(57)【要約】【課題】製造工程中に混入される不純物量を低減することができ、優れた内部透過率を有するフッ化物結晶を容易に製造することができるフッ化物結晶の製造方法を提案する。【解決手段】フッ化物をスカベンジャとともに溶融及び固化することにより結晶を形成する結晶化工程６、２を含んだフッ化物結晶の製造方法において、フッ化物に該フッ化物の融点より低い温度でフッ素含有ガスを接触させることにより、表面に吸着された不純物をフッ素で置換するフッ素置換工程５、７を行い、該フッ素置換工程５、７の後、連続的に結晶化工程６、２を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物の原料にフッ素含有ガスを接触させることにより、該フッ化物の原料の表面に吸着された不純物をフッ素で置換するフッ素置換工程と、該フッ素置換工程の後、前記原料の表面に再度不純物が吸着される以前に、該フッ素置換された原料をスカベンジャと反応させるとともに溶融及び固化することにより結晶を形成する結晶化工程とを有することを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素置換工程における前記フッ化物の原料は粉末であり、前記結晶化工程は、前記フッ素置換工程で置換された前記原料粉末をスカベンジャと反応させるとともに溶融及び固化することにより結晶バルクを形成する精製減容化工程であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素置換工程における前記フッ化物の原料は結晶バルクであり、  前記結晶化工程は、前記フッ素置換工程で置換されたフッ化物の結晶バルクをスカベンジャと反応させるとともに溶融及び固化することにより単結晶を育成する単結晶育成工程であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記精製減容化工程で形成された前記結晶バルクに、前記フッ素含有ガスを接触させることにより、該結晶バルクの表面に吸着された不純物をフッ素で置換するバルクのフッ素置換工程と、該結晶バルクを溶融及び固化することにより単結晶を育成する単結晶育成工程とを含み、
前記バルクのフッ素置換工程の後、前記結晶バルクの表面に再度不純物が吸着される以前に、前記単結晶育成工程を行うことを特徴とする請求項２に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素置換工程の処理温度より高い温度で、前記原料と前記スカベンジャとを前記結晶化工程で反応させることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素含有ガスが、分子の構成元素としてフッ素を有する気体であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一つに記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素含有ガスが、分子の構成元素としてフッ素を有するとともに常温で液体として存在する物質から、加熱及び／又は減圧により発生させたガスであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一つに記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記フッ素含有ガスが、分子の構成元素としてフッ素を有するとともに常温で固体として存在する物質から、加熱及び／又は減圧により発生させたものであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一つに記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素含有ガスが、フッ素ガスであることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一つに記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素含有ガスが、前記フッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項９に記載のフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記請求項１乃至１０の何れか一つに記載の製造方法により製造されたフッ化物結晶であって、波長１９０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の内部透過率が９９．８％／ｃｍ以上であることを特徴とするフッ化物結晶。
【請求項１２】
前記請求項１乃至１０の何れか一つに記載の製造方法により製造されたフッ化物結晶であって、波長１５０ｎｍ以上１９０ｎｍ未満の内部透過率が９９．５％／ｃｍ以上であることを特徴とするフッ化物結晶。
【請求項１３】
前記請求項１乃至１０の何れか一つに記載の製造方法により製造されたフッ化物結晶であって、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍのいずれかの波長のパルスレーザーを、１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅの強度で、１×１０５パルス照射した後の透過率の低下量が０．５％／ｃｍ以下であることを特徴とするフッ化物結晶。
【請求項１４】
前記請求項１乃至１０の何れか一つに記載の製造方法により製造されたフッ化物結晶であって、インゴット内部の複数の位置の１９０ｎｍ以下の波長での内部透過率の差が０．３％／ｃｍ以下であることを特徴とするフッ化物結晶。
【請求項１５】
前記請求項１乃至１０の何れか一つに記載の製造方法により製造されたフッ化物結晶から切り出したフッ化物結晶素材であって、素材内部の複数の位置の１９０ｎｍ以下の波長での内部透過率の差が０．３％／ｃｍ以下であることを特徴とするフッ化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＡｒＦエキシマレーザーやＦ２レーザーを用いた光リソグラフィー装置など、紫外域もしくは真空紫外域の波長の光で用いられる光学系に好適に用いることができるフッ化物結晶を製造する方法、それにより得られるフッ化物結晶、それを用いた装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＬＳＩは、高集積化、高機能化が進行し、ウェハ上の微細加工技術が要求されており、その加工方法として光リソグラフィーによる方法が行われている。この光リソグラフィー技術の要である露光装置の投影レンズには、高い結像性能（解像度、焦点深度）が要求されている。
【０００３】
解像度と焦点深度は、露光に用いる光の波長とレンズのＮＡ（開口数）によって決まる。露光波長λが同一の場合には、細かいパターンほど回折光の角度が大きくなるので、レンズのＮＡが大きくなければ回折光を取り込めなくなる。また、露光波長λが短いほど、同一パターンにおける回折光の角度は小さくなるので、レンズのＮＡは小さくてよいことになる。
【０００４】
解像度と焦点深度は次式により表される。
【０００５】
解像度＝ｋ１・λ／ＮＡ
焦点深度＝ｋ２・λ／（ＮＡ）２
（ｋ１，ｋ２は比例定数である。）
上式より、解像度を向上させるためには、レンズを大口径化してレンズのＮＡを大きくするか、露光波長λを短くすればよく、また、λを短くするほうが焦点深度の点で有利であることがわかる。
【０００６】
光の短波長化について述べると、現在では露光波長がしだいに短くなり、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）や、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする露光装置が市場に登場している。２５０ｎｍ以下の波長で光リソグラフィー用として使える光学材料は非常に少なく、ほとんどの光学系がフッ化物結晶と石英ガラスの２種類の材料で設計されている。
【０００７】
また、さらに波長が短くなりＦ２レーザー光（波長１５７ｎｍ）を用いた光リソグラフィーも実用化が進んでいる。この波長では、もはや石英ガラスでも使用が困難と考えられ、使用できる材料はフッ化カルシウムのほかにはフッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウムなど一部のフッ化物結晶に限られる。
【０００８】
従来、フッ化物結晶の製造法として一般にブリッジマン法が行われている。通常のブリッジマン法でフッ化物結晶を成長させ、インゴットから目的とする素材サイズに直接切り出すこともあるが、インゴットを複数のブロックに切断後、さらに、熱処理工程を加えて、複屈折や屈折率均質性などの内部品質を向上させる場合もある。
【０００９】
一例として、従来のフッ化カルシウム結晶をブリッジマン法（ストックバーガ法、ルツボ降下法）により製造する方法を説明する。なお、その他のフッ化物結晶についても同様の方法で製造が可能である。従来の製造工程を図６に示す。
【００１０】
紫外域または真空紫外域において使用されるフッ化カルシウム結晶の場合、原料として天然のフッ化カルシウムを使用することはなく、化学合成により作製された高純度の粉末原料を使用することが一般的である。
【００１１】
ここでは、前処理工程１において、粉末原料とスカベンジャと呼ばれるフッ素化材とともに融点以上の温度にして反応させることにより、原料中に含まれる不純物を除去する。同時に、一旦溶融してから、固化させて多結晶バルクをつくることにより、当初の粉末原料に比べて、容積を２分の１から３分の１に減少させて減容化することができ、育成炉への充填量を多くすることが可能となる。
【００１２】
なお、下記特許文献１では、スカベンジャを用いることにより、スカベンジャに起因するコンタミネーションが生じるため、スカベンジャの添加量を削減できる粉末原料を製造している。ここでは、酸化性の強いフッ素ガスで二次処理することにより、粉末原料内部に取り込まれた酸化物やカーボン等の不純物を除去している。
【００１３】
次に、前処理工程１によって得られた多結晶バルクを育成装置のルツボに充填して中間処理工程２としての単結晶育成工程を行う。育成装置内を１０−３〜１０−４Ｐａ以上の真空度に保持し、そのまま育成装置内の温度をフッ化カルシウムの融点以上まで上昇させてルツボ内の原料を溶融する。この際、育成装置内温度の時間的変動を最小限に抑えるため、定電力出力による制御または高精度なＰＩＤ制御を行う。
【００１４】
そして、０．１〜５ｍｍ／時間程度の速度でルツボを引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶化させる。融液最上部まで結晶化したところで結晶育成は終了し、育成した結晶（インゴット）が割れないように、急冷を避けて簡単な徐冷を行う。育成装置内の温度が室温程度まで下がったところで、装置を大気開放してインゴットを取り出す。
【００１５】
サイズの小さい光学部品や均質性の要求されない窓材などに用いられるフッ化カルシウムの場合には、後処理工程３としての加工工程において、インゴットを切断した後、丸めなどの工程を経て最終製品まで加工される。これに対して、光リソグラフィー装置の投影レンズなどに用いられ、高均質が要求されるフッ化カルシウム単結晶の場合には、インゴットのまま簡単な熱処理が行われる。そして、加工工程３において目的の製品別に適当な大きさに切断加工された後、さらに熱処理が行われる。
【００１６】
こうして得られたフッ化物単結晶素材から所望の性能を満たしたものを光リソグラフィー装置用の光学部材として使用していた。
【００１７】
ところで、光リソグラフィー装置の光学系は、解像度を極限まで高めており、各種波面収差の補正のためレンズ枚数が多く、光路長が長い。そのため、光リソグラフィー装置の光学系に用いる光学材料にわずかでも吸収があると、光学系全体では光量の低下の影響が大きくなり、ウエハ面上での照度が不充分となる。例えば、１ｍの光路長では、透過損失量が０．５％／ｃｍの場合でも、最終的に光の強度は０．９９５１００＝０．６０６つまり６１％にまで減少してしまう。そのため、使用される光学部材については、内部透過率は１００％／ｃｍに近いほどよい。そのため、下記特許文献２においては、１８５ｎｍ以下の波長で内部透過率が９９．５％／ｃｍ以上のフッ化カルシウム結晶からなる光リソグラフィー装置が開示されている。
【００１８】
さらに、下記特許文献３には、透過率の測定方法とその透過率から材料を選別する方法が開示されている。これまでの製法ではフッ化物結晶のインゴット内には透過率の分布があり、透過率の高いものを得るためにはインゴット内の一部分を選別して使わなければならないという現状が、その特許文献３からわかる。この際、必要とされるフッ化物結晶が少量であれば選別は可能であるが、今後、量産が期待されるＦ２レーザー光を用いたリソグラフィー装置においては、使用する光の波長が１５７ｎｍと非常に短く、材料として考えられるのはフッ化カルシウムやフッ化バリウムなど一部のフッ化物結晶のみであり、１台のＦ２リソグラフィー装置に必要とされるフッ化物結晶の重量は数１０ｋｇ〜数１００ｋｇという莫大なものになるといわれている。透過率の高い部位を選別するという方法では歩留まりが悪いためＦ２リソグラフィー用フッ化物結晶は高価なものとなり、ひいてはＦ２リソグラフィー装置そのものの価格も非常に高価なものとなってしまう。
【００１９】
一方、フッ化物結晶の内部透過率を極限まで向上させたり、歩留りを向上するために、製造工程で混入する不純物を低減させることも考えられる。
【００２０】
例えば、下記特許文献４、５では、フッ化物原料の精製工程と単結晶育成工程とを同じ容器で行う提案がなされている。
【００２１】
【特許文献１】
特開２００２−２４１１９６号公報。
【００２２】
【特許文献２】
特開２０００−２２７４００号公報。
【００２３】
【特許文献３】
特開２００２−２８６９１３号公報。
【００２４】
【特許文献４】
特開２００１−２４０４９７号公報。
【００２５】
【特許文献５】
特開２００３−２７８９号公報。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の通り、短波長のレーザ光に対する光学特性はフッ化物結晶中の極微量の不純物によっても低下するものであるため、製造工程で混入する極微量の不純物であっても低減しなければならない。ところが、その不純物量は極微量であり、その量を更に低減することは容易ではない。
【００２７】
そのため、上記特許文献４、５では、二つの工程を同じ容器で行うことにより、不純物が混入される機会自体を減らしている。しかし、この特許文献４では、原料粉末が同一重量の結晶に比べて著しく体積が大きいため、得られる結晶に比べて、製造装置やルツボ等の容器が著しく大きくなるという問題点が発生する。
【００２８】
具体的に述べると、ルツボ一杯に粉末原料を充填したとしても、最終的に得られる結晶はルツボの半分程度の大きさになり、前処理工程でできた多結晶バルクを育成ルツボに充填しなおす方法に比べて、ルツボ容積に対する生産性が半減してしまう。近年、リソグラフィー用蛍石の大きさは拡大の一途をたどっており、必要とされる直径は最大で２５０ｍｍを超える。前処理工程と単結晶育成を同一容器内で行う場合、直径２５０ｍｍを超える大きさの蛍石を生産性よく得るためには巨大なルツボと単結晶育成炉が新たに必要となるのである。従って、大きなフッ化物結晶を製造することは、極めて困難であった。
【００２９】
そこで、この発明では、製造工程中に混入される不純物量を低減することができ、優れた内部透過率を有するフッ化物結晶を容易に製造することができるフッ化物結晶の製造方法を提案するとともに、優れた光学特性を有するフッ化物結晶を提供し、併せてそれを用いた装置を提供することを目的とする。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究・検討を行った結果、原料や中間体の保管段階でフッ化物の原料表面に酸素や水分等の不純物が吸着されると、これがフッ化物単結晶の紫外・真空紫外域の透過率に大きく影響することを見出した。
【００３１】
つまり、合成直後の原料は高純度で、その表面は清浄である。例えば、上記特許文献１のように、フッ素ガスにより二次処理を施された原料では、極めて高純度なものとなっている。しかし、このような原料であっても、保管段階でこの原料の周囲に極僅かでも酸素や水分等の不純物が存在すると、この不純物が原料に吸着されてしまい、結晶の育成時にもそのまま或いは酸化物の不純物として残り、最終製品であるフッ化物結晶素材に残留して、初期透過率を低下させる原因となっていた。特に原料が粉末の場合には、表面積が大きいため、不純物を吸着し易いのである。
【００３２】
そこで、この発明では、溶融前にフッ化物の表面をフッ素で置換することにより、フッ化物表面に吸着された不純物を、フッ化物を溶融することなく除去することにより、上記目的を達成する。
【００３３】
即ち、請求項１に記載の発明は、フッ化物の原料にフッ素含有ガスを接触させることにより、該フッ化物の原料の表面に吸着された不純物をフッ素で置換するフッ素置換工程と、該フッ素置換工程の後、前記原料の表面に再度不純物が吸着される以前に、該フッ素置換された原料をスカベンジャと反応させるとともに溶融及び固化することにより結晶を形成する結晶化工程とを有することを特徴とする。
【００３４】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記フッ素置換工程における前記フッ化物の原料は粉末であり、前記結晶化工程は、前記フッ素置換工程で置換された前記原料粉末をスカベンジャと反応させるとともに溶融及び固化することにより結晶バルクを形成する精製減容化工程であることを特徴とする。
【００３５】
更に、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記フッ素置換工程における前記フッ化物の原料は結晶バルクであり、  前記結晶化工程は、前記フッ素置換工程で置換されたフッ化物の結晶バルクをスカベンジャと反応させるとともに溶融及び固化することにより単結晶を育成する単結晶育成工程であることを特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の構成に加え、前記精製減容化工程で形成された前記結晶バルクに、前記フッ素含有ガスを接触させることにより、該結晶バルクの表面に吸着された不純物をフッ素で置換するバルクのフッ素置換工程と、該結晶バルクを溶融及び固化することにより単結晶を育成する単結晶育成工程とを含み、前記バルクのフッ素置換工程の後、前記結晶バルクの表面に再度不純物が吸着される以前に、前記単結晶育成工程を行うことを特徴とする。
【００３６】
更に、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の何れか一つに記載の構成に加え、前記フッ素置換工程の処理温度より高い温度で、前記原料と前記スカベンジャとを前記結晶化工程で反応させることを特徴とする。
【００３７】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５の何れか一つに記載の構成に加え、前記フッ素含有ガスが、分子の構成元素としてフッ素を有する気体であることを特徴とする。
【００３８】
更に、請求項７に記載の発明は、請求項１乃至５の何れか一つに記載の構成に加え、前記フッ素含有ガスが、分子の構成元素としてフッ素を有するとともに常温で液体として存在する物質から、加熱及び／又は減圧により発生させたガスであることを特徴とする。
【００３９】
また、請求項８に記載の発明は、請求項１乃至５の何れか一つに記載の構成に加え、前記フッ素含有ガスが、分子の構成元素としてフッ素を有するとともに常温で固体として存在する物質から、加熱及び／又は減圧により発生させたものであることを特徴とする。
【００４０】
更に、請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８の何れか一つに記載の構成に加え、前記フッ素含有ガスが、フッ素ガスであることを特徴とする。
【００４１】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の構成に加え、前記フッ素含有ガスが、前記フッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする。
【００４２】
更に、請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０の何れか一つに記載の製造方法により製造されたフッ化物結晶であって、波長１９０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の内部透過率が９９．８％／ｃｍ以上であることを特徴とする。
【００４３】
また、請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１０の何れか一つに記載の製造方法により製造されたフッ化物結晶であって、波長１５０ｎｍ以上１９０ｎｍ未満の内部透過率が９９．５％／ｃｍ以上であることを特徴とする。
【００４４】
更に、請求項１３に記載の発明は、請求項１乃至１０の何れか一つに記載の製造方法により製造されたフッ化物結晶であって、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍのいずれかの波長のパルスレーザーを、１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅの強度で、１×１０５パルス照射した後の透過率の低下量が０．５％／ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００４５】
また、請求項１４に記載の発明は、請求項１乃至１０の何れか一つに記載の製造方法により製造されたフッ化物結晶であって、インゴット内部の複数の位置の１９０ｎｍ以下の波長での内部透過率の差が０．３％／ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００４６】
更に、請求項１５に記載の発明は、請求項１乃至１０の何れか一つに記載の製造方法により製造されたフッ化物結晶から切り出したフッ化物結晶素材であって、素材内部の複数の位置の１９０ｎｍ以下の波長での内部透過率の差が０．３％／ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
【００４８】
図１〜４は、この実施の形態の製造工程及び製造装置を示している。
【００４９】
この実施の形態においてフッ化物結晶を製造するには、図１に示すように、フッ化物の原料粉末をフッ素置換工程５においてフッ素置換し、次いで、結晶化工程としての精製減容工程６において多結晶バルクを形成し、次に、この多結晶バルクをフッ素置換工程７においてフッ素置換し、そして、結晶化工程としての単結晶育成工程８においてインゴットを形成し、その後、加工工程３においてインゴットから結晶素材を形成することにより製造する。
【００５０】
このような製造方法において、使用するフッ化物原料粉末としては、紫外および真空紫外域で使用されるフッ化物結晶を製造する場合、化学合成で得られるフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム等のフッ化物の高純度原料粉末が一般に用いられる。
【００５１】
まず、フッ素置換工程５では、このような原料粉末の表面にフッ素含有ガスを接触させることにより、原料粉末の表面に吸着されている酸素や水分をはじめとする不純物をフッ素で置換する。
【００５２】
原料粉末の表面は平坦ではなく、表面に小さな空孔が数多く存在している。また表面自体が荒れた状態になっているため、表面積は非常に大きく、その表面に酸素や水分が吸着している。このようなフッ化物原料粉末をそのまま用いて結晶育成を行うと、フッ化物結晶中には酸素が残留してしまい紫外および真空紫外域での透過率が低くなる。そのため、反応性の高いフッ素含有ガスを原料粉末と接触させることにより、原料粉末の表面に吸着されている酸素分子や水分子等の不純物をフッ素含有ガス分子で置換して除去する。
【００５３】
このフッ素置換工程５は、図２に示すような表面処理炉３０を用いて行うことができる。
【００５４】
表面処理炉３０は、真空容器３１を備え、この真空容器３１に真空ポンプ等が連結された排気口３２と、真空容器３１にフッ素含有ガスを導入可能なフッ素含有ガス導入口３３が接続されている。真空容器３１の内部には、断熱材３４で囲まれてヒータ３５により加熱可能な空間に、原料粉末を充填するルツボ３６が配置されている。
【００５５】
このような表面処理炉３０を用いて原料のフッ素置換工程５を行うには、まず、原料粉末を清浄なカーボン製のルツボ３６に充填する。この容器を表面処理炉３０内にセットし、内部を真空引きする。真空度が安定したら、内部にフッ素含有ガス導入口３３からフッ素含有ガスを導入する。そして、フッ素含有ガスの導入が完了したら、加熱を行い、フッ素含有ガスに応じた処理温度に昇温し、一定温度に保持することにより、原料粉末の表面に吸着されていた不純物をフッ素により置換する。
【００５６】
ここで、フッ素含有ガスとしては、Ｆ２ガスそのもの、Ｆ２ガスにＡｒやＨｅなどの反応性に乏しい不活性ガスを混合した混合ガス、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４、ＣｌＦ３、ＳＦ６、ＷＦ６など、構成元素のひとつとしてフッ素を有する気体を用いることができる。このうち、ＮＦ３、ＣＦ４は取り扱いが容易であるという理由で好ましく、また、Ｆ２ガスと不活性ガスとの混合ガスは低温で反応性が高いという理由で好ましい。
【００５７】
なお、この気体とともに、或いはこの気体の代りに、構成元素のひとつとしてフッ素を有する固体や液体を気化または分解して生成するガス、さらには、これらのガスを複数混合したガスを用いることができる。
【００５８】
ここで構成元素のひとつとしてフッ素を有する固体としては、例えばＡｇＦ，ＣｕＦ２，ＡｌＦ３，ＦｅＦ２，ＭｎＦ２，ＰｂＦ２，ＺｎＦ２，ＰＴＦＥなど、常温常圧で固体となるフッ素含有物質が挙げられる。このうち、気化する温度が低いという理由で、ＡｇＦ，ＰＴＦＥ等を用いるのが好ましい。
【００５９】
また、構成元素のひとつとしてフッ素を有する液体としては、例えばフッ化水素酸など、常温常圧で液体となるフッ素含有物質が挙げられる。
【００６０】
これらの固体或いは液体を用いる場合、温度等をコントロールし、フッ素原子を含む固体または液体の気化または分解を制御できる気体発生装置を、表面処理炉３０の外部に設けて、発生したガスをフッ素含有ガス導入口３３から導入してもよいし、真空容器３１の内部に前記のような固体や液体を設置して内部でガスを発生させてもよい。また、フッ素原子を有する固体または液体の気化または分解温度が、常温〜３００℃程度と低い場合には、炉の中に該当する固体または液体を充填する場所を設けておき、原料充填の際、同時に炉の中に該当する固体または液体を配置しておくだけでもよい。
【００６１】
このフッ素置換工程５の処理温度は、従来のスカベンジャーによる精製処理のように高温にする必要がない。この工程における加熱は、原料粉末を溶融することが目的ではなく、原料粉末の表面に吸着されている不純物のフッ素による置換反応を促進するための加熱である。そのため１０００℃以上にもなるフッ化物結晶の融点以上に温度を上げる必要はない。
【００６２】
このフッ素処理温度は、反応性を高めるためには高くしたほうがよいが、フッ素含有ガスとしてとしてＦ２ガス、或いはＦ２ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いる場合、反応性に富むものであるため、炉の耐久性を考慮すると１００〜３００℃程度とするのが好ましい。また、フッ素含有ガスとして、比較的安定なＣＦ４を用いる場合には、７００〜８００℃程度、同じく比較的安定なＮＦ３を用いる場合には、３００〜４００℃程度とするのが好ましい。
【００６３】
また、このフッ素置換工程５は、前記のようなフッ素含有ガスを真空容器３１内に導入して行うが、真空容器３１内のフッ素含有ガス圧は１００〜１００００Ｐａとするのが好ましい。
【００６４】
次に、精製減容化工程６において、このようにフッ素置換された原料粉末に、フッ素化剤であるスカベンジャを添加して内部に含有されている不純物と反応させるとともに溶融及び固化して多結晶バルクを形成する。
【００６５】
原料粉末は、通常、内部にも不純物が混入されて酸化物が含まれている。更に、フッ化物の原料粉末の中に酸化物粉末が不純物として混入していることも多い。このため、フッ素置換工程６で表面の不純物を置換しただけの原料粉末では、そのまま用いて単結晶の育成を行っても、混入された不純物の影響で、得られるフッ化物単結晶が着色し、紫外および真空紫外域で光学部材として用いることはできない。そのため、この精製減容化工程６において、原料粉末を軟化或いは溶融して、内部に含有された酸化物等の不純物をスカベンジャにより反応させ、フッ化物等にして除去することにより、粉末原料の内部も高純度化する。
【００６６】
また、この精製減容化工程６では、粉末原料を溶融させて固化することにより、
重量当たりの体積が著しく大きい粉末を重量当たりの体積が小さい多結晶バルクにする。
【００６７】
例えば大きなインゴットを形成する場合、多量のフッ化物原料が必要となるが、これを粉末のまま使用するとすれば、その体積は著しく大きくなり、巨大な装置やルツボを用いなければ製造できない。そのため、精製減容化工程６において、体積の小さい結晶バルクを形成すれば、大きなインゴットを形成する場合でも、小さい装置やルツボで製造することができるのである。
【００６８】
この精製減容化工程６は、図３に示すような前処理炉１０により行うことができる。
【００６９】
前処理炉１０は、真空容器１１を備え、この真空容器１１に真空ポンプ等が連結された排気口１２が接続されている。真空容器１１の内部には、断熱材１４で囲まれてヒータ１５により加熱可能な空間に、表面処理後の原料粉末を充填するルツボ１６が配置されている。また、スカベンジャとしてガスを用いる場合にはガス導入口１３が接続されている。
【００７０】
まず、表面をフッ素置換した原料粉末にスカベンジャを添加して、ルツボ１６に充填し、これを前処理炉１０内に配置する。
【００７１】
次に、遅い速度で温度を上昇させて、フッ素置換工程５の処理温度より高い温度にする。好ましくは、充分時間をかけてスカベンジャの沸点まで到達させる。昇温時間を長くすると、スカベンジャの融点と沸点の間の温度でフッ化物原料とスカベンジャとを充分に反応させることができるからである。
【００７２】
その後、フッ化物の融点以上の温度まで昇温して溶融した後、温度を降下させて融液を固化させる。こうして、不純物が十分に除去されて減容化されたフッ化物の多結晶バルクが得られる。
【００７３】
ここでスカベンジャとは、原料粉末中に含有されている不純物と化学反応して取り除く作用を有する添加物質であり、例えば、フッ化鉛、フッ化亜鉛、フッ化銀、フッ化銅などの金属フッ化物，  ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ化物の有機化合物，ＣＦ４、ＮＦ３などの気体状のフッ化物、Ｆ２ガスと不活性ガスの混合ガス、Ｆ２ガスそのものなどを用いることができる。
【００７４】
ここでは、フッ素置換工程５で用いた分子を構成する元素として、フッ素を有する物質と同一のものでもよいが、固体または液体からなるものを用いるのが好ましい。固体または液体からなるスカベンジャを用いれば、前処理炉１０に高圧ガス用の設備を設ける必要がなく、また、気体からなるスカベンジャに比べて取り扱いが容易だからである。
【００７５】
この発明においては、この精製減容化工程６は、原料粉末のフッ素置換工程５の後に連続的に行う。即ち、フッ素置換工程５後、原料粉末の表面にリーク等により雰囲気中に存在している酸素や水分等の不純物が再度吸着される以前に行われる必要がある。具体的には、ここでは、フッ素置換工程５の後、１日以内に精製減容化工程６を行うのが好適である。なお、不純物が再度吸着される以前として一日以内としているが、不純物の吸着量は保管条件等に応じて変化するため、適宜選択されるのが好ましい。
【００７６】
フッ素置換工程５と精製減容化工程６とを連続的に行うには、原料粉末の表面をフッ素置換したのち、表面処理炉３０から取り出して、スカベンジャを混合した後、前処理炉１０で溶融することも可能であるが、フッ素置換工程５後、続けて原料粉末を溶融することも可能である。
【００７７】
その場合、例えば、前処理炉１０にガス導入口１３を設けることにより、表面処理炉兼前処理炉として使用することができ、原料粉末の表面をフッ素置換した後、引き続き昇温を行い、所定の温度でスカベンジャを導入したり、市販の原料粉末にあらかじめスカベンジャを混合しておいて、低温でのフッ素置換工程５を行った後、引き続き昇温することにより、スカベンジャと反応させ、さらに原料溶融へと進んでも、この発明の効果は十分得られる。
【００７８】
このようにして得られた多結晶バルクは、不純物の存在量が十分に低減されているので、高純度のインゴットを形成するためのフッ化物原料として使用することができる。
【００７９】
そこで、この実施の形態では、精製減容化工程６により得られた多結晶バルクを用いて、高純度のフッ化物結晶のインゴットを作成する。
【００８０】
なお、インゴットを形成するための原料としては、フッ素置換工程５及び精製減容化工程６により得られた多結晶バルク以外にも、適宜使用することが可能であり、例えば、予め形成された多結晶バルクや単結晶バルクを用いることも可能である。
【００８１】
インゴットを形成するには、まず、フッ素置換工程７において、多結晶バルクにフッ素含有ガスを接触させて、前記のフッ素置換工程５と同様に、表面に吸着されている酸素や水分等の不純物を置換する。
【００８２】
精製減容化工程６から得られる多結晶バルクは十分に不純物が除去されており、また、その表面積も、同重量の原料粉末の表面積と比較すると、遙かに小さいものとなっている。しかし、大きなインゴットを形成する場合、通常、複数の多結晶バルクを用いるため、必要数のバルクが作成されるまでの間に一部の多結晶バルクが長時間保管されることが多く、その際に、雰囲気中の微量の不純物が再度吸着される。この再度吸着された不純物は微量であるが、結晶育成時に残留すると、フッ化物単結晶の紫外および真空紫外域で透過率を下げる原因となる。
【００８３】
従って、精製減容化工程６後に、連続的にインゴットを形成する場合には、このフッ素置換工程７は不要である。
【００８４】
このフッ素置換工程７は、図２と同様の構成の表面処理炉３０により行うことができる。
【００８５】
表面処理炉３０を用いて多結晶バルクのフッ素置換工程７を行うには、フッ素置換工程５と同様に、まず、単数又は複数の多結晶バルクを清浄なルツボ３６に充填し、表面処理炉３０内にセットし、内部を真空引きする。  真空度が安定したら、内部にフッ素含有ガスを導入する。
【００８６】
このフッ素含有ガスは、原料粉末のフッ素置換に用いたものと同じ分子の構成としてフッ素を有する気体、液体或いは固体を使用することができる。分子の構成元素としてフッ素を有する液体又は固体を用いる場合には、前記と同様にしてガスを発生させて使用することが可能である。
【００８７】
そして、フッ素含有ガスの導入が完了したら、加熱を行い、一定温度で保持することにより、多結晶バルクの表面に吸着されていた不純物をフッ素により置換する。この加熱は多結晶バルクを溶融することが目的の昇温ではなく、多結晶バルク表面のフッ素置換反応を促進するための加熱である。そのため、このときのフッ素処理温度は、１０００℃以上にもなるフッ化物結晶の融点以上に温度を上げる必要はない。原料粉末を溶融する温度より低い温度でよく、フッ素含有ガスとしてとしてＦ２ガス、或いはＦ２ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いる場合、反応性に富むものであるため、炉の耐久性を考慮すると１００〜３００℃程度とするのが好ましい。また、フッ素含有ガスとして、比較的安定なＣＦ４を用いる場合には、７００〜８００℃程度、同じく比較的安定なＮＦ３を用いる場合には、３００〜４００℃程度とするのが好ましい。
【００８８】
次に、このようにしてフッ素置換された多結晶バルクを用いて、単結晶育成炉２０により単結晶育成工程８を行う。
【００８９】
この単結晶育成炉２０は真空容器２１を備え、この真空容器２１には真空ポンプ等が連結された排気口２２が接続されている。真空容器２１の内部には、断熱材２４で囲まれてヒータ２５が配設された空間内に、多結晶バルクを充填するルツボ２６が配設されており、引き下げ棒２７により引き下げ可能となっている。
断熱材２４で囲まれた空間ではヒータ２５により、上部が高温となり下部が低温となる温度勾配を形成できるように構成されている。
【００９０】
この単結晶育成工程８は、フッ素置換工程７を行った場合には、フッ素置換工程７の後、連続的に、即ち、原料の多結晶バルクの表面にリーク等により雰囲気中に存在している酸素や水分等の不純物が再度吸着される以前に、行われる必要がある。具体的には、例えば、フッ素置換工程７後、１日以内に精製減容化工程６を行うのが好適である。
【００９１】
フッ素置換工程７と単結晶育成工程８とを連続的に行うには、多結晶バルクの表面をフッ素置換した後、表面処理炉３０のルツボ３６から取り出し、単結晶育成炉２０のルツボ２６に充填して溶融することにより行ってもよく、多結晶バルクの表面をフッ素置換した後、引き続いて昇温して溶融することも可能である。
その場合、例えば、単結晶育成炉２０にガス導入口２３を設けることにより、表面処理炉兼単結晶育成炉として使用することができる。
【００９２】
図４に示すような単結晶育成炉２０を用いて単結晶育成工程８を行うには、まず、清浄なカーボン製のルツボ２６に多結晶バルクを充填して、単結晶育成炉２０内に配置し、単結晶育成炉２０内を真空排気したのち、加熱を開始する。製造するフッ化物の融点以上の温度になったら、融液の均質化を図るため一定時間その状態を保持する。融液が十分均一になったら、垂直ブリッジマン法の場合、ルツボを速度を制御しながら引き下げ棒２７により降下させ、インゴット下部から徐々に単結晶を育成する。
【００９３】
単結晶の育成が完了したら、単結晶育成炉２０内で簡単な熱処理を行い、インゴットを取り出す。このようにして得られたインゴットは完全な単結晶体であるのが望ましいが、実質的に単結晶体として使用可能なものであればよい。
【００９４】
そして、インゴットを取り出して、そのままでは残留応力が大きいため、加工工程３において、円盤状に切り出し、アニールを行い、所望の性能のフッ化物結晶素材を得る。
【００９５】
以上のようにしてフッ化物を製造すると、精製減容化工程６や単結晶育成工程８において、フッ化物の原料粉末を溶融させる前に、フッ素置換工程５、７で原料粉末の表面に吸着されている不純物を除去するため、表面に存在する不純物が原料粉末の内部に混入されにくい。そのため、表面に吸着されている不純物を除去し易い。
【００９６】
また、フッ素置換工程５、７の間、即ち、表面に吸着されている不純物を除去する間は、精製減容化工程６や単結晶育成工程８のようにフッ化物を軟化或いは溶融する必要がなく、低温で処理することができる。そのため、従来のように原料粉末の表面に吸着されていた不純物と内部に混入されていた不純物を全てスカベンジャにより反応させて除去する方法に比べ、不純物の除去に必要な熱量を大幅に少なくすることができる。
【００９７】
しかも、精製減容化工程６では、スカベンジャにより原料の内部に存在する不純物だけを集中的に反応させて除去すればよいため、原料粉末の内部に存在する不純物をより確実に除去し易い。
【００９８】
また、原料粉末を精製減容化工程６で多結晶バルクにし、この多結晶バルクを用いて単結晶育成工程８を行うため、原料として粉末を用いていても、体積を大幅に小さくしてから単結晶を育成させることができ、単結晶育成炉２０やルツボ２６を小型化し易いとともに、大きなインゴットを製造し易い。
【００９９】
更に、このようにして製造されたフッ化物結晶は、不純物の濃度が極めて低いため、紫外および真空紫外域において透過率・レーザー耐性が高いものとなる。
【０１００】
そして、このようなフッ化物結晶を加工して得られるフッ化物結晶素材や、その光学素材を単数或いは複数個光路に配置した光学系、更にはこのような光学系を有する光リソグラフィ装置は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（波長１５７ｎｍ）等、短波長の光の吸収が少なくて、光量の低下を抑えることができる。
【０１０１】
なお、上記の実施の形態では、単結晶育成工程２において、垂直ブリッジマン法を用いた例について説明したが、垂直温度勾配法（ＶＧＦ法）、チョクラルスキー法（ＣＺ法）など他の結晶育成法に適用してもその効果が得られることは言うまでもない。また、下記の実施例においても、製造方法を例示するが、この発明は、何らその方法に限定されるものではない。
【０１０２】
更に、上記の実施の形態では、原料としてフッ化物の粉末を用い、結晶バルクとして多結晶バルクを用いた例について説明したが、これらは特に限定されるものではなく、原料に多結晶や単結晶のフッ化物を用いてもよく、結晶バルクに単結晶のフッ化物を用いることも可能である。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例について説明する。
【０１０４】
実施例１
図２乃至図４に示すような炉を用いて、フッ化カルシウム単結晶を製造した。
【０１０５】
［フッ素置換工程５］
一般に販売されている高純度の人工合成フッ化カルシウム粉末５０ｋｇを、ベーキング済みで清浄なカーボン製のルツボ３６に充填した。このルツボ３６を図２に示すような表面処理炉３０にセットして、オイルフリーのドライ真空ポンプで内部を１０−４Ｔｏｒｒまで真空排気を行った。
【０１０６】
真空容器３１内に５％Ｆ２＋９５％Ａｒ混合ガスを導入し、摂氏１５０℃まで昇温した。内部が１５０℃になった状態で５時間保持した。この過程で表面に吸着している酸素とフッ素との置換が行われ、表面がフッ素化された。
【０１０７】
その後、内部の温度を室温まで下げた。この段階で粉末の表面に吸着していた酸素・水分などはフッ素で置換されており、次の工程に持ち込む不純物は格段に少ないものとなっていた。
【０１０８】
［精製減容化工程６］
引き続き一日以内に、図３に示すような前処理炉１０を用いて、精製減容化工程６を実施した。表面をフッ素置換した粉末に、スカベンジャであるフッ化鉛粉末１．０ｍｏｌ％を添加し、充分に攪拌して均一に混合した後、ベーキング済みで清浄な内径３００ｍｍのカーボン製のルツボ１６に装填した。装置内を１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気した後、徐々に昇温した。フッ化カルシウム原料とスカベンジャであるフッ化鉛と充分に反応させるため、１１００℃で６時間保持した。
【０１０９】
この過程において、原料内部に含有している不純物、更に、原料に混入している酸化カルシウムを除去することができる。
【０１１０】
スカベンジャとの反応を充分に進行させた後、さらに昇温し、フッ化カルシウムの融点である１４２０℃で２４時間保持した。この過程において、原料を溶融し、融液を均質化した。この後、温度を室温まで下げ、原料を固化し、多結晶バルクを形成した。
【０１１１】
この過程において、フッ化カルシウムの容積は小さくなり、次の単結晶育成炉２０のルツボ２６に充分な重量の原料を装填できるものとなる。こうして前処理工程を完了して、多結晶バルクを得た。
【０１１２】
［フッ素置換工程７］
次に、前処理工程でできたフッ化カルシウムの多結晶バルクをベーキング済みで清浄なカーボンのルツボ３６に入れた。このルツボ３６を表面処理炉３０にセットして、オイルフリーのドライ真空ポンプで内部を１０−４Ｔｏｒｒまで真空排気した。真空容器３１内に５％Ｆ２＋９５％Ａｒ混合ガスを導入し、摂氏１５０℃まで昇温した。内部が１５０℃になった状態で５時間保持した。この過程で表面に吸着している酸素とフッ素との置換が行われ、多結晶バルク表面がフッ素化された。
【０１１３】
この後、内部の温度を室温まで下げた。この段階で、多結晶バルクの表面に吸着した酸素・水分などの不純物はフッ素で置換されており、次の工程に持ち込む不純物の量は格段に少ない。
【０１１４】
［単結晶育成工程８］
引き続き一日以内に、図４に示すような単結晶育成炉２０を用いて、垂直ブリッジマン法によるフッ化カルシウム結晶の単結晶育成工程８を実施した。表面をフッ素置換した多結晶バルクを原料バルクとして、ベーキング済みで清浄な内径３００ｍｍのカーボン製のルツボ２６に収容し、ベーキング済みの単結晶育成炉２０に設置した。１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気を行ったら、ヒーターの加熱を行い、昇温を開始した。温度を制御しながら徐々に昇温し、１４２０℃に達したら２４時間維持して融液の均質化を行った。次にカーボンルツボを１ｍｍ／Ｈｒの速度で引き下げ、結晶化を行った。融液の全てが結晶化を完了したら、室温まで徐々に降下させた。
【０１１５】
［加工工程３］
取り出したインゴットから円盤状に素材を切り出し、熱処理炉でアニールを行った。
【０１１６】
［測定］
インゴットの残りの部分４０から、透過率測定用試料として、図５のインゴットの縦断面図に示す位置のフッ化カルシウム結晶の小片Ａ〜Ｆを６個切り出し、測定用サンプルとして直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍに加工した。サンプルの紫外域および真空紫外域の透過率、１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのＦ２レーザーを１×１０５パルス照射後の真空紫外域の透過率を分光光度計を用いて測定したところ、表１のとおりであった。
【０１１７】
このフッ化物結晶はインゴット全域に渡って透過率・Ｆ２レーザー耐性が高く、光リソグラフィー用光学部材として素材を採取できた。
【０１１８】
【表１】
2004315255.tif 000003
【０１１９】
実施例２
まず、図３に示す前処理炉１０にガス導入口１３を設けた表面処理炉兼前処理炉を用いて、原料粉末の容積を小さくし、原料粉末中の不純物を除去する前処理工程を行う。
【０１２０】
［フッ素置換工程５］
一般に販売されている高純度の人工合成フッ化カルシウム粉末５０ｋｇをベーキング済みで清浄な内径３００ｍｍのカーボン製のルツボ１６に充填した。このルツボ１６を表面置換と原料溶融を連続的に行うことのできる前処理炉１０にセットして、真空ポンプで内部を１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気を行った。
【０１２１】
真空容器１１内にＮＦ３ガスを導入し、摂氏３５０℃まで昇温した。内部が３５０℃になった状態で５時間保持した。この過程で表面に吸着している酸素とフッ素との置換が行われ、表面がフッ素化される。
【０１２２】
［精製減容化工程６］
この後、引き続いて１０−６  Ｔｏｒｒまで真空排気を行ったのち、昇温を行った。フッ化カルシウムの融点よりもやや低い１１００℃に達したところで昇温を停止し、スカベンジャとしてＮＦ３ガスを導入した。
【０１２３】
原料とスカベンジャであるＮＦ３ガスとを充分に反応させるため、１１００℃で１２時間保持した。この過程において、原料内部に含有している不純物、原料に混入している酸化カルシウムを除去することができる。
【０１２４】
スカベンジャとの反応を充分に進行させた後、さらに昇温し、フッ化カルシウムの融点である１４２０℃で２４時間保持した。この過程において、原料を溶融し、融液を均質化した。
【０１２５】
この後、温度を室温まで下げ、原料を固化した。この過程において、フッ化カルシウムの容積は小さくなり、単結晶育成炉２０のルツボ２６に充分な重量の原料を装填できた。こうして前処理工程が完了すると、多結晶のバルク原料を得ることができる。
【０１２６】
［フッ素置換工程７］
次に、図４の単結晶育成炉２０にガス導入口２３を設けた表面処理炉兼単結晶育成炉を用いて、フッ素置換工程７と単結晶育成工程８とを連続的に行う。
【０１２７】
まず、前処理工程でできたフッ化カルシウムの多結晶バルク取り出し、内径３００ｍｍのベーキング済みで清浄なカーボン製のルツボ２６に入れた。このルツボを表面置換と原料溶融を連続的に行うことのできる単結晶育成炉２０にセットして、真空ポンプで内部を１０−６  Ｔｏｒｒまで真空排気をした。真空容器２１内にＮＦ３のガスを導入し、摂氏３５０℃まで昇温した。内部が３５０℃になった状態で５時間保持した。この過程で表面に吸着している酸素とフッ素との置換が行われ、表面がフッ素化された。
【０１２８】
［単結晶育成工程８］
この後、引き続いて１０−６  Ｔｏｒｒまで真空排気を行ったのち、昇温を行った。温度を制御しながら徐々に昇温し、１４２０℃に達したら２４時間維持して融液の均質化を行った。次にカーボンルツボを１ｍｍ／Ｈｒの速度で引き下げ、結晶化を行った。融液の全てが結晶化を完了したら、室温まで徐々に降下させた。
【０１２９】
［加工工程３］
取り出したインゴットから円盤状に素材を切り出し、熱処理炉でアニールを行った。
【０１３０】
［測定］
また、インゴットの残りの部分から、透過率測定用試料として、図５に示す位置のフッ化カルシウム単結晶の小片を６個切り出し、測定用サンプルとして直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍに加工した。サンプルの紫外域および真空紫外域の透過率、１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのＦ２レーザーを１×１０５パルス照射後の真空紫外域の透過率を分光光度計を用いて測定したところ、表２のとおりであった。
【０１３１】
このフッ化物結晶はインゴット全域に渡って透過率・Ｆ２レーザー耐性が高く、光リソグラフィー用光学部材として素材を採取できる。
【０１３２】
【表２】
2004315255.tif 000004
【０１３３】
実施例３
まず、図３に示す前処理炉１０にガス導入口１３を設けた表面処理炉兼前処理炉を用いて、原料粉末の容積を小さくし、原料粉末中の不純物を除去する前処理工程を行う。
【０１３４】
［フッ素置換工程５］
一般に販売されている高純度の人工合成フッ化カルシウム粉末５０ｋｇをベーキング済みで清浄な内径３００ｍｍのカーボン製のルツボ１６に充填した。このルツボ１６を表面置換と原料熔解を連続的に行うことのできる前処理炉１０にセットして、真空ポンプで内部を１０−６  Ｔｏｒｒまで真空排気を行った。
【０１３５】
真空容器１１内にＣＦ４ガスを導入し、摂氏７００℃まで昇温した。内部が７００℃になった状態で５時間保持した。この過程で表面に吸着している酸素とフッ素との置換が行われ、表面がフッ素化される。
【０１３６】
［精製減容化工程］
この後、引き続いて１０−６  Ｔｏｒｒまで真空排気を行ったのち、昇温を行った。フッ化カルシウムの融点よりもやや低い１１００℃に達したところで昇温を停止し、スカベンジャとしてＣＦ４ガスを導入した。
【０１３７】
原料とスカベンジャであるＣＦ４ガスとを充分に反応させるため、１１００℃で１２時間保持した。この過程において、原料内部に含有している不純物、原料に混入している酸化カルシウムを除去することができた。
【０１３８】
スカベンジャとの反応を充分に進行させた後、さらに昇温し、フッ化カルシウムの融点である１４２０℃で２４時間保持した。この過程において、原料を溶融し、融液を均質化できた。この後、温度を室温まで下げ、原料を固化した。この過程において、フッ化カルシウムの容積は小さくなり、単結晶育成炉２０のルツボ２６に充分な重量の原料を装填できる。こうして前処理工程が完了すると、多結晶のバルク原料を得ることができた。
【０１３９】
［フッ素置換工程７］
次に、図４の単結晶育成炉２０にガス導入口２３を設けた表面処理炉兼単結晶育成炉を用いて、フッ素置換工程７と単結晶育成工程８とを連続的に行う。
【０１４０】
まず、前処理工程でできたフッ化カルシウムの多結晶バルクを取り出し、別の内径３００ｍｍのベーキング済みで清浄なカーボン製のルツボ２６に入れた。このルツボを表面置換と原料溶融を連続的に行うことのできる単結晶育成炉２０にセットして、真空ポンプで内部を１０−６  Ｔｏｒｒまで真空排気をした。真空容器２１内にＣＦ４のガスを導入し、摂氏７００℃まで昇温した。内部が７００℃になった状態で５時間保持した。この過程で表面に吸着している酸素とフッ素との置換が行われ、表面がフッ素化された。
【０１４１】
［単結晶育成工程８］
この後、引き続いて１０−６  Ｔｏｒｒまで真空排気を行ったのち、昇温を行った。
【０１４２】
温度を制御しながら徐々に昇温し、１４２０℃に達したら２４時間維持して融液の均質化を行った。次にカーボン製のルツボ２６を１ｍｍ／Ｈｒの速度で引き下げ、結晶化を行った。融液の全てが結晶化を完了したら、室温まで徐々に降下させた。
【０１４３】
［加工工程３］
取り出したインゴットから円盤状に素材を切り出し、熱処理炉でアニールを行った。
【０１４４】
［測定］
また、インゴットの残りの部分から、透過率測定用試料として、図５に示す位置のフッ化カルシウム単結晶の小片を６個切り出し、測定用サンプルとして直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍに加工した。サンプルの紫外域および真空紫外域の透過率、１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのＦ２レーザーを１×１０５パルス照射後の真空紫外域の透過率を分光光度計を用いて測定したところ、表４のとおりであった。
【０１４５】
このフッ化物結晶はインゴット全域に渡って透過率・Ｆ２レーザー耐性が高く、光リソグラフィー用光学部材として素材を採取できる。
【０１４６】
【表３】
2004315255.tif 000005
【０１４７】
比較例
比較例として、従来の方法によるフッ化物単結晶の製造例を以下に示す。
【０１４８】
［前処理工程１］
まず、原料粉末の容積を小さくし、原料粉末中の不純物を除去する前処理工程を行った。
【０１４９】
一般に販売されている高純度の人工合成フッ化カルシウム粉末５０ｋｇにスカベンジャとしてフッ化鉛粉末を１ｍｏｌ／％を混合し、よく撹拌した後、ベーキング済みで清浄な内径３００ｍｍのカーボン製の前処理ルツボに充填した。このルツボを前処理炉にセットして、真空ポンプで内部を１０−６  Ｔｏｒｒまで真空排気を行った。
【０１５０】
原料とスカベンジャであるＰｂＦ２とを充分に反応させるため、１１００℃で６時間保持した。この過程において、原料内部に含有している不純物、原料に混入している酸化カルシウムを除去することができる。
【０１５１】
スカベンジャとの反応を充分に進行させた後、さらに昇温し、フッ化カルシウムの融点である１４２０℃で２４時間保持した。この過程において、原料を溶融し、融液を均質化できる。この後、温度を室温まで下げ、原料を固化した。この過程において、フッ化カルシウムの容積は小さくなり、育成ルツボに充分な重量の原料を充填できる。こうして前処理工程が完了すると、多結晶のバルク原料を得ることができる。
【０１５２】
［単結晶育成工程２］
次に、前処理工程でできたフッ化カルシウムの多結晶バルクを取り出し、別の内径３００ｍｍのベーキング済みで清浄なカーボン製の育成ルツボに入れた。このルツボを育成炉にセットして、真空ポンプで内部を１０−６  Ｔｏｒｒまで真空排気をした。
【０１５３】
温度を制御しながら徐々に昇温し、１４２０℃に達したら２４時間維持して融液の均質化を行った。次にカーボンルツボを１ｍｍ／Ｈｒの速度で引き下げ、結晶化を行った。融液の全てが結晶化を完了したら、室温まで徐々に降下させた。
【０１５４】
［加工工程３］
取り出したインゴットから円盤状に素材を切り出し、熱処理炉でアニールを行った。
【０１５５】
［測定］
また、インゴットの残りの部分から、透過率測定用試料として、図５に示す位置のフッ化カルシウム単結晶の小片を６個切り出し、測定用サンプルとして直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍに加工した。サンプルの紫外域および真空紫外域の透過率、１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのＦ２レーザーを１×１０５パルス照射後の真空紫外域の透過率を分光光度計を用いて測定したところ、表４のとおりであった。
【０１５６】
このフッ化物結晶はインゴット内に透過率・Ｆ２レーザー耐性の分布が大きく、光リソグラフィー用光学部材としては、一部から少量を採取できるのみであった。
【０１５７】
【表４】
2004315255.tif 000006
【０１５８】
【発明の効果】
以上詳述の通り、請求項１乃至３に記載の発明によれば、フッ化物の原料にフッ素含有ガスを接触させることにより、フッ化物の原料の表面に吸着された不純物をフッ素で置換するフッ素置換工程と、このフッ素置換工程の後、原料の表面に再度不純物が吸着される以前に、原料をスカベンジャと反応させるとともに溶融及び固化することにより結晶を形成する結晶化工程とを有するので、結晶化工程でフッ化物の原料を溶融させる前に、フッ素置換工程で原料の表面に吸着されている不純物を除去するため、表面に存在する不純物が内部に混入しにくく、不純物の除去が容易である。
【０１５９】
また、従来のように、表面から内部に混入された不純物を除去しようとすると、フッ化物を溶融させるのに大きな熱量を必要とするのに対し、この発明では別工程でまず表面のみの不純物を除去するようにしており、表面の不純物を除去する間はフッ化物を軟化或いは溶融する必要がないため、不純物を除去するために必要な熱量を従来に比べて大幅に少なくすることができる。しかも、結晶化工程では、スカベンジャにより原料の内部に存在する不純物だけを除去すればよく、内部に存在する不純物を除去し易い。そのため、優れた内部透過率を有するフッ化物結晶を製造し易い。
【０１６０】
また、請求項４に記載の発明によれば、精製減容化工程で形成された結晶バルクを用いて単結晶の育成を行うので、原料として粉末を用いていても、精製減容化工程により、原料粉末より体積を大幅に小さくしてから単結晶育成工程を行うことができ、製造に使用する装置やルツボの小型化を図り易く、大きなインゴットを製造し易い。
【０１６１】
更に、請求項５に記載の発明によれば、フッ素置換工程の処理温度より高い温度で、原料とスカベンジャとを結晶化工程で反応させるので、原料表面に吸着された不純物を除去する間、より確実に低い温度にすることができ、原料の不純物を除去するために必要な熱量をより確実に少なくすることができる。
【０１６２】
また、請求項６乃至１０に記載の発明によれば、各種のフッ素含有ガスを用いてフッ化物の原料の不純物をフッ素置換することができるので、より、容易に優れた内部透過率を有するフッ化物結晶が得られる。
【０１６３】
更に、請求項１１乃至１５に記載のフッ化物結晶によれば、紫外および真空紫外域において透過率・レーザー耐性の高いフッ化物結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態のフッ化物結晶の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態のフッ化物結晶の製造方法に使用する表面処理炉の概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態のフッ化物結晶の製造方法に使用する前処理炉の概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態のフッ化物結晶の製造方法に使用する単結晶育成炉の概略断面図である。
【図５】実施例で製造したインゴットの縦断面図である。
【図６】従来の製造方法によるフッ化物結晶の製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１０  前処理炉
１１、２１、３１  真空容器
１６、２６、３６  ルツボ
２０  単結晶育成炉
３０  表面処理炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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