(57)【要約】【課題】高速亜鉛メッキ等で使用でき、特に逆電流に対する耐久性を有する電解用電極を提供する。【解決手段】弁金属基材、該基材表面に被覆された金属イリジウム中間層、及び該中間層表面に被覆された酸化イリジウム及び金属酸化物安定剤を含有する触媒層を含んで成る電解用電極。この電解用電極は金属メッキ装置１１における陽極１８として使用し、その際に逆電流が流れて陰分極が生じても前記構成中の金属イリジウム中間層により逆電流に対する耐久性が付与されると共に、金属酸化物安定剤により電極としての性能が改善されて、長期間安定した操業を行うことが可能になる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属基材、該基材表面に被覆された金属イリジウム中間層、及び該中間層表面に被覆された酸化イリジウム及び金属酸化物安定剤を含有する触媒層を含んで成ることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
金属酸化物安定剤が、酸化チタン、酸化タンタル及び酸化スズから成る群から選択される１種以上の酸化物である請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
弁金属基材の弁金属が、チタン、チタン合金、タンタル及びタンタル合金から選択されるものである請求項１又は２に記載の電解用電極。
【請求項４】
弁金属基材が表面に酸化物薄層を有する請求項１から３までのいずれかに記載の電解用電極。
【請求項５】
金属イリジウム中間層が多孔質層である請求項１から４までのいずれかに記載の電解用電極。
【請求項６】
金属酸化物安定剤が酸化タンタルであり、該酸化タンタルと酸化イリジウムとで複合酸化物を構成している請求項１から５までのいずれかに記載の電解用電極。
【請求項７】
弁金属基材表面に、還元剤を含むイリジウム化合物含有液を塗布し、熱分解により前記弁金属基材上に金属イリジウム中間層を形成し、該金属イリジウム中間層表面にイリジウム含有液を塗布し、酸化雰囲気中で熱分解を行って酸化イリジウムを含有する触媒層を形成することを特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項８】
弁金属基材の前処理を行った後に、還元剤を含むイリジウム化合物含有液の塗布を行うようにした請求項７に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項９】
弁金属基材の前処理が、基材表面をブラストによって粗面化し、酸洗によって表面付着物の除去と表面活性化を行うことである請求項８に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項１０】
金属イリジウム中間層の形成を、還元剤を含むイリジウム化合物含有液を塗布した後に火炎熱分解により行うようにした請求項８又は９に記載の電解用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解用電極及びその製造方法に関し、より詳細には工業用電解に使用する電解用陽極と製造方法、更に詳細には電解中に逆電流の流れる可能性のある、高速電気亜鉛メッキ用などに最適な電解用陽極並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高速亜鉛メッキ用電極に代表される電解用陽極として古くは、メッキ物質である亜鉛などの金属が使用されていた。ここでは、陽極から電解液に金属を補給しながら、陰極で前記金属をメッキ層として析出させる方法が採られており、陰極反応及び陽極反応共に同じ反応であるので、理論上メッキ液が常に一定になること、また理論分解電圧はゼロになり、省エネルギー化が図れること、などから前記亜鉛陽極は広く使用されてきた。
しかしながら実際には陽極では理論通りの溶解が起こるのに対して、陰極の電析は必ずしも理論通りには進行せず、電解液中の金属濃度が高くなる傾向があること、また陽極が消耗するに従って電極間距離が大きくなって行き、消費電力が常に変化するとともに、一定の電圧を保持するには常に電極間距離の調整を行わなければならないという問題があった。従って近年では不溶性で寸法変化のない電極を使用し、電解液の調整と通電を別に行う方法が採られるようになって来ている。
【０００３】
つまり不溶性陽極として当初は、安定かつ安価な銅合金が使用されたが、銅合金はある程度の溶出があり、溶出する銅が製品やメッキ設備の汚染に繋がり、更に電解液自身も汚染するという問題があった。特に銅は重金属としての規制物質であり、その溶出は環境面でも重大問題であった。
この問題の対策として、基材にチタンまたはチタン合金などの弁金属を使用し、その表面に白金族金属酸化物を被覆したいわゆるＤＳＡと呼ばれる電極が使用されるようになった。このＤＳＡを陽極酸素発生用に使用する場合には、前記白金族金属酸化物として酸化イリジウムが使用され、これにより実質的に電極自身の形状変化が無くなり、安定した電流／電圧特性を得ることができるようになった。酸化イリジウムを電極物質とする電極では高電流で長時間の電解が可能になり、広く使用されている。
【０００４】
この種の電極は特に高電流密度での安定性が高いことから、広く工業的に使用されるようになって来ていて、現在では実用価値の観点から標準的に使われている。
しかしながらこの種の電極の特徴として陽極として連続的に使用される限りは極めて優れた特性を示すものの、酸中で逆電流が流れると、つまり部分的であれ、また短時間であれ陰極として働き水素発生反応が起こると、電極の消耗が激しくなり、電極寿命を短くしてしまうという問題点があった。これを改良する手段として、特開２００２−２７５６９７号公報は、製造時の熱分解温度を上昇させることにより、逆電流に強い電極を提案している。この技術は電極物質の安定化に利するものであるものの、熱分解による結晶成長によって電極を製造するものである。つまり前駆体（塩化物等の化合物）を熱分解し、揮発性物質や溶媒を熱で飛ばしながらその一部を酸素で置き換え、またそのときに結晶を新たに形成するというメカニズムであり、更に生成物は融体でないので生成物生成後の均一化は起こらず、必然的に多孔質になる。従って熱分解法で製造する限り多孔質となり、基材の保護が不十分になり、従来の熱分解法（酸化物法）はこの点において不利であった。
【０００５】
一方金属を析出させるために電気メッキ法が提案され、この電気メッキ法を使用すると、前記熱分解法よりも緻密な電極物質層が得られる。つまり電気メッキ法では金属同士が繋がって成長するため、電着歪みの問題は残るものの全体を比較的緻密に被覆できる。また前記熱分解法を酸化物の代わりに金属にすると、酸化物と同様に多孔質に成り易く、還元により非常に小さな析出粒子が得られ、その粒子は活性で金属の上に金属の組織のハビットを有して成長して行くので酸化物より緻密になり、更に金属であるため陰分極時は酸化物より安定であるため、逆電流が生じ易い電極として有利になる。
前記以外に特開平９−１２５２９０号公報は、中間にプラズマ溶射による酸化物層を設け、実用的な電極を提案している。
逆電流が電極消耗に及ぼすメカニズムが明確でなく、それ故に前記公報で提案された技術の効果は実績によるのみで、理論的な解明はなされていないが、おそらく陰分極時の基材金属であるチタンの特性に依ると推測できる。つまり酸中ではチタンは腐食性となり、また水素を吸蔵して脆化を起こし易くなり、その結果腐食に至り電極物質の損耗に繋がっていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２９３９９９号公報（特許請求の範囲、段落００２２〜００３０、実施例１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述した問題点、特に酸化イリジウムを触媒とする電極に係る問題点を解決するために、例えば特許文献１に開示されているように、基材と酸化イリジウム層間に金属イリジウム層を挿入した電極、つまり基材−金属イリジウム層−酸化イリジウム層の積層構造を有する電極が提案され、この提案では酸化イリジウム層の被覆をイオンプレーティングで行うようにしている。
この酸化イリジウム層のイオンプレーティングによる被覆の際に金属イリジウム層が存在しないと、つまり基材表面に直接酸化イリジウム層を形成すると、基材表面の金属例えばチタンが僅かではあるが酸化されて基材と酸化イリジウム層の界面に酸化チタンが形成されて通電を阻害することがある。特許文献１に記載の通り、基材と酸化イリジウム層間に金属イリジウム層が存在すると、基材表面の酸化が抑制されて通電阻害が防止される。
【０００８】
しかしながらこのようにしてイオンプレーティングで製造された電極は、基材表面の酸化は防止される反面、本発明者らの検討によると、歪みが生じ易く、表面積が大きくならず、電解電圧が高く、更に消耗が激しいという欠点があった。
従ってこの金属イリジウム層−酸化イリジウム層の積層構造を有する電極は、基材表面の酸化防止という観点からは有用な電極ではあるが、基材表面に酸化イリジウムの単層を被覆した電極と比較して性能劣化が大き過ぎ、到底実用化できるものではなかった。またイオンプレーティングでは、酸化イリジウム単体であり、他の安定化剤との複合化ができず、その面での安定化も十分にできないという欠点があった。
従って本発明は、前述した基材表面に、金属イリジウム層−酸化イリジウム層の積層構造を被覆した電極を改良し、歪み発生や高電解電圧等の性能劣化を極力抑えて、基材表面の酸化を抑制して逆電流に耐性を有する電解用電極とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、弁金属基材、該基材表面に被覆された金属イリジウム中間層、及び該中間層表面に被覆された酸化イリジウム及び金属酸化物安定剤を含有する触媒層を含んで成る電解用電極であり、金属酸化物安定剤として、酸化チタン、酸化タンタル及び酸化スズなどがある。又本発明方法は、弁金属基材表面に、還元剤を含むイリジウム化合物含有液を塗布し、熱分解により前記弁金属基材上に金属イリジウム中間層を形成し、該金属イリジウム中間層表面にイリジウム含有液を塗布し、酸化雰囲気中で熱分解を行って酸化イリジウムを含有する触媒層を形成することを特徴とする電解用電極の製造方法である。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
金属イリジウムは陽分極時に金属状態でも安定で、酸化イリジウムほどの活性はないことが知られている。
弁金属基材−金属イリジウム中間層−酸化イリジウム含有触媒層の積層構造を有する本発明の酸素発生電解用電極では、触媒層が電解液とできるだけ接触して電解効率を上昇させるため、触媒層は通常多孔性である。従って金属イリジウム中間層が存在しないと、電解液が基材に接触して基材が腐食し易くなるのに対し、本発明では前記金属イリジウム中間層の存在により電解液が基材に接触するのが防止される。あるいは金属イリジウム中間層をある程度多孔質として酸化イリジウム層との親和性を向上させると共に表面の酸化イリジウムを含有する触媒層で実質的に封孔をし、かつ電極としての実表面積を極めて大きくする態様では、電解液が基材に接触する可能性が生じるが、この場合にも貴な金属イリジウムにより基材は防食される。これにより基材の水素化が防止され、更に逆電流が流れて電極が陰分極する場合にも金属イリジウムは安定で被覆の消耗が起こり難くなる。
金属イリジウム中間層を多孔質にする場合は、金属酸化物を多孔質にする場合と比較して多孔質の程度が小さく、より緻密な構造が得られる。つまり金属酸化物は通常熱分解被覆で生成し、この熱分解法では溶媒が揮散することと、前駆体の構成物質（例えば金属塩化物の塩素原子）が酸素と置き換わることから必然的に多孔質の程度が大きくなる。これに対し、本発明の金属イリジウム中間層は、金属−金属結合で形成され、金属同士の場合は相互拡散し易いために、より緻密な多孔質層が形成できる。即ち本発明の金属イリジウム中間層は、被覆形成時より緻密な多孔皮膜となり、その表面に形成される触媒層との親和性あるいは付着性を向上させるために有効となる。
【００１１】
このように本発明により従来の酸素発生電極の問題点が解消され、下記特徴を有する電解用電極が提供できる。
１）電解液による基材の腐食を防止する。
２）金属イリジウム中間層は順電流／逆電流の両電流に対して耐久性を有し、逆電流が発生した場合の基材の腐食をほぼ完全に防止する。
３）電解は表面の酸化イリジウム層が行うので、その消耗が極めて小さく効果的である。酸化イリジウムの表面積を大きくできるため、逆電流時の電極物質に対する負荷を小さくすることができ、これによって電極消耗を更に小さくすることができる。
【００１２】
しかしながら前述した通り、イオンプレーティング法で製造される弁金属基材−金属イリジウム層−酸化イリジウム層（触媒層）の積層構造を有する電解用電極は、逆電流に対する耐久性は十分であるが、歪みが生じ易く、表面積が大きくなり難く、電解電圧が高くなり易く、更に消耗が激しいという欠点があり、実用的な電解用電極とはなり難い。
本発明者らは、この電極の欠点を解消するために、２種類の手法を検討した。
第１に、表面の酸化イリジウム層に、他の金属酸化物（金属酸化物安定剤）を添加して電極物質の改質を図ることであり、第２に積層構造は従来と同じ弁金属基材−金属イリジウム中間層−酸化イリジウム層とし、イオンプレーティング法に代えて熱分解法により積層構造を作製することである。
【００１３】
酸化イリジウム単独では、上記したように製法によっては前述した欠点が生じ易いのに対し、酸化イリジウムに他の金属酸化物である、例えば、酸化チタン、酸化タンタルや酸化スズ等を添加すると、この金属酸化物があたかも安定剤のように機能して酸化イリジウムを安定化し、歪みを生じ難くし、表面積を大きくし、電解電圧を低下させ、消耗も最小限に抑える、といった効果の内の少なくとも１つが達成できる。
次いで熱分解法で弁金属基材−金属イリジウム中間層−酸化イリジウム層を製造すると、イオンプレーティング法の場合と異なり、金属イリジウム中間層が緻密になって歪みが生じ難くなり、更に基材の保護を十分に行うことが可能になる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する弁金属基材は、ＪＩＳ１種又は２種の純チタンが最も好ましく使用されるが、電解液の条件によってはタンタルやニオブなどのより耐食性の高い弁金属を使用することも可能である。なお弁金属は、陽極として使用するときにはそのままでも表面が酸化してしまい、いわゆる不働体となって表面酸化物の電気抵抗から通電が困難になり、陰極としては金属としての作用により通電性が生じる、つまり電気の方向によって通電できたりできなかったりする弁のような役目をする金属であることから名付けられたもので、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブのような４族及び５族の金属が知られている。またこれらの金属の合金も弁金属と同様の特性を有する。
基材の形状は目的の応じて決めれば良く、例えば高速亜鉛連続メッキ（ＥＧＬ）などでは板状の基材が使用されるが、他の用途ではメッシュや穴あき板などが使われる。
【００１５】
このような特性を有する金属又は合金から成る基材に必要に応じて前処理を施しても良い。前記前処理は特に限定されないが、基材表面を荒らして実表面積を増加させ、更に酸洗によって表面付着物やブラスト残渣を除去すると共に活性化することが好ましい。
次いでこの基材表面に金属イリジウム中間層を形成する。この中間層形成は、電気メッキで行っても良いが通常は熱分解法による。例えば塩化イリジウム酸などのイリジウム化合物のアルコール溶液にラベンダーオイルなどの還元剤を加えた塗布液を作製し、この塗布液を基材表面に塗布し、乾燥後、ガスバーナーなどを使用して実質的に還元雰囲気になるようにしながら加熱分解（火炎熱分解）を行って、基材表面に金属イリジウム中間層を析出させる。前記熱分解は雰囲気炉などの加熱炉で行っても良く、この場合はできるだけ酸素を断つように炉中に中箱を入れその中に不活性ガスを流すなどの工夫を施すことが望ましい。
【００１６】
この他に、前記溶液あるいは、イリジウムの樹脂酸塩のアルコール溶液を基材に塗布し、乾燥後にマッフル炉などで熱分解を行い、金属イリジウムとして析出させることもできる。例えばイリジウムメルカプタンのエタノール溶液を基材表面に塗布し、乾燥後、４５０℃から６００℃で熱分解する。塗布−熱分解を３回から１０回程度繰り返すことにより金属光沢を有する金属イリジウム中間層が形成される。
このようにして析出する金属イリジウムは、互いに周囲の化合物基を分解しながら互いに結合して金属イリジウム中間層を構成するためか、ほぼ完全に基材表面を被覆するようになる。更にイリジウムは水素を殆ど透過させないので、金属イリジウム中間層表面で水素発生が起こっても基材に到達することは殆どない。更に金属イリジウムは化学的に安定で、通常の無機酸を含むメッキ液中では実質的に腐食することがなく、これにより弁金属基材が良好に保護される。
更に弁金属基材基材表面に直接酸化物層を形成する場合には、前述の通りチタン等の弁金属が酸化され易く、短期間の電解で通電不能になることが多い。これに対し、本発明では弁金属基体表面に金属イリジウム中間層を形成していて、この際には金属酸化物の形成の場合の酸化性雰囲気とは異なり、実質的な還元雰囲気で行うため、弁金属基体の表面は実質的に酸化されず通電に悪影響を及ぼさない。
【００１７】
次いでこのように形成した金属イリジウム中間層表面に酸化イリジウムを含有する触媒層を被覆する。
この触媒層を構成する酸化物は、前述の通り酸化イリジウム単独でも良いが、その場合には、熱分解法により金属イリジウム中間層及び触媒層を形成する。
触媒層が酸化イリジウム及び金属酸化物安定剤を含有する場合には、製法は限定されないが、ここでは熱分解法を例としてその製法について説明する。
代表的な酸化イリジウムと金属酸化物安定剤の組合わせは、酸化イリジウムと酸化タンタルの複合酸化物であり、それらの組成比は特に限定されないが、酸化イリジウム：酸化タンタル＝１：４から４：１（モル比）が望ましく、１：１から４：１が特に望ましい。
【００１８】
触媒層を形成するには、まずこのような組成比を有する塗布液を準備する。この塗布液としては、例えば塩化タンタルの１０％塩酸溶液に塩化イリジウム酸を所定量溶解した液、或いはブチルタンタレートなどのタンタルアルコキシドのアルコール溶液を僅かな塩酸で酸性にし、この溶液に、塩酸イリジウムや塩化イリジウム酸を所定量溶解した液などがある。
これらの塗布液は目的に応じて選択すれば良く、一般に高速亜鉛メッキのような場合には、酸濃度が比較例低く、酸による腐食力が小さいため、アルコキシドを含む溶液を使用することが望ましい。これに対し、銅箔製造用など酸濃度が高い電解液中で使う場合には、揮発性物質が少なく、より密な被覆の生成が期待できる塩化物溶液を使用することが望ましい。
【００１９】
次いでこのような塗布液を金属イリジウム中間層表面に塗布し、熱分解により金属化合物を金属酸化物に変換する。熱分解条件は、酸化イリジウムが安定なＩｒＯ２として、またタンタル成分が酸化イリジウム中に一部固溶し、あるいは酸化タンタルが無定型として存在するような状態を形成できれば良く、典型的には前記塗布液を塗布し乾燥後、空気中などの酸化雰囲気中、４５０℃から５５０℃で５分から１５分程度熱分解して黒色の酸化物被覆を得る。この塗布−熱分解を繰り返すことにより安定中に酸化物から成る触媒層が得られる。なおこの塗布−熱分解の過程で、酸化イリジウムを含む触媒層が得られると共に、下地の金属イリジウム中間層の表面が酸化されてより安定で付着力の優れた触媒層が形成される。
【００２０】
次に金属メッキに本発明の電解用電極を使用する例を添付図面に基づいて説明する。
図１は本発明の電解用電極を装着した金属メッキ装置を例示する概略縦断面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢示図である。
【００２１】
金属メッキ装置１１は、金属メッキ槽１２内にメッキ用金属化合物を溶解するメッキ液１３を収容している。被メッキシート１４の基端側は、送り出しロール１５に巻回され、このロール１５からメッキ液１３中に送り出され、１対のローラ１６及び１７で案内されて板状の陽極１８及び陰極１９の間を通り、前記金属化合物が陰極還元されて被メッキシート１４の陰極１９側に金属が析出してメッキされ、この被メッキシート１４が巻き取りロール２０に巻き取られてメッキが完了する。前記陽極１８は、弁金属基材上に金属イリジウム中間層を、更にその表面に酸化イリジウムと金属酸化物安定剤の複合酸化物から成る触媒層を被覆することにより構成されている。
【００２２】
この金属メッキ装置１１では、図２に示すように、装置１１内に供給されるメッキ対象である被メッキシート１４の幅は陽極１８の幅とほぼ等しい場合（実線）、陽極１８の幅より少し短い場合（点線）或いは陽極１８の幅の約半分である場合（一点鎖線）等様々である。図２の実線の場合には殆ど逆電流は流れないが、点線及び一点鎖線の場合には、陽極１８の幅に対してメッキ対象の被メッキシート１４の幅が狭く、被メッキシート１４と重なっていない陽極１８の部分は電流供給に寄与しないため、電流が流れず、通常の場合とは逆に陰分極して逆電流が流れ易くなっている。
従来のメッキ用電極では、逆電流に対する耐久性が乏しく、逆電流が流れると触媒物質が剥離又は溶出したりして極端に電極寿命が短くなっていた。これに対し図示の陽極１８は上記の通りの構成を有し逆電流に対する優れた耐久性を有するため、逆電流が生じる環境で使用を継続しても長期間操業を実施できる。
【００２３】
次に本発明の電解用電極の実施例に関し説明するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００２４】
［実施例１］
厚さ１ｍｍのチタン板をグリッドブラストで粗面化し、平均粗度ＪＩＳ  Ｒａ＝１０μｍとし、その表面を沸騰２０％塩酸で酸処理を行って活性化し弁金属基材とした。
塩化イリジウム酸のブチルアルコール溶液にラベンダーオイルを前記塩化イリジウム酸と同量溶解した塗布液を作製し、この塗布液を前記弁金属基材表面に塗布し、室温で１０分間乾燥した後、ブタンガスバーナーで表面から加熱及び熱分解を行った。加熱は、加熱開始から基材表面が黒白色になるまでの時間の２倍の時間行った。この塗布−加熱を１０回繰り返し、見掛け厚さが２μｍのやや黒色がかった白色の金属イリジウム中間層の被覆を得た。
次に、Ｉｒ（イリジウム）／Ｔａ（タンタル）＝２／１となるように配合した塩化イリジウムと塩化タンタルの希塩酸水溶液を塗布液として、前記金属イリジウム中間層表面に塗布し、室温で乾燥した後、更に６０℃で１０分間乾燥し、５１０℃の空気を流通させたマッフル炉で１０分間熱分解を行った。冷却後、同じ操作を繰り返した。１５回の繰り返しにより、表面に酸化イリジウムと酸化タンタルから成る複合酸化物の被覆を形成して電解用電極とした。このようにして作製した複合酸化物層の厚さは見掛け上３μｍであり、金属イリジウム中間層と合わせて５μｍであった。
【００２５】
この電解用電極を試料電極として使用して次の通りの条件で電解試験を行った。
６０℃の１５０ｇ／リットルの硫酸ナトリウム溶液に硫酸を加えてｐＨ＝１．８とした水溶液を電解液とした。白金板を対極とし、前記試料電極を陽極とし、電流密度３Ａ／ｃｍ２で５時間ごとに１０分間電流を逆転させて電解を行った。電解電圧は５．８Ｖであった。これにより陽極として通電できなくなるまでに２８００時間（全電解時間）の電解を行うことができた。
【００２６】
［比較例１］
実施例１と同じようにして基材を準備し、金属イリジウム中間層の代わりに、前記基材表面に直接チタン／タンタル＝８／１の比率から成る複合酸化物被覆を形成して中間層とした。この中間層の表面に、実施例１と同じ酸化イリジウム／酸化タンタルの複合酸化物層を形成して試料電極とした。被覆のための操作は２５回繰り返し、単位面積当たりのイリジウム被覆の総量が同じになるようにした。
この試料電極を使用して実施例１と同じ条件で電解試験を行ったところ、電解電圧は５．９Ｖで実施例１とほぼ同じであったが、電極の寿命は１２００時間であった。
【００２７】
［実施例２］
酸化イリジウムと酸化タンタルから成る複合酸化物の被覆の代わりに、同モル量の酸化イリジウムのみを用いて酸化イリジウム層（触媒層）を形成したこと以外は、実施例１と同じ条件で試料電極を作製した。
この試料電極を使用して実施例１と同じ条件で電解試験を行ったところ、電解電圧は６．２Ｖで電極の寿命は４００時間であった。
【００２８】
［比較例２］
坩堝にイリジウムを入れ、電子ビームで溶解して蒸発させ、さらに坩堝直上のイオン化電極により、５０Ｖ及び１０Ａの条件でイオン化させた。
そして、実施例１と同じ基材をイリジウムと対向して設置し、バイアス電圧５００Ｖ、成膜速度１０μｍ／秒で真空中においてイリジウム成膜して厚さ２μｍの金属イリジウム中間層を成膜した。次いでその表面上に酸素雰囲気下８×１０−４Ｔｏｒｒで酸化イリジウムを被覆して試料電極とした。なお成膜温度は金属イリジウム中間層及び酸化イリジウム被覆とも５００℃にした。
この試料電極を使用して実施例１と同じ条件で電解試験を行ったところ、電解電圧は６．３Ｖで電極の寿命は２２０時間であった。
【００２９】
［実施例３］
基材をチタンの代わりにタンタルとして実施例１とほぼ同様の条件で試料電極を作製した。
但しタンタルは酸化され易いので、最初の５回の金属イリジウムの被覆の際には黒白色に被膜の色が変わる時点で次の被覆形成に移るようにして基材の酸化を防止した。１０回の被覆が終了した時点で５１０℃のマッフル炉で１時間焼鈍を行った。複合酸化物層形成用の塗布液はイリジウムとタンタルのモル比は実施例１と同じにしたが、原材料は塩化イリジウムとブチルタンタレートとし、溶媒はブチルアルコールとした。熱分解温度は５００℃とした。
得られた試料電極を使用して実施例１と同じ条件で電解試験を行ったところ、電解電圧は５．６Ｖで電極の寿命は３２００時間であった。
【００３０】
［実施例４］
実施例１と同様に準備した基材表面に、塩化チタンと塩化タンタルの希塩酸溶液を塗布し乾燥後、マッフル炉中で５４０℃、１０分間熱分解を行った。この操作を４回繰り返して前記基材表面に、酸化チタン／酸化タンタル＝９：１（モル比）で金属チタン及び金属タンタル換算で約１ｇ／ｍ２となるように複合酸化物層を熱分解により形成した。
大研工業製のイリジウム樹脂酸塩をエチルアルコールとテレピン油の１：１混合液を溶媒として薄めた液を塗布液とし、この塗布液を前記複合酸化物層の表面に塗布し、乾燥後、５００℃のマッフル炉中で熱分解を行い、やや灰色を帯びた被覆が得られた。これを６回繰り返して実施例１と同じ量の金属イリジウム中間層を形成した。
この表面に実施例１と同じ条件で酸化イリジウム／酸化タンタルの複合酸化物被膜を形成した。
得られた試料電極を使用して実施例１と同じ条件で電解試験を行ったところ、電解電圧は５．７Ｖで電極の寿命は２４５０時間であった。
【００３１】
［実施例５］
表面の電極物質の組成をイリジウム／タンタル＝８／２（モル比）としたこと以外は実施例４と同様に試料電極を作製した。
得られた試料電極を使用して実施例１と同じ条件で電解試験を行ったところ、電解電圧は５．６Ｖで電極の寿命は２５５０時間であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、弁金属基材、該基材表面に被覆された金属イリジウム中間層、及び該中間層表面に被覆された酸化イリジウム及び金属酸化物安定剤を含有する触媒層を含んで成る電解用電極、及び弁金属基材表面に、還元剤を含むイリジウム化合物含有液を塗布し、熱分解により前記弁金属基材上に金属イリジウム中間層を形成し、該金属イリジウム中間層表面にイリジウム含有液を塗布し、酸化雰囲気中で熱分解を行って酸化イリジウムを含有する触媒層を形成することを特徴とする電解用電極の製造方法である。
【００３３】
本発明では、金属イリジウム中間層を有する電解用電極を提供できる。
高電流密度での酸素発生を伴う工業電解、すなわち高速亜鉛メッキや銅箔製造用の高速電解で使用する陽極でしばしば問題になる逆電流や電流切断時の電流逆転、更に逆電流ではなくても強い腐食雰囲気下での工業電解では基材材料の腐食が大きな問題になっている。
本発明の前記電解用電極を使用すると、触媒層中の金属酸化物安定剤により、あるいは本発明方法により製造される電解用電極中の金属イリジウム中間層の高緻密性により、前記腐食をほぼ完全に防止でき、更に酸化物系の安定した電解物質（触媒層）により高電流密度下でも十分に長寿命の電解用電極を提供できる。
【００３４】
又従来の熱分解法による電解用電極の製造では、被覆形成の際に酸化による被覆層の剥離を起こし易かったが、本発明では中間層である金属イリジウムが適切な還元剤として機能するために、基材の保護がより確実になり、最適な条件で表面の触媒層の酸化物被覆を形成することが可能になっている。
このように本発明では、逆電流に耐えられ、更に腐食雰囲気で使用しても長寿命である電解用電極が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電解用電極を装着した金属メッキ装置を例示する概略縦断面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢示図。
【符号の説明】
１１  金属メッキ装置
１２  金属メッキ槽
１３  メッキ液
１４  被メッキシート
１８  陽極
１９  陰極
【図１】
2004323955.tif 000003
【図２】
2004323955.tif 000004