(57)【要約】      （修正有）【課題】蛍光体寿命を伸ばすとともに初期輝度の低下を防ぐことができる低速電子線用蛍光体およびその蛍光体を用いた蛍光表示管を提供する。【解決手段】低速電子線用蛍光体は、ＭＴｉＯ３：Ｂ（ＭはＳｒおよびＣａから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、ＢはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＥｒおよびＴｍから選ばれた少なくとも一つの元素と、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれた少なくとも一つの元素との混合を表す）で表される蛍光体表面に複数の被覆層を有し、ＳｉおよびＴｉから選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物層が上記蛍光体表面に被覆され、被覆層の最外層がＳｎおよびＳｂから選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物層で被覆されている。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＴｉＯ３：Ｂ（ＭはＳｒおよびＣａから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、ＢはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＥｒおよびＴｍから選ばれた少なくとも一つの元素と、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれた少なくとも一つの元素との混合を表す）で表される蛍光体表面に複数の被覆層を有する低速電子線用蛍光体であって、
ＳｉおよびＴｉから選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物層が前記蛍光体表面に被覆され、前記被覆層の最外層がＳｎおよびＳｂから選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物層で被覆されてなることを特徴とする低速電子線用蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体表面に被覆される酸化物層が、蛍光体全体に対して、  ０．０１〜１．５  重量％、前記最外層に被覆される酸化物層が  ０．１〜３  重量％であることを特徴とする請求項１記載の低速電子線用蛍光体。
【請求項３】
真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、前記蛍光体層が請求項１または請求項２記載の低速電子線用蛍光体を含むことを特徴とする蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低速電子線用蛍光体および該低速電子線用蛍光体を用いた蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターンあるいはグラフィックを表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビ等に自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。
これら蛍光表示管に用いられる蛍光体の中で、従来のＣｄを含む（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ赤色蛍光体から、Ｃｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体が近年開発されている。例えば、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選択された一種類の元素とＴｉの酸化物からなる母体に３族元素が添加された蛍光体の表面に、酸化物からなり前記蛍光体をカーボン系ガスから保護する保護膜が形成されたことを特徴とする蛍光体（特許文献１参照）が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２７４６１８６号公報（段落［０００９］）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体としてのＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌは、時間の経過とともに輝度の低下割合が大きく、蛍光体寿命が短いという問題がある。特に励起電圧が  １５Ｖ  をこえる動作環境下では極端に蛍光体寿命が短くなる。
酸化物からなる保護膜を形成することにより、蛍光体寿命は向上するが初期輝度は低下するため、実用上十分でないという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、蛍光体寿命を伸ばすとともに初期輝度の低下を防ぐことができる低速電子線用蛍光体およびその蛍光体を用いた蛍光表示管の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の低速電子線用蛍光体は、ＭＴｉＯ３：Ｂで表される蛍光体表面に複数の被覆層を有し、Ｓｉ（ケイ素）およびＴｉ（チタン）から選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物層が上記蛍光体表面に被覆され、被覆層の最外層がＳｎ（錫）およびＳｂ（アンチモン）から選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物層で被覆されてなることを特徴とする。
上記ＭＴｉＯ３：Ｂにおいて、ＭはＳｒ（ストロンチウム）およびＣａ（カルシウム）から選ばれた少なくとも一つの元素を表し、蛍光体の付活剤となるＢはＣｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｅｒ（エルビウム）およびＴｍ（ツリウム）から選ばれた少なくとも一つの元素と、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）およびＴｌ（タリウム）から選ばれた少なくとも一つの元素との混合を表す。
また、蛍光体と表面酸化物と最外層酸化物との合計量である蛍光体全体に対して、上記蛍光体表面に被覆される酸化物層が  ０．０１〜１．５  重量％、上記最外層に被覆される酸化物層が  ０．１〜３  重量％であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、蛍光体層が上記低速電子線用蛍光体を含むことを特徴とする。
【０００７】
ＭＴｉＯ３：Ｂで表される蛍光体の中でも、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌで表される赤色蛍光体は、Ｃｄを含む従来の赤色蛍光体に比較して、初期輝度が容易に低下しやすい。その原因は、カソード材料の酸化バリウムが蛍光体表面に飛散して堆積し、さらに電子線照射により堆積した酸化バリウムが分解することで生成したバリウムイオンが赤色蛍光体を還元・変質させていると考えられるに至った。すなわち、カソード材料から飛散して堆積した酸化バリウムが式（１）に示すように電子線でバリウムイオンに分解する。
式（１）：  ＢａＯ  →  Ｂａ＋＋  ＋  Ｏ−
このバリウムイオン（Ｂａ＋＋）により、赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）が式（２）に示すように還元・変質する。
式（２）：  ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ  ＋  ｘＢａ＋＋  →  ＳｒＴｉＯ３−ｘ：Ｐｒ，Ａｌ  ＋  ｘＢａＯ
【０００８】
酸化物保護被覆層の最外層をＳｎおよび／またはＳｂの酸化物層とすることで、赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）の還元・変質を抑制できる。その理由は、Ｓｎおよび／またはＳｂの酸化物が赤色蛍光体よりも還元されやすいため、バリウムイオン（Ｂａ＋＋）により自ら分解され、蛍光体の還元・変質を防ぐためである。また、蛍光体表面にＳｉおよび／またはＴｉの酸化物層を設けることで、低速電子線用蛍光体の初期輝度と発光輝度寿命がより向上する。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用できるＭＴｉＯ３：Ｂで表される蛍光体を構成するＭは、Ｓｒ、Ｃａ、またはこれらの混合である。また、Ｂは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＥｒおよびＴｍから選ばれた少なくとも一つの元素と、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選ばれた少なくとも一つの元素との混合である。好ましくはＰｒとＡｌである。
本発明は、低速電子線用蛍光体として、ＭがＳｒであり、ＢがＰｒおよびＡｌである赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）が還元・変質しやすいため、その初期輝度と発光輝度寿命の向上に効果がある。
【００１０】
上記低速電子線用蛍光体の表面に、第１層としてＳｉの酸化物層、Ｔｉの酸化物層、またはＳｉおよびＴｉの酸化物層を単層としてあるいは複層として被覆する。Ｓｉの酸化物としてはＳｉＯ２を、Ｔｉの酸化物としてはＴｉＯ２をそれぞれ例示できる。
【００１１】
蛍光体の表面に被覆される酸化物は、Ｓｉの酸化物層、Ｔｉの酸化物層、またはＳｉおよびＴｉの酸化物層全体として、蛍光体全体に対して、  ０．０１〜１．５  重量％、好ましくは  ０．１〜１．０  重量％配合される。０．０１  重量％未満では赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）保護効果がなくなり、１．５  重量％をこえると被覆層の膜厚が厚くなりすぎ、低速電子線が十分に蛍光体層に侵入せず初期輝度が向上しない。
【００１２】
蛍光体の最外層には、透明薄膜である、Ｓｎの酸化物層、Ｓｂの酸化物層、またはＳｎおよびＳｂの酸化物層を単層としてあるいは複層として被覆する。Ｓｎの酸化物としてはＳｎＯ２を、Ｓｂの酸化物としてはＳｂ２Ｏ３をそれぞれ例示できる。
【００１３】
蛍光体の最外層に被覆される酸化物は、Ｓｎの酸化物層、Ｓｂの酸化物層、またはＳｎおよびＳｂの酸化物層全体として、蛍光体全体に対して、  ０．１〜３  重量％、好ましくは  ０．３〜１．５  重量％配合される。０．１  重量％未満ではバリウムイオンにより速やかに還元・変質してしまうため保護効果がなくなり、３  重量％をこえると被覆層の膜厚が厚くなりすぎ、初期輝度が向上しない。
【００１４】
酸化物の被覆は、該酸化物を形成する無機塩化合物溶液あるいは有機金属アルコラートを溶媒に溶解して得られる溶液に低速電子線用蛍光体、例えば赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）粒子を分散させて、その後に乾燥、酸化性雰囲気中で焼成を行なうことにより形成できる。蛍光体表面の酸化物層を形成した後、次いで最外層の酸化物層を下層と同一方法で順に形成する。また、酸化物被覆層の膜厚は、この乾燥、焼成を繰り返すことにより調整できる。
蛍光体の表面に多層の酸化物被複層が形成されていることは、例えばオージェ電子分光法等により測定できる。
【００１５】
酸化物を形成する無機塩化合物としては、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等が挙げられる。また、有機金属アルコラートは、アルコールの水酸基の水素を金属で置換した化合物であり、酸化物層を形成できる金属のアルコラートであれば使用できる。好適なアルコラートとしては、エチラート、メチラート等が挙げられる。
有機金属アルコラート溶液には、該有機金属アルコラートを安定化させることができるバインダー樹脂を配合できる。好適なバインダー樹脂としては、セルローズ誘導体であり、エチルセルローズ、メチルセルローズ、酢酸セルローズ、カルボキシメチルセルローズ等が挙げられる。これらの中で、エチルセルローズが有機金属アルコラートとの親和性等に優れるため好ましい。
また、有機金属アルコラートを溶解する溶媒としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトール類、α−テルピネオール、２−フェノキシエタノールなどの高沸点溶媒が挙げられる。
【００１６】
上記酸化物層が被覆された蛍光体を用いて周知の方法で陽極基板を形成できる。また、表面にＳｉおよび／またはＴｉの酸化物層が被覆された蛍光体を用いて最外層の酸化物を被覆すると同時に陽極基板上に蛍光体層を印刷ペースト法により形成することができる。印刷ペーストは、バインダー樹脂を含み、低速電子線用蛍光体が分散している金属アルコラートの溶液として得られる。バインダー樹脂としては印刷性に優れるエチルセルローズ等を使用できる。この印刷ペーストを用いて印刷、乾燥、焼成する工程は、陽極パターン上に周知の方法によって行なうことができる。
【００１７】
本発明の蛍光表示管について図１、図２および図３により説明する。図１は蛍光表示管の断面図、図２は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図、図３は図２おける蛍光体粒子の拡大断面図である。
蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリット８と陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引きして形成される。陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の蛍光体層６に射突して発光する。
陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、蛍光体層６を印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板７が得られる。
図２および図３に示すように、蛍光体層６は、低速電子線用蛍光体粒子６ａ表面にＳｉおよび／またはＴｉの酸化物層６ｂが被覆され、この表面にＳｎおよび／またはＳｂの酸化物層６ｃが第２層として被覆される。
【００１８】
【実施例】
実施例１
平均粒子径  ２〜３  μｍ  の赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）をチタンアルコラート溶液に分散させる。この分散液を乾燥し、５００  ℃の温度で空気中で焼成することにより赤色蛍光体粒子表面に酸化物（ＴｉＯ２）を被覆した。酸化物（ＴｉＯ２）の配合割合は  ０．２  重量％であった。
次いで、表面に酸化物（ＴｉＯ２）が被覆された赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）を錫アルコラート溶液に分散させる。この分散液を乾燥し、５００  ℃の温度で空気中で焼成することにより赤色蛍光体粒子の最外層に酸化物（ＳｎＯ２）を被覆した。酸化物（ＳｎＯ２）の配合割合は  １．０  重量％であった。
【００１９】
得られた蛍光体をα−テルピネオールおよびエチルセルローズ混合液に分散させて印刷ペーストを調製した。
この印刷ペーストを用いて、スクリーン印刷して図２に示す陽極基板７を作製し、さらに図１に示す蛍光表示管を組み立てた。
得られた蛍光表示管を、陽極電圧  ２６Ｖ  、デューティー  １／１２  で初期輝度と  ５０００  時間放置後の初期輝度維持率を調べた。結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２
平均粒子径  ２〜３  μｍ  の赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）をケイ素アルコラート溶液に分散させる。この分散液を乾燥し、５００  ℃の温度で空気中で焼成することにより赤色蛍光体粒子表面に酸化物（ＳｉＯ２）を被覆した。酸化物（ＳｉＯ２）の配合割合は  ０．４  重量％であった。
次いで、表面に酸化物（ＳｉＯ２）が被覆された赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）をアンチモンアルコラート溶液に分散させる。この分散液を乾燥し、５００  ℃の温度で空気中で焼成することにより赤色蛍光体粒子の最外層に酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）を被覆した。酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）の配合割合は  ０．４  重量％であった。
得られた蛍光体を用いて実施例１と同様にして蛍光表示管を組み立て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２１】
比較例１
平均粒子径  ２〜３  μｍ  の赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）をα−テルピネオールおよびエチルセルローズ混合液に分散させて印刷ペーストを調製した。この印刷ペーストを用いて実施例１と同一の方法で蛍光表示管を組み立て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例２〜比較例５
平均粒子径  ２〜３  μｍ  の赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ，Ａｌ）の表面に表１に示す単層の酸化物被覆を、実施例１と同様にして形成した。この蛍光体を用いて実施例１と同様にして蛍光表示管を組み立て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2004238549.tif 000002
【００２４】
表１に示すように、各実施例は初期輝度を劣化させることなく、かつ  ５０００  時間放置後の初期輝度維持率が  ７０  ％以上と優れていた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の低速電子線用蛍光体は、Ｓｉおよび／またはＴｉの酸化物層が表面に被覆され、最外層にＳｎおよび／またはＳｂの酸化物層が被覆されているので、初期輝度に優れ、かつこの初期輝度を長期間維持できる。
また、蛍光体表面の酸化物層が  ０．０１〜１．５  重量％、最外層に被覆される酸化物層が  ０．１〜３  重量％であるので、初期輝度およびこの輝度維持率がより向上する。
【００２６】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、上記蛍光体層を用いるので、初期輝度に優れ、輝度の変化がなく、表示品位の一定した蛍光表示管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】蛍光表示管の断面図である。
【図２】陽極基板の部分拡大断面図である。
【図３】図２における蛍光体粒子の拡大断面図である。
【符号の説明】
１  蛍光表示管
２  ガラス基板
３  配線層
４  絶縁層
５  陽極電極
６  蛍光体層
７  陽極基板
８  グリット
９  陰極
１０  フェースガラス
１１  スペーサガラス
【図１】
2004238549.tif 000003
【図２】
2004238549.tif 000004
【図３】
2004238549.tif 000005