(57)【要約】【課題】高分子量のオレフィン重合体を、高い重合活性で製造可能な、オレフィン重合体の製造方法を提供すること【解決手段】特定のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子担体、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造されたメタロセン担持型触媒成分の存在下に、オレフィンを、該担持型触媒成分１ｋｇ当たり、得られるオレフィン予備重合体の量が１．５〜１０ｋｇの範囲となるように予備重合して得られたメタロセン担持型触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子担体、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造されたメタロセン担持型触媒成分の存在下に、オレフィンを、該担持型触媒成分１ｋｇ当たり、得られるオレフィン予備重合体の量が１．５〜１０ｋｇの範囲となるように予備重合して得られたメタロセン担持型触媒。
2004238495.tif 000022
（式中、Ｍは、遷移金属を表し、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子である。Ｋは、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、もしくは、Ｋと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子である。ここで、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｎは窒素原子、Ｐは燐原子であり、Ｒ１はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、もしくは、炭化水素基で置換されたアミノ基である。Ｘは、Ｍに結合する、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を有するアリールアルキル基である。ｐは、Ｘの数を表す整数であり、２もしくは３である。Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する２価の架橋基、または、これらの架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基を表す。ｑは、Ｙの数を表す整数であり、０、１、もしくは、２であるが、ｐが３のとき、ｑは０である。）
【請求項２】
一般式（１）のメタロセン化合物において、Ｋの共役五員環骨格を有する配位子が、少なくとも１つの置換基によって置換された、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換ベンゾインデニル基、置換フルオレニル基、置換テトラヒドロインデニル基、置換アズレニル基、置換テトラヒドロアズレニル基、もしくは、置換シクロペンタフェナンスリル基である、請求項１に記載のメタロセン担持型触媒。
【請求項３】
置換基が、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である、請求項２に記載のメタロセン担持型触媒。
【請求項４】
置換基が、複素環基である、請求項２に記載のメタロセン担持型触媒。
【請求項５】
置換基が、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、請求項２に記載のメタロセン担持型触媒。
【請求項６】
置換基のうち少なくとも１つが、配位子の２位に置換している、請求項２〜５のいずれか１項に記載のメタロセン担持型触媒。
【請求項７】
置換基のうち少なくとも１つが、配位子の４位に置換している、請求項２〜６のいずれか１項に記載のメタロセン担持型触媒。
【請求項８】
請求項１記載の一般式（１）のメタロセン化合物において、Ｌが、共役五員環骨格を有する配位子（但し、複素環基で置換された配位子を除く。）である、請求項４〜７のいずれか１項に記載のメタロセン担持型触媒。
【請求項９】
請求項１記載の一般式（１）のメタロセン化合物において、ｑが１であり、ｐが２である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のメタロセン担持型触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のメタロセン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン担持型触媒、および、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、高分子量のオレフィン重合体を製造可能な触媒として、置換されたインデニル配位子を有するメタロセン化合物を含む触媒が種々報告されている（例えば、特許文献１，特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００３】
しかしながら、それらは、未だ十分にその所望の性能を充足するには至っていない。また、このようなメタロセン化合物を含む触媒は一般に高価である為に、これを用いて得られるオレフィン重合体の製造コストも高価なものであった。
【０００４】
さらに、従来のメタロセン化合物を含む触媒を用いてプロピレン／エチレン共重合体を製造すると、エチレン単位の含有量が増すにつれて、得られる共重合体の分子量は一般に大きく低下していた（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１８４１７９号公報
【特許文献２】
特開平６−１００５７９号公報
【特許文献３】
特開平７−１８８３１８号公報
【非特許文献１】
Ｔ．Ｓｕｇａｎｏ，  ＳＰＯ‘９９（１９９９），  ｐ．５１−５３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、高分子量のオレフィン重合体を、高い重合活性で製造可能な、メタロセン担持型触媒と、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【０００７】
また、本発明の他の１つの目的は、エチレン単位の含有量が高い場合であっても十分に高い分子量のプロピレン／エチレン共重合体を製造可能な、メタロセン担持型触媒と、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のメタロセン化合物を含む担持型触媒成分の存在下に特定量のオレフィンを予備重合して得られたメタロセン担持型触媒を含むオレフィン重合用触媒を用いて、上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の［１］〜［１０］に示される、メタロセン担持型触媒、および、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法である。
【００１０】
［１］下記一般式（１）のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子担体、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造されたメタロセン担持型触媒成分の存在下に、オレフィンを、該担持型触媒成分１ｋｇ当たり、得られるオレフィン予備重合体の量が１．５〜１０ｋｇの範囲となるように予備重合して得られたメタロセン担持型触媒。
2004238495.tif 000002
（式中、Ｍは、遷移金属を表し、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子である。Ｋは、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、もしくは、Ｋと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子である。ここで、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｎは窒素原子、Ｐは燐原子であり、Ｒ１はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、もしくは、炭化水素基で置換されたアミノ基である。Ｘは、Ｍに結合する、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を有するアリールアルキル基である。ｐは、Ｘの数を表す整数であり、２もしくは３である。Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する２価の架橋基、または、これらの架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基を表す。ｑは、Ｙの数を表す整数であり、０、１、もしくは、２であるが、ｐが３のとき、ｑは０である。）
【００１１】
［２］一般式（１）のメタロセン化合物において、Ｋの共役五員環骨格を有する配位子が、少なくとも１つの置換基によって置換された、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換ベンゾインデニル基、置換フルオレニル基、置換テトラヒドロインデニル基、置換アズレニル基、置換テトラヒドロアズレニル基、もしくは、置換シクロペンタフェナンスリル基である、前記［１］に記載のメタロセン担持型触媒。
【００１２】
［３］置換基が、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である、前記［２］に記載のメタロセン担持型触媒。
【００１３】
［４］置換基が、複素環基である、前記［２］に記載のメタロセン担持型触媒。
【００１４】
［５］置換基が、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［２］に記載のメタロセン担持型触媒。
【００１５】
［６］置換基のうち少なくとも１つが、配位子の２位に置換している、前記［２］〜［５］のいずれか１つに記載のメタロセン担持型触媒。
【００１６】
［７］置換基のうち少なくとも１つが、配位子の４位に置換している、前記［２］〜［６］のいずれか１つに記載のメタロセン担持型触媒。
【００１７】
［８］前記［１］記載の一般式（１）のメタロセン化合物において、Ｌが、共役五員環骨格を有する配位子（但し、複素環基で置換された配位子を除く。）である、前記［４］〜［７］のいずれか１つに記載のメタロセン担持型触媒。
【００１８】
［９］前記［１］記載の一般式（１）のメタロセン化合物において、ｑが１であり、ｐが２である、前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のメタロセン担持型触媒。
【００１９】
［１０］前記［１］〜［９］のいずれか１つに記載のメタロセン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合体を製造する方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物である。
2004238495.tif 000003
式中、Ｍは遷移金属を表し、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子であり、好ましいのは、チタン原子、もしくは、ジルコニウム原子である。
【００２１】
Ｋは、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、もしくは、Ｋと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子である。ここで、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｎは窒素原子、Ｐは燐原子であり、Ｒ１はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、もしくは、炭化水素基で置換されたアミノ基である。Ｒ１として好ましいのは、炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましいのは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、もしくは、ｔ−ブチル基である。特に好ましいのは、ｔ−ブチル基である。上記の炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、シロキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていてもよい。
【００２２】
Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する２価の架橋基である。また、Ｙは、上記の２価の架橋基から任意に選択された２つ以上の架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基であってもよい。
【００２３】
炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基としては、例えば、以下の一般式（２）〜（４）に示す構造の架橋基を例示することができる。ここで、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン化アリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、シロキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【００２４】
2004238495.tif 000004
【００２５】
2004238495.tif 000005
【００２６】
2004238495.tif 000006
【００２７】
珪素原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基、ジベンジルシリレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基を例示することができる。
【００２８】
ゲルマニウム原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルゲルミレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールゲルミレン基、ジベンジルゲルミレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールゲルミレン基を例示することができる。
【００２９】
酸素原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．」，ｐ．２２０７−２２１６（１９９１）  に記載された、酸素原子を骨格に持つ５員環からなる置換基や、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５０１，ｐ．２１１−２１８（１９９５）  に記載された、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、もしくは、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−  を例示することができる。「Ｍｅ」はメチル基である。
【００３０】
窒素原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５１９，ｐ．２６９−２７２（１９９６）  に記載された、−（Ｍｅ）Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−  や、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５６４，ｐ．１０９−１１４（１９９８）  に記載された、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−  を例示することができる。「Ｍｅ」はメチル基である。
【００３１】
燐原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．」，１２８，ｐ．２４５−２５６（１９９８）  に記載された、−Ｐ（Ｐｈ）−、−Ｐ（Ｒ）−  を例示することができる。「Ｐｈ」はフェニル基、「Ｒ」はアルキル基である。
【００３２】
硼素原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５２５，ｐ．２８７−２８９（１９９６）  に記載された  −Ｂ（Ｐｈ）−  や、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」，１８，ｐ．２２８８−２２９０（１９９９）  および  国際公開第００／２０４２６号パンフレットに記載された  −Ｂ（Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２）−、−Ｂ（ＮＭｅ２）−、−Ｂ（ＮＭｅ２）−Ｂ（ＮＭｅ２）−  や、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５３６−５３７，ｐ．３６１−３７３（１９９７）  に記載された  −Ｂ（Ｃ（ＳｉＭｅ３）３）−  や、「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」，ｐ．１１０５−１１０６（１９９９）  に記載された  −Ｂ（Ｐｈ）（Ｌ）−、や、「Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．」，３８，  Ｎｏ．６，  ｐ．２４３９−２４４３（１９９９）  に記載された、下記一般式のような架橋基を使用することもできる。
2004238495.tif 000007
尚、「Ｍｅ」はメチル基であり、「Ｐｈ」はフェニル基であり、「ｉ−Ｐｒ」はイソプロピル基であり、「Ｌ」はＯＥｔ２、ＰＭｅ３、もしくは、酸素原子を骨格に含む５員環であり、Ｒａは、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｂは、好ましくは、ハロゲン原子である。尚、「Ｅｔ」はエチル基である。
【００３３】
さらに架橋基Ｙは、上記の２価の架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基であってもよく、その好ましい例として、下記（５）〜（７）に示す架橋基を挙げることができる。
【００３４】
2004238495.tif 000008
【００３５】
2004238495.tif 000009
【００３６】
2004238495.tif 000010
【００３７】
架橋基Ｙとして、好ましいのは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基、もしくは、ジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基である。さらに好ましいのは、ジメチルシリレン基、もしくは、ジメチルゲルミレン基である。
【００３８】
ｑは、Ｙの数を表す整数であり、０、１、もしくは、２であるが、好ましくは、０もしくは１であり、さらに好ましくは、１である。
【００３９】
Ｘは、Ｍに結合する、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を有するアリールアルキル基を表す。また、国際公開第００／２０４２６号パンフレットの実施例１２に記載されたように、２つのＸが結合した結果としてジエン化合物を形成し、この二重結合がそれぞれＭに配位子したような構造をとることも可能である。その場合のジエン化合物としてはブタジエン骨格を有するものが好ましく用いられ、その中でも、特に、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンが最も好ましく用いられる。
【００４０】
ｐは、Ｘの数を表す整数であり、２もしくは３である。ｐが３のとき、ｑは０である。
【００４１】
Ｋは、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。尚、本発明において、単に「配位子」と言う場合、その配位子の一部が置換基によって置換されているかいないかを問わない。そして、本発明では、その置換された配位子を特に区別して用いる場合には、「置換配位子」と称する。尚、具体的な配位子名についても同様である。Ｋとしては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基、シクロペンタフェナンスリル基を挙げることができる。Ｋは、置換配位子であることが好ましく、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換ベンゾインデニル基、置換フルオレニル基、もしくは、置換アズレニル基が好ましく、特に好ましいのは、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、もしくは、置換アズレニル基である。
【００４２】
また、Ｋは、その配位子の骨格中に炭素以外の原子、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、燐（Ｐ）、硼素（Ｂ）、酸素（Ｏ）もしくは珪素（Ｓｉ）を含むものであっても良く、例えば、下記（８）〜（１４）に示す配位子を挙げることができる。
【００４３】
2004238495.tif 000011
【００４４】
2004238495.tif 000012
【００４５】
2004238495.tif 000013
【００４６】
2004238495.tif 000014
【００４７】
2004238495.tif 000015
【００４８】
2004238495.tif 000016
【００４９】
2004238495.tif 000017
【００５０】
このように配位子の骨格中に炭素以外の原子を含む配位子については、例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１２３，ｐ．４７６３−４７７３（２００１）、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ」，１２８，ｐ．１５５−１６５（１９９８）、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１２０，ｐ．１０７８６（１９９８）、「Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．」，１２９，ｐ．１５１７−１５２９（１９９６）  などに記載されている。
【００５１】
Ｋが、置換配位子である場合、該配位子は少なくとも１つの置換基で置換されており、その置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基、または、ＰＲｂ２基である。炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、複素環基であることが特に好ましい。複素環基としては、ヘテロ芳香族基が好ましく、さらに、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基が好ましい。尚、上記において、Ｓは硫黄原子であり、Ｐは燐原子であり、Ｒａはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基であり、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。置換基が複数である場合、それらは互いに、同じでも異なっていてもよい。
【００５２】
また、Ｋが、置換配位子である場合、その置換基のうちの少なくとも１つが、当該配位子の２位、もしくは、４位、または、置換基のうちの少なくとも２つが、２位と４位に置換されていることが好ましい。
【００５３】
Ｌは、前記の通り、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、もしくは、Ｋと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子である。Ｌは、−Ｏ−、−ＮＲ１−、もしくは、Ｋと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子であることが好ましく、Ｋと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子であることが更に好ましい。尚、Ｌが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、もしくは、−ＰＲ１−  である場合には、ｑは１である。
【００５４】
Ｌが、−Ｏ−  であるとき、Ｙは、メチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基のいずれか一つと、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基のいずれか一つとが、直列に結合して新たに形成された２価の架橋基であることが好ましい。このとき、Ｍは、チタン原子であることが好ましく、Ｋは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換ベンゾインデニル基、もしくは、置換フルオレニル基であることが好ましく、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基、もしくは、置換インデニル基であることが特に好ましい。
【００５５】
また、Ｌが、−ＮＲ１−  であるとき、Ｙは、珪素原子を含有する２価の架橋基であることが好ましい。このとき、Ｍは、チタン原子であることが好ましく、Ｋは、その配位子が、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換ベンゾインデニル基、もしくは、置換フルオレニル基であることが好ましく、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基、もしくは、置換インデニル基であることが特に好ましい。
【００５６】
Ｌが共役五員環骨格を有する配位子であるとき、Ｌは、Ｋとして前記で例示したもののなかから選択できる。ＫとＬは同じ配位子であることが好ましく、共にシクロペンタジエニル基、共にインデニル基、共にベンゾインデニル基、共にアズレニル基であることが好ましく、ＫとＬが共にインデニル基、もしくは、共にアズレニル基であることがさらに好ましく、ＫとＬが共にインデニル基であることが特に好ましい。但し、Ｋ、Ｌ、もしくは、ＫとＬが共に、置換基を有する場合は、その置換基の種類もしくは置換基の位置のいずれかが、配位子の間で、互いに異なっていることが好ましい。
【００５７】
Ｌが、共役五員環骨格を有する置換配位子である場合、該配位子は少なくとも、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基で置換されているのが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基で置換されているのが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、複素環基で置換されているのが更に好ましく、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、メチル基、エチル基、フェニル基で置換されているのが特に好ましい。炭素数６〜１６のアリール基および炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、もしくは、シロキシ基などで置換されていても良い。
【００５８】
また、Ｌが、共役五員環骨格を有する置換配位子である場合、その置換基のうちの少なくとも１つが、当該配位子の２位、もしくは、４位、または、置換基のうちの少なくとも２つが、２位と４位に置換されていることが好ましい。
【００５９】
また、Ｋが共役五員環骨格を有する置換配位子であり、Ｌが共役五員環骨格を有する配位子である場合、その少なくとも２位もしくは４位の置換基が他方のものに対して異なっているか、または、少なくとも２位及び４位の置換基が共に他方の配位子のものに対して異なっていることが好ましい。
【００６０】
また、Ｋが共役五員環骨格を有する置換配位子であり、Ｌが共役五員環骨格を有する配位子であり、その少なくとも２位に、他方のものとは異なる置換基を有している場合、その置換基は、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが好ましい。そして、このとき、ｑは１であることが好ましい。
【００６１】
また、Ｋが共役五員環骨格を有する置換配位子であり、Ｌが共役五員環骨格を有する配位子であり、その少なくとも２位に、他方のものとは異なる置換基を有している場合、その炭素数の差が３〜１０の範囲であることが好ましい。そして、このとき、ｑは１であることが好ましい。
【００６２】
また、Ｋが、共役五員環骨格を有する置換配位子であり、その置換基の少なくとも１つが、複素環基、好ましくは、ヘテロ芳香族基、更に好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、Ｌが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、もしくは、共役五員環骨格を有する配位子（但し、共役五員環骨格を有する配位子のうち、複素環基で置換されたものを除く。）であり、特に、共役五員環骨格を有する配位子（但し、共役五員環骨格を有する配位子のうち、複素環基で置換されたものを除く。）であることが好ましい。
【００６３】
本発明において、脂環式炭化水素基としては、モリソン・ボイド，「有機化学」中西ら訳，第３版，第８刷，１９７７年，ｐ．３５６−３５９  の記載に基づき、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、もしくは、それらの置換体を例示することができる。
【００６４】
また、本発明において、複素環基としては、例えば、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、などのヘテロ芳香族基を例示することができる。さらに、モリソン・ボイド，「有機化学」中西ら訳，第３版，第８刷，１９７７年，ｐ．１２３１−１２３２  の記載に基づき、ピロール基（ｐｙｒｒｏｌ）、イミダゾール基（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、オキサゾール基（ｏｘａｚｏｌｅ）、チアゾール基（ｔｈｉａｚｏｌｅ）、ピラゾール基（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、３−ピロリン基（３−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ）、ピロリジン基（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、ピリジン基（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピリミジン基（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、プリン基（ｐｕｒｉｎｅ）、キノリン基（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、イソキノリン基（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、カルバゾール基（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、もしくは、これらの置換体も例示することができる。また、本発明において複素環基としては、上記のもの以外に、珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、燐（Ｐ）の少なくとも一つの原子を含む複素環基、およびその置換体、例えば、シロール基、置換されたシロール基、ボラタベンゼン基（Ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、置換されたボラタベンゼン基（Ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、フォスフォリル基（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｙｌ）、置換されたフォスフォリル基（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｙｌ）も例示することができる。
【００６５】
特に、本発明において、複素環基は、該複素環基中のヘテロ原子によって、ＫまたはＬに直接結合しない構造のものが好ましい。本発明において、複素環基として好ましいのは、ヘテロ芳香族基であり、更に好ましいのは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。
【００６６】
本発明において、「置換された２−フリル基」、「置換された２−チエニル基」、および、「置換された２−フルフリル基」とは、２−フリル基、２−チエニル基、および、２−フルフリル基の骨格を形成する炭素原子に結合する水素原子が、それぞれ、他の置換基によって置換されたものを言う。ここで、「他の置換基」として好ましいのは、炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基である。また、これら以外に、ハロゲン原子、ＳＲ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＯ２、ＢＲ２、ＣＯＲ、ＣＨＯ、Ｃ（ＯＨ）Ｒ２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＰＯ（ＯＲ）２なども「他の置換基」として用いることができ、その合成法は、例えば、山中宏ら「ヘテロ環化合物の化学」第ＩＩ刷（１９９８），ｐ．１０８  に記載されている。尚、上記置換基の表記中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００６７】
置換された２−フリル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−（５−フェニル）−フリル基、２−ベンゾフリル基が好ましい。
【００６８】
また、置換された２−チエニル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４，５−ジメチル）−チエニル基、２−（５−フェニル）−チエニル基、２−ベンゾチエニル基が好ましい。
【００６９】
また、置換された２−フルフリル基としては、具体的には、２−フルフリル基中のフリル基の５位の水素原子が、メチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、もしくは、フェニル基で置換されたもの、または、４位と５位の水素原子がいずれもメチル基で置換されたものが好ましい。
【００７０】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物のうち、好ましい１つの態様は、下記一般式（１５）で表されるメタロセン化合物である。
2004238495.tif 000018
【００７１】
式中、Ｍ、Ｘ、Ｙは、上記一般式（１）の規定と同じである。各Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基、または、ＰＲｂ２基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。ただし、ここで、Ｓは硫黄原子であり、Ｐは燐原子であり、Ｒａはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基であり、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていてもよい。
【００７２】
２つのＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【００７３】
２つのＲ１が、互いに同一である場合には、Ｒ１は炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが好ましく、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、複素環基であることがまた更に好ましく、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であることが更に好ましく、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であることが特に好ましい。
【００７４】
また、２つのＲ２が、互いに異なる場合、一方が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、もう一方が、２つのＲ２が互いに異なるという条件のもとで、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、複素環基、より好ましくは、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、複素環基、さらに好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、複素環基であり、特に好ましくは、複素環基であり、特に好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基、であり、最も好ましくは、２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基、である。
【００７５】
但し、各Ｒ１および各Ｒ２のうち、少なくとも１つは、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが好ましく、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、複素環基であることが特に好ましく、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であることが最も好ましい。
【００７６】
一般式（１５）のメタロセン化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、配位子の６位もしくは７位のうち少なくとも１つの位置に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有していても良い。これらの置換基を７位の位置に有する一般式（１５）のメタロセン化合物は、これをオレフィン重合用の触媒成分として用いたときに、特に立体規則性の高いオレフィン重合体を製造できる点で好ましい。
【００７７】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基で置換されていても良い。
【００７８】
一般式（１５）のメタロセン化合物として、より好ましい１つの態様は、一般式（１５）において、Ｙが、メチレン基、エチレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜１６のアリール基を含むアルキルアリールシリレン基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基を含むジアリールシリレン基であり、好ましくは、ジメチルシリレン基であり、各Ｒ１が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基であり、より好ましくは、置換された２−フリル基、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基であり、さらに好ましくは、各Ｒ１が、互いに同一であり、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、置換された２−フリル基であるか、各Ｒ１が、互いに異なっており、一方が、炭素数１〜２のアルキル基であり、もう一方が、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、各Ｒ１が、互いに同一であり、置換された２−フリル基であるか、各Ｒ１が、互いに異なっており、一方が、炭素数１〜２のアルキル基であり、もう一方が、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基であり、最も好ましくは、各Ｒ１が、互いに異なっており、一方が、炭素数１〜２のアルキル基であり、もう一方が、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基であり、各Ｒ２が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、更に好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、もしくは、フェナンスリル基であり、特に好ましくは、共に、フェニル基である、メタロセン化合物である。
【００７９】
本発明で用いるメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００８０】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００８１】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００８２】
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェナンスリル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００８３】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェナンスリル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００８４】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェナンスリル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００８５】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、などを例示することができる。
【００８６】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、であり、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、であり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００８７】
一般式（１５）で表されるメタロセン化合物の、別の好ましい態様は、一般式（１５）において、各Ｒ１が、独立して、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数２〜６のアルキル基、さらに好ましくは、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、もしくは、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、共に、エチル基、イソプロピル基、もしくは、ｎ−ブチル基であり、各Ｒ２が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、置換された２−フリル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基、もしくは、２−（５−メチル）−チエニル基、であるメタロセン化合物である。
【００８８】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−ベンゾフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００８９】
ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−ベンゾチエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００９０】
ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−ベンゾフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００９１】
ジメチルシリレンビス（２−（ｎ−ブチル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（ｔ−ブチル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、などを例示できる。
【００９２】
また、一般式（１５）で表されるメタロセン化合物の別の好ましい態様は、一般式（１５）において、Ｒ１が、メチル基であり、Ｒ２が、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基である、メタロセン化合物である。
【００９３】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００９４】
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾチエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、などを例示することができる。
【００９５】
また、一般式（１５）で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、一般式（１５）において、各Ｒ１および各Ｒ２が、それぞれ、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基である、メタロセン化合物である。
【００９６】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ベンゾフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００９７】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、を例示することができる。
【００９８】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、下記一般式（１６）で表されるメタロセン化合物である。
2004238495.tif 000019
【００９９】
式中、Ｍ、Ｘ、Ｙは、上記一般式（１）の規定と同じである。各Ｒ３は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基、もしくは、ＰＲｂ２基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である。複素環基としては、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基が好ましい。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていてもよい。尚、Ｓは、硫黄原子であり、Ｐは、燐原子であり、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基であり、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。
【０１００】
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、複素環基であることが更に好ましく、各Ｒ３が、互いに同一であって、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であるか、または、各Ｒ３が互いに異なり、一方が、炭素数１〜２のアルキル基であり、もう一方が、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であるのが更に好ましい。各Ｒ３が、互いに同一であって、炭素数１〜３のアルキル基、もしくは、複素環基であるか、または、各Ｒ３が、互いに異なり、一方が、炭素数１〜２のアルキル基であり、もう一方が、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、複素環基であるのが更に好ましい。各Ｒ３が、互いに異なり、一方が、炭素数１〜２のアルキル基であり、もう一方が、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、複素環基であるのが更に好ましく、各Ｒ３が、互いに異なり、一方が、炭素数１〜２のアルキル基であり、もう一方が、炭素数６〜１６の複素環基であるのが特に好ましい。複素環基としては、置換された２−フリル基が好ましい。
【０１０１】
各Ｒ４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【０１０２】
Ｒ４として、好ましいのは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基である。更に好ましいのは、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基である。また、更に好ましいのは、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基である。そして、最も好ましくは、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基である。
【０１０３】
但し、各Ｒ３および各Ｒ４のうちのうち少なくとも１つは、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基、であることが好ましく、より好ましくは、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基、であることが好ましく、特に好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、複素環基、であることが好ましく、さらに特に好ましくは、複素環基であることが好ましく、最も好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であることが好ましい。
【０１０４】
一般式（１６）で示されたメタロセン化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、配位子の６位、７位、もしくは、８位のうち少なくとも１つの位置に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などを有していても良い。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【０１０５】
一般式（１６）のメタロセン化合物として、好ましいのは、一般式（１６）において、各Ｒ３が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ４が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ３の少なくとも一つが２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である場合には、各Ｒ４は、前記のものに加えて炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であっても良いが、各Ｒ３および各Ｒ４のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、メタロセン化合物である。
【０１０６】
一般式（１６）で表されるメタロセン化合物の、より好ましい１つの態様は、一般式（１６）において、各Ｒ３が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であり、更に好ましくは、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基であり、各Ｒ４が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、更に好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、もしくは、フェナンスリル基であり、特に好ましくは、共に、フェニル基である、メタロセン化合物である。上記のうち、各Ｒ３が互いに異なっているものが最も好ましい。
【０１０７】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【０１０８】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（（３．５−ジトリフルオロメチル）−フェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、などを例示できる。
【０１０９】
好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドであり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【０１１０】
一般式（１６）で示されるメタロセン化合物の、より好ましい別の態様は、一般式（１６）において、各Ｒ３が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、もしくは、エチル基であり、特に好ましくは、共に、メチル基であり、各Ｒ４が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、更に好ましくは、共に、置換された２−チエニル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−チエニル基であるメタロセン化合物である。
【０１１１】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾフリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【０１１２】
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−フルフリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、などを更に例示できる。
【０１１３】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【０１１４】
特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【０１１５】
また、一般式（１６）で表されるメタロセン化合物の、別の好ましい態様は、一般式（１６）において、各Ｒ３および各Ｒ４が、それぞれ、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であるメタロセン化合物である。更に好ましいのは、各Ｒ３が、独立して、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基であって、各Ｒ４が、独立して、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であるメタロセン化合物、または、各Ｒ３および各Ｒ４が、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基である、メタロセン化合物である。
【０１１６】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ベンゾフリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【０１１７】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ベンゾフリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【０１１８】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【０１１９】
ジメチルシリレンジメチルシリレン（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンジメチルシリレン（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−フリル）−４−（２−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、などを例示できる。
【０１２０】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【０１２１】
本発明で用いるメタロセン化合物において、メタロセン化合物中の配位子自体の製造方法は公知であり、置換基の導入法自体も通常の方法を用いて行うことができる。
【０１２２】
また、本発明で用いるメタロセン化合物は、特表２００２−５０９９３６公報の段落番号００１５〜００２６に記載された方法により反応を行って、置換基をイオン化させた状態で使用することも可能である。
【０１２３】
本発明において、メタロセン担持型触媒は、上記に記載のメタロセン化合物（以降、「（Ａ）成分」と言う場合がある。）および活性化化合物（以降、「（Ｂ）成分」と言う場合がある。）、微粒子担体（以降、「（Ｃ）成分」という場合がある。）、および所望により使用する有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ）成分」と言う場合がある。）、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒成分の存在下に、オレフィンを、該担持型触媒成分１ｋｇ当たり、オレフィン予備重合体の量が１．５〜１０ｋｇ、好ましくは１．５〜５ｋｇ、さらに好ましくは２〜３ｋｇの範囲となるように予備重合して得られる。
【０１２４】
また、本発明に用いるオレフィン重合用触媒は、前記メタロセン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ’）成分」と言う場合がある。）を含む。
【０１２５】
メタロセン担持型触媒におけるオレフィン予備重合体の予備重合量が、メタロセン担持型触媒成分１ｋｇ当たり、１．５ｋｇより少ないと、オレフィン重合用触媒の重合活性が低下するおそれがあり、逆に１０ｋｇより多いと、予備重合時間が長くなり、結果として、オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造効率が低下するおそれがある。
【０１２６】
上記の、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物であり、有機アルミニウムオキシ化合物を例示できる。該有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式（１７）もしくは（１８）で表されるアルミノキサンが好適に用いられる。
【０１２７】
2004238495.tif 000020
【０１２８】
2004238495.tif 000021
【０１２９】
式中、Ｒ５は炭素数が１〜６の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数が１〜４の炭化水素基が好ましく、特に炭化水素基がアルキル基であるものが好ましい。各Ｒ５は同一でも異なっていてもよい。ｍは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０の整数である。
【０１３０】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、以下の方法を例示できる。すなわち、
▲１▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方法、
▲２▼トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法、
▲３▼トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
▲４▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法、
▲５▼トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、
▲６▼シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法、を例示できる。
【０１３１】
有機アルミニウムオキシ化合物以外に、（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＷＯ９２／００３３３号公報，ＵＳ５０６４８０２号公報，ＷＯ９３／０３０６７号公報、特開平４−３０９５０８号公報，特開平４−３５３５０２号公報，特開平５−３３１２３２号公報、ＷＯ００／２０４２６号公報、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．」，１００，ｐ．１３９１−１４３４（２０００）、ＷＯ９６／４１８０８などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、もしくは、カルボラン化合物を挙げることができる。
【０１３２】
ルイス酸としては、硼素原子を含有するルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【０１３３】
イオン性化合物とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物はメタロセン化合物と反応することに該メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン性化合物としては、有機硼素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【０１３４】
イオン性化合物としては、アニオン性化合物として硼素化合物を含有する塩が好適に使用できる。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としての、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）硼素などが挙げられる。
【０１３５】
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム（フェニル）硼素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素などが挙げられ、トリアルキルホスフォニウム塩及びトリアリールホスフォニウム塩としては、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素などが挙げられる。
【０１３６】
本発明では、硼素原子を含有するイオン性化合物として、更に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、なども挙げることができる。
【０１３７】
上記の活性化化合物の中でも、特に、アルミノキサンが好ましく用いられる。
【０１３８】
また、本発明のメタロセン担持型触媒において、その原料として用いられる（Ｃ）成分としては、無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体であって、高い重合活性で、パウダー性状が良好な（すなわち嵩比重（ＢＤ）が高い）オレフィン重合体を製造するために、粒子径が５〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは、５〜４５μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、最も好ましくは、１５〜３５μｍの範囲である顆粒状もしくは球状の無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体を使用する。
【０１３９】
これらの無機微粒子担体は、比表面積が５０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜２．５ｍ３／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１４０】
該無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてＳｉＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、もしくは、クロム化合物が担持されたＳｉＯ２、等が挙げられ、特にＳｉＯ２が好ましい。また、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物などを用いることもできる。この珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物としては、特開２００２−１９４０１６公報に記載されているものを例示できる。
【０１４１】
上記無機微粒子担体は、使用に先立って、通常、１００〜１，０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であり、また表面水酸基含量は１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、さらに好ましくは２．０〜３．５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有珪素化合物との接触処理あるいは、硝酸クロム（ＩＩＩ）等の酸との接触処理が施されていてもよい。
【０１４２】
さらに有機微粒子担体としては、微粒子有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの微粒子重合体などを例示することができる。
【０１４３】
（Ｃ）成分として、特に好ましく用いられるのは、無機微粒子担体であり、最も好ましいのは、ＳｉＯ２である。
【０１４４】
（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式  ＡｌＲ６ｓＲ７ｔＸ３−（ｓ＋ｔ）で表される化合物が好適に使用される。式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数を示す。
【０１４５】
上記有機アルミニウム化合物として、好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、および、それらの２種以上の混合物を例示できる。より好ましいのは、トリアルキルアルミニウムである。更に好ましいのは、トリエチルアルミニウムもしくはトリイソブチルアルミニウムである。
【０１４６】
本発明のメタロセン担持型触媒は、例えば、下記（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施して得ることができる。
（ａ）メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、
（ｂ）上記（ａ）工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒成分を得る工程、
（ｃ）上記（ｂ）工程で得た粗製メタロセン担持型触媒成分を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒成分を得る工程、
（ｄ）上記（ｃ）工程で得たメタロセン担持型触媒成分とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒成分１ｋｇ当たり、１．５〜１０ｋｇのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒成分に担持させてメタロセン担持型触媒を得る工程。
【０１４７】
上記（ａ）工程においては、前記メタロセン化合物（Ａ）１モルに対してアルミニウム原子として、１０〜１，０００モル、好ましくは２０〜５００モル、より好ましくは５０〜５００、さらに好ましくは１１０〜４００のアルミノキサンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させて、メタロセン触媒を生成させる。
【０１４８】
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物（Ａ）１モルに対して、１０〜１０，０００リットル、好ましくは１０〜１，０００リットル程度である。
【０１４９】
使用できる不活性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類も上記不活性溶媒として使用することができる。
【０１５０】
好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素である。また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくは、それにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用することもできる。
【０１５１】
上記（ａ）工程に続く（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、（ａ）工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒成分が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加使用することができる。
【０１５２】
粗製メタロセン担持型触媒成分中の、メタロセン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、無機微粒子担体が１〜１，０００ｋｇ、好ましくは５〜５００ｋｇの割合である。（ｂ）工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、１０〜１０，０００リットル、好ましくは１０〜１，０００リットルの割合である。
【０１５３】
該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との接触は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間行われる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、これをオレフィン重合用触媒の成分として、オレフィン重合に使用すると、高い嵩比重と良好な粒子性状を有するオレフィン重合体が得られる。
【０１５４】
続く（ｃ）工程においては、（ｂ）工程で得られた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒成分を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄することにより、精製されたメタロセン担持型触媒成分を得る。
【０１５５】
洗浄に用いる脂肪族炭化水素としては、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合液が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、イソペンタンまたはそれらの混合物である。
【０１５６】
（ｃ）工程での洗浄方法として、たとえば、（ｂ）工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒成分とからなるスラリーから、不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒成分を洗浄する方法を採用することができる。また、（ｂ）工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒成分とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒成分を洗浄する方法を採用することもできる。（ｃ）工程で行う洗浄方法としては、後者の方法がより好ましい。
【０１５７】
該洗浄は、１回の洗浄につき、（ｂ）工程で使用した無機微粒子担体１ｋｇに対し、脂肪族炭化水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるまで繰り返し行なわれる。少なくとも２回、通常は４回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されない。
【０１５８】
本発明のメタロセン担持型触媒は、（ｄ）工程で、前記（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒成分とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒成分１ｋｇ当たり１．５〜１０ｋｇのオレフィン予備重合体をメタロセン担持型触媒成分に担持させて得られる。
【０１５９】
メタロセン担持型触媒成分に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体、もしくはプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲である。但し、オレフィン重合用触媒を用いて、溶融張力が高いオレフィン重合体を得るためには、メタロセン担持型触媒成分に担持させるオレフィン予備重合体の１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が、１０ｄｌ／ｇより大きく１００ｄｌ／ｇ以下の範囲、より好ましくは１５〜８０ｄｌ／ｇの範囲、特に好ましくは２０〜５０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【０１６０】
好ましいオレフィンの予備重合方法は、（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒成分を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中に、予備重合するオレフィンを導入し、該オレフィンをメタロセン担持型触媒成分と接触させることにより予備重合させる方法である。メタロセン担持型触媒成分を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとしては、（ｃ）工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒成分を、該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【０１６１】
該オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中、もしくは、溶媒を使用しない気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ予備重合を均一に進めるためには、脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【０１６２】
脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン担持型触媒成分１ｋｇに対して、脂肪族炭化水素０．００５〜５ｍ３、好ましくは０．０１〜１ｍ３からなるスラリー中に、オレフィンを０．０１〜１，０００ｋｇ、好ましくは０．１〜５００ｋｇ導入して、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレフィンを接触させることによって行う。
【０１６３】
上記のオレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒成分には、メタロセン化合物（Ａ）と、活性化化合物（Ｂ）として好適にはアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加してもよい。これらの助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒成分中のメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モル当たり、アルミニウム原子として１，０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが好ましい。
【０１６４】
本発明においては、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲となるように制御することが、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造するために望ましい。
【０１６５】
また、メタロセン担持型触媒成分の製造方法としては、上記の方法に加えて、予め、アルミノキサンと無機微粒子担体とを反応させた後、引き続き、メタロセン化合物（Ａ）と反応させる方法も例示できる。この方法で得られたメタロセン担持型触媒成分を含むメタロセン担持型触媒をオレフィン重合用触媒に使用すれば、粒子性状が非常に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【０１６６】
オレフィン重合用触媒として、メタロセン担持型触媒と組み合わせて用いられる（Ｄ’）成分は、前記メタロセン担持型触媒成分の製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前述したものから選ばれるが、前記メタロセン担持型触媒成分の製造に用いられる有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニウム化合物であっても良い。
【０１６７】
オレフィン重合体の製造に使用される（Ｄ’）成分の量は、メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子１モルに対し、（Ｄ’）成分中のＡｌ原子として１〜５，０００モル、好ましくは５〜３，０００モル、特に好ましくは１０〜１，０００モルの割合である。
【０１６８】
オレフィン重合用触媒として使用するメタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に換算して、好ましくは、１×１０−１０〜１×１０−３モル、更に好ましくは、１×１０−９〜１×１０−４モルの範囲である。メタロセン担持型触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
【０１６９】
なお、「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【０１７０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法が適用されるプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であるが、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を好適に採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。この重合プロセスの組み合わせとしては、第１段目をバルク重合法で行い、引き続く第２段目を気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。
【０１７１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、重合温度として−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは、６０〜８０℃、重合圧力として大気圧〜９．９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０．４〜５．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の各条件が採用できる。また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節しても良い。
【０１７２】
重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、オレフィン重合体を得る。
【０１７３】
本発明において、「オレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどが挙げられる。本発明において、「プロピレン以外のオレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等、更にこれらの２種以上の混合物を意味する。本発明において、最も好ましく用いられるプロピレン以外のオレフィンは、エチレンおよび／または１−ブテンである。
【０１７４】
本発明において、「オレフィン重合体」とは、炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれた１つのオレフィンからなる単独重合体、もしくは、２つ以上のオレフィンからなる共重合体を言う。
【０１７５】
また、本発明において、「オレフィン重合体」は、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどを、重合体のモル基準で、３０モル％以下の範囲でその構成単位として含んでいてもよい。
【０１７６】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体であって、該共重合体中のオレフィン単位の含有量が、共重合体のモル基準で、０．１〜８０モル％である共重合体を特に好適に製造できる。かかる共重合体中のオレフィン単位の含有量は、好ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。
【０１７７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって、プロピレン／オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体として、好適に製造される。
【０１７８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いてブロック共重合体を製造する場合には、第１段目の工程で、プロピレン単独重合体（Ｉ）（以降、「Ａセグメント」と言う場合がある。）を製造し、第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）のモル基準で、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）（以降、「Ｂセグメント」と言う場合がある。）を製造する。本発明によれば、ブロック共重合体の重量基準で、Ａセグメントの含有量が１０〜９５重量％、Ｂセグメントの含有量が９０〜５重量％である共重合体を好適に製造することができる。得られる重合体は、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体と表示することができる。
【０１７９】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いてランダムブロック共重合体を製造する場合には、第１段目の工程で、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体（Ｉ）のモル基準で、０．１〜３０モル％、好ましくは、０．３〜２０モル％、更に好ましくは、０．５〜１０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（Ｉ）（以降、「Ａセグメント」という場合がある。）を製造し、第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）のモル基準で、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）（以降、「Ｂセグメント」という場合がある。）を製造する。本発明によれば、ランダムブロック共重合体の重量基準で、Ａセグメントの含有量が１０〜９５重量％、Ｂセグメントの含有量が９０〜５重量％である共重合体を好適に製造することができる。得られる重合体は、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体と表示することができる。
【０１８０】
尚、上記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体において、Ｂセグメントとしての、プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、耐衝撃性、透明性、もしくは、柔軟性に優れた成形品が得られるためには、３００ｇ／１０分以下であるのが好ましく、更に好ましくは、１００ｇ／１０分以下、更に好ましくは、１０ｇ／１０分以下、尚好ましくは１ｇ／１０分以下である。特に好ましくは、０．１ｇ／１０分以下、最も好ましくは、０．０１ｇ／１０分以下である。尚、本発明で言う「メルトフローレート（ＭＦＲ）」は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定して得られた値（単位：ｇ／１０分）である。
【０１８１】
上記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体において、そのＢセグメントのＭＦＲ（以降、「ＭＦＲＢ」という場合がある。）は、これら共重合体のＭＦＲ（以降、「ＭＦＲＴ」という場合がある。）、共重合体中のＡセグメントの含有量（以降、「ＷＡ」という場合がある。単位：重量％）、共重合体中のＡセグメントのＭＦＲ（以降、「ＭＦＲＡ」という場合がある。）、および、共重合体中のＢセグメントの含有量（以降、「ＷＢ」という場合がある。単位：重量％）を用いて、次式によって算出することができる。
ｌｏｇ（ＭＦＲＢ）＝（１００／ＷＢ）×｛ｌｏｇ（ＭＦＲＴ）−（ＷＡ／１００）×ｌｏｇ（ＭＦＲＡ）｝
【０１８２】
ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体は、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて、第１段目の工程を温度が３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力が０．３〜５ＭＰａ、好ましくは、１〜４ＭＰａ、時間が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間の条件で行い、引き続き、第２段目以降の工程で、温度３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力が、０．３〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａ、時間が、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間で行うことによって好適に製造できる。これら第１段目の工程、第２段目の工程のそれぞれにおいて、連鎖移動剤として水素を用いることにより、それぞれの工程で得られる重合体のＭＦＲを所望の範囲に調節することができる。第１段目および第２段目の工程は、それぞれ複数のステップを含んでいても良いが、共に、単一のステップで構成されるのが好ましい。
【０１８３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて好適に得られるオレフィン重合体は、その融点が、８０〜１６５℃、より好ましくは、８５〜１６２℃、さらに好ましくは、１００〜１６２℃、最も好ましくは、１１０〜１６２℃の範囲である。融点は、立体規則性、分子量の指標として用いることができる。融点は、例えば、パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて測定することができる。まず、試験体であるオレフィン重合体を、室温から３０℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持したのち、−２０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持する。その後、あらためて、２０℃／分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す温度を融点とする。
【０１８４】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含む共重合体であり、プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体、特に、プロピレン／エチレン・ランダム共重合体である場合には、該共重合体中のプロピレン単位の含有量（Ｐ：モル％）と該共重合体の融点（Ｔｍ：℃）との間に下記式の関係を充足する共重合体として、好適に得ることもできる。
１７０＞Ｔｍ≧１４５−５．５（１００−Ｐ）
また、さらに下記式の関係を有する共重合体として、好適に得ることもできる。
１７０＞Ｔｍ≧１４７−５．５（１００−Ｐ）
当該式は、共重合体中のオレフィン単位の含有量が高いときでさえ、高い融点を示すことができるという本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体の特に優れた特性を表す。
【０１８５】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５×１０４〜５×１０５ｇ／モル、更に好ましくは１×１０５〜５×１０５ｇ／モルである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．８、更に好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０、最も好ましくは１．８〜２．５である。
【０１８６】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、ＭＦＲが、好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分であるオレフィン重合体を好適に得ることもできる。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分より小さいか、或いは３００ｇ／１０分より大きいと、公知の成形加工機での成形が困難となる可能性がある。ＭＦＲは、分子量、立体規則性の指標として用いることができる。
【０１８７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、立体規則性を表すアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）が、好ましくは０．４００〜０．９９０、より好ましくは０．８００〜０．９９０、さらに好ましくは０．８５０〜０．９９０、特に好ましくは０．９２０〜０．９９０であるオレフィン重合体も好適に得ることができる。
【０１８８】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）が、好ましくは０．５０〜０．９９９、より好ましくは０．８５〜０．９９９、さらに好ましくは０．８７〜０．９９９、特に好ましくは０．９４〜０．９９９であるオレフィン重合体も好適に得ることができる。
【０１８９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合、および、オレフィンの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合が、それぞれ独立して、好ましくは５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３ｍｏｌ％より小さいオレフィン重合体も好適に得ることができる。
【０１９０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）、及び、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）、さらに、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合は、次のような方法に従って測定した１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき求められる。
【０１９１】
すなわち、ｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液に、試験体（オレフィン重合体）を、その混合溶液中での濃度が２０重量％となるように溶解する。この試験液について、測定波長が６７．２０ＭＨｚ，測定温度が１３０℃で、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置としては、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ」を用いることができる。
【０１９２】
「アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）」及び「アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）」は、オレフィン単独重合体の場合には、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）６」，９２５−９２６（１９７３）で提案された１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、重合体の立体規則性を示す指標である。本１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，８，６８７（１９７５）で提案された帰属に従った。また、共重合体のアイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）は、特開平７−１４９８３３号公報、特開平８−２８３３４３号公報に提案された方法に基づいて算出した。
【０１９３】
アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）とは、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総数に対し、５個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の占める割合を表し、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）は、オレフィン重合体分子鎖中のオレフィン単位の総数に対して、３個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の割合を表す。従ってアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。このうち、アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）は、特に、単独重合体のアイソタクチック性の指標に用いられ、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）は、単独重合体もしくは共重合体のアイソタクチック性の指標として用いられる。
【０１９４】
上記の、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数のそれぞれが占める割合とは、筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によって「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」，３０，１３５０−１３５６（１９８９）に発表された方法に基づき１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、オレフィン重合体の立体規則性を示す指標である。
【０１９５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、粉体特性、粒子形状に優れたオレフィン重合体を好適に製造することができる。具体的には、嵩比重（ＢＤ）が、好ましくは３５０〜５００ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは４５０〜５００ｋｇ／ｍ３の範囲であるオレフィン重合体を好適に製造することができる。
【０１９６】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、高い重合活性でオレフィン重合体を好適に製造することができる。具体的には、メタロセン担持型触媒成分１ｇ当たり、１２，０００〜１００，０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒成分・ｈｒ、好ましくは、２０，０００〜１００，０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒成分・ｈｒの範囲の重合活性で、好適にオレフィン重合体を製造することができる。
【０１９７】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、共重合体中のエチレン単位の含有量が高い場合でさえ、高い分子量を有するプロピレン／エチレン共重合体を好適に製造することができる。具体的には、共重合体中のエチレン単位の含有量が１〜３０モル％、好ましくは２〜１０モル％の範囲において、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分のプロピレン／エチレン共重合体を好適に製造することが可能である。
【０１９８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。例えば、フィルム、シート、繊維、射出成形品、ブロー成形品、容器、延伸糸、不織布、発泡体などに好適に用いることができるとともに、シーラントとしても好適に用いることができる。
【０１９９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃）で測定した。
（２）融点（単位：℃）：パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて測定した。まず、試験体であるオレフィン重合体を、室温から３０℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持したのち、−２０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持する。その後、あらためて、２０℃／分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す温度を融点とした。
（３）オレフィン重合体がプロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体である場合のオレフィン単位の含有量（単位：モル％）：１３Ｃ  ＮＭＲにより測定して求めた。
【０２００】
実施例１
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデン  １２ｇ（０．０４５モル）、イソシアン酸銅０．３ｇ（２．５ミリモル）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３０ｍｌ（０．０４５モル）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら１６時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−５０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン２．９ｇ（０．０２２モル）を含むテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの淡黄色液体１１ｇ（収率８２％）を得た。
【０２０１】
（２）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。反応溶液の一部でＮＭＲを測定した結果、メソ体と思われるピークは確認されなかった。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として３．０ｇ（収率４５％）得た。得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
＜１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果＞
ラセミ体：δ１．１５（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２６（ｄ，２Ｈ），δ６．８１（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９３（ｄ，２Ｈ），δ７．０３（ｓ，２Ｈ），δ７．３１〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０２０２】
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを含むメタロセン担持型触媒の製造〕
（１）メタロセン担持型触媒成分の製造
窒素ガスで置換した内容積５００ｍｌの撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度：３モル／リットル、東ソーアクゾ社製「ＰＭＡＯ」）を８９ｍｌ（Ａｌ原子換算で２６７ミリモル）、およびメタロセン化合物として実施例１で合成したラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９２９ミリモル投入し、２５℃の温度で１５分間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物、即ち、メタロセン触媒を得た。
続いて、反応器に、予め減圧下、７５０℃の温度で８時間焼成した平均粒径５１μｍのシリカ（グレース・デビソン社製「ＳＹＬＯＰＯＬ（Ｒ）  ９４８」）６．７ｇを投入し、反応器の温度を１１０℃に昇温し、撹拌下に６０分間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い、前記メタロセン触媒が担持された粗製メタロセン担持型触媒成分を含むスラリーを得た。
次に、反応器の温度を−１０℃に冷却後、反応器の温度を−１０℃に維持したまま、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して１０分間撹拌した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。引き続いて、反応器の温度を−１０℃に保持したまま、反応器にｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して５分間撹拌洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返し、精製されたメタロセン担持型触媒成分を得た。さらに、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを反応器に投入し、該メタロセン担持型触媒成分を分散させてスラリーとした。
【０２０３】
（２）メタロセン担持型触媒の製造
窒素ガスで置換した内容積５００ｍｌの撹拌機付きガラス製反応器に上記（１）で得たメタロセン担持型触媒成分とｎ−ヘキサンとのスラリーを移送し、反応器の温度を０℃に調節した。次いで、反応容器の温度を０℃に撹拌保持しながら、モル比１０／１のプロピレン／水素混合ガスを３００ｍｌ／分の供給速度で６０分間供給して予備重合させ、オレフィン予備重合体がメタロセン担持型触媒成分に担持された粗製メタロセン担持型触媒を含む反応混合物を得た。
該反応混合物から、デカンテーションにより、使用したｎ−ヘキサン溶媒を分離した後、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入し５分間撹拌してメタロセン担持型触媒を洗浄し、デカンテーションにて洗浄溶媒を分離する洗浄操作を５回繰り返した。次いでｎ−ヘキサン２５０ｍｌを反応器に投入し、得られたメタロセン担持型触媒をｎ−ヘキサンに分散させてスラリーとした。得られたメタロセン担持型触媒とｎ−ヘキサンとのスラリーの溶媒を濾過分離後、２５℃の温度で減圧下に乾燥し、固体粒子からなるメタロセン担持型触媒を得た。得られたメタロセン担持型触媒を分析し、メタロセン担持型触媒成分１ｋｇ当たり、１．５ｋｇのプロピレン予備重合体が担持されていることを確認した。
【０２０４】
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドをメタロセン化合物として含むメタロセン担持型触媒からなるオレフィン重合用触媒を用いたプロピレン／エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積１．５リットルの反応器に、０．５ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび水素４．１ミリモル、液化プロピレン１リットルを仕込んだ後、６０℃に昇温し、安定させた。その際の反応器内の圧力は、２．５０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）であった。その後、反応器内の圧力が、仕込み前の圧力より、０．２５ＭＰａ高くなるように、即ち、２．７５ＭＰａ（ゲージ圧）までエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を７０℃に昇温し、反応器内の温度、圧力をさらに安定させた。その後、１０ｍｌのｎ−ヘキサン中に懸濁した上記にて調製したメタロセン担持型触媒１０ｍｇを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で、３０分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、１１５ｇのプロピレン／エチレン共重合体が得られた。重合活性は、メタロセン担持型触媒成分１ｇ当たり、２３，０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒成分・ｈｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、ＭＦＲが４．５ｇ／１０分、エチレン単位の含有量が３．８モル％であり、融点が１２６℃であった。
【０２０５】
実施例２
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを含むメタロセン担持型触媒の製造〕
予備重合工程におけるプロピレン／水素混合ガスの供給時間を８０分とした以外は、実施例１に準じて、メタロセン担持型触媒を製造した。得られたメタロセン担持型触媒を分析した結果、メタロセン担持型触媒成分１ｋｇ当たり２．０ｋｇのプロピレン予備重合体が担持されていた。
【０２０６】
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドをメタロセン化合物として含むメタロセン担持型触媒からなるオレフィン重合用触媒を用いたプロピレン／エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積１．５リットルの反応器に、０．５ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび水素４．１ミリモル、液化プロピレン１リットルを仕込んだ後、６０℃に昇温し、安定させた。その際の反応器内の圧力は、２．５０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）であった。その後、反応器内の圧力が、仕込み前の圧力より、０．２５ＭＰａ高くなるように、即ち、２．７５ＭＰａ（ゲージ圧）までエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を７０℃に昇温し、反応器内の温度、圧力をさらに安定させた。その後、１０ｍｌのｎ−ヘキサン中に懸濁した上記にて製造されたメタロセン担持型触媒１０ｍｇを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で、３０分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、１１７．５ｇのプロピレン／エチレン共重合体が得られた。重合活性は、メタロセン担持型触媒成分１ｇ当たり、２３，５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒成分・ｈｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、ＭＦＲが４．７ｇ／１０分、エチレン単位の含有量が３．８モル％であり、融点が１２６℃であった。
【０２０７】
比較例１
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを含むメタロセン担持型触媒の製造〕
予備重合工程におけるプロピレン／水素混合ガスの供給時間を、４０分とした以外は、実施例１に準じて、メタロセン担持型触媒を製造した。得られたメタロセン担持型触媒を分析したところ、メタロセン担持型触媒成分１ｋｇ当たり１．０ｋｇのプロピレン予備重合体が担持されていた。
【０２０８】
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドをメタロセン化合物として含むメタロセン担持型触媒からなるオレフィン重合用触媒を用いたプロピレン／エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積１．５リットルの反応器に、０．５ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび水素４．１ミリモル、液化プロピレン１リットルを仕込んだ後、６０℃に昇温し、安定させた。その際の反応器内の圧力は、２．５０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）であった。その後、反応器内の圧力が、仕込み前の圧力より、０．２５ＭＰａ高くなるように、即ち、２．７５ＭＰａ（ゲージ圧）までエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を７０℃に昇温し、反応器内の温度、圧力をさらに安定させた。その後、１０ｍｌのｎ−ヘキサン中に懸濁した上記にて製造されたメタロセン担持型触媒１８ｍｇを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で、３０分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、１０５ｇのプロピレン／エチレン共重合体が得られた。重合活性は、メタロセン担持型触媒成分１ｇ当たり、１１，６６７ｇ−ポリマー／ｇ−触媒成分・ｈｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、エチレン単位の含有量が３．７モル％であり、融点が１２７℃であった。
【０２０９】
比較例２
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いたメタロセン化合物含有触媒の製造〕
実施例１において、予備重合工程を割愛した以外は、実施例１に準じてメタロセン化合物含有触媒を調整した。
【０２１０】
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いたメタロセン化合物含有触媒によるプロピレン／エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積１．５リットルの反応器に、０．５ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび水素４．１ミリモル、液化プロピレン１リットルを仕込んだ後、６０℃に昇温し、安定させた。その際の反応器内の圧力は、２．５０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）であった。その後、反応器内の圧力が、仕込み前の圧力より、０．２５ＭＰａ高くなるように、即ち、２．７５ＭＰａ（ゲージ圧）までエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を７０℃に昇温し、反応器内の温度、圧力をさらに安定させた。その後、１０ｍｌのｎ−ヘキサン中に懸濁した上記にて製造したメタロセン化合物含有触媒１８ｍｇを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で、３０分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、１００ｇのプロピレン／エチレン共重合体が得られた。重合活性は、メタロセン担持型触媒成分１ｇ当たり、１１，１１１ｇ−ポリマー／ｇ−触媒成分・ｈｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、ＭＦＲが５．４ｇ／１０分、エチレン単位の含有量が３．７モル％であり、融点が１２７℃であった。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子量のオレフィン重合体を、高い重合活性で製造できる。
また、本発明によれば、エチレン単位の含有量が高い場合であっても十分に高い分子量のプロピレン／エチレン共重合体を製造できる。