(57)【要約】【課題】プラスチック製フィルムの表面に酸素および水蒸気を遮断するガスバリア膜として窒化シリコン膜を比較的低い温度で、しかも高い成膜速度で、緻密に形成すること。【解決手段】真空容器１の空間１４内で、プラスチック製フィルム４を、温度調節機構６を備える保持機構５によって保持し、導入口手段２から、塩化シランまたは弗化シランなどの第１ガスと、窒素、アンモニアまたはヒドラジンなどの第２ガスとを供給する。第１および第２ガスは、タングステン線から成る発熱体３によって接触分解して活性種１１，１２を生成する。これらの活性種１１，１２がプラスチック製フィルム４に到達して、その表面に緻密な窒化シリコン膜を形成する。触媒ＣＶＤ法に代えて、プラズマＣＶＤ法などによってガスバリア膜である窒化シリコン膜が形成されてもよい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック製基材上へガスバリア膜を形成するガスバリア膜形成方法において、
ガス分子内に、ハロゲン原子およびシリコン原子を含む第１ガスと、
窒素原子を含む第２ガスとを用い、
化学的気相蒸着法によって、前記基材の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とするガスバリア膜形成方法。
【請求項２】
化学的気相蒸着法は、
第１および第２ガスの発熱体との接触分解によって生成した活性種によって、前記基材の表面に成膜する触媒化学的気相蒸着法であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア膜形成方法。
【請求項３】
第１ガスは、塩化シランまたは弗化シランであり、
第２ガスは、窒素、アンモニアまたはヒドラジンであることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック材料、および、プラスチック製フィルム材料への、平坦であり、特に酸素および水蒸気などについてのガスバリア機能を有する薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、種々の物品を包装するために用いられるガスバリア性シートは、プラスチック製フィルムにガスバリア膜をコーティングして構成される。従来から、特に内容物の劣化を防ぎ、かつ、たとえば内容物中の異物の確認が目視や金属探知機等により行えるようにするため、特に酸素および水蒸気を遮断し、かつ、透明である種々のガスバリア膜が提案され、開発されている。このような目的の無機材料のガスバリア膜としては、たとえば、電子ビーム蒸着法、スパッタ法やプラズマＣＶＤ（ＣＶＤは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎの略称であり、化学的気相蒸着または化学蒸着と言うこともある）法による、酸化シリコン膜や酸化アルミ膜が、これまで一般的である。
【０００３】
また、近年、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）や液晶等を用いたディスプレイについて、軽量化および薄膜化、またフレキシブル化の観点からプラスチック薄板やプラスチック製フィルムを基板として用いる構成が提案されている。このプラスチック基板に対しても、表示部の視認性を維持しつつ、かつ、基板表面上に形成した素子部の酸化劣化防止の観点から、透明、かつ、酸素および水蒸気の遮断性の高いガスバリア膜をコートする必要がある。このような目的の無機材料の高性能ガスバリア膜として、窒化シリコン膜や酸化窒化シリコン膜を、スパッタ法やＣＶＤ法によりコーティングする構成が提案されている。
【０００４】
その中で、窒化シリコン膜の形成については、たとえば、１６００〜１８００℃程度に加熱したタングステン線からなる発熱体に、たとえば、シラン（ＳｉＨ４）ガスおよびアンモニア（ＮＨ３）ガスを原料ガスとして供給して分解活性化させることにより、基板上に窒化シリコン膜を堆積させる化学蒸着法（すなわち触媒ＣＶＤ（略称Ｃａｔ  ＣＶＤ）法、またはＨｏｔ  Ｗｉｒｅ  ＣＶＤ法などのＣＶＤ法）が、透明、かつ、酸素および水蒸気の遮断性を有するガスバリア膜を形成する方法の１つとして、近年注目を集めている。
【０００５】
プラスチック製フィルムの表面にガスバリア膜を成膜するには、コストを低減するという観点から、成膜速度を向上することが望まれる。プラズマＣＶＤ法および触媒ＣＶＤ法などの化学的気相蒸着法によってガスバリア膜の成膜速度を向上するには、成膜活性種を生成するための投入エネルギを増大しなければならず、そうするとプラスチック製フィルムへの加熱エネルギが増大し、成長時間の経過とともに、プラスチック製フィルムの基板温度が上昇する。プラスチック製フィルムの耐熱温度は低いので、ガスバリア膜の所望の膜厚を得る成膜時間内では、プラスチック製フィルムの耐熱温度を超えないように、成膜活性種を生成するための投入エネルギの減少と、ガスバリア膜の成膜速度とを両立しなければならない。
【０００６】
プラズマＣＶＤ法によって、シランガスと、アンモニアガスまたは窒素ガスとを用いて窒化シリコン膜をプラスチック製フィルム上に高速度で形成する場合、ガスバリア膜として形成される窒化シリコン膜中に、前駆体であるアミノシランの水素原子が脱離することなく残存する。そのため窒化シリコン膜の緻密性が低下し、易酸化性を有するようになり、これによってガスバリア性能が低下するという問題がある。この問題は特に、プラスチック製フィルムの耐熱温度を超えないように比較的低温度で成膜する際、著しい。その理由は、このような低温度では、窒化シリコン膜の表面からの水素の脱離が遅くなり、また成膜速度を高速度にすることによっても水素の脱離が間に合わなくなり、これによって前述のように窒化シリコン膜中の水素濃度が著しく増大してしまうからである。
【０００７】
触媒ＣＶＤ法によって、シランガスとアンモニアガスとを用いて窒化シリコン膜をプラスチック製フィルム上に高速度で形成する場合、前述のプラズマＣＶＤ法における前駆体であるアミノシランが生成することはないが、プラズマＣＶＤ法と同様に低基板温度および高速度成膜により窒化シリコン膜中の水素濃度が高く、緻密性が低下し、易酸化性を有し、ガスバリア性能が低下するという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガスバリア膜である窒化シリコン膜を、プラスチック製基材の表面上に比較的低温度で、かつ高い成膜速度で、緻密に形成することができるようにしたガスバリア膜形成方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本件明細書中、用語「基材」は、ガスバリア膜が形成されるべき被処理物であって、たとえば１０〜５００μｍの厚みを有するフィルムであってもよく、またはフィルムよりも厚くかつたとえば５ｍｍ未満の比較的大きい厚みを有する板状体であってもよく、可撓性を有してもよいが、剛性であってもよく、さらにそのほかの形状を有してもよく、表面の少なくとも一部分にガスバリア膜が形成されるべき物体である。この基材は、合成樹脂製である。
【００１０】
本発明は、プラスチック製基材上へガスバリア膜を形成するガスバリア膜形成方法において、
ガス分子内に、ハロゲン原子およびシリコン原子を含む第１ガスと、
窒素原子を含む第２ガスとを用い、
化学的気相蒸着法によって、前記基材の表面に窒化シリコン膜を形成することを特徴とするガスバリア膜形成方法である。
【００１１】
また本発明は、化学的気相蒸着法は、
第１および第２ガスの発熱体との接触分解によって生成した活性種によって、
前記基材の表面に成膜する触媒化学的気相蒸着法であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、第１ガスは、塩化シランまたは弗化シランであり、
第２ガスは、窒素、アンモニアまたはヒドラジンであることを特徴とする。
【００１３】
本発明に従えば、原料ガスとして、第１および第２ガスを用い、第１ガスは、たとえば塩化シラン（ＳｉＨｎＣｌ４−ｎ（ｎ＝０，１，２，３））または弗化シラン（ＳｉＨｎＦ４−ｎ（ｎ＝０，１，２，３））などのように、ガス分子内に、ハロゲン原子およびシリコン原子を含み、第２ガスは、窒素、アンモニアまたはヒドラジンなどのように、窒素原子を含む。第２ガスとしては、分解効率が高く、取扱いが容易であるという観点から、アンモニアが好ましい。第１および第２のガスに代えて、単一のガス分子中に、ハロゲン原子、シリコン原子および窒素原子を含むガスが用いられてもよい。プラズマＣＶＤ法または触媒ＣＶＤ法などの化学的気相蒸着法によって、前記基材の表面に窒化シリコン膜を形成する。触媒ＣＶＤ法では、プラズマＣＶＤ法に比べて比較的透明な窒化シリコン膜が得られるので、触媒ＣＶＤ法が好ましい。
【００１４】
触媒ＣＶＤ法において、発熱体は、たとえばタングステン線が好ましいが、そのほかの材料、形状であってもよい。発熱体は、前述の第１ガスおよび第２ガスが接触分解される温度において、その発熱体自身が溶融せず、揮発せず、さらにシリサイド化が抑制され、ハロゲンによる腐食が抑制される材料、たとえば前述のタングステンが、好ましい。発熱体の線の形状は、直線状であってもよく、または直円筒状のコイルであってもよく、そのほかの形状であってもよく、さらに線以外の構造であってもよい。発熱体の温度は、前述のように第１および第２ガスが接触分解される温度であって、さらにプラスチック製基材に熱ダメージを与えない温度が好ましく、たとえばタングステン線である場合、１６００〜２０００℃が好ましい。
【００１５】
本発明で使用するプラスチック製基材としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエステル、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセテート、ポリアミド、ポリ−４−メチルペンテン−１、セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂等の透明性を有する樹脂であればよいが、透明性を有さなくてもよい。
【００１６】
また本発明の実施の一形態は、ガスバリア膜が形成されるべきプラスチック製基材を収納する空間を有する真空容器と、
真空容器の前記空間内に、ガス分子内にハロゲン原子およびシリコン原子を含む第１ガスを供給する第１ガス源と、
真空容器の前記空間内に、窒素原子を含む第２ガスを供給する第２ガス源と、
第１および第２ガス源からの第１および第２ガスを接触分解して活性種を生成し、前記基板の表面に窒化シリコン膜を形成する発熱体とを含むことを特徴とするガスバリア膜形成装置である。
【００１７】
また、真空容器の前記空間に開放している導入口を有する導入口手段をさらに含み、
導入口手段には、第１および第２ガス源からの第１および第２ガスが導かれ、
発熱体は、前記基材の前記表面と、導入口との間に配置されることを特徴とする。
【００１８】
触媒ＣＶＤ法のガスバリア膜形成装置において、第１および第２ガス源からの第１および第２ガスは、混合されて同時に、または第１ガスと第２ガスとが個別的に、発熱体に導かれて接触分解し、活性種を生成し、これらの活性種がプラスチック製フィルムなどのプラスチック製基材に到達し、その表面上にガスバリア膜である窒化シリコン膜が形成される。第１ガスの流量Ｑ１と第２ガスの流量Ｑ２との比（＝Ｑ１／Ｑ２）は、たとえば１／１〜１／１００であって、同時に真空容器の空間内に供給されてもよく、またはこの流量比に等しい体積比で第１および第２ガスが個別的に、真空容器の空間に供給されてもよい。
【００１９】
プラスチック製基材の表面に形成される窒化シリコン膜から成るガスバリア膜の膜厚は、ガスバリア性、光透過性および屈曲時にクラックを生じない屈曲耐性によって最適な値に定められればよく、好ましくは５〜２００ｎｍであり、２０〜１００ｎｍがさらに好ましい。
【００２０】
本発明は、図１〜図３に関連して後述されるいわゆるバッチ式の装置であってもよいが、プラスチック製基材が特に、長尺の帯状プラスチック製フィルムの場合、製造コストを低下させる観点より、ロール状のフィルムを送り出す機構と、そのフィルムの表面上に窒化シリコン膜の膜形成を前述の触媒ＣＶＤ法などによって行う機構と、成膜されたフィルムをロール状に巻き取る機構とで構成される膜形成装置、いわゆるロール・ツー・ロール方式による連続膜形成装置を用いることが、量産設備として望ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態のガスバリア膜形成装置１３の全体の構成を簡略化して示す断面図である。このガスバリア膜形成装置１３は、真空容器１の空間１４内に保持されたプラスチック製フィルム４の図１における下方に臨む表面に、触媒ＣＶＤ法によってガスバリア膜である窒化シリコン膜を堆積形成する。
【００２２】
真空容器１内の空間１４には、原料ガスを供給するための導入口１５を有する導入口手段２が配置される。導入口１５は、図１の上方に向けて、空間１４に開放し、プラスチック製フィルム４に臨む。この空間１４の上部には、プラスチック製フィルム４が、基板ホルダとして働く保持機構５によって保持されており、この保持機構５には、フィルム４のガスバリア膜である窒化シリコン膜が形成されるべき表面とは反対側の表面（すなわち図１の上面）が接触する。
【００２３】
保持機構５には、フィルム４を加熱または冷却する温度調節機構６が備えられ、これによってフィルム４の耐熱温度未満で、窒化シリコン膜が最適に堆積する温度に保たれる。温度調節機構６は、たとえば電気ヒータなどの加熱手段であって、フィルム４を加熱し、または冷却水が供給されるジャケットであって、フィルム４の表面に窒化シリコン膜が緻密に最適に形成される温度に保つ働きを果たす。
【００２４】
空間１４内で、導入口手段２の導入口１５とフィルム４との間には、タングステン線から成る発熱体３が配置される。発熱体３には、電源１６から電力が供給され、これによって発熱体３に導かれるガスの接触分解が行われる。
【００２５】
真空容器１の空間１４内で発熱体３とフィルム４との間には、空間１４を仕切る開閉可能なシャッタである遮蔽部材１７が設けられる。遮蔽部材１７は、駆動手段１８によって開閉駆動される。
【００２６】
導入口手段２には、第１ガス源２１からの塩化シランガスが、また第２ガス源２２からアンモニアガスが、管路２３，２４をそれぞれ経て、供給される。管路２３，２４には、流量制御弁７，８および開閉弁２５，２６がそれぞれ介在される。排気ポンプ１９は、空間１４を、たとえば２×１０−４Ｐａ、またはそれ未満の圧力に真空引きする。
【００２７】
図２は、図１の実施の形態における電気的構成を示すブロック図である。マイクロコンピュータなどによって実現される処理回路２８には、操作者による入力操作が行われる入力手段２９が接続される。処理回路２８は、遮蔽部材１７のための駆動手段１８、開閉弁２５，２６を制御するとともに、電源１６によって発熱体３を、たとえば１８００℃に保ち、さらに排気ポンプ１９によって空間１４内を真空引きする。こうして処理回路２８の動作によって、フィルム４の表面にガスバリア膜である窒化シリコン膜を、自動的に連続的に形成することができる。
【００２８】
図３は、処理回路２８の動作を説明するためのタイミングチャートである。図３（１）はシャッタの開閉状態、図３（２）は第１ガス用の開閉弁２５の開閉状態、図３（３）は第２ガス用の開閉弁２６の開閉状態を表す。まず時刻ｔ１で開閉弁２６を開き、アンモニアガスなどの第２ガスを導入する。そして電源１６をオンして発熱体３の加熱を始め、好ましくは所望の温度になって、時刻ｔ２で開閉弁２５を開き、塩化シランガスなどの第１ガスを導入する。温度や圧力が安定した時刻ｔ３で、遮蔽部材１７を開く。流量制御弁７，８による第１ガスの流量Ｑ１と第２ガスの流量Ｑ２との比（＝Ｑ１／Ｑ２）は、たとえば１／１〜１／１００の範囲で設定される。
【００２９】
これによって第１ガス分子９および第２ガス分子１０が発熱体３によって接触分解された活性種１１，１２は、フィルム４の表面に到達し、その表面にガスバリア膜である窒化シリコン膜が形成される。このように時刻ｔ３以前の時刻ｔ１〜ｔ３における期間は、空間１４内における第１および第２ガスの発熱体３によって接触分解されて生成された活性種１１，１２の状態が安定するまでの期間であって、時刻ｔ３以前では、遮蔽部材１７が閉じられている。こうしてフィルム４の表面に窒化シリコン膜が形成された後の時刻ｔ４では、遮蔽部材１７を駆動手段１８によって閉じ、開閉弁２５，２６を閉じ、こうして一連の動作を終了する。
【００３０】
こうして触媒ＣＶＤ法によるバッチ式のガスバリア膜形成装置では、原料ガスとしてハロゲン原子およびシリコン原子を含む第１ガスと、窒素原子を含む第２ガスとを使用し、流量制御弁７，８によって第１および第２ガスの流量が調節され、導入口手段２から、混合ガス状態で、真空容器１の空間１４に放出される。導入口１５から供給される第１ガスのガス分子９および第２ガスのガス分子１０は、発熱体３に接触して通過することによって、活性種１１，１２にそれぞれ変わり、これらの活性種１１，１２が基板であるフィルム４の表面に到達し、その表面上にガスバリア膜である窒化シリコン膜が形成される。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。前述の図１〜図３に示すような装置において、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（略称ＰＥＴ）フィルム４を基板ホルダである保持機構５に密着させて、真空容器１の空間１４内に設置した後、排気ポンプ１９によって真空容器１を２×１０−４Ｐａ以下まで真空引きを行い、続いて、基板ホルダである保持機構５を、温度調節機構６によって０℃まで冷却した。温度調節機構６によって保持機構５、したがってフィルム４の温度を、０℃に保持した状態で、図３（３）の時刻ｔ１において開閉弁２６を開き、第２ガス源２２から第２ガスとしてのアンモニアガスを真空容器１の空間１４に導入し、この第２ガスを接触分解して活性化させるために、発熱体３を１８００℃に加熱した。発熱体３は、タングステンから成る線状に形成される。続いて図３（２）のように、時刻ｔ２において開閉弁２５を経て、塩化シランＳｉＨ２Ｃｌ２である第１ガスを、第１ガス源２１から、空間１４に導入する。図３（１）のように時刻ｔ３において遮蔽部材１７を駆動手段１８によって開く。フィルム４の表面に、成膜速度１５０ｎｍ／分で、２０秒間、成膜を行い、厚み５０ｎｍの窒化シリコン膜の成膜をフィルム４上に行った。
【００３２】
窒化シリコン膜が形成されたフィルム４の酸素ガス透過率を、日本工業規格の差圧法によって温度２３℃、相対湿度０％で評価したところ、１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａであった。この窒化シリコン膜が成膜されたフィルム４の水蒸気透過率を、日本工業規格のモコン法によって温度４０℃、相対湿度１００％で評価したところ、０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。またこの窒化シリコン膜が形成されたフィルム４の可視光域における全光線透過率は８２％であり、目視において無色透明であった。
【００３３】
【比較例】
比較例は、前述の実施例における第２ガスである塩化シランＳｉＨ２Ｃｌ２ガスに代えて、ＳｉＨ４ガスを用い、そのほかの触媒ＣＶＤ法の手順は前述の実施例と同様である。すなわち、前述の図１〜図３に示すような装置において、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（略称ＰＥＴ）フィルム４を基板ホルダである保持機構５に密着させて、真空容器１の空間１４内に設置した後、排気ポンプ１９によって真空容器１を２×１０−４Ｐａ以下まで真空引きを行い、続いて、基板ホルダである保持機構５を、温度調節機構６によって０℃まで冷却した。温度調節機構６によって保持機構５、したがってフィルム４の温度を、０℃に保持した状態で、図３（３）の時刻ｔ１において開閉弁２６を開き、第２ガス源２２から第２ガスとしてのアンモニアガスを真空容器１の空間１４に導入し、この第２ガスを接触分解して活性化させるために、発熱体３を１８００℃に加熱した。発熱体３は、タングステンから成る線状に形成される。続いて図３（２）に示される時刻ｔ２においてシランＳｉＨ４である第１ガスを、第１ガス源２１から、開閉弁２５を経て空間１４に導入する。図３（１）のように時刻ｔ３において遮蔽部材１７を駆動手段１８によって開き、フィルム４の表面に、成膜速度１５０ｎｍ／分で、２０秒間、成膜を行い、厚み５０ｎｍの窒化シリコン膜の成膜をフィルム４上に行った。
【００３４】
窒化シリコン膜が形成されたフィルム４の酸素ガス透過率を、日本工業規格の差圧法によって温度２３℃、相対湿度０％で評価したところ、９．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａであった。この窒化シリコン膜が成膜されたフィルム４の水蒸気透過率を、日本工業規格のモコン法によって温度４０℃、相対湿度１００％で評価したところ、３．５ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００３５】
したがって本発明の実施例では、比較例に比べて酸素ガス透過率が小さく、ガスバリア性が向上されていることが確認された。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、低い成膜温度で、かつ高い成膜速度で、緻密な透明の窒化シリコン膜を形成することが可能となり、しかも量産性に優れており、このガスバリア膜は、特に酸素および水蒸気に対し高いガスバリア性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態のガスバリア膜形成装置１３の全体の構成を簡略化して示す断面図である。
【図２】図１の実施の形態における電気的構成を示すブロック図である。
【図３】処理回路２８の動作を説明するためのタイミングチャートである。
【符号の説明】
１  真空容器
２  導入口手段
３  発熱体
４  プラスチック製フィルム
５  保持機構
１１，１２  活性種
１３  ガスバリア膜形成装置
１４  空間
１５  導入口
１７  遮蔽部材
２１  第１ガス源
２２  第２ガス源
２５，２６  開閉弁
【図１】
2004315899.tif 000003
【図２】
2004315899.tif 000004
【図３】
2004315899.tif 000005