(57)【要約】【課題】軽量性に優れた成形品を製造し得る液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】［１］液晶性ポリエステル樹脂と中空球体とを含み、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して中空球体が１〜１００重量部であり、中空球体の強度が１０００ｋｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。［２］さらに、無機繊維を含み、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して無機繊維が４０重量部以下である［１］記載の組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリエステル樹脂と中空球体とを含み、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して中空球体が１〜１００重量部であり、中空球体の強度が１０００ｋｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、無機繊維を含み、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して無機繊維が４０重量部以下である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
中空球体が、ガラスバルーンである請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
無機繊維が、ガラス繊維である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を成形して得られることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性ポリエステル樹脂は、耐熱性、機械物性に優れ、溶融時の流動性にも優れていることから、精密成形が可能な材料の１つとして、電気・電子分野で使用されている。近年、電気・電子分野においては、部品として用いられる成形品の小型化、軽量化、高性能化の要求が強くなってきており、これに伴い、成形品の軽量化が求められている。
成形品の軽量化の方法としては、液晶性ポリエステル樹脂に従前の中空球体を配合した樹脂組成物を用いる方法を提案しているが（特許文献１参照）、従前の中空球体を配合した樹脂組成物を用いて得られる成形品は、なお軽量化の余地が残されていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１７２４７９
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、軽量性に優れた成形品を製造し得る液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題点を解決し得る液晶性ポリエステル樹脂組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、液晶性ポリエステル樹脂とある種の中空球体とを含有する樹脂組成物が、軽量性に優れた成形品を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、液晶性ポリエステル樹脂と中空球体とを含み、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して中空球体が１〜１００重量部であり、中空球体の強度が１０００ｋｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、液晶性ポリエステル樹脂と中空球体とを含むものである。
使用される液晶性ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
液晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、
（１）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノフェノールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
などが挙げられる。
なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【０００７】
本発明で用いる液晶ポリエステルの構造単位としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：
2004323705.tif 000002
上記、繰り返し構造単位は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。
【０００８】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
2004323705.tif 000003
上記、繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【０００９】
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：
2004323705.tif 000004
上記、繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００１０】
芳香族アミノフェノールに由来する構造単位：
2004323705.tif 000005
上記、繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
なお、上記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、上記のアリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００１１】
耐熱性、機械物性、加工性のバランスの観点から、液晶性ポリエステル樹脂は、前記（Ｉ）、（ＩＩ）式で示される構造単位の合計が３０〜７０モル％であることが好ましい。
前記構造単位の組み合わせとしては、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の組み合わせなどが挙げられる。
（Ａ）：（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）
（Ｂ）：（Ａ）の構造単位の組み合わせにおいて、（ＶＩ）を加えたもの
（Ｃ）：（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）
（Ｄ）：（Ｃ）の構造単位の組み合わせにおいて、（ＶＩ）を加えたもの
【００１２】
本発明で用いる液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族アミノフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい（特開２００２−２２０４４４、特開２００２−１４６００３）。
【００１３】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞しやすい傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。アシル化反応は、１３０℃〜１８０℃で１０分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で３０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００１４】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
【００１５】
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００１６】
エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましい。
【００１７】
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外に除去することが好ましい。
【００１８】
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行なうことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行なってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
【００１９】
本発明で用いる中空球体は、機械的強度（破壊抑制）の観点から、強度が１０００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが必要であり、１０００〜１８００ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１２００〜１８００ｋｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
中空球体の平均粒径は、成形性や機械的強度（破壊抑制）の観点から、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
中空球体の体積中空率は、７２％〜８０％であることが好ましく、７５％〜７８％であることがより好ましい。
中空球体の真密度（真比重）は、０．５〜０．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．５５〜０．６５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００２０】
中空球体は、比重や剛性のバランスの観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが必要であり、５〜４０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００２１】
本発明で用いる中空球体は、一般にバルーンと呼ばれているものであり、中空球体の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、ガラスなどの無機材料；尿素樹脂、フェノール樹脂等の有機材料、これらの二種以上が混合された材料などが挙げられる。これらの材料の中で、耐熱性や強度の観点からガラスが好ましい。よって、中空球体としては、ガラスバルーンが好適に用いられる。
【００２２】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、アルミナ繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベクト、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラスナイト、タルク、マイカ、グラファイトなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を一種または二種以上を添加してもよい。
これら材料の中では無機繊維が好ましく、中でもガラス繊維が好適に用いられる。
【００２３】
無機繊維を配合する場合、流動性の観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、無機繊維が４０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量部以下であり、１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上である。
また、中空球体と無機繊維との配合量の合計は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１４０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは６０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下である。
【００２４】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の調製手段としては、液晶性ポリエステル樹脂、中空球体、必要に応じて、無機繊維等の各成分をヘンシェルミキサーやタンブラー等を用いて混合してもよいし、各成分を押出機を用いて溶融混練して組成物のペレットとしてもよいし、各成分をヘンシェルミキサーやタンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練して組成物のペレットとしてもよい。中でも、各成分を押出機を用いて溶融混練して組成物のペレットとすることが好ましい。
【００２５】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を用い、射出成形法等の成形方法によれば、様々な成形品を得ることができる。射出成形の条件としては、中空球体の破壊抑制の観点から、成形機の射出圧力および保持圧力を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下で行うのが好ましい。
【００２６】
このようにして得られる成形品は、軽量性と機械的強度に優れたものであるので、例えば、コネクター、ソケット、リレー、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、コンピュータ関連部品、等の電気・電子部品；ＩＣトレー等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具、等の家庭電気製品部品；コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー、等の音響製品部品；電話機、ファクシミリ、モデム等の通信機器部品；ヒータホルダー、等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース、等の機械部品；マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、等の調理用器具；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用材料；航空機部品、宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、パイプ類、ノズル類、センサー類部品、スポーツ用品、レジャー用品等に好適に使用することができる。
特に液晶性ポリエステル樹脂組成物が軽量で流動性に優れることから、微細な成形品である光ピックアップ部品として最適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２８】
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸  ８３０．７ｇ（５．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ４６５．５ｇ（２．５モル）、テレフタル酸  ３９４．６ｇ（２．３７５モル）、イソフタル酸２０．８ｇ（０．１２５モル）、無水酢酸１１５３ｇ（１１．０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３２０℃まで５時間かけて昇温し、３２０℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学的異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであることが分かった。得られた樹脂を１４００ｇ、平均粒径２７μｍ、強度１２６０ｋｇ／ｃｍ２のガラスバルーン［住友３Ｍ（株）製、商品名：スコッチライトＳ６０ＨＳ、真比重０．６０、材料比重２．５５］を１５０ｇ、旭ファイバーガラス製チョップドガラスＣＳ０３ＪＡＰＸ−０１を４５０ｇとを二軸押出機（ＩＫＧ社製    ＰＭＴ４７）を用いて、シリンダー温度４０５℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを４１５℃の成形温度で加工した。
【００２９】
実施例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸  ２７．６ｇ（０．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ４６５．５ｇ（２．５モル）、２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸９０３．３ｇ（４．８モル）、テレフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）、無水酢酸  １１５３ｇ（１１．０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３２４℃まで５時間かけて昇温し、３２４℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学的異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであることが分かった。得られた樹脂を１４００ｇ、平均粒径２７μｍ、強度１２６０ｋｇ／ｃｍ２のガラスバルーン［住友３Ｍ（株）製、商品名：スコッチライトＳ６０ＨＳ、真比重０．６０、材料比重２．５５］を１５０ｇ、旭ファイバーガラス製チョップドガラスＣＳ０３ＪＡＰＸ−０１を４５０ｇとを二軸押出機（ＩＫＧ社製    ＰＭＴ４７）を用いて、シリンダー温度３５０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを３６５℃の成形温度で加工した。
【００３０】
実施例３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸  ６９０．６ｇ（５．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ３７２．４ｇ（２．０モル）、２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸３７．６ｇ（０．２モル）、テレフタル酸３９８．７ｇ（２．４モル）、パラアミノフェノール４３．７ｇ（０．４モル）、無水酢酸  １１５３ｇ（１１．０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３０６℃まで５時間かけて昇温し、３０６℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学的異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであることが分かった。得られた樹脂を１４００ｇ、平均粒径２７μｍ、強度１２６０ｋｇ／ｃｍ２のガラスバルーン［住友３Ｍ（株）製、商品名：スコッチライトＳ６０ＨＳ、真比重０．６０、材料比重２．５５］を１５０ｇ、旭ファイバーガラス製チョップドガラスＣＳ０３ＪＡＰＸ−０１を４５０ｇとを二軸押出機（ＩＫＧ社製    ＰＭＴ４７）を用いて、シリンダー温度３５５℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを３６５℃の成形温度で加工した。
【００３１】
比較例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸  ８３０．７ｇ（５．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ４６５．５ｇ（２．５モル）、テレフタル酸  ３９４．６ｇ（２．３７５モル）、イソフタル酸２０．８ｇ（０．１２５モル）、無水酢酸１１５３ｇ（１１．０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３２０℃まで５時間かけて昇温し、３２０℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学的異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであることが分かった。得られた樹脂を１４００ｇ、平均粒径３５μｍ、強度７００ｋｇ／ｃｍ２のガラスバルーン［住友３Ｍ（株）製、商品名：スコッチライトＳ６０、真比重０．６０、材料比重２．５５］を１５０ｇ、旭ファイバーガラス製チョップドガラスＣＳ０３ＪＡＰＸ−０１を４５０ｇとを二軸押出機（ＩＫＧ社製    ＰＭＴ４７）を用いて、シリンダー温度４０５℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを４１５℃の成形温度で加工した。なお、比重はＡＳＴＭ４号ダンベルを用いて、ＡＳＴＭ    Ｄ７９２に準拠して測定した（２３℃）。
【００３２】
【表１】
2004323705.tif 000006
ＰＨＢＡ：パラヒドロキシ安息香酸
ＤＨＢ：４，４‘−ヒドロキシビフェニル
ＴＰ：テレフタル酸
ＩＰ：イソフタル酸
ＨＮＡ：２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸
ＰＡＰ：パラアミノフェノール
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、軽量性に優れた成形品を製造し得る液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供すること可能となる。