(57)【要約】【課題】不飽和二級アルコールを原料として不飽和一級アルコールを工業的に有利に製造し得る方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）不飽和二級アルコールを、無機担体に担持された無機レニウム酸化物の存在下に０〜１００℃の温度で異性化させることにより不飽和一級アルコールを合成し、（Ｂ）工程（Ａ）で得られる反応混合液から無機担体に担持された無機レニウム酸化物を分離し、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られる混合液を蒸留することにより該混合液から不飽和二級アルコールおよび不飽和一級アルコールを分離取得し、（Ｄ）工程（Ｂ）で分離される無機担体に担持された無機レニウム酸化物と工程（Ｃ）で分離取得される不飽和二級アルコールを工程（Ａ）に循環使用することを特徴とする不飽和一級アルコールの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2004323388.tif 000004
（式中、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表す。）
で示される不飽和二級アルコールを、無機担体に担持された無機レニウム酸化物の存在下に０〜１００℃の温度で異性化させることにより、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004323388.tif 000005
（式中、Ｒは前記定義のとおりである。）
で示される不飽和一級アルコールを合成し、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られる反応混合液から無機担体に担持された無機レニウム酸化物を分離し、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られる混合液を蒸留することにより該混合液から一般式（Ｉ）で示される不飽和二級アルコールおよび一般式（ＩＩ）で示される不飽和一級アルコールを分離取得し、
（Ｄ）工程（Ｂ）で分離される無機担体に担持された無機レニウム酸化物と工程（Ｃ）で分離取得される一般式（Ｉ）で示される不飽和二級アルコールを工程（Ａ）に循環使用することを特徴とする上記の不飽和一級アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（Ｉ）
【０００２】
【化３】
2004323388.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表す。）
で示される不飽和二級アルコール［以下、これを不飽和二級アルコール（Ｉ）と称する］を異性化させることにより一般式（ＩＩ）
【０００４】
【化４】
2004323388.tif 000003
【０００５】
（式中、Ｒは前記定義のとおりである。）
で示される不飽和一級アルコール［以下、これを不飽和一級アルコール（ＩＩ）と称する］を製造する方法に関する。本発明により得られる不飽和一級アルコール（ＩＩ）は、医薬・農薬中間体の原料または各種化学品の原料として有用である。
【０００６】
【従来の技術】
不飽和二級アルコール（Ｉ）の不飽和一級アルコール（ＩＩ）への異性化およびその逆方向の異性化は平衡反応である。この反応は、例えば、ブレンステッド酸の存在下に容易に進行し、平衡に到達せしめることができる（例えば、非特許文献１参照  ）。ブレンステッド酸の存在下に行う異性化反応では、異性化によるアルデヒドの生成、縮合によるエーテルの生成など多数の望ましくない副反応が生じる。したがって、以前から種々の検討がなされ、ブレンステッド酸に代わる異性化触媒として各種の遷移金属化合物が見出されるに至った。
【０００７】
遷移金属化合物の存在下に行う不飽和二級アルコール（Ｉ）の異性化方法として、例えば、（１）パラジウム錯体および二酸化炭素の存在下に行う方法（特許文献１参照）、（２）有機トリオキソレニウム化合物の存在下に行う方法（特許文献２参照）が知られている。また、（３）メンデレーエフ（Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ）周期表のＶ族、ＶＩ族またはＶＩＩ族の遷移金属の化合物の存在下に行う方法（特許文献３参照）が提案されているが、実際には、遷移金属化合物として、オルトバナジン酸、モリブデン酸またはタングステン酸のアルキルエステル；メタバナジン酸または過レニウム酸のアンモニウム塩；バナジウム（ＩＩＩ）またはクロム（ＩＩＩ）のアセチルアセトナト錯体が使用されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５３−７１００１号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平６−２０６８３８号公報（第２頁）
【特許文献３】
米国特許第４，００６，１９３号明細書（第７〜１４欄）
【非特許文献１】
ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ）、１９３９年、第６１巻、第２５６４頁
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法（１）は、パラジウム錯体が高価であるうえ、パラジウム錯体が化学的に然程安定ではなく、異性化反応およびそれに続く精製工程における条件下で、反応装置の内部表面に微粒子状金属パラジウムの析出層を形成する傾向があり、かかる事情を考慮すれば、工業的製法としては不適当である。また、二酸化炭素を共存させるため、目的とする不飽和一級アルコール（ＩＩ）と比較的沸点の近い炭酸エステルが生成する可能性があり、分離工程が煩雑になる恐れがある。また、方法（２）は、有機トリオキソレニウム化合物が非常に高価であり、工業的製法としては採用できない。
【００１０】
方法（３）について、過レニウム酸のアンモニウム塩の存在下に行った異性化反応では、バナジウム化合物等の存在下に行った異性化反応に比べて明らかに低収率かつ低選択性でしか目的物は得られていない。また、過レニウム酸のアンモニウム塩を用いる反応は均一系での反応であり、ろ過操作などにより該アンモニウム塩の回収はできない。また、過レニウム酸のアンモニウム塩を固体に担持させて使用する場合においても、該アンモニウム塩は有機溶媒および水への溶解度が高いため、該アンモニウム塩の反応系への溶出は避けられない。さらに、反応混合液から生成物を分離する手段として蒸留操作等を適用する場合には、本質的に熱安定性に乏しいアンモニウム塩は加熱により変質し、また蒸留塔の器壁に付着することにより、該アンモニウム塩の損失を招く。過レニウム酸のアンモニウム塩は高価であり、かつ操作効率が良くないことを考慮すれば、過レニウム酸のアンモニウム塩を使用する方法は、工業的製法としては不適当である。
【００１１】
方法（３）では、異性化温度として１００〜３００℃が好ましいとされているが、本発明者らが該温度において異性化反応を行ったところ、熱安定性に乏しい反応物および生成物が、異性化によるアルデヒドの生成、縮合によるエーテルの生成など望ましくない副反応を生じさせ、目的とする不飽和一級アルコール（ＩＩ）への選択率が著しく低くなることが判明した。したがって、より温和な反応条件下での不飽和二級アルコール（Ｉ）の異性化方法を提供することが望まれる。
【００１２】
本発明の目的は、不飽和二級アルコール（Ｉ）を原料とし、該不飽和二級アルコール（Ｉ）を異性化して高い選択率で不飽和一級アルコール（ＩＩ）を製造し、かつ異性化触媒の回収再使用を可能とする不飽和一級アルコール（ＩＩ）の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）不飽和二級アルコール（Ｉ）を、無機担体に担持された無機レニウム酸化物の存在下に０〜１００℃の温度で異性化させることにより、不飽和一級アルコール（ＩＩ）を合成し、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られる反応混合液から無機担体に担持された無機レニウム酸化物を分離し、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られる混合液を蒸留することにより該混合液から不飽和二級アルコール（Ｉ）および不飽和一級アルコール（ＩＩ）を分離取得し、
（Ｄ）工程（Ｂ）で分離される無機担体に担持された無機レニウム酸化物と工程（Ｃ）で分離取得される不飽和二級アルコール（Ｉ）を工程（Ａ）に循環使用することを特徴とする不飽和一級アルコール（ＩＩ）の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記一般式において、Ｒが表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基などが挙げられる。
【００１５】
不飽和二級アルコール（Ｉ）としては、例えば３−ブテン−２−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、１−ヘプテン−３−オール、１−オクテン−３−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オール、１，６−ヘプタジエン−３−オール、１，７−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
【００１６】
無機レニウム酸化物としては、例えば二酸化レニウム、三酸化レニウム、七酸化二レニウムなどが使用される。これらの中でも、工業的な入手性、安定性などを考慮すれば、七酸化二レニウムを使用することが好ましい。
【００１７】
無機レニウム酸化物は無機担体に担持して使用される。無機担体としては、例えば活性炭、グラファイト、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどが使用される。これらの中でも、無機レニウム酸化物の反応性維持、担体への吸着性を考慮すれば、活性炭、シリカ、アルミナを使用するのが好ましい。無機担体に担持された無機レニウム酸化物は、反応終了時に、簡単な方法、例えばろ過などにより反応混合物から容易に除去され、再使用が可能である。また、無機担体に担持された無機レニウム酸化物は成形性がよく、容易にタブレット、ペレットの形状に成型できるため、固定床反応器へ充填して使用することが推奨される。無機レニウム酸化物の無機担体への担持量は特に制限されるものではないが、無機レニウム酸化物の無機担体上での安定性を考慮すれば、無機担体に対して０．０１〜４０重量％の範囲にあるのが好ましく、０．１〜２０重量％の範囲にあるのがより好ましい。なお、レニウム含量は、螢光Ｘ線分析法または原子発光分光法で測定することができる。
【００１８】
無機レニウム酸化物の使用量は、反応方式により異なるが、不飽和ニ級アルコール（Ｉ）に対してレニウム換算で、バッチ式の場合、０．０５〜０．０００１倍モルの範囲にあるのが好ましく、０．０２〜０．０００２倍モルの範囲にあるのがより好ましい。連続式の場合には、０．１〜０．００００１倍モルの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜０．００００２倍モルの範囲にあるのがより好ましい。
【００１９】
異性化反応は、空気の雰囲気下で行うことができるが、安全性や不飽和一級アルコール（ＩＩ）への選択性を考慮すれば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気中で行うのが好ましい。
【００２０】
異性化反応は、０〜１００℃の範囲の温度で行う。０℃より低い温度では、反応が著しく遅くなり、また１００℃を超える温度では、熱安定性に乏しい反応物および生成物が、異性化によるアルデヒドの生成、縮合によるエーテルの生成など望ましくない副反応を生じさせ、目的とする不飽和一級アルコール（ＩＩ）への選択率が著しく低下させることになる。反応温度としては、２０〜８０℃の範囲の温度であるのが好ましい。
【００２１】
反応圧力は特に制限されず、異性化反応は大気圧下、加圧下または減圧下のいずれかで実施される。
【００２２】
異性化反応は溶媒の存在下または不在下で行われる。溶媒としては、反応条件下で化学的に安定であり、反応物および生成物よりも低沸点であり、かつ無機レニウム酸化物の触媒性能を損なわないものを使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル；およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限されず、広い範囲内で適宜設定することができるが、溶媒を含まない反応混合物の重量に対して５〜１００重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００２３】
本発明は、無機担体に担持された無機レニウム酸化物を攪拌槽に加えるバッチ式または固定床による連続式のいずれの方式でも実施することができる。バッチ式の場合には、例えば、反応器に不飽和ニ級アルコール（Ｉ）、無機担体に担持された無機レニウム酸化物および必要に応じて溶媒を仕込み、所定温度で反応させることにより行う。連続式の場合には、例えば、固定床として無機担体に担持された無機レニウム酸化物を充填した反応器に、不飽和ニ級アルコール（Ｉ）および必要に応じて溶媒を所定温度で供給しながら反応させることにより行う。不飽和ニ級アルコール（Ｉ）の反応器への供給は、一定速度で連続的に行っても断続的に行ってもよい。
【００２４】
本発明では、工程（Ａ）で得られる反応混合液に、例えばろ過などの操作を施すことにより無機担体に担持された無機レニウム酸化物が分離され［  工程（Ｂ）］  、ろ液などとして得られる混合液を蒸留することにより該混合液から不飽和二級アルコール（Ｉ）および不飽和一級アルコール（ＩＩ）を分離取得することができる［工程（Ｃ）  ］。本発明では、工程（Ｂ）で分離される無機担体に担持された無機レニウム酸化物および工程（Ｃ）で分離取得される不飽和二級アルコール（Ｉ）を工程（Ａ）の異性化工程に循環使用する［工程（Ｄ）］。
【００２５】
工程Ｃにおける蒸留は、通常、蒸留缶液の温度を１０〜１００℃の範囲とし、０．１〜７６０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１０１０８０Ｐａ）の範囲の圧力で行うのが好ましい。１００℃を超える温度では、熱安定性に乏しい反応物および生成物が、異性化によるアルデヒドの生成、縮合によるエーテルの生成など望ましくない副反応を生じさせ、目的とする不飽和一級アルコール（ＩＩ）の回収率が低下する傾向にある。不飽和二級アルコール（Ｉ）および不飽和一級アルコール（ＩＩ）の沸点が近い場合には、精留塔を備えた蒸留装置を用いて蒸留することにより、両者を効率よく分離取得することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。実施例および比較例において、不飽和ニ級アルコール（Ｉ）および不飽和一級アルコール（ＩＩ）の定量は次の条件下のガスクロマトグラフィーにより行った。
【００２７】
［分析条件］
カラム：財団法人化学品検査協会製Ｇ−１００、長さ２０ｍ、フィルム厚さ１．０μｍ、直径１．２ｍｍ
注入温度および検出温度：２５０℃
昇温プログラム条件：１００℃→１０℃／分→２５０℃（１５分間保持）
キャリアガス：窒素１０ｍｌ／分
【００２８】
実施例１
（繰り返し反応１回目）
攪拌器および温度計を装着した内容積１００ｍＬの三ツ口フラスコに、１，７−オクタジエン−３−オール２５．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）および触媒として七酸化二レニウム５％担持活性炭１９．４ｇ［七酸化二レニウム換算で０．９７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）］を仕込み、６０℃に加温して撹拌した。６時間撹拌をした後、平衡状態に達した。得られた反応混合液を分析した結果、１，７−オクタジエン−３−オールの転化率は４４．６％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は８９．０％であった。
【００２９】
反応終了後、反応混合液を取出し、ろ過により、七酸化二レニウム５％担持活性炭１９．０ｇ［七酸化二レニウム換算で０．９５ｇ（回収率９７．９％）］を分離した。ろ液を、精留塔を備えた蒸留装置を用いて７０〜９０℃の温度、３〜２０Ｔｏｒｒ（３９９〜２６６０Ｐａ）の圧力で蒸留することにより、１，７−オクタジエン−３−オールおよび２，７−オクタジエン−１−オールを分離し、１，７−オクタジエン−３−オール１３．３ｇ（回収率５２．６％）および２，７−オクタジエン−１−オール９．５０ｇ（収率３７．７％）をそれぞれ留分として取得した。
【００３０】
（繰り返し反応２回目）
繰り返し反応２回目は、繰り返し反応１回目で回収した七酸化二レニウム５％担持活性炭を用い、それ以外は繰り返し反応１回目と同様の方法で実施した。すなわち、１，７−オクタジエン−３−オール２５．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）および七酸化二レニウム５％担持活性炭１９．０ｇ［七酸化二レニウム換算で０．９５ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）］を仕込み、６０℃に加温して撹拌した。６時間撹拌をした後、平衡状態に達した。得られた反応混合液を分析した結果、１，７−オクタジエン−３−オールの転化率は４４．３％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は８９．１％であった。
【００３１】
比較例１
攪拌器および温度計を装着した内容積１００ｍＬの三ツ口フラスコに、１，７−オクタジエン−３−オール２５．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）および触媒として過レニウム酸アンモニウム２６．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に加温して撹拌した。６時間撹拌をした後、平衡状態に達した。得られた反応混合液を分析した結果、１，７−オクタジエン−３−オールの転化率は５３．５％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は６６．２％であった。
【００３２】
反応終了後、触媒は反応混合液中に溶解しており、触媒の回収再使用は困難であった。反応混合液を精留塔を備えた蒸留装置を用いて７０〜９０℃の温度、３〜２０Ｔｏｒｒ（３９９〜２６６０Ｐａ）の圧力で蒸留することにより、１，７−オクタジエン−３−オールおよび２，７−オクタジエン−１−オールを分離し、１，７−オクタジエン−３−オール１１．１ｇ（回収率４４．０％）および２，７−オクタジエン−１−オール８．５ｇ（収率３３．７％）をそれぞれ留分として取得した。
【００３３】
実施例２
周囲を加熱することのできる直径３０ｍｍ、長さ４００ｍｍの二重筒式反応管に、七酸化二レニウム５％担持活性炭１９４．０ｇ［七酸化二レニウム換算で９．７０ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）］を仕込み、これを６０℃に加温して反応管下部より１，７−オクタジエン−３−オールを毎時３１．５ｇの速度で定速ポンプにより８時間かけて通液した。オーバーフロー方式で得られた反応混合液２５２．０ｇを取得した。これを分析した結果、１，７−オクタジエン−３−オールの転化率は４４．１％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は８９．５％であった。
【００３４】
比較例２
攪拌器および温度計を装着した内容積１００ｍＬの三ツ口フラスコに、１，７−オクタジエン−３−オール２５．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）および七酸化二レニウム５％担持活性炭［七酸化二レニウム換算で０．９７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）］を仕込み、１１０℃に加温して撹拌した。４時間撹拌をした後、平衡状態に達した。得られた反応混合液を分析した結果、１，７−オクタジエン−３−オールの転化率は６１．３％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は４６．０％であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、不飽和二級アルコール（Ｉ）を原料とし、該不飽和二級アルコール（Ｉ）を異性化して高い選択率で不飽和一級アルコール（ＩＩ）を製造することができ、しかも異性化触媒の回収再使用が可能となることから、不飽和一級アルコール（ＩＩ）を工業的に有利に製造することができる。