(57)【要約】【課題】放電特性と、水素発生量とのバランスの良好な電極を備えた燃料電池を提供すること、また他の目的は水素発生物質を含むアルカリ溶液中の前記水素発生物質の濃度を高精度に測定すること【解決手段】水素発生物質を含むアルカリ水溶液からなる燃料液を用いて発電する燃料電池に、銅、ニッケル、パラジウム及び白金の金属群の中から選択される金属の一方の粒子の表面に当該粒子よりも小さくかつ前記金属群の中から選択される金属の他方の粒子の群を例えば所定量付着させてなる混合粉、例えば銅とニッケル、銅とパラジウム又は、ニッケルとパラジウムの混合粉を基材の表面に担持させた負極を設けた構成とする。また銅とパラジウムの混合粉を金属基材の表面に担持させた電極を備えた濃度センサーで、例えば前記燃料液中の水素発生物質の濃度を測定する構成とする。【選択図】  図１
2004200121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素発生物質を含むアルカリ水溶液からなる燃料液と、負極と、正極と、イオン透過部と、を備えた燃料電池において、
前記負極は、銅、ニッケル、パラジウム及び白金の金属群の中から選択される金属の一方の粒子の表面に当該粒子よりも小さくかつ前記金属群の中から選択される金属の他方の粒子の群を付着させてなる混合粉を基材の表面に担持させたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
一方の粒子は銅粒子であり、他方の粒子はニッケル粒子であり、一方の粒子と他方の粒子との重量比は、５０〜９５％：５〜５０％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
一方の粒子は銅粒子であり、他方の粒子はパラジウム粒子であり、一方の粒子と他方の粒子との重量比は、９０〜９９．９％：０．１〜１０％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
一方の粒子はニッケル粒子であり、他方の粒子はパラジウム粒子であり、一方の粒子と他方の粒子との重量比は、９０〜９９．９％：０．１〜１０％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記銅粒子の平均粒径は、１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１、２又は３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項６】
前記ニッケル粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１、２又は４のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項７】
前記パラジウム粒子の平均粒径は、０．００１μｍ〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１、３又は４のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項８】
前記パラジウム粒子は、カーボン粒子の表面に付着したものであることを特徴とする請求項７記載の燃料電池。
【請求項９】
前記負極は、前記混合粉と、フッ素樹脂粉とを練り合わせた混合物が表面に塗り込まれた発泡金属を当該発泡金属と同種の金属網で包んだ後に、圧縮成型して得たことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記水素発生物質は、テトラヒドロホウ酸塩であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項１１】
水素発生物質を含むアルカリ水溶液中の前記水素発生物質の濃度を測定する濃度センサーにおいて、
銅粒子の表面に当該銅粒子よりも小さいパラジウム粒子の群を付着させた混合粉を金属基材の表面に担持させた電極を備えたことを特徴とする濃度センサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばテトラヒドロホウ酸塩などの水素発生物質を含むアルカリ水溶液からなる燃料と、負極と、正極と、イオン透過部と、を備えた燃料電池に関する。また例えばテトラヒドロホウ酸塩などの水素発生物質を含むアルカリ水溶液中の水素発生物質の濃度を測定する濃度センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素発生物質を含む燃料液を用いて発電する燃料電池が知られている。この燃料電池について図１０を用いて説明すると、図中１０は燃料電池の本体をなす筺体である。この筺体１０の内部は、陽イオン交換膜１１により正極室と負極室とに区画されている。正極室には酸素極である正極１２が設けられ、図示しない酸素供給源からの酸素ガスが分散板１３を介して供給され。また負極室には水素吸蔵合金からなる燃料極（水素極）である負極１４が設けられ、その内部には水素発生物質例えば水素化ホウ素ナトリウムを含むアルカリ水溶液からなる液体燃料で満たされている。このような燃料電池においては、負極１４で反応式１に示すような電子を放出する反応が促進され、正極１２では反応式２に示す反応が進行する。更に負極側の燃料液中のナトリウムイオンが陽イオン交換膜１１を通過して正極側に移動することで電池全体で電気的に回路が形成されて発電されることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
ＢＨ４−＋８ＯＨ−→ＢＯ２−＋６Ｈ２Ｏ＋８ｅ、Ｅ０＝−１．２４Ｖ…（１）
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ→４ＯＨ−、Ｅ０＝０．４０Ｖ…（２）
【０００３】
ところで近年燃料電池は出力電力（ワット数）の高いものが求められており、そのため燃料極（水素極）である負極１４は電流を大きくしても電圧が低下しないものが望ましいことから、当該負極１４には上述の水素吸蔵合金の他に、放電特性の高い金属が選択される。具体的には例えばクロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、カドミウム、モリブデン、タングステンが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２４６０３９号公報（第２−３頁、第１図）
【特許文献２】
米国特許第3,511,710号明細書（第１頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上述の負極においては、以下の課題がある。
ａ．例えばニッケル、コバルトのように触媒活性の高い金属を用いると、前記反応式１の反応が促進されて図１１（ａ）に示すように電流を大きくしても電圧の低下が少ない良好な放電特性が得られるが、この反応と共にニッケルの触媒作用により、例えば反応式３に示すような電子が放出しないで水素発生物質を加水分解させて水素を発生させる反応が進行してしまい、特に電流を大きくすると図１１（ｂ）に示すように水素発生量が多くなる。即ち、触媒活性の高い金属を選択すると放電特性は良好であるが水素発生物質の分解量が多く、そのため燃料液を交換するサイクルが短くなってしまう場合がある。
ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＢＯ２＋４Ｈ２…（３）
ｂ．例えば銅、クロム、鉄、タングステンのような触媒活性がそれほど高くない金属を選択すると反応式３の反応はあまり進行されず、図１１（ｂ）に示すように水素の発生量は少ないが、触媒活性が低く、図１１（ａ）に示すように電流密度を大きくとると電極電位が下がってしまい、その結果燃料電池の電圧が低くなる場合がある。
ｃ．また燃料にアルカリ溶液を用いる燃料電池においては、コバルト、カドニウムを選択するのはアルカリ溶液に対して溶解し易く電極のライフが短くなるので現実的でない。
ｄ．例えば水素吸蔵合金を選択すると、合金で微細な粒子を作るのは難しく比面積を大きくできない懸念がある。
【０００６】
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は放電特性と、水素発生量とのバランスの良好な電極を備えた燃料電池を提供すること、また他の目的は燃料の交換サイクルを長くして運転コストの低コスト化を図ることのできる燃料電池を提供することにある。更に他の目的は、例えば前記燃料電池の燃料として用いられる水素発生物質を含むアルカリ溶液中の前記水素発生物質の濃度を高精度に測定することのできる濃度センサーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池は、水素発生物質を含むアルカリ水溶液からなる燃料液と、負極と、正極と、イオン透過部と、を備えた燃料電池において、
前記負極は、銅、ニッケル、パラジウム及び白金の金属群の中から選択される金属の一方の粒子の表面に当該粒子よりも小さくかつ前記金属群の中から選択される金属の他方の粒子の群を付着させてなる混合粉を基材の表面に担持させたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の燃料電池によれば、銅、ニッケル、パラジウム、白金の中から選択される一方の粒子の表面に当該粒子よりも小さい他方の粒子群を付着させることにより、一方の金属の有する放電特性および水素発生特性における短所を他方の金属で補うことができ、更に放電特性および水素発生特性の両方又はいずれかにおいて金属を組み合わせたことによる相乗効果を得ることができる。このため放電特性および水素発生量のバランスが良好な負極を備えた燃料電池を得ることができる。また電子の放出を伴わない水素発生反応の進行が抑えられるので燃料液の交換サイクルを長くすることができ、結果として運転コストを低く抑えることができる燃料電池を得ることができる。
【０００９】
前記一方の粒子と、他方の粒子の組み合わせは、例えばその重量比が５０〜９５％：５〜５０％の銅とニッケル、その重量比が９０〜９９．９％：０．１〜１０％の銅とパラジウム、およびその重量比が９０〜９９．９％：０．１〜１０％のニッケルとパラジウムであってもよい。また前記銅粒子の平均粒径は、１μｍ〜１００μｍであってもよく、前記ニッケル粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜１０μｍであってもよく、前記パラジウム粒子の平均粒径は、０．００１μｍ〜０．１μｍであってもよい。更にパラジウム粒子は、カーボン粒子の表面に付着したものであってもよい。
【００１０】
また前記負極は、例えば前記混合粉と、フッ素樹脂粉とを練り合わせた混合物が表面に塗り込まれた発泡金属を当該発泡金属と同種の金属網で包んだ後に、圧縮成型して得たものであってもよい。更にまた、前記水素発生物質は例えばテトラヒドロホウ酸塩であってもよい。
【００１１】
更に他の発明である濃度センサーは、水素発生物質を含むアルカリ水溶液中の前記水素発生物質の濃度を測定する濃度センサーにおいて、特に好ましくは銅粒子の表面に当該銅粒子よりも小さいパラジウム粒子の群を付着させた混合粉を金属基材の表面に担持させた電極を備えたことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池に係る実施の形態について図１を用いて説明する。図中２０は燃料電池の本体部をなすセルである。このセル２０は絶縁性の材質、例えば金属酸化物、絶縁性セラミックス、プラスチックなどから選択されるものが用いられる。またセル２０の内部はイオン透過部例えば陽イオン交換膜２１により区画されており、一方の区画領域である正極部２２には酸素極である正極２３が設けられ、他方の区画領域である負極部２４には燃料極である負極２５が設けられている。陽イオン交換膜２１としては、例えばデュポン社製のＮａｆｉｏｎ（商品名）が好適である。正極２３の裏面側とセル２０との間の領域は、ガス供給口２６ａを介して導入された例えば酸素ガス又は空気を正極２３に供給するためのガス室２６が形成されている。２６ｂは正極２３に対して面内均一にガスを供給するための多孔性の分散板である。一方負極２５の裏面側とセル２０との間の領域は、燃料液例えばテトラヒドロホウ酸塩を負極２５に供給するための燃料室２７が形成されている。この燃料室２７には燃料液の循環路２８が接続されており、循環路２８の途中には循環ポンプＰと、燃料液を交換する際に使用済みの燃料液の抜き出し、更には未使用の燃料液を導入するための三方バルブ２９とが設けられている。
【００１３】
ここで前記燃料極である負極２５としては、例えば銅、ニッケル、パラジウム、白金の中から選択される金属の混合粉を例えば基板の表面に担持させてなる電極が用いられる。この混合粉は、ベースとなる例えば平均粒径１〜１００μｍ、特に５〜５０μｍの第１の粒子である主金属の粒子群と、当該主金属の表面に付着される第２の粒子である粒径の小さい例えば平均粒径０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの添加金属の粒子群と、を所定の混合比（重量比）で混合せしめて構成されている。これらの各粒子は、粒径を小さくすればその分比面積を大きくとれるので粒径の小さいものを選択することが望ましい。ここで主金属および添加金属の組み合わせとしては、例えば主金属に銅を選択し、添加金属にニッケル又はパラジウムを選択する組み合わせや、主金属にニッケルを選択し、添加金属にパラジウムを選択する組み合わせなどが一例として挙げられる。なお、選択された金属の粒子は、その金属を主成分として含んでいればよく、具体的には例えば純度が９９％以上であれば例えば鉄、クロムなどの他の成分を不純物として含んでいてもよい。
【００１４】
また前記基板には、例えば多孔体例えば粒状焼結体や、微細な気孔を有する発泡体などが用いられる。具体例として、例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、ジルコニウム、金、白金などの金属の単体あるいは合金、又はＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＬａＣｒＯ３、ＬｉＮｉＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＴｉＯ２、ケイ素半導体などのセラミックスやグラファイトのような炭素材料が挙げられる。
【００１５】
続いて負極２５の製造方法の一例について説明するが、ここでは前記した材質のなかから主金属に銅、添加金属にニッケルを選択した場合を例に挙げて説明する。先ず例えば平均粒径１μｍ〜１００μｍの第１の粒子である銅粒子と、例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍの第２の粒子であるニッケル粒子とを、例えばその混合比が５０〜９５％：５〜５０％、好ましくは６０〜９０％：１０〜４０％の範囲内から選択される混合比となるようにして充分に混合すると、粒径の大きい銅粒子同士の隙間に細かいニッケル粒子が入り込むことにより、実質的にニッケルを銅粒子の表面に付着させた混合粉を得る。続いてこの混合粉と、バインダ剤であるフッ素樹脂例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と、をその混合比が例えば１０〜２０：１になるようにして練り合わせ、この練り合わされたものを基板である例えば発泡ニッケル体の表面に塗り込む。更に続いて、混合粉が塗り込まれた前記発泡ニッケル体を例えば１００メッシュのニッケル網で包んでロールプレスで圧縮することにより前記負極２５が得られる。このようにニッケル網で包むようにすれば粒子の脱落が抑えられ、更に当該ニッケル網を介して電気が流れるので電極の導電性が面内均一になるといった効果が得られる点で有利である。
【００１６】
また酸素極である正極２３としては、例えば炭素、白金を分散せしめた炭素や鉄、ニッケルクロム、銅、白金、パラジウムのような金属の単体あるいは合金が用いられる。ニッケル又はニッケル・クロム合金の多孔体例えば粒状焼結体や発泡体を基材とし、その表面に白金、パラジウムなどの貴金属をメッキしたものを用いれば、発電効率および耐久性に優れているので運転コストを低くできる点で有利である。
【００１７】
上述の燃料電池を用いて発電する場合、例えば酸素ガス又は空気が図示しない供給源からガス室２６に供給され、更に燃料液である水素発生物質例えば水素化ホウ素ナトリウムを例えば１〜３０重量％含有するアルカリ溶液例えば０．１〜２５重量％の水酸化ナトリウム溶液が燃料室２７に満たされると、負極２５ではニッケルおよび銅の触媒作用により上述の反応式１の反応が促進されて電子の放出がなされる一方で、銅が介在することにより反応式３の加水分解反応の促進が抑えられる。また正極２３では上述の反応式２の反応が促進され、更に燃料室２７内の燃料液に含まれるナトリウムイオンが負極２５および陽イオン交換膜２１を通過して正極部２２側に電気泳動することにより、当該電池全体でみると回路が形成されて発電（出力）がなされる。なお、正極２３に供給するのは酸素ガスに限られず、例えば過酸化水素溶液などの活性酸素発生剤を含む溶液を供給してもよい。
【００１８】
上述の実施の形態においては、水素発生量の少ない銅粒子の表面に、銅よりも粒径が小さく放電特性の高いニッケル粒子群を付着させることにより、ニッケルの高い触媒活性で反応式１に示す電子放出反応が盛んに行われる一方で、銅が介在することにより反応式３に示す加水分解反応が抑えられる。また電極の放電特性に着目すると、銅とニッケルとを組み合わせると、後述する実施例からも明らかなように、ニッケルの放電作用と銅の放電作用の相乗効果により、単に混合比に見合うよりも高い放電特性が得られ、そのため電流密度を大きくしてもセル電圧の低下の割合が少ない。即ち、放電特性を高めたり、水素の発生量を抑えるなど、負極表面に露出する金属には夫々に役割が割り当てられており、これらの金属を組み合わせることにより、一方の金属の短所が他方の金属により補われるだけでなく、異種金属を組み合せたことによる相乗効果が加わって、その結果として放電特性および水素発生特性のバランスが良好な負極を備えた燃料電池を得ることができる。
【００１９】
更に上述の実施の形態においては、銅とニッケルを組み合わせることにより、前記反応式３に示す加水分解反応が抑えられるので、電流密度を大きくしても燃料である水素化ホウ素ナトリウムの分解量（消費量）が少ない。このため燃料液の交換サイクルを長くすることができ、その結果として発電に要する運転コストを低く抑えられる燃料電池を得ることができる。
【００２０】
続いて本実施の形態の他の組み合わせの例について説明する。先の例では銅とニッケルの組み合わせについて説明したが、例えば主金属に銅を選択し添加金属にパラジウム又は白金を選択してもよい。この場合、例えば平均粒径１〜１００μｍの第１の粒子である銅粒子と、例えば平均粒径０．００１〜０．１μｍの第２の粒子であるパラジウム又は白金粒子とを、例えばその混合比が９０〜９９．９％：０．１〜１０％、好ましくは９５〜９９．８％：０．２〜５％の範囲内から選択される混合比となるようにして混合する。このような構成においては、パラジウム、白金のような貴金属は高い耐腐食性を有するので電極のライフを長くできる点で有利である。また銅とパラジウムとを組み合わせた場合には、後述する実施例からも明らかなように、放電特性および水素発生特性に相乗効果が表れ、単に混合比に見合うよりも放電特性が高く、かつ水素の発生量が抑えられる効果が得られる。
【００２１】
更に他の組み合わせの例を説明すると、主金属にニッケルを選択し、添加金属にパラジウムを選択してもよい。この場合、例えば平均粒径０．１〜１０μｍの第１の粒子であるニッケル粒子と、例えば平均粒径０．００１〜０．１μｍの第２の粒子であるパラジウム粒子とを、例えばその混合比が９０〜９９．９％：０．１〜１０％の範囲内から選択される混合比となるようにして混合する。このような構成であっても、後述する実施例の結果から明らかなように上述の場合と同様の効果を得ることができる。
【００２２】
更に本発明においては、添加金属は複数種の金属を選択してもよい。例えば第１の粒子に銅粒子を選択し、第２の粒子としてニッケル粒子とパラジウム粒子とを選択する例が一例として挙げられ、これらの粒子を混合比が例えば５０〜９５％：４．９〜４０％：０．１〜１０％の範囲内から選択される混合比になるように混合して負極２５を調製する。この場合であっても、各金属に割り当てられた役割が発揮され、更に組み合せの相乗効果が加わることにより、後述する実施例の結果からも明らかなように放電特性と水素発生特性のバランスが良好な電極を得ることができる。
【００２３】
更に本発明においては、水素発生物質は水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）に限られず、例えば水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）を用いることができる。更に本発明においては、アルカリ溶液はアルカリ性物質として水酸化ナトリウムに限られず、例えば水酸化カリウム、水酸化リチウム、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドのような第四アルキルアンモニウム化合物を用いることができる。
【００２４】
また上述の負極２７は、例えば図２に示すようにしてアルカリ溶液中のテトラヒドロホウ酸塩の濃度センサーとして用いることができる。この濃度センサー３は、作用電極である負極２７と、イオン透過部例えば陽イオン交換膜２１を一部に含み、例えば３モル／リットルの塩化カリウム水溶液が内部に満たされた筺体３０ａに電極（Ａｇ／ＡｇＯ）３０ｂを設けた参照電極３０と、この負極２７と参照電極３０とを接続する電気路３１の途中に設けられた電圧計３２と、により構成されている。この濃度センサー３は例えば容器３３内に満たされた例えば水素化ホウ素ナトリウムを含む水酸化ナトリウム溶液に前記負極２７および参照電極３０を浸したときの電圧値に基づいて、計算式５により水素化ホウ素ナトリウムの濃度を求めることができる。なお水素が発生すると電極面に水素の気泡が付着してノイズが発生することもあるので、負極２７の主金属に銅を選択し、添加金属にニッケル、パラジウムを選択するのが好ましい。
Ｅ＝Ｅ０−（ＲＴ／８Ｆ）ｌｎＣＮａＢＨ４・Ｃ８ＯＨ−…（５）
Ｅ；測定電圧（電極電位に相当）（Ｖ）
Ｅ０；平衡電極電位（Ｖ）
Ｒ；気体定数（Ｊ・Ｋ−１・ｍｏｌ−１）
Ｔ；温度（Ｋ）
Ｆ；ファラデー定数（Ｃ・ｍｏｌ−１）
Ｃ；濃度（ｍｏｌ／リットル）
【００２５】
【実施例】
続いて本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
（実施例１）
本例は、上述の手法により負極を調製した実施例である。まず主金属となる平均粒径１０μｍの銅粒子と、添加金属である平均粒径０．５〜１．０μｍのニッケル粒子とを、その混合比が７５％：２５％になるように混合して混合粉を得る。混合粉を１ｇ採取し、平均粒径１００メッシュのＰＴＦＥ粉０．０５ｇと充分に混ぜ合わせた後、２０×２５ｍｍ（見掛け上の電解面積５ｃｍ２）の発泡ニッケル体の両面に塗り込む。１００メッシュのニッケル網で発泡ニッケル体を包み、４トン／ｃｍ２のプレス圧で圧着させて負極を得る。この負極を負極Ａとする。
【００２６】
（比較例１）
混合粉に代えて平均粒径１０μｍの銅粒子の金属粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を得た。この負極を負極Ｂとする。
【００２７】
（比較例２）
混合粉に代えて平均粒径０．５〜１．０μｍのニッケル粒子の金属粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を得た。この負極を負極Ｃとする。
【００２８】
（試験例１）
本試験例では、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を用いて上述の負極Ａ〜Ｃの酸化還元電位を測定した。試験装置の概略について図３を用いて簡単に説明すると、負極部２４の両側には陽イオン交換膜２１を介して２つの正極部２２が設けられている。負極部２４には上述の負極Ａ（Ｂ、Ｃ）が設けられている。一方の正極部２２には水素吸蔵合金の正極２３が設けられており、他方の正極部２２には参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）３０が設けられている。負極部２４の上方には、燃料液を補充するためのノズル３５と、負極２７で発生する水素を排出するための排出口３６が設けられている。ここで正極部２２には２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を満たし、一方負極部２４には７．６重量％の水素化ホウ素ナトリウムを含有する２０重量％の水酸化ナトリウム溶液を満たす。そして発電したところで負極２７と参照電極３０との間の電位と、電流とを測定した。また測定した電流値から、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）＝（電流値（ｍＡ））／（見掛け上の電解面積（ｃｍ２））の式を用いて電流密度を求めた。
【００２９】
（試験例２）
本試験例では、試験例１において負極から発生する水素の量を測定した。
【００３０】
（試験例１、試験例２の結果と考察）
電流密度と負極の電位の測定結果を図４に示し、電流と水素発生量の測定結果を図５に示す。発電時の液温は６０℃であった。先ず図４の結果から明らかなように、負極Ｃの放電特性が最も高く、次いで本発明の負極である負極Ａ、銅からなる負極Ｂの順になっている。ここで銅粒子のみからなる負極Ｂでは電流密度を４００ｍＡ／ｃｍ２以上に放電できなかったが、負極Ａにおいてはニッケルを２５％含めることにより電流密度８００ｍＡ／ｃｍ２まで放電可能であった。また例えば電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２のところでみると、負極Ｃの電位は−１．０Ｖであり、負極Ｂの電位は−０．７０Ｖである。これに対し負極Ａは、−０．８８Ｖであり混合比に見合う電位（混合比に沿うならば−０．７７Ｖとなる）よりも高い値となっている。一方、電流密度と水素発生量の測定結果をみると、図５の結果から明らかなように、負極Ｃの発生量が最も多く、次いで負極Ａ、負極Ｂの順に発生量が少ない。即ち、銅を介在させることによりニッケル単体と比較して水素発生量が抑えられることが確認された。また電流２Ａのところでみると、負極Ｃは３９．０ｍｌ／ｍｉｎであり、負極Ａは１９．４ｍｌ／ｍｉｎであり、負極Ｂは１４．６ｍｌ／ｍｉｎであることから概ね混合比に見合う結果であった。以上の結果から明らかなように銅とニッケルとを組み合わせることにより放電特性と水素発生特性のバランスが良好な負極を得られることが確認され、更に銅とニッケルの場合の相乗効果は放電特性に表れることが確認された。
【００３１】
（実施例２）
本例は、銅とパラジウムを組み合わせたことを除いて実施例１と同様にして電極を調製した実施例である。主金属となる銅粒子は平均粒径１０μｍであり、添加金属であるパラジウム粒子の平均粒径は０．０１μｍであり、その混合比が７１％：３％となるように混合した。パラジウム粒子は、平均粒径０．５μｍの活性炭粒子の表面に付着されたものを用いた。この負極を負極Ｄとする。
【００３２】
（実施例３）
本例は、銅とパラジウムの混合比が８８％：１％になるようにして混合したことを除いて実施例２と同じ実施例である。この負極を負極Ｅとする。
【００３３】
（比較例４）
混合粉に代えて活性炭粒子に付着させたパラジウム粒子のみの金属粉を用いたこと以外は実施例２と同様にして負極を得た。この負極を負極Ｆとする。
【００３４】
（試験例３）
本試験例は、負極Ｄ〜Ｆおよび負極Ｂを用いて試験例１と同じ試験を行った試験例である。
【００３５】
（試験例４）
本試験例は、負極Ｄ〜Ｆおよび負極Ｂを用いて試験例２と同じ試験を行った試験例である。
【００３６】
（試験例３、試験例４の結果と考察）
電流密度と負極の電位の測定結果を図６に示し、電流密度と水素発生量の測定結果を図７に示す。発電時の液温は３０℃であった。先ず図６の結果から明らかなように、負極Ｆの放電特性が最も高く、次いで本発明の負極である負極Ｄおよび負極Ｅ、銅のみからなる負極Ｂの順になっている。また電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２のところでみると、負極Ｆは−０．８５Ｖであり、負極Ｄは−０．７３Ｖ（混合比に沿うならば−０．７３Ｖとなる）であり、負極Ｅは−０．７２Ｖ（混合比に沿うならば−０．６７Ｖとなる）であり、負極Ｂは−０．６Ｖであることから、混合比に見合うよりも高い放電特性となっている。一方、電流密度と水素発生量の結果をみると、図７の結果から明らかなように、負極Ｃの発生量が最も多く、負極Ｂ、負極Ｄおよび負極Ｅは概ね同じ結果であるが負極Ｂ、負極Ｅ、負極Ｄの順であった。即ち、銅を介在させることにより水素発生量が抑えられる効果に加えて、銅とパラジウムとを組み合わせたことによる相乗効果により、銅単体の場合よりも水素発生量が抑えられることが確認された。またパラジウムの混合比の高い負極Ｄの方が相乗効果が大きく、負極Ｅよりも水素発生量が少ない結果となっている。以上の結果から明らかなように銅とパラジウムとを組み合わせることにより放電特性と水素発生特性のバランスが良好な負極を得られることが確認され、銅とパラジウムの場合の相乗効果は水素発生特性と放電特性の両方にに表れることが確認された。
【００３７】
（実施例４）
本例は、銅、ニッケルおよびパラジウムを組み合わせたことを除いて実施例１と同様にして電極を調製した実施例である。主金属となる銅粒子は平均粒径１０μｍであり、添加金属であるニッケル粒子の平均粒径は０．５〜１μｍ、パラジウム粒子の平均粒径は０．０１μｍであり、その混合比が７０％：２０％：１％となるように混合した。パラジウム粒子は、平均粒径０．５μｍの活性炭粒子の表面に付着されたものを用いた。この負極を負極Ｇとする。
【００３８】
（試験例５）
本試験例は、負極Ｇ、負極Ｂおよび負極Ｆを用いて試験例１と同じ試験を行った試験例である。
【００３９】
（試験例６）
本試験例は、負極Ｇ、負極Ｂおよび負極Ｆを用いて試験例２と同じ試験を行った試験例である。
【００４０】
（試験例５、試験例６の結果と考察）
電流密度と負極の電位の測定結果を図８に示し、電流密度と水素発生量の測定結果を図９に示す。発電時の液温は３０℃であった。これらの結果から明らかなように、先に述べた試験例１〜４の結果と同様に本発明の負極である負極Ｇは、放電特性の低い銅のみの場合に比して放電特性が向上し、また水素発生量の多いパラジウムのみの場合に比して水素発生量が抑えられている。即ち、添加金属に２種類の金属を用いた３成分系であっても放電特性と水素発生特性のバランスが良好な負極を得られることが確認された。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、一方の粒子の表面に、当該粒子よりも小さい他方の粒子群を付着させることにより、一方の金属の短所を他方の金属で補うことができ、更に放電特性および水素発生特性の両方又はいずれかにおいて金属を組み合わせたことによる相乗効果を得ることができる。このため放電特性および水素発生量のバランスが良好な負極を備えた燃料電池を得ることができる。また加水分解による水素発生が低く抑えられるので燃料液の交換サイクルを長くすることができ、そのため運転コストを低く抑えることができる燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池の縦断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電極を使用する状態を示す説明図である。
【図３】本発明の効果を確認するために行った実施例に用いた装置の概略を示す説明図である。
【図４】本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す特性図である。
【図５】本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す特性図である。
【図６】本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す特性図である。
【図７】本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す特性図である。
【図８】本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す特性図である。
【図９】本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す特性図である。
【図１０】従来の燃料電池を示す説明図である。
【図１１】電極の特性を示す説明図である。
【符号の説明】
２０    セル
２１    陽イオン交換膜
２３    正極
２４    負極
２６    ガス室
２７    燃料室
３０    参照電極
３２    電圧計
【図１】
2004200121.tif 000003
【図２】
2004200121.tif 000004
【図３】
2004200121.tif 000005
【図４】
2004200121.tif 000006
【図５】
2004200121.tif 000007
【図６】
2004200121.tif 000008
【図７】
2004200121.tif 000009
【図８】
2004200121.tif 000010
【図９】
2004200121.tif 000011
【図１０】
2004200121.tif 000012
【図１１】
2004200121.tif 000013