(57)【要約】【課題】  リチウム−硫黄電池用正極の硫黄の電気化学的酸化還元反応への参与率を向上させる。【解決手段】  リチウム−硫黄電池用正極に，無機硫黄（Ｓ８），硫黄系列化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質と，導電剤と，バインダーと，粒度Ｄ（ｖ，５０％）が５０００ｎｍ以下である電解液に不溶性の無機添加剤と，を含むようにした。このとき，上記無機添加剤は，金属酸化物，金属硫化物またはこれらの混合物からなり，更に上記無機添加剤の金属は，Ｖ，Ａｌ，Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の金属からなるようにした。または，上記無機添加剤は，Ｖ２Ｏ５，ＺｒＯ２，ＴｉＳ２からなる群より選択される一つ以上の化合物からなるようにした。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機硫黄（Ｓ８），硫黄系列化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質と，
導電剤と，
バインダーと，
粒度Ｄ（ｖ，５０％）が５０００ｎｍ以下である電解液に不溶性の無機添加剤と，
を含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項２】
前記無機添加剤は，
金属酸化物，金属硫化物またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項３】
前記無機添加剤の金属は，
Ｖ，Ａｌ，Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の金属であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項４】
前記無機添加剤は，
Ｖ２Ｏ５，ＺｒＯ２，ＴｉＳ２からなる群より選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項５】
前記無機添加剤の粒度Ｄ（ｖ，５０％）は，１〜５０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項６】
前記無機添加剤の粒度Ｄ（ｖ，５０％）は，５〜４０００ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項７】
前記無機添加剤の粒度Ｄ（ｖ，５０％）は，１０〜３０００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項８】
前記無機添加剤の添加量は，１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項９】
前記無機添加剤の添加量は，２〜２５重量％であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項１０】
前記無機添加剤の添加量は，３〜２０重量％であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項１１】
前記正極活物質の硫黄系列化合物は，
Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１），有機硫黄化合物，及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０，ｎ≧２）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項１２】
コーティング層をさらに含み，
前記コーティング層は高分子，無機物又は有機物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項１３】
前記コーティング層の高分子は，
ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー，ポリ（ビニルアセテート），ポリ（ビニルブチラル−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート），ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリル酸エチル），ポリアクリロニトリル，ポリ塩化ビニルコ−ビニルアセテート，ポリビニルアルコール，ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート），セルロースアセテート，ポリビニルピロリドン，ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリオレフィン，ポリウレタン，ポリビニルエーテル，アクリロニトリル−ブタジエンラバー，スチレン−ブタジエンラバー，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン，スルホネイテッドスチレン／エチレンブチレン／スチレントリブロックコポリマー，ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項１４】
前記コーティング層の無機物は，コロイダルシリカ，非晶質シリカ，表面処理されたシリカ，コロイダルアルミナ，非晶質アルミナ，酸化錫，酸化チタン，硫化チタニウム，酸化バナジウム，酸化ジルコニウム，酸化鉄，硫化鉄，チタン酸鉄，チタン酸バリウム及びこれらの混合物からなる群より選択され，
前記コーティング層の有機物は，導電性カーボンであることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項１５】
無機硫黄，硫黄系列化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質と，
導電剤と，
バインダーと，
金属酸化物または金属硫化物を含む無機添加剤とを含むこと，
を特徴とするリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項１６】
前記無機添加剤の金属は，
Ｖ，Ａｌ，Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の金属であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項１７】
前記無機添加剤は，Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項１８】
前記無機添加剤の粒度Ｄ（ｖ，５０％）は，３５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項１９】
前記無機添加剤の粒度Ｄ（ｖ，５０％）は，１〜３５０００ｎｍであることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項２０】
前記無機添加剤の粒度Ｄ（ｖ，５０％）は，３〜１００００ｎｍであることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項２１】
前記無機添加剤の粒度Ｄ（ｖ，５０％）は，５〜５０００ｎｍであることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項２２】
前記無機添加剤の添加量は１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項２３】
前記無機添加剤の添加量は２〜２５重量％であることを特徴とする請求項２２に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項２４】
前記無機添加剤の添加量は３〜２０重量％であることを特徴とする請求項２３に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項２５】
前記正極活物質の硫黄系列化合物は，
Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１），有機硫黄化合物，及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０，ｎ≧２）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項２６】
コーティング層をさらに含み，
前記コーティング層は高分子，無機物又は有機物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項２７】
前記コーティング層の高分子は，
ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー，ポリ（ビニルアセテート），ポリ（ビニルブチラル−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート），ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリル酸エチル），ポリアクリロニトリル，ポリ塩化ビニルコ−ビニルアセテート，ポリビニルアルコール，ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート），セルロースアセテート，ポリビニルピロリドン，ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリオレフィン，ポリウレタン，ポリビニルエーテル，アクリロニトリル−ブタジエンラバー，スチレン−ブタジエンラバー，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン，スルホネイテッドスチレン／エチレンブチレン／スチレントリブロックコポリマー，ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２６に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項２８】
前記コーティング層の無機物は，コロイダルシリカ，非晶質シリカ，表面処理されたシリカ，コロイダルアルミナ，非晶質アルミナ，酸化錫，酸化チタン，硫化チタニウム，酸化バナジウム，酸化ジルコニウム，酸化鉄，硫化鉄，チタン酸鉄，チタン酸バリウム及びこれらの混合物からなる群より選択され，
前記コーティング層の有機物は，導電性カーボンであることを特徴とする請求項２６に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項２９】
無機硫黄，硫黄系列化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質と，
導電剤と，
バインダーと，
粒度Ｄ（ｖ，５０％）が５０００ｎｍ以下であるＶ２Ｏ５無機添加剤と，
を含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項３０】
前記無機添加剤の粒度Ｄ（ｖ，５０％）は，１〜５０００ｎｍであることを特徴とする請求項２９に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウム−硫黄電池用正極にかかり，さらに詳しくは寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器などの発展により，軽くて高容量の電池に対する要求がますます増加している。このような要求を満足させる二次電池として，硫黄系物質を正極活物質として用いるリチウム−硫黄電池に関する開発が活発に行われている。
【０００３】
リチウム−硫黄電池は，硫黄−硫黄結合（Ｓ−Ｓ結合）を有する硫黄系列化合物を正極活物質として用い，リチウムのようなアルカリ金属，またはリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入／離脱が起こる炭素系物質を負極活物質として用いる二次電池である。このようなリチウム−硫黄電池は，還元反応時（放電時）にはＳ−Ｓ結合が切れながら硫黄Ｓの酸化数が減少し，酸化反応時（充電時）には硫黄Ｓの酸化数が増加しながらＳ−Ｓ結合が再び形成される酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを保存及び放出する。
【０００４】
リチウム−硫黄電池は，負極活物質としてリチウム金属を用いる場合エネルギー密度が３８３０ｍＡｈ／ｇであり，正極活物質として硫黄を用いる場合エネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇであるため，現在までに開発されている電池の中でエネルギー密度面では最も有望な電池である。また，正極活物質として用いられる硫黄系物質は値段が安くて環境親和的な物質であるという長所もある。
【０００５】
しかし，まだリチウム−硫黄電池システムとして商品化に成功した例は実際にないのが実情である。リチウム−硫黄電池が商品化できない理由としては，硫黄を活物質として用いた場合，利用率，即ち投入された硫黄の量に対する電池内の電気化学的酸化還元反応に参与する硫黄の量が低く，電池容量が理論容量と異なり実際にはきわめて低い電池容量を示すからである。
【０００６】
したがって，電気化学的酸化還元反応を増加させて容量を増加させるための研究が進められている。
【０００７】
従来のリチウム−硫黄電池としては，例えば，添加剤としてＶ２Ｏ５を正極に用いて電気化学的酸化還元反応を増加させて容量を増加させたもの（例えば，特許文献１，２参照。）や，Ａｌ２Ｏ３を正極に用いて容量を増加させたもの（例えば，特許文献３，４，５参照。）が開示されている。また，１０００ｎｍ以下の酸化バナジウムを正極活物質として用いるリチウム−硫黄電池（例えば，特許文献６参照。）も開示されている。更に，アルミナを乾燥剤として含む正極（例えば，特許文献７参照。）や，０．５ミクロンの粒子サイズを有するアルミナを使用した固体電解質（例えば，特許文献８参照。）なども開示されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，２３８，８２１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２１０，８３１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２３８，８２１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，４０６，８１４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２１０，８３１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１３０，００７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４７４，８５８号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３６０，６８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし，上記特許文献に記載されている発明はいずれも，電池の容量を増加させるという観点において満足する程度の効果は得られていない，という問題点があった。また，上記特許文献６の発明においては，適切な容量及び寿命特性が得られていなかった。更に，特許文献８の発明においては，アルミナは電解質の機械的強度を増加させるために用いられており，電池の内部抵抗を減少させるために用いられる旨の記載はされていない。このように，従来のリチウム−硫黄電池は電池容量を十分に増加させることができていなかった。
【００１０】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，硫黄の電気化学的酸化還元反応への参与率が向上されたリチウム−硫黄電池用正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，無機硫黄（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｓｕｌｆｕｒ：Ｓ８），硫黄系列化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質と，導電剤と，バインダーと，粒度Ｄ（ｖ，５０％）が５０００ｎｍ以下である電解液に不溶性である無機添加剤と，を含むリチウム−硫黄電池用正極が提供される。
【００１２】
また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，無機硫黄，硫黄系列化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質と，導電剤と，バインダーと，金属酸化物または金属硫化物を含む無機添加剤とを含むこと，を特徴とするリチウム−硫黄電池用正極が提供される。
【００１３】
更に，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，無機硫黄，硫黄系列化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質と，導電剤と，バインダーと，粒度Ｄ（ｖ，５０％）が５０００ｎｍ以下であるＶ２Ｏ５無機添加剤と，を含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池用正極提供される。
【００１４】
本明細書における粒度Ｄ（ｖ，５０％）とは，粒径が０．１，０．２，０．３，・・・３，５，７，・・・１０，２０，３０μｍのような様々な粒子が分布している活物質粒子を体積比で５０％まで粒子を累積させた時の粒子サイズを意味する。即ち，ある粒径より大きい紛体粒子の全紛体量に対する質量百分率が５０％となるときの粒径を粒度Ｄ（ｖ，５０％）とする。このとき，上記リチウム−硫黄電池の無機添加剤は，粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が小さいほどイオン伝導度が向上するという効果を奏すため，粒度Ｄ（ｖ，５０％）値は小さいほど良い。一方，粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が大きくなると製造された正極の表面粗度Ｒａ値が大きくなってしまい，正極表面の平坦性が悪くなり，電池の容量及び寿命，特に寿命特性が劣化して好ましくない。
【００１５】
このような本発明にかかるリチウム−硫黄電池用正極によれば，特定粒度の添加剤を添加することによって正極表面の粗度を調節することができるので，リチウム−硫黄電池用正極の寿命特性を向上させることができる。上記添加剤の粒度を調節することにより正極の平均表面粗度であるＲａ値を低くすれば，正極とセパレータの界面抵抗が減少し，結果的に電池の内部抵抗が減少して優れた性能の電池が得られる。すなわち，本発明にかかるリチウム−硫黄電池用正極を用いれば，容量特性に優れ，寿命が向上されたリチウム−硫黄電池を提供することができる。
【００１６】
そして，上記無機添加剤には，金属酸化物，金属硫化物またはこれらの混合物を用いることができ，用いる金属の種類によって正極の粒度を最適に調節することができる。無機添加剤の金属としてＶ，Ａｌ，Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される一つ以上の金属を用いることができ，この場合，添加剤の粒度Ｄ（ｖ，５０％）は５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また，上記無機添加剤には，Ｖ２Ｏ５，ＺｒＯ２，ＴｉＳ２からなる群より選択される一つ以上の化合物を用いることもできる。即ち，これらの化合物は上記無機添加剤の金属酸化物または金属硫化物としての好ましい例であり，この場合にも粒度Ｄ（ｖ，５０％）は５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
上記無機添加剤の粒度Ｄ（ｖ，５０％）は，１〜５０００ｎｍであることが望ましく，更に５〜４０００ｎｍであることが望ましく，更に１０〜３０００ｎｍであることが最も望ましい。
【００１９】
また，上記無機添加剤の添加量は，１〜５０重量％であることが望ましく，更に２〜２５重量％であることが望ましく，更に３〜２０重量％であることが最も望ましい。このような無機添加剤の添加量によっても正極のイオン伝導度及び表面粗度を調節することができる。
【００２０】
また，上記無機添加剤には，Ａｌ２Ｏ３を用いることもできる。Ａｌ２Ｏ３は上記無機添加剤の金属酸化物としての好ましい例であり，この場合，Ａｌ２Ｏ３の粒度Ｄ（ｖ，５０％）は，３５０００ｎｍ以下であることが望ましく，更に１〜３５０００ｎｍであることが望ましく，更に３〜１００００ｎｍであることがより望ましく，５〜５０００ｎｍであることが最も望ましい。
【００２１】
また，上記正極活物質の硫黄系列化合物は，Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１），有機硫黄化合物，及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０，ｎ≧２）からなる群より選択されることが望ましい。
【００２２】
上記リチウム−硫黄電池用正極は，コーティング層をさらに含み，このコーティング層は高分子，無機物又は有機物からなる群より選択されることが望ましい。上記コーティング層の高分子は，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー，ポリ（ビニルアセテート），ポリ（ビニルブチラル−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート），ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリル酸エチル），ポリアクリロニトリル，ポリ塩化ビニルコ−ビニルアセテート，ポリビニルアルコール，ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート），セルロースアセテート，ポリビニルピロリドン，ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリオレフィン，ポリウレタン，ポリビニルエーテル，アクリロニトリル−ブタジエンラバー，スチレン−ブタジエンラバー，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン，スルホネイテッドスチレン／エチレンブチレン／スチレントリブロックコポリマー，ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。また，上記コーティング層の無機物は，コロイダルシリカ，非晶質シリカ，表面処理されたシリカ，コロイダルアルミナ，非晶質アルミナ，酸化錫，酸化チタン，硫化チタニウム，酸化バナジウム，酸化ジルコニウム，酸化鉄，硫化鉄，チタン酸鉄，チタン酸バリウム及びこれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。そして，上記コーティング層の有機物は，導電性カーボンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば，特定粒度を有する無機添加剤を含むことにより，イオン伝導度が高く，極板粗度が低いリチウム−硫黄電池用正極を提供できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２５】
本実施形態にかかるリチウム−硫黄電池用正極は，特定粒度を有する電解液に溶解しない無機添加剤を使用することにより寿命特性を向上させることができる。
【００２６】
本実施形態にかかるリチウム−硫黄電池用正極は，無機硫黄（Ｓ８），硫黄系列化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質と，導電剤と，バインダーと，電解液に不溶性の無機添加剤と，を含む。
【００２７】
上記電解液に溶解されない無機添加剤は，特定粒度を有し，金属酸化物，金属硫化物またはこれらの混合物を用いることができる。上記無機添加剤の金属としてはＶ，Ａｌ，ＺｒまたはＴｉが望ましい。更に，この金属の酸化物または硫化物の好ましい例としては，Ｖ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，またはＴｉＳ２がある。
【００２８】
ここで，上記無機添加剤の好ましい粒度は用いられる金属の種類，つまり，無機添加剤の種類によって異なり，Ｖ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，またはＴｉＳ２を用いる場合には粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が５０００ｎｍ以下，好ましくは１〜５０００ｎｍ，さらに好ましくは５〜４０００ｎｍ，最も好ましくは１０〜３０００ｎｍである。
【００２９】
本明細書における粒度Ｄ（ｖ，５０％）とは，粒径が０．１，０．２，０．３，・・・３，５，７，・・・１０，２０，３０μｍのような様々な粒子が分布している活物質粒子を体積比で５０％まで粒子を累積させた時の粒子サイズを意味する。即ち，ある粒径より大きい紛体粒子の全紛体量に対する質量百分率が５０％となるときの粒径を粒度Ｄ（ｖ，５０％）とする。このとき，上記リチウム−硫黄電池の無機添加剤は，粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が小さいほどイオン伝導度が向上するという効果を奏すため，粒度Ｄ（ｖ，５０％）値は小さいほど良い。一方，粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が上記範囲を外れる場合には製造された正極の表面粗度Ｒａ値が大きくなってしまい，正極表面の平坦性が悪くなり，電池の容量及び寿命，特に寿命特性が劣化して好ましくない。
【００３０】
上記無機添加剤の粒度は，円筒型胴内に粉砕媒体を入れて胴体を回転させることにより粉砕するボールミルによるボールミル工程のような機械的混合（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  ｍｉｘｉｎｇ）工程で調節することができる。これをより詳しく説明すれば，金属酸化物または金属硫化物をジルコニアボール及び溶媒を利用して３〜２４時間粉砕し粒度を調節する。この粉砕工程の実施時間が３時間未であると所望の粒度を有する添加剤が得られなくなる。一方，粉砕工程を２４時間実施すれば所望の粒度を有する添加剤を得るのに充分である。また，２４時間を超えて実施しても，それ以上粒度は小さくならないので２４時間以上実施する必要はない。上記溶媒としては，金属酸化物や金属硫化物とは反応せずにボールミル工程が円滑に起こる一般的にボールミル工程で用いられる溶媒であればいずれも用いることができ，その代表的な例として，イソプロピルアルコール，エチルアルコールまたはメチルアルコールがある。
【００３１】
このような粒度を有する金属酸化物，金属硫化物またはこれらの混合物を添加剤として用いて正極を製造すれば，平均表面粗度であるＲａ値が５μｍ以下にまで低くなり，これにより正極とセパレータの界面抵抗が減少し，結果的に電池の内部抵抗が減少して優れた性能の電池が得られる。
【００３２】
つまり，本発明は特定粒度を有する無機添加剤を正極に添加して電池性能を向上させるためのものであって，このように添加剤の粒度による電池効果に対する研究はいままで行われていなかった。例えば，特許文献１，２にはＶ２Ｏ５を正極に用いる内容が記載されており，特許文献３〜５にはＡｌ２Ｏ３を正極に用いる内容が記載されているが，これらの発明にはＶ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の粒度調節に関する内容が全く記載されていない。また，特許文献６には１０００ｎｍ以下の酸化バナジウムを正極活物質として用いる内容が記載されているが，この場合，適切な容量及び寿命特性が得られなかった。また，特許文献７にはアルミナを乾燥剤として含む正極が記述されているが，この特許にもアルミナの粒度値に関する内容は全く言及されていない。また，特許文献８には０．５ミクロンの粒子サイズを有するアルミナを使用した固体電解質が記載されているが，アルミナは電解質の機械的強度を増加させるために用いられただけであり，アルミナが電池の内部抵抗を減少させるという内容は全く言及されていないので本発明の効果が得られない。
【００３３】
結果的に，従来の発明には本願発明のように特定粒度を有する添加剤を正極に使用して電池の内部抵抗を減少させて電池性能を向上させる本願発明の特徴が記載されておらず，したがって，本願発明の効果を得ることはできない。
【００３４】
上記リチウム−硫黄電池用正極の正極活物質としては，無機硫黄（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｓｕｌｆｕｒ，Ｓ８），硫黄系列化合物またはこれらの混合物を用いることができる。上記正極活物質の硫黄系列化合物は，Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１），有機硫黄化合物，及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０，ｎ≧２）からなる群より選択されるものを用いることができる。
【００３５】
上記リチウム−硫黄電池用正極の導電剤は，電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気伝導性導電剤であって，このような導電剤としては特に限定しないが，黒鉛系列又はカーボン系列物質のような導電性物質または導電性高分子（導電性ポリマー）を用いることができる。上記黒鉛系列物質としては，例えばＫＳ６（ＴＩＭＣＡＬ社）があり，上記カーボン系列物質としては，例えばＳＵＰＥＲ  Ｐ（ＭＭＭ社），ケッチェンブラック，デンカブラック，アセチレンブラック，カーボンブラックなどがある。上記導電性高分子としては，例えばポリアニリン，ポリチオフェン，ポリアセチレン，ポリピロールのような電導性高分子を単独または混合して用いることができる。
【００３６】
上記リチウム−硫黄電池用正極のバインダーとしては，正極活物質を集電体によく付着させることができるバインダーとして，例えば，ポリ（ビニルアセテート），ポリビニルアルコール，ポリエチレンオキシド，ポリビニルピロリドン，アルキレイテッドポリエチレンオキシド，架橋結合されたポリエチレンオキシド，ポリビニルエーテル，ポリ（メチルメタクリレート），ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンとポリフッ化ビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ），ポリ（アクリル酸エチル），ポリテトラフルオロエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリアクリロニトリル，ポリビニルピリジン，ポリスチレン，これらの誘導体，混合物，コポリマー（共重合体）などを用いることができる。
【００３７】
本実施形態にかかるリチウム−硫黄電池用正極は，高分子，無機物，有機物またはこれらの混合物からなるコーティング層をさらに含むことができる。
【００３８】
上記コーティング層の高分子には，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー，ポリ（ビニルアセテート），ポリ（ビニルブチラル−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート），ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリル酸エチル），ポリアクリロニトリル，ポリ塩化ビニル−コ−ビニルアセテート，ポリビニルアルコール，ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート），セルロースアセテート，ポリビニルピロリドン，ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリオレフィン，ポリウレタン，ポリビニルエーテル，アクリロニトリル−ブタジエンラバー，スチレン−ブタジエンラバー，アクリロニトリル−ブタジエンスチレン，スルホネイテッドスチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックコポリマー，ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを用いることができる。
【００３９】
上記コーティング層の無機物としては，コロイダルシリカ，非晶質シリカ，表面処理されたシリカ，コロイダルアルミナ，非晶質アルミナ，酸化錫，酸化チタン，硫化チタニウム，酸化バナジウム，酸化ジルコニウム，酸化鉄，硫化鉄，チタン酸鉄，チタン酸バリウム及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを用いることができる。上記コーティング層の有機物としては，導電性カーボンを用いることができる。
【００４０】
本実施形態にかかるリチウム−硫黄電池用正極は，正極活物質，導電剤，バインダー及び電解液に溶解されない無機添加剤を溶媒中で混合してスラリー（懸濁液）を製造し，このスラリーを電流集電体に塗布する通常の方法で製造することができる。
【００４１】
本実施形態にかかるリチウム−硫黄電池は上述した正極を含み，さらに負極と電解液（電解質）を含む。
【００４２】
本実施形態にかかるリチウム−硫黄電池１の代表的な例を図４に示した。図４において，リチウム−硫黄電池は正極３，負極４及び正極３と負極４との間に挿入されたセパレータ２を含む。そして更に，正極３，負極４及びセパレータ２を収容する電池ケース５を含む。上記電解液は正極３と負極４の間に存在する。
【００４３】
上記負極の負極活物質としては，リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離できる物質，リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質，リチウム金属，及びリチウム合金からなる群より選択されるものを用いることができる。
【００４４】
上記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離できる物質としては，炭素系物質であって，リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質はいずれも用いることができ，その代表的な例としては結晶質炭素，非晶質炭素，またはこれらを共に用いることができる。また，上記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質の代表的な例としては，酸化錫，チタニウムナイトレート，シリコンなどがあるが，これに限られるわけではない。また，上記リチウム合金としては，リチウムとＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属との合金を用いることができる。
【００４５】
上記リチウム−硫黄電池の負極としては，リチウム金属表面に無機質保護膜，有機質保護膜またはこれらが積層された物質を用いることもできる。上記無機質保護膜はＭｇ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｇａ，リチウムシリケート，リチウムボレート，リチウムホスフェート，リチウムホスホロナイトライド，リチウムシリコスルファイド，リチウムボロスルファイド，リチウムアルミノスルファイド及びリチウムホスホスルファイドからなる群より選択される物質からなる。上記有機質保護膜はポリ（p−フェニレン），ポリアセチレン，ポリ（p−フェニレンビニレン），ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリ（２，５−エチレンビニレン），アセチレン，ポリ（ペリナフタレン），ポリアセン，及びポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）からなる群より選択される導電性を有するモノマー（単量体），オリゴマー（低重合体），または高分子からなる。
【００４６】
上記リチウム−硫黄電池の負極として用いることのできる物質の別の例を挙げる。リチウム−硫黄電池を充放電する過程で，正極活物質として用いられる活性硫黄が不活性物質に変化して，負極表面に付着することがある。このように活性硫黄が繰返して行なわれる電気化学的または化学的反応を経て正極の電気化学反応にそれ以上参与できなくなった状態の硫黄を，不活性硫黄と言う。上記リチウム負極表面に形成された不活性硫黄は，リチウム負極の保護膜として役割を果たす長所もある。したがって，リチウム金属とこのリチウム金属上に形成された不活性硫黄，例えば硫化リチウムを負極として用いることもできる。
【００４７】
上記リチウム−硫黄電池の電解液としては，電解塩と有機溶媒を含むものを用いることができる。
【００４８】
上記電解液の有機溶媒としては，単一溶媒を用いることもでき，２つ以上の混合有機溶媒を用いることもできる。２つ以上の混合有機溶媒を用いる場合，弱い極性溶媒群，強い極性溶媒群，及びリチウムメタル保護溶媒群のうちの二つ以上の溶媒を選択して用いるのが好ましい。
【００４９】
上記弱い極性溶媒とは，アリール化合物，二環式エーテル，非環式カーボネートの中で無機硫黄を溶解することができる誘電常数が１５より小さい溶媒であると定義される。また，上記強い極性溶媒とは，二環式カーボネート，スルホキシド化合物，ラクトン化合物，ケトン化合物，エステル化合物，スルフェート化合物，硫酸化合物の中でリチウムポリスルファイドを溶解することができる誘電常数が１５より大きい溶媒であると定義される。そして，上記リチウム保護溶媒とは，飽和エーテル化合物，不飽和エーテル化合物，Ｎ，Ｏ，Ｓが含まれたヘテロ環式化合物のような，負極のリチウム金属に安定的にＳＥＩフィルム（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を形成することができる充放電サイクル効率が５０％以上の溶媒であると定義される。
【００５０】
上記弱い極性溶媒の具体的な例としては，キシレン，ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，トルエン，ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，ジグライム，テトラグライムなどがある。
【００５１】
上記強い極性溶媒の具体的な例としては，ヘキサメチルリン酸トリアミド，ガンマ−ブチロラクトン，アセトニトリル，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，N−メチルピロリドン，３−メチル−２−オキサゾリドン，ジメチルホルムアミド，スルホラン，ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド，ジメチルスルフェート，エチレングリコールジアセテート，ジメチルサルファイト，またはエチレングリコールサルファイトなどがある。
【００５２】
上記リチウム保護溶媒の具体的な例としては，テトラヒドロフラン，１，３−ジオキソラン，３，５−ジメチルイソキサゾ−ル，２，５−ジメチルフラン，フラン，２−メチルフラン，１，４−オキサン，４−メチルジオキソランなどがある。
【００５３】
上記電解液の電解質塩であるリチウム塩の具体的な例としては，リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ），リチウムトリフレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ），過塩素酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ），ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４またはテトラアルキルアンモニウム，例えばテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート，または常温で液状である塩，例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス−（パーフルオロエチルスルホニル）イミドのようなイミダゾリウム塩などを一つ以上用いることができる。
【００５４】
また，上記正極の無機添加剤は，上記リチウム−硫黄電池を所定の回数充放電した後，解体して分離された正極を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において，その直径が，１〜５０００ｎｍであることが望ましく，更に２〜４０００ｎｍであることがより望ましく，そして３〜３０００ｎｍであることが最も望ましい。このとき，上記充放電は，充電率０．１〜２．０Ｃで充電し，放電率０．１〜２．０Ｃで放電を行うことが望ましく，更に充電率０．２〜１．０Ｃで充電し，放電率０．２〜１．０Ｃで放電を行うことがより望ましい。また，上記充放電は，充電速度０．１〜２．０ｍＡｈ／ｃｍ２及び放電速度０．２〜１．０ｍＡｈ／ｃｍ２で行われることが好ましい。また，上記充放電の回数は，１〜１００回であることが望ましく，５〜１００回であることがより望ましく，５〜２０回であることが最も望ましい。そして，上記充放電を実施後，電池の状態は充電または放電された状態であることが好ましい。また，上記充放電を実施後，電池の状態は充電中または放電中であってもよい。また，上記充放電を実施後の電池の開路電圧（ＯＣＶ）は，１．０〜４．５Ｖであることが望ましく，１．５〜３．０Ｖであることがより望ましい。
【００５５】
以下，本発明の好ましい実施例及び比較例について記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず，本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００５６】
（実施例１）
Ｖ２Ｏ５粉末をジルコニアボールとイソプロピルアルコール溶媒を利用して３時間粉砕し，８０℃で乾燥して粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が５０００ｎｍであるＶ２Ｏ５添加剤を製造した。
製造されたＶ２Ｏ５添加剤，無機硫黄粉末，炭素導電剤及びポリエチレンオキサイドバインダーを１：６：２：２の重量比でアセトニトリル溶媒中で混合して正極活物質スラリー（混濁液）を製造した。上記無機硫黄粉末はジルコニアボールとイソプロピルアルコール溶媒を利用して粉砕及び乾燥した粒度Ｄ（ｖ，５０％）５０００ｎｍであるものを用いた。
上記正極活物質スラリーを，炭素−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングしてリチウム−硫黄電池用正極を製造した。
【００５７】
（実施例２）
粉砕工程を６時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が２００ｎｍであるＶ２Ｏ５添加剤を製造したことを除いては上記実施例１と同一に実施した。
【００５８】
（実施例３）
粉砕工程を１２時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が５０ｎｍであるＶ２Ｏ５添加剤を製造したことを除いては上記実施例１と同一に実施した。
【００５９】
（実施例４）
粉砕工程を２４時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が１０ｎｍであるＶ２Ｏ５添加剤を製造したことを除いては上記実施例１と同一に実施した。
【００６０】
（実施例５）
粉砕工程を１時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が３００００ｎｍであるＶ２Ｏ５添加剤を製造したことを除いては上記実施例１と同一に実施した。
【００６１】
（実施例６）
粉砕工程を実施しなかった粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が１５００００ｎｍであるＶ２Ｏ５添加剤を使用したことを除いては上記実施例１と同一に実施した。
【００６２】
（比較例１）
Ｖ２Ｏ５添加剤を使用しないことを除いては上記実施例１と同一に実施した。
【００６３】
＜実験例１：Ｖ２Ｏ５の粒度Ｄ（ｖ，５０％）値によるイオンの伝導度の測定実験＞
分子量５，０００,０００のポリエチレンオキシドをアセトニトリルに溶解し，この溶液にリチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を，エチレンオキシド対Ｌｉのモル比が１０対１になるように添加して溶解した。この溶液に上記実施例１〜７で製造されたＶ２Ｏ５添加剤を，ポリエチレンオキシドとＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２リチウム塩の混合全量に対して１０重量％を添加し，２時間攪拌した。得られた溶液をキャスティングして高分子フィルム膜を製造し，イオン伝導度を測定した。その結果を下記表１に示した。
【００６４】
【表１】
2004179160.tif 000003
【００６５】
表１のようにＶ２Ｏ５を添加することによってイオン伝導度が増加しており，Ｖ２Ｏ５の粒度が小さいほどイオン伝導度の増加幅もさらに大きくなることが分かる。これはＶ２Ｏ５のような無機添加剤が高分子の結晶化を抑制するためである。
【００６６】
また，Ｖ２Ｏ５の添加量によるイオン伝導度の増加を見てみた。この時，Ｖ２Ｏ５は粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が１０ｎｍであるものを用いた。その結果を下記表２に示した。
【００６７】
【表２】
2004179160.tif 000004
【００６８】
表２に示したように，Ｖ２Ｏ５の添加量が５〜１５重量％である時，イオン伝導度が最も良かった。
【００６９】
上記表１，２に示した結果から，Ｖ２Ｏ５を通じてイオン伝導度が増加し，また，Ｖ２Ｏ５の粒度が小さいほどイオン伝導度が大きくなることが分かった。
【００７０】
＜実験例２：表面粗度の測定＞
上記実施例１〜６及び比較例１の正極の表面粗度Ｒａ値を測定した結果を下記表３に示した。
【００７１】
【表３】
2004179160.tif 000005
【００７２】
表３で，Ｒａ値は各ピーク（極板表面の高低によるピーク）の算術平均値であって，値が低いほど表面が平坦であることを意味する。表３に示したように，Ｖ２Ｏ５の粒度が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より大きい実施例５〜６の場合にはＶ２Ｏ５を使用しなかった比較例１より正極の平坦性が悪くなり（表面が粗く），Ｖ２Ｏ５の粒度が硫黄粉末の粒度と同一であるか小さい実施例１〜４の場合には平坦性がほとんど同一であるか，良くなる（表面がほとんど同一であるか，さらに平坦になる）ことが分かる。
【００７３】
＜実験例３：ＳＥＭ測定＞
上記実施例１のＶ２Ｏ５の粗度Ｄ（ｖ，５０％）５，０００ｎｍの正極を利用して製造された電池を１０回充放電した後，解体して次のようにサンプリングして撮影したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真を図２に示した。図２に示したＳＥＭ写真は正極極板の中央部分の写真である。この中央部分とは，図３に示したように，正極板長さ方向の長さを１００とした時，左右２０％の長さを除いた中央６０％に相当する部分と，正極板幅方向についても長さ方向と同様に幅を１００とした時，左右２０％の長さを除いた中央６０％に相当する部分をいう。この時，中央６０％に相当する部分でもワインディング時に畳まれた部分は除いた。また，中央部分の正極極板が横１〜５ｃｍ，縦１〜５ｃｍ程度の大きさになるようにした。この方法で正極サンプルを採取した後，採取した正極サンプルをジメトキシエタンで１０秒間洗浄し，４０℃で２４時間乾燥後，ＳＥＭ写真を撮影した。
【００７４】
図２に示したＳＥＭ写真に写された楕円形の粒子はＶ２Ｏ５添加剤であり，つまり，この添加剤は球形ではない楕円形の形状を有することが分かる。したがって，添加剤粒度は楕円の長軸長さを直径にしたもので，その直径が５０００ｎｍ以下であることが分かる。また，大部分の直径の値は１０００ｎｍ以下であるが，これはスラリーを作る時ボールミルを使用したことにより元の大きさよりもその大きさが小さくなったからである。ボールミルを使用しなければ，その大きさに大きな変化はないと判断される。
【００７５】
＜実験例４：電池特性評価＞
上記実施例１〜６及び比較例１の方法で製造された正極を利用して次のような方法でパウチタイプのリチウム−硫黄電池を製造した。この電池は，正極の大きさが２５ｍｍ×５０ｍｍであり，既存のコイン電池（容量３〜５ｍＡｈ）よりも大きさが大きく作られており，容量が小さい電池で生じ得る偏差を減らした信頼性のある評価用電池である。
【００７６】
規格に合うように切断されたパウチの内側にタブが溶接された上記実施例１〜６及び比較例１で製造された正極を置いた。この正極をセパレータで覆った。このセパレータをタブが付着されたリチウム箔で覆い，上記パウチを電解液注入口のみを残してシーリングした。このパウチに１ＭのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２リチウム塩とジメトキシエタン／１，３−ジオキソラン（容量比８０／２０）電解液を適当量注入した。残ったパウチの一面を真空シーリングした。
【００７７】
製造された電池の内部抵抗と，充電率０．２Ｃで充電，放電率０．５Ｃで放電する充放電サイクルを実施した際の，第１回目のサイクルの電池容量（第１回容量）及び第１００回目のサイクルの電池寿命（第１００回寿命）と，を測定しその結果を下記表４に示した。また，正極の表面粗度Ｒａ値も共に示した。
【００７８】
【表４】
2004179160.tif 000006
【００７９】
表４の結果から分かるように，Ｖ２Ｏ５の粒度が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より小さいか同一な実施例１〜４では，Ｖ２Ｏ５を使用しない比較例１よりも正極の表面粗度が小さくなっている。すなわち正極とセパレータ間の界面抵抗が小さくなるので，これにより，電池の内部抵抗は減少し，第１回容量は多少増加し，第１００回寿命は大きく増加した。
【００８０】
これに比べて，Ｖ２Ｏ５の粒度が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より大きい実施例５及び６では，Ｖ２Ｏ５を使用しなかった比較例１よりも正極の表面粗度が増加したために電池の内部抵抗が増加しており，第１回容量は多少減少し，第１００回寿命も多少減少している。
【００８１】
（実施例７〜１１：添加するＶ２Ｏ５の量による電池特性実験）
粒度Ｄ（ｖ，５０％）が１０ｎｍであるＶ２Ｏ５の添加量を下記表５に示したように変更したことを除いては上記実施例１と同一にリチウム−硫黄電池用正極を製造した。製造された正極の表面粗度Ｒａ値を測定してその結果を下記表５に示した。粒度Ｄ（ｖ，５０％）が１０ｎｍであるＶ２Ｏ５を１０重量％使用した実施例４の結果も下記表５に共に示した。
【００８２】
【表５】
2004179160.tif 000007
【００８３】
表５では，実施例４，７〜１１は全てＶ２Ｏ５の粒度Ｄ（ｖ，５０％）が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より小さい１０ｎｍであって，正極の表面粗度はＶ２Ｏ５を添加しなかった比較例１に比べて多少減ったことが分かる。
【００８４】
＜実験例５：電池特性評価＞
上記実施例４，７〜１１及び比較例１の正極を利用して上記実験例４と同一にパウチタイプのリチウム−硫黄電池を製造した。製造された電池の内部抵抗と，充電率０．２Ｃで充電，放電率０．５Ｃで放電する充放電サイクルを行なった後，第１回目のサイクルの電池容量（第１回容量）及び第１００回目のサイクルの電池寿命（第１００回寿命）と，を測定しその結果を下記表６に示した。正極の表面粗度Ｒａ値も共に表６に示した。
【００８５】
【表６】
2004179160.tif 000008
【００８６】
表６の結果から分かるように，実施例４，７〜１１は，Ｖ２Ｏ５の粒度Ｄ（ｖ，５０％）が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より小さい１０ｎｍであり，正極の粗度が全て比較例１より減少し，正極とセパレータ間の界面抵抗が減ってこれにより電池内部抵抗が減少した。その結果，第１回容量はＶ２Ｏ５を添加しなかった比較例１よりも全て多少増加しており，寿命はＶ２Ｏ５の添加量が５〜２０％である実施例８，４，９，１０において大きく増加した。これは，極板の表面粗度Ｒａは類似していて大きな差がないものの，Ｖ２Ｏ５の添加量によるイオン伝導度が５〜２０％で最も大きく増加したためであると考えられる（表２参照）。
【００８７】
前述したように，特定粒度を有するＶ２Ｏ５添加剤を使用した本実施形態にかかる正極は，イオン伝導度が高く，極板粗度が減少するので，当該正極を用いた電池においては，Ｖ２Ｏ５を添加しない正極を用いた電池と比較すると，容量が１２００ｍＡｈから１２８０Ａｈ／ｇに増加し，第１００回寿命が６０％から９０％に向上した。
【００８８】
＜実験例６：極板の電解液含浸実験＞
無機硫黄８４重量％，炭素導電剤１２重量％及びスチレンブタジエンラバーバインダー４重量％を基本組成としてこの混合物１００重量部に対してＶ２Ｏ５を各々２，５，１０，１５，２０，２５及び３０重量部の量で水溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。
【００８９】
上記スラリーを炭素−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングした。コーティングされた集電体を常温で２時間以上乾燥した後，８０℃で１２時間以上乾燥して正極を製造した。
【００９０】
電解液含浸実験のために製造された正極を横２．５ｃｍ，縦５．０ｃｍに切断した。
【００９１】
図１に示したように，１００ｍｌビーカーに電解液溶媒であるジメトキシエタン及びジオキソランを各々約９０ｍｌずつ注いだ後，このビーカーに上記切断された正極の下端１ｃｍが浸るようにした。次に，大気中で，常温の温度雰囲気で，１分間に溶媒が極板に沿って上がる高さを測定し，極板の電解液含浸性をテストした。その結果を下記表７に示した。
【００９２】
【表７】
2004179160.tif 000009
【００９３】
表７によると，Ｖ２Ｏ５の添加量が増加するにしたがってジメトキシエタン及びジオキソランの含浸高さが大きくなっていることが分かる。これは，Ｖ２Ｏ５添加剤によって正極板の気孔度が大きくなって電解液の含浸性が良くなったためであると判断される。極板の電解液含浸性が増加すると，電池の充放電時に電解液が正極構造内によく維持されて電解液が負極であるリチウムを損傷させることが抑制され，電池寿命が向上するものと考えられる。
【００９４】
（実施例１２）
粒度Ｄ（ｖ，５０％）３０００ｎｍであるＺｒＯ２添加剤，無機硫黄粉末，炭素導電剤及びポリエチレンオキサイドバインダーを１：６：２：２の重量比でアセトニトリル溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。上記無機硫黄粉末はジルコニアボールとイソプロピルアルコール溶媒を利用して粉砕及び乾燥した粒度Ｄ（ｖ，５０％）５０００ｎｍであるものを用いた。
上記正極活物質スラリーを炭素−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングしてリチウム−硫黄電池用正極を製造した。
【００９５】
（実施例１３）
ＺｒＯ２をジルコニアボールとイソプロピルアルコール溶媒を利用して１時間粉砕し，８０℃で乾燥して粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が２０００ｎｍであるＺｒＯ２添加剤を製造した。
製造されたＺｒＯ２添加剤，無機硫黄粉末，炭素導電剤及びポリエチレンオキサイドバインダーを１：６：２：２の重量比でアセトニトリル溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。上記無機硫黄粉末はジルコニアボールとイソプロピルアルコール溶媒を利用して粉砕及び乾燥した粒度Ｄ（ｖ，５０％）５０００ｎｍであるものを用いた。
上記正極活物質スラリーを炭素−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングしてリチウム−硫黄電池用正極を製造した。
【００９６】
（実施例１４）
粉砕工程を６時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が１０００ｎｍであるＺｒＯ２添加剤を製造したことを除いては上記実施例１３と同一に実施した。
【００９７】
（実施例１５）
粉砕工程を１２時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が１００ｎｍであるＺｒＯ２添加剤を製造したことを除いては上記実施例１３と同一に実施した。
【００９８】
（実施例１６）
粉砕工程を２４時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が１０ｎｍであるＺｒＯ２添加剤を製造したことを除いては上記実施例１３と同一に実施した。
【００９９】
＜実験例７：ＺｒＯ２の粒度Ｄ（ｖ，５０％）値によるイオン伝導度の測定実験＞
分子量５，０００，０００のポリエチレンオキシドをアセトニトリルに溶解し，この溶液にリチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２をエチレンオキシド：Ｌｉのモル比が１０：１になるように添加して溶解した。この溶液に上記実施例１２〜１６で製造されたＺｒＯ２添加剤をポリエチレンオキシドとＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２リチウム塩の混合全量に対して１０重量％を添加し，２時間攪拌した。得られた溶液をキャスティングして高分子フィルム膜を製造し，イオン伝導度を測定した。その結果を下記表８に示した。
【０１００】
【表８】
2004179160.tif 000010
【０１０１】
表８に示されるように，ＺｒＯ２を添加することによってイオン伝導度が増加しており，ＺｒＯ２の粒度が小さいほどイオン伝導度の増加度がさらに大きくなる傾向があることが分かる。これは，ＺｒＯ２のような無機添加剤が高分子の結晶化を抑制するためである。
【０１０２】
また，ＺｒＯ２の添加量によるイオン伝導度の増加を見てみた。この時，ＺｒＯ２は粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が１０ｎｍであるものを用いた。その結果は下記表９のようになった。
【０１０３】
【表９】
2004179160.tif 000011
【０１０４】
上記表９に示したように，ＺｒＯ２の添加量が５〜１５重量％である時，イオン伝導度が最も良かった。
【０１０５】
上記表８，９に示した結果から，ＺｒＯ２によってイオン伝導度が増加し，また，ＺｒＯ２の粒度が小さいほどイオン伝導度の増加幅が大きくなることが分かった。
【０１０６】
＜実験例８：表面粗度の測定＞
上記実施例１２〜１６及び比較例１の正極の表面粗度Ｒａ値を測定してその結果を下記表１０に示した。
【０１０７】
【表１０】
2004179160.tif 000012
【０１０８】
表１０で，Ｒａ値は各ピーク（極板表面の高低によるピーク）の算術平均値であって，値が低いほど表面が平坦であることを意味する。表１０に示したように，ＺｒＯ２を使用しなかった比較例１は正極の平坦性が悪くなり（表面が粗く），ＺｒＯ２を使用した実施例１２〜１６の場合には平坦性がほとんど同一であるか良くなる（表面が同一であるかさらに平坦になる）ことがが分かる。
【０１０９】
＜実験例９：電池特性評価＞
上記実施例１２〜１６及び比較例１の方法で製造された正極を利用して次のような方法でパウチタイプのリチウム−硫黄電池を製造した。この電池は，正極の大きさが２５ｍｍ×５０ｍｍであり，既存のコイン電池（容量３〜５ｍＡｈ）より大きさが大きく作られており，容量が小さい電池で生じ得る偏差を減らした信頼性のある評価用電池である。
【０１１０】
規格に合うように切断されたパウチの内側にタブが溶接された上記実施例１２〜１６及び比較例１で製造された正極を置いた。この正極をセパレータで覆った。上記セパレータをタブが付着されたリチウム箔で覆い，上記パウチを電解液注入口のみを残してシーリングした。このパウチに１ＭのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２リチウム塩とジメトキシエタン／１，３−ジオキソラン（容量比８０／２０）電解液を適当量注入した。残ったパウチの一面を真空シーリングした。
【０１１１】
製造された電池の内部抵抗と，充電率０．２Ｃで充電，放電率０．５Ｃで放電する充放電サイクルを実施した際の，第１回目のサイクルの電池容量（第１回容量）及び第１００回目のサイクルの電池寿命（第１００回寿命）と，を測定しその結果を下記表１１に示した。また，正極の表面粗度Ｒａ値も共に示した。
【０１１２】
【表１１】
2004179160.tif 000013
【０１１３】
表１１の結果から分かるように，ＺｒＯ２を使用した実施例１２〜１６では，ＺｒＯ２を使用しない比較例１よりも正極の表面粗度が小さくなっている。すなわち正極とセパレータ間の界面抵抗が小さくなるので，これにより，電池の内部抵抗が減少し，第１回容量は多少増加し，第１００回寿命は大きく増加した。
【０１１４】
（実施例１７〜２１：添加するＺｒＯ２の量による電池特性実験）
粒度Ｄ（ｖ，５０％）が１０ｎｍであるＺｒＯ２の添加量を下記表１２に示したように変更したことを除いては上記実施例１と同一にリチウム−硫黄電池用正極を製造した。製造された正極の表面粗度Ｒａ値を測定してその結果を下記表１２に示した。粒度Ｄ（ｖ，５０％）が１０ｎｍであるＺｒＯ２を１０重量％使用した実施例１６の結果も下記表１２に共に示した。
【０１１５】
【表１２】
2004179160.tif 000014
【０１１６】
表１２では，実施例１６〜２１は全てＺｒＯ２の粒度Ｄ（ｖ，５０％）が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より小さい１０ｎｍであって，正極の表面粗度はＺｒＯ２を添加しなかった比較例１に比べて多少減ったことが分かる。
【０１１７】
＜実験例１０：電池特性評価＞
上記実施例１６〜２１の正極を利用して上記実験例８と同一にパウチタイプのリチウム−硫黄電池を製造した。製造された電池の内部抵抗と，充電率０．２Ｃで充電，放電率０．５Ｃで放電する充放電サイクルを行なった後，第１回目のサイクルの電池容量（第１回容量）及び第１００回目のサイクルの電池寿命（第１００回寿命）と，を測定しその結果を下記表１３に示した。正極の表面粗度Ｒａ値も共に表１３に示した。
【０１１８】
【表１３】
2004179160.tif 000015
【０１１９】
表１３の結果から分かるように，実施例１６〜２１は，ＺｒＯ２の粒度Ｄ（ｖ，５０％）が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より小さい１０ｎｍであり，正極の粗度が全て比較例１より減少し，正極とセパレータ間の界面抵抗が減ってこれにより電池内部抵抗が減少したことが分かる。その結果，第１回容量はＺｒＯ２を添加しなかった比較例１より全て多少増加しており，寿命はＺｒＯ２の添加量が５〜２０％である実施例１８〜２０において大きく増加した。これは，極板の表面粗度Ｒａは類似していて大きな差がないものの，ＺｒＯ２の添加量によるイオン伝導度が５〜２０％で最も大きく増加したためであると考えられる（表８参照）。
【０１２０】
前述したように，特定粒度を有するＺｒＯ２添加剤を使用した本実施形態にかかる正極は，イオン伝導度が高く，極板粗度が減少するので，当該正極を用いた電池においては，ＺｒＯ２を添加しない正極を用いた電池と比較すると，容量が１２００ｍＡｈから１２８８Ａｈ／ｇに増加し，第１００回寿命が６０％から９１％に向上した。
【０１２１】
（実施例２２）
粒度Ｄ（ｖ，５０％）７５０００ｎｍであるＴｉＳ２添加剤，無機硫黄粉末，炭素導電剤及びポリエチレンオキサイドバインダーを１：６：２：２の重量比でアセトニトリル溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。上記無機硫黄粉末はジルコニアボールとイソプロピルアルコール溶媒を利用して粉砕及び乾燥した粒度Ｄ（ｖ，５０％）５０００ｎｍであるものを用いた。
上記正極活物質スラリーを，炭素−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングしてリチウム−硫黄電池用正極を製造した。
【０１２２】
（実施例２３）
ＴｉＳ２をジルコニアボールとイソプロピルアルコール溶媒を利用して１時間粉砕し，８０℃で乾燥して粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が２００００ｎｍであるＴｉＳ２添加剤を製造した。
製造されたＴｉＳ２添加剤，無機硫黄粉末，炭素導電剤及びポリエチレンオキサイドバインダーを１：６：２：２の重量比でアセトニトリル溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。上記無機硫黄粉末はジルコニアボールとイソプロピルアルコール溶媒を利用して粉砕及び乾燥した粒度Ｄ（ｖ，５０％）５０００ｎｍであるものを用いた。
上記正極活物質スラリーを，炭素−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングしてリチウム−硫黄電池用正極を製造した。
【０１２３】
（実施例２４）
粉砕工程を３時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が５０００ｎｍであるＴｉＳ２添加剤を製造したことを除いては上記実施例２２と同一に実施した。
【０１２４】
（実施例２５）
粉砕工程を６時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が１０００ｎｍであるＴｉＳ２添加剤を製造したことを除いては上記実施例２２と同一に実施した。
【０１２５】
（実施例２６）
粉砕工程を１２時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が１００ｎｍであるＴｉＳ２添加剤を製造したことを除いては上記実施例２２と同一に実施した。
【０１２６】
（実施例２７）
粉砕工程を２４時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が１０ｎｍであるＴｉＳ２添加剤を製造したことを除いては上記実施例２２と同一に実施した。
【０１２７】
＜実験例１１：ＴｉＳ２の粒度Ｄ（ｖ，５０％）値によるイオン伝導度測定実験＞
分子量５，０００，０００のポリエチレンオキシドをアセトニトリルに溶解し，この溶液にリチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２をエチレンオキシド：Ｌｉのモル比が１０：１になるように添加して溶解した。この溶液に上記実施例２２〜２７で製造されたＴｉＳ２添加剤をポリエチレンオキシドとＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２リチウム塩の混合全量に対して１０重量％を添加し，２時間攪拌した。得られた溶液をキャスティングして高分子フィルム膜を製造し，イオン伝導度を測定した。その結果を下記表１４に示した。
【０１２８】
【表１４】
2004179160.tif 000016
【０１２９】
表１４に示されるように，ＴｉＳ２を添加することによってイオン伝導度が増加しており，ＴｉＳ２の粒度が小さいほどイオン伝導度の増加幅もさらに大きくなることが分かる。これは，ＴｉＳ２のような無機添加剤が高分子の結晶化を抑制するためである。
【０１３０】
また，ＴｉＳ２の添加量によるイオン伝導度の増加を見てみた。この時，ＴｉＳ２は粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が１０ｎｍであるものを用いた。その結果は下記表１５のようになった。
【０１３１】
【表１５】
2004179160.tif 000017
【０１３２】
上記表１５に示したように，ＴｉＳ２の添加量が５〜１５重量％である時，イオン伝導度が最も良かった。
【０１３３】
上記表１４，１５に示した結果から，ＴｉＳ２によってイオン伝導度が増加し，また，ＴｉＳ２の粒度が小さいほどイオン伝導度の増加幅が大きくなることが分かった。
【０１３４】
＜実験例１２：表面粗度の測定＞
上記実施例２２〜２７及び比較例１の正極の表面粗度Ｒａ値を測定してその結果を下記表１６に示した。
【０１３５】
【表１６】
2004179160.tif 000018
【０１３６】
上記表１６で，Ｒａ値は各ピーク（極板表面の高低によるピーク）の算術平均値であって，値が低いほど表面が平坦であることを意味する。
【０１３７】
＜実験例１３：電池特性評価＞
上記実施例２２〜２７及び比較例１の方法で製造された正極を利用して次のような方法でパウチタイプのリチウム−硫黄電池を製造した。この電池は，正極の大きさは２５ｍｍ×５０ｍｍであり，既存のコイン電池（容量３〜５ｍＡｈ）より大きさが大きく作られており，容量が小さい電池で生じ得る偏差を減らした信頼性のある評価用電池である。
【０１３８】
規格に合うように切断されたパウチの内側にタブが溶接された上記実施例２２〜２７及び比較例１で製造された正極を置いた。この正極をセパレータで覆った。上記セパレータをタブが付着されたリチウム箔で覆い，上記パウチを電解液注入口のみ残してシーリングした。このパウチに１ＭのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２リチウム塩とジメトキシエタン／１，３−ジオキソラン（容量比８０／２０）電解液を適当量注入した。残ったパウチの一面を真空シーリングした。
【０１３９】
製造された電池の内部抵抗と，充電率０．２Ｃで充電，放電率０．５Ｃで放電する充放電サイクルを実施した際の，第１回目のサイクルの電池容量（第１回容量）及び第１００回目のサイクルの電池寿命（第１００回寿命）と，を測定しその結果を下記表１７に示した。また，正極の表面粗度Ｒａ値も共に示した。
【０１４０】
【表１７】
2004179160.tif 000019
【０１４１】
表１７の結果から分かるように，ＴｉＳ２の粒度が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より小さいか同一な実施例２４〜２７の場合には，ＴｉＳ２を使用しなかった比較例１よりも正極の表面粗度が小さくなっている。すなわち正極とセパレータ間の界面抵抗が小さくなるので，これにより，電池の内部抵抗が減少し，第１回容量は多少増加し，第１００回寿命は大きく増加した。
【０１４２】
（実施例２８〜３２：添加するＴｉＳ２の量による電池特性実験）
粒度Ｄ（ｖ，５０％）が１０ｎｍであるＴｉＳ２の添加量を下記表１８に示したように変更したことを除いては上記実施例２２と同一にリチウム−硫黄電池用正極を製造した。製造された正極の表面粗度Ｒａ値を測定しその結果を下記表１８に示した。参考として粒度Ｄ（ｖ，５０％）が１０ｎｍであるＴｉＳ２を１０重量％使用した実施例２７の結果も下記表１８に共に示した。
【０１４３】
【表１８】
2004179160.tif 000020
【０１４４】
表１８では，実施例２７〜３２は全てＴｉＳ２の粒度Ｄ（ｖ，５０％）が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より小さい１０ｎｍであって，正極の表面粗度はＴｉＳ２を添加しなかった比較例１に比べて多少減ったことが分かる。
【０１４５】
＜実験例１４：電池特性評価＞
上記実施例２７〜３２の正極を利用して上記実験例１３と同一にパウチタイプのリチウム−硫黄電池を製造した。製造された電池の内部抵抗と，充電率０．２Ｃで充電，放電率０．５Ｃで放電する充放電サイクルを行なった後，第１回目のサイクルの電池容量（第１回容量）及び第１００回目のサイクルの電池寿命（第１００回寿命）と，を測定しその結果を下記表１９に示した。正極の表面粗度Ｒａ値も共に表１９に示した。
【０１４６】
【表１９】
2004179160.tif 000021
【０１４７】
表１９の結果から分かるように，実施例２７〜３２は，ＴｉＳ２の粒度Ｄ（ｖ，５０％）が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より小さい１０ｎｍであり，正極の粗度が全て比較例１より減少し，正極とセパレータ間の界面抵抗が減ってこれにより電池内部抵抗が減少した。その結果，第１回容量はＴｉＳ２を添加しなかった比較例１より全て多少増加しており，寿命はＴｉＳ２の添加量が５〜２０％であるである実施例２９〜３１において大きく増加した。これは，極板の表面粗度Ｒａは類似していて大きな差がないものの，ＴｉＳ２の添加量によるイオン伝導度が５〜２０％で最も大きく増加したためであると考えられる（表１５参照）。
【０１４８】
前述したように，特定粒度を有するＴｉＳ２添加剤を使用した本実施形態にかかる正極は，イオン伝導度が高く，極板粗度が減少するので，当該正極を用いた電池においては，ＺｒＯ２を添加しない正極を用いた電池と比較すると，電池の容量が１２００ｍＡｈから１２７９Ａｈ／ｇに増加し，第１００回寿命が６０％から９０％に向上した。
【０１４９】
（実施例３３）
Ａｌ２Ｏ３粉末をジルコニアボールとイソプロピルアルコール溶媒を利用して１時間粉砕し，８０℃で乾燥して粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が３５０００ｎｍであるＡｌ２Ｏ３添加剤を製造した。
製造されたＡｌ２Ｏ３添加剤，無機硫黄粉末，炭素導電剤及びポリエチレンオキサイドバインダーを１：６：２：２の重量比でアセトニトリル溶媒中で混合して正極活物質スラリー（混濁液）を製造した。上記無機硫黄粉末はジルコニアボールとイソプロピルアルコール溶媒を利用して粉砕及び乾燥した粒度Ｄ（ｖ，５０％）５０００ｎｍであるものを用いた。
上記正極活物質スラリーを，炭素−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングしてリチウム−硫黄電池用正極を製造した。
【０１５０】
（実施例３４）
粉砕工程を３時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が５０００ｎｍであるＡｌ２Ｏ３添加剤を製造したことを除いては上記実施例３３と同一に実施した。
【０１５１】
（実施例３５）
粉砕工程を６時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が２００ｎｍであるＡｌ２Ｏ３添加剤を製造したことを除いては上記実施例３３と同一に実施した。
【０１５２】
（実施例３６）
粉砕工程を１２時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が５０ｎｍであるＡｌ２Ｏ３添加剤を製造したことを除いては上記実施例３３と同一に実施した。
【０１５３】
（実施例３７）
粉砕工程を２４時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が６ｎｍであるＡｌ２Ｏ３添加剤を製造したことを除いては上記実施例３３と同一に実施した。
【０１５４】
（実施例３８）
粉砕工程を４８時間実施して粒度Ｄ（ｖ，５０％）が５．８ｎｍであるＡｌ２Ｏ３添加剤を製造したことを除いては上記実施例３３と同一に実施した。
【０１５５】
（実施例３９）
粉砕工程を実施しなかった粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が１０９０００ｎｍであるＡｌ２Ｏ３添加剤を使用したことを除いては上記実施例３３と同一に実施した。
【０１５６】
＜実験例１５：Ａｌ２Ｏ３の粒度Ｄ（ｖ，５０％）値によるイオン伝導度測定実験＞
分子量５，０００，０００のポリエチレンオキシドをアセトニトリルに溶解し，この溶液にリチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２をエチレンオキシド：Ｌｉのモル比が１０：１になるように添加して溶解した。この溶液に上記実施例３３〜３７，３９及び比較例１で製造されたＡｌ２Ｏ３添加剤を，ポリエチレンオキシドとＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２リチウム塩の混合全量に対して１０重量％を添加し，２時間攪拌した。得られた溶液をキャスティングして高分子フィルム膜を製造し，イオン伝導度を測定した。その結果を下記表２０に示した。
【０１５７】
【表２０】
2004179160.tif 000022
【０１５８】
表２０のようにＡｌ２Ｏ３を添加することによってイオン伝導度が増加しており，Ａｌ２Ｏ３の粒度が小さいほどイオン伝導度の増加幅もさらに大きくなることが分かる。これはＡｌ２Ｏ３のような無機添加剤が高分子の結晶化を抑制するためである。
【０１５９】
また，Ａｌ２Ｏ３の添加量によるイオン伝導度の増加を見てみた。この時Ａｌ２Ｏ３は粒度Ｄ（ｖ，５０％）値が６ｎｍであるものを用いた。その結果を下記表２１に示した。
【０１６０】
【表２１】
2004179160.tif 000023
【０１６１】
上記表２１に示したように，Ａｌ２Ｏ３の添加量が５〜１５重量％である時，イオン伝導度が最も良かった。
【０１６２】
上記表２０，２１に示した結果から，Ａｌ２Ｏ３によってイオン伝導度が増加し，また，Ａｌ２Ｏ３の粒度が小さいほどイオン伝導度の増加幅が大きくなることが分かった。
【０１６３】
＜実験例１６：表面粗度の測定＞
上記実施例３３〜３７，３９及び比較例１の正極の表面粗度Ｒａ値を測定した結果を下記表２２に示した。
【０１６４】
【表２２】
2004179160.tif 000024
【０１６５】
表２２で，Ｒａ値は各ピーク（極板表面の高低によるピーク）の算術平均値であって，値が低いほど表面が平坦であることを意味する。表２２に示したように，Ａｌ２Ｏ３の粒度が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より大きい実施例３９，３３の場合にはＡｌ２Ｏ３を使用しなかった比較例１より正極の平坦性が悪くなり（表面が粗く），Ａｌ２Ｏ３の粒度が硫黄粉末の粒度と同一であるか小さい実施例３４〜３７の場合には平坦性がほとんど同一であるか良くなる（表面が同一であるかさらに平坦になる）ことが分かる。
【０１６６】
＜実験例１７：電池特性評価＞
上記実施例３３〜３７，３９及び比較例１の方法で製造された正極を利用して次のような方法でパウチタイプのリチウム−硫黄電池を製造した。この電池は，正極の大きさが２５ｍｍ×５０ｍｍであり，既存のコイン電池（容量３〜５ｍＡｈ）よりも大きさが大きく作られており，容量が小さい電池で生じ得る偏差を減らした信頼性のある評価用電池である。
【０１６７】
規格に合うように切断されたパウチの内側にタブが溶接された上記実施例３３〜３７，３９及び比較例１で製造された正極を置いた。この正極をセパレータで覆った。このセパレータをタブが付着されたリチウム箔で覆い，上記パウチを電解液注入口のみ残してシーリングした。このパウチに１ＭのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２リチウム塩とジメトキシエタン／１，３−ジオキソラン（容量比８０／２０）電解液を適当量注入した。残ったパウチの一面を真空シーリングした。
【０１６８】
製造された電池の内部抵抗と，充電率０．２Ｃで充電，放電率０．５Ｃで放電する充放電サイクルを実施した際の，第１回目のサイクルの電池容量（第１回容量）及び第１００回目のサイクルの電池寿命（第１００回寿命）と，を測定しその結果を下記表２３に示した。また，正極の表面粗度Ｒａ値も共に示した。
【０１６９】
【表２３】
2004179160.tif 000025
【０１７０】
表２３の結果から分かるように，Ａｌ２Ｏ３の粒度が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より小さいか同一な実施例３４〜３７では，Ａｌ２Ｏ３を使用しない比較例１よりも正極の表面粗度が小さくなっている。すなわち正極とセパレータ間の界面抵抗が小さくなるので，これにより，電池の内部抵抗は減少し，第１回容量は多少増加し，第１００回寿命は大きく増加した。
【０１７１】
これに比べて，Ａｌ２Ｏ３の粒度が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より大きい実施例３３及び３９では，Ａｌ２Ｏ３を使用しなかった比較例１よりも正極の表面粗度が増加して，これにより電池の内部抵抗が増加し，第１回容量は多少減少し，第１００回寿命も多少減少した。
【０１７２】
（実施例４０〜４４：添加するＡｌ２Ｏ３の量による電池特性実験）
粒度Ｄ（ｖ，５０％）が６ｎｍであるＡｌ２Ｏ３の添加量を下記表２４に示したように変更したことを除いては上記実施例３３と同一にリチウム−硫黄電池用正極を製造した。製造された正極の表面粗度Ｒａ値を測定しその結果を下記表２４に示した。粒度Ｄ（ｖ，５０％）が６ｎｍであるＡｌ２Ｏ３を１０重量％使用した実施例３７の結果も下記表２４に共に示した。
【０１７３】
【表２４】
2004179160.tif 000026
【０１７４】
表２４では，実施例３７，４０〜４４は全てＡｌ２Ｏ３の粒度Ｄ（ｖ，５０％）が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より小さい６ｎｍであって，正極の表面粗度はＡｌ２Ｏ３を添加しなかった比較例１に比べて多少減ったことが分かる。
【０１７５】
＜実験例１８：電池特性評価＞
上記実施例３７，４０〜４４及び比較例１の正極を利用して上記実験例１７と同一にパウチタイプのリチウム−硫黄電池を製造した。製造された電池の内部抵抗と，充電率０．２Ｃで充電，放電率０．５Ｃで放電する充放電サイクルを行なった後，第１回目のサイクルの電池容量（第１回容量）及び第１００回目のサイクルの電池寿命（第１００回寿命）と，を測定しその結果を下記表２５に示した。正極の表面粗度Ｒａ値も共に表２５に示した。
【０１７６】
【表２５】
2004179160.tif 000027
【０１７７】
表２５の結果から分かるように，実施例３７，４０〜４４は，Ａｌ２Ｏ３の粒度Ｄ（ｖ，５０％）が硫黄粉末の粒度（５０００ｎｍ）より小さい６ｎｍであり，正極の粗度が全て比較例１より減少し，正極とセパレータ間の界面抵抗が減ってこれにより電池内部抵抗が減少した。その結果，第１回容量はＡｌ２Ｏ３を添加しなかった比較例１よりも全て多少増加しており，寿命はＡｌ２Ｏ３の添加量が５〜２０％である実施例４１，３７，４２，４３において大きく増加した。これは，極板の表面粗度Ｒａは類似していて大きな差がないものの，Ａｌ２Ｏ３の添加量によるイオン伝導度が５〜２０％で最も大きく増加したためであると考えられる（表２１参照）。
【０１７８】
前述したように，特定粒度を有するＡｌ２Ｏ３添加剤を使用した本実施形態にかかる正極は，イオン伝導度が高く，極板粗度が減少するので，当該正極を用いた電池においては，Ａｌ２Ｏ３を添加しない正極を用いた電池と比較すると，容量が１２００ｍＡｈから１２８９ｍＡｈ／ｇに増加し，第１００回寿命が６０％から９１％に向上した。
【０１７９】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明は，例えば携帯電子機器などに用いられる二次電池などのリチウム−硫黄電池用正極に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】正極の含浸性を知るための実験を示す図である。
【図２】本発明の実施例１の正極を使用して製造された電池を１０回充放電した後，解体して図３のようにサンプリングし撮影したＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施の形態においてサンプリングされる極板の範囲を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態にかかるリチウム−硫黄電池を示す図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１      リチウム−硫黄電池
２      セパレータ
３      正極
４      負極
５      電池ケース
【図１】
2004179160.tif 000028
【図２】
2004179160.tif 000029
【図３】
2004179160.tif 000030
【図４】
2004179160.tif 000031