(57)【要約】【課題】優れた伸び及び柔軟性と、優れた耐熱性とを併せ持ち、成形性、特にスタンピング成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。【解決手段】重量平均分子量／数平均分子量が３．０以下のポリエチレン系樹脂２０〜８０重量％を含有するポリオレフィン系樹脂を架橋、発泡してなり、見掛け密度が０．０６７ｇ／ｃｍ３以下であるとともに、１６０℃での伸びが２００％以上であり、かつ、１６０℃での１００％モジュラスが０．０５ＭＰａ以上である架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量／数平均分子量が３．０以下のポリエチレン系樹脂２０〜８０重量％を含有するポリオレフィン系樹脂を架橋、発泡してなり、見掛け密度が０．０６７ｇ／ｃｍ３以下であるとともに、１６０℃での伸びが２００％以上であり、かつ、１６０℃での１００％モジュラスが０．０５ＭＰａ以上である架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の一面に表皮材を積層一体化し、他面に溶融した熱可塑性樹脂を供給してプレスすることにより、表皮材、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及び熱可塑性樹脂層がこの順に積層一体化されてなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、特にスタンピング成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体と、この架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をスタンピング成形してなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、優れた耐熱性及び断熱性を有していることから、従来から、断熱材や雑貨製品の材料として汎用されている。また、最近では、車輛用内装材として用いられることも多くなっている。
【０００３】
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を用いて車輛用内装材を製造する方法としては、雌雄型のプレス金型間に形成されたキャビティ内に、一面に表皮材が積層された架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を配設し、さらにキャビティ内に溶融状態の熱可塑性樹脂を、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表皮材が積層されている面の反対面側に供給した上で、プレス金型を型締めして、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体と熱可塑性樹脂とを所望形状に成形しつつ積層一体化させる、所謂スタンピング成形による方法が挙げられる。
【０００４】
上記スタンピング成形においては、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が溶融状態の熱可塑性樹脂と直接接触することから、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が不十分である場合には、スタンピング成形時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が破れたり、或いは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体表面や表皮材表面に皺が発生したりするといった問題があった。
【０００５】
上記のような問題点を解決するため、例えば、特許文献１には、耐熱性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体として、高結晶性のホモポリプロピレンを所定量配合してなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が提案されている。しかしながら、耐熱性を向上させるために高結晶性のホモポリプロピレンの配合量を増していくと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の伸びや柔軟性が低下し、この場合も、スタンピング成形時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が破れたり、或いは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体表面や表皮材表面に皺が発生し易くなり、また、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を巻き回させた場合に、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に亀裂が発生したりするといった別の問題が発生するので、あまりホモポリプロピレンの添加量を増すことができず、優れた伸びや柔軟性を保持しようとすると、耐熱性が不十分になるといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−４５９７５号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、優れた伸び及び柔軟性と、優れた耐熱性とを併せ持ち、成形性、特にスタンピング成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を用いてスタンピング成形してなり、優れた柔軟性と断熱性とを有するとともに、外観も良好な成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、重量平均分子量／数平均分子量（以下、「分子量分布」と記載する）が３．０以下のポリエチレン系樹脂２０〜８０重量％を含有するポリオレフィン系樹脂を架橋、発泡してなり、見掛け密度が０．０６７ｇ／ｃｍ３以下であるとともに、１６０℃での伸びが２００％以上であり、かつ、１６０℃での１００％モジュラスが０．０５ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、後述する特定のポリエチレン系樹脂（以下、「ポリエチレン系樹脂（１）」と記載する）２０〜８０重量％及びそれ以外のポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％からなる。
【００１０】
上記ポリエチレン系樹脂（１）は、分子量分布が後述する範囲のものであれば特には限定されないが、後述する範囲の分子量分布のものが得られ易く、また、後述する範囲の伸び及び１００％モジュラスを有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られ易いので、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００１１】
上記ポリエチレン系樹脂（１）の分子量分布は、大きくなると、ポリオレフィン系樹脂を架橋させた際、樹脂中の架橋点の分散が不均一になり、そのため得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での伸び又は１６０℃での１００％モジュラスが低下し、後述する範囲より小さくなるので、３．０以下に限定され、好ましくは２．８以下である。また、分子量分布の理論的な下限値は１．０であり、分子量分布が小さくなることによる不具合は生じないが、製造が困難であるので、一般的には１．５以上、好ましくは１．８以上である。
上記分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の高温ＧＰＣ（商品名「１５０Ｃ型高温ＧＰＣ」）を用い、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ−ＨＴ−８０６Ｍを３本連結したものを使用し、移動相としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、温度１４５℃で測定した値である。なお、分子量はポリスチレン換算値とした。
【００１２】
上記範囲の分子量分布を有するポリエチレン系樹脂は、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより、又はエチレンを重合することにより得ることができる。
【００１３】
メタロセン化合物とは、一般に、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物をいい、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体が代表的なものである。本発明における四価の遷移金属を含むメタロセン化合物としては、より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環またはその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物が挙げられる。
【００１４】
上記リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環；炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジエニル環；シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデニル環；炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されたインデニル環等が挙げられる。これらのπ電子系の不飽和化合物以外にも、リガンドとして、塩素や臭素などの一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等が遷移金属原子に配位結合していてもよい。
【００１５】
シクロペンタジエニル環に置換する炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１６】
このような四価の遷移金属を含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。
【００１７】
メタロセン化合物は、金属の種類や配位子の構造を変え、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際、触媒としての作用を発揮する。より具体的に、重合は、通常、これらメタロセン化合物に共触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等を加えた触媒系で行われる。メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１，０００，０００モル倍、好ましくは５０〜５，０００モル倍である。
重合条件については、特に制限は無く、例えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法等が利用できる。重合温度は、通常、−１００℃〜３００℃、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２で行うのが一般的である。
【００１８】
メタロセン化合物は、活性点の性質が均一であるという特徴を有している。メタロセン化合物は、各活性点が同じ活性度を備えているため、合成するポリマーの分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高まる。従って、これらのメタロセン化合物にて重合されたポリオレフィン系樹脂は、分子量分布が狭く、共重合体の場合、どの分子量成分にも共重合体成分がほぼ等しい割合で導入されているという特徴を有する。
【００１９】
四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として用いて得られた、本発明において使用されるポリエチレン系樹脂（１）としては、例えば、三井住友ポリオレフィン社製の商品名「エボリューＳＰ０５４０」、商品名「エボリューＳＰ１５４０」、商品名「エボリューＳＰ２０４０」、商品名「エボリューＳＰ２５４０」等が市販されている。
【００２０】
また、上記ポリエチレン系樹脂（１）の密度は、小さくなると、ポリオレフィン系樹脂を架橋させた際、樹脂中における架橋点の分散が不均一になり、そのため得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での伸び又は１６０℃での１００％モジュラスが低下し、後述する範囲より小さくなるので、０．９００ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、より好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ３以上である。また、密度が大きくなる事による不具合は生じないが、一般的には０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２１】
さらに、上記ポリエチレン系樹脂（１）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載する）は、小さくなるとポリオレフィン系樹脂の溶融押出自体が困難となり、大きくなると、ポリオレフィン系樹脂を架橋する際、架橋効率が低下し、所望の架橋度に調整するのが困難となるので、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値である。
【００２２】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂中における上記ポリエチレン系樹脂（１）の含有量は、少なくなると、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での伸びが低下し、後述する範囲より小さくなり、多くなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での１００％モジュラスが低下し、後述する範囲より小さくなるので、２０〜８０重量％に限定される。
【００２３】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、上記ポリエチレン系樹脂（１）に加えて、さらに、示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度が１６０℃以上であるポリプロピレン系樹脂（以下、「ポリプロピレン系樹脂（１）」と記載する）が１０重量％以上含有されているのが好ましい。
【００２４】
上記ポリプロピレン系樹脂（１）としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレン共重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。また、エチレン−プロピレン共重合体及びプロピレン−α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもいずれでもよい。
【００２５】
上記ポリプロピレン系樹脂（１）の示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度は、低くなると、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下し、特に、１６０℃での伸び又は１６０℃での１００％モジュラスが低下し、後述範囲より小さくなるので、１６０℃以上が好ましく、より好ましくは１６３℃以上であり、さらに好ましくは１６５℃以上である。また、上限値は特には限定されないが、高すぎると、後述するような架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する過程において、ポリオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤を添加し、溶融混練した際、熱分解型発泡剤が溶融混練時に分解を始めてしまい、良好なシートに押出できないので、一般的には、１７０℃以下が好ましい。
【００２６】
上記示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度は、ポリプロピレン系樹脂１０ｍｇを、示差走査熱量計を用い、大気中において昇温速度１０℃／分の条件下で測定した際のピーク温度をいう。示差走査熱量計は、例えば、セイコーインスツルメンツ社から商品名「２２０Ｃ」で市販されている。また、結晶融解ピークが複数本ある場合には、最も高い結晶融解ピーク温度である。
【００２７】
上記ポリプロピレン系樹脂（１）のＭＦＲは、小さくなるとポリオレフィン系樹脂の溶融押出自体が困難となり、大きくなると、ポリオレフィン系樹脂を架橋する際、架橋効率が低下し、所望の架橋度に調整するのが困難となるので、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値である。
【００２８】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂中における上記ポリプロピレン系樹脂（１）の含有量は、少なくなると、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での伸び又は１６０℃での１００％モジュラスが低下し、後述する範囲より小さくなるので、１０重量％以上が好ましく、また、多くなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の常温での伸びが低下し、取り扱い時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に亀裂が生じたりするので、１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５重量％である。
【００２９】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、上記ポリエチレン系樹脂（１）及びポリプロピレン系樹脂（１）の２成分から構成されてもよいが、必要に応じて他のポリオレフィン系樹脂が含有されていてもよい。また、後述する１６０℃での伸び及び１６０℃での１００％モジュラスを有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られれば、上記ポリエチレン系樹脂（１）及び他のポリオレフィン系樹脂から構成されてもよい。
他のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂（１）以外のポリエチレン系樹脂（以下、「ポリエチレン系樹脂（２）」と記載する）、ポリプロピレン系樹脂（１）以外のポリプロピレン系樹脂（以下、「ポリプロピレン系樹脂（２）」と記載する）等が挙げられ、これらは単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記ポリエチレン系樹脂（２）としては、分子量分布が３．０を超えるものであれば特には限定されず、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリプロピレン系樹脂（２）としては、示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度が１６０℃未満のものであれば特には限定されず、例えば、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレン共重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。また、エチレン−プロピレン共重合体及びプロピレン−α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもいずれでもよい。中でも、ポリオレフィン系樹脂を架橋発泡させ易く、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の成形性が優れているので、エチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。また、エチレン−プロピレンランダム共重合体のプロピレン含有量は、少なくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下するので、９０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは９５〜９９重量％である。
【００３２】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂中における他のポリオレフィン系樹脂の含有量は、多くなると、ポリオレフィン系樹脂中における上記ポリエチレン系樹脂（１）及びポリプロピレン系樹脂（１）の含有量が少なくなり、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での伸び又は１６０℃での１００％モジュラスが低下し、後述する範囲より小さくなるので、４０重量％以下が好ましい。
【００３３】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、上記ポリオレフィン系樹脂を架橋、発泡してなる。
【００３４】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の見掛け密度は、大きくなると柔軟性が低下するので、０．０６７ｇ／ｃｍ３以下に限定され、０．０５６ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。また、小さくなると、強度が低下して、成形性、特にスタンピング成形性が低下するので、０．０２０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
上記見掛け密度は、電子比重計（ミラージュ社製、商品名「電子比重計ＥＤ２０Ｔ」）測定した値である。
【００３５】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での伸びは、小さくなると成形性、特にスタンピング成形性が低下し、成形時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に破れが生じるので、２００％以上に限定され、好ましくは２３０％以上である。また、１６０℃での伸びが大きくなる事による不具合は生じないが、一般的には５００％以下である。
上記１６０℃での伸びは、試験温度を１６０℃とした以外はＪＩＳ  Ｋ  ６７６７のＡ法に準拠して引張試験を行って測定した値である。尚、測定する際は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から採取した試験片を所定温度に調整されたオーブン内に放置し、試験片の表面温度をサーモラベルにより測定して、試験片の表面温度が１６０℃になった時に測定を行う。
【００３６】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での１００％モジュラスは、小さくなると成形性、特にスタンピング成形性が低下し、成形時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に破れが生じるので、０．０５ＭＰａ以上に限定され、好ましくは０．０７ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．０８ＭＰａ以上である。また、大きくなると１６０℃での伸びが低下して上記範囲より小さくなり易いので、０．３ＭＰａ以下が好ましい。
上記１６０℃での１００％モジュラスは、試験温度を１６０℃とした以外はＪＩＳ  Ｋ  ６７６７のＡ法に準拠して引張試験を行った際の、１００％伸び時における引張強度である。尚、測定する際は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から採取した試験片を所定温度に調整されたオーブン内に放置し、試験片の表面温度をサーモラベルにより測定して、試験片の表面温度が１６０℃になった時に測定を行う。
【００３７】
さらに、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋度は、小さくなると１６０℃での１００％モジュラスが低下して上記範囲より小さくなり易く、大きくなると１６０℃での伸びが低下して上記範囲より小さくなり易いので、２５〜８０％が好ましい。
上記架橋度は、以下の方法により測定した値である。
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から約１００ｍｇの試験片を採取し、該試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬し、２４時間放置する。その後、２００メッシュの金網で濾過して、金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、以下の式により架橋度（％）を算出する。
架橋度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００３８】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得る方法としては、例えば、上記ポリオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤及び架橋助剤と、さらに所望に応じて各種添加剤を添加し、得られた発泡性樹脂組成物を溶融混練してシートに成形した後、電離性放射線を照射して架橋させ、加熱発泡する方法が挙げられる。また、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での伸び及び１６０℃での１００％モジュラスを上記範囲にするために、加熱発泡とともに或いはその後に適宜延伸等を施してもよい。
【００３９】
上記熱分解型発泡剤としては、加熱により窒素ガスや炭酸ガスなどの分解ガスを発生するものであれば特には限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
上記熱分解型発泡剤の添加量は、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の所望の密度に応じて適宜調整してよいが、通常、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは４〜２５重量部である。
【００４０】
上記架橋助剤としては、特には限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等の多官能性モノマーが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記架橋助剤の添加量は、少なくなると所望の架橋度を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られず、多くなると添加の効果が上がらなくなるだけでなく、架橋度の制御が困難になり、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の外観が悪くなるので、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４１】
上記各種添加剤は、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の物性を損なわない範囲で所望に応じて適宜添加してもよく、例えば、気泡形成剤、酸化防止剤、金属害防止剤、難燃剤、充填剤、帯電防止剤、熱安定剤、顔料等が挙げられる。
気泡形成剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム等が挙げられ、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系、リン系、アミン系、ジラウリルチオプロピオネートなどのイオウ系等が挙げられ、金属害防止剤としては、例えば、メチルベンゾトリアゾール等が挙げられ、難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモビフェニルエーテルやデカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤の他、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェート等が挙げられる。
【００４２】
上記発泡性樹脂組成物を溶融混練し、シートに成形する方法としては、特には限定されないが、例えば、単軸押出機、ニ軸押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用の溶融混練装置を用いて発泡性樹脂組成物を溶融混練した後、Ｔダイから押出したり、プレス機に発泡性樹脂組成物を供給してプレス成形する方法等が挙げられる。
【００４３】
上記シートの厚さは、厚くても薄くても得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡径が不均一になり易いので、０．５〜３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．７〜２ｍｍであり、さらに好ましくは０．７〜１．５ｍｍである。
【００４４】
上記電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。
上記電離性放射線の照射線量は、少なくなると発泡性樹脂組成物の架橋が不十分となり、発泡性樹脂組成物の粘度が不足して発泡時に気泡を良好に保持できず、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の外観が悪くなり、多くなると発泡性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて発泡時に樹脂が発泡に追従せず、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の外観が悪くなるので、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは０．２〜１５Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは０．３〜１０Ｍｒａｄである。
【００４５】
上記電離性放射線の照射は、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の所望の架橋構造に応じて適宜調整してよく、例えば、発泡性樹脂組成物をシートに成形した場合、シートの片面のみに照射しても両面に照射してもいずれでもよく、また、照射を複数回行ってもよい。得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋構造を厚さ方向に均一にする場合は、シート両面から、同一の加速電圧及び照射線量で照射を行うのが好ましい。
【００４６】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、その一面に表皮材が積層された上で、スタンピング成形され、成形体となされる。
即ち、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の一面に表皮材を積層一体化し、雌雄型のプレス金型間に形成されたキャビティ内に、一面に表皮材が積層された架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を配設し、さらにキャビティ内に溶融状態の熱可塑性樹脂を、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表皮材が積層された面の反対面側に供給した上で、プレス金型を型締めして、表皮材と架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体と熱可塑性樹脂とを所望形状に成形しつつ積層一体化することにより、成形体が得られる。
【００４７】
上記表皮材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂シート、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂シート、熱可塑性エラストマーシートなどの樹脂シートや、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリレート系繊維などの合成繊維或いはセルロール系繊維などの天然繊維からなるシート又は不織布等が挙げられる。
【００４８】
上記表皮材は、スタンピング成形において、溶融状態の熱可塑性樹脂を供給する前に、熱ラミネート、押出ラミネート、接着剤等により上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に積層一体化しておくのが好ましいが、プレス金型間のキャビティ内に配設する際には一体化せずに重ねて配設しておき、溶融状態の熱可塑性樹脂を供給して、プレス金型を型締めする際に、その熱により積層一体化してもよい。
【００４９】
キャビティ内に溶融状態で供給する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられ、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００５０】
また、本発明の成形体は、優れた柔軟性と断熱性とを有し、かつ、外観も良好であるので、上記雌雄型のプレス金型を自動車のドア型やインパネ型などにしておき、得られた成形体を自動車用内装材として使用するのが好ましい。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として得られた直鎖状低密度ポリエチレン（分子量分布２．８、密度０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分：三井住友ポリオレフィン社製、商品名「エボリューＳＰ０５４０」）４０重量％、ホモポリプロピレン（示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度１６８℃、ＭＦＲ３ｇ／１０分、分子量分布４．１、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３：三井住友ポリオレフィン社製、商品名「Ｊ１０３」）２０重量％、及び直鎖状低密度ポリエチレン（分子量分布４．３、密度０．９１７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分：東ソー社製、商品名「ＺＦ２３１」）４０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部、アゾジカルボンアミド１３重量部、ジビニルベンゼン３重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネート０．３重量部並びにメチルベンゾトリアゾール０．５重量部を、単軸押出機に供給して、１８５℃で溶融混練した後、厚さ１ｍｍのシートに押出した。
得られたシートに、加速電圧８００ｋＶの電子線を１．５Ｍｒａｄ照射し、さらに、加速電圧３００ｋＶの電子線を６．０Ｍｒａｄ照射して架橋を施し、続いて炉内温度２５０℃の熱風式縦型発泡炉に、進入速度１．７ｍ／秒で導入して発泡させるとともに、巻き取り速度６．２ｍ／秒で延伸しながら巻き取り、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、見掛け密度が０．０５１ｇ／ｃｍ３、１６０℃での伸びが２５０％、１６０℃での１００％モジュラスが０．０８１ＭＰａ、架橋度が５９％であった。
【００５３】
（比較例１）
ポリオレフィン系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（分子量分布４．３、密度０．９１７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分：東ソー社製、商品名「ＺＦ２３１」）１００重量％からなるポリオレフィン系樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、見掛け密度が０．０５２ｇ／ｃｍ３、１６０℃での伸びが１３９％、１６０℃での１００％モジュラスが０．０６９ＭＰａ、架橋度が６０％であった。
【００５４】
（比較例２）
ポリオレフィン系樹脂として、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として得られた直鎖状低密度ポリエチレン（分子量分布２．８、密度０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分：三井住友ポリオレフィン社製、商品名「エボリューＳＰ０５４０」）１５重量％、ホモポリプロピレン（示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度１６８℃、ＭＦＲ３ｇ／１０分、分子量分布４．１、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３：三井住友ポリオレフィン社製、商品名「Ｊ１０３」）２０重量％、及び直鎖状低密度ポリエチレン（分子量分布４．３、密度０．９１７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分：東ソー社製、商品名「ＺＦ２３１」）６５重量％からなるポリオレフィン系樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、見掛け密度が０．０５１ｇ／ｃｍ３、１６０℃での伸びが１５７％、１６０℃での１００％モジュラスが０．０７８ＭＰａ、架橋度が５５％であった。
【００５５】
（比較例３）
ポリオレフィン系樹脂として、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として得られた直鎖状低密度ポリエチレン（分子量分布２．８、密度０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分：三井住友ポリオレフィン社製、商品名「エボリューＳＰ０５４０」）９０重量％、ホモポリプロピレン（示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度１６８℃、ＭＦＲ３ｇ／１０分、分子量分布４．１、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３：三井住友ポリオレフィン社製、商品名「Ｊ１０３」）５重量％、及び直鎖状低密度ポリエチレン（分子量分布４．３、密度０．９１７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分：東ソー社製、商品名「ＺＦ２３１」）５重量％からなるポリオレフィン系樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、見掛け密度が０．０４８ｇ／ｃｍ３、１６０℃での伸びが２１５％、１６０℃での１００％モジュラスが０．０４６ＭＰａ、架橋度が５８％であった。
【００５６】
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、スタンピング成形性を以下の方法により評価し、その結果を表１に示した。
（スタンピング成形性）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から１００ｃｍ×８０ｃｍの試験片を切り出し、その一面にウレタン系接着剤を５０ｇ／ｍ２で塗布し、その上に厚さ０．７ｍｍの軟質ポリ塩化ビニルシートからなる表皮材を重ねて積層一体化し、これを自動車のドア型の一対の非加熱のプレス金型間に水平に載置し、プレス金型を仮締めした。その後、試験片の表皮材とは反対面側の金型内に、２００℃の溶融ポリプロピレン系樹脂（ＭＦＲ５０ｇ／１０分）３ｋｇを射出供給して、直ちにプレス金型を圧力４．９ＭＰａで２０秒間型締めした後、プレス金型の型締め圧力を緩めて１０秒間冷却し、成形体を得た。その後、得られた成形品をプレス金型から取り外し、成形体表面を目視により観察して以下の通り評価した。
○：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及び表皮材に破れは生じておらず、局所的に厚さが薄くなっている部分も確認されなかった。
×：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体又は表皮材に破れ又は局所的に薄くなっている部分が生じていた。
【００５７】
【表１】
2004323669.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
本発明の請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、見掛け密度が０．０６７ｇ／ｃｍ３以下と小さいにも関わらず、１６０℃において良好な伸び及び１００％モジュラスを併せ持つものであるので、優れた伸び及び柔軟性と、優れた耐熱性とを有しており、成形性、特に、スタンピング成形性に優れている。故に、スタンピング成形用として好適に使用することができる。即ち、スタンピング成形において、一面に溶融熱可塑性樹脂が配された上で成形された場合であっても、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が破れたり、或いは局所的に薄くなったりすることがなく、良好な成形体とすることができる。
また、本発明の請求項２に記載の成形体は、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を用いてスタンピング成形してなるので、優れた柔軟性と断熱性とを併せ持つとともに、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及び表皮材に破れや局所的に薄肉化した部分がなく、良好な外観を有しており、特に、自動車などの車輛用内装材として好適に使用することができる。