(57)【要約】【課題】触媒活性成分の熱劣化を抑制し、触媒性能を向上し、使用する触媒活性成分の量を低減し得る触媒担持用基材、その製造方法及び該基材を用いた触媒を提供すること。【解決手段】触媒成分担持用の耐熱性を有する基材である。次の式▲１▼［Ｔｉ］ａ［Ｚｒ］ｂ［Ａｌ］ｃＯｘ…▲１▼（ａは０．０１≦ａ≦０．２、ｂは０．０１≦ｂ≦０．２、ｃはｃ＝２−ａ−ｂ、ｘは化学量論を満たす酸素数）で表される組成を有する耐熱性無機複合酸化物を含有する。触媒成分担持後に耐久させた際のＸ線回折パターンが、表Ａで表される。更にアルカリ土類金属元素を含有することもある。水溶性チタン塩と酢酸ジルコニウムをアルミナに含浸し、次いで、焼成することにより製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性成分を担持するのに用いられる耐熱性を有する触媒担持用基材において、次式▲１▼
［Ｔｉ］ａ［Ｚｒ］ｂ［Ａｌ］ｃＯｘ…▲１▼
（式中のａは０．０１≦ａ≦０．２、ｂは０．０１≦ｂ≦０．２、ｃはｃ＝２−ａ−ｂの関係を満足し、ｘは化学量論を満たす酸素数を示す。）で表される組成を有する耐熱性無機複合酸化物を含有し、
触媒活性成分を担持した後の耐久後におけるＸ線回折パターンが、次の表Ａで表されることを特徴とする触媒担持用基材。
【表１】
2004306000.tif 000011
【請求項２】
式▲１▼において、式中のａは０．０２≦ａ≦０．０９、ｂは０．０１≦ｂ≦０．０７、ｃはｃ＝２−ａ−ｂの関係を満足し、ｘは化学量論を満たす酸素数を示すことを特徴とする請求項１に記載の触媒担持用基材。
【請求項３】
触媒活性成分を担持するのに用いられる耐熱性を有する触媒担持用基材において、次式▲２▼
［Ｔｉ］ａ［Ｚｒ］ｂ［α］ｃ［Ａｌ］ｄＯｘ…▲２▼
（式中のａは０．０１≦ａ≦０．２、ｂは０．０１≦ｂ≦０．２、ｃは０．０１≦ｃ≦０．２、ｄはｄ＝２−ａ−ｂ−ｃの関係を満足し、ｘは化学量論を満たす酸素数、αはアルカリ土類金属元素を示す。）で表される組成を有する耐熱性無機複合酸化物を含有し、
触媒活性成分を担持した後の耐久後におけるＸ線回折パターンが、次の表Ｂで表されることを特徴とする触媒担持用基材。
【表２】
2004306000.tif 000012
【請求項４】
式▲２▼において、式中のａは０．０１≦ａ≦０．０９、ｂは０．０１≦ｂ≦０．０６、ｃは０．１≦ｃ≦０．２、ｄはｄ＝２−ａ−ｂ−ｃの関係を満足し、ｘは化学量論を満たす酸素数、αはアルカリ土類金属を示すことを特徴とする請求項３に記載の触媒担持用基材。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の触媒担持用基材を製造するに当たり、
水溶性チタン塩と酢酸ジルコニウムをアルミナに含浸し、次いで、焼成することを特徴とする触媒担持用基材の製造方法。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の触媒担持用基材を製造するに当たり、
水溶性チタン塩と酢酸ジルコニウムとアルカリ土類金属塩をアルミナに含浸し、次いで、焼成することを特徴とする触媒担持用基材の製造方法。
【請求項７】
上記水溶性チタン塩と酢酸ジルコニウムのアルミナへの含浸を共含浸で行うことを特徴とする請求項５又は６に記載の触媒担持用基材の製造方法。
【請求項８】
上記水溶性チタン塩がシュウ酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の触媒担持用基材の製造方法。
【請求項９】
上記焼成を、空気気流中９００〜１０００℃で１〜３時間の条件で行うことを特徴とする請求項５〜８のいずれか１つの項に記載の触媒担持用基材の製造方法。
【請求項１０】
上記焼成を、空気気流中９００〜９５０℃で２〜３時間の条件で行うことを特徴とする請求項５〜９のいずれか１つの項に記載の触媒担持用基材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の触媒担持用基材に、触媒活性成分を担持して成ることを特徴とする触媒。
【請求項１２】
上記触媒活性成分が、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属であることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒活性成分を担持するのに用いられる基材に係り、更に詳細には、耐熱性に優れ、耐久後においても、貴金属のシンタリングや固溶が抑制され、貴金属の良好な分散性が維持される触媒担持用基材、その製造方法及びこの基材を用いた触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、貴金属の熱劣化（シンタリング、基材への固溶等）を抑制するために種々の提案がされている。例えば、ロジウム（Ｒｈ）を高分散させる方法として、担持基材であるアルミナに一旦固溶させ、還元処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、高耐熱性触媒担持用基材として、アルカリ金属元素・アルカリ土類金属元素、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等を含有した非晶質の複合酸化物を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２９９７９６号公報
【特許文献２】
特開平９−１２２４８６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載されているような方法では、触媒が再び高温で酸素雰囲気に曝されると、Ｒｈがアルミナ基材に固溶してしまう可能性があり、未だ十分とは言えなかった。
また、特許文献２に記載されている高耐熱性触媒担持用基材にあっても、貴金属の熱劣化抑制性能が十分とは言い難い。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒活性成分の熱劣化を抑制し、触媒性能を向上し、使用する触媒活性成分の量を低減し得る触媒担持用基材、その製造方法及び該基材を用いた触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、チタンとジルコニア等を含有する特定の耐熱性無機複合酸化物を形成することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の触媒担持用基材は、次式▲１▼
［Ｔｉ］ａ［Ｚｒ］ｂ［Ａｌ］ｃＯｘ…▲１▼
（式中のａは０．０１≦ａ≦０．２、ｂは０．０１≦ｂ≦０．２、ｃはｃ＝２−ａ−ｂの関係を満足し、ｘは化学量論を満たす酸素数を示す。）で表される組成を有する耐熱性無機複合酸化物を含有するものであって、触媒活性成分を担持した後の耐久後に所定の（上記表Ａで特定される）Ｘ線回折パターン（２θ−ｄ値）を示す。
【０００８】
また、本発明の他の触媒担持用基材は、次式▲２▼
［Ｔｉ］ａ［Ｚｒ］ｂ［α］ｃ［Ａｌ］ｄＯｘ…▲２▼
（式中のａは０．０１≦ａ≦０．２、ｂは０．０１≦ｂ≦０．２、ｃは０．０１≦ｃ≦０．２、ｄはｄ＝２−ａ−ｂ−ｃの関係を満足し、ｘは化学量論を満たす酸素数、αはアルカリ土類金属元素を示す。）で表される組成を有する耐熱性無機複合酸化物を含有するものであって、触媒活性成分を担持した後の耐久後に所定の（上記表Ｂで特定される）Ｘ線回折パターンを示す。
【０００９】
更に、本発明の触媒担持用基材の製造方法は、上述した触媒用担持基材を製造する方法である。
触媒担持用基材の別に応じて、水溶性チタン塩と酢酸ジルコニウムをアルミナに含浸した後に焼成するか、水溶性チタン塩と酢酸ジルコニウムとアルカリ土類金属塩をアルミナに含浸した後に焼成する。
【００１０】
更にまた、本発明の触媒は、本発明の触媒担持用基材の少なくとも一方を用いたものであり、一方の触媒担持用基材又は双方の触媒担持用基材の混合物に、触媒活性成分、特に貴金属を担持して成る。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の触媒担持用基材について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を表すものとする。
【００１２】
上述の如く、本発明の触媒担持用基材は、触媒活性成分、代表的には貴金属を担持するのに用いられる基材であって、アルカリ土類金属を含むものと含まないものとの２種類がある。
ここで、アルカリ土類金属を含まない担持用基材は、次の▲１▼式
［Ｔｉ］ａ［Ｚｒ］ｂ［Ａｌ］ｃＯｘ…▲１▼
（式中のａは０．０１≦ａ≦０．２、ｂは０．０１≦ｂ≦０．２、ｃはｃ＝２−ａ−ｂの関係を満足し、ｘは化学量論を満たす酸素数を示す。）で表される組成を有する耐熱性無機複合酸化物を含有する。
また、触媒活性成分を担持した後の耐久後、代表的には、空気気流中９００〜１０００℃で１〜３時間放置した後、次の表Ａで表されるＸ線回折パターンを示す。
【００１３】
【表３】
2004306000.tif 000002
【００１４】
▲１▼式において、Ｔｉ又はＺｒのＡｌに対する原子比はａ又はｂで示すように０．０１〜０．２であるが、この原子比が０．２を超えると、ＴｉやＺｒがチタニア（ＴｉＯ２）やジルコニア（ＺｒＯ２）として単独の酸化物を形成してしまい複合酸化物が得られず、比表面積の低下を招き、アルミナ表面の改質が不可能になる。
一方、この原子比が０．０１未満では十分なアルミナ改質効果が得られず、触媒活性成分である貴金属の熱劣化抑制に寄与することができない。
【００１５】
また、Ｔｉ又はＺｒのＡｌに対する原子比はａを０．０２≦ａ≦０．０９、ｂを０．０１≦ｂ≦０．０７とすることがより好ましい。これは、一般的にＴｉＯ２−ＺｒＯ２は等分子量混合時に最も酸強度が高くなることが知られており、このためＴｉＯ２とＺｒＯ２を等分子量付近で混合させたときにアルミナ表面の水酸基との結合性が最も強く、アルミナと複合酸化物を作り易いためと考えられる。
ＴｉのＡｌに対する原子比が０．０１≦ａ≦０．０２の範囲ではアルミナの改質効果は得られているが、例えば触媒活性成分がＲｈである場合には、この範囲ではＲｈ固溶の起点となり得る入口状サイトが残存していると考えられる。また０．０９≦ａ≦０．２の範囲では、Ｔｉ原子による十分な表面改質効果は得られているが、若干のＴｉＯ２が単独の酸化物としてアルミナ上に形成し始めるために、より効果的にアルミナ表面の改質を行うためにはＴｉ原子比を０．０２≦ａ≦０．０９とすることが望ましい。
【００１６】
ＺｒのＡｌに対する原子比についても同様の理由から０．０１≦ｂ≦０．０７とすることがより好ましい。但し、分子径はＴｉＯ２＜ＺｒＯ２であり、比較的分子径の大きなＺｒＯ２はＴｉＯ２に対して効果的にアルミナ表面の改質を行うことのできる範囲が狭く、比較的ＺｒＯ２がアルミナ表面に析出し易くなり、触媒活性成分がアルミナ細孔に吸着しづらくなるため触媒活性が低下し易いと考えられる。
なお、▲１▼式において、酸素原子比ｘは通常２である。
【００１７】
この触媒担持用基材は、▲１▼式で表される複合酸化物を主成分とするが、この基材全体が該複合酸化物のみから構成されている必要はなく、例えば、完全な複合酸化物を形成していないチタニア、ジルコニア及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの混合物を部分的に有していてもよい。但し、基材全体としては、均質で一体的に把握され得るものであり、この意味では基材組成物と言い得る。
また、基材全体として上記表Ａに示すＸ線回折パターンを示すが、このパターンは、本発明外の複合酸化物や基材と比較すると、相対強度比に特異性が認められる（後述する実施例や比較例を参照。）。この相対強度比の特異性は、アルミナの熱劣化抑制効果と合致し、本発明の触媒担持用基材においては、上記のような耐久後であっても、アルミナのγ−アルミナからθ−アルミナへの相転移が進行し難くなっている。
【００１８】
一般に、触媒担持用基材の熱劣化は、通常は主成分であるアルミナのγ−アルミナ→θ−アルミナ→α−アルミナという一連の相転移による焼結に起因する。よって、本発明の担持用基材によれば、例えば、担持する触媒活性成分がＰｔやＰｄの場合には、基材を焼結する際に生じる比表面積の低下に伴うシンタリングを抑制することができ、Ｒｈの場合は、アルミナへの固溶を抑制できる。
この作用の詳細は現時点では不明だが、以下のように推測できる。
即ち、何も添加していないアルミナにＲｈを担持して高温で焼成すると、Ｒｈがアルミナへ固溶してしまう。この現象はＲｈの固溶という問題点として一般に知られているが、かかるＲｈの固溶は、担持基材が相転移する際に、Ｒｈがアルミナのバルク（内部）に取り込まれ、この結果、触媒表面（基材表面）に露出できるＲｈ量が減少したものと考えられている。
これに対し、本発明の担持用基材では、Ｔｉ原子とＺｒ原子がアルミナ表面に共存してアルミナ表面を改質しており、例えば、基材の固体酸性質の増大に伴う貴金属の酸化状態を改善したり、Ｒｈ固溶の起点となり得る入口状サイトが基材表面（アルミナ表面）に生成するのを抑制しているものと推測できる。
【００１９】
次に、本発明の触媒担持用基材のうちアルカリ土類金属元素を含むものは、次式▲２▼
［Ｔｉ］ａ［Ｚｒ］ｂ［α］ｃ［Ａｌ］ｄＯｘ…▲２▼
（式中のａは０．０１≦ａ≦０．２、ｂは０．０１≦ｂ≦０．２、ｃは０．０１≦ｃ≦０．２、ｄはｄ＝２−ａ−ｂ−ｃの関係を満足し、ｘは化学量論を満たす酸素数、αはアルカリ土類金属元素を示す。）で表される組成を有する耐熱性無機複合酸化物を含有し、上記耐久後のＸ線回折パターンが、次の表Ｂで表される。
【００２０】
【表４】
2004306000.tif 000003
【００２１】
▲２▼式において、Ｔｉ及びＺｒの原子比についての限定理由は、▲１▼式の場合と同様で、Ｔｉ又はＺｒのＡｌに対する原子比はａを０．０１≦ａ≦０．０９、ｂを０．０１≦ｂ≦０．０６とすることがより好ましく。また、この複合酸化物全体が完全な化合物となっていなくてもよい点も同様であるが、この複合酸化物において、酸素原子比ｘは通常４である。
また、▲２▼式から明らかなように、この複合酸化物は、更にアルカリ土類金属元素を含有する。このように、アルカリ土類金属元素を含有させることにより、アルミナの耐熱性をいっそう向上させることができる。しかし、単にアルカリ土類金属元素を基材に含ませると、貴金属に酸素を与えやすくなり、貴金属の触媒性能に悪影響を及ぼす可能性がある。この点、本発明では、ＴｉやＺｒで基材表面を上述の如く改質しているので、アルカリ土類金属を含有させることにより、基材の耐熱性を有効に向上させることができ、従って、貴金属の触媒性能を更に向上させることができる。
なお、本発明においては、アルカリ土類金属元素であれば単独で又は任意に組み合わせて用いることができるが、特にマグネシウムを好適に用いることができる。
【００２２】
また、このアルカリ土類金属元素を含有する触媒担持用基材は、上述のように、耐久後に表Ｂで表されるＸ線回折パターンを示し、結晶子径が異なる。
かかる結晶子径の相違は、この担持用基材の方が基材粉末の焼結がいっそう抑制されていることを示しており、耐熱性がいっそう良好であることを示している。
【００２３】
次に、本発明の触媒担持用基材の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の製造方法は、得ようとする▲１▼式又は▲２▼式の複合酸化物の別に応じて、▲１▼式の複合酸化物では水溶性チタン塩と酢酸ジルコニウム、▲２▼式の複合酸化物では更にアルカリ土類金属塩を用い、これらを水相でアルミナに含有させ、乾燥した後、焼成する方法である。
ここで、水溶性のＴｉ塩を用いるのは、非水溶性のＴｉ塩であるチタンイソプロポキシドなどを用いると、ルチル型のチタニアの結晶が成長してしまい、アルミナ表面の改質を十分に行えなくなって貴金属の分散度が低下すると考えられるからである。また一般に、高比表面無機酸化物基材であるアルミナは、その表面に多数の水酸基を有し水系溶媒となじみ易いので、Ｔｉによってアルミナ表面の改質を十分に行うには、このようなアルミナ表面との親和性が高く、この表面にチタンを高分散可能とする、水溶性のＴｉ塩を用いることが望ましいからである。
【００２４】
なお、上記水溶性Ｔｉ塩としては、有機カルボン酸アンモニウム塩を用いることが望ましい。
他の水溶性塩である硫酸塩や塩化物を用いると、硫黄分や塩素分が焼成後においても触媒中に残留し、これらが触媒毒として貴金属を失活させてしまう可能性がある。これに対し、シュウ酸アンモニウム塩を用いると、これらは全て焼成後に二酸化炭素と水に酸化分解されるので、触媒毒となり得る元素が触媒中に残留せず、▲１▼式又は▲２▼式の組成や所定のＸ線回折パターンを有する複合酸化物の性能を十分に活用することができ、貴金属の触媒活性が低下するのを有効に抑制できる。
【００２５】
また、ジルコニウム成分の含浸に関しても、上記同様の理由から酢酸ジルコニウムを使用するが、上述のような不具合を回避できれば、特に限定されるものではない。
更に、アルカリ土類金属塩としても、上記チタン塩の場合と同様の選択理由から、これらの酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等を好適に使用できるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
なお、アルミナとしては、高比表面積を有すれば特に限定されるものではないが、アルミナの相転移に起因する熱劣化の悪影響を有効に防止するには、γ−アルミナを用いることが好ましい。
かかる熱劣化によりアルミナの表面積が低下するので、担持された貴金属の触媒性能の低下を抑制するためには、アルミナの表面積低下、即ち担持用基材の表面積低下を抑制すべく、高比表面積のγ−アルミナを使用することが望ましいからである。
【００２７】
含浸法については、ＴｉとＺｒをアルミナに担持できれば特に限定されるものではないが、これらを共含浸することが望ましい。
共含浸によれば、各成分の担持比率を制御し易く、また、工程数を少なくできるため作業効率が向上し、更に、成分の担持毎に焼成する場合に生じると推測される触媒担持用基材の劣化が少ないと考えられる。
【００２８】
なお、アルカリ土類金属を担持させる場合には、Ｔｉ及びＺｒの一方又は双方と、該アルカリ土類金属とを担持し、次いで、Ｔｉ及びＺｒの一方又は双方を担持することができ、Ｚｒと該アルカリ土類金属とを担持し、次いで、Ｔｉを担持することができる。
【００２９】
焼成処理については、上述した所望の複合酸化物が得られる限り特に限定されるものではないが、代表的には、空気気流中９００〜１０００℃で１〜３時間、好ましくは９００〜９５０℃で２〜３時間加熱することにより焼成を行うことである。
焼成温度が９００℃未満では、請求項に示す構造が得られず、１０００℃より高いと比表面積の低いα−アルミナが生じてしまう可能性がある。
また、１時間未満では、請求項に示す構造が得られず、３時間より長く焼成しても、所望の複合酸化物を得られるものの経済的ではない。
【００３０】
なお、本発明の製造方法においては、上記焼成処理前に乾燥を行い、得られた乾燥粉末を粉砕し、その後に焼成処理に供してもよく、これにより、基材粉末の均一性を向上できる。
【００３１】
次に、本発明の触媒について説明する。
本発明の触媒は、上述した本発明の触媒担持用基材を用いたものであり、▲１▼式及び表Ａ、▲２▼式及び表Ｂで特定される担持用基材を少なくとも１種用い、当該基材に貴金属などの触媒活性成分を担持したものである。
本発明の触媒は、上述の如くその担持用基材が熱安定性に優れるという利点から、貴金属の劣化抑制に優れた効果を示し、触媒が酸化雰囲気に曝される環境下において特に有効である。
なお、用途としては、特に限定されるものではないが、本発明の触媒担持用基材の優れた熱安定性による貴金属の劣化抑制効果により、高温且つ酸化雰囲気に長時間にわたり曝される図１に示すような自動車等の排気ガス浄化触媒として用いることで特に優れた効果を発揮することができる。また、同様に酸化雰囲気に曝される環境下として図２に示すような燃料電池における空気極側の電極触媒や図３に示すような燃料電池から排出される還元ガスの浄化触媒として使用することができる。
【００３２】
また、触媒活性成分の例である貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれらの任意の混合物を例示することができ、本発明の触媒は、特にＲｈの固溶に対する改善効果が顕著である。
なお、本発明の触媒は、そのままでも使用可能であり、また粒状やペレット状に成形して使用することも可能であるが、一体構造型担体に担持して用いることも可能である。
かかる一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体を例示できる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００３４】
［触媒担持用基材］
（実施例１）
酸化アルミニウム粉末中に含まれる２原子分のＡｌに対して、０．０１原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．１９原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液とを、酸化アルミニウム粉末に含浸し、次いで、空気気流中１５０℃で２０時間乾燥した後、一旦粉砕し、しかる後、空気気流中９００℃で３時間焼成し、本例の触媒担持用基材（実施粉末１）を得た。
【００３５】
（実施例２）
０．０３原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．０３原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒担持用基材（実施粉末２）を得た。
【００３６】
（実施例３）
０．１９原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．０５原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒担持用基材（実施粉末３）を得た。
【００３７】
（実施例４）
０．１５原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．０１原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒担持用基材（実施粉末４）を得た。
【００３８】
（実施例５）
０．１原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．１原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液を用い、粉末焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末５）を得た。
【００３９】
（実施例６）
粉末焼成温度を１０００℃、焼成時間を４時間とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末６）を得た。
【００４０】
（実施例７）
粉末焼成温度を１０００℃、焼成時間を４時間とした以外は実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末７）を得た。
【００４１】
（実施例８）
粉末焼成温度を１０００℃、焼成時間を４時間とした以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末８）を得た。
【００４２】
（実施例９）
粉末焼成温度を１０００℃、焼成時間を４時間とした以外は実施例４と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末９）を得た。
【００４３】
（実施例１０）
０．０３原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．０２原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液を用い、粉末焼成温度を９００℃、焼成時間を２．５時間とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末１０）を得た。
【００４４】
（実施例１１）
０．０２原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．０７原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液を用いた以外は、実施例１０と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末１１）を得た。
【００４５】
（実施例１２）
０．０９原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．０１原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液を用いた以外は、実施例１０と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末１２）を得た。
【００４６】
（実施例１３）
焼成温度を９５０℃、焼成時間を３時間とした以外は実施例１０と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末１３）を得た。
【００４７】
（実施例１４）
焼成温度を９５０℃、焼成時間を３時間とした以外は実施例１１と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末１４）を得た。
【００４８】
（実施例１５）
焼成温度を９５０℃、焼成時間を３時間とした以外は実施例１２と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末１５）を得た。
【００４９】
（比較例１）
粉末焼成温度を１０５０℃とした以外は実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（比較粉末１）を得た。
【００５０】
（比較例２）
出発原料のＴｉ塩としてチタンイソプロポキシドを用いた以外は実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（比較粉末２）を得た。
【００５１】
（比較例３）
粉末焼成温度を１０００℃、焼成時間を４時間とした以外は実施例５と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（比較粉末３）を得た。
【００５２】
（比較例４）
出発原料のＴｉ塩として硫酸チタン塩を用いた以外は実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（比較粉末４）を得た。
【００５３】
（実施例１６）
酸化アルミニウム換算粉末中に含まれる２原子分のＡｌに対して、０．１９原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液と、０．１原子分のＭｇ原子を含む酢酸マグネシウムと、該当量のＡｌ原子を含む水酸化アルミニウムを水溶液中で攪拌し、乾燥し、次いで、空気気流中４００℃で１時間焼成し、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物の粉末を得た。
該Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物粉末に含まれる２原子分のＡｌに対して、０．０１原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液を、該Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物に含浸し、次いで、空気気流中１５０℃で２０時間乾燥した後、一旦粉砕し、しかる後、空気気流中９００℃で３時間焼成し、本例の担持用基材（実施粉末１６）を得た。
【００５４】
（実施例１７）
０．０３原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．０３原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液を用いた以外は、実施例１６と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末１７）を得た。
【００５５】
（実施例１８）
０．１９原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．０５原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液を用いた以外は、実施例１６と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末１８）を得た。
【００５６】
（実施例１９）
０．１５原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．０１原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液を用いた以外は、実施例１６と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末１９）を得た。
【００５７】
（実施例２０）
０．１０原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．１０原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液と、０．２原子分のＭｇ原子を含む酢酸マグネシウム溶液を用い、粉末焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１６と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末２０）を得た。
【００５８】
（実施例２１）
０．２原子分のＭｇ原子を含む酢酸マグネシウム溶液を用い、粉末焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１６と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末２１）を得た。
【００５９】
（実施例２２）
０．２原子分のＭｇ原子を含む酢酸マグネシウム溶液を用い、粉末焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末２２）を得た。
【００６０】
（実施例２３）
０．０５原子分のＭｇ原子を含む酢酸マグネシウム溶液を用い、粉末焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１８と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末２３）を得た。
【００６１】
（実施例２４）
０．０５原子分のＭｇ原子を含む酢酸マグネシウム溶液を用い、粉末焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１９と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末２４）を得た。
【００６２】
（実施例２５）
０．０３原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．０２原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液を用い、焼成温度を９００℃、焼成時間を２．５時間とした以外は、実施例１６と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末２５）を得た。
【００６３】
（実施例２６）
０．０１原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．０６原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液を用いた以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末２６）を得た。
【００６４】
（実施例２７）
０．０９原子分のＴｉ原子を含むシュウ酸チタンアンモニウム溶液と、０．０１原子分のＺｒ原子を含む酢酸ジルコニウム溶液を用いた以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末２７）を得た。
【００６５】
（実施例２８）
焼成温度を９５０℃、焼成時間を３時間とした以外は実施例２５と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末２８）を得た。
【００６６】
（実施例２９）
焼成温度を９５０℃、焼成時間を３時間とした以外は実施例２６と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末２９）を得た。
【００６７】
（実施例３０）
焼成温度を９５０℃、焼成時間を３時間とした以外は実施例２７と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（実施粉末３０）を得た。
【００６８】
（比較例５）
Ｔｉ塩を使用せず、粉末焼成時間を０．５時間とした以外は実施例２４と同様の操作を繰り返し、本例の担持用基材（比較粉末５）を得た。
【００６９】
［排気ガス浄化触媒（粉末）］
（実施例３１）
上記実施粉末１に、触媒金属（貴金属）の出発原料としてジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液を含浸し、１５０℃で乾燥し、一旦粉砕し、次いで、空気気流中４００℃で１時間焼成し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。このとき、Ｐｔの担持濃度は２％であった。
【００７０】
（実施例３２）
上記実施粉末２を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００７１】
（実施例３３）
上記実施粉末３を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００７２】
（実施例３４）
上記実施粉末４を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００７３】
（実施例３５）
貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００７４】
（実施例３６）
上記実施粉末２を用い、貴金属の出発原料として硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００７５】
（実施例３７）
上記実施粉末３を用い、貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００７６】
（実施例３８）
上記実施粉末４を用い、貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００７７】
（実施例３９）
上記実施粉末５を用い、貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００７８】
（実施例４０）
貴金属の出発原料として、硝酸パラジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００７９】
（実施例４１）
上記実施粉末２を用い、貴金属の出発原料として、硝酸パラジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００８０】
（実施例４２）
上記実施粉末３を用い、貴金属の出発原料として、硝酸パラジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００８１】
（実施例４３）
上記実施粉末４を用い、貴金属の出発原料として、硝酸パラジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００８２】
（実施例４４）
上記実施粉末１０を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００８３】
（実施例４５）
上記実施粉末１１を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００８４】
（実施例４６）
上記実施粉末１２を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００８５】
（実施例４７）
上記実施粉末１０を用い、貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００８６】
（実施例４８）
上記実施粉末１１を用い、貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００８７】
（実施例４９）
上記実施粉末１２を用い、貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００８８】
（実施例５０）
上記実施粉末１３を用い、貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００８９】
（実施例５１）
上記実施粉末１４を用い、貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００９０】
（実施例５２）
上記実施粉末１５を用い、貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００９１】
（実施例５３）
上記実施粉末１６を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００９２】
（実施例５４）
上記実施粉末１７を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００９３】
（実施例５５）
上記実施粉末１８を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００９４】
（実施例５６）
上記実施粉末１９を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００９５】
（実施例５７）
上記実施粉末１６を用い、貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００９６】
（実施例５８）
上記実施粉末２５を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００９７】
（実施例５９）
上記実施粉末２６を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００９８】
（実施例６０）
上記実施粉末２７を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００９９】
（実施例６１）
上記実施粉末２５を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【０１００】
（実施例６２）
上記実施粉末２６を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【０１０１】
（実施例６３）
上記実施粉末２７を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【０１０２】
（実施例６４）
上記実施粉末２８を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【０１０３】
（実施例６５）
上記実施粉末２９を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【０１０４】
（実施例６６）
上記実施粉末３０を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【０１０５】
（比較例６）
上記比較粉末１を用い、貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【０１０６】
（比較例７）
上記比較粉末２を用い、貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【０１０７】
（比較例８）
上記比較粉末３を用い、貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【０１０８】
（比較例９）
上記比較粉末４を用い、貴金属の出発原料として、硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は実施例３１と同様の操作を繰り返し、貴金属を担持した本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【０１０９】
［性能評価］
実施例１９〜６６及び比較例６〜９の排気ガス浄化触媒を下記の性能評価に供した。
（ＸＲＤ分析）
各例の触媒を下記の条件下ＸＲＤによって分析した。得られた結果（Ｘ線回折パターン；２θ−ｄ表）を上記の表Ａ及び表Ｂの他、表５（表Ｃ）、表６（表Ｄ）に示す。
【０１１０】
・耐久条件
焼成温度              ９００℃
焼成時間              ３．０時間
焼成雰囲気            空気中
【０１１１】
2004306000.tif 000004
【０１１２】
【表５】
2004306000.tif 000005
【０１１３】
【表６】
2004306000.tif 000006
【０１１４】
実施例３１〜５２、比較例８及び９の触媒は表Ａ、実施例５３〜６６の触媒は表Ｂのパターンを示した。また、比較例６の触媒は表Ｃ、比較例７の触媒は表Ｄのパターンを示した。
【０１１５】
（貴金属分散度）
各例の触媒を下記の条件下で耐久処理した後、貴金属分散度を測定した。得られた結果を表７及び８に示す。また、各例の触媒仕様を表７及び８に併記する。
【０１１６】
・耐久条件
焼成温度        ７００℃
焼成時間        ３．０時間
焼成雰囲気      空気中
・貴金属分散度（ＰＭＳＡ）評価前処理条件
供試粉末を分取してサンプルフォルダに装着し、更に１０ｖｏｌ％酸素（Ｏ２）雰囲気下４００℃で１０分間酸化処理した。次いで、２ｖｏｌ％水素（Ｈ２）雰囲気下４００℃で１０分間還元処理した。しかる後、５０℃まで降温し、下記の評価を行った。
・ＰＭＳＡ評価条件
装置名          日本ベル社製、ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３
測定法          ＣＯパルス吸着法
測定温度        ５０℃
【０１１７】
【表７】
2004306000.tif 000007
【０１１８】
【表８】
2004306000.tif 000008
【０１１９】
表７及び８より、請求項１〜請求項４に記載の粉末を触媒金属担持基材に用いることにより、７００℃焼成後の貴金属分散度が向上し、劣化を抑制できることを確認し、特に請求項２又は４に記載の粉末を触媒金属担持基材に用いることが好ましいことが分かった。
【０１２０】
（モデルガス触媒評価試験）
また、実施例等の触媒粉末を数種類選択して、０．１２Ｌハニカム担体に各粉末スラリーをコーティングし、次いで、乾燥し、更に４００℃にて焼成した。下記の条件で耐久処理して熱劣化させた後、モデルガスによる触媒評価試験を行った。得られた結果を表９に示す。
【０１２１】
2004306000.tif 000009
【０１２２】
【表９】
2004306000.tif 000010
【０１２３】
以上、本発明を実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記試験例では、排気ガス浄化触媒を例にとって説明したが、本発明の触媒の用途はこれに限定されるものではなく、上述したように燃料電池用空気側電極触媒、更に燃料電池から排出される還元性ガスの浄化触媒などとしても使用可能である。
【０１２４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、チタンとジルコニア等を含有する特定の耐熱性無機複合酸化物を形成することなどとしたため、触媒活性成分の熱劣化を抑制し、触媒性能を向上し、使用する触媒活性成分の量を低減し得る触媒担持用基材、その製造方法及び該基材を用いた触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒を自動車排気ガス用触媒に用いた一例を示す説明図である。
【図２】本発明の触媒を燃料電池電極触媒に用いた一例を示す説明図である。
【図３】本発明の触媒を廃水素燃焼器用触媒に用いた一例を示す説明図である。
【図１】
2004306000.tif 000013
【図２】
2004306000.tif 000014
【図３】
2004306000.tif 000015