(57)【要約】【課題】  本発明は、低誘電率を有し、且つその表面上にメッキ処理による配線形成が容易な樹脂組成物、及びそれを層間絶縁層に用いた配線基板を提供することにある。【解決手段】  本発明の低誘電率硬化性樹脂組成物では、芳香族ホルムアルデヒド樹脂と、該芳香族ホルムアルデヒド樹脂を硬化させることが可能な硬化剤と、酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種により粗化される成分と、を含有することを特徴とする。これにより、樹脂組成物の表面を化学的に粗化させることができ、無電解銅メッキによるメッキ層の密着性を、アンカー効果により向上させることができる。このようにして、膨れや剥れのない良好なメッキ層をその表面上に形成することが可能な樹脂組成物を得ることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ホルムアルデヒド樹脂と、該芳香族ホルムアルデヒド樹脂を硬化させることが可能な硬化剤と、酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種により粗化される成分と、を含有することを特徴とする低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂に含まれる芳香環に属する水素原子のうち、少なくとも一つ以上が炭化水素系基によって置換されていることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂は、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びメシチレンホルムアルデヒド樹脂のうち少なくとも何れかであることを特徴とする請求項２に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリフェノール化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化した後の比誘電率が、３．３以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化した後の誘電正接が、０．０４以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種により粗化される成分は、酸化剤により粗化される成分であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸化剤は、過マンガン酸塩であることを特徴とする請求項７に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種により粗化される成分は、脂肪族化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記脂肪族化合物は、分子内に二重結合を持つことを特徴とする請求項９に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記脂肪族化合物は、ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１０に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記脂肪族化合物は、水酸基末端ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１０に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種により粗化される成分は、２５℃で粘度が３０００Ｐａ．ｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種により粗化される成分は、アセタール化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
アセタール化合物は、ブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１４に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種により粗化される成分は、前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂と相溶し透明なワニスとなることを特徴とする請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１ないし請求項１６のいずれか１項に記載の低誘電率硬化性樹脂組成物からなる絶縁層の表面上に銅メッキにより配線を形成したプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率硬化性樹脂組成物、特にプリント配線基板の層間絶縁材料等に用いることが可能な低誘電率硬化性樹脂組成物と、それを用いたプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、多層プリント配線基板には、硬化性樹脂組成物が層間絶縁膜として用いられている。そのような層間絶縁膜には、高い信頼性（特に、耐吸湿性、高密着性）が要求されるばかりでなく、さらには、公知のビルドアップ法により製造する際において、その表面上に無電解銅メッキ並びに電解銅メッキにより配線を形成可能であることが求められる。
【０００３】
また近年、電子機器の小型化、情報通信の高速化に伴い、プリント配線基板にも、小型化及び高密度実装化や、優れた高周波特性とが要求されている。そのため、層間絶縁膜には低誘電率、低誘電損失が要求されるが、これまで使用されてきたエポキシ樹脂を中心とした材料は極性が高く、誘電率や誘電損失が大きいという欠点を持つ。そこで、エポキシ樹脂に代わる低誘電材料として、熱硬化性ポリフェニレンエーテルや液晶ポリマー、ポリイミド、フッ素化樹脂等を使用する試みがなされている（特許文献１〜５）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１５０３号公報
【特許文献２】特開平０７−６４９１４号公報
【特許文献３】特開２００１−５３４１６号公報
【特許文献４】特開平０６−２１０７９５号公報
【特許文献５】特開２００２−５０８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記低誘電材料のうち、熱硬化性ポリフェニレンエーテル（特許文献１、２）は、これまで主に使用される過マンガン酸による粗化だけでは無電解銅メッキが困難であるため、無電解銅メッキではなく、凹凸のある金属箔を接着することにより配線を形成していた。しかし、このような方法では、微細配線の形成は不可能であった。液晶ポリマー（特許文献３）は、無電解銅メッキ用触媒をあらかじめ樹脂に混入させておかないとメッキ処理が不可能であり、配線形成が困難であった。ポリイミド（特許文献４）は、メッキ処理を行うには表面粗化された銅箔上にポリイミド膜を形成した後、銅箔を除去し、銅箔の表面粗度を転写する必要があり、配線形成が困難であった。また、フッ素化系化合物は一般に金属との接着性、成形・加工性に劣り、無電解銅メッキが不可能である。以上のように、層間絶縁膜に低誘電率と、無電解銅メッキによる配線形成の容易さとを同時に持たせることはできなかった。
【０００６】
本発明は、まさに上記問題を鑑みてなされたものであり、低誘電率を有し、且つその表面上にメッキ処理による配線形成が容易な樹脂組成物、及びそれを層間絶縁層に用いた配線基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段・発明の効果】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の低誘電率硬化性樹脂組成物では、
芳香族ホルムアルデヒド樹脂と、該芳香族ホルムアルデヒド樹脂を硬化させることが可能な硬化剤と、酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種により粗化される成分（以下、粗化される成分ともいう）と、を含有することを特徴とする。
【０００８】
芳香族ホルムアルデヒド樹脂は芳香環やエーテル結合を含むため極性が低く、これに芳香族ホルムアルデヒド樹脂を硬化させることが可能な硬化剤を加えて硬化させた樹脂組成物は、耐熱性や耐吸湿性に優れた低誘電率硬化性樹脂組成物となる。しかし、無電解銅メッキによってその表面にメッキ層を形成した場合、樹脂組成物に対するメッキ層の密着性が不十分で、膨れや剥れが発生してしまい、プリント配線基板の層間絶縁膜としての実用化は困難であった。そこで、このような問題を解決するために、上記成分に加えて、酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種（以下、粗化剤ともいう）により粗化される成分を、樹脂組成物に含有させることを見出した。これにより、樹脂組成物の表面を化学的に粗化させることができ、無電解銅メッキによるメッキ層の密着性を、アンカー効果により向上させることができる。このようにして、膨れや剥れのない良好なメッキ層をその表面上に形成することが可能な樹脂組成物を得ることができる。
【０００９】
また、上記芳香族ホルムアルデヒド樹脂において、その分子中に含まれる芳香環に属する水素原子のうち、少なくとも一つ以上が炭化水素系基によって置換されている芳香族ホルムアルデヒド樹脂は、炭化水素系基が電子供与性を具備しているので硬化反応が促進される特徴を持つため、硬化性に優れた低誘電率硬化性樹脂組成物の成分として用いるのに好適である。また、その硬化体は接着性及び可撓性にも優れており、これらの特徴はプリント配線基板の層間絶縁膜として用いるのに有利である。そのような芳香族ホルムアルデヒド樹脂としては、具体的には、キシレンホルムアルデヒド樹脂及び／又はメシチレンホルムアルデヒド樹脂（通常「キシレン樹脂」と呼ばれるもの）が好ましい。
【００１０】
キシレンホルムアルデヒド樹脂及び／又はメシチレンホルムアルデヒド樹脂は、例えばメタキシレン及び／又はメシチレンとホルムアルデヒドより合成されるオリゴマーであり、分子内にメチロール基、ジメチレンエーテル基、アセタール基等の反応基を有するものである。特に、キシレンホルムアルデヒド樹脂は、酸触媒によって高い反応性を示すとともに、得られた硬化体は極性基が少ないため低誘電率のものとなる。また、その他の芳香族ホルムアルデヒド樹脂としては、トルエン、エチルベンゼン、プソイドクメン、炭素数が１０以上の単環芳香族炭化水素化合物、あるいはナフタレン、メチルナフタレン等の多環芳香族炭化水素化合物、あるいはこれらの誘導体又は混合物をホルムアルデヒドにて反応させた反応生成物（オリゴマー）等を例示することができる。
【００１１】
また、本発明の低誘電率硬化性樹脂組成物は、上記成分に加えて、ポリフェノール化合物を含むものとすることができる。芳香族ホルムアルデヒド樹脂を硬化させた場合、硬化収縮が大きいため硬化体にクラック等が発生してしまう場合がある。そこで、樹脂組成物にポリフェノール化合物を含有させると、硬化体におけるクラック発生を防止ないし抑制することが可能となり、さらに、ポリフェノール化合物を含有しない場合と比較して、低誘電率を確保しつつも、より硬化性に優れ、耐熱性が良好な硬化体を得ることができる。ここで、ポリフェノール化合物は、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物のことをいい、例えば、ビスフェノール類、ノボラック類、レゾール類、ヒドロキシビニルフェノール類、その他フェノール付加体などを例示することができる。該ポリフェノール化合物は、そのフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が芳香族ホルムアルデヒド樹脂と反応して架橋が起こるため、フェノール性水酸基のオルト位及びパラ位は置換されていないことが望ましい。
【００１２】
なお、上記芳香族ホルムアルデヒドを硬化させる手段には、熱硬化及び光硬化の２種類が考えられ、それぞれに対応する硬化剤を用いることになる。
芳香族ホルムアルデヒド樹脂を熱硬化し得る硬化剤は、加熱によって酸が発生し、その酸によってキシレン樹脂などの芳香族ホルムアルデヒド樹脂を硬化、及びポリフェノール化合物とキシレン樹脂との架橋反応が促進されるものであればよい。例えば、ヘキサフルオロアンチモン塩、トリクロロメチルトリアジン化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のイオン性化合物、カルボン酸、スルホン酸のエステルやアミド誘導体等の非イオン性化合物、リン化合物などを使用することができる。
【００１３】
芳香族ホルムアルデヒド樹脂を光硬化し得る硬化剤は、例えば光が照射されることにより活性種を発生する光活性種発生剤とすることができ、その活性種により芳香族ホルムアルデヒド樹脂が硬化されるものとすることができる。芳香族ホルムアルデヒド樹脂は、例えば芳香環の水素の一部がメチロール基やジメチレンエーテル基、アセタール基等の酸素含有置換基により置換されたものとすることができ、なかでもメチロール基にて置換された芳香族ホルムアルデヒド樹脂を含む組成物は優れた感光性を示す。これら酸素を含む置換基は、例えば酸触媒下で活性水素を有する化合物と反応することで、カルボカチオン等の反応活性種を生成し、該反応活性種により分子間縮合反応が進行するものと推察される。したがって、光硬化剤はカチオン重合を開始させる光カチオン重合開始剤とすることができ、さらには光照射により酸を発生する光酸発生剤とすることができる。このような光硬化剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のイオン性化合物、カルボン酸、スルホン酸のエステルやアミド誘導体等の非イオン性化合物など公知のものを使用することができる。
【００１４】
次に、本発明では、上記低誘電硬化性樹脂組成物において、硬化後の比誘電率が３．３以下、もしくは硬化後の誘電正接が０．０４以下であることを特徴とする。これは、プリント配線基板の層間絶縁膜として用いた場合に、信号の伝播速度が速くなり、且つ信号の減衰を抑えることが十分に可能となる範囲である。比誘電率、誘電正接のどちらも、その値がより小さければ、前記のような効果をより得られるので、下限については特に限定されない（ただし０を除く）。さらには硬化後の比誘電率が３．３以下、且つ硬化後の誘電正接が０．０４以下であることが望ましい。
【００１５】
次に、本発明では、前記酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種により粗化される成分は、酸化剤により粗化される成分であることを特徴とする。一般に、酸やアルカリは粗化させる力が、酸化剤と比較して弱いため、良好な粗化面を形成するには長時間の粗化処理を必要とする。そのため、粗化を意図しない樹脂表面を傷めてしまう場合が考えられる。酸化剤は粗化させる力が強いので、酸やアルカリを用いた場合よりも、比較的短時間の粗化処理で良好な粗化面を得ることができ、上記のような樹脂表面を傷める惧れを回避することができる。さらには、酸化剤は過マンガン酸塩であることがより好ましい。過マンガン酸塩には、過マンガン酸カリウム、ナトリウム、カルシウム等の種類があり、強力な酸化力（これが粗化させる力となる）を持ち、また後述する脂肪族成分（鎖式構造部）の分解や、二重結合を切断させる反応を起こすのに特に有効な酸化剤である。
【００１６】
次に、本発明では、前記酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種により粗化される成分には、脂肪族化合物を用いることが有効である。これは、粗化剤が酸化剤である場合に特に有効な成分である。脂肪族化合物は、脂肪族成分（鎖式構造部）が酸化剤によって分解されやすいという特徴を持つため、粗化面を形成するのに有効である。なかでも、分子内に二重結合を持つものは、二重結合が酸化剤と非常に反応しやすいという性質を持つため、さらに有効である。脂肪族化合物であるポリブタジエンには、分子内にそのような二重結合が多数含まれている。また、ポリブタジエンの末端が酸化されやすい水酸基で置換されている水酸基末端ポリブタジエンは、さらに粗化されやすく、粗化面を容易に形成することが可能となる。
【００１７】
なお、上記のような成分は、粗化剤が酸化剤である場合に特に有効であるが、酸またはアルカリに対しても粗化される。また、酸やアルカリは、粗化剤として積極的に用いなくても、プリント配線基板の製造工程で表面処理等に用いられるため、その際に粗化剤として働くことも考えられる。一方、粗化剤に酸もしくはアルカリを積極的に用いる場合には、それらに対応する粗化される成分を選択することになる。粗化される成分としては次のようなものが考えられる。粗化剤に酸を用いる場合には、アルカリ性を示すアミノ基を有する化合物（アミン）等、粗化剤にアルカリを用いる場合には、酸性を示すカルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）、フェノールを有する化合物、チオール基を有する化合物等が好適に用いられる。
【００１８】
また、前記酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種により粗化される成分は、２５℃で粘度が３０００Ｐａ．ｓ以下の液状もしくは粘性体であることが望ましい。上記低誘電率硬化性樹脂組成物の粗化表面上に微細な配線（例えば、幅１００μｍ程度以下）を形成するには、粗化表面の凹凸も微細でなくてはならず、前記粗化される成分は、上記のような状態の液状もしくは粘性体であることが必要である。前記粗化される成分が液状もしくは粘性体であれば、固体である場合と比較して、前記粗化される成分を芳香族ホルムアルデヒド樹脂中に相溶させやすく、より微細に分散させることができるので、硬化物に粗化処理を施すと、粗化表面はより微細な凹凸を有することになる。さらには、前記粗化される成分は、２５℃で１５００Ｐａ．ｓ以下であることがより好ましい。
【００１９】
また、酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種により粗化される成分には、アセタール化合物を用いることが有効である。ここで「アセタール化合物」とは、アルデヒド水和物（オルトアルデヒド）とアルキル基がエーテル結合している構造を持つ化合物（別名：ジアルコキシ体
ＲＣＨ（ＯＲ´）２）の総称である。このようなアセタール化合物を粗化される成分とした場合、上述と同様の効果が得られるとともに、さらには通常よりも低熱膨張率の樹脂組成物が得られることになる。このような低膨張率の樹脂組成物は、プリント配線基板の層間絶縁膜として用いるのに有利である。具体的には、アセタール化合物としてブチラール樹脂等を用いることができる。ブチラール樹脂は、主鎖部分がポリビニルアルコール、側鎖部分がブチルアルデヒドとして構成された樹脂である。
【００２０】
また、前記酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種により粗化される成分は、前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂と相溶し透明なワニスとなることが望ましい。上記低誘電率硬化性樹脂組成物の粗化表面上に微細な配線（例えば、幅１００μｍ程度以下）を形成するには、粗化表面の凹凸も微細でなくてはならず、芳香族ホルムアルデヒド樹脂と相溶し透明となる成分を選択することが重要である。ワニスが透明になるということは、前記ホルムアルデヒド樹脂と前記粗化される成分が分子レベルで混合されていることを意味し、硬化物に粗化処理を施すと、粗化表面は分子レベル程度のオーダーの凹凸を有することになる。一方、ワニスが相溶せずに濁ってしまう場合、上記粗化される成分は塊（集合体）となって上記樹脂中に存在しているため、この状態で粗化処理を施すと、粗化面の凹凸が大きくなり過ぎて、微細な配線を正確に形成することが困難となる。なお、ここで透明とは、人が目視で透明と感じる程度のものであり、具体的には、紫外・可視吸収スペクトルの透過率により評価する。詳しくは、光路長１ｃｍのセルに樹脂組成物を入れ、２００〜９００ｎｍの範囲の吸収スペクトルを測定し、樹脂組成物固有の吸収ピークを除く領域で透過率が７０％以上あるものを透明であると判定する。
【００２１】
本発明の低誘電率硬化性樹脂組成物は、例えば低誘電率が要求されるプリント配線基板の絶縁層等に適用することができる。具体的には、公知のビルドアップ法により製造される多層プリント配線基板に適用することが可能で、この場合、本発明の低誘電率硬化性樹脂組成物は層間絶縁膜に適用される。そのような層間絶縁膜の表面は容易に粗化することができ、それにより無電解銅メッキによる配線の形成が容易となる。このようにして得られたプリント配線基板は、低誘電率、低誘電正接の層間絶縁膜を有するため、伝送信号の信号遅延の低減や伝送信号の損失の低減がなされ、優れた高周波特性のものとなる。
【００２２】
また、本発明の低誘電率硬化性樹脂組成物による絶縁膜は、低誘電率、低誘電正接であるとともに、耐熱性、成形性、可撓性、絶縁性、耐吸水性に優れており、製造も比較的容易にできる。なお、このような有利性を持つため、本発明の低誘電率硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板において、層間絶縁膜のみならず、ソルダーレジスト層に用いることも可能である。ただし、ソルダーレジスト層上には配線は形成されないので、上述のような配線形成の際の利点とは無関係となる。
【００２３】
さらに、上記低誘電率硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシリカフィラー等の充填剤、熱可塑性樹脂等の可撓性付与剤、消泡剤や増感剤等の微量添加剤、ワニス化する場合の揮発性溶剤などを添加して、プリント配線基板の絶縁層（特には、層間絶縁膜）に用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を、図面に示す実施例を参照して説明する。図１は、本発明の一実施例たるプリント配線基板１の一例を示しており、図２はその断面構造を示している。プリント配線基板１は、例えば約２５ｍｍ角、板厚約１ｍｍであり、以下のような構造をなす。すなわち、耐熱性樹脂板（例えばビスマレイミド−トリアジン樹脂板）や、繊維強化樹脂板（例えばガラス繊維強化エポキシ樹脂）等で構成された板状のコア材２の両表面に、所定のパターンにコア配線パターン層３、１３がそれぞれ形成される。これらコア配線パターン層３、１３はコア材２の表面の大部分を被覆するように形成され、電源層又は接地層として用いられるものである。他方、コア材２には、ドリル等により穿設されたスルーホール１２が形成され、その内壁面にはコア配線パターン層３、１３を互いに導通させるスルーホール導体３０が形成されている。また、スルーホール１２は、エポキシ樹脂等の樹脂製穴埋め材３１により充填されている。
【００２５】
また、コア配線パターン層３、１３の上層には、硬化性樹脂により第一樹脂ビルドアップ層４、１４がそれぞれ形成されている。さらに、その表面にはそれぞれ第一配線パターン層５、１５が銅メッキ（後述）により形成されている。なお、コア配線パターン層３、１３と第一配線パターン層５、１５とは、それぞれビア導体３２、３３により層間接続がなされている。同様に、第一配線パターン層５、１５の上層には、硬化性樹脂により第二樹脂ビルドアップ層６、１６がそれぞれ形成されている。その表面にはそれぞれ第二配線パターン層７、１７が銅メッキ（後述）により形成されている。これら第一配線パターン層５、１５と第二配線パターン層７、１７とも、それぞれビア導体３４、３５により層間接続がなされている。
【００２６】
ここで、絶縁樹脂ビルドアップ層４、１４、６、１６は、層の主体となる樹脂材料が、本発明の低誘電率硬化性樹脂組成物からなる低誘電率絶縁性プラスチック材料で構成されている。このような絶縁樹脂ビルドアップ層４、１４、６、１６は、低誘電率、低誘電正接であるとともに、耐熱性、成形性、可撓性、絶縁性、耐吸水性に優れている。具体的には、本発明の低誘電率硬化性樹脂組成物は、質量％で、芳香族ホルムアルデヒド樹脂を１５〜８０％、該芳香族ホルムアルデヒド樹脂を硬化させることが可能な硬化剤を０．１〜５％、酸化剤、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも一種により粗化される成分を５〜５０％含有する。また、ポリフェノール化合物を２０〜７０％含有させることもできる。
【００２７】
なお、第一樹脂ビルドアップ層４、１４及び第二樹脂ビルドアップ層６、１６の各表面は、製造工程において、その表面上に無電解銅メッキによる配線パターンを形成する前段階において、例えば過マンガン酸塩（過マンガン酸ナトリウム、カリウム、カルシウム等）等の酸化剤により表面粗化処理が施される。また、無電解銅メッキによる配線パターン上には、例えば電解銅メッキ等のメッキ処理をさらに施すことにより、銅メッキ配線パターン層５、１５、７、１７となる。
【００２８】
また、コア配線パターン３，１３、第一配線パターン層５，１５及び第二配線パターン層７，１７の各表面は、上層の樹脂層との密着強度を上げるために表面粗化処理（例えば黒化処理やキレートエッチング処理等の化学的な処理に基づくもの）が施されている。
【００２９】
次に、第二樹脂ビルドアップ層６上には、金属目印層９が形成されている。金属目印層９は、例えば最表面部が金メッキ層（例えば厚さ０．０４μｍ）として形成され、例えば、図１に示すように、チップ実装時の基板へのチップ位置合わせ用に使用されるアライメントマーク９ａや、基板位置決め用に使用されるフィディシャルマーク９ｂ等を含むものである。これらはいずれも表面が平滑で、比較的強い金属光沢外観を示すものとなっている。さらに、第二樹脂ビルドアップ層６上には、第二配線パターン層７と導通する下地導電性パッド１０が多数設けられている。これら下地導電性パッド１０は、無電解Ｎｉ−ＰメッキおよびＡｕメッキにより基板のほぼ中央部分に正方形状に配列し、各々その上に形成された半田バンプ１１とともにチップ搭載部４０を形成している。
【００３０】
他方、第二配線パターン層７が形成されている側、及び第二配線パターン層１７が形成されている側には、それら配線パターン層７、１７を覆う樹脂ソルダーレジスト層８、１８がそれぞれ形成されている。なお、配線パターン層７側においては、金属目印層９は樹脂ソルダーレジスト層８から露出している。このような構造は、例えば金属目印層を一旦全て覆う形で樹脂ソルダーレジスト層を形成し、その後、その樹脂ソルダーレジスト層の、金属目印層に対する被覆部分を除去すれば得ることができる。
【実施例】
【００３１】
本発明の低誘電率硬化性樹脂組成物について以下の試験を行った。まず、図３に示す重量比にてキシレン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化剤、粗化される成分を混合し、実施例１〜４及び比較例１の各樹脂組成物を調製した。
【００３２】
キシレン樹脂には、三菱ガス化学製ニカノールＬ、Ｈ（未変性品）を用いた。なお、ＬとＨでは粘度が異なる（Ｌでは１２．６Ｐａ．ｓ、Ｈでは２００Ｐａ．ｓ）。比較例１には、キシレン樹脂ではなくエポキシ樹脂、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製エピコート８２８）を用いた。
フェノール樹脂には、液状ポリブタジエンとフェノールを合成した組成を有し、分子内にデカヒドロナフタレン構造が生成され、ＯＨ当量４２０ｇ／ｅｑ．、分子量２０００の樹脂（日本石油化学製ＰＰ−１０００−２４０）、もしくはノボラック型特殊フェノールの組成を有し、ＯＨ当量１０４ｇ／ｅｑ．、分子量５００の樹脂（大日本インキ製ＴＤ−２１３１）を用いた。
熱硬化材には、芳香族スルホニウム塩（三新化学工業製ＳＩ−１００Ｌ）を用いた。
粗化される成分には、水酸基末端ポリブタジエンゴム（出光石油化学Ｒ−１５ＨＴ）を用いた。
【００３３】
次いで、得られた樹脂組成物を、基板上に厚さが約４０μｍとなるように塗布し、７０℃で３０分乾燥後、１３０℃で２時間加熱し、樹脂組成物を硬化させて試料板を作製した。その後、以下に記述するような評価試験を行った。
【００３４】
「熱硬化性試験」
樹脂組成物の硬化具合を下記の方法により判断した。試料板において、硬化した樹脂組成物表面を、アセトンを含ませた布で擦り、溶解するか否か、傷がつくか否かを確認した。傷がつかない場合を「良好」、多少の傷がある場合を「ほぼ良好」、溶解する場合を「不良」と判断した。
【００３５】
「電気特性（比誘電率と誘電正接）の測定」
硬化した樹脂組成物（厚さが約４０μｍの膜）の１ＭＨｚにおける誘電率と誘電損失を、ＪＩＳＫ６９１１（日本電子工業規格）に準じて測定した。尚、測定機は、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード製ＨＰ４１９４Ａ）を用いた。
【００３６】
「樹脂の粗化・メッキ」
図５及び６の工程に示すように、硬化した樹脂組成物の表面に対して粗化処理を行い、その後、無電解銅メッキによりメッキ層の形成を行った。図中の薬液はそれぞれ市販されているものである。そして、無電解銅メッキにより形成されたメッキ層（以下、無電解メッキ層という）に膨れや剥れがないかどうか目視にて検査を行った（メッキ状態評価）。
また、無電解メッキ層上に、硫酸銅溶液を用いて電解銅メッキを施すことにより厚さが計２５μｍ程度のメッキ層（以下、配線メッキ層という）を形成した。そして、配線メッキ層に１ｃｍ幅の切れ目を入れ、配線メッキ層を９０度の方向に引き剥がすために要する力を測定した（ピール強度測定）。
【００３７】
「熱膨張係数（ＣＴＥ）」
硬化シートから長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍの試験片を切り出し、熱膨張係数を理学製ＴＭＡ−８３１０により測定した。熱膨張係数は次式により算出される。
ＣＴＥ（ｐｐｍ／℃）＝（（５０℃での伸び率（％））―（２０℃での伸び率（％）））／（５０℃―２０℃）×１００００
また、測定条件は以下の通りである。
スパン：１５ｍｍ、荷重：試験片の長さ方向に５ｇの引張荷重
温度条件：１８０℃まで昇温し、３０分アニールした後、−５５℃まで冷却し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで加熱し伸び率を測定
【００３８】
以上のうち、硬化性と電気特性の評価結果を図４に示す。キシレン樹脂とフェノール樹脂と水酸基末端ポリブタジエンを組み合わせた場合（実施例１〜３）は、硬化性、電気特性（比誘電率２．８〜３．１、誘電正接０．０１〜０．０２）いずれも良好で低誘電率の層間絶縁膜材料として使用可能な範囲であった（電気特性が良好とは、比誘電率が３．３以下、誘電正接が０．０４以下のものである）。また、フェノール樹脂を添加しなかった場合（実施例４）は、添加した実施例１〜３と比べて、やや硬化性に劣り、高温の加熱が必要であった。実施例４は実用上問題とならないが、フェノール樹脂を添加した方が、硬化性が向上するので、層間絶縁膜材料として用いるのにより好ましいことがわかる。
【００３９】
一方、比較例１では、硬化性は良好であったが、電気特性（比誘電率３．６、誘電正接０．０４）が良好ではなかった。これは、エポキシ樹脂を使用した場合は硬化に際してエポキシ基から水酸基が生成するため比誘電率、誘電正接が大きくなってしまうためと考えられる。以上の評価結果により、硬化の際に水酸基を生成しない芳香族ホルムアルデヒド（キシレン樹脂）をプリント配線基板の層間絶縁膜材料として使用することは、プリント配線基板の電気特性の向上に有効であることがわかる。
【００４０】
次に、図７に示す重量比にてキシレン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化剤、粗化される成分を混合し、実施例５〜１１及び比較例２〜５の各樹脂組成物を調製した。図中の粘度は、２５℃でＢ型回転粘度計を用いて剪断速度０．８（ｌ／ｓ）で測定した値である。また、粗化される成分をキシレン樹脂及びフェノール樹脂に混入しワニスとした際の透明度の評価を行った。その後、上述と同様に、試料板を作製し、硬化性、電気特性及びメッキ状態の評価を行った。図８に評価結果を示す。
【００４１】
粗化される成分として液状ゴム（水酸基末端ポリブタジエン等、それぞれの分子構造を図９に示す）を添加した実施例５〜１１では、電気特性が良好であり、且つ無電解メッキ層に膨れや剥れが見られず、良好な無電解メッキ層が形成できていることがわかる。一方、粗化される成分を入れていない比較例２では、無電解メッキ層に膨れや剥れが見られる。したがって、粗化される成分を添加して粗化処理を行うことで、良好な無電解メッキ層が得られることがわかる。また、比較例３〜５は、本明細書の請求項１〜７の要件のみを満たすものであるが（本来は実施例とされるべきであるが、ここでは以下に記述する比較のため、便宜上比較例に分類している）、これらについても粗化される成分が添加されているので、無電解メッキ層が良好なものとなっている。
【００４２】
比較例３には、粗化される成分としてシリコーンレジン粒子（平均粒径５μｍ）が、比較例４には、粗化される成分としてシリカ粒子（平均粒径５μｍ）が添加されている。これらは、脂肪族化合物ではなく、過マンガン酸塩により粗化されない成分である。また常温で固体（微粒子）の成分であり、ワニスにやや白濁色の濁りが見られた。比較例５には、粗化される成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル共重合体微粒子（平均粒径０．５μｍ）が添加されている。これは常温で固体（塊状凝集体）の成分であり、ワニスに濁りが見られ、また固形物が浮いている状態であった。また、ワニスに対して前述の透過率測定を行ったところ、目視にて良好な透明性が得られた実施例５〜１１は全て透過率が７０％以上であったのに対し、やや白濁色の濁りが見られた比較例３及び４は透過率が３０〜５０％の範囲、濁りが見られ固形物が浮いている状態であった比較例５は透過率が１％以下とほぼ０％に近い値を示した。
【００４３】
以上の比較例３〜５では、その表面に形成した無電解メッキ層は膨れや剥れが見られず良好であったが、ピール強度が０．４〜０．６ｋＮ／ｍと、実施例５〜１１の結果（０．８〜１．２ｋＮ／ｍ）と比べて、約半分程度の強度しか得られなかった。
【００４４】
実施例５〜１１では、粗化される成分が、過マンガン酸塩に分解されやすい脂肪族化合物で構成されている。また常温で液状のため、キシレン樹脂及びフェノール樹脂中に相溶させることが容易で、成分を微細に分散させることが可能である。したがって、粗化処理により微細な凹凸を有する粗化面を得ることができ、強固なアンカー効果により無電解メッキ層の密着性が向上していると考えられる。
【００４５】
また、実施例５〜１１の粗化される成分が、キシレン樹脂及びフェノール樹脂に対して高い相溶性を持つのは、その分子内に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の極性基を有するためであることも考えられる。これらの極性基の中でも、フェノール樹脂との相溶性がより高い水酸基を持つ成分を含有する実施例５及び６は、ピール強度が他のものと比べて大きくなっているため、より微細な凹凸を有する粗化面が得られていると考えられる。
また、分子中に酸化剤と反応しやすい二重結合を多数含んでいる実施例５、９及び１１も、ピール強度が他のものと比べて大きくなっている。これは酸化剤（過マンガン酸塩）による二重結合の分解によって、より微細な凹凸を有する粗化面が得られていると考えられる。
さらには、以上の２つの要件を有する、つまり、二重結合を多数含み、且つその末端に水酸基を有する水酸基末端ポリブタジエンを粗化される成分として含有する実施例５は、実施例５〜１１のなかでピール強度が１．２ｋＮ／ｍと最も大きく、最も微細な凹凸を有する粗化面が形成されていると考えられる。
【００４６】
一方、比較例３及び４では、粗化される成分が脂肪族化合物ではなく、過マンガン酸塩には粗化されないものであったために、樹脂中に分散した粒子のうち、表面付近に存在する粒子が脱落することによって表面が粗化されたと考えられる。したがって、実施例５〜１１の場合と比べて、粗化面の凹凸が巨大なものとなり、無電解メッキ層がアンカー効果を十分に得られず、密着性が劣るものとなったと推測される。
【００４７】
また、比較例５では、粗化される成分として常温で固体（塊状凝集体、一次粒子平均粒径０．５μｍ）のものを用いており、またワニスに濁りが見られた。これは、樹脂組成物の作製段階において、キシレン樹脂及びフェノール樹脂中に粗化される成分を混入した際に、粗化される成分は微小な一次粒子となるまで分散されず、凝集物の状態のまま樹脂組成物中に存在していたと考えられる。そして、凝集物の粗化もしくは脱落により粗化面が形成されたので、実施例５〜１１の場合と比べて、粗化面の凹凸が巨大なものとなり、無電解メッキ層がアンカー効果を十分に得られず、密着性が劣るものとなったと推測される。
【００４８】
以上の結果より、粗化される成分には、（１）樹脂との相溶が容易である液状の成分で、（２）酸化剤（過マンガン酸塩）に分解されやすい脂肪族化合物であることが望ましく、さらには、その分子内に（３）酸化剤（過マンガン酸塩）と反応しやすい二重結合や、（４）キシレン樹脂及びフェノール樹脂との相溶性がより高い水酸基を持つ成分であることがより望ましいとの知見を得た。
【００４９】
次に、図１０に示す重量比にてキシレン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化剤、粗化される成分を混合し、実施例１２〜１５及び比較例６〜９の各樹脂組成物を調製した。なお、実施例１３〜１５には、粗化される成分としてブチラール樹脂を用いている。図１０中においてブチラール樹脂１は積水化学社製ＫＳ‐１を、ブチラール樹脂２は積水化学社製ＫＳ‐３Ｚを、ブチラール樹脂３は積水化学社製ＫＳ‐５Ｚを指す。また、実施例１２〜１５及び比較例６のキシレン樹脂には、三菱ガス化学製ニカノールＧ（粘度１Ｐａ．ｓ（７５℃））を用いた。
【００５０】
そして、上述と同様に、粗化される成分をキシレン樹脂及びフェノール樹脂に混入しワニスとした際の透明度の評価を行い、さらに、試料板を作製し、硬化性、ピール強度、熱膨張係数（ＣＴＥ）及びメッキ状態の評価を行った。図１０に透明度の評価結果、図１１にその他の評価結果を示す。
【００５１】
図１０によると、ブチラール樹脂を用いた実施例１３、１４、１５並びに比較例９のワニスは良好な透明性を有していた。ブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドの反応で合成され、分子内に相溶性の高い水酸基を持つ。図９（ｈ）にブチラール樹脂の構造式を示す。したがって、キシレン樹脂やエポキシ樹脂との相溶性が良く、常温では固体だが、溶解させることによりワニスの透明度が良好になる。
【００５２】
図１１によると、実施例１２〜１５では、比較例と比べて、良好なピール強度且つ良好な外観の銅メッキが得られている。これは粗化される成分として相溶性の良いブタジエン系ゴムやブチラール樹脂を用いたため、メッキが良好にでき、高いピール強度が得られたものと考えられる。また、実施例１２〜１５は上述の実施例と同様に、極性の低いキシレン樹脂（芳香族ホルムアルデヒド樹脂）を用いているため、低誘電率と低誘電正接が達成されている。さらに、ブチラール樹脂を用いた実施例１３〜１５は、比較例と比べて、低熱膨張である。これは、分子量の大きいブチラール樹脂を添加・相溶させることにより、樹脂全体を強固に硬化させることが出来るようになったためであると考えられる。このような低熱膨張の樹脂組成物は、プリント基板などに使用する場合に熱応力を低下させることができるので有利である。
【００５３】
また、比較例６〜９に関しては、比較例６は、エポキシ樹脂を使用していないので低誘電率・低誘電正接であるが、粗化される成分を有さないためメッキが形成できなかった。比較例７は、粗化される成分を有さないためメッキが形成できず、またエポキシ樹脂を使用しているため低誘電率・低誘電正接でなかった。比較例８は、粗化される成分を有しているためメッキの形成が可能であったが、エポキシ樹脂を使用しているため低誘電率・低誘電正接でなかった。比較例９は、粗化される成分にブチラール樹脂を用いているため、メッキが可能で、且つ低熱膨張ではあったが、エポキシ樹脂を使用しているため低誘電率・低誘電正接でなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のプリント配線基板の一実施例を示す平面図
【図２】その断面構造を模式的に示す図
【図３】実施例１〜４及び比較例１の樹脂組成物に関する成分表
【図４】実施例１〜４及び比較例１の樹脂組成物に関する評価結果
【図５】粗化工程
【図６】無電解銅メッキ工程
【図７】実施例５〜１１及び比較例２〜５の樹脂組成物に関する成分表
【図８】実施例５〜１１及び比較例２〜５の樹脂組成物に関する評価結果
【図９】（ａ）水酸基末端ポリブタジエンの分子構造［実施例５］  （ｂ）水酸基末端エポキシ化ポリブタジエンの分子構造［実施例６］  （ｃ）エポキシ−１、４−ブタジエンゴムの分子構造［実施例７］  （ｄ）エポキシ−１、２−ブタジエンゴムの分子構造［実施例８］  （ｅ）カルボキシル末端−１、２−ビニルブタジエンゴムの分子構造［実施例９］  （ｆ）水素化カルボキシル末端−１、２−ビニルブタジエンゴムの分子構造［実施例１０］  （ｇ）カルボキシル末端イソブレンゴムの分子構造［実施例１１］  （ｈ）ブチラール樹脂の分子構造［実施例１３〜１５］
【図１０】実施例１２〜１５及び比較例６〜９の樹脂組成物に関する成分表
【図１１】実施例１２〜１５及び比較例６〜９の樹脂組成物に関する評価結果
【符号の説明】
【００５５】
１        プリント配線基板
４、１４  第一絶縁樹脂ビルドアップ層
５、１５  第一配線パターン層
６、１６  第二絶縁樹脂ビルドアップ層
７、１７  第二配線パターン層
８、１８  樹脂ソルダーレジスト層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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