(57)【要約】【課題】感応体への対象ガスの付着量を多くする。【解決手段】水晶振動子７の面にそれぞれ一対の参照電極８と検出電極９とを形成し、さらに水晶振動子７の面の検出電極９間に多孔性で薄膜の感応体１０を形成する。そして、参照電極８間の参照発信周波数ｆｒと検出電極９間の検出発振周波数ｆｓとの差を周波数検出手段１３で検出すると、トルエンガス濃度と周波数変動量ｆｄとが比例関係にあり、数ｐｐｍレベルの微量域においても検出可能である。さらに、感応体１０を多孔性にしたことにより、感応体１０の表面積が増大して感応体１０へ付着する検出対象ガスが多くなるので、検出精度の向上を図ることができる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶振動子の面にそれぞれ一対の参照電極と検出電極とを形成し、上記水晶振動子の面の上記検出電極間に多孔性で薄膜の感応体を形成したことを特徴とする化学センサ。
【請求項２】
請求項１において、上記感応体は塩基性を有することを特徴とする化学センサ。
【請求項３】
請求項１において、上記感応体は酸性を有するものであることを特徴とする化学センサ。
【請求項４】
請求項１において、上記感応体は表面にアミノ基を含む層が形成され、上記アミノ基と最外層の抗体蛋白とをクロスリンカー分子を介して接合したものであることを特徴とする化学センサ。
【請求項５】
請求項１において、上記感応体は撥水性を有することを特徴とする化学センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水晶振動子を使用した化学センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＮＯｘ排ガスやダイオキシンを含む環境ホルモンによる環境汚染、建材からのホルムアルデヒド等の化学物質の放出によるシックハウス症候群が深刻な社会問題となっている。しかし、対象とする化学物質は極微量であり、ｐｐｍ〜ｐｐｔレベルの高感度の化学計測が必要である。
このような微量成分を検出できる従来の化学センサとして、図１０に示すように水晶振動子を用いたものがある。図１０において、水晶振動子１の面にそれぞれ一対の参照電極２と検出電極３とを形成し、さらに水晶振動子１の面の検出電極３間に測定対象ガスの吸着性を有する物質の感応体４を形成する。水晶振動子１は表面に物質が付着すると、付着した物質の質量に応じて発信周波数が減少する。そこで、参照電極２側の参照側発信周波数ｆｒを参照側発信周波数検出手段５ａで検出し、検出電極３側の検出側発信周波数ｆｓを検出側発信周波数検出手段５ｂで検出する。そして、両発信周波数ｆｒ，ｆｓの差である変動周波数ｆｄを周波数検出手段６で算出する。この変動周波数ｆｄは感応体４に付着した物質の量に比例するため、極微量のナノグラムレベルの質量変化を計測して、対象ガスの濃度を検出することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の化学センサは以上のように構成されているので、対象ガスが低濃度の場合には感応体にはガスの付着量が少ないため、検出精度を向上させるのが困難であるという問題点があった。
この発明は、感応体への対象ガスの付着量を多くすることができる化学センサを提供することを目的としたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明に係わる化学センサは、水晶振動子の面にそれぞれ一対の参照電極と検出電極とを形成し、水晶振動子の面の検出電極間に多孔性で薄膜の感応体を形成したものである。
また、感応体は塩基性を有するものである。
また、感応体は酸性を有するものである。
また、感応体は表面にアミノ基を含む層が形成され、アミノ基と最外層の抗体蛋白とをクロスリンカー分子を介して接合したものである。
さらに、感応体は撥水性を有するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は実施の形態１の構成を示す斜視図である。図１において、７は水晶振動子、８は一対の参照電極で、水晶振動子７の面に形成されている。９は一対の検出電極で、水晶振動子１の面に形成されている。１０は多孔性薄膜で形成された感応体で、水晶振動子７の面の検出電極９間に配置されている。なお、感応体１０は次の方法で形成されている。すなわち、導入原料のトリメチルメトキシラン（ＴＭＭＯＳ）とアルゴン（Ａｒ）に、マイクロ波出力３００Ｗ、圧力８０Ｐａで５分間マイクロ波プラズマを印加することにより、水晶振動子７の面に多孔性を有する薄膜の感応体１０を形成することができた。水晶振動子７の面に形成された薄膜の感応体１０は、表面が疎水性のメチル基で覆われているので、水滴接触角が１５０度以上あって撥水性を有する。なお、７〜１０で化学センサ１１が構成されている。
【０００６】
次に実験結果について説明する。図２は実験装置を示す説明図である。図１及び図２において、１２は密封された容積が５００ｍｌの容器で、内部に化学センサ１１が収納されている。さらに、容器１２には検出しようとする物質を入れる検出物質投入口１２ａ、Ｎ２ガスを入れるＮ２ガス投入口１２ｂ及び排出口１２ｃが設けられている。１３は化学センサ１１の各電極８，９と接続線８ａ，８ｂ，９ａ，９ｂを介して接続された周波数検出手段で、参照電極８間の参照発振周波数ｆｒと検出電極９間の検出発振周波数ｆｓとの差である周波数変動量ｆｄを算出する。
【０００７】
ここで、図３はトルエンに対する応答を示す説明図である。容器１２内に検出物質投入口１２ａからトルエンと水との割合を１対５０にした混合溶液を投入（ＯＮ）して気化させる。すると、トルエンが感応体１０に吸着されることにより検出電極９間の発振周波数が、図３の特性Ａに示すように周波数変動量ｆｄが１５０Ｈｚとなり大きく低下する。そして、Ｎ２ガス投入口１２ｂからＮ２ガスを投入してトルエンガスを排出（ＯＦＦ）すると、周波数変動量がトルエンを投入（ＯＮ）する前の状態に復帰した。なお、図３の特性Ｂは比較のために示したもので、水だけを容器１２内に投入（ＯＮ）して気化させたときの応答である。この場合、感応体１０が疎水性（撥水性）を有するので、相対湿度１００％でも影響が抑制されている。なお、この実験に使用した化学センサ１１の感応体１０の膜圧は２８３ｎｍである。
【０００８】
図４はトルエンガスに対する化学センサ１１の検出特性を示す説明図である。図４は周波数検出手段１３により検出された参照電極８間の参照発信周波数ｆｒと、検出電極９間の検出発振周波数ｆｓとの差である周波数変動量ｆｄを示す。図４によると、トルエンガス濃度と周波数変動量ｆｄとが比例関係にあり、数ｐｐｍレベルの微量域においても検出可能である。
次に、ホルムアルデヒドの検出について説明する。図５はホルムアルデヒドに対する応答を示す説明図である。図１、図２及び図５において、容器１２内に検出物質投入口１２ａから、３７％ホルムアルデヒド、８％メタノール、５５％水の組成溶液１ｍｌを１０ｍｌの純粋に混合した溶液を投入して気化（ＯＮ）させる。
【０００９】
この気化した蒸気内での化学センサ１１のホルムアルデヒドに対する応答を図５に示す。ホルムアルデヒドが感応体１０に吸着されることにより、検出電極９間の発振周波数が図５の特性Ａに示すように周波数変動量ｆｄが１３０Ｈｚと大きく低下する。そして、Ｎ２ガス投入口１２ｂからＮ２ガスを投入してホルムアルデヒドガスを排出（ＯＦＦ）すると、ホルムアルデヒドを投入（ＯＮ）する前の状態に復帰した。図５の特性Ｂは比較のために示したもので、水だけを容器１２内に投入（ＯＮ）して気化させたときの応答で、図３の特性Ｂと同様である。なお、この実験に使用した化学センサ１１の感応体１０の膜圧は２８３ｎｍである。
図６は周波数検出手段１３により検出された参照電極８間の参照発信周波数ｆｒと、検出電極９間の検出発振周波数ｆｓとの差である周波数変動量ｆｄを示す。図６によると、ホルムアルデヒドガス濃度と周波数変動量ｆｄとが比例関係にあり、数ｐｐｍレベルの微量域においても検出可能である。
【００１０】
以上のように、水晶振動子７の面にそれぞれ一対の参照電極８と検出電極９とを形成し、検出電極９間に多孔性で薄膜の感応体１０を形成したことにより、感応体１０の表面積が増大して感応体１０へ付着する検出対象ガスが多くなるので、検出精度の向上を図ることができる。
さらに、感応体１０は撥水性を有するので、相対湿度１００％でも影響を抑制することができる。
実施の形態１において、トルエン（Ｃ７Ｈ８）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を検出するものについて説明したが、ベンゼン等の有機ガスについても同様の効果を期待することができる。
【００１１】
実施の形態２．
図７は実施の形態２の構成を示す斜視図である。図７において、７〜９は実施の形態１のものと同様のものである。１４は多孔性薄膜で形成された感応体で、水晶振動子７の面の検出電極９間に配置されている。ここで、感応体１４は次の方法で形成されている。すなわち、導入原料のアルミニウム（ＩＩＩ）アミノｎ−ブトキサイドとアルゴン（Ａｒ）に、マイクロ波出力３００Ｗ、圧力８０Ｐａで５分間マイクロ波プラズマを印加することにより、水晶振動子７の面に多孔性で撥水性を有する薄膜の塩基性の感応体１４を形成することができた。なお、７〜９，１４で化学センサ１５が構成されている。水晶振動子７の面に形成された感応体１４は塩基性を示すので、酸性ガスの検出に適している。そして、図２の実験装置で実験した結果ではｐｐｍレベルの微量のＮＯ２の検出に有効であることが判明した。
【００１２】
以上のように、検出電極９間に多孔性で薄膜の感応体１４を形成したことにより、感応体１４の表面積が増大して感応体１４へ付着する検出対象ガスが多くなるので、検出精度の向上を図ることができる。さらに、塩基性を有する感応体１４を形成することにより、酸性ガスの検出を行うことができる。
さらに、感応体１４は撥水性を有するので、相対湿度１００パーセントでも影響を抑制することができる。
実施の形態２において、ＮＯ２　（二酸化窒素）の検出について説明したが、ＳＯ２（二酸化硫黄）、Ｈ２Ｓ（硫化水素）等の酸性ガスについても同様の効果を期待することができる。
【００１３】
実施の形態３．
図８は実施の形態３の構成を示す斜視図である。図８において、７〜９は実施の形態１のものと同様のものである。１６は多孔性薄膜で形成された感応体で、水晶振動子７の面の検出電極９間に配置されている。ここで、感応体１６は次の方法で形成されている。すなわち、導入原料のアルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−プトキサイドとアルゴン（Ａｒ）に、マイクロ波出力３００Ｗ、圧力８０Ｐａで５分間マイクロ波プラズマを印加することにより、水晶振動子７の面に多孔性で撥水性を有する塩基性の薄膜を形成し、薄膜の表面に硝酸蒸気を暴露して硝酸を化学吸着させた感応体１６とした。これにより、感応体１６は酸性状態に形成したので、塩基性ガスの吸着に適している。なお、７〜９，１６で化学センサ１７が構成されている。
化学センサ１７を図２の実験装置で実験した結果では、ｐｐｍレベルの微量のトリメチルアミン（ＣＨ３）３Ｎ、アンモニアＮＨ３、アニリンＣ６Ｈ７Ｎ等の有機性ガスの検出に有効であることが判明した。
以上のように、感応体１６を多孔性を有するものに形成したことにより、感応体１６へ検出対象ガスの付着量が多くなるため検出精度の向上を図ることができる。さらに、感応体１６を酸性状態に形成したことにより、塩基性ガスの検出を行うことができる。
さらに、感応体１６は撥水性を有するので、相対湿度１００パーセントでも影響を抑制することができる。
【００１４】
実施の形態４．
図９は実施の形態４の構成を示す斜視図である。図９において、７〜９は実施の形態１のものと同様のものである。１８は多孔性薄膜で形成された感応体で、水晶振動子７の面の検出電極９間に配置されている。ここで、感応体１８は次の方法で形成されている。すなわち、導入原料のトリメチルメトキシラン（ＴＭＭＯＳ）とアルゴン（Ａｒ）に、マイクロ波出力３００Ｗ、圧力８０Ｐａで５分間マイクロ波プラズマを印加することにより、水晶振動子７の面に多孔性を有する薄膜を形成する。続いて、プラズマ印加により形成された薄膜の表面にアミノ基を含む層を形成し、アミノ基と最外層のダイオキシン（抗原）に対する抗体蛋白とをクロスリンカー分子を介して接合することにより感応体１８が得られる。なお、７〜９，１８で化学センサ１９が構成されている。
化学センサ１９を図２の実験装置で実験した結果では、微量のダイオキシンの検出に有効であることが判明した。
【００１５】
以上のように、感応体１８に抗体蛋白を接合させたことにより、抗体蛋白に対応した抗原を検出することができる。
さらに、感応体１８は撥水性を有するので、相対湿度１００パーセントでも影響を抑制することができる。
実施の形態４において、感応体１８の最外層にダイオキシン（抗原）に対する抗体蛋白を配置したものについて説明したが、環境ホルモンであるポリ塩化ダイオキシン、ポリ塩化ジベンゾフラン、ベンゾフェノン、ｎ−ブチルベンゼン、エチルパラチオン等の抗原に対応した抗体蛋白を配置することにより、それぞれの対象物質を検出することができる。
【００１６】
【発明の効果】
この発明によれば、水晶振動子の面にそれぞれ一対の参照電極と検出電極とを形成し、検出電極間に多孔性で薄膜の感応体を形成したことにより、感応体の表面積が増大して感応体へ付着する検出対象ガスが多くなるので、検出精度の向上を図ることができる。
また、塩基性を有する感応体を形成したことにより、酸性ガスの検出を行うことができる。
また、感応体を酸性状態に形成したことにより、塩基性ガスの検出を行うことができる。
また、感応体に抗体蛋白を接合させたことにより、抗体蛋白に対応した抗原を検出することができる。
さらに、感応体が撥水性を有するので、相対湿度１００パーセントでも影響を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１の構成を示す斜視図である。
【図２】化学センサの実験装置を示す説明図である。
【図３】実施の形態１のトルエンに対する応答を示す説明図である。
【図４】実施の形態１のトルエンガスに対する化学センサの検出特性を示す説明図である。
【図５】実施の形態１の化学センサのホルムアルデヒドに対する応答を示す説明図である。
【図６】実施の形態１のホルムアルデヒドガスに対する化学センサの検出特性を示す説明図である。
【図７】この発明の実施の形態２の構成を示す斜視図である。
【図８】この発明の実施の形態３の構成を示す斜視図である。
【図９】この発明の実施の形態４の構成を示す斜視図である。
【図１０】従来の化学センサの構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
７　水晶振動子、８　参照電極、９　検出電極、
１０，１４，１６，１８　感応体、１１，１５，１７，１９　化学センサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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