(57)【要約】【課題】優れた耐久性を有する湿度センサを提供することを目的とする。【解決手段】基板（シリコン基板１１１）と、基板上に設けられたガス感応層（１１７）と、ガス感応層に接した検知電極（１１５）を備え、ガス感応層は酸性高分子電解質を含有し、検知電極の少なくともガス感応層に接する検知電極表面部はＴａを主成分とする湿度センサ。更に、検知電極（１１５）の全体は、Ｔａを主成分とすることができ、また、酸性高分子電解質はフッ素系樹脂とすることができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
該基板上に設けられ、酸性高分子電解質を含有したガス感応層と、
該ガス感応層に接して設けられた検知電極と、を備え、
該検知電極の少なくとも該ガス感応層と接する検知電極表面部はＴａを主成分とすることを特徴とする湿度センサ。
【請求項２】
上記検知電極の全体は、Ｔａを主成分とする請求項１記載の湿度センサ。
【請求項３】
上記基板はシリコン基板である請求項１又は２に記載の湿度センサ。
【請求項４】
上記酸性高分子電解質はフッ素系樹脂である請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の湿度センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿度センサに関する。更に詳しくは、優れた耐久性を有する湿度センサに関する。
本発明の湿度センサは、大気雰囲気に含まれる湿分の検出（環境湿度の計測等）、車両、船舶及び飛行機等の内燃機関の排ガス（特に実質的に酸素を含まず、還元性ガスを含む雰囲気）に含まれる湿分の検出、家庭用エアコンの制御のための湿分の検知、空気清浄機の湿度制御のための湿分の検出、加湿器及び除湿器の制御のための湿分の検出、園芸若しくは農業向け湿度管理システムにおける湿分の検出、産業用ガス配管内の湿分の検出、環境試験機の湿度モニタ（恒温恒湿機）における湿分の検出、半導体工業用ガスの乾燥度制御のための湿分の検出、定環境室内（クリーンルーム等）の湿度モニタにおける湿分の検出、精密電子部品製造プロセスの湿度制御における湿分の検出、燃料電池等のアノードガス及びカソードガス中に含まれる湿分の検出、及び、食品の品質管理のための湿分の検出等に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐腐食性等に優れ、且つ、耐熱性にも優れる貴金属類が検知電極として多用されている。一方、湿度センサ用のガス感応層としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の重合体系感湿材、並びにＡｌ２Ｏ３系、ＭｇＣｒ２Ｏ４−ＴｉＯ２系及びＮａｓｉｃｏｎ等のセラミック系感湿材等が知られている。なかでも、重合体系感湿材については、下記非特許文献１に開示されたＳｉＯ２／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）混合膜からなるものが知られている。下記非特許文献１では、基板としてアルミナ基板を用い、このアルミナ基板上に白金からなる検知電極を設け、この検知電極に上記混合膜を接触させた構造を有した湿度センサが開示されている。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｃ．Ｄ．Ｆｅｎｇ、外４名、Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  ｓｅｎｓｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｎａｆｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ＳｉＯ２／Ｎａｆｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ、“Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ”、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓ．Ａ．、１９９７年５月、第４０巻、第１−２号、ｐ．２１７−２２２
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記非特許文献１に開示された構造の湿度センサについて検討を行った。この結果、この湿度センサは、湿度の計測においては優れた性能を示すものの、測定を繰り返し行うと、次第に抵抗（インピーダンス）が増加することが分かった。そこで、繰り返し使用により抵抗（インピーダンス）が増加した湿度センサを詳細に調べたところ、検知電極の一部に白金の凝集が認められると共に、検知電極が消失している箇所があることが分かった。このように、ガス感応膜がＮａｆｉｏｎ（登録商標）のような酸性高分子電解質である場合、検知電極に白金を用いているにも関わらず、このような現象が発生することは、これまで知られておらず意外な知見であった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、長期の使用においても測定精度を保つことができ、優れた耐久性を有するガスセンサを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（１）基板と、該基板上に設けられ、酸性高分子電解質を含有したガス感応層と、該ガス感応層に接して設けられた検知電極と、を備え、該検知電極の少なくとも該ガス感応層と接する検知電極表面部はＴａを主成分とすることを特徴とする湿度センサ。
（２）上記検知電極の全体は、Ｔａを主成分とする上記（１）記載の湿度センサ。
（３）上記基板はシリコン基板である上記（１）又は（２）に記載の湿度センサ。
（４）上記酸性高分子電解質はフッ素系樹脂である上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の湿度センサ。
【０００６】
【発明の効果】
本発明の湿度センサによれば、検知電極の耐久性が効果的に向上し、長期に渡り精度よく湿度の測定ができる。
検知電極の全体がＴａを主成分とする場合は、特に高い耐久性を発揮できる。
基板がシリコン基板である場合は、加工性に優れ、小型化が容易となる。
酸性高分子電解質がフッ素系樹脂である場合は、特に高湿度まで測定可能な湿度センサとすることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下詳細に説明する。
（１）基板
上記「基板」は、検知電極及びガス感応層を支持するものである。基板を構成する材料は特に限定されず、シリコン、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、活性基（エポキシ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びカルボキシル基等）を有する樹脂等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも加工性に優れ、特に湿度センサの小型化が容易であり、更には、後述する無機骨格等との接合性に優れるシリコンが好ましい。更に、上記材料のうち、シリコン、炭化水素及び窒化珪素から形成された基板の表面は、酸化処理を施してシリカ層を形成してもよく、シラノール化処理を施すことでシラノール基を形成してもよい。これにより、ガス感応層との密着性を向上させることができる。また、基板は、１層のみからなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
【０００８】
（２）ガス感応層
上記「ガス感応層」は、後述する酸性高分子電解質を含有し、水分子との作用により電気的な変化を生じるものである。このガス感応層は、基板上に形成され、且つ、検知電極（通常、一対を有する）と接していれば、その他の配置は特に限定されない。
【０００９】
上記「酸性高分子電解質」は、水分子の吸脱着により抵抗（インピーダンス）変化を生じるものである。酸性高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等のフッ素系樹脂、ポリスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸及びポリアクリルスルホン酸等が挙げられる。これらのうち、Ｎａｆｉｏｎは、そのプロトン伝導度が湿度に応じて変化し、高湿度まで湿度の測定が可能なことから、湿度センサの高分子電解質として好適である。
【００１０】
ガス感応層に含まれる酸性高分子電解質の量は特に限定されないが、ガス感応層全体を１００質量％とした場合に、１５質量％以上であることが好ましい。１５質量％以上であれば十分な感度を発揮させることができる。
また、酸性高分子電解質以外にガス感応層を構成するものとしては、この酸性高分子電解質を固定するための三次元網目構造を有する無機骨格を挙げることができ、特に重合により形成された三次元網目構造骨格が好ましい。従って、無機骨格としては、例えば、ポリシロキサン等が好適である。基板としてシリカ層が表面に形成されたもの（例えば、シリカ層が形成されたシリコン基板）を用いる場合、ガス感応膜にポリシロキサンを含有させると、シリカ層との密着性が向上するので好ましい。
【００１１】
（３）検知電極
上記「検知電極」は、基板上に形成された導体層のうちガス感応層と接している部分である。この検知電極は、通常、一対を備えるが、二対以上を備えていてもよい。更に、各対の一方の検知電極と他方の検知電極とは、ガス感応層の一面側に両方が接していてもよく、ガス感応層の一面と他面に各々接していてもよい。また、検知電極は１層のみからなってもよく、２層以上からなってもよい。更に、検知電極は１種の構成材料のみからなってもよく、２種以上の構成材料からなってもよい。尚、検知電極と基板との位置関係は特に限定されない。
【００１２】
また、この検知電極のうち少なくともガス感応層と接する検知電極表面部はＴａを主成分とする。検知電極表面部がＴａを主成分とすることにより、検知電極の内部が、例えば、貴金属等の他の金属を主成分としていても、この金属の凝集及び分散等のマイグレーションや腐食等により生じる不具合を効果的に防止することができる。このため、高い耐久性を発揮する検知電極となる。
この検知電極表面部の厚さは特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。また、上記「Ｔａを主成分とする」とは、上記のＴａを含有する効果が発揮される程度であれば特に限定されないが、５０質量％以上であることが好ましい。但し、表面部に含有されるＴａは、金属状態で含有されて導電体として機能していてもよく、酸化物等として含有されて導電体としては機能していなくてもよい。
【００１３】
検知電極は、その全体がＴａを主成分として構成されてもよい。この場合には、特に高い耐久性が発揮される。また、シリカ層上に検知電極の一部として白金を形成する場合、白金とシリカ層との密着性を向上させるために、Ｔａ等の密着層を形成する必要がある。これに対し、検知電極の全体がＴａを主成分とする構成とすることで、上記のような密着層を形成する必要がなく、湿度センサの製造工程を簡略化することができる。
【００１４】
この検知電極を構成する構成材料は、上記Ｔａ以外には特に限定されず、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ等を用いることができる。これらの中でも、高い導電性、耐熱性等に優れるため、Ｐｔ等が好ましい。これらの構成材料は１種のみであってもよく、２種以上が併用されてもよい。例えば、ＰｔとＲｈとを併用すると高温時のＰｔの揮散を抑制できる。
また、検知電極の形状は特に限定されず、櫛歯状及び蛇行形状等とすることができる。
【００１５】
また、この検知電極からは、通常、検知電極用リードが延設されている。検知電極用リードは、検知電極と外部回路の接続手段との間の導通を図る部分である。更に、この検知電極用リードのうち検知電極と接続されていない側の末端にはボンディングパッドを備えることができる。ボンディングパッドはボンディングワイヤを接続し易いように幅広に形成された検知電極用リードの末端部である。検知電極、検知電極用リード及びボンディングパッドは、各々同じ材料からなっていてもよく、異なる材料からなっていてもよい。
【００１６】
本発明の湿度センサは、基板、ガス感応層及び検知電極、更には、検知電極用リード及びボンディングパッド等以外にも他の要素を備えることができる。他の要素としては、ガス感応層と基板との密着性を向上させる密着性向上層を挙げることができる。基板とガス感応層とは直接接合されていてもよいが、より密着性を向上させようとする場合には密着性向上層を有することが好ましい。この密着性向上層としては、基板とガス感応層との間の密着性をアンカー効果により向上させることができる多孔質層を挙げることができる。
また、基板が導電性を有するものであり、且つ、基板上に検知電極が配置される場合に、基板と検知電極との間を絶縁する絶縁層を挙げることができる。基板がシリコン基板である場合には、シリコン基板表面を酸化させることにより形成されるシリカ層がこの絶縁層として機能する。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］湿度センサの作製
（１）実施例１（検知電極全体がタンタルからなる）
基板としてシリコン基板（１１１）を用い、プラズマＣＶＤ法によりシリコン基板（１１１）の表面に、厚さ２００ｎｍの第１シリカ膜（１１２）を形成した。次いで、スパッタリング法により第１シリカ膜（１１２）の表面に厚さ２００ｎｍであり、線幅５μｍの蛇行形状を呈する測温用電極（１１３）を形成した。その後、再度、プラズマＣＶＤ法により厚さ２００ｎｍの第２シリカ膜（１１４）を形成した。次いで、スパッタリング法により第２シリカ膜（１１４）の表面に厚さ６０ｎｍであり、線幅２０μｍであり且つタンタルからなる櫛歯状の検知電極（１１５）と、端部にボンディングパッドを備えた検知電極用リード（１１６）とを一体的に形成した。その後、ダイシングによって各湿度センサ素子（１１）に切り出し、所定の部位にマスクを施した。そして、フッ素系樹脂を２０質量％含有する含フッ素樹脂液（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ」）とテトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製）とを混合し、所定の工程を経て得られたゾル溶液をマスクが施された湿度センサ素子の表面にスピンコーティングした。次いで、マスクを除去して１５０℃で２時間熱処理してガス感応層（１１７）を形成した。その後、各湿度センサ素子をパッケージ基体（１２）に接合し、検知電極用リード（１１６）のボンディングパッドから所定のピン（１２１）に金からなるボンディングワイヤ（１３）を用いてボンディングを施し、湿度センサ（１）を得た。
【００１８】
（２）比較例１（検知電極の下層がタンタル、上層が白金からなる）
上記（１）と同様にして得られた第２シリカ膜上に、スパッタリング法により、下層が厚さ２０ｎｍのタンタル層であり、上層が厚さ４０ｎｍの白金層である２層からなる以外は、上記（１）と同じ検知電極（１１５）及び検知電極用リード（１１６）を形成した。この他は、上記（１）と同様にして比較例１の湿度センサを得た。この湿度センサは、検知電極表面部が白金層である点において、本発明の湿度センサとは異なる。
【００１９】
［２］湿度センサの評価
（１）インピーダンスの測定
まず、上記［１］（１）及び（２）で得られた実施例１及び比較例１の各湿度センサの初期の検知電極間のインピーダンス（印加電圧ＡＣ１Ｖ、測定周波数１ｋＨｚ）を、大気雰囲気下８０℃において測定した。また、測定時の相対湿度は４０ＲＨ％、５５ＲＨ％、７０ＲＨ％、８５ＲＨ％及び９５ＲＨ％の各々に変化させ、検知電極間のインピーダンスを測定した。次に、４０ＲＨ％→５５ＲＨ％→７０ＲＨ％→８５ＲＨ％→９５ＲＨ％と相対湿度を変化させ、各相対湿度で１時間保持するサイクルを１サイクルとして、３０サイクルの耐久試験を行った。その後、初期の測定と同条件におけるインピーダンスを測定した。この結果を図２に示す。
【００２０】
（２）光学顕微鏡及びＥＰＭＡによる観察
上記［１］（１）及び（２）で得られた各湿度センサにおいて、耐久試験前の検知電極の光学顕微鏡による拡大像と、３０サイクルの耐久試験後の検知電極の光学顕微鏡による拡大像とを得た。これらの拡大像を図３〜６に示した。また、比較例１の湿度センサであって、耐久試験前、及び、耐久試験後の各々の検知電極の同一部分を電子線プローブマイクロアナライザー（以下、単に「ＥＰＭＡ」という）により測定して得られたカラーマップ（白黒変換してある）を図７及び図８に示した。
【００２１】
［３］実施例の効果
上記［２］（２）より、図５は比較例１の湿度センサの耐久試験前の検知電極の状態である。一方、図６は比較例１の湿度センサの３０サイクルの耐久試験後における状態である。各々の図中の細い白線（蛇行形状）は測温用電極であり、櫛歯状の太い白線（図中１１５）は検知電極である。この２つの光学顕微鏡像の検知電極を比べると、図６では櫛歯状の検知電極のほとんどが消失していることが分かる。また、新たに黒色の線（図６中の２）が認められることが分かる。
【００２２】
図７及び図８は、Ｐｔの濃度が特に高い部分がより薄色で示されるものである。これによると、図７の白線楕円で囲んだ部分には櫛歯状の検知電極の先端部分が認められるが、図８の白線楕円で囲んだ部分には、図７に認められる櫛歯状の先端は認められず、より薄い薄色で示された図７には認められない線（図８の２）が現れていることが分かる。これは、図６で認められた黒色の線であり、白金が凝集して形成されたものであることが分かる。即ち、耐久試験前に櫛歯状に形成されていた検知電極は、耐久試験後には特有な形状に凝集し、検知電極先端部分の大部分が消失していることが確認できる。
【００２３】
また、図２のグラフより、比較例１は耐久試験後のインピーダンスが、耐久試験前のインピーダンスに比べて、４５ＲＨ％で２．３倍、５５ＲＨ％で６．５倍、７０ＲＨ％で１２倍、８５ＲＨ％で１２倍、９０ＲＨ％で８．８倍、各々上昇していることが分かる。
これらの結果から、検知電極の表面部がＰｔを主成分とし、酸性高分子電解質と直接接して形成された検知電極を有する湿度センサ（比較例１）では、繰り返し測定を行っていると次第に白金の凝集が起こり、インピーダンスが大きくなり、測定精度が低下していると考えられる。
【００２４】
これに対して、タンタルのみからなる検知電極を有する湿度センサ（実施例１）は、光学顕微鏡像による説明図である図３及び図４では、耐久試験前においても、耐久試験後においても検知電極に差違は認められない。また、図２より、相対湿度の上昇に伴いインピーダンスが低下し、従来より使用されている下層がタンタルからなり、上層が白金からなる検知電極と同様なインピーダンス特性を示していることが分かる。
これらの結果から、タンタルのみからなる検知電極を有する実施例１の湿度センサでは、高い耐久性を発揮でき、優れた測定性能を発揮できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサ（湿度センサ）の一例の模式的な断面図である。
【図２】実施例で測定された相対湿度とインピーダンスとの相関を表すグラフである。
【図３】実施例１の湿度センサの耐久試験前における光学顕微鏡像による説明図である。
【図４】実施例１の湿度センサの耐久試験後における光学顕微鏡像による説明図である。
【図５】比較例１の湿度センサの耐久試験前における光学顕微鏡像による説明図である。
【図６】比較例１の湿度センサの耐久試験後における光学顕微鏡像による説明図である。
【図７】比較例１の湿度センサの耐久試験前におけるＥＰＭＡ元素マップによる説明図である。
【図８】比較例１の湿度センサの耐久試験後におけるＥＰＭＡ元素マップによる説明図である。
【符号の説明】
１；ガスセンサ（湿度センサ）、１１；ガスセンサ素子（湿度センサ素子）、１１１；基板（シリコン基板）、１１２；第１絶縁層（第１シリカ膜）、１１３；測温用電極、１１４；第２絶縁層（第２シリカ膜）、１１５；検知電極、１１６；検知電極用リード、１１７；ガス感応層、１２；パッケージ基体、１２１；ピン、１３；ボンディングワイヤ、２；白金の凝集物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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