(57)【要約】【課題】窒素フリーで、単分散、高結晶、高純度のニッケル粉の製造方法を提供すること。【解決手段】１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物、及び貴金属化合物触媒を含有するポリオール中に、ニッケル塩粉及びニッケル水酸化物粉からなる群より選ばれる粉体を懸濁させ、該粉体をニッケル粉に還元するのに十分な温度に加熱することによる窒素フリーニッケル粉の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物、及び貴金属化合物触媒を含有するポリオール中に、ニッケル塩粉及びニッケル水酸化物粉からなる群より選ばれる粉体を懸濁させ、該粉体をニッケル粉に還元するのに十分な温度に加熱することを特徴とする窒素フリーニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物の沸点又は分解温度が１００℃以上であり、加熱温度が８５℃以上で該１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物の沸点又は分解温度未満である請求項１記載の窒素フリーニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物の含有量がポリオールの量の０．０１質量％以上である請求項１又は２記載の窒素フリーニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物として、２個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物を用いる請求項１、２又は３記載の窒素フリーニッケル粉の製造方法。
【請求項５】
窒素フリーニッケル粉の窒素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載の窒素フリーニッケル粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素フリーニッケル粉の製造方法に関し、より詳しくは、窒素フリーで、単分散、高結晶、高純度のニッケル粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール法でニッケル粉を製造した場合には、高結晶、高純度、均一粒径のニッケル粉が得られることは公知である（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、粒径制御のためには触媒と触媒の凝集を抑制するための分散剤の添加が必要不可欠である。一般的には、触媒として貴金属塩、貴金属酸化物等が用いられており、分散剤として、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等の含窒素有機化合物が用いられている。
【０００３】
【特許文献１】
特公平４−２４４０２号公報
【特許文献２】
特許第３００５６８３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような分散剤は生成するニッケル粒子の表面に強固に結合するので洗浄後においても粒子表面に残存し、従ってその除去は非常に困難であった。
本発明は、窒素フリーで、単分散、高結晶、高純度のニッケル粉の製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、分散剤として１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物を用いることにより、窒素フリーで、単分散、高結晶、高純度のニッケル粉が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の窒素フリーニッケル粉の製造方法は、１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物、及び貴金属化合物触媒を含有するポリオール中に、ニッケル塩粉及びニッケル水酸化物粉からなる群より選ばれる粉体を懸濁させ、該粉体をニッケル粉に還元するのに十分な温度に加熱することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で用いる１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物として、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、トルイル酸、蓚酸、酪酸、ｎ−ヘキサン酸、オクタン酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水メリト酸、ポリビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０００８】
本発明の製造方法で用いる貴金属化合物触媒として、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アンモニウムパラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物、硝酸銀、乳酸銀、酸化銀、硫酸銀、シクロヘキサン酸銀、酢酸銀等の銀化合物、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム等の白金化合物、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム等の金化合物等を挙げることができ、コスト、ニッケル粉の純度の観点から、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀が好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法で用いるポリオールとして、特公平４−２４４０２号公報に記載されている種々のポリオールを挙げることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、それらの混合物を挙げることができる。本発明の製造方法においては、反応温度において液状のポリオールを用いる。
【００１０】
本発明の製造方法で用いるニッケル塩、ニッケル水酸化物として、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、水酸化ニッケル等を挙げることができる。
【００１１】
本発明の製造方法においては、反応速度を考慮して、ニッケル塩粉及びニッケル水酸化物粉からなる群より選ばれる粉体が懸濁している懸濁液を、該粉体をニッケル粉に還元するのに十分な温度に加熱する必要がある。この加熱温度は８５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが一層好ましい。加熱温度の上限は１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物の沸点又は分解温度、ポリオールの沸点の内で一番低い温度によって制限される。
【００１２】
本発明の製造方法においては、１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物の沸点又は分解温度が１００℃以上であり、上記懸濁液の加熱温度が８５℃以上で該１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物の沸点又は分解温度未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法においては、１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物の含有量がポリオールの量の０．０１質量％以上、好ましくはポリオールの量の０．０５〜５質量％であることが好適である。１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物の含有量がポリオールの量の０．０１質量％未満である場合には、本発明で目的としている効果が不十分となる傾向がある。
【００１４】
本発明の製造方法においては、１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物として、２個以上のカルボキシル基を有する有機化合物又はその酸無水物を用いることが好ましい。そのような有機化合物、酸無水物として、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水メリト酸等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の製造方法においては、上記の諸条件下で実施することにより、ニッケル粉の窒素含有量が１０ｐｐｍ以下の窒素フリーで、平均粒径が０．０５〜１μｍの単分散、高結晶、高純度のニッケル粉が得られる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
５００ｍＬのセパラブルフラスコにエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）４００ｍＬ及び分散剤としての無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製）１．９１ｇを加え、回転数３５０ｒｐｍで攪拌して無水マレイン酸を溶解させた。
【００１７】
上記の溶液に、水酸化ニッケル（ＯＭ  Ｇｒｏｕｐ社製）３８．２９ｇ及び０．８４ｇ／１０００ｍＬに調製した硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属工業株式会社製）０．１ｍＬを添加し、１９０℃まで加温した。昇温に伴い、容器内の液色が緑色から黒色へと変化した。なお、副生成する水及び有機物等は留去ラインで留出させた。１９０℃に到達後、１時間ごとにサンプリングを行い、反応の進行状態をＸＲＤで確認した。５時間で完全に還元されてニッケル粉が生成していることが確認された。
【００１８】
反応終了後、室温まで降温させ、吸引濾過法により固液を分離した。得られた固形分（ケーク）を５００ｍＬのビーカーに入れ、純水３００ｍＬを加えて強攪拌した後、吸引濾過法により固液を分離した。この操作を二回行った。
次にケークを５００ｍＬのビーカーに入れ、メタノール３００ｍＬを加えて強攪拌した後、吸引濾過法でケークを回収し、８０℃で５時間乾燥させてニッケル粉を得た。
【００１９】
得られたニッケル粉のＳＥＭ観察による平均一次粒径（１次粒子の平均粒径）は０．３μｍであり、また、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置Ｘ−１００（マイクロトラック社製）で測定した結果、Ｄ１０が０．２９μｍ、Ｄ５０が０．４１μｍ、Ｄ９０が０．６４μｍ、及びＤｍａｘが１．３８μｍであった。
【００２０】
ニッケル粉をＦＩＢによって加工し、その断面を電子顕微鏡写真に撮った。その電子顕微鏡写真を図１に示す。図１の観察から明らかなように、粒界が殆どなく、高結晶であった。
【００２１】
ＸＲＤ測定を行い、シェラー法で結晶子サイズを求めた。その結果、１１１面は３２３Åであり、２００面は１９３Åであり、２２０面は２０６Åであった。また、純度分析を行った結果、Ｃは０．１５質量％、Ｏは０．５０質量％、Ｎは０．０００９質量％（９ｐｐｍ）であった。
【００２２】
実施例２
無水マレイン酸の代わりにフマル酸を使用した以外は、実施例１と同様に処理してニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉のＳＥＭ観察による平均一次粒径（１次粒子の平均粒径）は０．３μｍであり、また、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置Ｘ１００（マイクロトラック社製）で測定した結果、Ｄ１０が０．３０μｍ、Ｄ５０が０．４２μｍ、Ｄ９０が０．６５μｍ、及びＤｍａｘが１．３８μｍであった。
【００２３】
ニッケル粉をＦＩＢによって加工し、その断面を電子顕微鏡写真に撮って観察した。粒界が殆どなく、実施例１と同様に高結晶であった。
ＸＲＤ測定を行い、シェラー法で結晶子サイズを求めた。その結果、１１１面は３２０Åであり、２００面は１８８Åであり、２２０面は２０２Åであった。また、純度分析を行った結果、Ｃは０．１７質量％、Ｏは０．５２質量％、Ｎは０．００１質量％（１０ｐｐｍ）であった。
【００２４】
実施例３
無水マレイン酸の代わりにｎ−ヘキサン酸を使用した以外は、実施例１と同様に処理してニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉のＳＥＭ観察による平均一次粒径（１次粒子の平均粒径）は０．３μｍであり、また、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置Ｘ１００（マイクロトラック社製）で測定した結果、Ｄ１０が０．３０μｍ、Ｄ５０が０．４４μｍ、Ｄ９０が０．６８μｍ、及びＤｍａｘが１．４１μｍであった。
【００２５】
ニッケル粉をＦＩＢによって加工し、その断面を電子顕微鏡写真に撮って観察した。粒界が殆どなく、実施例１と同様に高結晶であった。
ＸＲＤ測定を行い、シェラー法で結晶子サイズを求めた。その結果、１１１面は３１０Åであり、２００面は１８５Åであり、２２０面は１９９Åであった。また、純度分析を行った結果、Ｃは０．１６質量％、Ｏは０．５４質量％、Ｎは０．００１質量％（１０ｐｐｍ）であった。
【００２６】
比較例１
無水マレイン酸の代わりにポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様に処理してニッケル粉を得た。
即ち、５００ｍＬのセパラブルフラスコに４００ｍＬのエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）及び分散剤としての１．９１ｇのポリビニルピロリドンＫ３０を加え、小型攪拌機を用いて回転数３５０ｒｐｍで攪拌してポリビニルピロリドンＫ３０を溶解させた。
【００２７】
上記の溶液に、水酸化ニッケル（ＯＭ  Ｇｒｏｕｐ社製）３８．２９ｇ及び０．８４ｇ／１０００ｍＬに調製した硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属工業株式会社製）０．１ｍＬを添加し、１９０℃まで加温した。昇温に伴い、容器内の液色が緑色から黒色へと変化した。なお、副生成する水及び有機物等は留去ラインで留出させた。１９０℃に到達後、１時間ごとにサンプリングを行い、反応の進行状態をＸＲＤで確認した。５時間で完全に還元されてニッケル粉が生成していることが確認された。
【００２８】
反応終了後、室温まで降温させ、吸引濾過法により固液を分離した。得られた固形分（ケーク）を５００ｍＬのビーカーに入れ、純水３００ｍＬを加えて強攪拌した後、吸引濾過法により固液を分離した。この操作を二回行った。
次にケークを５００ｍＬのビーカーへ入れ、メタノール３００ｍＬを加え、強攪拌した後、吸引濾過法でケークを回収し、８０℃で５時間乾燥させてニッケル粉を得た。
【００２９】
得られたニッケル粉のＳＥＭ観察による平均一次粒径（１次粒子の平均粒径）は０．３μｍであり、また、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置Ｘ１００（マイクロトラック社製）で測定した結果、Ｄ１０が０．３６μｍ、Ｄ５０が０．６４μｍ、Ｄ９０が２．８２μｍ、及びＤｍａｘが１３．０８μｍであった。
【００３０】
ニッケル粉をＦＩＢによって加工し、その断面を電子顕微鏡写真に撮って観察した。粒界が多いニッケル粉であった。
ＸＲＤ測定を行い、シェラー法で結晶子サイズを求めた。その結果、１１１面は２３７Åであり、２００面は１５３Åであり、２２０面は１６１Åであった。また、純度分析を行った結果、Ｃは０．４０質量％、Ｏは１．２６質量％、Ｎは０．０２８質量％（２８０ｐｐｍ）であった。
【００３１】
比較例２
無水マレイン酸を用いなかった以外は、実施例１と同様に処理してニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉のＳＥＭ観察では、粒径は不均一（０．３〜１．５μｍ）であり、平均一次粒径（１次粒子の平均粒径）は０．８μｍであり、また、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置Ｘ１００（マイクロトラック社製）で測定した結果、Ｄ１０が０．７６μｍ、Ｄ５０が１．３５μｍ、Ｄ９０が２．５８μｍ、及びＤｍａｘが１５．５６μｍであった。
【００３２】
ニッケル粉をＦＩＢによって加工し、その断面を電子顕微鏡写真に撮って観察した。粒界が多いニッケル粉であった。
ＸＲＤ測定を行い、シェラー法で結晶子サイズを求めた。その結果、１１１面は３２５Åであり、２００面は１９５Åであり、２２０面は２０２Åであった。また、純度分析を行った結果、Ｃは０．１１質量％、Ｏは０．３５質量％、Ｎは０．０００９質量％（９ｐｐｍ）であった。
【００３３】
上記の実施例、比較例のデータから明らかなように、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いた比較例１や分散剤を用いなかった比較例２の場合と比較して、本発明の実施例１〜３の場合には、窒素フリーで、単分散、高結晶、高純度のニッケル粉が得られている。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られるニッケル粉は、上記の実施例からも明らかなように、窒素フリーで、単分散、高結晶、高純度のニッケル粉である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたニッケル粉のＦＩＢによって加工した断面の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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