(57)【要約】 【課題】  本発明は、半導体素子または、液晶表示装置用の銅配線をパターニングするために、使用されたレジストを除去するための除去剤に関する。  本発明は、フォト-エッチング工程後に、残った基板上のレジストを除去するための除去剤の組成に関する。【解決手段】  本発明による銅用レジストの除去のための組成物は、約0.1重量％ないし10重量％のアルキルベンゼンスルホン酸化合物と；約10重量％ないし約99重量％のグリコールエーテル化合物と；約0.5重量％ないし約5重量％の腐食防止剤を含むことを特徴とする。【選択図】 図５Ｄ
2004213005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約0.1重量％ないし約10重量％のアルキルベンゼンスルホン酸化合物と；
約10重量％ないし約99重量％のグリコールエーテル化合物と；
約0.5重量％ないし約5重量％の腐食防止剤を含む銅用レジスト除去のための組成物。
【請求項２】
前記グリコールエーテル化合物の組成比は、約85重量％ないし約99重量％であることを特徴とする請求項１に記載の銅用レジスト除去のための組成物。
【請求項３】
前記アルキルベンゼンスルホン酸化合物は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラプロピルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸のうちから一つ以上が選択されることを特徴とする請求項１に記載の銅用レジスト除去のための組成物。
【請求項４】
前記グリコールエーテル化合物は、エチレングリコール メチルエーテル、エチレングリコール エチルエーテル 、エチレングリコール ブチルエーテル、
ジエチレングリコール メチルエーテル、ジエチレングリコール エチルエーテル、ジエチレングリコール プロピルエーテルのうちから一つ以上が選択されることを特徴とする請求項１に記載の銅用レジスト除去のための組成物。
【請求項５】
前記腐食防止剤は、トリアゾール系と酸化防止剤のうちから各々一つずつ選択されることを特徴とする請求項１に記載の銅用レジスト除去のための組成物。
【請求項６】
前記腐食防止剤は、メルカプト基を含む化合物のうちの一つで選択されることを特徴とする請求項１に記載の銅用レジスト除去のための組成物。
【請求項７】
前記腐食防止剤は、メルカプト基を含む化合物、トリアゾール系、酸化防止剤のうちから各々一つずつ選択されることを特徴とする請求項１に記載の銅用レジスト除去のための組成物。
【請求項８】
前記トリアゾール系は、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾールのうちの一つで選択されることを特徴として、前記酸化防止剤は、コハク酸、安息香酸、クエン酸、カテコールのうちの一つで選択されることを特徴として、前記メルカプト基を含む化合物は、メルカプトベンゾジアゾール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパンジオ−ル、メルカプトコハク酸のうちの一つで選択されることを特徴とする請求項７に記載の銅用レジスト除去のための組成物。
【請求項９】
基板上にフォト-レジストを利用したフォト-エッチング工程を通じて、銅を材質とするゲート配線及びゲート電極を形成する段階と；
前記ゲート配線及びゲート電極を形成した後、基板上に残存する前記フォト-レジストを約0.1重量％ないし約10重量％のアルキルベンゼンスルホン酸化合物、約10重量％ないし約99重量％のグリコールエーテル化合物と、約0.5重量％ないし約5重量％の腐食防止剤を含む組成物を使用して除去する段階と；
前記ゲート配線及びゲート電極の上部に第1絶縁層を形成する段階と；
前記ゲート電極と対応する前記第1絶縁層上に半導体層を形成する段階と；
前記半導体層の上部に、ソース電極及びドレイン電極と、前記ドレイン電極と連結されたデータ配線を形成する段階と；
前記ソース電極及びドレイン電極とデータ配線の上部に、第２絶縁層を形成する段階と；
前記第２絶縁層の上部に、画素電極を形成する段階を含む液晶表示装置用アレイ基板の製造方法。
【請求項１０】
前記グリコールエーテル化合物の組成比は、約85重量％ないし約99重量％であることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置用アレイ基板の製造方法。
【請求項１１】
前記ソース電極及びドレイン電極と前記データ配線は、前記ゲート配線及びゲート電極と同一物質、前記組成物を使用して形成されることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置用アレイ基板の製造方法。
【請求項１２】
前記アルキルベンゼンスルホン酸化合物は、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
テトラプロピルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸のうちから一つ以上が選択されることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置用アレイ基板の製造方法。
【請求項１３】
前記グリコールエーテル化合物は、エチレングリコール メチルエーテル、エチレングリコール エチルエーテル 、エチレングリコール ブチルエーテル、
ジエチレングリコール メチルエーテル、ジエチレングリコール、 
エチルエーテル、ジエチレングリコール プロピルエーテルのうちから一つ以上が選択されることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置用アレイ基板の製造方法。
【請求項１４】
前記腐食防止剤は、トリアゾール系と酸化防止剤のうちから各々一つずつ選択されることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置用アレイ基板の製造方法。
【請求項１５】
前記腐食防止剤は、メルカプト基を含む化合物のうちの一つで選択されることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置用アレイ基板の製造方法。
【請求項１６】
前記腐食防止剤は、メルカプト基を含む化合物、トリアゾール系、酸化防止剤のうちから各々一つずつ選択されることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置用アレイ基板の製造方法。
【請求項１７】
前記トリアゾール系は、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾールのうちの一つで選択されることを特徴とし、前記酸化防止剤は、コハク酸、安息香酸、クエン酸、カテコールのうちの一つで選択されることを特徴として、前記メルカプト基を含む化合物は、メルカプトベンゾジアゾール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパンジオ−ル、メルカプトコハク酸のうちの一つで選択されることを特徴とする請求項１６に記載の液晶表示装置用アレイ基板の製造方法。
【請求項１８】
半導体基板上に、酸化膜を形成する段階と；
前記酸化膜上に、防壁金属パターンを形成する段階と；
前記防壁金属パターンの上部に、フォト-レジストを利用したフォト-エッチング工程を通じて、銅パターンを形成する段階と；
前記銅パターンを形成した後、前記半導体基板上に残在する前記フォト-レジストを約0.1重量％ないし約10重量％のアルキルベンゼンスルホン酸と、約10重量％ないし約99重量％のグリコールエーテル化合物と、約0.5重量％ないし約5重量％の腐食防止剤を含む半導体素子用銅配線の製造方法。
【請求項１９】
前記グリコールエーテル化合物の組成比は、約85重量％ないし約99重量％であることを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子用銅配線の製造方法。
【請求項２０】
前記アルキルベンゼンスルホン酸化合物は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラプロピルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸のうちから一つ以上が選択されることを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子用銅配線の製造方法。
【請求項２１】
前記グリコールエーテル化合物は、エチレングリコール メチルエーテル、エチレングリコール エチルエーテル 、エチレングリコール ブチルエーテル、
ジエチレングリコール メチルエーテル、ジエチレングリコール、 
エチルエーテル、ジエチレングリコール プロピルエーテルのうちから一つ以上が選択されることを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子用銅配線の製造方法。
【請求項２２】
前記腐食防止剤は、トリアゾール系と酸化防止剤のうちから各々一つずつ選択されることを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子用銅配線の製造方法。
【請求項２３】
前記腐食防止剤は、メルカプト基を含む化合物のうちの一つで選択されることを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子用銅配線の製造方法。
【請求項２４】
前記腐食防止剤は、メルカプト基を含む化合物、トリアゾール系、酸化防止剤のうちから各々一つずつ選択されることを特徴とする請求項１８に記載の半導体素子用銅配線の製造方法。
【請求項２５】
前記トリアゾール系は、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾールのうちの一つで選択されることを特徴として、前記酸化防止剤は、コハク酸、安息香酸、クエン酸、カテコールのうちの一つで選択されることを特徴として、前記メルカプト基を含む化合物は、メルカプトベンゾジアゾール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパンジオ−ル、メルカプトコハク酸のうちの一つで選択されることを特徴とする請求項２４に記載の半導体素子用銅配線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線をパターニングするための、レジストを除去する除去剤(溶剤)に係り、より詳しくは、半導体素子及び液晶表示装置用銅配線の形成のためのフォト-エッチング工程の際に、基板上に付着され残っているレジストを除去するためのレジスト除去用組成物に関する。特に、レジストを除去する際に、前記銅配線の腐食を防げるレジスト除去用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置用アレイ基板または、半導体回路配線で抵抗の低い銅配線を使用すると、前記銅配線の形成のための銅蒸着法等は、化学気相蒸着法、原子層蒸着法、電気化学蒸着法である無電解めっき法または、電気めっき法等が使用されている。前記のような方法等を使用して蒸着された銅層は、微細パターン技術であるフォト-エッチング技術を通じて望む形でパターニングされる。
前記フォト-エッチング技術は、集積回路ＩＣ、高集積回路ＬＳＩ及び超高集積回路ＶＬＳＩ等のような半導体装置と液晶表示装置ＬＣＤ及び平板表示装置ＰＤＰ等のような画像具現装置等を製造するため、頻繁に利用される製造工程のうちの一つである。
【０００３】
図１は、銅配線が使用される装置のうち、液晶表示装置を概略的に示した図面である。
図示したように、カラー液晶表示装置１１は、カラーフィルター７と、前記各カラーフィルター７の間に設けられたブラックマトリックス６と、前記カラーフィルターとブラックマトリックスの上部に蒸着され共通電極１８が形成された上部基板５と、画素領域Ｐと、画素領域Ｐ上に形成された画素電極１７、スイッチング素子Ｔ、アレイ配線が形成された下部基板１０とで構成されて、前記上部基板５と下部基板１０の間には液晶９が充填されている。
【０００４】
前記下部基板１０はアレイ基板とも称するが、スイッチング素子である薄膜トランジスタＴがマトリックス状に配置されており、このような多数の薄膜トランジスタＴＦＴに交差してゲート配線１４とデータ配線２２が形成される。ここで、前記画素領域Ｐは前記ゲート配線１４とデータ配線２２が交差して定義される領域で、前記画素領域Ｐ上には前述したように透明な画素電極１７が形成される。
前記画素電極１７と共通電極１８は、インジウム−スズ−オキサイド（ＩＴＯ）のように光の透過率が比較的優れた透明導電性金属を用いる。
前述したような構成である液晶パネルの駆動は、液晶の電気光学的効果に起因する。
【０００５】
前述した構成において、前記薄膜トランジスタを構成する各構成要素のうち、特に低抵抗を必要とするゲート配線を銅または、銅/チタン(Ｃｕ/Ｔｉ)の二重層で使用する。
【０００６】
図２は、液晶表示装置用アレイ基板の一部を示した図である。
図示したように、透明なガラス基板１０上にアルミニウム(Ａｌ)、クロム(Ｃｒ)、モリブデン(Ｍｏ)、銅(Ｃｕ)等の導電性物質を蒸着後、パターニングして、ゲート電極３０とゲート配線(図１の１４)を形成する。
【０００７】
前記ゲート電極３０が形成された基板１０全面には、第１絶縁膜であるゲート絶縁膜３２を形成する。前記ゲート電極３０の上部のゲート絶縁膜３２上に、アクティブ層３４とオーミックコンタクト層３６が形成される。
前記アクティブ層３４は純粋非晶質シリコンで形成して、前記オーミックコンタクト層３６は不純物非晶質シリコンで形成する。
前記アクティブ層３４の上部に、前述した金属等を蒸着しパターニングして、前記オーミックコンタクト層３６と接触したソース電極３８と、これとは所定間隔離隔されたドレイン電極４０と、前記ソース電極３８と連結されたデータ配線２２が形成される。
前記ソース電極３８及びドレイン電極４０が形成された基板１０全面に保護膜４２が形成される。
前記保護膜４２の上部には、前記ドレイン電極４０と接触する透明な画素電極１７が形成される。
【０００８】
以上で、一般的な液晶表示装置用アレイ基板の構造を考察したが、前記ゲート配線やデータ配線２２等の配線は、低抵抗特徴である銅(Ｃｕ)で形成すると共に、前記銅配線は、半導体素子の金属配線を形成する場合にも、同じように使用される。
【０００９】
図３Ａないし図３Ｅは、液晶表示装置用または、半導体素子用銅配線の形成のための、フォト-エッチング工程を示した工程断面図である。以下、図３Ａないし図３Ｅを参照しながら、一般的なフォト-エッチング工程に関して説明する。
【００１０】
図３Ａに示したように、フォト-エッチング工程は、まず、所定の基板６０、例えるば、半導体基板または、ガラス基板全面に、金属配線のための金属物質を蒸着して金属層６２を形成する。
前記基板６０上に、陽性フォト-レジストまたは、陰性フォト-レジストを塗布してレジスト膜６４を形成する。(図示した工程は陽性フォト-レジストの場合を例えて説明する。)
前記レジスト膜６４は、基板６０の上部の全面または、選択的な領域に形成されたりするが、基板６０全面に塗布することが、より一般的である。
【００１１】
図３Ｂに示したように、所定のパターンが形成された露光マスク６６を前記基板６０全面に形成されたレジスト膜６４の上部に密着させて配置したり、レジスト膜６４の上部から所定間隔離隔して配置する。
【００１２】
以後、前記マスク６６全面に対して例えると、紫外線または、×線のような高エネルギ-活性線Ｌを照射する露光工程を行なう。
前記マスク６６のパターンは、前記照射された高エネルギ-活性線Ｌを透過させる領域Ｅと、遮光させる領域Ｆとで区分されるようにパターンが形成されている。従って、前記マスクパターンの透過領域Ｅを通過した前記高エネルギ-活性線Ｌは、その下部のレジスト膜６４に到達する。
【００１３】
前記レジスト膜６４に着いた高エネルギ-活性線Ｌは、レジスト膜６４の物性を変形させる。前記高エネルギ-活性線Ｌの照射が終了すると、前記レジスト膜６４は、前記高エネルギ-活性線Ｌの照射以前と同一物性で維持される領域Ｃと、前記照射によりその内部物性が変形された領域Ｄとで区分される。
前述したように、レジスト膜６４の物性変形の可否により区分形成されたパターンは、前記マスクパターンにより暫定的に決定されるため、通常にマスクパターンの潜在状(Latent)とも称する。
【００１４】
図３Ｃに示したように、前記レジスト膜６４に形成された潜在状に対して現像工程を行ない、前記マスクパターンが転写されたレジストパターン６５を形成する。すなわち、現像工程により光が照射されたレジスト膜６４は、除去され下部の金属層を露出して、光が照射されてないレジスト膜６４はそのまま残り、下部の金属層を覆う形状になる。
【００１５】
図３Ｄに示したように、前記レジストパターン６５をエッチングマスクとして利用し、露出された金属層をエッチングして、最終的には、基板６０の上部に所定の形状を有する電極または、配線を形成する。
【００１６】
図３Ｅに示したように、所定のパターンが形成された基板６０の上部に残留するレジストパターン６５を除去して、望む電極６８または、配線の形態を露出させ、一連のフォト-エッチング工程が終了する。
【００１７】
前述したように、フォト-エッチング工程で、前記パターニングしようとする構成層が銅層だとすると、前記銅は、前記レジストを除去するために使用される一般的な溶剤により簡単に腐食される傾向がある。従って、本発明は、前記レジストパターン６５を形成した後、前記銅金属層６２及び基板上に残留するレジストパターン６５の除去時、前記銅配線６８の腐食なしで除去するための努力から案出されたものである。従来のレジストの除去剤は、下部金属膜が銅の場合、前記銅金属膜の下部を腐食させる短所がある。
【００１８】
このような銅配線の腐食を防ぐための、溶剤の混合組成物は既存のＵＳ特許”5,417,877”と”5,556,482”等に提示されている。前記アメリカ特許で開示された従来の除去剤では、アミド物質と有機アミンの混合物に腐食防止 剤を添加して腐食を防げた。また、前記有機アミンとしては、モノエタノールアミンを望ましいアミンだと明示している。前記アメリカ特許では、腐食防止剤の適切な使用量を推薦しており、適切量の超過時は、除去力が落ちると示している。
【００１９】
図４は、銅配線用レジスト除去のために、既存のアミンを主とした除去剤を使用した場合、基板上に形成された銅膜の状態を現す走査電子顕微鏡の写真である。添付した写真で、既存のアミンを主とした除去剤を使用して、前記レジストを除去した場合、銅配線の腐食を防げなく、ガルバニック効果により下部膜が腐食され無くなり、銅膜がガラス基板から外れることが観察される。これは、金属配線の信頼感を低下されて不良をもたらす。
【００２０】
また、有機酸によるレジストパターンを除去する混合物の除去剤は、アメリカ特許”4,242,218”等に提示されている。これは、アルキルスルホン酸とアルキルアリルとで分類される1−14個の炭素体因を有する石油化合物の混合物を提示している。アリールスルホン酸として、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を明示している。
このような有機酸の場合、腐食防止剤がない場合、深刻な銅の腐食をもたらしてアミンを含む組成物でより酷い。すなわち、銅腐食に影響にないように腐食防止剤を選定すると、溶媒の蒸発時、除去力の問題を起こす腐食防止剤の過量の残留もなくなり、腐食なしでレジストの除去ができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明は液晶表示装置や半導体素子のための、金属配線をアルミニウム配線の代りに、低抵抗である銅を使用して形成する時、銅膜に対する腐食なしでフォト-エッチング工程後、残存レジストの除去ができる。
また、下部膜質へ他の金属が使用される場合、銅膜と、この下部膜質とのガルバニック効果を最小化して、下部膜質または、銅膜質の腐食なしでフォト-エッチング工程が終わった後、残留するレジストの除去ができる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前述した目的を達成するために、銅用レジスト除去のための本発明による組成物は、約0.1重量％ないし約10重量％のアルキルベンゼンスルホン酸化合物と；約10重量％ないし約99重量％のグリコールエーテル化合物と；約0.5重量％ないし約5重量％の腐食防止剤を含むことを特徴とする。
【００２３】
前述した銅用レジスト除去のための、組成物を使用した本発明による液晶表示装置用アレイ基板の製造方法は、基板上にフォト-レジストを利用したフォト-エッチング工程を通じて、銅を材質とするゲート配線及びゲート電極を形成する段階と；前記ゲート配線及びゲート電極を形成した後、基板上に残存する前記フォト-レジストを約0.1重量％ないし約10重量％のアルキルベンゼンスルホン酸化合物、約10重量％ないし約99重量％のグリコールエーテル化合物と、約0.5重量％ないし約5重量％の腐食防止剤を含む組成物を使用して除去する段階と；前記ゲート配線及びゲート電極の上部に第1絶縁層を形成する段階と；前記ゲート電極と対応する前記第1絶縁層上に半導体層を形成する段階と；前記半導体層の上部に、ソース電極及びドレイン電極と、前記ドレイン電極と連結されたデータ配線を形成する段階と；前記ソース電極及びドレイン電極とデータ配線の上部に、第２絶縁層を形成する段階と；前記第２絶縁層の上部に、画素電極を形成する段階を含む。
【００２４】
前記ソース電極及びドレイン電極と前記データ配線は、前記ゲート配線及びゲート電極と同一物質、同一レジスト除去用組成物を使用して形成される。
【００２５】
前記グリコールエーテル化合物の組成比は、約85重量％ないし約99重量％であることを特徴とする。
前記アルキルベンゼンスルホン酸化合物は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラプロピルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸のうちから一つ以上が選択されることを特徴とする。前記グリコールエーテル化合物は、エチレングリコール メチルエーテル、エチレングリコール エチルエーテル 、エチレングリコール ブチルエーテル、
ジエチレングリコール メチルエーテル、ジエチレングリコール エチルエーテル 、ジエチレングリコール プロピルエーテルのうちから一つ以上が選択されることを特徴とする。
【００２６】
前記腐食防止剤は、トリアゾール系と酸化防止剤のうちから各々一つずつ選択されることを特徴にしたり、メルカプト基を含む化合物のうちの一つで選択されることを特徴とする。また、前記腐食防止剤は、メルカプト基を含む化合物、トリアゾール系、酸化防止剤のうちから各々一つずつ選択されることを特徴とする。
前記トリアゾール系は、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾールのうちの一つで選択されることを特徴として、前記酸化防止剤は、コハク酸、安息香酸、クエン酸、カテコールのうちの一つで選択されることを特徴として、前記メルカプト基を含む化合物は、メルカプトベンゾジアゾール(Mercaptobenzodiazole)、メルカプトエタノール、メルカプトプロパンジオ−ル、メルカプトコハク酸のうちの一つで選択されることを特徴とする。
【００２７】
前述した銅用レジスト除去剤を使用した本発明による半導体素子用銅配線の製造方法は、半導体基板上に、酸化膜を形成する段階と；前記酸化膜上に、防壁金属パターンを形成する段階と；前記防壁金属パターンの上部に、フォト-レジストを利用したフォト-エッチング工程を通じて、銅パターンを形成する段階と；前記銅パターンを形成した後、前記半導体基板上に残在する前記フォト-レジストを約0.1重量％ないし約10重量％のアルキルベンゼンスルホン酸と、約10重量％ないし約99重量％のグリコールエーテル化合物と、約0.5重量％ないし約5重量％の腐食防止剤を含む組成物を使用して除去する段階を含む。
【発明の効果】
【００２８】
前述したように、本発明により制作された除去剤を利用して、レジストを除去すると、レジストの除去の効果が優れると同時に、その下部に構成された銅配線の腐食を防ぐ。結果的に、銅配線の欠点による製品の不良を減らせて、収率の改選に効果がある。
【００２９】
以下、本発明の望ましい実施例を説明する。
--- 実施例１--- 
本発明によるレジスト除去用組成物のうちの第１組成物であるアルキルベンゼンスルホン酸のうち望ましい物質はベンゼンスルホン酸である。
レジスト除去用組成物を構成する第１組成物であるアルキルベンゼンスルホン酸は、酸性物質であって、乾式または、湿式、アッシングまたは、イオン注入工程等のいろいろの工程の条件下で、変質されたり、架橋されたレジストの高分子マトリックスに強く浸透して、分子内または、分子間に存在する引力を切る役割をする。このようなアルキルベンゼンスルホン酸は、優れた表面活性剤として液中水素イオンの活動度が高く、基板に残留するレジスト内の構造的に脆弱な部分に空間を形成させて、レジストを無定形の高分子ゲル(Gel)のかためりの状態へと変形させて、基板の上部に付着されたレジストを簡単に除去できる。
【００３０】
銅を腐食させることは、酸度とは関係なく、腐食防止剤のない場合、アルキルベンゼンスルホン酸は、還元剤として作用して、銅を深刻に腐食させる。
アルキルベンゼンスルホン酸の含量は、１０％以上を超過すると腐食を制御できなく、固形分なので簡単に蒸発しなくて、液中濃縮され性能を発揮できる最小量を添加することが望ましい。
【００３１】
本発明のよるレジスト除去用組成物のうちの第２組成物である前記グリコールエーテル系溶剤は、レジスト樹脂を溶解させる機能があり、グリコールエーテル系のうちで分子量が１５０を超えると、活動度が下がって、溶解力が落ちる。特に、前記第１組成物であるアルキルベンゼンスルホン酸は、グリコールエーテル系溶剤の動きが落ちると、その内部の活動度も下がる。また、エーテルの結合が抜けた化合物、すなわち、単純なアルキレングリコール系は、銅の表面に小さい穴を細かく出す腐食を起こす。
【００３２】
前記グリコールエーテル系溶剤のうち、沸点が１８０℃以上の場合、水と混和性がほとんど無限大であるジエチレングリコール メチルエーテル、ジエチレングリコール エチルエーテルを利用すると、一番望ましい効果を得る。
高温条件下で、レジスト除去工程を行なう場合、沸点が１８０℃以上に高いグリコールエーテル系溶剤を使用すると、揮発現象がほとんど起きないので、レジスト除去剤の使用初期の組成比が一定に維持される。従って、レジスト除去工程の周期全体を通じてレジスト除去剤の除去性能が持続的に発現される。また、沸点が１８０℃以上に高いグリコールエーテル系溶剤を使用すると、レジストと下部金属膜での表面張力が低いために、レジスト除去の効率が向上されて氷点が低く、発火点が高いために、貯蔵安定性側でも有利に作用される。
【００３３】
本発明によるレジスト除去用組成物のうちの第３組成物は、0.5重量％ないし5重量％のトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾジアゾール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパンジオ−ル、メルカプトコハク酸、酸化防止剤のうちのコハク酸、安息香酸、クエン酸、カテコールを含む物質群のうちから選択された一つ以上の腐食防止剤を含むことを特徴とする。前記腐食防止剤は、銅やアルミニウムの表面で、酸素が減る反応、すなわち、酸化膜が生成され反応で有效して、銅酸化膜やアルミニウム酸化膜と反応して液中、銅錯化合物として残り、表面に電気的、物理的防御膜を生成させ、銅やアルミニウムの表面の腐食及びガルバニックを防ぐ。
【００３４】
以下、実験を通じて本発明による除去剤の各組成物比に対するレジスト除去力と銅腐食力の特性を察する。
第１実験の結果である表１は、本発明による多数のレジスト除去剤の組成比を現したものであって、前記第１実験は、前記アルキルベンゼンスルホン酸化合物及びグリコールエーテル系溶剤の選択のための実験である。
【００３５】
本実験のために、サンプルは２種類に制作して、サンプル１は、銅に関する腐食力を評価するために、ガラス上に下部膜として、モリブデンを100Å−200Åくらいを形成した後、2000Åくらいの銅を形成して、レジストを塗布した後、現像まで終えたサンプルを使用する。サンプル２は、本発明によるレジスト除去剤の除去力を評価するためであって、ガラス上にクロムを形成した後、レジストを塗布して、湿式エッチングした後、ドライエッチング処理したｎ+ａ−Ｓｉ：Ｈアクティブ膜のサンプルを使用する。なぜかと言うと、クロムの場合、前記レジストの接着力が極大化されて、ドライエッチング処理すると、レジストが変形を起こして、除去剤として除去し難いからである。
【００３６】
下の表１は、本発明による多数のレジスト除去剤の組成比を現したものである。
【表１】
2004213005.tif 000003
【００３７】
この時、前記表１の腐食特性欄で表示された０−10の範囲は、腐食が起きる程度を数値化したものであって、前記０は、全く腐食されてない場合であって、反対に、１０は、完全腐食が起きた場合である。
【００３８】
前記表１の結果を分析すると、前記サンプル１のように、銅と接触している異種金属間のガルバニック効果を最大に抑えるためには、フリーフラックスタイプの腐食防止剤が必要となる。特に、酸性であるこのようなタイプの腐食防止剤は、メルカプト類または、トリアゾール類のいろいろの腐食防止剤が提案されてきた。
【００３９】
本発明の範囲内にある実施例１と実施例５は、メルカプト基を有する化合物を添加したものであって、腐食特性が優れて、その他の実施例２−実施例４と、実施例６−実施例８のように、２種のフリーフラックスタイプの腐食防止剤を添加した場合、腐食防止の能力が大変向上される。反面、比較例は、本発明の範囲を外れたものであって、銅の完全腐食が起きる。
実施例１、実施例５では、既存に提案されたことのある、メルカプト類の腐食防止剤だけを添加する場合、２種の他の腐食防止剤を添加した場合と同じ効果を得て、この場合、総腐食防止剤の含量は非常に減る。
【００４０】
前記腐食防止剤は、銅やアルミニウムの表面で、酸素が減る反応、すなわち、酸化膜が生成され反応で有效して、銅酸化膜やアルミニウム酸化膜と反応して液中、銅錯化合物として残り、表面に電気的、物理的防御膜を生成させ、銅やアルミニウムの表面の腐食及びガルバニックを防ぐ役割をする。
【００４１】
以下、第２実験に関するものであって、前記第２実験では、実験の条件を各々異うようにして制作したいろいろの膜に対する前記表１に現れた各実施例の組成物等の膜の除去力を評価した。
表２は、いろいろの膜に対した除去力を評価するための、第２実験の結果である。この時、第２実験のためのサンプルは、下のような条件で制作する。
【００４２】
サンプル１は、アクティブ膜(ｎ+ａ−Ｓｉ：Ｈ/ ａ−Ｓｉ：Ｈ)をドライエッチング処理後、ｎ+ａ−Ｓｉ：Ｈ上に、残っているレジストを除去することとして、ここで、サンプルの大きさは１ｃｍ × ４ｃｍにする。
サンプル２は、ガラス基板上に、クロムを蒸着して、連続的に、湿式エッチングと乾式エッチングした後、塗布されたレジストを除去したサンプルであって、このサンプルの大きさは１ｃｍ × ４ｃｍにする。
サンプル３は、前記ガラス基板上に、陽性フォト-レジストを塗布した後、約150℃で２５分間、ベーキングしたレジストを除去したサンプルであって、このサンプルの大きさは２ｃｍ × ４ｃｍの間の値で制作する。
【００４３】
本実験では、前述した表１に図示した実施例と比較例の各組成比を有する除去剤を70℃で沸いた後、上のサンプル１、サンプル２、サンプル３を前記除去剤に浸した後、サンプル１、サンプル２は、走査電子顕微鏡の写真(ＳＥＭ)であって、前記サンプル３が肉案でレジストの存在の可否を確認して、その結果を下の表２に示した。
【表２】
2004213005.tif 000004
【００４４】
この時、０−１０の範囲は、レジストが除去される程度を数値化したものであって、前記０はレジストが全く除去されてない状態であって、前記１０は完全に除去された状態である。
【００４５】
--- 実施例２--- 
以下、図５Ａないし図５Ｄを参照しながら、本発明による液晶表示装置用アレイ基板の製造工程を説明する。
図５Ａないし図５Ｄは、本発明の実施例２による液晶表示装置用アレイ基板の製造工程を工程順に示した工程断面図である。
【００４６】
図５Ａに図示したように、透明なガラス基板１００上にｍ銅Ｃｕを蒸着して、銅金属層(図示せず)を形成して、前記銅金属層をパターニングし、ゲート電極１３０とゲート配線(図１の１４)を形成する。図示してはないが、前記基板１００上には、前記銅を蒸着する前に、銅が前記基板１００に拡散されることを防ぐためのバリア金属層(Barrier Layer)をさらに形成される。
【００４７】
前述した銅を使用して、銅配線である前記ゲート電極１３０と、これと電気的に連結された前記ゲート配線(図１の１４)を形成する方法は、図３Ａないし図３Ｅで叙述したフォト-エッチング工程を利用する。すなわち、前述した図３Ａないし図３Ｅで叙述したように、まず、前記基板１００上に、銅金属層を蒸着した後、フォト-レジスト(図示せず)を使用したフォト-エッチング工程を通じて、前記ゲート電極１３０及びゲート配線を形成する。ところが、ここで、前記銅金属層をパターニングした後、前記基板１００上に残存した前記フォト-レジストは、前記実施例１で叙述した本発明による銅配線用レジスト除去剤を使用して除去する。
【００４８】
前記ゲート電極１３０が形成された基板１００全面に、窒化シリコン(ＳｉＮ×)と酸化シリコン(ＳｉＯ２)を含む無機絶縁物質グループのうちから選択された一つを蒸着して第１絶縁膜であるゲート絶縁膜１３２を形成する。
前記ゲート電極１３０の上部のゲート絶縁膜１３２上に、アイランド状で積層されたアクティブ層１３４とオーミックコンタクト層１３６を形成する。
前記アクティブ層１３４は純粋非晶質シリコンで形成して、前記オーミックコンタクト層１３６は不純物非晶質シリコンで形成する。
【００４９】
図５Ｂに示したように、導電性金属物質を蒸着してパターニングし、前記オーミックコンタクト層１３６と接触したソース電極１３８と、これとは所定間隔離隔されたドレイン電極１４０と、前記ソース電極１３８と連結されたデータ配線１２２を形成する。ここで、前記ソース電極１３８及びドレイン電極１４０とデータ配線１２２も、前記ゲート配線(図１の１４)やゲート電極１３０のように、銅を使用して形成される。この時、前記ソース電極１３８及びドレイン電極１４０とデータ配線１２２を形成する時に、使用されたフォト-レジストも、前記本発明の実施例１の銅配線用レジスト除去剤を使用する。
【００５０】
図５Ｃに示したように、前記ソース電極１３８及びドレイン電極１４０が形成された基板１００全面に、窒化シリコン(ＳｉＮ×)と酸化シリコン(ＳｉＯ２)を含む無機絶縁物質と、場合によっては、ベンゾシクロブテン(ＢＣＢ)とアクリル系樹脂(Acryl)を含む有機絶縁物質グループのうちから選択された一つを塗布して保護膜１４２を形成する。
前記保護膜１４２をパターニングして、前記ドレイン電極１４０を露出するドレインコンタクトホール１４６を形成する。
【００５１】
図５Ｄに示したように、前記露出されたドレイン電極１４０と接触する透明画素電極１１７を形成する。
前述したような工程を通じて、液晶表示装置用アレイ基板の制作ができる。
前述した構成において、前記薄膜トランジスタを構成する各要素のうち、特に、低抵抗に必要とするゲート配線を銅で形成して、これは、微細パターン技術であるフォト-エッチング技術を利用して形成される。
【００５２】
--- 実施例３---
図６Ａないし図６Ｄは、本発明の実施例３による半導体素子の金属配線の形成方法を示した断面図である。
銅は、アルミニウム(Ａｌ)及びアルミニウム合金(ＡｌＮｄ)より低い非抵抗値を持つ。このような理由で、前記銅は、半導体回路の集積度の増加により、速い信号伝達のために、最近は、前記半導体素子等の金属配線用の材料としてたびたび選択されている。
【００５３】
一般的に、素子間や素子と外部回路の間を電気的に接触するための、半導体素子の配線は、配線のための所定のコンタクトホール及びビア(ＶＩＡ)ホールを配線の材料として埋めて配線層を形成し、以後工程を通じて行われて、低い抵抗を必要とする所には金属配線を使用する。
【００５４】
以下では、半導体素子の銅配線の形成方法に係り、図面を参照しながら、叙述する。
所定の下部物質層を備えた半導体基板２５１の上部に、酸化膜２５３を形成して、その上部に、防壁金属層２５５を一定の厚さで形成する。この時、前記防壁金属層２５５は窒化チタン(ＴｉＮ)で形成する(図６Ａ，図６Ｂ)。
【００５５】
金属配線マスクを利用したエッチング工程で、前記防壁金属層２５５をエッチングして、防壁金属パターン２５５Ａを形成した後(図６Ｃ)、前記防壁金属パターン２５５Ａの表面の銅膜を蒸着して、この蒸着された銅膜を、前述したフォト-レジストを利用するフォト-エッチング工程を通じて、図６Ｄの形にパターニングして、銅パターン２５７を形成する。ここで、前記図６Ｄに示したように、前記防壁金属パターン２５５Ａ上に、前記銅パターン２５７を形成する方法は、図３Ａないし図３Ｅで叙述したフォト-エッチング工程を利用する。
【００５６】
これに関して叙述すると、前記防壁金属パターン２５５Ａ上に、銅を使用して、銅膜(図示せず)を形成し、その上に前述したフォト-レジスト膜を形成する。前記フォト-レジスト膜をマスクを利用して、露光、現像した後、その下部の露出された銅膜をエッチングして、図５Ｄに示したような銅パターン２５７を形成する。ここでも、前記フォト-エッチング工程で、前記銅パターン２５７の形成後、基板上に残存した銅配線用レジストの除去によっては、前記実施例１の銅用レジスト除去剤を使用する。
【００５７】
図７Ａ及び図７Ｂは、銅用レジスト除去のために、本発明による除去剤を使用した場合、基板上に形成された銅配線の状態を現す走査電子顕微鏡の写真である。図７Ａ及び図７Ｂに示したように、本発明によるアルキルベンゼンスルホン酸を主とする銅用レジスト除去剤を使用した結果、ガルバニック効果を最小化して下部膜が腐食しない。
【００５８】
以上の実験を通じて、叙述した前記実施例及び比較例は、本発明の理解のために例えたものであって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。従って、本発明は、前記実施例以外に、本発明に属する技術分野で通常の知識を持つ者により多様に変形され、これらも、本発明の技術的範囲に属するのは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】一般的な液晶表示装置を概略的に示した分解図である。
【図２】一般的な液晶表示装置用アレイ基板の一部を示した断面図である。
【図３Ａ】銅配線形成のためのフォト-エッチング工程を示した工程断面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに続く製造工程を示す断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｂに続く製造工程を示す断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｃに続く製造工程を示す断面図である。
【図３Ｅ】図３Ｄに続く製造工程を示す断面図である。
【図４】銅配線用レジストの除去のために、既存のアミンを主とした除去剤を使用した場合、基板上に形成された銅膜の状態を現す走査電子顕微鏡の写真である。
【図５Ａ】本発明により液晶表示装置用アレイ基板を製造する工程を示した工程断面図である。
【図５Ｂ】図５Ａに続く製造工程を示す断面図である。
【図５Ｃ】図５Ｂに続く製造工程を示す断面図である。
【図５Ｄ】図５Ｃに続く製造工程を示す断面図である。
【図６Ａ】本発明により半導体素子用の銅配線を形成する工程を示した工程断面図である。
【図６Ｂ】図６Ａに続く製造工程を示す断面図である。
【図６Ｃ】図６Ｂに続く製造工程を示す断面図である。
【図６Ｄ】図６Ｃに続く製造工程を示す断面図である。
【図７Ａ】銅配線用レジストの除去のために、本発明による除去剤を使用した場合、基板上に形成された銅膜の状態を現す走査電子顕微鏡の写真である。
【図７Ｂ】銅配線用レジストの除去のために、本発明による除去剤を使用した場合、基板上に形成された銅膜の状態を現す走査電子顕微鏡の写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図４】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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