(57)【要約】【課題】高純度で高比表面積を有する水酸化ジルコニウムを工業規模で安価に製造する手段を提供し、併せてかかる水酸化ジルコニウム出発素材として高比表面積を有する酸化ジルコニウムを製造すること、さらに成形製品、特に触媒や触媒担体を製造することを可能にする。【解決手段】水酸化ジルコニウムを、Ｘ線回折パターンが非晶質の特徴を示し、かつ２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有するものとする。かかる水酸化ジルコニウムは、水酸化ジルコニウム又は含水ジルコニアを得る段階、得られた水酸化ジルコニウムを水洗して夾雑イオンの合計含有量をジルコニウムイオンに対し３ｍｏｌ％以下とする段階、前記段階で水洗された水酸化ジルコニウムを熟成する段階、を順次行うことによって製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折パターンが非晶質の特徴を示し、かつ２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする水酸化ジルコニウム。
【請求項２】
水酸化ジルコニウム又は含水ジルコニアを得る段階、
得られた水酸化ジルコニウムを水洗して夾雑イオンの合計含有量をジルコニウムイオンに対し３ｍｏｌ％以下とする段階、
前記段階で水洗された水酸化ジルコニウムを熟成する段階、
を順次行うことを特徴とする請求項１記載の水酸化ジルコニウムの製造方法。
【請求項３】
熟成を５０℃以上の温度で２〜４８時間行うことを特徴とする請求項２記載の水酸化ジルコニウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の水酸化ジルコニウムを４００〜１２００℃で仮焼することを特徴とする酸化ジルコニウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の水酸化ジルコニウムを仮焼して得た単斜晶が９５％以上でかつ比表面積が３〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする酸化ジルコニウム。
ここで単斜晶率νｍは
2004323257.tif 000004
によって計算される。
【請求項６】
請求項１記載の水酸化ジルコニウム、又は請求項５記載の酸化ジルコニウムを加圧成形してなることを特徴とする成形製品。
【請求項７】
請求項１記載の水酸化ジルコニウム、若しくは請求項５記載の酸化ジルコニウム又はこれらの成形製品である触媒又は触媒担体。
【請求項８】
請求項１記載の水酸化ジルコニウム、若しくは請求項５記載の酸化ジルコニウムを質量比で５０％以上含有することを特徴とする請求項６記載の成形製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高比表面積を有する水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、その製造方法、及び成形製品に関する。特に本発明は、Ｘ線回折パターンが非晶質の特徴を示す水酸化ジルコニウムとその製造方法及びそれを基に製造される酸化ジルコニウム並びに成形製品に関する。なお、本明細書において「水酸化ジルコニウム」とは、水酸化ジルコニウム及び水和ジルコニアと称されるものの総称である。
【０００２】
【従来の技術】
酸化ジルコニウムは高い耐熱性、特異な結晶構造を有し、固体電解質、石油精製触媒、自動車排ガス触媒、電子部品など機能性の高い商品の素材として近年需要が増大している。特に触媒分野に使用されるものは接触面積増大のために比表面積の大きいものが要望されている。
【０００３】
このような酸化ジルコニウムは、ジルコニウム塩の水溶液から中和法、加水分解法などによって生成させた水酸化ジルコニウムを洗浄、脱水し、これを仮焼することにより製造されている。そして、その比表面積の増大を図るための手段として、特許文献１には、ジルコニウム塩水溶液をアンモニアと混合して得られる沈殿生成物を、乾燥及びか焼する方法において、乾燥前に水溶液相中の該沈殿物を０〜３００℃で熟成し、かつ２００乃至６００℃でか焼する巨大比表面積を有する単斜晶系二酸化ジルコニウムの製造方法が開示されている。
【０００４】
また、非特許文献１は、高比表面積ジルコニアの沈殿物の生成−沈殿剤と熟成の影響についてと題する論文であるが、これには水酸化物を１００℃で熟成することにより高比表面積ジルコニアを製造する際に、沈殿物の生成前駆体、中和液などから持ち込まれるイオンと共に熟成を行うと格子中にイオン組み込みが起こりやすく高純度な物が製造できないことが指摘されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−３３０１１６号公報
【非特許文献１】
ＣＨＵＡＨ  Ｇ  Ｋ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｖｏｌ．１６３（１９９７）ｐ．２６１−２７３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この特許文献１記載の手段では、その実施例１によれば純粋な単斜晶系相の二酸化ジルコニアを得るためには、熟成温度を９０℃としたとき４３２時間熟成する必要があることが示されている。一方、実施例３によれば、熟成温度を１３５℃とすれば熟成時間を２４時間と短縮できることが示されている。これらの実施例によれば、特許文献１記載の手段は、熟成のため膨大な時間がかかるか、あるいは時間を短縮しようとすれば、高価で大量処理が困難な圧力容器を必要とするという問題がある。さらに、非特許文献１に示されているように、純度が高い物が製造し難いという問題もある。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点を解決することを目的とし、高比表面積の二酸化ジルコニウムの出発素材となる水酸化ジルコニウムを工業規模で安価に製造すること、しかも極めて高純度で高比表面積を有するものとすること、併せてかかる水酸化ジルコニウムを出発素材として高比表面積を有する酸化ジルコニウムを製造すること、さらにかかる酸化ジルコニウムを用いて成形製品、特に触媒や触媒担体を製造する手段を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は水酸化ジルコニウム又は含水ジルコニアを洗浄して夾雑イオンの少ない状態としその状態で熟成を行えば、非晶質で高比表面積を有する水酸化ジルコニウムが得られることを知見し、この知見を基に本発明を完成したものである。
【０００９】
本発明の水酸化ジルコニウムは、Ｘ線回折パターンが非晶質の特徴を示し、かつ２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有するものである。
【００１０】
かかる水酸化ジルコニウムは、水酸化ジルコニウム又は含水ジルコニアを得る段階、得られた水酸化ジルコニウムを水洗して夾雑イオンの合計含有量をジルコニウムイオンに対し３ｍｏｌ％以下とする段階、前記段階で水洗された水酸化ジルコニウムを熟成する段階、を順次行うことによって製造できる。その際、上記熟成を５０℃以上の温度で２〜４８時間行うことが望ましい。
【００１１】
上記により得られた水酸化ジルコニウムは４００〜１２００℃で仮焼することにより高比表面積を有する酸化ジルコニウムとすることができ、その特性は単斜晶が９５％以上でかつ比表面積が３〜１５０ｍ２／ｇである。ここで単斜晶率νｍは、
2004323257.tif 000002
によって計算される。
【００１２】
上記の水酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウムは加圧成形して成形製品として利用することができ、特に、触媒又は触媒担体として好適に利用できる。これらの成形製品は酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムを質量比で５０％以上含有するものとすることが好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非晶質で高比表面積を有する水酸化ジルコニウムの製造方法について具体的に説明し、併せて得られた水酸化ジルコニウムの特徴、用途について説明する。
【００１４】
本発明に係る非晶質で高比表面積を有する水酸化ジルコニウムを製造するための出発材料は、公知の湿式法で製造された水酸化ジルコニウム（含水ジルコニア）である。このような水酸化ジルコニウム（含水ジルコニア）としては、▲１▼通常工業的に入手しうるオキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムなど水もしくは酸に可溶なジルコニウム塩を溶解させた後にアンモニア水、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水などアルカリで中和沈殿させたもの、▲２▼一旦塩基性硫酸ジルコニウムなど中間体を経由させた後に中和沈殿させたもの、または▲３▼オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどを加水分解した後にアンモニア水、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水などアルカリで中和させたものなどを利用することができる。
【００１５】
本発明ではかかる公知の手段によって製造された水酸化ジルコニウムに対し、まず水洗を行い夾雑イオンの合計含有量をジルコニウムイオンに対し３ｍｏｌ％以下とする。この水洗は、上記水酸化ジルコニウムに対し洗浄用の清水を加え、フィルタープレス、遠心分離器、デカンターなど公知の機器を利用して夾雑イオンを洗浄水とともに洗い流すことによって行う。なお、この洗浄に当たっては向流多段洗浄などの方法を用いることができ、それによって水の有効利用を図ることができる。
【００１６】
洗浄は夾雑イオンの合計含有量がジルコニウムイオンに対し３ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下となるまで繰り返し行う。所定の純度になるまで洗浄を十分行わないと次の熟成工程で熟成に要する時間が長くなる。また、熟成中にジルコニウムが不純物イオンで置換され純度の高い水酸化ジルコニウムが得られにくくなる。
【００１７】
次に、このようにして夾雑イオン含有量を十分低減せしめた水酸化ジルコニウムを熟成する。この熟成は、前記水洗された水酸化ジルコニウムを５０℃以上、望ましくは７０℃以上の温度に加熱し、２〜４８時間保持することによって行う。一般的には、上記水酸化ジルコニウムに清水（電気伝導度：５００μＳ／ｃｍ以下又は全溶解物質（ＴＤＳ）≦３００ｐｐｍのもの）を加え質量比で水酸化ジルコニウムを５％以上を含有するスラリーとし、これを電気ヒーター、蒸気などの適当な加熱器を使用して上記温度に加熱することによって行うが、脱水されたケーキ状の水酸化ジルコニウムを直接加熱することによっても目的を果たすことができる。加熱温度が低い場合あるいは保持時間が短い場合は熟成が十分に進行せず、高比表面積の水酸化ジルコニウムを得ることができなくなる。
【００１８】
このようにして熟成された水酸化ジルコニウムは、熟成がスラリー状態で行われた場合には脱水後、ケーキ状態で行われた場合には直ちに、乾燥して製品とされる。乾燥は棚式乾燥機、スプレードライヤなど通常の乾燥機を用いることができるが、乾燥温度が４００℃を超えると水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）が脱水されてジルコニア（ＺｒＯ２）になり、結晶化するため乾燥温度は４００℃以下とする。
【００１９】
このようにして得られた水酸化ジルコニウムは、化学式（Ｚｒ（ＯＨ）４）をもち、そのＸ線回折パターンが非晶質の特徴を示し、かつ２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する。また、その化学組成は、不純物であるＣｌ，Ｎａ，Ｋ，ＮＯ３，ＳＯ４の総量が質量比で０．２％以下となる。なお、「Ｘ線回折パターンが非晶質の特徴を示す」とは、得られた水酸化ジルコニウムをＸ線回折試験に供したとき、２７〜３３ｄｅｇ．にピークが認められないものをいう。
【００２０】
本発明により製造された水酸化ジルコニウムは、Ｘ線回折パターンが非晶質の特徴を示すので、触媒原料として利用し易いものである。また、不純物量が極めて少ないので、仮焼したとき準安定相である正方晶が発生しがたく、安定な斜方晶が９５％以上の収率で得られるようになり、電子材料として用いたとき導電率、誘電率が安定する。さらに２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有するので、触媒として用いたとき、接触表面積を増大させることができる。
【００２１】
上記の高比表面積を有する高純度水酸化ジルコニウムは、４００〜１２００℃で仮焼することによって酸化ジルコニウムとすることができる。生成された酸化ジルコニウムは、水酸化ジルコニウムの有する特徴を受け継ぎ、熟成されていないものを基準としたときに比べ、比表面積が３３％以上大きくなる。
【００２２】
これら水酸化ジルコニウム及びそれを仮焼して得られた酸化ジルコニウムは、加圧成形して種々の成形製品とすることができ、特に触媒又は触媒担体としたとき、すぐれた特性を発揮する。
【００２３】
これら水酸化ジルコニウム及びそれを仮焼して得られた酸化ジルコニウムは、成形するに際し、たとえば、酸化イットリウムなどの他の酸化物を混ずることができ、その場合でも配合量が５０％以上あれば、上記特性に由来する特性が発揮される。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
ジルコニア換算５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１ｌをアンモニアでｐＨ  ８になるまで中和して水酸化ジルコニウムを生成させた。得られた水酸化ジルコニウムの沈殿をヌツチェでろ過した後、純水で５回繰り返し洗浄を行った。得られたケークに純水を加えて洗浄した後ヌッチェろ過する操作を５回繰り返した。水洗された水酸化ジルコニウムケークに純水を加えて熟成した。熟成条件は表１に示すとおりである。熟成終了後ヌッチェでろ過し、得られたケークを棚式電気乾燥機によって１２０℃にて１昼夜乾燥して水酸化ジルコニウム製品とし純度と比表面積を測定した。測定結果は表１に併せて示す。
【００２５】
（実施例２）
ジルコニア換算８０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１ｌを準備し、これにアンモニアを加えｐＨ  ８になるまで中和して水酸化ジルコニウムを生成させた。得られた水酸化ジルコニウムの沈殿を、熟成条件を表１に示すものとするほかは実施例１と同様の条件として処理し、得られた製品の純度と比表面積を測定した。測定結果は表１に併せて示す。
【００２６】
（実施例３）
ジルコニア換算５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液６００ｌを７０℃に加熱し、硫酸アンモニウム１５ｋｇを加え塩基性硫酸アンモニウム沈殿を生成させた後、アンモニアでｐＨ  ８になるまで中和して水酸化ジルコニウムを生成させた。得られた沈殿をフィルタープレスでろ過し、得られたケークに純水を加えて洗浄した後フィルタープレスでろ過する操作を５回繰り返した。得られた水酸化ジルコニウムケークを表１の条件で熟成した。熟成終了後、スラリーをスプレードライヤで乾燥し製品とし、純度と比表面積を測定した。
【００２７】
（比較例１）
ジルコニア換算５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム溶液１ｌをアンモニアでｐＨ  ８になるまで中和して水酸化ジルコニウムを生成させた。得られた水酸化ジルコニウムスラリーを母液とともに濃度２０％になるようにデカンテーションした後に表１の条件で熟成した。熟成終了後、純水で５回繰り返し洗浄を行い得られたケークを棚式電気乾燥機１２０℃にて１昼夜乾燥して製品とし、純度と比表面積を測定した。
【００２８】
（比較例２）
ジルコニア換算５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム溶液６００ｌを７０℃に加熱し、硫酸アンモニウム１５ｋｇを加え塩基性硫酸アンモニウム沈殿を生成させた後、アンモニアでｐＨ  ８になるまで中和して水酸化ジルコニウムを生成させた。得られた水酸化ジルコニウムを含むスラリーを濃度５０％になるように調整した後に表１の条件で熟成した。熟成終了後、得られた沈殿をフィルタープレスでろ過した後、純水で５回繰り返し洗浄を行い水酸化ジルコニウムを得た。得られたスラリーをスプレードライヤで乾燥して製品とし化学純度と比表面積を測定した。
【００２９】
【表１】
2004323257.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、Ｘ線回折パターンが非晶質の特徴を示し、かつ２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する高純度水酸化ジルコニウムを経済的に製造することができ、得られた高純度水酸化ジルコニウムを処理して高比表面積を有する酸化ジルコニウムを製造すること、さらに成形製品、特に触媒や触媒担体を製造することを可能になる。