(57)【要約】【課題】高硬度、高摩耗性となる高結晶性ＩＴＯ薄膜を得ることができるＩＴＯ薄膜作製用ターゲット、およびこのようなＩＴＯ薄膜作製用ターゲットを安定的かつ安価に製造できる方法を提供する。【解決手段】比表面積値が３〜１５ｍ２  ／ｇであり、かつ、平均粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下である酸化インジウム粉末と、比表面積値が１０〜１５ｍ２  ／ｇであり、かつ、平均粒径が０．１μｍ以上、１．５μｍ以下である酸化スズ粉末とを、酸化スズの含有量が１質量％以上、１０質量％未満となるように、混合および粉砕することにより原料粉末を得た後、９８ＭＰａ以上の圧力で加圧成形することにより成形体を得て、該成形体を常圧の酸素雰囲気中で１４００℃以上、１５００℃未満の温度で焼結することにより、ＩＴＯ薄膜作製用ターゲットを製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム−酸化スズからなり、酸化スズの含有量が１質量％以上、１０質量％未満で、平均密度が７．０ｇ／ｃｍ３  以上であるＩＴＯ薄膜作製用ターゲットにおいて、平均粒径が１μｍ以上、１０μｍ未満であることを特徴とするＩＴＯ薄膜作製用ターゲット。
【請求項２】
比表面積値が３〜１５ｍ２  ／ｇであり、かつ、平均粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下である酸化インジウム粉末と、比表面積値が１０〜１５ｍ２  ／ｇであり、かつ、平均粒径が０．１μｍ以上、１．５μｍ以下である酸化スズ粉末とを、酸化スズの含有量が１質量％以上、１０質量％未満となるように、混合および粉砕することにより原料粉末を得た後、９８ＭＰａ以上の圧力で加圧成形することにより成形体を得て、該成形体を常圧の酸素雰囲気中で１４００℃以上、１５００℃未満の温度で焼結することによりＩＴＯ薄膜作製用ターゲットを製造する方法。
【請求項３】
加圧成形する前に、前記原料粉末を平均粒径１０μｍ以上の顆粒状に造粒することを特徴とする請求項２に記載のＩＴＯ薄膜作製用ターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タッチパネル等で使用する透明導電膜をスパッタリング法にて形成する際に用いられるターゲットおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表示素子の発達に伴い、透明導電膜が広く用いられるようになってきている。特に、低抵抗、高透過率等の長所から、酸化インジウム−酸化スズからなるＩＴＯ薄膜を用いることが主流となってきた。ＩＴＯ薄膜を大面積に均一に得る手段としては、酸化インジウム−酸化スズからなるＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング法が優れており、現在主流となってきている。
【０００３】
基板が柔らかいフィルム基板等の各種基板へのＩＴＯ成膜が実施されると同時に、ペン強度等の強度試験においてＩＴＯ薄膜の耐久性が求められるようになってきた。その要求を満たすためには、ＩＴＯ薄膜をより結晶化させることにより、膜硬度を高くすることが求められ、高結晶性のＩＴＯ薄膜を作製できるターゲットが要望されてきている。結晶性は、Ｘ線回折あるいはＴＥＭにて評価される。なお、通常、ＩＴＯ薄膜は、酸化スズを１０％程度含んでいる。
【０００４】
ＩＴＯは、酸化スズの濃度が１０％未満になると、酸化スズの蒸発が減少し、拡散および結晶化が阻害されることが少なくなり、通常よりも低温度で焼結しても粒成長速度が速いという知見を得ている。また、酸化スズ濃度が１０％未満になると、ＩＴＯターゲットを用いてスパッタリング法で成膜した場合についても、高結晶性のＩＴＯ薄膜が得られる知見を得ている。
【０００５】
しかし、酸化スズ濃度が１０％未満になるＩＴＯ焼結体を作製する場合には、原料粉の粒度分布が不均一、焼結温度が不均一であったり、あるいは焼結温度が１５００℃以上と高すぎると、焼結体には異常に成長した粒が見られるようになり、クラックが進展しやすくなり、強度が低下する。こうした条件によりＩＴＯターゲットを作製すると、割れが発生しやすく、歩留りを悪化させる。さらに、成膜時にも、ターゲットのクラック発生による異常放電が見られるようになり、膜欠陥を生じてしまい、膜質の悪化が引き起こされる。
【０００６】
また、ＩＴＯ焼結体の密度が不均一となる場合もあり、スパッタリングによる成膜時にノジュールの発生が多くなり、成膜速度の低下や、異常放電の発生が起こる。これらが発生すると、膜厚分布の悪化、異常放電の発生、パーティクルの生成による膜質の悪化が引き起こされる。
【０００７】
特開平７−１６６３４１号公報では、スズを２〜６質量％に調整した平均粒径０．１μｍ以下の酸化インジウム−酸化スズ複合粉末をプレス成形した後、１〜１０気圧の加圧酸素雰囲気中、１５００〜１７００℃で焼結することにより、ＩＴＯターゲットを製造する方法が提案されている。
【０００８】
この方法によれば、ＩＴＯターゲットを高密度にできるが、ＳＥＭで測定した結晶粒が１０μｍ以上になり、焼結体のクラックの進展がしやすくなる。そのため、焼結時、加工時またはボンディング時に、割れが発生しやすく、安定的な生産には適していない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−１６６３４１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高硬度、高摩耗性となる高結晶性ＩＴＯ薄膜を得ることができるＩＴＯ薄膜作製用ターゲット、およびこのようなＩＴＯ薄膜作製用ターゲットを安定的かつ安価に製造できる方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るＩＴＯ薄膜作製用ターゲットは、酸化インジウム−酸化スズからなり、酸化スズの含有量が１質量％以上、１０質量％未満であり、平均密度が７．０ｇ／ｃｍ３  以上であり、平均粒径が１μｍ以上、１０μｍ未満であることを特徴とし、かかるターゲットを使用することで、室温でスパッタリング法によりＩＴＯ薄膜を得ることができる。
【００１２】
本発明による高濃度酸化スズＩＴＯターゲットの製造方法は、比表面積値が３〜１５ｍ２  ／ｇであり、かつ、平均粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下である酸化インジウム粉末と、比表面積値が１０〜１５ｍ２  ／ｇであり、かつ、平均粒径が０．１μｍ以上、１．５μｍ以下である酸化スズ粉末とを、酸化スズの含有量が１質量％以上、１０質量％未満となるように、混合および粉砕することにより原料粉末を得た後、９８ＭＰａ以上の圧力で加圧成形することにより成形体を得て、該成形体を常圧の酸素雰囲気中で１４００℃以上、１５００℃未満の温度で焼結することによりＩＴＯ薄膜作製用ターゲットを製造する。
【００１３】
さらに、加圧成形する前に、前記原料粉末を平均粒径１０μｍ以上の顆粒状に造粒することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のＩＴＯ薄膜作製用ターゲットは、酸化スズの含有量が１質量％以上、１０質量％未満である。酸化スズの含有率が、１質量％未満になると、焼結時に酸化スズの揮発により、組成制御が困難となる。また、酸化スズの含有率が、１０質量％を超えると、室温で成膜したＩＴＯ膜が結晶化しにくくなる。なお、原料粉末における酸化スズの割合は、ほぼそのままターゲットにおける割合となる。
【００１５】
また、平均密度は７．０ｇ／ｃｍ２  以上であり、これ未満では、成膜時にノジュールの発生が多くなり、膜質の悪化が引き起こされる。さらに、平均粒径は、ＳＥＭで測定され、１μｍ以上、１０μｍ未満である。これは、１μｍ未満では、粒同士の焼結が進んでいないため強度が低下し、また、１０μｍ以上となると、クラックが粒界で進展しやすくなるため強度が低下するからである。
【００１６】
本発明のＩＴＯ薄膜作製用ターゲットの原料粉末は、比表面積値が３〜１５ｍ２  ／ｇであり、かつ、平均粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下である酸化インジウム粉末と、比表面積値が１０〜１５ｍ２  ／ｇであり、かつ、平均粒径が０．１μｍ以上、１．５μｍ以下である酸化スズ粉末である。
【００１７】
酸化インジウム粉末の比表面積値が３ｍ２  ／ｇ未満であると、一次粒子径が大きくなり、粒子間に生じる空孔も大きくなるため、焼結時にも空孔を除くことが困難となる。一方、１５ｍ２  ／ｇを超えると、一次粒子が小さすぎるために、凝集を生じやすく、成形体中に粗大空孔が生じやすく、焼結で空孔を除き難くなる。
【００１８】
また、酸化インジウム粉末の平均粒径が０．５μｍを超えると、粒子間に発生している凝集が多いために、粗大空孔が多く存在する。
【００１９】
以上のいずれの場合でも、ＩＴＯ焼結体の密度低下を引き起こす。
【００２０】
また、酸化インジウム粉末の平均粒径が、０．１μｍ未満であると、酸化スズ粉末と混合および粉砕した場合に、過粉砕を生じやすく、焼結時に異常粒成長が見られ、焼結体の強度低下を引き起こす。
【００２１】
酸化スズ粉末についても、比表面積値が、１０ｍ２  ／ｇ未満、もしくは１５ｍ２  ／ｇを超える場合には、酸化インジウム粉末の場合と同様の理由により、ＩＴＯ焼結体の密度低下を引き起こす。
【００２２】
また、酸化スズ粉末の平均粒径が、１．５μｍ超える場合には、粒子間に発生している凝集が多いために、粗大空孔が多く存在し、ＩＴＯ焼結体の密度低下を引き起こす。
【００２３】
また、酸化スズ粉末の平均粒径が、０．１μｍ未満であると、酸化インジウム粉末と混合および粉砕した場合に、過粉砕を生じやすく、焼結時に異常粒成長が見られ、焼結体の強度低下を引き起こす。さらに、安定して高密度を得るためには、平均粒径が１μｍ以下であることが望ましい。
【００２４】
原料粉末を、混合および粉砕する方法としては、粒子間に存在する空孔を取り除ける粉砕方法が望ましく、微粒子化が可能であるボールミルまたはビーズミルが望ましい。
【００２５】
さらに、混合および粉砕後、加圧成形する前に、前記原料粉末を平均粒径１０μｍ以上の顆粒状に造粒することが好ましい。造粒する場合には、混合および粉砕時に、分散剤、ＰＶＡ等のバインダーを加えた上で行い、また、スプレードライヤ等の乾燥設備を用いて行い、球状の造粒紛を得ることが望ましい。これにより、流動性が良くなり、成形型への充填が容易になる。さらに、造粒紛の水分量を調整し、造粒紛が硬くなりすぎないようにすることが望ましい。
【００２６】
原料粉末または造粒粉末を、９８ＭＰａ以上の圧力で加圧成形して、成形体を得る。９８ＭＰａ未満であると、粒子間に存在する空孔を除去することが困難であり、ＩＴＯ焼結体の密度低下を引き起こす。また成形体強度も低くなるために安定した製造が困難である。従って、高圧力が得られるＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ
Ｐｒｅｓｓ）を用いることが望ましい。
【００２７】
得られた成形体を、常圧の酸素雰囲気中で、焼結保持温度を１４００℃以上、１５００℃未満の温度で焼結する。酸素雰囲気とは、純酸素雰囲気または高濃度酸素雰囲気である。焼結保持温度が１４００℃未満では、体積拡散および表面拡散が進まず、ＩＴＯ焼結体の密度が７．０ｇ／ｃｍ３  以上とならない。焼結保持温度が１５００℃を超えると、異常粒成長が見られ、焼結体の強度が低下し、焼結時の割れや、次工程での割れが発生する。
【００２８】
本発明のＩＴＯターゲットからスパッタリング法により作製したＩＴＯ薄膜は、結晶性が高い。すなわち、ＴＥＭによる評価法により、結晶粒の形状が明確であり、結晶性が高いと評価される。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
比表面積値１１．３ｍ２／ｇ、平均粒径０．３９μｍの酸化インジウム粉末を９１質量％と、比表面積値１０．９ｍ２／ｇ、平均粒径１．１μｍの酸化スズ粉末を９質量％となるように、それぞれ秤量して得た原料粉末に、ポリビニルアルコールと分散剤を原料粉末に対し各１．２５質量％となるように加え、さらに純水を所定量加えて、濃度６０質量％のスラリーを作製し、ビーズミルにて混合および粉砕を行った。混合および粉砕後のスラリーを、熱風温度１５０℃でスプレードライヤで乾燥し、粒径１０〜１００μｍ、タップ密度１．５６ｇ／ｃｍ３  の造粒粉を作製した。
【００３０】
得られた造粒粉から、常温にて２９４ＭＰａの圧力で成形体を作製した。得られた成形体を、１４９０℃で２０時間、焼結し、２８０×１３０×１０ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体の密度は、７．０２０ｇ／ｃｍ３ であり、その粒径範囲は１〜１０μｍであり、その平均粒径は３μｍであった。
【００３１】
得られた焼結体をターゲットに用いて、室温でスパッタリング法により得られたＩＴＯ薄膜は、ＴＥＭ観察により結晶粒の明りょうさを評価すると、十分に結晶性が高いことが確認された。
【００３２】
（実施例２）
比表面積値１１．３ｍ２  ／ｇ、平均粒径０．４０μｍの酸化インジウム粉末を９５質量％、比表面積値１１．３ｍ２  ／ｇ、平均粒径１．２μｍの酸化スズ粉末を５質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に、造粒粉を作製した。得られた造粒紛の粒径は１０〜１００μｍで、タップ密度は１．５１ｇ／ｃｍ３  であった。
【００３３】
得られた造粒紛から、常温にて２９４ＭＰａの圧力で成形体を作製した。得られた成形体を１４５０℃で２０時間、焼結し、２８０×１３０×１０ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体の密度は、７．０７０ｇ／ｃｍ３  であり、その粒径範囲は１〜１０μｍであり、その平均粒径は４μｍであった。
【００３４】
得られた焼結体を用いて、室温でスパッタリング法により得られたＩＴＯ薄膜は、ＴＥＭ観察により結晶粒の明りょうさを評価すると、十分に結晶性が高いことが確認された。
【００３５】
（実施例３）
比表面積値１１．３ｍ２  ／ｇ、平均粒径０．３９μｍの酸化インジウム粉末を９７質量％、比表面積値１１．１ｍ２  ／ｇ、平均粒径１．１μｍの酸化スズ粉末を３質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に、造粒粉を作製した。得られた造粒粉の粒径は１０〜１００μｍで、タップ密度は１．５０ｇ／ｃｍ３  であった。
【００３６】
得られた造粒紛から、常温にて２９４ＭＰａの圧力で成形体を作製した。得られた成形体を１４５０℃で２０時間、焼結し、２８０×１３０×１０ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体の密度は、７．０６０ｇ／ｃｍ３  であり、その粒径範囲は１〜１０μｍであり、その平均粒径は５μｍであった。
【００３７】
得られた焼結体を用いて、室温でスパッタリング法により得られたＩＴＯ薄膜は、ＴＥＭ観察により結晶粒の明りょうさを評価すると、十分に結晶性が高いことが確認された。
【００３８】
（実施例４）
比表面積値１１．２ｍ２  ／ｇ、平均粒径０．４１μｍの酸化インジウム粉末を９９質量％、比表面積値１１．５ｍ２  ／ｇ、平均粒径１．３μｍの酸化スズ粉末を１質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に造粒紛を作製した。得られた造粒紛の粒径は１０〜１００μｍで、タップ密度は１．４９ｇ／ｃｍ３  であった。
【００３９】
得られた造粒紛から、常温にて２９４ＭＰａの圧力で成形体を作製した。得られた成形体を１４５０℃で２０時間、焼結し、２８０×１３０×１０ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体の密度は、７．０５０ｇ／ｃｍ３であり、その粒径範囲は１〜１０μｍであり、その平均粒径は３μｍであった。
【００４０】
得られた焼結体を用いて、室温でスパッタリング法により得られたＩＴＯ薄膜は、ＴＥＭ観察により結晶粒の明りょうさを評価すると、十分に結晶性が高いことが確認された。
【００４１】
（比較例１）
比表面積値１１．４ｍ２  ／ｇ、平均粒径０．３９μｍの酸化インジウム粉末を９５質量％、比表面積値６．２ｍ２  ／ｇ、平均粒径３．１μｍの酸化スズ粉末を５質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に造粒紛を作製した。得られた造粒紛の粒径は１０〜１００μｍで、タップ密度は１．５９ｇ／ｃｍ３  であった。
【００４２】
得られた造粒粉から、実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体の密度は、７．１００ｇ／ｃｍ３  であったが、焼結時に割れが発生した。さらに、結晶粒径は不均一で１０μｍ以上であった。
【００４３】
（比較例２）
比表面積値１１．３ｍ２  ／ｇ、平均粒径０．３９μｍの酸化インジウム粉末を９７質量％、比表面積値６．２ｍ２  ／ｇ、平均粒径３．０μｍの酸化スズ粉末を３質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に造粒紛を作製した。得られた造粒紛の粒径は１０〜１００μｍで、タップ密度は１．５５ｇ／ｃｍ３  であった。
【００４４】
得られた造粒粉から、実施例１と同様にして成形体を作製した。得られた成形体を１５００℃で２０時間、焼結し、２８０×１３０×１０ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体の密度は、７．０９０ｇ／ｃｍ３  であったが、焼結時に割れが発生した。さらに、結晶粒径は不均一で１０μｍ以上であった。
【００４５】
（比較例３）
比表面積値１１．２ｍ２  ／ｇ、平均粒径０．３９μｍの酸化インジウム粉末を９０質量％、比表面積値１０．９ｍ２  ／ｇ、平均粒径１．２μｍの酸化スズ粉末を１０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に造粒紛を作製した。得られた造粒紛の粒径は１０〜１００μｍで、タップ密度は１．５７ｇ／ｃｍ３  であった。
【００４６】
得られた造粒粉から、実施例１と同様にして成形体を作製した。得られた成形体を１５５０℃で２０時間、焼結し、２８０×１３０×１０ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体の密度は、７．１２０ｇ／ｃｍ３であり、その粒径範囲は１〜１０μｍであり、その平均粒径は４μｍであった。
【００４７】
得られた焼結体をターゲットに用いて、室温でスパッタリング法により得られたＩＴＯ薄膜は、ＴＥＭ観察により結晶粒の明りょうさを評価すると、結晶性が低い部分が存在することが確認された。
【００４８】
（比較例４）
比表面積値１１．３ｍ２  ／ｇ、平均粒径０．３９μｍの酸化インジウム粉末を９０質量％、比表面積値１０．９ｍ２  ／ｇ、平均粒径１．１μｍの酸化スズ粉末を１０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に造粒紛を作製した。得られた造粒紛の粒径は１０〜１００μｍで、タップ密度は１．５５ｇ／ｃｍ３  であった。
【００４９】
得られた造粒粉から、実施例１と同様にして成形体を作製した。得られた成形体を１５００℃で２０時間、焼結し、２８０×１３０×１０ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体の密度は、６．９５ｇ／ｃｍ３  であり、その粒径範囲は１〜１０μｍであり、その平均粒径は３μｍであった。
【００５０】
（比較例５）
比表面積値１１．２ｍ２  ／ｇ、平均粒径０．３９μｍの酸化インジウム粉末を９１質量％、比表面積値１８．０ｍ２  ／ｇ、平均粒径３．０μｍの酸化スズ粉末を９質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に造粒紛を作製した。得られた造粒紛の粒径は１０〜１００μｍで、タップ密度は１．４８ｇ／ｃｍ３  であった。
【００５１】
得られた造粒粉から、実施例１と同様にして成形体を作製した。得られた成形体を１４９０℃で２０時間、焼結し、２８０×１３０×１０ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体の密度は、６．８０ｇ／ｃｍ３であり、その粒径範囲は１〜１０μｍであり、その平均粒径は２μｍであった。
【００５２】
各実施例および比較例の条件を表１にまとめて示す。
【００５３】
【表１】
2004323877.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、密度分布が少ない高密度ターゲットが得られるために、成膜中にノジュールの発生が少なく、使用末期まで成膜速度の変化が小さくなるため、成膜段階での高収率が期待できる。
【００５５】
また、異常粒成長した結晶粒がないために、安定生産が可能となる上に、成膜時にもクラック等が生じにくくなるために、膜欠陥が生じにくくなり、成膜段階での高収率が期待できる。