(57)【要約】【課題】得られる溶液が、長期保存性に優れ、しかも十分に低アルカリ化されたものとなる、低アルカリ水ガラス溶液の製造方法とする。【解決手段】アルカリ金属珪酸塩水溶液を電気透析（１０）して低アルカリ化した後、ＮＦ膜又はＵＦ膜で膜分離（３，４）してシリカ濃度を向上させるとともに低アルカリ化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属珪酸塩水溶液を電気透析により低アルカリ化した後、ＮＦ膜又はＵＦ膜で膜分離処理してシリカ濃度を向上させるとともに低アルカリ化する、ことを特徴とする低アルカリ水ガラス溶液の製造方法。
【請求項２】
分画分子量１０００〜１５００００の膜を使用する、請求項１記載の低アルカリ水ガラス溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の方法によって得られた低アルカリ水ガラス溶液を原料とする、ことを特徴とする土木用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低アルカリ水ガラス溶液の製造方法及び地盤改良用注入材等の土木用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、掘削等により崩壊のおそれある地盤、湧水等により掘削が困難な地盤などに対して、地盤改良用注入材を注入して地盤を改良する薬液注入工法が、汎用さている。
【０００３】
この工法における地盤改良用注入材としては、種々のものが用いられている。例えば、水ガラスそのもののほか、現在では、水ガラスに酸を加えて酸性にした非アルカリ系シリカゾル系地盤改良用注入材が広く用いられている。この地盤改良用注入材は、注入による固化体の強度が高くその耐久性に優れる、注入液が一液でありゲルタイムの調節も容易で取り扱いに便利である、改良すべき地盤の土質の応用範囲が広い、地盤改良後の固化物から溶出成分がほとんどない、環境に与える影響が小さいなどのさまざまな利点を有する。また、かかる地盤改良用注入材は、原料として酸、特に安価な硫酸を用いるため、水ガラス自体も安価であることとあいまって大変経済的なものとなる。
【０００４】
しかしながら、近年では、更に固結体（改良体）の強度や耐久性をよりいっそう向上させることができないかが模索されている。
【０００５】
そして、この観点から、水ガラス溶液をイオン交換樹脂に通し、もって脱アルカリする方法（例えば、特許文献１参照）や、水ガラス溶液を電気透析し、もって低アルカリ化する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】
特開平１１−２７９５５２号公報
【特許文献２】
特許第３１０４１２８号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の方法は、イオン交換樹脂の再生処理を必要とするため、ランニングコストが嵩むとの問題点や、脱アルカリ効率が良すぎるため、得られる溶液が不安定になり取り扱いが不便であるとの問題点を有する。また、特許文献２記載の方法は、低アルカリ化効果が不十分であるとの問題点を有する。
【０００７】
そこで、本発明の主たる課題は、得られる溶液が、長期保存性に優れ、しかも十分に低アルカリ化されたものとなる、低アルカリ水ガラス溶液の製造方法、及びこれを利用した土木用材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明は、次のとおりである。
＜請求項１記載の発明＞
アルカリ金属珪酸塩水溶液を電気透析により低アルカリ化した後、ＮＦ膜又はＵＦ膜で膜分離処理してシリカ濃度を向上させるとともに低アルカリ化する、ことを特徴とする低アルカリ水ガラス溶液の製造方法。
【０００９】
＜請求項２記載の発明＞
分画分子量１０００〜１５００００の膜を使用する、請求項１記載の低アルカリ水ガラス溶液の製造方法。
【００１０】
＜請求項３記載の発明＞
請求項１又は請求項２記載の方法によって得られた低アルカリ水ガラス溶液を原料とする、ことを特徴とする土木用材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
〔アルカリ金属珪酸塩水溶液〕
本発明において使用することができるアルカリ金属珪酸塩水溶液は、その種類が特に限定されない。例えば、ＪＩＳ１４０８規定の珪酸ソーダ（ＸＮａ２Ｏ・ＹＳｉＯ２）相当品、すなわち、ＪＩＳ１号、２号、３号水ガラスや、珪素を溶解してモル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）４程度の高モル比とした水ガラスなどを使用することができる。また、ナトリウム以外のアルカリ金属、すなわち、カリウムやリチウムなどを成分とするものも使用することができる。本実施の形態では、ＪＩＳ３号水ガラスを使用した。ＪＩＳ３号水ガラスは、ＳｉＯ２（２８〜３０質量％）、Ｎａ２Ｏ（９〜１０質量％）及び水（残部）からなるものであり、モル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）が２．８〜３．３３とされる。
【００１２】
なお、本発明の名称として、水ガラスという言葉を用いているのは、アルカリ金属がナトリウムであると限定する趣旨ではない。
【００１３】
〔水ガラスの希釈〕
水ガラスは、直ちに電気透析により低アルカリ化することもできるが、電気透析するに先立って、まず、水で希釈し、次いで、酸を添加しておくのが好ましい。後述するとおり、低アルカリ化を電気透析により行う場合は、あらかじめ酸を添加しておくのが好ましいところ、水ガラスを水で希釈しておくと、酸を添加した際における水ガラスのゲル化を防止することができる。水での希釈は、シリカ濃度が１５質量％以下の水溶液となるように行うのが好ましく、４〜７質量％の水溶液となるように行うのがより好ましい。
【００１４】
〔酸の添加〕
低アルカリ化を電気透析により行う場合は、水で希釈して得た水ガラス水溶液に、酸を添加しておくのが好ましい。電気透析による低アルカリ化効果の向上を図るためである。本実施の形態では、図１に示すように、酸添加槽１に供給し、中和量の３〜５０質量％の、好ましくは中和量の１５〜３５質量％の、より好ましくは中和量の２０〜３０質量％の酸を添加する。添加量が少なすぎると、電気透析による低アルカリ化効果の向上を図ることができない。逆に、添加量が多すぎると、特に、水ガラス水溶液が酸性となるように添加すると、ゲル化が生じ易くなり安定性に欠けることになる。
【００１５】
水珪酸Ｈ２ＳｉＯ２（ＯＨ）２の酸解離定数は、ｐＫａ１＝９．８６、ｐＫａ２＝１３．１であるので、添加する酸としては、その酸解離定数が、９．８６以下のものを使用するとよい。例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、クエン酸などを例示することができる。コストの観点からは、硫酸を使用するのが好ましく、安定性の観点からは、塩酸を使用するのが好ましい。本実施の形態では塩酸を使用する。
【００１６】
水ガラス水溶液と塩酸とは、撹拌翼２で攪拌し混合する。攪拌は、例えば、２〜５分間行うとよい。
【００１７】
撹拌後の液は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上放置する。この放置により、珪酸ナトリウム分子中のナトリウムと塩酸との反応が進む。
【００１８】
なお、本発明に係る低アルカリ水ガラス溶液の製造方法は、以上の水ガラスの希釈及び酸の添加を行う形態も行わない形態をも含む。
【００１９】
〔電気透析〕
酸を添加した水ガラス水溶液Ｇは、イオン交換膜を隔膜とした電気透析装置１０に送り、電気透析をすることによって、低アルカリ化する。この低アルカリ化によって、例えば、ＳｉＯ２  濃度が１質量％以上、モル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）が６以上、かつｐＨが７〜１２の範囲の低アルカリ水ガラス溶液を得ることができる。
【００２０】
本電気透析においては、陰イオン交換膜として、公知のものを使用することができる。陰イオン交換膜の種類は、例えば、重合型、縮合型、均一型若しくは不均一型等、炭化水素系若しくはフッ素系等又は補強芯材の有無等、などによって限定されない。
【００２１】
また、陰イオン交換膜の陰イオン交換基としても、公知のものを使用することができる。例えば、アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基などを使用することができる。ただし、本実施の形態では、塩基に接触することになるため、耐塩基性を有し、塩基性下においても交換基が解離するアンモニウム塩基を使用するのが好ましい。
【００２２】
さらに、本電気透析においては、陽イオン交換膜としても、公知のものを使用することができる。例えば、スルホン酸基や、カルボン酸基、あるいはこれらのイオン交換基が複数混在する陽イオン交換膜などを使用することができる。この陽イオン交換膜の種類は、例えば、重合型、縮合型、均一型若しくは不均一型等、炭化水素系若しくはフッ素系等又は補強芯材の有無等、などによって限定されない。ただし、本実施の形態では、塩基に接触することになるため、耐塩基性の陽イオン交換膜を使用するのが好ましい。
【００２３】
本電気透析においては、電極としても、公知のものを使用することができる。陽極としては、例えば、白金、チタン／白金、カーボン、ニッケル、ルテニウム／チタン、イリジウム／チタンなどを使用することができる。陰極としては、鉄、ニッケル、白金、チタン／白金、カーボン、ステンレス鋼などを使用することができる。電極の構造も、公知の構造でよい。例えば、一般的な構造である板状、メッシュ状、格子状などでよい。ただし、陰陽極としては、ニッケルを使用するのが好ましい。
【００２４】
また、本電気透析においては、電解質溶液としても公知の液を使用することができ、その種類が特に限定されるものではない。ただし、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用すると好ましいものとなる。
【００２５】
本発明において、電気透析を行う装置としては、例えば、電極間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが交互に配列されて脱塩室と濃縮室とが形成されたものを使用することができる。ただし、各室（脱塩室及び濃縮室）を形成するための陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが交互に配列されており、両端より締め付けを行うことができる、いわゆるフィルタープレス型の電気透析装置を使用するのが好ましい。
【００２６】
次に、このイオン交換膜電気透析の原理を低アルカリ化効果との関係において、説明する。
電解質溶液に一対の陽極、陰極をセットし直流電流を流すと陽イオンは陰極に向かって、陰イオンは陽極に向かってそれぞれ移動する。イオン交換膜電気透析は、このようなイオンの性質を利用したものである。
【００２７】
本実施の形態では、図２に例示した電気透析装置１０を使用することによって、低アルカリ化する。
すなわち、電気透析槽１１内の両端各部に陽極１２及び陰極１３を、最も陽極１２側に陽イオン交換膜Ｋを、最も陰極１３側に陰イオン交換膜Ａを、それぞれ配置し、かつ、これらの間に陽イオン交換膜Ｋと陰イオン交換膜Ａとを交互に配置して濃縮室２０と脱塩室３０とを交互に形成する。そして、各電極１２，１３に通電するとともに、脱塩室３０に水ガラス水溶液を流通させ、かつ濃縮室２０に電解質溶液（水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液）を流通させて電気透析を行う。
【００２８】
この場合、両電極１２，１３間に直流電流を通電させると、解離性の極めて高い強電解質である塩化ナトリウムのナトリウムイオンは、容易に陽イオン交換膜Ｋを透過して隣室に移動する。他方、塩化ナトリウムの塩素イオンは、容易に陰イオン交換膜Ａを透過して隣室に移動する。そして、珪酸は、弱電解質であるため、陰イオン交換膜Ａを透過し難いことから、隔室毎に脱ナトリウムイオン室（脱塩室３０）とナトリウムイオン濃縮室（濃縮室２０）とになる。このようにして、電気透析により、水ガラス水溶液の低アルカリ化がなされることになる。
【００２９】
〔膜分離〕
低アルカリ化した水ガラス水溶液Ｇは、図１に示すように、次いで、膜分離工程に送り、シリカ濃度を高める（濃縮）とともに低アルカリ化する。
この膜分離工程は、電気透析装置１０において低アルカリ化された水ガラス水溶液Ｇを受け入れる処理槽３と、この処理槽３からの液を膜分離する膜分離装置４と、から主になる。これらの装置による水ガラス水溶液Ｇの処理方法は、特に限定されない。図１の上段に示すように、回分方式とすることも、図１の中段に示すように、半回分方式とすることも、図１の下段に示すように、連続方式とすることもできる。
【００３０】
膜分離装置４においては、水ガラス水溶液Ｇから水分が分離されるため、シリカ濃度が高まることになる。そして、本実施の形態においては、かかる膜分離装置４の膜として、ＮＦ膜（ナノフィルトレーション膜）又はＵＦ膜（限外ろ過膜）を使用するので、水ガラス水溶液Ｇ中のアルカリも水分に混入して、分離されることになる。つまり、この膜分離により、低アルカリ化が図られ、電気透析による低アルカリ化の不完全さが補われることになる。そして、先の電気透析はもちろん、この膜分離も水ガラス水溶液Ｇの安定性に影響を与えることはないので、イオン交換樹脂により脱アルカリを図る場合に比して、極めて長期保存性に優れる低アルカリ水ガラス溶液を得ることができる。
【００３１】
膜分離装置４において使用する膜としては、ＮＦ膜又はＵＦ膜であればよく（逆にいうと、ＲＯ膜（逆浸透膜）は、使用することができない。低アルカリ化効果が得られなくなるためである。）、その構造、性能などは、特に限定されない。例えば、スパイラル膜、キャピラリー膜、チューブラー膜、カートリッジ膜、平膜などを使用することができる。また、溶液の流れと膜面との接触方向も何ら限定されるものではなく、膜面に垂直に液を流す全量ろ過方式とすることも、膜面と平行に液を流し液の流れの側方でろ過を行うクロスフローろ過方式とすることもできる。ただし、分画分子量１０００〜１５００００の膜を使用するのが好ましく、分画分子量１００００〜１０００００の膜を使用するのがより好ましく、分画分子量２００００〜５００００の膜を使用するのが特に好ましい。
【００３２】
以上のＮＦ膜又はＵＦ膜としては、疎水性が強い膜、耐ｐＨレンジ１〜１４の膜を使用するのが好ましい。疎水性が強い膜によると、シリカや微生物などの親水性物質による汚れが少なくなる。また、耐ｐＨレンジ１〜１４の膜によると、苛性ソーダによる付着シリカの洗浄が可能となる。疎水性が強く、かつ耐ｐＨレンジ１〜１４の膜としては、例えば、ＮＡＤＩＲ（以上、ナディアフィルトレーション社製、材質：ポリエーテルサルホン）を例示することができる。
【００３３】
以上の膜分離は、シリカ濃度が６質量％以上になるまで、好ましくは９〜１８質量％になるまで行うとよい。以上の方法により製造された低アルカリ水ガラス溶液を土木用材料たる地盤改良用注入材の主材として使用する場合は、シリカ濃度が６質量％程度であれば足りるが、シリカ濃度を高めた方が、輸送コストの点からは、好ましいものとなるためである。ただし、あまりに高濃度にすると溶液の安定性に欠けるので、１８質量％以下とするのが好ましい。本溶液は、シリカ濃度１４質量％程度まで、安定して利用に供すことができることが確認されている。また、分画分子量１０００のＮＦ膜（ろ過圧力１．１ＭＰａ、スパイラル膜クロスフロー方式、バッチ式）を使用してシリカ濃度を１４質量％とした場合は、１ヶ月後においてもゲル化することがなく、分画分子量２００００のＵＦ膜（ろ過圧力０．２ＭＰａ、スパイラル膜クロスフロー方式、バッチ式）を使用してシリカ濃度を１４質量％とした場合は、２〜３ヶ月後においてもゲル化することがなく、いずれも安定して利用に供すことができることが確認されている。
【００３４】
〔低アルカリ水ガラス溶液の用途〕
本発明に係る低アルカリ水ガラス溶液は、例えば、地盤改良用注入材、セメントの急硬剤・増粘剤、トンネル覆工面等のコーティング剤等の土木用材料や、コロイダルシリカ、水処理凝集剤、各種バインダーなどの原料として使用することができる。
【００３５】
（地盤改良用注入剤）
本発明に係る低アルカリ水ガラス溶液を地盤改良用注入材の原料とする場合は、かかる低アルカリ水ガラス溶液に反応材として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリりん酸、ほう酸、炭酸等の無機酸、酢酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸などを添加するとよい。
【００３６】
低アルカリ水ガラス溶液と反応材とによる地盤改良用注入材の作液は、低アルカリ水ガラス溶液を攪拌しながら反応材を投入するだけで足りる。したがって、極めて簡易であり、攪拌槽を用いることなく、ラインミキサー等で作液することもできる。作液した地盤改良用注入材は、一液の注入材として適宜の注入管を用いて地盤に注入することができる。
【００３７】
原料となる溶液（低アルカリ水ガラス溶液）は、低アルカリ化されているので、少量の反応材を使用するだけで地盤改良用注入材を得ることができる。また、地盤改良用注入材に含まれるアルカリ性陽イオン及び酸の濃度が低くなるので、環境への影響も少なくなる。もちろん、前述した従来の地盤改良用注入材同様の優れた効果も有している。
【００３８】
（セメントの急硬剤・増粘剤）
本発明に係る低アルカリ水ガラス溶液をセメントの急硬剤・増粘剤の原料とする場合は、単にかかる低アルカリ水ガラス溶液をそのまま使用することができる。低アルカリ水ガラス溶液は、通常の水ガラスと異なり、カルシウムとの反応性が非常に高いため、急硬性・増粘性に優れることになる。
【００３９】
（トンネル覆工面等のコーティング剤）
本発明に係る低アルカリ水ガラス溶液をトンネル覆工面のコーティング剤の原料とする場合は、かかる低アルカリ水ガラス溶液をそのまま、又は更に脱アルカリして使用することができる。低アルカリ水ガラス溶液を塗布・乾燥させると、シリカ膜が形成されるところ、かかるシリカ膜は耐酸性性能を有するため、トンネル覆工面等の中性化され易いコンクリート面に塗工し、もって中性化の防止を図ることが可能となる。
【００４０】
（コロイダルシリカ）
一般に、水ガラスからコロイダルシリカは得るにあたっては、水ガラスをイオン交換樹脂により完全に脱アルカリする。そして、この方法は、水ガラスの反応性が高いためイオン交換樹脂表面がゲル化しやすいとの問題点や、水ガラスがアルカリを多く含むため大量のイオン交換樹脂が必要になるとの問題点を有する。しかしながら、本発明に係る低アルカリ水ガラス溶液は、水ガラスに比して反応性が低く、またアルカリが少ないため、かかる問題点が解消される。
【００４１】
なお、電気透析は、電解質濃度が高い場合は非常に低アルカリ化効率がよいものの、電解質濃度が低くなると低アルカリ化効率が極端に低下する。したがって、電気透析のみによるコロイダルシリカの製造は、実現化が困難である。
【００４２】
（水処理凝集剤）
本発明に係る低アルカリ水ガラス溶液は、例えば、鉄などと反応させ、水中の懸濁浮遊物質を凝集させるのに使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する．
〔試験例１〕
シリカ濃度を５質量％に希釈した３号水ガラス溶液５０Ｌを、ＥＣＯＩ型電気透析装置において、１５Ｖ電圧スタットで電気伝導度が５〜６ｍＳ／ｃｍとなるまで電気透析して低アルカリ化した（以下、この段階の低アルカリ水ガラス溶液を、原液という。）。この原液を分画分子量１０００（ＮａＣｌ阻止率１０％）のＮＦ膜で膜分離し（ろ過圧力０．５ＭＰａ、平膜デッドエンド方式）、シリカの濃縮及び低アルカリ化を行った（この段階の低アルカリ水ガラス溶液を、濃縮液という。）。結果を、表１に示した。なお、表中の透過液とは、膜分離によって濃縮液から分離除去された溶液である。
【００４４】
【表１】
2004323326.tif 000003
【００４５】
〔試験例２〕
分画分子量４０００のＵＦ膜を使用して（ろ過圧力０．５ＭＰａ、平膜デッドエンド方式）、試験例１と同様の試験を行った。結果を、表２に示した。
【００４６】
【表２】
2004323326.tif 000004
【００４７】
〔試験例３〕
分画分子量５００００のＵＦ膜を使用して（ろ過圧力０．２ＭＰａ、平膜デッドエンド方式）、試験例１と同様の試験を行った。結果を、表３に示した。
【００４８】
【表３】
2004323326.tif 000005
【００４９】
〔試験例４〕
分画分子量１０００００のＵＦ膜を使用して（ろ過圧力０．２ＭＰａ、平膜デッドエンド方式）、試験例１と同様の試験を行った。結果を、表４に示した。
【００５０】
【表４】
2004323326.tif 000006
【００５１】
〔試験例５〕
分画分子量１５００００のＵＦ膜を使用して（ろ過圧力０．１ＭＰａ、平膜デッドエンド方式）、試験例１と同様の試験を行った。結果を、表４に示した。
【００５２】
【表５】
2004323326.tif 000007
【００５３】
〔試験例６〕
分画分子量１０００のＮＦ膜を使用して（ろ過圧力１．１ＭＰａ、スパイラル膜クロスフロー方式、バッチ式）、試験例１と同様の試験を行った。結果を、表６に示した。
【００５４】
【表６】
2004323326.tif 000008
【００５５】
〔試験例７〕
分画分子量２００００のＵＦ膜を使用して（ろ過圧力０．２ＭＰａ、スパイラル膜クロスフロー方式、バッチ式）、試験例１と同様の試験を行った。結果を、表７に示した。
【００５６】
【表７】
2004323326.tif 000009
【００５７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、得られる溶液が、長期保存性に優れ、しかも十分に低アルカリ化されたものとなる、低アルカリ水ガラス溶液の製造方法、及びこれを利用した土木用材料となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】低アルカリ水ガラス溶液の製造方法を説明するためのフロー図である。
【図２】電気透析装置の構成例である。
【符号の説明】
１…酸添加槽、３…処理槽、４…膜分離装置、１０…電気透析装置、１２，１３…電極、２０…濃縮室、３０…脱塩室、Ａ，Ｋ…イオン交換膜、Ｇ…水ガラス水溶液。
【図１】
2004323326.tif 000010
【図２】
2004323326.tif 000011