(57)【要約】【課題】車両に透明基板を設置する作業やその補修作業の簡素化等を図ることのできる車両用シリコーン接着剤及び車両用シーリング材の補修方法を提供する。【解決手段】車体１の窓ガラス用開口２の周縁部に周設される断面略逆Ｕ字形の内部骨組み体３と、窓ガラス用開口２の周縁部に周設されて内部骨組み体３に隙間５を介して対向する断面略逆Ｕ字形の押縁体４と、窓ガラス用開口２を覆う略矩形の窓ガラス６と、内部骨組み体３・押縁体４と窓ガラス６の周縁部とを接着する複数のシリコーン接着剤１０とを備える。そして、各シリコーン接着剤１０を、帯状に形成されて平行板可塑度計による２５℃の可塑度が１００〜５００の範囲のシリコーン接着性組成物１１と、シリコーン接着性組成物１１の一面に剥離可能に貼着されるフィルム１２とから構成する。【選択図】  図１
2004323633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両の開口の周縁部に支持体を設けるとともに、車両の開口を透明基板により被覆し、これら支持体と透明基板の周縁部とをシリコーン接着剤で接着する車両用シリコーン接着剤であって、
シリコーン接着剤を定形のシリコーン接着性組成物とし、この定形のシリコーン接着性組成物の平行板可塑度計による２５℃の硬化前の可塑度を１００〜５００の範囲とするとともに、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の球転法に基づく粘着性の試験でボールナンバーを３〜２１の範囲としたことを特徴とする車両用シリコーン接着剤。
【請求項２】
シリコーン接着性組成物を縮合反応により硬化させるようにした請求項１記載の車両用シリコーン接着剤。
【請求項３】
シリコーン接着性組成物をヒドロシリル化反応により硬化させるようにした請求項１記載の車両用シリコーン接着剤。
【請求項４】
シリコーン接着性組成物に剥離可能に貼られるフィルムを備えてなる請求項１、２、又は３記載の車両用シリコーン接着剤。
【請求項５】
車両の開口の周縁部に設けられる支持体と、車両の開口を覆う透明基板と、支持体と透明基板の周縁部とを接着するシーリング材とを備え、シーリング材の損傷部をシリコーン接着剤により補修する車両用シーリング材の補修方法であって、
シリコーン接着剤を、定形に形成されて平行板可塑度計による２５℃の可塑度が１００〜５００の範囲のシリコーン接着性組成物と、このシリコーン接着性組成物に剥離可能に貼られるフィルムとから構成することを特徴とする車両用シーリング材の補修方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両の窓ガラス設置作業やシーリング材の補修作業の簡略化等を図ることのできる車両用シリコーン接着剤及び車両用シーリング材の補修方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉄道車両に窓ガラスを設置する方法としては、図示しないが、例えば窓ガラス用開口を構成する上下かまち部材、左右側柱部材、及びコーナ部材に、窓ガラス保持部を一体形成し、この窓ガラス保持部に窓ガラスを液状のシーリング材により固定接着する方法が知られている（特許文献１参照）。また、外嵌め式の窓ガラスを鉄道車両の外側面側から上下方向にスライドさせて挿入できるよう、窓ガラス用開口、窓枠、窓ガラスを構成し、又車両の外板と窓ガラスとの外表面が略平行になるよう、車両の外板と窓枠とに窓ガラスを液状のシーリング材により固定接着する方法も知られている（特許文献２参照）。いずれの方法も、シーリング材を使用して窓ガラスを固定接着するのであるが、このシーリング材としては、目地部の周辺や外板汚染の問題等に鑑み、ポリサルファイド系のタイプが選択されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−１５５０５３号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平５−２２１３１２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、鉄道車両に窓ガラスを設置する場合には、車両の外板等の所定箇所や窓ガラスにマスキングテープを貼着し、シーリング材の打設部に断面円形のプラスチックシール剤（バッカー剤）を挿入し、２液混合タイプでポリサルファイド系のシーリング材を打設してヘラで平滑にならし、その後、マスキングテープを除去するので、作業工程が少なくなく、その結果、作業がきわめて煩雑化するという問題がある。
【０００６】
また、屋外で紫外線等にさらされる車両の外板と窓ガラスとをポリサルファイド系のシーリング材で固定すると、シーリング材に２〜３年程で部分的な欠損が発生するので、２〜３年間毎に補修しなければならない。この補修作業に関しても、再度車両の外板と窓ガラスとにマスキングテープを貼着し、ポリサルファイド系のシーリング材を打設してヘラで平滑にならした後、マスキングテープを剥離せざるを得ないので、上記と同様に作業の煩雑化を招くこととなる。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたもので、車両に透明基板を設置する作業やその補修作業の簡素化等を図ることのできる車両用シリコーン接着剤及び車両用シーリング材の補修方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、上記課題を達成するため、車両の開口の周縁部に支持体を設けるとともに、車両の開口を透明基板により被覆し、これら支持体と透明基板の周縁部とをシリコーン接着剤で接着するものであって、
シリコーン接着剤を定形のシリコーン接着性組成物とし、この定形のシリコーン接着性組成物の平行板可塑度計による２５℃の硬化前の可塑度を１００〜５００の範囲とするとともに、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の球転法に基づく粘着性の試験でボールナンバーを３〜２１の範囲としたことを特徴としている。
【０００９】
なお、シリコーン接着性組成物を縮合反応により硬化させることができる。
また、シリコーン接着性組成物をヒドロシリル化反応により硬化させることができる。
また、シリコーン接着性組成物に剥離可能に貼られるフィルムを備えることが好ましい。
【００１０】
また、本発明においては、上記課題を達成するため、車両の開口の周縁部に設けられる支持体と、車両の開口を覆う透明基板と、支持体と透明基板の周縁部とを接着するシーリング材とを備え、シーリング材の損傷部をシリコーン接着剤により補修するものの補修方法であって、
シリコーン接着剤を、定形に形成されて平行板可塑度計による２５℃の可塑度が１００〜５００の範囲のシリコーン接着性組成物と、このシリコーン接着性組成物に剥離可能に貼られるフィルムとから構成することを特徴としている。
【００１１】
ここで特許請求の範囲における車両には、少なくとも各種の鉄道車両や自動車が含まれる。この車両の開口は、窓用が主ではあるが、これ以外の用途でも良い。また、支持体には、断面略Ｕ字形の内部骨組み体や押縁体、断面略Ｉ字形、断面略Ｌ字形、断面略Ｚ字形の支持板等が単数複数含まれる。透明基板は、透明の窓ガラスが主ではあるが、透明のプラスチック板等でも良い。さらに、シリコーン接着性組成物は、略線条等の定形に形成されるが、この定形化の具体例としては、帯状、紐状、リボン状、シート状等があげられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明すると、本実施形態における車両用シリコーン接着剤は、図１や図２に示すように、鉄道車両を構成する車体１の窓ガラス用開口２の全周縁部に周設される内部骨組み体３と、窓ガラス用開口２の全周縁部に周設されて内部骨組み体３に隙間５を介して対向する押縁体４と、車両の窓ガラス用開口２を被覆して内部骨組み体３と押縁体４との間に介在する窓ガラス６と、内部骨組み体３・押縁体４と窓ガラス６の周縁部とを接着する複数のシリコーン接着剤１０とを備えるようにしている。
【００１３】
窓ガラス用開口２は、車体１の側面に略矩形に形成される。また、内部骨組み体３と押縁体４とは、図１に示すように、それぞれ断面略逆Ｕ字形に形成され、相互間に窓ガラス６用の隙間５が形成されており、窓枠を形成する。また、窓ガラス６は、例えば平面略矩形の複層ガラス等からなり、内部骨組み体３と押縁体４との間に固定片７を介して挿入される。
【００１４】
シリコーン接着剤１０は、図２に示すように、硬化前に断面矩形の帯状に形成されて平行板可塑度計による２５℃の可塑度が１００〜５００の範囲のシリコーン接着性組成物１１と、このシリコーン接着性組成物１１の一面に剥離可能に貼着される離型用のフィルム１２とから構成され、内部骨組み体３と窓ガラス６の周縁部、及び押縁体４と窓ガラス６の周縁部との間にそれぞれ介在される。
【００１５】
シリコーン接着性組成物１１、換言すれば、シリコーン接着剤１０は、ゴム架橋体上から逸脱せず、形状を保持することが必要となる。このため、シリコーン接着剤１０の可塑度がウイリアムス可塑度計で測定して１００〜５００の範囲内であることが好ましい。これは、可塑度が１００未満である場合には、シリコーン接着剤１０を未硬化の定形成形体にする際の形状保持性、又は成形後の形状保持性が低下し、任意の形状を得ることが困難になるからである。
【００１６】
逆に、シリコーン接着剤１０の可塑度が５００を超える場合には、シリコーン接着剤１０を被着体に貼着する際、界面に残留した気泡を取り除くことが極めて困難となるからである。さらに、可塑度が５００を超えているシリコーン接着剤１０を使用してシーリング材の損傷部を補修すると、シーリング材の損傷部にシリコーン接着剤１０を押し込む際、損傷部の形状にシリコーン接着剤１０が変形追従せず、シーリング材の損傷部と押し込んだシリコーン接着剤１０の間に多数の空隙が発生するからである。また、シリコーン接着剤１０の粘着性は、ＪＩＳＺ  ０２３７の球転法に基づく粘着性の試験でボールナンバーが３〜２１の範囲が好ましい。
【００１７】
シリコーン接着剤１０としては、ラジカル反応、白金系触媒によるヒドロシリル化反応、縮合反応、紫外線、電子線硬化等、いずれの架橋方法によるシリコーンゴム接着剤１０をも使用することができる。しかしながら、実際には経済的、物理的な観点から付加反応による硬化体、あるいは縮合反応による硬化接着が好ましい。
【００１８】
（１）縮合硬化型シリコーン接着剤
この縮合硬化型シリコーン接着剤の基本組成は、概ね以下のポリオルガノシロキサン、架橋剤、硬化触媒、充填剤、接着剤賦与成分からなる。
ポリオルガノシロキサン
縮合硬化型シリコーン接着剤の主剤成分であり、下記化学式（１）又は（２）で表されるジオルガノポリシロキサンである。
【００１９】
【化１】
2004323633.tif 000003
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基、ｎはジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１，０００，０００ｃｓ以上とする数である）
【００２０】
【化２】
2004323633.tif 000004
（式中、Ｙは加水分解性基、ａは２又は３、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同様である）
【００２１】
ここで、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等から選択される同一又は異種の非置換若しくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基である。
【００２２】
Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜８）で表される。これらの中でも酸素原子、−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。ｎはジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｃｓ、好ましくは５００〜５００，０００ｃｓとする数である。また、Ｙは加水分解性基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基等があげられる。
【００２３】
このようなジオルガノポリシロキサンは、各種オルガノポリシロキサンの単量体である環状シロキサン若しくは線状オリゴマーを酸若しくは塩基触媒による平衡反応によって得る等の公知の方法により製造することができる。また、ジオルガノポリシロキサンに分岐構造を導入する場合、上記平衡化重合中にＳｉＯ３／２単位、及び／又はＳｉＯ４／２単位を含むシラン若しくはシロキサンをジオルガノポリシロキサンがゲル化しないレベルで添加するのが常法である。さらに、このジオルガノポリシロキサンは、ストリップや洗浄等により低分子シロキサンを除去しておくことが望ましい。このようなオルガノシロキサンを用いた場合、初期の汚れを低減することができる。
【００２４】
架橋剤
架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン、あるいはその部分加水分解縮合物が使用される。この場合、その加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基等のアミド基等があげられる。これらの中でも、アルコキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が好ましい。架橋剤の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００部（質量部、以下同様）に対して１〜５０部、好ましくは２〜３０部、より好ましくは５〜２０部が良い。
【００２５】
硬化触媒
シリコーン接着性組成物１１には、硬化触媒を使用することにより硬化を促進することができる。この硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等があげられる。これらは、１種に限定されず、２種若しくはそれ以上の混合物でも良い。
【００２６】
これら硬化触媒の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００部に対して０〜２０部、好ましくは０．００１〜１０部、より好ましくは０．０１〜５部が良い。
【００２７】
充填剤
シルコーン接着性組成物１１には、上記成分以外に補強等の目的で１種以上の充填剤を用いることが好ましい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機珪素化合物で疎水化処理したシリカ、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維及び有機繊維等の繊維質充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セライト等の塩基性充填剤等が例示される。
【００２８】
これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライト等が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが最適である。充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すれば良いが、後述するベースポリマーのジオルガノポリシロキサン成分１００部に対して１〜５００部、特に５〜１００部が良い。
【００２９】
接着剤賦与成分
接着促進剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト含有オルガノアルコキシシラン、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物が例示される。本成分の配合量は、通常、後述するジポリオルガノシロキサン成分１００質量部に対して０．１〜５質量部である。
【００３０】
（２）ヒドロシリル化反応硬化型シリコーン接着剤
このヒドロシリル化反応硬化型シリコーン接着剤の基本組成は、概ね以下のポリオルガノシロキサン、水酸化ポリオルガノシロキサン、硬化触媒、充填剤、接着性付与成分からなる。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン
ヒドロシリル化反応硬化型シリコーン接着剤組成物の主剤であり、一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有することを特徴とする。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、本成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはメチル基が良い。本成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状があげられる。本成分の２５℃における粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００３２】
この成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したポリオルガノシロキサン、及びこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００３３】
水素化ポリオルガノシロキサン
このポリオルガノシロキサンは、本組成物の硬化剤として作用するものであり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。本成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはメチル基が良い。本成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。本成分の２５℃における粘度は、限定されないが、好ましくは１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、より好ましくは１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００３４】
この成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、及びこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示され、得られる硬化物の機械的特性、特に伸びが向上することから、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合を有するポリオルガノシロキサンの混合物であることが好ましい。
【００３５】
本組成物において本成分の含有量は、ジオルガノポリシロキサン成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜２０の範囲内となる量であり、好ましくは０．１〜１０の範囲内となる量、特に好ましくは、０．１〜５の範囲内となる量である。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる接着剤が十分に硬化しなくなる傾向があるからである。また、範囲の上限を超えると、得られる接着剤硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００３６】
本成分として、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合を有するポリオルガノシロキサンの混合物を用いる場合には、前者のポリオルガノシロキサンの含有量は、ジオルガノポリシロキサン成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜１０の範囲内となる量であることが好ましく、さらには０．１〜１０の範囲内となる量、特には０．１〜５の範囲内となる量であることが好ましい。後者のポリオルガノシロキサンの含有量は、ジオルガノポリシロキサン成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜２０の範囲内となる量であることが好ましく、さらには０．５〜１０の範囲内となる量、より好ましくは０．５〜５の範囲内となる量が最適である。
【００３７】
硬化触媒
ヒドロシリル化反応用白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体及びこれらをアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたものがあげられる。これらの中でも、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化反応触媒としての触媒活性が高いので好ましく、特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されているような塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が良い。本成分の添加量は、ジオルガノポリシロキサン成分１００万質量部に対して、白金金属原子として１〜１０００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。
【００３８】
充填剤
充填剤は、本組成物の機械的強度を向上させるために添加されるものであり、通常シリコーンゴムの配合に用いられる化合物が用いられる。この成分としては、例えばヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、及びこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末があげられる。特に、得られる接着剤硬化物の機械的強度を十分に向上させるため、本成分としてＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。
【００３９】
本組成物において、本成分の含有量は任意であるが、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的強度を向上させるため、ジオルガノポリシロキサン成分１００質量部に対して１〜１０００質量部の範囲内であることが好ましく、さらには１〜４００質量部の範囲内が最適である。また、本組成物には、その他任意の成分として、例えばヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、金、ニッケル等の無機質充填剤、金又は銀メッキを施した無機及び有機充填剤；これらの充填剤の表面を上記有機ケイ素化合物で処理した充填剤を含有することも可能である。
【００４０】
接着性付与成分
本ヒドロシリル化反応硬化型シリコーン接着剤を接着剤として機能させるためにその接着性を賦与、向上させるためのものである。これには、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のシランカップリング剤及びこれらの部分加水分解物；エポキシ基、酸無水物基、αシアノアクリル基を有する有機化合物及びこれらの基を含有するシロキサン化合物、あるいはこれらの基とアルコキシシリル基を併有する有機化合物若しくはシロキサン化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含有しても良い。これらの接着付与剤の含有量は、限定されないが、好ましくはジオルガノポリシロキサン成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内である。
【００４１】
さらに、本組成物には、その硬化性を調整するため、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５重量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は、限定されないが、ジオルガノポリシロキサン成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲内が好適である。
【００４２】
本組成物を調製する方法は、限定されるものではなく、必要に応じてその他の任意の成分を混合して調製することができるが、予めジオルガノポリシロキサン成分と充填剤を加熱混合して調製したベースコンパウンドに、残余の成分を添加することが好ましい。その他の意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加しても良い。また、これが加熱混合により変質する場合には、架橋剤、硬化触媒、充填剤成分の添加時に添加することが好ましい。また、このベースコンパウンドを調製する際、上記有機ケイ素化合物を添加し、充填剤の表面をｉｎ‐ｓｉｔｕ処理しても良い。本接着剤を調製する際、２本ロール、ニーダーミキサ、ロスミキサ等の周知の混練装置を用いることが可能である。
【００４３】
定形成形体の製造方法
上記により得られる本組成物を定形成形体に加工する場合には、通常の成形に使用される加工機を用いれば良い。例えば、カレンダーロール、Ｔダイ、あるいは異形ダイを備えた押出機、さらにはプレス機等によるプレフォームにより、未硬化の成形体が得られる。成形体の表面はそれぞれの加工速度、ジグの平滑性により制御されるが、この際、未硬化の成形体が接着機能を有することを考慮すれば、より強固な接着を得るため、成形体の表面の粗度や粘着性を適切に制御する必要がある。
【００４４】
そこで、成形体について検討した結果、成形体表面の粗度は、１．０ｍｍ以下が好ましい。これは、成形体表面の粗度が１．０ｍｍを超える場合には、本組成物の未硬化時の被着体に対する接着面積が低下して被着体に対する粘着力を低下させ、位置ずれや剥離が生じるからである。また、硬化後も被着体に対する十分な接触面積を得られていないことから、所定の接着力を得ることができず、剥離の原因となるからである。
【００４５】
また、成形体表面の粘着性、いわゆる未硬化物の表面タックがＪＩＳ  Ｚ  ０２３７〔球転法〕により測定して３〜２１の範囲に制御することが有用である。これは、３未満の場合には、被着体に対する粘着力が十分に得られなくなり、本組成物と被着体の間で位置ずれや剥離が発生しやすくなるからである。逆に、２１を超える場合には、組成物の表面に離型フィルム等を貼着した場合、離型フィルムの剥離時に剥離性が著しく低下し、組成物の破損を招くという理由に基づく。
【００４６】
本発明においては、被着体にプライマーを塗布することにより、シリコーン接着剤１０の接着性を高めることができる。プライマーは、各種の物質を含む表面処理剤を溶媒に分散したものが殆どである。このプライマーにおいて、上記表面処理剤は、シランカップリング剤であることが好ましい。このシランカップリング剤は、上記溶媒１００質量部に対して１〜５０質量部配合すると良い。ここで、シランカップリング剤の好ましい配合量を上記分散媒１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲としたのは、この範囲を下回る場合には、十分な接着力が得られないという弊害が生じるからである。逆に、この範囲を上回る場合には、加工性が低下するという弊害が生じるからである。
【００４７】
上記シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シラン又はそれらの部分加水分解縮合物、（メタ）アクリル基含有シラン又はそれらの部分加水分解縮合物、ビニル基含有シラン又はそれらの部分加水分解縮合物、環状シロキサン、鎖状シロキサン、及び、シアヌル環含有有機ケイ素化合物、からなる群から選択される１又は２以上の物質を用いるのが好ましい。上記エポキシ基含有シランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）トリエトキシシラン等があげられる。
【００４８】
上記（メタ）アクリル基含有シランの例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等があげられる。上記ビニル基含有シランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等があげられる。
【００４９】
上記環状シロキサンの例としては、３−グリシドキシプロピル基含有メチルハイドロジェン環状テトラシロキサン、３−メタクリロキシプロピル基含有メチルハイドロジェン環状テトラシロキサン、３−グリシドキシプロピル基含有メチルメトキシ環状シロキサン、３−グリシドキシプロピル基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルハイドロジェン環状シロキサン、３−メタクリロキシプロピル基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルハイドロジェン環状シロキサン、２−［（３−トリメトキシシリル）プロピルオキシカルボニル］プロピル基含有メチルハイドロジェン環状シロキサン等があげられる。
【００５０】
上記鎖状シロキサンの例としては、３−グリシドキシプロピル基含有メチルメトキシシロキサン、３−グリシドキシ基とビニル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン、３−グリシドキシ基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルシロキサン等があげられる。上記シアヌル環含有有機ケイ素化合物の例としては、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等があげられる。これらのプライマーは、被着体に対し刷毛等を用いて塗布することから、スプレーコータやロールコータ等のコーティング機によって塗布するか、あるいはプライマー溶液中に被着体をディッピングして塗布させると良い。
【００５１】
フィルム１２は、通常、断面板形の薄いポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチックフィルムからなる。このフィルム１２は、シリコーン接着剤１０を保持する役目を果たすが、この他にも、直線性の付加による作業性の向上、塵埃及び黴の付着防止、目地部の損傷防止、表面の平滑性、表面の硬度、自由な着色及び表面加工が可能等、意匠性に優れるという種々の機能も具備する。
【００５２】
上記構成において、鉄道車両に窓ガラス６を設置する場合には、窓枠を構成する内部骨組み体３と押縁体４との間に、窓ガラス６を固定片７を介して挿入し、定形の各シリコーン接着剤１０からフィルム１２を剥離しながら内部骨組み体３・押縁体４と窓ガラス６の周縁部との間に圧入し、その後、未硬化の各シリコーン接着剤１０を常温で放置して硬化接着すれば、鉄道車両に窓ガラス６を設置することができる。
【００５３】
上記構成によれば、液状ではなく、定形の各シリコーン接着剤１０を使用するので、従来、内部骨組み体３・押縁体４と窓ガラス６との間に介在させていた樹脂製のシール材、すなわちバックアップ材８が不要となる。したがって、作業工程や部品点数を削減して作業の著しい円滑化、簡素化、迅速化、容易化を図ることができる。
【００５４】
なお、上記実施形態では内部骨組み体３と押縁体４との間に、窓ガラス６を固定片７を介して挿入したが、何らこれに限定されるものではない。例えば、図３に示すように、押縁体４を省略するとともに、内部骨組み体３を断面略Ｚ字形に形成してその下端部には窓ガラス６を固定片７を介し支持させ、シリコーン接着剤１０からフィルム１２を剥離しながら内部骨組み体３と窓ガラス６の周縁部との間に圧入した後、未硬化のシリコーン接着剤１０を常温で放置して硬化接着しても良いのはいうまでもない。
【００５５】
次に、図４は本発明に係る車両用シーリング材の補修方法の実施形態を示すもので、この場合には、鉄道車両を構成する車体１の窓ガラス用開口２の全周縁部に周設された内部骨組み体３と、窓ガラス用開口２の全周縁部に周設されて内部骨組み体３に隙間５を介して対向した押縁体４と、車両の窓ガラス用開口２を被覆して内部骨組み体３と押縁体４との間に介在した窓ガラス６と、内部骨組み体３・押縁体４と窓ガラス６の周縁部との間に介在した複数のバックアップ材８と、内部骨組み体３・押縁体４と窓ガラス６の周縁部とを接着したポリサルファイド系の複数のシーリング材９とを備え、経時的に損傷したシーリング材９の損傷部９ａをシリコーン接着剤１０により補修するようにしている。
【００５６】
シリコーン接着剤１０は、上記と同様、帯状等の定形に形成されて平行板可塑度計による２５℃の可塑度が１００〜５００の範囲のシリコーン接着性組成物１１と、このシリコーン接着性組成物１１に剥離可能に貼着される離型用のフィルム１２とから構成される。このシリコーン接着剤１０は、時間の経過に伴い部分的に損傷したシーリング材９の損傷部９ａに適宜充填されて平滑仕上げされ、常温放置あるいは加熱されることにより、硬化してシーリング材９と一体化される。その他の部分については、車両用シリコーン接着剤１０の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００５７】
上記構成によれば、液状ではなく、定形の各シリコーン接着剤１０を使用するので、作業を簡素化して作業の著しい円滑化、迅速化、容易化を図ることができる。さらに、補修作業の際、ポリサルファイド系のシーリング材９を使用するものではないので、マスキングテープの貼着や剥離作業を省略することができ、補修作業の著しい円滑化、簡素化、迅速化、容易化を図ることが可能になる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明に係る車両用シリコーン接着剤及び車両用シーリング材の補修方法の実施例について比較例と共に説明する。
実施例１
ヒドロシリル化反応シリコーン接着剤
先ず、混練り器（ニーダ）中で珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基（ビニル基）の割合が０．４４モル％の無色透明流動性固体両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、ビニルメチルシロキサン共重合体（粘度２０００万ｍＰａ・ｓ、ウィリアムス可塑度９０）を１００質量部と表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ〔日本アエロジル製；商品名アエロジルＲ９７２〕３０質量部、両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２質量部を均一に混合し、窒素通気雰囲気下で１５０℃／１時間加熱しながら混合し、冷却した。
【００５９】
次いで、ミキシングロールを使用し、冷却状態にて上記混練物１００質量部に対して、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（メチルハイドロジェンシロキサンの量は、０．７モル／１００ｇ）１．７２質量部、塩化白金酸溶液（塩化白金酸５質量部を２−エチルヘキサノールに希釈したもの）０．２７質量部、ビニルトリエトキシシラン１質量部、３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５質量部を均一に混練し、組成物を調製した。
【００６０】
可塑度の測定
上記組成物の混練直後のウイリアムス可塑度を、２５℃において平行板可塑度計（ウイリアムスプラストメータ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９〔未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法〕に規定する測定方法に準じて測定したところ、測定値は１８３であった。すなわち、ポリオルガノポリシロキサン２ｇを球状の試験片とし、この試験片をセロハン紙に挟んでダイヤルゲージの付いた平行板可塑度計〔上島製作所製；商品名ウイリアムスプラストメータ〕中にセットし、５ｋｇの荷重を加えて３分間放置するとともに、ダイヤルゲージの目盛りをミリメートルの１／１００まで読み取り、試験片の厚さを記録し、その後、係る数値を１００倍してウイリアムス可塑度とした。
【００６１】
賦  形
上記組成物を２３℃  ５０％ＲＨの環境下で一軸押出機を用いてＯＰＰ（二軸延伸ポリエチレン）フィルム（４０μｍ）上に幅６ｍｍ、厚み５ｍｍの寸法に賦形した。
【００６２】
車両用窓ガラスの設置
先ず、窓ガラスのガラス板として複層ガラス（高さ９５０ｍｍ、幅１８００ｍｍ、厚さ１６ｍｍ）を使用し、この複層ガラスに適したスチール製の内部骨組み体の底面二箇所に、厚さ１０ｍｍの硬質ウレタン製の固定片を接着剤により接着固定した。こうして接着固定したら、図５（ａ）のようにシリコーン接着剤を内部骨組み体の内周面に貼着し、フィルム上から指先で軽く押し付け、その後、フィルムを剥離した。同様に、押縁体の所定箇所にもシリコーン接着剤を貼着してフィルム上から指先で軽く押し付けた後、フィルムを剥離した。
【００６３】
そして、複層ガラスを内部骨組み体に貼着したシリコーン接着剤の表面に圧着し、図５（ｂ）のようにシリコーン接着剤を備えた押縁体を複層ガラスの表面に貼着、圧着し、その後、押縁体を内部骨組み体に固定して図１に示す構造を得た。窓ガラスの施工作業に際しては、従来のシーリング材による施工時に必要不可欠とした複層ガラス、内部骨組み体、又は車体に対するマスキングテープの貼り付け、汚染防止用カバーの取り付け、取り外し等は一切不要であった。
【００６４】
実施例２
縮合反応シリコーン接着剤
先ず、密閉混練り器中で両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサンを１００質量部と表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ〔日本アエロジル製；商品名アエロジルＲ９７２〕３０質量部を均一に混合し、これにメチルトリスメチルエチルケトオキシムシラン４質量部、ジブチルスズジオクトエート０．０５質量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００６５】
可塑度の測定
上記組成物の混練直後の可塑度を平行板可塑度計（ウイリアムスプラストメータ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９〔未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法〕に準じて測定したところ、３分間荷重をかけた状態で１７３の測定値を得た。
【００６６】
粘着性（球転法）の測定
ＪＩＳＺ０２３７：２０００〔粘着テープ・粘着シートの試験方法〕傾斜式ボールタックの試験方法の基づき、傾斜角３０°で実施したところ、最大のボールナンバーは１４だった。
賦  形
上記組成物を２３℃，１０％ＲＨの環境下一軸押出機を用いてＯＰＰ（二軸延伸ポリエチレン）フィルム（４０μｍ）上に幅６ｍｍ、厚み５ｍｍの寸法に賦形した。
【００６７】
取り付けシーリング材の補修
先ず、ポリサルファイド系のシーリング材の損傷部に本発明に係るシリコーン接着剤をＯＰＰフィルム上から適量押し込み、ＯＰＰを剥離した。シリコーン接着剤の食み出し部については、ヘラを用いることにより容易に除去することができた。これにより、補修部以外をシリコーン接着剤で汚染することなく、図４に示す構造を得ることができた。この補修作業の実施に際しては、従来のシーリング材による補修時に必要とした複層ガラス、内部骨組み体、又は車体に対するマスキングテープの貼着、汚染防止用カバーの取り付け、取り外し等を全て省略することができた。
【００６８】
比較例１
実施例１において、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ〔日本アエロジル社製  商品名エロジルＲ９７２〕７０質量部、両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン４．５質量部を変更した以外は同様の方法で組成物を調製するとともに、同様の方法で測定評価したところ、可塑度は４５５、粘着性は２であった。
【００６９】
係る組成物を実施例１と同様に賦形して車両用窓ガラスを設置し、図５（ａ）に示すように内部骨組み体の内周面にシリコーン接着剤を貼着し、フィルム上から指先で軽く押し付け、その後、フィルムを剥離した。
すると、シリコーン接着剤の粘着力が不足していたため、内部骨組み体の内周面からシリコーン接着剤がフィルムと共に剥離してしまい、施工が不可能となった。
【００７０】
比較例２
実施例２において、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ〔日本アエロジル社製  商品名エロジルＲ９７２〕７５質量部、メチルトリスメチルエチルケトオキシムシラン１０質量部に変更した以外は同様の方法で組成物を調製するとともに、同様の方法で測定評価したところ、可塑度は５１０、粘着性は３であった。
【００７１】
係る組成物を実施例２と同様に賦形して図４に示すようにＯＰＰフィルム上から適量押し込もうとしたところ、シリコーン接着剤の可塑度が高く、損傷部の形状に変形せず、大きな隙間が多数発生した。また、シリコーン接着剤の食み出し部については、ヘラを用いて除去しようとしたところ、食み出し部と押し込まれていた部分とが全て取り除かれてしまい、補修が不可能だった。
【００７２】
比較例３
先ず、図６に示すように、固定片上に窓ガラスとして複層ガラス（高さ９５０ｍｍ、幅１８００ｍｍ、厚さ１６ｍｍ）を設置して押縁体をセットし、内部骨組み体と複層ガラス間、及び押縁体と複層ガラス間に樹脂製のシール材（バックアップ材）を周方向に貼着した。この際、シーリング材の食み出しを考慮して複層ガラス、内部骨組み体、及び押縁体の周囲にマスキングテープを貼着し、ペンギンシール１６９〔サンスター技研社製；２成分ポリサルファイド系シーリング材〕を打設した。
【００７３】
シーリング材の打設後の食み出し部については、ヘラを用いて除去した。この際、打設したシーリング材が液状なので、食み出し部の除去には、ヘラの押圧とかき取り速度とを一定にしないと、シーリング材の表面に凹凸が発生するため、十分に注意が必要であり、作業が慎重にならざるを得なかった。また、複層ガラス、内部骨組み体、及び押縁体の周囲に予め貼着しておいたマスキングテープを除去しなければならなかった。さらにその後、シーリング材が硬化するまで表面を僅かでも触れたり、強い衝撃を加えると、シーリング材の表面が凸凹になるので、仕上げ後の取り扱いには、十分注意しなければならなかった。
【００７４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、車両に透明基板を設置する作業やその補修作業の簡素化等を図ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る車両用シリコーン接着剤の実施形態を示す模式断面説明図である。
【図２】本発明に係る車両用シリコーン接着剤及び車両用シーリング材の補修方法の実施形態におけるシリコーン接着剤を示す模式断面説明図である。
【図３】本発明に係る車両用シリコーン接着剤の他の実施形態を示す模式断面説明図である。
【図４】本発明に係る車両用シーリング材の補修方法の実施形態を示す模式断面説明図である。
【図５】本発明に係る車両用シリコーン接着剤の実施例を示す模式断面説明図である。
【図６】本発明に係る車両用シリコーン接着剤の比較例を示す模式断面説明図である。
【符号の説明】
１          車体
２          窓ガラス用開口（開口）
３          内部骨組み体（支持体）
４          押縁体（支持体）
５          隙間
６          窓ガラス（透明基板）
９          シーリング材
９ａ        損傷部
１０        シリコーン接着剤
１１        シリコーン接着性組成物
１２        フィルム
【図１】
2004323633.tif 000005
【図２】
2004323633.tif 000006
【図３】
2004323633.tif 000007
【図４】
2004323633.tif 000008
【図５】
2004323633.tif 000009
【図６】
2004323633.tif 000010