(57)【要約】      （修正有）【課題】引張強さ、曲げ強さ、耐衝撃性などの機械強度がきわめて強く、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、クリープ特性に優れるポリエステルにオルガノポリシロキサンが持つ滑り性、防汚性、離型性を付与したオルガノポリシロキサン変性ポリエステルを含有することを特徴とする移行性及び表面改質効果を改良した表面改質材及びその製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表わされるアミノ変性オルガノポリシロキサンに、分子中又は分子鎖末端に１個以上のカルボキシル基又はカルボン酸誘導体を有する平均分子量５００〜５００００のポリエステルを反応させてなるオルガノポリシロキサン変性ポリエステルを含有することを特徴とする表面改質材。2004210966.tif 000013［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ａは下記一般式（２）で示される基である。−Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ３）ｚ−ＮＨ２            （２）（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。）］【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるアミノ変性オルガノポリシロキサンに、分子中又は分子鎖末端に１個以上のカルボキシル基又はカルボン酸誘導体を有する平均分子量５００〜５００００のポリエステルを反応させてなるオルガノポリシロキサン変性ポリエステルを含有することを特徴とする表面改質材。
【化１】
2004210966.tif 000012
［式中、Ｒ１  は同一または異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｘ、ｙは１３０≦ｘ≦２７０００、１≦ｙ≦２７０、１３１≦ｘ＋ｙ≦２７２７０である整数。ａは０、１、２又は３、Ａは下記一般式（２）で示される基である。
−Ｒ２―（ＮＨ−Ｒ３）Ｚ−ＮＨ２            （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、ｋは０〜３の整数を示す。）］
【請求項２】
上記式（１）におけるアミノ基を有するシロキサン単位であるｙの数が、ジメチルシロキサン単位であるｘの数に対し１モル％未満０．０３モル％以上であることを特徴とする請求項１〜２記載のオルガノポリシロキサン変性ポリエステルを含有することを特徴とする表面改質組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表わされるアミノ変性オルガノポリシロキサンの分子量が、１万以上２００万以下であることを特徴とする請求項１〜２記載のオルガノポリシロキサン変性ポリエステルを含有することを特徴とする表面改質組成物。
【請求項４】
ポリエステルにアミノ基変性オルガノポリシロキサンを、ニーダー、ミキサー、２軸押出機等を用いて加熱混練により反応させることを特徴とする請求項１〜３記載のオルガノポリシロキサン変性ポリエステルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、引張強さ、曲げ強さ、耐衝撃性などの機械強度がきわめて強く、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、クリープ特性に優れるポリエステルにオルガノポリシロキサンが持つ滑り性、防汚性、離型性を付与したオルガノポリシロキサン変性ポリエステルを含有することを特徴とする表面改質材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートを代表とするポリエステルは、コネクター、コイルボビン、自動車部品、機械部品、ファスナー、ケース、ファン、フィルム、ビデオテープ、録音テープ、感熱転写フィルムといった用途に使用されている。
【０００３】
一方、オルガノポリシロキサンは滑り性、防汚性、離型性といった表面改質効果に優れているため、ポリエステルの表面改質を行うために、各種オルガノポリシロキサン（オイル、ガム、各種変性オイル等）を添加して、かかる特性を付与することが考えられる。しかし、ポリエステルとオルガノポリシロキサンは相溶性が悪いため、オルガノポリシロキサンが表面にブリードアウトしてしまい、  持続効果を持たせるためには、ポリエステルとオルガノポリシロキサンの共重合することが考えられる。ポリエステルとオルガノポリシロキサンの共重合に関しては、さまざまな方法がこれまで報告されている。特開昭５９−１６８０２７、特開昭６２−６８８１４、特公平５−５８４４５、特公平５−４２９８３、特開昭６３−１６５４３２、特開平２−９９５５８、特開平２−１３８３３６は、いずれもブロック型のオルガノポリシロキサン変性ポリエステル樹脂であるためオルガノポリシロキサンの樹脂表面への配向は少ないことから、滑り性、防汚性、離型性は十分ではない。また、両末端に反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンはポリエステルの原料モノマーとの相溶性に乏しいため共重合されにくく、未反応物が残存しやすいという欠点がある。
【０００４】
特開平３−２２２１はアルキレン鎖を介しオルガノポリシロキサンを分子量５００〜５０００のポリエステル側鎖にグラフトしたもので、オルガノポリシロキサンのＳｉＨ量を１分子中１ｍｏｌに設計しているため、リビング重合によりＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンを合成している。しかし、リビング重合品は製造方法に手間がかかりすぎている上、高分子量体を製造することは難しく、価格が高くなりすぎ現実的ではない。
【０００５】
特開平４−１２２７２６はオルガノポリシロキサンがポリエステルにグラフトしたものを主剤とする表面保護剤で自動車用途に限定した用途特許である。製造方法は新規なものはなく、カルビノール基含有オルガノポリシロキサンと多価カルボン酸あるいはその酸クロライドとを縮合させる方法、片末端に２個のカルボキシ基を有するオルガノポリシロキサンと多価アルコールとを反応させる方法、カルビノール基含有ポリエステル樹脂と片末端に水酸基、ＳｉＨ基あるいはアルコキシ基等の加水分解基を有するオルガノポリシロキサンとを縮合させる方法、不飽和結合基含有ポリエステル基にＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを白金系触媒存在下で反応させる方法が紹介されている。
【０００６】
特開平３−２５１４９８はポリエステル成分とポリシロキサン成分とのブロック型もしくはグラフト型の共重合体を用いた感熱転写媒体に関する特許であり、共重合体の製造方法はポリエステルの製造時のエステル化、エステル交換工程中や重縮合工程中に分子中に１個もしくは２個以上のエステル形成性官能基を有するオルガノポリシロキサンを添加しポリエステルと共重縮合させている。
【０００７】
以上の様に従来の報告はポリエステル重合中でのオルガノポリシロキサンの共重合やアルケニル基含有ポリエステルとＳｉＨ基を含有するメチルハイドロジェンシロキサンとを白金系触媒を用いて反応させるものであり、相溶性が良くないことから反応率は低く、溶剤の除去を含め、製造時間、製造方法に手間がかかりすぎている。また上記製造方法では、樹脂中へ添加して使用する場合、表面への移行性に劣る場合がある。これはグラフトする各シロキサンの分子量が大きくないためと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−１６８０２７号公報
【特許文献２】
特開昭６２−６８８１４号公報
【特許文献３】
特公平５−５８４４５号公報
【特許文献４】
特公平５−４２９８３号公報
【特許文献５】
特開昭６３−１６５４３２号公報
【特許文献６】
特開平２−９９５５８号公報
【特許文献７】
特開平２−１３８３３６号公報
【特許文献８】
特開平３−２２２１号公報
【特許文献９】
特開平４−１２２７２６号公報
【特許文献１０】
特開平３−２５１４９８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
上記の如く、従来の製造方法は手間がかかり、樹脂へ添加して使用した場合、移行性が劣ることがあり、表面改質効果が十分ではなく、これらの欠点を解決する方法は未だ知られていない。
【００１０】
そこで本発明者は、汎用ポリエステルを各種シロキサンとミキサー中で加熱混練することにより簡単に製造することを検討した。ジメチルオルガノポリシロキサンは高重合体であればポリエステルに混合することができたが、８０℃の熱湯で３０分間洗浄を行うと表面上のオルガノポリシロキサンは洗い流されてしまう。かねてよりビニル基を有するオルガノポリシロキサンはポリオレフィン樹脂と共に１８０℃以上で加熱混連することによりオルガノポリシロキサンとポリオレフィンをグラフト化することができることが知られている。
【００１１】
このビニル基を有するオルガノポリシロキサンをポリエステルと加熱混連を行うと、７０％のシロキサンがヘキサンにより抽出されなくなることからグラフト化もしくはビニル基同士の架橋が起こっていることが伺える。しかしこのビニル基含有オルガノポリシロキサンとポリエステル樹脂からなる変性樹脂はポリエステル中に添加した場合、表面の静摩擦係数はあまり下がらず、十分な表面改質効果を発揮できない。これはビニル基が架橋により網目構造を形成しているため変性樹脂の表面への移行性は乏しく、ポリエステル樹脂内部に留まっている組成物が多いことによる。
【００１２】
エポキシ基やカルボキシ基といった反応性有機基を有するオルガノポリシロキサンは、これまでのところ技術的問題により低重合度品しか製造されていない。低重合度オルガノポリシロキサンはオイル状を呈しポリエステルとの相溶性が極端に悪く、５％未満の配合においてさえ空滑りを起こしポリエステルと均一に混合することができない。
【００１３】
検討の結果我々は、高重合度アミノ変性オルガノポリシロキサンを加熱混練した場合、ポリエステルとアミノ変性オルガノポリシロキサンが架橋しグラフト化されることを確認した。このようにして製造されたオルガノポリシロキサン変性ポリエステルは、ポリエステル樹脂中に添加した場合、十分な表面改質効果、持続性があることを確認し、本発明に至った。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアミノ変性オルガノポリシロキサンは、構造中の末端及び側鎖にアミノ基を有するオルガノポリシロキサンであれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表わされるアミノ変性オルガノポリシロキサンが好ましい。
【化２】
2004210966.tif 000002
［式中、Ｒ１  は同一または異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｘ、ｙは１３０≦ｘ≦２７０００、１≦ｙ≦２７０、１３１≦ｘ＋ｙ≦２７２７０である整数。ａは０、１、２又は３、Ａは下記一般式（２）で示される基である。
−Ｒ２―（ＮＨ−Ｒ３）Ｚ−ＮＨ２            （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、ｋは０〜３の整数を示す。）］
【００１５】
Ｒ１は同一または異種の基であって、置換又は非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基から選択される基を表す。より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらの中でもメチル基が好ましい。
【００１６】
ｘ、ｙは１３０≦ｘ≦２７０００、１≦ｙ≦２７０、１３１≦ｘ＋ｙ≦２７２７０である整数であるが、好ましくは、１０００≦ｘ≦１５０００、１０≦ｙ≦１５０、１０１０≦ｘ＋ｙ≦１５１５０の整数である。ｘ＋ｙが１３１以下では粘度が低くなるため、ポリエステル樹脂との反応時に空滑りが起こるために反応が均一にいかなくなるため好ましくなく、２７２７０以上では、逆に粘度が上がりすぎて、製造及び加熱、混練が困難となり好ましくない。
【００１７】
一般式（１）で表わされるアミノ変性オルガノポリシロキサン中のＡは一般式（２）で表わされるアミノ基含有基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基で、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基などを挙げることができる。
【００１８】
Ｒ３は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基で、より具体的には、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基などを挙げることができる。Ｚは０、１、２、または３である。
【００１９】
Ａの好ましい例としては、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ２Ｈ４）２−ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ２Ｈ４）３−ＮＨ２等が挙げられる。
【００２０】
原料であるアミノ変性オルガノポリシロキサンは分子量が低いオイル状では、ポリエステル樹脂と混連機中で加熱した場合滑ってしまうため、ポリエステル樹脂と相溶分散させることが難しい。このためオルガノポリシロキサンとポリエステルとを十分に反応させることができない。従って、オルガノポリシロキサンの分子量は１万以上、好ましくは２０万以上、さらに好ましくは３０万以上であることが好ましい。また、オルガノポリシロキサンの分子量の上限は、粘度が上がりすぎて、製造及び加熱、混練が困難となる理由で２００万以下、さらには１００万以下が好ましい。
【００２１】
一方、アミノ変性オルガノポリシロキサン中のアミノ基数は多くするほどオルガノポリシロキサンは高分子量にすることが困難となり、前述式（１）中のアミノ基を有するシロキサン単位であるｙの数が、シロキサン単位であるｘの数に対し１％未満であれば反応は容易である。また、アミノ基を有するシロキサン単位であるｙの数が、シロキサン単位であるｘの数に対し０．００３モル％以下では、
ポリエステル樹脂中のカルボキシル基やカルボン酸誘導体基の反応性基と反応するアミノ基が少なすぎるため、特性が発揮されないため好ましくなく、０．００３モル％〜１モル％が好ましい。
【００２２】
一般にポリエステルはジカルボン酸とジオールの重縮合物であり、カルボン酸としては、テレフタール酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、４，４−スルホニルジ安息香酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸等、これらのジアルキルエステル、酸ハライド、酸無水物等が挙げられ、テレフタール酸が最もよく用いられている。
【００２３】
またジオールとしてはエチレングリコールやブチレングリコールが代表的な化合物であり、カルボキシル基と水酸基のいずれかがポリエステルの樹脂末端となる。本発明における末端基としてはカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基量は末端の数に比例するため、分子量は少ないほど反応に関与するカルボキシル基量は多くなるため、ポリエステルの分子量は５万以下が好ましく、３万以下がさらに好ましい。
【００２４】
また、ポリエステルは水分存在下において部分加水分解、紫外線照射等により、カルボキシル基が生じる。これらの手法により生成するカルボキシル基も反応の対象として用いることが可能である。
【００２５】
かかるポリエステル樹脂としては、一般には「ＥＭＢＲＡＣＥ」（イーストマンケミカル社製商品名）または、「トレコン  １４０１Ｘ３１」（東レ株式会社製商品名）などが好適に使用することができる。
【００２６】
ポリエステルとオルガノポリシロキサンとの反応は前述の従来技術のように、通常、有機溶剤とともに反応釜中で反応後、有機溶剤を除去して製造されているが、本発明におけるオルガノポリシロキサン変性ポリエステルは、ミキサーや２軸押出機といった樹脂混連機中にて反応させることが可能であり、押出後ペレット化や成型を一挙に行えるため、製造時間が短く容易である。
【００２７】
また反応の進行はヘキサン等の有機溶剤で抽出することにより下記式にて求めることができる。
グラフト率計算方法は下記式によって計算される。
グラフト率（％）＝１００−抽出物重量／樹脂中の配合シロキサン量
【００２８】
本発明のオルガノポリシロキサン変性ポリエステル樹脂を含有する表面改質組成物には、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、補強剤、充填剤等を挙げることができる。
【００２９】
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ―ｔ―ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルデシル）クマロン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］  −４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
本発明において使用可能な安定剤としてはステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属石鹸系安定剤、ラウレート系、マレート系及びメルカプト系等の各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。
【００３１】
本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。
〔実施例１〕
〈オルガノポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の製造及び該樹脂を含有する組成物の評価〉
表１に示した各原料を加圧型ラボプラストミルＲ２００ミキサー（東洋精機株式会社製）に入れ、０．５ＭＰａの加圧、反応温度１９０℃、４０ｒｐｍ、５分間の反応応条件下において加熱混合とともにアミド化反応を進め、グラフト化を行ない、組成物ペレットを得た。反応の確認は反応時のトルク上昇と反応後組成物をヘキサン抽出することにより行った。なおポリエステル樹脂ペレット；ＥＭＢＲＡＣＥ  ２１２１４（イーストマンケミカル社製）は未乾燥条件で使用した。
【００３３】
反応により得られたオルガノポリシロキサン変性ポリエステル樹脂ペレットは、ポリエステル樹脂ペレット；ＥＭＢＲＡＣＥ  ２１２１４とシロキサン濃度が１％になるようにブレンドし、射出成型機ＳＡＶ−３０−５２（山城精機（株）製）を用いて各温度設定２９０℃の条件下で  １９５ｍｍ×７０ｍｍサイズの成型板を作成した。
【００３４】
作成した成型板を用いて（１）静及び動摩擦係数（２）８０℃の温水を３０分間流した後、十分乾燥させ静及び動摩擦係数を測定することにより、表面改質効果及び効果の持続性を評価した。
各摩擦係数の評価は表面性測定機Ｈｅｉｄｏｎ−１４Ｄ及びＨｅｉｄｏｎ３６５５Ｅ−９９（新東科学株式会社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準じて行った。
【００３５】
〔実施例２〕
下記表１の配合で実施例１と同様の製造条件でオルガノポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の製造及び該樹脂を含有する組成物の評価を行った。
【００３６】
【表１】
2004210966.tif 000003
【００３７】
＊１
【化３】
2004210966.tif 000004
＊２
【化４】
2004210966.tif 000005
【００３８】
（比較例１〜６）
原料のオルガノポリシロキサンを変えて、前記実施例で使用した同条件において検討を行った。
【００３９】
【表２】
2004210966.tif 000006
【００４０】
＊３
【化５】
2004210966.tif 000007
＊４
【化６】
2004210966.tif 000008
＊５
【化７】
2004210966.tif 000009
＊６
【化８】
2004210966.tif 000010
＊７
【化９】
2004210966.tif 000011
【００４１】
【発明の効果】
高重合度アミノ変性オルガノポリシロキサンをポリエステルと加熱混練した場合、アミノ変性オルガノポリシロキサンがポリエステルと架橋しグラフト化されることを確認した。このようにして製造されたオルガノポリシロキサン変性ポリエステルは、ポリエステル樹脂中に添加した場合、十分な表面改質効果、持続性があることを確認した。