(57)【要約】【課題】ハロゲン化トリメチルスルホニウムを製造する際に気相中に放出される硫化メチルを除去する手段を提供する。【解決手段】下記式（１）：【化１】2004315478.tif 000007（式中、Ｘはハロゲン原子である）で表されるハロゲン化トリメチルスルホニウムの製造反応中に放出された、気相中の硫化メチルの除去方法であって、硫化メチルを含む気体とハロゲン水とを気液接触させることを特徴とする硫化メチルの除去方法によって、上記課題は解決される。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2004315478.tif 000006
（式中、Ｘはハロゲン原子である）
で表されるハロゲン化トリメチルスルホニウムの製造反応中に放出された、気相中の硫化メチルの除去方法であって、
硫化メチルを含む気体とハロゲン水とを気液接触させることを特徴とする硫化メチルの除去方法。
【請求項２】
前記Ｘは、臭素原子またはヨウ素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の除去方法。
【請求項３】
硫化メチルを含む気体とハロゲン水とは、硫化メチルを含む気体を導入する気体導入口と、該気体導入口の上部に配置されたハロゲン水導入口とを有する気液接触装置において、気液接触することを特徴とする、請求項１または２に記載の除去方法。
【請求項４】
硫化メチルを含む気体は、ハロゲン化トリメチルスルホニウムの精製中に放出された硫化メチルを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の除去方法。
【請求項５】
ハロゲン水中に含まれるハロゲン原子と、前記Ｘで示されるハロゲン原子とが同一であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化メチル（ＣＨ３ＳＣＨ３）およびハロゲン化メチル（ＣＨ３Ｘ）から、ハロゲン化トリメチルスルホニウム（（ＣＨ３）３Ｓ−Ｘ）を製造する際に発生する悪臭を、除去する手段に関する。
【０００２】
【従来の技術】
臭化トリメチルスルホニウムやヨウ化トリメチルスルホニウムなどのハロゲン化トリメチルスルホニウムは、様々な化合物の原料や中間体として用いられる。例えば、下記式に示すように、ヨウ化トリメチルスルホニウムとベンズアルデヒドとを用いた反応によって、種々の化合物と開環反応を行ない医薬中間体となるスチレンオキシドが合成される。
【０００３】
【化２】
2004315478.tif 000002
【０００４】
ハロゲン化トリメチルスルホニウムは、下記式に示すように、硫化メチルとハロゲン化メチルとの反応によって、製造される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【化３】
2004315478.tif 000003
【０００６】
ハロゲン化トリメチルスルホニウムの製造に用いられる硫化メチルは、ニンニクに似た極めて強い硫黄臭を持つ液体であるため、反応後の反応液中には、硫化メチルが残存しないことが望ましい。しかしながら、理論当量の硫化メチルを加えても、加えた硫化メチルの１００％を反応させることは、実際系では困難である。反応中には、反応液中の硫化メチルが気化し、気相中に分散する。また、反応終了後の反応液中には、ある程度の量の硫化メチルが残存する。製品中に残存する硫化メチルは、ハロゲン化トリメチルスルホニウムの精製時に気化し、気相中に分散する。
【０００７】
気相中に分散する硫化メチルは微量であるが、作業者への肉体的および精神的負荷を考慮すると、硫化メチルは、反応系からダクト等で排気されることが好ましい。しかしながら、周辺環境への悪影響を考慮すると、微量であっても、硫化メチルをそのまま大気中に放出することは避けるべきである。つまり、何らかの手段を講じて、周辺環境への臭気の放散を防止すべきである。
【０００８】
硫化メチルは、塩酸などの鉱酸を用いて、ＣＨ３ＳＣＨ３・ＨＣｌ塩の形にして除去されうる。しかしながら、硫化メチルは酸と反応して、激しく燃焼する虞のある化合物である。また、硫化メチルとハロゲンとの酸化的反応は爆発的であり、非常に危険である。したがって、酸を用いて硫化メチルを含む気体を処理することは好ましくない。
【０００９】
【非特許文献１】
化学大辞典編集委員会編，「化学大辞典（第４巻）」，縮刷版，共立出版株式会社，１９６３年１０月，ｐ．６０１Ａ
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が目的とするところは、ハロゲン化トリメチルスルホニウムを製造する際に気相中に放出される硫化メチルを除去する手段を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）：
【００１２】
【化４】
2004315478.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｘはハロゲン原子である）
で表されるハロゲン化トリメチルスルホニウムの製造反応中に放出された、気相中の硫化メチルの除去方法であって、硫化メチルを含む気体とハロゲン水とを気液接触させることを特徴とする硫化メチルの除去方法である。
【００１４】
本発明の製造方法を用いれば、ハロゲン水によって、気相中に放出された硫化メチルが効果的に除去され、臭気が取り除かれうる。このため、作業者の作業環境が改善される。また、周辺環境への臭気の拡散が防止される。その上、本発明の製造方法の実施にあたって必要な装置は比較的簡易であり、処理に要するコストも低廉である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
続いて、本発明の硫化メチルの除去方法について、詳細に説明する。
【００１６】
まず、原料として、硫化メチル（ＣＨ３ＳＣＨ３）を準備する。硫化メチルの入手方法や純度は、特に限定されない。自ら合成した硫化メチルを用いてもよいし、市販されている硫化メチルを用いてもよい。硫化メチルは、凝固点−９８℃、沸点３８℃であるため、通常の作業条件下では液体として入手される。
【００１７】
別途、原料として、ハロゲン化メチルを（ＣＨ３Ｘ）を準備する。ここで、Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン化メチルの種類は特に限定されない。具体的には、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）、クロロメタン（ＣＨ３Ｃｌ）、ブロモメタン（ＣＨ３Ｂｒ）、ヨードメタン（ＣＨ３Ｉ）が挙げられる。
【００１８】
原料として用いられるハロゲン化メチルは、製造するハロゲン化トリメチルスルホニウム（（ＣＨ３）３Ｓ−Ｘ）の種類によって選択される。即ち、ヨウ化トリメチルスルホニウム（（ＣＨ３）３Ｓ−Ｉ）を製造することを所望する場合には、ヨードメタンを用いればよい。臭化トリメチルスルホニウム（（ＣＨ３）３Ｓ−Ｂｒ）を製造することを所望する場合には、臭化メタンを用いればよい。場合によっては、２種以上のハロゲン化メチルを用いてもよい。例えば、ヨウ化トリメチルスルホニウムと臭化トリメチルスルホニウムとの混合物を調製する場合には、ヨウ化メタンおよび臭化メタンの双方を使用してもよい。
【００１９】
上述のように、式（１）におけるＸは特に限定されないが、好ましくは、Ｘは、臭素原子またはヨウ素原子である。ブロモメタンおよびヨードメタンは、常圧下で液体であるため、作業性の点で優れる。参考までに、ブロモメタンの凝固点および沸点は、それぞれ−９４℃および４℃であり、ヨードメタンの凝固点および沸点は、それぞれ−６４℃および４１〜４３℃である。
【００２０】
また、好ましくは、ハロゲン水中に含まれるハロゲン原子と、前記Ｘで示されるハロゲン原子とが同一である。ハロゲン水中に含まれるハロゲン原子と、前記Ｘで示されるハロゲン原子とが同一であると、ハロゲンを含む溶液の処理上、好都合である。
【００２１】
硫化メチルおよびハロゲン化メチルの反応によって、ハロゲン化トリメチルスルホニウムが合成される。式（１）の反応は、溶液中で進行する。式（１）の反応に用いられる溶媒は、硫化メチルおよびハロゲン化メチルが溶解し、合成反応が進行するのであれば、特に限定されない。溶媒の具体例としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンクロライドなどが挙げられる。場合によっては、硫化メチルまたはハロゲン化メチルそのものであってもよい。
【００２２】
式（１）で表されるハロゲン化トリメチルスルホニウムの製造反応中には、揮発性の硫化メチルが反応液から揮発する。製造反応中に気相に放出された硫化メチルは悪臭の原因となるため、ハロゲン水との気液接触によって除去される。
【００２３】
本発明において「ハロゲン水」とは、ハロゲンの水溶液をいう。好ましくは、ハロゲン水は、臭素水またはヨウ素水である。臭素水とは、臭素の水溶液を意味し、同様に、ヨウ素水とは、ヨウ素の水溶液を意味する。臭素水やヨウ素水といったハロゲン水は、酸化剤として作用し、気相中の硫化メタンを、下記式（２）：
【００２４】
【化５】
2004315478.tif 000005
【００２５】
で表される反応によって、ほぼ無臭であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に変換する。融点が１８．５℃、沸点が１８９℃であるＤＭＳＯは、常温では液体であるため、常温環境下においては、ＤＭＳＯは溶液として回収される。この反応の結果、気相中の硫化メチルが除去され、気相中の臭気が消滅する。場合によっては、気相をそのまま大気中に放出しても、周辺環境への悪影響が生じない。また、比較的簡便な作業であるハロゲン水による気液接触によって臭気を除去することができるため、実際のプラントへの適用も容易である。
【００２６】
使用するハロゲン水の種類や濃度は、入手容易性や作業性を考慮して適宜選択すればよい。また、使用するハロゲン水の量も、気液接触の方式に応じて決定されるべきであり、特に限定されない。場合によっては、ハロゲン水は、ハロゲン原子以外の他成分を含有してもよい。ただし、他成分によって新たな問題が生じないように注意すべきである。
【００２７】
硫化メチルを含む気体とハロゲン水との気液接触の方法についても、特に限定はない。効率を考えれば、気液接触面積が大きくなる方法が好ましい。例えば、硫化メチルを含む気体を導入する気体導入口と、該気体導入口の上部に配置されたハロゲン水導入口とを有する気液接触装置を用いうる。他の方法としては、タンクに貯蔵されたハロゲン水の内部に、硫化メチルを含む気体を供給する方法が挙げられる。ただし、気液接触の方法は、これらに限定されない。本発明の方法を工業的に実施する上では、気液接触装置を用いる方式が好ましい。
【００２８】
気液接触装置を用いて、硫化メチルを含む気体とハロゲン水とを気液接触させる方法について、図１を用いて、より詳細に説明する。なお、気液接触装置として用いられる気液接触装置の材料や構成については、特に限定されない。例えば、棚段式の気液接触装置が用いられうる。つまり、図１に示す気液接触装置は、気液接触装置の一実施形態に過ぎず、他の気液接触装置の使用を排除するものではない。
【００２９】
図１は、硫化メチルを含む気体の臭気除去システムの概略図である。まず、硫化メチルを含む気体１０３が、気体を気液接触装置１０１の内部に取り込む気体導入口１０５を通じて、気液接触装置内部に導入される。ハロゲン水１０７は、薬液タンク１０９に貯蔵される。薬液タンク１０９からは、ポンプ１１１を用いて、所望量のハロゲン水１０７が取り出され、ハロゲン水導入口１１３を通じて気液接触装置１０１に供給される。ハロゲン水導入口１１３は、重力により落下するハロゲン水と、供給された硫化メチルを含む気体とが効率よく接触するように、気体導入口１０５の上部に設けられる。気液接触装置１０１には、気液接触装置１０１内部に供給された硫化メチルを含む気体１０３にハロゲン水を均一に散布する液体散布手段１１５が設けられていてもよい。液体散布手段１１５から散布されたハロゲン水によって、気液接触装置１０１に供給された気体中の硫化メチルが、ＤＭＳＯに変換される。これにより、気体中の臭気が除去される。ハロゲン水によって臭気が除去された気体は、排気部１１７を通じて、気液接触装置１０１の外部へと排出される。気液接触装置の経済性を高めるために、気液接触装置は充填物１１９を備えていてもよい。例えば、ラシヒリング、テラレット（登録商標）などが用いられる。気液接触装置の底部に蓄積されたハロゲン水１０７’は、塔底から配管１２１を通じて薬液タンク１０９に送られ、リサイクルされる。
【００３０】
気液接触装置のサイズは、気液接触装置に求める処理能力に応じて決定される。多量の気体を処理するのであれば、大型の気液接触装置を用いる。複数の気液接触装置を併用してもよい。気体導入口１０５から導入される気体の供給量は、気液接触装置の処理能力に応じて決定される。気体導入口１０５を用いた気体の導入方法としては、送風機を用いた強制的な気体供給が考えられる。気液接触装置は、硫化メチル、ＤＭＳＯ、ハロゲン水など、気液接触装置内部で存在する化合物によって、侵食などが生じにくい材料から構成されることが好ましい。例えば、気液接触装置１０１の内部は、耐酸性処理されているとよい。気液接触装置１０１の内部が、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの耐酸性を有する樹脂で構成されていてもよい。
【００３１】
液体散布手段１１５には、各種公知の液体散布手段が用いられうる。液体散布手段の設置数、種類および配置形態については、特に限定されるものではない。散布されたハロゲン水が効率よく気体中の悪臭を除去するように、公知の技術的知見を用いて、設置数、種類および配置形態を決定すればよい。液体散布手段を設置しなくても十分な気液接触が実現できるのであれば、液体散布手段を設置しなくてもよい。
【００３２】
気液接触装置を操業するにつれて、ハロゲン水１０７が減少する。その場合には、薬液タンク１０９に水やハロゲン水を足せばよい。水やハロゲン水は、連続的に追加されても、または、一定量に減少した際に追加されてもよい。減少する液体の内、大部分は水分であるので、好ましくは、水位フロートを薬液タンク１０９に取り付けて、減少した液量だけ、水を補給する。水位フロートを取り付けて水を自動的に補給する形態を用いることで、臭気除去の作業性が向上する。
【００３３】
気液接触装置の底部に蓄積されたハロゲン水１０７’中には、硫化メチルに由来するＤＭＳＯが含まれる。必要に応じて、ＤＭＳＯを回収するための装置（図示せず）が設けられる。例えば、気液接触装置の底部に蓄積されたハロゲン水１０７’を薬液タンク１０９に搬送する途中に、ＤＭＳＯ分離装置が設けられる。
【００３４】
排気部１１７には、特に送風機などの気体排出手段を設けなくともよい。特段の手段を設けずとも、気体導入口１０５における気体の導入速度に応じて、自然に気体は排出される。また、排気部１１７は１つに限られるものではなく、複数設けてもよい。気体中の有害物質を環境に影響がない程度にまで除去されるのであれば、排気部１１７を通じて、気液接触装置中の気体が、装置から大気中に放出されてもよい。なお、かような特別の排気部を設けない形態においても、気体が気液接触装置から排出される部位は、本願でいう排気部の概念に包含される。
【００３５】
上述の説明は、式（１）で示されるハロゲン化トリメチルスルホニウムの合成反応中に気相中に放出された硫化メチルを処理する方法に関するが、他の工程で生じた硫化メチルも同様に処理されうる。例えば、式（１）で示されるハロゲン化トリメチルスルホニウムを含む溶液中には、ある程度の量の硫化メチルが残存する。この硫化メチルは、ハロゲン化トリメチルスルホニウムの精製工程において、気相に放出されうる。このような、ハロゲン化トリメチルスルホニウムの精製中に放出された硫化メチルも、同様に処理されうる。ハロゲン化トリメチルスルホニウムの製造工程で生じた硫化メチルを含む気体と、ハロゲン化トリメチルスルホニウムの精製工程で生じた硫化メチルを含む気体とを、同時に処理することによって、効率的な硫化メチルの除去が達成される。また、装置の設置コストを抑制することも可能である。
【００３６】
【実施例】
本発明の効果を、実験室レベルの装置を用いて、以下の手法に従って確認した。
【００３７】
３００ｍｌ四ツ口フラスコに、メタノール（２１０ｍｌ）、硫化メチル（４２．５ｇ：０．６８６モル）を仕込み、撹拌しながらヨウ化メチル（９７．３ｇ：０．６８５モル）を滴下ロートから、内温１１℃の下、２分間かけて滴下した。以後、１１〜２６℃の温度範囲で、７１．５時間、混合溶液を撹拌し、熟成させた。生成したヨウ化トリメチルスルホニウムの結晶を、吸引瀘過により採取し、４５℃のバス上で、２０ｔｏｒｒで１時間減圧乾燥させた。ヨウ化トリメチルスルホニウムの得量は、１３４．３ｇであった（収率９６％）。
【００３８】
反応熟成中に排出される未反応硫化メチルを含む気体を、２７５ｇの水に６ｇの臭素（Ｂｒ２）を含む臭素水でトラップした。トラップ水を経た後の気体について感応試験をしたところ、臭いは感じられなかった。また、トラップ水をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、硫化メチルは消失しており、酸化生成物であるジメチルスルホキシドのみが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いれば、ハロゲン水によって、気相中に放出された硫化メチルが効果的に除去され、臭気が取り除かれうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫化メチルを含む気体の臭気除去システムの概略図である。
【符号の説明】
１０１…気液接触装置、１０３…硫化メチルを含む気体、１０５…気体導入口、１０７…ハロゲン水、１０７’…気液接触装置の底部に蓄積されたハロゲン水、１０９…薬液タンク、１１１…ポンプ、１１３…ハロゲン水導入口、１１５…液体散布手段、１１７…排気部、１１９…充填物、１２１…配管。
【図１】
2004315478.tif 000008