(57)【要約】【課題】銅種層形成が不要で、直接ＴａＮバリア膜上に銅メッキ膜を形成するための銅メッキ溶液、及び、酸性硫酸銅メッキ溶液を用いる電解銅メッキ法における前処理溶液を提供する。銅多層配線構造体の形成に際して、触媒金属薄膜あるいは種層としての銅薄膜が不要となる。将来の超微細・高性能な集積回路用銅多層配線構造体、又は、多層銅プリント配線基板が形成できる。【解決手段】銅メッキ溶液、及び、銅メッキ前処理溶液は、銅イオンを含むフッ化水素酸、及び／又はケイフッ化水素酸を主成分とし、添加物としてチタン化合物、多価アルコールのうちの少なくとも一つが添加されている。無電解メッキ法及び／又は電解メッキ法により、各種基板上もしくはＴａＮ膜やＴｉＮ膜からなるバリア金属膜上に、予め銅シード層を形成させること無く直接銅メッキ膜が形成される。前記銅メッキ前処理溶液を用いて無電解銅メッキ前処理、及び／又は、電解銅メッキ前処理を行う。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンを含むフッ化水素酸、及び／又はケイフッ化水素酸を主成分とする銅メッキ溶液において、添加物としてチタン化合物、多価アルコールのうちの少なくとも一つを添加せしめたことを特徴とする銅メッキ溶液。
【請求項２】
銅イオンを含むフッ化水素酸、及び／又はケイフッ化水素酸を主成分とし、添加物としてチタン化合物、多価アルコールのうちの少なくとも一つを添加せしめたことを特徴とする銅メッキ用前処理溶液。
【請求項３】
銅イオンを含むフッ化水素酸、及び／又はケイフッ化水素酸を主成分とする銅メッキ溶液において、各種基板上もしくはバリア金属膜上に予め銅シード層を形成させること無く直接銅メッキ膜を形成せしめることを特徴とする銅メッキ膜の形成方法。
【請求項４】
ＴａＮ、またはＴｉＮのバリア膜上に直接メッキ膜を形成せしめることを特徴とする請求項３記載の銅メッキ膜の形成方法。
【請求項５】
添加するチタン化合物が酸化チタン又は水酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の銅メッキ溶液。
【請求項６】
添加するチタン化合物が酸化チタン又は水酸化チタンであることを特徴とする請求項２記載の銅メッキ用前処理溶液。
【請求項７】
添加する多価アルコールが、平均分子量が２００〜４６００であるポリエチレングリコール、及び／又は、平均分子量が４１１〜３０００であるポリプロピレングリコール・ジオール型であることを特徴とする請求項１記載の銅メッキ溶液。
【請求項８】
添加する多価アルコールが、平均分子量が２００〜４６００であるポリエチレングリコール、及び／又は、平均分子量が４１１〜３０００であるポリプロピレングリコール・ジオール型であることを特徴とする請求項２記載の銅メッキ前処理溶液。
【請求項９】
銅メッキ膜は、無電解メッキ法及び／又は電解メッキ法により形成せしめることを特徴とする請求項３又は４記載の銅メッキ膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項２、６、８のいずれかに記載の銅メッキ前処理溶液を用いることを特徴とする無電解メッキ前処理法。
【請求項１１】
請求項２、６、８のいずれかに記載の銅メッキ前処理溶液を用いることを特徴とする電解メッキ前処理法。
【請求項１２】
請求項１、５、７のいずれかに記載の銅メッキ溶液を用いて形成せしめたことを特徴とする銅メッキ膜。
【請求項１３】
請求項２、６、８のいずれかに記載の銅メッキ前処理溶液を併用し、電解メッキ法及び／又は無電解メッキ法により形成せしめたことを特徴とする銅メッキ膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅膜形成のための銅メッキ溶液、銅メッキ前処理溶液、及びそれらを用いた銅メッキ膜とその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅メッキ溶液としては、アルカリ性のシアン化銅、ピロリン酸銅や酸性のホウフッ化銅、硫酸銅を主成分とする水溶液が用いられているが、半導体集積回路用あるいはプリント配線基板用の銅薄膜形成に用いるメッキ溶液としては、硫酸銅五水和物にエチレンジアミン四酢酸を加えて形成した銅錯体に還元剤としてホルムアルデヒドを添加した溶液が広く用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
大久保利一ほか、「Ｃｕ配線技術の最新の展開」、株式会社  リアライズ社、１９９８年５月３０日、Ｐ．２３〜４４
【０００４】
これらの溶液を用いる無電解銅メッキ法、電解銅メッキ法における堆積速度は、上記非特許文献１の第３４頁に記載されているように、それぞれ３５〜７５ｎｍ／分、５００〜１０００ｎｍ／分程度である。
【０００５】
添加剤を含有する銅メッキ溶液は、無電解メッキ法により、半導体集積回路の銅多層配線形成に利用されており、例えば、非特許文献２に述べられている。
【０００６】
【非特許文献２】
ヨシ  シャカム  ダイアモンド（Ｙｏｓｉ  Ｓｈａｃｈａｍ−Ｄｉａｍｏｎｄ）ほか、「エレクトロレス  カッパー  デポジッション  フォア  ユーエルエスアイ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｃｏｐｐｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＵＬＳＩ）」、シン  ソリッド  フィルムズ（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）、（米国）、第２６２巻、エルセビア  サイエンス（Ｅｌｅｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９５年６月１５日、Ｐ．９３〜１０３
【０００７】
この方法では、接着及び拡散防止を目的として、チタンなどの高融点金属薄膜とその上に無電解メッキのために、パラジウムなどの触媒金属薄膜を形成する必要がある。
また、半導体集積回路用の銅配線構造形成においては、絶縁膜に銅配線を埋設する方法が、上記非特許文献２で述べられている。銅メッキ工程の部分を取り出すと、配線溝を形成した絶縁膜パターンに、接着及び拡散防止を目的として、チタンなどの高融点金属薄膜、無電解メッキのための触媒金属薄膜（パラジウムなど）を順次形成し、無電解銅メッキ薄膜を形成している。
還元剤添加なしの硫酸銅五水和物と硫酸からなる水溶液をメッキ溶液として用いて、電解メッキによって銅薄膜を形成する方法もある（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−０９７３９１号公報（第３頁）。
【０００９】
この方法では、硫酸銅五水和物と硫酸からなる水溶液をメッキ溶液として電解メッキを行う際に、電解電流にパルス電流（デューティー比：０．００９〜０．９９９）を用いている。この方法を用いることにより、幅１ｍｍ以下、アスペクト比０．１〜５０の微細な配線溝や配線穴（ビアホール）への銅メッキが可能となる。また、還元剤を含有しない銅メッキ溶液を用いて半導体集積回路の銅多層配線を形成する方法としては、例えば、電解メッキ法で銅配線を形成している（例えば、非特許文献３）。
【００１０】
【非特許文献３】
アール  ジェイ  コントリニ  ほか、「エレクトロケミカル  プラナリゼイション  フォア  マルチレベル  メタライゼイション（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ  Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）」、ジャーナル  オブ  ジ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、（米国）、第１４１巻、ジ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９４年９月、Ｐ．２５０３〜２５１０
【００１１】
この方法は、所望の溝パターンを有する絶縁膜上に、接着及び拡散防止のためのチタンタングステン合金などの高融点金属薄膜をスパッタリング法により全面に形成後、電解メッキのための種層として銅薄膜をスパッタリング法により形成し、続いて電解メッキにより銅メッキ薄膜を全面に形成している。
【００１２】
また、本発明者の一人は、ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液、及び／又はフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液に二酸化銅（ＣｕＯ２）又は、水酸化銅｛Ｃｕ（ＯＨ）４｝を溶解せしめて形成した銅メッキ溶液、及びそれを用いた無電解銅メッキ法を開示しており（特許文献２参照）、本発明者らがこの特許文献２を基に研究開発を進めていく過程で得られた結果から、本発明に到ったものである。
【００１３】
【特許文献２】
特開２００１−２７４１１６号公報（第６頁）。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
半導体集積回路の高集積化による寸法の縮小が進み、多層配線構造の寸法も縮小の一途をたどっている。従来の銅薄膜を用いる多層配線構造においては、銅の拡散防止，酸化防止あるいは、接着層として銅薄膜と層間絶縁膜との間に窒化タンタルなどから成る薄膜（以下、バリア層という）が必要である。さらに、従来の無電解銅メッキ法では、銅イオンを還元せしめて銅原子を析出させるための触媒として、金、白金、パラジウムなどの金属薄膜（以下、触媒層という）を形成する必要がある。また、従来の無電解銅メッキ法では、その堆積速度は３５〜７５ｎｍ／分であり、電解銅メッキ法での堆積速度（５００〜１０００ｎｍ／分）に比べて１桁程度小さいために、集積回路用の多層配線に用いる銅薄膜（厚さ１ｍｍ程度）を形成するためには、電解銅メッキ法に比べて１０倍程度の処理時間が必要である。一方、電解銅メッキ法では、バリア層の他にメッキのための種層としてスパッタリング法などにより銅薄膜を形成する必要があり、かつ、電解電流の均一性を保つためにある程度の厚さが必要となる。
【００１５】
しかしながら、近年、配線寸法やビアホールの寸法が縮小される結果、バリア層や触媒層、あるいは種層として用いる金属薄膜の厚さを更に薄くし、配線抵抗の増加を防ぐ必要がある。その結果、これらの金属薄膜をビアホール内部に均一に形成できず、最終的に、銅薄膜をビアホール内部に均一に形成することが難しく、更に銅原子の拡散防止の効果が低下してくる。バリア層材料としては、一般的に抵抗率が銅よりも高い高融点金属やそれらの化合物を用いることや、バリア層、触媒層あるいは種層は薄くなるほど酸化されやすくなることから、ビアホール底部での電気的接続性も悪くなってくるという問題が発生する。この金属酸化物層を除去するための前処理も検討する必要がある。
さらに、配線寸法やビアホール寸法の縮小化が進むと、従来のように配線金属膜か絶縁膜のどちらかを先に加工する方法には、加工後の強度の点から限界がある。
以上の理由から、従来の銅メッキ溶液を用いる銅薄膜形成法を将来の微細な多層配線構造の形成に用いることが難しくなっている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の銅メッキ溶液は、銅イオンを含むフッ化水素酸、及び／又はケイフッ化水素酸を主成分とする銅メッキ溶液において、添加物としてチタン化合物、多価アルコールのうちの少なくとも一つを添加せしめたことを特徴とする。また、本発明の銅メッキ溶液に添加するチタン化合物が酸化チタンまたは水酸化チタンであることを特徴とし、添加する多価アルコールが、平均分子量が２００〜４６００であるポリエチレングリコール、及び／または、平均分子量が４１１〜３０００であるポリプロピレングリコール・ジオール型であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の銅メッキ前処理溶液は、銅イオンを含むフッ化水素酸、及び／又はケイフッ化水素酸を主成分とし、添加物としてチタン化合物、多価アルコールのうちの少なくとも一つを添加せしめたことを特徴とする。また、本発明の銅メッキ前処理溶液に添加するチタン化合物が酸化チタンまたは水酸化チタンであることを特徴とし、添加する多価アルコールが、平均分子量が２００〜４６００であるポリエチレングリコール、及び／または、平均分子量が４１１〜３０００であるポリプロピレングリコール・ジオール型であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の銅メッキ膜の形成方法は、銅イオンを含むフッ化水素酸、及び／又はケイフッ化水素酸を主成分とする銅メッキ溶液を用いて、無電解メッキ法及び／又は電解メッキ法により、各種基板上もしくはＴａＮ膜やＴｉＮ膜からなるバリア金属膜上に予め銅シード層を形成させること無く直接銅メッキ膜を形成せしめることを特徴とする。
【００１９】
本発明の銅メッキ前処理法は、前記の銅イオンを含むフッ化水素酸、及び／又はケイフッ化水素酸を主成分とし、添加物としてチタン化合物、多価アルコールのうちの少なくとも一つを添加せしめた溶液を用いて、無電解銅メッキ前処理、及び／又は、電解銅メッキ前処理を行うことを特徴する。
【００２０】
本発明の銅メッキ膜は、前記の銅メッキ溶液を用いて形成せしめたことを特徴とし、また、前記の銅メッキ前処理溶液を併用して無電解メッキ法及び／又は電解メッキ法により形成せしめたことを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの形態の場合のみに限定されるものではない。
【００２２】
１−１．銅メッキ溶液及び銅メッキ前処理溶液の調製
本実施の形態に係る銅メッキ溶液、及び銅メッキ前処理溶液は、銅イオンとフッ化水素酸及び／又はケイフッ化水素酸を主成分とする水溶液からなる。ここで銅イオン源としては、種々の銅化合物が用いられ得るが、安価で、溶解性、入手の容易性等の観点からは、酸化銅、塩基性炭酸銅及び／又は水酸化銅で良い。これをケイフッ化水素酸水溶液（濃度：〜４５重量％）、又は、フッ化水素酸水溶液（濃度：〜５０重量％）に溶解することによって、それぞれ、ケイフッ化銅メッキ水溶液、フッ化銅メッキ水溶液を得ることができ、銅メッキ前処理溶液としても利用可能である。
【００２３】
銅メッキ溶液、及び、銅メッキ前処理溶液が、銅イオンと、ケイフッ化水素酸を主成分とするケイフッ化銅水溶液として、Ｈ２ＳｉＦ６／Ｈ２Ｏ／ＳｉＦ４／ＨＦの組成からなる４１．８重量％ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液１，０００ｇ中に、塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ［Ｃｕとして５５．８重量％］）３９２．２ｇを入れ、十分攪拌して溶解させた溶液をポアサイズ０．１μｍのカプセルフィルターを用いて加圧ろ過して得られた溶液をケイフッ化銅（ＣｕＳｉＦ６）水溶液原料とし、次にケイフッ化水素酸水溶液と純水とを任意に混合し加えることによってケイフッ化銅水溶液の銅イオン（Ｃｕ２＋）及び／又は、ケイフッ化水素酸濃度を任意に設定して調製した。
【００２４】
銅メッキ溶液、及び、銅メッキ前処理溶液が、銅イオンとフッ化水素酸を主成分とするフッ化銅水溶液として、４９重量％の半導体用高純度フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液１００ｇに対して１ｇの水酸化銅（ＩＩ）［Ｃｕ（ＯＨ）２］を２０℃の温度で溶解し、純水３５ｇで希釈して溶液を作製した。十分攪拌して溶解させた溶液をポアサイズ０．１μｍのカプセルフィルターを用いて加圧ろ過してこれを原液とした。この溶液のフッ化水素酸濃度は約３７重量％である。この原液を純水で希釈し、フッ化水素酸濃度を任意に設定して調製した。
【００２５】
１−２．多価アルコール添加の銅メッキ溶液、及び銅メッキ前処理溶液の調製
本実施の形態に係る銅メッキ溶液、及び銅メッキ前処理溶液への添加剤として、まず、多価アルコール添加の場合について記述する。例えば、上記の実施の形態１−１に従って濃度調製されたケイフッ化銅水溶液５００ｇに、２．５  ｇのポリエチレングリコール（０．５重量％、平均分子量４０００、以下、ＰＥＧ４０００という）（液中濃度：５  ｇ／ｌ）を加え５０〜６０℃に加温しながら溶解せしめて放冷する。
【００２６】
表１にケイフッ化銅メッキ溶液中への多価アルコールの溶解性を示した。ポリエチレングリコールでは平均分子量４，６００付近より小さい平均分子量のものは、メッキ液に溶解できることから添加することができることがわかる。また、ポリプロピレングリコール・ジオール型においてもポリプロピレングリコール３０００・ジオール型よりも小さい平均分子量のものは、メッキ液に溶解できることから添加することができることがわかる。フッ化銅水溶液の場合にも同様な結果が得られた。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
１−３．チタン添加の銅メッキ溶液、及び銅メッキ前処理溶液の調製
次に、チタン（Ｔｉ）イオン添加の場合は、例えば、上記の実施の形態１−１に従って濃度調製されたケイフッ化銅水溶液５００ｇに、４０重量％の六フッ化チタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）２．９ｇ、又は、９８．５％酸化チタン（ＴｉＯ２ 、アナターゼ型）１．２７  ｇを、チタン濃度が０．１４重量％となるよう添加し、攪拌溶解することによって得ることができる。フッ化銅水溶液の場合も同様にチタンイオンの添加を行った。
【００２９】
２−１．銅メッキ法（１）：電解メッキ法
本実施の形態においては、シリコン（Ｓｉ）基板表面に厚さ１５０  ｎｍの窒化タンタル（ＴａＮ）膜（バリア膜として用いる）を反応性スパッタリング法により堆積したものを被メッキ基板として用いる。銅メッキ溶液には、ケイフッ化銅水溶液をケイフッ化水素酸、フッ化水素酸、及び純水により希望の組成濃度に希釈調製したものを用いる。電解メッキ法として陽極電極として純銅板を用いる。銅メッキ膜の膜厚は必要に応じ５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で変化させる。この銅メッキ溶液には多価アルコール、及び／又はチタンのうち少なくとも１種類以上を含む添加剤を１重量％以下の濃度で添加し、電流密度を１  Ａ／ｄｍ２を中心として変化させた。銅メッキ溶液の温度は２５℃を標準状態とした。
【００３０】
本実施の形態では、ケイフッ化銅メッキ液中の、銅濃度を１．４重量％とし、ケイフッ化水素酸濃度が５重量％、２０重量％、３５．７重量％となるように調製した銅メッキ溶液に添加剤として実施の形態１−２に記載のＰＥＧ４０００、及び／又は、実施の形態１−３に記載のＴｉを添加した。ＴａＮ膜付きＳｉ基板は２ｃｍ×２ｃｍにカットして使用した。銅メッキ前の前処理としては、フッ化水素酸と硝酸からなるフッ硝酸水溶液（５０重量％ＨＦ：７０重量％ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ  ＝  １：１：４）１００  ｃｃに２５℃で９０秒間浸漬して表面洗浄を行い、更に超純水にて水洗リンス後、乾燥窒素ガスで乾燥を行った。
【００３１】
表２にＴａＮ膜上へ直接電解銅メッキを行ったときの銅メッキ膜の堆積を目視評価した結果を、酸性硫酸銅メッキ溶液（組成：Ｃｕ＝１．４重量％、Ｈ２ＳＯ４＝２０重量％）と比較して示す。ケイフッ化銅メッキ溶液に本実施の形態における添加剤（ＰＥＧ又はＴｉ）を添加した場合には、ＴａＮ膜表面に直接銅メッキ膜が堆積することが判明した。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
図１に、ケイフッ化水素酸濃度を変化させたときのＴａＮ膜上への電解銅メッキ膜の堆積膜厚の変化を示す。電解銅メッキ条件は３０  ℃、電流密度は１．０  Ａ／ｄｍ２で通電時間を２分間とした。添加剤なしの場合は、均一な銅メッキ膜形成ができなかった。ＰＥＧを添加した場合は、電解銅メッキに用いた銅メッキ溶液中のケイフッ化水素酸濃度を５〜３５．７重量％の範囲で変化させてＴａＮ膜上に銅メッキ膜を堆積させた。均一な銅メッキ膜が堆積し、膜厚は、ケイフッ化水素酸濃度２０重量％付近で最大８８０ｎｍとなることがわかった。またＰＥＧとＴｉとを添加した場合も同様な傾向を示すが、Ｔｉのみではケイフッ酸濃度が３５％のときに銅薄膜が堆積した。このことから、添加剤を含むメッキ液中のケイフッ酸濃度は、メッキ銅膜の堆積量の増加に寄与することが判明した。
【００３４】
図２に、電解銅メッキ温度を２０〜４０  ℃の範囲で変化させたときのＴａＮ膜上への電解銅メッキ膜の堆積膜厚の変化を示す。電解銅メッキ条件は、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２ 、通電時間２分間とした。ＰＥＧ及び／又はＴｉを添加した場合には、銅メッキ膜が堆積し、本実施の形態に係る電解銅メッキ法では、メッキ溶液温度はメッキ銅膜の堆積膜厚にほとんど影響しないことが判明した。
【００３５】
図３に、電流密度を０．１  〜２．０  Ａ／ｄｍ２の範囲で変化させたときのＴａＮ膜上への電解銅メッキ膜の堆積膜厚の変化を示す。ＰＥＧ及び／又はＴｉを添加した場合には銅メッキ膜が堆積し、堆積膜厚は電流密度を０．１Ａ／ｄｍ２から２．０  Ａ／ｄｍ２に変化させたとき、３７．５  ｎｍから６００  ｎｍに増加した。電流密度の増加により、銅メッキ膜の堆積膜厚が増加することが判明した。
【００３６】
図４に、電流密度１．０  Ａ／ｄｍ２ 、温度３０  ℃でＴａＮ膜上に直接電解銅メッキ膜を形成したときの堆積膜厚と電解メッキ時間の関係を示す。添加剤としてＰＥＧ、および、ＰＥＧとＴｉとを用いた場合、銅メッキ膜が堆積し、その堆積膜厚は電解メッキ時間に比例して増加した。なお、６０秒間程度では銅メッキ膜の堆積は確認できるが、膜厚は測定限界以下であった。
【００３７】
図５に、銅メッキ溶液中の銅濃度を変化させたときのＴａＮ膜上への電解銅メッキ膜の堆積膜厚の変化を示す。電解銅メッキ条件は温度３０℃、電流密度１．０  Ａ／ｄｍ２で２分間とした。電解銅メッキに用いた銅メッキ溶液中の銅濃度を１．４重量％から５重量％に変化させたとき、添加剤なしでは均一な銅メッキ膜は堆積しなかったが、ＰＥＧを添加した場合には銅メッキ膜が堆積した。また、銅濃度を１．４重量％から５重量％に変化させると、堆積膜厚が５８０  ｎｍから４１０  ｎｍに減少することがわかった。さらに、ＰＥＧとＴｉとを加えた場合には、銅メッキ膜の堆積膜厚の、銅濃度依存性を抑制できることが判明した。
【００３８】
２−２．銅メッキ法（２）：無電解メッキ法
銅メッキ溶液中のケイフッ化水素酸濃度を５重量％で一定とし、銅濃度を１．４重量％から４．５重量％に変化させ、添加剤として実施の形態１−２に記載のＰＥＧ４０００、又は実施の形態１−３に記載のＴｉを添加した。基板には、実施の形態２−１に記載のＴａＮ膜付きＳｉ基板を用いた。ＴａＮ膜厚は１５０  ｎｍ、基板サイズは２ｃｍ×２ｃｍとした。無電解銅メッキの前処理として、電解銅メッキ前処理と同様に、フッ化水素酸と硝酸からなるフッ硝酸水溶液（５０重量％ＨＦ：７０重量％ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ  ＝  １：１：４）１００  ｃｃに２５℃で９０秒間浸漬して表面洗浄を行い、更に超純水にて水洗リンス後、乾燥窒素で乾燥行った。
容積約８０  ｃｃのテフロン樹脂（ＰＦＡ）製容器（注：テフロンは登録商標）に５０  ｃｃの無電解銅メッキ溶液を入れ、恒温槽で液温を一定にして、上記のＴａＮ膜上に３０秒から１２０秒間無電解メッキを行った。無電解銅メッキ直後に超純水にて１分間水洗し、乾燥窒素ガスで乾燥した。
【００３９】
図６に、添加剤の種類を変化させてＴａＮ膜上に無電解銅メッキ膜を堆積したときの堆積速度の変化を示す。添加剤無しの場合、銅は堆積しないが、ＰＥＧの添加により銅メッキ膜が堆積し、さらに、ＰＥＧとＴｉとを添加した場合には、銅メッキ膜の堆積速度が９０  ｎｍ／ｍｉｎから１８５．７  ｎｍ／ｍｉｎに増加した。これらのことから、これら添加剤によってＴａＮ膜上へ直接無電解での銅メッキが可能であることが判明した。
【００４０】
図７に、ＴａＮ膜上での無電解銅メッキ膜の堆積速度と銅メッキ溶液中のケイフッ化水素酸濃度の関係を示す。ケイフッ化水素酸濃度が５重量％の場合と２０重量％の場合とを比べると、堆積速度はケイフッ化水素酸濃度５重量％のとき１８５．７  ｎｍ／ｍｉｎ程度であるが、ケイフッ化水素酸濃度２０重量％では銅の堆積は観察できるが、堆積速度は極めて小さかった。
【００４１】
図８に、ＴａＮ膜上での無電解銅メッキ膜の堆積速度とメッキ溶温度の関係を示す。メッキ浴温度が２５℃の場合はほとんどメッキされないが、メッキ浴温度を４０℃以上にすると堆積銅メッキ膜が確認でき、４０℃と７０℃を比べると７０℃の方が２９０ｎｍ／ｍｉｎとメッキ速度が速くなる事がわかる。
【００４２】
図９に、ＴａＮ膜上での無電解銅メッキ膜の堆積速度と銅メッキ溶液中の銅濃度の関係を示す。銅濃度が１．４重量％と５重量％とを比較した場合、１．４重量％の方が、堆積速度が大きかった。
【００４３】
３−１．銅メッキ前処理法：硫酸銅メッキの前処理
酸性硫酸銅メッキ法によるＴａＮ膜上への電解銅メッキのための、前処理剤として、本実施の形態に係るケイフッ化銅メッキ溶液、及び／又は、フッ化銅溶液の効果を示した。前処理方法としては、フッ硝酸水溶液にて２５  ℃で９０秒浸漬した後、ケイフッ化銅メッキ溶液（銅濃度：４．５重量％、ケイフッ化水素酸濃度：５重量％）に、添加剤としてＰＥＧ４０００が濃度５  ｇ／ｌ  になるように添加・調製した銅メッキ前処理溶液５０  ｃｃ中に、７０  ℃の温度で３０秒浸漬後、水洗を行った。その後、酸性硫酸銅メッキ溶液（銅濃度２．１重量％、硫酸２０重量％）中で、電流密度１．０  Ａ／ｄｍ２、液温３０  ℃で、２分間電解銅メッキを行った。本実施の形態に係る銅メッキ前処理溶液を用いて前処理を行った場合と行わなかった場合の酸性硫酸銅メッキによるＴａＮ膜上への電解銅メッキ膜の堆積有無を確認したところ、表３に示すように、本実施の形態に係る銅メッキ前処理溶液を用いて前処理を行った場合、均一な電解銅メッキ膜が確認できた。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
本実施の形態に係る電解銅メッキ前処理法を用いて形成した電解銅メッキ膜の抵抗率を四探針法により測定した。酸性硫酸銅メッキ溶液、ケイフッ化銅メッキ溶液を用いて形成した電解銅メッキ膜の抵抗率は、それぞれ１．７６  μΩ−ｃｍ（膜厚：５３０  ｎｍ）、２．３８  μΩ−ｃｍ（膜厚：４１０  ｎｍ）であった。
【００４６】
図１０に、本実施の形態に係る電解銅メッキ前処理法を用いて前処理を行い、酸性硫酸銅メッキ溶液を用いて形成した電解銅メッキ膜のＸ線回折パターンを、ケイフッ化銅メッキ溶液を用いて形成した電解銅メッキ膜のＸ線回折パターンと比較して示す。いずれも同回折角度でＣｕ（１１１）の回折ピークがみられ、本実施の形態に係る電解銅メッキ前処理により、Ｃｕシード膜無しでＴａＮ膜上に直接、電解銅メッキ膜の形成が可能であることがわかった。
【００４７】
４．銅メッキ膜の特性評価
ケイフッ化銅水溶液原料に４０重量％のケイフッ化水素酸水溶液と純水とを任意に混合し加えることによって、銅濃度を１．４重量％とし、ケイフッ化水素酸濃度が５重量％、２０重量％、３５．７重量％のケイフッ化銅水溶液に添加剤としてＰＥＧ４０００を５ｇ／ｌ、及び／又はＴｉを０．１４重量％加えたものを調製した。ＴａＮ膜付きシリコンウエハを２ｃｍ×２ｃｍにカットして使用した。銅メッキ前処理として、フッ硝酸水溶液（５０重量％ＨＦ：７０重量％ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ  ＝  １：１：４、体積比）の１００  ｃｃに２５  ℃で９０秒浸漬し、更に超純水にて水洗後、電解銅メッキを行った。電流密度を０．５  Ａ／ｄｍ２、１．０  Ａ／ｄｍ２、及び２Ａ／ｄｍ２に変化させ、また銅メッキ溶液温度を２０  ℃、３０  ℃および４０  ℃に変化させて厚さ５００  ｎｍ程度の銅メッキ膜を堆積した。
【００４８】
４−１．ＰＥＧ４０００添加時の電解銅メッキ膜の特性
図１１に、電流密度を変化させてＴａＮ膜上に形成した電界銅メッキ膜の抵抗率の変化を示す。なお、銅メッキ溶液温度は３０  ℃、ケイフッ化水素酸濃度が５重量％、添加剤ＰＥＧ４０００濃度は５  ｇ／ｌとした。電流密度の減少により、抵抗率は減少する傾向があり、２．０  Ａ／ｄｍ２  、０．５  Ａ／ｄｍ２ のときの抵抗率は、それぞれ３．９６  μΩ・ｃｍ、２．５３  μΩ・ｃｍであった。ＴａＮ膜表面への銅の析出は電流密度が小さいほど銅の核生成が均一で緻密なものとなり、電界銅メッキ時の電流が均一になることによって、銅の異常成長が抑制され抵抗率が小さくなったものと考えられる。これらのことから電流密度は１．０  Ａ／ｄｍ２以下が好ましいことがわかる。
【００４９】
図１２に、電流密度を変化させてＴａＮ膜上に形成した電界銅メッキ膜のＸ線回折パターンの変化を示す。なお、銅メッキ溶液温度は３０  ℃、ケイフッ化水素酸濃度５重量％、添加剤ＰＥＧ４０００濃度５  ｇ／ｌとした。電流密度の増加に伴って銅メッキ膜の（１１１）／（２００）配向強度比が増加する傾向があり、電流密度が０．５  Ａ／ｄｍ２  、２．０  Ａ／ｄｍ２のとき、それぞれ３．３、６．６であった。このことから電流密度が大きいほど銅メッキ膜の（１１１）配向強度は大きくなり、（１１１）配向性の高い銅メッキ膜が得られることがわかった。
【００５０】
図１３に、ケイフッ化水素酸濃度を変化させてＴａＮ膜上に形成した電界銅メッキ膜の抵抗率の変化を示す。なお、電流密度は１．０  Ａ／ｄｍ２  、銅メッキ溶液温度３０  ℃、添加物ＰＥＧ４０００が５ｇ／ｌとした。ケイフッ化水素酸濃度が小さいほど抵抗率が小さくなることがわかった。ケイフッ化水素酸濃度が５重量％から２０重量％の範囲では、抵抗率変化は２．８１  μΩ・ｃｍから３．２１  μΩ・ｃｍと小さいが、ケイフッ化水素酸濃度が３５．７重量％では５．０７  μΩ・ｃｍとなり、ケイフッ化水素酸濃度が５重量％のときの１．８倍となった。このことから、銅メッキ溶液中のケイフッ化水素酸濃度は２０重量％以下が好ましいことがわかった。
【００５１】
図１４に、ケイフッ化酸濃度を変化させてＴａＮ膜上に形成した電界銅メッキ膜のＸ線回折パターンの変化を示す。なお、電流密度は１．０  Ａ／ｄｍ２  、銅メッキ溶液温度３０  ℃、添加物ＰＥＧ４０００が５ｇ／ｌとした。ケイフッ化水素酸濃度５重量％、２０重量％、３５．７重量％のときの銅メッキ膜の  （１１１）／（２００）配向強度比はそれぞれ３．６、３．４、４．３であった。ケイフッ化水素酸濃度３５．７重量％では  （１１１）／（２００）配向強度比が高く（１１１）配向性の高い銅メッキ膜になることがわかった。しかしながら、抵抗率の傾向を考慮すると、ケイフッ化水素酸濃度が２０重量％以下が好ましいと考えられる。
【００５２】
４−２．ＰＥＧ４０００とＴｉ添加時の電解銅メッキ膜の抵抗率
図１５に、銅メッキ溶液温度を変化させてＴａＮ膜上に形成した電界銅メッキ膜の抵抗率の変化を示す。添加剤としてＰＥＧ４０００を５ｇ／ｌ、Ｔｉを０．１４重量％の濃度で用い、Ｔｉ添加無しの場合と比較した。なお、電流密度は１．０  Ａ／ｄｍ２  、銅濃度１．４重量％、ケイフッ化水素酸濃度５重量％、銅メッキ溶液温度２０  ℃、３０  ℃、および４０  ℃とした。銅メッキ欲温度２０  ℃での抵抗率は７．６６  μΩ・ｃｍであったが、３０℃では２．８１  μΩ・ｃｍとなり約７４  ％減少した。さらに４０  ℃では４．０２  μΩ・ｃｍとなり、３０  ℃のときの抵抗率よりも約４３  ％増加した。このことから、銅メッキ溶液温度は３０  ℃付近が好ましいことがわかった。
【００５３】
図１６に、銅メッキ溶液温度を変化させてＴａＮ膜上に形成した電界銅メッキ膜のＸ線回折パターンの変化を示す。添加剤としてＰＥＧ４０００を５ｇ／ｌ、Ｔｉを０．１４重量％の濃度で用いた。また、図−１７は、Ｔｉ添加無し（Ｔｉ濃度：０重量％）の場合のＸ線回折パターンである。なお、電流密度は１．０  Ａ／ｄｍ２  、銅濃度１．４重量％、ケイフッ化水素酸濃度５重量％，銅メッキ溶液温度を２０  ℃、３０  ℃、および４０℃とした。銅メッキ溶液中にＴｉ添加無しの場合には、銅メッキ膜の  （１１１）／（２００）配向強度比は、銅メッキ溶液温度２０  ℃、３０  ℃、４０  ℃で、それぞれ３．５、３．６、３．８となり、銅メッキ溶液温度の増加に伴って銅メッキ膜の（１１１）配向性が高くなることがわかった。一方、銅メッキ溶液中にＴｉを添加した場合の銅メッキ膜の  （１１１）／（２００）配向強度比は、銅メッキ溶液温度２０  ℃、３０  ℃、４０  ℃で、それぞれ３．１、３．１、３．３であり、Ｔｉ添加無しのときと比べて、（１１１）配向強度比の変化が小さいことがわかった。このことから、銅メッキ溶液温度が２０  ℃から４０  ℃の範囲では、Ｔｉ添加無しの場合には、銅メッキ溶液温度が高いほど（１１１））配向性が高くなり、また、Ｔｉ添加の場合には、銅メッキ溶液温度を高くしても、（１１１）配向性はほとんど変化しないことがわかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係る銅メッキ溶液、及び銅メッキ前処理溶液は、銅イオンとフッ化水素酸及び／又はケイフッ化水素酸を主成分とする水溶液からなり、主としてケイフッ化銅メッキ水溶液、フッ化銅メッキ水溶液、銅メッキ前処理溶液として利用可能である。銅メッキ溶液中のケイフッ化水素酸濃度、銅メッキ溶液温度、電解メッキ時の電流密度、電解メッキ時間、銅メッキ溶液中の銅濃度を変化させた場合、いずれも銅メッキ膜が堆積することから、広い銅メッキ膜堆積条件範囲での銅メッキが可能となる。
【００５５】
本発明のケイフッ化銅メッキ溶液、又はフッ化銅メッキ溶液に可溶なチタン化合物、ポリエチレングリコールなどの多価アルコールのうちの少なくとも一つを添加剤として添加することにより、ＴａＮ膜表面に直接銅メッキ膜を堆積させることが可能となる。
【００５６】
無電解銅メッキについては、ケイフッ化水素酸濃度、銅メッキ溶液中の銅濃度による依存性はあるが、ＰＥＧ添加により銅メッキ膜が堆積可能となるという効果があり、さらに、ＰＥＧとＴｉとを添加した場合には、銅メッキ膜の堆積速度が向上するという効果がある。
【００５７】
本発明の銅メッキ前処理溶液を用いて前処理を行った場合、酸性硫酸銅メッキ、及びケイフッ化銅メッキ溶液のいずれを用いてもＴａＮ膜上に直接、均一な電解銅メッキ膜が形成できるという効果があり、Ｃｕシード膜無しでＴａＮ膜上に直接、電解銅メッキ膜の形成が可能となる。
【００５８】
本発明の銅メッキ溶液を用いて銅薄膜を形成する場合には、従来の銅メッキ溶液を用いる場合に必要な、触媒金属薄膜あるいは種層としての銅薄膜が不要となるという利点があり、ビアホール部分あるいは配線層部分の埋設性が向上するという効果がある。
【００５９】
また、本発明の銅メッキ溶液に含まれるフッ化水素酸により、バリア層、触媒層あるいは種層の表面に形成された金属酸化物層のみを除去して銅メッキを行えるため、この金属酸化物層を除去するための特別な前処理が不要であるという利点を有する。また、これらのバリア層、触媒層あるいは種層を用いずに銅薄膜上に本発明の銅メッキ薄膜を直接形成する際にも、銅薄膜表面の酸化物層を除去して銅メッキ薄膜の形成が可能となる。その結果、下層の銅薄膜との接着が強固なものとなり、ビアホール底部での電気的接続性の改善が可能となるという効果を有するようになる。
【００６０】
以上のことから、本発明を用いることにより、将来の超微細・高性能な集積回路用銅多層配線構造体、又は、多層銅プリント配線基板が形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ケイフッ化水素酸濃度を変化させたときのＴａＮ膜上への電解銅メッキ膜の堆積膜厚の変化を示すグラフである。
【図２】電解銅メッキ温度を変化させたときのＴａＮ膜上への電解銅メッキ膜の堆積膜厚の変化を示すグラフである。
【図３】電流密度を変化させたときのＴａＮ膜上への電解銅メッキ膜の堆積膜厚の変化を示すグラフである。
【図４】電流密度：１．０  Ａ／ｄｍ２，銅メッキ溶液温度：３０  ℃で、ＴａＮ膜上に直接電解銅メッキ膜を形成したときの堆積膜厚と電解メッキ時間の関係を示すグラフである。
【図５】銅メッキ溶液中の銅濃度を変化させたときのＴａＮ膜上への電解銅メッキ膜の堆積膜厚の変化を示すグラフである。
【図６】添加剤の種類を変化させてＴａＮ膜上に無電解銅メッキ膜を堆積したときの堆積速度の変化を示すグラフである。
【図７】ＴａＮ膜上での無電解銅メッキ膜の堆積速度と銅メッキ溶液中のケイフッ化水素酸濃度の関係を示すグラフである。
【図８】ＴａＮ膜上での無電解銅メッキ膜の堆積速度と銅メッキ溶液中の銅濃度の関係を示すグラフである。
【図９】ＴａＮ膜上での無電解銅メッキ膜の堆積速度とメッキ溶温度の関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の電解銅メッキ前処理法を用いて、酸性硫酸銅メッキ溶液とケイフッ化銅メッキ溶液を用いて形成した電解銅メッキ膜のＸ線回折パターンの比較を示すグラフである。
【図１１】電流密度を変化させてＴａＮ膜上に形成した電解銅メッキ膜の抵抗率の変化を示すグラフである。
【図１２】電流密度を変化させてＴａＮ膜上に形成した電解銅メッキ膜のＸ線回折パターンの変化を示すグラフである。
【図１３】ケイフッ化水素酸濃度を変化させてＴａＮ膜上に形成した電解銅メッキ膜の抵抗率の変化を示すグラフである。
【図１４】ケイフッ化酸濃度を変化させてＴａＮ膜上に形成した電解銅メッキ膜のＸ線回折パターンの変化を示すグラフである。
【図１５】銅メッキ溶液温度温度を変化させてＴａＮ膜上に形成した電解銅メッキ膜の抵抗率の変化を示すグラフである。
【図１６】添加剤としてＰＥＧ４０００を５  ｇ／ｌ、Ｔｉを０．１４重量％の濃度で用い、銅メッキ溶液温度を変化させてＴａＮ膜上に形成した電解銅メッキ膜のＸ線回折パターンの変化を示すグラフである。
【図１７】添加剤としてＰＥＧ４０００を５  ｇ／ｌ、Ｔｉは添加せずに、銅メッキ溶液温度を変化させてＴａＮ膜上に形成した電解銅メッキ膜のＸ線回折パターンの変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月12日(2003.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
【表３】
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