(57)【要約】【課題】ペースト化した際に良好な流動性を発揮し、以て注入不良などのトラブルを抑えて良好な生産性を確保できるとともに、反応面積が大きく、電池の大電流放電特性の向上に寄与し得る亜鉛粉末からなるアルカリ一次電池用の負極活物質、およびこれを用いたアルカリ一次電池を得る。【解決手段】亜鉛粉末の比表面積は、ＢＥＴ法などの比表面積測定法を用いて測定した値が、０．０６ｍ２  ／ｇ以上とする。０．０６ｍ２  ／ｇを下回ると、活物質の反応面積が小さく、電池の大電流放電特性の向上を図ることができない。亜鉛粉末の平均粒径が８０μｍを下回ると、ペースト化した際の流動性が低下して、注入不良などのトラブルを起こしやすく、生産性を確保できない。１４０μｍを上回ると、亜鉛粒子の分散性が低下して固液分離が起こり易くなる。【選択図】        図１
2004179044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛粉末からなるアルカリ一次電池用の負極活物質であって、
前記亜鉛粉末は、比表面積が０．０６ｍ２  ／ｇ以上、平均粒径が８０〜１４０μｍの範囲にあることを特徴とするアルカリ一次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記亜鉛粉末が、アルミニウム、ビスマス、インジウム、マグネシウム、カルシウムのうち１種類以上の元素を含む合金である請求項１記載のアルカリ一次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２記載の活物質を用いたことを特徴とするアルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛粉末からなるアルカリ一次電池用負極活物質およびそれを用いたアルカリ一次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ二次電池の従来例に、特許文献１や特許文献２がある。特許文献１では、平均粒径が３２μｍ、粒度分布幅が２〜１５０μｍの多孔質粉を負極活物質としてペースト式電極を作製している。特許文献２では、平均粒径が７μｍ、粒度分布幅が１〜３０μｍの微粉末を負極活物質として、円柱状の電極を形成している。これら特許文献１および２のごとく、粒径の小さな微粉末を用いると、活物質の反応面積が増大するため、電池の大電流放電特性の向上を図ることができる。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２１３９６号公報（段落番号００１９）
【特許文献２】
特開２０００−１７３０２号公報（段落番号００１６）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、亜鉛粉末からなるアルカリ一次電池用の負極活物質の開発にたずさわっている。そこで特許文献１や特許文献２のごとく、粒径の小さな、いわゆる微粒亜鉛を活物質とする電池の作製を試みた。しかし、この種の微粒亜鉛を用いた亜鉛ペーストは流動性に乏しく、生産ラインにおけるペースト注入工程において注入不良などのトラブルを引き起こしやすく、良好な生産性を確保できないことがわかった。
【０００５】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであり、ペースト化した際に良好な流動性を発揮し、以て注入不良などのトラブルを抑えて良好な生産性を確保できるとともに、反応面積が大きく、電池の大電流放電特性の向上に寄与し得る亜鉛粉末からなるアルカリ一次電池用の負極活物質、およびこれを用いたアルカリ一次電池を得るにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、亜鉛粉末からなるアルカリ一次電池用の負極活物質を対象とする。そして、当該亜鉛粉末が、比表面積０．０６ｍ２  ／ｇ以上、平均粒径８０μｍ以上１４０μｍ以下の範囲にあることを特徴とする。比表面積は、ＢＥＴ法等により得られた値である。平均粒径は、マイクロトラックにより得られた値である。
【０００７】
かかる亜鉛粉末は、平均粒径５μｍ〜３０μｍの極めて微細な亜鉛粉末を金型に入れてプレス成形した後、真空中で燒結して多孔性亜鉛燒結体を作製し、これをボールミル粉砕、分級して得ることができる。
【０００８】
すなわち、従来に係る亜鉛粉末が球状、或いは楕円状の表面が円滑な粒子であるのに対し、本発明に係る亜鉛粉末は、微細な亜鉛粉末を燒結したものであるため多孔性となり、比表面積は従来の亜鉛粉末よりも大きなものとなる。このように比表面積が増大すると、反応表面積を大きくできるので、電極反応の分極が低減でき、その結果、電池を放電したときに、特に大電流放電時の負極亜鉛の利用率が向上し、より大きな放電容量を引き出すことができる。
【０００９】
また、亜鉛粉末の平均粒径を８０〜１４０μｍの範囲とすることにより、ペースト化した際の流動性の低下を抑えて、生産性を確保できる。すなわち、亜鉛粉末とゲル化剤とアルカリ電解液とを混合してなる負極ペーストは、従来の亜鉛粉末を混合してなるペーストと同様の流動性を発揮し、従って電池作製の際に注入不良などのトラブルがなく、良好な生産性を確保できる。
【００１０】
前記亜鉛粉末は、アルミニウム、ビスマス、インジウム、マグネシウム、カルシウムのうち１種類以上の元素を含む合金とすることが望ましく、これにより、亜鉛の腐食反応の進行を抑制して、水素ガスの発生を少なくすることができる。
【００１１】
また、本発明は、請求項１又は２記載の活物質を用いたアルカリ一次電池を対象とする。
【００１２】
【発明の作用効果】
本発明に係る亜鉛粉末の比表面積は、ＢＥＴ法などの比表面積測定法を用いて測定した値が、０．０６ｍ２  ／ｇ以上、好ましくは、０．０７ｍ２  ／ｇ以上とする。０．０６ｍ２  ／ｇを下回ると、活物質の反応面積が小さく、電池の大電流放電特性の向上を図ることができない。亜鉛粉末の平均粒径が８０μｍを下回ると、ペースト化した際の流動性が低下して、注入不良などのトラブルを起こしやすく、生産性を確保できない。１４０μｍを上回ると、亜鉛粒子の分散性が低下して、固液分離が起こり易くなる。以上より、亜鉛粉末の比表面積および平均粒径を上記数値範囲とすることにより、大電流放電特性の向上と生産性の確保の両立が可能となる。
【００１３】
【実施例】
〈実施例１〉
図１に本発明の実施例に係るアルカリ一次電池の構造を示す。このアルカリ一次電池は単三形の乾電池であって、正極端子を兼ねる有底円筒状の正極缶１内に収納された円筒状の正極２と、正極２の筒孔の内周面に接するように配置されたセパレータ３と、該セパレータ３を介して正極２の筒孔内に充填されたゲル状の負極４と、セパレータ３に含浸された電解液（図示せず）とを備える。正極缶２の外表面は、樹脂外装体５で覆ってある。電池の封口部分６には、内圧の異常上昇防止用、つまり防爆用の安全機構を有する樹脂製封口体７と、これを内側から支える金属ワッシャー８および樹脂ワッシャー９と、図中の下方に向けて凸状（ハット状）に形成された負極端子板１０とが装着されている。正極缶１の下面は、絶縁キャップ１１で覆われている。符号１２は、電池の中心部に配置された釘状の負極集電棒を示す。
【００１４】
詳しくは、二酸化マンガン１００重量部に黒鉛１０重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．５重量部を加えた後、攪拌機で乾式混合し、さらに円筒形に加圧成形して正極２とした。セパレータ３としては、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布からなる公知のアルカリ乾電池用セパレータを用いた。アルカリ電解液としては、４０％水酸化カリウム水溶液を用いた。以上の構成は、公知のアルカリ乾電池の構成である。
【００１５】
そのうえで、負極４は以下のようにして得た。すなわち、平均粒径５μｍ、粒度分布幅０．５〜２０μｍの亜鉛の微粒粉末を金型に入れ、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２  で円柱状（直径１５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に成形した。得られた成形体を真空燒結炉にセットし、１０〜４ｔоｒｒの真空下で燒結温度４０５℃で２時間の燒結を行った。得られた燒結体のかさ密度は４．４ｇ／ｃｍ３  、空隙率は３８％であった。燒結体の断面写真は、図２（ａ）・（ｂ）に示すごとくであり、表面に凹凸形状を有する多孔質体となっていた。この多孔性亜鉛燒結体をボールミル粉砕、分級により平均粒径１１０μｍ、粒度分布幅７５〜４５０μｍ、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ２  ／ｇの多孔性の亜鉛粉末を得た。この亜鉛粉末とアルカリ電解液とゲル化剤とを混合して、ゲル状の負極４を得た。
【００１６】
〈実施例２〉
平均粒径１０μｍ、粒度分布幅１〜５０μｍの亜鉛の微粒粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質である多孔性の亜鉛粉末を得た。この多孔性亜鉛粉末の平均粒径は１０５μｍ、粒度分布幅７５〜４５０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．８１ｍ２  ／ｇであった。この亜鉛粉末を用いて、実施例１と同様の構成のアルカリ一次電池を作製した。
【００１７】
〈実施例３〉
平均粒径３２μｍ、粒度分布幅１０〜１００μｍの亜鉛の微粒粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、負極活物質である多孔性の亜鉛粉末を得た。亜鉛粉末の平均粒径は１２０μｍ、粒度分布幅７５〜４５０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２２ｍ２  ／ｇであった。この亜鉛粉末を用いて、実施例１と同様の構成のアルカリ一次電池を作製した。
【００１８】
〈実施例４〉
平均粒径５０μｍ、粒度分布幅２０〜１５０μｍの亜鉛の微粒粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、負極活物質である多孔性亜鉛粉末を得た。亜鉛粉末の平均粒径は１１０μｍ、粒度分布幅７５〜４５０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．０７５ｍ２  ／ｇであった。この亜鉛粉末を用いて、実施例１と同様の構成のアルカリ一次電池を作製した。
【００１９】
〈比較例１〉
負極活物質として、平均粒径１２０μｍ、粒度分布幅７５〜４５０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．０５ｍ２  ／ｇの亜鉛粉末を用いて、実施例１と同様の構成のアルカリ一次電池を作製した。
【００２０】
〈比較例２〉
負極活物質として、平均粒径８２μｍ、粒度分布幅７５〜４５０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．０６ｍ２  ／ｇの亜鉛粉末を用いて、実施例１と同様の構成のアルカリ一次電池を作製した。
【００２１】
〈比較例３〉
負極活物質として、平均粒径１５０μｍ、粒度分布幅７５〜４５０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．０７ｍ２  ／ｇの亜鉛粉末を用いて、実施例１と同様の構成のアルカリ一次電池を作製した。
【００２２】
上記実施例１〜４および比較例１〜３にかかるアルカリ一次電池を、室温において、放電容量１Ａで連続放電し、放電電圧が０．９Ｖに低下するまで放電させた。その後、電池の放電を終了し、放電時間を記録した。
【００２３】
また、上記実施例１〜４および比較例１〜３にかかるアルカリ一次電池における生産性を評価した。評価基準は、以下のごとくとした。
○：直立された内径１０ｍｍのノズルの先端部から亜鉛ペーストを落下させたときに、４０ｇ／１０秒間以上落下し、かつ固液分離が起こらない。
×：上記条件で１０秒間に落下するペーストの量が４０ｇより少ないか、又は固液分離が目視で観測される。
これら放電時間の測定結果、および生産性にかかる評価結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004179044.tif 000003
【００２５】
表１より、亜鉛粉末の比表面積は、ＢＥＴ法などの比表面積測定法を用いて測定した値が、０．０６ｍ２  ／ｇ以上であることが必要であることがわかる。０．０６ｍ２  ／ｇを下回ると、活物質の反応面積が小さく、電池の大電流放電特性の向上を図ることができない。また、亜鉛粉末の平均粒径が８０μｍを下回ると、亜鉛ペーストの流動性が低下して、注入不良などのトラブルを起こしやすく、良好な生産性を確保できない。１４０μｍを上回ると、亜鉛粒子の分散性が低下して、固液分離が起こり易くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリ一次電池の構成を示す縦断側面図である。
【図２】燒結後の燒結体の断面写真である。
【符号の説明】
２  正極
３  セパレータ
４  ゲル状の負極
【図１】
2004179044.tif 000004
【図２】
2004179044.tif 000005