(57)【要約】【課題】　プラスチック光ファイバ用母材の製造方法を提供する。【解決手段】　（１）異なる屈折率を有する一対のモノマー混合液を準備する段階；（２）前記一対のモノマー混合液のうち屈折率の低いモノマー混合液を重合してプリポリマーを形成する段階；（３）前記プリポリマーを残りのモノマー混合液と均一に混合する段階；および、（４）前記混合物を反応器に投入し、回転させながら重合する段階を含むプラスチック光ファイバ用母材の製造方法を提供し、これによれば、密度の制約なくモノマーを選択してプラスチック光ファイバを製造することができる。【選択図】　　　　　　図１
2004094255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　（１）異なる屈折率を有する一対のモノマー混合液を準備する段階；
　（２）前記一対のモノマー混合液のうち、屈折率の低いモノマー混合液を重合してプリポリマーを形成する段階；
　（３）前記プリポリマーを残りのモノマー混合液と均一に混合する段階；および、
　（４）前記混合物を反応器に投入し、回転させながら重合する段階を含むプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項２】
　前記段階（４）の後、円筒形反応器に形成される中空に高い屈折率を有するモノマー混合液、プリポリマー、またはプリポリマーとモノマー混合液との混合物を投入して重合する段階を少なくとも１回以上さらに施すことを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項３】
　前記段階（２）において、モノマー混合液を熱重合および／またはＵＶ重合してプリポリマーとして形成することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項４】
　前記段階（４）において、反応器内の混合物を熱重合および／またはＵＶ重合することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項５】
　前記反応器は、円形の断面形状を有することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項６】
　前記反応器は、定速回転または変速回転することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項７】
　前記反応器の変速回転が、高速回転と低速回転または停止状態を繰り返す形態、三角関数形態、または、周期、位相および振幅が変化する特定の関数形態の回転速度関数によってなされることを特徴とする請求項６に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製退方法。
【請求項８】
　前記モノマー混合液が、１種以上のモノマー、重合開始剤および分子量調節剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項９】
　前記モノマーが、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、スチレン、ＴＦＥＭＡ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）、ＴＦＰＭＡ（２，２，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート）、ＰＦＰＭＡ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート）、ＨＦＩＰＭＡ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート）、ＨＦＢＭ（２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）、ＨＦＢＭＡ（２、２、３、３、４、４、４−へプタフルオロブチルメタクリレート）及びＰＦＯＭ（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート）からなる群より選択されることを特徴とする請求項８に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項１０】
　前記重合開始剤が、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、アゾ−ｔｅｒｔ−ブタン、アゾ−ビス−イソフロピル、アゾ−ノルマル−ブタン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドからなる群より選択される１種以上の熱重合開始剤であることを特徴とする請求項８に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項１１】
　前記重合開始剤が、４−（パラ−トリルチオ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノ−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン及びビス（．エタ．５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロ−１−イル）−フェニル）チタニウムからなる群より選択される１種以上の光重合開始剤であることを特徴とする請求項８に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項１２】
　前記分子量調節剤が、ノルマル−ブチル−メルカプタン、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及び１−ブタンチオールからなる群より選択されることを特徴とする請求項８に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項１３】
　前記プリポリマーの粘度が、５０〜５００，０００ｃｐｓ（２５℃）であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、プラスチック光ファイバ用母材の製造方法に関し、さらに詳細には、密度の高低に関わらず、モノマーを選択することによってより容易に半径方向に屈折率が変わるプラスチック光ファイバ用母材が製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　通信用光ファイバは、光信号の伝達様式によって、単一モード（ｓｉｎｇｌｅ−ｍｏｄｅ）ファイバ及び多重モード（ｍｕｌｔｉ−ｍｏｄｅ）ファイバに大別される。現在用いられている長距離高速通信用光ファイバの大部分は石英ガラスを基本物質としたステップインデックス単一モード（ｓｔｅｐ−ｉｎｄｅｘ　ｓｉｎｇｌｅ−ｍｏｄｅ）光ファイバであり、このガラス光ファイバは僅か５〜１０μｍの直径を有する。従って、このようなガラス光ファイバは、整列（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）及び連結（ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）に非常に困っており、これによるコスト損失が大きい。一方、単一モード光ファイバより直径の大きい多重モードガラス光ファイバの場合は、ＬＡＮ（ｌｏｃａｌ　ａｒｅａ　ｎｅｔｗｏｒｋ）のような短距離通信用として使用されることはできるが、連結などに高いコストがかかるうえ、割れやすいという欠点によって、広く使用されるには不適であった。従って、ツイストペア（ｔｗｉｓｔｅｄ　ｐａｉｒ）または同軸ケーブル（ｃｏａｘｉａｌ　ｃａｂｌｅ）のような金属線（ｃａｂｌｅ）がＬＡＮのような２００ｍ内の短距離通信に主に用いられた。ところが、金属線は、情報伝達速度（または伝送帯域幅（ｂａｎｄｗｉｄｔｈ））が最大約１５０Ｍｂｐｓ程度に止まり、２０００年代のＡＴＭ（Ａｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｄｅ）基準の６２５Ｍｂｐｓに達しないので、未来の伝達速度基準を満足させることができなかった。このような理由により、日本と米国などでは去る１０年余にわたってＬＡＮのような短距離通信に使用可能な高分子素材からなる光ファイバの開発に多くの努力及び投資を注いできた。高分子光ファイバは、高分子物質の柔軟性のため、その直径がガラス光ファイバより１００倍以上大きい０．５〜１．０ｍｍ程度に至ることが可能なので、整列または連結が容易であり、押出成形で製造される高分子素材の連結部品（ｃｏｎｎｅｃｔｏｒｓ）を使用することができて、大きいコスト節減が期待される。
【０００３】
　一方、高分子光ファイバは、半径方向の屈折率の変化が階段型であるステップインデックス（ｓｔｅｐ−ｉｎｄｅｘ，　ＳＩ）構造、または屈折率が半径方向に漸次変わるグレーデッドインデックス（ｇｒａｄｅｄ−ｉｎｄｅｘ，　ＧＩ）構造を有することができるが、ＳＩ高分子光ファイバは、モダール分散（ｍｏｄａｌ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）が大きいので、金属線（ケーブル）より信号伝達速度（または伝送帯域幅）が遅く、ＧＩ高分子光ファイバは、モダール分散が小さいため、高い帯域幅を持つことができる。従って、ＧＩ高分子光ファイバは、太い直径によるコスト節減の効果を図ることができると共に、小さいモダール分散による速い情報伝達速度によって短距離高速通信用媒体として適することが知られている。
【０００４】
　従来のＧＩ高分子光ファイバの製造工程としては、日本の慶応義塾大学のコイケ教授の界面ゲル重合（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｇｅｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方法が１９８８年初めて発表された（例えば、非特許文献１参照。）。その後、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７にこれと関連した内容を開示してある。前記特許に関する大部分の工程は、２種の工程に大別される。
【０００５】
　一番目、高分子と分子量の比較的少ない添加剤を使用して半径方向に屈折率が変わる予備成形品、即ち母材（ｐｒｅｆｏｒｍ）を造った後、前記母材を加熱延伸してＧＩ高分子光ファイバを製造するバッチ工程（ｂａｔｃｈ　ｐｒｏｃｅｓｓ）がある。
【０００６】
　二番目、押出工程で高分子ファイバを製造した後、そのファイバに添加されている低分子量の物質を半径方向に抽出したり、或いは逆に低分子量の物質を半径方向に投入してＧＩ高分子光ファイバを製造する工程がある。
【０００７】
　一つ目の工程は、コイケ教授によって開発された方法で２．５Ｇｂｐｓの伝達速度を有するＧＩ高分子光ファイバの製造に成功し、二番目の工程も比較的に高い伝送帯域幅を有する高分子光ファイバの製造に成功したことが知られている。前述した方法は、大抵重力によって屈折率勾配が崩れないように横或いは縦にして回転させながら工程を行う。これは良く知られている周知の事実であるが、注目すべき点である。
【０００８】
　一方、最近、オランダのＶａｎ　ＤｕｉｊｎｈｏｖｅｎとＢａｓｔｉａａｎｓｅｎによって開発されて特許文献８に開示され、特許文献９として登録された方法は、回転を用いるが、約２０，０００ｒｐｍ程度の強力な回転を用いるものである。この方法は、前記従来技術と違い、強力な遠心力下で互いに異なる密度及び屈折率を有するモノマー、またはモノマーに高分子を溶解させた混合物を重合させると、密度勾配に応じて濃度勾配が発生し、これにより屈折率勾配が生ずる超高速遠心分離の原理を利用した。
【０００９】
　しかし、上記の方法は密度の大きいモノマーが密度の小さいモノマーより屈折率が小さくなければならないので、使用モノマーの選択に制約が伴う。また、モノマーに屈折率の低い高分子を溶解させて使用する場合、高分子を重合、粉砕してモノマーに溶解させる過程で汚染発生の恐れがあり、かつ、モノマーへの高分子溶解が容易でないため、工程が複雑になるという問題点がある。
【非特許文献１】Ｋｏｉｋｅ，　Ｙ．　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｏｐｔｉｃｓ，　ｖｏｌ．　２７，　４８６（１９８８）
【特許文献１】米国特許第５，２５３，３２３号明細書（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ．）
【特許文献２】米国特許第５，３８２，４４８号明細書（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ．）
【特許文献３】米国特許第５，５９３，６２１号明細書（Ｙａｓｕｈｉｒｏ　Ｋｏｉｋｅ　ａｎｄ　Ｒｙｏ　Ｎｉｈｅｉ）
【特許文献４】国際公開第９２／０３７５０号パンフレット（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）
【特許文献５】国際公開第９２／０３７５１号パンフレット（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）
【特許文献６】特開平３−７８７０６号公報（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｒａｙｏｎ）
【特許文献７】特開平４−８６６０３号公報（Ｔｏｒａｙ　Ｉｎｄ．）
【特許文献８】国際公開第９７／２９９０３号パンフレット
【特許文献９】米国特許第６，１６６，１０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、密度の制限なく使用されるモノマーを任意に選択することによって工程をさらに簡便にした、プラスチック光ファイバ用母材の製造方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　上記の目的を達成するために、本発明は、（１）異なる屈折率を有する一対のモノマー混合液を準備する段階；（２）前記一対のモノマー混合液のうち屈折率の低いモノマー混合液を重合してプリポリマーを形成する段階；（３）前記プリポリマーを残りのモノマー混合液と均一に混合する段階；および（４）前記混合物を反応器に投入し、回転させながら重合する段階を含むプラスチック光ファイバ用母材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
　本発明によれば、密度の制約なくモノマーを選択してプラスチック光ファイバ用母材を製造できる新規の方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
　以下、添付された実施例および図面に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
　図１は、本発明に係るプラスチック光ファイバ用母材の製造方法を概略的に示す図である。図１では屈折率の低いモノマー混合液の密度を上げるためにプリポリマーまで重合した後、屈折率の高いモノマー混合液を混合し、得られた混合物を円筒形反応器に投入した後、回転させながら重合して半径方向に屈折率が変わるプラスチック光ファイバ用母材を製造する。
【００１５】
　本発明において、プリポリマーとは、モノマーが完全に重合されて固化される前の状態を意味するものであり、粘度や密度が元のモノマーより高まったものをいう。本発明でプリポリマーは、対をなす屈折率が高い他のモノマー混合液より密度が高くなるように形成されるのを基本とする。このとき、プリポリマーの重合度は重合時間や粘度を基準に調節される。好ましくは略５０〜５００，０００ｃｐｓ（２５℃）、より好ましくは５００〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）範囲の粘度を持つものをプリポリマーを使用する。プリポリマーの粘度が５０ｃｐｓ（２５℃）未満の場合には、プリポリマーを加えることにより得られる本発明の技術的に有利な効果を十分に発現することができないおそれがある。一方、プリポリマーの粘度が５００，０００ｃｐｓ（２５℃）を超える場合には、反応物の重合の間ずっと高い粘度になるため多くの気泡が発生するおそれがある。また、反応器内の反応物の充填に要する時間が非常に長くなるため、プロセスの安定性及び生産性が低下する。
【００１６】
　本発明の方法では、屈折率の低いモノマーをプリポリマー化させて密度を上げるので、モノマー混合液の選択の時、必ずしも屈折率が低く密度の高いモノマーと屈折率が高く密度の高いモノマーとからなる一対を選択して使用する必要がない。また、高分子でないプリポリマーに形成してモノマー混合液と混合するので、従来の特許文献９（米国特許第６，１６６，１０７号明細書）として登録された方法で問題とされてきた高分子の粉砕、溶解過程に伴いやすい汚染を避けることができ、工程が遥かに簡便になる。
【００１７】
　反応器の回転下で重合を行って光ファイバ用母材を製造する場合、重合時に起こる体積収縮により中空が生ずることがある。この場合、屈折率の高いモノマー混合液、プリポリマー、またはプリポリマーとモノマー混合液との混合物を中空に埋めた後、重合する過程を１回以上繰り返すことによって半径方向に連続的な屈折率勾配を持つプラスチック光ファイバ用母材を得ることができる。この時、拡散係数の低いプリポリマーを使用すると、モノマー混合液を使用することから起こり得る膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）による屈折率の不連続面とこれによる光損失がないか、最小化するため、さらに好ましい。
【００１８】
　図２には、本発明で使用可能な反応器の形態を示す。普通は図２ａのように断面形状が円形である円筒形反応器を使用するが、製造目的に応じて図２ｂおよび図２ｃに示すように断面形状が三角形または四角形のものを使用してもよく、その他にも多様な断面形状の棒形反応器や立体構造を持つ反応器を使用してもいい。また、本発明で参考資料として参照される米国特許出願第１０／１９７，２１５号に開示された形態の中空防止型反応器を使用することも可能である。これを使用すると、重合時に体積収縮による中空が生じるときもプリポリマーなどを追加投入することなく投入部から反応物が流入されるので、便利である。上記出願に記載されている上記中空防止型反応器は、具体的には、図３に示すように、（ａ）反応器１全体に反応物を流入させるための反応物流入口１１を具備した投入部１０；（ｂ）前記投入部１０と遮断壁３２を挟んで位置し、投入部１０と通ずる流路２１を遮断壁３２中央に具備した反応部２０；および、（ｃ）反応器１の回転時に投入部１０から形成される中空が反応部２０まで連続しないように反応部２０の流路２１と投入部１０の反応物流入口１１との間に設置され、投入部１０の反応物が反応部２０に流入されるようにする一つまたは二つ以上の流路３１を具備した、一つまたは二つ以上の中空遮断構造３０からなる。
【００１９】
　本発明の方法において、反応器の内部にはアルゴンのような不活性気体を加圧した方が、中空形成を防止し、重合反応が安定的に行われるから好ましい。このように反応器内部を加圧すると、モノマーの沸騰点を高めて高い温度で反応が行われるようにすることができ、反応時間を短縮し、未反応物の形成を防止して気泡の形成を防止するため、有利である。このとき、反応器がガラス、石英、セラミックまたはプラスチックのような破損されやすい物質から形成される場合、その破損可能性により反応器内部を４ｂａｒ（＝０．４ＭＰａ）以上に加圧させにくく、したがって、反応器外部を同一に加圧することによって安定的に高圧下で重合が行われるようにしてもいい。
【００２０】
　本発明の方法において、より良好な屈折率分布を誘導するために反応器の回転速度にさまざまな変化を与えることができるが、単純な回転および停止の繰り返しだけでなく、振幅と周期を異にする三角関数のように変化する速度関数を持たせることもできる。例えば、反応器の変速回転が、高速回転と低速回転または停止状態を繰り返す形態、三角関数形態、または周期、位相および／または振幅が変化する特定の関数形態などの回転速度関数を持たせたもの、さらにこれらを適当に組み合わせたものなどが例示できるが、これらに制限されるものではない。また、反応器の回転速度に変化を与えて変速回転させることなく定速回転させてもよいことはいうまでもない。
【００２１】
　本発明においてモノマー混合液は、１種以上のモノマーに少なくとも重合開始剤および分子量調節剤が混合された溶液をいう。重合開始剤には熱重合開始剤または光重合開始剤を使用し、最終的に得られる光ファイバの屈折率分布や光損失のような光特性を改善するために熱重合開始剤および光重合開始剤を混用して熱重合と光重合が同時に行われるようにしてもいい。本発明によるプラスチック光ファイバ用母材の製造では、屈折率の低いモノマー混合液の密度を上げるためにプリポリマーまで重合する段階において、該モノマー混合液には１種以上のモノマーに少なくとも重合開始剤および分子量調節剤が混合されていることから、該モノマー混合液を熱重合および／またはＵＶ重合（光重合）してプリポリマーとして形成することができる。同様に、混合物を反応器に投入し、回転させながら重合する段階において、該反応器内の混合物にも、１種以上のモノマーに少なくとも重合開始剤および分子量調節剤が混合されていることから、該混合物を熱重合および／またはＵＶ重合（光重合）して、半径方向に屈折率が変わるプラスチック光ファイバ用母材を製造することができる。上記モノマー混合液や上記混合物中の上記重合開始剤の含量は、共に０．００５〜０．１モルの範囲とするのが好ましいが、これらの範囲に限定されるものではない。
【００２２】
　本発明で使用されるモノマーには、具体的に、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、スチレン、ＴＦＥＭＡ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）、ＴＦＰＭＡ（２，２，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート）、ＰＦＰＭＡ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート）、ＨＦＩＰＭＡ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート）、ＨＦＢＭ（２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）、ＨＦＢＭＡ（２、２、３、３、４、４、４−へプタフルオロブチルメタクリレート）、ＰＦＯＭ（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート）などが挙げられるが、これらに限定されるのではなく、今まで光学材料として使用可能であると知られたものならいずれも使用可能である。
【００２３】
　本発明で使用される熱重合開始剤には、具体的に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、アゾ−ｔｅｒｔ−ブタン、アゾ−ビス−イソフロピル、アゾ−ノルマル−ブタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
　本発明で使用される光重合開始剤には、具体的に、４−（パラ−トリルチオ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノ−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ビス（．エタ．５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロ−１−イル）−フェニル）チタニウム（ｂｉｓ（．ｅｔａ．５−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ−１−ｙｌ）−ｂｉｓ（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ；下記化学式１）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化１】
2004094255.tif 000003
【００２６】
　本発明で使用される分子量調節剤（ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｇｅｎｔ）にはノルマル−ブチル−メルカプタン、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、１−ブタンチオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
　本発明によるプラスチック光ファイバ用母材の製造では、一般に重合反応のための熱伝逹を円滑にするために母材の半径を１〜１０ｃｍ程度にするのが好ましく、また、母材の長さは通常の熱延伸（ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｒａｗｉｎｇ）工程に適するようにおよそ１００ｃｍ以内にするのが好ましい。
【００２８】
　本発明の製造方法は、プラスチック光ファイバ用母材のコア部において技術的に有利な効果を発現し得るものである。
【００２９】
　本発明により製造されるプラスチック光ファイバ用母材は、熱延伸（ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｒａｗｉｎｇ）の過程を通じて所望の直径の屈折率分布型プラスチック光ファイバに変換させて使用する。また、本発明の方法によりプラスチック光ファイバ用母材への適用だけでなく、比較的直径の太いストランド（ｓｔｒａｎｄ）形態に作って屈折率分布型レンズおよび画像伝達用イメージガイドへも適用可能である。
【実施例】
【００３０】
　下記では、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのもので、本発明を制限するためのものではない。
【００３１】
　実施例において、反応器は、直径５０ｍｍ、高さ４００ｍｍの円筒形反応器を使用した。モノマーは、異なる屈折率を持つ一対のモノマーとして、ベンジルメタクリレート（ｂｅｎｚｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：以下、ＢＭＡ）およびメチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：以下、ＭＭＡ）を利用した。ＢＭＡの密度は１．０４０で、屈折率は１．５１２であり、ＭＭＡの密度は０．９３６で、屈折率は１．４１４である。ＢＭＡと比べてＭＭＡは屈折率および密度が低いので、二つのモノマーを単純混合して回転下で重合させると、外郭に屈折率の高いＢＭＡが分布されるため、ＧＩ型光ファイバ用母材を製造することができない。
【００３２】
　プリポリマーの重合にあたり、熱重合開始剤を用いて重合を行う場合にはジャケット反応器にサーキュレーターを連結し、光重合開始剤を用いて重合を行う場合には透明な反応器の側部にＵＶランプを取り付けてプリポリマーを重合した。
【００３３】
　熱重合開始剤に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２，２’−ａｚｏｂｉｓ　ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ：以下、ＡＩＢＮ）を使用し、分子量調節剤には、１−ブタンチオール（１−ｂｕｔａｎｅｔｈｉｏｌ：以下、１−ＢｕＳＨ）を使用した。光重合開始剤には、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（４，４’−ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ：以下、ＤＭＡＢＰ）を使用した。
【００３４】
　本発明においてプラスチック光ファイバの光損失は、０．７５ｍｍ厚の光ファイバを引き出し、６５０ｎｍ光源のレーザーダイオードを用いて光ファイバを１ｍ間隔に切りながら先端から発される光の強さを測定して計算した。
【００３５】
　実施例１
　ＭＭＡ５１０ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度になるように混合したモノマー混合液を準備し、円筒形反応器に投入して３，０００ｒｐｍの回転速度、７５℃で２４時間加熱してクラッドを製造した。次にＭＭＡ２２５ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度になるように混合したモノマー混合液を準備し、ジャケット式反応器で４０分間７５℃で加熱してプリポリマーを重合し、ここに、ＢＭＡ８０ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度になるように混合したモノマー混合液を投入し、２分間攪拌して混合した。これを、クラッドが製造されている円筒形反応器に一杯に入れ、３，０００ｒｐｍの回転速度、７５℃で１２時間加熱した後、回転速度を１００ｒｐｍに下げて再び１２時間重合して最終的にプラスチック光ファイバ用母材を製造した。これを直径０．７５ｍｍの光ファイバに引き出した後に測定した光損失は２１０ｄＢ／ｋｍであった。
【００３６】
　実施例２
　ＭＭＡ５１０ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度になるように混合したモノマー混合液を準備し、円筒形反応器に投入して３，０００ｒｐｍの回転速度、７５℃で２４時間加熱してクラッドを製造した。次にＭＭＡ２２５ｇにＤＭＡＢＰおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度になるように混合したモノマー混合液を準備して、ＵＶランプで３時間反応させてプリポリマーを重合し、ここに、ＢＭＡ８０ｇにＤＭＡＢＰおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度になるように混合したモノマー混合液を投入して２分間攪拌した。これを、クラッドが製造されている円筒形反応器に一杯に入れ、３，０００ｒｐｍの回転速度、７５℃でＵＶを照射しながら６時間重合した後、１００ｒｐｍの回転速度、８５℃で１２時間重合して最終的にプラスチック光ファイバ用母材を製造した。これを直径０．７５ｍｍの光ファイバに引き出した後に測定した光損失は１９０ｄＢ／ｋｍであった。
【００３７】
　実施例３
ＭＭＡ５１０ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度になるように混合したモノマー混合液を準備し、７５℃で３時間加熱してプリポリマーを製造した。次に、ＭＭＡ２２５ｇとＢＭＡ８０ｇにＤＭＡＢＰおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度になるように混合したモノマー混合液を前記プリポリマーに投入して２分間攪拌した。これを、円筒形反応器に一杯に入れ、３，０００ｒｐｍの回転速度、７５℃でＵＶを照射しながら１２時間重合した後、１００ｒｐｍの回転速度、８５℃で１２時間重合して最終的にプラスチック光ファイバ用母材を製造した。これを直径０．７５ｍｍの光ファイバに引き出した後に測定した光損失は１９５ｄＢ／ｋｍであった。
【００３８】
　実施例４
　ＭＭＡ５１０ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度になるように混合したモノマー混合液を準備し、円筒形反応器に投入して３，０００ｒｐｍの回転速度、７５℃で２４時間加熱してクラッドを製造した。次にＭＭＡ４００ｇにＤＭＡＢＰおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度になるように混合したモノマー混合液を準備し、プリポリマー製造用反応器に投入し、７５℃で２０分間ＵＶを照射してプリポリマーを製造した後、ここにＢＭＡ２ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度になるように混合したモノマー混合液を投入し、１分間攪拌してＵＶ照射を止めた。こうして製造されたプリポリマーの中、２０ｇのみをクラッドが製造されている円筒形反応器に投入した。残っているプリポリマーは７５℃で攪拌しながらＵＶ照射なしに保管した。円筒形反応器は３，０００ｒｐｍの回転速度でＵＶを照射しながら３０分間反応させた。残っているプリポリマーにＢＭＡ２ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度になるように混合したモノマー混合液を投入し、１分間攪拌してＵＶ照射を止め、ただ２０ｇのプリポリマーを円筒形反応器に投入して反応させる過程を１０回繰り返した。１０番目のプリポリマーの投入の後、１００ｒｐｍの回転速度でＵＶを照射しながら重合して最終的にプラスチック光ファイバ用母材を製造した。これを直径０．７５ｍｍの光ファイバに引き出した後に測定した光損失は２００ｄＢ／ｋｍであった。
【００３９】
　ＢＭＡとＭＭＡは相対的反応性が類似しているので、得られた母材は無定形ランダム共重合体（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｒａｎｄｏｍ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係るプラスチック光ファイバ用母材の製造方法を示す概略図である。
【図２ａ】本発明においてプラスチック光ファイバ用母材を製造することに使用される断面が円形の一般の円筒形反応器の概略形態を示す斜視図である。
【図２ｂ】本発明においてプラスチック光ファイバ用母材を製造することに使用される一般の円筒形反応器の変形例として断面が四角形の反応器の概略形態を示す斜視図である。
【図２ｃ】本発明においてプラスチック光ファイバ用母材を製造することに使用される一般の円筒形反応器の例として断面が三角形の反応器の概略形態を示す斜視図である。
【図３】本発明で使用可能な中空防止型反応器の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４１】
　　１　　反応器、
　　１０　　投入部、
　　１１　　反応物流入口、
　　２０　　反応部、
　　２１　　投入部と通ずる流路、
　　３０　　中空遮断構造、
　　３１　　投入部の反応物が反応部に流入されるようにする一つまたは二つ以上の流路、
　　３２　　遮断壁。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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