(57)【要約】【課題】低ｐＨの現像液で現像処理が可能であるＣＴＰに適合する新規な印刷版に対する処理方法を与えることであり、インキ着肉性および耐刷性を改善するための印刷版の処理方法を与えること。特に７５０ｎｍ以上の近赤外レーザー光源に対応した感光性平版印刷版の処理方法を提供すること。【解決手段】シリケート処理を施したアルミ板上に、側鎖にスチレン性二重結合を有する重合体を含有する感光層を設けた感光性平版印刷版を、ｐＨが１０から１２の範囲内である水性現像液で現像を行う。【選択図】  無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリケート処理を施したアルミ板上に、側鎖にスチレン性二重結合を有する重合体を含有する感光層を設けた感光性平版印刷版を、ｐＨが１０から１２の範囲内である水性現像液で現像を行うことを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項２】
シリケート処理を施したアルミ板上に、分子内に２個以上のスチレン性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーを含有する感光層を設けた感光性平版印刷版を、ｐＨが１０から１２の範囲内にあるである水性現像液で現像を行うことを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項３】
シリケート処理を施したアルミ板上に、側鎖にスチレン性二重結合を有する重合体および分子内に２個以上のスチレン性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーを含有する感光層を設けた感光性平版印刷版を、ｐＨが１０から１２の範囲内である水性現像液で現像を行うことを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項４】
該感光性平版印刷版が７５０〜１１００ｎｍの範囲にあるレーザー露光用である請求項１、２または３に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版材料の処理方法に関する。更に詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて画像形成可能な感光性平版印刷版材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からジアゾ樹脂等を用いたネガ型の平版印刷版は、予めシリケート処理を施したアルミ板上に感光層を設け、紫外線露光後に比較的ｐＨの低い（一般にｐＨは１２以下）アルカリ性現像液を用いて現像が行われてきた。こうした低ｐＨ現像液による処理方法では、ポジ型で行われるケイ酸塩を含む一般にｐＨが１２以上の高ｐＨ現像液による処理方法と比較して、現像時の画像部のアルカリ浸食が起こりにくく、印刷版として、インキ着肉性が良好で耐刷性が高いため、特に高耐刷性を要求される新聞印刷や、紫外線硬化インキを使用するビジネスフォーム印刷分野において盛んに利用されてきた。
【０００３】
一方、近年、コンピューター上で作成したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピュータートゥープレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。なかでも７５０ｎｍ以上の近赤外領域に発光する半導体レーザーやＹＡＧレーザーを利用した出力機においては光源の出力が数１００ｍＷから数ワットクラスの高出力レーザーが搭載されているため、極めて高いエネルギーでの画像形成が可能となっている。こうしたＣＴＰに適合する感光性平版印刷版としては、先に述べた従来タイプのジアゾ樹脂を用いた系では感度が未だ不足するため使用できず、これに代わる系として、例えば特開平７−２０６２９号、同７−２７１０２９号、同９−１８５１６０号、同９−１９７６７１号、同９−２２２７３１号、同９−２３９９４５号、同１０−１４２７８０号公報等に記載されるような、潜在的酸発生剤と近赤外吸収色素の組み合わせにおいて光熱変換により発生する熱を利用した潜在的酸発生剤の分解と、このレーザー照射部において生成する酸を利用した酸触媒熱架橋を用いてネガ型の画像形成方法が開示されている。或いは、従来からの高感度フォトポリマー技術の応用であるフォトンモード記録を近赤外光に応用した系として、例えば特開２０００−１２２２７４号、同２０００−１３１８３３号、同２０００−１８１０５９号、同２０００−１９４１２４号公報などには光重合開始剤とエチレン性不飽和化合物を含むフォトポリマー系において、光重合開始剤を近赤外光において分光増感する種々の色素を用いることにより高感度なネガ型記録材料が与えられている。
【０００４】
特に、特開２００１−２９０２７１号（特許文献１）、同２００２−２７８０６６号（特許文献２）、同２００３−０４３６８７号、同２００３−２９４０８号、同２００３−２６７４４号公報等には側鎖にスチレン性二重結合を有するポリマーを感光層に使用することで、高感度でかつ耐刷性に優れたＣＴＰに適合する印刷版の例が開示されているが、これらに使用される現像液としては特開２００２−２７８０８３号（特許文献３）、同２００２−２７８０８４号、同２００２−２７８０８５号公報（特許文献４）等に記載されるｐＨが１２を越える高アルカリ性の現像液を使用することが行われてきた。
【０００５】
上記に述べた様々な系においては、ジアゾ樹脂の場合のように、アルミ支持体としてシリケート処理を施したアルミ板を使用した場合には、感光層とアルミ支持体との接着性が悪く、現像処理中に露光部である画像部分が欠落したり、あるいは現像後に印刷を行った場合に耐刷性が不良になる問題が発生するために、シリケート処理を行わないアルミ板を利用せざるを得なかった。
【０００６】
アルミ表面のシリケート処理は、オフセット印刷において非画像部の保水性を良好なものとし、地汚れの発生を防止する上で必須とされる処理であるため、予めシリケート処理を施したアルミ板を使用することは、印刷版として極めて好ましい条件であった。しかしながら、従来のＣＴＰに適合する各種感光性平版印刷版についてはこうしたシリケート処理したアルミ板が前述の理由で使用出来ないため、現像中にシリケート処理を施すことが行われており、具体的には現像液中にケイ酸塩を導入し、このことによる高いｐＨでの現像処理が必要であった。従って、弊害としてインキ着肉性や耐刷性において問題が発生し、また紫外線硬化インキを使用する印刷には適さないなどの問題が発生しているのが現状である。
【０００７】
高ｐＨ現像液を使用する際の別の問題として、一般にｐＨが１２以上の現像液では、大気中の二酸化炭素の吸収によりｐＨが時間と共に低下するため、現像性が低下する問題があり、これを補うために現像液の補充を頻繁に行う必要があった。さらには、こうした高いｐＨを有する現像液は極めて危険性、有害性が高いため、取り扱い上、保管上および輸送上格別の注意が必要であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２９０２７１号公報（第１〜４頁）
【特許文献２】
特開２００２−２７８０６６号公報（第１〜４頁）
【特許文献３】
特開２００２−２７８０８３号公報（第１〜４頁）
【特許文献４】
特開２００２−２７８０８５号公報（第１〜４頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低ｐＨの現像液で現像処理が可能であるＣＴＰに適合する新規な印刷版に対する処理方法を与えることであり、インキ着肉性および耐刷性を改善するための印刷版の処理方法を与えることである。特に７５０ｎｍ以上の近赤外レーザー光源に対応した感光性平版印刷版の処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記１または２の方法により達成できることを見出した。
１．シリケート処理を施したアルミ板上に、側鎖にスチレン性二重結合を有する重合体を含有する感光層を設けた感光性平版印刷版を、ｐＨが１０から１２の範囲内である水性現像液で現像を行うことを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
２．シリケート処理を施したアルミ板上に、分子内に２個以上のスチレン性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーを含有する感光層を設けた感光性平版印刷版を、ｐＨが１０から１２の範囲内にあるである水性現像液で現像を行うことを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる側鎖にスチレン性二重結合を有するポリマーとは、ポリマーを構成する繰り返し単位中に置換基として下記化１で示される官能基を含むものである。
【００１２】
【化１】
2004294933.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ２は置換可能な任意の基または原子を表す。ｋは０〜４の整数を表す。
【００１４】
化１で示される基は任意の基または原子によりポリマー主鎖を構成する原子、基と結合しており、結合の仕方は問わない。化１で示される基を有する繰り返し単位として好ましい例を化２〜４に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００１５】
【化２】
2004294933.tif 000003
【００１６】
【化３】
2004294933.tif 000004
【００１７】
【化４】
2004294933.tif 000005
【００１８】
上記の例に見られるように、主鎖との連結の様式に依らず、側鎖にスチレン性二重結合（スチレンおよびα−メチルスチレン系二重結合）を有する繰り返し単位を有するポリマーを用いることが本発明の特徴の一つである。
【００１９】
上記の例で示されるような基を有する重合体としては、ｐＨ１０〜１２のアルカリ性水溶液に可溶性を有することが必要であり、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。この場合、共重合体組成に於ける化１で示される基の割合として、トータル組成１００質量％中に於いて化１で示される基は１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、９５質量％以上含まれる場合に於いては、共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。さらに、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体が該アルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００２０】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化１で示す基およびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００２２】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００２３】
本発明に係わる化１で示される基を有する重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００２４】
【化５】
2004294933.tif 000006
【００２５】
【化６】
2004294933.tif 000007
【００２６】
【化７】
2004294933.tif 000008
【００２７】
【化８】
2004294933.tif 000009
【００２８】
【化９】
2004294933.tif 000010
【００２９】
本発明は、予めシリケート処理を施したアルミニウム支持体上に上記の側鎖にスチレン性二重結合を有する重合体を含有する感光層を形成した場合に、接着性が良好であり、後述するｐＨの範囲内にある現像液で処理を行った場合に、保水性、耐刷性、耐溶剤性に極めて優れた印刷版を与えることを見出したものである。
【００３０】
アルミニウム支持体へのシリケート処理の方法は、従来公知の種々の方法を採用することができる。シリケート処理に先立って、アルミニウム支持体は従来から公知の方法に従って、粗面化処理され陽極酸化処理を経たアルミニウム支持体を用いることが好ましい。シリケート処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。シリケート処理は、アルカリ金属ケイ酸塩濃度が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜５質量％で、２５℃でのｐＨが１１〜１３．５であるアルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液に、アルミニウム支持体を４〜８０℃で、好ましくは２〜３０秒間浸漬することで行うことができる。
【００３１】
上記シリケート処理においては、必要に応じ、水酸化物を配合することができる。水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。またこれら以外のアルカリ性水酸化物を添加してもよい。
【００３２】
本発明においては、シリケート処理におけるアルカリ金属ケイ酸塩のアルミニウム支持体の表面への付着量は、特に限定されないが、単位面積あたりのＳｉ原子の質量が、０．１ｍｇ／ｍ２以上であるのが好ましい。本発明においては、上記のシリケート処理に引き続いて水洗処理を施すのが好ましい。
【００３３】
また、本発明は、分子内にスチレン性二重結合を２個以上有するモノマーまたはオリゴマーを含有する感光層をシリケート処理を施したアルミニウム支持体上に形成する場合に於いても、本発明の目的が達成されることを見出した。ここで、分子内にスチレン性二重結合を２個以上有するモノマーまたはオリゴマーとは、前記化１で示す置換基を分子内に２個以上有する化合物（以降、本発明のモノマーと称す）を含有することで高感度で硬調な調子再現性を示す感光性組成物を与えることから好ましい。本発明のモノマーは、代表的には下記一般式で表される。
【００３４】
【化１０】
2004294933.tif 000011
【００３５】
式中、Ｚは連結基を表し、ｎ２は０または１を表す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は置換可能な基または原子を表す。ｋ２は０〜４の整数を表し、ｍ２は２以上の整数を表す。
【００３６】
化１０について更に詳細に説明する。Ｚの連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３７】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００３８】
上記化１０で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。以下に化１０で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００３９】
【化１１】
2004294933.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2004294933.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2004294933.tif 000014
【００４２】
上記した本発明のモノマーの添加量は、感光層全質量に対して０．１質量％から６０質量％の範囲で含まれることが好ましく、さらに０．５質量％から５０質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００４３】
本発明のモノマーとともに用いることが好ましい感光層中に含むバインダー樹脂については、ｐＨ１０〜１２のアルカリ水溶液に可溶性である重合体を用いることが必要であり、そのためにはカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００４４】
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、カルボキシル基含有モノマーの割合が５質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
特に好ましいバインダー樹脂としては、側鎖に重合性二重結合を有する重合体であり、更には、先に述べた、側鎖に化１で示すようなスチレン性二重結合を有する重合体が挙げられ、本発明のモノマーと組み合わせて用いることで、耐刷性に特に優れた結果を与えるため特に好ましく用いることが出来る。
【００４６】
本発明に係わる感光層には、上記した重合体または／および本発明のモノマーと併せて、光重合開始剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤とは、光照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。例えば有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００４７】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記化１４で表される。
【００４８】
【化１４】
2004294933.tif 000015
【００４９】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００５０】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００５１】
本発明に係わる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。
【００５２】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した化１４で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００５３】
【化１５】
2004294933.tif 000016
【００５４】
【化１６】
2004294933.tif 000017
【００５５】
本発明において、他の好ましい光ラジカル発生剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５６】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を化１７および化１８に示す。
【００５７】
【化１７】
2004294933.tif 000018
【００５８】
【化１８】
2004294933.tif 000019
【００５９】
上述したような光重合開始剤の含有量は、感光層全量に対して、１〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましく、更には１〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００６０】
本発明の感光性組成物は、近赤外〜赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍ可視光から赤外光の各種光源に対応できるように、これらの波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤を増感する増感剤を併せて含有する。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、好ましい増感色素の具体例を以下に示す。
【００６１】
【化１９】
2004294933.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2004294933.tif 000021
【００６３】
上記で例示した増感色素の対アニオンを、前述した有機ホウ素アニオンに置換した増感色素も同様に用いることができる。増感色素の含有量は、感光性組成物１ｍ２当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【００６４】
従来のような光ラジカル重合を利用する場合には、大気中の酸素の影響を受けやすく、一般に酸素バリヤ性を有するポリビニルアルコールのような樹脂を感光層の表面にオーバー層として設ける必要がった。また、露光後に重合を促進あるいは完結させるため１００℃前後の温度で数分間程度加熱処理を行う必要があった。
【００６５】
これに対して、本発明の構成を用いる場合には、上記のようなオーバー層を設けなくとも十分に光硬化する系を与え、かつ、露光後に加熱処理を行う必要がないことが特徴であり、さらに光重合開始剤と増感剤を組み合わせて用いることによって高感度の感光性組成物が得られる点が特徴として挙げられる。また、本発明に係わる感光性組成物は、潜像退行の極めて小さいことが特徴として挙げられる。
【００６６】
本発明の効果の一つとして重要な点は、現像後の画像として硬調な画像再現を与えることであり、レーザー走査露光用感光性組成物として特に好ましく用いることが出来る点である。特に光源として７５０〜１１００ｎｍの範囲に発光するレーザーを光源として用いた場合に、画像のエッジ部が先鋭に再現され、高解像度の画質を与えることから極めて好ましく使用することが出来る。
【００６７】
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、スチレン性二重結合基の熱重合あるいは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６８】
感光性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００６９】
感光性組成物を構成する他の好ましい要素として分子内に２個以上の重合性二重結合を有するアクリレート化合物（モノマーまたはオリゴマーで分子量は１万以下、好ましくは５０００以下）が挙げられる。好ましいアクリレート化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。或いは、アクリレートオリゴマーとして、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーであるポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。
【００７０】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。
【００７１】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００７２】
本発明に係わるアルカリ性現像液は、２５℃におけるｐＨが１０から１２の範囲内にある。ｐＨが１０より低い現像液を用いた場合には、未露光部における感光層の除去が時として不十分となり、残膜による地汚れが発生し易くなるため好ましくない。ｐＨが１２を越える現像液を用いた場合には、耐刷性が低下し、さらにインキ着肉性においても問題が発生するため好ましくない。現像液のｐＨを上記範囲にするためのアルカリ性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が好ましいが、これらの内、特にアルカノールアミン類が好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。また、各種界面活性剤の添加も好ましく行うことが出来る。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアガム、デキストリン類等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００７３】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
実施例１及び比較例１、２
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用し、６０℃に保った２％ケイ酸ナトリウム水溶液中に１０秒間浸漬することでシリケート処理を行った。シリケート処理後、直ちに流水下でアルミニウム板を水洗し、乾燥を行って実施例１用のアルミニウム支持体を作成した。また、上記シリケート処理を行わないアルミ板を比較例１用のアルミニウム支持体として使用した。これらの上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体（Ｐ−１）                                １０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート            ５質量部
有機ホウ素塩（ＢＣ−６）                                    ２質量部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−４）                            １質量部
増感色素（Ｓ−３３）                                                    ０．３質量部
１０％フタロシアニン分散液（着色剤）                    ０．５質量部
ジオキサン                                      ７０質量部
シクロヘキサノン                                                              １０質量部
【００７５】
得られた感光材料を波長８３０ｎｍの半導体レーザー（出力１Ｗ）を利用し、レーザースポット径１０ミクロンに調整し、版面露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２になるよう外面ドラム上で１０００ｒｐｍの回転速度で走査露光を行った。現像に際し、実施例１においては、ノニオン性界面活性剤としてポリエチレングリコールモノアルキルエーテル１質量％とモノエタノールアミン３質量％を含むｐＨ１１．２であるアルカリ性現像液を使用して３０℃で１５秒間現像を行った。比較例１においては、現像液としてケイ酸カリウムを２質量％および水酸化カリウム２質量％、ノニオン性界面活性剤１質量％を含有するｐＨ１３．２であるアルカリ性現像液を使用して３０℃で１５秒間現像を行った。また、実施例１で作成した感光材料を使用し、同様な露光後に比較例１で使用した現像液を使用して同様に現像を行った場合を比較例２とした。
【００７６】
印刷性能評価を行うため、印刷機はミヤコシビジネスフォーム印刷機を使用し、印刷インキは紫外線硬化型インキＢｅｓｔ  Ｃｕｒｅ  ＲＮＣ  プロセス紅を使用して、湿し水は市販の湿し水を希釈して使用して印刷を行った。印刷評価項目として耐刷性についてはテスト画像中の微小網点および細線が欠落し始めるまでの刷り枚数を以て評価を行った。また、地汚れの有無は印刷物上の地汚れの有無を以て目視判定を行った。結果として実施例１で作成した感光性平版印刷版を使用した場合には、耐刷性に関しては２０万部の印刷においても良好な印刷物が得られた。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。比較例１で作成した印刷版については１０万部までの印刷物には異常は認められなかったが、１１万部から次第に部分的にインキが乗らない部分が発生し、１３万部以上の印刷物には明らかに欠陥が発生しており、耐刷性において劣ることが明らかとなった。また、比較例２で作成した印刷版については７万部で耐刷性に異常が見られ、８万部の印刷で明らかに画像に欠陥が認められる結果となった。
【００７７】
実施例２及び比較例３、４
実施例１で作成したアルミニウム支持体を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．５ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
アクリメタクリレート／ベンジルメタクリレート／
メタクリル酸（モル比６０／２０／２０）共重合    １０質量部
本発明のモノマー（Ｃ−５）                                    ６質量部
有機ホウ素塩（ＢＣ−６）                                                          ２質量部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−１）                                        １質量部
増感色素（Ｓ−３３）                                                            ０．３質量部
１０％フタロシアニン分散液（着色剤）                                ０．５質量部
ジオキサン                                                            ７０質量部
シクロヘキサノン                                                          １０質量部
【００７８】
上記で得られた感光材料を実施例１と全く同様にしてレーザー露光後、アニオン性界面活性剤としてブチルナフタレンスルホン酸ソーダ３質量％とモノメチルアミノエタノール３質量％を含むｐＨ１１．８であるアルカリ性現像液を使用して３０℃で１５秒間現像を行って実施例２の印刷版を製版した。比較例３においては、上記で得られた感光材料を、現像液としてケイ酸ナトリウムを３質量％および水酸化カリウム１質量％、ノニオン性界面活性剤１質量％を含有するｐＨ１３．２であるアルカリ性現像液を使用して３０℃で１５秒間現像を行った。また、実施例１で作成した感光材料を使用し、同様な露光後に比較例３で使用した現像液を使用して同様に現像を行った場合を比較例４とした。印刷性能評価を行うため、印刷機はミヤコシビジネスフォーム印刷機を使用し、印刷インキは紫外線硬化型インキＢｅｓｔ  Ｃｕｒｅ  ＲＮＣプロセス紅を使用して、湿し水は市販の湿し水を希釈して使用して印刷を行った。印刷評価項目として耐刷性についてはテスト画像中の微小網点および細線が欠落し始めるまでの刷り枚数を以て評価を行った。また、地汚れの有無は印刷物上の地汚れの有無を以て目視判定を行った。結果として実施例２で作成した感光性平版印刷版を使用した場合には、耐刷性に関しては２０万部の印刷においても良好な印刷物が得られた。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。比較例３および４で得られた印刷版を使用した場合には、印刷枚数１０万部より部分的に画像欠陥が発生し、１１万部で明らかに耐刷不良の結果となった。
【００７９】
実施例３
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用し、４０℃に保った２％ケイ酸カリウム水溶液中に１５秒間浸漬することでシリケート処理を行った。シリケート処理後、直ちに流水下でアルミニウム板を水洗し、乾燥を行って実施例３用のアルミニウム支持体を作成した。この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．４ミクロンになるよう塗布を行い、７０℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体（Ｐ−１）                                １０質量部
本発明のモノマー（Ｃ−５）                          ５質量部
有機ホウ素塩（ＢＣ−６）                                    ２質量部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−２）              １質量部
増感色素（Ｓ−３３）                            ０．３質量部
１０％フタロシアニン分散液（着色剤）                    ０．５質量部
ジオキサン                                                            ７０質量部
シクロヘキサノン                                                        １０質量部
【００８０】
上記で作成した感光材料を用いて、波長８３０ｎｍの半導体レーザー（出力１Ｗ）を利用し、レーザースポット径１０ミクロンに調整し、版面露光量が８０ｍＪ／ｃｍ２になるよう外面ドラム上で１０００ｒｐｍの回転速度で走査露光を行った。現像は先の実施例１と同様に行い、平版印刷版を作成した。印刷版上の画像は１０ミクロン細線が明瞭に再現されており、走査型電子顕微鏡観察においても画線のエッジ部分が切り立った形で先鋭な画線プロファイルを示していた。このものの印刷性能評価を行うため、印刷機はミヤコシビジネスフォーム印刷機を使用し、印刷インキは紫外線硬化型インキＢｅｓｔ  Ｃｕｒｅ  ＲＮＣプロセス紅を使用して、湿し水は市販の湿し水を希釈して使用して印刷を行った。印刷評価項目として耐刷性についてはテスト画像中の微小網点および細線が欠落し始めるまでの刷り枚数を以て評価を行った。また、地汚れの有無は印刷物上の地汚れの有無を以て目視判定を行った。結果として本実施例で作成した感光性平版印刷版を使用した場合には、耐刷性に関しては４０万枚の印刷においても良好な印刷物が得られた。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、特に７５０ｎｍ以上の近赤外レーザー光源に対応した感光性平版印刷版に対し、低ｐＨの現像液で現像処理を可能とし、インキ着肉性および耐刷性を改善することが出来る。