(57)【要約】【課題】従来のＩＴＯ等に比べて安価な日射遮蔽用材料が得られる日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法及びこの製造方法で製造された日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を提供する。【解決手段】Ｉｎに対するＳｎの割合が４０〜６０ａｔ％となるように調合された錫化合物とインジウム化合物との粉末もしくは溶液、又は、Ｉｎに対するＳｎの割合が４０〜６０ａｔ％となるように調合されたインジウムと錫から成る水酸化物もしくは水和物のいずれか一方もしくは双方、を含む原料物質を不活性ガスのプラズマ中に供給することによって、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を合成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎに対するＳｎの割合が４０〜６０ａｔ％となるように調合された錫化合物とインジウム化合物との粉末もしくは溶液、又は、Ｉｎに対するＳｎの割合が４０〜６０ａｔ％となるように調合されたインジウムと錫から成る水酸化物もしくは水和物のいずれか一方もしくは双方、を含む原料物質を不活性ガスのプラズマ中に供給することによって、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を合成することを特徴とする日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水酸化物は、錫化合物及びインジウム化合物を含有した原料混合溶液とアルカリ溶液とを反応させると共に継続的に攪拌しながら熟成させて沈澱物を得る工程と、前記沈澱物をデカンテ−ションにより十分洗浄した後、乾燥する工程と、を具備する製造方法で得ることを特徴とする請求項１記載の日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の製造方法で製造されたことを特徴とする日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両、ビル、事務所、一般住宅などの窓、電話ボックス、ショーウィンドー、照明用ランプ、透明ケース、単板ガラス、合わせガラス、プラスチックスや、その他の日射遮蔽機能を必要とする基材に用いる日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法及びこの製造方法によって製造されたＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光や電球などの外部光源から熱成分を除去・減少する方法として、従来、ガラス表面に赤外線を反射する材料からなる膜を形成して熱線反射ガラスとすることが行われていた。その材料にはＦｅ，ＦｅＯｘ，ＣｏＯｘ，ＣｒＯｘ，ＴｉＯｘなどの金属酸化物やＡｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの自由電子を多量にもつ金属材料が選択されてきた。
【０００３】
しかし、これらの材料では熱効果に大きく寄与する赤外線以外に、可視光も同時に反射もしくは吸収する性質があるために可視光透過率が低下する問題があった。そして、建材、乗り物、電話ボックスなどに用いられる透明基材では可視光領域の高い透過率が必要とされることから、上記材料を利用する場合は膜厚を非常に薄くしなければならない。このため、スプレー焼付けやＣＶＤ法、あるいはスパッタ法や真空蒸着法などの物理成膜法を用いて１０ｎｍレベルの薄膜に成膜して用いられることが通常行われてきた。
【０００４】
しかしながら、これらの成膜方法は大がかりな装置や真空設備を必要とし、生産性や大面積化に問題があり、膜の製造コストが高いといった欠点がある。また、これ等材料で日射遮蔽特性（波長域３００〜２１００ｎｍの光を遮蔽する特性）を高くしようとすると、可視光領域の吸収率および反射率も同時に高くなってしまう傾向があり、鏡のようなギラギラした外観を与えて美観を損ねてしまう。さらに、これらの材料では膜の導電性が高いものが多く、膜の導電性が高いと携帯電話やＴＶ、ラジオなどの電波を反射して受信不能になったり、周辺地域に電波障害を引き起こすなどの問題がある。
【０００５】
このような従来の欠点を改善するには、膜の物理特性として、可視光領域の光の反射率が低くて赤外線領域の吸収率または反射率が高く、かつ膜の表面抵抗が概ね１０６Ω／□以上の膜を形成する必要があった。
【０００６】
ところで、可視光透過率が高くしかも優れた日射遮蔽機能を持つ材料の一つとしてインジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す）が知られている。このＩＴＯを利用すれば、日射遮蔽機能を有する材料が得られると考えられる。
【０００７】
ここで、ＩＴＯ粉末を得るには、一般的に、インジウム塩と錫塩の混合水溶液に沈澱剤を添加して共沈させ、この沈澱物を乾燥焼成する方法（共沈法）が知られている。例えば、特許文献１には１０００ｎｍ以下の赤外線領域内またはその近傍のある波長から長波長側の赤外線を全面的に９０％以上カットオフする機能を持たせるために、ＩＴＯ粉末の原料、若しくは大気中で焼成したＩＴＯ粉末を加圧不活性ガス中で熱処理する方法が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２にはＩＴＯの低抵抗化を安定的に行なう処理方法としてアルコ−ル雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。特許文献３には透明性および赤外線遮蔽性に優れたＩＴＯ膜を得るためのＩＴＯ微粉末の製造方法として、錫塩およびインジウム塩の混合溶液を３０℃以下に保持しながら、反応系のｐＨが最終的に５．０〜９．０となるように、アルカリ水溶液を０．５〜１２時間の添加時間で添加して得られた水和物を不活性ガス雰囲気下あるいは還元性ガス雰囲気下で加熱処理する方法等が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献４には量産性に優れ、導電特性が均一で、ばらつきの少ない超微粒、低抵抗導電性ＩＴＯ粉末の製造方法として、２種以上の遷移金属の組み合わせから成る導電性酸化物原料を加圧不活性ガス中で熱処理する方法が記載されている。
【００１０】
しかしながら、これ等方法を含む公知のＩＴＯ粉末は、いずれもインジウム化合物にＳｎ化合物がＳｎ換算で約１〜１５重量％添加されたものである。したがって、主金属が高価なインジウムであることから、材料コストが高いという問題があった。
【００１１】
上記問題を解消するために、特許文献５では、インジウム含量を低減させても導電性粉末表面のキャリア電子密度を高める手段として、少なくとも１種のド−パントを含む酸化インジウム系導電性粉末と少なくとも１種のド−パントを含む酸化スズ系導電性粉末を３：７〜７：３で混合し焼成した複合導電性粉末が提案されている。
【００１２】
しかし、特許文献５には、微粒子化するための製造法や日射遮蔽性に優れた機能を発揮するための粉体特性に関することは一切記述されておらず、実施例に記載のように高ヘイズであってこの状態では日射遮蔽機能を発揮しないことが容易に推測される。
【００１３】
一方、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２については、非特許文献１に、酸化インジウムと酸化スズを混合し空気中１４００℃で１００時間焼成することで得られることが記載されているが、これを透明導電性膜形成に用いることや、日射遮蔽用としての材料として利用するようなことは全く示唆されていない。
【００１４】
その他、非特許文献２には、スパッタリング法でＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２透明導電膜を作製することが記載されている。得られた薄膜の電気的特性はＩＴＯと同程度であるが、微粒子化するための製造法や日射遮蔽性に優れた機能を発揮するための粉体特性に関することは一切記述されてなく、検討されていないのが実情である。
【００１５】
【特許文献１】
特開平７−６９６３２号公報
【特許文献２】
特開平５−２４８３７号公報
【特許文献３】
特許第３１２２３７５号公報
【特許文献４】
特開平７−２１８３１号公報
【特許文献５】
特開平７−３３５０３１号公報
【非特許文献１】
Ｈ．Ｅｎｏｋｉ  ａｎｄ  Ｊ．Ｅｃｈｉｇｏｙａ：Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ（ａ），１３２，Ｋ１（１９９２）
【非特許文献２】
透明導電膜の新展開，シ−エムシ−，  ｐ．５８  （１９９３）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、従来のＩＴＯ等に比べて安価な日射遮蔽用材料が得られる日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法及びこの製造方法で製造された日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するための手段として第１の手段は、
Ｉｎに対するＳｎの割合が４０〜６０ａｔ％となるように調合された錫化合物とインジウム化合物との粉末もしくは溶液、又は、Ｉｎに対するＳｎの割合が４０〜６０ａｔ％となるように調合されたインジウムと錫から成る水酸化物もしくは水和物のいずれか一方もしくは双方、を含む原料物質を不活性ガスのプラズマ中に供給することによって、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を合成することを特徴とする日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法である。
第２の手段は、
前記水酸化物は、錫化合物及びインジウム化合物を含有した原料混合溶液とアルカリ溶液とを反応させると共に継続的に攪拌しながら熟成させて沈澱物を得る工程と、前記沈澱物をデカンテ−ションにより十分洗浄した後、乾燥する工程と、を具備する製造方法で得ることを特徴とする第１の手段にかかる日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法である。
第３の手段は、
前記洗浄液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする第２の手段にかかる日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法である。
第４の手段は、
第１〜第３のいずれかの手段にかかる製造方法で製造されたことを特徴とする日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子である。
【００１８】
上述の手段において用いるインジウム化合物および錫化合物は特に限定されるものでなく、例えば、硝酸インジウム、塩化インジウム、酸化インジウム、塩化錫、硝酸錫、酸化錫などが挙げられる。また、インジウムと錫から成る水酸化物を生成させる際に用いるアルカリ溶液も特に限定されず、例えば、炭酸水素アンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの各水溶液が挙げられる。この場合の濃度は各塩が水酸化物となるに必要な化学当量以上、好ましくはアルカリ残留による洗浄時間の観点から当量〜１．５倍過剰量とする。
【００１９】
さらにこのときの溶液温度は特に限定されず、通常１００℃以下とする。下限は特に限定されないが、低すぎると新たに冷却装置などが必要になってくることからそのような装置を要しない温度とすることが好ましい。中和反応の時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分未満、好ましくは２５分以下とすることが望ましい。中和反応終了後、系内の均一化を図るために継続的に攪拌しながら熟成を行うが、そのときの温度は共沈温度と同温とする。また、時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分以下、好ましくは１５分以下であると良い。
【００２０】
次に、熟成させて得られた沈澱物はデカンテ−ションにより十分洗浄を行うが、残留不純物の光学特性への影響から上澄み液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下（原料由来の残留不純物、例えばＣｌ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−といった不純物量が０．２重量％以下に相当）まで洗浄した後、乾燥する。また、洗浄処理後の乾燥温度やその時間は特に限定されるものではない。
【００２１】
ここで、インジウム化合物と錫化合物の原料投入割合は、Ｉｎに対するＳｎの割合が４０〜６０ａｔ％とすることが必要である。沈澱物としては、水酸化物あるいは水和物が得られるが、得られたその組成は、上記と同様の範囲の割合となる水酸化物あるいは水和物となることが望ましい。錫の割合が上記範囲よりも過剰すぎても、少なすぎても微粒子の電子密度が極端に低下し、優れた日射遮蔽機能を発揮しない。
【００２２】
次に、これら原料をプラズマ中に供給する場合には、例えばＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２とをＩｎに対するＳｎの割合が４０〜６０ａｔ％の範囲内でミックスした酸化物粉末やインジウムと錫からなる水酸化物粉末、もしくは、上記水酸化物もしくは水和物の状態を経ず、硝酸インジウム水溶液と塩化錫水溶液の混合溶液をネブライザ−で霧状にしたものを用いることができる。
【００２３】
上記手段で用いられるプラズマは、不活性ガスをキャリア−ガスとして、このガスを放電させることによって得られる。放電に用いる電源は特に制限されず、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマのいずれか、若しくはこれらの重畳したもの、あるいは直流プラズマに磁場を印加したものであっても良い。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１は直流プラズマと高周波プラズマとを重畳させたハイブリッドプラズマ反応装置を示す図である。以下、図１に示されるプラズマ反応装置を用いて日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を製造する場合を例にして、本発明の実施の形態にかかる日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法および日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を説明する。
【００２５】
図１において、符号１は直流プラズマを発生させる直流プラズマト−チである。この直流プラズマトーチ１の下部には高周波プラズマの発生部である水冷石英二重管２が連結して設けられている。水冷石英二重管２の外周には高周波プラズマ発生用の水冷銅コイル３が巻き付けられている。そして、水冷石英二重管２の下部には、反応容器５が連結して設けられている。
【００２６】
上記直流プラズマト−チ１には、プラズマ発生用ガス導入口６を通じてプラズマ発生用ガスが導入され、また、原料粉末供給装置４から供給される原料粉末をガス供給装置１１から送られるキャリアガスによって搬送してキャリアガス導入口８を通じて原料ガスが導入される。
【００２７】
さらに、直流プラズマト−チ１と水冷石英二重管２との間の部位には、シ−スガス導入口７を通じてガス供給装置１１からシースガスが導入され、水冷石英二重菅２と反応容器５との間の部位には、冷却ガス導入口９を通じて、ガス供給装置１１から冷却ガスが導入されるようになっている。なお、反応容器５内は、真空排気装置１０によって真空排気できるようになっている。
【００２８】
先ず、真空排気装置１０により反応系内を約０．１Ｐａまで真空引きした後、アルゴンガスで完全に置換して１気圧の流通系とした。その後、プラズマ発生用ガス導入口６より不活性ガスを３〜１５Ｌ／ｍｉｎ流し、直流プラズマを発生させる。このときの直流電源入力は５〜１０ｋＷとする。
【００２９】
さらに、水冷石英管の内壁に沿って、高周波プラズマ発生用および石英保護用のガスとして、シ−スガス導入口７より螺旋状にアルゴンガスを２０〜５０Ｌ／ｍｉｎと水素ガスを１〜５Ｌ／ｍｉｎ流し、高周波プラズマを発生させる。このときの高周波電源入力は１５〜５０ｋＷとする。
【００３０】
このようなハイブリッドプラズマを発生させた後、１〜８Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスをキャリアーガスとして、原料粉末供給装置４より、上記Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子前駆体粉末を１〜５０ｇ／ｍｉｎの割合でプラズマ中に導入して３０分〜１時間反応を行う。その結果、反応容器の底で回収された粉末はＸ線回折により確認する。また、その粒子径はＴＥＭ観察より確認する。
【００３１】
次に、該微粒子３０重量％、イソブチルアルコ−ル５６重量％、分散剤１４重量％を混合し、０．１５ｍｍΦのガラスビ−ズと共に容器に充填した後、４０分のビ−ズミル分散処理を施してＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子分散液を調製した。
【００３２】
また、本発明でプラズマ発生に使用するガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスや水素ガスを用いることができ、単独または２種以上の混合ガスとして用いられる。代表的には、水素ガス、不活性ガス、またはこれらの混合ガスが用いられる。
【００３３】
水酸化物や水和物粉末のキャリア−ガスは、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスや、必要に応じて水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを使用すればよい。ガス流量は、プラズマが安定に維持できるように放電プラズマ種に応じて適宜決定すればよい。
プラズマ火炎中に導入する原料粉末の量は特に限定されないが、プラズマ火炎領域内における原料蒸発量の観点から２０ｇ／Ｌ以下の濃度が好ましい。２０ｇ／Ｌを超えると、プラズマ火炎の中心部を通過する割合は減少し、未反応物や中間生成物の割合が増加するため、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の生成が減少する。
【００３４】
また、原料のプラズマ中への供給は、原料がプラズマ火炎の中心部を通るように直流プラズマト−チの間からキャリアガスと共に供給することが好ましい。このようにしてプラズマ中に供給された原料は、高温のプラズマ中で瞬時に蒸発し、凝縮過程を経て、平均１次粒子径４００ｎｍ以下のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子が生成する。
【００３５】
得られたＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子が優れた日射遮蔽機能を発揮するには、平均１次粒子径４００ｎｍ以下であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色Ｌ＊が３０〜７０、ａ＊が−９．０〜−０．１、ｂ＊が−１５．０〜４．０であることが必要であり、プラズマガスやシースガス流量、流れの経路等を選択することによって得ることができる。
【００３６】
まず、微粒子の種類を、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子としたのは、以下の理由からである。まず、日射遮蔽用に用いる物質として、基本的に日射遮蔽機能を発揮できる光学特性を備えたものでなければならない。すなわち、光に対する透過・反射の特性が、可視光は透過し、赤外領域は透過しない特性を備えている物質でなければならない。
【００３７】
ここで、本発明者は、物質の光透過性の波長依存性が、物質固有のプラズマ周波数に依存することに着目した。すなわち、光と物質内の電子の相互作用の結果として、物質にはそれぞれ固有のプラズマ周波数があるが、この固有プラズマ周波数より長波長の光は反射され、短波長の光は透過されることが知られている。プラズマ周波数ωｐは式（１）で表される。
ωｐ２＝ｎｑ２／εｍ        （１）
ここで、ｎは伝導電子密度、ｑは電子の電荷、εは誘電率、ｍは電子の有効質量である。
【００３８】
プラズマ周波数は、一般に、物質の伝導電子密度に依存し、伝導電子密度が増加するとプラズマ周波数も大きくなり、短波長側の光まで反射されることになる。例えば、金属の伝導電子密度は、１０２２／ｃｍ３台であるのに対して、従来のＩＴＯは、１０２１／ｃｍ３台である。このため、金属では可視光領域からすでに反射率が高くなるが、ＩＴＯでは、可視光線は透過し近赤外線域から反射率が高くなる。
【００３９】
本願発明者は、従来のＩＴＯの伝導電子密度と同程度の伝導電子密度を有する物質を探索した。その結果、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物が該当することが判明した。このＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物は、従来のＩＴＯと同じ酸化インジウム−酸化スズ系の物質であるが、従来のＩＴＯが、Ｓｎを有する物質をＳｎ換算で約１〜１５重量％含むものであるのに対して、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物は、Ｓｎを有する物質をＳｎ換算量で約３９重量％含むものである点で相違する。つまり、高価なＩｎの含有量が従来のＩＴＯに比較して非常に少ないので、安価である。
【００４０】
次に、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物の平均１次粒子径は４００ｎｍ以下がよいのは、４００ｎｍを超えると光散乱源となって膜に曇り、つまりヘイズを生じたり、可視光透過率が減少する原因となるので好ましくないからである。なお、ここでは粒子の大きさを平均１次粒子径で表しているが、特に４００ｎｍを超えるような粗粉の割合が少なく粒度分布の狭い微粉が好ましい。
【００４１】
さらに、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における粉体色Ｌ＊が３０〜７０、ａ＊が−９．０〜−０．１、ｂ＊が−１５．０〜４．０であればよいのは、以下の理由からである。
【００４２】
Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を、不活性ガス単独、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスやアルコ−ル含有不活性ガスで処理すると、その粉体色が黄色→黄緑色→淡青色→暗青色と変化すると同時に、その圧粉抵抗も減少する。これは、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を前記のようなガスで処理することによって空孔が生じ、この空孔の増加によって自由電子が増加したと考えられ、粉体色と伝導電子密度、つまりプラズマ周波数とは深い関係があることが予想される。
【００４３】
そこで、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子と、これらを成膜したときの日射透過率との関係を詳しく調査して、８５０ｎｍの可視光透過率が高く、かつ高い日射遮蔽性能を発揮する条件を求めたところ、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による粉体色Ｌ＊が３０〜７０、ａ＊が−９．０〜−０．１、ｂ＊が−１５．０〜４．０となると、上記所望の機能を発揮することがわかった。
【００４４】
本発明のＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子は、溶媒中に分散させて日射遮蔽膜形成用塗布液として用いる。ガラスまたはプラスチック上に塗布して日射遮蔽膜を形成した基材として使用する。Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子または該塗布液を、基材形成用母材に練り込んで、板状、シ−ト状またはフィルム状に成形した基材として使用される。
【００４５】
勿論、ガラスまたはプラスチック上に塗布して日射遮蔽膜を形成した基材の膜面を内側にして他の基材と積層するか、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子または該塗布液を、基材形成用母材に練り込んで、板状、シ−ト状またはフィルム状に成形した基材を中間にして該基材の両面から挟み込んだ構造体として使用することもできる。このときの塗布液形成用の溶媒は特に限定されるものではなく、塗布条件、塗布環境、および無機バインダーや樹脂バインダ−を含有させたときはバインダーに合わせて適宜選択する。
【００４６】
例えば、水やエタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル、ジアセトンアルコ−ルなどのアルコ−ル類、メチルエ−テル，エチルエ−テル，プロピルエ−テルなどのエ−テル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類といった各種の有機溶媒が使用可能であり、また必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨ調整してもよい。さらに、塗布液中の微粒子の分散安定性を一層向上させるため各種の界面活性剤、カップリング剤などの添加も勿論可能である。
【００４７】
また、必要に応じて配合される無機バインダーや樹脂バインダ−についてその種類は特に限定されるものではない。例えば、無機バインダーとして、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物あるいはオルガノシラザンが利用でき、樹脂バインダーとして、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが利用できる。
【００４８】
日射遮蔽材料の分散方法は、塗布液中に均一に分散される方法であれば特に限定されず、例えばビ−ズミル、ボ−ルミル、サンドミル、ペイントシェ−カ−、超音波ホモジナイザ−などが挙げられる。また、塗布液の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコ−ト法、バ−コ−ト法、スプレ−コ−ト法、ディップコ−ト法、スクリ−ン印刷法、ロ−ルコ−ト法、流し塗りなど、処理液を平坦かつ薄く均一に塗布できる方法であればいずれの方法でもよい。
【００４９】
このように、本発明のプラズマを用いた製造法によって、日射遮蔽用としての機能を発揮するＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子の製造方法を確立し、インジウム含量を低減させた安価な材料として安定なＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物を用いた日射遮蔽膜形成用塗布液を製造でき、該塗布液を使用し、日射遮蔽効果を発揮する塗布膜製造が可能であり、またＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子は無機材料であるので有機材料と比べて耐候性が非常に高く、例えば太陽光線（紫外線）の当たる部位に使用しても色や諸機能の劣化はほとんど生じない。
【００５０】
以下、本発明についてその実施例を挙げ、さらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた膜の可視光透過率および日射透過率は、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて算出した。膜評価は、バ−コ−タ−で成膜して得られた膜の可視光透過率および日射透過率を測定した。また、粉末の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα、マックサイエンス（株）製Ｍ１８ＸＨＦ２２）によって測定した。
【００５１】
［実施例１］
１０％Ｉｎ（ＮＯ３）３３Ｈ２Ｏ水溶液５００ｇおよび１０％ＳｎＣｌ４５Ｈ２Ｏ水溶液３７０．６ｇ  （Ｓｎ４３．７ａｔ％相当）との混合水溶液に、２０℃制御下で攪拌しながら１５％ＮＨ４ＨＣＯ３水溶液４５０ｇを１７分かけて滴下し、滴下後さらに１０分間攪拌して熟成した。
【００５２】
次に、デカンテ−ションにて一回につき２０００ｍｌのイオン交換水での洗浄を繰り返し行い、上澄み液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下の時点で洗浄を終了し、その後１０５℃で乾燥した。次に、粉砕処理を施してＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子前駆体を得た。
【００５３】
次に、第１図に示す直流プラズマと高周波プラズマを重畳させたハイブリッドプラズマ反応装置（住友金属鉱山（株）製、直流アークトーチＦ４型；スルザーメテコジャパン社製、高周波プラズマ発生部；日本高周波（株）製；水冷二石英重管の内径７０ｍｍ  長さ２１３ｍｍ、二木他；日本金属学会誌  第５６巻第４号（１９９２）４６４−４６７参照）の直流アークトーチと日本高周波（株）製の電源とを使用）を用い、真空排気装置１０により反応系内を約０．１Ｐａまで真空引きした後、アルゴンガスで完全に置換して１気圧の流通系とした。その後、プラズマ発生用ガス導入口６よりアルゴンガス８Ｌ／ｍｉｎ流し、直流プラズマを発生させた。このときの直流電源入力は６ＫＷである。さらに、水冷石英管の内壁に沿って、高周波プラズマ発生用および石英管保護用のガスとして、シ−スガス導入口７より螺旋状にアルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎと水素ガス３Ｌ／ｍｉｎ流し、高周波プラズマを発生させた。このときの高周波電源入力は４５ＫＷである。
【００５４】
このようなハイブリッドプラズマを発生させた後、３Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスをキャリア−ガスとして、原料粉末供給装置４より上記Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子前駆体粉末を２ｇ／ｍｉｎの割合でプラズマ中に導入して３０分間反応を行なった。その結果、反応容器の底で回収された粉末はＸ線回折によりＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２  （Ｈ．Ｅｎｏｋｉ  ａｎｄ  Ｊ．Ｅｃｈｉｇｏｙａ：Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ（ａ），１３２，Ｋ１（１９９２））と同定され、その粒子径はＴＥＭ観察より１０〜３０ｎｍであった。
【００５５】
次に、該微粒子３０重量％、イソブチルアルコ−ル５６重量％、分散剤１４重量％を混合し、０．１５ｍｍΦのガラスビ−ズと共に容器に充填した後、４０分のビ−ズミル分散処理を施してＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子分散液を調製した。該分散液６７．５重量％、バインダ−としてメチルイソブチルケトンに溶解したアクリル樹脂溶液２７．５重量％および硬化剤５重量％からなる塗布液を、バ−コ−タ−で１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍのソ−ダライムガラス基板に塗布した後、１８０℃で１時間焼成して膜ａを得た。該膜ａの分光光度計による測定を行なった結果、可視光透過率は８４％であり、日射透過率は５３．４％であった。
【００５６】
［実施例２］
プラズマ中へ供給する原料として、Ｉｎ２Ｏ３  （関東化学（株）製）粉末  とＳｎＯ２  （関東化学（株）製）粉末との混合割合をモル比で２：３としたものを用いた以外は、実施例１と同様にして膜ｂを得た。なお、反応容器の底で回収された粉末はＸ線回折により、実施例１と同様にＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２と同定され、その粒子径はＴＥＭ観察より１０〜３０ｎｍであった。該膜ｂの分光光度計による測定を行なった結果、可視光透過率は８５％であり、日射透過率は５３．６％であった。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、従来のＩＴＯに比べインジウム含量を低減させた安価なＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物を、プラズマ法を用いて製造し、日射遮蔽用の粉体特性を有する透明複合酸化物微粒子を得る製造方法を提供することによって、該Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２透明複合酸化物微粒子を用い、高コストの物理成膜法を用いずに簡便な塗布法で日射遮蔽膜を形成できる塗布液とこれを用いた日射遮蔽膜を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば安価な日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子を高効率で連続的に生産できることから、工業的有用性が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】直流プラズマと高周波プラズマとを重畳させたハイブリッドプラズマ反応装置を示す図である。
【符号の説明】
１．直流プラズマト−チ
２．  水冷石英二重管
３．高周波プラズマ発生用の水冷銅コイル
４．原料粉末供給装置
５．反応容器
６．プラズマ発生用ガス導入口
７．シ−スガス導入口
８．原料粉末キャリアガス導入口
９．冷却用ガス導入口
１０．真空排気装置
１１．ガス供給装置
【図１】
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