(57)【要約】【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のシリコーン−アクリル共重合体、（Ｂ）オルガノポリシロキサン化合物、（Ｃ）有機溶剤を含む撥水剤組成物。【効果】本発明の撥水剤組成物は人体や環境に悪影響を与えることが少なく、かつ、安全で簡便に主に繊維製品や衣料、その他、皮革製品等に撥水性を付与することができ、さらに撥水性を付与するのが困難である綿等の親水性基材に対しても撥水持続性を向上させることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のシリコーン−アクリル共重合体０．０１〜１０質量％、（Ｂ）オルガノポリシロキサン化合物０．０１〜２０質量％、（Ｃ）有機溶剤７０〜９９．５質量％を含む撥水剤組成物。
（Ａ−１）：（ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％と、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される３級アミノ基又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される４級アンモニウム基を含有する単量体０．０１〜３０質量％と、（ｃ）（ａ−１）、（ｂ）と共重合可能なラジカル重合性単量体１０〜９０質量％とを共重合してなるシリコーン−アクリル共重合体。
（Ａ−２）：（ａ−２）下記一般式（ＩＶ）で表されるシリコーン含有ラジカル重合性単量体１０〜８０質量％と、（ｃ）（ａ−２）と共重合可能なラジカル重合性単量体２０〜９０質量％とを共重合してなるシリコーン−アクリル共重合体。
（Ａ−３）：（ａ−２）下記一般式（ＩＶ）で表されるシリコーン含有ラジカル重合性単量体１０〜７０質量％と、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される３級アミノ基又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される４級アンモニウム基を含有する単量体０．０１〜３０質量％と、（ｃ）（ａ−２）、（ｂ）と共重合可能なラジカル重合性単量体２０〜８５質量％とを共重合してなるシリコーン−アクリル共重合体。
【化１】
2004210962.tif 000024
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基、芳香族基、又はヒドロキシル基を示し、ｈは０、１又は２の整数を示し、ｊは１〜５００の整数を示す。）
【化２】
2004210962.tif 000025
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ａは酸素原子又はＮＨ、Ｒ５は鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【化３】
2004210962.tif 000026
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｂは酸素原子又はＮＨ、Ｒ９は鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘ−はハロゲン化物、硫酸化物又は有機酸アニオンを示す。）
【化４】
2004210962.tif 000027
（式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基、Ｒ１４は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６の２価炭化水素基を示す。）
【請求項２】
さらに、（Ｄ）多価アルコール類０．０１〜２０質量％を含有することを特徴とする請求項１記載の撥水剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に繊維製品や衣料、その他、皮革製品等に用いる撥水剤組成物に関する。より詳細には、人体や環境に悪影響を与えることが少なく、かつ、安全で簡便に撥水性を付与することができ、さらに撥水性を付与するのが困難である綿等の親水性基材に対しても撥水持続性を向上させることができる撥水剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然繊維もしくは合成繊維に撥水性を付与する方法として、種々のフッ素系撥水剤やシリコーン系撥水剤が用いられてきた。しかしながら、分子内にパーフルオロ基又はフルオロアルキル基を含有する重合可能な単量体の重合物、あるいは該単量体と他の重合可能な単量体との共重合物であるフッ素系重合体は、比較的少量で優れた撥水効果を示すものの、その溶剤として用いられる１、１、１−トリクロロエタン等は、近年、大気のオゾン層破壊の一因として挙げられ、地球環境保護の見地からその使用が制限されている。また、上記フッ素系重合体の溶剤の代替検討もなされてきているが、未だ満足すべき結果が得られていない。
【０００３】
これらの問題を解決するためにアルコール可溶のシリコーン−アクリル共重合体を用いた撥水剤組成物が開示されている。例えば（メタ）アクリレートを主成分としたアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を用いた撥水処理剤が公示されている。しかしながら、ここで開示されているアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、綿等の親水性基材に対して初期の撥水性を付与することはできるものの、持続効果に欠ける。さらに撥水基材としてアクリル−シリコーン系グラフト共重合体単独を用いているので、その他の被処理布に対してもフッ素系撥水剤と比較し、撥水持続性効果が不十分である（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、（メタ）アクリレート主成分とした有機溶剤可溶性シリコーングラフトアクリル樹脂、金属アルコキシド、オルガノポリシロキサンを併用したエアゾール型撥水処理剤が開示されている。しかしながら、該処理剤を用いることにより、撥水性は向上するものの成分中の金属アルコキシドは空気中の水分と反応するため、取り扱いが困難である（特許文献２参照）。
【０００５】
また、加水分解させることにより共重合体分子間を架橋する反応性官能基を含有するシリコーン−アクリル共重合体も開示されているが、共重合体中に反応性の置換基を有していることから取り扱いが困難である上に、さらに一度反応して架橋すると除去することが困難であり、家庭用の衣類等に用いるのは好ましくない（特許文献３、特許文献４参照）。
【０００６】
さらに、特願２００１−２５５３０７号に記載されているようなシリコーンマクロマー、３級アミノ基又は４級アンモニウム基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマーを必須成分としたシリコーン含有高分子共重合体を含む撥水処理剤がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−９７７７０号公報
【特許文献２】
特開２０００−１８６２７９号公報
【特許文献３】
特開平１１−８０２７７号公報
【特許文献４】
特開平１１−８０７１１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、主に繊維製品や衣料、皮革製品に用いる撥水剤組成物に関し、人体や環境に悪影響を与えることが少なく、かつ、安全で簡便に撥水性を向上させることができ、さらに、撥水性を付与するのが困難である綿等の親水性基材に対しても持続性を向上させることができる撥水剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のシリコーン−アクリル共重合体、オルガノポリシロキサン化合物を有機溶剤に溶解させた組成物を用いて基材を処理することにより、人体や環境に悪影響を与えることなく、持続性が高い撥水性を付与できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、（Ａ）下記（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のシリコーン−アクリル共重合体０．０１〜１０質量％、（Ｂ）オルガノポリシロキサン化合物０．０１〜２０質量％、（Ｃ）有機溶剤７０〜９９．５質量％を含む撥水剤組成物を提供する。
（Ａ−１）：（ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％と、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される３級アミノ基又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される４級アンモニウム基を含有する単量体０．０１〜３０質量％と、（ｃ）（ａ−１）、（ｂ）と共重合可能なラジカル重合性単量体１０〜９０質量％とを共重合してなるシリコーン−アクリル共重合体。
（Ａ−２）：（ａ−２）下記一般式（ＩＶ）で表されるシリコーン含有ラジカル重合性単量体１０〜８０質量％と、（ｃ）（ａ−２）と共重合可能なラジカル重合性単量体２０〜９０質量％とを共重合してなるシリコーン−アクリル共重合体。
（Ａ−３）：（ａ−２）下記一般式（ＩＶ）で表されるシリコーン含有ラジカル重合性単量体１０〜７０質量％と、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される３級アミノ基又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される４級アンモニウム基を含有する単量体０．０１〜３０質量％と、（ｃ）（ａ−２）、（ｂ）と共重合可能なラジカル重合性単量体２０〜８５質量％とを共重合してなるシリコーン−アクリル共重合体。
【００１１】
【化５】
2004210962.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基、芳香族基、又はヒドロキシル基を示し、ｈは０、１又は２の整数を示し、ｊは１〜５００の整数を示す。）
【００１２】
【化６】
2004210962.tif 000003
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ａは酸素原子又はＮＨ、Ｒ５は鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【００１３】
【化７】
2004210962.tif 000004
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｂは酸素原子又はＮＨ、Ｒ９は鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘ−はハロゲン化物、硫酸化物又は有機酸アニオンを示す。）
【００１４】
【化８】
2004210962.tif 000005
（式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基、Ｒ１４は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６の２価炭化水素基を示す。）
【００１５】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分は、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）からなる群から選ばれるシリコーン−アクリル共重合体である。
（Ａ−１）シリコーン−アクリル共重合体で用いられる（ａ−１）シリコーン含有ラジカル重合性単量体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１６】
【化９】
2004210962.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６、特に１〜４のアルキレン基等の２価炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜３０、特に１〜１８のアルキル基、フェニル基等の芳香族基、又はヒドロキシル基を示し、ｈは０、１又は２の整数を示し、ｊは１〜５００、特に１０〜３００の整数を示す。）
【００１７】
（ａ−１）のシリコーン含有ラジカル重合性単量体は１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。（ａ−１）のシリコーン含有ラジカル重合性単量体は市販品として入手することができ、例えばＦＭ−０７１１（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｈ＝２、ｊ＝１０、Ｒ３＝ブチル基である。後述の実施例において、以下ＦＭ０７１１とする。）、ＦＭ−０７２１（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｈ＝２、ｊ＝６２、Ｒ３＝ブチル基である。）、ＦＭ−０７２５（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基、ｈ＝２、ｊ＝１３０、Ｒ３＝ブチル基である。）（チッソ株式会社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
（Ａ−２）、（Ａ−３）シリコーン−アクリル共重合体に用いられる（ａ−２）シリコーン含有ラジカル重合性単量体は、下記一般式（ＩＶ）で表される。
【化１０】
2004210962.tif 000007
（式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基、Ｒ１４は鎖中に酸素原子を含有してもよい炭素数１〜６、特に１〜３のアルキレン基等の２価炭化水素基を示す。）
【００１９】
（ａ−２）のシリコーン含有ラジカル重合性単量体は市販品として入手することができ、例えば、ＴＭ−０７０１及びＴＭ−０７０１Ｔ（上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１３＝メチル基、Ｒ１４＝プロピレン基である。）（チッソ株式会社製）、Ｘ−２２−２４０４（信越化学工業株式会社製）、ＢＸ１６−１２２Ａ、ＢＹ１６−１２２Ａ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
（Ａ−１）、（Ａ−３）シリコーン−アクリル共重合体で用いられる（ｂ）３級アミノ基又は４級アンモニウム基を含んだ単量体としては、下記一般式（ＩＩ）で表される３級アミノ基又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される４級アンモニウム基を含有する単量体である。（ｂ）成分は、被処理表面と吸着性を高めて、該シリコーン−アクリル樹脂が容易に脱落することを防止し、その結果、持続性に優れた撥水性を付与することができる。
【００２１】
【化１１】
2004210962.tif 000008
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ａは酸素原子又はＮＨ、Ｒ５は鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８、特に１〜６のアルキレン基等の２価炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１２、特に１〜６のアルキル基を示す。）
【００２２】
【化１２】
2004210962.tif 000009
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｂは酸素原子又はＮＨ、Ｒ９は鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８、特に１〜６のアルキレン基等の２価炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１〜１２、特に１〜６のアルキル基を示し、Ｘ−はハロゲン化物、硫酸化物又は有機酸アニオンを示す。）
【００２３】
３級アミノ基及び４級アンモニウム基を含有する単量体（ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、及びそれらのハロゲン化アルキルによる四級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びそれらのハロゲン化アルキルによる四級化物が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ハロゲン化アルキルとしては例えば、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロリド等が挙げられる。このうち好ましくは（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル及びそれらのハロゲン化アルキルによる四級化物であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロリド等が挙げられる。
【００２５】
本発明の撥水剤組成物で使用する（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）のシリコーン−アクリル共重合体の（ｃ）共重合可能なラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基を含有するアニオン性ビニルモノマーや炭素数１〜２４の炭化水素基の置換基を有する疎水性単量体が挙げられる。これら共重合可能な単量体は１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
カルボキシル基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸半エステル、フマル酸半エステル等が例示される。スルホン酸基を含有するモノマーとしては、アクリルアミドメタンスルホン酸、メタクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、メタクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタンスルホン酸アクリレート、メタンスルホン酸メタクリレート、エタンスルホン酸アクリレート、エタンスルホン酸メタクリレート、プロパンスルホン酸アクリレート、プロパンスルホン酸メタクリレート等が例示され、この中から１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。このうち好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
【００２７】
アニオン性ビニルモノマーは、被処理基材との密着性を良好にして優れた撥水性を付与するにもかかわらず、洗剤又はアルカリ水で処理することにより基材から完全に除去できるために、シリコーン−アクリル共重合体が被処理基材に蓄積し、被処理基材の外観や風合いを損ねることを抑制することができる。
【００２８】
疎水性単量体としては炭素数１〜２４の直鎖又は分岐状アルキル基が置換した（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等の疎水性単量体が挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリルアクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。このうち好ましくは炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐状の（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドであり、さらに好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状の（メタ）アクリル酸エステルである。疎水性モノマーは、皮膜形成性を良好にし、処理皮膜の耐久性を向上させる。
【００２９】
本発明で用いられる（Ａ−１）シリコーン−アクリル共重合体中における（ａ−１）シリコーン含有ラジカル重合性単量体は５〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。上記（ａ−１）シリコーン含有ラジカル重合性単量体の含有量が５質量％未満であると十分な撥水性が得られず、また６０質量％を超えると共重合体の溶剤への溶解性が低くなり、白化やムラが生じる場合があり、さらには皮膜形成性が悪くなることにより、撥水性及び撥水持続性が低下する。
【００３０】
本発明で用いられる（Ａ−１）シリコーン−アクリル共重合体中における（ｂ）３級アミノ基又は４級アンモニウム基含有単量体は、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２５質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。（ｂ）３級アミノ基又は４級アンモニウム基含有単量体の含有量が０．０１質量％未満であると被処理面に対する吸着力が弱く、十分な持続性が得られなくなり、３０質量％を超える場合は、３級アミノ基、４級アンモニウム基由来の親水性が高くなり、良好な撥水性が得られなくなる。
【００３１】
本発明で用いられる（Ａ−１）シリコーン−アクリル共重合体中における（ｃ）（ａ−１）、（ｂ）と共重合可能なラジカル重合性単量体は１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８５質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％の範囲で含まれることが好ましい。アニオン性ビニルモノマーもしくは疎水性モノマーのどちらか一方でも構わない。
【００３２】
本発明で用いられる（Ａ−２）シリコーン−アクリル共重合体中における（ａ−２）シリコーン含有ラジカル重合性単量体は１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましい。（ａ−２）シリコーン含有ラジカル重合性単量体の含有量が１０質量％未満であると十分な撥水性が得られず、また８０質量％を超える場合は、共重合体の溶剤への溶解性が低くなり、白化やムラが生じる場合があり、さらには皮膜形成性が悪くなることにより、撥水性及び撥水持続性が低下する。
【００３３】
本発明の撥水剤組成物で使用する（Ａ−２）シリコーン−アクリル共重合体の（ｃ）（ａ−２）と共重合可能なラジカル重合性単量体は２０〜９０質量％、好ましくは２５〜７５質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましい。アニオン性ビニルモノマーもしくは疎水性モノマーどちらか一方でも構わない。
【００３４】
本発明で用いられる（Ａ−３）シリコーン−アクリル共重合体中における（ａ−２）シリコーン含有ラジカル重合性単量体は、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましい。（ａ−２）シリコーン含有ラジカル重合性単量体の含有量が１０質量％未満であると十分な撥水性が得られず、また７０質量％を超える場合は共重合体の溶剤への溶解性が低くなり、白化やムラが生じる場合があり、さらには皮膜形成性が悪くなることにより、撥水性及び撥水持続性が低下する。
【００３５】
本発明で用いられる（Ａ−３）シリコーン−アクリル共重合体中における（ｂ）３級アミノ基又は４級アンモニウム基含有単量体は、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２５質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。（ｂ）３級アミノ基又は４級アンモニウム基含有単量体の含有量が０．０１質量％未満であると被処理面に対する吸着力が弱く、十分な持続性が得られなくなり、３０質量％を超える場合は、３級アミノ基、４級アンモニウム基由来の親水性が高くなり、良好な撥水性が得られなくなる。
【００３６】
本発明の撥水剤組成物で使用する（Ａ−３）シリコーン−アクリル共重合体の（ｃ）（ａ−２）、（ｂ）と共重合可能なラジカル重合性単量体は２０〜８５質量％、好ましくは２５〜７５質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましい。アニオン性ビニルモノマーもしくは疎水性モノマーどちらか一方でも構わない。
【００３７】
本発明の（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）のシリコーン−アクリル共重合体は、従来のラジカル重合法により製造される。共重合に用いられる溶媒としてアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール等が挙げられ、特にエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。
【００３８】
重合開始剤としては従来公知の各種のものを使用することができ、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２、２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられ、アゾ化合物が好ましい。
【００３９】
これら単量体溶液及び開始剤溶液は、重合熱の除去や送液中の重合等を抑えて安定に製造するために、別々に分割又は連続的に重合溶媒中に添加することが好ましい。また、単量体の一部及び重合開始剤の一部又は全量を重合溶媒中に予め配合しておいてもよい。重合に際しては、溶媒は単量体混合物の濃度が１０〜５０質量％程度となるように調整して使用することが好ましい。重合温度は、用いる開始剤の種類等によって適宜選定すればよいが、高い反応率を得るために重合開始剤の半減期が５〜１００分程度とすることが好ましく、特に用いた重合溶媒の沸点に近いことが温度制御の点から好ましい。また、重合時間は、モノマー濃度や重合温度によって変わるが、１〜１２時間、特に２〜１０時間が好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるシリコーン−アクリル共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、より好ましくは１０，０００〜８００，０００であり、重量平均分子量が５，０００未満であると皮膜形成性が悪くなることにより、撥水性及び撥水持続性が低下する場合があり、１，０００，０００を超えると毒性の低いアルコール類への溶解性が低くなる場合がある。
【００４１】
本発明の（Ａ）成分は、（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のシリコーン−アクリル共重合体であり、これらの中から１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明で用いられる（Ａ）シリコーン−アクリル共重合体の配合量は、撥水剤組成物中に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。配合量が０．０１質量％未満であると十分な撥水性が得られず、特に撥水持続性が低下する。また、１０質量％を超えると被処理基材の風合いを損ねたり、白化、ムラ等が生じる場合がある。
【００４３】
本発明の（Ｂ）成分は、オルガノポリシロキサン化合物であり、好ましい化合物としては下記一般式（Ｖ）で表されるジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００４４】
【化１３】
2004210962.tif 000010
（式中、Ｒ１７は炭素数１〜１０、特に１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられ、同一でも異なってもよい。ｘは平均値で、２５℃における粘度が０．６５〜３０万ｍｍ２／ｓとなる数である。）
【００４５】
本発明で用いられる上記ジメチルポリシロキサンの中でも毒性の低いアルコール類に対する溶解性の面から、２５℃における粘度は０．６５〜１０００ｍｍ２／ｓのものが好ましく、さらに好ましくは１〜５００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。
【００４６】
具体的には、ＫＦ９６Ａ、ＫＦ９６Ａ−１、ＫＦ９６Ａ−１．５、ＫＦ９６Ｈ、Ｘ−２１−７５０１Ｇ（信越化学工業株式会社製）、ＤＭＳ（チッソ株式会社製）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等が挙げられる。このうち好ましくは、ＫＦ９６Ａ（１〜１０００ｃｓ）、ＫＦ９６Ａ−１、ＫＦ９６Ａ−１．５、ＤＭＳ（０．６５〜１０００ｃｓ）、ＳＨ２００（０．６５〜１０００ｃｓ）であり、さらに好ましくは、ＫＦ９６Ａ（１〜５００ｃｓ）、ＫＦ９６Ａ−１、ＫＦ９６Ａ−１．５、ＤＭＳ（０．６５〜５００ｃｓ）、ＳＨ２００（０．６５〜５００ｃｓ）であり、これらに限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサン化合物は１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
（Ｂ）オルガノポリシロキサン化合物の配合量は、撥水剤組成物中に０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。配合量が０．０１質量％未満であると撥水性、持続性効果が低下し、２０質量％を超えるとムラ等を生じたり、風合いを損ねる場合がある。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（Ｖ）で表されるジメチルポリシロキサンと併用して、主鎖に少量の下記基を含むものも用いることができる。
【００４８】
【化１４】
2004210962.tif 000011
【００４９】
この他にも、−（ＣＨ３）２ＳｉＯ−に代えて−（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＯ−、−（ＣＨ３）（ＯＨ）ＳｉＯ−、−（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ−、−（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ−にしたもの及びこれらの混合物も併用して用いることができる。
【００５０】
また、主鎖であるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの末端を水素原子、水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基等で置換したものや、さらには、これらの側鎖をハロゲン化したもの、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、水酸基、トリフロロアルキル基、アルコールエステル基、アルキル基等を導入して変性させた各種の変性シリコーンオイルを用いることも可能である。
【００５１】
これらのポリシロキサンには多くの種類の市販品がある。市販品の例としては、ＦＭ−１１１１、ＦＭ−１１２１、ＦＭ−１１２５、ＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２１、ＦＭ−３３２５、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−５５１１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−５５２５、ＦＭ−６６１１、ＦＭ−６６２１、ＦＭ−６６２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２５、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２１、ＦＭ−０５２５、ＦＭ−０６１１、ＦＭ−０６２１、ＦＭ−０６２５（以上、チッソ株式会社製）、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５３Ａ、ＫＦ３５４Ａ、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６００８、ＫＦ６０１１、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、ＫＦ６０１２、ＫＦ５０、ＫＦ５３、ＫＦ５４、ＫＦ５６、ＫＦ７００２（以上、信越化学株式会社製）、ＳＦ８４１７、ＢＹ１６−８２８、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８５０、ＢＹ１６−８５７、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−８７９Ｂ、ＢＹ１６−８９２、ＢＹ１６−８５３、ＢＹ１６−８５３Ｂ、ＢＹ１６−７５６、ＢＹ１６−８３７、ＢＹ１６−８９３、ＢＹ１６−８７８、ＢＹ１６−８９１、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＢＹ１６−８３９、ＢＹ１６−８７５、ＢＹ１６−８５５、ＢＹ１６−８５５Ｂ、ＳＦ８４２１、ＢＹ１６−８４５、ＳＦ８４１８、ＢＹ１６−８８０、ＢＹ１６−７５４、ＢＹ１６−８７４、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＢＹ１６−８４８、ＢＹ１６−００５、ＢＹ１６−００７、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ２０３、ＳＨ２３０、ＳＦ８４１６、ＢＹ１６−８４６、ＢＹ１６−６０１、ＢＹ１６−８３８、ＢＹ１６−７５２、ＳＦ−８４１９、ＳＨ３７２６、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＨ８７００、ＳＦ８４２２、ＦＳ１２６５（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＴＳＦ４５１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７３０、ＴＳＦ４７３２、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４４２０、ＸＦ−４２−３３４、ＴＳＦ４４２１、ＴＳＦ４４２２、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（以上、東芝シリコーン株式会社製）等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、本発明の撥水剤組成物には、一般式（Ｖ）で表されるジメチルポリシロキサンと併用して、下記一般式（ＶＩ）で表される環状シリコーンを用いることもできる。
【００５３】
【化１５】
2004210962.tif 000012
（式中、ｎは４〜６の整数である。）
【００５４】
上記一般式（ＶＩ）で表される環状シリコーンとしては、具体的には例えば、ＫＦ９９４、ＫＦ９９５（信越化学工業株式会社製）、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５（東芝シリコーン株式会社製）等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００５５】
また、シリコーンディスパージョンも用いることができる。シリコーンディスパージョンは重合初期状態にあるシリコーン樹脂やシリコーンゴムを各種溶剤に希釈したものである。具体的にはＳＨ２３７、ＰＲＸ３０５、ＳＤ８００１、ＢＹ２５−８０９、ＤＹ３８−００８、ＳＲＸ６２５Ｂ、ＳＨ８０１１、ＳＤ８０００、ＤＹ３８−０３４、ＤＹ３８−０３８、ＤＹ３８−０３９、ＤＹ３８−０４７（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の（Ｃ）成分の有機溶剤としては、１価アルコール類、２価アルコール類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類、脂環族炭化水素類、揮発性オルガノポリシロキサン類等が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、トルエン、キシレン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これら溶剤のうち、安全性及び使用時における臭気等の点から低級アルコールが好ましく、これらの低級アルコールの中ではエタノール及び２−プロパノールが好ましい。
【００５７】
有機溶剤は、エアゾール缶の防錆の点から、水含有量が低いものを用いるのがより好ましいが、引火性をより低減させる為に成分（Ａ）シリコーン−アクリル共重合体、（Ｂ）オルガノポリシロキサン化合物が析出や分離しない範囲で水を少量添加してもよい。
【００５８】
（Ｃ）有機溶剤の配合量は、撥水剤組成物中に７０〜９９．５質量％、好ましくは、７７〜９９．５質量％、さらに好ましくは８５〜９９．５質量％である。配合量が７０質量％未満であると、（Ａ）シリコーン−アクリル共重合体の溶解性が低くなり、白化が生じる場合があり、９９．５質量％を超えると組成物中の（Ａ）シリコーン−アクリル共重合体、（Ｂ）オルガノポリシロキサン化合物の配合量が減少し、撥水性、撥水持続性が低下する場合がある。
【００５９】
さらに、本発明である撥水剤組成物には、（Ｄ）多価アルコール類を用いることが好ましい。多価アルコール類を用いることにより、シリコーン−アクリル共重合体由来の白化を抑制することができる。多価アルコール類として具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１、３−ブタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリアルキレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類が挙げられる。このうち好ましくはヘキシレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリアルキレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
（Ｄ）多価アルコールの配合量は、撥水剤組成物中に０．０１〜２０質量％が好ましく、特に０．１〜１０質量％が好ましい。多価アルコールの配合量が０．０１質量％未満であると白化が抑制できない場合があり、２０質量％を超えると親水性が高くなり、撥水性が劣化する。
【００６１】
さらに、この組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、特開平７−１５０４６９号公報に記載されているような繊維処理剤、詳しくは、撥水撥油剤、繊維平滑剤、帯電防止剤、シワ取り剤、濃色化剤、保湿剤、消臭剤、殺菌剤、抗菌剤、除菌剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。
【００６２】
さらに詳しくは、撥水撥油剤としては、フッ素系樹脂やシリコーン等がある。具体的には、大日本インキ化学工業（株）製のディフンサＭＣＦ−３２３等や、旭硝子（株）製アサヒガードＬＳ−５９０等の低級アルカノールに対する溶解性が良いものが挙げられる。
【００６３】
繊維平滑剤としては、ジメチルポリシロキサン系オイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６４】
帯電防止剤としては、第四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム型第四級アンモニウム塩、アミン、アミン塩、アマイド、リン酸エステル等公知の帯電防止剤が使用可能である。具体的には、第四級アンモニウム塩としては、炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有するモノ又はジ長鎖第四級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩、ジ（アルキルアミドエチル）メチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ（アルカロイルオキシエチル）メチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤であり、ジ（硬化牛脂アルキル）メチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムアセテート、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジ（パーム油アルキル）ジメチルアンモニウムホスフェート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。又、アマイドとしては、炭素数７〜１９のアルキル基又はアルケニル基を有する高級脂肪酸のアミドであり、ラウリン酸ジエタノールアミド、やし油脂肪酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド等が挙げられる。リン酸エステルとしては、炭素数１〜２２のアルコール又は、アルコールのアルキレンオキシド付加物をリン酸化して得られるリン酸エステルの有機又は無機の塩であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００６５】
シワ取り剤としては、アミノ変性型のシリコーン等が挙げられ、これに限定されるものではない。
【００６６】
消臭剤としては、天然系消臭剤及び合成系消臭剤のいずれも使用することができる。
【００６７】
濃色化剤としては一般にシリコーンが知られており、特開平３−１８０５７９号公報にあるような、特定の屈折率と分子量をもつシリコーン及び／又はシリコーン誘導体が好ましい。
【００６８】
保湿剤としては、グリセリンや多価アルコール及びコラーゲンの誘導体等を用いることができる。
【００６９】
殺菌剤、抗菌剤、除菌剤としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、塩化セチウピリジニウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチル・ＤＬ−ピロリドンカルボン酸、塩化モノステアリルジメチルアンモニウムクロライド、４−グアニジドブチルドデカンアミド塩酸塩、塩酸Ｃ１２・１４アルキルジアミノエチルグリシン、ポリヘキサメチレンビグアニジン、３−（４−クロロフェニル）−１−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア（モンサント社；ＴＣＣ）や２，４，４’−トリクロロ−２’−ハイドロキシジフェニルエーテル（チバガイギー；イルガサンＤＰ−３００）、カチオン変性シリコーン等公知の殺菌剤、抗菌剤、除菌剤が使用できる。
【００７０】
紫外線吸収剤としては、ベンソフェノンやベンゾトリアゾールの誘導体が用いられる。具体的には、一方社油脂（株）のＵＶＡ−６３３Ｌ，ＵＬＳ−６７０といった高分子型のベンゾフェノン誘導体が挙げられる。
【００７１】
さらに、これら繊維平滑性、帯電防止性、シワ取り性、濃色化性、保湿性、消臭性、殺菌性、抗菌性、除菌性、紫外線吸収性等を付与するために、成分（Ａ）の共重合体に、前記性能を付与するモノマーを共重合することも可能である。
【００７２】
本発明の撥水剤組成物は、トリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）やディスペンサータイプのポンプスプレー容器に収納して用いることもできるし、ブリキ缶やアルミ缶等に原液と噴射剤を充填させたエアゾールスプレーとして用いることもできる。トリガースプレー容器としては、例えば特開平９−２６８４７３、特開平９−２５６２７２、及び特開平１０−７６１９６号公報等に記載されているものが挙げられる。ポンプスプレー容器としては、例えば、特開平９−２５６２７２号公報等に記載されているものが挙げられる。また、エアゾールスプレー容器としては、例えば特開平９−３４４１、特開平９−５８７６５号公報等に記載されているものが挙げられる。また、エアゾールスプレーとして使用する場合、噴射剤として、液化石油ガス、ジメチルエーテル、炭酸ガス、窒素ガス等を用いることができる。
【００７３】
本発明の撥水剤組成物に噴射剤を用いる場合は、撥水剤組成物の原液／噴射剤の比は、液化石油ガス、ジメチルエーテルの場合、質量比で９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、炭酸ガス、窒素ガスの場合は９９／１〜９０／１０の範囲が好ましい。
【００７４】
本発明の撥水剤組成物が使用される被処理基材としては、壁紙、衣料、傘、カーテンやソファの布製家具の繊維等の軟表面が挙げられる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示す。
【００７６】
（合成例１）
攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍＬ容のセパラブルフラスコにエタノール１１７．４ｇ、シリコーン含有ラジカル重合性単量体（チッソ株式会社製、ＦＭ−０７１１）４５．８ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。そこにジメチルアミノエチルメタクリレート３．２ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート４０．７ｇ及びエタノール５２．２ｇの混合溶液と２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０ｇとエタノール２５．４ｇの混合溶液を１５分間隔で８回に分けて添加後、さらに８０℃で３時間加熱攪拌し、重量平均分子量９７０００の重合体を得た。
【００７７】
（合成例２〜４、比較合成例１〜４）
合成例１と同様の方法で表１に示すようなシリコーン−アクリル共重合体を合成した。なお、比較合成例４は、合成することができなかった。
【００７８】
【表１】
2004210962.tif 000013
【００７９】
用いたモノマーは以下の通りである。
ａ−１；下記式で表されるシリコーン含有ラジカル重合性単量体（チッソ株式会社製、ＦＭ０７１１）
【００８０】
【化１６】
2004210962.tif 000014
ｂ；ジメチルアミノエチルメタクリレート
ｃ−１；メタクリル酸
ｃ−２；ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
【００８１】
（合成例５）
攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍＬ容のセパラブルフラスコにエタノール１１７．４ｇ、シリコーン含有ラジカル重合性単量体（チッソ株式会社製、ＴＭ−０７０１Ｔ）４５．８ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。そこにジメチルアミノエチルメタクリレート３．２ｇ、メタクリル酸４０．７ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１５．３ｇ及びエタノール５２．２ｇの混合溶液と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．３ｇとエタノール２５．４ｇの混合溶液を１５分間隔で８回に分けて添加後、さらに８０℃で３時間加熱攪拌し、重量平均分子量１６１，０００の重合体を得た。
【００８２】
（合成例６〜８、比較合成例５）
合成例５と同様の方法で表２に示すようなシリコーン−アクリル共重合体を合成した。
【００８３】
【表２】
2004210962.tif 000015
【００８４】
用いたモノマーは以下の通りである。
ａ−２；下記式で表されるシリコーン含有ラジカル重合性単量体（チッソ株式会社製、ＴＭ０７０１Ｔ）
【００８５】
【化１７】
2004210962.tif 000016
ｂ；ジメチルアミノエチルメタクリレート
ｃ−１；メタクリル酸
ｃ−２；ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
【００８６】
下記に本実施例、比較例で用いた試験布の調製、撥水性試験、撥水持続性試験風合いの変化、白化の有無、及びムラの有無について示す。
【００８７】
（試験布の調製）
試験布には試験布Ａ（綿ツイル、綿１００％、未染色品、谷頭商店）、試験布Ｂ（ウール／ポリエステル＝５０／５０混紡布、東亜紡株式会社、＃２８３０、未染色品）、試験布Ｃ（ナイロン布、紺色）を用い、事前に以下の処理を行ったものを用いた。
試験布Ａ；家庭用洗濯機に３０リットルの５０℃水道水を入れ、これに衣類用洗剤（スーパートップ，ライオン株式会社製）１５ｇを添加し、よく分散させた後、１Ｋｇの試験布を投入し、１５分間撹拌し、次いで脱水機で５分間脱水した後、もう一度前記洗浄、脱水を繰り返した後、水道水を用いた流水すすぎ１５分間の後脱水５分間の行程を５回繰り返した。以上の処置をした後、室温で乾燥し、２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断した。
試験布Ｂ、Ｃ；ドライクリーニングテスター（テスター産業製）を用い室温にて、試験布１ｋｇをテトラクロロエチレン１０リットルで３０分間処理し、乾燥後、２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断した。
【００８８】
〈撥水性試験〉
ＪＩＳ−Ｌ  １０９２のはっ水度試験（スプレー試験）により試験した。撥水処理した試験布を直径１５ｃｍの枠にしわが生じないように取り付け、水平面に対して４５°の角度に保持し、そこへ試験布中心から１５ｃｍの高さに合わせたスプレーノズルから２７±１℃のイオン交換水２５０ｍＬを２５〜３０秒で試験布に散布した。次に枠を台上から取り外し、その一端を持ち、表面を下向きにして他端を叩いて余分な水滴を落とした後、濡れた状態を以下の評価基準により評価した。
（評価基準）
１００点：表面に付着湿潤のないもの
９０点：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
８０点：表面に水滴状に湿潤を示すもの
７０点：表面にかなりの部分的湿潤を示すもの
６０点：７０点と５０点の中間の湿潤を示すもの
５０点：表面全体に湿潤を示すもの
０点：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
【００８９】
〈撥水持続性試験〉
上記撥水性試験と同様の方法でイオン交換水を２Ｌ散布した後の撥水点を上記評価基準を用いて評価した。
〈風合いの変化〉
撥水処理を行った試験布Ａを５人の専門パネルによって、以下の評価基準で評価した。なお、評価はそれぞれ別に撥水処理を行った試験布を用いて行った。
（評価基準）
○：４人以上が未処理布と同様の風合いと感じる。
△：２〜３人が未処理布と同様の風合いと感じる。
×：１人が同様の風合いと感じる、もしくは誰も同様の風合いと感じない。
〈白化の有無〉
撥水処理を行った試験布Ｃの外観を目視により観察し、白化現象が生じるか否かを以下の評価基準で評価した。
（評価基準）
○：未処理布と同じ表面状態である。
△：未処理布と比較して若干白化が認められる。
×：白化が認められる。
〈ムラの有無〉
撥水処理を行った試験布Ｃの外観を目視により観察し、撥水剤組成物を噴霧することによりムラが生じるか否かを以下の評価基準で評価した。
（評価基準）
○：未処理布と同じ状態である。
△：未処理布と比較して若干ムラが認められる。
×：ムラが認められる。
【００９０】
［実施例１〜７、比較例１〜５］
表３に示す撥水剤組成物を常法に準じて調製し、ライオン株式会社衣類のキレイキレイしわとり消臭スプレーで使われているディスペンサー式容器に充填し、上記方法で得られた試験布Ａ、Ｂ、Ｃに対して真上から１５ｃｍの距離で均一になるように試験布Ａに対しては５ｇ、試験布Ｂ、Ｃに対しては２．５ｇ噴霧した。なお、噴霧は２０℃、５０％ＲＨ条件下で行ない、そのまま２時間同条件下で乾燥した試験布に対して、上記評価方法に従い撥水性試験、撥水持続性試験を行った。結果を表３に併記する。
【００９１】
【表３】
2004210962.tif 000017
Ｂ−１；ジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＳＨ２００、２０ｃｓ）
Ｃ−１；エタノール
Ｃ−２；２−プロパノール
【００９２】
［実施例８〜１２、比較例６〜８］
表４に示す撥水剤組成物を常法に準じて調製し、ライオン株式会社衣類のキレイキレイしわとり消臭スプレーで使われているディスペンサー式容器に充填し、上記方法で得られた試験布Ａ、Ｂ、Ｃに対して真上から１５ｃｍの距離で均一になるように試験布Ａに対しては５ｇ、試験布Ｂ、Ｃに対しては２．５ｇ噴霧した。なお、噴霧は２０℃、５０％ＲＨ条件下で行ない、そのまま２時間同条件下で乾燥した試験布に対して、撥水性試験、撥水持続性試験を行った。結果を表４に併記する。
【００９３】
【表４】
2004210962.tif 000018
【００９４】
［実施例１３〜１７、比較例９〜１１］
表５に示す撥水剤組成物を常法に準じて調製し、ライオン株式会社衣類のキレイキレイしわとり消臭スプレーで使われているディスペンサー式容器に充填し、上記方法で得られた試験布Ａ、Ｂ、Ｃに対して真上から１５ｃｍの距離で均一になるように試験布Ａに対しては５ｇ、試験布Ｂ、Ｃに対しては２．５ｇ噴霧した。なお、噴霧は２０℃、５０％ＲＨ条件下で行ない、そのまま２時間同条件下で乾燥した試験布に対して、撥水性試験、撥水持続性試験、風合いの変化、白化の有無、及びムラの有無について試験を行った。結果を表５に併記する。
【００９５】
【表５】
2004210962.tif 000019
Ｄ−１；ヘキシレングリコール（三井化学株式会社製）
【００９６】
［実施例１８〜２２、比較例１２〜１４］
表６に示す撥水剤組成物を常法に準じて調製し、ライオン株式会社衣類のキレイキレイしわとり消臭スプレーで使われているディスペンサー式容器に充填し、上記方法で得られた試験布Ａ、Ｂ、Ｃに対して真上から１５ｃｍの距離で均一になるように試験布Ａに対しては５ｇ、試験布Ｂ、Ｃに対しては２．５ｇ噴霧した。なお、噴霧は２０℃、５０％ＲＨ条件下で行ない、そのまま２時間同条件下で乾燥した試験布に対して、撥水性試験、撥水持続性試験、風合いの変化、白化の有無、及びムラの有無について試験を行った。結果を表６に併記する。
【００９７】
【表６】
2004210962.tif 000020
【００９８】
［実施例２３〜２８、比較例１５〜１８］
表７に示す撥水剤組成物を常法に準じて調製し、所定の質量比で合計９０ｇになるように以下の仕様のエアゾール容器（ブリキ缶）に充填し、上記で得られた試験布Ａ、Ｂ、Ｃに対して３０ｃｍの距離で均一になるように試験布Ａに対しては５．３ｇ、試験布Ｂ、Ｃに対しては２．６ｇ噴霧した。なお、噴霧は２０℃、５０％ＲＨ条件下で行ない、そのまま２時間同条件下で乾燥した試験布に対して、撥水性試験、撥水持続性試験及び風合いの変化、白化の有無、ムラの有無について試験を行った。結果を表７に併記する。
【００９９】
エアゾール容器の仕様
缶；ブリキ缶３５φ×１１０ｍｍ、東洋製罐株式会社製
バルブ；Ａ８０Ｗ２１２Ｋ（Ｆ）７４６１（０．５）×９３ＵＣ、株式会社丸一製
ボタン；紫Ｐ−８８Ｓ−４７（０．４）青Ｅ、噴口径（０．４ｍｍ）株式会社丸一製
【０１００】
【表７】
2004210962.tif 000021
Ｂ−２；  環状シリコーン（信越シリコーン株式会社性、ＫＦ９５６）
【０１０１】
［実施例２９〜３４、比較例１９、２０］
表８に示す撥水剤組成物を常法に準じて調製し、所定の質量比で合計９０ｇになるように実施例２３〜２８と同様のエアゾール容器（ブリキ缶）に充填し、上記で得られた試験布Ａ、Ｂ、Ｃに対して３０ｃｍの距離で均一になるように試験布Ａに対しては５．３ｇ、試験布Ｂ、Ｃに対しては２．６ｇ噴霧した。なお、噴霧は２０℃、５０％ＲＨ条件下で行ない、そのまま２時間同条件下で乾燥した試験布に対して、撥水性試験、撥水持続性試験及び風合いの変化、白化の有無、ムラの有無について試験を行った。結果を表８に併記する。
【０１０２】
【表８】
2004210962.tif 000022
【０１０３】
［実施例３５〜４０、比較例２１、２２］
表９に示す撥水剤組成物を常法に準じて調製し、所定の質量比で合計９０ｇになるように以下の仕様のエアゾール缶（アルミ缶）に充填し、上記で得られた試験布Ａ、Ｂ、Ｃに対して３０ｃｍの距離で均一になるように試験布Ａに対しては５．８ｇ、試験布Ｂ、Ｃに対しては２．９ｇ噴霧した。なお、噴霧は２０℃、５０％ＲＨ条件下で行ない、そのまま２時間同条件下で乾燥した試験布に対して、撥水性試験、撥水持続性試験及び風合いの変化、白化の有無、ムラの有無について試験を行った。結果を表９に併記する。
【０１０４】
エアゾール容器の仕様
缶；アルミ缶３５φ×１１０ｍｍ（内面はポリアミドイミドコート）、竹内プレス株式会社製
バルブ；Ａ８０Ｗ２１２Ｋ（Ｆ）７４６１（０．５）×９３ＵＣ、株式会社丸一製
ボタン；紫Ｐ−８８Ｓ−４７（０．４）青Ｅ、噴口径（０．４ｍｍ）株式会社丸一製
【０１０５】
【表９】
2004210962.tif 000023
Ｂ−３；ジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＳＨ２００、１００ｃｓ）
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の撥水剤組成物は人体や環境に悪影響を与えることが少なく、かつ、安全で簡便に主に繊維製品や衣料、その他、皮革製品等に撥水性を付与することができ、さらに撥水性を付与するのが困難である綿等の親水性基材に対しても撥水持続性を向上させることができる。