(57)【要約】【課題】ガラスセラミック多層配線基板にチタン酸バリウム層を形成したとき、多層配線基板の変形が発生し、またチタン酸バリウムとガラスセラミックスの収縮挙動の差によってクラックが発生して、チタン酸バリウム層の特性を高精度に保つことができなかった。【解決手段】チタン酸バリウムを含有する第１のグリーンシート２を第１の支持体１ａ上に形成して所定寸法に切断した後、第１のグリーンシート２を下面側にして第２のグリーンシート３上に配置し、この上に、ガラスセラミック・スラリーを第１のグリーンシート２と乾燥後の塗工厚みが同一になるようにその周りに塗工して第３のグリーンシート５を形成し、内側に第１のグリーンシート２が一体的に埋設された第４のグリーンシート６を得る。この第４のグリーンシート６を用いて多層配線基板を作製することにより、グリーンシート積層体１０の変形等を防止することが可能となる。【選択図】  図１
2004289093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム，添加物および第１のバインダを含有する第１のグリーンシートを第１の支持体上に形成する工程と、
ガラス粉末，セラミックフィラーおよび第２のバインダを含有する第２のグリーンシートを第２の支持体上に形成する工程と、
前記第２のグリーンシートに導体ペーストを所定パターンに塗布する工程と、
前記第１のグリーンシートを前記第１の支持体とともに所定寸法に切断する工程と、
切断された前記第１のグリーンシートおよび前記第１の支持体を前記第１のグリーンシートを下側にして第２のグリーンシート上に載置する工程と、
前記第１のグリーンシートおよび前記第１の支持体が載置された前記第２のグリーンシート上に前記ガラス粉末，前記セラミックフィラー，この第２のバインダおよび溶剤を含有するスラリーを、前記第１のグリーンシートを取り囲むとともに乾燥後の塗工厚みが前記第１のグリーンシートと同じになるように塗工して第３のグリーンシートを形成する工程と、
前記第１および第２の支持体を除去し、前記第３のグリーンシートの内側に前記第１のグリーンシートが一体的に埋設された第４のグリーンシートを得る工程と、
ガラス粉末，セラミックフィラーおよび前記第２のバインダを含有する第５のグリーンシートを形成する工程と、
前記第４および第５のグリーンシートに導体ペーストを所定パターンに塗布する工程と、
前記導体ペーストが塗布された前記第４および第５のグリーンシートを所定枚数積層してグリーンシート積層体を作製する工程と、
該グリーンシート積層体を焼成する工程と
を具備することを特徴とするガラスセラミック多層配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーの前記溶剤が、前記第１のグリーンシートの前記第１のバインダのＳＰ値に対してその差が２以下である第１の溶剤と、蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上である第２の溶剤とを含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック多層配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記チタン酸バリウムの粒径が０．０５〜０．３μｍであり、前記添加物が、軟化温度が４５０℃以上８００℃以下であるガラス粉末を含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック多層配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーのチキソトロピー指数が１．３以上２．５以下であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック多層配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラスセラミックス焼結体から成る絶縁層の内部および表面の少なくとも一方にコンデンサを内蔵したガラスセラミック多層配線基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、携帯電子機器や携帯用情報端末等の分野では、半導体素子を実装した多層配線基板と共に、受動部品として抵抗体・コンデンサ・インダクタ等をプリント回路基板等の基板上に実装したモジュール基板が用いられてきた。
【０００３】
しかし近年、このような携帯電子機器や携帯用情報端末等に用いられる部品の小型化・複合化・高性能化が強く求められており、半導体素子を実装する多層配線基板の内部に受動部品に相当する機能を有する電子回路素子を内蔵させて、半導体素子等と受動部品とを高密度で実装した部品の集積化の流れが進んでいる。これらの受動部品を多層配線基板の内部に取り組むことは、基板表面にこれら受動部品の実装スペースを確保する必要をなくし、また設計の自由度も増すため、多層配線基板の小型化に寄与できることとなる。
【０００４】
例えば、ガラスセラミック多層配線基板に高容量なコンデンサを形成する場合には、チタン酸バリウム等の誘電率が高い無機物粉末から成る層（以下、チタン酸バリウム層という）をガラスセラミック多層配線基板内に局所的に形成する手法が提案されている。このような多層配線基板は従来、以下のようにして製作されていた。
【０００５】
まず、セラミック粉末およびガラス粉末を含有するスラリーを成形して複数のグリーンシートを得て、次に、このグリーンシート上に下部電極層となる金属ペーストを印刷し、次に、この下部電極層上にスクリーン印刷にてチタン酸バリウム等から成る誘電体ペーストを印刷して誘電体層を形成し、さらにこの誘電体層上に金属ペーストを印刷して上部電極層を形成し、これらのグリーンシートを積層し、この積層体を焼成することで製作される。
【０００６】
〔非特許文献１〕
上田達也，「低温焼成多層基板、内蔵コンデンサ用高誘電率材料とその応用」ファインセラミックス・レポート（Ｆｉｎｅ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｒｅｐｏｒｔ），社団法人日本ファインセラミックス協会，１９９６年，第１４巻，第８号，ｐ．２２０〜２２２
〔非特許文献２〕
亀原伸男、丹羽紘一，「ＣＲ複合基板」，ニューセラミックス，１９９５年，第１号，ｐ．３９〜４４
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のようにチタン酸バリウム層をスクリーン印刷して形成する場合には、チタン酸バリウム層がグリーンシートに対し局所的に凸部となるために、積層工程においてグリーンシート間の積層不良が発生したり、チタン酸バリウム層の上部に形成された絶縁層の各層が凸状に変形したりするという問題点があった。そのため、局所的に穴加工を施したグリーンシートを積層して凹部を形成したグリーンシート積層体を準備し、チタン酸バリウム・グリーンシートをこのグリーンシート積層体の凹部にはめ込むことが行なわれているが、この場合は、上記のような絶縁層の凸状の変形は発生しないが、高容量なコンデンサを形成するためにはチタン酸バリウム層は薄層である必要があり、従って、チタン酸バリウム・グリーンシートと同じく薄層（１０〜３０μｍ）のグリーンシートを加工する工程が必要となり、このような薄層のグリーンシートを高精度に、しかも高い歩留まりで加工することが困難であるという問題点があった。
【０００８】
一般に、多層配線基板中に形成された受動素子の特性の精度は、導体パターンの位置精度や絶縁層の厚み精度に依存する。従って、受動素子の特性の高精度化には、グリーンシートの変形を抑え、各層間の位置精度を保つことが必要であるが、スクリーン印刷でチタン酸バリウム層を局所的に形成した場合は、チタン酸バリウム等から成る誘電体ペーストに含まれる溶剤の影響によりグリーンシートの変形が発生するため、十分な精度を確保することが困難であるという問題点があった。
【０００９】
また、チタン酸バリウム・グリーンシートの下部とグリーンシートの上部との間の密着は積層時にプレス加重が加わることによって確保することができるが、側面にはプレス加重が加わらないことから、チタン酸バリウム・グリーンシートの側面とグリーンシートの凹部の側面との間の密着を確保することができないため、焼成工程において、チタン酸バリウム・グリーンシートとグリーンシートとの収縮挙動の差によってチタン酸バリウム層の側面とガラスセラミック絶縁層との側面間に剥離が発生したり、あるいはチタン酸バリウム層やガラスセラミック絶縁層にクラックが発生したりすることがあるという問題点があった。
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、ガラスセラミック多層配線基板にチタン酸バリウム層を形成したときに発生するガラスセラミック多層配線基板の変形を抑制し、ガラスセラミック多層配線基板の各層に形成した導体パターンの位置精度や絶縁層の厚み精度を所望の精度に保ち、またチタン酸バリウム層とガラスセラミック絶縁層との収縮挙動の差によって発生するクラック等を抑制することができ、導体パターンの断線がなく、さらに、導体パターンおよびチタン酸バリウム層により基板中に形成された受動素子の特性の高精度化を達成することができるガラスセラミック多層配線基板の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法は、チタン酸バリウム，添加物および第１のバインダを含有する第１のグリーンシートを第１の支持体上に形成する工程と、ガラス粉末，セラミックフィラーおよび第２のバインダを含有する第２のグリーンシートを第２の支持体上に形成する工程と、前記第２のグリーンシートに導体ペーストを所定パターンに塗布する工程と、前記第１のグリーンシートを前記第１の支持体とともに所定寸法に切断する工程と、切断された前記第１のグリーンシートおよび前記第１の支持体を前記第１のグリーンシートを下側にして第２のグリーンシート上に載置する工程と、前記第１のグリーンシートおよび前記第１の支持体が載置された前記第２のグリーンシート上に前記ガラス粉末，前記セラミックフィラー，前記第２のバインダおよび溶剤を含有するスラリーを、前記第１のグリーンシートを取り囲むとともに乾燥後の塗工厚みが前記第１のグリーンシートと同じになるように塗工して第３のグリーンシートを形成する工程と、前記第１および第２の支持体を除去し、前記第３のグリーンシートの内側に前記第１のグリーンシートが一体的に埋設された第４のグリーンシートを得る工程と、ガラス粉末，セラミックフィラーおよび前記第２のバインダを含有する第５のグリーンシートを形成する工程と、前記第４および第５のグリーンシートに導体ペーストを所定パターンに塗布する工程と、前記導体ペーストが塗布された前記第４および第５のグリーンシートを所定枚数積層してグリーンシート積層体を作製する工程と、このグリーンシート積層体を焼成する工程とを具備することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法は、上記構成において、前記スラリーの前記溶剤が、前記第１のグリーンシートの前記第１のバインダのＳＰ値に対してその差が２以下である第１の溶剤と、蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上である第２の溶剤とを含むことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法は、上記構成において、前記チタン酸バリウムの粒径が０．０５〜０．３μｍであり、前記添加物が、軟化温度が４５０℃以上８００℃以下であるガラス粉末を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
さらに、本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法は、上記構成において、前記スラリーのチキソトロピー指数が１．３以上２．５以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法によれば、チタン酸バリウム，添加物および第１のバインダを含有する第１のグリーンシートおよび第１の支持体が載置された第２のグリーンシートに、ガラス粉末，セラミックフィラー，第２のバインダおよび溶剤を含有するスラリーを、第１のグリーンシートを取り囲むとともに乾燥後の塗工厚みが第１のグリーンシートと同じになるように塗工して第３のグリーンシートを形成して、第３のグリーンシートの内側に第１のグリーンシートが一体的に埋設された第４のグリーンシートを得る工程を具備することから、チタン酸バリウム層は第４のグリーンシート内に、スラリーを塗工して形成した第３のグリーンシートと同じ厚みの層として一体的に埋設されているため、その第４のグリーンシート上に凸部が生じることがなく、グリーンシート積層体における積層不良の発生やチタン酸バリウム層の上部における各層の変形を防止することができる。
【００１６】
また、第１の支持体および第１のグリーンシートが第１のグリーンシートを下側にして載置された第２のグリーンシート上にガラス粉末，セラミックフィラー，第２のバインダおよび溶剤を含有するスラリーを塗工するため、スラリー中の溶剤が第１のグリーンシートの表面を溶解し、第１のグリーンシートとスラリーによる層との界面にチタン酸バリウムとガラスおよびセラミックフィラーとの混合領域が形成される。その結果、第１のグリーンシートとスラリーを塗工して形成した第２のグリーンシートとの間の接着強度が十分に確保されて、かつ混合領域がチタン酸バリウム層とガラスセラミックス焼結体から成る絶縁層との収縮挙動の緩和層として働くことから、チタン酸バリウム層とガラスセラミックス焼結体から成る絶縁層との剥離や両層におけるクラックの発生を抑制することができ、多層配線基板の各層に形成した回路パターンの位置精度を高精度に保つことが可能となるため、多層配線基板の内部に形成した導体パターンおよびチタン酸バリウム層から成る受動素子の特性の高精度化が可能となる。また、チタン酸バリウム層とガラスセラミックス焼結体から成る絶縁層との界面に欠陥がないため、信頼性に優れたガラスセラミック多層配線基板を得ることができる。
【００１７】
また、本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法において、ガラス粉末，セラミックフィラー，第２のバインダおよび溶剤を含有するスラリーに用いる溶剤が第１のグリーンシートの第１のバインダのＳＰ値に対してその差が２以下である第１の溶剤を含むようにしたときには、このスラリーと第１のグリーンシートとは良好な濡れを示し、その界面にチタン酸バリウムとガラス粉末およびセラミックフィラーとからなる混合領域を形成することが容易となる。さらに、このスラリーを塗工可能な粘度に調整する溶剤として、蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上である第２の溶剤を使用することにより、このスラリーを塗工した後、短時間に乾燥させることが可能となるため、第２のグリーンシートの変形を抑制することができ、ガラスセラミック多層配線基板の各層に形成した回路パターンの位置精度を高精度に保つことが可能となり、ガラスセラミック多層配線基板の内部に形成した導体パターンおよびチタン酸バリウム層から成る受動素子の特性の高精度化が可能となる。
【００１８】
また、本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法において、第１のグリーンシートを形成するためのチタン酸バリウムの粒径が０．０５〜０．３μｍであり、添加物が軟化温度が４５０℃以上８００℃以下であるガラス粉末を含むものとしたときには、チタン酸バリウム層の焼結温度の低温化が可能となり、ガラス，セラミックフィラーおよび第２のバインダを含有する第２のグリーンシートとの同時焼成を好適に行なうことができる。
【００１９】
さらに、本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法において、ガラス粉末，セラミックフィラー，第２のバインダおよび溶剤を含有するスラリーのチキソトロピー指数が１．３以上２．５以下であるものとしたときには、スラリーを第１のグリーンシートおよび第１の支持体が載置された第２のグリーンシート上に塗工する際に、スラリーの粘度や降伏値を適度に低いものとし、スラリーをより一層、均一かつ滑らかに、かつ保形性を維持して成形することができるようになるため、第１のグリーンシートおよび第１の支持体が載置された第２のグリーンシート上に塗工されたスラリーのレベリング性をより一層向上させることができ、塗工されたスラリーを乾燥して得られる第３のグリーンシートの平坦性をより一層向上することが可能となる。その結果、チタン酸バリウム層とガラスセラミックス焼結体から成る絶縁層との剥離や両層におけるクラックの発生を抑制することが可能となり、また多層配線基板の各層に形成した回路パターンの位置精度を高精度に保つことが可能となるため、多層配線基板の内部に形成した導体パターンおよびチタン酸バリウム層から成る受動素子の特性の高精度化が可能となる。また、チタン酸バリウム層とガラスセラミックス焼結体から成る絶縁層との界面に欠陥がないものとなるため、信頼性に優れたガラスセラミック多層配線基板を得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法を添付図面に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
図１（ａ）〜（ｌ）は、それぞれ本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法の実施の形態の一例を説明するための工程毎の断面図である。
【００２２】
まず、図１（ａ）に示すように、チタン酸バリウム粉末および添加物を所定量秤量してチタン酸バリウム組成物を調製し、その組成物に第１のバインダ，溶剤等を加えた後、ドクターブレード法やリップコータ法により第１の支持体１ａ上に膜状に塗工して第１のグリーンシート２を準備する。
【００２３】
ここで、チタン酸バリウム粉末の粒径は０．０５〜０．３μｍであり、その添加物が、軟化温度が４５０℃以上８００℃以下であるガラス粉末であることが望ましい。チタン酸バリウム粉末の粒径が０．０５μｍ未満である場合には、チタン酸バリウム粉末の分散が困難となりやすく、第１のグリーンシートの粉体充填率が下がるため、焼結性が劣化しやすい。他方、０．３μｍを超えると、チタン酸バリウム粉末の比表面積が下がるため、同じく焼結性が劣化しやすい。例えば、チタン酸バリウム粉末には微粉でかつ結晶性が高い水熱合成によるチタン酸バリウム粉末を用いることができる。
【００２４】
また、ガラス粉末としては、Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｒＯ−ＺｎＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ系（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋを示す）、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系等のガラスを用いることができる。０．０５〜０．３μｍの微粉のチタン酸バリウム粉末と軟化温度が４５０℃以上８００℃以下であるガラス粉末を用いることにより、少量のガラス粉末の添加で９００℃〜１０００℃にてチタン酸バリウム粉末を焼結させることができる。
【００２５】
また、第１のバインダにはポリビニルブチラール系バインダやアクリル系バインダを用いることができる。また、その溶剤にはトルエンや高級アルコール等の有機溶剤や、その混合溶剤を用いることができる。
【００２６】
次に、図１（ｂ）に示すように、ガラス粉末およびセラミックフィラーを所定量秤量してガラスセラミック組成物を調製し、その組成物に第２の有機バインダ，溶剤等を加えた後、ドクターブレード法や圧延法等により第２の支持体１ｂ上に膜状に塗工して第２のグリーンシート３を準備する。
【００２７】
ここで、ガラス粉末としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は前記と同じである），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ，ＮａまたはＫを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３は前記と同じである），Ｐｂ系ガラス，Ｂｉ系ガラス等を用いることができる。
【００２８】
また、セラミックフィラーとしては、例えばＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物や、ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等を用いることができる。
【００２９】
ここで、第２のバインダにはアクリル系バインダ、例えば、メタクリル酸エステル共重合体やアクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等を用いることができる。また、その溶剤としてはトルエン，高級アルコール等の有機溶剤や、その混合溶剤を用いることができる。
【００３０】
次に、図１（ｃ）に示すように、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｎｉ，ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種以上の金属粉末を有機溶剤，バインダとともに混練して作製した導体ペーストを、第２のグリーンシート３上にスクリーン印刷等で塗布することで、配線導体４等となる導体パターンが形成される。
【００３１】
例えば、配線導体４をＣｕで形成する場合であれば、Ｃｕの粉末と有機バインダと有機溶剤とを含み、必要に応じてガラス等の無機成分を添加して混合して調製されるＣｕペーストを、スクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を用いて第２のグリーンシート３上に所定パターンに塗布することによって配線導体４を形成する。
【００３２】
次に、図１（ｄ）に示すように、第１のグリーンシート２を支持体１ａとともに所定の寸法に切断し、図１（ｅ）に示すように、第１のグリーンシート２を下側にして第２のグリーンシート３上の所定の位置に載置する。ここで、第１のグリーンシート２を第２のグリーンシート３上に載置する際には、第１のグリーンシート２と第２のグリーンシート３との界面にエアーの残留が無いように、真空プレス等の手法を用いるのがよい。
【００３３】
次に、図１（ｆ）に示すように、ガラス粉末およびセラミックフィラーを所定量秤量してガラスセラミック組成物を調製し、その組成物に第２のバインダ，第１の溶剤，第２の溶剤等を加えてガラスセラミック・スラリーを得る。そして、例えばスロットコータ法を用いて第２のグリーンシート３上にガラスセラミック・スラリーを乾燥後の塗工厚みが第１のグリーンシート２と同一厚みになるように塗工して第３のグリーンシート５を得る。
【００３４】
ここで、ガラス粉末およびセラミックフィラーを所定量秤量してガラスセラミック組成物を調製し、その組成物に第２のバインダ，第１の溶剤，第２の溶剤等を加えて得られたガラスセラミック・スラリーのチキソトロピー指数は１．３以上２．５以下とすることが好ましい。
【００３５】
ここで、チキソトロピーとは高分子溶液等の分子分散系あるいは懸濁液やコロイド溶液等の微粒子分散系でみられるレオロジー特性のひとつであり、剪断速度に対する剪断応力の増加率が徐々に低下するような性質である。また、チキソトロピー指数とは粘弾性体に低剪断速度（５ｒｐｍ／ｓｅｃ）を加えた場合の粘度を、粘弾性体に高剪断速度（２００ｒｐｍ／ｓｅｃ）を加えた場合の粘度で割った値である。
【００３６】
本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法においては、ガラス粉末およびセラミックフィラーを所定量秤量してガラスセラミック組成物を調製し、その組成物に第２のバインダ，第１の溶剤，第２の溶剤等を加えて得られたガラスセラミック・スラリーのチキソトロピー指数を１．３以上２．５以下であるものとしたときには、ガラスセラミック・スラリーを第１のグリーンシートおよび第１の支持体が載置された第２のグリーンシート上に塗工する際に、ガラスセラミック・スラリーの粘度や降伏値を適度に低いものとし、ガラスセラミック・スラリーをより一層、均一かつ滑らかに、かつ保形性を維持して、ガラスセラミック・スラリーを第１のグリーンシートおよび第１の支持体が載置された第２のグリーンシート上に塗工することができるようになるため、第１のグリーンシートおよび第１の支持体が載置された第２のグリーンシート上に塗工されたガラスセラミック・スラリーのレベリング性をより一層向上させることができ、塗工されたガラスセラミック・スラリーを乾燥して得られる第３のグリーンシートの平坦性をより一層向上することが可能となる。その結果、チタン酸バリウム層とガラスセラミックス焼結体から成る絶縁層との剥離や両層におけるクラックの発生を抑制することが可能となる。
【００３７】
チキソトロピー指数が１．３未満になると、ガラスセラミック・スラリーが流れやすくなる傾向があり、第１のグリーンシートおよび第１の支持体が載置された第２のグリーンシート上に塗工したときにガラスセラミック・スラリーの保形性が低くなり、乾燥時に第３のグリーンシートの表面の平坦性が悪くなり、その結果、第チタン酸バリウム層とガラスセラミックス焼結体から成る絶縁層との剥離や両層におけるクラックの発生を抑制することが困難となる傾向がある。
【００３８】
他方、チキソトロピー指数が２．５を超えると、ガラスセラミック・スラリーを第１のグリーンシートおよび第１の支持体が載置された第２のグリーンシート上に塗工する際に、ガラスセラミック・スラリーの粘度や降伏値が若干高くなりすぎて塗工しにくくなる傾向があり、第１のグリーンシートおよび第１の支持体が載置された第２のグリーンシート上に塗工されたガラスセラミック・スラリーの平坦性を向上させることができなくなり、その結果、チタン酸バリウム層とガラスセラミックス焼結体から成る絶縁層との剥離や両層におけるクラックの発生を抑制することが困難となる傾向がある。
【００３９】
なお、ガラスセラミック・スラリーのチキソトロピー指数を１．３以上２．５以下とするには、有機溶剤の添加量を調整することによってガラスセラミック・スラリー中の固形分比率を調整する方法や、有機バインダの酸価および分子量を調整する方法、または分散剤の種類および添加量を調整するといった方法を用いることができる。
【００４０】
例えば、有機溶剤の添加量を調整することによってガラスセラミック・スラリー中の固形分比率を調整する方法の場合であれば、有機溶剤の添加量を多くすることによりチキソトロピー指数を低く調整することができ、有機溶剤の添加量を少なくすることによりチキソトロピー指数を高く調整することができる。
【００４１】
次いで、図１（ｇ）に示すように、第１，第２の支持体１ａ，１ｂを除去し、第１のグリーンシート２をセラミック・スラリーを塗工して形成した第３のグリーンシートの内側に埋設した第４のグリーンシート６を準備する。
【００４２】
ここで、第１のグリーンシート２で用いた第１のバインダがアクリル系バインダであるときには、第１の溶剤にαテルピネオールやＤＢＰ等の、第１のバインダとＳＰ値（溶解度パラメータともいう）が近い溶剤を用いることができる。第１の溶剤のＳＰ値と第１のバインダのＳＰ値との差が２を超えると、第１のグリーンシート２とガラスセラミック・スラリーとの濡れ性が悪くなり、両者の界面での剥離が発生しやすくなる。
【００４３】
また、第２の溶剤は、蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上であることが望ましい。これは、第２の溶剤の蒸気圧が５０ｍｍＨｇ未満の場合には、第２の溶剤が揮発しにくくなり、第２のグリーンシート３に浸透することとなり、第２のグリーンシート３を変形させやすくなるからである。
【００４４】
また、第１および第２の支持体１ａ・１ｂの塗工側表面には、剥離が容易になるようにシリコーン等の離形剤を塗布しておくことが望ましい。
【００４５】
また、第２のグリーンシート３上にガラスセラミック・スラリーを塗工する方法としては、スロットコート法が望ましい。スロットコート法では装置内の雰囲気環境を閉鎖系とすることができるため、ガラスセラミック・スラリーの溶剤に高蒸気圧の溶剤を用いた場合にもスラリーの粘度変化が小さく、塗工厚みの変動を抑えることができる。
【００４６】
次に、図１（ｈ）に示すように、ガラス粉末およびセラミックフィラーを所定量秤量してガラスセラミック組成物を調製し、その組成物に第２のバインダ，溶剤等を加えた後、ドクターブレード法や圧延法等により第３の支持体１ｃ上に膜状に塗工して第５のグリーンシート７を準備する。ここで、第５のグリーンシート７は第２のグリーンシート３と同一のものを用いてもよい。
【００４７】
次に、図１（ｉ）に示すように、第４のグリーンシート６および第５のグリーンシート７にレーザ加工，マイクロドリルやパンチング等の機械的加工により所定の貫通孔８を形成し、次いで、図１（ｊ）に示すように、その内部に導体ペーストを充填して、ビアホール導体９となるビアホール導体パターンを形成する。
【００４８】
ビアホール導体９用の導体ペーストは、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｎｉ，ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種以上の金属粉末を有機溶剤，バインダとともに混練することにより作製され、例えば、Ｃｕの粉末と有機バインダと有機溶剤とを含み、必要に応じてガラス等の無機成分を添加して混合して調製される。
【００４９】
ビアホール導体９用の導体ペーストの貫通孔８内への充填は、貫通孔８の配置に合わせて開口を形成したスクリーン製版を用いるスクリーン印刷法により行なうことができる。
【００５０】
次に、図１（ｋ）に示すように、第４のグリーンシート６の表面に導体ペーストを印刷して配線導体４となる導体パターンを形成する。例えば配線導体４をＣｕで形成する場合であれば、図１（ｃ）と同様に、Ｃｕの粉末とバインダと有機溶剤とを含み、必要に応じてガラス等の無機成分を添加して混合して調製されるＣｕペーストを、スクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を用いて第４のグリーンシート６上に所定パターンに塗布することにより形成する。
【００５１】
次に、図１（ｌ）に示すように、貫通孔８の形成や導体ペーストの印刷等の所定の加工を施した複数枚の第４および第５のセラミックグリーンシート６・７を積層して、グリーンシート積層体１０を作製する。
【００５２】
次に、このグリーンシート積層体１０を４００℃〜８５０℃の温度で加熱処理して、第４のグリーンシート６，第５のグリーンシート７，配線導体４およびビアホール導体９等の有機成分を分解除去した後、同時焼成することにより、チタン酸バリウムおよび添加物から成るチタン酸バリウム層をコンデンサの誘電体層として内蔵したガラスセラミック多層配線基板を作製することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法を具体例によって詳細に説明する。
【００５４】
本実施例では、図２に断面図で示すような、ガラスセラミック焼結体から成る絶縁層１１の内部にＡｇ−Ｐｄ合金層から成る配線導体層１２を介して５ｍｍ角のチタン酸バリウム層１３を有する評価基板を作製し、その寸法精度の検証を基板の表面の凹凸を測定することにより行なった。
【００５５】
まず、ガラスとしてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末を７５質量％と、セラミックスのフィラー成分としてＡｌ２Ｏ３粉末を２５質量％とを調合し、これに溶剤，バインダを加え十分混練してガラスセラミック・スラリーを作製した。次に、これをドクターブレード法にて第２の支持体であるＰＥＴフィルム上に塗工して、第２のグリーンシートであるガラスセラミック・グリーンシートを作製した。
【００５６】
次に、前記ガラスセラミック・グリーンシート上にＡｇ−Ｐｄ合金粉末（平均粒径１μｍ）にエチルセルロース系樹脂とαテルピネオールとを加えて適度な粘度となるように調整した導体ペーストをスクリーン印刷にて厚み５μｍとなるように所定パターンに塗布して、配線導体層を形成した。
【００５７】
次に、平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム粉末９０質量％と、軟化温度５００℃のＬｉ系ガラス粉末１０質量％とを調合し、これに溶剤，バインダを加え十分混練してチタン酸バリウム・スラリーを作製した。次に、これをドクターブレード法にて第１の支持体であるＰＥＴフィルム上に塗工して、第１のグリーンシートであるチタン酸バリウム・グリーンシートを作製した。
【００５８】
次に、第１の支持体であるＰＥＴフィルムとともにチタン酸バリウム・グリーンシートを５ｍｍ角に切断し、これをチタン酸バリウム・グリーンシートを下側にしてガラスセラミック・グリーンシートの所定の位置に配置した。その後、スロットコータにて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように、ガラスとしてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末を７５質量％と、セラミックスのフィラー成分としてＡｌ２Ｏ３粉末を２５質量％とを調合し、これにバインダ，αテルピネオールとメタノールとの混合溶剤を加え、十分混練し、ガラスセラミック・スラリーとした。
【００５９】
また、有機溶剤の添加量を調整することによってガラスセラミック・スラリー中の固形分比率を調整する方法を用いて、αテルピネオールとメタノールとの混合溶剤の添加量を変えることによりチキソトロピー指数の調整を行なった。
【００６０】
このガラスセラミック・スラリーを、ガラスセラミック・グリーンシート上に配置されたチタン酸バリウム・グリーンシートを取り囲むように塗工した。
【００６１】
次に、この塗工したガラスセラミック・スラリーを乾燥した後、第１および第２の支持体であるＰＥＴフィルムを除去して、チタン酸バリウム・グリーンシートを内蔵した第４のグリーンシートとしてのガラスセラミック・グリーンシートを得た（試料１）。
【００６２】
また、比較例として、ガラスセラミック・グリーンシート上にチタン酸バリウム層をスクリーン印刷にて形成したものを以下のようにして作製した。（試料２）
平均粒径が０．１μｍのチタン酸バリウム粉末にＬｉ系ガラス粉末を添加し、エチルセルロース系樹脂およびαテルピネオールを加えて適度な粘度となるように調整したチタン酸バリウム・ペーストを、ガラスセラミック・グリーンシート上にスクリーン印刷にて乾燥後の厚みが２０μｍとなるよう２回に分けて印刷し、チタン酸バリウム層を形成した。
【００６３】
また、αテルピネオールとメタノールとの混合溶剤の添加量を変えてチキソトロピー指数を１．１としたガラスセラミック・スラリーを塗工したこと以外は試料１と同様にして、チタン酸バリウム・グリーンシートを内蔵した第４のグリーンシートとしてのガラスセラミック・グリーンシートを得た（試料３）。
【００６４】
また、αテルピネオールとメタノールとの混合溶剤の添加量を変えてチキソトロピー指数を２としたガラスセラミック・スラリーを塗工したこと以外は試料１と同様にして、チタン酸バリウム・グリーンシートを内蔵した第４のグリーンシートとしてのガラスセラミック・グリーンシートを得た（試料４）。
【００６５】
また、αテルピネオールとメタノールとの混合溶剤の添加量を変えてチキソトロピー指数を３としたガラスセラミック・スラリーを塗工したこと以外は試料１と同様にして、チタン酸バリウム・グリーンシートを内蔵した第４のグリーンシートとしてのガラスセラミック・グリーンシートを得た（試料５）。
【００６６】
このようにして形成したチタン酸バリウム層を内蔵したガラスセラミック積層体上に、Ａｇ−Ｐｄ合金粉末（平均粒径１μｍ）にエチルセルロース系バインダおよびαテルピネオールを加えて適度な粘度となるように調整した導体ペーストをスクリーン印刷にて厚み５μｍとなるように塗布して、配線導体層１１を形成した。
【００６７】
これを所定の順序で所定枚数（この例では３枚）重ね合わせ、真空プレスにて積層して、チタン酸バリウム層を内蔵したグリーンシート積層体を得た。
【００６８】
そして、以上の試料を９００℃，１時間の条件で焼成することによって、チタン酸バリウム層を内蔵した評価基板である試料１〜５を作製した。
【００６９】
このようにして作製した試料１および試料２の各５個ずつについて、その基板の表面の凹凸を表面粗さ計にて測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2004289093.tif 000003
【００７１】
表１に示す結果から分かるように、本発明の実施例である試料１では、凸部が１０μｍ以下となり、寸法精度に優れたガラスセラミック多層配線基板となることが確認された。なお、表１に示す結果においては、評価基板の表面のチタン酸バリウム層の上部における凸部の高さが１０μｍ以下であるものを○で表し、１０μｍを超えるものを×で表した。
【００７２】
また、上記のようにして作製した試料３〜５について、第３のグリーンシートの厚みばらつきの評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００７３】
ここで、第３のグリーンシートの厚みばらつきは、測定点として第３のグリーンシートの成形幅方向に対して等間隔に２０点を、成形流れ方向に対して長さ２０００ｍｍまでは１００ｍｍ間隔で、それ以降は成形長さ５ｍ・１０ｍ・５０ｍに設定し、合計４６０点について、株式会社セイコーｅｍ社製フィルム厚み測定器（型式：ミリトロン１２４０型、測定精度：±０．１％）で厚みを測定し、３σ（標準偏差の３倍）が平均厚みの３％以内の試料を「○」とし、平均厚みの４．５％以内の試料を「△」とし、４．５％を超える試料を「×」として評価した。
【００７４】
【表２】
2004289093.tif 000004
【００７５】
表２に示す結果から分かるように、ガラスセラミック・スラリーのチキソトロピー指数を１．３以上２．５以下とした試料４は、第３のグリーンシートの厚みばらつきの評価結果が良好であり、ガラスセラミック・スラリーのレベリング性が良好で、厚みばらつきが小さく優れたものであった。
【００７６】
これに対して、チキソトロピー指数を１．１とした試料３では、第１のグリーンシートおよび第１の支持体が載置された第２のグリーンシート上に塗工されたガラスセラミック・スラリーの保形性が低下する傾向があり、乾燥時に表面に凹凸が生じやすく、厚み精度が劣化する傾向が見られた（表中の厚みばらつきの欄に△で示す）。
【００７７】
また、チキソトロピー指数を３とした試料５では、第１のグリーンシートおよび第１の支持体が載置された第２のグリーンシート上に塗工されたガラスセラミック・スラリーの成形性が低下し、表面に凹凸が生じて厚み精度が若干劣化する傾向が見られた（表中の厚みばらつきの欄に△で示す）。
【００７８】
なお、本発明は上述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々の変更は可能である。例えば、上述の実施例では配線導体にＡｇ−Ｐｄ合金を用いたが、配線導体にＣｕ，Ａｇ，Ａｕ等を用いてもよい。また、第１および第２の支持体にはＰＥＴフィルムを用いたが、成形紙等のグリーンシート成形時に使用できる各種の支持体を用いてもよい。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法によれば、チタン酸バリウム，添加物および第１のバインダを含有する第１のグリーンシートおよび第１の支持体が載置された第２のグリーンシートに、ガラス粉末，セラミックフィラー，第２のバインダおよび溶剤を含有するスラリーを、第１のグリーンシートを取り囲むとともに乾燥後の塗工厚みが第１のグリーンシートと同じになるように塗工して第３のグリーンシートを形成して、第３のグリーンシートの内側に第１のグリーンシートが一体的に埋設された第４のグリーンシートを得る工程を具備することから、チタン酸バリウム層は第４のグリーンシート内に、スラリーを塗工して形成した第３のグリーンシートと同じ厚みの層として一体的に埋設されているため、その第４のグリーンシート上に凸部が生じることがなく、グリーンシート積層体における積層不良の発生やチタン酸バリウム層の上部における各層の変形を防止することができる。
【００８０】
また、第１の支持体および第１のグリーンシートが第１のグリーンシートを下側にして載置された第２のグリーンシート上にガラス粉末，セラミックフィラー，第２のバインダおよび溶剤を含有するスラリーを塗工するため、スラリー中の溶剤が第１のグリーンシートの表面を溶解し、第１のグリーンシートとスラリーによる層との界面にチタン酸バリウムとガラスおよびセラミックフィラーとの混合領域が形成される。その結果、第１のグリーンシートとスラリーを塗工して形成した第２のグリーンシートとの間の接着強度が十分に確保されて、かつ混合領域がチタン酸バリウム層とガラスセラミックス焼結体から成る絶縁層との収縮挙動の緩和層として働くことから、チタン酸バリウム層とガラスセラミックス焼結体から成る絶縁層との剥離や両層におけるクラックの発生を抑制することができ、多層配線基板の各層に形成した回路パターンの位置精度を高精度に保つことが可能となるため、多層配線基板の内部に形成した導体パターンおよびチタン酸バリウム層から成る受動素子の特性の高精度化が可能となる。また、チタン酸バリウム層とガラスセラミックス焼結体から成る絶縁層との界面に欠陥がないため、信頼性に優れたガラスセラミック多層配線基板を得ることができる。
【００８１】
また、本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法によれば、ガラス粉末，セラミックフィラー，第２のバインダおよび溶剤を含有するスラリーに用いる溶剤が第１のグリーンシートの第１のバインダのＳＰ値に対しその差が２以下である溶剤を含むようにしたときには、このスラリーと第１のグリーンシートとは良好な濡れを示し、その界面にチタン酸バリウムとガラス粉末およびセラミックフィラーとからなる混合領域を形成することが容易となる。さらに、このスラリーを塗工可能な粘度に調整する溶剤として、蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上である第２の溶剤を使用することにより、このスラリーを塗工した後、短時間に乾燥させることが可能となるため、第２のグリーンシートの変形を抑制することができ、ガラスセラミック多層配線基板の各層に形成した回路パターンの位置精度を高精度に保つことが可能となり、ガラスセラミック多層配線基板の内部に形成した導体パターンおよびチタン酸バリウム層から成る受動素子の特性の高精度化が可能となる。
【００８２】
また、本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法によれば、第１のグリーンシートを形成するためのチタン酸バリウムの粒径が０．０５〜０．３μｍであり、添加物が軟化温度が４５０℃以上８００℃以下であるガラス粉末を含むものとしたときには、チタン酸バリウム層の焼結温度の低温化が可能となり、ガラス，セラミックフィラーおよび第２のバインダを含有する第２のグリーンシートとの同時焼成を好適に行なうことができる。
【００８３】
さらに、本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法によれば、スラリーのチキソトロピー指数が１．３以上２．５以下であるものとしたときには、スラリーを第１のグリーンシートおよび第１の支持体が載置された第２のグリーンシート上に塗工する際に、スラリーの粘度や降伏値を適度に低いものとし、スラリーをより一層、均一かつ滑らかに、かつ保形性を維持して成形することができるようになるため、第１のグリーンシートおよび第１の支持体が載置された第２のグリーンシート上に塗工されたスラリーのレベリング性をより一層向上させることができ、塗工されたスラリーを乾燥して得られる第３のグリーンシートの平坦性をより一層向上することが可能となる。その結果、チタン酸バリウム層とガラスセラミックス焼結体から成る絶縁層との剥離や両層におけるクラックの発生を抑制することが可能となり、また多層配線基板の各層に形成した回路パターンの位置精度を高精度に保つことが可能となるため、多層配線基板の内部に形成した導体パターンおよびチタン酸バリウム層から成る受動素子の特性の高精度化が可能となる。また、チタン酸バリウム層とガラスセラミックス焼結体から成る絶縁層との界面に欠陥がないため、信頼性に優れたガラスセラミック多層配線基板を得ることができる。
【００８４】
以上により、本発明によれば、ガラスセラミック多層配線基板にチタン酸バリウム層を形成したときに発生するガラスセラミック多層配線基板の変形を抑制し、ガラスセラミック多層配線基板の各層に形成した導体パターンの位置精度や絶縁層の厚み精度を所望の精度に保ち、またチタン酸バリウム層とガラスセラミック絶縁層との収縮挙動の差によって発生するクラック等を抑制することができ、導体パターンの断線がなく、さらに、導体パターンおよびチタン酸バリウム層により基板中に形成された受動素子の特性の高精度化を達成することができるガラスセラミック多層配線基板の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｌ）は、それぞれ本発明のガラスセラミック多層配線基板の製造方法の実施の形態の一例を説明するための工程毎の断面図である。
【図２】実施例で作製した試料である評価基板の断面図である。
【符号の説明】
１ａ・・・第１の支持体
１ｂ・・・第２の支持体
１ｃ・・・第３の支持体
２・・・・第１のグリーンシート
３・・・・第２のグリーンシート
４・・・・配線導体
５・・・・第３のグリーンシート
６・・・・第４のグリーンシート
７・・・・第５のグリーンシート
８・・・・貫通孔
９・・・・グリーンシート積層体
１０・・・・グリーンシート積層体
１１・・・・絶縁層
１２・・・・配線導体層
１３・・・・チタン酸バリウム層
【図１】
2004289093.tif 000005
【図２】
2004289093.tif 000006