(57)【要約】【課題】表面改質あるいは硬化を目的として高エネルギー線（特に電子線）照射をする際、それに伴なう感度ダウン、残電アップの防止を目的とする。【解決手段】光導電層中に、ハロゲン基を有するバインダー樹脂を含有する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高エネルギー線照射を施す電子写真感光体において、光導電層中にハロゲン基を有するバインダー樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
照射する高エネルギー線が電子線である、請求項１の電子写真感光体。
【請求項３】
ハロゲン基がＣｌである請求項１乃至２の電子写真感光体。
【請求項４】
ハロゲン基がＢｒである請求項１乃至２の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１乃至４の電子写真感光体を用いる電子写真装置およびプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、該電子写真感光体の表面改質あるいは形成を目的として高エネルギー線照射を施す際に、該高エネルギー線による特性劣化防止を目的とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体には、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電物質が広く用いられていた。一方、有機光導電物質を用いた電子写真感光体としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電性ポリマーや２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのような低分子の有機光導電性物質を用いたもの、更には、かかる有機光導電性物質と各種染料や顔料を組み合わせたもの等が知られている。
【０００３】
有機導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良く、塗工によって生産できるため、極めて生産性が高く、安価な電子写真感光体を提供できる利点を有している。また、使用する染料や顔料等の選択により、感光波長域を自在にコントロールすることができる等の利点を有し、これまで幅広い検討がなされてきた。特に最近では、有機導電性染料や顔料を含有した電荷発生層と、光導電性ポリマーや低分子の有機光導電性物質を含有した電荷輸送層を積層した機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や、耐久性に著しい改善がなされてきており、これが有機電子写真感光体の主流となってきている。
【０００４】
一方、当然のことながら、電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気特性、更には光学特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される感光体にあっては、その感光体表面には、帯電、画像露光、トナー現像、紙への転写、残トナーのクリーニング処理といった、電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が求められる。具体的には、摺擦による表面の摩耗や、傷の発生に対する耐久性、帯電による表面劣化、例えば転写効率や滑り性の低下、更には感度劣化、帯電電位の低下等の電気特性の劣化に対する耐久性が要求される。
【０００５】
一般に、電子写真感光体の構成は、薄い樹脂層であり、樹脂の特性が非常に重要である。上述の諸条件をある程度満足する樹脂として、近年アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などが実用化されているが、前述したような特性のすべてがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に感光体の高耐久化を図る上では、該樹脂の被膜硬度は十分に高いとは言い難い。これらの樹脂を表面層形成用の樹脂として用いた場合でも、繰り返し使用時において表面層の摩耗が起こり、さらに傷が発生するという問題点があった。さらに、近年の有機電子写真感光体の高感度化に対する要求から、電荷輸送物質などの低分子量化合物が比較的大量に添加される場合が多いが、この場合、それら低分子量物質の可塑剤的な作用により、膜強度が著しく低下し、一層繰り返し使用時の表面層の摩耗や、傷発生が問題となっている。また電子写真感光体を長期にわたって保存する際に、前述の低分子量成分が析出してしまい、層分離するといった問題も発生している。
【０００６】
これらの問題点を解決する手段として、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みが、例えば特開平２−１２７６５２号公報などに開示されている。このように、電荷輸送層用の樹脂に硬化性の樹脂を用い、電荷輸送層を硬化、架橋することによって機械的強度が増し、繰り返し使用時の耐摩耗性及び耐傷性は大きく向上する。しかしながら硬化性樹脂を用いても、低分子量成分は、あくまでも結着樹脂中において可塑剤として作用するので、先に述べたような析出や層分離の問題は根本的な解決になっていない。また有機電荷輸送物質と結着樹脂とで構成される電荷輸送層においては、電荷輸送能の樹脂に対する依存度が大きく、例えば硬度が十分に高い硬化性樹脂では電荷輸送能が十分ではなく、繰り返し使用時に残留電位の上昇が見られるなど、両者を満足させるまでには至っていない。また特開平５−２１６２４９号公報、た特開平７−７２６４０号公報などにおいては、電荷輸送層に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷移動材の炭素−炭素二重結合と熱あるいは光エネルギーによって反応させて、電荷移動層硬化膜を形成した電子写真感光体が開示されているが、電荷輸送材はポリマー主骨格にべンダント状に固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できないため機械的強度が十分ではない。また電荷輸送能の向上のために電荷輸送材の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度を確保することができない。さらには重合時に必要とされる開始剤類の電子写真特性への影響も懸念される。
【０００７】
また、別の解決手段として、例えば特開平８−２４８６４９号公報などにおいて、熱可塑性高分子主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入し、電荷輸送層を形成させた電子写真感光体が開示されているが、従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して、析出や層分離に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であり、その機械的強度には限界があり、樹脂の溶解性などを含めたハンドリングや、生産性の面で十分であるとは言い難い。
【０００８】
一方で、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物及び／又は前記正孔輸送性化合物を重合、硬化したものを含有する感光体を用いることで、高い機械的強度と電荷輸送能の両立を達成することが提案されている。しかしながらこの場合、前記正孔輸送性化合物を重合、硬化する際に、更に高いエネルギーの線源を用いる必要があり、高エネルギー線照射による電子写真感光体の帯電不良、光感度の低下、残留電位の増大等、電子写真特性の悪化が問題となっていた。
【０００９】
このように、電子写真感光体の表面改質あるいは形成を目的とした、電子写真感光体表面に照射される高エネルギー線は、そのエネルギー強度は増大する傾向にあり、被照射物である電子写真感光体の感度や残留電位の上昇といった電子写真特性の劣化が問題となっており、照射可能な高エネルギー線のエネルギー強度は、電子写真感光体の電子写真特性を満足できる範囲に限られていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、表面改質あるいは形成を達成するには、現状電子写真特性を満足できる範囲での照射高エネルギー線強度では不十分であり、更なる高エネルギー線強度でも電子写真特性を満足でき、劣化の少ない電子写真感光体が望まれていた。
【００１１】
本発明は、このようなエネルギー強度が上昇する一方の、表面改質あるいは形成を目的とした電子写真感光体表面への高エネルギー線照射に対する、電子写真感光体本来の電子写真特性の劣化防止を目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、光導電層中にハロゲン基を有するバインダー樹脂を含有させることで、高エネルギー線照射による電子写真特性の劣化を防止することが可能であることを見出した。また高エネルギー線のうち、２次的にＸ線を放射する電子線においても、効果的に劣化を防止することが可能となることを見出した。
【００１３】
次に本発明の電子写真感光体の構成を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、高エネルギー線照射による劣化を防止することを目的として、光導電層中にハロゲン基を有するバインダー樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体である。ここでハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、このうち塩素、臭素を有するバインダー樹脂を光導電層中に含有することで、より効果的に高エネルギー線照射による劣化を著しく減少させることが可能となる。
【００１５】
本発明における高エネルギー線とは、紫外線、Ｘ線といった可視光線よりも波長の短い電磁波や、電子線等の高エネルギーの粒子線を指す。とりわけ電子線は、被照射物あるいは照射装置の構造物等で減速を受ける際に、２次的にＸ線を放射することが知られており、より一層広い照射あるいは放出エネルギー領域に対する劣化防止が求められる。
【００１６】
これら活性な高エネルギー線において、さらにエネルギーの高い電子線をバインダー樹脂に照射した場合、ラジカル発生を促進する重合開始剤がない状況下でも架橋反応が進行することが知られている。このような場合、電子写真感光体を構成する構成物質の広範囲において特性劣化が進行する。
【００１７】
このように、高エネルギー線照射による電子写真特性の劣化が懸念される状況下において、光導電層中にハロゲン基を有するバインダー樹脂を含有することにより、これら高エネルギー線による劣化を防止することが可能となった。
【００１８】
本発明の感光体の構成は、導電性支持体上に感光層として電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層した構成、また電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層中に分散した単層からなる構成のいずれの構成をとることも可能である。これらの上に保護層を積層する構成も可能である。前者の積層型においては電荷発生層あるいは電荷輸送層が二層以上の構成も可能である。いずれの層についても高エネルギー線照射による硬化、重合が可能であるが、一般的には機械的強度向上を目的として最表面層を硬化、重合させる場合が多い。しかしながら、照射する線源のエネルギーが増大するに従い、薄膜である感光層を透過するエネルギー線も増大することになり、最表面のみならず、下層部への影響も無視できない。
【００１９】
これらいずれの場合においても、任意の少なくとも一つの層中にハロゲン基を有するバインダー樹脂を含有させることにより、高エネルギー線照射による劣化を減少させることが可能となる。
【００２０】
次に本発明による電子写真感光体を具体的に示す。
【００２１】
本発明の感光体の構成は、導電性支持体上に形成された感光層中に、高エネルギー線照射による劣化を防止することを目的として、ハロゲン基を有するバインダー樹脂を含有することを特徴とするものである。
【００２２】
ハロゲン基を有するバインダー樹脂として、一般的なバインダー樹脂、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂などといった樹脂の側鎖部分をハロゲン基で置換したものが一般的に知られている。ここで用いる、ハロゲン基を有するバインダー樹脂は、他に用いる材料との相溶性の改善、あるいは溶媒への溶解性の向上を目的として、共重合体あるいはブロック重合体として用いることも可能である。
【００２３】
このようなハロゲン基を有するバインダー樹脂を、高エネルギー線照射による劣化が問題となる感光層へ添加することにより、高エネルギー線照射による電子写真感光体の電子写真特性の劣化を防止することができる。
【００２４】
感光層の構成として、電荷発生層、及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層した構成、または電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層中に分散した単層からなる構成の、いずれの構成をとることも可能である。単層の感光層では光キャリアの生成と移動が同一層内で行なわれ、また感光層そのものが表面層となる。一方積層の感光層では、光キャリアを生成する電荷発生層と生成したキャリアが移動する電荷輸送層とが積層された構成をとる。また、単層、積層どちらの場合においても、感光層の上層に保護層を設けることが可能であり、この場合保護層が表面層となる。これらの感光層中にハロゲン基を有するバインダー樹脂を含有させることにより、高エネルギー線照射による劣化を防止する。
【００２５】
本発明の電子写真感光体の導電性支持体は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムなどの金属や合金、あるいは前記金属の酸化物、カーボン、導電性高分子などが使用可能である。形状は円筒状、円柱状などのドラム形状と、ベルト状、シート状のものとがある。前記導電性材料は、そのまま成形加工される場合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合や、エッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。塗料の場合、支持体は前記金属、合金はもちろん、紙、プラスチックなども用いることが可能である。
【００２６】
さらに支持体と下引層との間に、支持体のムラや欠陥の被覆、及び画像入力がレーザー光の場合には散乱による干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適である。これは、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物等の導電性粉体を、バインダー樹脂中に分散して形成することができる。
【００２７】
また、導電性支持体あるいは導電層と感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、界面での電荷注入制御や接着層として機能する。下引き層は、主にバインダー樹脂から成るが、前記金属や合金、またはそれらの酸化物、塩類、界面活性剤などを含んでもよい。下引き層を形成するバインダー樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂などが挙げられる。下引き層の膜厚は、好ましくは０．０５〜７μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２８】
本発明の感光層が機能分離型の感光層の層構成である場合には電荷発生層および電荷輸送層を積層する。しかしながら、成膜する順序は特に制限されるものではない。
【００２９】
本発明において電荷発生材料としては一般的な材料を用いることが可能である。電荷発生材料として一般に、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属および結晶系、具体的には例えばα、β、γ、εおよびＸ型などの結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシテニン顔料、およびキノシアニンおよび特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のＡ−Ｓｉなどが挙げられる。
【００３０】
また、電荷発生物質以外に、バインダー樹脂を用いることも可能である。バインダー樹脂の具体例として、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂などが挙げられる。
【００３１】
電荷発生層にハロゲン基を有するバインダー樹脂を含有する場合、通常バインダー樹脂との量比は重量比で０．１〜１００％が好ましく、より好ましくは１〜５０％である。
【００３２】
電荷発生層の膜厚は、０．００１〜６／μｍが好ましく、より好ましくは、０．０１〜２μｍである。電荷発生層に含有される電荷発生材料の量は、重量比で１０〜１００％が好ましく、より好ましくは５０〜１００％である。
【００３３】
電荷輸送材料の例としては、ピレン化合物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが挙げられる。
【００３４】
また、電荷輸送物質以外に、バインダー樹脂を用いることも可能である。
【００３５】
電荷輸送層を最表面に用いる場合、電荷輸送層に高エネルギー線を利用して、硬化、重合する樹脂、あるいはモノマー、更には正孔輸送機能を有する硬化、重合する樹脂あるいはモノマーを用いることが可能である。
【００３６】
電荷輸送層にハロゲン基を有するバインダー樹脂を含有する場合、通常バインダー樹脂との量比は重量比で０．１〜１００％が好ましく、より好ましくは１〜２０％である。
【００３７】
電荷輸送層の厚さは好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３８】
電荷輸送層中に含まれる電荷輸送材料の量は、重量比で好ましくは２０〜１００％であり、より好ましくは３０〜１００％である。
【００３９】
感光層を単層で用いる場合、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層内に含有する。電荷発生物質及び電荷輸送物質の具体例は、上記積層感光体の場合と同様である。同時に、高エネルギー線を利用して、硬化、重合する樹脂、あるいはモノマー、更には正孔輸送機能を有する硬化、重合する樹脂あるいはモノマーを用いることが可能である。
【００４０】
単層感光層は８〜４０μｍの厚さが好ましく、より好ましくは１２〜３０μｍである。電荷発生材料や電荷輸送材料等の光導電性材料を好ましくは２０〜１００重量％含有するが、より好ましくは３０〜１００重量％である。
【００４１】
保護層を設ける場合その膜厚は０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍである。保護層は電荷発生材料または電荷輸送材料を含有してもよい。また、高エネルギー線を利用して、硬化、重合する樹脂、あるいはモノマー、更には正孔輸送機能を有する硬化、重合する樹脂あるいはモノマーを用いることが可能である。その際、高エネルギー線照射による劣化を防止することを目的として、ハロゲン基を有するバインダー樹脂を含有することができる。さらに、保護層中に金属及びその酸化物、窒化物、塩、合金やカーボン等の導電性材料を含有してもよい。その様な金属種としては、鉄、銅、金、銀、鉛、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、チタン、アンチモン、インジウムなどが挙げられ、具体的には、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３などが使用可能である。導電性材料は微粒子状のものを保護層中に分散させるが、その粒子径は好ましくは０．００１〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍのものが用いられ、その保護層への添加量は、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。分散剤としてチタンカップリング剤、シランカップリング剤、各種界面活性などを用いてもよい。電荷発生層にハロゲン基を有するバインダー樹脂を含有する場合、重量比で０．１〜５０％が好ましく、より好ましくは１〜２０％である。
【００４２】
感光層を構成する各層には、酸化防止剤や光劣化防止剤等各種添加剤を用いてもよい。
【００４３】
また、表面層にはその滑性や撥水性を改善する目的で各種フッ素化合物やシラン化合物、金属酸化物等あるいはそれらの微粒子等を含有してもよい。これらの分散性を改善する目的で分散剤や界面活性剤を用いてもよい。表面層におけるこれら添加物の含有量は好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。
【００４４】
本発明の電子写真感光体の製造方法としては、蒸着、塗布などの方法が用いられる。塗布による方法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかもさまざまな組成の膜が形成可能である。具体的には、バーコーター、ナイフコーター、浸漬塗布、スプレー塗布、ビーム塗布、静電塗布、ロールコー夕ー、アトライター、粉体塗布などで塗布される図１に本発明の電子写真感光体を用いた一般的な転写式電子写真装置の概略構成例を示した。
【００４５】
図１において、１は像担持体としての本発明のドラム型感光体であり軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。該感光体１は回転過程で帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部にこの像露光手段４により光像露光（スリット露光・レーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００４６】
その静電潜像はついで現像手段５でトナー現像されたそのトナー現像像が転写手段６により不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７の面に順次転写されていく。
【００４７】
像転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へ出力される。
【００４８】
像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段９にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段７により除電処理されて繰り返して像形成に使用される。
【００４９】
電子写真装置として、上述の感光体や現像手段、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。例えば、感光体１とクリーニング手段９とを一体化してひとつの装置ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記の装置ユニットの方に帯電手段および／または現像手段を伴って構成しても良い。
【００５０】
光像露光４は、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは原稿を読取り信号化し、この信号によりレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などにより行われる。ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、光像露光４は受信データをプリントするための露光になる。
【００５１】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５３】
（実施例１）
本実施例における電子写真感光体は以下の通りである。まず導電層用の塗料を以下の手順で調製した。１０％の酸化アンチモンを含有する酸化錫で被覆した導電性酸化チタン粉体５０部（重量部、以下同様）、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調製した。上記塗料をφ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分乾燥して、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００５４】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、下引き層用塗料を調製した。上記塗料を前記導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥して、膜厚０．６μｍの下引き層を形成した。
【００５５】
次にＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２度が９．０度、１４．２度、２３．９度及び２７．１度に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを３部、ポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ−２、積水化学（株）製）３部及びシクロヘキサノン３５部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分敬して、その後に酢酸エチル６０部を加えて電荷発生層用塗料を調製した。この塗料を前記下引き層上に浸漬塗布方法で塗布して５０℃１０分間乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００５６】
次いで電荷輸送材料として式（１）で表されるトリールアミン化合物１０部と、下記構造式（２）の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２２０００）９部、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ）ｃａ．９０ｗｔ％ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｍｗｃａ．９００００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１部をテトラヒドロフラン６０部に溶解した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１２０℃で６０分間熱風乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５７】
次いで、表１の化合物例Ｎｏ．１の正孔輸送性化合物６０部をモノクロロベンゼン１００部およびジクロロメタン１００部の混合溶媒中に溶解し、保護層用塗料を調製した、この塗料を前記の電荷発生層上にスプレーコーティングし、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量３０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚５μｍの正孔輸送能を有する保護層を形成し、電子写真感光体を得た。
【外１】
2004094110.tif 000003
【００５８】
得られた電子写真感光体について、その電子写真特性を１０ｃｍ２の導電性ガラスを用いて光放電特性を測定することによって評価した。光源として、ハロゲンランプを波長７８０ｎｍの干渉フィルターで単色化したものを用いた。残留電位に関しては感光体表面における光強度が２００ｍＷ／ｃｍ２であるハロゲンランプで０．５秒間照射をおこなった。なお、試料である電子写真感光体への初期帯電電位は−７００Ｖとなるよう調整されている。このとき、帯電電位が半分になる半減露光量と残留電位を表２に記載する。
【００５９】
（実施例２〜５）
実施例１の正孔輸送性化合物Ｎｏ．１を各々表３の化合物Ｎｏ．２〜５に変えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例１〜５）
実施例１〜５において、式（３）で表されるトリールアミン化合物１０部と、式（４）の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２２０００）１０部をテトラヒドロフラン６０部に溶解した電荷輸送層用塗料に変えた以外は、実施例１〜５と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例６）
実施例１において、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ）をＰｏｌｙ（４−ｂｒｏｍｏｓｔｙｒｅｎｅ）（Ｍｗｃａ．６５０００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００６２】
（実施例７）
実施例１において、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ）をＰｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｂｌｏｒｉｄｅ−ｃｏ−Ｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｃａ．９０ｗｔ％ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｗ　ｃａ．９００００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５部に変えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例８）
実施例１において、電荷発生層用塗料を以下のように調製した。オキシチタニウムフタロシアニンを３部、ポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ−２、積水化学（株）製）３部、式（３）の繰り返し単位を有するフッ素／塩素化合物（商品名ダイフロイル＃１００、ダイキン工業（株）製）を０．１部及びシクロヘキサノン３５部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、その後に酢酸エチル６０部を加えて電荷発生層用塗料を調製した。この塗料を実施例１の下引き層上に浸漬塗布方法で塗布して５０℃１０分間乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６４】
次いで、実施例１の電荷輸送層用塗料を用いて、乾燥後膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表２に示す。
【外２】
2004094110.tif 000004
【００６５】
（実施例９）
実施例８の電荷発生層用塗料において、式（３）の繰り返し単位を有するフッ素／塩素化合物からＰｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ｃａ．９０ｗｔ％ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｗ　ｃａ．９００００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とする以外は、実施例８と同様に電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例１０）
比較例６において、電荷輸送層を乾燥後膜厚２０μｍ形成した。
【００６７】
次いで、表１の化合物例Ｎｏ．５の正孔輸送性化合物５５部、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ）ｃａ．９０ｗｔ％ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｍｗ　ｃａ．９００００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５部をモノクロロベンゼン１３０部およびジクロロメタン７０部の混合溶媒中に溶解し、保護層用塗料を調製した、この塗料を前記の電荷発生層上にスプレーコーティングし、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量３０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚５μｍの正孔輸送能を有する保護層を形成し、電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表２に示す。
【００６８】
（実施例１１）
実施例１０において、保護層を以下のように形成した以外は、実施例１０と同様に電子写真感光体を作成した。
【００６９】
表１の化合物例Ｎｏ．５の正孔輸送性化合物３５部、式（４）で示されるモノマー２０部、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ）ｃａ．９０ｗｔ％ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｍｗ　ｃａ．９００００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５部をモノクロロベンゼン１３０部およびジクロロメタン７０部の混合溶媒中に溶解し、保護層用塗料を調製した、この塗料を前記の電荷発生層上にスプレーコーティングし、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量３０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚５μｍの正孔輸送能を有する保護層を形成し、電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表２に示す。
【外３】
2004094110.tif 000005
【００７０】
（比較例６）
実施例８において、電荷発生層用塗料を実施例１のものを用いた以外は、実施例８と同様に電子写真感光体を作成し、評価した。その結果を表２に示すが、半値露光感度が求められない程、残留電位が高い。
【００７１】
【表１】
2004094110.tif 000006
【００７２】
【表２】
2004094110.tif 000007
【００７３】
【発明の効果】
本発明では、光導電層中にハロゲン基を有するバインダー樹脂を含有することで、電子写真感光体の表面改質あるいは形成を目的とした、高エネルギー線照射を施す際に問題となる、電子写真特性の劣化を、きわめて効率よく防止することが可能となり、電子写真特性を損なうことなく、高感度かつ高機能な表面層形成を施した電子写真感光体の作成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１　感光体
２　駆動軸
３　帯電手段
４　像露光手段
５　現像手段
６　転写手段
７　転写材
８　定着手段
９　クリーニング手段
１０　前露光手段
１１　カートリッジ
１２　ガイド
【図１】
2004094110.tif 000008