(57)【要約】【課題】本発明は、ヒートシール性を有し、ガスバリア性に優れると共に、引裂き性に優れる透明ガスバリア性積層体を提供することを目的とするものである。【解決手段】透明プラスチック基材の片面側に、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、塗布によるガスバリア性被覆層とを、順次、積層してなる透明蒸着フィルムの該ガスバリア性被覆層上に、印刷インキ層を形成し該印刷インキ層に接着剤を介してヒートシール層を積層してなる透明ガスバリア性積層体において、前記印刷インキ層が、動的貯蔵弾性率をＥ′と表したとき、加振周波数１０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ．にて、２５℃におけるｌｏｇＥ′の値が９．０Ｐａ以上を有することを特徴とする引裂き性に優れる透明ガスバリア性積層体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチック基材の片面側に、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、塗布によるガスバリア性被覆層とを、順次、積層してなる透明蒸着フィルムの該ガスバリア性被覆層上に、印刷インキ層を形成し該印刷インキ層に接着剤を介してヒートシール層を積層してなる透明ガスバリア性積層体において、
前記印刷インキ層が、動的貯蔵弾性率をＥ′と表したとき、加振周波数１０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ．にて、２５℃におけるｌｏｇＥ′の値が９．０Ｐａ以上を有することを特徴とする引裂き性に優れる透明ガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記透明蒸着フィルム層とヒートシール層との間のラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の引裂き性に優れる透明ガスバリア性積層体。
【請求項３】
無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムのいずれかあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の引裂き性に優れる透明ガスバリア性積体。
【請求項４】
前記バリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の引裂き性に優れる透明ガスバリア性積体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の引裂き性に優れる透明ガスバリア性積体の酸素透過度が、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気中で３０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特等とする引裂き性に優れる透明ガスバリア性積体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、医療機器、電子部品などの包装に用いられる、特に、引裂き性に優れる透明ガスバリア性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品等の包装形態も大幅に変ってきており、流通販売過程における温度変化や湿分、酸素等の影響による製品の品質低下は、販売上の損失のみならず食品衛生面からも大きな問題である。こうした状況の下で、気体や水分の透過度が小さく、食品としての品質低下を起こさない様な包装フィルムの要望が高まっている。
【０００３】
即ち、食品成分の蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア性の良好な包装材を用いて空気の透過を遮断することが望まれる。しかも、ガスバリア性フィルムで包装すれば、内容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止されるので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の場合は水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新鮮な風味を長時間保持することが可能となる。
【０００４】
こうした理由から、包装フィルムに求められるガスバリア性や防湿性は極めて重要な特性とされている。これらの特性は、上記の様な食品包装用フィルムに限られるものではなく、医療品や、電子部品等の包装用フィルムにおいても極めて重要となる。
【０００５】
ガスバリア性包装材料として、アルミニウム等の金属からなる金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れているが、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、包装材料を透視して内容物を確認することができないので、充填シール時のシール不良などの確認が困難であったり、また金属探知器による異物の検知ができないなどの欠点を有し問題があった。また、ガスバリア層としてアルミニウム等の金属箔を積層したものは、ガスバリア性が良好で経済性にも優れたものであるが、またマイクロ波を透過しないため電子レンジによる処理ができない。
【０００６】
また、塩化ビニリデン等をガスバリア層としてコーティングしたものは、安価で経済的であるが、水蒸気や酸素等に対するガスバリア性が十分でなく、また、塩化ビニリデン系については、焼却時のダイオキシン、塩素ガスの発生等により大気汚染の問題も生じてくる。
【０００７】
そこで、近年、塩化ビニリデン、アルミニウム金属箔等を使用しない、いわゆる脱塩素、脱アルミニウムのガスバリア性包装材料として、無機酸化物からなる蒸着薄膜をプラスチック基材に形成した蒸着フィルムが多く用いられるようになった。
【０００８】
上記の蒸着フィルムは、通常、ヒートシール層を積層して、ガスバリア性包装材料として、例えば、包装袋に用いた場合、引裂き性に劣るために袋の開封性に問題があった。
【０００９】
また、上記の積層体には、通常、印刷層を設ける。印刷層を蒸着フィルムの蒸着層に直接印刷を施し、印刷層を形成すると、蒸着層を構成する無機酸化物の種類によって程度の差はあるものの、蒸着膜に傷やクラックが発生し、ガスバリア性が著しく損なうという問題がある。これを防止するために、蒸着層の上に保護層を設け、その保護層に印刷を施すことが一般に行われている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
このように、ガスバリア性積層体に印刷インキ層を設けて構成した場合、引き裂き開封性の問題がより顕著となることが知られている。
【００１１】
近年、易引裂き開封性に優れる包装袋の需要が増加しており、蒸着フィルムにヒートシール層を積層した積層体からなるガスバリア性包装材料における引裂き開封性の問題の改善が望まれており、引裂き性に優れるガスバリア性包装材料が要望されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−１６４５９１号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、ヒートシール性を有し、ガスバリア性に優れると共に、引裂き性に優れる透明ガスバリア性積層体を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、すなわち請求項１に係る発明は、
透明プラスチック基材の片面側に、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、塗布によるガスバリア性被覆層とを、順次、積層してなる透明蒸着フィルムの該ガスバリア性被覆層上に、印刷インキ層を形成し該印刷インキ層に接着剤を介してヒートシール層を積層してなる透明ガスバリア性積層体において、
前記印刷インキ層が、動的貯蔵弾性率をＥ′と表したとき、加振周波数１０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ．にて、２５℃におけるｌｏｇＥ′の値が９．０Ｐａ以上を有することを特徴とする引裂き性に優れる透明ガスバリア性積層体である。
【００１５】
また、請求項２に係る発明は、
前記透明蒸着フィルム層とヒートシール層との間のラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の引裂き性に優れる透明ガスバリア性積層体。
【００１６】
また、請求項３に係る発明は、
無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムのいずれかあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の引裂き性に優れる透明ガスバリア性積体。
【００１７】
また、請求項４に係る発明は、
前記バリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の引裂き性に優れる透明ガスバリア性積体。
【００１８】
また、請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の引裂き性に優れる透明ガスバリア性積体の酸素透過度が、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気中で３０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであることを特等とする引裂き性に優れる透明ガスバリア性積体。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の引裂き性に優れる透明ガスバリア性積層体の一例を示す断面図である。図１に示すように、本発明の引裂き性に優れる透明ガスバリア性積層体１０は、プラスチックからなる基層フィルム１１の片面側に、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１２、塗布によるガスバリア性被覆層１３とを、順次、積層してなる透明蒸着フィルム１４のガスバリア性被覆層１３上に、印刷インキ層１５を設け、該印刷インキ層１５に、接着剤層１６を介してヒートシール層１７を積層してなる構成のものである。
【００２０】
本発明の引裂き性に優れる透明ガスバリア性積体１０は、特に  前記印刷インキ層が、動的貯蔵弾性率をＥ′と表したとき、加振周波数１０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ．にて、２５℃におけるｌｏｇＥ′の値が９．０Ｐａ以上を有することを特徴とするものである。
【００２１】
以下、本発明の実施態様について図を参照して、各積層構成材料について詳細に説明する。
【００２２】
透明蒸着フィルム１４のプラスチックからなる基材フィルム１１を構成する材質としては、特に限定されず、例えば、具体例としては、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン−アクリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（Ｒ）などのハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の高水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。
【００２３】
それらの中で、二軸延伸されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが好ましく使用される。なお、基材フィルム１１の素材としては、廃棄時や、リサイクル時の環境保護性を考慮すれば、炭素と水素とからのみなる樹脂や、炭素と水素と酸素とのみからなる樹脂が好ましい。
【００２４】
上記の基材フィルム構成樹脂中には、必要に応じて他の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などを適量ブレンドすることも可能である。また、該基材フィルムの片面側には、ガスバリア層を構成する無機質蒸着層が形成されるが、該蒸着の前あるいは蒸着中に、プラスチックからなる基材フィルムの表面を薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【００２５】
基材フィルム１１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、無機酸化物薄膜層１２、ガスバリア被膜層１３を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には１〜２００μｍの範囲で、用途によって５〜５０μｍとすることが好ましいと言える。
【００２６】
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように長尺フィルムとすることが望ましい。
【００２７】
上記基材フィルム１１上に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層１２を設ける際の密着性を高めるために、必要に応じてアンカーコート層を設けることができる。これにより、内容物充填後の経時によるラミネート強度の劣化を防止することができる。
【００２８】
上記目的を達成するために用いることができるアンカーコート樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂単体またはこの樹脂とイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂のうちから選ばれる１種類以上の混入樹脂との混合物である必要がある。
【００２９】
上記ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡＡのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール等のアルコール原料から周知の方法で製造されたものが用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
また、ポリエステル樹脂に添加される混入樹脂は、更に密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するために混入樹脂としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサレンジイソシアネート（ＭＤＩ）などのイソシアネート系樹脂、ビスフェノールＡジグリシンエーテル型エポキシや水添ビスフェノール型エポキシなどのエポキシ系樹脂、メラミン系樹脂及びこれらの１種以上の混合物が用いることができる。中でもイソシアネート系樹脂（特にＴＤＩ）を用いる場合が、最も密着性に優れているので好ましい。
【００３１】
ポリエステル樹脂と混入樹脂の混合割合としては、ポリエステル樹脂のＯＨ基やＣＯＯＨ基に対して、イソシアネート基やエポキシ基、アミノ基等が当量以上含まれていれば良い。例えば混入樹脂としてイソシアネート系樹脂単体を用いる場合、ポリエステル樹脂とイソシアネート系樹脂との配合比は（ポリエステルのＯＨ基）：（イソシアネートのＮＣＯ基）で１：０．５〜１：２０の範囲であることが望ましい。当量以下であると硬化不良、架橋不足となり密着性に問題がある。しかし、あまり過剰に加えると、加えた樹脂が反応ぜずに残り膜に悪影響を与えるので好ましくまい。混合の方法については、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００３２】
アンカーコート樹脂を溶解する有機溶剤としては、樹脂を溶解することが可能であれば特に限定されることはなく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類のうち単独または任意に配合したものが使用できる。好ましくは、塗膜加工及び臭気の面からトルエンとメチルエチルケトンを混合したものが良い。
【００３３】
アンカコート樹脂に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホウホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。
【００３４】
アンカコート層の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
アンカコート層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件でよい。
【００３６】
本発明における無機酸化物からなる蒸着薄膜層１２は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよいが、生産性、透明性の観点から酸化アルミニウムが好ましい。ただし、本発明における蒸着薄膜層は、上述した無機酸化物に限定されることなく、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００３７】
蒸着薄膜層１２の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜２０００Åの範囲、より好ましくは５〜５００Åの範囲で、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５Å未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が５００Åを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。また、厚みが厚くなり経済的な面でも不利である。
【００３８】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層１２を基材フィルム１１上に形成する方法としては種々あり、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式とすることが好ましく、薄膜と基材の密着成及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００３９】
ガスバリア性被膜層１３は、無機酸化物からなる蒸着薄膜層１２上に設けられ、アルミニウム箔並の高いガスバリア性を付与するために設けられるものであり、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を蒸着薄膜層にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００４０】
上記コーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
【００４１】
また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００４２】
さらに、金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などの一般式、
Ｍ（ＯＲ）ｎ
（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）
で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４３】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００４４】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００４５】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．１μｍ以上あれば良いが、厚さが１０μｍ以上では膜にクラックが生じやすくなるため、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４６】
印刷インキ層１５は、前述のガスバリア性被覆層１３上に積層する。この印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、塩酢ビ系、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。特に、印刷インキ層としては白色インキ層であることが望ましい。
【００４７】
上記印刷インキ層が、動的貯蔵弾性率をＥ′と表したとき、加振周波数１０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ．にて２５℃におけるｌｏｇＥ′の値が９．０Ｐａ以上となるように、インキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキを構成する材料の配合を調整する。上記の条件を満たす印刷インキ層としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体／ウレタン共重合体の混合物に対して、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物単体もしくはこれらの混合物を１〜１０ｗｔ％添加したインキ組成物を主成分としたインキからなる。
【００４８】
動的貯蔵弾性率Ｅ′の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ７１９８に記載されている「プラスチックの非共振強制振動法による動的粘弾性の温度依存性に関する試験法」の規定に準拠して測定することができる。
【００４９】
印刷インキ層１５の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍで良い。
【００５０】
本発明におけるヒートシール層１７は、包装材料として製袋等の成形体とするときの熱接着層として作用するものである。
【００５１】
上記ヒートシール層１７を構成する素材としては、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレンおよびエチレン系共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体等のオレフィン系樹脂よりなるフィルム、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体等の塩化ビニル系樹脂からなるフィルム、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂よりなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂よりなるフィルム、ナイロンなどのポリアミド樹脂よりなるフィルムが挙げられる。
【００５２】
特に、この中で、直鎖状低密度ポリエチレンは、低温シール性、耐衝撃性、ホットタック性、透明性、夾雑物シール性、強靱性に優れるので包装材料のヒートシール材料として広く用いられている反面、引裂き抵抗が大きいという問題を有しているが、本発明における引裂き性に優れる構成とすることで、直鎖状低密度ポリエチレンをヒートシール材料として問題なく使用することができる。
【００５３】
それらの選択に当たっては、ヒートシール層の厚さ等も考慮してその素材を選ぶことが必要となる。厚さとしては、１０〜２００μｍの範囲が望ましい。１０μｍ未満では、包装材料として十分な強度が得られない。２００μｍを超えると経済的に不利である。
【００５４】
上記ヒートシール層１７は、印刷インキ層１５の上に積層されるが、その積層に当たっては層間接着性を持たせるためた、例えば、２液硬化型のポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂もしくはこれらの樹脂の共重合体樹脂からなる任意の接着剤を用いて、いわゆる周知のドライラミネート法や、ノンソルベントラミネート法、さらには溶融押出しラミネート法などによって貼り合わせることが可能である。
【００５５】
そして、印刷インキ層１５を積層した蒸着フィルム１４の印刷インキ層とヒートシール層１７の間のラミネート強度を１Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ以上に設定することが重要である。
【００５６】
即ち、本発明では前述の如く、優れた引裂き性を付与することを目的としており、こうした目的を果たすための必須要件として、印刷インキ層の動的貯蔵弾性率をＥ′と透明蒸着フィルム層とヒートシール層との間のラミネート強度を規定する。
【００５７】
そして、本発明者らが多くの実験によって確認したところによると、透明ガスバリア性積層体に積層される印刷インキ層が、動的貯蔵弾性率をＥ′と表したとき、加振周波数１０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ．にて２５℃におけるｌｏｇＥ′の値が９．０Ｐａ以上とすることによって、ガスバリア性積層体の引裂き開封性が向上することを確認した。また、透明蒸着フィルム層とヒートシール層の間のラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であると、ガスバリア性積層体の引裂き開封性が著しく向上することも確認できた。
【００５８】
かくして得られる本発明の引裂き性に優れるガスバリア性積層体は、食品等の包装材料として、例えば、味噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、ポテトチップス、バターピーナッツなどの油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさび等の食品を初めとして、練り歯磨き、ペットフード、農薬、肥料、輸液パック、さらには、半導体包装、精密材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包装に、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバックなど様々の形態で広く利用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６０】
＜実施例１＞
透明プラスチックフィルムとして厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面側に、酸化アルミニウムからなる厚さ１５０Åの蒸着薄膜層を真空蒸着装置によって積層後、さらにその上に、下記に示すガスバリア性被覆コーティング剤を用いてグラビアコート法にて塗布乾燥して、厚さ約０．５μｍのガスバリア性被覆層を形成し、透明ガスバリア蒸着フィルムを得た。
【００６１】
（ガスバリア性被覆コーティング剤）
▲１▼テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
▲２▼ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
▲１▼液と▲２▼液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したもの
【００６２】
上記透明ガスバリア蒸着フィルムのガスバリア性被覆層の上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体／ウレタン共重合体（重量比で８０／２０）混合物に、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの混合物３ｗｔ％添加した主成分となるインキ組成物をグラビア印刷にて印刷インキ層を積層した後、押出しラミネート法により、前記印刷インキ層の上に、グラビアコートにより２液硬化型ウレタン系アンカコート層（約０．３ｇ／ｍ２）を設けて、押出しラミネート法により、厚さ３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンを積層後、さらに厚さ３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンを積層して、合わせて厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンからなるヒートシール層を形成し、その後４０℃５日間養生させて本発明の透明ガスバリア性積層体を作成した。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１において、印刷インキ層として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体／ウレタン共重合体（重量比で５０／５０）混合物に、イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネート３ｗｔ％添加した主成分となるインキ組成物を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の透明ガスバリア性積層体を得た。
【００６４】
＜比較例１＞
実施例１において、印刷インキ層として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体／ウレタン共重合体（重量比で１０／９０）混合物に、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの混合物７ｗｔ％添加した主成分となるインキ組成物を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の透明ガスバリア性積層体を得た。
【００６５】
＜比較例２＞
実施例１において、印刷インキ層として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体／ウレタン共重合体（重量比で５０／５０）混合物に、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの混合物３ｗｔ％添加した主成分となるインキ組成物を用いた以外は実施例１と同様にして透明ガスバリア性積層体を得た。
【００６６】
＜実施例３＞
実施例１において、透明プラスチックフィルムの片面側に、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物からなる厚さ約０．１μｍのアンカーコート層をグラビアコート法により塗布形成した後、真空蒸着法により酸化珪素からなる厚さ約４００Åの蒸着薄膜層を積層した以外は実施例１と同様にして透明ガスバリア性積層体を得た。
【００６７】
＜実施例４＞
実施例１において、透明プラスチックフィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを用い、このフィルムの片面側に下記組成からなる厚さ約０．２μｍのアンカーコート層をグラビアコート法により塗布形成した以外は実施例１と同様にして透明ガスバリア性積層体を得た。
【００６８】
＜実施例５＞
実施例１において、印刷インキ層を形成した透明ガスバリア蒸着フィルムをドライラミネート法により、２液硬化型ポリエステルウレタンポリオールとイソシアネート化合物からなる接着剤を用いて、この接着層を介して６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンからなるヒートシール層を形成し、その後４０℃４日間養生させた以外は実施例１と同様にして透明ガスバリア性積層体を得た。
【００６９】
実施例１〜５および比較例１〜２で得られた透明ガスバリア性積層体を用いて、１０ｃｍ角の４方シールのノッチ付き袋作成し、内容物として蒸留水２０ｇ充填し、充填直後の引裂き性およびラミネート強度と充填後４０℃、９０％ＲＨの環境下に１ケ月保存した後の引裂き性およびラミネート強度を測定した。
【００７０】
実施例１〜２および比較例１〜２については、動的貯蔵弾性率Ｅ′を測定して求めたｌｏｇＥ′値、引裂き性、ラミネート強度、酸素透過度を評価した。その結果を表１に示す。また、実施例３〜５については、引裂き性、ラミネート強度、酸素透過度を評価した。その結果を表２に示す。
【００７１】
（動的貯蔵弾性率Ｅ′の評価）
ＪＩＳ  Ｋ７１９８に記載されている「プラスチックの非共振強制振動法による動的粘弾性の温度依存性に関する試験法」の規定に準拠して、動的貯蔵弾性率Ｅ′を測定して求め、ｌｏｇＥ′の値で表した。
【００７２】
（引裂き性）
４方シール袋のノッチより手で開封し、その引裂き開封性を下記のように３段階の官能評価した。
○：容易に抵抗感なく開封可能。
△：若干抵抗感あるが開封可能。
×：引裂き抵抗が大きく開封不可。
【００７３】
（ラミネート強度の評価）
オリエンテック社製の「テンシロン」により、試験片が１５ｍｍ巾、剥離角度がＴ型、引張速度が３００ｍｍ／ｍｉｎ．の測定条件で測定した。
【００７４】
（酸素透過度の評価）
ＪＩＳ−７１２６Ｂに準拠し、酸素透過度測定装置（「ＯＸ−ＴＲＡＮ    １０／５０Ａ」Ｍｏｄｅｒｎ    Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）により、温度３０℃、湿度７０％ＲＨの環境下で測定した。
【００７５】
結果は下記表１に示す通りであり、本発明の規定要件を全て満たす実施例１〜５で得られた透明ガスバリア性積層体は、特に、引裂き開封性に優れるものである。
【００７６】
【表１】
2004243673.tif 000003
【００７７】
【表２】
2004243673.tif 000004
【００７８】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、優れたバリア性を示すと共に、ヒートシール性を有する引裂き性に優れるガスバリア性積層体を提供できる。従って、食品、医薬品、工業用材料の包装用材料をはじめとして、高度のガスバリア性が要求される広範囲の包装材料に幅広く有効に活用することができる。
【００７９】
例えば、従来、焼却時のダイオキシン、塩素ガスの発生等により大気汚染の問題を生ずる、塩化ビニリデンコート系フィルムの代替ガスバリア性包装材料として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明ガスバリア性積層体の構成の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０・・・透明ガスバリア性積層体
１１・・・プラスチック基材層
１２・・・アンカーコート層
１３・・・蒸着薄膜層
１４・・・ガスバリア性被覆層
１５・・・蒸着フィルム
１６・・・接着剤層
１７・・・ヒートシール層
【図１】
2004243673.tif 000005