(57)【要約】【課題】平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲で、粒径の均一なニッケル粉末を再現性よく製造することが可能であるとともに、粒径の均一性を保ったまま平均粒径を制御することが可能なニッケル粉末の製造方法、及び該方法により製造された、目標とする粒径を有し、かつ、粒径のばらつきの小さいニッケル粉末を提供する。【解決手段】ニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合し、Ｎ、Ｃ、及びＨを含有し、かつ分子内に環状構造を有する化合物の共存下に、酸化還元反応を行わせてニッケル粉末を析出させる。また、環状構造を有する化合物として、ピラゾール、トリメチルピラゾール、ベンゼンジアミン、アミノフェニルエーテル、アミノエチルベンゼンジオール、メトキシベンゼンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。また、環状構造を有する化合物の添加量を、ニッケル量を基準として１０〜５０００ｐｐｍとする。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩を溶媒に溶解してニッケル塩溶液を調製する工程と、
ヒドラジン化合物を溶媒に溶解して還元剤溶液を調製する工程と、
前記ニッケル塩溶液と、前記還元剤溶液を混合し、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、及びＨ（水素）を含有し、かつ分子内に環状構造を有する化合物の存在下に酸化還元反応を行わせて、ニッケル粉末を析出させる工程と、
を具備することを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記環状構造を有する化合物が、ピラゾール、トリメチルピラゾール、ベンゼンジアミン、アミノフェニルエーテル、アミノエチルベンゼンジオール、メトキシベンゼンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記環状構造を有する化合物の添加量が、ニッケル量を基準として１０〜５０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル塩溶液がＣｕイオンを含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造され、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とするニッケル粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、積層セラミック電子部品の製造などに用いられる導電性ペースト用のニッケル粉末の製造方法及びニッケル粉末に関し、詳しくは、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合し、酸化還元反応を行わせてニッケル粉末を析出させることによりニッケル粉末を製造するニッケル粉末の製造方法及び該方法により製造されるニッケル粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、素子中に内部電極（内部導体）を備えており、この内部電極は、通常、金属粉末を導電成分として含有する導電性ペーストを所定のパターンに塗布した未焼成のセラミックグリーンシートを積層、圧着してなる積層体を焼成して、導電性ペーストを焼結させることにより形成されている。
【０００３】
このような積層セラミック電子部品において、小型化、高容量化を進めるためには、内部導体の厚みを極力薄くし、単位体積あたりの積層可能枚数を増大させることが必要になる。この目的を達成するためには、導電性ペーストに用いられる金属粉末の粒径をできるだけ小さくすることが求められる。
【０００４】
このような粒子サイズの小さい金属粉末の製造方法としては、気相還元法による方法（例えば、特許文献１参照）や、液相還元法による方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１８９８０１号公報
【特許文献２】
特開２０００−８７１２１号公報
【０００６】
そして、上記特許文献２には、ヒドラジン化合物を溶媒に溶解した還元剤溶液を用いて、液相還元法により粒径が３００ｎｍ以下となるような金属粉末を製造するにあたって、反応溶媒中にアルコールを用いる方法や、反応溶媒中にＣｕやＰｄを微粒化の添加剤として共存させる方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献２のように、ニッケル塩溶液とヒドラジン化合物溶液（還元剤溶液）を混合し、酸化還元反応によりニッケル粉末を析出させる方法においては、粒径３００ｎｍ程度あるいはそれ以下になると、反応が激しくなって粒径制御が難しくなるという問題点がある。
【０００８】
具体的には、溶媒組成、Ｃｕの添加量、原料ニッケルの種類やその調合割合などを調整することにより粒径が制御されるが、粒径のばらつきの小さいニッケル粉末を得ようとすると、５０〜１００ｎｍという狭い平均粒径範囲内でしか粒径のばらつきの少ない金属粉末は得られず、１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の範囲まで粒径を制御すると、粒径のばらつきが大きくなるという問題点がある。
また、上記の方法の場合には、平均粒径が５０〜１００ｎｍの範囲であっても粒径の再現性が悪いという問題点がある。
【０００９】
一方、本願発明のニッケル粉末の主用途である、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の内部電極用ニッケル粉末としては、粒径が微細であることが要求されるとともに、粒径にばらつきが小さいこと、及び粒径を精密に目標とする粒径に制御できることが要求される。
【００１０】
これは、粒径にばらつきがあると、その表面エネルギーに差が生じ、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いた場合に、個々の粒子の焼結開始温度に差異が生じ、均一で、カバレージの高い焼成膜を得ることが困難になることによる。
【００１１】
また、平均粒径の再現性が悪いと、ニッケル粉末の焼結開始温度に差異が生じ、積層セラミックコンデンサの場合には、クラックやデラミネーションなどが発生するという問題点がある。
【００１２】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲で、粒径の均一なニッケル粉末を再現性よく製造することが可能であるとともに、粒径の均一性を保ったまま平均粒径を制御することが可能なニッケル粉末の製造方法、及び該方法により製造された、目標とする粒径を有し、かつ、粒径のばらつきの小さいニッケル粉末を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本願発明（請求項１）のニッケル粉末の製造方法は、
ニッケル塩を溶媒に溶解してニッケル塩溶液を調製する工程と、
ヒドラジン化合物を溶媒に溶解して還元剤溶液を調製する工程と、
前記ニッケル塩溶液と、前記還元剤溶液を混合し、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、及びＨ（水素）を含有し、かつ分子内に環状構造を有する化合物の存在下に酸化還元反応を行わせて、ニッケル粉末を析出させる工程と、
を具備することを特徴としている。
【００１４】
ニッケル塩溶液と、還元剤溶液を混合し、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、及びＨ（水素）を含有し、かつ分子内に環状構造を有する化合物（以下、単に「環状構造化合物」ともいう）の共存下に、酸化還元反応を行わせてニッケル粉末を析出させるようにした本願発明（請求項１）のニッケル粉末の製造方法においては、環状構造化合物が、析出するニッケル粉末の粒径を大きくする方向に働く粒径制御剤として機能する。したがって、環状構造化合物の添加量を制御することにより、粒径の均一性を保ったまま平均粒径を制御することが可能になり、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲で、粒径の均一なニッケル粉末を再現性よく製造することが可能になる。
【００１５】
なお、環状構造化合物の存在下にニッケル塩溶液と還元剤溶液を反応させることにより、粒径が均一で所望の粒径を有するニッケル粉末を製造することが可能になる理由は必ずしも明確ではないが、金属イオンと結合しやすいＮを分子構造中に含むこと、分子サイズが大きく、ニッケルイオンとの結合により、還元初期の核生成過程でニッケルと結合し、ニッケルとヒドラジンとの結合及び還元反応を阻害してニッケル核の発生量を抑制することが主たる要因の１つであると推測される。
【００１６】
本願発明において、「環状構造を有する化合物の存在下に酸化還元反応を行わせて」とは、ニッケル塩溶液と還元剤溶液のいずれか一方又は両方に環状構造を有する化合物を存在させておく場合を含む広い概念である。
【００１７】
また、請求項２のニッケル粉末の製造方法は、前記環状構造を有する化合物が、ピラゾール、トリメチルピラゾール、ベンゼンジアミン、アミノフェニルエーテル、アミノエチルベンゼンジオール、メトキシベンゼンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１８】
環状構造を有する化合物として、ピラゾール、トリメチルピラゾール、ベンゼンジアミン、アミノフェニルエーテル、アミノエチルベンゼンジオール、メトキシベンゼンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、粒径の均一性を保ったまま平均粒径を制御することが可能になり、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲で、粒径の均一なニッケル粉末を再現性よく製造することが可能になる。
【００１９】
なお、Ｎ、Ｃ、Ｈを含有し、かつ分子内に環状構造を有する化合物としては、上述のようなピラゾール、トリメチルピラゾール、ベンゼンジアミン、アミノフェニルエーテル、アミノエチルベンゼンジオール、メトキシベンゼンジアミンなどの化合物が挙げられるが、これらの化合物は４員環から６員環の化合物であり、分子内にＮ元素を１個から２個含有している。実際の粒径制御効果は、環状構造を構成する分子の数に影響されることが多い。すなわち４員環、５員環、６員環と多員環になるほど粒径制御効果が高くなることが確認されている。
また、環状構造化合物の分子のサイズが大きい方が、より少量で効果が認められる傾向がある。
なお、分子内のＮ原子の位置と、実際の粒径制御効果の関係については十分明確にはなっていないが、環状化合物の構成原子となっている場合でも、環状化合物の構成原子となっていない場合（例えばアミンとして存在する場合）でも効果が認められる。
また、アミノフェニルエーテル、アミノエチルベンゼンジオールのように、分子内にヒドロキシル基を有する物質も使用可能である。
【００２０】
また、請求項３のニッケル粉末の製造方法は、前記環状構造を有する化合物の添加量が、ニッケル量を基準として１０〜５０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴としている。
【００２１】
環状構造を有する化合物の添加量を、ニッケル量を基準として１０〜５０００ｐｐｍの範囲とすることにより、粒径の均一性を保ったまま平均粒径を確実に制御することが可能になり、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲で、粒径の均一なニッケル粉末を再現性よく製造することが可能になる。
環状構造化合物の添加量が１０ｐｐｍ未満になると添加効果が不十分になり、また、５０００ｐｐｍを超えると、粉末への有機物残留が発生し、ペースト用用途としては、焼成時のカーボン残留など不具合が発生する場合がある。
なお、本願発明において、環状構造化合物の添加量の「ニッケル量を基準として１０〜５０００ｐｐｍの範囲」とは、ニッケル１モルに対して、環状構造化合物の添加量が１００万分の１０〜１００万分の５０００モルの範囲（モル比）であることを示す概念である。
また、本願発明において、環状構造化合物の添加量のより好ましい範囲は、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００２２】
また、請求項４のニッケル粉末の製造方法は、前記ニッケル塩溶液がＣｕイオンを含むものであることを特徴としている。
【００２３】
ニッケル塩溶液としてＣｕイオンを含むものを用いることにより、より確実に平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲で、粒径の均一なニッケル粉末を再現性よく製造することが可能になる。
なお、液相反応で平均粒径が３００ｎｍ以下となるような粉末を製造する場合には、反応溶媒にアルコールを添加する方法や、反応溶媒としてアルコールを用いる方法もあるが、ニッケル塩溶液にＣｕイオンを添加するほうが大きな効果を得ることができる。なお、ニッケル粉末の平均粒径が５００ｎｍ以上の場合でも、銅イオンの添加は粒径制御に効果があるが、このような条件では、反応溶媒にアルコールを添加する方法や、反応溶媒としてアルコールを用いる方法で十分に対応できる場合が多い。
【００２４】
また、本願発明（請求項５）のニッケル粉末は、請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造され、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴としている。
【００２５】
本願発明（請求項５）のニッケル粉末は、請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造されたものであって、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲にあり、かつ、粒径が均一であることから、積層セラミックコンデンサ、積層バリスタ、多層基板などの電子部品の内部電極を形成するために用いられる導電性ペースト用金属粉末として、種々の用途に広く用いることが可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００２７】
［実施例１］
（１）硫酸ニッケル７８ｇを水２００ｃｃに溶解した硫酸ニッケル水溶液に、硫酸銅を、硫酸ニッケルに対して重量比で１０００ｐｐｍの割合となるように添加することによりニッケル塩溶液を調製した。
（２）また、水酸化ナトリウム３２ｇと、６０％抱水ヒドラジン６７ｇと、純水１４４ｃｃとを混合することにより、還元剤溶液を調製した。
そして、この還元剤溶液に、Ｎ、Ｃ、Ｈを含有し、かつ分子内に環状構造を有する化合物（環状構造化合物）として、ピラゾール、トリメチルピラゾール、ベンゼンジアミン、アミノフェニルエーテル、アミノエチルベンゼンジオール、メトキシベンゼンジアミンを、それぞれニッケル量に対するモル比で３００ｐｐｍ添加した。
（３）それから、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を６５℃に調整し、撹拌しながら２液を混合し、還元反応を行わせてニッケル粉末を析出させた。
（４）その後、ニッケル粉末を純水で十分に洗浄し、ろ過した後、８０℃のオーブン中で５時間乾燥することにより、ニッケル粉末を得た。
そして、得られたニッケル粉末を、電子顕微鏡により１万倍で観察し、画像解析により平均粒径を求めた。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004323866.tif 000002
【００２９】
表１に示すように、ピラゾール、トリメチルピラゾール、ベンゼンジアミン、アミノフェニルエーテル、アミノエチルベンゼンジオール、メトキシベンゼンジアミンを添加した場合の平均粒径は、それぞれ１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、２２０ｎｍ、２８０ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍであった。
平均粒径のばらつきを示すＣ．Ｖ値（標準偏差／平均粒径）はいずれも５％以下であり、得られたニッケル粉末は平均粒径ばらつきの少ないものであった。
【００３０】
［実施例２］
実施例１と同じニッケル塩溶液と還元剤溶液を準備し、この還元剤溶液にベンゼンジアミンを１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍの割合で添加して還元剤溶液を調製した。
そして、それぞれの還元剤溶液とニッケル塩溶液を実施例１と同様の方法で混合して還元反応を行わせ、析出したニッケル粉末を洗浄、乾燥して、６種のニッケル粉末を得た。
このニッケル粉末を上記実施例１の場合と同様の方法で観察し、平均粒径を求めた。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2004323866.tif 000003
【００３２】
表２に示すように、ベンゼンジアミンの添加量が１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍと多くなるにつれて、平均粒径が１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、２１０ｎｍ、２２０ｎｍ、２２０ｎｍと大きくなり、ベンゼンジアミンの添加量を制御することにより、得られるニッケル粉末の粒径を制御できることが確認された。
また、平均粒径のばらつきを示すＣ．Ｖ値は、いずれも５％以下であり、得られたニッケル粉末は、粒径のばらつきの小さい、均一なニッケル粉末であることが確認された。
ただし、ベンゼンジアミンの添加量が５００ｐｐｍ以上になると、ベンゼンジアミンの添加量に対するニッケル粉末の粒径が増大する割合が緩やかになることが確認された。
【００３３】
［実施例３］
実施例１と同じニッケル塩溶液と還元剤溶液を準備し、還元剤溶液にピラゾールをニッケル塩溶液のニッケル量に対するモル比で１００ｐｐｍの割合で添加した。
そして、この還元剤溶液とニッケル塩溶液を実施例１と同様の方法で混合して還元反応を行わせ、析出したニッケル粉末を洗浄、乾燥して、５つのロットのニッケル粉末を得た。
そして、各ロットのニッケル粉末（５種のニッケル粉末）を上記実施例１の場合と同様の方法で観察し、平均粒径を求めた。その結果、５種のニッケル粉末の平均粒径は９４〜１０３ｎｍであり、反応ロット間の平均粒径ばらつき（Ｃ．Ｖ値）は、±５％以下と反応再現性に優れていることが確認された。
【００３４】
［比較例１］
実施例１と同じニッケル塩溶液と還元剤溶液を準備し、この還元剤溶液に、Ｃ、Ｈ、Ｎを含み、環状構造を有していないエチレンジアミン４酢酸ナトリウムを、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍの割合で添加した。
そして、この還元剤溶液とニッケル塩溶液を実施例１と同様の方法で混合して還元反応を行わせ、析出したニッケル粉末を洗浄、乾燥して、４種のニッケル粉末を得た。
この４種のニッケル粉末を上記実施例１の場合と同様の方法で観察し、平均粒径を求めた。
その結果、４種のニッケル粉末のそれぞれの平均粒径は１００〜１２０ｎｍであり、Ｃ、Ｈ、Ｎからなり環状構造を有していないエチレンジアミン４酢酸ナトリウムには粒径制御の効果がないことが確認された。
また、４種のニッケル粉末の、それぞれの平均粒径ばらつき（Ｃ．Ｖ値）はいずれも１０％以上と大きく、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムの添加量が多くなるにつれて反応槽にニッケル箔の発生が認められた。
【００３５】
［比較例２］
還元剤溶液にピラゾールを添加しないことを除いて、実施例３と同様の方法で、５つのロットのニッケル粉末を製造した。
そして、各ロットのニッケル粉末（５種のニッケル粉末）を上記実施例１の場合と同様の方法で観察し、平均粒径を求めた。その結果、５種のニッケル粉末の平均粒径は８５〜１３０ｎｍであり、反応ロット間の平均粒径ばらつき（Ｃ．Ｖ値）は、±１０％以上と再現性が悪いことが確認された。
【００３６】
なお、上記の実施例１〜３では、ピラゾール、トリメチルピラゾール、ベンゼンジアミン、アミノフェニルエーテル、アミノエチルベンゼンジオール、メトキシベンゼンジアミンなどの環状化合物を還元剤溶液に添加するようにしているが、ニッケル塩溶液に添加することも可能である。すなわち、環状構造化合物をニッケル塩溶液と還元剤溶液のどちらに添加した場合にも、目的とする効果を得ることが可能である。
【００３７】
ただし、例えば、ニッケル塩溶液を、所定の速度で還元剤溶液中に添加して、ニッケル塩溶液と還元剤溶液の２液を混合する場合には、ニッケル粉末の生成が還元剤溶液側で起こることになるため、還元剤溶液側に環状化合物を添加した方が、ニッケル粉末の生成時における環状化合物濃度の変動が少なくなり、結果としてニッケル粉末の粒径ばらつきをより小さくすることが可能になる。
【００３８】
一方、例えば、還元剤溶液を、所定の速度でニッケル塩溶液中に添加して、還元剤溶液とニッケル塩溶液の２液を混合する場合には、ニッケル粉末の生成がニッケル塩溶液側で起こることになるため、ニッケル塩溶液側に環状化合物を添加した方が、ニッケル粉末の生成時における環状化合物濃度の変動が少なくなり、結果としてニッケル粉末の粒径ばらつきをより小さくすることが可能になる。
【００３９】
なお、本願発明の方法により製造されるニッケル粉末は、所望の粒径を有し、かつ、粒径のばらつきの小さいことから、積層セラミックコンデンサ、積層バリスタ、多層基板などの電子部品の内部電極を形成するために用いられる導電性ペースト用金属粉末として、種々の用途に広く用いることが可能である。
【００４０】
なお、本願発明は、上記実施例に限定されるものではなく、還元反応を行わせる際の具体的な条件、環状構造化合物の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００４１】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）のニッケル粉末の製造方法は、ニッケル塩溶液と、還元剤溶液を混合し、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、及びＨ（水素）を含有する環状構造化合物の共存下に、酸化還元反応を行わせてニッケル粉末を析出させるようにしているので、環状構造化合物が、析出するニッケル粉末の粒径を大きくする方向に働く粒径制御剤として機能する。したがって、環状構造化合物の添加量を制御することにより、粒径の均一性を保ったまま平均粒径を制御することが可能になり、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲で、粒径の均一なニッケル粉末を再現性よく製造することが可能になる。
【００４２】
また、請求項２のニッケル粉末の製造方法のように、環状構造を有する化合物として、ピラゾール、トリメチルピラゾール、ベンゼンジアミン、アミノフェニルエーテル、アミノエチルベンゼンジオール、メトキシベンゼンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、粒径の均一性を保ったまま平均粒径を制御することが可能になり、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲で、粒径の均一なニッケル粉末を再現性よく製造することができるようになる。
【００４３】
また、請求項３のニッケル粉末の製造方法のように、環状構造を有する化合物の添加量を、ニッケル量を基準として１０〜５０００ｐｐｍの範囲とすることにより、粒径の均一性を保ったまま平均粒径を確実に制御することが可能になり、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲で、粒径の均一なニッケル粉末を再現性よく製造することができるようになる。
【００４４】
また、請求項４のニッケル粉末の製造方法のように、ニッケル塩溶液としてＣｕイオンを含むものを用いることにより、より確実に平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲で、粒径の均一なニッケル粉末を再現性よく製造することが可能になる。
【００４５】
また、本願発明（請求項５）のニッケル粉末は、請求項１〜４のいずれかの方法により製造されたものであり、平均粒径が５０〜３００ｎｍの範囲にあって、かつ、粒径が均一であることから、積層セラミックコンデンサ、積層バリスタ、多層基板などの電子部品の内部電極を形成するために用いられる導電性ペースト用金属粉末としての用途をはじめ、種々の用途に広く用いることができる。