(57)【要約】【課題】処理流量が大きい場合であっても、十分な分散力を得ることができる顔料水分散体の製造法、該製造法で得られた顔料水分散体及び該水分散体を含有してなる水系インクを提供すること。【解決手段】流入管路、複数本の剪断管路及び流出管路が順次連結され、これらの管路が直線状であり、剪断管路の内径が３０〜２００  μｍであり、剪断管路の合計断面積が流入管路の断面積と流出管路の断面積との各断面積のいずれよりも小さく、剪断管路と流出管路とのなす角度が４５〜１３５  °であり、処理液に５０ＭＰａ以上の圧力をかけて該処理液がこれらの管路を通過する構造を有する高圧ホモジナイザー用チャンバー内に、処理液として、顔料、分散剤及び／又は水不溶性ポリマー、並びに分散媒を含む混合物を通過させる顔料水分散体の製造法、前記製造法で得られた顔料水分散体、並びに前記顔料水分散体を含有してなる水系インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流入管路、複数本の剪断管路及び流出管路が順次連結され、これらの管路が直線状であり、剪断管路の内径が３０〜２００  μｍであり、剪断管路の合計断面積が流入管路の断面積と流出管路の断面積との各断面積のいずれよりも小さく、剪断管路と流出管路とのなす角度が４５〜１３５  °であり、処理液に５０ＭＰａ以上の圧力をかけて該処理液がこれらの管路を通過する構造を有する高圧ホモジナイザー用チャンバー内に、処理液として、顔料、分散剤及び／又は水不溶性ポリマー、並びに分散媒を含む混合物を通過させる顔料水分散体の製造法。
【請求項２】
混合物が、顔料、水不溶性ポリマー及び分散媒を含む混合物であり、顔料水分散体が顔料含有ポリマー粒子の水分散体である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
顔料含有ポリマー粒子の平均粒子径が５０〜１０００ｎｍである請求項２記載の顔料水分散体の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造法で得られた顔料水分散体。
【請求項５】
請求項４記載の顔料水分散体を含有してなる水系インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用水系インクに好適に使用しうる水系インク、それに用いられる顔料水分散体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、カラー化が容易であり、記録部材として普通紙を使用することができるので、近年広く用いられている。
【０００３】
インクジェットに使用されるインクには、ノズルにインクが目詰まりするのを防止するために、水溶性染料が用いられている。しかし、このインクには、耐水性や耐光性に劣り、特に熱ジェット方式のインクとして使用した場合には、ヒーター面の熱により染料が酸化され、インクがヒーター面に焦げつきやすく、吐出性が低下するという欠点がある。
【０００４】
この欠点を解消するために、顔料インクが提案されている。顔料インクは、顔料水分散体を含有する。顔料水分散体として、界面活性剤や水溶性ポリマー等の分散剤によって顔料を水中に分散させた顔料水分散体を含有する顔料分散型インクと、水不溶性ポリマーのポリマー粒子に顔料を含有させ、水中に分散させた顔料含有ポリマー粒子の水分散体を含有する顔料内包型インクが提案されている。
【０００５】
顔料分散型インク及び顔料内包型インクは、いずれも顔料を微細に分散させる必要があるため、これらのインクを製造する際には、ビーズミル、サンドミル、均質バルブを有する高圧ホモジナイザー（以下、均質バルブ型高圧ホモジナイザーという）、分散チャンバーを有する高圧ホモジナイザー（以下、チャンバー型高圧ホモジナイザーという）等の分散装置が用いられている。
【０００６】
チャンバー型高圧ホモジナイザーを用いた場合には、部材の磨耗による不純物の混入がなく、均質バルブ型高圧ホモジナイザーよりも耐久性に優れているという利点がある。
【０００７】
チャンバー型高圧ホモジナイザーに用いられる分散チャンバーとして、液−液衝突型チャンバーと液−壁衝突型チャンバーとが知られている。
【０００８】
液−液衝突型チャンバーの一例を図２に示す。図２に示されているように、液−液衝突型チャンバーは、複数の液体の流入管路１、流入管路と同じ数のせん断管路２及び単一の流出管路３が順次連結され、複数のせん断管路の流出管路に近い方の端が１カ所で接続されており、該接続箇所での液体流同士の衝突で分散させるものである（例えば、特許文献１参照）。インクジェットインクの製造にも、液−液衝突型チャンバーをもつ高圧ホモジナイザーが用いられている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかし、液−液衝突型チャンバーには、チャンバーの構造が複雑で耐久性が低いという欠点がある。
【００１０】
次に、液−壁衝突型チャンバーの一例を図３に示す。図３に示されているように、液−壁衝突型チャンバーは、各々単一の、液体の流入管路１、せん断管路２及び流出管路が順次連結され、せん断管路と流出管路のなす角度が直角であり、せん断管路３の液体流を流出管路の内壁に衝突させるものである。インクジェットインクの製造にも、液−壁衝突型チャンバーをもつ高圧ホモジナイザーが用いられている（例えば、特許文献３参照）。液−壁衝突型チャンバーは、チャンバーの構造が単純なことから、チャンバー内での処理液の目詰まりが少なく、チャンバーの寿命が延びるという利点を有する。
【００１１】
単一の流路をもつチャンバーは、処理流量を増大させるには、剪断管路の内径を大きくする必要がある。しかし、同一圧力で処理する場合、単に剪断管路の内径を大きくするだけでは処理液に作用するせん断応力が低下するため、分散性が低下するという欠点がある。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第４，５３３，２５４  号明細書
【特許文献２】
特公平８−３０１５８  号公報
【特許文献３】
特開平８−１０９３４４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、処理流量が大きい場合であっても、十分な分散力を得ることができる顔料水分散体の製造法、該製造法で得られた顔料水分散体及び該水分散体を含有してなる水系インクを提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  流入管路、複数本の剪断管路及び流出管路が順次連結され、これらの管路が直線状であり、剪断管路の内径が３０〜２００  μｍであり、剪断管路の合計断面積が流入管路の断面積と流出管路の断面積の各断面積のいずれよりも小さく、剪断管路と流出管路とのなす角度が４５〜１３５  °であり、処理液に５０ＭＰａ以上の圧力をかけて該処理液がこれらの管路を通過する構造を有する高圧ホモジナイザー用チャンバー内に、処理液として、顔料、分散剤及び／又は水不溶性ポリマー、並びに分散媒を含む混合物を通過させる顔料水分散体の製造法、
（２）  前記製造法で得られた顔料水分散体、並びに
（３）  前記顔料水分散体を含有してなる水系インク
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、処理液を複数本の流路を有する液−壁衝突型チャンバーを通過させ、流路内のせん断、壁面への衝突、急激な圧力降下により、該混合物を分散させる顔料水分散体を得る。
【００１６】
本発明では、単一流路の液−壁衝突型チャンバーと異なり、流路の内径を変えずに処理流量に応じて複数の剪断管路数を最適にすることができるので、せん断力の低下がなく、処理流量を増加させても十分な分散力を得ることができる。
【００１７】
本発明に用いられるチャンバーにおいて、流入管路及び流出管路の本数は、単一であっても複数本であってもよい。流入管路及び流出管路の本数は、それぞれ独立して、１〜１０本が好ましく、１〜３本がより好ましい。流入管路及び流出管路は、製造しやすさの観点から、それぞれ、単一の流入管路及び単一の流出管路であることが好ましい。
【００１８】
次に、本発明の製造法に用いられる好ましいチャンバーの一態様を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の製造法に用いられる流路を複数有する液−壁衝突型チャンバーの一実施態様を示す概略説明図である。
【００１９】
流路管路１、剪断管路２及び流出管路３は、それぞれ順に連結されている。
剪断管路２の内径は、剪断力を高めて分散性を向上させる観点から、３０〜２００  μｍが好ましく、５０〜１５０  μｍがより好ましい。剪断管路２の形状は、円形、長方形、楕円形等が挙げられ、円形の場合は、当該内径はその内径であり、長方形や楕円形状である場合は、当該内径は最小壁間距離である。
【００２０】
剪断管路２の合計断面積（各剪断管路の断面積の合計。以下同じ）は、処理液の流速を増し、より強いせん断力を得、壁面への衝突による分散効果を高めるために、流入管路１の断面積（流入管路が複数本存在している場合には、各流入管路の断面積合計。以下同じ）と流出管路３の断面積（流出管路が複数本有る場合は各流出管路の断面積の合計。以下同じ）との各断面積よりも小さくなるように設定されている。剪断管路２の合計断面積は、流入管路１の断面積と流出管路３の断面積との各断面積の１／５〜１／１０００が好ましく、１／１０〜１／１００  がより好ましい。
【００２１】
剪断管路２の本数は、複数であり、処理流量に適するように適宜選択される。剪断管路２の本数は、２〜２０本が好ましく、３〜１０本がより好ましい。
【００２２】
流入管路１の内径及び形状には特に限定がなく、その断面形状としては、例えば円、楕円、正方形、長方形等が挙げられる。
【００２３】
流入管路１と剪断管路２との位置関係には、特に限定がない。両者の位置関係は、例えば、一直線状であってもよく、両者の間に角度が設けられていてもよい。
【００２４】
流出管路３の内径は、流出管路１と同様であればよい。また、流出管路３の形状には、特に限定がない。その断面形状としては、例えば、円、楕円、正方形、長方形等が挙げられる。
【００２５】
剪断管路２と流出管路３とのなす角度は、処理液を流出管路３の内壁に衝突させる観点から、４５〜１３５  °、好ましくは９０°である。
【００２６】
処理液をチャンバーに供給する際の圧力は、せん断力、壁面への衝突力および急激な圧力降下を高めて分散性を向上させる観点から、好ましくは５０ＭＰａ  以上、より好ましくは１００  〜３００ＭＰａである。処理液の該チャンバーへの供給には、例えば、高圧ポンプを用いることができる。
【００２７】
本発明に用いられるチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイディスク社製、商品名：マイクロフルイダイザー（Ｚ型チャンバーマルチスロット型）が挙げられる。
【００２８】
処理液としては、例えば、顔料、分散剤及び／又は水不溶性ポリマー、並びに分散媒を含む混合物が挙げられる。処理液として、顔料、水不溶性ポリマー及び分散媒を含む混合物を用いた場合には、顔料含有ポリマー粒子の水分散体として顔料水分散体が得られる。
【００２９】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要により、この顔料と体質顔料とを併用することもできる。
【００３０】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色系インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００３１】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタノン顔料等が挙げられる。
【００３２】
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
分散媒は、水を必須とし、水単独であってもよく、あるいは水と有機溶媒とを併用してもよい。
【００３３】
有機溶媒の中では、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒及びハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００３４】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。
【００３５】
これらの有機溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００３６】
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性の、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの水不溶性ポリマーの中では、水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。水不溶性ビニル系ポリマーとしては、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸アミドからなる群より選ばれた１種以上のモノマーの重合体が挙げられる。水不溶性ポリマーとして、２５℃の水１００  ｇに対する溶解度が１ｇ未満のポリマーが好ましい。
【００３７】
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、吐出性、プリンタヘッドの焦げ付きの防止、印刷後のインクの耐久性及び溶液又は分散液の安定性の観点から、３０００〜２０００００、好ましくは１００００  〜１０００００であることが望ましい。
【００３８】
なお、水不溶性ポリマーは、塩生成基を有し、さらに中和剤で中和されていることが分散安定性の観点から好ましい。
【００３９】
中和剤は、塩生成基の種類に応じて適宜選択して用いられる。中和剤としては、酸又は塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、及び酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸、ポリエチレングリコール酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４０】
水不溶性ポリマーの中和度は、特に制限されないが、通常、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨ４．５  〜１０となるように調整することが好ましい。
【００４１】
水不溶性ポリマーの量は、印字濃度及び吐出安定性の観点から、顔料１００  質量部に対して、５〜４００  質量部、好ましくは１０〜１５０  質量部であることが望ましい。
【００４２】
分散剤としては、例えば、水溶性ポリマー、界面活性剤等が挙げられる。分散剤の量は、顔料を安定に分散させる観点から、顔料１００  質量部に対して、好ましくは５〜４００  質量部、より好ましくは１０〜１５０  質量部である。
【００４３】
また、分散媒の量は、混合物の粘度の観点から、顔料と分散剤及び／又は水不溶性ポリマーとの合計量１００  質量部に対して、１００  〜２０００質量部、好ましくは１５０  〜１０００質量部であることが望ましい。
【００４４】
本発明においては、まず、顔料と、分散剤及び／又は水不溶性ポリマーと、分散媒とを混合する。これらの成分の混合の程度には特に限定がなく、これらの成分が単に混ざり合っていてもよく、あるいは均一な組成となるように混合されていてもよい。
【００４５】
混合の際には、通常の混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ディスパー等の高速撹拌混合装置が好ましい。
【００４６】
次に、顔料と、分散剤及び／又は水不溶性ポリマーと、分散媒との混合物は、分散工程に供される。本発明の製造方に用いられる高圧ホモジナイザー用チャンバーを用いた分散は、好ましくは１〜３０パス、より好ましくは５〜２０パス行うことが好ましい。分散時の温度は、１０〜３０℃が好ましい。
【００４７】
顔料含有ポリマー粒子の平均粒子径は、分散安定性及び印字特性の観点から、５０〜１０００μｍが好ましく、５０〜２００  μｍがより好ましい。なお、前記平均粒子径は、レーザー粒子解析システム〔大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００〕によって測定したときの値である（以下同じ）。
【００４８】
顔料水分散体に有機溶媒が含まれている場合には、減圧蒸留等により、有機溶媒を除去することができる。
【００４９】
次に、顔料水分散体に、必要に応じて湿潤剤、分散剤、消泡剤、キレート剤、防黴剤等の添加剤を適量で添加することにより、水系インクを得ることができる。
かくして得られる水系インクは、印字特性に優れたものである。
【００５０】
【実施例】
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔アルドリッチジャパン（株）製、数平均分子量：３７５〕２．５  重量部、メタクリル酸１．２  重量部及びスチレンモノマー６．３  重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【００５１】
一方、滴下ロートに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔アルドリッチジャパン（株）製、数平均分子量：３７５〕２２．５重量部、メタクリル酸１０．８重量部及びスチレンモノマー５６．７重量部を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２，２’−  アゾビス（２，４−  ジメチルバレロニトリル）１．２  重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００５２】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，２’−  アゾビス（２，４−  ジメチルバレロニトリル）０．３  重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００５３】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５  ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、５５０００  であった。
【００５４】
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５重量部を、メチルエチルケトン５  重量部に溶かし、その中に中和剤（４８  ％水酸化ナトリウム水溶液）０．３５重量部を加えて塩生成基を中和し、更にフタロシアニン顔料〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＴＧＲ−ＳＤ〕７．５  重量部、イオン交換水３０重量部を加え、混合物を得た。
【００５５】
この混合物をチャンバー式の高圧ホモジナイザー〔マイクロフルイディクス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用い、以下の条件で分散させ、分散物を得た。高圧ホモジナイザーから排出される処理流量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
処理圧力：１８０ＭＰａ
分散パス数（高圧ホモジナイザーでの処理回数）：５パス
チャンバー：Ｇ１０Ｚ−３（Ｚ型チャンバー）
剪断管路の内径：８７μｍ
流入管路の数：１本
剪断管路の数：３本
【００５７】
得られた分散物に、イオン交換水３５重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
【００５８】
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体２７．５重量部、グリセリン１５．５重量部、プロピレングリコールモノブチルエーテル５重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３．５  重量部、サーフィノール１０４  〔エアプロダクツジャパン（株）製、商品名〕０．３  重量部及びイオン交換水４８．２重量部を混合し、得られた混合液を０．５  μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ  、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水系インクを得た。
【００５９】
比較例１
実施例１において、内径が８７μｍ  の剪断管路３本を用いる代わりに、内径が２５０  μｍ  の剪断管路１本を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度が２０重量％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体と水系インクを得た。分散する際の処理流量を表１に示す。
【００６０】
比較例２
実施例１において、内径が８７μｍ  の剪断管路３本を用いる代わりに、内径が８７μｍ  の剪断管路１本を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度が２０重量％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体と水系インクを得た。分散する際の処理流量を表１に示す。
【００６１】
得られた水系インクについて、下記方法により平均粒径及び光沢を評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
（１）  平均粒径
レーザー粒子解析システム〔大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００〕を用い、平均粒径を測定した。
【００６３】
（２）  光沢
インクジェットプリンター〔セイコーエプソン（株）製、型番：ＥＭ９００Ｃ  〕を用い、市販のＭＣ光沢紙にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、光沢を光沢度計〔日本電飾（株）製、商品名：ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ、品番：ＰＧ−１〕で測定し、以下の基準に基づいて評価した。
【００６４】
〔評価基準〕
○：３８以上
△：３５以上３８未満
×：３５未満
【００６５】
【表１】
2004315564.tif 000002
【００６６】
表１に示された結果から、実施例１によれば、従来技術である比較例１及び比較例２と対比して、処理流量が多く、平均粒径がより小さく、光沢に優れた水系インクが得られることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、処理流量が多い場合であっても、顔料含有ポリマー粒子の粒径が小さく、光沢が良好な水系インクを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の製造法に用いられる流路を複数有する液−壁衝突型チャンバーの一実施態様を示す概略説明図である。
【図２】図２は、従来の液−液衝突型チャンバーの一実施態様を示す概略説明図である。
【図３】図３は、従来の単一の流路をもつ液−壁衝突型チャンバーの一実施態様を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１  流入管路
２  剪断管路
３  流出管路
【図１】
2004315564.tif 000003
【図２】
2004315564.tif 000004
【図３】
2004315564.tif 000005