(57)【要約】【課題】ガスバリヤー性の高い緻密で耐熱性の有する膜物質を得る事の出来るイソシアネート化合物および該イソシアネート化合物を溶解・分散させた反応性液媒体、及びそれらから得られる膜物質。【解決手段】デンドリマー、高分岐ポリマーを分子骨格にして表面に４官能以上のイソシアネート基を有する化合物。粒径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の有機粒子の表面にイソシアネート基を有する化合物で、ポリウレア、ポリウレタンの良好な原料となる。また、反応性液媒体の粘度も低く塗料用等にも適する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下で、イソシアネート基を少なくとも４官能以上有する粒子状イソシアネート化合物。
【請求項２】
分子骨格がデンドリマーあるいは高分岐ポリマーである請求項第一項の化合物。
【請求項３】
請求項１あるいは２の化合物が溶解あるいは分散された反応性液状媒体。
【請求項４】
ウレア結合、あるいはウレタン結合を介した粒子状化合物が集合したことを特徴とする膜物質。
【請求項５】
請求項１あるいは２のイソシアネート化合物を反応させ得られた膜物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規イソシアネート化合物に関する。特にポリマー系イソシアネート化合物であり、緻密性、ガスバリヤー性、耐熱性に優れる硬化物を提供することの出来る新規なイソシアネート化合物である。また、新規な粒子形状のイソシアネート化合物であり、新規な高分子系イソシアネート化合物である。
【０００２】
本発明は、塗料、表面処理、マイクロカプセル、機能性材料・機能性膜等に利用できる、ポリウレタン、ポリウレアの原料となるイソシアネート化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
塗料、表面処理用塗膜、マイクロカプセル用シェル材、構造部材などに応用される機能性材料・機能性膜に利用されているイソシアネート化合物はほとんどが単量体であり、例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの縮合物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの縮合物などが汎用的に使用されている。しかし、これらは何れも単量体化合物であり、ポリウレタン、ポリウレアなどの縮合物となった時の膜の緻密性に劣るものである。化合物が単量体であるために、揮発性があり、使用作業環境的には、注意の必要な化合物である。上記、単量体化合物以外に高分子的なイソシアネート化合物としてフェニルイソシアネートがメチレン鎖で結合されたオリゴマー的なイソシアネート化合物が知られている。これは３〜５量体が主成分の混合物であり、これ自体が液体であるため、他の溶剤を必要とせず、使用は簡便であるが、芳香族系化合物であるためウレタン化、ウレア化の反応を制御することが難しく、出来る膜がポーラスになること、化合物自身が着色しており、生成する膜が着色したものになってしまう問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を改善した新規イソシアネート化合物を提供するものであり、粒子状イソシアネート化合物である。また、本発明は緻密性、ガスバリヤー性、水蒸気バリヤーの良い膜を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は表面に４官能以上のイソシアネートを有する粒子状化合物であり、前記イソシアネート化合物から得られる膜物質である。本発明の粒子状化合物の核（分子骨格）となる構造物はデンドリマーあるいは高分岐ポリマーから得ることが出来る。デンドリマーあるいは高分岐ポリマーとしては、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９８，３７．Ｎｏ．２２  ３１３２やＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０，１０１０やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，４６４４等に記載されている。デンドリマー化合物の構造の模式図を図１に示す。本発明のイソシアネート化合物の核の部分は図２で示されるようなスターポリマー構造であっても良いが、好ましくは、構造が樹枝状に枝分かれしたデンドリマー構造あるいは高分岐ポリマーである。デンドリマー化合物を合成する方法としては、Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法と  Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法の２法がある。Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法は粒子の外側から合成していくやり方であり、Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法は内側から合成していくものである。Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法の例としては、例えばＰｏｌｙｍｅ  Ｊ．１７．１１７（１９８５）に、Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法としては、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ  ２３．４７２６（１９９０）等に記載されている。
【０００６】
本発明の核はどちらの方法で合成したものでも良い。また、段階的に合成するやり方以外の一段階で行うやり方である、高分岐ポリマー（Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）を合成する方法で作られた物を核としても良い。デンドリマーと高分岐ポリマーの差は、後者がある範囲の粒径の分散性を有することであり、溶剤溶解性・分散性や粘度に関しての顕著な差は少ない。工業的には、後者は一段階で合成出来るので、安価になるメリットを有する。
【０００７】
本発明は上記方法で作られた粒径１ｎｍから５０ｎｍのサイズの粒子状イソシアネート化合物である。好ましくは、１ｎｍから３０ｎｍである。粒径の測定方法としてはレーザー光の散乱による測定法（例えば、大塚電子製ＬＰＡ−３０００等）、あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察測定であっても良い。
【０００８】
粒子状とは、球形であっても球形でない異形粒子であっても良い。特にＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法で得られるデンドリマーは球形にならず、房状あるいは「きのこ」状などの形態をとる場合があるが、本発明ではこのような異形粒子であっても良い。
【０００９】
本発明のイソシアネート化合物はこのような粒子状の表面にイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート基の官能数としては反応性、硬化後のガスバリヤー性、皮膜強度等の特性から４官能数以上が良い。また、安定性の点で２００官能数以下が好ましい。
【００１０】
核となる分子骨格を形成する元素は、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、珪素である。少なくとも上記の元素のうちいづれかが３０以上有するものである。
【００１１】
核となる分子構造は芳香族系化合物、脂環式系化合物、非芳香族系炭化水素系化合物、シリコン系化合物である。
【００１２】
上記分子骨格を有するデンドリマーあるいは高分岐ポリマーの表面に反応性の官能基、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基を導入し、イソシアネート基を付けることにより本発明の化合物を得ることが出来る。
【００１３】
イソシアネート基の導入方法としてはアミノ基をフォスゲン等と反応させイソシアネート基に変換する方法やアミノ基やヒドロキシル基を２官能のイソシアネート化合物と反応させ導入する方法、あるいはアシル基と二重結合を有するイソシアネート化合物を反応させマイケル付加反応を用いて導入する方法等がある。
【００１４】
本発明のイソシアネート化合物の分子量としては、５００〜１００００００で好ましくは、９００〜５０００００である。分子量が１００００００を超えると架橋密度が下がり良質な膜を得ることが困難にある。また、一般的に粒径が５０ｎｍ以上となり分散安定性が不良となる。
【００１５】
分子量の測定法としては、マススペクトルグラフィーやＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法を利用する。
【００１６】
本発明の化合物は汎用の有機溶剤に対して極めて良く溶ける。有機溶剤としては、芳香族系、エステル系、エーテル系、ハロゲン系などの有機溶剤が用いられる。また、これらの他に低分子量のイソシアネート化合物を用いても良い。
【００１７】
本発明の化合物を上記溶剤に溶解あるいは分散させて使用しても良いし、また無溶剤で使用しても良い。溶剤に溶解・分散された反応性液媒体としては、溶剤中にアミン性化合物、あるいはヒドロキシル化合物の含有濃度が１００ｐｐｍ以下であることが安定性上望ましい。液媒体中の本発明のイソシアネート化合物の含有量は５重量％〜８０重量％である。
【００１８】
本発明の反応性液媒体には、本発明のイソシアネート化合物以外に湿潤材、顔料、分散材、ポリマー等を添加しても良い。湿潤材としては、界面活性剤で、ノニオン系活性材が好ましく、例えばシリコン系活性材等である。添加量は任意であるが、好ましくは５重量％以下である。顔料としては、無機、有機のいずれでも良い。それらは着色されていようが、無色であろうがどちらでも良い。
【００１９】
無機顔料としては、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、カーボンブラック、フラーレン等である。有機顔料としては、各種着色顔料（アゾ系、ビスアゾ系、キノン系、フタロシアニン系等）の他に乳化重合、縣濁重合などの粒子を添加しても良い。
【００２０】
分散材としては、上記顔料の分散用にイオン性ポリマーを添加する。イオン性ポリマーの原料としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレートなどである。また、イソシアネート化合物の分散安定性向上のために非イオン性ポリマーを添加しても良い。
【００２１】
本発明の反応性液媒体には、本発明のイソシアネートを複数種用いても良いし、汎用の他のイソシアネートと組み合わせても良い。特に粘度の低い３官能以下のイソシアネート基を有する化合物を用いることは好ましい態様である。
【００２２】
本発明の膜物質は、本発明のイソシアネート化合物を架橋反応させて得られるものである。結果として膜中の核がウレア結合、ウレタン結合で他の物質と結合した形態を採る。膜中の核がデンドリマーあるいは高分岐ポリマーであるために本発明の膜は緻密性のある膜であり、かつ機械的強度に優れる膜となる。
【００２３】
上記ウレア、ウレタン結合で結ばれる他の物質としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基を有する化合物が選択される。ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、セルロース誘導体、ポリヒドロキシスチレンなどのポリスチレン系高分子、アクリル酸系高分子の他にトリメチロールプロパントリオールやビスフェノール誘導体などのヒドロキシル基を複数有する単量体化合物がある。また、カルボキシル基を有する化合物としては、マレイン酸の重合物（例えばエチレン無水マレイン酸共重合物など）、アクリル酸系高分子、フタル酸系誘導体などがある。またアミノ基を有する化合物として、ゼラチン、ポリエチレンイミンなどの高分子の他に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アスパラギン酸誘導体、メラミン誘導体などの単量体アミノ化合物がある。
【００２４】
低温で反応させる場合には、アミノ化合物がより好ましい。
【００２５】
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などを有する化合物と本発明のイソシアネート化合物との量比は、本発明のイソシアネート化合物１００部に対して、０．０１部〜１００部である。好ましくは、０．０２部〜８０部である。
【００２６】
本発明の膜物質の形成方法としては、スプレー塗布、スピン塗布、バーコート等の方法で行うことが出来る。また、界面重合法による膜形成も可能である。
【００２７】
本発明の膜物質は平坦な表面の表面処理用ばかりでなく、粒子の表面処理用であっても良く、膜厚のばらつきの少ない膜が形成出来る。また、マイクロカプセル用のシェル材に使用することも出来、汎用的な界面重合法で良質なシェルが形成される。
【００２８】
本発明の膜物質の形成条件は、上記塗布方法などにより塗布した後、室温下放置あるいは加熱処理により形成させることが出来る。また、膜の平滑性を得るために塗布前に加熱処理を行っても良い。
【００２９】
また、反応促進のために触媒を使用しても良い。触媒としては、三級アミン化合物、錫化合物である。三級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジブチルベンジルアミン、ジベンジルエチルアミン等である。錫化合物としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジエチル錫ジラウレート等である。添加する場合の添加量としては、０．０１重量％から３重量％である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例を挙げて説明する。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
外殻にアミノ基を有する図３の化合物（Ｄ−１）をＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法等により合成した。これをキシレン中に溶解し、フォスゲンを吹き込むことにより、アミノ基をイソシアネートに変換し、本発明のイソシアネート化合物（Ｉ−１）を得た。ＩＲ（赤外分光）法によりアミノ基の吸収がなくなり、２１８０ｃｍ−１付近にイソシアネート基の強い吸収が測定された。Ｉ−１の粒子サイズはレーザー散乱法測定で約６ｎｍであった。
【００３２】
５００重量部のＩ−１を２００重量部のキシレンと１５０重量部の１，３，３−トリス（６−イソシアナートヘキサメチレン）−ウレアと混合し本発明の反応性液媒体を得た。これをトリエチレンテトラミンとヘキサメチレンジアミンの混合物と一緒にポリエチレンテレフタレートフィルムにスプレー塗布し、７０℃の温風を吹き付け乾燥、硬化処理を行った。表１に硬化後の膜厚とガス透過性の特性を表した。ガス不透過性が極端に改善されていることがわかる。この特性は膜物質を５０℃、８０％ＲＨに１週間放置した後も大差なく良好であった。
【００３３】
（実施例２）
Ｉ−１と比べてデンドリマーの分子骨格が２世代少ないイソシアネート化合物を合成した。これをジアルキルナフタレン溶剤１００部に１５部溶解させ、さらに青色発色のロイコ色素を５部溶解させた。これを、２重量％のＰＶＡ（ポリビニールアルコール）水溶液１８０部に加えホモジナイザーで乳化し、平均粒径７．２μｍのマイクロカプセルを得た。攪拌しながら６０℃にまで昇温させた。昇温過程の４０℃で、ジエチレントリアミンを０．５部加えた後、６０℃でヘキサメチレンジアミンを１．５部加えた。６０℃での反応を４時間続けたあと、攪拌しながら自然冷却で室温に戻しカプセル化を終了した。これにアクリル系糊材を５部加え、普通紙に８ｇ／ｍ２でコートした。印字評価の結果、発色濃度の良好な感圧紙を得た。カプセルの耐久試験を、５０℃／８０％ＲＨと８０℃／ドライの条件で各１００時間行った。耐久後の発色濃度の落ちは、それぞれ３％と、６％であり、良好であった。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明は新規なイソシアネート化合物を提供し、その化合物から得られる膜物質の性能のガスバリヤー性、耐湿性、耐熱性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分子骨格に一例であるデンドリマー化合物の模式構造である。
【図２】同様にスターポリマー化合物の模式構造である。
【図３】実施例１で用いたイソシアネート化合物の前駆体アミノ化合物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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