(57)【要約】【課題】幾何学的フラストレーションに起因した準安定状態により巨大磁気抵抗効果を発現する金属間化合物とこの化合物を利用することによって高感度磁気センサーを提供しようというものである。【解決手段】六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造を有し、且つ巨大磁気抵抗効果を有する、一般式；ＲＸＺで表される組成を有する擬３元系金属間化合物とこの化合物を使用することによって解決する。ただし、式中、ＲはＰｒ〜Ｌｕまでのランタノイド系列及び、Ｙ或いはＳｃより選ばれる１種又は２種以上の元素、ＸはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔよりなる１種又は２種以上のＶＩＩＩ族元素、ＺはＢ、Ａｌ或いはＧａよりなる１種又は２種以上のＩＩＩＢ族元素を示している。【選択図】        図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造を有し、且つ巨大磁気抵抗効果を有してなる、一般式；ＲＸＺで表される組成を有することを特徴とした、擬３元系金属間化合物。
ただし、式中、ＲはＰｒ〜Ｌｕまでのランタノイド系列及び、Ｙ或いはＳｃより選ばれる１種又は２種以上の元素、ＸはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔよりなる１種又は２種以上のＶＩＩＩ族元素、ＺはＢ、Ａｌ或いはＧａよりなる１種又は２種以上のＩＩＩＢ族元素を示している。
【請求項２】
前記擬３元系化合物材料が、ＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌで表される擬３元系化合物であることを特徴とする、請求項１記載の擬３元系金属間化合物。
ただし、ｘは、０≦ｘ≦１の数値範囲を示している。
【請求項３】
前記ＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌで表される擬３元系化合物が、ｘが１である、ＴｂＮｉＡｌで表される擬３元系化合物であることを特徴とする、請求項２記載の擬３元系金属間化合物。
【請求項４】
六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造を有し、且つ巨大磁気抵抗効果を有する、一般式；ＲＸＺで表される擬３元系金属間化合物を使用することを特徴とする、磁気センサー。
ただし、式中、ＲはＰｒ〜Ｌｕまでのランタノイド系列及び、Ｙ或いはＳｃより選ばれる１種又は２種以上の元素、ＸはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔよりなる１種又は２種以上のＶＩＩＩ族元素、ＺはＢ、Ａｌ或いはＧａよりなる１種又は２種以上のＩＩＩＢ族元素を示している。
【請求項５】
前記擬３元系金属間化合物が、ＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌで表される擬３元系化合物であることを特徴とする、請求項４記載の磁気センサー。
【請求項６】
前記ＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌで表される擬３元系化合物が、ｘが１である、ＴｂＮｉＡｌで表される擬３元系化合物であることを特徴とする、請求項５記載の磁気センサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造を有し、一般式；ＲＸＺで表される擬３元系金属間化合物であって、巨大磁気抵抗効果を有する金属間化合物（ただし、式中、ＲはＰｒ〜Ｌｕまでのランタノイド系列及び、Ｙ或いはＳｃより選ばれる１種又は２種以上の元素、ＸはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔよりなる１種又は２種以上のＶＩＩＩ族元素、ＺはＢ、Ａｌ或いはＧａよりなる１種又は２種以上のＩＩＩＢ族元素を示す。）と、この化合物を使用した磁気センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術と問題点】
一般に磁場をかけると電気抵抗率ρが変化する現象を磁気抵抗（ＭＲ）効果と呼んでいる。一般に、通常の物質では、磁気抵抗変化率△ρ／ρ〔すなわち、（ρ（Ｈ）−ρ（０））／ρ（０）〕は、絶対値で高々数％であるが、巨大磁気抵抗（Ｇｉａｎｔ  Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＧＭＲ）を示す物質では、この値は数十％にも達するものがある。このような巨大磁気抵抗を有するＧＭＲ効果を示す物質、材料として磁性半導体が挙げられ、古くから低温でＧＭＲ効果を示すことが知られていた。１９８８年にＢａｉｂｉｃｈらにより、Ｆｅ／Ｃｒ多層膜においてＧＭＲ効果があること（非特許文献１参照）が発見されて以来、主に強磁性体／非磁性導体といった構成の人工格子膜（非特許文献２参照）や、導体中に強磁性体微粒子を分散させた（ナノグラニュラー）系などの不均質材料（非特許文献３）についてＧＭＲ効果が精力的に探索されてきた。
既に、その中の磁性多層膜によるＧＭＲヘッドは商品化されており、現在のＩＴ技術を支える超高密度ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）の要となっている（非特許文献４）。
【０００３】
磁気構造が反平行から平行に変化した時に生ずるＧＭＲ効果は、図１に示すようにスピンに依存した界面散乱を仮定することにより説明されている。電気を運ぶ伝導電子は、上向き（＋）と下向き（−）の２種類のスピンを持っている。
そこで、上向き方向に揃った強磁性層を通り抜けようとする伝導電子が＋スピンを持てば自由に移動できるが、−スピンの場合は直ちに散乱されると考えられる。１層ごとの磁性層の磁化の向きが逆である場合は、次の磁性層の界面で今度は＋スピンの電子が散乱されてしまうが、今度は−スピンの電子は自由に移動できることになる。このように、伝導電子のスピンの向きが＋でも−でも２層以内で散乱を受けてしまう。一方、磁性層の磁化の向きが全て平行であれば、反平行である−スピンの電子は常に磁性層の界面で散乱を受け、平均自由行程は著しく短くなるが、＋スピンは界面での散乱を受けない。つまり合計した伝導性は磁性層が反平行に揃った場合よりもはるかに良くなる。外部磁場によってこの磁性層の磁化の方向を制御すれば、磁場を印加して磁化の方向を反平行から平行にスイッチすることで大きな負の磁気抵抗が生じることとなる。
【０００４】
さらに最近では、上述した人工格子やナノグラニュラー材料とは異なったバルク材料でもＧＭＲ効果を持つものが幾つか発見されている。例えば、ペロフスカイト型構造のマンガン酸化物Ｒ１−ＸＡＸＭｎＯ３（式中、Ｒ＝Ｌａ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ａ＝Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋）で、観測されている超巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）効果や磁場誘起絶縁体−金属転移に伴う巨大磁気抵抗効果等が報告されている（非特許文献５）。
また、希土類金属間化合物の中にも反強磁性から強磁性に転移する場合にも低温において大きな磁気抵抗効果を示すものが報告されている。例えば、Ｃｅ（Ｆｅ１−ＸＣｏＸ）２の４．２Ｋ、３Ｔで６０％の磁気抵抗効果が観測され、報告されている（非特許文献６）。このＧＭＲ効果の原因は、磁場印加で反強磁性から強磁性に移行する時にフェルミ面の大きさが変化するためと考えられている。
【０００５】
一方、幾何学的フラストレーションに関する研究は、１９７０年代にＡＢＸ３型化合物の三角格子反強磁性体の研究（非特許文献７）に始まり、その後様々なモデル物質が発見され、報告されているが（非特許文献８）、そのほとんどが低次元性を示す絶縁性化合物磁性体を研究対象としたものであった。一般に局在磁性を示す金属系では、スピン間に働く交換相互作用が絶縁体に比べて長距離まで及ぶため、短距離力が重要な幾何学的フラストレーションのような状況を実現することはかなり難しいと思われていたからである。したがって、スピン系に働く幾何学的フラストレーション効果に起因している巨大磁気抵抗効果を利用した本発明と同様の磁気センサーは、これまで皆無であった。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｎ．Ｂａｉｂｉｃｈ，Ｊ．Ｍ．Ｂｒｏｔｏ，Ａ．Ｆｅｒｔ，Ｆ．Ｎｇｕｙｅｎ  Ｖａｎ  Ｄａｕ  ａｎｄ  Ｆ．Ｐｅｔｒｏｆｆ：Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６１（１９８８）２４７２．
【非特許文献２】
Ｔ．Ｓｈｉｎｊｏ  ａｎｄ  Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．５９（１９９０）３０６１．
【非特許文献３】
Ａ．Ｅ．Ｂｅｒｔｋｏｗｉｔｚ，Ｊ．Ｒ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｍ．Ｊ．Ｃａｒｅｙ，Ａ．Ｐ．Ｙｏｕｎｇ，Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｆ．Ｅ．Ｓｐａｄａ，Ｆ．Ｔ．Ｐａｒｋｅｒ，Ａ．Ｈｕｔｔｅｎ  ａｎｄ  Ｇ．Ｔｈｏｍａｓ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６８（１９９２）３７４５．
【非特許文献４】
中田正文、山田一彦：固体物理３２（１９９７）２４２．
【非特許文献５】
Ｙ．Ｔｏｍｉｏｋａ，Ａ．Ａｓａｍｉｔｓｕ，Ｙ．Ｍｏｒｉｔｏｍｏ，Ｈ．Ｋｕｗａｈａｒａ  ａｎｄ  Ｙ．Ｔｏｋｕｒａ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７４（１９９５）５１０８．
【非特許文献６】
Ｈ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｈ．Ｆｕｊｉｉ，Ｈ．Ｋａｍｕｒａ，Ｙ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｔ．Ｅｋｉｎｏ，Ｎ．Ｋｉｋｕｇａｗａ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６３（２００１）０５４４０５．
【非特許文献７】
Ｍ．Ｍｅｋａｔａ  ａｎｄ  Ｋ．Ａｄａｃｈｉ：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ４４（１９７８）８０６．
【非特許文献８】
長谷田泰一郎、目方守：物理学最前線２６  共立出版（１９９０）１２７．
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、幾何学的フラストレーションに起因した準安定状態により巨大磁気抵抗効果を発現する金属間化合物とこの化合物を利用してなる高感度磁気センサーを提供しようというものである。そのため本発明者らにおいては鋭意研究した結果、ＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌ系化合物において巨大磁気抵抗を有することを知見し、これをさらに研究した結果、かかる特性を有してなるものは、前記物質のみにとどまらず、後述する発明の解決手段において開示する特定の組成、構造を有する金属間化合物において、幾何学的フラストレーションに基因した巨大磁気抵抗を有し、発現するものがあることを知見したものである。すなわち、本発明の巨大磁気抵抗効果は、幾何学的フラストレーションに起因した準安定状態を利用している点で、従来知られている原理による発明とは全く異なっており、むしろこの不安定な状態によって、対称性を破る外部磁場等の外場に敏感に応答しうる、巨大磁気抵抗効果を有してなる金属間化合物とこの金属間化合物を使用した新規な磁気センサー、すなわち、これまでとは全く異なる原理に基づいた磁場センサーを提供することに成功したものである。
本発明は、これらの一連の知見、成功に基づいてなされたものであり、その構成は以下に開示する通りである。
【０００８】
【課題を達成するための手段】
すなわち、本発明は、以下（１）ないし（６）に記載する構成を講じることによって前記課題を達成したものである。
（１）  六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造を有し、且つ巨大磁気抵抗効果を有してなる、一般式；ＲＸＺで表される組成を有することを特徴とした、擬３元系金属間化合物。
ただし、式中、ＲはＰｒ〜Ｌｕまでのランタノイド系列及び、Ｙ或いはＳｃより選ばれる１種又は２種以上の元素、ＸはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔよりなる１種又は２種以上のＶＩＩＩ族元素、ＺはＢ、Ａｌ或いはＧａよりなる１種又は２種以上のＩＩＩＢ族元素を示している。
（２）  前記擬３元系化合物材料が、ＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌで表される擬３元系化合物であることを特徴とする、前記（１）項に記載の擬３元系金属間化合物。  ただし、ｘは、０≦ｘ≦１の数値範囲を示している。
（３）  前記ＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌで表される擬３元系化合物が、ｘが１である、ＴｂＮｉＡｌで表される擬３元系化合物であることを特徴とする、前記（２）項に記載の擬３元系金属間化合物。
（４）  六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造を有し、且つ巨大磁気抵抗効果を有する、一般式；ＲＸＺで表される擬３元系金属間化合物を使用することを特徴とする、磁気センサー。
ただし、式中、ＲはＰｒ〜Ｌｕまでのランタノイド系列及び、Ｙ或いはＳｃより選ばれる１種又は２種以上の元素、ＸはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔよりなる１種又は２種以上のＶＩＩＩ族元素、ＺはＢ、Ａｌ或いはＧａよりなる１種又は２種以上のＩＩＩＢ族元素を示している。
（５）  前記擬３元系金属間化合物が、ＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌで表される擬３元系化合物であることを特徴とする、前記（４）項に記載の磁気センサー。
ただし、ｘは、０≦ｘ≦１の数値範囲を示している。
（６）  前記ＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌで表される擬３元系化合物が、ｘが１である、ＴｂＮｉＡｌで表される擬３元系化合物であることを特徴とする、前記（５）項に記載の磁気センサー。
【０００９】
ここに、一般式；ＲＸＺで表される化合物は、後述する実施例にも記載するように、前記特定の構造と物性を有する限り、置換型化合物を含むものであり、その場合、Ｒ、Ｘ、Ｚ成分各サイトのモル比の割合は、置換された元素のモル比も含めて計算して、１：１：１の組成となるように構成されてなるものである。
また、本発明の解決手段において要件事項とする金属間化合物を、特定の結晶構造と特定の元素とによる一般式；ＲＸＺによって表される金属間化合物と特定し、且つ規定した理由は、以下の通りである。
すなわち、その第一の理由は、その規定した一般式中に含まれるＲＮｉＡｌ及びＲＰｄＡｌ（ＲはＰｒ〜Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ）について、これらの物質は、六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造をとることが報告され（非特許文献９、１０参照）、また、その中の幾つかの化合物については、幾何学的フラストレーション効果に起因した特徴的な磁気構造を示していることが報告され（非特許文献１１、１２参照）、これらの事実を総合的に検討することによって、前示特有な構造と物性とを有してなる金属間化合物であると特定し、規定したものである。
【００１０】
一般に、結晶構造を壊すことなく転移温度やメタ磁性転移磁場をコントロールするには、六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造の原子位置に同じ最外殻電子配置を有した原子を置換することが考えられる。ランタノイド系列の最初に位置するＬａは非磁性であるが、ＬａＰｄＡｌなる化合物は存在しないことから、これについては特許請求の範囲から除外した。なお、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙも非磁性ではあるが、磁性イオンとの混晶系も考えられるので、これについては発明の要件事項として含む旨設定した。しかし、これらの物質に関しては、磁気抵抗測定データは、本発明までは公表されていなかったが、ＣｅＰｄＡｌの磁気抵抗は、既に我々研究グループによって報告されており（非特許文献１３）、これより見て本発明の要件事項足りうるものとして容認することの出来るものである。そして、その参考基礎資料としたＣｅＰｄＡｌについては、これは既に従前のものとして、本発明からは、すなわち、特許請求の範囲からは除外しているものである。本発明の解決手段とする要件事項は、以上の事情に基づいて検討した結果、規定したものであって、合理性があり、妥当な規定であると思料される。
【００１１】
さらにまた、第２の理由としては、ＴｂＰｄＡｌやＴｂＮｉＡｌを始めとした幾つかの物質は、メタ磁性転移を起こすことについては既に論文等に記載されていて公知（非特許文献１４、非特許分解１５を参照）であるが、これらの化合物が、巨大磁気抵抗効果を有し、あるいは発現することについて言及した記載は、本発明を除き、これまでどこにも存在していなかった。本発明は、前示効果が生ずる原因をその幾何学的フラストレーションに起因するものと因果関係についてまでも言及、解明したものであって、本発明によって発明の要件事項として欠くことの出来ない重要事項であることを確認し、解明したものである。
すなわち、特定の結晶構造と、特定の元素によって構成される一般式；ＲＸＺによって表され、且つ特有な物性に基づいてなる本発明の金属間化合物は、その要件の何れを欠いても無意味であり、欠くことの出来ない事項である。これらの要件事項を欠いている、前示参考文献に対しては、本発明は、構成上、又作用効果の上でも明確に区別されべきものである。すなわち、前示参考文献に対して、且つ格別の意義を有し、新規性と進歩性を備えているものである。
なお、本発明の解決手段（３）、（６）において、特にｘが１の場合の化合物ＴｂＮｉＡｌを選定した理由は、ＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌの中では、ＧＭＲ値が一番大きく、動作する磁場も低いため、磁気センサーとしては１番性能的に優れているものと思料されるところから、これを選定したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面、及び実施例によって原理的に、また具体的に説明する。ただし、これらの実施例等は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するものであって、本発明は、これによって限定されるものではない。
【００１３】
まず、図１は、多層膜におけるＧＭＲ効果を説明する原理図である。Ｈ＝０では、＋及び−スピンを持った伝導電子は、反平行のスピンを持った磁性層の界面で強く散乱されて、大きな電気抵抗を持つ。これに対し、Ｈ＞Ｈｓの場合、磁性層内の磁化の向きが一方向に揃えられると、同じ向きの伝導電子は界面で散乱されないため、全体として電気抵抗は減少することを示している。
次に、図２は、本発明の金属間化合物ＲＰｄＡｌの結晶構造を表す概念図であり、六方晶ＺｉＮｉＡｌ型と同様の構造であることを示している。図３は、中性子回折実験によって決定されたＴｂＮｉＡｌの磁気構造であり、（ａ）は、ＴＮ１＞Ｔ＞ＴＮ２  、（ｂ）は、Ｔ＜ＴＮ２  の場合を示している。
【００１４】
次に、図４（ａ）は、ＴｂＰｄ０．５Ｎｉ０．５Ａｌ磁場配向試料のＸ線回折パターンを示す図であり、同図（ｂ）は、ＴｂＰｄ０．５Ｎｉ０．５Ａｌの粉末Ｘ線回折パターンとＲｉｅｔｖｅｒｄ法によるパターンとを比較のため合わせて掲載した図面である。図５は、ＴｂＮｉＡｌの場合における温度と電気抵抗率の関係を示す図であり、図６は、ＴｂＮｉＡｌの磁気抵抗率△ρ／ρ（０）の磁場依存性を表している図である。図７は、ＴｂＮｉＡｌ磁場配向試料における磁化過程の温度変化を示す図であり、磁場はｃ軸方向に印加されている。
【００１５】
図８は、温度５ＫにおけるＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌ（ｘ＝０、０．５、１）磁場配向試料の磁化過程を示す図であり、図９は、温度５Ｋにおけるメタ磁性転移磁場Ｈｃ、ネール温度ＴＮ１及び常磁性キュリー温度θｐのｘ濃度依存性を表す図である。図１０は、温度５ＫにおけるＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌの磁気抵抗率△ρ／ρ（０）の磁場依存性を示す図である。そして、図１１は、温度５Ｋ、磁場２Ｔにおける磁気抵抗率△ρ／ρ（０）のｘ濃度依存性を示す図である。
【００１６】
本発明で扱われているＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌの擬３元系化合物は、六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造を有している。図２に示すように、まず、（３ｆ）サイトに占められた希土類磁性イオンＲが、結晶学的に等価な最近接の希土類磁性イオンＲ同士と、ｃ面内で正三角形を形成している。その三角形はお互いに頂点を共有して二次元構造をなした、いわゆるカゴメ格子構造となっている。また、ｃ面間では、非磁性原子ＰｄとＡｌの層で隔てられている特徴を有しているものである。
【００１７】
ＴｂＰｄＡｌ及び、ＴｂＮｉＡｌは、ともに２段階の逐次転移を起こす。すなわち、ＴｂＰｄＡｌについは、ＴＮ１＝４３Ｋと、ＴＮ２＝２２Ｋにおいて（この点については例えば非特許文献１１参照）、そして、ＴｂＮｉＡｌについては、ＴＮ１＝４７Ｋと、ＴＮ２＝２３Ｋにおいて（この点については例えば非特許文献１２参照）、それぞれ転移する。
これらの磁気構造に関しては、ＴｂＮｉＡｌについては、中性子回折実験により詳細な研究がなされているが、ＴｂＰｄＡｌに関しては磁気構造を特徴づける伝搬ベクトルは求められているものの、詳細はわかっていない。おそらくＴｂＮｉＡｌと同様の磁気構造を示しているものと思われる。
【００１８】
ＴｂＮｉＡｌの磁気構造を述べると、まず、高温領域のＴ＞ＴＮ１では常磁性である。次に、ＴＮ１＞Ｔ＞ＴＮ２の中間温度領域で結晶学的に等価なＴｂイオンのうち２／３がｃ軸方向に上向き或いは、下向きに秩序化し、残りの１／３のＴｂイオンは、常磁性状態を示す部分無秩序相となっている〔図３（ａ）参照〕。
さらに低温領域のＴ＜ＴＮ２では、中間温度領域において常磁性状態であったスピンも全て反強磁性状態に秩序化している〔図３（ｂ）参照〕。
この磁気秩序は、比較的大きなネール温度ＴＮ１を持つのと対照的に０．５〜１Ｔの比較的低磁場ではメタ磁性転移を起こし、強磁性状態に移行する（非特許文献１４参照）。
【００１９】
【非特許文献９】
Ｆ．Ｈｕｌｌｉｇｅｒ：Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．１９６（１９９３）２２５．
【非特許文献１０】
Ｆ．Ｈｕｌｌｉｇｅｒ：Ｊ．ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐ．２１８（１９９５）４４。
【非特許文献１１】
Ａ．Ｄｏｎｎｉ、Ｈ．Ｋｉｔａｚａｗａ、Ｐ．Ｆｉｓｈｅｒ  ａｎｄ  Ｆ．Ｆａｕｔｈ：Ｊ．ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐ．２８９（１９９９）１１。
【非特許文献１２】
Ｇ．Ｅｈｌｅｒｓ、Ｈ．Ｍａｌｅｔｔａ、Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｂ９９（１９９６）１４５。
【非特許文献１３】
Ｈ．Ｋｉｔａｚａｗａ、Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｈ．Ａｂｅ、Ｊ．Ｔａｎｇ、Ａ．Ｄｏｎｎｉ、Ｙ．Ｉｓｈｉｋａｗａ  ａｎｄ  Ｇ．Ｋｉｄｏ：ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｓｅｒｉｅｓ  １１（１９９９）２２７−２２９。
【非特許文献１４】
Ｈ．Ｋｉｔａｚａｗａ、Ａ．Ｄｏｎｎｉ  ａｎｄ  Ｇ．Ｋｉｄｏ：Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ２８１  ＆  ２８２（２０００）１６５。
【非特許文献１５】
Ｈ．Ｋｉｔａｚａｗａ、Ｓ．Ｅｇｕｃｈｉ  ａｎｄ  Ｇ．Ｋｉｄｏ：（ｔｏ  ｂｅ  ａｐｐｅａｒｅｄ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ）。
【００２０】
実施例１；（試料作製及び実験方法）
ＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌ擬３元系多結晶試料は、単アーク炉により以下のように作製された。
▲１▼  出発原料のＴｂ（純度：３Ｎ）、Ｐｄ（純度：３Ｎ５）、Ｎｉ（純度：４Ｎ）、Ａｌ（純度：５Ｎ）の金属インゴットを用い、全体で３〜６ｇ程度になるように化学量論比で秤量し、アーク炉にセットした。
▲２▼  高純度Ａｒガス中で溶解するが、この溶解操作は、組成の均一性を確保するためインゴットを時々ひっくり返して都合６回溶解操作を行った。
▲３▼  得られた生成物を回収し、これを測定手段に対応して試料片を作製した。
測定は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、磁気測定、電気抵抗測定等であり、各測定用途に合わせて、溶解された金属光沢をもつボタンを低速ダイヤモンドカッターにより、切断した。
▲４▼  粉末ＸＲＤ測定により、結晶構造を確認した。得られたＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌの擬３元系（０≦ｘ≦１）試料は、六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造をとることを確認した。図４（ｂ）は、ＴｂＰｄ０．５Ｎｉ０．５Ａｌの粉末ＸＲＤパターンとＲｉｅｔｖｅｒｄ法によるフィッティングの結果である。
さらに、磁気異方性を定量的に評価するため、スタイキャスト１２６６（商品名、二液性熱硬化性エポキシ樹脂接着剤）中に粉末試料（４７μｍ以下）をよくかき混ぜ、その混合物を室温、４Ｔの磁場の下で約１日放置し、固定化した。図４（ａ）に磁場配向試料のＸＲＤパターンが示されているが、（００ｌ）（ｌ＝１，２．．．）のみの反射が現れており、磁場方向にｃ軸が良く配向している様子がわかる。
ＳＱＵＩＤ磁束計ＭＰＭＳ−５Ｓ（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｌｔｄ社製）を用いて、温度範囲１．９〜３００Ｋ、磁場範囲０〜５Ｔにおいて帯磁率、磁化測定がなされた。また、磁気抵抗測定は、ＰＰＭＳ（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｌｔｄ社製）を用いて、直流４端子法により温度範囲１．９〜３００Ｋ、磁場範囲０〜５Ｔにおいて測定がなされた。
【００２１】
実施例１（続き）；（実験結果）
実験の結果、ＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌ擬３元系試料の電気抵抗率ρ（Ｔ）は、広い温度領域で金属的な温度変化を示していることが確認された。特に低温においては、磁気相転移温度ＴＮ１とＴＮ２に対応した温度で折れ曲がりが観察された。
図５にＴｂＮｉＡｌの場合における電気抵抗率の温度変化が示されている。
ＴＮ１＝４７ＫとＴＮ２＝２３Ｋの２箇所で折れ曲がりを示しているが、温度の減少とともに、電気抵抗率ρ（Ｔ）は減少する。
印加磁場を０．２５Ｔ、０．５Ｔ、１Ｔ、３Ｔと増加すると低磁場では、まずＴＮ１＞Ｔ＞ＴＮ２の領域で抵抗率が顕著に減少し、ついでＴＮ２以下でさらに大きく電気抵抗率は減少する事がわかった。温度を一定に保ったときの磁気抵抗率Δρ／ρ（０）＝〔ρ（Ｈ）−ρ（０）〕／ρ（０）をプロットすると、温度５Ｋ、印加磁場１Ｔにおいて−３３％もの巨大な変化（ＧＭＲ効果）を示した（図６参照）。ここに、ゼロ磁場の電気抵抗率は、ρ（０）で、磁場の存在下における電気抵抗率は、ρ（Ｈ）で示すものである。温度が上昇すると磁気抵抗率の変化は小さくなるが、温度３０Ｋ、印加磁場１Ｔの条件でさえもΔρ／ρ（０）は  −２６％に達している。
【００２２】
この顕著な磁気抵抗の変化は、メタ磁性転移と関連があることがわかる。図７にＴｂＮｉＡｌの温度一定における磁化過程を示す。最低温度５Ｋにおいて約０．５Ｔ付近の磁場で大きな磁化の飛びが見られる。つまりこのメタ磁性転移は、ゼロ磁場における反強磁性状態から磁気モーメントが印加磁場の方向に強制的に向けられた強磁性状態へと相転移したことを意味している。温度を上昇させて行くと次第に飽和磁化が小さくなる。
ＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌ擬３元系試料において、ｘ＝０、０．５、１の場合の５Ｋにおけるメタ磁性転移の様子を比較すると、メタ磁性転移を示す臨界磁場Ｈｃは、Ｎｉ濃度ｘによって変化するが、飽和磁化には、ほとんど変化のないことがわかる（図８参照）。
【００２３】
５Ｋにおける臨界磁場Ｈｃのｘ濃度依存性を図９に示すとｘ＝０．４の付近で極大を持つことがわかる。この濃度ｘＣ＝０．４では、ＴＮ１や常磁性キュリー温度θｐの磁気パラメータも極値を示すことがわかっている（非特許文献１５参照）。  また、格子定数ｃが最大に伸びる濃度もｘｃであることから、磁性と構造が密接に関連していると考えられる。
【００２４】
温度５ＫにおけるΔρ／ρ（０）の磁場変化を図１０に示す。また、Ｈ＝２ＴにおけるΔρ／ρ（０）を図１１にプロットすると、ｘ＝１からｘ＝０．９に変化するだけで−３３％から−１９％へと急激に絶対値として小さくなる。一方、０．４＜ｘ＜０．８では、Δρ／ρ（０）が約−１５％程度と変化が少ない。
【００２５】
メタ磁性転移に伴って強磁性状態に移行した場合の飽和磁化の値はほとんど変化はないことを考慮すると、ｘ＝１の近傍でのみ大きな負の磁気抵抗値を示すのは、反強磁性的な磁気構造が強磁性に転移した事による変化に加えて、フラストレーションによる動的なスピン変化が磁場によって制御された効果も加味する必要があることを示している。特にＴＮ１＞Ｔ＞ＴＮ２の温度領域で見られた小さな磁場による磁気抵抗の顕著な減少は、フラストレーション効果によって磁気モーメントが秩序化できないで揺らいでいる効果を如実に反映しているものと考えられる。つまり、メタ磁性転移に伴う磁気構造の変化ばかりでなく、フラストレーション効果による磁気モーメントの動的な揺らぎが相乗効果として巨大な磁気抵抗効果を生じさせていると言える。以上記載したように、本発明は、これまでに報告例のないＧＭＲ素子の高度化のための新しいメカニズムを提供している。
なお、本実施例において設定し、使用した材料は、極めて低温領域（５Ｋ）において、巨大磁気抵抗効果を発現したが、この発現温度については、物質によって異なり、今後、本発明を機に高温領域でも同効果が発現する物質や、材料が開発され、発見されることが期待される。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、幾何学的フラストレーション効果という全く新しい原理に基づいた巨大磁気抵抗効果を示す材料を探索し、これを利用した磁気センサーを提案するものであり、新領域の技術開発ということが出来、各種分野に広く使用されるものと期待される。また、本発明を機に、上記したように幾何学的フラストレーション効果という全く新しい原理に基づいた巨大磁気抵抗効果を示す材料を探索し、これを積極的に利用する技術開発が促進されることを提案するものであり、これにより、今後新しい材料による開発が促進され、本発明によるものも含め、磁気抵抗センサー等の各種応用技術等において、高性能化に大いに資するものと期待される。しかも、現在ＧＭＲヘッドとして生産されている磁性多層膜のように特殊で高額な製膜装置を使用することなく、通常のアーク炉等の安価な金属溶解炉によって得られるため、製造コストも大幅に下げることが期待でき、極めて大きな意義が認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層膜におけるＧＭＲ効果の説明図。
【図２】ＲＰｄＡｌ試料の結晶構造（六方晶ＺｉＮｉＡｌ型）を示す図。
【図３】中性子回折実験によって決定されたＴｂＮｉＡｌ試料の磁気構造。（ａ）は、ＴＮ１＞Ｔ＞ＴＮ２の場合、（ｂ）は、Ｔ＜ＴＮ２の場合の各磁気構造を示す図。
【図４】（ａ）は、ＴｂＰｄ０．５Ｎｉ０．５Ａｌ磁場配向試料のＸＲＤパターンを示す図であり、（ｂ）は、ＴｂＰｄ０．５Ｎｉ０．５Ａｌの粉末ＸＲＤパターンとＲｉｅｔｖｅｒｄ法によるパターンとを記載した図。
【図５】ＴｂＮｉＡｌの場合における温度変化と電気抵抗率の関係を示している図。
【図６】ＴｂＮｉＡｌ試料の磁気抵抗率Δρ／ρ（０）の磁場依存性を示している図。
【図７】ＴｂＮｉＡｌ磁場配向試料における、磁場をｃ軸方向に印可した場合の磁化過程の温度変化を示している図。
【図８】温度５ＫにおけるＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌ（ｘ＝０、０．５、１）磁場配向試料の磁化プロセスを示している図。
【図９】温度５Ｋにおけるメタ磁性転移磁場Ｈｃ、ネール温度ＴＮ１及び常磁性キュリー温度θｐのｘ濃度依存性を示している図。
【図１０】ＴｂＰｄ１−ｘＮｉｘＡｌ試料の温度５Ｋにおける磁気抵抗率Δρ／ρ（０）の磁場依存性を示している図。
【図１１】温度５Ｋ、磁場２Ｔにおける磁気抵抗率△ρ／ρ（０）のｘ濃度依存性を示している図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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