(57)【要約】【課題】グリシン誘導体の不斉アルキル化反応用の相間移動触媒として高い立体選択性を示し得る、新規のスピロ型光学活性四級アンモニウムの塩、中でも高選択性発現に有効な新規置換基部位を有するもの、更にその中でも触媒合成上有利な対称性の高いもの、これらの塩の製造方法、中でも対称性の高い該塩の効率的な製造方法、該塩を製造するための新規中間体化合物とその製造方法、該塩を相間移動触媒として使用し、立体選択的に医、農薬合成中間体として有用な光学活性α−アミノ酸誘導体を製造する方法を提供すること。【解決手段】新規化合物である、ビナフチル基の４，４’部位に置換基を有する上記の塩、中でも２か所用いられる該塩中のビナフチル部が同一のものを相間移動触媒として、グリシン誘導体の不斉アルキル化反応に使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される光学活性四級アンモニウム塩。
【化１】
2004238362.tif 000053
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が同時に水素原子になることはない。Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、チオシアン化物イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、又はヘキサフルオロリン酸イオンを表す。また、二つのビナフチル部における軸不斉の組み合せは（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）を示す。］
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ３とが同一の置換基であり、且つＲ２とＲ４とが同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸ−がハロゲン化物イオンであることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸ−が臭化物イオンであることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
上記一般式（１）において、Ｒ３及びＲ４が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸ−がハロゲン化物イオンであることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸ−が臭化物イオンであることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項１０】
下記一般式（２）で示される光学活性ビナフチルジハロゲン化合物。
【化２】
2004238362.tif 000054
［上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。ただしＲ１及びＲ２が同時に水素原子になることはない。Ｘはハロゲン原子を示す。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
【請求項１１】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸがハロゲン原子であることを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸがハロゲン原子であることを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
【請求項１３】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸが臭素原子であることを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
【請求項１４】
請求項１０乃至請求項１３のいずれかに記載の一般式（２）で示される化合物にアンモニアを反応させることを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれかに記載の一般式（１）で示される化合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０乃至請求項１３のいずれかに記載の一般式（２）で示される化合物に、同一の軸不斉の立体配置をもつ下記式（３）
【化３】
2004238362.tif 000055
で示される化合物を反応させることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載の一般式（１）で示される化合物の製造方法。
【請求項１６】
下記一般式（４）で示される光学活性ビナフチルジメチル化合物。
【化４】
2004238362.tif 000056
［上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。ただしＲ１及びＲ２が同時に水素原子になることはない。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
【請求項１７】
上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項１６に記載の化合物。
【請求項１９】
上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項１６に記載の化合物。
【請求項２０】
請求項１６乃至請求項１９のいずれかに記載の一般式（４）で示される化合物に、ハロゲンラジカルを反応させることを特徴とする請求項１０乃至請求項１３のいずれかに記載の一般式（２）で示される化合物の製造方法。
【請求項２１】
下記一般式（５）で示される光学活性ビナフチル化合物。
【化５】
2004238362.tif 000057
［上記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。ただしＲ１及びＲ２が同時に水素原子になることはない。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
【請求項２２】
上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項２１に記載の化合物。
【請求項２３】
上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項２１に記載の化合物。
【請求項２４】
上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項２１に記載の化合物。
【請求項２５】
請求項２０乃至請求項２４のいずれかに記載の一般式（５）に示される化合物に、ニッケル触媒の存在下、メチルマグネシウムハライドを反応させることを特徴とする請求項１６乃至請求項１９のいずれかに記載の一般式（４）で示される化合物の製造方法。
【請求項２６】
下記一般式（６）で示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物。
【化６】
2004238362.tif 000058
［上記一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。ただしＲ１及びＲ２が同時に水素原子になることはない。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
【請求項２７】
上記一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項２６に記載の化合物。
【請求項２８】
上記一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項２６に記載の化合物。
【請求項２９】
上記一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項２６に記載の化合物。
【請求項３０】
請求項２６乃至請求項２９のいずれかに記載の一般式（６）で示される化合物に、ハロゲンアニオンにより水酸基部位を求核置換させることが可能な試剤を反応させることを特徴とする請求項１０乃至請求項１３のいずれかに記載の一般式（２）で示される化合物の製造方法。
【請求項３１】
下記一般式（７）で示される光学活性ビナフチルジエステル化合物。
【化７】
2004238362.tif 000059
［上記一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。ただしＲ１及びＲ２が同時に水素原子になることはない。Ｒ５は炭素数１〜６の直鎖の、分枝した又は環状のアルキル基を示す。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
【請求項３２】
上記一般式（７）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項３１に記載の化合物。
【請求項３３】
上記一般式（７）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＲ５が炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項３１に記載の化合物。
【請求項３４】
上記一般式（７）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＲ５がメチル基であることを特徴とする請求項３１に記載の化合物。
【請求項３５】
請求項３１乃至請求項３４のいずれかに記載の一般式（７）で示される化合物に、水素アニオンを反応させることを特徴とする請求項２６乃至請求項２９のいずれかに記載の一般式（６）で示される化合物の製造方法。
【請求項３６】
請求項２０乃至請求項２４のいずれかに記載の一般式（５）に示される化合物に、パラジウム触媒及び有機塩基存在下、一酸化炭素及び対応するアルコールを反応させることを特徴する請求項３１乃至請求項３４のいずれかに記載の一般式（７）で示される化合物の製造方法。
【請求項３７】
下記一般式（８）で示される光学活性ビナフトール化合物。
【化８】
2004238362.tif 000060
［上記一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。ただし、Ｒ１が水素原子になることはなく、またＲ１及びＲ２が同時にフェニル基、又は３，５−ジフェニルフェニル基になることはない。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
【請求項３８】
上記一般式（８）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項３７に記載の化合物。
【請求項３９】
上記一般式（８）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項３７に記載の化合物。
【請求項４０】
上記一般式（８）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項３７に記載の化合物。
【請求項４１】
請求項３７乃至請求項４０のいずれかに記載の一般式（８）で示される化合物、下記式（９）
【化９】
2004238362.tif 000061
に示される化合物、又は下記式（１０）
【化１０】
2004238362.tif 000062
に示される化合物に、トリフレート化剤を反応させることを特徴とする請求項２０乃至請求項２４のいずれかに記載の一般式（５）に示される化合物の製造方法。
【請求項４２】
下記一般式（１１）で示される光学活性ビナフチルジエーテル化合物。
【化１１】
2004238362.tif 000063
［上記一般式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。また、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖の、分枝した又は環状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ６が、それぞれフェニル基、フェニル基及びｎ−ヘキシル基、又は３，５−ジフェニルフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、及びｎ−ヘキシル基になることはない。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
【請求項４３】
上記一般式（１１）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項４２に記載の化合物。
【請求項４４】
上記一般式（１１）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＲ６が炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項４２に記載の化合物。
【請求項４５】
上記一般式（１１）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＲ６がエチル基であることを特徴とする請求項４２に記載の化合物。
【請求項４６】
請求項４２乃至請求項４５のいずれかに記載の一般式（１１）に示される化合物に、三臭化ホウ素を反応させることを特徴とする請求項３７乃至請求項４０のいずれかに記載の一般式（８）で示される化合物の製造方法。
【請求項４７】
下記一般式（１２）で示される光学活性ビナフチルジエーテル化合物。
【化１２】
2004238362.tif 000064
［上記一般式（１２）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。また、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖の、分枝した又は環状のアルキル基を示す。また、ビナフチル部における軸不斉は、（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
【請求項４８】
上記一般式（１２）において、Ｒ１が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基であることを特徴とする請求項４７に記載の化合物。
【請求項４９】
上記一般式（１２）において、Ｒ１が、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、又は３，５−ジフェニルフェニル基であり、且つＲ６が炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項４７に記載の化合物。
【請求項５０】
上記一般式（１２）において、Ｒ１が、フェニル基、又は３，５−ジフェニルフェニル基であり、且つＲ６がエチル基であることを特徴とする請求項４７に記載の化合物。
【請求項５１】
請求項４７乃至請求項５０のいずれかに記載の一般式（１２）で示される化合物に、パラジウム触媒の存在下、ぎ酸アンモニウムを反応させることを特徴とする請求項４２乃至請求項４５のいずれかに記載の一般式（１１）に示され、且つＲ２が水素原子である化合物の製造方法。
【請求項５２】
下記一般式（１３）
【化１３】
2004238362.tif 000065
［上記一般式（１３）中、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖の、分枝した又は環状のアルキル基を示す。また、ビナフチル部における軸不斉は、（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
で示される光学活性ビナフチルジエーテル化合物に、無機塩基及びパラジウム触媒存在下、一般式（１４）
【化１４】
2004238362.tif 000066
［上記一般式（１４）中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。］
で示されるボロン酸化合物を反応させることを特徴とする請求項４７乃至請求項５０のいずれかに記載の一般式（１２）で示される化合物の製造方法。
【請求項５３】
上記一般式（１４）において、Ｒ１が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基であることを特徴とする請求項５２に記載の製造方法。
【請求項５４】
上記一般式（１４）において、Ｒ１が、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、又は３，５−ジフェニルフェニル基であり、且つ上記一般式（１３）において、Ｒ６が炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項５２に記載の製造方法。
【請求項５５】
上記一般式（１４）において、Ｒ１が、フェニル基、又は３，５−ジフェニルフェニル基であり、且つ上記一般式（１３）において、Ｒ６がエチル基であることを特徴とする請求項５２に記載の製造方法。
【請求項５６】
請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の一般式（１）で示される化合物からなる相間移動触媒。
【請求項５７】
請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の一般式（１）で示される化合物の存在下、下記一般式（１５）
【化１５】
2004238362.tif 000067
［上記一般式（１５）中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、若しくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数５〜６のアリール基を表す。ただしＲ７及びＲ８は同時に水素原子となることはない。Ｒ９は炭素数１〜６の直鎖の、分枝した又は環状のアルキル基を表す。］
で示されるグリシンエステルのシッフ塩基を、下記一般式（１６）
【化１６】
2004238362.tif 000068
［上記一般式（１６）中、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数１〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、又はハロゲン原子で核が１〜１５置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。Ｙは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。］
で示されるハロゲン化アルキルと無機塩基の存在下、二相の溶液中で反応させ、下記一般式（１７）
【化１７】
2004238362.tif 000069
［上記一般式（１７）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は上記と同じ定義である。また、＊部の不斉炭素の立体配置は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
で示される化合物を立体選択的に製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軸不斉を有する新規な光学活性スピロ型四級アンモニウム塩及びその製造方法、並びに該塩を製造するための中間体及びその製造方法に関する。また、該塩を相間移動触媒として使用し、立体選択的に医、農薬合成中間体として有用な光学活性α−アミノ酸誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記技術分野における従来技術として、例えば、下記一般式（１８）
【０００３】
【化１８】
2004238362.tif 000002
で示される光学活性スピロ型四級アンモニウム塩において、
Ｒ１＝水素原子、Ｘ−＝臭化物イオンである化合物（Ａ）、
Ｒ１＝フェニル基、Ｘ−＝臭化物イオンである化合物（Ｂ）、
Ｒ１＝β−ナフチル基、Ｘ−＝臭化物イオンである化合物（Ｃ）、及び
Ｒ１＝３，４，５−トリフルオロフェニル基、Ｘ−＝臭化物イオンである化合物（Ｄ）
が知られている［例えば、化合物（Ａ）〜（Ｄ）について、特許文献１参照。化合物（Ｃ）について、特許文献２参照］。
【０００４】
また、上記一般式（１８）において、
Ｒ１＝３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、Ｘ−＝臭化物イオンである化合物（Ｅ）、及び
Ｒ１＝３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、Ｘ−＝臭化物イオンである化合物（Ｆ）
が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
また、上記一般式（１８）において、
Ｒ１＝β−ナフチル基、Ｘ−＝チオシアン酸イオンである化合物（Ｇ）、
Ｒ１＝β−ナフチル基、Ｘ−＝硫酸水素イオンである化合物（Ｈ）、
Ｒ１＝３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、Ｘ−＝チオシアン酸イオンである化合物（Ｉ）、
Ｒ１＝（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、Ｘ−＝硫酸水素イオンである化合物（Ｊ）、
Ｒ１＝３，４，５−トリフルオロフェニル基、Ｘ−＝チオシアン酸イオンである化合物（Ｋ）、及び
Ｒ１＝３，４，５−トリフルオロフェニル基、Ｘ−＝硫酸水素イオンである化合物（Ｌ）
が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、下記一般式（１９）
【０００７】
【化１９】
2004238362.tif 000003
で示される、ビナフチル基とビフェニル基をともに含有する光学活性スピロ型四級アンモニウム塩において、
Ｒ１＝水素原子、Ｘ−＝臭化物イオンである化合物（Ｍ）、及び
Ｒ１＝β−ナフチル基、Ｘ−＝臭化物イオンである化合物（Ｎ）
が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
また、下記一般式（２０）
【０００９】
【化２０】
2004238362.tif 000004
で示される、ビナフチル基とビフェニル基をともに含有する光学活性スピロ型四級アンモニウム塩において、
Ｒ１＝β−ナフチル基、Ｒ２＝水素原子、Ｘ−＝臭化物イオンである化合物（Ｏ）、
Ｒ１＝３，５−ジフェニルフェニル基、Ｒ２＝水素原子、Ｘ−＝臭化物イオンである化合物（Ｐ）、及び
Ｒ１＝３，５−ジフェニルフェニル基、Ｒ２＝フェニル基、Ｘ−＝臭化物イオンである化合物（Ｑ）
が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
また、これらの光学活性スピロ型四級アンモニウム塩を不斉合成のための触媒又は触媒の前駆体として用いた例として、グリシン誘導体の不斉アルキル化反応に適用した例（例えば、特許文献１、特許文献４参照）、オキシム類の不斉Ｎｅｂｅｒ転移反応に適用した例（例えば、特許文献２参照）、重硫酸塩をフッ化物塩へと反応系内で調製してからの、シリルエノレートの不斉アルドール反応に適用した例（例えば、特許文献３参照）、グリシン誘導体の不斉アルドール反応に適用した例（例えば、非特許文献１参照）が知られており、これらはいずれも良好な収率、良好〜極めて高い立体選択性で目的の生成物を得ることが可能であることが知られている。
【００１１】
ここで、上記各種不斉反応において、更に高い立体選択性を成し得るためには、上記一般式（１８）〜（２０）中のＲ１に水素原子以外の置換基を導入することが必須であることが知られている。
【００１２】
例えば、同条件下での検討例が最も多いグリシン誘導体の不斉ベンジル化反応に適用された触媒［上記化合物（Ａ）〜化合物（Ｃ）及び上記化合物（Ｍ）〜化合物（Ｑ）］を比較すると、Ｒ１が水素原子である化合物（Ａ）では７９％ｅｅ（非特許文献２参照）、また化合物（Ｍ）では６４％ｅｅ（特許文献４、実施例１０参照）と、各一般式の構造中で最も低い選択性である一方、Ｒ１に置換基の導入された化合物（Ｂ）では８９％ｅｅ（特許文献１参照）、化合物（Ｎ）では８３％ｅｅ（特許文献４、実施例１２参照）、化合物（Ｏ）では８７％ｅｅ（特許文献４、実施例１１参照）と、８０％台の高い選択性が達成され、また化合物（Ｃ）では９６％ｅｅ（特許文献１、実施例１４参照）、化合物（Ｐ）では９２％ｅｅ（特許文献４、実施例１３参照）、化合物（Ｑ）では９５％ｅｅ（特許文献４、実施例９参照）と、９０％台の非常に高い選択性が達成されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００１−４８８６６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２５５９１２号公報
【特許文献３】
特開２００２−１７３４９２号公報
【特許文献４】
特開２００２−３２６９９２号公報
【非特許文献１】
Ｋｅｉｊｉ  Ｍａｒｕｏｋａ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４５４２−４５４４
【非特許文献２】
Ｋｅｉｊｉ  Ｍａｒｕｏｋａ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，６５１９−６５２０
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高選択性を示す上記置換触媒の合成は、いずれも、Ｒ１の部位に置換基を導入する工程を必要とするばかりでなく、左右非対称のスピロ構造の部分合成を別々に行う必要があるため、市販の光学活性ＢＩＮＯＬから出発した場合、最短でも化合物（Ｂ）の１３工程、長いものでは化合物（Ｄ）の１６工程かけて合成する必要があり、各工程での収率は比較的高いものの、触媒調製における工程数の短縮が、工業化の上でクリアすべき重要な技術課題の一つとなっていた。
【００１５】
また、上記した公知の化合物（Ａ）〜化合物（Ｑ）の中で、化合物（Ａ）は、Ｒ１の部位に置換基導入の必要がなく、上記化合物群のうち唯一、スピロ構造が対称なために、同一原料を用いることが可能なことから、触媒調製の工程数がＢＩＮＯＬから７工程と最も少ないが、立体規制基を有しないために不斉反応における高選択性が実現できない。
【００１６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、
▲１▼  グリシン誘導体の不斉アルキル化反応用の相間移動触媒として、９０％ｅｅ以上の高い立体選択性を示し得る、新規の軸不斉含有スピロ型光学活性四級アンモニウム塩、その中でも触媒合成工程数上有利な、スピロ骨格の各環が同一の構造を有する化合物を提供すること、及び高選択性発現のための立体規制用新規置換基部位を有する化合物を提供すること、
▲２▼  該塩類の製造方法、中でもスピロ骨格の各環が同一の構造を有する該塩の効率的な製造方法を提供すること、
▲３▼  該塩を製造するための中間体及びその製造方法を提供すること、並びに
▲４▼  該塩を相間移動触媒として使用し、立体選択的に医、農薬合成中間体として有用な光学活性α−アミノ酸誘導体を製造する方法を提供すること
である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、新規置換基部位となる４，４’位に置換基を導入した触媒類は従来の３，３’位に置換基を導入したものに相当し得る立体規制能を有すること、及び４，４’位に置換基を導入したスピロ骨格の各環が同一の構造を有する触媒を従来の非対称触媒よりも短工程で合成できることを見出す一方、スピロ骨格の各環が３，３’位に置換基を導入した同一のビナフチル構造を有する触媒はその合成が非常に困難であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で示される光学活性四級アンモニウム塩、
【００１９】
【化２１】
2004238362.tif 000005
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が同時に水素原子になることはない。Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、チオシアン化物イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、又はヘキサフルオロリン酸イオンを表す。また、二つのビナフチル部における軸不斉の組み合せは（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）を示す。］
（２）上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ３とが同一の置換基であり、且つＲ２とＲ４とが同一の置換基である化合物、
（３）上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ３とが同一の置換基であり、Ｒ２とＲ４とが同一の置換基である化合物であって、なお且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（４）上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ３とが同一の置換基であり、Ｒ２とＲ４とが同一の置換基である化合物であって、なお且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸ−がハロゲン化物イオンである化合物、
（５）上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ３とが同一の置換基であり、Ｒ２とＲ４とが同一の置換基である化合物であって、なお且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸ−が臭化物イオンである化合物、
（６）上記一般式（１）において、Ｒ３及びＲ４が水素原子である化合物、
（７）上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＲ３及びＲ４が水素原子である化合物、
（８）上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、且つＸ−がハロゲン化物イオンである化合物、
（９）上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、且つＸ−が臭化物イオンである化合物、
（１０）下記一般式（２）で示される光学活性ビナフチルジハロゲン化合物、
【００２０】
【化２２】
2004238362.tif 000006
［上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。ただしＲ１及びＲ２が同時に水素原子になることはない。Ｘはハロゲン原子を示す。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
（１１）上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸがハロゲン原子である化合物、
（１２）上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸがハロゲン原子である化合物、
（１３）上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸが臭素原子である化合物、
（１４）上記一般式（２）で示される化合物にアンモニアを反応させる、上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ３とが同一の置換基であり、且つＲ２とＲ４とが同一の置換基である化合物の製造方法、
（１５）上記一般式（２）で示される化合物に、同一の軸不斉の立体配置をもつ下記式（３）
【００２１】
【化２３】
2004238362.tif 000007
で示される化合物を反応させる、上記一般式（１）において、Ｒ３及びＲ４が水素原子である化合物の製造方法、
（１６）下記一般式（４）で示される光学活性ビナフチルジメチル化合物、
【００２２】
【化２４】
2004238362.tif 000008
［上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。ただしＲ１及びＲ２が同時に水素原子になることはない。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
（１７）上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（１８）上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（１９）上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（２０）上記一般式（４）で示される化合物に、ハロゲンラジカルを反応させる、上記一般式（２）で示される化合物の製造方法、
（２１）下記一般式（５）で示される光学活性ビナフチル化合物、
【００２３】
【化２５】
2004238362.tif 000009
［上記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。ただしＲ１及びＲ２が同時に水素原子になることはない。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
（２２）上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（２３）上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（２４）上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（２５）上記一般式（５）に示される化合物に、ニッケル触媒の存在下、メチルマグネシウムハライドを反応させる、上記一般式（４）で示される化合物の製造方法、
（２６）  下記一般式（６）で示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物、
【００２４】
【化２６】
2004238362.tif 000010
［上記一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。ただしＲ１及びＲ２が同時に水素原子になることはない。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
（２７）上記一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（２８）上記一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（２９）上記一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（３０）上記一般式（６）で示される化合物に、ハロゲンアニオンにより水酸基部位を求核置換させることが可能な試剤を反応させる、上記一般式（２）で示される化合物の製造方法、
（３１）下記一般式（７）で示される光学活性ビナフチルジエステル化合物、
【００２５】
【化２７】
2004238362.tif 000011
［上記一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。ただしＲ１及びＲ２が同時に水素原子になることはない。Ｒ５は炭素数１〜６の直鎖の、分枝した又は環状のアルキル基を示す。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
（３２）上記一般式（７）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（３３）上記一般式（７）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＲ５が炭素数１〜４のアルキル基である化合物、
（３４）上記一般式（７）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＲ５がメチル基である化合物、
（３５）上記一般式（７）で示される化合物に、水素アニオンを反応させることを特徴とする上記一般式（６）で示される化合物の製造方法、
（３６）上記一般式（５）に示される化合物に、パラジウム触媒及び有機塩基存在下、一酸化炭素及び対応するアルコールを反応させる、上記一般式（７）で示される化合物の製造方法、
（３７）下記一般式（８）で示される光学活性ビナフトール化合物、
【００２６】
【化２８】
2004238362.tif 000012
［上記一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。ただし、Ｒ１が水素原子になることはなく、またＲ１及びＲ２が同時にフェニル基、又は３，５−ジフェニルフェニル基になることはない。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
（３８）上記一般式（８）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（３９）上記一般式（８）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（４０）上記一般式（８）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（４１）上記一般式（８）で示される化合物、下記式（９）
【００２７】
【化２９】
2004238362.tif 000013
に示される化合物、又は下記式（１０）
【００２８】
【化３０】
2004238362.tif 000014
に示される化合物に、トリフレート化剤を反応させる、上記一般式（５）に示される化合物の製造方法、
（４２）下記一般式（１１）で示される光学活性ビナフチルジエーテル化合物、
【００２９】
【化３１】
2004238362.tif 000015
［上記一般式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。また、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖の、分枝した又は環状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ６が、それぞれフェニル基、フェニル基及びｎ−ヘキシル基、又は３，５−ジフェニルフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、及びｎ−ヘキシル基になることはない。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
（４３）上記一般式（１１）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基である化合物、
（４４）上記一般式（１１）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＲ６が炭素数１〜４のアルキル基である化合物、
（４５）上記一般式（１１）において、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＲ６がエチル基である化合物、
（４６）上記一般式（１１）に示される化合物に、三臭化ホウ素を反応させる、上記一般式（８）で示される化合物の製造方法、
（４７）下記一般式（１２）で示される光学活性ビナフチルジエーテル化合物、
【００３０】
【化３２】
2004238362.tif 000016
［上記一般式（１２）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。また、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖の、分枝した又は環状のアルキル基を示す。また、ビナフチル部における軸不斉は、（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
（４８）上記一般式（１２）において、Ｒ１が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基である化合物、
（４９）上記一般式（１２）において、Ｒ１が、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、又は３，５−ジフェニルフェニル基であり、且つＲ６が炭素数１〜４のアルキル基である化合物、
（５０）上記一般式（１２）において、Ｒ１が、フェニル基、又は３，５−ジフェニルフェニル基であり、且つＲ６がエチル基である化合物、
（５１）上記一般式（１２）で示される化合物に、パラジウム触媒の存在下、ぎ酸アンモニウムを反応させる、上記一般式（１１）に示され、且つＲ２が水素原子である化合物の製造方法、
（５２）下記一般式（１３）
【００３１】
【化３３】
2004238362.tif 000017
［上記一般式（１３）中、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖の、分枝した又は環状のアルキル基を示す。また、ビナフチル部における軸不斉は、（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
で示される光学活性ビナフチルジエーテル化合物に、無機塩基及びパラジウム触媒存在下、一般式（１４）
【００３２】
【化３４】
2004238362.tif 000018
［上記一般式（１４）中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。］
で示されるボロン酸化合物を反応させる、上記一般式（１２）で示される化合物の製造方法、
（５３）上記一般式（１４）において、Ｒ１が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基である、上記一般式（１２）で示される化合物の製造方法、
（５４）  上記一般式（１４）において、Ｒ１が、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、又は３，５−ジフェニルフェニル基であり、且つ上記一般式（１３）において、Ｒ６が炭素数１〜４のアルキル基である、上記一般式（１２）で示される化合物の製造方法、
（５５）上記一般式（１４）において、Ｒ１が、フェニル基、又は３，５−ジフェニルフェニル基であり、且つ上記一般式（１３）において、Ｒ６がエチル基である、上記一般式（１２）で示される化合物の製造方法、
（５６）上記一般式（１）で示される化合物からなる相間移動触媒、
（５７）上記一般式（１）で示される化合物の存在下、下記一般式（１５）
【００３３】
【化３５】
2004238362.tif 000019
［上記一般式（１５）中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、若しくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数５〜６のアリール基を表す。ただしＲ７及びＲ８は同時に水素原子となることはない。Ｒ９は炭素数１〜６の直鎖の、分枝した又は環状のアルキル基を表す。］
で示されるグリシンエステルのシッフ塩基を、下記一般式（１６）
【００３４】
【化３６】
2004238362.tif 000020
［上記一般式（１６）中、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数１〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、又はハロゲン原子で核が１〜１５置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。Ｙは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。］
で示されるハロゲン化アルキルと無機塩基の存在下、二相の溶液中で反応させ、下記一般式（１７）
【００３５】
【化３７】
2004238362.tif 000021
［上記一般式（１７）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は上記と同じ定義である。また、＊部の不斉炭素の立体配置は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
で示される化合物を立体選択的に製造する方法、
である。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
本発明において、上記一般式（１）に示される光学活性四級アンモニウム塩としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基である化合物ことが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、従来技術において検討された置換基である、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物がさらに好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物が特に好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。また、Ｒ１、水素原子以外の置換基であることが好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）に示される光学活性四級アンモニウム塩のうち、置換基Ｒ１とＲ３とが同一の置換基であり、且つ置換基Ｒ２とＲ４とが同一である化合物としては、例えば、スピロビ［（Ｒ）−１，１’−ビ−４−フェニル−ビナフチル−２，２’−ジメチルアンモニウム］ブロミド、スピロビ［（Ｒ）−１，１’−ビ−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−ビナフチル−２，２’−ジメチルアンモニウム］ブロミド等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００４０】
また、本発明において上記一般式（１）に示される化合物のうち、置換基Ｒ３とＲ４とが水素原子である化合物としては、例えば、［（Ｒ）−１，１’−ビ−４−フェニル−ビナフチル−２，２’−ジメチルアンモニウム］スピロ［（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジメチルアミン］ブロミド、［（Ｒ）−１，１’−ビ−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−ビナフチル−２，２’−ジメチルアンモニウム］スピロ［（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジメチルアミン］ブロミド等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ，Ｓ）体が挙げられる。
【００４１】
本発明において、上記一般式（２）に示される光学活性ビナフチルジハロゲン化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸがハロゲン原子である化合物が好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸがハロゲン原子である化合物がさらに好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸが臭素原子である化合物が特に好ましい。
【００４２】
本発明において、上記一般式（２）に示される光学活性ビナフチルジハロゲン化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ブロモメチル−４−フェニル−ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ブロモメチル−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ブロモメチル−４，６−ジフェニル−ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ブロモメチル−４，６−ジ（３，５−ジフェニル）フェニル−ナフチル等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００４３】
本発明において、上記一般式（１）に示される光学活性四級アンモニウム塩のうち、置換基Ｒ１とＲ３とが同一の置換基であり、且つ置換基Ｒ２とＲ４とが同一である化合物は、例えば、上記一般式（２）で示される光学活性ビナフチルジハロゲン化合物にアンモニアを反応させることにより得ることができる。このとき、アンモニアとしては、通常１０％〜飽和の、好ましくは２０〜２８ｗｔ％のアンモニア水を用いても良い。また、溶剤として水又はこれに反応に不活性な有機溶剤を添加しても良い。また、このとき反応系を封管する等してアンモニアの減損を防止することが好ましい。アンモニアの使用量は基質に対して通常１〜８当量、好ましくは２〜５当量用い、反応温度は通常５℃〜３０℃で行い、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％で行い、反応時間は通常５〜７２時間で、好ましくは１０〜３６時間で行えば、良好な収率で目的のアンモニウム塩を与える。
【００４４】
本発明において、上記一般式（１）に示される化合物のうち、置換基Ｒ３とＲ４とが水素原子である化合物は、例えば、上記一般式（２）に示される光学活性ビナフチルジハロゲン化合物に、アセトニトリル又はアルコール等の溶剤中、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等の酸捕捉剤存在下、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，５９，６４９．に従って合成した同一の軸不斉の立体配置をもつ上記式（３）で示される化合物を反応させることにより得られる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜３０ｗｔ％、反応温度は通常室温〜使用溶剤の沸点までの範囲、好ましくは３０℃〜６０℃、反応時間は通常５〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間で行えば、良好な収率で目的のアンモニウム塩を与える。
【００４５】
本発明において、上記一般式（４）に示される光学活性ビナフチルジメチル化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基である化合物が好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物がさらに好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物が特に好ましい。
【００４６】
本発明において、上記一般式（４）に示される光学活性ビナフチルジメチル化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ブロモメチル−４−フェニル−ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ブロモメチル−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ブロモメチル−４，６−ジフェニル−ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ブロモメチル−４，６−ジ（３，５−ジフェニル）フェニル−ナフチル等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００４７】
本発明の上記一般式（２）に示される光学活性ビナフチルジハロゲン化合物はは、例えば、上記一般式（４）に示される光学活性ビナフチルジメチル化合物に、ベンゼン等の溶剤中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下、ＮＢＳと省略）等のハロゲンラジカル源にアザイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと省略）等のラジカル開始剤を作用させることにより生ずるハロゲンラジカルを反応させることにより得ることができる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜３０ｗｔ％、反応温度は通常室温〜使用溶剤の沸点までの範囲、好ましくは６０℃〜１００℃、反応時間は通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で行われる。このとき、ハロゲンラジカル源の使用量は基質に対して２〜２．５当量、ラジカル開始剤の使用量は基質に対して５〜１５ｍｏｌ％で行えば、良好な収率で目的のジハロゲン体を与える。
【００４８】
本発明において、上記一般式（５）に示される光学活性ビナフチル化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基である化合物が好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物がさらに好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物が特に好ましい。
【００４９】
本発明において、上記一般式（５）に示される光学活性ビナフチル化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−４−フェニル−２−トリフルオロメタンスルフォニルナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−２−トリフルオロメタンスルフォニルナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−４，６−ジフェニル−２−トリフルオロメタンスルフォニルナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−４，６−ジ（３，５−ジフェニル）フェニル−２−トリフルオロメタンスルフォニルナフチル等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００５０】
本発明において、上記一般式（４）に示される光学活性ビナフチルジメチル化合物は、例えば、上記一般式（５）に示される光学活性ビナフチル化合物に、エーテル等の溶剤中、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）等のニッケル触媒の存在下、メチルマグネシウムハライド又はブロミドを反応させることにより得られる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常−１０℃〜使用溶剤の沸点、反応時間は通常５〜４８時間、好ましくは１０〜３６時間で行われる。このとき、ニッケル触媒の使用量は基質に対し１〜１５ｍｏｌ％、好ましくは２．５〜７．５ｍｏｌ％で行えば、良好な収率で目的のジメチル体を与える。
【００５１】
本発明において、上記一般式（６）に示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基である化合物が好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物がさらに好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物が特に好ましい。
【００５２】
本発明において、上記一般式（６）に示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−２−ヒドロキシメチルナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−４，６−ジ（３，５−ジフェニル）フェニル−２−ヒドロキシメチルナフチル等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００５３】
本発明において、上記一般式（２）に示される光学活性ビナフチルジハロゲン化合物は、例えば、上記一般式（６）に示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物に、ジクロルメタン等の適当な溶剤中、三臭化ホウ素等の水酸基をハロゲンアニオンで置換させることが可能な試剤を反応させることにより得ることができる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常−１０℃〜４０℃、好ましくは通常０℃〜室温、反応時間は通常１０分間〜１０時間、好ましくは２０分〜３時間で行えば、良好な収率で目的のジハロゲン体を与える。
【００５４】
本発明において、上記一般式（７）に示される光学活性ビナフチルジエステル化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基である化合物が好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＲ５が炭素数１〜４のアルキル基である化合物がさらに好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＲ５がメチル基である化合物が特に好ましい。
【００５５】
本発明において、上記一般式（７）に示される光学活性ビナフチルジエステル化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−２−メトキシカルボニルナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−４，６−ジ（３，５−ジフェニル）フェニル−２−メトキシカルボニルナフチル等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００５６】
本発明において、上記一般式（６）に示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物は、例えば、上記一般式（７）に示される光学活性ビナフチルジエステル化合物に、テトラヒドロフラン等の適当な溶剤中、ＬｉＡｌＨ４等の水素アニオンを反応させることにより得られる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜３０ｗｔ％、反応温度は通常−２０℃〜３０℃、好ましくは−１０℃〜１０℃、反応時間は通常１０分間〜１０時間、好ましくは２０分〜２時間で行えば、良好な収率で目的のジヒドロキシルメチル体を与える。
【００５７】
本発明において、上記一般式（７）に示される光学活性ビナフチルジエステル化合物は、例えば、上記一般式（５）に示される光学活性ビナフチル化合物に、ジメチルスルホキシド等の適当な溶剤中、パラジウム触媒及び酸を捕捉するためのジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基存在下、加圧してもよい一酸化炭素雰囲気下、一酸化炭素及びアルコールを反応させることにより得られる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜３０ｗｔ％、反応圧力は通常１〜２０ａｔｍ、好ましくは２〜１０ａｔｍ、反応温度は通常室温〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃、反応時間は通常２４〜７２時間で行われる。このとき使用するパラジウム触媒は、０価のものを用いても良いし、系内で２価のアセテート等から調製したものを用いても良く、使用量は基質に対して通常１０〜２０ｍｏｌ％用いる。またこのとき、塩基の使用量は基質に対して通常２〜８当量、好ましくは２．５〜５当量使用し、また、アルコールの使用量は基質に対して２〜２００当量、好ましくは１０〜５０当量用いれば、良好な収率で目的のジエステル体を与える。
【００５８】
本発明において、上記一般式（８）に示される光学活性ビナフトール化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基である化合物が好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物がさらに好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基である化合物が特に好ましい。
【００５９】
本発明において、上記一般式（８）に示される光学活性ビナフトール化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−４−フェニル−２−ビナフトール、（Ｒ）−１，１’−ビ−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−２−ビナフトール等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００６０】
本発明の上記一般式（５）に示される光学活性ビナフチル化合物は、例えば、上記一般式（８）、上記式（９）、又は上記式（１０）に示される光学活性ビナフトール化合物に、ジクロルメタン等の溶剤中、トリエチルアミン等の有機塩基存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物やトリフルオロメタンスルホニルクロリド等のトリフレート化剤を反応させることにより得られる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜３０ｗｔ％、反応温度は通常−７８℃〜室温、反応時間は通常３０分間〜３時間で行えば、良好な収率で目的のジトリフレート体を与える。なお、上記式（９）及び式（１０）に示される化合物は、ともに、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，６６，２３５８．に記載される方法に従って合成することができる。
【００６１】
本発明において、上記一般式（１１）に示される光学活性ビナフチルジエーテル化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基からなる群より選ばれる置換基である化合物が好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、β−ナフチル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＲ６が炭素数１〜４のアルキル基である化合物がさらに好ましく、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、フェニル基、及び３，５−ジフェニルフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、且つＲ６がエチル基である化合物が特に好ましい。
【００６２】
本発明において、上記一般式（１１）に示される光学活性ビナフチルジエーテル化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−２，２’−ジエトキシ−４，４’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン、（Ｒ）−２，２’−ジエトキシ−４，４’−ジ（３，５−ジフェニル）フェニル−１，１’−ビナフタレン等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００６３】
本発明において、上記一般式（８）に示される光学活性ビナフトール化合物は、例えば、上記一般式（１１）に示される光学活性ビナフチルジエーテル化合物に、ジクロルメタン等の溶剤中、三臭化ホウ素を反応させることにより得られる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常−１０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜３０℃、反応時間は通常２０分間〜３時間、好ましくは３０分間〜２時間で行えば、良好な収率で目的のビナフトール体を与える。
【００６４】
本発明において、上記一般式（１２）に示される光学活性ビナフチルエーテル化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、例えば、（Ｒ）−６，６’−ジクロロ−２，２’−ジエトキシ−４，４’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン、（Ｒ）−６，６’−ジクロロ−２，２’−ジエトキシ−４，４’−ジ（３，５−ジフェニル）フェニル−１，１’−ビナフタレン等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００６５】
本発明の一般式（１１）に示される光学活性ビナフチルジエーテル化合物のうち、Ｒ２が水素原子である化合物は、例えば、上記一般式（１２）に示される光学活性ビナフチルエーテル化合物に、メトキシエタノール等の溶剤中、パラジウム触媒の存在下、ぎ酸アンモニウムを反応させることにより得ることができる。溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常室温〜使用する溶剤の沸点、好ましくは５０℃〜８０℃、反応時間は通常３０分間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間で行われる。このとき、使用するパラジウム触媒はカーボンに担持させたものを用いることができ、その使用量は基質に対して通常５〜２０ｍｏｌ％用いる。また、ぎ酸アンモニウムの使用量は基質に対して通常３〜２０当量、好ましくは５〜１０当量用いて行えば、良好な収率で目的の脱クロル体を与える。
【００６６】
本発明において、上記一般式（１２）に示される光学活性ビナフチルジエーテル化合物は、上記一般式（１３）に示される光学活性ビナフチルジエーテル化合物に、テトラヒドロフラン等の溶剤中、パラジウム触媒及び酸捕捉剤となる炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等の無機塩基の水溶液存在下、上記一般式（１４）で示されるボロン酸化合物を反応させることにより得られる。溶液中の基質濃度は基質に対し通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常室温〜使用する溶剤の沸点、反応時間は通常３時間〜４８時間、好ましくは５時間〜２４時間で行われる。このとき、使用するパラジウム触媒は０価のものを用いても良いし、系内で２価のアセテート等から調製したものを用いても良く、その使用量は基質に対して０．５〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜５ｍｏｌ％用いる。またこのとき、塩基の使用量は基質に対して通常２〜５０当量、好ましくは５〜３０当量用いて行えば、良好な収率で目的の４，４’置換体を与える。
【００６７】
本発明において、上記一般式（１）に示される光学活性四級アンモニウム塩は相間移動触媒として使用される。例えば、上記一般式（１）に示される光学活性四級アンモニウム塩を相間移動触媒として、上記一般式（１５）に示されるグリシンエステルのシッフ塩基を、２相の溶剤中で、上記一般式（１６）に示されるハロゲン化アルキルと不斉アルキル化反応させ、上記一般式（１７）に示される化合物を立体選択的に製造する方法においては、溶剤はトルエン等の水と混和しない炭化水素系溶剤と、水酸化カリウム等のアルカリ金属を５〜６０ｗｔ％含む水溶液の５：１〜１：３混合液、好ましくは５：１〜１：１混合液を用い、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常−１０℃〜１５℃、好ましくは−５℃〜５℃、反応時間は通常０．５時間〜４８時間、好ましくは１時間〜１０時間で行われる。このとき使用する相間移動触媒の使用量は基質に対して０．５〜２ｍｏｌ％、好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌ％用いれば、高収率、高立体選択的に目的の光学活性α−アミノ酸誘導体を得ることができる。また、上記製造方法において、相間移動触媒として、上記一般式（１）に示される光学活性四級アンモニウム塩を用いれば、触媒の軸不斉が（Ｒ，Ｒ）体のものを用いたときには、上記一般式（１７）で示される生成物は（Ｓ）体を与え、逆に（Ｓ，Ｓ）体の触媒を用いたときには、生成物は（Ｒ）体を与える。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、
▲１▼  グリシン誘導体の不斉アルキル化反応用の相間移動触媒として高い立体選択性を示し得る、新規の軸不斉含有スピロ型光学活性四級アンモニウムの塩、その中でも触媒合成工程数上有利な、スピロ骨格の各環が同一の構造を有する化合物が提供され、また高選択性発現のための立体規制用新規置換基部位を有する化合物が提供された。
▲２▼  該塩類の製造方法、中でもスピロ骨格の各環が同一の構造を有する該塩の効率的な製造方法が提供された。
▲３▼  該塩を製造するための中間体及びその製造方法が提供された。
▲４▼  該塩を相間移動触媒として使用し、立体選択的に医、農薬合成中間体として有用な光学活性α−アミノ酸誘導体を製造する方法が提供された。
【００６９】
したがって、本発明は工業的に極めて有用である。
【００７０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７１】
実施例１  （Ｓ）−６，６’−ジクロロ−２，２’−ジエトキシ−４，４’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン（２）の調製
【００７２】
【化３８】
2004238362.tif 000022
アルゴン雰囲気下、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１，１１５９に従って合成した化合物（１）（４．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（９．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３ｍｏｌ％、０．１２ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（４８ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）の混合物を還流下１３時間攪拌した。次いで反応混合物を飽和食塩水にあけた。パラジウム触媒をろ別し、ろ液をエーテルで抽出した。エーテル抽出を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）に附し、化合物（２）を定量的に得た。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ７．８６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４８−７．６２（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３９（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．１８（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．１１（４Ｈ，ｄ−ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，ＯＣＨ２），１．１１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）。
【００７４】
実施例２  （Ｓ）−６，６’−ジクロロ−２，２’−ジエトキシ−４，４’−ジ（３，５−ジフェニル）フェニル−１，１’−ビナフタレン（３）の調製
【００７５】
【化３９】
2004238362.tif 000023
フェニルボロン酸の代わりに、（３，５−ジフェニル）フェニルボロン酸を用いる以外は実施例１と同じ方法で調製し，定量的に化合物（３）を得た。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ７．９９（２Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８２（４Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７７（８Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５１（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２２（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．１３（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＯＣＨ２），１．１４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）。
【００７７】
実施例３  （Ｓ）−２，２’−ジエトキシ−４，４’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン（４）の調製
【００７８】
【化４０】
2004238362.tif 000024
アルゴン雰囲気下、Ｐｄ／Ｃ（１５０ｍｇ）を懸濁させたメトキシエタノール溶液に、ギ酸アンモニウム（３２ｍｍｏｌ）及び化合物（２）（４．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を６０℃にて２時間攪拌した後、Ｐｄ／Ｃをろ別し、ろ液を減圧濃縮し、化合物（４）を定量的に得た。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ７．９０（２Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１０．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６５（４Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．２２−７．３０（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．１０（４Ｈ，ｄ−ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，ＯＣＨ２），１．１１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）。
【００８０】
実施例４  （Ｓ）−２，２’−ジエトキシ−４，４’−ジ（３，５−ジフェニル）フェニル−１，１’−ビナフタレン（５）の調製
【００８１】
【化４１】
2004238362.tif 000025
化合物（２）の代わりに、化合物（３）を用いる以外は実施例３と同じ方法で調製し、定量的に化合物（５）を得た。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７８（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４９（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２５−７．３５（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．１３（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＯＣＨ２），１．１４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）。
【００８３】
実施例５  （Ｓ）−１，１’−ビ−４−フェニル−２−ビナフトール（６）の調製
【００８４】
【化４２】
2004238362.tif 000026
アルゴン雰囲気下、化合物（４）（３．７ｍｍｏｌ）のジクロルメタン溶液（３０ｍＬ）に、三臭化ホウ素（７．４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応混合物を室温まで昇温して１時間攪拌した後、再び０℃に冷却して水を滴下した。ジクロルメタンで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗い、乾燥後、減圧濃縮し、化合物（６）を定量的に得た。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ７．９５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５０−７．６３（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３１−７．３４（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），５．１５（２Ｈ，ｓ，ＯＨ）。
【００８６】
実施例６  （Ｓ）−１，１’−ビ−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−２−ビナフトール（７）の調製
【００８７】
【化４３】
2004238362.tif 000027
化合物（４）の代わりに、化合物（５）を用いる以外は実施例５と同じ方法で調製し、化合物（７）を定量的に得た。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．０９（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．９６（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７７（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５１（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３７ー７．４４（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），５．２３（２Ｈ，ｓ，ＯＨ）。
【００８９】
実施例７  （Ｓ）−１，１’−ビ−４−フェニル−２−トリフルオロメタンスルフォニルナフチル（８）の調製
【００９０】
【化４４】
2004238362.tif 000028
アルゴン雰囲気下、化合物（６）（３．７ｍｍｏｌ）のジクロルメタン溶液（２５ｍＬ）へトリエチルアミン（１１．１ｍｍｏｌ）を室温で加えた後、−７８℃まで冷却した。次いでトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１１．１ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温まで昇温して１時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、ジクロルメタンにて抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）に附し、化合物（８）を９８％の収率で得た。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５１−７．６４（１４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）。
【００９２】
実施例８  （Ｓ）−１，１’−ビ−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−２−トリフルオロメタンスルフォニルナフチル（９）の調製
【００９３】
【化４５】
2004238362.tif 000029
化合物（６）の代わりに、化合物（７）を用いる以外は実施例７と同じ方法で調製し、９８％の収率で化合物（９）を得た。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７７（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７０（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．５２（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４３（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
【００９５】
実施例９  （Ｓ）−１，１’−ビ−４，６−ジフェニル−２−トリフルオロメタンスルフォニルナフチル（１１）の調製
【００９６】
【化４６】
2004238362.tif 000030
化合物（６）の代わりに、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，６６，２３５８．に従って合成した化合物（１０）を用いる以外は実施例７と同じ方法で調製し、９７％の収率で化合物（１１）を得た。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７４−７．５４（２０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４５−７．３３（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
【００９８】
実施例１０  （Ｓ）−１，１’−ビ−４，６−ジ（３，５−ジフェニル）フェニル  −２−トリフルオロメタンスルフォニルナフチル（１３）の調製
【００９９】
【化４７】
2004238362.tif 000031
化合物（６）の代わりに、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，６６，２３５８．に従って合成した化合物（１２）を用いる以外は実施例７と同じ方法で調製し、９８％の収率で化合物（１３）を得た。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ７．９８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９１（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７８−７．３４（５０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
【０１０１】
実施例１１  （Ｓ）−１，１’−ビ−２−メチル−４−フェニルナフチル（１４）の調製
【０１０２】
【化４８】
2004238362.tif 000032
アルゴン雰囲気下、化合物（８）（３．６ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）（５ｍｏｌ％）及びジエチルエーテルの混合物に、ＭｅＭｇＩのジエチルエーテル溶液（１．０Ｍ，２１．７ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応混合物を還流下終夜撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液にあけた。ニッケル触媒をろ別し、ろ液をエーテルで抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）に附し、化合物（１４）を９３％の収率で得た。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６３（４Ｈ，ｄ↓ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４７（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２７−７．２０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），２．１０（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【０１０４】
実施例１２  （Ｓ）−１，１’−ビ−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−２−メトキシカルボニルナフチル（１５）の調製
【０１０５】
【化４９】
2004238362.tif 000033
アルゴン雰囲気下、化合物（９）（０．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１５ｍｏｌ％），ｄｐｐｐ（１６．５ｍｏｌ％）に、ｉＰｒ２ＮＥｔ（０．５１ｍＬ），ＭｅＯＨ（１．０ｍＬ），ＤＭＳＯ（２．０ｍＬ）を加えた後、反応容器をＣＯ雰囲気下８ａｔｍに加圧し、８０℃にて４８時間撹拌した。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルにて抽出、硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ベンゼン＝１：３）に附し、化合物（１５）を７０％の収率で得た。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７８（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５１（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４１（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２９（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），３．６０（６Ｈ，ｓ，ＣＯ２ＣＨ３）。
【０１０７】
実施例１３  （Ｓ）−１，１’−ビ−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−２−ヒドロキシメチルナフチル（１６）の調製
【０１０８】
【化５０】
2004238362.tif 000034
アルゴン雰囲気下、ＬｉＡｌＨ４（１．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に化合物（１５）（０．４４ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、１時間撹拌した。反応混合物をＭｅＯＨ、続いて飽和塩化アンモニウム水溶液で失活させ、ジエチルエーテルにて抽出した。硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）に附し、化合物（１６）を定量的に得た。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９５（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７６（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３９（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３２（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，ＣＨ３−Ｏ），４．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，ＣＨ３−Ｏ）。
【０１１０】
実施例１４  （Ｓ）−１，１’−ビ−２−メチル−４，６−ジフェニルナフチル（１７）の調製
【０１１１】
【化５１】
2004238362.tif 000035
化合物（８）の代わりに、化合物（１１）を用いる以外は実施例１１と同じ方法で調製し、９６％の収率で化合物（１７）を得た。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５９−７．２９（２２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），２．１８（６Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３）。
【０１１３】
実施例１５  （Ｓ）−１，１’−ビ−４，６−ジ（３，５−ジフェニル）フェニル−２−メトキシカルボニルナフチル（１８）の調製
【０１１４】
【化５２】
2004238362.tif 000036
化合物（１１）の代わりに、化合物（１３）を用いる以外は実施例１２と同じ方法で調製し、化合物（１８）を５７％の収率で得た。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．３８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７９−７．３４（５０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），３．６５（６Ｈ，ｓ，ＣＯ２ＣＨ３）。
【０１１６】
実施例１６  （Ｓ）−１，１’−ビ−４，６−ジ（３，５−ジフェニル）フェニル−２−ヒドロキシメチルナフチル（１９）の調製
【０１１７】
【化５３】
2004238362.tif 000037
化合物（１５）の代わりに、化合物（１８）を用いる以外は実施例１３と同じ方法で調製し、定量的に化合物（１９）を得た。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７９−７．３２（５０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，ＣＨ３−Ｏ），４．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，ＣＨ３−Ｏ），３．００（２Ｈ，ｂｒ，ＡｒＣＨ３ＯＨ）。
【０１１９】
実施例１７  （Ｓ）−１，１’−ビ−２−ブロモメチル−４−フェニル−ナフチル（２０）の調製
【０１２０】
【化５４】
2004238362.tif 000038
アルゴン雰囲気下、化合物（１４）（３．２ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（７．０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１０ｍｏｌ％）をベンゼン溶媒中２時間還流下撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、酢酸エチルにて抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）に附し、化合物（２０）を９８％の収率で得た。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．６７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５２−７．４３（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３４−７．２４（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．３５（４Ｈ，ｓ，ＣＨ３Ｂｒ）。
【０１２２】
実施例１８  （Ｓ）−１，１’−ビ−２−ブロモメチル−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−ナフチル（２１）の調製
【０１２３】
【化５５】
2004238362.tif 000039
アルゴン雰囲気下、化合物（１６）（０．４４ｍｍｏｌ）のジクロルメタン溶液（５．０ｍＬ）へ、三臭化ホウ素（０．８８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応混合物を室温まで昇温して１時間攪拌した後、再び０℃に冷却して水を滴下した。ジクロルメタンで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗い、乾燥後、減圧濃縮し、化合物（２１）を定量的に得た。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８０（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５１（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３５−７．２９（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．３９（４Ｈ，ｓ，ＣＨ３Ｂｒ）。
【０１２５】
実施例１９  （Ｓ）−１，１’−ビ−２−ブロモメチル−４，６−ジフェニル−ナフチル（２２）の調製
【０１２６】
【化５６】
2004238362.tif 000040
化合物（１４）の代わりに、化合物（２２）を用いる以外は実施例１７と同じ方法で調製し、９７％の収率で化合物（２２）を得た。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７６（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．４０（４Ｈ，ｓ，ＣＨ３Ｂｒ）。
【０１２８】
実施例２０  （Ｓ）−１，１’−ビ−２−ブロモメチル−４，６−ジ（３，５−ジフェニル）フェニル−ナフチル（２３）の調製
【０１２９】
【化５７】
2004238362.tif 000041
化合物（１６）の代わりに、化合物（１９）を用いる以外は実施例１８と同じ方法で調製し、化合物（８）を定量的に得た。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７８−７．３３（５０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．４８（４Ｈ，ｓ，ＣＨ３Ｂｒ）。
【０１３１】
比較例１  スピロビ［（Ｓ）−１，１’−ビ  −３−フェニル−ビナフチル−２，２’−ジメチルアンモニウム］ブロミドの調製検討
【０１３２】
【化５８】
2004238362.tif 000042
３，３’−フェニル置換のジブロモ体（２９５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）に、２８％アンモニア水（１．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）を加えた後、室温にて１０時間撹拌した後、さらに環流下１０時間撹拌し、反応混合物を水にあけた。ジクロルメタンにて抽出後、抽出液を硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロルメタン：メタノール＝３０：１）に附し、２級アミン化合物を４７％の収率で得、出発物質のジブロミドを４３％回収した。アンモニウム塩は得られなかった。
【０１３３】
実施例２１  スピロビ［（Ｓ）−１，１’−ビ−４−フェニル−ビナフチル−２，２’−ジメチルアンモニウム］ブロミド（２４）の調製
【０１３４】
【化５９】
2004238362.tif 000043
化合物（２０）（３．１５ｍｍｏｌ）に、２８％アンモニア水（０．７７ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を加えた後、封管し、室温にて２４時間撹拌した後、反応混合物を水にあけた。ジクロルメタンにて抽出後、抽出液を硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロルメタン：メタノール＝３０：１）に附し、化合物（２４）を４２％の収率で得た。
【０１３５】
［α］Ｄ２６＝−５３４．９（ｃ０．５０，ＣＨＣｌ３）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．２２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９０（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７４（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６３−７．５６（２０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４１（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．７０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＣＨ３−Ｎ−ＣＨ３），４．３０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＣＨ３−Ｎ−ＣＨ３）．
ＩＲ：３６５５，３３５２，３０５３，１５９３，１４９３，１４４３，１４１８，１３８２，８６２，７７５，７０２ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６８Ｈ４８Ｎ＋：ｍ／ｚ＝８７８．３７８１  ｆｏｕｎｄ；８７８．３８１。
【０１３６】
実施例２２  スピロビ［（Ｓ）−１，１’−ビ−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−ビナフチル−２，２’−ジメチルアンモニウム］ブロミド（２５）の調製
【０１３７】
【化６０】
2004238362.tif 000044
化合物（２０）の代わりに、化合物（２１）を用いる以外は実施例２１と同じ方法で調製し、定量的に化合物（２５）を得た。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．１８（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７２（８Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８０−７．００（５６Ｈ，ｂｒ，Ａｒ−Ｈ），４．８６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，ＣＨ３−Ｎ−ＣＨ３），４．４８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，ＣＨ３−Ｎ−ＣＨ３）。
【０１３９】
実施例２３  ［（Ｓ）−１，１’−ビ−４−フェニル−ビナフチル−２，２’−ジメチルアンモニウム］スピロ［（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジメチルアミン］ブロミド（２６）の調製
【０１４０】
【化６１】
2004238362.tif 000045
炭酸カリウム（０．６ｍｍｏｌ）存在下、化合物（２２）（０．２２ｍｍｏｌ）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，５９，６４９．に従って合成した、請求項９中の式（３）の化合物（０．２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル中５０℃にて終夜撹拌した後、反応混合物を水にあけた。ジクロルメタンにて抽出後、抽出液を硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロルメタン：メタノール＝２０：１〜１５：１）に附し、化合物（２６）を６９％の収率で得た。
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９７（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７６−７．３４（２６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ３），４．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ３），４．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ３），４．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ３）。
【０１４２】
実施例２４  ［（Ｓ）−１，１’−ビ−４−（３，５−ジフェニル）フェニル−ビナフチル−２，２’−ジメチルアンモニウム］スピロ［（Ｓ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジメチルアミン］ブロミド（２７）の調製
【０１４３】
【化６２】
2004238362.tif 000046
化合物（２２）の代わりに、化合物（２３）を用いる以外は実施例２３と同じ方法で調製し、化合物（２７）を７４％の収率で得た。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．５８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．１４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．０９（６Ｈ，ｂｒ，Ａｒ−Ｈ），７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８８−７．３４（５６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ３），４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ３），４．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ３），４．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ３）。
【０１４５】
実施例２５  スピロビ［（Ｓ）−１，１’−ビ  −４，６−ジフェニル−ビナフチル−２，２’−ジメチルアンモニウム］ブロミド（２８）の調製
【０１４６】
【化６３】
2004238362.tif 000047
化合物（２２）（３．１５ｍｍｏｌ）に、２８％アンモニア水（０．７７ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を加えた後、封管し、室温にて２４時間撹拌した後、反応混合物を水にあけた。ジクロルメタンにて抽出後、抽出液を硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロルメタン：メタノール＝３０：１）に附し、化合物（２８）を２５％の収率で得た。
【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．４２（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９５（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８２−７．７０（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．６３−７．５７（２０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４５（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．７８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＣＨ３−Ｎ−ＣＨ３），４．３８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＣＨ３−Ｎ−ＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  １４３．０，１４０．３，１４０．０，１３９．０，１３５．７，１３２．９，１３１．３，１２９．９，１２９．０，１２８．７１，１２８．６９，１２８．６１，１２８．１，１２７．７，１２７．３，１２６．８，１２５．２，１２４．４，６１．６。
【０１４８】
実施例２６  スピロビ［（Ｓ）−１，１’−ビ  −４，６−ジ（３，５−ジフェニル）フェニル−ビナフチル−２，２’−ジメチルアンモニウム］ブロミド（２９）の調製
【０１４９】
【化６４】
2004238362.tif 000048
化合物（２２）の代わりに、化合物（２３）を用いる以外は実施例２５と同じ方法で調製し、６０％の収率で化合物（２９）を得た。
【０１５０】
［α］Ｄ２６＝−４３４．９（ｃ０．５０，ＣＨＣｌ３）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  ８．６８（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．３０（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．０４（８Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８２（８Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７８（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７２（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．６６−７．６１（２４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４３−７．３４（４８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１３（８Ｈ，ｂｒ，Ａｒ−Ｈ），４．９９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，ＣＨ３−Ｎ−ＣＨ３），４．６１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，ＣＨ３−Ｎ−ＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ  １４３．５，１４２．４，１４１．５，１４０．９，１４０．７，１４０．０，１３６．２，１３３．４，１３１．６，１２９．３，１２８．９，１２８．８，１２８．７，１２７．５，１２７．４，１２７．２，１２６．５，１２５．８，１２５．７，１２５．４，１２５．１，６１．８
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８８Ｈ１２８Ｎ＋：ｍ／ｚ＝２３９９．００４２  ｆｏｕｎｄ；２３９９．０１３６。
【０１５１】
実施例２７〜実施例３６  対称型触媒を用いた不斉アルキル化反応
【０１５２】
【化６５】
2004238362.tif 000049
化合物（３０）（０．５ｍｍｏｌ）、対称型の相間移動触媒［化合物（２４）、化合物（２５）、化合物（２８）、化合物（２９）］中のいずれか一種類（０．０５ｍｍｏｌ）、トルエン（３．３ｍＬ）、及び５０％水酸化カリウム水溶液（１．０ｍＬ）の混合物に、表１中のＲ−Ｘで示されるアルキル化剤（０．６ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、同温にて攪拌した後、混合物を水にあけた。エーテルにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥後に、減圧濃縮をおこなった。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに附し、化合物（３１ａ）〜化合物（３１ｃ）を得た。各相間移動触媒、及び各アルキル化剤を適用したときの結果を表１に示した。尚、各反応生成物である化合物（３１ａ）〜化合物（３１ｃ）の光学純度は、特許文献１及び非特許文献１に記載の方法に従って決定した。
【０１５３】
【表１】
2004238362.tif 000050
実施例３７〜実施例４７  非対称型触媒を用いた不斉アルキル化反応
【０１５４】
【化６６】
2004238362.tif 000051
実施例２３及び実施例２４で得た化合物（２６）及び化合物（２７）を相間移動触媒として用い、実施例２７〜３６で実施した場合と同一の条件にて、不斉アルキル化反応をおこなった。その結果を表２に示す。尚、各反応生成物である化合物（３１ａ）〜化合物（３１ｇ）の光学純度は、特許文献１及び非特許文献１に記載の方法に従って決定した。
【０１５５】
【表２】
2004238362.tif 000052
以上の実施例から明らかなとおり、新規置換基部位となる４，４’位に置換基を導入した触媒類は、従来の３，３’位に置換基を導入したものに相当し得る立体規制能を有する。例えば、グリシン誘導体の不斉ベンジル化反応においては、従来の触媒と同一条件で９７％ｅｅ（実施例２８）、９６％ｅｅ（実施例２７）、９６％ｅｅ（実施例３８）という極めて高い立体選択性を示している。
【０１５６】
また、比較例１より、スピロ骨格の各環が３，３’位に置換基を導入した同一のビナフチル構造を有する触媒はその合成が非常に困難であることは明らかである。
【０１５７】
なお、４，４’位に置換基を導入したスピロ骨格の各環が同一の構造を有する触媒を従来の非対称触媒よりも短工程で合成できる。例えば、最短でのものでは、実施例中の化合物２６は、市販の光学活性ＢＩＮＯＬから８工程で合成可能である。即ち、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，６６，２３５８に従い、４工程で既知の化合物１０［上記式（９）で示される化合物］に誘導し、これを更にトリフレート化（実施例９）、メチル化（実施例１４）、臭素化（実施例１９）、アンモニアとの反応（実施例２５）の計８工程で：合成可能である。