(57)【要約】【課題】微細な組織を有し、高強度で熱電特性に優れた熱電材料及び生産性の高い熱電材料の製造方法を提供する。【解決手段】Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む緻密体からなり、該緻密体の平均粒径が３０μｍ以下、カーボン含有量及び酸素含有量がそれぞれ０．３質量％以下であることを特徴とし、特に、前記緻密体の相対密度が９８％以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む緻密体からなり、該緻密体の平均粒径が３０μｍ以下、カーボン含有量及び酸素含有量がそれぞれ０．３質量％以下であることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記緻密体の相対密度が９８％以上であることを特徴とする請求項１記載の熱電材料。
【請求項３】
Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含み、平均粒径が３０μｍ以下の合金粉末からなる成形体を作製し、該成形体を常圧で焼成して常圧焼結体を作製した後に、該常圧焼結体の緻密化処理を行って緻密体を作製することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記常圧焼成における焼成温度が、前記緻密化処理の処理温度以上であることを特徴とする請求項３記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記緻密化処理が、パルス電流による加熱処理であることを特徴とする請求項３又は４記載の熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記緻密化処理が加圧を伴うことを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記緻密化処理において、前記常圧焼結体が２００℃以上の温度に曝される時間が１時間以内であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項８】
前記常圧焼成における焼成温度が、３００〜５５０℃であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項９】
前記常圧焼成における焼成雰囲気が、還元性雰囲気であることを特徴とする請求項３乃至８のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成雰囲気が、少なくとも水素を含有するガスで構成されることを特徴とする請求項９記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１１】
前記常圧焼成によって前記常圧焼結体の相対密度を６０〜９５％にすることを特徴とする請求項３乃至の１０いずれかに記載熱電材料の製造方法。
【請求項１２】
前記緻密化処理によって前記緻密体の相対密度を９８％以上にすることを特徴とする請求項３乃至１１のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１３】
前記成形体を作製する成形圧力が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項３乃至１２のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の発熱体の冷却、各種クーラー等に好適に用いることのできる熱電材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ペルチェ効果を利用した熱電素子は、電流を流すことにより一端が発熱するとともに他端が吸熱するため、冷却用の熱電素子として用いられている。特に、熱電モジュールとしてレーザーダイオードの温度制御、小型で構造が簡単でありフロンレスの冷却装置、冷蔵庫、恒温槽、光検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調節等への幅広い利用が期待されている。
【０００３】
この室温付近で使用される冷却用熱電モジュールに使用される熱電素子用材料は、冷却特性が優れるという観点からＡ２Ｂ３型金属間化合物（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる熱電素子が一般的に用いられている。
【０００４】
さらに、熱電モジュールにはＰ型及びＮ型の熱電素子を対にしたものを複数直列に電気的接続を行い冷却モジュールとして使用される。Ｐ型の熱電素子にはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体が、Ｎ型の熱電素子にはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このＡ２Ｂ３型金属間化合物（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が熱電素子として広く用いられている。
【０００５】
このような熱電素子の作製方法としては、ブリッジマン法、引き上げ（ＣＺ）法などによる溶製材を作製する方法があるが、溶製材は機械的特性が悪いため、近年ではＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅからなる固溶体合金を粉砕して、ホットプレス法などによって加圧焼結法により緻密体を作製する方法が知られている。
【０００６】
例えば、アンチモンを含有する固溶体粉末をホットプレス法等の加圧焼結を用いることによって、常圧焼結では得られない緻密な焼結体を作製し、理論密度比９７％以上することで、熱電特性を顕著に改善することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
このように、ホットプレス法を用いることによって溶製材に比べて機械的特性が改善されたものの、原料粉末の酸化により特性改善が阻害されているため、その改善方法が提案されている。例えば、原料粉末から酸化されやすい微粒子を除去する熱処理を施し、得られた１０〜２００μｍの固溶体粉末を焼結させることで粒径が均一となった高い熱電性能を有する熱電材料の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
また、液体急冷法を用いて固溶体合金粉末を作製し、その後に水素ガス雰囲気で還元処理を行った原料粉末を加圧焼成することによって、酸素含有量を１５００ｐｐｍ以下に低減せしめ、熱電材料の性能を改善することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
さらに、原料表面に付着した酸素を除去する方法として、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される少なくとも２種類以上の元素を含有した熱電変換材料を仮成形し、しかる後に減圧雰囲気下でかつ焼成温度よりも低い温度で仮焼して得られた仮焼体を焼成前に水素を含む還元性雰囲気で熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
さらにまた、粉末に直接電圧を負加して粉体粒子間に放電プラズマを起こし、粒子表面を活性化することにより酸化物層や吸着ガスを除去しながら加圧焼結させるため、吸着ガスの悪影響を低減して熱電素子の特性ばらつきを抑えられることが示されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１−１０６４７８号公報
【特許文献２】
特開平０３−０１６２８１号公報
【特許文献３】
特開平１０−０７４９８４号公報
【特許文献４】
特開平９−１８０６０号公報
【特許文献５】
特開平０５−５５６４０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２に記載の熱電材料では、微粒子を除去する熱処理を粉末で行い１０〜２００μｍの粒子径を有するため、強度が低下するという問題があった。また、熱処理後の粉末が凝集しやすく、焼結時の粉末挿入に時間がかかりまた凝集の度合いによって性能がばらつくなど量産性に劣り、得られた焼結体の強度も低いという問題があった。
【００１３】
また、特許文献３に記載の熱電材料の製造方法では、前記特許文献２の場合と同様に熱処理後の粉末を加圧焼結しなければならない問題に加えて、特殊な設備を必要とする液体急冷法により作製するため量産性に劣り、また加圧焼結方法によっては特性が不安定で内外差が発生しやすいという問題があった。
【００１４】
さらに、特許文献４に記載の熱電材料の製造方法では、短時間で原料を作製するため、原料中の酸素量の低減はできるものの、工程が多数で、且つ複雑であるとともに、また性能の向上が充分ではなかった。
【００１５】
さらにまた、特許文献５に記載の熱電材料の製造方法では、原料粉末の粒子表面に付着した酸素を除去しながら焼結をするため、低コスト化に効果があるものの、成形体内部の酸素量を十分に低減するのは容易ではなく性能向上が困難であったり、特性が不安定で内外差が発生しやすいという問題があった。
【００１６】
このように、従来の熱電素子の製造方法では、方法自体は簡便であるが十分な性能が得られないか、または高性能が得られるものの量産性が劣るものであり、量産性に優れ、且つ高性能という両特性を併せ持つ熱電焼結材を得ることが難しかった。
【００１７】
従って、本発明は、高強度で熱電特性に優れた熱電材料及び生産性が高く高性能の熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の加圧焼成法が固溶体合金粉末をカーボン焼成型に充填して焼成するため、カーボンが焼結体中に混入して特性劣化を招くという新規な知見に基づき、還元性雰囲気中で常圧焼成を行い、得られた焼結体をパルス通電等により短時間で緻密化することで、焼結体中に混入するカーボン量を顕著に抑制でき、且つ酸素量も低減できるため、微細な組織であっても高強度で優れた熱電特性を有する熱電材料を生産することを見出したものである。
【００１９】
即ち、本発明の熱電材料は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む緻密体からなり、該緻密体の平均粒径が３０μｍ以下、カーボン含有量及び酸素含有量がそれぞれ０．３質量％以下であることを特徴とする。
【００２０】
特に、前記緻密体の相対密度が９８％以上であることが好ましい。これにより、熱電素子の特性を更に向上することができる。
【００２１】
また、本発明の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含み、平均粒径が３０μｍ以下の合金粉末からなる成形体を作製し、該成形体を常圧で焼成して常圧焼結体を作製した後に、該常圧焼結体の緻密化処理を行って緻密体を作製することを特徴とするものである。この方法を採用することによって、常圧焼結体中へのカーボンと酸素との混入を抑えつつ、粒成長も同時に抑えることができる。その結果、高強度で熱電性能の優れ、冷却や発電用熱電モジュールとして好適に使用できる材料を生産性の高い方法で得ることができる。
【００２２】
特に、前記常圧焼成における焼成温度が、前記緻密化処理の処理温度以上であることが好ましい。これにより、常圧焼結によって粒子間の物質移動を確実に生じせしめ、粒子同士の焼結を促進するとともに、緻密化温度を焼成温度よりも低くすることで粒成長を抑制し、高い強度を容易に実現することができる。
【００２３】
前記緻密化処理が、パルス電流による加熱処理であることが好ましい。パルス通電による直接通電加熱を行うことによって、エネルギー効率が高く、急速加熱が可能となり、熱処理時間を短縮でき、不純物の混入を効果的に防止するとともに、部分的な過熱を防止でき、均一な温度制御を容易に行うことができる。
【００２４】
また、前記緻密化処理が加圧を伴うことが好ましい。これにより、緻密化を促進し、短時間での緻密化処理を容易に実現できる。
【００２５】
さらに、前記緻密化処理において、前記常圧焼結体が２００℃以上の温度に曝される時間が１時間以内であることが好ましい。１時間以内で緻密化処理における加熱を短時間で終了させることで焼結体へのカーボン及び酸素の混入を低減させることができる。
【００２６】
さらにまた、前記常圧焼成における焼成温度が、３００〜５５０℃であることが好ましい。このような焼成温度であればＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む熱電材料を焼結させ、粒子間の結合を生じせしめるとともに、分解や急激な粒成長を防止することができる。
【００２７】
また、前記常圧焼成における焼成雰囲気が、還元性雰囲気であり、特に、少なくとも水素を含有するガスで構成されることが好ましい。このような還元性ガスを用いた雰囲気、特に水素雰囲気は酸素の除去に効果が大きい。
【００２８】
さらに、前記常圧焼成によって前記常圧焼結体の相対密度を６０〜９５％にすることが好ましい。これにより、粒子同士が結合しているため、通電処理を行うと容易に発熱することができ、更にカーボンの混入を低下できる。
【００２９】
さらにまた、前記緻密化処理によって前記緻密体の相対密度を９８％以上にすることができる。これにより、抵抗率を低下せしめ、熱電特性をより高めることが可能となる。
【００３０】
また、前記成形体を作製する成形圧力が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。１０ＭＰａ以上にすることによって成形体の保持力を高め、製造上の取扱いを容易にするとともに、焼結を効果的に推進することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電材料は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち少なくとも２種を含む緻密体であることが重要である。このような材料は性能指数に優れ、特に、Ａ２Ｂ３型金属間化合物であることが好ましく、例えばＡがＢｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅからなる半導体結晶であって、組成比Ｂ／Ａが１．４〜１．６であることが、室温における性能指数を高めるために好ましい。
【００３２】
Ａ２Ｂ３型金属間化合物としては、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３の少なくとも１種、或いはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の固溶体であるＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．０５〜０．２５）、又はＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３の固溶体であるＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３（ｘ＝０．１〜０．６）等を例示できる。
【００３３】
また、金属間化合物を効率よく半導体化するために、不純物をドーパントとして含有することができる。例えば、原料粉末にＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含む化合物を含有せしめることにより、Ｎ型半導体を製造することができる。例えば、ＡｇＩ粉末、ＣｕＢｒ粉末、ＳｂＩ３粉末、ＳｂＣｌ３粉末、ＳｂＢｒ３粉末、ＨｇＢｒ２粉末等を加えることにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、性能指数を高めることが可能となる。上記のハロゲン元素は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５質量％、特に０．０５〜４質量％の割合で含むことが好ましい。
【００３４】
さらに、Ｐ型半導体を製造する場合には、キャリア濃度調整のためにＴｅを含有することができ、Ｎ型半導体と同様に、性能指数を高めることができる。
【００３５】
本発明によれば、上記のような組成の緻密体が、熱電性能を高め、冷却デバイスとして好適に用いる上で重要である。
【００３６】
また、本発明の熱電材料を構成する緻密体の平均粒径が３０μｍ以下であることが必要である。粒径を小さくすることによって強度を高めることができ、熱電モジュールの熱電素子として用いた場合に、熱電モジュールの信頼性を高める効果がある。また、粒径を小さくすることによって熱伝導率が低下し、熱電材料の性能指数を高めることができる。このような効果をさらに高めるため、緻密体の平均粒径を特に１５μｍ以下、更には１０μｍ以下、より好適には８μｍ以下にすることが好ましい。
【００３７】
上記緻密体の平均粒径の下限値は、特に制限されるものではないが、小さすぎると製造に用いる原料粉末を細かくすることが必要となるが、爆発性や取扱いが難しくなるため、平均粒径の下限値は実質的に１μｍ、特に３μｍ、更には５μｍであることが好ましい。
【００３８】
なお、性能指数Ｚとは、ゼーベック係数をＳ、抵抗率をρ、熱伝導率をｋとしたとき、Ｚ＝Ｓ２／ρｋで定義されるもので、熱電素子を冷却素子あるいは発電素子として用いる場合の効率を示すものである。
【００３９】
本発明の熱電材料は、カーボン含有量が０．３質量％以下であることが重要である。カーボンは導電性粒子であるため、半導体中に混入すると電荷を粒子周辺に発生させ、キャリアの散乱を招くため、緻密体に含まれるカーボン量は０．３質量％以下であることが熱電性能を高めるために重要である。特に、性能指数で３×１０−３／Ｋの高い熱電材料を得るため、０．２５質量％以下、更には０．２質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
また、酸素含有量は、絶縁層を形成して比抵抗を増大する働きがあるため、０．３質量％以下であることが性能指数を高めるのために重要である。特に、性能指数で３×１０−３／Ｋの高い熱電材料を得るため、０．２５質量％以下、更には０．２質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
カーボン含有量、酸素含有量は少なければ少ないほど好ましいが、これらの含有量の少ない緻密体を作製するのは容易ではなく、或いは高コストとなるため、カーボン、酸素の含有量の下限値は、０．０１質量％又は０．００１質量％が良いが、熱電特性の低下が抑制され、製造しやすく、且つ低コストで製造する点で０．１質量％でも十分である。
【００４２】
本発明の緻密体は、９８％以上、特に９８．５％以上、更には９９％以上の相対密度を有することが好ましい。このように相対密度を高めることにより、電気的特性、即ち抵抗率を低減することができ、その結果、熱電素子としての性能を一層高める効果がある。
【００４３】
このような構成の熱電材料は、下記に示すような焼結法によって得ることが出来、性能指数が高いため、熱電モジュールとして用いたときの冷却性能に優れ、冷却や加熱用の熱電モジュールに使用する熱電素子として好適に用いることが出来る。
【００４４】
なお、本発明の熱電材料は、Ｐ型及びＮ型の熱電素子を組合せて形成される熱電モジュールにおいて、少なくとも一方の型の熱電素子に応用することができる。即ち、Ｐ型熱電素子又はＮ型熱電素子の一方にのみ本発明の熱電材料を用いることが可能であり、更には両方に用いることも可能である。
【００４５】
次に、本発明の熱電材料の製造方法について説明する。
【００４６】
まず、熱電材料の原料粉末を準備する。用いる原料粉末は、溶製法等により上述したＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち少なくとも２種を含む組成のインゴットを作製し、粒子径の大きい市販粉末を分級しても良いが、例えば比較的安価で粒子径の不揃いな市販粉末を所望の組成に調合し、有機溶媒を加えて粉砕することで、本発明で使用する粉末を容易に得ることができる。
【００４７】
原料粉末の粉砕には、振動ミル、バレルミル又は回転ボールミルで窒化珪素製ボールを使用することが好ましい。粉砕に用いる容器としては、例えばポリエチレン製等の樹脂ポット又は樹脂の内張りを有するセラミックポットを用い、ボールとして窒化珪素製ボールを使用することで粉砕時に混入する不純物量を５００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下にまで削減することも可能で、不純物混入による特性低下を防ぎ、更に優れた熱電特性の実現が容易になる。
【００４８】
粉砕に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサンのうち少なくとも１種で良いが、これらの中でも、粉砕効率及びコストの面で、イソプロパノールが好適である。
【００４９】
粉砕して得られた原料粉末の平均粒径は、３０μｍ以下にすることが重要である。このような原料粉末を用いることにより、焼結工程及び緻密化工程を経て得られる緻密体の平均粒径を３０μｍ以下にすることができる。さらに、常圧焼成時における焼結性を高めるため、原料粉末の平均粒径は、特に１５μｍ以下、更には１０μｍ以下、より好適には８μｍ以下であるのが良い。
【００５０】
本発明によれば、上記の原料粉末を用いて成形を行って成形体を作製することが重要である。焼成前に予め成形体を作製するのは、形状が保持されているため、製造時の取扱いが容易で、不良品の発生を抑制し、また焼成前の酸素混入を防止する効果がある。
【００５１】
成形時の成形圧力は、１０ＭＰａ以上、特に２０ＭＰａ以上、さらには３０ＭＰａ以上が良い。これにより、成形体の保持力を高め、製造上の取扱いを容易にするとともに、容易に生密度を高めることができるため、焼結を効果的に推進することができる。
【００５２】
成形体の相対密度が５０〜９０％になるように成形することが好ましい。成形体の理論密度の下限値はハンドリング時に形状が保たれるため、５０％、特に６０％、更には７０％、上限値は常圧焼成時に酸素が効率よく除去されるため、９０％、特に８５％、更には８０％が好ましい。
【００５３】
成形方法は、公知の技術であるプレス成形、押出し成形、鋳込み成形、テープ成形、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）等いかなる成形法でも可能であるが、量産性に優れ、理論密度比が一定になりやすいプレス成形またはＣＩＰが好ましい。
【００５４】
本発明によれば、得られた成形体を常圧で焼成（常圧焼成）することが重要である。このように、カーボン型に挿入する前にあらかじめ常圧焼成で成形体を焼結させておくことで、緻密化処理時にカーボンや酸素が焼結体中に混入するのを防ぐことができる。
【００５５】
常圧焼成で得られた常圧焼結体は、平均粒径を３０μｍ以下でカーボン含有量及び酸素含有量を０．３質量％以下にしておくことが好ましい。また、常圧焼結体の相対密度を６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上にすることが通電パルス焼結中のカーボン、酸素の不純物混入を防ぐ上で重要である。なお、理論密度の上限値は、成形体の理論密度及び常圧焼成の温度によるが、常圧焼成では緻密化が十分ではないため、上限値は９５％である。不純物混入を防止しつつ、特性の優れた熱電材料を容易に製造するためには８０〜９０％が好適である。
【００５６】
本発明によれば、常圧焼成後の状態が、粉末を単に成形して各粒子が独立した状態ではなく、少なくとも粒子同士が結合し、粒子間のネックが成長した焼結体になっていることが重要である。原料粉末を単に加圧した成形体は気孔率が大きいため、カーボンや酸素が混入しやすい。
【００５７】
特に、常圧焼成後の試料の粒子がそれぞれ独立した粉末の状態であると、電流を通電した際に粒子間にプラズマ放電が発生し、粒子表面の酸素除去には効果があるものの、焼結体中にカーボンが混入して本発明の熱電材料を得るのが困難となるが、本発明の常圧焼結体のように、粒子同士が焼結した焼結体の場合には、プラズマ放電が発生せず、カーボンの混入を効果的に抑制することができる。
【００５８】
本発明の常圧焼成の雰囲気としては、還元性雰囲気が好ましく、成形体中に含まれる不純物酸素を効率良く除去することができ、熱電特性改善に有効である。特に、水素を含有する還元性雰囲気を用いるのが良い。そのときの水素濃度は１０％以上あれば良いが、酸素を効率良く除去するため、特に３０％以上、更には５０％以上、より好適には７０％以上であることが望ましい。
【００５９】
本発明の常圧焼成の焼成温度は、組成によっても変動するが３００〜５５０℃、特に３５０〜５２５℃、更には３８５〜５００℃、より好適には４００〜５００℃が、粒子間のネック成長を助長して焼結させ、分解や急激な粒成長を防止して高強度を容易に実現し、効率的な酸素除去を行う点で好ましい。
【００６０】
また、本発明における常圧とは、通常のステンレス製あるいは石英管による低コストの炉心管で耐え切れる圧力のことをさし、０．０５〜０．２ＭＰａ程度、特に０．５〜０．１５ＭＰａを示すものである。
【００６１】
次に、常圧焼結体に対して緻密化処理を施して緻密体を作製することが重要である。緻密化処理には、直接通電過熱法、ホットプレス法（ＨＰ）、ガス圧焼結法（ＧＰＳ）、熱間等方加圧焼結法（ＨＩＰ）のうち少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、直接通電加熱を行うことによって、エネルギー効率が高く、急速加熱が可能となり、熱処理時間を短縮でき、不純物の混入を効果的に防止することができ、微細組織による高強度、高性能熱電材料を実現するため、直接通電加熱法を用いることが好ましい。
【００６２】
さらに、直接通電過熱における通電方法が、パルス電流を用いたパルス通電法であることが好ましい。パルス通電法を用いることによって、部分的な過熱を防止でき、均一な温度制御を容易に行い、均一な組成分布を有する緻密体を容易に得ることができる。
【００６３】
また、緻密化処理において、加熱と同時に加圧することが好ましい。加圧によって緻密化が促進され、更に短時間で緻密化を達成することが容易となる。
【００６４】
本発明の緻密化処理と類似の方法として、ホットプレス法が挙げられる。即ち、ホットプレスでは、原料粉末をダイスに装填し、原料粉末ごとダイスを加熱させるため、ダイスから酸素、カーボンが飛散して焼結体内に混入しやすい。
【００６５】
これに対して、本発明では、カーボンダイスに常圧焼結体を装填して加熱するため、緻密化処理中の酸素混入やカーボンダイスからのカーボン汚染を抑制することができる。
【００６６】
特に、通電加熱による緻密化処理を行うと、ホットプレスでは焼結できない低い温度で緻密化を行うことができ、また、昇温速度も１００℃／分といった高速の昇温が可能であり、短時間処理ができる。従って、低温・短時間処理と密度の高い焼結体の処理により、不純物を抑制した高性能の熱電材料を容易に得ることができる。
【００６７】
また、パルス通電による加熱と加圧とを同時に行う方法と類似の方法としてパルス通電焼結（ＰＥＣＳ）法がある。この方法は、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法又はプラズマ活性焼結（ＰＡＳ）法とも呼ばれる焼結方法で、粉末あるいは成形体をカーボンダイスなど抵抗が小さいジグに入れ、上下をカーボン製のパンチで挟みパンチを介してパルス状の大電流の印加しながら試料を直接加熱し焼結させる方法である。
【００６８】
このように、原料粉末に直接パルス通電焼結を行うＰＥＣＳ法では、粉末粒子同士が結合せず接触しているのみであるため、原料粉末や成形体にパルス通電を開始すると、焼成初期に放電プラズマが発生し、原料粉末を装填しているカーボン型からカーボンが焼結体中へ混入しやすい。
【００６９】
これに対して、本発明では、常圧焼結体に連続通電又はパルス通電による直接通電を行うため放電プラズマは発生せず、焼結体の内部を電気が直接流れ、ジュール熱による加熱が効率良く起こり、直接通電過熱による短時間の緻密化処理によって粒子の成長を抑え、更にカーボン、酸素の不純物混入を抑えることが可能となる。即ち、本発明により、常圧焼成のみでは得られない緻密体が得られ、しかも優れた熱電特性を示すばかりではなく、微細な組織による機械特性向上と短時間処理による生産性向上を図ることもでき、さらに、パルス電流を用いる場合、温度の制御が容易となり、局所過熱による組成バラツキを効果的に防止できる。
【００７０】
本発明における緻密化処理において、常圧焼結体が２００℃以上に加熱される時間が１時間以内、特に４５分以内、更に３０分以内が望ましい。このような加熱条件としては、例えば５００℃まで１０分で昇温させ、保持時間を１０分、冷却時間を５分で行うなどの条件で行えば良い。パルス通電焼結の雰囲気は不活性雰囲気でも真空中でも良いが、アルゴン雰囲気が低コスト及び試料の変質を抑える上で望ましい。
【００７１】
この緻密化処理の処理温度は、上記の常圧焼成の焼成温度以下であることが好ましい。緻密化温度を焼成温度よりも低くすることで粒成長を抑制し、高い強度を容易に実現することができるためである。
【００７２】
上記の常圧焼成体に対して本発明の緻密化処理を施すことによって、相対密度が９８％以上、特に９８．５％以上、更には９９％以上の緻密体が得られる。このように相対密度を高めることにより、熱電性能に優れた熱電材料を得ることができる。
【００７３】
このような熱電材料の製造方法により、カーボンおよび酸素の混入を抑え、微細組織からなる高強度、高性能な熱電材料を実現することが出来る。
【００７４】
【実施例】
原料粉末として、純度９９．９９％以上のＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅの原料を用いて、Ｎ型はＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５組成にＳｂＩ３粉末を０．０６質量％添加した混合粉末を、Ｐ型としてＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３組成混合粉末をそれぞれ石英管にアルゴン封入し、ロッキング炉にて８００〜１０００℃で１２時間攪拌溶解させ、冷却後取り出しそれぞれ合金インゴットを得た。
【００７５】
合金はそれぞれグローブボックス内で３００μｍ以下になるまでスタンプミルにて粗粉砕し、更に振動ミルにて溶媒をＩＰＡとし、窒化珪素製ボールを用いて表１に示す粉砕時間で粉砕し、得られたスラリーを取り出して、乾燥後、４０メッシュにて篩通した。得られた粉末の粒度分布はレーザー回折法で求め、平均粒径を求めた。
【００７６】
上記の粉末を、一部は表１に示す圧力で直径２０ｍｍの金型に厚さ１５ｍｍになるようにプレス成形した。成形体の寸法と重量を測定して密度を算出し、理論密度で除して成形体の相対密度を算出した。
【００７７】
次いで、上記成形体を表１の条件で常圧焼成を行った。得られた常圧焼結体の相対密度を、アルキメデス法により比重を測定し、理論密度から相対密度を算出した。なお、成形体と常圧焼結体との密度差を「変化」として表１に記載した。
【００７８】
得られた常圧焼結体を表１に示す方法及び条件で緻密化処理を施した。なお、２００℃以上の温度に曝される時間を「加熱」として表１に示した。
【００７９】
なお、試料Ｎｏ．１９〜２３は原料粉末又は成形体をホットプレス法により焼成したものであり、試料Ｎｏ．２５及び２６は、粉末又は成形体をＰＥＣＳ法で焼成したものである。
【００８０】
得られた緻密体の相対密度は、アルキメデス法により比重を測定し、理論密度から相対密度を算出した。
【００８１】
また、緻密体は焼結時の加圧方向に対して垂直な方向に対して熱伝導率、ゼーベック係数及び抵抗率を測定するために、それぞれ測定試料を作製した。熱伝導率測定には、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板試料を、ゼーベック係数、抵抗率測定には縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ１５ｍｍの角柱試料を作製した。
【００８２】
熱伝導率はレーザーフラッシュ法により、ゼーベック係数、比抵抗は真空理工社製熱電能評価装置により、それぞれ２０℃の条件下で測定した。
【００８３】
また、熱電性能指数Ｚは、式Ｚ＝Ｓ２／ρｋ（Ｓはゼーベック係数、ρは抵抗率、ｋは熱伝導率である）により算出した。
【００８４】
また、熱伝導率を測定した試料の表面を鏡面加工後、化学エッチングして、粒子径が確認できる倍率で数枚ＳＥＭ写真を撮影し、その写真から粒子２００〜３００個の粒子を用いてインターセプト法にて平均粒径を算出した。さらにゼーベック係数、比抵抗を測定した試料を粉砕し、堀場製作所製ＯＸＹＧＥＮ／ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（酸素窒素分析計）及びＣＡＲＢＯＮ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（炭素分析計）を用いて酸素含有量（Ｏ量）及び炭素含有量（Ｃ量）を測定した。加えて、直径１０ｍｍ試料の片面を鏡面研磨し、２軸曲げ試験にて強度を測定した。結果を表１、２に示す。
【００８５】
【表１】
2004179264.tif 000002
【００８６】
【表２】
2004179264.tif 000003
【００８７】
本発明の試料Ｎｏ．４〜７、９〜１８及び２４は、強度が１１ＭＰａ以上、熱電性能指数が３．１２×１０−３／Ｋ以上であった。
【００８８】
一方、原料粉末の平均粒径が３０μｍを越える本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１〜３は、緻密体の平均粒径が３０μｍを超え、強度が１ＭＰａ以下と非常に小さかった。
【００８９】
また、成形を行わない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．８は、緻密体中のカーボン含有量及び酸素含有量がいずれも０．３質量％を超え、その結果、熱電性能指数が２．６６×１０−３／Ｋ以下と低かった。
【００９０】
さらに、ホットプレスを行った本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１９〜２３は、カーボンの含有量が０．３質量％を越え、強度が９ＭＰａ以下、熱電性能指数が３．１０×１０−３／Ｋ以下であった。
【００９１】
さらにまた、ＰＥＣＳ法を用いた本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２５〜２６は、カーボン含有量又は酸素含有量が０．３質量％を越え、熱電性能指数が２．９１×１０−３／Ｋ以下であった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明は、緻密体に含まれるカーボン量及び酸素量をそれぞれ０．３質量％以下に制御することによって、微細な組織であっても高強度で優れた熱電特性を有する熱電焼結体を実現したものである。
【００９３】
また、本発明の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含み、平均粒径が３０μｍ以下の合金粉末からなる成形体を作製し、該成形体を常圧で焼成して焼結体を作製した後に、該焼結体の緻密化処理を行って緻密体を作製するものであり、あらかじめ焼結体を作製し、それにパルス通電等により緻密化することで焼結体中に混入するカーボン及び酸素を顕著に抑制でき、且つ組織も微細に保つことができる。また、上記のような熱電素子を容易に製造することができる。