(57)【要約】【課題】プロトン伝導度が高く、メタノール膨潤率の低いプロトン伝導材料、及びそれを用いたＤＭＦＣ用として好適なプロトン伝導膜を提供する。【解決手段】本発明のプロトン伝導材料は、メソゲン基とｐＫａが１．５以下の酸性基を有する重合体を含み、５０容量％メタノール水溶液による膨潤率が５０％以下である。このプロトン伝導材料を用いたプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が高く、かつメタノール膨潤率を低く抑えることが可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン基とｐＫａが１．５以下の酸性基を有する重合体を含み、５０容量％メタノール水溶液による膨潤率が５０％以下であることを特徴とするプロトン伝導材料。
【請求項２】
請求項１に記載のプロトン伝導材料において、前記メソゲン基が２価の環式置換基及びアルキレン基を含むことを特徴とするプロトン伝導材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプロトン伝導材料において、前記重合体が下記一般式（１）：
【化１】
2004323805.tif 000009
（一般式（１）中、Ａは重合性基の重合により形成された基を表し、Ｂはメソゲン基を表し、ＣはｐＫａが１．５以下の酸性基を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｎは５〜１０００の整数を表す。ただし、少なくとも一つの酸性基Ｃはメソゲン基Ｂのアルキレン基以外の部分に結合する。）で表されることを特徴とするプロトン伝導材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導材料を膜状に成形したことを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なプロトン伝導材料及びそれを用いたプロトン伝導膜に関し、特にエネルギーデバイスや電気化学センサーに利用されるプロトン伝導材料及びそれを用いたプロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体高分子型燃料電池は地球環境にやさしいクリーンな発電装置として、家庭用電源、車載用電源等への実用化が期待されている。これらの固体高分子型燃料電池では水素と酸素を燃料として使用するものが主流となっている。また、最近では燃料として水素の代わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待され、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用電解質膜（プロトン伝導膜）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、及び正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池電解質膜には、一般的にナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ：登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はイオン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下のような改善すべき点がある。すなわち、これらの電解質膜では膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中で水を介してプロトンが伝導するため、イオン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子型燃料電池は、ＣＯによる触媒電極の被毒低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましい。しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにイオン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られないことが問題となっている。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度も問題となる。一方、これらの電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合には以下のような問題が生じる。すなわち、燃料のメタノールにより電解質膜が膨潤するため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまう。これが原因となり電池出力が低下する、いわゆるメタノールクロスオーバー現象が大きな問題となっており、ＤＭＦＣ実用化のための解決すべき重要な課題の一つとなっている。ＤＭＦＣ用の電解質膜の材料としてはメタノール膨潤率の小さいものが好ましい。膨潤率が大きいとメタノールのクロスオーバー量が大きくなり、また膨潤による体積変化のため電池セル内での電気化学的接触が不安定になるためである。
【０００５】
このような状況下、ナフィオンに代わるプロトン伝導材料を開発する機運が高まり、幾つかの有望な電解質材料が提案されている。例えば、無機プロトン伝導材料としてはプロトン伝導性ガラスが開示されている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１〜２参照。）。これらは、テトラアルコキシシランを酸の存在下、ゾル−ゲル法により重合して得られるものであり、高温域での湿度依存性が小さいことが知られている。しかし、柔軟性が無く、極めて脆い材料であるため、大面積の膜を作製するのが困難であり、燃料電池用電解質としては適当でない。
【０００６】
有機材料としては、側鎖末端にリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類を重合して得られるリン酸基含有共重合体（例えば、特許文献５参照。）、ポリアニリンを含有するプロトン伝導性ポリマー（例えば、特許文献６参照。）、スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜の空孔にプロトン酸を含有する多孔質膜（例えば、特許文献７参照。）、リン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基を側鎖に有するポリマーを多孔質膜の空孔内に担持するプロトン伝導性膜（例えば、特許文献８参照。）等が提案されている。しかしながら、これらの材料についてはＤＭＦＣ用途に重要な特性であるメタノールによる膨潤率に関する十分な記載がない。プロトン伝導性を高めるにはプロトン伝導を担う酸残基の平均空間距離を小さくすることが有効であると考えられる。しかしながら、これらの材料では酸残基の配置について特別な工夫は見られない。また、酸残基を配列させるために液晶性材料を利用することが提案されているが（例えば、特許文献９〜１０、非特許文献３参照。）、自立した膜形成に関する記述及び膨潤率等の膜の物性に関する記述がない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２７２９３２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２５６００７号公報
【特許文献３】
特開２０００−３５７５２４号公報
【特許文献４】
特開２００１−９３５４３号公報
【特許文献５】
特開２００１−１１４８３４号公報
【特許文献６】
特開２００１−１６０４０７号公報
【特許文献７】
特開２００１−２９４７０６号公報
【特許文献８】
特開２００２−８３５１４号公報
【特許文献９】
特開２００２−３３８５８５号公報
【特許文献１０】
特開２００３−５５３３７号公報
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー  Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ）」，  １９９９年，  第１０３巻，  ｐ．９４６８
【非特許文献２】
「フィジカル・レビュー  Ｂ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ）」，  １９９７年，  第５５巻，  ｐ．１２１０８
【非特許文献３】
Ｄｉｅｔｒｉｃｈ  Ｄｅｍｕｓ，  Ｈｏｒｓｔ  Ｚａｓｃｈｋｅ著，  「Ｆｌｕｓｓｉｇｅ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ  ｉｎ  Ｔａｂｅｌｌｅｎ  ＩＩ」，  １９８４年，  ｐ．７−１８
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロトン伝導性に優れ、メタノール膨潤性の低いプロトン伝導材料、及びそれを用いたＤＭＦＣ用として好適なプロトン伝導膜を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、メソゲン基とｐＫａが１．５以下の酸性基を有する重合体を含むプロトン伝導材料を用いることにより、プロトン伝導性が高く、メタノール膨潤性が低い燃料電池用のプロトン伝導膜が得られることを発見し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明のプロトン伝導材料は、メソゲン基とｐＫａが１．５以下の酸性基を有する重合体を含み、５０容量％メタノール水溶液による膨潤率が５０％以下であることを特徴とする。メソゲン基は２価の環式置換基及びアルキレン基を含むのが好ましい。
【００１１】
重合体は下記一般式（１）：
【化２】
2004323805.tif 000002
（一般式（１）中、Ａは重合性基の重合により形成された基を表し、Ｂはメソゲン基を表し、ＣはｐＫａが１．５以下の酸性基を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｎは５〜１０００の整数を表す。ただし、少なくとも一つの酸性基Ｃはメソゲン基Ｂのアルキレン基以外の部分に結合する。）で表されるのが好ましい。
【００１２】
かかるプロトン伝導材料は高いプロトン伝導性と低いメタノール膨潤性を有するため、上記プロトン伝導材料を膜状に成形して得られるプロトン伝導膜はＤＭＦＣ用として好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［１］  プロトン伝導材料
本発明のプロトン伝導材料は、メソゲン基とｐＫａが１．５以下の酸性基を有する重合体を含み、５０容量％メタノール水溶液による膨潤率が５０％以下である。本明細書でいう膨潤率とは、膨潤溶媒にサンプルを浸漬した場合の質量増加率をいう。具体的には実施例に記載の方法により求められる値である。膨潤率は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。メソゲン基は２価の環式置換基及びアルキレン基を含むのが好ましい。
【００１４】
本発明のプロトン伝導材料は、下記一般式（１）：
【化３】
2004323805.tif 000003
（一般式（１）中、Ａは重合性基の重合により形成された基を表し、Ｂはメソゲン基を表し、ＣはｐＫａが１．５以下の酸性基を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｎは５〜１０００の整数を表す。ただし、少なくとも一つの酸性基Ｃはメソゲン基Ｂのアルキレン基以外の部分に結合する。）で表される重合体を含むものが好ましい。
【００１５】
Ａは重合性基の重合により形成された基を表し、ここでいう重合性基は、ビニル基、オキシラン環、オキセタン環等を含む基であるのが好ましい。重合性基の好ましい例としては、ビニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、４−ビニルフェニルオキシ基、４−ビニルフェニルメチルオキシ基、グリシドキシ基、３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ基、３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ基等が挙げられる。
【００１６】
Ｂで表されるメソゲン基はアルキレン基及び２価の環式置換基を含むのが好ましい。アルキレン基又は２価の環式置換基は連結基Ｌによってさらに連結されていても良い。この場合、Ｂで表されるメソゲン基は好ましくは−（Ｒ１−Ｌ）ｍ−Ｒ２−で表される構造を有する（Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキレン基又は２価の環式置換基を表す。）。
【００１７】
Ｒ１で表されるアルキレン基は炭素数３〜４０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても良く、さらに置換基を有していてもよい。アルキレン基の好ましい例としては、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基等が挙げられ、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基及びデシレン基がより好ましい。
【００１８】
Ｒ１で表される２価の環式置換基は炭素数６〜４０の環式置換基が好ましく、炭素数６〜２０の環式置換基がより好ましい。２価の環式置換基はさらに置換基を有していてもよい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基等が好ましく、以下の環式置換基及びその組み合わせがより好ましい。
【００１９】
【化４】
2004323805.tif 000004
【００２０】
Ｌで表される連結基は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜３−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）１〜３−、これらの組合せ等が好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、これらの組合せ等がより好ましい。これらの連結基の水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｍは０〜１０の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。
【００２１】
Ｃで表される酸性基はｐＫａが１．５以下の酸性基が好ましく、１．０以下の酸性基がさらに好ましい。具体的には、スルホ基、アルキルスルホ基、アルキルパーフルオロアルキルスルホ基、パーフルオロアルキルカルボキシル基等が好ましく、スルホ基、アルキルスルホ基等がさらに好ましい。
【００２２】
ｐは１以上の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、１又は２であるのがさらに好ましい。ｎは５〜１０００の整数を表し、１０〜５００の整数が好ましい。一般式（１）で表される重合体の分子量は、重合条件により任意であってよいが、数平均分子量が５００〜５００，０００が好ましく、２０００〜１００，０００がより好ましい。
【００２３】
以下に一般式（１）で表される重合体の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化５】
2004323805.tif 000005
【００２５】
【化６】
2004323805.tif 000006
【００２６】
［２］  プロトン伝導膜材料の合成法
本発明のプロトン伝導膜材料は、メソゲン基を含むモノマーを合成し、これをポリマーにした後、酸性基を導入することによって得られる。モノマー合成及びモノマーのポリマー化は公知文献（新実験化学講座，  丸善出版（株）等）の合成法に従って合成できる。
【００２７】
メソゲン基を含むモノマーとしては、例えば下記一般式（２）：
【化７】
2004323805.tif 000007
で表されるモノマーを用いることができる。一般式（２）中、Ａ’は重合により一般式（１）におけるＡとなる基であり、Ａ’の好ましい例は一般式（１）において説明した重合性基の好ましい例と同様である。Ｂは一般式（１）におけるメソゲン基Ｂと同じであり、その好ましい例も同じである。
【００２８】
メソゲン基を含むモノマーをポリマー化することにより、下記一般式（３）：
【化８】
2004323805.tif 000008
で表されるポリマーが得られる。一般式（３）中、Ａ及びＢはそれぞれ一般式（１）におけるＡ及びＢで表される基と同じであり、その好ましい例も同じである。ｎは一般式（１）におけるｎと同じであり、その好ましい範囲も同じである。
【００２９】
一般式（３）で表されるポリマーをスルホ化等することにより一般式（１）で表されるプロトン伝導材料が得られる。スルホ化反応は公知の合成法に従って行うことができる。スルホ化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三硫化硫黄、三硫化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホ化剤の活性に応じて選べばよい。また、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基等を導入し、酸化剤（過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等）による酸化反応によって合成することもできる。この場合の溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。反応温度は、室温〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて選べばよい。さらに、モノマーにハロゲノアルキル基を導入し、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応によって合成することもできる。この場合の溶媒としては、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温〜２００℃の範囲で選べばよい。これらの反応において溶媒は２種以上を混合して用いても良い。
【００３０】
本発明のプロトン伝導材料を添加物として使用することもできる。添加される材料としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、アクリル系ポリマー、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフォスファート、ポリスルホン等が挙げられる。この場合、本発明のプロトン伝導材料は、全質量の１〜９９質量％の範囲で用いるのが好ましく、３０〜８０質量％の範囲で用いるのがさらに好ましい。
【００３１】
［３］  プロトン伝導材料の製膜法
本発明のプロトン伝導材料は、適当な溶媒に溶解し、支持体等に塗布するか、プロトン伝導膜材料を加熱し、軟らかくなった状態でスリットから押し出すか、あるいは適当な溶媒に溶解し、貧溶媒中に押し出すことにより製膜することができる。プロトン伝導膜材料を溶媒に溶解して塗布する場合、好ましい溶媒としては、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性溶媒（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール、メトキシエタノール等）、カルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸等）、フェノール類（フェノール、クレゾール等）、水等が挙げられる。中でも、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン極性溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール、メトキシエタノール等のアルコール類、水等が特に好ましい。
【００３２】
これらの溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。全溶媒量はプロトン伝導膜材料１ｇに対し好ましくは０．１〜１００  ｇであり、より好ましくは０．５〜１０  ｇである。
【００３３】
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて添加剤を加えても良い。例えば、膜の強度を高めるために固体添加物を加えても良いし、膜の強度又は膜の柔軟性を高めるためにポリマーを加えても良い。固体添加物としてはシリカゲル微粉末、アルミナ微粉末、タングストリン酸、シリコタングステン酸等が挙げられ、ポリマーとしてはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、アクリル系ポリマー、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフォスファート、ポリスルホン等が挙げられる。これらのポリマーは粉末、溶液、繊維、膜等のいずれの形態で加えても良い。
添加剤を併用する場合、添加剤の量はプロトン伝導材料全質量に対し１〜９９質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【００３４】
得られた塗液を支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させることによりプロトン伝導膜を得ることができる。支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フイルム、反射板等が挙げられる。高分子フイルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フイルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フイルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子フイルム、ポリイミドフィルム、炭化水素系フィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００３５】
細孔を有する基材上に塗液を塗布するか、基材を塗液に浸漬することにより、細孔内にプロトン伝導材料を満たした膜を形成することが可能である。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミド膜等が挙げられる。これらの基材同士又はこれらの基材と異種のプロトン伝導膜を貼り合わせても良い。
【００３６】
支持体より剥離して得られるプロトン伝導膜の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１００μｍが特に好ましい。本発明のプロトン伝導材料は、製膜後加熱によって耐溶剤性が向上する。加熱温度は、５０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２００℃がさらに好ましい。この加熱処理は、支持体から剥離する前に行っても良いし、剥離した後に行っても良いし、溶媒を蒸発させる際に同時に行っても良い。
【００３７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
（１）  Ａ−１の合成
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール１０  ｇ、４−クロロメチルスチレン６．５  ｇ及び炭酸カリウム８．０  ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０  ｍｌを加え、１００℃で７時間反応した。反応液を室温まで冷却後、水３００  ｍｌを加え晶析させた。晶析液を濾過し、水１００  ｍｌ及びアセトニトリル１００  ｍｌで洗浄し、風乾することにより４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン１３．０  ｇを収率８８％で得た。ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ：０．９８（ｔ，２Ｈ），  ０．９８−１．４６（ｍ，１３Ｈ），  １．８０−１．９０（ｍ，４Ｈ），  ２．３２−２．５０（ｍ，１Ｈ），  ５．０４（ｓ，２Ｈ），  ５．２４（ｄ，１Ｈ），  ５．７６（ｄ，１Ｈ），  ６．７２（ｄｄ，１Ｈ），  ６．９０（ｄ，２Ｈ），  ７．１４（ｄ，２Ｈ），  ７．４０（ｄｄ，４Ｈ）
【００３９】
４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン５ｇをトルエン１０  ｍｌに混合し、７０℃に加温して溶解した。窒素フロー下、アゾビスイソブチロニトリル２３  ｍｇを加え、７０℃で１０時間反応を行った。冷却後、アセトン５０  ｍｌを加えると沈殿が生成した。上澄み液を捨て、残渣をアセトンで洗浄、乾燥し、ポリ−４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン２．５  ｇを得た。ＧＰＣにより求めた分子量は４８０００（重合度１３０）であった。
【００４０】
ポリ−４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン１ｇを塩化メチレン１０  ｍｌに溶解し、氷冷下、クロロスルホン酸０．３３  ｇをゆっくり加えた。この液を１４時間攪拌し沈殿を生成した。溶媒を溜去、乾燥し、Ａ−１（１．３  ｇ）を得た。滴定により求めたスルホ基の導入率は１１０％であった。
【００４１】
（２）  Ａ−１を用いた膜の作製
Ａ−１（０．３６  ｇ）を１−メトキシ−１−プロパノール２  ｍｌに加熱溶解し、テフロンシート上に流延した。１２０℃で１時間乾燥し、シートから剥がして厚さ約０．１２  ｍｍのプロトン伝導膜を得た。膜を直径１３  ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板で挟み、交流インピーダンス法により２５℃、相対湿度７０％におけるイオン伝導度を測定しところ０．７０×１０−３  Ｓ／ｃｍであった。得られたプロトン伝導膜を５０容量％メタノール水溶液に室温（２０〜２５℃）で１日間浸漬し、下記式（４）により質量変化率を膨潤率（％）として求めた。膨潤率は２０％であった。膜の形状はほとんど変化がなかった。
膨潤率（％）＝（膨潤後質量−膨潤前質量）×１００／膨潤前質量・・・（４）
【００４２】
実施例２
（１）  Ａ−１７の合成
４−（８−ヒドロキシオクチル）オキシビフェニル１０  ｇを使用し、実施例１と同様にして４−８−（（４−ビニルフェニル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニルを収率８７％で得た。ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ：１．３６−１．６８（ｍ，１２Ｈ），  １．７６−１．８８（ｍ，２Ｈ），  ４．０２（ｔ，２Ｈ），  ４．５２（ｓ，２Ｈ），  ５．２２（ｄ，１Ｈ），  ５．７６（ｄ，１Ｈ），  ６．７４（ｄｄ，１Ｈ），  ７．００（ｄ，２Ｈ），  ７．２８（ｔ，１Ｈ），  ７．４２（ｔ，２Ｈ），  ７．５６（ｄ，２Ｈ），  ７．６０（ｄ，２Ｈ）
【００４３】
沈殿生成及び洗浄のためのアセトンをアセトニトリルに変更し、４−８−（（４−ビニルフェニル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニルを使用した以外実施例１と同様にしてポリ−４−８−（（４−ビニルフェニル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニルを収率７７％で得た。ＧＰＣにより求めた分子量は４１０００（重合度１００）であった。
【００４４】
ポリ−４−８−（（４−ビニルフェニル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニルを使用した以外実施例１と同様にしてＡ−１７を得た。滴定により求めたスルホ基の導入率は１０５％であった。
【００４５】
（２）  Ａ−１７を用いた膜の作製
Ａ−１の代わりにＡ−１７（０．４０  ｇ）を使用した以外実施例１と同様にして厚さ約０．１０  ｍｍのプロトン伝導膜を得た。イオン伝導度は０．８５×１０−３  Ｓ／ｃｍであった。５０容量％メタノール水溶液による膨潤率は１５％であった。膜の形状はほとんど変化がなかった。
【００４６】
実施例３
（１）  Ａ−２０の合成
４−（８−ヒドロキシオクチル）オキシビフェニル１０  ｇと３−エチル−３−ヨードメチルオキセタンを使用した以外実施例１と同様にして反応を行い、得られた反応混合物を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、４−８−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニルを収率４５％で得た。ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ：０．８８（ｓ，３Ｈ），  １．３０−１．６６（ｍ，１０Ｈ），  １．７６（ｑ，２Ｈ），  １．７４−１．８４（ｍ，２Ｈ），  ３．４４（ｔ，２Ｈ），  ３．５０（ｓ，２Ｈ），  ３．９６（ｔ，２Ｈ），  ４．３６（ｄ，２Ｈ），  ４．４４（ｄ，２Ｈ），  ６．９４（ｄ，２Ｈ），  ７．２４（ｔ，１Ｈ），  ７．４０（ｔ，２Ｈ），  ７．５０（ｄ，２Ｈ），  ７．５４（ｄ，２Ｈ）
【００４７】
４−８−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニル２ｇをトルエン４ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。これにトリフルオロボランテトラヒドロフラン錯体５０μｌを加え、そのまま１６時間攪拌した。反応液を濃縮し、残渣をアセトニトリルで洗浄、乾燥し、ポリ−４−８−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニル１．５  ｇを得た。ＧＰＣにより求めた分子量は１７０００（重合度４２）であった。
【００４８】
ポリ−４−８−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニルを使用した以外実施例１と同様にしてＡ−２０を得た。滴定により求めたスルホ基の導入率は１０５％であった。
【００４９】
（２）  Ａ−２０を用いた膜の作製
Ａ−１の代わりにＡ−２０（０．４０  ｇ）を使用した以外実施例１と同様にして厚さ約０．１０  ｍｍのプロトン伝導膜を得た。イオン伝導度は０．６０×１０−３  Ｓ／ｃｍであった。５０容量％メタノール水溶液による膨潤率は２５％であった。膜の形状はほとんど変化がなった。
【００５０】
比較例１
１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液（シグマアルドリッチジャパン（株）製）２ｍｌをポリイミドフィルム上に流延した。９０℃で５時間乾燥し、シートから剥がして厚さ約０．１０  ｍｍのプロトン伝導膜を得た。イオン伝導度は１．９×１０−３  Ｓ／ｃｍであった。得られたプロトン伝導膜は５０容量％メタノール水溶液に容易に溶解した。
【００５１】
比較例２
ナフィオン１１７（デュポン社製）フィルムの５０容量％メタノール水溶液による膨潤率は７０％であり、膜厚は約２倍に増加した。イオン伝導度は３．９×１０−３  Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
比較例３
特許文献９に従い８−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］オクチルホスホン酸を合成し、２２０℃でセルに注入した後２５℃まで冷却した。セルを分解し固体を取り出したが、脆く形状を保つことができなかった。得られた固体は５０容量％メタノール水溶液中では紛体に分散してしまった。
【００５３】
比較例４
特許文献１０に従い３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸を合成し、１４０℃でセルに注入した後４０℃まで冷却した。セルを分解し取り出すことにより得られた固体は５０容量％メタノール水溶液中では５０％超に膨潤し不定形となった。
【００５４】
（結果）
本発明のプロトン伝導材料からなるプロトン伝導膜はメタノール水溶液による膨潤率が低く、膨潤による形状の変化が小さく安定である。イオン伝導度はナフィオン１１７には及ばないものの、比較的高い値を示すことから、直接メタノール型燃料電池のプロトン伝導膜に適しているといえる。
【００５５】
【発明の効果】
上記の通り、本発明のプロトン伝導材料は、メタノール水溶液による膨潤率が低く、室温でのイオン伝導度が比較的高い。そのため、本発明のプロトン伝導材料を用いたプロトン伝導膜はＤＭＦＣ用のプロトン伝導膜として好適である。