(57)【要約】      （修正有）【課題】アクチュエータ、センサーの小型化及び高密度化を図ることができる圧電体素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】セラミックス基体と、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物で、下記式（１）に示す組成物を主成分とし、ＮｉＯを全組成物中０．０５〜１０．０重量％含有する磁器組成物からなる圧電体と、圧電体に電気的に接続される電極とを備え、圧電体が、セラミックス基体に、直接又は電極を介して固着されてなるものとする。Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3  …（１）「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス基体と、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物で、下記一般式（１）に示す組成物を主成分とし、ＮｉＯを全組成物中０．０５〜１０．０重量％含有する磁器組成物からなる圧電体と、前記圧電体に電気的に接続される電極とを備え、
前記圧電体が、前記セラミックス基体に、直接又は前記電極を介して固着されてなることを特徴とする圧電体素子。
（化１）
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3  …（１）
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【請求項２】
前記磁器組成物中の前記ＮｉＯが、前記圧電体の前記セラミックス基体との固着面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配を有して分散している請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項３】
前記磁器組成物中のＰｂの２〜１０ｍｏｌ％が、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなる請求項１又は２に記載の圧電体素子。
【請求項４】
前記磁器組成物中のＰｂの０．２〜１．０ｍｏｌ％が、Ｌａで置換されてなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電体素子。
【請求項５】
前記圧電体の厚さが、１〜３００μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電体素子。
【請求項６】
前記セラミックス基体の厚さが、３μｍ〜１ｍｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体素子。
【請求項７】
前記圧電体の厚さに対する前記セラミックス基体の厚さの割合（セラミックス基体の厚さ／圧電体の厚さ）が、０．１〜３０である請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電体素子。
【請求項８】
ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物で、下記一般式（１）に示す組成物を主成分とし、ＮｉＯを全組成物中０．０５〜１０．０重量％含有する磁器組成物からなる圧電材料を、セラミックス基体上に、又は前記セラミックス基体に形成された電極上に塗布し、
前記塗布された圧電材料を、前記磁器組成物と同一又はより大きなＮｉ含有率の組成からなる雰囲気制御用材料を共存させて熱処理することを特徴とする圧電体素子の製造方法。
（化２）
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3  …（１）
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【請求項９】
ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物で、下記一般式（１）に示す組成物を主成分とし、異なるＮｉＯ含有率とした磁器組成物からなる複数種の圧電材料を調製し、
前記複数種の圧電材料を、Ｎｉ含有率の小さなものから順次セラミックス基体上に、又は前記セラミックス基体に形成された電極上に塗布し、
前記塗布された圧電材料を、熱処理することを特徴とする圧電体素子の製造方法。
（化３）
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3  …（１）
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体素子に関する。更に詳しくは、極めて高い圧電特性を有するとともに、セラミックス基体と圧電体間の振動伝達性に優れ、アクチュエータ、センサーの小型化及び高密度化を図ることができる圧電体素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンタヘッド、スピーカー、マイクロフォン等に圧電体素子が利用されている。従来、圧電体素子としては、セラミックス基体上に、磁器組成物からなる圧電体と、この圧電体に電気的に接続された電極とを備えたものが知られているが、圧電体を構成する磁器組成物については種々改良されたものが開示されている。
【０００３】
例えば、ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3二成分固溶系組成物、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、又はこれらの組成物中のＰｂ、Ｍｇの一部をＮｉ、Ｎｂ、Ｍｎ等で置換した組成物が開示されている（特公昭５０−３５１９号公報、特公昭６０−１０２７７９号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ；４９［１１］５７７（１９６６））。これらは、圧電体素子の圧電特性（例えば、圧電ｄ定数）を決定する最も重要な要素である圧電体を構成する磁器組成物自体の圧電特性を向上させたものであり、これら磁器組成物からなる圧電体を用いることにより、優れた圧電特性を有する圧電体素子が期待されるものである。
【０００４】
しかしながら、実際に、上述した磁器組成物からなる圧電材料をセラミックス基体上に塗布し、その後、熱処理して圧電体素子を製造した場合、得られる圧電体素子の圧電体の緻密性が低いため、屈曲変位が低い、又は電圧を印加した際に緻密性が低い部分で絶縁破壊を起こしてしまうという問題が指摘されていた（少なくとも、従来このような認識の下、次に述べる圧電体素子を製造していたのが現状であった。）。
【０００５】
このため、従来の圧電体素子としては、上述した磁器組成物からなる圧電材料を予め熱処理した圧電体を、セラミックス基体上に張り付けたものが用いられていた（特許文献１参照）。この圧電体素子は、セラミックス基体の拘束による圧電体の緻密化の阻害、という点に着目して、磁器組成物からなる圧電材料を予め加熱処理して圧電体の緻密化を図ることにより圧電特性を向上させたものである。
【０００６】
しかしながら、この圧電体素子では、圧電体をセラミックス基体上に張り付ける際に無機系、有機系の接着剤を用いる必要があるため、この接着剤が、セラミックス基体と圧電体間の振動伝達を阻害したり、又は接着剤成分が圧電体やセラミックス基体へ浸透してこれらの特性を劣化させてしまうという問題があった。
【０００７】
また、前述した従来の磁器組成物は、必ずしも十分な圧電特性を有するものではなかった。
【特許文献１】特開平１１−２９３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、極めて高い圧電特性を有するとともに、セラミックス基体と圧電体間の振動伝達性に優れ、アクチュエータ、センサー等の小型化及び高密度化を図ることができる圧電体素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物で特定の組成を有する組成物を主成分とし、ＮｉＯを特定割合で含有する磁器組成物からなる圧電材料を用いた場合では、セラミックス基体上に塗布した後、加熱処理しても、緻密化が進行し極めて高い圧電特性を有する圧電体とすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明によれば、セラミックス基体と、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物であって、下記一般式（１）に示す組成物を主成分とし、ＮｉＯを全組成物中０．０５〜１０．０重量％含有する磁器組成物からなる圧電体と、この圧電体に電気的に接続される電極とを備え、圧電体が、セラミックス基体に、直接又は電極を介して固着されてなることを特徴とする圧電体素子が提供される。
【００１１】
（化１）
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3  …（１）
【００１２】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００１３】
本発明においては、磁器組成物中のＮｉＯが、圧電体のセラミックス基体との固着面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配を有して分散していることが好ましい。
【００１４】
また、磁器組成物中のＰｂの２〜１０ｍｏｌ％は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換してもよく、磁器組成物中のＰｂの０．２〜１．０ｍｏｌ％は、Ｌａで置換してもよい。
【００１５】
また、セラミックス基体の厚さは、３μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、圧電体の厚さは、１〜３００μｍであることが好ましい。更には、圧電体の厚さに対するセラミックス基体の厚さの割合（セラミックス基体の厚さ／圧電体の厚さ）は、０．１〜３０であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明によれば、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物で、下記一般式（１）に示す組成物を主成分とし、ＮｉＯを全組成物中０．０５〜１０．０重量％含有する磁器組成物からなる圧電材料を、セラミックス基体上に、又はセラミックス基体に形成された電極上に塗布し、セラミックス基体上又は電極上に塗布した圧電材料を、磁器組成物と同一又はより大きなＮｉＯ含有率の組成からなる雰囲気制御用材料を共存させて熱処理することを特徴とする圧電体素子の製造方法が提供される。
【００１７】
（化２）
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3  …（１）
【００１８】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００１９】
また、本発明によれば、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物で、下記一般式（１）に示す組成物を主成分とし、異なるＮｉＯ含有率とした磁器組成物からなる複数種の圧電材料を調製し、この複数種の圧電材料を、Ｎｉ含有率の小さなものから順次セラミックス基体上、又はセラミックス基体に形成された電極上に塗布し、このセラミックス基体上又は電極上に塗布した圧電材料を、熱処理することを特徴とする圧電体素子の製造方法が提供される。
【００２０】
（化３）
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3  …（１）
【００２１】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００２２】
また、本発明による圧電体素子は、緻密で小型の誘電体素子、焦電体素子として、コンデンサや各種センサーに用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明の圧電体素子及びその製造方法によれば、極めて高い圧電特性を有するとともに、セラミックス基体と圧電体間の振動伝達性に優れ、アクチュエータ、センサー等の小型化及び高密度化を図ることができる圧電体素子及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ具体的に説明する。
１．圧電体素子
図１に示すように、本発明の圧電体素子は、セラミックス基体２と、特定の磁器組成物を主成分とする圧電体１と、この圧電体１に電気的に接続される電極３（３ａ、３ｂ）とを備え、圧電体１が、セラミックス基体２に、直接又は電極３を介して固着されてなるものである。以下、具体的に説明する。
【００２５】
本発明に用いられるセラミックス基体２の材質としては、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウムを含むものが好ましい。
【００２６】
セラミックス基体２の厚さは、３μｍ〜１ｍｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、７〜２００μｍが特に好ましい。３μｍ未満であると、圧電体素子の機械的強度が弱くなることがあり、１ｍｍを超えると圧電体素子に電圧を印加した場合に圧電体１の収縮応力に対するセラミックス基体２の剛性が大きくなり、圧電体素子の屈曲変位が小さくなってしまうことがある。
【００２７】
但し、図２に示すように、セラミックス基体２は、圧電体１又は電極３（３ｂ）との固着面２ａに略対応する領域を上記の厚さとした薄肉部２ｃと、固着面２ａ以外に略対応する領域を薄肉部２ｃより厚くした厚肉部２ｂとを設けることもできる。これにより、圧電体素子の屈曲変位を大きくし、かつ機械的強度を大きくすることができる。また、図３に示すように、このような構造単位を、共通化したセラミックス基体２上に複数設ける構成とすることもできる。
【００２８】
セラミックス基体２の表面の形状は特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、カプセル型、又はこれらを組合わせた複合形等を挙げることができる。
【００２９】
本発明に用いられる圧電体１は、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物であって、下記一般式（１）に示す組成物を主成分とし、ＮｉＯを特定の割合で含有する磁器組成物からなるものである。
【００３０】
（化４）
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3  …（１）
【００３１】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００３２】
これにより、磁器組成物自体の圧電特性の向上と圧電体１の緻密化という両面から圧電体素子の屈曲変位を向上させることができる。
【００３３】
上記一般式（１）中、ａ，ｂ，ｃを、上述した特定の範囲とするのは、この範囲外であると、圧電体素子の屈曲変位が小さくなるためである。
【００３４】
ＮｉＯの含有率は、磁器組成物中、０．０５〜１０．０重量％であり、０．５０〜８．０重量％が好ましく、１．０〜６．０重量％がより好ましい。ＮｉＯの含有率が、０．０５重量％未満であると緻密化が不十分となり、圧電体素子の屈曲変位が小さくなり、ＮｉＯ含有率が、１０．０重量％を超えるとセラミックス基体２との反応が増大し、やはり圧電体素子の屈曲変位が小さくなる。
【００３５】
磁器組成物中のＮｉＯは、この磁器組成物により構成される圧電体１に均一に分散していることが好ましく、圧電体１のセラミックス基体２との固着面２ａから厚さ方向に、高濃度となる濃度勾配を有して分散していることがより好ましい。これにより、圧電体１をセラミックス基体２に直接又は電極３を介して固着した場合であっても、より緻密化した圧電体１とすることができる。
【００３６】
磁器組成物自体の圧電特性を大きくするためには、磁器組成物中のＰｂを、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換することが好ましい。この際、磁器組成物中のＰｂをＳｒ、Ｃａ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換する場合は、磁器組成物中のＰｂの２〜１０ｍｏｌ％を置換することが好ましく、４〜８ｍｏｌ％を置換することがより好ましい。２ｍｏｌ％未満であると屈曲変位が小さくなることがあり、１０ｍｏｌ％を超えるとキュリー点が低くなり、屈曲変位の温度変化が大きくなることがある。磁器組成物中のＰｂをＬａで置換する場合は、磁器組成物中のＰｂの０．２〜１．０ｍｏｌ％を置換することが好ましく、０．４〜０．９ｍｏｌ％を置換することがより好ましい。０．２ｍｏｌ％未満であると屈曲変位が小さくなることがあり、１．０ｍｏｌ％を超えるとキュリー点が低くなり、屈曲変位の温度変化が大きくなることがある。
【００３７】
磁器組成物の平均粒子径は、１〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。１μｍ未満であると、圧電体１中の分域が十分発達しないため屈曲変位が小さくなることがあり、２０μｍを超えると圧電体１中の分域が大きいものの分域が動きにくくなるため、屈曲変位が小さくなることがある。
【００３８】
磁器組成物は、ペロブスカイト相以外の相を、２０容積％以下有することが好ましく、１０容積％以下有することがより好ましい。２０容積％より多く有すると圧電体素子の屈曲変位が小さくなることがある。
【００３９】
圧電体１の気孔率は、１０容積％以下であることが好ましく、５容積％以下であることがより好ましい。１０容積％を超えると圧電体素子の屈曲変位が小さくなるとともに、機械的強度が小さくなることがある。
【００４０】
圧電体１の厚さは、１〜３００μｍが好ましく、３〜１００μｍがより好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。１μｍ未満であると、本発明で用いられる特定の磁器組成物からなる圧電体１であっても緻密化が不十分となり、圧電体素子の屈曲変位が小さくなることがあり、３００μｍを超えると相対的にセラミックス基体２への応力が過大となるため、基体破壊を防止するためにより厚いセラミックス基体２が必要となり、結局、圧電体素子の実用上要求される小型化が困難になることがある。
【００４１】
また、圧電体１の厚さに対するセラミックス基体２の厚さの割合（セラミックス基体２の厚さ／圧電体１の厚さ）は、０．１〜３０が好ましく、０．３〜１０がより好ましく、０．５〜５が特に好ましい。０．１未満であると、圧電体素子の機械的強度が弱くなることがあり、３０を超えると圧電体素子の屈曲変位が小さくなることがある。
【００４２】
本発明に用いられる電極３は、圧電体１に電気的に接続されるものであることの他は特に制限はなく、例えば、図４に示すように、セラミックス基体２に固着してなる圧電体１上に、一対の櫛形電極３ｃ、３ｄを形成したものでもよく、逆に、図５に示すように、セラミックス基体２に固着してなる一対の櫛形電極３ｃ、３ｄ上に圧電体１を固着してなるものでもよい。
【００４３】
また、図６に示すように、セラミックス基体２に固着してなる共通電極３ｅ上に圧電体１を固着してなるとともに、共通電極３ｅを固着している圧電体１の面と反対の面に一対の櫛形電極３ｃ、３ｄを形成してなるものでもよく、逆に、図７に示すように、セラミックス基体２に固着してなる一対の櫛形電極３ｃ、３ｄ上に圧電体１を固着してなるとともに、櫛形電極３ｃ、３ｄが固着している圧電体１の面と反対の面に共通電極３ｅを形成してなるものでもよい。
【００４４】
電極３の材質としては、白金、パラジウム、ロジウム、銀、及びこれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。中でも、圧電体１を熱処理する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。
【００４５】
電極３の厚さは、１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。１５μｍを超えると、電極３が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなることがある。尚、電極３は必要に応じて熱処理され、セラミックス基体２と一体化される。
【００４６】
本発明の圧電体素子は、上述した圧電体１が、上述したセラミックス基体２に、直接又は電極３を介して固着されてなるものである。これにより、接着剤等の介在によるセラミックス基体２と圧電体１間の振動伝達性の低下、及び接着剤成分等の浸透による圧電体１やセラミックス基体２の特性劣化による、圧電特性の低下を回避することができる。
【００４７】
ここで「固着」とは、有機系、無機系の一切の接着剤を用いることなく、セラミックス基体２と圧電体１又は電極３との固相反応により、セラミックス基体２に圧電体１を直接又は電極３を介して緊密一体化することを意味する。尚、本発明の圧電体素子は、次に述べる第一、第二の製造方法により製造することができる。
【００４８】
２．第一の製造方法
本発明の第一の製造方法は、特定の磁器組成物を主成分とする圧電材料を、セラミックス基体上又はセラミックス基体に形成された電極上に塗布し、このセラミックス基体上又は電極上に塗布した圧電材料を、特定の組成からなる雰囲気制御用材料を共存させて熱処理するものである。以下、具体的に説明する。
【００４９】
本発明の第一の製造方法では、まず、特定の磁器組成物からなる圧電材料を、セラミックス基体上又はセラミックス基体に形成された電極上に塗布する。
【００５０】
第一の製造方法で用いられるセラミックス基体は、本発明の圧電体素子で述べたものと同様である。
【００５１】
第一の製造方法で用いられる圧電材料は、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物であって、下記一般式（１）に示す組成物を主成分とし、ＮｉＯを特定の割合で含有する磁器組成物からなるものである。
【００５２】
（化５）
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3  …（１）
【００５３】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００５４】
これにより、磁器組成物自体の圧電特性と圧電体の緻密化という両面から得られる圧電体素子の圧電特性を大きくすることができる。
【００５５】
上記一般式（１）中、ａ，ｂ，ｃを、上述した特定の範囲とするのは、この範囲外であると、圧電体素子の屈曲変位が小さくなるためである。
【００５６】
また、ＮｉＯの含有率は、磁器組成物中、０．０５〜１０．０重量％であり、０．５０〜８．０重量％が好ましく、１．０〜６．０重量％がより好ましい。ＮｉＯの含有率が０．０５重量％未満であると緻密化が不十分となるため、圧電体素子の屈曲変位が小さくなり、ＮｉＯ含有率が１０．０重量％を超えるとセラミックス基体との反応が増大するため、やはり圧電体素子の屈曲変位が小さくなる。
【００５７】
上述した一般式（１）に示す組成物の原料としては、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各元素からなる単体、これら各元素の酸化物（例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2）、これら各元素の炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3）、又はこれら各元素を複数含有する化合物（例えば、ＭｇＮｂ2Ｏ）等を挙げることができる。これら圧電材料の原料は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５８】
圧電材料の調製方法について特に制限はないが、例えば、以下の方法により行うことができる。まず、前述した原料を、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉの各元素の含有率が、上述した一般式（１）に基づいて所望の割合になるように混合し、得られた組成物と、ＮｉＯとを上述した所定の割合で混合し、得られた混合原料を、７５０〜１３００℃で仮焼して所望の磁器組成物とする。最後に、得られた磁器組成物を、粉砕して所定の粒子径の圧電材料とする。
【００５９】
尚、圧電材料の調製は、この他の方法によるものであってもよく、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製することができる。
【００６０】
圧電材料を塗布する方法は特に制限はないが、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等を挙げることができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して塗布することができる点でスパッタリング法、スクリーン印刷法が好ましい。
【００６１】
第一の製造方法では、セラミックス基体上に直接圧電材料を塗布してもよいが、先に、セラミックス基体上に電極を形成し、その電極上に圧電材料を塗布してもよい。電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等を挙げることができる。中でも、セラミックス基体及び圧電体との接合性の点でスパッタリング法、スクリーン印刷法が好ましい。
【００６２】
電極を形成する材料としては、白金、パラジウム、ロジウム、銀、及びこれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。中でも、圧電体を熱処理する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。
【００６３】
形成する電極の厚さは、１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。１５μｍを超えると、電極が緩和層として作用するために屈曲変位が小さくなることがある。尚、電極は必要に応じて熱処理され、セラミックス基体と一体化される。
【００６４】
本発明の第一の製造方法では、次いで、上述したセラミックス基体上に塗布した圧電材料を、磁器組成物と同一又はより大きなＮｉＯ含有率の組成からなる雰囲気制御用材料を共存させて熱処理する。圧電材料を構成する磁器組成物中のＮｉＯの揮発を防止して、圧電体を構成する磁器組成物中にＮｉＯが均一に、又は圧電体とセラミックス基体との接触面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配を有して分散する圧電体とすることができ、かつこのような圧電体をセラミックス基体と固着させることができる。
【００６５】
具体的には、共存させる組成物のＮｉＯ含有率を、圧電材料を構成する磁器組成物と同一とすることにより、ＮｉＯを圧電体中に均一に分散させることができ、圧電材料を構成する磁器組成物より高濃度とすることにより、ＮｉＯを圧電体中にセラミックス基体との接触面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配をもたせて分散させることができる。また、共存させる組成物のＮｉＯ含有率を調整することにより濃度勾配の大きさを調整することもできる。尚、ＮｉＯ以外の成分について特に制限はないが、他の成分の揮発防止という点で、他の成分の含有率についても圧電材料を構成する磁器組成物と同一にすることが好ましい。
【００６６】
第一の製造方法における熱処理の温度は、１０００〜１４００℃が好ましく、１１００〜１３５０℃がより好ましい。１０００℃未満の温度では、セラミックス基体と圧電体との固着が不完全であったり、圧電体の緻密性が不十分となることがあり、１４００℃を超えると、圧電材料中のＰｂの揮発量が多くなるため、所望の組成の圧電体を得ることが困難となることがある。熱処理は、電極を形成した後に行ってもよく、電極を形成する前に行ってもよい。
【００６７】
３．第二の製造方法
本発明の第二の製造方法は、特定の磁器組成物からなる圧電材料を調製し、調製した圧電材料を、特定の方法でセラミックス基体等の上に塗布し、塗布された圧電材料を、熱処理するものである。以下、具体的に説明する。
【００６８】
本発明の第二の製造方法では、まず、特定の組成物を主成分とし、異なるＮｉＯ含有率とした磁器組成物からなる複数種の圧電材料を調製する。圧電材料を調製するために用いる磁器組成物としては、第一の製造方法で用いた磁器組成物と同一のものを用いることができ、また、第一の製造方法で述べた圧電材料の調製方法と同様にして行うことができる。尚、第二の製造方法は、異なるＮｉＯ含有率とした複数種の磁器組成物からなるものとする点で第一の製造方法と相違するものである。
【００６９】
本発明の第二の製造方法では、次に、異なるＮｉＯ含有率の磁器組成物からなる複数種の圧電材料を、ＮｉＯ含有率の小さなものから順次セラミックス基体上又はセラミックス基体に形成された電極上に塗布する。これにより、圧電体を構成する磁器組成物中のＮｉＯが、圧電体とセラミックス基体との接触面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配を有して分散している圧電体を確実に得ることができる。圧電材料の塗布の方法については特に制限はなく、第一の製造方法と同様にして行うことができる。
【００７０】
本発明の第二の製造方法では、次に、このセラミックス基体上又は電極上に塗布した圧電材料を、熱処理する。熱処理の際、必ずしもＮｉＯを含有する雰囲気制御用材料を共存させる必要はないが、磁器組成物中のＮｉＯの濃度勾配をより精密に制御する点で、ＮｉＯを含有する雰囲気制御用材料を共存させることが好ましい。また、前述した異なるＮｉＯ含有率の複数種の圧電材料を、すべて塗布した後、まとめて熱処理をしてもよく、各種圧電材料を、それぞれ塗布した時点で個別に熱処理を行ってもよい。熱処理の温度等については、第一の製造方法と同様である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例、及び比較例についての各種測定は以下のようにして行った。
【００７２】
１．屈曲変位
上下電極間に電界が３ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位をレーザー変位測定機により測定した。
【００７３】
２．気孔率
各実施例、及び各比較例で得られた圧電体素子の圧電体の表面、縦横約５０μｍの範囲を走査型電子顕微鏡で鏡検し、３視野での圧電体中の気孔の占める面積の割合をそれぞれ求め、その平均値を気孔率とした。
【００７４】
（実施例１）
Ｙ2Ｏ3で安定化されたＺｒＯ2基体（薄肉部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ）上に白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、熱処理により基体と一体化させた。その上にＰｂ1.00（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3 ９８．５重量％と、ＮｉＯ  １．５重量％とを含有する磁器組成物からなる圧電材料（寸法：１．３×０．９ｍｍ、厚さ：１３μｍ）を塗布し、圧電材料と同一の組成の雰囲気制御用材料とともに１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電材料の厚さは、１０μｍであった。次いで、その上に金からなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、熱処理して圧電体素子を製造した。得られた圧電体素子の屈曲変位を求めたところ、２．２０μｍと非常に大きな屈曲変位が認められた。用いた圧電材料の組成及び結果をまとめて表１に示す。
【００７５】
（実施例２、及び比較例１、２）
実施例１において、圧電材料を表１のものを用いたことの他は、実施例１と同様にして圧電体素子を製造した。得られた圧電体の屈曲変位を求めたところ、圧電材料の組成（ａ，ｂ，ｃ）が本発明の範囲である実施例２の圧電体素子では、２．２２μｍと大きな屈曲変位が認められた。これに対して、圧電材料の組成（ａ，ｂ，ｃ）が本発明の範囲外である比較例１、２の圧電体素子では、それぞれ１．５６μｍ、１．３８μｍと小さな屈曲変位であった。結果をまとめて表１に示す。
【００７６】
【表１】
2004153252.tif 000002
【００７７】
（参考例１〜３）
実施例１において、圧電材料として、Ｐｂ1.00（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3  ９８．５重量％と、ＮｉＯ  １．５重量％とを含有する磁器組成物を調製し、得られた磁器組成物、それぞれ９７容量％、９３容量％、８５容量％に対して、粒径８〜１２μｍのラテックス（熱処理により、酸化気化してしまうため、熱処理前に存在していた個所に強制的に気孔が生じる）をそれぞれ３容量％、７容量％、１５容量％混合したものを圧電材料として用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電体素子を製造した。圧電材料中のラテックス含有率が大きく、気孔率が１９％の参考例３の圧電体では、屈曲変位が１．７７μｍであり、気孔率が１０％の参考例２の圧電体では、屈曲変位が２．０８μｍであり、気孔率が５％の参考例１の圧電体では、屈曲変位が２．２０μｍであり、気孔率が大きくなるに従って屈曲変位が低下することが確認された。結果をまとめて表２に示す。
【００７８】
【表２】
2004153252.tif 000003
【００７９】
（実施例３、及び比較例３、４）
実施例１において、表３に示すＮｉＯ含有率の組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電体素子を製造した。得られた圧電体素子の屈曲変位を求めたところ、ＮｉＯ含有率が１．５重量％の実施例３の圧電体素子では、気孔率が５％と小さく、屈曲変位が２．２０μｍと大きな値が認められた。これに対して、圧電材料中のＮｉＯ含有率が０．０３重量％と小さな比較例３の圧電体素子では、気孔率が１３％と大きく、屈曲変位が１．７７μｍと小さな値であった。また、圧電材料中のＮｉＯ含有率が１５．０重量％と大きな比較例４の圧電体素子では、気孔率が４％と小さかったものの、屈曲変位が１．４１μｍと小さな値であった。結果をまとめて表３に示す。
【００８０】
【表３】
2004153252.tif 000004
【００８１】
（実施例４）
実施例１において、圧電材料として、Ｐｂ1.00（Ｍｇ0.97/3Ｎｂ2/3）0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3  ９８．０重量％と、ＮｉＯ  ２．０重量％とを含有する磁器組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電体素子製造した。得られた圧電体素子の屈曲変位を求めたところ、２．１１μｍと比較的大きな屈曲変位が認められた。また、圧電体中のＮｉＯの分散状態をＥＰＭＡ分析により確認したところ均一に分散していることが認められた。結果をまとめて表４に示す。
【００８２】
（実施例５）
実施例１において、Ｐｂ1.00（Ｍｇ0.97/3Ｎｂ2/3）0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3９８．０重量％と、ＮｉＯ  ２．０重量％とを含有する磁器組成物を用い、雰囲気制御用材料としてＰｂ1.00（Ｍｇ0.97/3Ｎｂ2/3）0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3９０．０重量％と、ＮｉＯ  １０．０重量％とを含有する磁器組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電体素子を製造した。得られた圧電体素子の屈曲変位を求めたところ、２．２９μｍと実施例４の圧電体素子より大きな屈曲変位が認められた。また、圧電体中のＮｉＯの分散状態をＥＰＭＡ分析により確認したところ圧電体とセラミックス基体との固着面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配を有して分散していることが認められた。結果をまとめて表４に示す。
【００８３】
【表４】
2004153252.tif 000005
【００８４】
（実施例６、及び比較例５、６）
実施例１において、表５に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電体素子を製造した。得られた圧電体素子の屈曲変位を求めたところ、圧電材料中のＮｂに対するＭｇの含有率が本発明の範囲内（ｙ＝０．９７）である実施例６の圧電体素子では２．０３μｍと大きな屈曲変位が認められた。これに対して、圧電材料中のＮｂに対するＭｇの含有率が小さな（ｙ＝０．８５）比較例５の圧電体素子では、１．２１μｍ、圧電材料中のＮｂに対するＭｇの含有率が大きな（ｙ＝１．１５）比較例６では、１．５５μｍといずれも小さな屈曲変位となった。結果をまとめて表５に示す。
【００８５】
【表５】
2004153252.tif 000006
【００８６】
（実施例７及び比較例７）
実施例１において、表６に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電体素子を製造した。得られた圧電体素子の屈曲変位を求めたところ、圧電材料中のＰｂの含有率が本発明の範囲内（ｘ＝０．９８）である実施例７の圧電体素子では２．２３と大きな屈曲変位が認められた。これに対して、圧電材料中のＰｂの含有率の小さな（ｘ＝０．９３）比較例７の圧電体素子では、１．７５と小さな屈曲変位となった。結果をまとめて表６に示す。
【００８７】
【表６】
2004153252.tif 000007
【００８８】
（実施例８〜１１）
実施例１において、表７に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電体素子を製造した。得られた圧電体素子の屈曲変位を求めたところ、実施例８〜１１のいずれの圧電体素子についても１．８９〜２．１６と比較的大きな屈曲変位が認められた。但し、Ｐｂの５．０ｍｏｌ％をＳｒで置換した組成からなる圧電材料を用いた実施例９の圧電体素子、及びＰｂの１０．０ｍｏｌ％をＢａで置換した組成からなる圧電材料を用いた実施例１０の圧電体素子では、屈曲変位がそれぞれ２．１６μｍ、２．１０μｍと、Ｐｂを全く置換しない組成からなる圧電材料を用いた実施例８の圧電体素子の屈曲変位２．０２μｍに比べ、いずれも大きな屈曲変位が認められた。一方、Ｐｂの７．５ｍｏｌ％をＳｒ、７．５ｍｏｌ％をＣａ（全体で１５ｍｏｌ％）で置換した組成からなる圧電材料を用いた実施例１１の圧電体素子では、屈曲変位が１．８９μｍと、Ｐｂを全く置換しない組成からなる圧電材料を用いた実施例８の圧電体素子の屈曲変位２．０２μｍに比べ、小さな屈曲変位となった。結果をまとめて表７に示す。
【００８９】
【表７】
2004153252.tif 000008
【００９０】
（実施例１２〜１４）
実施例１において、表８に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電体素子を製造した。得られた圧電体素子の屈曲変位を求めたところ、実施例１２〜１４のいずれの圧電体素子についても１．７８〜２．２０μｍと比較的大きな屈曲変位が認められた。但し、Ｐｂの０．８ｍｏｌ％をＬａで置換した組成からなる圧電材料を用いた実施例１３の圧電体素子では、屈曲変位が２．２０μｍと、Ｐｂの一部をＬａで置換していない組成からなる圧電材料を用いた実施例１２の圧電体素子の屈曲変位２．０２μｍに比べ大きな屈曲変位が認められた。一方、Ｐｂの１．５ｍｏｌ％をＬａで置換した組成からなる圧電材料を用いた実施例１４の圧電体素子では、屈曲変位が１．７８μｍと、実施例１２の圧電体素子の２．０２μｍに比べ小さな屈曲変位となった。結果をまとめて表８に示す。
【００９１】
【表８】
2004153252.tif 000009
【００９２】
（実施例１５、１６及び比較例８）
実施例１において、Ｐｂ1.00（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3  ９８．５重量％と、ＮｉＯ  １．５重量％とを含有する圧電材料を用い、更に、表９に示す組成の雰囲気制御用材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電体素子を製造した。得られた圧電体素子の屈曲変位を求めたところ、圧電体を構成する磁器組成物と同一の組成からなる雰囲気制御用材料を用いて製造した実施例１５の圧電体素子では２．２０μｍと大きな屈曲変位が認められ、圧電体を構成する磁器組成物よりＮｉＯ含有率の大きな組成からなる雰囲気制御用材料を用いて製造した実施例１６の圧電体素子では、２．４２μｍと更に大きな屈曲変位が認められた。これに対して、圧電体を構成する磁器組成物よりＮｉＯ含有率の小さな組成からなる雰囲気制御用材料を用いて製造した比較例８の圧電体素子では、２．０３μｍと実施例１５及び１６の圧電体素子に比べ小さな屈曲変位となった。結果をまとめて表９に示す。
【００９３】
【表９】
2004153252.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の圧電体素子及びその製造方法は、インクジェットプリンタヘッド等の印刷機器、スピーカー、マイクロフォン等の音響機器、その他の各種電気、機械機器の分野で有効に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の圧電体素子の一の実施の形態を模式的に示す説明図で、図１（イ）は、平面図、図１（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図２】本発明の圧電体素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、図２（イ）は、平面図、図２（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図３】本発明の圧電体素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、図３（イ）は、平面図、図３（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図４】本発明の圧電体素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、図４（イ）は、平面図、図４（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図５】本発明の圧電体素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、図５（イ）は、平面図、図５（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図６】本発明の圧電体素子の他の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の圧電体素子の他の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１…圧電体、２…セラミックス基体（２ａ…固着面、２ｂ…厚肉部、２ｃ…薄肉部）、３…電極（３ａ…上部電極、３ｂ…下部電極、３ｃ、３ｄ…櫛型電極、３ｅ…共通電極）。
【図１】
2004153252.tif 000011
【図２】
2004153252.tif 000012
【図３】
2004153252.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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