(57)【要約】【課題】酸化触媒、抗菌剤などとして好適に用いられる高比表面積値の酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を容易に再現性高く提供する。【解決手段】Ｃ１２Ａ７を主成分とし、酸素ラジカルを１０２０ｃｍ−３以上含有し、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であるカルシウムアルミネートの粉末又は塊を、アセトン存在下で粉砕することでＣ１２Ａ７を主成分とし、酸素ラジカルを１０２０ｃｍ−３以上含有し、しかも比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるカルシウムアルミネート粉末とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１２Ａ７を主成分とし、酸素ラジカルを１０２０ｃｍ−３以上含有し、しかも比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするカルシウムアルミネート粉末。
【請求項２】
Ｃ１２Ａ７を主成分とし、酸素ラジカルを１０２０ｃｍ−３以上含有し、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であるカルシウムアルミネートの粉末又は塊を、アセトン存在下で粉砕することでＣ１２Ａ７を主成分とし、酸素ラジカルを１０２０ｃｍ−３以上含有し、しかも比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるカルシウムアルミネート粉末とすることを特徴とするカルシウムアルミネート粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン排気ガス中のＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）燃焼触媒、焼却灰除害触媒、排煙脱硝触媒、ダイオキシン分解触媒、酸化カップリング反応触媒、その他各種酸化触媒、あるいは排気ガス浄化触媒、環境浄化触媒、空気清浄剤、抗菌剤、防黴剤、防虫剤、脱臭剤、除藻剤、コケ抑制剤などの用途展開が期待されている、活性酸素種であるＯ２−やＯ−の酸素ラジカルを高濃度に含むカルシウムアルミネート粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｏ２−やＯ−の酸素ラジカルは、活性酸素の１種であり、有機物や無機物の酸化過程で重要な役割を果たすことが知られている。酸化物化合物の固体表面上に吸着したＯ２−については、広範な研究が行われている（非特許文献１、２参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｈ．Ｌｕｎｓｆｏｒｄ、“Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．”８，１３５，１９７３。
【０００４】
【非特許文献２】
Ｍ．Ｃｈｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｔｅｎｃｈ，“Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ”，３２，１，１９８３。
【０００５】
これらの研究では、γ線などの高エネルギーの放射線を酸化物化合物表面に照射することでＯ２−を作成している。
【０００６】
Ｏ２−を構成アニオンとする結晶はＲＯ２（Ｒ＝アルカリ金属）が知られているが、これらの化合物はいずれも３００℃以下の低温で容易に分解してしまうため、酸化触媒などの用途には使用できない。
【０００７】
１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）結晶においては、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち、２個はネットワークに含まれず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として存在すると主張している（非特許文献３参照）。
【０００８】
【非特許文献３】
Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ、“Ｎｅｕｅｓ  Ｊａｒｈｒｂ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈ．”１９７０、５４７。
【０００９】
また、細野らは、ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３またはＡｌ（ＯＨ）３を原料として空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成したＣ１２Ａ７結晶中に１×１０１９／ｃｍ３程度のＯ２−が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がＯ２−の形でゲージ内に存在するというモデルを提案している（非特許文献４参照）。
【００１０】
【非特許文献４】
Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ａｂｅ，“Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”２６、１１９３、１９９７。
【００１１】
Ｃ１２Ａ７は、融点１４１５℃の安定な酸化物であり、包接されるＯ２−の量を増加させ、可逆的な取り込み、放出が可能となれば、酸化触媒、抗菌剤などとしての用途が開けるものと期待できる。
【００１２】
細野らは更に、前記Ｏ２−を包接するＣ１２Ａ７について検討を行い、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２又はＣａＯと、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌ（ＯＨ）３とを原料に用い、酸素分圧１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気下、１２００℃以上１４１５℃未満に焼成し、固相反応させることで、活性酸素種であるＯ２−及びＯ−を１０２０／ｃｍ３以上の高濃度で包接するＣ１２Ａ７を得ている（特許文献１参照）。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００２―３２１８号公報。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、細野らの見いだした高濃度に活性酸素種を含有するＣ１２Ａ７を産業上利用する場合、更に解決するべき課題がある。
【００１５】
すなわち、高濃度の酸素ラジカルを含有するＣ１２Ａ７を、ディーゼルエンジン排気ガス中のＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）燃焼触媒、焼却灰除害触媒、排煙脱硝触媒、ダイオキシン分解触媒、酸化カップリング反応触媒、その他各種酸化触媒、あるいは排気ガス浄化触媒、環境浄化触媒、空気清浄剤、抗菌剤、防黴剤、防虫剤、脱臭剤、除藻剤、コケ抑制剤などに適用する場合、当該用途に応じた機能を充分発揮させるためには、それぞれの用途に適合した様々な形態とする必要がある。
【００１６】
Ｃ１２Ａ７を粉末形態で使用する場合は、酸素ラジカルの可逆的な取り込み、放出を効率良く行うことが望ましい。酸素ラジカルの可逆的な取り込みや放出は粉末を構成する粒子の表面を介して行われるため、効率を向上させるためにはできるだけ粒子の表面積を広くしなければならない。このためＣ１２Ａ７粉末の比表面積を向上させる必要がある。
【００１７】
粉末の比表面積を向上させる方法としては、粉末の元になる塊又は粗粉を、水を媒体に用い湿式粉砕する方法が一般的である。しかしＣ１２Ａ７は水と反応して酸素ラジカルを放出してしまうだけでなく、一旦水と反応するとその後如何なる方法によっても酸素ラジカルを取り込ませることが不可能になってしまう。
【００１８】
このためＣ１２Ａ７は、粉砕効率の低い乾式粉砕によって粉砕せざるを得ず、比表面積は最大でも１０ｍ２／ｇ未満に止まるため、酸化触媒、抗菌剤などとして機能を発揮させるには不充分であった。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｃ１２Ａ７粉末の有する前記の問題点に対し、湿式粉砕において媒体として水と異なりアセトンを媒体として用いる時にのみ解決できること見出し、本発明に至ったものである。
【００２０】
即ち、本発明は、Ｃ１２Ａ７を主成分とし、酸素ラジカルを１０２０ｃｍ−３以上含有し、しかも比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするカルシウムアルミネート粉末である。
【００２１】
また、本発明は、Ｃ１２Ａ７を主成分とし、酸素ラジカルを１０２０ｃｍ−３以上含有し、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であるカルシウムアルミネートの粉末又は塊を、アセトン存在下で粉砕することでＣ１２Ａ７を主成分とし、酸素ラジカルを１０２０ｃｍ−３以上含有し、しかも比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるカルシウムアルミネート粉末とすることを特徴とするアルミネート粉末の製造方法である。以下、さらに詳しく本発明について説明する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、本発明者が酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末の比表面積を向上させる方法を実験的にいろいろ検討した結果、アセトンを媒体に用いて湿式粉砕する時にのみ、酸素ラジカルを殆ど放出せず、しかも酸素ラジカルを取り込む性質を損なわずに酸素ラジカル含有カルシウムアルミネートを高比表面積まで粉砕することが可能になり、従来技術の前記問題が一気に解消できることを見出したことに基づいている。
【００２３】
本発明におけるカルシウムアルミネートは、主たる元素がＣａ、Ａｌ、酸素（Ｏ）で構成され、さらに主たる鉱物相が結晶性の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）である。カルシウムアルミネートとしては、他に、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ）、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ２）、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ６）などの鉱物相を含有できるが、結晶質のＣ１２Ａ７だけが酸素ラジカルを１０２０／ｃｍ３以上の高濃度で包接する性質を有する。
【００２４】
カルシウムアルミネートの主たる成分をＣ１２Ａ７にするためには、原料中に含まれるＣａとＡｌのモル比を、０．７７〜０．９６とすれば良い。ＣａとＡｌのモル比が上記以外の範囲では、Ｃ１２Ａ７以外のカルシウムアルミネートであるＣ３ＡやＣＡの生成量が多くなり、酸素ラジカルを包接する性質が損なわれる。このため本発明には適さない。
【００２５】
本発明に用いられるカルシウムアルミネートは、前述の配合となるように、いろいろな原料から得ることができる。その原料として用いられるＣａ源の物質としては、例えば石灰石（ＣａＣＯ３）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）または生石灰（ＣａＯ）などがあげられる。またＡｌ源の物質としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、ボーキサイトまたはアルミ残灰などがあげられる。これらのうち、入手が容易であり安全性が高い事から、特にＣａＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３を好適に使用することができる。
【００２６】
前記の原料を混合後、雰囲気と温度を制御した条件下で直接固相反応させることによって、あるいは固相反応後に雰囲気と温度を制御した条件下で保持することによって酸素ラジカルを１０２０／ｃｍ３以上の高濃度で包接するカルシウムアルミネートが得られる。雰囲気と温度を制御した条件の具体例は、例えば酸素分圧１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気、１２００℃以上１４１５℃未満の温度である。
【００２７】
前記操作で得た高濃度の酸素ラジカルを包接したカルシウムアルミネートは通常塊状であるが、必要に応じ粉砕を行い粉末に調製される。この時粉砕機としては、スタンプミル、トップグラインダー、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー等の粗粉砕機や、粉砕ボール等の粉砕メディアを用いて粉砕するボールミル、振動ミル、アトリッションミル等の微粉砕機を用いることができる。但しカルシウムアルミネートが水分と反応するのを防ぐため、粉砕は通常乾式で行われる。
【００２８】
乾式で粉砕を行う限り、カルシウムアルミネートから酸素ラジカルが放出されることは無く、また酸素ラジカルを取り込む性質が損なわれることも無い。但し乾式粉砕では１０ｍ２／ｇ以上の高比表面積まで粉砕することは不可能である。そこで本発明の湿式粉砕が行われる。この時湿式粉砕機は、ボールミル、振動ミル、アトリッションミル等の何れの微粉砕機を用いても良い。粉砕後、さらにろ過、乾燥及び解砕を行うことによって本発明の酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末として調製される。
【００２９】
本発明に於いて湿式粉砕の媒体としてアセトンが選択される理由については、本発明者は次の通りに考えている。アセトンはカルシウムアルミネートと反応しないため、粉砕時に酸素ラジカルが放出されることが殆ど無く、また酸素ラジカルを取り込む性質が損なわれることも無い。さらにアセトンは粘度が低く、粉砕ボール等の粉砕メディアの運動量をロスなく効率的にカルシウムアルミネートに伝達できるため、１０ｍ２／ｇ以上の高比表面積まで粉砕が可能になると推定される。実際にアセトンよりも粘度が高いメタノールやエタノールを用いて湿式粉砕した場合には比表面積が１０ｍ２／ｇ未満に止まることからも、上記推定が裏付けられる。
【００３０】
上述した通りに、本発明により、高濃度の酸素ラジカルを包接したカルシウムアルミネートの優れた性質が損なわれることなく、１０ｍ２／ｇ以上の高比表面積の粉末が得られるため、ディーゼルエンジン排気ガス中のＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）燃焼触媒、焼却灰除害触媒、排煙脱硝触媒、ダイオキシン分解触媒、酸化カップリング反応触媒、その他各種酸化触媒、あるいは排気ガス浄化触媒、環境浄化触媒、空気清浄剤、抗菌剤、防黴剤、防虫剤、脱臭剤、除藻剤、コケ抑制剤などとして好適に用いられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて、さらに本発明を説明する。
【００３２】
（実施例１）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末と、アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）粉末を、ＣａとＡｌのモル比が１：０．８２になるように混合した後、大気中、１３００℃で３時間焼成して白色粉末を得た。冷却後Ｘ線回折測定を行い、この粉末がＣ１２Ａ７であることを確認した。
【００３３】
さらに前記粉末を金型でブロック形状に成形し、酸素分圧４×１０４Ｐａ、水蒸気分圧１０２Ｐａの乾燥酸化雰囲気下、１２５０℃で２時間焼成した。冷却後のブロックをスタンプミルで１時間粉砕した後、目開き１ｍｍの篩を用いて篩い落とした。得られた粉末の比表面積をＢＥＴ１点法で測定したところ、０．９ｍ２／ｇであった。
【００３４】
この粉末の、室温及び７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定し、それぞれの吸収バンドの強度からＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度を求めたところ、それぞれ５×１０２０ｃｍ−３であった。
【００３５】
この粉末５００ｇ、φ１０ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２）製粉砕ボール１５００ｇ及びアセトン１リットル（約７９０ｇ）を、２リットルのポリエチレン製容器に充填し、ボールミルで一分間当たり７２回の回転数で１９２時間連続粉砕した。得られた粉末をろ過、乾燥、解砕した後、Ｘ線回折測定を行い、Ｃ１２Ａ７であることを確認した。またＥＳＲスペクトルを測定から求めたＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ２×１０２０ｃｍ−３であった。さらに比表面積をＢＥＴ１点法で測定したところ、１５．６ｍ２／ｇであった。
【００３６】
（実施例２）実施例１の比表面積０．９ｍ２／ｇの粉末２５０ｇ、φ１０ｍｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製粉砕ボール７００ｇ及びアセトン０．５リットル（約３９０ｇ）を、１リットルのアルミナ製容器に充填し、振動ミルで９６時間連続粉砕した。得られた粉末をろ過、乾燥、解砕した後、Ｘ線回折測定を行い、Ｃ１２Ａ７であることを確認した。またＥＳＲスペクトル測定から求めたＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ３×１０２０ｃｍ−３であった。さらに比表面積をＢＥＴ１点法で測定したところ、１１．８ｍ２／ｇであった。
【００３７】
（比較例１）アセトンの代わりにエタノール１リットル（約７９５ｇ）を用いた他は実施例１と全く同様にしてボールミルで連続粉砕、ろ過、乾燥及び解砕を行い得られた粉末は、Ｘ線回折測定により、Ｃ１２Ａ７であることを確認した。またＥＳＲスペクトル測定から求めたＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ３×１０２０ｃｍ−３であった。さらに比表面積をＢＥＴ１点法で測定したところ、６．７ｍ２／ｇであった。
【００３８】
（比較例２）アセトンの代わりにメタノール０．５リットル（約３９０ｇ）を用いた他は実施例２と全く同様にして振動ミルで連続粉砕、ろ過、乾燥及び解砕を行い得られた粉末は、Ｘ線回折測定により、Ｃ１２Ａ７であることを確認した。またＥＳＲスペクトル測定から求めたＯ２−イオンラジカル及びＯ−イオンラジカルの濃度は、それぞれ２×１０２０ｃｍ−３であった。さらに比表面積をＢＥＴ１点法で測定したところ、５．２ｍ２／ｇであった。
【００３９】
（実施例３）炭素微粉（電気化学工業製、粉状アセチレンブラック）を大気中、熱重量分析／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）測定を行ったところ、６１０℃に発熱ピークが現れ、この前後で顕著な重量減少が認められたため、６１０℃を炭素微粉の燃焼温度とした。この炭素微粉１重量部に、実施例１の酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末１０重量部を混合した後、大気中でＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、燃焼温度は４３０℃であった。
【００４０】
（比較例３）実施例３で用いた炭素微粉１重量部に、比較例１の酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末１０重量部を混合した後、大気中でＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、燃焼温度は５２０℃であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によって、高濃度に酸素ラジカルを含有するカルシウムアルミネートを、特性を損なうことなく高比表面積の粉末とすることができるので、ディーゼルエンジン排気ガス中のＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）燃焼触媒、焼却灰除害触媒、排煙脱硝触媒、ダイオキシン分解触媒、酸化カップリング反応触媒、その他各種酸化触媒、あるいは排気ガス浄化触媒、環境浄化触媒、空気清浄剤、抗菌剤、防黴剤、防虫剤、脱臭剤、除藻剤、コケ抑制剤などとして好適に用いられる酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を容易に再現性高く提供することができ、産業上非常に有用である。