(57)【要約】【課題】パラジウム膜の表面に残留する汚染物質を、分子レベルでほぼ完全に分解除去することができ、その結果、このパラジウム膜を最表層とする構造体の製造工程からの時間経過に伴う元素の添加量の減少を阻止することができるパラジウム膜の清浄化方法を提供する。【解決手段】パラジウム膜の表面に付着した汚染物質を除去することにより、このパラジウム膜の表面を清浄化する方法であり、このパラジウム膜の表面に電気分解処理を施し、この表面の汚染物質を分解除去する電気分解工程を備えたことを特徴とする。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム膜の表面の少なくとも一部に付着した汚染物質を除去することにより、前記パラジウム膜の表面を清浄化する方法であって、
前記表面に電気分解処理を施し、該表面の汚染物質を分解除去する電気分解工程を備えてなることを特徴とするパラジウム膜の清浄化方法。
【請求項２】
前記電気分解工程は、前記パラジウム膜を陰極として電気分解を行うことを特徴とする請求項１記載のパラジウム膜の清浄化方法。
【請求項３】
前記電気分解工程は、前記パラジウム膜を陽極として電気分解を行うことを特徴とする請求項１記載のパラジウム膜の清浄化方法。
【請求項４】
前記電気分解工程は、前記パラジウム膜を陽極として電気分解を行う第１の電気分解工程と、前記パラジウム膜を陰極として電気分解を行う第２の電気分解工程とを備えてなることを特徴とする請求項１記載のパラジウム膜の清浄化方法。
【請求項５】
パラジウム膜の表面の少なくとも一部に付着した汚染物質を除去することにより、前記パラジウム膜の表面を清浄化する方法であって、
前記表面にプラズマを照射し、該表面の汚染物質を分解除去するプラズマ照射工程を備えてなることを特徴とするパラジウム膜の清浄化方法。
【請求項６】
前記プラズマ照射工程は、大気プラズマを照射することを特徴とする請求項５記載のパラジウム膜の清浄化方法。
【請求項７】
前記プラズマ照射工程は、減圧プラズマを照射することを特徴とする請求項５記載のパラジウム膜の清浄化方法。
【請求項８】
前記汚染物質は、炭化水素を主成分とする有機物質を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載のパラジウム膜の清浄化方法。
【請求項９】
前記有機物質は、疎水性を有することを特徴とする請求項８記載のパラジウム膜の清浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラジウム膜の清浄化方法に関し、更に詳しくは、長寿命の放射性廃棄物を短寿命核種または安定核種に変換する消滅処理、あるいは自然界に豊富な元素から希少な元素を分離する分離処理等の技術、特に、核種変換に用いられる構造体への被変換核種の添加工程の前処理に用いて好適なパラジウム膜の清浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、核種変換する方法としては、重イオン加速器を用いた核融合反応による重元素合成等のように、微量の核種を核種変換する方法と、高レベル放射性廃棄物等に含まれる多量の長寿命放射性核種を短時間のうちに効率的かつ効果的に核種変換する方法が知られており、後者は、いわゆる消滅処理と称されている。
この消滅処理は、高レベル放射性廃棄物に含まれるＮｐ、Ａｍ、Ｃｍ等のマイナーアクチノイド、あるいはＴｃ−９９、Ｉ−１２９等の長寿命核分裂生成物、あるいは発熱性のＳｒ−９０、Ｃｓ−１３７、あるいはＲｈ、Ｐｄ等の有用な白金族元素を、各元素の特性に応じて分離（群分離）した後、半減期の長いマイナーアクチノイドや核分裂生成物に対して中性子等を照射して核反応を発生させ、短寿命又は非放射性の核種に変換する核種変換処理であり、高レベル放射性廃棄物中に含まれる有用元素や長寿命放射性核種を分離及び回収して有用元素の有効利用を図ると共に、長寿命放射性核種を短寿命或いは安定な核種に変換することに特徴がある。
【０００３】
この消滅処理としては、高速増殖炉等の原子炉やアクチノイド専焼炉での中性子照射によるアクチノイド等の消滅処理、加速器での陽子照射によるアクチノイド等の核破砕処理、加速器でのガンマ線照射による例えばセシウム、ストロンチウム等の消滅処理の３種類の方法が知られている。
原子炉等での中性子照射では、中性子反応断面積が大きいマイナーアクチノイドを合理的に処理することができ、特に、高速の中性子を照射することで、核分裂が起こり難いＮｐ以上の超ウラン元素を直接核分裂させることができる。
ただし、中性子反応断面積が小さいＳｒ−９０、Ｃｓ−１３７等のように、原子炉等の中性子照射では消滅し難い長寿命核分裂生成物については、加速器を利用した消滅処理が適用される。
【０００４】
加速器による消滅処理では、原子炉と異なって未臨界状態で処理を行うことができるため、臨界に関わる安全性に優れていること、設計上の自由度が大きい等の利点がある。この消滅処理においては、陽子加速器と電子線加速器が利用される。
陽子加速器を用いる消滅処理では、標的核に、例えば５００ＭｅＶ〜２ＧｅＶ程度の高エネルギー陽子を照射して破砕する核破砕反応を利用しており、核破砕反応を直接利用して核種変換を生じさせると共に、標的核の破砕に伴って発生する多数の中性子を標的核周りの未臨界ブランケットに投入して核分裂反応を発生させたり、中性子の捕獲反応によって核種変換反応を発生させたりしている。
これにより、例えば、Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍ等の超ウラン元素や長寿命核分裂生成物を消滅させることができ、しかも、未臨界ブランケットで発生した熱を回収して発電を行い、陽子加速器の運転に必要な電力を自給することができる。
【０００５】
一方、電子線加速器を用いる消滅処理では、例えば電子線の制動輻射で発生するガンマ線、例えば電子蓄積リングと光キャビティーを組み合わせて逆コンプトン散乱により発生させたガンマ線等による光核反応、例えば（γ、Ｎ）反応や（γ、核分裂）反応等の巨大共鳴を利用することによって、例えばＳｒ、Ｃｓ等の長寿命核分裂生成物や超ウラン元素等を消滅処理することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の消滅処理においては、原子炉や加速器を利用して核種変換を行う場合、大規模かつ高価な装置を用いなければならず、核種変換に要する費用が嵩むという問題点があった。また、軽水炉等の原子炉を用いた場合、中性子反応断面積が小さいＣｓ−１３７等の核種変換に必要な中性子束が得られないという問題点等があった。
そこで、本発明者等は、これらの問題点を解決すべく、原子炉や加速器等の大規模な装置に比べて相対的に小規模な装置で核種変換を行うことが可能な核種変換装置及び核種変換方法を提案した（特願２００１−２０１８７５）。
なお、この出願は、公開前の出願であり、特許法上の従来の技術には該当しない。
【０００７】
しかしながら、本発明者等が提案した核種変換方法は、構造体の重水素高密度側に核種変換が施される元素を添加するもので、構造体の製造工程と元素の添加工程との間の時間が経過すると、すなわち、構造体を製造してから、元素の添加工程に着手するまでの時間が経過してしまうと、元素の添加量が減少してしまうという問題点がある。
このことは、１回の核種変換工程にて処理できる被変換核種の量が少なくなることを意味しており、処理量が減少することは工業的には大きな問題点となる。
【０００８】
そこで、処理量を増加させるために、構造体の製造工程から時間間隔をおかずに、元素の添加工程に進む製造プロセスを採用することが考えられるが、構造体の製造工程を担当する場所と、元素の添加工程を担当する場所が、地理的に離れているような場合には、適用が困難である。
そこで、構造体の製造工程と元素の添加工程との間に時間間隔があったような場合においても、元素の添加量が減少しないような方法を開発することが望まれていた。
【０００９】
また、上記の構造体においては、製造工程の直後から、その最表層のパラジウム（Ｐｄ）膜の表面が時間経過と供に次第に汚染され、この汚染が原因で、時間経過に伴い元素の添加量が減少するという問題点があることが分った。このような汚染は、この構造体に固有の現象ではなく、物品の表面の自然な汚染の一つと考えられる。具体的な汚染物質としては、大気の成分以外に、炭化水素、イオウ化合物、窒素酸化物等、さまざまな化合物があり、構造体が存在する環境に依存する。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、パラジウム膜の表面に残留する汚染物質を、分子レベルでほぼ完全に分解除去することができ、その結果、このパラジウム膜を最表層とする構造体の製造工程からの時間経過に伴う元素の添加量の減少を阻止することができるパラジウム膜の清浄化方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、構造体の最表層を構成するパラジウム膜の表面汚染をほぼ完全に除去することができる方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の請求項１記載のパラジウム膜の清浄化方法は、パラジウム膜の表面の少なくとも一部に付着した汚染物質を除去することにより、前記パラジウム膜の表面を清浄化する方法であって、前記表面に電気分解処理を施し、該表面の汚染物質を分解除去する電気分解工程を備えてなることを特徴とする。
【００１２】
このパラジウム膜の清浄化方法では、パラジウム膜の表面に電気分解処理を施し、該表面の汚染物質を分解除去することにより、パラジウム膜の表面の汚染物質を高効率で、しかも分子レベルでほぼ完全に除去し、このパラジウム膜を最表層とする構造体の製造工程からの時間経過に伴う元素の添加量の減少を阻止する。
【００１３】
請求項２記載のパラジウム膜の清浄化方法は、請求項１記載のパラジウム膜の清浄化方法において、前記電気分解工程は、前記パラジウム膜を陰極として電気分解を行うことを特徴とする。
【００１４】
このパラジウム膜の清浄化方法では、パラジウム膜を陰極として電気分解を行うことにより、陰極とされたパラジウム膜の表面の汚染物質を高効率で還元し、しかも分子レベルでほぼ完全に除去する。
【００１５】
請求項３記載のパラジウム膜の清浄化方法は、請求項１記載のパラジウム膜の清浄化方法において、前記電気分解工程は、前記パラジウム膜を陽極として電気分解を行うことを特徴とする。
【００１６】
このパラジウム膜の清浄化方法では、パラジウム膜を陽極として電気分解を行うことにより、パラジウム膜の表面の有機物等の汚染物質を酸化し、分子レベルでほぼ完全に除去する。
【００１７】
請求項４記載のパラジウム膜の清浄化方法は、請求項１記載のパラジウム膜の清浄化方法において、前記電気分解工程は、前記パラジウム膜を陽極として電気分解を行う第１の電気分解工程と、前記パラジウム膜を陰極として電気分解を行う第２の電気分解工程とを備えてなることを特徴とする。
【００１８】
このパラジウム膜の清浄化方法では、第１の電気分解工程にて、パラジウム膜を陽極として電気分解を行うことにより、陽極とされたパラジウム膜の表面の有機物等の汚染物質を酸化し、分子レベルでほぼ完全に除去する。
次いで、第２の電気分解工程にて、パラジウム膜を陰極として電気分解を行うことにより、上記の第１の電気分解工程にて表面清浄化が進行する過程で生じるパラジウム膜の表面の酸化層を還元する。
【００１９】
請求項５記載のパラジウム膜の清浄化方法は、パラジウム膜の表面の少なくとも一部に付着した汚染物質を除去することにより、前記パラジウム膜の表面を清浄化する方法であって、前記表面にプラズマを照射し、該表面の汚染物質を分解除去するプラズマ照射工程を備えてなることを特徴とする。
【００２０】
このパラジウム膜の清浄化方法では、パラジウム膜の表面にプラズマを照射し、該表面の汚染物質を分解除去することにより、パラジウム膜の表面の汚染物質を高効率で、しかも分子レベルでほぼ完全に除去し、このパラジウム膜を最表層とする構造体の製造工程からの時間経過に伴う元素の添加量の減少を阻止する。
【００２１】
請求項６記載のパラジウム膜の清浄化方法は、請求項５記載のパラジウム膜の清浄化方法において、前記プラズマ照射工程は、大気プラズマを照射することを特徴とする。
【００２２】
このパラジウム膜の清浄化方法では、パラジウム膜の表面に大気プラズマを照射することにより、パラジウム膜の表面の汚染物質を高効率で、しかも分子レベルでほぼ完全に除去する。
【００２３】
請求項７記載のパラジウム膜の清浄化方法は、請求項５記載のパラジウム膜の清浄化方法において、前記プラズマ照射工程は、減圧プラズマを照射することを特徴とする。
【００２４】
このパラジウム膜の清浄化方法では、パラジウム膜の表面に減圧プラズマを照射することにより、パラジウム膜の表面の汚染物質を高効率で、しかも分子レベルでほぼ完全に除去する。
【００２５】
請求項８記載のパラジウム膜の清浄化方法は、請求項１ないし７のいずれか１項記載のパラジウム膜の清浄化方法において、前記汚染物質は、炭化水素を主成分とする有機物質を含むことを特徴とする。
【００２６】
請求項９記載のパラジウム膜の清浄化方法は、請求項８記載のパラジウム膜の清浄化方法において、前記有機物質は、疎水性を有することを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のパラジウム膜の清浄化方法の各実施の形態について図面に基づき説明する。
【００２８】
「第１の実施形態」
図１は、本実施形態のパラジウム膜の清浄化方法に適用される電気分解処理装置を示す断面図であり、図において、符号１は陰極となる平板型のパラジウム（Ｐｄ）膜、２は陽極となる平板型の白金（Ｐｔ）板、３は電解槽、４は電解槽３に貯留される電解液、５は直流電源、６は配線である。
ここでは、パラジウム膜１と白金板２が平行平板型の配置となるように設置されている。
また、電解液４としては、パラジウム膜１の電解処理が可能な電解液であれば特に限定しないが、例えば、濃度１ｍＭ（１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）のＤＮＯ３を含む重水溶液（ＤＮＯ３重水溶液）が好適である。
【００２９】
次に、この電気分解処理装置を用いてパラジウム膜１の清浄化を行う。
まず、パラジウム膜１及び白金板２を、互いに対向するように電解液４中に浸漬し、パラジウム膜１と白金板２との間隔、すなわち電極間隔を所定の間隔に保持した状態で、パラジウム膜１を陰極、白金板２を陽極として、直流電源５により配線６を介してパラジウム膜１と白金板２に電圧Ｖを印加する。
【００３０】
ここでは、例えば、パラジウム膜１及び白金板２それぞれの表面積（電極面積）を６ｃｍ２、パラジウム膜１と白金板２との間隔、すなわち電極間隔を１ｃｍとし、電解液４としては、濃度１ｍＭ（１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）のＤＮＯ３重水溶液を用い、印加電圧Ｖを３Ｖとした。
この条件で所定時間通電することにより、パラジウム膜１の表面に電解処理を施すことができる。
【００３１】
この電解処理による物品の清浄化は、電解により発生するガス気泡が破裂する際の物理的衝撃、物品表面に付着している汚染物質の電極反応による酸化・還元、電解により発生するガスと汚染物との化学的反応、およびこれらの相乗効果により効果的に清浄化される。清浄化すべき対象物品を陰極に用いる場合を陰極電解、陽極に用いる場合を陽極電解と称しており、本実施形態は陰極電解の例である。
【００３２】
次に、この電解処理を施したパラジウム膜１の表面清浄化の程度を評価する。この電解処理を施したパラジウム膜１を大気中、所定時間放置して乾燥させ、その後、このパラジウム膜１の水との接触角を測定する。
水との接触角は、パラジウム膜１の表面清浄化の程度を表すパラメーターであり、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｒ　３２５７）「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に基づいて測定を行う。
【００３３】
ここで、表面清浄化のパラメーターとして水との接触角を用いた理由は、清浄化された表面は、親水性の高い金属パラジウム及びパラジウム酸化物で覆われており、清浄度が高い表面ほどそれらの全体に占める割合が高くなる為、水は良く濡れる、すなわち水との接触角が０度に近くなるからである。
一般に、濡れのよい状態の目安は、接触角が２０〜３０度以内である。近年、光触媒で話題になることの多い「超親水性」と呼ばれるような非常に濡れのよい状態の目安は、接触角が１０度以下である。しかし、そのような表面は、注意深く念入りに洗浄した場合の洗浄直後にしか実現しない。例えば、大気中に放置したものは、その表面が次第に汚染されて接触角が１０度以上になるのが通例である。
【００３４】
製作直後のパラジウム膜１は、清浄な表面を有しており、水との接触角は１０度以下である。
しかし、このパラジウム膜１を大気中に放置することにより、その表面が次第に汚染されて接触角が上昇していく。
図２は、パラジウム膜１を大気中に放置した場合の、大気中放置時間ｔ（時間）と、パラジウム膜１の表面における水との接触角θ（°）との関係を示す図である。この図では、製作直後をｔ＝０として、大気中に放置した時間ｔを横軸にとり、測定した水との接触角θを縦軸にとっている。
【００３５】
この図２によれば、製作直後には、接触角は１０度以下であり、パラジウム膜１は非常に清浄な表面を有しているが、時間経過と供に次第に接触角が上昇し、その表面が次第に汚染されていくことが分かった。
この図２では、約１日間の大気中における放置状態を観察しているが、その後、さらに放置を続けた場合、数ヶ月後には接触角は９０度程度に到達し、飽和傾向を示すことが分かった。
【００３６】
図３は、パラジウム膜１に電気分解を施した場合の、電解時間ｔ（分）、すなわちパラジウム膜１の通電時間と、パラジウム膜１の表面における水との接触角θ（°）との関係を示す図である。この図では、電解時間ｔ＝０は、電解処理を施す前のパラジウム膜１の表面状態を示しており、濡れ性の悪い撥水性の表面であることが分かった。また、電解時間ｔの経過と供に、次第にパラジウム膜１の表面における水との接触角θ（°）が低下し、濡れ性の良い清浄な表面が実現していることが分かった。
【００３７】
次に、本実施形態の清浄化方法により表面清浄化されたパラジウム膜と、本実施形態の清浄化方法が適用されていないパラジウム膜の双方について、元素の添加量の比較を行う。
ここでは、以下のようにして比較試験を実施した。
まず、試験片となるパラジウム膜を２４枚作製し、その内、１２枚のパラジウム膜を大気中にて１日間保管し、これらをサンプルＡとした。
一方、残った１２枚のパラジウム膜に対して、上記の電解処理を施し、これらをサンプルＢとした。
ここでは、この場合の電解処理条件は上述した条件と同様とし、電解時間を１分間とした。
【００３８】
次いで、これらサンプルＡ、Ｂそれぞれの表面に、セシウム（Ｃｓ）を添加した。
図４は、セシウム（Ｃｓ）等の元素添加に用いられる電着装置を示す断面図であり、図において、符号１１は試験片であるサンプルＡ（Ｂ）、１２は陽極となる白金（Ｐｔ）電極、１３は電解槽、１４は電解槽１３に貯留される電解液、１５は直流電源、１６は配線である。
ここでは、サンプルＡ（Ｂ）１１と白金電極１２とが平行平板型の配置となるように設置されている。また、電解液１４としては、ここではＣｓＮＯ３を含むＤ２Ｏ希薄溶液（ＣｓＮＯ３／Ｄ２Ｏ溶液）が好適に用いられる。
【００３９】
サンプルＡ（Ｂ）１１の表面にセシウム（Ｃｓ）を添加するには、１ｍＭのＣｓＮＯ３／Ｄ２Ｏ溶液を電解液１４として、電源１５の陽極に白金電極１２を接続し、同陰極にサンプルＡ（Ｂ）１１を接続し、例えば１Ｖの電圧を１０秒間印加することにより、サンプルＡ（Ｂ）１１の表面にセシウム（Ｃｓ）を添加することができる。
【００４０】
次いで、それぞれのサンプルＡ（Ｂ）を硝酸溶液で溶解し、サンプルＡ（Ｂ）に添加されたセシウム（Ｃｓ）を硝酸溶液に溶出させて回収し、評価水を調整した。
次いで、ＩＰＣ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）を用いて、評価水に含有するセシウム（Ｃｓ）イオンの存在量を測定した。次いで、測定されたセシウム（Ｃｓ）イオンの濃度測定値と評価水の液量から、添加されたセシウム（Ｃｓ）の重量を求めた。さらに、このセシウム（Ｃｓ）の重量をサンプルＡ（Ｂ）の有効面積で除し、サンプルＡ（Ｂ）の単位面積当たりのセシウム（Ｃｓ）添加量を求めた。
【００４１】
サンプルＡ、Ｂそれぞれについて比較試験を行った結果、サンプルＡのセシウム（Ｃｓ）添加量の平均値は９ｎｇ／ｃｍ２であったのに対して、サンプルＢのセシウム（Ｃｓ）添加量の平均値は２７ｎｇ／ｃｍ２であり、電解処理によるセシウム（Ｃｓ）添加量の改善効果は明らかであった。
【００４２】
以上説明したように、本実施形態のパラジウム膜の清浄化方法によれば、パラジウム膜１及び白金板２を、互いに対向するように電解液４中に浸漬し、パラジウム膜１を陰極、白金板２を陽極として、所定時間通電することにより、パラジウム膜１の表面に電解処理を施すので、パラジウム膜１の表面の汚染物質を高効率で、しかも分子レベルでほぼ完全に除去することができる。したがって、このパラジウム膜１を最表層とする構造体においては、その製造工程からの時間経過に伴う元素の添加量の減少を防止することができる。
【００４３】
「第２の実施形態」
本発明の第２の実施形態のパラジウム膜の清浄化方法について説明する。
本実施形態のパラジウム膜の清浄化方法が、上述した第１の実施形態のパラジウム膜の清浄化方法と異なる点は、パラジウム（Ｐｄ）膜１を陽極、白金板２を陰極として、陽極電解を施した点である。
【００４４】
本実施形態では、電解液４を濃度１ｍＭ（１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）のＣｓＮＯ３を含む重水溶液（ＣｓＮＯ３重水溶液）としたが、このＣｓＮＯ３重水溶液以外の電解液を用いてもかまわない。
本実施形態では、例えば、パラジウム膜１及び白金板２それぞれの表面積（電極面積）を６ｃｍ２、パラジウム膜１と白金板２との間隔、すなわち電極間隔を１ｃｍとし、パラジウム膜１及び白金板２を、互いに対向するように電解液４中に浸漬し、パラジウム膜１を陽極、白金板２を陰極として、直流電源５により両極間に３Ｖの電圧を印加し、所定時間通電し、パラジウム膜１の表面に電解処理を施した。
【００４５】
次いで、この電解処理を施したパラジウム膜１を大気中、所定時間放置して乾燥させ、その後、第１の実施形態に準じて、このパラジウム膜１の水との接触角を測定した。
図５は、パラジウム膜１に電気分解を施した場合の、電解時間ｔ（分）、すなわちパラジウム膜１の通電時間と、パラジウム膜１の表面における水との接触角θ（°）との関係を示す図である。この図では、電解時間ｔ＝０は、電解処理を施す前のパラジウム膜１の表面状態を示しており、あまり濡れ性の良くない表面であることが分かった。また、電解時間ｔの経過と供に、次第にパラジウム膜１の表面における水との接触角θ（°）が低下し、濡れ性の良い清浄な表面が実現していることが分かった。
【００４６】
本実施形態のパラジウム膜の清浄化方法においても、上述した第１の実施形態のパラジウム膜の清浄化方法と同様、パラジウム膜１の表面の汚染物質を高効率で、しかも分子レベルでほぼ完全に除去することができる。したがって、このパラジウム膜１を最表層とする構造体においては、その製造工程からの時間経過に伴う元素の添加量の減少を防止することができる。
【００４７】
「第３の実施形態」
本発明の第３の実施形態のパラジウム膜の清浄化方法について説明する。
本実施形態のパラジウム膜の清浄化方法が、上述した第１及び第２の実施形態のパラジウム膜の清浄化方法と異なる点は、電気分解工程を、パラジウム膜１を陽極、白金板２を陰極として陽極電気分解（陽極電解）を行う第１の電気分解工程と、パラジウム膜１を陰極、白金板２を陽極として陰極電気分解（陰極電解）を行う第２の電気分解工程とに分けた点である。
【００４８】
この清浄化方法の特徴は、第１の電気分解工程において、表面清浄化が進行するとともに同時に進行する可能性のあるパラジウム膜１の表面の酸化現象が発生した場合に、第２の電気分解工程によりパラジウム膜１の表面の酸化層を還元し、除去する点にある。
【００４９】
第１、第２工程の電荷量（電気分解工程における電解電流と電解時間の積）・印加電圧の適正値については、第２工程後にパラジウム膜１の表面に酸化層が残らない条件内で実験的に導出するのが望ましい。
【００５０】
第１の電気分解工程においては、パラジウム膜１の表面における酸化層生成がどの程度進行するかは、そのときの支持電解質の種類・濃度、過電圧、電流密度などの複数の要因に支配され、酸化層の生成の程度については大きな幅を有するのが一般的である。したがって、第２工程の電荷量・印加電圧の適正値も大きな幅を有するものとなる。
【００５１】
適正値を導出する方法は特に限定されないが、具体的には、電気分解工程後のパラジウム膜の表面をＥＳＣＡにより分析し、このＥＳＣＡスペクトルから第１工程及び第２工程それぞれの電荷量・印加電圧を設定する方法がある。
例えば、ＥＳＣＡスペクトルにおけるパラジウムのスペクトルに着目すると、表面のパラジウム原子の酸化状態に依存し、パラジウムのピーク位置がシフトすることが観測できる。金属としてのパラジウムの有するピーク位置と、酸化した状態のパラジウムのピーク位置とでは、僅かに異なるため、このパラジウムのピーク位置に着目し、金属としてのパラジウムのピーク位置が得られるような第２工程の電荷量・印加電圧を求めればよい。
【００５２】
次に、本実施形態のパラジウム膜の清浄化方法について、より具体的に説明する。
ここでは、第１の電気分解工程は、第２の実施形態の電気分解工程に準じて行い、第２の電気分解工程は、第１の実施形態の電気分解工程に準じて行った。
第１の電気分解工程を実施する前のパラジウム膜の水との接触角は約７０度であった。
【００５３】
第１の電気分解工程においては、印加電圧３Ｖ、電荷量０．３５Ｃ／ｃｍ２の条件で電解処理を施した結果、パラジウム膜の水との接触角は約１０度に低下し、非常に清浄な表面が実現できた。この表面のＥＳＣＡスペクトルを観察すると、パラジウム酸化物のピークが観測された。
この第１の電気分解工程に続いて第２の電気分解工程を施した。印加電圧３Ｖ、電荷量１．０Ｃ／ｃｍ２の条件で電解処理を施した結果、パラジウム膜の水との接触角は約１０度の状態を保持していた。この表面のＥＳＣＡスペクトルを観察すると、パラジウムのピーク位置がシフトしており、表面のパラジウム酸化物が金属パラジウムに還元されていることが確認できた。
【００５４】
以上のような電荷量・印加電圧の適正化により、第１の電気分解工程で実現した非常に清浄な表面状態を、第２の電気分解工程後にも維持し続けることができ、かつ、第１の電気分解工程においてパラジウム膜の表面に生じた酸化層を第２の電気分解工程により還元することができ、極めて清浄化された表面が実現できた。
【００５５】
本実施形態のパラジウム膜の清浄化方法においても、上述した第１及び第２の実施形態のパラジウム膜の清浄化方法と同様、パラジウム膜１の表面の汚染物質を高効率で、しかも分子レベルでほぼ完全に除去することができる。
しかも、第１の電気分解工程において生じたパラジウム膜１の表面の酸化層を第２の電気分解工程により還元するので、パラジウム膜１の表面を極めて清浄化された表面とすることができる。
【００５６】
「第４の実施形態」
図６は、本発明の第４の実施形態のパラジウム膜の清浄化方法に適用されるプラズマ照射装置を示す概略構成図、図７は同プラズマ照射装置の要部を示す拡大断面図である。
このプラズマ照射装置は、ＲＦプラズマ法により大気プラズマを発生させるもので、プラズマ照射ヘッド２１と、このヘッド２１を制御するプラズマ照射コントローラ２２と、これらヘッド２１とコントローラ２２とを接続するケーブル２３とにより概略構成され、プラズマ照射ヘッド２１より発生する大気プラズマ２４を平板状のパラジウム膜２５に照射して、その表面を清浄化する構成である。
【００５７】
このヘッド２１には、大気プラズマを発生させるための装置が組み込まれており、また、コントローラ２２には、ヘッド２１に入力される電気信号を発生させるための電源、この電源を制御するための制御装置、及び室内の空気を取り入れるためのファンが組み込まれている。また、ケーブル２３は、コントローラ２２からヘッド２１に向けてプラズマ発生のための電気信号を送信するとともに、コントローラ２２にて取り入れた空気を輸送する機能を有する構成になっている。
【００５８】
なお、コントローラ２２にて空気を取り入れる方法の他、工場等に設置されているガス供給ラインあるいはガスボンベを利用してヘッド２１にガスを供給する方法を用いてもよい。この場合のガスの種類としては、取扱性やコストの点から乾燥窒素、空気、乾燥空気等を使用するのが好ましい。これらのガスの他、アルゴン、ヘリウム等の希ガス、あるいは酸素、水素等の支燃性、可燃性ガスも使用可能である。
【００５９】
ヘッド２１は、図７に示すように、その筒状の先端部の開口部２１ａに２枚の電極３１、３１が対向配置され、電極３１、３１各々には高周波を印加させるためのケーブル３２が接続され、これらのケーブル３２、３２により電極３１、３１に高周波を印加させてＲＦプラズマ法により大気プラズマ２４を発生させるようになっている。この大気プラズマ２４は、コントローラ２２によりヘッド２１に送り込まれた空気の流れである気流３３により、その存在領域が気流３３の方向に伸びてヘッド２１の外方へ放出される。これにより、対向する電極３１、３１間の空間領域に発生した大気プラズマ２４をパラジウム膜２５の表面に照射することができる。
【００６０】
ここで、電極３１を構成する材料としては、例えばタングステン等のように熱電子を放出し易い材料が好適である。
また、電極３１、３１間の距離、すなわち電極間距離は、印加電圧との関係で決定される。一般に、大気圧の空気の絶縁破壊の電界強度は、数１０ｋＶ／ｃｍであるが、実際の空気は、純粋な気体と異なり、窒素、酸素の他、二酸化炭素、水素、アルゴン等の多数の気体成分により構成され、さらに水蒸気も含まれる。
【００６１】
水蒸気の含有量は気象条件により大きく変動し、また、空気中には微小な埃が浮遊しているので、大気圧の空気の絶縁破壊の電界強度を一意的に定めるのは実際には困難である。ここでは、２０ｋＶ／ｃｍを大気圧の空気の絶縁破壊の電界強度レベルとすることにする。
【００６２】
この電極間距離の実用上望ましい値は、１ｍｍ〜１０ｍｍ、さらに望ましくは５ｍｍ〜１０ｍｍである。その理由は、以下に述べる通りである。
まず第１に、電極間距離を印加電圧の観点から考慮した場合、１ｍｍ〜２０ｍｍが好適である。この電極間距離の場合、対応する印加電圧は２ｋＶ〜４０ｋＶとなる。ここで、電極間距離を１ｍｍよりも狭くすると、大気プラズマが発生する領域が狭くなり、その結果大気プラズマの照射領域が狭くなるので好ましくなく、また、電極間距離を２０ｍｍよりも広くすると、大気プラズマを発生させるのに必要な印加電圧が高くなり、電源等の設備も大型化する必要があり、コストが高くなるという弊害を生じるからである。
【００６３】
第２に、大気プラズマ発生領域の観点から考慮した場合、１０ｍｍ以下が好適である。ここで大気プラズマ２４の存在領域を考えると、空気の流れ３３で大気プラズマ２４を電極３１、３１の外側に押し出す場合、大気圧下ではプラズマの寿命が短いため、大気プラズマ２４の存在領域は電極３１、３１から外側に向かって数ｃｍ程度、より具体的には１０〜２０ｍｍになる。したがって、電極３１、３１から対象物であるパラジウム膜２５までの距離、すなわちワークディスタンスは、大気プラズマ２４が存在する領域で決まり、このワークディスタンスの上限は数ｃｍとなる。
【００６４】
ここで、電極間距離とワークディスタンスが同程度の距離になると、パラジウム膜２５が接地電極の役割を担うために、大気プラズマ２４の発生状況が設計と異なる状況になるという不具合が生じる。この場合、電極間距離の上限は、実質的には１０ｍｍ程度となる。
以上の事情を考慮すると、実用上望ましい電極間距離は、１ｍｍ〜１０ｍｍ、さらに望ましくは５ｍｍ〜１０ｍｍとなる。
【００６５】
次に、大気プラズマ照射による表面清浄化について説明する。
一般に、物品の表面清浄化の一手法として、プラズマ処理が知られている。この処理方法は、処理対象の物品を真空容器内に配置し、この真空容器内を減圧状態にして、所定の反応ガスの流動下で電極に高周波を印加してプラズマを発生させ、このプラズマにより誘起された各種ラジカルを用いて対象物品の表面に付着した汚染物質を分解し、表面を清浄化する技術である。このプラズマ処理では、ラジカル以外に、プラズマ自体が有する熱エネルギー（数万℃〜数１０万℃）により汚染物質を燃焼させて除去する効果もある。
【００６６】
このプラズマに晒された物品の表面は、汚染物質が除去されて表面エネルギーが高い状態となる。表面エネルギーが高い状態の表面は、水に対する濡れ性が良好となり、親水性の表面となる。従来、プラズマ処理は、実質的には減圧下に限定されてきたが、近年の研究により、適当な条件下では、大気圧下においてもプラズマ処理を実現することができることが分かってきた。このような大気圧下におけるプラズマを「大気プラズマ」と称している。
【００６７】
この様な大気プラズマは、既に述べたように、熱電子を放出し易い材料により構成された２枚の電極３１、３１間に高周波を印加することで、これら２枚の電極３１、３１の間の空間に発生させることができる。この方法は、一般にＲＦプラズマ法と呼ばれている。このようにして発生した大気プラズマ２４の存在領域は、電極３１、３１同士の間の空間だけに限定されることはなく、例えば、電極３１、３１に何らかの送風手段を付加することで、空気の流れを電極３１、３１間に形成し、大気プラズマ２４を電極３１、３１間よりも外方へ送り出すことができる。
【００６８】
このようにして電極３１、３１の外方へ送り出された大気プラズマ２４は、電極３１、３１の干渉を受けることなく、対象物品であるパラジウム膜２５の表面に到達し、その表面の清浄化に寄与することができる。
なお、大気プラズマ２４を発生させる方法としては、ＲＦプラズマ法の他、マイクロ波発生装置から発生したマイクロ波を利用してプラズマを発生させるマイクロ波励起プラズマ法等がある。
【００６９】
次に、本実施形態の大気プラズマ２４を用いたパラジウム膜の清浄化方法について、より具体的に説明する。
上述したプラズマ照射装置を用いてパラジウム膜２５の清浄化を行った。
このプラズマ照射装置としては、ここでは、市販されている大気プラズマ発生装置（ＳＴ−７０００　株式会社キーエンス製）を用いた。
このプラズマ照射装置では、ワークディスタンスを６ｍｍとした。また、プラズマ化させるガスとしては、コントローラ２２により取り込まれた空気を用いた。
【００７０】
また、コントローラ２２により電極３１、３１間に１０〜２０ｋＶの高周波電圧を印加し、発生した大気プラズマ２４を清浄化の対象物であるパラジウム膜２５の表面に所定の時間、照射し、照射の前後におけるパラジウム膜２５の水との接触角を測定した。
【００７１】
図８は、パラジウム膜２５に大気プラズマ２４を照射した場合の、プラズマ照射時間ｔ（秒）と、パラジウム膜２５の表面における水との接触角θ（°）との関係を示す図である。この図では、プラズマ照射時間ｔ＝０は、プラズマ照射を施す前のパラジウム膜２５の表面状態を示しており、疎水性の表面であった。また、プラズマ照射時間ｔの経過と供に、次第にパラジウム膜２５の表面における水との接触角θ（°）が低下し、数秒の大気プラズマ照射で非常に濡れ性の良い清浄な表面が実現していることが分かった。
【００７２】
以上説明したように、本実施形態のパラジウム膜の清浄化方法によれば、電極３１、３１間に高周波電圧を印加し、発生した大気プラズマ２４をパラジウム膜２５の表面に照射するので、パラジウム膜２５の表面の汚染物質を高効率で、しかも分子レベルでほぼ完全に除去することができる。したがって、このパラジウム膜２５を最表層とする構造体においては、その製造工程からの時間経過に伴う元素の添加量の減少を防止することができる。
【００７３】
「第５の実施形態」
本発明の第５の実施形態のパラジウム膜の清浄化方法について説明する。
本実施形態のパラジウム膜の清浄化方法が、上述した第４の実施形態のパラジウム膜の清浄化方法と異なる点は、大気プラズマより圧力の低い減圧プラズマを用いた点である。なお、減圧プラズマは、第４の実施形態のプラズマ照射装置のプラズマ発生条件を変えることにより発生させることができる。
【００７４】
次に、減圧プラズマ照射による表面清浄化について説明する。
この方法は、真空排気が可能な密閉容器内に対象物品であるパラジウム膜を配置し、この密閉容器内にガスを流入させながら、真空ポンプで排気し、この密閉容器内のガス圧力を所定の値に保持する。次いで、密閉容器内に設置された２枚の平行平板電極間に高周波電圧を印加し、減圧プラズマを発生させる。
【００７５】
上記ガスの選択は自由度が高く、目的に応じて選択される。一般には、対象物品であるパラジウム膜を変質させる虞の小さいアルゴン（Ａｒ）ガス、有機物質の汚染に有効な酸素を含んだ混合ガス、還元処理ができる水素を含んだ混合ガス等が好適に用いられる。
【００７６】
この減圧プラズマ処理を用いたパラジウム膜の清浄化方法について、より具体的に説明する。
第４の実施形態のプラズマ照射装置を用いてパラジウム膜の清浄化を行った。このプラズマ照射装置としては、ここでは、市販されているスパッタリング装置（マグネトロンスパッタ装置ＳＨ４５０　アルバック社製）を用いた。
このスパッタリング装置は、本来の用途であるスパッタリングによる成膜の他に、２枚の平行平板電極間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、対象物品の表面汚染を除去する機能を有する。
【００７７】
減圧プラズマ処理は、ガス種をアルゴン（Ａｒ）ガスとし、ガス圧：５×１０−３ｔｏｒｒ、ＲＦパワー：５０Ｗの条件で減圧プラズマを発生させ、パラジウム膜を１分間暴露した。その後、スパッタリング装置からパラジウム膜を取り出し、このパラジウム膜の表面の水との接触角を測定した。
この測定結果によれば、減圧プラズマ照射を施す前のパラジウム膜の表面における水との接触角θは７０度程度であったのに対し、減圧プラズマ照射後のパラジウム膜の表面における水との接触角θは１０度程度となり、減圧プラズマ照射で非常に濡れ性の良い清浄な表面が実現していることが分かった。
【００７８】
本実施形態のパラジウム膜の清浄化方法においても、上述した第４の実施形態のパラジウム膜の清浄化方法と同様、パラジウム膜の表面の汚染物質を高効率で、しかも分子レベルでほぼ完全に除去することができる。したがって、このパラジウム膜を最表層とする構造体においては、その製造工程からの時間経過に伴う元素の添加量の減少を防止することができる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載のパラジウム膜の清浄化方法によれば、パラジウム膜の表面に電気分解処理を施し、該表面の汚染物質を分解除去するので、パラジウム膜の表面の汚染物質を高効率で、しかも分子レベルでほぼ完全に除去することができる。したがって、このパラジウム膜を最表層とする構造体においては、その製造工程からの時間経過に伴う元素の添加量の減少を防止することができる。
【００８０】
請求項２記載のパラジウム膜の清浄化方法によれば、パラジウム膜を陰極として電気分解を行うので、陰極とされたパラジウム膜の表面の汚染物質を高効率で、しかも分子レベルでほぼ完全に除去することができる。
【００８１】
請求項３記載のパラジウム膜の清浄化方法によれば、パラジウム膜を陽極として電気分解を行うので、パラジウム膜の表面の有機物等の汚染物質を酸化し、分子レベルでほぼ完全に除去することができる。
【００８２】
請求項４記載のパラジウム膜の清浄化方法によれば、電気分解工程を、パラジウム膜を陽極として電気分解を行う第１の電気分解工程と、パラジウム膜を陰極として電気分解を行う第２の電気分解工程とにより構成したので、第１の電気分解工程の後に第２の電気分解工程を施すことで、上記の第１の電気分解工程にて表面清浄化が進行する過程でパラジウム膜の表面に生じるパラジウム酸化層を還元することができる。
【００８３】
請求項５記載のパラジウム膜の清浄化方法によれば、パラジウム膜の表面にプラズマを照射し、該表面の汚染物質を分解除去するので、パラジウム膜の表面の汚染物質を高効率で、しかも分子レベルでほぼ完全に除去することができる。したがって、このパラジウム膜を最表層とする構造体においては、その製造工程からの時間経過に伴う元素の添加量の減少を防止することができる。
【００８４】
請求項６記載のパラジウム膜の清浄化方法によれば、パラジウム膜の表面に大気プラズマを照射するので、パラジウム膜の表面の汚染物質を高効率で、しかも分子レベルでほぼ完全に除去することができる。
【００８５】
請求項７記載のパラジウム膜の清浄化方法によれば、パラジウム膜の表面に減圧プラズマを照射するので、パラジウム膜の表面の汚染物質を高効率で、しかも分子レベルでほぼ完全に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態のパラジウム膜の清浄化方法に適用される電気分解処理装置を示す断面図である。
【図２】大気中に放置したパラジウム膜の大気中放置時間と、水との接触角との関係を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態のパラジウム膜の電解時間と、水との接触角との関係を示す図である。
【図４】電着装置を示す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態のパラジウム膜の電解時間と、水との接触角との関係を示す図である。
【図６】本発明の第４の実施形態のパラジウム膜の清浄化方法に適用されるプラズマ照射装置を示す概略構成図である。
【図７】本発明の第４の実施形態のパラジウム膜の清浄化方法に適用されるプラズマ照射装置の要部を示す拡大断面図である。
【図８】本発明の第４の実施形態のパラジウム膜のプラズマ照射時間と、水との接触角との関係を示す図である。
【符号の説明】
１　パラジウム膜
２　白金板
３　電解槽
４　電解液
５　直流電源
６　配線
１１　サンプルＡ（Ｂ）
１２　白金電極
１３　電解槽
１４　電解液
１５　直流電源
１６　配線
２１　プラズマ照射ヘッド
２１ａ　開口部
２２　プラズマ照射コントローラ
２３　ケーブル
２４　大気プラズマ
２５　パラジウム膜
３１　電極
３２　ケーブル
３３　気流
【図１】
2004069554.tif 000002
【図２】
2004069554.tif 000003
【図３】
2004069554.tif 000004
【図４】
2004069554.tif 000005
【図５】
2004069554.tif 000006
【図６】
2004069554.tif 000007
【図７】
2004069554.tif 000008
【図８】
2004069554.tif 000009