(57)【要約】【課題】保存安定性の良いシリコン組成物及び表面処理剤を提供する。【解決手段】式（１）で表される不飽和エーテルを必須成分とし、ケイ素原子に１以上のイソシアナート基が直接結合したケイ素化合物からなる安定化された組成物を用いる事で、シリルイソシアナート化合物の保存安定性を改善できる。また、この組成物とアミノ樹脂、末端にヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサン、アミノ樹脂の架橋触媒、帯電防止剤及び溶剤の単独若しくは２種類以上を組み合わせ得られる表面処理剤をフィルム等に処理する事により、１２０℃程度の硬化温度で剥離性、滑り性や帯電防止性を付与する事ができる。2004315771.tif 000009
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される不飽和エーテルを必須成分とし、ケイ素原子に１以上のイソシアナート基が直接結合したケイ素化合物からなる安定化された組成物。
【化１】
2004315771.tif 000008
【請求項２】
請求項１の組成物からなる表面処理剤。
【請求項３】
アミノ樹脂、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン、アミノ樹脂の架橋触媒、及び帯電防止剤を含む請求項２の表面処理剤。
【請求項４】
アミノ樹脂がメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂であり、１種類または２種類以上を混合して用いる請求項２記載の表面処理剤。
【請求項５】
アミノ樹脂が、メトキシメチル基、メチロール基、またはイミノ基から選択された基を１種類以上有するメラミン樹脂であり、該メラミン樹脂を１種類または２種類以上混合して用いる請求項２記載の表面処理剤。
【請求項６】
アミノ樹脂の架橋触媒としてアンモニウム塩、芳香族スルホン酸、酸性リン酸エステルから選択される化合物を１種類または２種類以上を混合して用いる請求項２記載の表面処理剤。
【請求項７】
末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンの粘度が５〜１０００００ｍｍ２／ｓである請求項２記載の表面処理剤。
【請求項８】
帯電防止剤中に窒素原子、ホウ素原子、またはリン原子を少なくとも１種類含む化合物を１種類または２種類以上を混合して用いる請求項２記載の表面処理剤。
【請求項９】
請求項２記載の処理剤で表面処理してなるフィルム及び／またはシート。
【請求項１０】
請求項  ９記載のの表面処理フィルム及び／またはシートを用いてなる物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式（１）で表される不飽和エーテルを必須成分とし、ケイ素原子に１以上のイソシアナート基が直接結合したケイ素化合物からなる安定化された組成物である。また、このシリコン組成物からなる表面処理剤または、アミノ樹脂、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン、アミノ樹脂の架橋触媒、帯電防止剤及び溶剤から選択される１種類以上の物質を混合することによって得られる表面処理剤は、ガラス、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の各種類フィルム及びシート、紙、天然ゴム、フッ素ゴム、ＥＰＤＭゴム、ＮＢＲゴム等のシートやシール材料等の各種成型品の表面処理に好適に使用される。
【化２】
2004315771.tif 000002
【０００２】
具体的には、これらフィルム及びシート等を用いた粘着フィルムのバックコーティング剤、昇華型もしくは熱転写型インクリボンのバックコーティング剤、ダイシングテープの表面処理剤等の離型性及び滑り性を主な目的として用いるフィルムもしくは紙やゴム、滑り性の付与を目的とするフィルム、紙、ゴム、セラミック用グリーンシートを作成するときの工程紙などの表面処理剤に好適に使用される。基材の材質、目的に応じて、各成分の配合比率及び有機溶剤が適宜選択される。
【０００３】
【従来の技術】
シリルイソシアナート化合物を用いた組成物は、水酸基、カルボン酸または水との反応性が高く、表面処理剤などに有用である事が知られている。これについては、たとえば、（特許文献１）や、（特許文献２）に記載されている。しかし、これらの組成物は保存安定性が悪く、空気中の水分とシリルイソシアナート化合物の反応によりシアン酸が生成し、３量化してシアヌル酸等の白色沈殿物を液中に発生する問題があった。また、シアヌル酸が生成する事で、液外観だけでなく、フィルムなどに塗工した際、密着性の低下、剥離力のばらつきを生ずるといった問題があった。
【特許文献１】
特開昭６３−１１０２６３
【特許文献２】
特開２００１−１０７０２１
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題はシリルイソシアナート化合物と式（１）で表される化合物を併用することで、保存安定性の良い組成物及び表面処理剤を提供するものである。また、帯電防止剤、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン、アミノ樹脂等を併用した表面処理剤をガラス、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の各種類フィルム及びシート、紙、天然ゴム、フッ素ゴム、ＥＰＤＭゴム、ＮＢＲゴム等のシートやシール材などの各種成型品に塗布することにより、離型性及び滑り性の付与が可能であり、更にスパーク現象、剥離帯電等の現象を抑えることも可能である。
【０００５】
【課題が解決しようとする手段】
本発明は、ケイ素原子に１以上のイソシアナート基が直接結合したケイ素化合物（成分（１））と式（１）で表される不飽和エーテル化合物（成分（２））を用いる事で、シリルイソシアナート化合物の保存安定性を改善したものである。更に、アミノ樹脂（成分（３））、アミノ樹脂の架橋触媒（成分（４））、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン（成分（５））、帯電防止剤（成分（６））及び溶剤からなる成分の１成分以上を混合することで、基材に対して離型性及び滑り性を付与することができ、帯電防止剤を併用する事で、剥離、擦過時に生ずるスパーク現象、剥離帯電等の帯電による問題を解決できる。
【０００６】
ケイ素原子に１以上のイソシアナート基が直接結合したケイ素化合物のイソシアナート基が水酸基や空気中の水分等との反応によってシアン酸を生ずる。このシアン酸と、式（１）で表される化合物の不飽和基が反応し、白色沈殿の発生原因であるシアヌル酸の析出を抑えることができる。
また、ケイ素原子に１以上のイソシアナート基が直接結合したケイ素化合物を用いる事により、基材表面の官能基と化学的に容易に結合し、基材に対して密着性の高いシリコーン薄膜が形成される。更に、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンとアミノ樹脂が反応する事によって滑り性、離型性を有する安定な膜が形成される。
【化３】
2004315771.tif 000003
【０００７】
アミノ樹脂と末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンを硬化させることにより、有機溶剤に対して安定な被膜を形成せしめることができる。
この硬化において触媒を用いることにより、アミノ樹脂の架橋反応を促進させることができ、１２０℃前後の硬化温度においても被膜を硬化させることが可能である。
【０００８】
更に、帯電防止剤を用いることで、スパーク現象、剥離帯電等の現象をも抑えることができる。
【０００９】
【発明の実施と形態】
次に、本発明をさらに詳細を説明する。成分（１）は、シリルイソシアナート化合物であり、例えば、テトライソシアナートシラン、モノメチルトリイソシアナートシラン、モノエチルトリイソシアナートシラン、モノブチルトリイソシアナートシラン、モノメトキシトリイソシアナートシラン、モノエトキシトリイソシアナートシラン、モノｎ−プロポキシトリイソシアナートシラン、モノイソプロポキシトリイソシアナートシラン、モノブトキシトリイソシアナートシラン、２−ブトキシトリイソシアナートシラン、ｔ−ブトキシトリイソシアナートシランが例示される。無論ここに例示したものに限らないが、これらケイ素化合物を１種類または２種類以上混合して用いる事ができる。
【００１０】
成分（２）は式（１）で表される不飽和エーテル化合物であり、炭素数が３以上の化合物である。
【化４】
2004315771.tif 000004
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素が挙げられる。脂肪族基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの飽和及び不飽和脂肪族基、また芳香族基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、ナフチル基、アントラセン基（アントリル基）等の多環式芳香族基が挙げられる。
具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等が例示される。無論ここに例示したものに限らないが、これら化合物を１種類または２種類以上混合して用いることもできる。
【００１１】
成分（３）は、アミノ樹脂であり、例えばモノメトキシメチル化メラミン樹脂、ジメトキシメチル化メラミン樹脂、トリメトキシメチル化メラミン樹脂、テトラメトキシメチル化メラミン樹脂、ペンタメトキシメチル化メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、モノメチロールメラミン樹脂、ジメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ペンタメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、イミノ基含有メトキシメチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、メチル化メチロール尿素樹脂等が例示される。無論ここに例示したものに限らないが、これら樹脂を１種類または２種類以上混合して用いる事ができる。
【００１２】
成分（４）はアミノ樹脂の架橋を促進するために用いる硬化触媒であり、塩化アンモニウム、芳香族スルホン酸、酸性リン酸エステル及び／またはそれら化合物の塩類が例示される。無論ここに例示したものに限らないが、この化合物を１種類または２種類以上混合して用いる事ができる。
【００１３】
成分（５）は、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン化合物であり、分子中に１個またはそれ以上の水酸基を有するケイ素化合物が用いられ、例えばα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン等が例示される。無論ここに例示したものに限らないが、この化合物としては、室温で５〜１００００００ｍｍ２／ｓの範囲のシリコーン化合物、好ましくは１０〜１０００００ｍｍ２／ｓの範囲の粘度を有する化合物を用いる事ができる。
【００１４】
成分（６）は、窒素原子、ホウ素原子、リン原子から選択される１以上の原子を含む帯電防止剤であり、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩、半極性有機ホウ素化合物またはこれら化合物とアクリルモノマーとの共重合体が例示される。無論ここに例示したものに限らないが、好ましくはアクリルモノマーとの共重合体を用いる事ができる。
【００１５】
成分（１）、成分（２）、成分（３）、成分（４）、成分（５）を溶解させる溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を挙げる事ができ、これらを１種類または、２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
また、成分（６）を溶解させる溶剤としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アミド類等を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等の溶剤を挙げる事ができ、これらを１種類または、２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記各成分の混合方法を例示する。溶剤に成分（１）、成分（２）の溶液を混合撹拌する。更に必要に応じて成分（２）、成分（３）、成分（５）、成分（６）を溶解して用いる。
【００１８】
以上の各成分は、以下の組成で用いる事ができる。すなわち、成分（１）が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、成分（２）が０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０％、成分（３）が０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、成分（４）が０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、成分（５）が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、成分（６）が０．１〜３０重量％、好ましくは１．０〜２０重量％、残部は溶剤からなる。
【００１９】
以上の各成分からなる表面処理剤は、一旦トータル固形分濃度が５〜１０重量％の溶液として調製された後、塗布厚みや塗布方法に応じて更に有機溶剤で希釈して用いることができる。
【００２０】
希釈溶剤としては、例えばエステル類、エーテル類、炭化水素類、ケトン類、アミド類、アルコール類等を用いることができる。
例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、へキサン、ヘプタン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の溶剤を挙げる事ができ、これらを１種類または、２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
これら各成分の混合割合において、適正濃度以下の使用割合では、白色沈殿の生成、離型性の低下、滑り性の低下、密着性の低下、帯電防止性能の著しい低下が生ずる。一方、適正濃度以上の割合で用ると、密着性が低下する。
【００２２】
塗布厚みは、液膜として通常１〜２０μｍであり、乾燥後は通常０．０１〜５μｍである。塗布厚みが薄い場合は、基材表面をすべて被覆する事が出来ず、剥離性、滑り性、帯電防止性を充分に発現できない。塗布厚みが薄い場合は、基材表面の剛性が高くなり、剥離性、滑り性、密着性が低下することがあり、好ましい液膜の厚みは２〜１０μｍである。これらの塗布方法は任意の方法が使用でき、浸漬、スプレー、ロールコーター、フローコーター等による方法を用いる事ができる。通常塗布後室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃で５秒〜３０分間の加熱処理を行う。
【００２３】
上記表面処理剤は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の各種類フィルム及びシート、紙、フッ素ゴム、ＥＰＤＭゴム、ＮＢＲゴム等のシートやシール材などの各種類成型品に好適に使用できる。具体的には、これらフィルム及びシート等を用いたセラミック用グリーンシートを作成するときの工程紙、粘着フィルムのバックコーティング剤、昇華型もしくは熱転写型インクリボンのバックコーティング剤、ダイシングテープの表面処理剤等離型性、滑り性を主要な目的として用いるフィルムに好適に使用され、帯電防止機能を付与したフィルム、もしくは紙やゴム、滑り性の付与を目的とするフィルム、紙、ゴムなどの表面処理剤として好適に使用される。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係る式（１）で表される不飽和エーテルを必須成分とし、ケイ素原子に１以上のイソシアナート基が直接結合したケイ素化合物からなる安定化された組成物を用いる事により、シリルイソシアナート化合物の保存安定性を改善できるものである。また、この組成物とアミノ樹脂、末端にヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサン、アミノ樹脂の架橋を促進する触媒、帯電防止剤及び溶剤の１種類若しくは２種類以上を組み合わせ得られる表面処理剤でフィルム等を処理する事により、１２０℃程度の硬化温度で剥離性、滑り性や帯電防止性を付与する事ができる。
【化５】
2004315771.tif 000005
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、以下実施例は本発明を限定するものではない。
【００２６】
本発明に用いた原料を記載するが、これに限定されるものではない。
・完全アルキルメチル化メラミン樹脂「サイメル３０３」
三井サイテック（株）社製
・メチロール基型メチル化メラミン樹脂「サイメル３７０」
三井サイテック（株）社製
・イミノ基型メチル化メラミン樹脂「サイメル３２５」
三井サイテック（株）社製
・完全アルキル型ブチル化メラミン樹脂「マイコート５０６」
三井サイテック（株）社製
・芳香族スルホン酸系触媒「キャタリスト６００」
三井サイテック（株）社製
・リン酸エステル系触媒「ＪＰ−５０４」
城北化学工業（株）社製
・カチオン系帯電防止剤「パイオニンＢ−１１４−Ｖ」
竹本油脂（株）社製
・カチオン系帯電防止剤「パイオニンＣ−１５９ＥＳ」
竹本油脂（株）社製
・半極性有機ホウ素化合物ポリマー「ハイボロンＫＢ−２１２」
（株）ボロンインターナショナル社製
・カチオン系帯電防止剤ポリマー「ＮＲ−１２１Ｘ−９」
コルコート（株）社製
・水酸基含有シリコーンオイル（粘度２０〜３５ｍｍ２／ｓ）
「ＤＭＳ−Ｓ１２」アズマックス（株）社製
・水酸基含有シリコーンオイル（粘度４５〜８５ｍｍ２／ｓ）
「ＤＭＳ−Ｓ１５」アズマックス（株）社製
・水酸基含有シリコーンオイル（粘度３０００ｍｍ２／ｓ）
「ＹＦ３０５７」    ＧＥ東芝シリコーン（株）社製
・水酸基含有シリコーンオイル（粘度２００００ｍｍ２／ｓ）
「ＹＦ３８０７」    ＧＥ東芝シリコーン（株）社製
【００２７】
実施例１〜８
表１の組成の従って組成物及び表面処理剤を調製し、４０℃にて３０日間保存し、保存安定性を液外観の観察を行った。また、剥離力試験、残留接着率試験、表面抵抗値測定試験、耐溶剤性試験は４０℃にて３０日間保存したサンプルを用い、ＰＥＴフィルムに塗工、加熱処理をしたフィルムについて評価した。
結果を表１に示した。
尚、表１の各成分は重量％で示した。
【００２８】
比較例１
シリコーン系離型剤オルガチックスＳＩＣ−３３０「松本製薬工業（株）社製」を４０℃にて３０日間保存し、液外観の観察を行った。剥離力試験、残留接着率試験、表面抵抗値測定試験、耐溶剤性試験は４０℃にて３０日間保存したサンプルを用い、ＰＥＴフィルムに塗工、加熱処理をしたフィルムについて評価した。
外観                              白色沈殿発生
剥離力（ｍＮ／２５ｍｍ）          ５０〜２００
残留接着率（％）                    ６０以下
表面抵抗値（Ω）                  １０１３以上
耐溶剤性（ｍＮ／２５ｍｍ）        ５００以上
【００２９】
比較例２
シリコーン系離型剤オルガチックスＳＩＣ−４３４「松本製薬工業（株）社製」を４０℃にて３０日間保存し、４０℃にて３０日間保存し、液外観の観察を行った。剥離力試験、残留接着率試験、表面抵抗値測定試験、耐溶剤性試験は４０℃にて３０日間保存したサンプルを用い、ＰＥＴフィルムに塗工、加熱処理をしたフィルムについて評価した。
外観                              白色沈殿発生
剥離力（ｍＮ／２５ｍｍ）            ５０〜２００
残留接着率（％）                      ６０以下
表面抵抗値（Ω）                    １０１３以上
耐溶剤性（ｍＮ／２５ｍｍ）          ５００以上
【００３０】
フィルムへの塗工
実施例１〜８及び比較例１〜２の組成物を酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサノンなどの混合溶剤にて適当な固形分になるように調製した後、ＰＥＴフィルム（３０ｃｍ×２０ｃｍ）にバーコーターを用いて５〜７μｍの塗膜厚さで塗布し、１２０℃で３０秒間加熱処理を行い薄膜を得た。
【００３１】
保存安定性試験
実施例１〜８及び比較例１〜２に示す組成物を１００ｍｌガラス瓶に約５０ｍｌ入れ、蓋をした。その後、４０℃の雰囲気下にて３０日間経時した後、白色沈殿の有無を目視にて確認した。
【００３２】
剥離性試験
フィルムの処理面に２５ｍｍ幅のニットーポリエステルテープ３１Ｂを２ｋｇのゴムロールで１往復圧着して、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離を行った。
【００３３】
残留接着率試験
フィルム処理面に２５ｍｍ幅のニットーポリエステルテープ３１Ｂを２ｋｇのゴムロールで１往復圧着する。ステンレス板にテープを貼り替え、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離強度を測定した。
ブランクとしてステンレス板にニットーポリエステルテープ３１Ｂを２ｋｇのゴムロールで１往復圧着し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離強度を測定した。
これらの剥離強度の値を下記の式（４）に代入し、残留接着率を求めた。
2004315771.tif 000006
【００３４】
表面抵抗値測定試験
処理したフィルムを１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切り、室温が２５℃、湿度が５０％に設定した部屋にてそのフィルムの処理面を超絶縁抵抗計で表面抵抗値（Ω）を測定した。
【００３５】
耐溶剤性試験
フィルムの処理面上にエタノールを染みこませた脱脂綿と５００ｇの分銅を置き、表面を１００往復擦過する。
エタノールにて擦過した部位を乾燥させた後、その部位に２５ｍｍ幅のニットーポリエステルテープ３１Ｂを２ｋｇのゴムロールで１往復圧着して、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離を行った。
2004315771.tif 000007