(57)【要約】【解決手段】基板上に陽極及び有機層を介して積層される有機ＥＬ素子用陰極金属膜であって、仕事関数の低い金属又はその合金から構成される第１の金属成分及び上記第１の金属成分とは異なる耐酸化性の高い金属から構成される第２の金属成分を含有し、上記第１の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って基板側からこれより離間する方向に向かって徐々に減少すると共に、上記第２の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って上記基板側から上記離間する方向に向かって徐々に増加する組成勾配をなす層と、上記組成勾配をなす層上に積層された上記第２の金属成分からなる層とを備えることを特徴とする有機ＥＬ素子用陰極金属膜。【効果】本発明によれば、電子注入障壁が低く、耐酸化性、耐久性が高い有機ＥＬ素子用陰極金属膜を提供することができる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に陽極及び有機層を介して積層される有機ＥＬ素子用陰極金属膜であって、仕事関数の低い金属又はその合金から構成される第１の金属成分及び上記第１の金属成分とは異なる耐酸化性の高い金属から構成される第２の金属成分を含有し、上記第１の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って基板側からこれより離間する方向に向かって徐々に減少すると共に、上記第２の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って上記基板側から上記離間する方向に向かって徐々に増加する組成勾配をなす層と、上記組成勾配をなす層上に積層された上記第２の金属成分からなる層とを備えることを特徴とする有機ＥＬ素子用陰極金属膜。
【請求項２】
更に、上記組成勾配をなす層の上記基板側に隣接する上記第１の金属成分からなる層を備えることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子用陰極金属膜。
【請求項３】
上記第１の金属成分がアルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの金属を含む合金であり、上記第２の金属成分がＡｕ、Ａｇ又はＡｌであることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ＥＬ素子用陰極金属膜。
【請求項４】
上記第１の金属成分がＭｇ又はＡｌ−Ｌｉ合金であり、上記第２の金属成分がＡｇであることを特徴とする請求項３記載の有機ＥＬ素子用陰極金属膜。
【請求項５】
チャンバー内に仕事関数の低い金属又はその合金から構成される第１の金属成分からなる第１のターゲット及び上記第１の金属成分とは異なる耐酸化性の高い金属から構成される第２の金属成分からなる第２のターゲットを設け、これら第１のターゲット及び第２のターゲットに同時に電力を印加することにより形成されたスパッタリング雰囲気中、陽極及び有機層が形成された基板を、その陰極金属膜を形成する面と上記第１のターゲット及び第２のターゲットのスパッタリング面とを平行に対向させて、上記第１のターゲット側から第２のターゲット側へ移動させながらスパッタリングすることにより上記第１の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って基板側からこれより離間する方向に向かって徐々に減少すると共に、上記第２の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って上記基板側から上記離間する方向に向かって徐々に増加する組成勾配をなす層を形成し、次いで上記第２の金属成分からなるターゲットを用いてスパッタリングすることより上記第２の金属成分からなる層を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子用陰極金属膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子用陰極金属膜及びその形成方法に関し、特に、電子注入障壁が低く、耐酸化性、耐久性が高い有機ＥＬ素子用陰極金属膜及びその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ（エレクトロルミネセント）素子は、有機蛍光性化合物に電場を加えることにより発光させる発光素子であり、一般に、ガラス等の基板上に陽極と、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層などの有機層を積層し、更にこの有機層上に陰極金属膜を積層した構造を有する。
【０００３】
この有機ＥＬ素子の陰極としては、仕事関数が低いアルカリ金属やアルカリ土類金属やこれらの合金からなる金属膜が用いられており、これら陰極は一般に、真空蒸着法等により形成されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１２１１７２号公報
【０００５】
このようなアルカリ金属やアルカリ土類金属は、仕事関数が低く有機層への電子の注入が容易である反面、酸化により膜が劣化しやすく、酸化が進行すると有機層からの剥離が起こり、有機ＥＬ素子が発光しなくなってしまうという問題がある。そのため、有機ＥＬ素子の陰極金属膜は、電子注入障壁を低くすることができるものであり、かつ耐酸化性を有するものである必要があるが、耐酸化性が高い金属成分は、一般に仕事関数が高いため、陰極に用いると電子注入障壁が高くなり、その結果、有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇を引き起こす。また、耐酸化性が高い金属成分は一般に価格が極めて高いため、コストが急激に増加するという問題もある。
【０００６】
このような問題を解決するためには、陰極金属膜の耐酸化性が高い金属からなる表層と、アルカリ金属やアルカリ土類金属など仕事関数が低い金属からなる内層との２層からなる陰極金属膜を用いる方法もあるが、この陰極金属膜には異なる金属層が存在するため、それらの界面での密着性が問題であり、有機ＥＬ素子の陰極として求められる耐久性能を満足するものではない。また、金属層間の電子の移動にも問題がある。従って、高耐酸化性と電子注入障壁の低減を両立し、かつ耐久性が高い有機ＥＬ素子用陰極金属膜は得られてない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、電子注入障壁が低く、耐酸化性、耐久性が高い有機ＥＬ素子用陰極金属膜及びその形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、仕事関数の低い金属又はその合金から構成される第１の金属成分及び上記第１の金属成分とは異なる耐酸化性の高い金属から構成される第２の金属成分を含有し、上記第１の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って基板側からこれより離間する方向に向かって徐々に減少すると共に、上記第２の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って上記基板側から上記離間する方向に向かって徐々に増加する組成勾配をなす層と、上記組成勾配をなす層上に積層された上記第２の金属成分からなる層とを備える陰極金属膜が、陰極金属膜の基板側（有機層側）にはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの合金などの仕事関数が低い金属が存在するので、電子注入障壁が低いものである一方、反対側（表面側）はＡｕ、Ａｇ又はＡｌなどの耐酸化性の高い金属で形成されているので、酸化の影響を受けにくいものであり、この陰極金属膜が、低電子注入障壁と、高耐酸化性を兼ね備えたものであること、上記組成勾配が、基板側から表面側に向かって徐々に変化すると共に、上記第２の金属成分からなる層との界面において、第２の金属成分を含有しているので、密着性に優れたものとなることを見出した。
【０００９】
更に、このような陰極金属膜が、チャンバー内に仕事関数の低い金属又はその合金から構成される第１の金属成分からなる第１のターゲット及び上記第１の金属成分とは異なる耐酸化性の高い金属から構成される第２の金属成分からなる第２のターゲットを設け、これら第１のターゲット及び第２のターゲットに同時に電力を印加することにより形成されたスパッタリング雰囲気中、陽極及び有機層が形成された基板を、その陰極金属膜を形成する面と上記第１のターゲット及び第２のターゲットのスパッタリング面とを平行に対向させて、上記第１のターゲット側から第２のターゲット側へ移動させながらスパッタリングすることにより上記第１の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って基板側からこれより離間する方向に向かって徐々に減少すると共に、上記第２の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って上記基板側から上記離間する方向に向かって徐々に増加する組成勾配をなす層を形成し、次いで上記第２の金属成分からなるターゲットを用いてスパッタリングすることより上記第２の金属成分からなる層を形成することにより形成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）基板上に陽極及び有機層を介して積層される有機ＥＬ素子用陰極金属膜であって、仕事関数の低い金属又はその合金から構成される第１の金属成分及び上記第１の金属成分とは異なる耐酸化性の高い金属から構成される第２の金属成分を含有し、上記第１の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って基板側からこれより離間する方向に向かって徐々に減少すると共に、上記第２の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って上記基板側から上記離間する方向に向かって徐々に増加する組成勾配をなす層と、上記組成勾配をなす層上に積層された上記第２の金属成分からなる層とを備えることを特徴とする有機ＥＬ素子用陰極金属膜、
（２）更に、上記組成勾配をなす層の上記基板側に隣接する上記第１の金属成分からなる層を備えることを特徴とする（１）記載の有機ＥＬ素子用陰極金属膜、
（３）上記第１の金属成分がアルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの金属を含む合金であり、上記第２の金属成分がＡｕ、Ａｇ又はＡｌであることを特徴とする（１）又は（２）記載の有機ＥＬ素子用陰極金属膜、
（４）上記第１の金属成分がＭｇ又はＡｌ−Ｌｉ合金であり、上記第２の金属成分がＡｇであることを特徴とする（３）記載の有機ＥＬ素子用陰極金属膜、及び
（５）チャンバー内に仕事関数の低い金属又はその合金から構成される第１の金属成分からなる第１のターゲット及び上記第１の金属成分とは異なる耐酸化性の高い金属から構成される第２の金属成分からなる第２のターゲットを設け、これら第１のターゲット及び第２のターゲットに同時に電力を印加することにより形成されたスパッタリング雰囲気中、陽極及び有機層が形成された基板を、その陰極金属膜を形成する面と上記第１のターゲット及び第２のターゲットのスパッタリング面とを平行に対向させて、上記第１のターゲット側から第２のターゲット側へ移動させながらスパッタリングすることにより上記第１の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って基板側からこれより離間する方向に向かって徐々に減少すると共に、上記第２の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って上記基板側から上記離間する方向に向かって徐々に増加する組成勾配をなす層を形成し、次いで上記第２の金属成分からなるターゲットを用いてスパッタリングすることより上記第２の金属成分からなる層を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子用陰極金属膜の形成方法
を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の有機ＥＬ素子用陰極金属膜は、仕事関数の低い金属又はその合金から構成される第１の金属成分と上記第１の金属成分とは異なる耐酸化性の高い金属から構成される第２の金属成分を含有し、第１の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って基板側からこれより離間する方向に向かって徐々に減少すると共に、上記第２の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って上記基板側から上記離間する方向に向かって徐々に増加する組成勾配をなす層（以下、組成勾配層と略記する場合がある）と、上記組成勾配をなす層上に積層された上記第２の金属成分からなる層とを備えるものである。このようなものとしては、例えば、図１に示されるような組成勾配をなす層２１１と第２の金属成分からなる層２１２を積層したものが挙げられ、これは、例えば、図１に示されるような有機ＥＬ素子の陰極２１として用いられる。なお、図１中、２２は有機層、２３はＩＴＯ膜（陽極）、２４は基材である。
【００１２】
本発明において、上記組成勾配をなす層は、第１の金属成分及び第２の金属成分からなり、第１の金属成分は仕事関数の低い金属から構成され、このようなものとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はその合金、特にＭｇ又はＡｌ−Ｌｉ合金が好ましい。また、第２の金属成分は上記第１の金属成分とは異なる耐酸化性の高い金属から構成され、このようなものとしては、Ａｕ、Ａｇ又はＡｌ、特にＡｇが好ましい。
【００１３】
上記組成勾配層中、第１の金属成分及び第２の金属成分は、厚さ方向に沿って基板側からこれより離間する方向に向かって、第１の金属成分が減少し、第２の金属成分が増加するような組成勾配を形成しており、上述の第２の金属成分からなる層との界面において、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％の含有率で第２の金属成分が存在するようになっている。
【００１４】
このような組成勾配層を陰極金属膜に形成することにより、陰極金属膜の基板側（有機層側）にはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの合金などの仕事関数が低い金属を存在させて電子注入障壁を低くすることができると共に、第２の金属成分からなる層との界面には第２の金属成分が存在しているので、上記第２の金属成分からなる層との間の密着性を高いものにすることができる。
【００１５】
このような、組成勾配層は、例えば、チャンバー内に上記第１の金属成分からなる第１のターゲット及び上記第２の金属成分からなる第２のターゲットを設け、これら第１のターゲット及び第２のターゲットに同時に電力を印加することにより形成されたスパッタリング雰囲気中、陽極及び有機層などが形成された基板を、その陰極金属膜を形成する面と上記第１のターゲット及び第２のターゲットのスパッタリング面とを平行に対向させて、上記第１のターゲット側から第２のターゲット側へ移動させながらスパッタリングすることにより形成することができる。
【００１６】
より具体的には、図２に示されるように、チャンバー３内に、互いに異なる金属成分を含有する第１ターゲット１及び第２ターゲット２をこれらのスパッタリング面が同一面上に位置するように配置し、これら第１ターゲット１及び第２ターゲット２に電力を印加することによって生じるスパッタリング雰囲気（第１ターゲット１及び第２ターゲット２上方のチャンバー内の空間に形成される）で、陰極及び有機層が積層された基板４を、第１ターゲット１の上方から第２ターゲット２の上方へ、上記第１ターゲット１及び第２ターゲット２のスパッタリング面に対して基材４上に積層された有機層の陰極金属膜を形成する面が平行になるように移動させながらスパッタリングすることにより形成することができる。なお、図２中、５は磁石、６はターゲット電極、７はガス導入口、８はガス排出口（減圧口）、９は基板冶具、１０は電源、１１はシャッターを示す。
【００１７】
この場合、第１ターゲット１及び第２ターゲット２に電力を印加することにより形成されるスパッタリング雰囲気は、各々のターゲットの上方にある程度の広がりをもって形成される。従って、第１ターゲット１の上方のスパッタリング雰囲気では第１ターゲット１を構成する金属成分、第２ターゲット２の上方のスパッタリング雰囲気では第２ターゲットを構成する金属成分、これら２つのスパッタリング雰囲気が重なる部分では、双方の金属成分がスパッタリングされる雰囲気となる。このようなスパッタリング雰囲気で基材を第１ターゲット１側から第２ターゲット２側に移動させれば、第１の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って基板側からこれより離間する方向に向かって徐々に減少すると共に、上記第２の金属成分の含有率が厚さ方向に沿って上記基板側から上記離間する方向に向かって徐々に増加する組成勾配層を形成することができる。
【００１８】
また、上記方法においてスパッタリングガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを好ましく用いることができる。また、ターゲットへの電力の印加方式は特に限定されず、形成する陰極金属膜の種類に応じて選定されるが、ＤＣ電源、高周波（ｒｆ）電源、パルス電源などを用いることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の陰極金属膜は、上記組成勾配をなす層上に上記第２の金属成分からなる層が設けられている、この層は、上述のとおり、耐酸化性の高い金属成分により形成されているので、陰極金属膜に高い耐酸化性を与えることができる。このような第２の金属成分からなる層の形成方法は、特に限定されず、例えば、第２の金属成分からなるターゲットを用いた従来公知のスパッタリング法により形成することが可能であるが、上記した方法で組成勾配層を形成した後に、第２のターゲットのみに電力を印加してスパッタリングすることにより形成してもよい。
【００２０】
更に、本発明の陰極金属膜には、上記組成勾配をなす層の基板側に隣接して上記第１の金属成分からなる層を設けることも可能である。これにより、陰極金属膜の有機層との界面が仕事関数の高い金属で形成されることとなるため、電子注入障壁をより低くすることができる。この場合、本発明の上記組成勾配層との界面には、第１の金属成分が存在しているので、この第１の金属成分からなる層との間の密着性も良好なものとなる。このような第１の金属成分からなる層の形成方法は、特に限定されず、例えば、第１の金属成分からなるターゲットを用いた従来公知のスパッタリング法により形成することが可能であるが、上記した方法で組成勾配層を形成する前に、第１のターゲットのみに電力を印加してスパッタリングすることにより形成してもよい。なお、この第１の金属成分からなる層を設ける場合、組成勾配層の第１の金属成分からなる層との界面における第１の金属成分の含有率は好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００２１】
更に、陰極金属膜の厚さは適宜選定されるが、１，０００〜２，０００Å、特に、１，５００〜２，０００Åであることが好ましい。
【００２２】
本発明の陰極金属膜は、従来公知の有機ＥＬ素子の陰極金属膜として適用することが可能であり、上記陰極金属膜以外の構成については、特に限定されない。例えば、基板にＩＴＯ等の陽極と正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層又は電子注入層などを適宜積層した有機層とを積層したものに形成する陰極金属膜として有効である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
図２に示されるようなスパッタリング装置を用い、第１ターゲットとしてＭｇ、第２ターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリングガスとしてＡｒを導入し、まず、両ターゲットにＤＣ電源により電力を印加して、第１及び第２ターゲットの上方に形成されたスパッタリング雰囲気中、第１ターゲット上方から第２ターゲット上方へ、ＩＴＯ電極及び有機発光層（ＮＰＤ／Ａｌｑ）を積層したガラス基板を、有機発光層の陰極を形成する面をターゲットのスパッタリング面と平行に対向させて、ほぼ等速で移動させながらスパッタリングして、有機発光層上にＭｇ及びＡｇからなる組成勾配層（厚さ７５０Å）を形成し、次に、第２ターゲットのみに電力を印加して組成勾配層上にＡｇからなる層（厚さ７５０Å）を形成して陰極金属膜（膜厚１，５００Å）を形成した。この陰極金属膜の厚さ方向の組成分布を図３に示す。
【００２５】
［実施例２］
図２に示されるようなスパッタリング装置を用い、第１ターゲットとしてＡｌ−Ｌｉ合金、第２ターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリングガスとしてＡｒを導入し、まず、第１ターゲットのみに電力を印加してＩＴＯ電極及び有機発光層（ＮＰＤ／Ａｌｑ）を積層したガラス基板上にＡｌ及びＬｉからなる層（厚さ５００Å）を形成し、次に、両ターゲットにＤＣ電源により電力を印加して、第１及び第２ターゲットの上方に形成されたスパッタリング雰囲気中、第１ターゲット上方から第２ターゲット上方へ、上記Ａｌ及びＬｉからなる層を積層した基板の陰極を形成する面をターゲットのスパッタリング面と平行に対向させて、ほぼ等速で移動させながらスパッタリングして、上記Ａｌ及びＬｉからなる層上にＡｌ、Ｌｉ及びＡｇからなる組成勾配層（厚さ５００Å）を形成し、更に、第２ターゲットのみに電力を印加して組成勾配層上にＡｇからなる層（厚さ５００Å）を形成して陰極金属膜（膜厚１，５００Å）を形成した。この陰極金属膜の厚さ方向の組成分布を図４に示す。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、電子注入障壁が低く、耐酸化性、耐久性が高い有機ＥＬ素子用陰極金属膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る有機ＥＬ素子用陰極金属膜を積層した有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る有機ＥＬ素子の陰極金属膜の形成方法を適用して陰極金属膜を形成するためのスパッタリング装置を示す概略図である。
【図３】実施例１において形成した陰極金属膜の膜厚方向の組成分布を示す図である。
【図４】実施例２において形成した陰極金属膜の膜厚方向の組成分布を示す図である。
【符号の説明】
１  第１ターゲット
２  第２ターゲット
３  チャンバー
４  基板
２１１  組成勾配をなす層
２１２  第２の金属成分からなる層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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