(57)【要約】【課題】本発明は、結晶成長炉内の温度分布を所定の分布に保持可能であって、優れた光学特性を有する単結晶を製造することができる結晶製造装置及び方法を提供することを例示的目的とする。【解決手段】上部が下部に対して高温である温度分布が内部に形成された真空炉と、前記真空炉内に設置されて、内部に結晶性物質が装填される坩堝とを有する結晶製造装置において、前記真空炉内であって前記坩堝の下方には冷却機構を有することを特徴とする結晶製造装置を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部が下部に対して高温である温度分布が内部に形成された真空炉と、
前記真空炉内に設置されて、内部に結晶性物質が装填される坩堝とを有する結晶製造装置において、
前記真空炉内であって前記坩堝の下方には冷却機構を有することを特徴とする結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶製造装置及び製造方法に係り、特に真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、窓剤、プリズムなどに好適な結晶を製造する結晶製造装置に関する。本発明は、例えばエキシマレーザー用の大口径レンズ等の光学物品な結晶を製造する結晶製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化及び薄型化の要請から電子機器に搭載される半導体素子の微細化への要求は益々高くなっており、かかる要求を満足するために露光解像度を高める提案が様々なされている。露光光源の波長を短くすることは解像度の向上に有効な一手段であるため、近年では、露光光源はＫｒ−Ｆエキシマレーザー（波長約２４８ｎｍ）からＡｒ−Ｆエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）になろうとしており、Ｆ２レーザー（波長約１５７ｎｍ）の実用化も進んでいる。フッ化カルシウム単結晶（ＣａＦ２）は、かかる波長域の光の透過率（内部透過率）が高いために露光光学系に使用されるレンズや回折格子などの光学素子の光学材料として最適である。
【０００３】
フッ化カルシウム単結晶は、従来から、（「ブリッジマン法」としても知られる）坩堝降下法によって製造されている。かかる方法では、結晶性物質の原料を充填した坩堝を、所定の温度勾配が形成された結晶成長炉内を降下させることによって、坩堝内の原料を融解した後に一方向凝固により単結晶化させる。このように製造されたフッ化カルシウム単結晶がレンズ形状等に加工されて光学素子として用いられる。
【０００４】
結晶成長時の結晶成長炉内の温度勾配は、上部では結晶成長させる物質の融点以上の温度であり、下部では融点以下の温度であり、且つ温度の分布が一次元的（即ち、等温面が略水平）であることが望ましい。かかる温度勾配を達成するための温度調整手段として、通常はヒータ加熱が用いられる。つまり、結晶成長炉内の各位置に配置されたヒータが、当該位置が結晶成長のために保持すべき温度に設定されて加熱を行うことで結晶成長炉内に所定の温度分布を形成する。
【０００５】
しかしながら、以下に説明するような理由により、主に結晶成長炉内の低温部に配置されたヒータは周囲からの加熱を受けて、設定された温度よりも高温となり、この結果として結晶成長炉内の所定の温度分布が保持できなくなり、良好な結晶成長が困難になる問題が発生する。つまり、結晶成長炉の内部は断熱材で覆われているため、高温部のヒータから発せられた熱が炉内に充満して、低温部のヒータを加熱する。また、炉内は真空であって主に輻射で熱伝導が生じるために、低温部のヒータが高温部のヒータにより直接的に輻射加熱される。高温部の熱が坩堝などを通じて高温部から低温部へ供給される。低温部では結晶の凝固が生じるため、それに伴う潜熱が低温部に供給される。
【０００６】
このような望ましくない結晶成長炉内の温度分布の変化を抑制するため、従来は、装置内部に熱遮蔽板（放熱機構または冷却機構）を設けて、かかる熱遮蔽板により内部を高温領域及び低温領域に分け、装置内部の温度分布を維持する結晶製造装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、温度分布の変化の影響を緩和する補助的手段として、坩堝に接続された引き下げ軸から熱を除去し、装置内部の温度分布を維持する結晶製造装置も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２５１０９７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２９２６９６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記文献に記載された技術によっても結晶成長炉内の温度分布を十分に制御することは困難である。
【０００９】
例えば、特許文献１に開示されている結晶製造装置では、ヒータ間の直接輻射は防止できる一方で、坩堝等による熱伝導や凝固潜熱の影響により低温領域が温度上昇を起こしてしまい、所望の温度勾配を形成することが出来ない。
【００１０】
また、特許文献２に開示されている結晶製造装置では、大口径フッ化カルシウムの周辺部から引き下げ軸の方向へ熱が流れるため、結晶直径が大きくなり潜熱が大きくなるほど、冷却効果も上げる必要がある。しかし、冷却効果を上げると引き下げ軸近傍の結晶から放射状に温度差が発生し、結晶中の等温線は大きな上凸形状となってしまう。このような状態で大口径フッ化カルシウムを製造した場合、凝固界面付近の結晶に複雑な熱応力が発生し、結晶の一様性が損なわれてしまう。
【００１１】
そこで、本発明は、結晶成長炉内の温度分布を所定の分布に保持可能であって、優れた光学特性を有する単結晶を製造することができる結晶製造装置及び方法を提供することを例示的目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の結晶製造装置は、上部が下部に対して高温である温度分布が内部に形成された真空炉と、前記真空炉内に設置されて、内部に結晶性物質が装填される坩堝とを有する結晶製造装置において、前記真空炉内であって前記坩堝の下方には冷却機構を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の他の目的と更なる特徴は、以下、添付図面を参照して説明される実施態様において明らかになるであろう。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明の例示的一態様としての結晶製造装置及び製造方法について説明する。なお、各図において同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。ここで、図１は、本発明の一側面としての結晶製造装置１００の例示的一形態を示す概略構成図である。
【００１５】
はじめに、結晶製造装置１００を用いた結晶成長の概要を説明する。結晶製造装置１００は、結晶物質であるフッ化カルシウム原料２００（以下、「原料」とする。）を坩堝１０７で溶融し、ついで冷却することで原料２００を結晶成長させるものであり、チャンバ１０３と、ヒータ１０６と、坩堝１０７と、架台１２０と、冷却機構３００とを有している。結晶製造装置１００は、大口径（例えば、口径２５０ｍｍ以上）のフッ化物結晶（本実施形態では、フッ化カルシウム）を製造するのに好適である。但し、本発明の結晶製造装置１００は、口径２５０ｍｍ以上のフッ化カルシウムの製造に限るものではない。
【００１６】
チャンバ１０３は、結晶育成する際、原料を溶融するための筐体であり、チャンバ１０３内部には、後述する円筒状ヒータ１０６と、冷却機構３００とが配置されている。また、チャンバ１０３内側は、カーボン製の断熱材１０９によって覆われており、チャンバ１０３の内壁を円筒状ヒータ１０６の輻射熱から守っている。
【００１７】
円筒状ヒータ１０６は、結晶物質である原料２００を昇温して、原料２００を溶融する。円筒状ヒータ１０６は、チャンバ１０３内部（この場合、断熱材１０９より更に内面）に配置され、本実施形態では、坩堝１０７を取り囲むように円筒状ヒータ１０６が配置された構造としている。円筒状ヒータ１０６は、チャンバ１０３内部に、上部では原料２００の融点以上の温度であり、下部では融点以下の温度であり、且つ温度の分布が一次元的（即ち、等温面が略水平）な温度分布を形成するように制御される。
【００１８】
坩堝１０７は、一般には円筒状であって、底部は単結晶の成長が容易になるように略円錐形状になっており、内部に原料２００が充填される。坩堝１０７は、例えば、耐熱性を有し、且つスカベンジャーによる精製反応を補助するためにカーボンによって形成されている。また、坩堝１０７の底部には種結晶を設置する種結晶設置スペース１０７ａがある。底部に形成された種結晶設置スペース１０７ａは、種結晶を入れる空間であり、所望の面方位を断面にもつ種結晶を種結晶設置スペース１０７ａ部にあらかじめ入れておくことができる。これは、種結晶（即ち、ある結晶方位を有する大きな単結晶を成長させるときに種子として用いる結晶）を、例えば（１  １  １）面を原料側に配向させて種結晶設置スペース１０７ａに配置することにより、成長させる結晶の成長方向を（１  １  １）面に垂直な方向に制御することができる。即ち、種結晶を入れることにより新たな結晶核の生成を伴うことなく、当該種結晶上に結晶方位を保ちつつ連続して析出を行わせて結晶成長を行うことができるため、結果的に成長した結晶の面方位を種結晶とそろえることができる。
【００１９】
更に、坩堝１０７の開口部には、原料２００の蒸発を防止するために蓋１０８が着脱可能に配置されている。また、坩堝１０７の下部には、ジョイント部材１１０が連結されており、かかるジョイント部材１１０を介して引き下げ軸１１１に連結されている。これにより、坩堝１０７が、昇降自在に可動することができる。本実施形態で用いられている蓋１０８、ジョイント部材１１０及び引き下げ軸１１１は、坩堝１０７同様にカーボンとしているが、その材料は、例示的であり、変更可能であることは言うまでもない。
【００２０】
引き下げ軸１１１は、坩堝１０７を昇降させる。引き下げ軸１１１の形状は、中空円柱型となっており、その内部に冷却媒体を入れることができる。かかる冷却媒体を入れることにより、坩堝１０７内にある原料２００の中心を冷却する働きがある。かかる冷却媒体は、温度調節によって異なるが、冷却可能な液体及び気体を指している。この引き下げ軸１１１は、架台１２０によって昇降自在に支持されているが、シール部１２２があるため、引き下げ軸１１１の可動時に装置外部とのリークが発生しない構造となっている。
【００２１】
架台１２０は、上部にチャンバ１０３が配置され、チャンバ１０３を保持する機能を持つ。架台１２０は、真空排気系１６０と接続されており、かかる接続部の近傍には、シール部１２２が設けられている。また、架台１２０には、引き下げ軸１１１が通過できる大きさの孔が形成されており、シール部１２２により充分なシーリングがなされている。それにより、チャンバ１０３内への空気の流入及び流出を防止する。架台１２０上には、ベースプレート１０２が配置されており、Ｏリング１０４によって、チャンバ１０３とベースプレート１０２をシールして成長炉室を形成している。架台１２０に接続された真空排気系１６０は、空気を排気してチャンバ１０３内を真空とすることができる。
【００２２】
原料２００は、合成されたフッ化カルシウム粉末とスカベンジャーとを混合したものを、別に設けた精製炉で融解して生成したものを用いることが望ましい。精製工程で得られるフッ化カルシウムの大きさ（直径）は、成長炉用坩堝の大きさ（直径）の０．９〜０．９５倍となるように、つまり、精製炉用坩堝で得られたフッ化合物の大きさ（直径）と、成長炉用坩堝の大きさ（直径）との比が１：１．０５〜１：１．１とするのが好ましい。これは、精製工程で用いた坩堝からとり出したフッ化カルシウムを粉砕することなく坩堝１０７に入れられる理由からである。
【００２３】
スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化鉛、フッ化カドミウム、フッ化マンガン、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等、成長させるフッ化物より酸素と結合し易く、かつ分解、蒸発しやすいものが望ましい。フッ化物原料中に混じっている酸化物と反応して気化し易い酸化物となる物質が選択される。とりわけフッ化亜鉛が望ましい。
【００２４】
このような結晶成長装置を用いてフッ化カルシウム結晶を成長させる成長工程は以下のように行われる。
【００２５】
まず、原料２００を坩堝１０７内に装填し、さらに坩堝１０７をチャンバ１０３の上部の所定の位置に設置する。その後、チャンバ１０３内部を真空排気系１６０により１０−３〜１０−４Ｐａ〔Ｐａ〕程度まで真空排気する。真空排気排気後に、徐々に円筒状ヒータ１０６の出力を上げていき、チャンバ１０３内部に、上部では原料２００の融点以上の温度であり、下部では融点以下の温度となるような温度分布を形成する。これにより、チャンバ１０３内の上部に設置された坩堝１０７内の原料２００を溶融する。チャンバ１０３の上部の温度はフッ化カルシウムの融点以上であればよいが、好ましくは１３９０〜１４５０℃である。１３８０℃以下では、原料２００が完全に融解するまでに長い時間を必要とし、生産性の向上を図ることができない。また、１４５０℃以上では、原料２００の気化が激しく、原料損失による生産性の低下を避けることができない。この為、上記温度範囲内であることが望ましい。
【００２６】
この結晶成長工程でも、坩堝１０７にフッ化カルシウムとともにスカベンジャーを入れて、酸化カルシウムを除去するとよい。本実施形態の坩堝１０７には、上述したように種結晶設置スペース１０７ａを備えており、所望の面方位を断面にもつ円筒状種結晶を種結晶設置スペース１０７ａ部にあらかじめ入れておく。この場合、原料２００を坩堝１０７にセットした後に坩堝１０７を円筒状ヒータ１０６で加熱したとき、原料２００はすべて溶融するが種結晶の一部は溶融しない位置に坩堝１０７を固定することが望ましい。
【００２７】
原料２００の溶融後、坩堝１０７を引き下げることにより、種結晶のある下部から結晶成長を行うことができる。引き下げ速度は、通常０．１〜５．０ｍｍ／ｈ程度であり、遅いと生産性が悪い。また速すぎると温度変化が急激になり、多結晶になりやすく、また最悪の場合にはひび割れ等のクラックを発生させる。製造する結晶サイズや目標結晶品質によるにもよるが、口径２５０ｍｍの結晶製造では０．５〜２ｍｍ／ｈ程度がより好ましい。
【００２８】
このような結晶成長工程において、例えば５００ｍｍの長さの結晶を成長させるためには、２５０時間から１０００時間程度の非常に長時間を要し、この成長工程においてはチャンバ１０３内の温度分布は常に一定であることが望ましい。特に結晶の凝固界面付近で融点位置が変化した場合には、実質的な結晶速度が坩堝の下降速度と一致しなくなり、結晶の成長速度を制御できなくなるためである。融点位置付近での温度勾配が変化した場合には、結晶の凝固過程に変化が生じ、多結晶化が生じやすくなるためである。
【００２９】
成長工程においてチャンバ１０３内の温度分布が変化する大きな要因の一つとして、チャンバ１０３内の低温部に配置されたヒータが周囲からの加熱を受けて、
設定された温度よりも高温となり、実質的に制御不能となることが挙げられる。その原因としては、以下の事柄が考えられる。
【００３０】
つまり、チャンバ１０３内において円筒状ヒータ１０６は断熱材で覆われているため、長時間の成長工程の間に高温部のヒータから発せられた熱が炉内に充満して低温部のヒータを加熱する。また、炉内は真空であって主に輻射で熱伝導が生じるために、低温部のヒータが高温部のヒータにより直接的に輻射加熱される。高温部の熱が坩堝などを通じて高温部から低温部へ供給され、坩堝からの輻射で低温部のヒータが加熱される。更に、低温部では結晶の凝固が生じるため、それ
に伴う潜熱が低温部に供給されて、同様に坩堝から輻射され低温部のヒータを加熱する。
（実施形態１）
以上説明したような、結晶成長工程における、主にチャンバ１０３内の低温部に配置されたヒータが加熱されることに伴う温度分布の変化を抑制するための手段について説明する。
【００３１】
図１中に示した冷却部３１０は、チャンバ１０３内の低い位置に、チャンバ１０３の底面を覆うように配置され、冷却部３１０に入る熱を外部に排出する機能を果たす。それにより、上記で説明したようなチャンバ１０３内に発生する温度の均一化を防止し、上部が高温、下部が低温という所定の温度勾配を維持しやすくすることができる。
【００３２】
また、ジョイント部材１１０内部に設けられた冷却機構が坩堝１０７底部を局所的に冷却して、当該箇所を中心とする放射状の温度分布を形成しがちであるのに対し、冷却部３１０はチャンバ１０３内の高さ方向に一次元的な温度分布を形成するように機能する。その結果、坩堝１０７にも所定の温度勾配を反映することができ、かかる坩堝１０７に充填された原料２００を熱応力等による歪みを残さない信頼性の高い結晶を製造することができる。
【００３３】
特に、大口径の結晶を成長させる場合には、成長界面より発生する潜熱も大きくなり、チャンバ１０３内の温度を均一化する効果が大きいが、チャンバ１０３内に冷却部３１０を設けることにより、坩堝内の等温線をより水平に近い状態に保つことが可能となり、結晶成長後の歪みのない良質な大口径フッ化カルシウムを得ることができる。
【００３４】
図６は、冷却部３１０の構造の一例を示す図である。図６に示すように、冷却部３１０は冷却媒体が流通する金属管５０３を螺旋状に巻き、カーボンケース５０１に設置した後、カーボンカバー５０２で覆ったものである。このような構造にすることにより、フッ化カルシウムの結晶成長中に発生するフッ化水素で金属管５０３が腐食されないようになっている。また、カーボンの熱伝導率が大きいので効率良く均一な冷却が可能な冷却面を作ることができる。
【００３５】
金属管５０３の材質として、温度変化に対する所定の耐久性や良好な熱伝導性を有する金属が望ましい。冷却媒体として水を使用する場合には一般的なステンレスでも良い。しかし、設置条件や使用条件によって金属管表面温度が高温となる場合にはステンレスでは耐久性が問題となるため、そのような場合には更に耐熱性のある配管材料としてタングステン、モリブデン等が考えられる。また、本発明の冷却部３１０では配管を螺旋状に曲げ加工することが必要であるので、この場合には加工性の良いタンタルが好適である。
【００３６】
金属管５０３の中には一般に冷媒として冷却水を循環させ、その流量および水温の変更により冷却能力を調整することが望ましい。また、成長させる結晶のサイズによっては、冷却部３１０が微少な冷却能力を担うことで十分なことがある。この場合は冷却媒体としてアルゴンや窒素等の気体を用いることが望ましい。
【００３７】
一方、冷却部３１０をチャンバ１０３内に設置して冷却を行った場合には、過剰な冷却を行うことにより、円筒状ヒータ１０６に過大な負担を掛ける場合が生じる。このような場合には、薄い断熱板３２０を冷却部３１０と坩堝１０７が実際に移動する空間との間に設置して、冷却部３１０の効果を弱めることが望ましい。
【００３８】
断熱板３２０は、円筒状ヒータ１０６と冷却部３１０との間に設置され、チャンバ１０３内部の温度を上方の高温域Ａと下方の低温域Ｂとに分割して冷却部３１０の冷却効果を制御する働きを持つ。断熱板３２０は、適宜に厚み又は熱伝導率の異なる材質選択することで冷却部３１０による冷却能力を調節することができる。また、断熱板３２０は、冷却が均一に行われるように、可能な限りチャンバ１０３の断面を覆うように設置されることが好ましいが、引き下げ軸１１１が通過できるように、引き下げ軸１１１直径以上の孔が形成される必要がある。
【００３９】
また、かかる同等効果を得るために、冷却部３１０の坩堝１０７と対向する面に断熱材を付加しても断熱板３２０と同等の効果を得ることができる。
【００４０】
冷却部３１０の冷却能力の調整の一例として、以下のような制御方法が適当である。冷却部３１０の冷却能力の調整を行う動作部３４０は、図示しない円筒状ヒータ１０６の温度制御装置から円筒状ヒータ１０６の内で最下部のヒータに供給される電流をモニターし、当該電流値が少なくてもゼロにならないように、冷却部３１０の流入する液体及び気体の量と温度を調節する。当該電流値がゼロにならない範囲であれば、円筒状ヒータ１０６の内で最下部のヒータは所定の温度に制御されていると考えられるためである。
（実施形態２）
以下、図２を参照して、結晶製造装置１００の変形例である結晶製造装置１００Ａについて説明する。ここで、図２は、結晶製造装置１００の変形例である結晶製造装置１００Ａの例示的一態様を示す概略断面図である。
【００４１】
結晶製造装置１００Ａは、図１に示す結晶製造装置１００と同様であるが、断熱板３２０ａが坩堝１０７と引き下げ軸１１１をつなぐジョイント部材１１０に固定されている点で相違する。
【００４２】
断熱板３２０ａは円盤状であり、結晶製造装置１００Ａ上端から見ると、例えば、ジョイント部材１１０を中心に放射状に形成されており、筐体内側に配置された円筒状ヒータ１０６近傍まで延びている。かかる構造によって、引き下げ軸１１１の引き下げと共に断熱板３２０ａも同期して引き下がるため、坩堝１０７下面、円筒状ヒータ１０６内面および断熱板３２０ａ上面で囲まれる空間αは常に一定となる。
【００４３】
フッ化カルシウム結晶の成長が行われるチャンバ１０３内部は高真空に排気されているため、円筒状ヒータ１０６と坩堝１０７間の熱の授受は主に輻射により行われる。
【００４４】
このため、断熱板３２０ａが無い状態であって、坩堝１０７が円筒状ヒータ１０６列の中央付近にある場合には、坩堝１０７は全ての円筒状ヒータ１０６からの輻射を受けるため、結果として坩堝１０７を降下しても坩堝１０７の温度の変化は緩慢になり、明確な温度変化を生じにくい。その一方、円筒状ヒータ１０６の列の端部付近では、坩堝１０７が降下した際に輻射加熱にかかる円筒状ヒータ１０６の有効面積が変化するため、坩堝１０７が僅かに降下することで大きな温度変化を生じることになる。この結果、坩堝１０７の移動速度が一定であっても坩堝の位置によって温度変化の割合が変化し、良好な結晶成長が困難である。
【００４５】
これに対し、断熱板３２０ａを用いた場合には、坩堝１０７が移動した際にも坩堝を輻射加熱する円筒状ヒータ１０６の有効面積が変化しないため、坩堝１０７の移動に伴って当該有効面積内の円筒状ヒータ１０６の温度が坩堝に反映されやすくなり、移動速度と温度変化の関係を明確にしながら制御を行うことが可能となる。
（実施形態３）
次に図３を用いて、結晶製造装置１００の変形例である結晶製造装置１００Ｂについて説明する。図３は、結晶製造装置１００変形例である結晶製造装置１００Ｂを示す概略断面図である。
【００４６】
結晶製造装置１００Ｂは、冷却部３１０ａを有しており、結晶製造装置１００に比べて、冷却部３１０ａが最下部の円筒状ヒータ１０６の半径方向外側で、かつ断熱材１０９よりも内側に設置されている点で異なる。
【００４７】
冷却部３１０ａは最下部の円筒状ヒータ１０６の外周を取り巻くように配置され、円筒状ヒータ１０６に均一に接触し、又は一定の隙間を開けて設置されることにより、円筒状ヒータ１０６の温度が不均一になることを防ぎながら所定の冷却を行う。冷却部３１０ａは、図６に示した冷却部３１０と同様に、冷媒が流通する金属管５０３をカーボン製のケースなどに収納して一体化し、略均一な冷却能力を持たせたものである。図３においては、冷却部３１０ａが最下部の円筒状ヒータ１０６のみに取り付けられているが、必要に応じてその上部の円筒状ヒータ１０６にも取り付けて、その冷却を行うことも可能である。
【００４８】
かかる構成により、チャンバ１０３上部の高温部からの熱の供給や結晶の凝固潜熱により、チャンバ１０３下部の低温部に設置された円筒状ヒータ１０６が加熱されて、設定温度以上になることを防ぐことができる。またこれにより、特に坩堝１０７が下がってきた際に近傍の位置での温度のコントロールを良好に行うことができる。
【００４９】
冷却部３１０ａに流通する冷却媒体として、冷却水を用いることも可能であるが、冷却部３１０ａ自体も高温になる可能性があることや、必要とされる冷却能力が比較的小さいことから、アルゴンや窒素のような気体を用いることも有効である。
【００５０】
冷却部３１０ａによる冷却能力の調整は、例えば冷却部３１０ａが設置された各円筒状ヒータ１０６に、当該ヒータを加熱するための所定の電流が常に供給されている程度にすることが好ましい。冷却部３１０ａにより各円筒状ヒータ１０６に過大な冷却を加えることは、当該ヒータに負担を掛け、また消費電力を増加させる結果となるためである。
【００５１】
また、坩堝１０７を引き下げて結晶成長後、本結晶製造装置でアニールまで行う場合、冷却部３１０ａが機能しているとチャンバ１０３室内には温度勾配が発生する。この場合であっても、冷却部３１０ａの冷媒が気体であり、かつ高温に十分耐えられる冷却配管であれば特別な装置無しに冷却を停止することでアニール炉としても使用することが可能である。
（実施形態４）
更に、図４を参照して、結晶製造装置１００の変形例である結晶製造装置１００Ｃについて説明する。図４は、結晶製造装置１００の変形例である結晶製造装置１００Ｃを示す概略断面図である。
【００５２】
結晶製造装置１００Ｃは、冷却部３１０ｂを有する。冷却部３１０ｂは、結晶製造装置１００と比べ、引き下げ軸１１１に固定されている点で異なる。かかる構成により坩堝１０７の引き下げに同期して冷却部３１０ｂも動作する。
【００５３】
冷却部３１０ｂも、図６に示した冷却部３１０と同様の構造とすることが好ましい。また、チャンバ１０３内の温度分布を、等温線が略水平になるような単純な温度分布に近づけるため、冷却部３１０ｂは、チャンバ１０３の断面をなるべく広く覆うようにし、均一な冷却が行えることが好ましい。
【００５４】
尚、冷却部３１０ｂを用いる場合であっても、必要に応じて断熱板３２０を用いることで、冷却部３１０ｂによる実質的な冷却能力を調整することが可能である。また、断熱板３２０が冷却部３１０ｂに取り付けられることで、共に移動するようにすることで、以下に説明する冷却部３１０ｂの効果がより明確に得られることとなり好ましい。
【００５５】
結晶製造装置１００Ａに示した冷却部３１０に換えて、図４に示した冷却部３１０ｂを用いることにより、坩堝１０７の位置によらず坩堝１０７と冷却部３１０ｂの距離は一定となるため、冷却部３１０ｂの坩堝に対する直接の冷却作用が常に一定となり、更に温度の制御が容易になる。
【００５６】
またこれまでの説明は、上側高温、下側低温のある温度勾配を形成した成長炉室内を坩堝１０７が引き下がることにより、坩堝１０７下部の種結晶から結晶成長させるプロセスであったが、坩堝１０７は引き下げずに一定位置で、ヒータ出力を徐々に下げていき成長炉室内の等温線を移動させる方法で結晶成長を行ってももちろんよい。
【００５７】
以上のように結晶成長されたフッ化カルシウム結晶は、凝固時の温度分布が単純であり、内部の残留歪みや残留応力が抑制されており、高精度の光学素子を形成する材料として好適である。
【００５８】
また、更に内部の残留歪みや残留応力を除去するためにアニール工程で熱処理されることが好ましい。成長した結晶の熱処理を行うアニール工程では、結晶を９００〜１３００℃に加熱して保持する。加熱保持時間は、処理を行う結晶に含まれる歪みの量や結晶サイズにもよるが、一般的には２０時間以上とするのが望ましい。その後、目的とする熱歪以下となるような冷却速度で温度を徐々に下げていく。
【００５９】
その後は、必要とされる光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に整形する。又、必要に応じて、反射防止膜をフッ化カルシウムの光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。
【００６０】
こうして得られたレンズを各種組み合わせれば、エキシマレーザー、特にＡｒＦやＦ２レーザーに適した光学系を構成できる。そして、エキシマレーザー光源と、フッ化カルシウムからなるレンズを有する光学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせて、露光装置を構成できる。
【００６１】
以下、図７を参照して、本発明の例示的な露光装置７００について説明する。ここで、図７は、本発明の例示的な露光装置７００の概略断面図である。露光装置７００は、図７に示すように、照明装置７１０と、マスク７２０と、投影光学系７３０と、プレート７４０と、ステージ７４５とを有する。露光装置７００は、例えば、ステップ・アンド・スキャン方式やステップ・アンド・リピート方式でマスク７２０に形成された回路パターンをプレート７４０に露光する投影露光装置である。かかる露光装置は、サブミクロンやクオーターミクロン以下のリソグラフィー工程に好適であり、以下、本実施形態では、ステップ・アンド・スキャン方式の露光装置（「スキャナー」とも呼ばれる。）を例に説明する。ここで、「ステップ・アンド・スキャン方式」とは、マスクに対してウェハを連続的にスキャン（走査）してマスクパターンをウェハに露光すると共に、１ショットの露光終了後、ウェハをステップ移動して、次の露光領域に移動する露光方法である。「ステップ・アンド・リピート方式」とは、ウェハの一括露光ごとにウェハをステップ移動して次のショットの露光領域に移動する露光方法である。
【００６２】
照明装置７１０は転写用の回路パターンが形成されたマスク７２０を照明し、光源部７１２と照明光学系７１４とを有する。
【００６３】
光源部７１２は、例えば、光源としてレーザーを使用する。レーザーは、波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長約１５７ｎｍのＦ２レーザーなどを使用することができる。
【００６４】
光源部７１２は、例えば、図８（ａ）が示すように、エキシマレーザーを発光させ共振させるための発振器７１２ａと、共振器７１２ａから射出されたエキシマレーザーを絞る絞り穴７１２ｂと、エキシマレーザーの波長を短波長化させるためのプリズム７１２ｃと、エキシマレーザーを反射させるための反射鏡７１２ｄとから構成される。また、光源部７１２は、図８（ｂ）が示すように、エキシマレーザーを発光させ共振させるための共振器７１２ａと、共振器７１２ａから出たエキシマレーザーを絞る絞り穴７１２ｂと、エキシマレーザーの波長を単波長化させるためのエタロン７１２ｅと、エキシマレーザー光を反射させるための反射鏡７１２ｄとから構成してもよい。光源部７１２は、プリズム７１２ｃやエタロン７１２ｅを介してエキシマレーザーの波長をより狭くすることができ、換言すれば、エキシマレーザーを単波長化することができる。かかる光源部７１２のプリズムやエタロンなどの光学素子に本発明のフッ化カリウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。ここで、図８は、図７に示す照明装置７１０の光源部７１２の一例を示す概略図である。
【００６５】
照明光学系７１４はマスク７２０を照明する光学系であり、レンズ、ミラー、ライトインテグレーター、絞り等を含む。照明光学系７１４は当業界で周知のいかなる技術をも適応可能であり、本実施形態では、ミラー７１４ａと、凹レンズ７１４ｂと、凸レンズ７１４ｃと、ミラー７１４ｄと、オプティカルインテグレーター７１４ｅと、ミラー７１４ｆと、コンデンサレンズ７１４ｇとを有する。凹レンズ７１４ｂ及び凸レンズ７１４ｃは、ビームエキスパンダーとしての機能を有し、光源部７１２から射出されたレーザーのビーム径をオプティカルインテグレーター７１４ｅの大きさに拡げる。オプティカルインテグレーター７１４ｅは、マスク７２０を均一に照明するために設けられる。コンデンサレンズ７１４ｇは、オプティカルインテグレーター７１４ｅを発した光束をコリメートする。かかる照明光学系７１４のレンズやオプティカルインテグレーターなどの光学素子に本発明のフッ化カリウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００６６】
マスク７２０の上には転写されるべき回路パターン（又は像）が形成され、図示しないマスクステージに支持及び駆動される。マスク７２０から発せられた回折光は投影光学系７３０を通りプレート７４０上に投影される。プレート７４０はウェハや液晶基板などの被処理体でありレジストが塗布されている。マスク７２０とプレート７４０とは共役の関係にある。走査型投影露光装置の場合は、マスク７２０とプレート７４０を走査することによりマスク７２０のパターンをプレート７４０上に転写する。
【００６７】
投影光学系７３０は、複数のレンズ素子のみからなる光学系、複数のレンズ素子と少なくとも一枚の凹面鏡とを有する光学系（カタディオプトリック光学系）、複数のレンズ素子と少なくとも一枚のキノフォームなどの回折光学素子とを有する光学系、全ミラー型の光学系等を使用することができる。色収差の補正が必要な場合には、互いに分散値（アッベ値）の異なるガラス材からなる複数のレンズ素子を使用したり、回折光学素子をレンズ素子と逆方向の分散が生じるように構成したりする。投影光学系７３０は、本実施態様では、図９に示すように、レンズＬ１乃至Ｌ１１の１１枚のレンズを互いに接着することなく組み合わせて構成する。かかる投影光学系７３０のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造させる光学素子を使用することができる。ここで、図９は、図７に示す露光装置７００の投影光学系７３０の一例を示す概略構成図である。
【００６８】
プレート７４０にはフォトレジストが塗布されている。フォトレジスト塗布工程は、前処理と、密着性向上剤塗布処理と、フォトレジスト塗布処理と、プリベーク処理とを含む。前処理は洗浄、乾燥などを含む。密着性向上剤塗布処理は、フォトレジストと下地との密着性を高めるための表面改質（即ち、界面活性剤塗布による疎水性化）処理であり、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）などの有機膜をコート又は蒸気処理する。プリベークはベーキング（焼成）工程であるが現像後のそれよりもソフトであり、溶剤を除去する。
【００６９】
ステージ７４５はプレート７４０を支持する。ステージ７４５は、当業界で周知のいかなる構成をも適用することができるので、ここでは詳しい構造及び動作の説明は省略する。例えば、ステージ７４５はリニアモータを利用してＸＹ方向にプレート７４０を移動することができる。マスク７２０とプレート７４０は、例えば、同期走査され、ステージ７４５と図示しないマスクステージの位置は、例えば、レーザー干渉計などにより監視され、両者は一定の速度比率で駆動される。ステージ７４５は、例えば、ダンパを介して床等の上に支持されるステージ定盤上に設けられ、マスクステージ及び投影光学系７３０は例えば、鏡筒定盤は床等に載置されたベースフレーム上にダンパ等を介して支持される図示しない鏡筒定盤上に設けられる。
【００７０】
露光において、光源部７１２から発せられた光束は、照明光学系７１４によりマスク７２０を、例えば、ケーラー照明する。マスク７２０を通過してマスクパターンを反映する光は投影光学系７３０によりプレート７４０に結像される。露光装置７００が使用する光源部７１２、照明光学系７１４及び投影光学系７３０は、本発明によるフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を含んで紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を高い透過率で透過するので、高いスループットで経済性よくデバイス（半導体素子、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤなど）、薄膜磁気ヘッドなど）を提供することができる。
【００７１】
本出願は更に、以下の事項を開示する。
【００７２】
（実施態様１）  上部が下部に対して高温である温度分布が内部に形成された真空炉と、
前記真空炉内に設置されて、内部に結晶性物質が装填される坩堝とを有する結晶製造装置において、
前記真空炉内であって前記坩堝の下方には冷却機構を有することを特徴とする結晶製造装置。
【００７３】
（実施態様２）  前記冷却機構は前記真空炉内の所定の位置に固定されていることを特徴とする実施態様１に記載の結晶製造装置。
【００７４】
（実施態様３）  前記冷却機構は前記坩堝を支持する指示部材に取り付けられて、坩堝の移動と共に移動することを特徴とする実施態様１に記載の結晶製造装置。
【００７５】
（実施態様４）  前記冷却機構と前記坩堝の間には所定の熱伝導度を有する断熱板が配置されることを特徴とする実施態様１乃至３に記載の結晶製造装置。
【００７６】
（実施態様５）  真空炉と、
前記真空炉内に設置されて、内部に結晶性物質が装填される坩堝と、
前記真空炉内に前記坩堝を取り囲むように設置された略円筒形のヒータであって、上部が下部に対して高温である温度分布が内部に形成されるヒータを有する結晶製造装置において、
前記ヒータの前記坩堝と反対側の面に冷却機構を設けたことを特徴とする結晶製造装置。
【００７７】
（実施態様６）  真空炉と、
前記真空炉内に設置されて、内部に結晶性物質が装填される坩堝と、
前記真空炉内に前記坩堝を取り囲むように設置された略円筒形のヒータであって、上部が下部に対して高温である温度分布が内部に形成されるヒータを有する結晶製造装置において、
前記坩堝の下方に坩堝と同期して移動する遮熱手段を設けたことを特徴とする結晶製造装置。
【００７８】
（実施態様７）  製造される結晶はフッ化物結晶であることを特徴とする実施態様１乃至６に記載の結晶製造装置。
【００７９】
（実施態様８）  請求項１乃至７に記載の結晶製造装置を用いて、フッ化物結晶原料を融解後に一方向凝固させてフッ化物結晶を成長させるフッ化物結晶の製造方法。
【００８０】
（実施態様９）  請求項１乃至７に記載の結晶製造装置を用いて製造された結晶。
【００８１】
（実施態様１０）  請求項９に記載されたフッ化物結晶からなる光学素子。
【００８２】
（実施態様１１）  ウェハーを載置するステージと、所定の波長の光線を射出する光源と、回路パターンが形成されたレチクルと、前記光源からの光線を前記レチクルに導光する照明光学系と、前記レチクルを通過した光線を前記ステージに載置されたウェハーに導光する投影光学系とを有する半導体露光装置において、
実施態様１０に記載された光学素子を前記照明光学系又は前記投影光学系に含むことを特徴とする半導体露光装置。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の結晶製造装置によれば、潜熱の影響により装置内の温度分布が変化しにくく、また熱応力等による歪みを残さない大口径フッ化物結晶の製造に好適な結晶製造装置及び製造方法を提供し、信頼性の高いフッ化物結晶を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一側面としての結晶製造装置の例示的一形態を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す結晶製造装置の変形例である結晶製造装置の例示的一態様を示す概略断面図である。
【図３】図１に示す結晶製造装置の変形例である結晶製造装置の例示的一態様を示す概略断面図である。
【図４】図１に示す結晶製造装置の変形例である結晶製造装置の例示的一態様を示す概略断面図である。
【図５】本発明のフッ化カルシウムの製造方法のフローチャートを示す。
【図６】図１に示す冷却機構を示す概略斜視図である。
【図７】本発明の例示的な露光装置の概略断面図である。
【図８】図７に示す照明装置の光源部の一例を示す概略構成図である。
【図９】図７に示す露光装置の投影光学系の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１０３          チャンバまたは炉
１０６          円筒状ヒータ
１０７          坩堝
１０７ａ        種結晶設置スペース
１０８          蓋
１０９          断熱材
１１０          ジョイント部材
１１１          引き下げ軸
１２０          架台
１２２          シール部
２００          原料
３００          冷却機構
３１０          冷却部
３２０          断熱板
５０３          金属管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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