(57)【要約】【課題】本発明は、クロムやフッ素化合物を含まない、環境負荷を軽減した表面処理薬剤により各種機能皮膜を形成した表面処理ボルトであって、自動車の燃料タンクや排気系又は建材、家電用途に使用できる。【解決手段】亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっき製のボルトのめっき表面上にＺｒのリン酸化合物、Ｓｉ化合物、さらに、元素群Ａ〔Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｅ，ＬｉＺｎ，Ｃｏ〕のうちの少なくとも１種以上を含有し、それらがリン酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物，アンモニウム塩のいずれかであり、かつ、皮膜中において下式を満足する後処理皮膜を有することを特徴とする耐食性・耐熱性に優れるクロム・フッ素フリーボルト。０．００１＜〔元素群Ａの合計付着量（ｍｇ／ｍ２  ）〕／〔ＺｒとＳｉの合計付着量（ｍｇ／ｍ２  ）〕＜０．３【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっき製のボルトのめっき表面上にＺｒのリン酸化合物、Ｓｉ化合物、さらに、元素群Ａ〔Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｌｉ，Ｚｎ，Ｃｏ〕のうちの少なくとも１種以上を含有し、それらがリン酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物，アンモニウム塩のいずれかであり、かつ、皮膜中において下式を満足する後処理皮膜を有することを特徴とする耐食性・耐熱性に優れるクロム・フッ素フリーボルト。
０．００１＜〔元素群Ａの合計付着量（ｍｇ／ｍ２  ）〕／〔ＺｒとＳｉの合計付着量（ｍｇ／ｍ２  ）〕＜０．３
【請求項２】
後処理皮膜中に水酸基、カルボニル基、アミン基及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性・耐熱性に優れるクロム・フッ素フリーボルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロムやフッ素化合物を含まない、環境負荷を軽減した耐食性に優れる表面処理ボルトに関し、特に自動車、家電用途等に使用できる耐食性・耐熱性に優れるクロム・フッ素フリーボルトに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐食性の良好な鋼製ボルトとして亜鉛めっきが多用されているが、湿潤雰囲気、排ガス雰囲気、海岸近傍の雰囲気等に長期間にわたって曝されると表面に白錆が発生し、外観を劣化させる。白錆の防止には、亜鉛めっきボルトをクロメート処理する方法が通常採用されている。しかし、クロメート処理では、クロムイオンを含む廃液の処理に多大な負担がかかる。そこで、チタン系、モリブデン系、リン酸塩系等の薬液を使用したクロムフリーの表面処理方法が検討されている。
【０００３】
たとえば、特開平１１−６１４３１号公報（特許文献１）では、硫酸チタン水溶液及びリン酸を含む処理液を各種めっき鋼板に塗布して加熱乾燥することにより、耐食性に優れたチタン化合物含有皮膜が形成されること、特願２０００−３４２９３８号（特許文献２）にはマンガン化合物及びチタン化合物を含む酸性溶液を亜鉛系めっき鋼板に塗布して加熱乾燥することでマンガン及びチタンの複合化合物皮膜の形成されることが紹介されている。また、ジルコニウム系の化成処理皮膜を形成することも検討されている。
【０００４】
【引用文献】
（１）特許文献１（特開平１１−６１４３１号公報）
（２）特許文献２（特願２０００−３４２９３８号）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、硫酸ジルコニウム水溶液をリン酸と混合することにより調製された処理液は沈澱物が生じ易く、安定性に欠ける。沈澱物が生じた処理液では、めっきボルトにクロメート処理同様の薄膜処理を行う場合、均一に塗布し難く、不均一な皮膜が生成し易い。沈澱物が皮膜に混入すると皮膜の密着性低下や処理後の外観劣化を引き起こし、皮膜に残存する硫酸根が耐食性に悪影響を及ぼすこともある。
【０００６】
更には、沈澱物の生成に伴って処理液の液組成が変動し、所期の性能をもった皮膜が得られなくなることもある。また、ジルコニウム系の後処理皮膜形成のためにフッ素を含有したものが一般的であり、フッ素化合物も製品からの溶出の可能性、あるいは製造時の廃液処理の問題から好ましくない物質である。
他方、ジルコニウム系の化成処理皮膜では、たとえばリン酸塩処理で形成された場合、溶解度が低く、耐食性は良好であるがめっきとの密着性が低く、外的衝撃により皮膜に亀裂が入るとともに剥離しやすいため防錆効果は著しく低減する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討を重ねた結果、Ｚｒのリン酸化合物（これらの錯体化合物も含む）とＳｉ化合物との混合皮膜はＺｒのみの皮膜よりめっきとの密着性が良好であり強固なバリヤー皮膜を形成することを突き止め、めっき表面のＺｎ部上に半導体のバリヤー皮膜を形成し水、塩素イオン等の腐食因子のめっき表面への侵入を妨げるとともに腐食反応を抑制する効果がある。さらに、元素群Ａ〔Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｌｉ，Ｚｎ，Ｃｏ〕のリン酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、アンモニウム塩（これらの錯体化合物も含む）をＺｒ／Ｓｉ系のバリヤー皮膜中に混入させることで、腐食環境下で徐々に溶解しバリヤー皮膜が損傷を受けた箇所や加工によって合金層、地鉄が露出した箇所に再皮膜形成により防食効果が得られることを明らかにした。
【０００８】
また、Ｚｒ，Ｓｉの混成皮膜中において溶解しやすい元素群Ａの割合が多いと長期防錆に不利であるし、少なすぎるとバリヤー皮膜が損傷を受けた箇所や加工によって合金層、地鉄が露出した箇所の耐食性が劣ることを明らかにした。よって、〔ＺｒとＳｉの合計付着量〕と〔元素群Ａの合計付着量〕の割合を最適化することで有害なクロム化合物、フッ素化合物を含有せず、優れた耐食性、耐熱性を有する表面処理ボルトが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明で使用する化成処理液は、ジルコニウム化合物、Ｓｉ化合物、リン酸およびＭｎ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｌｉ，Ｚｎ，Ｃｏの１種以上のリン酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、アンモニウム塩（これらの錯体化合物も含む）からなる。ジルコニウム化合物としては（ＮＨ４  ）２  〔Ｚｒ（ＣＯ３  ）２  （ＯＨ）２  〕、Ｋ２  〔Ｚｒ（ＯＨ）２  （ＣＯ３  ）２  〕、Ｚｒ２  （ＣＯ３  ）（ＯＨ）２  Ｏ２  などが使用される。ただし、フッ素化合物を含むジルコニウムフッ化水素酸は該当しない。Ｓｉとしてはコロイダルシリカ等の水分散性シリカ化合物やシランカップリング剤等がある。
【００１０】
元素群Ａ〔Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｌｉ，Ｚｎ，Ｃｏ〕の化合物としては、Ｍｎ化合物にはＭｎ（Ｈ２  ＰＯ４  ）２  ，ＭｎＣＯ３  ，Ｍｎ（ＮＯ３  ）２  ，Ｍｎ（ＯＨ）２  等、Ｍｏ化合物としてＭｏＯ３  ，（ＮＨ４  ）２  ＭｏＳ４  ，（ＮＨ４  ）６  Ｍｏ７  Ｏ２４・４Ｈ２  Ｏ、（ＮＨ４  ）６  Ｍｏ７  Ｏ２４・４Ｈ２  Ｏ、（ＮＨ４  ）３  ＰＯ４  ・１２ＭｏＯ３  ・ｎＨ２  Ｏ等、Ｃｅ化合物としては（ＮＨ４  ）２  Ｃｅ（ＮＯ３  ）６  、（ＮＨ４  ）２  Ｃｅ（ＮＯ３  ）６  、Ｃｅ（ＮＯ３  ）３  ・６Ｈ２  Ｏ等、Ｌｉ化合物としてはＬｉ（ＣＨ３  ＣＯＯ）・２Ｈ２  Ｏ、Ｌｉ２  Ｂ４  Ｏ７  ・３Ｈ２  Ｏ、ＬｉＮＯ３  、ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ、Ｌｉ２  ＣＯ３  、Ｌｉ３  ＰＯ４  、Ｚｎ化合物としてはＺｎＯ、ＺｎＯ２  、Ｚｎ（ＣＨ３  ＣＯＯ）２  ・２Ｈ２  Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ、２ＺｎＣＯ３  ・３Ｚｎ（ＯＨ）２  ・Ｈ２  Ｏ、Ｚｎ２  Ｐ２  Ｏ７  、Ｚｎ３  （ＰＯ４  ）２  ・４Ｈ２  Ｏ、Ｃｏ化合物としてはＣｏ３  Ｏ４  、Ｃｏ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ、２ＣｏＣＯ３  ・３Ｃｏ（ＯＨ）２  ・４Ｈ２  Ｏ等がある。
【００１１】
化成処理液の各種成分の濃度は、塗布乾燥後の付着量で
０．００１＜〔元素群Ａの合計付着量（ｍｇ／ｍ２  ）〕／〔ＺｒとＳｉの合計付着量（ｍｇ／ｍ２  ）〕＜０．３
になるように調整する必要がある。
【００１２】
さらに、常温時での耐食性を向上させるために後処理皮膜中に水酸基、カルボニル基、アミン基及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物を含有することが望ましく、このような有機物としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタンジオン等のカルボニル化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸、琥珀酸等の有機酸、グルコース、マンノース、ガラクトース等の単糖類、麦芽糖、ショ糖等のオリゴ糖類、デンプン、セルロース等の天然多糖類、タンニン酸、フミン酸、リグニンスルホン酸、ポリフェノール、グアニジンおよびその誘導体等の芳香族化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、水溶性ナイロン等の合成高分子等が挙げられる。この成分の皮膜中での割合が５質量％未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、３０質量％を超える場合は耐食性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００１３】
本発明の後処理皮膜中に、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤、安定化剤などを本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。後処理皮膜中にめっき成分（Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｆｅ、添加金属等）が取り込まれる場合があるが、本発明の主旨を損なうものではなく、また、皮膜のめっき表面付近にめっき成分が濃化した場合も同じである。さらに、後処理皮膜がめっき表面上に不均一に形成されていても本発明の主旨を損なうものではない。さらに、後処理皮膜中に後処理薬剤調合時の不純物成分としてＣｒ，Ｆが０．０１ｍｇ／ｍ２  以下の極微量で混入する場合があるが、本発明の主旨を損なうものではない。
【００１４】
後処理皮膜中の化合物含有量の測定方法について特に限定はしないが、任意面積のサンプルを使用し、表面処理皮膜を酸（ふっ酸等）で溶解除去し溶解させた溶液をＩＣＰにより定量分析を実施する手法がある。この際、めっき成分も溶解しているので測定上の注意が必要である。その他、蛍光Ｘ線強度の検量線による定量法も可能である。有機化合物についてはＩＲ等により存在の有無を確認することが可能である。各種化合物形態については皮膜表面を（薄膜）ＸＲＤやＸＰＳにより分析することで検出が可能である。
【００１５】
次に、亜鉛めっきおよび亜鉛合金めっき層については特に規定しないが、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｉ−ＺｎプレめっきをしたものやＭｇ，Ｓｎ、ミッシュメタル、Ｚｎ，Ｃｒ，Ｗ，Ｖ，Ｍｏ等を添加しているものも含まれる。上記めっきの製造法について特に制限はないが、溶融フラックスめっき、電気めっき、蒸着めっきが考えられる。本発明において、使用する母材の鋼成分については限定しないが、鋼種としては、例えばＴｉ，Ｎｂ，Ｂ等を添加したＩＦ鋼、Ａｌ−ｋ鋼、Ｃｒ添加鋼、ステンレス鋼、ハイテン、電磁鋼等が挙げられる。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。尚、これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
〔評価サンプルの作製〕
調整した各表面処理剤液中に亜鉛めっきボルトを５秒浸漬し、取り上げた後８０℃の空冷で乾燥して作製した。
【００１７】
〔性能評価項目及び評価方法〕
（１）  耐食性試験
各種処理したボルトを、ＪＡＳＯ（自動車技術会による自動車規格）Ｍ６１０−９２自動車部品外観腐食試験法により評価した。
〔評価条件〕
試験期間：１４０サイクル（４６日）
〔評価基準〕
◎：赤錆発生０．１％未満
○：赤錆発生０．１％以上、１％未満または白錆発生有り
△：赤錆発生１％以上、５％未満または白錆目立つ
×：赤錆発生５％以上または白錆顕著
【００１８】
（２）加熱処理後耐食性試験
各種処理したボルトを、４００℃×１０００Ｈｒの熱処理後、ＪＡＳＯ（自動車技術会による自動車規格）Ｍ６１０−９２自動車部品外観腐食試験法により評価した。
〔評価条件〕
試験期間：１４０サイクル（４６日）
〔評価基準〕
◎：赤錆発生０．１％未満
○：赤錆発生０．１％以上、１％未満または白錆発生有り
△：赤錆発生１％以上、５％未満または白錆目立つ
×：赤錆発生５％以上または白錆顕著
【００１９】
【表１】
2004315856.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表面処理剤を塗布乾燥して形成された皮膜は、耐食性が優れており、かつ、人体および環境に有害なクロム、フッ素化合物を含まないことから、産業上の利用価値は非常に大きいことがわかる。