(57)【要約】【課題】圧縮強度、引張強度、引張弾性率など繊維方向の特性とマトリックス樹脂との間の適度な接着性とに優れた炭素繊維を提供すること、およびその炭素繊維を用いた繊維強化複合材料を提供することにある。【解決手段】ストランド弾性率ＹＭ（ＧＰａ）と結晶サイズＬｃ（オングストローム）の関係において（式１）、および（式２）を満足する炭素繊維束である。ＹＭ  ＞  −０．０９２Ｌｃ２  ＋１３．６１９Ｌｃ＋２７．６（式１）１４≦Ｌｃ≦１７  （式２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストランド弾性率ＹＭ（ＧＰａ）と結晶サイズＬｃ（オングストローム）の関係において下記（式１）および（式２）を満足する炭素繊維束。
ＹＭ＞−０．０９２Ｌｃ２  ＋１３．６１９Ｌｃ＋２７．６  （式１）
１４≦Ｌｃ≦１７  （式２）
【請求項２】
水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液に炭素繊維束を浸漬せしめて得た抽出液のＵＶ吸光度が１以下である請求項１記載の炭素繊維束。
【請求項３】
繊維束を構成する単繊維の原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．００〜１．０３、且つ単繊維直径が６μｍ以上である請求項１または２記載の炭素繊維束。
【請求項４】
多官能の脂肪族エポキシ樹脂を主剤とするサイジング剤が０．５〜１．５重量％付着してなる請求項１〜３いずれか記載の炭素繊維束。
【請求項５】
アクリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下の加熱処理によりギ酸溶解度が２％以下の耐炎繊維束とした後、かかる耐炎化繊維束を１３００℃を超えない温度で炭化する炭素繊維束の製造方法。
【請求項６】
耐炎化繊維束の比重を１．３〜１．４とする請求項５記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項７】
炭化処理後にアルカリ電解処理し、温水で洗浄する請求項５または６記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項８】
前記温水洗浄の温水温度を７０〜９５℃とする請求項７記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項９】
乾湿式紡糸方法により得られたアクリル系前駆体繊維束を用いる請求項５〜８いずれか記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４いずれか記載の炭素繊維束を１９５０〜３０００℃の不活性雰囲気下で加熱処理する黒鉛化繊維束の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４いずれか記載の炭素繊維束と樹脂硬化物からなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維束、黒鉛化繊維束、および繊維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、マトリックス樹脂との接着性が良好でかつ圧縮強度等の機械特性に優れた炭素繊維束、黒鉛化繊維束であり、更には該炭素繊維束および黒鉛化繊維束を用いた繊維強化複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強度および比弾性率を有すため、その優れた機械特性を利用して樹脂との複合材料の補強繊維として工業的に広く利用されている。近年、炭素繊維複合材料の優位性はますます高まり、特にスポーツ、航空宇宙用途においてはこの炭素繊維複合材料に対する高性能化要求が強い。
【０００３】
炭素繊維の優れた機械特性を複合材料物性に反映させるためには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着力を適正に設計する必要がある。そのために炭素繊維を酸やアルカリの電解質溶液で電解表面処理して炭素繊維表面に官能基を付与することが一般的に行われており、Ｏ／Ｃが０．２〜０．５の炭素繊維を窒素中加熱処理した後、表面酸化処理する方法（例えば特許文献１参照）、炭素繊維をアルカリ水溶液（ＰＨ＞８）、続いて酸性水溶液（ＰＨ＜６）中で洗浄し、中和するまで水洗した後、サイジングする方法（例えば特許文献２参照）、炭素繊維をアルカリ性水溶液中で電解処理した後、水洗（≧４０℃）またはアルカリ洗浄する表面処理方法（例えば特許文献３参照）、異なるアンモニウムイオン濃度での２段電解処理（例えば特許文献４、５参照）、炭素繊維をアンモニウムイオン存在下、アルカリ（ＰＨ≧７）電解処理した後、超音波処理する方法（例えば特許文献６参照）などが多数提案されている。このような炭素繊維の電解表面処理による表面官能基付与は、炭素繊維の結晶サイズが小さいほど効果が高く、より高密度に官能基を付与できるため、さらなる高性能化のためには炭素繊維の結晶サイズをより下げることが望まれる。しかしながら炭素繊維の結晶サイズを小さくするためには、炭化、黒鉛化温度を低くすることが効果的であるが、炭化、黒鉛化温度を下げると目標の弾性率が得られないという問題があった。また、結晶サイズが一定以上小さくなると前記アルカリ電解処理時に大量の黒鉛酸化物が溶出し、繊維表面に多く付着するためかえってマトリックス樹脂との接着性が悪化するという問題があった。
【０００４】
以上のことから炭素繊維の圧縮強度、引張強度、引張弾性率など繊維方向の特性と炭素繊維とマトリックス樹脂との間の適度な接着性とを両立するのは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１３２６７５号公報（全頁）
【０００６】
【特許文献２】特開昭６１−１５２８７３号公報（全頁）
【０００７】
【特許文献３】特開昭６２−２６８８７３号公報（全頁）
【０００８】
【特許文献４】特開昭６２−２７６０７５号公報（全頁）
【０００９】
【特許文献５】特開平０２−０８４５２５号公報（全頁）
【００１０】
【特許文献６】特許第２５９２２９４号公報（全頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術では達成し得なかった圧縮強度、引張強度、引張弾性率など繊維方向の特性とマトリックス樹脂との間の適度な接着性を両立する炭素繊維を提供し、更には圧縮強度等の繊維方向の機械特性と、層間剪断強度等の繊維に対して横方向の機械特性がに優れる繊維強化複合材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、ストランド弾性率ＹＭ（ＧＰａ）と結晶サイズＬｃ（オングストローム）の関係において下記（式１）および（式２）を満足する炭素繊維束である。
【００１３】
ＹＭ  ＞  −０．０９２Ｌｃ２  ＋１３．６１９Ｌｃ＋２７．６（式１）
１４≦Ｌｃ≦１７  （式２）
またアクリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下の加熱処理によりギ酸溶解度が２％以下の耐炎繊維束とした後、かかる耐炎化繊維束を１３００℃を超えない温度で炭化する炭素繊維束の製造方法である。
【００１４】
また、前記炭素繊維束を１９５０〜３０００℃の不活性雰囲気下で加熱処理する黒鉛化繊維束の製造方法である。
【００１５】
さらには前記炭素繊維束と樹脂硬化物からなる繊維強化複合材料である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素繊維は、ストランド弾性率ＹＭ（ＧＰａ）と結晶サイズＬｃ（オングストローム）の関係において下記（式１）、および（式２）を満足する炭素繊維束である。
【００１７】
ＹＭ  ＞  −０．０９２Ｌｃ２  ＋１３．６１９Ｌｃ＋２７．６（式１）
１４≦Ｌｃ≦１７  （式２）
ここで、弾性率ＹＭが（式１）の右辺以下の値となると得られる繊維強化複合材料の機械強度が低く好ましくない。弾性率ＹＭは高いほど好ましいが、接着性とのバランスを考慮すると５００ＧＰａ程度であれば本発明の目的としては十分であり、好ましくは２００〜３００ＧＰａ、より好ましくは２３０〜２７０ＧＰａである。また、結晶サイズＬｃが１７オングストロームを超えると得られる炭素繊維の圧縮強度が低下する、好ましくは１６．８オングストローム以下、より好ましくは１６．５オングストローム以下である。一方かかる結晶サイズは小さい程、炭素繊維の圧縮強度が高く好ましいが、小さくなりすぎると炭素繊維のその他の特性、例えば電気抵抗が悪化するため結晶サイズの下限は１４オングストロームである。好ましくは１５オングストローム以上である。
【００１８】
ここでストランド弾性率ＹＭ（ＧＰａ）はＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ストランド試験法で測定することができる。ここで試験片としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート／三フッ化ホウ素モノエチレンアミン／アセトン＝１００／３／４（重量部対比）からなる樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、得られた樹脂含浸ストランドを１３０℃で３５分間加熱して硬化させたものを用いることができる。また、結晶サイズＬｃは広角Ｘ線回折装置で測定することができる。
【００１９】
本発明の炭素繊維束は水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液中（以下、ＴＥＡＨ水溶液と略す）に浸漬せしめて得られる抽出液のＵＶ吸光度が１以下であることが好ましい。
【００２０】
ここで、かかる抽出液のＵＶ吸光度とは、炭素繊維の表面状態を反映する指標であり、炭素繊維表面に残存する黒鉛酸化物が少ないほど低い値となり好ましく、該ＵＶ吸光度が１を超えると炭素繊維と樹脂との接着性が低下する場合がある。尚、ＴＥＡＨ水溶液としてはＴＥＡＨを２０重量％含む水溶液（例えば、三洋化成社製ＥＡＨ２０など）を用いることができる。炭素繊維束をかかるＴＥＡＨ水溶液中に浸漬し、４０±２℃に保たれた恒温槽内で２Ｈｚの振動を４時間与えることにより得られた抽出液について、ＵＶ吸光度（波長２５４ｎｍ）を求めるものである。ＵＶ吸光度測定には、自記分光光度計が用いられるが、自記分光光度計としては例えば、島津製作所（株）製スペクトロフォトメーター（ＵＶ−２４０）を挙げることができる。また、前記恒温槽としては例えばＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＳＨＡＫＩＮＧ  ＢＡＳＳ  ＴＳ−３００を用いることができる。また、サイジング等が付着している炭素繊維束について測定する場合にはアセトン等の有機溶媒で除去した後に測定する。
【００２１】
本発明の炭素繊維束を構成する単繊維は、原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．００〜１．０３で、実質的に繊維表面が平滑な炭素繊維であることが好ましい。より好ましくは１．００〜１．０２であり、さらに好ましくは１．００〜１．０１である。かかる表面積比は炭素繊維表面の実表面積と投影面積との比で、表面の粗さの度合いを表しており、表面積比が１に近づくほど平滑であることを示している。ここで、実表面積および投影面積は原子間力顕微鏡を用いて例えば後述する方法で測定することができる。投影面積というのは繊維断面積の曲率を考慮した３次曲面への投影面積である。表面積比は炭素繊維の表面に凹凸が全くない場合に１．００となる。表面積比が１．０３を越えるとストランド引張強度が低下する場合がある。また単繊維の断面形状は実質的に円形あることが好ましい。また、本発明の炭素繊維束を構成する単繊維の直径は６μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは８μｍ以上である。単繊維の直径が大きいほど生産性が良好であり挫屈により毛羽が発生しにくく好ましいが、炭素繊維直径が大きくなるほど断面方向の結晶性が不均一なる傾向があるので１０μｍ程度もあれば十分である。
【００２２】
さらに本発明の炭素繊維は、その表面にサイジング剤が０．５〜１．５重量％付着してなることが好ましい。サイジング剤付着量をかかる範囲とすることでハンドリング性や耐擦過性という点で好ましい。より好ましくは０．６〜１．２重量％、さらに好ましくは０．６〜１．０重量％である。サイジング剤の組成としては特に限定されないが、多官能の脂肪族エポキシ樹脂を主剤とするサイジングが好ましい。そのメカニズムは明確でないが、脂肪族エポキシ樹脂のように柔軟な主鎖を持つサイジング剤がより樹脂との接着を向上する効果が大きいので好ましい。また、１分子中に存在するエポキシ環は多い方が官能基密度が高くなり、接着性がより向上するので好ましい。３官能が好ましく、より好ましくは３官能以上のエポキシ樹脂である。３官能の例としては、例えばポリグリセリンポリグリシジルエーテル、４官能の例としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテルなどを例示することができる。また、サイジング剤には水溶性ポリウレタン、不飽和ポリエステル、またはポリエチレングリコール等脂肪族エポキシ樹脂以外の化合物を含ませることもできる。
【００２３】
次に本発明の炭素繊維束の製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の製造方法は、アクリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下の加熱処理によりギ酸溶解度が２％以下の耐炎繊維束とした後、かかる耐炎化繊維束を１３００℃を超えない温度で炭化するものである。
【００２５】
耐炎繊維束のギ酸溶解度は、耐炎化繊維の中で酸化されていない部分がギ酸に溶出する特徴を利用したパラメーターである。測定方法の詳しい説明は後記するが、ここで耐炎化繊維束のギ酸溶解度が２％を超えると酸化不十分な部分が多いため、後の炭化工程で毛羽や糸切れを起こしやすく、優れた強度を発現することが出来ない。また断面方向の結晶性が不均一となり加重負荷断面積の減少から弾性率を十分に発現することが困難となる。このため、ギ酸溶解度は２％以下となるように耐炎化処理をすることが重要である。かかるギ酸溶解度は小さいほど好ましいが、ギ酸溶解度が１％未満の耐炎化繊維束では生産性が著しく低下することがあるため、好ましくは１〜２％、より好ましくは１．２〜１．８％、さらに好ましくは１．２〜１．５％である。
【００２６】
また、本発明の炭素繊維の製造に用いる耐炎化繊維束の比重は１．３〜１．４とすることが好ましい。より好ましくは１．３５〜１．４である。比重が１．４を超えると、以後の焼成過程で単繊維中に欠陥が発生することがあり、炭素繊維束の物性が低下する場合があり、１．３に満たないと耐炎化反応が不充分で、以後の焼成工程で毛羽が発生する場合がある。このような比重１．３〜１．４の耐炎化繊維束を得るには、後述するような前駆体繊維束を酸化性雰囲気中２００〜３００℃の範囲で、緊張又は延伸する条件が好ましく使用される。処理雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素、塩化水素などの酸化性雰囲気を使用できるが、経済性の面から空気が好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法において、炭化処理の際に、不活性雰囲気中での処理温度が１３００℃を超えると結晶サイズが大きくなり請求項１記載の式から外れることがあり、１２８０℃以下がより好ましく、１２６０℃以下がさらに好ましい。また、製造効率等を踏まえると１０００℃以上で炭化処理することが好ましく、１２００℃以上がより好ましく、１２２０℃以上がさらに好ましい。
【００２８】
また、ボイドなどの炭素繊維の内部における欠陥の少ない、緻密性の高い炭素繊維を得るために、３５０〜５００℃及び１０００〜１２００℃における昇温速度は、３００℃／分以下とするのが好ましく、生産性と機械特性のバランスを考慮すると１００〜１５０℃／分がより好ましい。また、炭素繊維の緻密性を向上させるためには、３５０〜５００℃及び１０００〜１２００℃における昇温の際に、毛羽を発生しない範囲で好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜５％延伸するのが良い。
【００２９】
また、炭化処理に先立ち、不活性雰囲気中３００〜８００℃で加熱するいわゆる前炭化処理を行ってもよい。かかる前炭化処理の処理温度に達するまでの昇温速度は５０〜１５０℃／分とするのが炭化収率の点で好ましい。
【００３０】
このようにして得られた炭素繊維は、酸性又はアルカリ性の電解液中での電解酸化処理や、気相又は液相での酸化処理によって、複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができる。
【００３１】
特に、短時間で酸化処理することができ、酸化処理の度合の制御が容易なことから電解酸化処理が好ましい。使用する電解液は、酸性、アルカリ性、いずれでも良く、また、酸性の電解液に溶存させた電解質の具体例としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、マレイン酸などの有機酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムなどが挙げられるが、中でも、強酸性を示す硫酸、硝酸が好ましく使用できる。アルカリ性の電解液に溶存させた電解質の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機塩類、さらに、これらのカリウム塩、バリウム塩又は他の金属塩、及びアンモニウム塩、水酸化テトラエチルアンモニウム又はヒドラジンなどの有機化合物などが挙げられるが、樹脂の硬化障害を防止する観点から、アルカリ金属を含まない炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム類が好ましく使用できる。黒鉛酸化物を除去するためにはアルカリ電解処理が好ましく、かかるアルカリ電解処理と前述の脂肪族多官能エポキシ系サイジング剤を組み合わせると接着性がより向上するので好ましい。
【００３２】
電解に使用する総電気量については、電解酸化処理される炭素繊維の炭化度の応じて最適化することが好ましい。炭素繊維の表層におかる結晶度を適正に保持するためには、かかる総電気量を、５〜１０００クーロン／ｇとするのが良く、好ましくは１０〜５００クーロン／ｇとするのが良い。
【００３３】
次に電解酸化処理の後、炭素繊維束を７０〜９５℃以上の温水浴でローラーを介しながら４秒以上洗浄することが好ましい。温水温度が７０℃以下であると繊維表面に残存する黒鉛酸化物を洗浄することが困難であり、９５℃以上では生産管理上安全面に問題がある。さらに好ましい条件としては９０〜９５℃である。この後、炭素繊維束を水洗、及び乾燥するのが好ましい。このとき、乾燥温度が低すぎると、炭素繊維の表層に残存する黒鉛酸化物がマトリックス樹脂との接着性を阻害するため、なるべく高温で乾燥し黒鉛酸化物を蒸発させることが必要であり、この乾燥温度については２５０〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは２８０〜３２０℃が良い。
【００３４】
本発明の炭素繊維を製造する前駆体繊維のアクリル系共重合体組成としては、アクリロニトリルが９０重量％以上で、他の共重合成分として、耐炎化反応をより迅速に進める耐炎化促進成分、および繊維の欠陥となるボイドを発生させないための緻密化促進成分で構成されていれば特に限定されるものではないが、その他に耐炎化時に繊維内部に酸素が透過し易く二重構造の発生を防止する酸素透過促進成分を共重合することがより好ましい。
【００３５】
耐炎化促進成分としては、不飽和カルボン酸が好ましい。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸などが挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸の共重合量は０．３〜５重量％が好ましい。
【００３６】
緻密化促進成分としては、共重合体の親水性を上げる効果を有することが重要であり、具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基等の親水性の官能基を有するビニル化合物が挙げられるが、カルボキシル基を有するビニル化合物は、耐炎化促進成分と共通する化合物であり、特に好ましい。カルボキシル基を有する緻密化促進成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸などが挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。更に、重合後の共重合体のカルボキシル基を塩基で中和することによって、共重合体の親水性を上げることが好ましい。それにより繊維の緻密性が大幅に向上する。中和する量は、カルボキシル基の全量を中和しても良いし、親水性付与に必要最小限の分だけ中和しても良い。中和する塩基の具体例としては、薬品コストや取り扱い安さ、炭素繊維特性への悪影響などを考慮すると、アンモニアが特に好ましく適用される。酸素透過促進成分としては、重合性不飽和カルボン酸のエステルが好ましく、特にノルマルプロピルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステル、セカンダリーブチルエステル、炭素数が５以上であるアルキルのエステルより選ばれたエステルのようにバルキーな側鎖を有するエステルが好ましい。具体例としては、アクリル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル等が好ましい。アクリル共重合体は、乳化重合、隗状重合あるいは溶液重合等の公知の方法によって重合することができ、紡糸原液はジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸あるいはロダンソーダー水溶液などにより調製することができる。尚、紡糸原液中のＡＮ共重合体の濃度は、好ましくは１５〜２０重量％である。ＡＮ共重合体の濃度が１３重量％未満の場合は、乾湿式紡糸法により得られる繊維の表面に、フィブリルに起因する凹凸の発生が顕在化し、得られる炭素繊維の強度特性が低下することがある。
【００３７】
本発明において、アクリル系繊維を製造するに当たり、紡糸原液は円形孔口金から一旦気体雰囲気中に吐出し、２〜１０ｍｍのエアーギャプを通過させて凝固浴中に導いて糸条となし、凝固浴中に設置された折り返しガイドを介して、糸条を凝固浴から外に引き取る乾湿式紡糸法が適用される。
【００３８】
前記凝固浴は、好ましくはジメチルスルホキシド２０〜４５重量％水溶液、さらに好ましくは２５〜３５重量％がよい。すなわち、濃度が４５％以下の場合、繊維断面の外接円径（ａ）と内接円径（ｂ）の比ａ／ｂが１．１以下となり円形になる。
【００３９】
凝固浴の温度は、−５〜２５℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましく、５〜１０℃がさらに好ましい。
【００４０】
本発明において、凝固糸を引き取り、水洗後、浴延伸するに際し、各浴の温度差を７℃以下の多段昇温浴とし、１．５〜４．０倍に延伸する。また、延伸浴では、入り側ローラーによる熱圧着のため、単繊維間接着が生じやすいため、入り側ローラーを、延伸浴外に出すのが効果的である。また、単繊維間接着の前段階の疑似接着を解除するために、浴中に振動ガイドを設けて、搬送される糸条に振動を与えることも有効である。その際の振動数は、５〜１００Ｈｚが好ましく、振幅については０．１〜１０ｍｍが好ましい。
【００４１】
本発明において、浴中延伸後の糸条は、焼成工程での単繊維間接着を有効に防止するために１〜１０重量％の油剤が付与される。一般的にはシリコーン系油剤を付与した後、ホットドラムなどで乾燥することで、糸条、すなわち繊維の乾燥緻密化が達成される。ここでの乾燥温度、乾燥時間などは、適宜変更することができる。前記シリコーン系油剤は、油剤成分に、アミノ変性シリコーンが含まれることが好ましく、さらに該シリコーンに加えて、エポキシ変性シリコーンやアルキレンオキサイド変性シリコーンが含まれることがより好ましい。アミノ変性シリコーンについては、モノアミン型でもポリアミン型でも良い。また、アミノ基は側鎖に導入されていても良く、分子鎖末端に導入されていても良いが、分子鎖の末端のみが変性されているときは、充分な変性量が確保できないことがある。さらには、アミノ基は、側鎖、分子鎖末端両方に導入されていても良い。
【００４２】
その後、乾燥緻密化後の糸条は、加圧スチーム雰囲気中の高温環境で、１０〜１００倍に延伸しながら熱処理する。かかる熱処理により、シリコーンの架橋反応、及びまたは、糸条表面において油剤が拡がりのびる現象、いわゆる油剤の拡展、が促進され、単繊維間接着に由来する表面欠陥の発生を防ぐ効果が大きくなり、より望ましい繊度、結晶配向度を有するアクリル系前駆体繊維を得ることができる。アクリル系前駆体繊維束の単繊維数は生産効率と物性の両立から３０００〜４８０００本／束が好ましく、６０００〜２４０００本／束がより好ましく、６０００〜１８０００本／束がさらに好ましく、６０００〜１２０００本／束が特に好ましい。
【００４３】
前記したような好ましい方法で製造された前駆体繊維束は、焼成することにより、高い性能を有する炭素繊維とすることができる。
【００４４】
上記本発明の製造方法によって得られた炭素繊維は、複合材のＩＬＳＳ、圧縮強度、等の基本特性を向上させることができる。
【００４５】
また、本発明の上記炭素繊維束を、不活性雰囲気下で１９５０〜３０００℃で黒鉛化処理することによって圧縮強度に優れた黒鉛化繊維を得ることが可能となる。
【００４６】
本発明の炭素繊維複合材料に用いるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。本発明の炭素繊維複合材料は、プリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、あるいはチョップトファイバー等に一旦加工した後にハンドレイアップ法、プレス成型法、オートクレーブ法等により製造することができる。また、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法等により成形することもできる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例により、本発明を具体的に説明する。実施例においては、各物性値は次に示す方法により測定した。
＜吸光度の測定方法＞
炭素繊維束５ｇを２００ｃｃのビーカーに入れ、ＴＥＡＨ２０％水溶液（三洋化成社製ＥＡＨ２０）を注ぎ、このとき炭素繊維束がＴＥＡＨ２０％水溶液に馴染むよう浸積させた。続いてこのビーカーを水の入った恒温槽（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＳＨＡＫＩＮＧ  ＢＡＳＳ  ＴＳ−３００）に浸し、槽内水温４０℃±２℃、２Ｈｚの振動を与えながら４時間抽出処理を行った。このあと、ビーカーから炭素繊維束を取り出し、得られた抽出液の吸光度を自記分光光度計により測定した。抽出液は透過幅１０ｍｍの角石英セルに入れ、対象液に精製水を用いた。自記分光光度計としては島津社製スペクトロフォトメーター（ＵＶ−２４０）を用い、測定波長を２５４ｎｍとして測定した。
＜耐炎化繊維のギ酸溶解度＞
試料として耐炎化繊維束（約２．５ｇ）をかせ巻きにして秤量瓶に入れ、１２０℃×２ｈｒ乾燥後、絶乾重量を測定した。次に共栓付き三角フラスコにギ酸（１００ｃｃ）を注ぎ込み栓をして、三角フラスコを恒温槽にセット、ギ酸液が２５℃になるよう振とうしながら温調し、フラスコ内へ試料を投入した。２５℃×１００分間処理し、三角フラスコから取り出した試料を水洗した後、９０℃の熱水中で更に洗浄した。その後、試料を秤量瓶に入れ１２０℃×２ｈｒ乾燥後、絶乾重量を測定した。ギ酸溶解度は下記式により求めた。
【００４８】
ギ酸溶解度（％）＝（処理前絶乾重量−処理後絶乾重量）÷処理前絶乾重量×１００
＜炭素繊維束の引張強度、引張弾性率＞
炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に基づいて引張試験を行い、ストランド引張強度、ストランド弾性率を求めた。引張試験機にはインストロン（登録商標）試験機４２０８を使用した。
【００４９】
2004238761.tif 000002
＜コンポジット０゜圧縮強度＞
炭素繊維束を一方向に引き揃え、下記組成の樹脂をコーティングして得られた樹脂目付５１ｇ／ｍ２の樹脂フィルムで両側から挟み込んでから加圧ローラで樹脂を炭素繊維に含浸し、繊維目付１９０ｇ／ｍ２のプリプレグシートを作製した。このシートを繊維軸を揃えて積層し、オートクレーブを用いて温度１８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ２で２時間処理して樹脂を硬化させ、繊維体積含有量５８％、厚さ約１ｍｍの平板を作製した。この平板をダイヤモンドカッターを用いて切断し、繊維軸方向に長さ８０ｍｍ、繊維軸方向に幅１２ｍｍからなる試験片を作製した。試験片の中央部５ｍｍを残して両端の両側に炭素繊維とエポキシ樹脂からなる厚さ約１ｍｍのコンポジット製タブを接着して、圧縮強度測定用の試験片とした。かかる試験片を用いてＡＳＴＭ−Ｄ６９５に規定する試験方法に従って測定した。尚、実施例中の測定値はＶｆ６０％換算した値である。
＊樹脂組成
（熱硬化性樹脂）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート（登録商標）Ｅｐ８２８）、４０重量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート（登録商標）Ｅｐ１００１）、５０重量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート（登録商標）Ｅｐ１５４）、１０重量部
（熱可塑性樹脂）
・ポリビニルホルマール樹脂（ビニレック（登録商標）Ｋ）、５重量部
（添加剤）
・ジシアンジアミド（硬化剤）、３．５重量部
・３、４−ジクロロフェニル−１、１−ジメチルウレア（硬化助剤）、３重量部
＜金型法コンポジットＩＬＳＳ（層間剪断強度）の測定＞
炭素繊維のマトリックス樹脂に対する接着性の尺度として、以下の方法によりＩＬＳＳ（層間剪断強度）を測定した。金枠に巻き取った炭素繊維束を、炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）が６０％になるように凹凸かみ合わせの溝幅６ｍｍの凹側金型に入れ樹脂を流し込んだ後、加熱しながら真空脱泡した。脱泡後、厚さ２．５ｍｍのスペーサーを挟んで凹凸金型をかみ合わせて、プレス機にセットし、加圧しながら加熱して樹脂を硬化させ、幅６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板を作製し、かかる平板を、長さ１８ｍｍに切断し、試験片とした。
【００５０】
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上記、試験片を用い、加圧くさび（上部圧子）の曲率半径を３．１８ｍｍとし、支点（下部圧子）の曲率半径を１．５９ｍｍとし、支持スパンを試験片の厚みの４倍とした以外はＡＳＴＭ  Ｄ  ２３４４−７６に準拠してショートビーム法による層間剪断強度を測定した。剪断強度は次式により求めた。試験数はｎ＝６とし、その平均値を層間剪断強度とした。試験機にはインストロン（登録商標）試験機４２０８を用いた。
剪断強度（ＭＰａ）＝３×荷重（ＫＮ）／（４×厚み（ｍｍ）×幅（ｍｍ））×１０００
＜炭素繊維の表面積比＞
測定試料としては、炭素繊維を長さ数ｍｍ程度に切断したものを用いた。測定試料を銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において３次元表面形状の像を得た。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ    ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ    ３０００ステージシステムを使用した。測定条件は下記条件とした。
・走査モード：タッピングモード
・探針：Ｓｉカンチレバー一体型探針（オリンパス光学工業製  ＯＭＣＬ−ＡＣ１２０ＴＳ）
・走査範囲：２．５μｍ×２．５μｍ
・走査速度：０．４Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中
各試料について、単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、前記装置に付属のサフトウエア（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩバージョン４．２２ｒ２）によりデータ処理し、１次Ｆｌａｔｔｅｎフィルタ、Ｌｏｗｐａｓｓフィルタ、３次Ｐｌａｎｅ    Ｆｉｔフィルタを用いてフィルタリングし、得られた像全体を対象として実表面積と投影面積を算出した。なお、投影面積については、繊維断面の曲率を考慮し近似した３次曲面への投影面積としたものを用い、表面積比は次式で求めた。
【００５１】
表面積比＝実表面積／投影面積
各試料について、任意に選んだ単繊維５本について上記の測定を行い、最大値、最小値を除いた３つの値の相加平均値を最終的な表面積比とした。
＜広角Ｘ線回折による炭素繊維網面の結晶サイズＬｃ＞
Ａ．測定試料の作製
試料とする炭素繊維を適当な長さに切り出し、金型とコロジオン・アルコール溶液を用いて固め、角柱を作り測定試料とした。
Ｂ．測定条件
Ｘ線源：ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）
出力  ：４０ｋＶ、２０ｍＡ
Ｃ．結晶サイズＬｃの測定
透過法により得られた面指数（００２）のピークの半値幅から、次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。
【００５２】
Ｌｃ（ｈｋｌ）＝Ｋλ  ／β０ｃｏｓθＢ
ここで、
Ｌｃ（ｈｋｌ）：微結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の平均の大きさ
Ｋ：１．０、λ：Ｘ線の波長、β０：（βＥ２−β１２）１／２
βＥ：見かけの半値幅（測定値）、β１：１．０５×１０−２ｒａｄ．
θＢ  ：ブラッグ角
である。
（実施例１）
アクリロニトリル９９．５モル％、イタコン酸０．５モル％からなる極限粘度［η］が１．８０のアクリル共重合体を２０重量％含むジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）の紡糸原液を調製し、この紡糸原液に、親水性を向上させるためアンモニアガスを吹き込んだ。
【００５３】
こうして得られた紡糸原液を乾湿式紡糸法により孔数３０００の紡糸口金から吐出しＤＭＳＯ水溶液中で凝固させ、凝固糸条を水洗後、浴延伸工程に導き、各槽の温度差を５℃の４段昇温浴で３倍まで延伸した。
【００５４】
さらに繊維束を、ノニルフェノールＥＯ付加物により乳化処理したアミノ変性シリコーン油剤濃度が２．０重量％のシリコーン系油剤浴中を通過させ、油剤を糸条重量に対して０．７重量％付与した。
【００５５】
次に、１８０℃に温調した加熱ローラで乾燥緻密化し、加圧スチーム延伸装置で延伸倍率４倍で延伸し、単繊維繊度１．０ｄｔｅｘ、総繊度３０００ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
【００５６】
得られたアクリル系繊維束を、耐炎化炉で２５０〜２８０℃の空気雰囲気中、延伸倍率を１．０として延伸しながら、処理速度２．５ｍ／分で酸化処理し、比重が１．３５、ギ酸溶解度が１．７％の耐炎化繊維束とした。
【００５７】
更に、この耐炎化繊維を窒素雰囲気中、４００〜５００℃における昇温速度を１００℃／分とし、６５０℃まで昇温、延伸倍率を１．０５として延伸しながら前炭化処理し、次いで窒素雰囲気中１０００〜１２００℃における昇温速度を２００℃／分とし、１２５０℃まで昇温し、延伸倍率を０．９７として延伸しながら炭化処理した。続いて電気伝導度が１９ｍｓの重炭酸アンモニウム水溶液を電解液として８０クーロン／ｇで電解酸化処理し、９０℃の温水浴で７秒洗浄した。その後水洗・乾燥・サイジング付与し炭素繊維束を得た。
【００５８】
その結果、結晶サイズＬｃは１７オングストロームであり、ストランド弾性率が２７０ＧＰａである炭素繊維束を得た。本実施例の炭素繊維束は式（１）および（２）を満たすものであった。また、本実施例の炭素繊維束はストランド強度が５．４ＧＰａであり、ＩＬＳＳが１３０ＭＰａと良好な結果であった。炭素繊維の表面積比は１．０２、抽出液によるＵＶ吸光度は０．３であった。かかる炭素繊維束を用いた繊維強化複合材料の圧縮強度は２０３０ＭＰａであった。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で得られたアクリル系前駆体繊維束を、耐炎化炉で２５０〜２８０℃の空気雰囲気中、延伸倍率を１．０として延伸しながら、処理速度２ｍ／分で酸化処理し、比重が１．３８、ギ酸溶解度が０．９％の耐炎化繊維とした。
【００５９】
更に、この耐炎化繊維を窒素雰囲気中、４００〜５００℃における昇温速度を１００℃／分とし、６５０℃まで昇温し、延伸倍率を１．０５として延伸しながら前炭化処理し、次いで窒素雰囲気中１０００〜１２００℃における昇温速度を２００℃／分とし、１２５０℃まで昇温し、延伸倍率を０．９７として延伸しながら炭化処理した。続いて電気伝導度が１９ｍｓに調整された重炭酸アンモニウム水溶液を電解液として８０クーロン／ｇで電解処理し、９０℃の温水浴で７秒洗浄した。その後水洗・乾燥・サイジング付与し炭素繊維束を得た。
【００６０】
その結果、結晶サイズＬｃは１６．５オングストロームであり、ストランド弾性率が２６０ＧＰａである炭素繊維束を得た。本実施例の炭素繊維束は式（１）および（２）を満たすものであった。また、本実施例の炭素繊維束はストランド強度が５．４ＧＰａであり、ＩＬＳＳが１３４ＭＰａと良好な結果であった。炭素繊維の表面積比は、抽出液によるＵＶ吸光度は０．１であった。かかる炭素繊維束を用いた繊維強化複合材料の圧縮強度は２１１０ＭＰａであった。
（実施例３）温水洗浄を行わない以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束を構成する炭素繊維の結晶サイズＬｃは１７オングストローム、ストランド弾性率が２７０ＧＰａであり、本実施例の炭素繊維束は式（１）および（２）を満たすものであった。また、本実施例の炭素繊維束はストランド強度も実施例１と同様５．４ＧＰａであり良好であった。また、ＩＬＳＳは１２６ＭＰａと比較例２よりは良いが実施例１，２よりやや低下する傾向にあった。炭素繊維の表面積比は１．０２、抽出液によるＵＶ吸光度は０．９であった。かかる炭素繊維束を用いた繊維強化複合材料の圧縮強度は２００３ＭＰａであった。
（実施例４）温水洗浄の温度を６５℃とした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束を構成する炭素繊維の結晶サイズＬｃは１７オングストローム、ストランド弾性率が２７０ＧＰａであり、本実施例の炭素繊維束は式（１）および（２）を満たすものであった。また、本実施例の炭素繊維束はストランド強度が５．４ＧＰａであり良好であった。また、ＩＬＳＳは１２８ＭＰａであり、実施例３よりは良いが実施例１、２よりはやや低下する傾向にあった。炭素繊維の表面積比は１．０２、抽出液によるＵＶ吸光度は０．６であった。かかる炭素繊維束を用いた繊維強化複合材料の圧縮強度は２０００ＭＰａであった。
（比較例１）
実施例１と同様の方法で得られたアクリル系前駆体繊維束を、耐炎化炉で２５０〜２８０℃の空気雰囲気中、延伸倍率を１．０として延伸しながら、処理速度２．２ｍ／分で酸化処理し、比重が１．３７、ギ酸溶解度が１．２％の耐炎化繊維とした。
【００６１】
更に、この耐炎化繊維を窒素雰囲気中４００〜５００℃における昇温速度を１００℃／分とし、６５０℃まで昇温し、延伸倍率を１．０５として延伸しながら前炭化処理し、次いで窒素雰囲気中１０００〜１２００℃における昇温速度を２００℃／分とし、１３５０℃まで昇温し、延伸倍率を０．９７として延伸しながら炭化処理し、続いて電気伝導度が１９ｍｓに調整された重炭酸アンモニウム水溶液を電解液として８０クーロン／ｇで電解処理し、９０℃の温水浴で７秒洗浄した。その後水洗・乾燥・サイジング付与し炭素繊維を得た。
【００６２】
その結果、結晶サイズＬｃは１８．５オングストロームであり、ストランド弾性率が２７５ＧＰａである炭素繊維束を得た。本実施例の炭素繊維束は式（１）を満たさないものであった。本実施例の炭素繊維束はストランド強度が５．１ＧＰａであり、ＩＬＳＳが１１２ＭＰａと不満足な結果であった。炭素繊維の表面積比は１．０２、抽出液によるＵＶ吸光度は０．８であった。かかる炭素繊維束を用いた繊維強化複合材料の圧縮強度は１９００ＭＰａであった。
（比較例２）
実施例１と同様の方法で得られたアクリル系前駆体繊維束を、耐炎化炉で２５０〜２８０℃の空気雰囲気中、延伸倍率を１．０として延伸しながら、処理速度４．５ｍ／分で酸化処理し、比重が１．３０、ギ酸溶解度が２．２％の耐炎化繊維とした。
【００６３】
更に、この耐炎化繊維を窒素雰囲気中４００〜５００℃における昇温速度を１００℃／分とし、６５０℃まで昇温し、延伸倍率を１．０５として延伸しながら前炭化処理し、次いで窒素雰囲気中１０００〜１２００℃における昇温速度を２００℃／分とし、１２５０℃まで昇温し、延伸倍率を０．９７として延伸しながら炭化処理し、続いて電気伝導度が１９ｍｓに調整された重炭酸アンモニウム水溶液を電解液として８０クーロン／ｇで電解処理し、９０℃の温水浴で７秒洗浄した。その後水洗・乾燥・サイジング付与し炭素繊維を得た。
【００６４】
その結果、結晶サイズＬｃは１６．６オングストロームであり、ストランド弾性率が２５８ＧＰａである炭素繊維束を得た。本実施例の炭素繊維束は式（１）および（２）を満たすものであったが、本実施例の炭素繊維束はストランド強度が４．９ＧＰａであり、ＩＬＳＳが１０８ＭＰａと不満足な結果であった。炭素繊維の表面積比は１．０２、抽出液によるＵＶ吸光度は０．８であった。かかる炭素繊維束を用いた繊維強化複合材料の圧縮強度は１９１２ＭＰａであった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素繊維の圧縮強度、引張強度、引張弾性率など繊維方向の特性と炭素繊維とマトリックス樹脂との間の適度な接着性とを両立することが可能となった。また、かかる炭素繊維を強化繊維として用いることにより、機械特性、特に圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を得ることが可能となった。