(57)【要約】【課題】発泡剤とポリオール成分、特にポリエステルポリオール成分との相溶性の悪さの問題を解決し、好適な硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート成分、ポリエーテルポリオール成分、およびポリエステルポリオール成分を含有する反応原料を、発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するに当たり、反応原料中に、エチレングリコール、またはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルを存在させる。【効果】上記課題が解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、および、ポリエステルポリオール成分（ｃ）を含有する反応原料を、発泡剤（ｅ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたり、反応原料中にエチレングリコール、および、ポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のグリコール（以下、エチレングリコール類という）のモノアルキルエーテル（ｄ）を存在させることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）が、下記一般式［Ｉ］で表される化合物である、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【化１】
2004323609.tif 000004
【請求項３】
エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）の使用量が、ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対して１〜３０重量％である、請求項１または請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、ポリエステルポリオール成分（ｃ）、および、発泡剤（ｅ）を含有する混合液であって、ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対して、１〜３０重量％のエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）を含有させたことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリオール成分混合液。
【請求項５】
エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）が、下記一般式［Ｉ］で表される化合物である、請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリオール成分混合液。
【化２】
2004323609.tif 000005
【請求項６】
ポリエステルポリオール成分（ｂ）と、ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対し、１〜３０重量％のエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）を含有させたことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリエステルポリオール組成物。
【請求項７】
エチレングリコール類のモノアルキルエーテルが、下記一般式［Ｉ］で表される化合物である、請求項６に記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリエステルポリオール組成物。
【化３】
2004323609.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法、その際使用される原料混合物、および組成物に関する。さらに詳しくは、ポリエステルポリオール成分と発泡剤との相溶性が改善された、硬質ポリウレタンフォームの製造方法、その際使用される原料混合物、および原料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ウレタンフォームは、一般に、優れた断熱特性を有することから、冷凍庫、冷蔵庫、各種建造物、各種車両、ショーケースなどの断熱壁構成用素材として、広く使用されている。硬質ウレタンフォームは、一般に、ポリイソシアネート成分からなる液（以下、Ａ液という）と、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分、および発泡剤、さらに必要に応じて、触媒や整泡剤などを混合したポリオール成分混合液（以下、Ｂ液という）とを用意し、Ａ液とＢ液とを混合して、短時間で発泡・硬化させる方法によって製造される。従って、Ｂ液は、各成分が均一に混合されていること（均一性）と、長期間保存しても変質しないこと（保存安定性）が要求される。ここで保存安定性とは、Ｂ液を調製されてから後実際に使用されるまでの期間が長くても、懸濁や相分離などの変質が生じないことを意味する。
【０００３】
従来、発泡剤としては、コストと使い易さの観点から、フロン系のＣＦＣ−１１が多用されていた。しかしながら、このＣＦＣ−１１はオゾン層を破壊する原因物質であることが確認されてから、一部の特殊な用途を除いて生産、使用が共に禁止された。これに代るフロン系発泡剤として、オゾン層破壊係数の小さいＨＣＦＣ−１４１ｂが使用されるようになった。しかしながら、ＨＣＦＣ−１４１ｂもオゾン層破壊係数がゼロではないので、将来、使用が制限される可能性もある。その代替品として、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ―３６５ｍｆｃなどが想定されている。一方、非フロン系発泡剤として、ペンタンやシクロペンタンなどの低沸点炭化水素も使用されているが、引火性が高いので、取扱う際には十分な注意と管理が必要であるなどの難点がある。
【０００４】
ところで、上記のＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ―３６５ｍｆｃ、ペンタン、シクロペンタンなどの、現在使用されている発泡剤、および将来使用が想定される発泡剤には、Ｂ液の主成分であるポリエーテルポリオール成分、および、ポリエステルポリオール成分との相溶性が悪いという、共通した欠点がある。特に、ポリエステルポリオール成分との相溶性の悪いことは大きな問題である。各原料成分同士の相溶性が良ければ、均一性と保存安定性に優れたＢ液が得られ、また、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分などの種類、その混合比率などを自由に選択することができ、Ｂ液を調製する際の自由度を高めることができる。
【０００５】
あらかじめ調製したＢ液の均一性と保存安定性を向上させるために、一般に整泡剤として、界面活性剤、特にノニオン系界面活性剤を添加する手法が採用されているが、その効果は充分とはいえない。また、フロン系発泡剤を使用した場合の相溶性の問題を解決すべく、ポリエステルポリオール成分自体、およびポリエーテルポリオール成分自体を工夫する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。これらの方法は、特定の目的のためにポリウレタンフォームを製造する場合には有効であるが、Ｂ液を調製する際の自由度が制限されるので、一般的な解決法とはいえない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１０４７２５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記ポリエステルポリオール成分と発泡剤との相溶性を向上させた、硬質ポリウレタンフォームの製造技術を提供すべく、鋭意検討した結果本発明を完成するに至った。本発明の目的は、次のとおりである。
（１）硬質ポリウレタンフォームの製造用原料の、ポリエーテルポリオール成分やポリエステルポリオール成分と発泡剤との相溶性を改良した、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供すること。
（２）  各成分が均一に混合されて均一性に優れた、発泡剤を含む硬質ポリウレタンフォームの製造用混合液を提供すること。
（３）  長期間保存しても変質せず保存安定性に優れた、発泡剤を含む硬質ポリウレタンフォームの製造用組成物を提供すること。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、第一発明では、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、および、ポリエステルポリオール成分（ｃ）を含有する反応原料を、発泡剤（ｅ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたり、反応原料中にエチレングリコール、および、ポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のグリコール（以下、エチレングリコール類という）のモノアルキルエーテル（ｄ）を存在させることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【０００９】
また、第二発明では、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、ポリエステルポリオール成分（ｃ）、および、発泡剤（ｅ）を含有する混合液であって、ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対して、１〜３０重量％のエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）を含有させたことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリオール成分混合液を提供する。
【００１０】
さらに、第三発明では、ポリエステルポリオール成分（ｂ）と、ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対し、１〜３０重量％のエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）を含有させたことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリエステルポリオール組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明方法においては、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、および、ポリエステルポリオール成分（ｃ）を含有する反応原料を、発泡剤（ｅ）の存在下に反応させることによって硬質ポリウレタンフォームを製造する。
【００１２】
製造原料であるポリイソシアネート成分（ａ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、および、芳香族系ポリイソシアネート、またはこれらの変性物が挙げられる。好ましいのは、芳香族系ポリイソシアネート、またはこれらの変性物であり、その具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらのカルボジイミド変性物が挙げられる。
【００１３】
上記ポリエーテルポリオール成分（ｂ）としては、アルキレンオキシド重合物、糖重合物、およびこれらのアミン変性物、ポリアミンとアルキレンオキシドの反応物などが挙げられる。ポリエーテルポリオール成分は、多種類市販されており、これら市販品の中から適宜選択し、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
上記ポリエステルポリオール成分（ｂ）としては、ポリカルボン酸（ｂ１）とポリオール（ｂ２）との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオール成分も、多種類市販されており、これら市販品の中から適宜選択し、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。上記ポリエステルポリオール成分（ｂ）の原料ポリカルボン酸（ｂ１）としては、芳香族ジカルボン酸または芳香族トリカルボン酸が挙げられる。好ましくは、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、および、これらの酸無水物である。さらに、これら芳香族ポリカルボン酸に、若干量のコハク酸、マレイン酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸を混合したものであってもよい。
【００１５】
一方、上記ポリエステルポリオール成分（ｂ）の原料ポリオール（ｂ２）としては、通常ポリエステルポリオールの製造に使用される各種のポリオールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類が挙げられる。これら各原料から得られるポリエステルポリオールのうち好適なものは、ポリカルボン酸（ｂ１１）としてのフタル酸、無水フタル酸、またはテレフタル酸と、ポリオール（ｂ１２）としてのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、または、グリセリンなどから得られるポリエステルポリオールである。
【００１６】
本発明に係る製造方法では、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、および、ポリエステルポリオール成分（ｃ）を含有する反応原料を、発泡剤（ｅ）の存在下に、反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するに際して、反応原料中にエチレングリコール、および、ポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のグリコール（エチレングリコール類）のモノアルキルエーテル（ｄ）を存在させる。エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）は、好ましくは、下記一般式［Ｉ］で表されるアルコール化合物である。
【００１７】
【化４】
2004323609.tif 000002
【００１８】
上記［Ｉ］式において、炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどがあげられ、中でも好ましいのブチル基である。
【００１９】
上記エチレングリコール類の具体例としは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、テトラエチレングリコールなどが挙げられる。中でも好ましいのは、エチレングリコールおよびジエチレングリコールである。
【００２０】
これらエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、および、ブチルエーテルなどが挙げられる。より具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ブチルグリコールという）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ブチルジグリコールという）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ブチルトリグリコールという）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
これらアルキルエーテル中のアルキル基には、例えば、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような各種異性体基が含まれる。これらエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）は、多種類市販されており、これら市販品の中から適宜選択し、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。特に、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのブチルエーテルが、入手し易く好ましい。
【００２２】
反応原料中にエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｃ）を添加する（含有させる）方法は、特に限定されない。例えば、（１）ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、ポリエステルポリオール成分（ｃ）、および、発泡剤（ｅ）、さらに必要に応じて、触媒（ｆ）や整泡剤（ｇ）などを混合して、ポリオール成分混合液であるＢ液を調製する際に、エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）を加えて混合液とする方法、（２）予め、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）またはポリエステルポリオール成分（ｃ）に添加して、ポリオール組成物とする方法、（３）エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）を、Ａ液とＢ液とを混合してウレタン化反応を行わせる際に添加する方法、などが挙げられる。（３）の方法によると、反応の均一性が向上し、得られる発泡体の均一性が向上する。
【００２３】
本発明に係る製造方法において、エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）の添加量（含有量）は、ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対して、１〜３０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。添加量が１重量％未満であると、本発明の前記目的の達成効果が小さくなり易く、他方、３０重量％を越えると得られたポリウレタンフォームの強度、寸法安定性などの物性に悪影響を及ぼす恐れがあり、添加したエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）の滲出が生じる傾向があり、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、５〜２０重量％である。
【００２４】
上記の通り本発明方法においては、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、および、ポリエステルポリオール成分（ｃ）を含有する反応原料を、発泡剤（ｅ）の存在下に反応させることによって硬質ポリウレタンフォームを製造するが、さらに、上記のとおり、反応の促進および均一な発泡体の形成のために、触媒（ｆ）や整泡剤（ｇ）を添加（混合）する（含有させる）こともできる。
【００２５】
発泡剤（ｅ）としては、フロン系発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、および、次世代品と予想されるＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ―３６５ｍｆｃなどが挙げられる。また、非フロン系発泡剤としてのペンタン、シクロペンタンなどの低沸点炭化水素であってもよい。
【００２６】
触媒（ｆ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造用触媒として、従来から知られている触媒が挙げられ、これらを制限なく使用することができる。具体例には、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンなどのアミン系触媒が挙げられる。整泡剤（ｇ）としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤が挙げられる。中でも好ましいのは、ノニオン系界面活性剤であり、特に好ましいのはシリコーン系界面活性剤である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
なお、以下に記載の例において、原料組成物などの評価試験は、次の方法で測定した。
（１）酸価：ＪＩＳ  Ｋ１５５７１９７０に準拠した測定した。
（２）水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ１５５７１９７０に準拠した測定した。
（３）組成物に対する発泡剤の溶解度（重量％）：室温、大気圧下の解放系において、所定量のポリエステルポリオールに、攪拌下に発泡剤としてのＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ―２４５ｆａ、シクロペンタンの３種につき、それぞれ別々に徐々に添加し、混合物を目視観察し、混合物が透明を維持できる最大添加量を溶解度とした。
（４）粘度：回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用し、２５℃で測定した。
【００２９】
［実施例１〜実施例３］
容量が５００ミリリットルのガラス製容器に、ポリエステルポリオール成分（川崎化成工業社製、商品名：マキシモールＲＤＫ−１３３、酸価：０．５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：０．０４％、粘度：２４００ｍＰａ・ｓ）を採取した。容器に、表−１に示す量のエチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｃ）を、同表に示した量あて秤量し添加し、攪拌混合してポリエステルポリオール組成物を調製した。得られた組成物につき、上記方法で各種発泡剤の溶解度（重量％）を測定した。測定結果を、表−１に示した。
【００３０】
［比較例１］
実施例１に記載の例において、エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）を添加しなかった外は、実施例１におけると同様の手順で、ポリエステルポリオール組成物を調製した。得られた組成物につき、上記方法で各種発泡剤の溶解度を測定した。測定結果を、表−１に示した。
【００３１】
【表１】
2004323609.tif 000003
【００３２】
表−１より、次のことが明らかである。
（１）ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対し、エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）を添加して調製された実施例１〜実施例３のポリエステルポリオール組成物は、ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対する発泡剤（ｅ）の溶解度が高く、両者の相溶性が優れている。
（２）これに対して、エチレングリコール類のモノアルキルエーテル（ｄ）が添加されていない比較例１のポリエステルポリオール組成物は、ポリエステルポリオール成分（ｃ）に対する発泡剤（ｅ）の溶解度が低く、両者の相溶性が優れているとはいえない。
【００３３】
［実施例４］
実施例１で使用した同じガラス製容器に、ポリエステルポリオール（実施例１に記載した、マキシモールＲＤＫ−１３３）５０ｇを秤量して入れ、さらに、ブチルジグリコール１０．０ｇを秤量して加え、混合した。この混合物に、ポリエーテルポリオール（旭硝子社製、商品名：エクセノールＦＤ−５９０、水酸基価：４６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：０．０３％、粘度：６９００ｍＰａ・ｓ）５０ｇ、および、発泡剤（ＨＦＣ―３６５ｍｆｃ）３０ｇを加え、１分間振とう混合してポリオール成分混合液を調製した。この混合液は、速やかに各成分が均一に混合された。また、この混合物を室温で１ヶ月間放置した後に目視観察したところ、混合液は相分離や懸濁などの変質は起こらず、均一な溶液状態を保持していた。
【００３４】
［比較例２］
実施例９に記載の例において、ブチルジグリコールを添加しなかった外は、同例におけると同様の手順で、混合液を調製した。振とう混合時間を長くしても、混合液は懸濁状態を呈し均一な溶液が得られなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明した通りであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、ポリイアート成分（ａ）、ポリエーテルポリオール成分（ｂ）、および、ポリエステルポリオール成分（ｃ）を含有する反応原料に、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のグリコールのモノアルキルエーテル（ｄ）を存在させるので、均一なフォームの硬質ポリウレタンフォームが得られる。
２．本発明によれば、発泡剤との相溶性の良好なポリエステルポリオール組成物が提供され、また、硬質ポリウレタンフォームを製造際に好適に使用される均一安定性の良いＢ液が得られる。
３．本発明によれば、Ｂ液を調製する際に、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分などの種類、および、その混合比率などを自由に変更することができるので、Ｂ液を調製する際の自由度が大幅に高まる。
４．本発明によれば、硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物であるポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分、および発泡剤を含む組成物は、長期間変質せず貯蔵安定性に優れているので、組成物を調整してから実際に使用されるまでの期間が長くても、変質し難く商品価値が高い。