(57)【要約】【課題】黒鉛およびＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーを主成分とする耐火物において、予熱時に黒鉛が酸化消失した場合のアルミナ付着防止効果の低減を防止する。【解決手段】クリンカーの平均粒度を黒鉛の含有量に合わせて制御するもので、耐火物中の黒鉛の含有量をａ（質量％）、ＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーの平均粒度をｂ（ｍｍ）とした場合に、前記ａとｂとの関係が下記（１）式を満足させることによつて、アルミナ付着防止効果の低減を防止できる。ｂ≦−０．０２×ａ＋０．８          （１）【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛およびＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーを主成分とするアルミナ付着を防止する連続鋳造用耐火物において、
耐火物中の黒鉛の含有量をａ（質量％）、ＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーの平均粒度をｂ（ｍｍ）とした場合、下記（１）式を満したアルミナ付着を防止するための連続鋳造用耐火物。
ｂ≦−０．０２×ａ＋０．８        （１）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶鋼の鋳造に際して使用するストッパー、ロングストッパーを含むスライディングノズル、上ノズル、下ノズル、中間ノズル、浸漬ノズル等の連続鋳造用ノズルに用いられるアルミナ付着を防止する耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、とくに薄板等の高級鋼として鋳造されるアルミニウムで脱酸された鋼、いわゆるアルミキルド鋼の鋼材品質の厳格化に伴い、連続鋳造においてタンディッシュからモールドに注入するために使用されるノズルへのアルミナ付着の防止に多くの努力が払われている。
【０００３】
ノズルに付着したアルミナは合体して、それが溶鋼流に大型の介在物として取り込まれて鋳片の欠陥となり品質を低下させることになる。
【０００４】
その対策の一例として、ノズルの内面からアルゴンガスを溶鋼中に吹き込んで物理的にアルミナの付着を防止する手法がある。しかしながら、この手法はアルゴンガスの吹き込み量が多すぎると気泡が鋳片内に取り込まれて鋳片中のピンホールとなる。従って、鋳片中の欠陥の発生を防止するために、ガスの吹き込み量を制限しなければならず、この手法はアルミナの付着を防止ための十分な対策とはなり得ない。
【０００５】
また、その他の対策の例として、連続鋳造において使用されるノズル等を構成する耐火材にＣａＯを含有させてアルミナ付着防止機能を持たせ、耐火材中のＣａＯとノズルに付着したアルミナとを反応させて低融物を生成してアルミナの付着を低減させる手法も知られている。例えば、特許文献１には、この手法を発展させた形態として、アルミナ付着防止機能と耐熱衝撃性を高めたドロマイトクリンカーと黒鉛とを炭化されたマトリックス組織で結合した耐火材を適用したノズルが開示されている。
【０００６】
しかしながら、このノズルはそれ自体は、優れたアルミナ付着防止機能を有する反面、予熱条件によっては表面が酸化して炭素が消失し、そこに発生した窪みにメタルが沈積し、その上にアルミナが付着してしまい、折角のドロマイトクリンカーによるアルミナ付着防止能が失われてしまう。
【０００７】
この予熱時の酸化による表面炭素の消失は、酸化防止材として、溶融してガラス被膜を形成するガラスフリットを含有する粉末を、ノズル表面に塗布することが効果的であるといえる。
【０００８】
ところが、ノズルにＣａＯを多量に含有する耐火材を使用する場合、耐火材中のＣａＯが、溶融した酸化防止材中に拡散してガラス被膜の粘性を低下させ、このため、被膜が破れたり、ノズルに吸収されたりして酸化防止機能が十分発揮されない場合がある。この様な現象は、予熱温度が高い場合や予熱時間が長い場合にとくに生じ易い。とくに、連続鋳造ノズルに適用されているＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカー、すなわち、ドロマー黒鉛系耐火物は、前記特許文献１に記載のように、黒鉛の含有量が３８重量％以上と多い割には、使用しているドロマの粒度は比較的大きいものが使用されている。そのため、黒鉛間に存在するドロマ粒子の数が少なくなり、黒鉛同志が重なり合って大きな固まりとして存在する割合が多くなる。この黒鉛同志が重なり合った大きな固まりは、予熱時に酸化されると黒鉛の消失によって大きな窪みが多数発生し、そこにメタルが侵入して固着し易くなる。メタルが固着すると、付着したアルミナへの耐火材からのＣａＯの拡散が妨げられるのでアルミナが堆積することになる。
【０００９】
【特許文献１】
特表平１１−５０６３９３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、黒鉛およびＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーを主成分とする連続鋳造用耐火物において、予熱時に黒鉛が酸化消失した場合のアルミナ付着防止効果の低減を防止することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣａＯ含有系耐火物を使用したノズルの場合、このように、酸化防止材によって予熱時の酸化を完全に防止することは困難であり、耐火物自身にも黒鉛の消失を前提とした対策を取っておくことが、長期間の安定鋳造に寄与するという認識の下で完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーおよび黒鉛を主成分とする耐火物において、クリンカーの平均粒度を黒鉛の含有量に合わせて制御するもので、耐火物中の黒鉛の含有量をａ（質量％）、ＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーの平均粒度をｂ（ｍｍ）とした場合に、前記ａとｂとの関係が下記（１）式を満足することを特徴とする。
【００１３】
ｂ≦−０．０２×ａ＋０．８        （１）
本発明は、黒鉛およびＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーを主成分とする耐火物において、予熱によって黒鉛が消失した際に生成する窪みを小さくするには、黒鉛の分散を良くして重なりを防正することが重要であり、そのためには黒鉛と黒鉛の間にクリンカーを配置させなければならない。  従って、黒鉛の含有量が増えるに従って、クリンカーの個数を増加させる必要があり、（１）式のように黒鉛の含有量の増加に対してクリンカーの平均粒度を制御することで、必要なクリンカーの粒子個数を確保したものである。  これによって、黒鉛間にクリンカーを配置して黒鉛の重なりを抑制し、黒鉛の酸化消失により発生する窪みを小さくすることができる。
【００１４】
本発明において、ＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーとしては、天然ドロマイトを出発原料とした焼結ドロマイトクリンカー、電融ドロマイトクリンカーの他に、人工原料によってＣａＯとＭｇＯの比率を任意に変更したＣａＯ−ＭｇＯクリンカーなどが使用可能である。また、ＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーの一部をＭｇＯ系クリンカーやＣａＯ系クリンカーに置き換えることも可能である。さらには、ＺｒＯ２系クリンカーとも置換可能である。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３系やＳｉＯ２系のクリンカーはＣａＯと反応して低融物を生成するため、２０質量％以上の置換は好ましくない。
【００１５】
ＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーを、各種クリンカーと置換した場合は、（１）式のクリンカーの粒度は全クリンカーの平均粒度となる。
【００１６】
黒鉛としては、鱗片状の天然黒鉛の他に、人造黒鉛、膨張黒鉛等各種黒鉛を使用することが可能である。ただし、予熱時の酸化による窪みを小さくするため、例えば、粒度０．５ｍｍを越える黒鉛の使用は少ない方が好ましい。もし、多量に使用する場合は混合中にミキサーによって粉砕する必要がある。
【００１７】
本発明に係る連続鋳造用耐火物は、一般的な黒鉛含有の連続鋳造用耐火物の製法に準じて製造されるが、Ｃａ〇−ＭｇＯ系クリンカーの平均粒度が小さくなるにつれてクリンカーの消化（水和）が発生しやすくなるため、低湿度下で製造するか、クリンカーの表面に消化防止処理を施すことが好ましい。処理の例としては、クリンカー表面のＣａＯをＣａＣＯ３とする方法、シリコーン樹脂、ピッチ、硫酸マグネシウムなどで粒子全体を被覆する方法などがある。出発原料の混練に際しては、本発明の場合黒鉛の分散性が非常に重要なので、その点を考慮したミキサーの選定、混練条件の設定が必要である。
【００１８】
本発明の耐火物はノズル全体に適用しても良いが、アルミナ付着が問題となるのは溶鋼と接触する面であり、溶鋼と接触する面にのみ適用することも可能である。とくに、カーボン量が少ない場合は耐スポール性が低下するためノズル全体ではなく、内孔面に数ｍｍから１０数ｍｍ内張りするか、厚さ数ｍｍから１０数ｍｍのスリーブ状の耐火物を内挿する方法がより好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を実施例によって説明する。
【００２０】
実施例１
表１は、ＣａＯ５７質量％、ＭｇＯ４２質量％の化学成分を有するＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーと純度９５％の黒鉛の粒度構成の配合割合の例を示す。  同表においては、本発明の規定範囲のものを実施例１〜１１として挙げ、規定範囲外の例として比較例１〜１０として挙げている。同表に示す配合割合で秤量し、これに適量のフェノールレジンを添加してミキサーによって均一に混練して配土を得た。得られた配土をゴム型に充填し、成形圧１０００ｋｇ／ｃｍ２でＣＩＰにて成形し、最高１０００℃で還元焼成してサンプルを作製した。
【００２１】
このサンプルから、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１７０ｍｍの試験片を切り出し、予熱時の酸化を想定して、大気中にて１２００℃で３０分熱処理を行い、試験片の表面に酸化層を形成させた。
【００２２】
高周波炉にアルミキルド鋼を１５７０℃で溶解し、溶解後アルミニウムを０．２質量％添加した溶鋼に試験片を浸漬させ１２０分後に引き上げて試験片の外観を観察し、表面へのアルミナ付着の有無を調査した結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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図１は、表１に示した配合の黒鉛の含有量とクリンカーの平均粒度の関係をアルミナ付着の有無によって区別した結果である。この図中に示す線は、このアルミナ付着の有無の境界を示す。この線により、アルミナの付着を防止するには、黒鉛の含有量が多くなるにつれて、ＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーの平均粒度を小さくする必要があることが分かる。そして、黒鉛の含有量とＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーの平均粒度の相関関係は、黒鉛の含有量をａ（質量％）、クリンカーの平均粒度をｂ（ｍｍ）としたとき、ｂ＝−０．０２×ａ＋０．８の式が成立することが分かる。そして、アルミナ付着を防止するには、黒鉛の含有量ａ（質量％）に対する平均粒度ｂ（ｍｍ）がこの式によって表される線より下方に位置する必要がある。
【００２４】
すなわち、黒鉛およびＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーを主成分とする耐火物において、耐火物中の黒鉛の含有量をａ（質量％）、ＣａＯ−ＭｇＯ系クリンカーの平均粒度をｂ（ｍｍ）としたとき、アルミナ付着を防止する連続鋳造用耐火物としては、下記（１）式を満足することが必要であることが分かる。
【００２５】
ｂ≦−０．０２×ａ＋０．８        （１）
実施例２
表１に示す実施例７と比較例７の耐火物をそれぞれ内孔に厚さ７ｍｍで配置した浸漬ノズルを作製した。これらのノズルを、最高温度１３００℃で５時間予熱したのち、鍋容量２５０ｔｏｎ、ＴＤ容量４５ｔｏｎのスラブ鋳造機による鋳造に使用した。鋳造した結果、実施例７を内張りしたノズルは１０チャージ鋳造後もアルミナの付着は皆無であった。また、鋳片の品質も良好であった。これに対して比較例７を内張りしたノズルは６チャージ目鋳造中にアルミナ付着によるノズル内孔の閉塞によりノズル交換が必要となった。回収したノズルの稼働面を調査した結果、消失した黒鉛によって生成した窪みにメタルが固着し、その上にアルミナが堆積していた。また、得られた鋳片の品質も不良であつた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の耐火物を使用した連続鋳造用ノズルを使用することによって、予熱時の酸化の有無に関わらず優れたアルミナ付着防止効果を発揮することができる。したがって、鋳造の安定化による鋳造コスト低減、鋳片品質の改善による品質不良率低減につながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミナ付着の有無への黒鉛の含有量とクリンカーの平均粒度の影響を示す。
【図１】
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