(57)【要約】【課題】機械的、電気的耐久性を両立した電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する。【解決手段】電子写真感光体の表面層が下記式（１）（式中、Ａはａ個の芳香環を有する正孔輸送性基を示し、Ｒ１は置換もしくは無置換の有機基を示し、Ｑは加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ２は置換もしくは無置換の一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは正の整数を示し、ｍ／ａ≧０．５である。）で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物とアルコール可溶性シロキサン樹脂の重縮合生成物を含有する。【化１】2004101914.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が下記式（１）
【化１】
2004101914.tif 000013
（式中、Ａはａ個の芳香環を有する正孔輸送性基を示し、Ｒ１は置換もしくは無置換の有機基を示し、Ｑは加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ２は置換もしくは無置換の一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは正の整数を示し、ｍ／ａ≧０．５である。）
で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物とアルコール可溶性シロキサン樹脂との重縮合生成物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記支持体上に電荷発生層、電荷輸送層までを形成した後、前記有機ケイ素変成正孔輸送性化合物、前記アルコール可溶性シロキサン樹脂およびアルコールを含有する溶液に浸漬することによって表面保護層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記シロキサン樹脂が下記一般式（２）
【化２】
2004101914.tif 000014
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ＣｘＦ２ｘ＋１Ｃ２Ｈ４−（ｘは１〜１８の整数である）、γ−グリシドキシプロピル基またはγ−メタクリロキシプロピル基である。）
で示されるシロキサン樹脂の重縮合生成物を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項４】
上記式（１）においてＡが下記式（３）
【化３】
2004101914.tif 000015
（Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は有機基であり、少なくともひとつは芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を含み、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であっても異なっていてもよい。）
で示される請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
上記式（１）で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物の重縮合生成物が４．５〜６．２ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
上記式（１）においてＡがトリフェニルアミン構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
上記式（１）においてｍ＝２〜３、ａ＝３〜６である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された該電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写工程後の該電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくともひとつの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、該帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された該電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写材上のトナー像を転写する転写手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の組成の表面保護層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の表面層には、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段等により電気的あるいは機械的な影響が直接に加えられるために、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、およびコロナ帯電による感光体表面の劣化等に対する耐久性が要求される。また、現像とクリーニングの繰り返し等に起因した、感光体表面へのトナーの付着という問題もあり、これに対しては感光体表面のクリーニング性の向上が求められている。また、感度の低下や残留電位の上昇などの悪化を招かないような電気的特性も要求されている。
【０００３】
上記のような感光体表面に要求される様々な特性を満たすために、電荷発生層もしくは電荷輸送層上に樹脂を主成分とする種々の表面保護層を設ける試みがなされている。例えば、特開昭５７−３０８４３号公報には、導電性粒子として金属酸化物粒子を添加することによって抵抗を制御した保護層が提案されている。
【０００４】
また、表面層中に種々の物質を添加することで感光体表面の物性を改善することも検討されている。例えば、シリコーンの低表面エネルギーに注目した添加物としては、シリコーンオイル（特開昭６１−１３２９５４号公報）、ポリジメチルシロキサン、シリコーン樹脂粉体（特開平４−３２４４５４号公報）、架橋シリコーン樹脂、（ポリカーボネート−シリコン）ブロック共重合体、シリコーン変成ポリウレタン、シリコーン変成ポリエステル、コロイダルシリカ含有シリコーン樹脂が報告されている。低表面エネルギーの代表的なポリマーとしてはフッ素系高分子があり、フッ素系高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン粉体、フッ化カーボン粉末等が挙げられる。
【０００５】
上記のように、樹脂バインダー成分中に正孔輸送性有機分子を分散した表面層以外にも電気的特性の向上のために金属酸化物粒子などの種々の物質を分散した表面保護層や電荷輸送層が提案されているが、通常のバインダー樹脂成分には正孔輸送能はないため、バインダー樹脂の含有量を多くした場合には感度の低下や残留電位の上昇などの電気的特性の悪化を招きやすいという問題があった。
【０００６】
また、金属酸化物等を含む表面保護層は高い硬度及び電荷輸送能を有するものが得られるが、表面抵抗が低いために画像ボケしやすいという問題がある。
【０００７】
上記に列挙した問題点を改善する方法として、特開平９−１９００４号公報において硬化性有機ケイ素高分子および有機ケイ素変性正孔輸送性化合物を硬化することによって得られる樹脂を含有する表面層を有する感光体を提案している。しかし、有機ケイ素変成正孔輸送性化合物はアルコールへの溶解度が低く、浸漬コーティングに十分な塗工液濃度にするには芳香族系やエーテル、エステル、ケトンなど有機溶剤の使用が必要であった。そのため、組み合わせて使用可能な硬化性有機ケイ素高分子も上記溶媒系に限定されるという問題点があった。すなわち、例えば特開２０００−３１０８７０号公報の実施例８に記載された方法で塗工溶液を処方しようとすると、有機ケイ素変性正孔輸送性が析出しやすく、形成される表面層が白濁して、画像劣化を引き起こしてしまうという問題点があった。
【０００８】
そこで我々は鋭意検討を重ねた結果、式（１）においてｍ／ａ≧０．５を満たす場合に有機ケイ素変成正孔輸送性化合物のアルコールへの溶解度が増大し、アルコール可溶性シロキサン樹脂と共に感光体表面層に浸漬コーティング出来る事を見いだし、本発明に至った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することのできる、すなわち表面の耐久性があり光散乱やブリードがなく、感度の低下や残留電位の上昇などの電気的特性の悪化を招かない機械的、電気的耐久性を両立した電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物とシロキサン樹脂をアルコール含有溶液に溶解し、浸積塗布する事によって感光体表面層を形成する事を前提としたものである。正孔輸送性化合物は多数の芳香環を含むため、通常はアルコールには溶解しにくいが、我々の検討の結果、有機ケイ素変成によりアルコールへの溶解性が向上する。アルコールへの溶解性は正孔輸送性基Ａに含まれる芳香環の数ａが大きくなるにつれ減少するが、有機ケイ素変成の数ｍとの関係がｍ／ａ≧０．５である場合にアルコールへの十分な溶解性を示し、前述したような有機溶剤を使わずに、電荷輸送層を溶解することなく表面保護層を浸漬コーティング出来る事を発見し本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が下記式（１）
【００１２】
【化４】
2004101914.tif 000002
（式中、Ａはａ個の芳香環を有する正孔輸送性基を示し、Ｒ１は置換もしくは無置換の有機基を示し、Ｑは加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ２は置換もしくは無置換の一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは正の整数を示し、ｍ／ａ≧０．５である。）
で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物とアルコール可溶性シロキサン樹脂との重縮合生成物を含有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装置である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が下記式（１）
【００１５】
【化５】
2004101914.tif 000003
（式中、Ａはａ個の芳香環を有する正孔輸送性基を示し、Ｒ１は置換もしくは無置換の有機基を示し、Ｑは加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ２は置換もしくは無置換の一価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは正の整数を示し、ｍ／ａ≧０．５である。）
で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物とアルコール可溶性シロキサン樹脂との重縮合生成物を含有することを特徴とする。
【００１６】
式（１）はクロロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン類、ＳｉＨ含有物等であり、Ｑは加水分解性基または水酸基を示し、加水分解性基としては、アルコキシ基、オキシム基、イソシアナト基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、ハロゲン基等が挙げられ、反応性の高さと保存性のバランスにより決定される。
【００１７】
アルコール可溶性シロキサン樹脂は、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解縮合物からなる。その中でも、必須成分として３官能性有機ケイ素を用いたものは、その加水分解縮合を調節することにより硬度が高く且つ製膜性に優れた樹脂が得られるため好適に使用される。すなわち本発明においては、アルコール可溶性シロキサン樹脂として下記一般式（２）
【００１８】
【化６】
2004101914.tif 000004
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、フェニル基、ＣｘＦ２ｘ＋１Ｃ２Ｈ４−（ｘは１〜１８の整数である）、γ−グリシドキシプロピル基またはγ−メタクリロキシプロピル基である。）
で示されるシロキサン樹脂の重縮合生成物を含有することがより好ましい。
【００１９】
本発明における電荷輸送性とは電荷を輸送する能力のことであり、イオン化ポテンシャルで６．２ｅＶ以下であることが好ましい。つまり、式（１）で示される有機ケイ素変性正孔輸送性化合物の重縮合生成物及びＡの水素付加物は、イオン化ポテンシャルが６．２ｅＶ以下であることが好ましく、特に４．５〜６．２ｅＶであることが好ましい。イオン化ポテンシャルが６．２ｅＶを超えると正孔注入が起こりにくく帯電し易くなる。また、４．５ｅＶ未満では化合物が容易に酸化されるために劣化し易くなる。イオン化ポテンシャルは大気下光電子分析法（理研計器製、光電子分光装置ＡＣ−２）によって測定される。
【００２０】
式（１）の正孔輸送性基Ａとしては、正孔輸送性を示すものであればいずれのものでもよく、その水素付加化合物（正孔輸送性有機分子）として示せば、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。
【００２１】
正孔輸送性基Ａの具体的な構造としては下記式（３）
【００２２】
【化７】
2004101914.tif 000005
（Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は有機基であり、少なくともひとつは芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を含み、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であっても異なっていてもよい。）
で示されるものが好ましい。
【００２３】
このように正孔輸送性基ＡはＲ４、Ｒ５及びＲ６からｍ個の水素原子が除かれて形成された基である。
【００２４】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の構造の好ましい具体例を以下に示す。
【００２５】
【化８】
2004101914.tif 000006
【００２６】
【化９】
2004101914.tif 000007
【００２７】
【化１０】
2004101914.tif 000008
また、本発明では正孔輸送性基Ａは正孔輸送性を示せばいずれのものでも良いが、式（３）で示され、さらにトリフェニルアミン構造を有するものが好ましい。式（３）で示されるがトリフェニルアミン構造を有していない構造は好ましくない。また、アミノシランなどのシランカップリング剤には市販されているものも多く、式（３）の構造を満たすものが３−アミノプロピルトリメトキシシランなど多く考えられるが、芳香族炭化水素基や芳香族複素環基を多く含まない構造のものは正孔輸送性を示さず、本発明の有機ケイ素変成正孔輸送性化合物とは異なる。
【００２８】
式（１）の有機ケイ素変成正孔輸送性化合物の合成方法としては、公知の方法、例えば、芳香族環にビニル基を有する化合物と置換基を有する水素化ケイ素化合物とから白金系触媒、或いは有機過酸化物等を触媒にヒドロシリル化反応を行うものが好適に用いられる。この場合に使用される白金触媒についてはとくに限定するものではなく、通常のヒドロシリル化反応、付加型シリコーンゴムに用いられている白金触媒であればよく、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−フォスフィン錯体等が挙げられる。白金触媒の添加量に関しては特に制限するものではないが、残留触媒が特性に悪影響を与えないようにできる限り少量で用いることが望ましい。芳香族環にビニル基を有する化合物と置換基を有する水素化ケイ素化合物とから白金系触媒等により、付加反応により本発明の化合物を合成する場合にはビニル基のα位と反応する場合とβ位と反応する場合があり、一般には混合物が生じる。本発明においてはα位、β位のどちらに反応したのものも用いられるが、ケイ素原子と電荷輸送性基を結合している炭化水素基の炭素数が少ない場合には立体障害からはβ位に反応したものが好ましい。
【００２９】
有機過酸化物としては室温以上に半減期を示すものであればよく、特に、ラウリルパーオキシド等のアルキル過酸化物が水素引き抜きを起こしにくいことから好適に用いることができる。ビニル基を有しないものについては、芳香族環をホルミル化し、還元、脱水するか直接ウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応によりビニル基を導入する方法等により、本発明の合成原料として用いることが可能である。
【００３０】
式（１）で示される有機ケイ素変性正孔輸送性化合物の加水分解、重縮合には、必ずしも触媒が必要ではないが、通常ケイ素樹脂等の加水分解、重縮合に用いられる触媒の使用を妨げるものではなく、加水分解、重縮合に要する時間、硬化温度等を考慮してジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オクトエート等のアルキル錫有機酸塩等もしくはノルマルブチルチタネート等の有機チタン酸エステル等から適宜選択される。
【００３１】
本発明は、支持体上に電荷発生層、電荷輸送層までを形成した後、式（１）で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物とアルコールを含有する溶液に浸漬する事によって表面保護層を形成する事を前提としたものである。正孔輸送性化合物は多数の芳香環を含むため、通常はアルコールには溶解しにくいが、我々の検討の結果、有機ケイ素変成によりアルコールへの溶解性が向上する。アルコールへの溶解性は正孔輸送性基Ａに含まれる芳香環の数ａが大きくなるにつれ減少するが、有機ケイ素変成の数ｍとの関係がｍ／ａ≧０．５である場合にアルコールへの十分な溶解性を示す。正孔輸送性基Ａに含まれる芳香環の数ａは正の整数であるが、ａ＝１〜２では正孔輸送性が発現しない場合が多く、ａ＞７ではｍ／ａ≧０．５を満たす場合においてもアルコールへの溶解性が不十分になる傾向があるため好ましくない。したがってａ＝３〜６が最も好ましい範囲である。ａ＝３〜６においてアルコールへの溶解性を十分にするためのケイ素変成の数ｍはｍ／ａ≧０．５を満たすｍ＝２〜３が最低限必要となる。
【００３２】
本発明の正孔輸送能を有する硬化性組成物を用いて電子写真感光体を製造する例を下記に示す。
【００３３】
電子写真感光体の支持体としては支持体自体が導電性を有するもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレススチール、クロム、チタン、ニッケル、マグネシウム、インジウム、金、白金、銀、鉄等を用いることが出来る。その他にアルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、金、等を蒸着等によりプラスチック等の誘電体基材に被膜形成し、導電層としたものや、導電性微粒子をプラスチックや紙に混合したもの等を用いることが出来る。これらの導電性基材は均一な導電性が求められるとともに平滑な表面が重要である。表面の平滑性はその上層に形成される下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の均一性に大きな影響を与えることから、その表面荒さは０．３μｍ以下で用いられることが好ましい。０．３μｍ以上の凹凸は下引き層や電荷発生層のような薄い層に印加される局所電場を大きく変化させてしまうためにその特性が大きく変化してしまい電荷注入や残電のむら等の欠陥を生じ易いことから好ましくない。
【００３４】
特に導電性微粒子をポリマーバインダー中に分散して塗布することにより得られる導電層は形成が容易であり、均質な表面を形成することに適している。このとき用いられる導電性微粒子の１次粒径は１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。導電性微粒子としては、導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウム、インジウム、等が用いられ、これらを絶縁性微粒子の表面にコーティングして用いてもよい。前記導電性微粒子の含有量は体積抵抗が十分に低くなるように使用され、好ましくは１×１０１０Ωｃｍ以下の抵抗となるように添加される。より好ましくは１×１０８Ωｃｍ以下で用いられる。
【００３５】
レーザー等のコヒーレントな光源を用いて露光する場合は干渉による画像劣化を防止するために上記導電性基材の表面に凹凸を形成することも可能である。このときは電荷注入や残留電位のむら等の欠陥が生じにくいように使用する波長の１／２λ程度の凹凸を数μｍ以下の直径のシリカビーズ等の絶縁物を分散することに１０μｍ以下の周期で形成して用いることが可能である。
【００３６】
本発明においては、基材と光導電層の中間に、注入阻止機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。下引き層の材料としてはカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレンーアクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、等が挙げられる。下引き層の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、特には０．３μｍ〜３μｍであることが好ましい。
【００３７】
感光層としては電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる機能分離タイプのものや電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する単層タイプが用いられる。
【００３８】
機能分離タイプの感光層について説明すると、感光層の構成としては、電荷発生層上に電荷輸送層を積層する構成と、電荷輸送層上に電荷発生層を積層する構成がある。
【００３９】
電荷発生材料としては、例えば、セレン−テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料等を用いることができる。これらの電荷発生材料のうち、本発明においては、特にアゾ顔料およびフタロシアニン顔料が適している。フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、ガリウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン等が挙げられる。このうち特に長波長光に対して高感度を有するオキシチタニウムフタロシアニンが好ましく、例えば特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開平３−１２８９７３号公報及び平３−２００７９０号公報に開示がある。これらの中でも、特開平３−１２８９７３号公報に開示のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に特徴的なピークを有する結晶形であるオキシチタニウムフタロシアニンがより好ましい。
【００４０】
結着剤としては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂等の樹脂が挙げられる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下が適している。電荷発生層の厚さは５μｍ以下、特に０．０５〜２μｍであることが好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂は電荷輸送層もしくは正孔輸送能を有する表面保護層として用いることが可能である。
【００４２】
本発明における電荷輸送層の膜厚は１〜４０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。本発明における表面保護層の厚みは、１〜１５μｍであることが好ましい。１μｍ以下では保護効果が十分ではなく、１５μｍを越えると感光層全体の膜厚が増加することにより、画像劣化が生じ易くなってしまうことから好ましくない。
【００４３】
光導電層には前記化合物以外にも機械的特性の改良や耐久性向上のために添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤、架橋剤、潤滑剤、導電性制御剤等が用いられる。
【００４４】
次に、本発明のプロセスカートリッジ並びに電子写真装置について説明する。
【００４５】
図１に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の第１の例の概略構成を示す。
【００４６】
図において１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、レーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００４７】
形成された静電潜像は、現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００４８】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外にプリントアウトされる。
【００４９】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００５０】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段２と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００５１】
また露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで画像を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動等により照射される光である。
【００５２】
図２に本発明の画像形成装置の第２の例であるカラー複写機の概略構成を示す。
【００５３】
図において２０１はイメージスキャナ部であり、原稿を読み取り、デジタル信号処理を行う部分である。また、２０２はプリンター部であり、イメージスキャナ２０１に読み取られた原稿画像に対応した画像を用紙にフルカラーでプリント出力する部分である。
【００５４】
イメージスキャナ部２０１において、２００は原稿厚板であり、原稿台ガラス２０３上の原稿２０４は赤外カットフィルター２０８を通ったハロゲンランプ２０５の光で照射され、原稿２０４からの反射光はミラー２０６、２０７に導かれ、レンズ２０９により３本のＣＣＤラインセンサ（ＣＣＤ）２１０上に像を結び、フルカラー情報レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）成分として信号処理部２１１に送られる。なお、２０５、２０６は速度ｖで、２０７は１／２ｖでラインセンサの電気的走査方向（以下、主走査方向という。）に対して垂直方向（以下、副走査方向という。）に機械的に動くことにより、原稿全面を走査する。
【００５５】
信号処理部２１１では読み取られた信号を電気的に処理し、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（ＢＫ）の各成分に分解し、プリンター部２００に送られ、計４回の原稿走査により一回のプリントアウトが完成する。
【００５６】
イメージスキャナ部２０１より送られてくるＭ，Ｃ，Ｙ，ＢＫの画像信号は、レーザードライバ２１２に送られる。レーザードライバ２１２は画像信号に応じ、半導体レーザー２１３を変調駆動する。レーザー光はポリゴンミラー２１４、ｆ−θレンズ２１５、ミラー２１６を介し、感光体ドラム２１７上を走査する。
【００５７】
２１８は回転現像機であり、マゼンタ現像器２１９、シアン現像器２２０、イエロー現像器２２１、ブラック現像器２２２より構成され、４つの現像器が交互に感光体ドラムに接し、感光体ドラム２１７上に形成されたＭ，Ｃ，Ｙ，ＢＫの静電潜像を対応するトナーで現像する。
【００５８】
２２３は転写ドラムで、用紙カセット２２４または２２５より給紙された用紙をこの転写ドラム２２３に巻付け、感光体ドラム２１７上に現像されたトナー像を用紙に転写する。
【００５９】
このようにしてＭ，Ｃ，Ｙ，ＢＫの４色が順次転写された後に、用紙は定着ユニット２２６を通過して定着後、排紙される。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明する。式（１）で表される有機ケイ素変性正孔輸送性化合物は、例えば以下のようにして合成した。
【００６１】
［合成例１］
４，４’−ビス［２−（メチルジメトキシシリル）エチル］−４’’−メチル−トリフェニルアミンの合成
〈４−メチル−トリフェニルアミンの合成〉
ヨードベンゼン３３．９ｇ（１６６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１６６ｍｍｏｌ）及び銅粉７．０ｇを４−ニトロトルエン２０ｍｌに加え、撹拌下加熱環流を８時間行った。冷却後濾過し、濾液を除去した。得られた反応混合物はシリカゲルカラムを通し４−メチル−トリフェニルアミンを得た。収量１３．５ｇ。
【００６２】
〈４，４’−ジホルミル−４’’−メチル−トリフェニルアミンの合成〉
三つ口フラスコに４−メチル−トリフェニルアミン５３．６ｇ、ＤＭＦ３５．５ｍｌを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５時間反応させ、４ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４，４’−ジホルミル−４’’−メチル−トリフェニルアミンを得た。収量５１．５ｇ。
【００６３】
〈４，４’−ジビニル−４’’−メチル−トリフェニルアミンの合成〉
水素化ナトリウム１２．１ｇ、１，２−ジメトキシエタン５８０ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１０８．５ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反応混合液に４，４’−ジホルミル−４’’−メチル−トリフェニルアミン４７．９ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、ロ別し、ロ取したケーキをエーテル抽出しロ液と一緒しにし水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールで再結晶二回行い、針状の４，４’−ジビニル−４’’−メチル−トリフェニルアミンを得た。収量４０．２ｇ。
【００６４】
〈４，４’−ジビニル−４’’−メチル−トリフェニルアミンのヒドロシリル化〉
トルエン４０ｍｌ、メチルジメトキシシラン３．８４ｇ及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．５４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４，４’−ジビニル−４’’−メチル−トリフェニルアミン４．７１ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４，４’−ビス［２−（メチルジメトキシシリル）エチル］−４’’−メチル−トリフェニルアミンを得た。収量６．７６ｇ。
【００６５】
合成した４，４’−ビス［２−（メチルジメトキシシリル）エチル］−４’’−メチル−トリフェニルアミン８．０ｇをイソプロパノール１２．０ｇに溶解したところ、均一で透明な溶液となった。
【００６６】
この溶液を銅基板上にワイヤーバーコート法により塗布し、１２０℃にて１２時間熱硬化し、約５μｍの膜を作成した。次に蒸着により半透明金電極を形成した。
【００６７】
このサンプルに対してパルス巾３ｎｓｅｃの波長３３７ｎｍの窒素レーザーを用いてＴｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法にてドリフト移動度を測定したところ９×１０−７ｃｍ２／Ｖｓｅｃであった。
【００６８】
［合成例２］
４，４’−ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３’’，４’’−ジメチル−トリフェニルアミンの合成
〈３，４−ジメチル−トリフェニルアミンの合成〉
ヨードベンゼン３３．９ｇ（１６６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２２．９ｇ（１６６ｍｍｏｌ）及び銅粉７．０ｇを４−ニトロ−ｏ−キシレン２５ｍｌに加え、撹拌下加熱環流を８時間行った。冷却後濾過し、濾液を除去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムを通し３，４−ジメチル−トリフェニルアミンを得た。収量１４．２ｇ。
【００６９】
〈４，４’−ジホルミル−３’’，４’’−ジメチル−トリフェニルアミンの合成〉
三つ口フラスコに３，４−ジメチル−トリフェニルアミン５６．５ｇ、ＤＭＦ３５．５ｍｌを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン８４．４ｍｌを滴下した。滴下終了後、混合溶液を９５℃で５時間反応させ、４ｌの温水へ注ぎ１時間撹拌した。その後、沈殿物をロ取し、エタノール／水（１：１）の混合溶液で洗浄し、４，４’−ジホルミル−３’’，４’’−ジメチル−トリフェニルアミンを得た。収量５３．８ｇ。
【００７０】
〈４，４’−ジビニル−３’’，４’’−ジメチル−トリフェニルアミンの合成〉
水素化ナトリウム１２．１ｇ、１，２−ジメトキシエタン５８０ｍｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド１０８．５ｇを加えた。次に無水エタノールを一滴加えた後、７０℃で４時間反応させた。以上のようにして得られた反応混合液に４，４’−ジホルミル−３’’，４’’−ジメチル−トリフェニルアミン５０．１ｇを加え、７０℃で５時間反応させた後、ロ別し、ロ取したケーキをエーテル抽出しロ液と一緒しにし水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これをエタノールで再結晶二回行い、針状、４，４’−ジビニル−３’’，４’’−ジメチル−トリフェニルアミンを得た。収量４２．０ｇ。
【００７１】
〈４，４’−ジビニル−３’’，４’’−ジメチル−トリフェニルアミンのヒドロシリル化〉
トルエン４０ｍｌ、トリエトキシシラン６．０ｇ及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．５４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら４，４’−ジビニル−３’’，４’’−ジメチル−トリフェニルアミン４．９２ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の４，４’−ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３’’，４’’−ジメチル−トリフェニルアミンを得た。収量７．５０ｇ。
【００７２】
合成した４，４’−ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３’’，４’’−ジメチル−トリフェニルアミン８．０ｇをイソプロパノール１２．０ｇに溶解したところ、均一で透明な溶液となった。
【００７３】
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。
【００７４】
［実施例１］
引き抜き加工により得られた外径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、フェノール樹脂（商品名：プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）１６７部をメチルセロソルブ１００部に溶解したものへ導電性硫酸バリウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２００部及び平均粒径２μｍのシリコーン樹脂粒子３部を分散したものを浸せきコーティング法により塗工し、乾燥後の膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００７５】
上記導電層上にアルコール可溶性共重合ナイロン（商品名：アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）５部をメタノール９５部に溶解した溶液を浸せきコーティング法により塗工した。８０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【００７６】
次に、電荷発生層用分散液としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．０゜、１４．２゜、２３．９゜及び２７．９゜に強いピークを有するオキシチタニルフタロシアニン顔料５部をシクロヘキサノン９５部にポリビニルベンザール（ベンザール化度７５％以上）２部を溶解した液に加え、サンドミルで２時間分散した。
【００７７】
この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸せきコーティング法で塗工した。
【００７８】
次に、下記の構造式を有するトリアリールアミン化合物９部とポリカーボネート樹脂（商品名：Ｚ−２００、三菱瓦斯化学（株）製）１０部をクロロベンゼン７０部に溶解した。この液を前記の電荷発生層上に浸せきコーティング法により塗布し、乾燥後１２μｍの電荷輸送層を設けた。
【００７９】
【化１１】
2004101914.tif 000009
次に、メチルトリエトキシシラン４５部に、撹拌しながらイソプロピルアルコール３０部、水１８部、酢酸１部を添加した。添加後、混合溶液を６０℃まで加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール３０部で反応溶液を希釈して、４８時間撹拌した。この液に、合成例１で合成した４，４’−ビス［２−（メチルジメトキシシリル）エチル］−４’’−メチル−トリフェニルアミン１７部とイソプロパノール５７部とジブチル錫ジラウレート１部を添加した。
【００８０】
この調合液を、上記電荷輸送層上に浸積コーティング法により塗布し、乾燥後３μｍの表面層を得た。
【００８１】
この電子写真感光体を−６００Ｖに帯電し、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定したところ、Ｅ１／２（−３００Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）が０．２３Ｊ／ｃｍ２、残留電位が−６０Ｖと良好であった。
【００８２】
本電子写真感光体をキヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−ＳＸの改造機（（１／ｅ２）を副走査方向で６３．５μｍ、主走査方向で２０μｍの照射スポット径となるように改造した）を用い初期帯電−６００Ｖに設定して画像評価をおこなったところ、５０００枚の耐久試験後においても画像の劣化がなく、６００ｄｐｉ相当の入力信号においてのハイライト部の１画素再現性も十分であった。
【００８３】
［比較例１］
実施例１と同様にして、電荷輸送層まで形成した。次に、合成例１で合成した４，４’−ビス［２−（メチルジメトキシシリル）エチル］−４’’−メチル−トリフェニルアミンを、特開平９−１９００４の合成例５に記載の方法で合成した４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−トリフェニルアミンに変えた以外は実施例１と同様にして表面層用の塗工液を調液したが、液は白濁していた。
【００８４】
この調合液を、上記電荷輸送層上に浸積コーティング法により塗布し、乾燥したところ、多数のブツが発生し、表面性の良好な膜は得られなかった。
【００８５】
［実施例２］
実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に、フェノール樹脂（商品名：プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）１６７部をメチルセロソルブ１００部に溶解したものへ導電性硫酸バリウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２００部を分散したものを浸せきコーティング法により、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工した。この導電性支持体に実施例２と同様にして膜厚１μｍの下引き層、膜厚０．２μｍの電荷発生層および膜厚１２μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８６】
次に、メチルトリエトキシシラン４５部に、撹拌しながらイソプロピルアルコール３０部、水１８部、酢酸１部を添加した。添加後、混合溶液を６０℃まで加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール３０部で反応溶液を希釈して、４８時間撹拌した。この液に、合成例２で合成した４，４’−ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３’’，４’’−ジメチル−トリフェニルアミン１７部とイソプロパノール５７部とジブチル錫ジラウレート１部を添加した。
【００８７】
この調合液を、上記電荷輸送層上に浸積コーティング法により塗布し、乾燥後３μｍの表面層を得た。
【００８８】
この電子写真感光体を−６００Ｖに帯電し、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定したところ、Ｅ１／２（−３００Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）が０．２２Ｊ／ｃｍ２、残留電位が−５７Ｖと非常に良好であった。
【００８９】
本電子写真感光体を実施例２と同様のキヤノン製レーザービームプリンターを用い初期帯電−５００Ｖに設定して画像評価をおこなったところ、５０００枚の耐久試験後においても画像の劣化がなく、６００ｄｐｉ相当の入力信号においてのハイライト部の１画素再現性も十分であった。
【００９０】
［比較例２］
実施例１と同様にして、電荷発生層まで形成した。次いで、下記のトリアリールアミン化合物６部と、
【００９１】
【化１２】
2004101914.tif 000010
ポリカーボネート樹脂（商品名：Ｚ２００、三菱瓦斯化学（株）製）６部をクロロベンゼン７０部に溶解した電荷輸送層用の液を実施例２の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により塗工することによって、乾燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。この電子写真感光体を−６００Ｖに帯電し、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定したところ、Ｅ１／２（−３００Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）が０．３８Ｊ／ｃｍ２、残留電位が−１２０Ｖと大きかった。
【００９２】
本電子写真感光体をキヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−ＳＸの改造機（（１／ｅ２）を副走査方向で６３．５μｍ、主走査方向で４０μｍの照射スポット径となるように改造した）を用い初期帯電−６００Ｖに設定して画像評価をおこなったところ、４０００枚の耐久試験後は干渉縞および黒ポチが認められ、６００ｄｐｉ相当の入力信号においてのハイライト部の１画素再現性も不十分でむらがあった。
【００９３】
［実施例３］
外径８０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、１０％の酸化アンチモンを含有する酸化錫で被覆した導電性酸化チタン粉末５０部、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ３０部、メタノール３０部およびシリコーンオイル（ポリメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量３０００）０．００２部を１φｍｍガラスビーズ入りサンドミル装置で２時間分散して調整した導電層用塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００９４】
次にアルコール可溶性共重合ナイロン（商品名：アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）５部をメタノール９５部に溶解した溶液を浸せきコーティング法により塗工した。８０℃で１０分間乾燥して、膜厚が１μｍの下引き層を形成した。
【００９５】
次に、電荷発生層として下記のビスアゾ顔料５部をシクロヘキサノン９５部にポリビニルベンザール（ベンザール化度７５％以上）２部を溶解した液に加え、サンドミルで２０時間分散した。この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸せきコーティング法で塗工した。
【００９６】
【化１３】
2004101914.tif 000011
次に、下記の構造式を有するトリアリールアミン化合物７部とポリカーボネート樹脂（商品名：Ｚ−２００、三菱瓦斯化学（株）製）１０部をクロロベンゼン７０部に溶解した。この液を前記の電荷発生層上に浸せきコーティング法により塗布し、乾燥後１２μｍの電荷輸送層を設けた。
【００９７】
【化１４】
2004101914.tif 000012
次に、メチルトリエトキシシラン４０部と３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン９部に、撹拌しながらイソプロピルアルコール３０部、水１８部、酢酸１部を添加した。添加後、混合溶液を６０℃まで加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール３０部で反応溶液を希釈して、４８時間撹拌した。この液に、合成例１で合成した４，４’−ビス［２−（メチルジメトキシシリル）エチル］−４’’−メチル−トリフェニルアミン２２部とイソプロパノール７４部とジブチル錫ジラウレート１部を添加した。
【００９８】
この調合液を、上記電荷輸送層上に浸積コーティング法により塗布し、乾燥後３μｍの表面層を得た。
【００９９】
この電子写真感光体を−７００Ｖに帯電し、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定したところ、Ｅ１／２（−３５０Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）が０．８１μＪ／ｃｍ２、残留電位が−３２Ｖと良好であった。
【０１００】
本電子写真感光体を用いて、キヤノン製デジタルフルカラー複写機ＣＬＣ−５００を副走査方向で６３．５μｍ、主走査方向で２０μｍの照射スポット径となるように改造した評価機にて初期帯電−７００Ｖに設定して画像評価をおこなったところ、初期及び１０万枚耐久試験後も黒ポチ等の電荷注入および干渉縞もなく、均一性の優れた画像出力が得られ、階調再現性も４００ｄｐｉで２５６階調と極めて良好であった。
【０１０１】
【発明の効果】
表面の耐久性があり光散乱やブリードがなく、感度の低下や残留電位の上昇などの電気的特性の悪化を招かない機械的、電気的耐久性を両立した電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の第１の例の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置の第２の例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１　本発明の電子写真感光体
２　軸
３　一次帯電手段
４　画像露光光
５　現像手段
６　転写手段
７　転写材
８　像定着手段
９　クリーニング手段
１０　前露光光
１１　プロセスカートリッジ
１２　レール
２００　原稿厚板
２０１　イメージスキャナ部
２０２　プリンター部
２０３　原稿台ガラス
２０４　原稿
２０５　ハロゲンランプ
２０６，２０７　ミラー
２０８　赤外カットフィルター
２０９　レンズ
２１０　３ラインセンサ
２１１　信号処理部
２１２　レーザードライバ
２１３　半導体レーザー
２１４　ポリゴンミラー
２１５　ｆ−θレンズ
２１６　ミラー
２１７　感光体ドラム
２１８　回転現像機
２１９　マゼンタ現像機
２２０　シアン現像機
２２１　イエロー現像機
２２２　ブラック現像機
２２３　転写ドラム
２２４，２２５　用紙カセット
２２６　定着ユニット
【図１】
2004101914.tif 000017
【図２】
2004101914.tif 000018