(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、良好な写真漂白性能が得られる１パート構成の漂白定着濃縮組成物及びこれを用いた処理方法を提供する。【解決手段】少なくとも鉄（ＩＩＩ）錯塩及び定着剤を含有する１液で構成されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物において、前記鉄（ＩＩＩ）錯塩がコーティング剤によってコーティングされ、不均一状態で存在している事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鉄（ＩＩＩ）錯塩及び定着剤を含有する１液で構成されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物において、前記鉄（ＩＩＩ）錯塩がコーティング剤によってコーティングされ、不均一状態で存在している事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【請求項２】
前記鉄（ＩＩＩ）錯塩が、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩である事を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【請求項３】
前記鉄（ＩＩＩ）錯塩のアンモニウムカチオン比率が２０モル％以下である事を特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【請求項４】
前記コーティング剤のｐＨ６．０での溶解性がｐＨ７．０に比べて、相対的に高い事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【請求項５】
前記コーティング剤がセルロース系化合物、ポリビニルアセテート又はメタアクリル酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【請求項６】
濃縮率が１．５を含み７．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の濃縮組成物をハロゲン化銀カラー写真感光材料用自動現像機の漂白定着処理槽に直接供給する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項８】
自動現像機の漂白定着処理槽に水を直接供給する事を特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１液構成（１パート構成）されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料または感材とも略す。）用漂白定着濃縮組成物及びこれを用いた処理方法に関し、詳しくは、保存安定性が向上され、感光材料の処理に用いた場合でも、良好な写真漂白性能が得られる感光材料用漂白定着濃縮組成物及びこれを用いた処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
感光材料は画像露光後、発色現像工程と脱銀行程を基本工程とする一連の現像処理により色素画像が形成される。一般に脱銀行程は、感光材料に残存する画像銀を除去する工程であるが、この工程は大別して、銀を酸化剤の作用によって感光材料中に含まれる銀粒子を銀イオンに酸化する漂白工程と酸化体によって生成した銀イオンを感光材料か溶解除去する定着工程の２つの工程を含む。この２つの工程は先行して漂白処理液で処理を行った後に定着処理液で処理を行う、別々の処理形態で有っても良いが、迅速化の観点から同一の処理液で漂白と定着処理を行う形態で有っても良く、一般的に後者を特に漂白定着処理と称す。
【０００３】
近年、低公害化を目的とした無水洗処理技術が導入され、現在ではミニラボと呼ばれる小型自動現像機（以下、ミニラボ機とも称す。）の殆どが無水洗処理タイプの自動現像機になってきている。また、ミニラボ機を含む一般的な写真処理工程では、処理液の活性を維持するために、処理毎或いは経時に規定量の補充液が処理槽に補充されており、ミニラボ機においても補充タンクに保持された補充液がポンプ等の供給手段によって処理槽に供給される形態が一般的となっている。
【０００４】
補充タンク内の補充液は処理槽に補充される事で減少し、ある量に達した時に新たな補充液作成用のキット（補充液キット）を用いて作成しタンク内に補充されている。また、補充液キットは小型化要請のため濃縮形態をとることが出来るが、保存性のため、複数パートに分包されているものが多く、特に上記した漂白定着処理に使用される漂白定着液では漂白剤と定着剤を含み、一般的に定着剤は還元性を有しており、両者は保恒剤が存在しない場合には、容易に反応し失活する事が知られているため、通常保恒剤として亜硫酸塩などが用いられているが、保恒剤は経時で分解が進行し、また保恒剤が存在する場合でも高濃度に濃縮した場合には少なからず両者は反応し、本来の性能を損なう結果に至る事から、漂白剤パートと定着剤パートの２液構成（２パート構成）として独立形態に設計されている。
【０００５】
しかしながら、２パート構成として安定化を保っているものの、高濃度では、安定性の温度依存性が大きく、夏季の高温での保管をはじめ、高温の保存環境では、経時的な劣化が特に著しく、アミノポリカルボン酸第２錯塩の如き鉄（ＩＩＩ）錯塩を含む漂白剤パートでは、脱炭酸反応の結果と推定される、膨張による容器破損といった容器の劣化問題が生じる事が判った。また、漂白定着液の補充液キット（漂白定着組成物）は２パート構成のため、それぞれの各パートを補充タンクに注ぎ、さらに規定量の希釈水をいれ、所定量の補充液を得ているが、開封からの注入と水を添加する作業はプリント作業と平行、或いは中断して行わなくてはならず、非常に手間のかかる作業となっている。
【０００６】
このため、１液構成（１パート構成）の試みもなされているものの、１パート構成では希釈せずに使用するか、或いは希釈するとしても限られた範囲のものであり、簡便であるが、補充液キット自体がスペースを占有し、取扱い性が不十分なものとなっている、また１パートでは漂白剤であるアミノポリカルボン酸第２錯塩の如き鉄（ＩＩＩ）錯塩が還元性を有する定着剤や保恒剤と共存するため、経時においてアミノポリカルボン酸第２錯塩の如き鉄（ＩＩＩ）錯塩が還元され、現像処理時に発色するべきシアン色素が不完全な中間状態（ロイコ体）にとどまる発色不完全や、銀除去の不完全など、本来の写真漂白処理性能を失うばかりでなく、前記還元されたアミノポリカルボン酸第２錯塩の如き鉄（ＩＩＩ）錯塩と容器中の酸素との酸化反応の結果と推定される容器収縮が起こり、これによる容器破損問題が生じる事も判った。
【０００７】
容器の脱酸素は作業工程が増えるばかりでなく、不活性ガスを注入するため、温暖ガスの発生にもつながり、地球環境保護の観点ら問題となってしまう。つまり漂白定着組成物は２パート構成及び１パート構成いずれの形態をとっても不安定性の欠陥が解決されないのが実情である。
【０００８】
したがって、簡便性、輸送コストなどに利点の大きい１パートであって、濃縮され、取扱い性にも優れ、しかも保存安定性に優れた漂白定着組成物が強く望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感光材料に使用する漂白定着組成物の上記した欠点を解決することであり、具体的には保存安定性に優れ、良好な写真漂白性能が得られる１パート構成の漂白定着濃縮組成物及びこれを用いた処理方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に対して、漂白剤である鉄（ＩＩＩ）錯塩をコーティング剤でコーティングし、このコーティングされた鉄（ＩＩＩ）錯塩を不均一状態で存在させる事で、定着剤と共存する系でも安定である事を見いだし、この事実をもとにさらに鋭意検討を重ねた結果本発明に到達した。即ち、本発明の課題は、以下によって達せられた。
【００１１】
１．少なくとも鉄（ＩＩＩ）錯塩及び定着剤を含有する１液で構成されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物において、前記鉄（ＩＩＩ）錯塩がコーティング剤によってコーティングされ、不均一状態で存在している事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１２】
２．前記鉄（ＩＩＩ）錯塩が、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩である事を特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１３】
３．前記鉄（ＩＩＩ）錯塩のアンモニウムカチオン比率が２０モル％以下である事を特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１４】
４．前記コーティング剤のｐＨ６．０での溶解性がｐＨ７．０に比べて、相対的に高い事を特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１５】
５．前記コーティング剤がセルロース系化合物、ポリビニルアセテート又はメタアクリル酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する事を特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１６】
６．濃縮率が１．５を含み７．０以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１７】
７．前記１〜６のいずれかに記載の濃縮組成物をハロゲン化銀カラー写真感光材料用自動現像機の漂白定着処理槽に直接供給する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１８】
８．自動現像機の漂白定着処理槽に水を直接供給する事を特徴とする前記７に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の要諦は、漂白剤である鉄（ＩＩＩ）錯塩をコーティング剤でコーティングし、このコーティングされた鉄（ＩＩＩ）錯塩を不均一状態で存在させる事で、定着剤と共存する系でも長期間安定性が得られる事を見いだしたことと、第２にはそれによって漂白定着組成物を１パート構成で設計しても処理剤としての安定性が確保できたこと、及び第３には高度に濃縮した状態でもその安定性が保たれることを見いだしたことであり、以下に、本発明について詳述する。
【００２０】
まずは、第１の安定性から説明する。漂白剤は現像銀を酸化する酸化剤であり、定着剤であるチオ硫酸塩は還元性であるので、本来共存すると不安定となる組み合わせである。その安定性は現像処理中に常時補充されながら、現像処理される漂白定着処理浴中では、実用可能のレベルであるが、長期間保存が考えられる濃縮された補充液キットの形態では安定性を保つことはできない。このため、両者が共存できるようにｐＨの調節などによって酸化剤の酸化力を弱くして安定性を向上させると、漂白力の不足や発色の不完全などの欠陥が生じることは前記したとおりである。
【００２１】
しなしながら、本発明の漂白定着液では、コーティング剤によってコーティングされた漂白剤である鉄（ＩＩＩ）錯塩を不均一状態で含有している事で、定着剤や保恒剤である亜硫酸塩との反応を抑制し、濃縮状態の長期保存でも定着剤と安定に共存できる点が特徴である。
【００２２】
しかもこの濃縮漂白定着組成物から調整した漂白定着液の現像銀を酸化する能力は、従来から用いられている２パート構成の補充液キットから作成した漂白定着液と少なくとも同レベルである。したがって、この漂白定着組成物は、１パート化して、漂白剤と定着剤を共存させているのにもかかわらず、優れた保存安定性を有し、かつ漂白定着能力も維持した濃縮組成物である。
【００２３】
本発明に用いられる漂白主剤としては、公知の漂白剤を用いることができるが、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩）、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましいが、これらのうちアミノポリカルボン酸鉄２錯塩が保存安定性、保存後の迅速処理性と環境汚染防止の観点から特に好ましい。
【００２４】
これらの化合物を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンコハク酸（ｓ，ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、これらの化合物はアンモニウム、ナトリウム、カリウム、もしくはリチウムのいずれのカチオンと錯塩形成をしてもよいが、錯塩形成されるカチオンのアンモニウム比率は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であるような、アンモニウムのカチオン比率が低いときほど、より長期間の保存において鉄（ＩＩＩ）錯塩の不均一状態での存在割合が高くなり、保存安定性の効果が発揮されやすい事から好ましい。
【００２６】
２種以上の漂白剤を混合して用いてもよい。また、鉄（ＩＩＩ）錯塩の量は、定着剤１．０モルに対してモル比率で０．１を含み１．０以下である事が好ましく、更に好ましくは０．２を含み０．８以下である。定着剤に対する鉄（ＩＩＩ）錯塩のモル比率が０．１よりも少ない場合には、現像処理時に発色するべきシアン色素が不完全な中間状態（ロイコ体）にとどまる発色不完全や、銀除去の不完全などの本来の写真漂白処理性能を失い、ｍｏｌ比率が１．０より多い場合は、保存安定性の効果が乏しくなるばかりか、経済的不利などの弊害も生じてくる。
【００２７】
本発明の漂白定着組成物は、鉄（ＩＩＩ）イオンに対して弱い錯形成能を有し、漂白剤のキレート構造を強化する目的から、下記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸および一般式（ＩＩ）で示されるイミダゾール誘導体から選ばれる化合物を添加する事が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）　Ｒ（ＣＯＯＭ）２
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｒは単結合又は２価の基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基を表す。Ｒが表す好ましい２価の基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、シクロアルキレン基およびフェニレン基である。これらのアルキレン基およびアルケニレン基の炭素数は、１〜６で、水酸基又はカルボキシル基が置換してもよい。また、アルキレンオキシアルキレン基及びアルキレンチオアルキレン基を構成するアルキレン基は炭素数が１〜４で、さらに単素数１〜３のアルキル基が１〜２個置換してもよい。シクロアルキレン基およびフェニレン基には、単素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基が１〜２個置換していてもよく、そのシクロアルキレン基の炭素数は、１〜７である。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸の具体例には、グリコール酸、クエン酸、酒石酸のほか、下記例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１７で表されるジカルボン酸が挙げられるが、本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物はこれらに限定されない。また、これらは２種以上の化合物を併用してもよい。
【００３１】
【化１】
2004070198.tif 000002
【００３２】
一般式（ＩＩ）　（Ｒ１）ｎＡ
【００３３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は水素原子、アミノ基または水酸基が置換してもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基及びハロゲン原子を表し、Ｒ１が複数の場合は互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１が表すアミノ基にはメチル基またはエチル基が１又は２個置換していてもよい。またアルキル基及びアルケニル基には炭素数１〜３のアルキル基が置換してもよい。ｎは１〜３の整数である。Ａはイミダゾリル基を表す。
【００３４】
以下に一般式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる一般式（ＩＩ）の化合物はこれらに限定されない。
【００３５】
１−メチルイミダゾール
２−メチルイミダゾール
４−メチルイミダゾール
４−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
４−（２−アミノエチル）イミダゾール
２−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
２−エチルイミダゾール
２−ビニルイミダゾール
４−プロピルイミダゾール
２，４−ジメチルイミダゾール
２−クロロイミダゾール
４，５−ジ（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
イミダゾール
【００３６】
一般式（Ｉ）のジカルボン酸を漂白定着剤に添加する場合、通常緩衝性塩として添加される酢酸と共存させてもよいし、また、酢酸を減量したり、酢酸をこのジカルボン酸に置き換えてもよい。共存させる場合は、酢酸の量の０．２〜１．５倍（モル比）の一般式（Ｉ）の化合物が添加される。好ましくは、０．５〜１．０倍である。また、置き換える場合は、置き換える酢酸の量の０．４〜２．５倍（ｍｏｌ比）、好ましくは、０．８〜１．５倍である。酢酸及びジカルボン酸の合計の添加量は、緩衝能が十分であるかぎり、広い濃度範囲で添加できるが、その好ましいモル比率は、鉄（ＩＩＩ）イオン１．０に対して０．１〜２．０倍であり、好ましくは、０．５〜２．０倍である。一般式（ＩＩ）の化合物を漂白定着剤に添加する場合の好ましいモル比率は、鉄（ＩＩＩ）イオン１．０に対して０．２〜２．０倍であり、好ましくは、０．５〜１．５倍である。
【００３７】
漂白定着組成物に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどチオ硫酸塩のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。漂白定着処理剤には、定着促進などの目的で副次的に他のハロゲン化銀溶解剤を加えてもよい。副次的に添加できる適当なハロゲン化銀溶解剤は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素類などの水溶性ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上処理剤成分として添加して使用することができる。
【００３８】
漂白定着組成物において、主な定着剤であるチオ硫酸塩の量は、定着剤及び副次的に加えてもよいハロゲン化銀溶解剤の全量の６０〜１００ｍｏｌ％であり、副次的に加えてもよいハロゲン化銀溶解剤は全量の４０ｍｏｌ％を超えることはない。また、チオ硫酸塩の中では、特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。漂白定着組成物１リットルあたりの定着剤の量は、０．５〜４ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌの範囲である。
【００３９】
漂白定着組成物には、脱銀促進性を有する化合物を添加して、処理の迅速化と銀除去性能の向上を図ることができる。この目的に適した化合物には、特開平８−２９７３５６号及び特開平８−１３７０７０号の各公報に開示された１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド型のメソイオン化合物（代表例１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド）、特開平８−２９２５１０号公報に開示されたＲＳＯ２Ｍ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリ−ル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基）型のスルフィン酸類（代表例、フェニルスルフィン酸）および特開平９−００５９６４号公報に開示された３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル型のメルカプト化合物（代表例、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル−１−メチルスルホン酸）であり、これらの一つ以上を０．００１〜０．１モル／リットルの濃度で添加することができる。
【００４０】
また、漂白定着組成物には、銀スラッジの生成を防止するために、銀塩形成性の化合物を添加することができる。この目的に適した化合物には、特開平８−２０４９８０号公報に開示されたグアニジンのＮ−アミノ置換又はＮ−アルコキシ置換誘導体（そのほかにアルキル基などが置換してもよい）、（代表例、Ｎ−（ジ−ｎ−ブチルアミノプロピル）グアニジン、Ｎ−（ジ−ｎ−プロピルアミノエチル）グアニジン）、特開平９−２１１８２０号公報に開示された２−メルカプトアゾール誘導体及び２−メルカプトピリミジン誘導体（代表例、２−メルカプト−５−アセトアミドチアジアゾール、２−メルカプト−４−メチル−５−アミノ−ピリミジン）であり、これらの一つ以上を０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で処理剤組成物中に添加することができる。なお、本明細書において「定着剤」はチオ硫酸塩を指している。
【００４１】
次にコーティング剤について説明する。
本発明のコーティング剤としては、ポリビニルアルコール、セルロース系化合物、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、アクリル酸系共重合体又はメタアルクリル酸系共重合体．が用いられるが、好ましくはセルロース系化合物、ポリビニルアセテート又はメタアルクリル酸系共重合体である。
【００４２】
特に好ましくは、請求項４に記載するようなｐＨ６．０での溶解性がｐＨ７．０に比べて相対的に高い化合物で、具体的には、ヒドロキシルプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学社製：商品名ＨＰＭＣＰ、グレード：ＨＰ−５５、５５Ｓ、ＨＰ−５０）、酢酸フタルセルロースは（Ｅｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ社製、商品名ＣＡＰ、グレード：ＣＡＰ）、アミノアルキルメタアクリレートコポリマーはオイドラギットＥ（Ｒｏｈｍ　Ｐｈａｒｍａ社製、商品名オイドラギットＥ、グレード：Ｅ１００）、メタアクリル酸コポリマーはオイドラギットＬＤ（Ｒｏｈｍ　Ｐｈａｒｍａ社製、商品名オイドラギットＬ−３０Ｄ−５５、グレード：Ｌ３０Ｄ−５５）、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート（三共社製、商品名ＡＥＡ、グレード：ＡＥＡ，ＨＡ）などが挙げられる。
【００４３】
本発明のコーティング剤によって鉄（ＩＩＩ）錯塩の表面に形成されるフィルムの膜厚は、１０〜１２０μｍの場合が好ましく用いられ、特に１５〜１８μｍの場合が好ましく、とりわけ特に２０〜６０μｍの場合が好ましく用いられる。これは１０μｍ未満では、保存安定性が劣ってくるし、また１２０μｍを超えると水溶性ポリマーの溶解性が著しく低下するためである。また、コーティング（被覆）量は鉄（ＩＩＩ）錯塩に対する重量％で１〜５０％が好ましく用いられ、特に１０％〜４０％の割合が好ましい。これは１％未満では保存安定性が劣化し、５０％超えると溶解性が著しく低下するためである。
【００４４】
また、ここで述べる不均一状態とは、沈殿物、懸濁物、スラリー又はペースト組成物などを含む状態の事である。
【００４５】
漂白定着濃縮組成物の濃縮率について述べる。濃厚液体処理組成物の濃厚化の度合いを示す実用的な尺度として「濃縮率」が通常用いられる。濃縮率は、処理組成物を水で希釈して目的とする処理液を調製したときに完成した処理液のもとの液体処理組成物に対する体積比によって表す。したがって、同一組成の濃縮型処理組成物であっても、その「濃縮率」は、厳密には使用液の濃度によって異なることになる。本明細書では、とくに断らない限り、「濃縮率」の基準となる使用液として、定着剤であるチオ硫酸塩が０．６５ｍｏｌ／Ｌ濃度になる漂白定着液を基準として用い、濃縮率は、この基準濃度の漂白定着液を調製するための希釈倍率で示している。
【００４６】
鉄（ＩＩＩ）錯塩は、水に対する溶解率は限られている。それでも漂白定着濃縮組成物が漂白剤パートと定着剤パートの２パート構成であるならば、鉄（ＩＩＩ）錯塩の濃度をある程度高くできるが、１パート構成の漂白定着濃縮組成物においては、鉄（ＩＩＩ）錯塩及び定着剤の両方を主剤として必要な活性を保つために相当量を含んでいなければならないので、均一状態の濃縮組成物では濃縮率を高くすることには制約がある。
【００４７】
しかしながら、本発明における漂白定着濃縮組成物は、不均一状態であるため、高濃縮化しても水で希釈することによって、漂白定着補充液の調製が可能であれば良く、濃縮性の観点から優れている。濃縮率としては少なくとも１．５を含み７．０以下であり、好ましくは２．０〜６．０の濃縮率である。１．５未満及び７．０超過では保存後の迅速処理の使用における写真漂白性能が乏しくなる。
【００４８】
本発明に係わる漂白定着組成物のｐＨは、３〜８が好ましく、４〜７がより好ましい。ｐＨがこれより低いと銀の漂白性（脱銀性）は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと銀の漂白が遅れ、かつステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
【００４９】
また、漂白定着組成物には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。漂白定着組成物には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）やメタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出性化合物、前記記載のｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよい。
その場合は、これらの化合物の添加量は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００５０】
漂白定着組成物の保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸、カルボニル重亜硫酸付加物又はその他のカルボニル化合物等を添加しても良い。更には緩衝剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
【００５１】
本発明に係わる漂白定着処理の処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ２当たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に好ましくは３５ｍｌ〜６０ｍｌである。
【００５２】
ここで、組成物と処理液の相違について付言しておく。組成物は、水で希釈又は水に溶解すことによって処理液となるように設計された調合済みの補充液キットであり、水で希釈または水に溶解が容易で作業性を損なわないこと、輸送適性があること（つまり輸送上の経済性、安全性、取扱い性に支障がないこと）、作業上の取扱い性の容易さや保存スペースの節約上単位処理量当たりの容積が小さいこと、廃包材の量が少ないことなど、処理液に対する要求とは異なる品質特性が要求されている。
【００５３】
したがって、組成物を水で希釈して処理液としたときは、共通処方の処理液であっても、処理組成物としては、保存安定性をはじめ、各処理組成物の品質特性の充足度には相違がある。
【００５４】
本発明によって得られる処理液は、公知の漂白定着液であるが、本発明の特徴は、処理液ではなく、上記の特性を具現した１パート構成の漂白定着濃縮組成物であることにある。
【００５５】
本発明の漂白定着濃縮組成物の容器としてはポリエチレン容器やポリエレンテレフタレート容器などを用いる事が出来るが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
ポリエチレン容器を使用する場合は低密度ポリエチレン（以後ＬＤＰＥと略して呼ぶ）、中密度ポリエチレン（以後ＭＤＰＥと略して呼ぶ）および高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと略して呼ぶ）のいずれでも使用することができる。ＨＤＰＥは、密度が０．９４１〜０．９６９のものである。この密度範囲のポリエチレンは、チーグラー法やフィリップス法などいわゆる中圧法及び低圧法に属する重合法によって製造され、分岐が少ない線状分子でそれだけに結晶化度が高いことが知られている。また、ＬＤＰＥは、高圧重合法で合成され、その密度は、０．９１０〜０．９２５であり、ＨＤＰＥに較べて分岐が多い構造なのでそれだけにかさ高く、柔軟性と耐衝撃性に富んでいることが知られている。
【００５７】
カラー現像処理、処理液および工程について説明する。現像処理工程は、発色現像、脱銀、水洗又は安定化、および安定化の各工程からなる。発色現像工程には、発色現像処理組成物から現像補充液および現像液が調製されて用いられる。その中には、カラー現像主薬を含有するが、好ましい例は公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
１）　Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）　４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
３）　４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
６）　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
【００５９】
７）　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
８）　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
９）　４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３メチル−アニリン
１１）　４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
１２）　４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１３）　４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
【００６０】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましい主薬としては例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が多用される。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩の形である。発色現像処理剤組成物は、使用に際して水と定められた比率で混合されて現像補充液（またはさらに希釈した現像液）の形の使用液にして用いるが、使用液中の該芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は現像液１リットル当たり好ましくは２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌ、より好ましくは１２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌ、更に好ましくは１２ｍｍｏｌ〜１５０ｍｍｏｌである。
【００６１】
発色現像液には、通常ヒドロキシルアミン誘導体又はその塩あるいは、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミン又はその塩を加えることが多いが、保恒剤としては、アルカノールアミン類、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、ポリエチレンイミン類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。処理剤組成物を構成する場合に、これらの補恒剤は主薬とは別の処理剤パートとして構成するのが好都合のことが多い。
【００６２】
発色現像液は、通常塩素イオンを３．５×１０−２〜１．５×１０−１ｍｏｌ／Ｌ含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。臭素イオンの含有に関しても塩素イオンの場合と同じ事情にある。発色現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ程度、プリント材料の処理では、１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００６３】
現像処理される感光材料がカラ−印画紙の場合は、画面の背景の白地が白いことが重要な画質特性なので、スチルベン系蛍光増白剤、とくにジ（トリアジルアミノ）スチルベン系や、４、４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系の蛍光増白剤を発色現像液に添加することもある。このスチルベン系蛍光増白剤は、発色現像液のほか、脱銀液あるいは感光材料のいずれにも添加できる。発色現像液中に含ませる場合は、その好適濃度は１×１０−４〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは２×１０−４〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌである。
【００６４】
発色現像液や現像補充液はｐＨ９．５以上、より好ましくは１０．０〜１２．５で用いられる。ｐＨを安定に保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、上記の炭酸塩の外に、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，　３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。該緩衝剤の量は、希釈調製した発色現像補充液中の濃度が、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜　０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように組成物中に添加される。
【００６５】
発色現像組成物には、その他の発色現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ−ジ琥珀酸、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシラート）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ琥珀酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。これらのキレート剤の量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【００６６】
発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としては、数多くの公報に表わされる公知のチオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【００６７】
また、発色現像液には、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。又、ポリアルキレングリコール類、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【００６８】
以上、本発明の漂白定着処理剤と組み合わせて用いられる発色現像組成物及びそれから調製される発色現像補充液又は現像液について説明した。
【００６９】
発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。現像処理時間は、５〜９０秒であり、好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ２当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。
【００７０】
一方、カラ−ネガの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５であり、好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。現像処理時間は、２０秒〜６分であり、好ましくは、３０〜２００秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ２当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。
【００７１】
また、本発明の漂白定着処理組成物は、カラー現像処理の脱銀工程に用いられるが、脱銀工程の構成は、つぎに示すように色々な形態を取ることが可能である。本発明の漂白定着処理剤は、漂白定着補充液に調製されて漂白定着槽に添加され、通常この工程のみで脱銀工程が構成されるが、下記に示すように漂白あるいは定着工程が付加されることもある。
【００７２】
代表的なカラー現像処理の脱銀工程の構成
（工程１）　　　　漂白定着
（工程２）　　　　漂白−漂白定着
（工程３）　　　　漂白−漂白定着−定着
（工程４）　　　　定着−漂白定着
（工程５）　　　　漂白定着−定着
【００７３】
また、これらの漂白、漂白定着、定着工程の個々の工程は、必要により複数浴に仕切られて、カスケード方式を採用することもある。漂白定着処理剤およびそれから得られる処理液の組成、漂白定着工程の温度、処理時間などの条件についてはすでに説明したが、この工程について若干の補足を行う。
【００７４】
本発明に用いられる漂白定着液は、長時間、連続的な処理を行う場合は、エアレーションを実施することが写真性能を安定に保持するので好ましい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用でき、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。
【００７５】
しかし、過度のエアレーションは、処理液成分の無用な酸化をもたらすので避ける必要がある。エアレーションに関しては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。漂白能を有する処理液を用いた処理に於いては、攪拌がされていることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。
【００７６】
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。
【００７７】
このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる。
【００７８】
本発明に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【００７９】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗又は水洗代替安定液処理、安定液処理あるいはその両方を行うのが一般的である。水洗又は水洗代替安定処理（以下まとめて水洗処理として述べる）工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
【００８０】
通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。
【００８１】
また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００８２】
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。
【００８３】
安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。
【００８４】
また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルデヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などが添加される。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。
【００８５】
本発明に係わる処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をすべて用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【００８６】
脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗水又は安定液の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。水洗又は安定液処理の工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００８７】
本発明の漂白定着濃縮組成物を自動現像機（以下「自現機」ということもある。）で使用する形態としては、補充液を作成してそれを処理タンクに供給する方法よりも直接処理タンクに濃縮組成物を供給する方法の方が溶解操作を無くすことが可能であり好ましい。その際に、濃縮組成物を希釈する観点から希釈水を濃縮組成物と別に供給することが好ましい。その際の希釈水は、従来の蒸発補正のために用いられている蒸発補正水とは異なり、感光材料の処理情報を基に計算された量を供給する希釈水であることが好ましい。
【００８８】
請求項７及び８に示される本発明の実施形態の例を図１〜３に示す。
図１は、本発明の処理方法に好ましく用いられる濃厚液体補充剤供給手段３０および補充水供給手段４０の一実施例を示す断面図である。
【００８９】
濃厚液体補充剤Ｌを収納したカートリッジ３３は、カートリッジ装着台３４に着脱可能に取り付けられ、装着後に補充剤供給制御手段３２の制御信号により作動する電磁弁３５の駆動により、内蔵する濃厚液体補充剤Ｌ（本発明に係る漂白定着濃縮組成物）を漏斗状をなす補充剤供給ガイド部材３８内に流し込む。一方、補充水タンク４１内に収納された補充水Ｗは、補充剤供給制御手段３２の制御信号により作動するベローズポンプ４２の駆動により吸水管４３、送水管４４を経て、前記供給ガイド部材３８内にと独立して供給され、前記濃厚液体補充剤Ｌとともに下方の循環槽２内に適量補給される。上記補充水Ｗの供給は、濃厚液体補充剤供給終了後も継続し、濃厚液体補充剤Ｌの全量が流下した後にも、暫時継続して行われ、前記供給ガイド部材３８の内壁に残存した補充剤を洗い流すように構成してある。
【００９０】
図２において、図１と同じ符号は、図１と同じ物を示すので、説明を省略するが、１１は排液管、１２はオーバーフロー液を貯溜する廃液タンク、２１は仕切壁、２１Ａは連通窓、２２はフィルター、２３Ａは循環パイプ、２４は循環ポンプ、２５はヒーター、２６はサーモスタット、２７は液面センサ、３７は残量検知手段、を各々表す。
【００９１】
図３は本発明に係る処理方法を適用する自現機の補充剤供給制御を示すブロック図である。
【００９２】
補充剤供給制御手段３２は、濃厚液体補充剤供給手段３０を制御するものであり、処理量情報検知手段３１によって検出された感光材料の処理量情報（本実施例では処理面積）が所定の一定値に達すると濃厚液体補充剤供給手段３０に補充剤供給信号を発する構成である。なお、補充剤供給制御手段３２は、処理量情報に応じて必要な処理剤量を循環槽２に供給するよう濃厚液体補充剤供給手段３０を制御すればよい。
【００９３】
補充水供給手段４０は、補充水を貯える補充水タンク４１から循環槽２に補充水（補水）Ｗを補給する手段であって、ベローズポンプ４２、吸水管４３、送水管４４および温調機等からなる温水補給装置を有する。この補充水供給手段４０は、感光材料によって持ち出された水分とタンク表面から蒸発した水分を補いながら、反応によって溶出する累積抑制成分を薄めるためのものである。また、各処理槽（発色現像槽、漂白定着槽、安定槽）毎に補充水タンクやポンプを設けてもよいが、補給される補充水Ｗはいずれの槽においても同じ補充水を用いて、１つの補充水タンク４１にすると自現機がコンパクトになり、さらに好ましくは、補充水タンク４１とポンプ４２を自現機に１つだけ設け、補水する経路（パイプ等）に電磁弁を設けて各処理槽に必要なときに必要量が補給されるようにする、あるいは、補水用のパイプの径の太さを調整して補給量を加減することにより、補充水タンク４１とポンプを自現機に１つだけ設けることができ、さらにコンパクトになる。なお、処理槽である安定槽に関しては、それぞれ後方の安定槽からオーバーフローした安定液を供給することにより、補充水供給手段を省くことも可能となる。また、補充水タンク４１の補充水Ｗは、温調されていることが好ましい。
【００９４】
補給される水Ｗは、井戸水、水道水等の一般的な水ばかりでなく、イソチアゾリン系、塩素放出化合物等の防黴剤や若干の亜硫酸塩及びキレート剤等を含有するもの、アンモニアや無機塩等を含有するもの等、写真性能に影響がないものであれば公知の化合物、方法を用いることができる。
【００９５】
この補充水供給制御手段３２は、設置場所の環境温度・湿度（相対湿度）により予めプログラムされた蒸発補水設定手段により補充水供給手段４０を制御するおよび／または処理量情報検知手段３１により検出された処理量情報等に基づいて補充水供給手段４０を制御する制御手段である。なお、この補充水供給制御手段３２は、処理量情報検知手段３１により検出された処理量情報に応じることに限らず、濃厚液体補充剤供給手段３０により補充剤が供給されたという情報に応じて制御してもよい。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明の実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
・コーティング鉄（ＩＩＩ）錯塩錠剤の作成（本発明）
表１に記載した鉄（ＩＩＩ）錯塩６Ｋｇを市販のハンマーミルを用いて平均粒径５０μｍになるまで粉砕した後、Ｄ−ソルビットを１０％〔重量比〕加えて混合し、市販のロータリー打錠機を改造して１錠当たりの充填量を０．５ｇにして圧縮打錠を行い、各１００００錠の鉄（ＩＩＩ）錯塩錠剤を作成した。
作成した鉄（ＩＩＩ）塩錠剤を用いて、以下の操作によってコーティングを行った。
【００９８】
表１に記載するポリマーを無水エタノールに溶解し、３０％（重量比）のコーティング溶液を作成し、フロイント産業社製ハイコーターミニを用い、錠剤重量に対してポリマーの被覆量が２０％になるまでコーティングを行った。このときのコーティング液の噴霧量は８〜１０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥温度（排気温度）は４５〜５５℃とした。
【００９９】
・鉄（ＩＩＩ）錯塩錠剤の作成（比較）
表１に記載した鉄（ＩＩＩ）錯塩６Ｋｇをホソカワミクロ社製ハンマーミル、ＡＰ−１を用いて平均粒径５０μｍになるまで粉砕した後、Ｄ−ソルビットを１０％〔重量比〕加えて混合し、市販のロータリー打錠機を改造して１錠当たりの充填量を０．５ｇにして圧縮打錠を行い、各１００００錠の鉄（ＩＩＩ）錯塩錠剤を作成した。
【０１００】
漂白定着濃縮組成物の作成及び評価
下記、基本処方（タンク液処方）（１）・（２）に、コーティングした鉄（ＩＩＩ）錯塩錠剤及びコーティングされていない鉄（ＩＩＩ）塩錯錠剤を、それぞれ加え、３倍濃縮、５倍濃縮の漂白定着組成物を作成して、ＨＤＰＥ形成容器及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）形成容器に空隙率２０％で充填した。３倍濃縮及び５倍濃縮組成物ともに沈殿物を含む組成物である。
【０１０１】
また、漂白定着濃縮組成物を充填した容器は温度４０℃、湿度５０％ＲＨで１ヶ月間保存し、容器の変化状態について観察評価を行った。また、保管後の漂白定着濃縮物を所定量の水でそれぞれ希釈してタンク液を作成し、現像処理を下記条件で行い、脱銀性及びシアン色素の発色性（復色不良）の写真漂白性能についても評価した。
評価結果については、表１に示す。
【０１０２】
（１）基本処方（３倍濃縮）
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　１．９５ｍｏｌ
イミダーゾール　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｍｏｌ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．６ｍｏｌ
ｐＨ調整（アンモニア水溶液又は硫酸）　　　　　　　７．０
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１リットル
【０１０３】
コーティング鉄（ＩＩＩ）塩錯錠剤又はコーティングされていない鉄（ＩＩＩ）錯塩錠剤を鉄（ＩＩＩ）塩として０．４５ｍｏｌ／Ｌ相当ずつ添加した。
【０１０４】
（２）基本処方（５倍濃縮）
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　３．２５ｍｏｌ
イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｏｌ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　１．０ｍｏｌ
ｐＨ調整（アンモニア水溶液又は硫酸）　　　　７．０
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　１リットル
【０１０５】
コーティング鉄（ＩＩＩ）錯塩錠剤又はコーティングされていない鉄（ＩＩＩ）錯塩錠剤を鉄（ＩＩＩ）塩として０．７５ｍｏｌ／Ｌ相当ずつ添加した。
【０１０６】
露光及び現像処理
感光材料にコニカカラーＱＡペーパータイプＡ７を用いて、センシトメトリー露光を行い、次に示すＡ），Ｂ）２つの処理工程で処理した。また、現像処理機にはコニカ社製自動現像機ＮＰＳ−８０８ＧＯＬＤを上記した２つの工程に合うように処理時間を変更した実験機を用いた。
【０１０７】
2004070198.tif 000003
【０１０８】
2004070198.tif 000004
【０１０９】
発色現像及び安定化のタンク液処方について以下に示す。
発色現像液：１Ｌ当たり　　　　　　　　　　　タンク液
ポリエチレングリコール＃４０００　　　　　　　　８．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　１２．０ｇ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−
（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン硫酸塩　４．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン
ジナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　　　　３．０ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．２
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０１１０】
発色現像液：１Ｌ当たり　　　　　　　　　　　タンク液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸３ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　　　　１．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０
【０１１１】
【表１】
2004070198.tif 000005
【０１１２】
ＥＤＴＡ−Ｆｅ・Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、
ＥＤＴＡ−Ｆｅ・ＮＨ４：エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
ＥＤＤＳ−Ｆｅ・Ｎａ：エチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、
ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ４：エチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
ＥＤＤＳ−Ｆｅ・Ｋ：エチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）カリウムの事であり、
【０１１３】
ＥＤＴＡ−Ｆｅ・Ｎａは３水和物、
ＥＤＴＡ−Ｆｅ・ＮＨ４は２水和物、
ＥＤＤＳ−ＦｅＮａは３水和物、
ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ４及びＥＤＤＳ−Ｆｅ・Ｋは無水の塩である。
またＥＤＤＳ−Ｆｅ・Ｎａ、ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ４及びＥＤＤＳ−Ｆｅ・Ｋは、光学異性体のＳ，Ｓ体を使用した。
【０１１４】
コーティング剤である、オイドラギットＬ−３０Ｄ−５５はメタアクリルとアクリル酸エチルのコポリマー、オイドラギットＥ−１００はアミノアルキルメタアクリルレートコポリマー、ＡＥＡはポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ＣＡＰは酢酸フタル酸セルロース、ＨＰＭＣＰはヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、コリドン−Ｋ−３０は、ポリビニルピロリドンの平均分子量が４０００以上の化合物の事である。
【０１１５】
（容器の観察評価）
保存後の漂白定着濃縮組成物の容器は以下の基準で観察評価した。
◎：容器の変形及び破損が観察されない。
○：容器の一部で僅かな凹みが観察されるものの、実害性はない。
△：容器の一部で凹みが観察され、商品イメージの点で問題である。
×：容器の収縮が起こり、容器の一部で破損及び亀裂が観察される。
【０１１６】
脱銀性の評価は下記の基準で行った。
脱銀性：上記処理された試料の赤外吸収（１０００ｎｍ）の最大露光部（Ｄｍａｘ）と非露光部（Ｄｍｉｎ）の差（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）の値で定量化した。
測定値が小さいほど脱銀性が優れていることを示す。
【０１１７】
シアン色素の発色性
復色不良：上記処理された試料の最大露光部の赤色光値（Ｒ光）を測定し、該試料をＥＤＴＡ−Ｆｅ・ＮＨ４化合物の０．０８ｍｏｌ／Ｌ水溶液（ｐＨ７．０）に３分間浸漬し、浸漬後水洗、乾燥し、再び赤色光値（Ｒ光）を測定し、この試料についても同様に最高濃度（Ｄｍａｘ−Ｒ）を求め、これを基準Ｄｍａｘ−Ｒとし、復色不良を下記式で定義し、評価した。
【０１１８】
復色不良＝（各Ｄｍａｘ−Ｒ）−（基準Ｄｍａｘ−Ｒ）−
の値が大きい程、復色不良が発生していることを意味し、復色不良が大きい程、シアン色素の発色が不完全で有る。
【０１１９】
表１から判るように、鉄（ＩＩＩ）錯塩をコーティング剤でコーティングする事で、保存における容器劣化は見られず、安定した保存性及び写真漂白性を発揮している事が判る。また、請求項４や請求項５に記載されるような化合物では、漂白定着工程の処理時間が短い条件でより安定した写真漂白性を発揮する事が判る。
【０１２０】
実施例２
・コーティング鉄（ＩＩＩ）錯塩顆粒の作成（本発明）
実施例１と同様の操作により、表２に記載した鉄（ＩＩＩ）錯塩を６Ｋｇ粉砕した後、Ｄ−ソルビットを１０％〔重量比〕加えて混合し、岡田精工社製スピードニ−ダ−で、市販のエアースプレーノズルから１８０ｍｌの水を噴霧して造粒を行った。なお、このときの水の噴霧量は８０ｍｌ／ｍｉｎである。また、得られた造粒物をパウレック社製流動層造粒乾燥機ＧＰＣＧ−５により５５℃で２時間乾燥して、得られた顆粒を、ふるいを用いて１００μｍ以下をふるい分けし、粒径１００〜５００μｍの鉄（ＩＩＩ）塩顆粒を５ｋｇ作成した。
作成した鉄（ＩＩＩ）錯塩顆粒を、以下の操作によってコーティングを行った。
【０１２１】
表２に記載するポリマーを無水エタノールで溶解し、３０％（重量比）のコーティング溶液を作成し、パウレック社製流動層造粒乾燥機ＧＰＣＧ−５を用い、コーティング溶液を市販のエアースプレーノズルから噴霧して、鉄（ＩＩＩ）錯塩顆粒の重量に対してポリマーの被覆量が２０％になるまでコーティングを行った。なお、このときのコーティング液の噴霧量は５０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥温度（排気温度）は５５℃とした。
【０１２２】
・鉄（ＩＩＩ）錯塩顆粒の作成（比較）
実施例１と同様の操作により、表２に記載した鉄（ＩＩＩ）錯塩６Ｋｇを粉砕した後、Ｄ−ソルビットを１０％〔重量比〕を加えて混合し、岡田精工社製スピードニ−ダ−で、市販のエアースプレーノズルから１８０ｍｌの水を噴霧して造粒を行った。なお、このときの水の噴霧量は８０ｍｌ／ｍｉｎである。また、得られた造粒物をパウレック社製流動層造粒乾燥機ＧＰＣＧ−５により５５℃で２時間乾燥して、得られた顆粒を、ふるいを用いて１００μｍ以下をふるい分けし、粒径１００〜５００μｍの鉄（ＩＩＩ）錯塩顆粒を５ｋｇ作成した。
【０１２３】
漂白定着濃縮組成物の作成及び評価
実施例１と同様に下記の基本処方（タンク液処方）に、コーティングした鉄（ＩＩＩ）錯塩顆粒及びコーティングされていない鉄（ＩＩＩ）錯塩顆粒をそれぞれ加え、３倍濃縮組成物を作成してＨＤＰＥ形成容器に空隙率２０％で充填し、実施例１と同様の観察評価及び写真漂白性の評価を行った。実施例１同様、沈殿物を含む組成物である。
また、評価結果については表２に示す。
【０１２４】
基本処方（３倍濃縮）
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　１．９５ｍｏｌ
イミダーゾール　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｍｏｌ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．６ｍｏｌ
ｐＨ調整（アンモニア水溶液又は硫酸）　　　　７．０
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　１リットル
【０１２５】
コーティング鉄（ＩＩＩ）錯塩顆粒又はコーティングされていない鉄（ＩＩＩ）錯塩顆粒を鉄（ＩＩＩ）塩として０．４５ｍｏｌ／Ｌ相当ずつ添加した。
【０１２６】
【表２】
2004070198.tif 000006
【０１２７】
表２から判るように、実施例１と同様にコーティングされた鉄（ＩＩＩ）錯塩が顆粒でも、安定した保存性及び写真漂白性を発揮している事が判る。また、実施例１同様、請求項４や請求項５に記載されるような化合物では、漂白定着工程の処理時間が短い条件でより安定した写真漂白性を発揮する事が判る。
【０１２８】
実施例３
・コーティング鉄（ＩＩＩ）錯塩錠剤の作成
エチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）のアンモニウム及びナトリウムのカチオン比率を表３の如く変化させた以外は実施例１と同様にして打錠を行い、１錠重量０．５ｇの錠剤を、各１００００錠作成した。
作成したエチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）塩錠剤を用いて、以下の操作によってコーティングを行った。
【０１２９】
オイドラギットＬ−３０Ｄ−５５を無水エタノールに溶解し、３０％（重量比）のコーティング溶液を作成し、実施例１と同様にコーティングを行い、コーティング、エチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）塩錠剤を作成した。
【０１３０】
漂白定着濃縮組成物の作成及び評価
コーティング、エチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）塩錠剤を実施例１と同様の３倍濃縮組成物に調整して、ＨＤＰＥ形成容器に空隙率２０％で充填したものを、温度５５℃、湿度５０％ＲＨで１ヶ月間保存し、実施例１と同様の観察評価及び実施例１の処理工程Ｂによる現像処理を行い、写真漂白性能を評価した。
評価結果については表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2004070198.tif 000007
【０１３２】
表３から判るように、鉄（ＩＩＩ）錯塩のカチオンのアンモニウム比率が２０ｍｏｌ％以下では、より安定した保存性及び写真漂白性を発揮する事が判る。
【０１３３】
実施例４
実施例３と同様のコーティングされたエチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム錠剤を５Ｋｇ作成した。
【０１３４】
漂白定着濃縮組成物の作成及び評価
コーティング、エチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム錠剤を含む下記に記載した基準処方（濃縮率１倍）の各成分を、表４に記載した濃縮率となるように、濃度調整し、漂白定着濃縮組成物を作成し、ＨＤＰＥ形成容器に空隙率２０％で充填した。
【０１３５】
充填した容器を温度５５℃、湿度５０％ＲＨ下で１ヶ月間の保存を行い、実施例１と同様の観察評価及び実施例１の処理工程Ｂによる現像処理を行い、写真漂白性能を評価した。
評価結果については表４に示す。
【０１３６】
基準処方：１倍濃縮
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　０．６５ｍｏｌ
イミダーゾール　　　　　　　　　　　　　　０．２ｍｏｌ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．２ｍｏｌ
ｐＨ調整（アンモニア水溶液又は硫酸）　　　７．０
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　１リットル
【０１３７】
コーティング、エチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム塩錠剤を鉄（ＩＩＩ）塩として０．１５ｍｏｌ／Ｌ相当、添加した。
【０１３８】
【表４】
2004070198.tif 000008
【０１３９】
表４から判るように、濃縮率が１．５を含む７．０以下の漂白定着濃縮組成物では、より安定した保存性及び写真漂白性を発揮する事が判る。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明によれば、保存安定性に優れ、良好な写真漂白性能が得られる１パート構成の漂白定着濃縮組成物及びこれを用いた処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法に用いられる濃厚液体補充剤供給手段と補充水供給手段の一実施例を示す断面図。
【図２】ペーパー用自現機の側断面図。
【図３】本発明の処理方法に用いられる自現機の補充液供給制御を示すブロック図。
【符号の説明】
１１　排液管
１２　オーバーフロー液を貯溜する廃液タンク
２１　仕切壁
２１Ａ　連通窓
２２　フィルター
２３Ａ　循環パイプ
２４　循環ポンプ
２５　ヒーター
２６　サーモスタット
２７　液面センサ
３０　濃厚液体補充剤供給手段
３１　処理量情報検知手段
３２　補充剤供給制御手段および補充水供給制御手段
３７　残量検知手段
４０　補充水供給手段
４１　補充水タンク
４２　ベローズポンプ
４３　吸水管
４４　送水管
Ｌ　濃厚液体補充剤
Ｗ　補充水（補水）
ＰＡ　パーパー用自現機
【図１】
2004070198.tif 000009
【図２】
2004070198.tif 000010
【図３】
2004070198.tif 000011