(57)【要約】【課題】イオンを試料に照射して、試料表面から放出される二次イオンを分析する装置を用いて試料の分析を行う場合、照射による帯電により試料表面電位量の増加が、その表面からの分析対象イオンの放出に大きな影響を与え、試料が帯電すると、分析対象イオンが帯電による電界により加速されたり、また、逆に試料に引き戻されて放出されなくなったりするため、分析が困難になり、さらに、帯電が進むと、絶縁破壊が起こり、試料の損傷が起こる。【解決手段】荷電粒子を電気伝導性の低い物質に照射する際に、その粒子を２個以上の粒子からなる粒子団として照射し、粒子団照射による特異的な表面現象により物質の表面帯電電位を抑えることにより被照射物質表面における絶縁破壊を防ぐことからなる荷電粒子照射時の絶縁破壊防止方法。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
荷電粒子を物質に照射する荷電粒子照射方法において、該粒子を２個以上の粒子からなる粒子団として照射し、該粒子団による特異的な表面現象により該物質の表面帯電電位を抑制することを特徴とする荷電粒子照射方法。
【請求項２】
上記荷電粒子は、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｒ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、Ｈ、Ｃｓ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｆ、Ｉ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎｅ若しくはＸｅ元素のイオン又は該元素を少なくとも一つ含む分子のイオンであることを特徴とする請求項１記載の荷電粒子照射方法。
【請求項３】
上記物質は、電気伝導性の低い物質である請求項１記載の荷電粒子照射方法。
【請求項４】
上記電気伝導性の低い物質は、高分子、生体高分子、酸化物、窒化物、炭化物、シリコン又はダイヤモンドであることを特徴とする請求項３記載の荷電粒子照射方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気伝導性の低い物質へ荷電粒子照射時における物質の絶縁破壊を防止する方法に関するものである。特に、本発明は、正電荷又は負電荷を有する荷電粒子である元素のイオン、および／またはこれらの元素を含む化合物分子イオンを、高分子、生体高分子、酸化物、窒化物、および／または炭化物等の電気伝導性の低い物質に照射する際に、その粒子を２個以上の粒子からなる粒子団として照射することにより、被照射物質の表面帯電電位の上昇抑制および絶縁破壊を防止する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
荷電粒子照射は、材料の分析装置、イオン注入装置、表面改質装置、成膜装置、エッチング装置等において利用されている。試料の電気伝導性が低い場合は、電荷が試料に蓄積していき、最後には絶縁破壊が起きる。電気伝導性が低い試料における帯電を抑えて絶縁破壊を防止する方法としては、帯電している電荷の逆電荷をもつ粒子を照射して表面帯電電位量を下げることが行われている（電荷中和）。例えば、電気伝導性が低い試料に正の電荷を持った荷電粒子を照射して、試料が正に帯電した場合は、負の電荷を持った電子を照射して、試料が正の帯電が増大することを抑制する（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
日本学術振興会マイクロビームアナリシス第１４１委員会編集、「マイクロビームアナリシス」、ｐ．３１２、朝倉（１９８５）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
イオンを試料に照射して、試料表面から放出される二次イオンを分析する二次イオン質量分析装置を用いて電気伝導性の低い試料の分析を行う場合、照射による帯電により試料表面電位量の増加が、その表面からの分析対象イオンの放出に大きな影響を与える。試料が帯電すると、分析対象イオンが帯電による電界により加速されたり、また、逆に試料に引き戻されて放出されなくなったりするため、分析が困難になる。さらに、帯電が進むと、絶縁破壊が起こり、試料の損傷が起こる。
【０００５】
同様にラザフォード後方散乱イオン分析法や前方イオン散乱分析法等の入射イオンの散乱を使う測定法でも、帯電により分析が困難になる。また、イオン照射による電気伝導性の低い試料の表面改質やドーパントの注入等の材料製造プロセスでも、材料表面における帯電電位量の増加とそれに続く絶縁破壊や放電により、材料の特性を損なうことになる。
【０００６】
帯電している電荷の逆電荷を持つ粒子を照射することで表面帯電電位量を抑えて絶縁破壊を防止する方法では、主たる荷電粒子ビームラインの他に、別途、帯電電荷と逆電荷を照射するための補助荷電粒子源が必要である。帯電電荷量は、入射荷電粒子の照射量や照射による試料表面の変質により変化するため、補助荷電粒子源から放出される粒子を適切に制御することは困難である。また、補助荷電粒子源からの粒子照射による照射により、試料の損傷も生じる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、荷電粒子を物質に照射する際に、その粒子を２個以上の粒子からなる粒子団として照射し、粒子団照射による特異的な表面現象により物質の表面帯電電位を抑えることで被照射物質の表面帯電電位の上昇抑制および絶縁破壊を防止する方法である。
【０００８】
又、本発明は、具体的には、荷電粒子であるＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｒ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、Ｈ、Ｃｓ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｆ、Ｉ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎｅ若しくはＸｅ元素のイオン又は該元素を少なくとも一つ含む分子のイオンを、高分子、生体高分子、酸化物、窒化物、炭化物、シリコン又はダイヤモンドである電気伝導性の低い物質に照射する際に、その粒子を２個以上の粒子からなる粒子団として照射することで被照射物質の表面帯電電位の上昇を抑制する方法および絶縁破壊を防止する方法である。
【０００９】
荷電粒子を物質に照射すると、入射荷電粒子が試料にもたらす電荷と同じおよび逆の電荷を持つ粒子を試料表面から、あるエネルギーをもって放出される場合がある。非粒子団を照射すると、これらの試料から放出される荷電粒子量が入射電荷粒子量に比べて少なく、試料の電気伝導性が低い場合は、入射粒子による電荷が試料に蓄積していく。
【００１０】
荷電粒子を粒子団で物質に照射すると、粒子団と物質との特異的な衝突現象により、試料表面から放出される荷電粒子量が増大し、入射粒子団の電荷と同じ種類の放出電荷量が入射粒子団の電荷より同等以上になる。例えば、正電荷を持つ入射粒子団を照射すると、試料から放出される正電荷を持つ粒子量が、入射粒子団が持つ正電荷量の同等以上になる。この場合、放出される正電荷粒子と負電荷粒子量を適切に制御させることにより、試料へ入射する電荷量と放出される電荷量を同レベルにすることができる。入射電荷量と放出電荷量が同じということは、荷電粒子を照射しているにも関わらず、試料の帯電量が増加しないことになる。
【００１１】
放出される正電荷粒子と負電荷粒子量を入射電荷量と制御させる方法（例えば、試料表面にわずかに堆積する電荷の電場を利用する方法や適切な外部電場を印加する方法）により、試料へ入射する電荷量と放出される電荷量をバランスさせることができる。
【００１２】
そこで、入射粒子団が正電荷を持っている場合で説明する。この場合、入射粒子団線は、正の電流（Ｉｉｎ）をもっており、入射粒子団により生じる放出荷電粒子電荷量（Ｉｏｕｔ）は、正の放出電荷による電流（Ｉｐ）と負の放出電荷による電流（−Ｉｎ）との和（Ｉｏｕｔ＝Ｉｐ−Ｉｎ）になる。ＩｉｎがＩｏｕｔより小さい場合は、試料はわずかに負に帯電するため、放出される正電荷の一部は、試料に引き戻されるので、Ｉｏｕｔは減少していき、最終的には、ＩｏｕｔとＩｉｎが等しくなり、帯電はこれ以上進行しない。また、ＩｉｎがＩｏｕｔより大きい場合では、試料はわずかに正に帯電するため、放出される負電荷の一部は、試料に引き戻され、Ｉｏｕｔは増加していく。この際、入射粒子の電荷と同じ種類の放出電荷による電流（Ｉｐ）が、十分大きいと、Ｉｏｕｔは、Ｉｉｎと等しいレベルまで増加し、帯電はこれ以上進行しない。この方法では、補助荷電粒子源等の特別な装置が不要である。また、外部から試料に適切は大きさの電界・電場を印加することにより、ＩｉｎとＩｏｕｔを等しくさせ、帯電を起こさないようにすることもできる。いずれにしても、粒子団照射により入射粒子の電荷と同じ種類の放出電荷を大きくすることが必要である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
荷電粒子ビームは、材料の分析、元素の注入、表面特性改善、成膜等、さまざまな工業分野で利用されている。荷電粒子ビームを電気伝導性の低い試料に入射すると、ビームにより運ばれてきた電荷が試料に蓄積される。蓄積された電荷が限度以上になると絶縁破壊を起こし、材料破壊に至るか、試料の特性が全く変ってしまい、材料本来の特性を発揮できない。
【００１４】
荷電粒子源では、非粒子団および粒子団荷電粒子が生成されている。通常は、質量分離せずに照射したり、非粒子団荷電粒子のみを取り出して照射を行っている。本発明では、図１に示すように、質量分析器により非粒子団荷電粒子および粒子団荷電粒子を別々に選別して照射を行った。
【００１５】
本発明では、荷電粒子団が衝突した部分における試料表面に付与されたエネルギーの密度は、非粒子団が衝突した部分におけるそれより高い。それを入射粒子団が正の電荷を持った場合で説明すると、付与されたエネルギー密度が高くなると、衝突した部分から放出される正電荷（正の放出電荷）量が急激に増加する。この時に、例えば、Ｃ１＋（１個の炭素原子からなる正１価の荷電粒子）が衝突した部分から放出される正電荷を１とした場合、Ｃ８＋（８個の炭素原子からなる正１価の粒子団荷電粒子）が衝突した部分から放出される正電荷は８（Ｃ原子１個当たりでは、Ｃ１＋と同じ）になるのではなく、それ以上（何十倍にも）になる。即ち、粒子団照射した場合に放出される入射原子１個当たりの正電荷の数が、非粒子団照射の場合に比べて飛躍的に大きくなる。
【００１６】
このようにして、入射電流（Ｉｉｎ）より大きな正の放出電荷（Ｉｐ）を持つことになり、適切な方法により入射電荷（Ｉｉｎ）と放出電荷（Ｉｏｕｔ）をバランスさせることができる。ところで、ＩｉｎよりＩｐが小さいと、バランスさせることができない。多い電荷は放出により減らせるが、少ない電荷を増やすことはできない。入射粒子団が正の電荷を有するものについて説明したが、入射粒子団が負の電荷を有する場合については、その正負が逆になるだけである。
【００１７】
本発明においては、荷電粒子としては、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｒ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、Ｈ、Ｃｓ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｆ、Ｉ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎｅ若しくはＸｅ元素のイオン又は該元素を少なくとも一つ含む分子のイオンが用いられる。この分子のイオンとしては、例えば、ＡｌＮ（ＡｌとＮが結合した分子）、Ｈ２Ｏ（水分子）、ＣｘＨｙＯｚ（高分子や生体分子のフラグメントであり、ｘ、ｙ、ｚは整数）が、イオン化時の状態により、プラス（＋）にイオン化したか又はマイナス（−）にイオン化したものが用いられる。
【００１８】
また、電気伝導性の低い物質は、具体的には、高分子（ポリカーボネート等）、生体高分子、酸化物（ＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３等）、窒化物、炭化物、シリコン又はダイヤモンド等である。以下、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
【００１９】
【実施例（比較例）】
（比較例１）
図２に、荷電粒子を非粒子団の状態で電気伝導性の低い高分子試料に照射した時の単位面積当たりに照射された原子の数と、試料支持ホルダーに流れた電流（図中：試料電流）および試料表面から２次粒子により試料から放出された電流（図中：２次粒子電流）の関係を示す。各電流は、入射粒子ビーム電流で規格化して、比電流で表示している。図２中の不連続な電流の変化は、絶縁破壊等により試料表面に溜まった電荷が急激に放出されたためである（試料：ポリカーボネート、入射粒子：Ｃ＋、入射粒子エネルギー：０．５ＭｅＶ）。
【００２０】
（実施例１）
図３は、図１の方法で粒子団荷電粒子を選別して、荷電粒子を粒子団として高分子試料に照射した場合の単位面積当たりに照射された原子の数と、試料比電流および２次粒子比電流の変化である。粒子団で照射した場合は、電流変化が連続であり、絶縁破壊が起こらない。これは、粒子団照射による特異的な表面反応により、入射電流に対する２次粒子電流の比が１（入った電荷と同じ量の電荷が放出されている）に安定化するため電荷の蓄積が抑制されるためである。
【００２１】
即ち、図３では、荷電粒子を粒子団状態で電気伝導性の低い高分子材料に照射したときの単位面積当たりに照射された原子の数と、その試料支持ホルダーに流れる電流（図中：試料電流）および試料表面から２次粒子により試料から放出される電流（図中：２次粒子電流）の関係が示されている。各電流は、入射荷電粒子のビーム電流で規格化して、比電流で表示している。
【００２２】
荷電粒子を粒子団状態で照射した場合は、電流変化が連続であり、試料表面に絶縁破壊が起こっていないことを示している。これは、粒子団照射による特異的な表面反応により、入射電流に対する２次粒子電流の比が１（入った電荷と同じ量の電荷が放出されている）に安定化するため、電荷の蓄積が抑制されるためである。なお、図３においては、試料としてポリカーボネート、入射粒子としてＣ８＋（８個の炭素原子からなる粒子団荷電粒子）、入射エネルギーとして４．０ＭｅＶが使用されている。
【００２３】
（実施例２）
図４は、荷電粒子を粒子団として高分子試料に照射し、さらに外部電場をかけた場合の試料比電流と２次粒子比電流の変化である。照射開始時より、入射電流に対する２次粒子電流の比が１（入った電荷と同じ量の電荷が放出されている）であるため、試料の帯電が起こらない。
【００２４】
即ち、図４では、外部電場をかけて、荷電粒子を粒子団状態で電気伝導性の低い高分子試料に照射した時の単位面積当たりに照射された原子の数と、試料支持ホルダーに流れる電流（図中：試料電流）および試料表面から２次粒子により試料から放出される電流（図中：２次粒子電流）の関係を示している。各電流は、入射電流に対する２次粒子電流の比が１（入った電荷と同じ量の電荷が放出されている）であるため、試料の帯電が起こらない。なお、図４においては、試料としてポリカーボネート、入射粒子としてＣ８＋、入射粒子エネルギーとして４．０ＭｅＶを使用し、外部電場として＋２５Ｖをサプレッサーに印加している。
【００２５】
（比較例２）
図５に、荷電粒子を非粒子団状態で低電気伝導性高分子試料に照射した時の二次イオン質量分析スペクトルを示す。測定初期段階でのスペクトルに比べ、測定中（照射量：５×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）でのスペクトルは、試料の帯電のために低チャンネル側にシフトしている。このように、非粒子団で質量分析を行うと、激しい帯電が二次イオン放出に影響をあたえ、スペクトル位置が変化して、正確な分析が困難となる。図５においては、試料がポリカーボネート、入射粒子がＣ＋、入射粒子エネルギーが０．５ＭｅＶ／原子である（試料：ポリカーボネート、入射粒子：Ｃ＋、入射粒子エネルギー：０．５ＭｅＶ／原子）。
【００２６】
（実施例３）
図６に、荷電粒子を粒子団状態で低電気伝導性高分子試料に照射した時の二次イオン質量分析スペクトルを示す。測定初期段階（照射量：５×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）でのスペクトルと測定中（照射量：５×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）でのスペクトルを比較すると、スペクトルのシフトが起きていない。このように、粒子団照射を行うと正確な質量分析が可能となる。（試料：ポリカーボネート、入射粒子：Ｃ８＋、入射粒子エネルギー：０．５ＭｅＶ／原子）
（実施例４）
図７に、荷電粒子を粒子団状態および非粒子団で低電気伝導性高分子試料に照射した時の同一、二次イオン種の分析スペクトルを示す。同じ二次イオン種のスペクトルを比較してみると、粒子団照射の場合は、スペクトルが鋭く、分解能が高い測定が可能である。このため、非粒子団照射では、分離できなかったスペクトルが、粒子団照射では、きれいに分離されて観測されている。（試料：ポリカーボネート、入射粒子：非粒子団（Ｃ１＋）、粒子団（Ｃ８＋）、入射粒子エネルギー：０．５ＭｅＶ／原子）
【００２７】
【発明の効果】
帯電している電荷の逆電荷を持つ粒子を照射することで表面帯電電位量を抑えて絶縁破壊を防止する方法では、主たる荷電粒子ビームラインの他に、別途、帯電電荷と逆電荷を照射するための荷電粒子源が必要である。さらに、帯電電荷と逆電荷を持つ粒子を照射するとそれによる損傷が生じるので、その照射量や照射エネルギーを適切に制御する必要がある。
【００２８】
これに対し、本発明では、荷電粒子を粒子団状態で照射することによる特異的表面現象を利用して帯電を抑えているため、別途、荷電粒子源を設置する必要がない。また、外部電場をかけるだけで、その効果を飛躍的に増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】質量分析器による粒子団荷電粒子と非粒子団荷電粒子との選別を示す図である。
【図２】荷電粒子を非粒子団状態で電気伝導性の低い高分子試料に照射した時の単位面積当たりに照射された原子の数と、試料支持ホルダーに流れた電流（図中：試料電流）および試料表面から２次粒子により試料から放出された電流（図中：２次粒子電流）の関係を示す図である。
【図３】荷電粒子を粒子団状態で電気伝導性の低い高分子試料に照射した時の単位面積当たりに照射された原子の数と、試料支持ホルダーに流れる電流（図中：試料電流）および試料表面から２次粒子により試料から放出される電流（図中：２次粒子電流）の関係を示す図である。
【図４】外部電場をかけて、荷電粒子を粒子団状態で電気伝導性の低い高分子試料に照射した時の単位面積当たりに照射された原子の数と、試料支持ホルダーに流れる電流（図中：試料電流）および試料表面から２次粒子により試料から放出される電流（図中：２次粒子電流）の関係を示す図である。
【図５】荷電粒子を非粒子団状態で低電気伝導性高分子試料に照射した時の二次イオン質量分析スペクトルを示す図である。
【図６】荷電粒子を粒子団状態で低電気伝導性高分子試料に照射した時の二次イオン質量分析スペクトルを示す図である。
（試料：ポリカーボネート、入射粒子：Ｃ８＋、入射粒子エネルギー：０．５ＭｅＶ／原子）
【図７】荷電粒子を粒子団状態および非粒子団で低電気伝導性高分子試料に照射した時の同一二次イオン種の分析スペクトルの比較を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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