(57)【要約】【課題】導電ペーストの調製において有機ビヒクル中での分散性が優れており、更に粒度分布がシャープであるので薄くて突起のない内部電極の形成に用いる導電ペーストの調製に適しており、ペースト化した後に得られる乾燥膜の密度が高く且つＲａが小さく、積層セラミックコンデンサの製造に好適に用いることができるニッケル粉の製造方法を提供すること。【解決手段】貴金属化合物触媒及び分散剤を含有するポリオール中に、ニッケル塩粉体及びニッケル水酸化物粉体からなる群より選ばれる粉体を懸濁させ、該粉体をニッケル粉に還元するのに十分な温度に加熱してニッケル粉を生成させ、生成した凝集ニッケル粉を解砕処理して単分散化することによるニッケル粉の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属化合物触媒及び分散剤を含有するポリオール中に、ニッケル塩粉体及びニッケル水酸化物粉体からなる群より選ばれる粉体を懸濁させ、該粉体をニッケル粉に還元するのに十分な温度に加熱してニッケル粉を生成させ、生成した凝集ニッケル粉を解砕処理して単分散化することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
解砕処理を湿式解砕法又は乾式解砕法で実施する請求項１記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
貴金属化合物触媒及び分散剤を含有するポリオール中に、ニッケル塩粉体及びニッケル水酸化物粉体からなる群より選ばれる粉体を懸濁させ、該粉体をニッケル粉に還元するのに十分な温度に加熱してニッケル粉を生成させ、生成した凝集ニッケル粉を、沸点が１００℃以下の有機溶媒又は該有機溶媒と水との混合溶媒で洗浄し、ボールを充填した振動乾燥機中で乾燥することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
粒度分布の標準偏差σが０．１８以下である単分散ニッケル粉を製造する請求項１〜３の何れかに記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項５】
ニッケル粉をペースト化した後に得られる乾燥膜の密度を４．８ｇ／ｃｍ３以上にでき、且つＲａを０．２０μｍ以下にできる単分散ニッケル粉を製造する請求項１〜４の何れかに記載のニッケル粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル粉の製造方法に関し、より詳しくは、凝集が少なく単分散状態に近いので、導電ペーストの調製において有機ビヒクル中での分散性が優れており、更に粒度分布がシャープであるので薄くて突起のない内部電極の形成に用いる導電ペーストの調製に適しており、ペースト化した後に得られる乾燥膜の密度が高く且つＲａが小さく、積層セラミックコンデンサの製造に好適に用いることができるニッケル粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール法でニッケル塩粉体又はニッケル水酸化物粉体を還元してニッケル粉を製造した場合には、高純度、高結晶、均一一次粒径のニッケル粉が得られることは公知である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、一般に、乾式反応もしくは湿式反応により製造されたままの状態の金属粉は程度の差はあっても何れも凝集しており、ニッケル粉においても、この凝集の問題は大きく、特に導電ペーストの調製の際には有機ビヒクル中への分散性が重要なポイントであり、凝集のより少ない、いわゆるできるだけ単分散状態に近いニッケル粉が求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特公平４−２４４０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリオール法で得られるニッケル粉は一次粒子同士が強固に凝集して二次粒子を形成しているので、そのままではペースト化が困難であり、またニッケル粉をペースト化した後に得られる乾燥膜の密度が低く、Ｒａも悪い傾向がある。
【０００６】
本発明は、凝集が少なく単分散状態に近いので、導電ペーストの調製において有機ビヒクル中での分散性が優れており、更に粒度分布がシャープであるので薄くて突起のない内部電極の形成に用いる導電ペーストの調製に適しており、ペースト化した後に得られる乾燥膜の密度が高く且つＲａが小さく、積層セラミックコンデンサの製造に好適に用いることができるニッケル粉の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリオール法で製造したニッケル粉を湿式解砕法又は乾式解砕法による解砕処理を実施するか、又は振動流動乾燥機を用いることにより、ペースト化が容易であり、ペースト化した後に得られる乾燥膜の密度が高く且つＲａが小さく、積層セラミックコンデンサの製造に好適に用いることのできる単分散ニッケル粉が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明のニッケル粉の製造方法は、ポリオール中に、ニッケル塩粉体及びニッケル水酸化物粉体からなる群より選ばれる粉体を懸濁させ、該粉体をニッケル粉に還元するのに十分な温度に加熱してニッケル粉を生成させ、生成した凝集ニッケル粉を解砕処理して単分散化することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のニッケル粉の製造方法は、ポリオール中に、ニッケル塩粉体及びニッケル水酸化物粉体からなる群より選ばれる粉体を懸濁させ、該粉体をニッケル粉に還元するのに十分な温度に加熱してニッケル粉を生成させ、生成した凝集ニッケル粉を、沸点が１００℃以下の有機溶媒又は該有機溶媒と水との混合溶媒で洗浄し、ボールを充填した振動乾燥機中で乾燥することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で用いることのできる貴金属化合物触媒として、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アンモニウムパラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物、硝酸銀、乳酸銀、酸化銀、硫酸銀、シクロヘキサン酸銀、酢酸銀等の銀化合物、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム等の白金化合物、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム等の金化合物等を挙げることができ、コスト、ニッケル粉の純度の観点から、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀が好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法で用いることのできる分散剤として、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）等の含窒素有機化合物や、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の製造方法で用いることのできるポリオールとして、特公平４−２４４０２号公報に記載されている種々のポリオールを挙げることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、それらの混合物を挙げることができる。本発明の製造方法においては、反応温度において液状のポリオールを用いる。
【００１３】
本発明の製造方法で用いるニッケル塩、ニッケル水酸化物として、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、水酸化ニッケル等を挙げることができる。
【００１４】
本発明の製造方法においては、反応速度を考慮して、ニッケル塩粉及びニッケル水酸化物粉からなる群より選ばれる粉体が懸濁している懸濁液を、該粉体をニッケル粉に還元するのに十分な温度に加熱する必要がある。この加熱温度は８５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが一層好ましい。加熱温度の上限は分散剤の沸点又は分解温度、ポリオールの沸点の内で一番低い温度によって制限される。
【００１５】
本発明の製造方法においては、分散剤の沸点又は分解温度が１００℃以上であり、上記懸濁液の加熱温度が８５℃以上で該分散剤の沸点又は分解温度未満であることが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法においては、分散剤の含有量がポリオールの量の０．０１質量％以上、好ましくはポリオールの量の０．０５〜５質量％であることが好適である。分散剤の含有量がポリオールの量の０．０１質量％未満である場合には、本発明で目的としている効果が不十分となる傾向がある。
【００１７】
本発明の製造方法においては、解砕処理として、例えば、湿式解砕法又は乾式解砕法を採用することができ、例えば、ニッケル粉を高速で回転している回転部に衝突させて粉砕させる高速回転式衝突粉砕処理、ニッケル粉をビーズ等と共に攪拌して粉砕させるメディア攪拌式粉砕処理、ニッケル粒子のスラリーを高水圧で２方向から衝突させて粉砕させる高水圧式解砕処理、噴流衝合処理等を挙げることができる。
【００１８】
そのような処理を実施するための装置の分類として、高速動体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ケージミル、媒体攪拌形ミル、軸流ミル、噴流衝合装置等がある。具体的には、スーパーハイブリッドミル（石川島播磨重工製）、ジェットミル（荏原製作所製）、スーパーマスコロイダー（増幸産業製）、ビーズミル（入江商会製）、アルティマイザー（スギノマシン製）、ＮＣミル（石井粉砕機械製作所製）、ディスインテグレータ（大塚鉄工製）、ＡＣＭパルベライザ（ホソカワミクロン製）、ターボミル（マツボー製）、スーパーミクロン（ホソカワミクロン製）、マイクロス（奈良機械製）、ニューコスモマイザー（奈良機械製）、ファインビクトルミル（ホソカワミクロン製）、エコプレックス（ホソカワミクロン製）、ＣＦミル（宇部興産製）、ハイブリダイザ（奈良機械製）、ピンミル（アルピネー製）、圧力ホモジナイザ（日本精機製作所製）、ハレルホモジナイザ（国産精工製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン製）、サンドミル（ヨドキャスティング製）等がある。
【００１９】
本発明の製造方法においては、上記の諸条件下で実施することにより、凝集が少なく単分散状態に近いので、導電ペーストの調製において有機ビヒクル中での分散性が優れており、更に粒度分布の標準偏差σが０．１８以下のシャープな粒度分布であるので薄くて突起のない内部電極の形成に用いる導電ペーストの調製に適しており、ペースト化した後に得られる乾燥膜の密度を４．８ｇ／ｃｍ３以上にでき、且つＲａを０．２０μｍ以下にでき、積層セラミックコンデンサの製造に好適に用いることができる単分散ニッケル粉を製造することができる。
【００２０】
次に、積層セラミックコンデンサ用導電ペーストの好ましい製造方法について述べる。
積層セラミックコンデンサ用導電ペーストは、本発明の製造方法で得られるニッケル粉、樹脂、溶剤等で構成され、更に必要により分散剤、焼結抑制剤等を含有することができる。具体的には、樹脂としてエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール等のビニル系の非硬化型樹脂、エポキシ、アクリル等の好ましくは過酸化物を併用した熱硬化性樹脂等を用いることができる。また、溶剤として、テルピネオール、テトラリン、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等を単独で又は混合して用いることができる。また、このペーストには必要に応じてガラスフリットを加えてもよい。本発明の積層セラミックコンデンサ用導電ペーストは以上の原料をボールミル、三本ロール等の混合用機械を用いて混合攪拌することにより得られる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
５０Ｌのタンクにエチレングリコール（三井化学株式会社製）３０Ｋｇ及び分散剤としてポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業株式会社製）０．８１Ｋｇを加え、小型攪拌機を用いて回転数３５０ｒｐｍで攪拌してポリビニルピロリドンＫ３０を溶解させた（この溶液を便宜上、溶液Ａと記す）。
【００２２】
次に、溶液Ａに、水酸化ニッケル（ＯＭ  Ｇｒｏｕｐ社製）１６．２８Ｋｇ及び１００ｇ／Ｌに調製した硝酸パラジウム溶液（田中貴金属工業株式会社製）１０．６ｍＬを添加した（この溶液を便宜上、溶液Ｂと記す）。この溶液Ｂを２００Ｌの反応槽へ送液し、更にエチレングリコール１５２．９Ｋｇを添加し、１９０℃まで加温した。昇温に伴い、反応槽内の液色が緑色から黒色へと変化した。なお、副生成する水及び有機物等は留去ラインで留出させた。１９０℃に到達後、１時間ごとにサンプリングを行い、反応の進行状態をＸＲＤで確認した。５時間で完全に還元されてニッケル粉が生成していることが確認された。
【００２３】
反応終了後、室温まで降温させ、磁選機を用いて上澄みをカットし、濃度８０質量％のスラリーを得た。このスラリーを７０Ｌのタンクに入れ、純水３０Ｌを加えて強撹拌した後、磁選機を用いて上澄みをカットした。この操作を２回行った。
【００２４】
得られたスラリーに純水を加えて濃度１０質量％に調整した。湿式微粒化装置（アルティマイザーシステム：スギノマシン製）を使用し、圧力２４５ＭＰａの条件で解砕処理を行った。
【００２５】
解砕処理した後に８０℃で５時間乾燥させて得られたニッケル微粒子のＳＥＭ観察による平均一次粒径（１次粒子の平均粒径）は０．３μｍであった。また、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置Ｘ１００（マイクロトラック社製）で測定した結果、Ｄ１０が０．２９μｍ、Ｄ５０が０．３８μｍ、Ｄ９０が０．５５μｍ、及びＤｍａｘは０．９７μｍであり、粒度分布の標準偏差（σ）は０．０９８であった。また、真比重は８．６１ｇ／ｃｍ３、タップ密度は３．８ｇ／ｃｍ３、及び比表面積は２．５８ｍ２／ｇであった。
【００２６】
このニッケル粉５０ｇ、エチルセルロース２．５ｇ及びターピネオール４７．５ｇを混合し、３本ロールで混練してペースト化した。塗工機で成膜した後、８０℃で乾燥させた。得られた乾燥膜の密度は５．２３ｇ／ｃｍ３であり、Ｒａは０．１２μｍであった。
【００２７】
実施例２
反応操作までは実施例１と同一の操作を実施してニッケル粉を生成させた。
反応終了後、室温まで降温させ、磁選機を用いて上澄みをカットし、濃度８０質量％のスラリーを得た。このスラリーを７０Ｌのタンクに加え、純水３０Ｌを加えて強撹拌した後、磁選機を用いて上澄みをカットした。この操作を２回行った。
得られたスラリーを８０℃で５時間乾燥してニッケル粉を得た。得られたニッケル粉をハイブリダイザー（奈良機械製作所製）を用いて解砕処理した。
【００２８】
解砕処理した後、ニッケル微粒子のＳＥＭ観察による平均一次粒径（１次粒子の平均粒径）は０．３μｍであった。また、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置Ｘ１００（マイクロトラック社製）で測定した結果、Ｄ１０が０．２９μｍ、Ｄ５０が０．４１μｍ、Ｄ９０が０．６４μｍ、及びＤｍａｘは１．３８μｍであり、粒度分布の標準偏差（σ）は０．１３３であった。また、真比重は８．７１ｇ／ｃｍ３、タップ密度は３．５ｇ／ｃｍ３、及び比表面積は２．８９ｍ２／ｇであった。
【００２９】
このニッケル粉５０ｇ、エチルセルロース２．５ｇ及びターピネオール４７．５ｇを混合し、３本ロールで混練してペースト化した。塗工機で成膜した後、８０℃で乾燥させた。得られた乾燥膜の密度は５．０２ｇ／ｃｍ３であり、Ｒａは０．１３μｍであった。
【００３０】
実施例３
反応操作までは実施例１と同一の操作を実施してニッケル粉を生成させた。
反応終了後、室温まで降温させ、磁選機を用いて上澄みをカットし、濃度８０質量％のスラリーを得た。このスラリーを７０Ｌのタンクに入れ、純水３０Ｌを加え、強撹拌した後、磁選機を用いて上澄みをカットした。この操作を２回行った。
【００３１】
このスラリーを７０Ｌのタンクに入れ、さらにメタノール３０Ｌを加え、強撹拌を行った。この操作を２回行った。
得られたスラリーを洗浄した後、濃度を６０質量％に調整し、ボールを充填させた振動流動乾燥機（中央化工機製）を用いて８０℃で５時間の条件で乾燥させた。
【００３２】
得られたニッケル微粒子のＳＥＭ観察による平均一次粒径（１次粒子の平均粒径）は０．３μｍであった。また、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置Ｘ１００（マイクロトラック社製）で測定した結果、Ｄ１０が０．３０μｍ、Ｄ５０が０．４３μｍ、Ｄ９０が０．６６μｍ、及びＤｍａｘは１．３８μｍであり、粒度分布の標準偏差（σ）は０．１４０であった。また、真比重は８．６５ｇ／ｃｍ３、タップ密度は３．４ｇ／ｃｍ３、及び比表面積は２．６９ｍ２／ｇであった。
【００３３】
このニッケル粉５０ｇ、エチルセルロース２．５ｇ及びターピネオール４７．５ｇを混合し、３本ロールで混練してペースト化した。塗工機で成膜した後、８０℃で乾燥させた。得られた乾燥膜の密度は４．９１ｇ／ｃｍ３であり、Ｒａは０．１８μｍであった。
【００３４】
比較例１
湿式解砕処理を実施しなかった以外は実施例１と同様な操作を実施してニッケル粉を生成させた。
８０℃で５時間乾燥させた後、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置Ｘ１００（マイクロトラック社製）で測定した結果、Ｄ１０が０．３８μｍ、Ｄ５０が０．６８μｍ、Ｄ９０が１．１０μｍ、及びＤｍａｘは２．７５μｍであり、標準偏差（σ）は０．２７０であった。また、真比重は８．６０ｇ／ｃｍ３、タップ密度は３．０ｇ／ｃｍ３、及び比表面積は２．４８ｍ２／ｇであった。
【００３５】
このニッケル粉５０ｇ、エチルセルロース２．５ｇ及びターピネオール４７．５ｇを混合し、３本ロールで混練してペースト化した。塗工機で成膜した後、８０℃で乾燥させた。得られた乾燥膜の密度は４．１７ｇ／ｃｍ３であり、Ｒａは０．８９μｍであった。
【００３６】
比較例２
乾式解砕処理を実施しなかった以外は実施例２と同様な操作を実施してニッケル粉を生成させた。
８０℃で５時間乾燥させた後、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置Ｘ１００（マイクロトラック社製）で測定した結果、Ｄ１０が０．３５μｍ、Ｄ５０が０．６９μｍ、Ｄ９０が１．２６μｍ、及びＤｍａｘは５．５０μｍであり、標準偏差（σ）は０．３４６であった。また、真比重は８．７１ｇ／ｃｍ３、タップ密度は２．９ｇ／ｃｍ３、及び比表面積は２．７５ｍ２／ｇであった。
【００３７】
このニッケル粉５０ｇ、エチルセルロース２．５ｇ及びターピネオール４７．５ｇを混合し、３本ロールで混練してペースト化した。塗工機で成膜した後、８０℃で乾燥させた。得られた乾燥膜の密度は４．０２ｇ／ｃｍ３であり、Ｒａは１．１５μｍであった。
【００３８】
比較例３
メタノールによる処理を実施しなかった以外は実施例３と同様な操作を実施してニッケル粉を生成させた。
８０℃で５時間乾燥させた後、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置Ｘ１００（マイクロトラック社製）で測定した結果、Ｄ１０が０．４８μｍ、Ｄ５０が０．８４μｍ、Ｄ９０が１．３１μｍ、及びＤｍａｘは３．２７μｍであり、標準偏差（σ）は０．３１４であった。また、真比重は８．６４ｇ／ｃｍ３、タップ密度は２．８ｇ／ｃｍ３、及び比表面積は２．５７ｍ２／ｇであった。
【００３９】
このニッケル粉５０ｇ、エチルセルロース２．５ｇ及びターピネオール４７．５ｇを混合し、３本ロールで混練してペースト化した。塗工機で成膜した後、８０℃で乾燥させた。得られた乾燥膜の密度は４．１１ｇ／ｃｍ３であり、Ｒａは１．２１μｍであった。
【００４０】
上記の実施例、比較例のデータから明らかなように、解砕処理等を実施しなかった比較例１〜３の場合には、凝集があるので、標準偏差σが大きく、粒度分布はブロードであり、ペースト化した後に得られる乾燥膜の密度が小さく、Ｒａが大きい。
【００４１】
これに対して、実施例１〜３の本発明の製造方法では、凝集が少なく単分散状態に近く、粒度分布の標準偏差σが０．１８以下のシャープな粒度分布であり、ペースト化した後に得られる乾燥膜の密度が４．８ｇ／ｃｍ３以上であり、且つＲａが０．２０μｍ以下であり、積層セラミックコンデンサの製造に好適に用いることができる単分散ニッケル粉を製造することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる単分散ニッケル粉は、凝集が少なく単分散状態に近いので、導電ペーストの調製において有機ビヒクル中での分散性が優れており、更に粒度分布の標準偏差σが０．１８以下のシャープな粒度分布であるので薄くて突起のない内部電極の形成に用いる導電ペーストの調製に適しており、ペースト化した後に得られる乾燥膜の密度を４．８ｇ／ｃｍ３以上にでき、且つＲａを０．２０μｍ以下にでき、積層セラミックコンデンサの製造に好適に用いることができる単分散ニッケル粉である。