(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族テトラカルボン酸及び芳香族ジアミン成分からなるモノマの状態の原料溶液を、回転成形機の回転ドラム内に直接供給して、無端状（繋目なし）の非導電性又は半導電性の無端管状ポリイミドフイルムを成形する方法を提供する。【解決手段】非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル１５〜５５モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル８５〜４５モル％とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とが略等モル量で混合されてなるモノマ状態の混合溶液を、回転成形法にて成形し、加熱処理してイミド化することを特徴とする無端管状ポリイミドフイルムの製造方法。また、該モノマ状態の混合溶液１００重量部に１〜３５重量部のカーボンブラックを分散し、イミド化することを特徴とする半導電性無端管状ポリイミドフイルムの製造方法、並びに、該フイルムの電子写真方式の中間転写ベルトとしての用途に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル１５〜５５モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル８５〜４５モル％とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とが略等モル量で混合されてなる実質的モノマ状態の混合溶液を、回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することを特徴とする無端管状ポリイミドフイルムの製造方法。
【請求項２】
非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル１５〜５５モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル８５〜４５モル％とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とが略等モル量で混合されてなる実質的モノマ状態の混合溶液に、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の合計量１００重量部に対し１〜３５重量部のカーボンブラックが分散された半導電性のモノマ混合溶液を、回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することを特徴とする半導電性無端管状ポリイミドフイルムの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により製造される電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミドフイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された非導電性又は半導電性の無端管状ポリイミドフイルムの製造方法に関する。該半導電性の無端管状ポリイミドフイルムは、例えば電子写真方式の中間転写ベルトとして使用される。
【背景技術】
【０００２】
非導電性の管状ポリイミドフイルムは、一般にベルト形状に加工されて、例えば、加熱物品の搬送用ベルトとして用いられたり、電子写真方式の定着用ベルトとして用いられることは良く知られている。
【０００３】
また、非導電性管状ポリイミドフイルムに、導電性カーボンブラックを混合分散した半導電性の管状ポリイミドフイルムが、例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ、印刷機用の中間転写ベルトとして用いられている。
【０００４】
そして、これらの非導電性及び半導電性の管状ポリイミドフイルムの製法としては、所定の成形材料を一旦フラット状のフイルムに成形した後フイルムの両端を繋いで管状に加工する方法、遠心注型によって一挙に無端の管状フイルムに成形する方法が知られている。また、この遠心注型を実質的無遠心力下で実施して成形することも、例えば本願出願人による特許文献１に記載されている。
【０００５】
これらの管状ポリイミドフイルムの成形原料としては、一般に、ポリイミドのポリマ前駆体である高分子量（数平均分子量は通常10000〜30000程度）のポリアミド酸（或いはポリアミック酸）溶液が用いられている。
【０００６】
上記のポリアミド酸溶液は、具体的には例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の点対称位置に酸無水物基を結合する芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンとの等モル量を、有機極性溶媒中でイミド化しない程度の低温で重縮合反応させて製造されている。
【０００７】
ポリイミドフイルムの製法は、これらの成形原料であるポリアミド酸溶液を一旦製造し、これをポリアミド酸フイルムに成形して、最後にイミド化してポリイミドフイルムを得るという３工程を採用するのが通常であり、出発原料であるモノマから、直接、実質的に１工程でポリイミドフイルムに成形する方法は採られていない。
【０００８】
しかし、上記の成形方法で得られるポリアミド酸溶液にはポットライフがあるため、保存により徐々に部分的ゲル化が起こり易いという欠点がある。このゲル化は、温度が高い程進行し易いが低温でも経時的に進行し、ゲル化が極微量あっても最終物であるポリイミドフイルムの物性に悪影響を与えることは勿論、平面性の悪化も招いてしまう。これが、導電性カーボンブラックを混合した該フイルムにあっては、電気抵抗のバラツキの増大にまで及んでしまう。
【０００９】
また、ポリアミド酸樹脂は有機極性溶媒に対する溶解性に限度があり、高濃度化ができない（溶液中の不揮発分濃度としてせいぜい25重量％まで）という欠点もある。低濃度ポリアミド酸溶液では、一度により厚いフイルムを成形することが困難であることと、多くの該溶媒を必要とするとともにその蒸発除去に多くの時間を必要とする。
【００１０】
また、前記の通り３工程を必要とするので、全工程に要する時間とコストがかかり効率性及び経済的性の観点からも改善の余地がある。
【００１１】
ところで、前記のポリアミド酸溶液からのポリイミドフイルム成形に対して、新たな原料組成物を用いた成形方法が特許文献２に記載されている。これは、非対称性の芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルを主成分（具体的には２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はそのエステル６０モル％以上）とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との等モルを混合した、モノマを主とする溶液組成物を用いる成形方法である。そして、特許文献２には、該溶液組成物をガラス板に塗布流延して加熱（８０〜３５０℃の間で階段的に昇温）してフラットフイルム成形に供する方法、銀粉、銅粉、カーボンブラック等を混合して耐熱導電ペーストに供する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２６３５６８号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来のポリアミド酸溶液を経て管状ポリイミドフイルムを成形する方法に替えて、芳香族テトラカルボン酸成分及び芳香族ジアミン成分からなる実質的モノマの状態の原料溶液を、回転成形機の回転ドラム内に直接供給して、実質的に１工程によって簡便且つ経済的に高品質の無端状（繋目なし）の非導電性又は半導電性の無端管状ポリイミドフイルムを成形する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定量の非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルと特定量の対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルとからなる芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とが略等モル量で混合されてなる実質的モノマ状態の混合溶液を、回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することにより、高品質の無端管状ポリイミドフイルムを製造し得ることを見出した。
【００１４】
また、本発明者は、特定量の非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルと特定量の対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルとからなる芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とが略等モル量で混合されてなる実質的モノマ状態の混合溶液に、特定量のカーボンブラックが分散された半導電性ポリイミド前駆体組成物を、回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することにより、高品質の半導電性無端管状ポリイミドフイルムを製造し得ることを見出した。
【００１５】
これらの知見に基づいて、さらに研究を重ねることにより、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の非導電性又は半導電性無端管状ポリイミドフイルムの製造方法を提供する。
【００１７】
項１．非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル１５〜５５モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル８５〜４５モル％とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とが略等モル量で混合されてなる実質的モノマ状態の混合溶液を、回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することを特徴とする無端管状ポリイミドフイルムの製造方法。
【００１８】
項２．非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル１５〜５５モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル８５〜４５モル％とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とが略等モル量で混合されてなる実質的モノマ状態の混合溶液に、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の合計量１００重量部に対し１〜３５重量部のカーボンブラックが分散された半導電性のモノマ混合溶液を、回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することを特徴とする半導電性無端管状ポリイミドフイルムの製造方法。
【００１９】
項３．項２に記載の製造方法により製造される電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミドフイルム。
【００２０】
以下、本発明を詳述する。
【００２１】
本発明の無端管状ポリイミドフイルム（以下、「管状ＰＩフイルム」とも呼ぶ）は、特定の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を成形原料とする。具体的には、本発明の非導電性管状ＰＩフイルムは、特定の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を成形原料とする。本発明の半導電性管状ＰＩフイルムは、上記の成形原料に加え、導電性を付与するために所定量のカーボンブラック（以下、「ＣＢ」とも呼ぶ）を原料とする。
【００２２】
芳香族テトラカルボン酸成分
成形原料である芳香族テトラカルボン酸成分としては、非対称性芳香族テトラカルボン酸成分（非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルの少なくとも１種）と対称性芳香族テトラカルボン酸成分（対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルの少なくとも１種）との混合物が用いられる。
【００２３】
非対称性芳香族テトラカルボン酸とは、単環若しくは多環の芳香環（ベンゼン核、ナフタレン核、ビフェニル核、アントラセン核等）に４個のカルボキシル基が点対象でない位置に結合した化合物、或いは２個の単環芳香環（ベンゼン核等）が−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−等の基又は単結合で架橋された化合物に４個のカルボキシル基が点対象でない位置に結合した化合物が挙げられる。
【００２４】
非対称性芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる非対称性芳香族テトラカルボン酸エステルとしては、上記の非対称性芳香族テトラカルボン酸のジエステル（ハーフエステル）を挙げることができ、具体的には、上記非対称性芳香族テトラカルボン酸の４個のカルボキシル基のうち２個のカルボキシル基がエステル化されており、かつ芳香環上の隣接する２個のカルボキシル基の一方がエステル化された化合物が挙げられる。
【００２６】
上記非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルにおける２個のエステルとしては、ジ低級アルキルエステル、好ましくはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル等のジＣ1-3アルキルエステル（特に、ジメチルエステル）が挙げられる。
【００２７】
上記非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルのうち、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチルエステルが好ましく、特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステルが好ましく使用される。
【００２８】
なお、上記非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルは、市販又は公知の方法により製造することができる。例えば、対応する非対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物１に対し、対応するアルコール（低級アルコール、好ましくはＣ1-3アルコール等）２（モル比）を反応させる等の公知の方法により容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステル（ハーフエステル）が製造される。
【００２９】
また、対称性芳香族テトラカルボン酸とは、単環若しくは多環の芳香環（ベンゼン核、ナフタレン核、ビフェニル核、アントラセン核等）に４個のカルボキシル基が点対称な位置に結合した化合物、或いは２個の単環芳香環（ベンゼン核等）が−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−等の基又は単結合で架橋された化合物に４個のカルボキシル基が点対称な位置に結合した化合物が挙げられる。
【００３０】
対称性芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられる対称性芳香族テトラカルボン酸エステルとしては、上記の対称性芳香族テトラカルボン酸のジエステル（ハーフエステル）を挙げることができ、具体的には、上記対称性芳香族テトラカルボン酸の４個のカルボキシル基のうち２個のカルボキシル基がエステル化されており、かつ芳香環上の隣接する２個のカルボキシル基の一方がエステル化された化合物が挙げられる。
【００３２】
上記対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルにおける２個のエステルとしては、ジ低級アルキルエステル、好ましくはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル等のＣ1-3アルキルエステル（特に、ジメチルエステル）が挙げられる。
【００３３】
上記対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチルエステル、２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸ジメチルエステルが好ましく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル、が好ましく使用される。
【００３４】
なお、上記対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルは、市販又は公知の方法により製造することができる。例えば、対応する対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物１に対し、対応するアルコール（低級アルコール、好ましくはＣ1-3アルコール等）２（モル比）を反応させて容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステル（ハーフエステル）が製造される。
【００３５】
非対称性及び対称性の芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルの混合比は、非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルが15〜55モル％（好ましくは20〜50モル％）程度であり、対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルが85〜45モル％（好ましくは80〜50モル％）程度で特定される。特に、非対称性及テトラカルボン酸ジエステルを20〜50モル％程度、対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルを80〜50モル％程度用いるのが好適である。
【００３６】
なお、前記の対称性及び非対称性の芳香族テトラカルボン酸成分を配合することを必須とするのは、次の理由による。対称性の芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルのみでは、ポリイミドフイルムが結晶性を発現するため加熱処理中に被膜が粉化してしまいフイルム化することが出来ない。一方、非対称性の芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルのみでは、無端管状ＰＩフイルムとして成形はされるが、得られた該フイルムの降伏強度と弾性率が弱く、回転ベルトとして使用した場合、駆動での応答性が悪いだけでなく、初期の段階でベルト伸びが発生してしまうなどの問題がある。
【００３７】
これに対し、上記混合比からなる芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルを使用すると、極めて高い製膜性（成形性）が可能であり、しかも高い降伏強度と弾性率を有する半導電性の無端管状ＰＩフイルムが得られる。
【００３８】
また、非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルを添加することによりポリアミド酸分子が曲がって、フレキシブル性が生まれると考えられる。
【００３９】
そして、前記の対称性と非対称性の芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルの共存効果は、両者が前記に示した混合比の場合に最も有効に発揮される。
【００４０】
芳香族ジアミン成分
芳香族ジアミン成分としては、１つの芳香環上に２個のアミノ基を有する化合物、又は２つ以上の芳香環（ベンゼン核等）が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等の基若しくは単結合で架橋された２個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル、４，４’―ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’―ジアミノジフェニルカルボニル、４，４’―ジアミノジフェニルメタン、１，４―ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。中でも、４，４’―ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。これらの芳香族ジアミン成分を用いることにより、反応がより円滑に進行すると共に、より強靭かつ高い耐熱性のフイルムを製造することができるからである。
【００４１】
有機極性溶媒
実質的モノマ状態の混合溶液に用いる有機極性溶媒としては、非プロトン系有機極性溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用される。これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。特に、ＮＭＰが好ましい。有機極性溶媒の使用量は、原料の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の合計量100重量部に対し、65〜300重量部程度（好ましくは、80〜230重量部程度、更に好ましくは、100〜200重量部程度）になるように決めればよい。
【００４２】
カーボンブラック（ＣＢ）
本発明の半導電性管状ＰＩフイルムを製造するにあたり、上記した各成分に加え、電気抵抗特性付与のためにＣＢ粉体が使用される。カーボンブラックが用いられる理由は、他の一般に知られている金属や金属酸化物の導電材と比較して）調製されたモノマ混合溶液との混合分散性と安定性（混合分散後の経時変化）に優れ、且つ重縮合反応への悪影響がないことによる。
【００４３】
このＣＢ粉体は、その製造原料（天然ガス、アセチレンガス、コ−ルタ−ル等）と製造条件（燃焼条件）とによって種々の物性（電気抵抗、揮発分、比表面積、粒径、ＰＨ値、ＤＢＰ吸油量等）を有したものがある。ストラクチャーの発達した導電指標の高いものは（これはアセチレンガスを原料として製造したＣＢ粉体に多い）、比較的少量の充填量で所定の電気抵抗が得られるが、混合分散性はあまり良くない。導電指標は高くないが、ＰＨ値が低い酸化処理したＣＢ粉体、揮発分を多く含有するＣＢ粉体は、所定の電気抵抗に対して比較的多くの充填が必要となるが、混合分散性と貯蔵安定性に優れ、そして均質な電気抵抗を持つベルトが得られやすい。
【００４４】
この導電性ＣＢ粉体は、通常平均粒子径が15〜65ｎｍ程度であり、特にトナー複写機、カラー複写機等の電子写真方式の中間転写用ベルト用フイルム用途に用いる場合、平均粒子径20〜40ｎｍ程度のものが好適である。
【００４５】
例えば、チャンネルブラック、酸化処理したファーネスブラック等が挙げられる。具体的には、デグサ社製のスペシャルブラック４（PH3、揮発分14％、粒子径25nm）やスペシャルブラック５（PH3、揮発分15％、粒子径20nm）などが例示される。
【００４６】
添加されるＣＢ粉体の量は、実質的モノマ状態の混合溶液の成形原料である芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の合計量100重量部に対し、1〜35重量部程度（好ましくは5〜25重量部程度）用いるのが好ましい。
【００４７】
ここでＣＢ粉体を上記の範囲で用いるのは、フイルムに半導電領域にある体積抵抗率（Ω・ｃｍ）（ＶＲ）及び表面抵抗率（Ω／□）（ＳＲ）を付与するためである。なお、下限が1重量部程度以上であるのは十分な導電性を得るためにはこの程度の量が必要であるためであり、上限が35重量部程度以下であるのは、より低い抵抗を発現するとともに、成形性を維持しフイルム自身の物性の低下を防ぐためである。
【００４８】
モノマ混合溶液の調製
芳香族テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン成分及び有機極性溶媒の所定量を混合して、成形用の実質的モノマ状態の混合溶液（以下、「モノマ混合溶液」とも呼ぶ）が調製される。本発明の非導電性管状ＰＩフイルムと半導電管状ＰＩフイルムとは、ＣＢ粉体の有無だけの差で、成形原料となるモノマ混合溶液は、両者同じ条件で調製される。その調製手順には特に制限はない。これは、本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸成分は、反応性の高い芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いる場合と異なり、低温（例えば３０〜４０℃以下）でジアミン成分とは実質的に反応しないためであり、モノマ混合溶液を調製する上で有利な点の一つでもある。
【００４９】
モノマ混合溶液は、上述した芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の略等モル量の反応比で有機極性溶媒に混合、溶解して調製される。これらの成分はモノマであるため有機極性溶剤に溶解しやすく、高濃度で均一に溶解させることができ、得られる溶液は実質的にモノマの状態で保持することができる。本発明は、該モノマ状態の混合溶液を成形原料として使用するものである。
【００５０】
尚、ここで略等モル量とは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重縮合反応が円滑に進行し、所定の高分子量のポリイミドが得られる反応比を意味する。また、該実質的モノマ状態とは、混合溶液中において各成分のほとんどがモノマの状態にあると言う意味であるが、本発明に悪影響を与えない範囲でオリゴマー程度の低分子重縮合反応物が少量含有していてもよい。
【００５１】
また、有機極性溶媒の使用量は、原料の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の合計量100重量部に対し、65〜300重量部程度（好ましくは、80〜230重量部程度、更に好ましくは、100〜200重量部程度）になるように決めればよい。製造される実質的モノマ状態の混合溶液は、上記有機極性溶媒に溶解しやすい為、使用する溶媒の量を極力低減できるというメリットがある。
【００５２】
以下、モノマ混合溶液の調製方法を例示する。
【００５３】
第１例として、まず、前記した所定モル％の対称性及び非対称性の芳香族テトラカルボン酸成分を有機極性溶媒に混合し溶解させる。この溶液に、芳香族テトラカルボン酸成分と略等モルの芳香族ジアミン成分を攪拌しながら添加し、均一溶解して成形用のモノマ混合溶液とする。
【００５４】
第２例として、前記の所定量の対称性芳香族テトラカルボン酸成分とこれと等モルの芳香族ジアミン成分からなる溶液と、所定量の非対称性芳香族テトラカルボン酸成分とこれと等モルの芳香族ジアミン成分からなる溶液を、各々別個に調製する。この各々の溶液を、２種の芳香族テトラカルボン酸成分が所定のモル％になるように混合して、成形用のモノマ混合溶液とする。
【００５５】
第３例として、有機極性溶媒中に各々所定量の対称性及び非対称性の芳香族テトラカルボン酸成分、並びに芳香族ジアミン成分を同時に添加して、均一なモノマ混合溶液を調製する。
【００５６】
本発明のモノマ混合溶液における不揮発分濃度は、従来のポリアミド酸溶液がせいぜい25重量％までであるのに対して、45重量％程度（特に30〜45重量％程度）まで高濃度溶液とすることができる。なお、本明細書で用いる「不揮発分濃度」とは、実施例に記載の方法により測定された濃度を意味する。高濃度のモノマ混合溶液を用いることにより、重合反応が迅速に進行し成形時間の短縮が図れる。また、容易に膜厚のあるフイルムを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。
【００５７】
なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記モノマ混合溶液中にイミダゾール系化合物（2-メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2-メチル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-エチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもよい。
【００５８】
また、半導電管状ＰＩフイルムの製造には、モノマ混合溶液に、カーボンブラックが分散された半導電性のモノマ混合溶液を用いる。モノマ混合溶液へのＣＢ粉体の混合方法は、撹拌等の公知の方法を用いればよく特に制限はない。この撹拌の場合、ボールミルを使うのが良く、これによりＣＢが均一に分散された成形用の半導電性モノマ混合溶液が得られる。
【００５９】
カーボンブラックの使用量は、上述した様に、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の合計量１００重量部に対し１〜３５重量部、好ましくは５〜２５重量部が用いられる。
【００６０】
無端管状ポリイミドフイルムの製造方法
次に、前記調製されたモノマ混合溶液又は半導電性のモノマ混合溶液を使った管状ＰＩフイルムの成形手段について説明する。以下、モノマ混合溶液を用いた成形手段について説明するが、半導電性のモノマ混合溶液を用いた成形手段も同様にして実施できる。
【００６１】
この成形手段は、回転ドラムを使う回転成形方法が採用される。まずモノマ混合溶液を回転ドラムの内面に注入し、内面全体に均一に流延する。
【００６２】
注入・流延の方法は、例えば停止している回転ドラムに、最終フイルム厚さを得るに相当する量のモノマ混合溶液を注入した後、遠心力が働く速度にまで徐々に回転速度を上げる。遠心力でもって内面全体に均一に流延する。或いは注入・流延は遠心力を使わなくてもできる。例えば、横長のスリット状のノズルを回転ドラム内面に配置し、該ドラムをゆっくりと回転しつつ、（その回転速度よりも速い速度で）該ノズルも回転する。そして成形用のモノマ混合溶液を該ノズルから該ドラム内面に向って全体に均一に噴射する方法である。
【００６３】
尚、いずれの方法も回転ドラムは、内面が鏡面仕上げされ、両端縁には、液モレ防止のためのバリヤーが周設される。該ドラムは、回転ローラ上に載置し、該ローラの回転により間接的に回転が行われる。
【００６４】
また加熱は、該ドラムの周囲に例えば遠赤外線ヒータ等の熱源が配置され外側からの間接加熱が行われる。また該ドラムの大きさは、所望する半導電管状ＰＩフイルムの大きさにより決まる。
【００６５】
加熱は、ドラム内面を徐々に昇温し、まず100〜190℃程度、好ましくは110℃〜130℃程度に到達せしめる（第１加熱段階）。昇温速度は、例えば、1〜2℃／min程度であればよい。上記の温度で30〜120分維持し、およそ半分以上の溶剤を揮発させて自己支持性のある管状フイルムを成形する。イミド化を行うためには280℃以上の温度まで達する必要があるが、最初からこのような高温で加熱するとポリイミドが高い結晶化を発現し、ＣＢの分散状態に影響を与えるだけでなく、強靭な被膜が形成されないなどの問題がある。そのため、第１加熱段階として、せいぜい上限温度を190℃程度に抑え、この温度で重縮合反応を終了させて強靭な管状ＰＩフイルムを得る。
【００６６】
この段階が終了したら次に第２加熱段階としてイミド化を完結するため加熱を行うが、その温度は280〜400℃程度（好ましくは300〜380℃程度）である。この場合も、第１加熱段階の温度から一挙にこの温度に到達するのではなく、徐々に昇温して、その温度に達するようにするのが良い。
【００６７】
なお、第２加熱段階は、無端管状フイルムを回転ドラムの内面に付着したまま行っても良いし、第１加熱段階を終わったら、回転ドラムから無端管状フイルムを剥離し、取出して別途イミド化のための加熱手段に供して、280〜400℃に加熱してもよい。このイミド化の所用時間は、通常約2〜3時間程度である。従って、第１及び第２加熱段階の全工程の所要時間は、通常4〜7時間程度となる。
【００６８】
かくして本発明の非導電性（又は半導電性）ＰＩフイルムが製造される。このフイルムの厚みは特に限定はないが、通常30〜200μｍ程度、好ましくは60〜120μｍ程度である。特に、電子写真方式の中間転写ベルトとして用いる場合は、75〜100μｍ程度が好ましい。
【００６９】
半導電性ＰＩフイルムの場合、このフイルムの半導電性は、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）（ＶＲ）と表面抵抗率（Ω／□）（ＳＲ）との両立によって決まる電気抵抗特性であり、この特性は、ＣＢ粉体の混合分散により付与される。そしてこの抵抗率の範囲は、基本的には該ＣＢ粉体の混合量によって自由に変えられる。本発明のフイルムにおける抵抗率の範囲としては、ＶＲ：１０2〜１０14、ＳＲ：１０3〜１０15であり、好ましい範囲としては、ＶＲ：１０6〜１０13、ＳＲ：１０7〜１０14が例示できる。これらの抵抗率の範囲は、上述のＣＢ粉体の配合量を採用することにより容易に達成することができる。なお、本発明のフイルム中におけるＣＢの含有量は、通常5〜25重量％程度、好ましくは8〜20重量％程度となる。
【００７０】
本発明の半導電性ＰＩフイルムは、極めて均質な電気抵抗率を有している。すなわち、本発明の半導電性ＰＩフイルムは、表面抵抗率ＳＲ及び体積抵抗率ＶＲの対数換算値のバラツキが小さいという特徴を有し、それぞれフイルム内全測定点の対数換算値の標準偏差が0.2以内、好ましくは、0.15以下である。
【００７１】
本発明の半導電性ＰＩフイルムはその優れた電気抵抗特性等の機能によって、その用途は多岐にわたる。例えば、帯電特性を必要とする重要な用途として、カラー複写機、カラープリンター等の電子写真方式の中間転写ベルト等が挙げられる。該ベルトとして必要な半導電性（抵抗率）は、例えばＶＲ１０9〜１０12、ＳＲ１０10〜１０13であり、本発明の半導電性無端管状ＰＩフイルムを好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明は、前記の通り構成されているので、次のような効果を奏する。
【００７３】
特定組成からなるポリイミドのモノマ原料と回転成形手段との組合せによって、直接無端管状ポリイミドフイルムを得ることができるようになった。
【００７４】
従来のポリアミド酸を経由する無端管状ポリイミドフイルムの製造に対して、大幅な時間短縮が図れるようになった。これは時間の短縮のみではなく、工程管理の大幅な合理化と共に、より安定した品質の該フイルムが得られることにも繋がった。
【００７５】
得られた無端管状ポリイミドフイルムは、更なる各種用途に多用されるようになり、中でも半導電無端管状フイルムは、例えばカラー複写機、カラープリンター等の電子写真方式の中間転写ベルトとして、より一層有効に使用されるようにもなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
次に比較例と共に、実施例によって更に詳述する。
【００７７】
尚、本例で云う降伏強度（降伏点応力）、破断強度、体積抵抗率（ＶＲ）、表面抵抗率（ＳＲ）及び不揮発分濃度は、次の通り測定された値である。
＜降伏強度（ＭＰａ）（σYと略す。）及び破断強度（ＭＰａ）（σcrと略す。）＞
各例で得られたフイルムを幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットし、これを試験片として一軸引張試験機（株式会社  島津製作所製  オートグラフ）にて、引張スパン４０ｍｍ、ひずみ速度２００ｍｍ/分で測定した。記録されたＳ―Ｓカーブ曲線からσY及びσcrとを読み取った。
【００７８】
この降伏強度と破断強度とは、ベルトとしての材料設計において、重要な強度因子であり、少なくとも降伏強度は１２０ＭＰａ必要とされる。実装中に負荷される場合の応力にて塑性変形（伸びによる寸法変化）があってはならないからである。
【００７９】
又、破断強度は、降伏強度より大きいことも必要で、ベルト回転の耐寿命（タフネス）に寄与する。この目安として少なくともσcr/σY＝１.１０以上必要とされる。
＜ＶＲ及びＳＲ＞
得られた管状フイルムを長さ４００ｍｍにカットしたものをサンプルとして、三菱化学株式会社製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＨＲブロ−ブ”を使って、幅方向に等ピッチで５カ所と縦（周）方向に８カ所の合計４０ヶ所について各々測定し、全体の平均値で示した。
【００８０】
尚、ＶＲは電圧１００Ｖ印加の下、１０秒経過後に、ＳＲは電圧５００Ｖ印加の下、１０秒経過後に測定した。
＜不揮発分濃度＞
試料（モノマ混合溶液等）を金属カップ等の耐熱性容器で精秤し、この時の試料の重量をAｇとする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、120℃×12分、180℃×12分、260℃×30分、及び300℃×30分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（不揮発分重量）をBｇとする。同一試料について５個のサンプルのA及びBの値を測定し（n=5）、次式（Ｉ）にあてはめて不揮発分濃度を求めた。その5個のサンプルの平均値を、本発明における不揮発分濃度として採用した。
【００８１】
不揮発分濃度＝B/A×100（％）        （Ｉ）
実施例１
２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル（１モルの２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２モルのメチルアルコールとの反応物でハーフエステル）７１６．０ｇ（２．０モル）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４００．０ｇ（２．０モル）とを１５４０ｇのＮＭＰ溶媒の中に常温で混合し均一に溶解した。この溶液は不揮発分濃度34.6重量％で、溶液粘度約２５０ｍＰａ・ｓであり、実質的に重縮合反応はなく、モノマ状態で安定した溶液となっていた。以下これを非対称性モノマ溶液Ａと呼ぶ。
【００８２】
一方３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル（１モルの３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２モルのメチルアルコールとの反応物でハーフエステル）７１６．０ｇ（２．０モル）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４００．０ｇ（２．０モル）とを１５４０ｇのＮＭＰ溶媒の中に常温で混合し均一に溶解した。この溶液は不揮発分濃度34.6重量％で、溶液粘度約２５０ｍＰａ・ｓであり、実質的に重縮合反応はなく、モノマ状態で安定した溶液となっていた。以下これを対称性モノマ溶液Ｂと呼ぶ。
【００８３】
そして、前記非対称性モノマ溶液Ａと対称性モノマ溶液Ｂとを表１に示したＥＸ・１とＥＸ・２に記載する各々の量比で、フッ素系界面活性剤（株式会社トーケムプロダクツ製  ＥＦ−３５１）0.037重量％（対不揮発分）と共に、両者を十分に混合し脱泡を行った。これを各々の成形用モノマ溶液として、この各々の該溶液の中から所定量を採取し、回転ドラム内に注入し、次の条件で各々成型した。
【００８４】
回転ドラム・・・内径１００ｍｍ、幅５３０ｍｍの内面鏡面仕上げの金属ドラムが２本の回転ローラ上に載置され、該ローラの回転とともに回転する状態に配置した。
【００８５】
成型用モノマ溶液Ｃの注入量・・・４５．９ｇ
加熱温度・・・該ドラムの外側面に遠赤外線ヒータを配置し、該ドラムの内面温度が１７０℃に制御されるようにした。
【００８６】
まず回転ドラムが停止した状態で、４５．９ｇの各同の該モノマ溶液を該ドラム底面に均一に注入した。その後、直ちに回転を開始し徐々に速度を上げて、２４ｒａｄ/ｓに達して、内全面に均一に流延して、加熱を開始した。加熱は徐々に昇温して１７０℃に達して、その温度で９０分間その回転を維持しつつ加熱した。
【００８７】
９０分間の回転・加熱が終了したら常温に冷却し、そのまま回転ドラムを離脱して熱風滞留式オーブン中に静置してイミド化のための加熱を開始した。この加熱も徐々に昇温しつつ３５０℃に達した。そしてこの温度で、３０分間加熱したら、常温に冷却して該ドラム内面に形成された管状ＰＩフイルムを剥離し取出した。各例での結果は、表２に記載した。
【００８８】
【表１】
2004323834.tif 000002
【００８９】
【表２】
2004323834.tif 000003
比較例１
実施例１の非対称性モノマ溶液Ａと対称性モノマ溶液Ｂとを使って、表１に示したＥＸ・３〜６に記載する各々の量比で混合する以外は、該例と同一条件で各々に成形、イミド化し、回転ドラムから剥離し、取出して測定した。各々の場合の結果は表２に記載した。
【００９０】
実施例２
実施例１での非対称性モノマ溶液Ａと対称性モノマ溶液Ｂとを使って、表１に示したＥＸ・７に記載する量比で、該例と同様にまず均一に混合した後、この中にＣＢ粉体（ｐＨ３、粒径２３ｎｍ）１４．０ｇ（全モノマ合計量100重量部に対して８．３３重量部）添加し、ボールミル機で十分に混合分散し、最後に脱泡した。これを成形用半導電性モノマ溶液とした。該半導電性モノマ溶液中の不揮発分濃度は36.8重量％であり、該不揮発分中のCB濃度は9.19重量％であった。
【００９１】
そして該溶液から４５．９ｇ採取して、これを実施例１と同様に回転ドラム内に注入し、同様条件で成形し後、イミド化した。得られたイミド化フイルムを回転ドラムから剥離し、取出して測定した。結果は表２に記載した。
【００９２】
比較例２
実施例１の非対称性モノマ溶液Ａと対称性モノマ溶液Ｂとを使って、表１に示したＥＸ・８、９に記載する各々の量比で、該例と同様にまず均一に混合した後、各々この中に実施例２と同様に、ＣＢ粉体を全モノマ合計量100重量部に対して８．３３重量部を添加し、ボールミル機で十分に混合分散し、最後に脱泡した。これを成形用半導電性モノマ溶液とした。該半導電性モノマ溶液中の不揮発分濃度は36.8重量％であり、該不揮発分中のCB濃度は9.19重量％であった。
【００９３】
そして該液Ａと液Ｂとから各４５．９ｇ採取して、これを実施例１と同様に回転ドラム内に注入し、同様条件で成形した。イミド化後回転ドラムから剥離し、取出して測定した。各々の場合の結果は表２に記載した。