(57)【要約】【解決手段】ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後、Ｆ３ＮＯまたはＦＮＯを含むクリーニングガスをリモートプラズマ発生装置によってプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成し、該プラズマをＣＶＤチャンバー内に導入し、ＣＶＤチャンバー内壁表面上およびＣＶＤチャンバー内に配置した部材表面上に付着したケイ素含有化合物を前記プラズマにより除去する。【効果】従来、ＳｉＦ４除去性能に劣っていた、Ｆ３ＮＯまたはＦＮＯを含有するクリーニングガスを用いても、迅速に、かつ排気経路内を閉塞させることなく、ＣＶＤチャンバー内をクリーニングすることができる【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後、
Ｆ３ＮＯを含むクリーニングガスをリモートプラズマ発生装置によってプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成し、
該プラズマをＣＶＤチャンバー内に導入し、
ＣＶＤチャンバー内壁表面上およびＣＶＤチャンバー内に配置した部材表面上に付着したケイ素含有化合物を前記プラズマにより除去するＣＶＤチャンバーのクリーニング方法。
【請求項２】
前記クリーニングガスがＦ３ＮＯと不活性ガスとを含むことを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法。
【請求項３】
前記クリーニングガスが、Ｆ３ＮＯを全ガス量に対して１０〜７０モル％の割合で含むことを特徴とする請求項２に記載のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法。
【請求項４】
ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後、
ＦＮＯを含むクリーニングガスをリモートプラズマ発生装置によってプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成し、
該プラズマ化したクリーニングガスをＣＶＤチャンバー内に導入し、
ＣＶＤチャンバー内壁表面上およびＣＶＤチャンバー内に配置した部材表面上に付着したケイ素含有化合物を前記プラズマ化したクリーニングガスにより除去するＣＶＤチャンバーのクリーニング方法。
【請求項５】
前記クリーニングガスがＦＮＯと不活性ガスとを含むことを特徴とする請求項４に記載のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法。
【請求項６】
前記クリーニングガスが、ＦＮＯを全ガス量に対して１０〜７０モル％の割合で含むことを特徴とする請求項５に記載のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法。
【請求項７】
前記不活性ガスが、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスであることを特徴とする請求項２、３、５および６のいずれかに記載のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法。
【請求項８】
前記クリーニングガスを、１００〜５０００ｓｃｃｍの流量でリモートプラズマ発生装置に供給することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法。
【請求項９】
前記ケイ素含有化合物が、
（１）ケイ素、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうち少なくとも１種の元素と、ケイ素とからなる化合物、および
（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法。
【請求項１０】
ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後の、ＣＶＤチャンバー内壁表面上およびＣＶＤチャンバー内に配置した部材表面上に付着したケイ素含有化合物を除去するためのクリーニングガスであって、
該クリーニングガスがＦ３ＮＯを含み、
該Ｆ３ＮＯをリモートプラズマ発生装置によってプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成した後、該プラズマをＣＶＤチャンバー内に導入することを特徴とするクリーニングガス。
【請求項１１】
Ｆ３ＮＯと不活性ガスとを含むことを特徴とする請求項１０に記載のクリーニングガス。
【請求項１２】
前記Ｆ３ＮＯが、全ガス量に対して１０〜７０モル％の割合で含まれることを特徴とする請求項１１に記載のクリーニングガス。
【請求項１３】
ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後の、ＣＶＤチャンバー内壁表面上およびＣＶＤチャンバー内に配置した部材表面上に付着したケイ素含有化合物を除去するためのクリーニングガスであって、
該クリーニングガスがＦＮＯを含み、
該ＦＮＯをリモートプラズマ発生装置によってプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成した後、該プラズマをＣＶＤチャンバー内に導入することを特徴とするクリーニングガス。
【請求項１４】
ＦＮＯと不活性ガスとを含むことを特徴とする請求項１３に記載のクリーニングガス。
【請求項１５】
前記ＦＮＯが、全ガス量に対して１０〜７０モル％の割合で含まれることを特徴とする請求項１４に記載のクリーニングガス。
【請求項１６】
前記不活性ガスが、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスであることを特徴とする請求項１１、１２、１４および１５のいずれかに記載のクリーニングガス。
【請求項１７】
前記ケイ素含有化合物が、
（１）ケイ素、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうち少なくとも１種の元素と、ケイ素とからなる化合物、および
（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載のクリーニングガス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、Ｆ３ＮＯまたはＦＮＯを含有する、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）チャンバー用クリーニングガスおよびそれを用いたＣＶＤチャンバーのクリーニング方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
半導体製造等における薄膜デバイスの製造プロセスでは、ＳｉＯ２などを製膜する方法としてＣＶＤ法が用いられている。この方法で基板などの目的物に薄膜を形成させる際、目的物以外のＣＶＤチャンバー内壁、目的物を担持する治具、配管等にも薄膜原料が付着する。このような付着物は、半導体製品への微粒子の混入の原因となるため、クリーニングガスなどにより随時除去されている。
【０００３】
このようなクリーニングガスに求められる基本性能は、クリーニング速度が速いことである。従来、このようなクリーニングガスとして、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６、ＮＦ３などのパーフルオロ化合物が大量に用いられていた。これらのパーフルオロ化合物は非常に安定で、大気中での寿命が非常に長く、赤外線吸収率が高い。このため、これらのパーフルオロ化合物の地球温暖化係数の１００年値は、ＣＯ２と比較して、ＣＦ４が６５００倍、Ｃ２Ｆ６が９２００倍、ＳＦ６が２３９００倍、ＮＦ３が８０００と非常に大きく、これらのガスが地球温暖化問題の原因の１つとされ、これらに代わるクリーニングガスの開発が求められていた。
【０００４】
近年、これらの代替ガスとして、ＦＮＯ、Ｆ３ＮＯなどのフッ素を含む窒素化合物が開発されている（特許文献１）。これらのフッ素を含む窒素化合物は、クリーニング性能に優れているだけでなく、それ自身が地球温暖化問題の原因となりにくく、かつクリーニング後に大気寿命が長く環境に有害なＣＦ４等のガスを発生しないという利点がある。
【０００５】
Ｆ３ＮＯまたはＦＮＯを含有するクリーニングガスを図２に示すＣＶＤチャンバー１２に導入し、放電によりプラズマを発生させてＣＶＤチャンバー１２内のクリーニング（平行平板クリーニングともいう）を実施すると、十分なクリーニング速度は得られ、その速度はクリーニングガス濃度の増加とともに増大する。しかしながら、クリーニングにより生成するＳｉＦ４がＣＶＤチャンバー１２外への排除される量（以下、ＳｉＦ４排除量という）は、クリーニングガス濃度が高濃度になると減少し、さらに排気経路１６内で固体生成物が形成して排気経路１６内に固体生成物が堆積するという問題があった。上記のような問題はクリーニングガスの流量が増大した場合にも生じていた。
【０００６】
また、Ｆ３ＮＯまたはＦＮＯを含有するクリーニングガスを、図１に示すリモートプラズマ発生装置３０に供給してプラズマを発生させ、このプラズマをＣＶＤチャンバー１２に導入してＣＶＤチャンバー１２内のクリーニングを実施することもできる（特許文献２）。しかしながら、この方法においても十分なクリーニング速度は得られるが、クリーニングガス濃度が高濃度になるとＳｉＦ４排除量は減少し、排気経路１６内で固体生成物が形成して排気経路１６内に固体生成物が堆積するという問題があった。
【０００７】
すなわち、Ｆ３ＮＯまたはＦＮＯを含有するクリーニングガスを用いて従来の方法でＣＶＤチャンバーをクリーニングする場合に、クリーニング速度を高めるためにクリーニングガス濃度を増加させると、排気経路内の堆積物が増加するという問題があり、何度もＣＶＤ装置の使用と従来の方法でのクリーニングとを繰り返すと排気経路が閉塞する恐れがあった。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開番号ＷＯ０２２５７１３
【特許文献２】
特開２００２−２８０３７６号公報
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、Ｆ３ＮＯまたはＦＮＯを含有する、クリーニング性能およびＳｉＦ４除去性能に優れたクリーニングガス、およびそれを用いるクリーニング方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、前記固体生成物がＦＮＯとＳｉＦ４との反応により生成する（ＮＯ）２ＳｉＦ６であって、ＣＶＤチャンバー内では気体であったものが、常温の配管内で析出することを見出した。また、前記ＦＮＯが、Ｆ３ＮＯをプラズマ化する過程で生成するＦＮＯ、またはＦＮＯをプラズマ化する過程で残存した未プラズマ化のＦＮＯに由来することを見出した。さらに、ＦＮＯが残存しない場合であっても、Ｆ３ＮＯやＦＮＯがプラズマ化する過程で生成するＮＯが残存している場合には、このＮＯがすぐにＦと結合してＦＮＯを生成し（ＮＯ）２ＳｉＦ６が形成されることを見出した。したがって、本発明者は、Ｆ３ＮＯまたはＦＮＯを含有するクリーニングガスを予めプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成し、このプラズマをＣＶＤチャンバーに導入することにより、（ＮＯ）２ＳｉＦ６の生成を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法は、
ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後、
Ｆ３ＮＯを含むクリーニングガスをリモートプラズマ発生装置によってプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成し、
該プラズマをＣＶＤチャンバー内に導入し、
ＣＶＤチャンバー内壁表面上およびＣＶＤチャンバー内に配置した部材表面上に付着したケイ素含有化合物を前記プラズマにより除去する方法である。
【００１２】
前記クリーニングガスは、Ｆ３ＮＯと不活性ガスとを含むことが好ましく、Ｆ３ＮＯを全ガス量に対して１０〜７０モル％の割合で含むことがより好ましい。
本発明に係る第二のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法は、
ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後、
ＦＮＯを含むクリーニングガスをリモートプラズマ発生装置によってプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成し、
該プラズマ化したクリーニングガスをＣＶＤチャンバー内に導入し、
ＣＶＤチャンバー内壁表面上およびＣＶＤチャンバー内に配置した部材表面上に付着したケイ素含有化合物を前記プラズマ化したクリーニングガスにより除去する方法である。
【００１３】
前記クリーニングガスは、ＦＮＯと不活性ガスとを含むことが好ましく、ＦＮＯを全ガス量に対して１０〜７０モル％の割合で含むことがより好ましい。
本発明に係る第一および第二のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法において、前記不活性ガスは、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスであることが好ましい。
【００１４】
前記ケイ素含有化合物は、
（１）ケイ素、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうち少なくとも１種の元素と、ケイ素とからなる化合物、および
（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る第一および第二のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法は前記クリーニングガスを１００〜５０００ｓｃｃｍの流量でリモートプラズマ発生装置に供給することが好ましい。
本発明に係る第一のクリーニングガスは、
ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後の、ＣＶＤチャンバー内壁表面上およびＣＶＤチャンバー内に配置した部材表面上に付着したケイ素含有化合物を除去するためのクリーニングガスであって、
該クリーニングガスがＦ３ＮＯを含み、
該Ｆ３ＮＯをリモートプラズマ発生装置によってプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成した後、該プラズマをＣＶＤチャンバー内に導入することを特徴としている。
【００１６】
前記クリーニングガスは、Ｆ３ＮＯと不活性ガスとを含むことが好ましく、Ｆ３ＮＯが全ガス量に対して１０〜７０モル％の割合で含まれることがより好ましい。
本発明に係る第二のクリーニングガスは、
ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後の、ＣＶＤチャンバー内壁表面上およびＣＶＤチャンバー内に配置した部材表面上に付着したケイ素含有化合物を除去するためのクリーニングガスであって、
該クリーニングガスがＦＮＯを含み、
該ＦＮＯをリモートプラズマ発生装置によってプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成した後、該プラズマをＣＶＤチャンバー内に導入することを特徴としている。
【００１７】
前記クリーニングガスは、ＦＮＯと不活性ガスとを含むことが好ましく、前記ＦＮＯが全ガス量に対して１０〜７０モル％の割合で含まれることがより好ましい。
前記不活性ガスは、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスであることが好ましい。
【００１８】
前記ケイ素含有化合物は、
（１）ケイ素、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうち少なくとも１種の元素と、ケイ素とからなる化合物、および
（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１９】
【発明の具体的説明】
本発明に係るＣＶＤチャンバーのクリーニング方法は、フッ素を含有する特定の窒素化合物を含むクリーニングガスをリモートプラズマ発生装置によって予めプラズマ化して実質的にＦＮＯ（フッ化ニトロシル）およびＮＯ（一酸化窒素）を含有しないプラズマを形成して、このプラズマをＣＶＤチャンバー内に導入することによって、迅速に、かつ排気経路内で固体生成物を形成、堆積させることなく、ＣＶＤチャンバー内をクリーニングすることができる方法である。また、本発明に係るクリーニングガスは、上記方法によりＣＶＤチャンバーをクリーニングすることによって、優れたクリーニング性能を示すクリーニングガスである。
【００２０】
以下、本発明に係るＣＶＤチャンバーのクリーニング方法およびそれに用いるクリーニングガスについて詳細に説明する。
＜Ｆ３ＮＯを含むクリーニングガスおよびそれを用いたクリーニング方法＞
本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法に用いられるクリーニングガスは、Ｆ３ＮＯ（三フッ化ニトロシル）を含有し、さらに不活性ガスを含むことが好ましい。また、必要に応じてＯ２を含んでもよい。
【００２１】
Ｆ３ＮＯの製造方法は、特に限定されないが、たとえば、下記の２段階の反応により製造することができる。
ＮＦ３  ＋  Ｎ２Ｏ  ＋  ２ＳｂＦ５  →  ＮＦ２Ｏ＋Ｓｂ２Ｆ１１−  ＋  Ｎ２
ＮＦ２Ｏ＋Ｓｂ２Ｆ１１−  ＋  ２ＮａＦ  →  Ｆ３ＮＯ  ＋  ２ＮａＳｂＦ６
本発明に用いられる不活性ガスとしては、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが挙げられる。これらの不活性ガスは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法は、ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後、まず、Ｆ３ＮＯを含有する前記クリーニングガスをリモートプラズマ発生装置に導入してプラズマ化する。このとき、クリーニングガスを十分にプラズマ化して、Ｆ３ＮＯをプラズマ化する過程において生成するＦＮＯおよびＮＯが、プラズマに実質的に含有しないことが必要である。もしＦＮＯを含有するプラズマをＣＶＤチャンバーに導入すると、このＦＮＯが、後述するＣＶＤチャンバーのクリーニング過程において生成するＳｉＦ４と反応して、（ＮＯ）２ＳｉＦ６を形成する。また、ＮＯを含有するプラズマをＣＶＤチャンバーに導入すると、このＮＯが、大量に存在するＦと反応してＦＮＯを形成し、上記と同様に（ＮＯ）２ＳｉＦ６が生成する。この（ＮＯ）２ＳｉＦ６は８０℃で昇華するため、チャンバー内では気体であるが、常温の排気経路内で固体となり、排気経路内壁に堆積する。この堆積した（ＮＯ）２ＳｉＦ６が排気経路の閉塞の原因となる恐れがある。
【００２３】
本発明において、「実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しない」とは、プラズマにＦＮＯまたはＮＯが存在しないか、または存在するとしてもその濃度が、（ＮＯ）２ＳｉＦ６を形成しない濃度、たとえば０．００１モル％未満を意味する。
このような実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成させる条件は以下の範囲が好ましい。圧力は、好ましくは５０〜１０００Ｐａ、より好ましくは１００〜６００Ｐａ、特に好ましくは１５０〜４００Ｐａが望ましい。圧力が上記範囲にあると安定してプラズマを発生させることができる。
【００２４】
クリーニングガス中のＦ３ＮＯ量は、全ガス量に対して、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは４０〜５０モル％の割合であることが望ましい。Ｆ３ＮＯ量が上記範囲にあると、平行平板クリーニング方法、すなわちＣＶＤチャンバー内でクリーニングガスをプラズマ化してクリーニングする方法ではクリーニング速度を向上させるためにＦ３ＮＯ濃度を増加させると、Ｆ３ＮＯが十分にプラズマ化せず、ＦＮＯやＮＯがプラズマ中に残存して（ＮＯ）２ＳｉＦ６が形成され、ＳｉＦ４排除量が減少して排気経路で固体生成物が堆積することがあるが、本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法ではＦ３ＮＯ濃度を増加させるとクリーニング速度とＳｉＦ４排除量はともに増大し、排除経路で固体生成物が形成、堆積することなく迅速にＣＶＤチャンバーをクリーニングすることができる。また、Ｆ３ＮＯ量が少なすぎるとクリーニング速度が低下することがあり、Ｆ３ＮＯ量が多すぎるとＦ３ＮＯが十分にプラズマ化せず、プラズマ中にＦＮＯまたはＮＯが残存することがあり、その結果、（ＮＯ）２ＳｉＦ６が生成することもある。
【００２５】
リモートプラズマ発生装置へ供給するクリーニングガス流量は、好ましくは１００〜５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは５００〜２０００ｓｃｃｍ、特に好ましくは６００〜９００ｓｃｃｍが望ましい。クリーニングガス流量が上記範囲にあると、平行平板クリーニング方法ではクリーニング速度を向上させるためにクリーニングガス流量を増加させると、Ｆ３ＮＯが十分にプラズマ化せず、ＦＮＯやＮＯがプラズマ中に残存して（ＮＯ）２ＳｉＦ６が形成され、ＳｉＦ４排除量が減少して排気経路で固体生成物が堆積することがあるが、本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法ではクリーニングガス流量を増加させるとクリーニング速度とＳｉＦ４排除量はともに増大し、排除経路で固体生成物が形成、堆積することなく迅速にＣＶＤチャンバーをクリーニングすることができる。また、クリーニングガス流量が少なすぎるとクリーニング速度が低下することがあり、クリーニングガス流量が多すぎるとＦ３ＮＯが十分にプラズマ化する前にリモートプラズマ発生装置からＣＶＤチャンバー内へプラズマが導入されるため、プラズマ中にＦＮＯまたはＮＯが残存することがあり、その結果、（ＮＯ）２ＳｉＦ６が生成することもある。
【００２６】
リモートプラズマ発生装置においてプラズマを発生させるためのマイクロ波の出力電力および周波数は、Ｆ３ＮＯが十分にプラズマ化する条件であれば特に限定されないが、たとえば、出力電力が１０００〜３０００Ｗ、周波数が３００〜５００ｋＨｚの範囲で、Ｆ３ＮＯが十分にプラズマ化するような出力電力と周波数との組み合わせで適宜決定される。
【００２７】
上記のような条件で、リモートプラズマ発生装置において実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成することによって、後述するＣＶＤチャンバーのクリーニング過程において、ＣＶＤチャンバー内の付着物を迅速に除去することができるとともに、排気経路内での固体生成物の形成、堆積を抑制でき、排気経路の閉塞を防ぐことができる。
【００２８】
次に、上記方法により得られる、実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを、ＣＶＤチャンバー内に導入してＣＶＤチャンバー内に付着したケイ素含有化合物を除去する。具体的には、前記プラズマがＣＶＤチャンバー内に付着したケイ素含有化合物と反応して常温で気体のＳｉＦ４を形成し、このＳｉＦ４をＣＶＤチャンバー内から排気経路を通して排気する。この方法によるとプラズマ中にＦＮＯまたはＮＯが実質的に存在しないため、（ＮＯ）２ＳｉＦ６が生成せず、排気経路での固体生成物の形成、堆積を防ぐことができる。
【００２９】
前記プラズマは、原料ガス経路を経由してＣＶＤチャンバーに導入してもよいし、ＣＶＤチャンバーに直接導入してもよい。これらの方法のうち、ＣＶＤチャンバーに直接導入する方法が好ましい。この方法によって、より効率的にＣＶＤチャンバー内に付着したケイ素含有化合物を除去することができる。
上記クリーニング方法を適用することができるＣＶＤ装置としては、リモートプラズマ発生装置を有するＣＶＤ装置であれば、従来の装置に適用することができる。また、図１に示すようなリモートプラズマ発生装置３０とＣＶＤチャンバー１２とが接続配管３２により直接結合した装置に適用することもできる。
【００３０】
前記ケイ素含有化合物としては、たとえば、
（１）ケイ素、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうち少なくとも１種の元素と、ケイ素とからなる化合物、および
（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、より具体的には、ＷＳｉ等の高融点金属シリサイド、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ４などが挙げられる。
【００３１】
本発明に係る第一のクリーニングガスは、Ｆ３ＮＯを含有し、上記方法によりプラズマ化してＣＶＤチャンバーに導入されるクリーニングガスである。
前記クリーニングガスは、Ｆ３ＮＯと不活性ガスとを含むことが好ましく、Ｆ３ＮＯが全ガス量に対して好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは４０〜５０モル％の割合で含まれることがより望ましい。
【００３２】
前記不活性ガスとしては、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが挙げられる。これらの不活性ガスは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜ＦＮＯを含むクリーニングガスおよびそれを用いたクリーニング方法＞
本発明に係る第二のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法に用いられるクリーニングガスは、ＦＮＯ（フッ化ニトロシル）を含有し、さらに不活性ガスを含むことが好ましい。また、必要に応じてＯ２を含んでもよい。
【００３３】
ＦＮＯの製造方法は、特に限定されないが、たとえば、下記の反応により製造することができる。
Ｆ２  ＋  ２ＮＯ  →  ２ＦＮＯ
本発明に用いられる不活性ガスとしては、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが挙げられる。これらの不活性ガスは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明に係る第二のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法は、ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後、まず、ＦＮＯを含有する前記クリーニングガスをリモートプラズマ発生装置に導入してプラズマ化する。このとき、クリーニングガスを十分にプラズマ化して、ＦＮＯおよびＮＯがプラズマに実質的に含有しないことが必要である。もしＦＮＯを含有するプラズマをＣＶＤチャンバーに導入すると、このＦＮＯが、後述するＣＶＤチャンバーのクリーニング過程において生成するＳｉＦ４と反応して、（ＮＯ）２ＳｉＦ６を形成する。また、また、ＮＯを含有するプラズマをＣＶＤチャンバーに導入すると、このＮＯが、大量に存在するＦと反応してＦＮＯを形成し、上記と同様に（ＮＯ）２ＳｉＦ６が生成する。この（ＮＯ）２ＳｉＦ６は８０℃で昇華するため、チャンバー内では気体であるが、常温の排気経路内で固体となり、排気経路内壁に堆積する。この堆積した（ＮＯ）２ＳｉＦ６が排気経路の閉塞の原因となる恐れがある。
【００３５】
本発明において、「実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しない」とは、プラズマにＦＮＯまたはＮＯが存在しないか、または存在するとしてもその濃度が、（ＮＯ）２ＳｉＦ６を形成しない濃度、具体的には０．００１モル％未満を意味する。このような実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成させる条件は以下の範囲が好ましい。圧力は、好ましくは５０〜１０００Ｐａ、より好ましくは１００〜６００Ｐａ、特に好ましくは１５０〜４００Ｐａが望ましい。圧力が上記範囲にあると安定してプラズマを発生させることができる。
【００３６】
クリーニングガス中のＦＮＯ量は、全ガス量に対して、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは４０〜５０モル％の割合であることが望ましい。ＦＮＯ量が上記範囲にあると、平行平板クリーニング方法、すなわちＣＶＤチャンバー内でクリーニングガスをプラズマ化してクリーニングする方法ではクリーニング速度を向上させるためにＦＮＯ濃度を増加させると、ＦＮＯが十分にプラズマ化せず、ＦＮＯやＮＯがプラズマ中に残存して（ＮＯ）２ＳｉＦ６が形成され、ＳｉＦ４排除量が減少して排気経路で固体生成物が堆積することがあるが、本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法ではＦＮＯ濃度を増加させるとクリーニング速度とＳｉＦ４排除量はともに増大し、排除経路で固体生成物が形成、堆積することなく迅速にＣＶＤチャンバーをクリーニングすることができる。また、ＦＮＯ量が少なすぎるとクリーニング速度が低下することがあり、ＦＮＯ量が多すぎるとＦＮＯが十分にプラズマ化せず、プラズマ中にＦＮＯまたはＮＯが残存することがあり、その結果、（ＮＯ）２ＳｉＦ６が生成することもある。
【００３７】
リモートプラズマ発生装置へ供給するクリーニングガス流量は、好ましくは１００〜５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは５００〜２０００ｓｃｃｍ、特に好ましくは６００〜９００ｓｃｃｍが望ましい。クリーニングガス流量が上記範囲にあると、平行平板クリーニング方法ではクリーニング速度を向上させるためにクリーニングガス流量を増加させると、ＦＮＯが十分にプラズマ化せず、ＦＮＯやＮＯがプラズマ中に残存して（ＮＯ）２ＳｉＦ６が形成され、ＳｉＦ４排除量が減少して排気経路で固体生成物が堆積することがあるが、本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法ではクリーニングガス流量を増加させるとクリーニング速度とＳｉＦ４排除量はともに増大し、排除経路で固体生成物が形成、堆積することなく迅速にＣＶＤチャンバーをクリーニングすることができる。また、クリーニングガス流量が少なすぎるとクリーニング速度が低下することがあり、クリーニングガス流量が多すぎるとＦＮＯが十分にプラズマ化する前にリモートプラズマ発生装置からＣＶＤチャンバー内へプラズマが導入されるため、プラズマ中にＦＮＯまたはＮＯが残存することがあり、その結果、（ＮＯ）２ＳｉＦ６が生成することもある。
【００３８】
リモートプラズマ発生装置においてプラズマを発生させるためのマイクロ波の出力電力および周波数は、ＦＮＯが十分にプラズマ化する条件であれば特に限定されないが、たとえば、出力電力が１０００〜３０００Ｗ、周波数が３００〜５００ｋＨｚの範囲で、ＦＮＯが十分にプラズマ化するような出力電力と周波数との組み合わせで適宜決定される。
【００３９】
上記のような条件で、リモートプラズマ発生装置において実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成することによって、後述するＣＶＤチャンバーのクリーニング過程において、ＣＶＤチャンバー内の付着物を迅速に除去することができるとともに、排気経路内での固体生成物の形成、堆積を抑制でき、排気経路の閉塞を防ぐことができる。
【００４０】
次に、上記方法により得られる、実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを、ＣＶＤチャンバー内に導入してＣＶＤチャンバー内に付着したケイ素含有化合物を除去する。具体的には、前記プラズマがＣＶＤチャンバー内に付着したケイ素含有化合物と反応して常温で気体のＳｉＦ４を形成し、このＳｉＦ４をＣＶＤチャンバー内から排気経路を通して排気する。この方法によるとプラズマ中にＦＮＯまたはＮＯが実質的に存在しないため、（ＮＯ）２ＳｉＦ６が生成せず、排気経路での固体生成物の形成、堆積を防ぐことができる。
【００４１】
前記プラズマは、原料ガス経路を経由してＣＶＤチャンバーに導入してもよいし、ＣＶＤチャンバーに直接導入してもよい。これらの方法のうち、ＣＶＤチャンバーに直接導入する方法が好ましい。この方法によって、より効率的にＣＶＤチャンバー内に付着したケイ素含有化合物を除去することができる。
上記クリーニング方法を適用することができるＣＶＤ装置としては、リモートプラズマ発生装置を有するＣＶＤ装置であれば、従来の装置に適用することができる。また、図１に示すようなリモートプラズマ発生装置３０とＣＶＤチャンバー１２とが接続配管３２により直接結合した装置に適用することもできる。
【００４２】
前記ケイ素含有化合物としては、たとえば、
（１）ケイ素、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうち少なくとも１種の元素と、ケイ素とからなる化合物、および
（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、より具体的には、ＷＳｉ等の高融点金属シリサイド、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ４などが挙げられる。
【００４３】
本発明に係る第二のクリーニングガスは、ＦＮＯを含有し、上記方法によりプラズマ化してＣＶＤチャンバーに導入されるクリーニングガスである。
前記クリーニングガスは、ＦＮＯと不活性ガスとを含むことが好ましく、ＦＮＯが全ガス量に対して好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含まれることがより望ましい。
【００４４】
前記不活性ガスとしては、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが挙げられる。これらの不活性ガスは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
【実施例】
本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【００４６】
【調製例】
＜Ｆ３ＮＯの合成＞
乾燥した２００ｍｌのハステロイ製の反応容器に、５フッ化アンチモン（ＳｂＦ５）２６ｇ（０．１２モル）を仕込み、これに三フッ化窒素（ＮＦ３）１４．２ｇ（０．２モル）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）８．８ｇ（０．２モル）とを混合して、１５０℃で６０時間反応させた。続いて、得られた生成物（ＮＦ２Ｏ＋Ｓｂ２Ｆ１１−）にフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を１０ｇ（０．２４モル）添加して２１０℃で２０時間反応させた。反応生成物を分離精製してＦ３ＮＯ３．５ｇ（０．０４モル）を得た。得られた化合物をガスクロマトグラフィーおよびＦＴ−ＩＲで分析し、得られた化合物がＦ３ＮＯであることを確認した。
【００４７】
【実施例１〜９】
本発明に係るＣＶＤチャンバーのクリーニング方法によるＣＶＤチャンバーのクリーニングを、図１に示すリモートプラズマ発生装置３０（ＡＳＴＥＸ社製、商品名：ＡＳＴＲＯＮ）を備えたＣＶＤ装置を用いて実施した。表１〜３に示す条件でクリーニング速度を測定することによりクリーニング性能を評価した。
【００４８】
予めプラズマＣＶＤ法によりウエハー上に約１１，０００Åの厚さでＳｉＯ２を製膜したシリコンウエハーＡをＣＶＤチャンバー１２内の下部電極１８上に配置した。
次いで、ＣＶＤチャンバー１２内およびリモートプラズマ発生装置３０内をポンプ１４を用いて所定の圧力に維持し、リモートプラズマ発生装置３０に、調製例で得られたＦ３ＮＯとＡｒとを所定の比率で含むクリーニングガスを所定の流量で供給した。リモートプラズマ発生装置３０内でプラズマを形成させた後、このプラズマ化したクリーニングガスをＣＶＤチャンバーに２分間導入し、ウエハー上のＳｉＯ２を除去した。クリーニング速度を、クリーニング前後のシリコンウエハーＡについて、それぞれ９定点の膜厚を干渉式膜厚計で正確に測定し、膜厚の減少量より算出した。
【００４９】
排気経路１６からの排ガスを窒素で適宜希釈してＦＴ−ＩＲにより分析し、ＳｉＦ４排除量を測定した。また、クリーニング操作終了後、排気経路１６を目視により観察し、析出物の有無を確認した。
結果を表１〜３に示す。
【００５０】
【比較例１〜９】
平行平板クリーニング方法によるＣＶＤチャンバーのクリーニングを図２に示すＣＶＤ装置を用いて実施した。表４および５に示す条件でクリーニング速度を測定することによりクリーニング性能を評価した。
予めプラズマＣＶＤ法によりウエハー上に約１１，０００Åの厚さでＳｉＯ２を製膜したシリコンウエハーＡをＣＶＤチャンバー１２内の下部電極１８上に配置した。
【００５１】
次いで、ＣＶＤチャンバー１２内を、ポンプ１４を用いて所定の圧力に維持し、調製例で得られたＦ３ＮＯとＡｒとを所定の比率で含むクリーニングガスを所定の流量でＣＶＤチャンバー１２に供給しながら、入力Ｒｆ電力が７５０Ｗの条件でプラズマを形成させた。これを２分間継続してウエハー上のＳｉＯ２を除去した。クリーニング速度を、クリーニング前後のシリコンウエハーＡについて、それぞれ９定点の膜厚を干渉式膜厚計で正確に測定し、膜厚の減少量より算出した。
【００５２】
排気経路１６からの排ガスを窒素で適宜希釈してＦＴ−ＩＲにより分析し、ＳｉＦ４排除量を測定した。また、クリーニング操作終了後、排気経路１６を目視により観察し、析出物の有無を確認した。
結果を表４および５に示す。
【００５３】
【表１】
2004266077.tif 000003
【００５４】
【表２】
2004266077.tif 000004
【００５５】
【表３】
2004266077.tif 000005
【００５６】
【表４】
2004266077.tif 000006
【００５７】
【参考例１〜１０】
本発明の特徴を検証するために、以下の実験を実施した。
まず、表５に示す流量でＦ３ＮＯとＡｒとを、図１に示すリモートプラズマ発生装置３０に供給して、実施例１〜９と同様の手順でＣＶＤチャンバー１２のクリーニングを実施した。ＳｉＦ４排除量を表５に示す。
【００５８】
【表５】
2004266077.tif 000007
【００５９】
次に、Ｆ３ＮＯと同等の原子を含有するＦ２／Ｎ２／Ｏ２混合ガスをクリーニングガスとしてＣＶＤチャンバーのクリーニングを実施した。このＦ２／Ｎ２／Ｏ２混合ガスは、プラズマ発生過程において実質的にＦＮＯおよびＮＯを形成しないクリーニングガスである。
参考例１〜５において発生させるプラズマに含まれるＦ、Ｎ、Ｏの各原子数と同等のＦ、Ｎ、Ｏの各原子数を含有するプラズマを発生するように、表６に示す流量でＦ２、Ｎ２、Ｏ２を図１に示すリモートプラズマ発生装置３０に供給して、実施例１〜９と同様の手順でＣＶＤチャンバー１２のクリーニングを実施した。結果を表６に示す。参考例６〜１０はそれぞれ参考例１〜５に相当する。
【００６０】
【表６】
2004266077.tif 000008
【００６１】
表５と表６とを比較すると、Ｆ３ＮＯ／Ａｒ混合ガスを用いた場合のＳｉＦ４排除量（参考例１〜５）と、Ｆ２／Ｎ２／Ｏ２／Ａｒ混合ガスを用いた場合のＳｉＦ４排除量（参考例６〜１０）は同等であった。このことから、本発明によるクリーニング方法において発生させるプラズマは実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有していないことが確認された。
【００６２】
【参考例１１〜２０】
上記参考例１〜５と参考例６〜１０との比較について、ＮＦ３／Ａｒ混合ガスとＦ２／Ｎ２／Ａｒ混合ガスとを比較することによって検証した。ＮＦ３は、プラズマ発生過程においてＦＮＯおよびＮＯを形成せず、またＦ２／Ｎ２混合ガスもプラズマ発生過程においてＦＮＯおよびＮＯを形成しない。各混合ガスについて表７および８に示す条件で、参考例１〜１０と同様にしてＣＶＤチャンバーのクリーニングを実施した。結果を表７および８に示す。
【００６３】
【表７】
2004266077.tif 000009
【００６４】
【表８】
2004266077.tif 000010
【００６５】
表７と表８とを比較すると、ＮＦ３／Ａｒ混合ガスを用いた場合のＳｉＦ４排除量（参考例１１〜１５）と、Ｆ２／Ｎ２／Ａｒ混合ガスを用いた場合のＳｉＦ４排除量（参考例１６〜２０）は同等であった。このことから、化合物をクリーニングガスとして用いるクリーニング方法は、この化合物を構成する元素により構成される単体の混合ガスをクリーニングガスとして用いるクリーニング方法により実証できることが確認された。
【００６６】
【発明の効果】
Ｆ３ＮＯまたはＦＮＯを含有するクリーニングガスをリモートプラズマ発生装置によりプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成して、このプラズマをＣＶＤチャンバーに導入することによって、クリーニングガス濃度おまたはクリーニングガス流量を増加させてクリーニング速度を増大させる場合にも、ＳｉＦ４排除量を増大させることができ、固体生成物の形成、堆積を抑制でき、排気経路の閉塞を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係るＣＶＤチャンバーのクリーニング方法の実施例に用いられたＣＶＤ装置の概略図である。
【図２】図２は、リモートプラズマ発生装置を有しないＣＶＤ装置の概略図である。
【符号の説明】
１２    ＣＶＤチャンバー
１４    ポンプ
１６    排気経路
１８    下部電極
２０    上部電極
２４    高周波電源
２８    原料ガス供給源
３０    リモートプラズマ発生装置
３２    接続配管
【図１】
2004266077.tif 000011
【図２】
2004266077.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月10日(2003.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
リモートプラズマ発生装置においてプラズマを発生させるための出力電力および周波数は、Ｆ３ＮＯが十分にプラズマ化する条件であれば特に限定されないが、たとえば、出力電力が１０００〜３０００Ｗ、周波数が３００〜５００ｋＨｚの範囲で、Ｆ３ＮＯが十分にプラズマ化するような出力電力と周波数との組み合わせで適宜決定される。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
リモートプラズマ発生装置においてプラズマを発生させるための出力電力および周波数は、ＦＮＯが十分にプラズマ化する条件であれば特に限定されないが、たとえば、出力電力が１０００〜３０００Ｗ、周波数が３００〜５００ｋＨｚの範囲で、ＦＮＯが十分にプラズマ化するような出力電力と周波数との組み合わせで適宜決定される。