(57)【要約】【解決手段】実質的に（Ａ）炭酸塩、（Ｂ）硫酸塩及び（Ｃ）水からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜１０であって、かつ（Ｃ）成分の含有量が３〜１５質量％であることを特徴とする洗剤用ビルダー粒子。【効果】本発明によれば、冷水中における溶解性及び吸湿固化防止能に優れた洗剤用ビルダー粒子並びに該ビルダー粒子を含有する洗剤組成物を提供することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に（Ａ）炭酸塩、（Ｂ）硫酸塩及び（Ｃ）水からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜１０であって、かつ（Ｃ）成分の含有量が３〜１５質量％であることを特徴とする洗剤用ビルダー粒子。
【請求項２】
請求項１記載の洗剤用ビルダー粒子を含有する洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶解性及び吸湿固化防止性に優れた洗剤用ビルダー粒子及び該洗剤用ビルダー粒子を含有する洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、洗剤組成物中に均一に配合された無機成分は、冷水中での溶解性が優れたものであった。近年、環境への負荷を低減させるために、噴霧乾燥を行わない粒状洗剤等の洗剤組成物の製造方法が研究され、上記の無機成分を粒子状で他の洗剤成分（造粒物）と粉体混合する製造方法や後添加する製造方法が提案されている（例えば特許文献１：特公平７−１５１１８号公報参照、２：特表平７−５０９２６７号公報参照）。
【０００３】
一方、炭酸アルカリ金属塩及び／又は硫酸アルカリ金属塩等の粉末洗剤ビルダーに珪酸ナトリウム水溶液、もしくは洗剤ビルダーの一部を含む珪酸ナトリウム水溶液、もしくは珪酸ナトリウムとセルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコールより選ばれる１種の液状有機化合物を添加して造粒することを特徴とする嵩密度の小さい洗剤ビルダーの製造法が提案されている（例えば特許文献３：特開昭５９−１８１１４号公報、４：特開昭５９−１５７１９８号公報、５：特公平３−５２７９８号公報参照）。このような洗剤組成物の製造方法は、簡便で、かつ消費エネルギーも少なく、将来有望なものである。
【０００４】
しかし、上記の方法で得られた洗剤組成物は、粉体混合した無機成分の粒子（無機粒子）が冷水、特に、１０℃以下の温度の水中で、凝集物を形成して不溶化するため、洗剤組成物が冷水に溶け難くなるという問題があることが判明した。特に、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機粒子は、冷水中での不溶化が著しいものであった。
【０００５】
一方、炭酸カリウム水和物等の溶解性に優れた無機粒子を他の洗剤成分（造粒物）と粉体混合することにより、溶解性に優れた洗剤組成物を得ることが可能であるが、この場合、炭酸カリウム水和物等が吸湿することにより洗剤組成物が長期保存後に固化するという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、水溶性有機物溶液及び／又は固体粉体で被覆された改質炭酸アルカリ金属塩粒子と洗剤粒子を乾式混合してなる、溶解性及び流動性に優れた高嵩密度洗剤組成物及びその製造方法が提案されている（例えば特許文献６：特開２００２−２６６０００号公報参照）。しかし該改質炭酸アルカリ金属塩粒子は、水溶性有機物溶液及び／又は固体粉体の粒子表面の被覆性が不十分であると、洗剤粒子との混合物の溶解性及び固化性が著しく悪化することもあった。
【０００７】
【特許文献１】
特公平７−１５１１８号公報（第２頁）
【特許文献２】
特表平７−５０９２６７号公報（第３頁）
【特許文献３】
特開昭５９−１８１１４号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開昭５９−１５７１９８号公報（第２頁）
【特許文献５】
特公平３−５２７９８号公報（第１、２頁）
【特許文献６】
特開２００２−２６６０００号公報（第２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、被覆操作を必要とせず簡便に製造することが可能であり、冷水中のおける溶解性に優れ、さらに、洗剤と混合した際に起こり得る吸湿固化の防止能に優れた、洗剤用ビルダー粒子及び該洗剤用ビルダー粒子を含有する洗剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、炭酸塩と硫酸塩に特定量の水分を保持させることで、冷水中での溶解性が改善された洗剤用ビルダーが得られること、さらに、洗剤用ビルダー粒子を用いることにより、洗剤と混合した際に起こり得る吸湿固化を著しく改善できることを見出し本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、
実質的に（Ａ）炭酸塩、（Ｂ）硫酸塩及び（Ｃ）水からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜１０であって、かつ（Ｃ）成分の含有量が３〜１５質量％であることを特徴とする洗剤用ビルダー粒子並びに該洗剤用ビルダー粒子を含有する洗剤組成物を提供する。
【００１１】
なお、実質的に（Ａ）炭酸塩、（Ｂ）硫酸塩及び（Ｃ）水からなる洗剤用ビルダー粒子とは、本発明中の（Ａ）炭酸塩、（Ｂ）硫酸塩及び（Ｃ）水には、それぞれ１質量％未満の微量成分が含まれていてもよいことを意味する。ただし、これらの微量成分は、本発明における効果に何ら関わりのないものである。
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
【００１２】
本発明において、（Ａ）炭酸塩とは、日本化学会編化学便覧（丸善出版）記載の炭酸塩であり、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、炭酸銅及び炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１３】
また、ここでいう炭酸塩は、水和物の形態であってもよく、水和物としては、炭酸ナトリウム１０水塩、炭酸ナトリウム７水塩、炭酸ナトリウム１水塩、炭酸カリウム２水塩等が挙げられる。
【００１４】
上記炭酸塩の中で、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム１０水塩、炭酸ナトリウム７水塩、炭酸ナトリウム１水塩、炭酸カリウム２水塩等が好ましく、特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム１０水塩、炭酸ナトリウム７水塩、炭酸ナトリウム１水塩、炭酸カリウム２水塩等が好ましい。
【００１５】
本発明において、（Ｂ）硫酸塩とは、日本化学会編化学便覧（丸善出版）記載の硫酸塩であり、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１６】
また、ここでいう硫酸塩は、水和物の形態であってもよく、例えば、硫酸ナトリウム１０水塩、硫酸カリウム１水塩、硫酸カルシウム２水塩、硫酸カルシウム１水塩、硫酸マグネシウム７水塩、硫酸マグネシウム６水塩、硫酸マグネシウム１水塩、硫酸亜鉛７水塩、硫酸亜鉛６水塩、硫酸亜鉛１水塩、硫酸ニッケル７水塩、硫酸ニッケル６水塩、硫酸銅５水塩、硫酸銅３水塩、硫酸アルミニウム１６水塩等が挙げられる。
【００１７】
上記硫酸塩の中で、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム１０水塩、硫酸カリウム１水塩、硫酸カルシウム２水塩、硫酸カルシウム１水塩、硫酸マグネシウム７水塩、硫酸マグネシウム６水塩、硫酸マグネシウム１水塩等が好ましく、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム１０水塩、硫酸カリウム１水塩、硫酸マグネシウム７水塩、硫酸マグネシウム６水塩、硫酸マグネシウム１水塩等がより好ましい。
【００１８】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜１０であり、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜３である。上述するモル比（Ａ）／（Ｂ）が１未満だと、洗剤用ビルダー粒子を水に溶かした溶液のアルカリティーが低くなるため、該溶液では充分な洗浄力を得られない。また、モル比（Ａ）／（Ｂ）が１０を超えると、冷水中で溶解性の優れたものが得られない。
【００１９】
本発明において、（Ｃ）成分は水である。（Ｃ）成分の含有量は、洗剤用ビルダー粒子中に３〜１５質量％であり、好ましくは３〜１２質量％、特に好ましくは５〜１０質量％である。（Ｃ）成分の含有量が３質量％未満だと、冷水中で溶解性の優れたものとならず、１５質量％を超えると、洗剤用ビルダー粒子の製造中に、洗剤用ビルダー粒子の造粒機内への付着が著しく増加し、また、製造後においては洗剤用ビルダー粒子同士が強固に固結しハンドリングが困難になる。
【００２０】
本発明の洗剤用ビルダー粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．２ｇ／ｍＬである。嵩密度が小さすぎても大きすぎても他の粒子と混合して使用する際に分級しやすくなる場合がある。また、平均粒子径は、好ましくは１００〜１５００μｍ、より好ましくは２００〜１０００μｍである。平均粒子径が１００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合がある。さらに、洗剤用ビルダー粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。安息角が６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。なお、安息角は、容器に満たした粒子が流出するときに形成されるすべり面が水平面となす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法により測定することができる。
【００２１】
本発明の洗剤用ビルダー粒子は例えば以下の３通りの方法によって得ることができる。
（１）炭酸塩及び硫酸塩の固体に水を添加する方法。
（２）炭酸塩及び／又は硫酸塩の固体に、炭酸塩及び／又は硫酸塩を含む溶液を添加する方法。
（３）炭酸塩及び硫酸塩の水和物又は炭酸塩及び／もしくは硫酸塩の水和物と炭酸塩及び／もしくは硫酸塩の無水物を、結晶水が自由水になる温度以上で混合する方法。
【００２２】
（１）炭酸塩及び硫酸塩の固体に水を添加する方法並びに（２）炭酸塩及び／又は硫酸塩の固体に、炭酸塩及び／又は硫酸塩を含む溶液を添加する方法では、以下の造粒方法によって得ることができる。
【００２３】
洗剤用ビルダー粒子の原料粉末（炭酸塩、硫酸塩の固体）にバインダー成分（水、炭酸塩及び／又は硫酸塩を含む溶液）を添加し、撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、あるいは原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。
以下に、それぞれの造粒方法で洗剤用ビルダー粒子を製造する方法、製造装置、条件等について説明する。
【００２４】
▲１▼撹拌造粒法
撹拌造粒法では、任意の型式の撹拌造粒装置を使用することができる。その中でも、撹拌羽根を備えた撹拌軸を内部の中心に有し、撹拌羽根が回転する際に撹拌羽根と器壁との間にクリアランスを形成する構造であることが好ましい。クリアランスは１〜３０ｍｍであるのが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。クリアランスが１ｍｍ未満では付着層により、混合機が過動力となり易い。３０ｍｍを超えると圧密化の効率が低下するため粒度分布がブロードに、また、造粒時間が長くなり生産性が低下する場合がある。このような構造を有する撹拌造粒機としては、例えばヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製］、ハイスピードミキサー［深江工業（株）製］、バーチカルグラニュレーター［（株）パウレック製］等の装置が挙げられる。特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に撹拌軸を有し、この軸に撹拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサーであり、例えばレディゲミキサー［（株）マツボー製］、ブロシェアミキサー［大平洋機工（株）製］である。
【００２５】
前記撹拌造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
（ａ）フルード数（Ｆｒ数）
撹拌造粒法においては、下記式で定義されるフルード数は１〜１６であるのが好ましく、２〜９がより好ましい。前記フルード数が１未満であると、圧密化が促進されない場合がある。一方、１６を超えると粒度分布が広くなる場合がある。
Ｆｒ＝Ｖ２／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：撹拌羽根の先端の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：撹拌羽根の回転半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ２）
【００２６】
（ｂ）チョッパー回転数
撹拌造粒法において、使用される撹拌造粒機には、造粒物の圧密化促進及び粗粉解砕促進のために高速で回転するチョッパーが装備されている。チョッパーの回転速度としてはチョッパー先端速度（周速）で２０〜３０ｍ／ｓが好ましく、２２〜２８ｍ／ｓがより好ましい。
【００２７】
（ｃ）造粒時間
撹拌造粒法において、好適な造粒物を得るための回分式の造粒における造粒時間及び連続式の造粒における平均滞留時間は、０．５〜２０分が好ましく、３〜１０分がより好ましい。造粒時間（平均滞留時間）が０．５分未満であると、時間が短か過ぎて好適な平均粒子径及び嵩密度を得るための造粒制御が困難となり、粒度分布がブロードになる場合がある一方、２０分を超えると、時間が長過ぎて生産性が低下する場合がある。
【００２８】
（ｄ）洗剤用ビルダー粒子原料の充填率
撹拌造粒法において、洗剤用ビルダー粒子原料の造粒機への充填率（仕込み量）としては、混合機の全内容積の７０容量％以下が好ましく、１５〜４０容量％がより好ましい。前記充填率（仕込み量）が、７０容量％を超えると混合機内での洗剤用ビルダー粒子原料の混合効率が低下し、好適に造粒を行うことができない場合がある。
【００２９】
▲２▼転動造粒法
転動造粒法では任意の型式の転動造粒装置を使用することができる。その中でもドラム状の円筒が回転して処理するものが好ましく、特に任意の形状の邪魔板を装備しているものが好ましい。上記ドラム型造粒機としては水平円筒型造粒機の他にも日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の円錐ドラム型造粒機、多段円錐ドラム型造粒機、撹拌羽根付ドラム型造粒機等が挙げられる。
【００３０】
転動造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
（ａ）処理時間
回分式における高嵩密度化の処理時間、又は連続式における以下の式で定義される平均滞留時間は、５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、特に好ましくは１０〜４０分である。前記時間が５分未満であると嵩密度を充分上昇できない場合がある一方、１２０分を超えると生産性の低下又は洗剤用ビルダー粒子の崩壊が起こる場合がある。
Ｔｍ＝（ｍ／Ｑ）×６０
Ｔｍ：平均滞留時間（ｓ）
ｍ：容器回転型混合機内の洗剤用ビルダー粒子滞留量（ｋｇ）
Ｑ：連続運転における能力（ｋｇ／ｈｒ）
【００３１】
（ｂ）フルード数（Ｆｒ）
下記式で定義されるフルード数としては、０．０１〜０．８となる条件を選択するのが好ましい。条件としては、０．０５〜０．７がより好ましく、０．１〜０．６５がさらに好ましい。
フルード数が０．０１未満であると、均一でかつ高嵩密度の洗剤用ビルダー粒子が得られない場合がある一方、０．８を超えるとドラム型混合機であると、洗剤用ビルダー粒子が飛散し、正常な剪断混合が起こらない場合がある。
Ｆｒ＝Ｖ２／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：容器回転型混合機最外周の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：容器回転型混合機最外周の回転中心からの半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ２）
【００３２】
（ｃ）容積充填率（Ｘ）
下記式で定義される容積充填率が、１５〜５０％となる条件を選択するのが好ましい。より好ましくは２０〜４５％、２５〜４０％がさらに好ましい。容積充填率が１５％未満であると、生産性が悪い場合がある一方、５０％を超えると良好な剪断混合が生じない場合がある。
容積充填率（Ｘ）＝（Ｍ／ρ）／Ｖ×１００
Ｍ：容器回転型混合機への洗剤用ビルダー粒子の仕込量（ｇ）
ρ：洗剤用ビルダー粒子の嵩密度（ｇ／Ｌ）
Ｖ：容器回転型混合機の容積（Ｌ）
【００３３】
▲３▼流動層造粒法
流動層造粒法では流動層本体、整流板、送風機、吸気フィルター、エアヒーター及びクーラー、スプレー装置、集塵装置、送風機等で構成された任意の型式の流動層造粒装置を使用することができる。例えば、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の回分式流動層造粒装置（トップスプレー式、サイドスプレー式、ボトムスプレー式等）、噴流流動層造粒装置、半連続式式流動層造粒装置（分散板反転排出式、下部排出式、側壁排出式等）、連続式流動層造粒装置（横型多室型、円筒型等）等が好適に利用できる。具体的装置の利用例としては回分式流動層造粒装置のＧｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸシリーズ［（株）パウレックス製］、ＭＩＸＧＲＡＤシリーズ［（株）大川原製作所製］や、連続式流動層造粒装置のＭＩＸＧＲＡＤシリーズ［（株）大川原製作所製］等が挙げられる。
【００３４】
流動層造粒における造粒条件として、静置時の原料粉体層の平均厚さは５０〜５００ｍｍ程度が好ましい。その後、流動層に風を送り、粉体を流動化させた後にバインダー液の噴霧を開始する。噴霧ノズルとしては、通常の加圧ノズルのほか、噴霧状体を良好にするため、２流体ノズルを用いることも好ましい。この時の平均液滴径は５〜５００μｍ程度が好ましい。噴霧が進むにつれて造粒も進み、粒子径が大きくなるため、流動化状態を維持するため風速を調整しながら造粒を行う。風速は０．２〜４．０ｍ／ｓの範囲で調整を行い、風温度は５〜７０℃、好ましくは７〜６５℃で行う。バグフィルターに付着した微粒子は定期的にパルスエアーで落としながら製造を行うことが好ましい。
【００３５】
（３）炭酸塩及び硫酸塩の水和物又は炭酸塩及び／もしくは硫酸塩の水和物と炭酸塩及び／もしくは硫酸塩の無水物を、結晶水が自由水になる温度以上で混合する方法では、基本的には（１）及び（２）の方法で用いられる造粒法が同様に好適に利用される。ただし、（３）の方法ではバインダー成分を添加せず、造粒機内の粉温度を所定の温度以上になるようにコントロールする必要がある。具体的方法、装置、条件等については前述した通りである。
【００３６】
また、本発明の洗剤用ビルダー粒子は、場合によっては造粒後の熟成段階で固結することがある。その際は、上記の造粒法と破砕造粒方法を組み合わせて使用することもできる。以下に、破砕造粒方法で洗剤用ビルダー粒子を製造する方法、製造装置、条件等について説明する。
【００３７】
上記造粒法で得られた造粒物を粉砕する粉砕機としては、分級スクリーンと回転ブレードを持った機種が好ましい。この粉砕機としてはフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製）、ニュースピードミル（岡田精工（株）製）、コミニューター（不二パウダル（株）製）、フェザーミル（ホソカワミクロン（株）製）等がある。また、粉砕機内に冷風を流し冷却しながら粉砕することもできる。冷風と粉砕品をサイクロンで分級し、その時微粉を分級することも可能である。好ましくは、多段粉砕することで、より粒度分布がシャープになる。粉砕機のブレードの先端周速度としては１５〜９０ｍ／ｓが好ましい。より好ましくは２０〜８０ｍ／ｓ、さらに好ましくは２５〜７０ｍ／ｓである。先端周速度が１５ｍ／ｓ未満であると能力が低くなり生産性が落ち、また、９０ｍ／ｓ以上では過粉砕されやすくなる。
【００３８】
また、上述の方法により造粒された洗剤用ビルダー粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度の洗剤用ビルダー粒子のみ製品に利用することもできる。分級装置としては一般に知られたいかなる分級装置も用いることができ、特に篩が好適に利用できる。中でもジャイロ式篩、平面篩及び振動篩が好適である。ジャイロ式篩は僅かに傾斜した平面篩に対し、水平な円運動を与える篩である。平面篩は僅かに傾斜した平面篩に、面にほぼ平行に往復運動を与える篩である。振動篩は、篩面にほぼ直角方向に急速な振動を与える篩である。篩に供する時間は５秒以上とすることが好ましく、また、ふるい効率を向上させるためにはタッピングボールを用いることも好ましい。このような篩の具体例としては、ジャイロシフター（（株）徳寿工作所製）、ローテックススクリーナー（（株）セイシン企業製）、ダルトン振動ふるい（（株）ダルトン製）等が挙げられる。篩による振動は、好適には６０〜３０００回／分、好ましくは１００〜２５００回／分、さらに好ましくは１５０〜２０００回／分の振動で与えられる。篩の振動数が６０回／分未満であると分級効果が悪化する場合がある一方、３０００回／分を超えると発塵が増大する場合がある。
【００３９】
本発明の洗剤組成物は、上述の洗剤用ビルダー粒子を含有する洗剤組成物である。
【００４０】
洗剤組成物中の洗剤用ビルダー粒子の含有量は、特に限定されないが、好ましくは組成物全体に対して５〜５０質量％、特に１０〜３０質量％が好ましい。洗剤用ビルダー粒子の配合量が少なすぎると、洗剤組成物を製造するために必要なエネルギーの低減につながらない場合があり、多すぎると洗剤組成物の洗浄力が不十分である場合がある。
【００４１】
本発明の洗剤用ビルダー粒子を含有する洗剤組成物は、例えば以下の２通りの方法によって得ることができる。
（Ｉ）洗剤用ビルダー粒子と洗剤粒子とを乾式混合する方法。
（ＩＩ）洗剤用ビルダー粒子又は洗剤用ビルダー粒子と吸油性担体及び／もしくは造粒助剤としての粘土鉱物等の混合物に、ノニオン界面活性剤を添加して造粒する方法。
【００４２】
（Ｉ）洗剤用ビルダー粒子と洗剤粒子とを乾式混合する方法では、使用する混合機は、各種粒子同士が充分に混合できる限りいかなる混合機を用いてもよいが、水平円筒型、二重円錐型、Ｖ型、自転・公転型等の混合機が好適に利用できる。また、撹拌造粒機、転動造粒機を用いてもよい。
【００４３】
好ましくは、水平円筒型又は二重円錐型を用い、温度０〜５０℃、Ｆｒ数０．０１〜０．２（算出式は上述した通り）で混合する。このとき、各種粒子やそれ以外の成分の添加順序は特に問わない。以下に、洗剤用ビルダー粒子に乾式混合される洗剤粒子について詳述する。
【００４４】
本発明において洗剤用ビルダー粒子と乾式混合される洗剤粒子とは、通常、衣料用洗剤等に配合される界面活性剤、キレートビルダー、その他成分等が配合され、造粒されたものを意味する。
【００４５】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明で用いられるアニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜１０モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドから選ばれる１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸塩、又はアルケニルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニル基もしくはアルケニルフェニル基を有し、平均３〜３０モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドから選ばれる１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加したアルキルフェニルエーテル硫酸塩、又はアルケニルフェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜１０モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドから選ばれる１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩。
【００４７】
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は１種を単独で２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩、石鹸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等が好ましい。
【００４８】
ノニオン界面活性剤としては、従来より洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルがより好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した、例えば下記一般式（１）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
【００４９】
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ２          …（１）
（式中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基を示す。）
【００５０】
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂脂酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）脂肪酸アルカノールアミド。
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１１）アルキルグリコシド。
（１２）アルキルアミンオキサイド。
【００５１】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用してもよい。
【００５２】
カチオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００５３】
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
［Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ］＋・Ｘ−        …（２）
（式中、Ｒ３及びＲ４は、通常炭素数が１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６は、通常炭素数が１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基、通常炭素数が２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、ＣＨ３ＳＯ４、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４、１／２ＳＯ４、ＯＨ、ＨＳＯ４、ＣＨ３ＣＯ２又はＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３を示す。）
【００５４】
上記一般式（２）で表されるジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩としては、具体的には、ジステアリルジメチルアンモニウム塩や、ジ水添牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩、ジ水添牛脂アルキルベンゼンメチルアンモニウム塩、ジステアリルメチルベンジルアンモニウム塩、ジステアリルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジステアリルメチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、ジステアリルジヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジオレイルジメチルアンモニウム塩、ジココナッツアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。また、Ｘであるハロゲンの具体例としては、塩素原子や臭素原子等が挙げられる。
【００５５】
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
［Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｎ］＋・Ｘ−        …（３）
（式中、Ｒ７は、通常、炭素数が１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、通常、炭素数が１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基、通常炭素数が２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、ＣＨ３ＳＯ４、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４、１／２ＳＯ４、ＯＨ、ＨＳＯ４、ＣＨ３ＣＯ２又はＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３を示す。）
【００５６】
上記一般式（３）で表されるモノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩としては、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム塩や、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、水添牛脂アルキルトリメチルアンモニウム塩、水添牛脂アルキルベンゼンジメチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、ステアリルトリヒドロキシエチルアンモニウム塩、オレイルトリメチルアンモニウム塩、ココナッツアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。また、Ｘであるハロゲンの具体例としては、塩素原子や臭素原子等が挙げられる。
【００５７】
（３）テトラ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
［Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ］＋・Ｘ−    …（４）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、通常、炭素数が１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基、ベンジル基、通常、炭素数が２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、ＣＨ３ＳＯ４、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４、１／２ＳＯ４、ＯＨ、ＨＳＯ４、ＣＨ３ＣＯ２又はＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３を示す。）
【００５８】
上記一般式（４）で表されるテトラ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５９】
（４）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
［Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８Ｎ］＋・Ｘ−      …（５）
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、通常、炭素数が１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。Ｒ１８は、通常、炭素数が１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基、通常、炭素数が２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基又はポリオキシアルキレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、ＣＨ３ＳＯ４、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４、１／２ＳＯ４、ＯＨ、ＨＳＯ４、ＣＨ３ＣＯ２又はＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３を示す。）
【００６０】
上記一般式（５）で表されるトリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩としては、具体的には、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、トリステアリルメチルアンモニウムクロライド、トリオレイルメチルアンモニウムクロライド、トリココナッツアルキルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。また、これらのカチオン界面活性剤は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用してもよい。
【００６１】
両性界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。両性界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ベタイン類
ラウリン酸アミドプロピルベタインや、ステアリン酸アミドエチルベタイン、カルボベタイン、スルホベタイン等。
（２）イミダゾリン誘導体類
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインや、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等。
（３）リン酸塩型
レシチン（ホスファチジルコリン等。
なお、本発明は上記界面活性剤に限定されるものではない。洗剤粒子において界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００６２】
これらの界面活性剤の含有量は、組成物中に、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。界面活性剤の含有量が少なすぎると洗浄力が不十分である場合があり、多すぎると洗剤粒子を造粒し難く、製造上問題がある。
【００６３】
また、（Ａ）成分のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子中に含まれる他の成分として、無機及び有機の洗浄ビルダーが挙げられる。無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、結晶性層状珪酸ナトリウム、非結晶性層状珪酸ナトリウム等のアルカリ性塩、硫酸ナトリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、下記一般式（６）
ｘ１（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ１（ＳｉＯ２）・ｗ１（Ｈ２Ｏ）  …（６）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ１、ｙ１及びｗ１は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ１は０．７〜１．５、ｙ１は０．８〜６の数、ｗ１は任意の正数を示す。）
で表される結晶性アルミノ珪酸塩、下記一般式（７）、（８）
ｘ２（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ２（ＳｉＯ２）・ｗ２（Ｈ２Ｏ）  …（７）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ２、ｙ２及びｗ２は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ２は０．７〜１．２、ｙ２は１．６〜２．８、ｗ２は０又は任意の正数を示す。）
ｘ３（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ３（ＳｉＯ２）・ｚ３（Ｐ２Ｏ５）・ｗ３（Ｈ２Ｏ）…（８）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ３、ｙ３、ｚ３及びｗ３は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ３は０．２〜１．１、ｙ３は０．２〜４．０、ｚ３は０．００１〜０．８、ｗ３は０又は任意の正数を示す。）
で表される無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。前記無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウムが好ましい。
【００６４】
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体及び共重合体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子化合物等が挙げられる。
【００６５】
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩及びアクリル酸−マレイン酸共重合体が好ましい。前記ビルダーは、通常、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００６６】
ビルダーの含有量は、十分な洗浄性を付与する点から、洗剤粒子全量に対して１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる洗剤粒子には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記界面活性剤及びキレートビルダーに加えてその他成分として、性能・機能向上のための各種添加剤等を配合することができる。具体的には、以下の成分が挙げられる。
【００６８】
蛍光剤：ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ］等。
酵素：リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等。
漂白剤：過炭酸塩、過硼酸塩等。
漂白活性化剤：炭素数１１〜１９のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩、炭素数８〜１９のアルカノイルオキシ安息香酸又はその塩等。
表面改質剤：微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライト、ポリエチレングリコール等。
帯電防止剤：ジアルキル型４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤等。
再汚染防止剤：カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等。
多孔質吸油剤：非晶質無水珪酸、珪酸カルシウム等。
油ゲル化剤：１，２−ヒドロキシステアリン酸、金属石鹸等。
崩壊剤：粉末セルロースの顆粒化品、架橋型カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウム等。
増量剤：硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩酸ナトリウム等。
還元剤：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等。
すすぎ剤：シリコーン油等。
染料、顔料：群青、コラニルグリーンＣＧ−１３０（ＣＩナンバー：７４２６０）、食用色素赤色１０２号、酸性染料アシツドイエロー１４１等。
【００６９】
香料としては、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、水素化芳香族アルデヒド、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、水素化芳香族ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フェノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等々の合成香料、動物、植物からの天然香料、天然香料及び／又は合成香料を含む調合香料の１種を単独で又は２種以上を混合し使用することができる。例えば、１９９６年化学工業日報社刊印藤元一著「合成香料化学と商品知識」、１９６９年ＭＯＮＴＣＬＡＩＲ，Ｎ．Ｊ．刊ＳＴＥＦＦＥＮ  ＡＲＣＴＡＮＤＥＲ著“Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”等に記載の香料が使用できる。以下に主な香料名を示す。
【００７０】
アルデヒドＣ６〜Ｃ１２、アニスアルデヒド、アセタールＲ、アセトフェノン、アセチルセドレン、アドキサール、アリルアミルグリコレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、アルファダマスコン、ベータダマスコン、デルタダマスコン、アンブレットリッド、アンブロキサン、アミルシンナミックアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒドジメチルアセタール、アミルバレリアネート、アミルサリシレート、イソアミルアセテート、イソアミルサリシレート、オウランチオール、アセチルユゲノール、バクダノール、ベンジルアセテート、ベンジルアルコール、ベンジルサリシレート、ベルガミールアセテート、ボルニルアセテート、ブチルブチレート、パラターシャリーブチルシクロヘキサノール、パラターシャリーブチルシクロヘキシルアセテート、オルトターシャリーブチルシクロヘキサノール、オルトーターシャリーブチルシクロヘキシルアセテート、ベンツアルデヒド、ベンジルフォーメート、カリオフィレン、カシュメラン、カルボン、セドロアンバー、セドリルアセテート、セドロール、セレストリッド、シンナミックアルコール、シンナミックアルデヒド、シスジャスモン、シトラール、シトラールジメチルアセタール、シトラサール、シトロネラール、シトロネロール、シトロネリルアセテート、シトロネリルフォーメート、シトロネリルニトリル、シクラセット、シクラメンアルデヒド、シクラプロップ、キャロン、クマリン、シンナミルアセテート、デルタＣ６〜Ｃ１３ラクトン、ジメチルベンジルカービノール、ジヒドロジャスモン、ジヒドロリナロール、ジヒドロミルセノール、ジメトール、ジミルセトール、ジフェニルオキサイド、エチルワニリン、ユゲノール、フルイテート、フェンチールアルコール、フェニルエチルフェニルアセテート、ガラキソリッド、ガンマーＣ６〜１３ラクトン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ミルセン、β−カリオフィレン、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、ゲラニルニトリル、ヘディオン、ヘリオナール、ヘリオトロピン、シス−３−ヘキセノール、シス−３−ヘキセニールアセテート、シス−３−ヘキセニールサリシレート、トリプラール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘキシルサリシレート、ヒヤシンスジメチルアセタール、ハイドロトロピックアルコール、ヒドロキシシトロネラール、インドール、イオノン、イソボルニルアセテート、イソシクロシトラール、イソＥスーパー、イソユゲノール、イソノニルアセテート、イソブチルキノリン、ジャスマール、ジャスモラクトン、ジャスモフィラン、コアボン、リグストラール、リリアール、ライムオキサイド、リナロール、リナロールオキサイド、リナリルアセテート、リラール、マンザネート、マイヨール、メンサニールアセテート、メンソネート、メチルアンスラニレート、メチルユゲノール、メントール、アルファメチルイオノン、ベータメチルイオノン、ガンマメチルイオノン、メチルイソユゲノール、メチルラベンダーケトン、メチルサリシレート、ミューゲアルデヒド、ムゴール、ムスクＴＭ−ＩＩ、ムスク７８１、ムスクＣ１４、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン、シクロペンタデカノリド、アンブレットリド、シクロヘキサデカノリド、１０−オキサヘキサデカノリド、１１−オキサヘキサデカノリド、１２−オキサヘキサデカノリド、エチレンブラシレート、エチレンドデカンジオエート、オキサヘキサデセン−２−オン、１４−メチル−ヘキサデセノリド、１４−メチル−ヘキサデカノリド、ムスクケトン、ムスクチベチン、ノピルアルコール、ノピルアセテート、ネリルアセテート、ネロール、メチルフェニルアセテート、ミラックアルデヒド、ネオベルガメート、オークモスＮｏ，１、オリボン、オキシフェニロン、パラクレジールメチルエーテル、ペンタリッド、フェニルエチルアルコール、フェニルエチルアセテート、アルファピネン、ルバフラン、ダマセノン、ラズベリーケトン、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ジャスマサイクレン、メチルナフチルケトン、ローズフェノン、ローズオキサイド、サンダロア、サンデラ、サンタレックス、スチラリールアセテート、スチラリールプロピオネート、ターピネオール、ターピニルアセテート、テトラハイドロリナロール、テトラハイドロリナリールアセテート、テトラハイドロゲラニオール、テトラハイドロゲラニールアセテート、トナリッド、トラセオライド、トリプラール、チモール、ワニリン、ベルドックス、ヤラヤラ、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、カナンガ油、カルダモン油、カシア油、シダーウッド油、オレンジ油、マンダリン油、タンジェリン油、バジル油、ナツメグ油、シトロネラ油、クローブ油、コリアンダー油、エレミ油、ユーカリ油、フェンネル油、ガルバナム油、ゼラニウム油、ヒバ油、桧油、ジャスミン油、ラバンジン油、ラベンダー油、レモン油、レモングラス油、ライム油、ネロリ油、オークモス油、オコチア油、パチュリ油、ペパーミント油、ペリラ油、プチグレン油、パイン油、ローズ油、ローズマリー油、しょう脳油、芳油、クラリーセージ油、サンダルウッド油、スペアミント油、スパイクラベンダー油、スターアニス油、タイム油、トンカ豆チンキ、テレピン油、ワニラ豆チンキ、ベチバー油、イランイラン油、グレープフルーツ油、ゆず油、ベンゾイン、ペルーバルサム、トルーバルサム、チュベローズ油、オークモスアブソリュート、ファーバルサム、ムスクチンキ、カストリウムチンキ、シベットチンキ、アンバーグリスチンキ。又、香料の溶剤又は、保留剤としてジエチルフタレート、ジプロピレングリコール、ベンジルベンゾエート、イソプロピルミリステート、ハーコリン、イソペンタン、オレンジテルペン等が挙げられる。
【００７１】
上記記載の洗剤粒子は、以下の造粒方法によって得ることができる。洗剤成分の原料粉末及びバインダー成分（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これら造粒方法で使用可能な具体的装置や条件等は特願２００１−２９９００７号、特願２００２−７７２５４号、また、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版等に記載の通りである。
【００７２】
（ＩＩ）洗剤用ビルダー粒子又は洗剤用ビルダー粒子と吸油性担体及び／もしくは造粒助剤としての粘土鉱物等の混合物に、ノニオン界面活性剤を添加して造粒する方法では、基本的には上記記載の洗剤用ビルダー粒子と同様に以下の造粒方法によって得ることができる。洗剤成分の原料粉末（洗剤用ビルダー粒子、吸油性担体、粘土鉱物等）にバインダー成分（ノニオン界面活性剤）を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これらそれぞれの造粒方法における洗剤粒子の製造装置、条件等も前述の洗剤用ビルダー粒子と同様である。
【００７３】
吸油性担体としては、ＪＩＳ−Ｋ５１０１試験方法で表される吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは１５０〜６００ｍＬ／１００ｇの吸油性である物質が好適に用いられる。このような吸油性担体としては、例えば、珪酸塩化合物として、トクシールＮ［（株）トクヤマ製、吸油量２８０ｍＬ／１００ｇ］、ニップシールＮＳ−Ｋ［日本シリカ（株）製、吸油量３２０ｍＬ／１００ｇ］、サイリシア＃３１０［富士シリシア化学（株）製、吸油量３４０ｍＬ／１００ｇ］等の無定形含水非晶質珪酸、シルデックスＨ−５２［旭硝子（株）製、吸油量２６０ｍＬ／１００ｇ］等の球状多孔質含水非晶質珪酸、アエロジル＃３００［日本アエロジル（株）製、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇ］等の無定形無水非晶質珪酸、フローライトＲ［（株）トクヤマ製、吸油量６００ｍＬ／１００ｇ］等の花弁状含水非晶質珪酸カルシウム、ゾノトライト［宇部化学（株）製、吸油量２２０ｍＬ／１００ｇ］等の針状含水非晶質珪酸カルシウム、非晶質アルミノ珪酸塩［水沢化学（株）製、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ］、珪酸マグネシウム［吸油量１８０ｍＬ／１００ｇ］等がある。また、炭酸塩化合物として、炭酸マグネシウム［（株）トクヤマ製、吸油量１５０ｍＬ／１００ｇ］、炭酸カルシウム［白石工業（株）製、吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ］、その他の化合物として、超微粒子スピネル［住友セメント（株）製、吸油量６００ｍＬ／１００ｇ］、超微粒子コーディエライト［住友セメント（株）製、吸油量６００ｍＬ／１００ｇ］、超微粒子ムライト［住友セメント（株）製、吸油量５６０ｍＬ／１００ｇ］、加工澱粉パインフロ−Ｓ［松谷化学（株）製、吸油量１３０ｍＬ／１００ｇ］等が挙げられる。
【００７４】
吸油性担体は、洗剤組成物中に、通常、０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％含有される。
【００７５】
粘土鉱物としては、特に、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましい。本発明の添加成分として使用できる粘土鉱物は、好ましくは吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ未満、さらに好ましくは３０〜７０ｍＬ／１００ｇで、嵩密度が好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上、特に好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍＬのものである。このような粘土鉱物の具体例には、例えば、ジオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、モンモリロナイト（吸油量：５０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．３ｇ／ｍＬ）、ノントロナイト（吸油量：４０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．５ｇ／ｍＬ）、バイデライト（吸油量：６２ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．５５ｇ／ｍＬ）、パイロフィライト（吸油量：７０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．６３ｇ／ｍＬ）等が挙げられ、一方、トリオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、サポナイト（吸油量：７３ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．１５ｇ／ｍＬ）、ヘクトライト（吸油量：７２ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．７ｇ／ｍＬ）、スチーブンサイト（吸油量：３０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度１．２ｇ／ｍＬ）、タルク（吸油量：７０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．１ｇ／ｍＬ）等が挙げられる。
【００７６】
これらの粘土鉱物は、洗剤組成物中に、通常０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％含有される。
【００７７】
本発明で用いられるノニオン界面活性剤とは、上記記載のノニオン界面活性剤と同様のものを用いることができる。（ＩＩ）の製造方法で用いられるノニオン界面活性剤は、組成物中合計で、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％配合される。
【００７８】
また、本発明においては、洗剤組成物を（Ｉ）、（ＩＩ）いずれの方法で製造しても、上記以外に、例えば、蛍光剤粒子、酵素粒子、漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子、香料粒子、柔軟剤粒子等の任意の粒子や、香料、色素、溶解促進剤等の任意成分を添加・混合することも好適である。
【００７９】
任意成分の混合方法としては、乾式混合が好適に用いられる。使用する混合機は、各種粒子同士が充分に混合できる限りいかなる混合機を用いてもよいが、水平円筒型、二重円錐型、Ｖ型、自転・公転型等の混合機が好適に利用できる。また、撹拌造粒機、転動造粒機を用いてもよい。好ましくは、水平円筒型又は二重円錐型を用い、温度０〜５０℃、Ｆｒ数０．０１〜０．２（算出式は上述した通り）で混合する。このとき、各種粒子やそれ以外の成分の添加順序は、特に問わない。
【００８０】
最終的に得られた洗剤組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。嵩密度が小さすぎるとコンパクト性が得られず、消費者利便性の面で問題が生じる場合がある。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満だと粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合がある。さらに、洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好ましい。安息角が６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。
【００８１】
洗剤組成物の剤型は、特に制限されないが、粒状洗剤、タブレット洗剤、ブリケット洗剤等が好ましい。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、冷水中における溶解性及び吸湿固化防止能に優れた洗剤用ビルダー粒子並びに該ビルダー粒子を含有する洗剤組成物を提供することができる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、％は質量％、比率は質量比を示し、表中の各成分の量は純分換算した量である。
【００８４】
１．洗剤用ビルダー粒子の製造方法
＜製造方法１−▲１▼＞
表１〜８に示した組成のうち（Ａ）炭酸塩及び／又は（Ｂ）硫酸塩の固体（温度２５℃）を水平円筒型転動造粒機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を４枚有するもの）を用いて、充填率３０容量％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で撹拌しながら、倉又式噴霧器（中型、倉又産業（株）製）で水（温度２５℃）を噴霧して所定量の水分を含有させた。
【００８５】
室温で１日放置後、場合によっては、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝８ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：全段３７６０ｒｐｍ）。次いで、目開き１４９μｍと１０００μｍの篩を用いて、粒径が１５０〜１０００μｍの範囲の洗剤用ビルダー粒子を得た。
【００８６】
＜製造方法１−▲２▼＞
表１〜８に示した組成のうち（Ａ）炭酸塩及び（Ｂ）硫酸塩の固体（温度２５℃）を水平円筒型転動造粒機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を４枚有するもの）を用いて、充填率３０容量％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で撹拌しながら、倉又式噴霧器（中型、倉又産業（株）製）で炭酸塩及び／又は硫酸塩の飽和溶液（温度２５℃）を噴霧して所定量の水分を含有させた。
【００８７】
室温で１日放置後、場合によっては、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝８ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：全段３７６０ｒｐｍ）。次いで、目開き１４９μｍと１０００μｍの篩を用いて、粒径が１５０〜１０００μｍの範囲の洗剤用ビルダー粒子を得た。
【００８８】
＜製造方法２−▲１▼＞
表１〜８に示した組成のうち（Ａ）炭酸塩及び／又は（Ｂ）硫酸塩の固体（温度２５℃）を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容量％）、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー６０００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後水（温度２５℃）を１２０秒で添加し、添加終了後３０秒間撹拌を続け造粒物を得た。
【００８９】
室温で１日放置後、場合によっては、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝８ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：全段３７６０ｒｐｍ）。次いで、目開き１４９μｍと１０００μｍの篩を用いて、粒径が１５０〜１０００μｍの範囲の洗剤用ビルダー粒子を得た。
【００９０】
＜製造方法２−▲２▼＞
表１〜８に示した組成のうち（Ａ）炭酸塩及び（Ｂ）硫酸塩の固体（温度２５℃）を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容量％）、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー６０００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後炭酸塩及び／又は硫酸塩の飽和溶液（温度２５℃）を１２０秒で添加し、添加終了後３０秒間撹拌を続け造粒物を得た。
【００９１】
室温で１日放置後、場合によっては、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝８ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：全段３７６０ｒｐｍ）。次いで、目開き１４９μｍと１０００μｍの篩を用いて、粒径が１５０〜１０００μｍの範囲の洗剤用ビルダー粒子を得た。
【００９２】
＜製造方法３＞
表７に示した組成のうち（Ａ）炭酸塩及び／又は（Ｂ）硫酸塩の固体（温度２５℃）を水平円筒型転動造粒機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を４枚有するもの）を用いて、充填率３０容量％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で５分間混合した。
【００９３】
２．洗剤粒子の製造方法
下記記載の洗剤粒子の組成のうち、ノニオン界面活性剤、３．０％相当量（対洗剤粒子量、以下同じ）の粉砕助剤用及び０．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライト、酵素、色素及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、水分３％の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、不定形固形洗剤を得た。この不定形固形洗剤を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状固形洗剤を得た。
【００９４】
次いで、得られた固形洗剤に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を４．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／２ｍｍ、回転数：全段４７００ｒｐｍ）。次いで水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容量％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で０．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライト加え、１分間転動し表面改質して洗剤粒子を得た。
【００９５】
得られた洗剤粒子を下記方法で賦香した。
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容量％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で得られた洗剤粒子を混合しつつ、０．１％相当量の香料を噴霧して洗剤粒子に賦香した。
【００９６】
得られた賦香された洗剤粒子を下記方法で着色した。
洗剤粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤粒子層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）、その表面に青色色素溶液を噴霧し、下記組成の洗剤粒子（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８５ｇ／ｍＬ）を得た。
【００９７】
洗剤粒子
＜組成＞
2004238529.tif 000002
【００９８】
３．洗剤組成物の調製法
＜調製方法１＞
水平円筒型転動造粒機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を４枚有するもの）で、充填率３０容量％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、洗剤用ビルダー粒子を組成物全量に対して５〜５０質量％と上記記載の洗剤粒子５０〜９５質量％を５分間混合した。
【００９９】
＜調製方法２＞
水平円筒型転動造粒機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容量％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、洗剤用ビルダー粒子を組成物全量に対して８７質量％及びゼオライト１０質量％を混合しながらノニオン界面活性剤３質量％（温度８０℃）を倉又式噴霧器（中型、倉又産業（株）製）で噴霧して調製した。
【０１００】
実施例及び比較例で用いた原料を下記に示す。
炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製）
炭酸カリウム：炭酸カリウム（無水）（旭硝子（株）製）
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
硫酸カリウム：硫酸加里（上野製薬（株）製）
硫酸マグネシウム：特級試薬（純正化学（株）製）
α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム（ＡＩ＝７０％、残部は、未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
ＬＡＳ−Ｋ：ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）のカリウム塩
石鹸：Ｃ１２：Ｃ１８  Ｆ１＝１：１の脂肪酸ナトリウム（純分６８％の水性ペースト）
ノニオン界面活性剤：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
ゼオライト：シルトンＢ（水沢化学（株）製）（純分８０％）
ＡＡ／ＭＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、アクアリックＴＬ−３００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
酵素粒子：サビナーゼ１８Ｔ（ノボ・ノルディスクバイオインダストリー製）
蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ製）
香料：デカナール０．５％、オクタナール０．３％、ヘキシルシンナミツクアルデヒド１０．０％、ジメチルベンジルカルビニルアセテート８．０％、レモン油３．０％、リリアール６．０％、リラール２．０％、リナロール５．０％、フェニルエチルアルコール７．５％、トナリド２．０％、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート３．０％、ガラクソリド  ＢＢ＊２．０％、リナスコール２．５％、ゲラニオール１．０％、シトロネロール２．０％、ジャスモランジ２．０％、メチルジヒドロジャスモネート５．０％、ターピネオール１．０％、メチルヨノン３．０％、アセチルセドレン５．０％、レモニトリル１．０％、フルイテート１．０％、オリボン１．５、ベンゾイン１．０％、シス−３−ヘキセノール０．５％、クマリン２．０％、ダマセノン０．２％、ダマスコン０．３％、ヘリオナール１．５％、ヘリオトロピン１．５％、アニスアルデヒド２．５％、ガンマーウンデカラクトン０．８％、バグダノール１．２％、トリプラール０．５％、スチラリルアセテート１．５％、キャロン０．１％、ペンタリド３．０％、オキサヘキサデセン−２−オン２．９％、エチレンブラシレート６．２％（＊：ＢＢはベンジルベンゾエートを意味する。なお、香料成分の％は香料組成物中の％を示す。）
色素：青色色素溶液（群青）３５％溶液（大日精化（株）製）
【０１０１】
［実施例１〜４５、比較例１〜１０］
表１〜８に示す組成となるように、表中に示す上記方法で洗剤用ビルダー粒子を調製した。得られた洗剤用ビルダー粒子と上記で得られた洗剤粒子を用いて表中に示す上記方法で洗剤組成物を得た。得られた洗剤用ビルダー粒子について、下記方法に基づいて平均粒子径、嵩密度を測定し、溶解性を評価した。洗剤組成物について、平均粒子径、嵩密度を測定し、布付着性及び固化性について評価した。結果を表１〜８に併記する。
【０１０２】
粒子及び洗剤組成物の性状等は以下の通り測定した。
（１）平均粒子径の測定
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
【０１０３】
この操作を繰り返すことによって１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、１０００〜７１０μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、重量頻度（％）を算出した。
【０１０４】
次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、次式によって平均粒子径（重量５０％）を求めた。
【０１０５】
【数１】
2004238529.tif 000003
【０１０６】
（２）嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２に準じて測定した。
【０１０７】
（３）溶解性評価
洗剤用ビルダー粒子及び洗剤組成物の溶解性評価については、以下の２つの方法でそれぞれ評価した。
（３−１）洗剤用ビルダー粒子の溶解性試験
▲１▼小容器（４ｃｍ×２ｃｍ、深さ２ｃｍ）に１０ｇ洗剤用ビルダー粒子を入れた。
▲２▼ビーカー中の３Ｌの水道水（３℃）に、▲１▼で用意した洗剤の入った小容器を入れて、３ｍｉｎ静置した。
▲３▼静置した洗剤の入った小容器を静かに水道水中に開け、１００ｒｐｍで撹拌した（３ｃｍ×１ｃｍの羽根４枚）。
完全に溶解したものの伝導度を溶解率１００％とし、５分後の溶解率を求め、下記評価基準で評価した。
◎：８０％≦溶解率≦１００％
○：７０％≦溶解率＜８０％
△：５０％≦溶解率＜７０％
×：溶解率＜５０％
【０１０８】
（３−２）洗剤組成物の溶解性試験：布付着性
二槽式洗濯機（三菱電機（株）製、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）に、５℃の水道水３０Ｌを張り、綿肌シャツ７枚、ポリエステルシャツ２枚、アクリルシャツ２枚で浴比２０倍に調整し、それらを折り畳んで水面に浮かべた。その中心に各洗剤組成物３０ｇを乗せ、布ごと２分間浸漬後、弱水流で５分間撹拌した。排水後、布を１分間脱水し、布上と洗濯機中にある溶け残りを拾い出し、目視にて溶け残り量を下記評価基準に基づいて評価した。
◎：溶け残りがほとんどない
○：溶け残りがやや見られるが問題ないレベル
△：溶け残りが目立つ
×：溶け残りが著しく見られる
家庭における使用性を考慮すると、洗剤組成物としては○以上の評価が好ましい。
【０１０９】
（４）固化性（吸湿固化防止能）評価
外側からコートボール紙（秤量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（秤量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ（７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×幅９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に試料１．２ｋｇを入れ、５５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿室中に４０日間保存後、洗剤をＪＩＳ規格目開き４ｍｍの篩上に注意深く移し、篩を穏やかに振動した後、篩上の質量と、総質量とを求め、下記の式から固化性を算出した。
固化性（％）＝（篩上の質量（ｇ）／総質量（ｇ））×１００
得られた値を下記基準に基づいて評価した。
◎：８％未満
○：８％以上１５％未満
△：１５％以上４０％未満
×：４０％以上
【０１１０】
【表１】
2004238529.tif 000004
＊１：モル比、
＊２：炭…炭酸塩溶液、硫…硫酸塩溶液、炭／硫…炭酸塩／硫酸塩混合溶液
【０１１１】
【表２】
2004238529.tif 000005
＊１：モル比
＊２：炭…炭酸塩溶液、硫…硫酸塩溶液、炭／硫…炭酸塩／硫酸塩混合溶液
【０１１２】
【表３】
2004238529.tif 000006
＊１：モル比
＊２：炭…炭酸塩溶液、硫…硫酸塩溶液、炭／硫…炭酸塩／硫酸塩混合溶液
【０１１３】
【表４】
2004238529.tif 000007
＊１：モル比
＊２：炭…炭酸塩溶液、硫…硫酸塩溶液、炭／硫…炭酸塩／硫酸塩混合溶液
【０１１４】
【表５】
2004238529.tif 000008
＊１：モル比
＊２：炭…炭酸塩溶液、硫…硫酸塩溶液、炭／硫…炭酸塩／硫酸塩混合溶液
【０１１５】
【表６】
2004238529.tif 000009
＊１：モル比
＊２：炭…炭酸塩溶液、硫…硫酸塩溶液、炭／硫…炭酸塩／硫酸塩混合溶液
【０１１６】
【表７】
2004238529.tif 000010
＊１：モル比
【０１１７】
【表８】
2004238529.tif 000011