(57)【要約】【課題】熱現像材料を迅速でしかも均一に現像する熱現像装置を提供する。更には長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れが改善され、熱現像された熱現像材料への汚れの転写も改善されて高品位画質を与え且つ耐久性のある熱現像装置を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料を熱現像処理する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラム又は対向ローラーに酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーを含むプライマー層を最外層と芯金属の間に有することを特徴とする熱現像装置。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料を熱現像処理する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラム又は対向ローラーに酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーを含むプライマー層を最外層と芯金属の間に有することを特徴とする熱現像装置。
【請求項２】
支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料を熱現像処理する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラム又は対向ローラーに酸素原子を含む官能基を有するオレフィン性モノマー（ａ）、と酸素原子を含む官能基を有さない含フッ素オレフィン性モノマー（ｂ）、を少なくともモノマー単位として有する、酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーを含むプライマー層を最外層と芯金属の間に有することを特徴とする熱現像装置。
【請求項３】
前記モノマー（ａ）と前記モノマー（ｂ）のモル比ａ／ｂが０．０１〜１００であることを特徴とする請求項２記載の熱現像装置。
【請求項４】
酸素原子を含む官能基がヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボキシル基のエステルまたはエポキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像装置。
【請求項５】
酸素原子を含む官能基を有するオレフィン性モノマー（ａ）がフッ素原子を含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像装置。
【請求項６】
プライマー層中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現像装置。
【請求項７】
プライマー層中に無機充填剤を含み、該無機充填剤が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ホウ化チタン、窒化チタン及び炭化チタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の熱現像装置。
【請求項８】
前記無機充填剤の平均粒子径が、１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項７に記載の熱現像装置。
【請求項９】
プライマー層の合計膜厚が１０ｎｍ〜６ｍｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の熱現像装置。
【請求項１０】
プライマー層の塗膜が加熱処理温度１４０℃〜４００℃でキュアーされることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の熱現像装置。
【請求項１１】
プライマー層を界面活性剤の存在下に塗膜することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の熱現像装置。
【請求項１２】
熱ドラム又は対向ローラーのプライマー層下の芯基材が金属又は金属にシリコーンゴムを被覆したものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の熱現像装置。
【請求項１３】
プライマー層の上にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも１種のフッ素樹脂塗膜を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の熱現像装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像材料（以下、ドライイメージング材料ともいう）を熱現像処理する熱現像装置に関するものであり、詳しくは、熱現像材料を長期間に亘って多量に迅速でしかも均一高画質に熱現像処理できる耐久性に優れた熱現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、Ｘ線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。
【０００３】
このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、或いは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光でドライイメージング材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを熱現像して被写体又は被検体のＸ線画像を可視画像として再生することを基本としている。熱現像は８０℃〜２００℃の温度の熱ドラム上で加熱処理して黒色画像を得る。熱現像材料中の感光層には、銀塩と還元剤の他にカブリ防止剤、光カブリ防止剤、安定剤、現像促進剤、延展剤及び結合剤等の添加剤が含まれ、また保護層には延展剤、マット剤、帯電防止剤及び結合剤等が含まれている。これらのうち数種が熱現像時に加熱されて軟化し、時には揮発、蒸散、昇華或いは凝集、分解等が微少量ながら発生し、熱ドラムの最外層に付着し、この付着物がドライイメージング材料に転写し画質を劣化させる。熱ドラム上に付着する物質は、熱現像材料中からでなく、外部からの塵芥の進入による場合もある。塵芥のような付着は静電気を帯びて付着するので帯電防止剤等で対処されているが、この方法で完全に防げるわけではない。このような付着物質の汚れは、１万時間〜１０万時間と長期間熱現像運転すると肥大し、熱ドラムを微小ながら変形させたり、クラックを生じさせ、この上を搬送される熱現像材料の熱現像に不均一性を与えて画質を損なう。熱ドラムについては、耐熱性の他に異物の付着を避けるために特開２００１−２７２７５１に記載の如くフッ素原子を有する界面活性剤を熱現像材料に使用し、更に熱ドラムをシリコーンゴムで被覆するという方法が開示されているが、長期間に亘る汚れを完全に防止することはできなかった。更には、対向ローラーの代わりにプレートの表面をポリ四フッ化エチレン、即ちテフロン（Ｒ）の不織布にし、同時に熱ドラムの表面をフッ素樹脂にするという方法が特開平６−１７５３３３号、同６−２１６１１７号、特開２０００−１７１９３５および同２００１−８３６７９に開示されているが、フッ素樹脂では直下の基材との接着性が劣り膜剥がれをすぐに起こし、長期の熱現像に耐えないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、熱現像材料を迅速でしかも均一に現像する熱現像装置を提供することにあり、更には長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れが改善され、熱現像された熱現像材料への汚れの転写も改善されて高品位画質を与え且つ耐久性のある熱現像装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００６】
１．支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料を熱現像処理する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラム又は対向ローラーに酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーを含むプライマー層を最外層と芯金属の間に有することを特徴とする熱現像装置。
【０００７】
２．支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料を熱現像処理する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラム又は対向ローラーに酸素原子を含む官能基を有するオレフィン性モノマー（ａ）、と酸素原子を含む官能基を有さない含フッ素オレフィン性モノマー（ｂ）、を少なくともモノマー単位として有する、酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーを含むプライマー層を最外層と芯金属の間に有することを特徴とする熱現像装置。
【０００８】
３．前記モノマー（ａ）と前記モノマー（ｂ）のモル比ａ／ｂが０．０１〜１００であることを特徴とする前記２記載の熱現像装置。
【０００９】
４．酸素原子を含む官能基がヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボキシル基のエステルまたはエポキシ基であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の熱現像装置。
【００１０】
５．酸素原子を含む官能基を有するオレフィン性モノマー（ａ）がフッ素原子を含むものであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の熱現像装置。
【００１１】
６．プライマー層中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の熱現像装置。
【００１２】
７．プライマー層中に無機充填剤を含み、該無機充填剤が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ホウ化チタン、窒化チタン及び炭化チタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の熱現像装置。
【００１３】
８．前記無機充填剤の平均粒子径が、１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする前記７に記載の熱現像装置。
【００１４】
９．プライマー層の合計膜厚が１０ｎｍ〜６ｍｍであることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項記載の熱現像装置。
【００１５】
１０．プライマー層の塗膜が加熱処理温度１４０℃〜４００℃でキュアーされることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項記載の熱現像装置。
【００１６】
１１．プライマー層を界面活性剤の存在下に塗膜することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項記載の熱現像装置。
【００１７】
１２．熱ドラム又は対向ローラーのプライマー層下の芯基材が金属又は金属にシリコーンゴムを被覆したものであることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項記載の熱現像装置。
【００１８】
１３．プライマー層の上にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも１種のフッ素樹脂塗膜を有することを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項記載の熱現像装置。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の請求項１の発明の熱現像装置は、支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料を熱現像処理する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラム又は対向ローラーに酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーを含むプライマー層を最外層と芯金属の間に有することを一つの特徴とする。
【００２０】
また、本発明の請求項２の発明の熱現像装置は、支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料を熱現像処理する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラム又は対向ローラーに酸素原子を含む官能基を有するオレフィン性モノマー（ａ）、と酸素原子を含む官能基を有さない含フッ素オレフィン性モノマー（ｂ）、を少なくともモノマー単位として有する、酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーを含むプライマー層を最外層と芯金属の間に有することを一つの特徴とする。
【００２１】
（熱現像装置と熱ドラム）
本発明の熱現像装置の熱現像部の一例を図１に示す。熱現像部は、熱ドラムの外周を対向ローラーで加圧と加熱を同時されながら現像するものである。熱現像材料は挿入口７から挿入ローラー５で熱ドラムに導かれ、芯金属上に少なくとも２層のフッ素樹脂層の塗膜層を有する又は芯金属上にシリコーンゴムの塗膜を形成し、更に少なくとも２層のフッ素樹脂層を有する熱ドラム４と金属或いは金属上にシリコーンゴムを被覆又は少なくとも２層のフッ素樹脂層の塗膜層で被覆された対向ローラー群２の間隙を走行し、排出ローラー６で排出される。熱ドラムに与える熱はニクロム線等の発熱体が組み込まれた熱源３から供給される。熱源は熱ドラム４直下でもよい。対向ローラー群を覆う遮蔽体は、断熱材で内側は熱線を反射するミラーで被覆されてもよい。ミラーは、アルミニウムの蒸着膜又はアルミの粉末からの溶融膜でもよい。厚さは１ｎｍから１ｍｍの範囲で被覆することができる。対向ローラー群は図では１５本で構成されているが、搬送が滑らかであれば、任意に設定することができ、熱ドラムの径に応じて５〜１００本の間で配置することができる。熱ドラムの表面は、温度を検出するサーミスターを取り付け温度を現像温度８０℃〜２００℃に維持することができる。
【００２２】
熱ドラムは、強度的に８０℃から２００℃に耐える必要があることから芯金属はステンレス、アルミニウム、銅、マグネシウム合金、ジュラルミン等が好ましい。同様に対向ローラーも上記金属が選択される。現像を均一にするには、熱ドラムと対向ローラーの少なくとも一方が金属上に直に又はシリコーンゴムで被覆された上に少なくとも２層のフッ素樹脂塗膜で被覆される。
【００２３】
本発明において、本発明に係る酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーの「酸素原子を含む官能基」とは、酸素原子を少なくとも１個含む官能基であり、例えば、Ｃ．Ｌｅｏ．Ｈａｎｓｈ等の開示したジャーナル・オブ・メディシナル・ケミストリーの１９７３年版１６巻１２０７頁（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６，１２０７（１９７３））の置換基の構造相関表の置換基で酸素原子を含む置換基を参考にすることができる。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボキシル基のエステル、エポキシ基、ヒドロキシメチル基、アセチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル、アセトアミド基、ベンゾイル基、メチルスルホンアミド基、トリルフロロメチルスルホンアミド基、ウレイド基、フェニルスルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、メチルスルホニル基、メチルスルフィニル基等から選ばれる少なくとも１種であり、特にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボキシル基のエステルおよびエポキシ基等が好ましい。これらの官能基の効果により本発明の熱ドラム芯基材と芯基材の上に塗膜する素材との密着性、接着性、弾力性、ひび割れ防止効果等を付与させることができる。官能基の種類や組合せは基材の表面の種類、目的や用途により適宜選択されるが、耐熱性の面でヒドロキシル基を有するものが最も好ましい。
【００２４】
本発明に係る酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーに用いられる本発明に係る酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性モノマー（以下単に、モノマー（ａ′）ともいう）としては、例えば、フッ素エチレン性モノマー、フッ素プロピレン性モノマー、フッ素ブタジエン性モノマー、フッ素ノネン性モノマー等を挙げることができるが、特に好ましいモノマーとしては、下記一般式（１）で表される含フッ素エチレン性モノマー（ＦＥＭ）が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）
Ｃ（Ｘ）２＝ＣＸ１−Ｌ１−Ｙ
（式中、Ｙは酸素原子を含む官能基を表し、例えば、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボキシル基の塩、カルボキシル基のエステルまたはエポキシ基等であり、ＸおよびＸ１は各々水素原子又はフッ素原子を表し、Ｌ１は炭素数１〜４０のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基、炭素数１〜４０のフッ素原子を含んでもよいオキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合とフッ素原子を含んでもよいアルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合とフッ素原子を含んでもよいオキシアルキレン基を表す）で表される含フッ素エチレン性モノマーである。
【００２６】
本発明に係る酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性モノマーの具体例としては、下記一般式（２）〜（５）で表される酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性モノマー等が挙げられる。
【００２７】
一般式（２）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｌ２−Ｙ
式中、Ｙは一般式（１）のＹと同義である。Ｌ２は炭素数１〜４０の２価のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基又はＯＬ３（Ｌ３は炭素数１〜４０の２価のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合とフッ素原子を含んでもよい２価のアルキレン基）を表す。
【００２８】
一般式（３）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＯＬ４−Ｙ
式中、Ｙは一般式（１）のＹと同義である。Ｌ４は炭素数１〜４０の２価のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合とフッ素原子を含んでもよいアルキレン基を表す。
【００２９】
一般式（４）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２−Ｌ５−Ｙ
式中、Ｙは一般式（１）のＹと同義である。Ｌ５は炭素数１〜４０の２価のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基、又はＯＬ６（Ｌ６は炭素数１〜４０の２価のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合とフッ素原子を含んでもよいアルキレン基）を表す。
【００３０】
一般式（５）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｌ７−Ｙ
式中、Ｙは一般式（１）のＹと同義である。Ｌ７は炭素数１〜４０の２価のフッ素原子を含むアルキレン基を表す。
【００３１】
一般式（１）、（２）〜（５）で表される酸素原子を含む官能基を有する含フッ素エチレン性モノマー単位を有するポリマーの好ましい具体例を下記に示す。
【００３２】
【化１】
2004094155.tif 000002
【００３３】
上記ポリマーの重合度は、通常百〜千程度の範囲を適宜選択することができる。上記範囲外でも使用可能であるが、重合度が低いと充分な接着性、密着性、弾力性、ひび割れ防止効果等が得られず、分子量が大きすぎると塗設が困難となるので好ましくない。
【００３４】
プライマー層に添加する方法は、ポリマーの粉末、微粒子、顆粒、フレーク、ペレット状態のまま、或いは、適当な有機溶媒に溶解せしめてプライマー層塗布液に添加し、塗布することができる。塗布に際しては、表面活性剤、硬度助剤、色剤、バインダー等を混合することができる。上記酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーを含むプライマー層は、熱ドラムの芯金属と最外層の間に中間層として塗設することにより、熱ドラムの熱伝導率の調節或いは弾性率、寸法安定性、芯金属と被覆層の上下間の接着性および密着性等を向上させ、熱現像装置の耐久性を向上させることができる。
【００３５】
また、本発明において、プライマー層に用いられる本発明に係る酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーとしては、酸素原子を含む官能基を有するオレフィン性モノマー（以下単に、モノマー（ａ）ともいう）および／または酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性モノマー（モノマー（ａ′））と、酸素原子を含む官能基を有さない含フッ素オレフィン性モノマー（以下単に、モノマー（ｂ）ともいう）をモノマー単位として有する共重合体を挙げることが出来る。
【００３６】
酸素原子を含む官能基を有さない含フッ素オレフィン性モノマー（モノマー（ｂ））は、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンモノマーの水素原子を少なくとも１個フッ素原子で置換したものであり、好ましい具体例としては例えば、テトラフッ化エチレン、トリフッ化エチレン、塩化ビニリデン、ヘキサフッ化プロピレン、モノフッ化エチレン等である。
【００３７】
共重合におけるモノマー（ａ）のモル数ａとモノマー（ｂ）のモル数ｂの比：ａ／ｂは任意であるが、０．０１から１００であることが好ましい。０．０１未満であると酸素原子を含む官能基の寄与が小さくなり、本発明のプライマーとしての機能が発現し難くなる。また、１００より大きいと官能基の寄与が大きくなり、共重合体としての機能が発現し難くなる。上記含フッ素オレフィン性ポリマーは国際出願ＷＯ９８／５０２２９号明細書を参考に合成することができる。
【００３８】
酸素原子を含む官能基を有するオレフィン性モノマー（ａ）、と酸素原子を含む官能基を有さない含フッ素オレフィン性モノマー（ｂ）、を少なくともモノマー単位として有する、酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーの好ましい具体例を下記に示す。
【００３９】
【化２】
2004094155.tif 000003
【００４０】
上記ポリマーは、前述の一般式（１）、（２）〜（５）で表される酸素原子を含む官能基を有する含フッ素エチレン性モノマー単位を有するポリマーの場合と同様の使用方法で用いることができる。
【００４１】
上記酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーが、ホモポリマーや少なくとも２元の共重合体であっても、酸素原子を含む官能基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボキシル基のエステルまたはエポキシ基等が好ましいものとして挙げられる。また、上記酸素原子を含む官能基を有するオレフィン性ホモポリマーの場合、繰返し単位であるオレフィン性モノマーはモノマーの主幹の水素原子が少なくとも１個は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００４２】
本発明においては、酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーを使用するプライマー層の中に酸素原子を含む官能基を全く持たないフッ素樹脂（ポリマー）を併用することができる。酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマー以外に、該酸素原子を含む官能基を全く持たないフッ素樹脂を併用することにより、前述した接着性、密着性、弾力性、ひび割れ防止効果等を調節することができる。酸素原子を含む官能基を全く持たないフッ素樹脂の好ましい具体例を下記に示す。
Ｊー１　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
Ｊ−２　テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡの一具体例）
Ｊ−３　テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）
Ｊ−４　ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）
Ｊ−５　テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）
Ｊ−６　ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
この中でも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰが汚れの付着が少ないという点で好ましい。
【００４３】
本発明に使用する上記酸素原子を含む官能基を全く持たないフッ素樹脂は、工業的に製造された繊維状、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状等の種々の形状のものを使用することができ、各塗膜において該フッ素樹脂をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、種々の形状のものを混合して用いてもよい。更に、２種以上の該フッ素樹脂を併用する場合であっても、それらの混合割合は特に限定されず、任意に選択することができる。
【００４４】
塗膜製造において該フッ素樹脂を均一平滑面に仕上げるために５０μｍ以上の粗大径のものを含まないことが望ましい。該フッ素樹脂の平均粒子径は、塗膜の厚さに考慮して定めればよいが、平均粒子径は通常２０μｍ以下であり、１０μｍ以下が好ましい。下限は特に限定されないが、通常１０ｎｍ程度である。平均粒子径が小さすぎると、塗布液中に均一に分散し難くなる。また、平均粒子径が大きすぎると、塗膜にした場合に、塗膜の平滑性が得難くなる。
【００４５】
本発明に好ましく用いられる無機充填剤は、必要において、各塗膜中に含有することができる。無機充填剤を添加する目的は、塗膜の強度、熱伝導性、電気抵抗、誘電率等の改善、調整にある。無機充填剤としては、工業的に製造されたものであれば特に限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化カルシウム等の酸化物系無機物、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化物系無機物等が挙げられる。この中でも、酸化物系無機物、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニアが、工業的に多量に製造され入手のし易い点で好ましい。
【００４６】
本発明に好ましく用いられる無機充填剤は、その原料、製造方法等は特に限定されず、繊維状、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状等の種々の形状のものを用いることができ、各塗膜において無機充填剤をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、種々の形状のものを混合して用いてもよい。更に、２種以上の無機充填剤を併用する場合であっても、それらの混合割合は特に限定されず、任意に選択することができる。
【００４７】
塗膜製造においてこれらの無機充填剤の分散の均一性を確保するために、また、塗膜中に均一に分散させるために、無機充填剤は１００μｍ以上の粗大径のものを含まないことが望ましい。また、無機充填剤の平均粒子径は、塗膜の厚さも考慮して定めればよいが、平均粒子径は通常２０μｍ以下であり、５μｍ以下が好ましい。下限は特に限定されないが、通常１０ｎｍ程度である。平均粒子径が小さすぎると、塗膜中に均一に分散し難くなる。また、平均径が大きすぎると、塗膜にした場合に、高い塗膜硬度が得難くなる。
【００４８】
塗布液への分散を良好にするために界面活性剤を使用することもできる。界面活性剤は、塗布液組成物中に含フッ素溶融樹脂粉末を１５〜８０質量％で均一に分散させうるものであればよく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。例えば、ナトリウムアルキルサルフェート（例えば、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート等）、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート（例えば、ナトリウムラウリルエーテルサルフェート、ナトリウムドデシルエーテルサルフェート等）、トリエタノールアキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２−エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物等の非イオン性界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。特に、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましい。特に好ましい界面活性剤は、熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。更に好ましい活性剤は、疎水性部分がフッ素原子を含むアルキル基を有するパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物である。好ましい具体例を下記に示す。
【００４９】
【化３】
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【００５０】
界面活性剤の添加量は、本発明に係る酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマー（以下単に、本発明に係る含フッ素オレフィン性ポリマーともいう）の含フッ素溶融樹脂粉末の通常０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．２〜２０質量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎると、該含フッ素溶融樹脂粉末の分散が均一にならず、一部浮上することがある。一方、界面活性剤の添加量が多すぎると焼成による界面活性剤の分解残渣が多くなり着色が生ずるほか、被覆膜の耐熱性、非粘着性等が低下する。
【００５１】
本発明において、該含フッ素溶融樹脂粉末の分散組成物には、用途によって種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば安定剤、顔料、増粘剤、分解促進剤、防錆剤、消泡剤等が挙げられる。
【００５２】
該含フッ素溶融樹脂粉末の分散組成物が水性分散組成物である場合には、水溶性溶媒および界面活性剤の存在下に、水、好ましくは純水に含フッ素溶融樹脂粉末を均一に分散させることによって調製することができる。一方、表面張力の低い有機溶媒を用いた有機溶媒系分散組成物では水や界面活性剤を必要としない場合もある。
【００５３】
本発明に係る酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーと無機充填剤の好ましい組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＴＦＥとチタニア、ＰＴＦＥとアルミナ、ＰＴＦＥとシリカ等が挙げられる。本発明に係る酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマー及び／又は無機充填剤は、共に、皮膜中できるだけ均一に分散含有されていることが好ましく、塗膜中においてフッ素樹脂は分散から融着状態、更には造膜している状態が好ましい。
【００５４】
各塗膜の溶媒としては、塗膜のフッ素樹脂や無機充填剤を均一に分散させるために、また、加熱処理後に揮散するような有機溶剤が用いられる。例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、エタノール、ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。
【００５５】
プライマー層を塗布する方法としては、（第１工程）本発明に係る酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーを含むプライマー塗布液を基材の表面に塗布する工程、（第２工程）第１工程で形成されたプライマー層上に、酸素原子を含む官能基を有さない含フッ素ポリマーを含む塗料を塗布する工程、（第３工程）第１工程と第２工程で得られた積層体をキュアーする工程、の大きく３つの工程からなる。
【００５６】
第１工程の塗布方法はプライマー塗布液の形態に応じて適宜選択され、例えば、プライマー塗布液が水性分散液の形態の場合には、スプレーコーティング、スピンコーティング、はけ塗り、ディッピング等の方法が用いられる。また、粉体塗料の形態の場合には、静電塗装法、流動浸漬法、回転ライニング法等の方法が用いられる。
【００５７】
プライマー層の厚さは、目的、用途、基材の表面の種類、塗装の形態により異なってよいが、通常１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍである。このようにプライマー層は一般に低膜厚であるため、水性分散体の形態としスプレー塗装等により塗布することが好ましい。
【００５８】
第２工程のプライマー層上への酸素原子を含む官能基を有さない含フッ素ポリマーを含む塗料の塗装方法は、該フッ素ポリマーの種類や塗料の形態、目的や用途により適宜選択され、たとえば水性分散液や有機溶剤分散液等の場合、一般にスプレー塗装、はけ塗り、ロールコート、スピンコーティング等が通常行なわれ、粉体塗料のばあいは静電塗装、流動浸漬法、回転ライニング法等の方法で塗装される。
【００５９】
この工程での該フッ素ポリマーの塗装塗膜の厚さは、目的や用途、塗装方法により全く異なるが、スプレー塗装等による場合には通常１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度であり、粉体塗装を用いた薄膜化を目標とする場合には、静電塗装法により通常５〜１００μｍである。
【００６０】
第３工程のキュアー条件は、プライマー層、その上のトップ層の含フッ素重合体の種類（組成、融点等）により適宜選択されるが、一般に含フッ素重合体の融点以上の温度でキュアーされる。キュアー時間は、キュアー温度により異なるが５分間〜３時間、好ましくは１０〜３０分間程度である。たとえばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等を被覆する場合には、１４０〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃でキュアーされる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。熱処理温度が１４０℃未満である場合には、加熱処理時間を長くする必要があり、一方、４００℃を上回る場合には、フッ素樹脂が分解するおそれが生じるので好ましくない。
【００６１】
本発明に使用する、各塗膜液中の固体分は、２０〜６０質量％の量が好ましい。固体分が少なすぎると、塗膜液の粘度が低すぎて均一な塗膜とならず、固体分が多すぎると粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。
【００６２】
本発明において、プライマー層上のフッ素樹脂塗膜の合計の厚さは、熱ドラムの材質及び形状等により異なるが、好ましくは１０ｎｍ〜６ｍｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜６００μｍである。１０ｎｍ未満では熱現像温度の安定化が難しくなる。また、６ｍｍを越えると均一な塗膜とすることが難しくなる。
【００６３】
本発明において、フッ素樹脂塗膜を形成するための塗膜液中には、バインダーを用いてもよい。フッ素樹脂用バインダーとしては、ポリアミドイミド、ポリフェニルスルフィド、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン、液晶ポリマー（例えば、ザイダー（アモコパフォーマンスプロダクツ社製））、ロッドラン（ユニチカ社製）、ノバキュレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製）、スミカスーパーＬＣＰのＥ、Ｓ２００、Ｓ３００、Ｓ１０００（住友化学社製）およびベクトラ（米ヘキスト・セラニーズ社製）等が挙げられる。これらの含有量は各層の固形分中、５〜９５質量％である。
【００６４】
本発明において、塗膜形成は、各層を熱ドラム又は対向ローラーに塗装するごとに加熱処理によってキュアーしてもよいし、何層か塗装乾燥を繰り返した後加熱処理によってキュアーし、更に塗装乾燥、加熱キュアーを施してもよいし、又は、全ての層を塗装して乾燥後、加熱処理によってキュアーしてもよい。本発明においては、全ての層を塗装して乾燥後、加熱処理によってキュアーするのが好ましい。
【００６５】
各塗膜の塗布方法としては、公知の各種方法を採用することができ、例えば、スプレーコート法、バーコート法、フローコート法、ディップ法、キャスティング法およびスピンコート法等が挙げられる。特に、スプレーコート法は、塗膜の膜厚を均一にしやすい点で好ましい。スプレーコート法の場合に用いられる塗布機としては、公知のものが使用できる。
【００６６】
加熱処理によるキュアーとして、好ましくは１４０〜４００℃程度、より好ましくは１８０〜３５０℃の温度で行う。熱処理温度が１４０℃未満である場合には、加熱処理時間を長くする必要があり、一方、４００℃を上回る場合には、フッ素樹脂が分解するおそれが生じるので好ましくない。加熱処理時間は、特に限定されるものではないが、通常１０〜６０分間程度が好ましい。
【００６７】
本発明に使用する熱ドラム又は対向ローラーの芯金属としはアルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、モリブテン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、タングステン、コバルト等金属や金属化合物およびこれらの２種以上からなる合金類等が挙げられる。合金類の具体例としては炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイ等の合金鋼、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ等のアルミニウム合金、黄銅、青銅（ブロンズ）、ケイ素青銅、ケイ素黄銅、洋白、ニッケル青銅等の銅合金、ニッケルマンガン（Ｄニッケル）、ニッケル−アルミニウム（Ｚニッケル）、ニッケル−ケイ素、モネルメタル、コンスタンタン、ニクロムインコネル、ハステロイ等のニッケル合金等が挙げられる。さらにアルミニウム系金属については、純アルミニウム、アルミニウムの酸化物、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系およびＡｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金、高力アルミニウム合金、耐食アルミニウム合金等の鋳造用又は展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。さらにまた鉄系金属としては、純鉄、酸化鉄、炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、鋳鉄類等を用いることができる。
【００６８】
また、金属の腐食防止等を目的として、金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジング、シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジング、溶射等を施して他の金属を被膜したり、リン酸塩処理によりリン酸塩被膜を形成させたり、陽極酸化や加熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防食を施した基材も接着できる。さらに、接着性をさらに向上させることを目的として、金属基材表面をリン酸塩、硫酸、クロム酸、シュウ酸等による化成処理を施したり、サンドブラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニング、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理等の表面粗面化処理を施してもよく、意匠性を目的として、金属表面に、着色、印刷、エッチング等を施してもよい。
【００６９】
本発明に使用するシリコーンゴムとしては、一般に使用されるシリコーンゴムを使用してもよいが、付加反応型液状シリコーンゴム組成物を使用するのが好ましい。該組成物はビニル基等の低級アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンとケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの付加反応により硬化してゴム弾性体になるものであり、白金触媒の他に無機充填剤、顔料、耐熱添加剤等の添加剤を配合したものであってもよく、公知組成の付加反応型液状シリコーンゴム組成物を使用することもできる。
【００７０】
付加反応型液状シリコーンゴム組成物の例としては、（Ａ）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン本成分中のケイ素原子結合水素原子の合計量と（Ａ）成分中の全低級アルケニル基の合計量とのモル比が（０．１：１）〜（１：１）となるような量、（Ｃ）白金系触媒量が、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１，０００，０００質量部に対して白金金属として０．１〜１，０００質量部からなる液状シリコーンゴム組成物である。
【００７１】
更に説明すると、（Ａ）成分はシリコーンゴムを与えるオルガノポリシロキサンの主成分であり、（Ｃ）成分の触媒作用により（Ｂ）成分と付加反応し、硬化する成分である。この（Ａ）成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した低級アルケニル基を有することが必要である。かかる低級アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基が例示される。またかかる低級アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子或いは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものであってもよく、またこの両方に結合したものであってもよいが、少なくとも分子鎖途中のケイ素原子に結合した低級アルケニル基（即ち、シロキサン鎖の側鎖置換基として）を有するものであることが好ましい。更に、（Ａ）成分の分子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状、網目状のいずれであってもよいが、好ましくはわずかの分枝状を含むか含まない直鎖状である。
【００７２】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、特に下記一般式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２で表されるものを好適な例として挙げることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、全Ｒのうち０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜２モル％が炭素数２〜６の低級アルケニル基である。また、ａは１．０〜２．４、好ましくは１．８〜２．２、より好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。なお、Ｒの非置換又は置換１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの非置換１価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した置換１価炭化水素基、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等を例示することができる。
【００７３】
上記オルガノポリシロキサンの分子量は特に限定はなく、粘度の低い液状から非常に高い生ゴム状まで包含し、特に限定されないが、硬化物がゴム状弾性体となるには２５℃の粘度が通常１００×１０−３Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１００×１０−３〜１，０００，０００×１０−３Ｐａ・ｓ、５００×１０−３〜３００，０００×１０−３Ｐａ・ｓｃｐであることがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、メチルビニルシクロポリシロキサン、メチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンの環状共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルビニルシロキシ基封鎖のメチル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、両末端トリビニルシリル基封鎖のジメチルポリシロキサン、両末端ジビニルメチルシリル基封鎖のジメチルポリシロキサン、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなるポリシロキサン等が例示される。本発明においては上記オルガノポリシロキサンを組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
これらのうちで、トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体等のトリオルガノシロキシ基封鎖のジオルガノシロキサン−オルガノビニルシロキサン共重合体（但し、オルガノ基はアルケニル基を除く１価炭化水素基を示す）が好ましい。
【００７５】
本発明に使用される（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤であり、（Ｃ）成分の触媒作用により本成分中のケイ素原子結合水素原子が（Ａ）成分中の低級アルケニル基と付加反応して硬化するものである。この（Ｂ）成分は１分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有することが架橋剤としての働きをするために必要である。
【００７６】
（Ｂ）成分の分子構造については特に限定はなく、直鎖状、分枝状を含む直鎖状、環状、三次元網状構造の樹脂状物等のいずれでもよい。
【００７７】
この（Ｂ）成分としては、下記一般式Ｒ′ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンが好適に用いられる。
【００７８】
ここで、Ｒ′は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の脂肪族不飽和結合を含まない、非置換又は置換１価炭化水素基であり、前記（Ａ）成分で示した一般式のＲのうち、アルケニル基以外の例示と同じもの、即ちアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン置換アルキル基等を挙げることができ、特にはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基が好ましい。また、ｂは０．７〜２．２、好ましくは１〜２の正数、ｃは０．００１〜１．２、好ましくは０．０１〜１の正数であり、かつｂ＋ｃは０．８〜２．７、好ましくは１〜２．４、より好ましくは１．８〜２．２である。
【００７９】
（Ｂ）成分の分子量も特に限定はないが、（Ａ）成分との相溶性を良好にするためには２５℃の粘度が０．１×１０−３〜５０，０００×１０−３Ｐａ・ｓ、０．５×１０−３〜１，０００×１０−３Ｐａ・ｓであることが特に好ましく、分子中のケイ素原子数は好ましくは２００個以下、より好ましくは４〜１５０個、特に好ましくは４〜５０個程度である。
【００８０】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計量と（Ａ）成分の全低級アルケニル基の合計量とのモル比が（０．１：１）〜（１：１）となるような量が好ましく、（０．４：１）〜（０．９：１）となる量がより好ましく、更には（０．６：１）〜（０．８：１）となる量が特に好ましい。モル比が（０．１：１）より小さいと架橋密度が小さすぎ、硬化が不十分となり、（１：１）より大きくなると架橋密度が高すぎて針入度１０〜２００の硬化物が得られない場合があり、また被覆フッ素樹脂の特性を損なう可能性がある。
【００８１】
なお、補強等のためアルケニル基を多量に含有するオルガノシロキサン類を別途添加する場合には、そのアルケニル基に見合うだけのケイ素原子結合水素原子（例えば、ＳｉＨ基の水素原子）を含む（Ｂ）成分を追加することが好ましい。
【００８２】
（Ｂ）成分の具体例を示すと、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンとの環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなる共重合体、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位からなる共重合体が挙げられる。
【００８３】
これらのオルガノハイドロジェンシロキサンの中で、シリコーンゴム硬化物の針入度（ＡＳＴＭ　Ｄ１４０３）が１０以上のものを得る点からは、ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖のジオルガノシロキサン−オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体（但し、オルガノ基はアルケニル基を除く１価炭化水素基を示す）が好ましく、特に、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が好ましい。
【００８４】
（Ｃ）成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基とを付加反応させる触媒であり、具体例を挙げると塩化白金酸及びこれをアルコールやケトン類に溶解させたもの及びその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸とオレフィン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物、白金黒及び白金を担体に保持させたもの等である。
【００８５】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１，０００，０００質量部に対して白金系金属として通常０．１〜１，０００質量部とされるが、これは０．１質量部未満では架橋反応が十分進行せず、１，０００質量部を超えると不経済であるからである。通常使用される場合には白金系金属として１〜１００質量部程度の添加量が好ましい。
【００８６】
本発明に使用される液状シリコーンゴム組成物は、流動性を調節したり、成形品の機械的強度を向上させるため充填剤を配合してもよい。このような充填剤としは、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタンのような補強性充填剤、粉砕石英、珪藻土、アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウムのような非補強性充填剤が例示され、そのままでもヘキサメチルシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよい。また、本発明に使用されるオルガノポリシロキサン組成物には硬化反応を抑制するための添加剤としてアセチレン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール類等を微量又は少量添加することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。その他必要に応じて顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤や低モジュラス化のためにアルケニル基を１分子中に１個有するオルガノポリシロキサン等を配合してもよい。
【００８７】
（熱現像材料）
本発明に係る熱現像材料は、支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する。
【００８８】
熱現像材料は支持体上に少なくても１層の感光層を設け、この感光層の下部（支持体と感光層の間）にＡＨ層、感光層の上部に保護層が塗設されていることが好ましい。更に支持体に対して感光層のある側と反対側にバッキング層（ＢＣ層）、その上部に保護層がそれぞれ塗設されていることが好ましい。感光層中には、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダー（高分子結合材）が含まれており、ＡＨ層やＢＣ層には感光波長に対して吸収効率の高く、しかも残色しにくい染料をバインダー中に存在させて熱現像材料の構成層界面での乱反射による鮮鋭性の劣化や干渉縞の防止を行うことが好ましい。ＡＨ層、ＢＣ層及び保護層等のバインダーは、感光層と同種や異種の素材を使用することができる。ＢＣ層に染料を使用する場合、ＡＨ層を設けない場合もある。ＡＨ層やＢＣ層の染料に由来する残色を低減させるために熱により消色する染料を、更に熱消色を促進するために塩基発生前駆体を場合によっては使用することができる。バインダーの硬化は、保護層のみに関わらず感光層、ＡＨ層及びＢＣ層等をエポキシ架橋剤、酸無水物化合物及び塩基発生前駆体を適宜選択することにより、写真性能を損なわない範囲で使用することができる。以下に熱現像材料に使用する素材について順次詳述する。
【００８９】
本発明に係る熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀（以下単に、ハロゲン化銀ともいう）は、シングルジェットもしくはダブルジェット法等の写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の何れかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００９０】
ハロゲン化銀は、良好な画質を得るために粒子サイズが小さくて感度の高いものが好ましい。粒子サイズが小さいと粒状性や解像度が良いからである。しかし、感度は低くなるので分光増感や化学増感により、増感され易い結晶形が好ましい。具体的には平均粒子サイズが０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はないが、立方体、八面体の所謂正常晶等の粒子が好ましい。又ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、沃臭化銀が好ましい。
【００９１】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００９２】
本発明に係る熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入することで有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【００９３】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００９４】
これらのハロゲン化銀は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。その範囲は有機銀塩１モルに対し通常０．００１モル〜０．７モル、好ましくは０．０３モル〜０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３℃〜７４℃、反応時間は０．１秒〜７２時間、反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００９５】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。
【００９６】
本発明に特に好ましい化学増感剤は、有機カルコーゲン増感剤であり、カルコーゲンとして硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を分子内に含む有機化合物が好ましい。化学構造においては、カルコーゲン原子が炭素や燐原子に直接結合している化合物であり、即ち、炭素原子の４本の結合手のうち、２本はカルコーゲン原子と結合し、その他の２本は任意の有機の置換基と結合していること、或いは燐原子の５本の結合手のうち、２本はカルコーゲン原子と結合し、その他の結合手は任意の有機の置換基と結合していることであり、任意の置換基がアリール基であることが好ましい。アリール基としては、芳香族基又はヘテロ原子を含む複素環化合物が好ましく、最も好ましくは、フェニル基又はフッ素原子で置換されたフェニル基である。化学増感剤、特に有機カルコーゲン増感剤の好ましい具体例としては、トリフェニルホスフィンセレナイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンテルライド等が挙げられる。
【００９７】
化学増感剤の添加方法は、ハロゲン化銀の分散溶液中に、水や有機溶媒に溶解して添加してもよいし、微粒子や粉末のまま添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当たり通常１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。化学増感時の熟成温度は３０℃〜９０℃が好ましく、熟成時間は通常２０分から８時間、好ましくは４０分〜９０分である。
【００９８】
感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整、感度、カブリ及び保存性等のために遷移金属、特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属の第４周期から第６周期の化合物がドープ（含有）されることが好ましい。具体的にはＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンが好ましい。ドープ量は、ハロゲン化銀１モル当たり通常１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００９９】
本発明に係る熱現像材料のバインダーとしては、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材と熱消色染料が８０℃以上２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が好ましい。例えば、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリビニルアルコ−ル、変性ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルブチラ−ル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等が挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましい。
【０１００】
感光性層上の保護層やＢＣ層にマット剤を含有することが好ましく、マット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１０１】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。マット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径で除した数字に１００を掛けた数字で表すことができる。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１０２】
本発明に係る熱現像材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の感光性ハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜２００℃）に加熱することで現像される。加熱は、一定の温度で一定時間加熱する１段階方式と予備加熱、本加熱、あるいは後加熱のように段階的に加熱する方法等あるが、適宜加熱方式を選択することができる。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１０３】
本発明に係る熱現像材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１０４】
メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−ポリハロメタン化合物ジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；ポリハロメタン化合物＋フタル酸の組み合わせ；ポリハロメタン化合物（ポリハロメタン化合物の付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。
【０１０５】
本発明に係る熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０６】
本発明に係る支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートやポリプロピレン等のプラスチックフィルム等の支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シ−トを任意に用いてもよい。
【０１０７】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、熱現像材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、熱現像材料に走査されるときの熱現像材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０１０８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１０９】
実施例１
［熱ドラムおよび対向ローラーの作製］
（シリコーンゴムでの被覆）
エチレン基を６モル％含むポリメチルシロキサン２６０ｇ、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンを３８ｇ、重合開始剤としてブトキシパーオキサイドを３ｇ、触媒塩化白金１０ｍｇ、平均粒子径６μｍシリカ５６ｇを加えて、ニーダーで混合しながら１８０℃で１時間反応させたもの（シリコーンゴム）を、外径１００ｍｍ長さ４５ｃｍ肉厚８ｍｍのアルミニウム製の円筒形の熱ドラム、および外径２５ｍｍ長さ４５ｃｍの棒状の対向ローラー（１５本を１組（同Ｎｏ．）とする）それぞれに、厚さ４ｍｍで被覆し乾燥して、シリコーンゴムでの被覆を施した。
【０１１０】
（シリコーンゴムでの被覆の上にプライマー層の塗設）
イソプロピルアルコール５００ｇ、表１記載の界面活性剤１０ｇ、トリエチレングリコール７．５ｇ、エチレングリコール５ｇ、純水２５ｇ、表１記載の本発明に係る酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマー（粉末：平均粒径０．３μｍ）３３ｇ、表１記載のフッ素樹脂２６ｇ、表１記載の無機充填剤０．６ｇ、を分散して均一な分散物を調製した。該分散物を、上記シリコーンゴムでの被覆の上に（表面に）、スプレー塗装し、８０〜１００℃で３０分間乾燥した後、３００℃で１５分間焼成して膜厚３００ｎｍのプライマー層をそれぞれ塗設した。
【０１１１】
（プライマー層の上にフッ素樹脂被覆膜の塗設）
上記プライマー層の上に、表１記載のフッ素樹脂をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、膜厚３０μｍのフッ素樹脂被覆膜をそれぞれ塗設して、表１記載のように熱ドラムおよび対向ローラーを作製した。
【０１１２】
〔下塗済み支持体の作製〕
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１１３】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として塗設し、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１１４】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）　　　　８０ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）　　　　　　　　６ｇ
水で１リットルに仕上げる
〔有機銀塩Ａの調製〕
（ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【０１１５】
（有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を３回繰り返し乾燥させ、有機銀塩Ａを調製した。
【０１１６】
［熱現像材料の作製］
〔ＢＣ層側塗布〕
前記作製した下塗済み支持体の下引上層Ｂ−２（ＢＣ層用）の上に下記の組成になるようにメチルエチルケトンを用いて調製した塗布液を下記の付き量なるようにＢＣ層の塗布、ＢＣ保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥（４５℃、１分間）してＢＣ層、ＢＣ保護層を形成した。
【０１１７】
《ＢＣ層塗布》
結合剤：ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ／ｍ２
染料：Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｍｇ／ｍ２
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｍｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　１３ｍｇ／ｍ２
《ＢＣ保護層の塗布》
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｍ２
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒径５μｍ）　　　　　　　　０．０２ｇ／ｍ２
界面活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸　０．０２ｇ／ｍ２
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン　０．０２ｇ／ｍ２
〔感光層側の塗布〕
次に、該下塗済み支持体の下引上層Ａ−２（感光層側用）の上に下記の組成になるように調製したメチルエチルケトン塗布液を下記の付き量なるようにＡＨ層の塗布、感光層の塗布、感光層保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥（４５℃、１分間）してＡＨ層、感光層、感光層保護層を形成して、ドライイメージング材料試料を作製した。
【０１１８】
2004094155.tif 000005
【０１１９】
【化４】
2004094155.tif 000006
【０１２０】
［評価方法］
（フッ素樹脂被覆膜の密着性）
熱ドラムから（シリコーンゴムでの被覆＋プライマー層＋フッ素樹脂被覆膜）を積層した膜を４ｃｍ２相当だけ金属芯より剥離し、その最外表面に１ｃｍ２当たり１００個の碁盤目を入れ、２５０℃で２時間放置後、−１０℃で１時間放置する操作を１０回繰り返した後、常温に戻し、セロテープ（Ｒ）により圧着剥離を行い、後、碁盤目の剥離数を目視で測定し、碁盤目の剥離％を求めた。剥離％の少ないもの程、フッ素樹脂被覆膜の密着性が優れている。例えば、５０％は半分の面積が剥離されたことを示す。
【０１２１】
（熱ドラムの汚れ）
濃度１．５に仕上がるように露光した熱現像材料を幅２ｃｍ長さ３０ｃｍにして熱現像温度１２０℃、熱現像時間１０秒、１時間当たり処理枚数１００枚、１日１０００枚処理で５日間熱現像処理後、水：エタノール：メチルエチルケトンの３：２：１溶液を１００ｃｍ２当たり５０ｍｌ用いて熱ドラムの表面を洗浄し、この溶液の吸光濃度を株式会社アタゴ社製デジタル示差濃度計（ＤＤ７）で測定した。数値が小さい程（最小０．０００％）汚れが少なく、数値が大きいほど（最大２．０００％）汚れが大である。汚れが１％表示であれば、熱ドラムの汚れが実用的に問題のないレベルである。
【０１２２】
結果を表２に示す。
【０１２３】
【表１】
2004094155.tif 000007
【０１２４】
※：含フッ素オレフィン性ポリマーとは、本発明に係る酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーを意味する
注１：ＡＳ、ＳＰ、ＴＰ、ＣＰとは、下記無機充填剤を意味する
ＡＳ：アルミナ微粒子（（株）高純度化学研究所製）
ＳＰ：シリカ微粒子（（株）高純度化学研究所製）
ＴＰ：チタニア微粒子（（株）高純度化学研究所製）
ＣＰ：炭化珪素微粒子（（株）高純度化学研究所製）
【０１２５】
【表２】
2004094155.tif 000008
【０１２６】
表１、２から、熱ドラム、対向ローラーに本発明に係る酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーをプライマー層に用いた熱現像装置による現像処理では熱ドラムに汚れが付きにくいこと、また、フッ素樹脂被覆膜の密着性に優れ膜剥がれが生じにくいことがわかる。本発明に係る酸素原子を含む官能基を有する含フッ素オレフィン性ポリマーはホモポリマーおよび共重合体とも同様効果が得られ、該含フッ素オレフィン性ポリマーの他にフッ素樹脂、無機充填剤を添加することによりフッ素樹脂被覆膜の膜剥がれをより抑制することができることがわかる。更にプライマー層を設けた熱ドラムをキュアー処理することによりフッ素樹脂被覆膜の膜剥がれをより抑制することができることがわかる。プライマー層の塗布液中に界面活性剤を適用するとムラがなく塗布でき、汚れもより付きにくくなることがわかる。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明により、熱現像材料を迅速でしかも均一に現像する熱現像装置を提供できる。更には長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れが改善され、熱現像された熱現像材料への汚れの転写も改善されて高品位画質を与え且つ耐久性のある熱現像装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像装置の熱現像部の１例を示す図。
【符号の説明】
１　熱ドラムの断熱遮蔽
２　対向ローラー群
３　熱源
４　熱ドラム
５　挿入ローラー
６　排出ローラー
７　熱現像材料の挿入
８　熱現像材料の排出
【図１】
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