(57)【要約】【課題】  本発明は、光構造化性物体、特にガラスまたはガラスセラミックに関する。【解決手段】  ガラスは多成分ガラスであり、また／またはガラスセラミックは多成分ガラスセラミックであり、それぞれの場合に、光の作用の結果としての屈折率変化Δｎが正である。【選択図】図１
2004238280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特にガラスもしくはガラスセラミックを含み、前記ガラスが多成分ガラスであり、および／または前記ガラスセラミックが多成分ガラスセラミックであり、それぞれの場合に光の作用の結果として正の屈折率変化Δｎを示す光構造化性物体。
【請求項２】
前記ガラスがＬＡＳガラス（リチウムアルミノケイ酸塩ガラス）である請求項１に記載の光構造化性物体。
【請求項３】
前記ガラスがＬＡＳガラスセラミック（リチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック）である請求項１に記載の光構造化性物体。
【請求項４】
前記ＬＡＳガラスおよび／または前記ＬＡＳガラスセラミックは、ＳｉＯ２が１５から９０重量％、Ａｌ２Ｏ３が１から３５重量％、Ｌｉ２Ｏが１から２０重量％の組成物を含む、請求項１に記載の光構造化性物体。
【請求項５】
前記組成物が、２０から８５重量％のＳｉＯ２、５から３５重量％のＡｌ２Ｏ３、１から１８重量％のＬｉ２Ｏを含む、請求項４に記載の光構造化性物体。
【請求項６】
前記組成物が、２５から７５重量％のＳｉＯ２、５から３０重量％のＡｌ２Ｏ３、２から１５重量％のＬｉ２Ｏを含む、請求項４に記載の光構造化性物体。
【請求項７】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックが、好ましくは、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕならびにこれらのイオンおよび混合物からなる群から選択される、増感剤および／または活性化剤を含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光構造化性物体。
【請求項８】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックが、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｅ３＋、Ｅｕ２＋、例えばＰｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｆｅなどの多価重金属および金属のカチオンと、これらのさらなるイオンならびにこれらの混合物からなる群から選択される、感光性元素または感光性元素の混合物を含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光構造化性物体。
【請求項９】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックが、適切な増感剤および活性化剤、Ｃｅ、Ｅｒおよび／またはＥｕと、これらのイオン、ならびに感光性元素、Ｃｕ、Ａｇおよび／またはＡｕおよび／またはこれらのイオンとを含む、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光構造化性物体。
【請求項１０】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックが、好ましくは、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉおよびこれらの混合物からなる群から選択されるハロゲン化物を含む、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光構造化性物体。
【請求項１１】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックが、ケイ酸リチウム結晶相を含む、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光構造化性物体。
【請求項１２】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックが、ベータ石英固溶体部分または構造を含む、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光構造化性物体。
【請求項１３】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックが二ケイ酸リチウムを含む、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の光構造化性物体。
【請求項１４】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックがメタケイ酸リチウムを含む、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の光構造化性物体。
【請求項１５】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックがキータイトを含む、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の光構造化性物体。
【請求項１６】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックがハロゲン化銀のクリスタリットおよび／またはクラスターを含む、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の光構造化性物体。
【請求項１７】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックが銀または金のクラスターを含む、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の光構造化性物体。
【請求項１８】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックが、好ましくは、ｆｓ照射によりクリスタリットを少なくとも部分的に破壊することにより作り出された、２次元および／または３次元構造体を含む、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の光構造化性物体。
【請求項１９】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックが、好ましくはその吸収により示され、ガラスのバンド・ギャップ内に位置するエネルギー位置を有するドーパントを含む、特に請求項１に記載の光構造化性物体。
【請求項２０】
前記ドーパントが光吸収の吸収中心となる請求項１９に記載の光構造化性物体。
【請求項２１】
前記ドーパントが、漂白され、ガラスの屈折率に影響を与えるために利用されうる、光吸収の吸収中心となる、特に請求項２０に記載の光構造化性物体。
【請求項２２】
前記の光吸収の吸収中心が、光の作用により、正の屈折率変化を起こす請求項２１に記載の光構造化性物体。
【請求項２３】
光を用いる構造形成に多成分ガラスを用いることを含む、ガラスおよび／またはガラスセラミックの処理方法。
【請求項２４】
光を用いる構造形成にＬＡＳガラス（リチウムアルミノケイ酸塩ガラス）を用いることを含む、請求項２３に記載のガラスおよび／またはガラスセラミックの処理方法。
【請求項２５】
光を用いる構造形成にＬＡＳガラスセラミック（リチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック）を用いることを含む、請求項２３に記載のガラスおよび／またはガラスセラミックの処理方法。
【請求項２６】
前記の光構造形成で、特に、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕおよびこれらのイオンなどの増感剤および／または活性化剤を用いることを含む、請求項２３乃至２５のいずれか１項に記載のガラスおよび／またはガラスセラミックの処理方法。
【請求項２７】
前記の光を用いる構造形成が、レーザ光を用いる光構造形成工程を含む、請求項２３乃至２６のいずれか１項に記載のガラスおよび／またはガラスセラミックの処理方法。
【請求項２８】
前記の光を用いる構造形成が、ｆｓ光パルス、特にｆｓレーザ光パルスを用いる光構造形成工程を含む、請求項２７に記載のガラスおよび／またはガラスセラミックの処理方法。
【請求項２９】
光構造形成ならびに／あるいは後の熱および／または化学処理、特にエッチングにより、２次元および／または３次元構造体を作り出すための、請求項２３乃至２８のいずれか１項に記載のガラスおよび／またはガラスセラミックの処理方法。
【請求項３０】
請求項２３乃至２８のいずれか１項に記載の方法を用いる、ケイ酸リチウム結晶相の生成方法。
【請求項３１】
後の状態調節工程と共に、請求項２３乃至２８のいずれか１項に記載の方法を用いる、ベータ石英固溶体の生成方法。
【請求項３２】
請求項３０に記載の方法を用いる二ケイ酸リチウムの生成方法。
【請求項３３】
請求項３１に記載の方法を用いるメタケイ酸リチウムの生成方法。
【請求項３４】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックがＡｇハロゲン化物を含み、請求項２３乃至２８のいずれか１項に記載の方法を用いる、Ａｇハロゲン化物のクリスタリットおよび／またはクラスターの生成方法。
【請求項３５】
前記ガラスおよび／またはガラスセラミックが銀または金の部分を含み、請求項２３乃至２８のいずれか１項に記載の方法を用いる、銀または金のクラスターの生成方法。
【請求項３６】
ｆｓ照射によりＬＡＳガラスセラミックのクリスタリットを少なくとも部分的に破壊することによって、２次元および３次元構造体を生成させるための、ＬＡＳガラスセラミックの使用。
【請求項３７】
ＵＶ構造形成のための、請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の物体の使用。
【請求項３８】
ＵＶレーザ構造形成のための、請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の物体の使用。
【請求項３９】
ｆｓレーザ構造形成のための、請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の前記の物体の使用。
【請求項４０】
請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の物体を含み、光を用いて構造形成された目的物、特に導波路、導波路レーザ、光増幅器、センサ、光マルチプレクサ、光デマルチプレクサ、光フィルタ、光学式データ記憶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１または２２のプリアンブルに合致する、光構造化性物体（ｐｈｏｔｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｂｌｅ  ｂｏｄｙ）、特にガラスまたはガラスセラミックを含むか、あるいはこれらの物質からなる光構造形成体、請求項２３のプリアンブルに合致する、ガラスおよび／またはガラスセラミックの処理方法、ならびにこのタイプの物体（ｂｏｄｙ）を有する目的物（ｏｂｊｅｃｔ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品は、導波路および格子のような構造体による光の誘導と操作に基づいており、例えば、センサ工学と電気通信分野ではすでに知られている。導波のための主な媒体は現在光ファイバであるが、小型化に対する要求の高まりと複雑さの増大のために、プレーナ（ｐｌａｎａｒ）部品が一層重要になってきている。プレーナ部品の利点は、たった１個のチップ上に多機能部品を作成することにより、例えば、結合損失や様々な部品の製造関連費用、したがってまたこれらの部品のコストを最少化できることである。
【０００３】
ある程度までは、ファイバにも２機能または多機能部品を作製することができ、例えば、適当にドープされた石英ガラス（ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ、ＳｉＯ２）、特にＧｅドープＳｉＯ２が、例えば、濾波の（デ）マルチプレクサとしてのブラッグ格子の製造あるいはファイバ・センサ用としてすでに用いられている。この場合、ＵＶ照射が、Ｇｅドープ・ガラスに一様でない欠陥分布を作り出すのに用いられ、これが、吸収係数を変えることにより、屈折率の違いに導く。同様の方法で、特定のＰｂ−、ＲＥ−（ＲＥ＝希土類）、およびＡｇ−ドープ・ガラスでも、これらの格子または他の構造を製造することができる。さらに、例えば、コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）８６０３  Ｆｏｔｏｆｏｒｍ／ＦｏｔｏＣｅｒａｍあるいはＨｏｙａ  ＰＥＧ−３の場合のように、目標とする析出と、照射された部分の微結晶の、後の選択エッチングでは、適当な状態調節過程を用いることができる。
【０００４】
様々なガラスを適当な高エネルギー・パルス（ｆｓパルス）で照射することにより、ガラス内に構造を作り出すことが可能であることも知られている。例えば、１０−２までの範囲の屈折率の正の変化が、ＧｅドープＳｉＯ２ガラスあるいは石英ガラスへのｆｓ書込みにより生じた（Ｋ．Ｈｉｒａｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ２３５，ｐｐ．３１−３５，１９９８）。
【０００５】
負の屈折率変化もまたホウケイ酸ガラス、硫化物ガラスおよび鉛ガラスで観察された。この点に関しては、Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＷＯ  ０１／４４８７１、ＰＣＴ／ＵＳ００／２０６５１を参照されたい。パルス・エネルギーおよび書込み速度を適切に設定することにより、この場合には、ガラスを物理的に損傷することなく屈折率の変化を生じさせることが可能である。
【非特許文献１】Ｋ．Ｈｉｒａｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ２３５，ｐｐ．３１−３５，１９９８
【特許文献１】Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＷＯ  ０１／４４８７１、ＰＣＴ／ＵＳ００／２０６５１
【特許文献２】本出願と出願日が同じであり、出願人名がニューヨーク州ＹｏｎｋｅｒｓのＳｃｈｏｔｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎであり、「共鳴強化感光性（Ｒｅｓｏｎａｎｔｌｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）」という名称の米国特許出願
【特許文献３】ＷＯ  ０１／０９８９９  Ａ１
【特許文献４】ＤＥ  １０１  ５５  ４９２  Ａ１
【特許文献５】特開平０９−３１１２３７
【特許文献６】ＥＰ  ７９７  １１２
【特許文献７】ＥＰ  １  ０４５  ２６２
【特許文献８】米国特許第６，１５４，５９３号
【特許文献９】米国特許第５，９７８，５３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光を用いて構造形成する際の従来の限界を克服し、特に導波路構造を直接書き込める材料および方法を提供するという目的に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、驚くほど簡単な仕方で、請求項１、１８および２２に記載される要件により達成される。
【０００８】
本発明は、初めて、特別に利点があり驚くべき仕方で、石英ガラスではなく、しかし、利点があり望ましい、屈折率変化Δｎが正である、広い範囲のガラスを与える材料を記載する。
【０００９】
特に好ましい実施形態はＬＡＳガラス（リチウムアルミノケイ酸塩ガラス）を含む。
特に好ましいさらなる実施形態は、ガラスがＬＡＳガラスセラミック（リチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック）である場合に得られる。
【００１０】
好ましいＬＡＳガラスおよび／またはＬＡＳガラスセラミックは、１５から９０重量％のＳｉＯ２、１から３５重量％のＡｌ２Ｏ３、１から２０重量％のＬｉＯ２からなる組成をもつ。
【００１１】
特に好ましいＬＡＳガラスおよび／またはＬＡＳガラスセラミックは、２０から８５重量％のＳｉＯ２、５から３５重量％のＡｌ２Ｏ３、１から１８重量％のＬｉＯ２からなる組成をもつ。
【００１２】
最も好ましい組成は、２５から７５重量％のＳｉＯ２、５から３０重量％のＡｌ２Ｏ３、２から１５重量％のＬｉＯ２を含む。
【００１３】
感度または感光性を上げるために、ガラスおよび／またはガラスセラミックが、好ましくは、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、これらのイオンおよび混合物からなる群から選択される増感剤および／または活性化剤を含むと有利である。別法として、あるいは追加として、ガラスおよび／またはガラスセラミックは、好ましくは適切な吸収中心をこのようにして備えるように、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｅ３＋、Ｅｕ２＋およびこれらのさらなるイオンならびにこれらの混合物からなる群から選択される感光性元素あるいは感光性元素の混合物を含みうる。
【００１４】
ガラスおよび／またはガラスセラミックが、追加としてあるいは別法として、好ましくは、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉならびにこれらのイオンおよび混合物からなる群から選択されるハロゲン化物を含む場合に有利に、さらに感度を上げることができる。
【００１５】
さらなる実施形態では、ガラスおよび／またはガラスセラミックは、ケイ酸リチウム結晶相および／またはベータ石英固溶体部分または構造を含む。
【００１６】
さらなる実施形態では、ガラスおよび／またはガラスセラミックは、有利にも、二ケイ酸リチウムおよび／またはメタケイ酸リチウムおよび／またはキータイト（ｋｅａｔｉｔｅ）を含む。
【００１７】
構造形成中にもたらされる屈折率の変化に対しては、ガラスおよび／またはガラスセラミックがＡｇハロゲン化物のクリスタリットおよび／またはクラスターを含んでいると、このことによりまた入射光との相互作用領域をもつことが可能になるので、有用である。
【００１８】
さらなる実施形態では、ガラスおよび／またはガラスセラミックが銀または金のクラスターを含む。
【００１９】
別法として、あるいは追加として、ガラスおよび／またはガラスセラミックは、前記構造形成後に、好ましくは、ｆｓ照射によりクリスタリットを少なくとも部分的に破壊することにより作り出される２次元および／または３次元構造体を含む。
【００２０】
特に好ましい実施形態では、ガラスおよび／またはガラスセラミックは、好ましくはその吸収により示され、そのガラスのバンド・ギャップ内にあるエネルギー位置をもつドーパントを含む。
【００２１】
漂白（ｂｌｅａｃｈ）され、ガラスの屈折率に影響を与えるのに用いられうる、光吸収の吸収中心をドーパントが提供する場合、スペクトルの可視領域にある波長の光を用いてさえ、屈折率を変化させることが可能で、結果として構造形成に必要とされる強度を減らすことができる。
【００２２】
請求項〔欠落〕に記載されるように、ガラスおよび／またはガラスセラミックを処理するために、得られる構造を特に高度に均一にすることが可能な、ｆｓ光パルス、特にｆｓレーザ光パスルを用いる光構造形成ステップを、光利用構造形成が含むことが可能である。
【００２３】
光構造形成により２次元および／または３次元構造体を作り出すためには、後の熱および／または化学処理、特にエッチング処理が、構造化された部分は化学反応性が異なること、あるいはエッチング速度が変化していることが多いので、非常に有用でありうる。
【００２４】
本発明による方法を用いて、銀または金のクラスターを作り出すことにもまた、利点があり、この場合、ガラスおよび／またはガラスセラミックは銀または金の部分を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明には、微細構造部品の製造にＬＡＳガラスおよびガラスセラミックを使用することが含まれ、構造形成は、光の助けにより、好ましくはレーザ光の助けにより実施される。
【００２６】
さらに、本発明は、例えば、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、これらのイオンおよび混合物のような適切な増感剤を含むＬＡＳガラスに構造を形成することを含む。
【００２７】
ＵＶ光の照射−この場合には光還元が可能な１つの機構と考えられている（この機構は次の節で別にふたたび説明される）−によるか、あるいは、例えばＥｒ３＋、Ｔｍ３＋、・・・ドープ・ガラスでは、ｆｓ照射により、Ｅｕ２＋および／またはＣｅ３＋を含む希土類ドープ・ガラスに構造を形成することができ、この場合には増幅器またはレーザとして使用するためのアクティブ導波路を作り出すことが可能である。
【００２８】
本発明はまた、光還元性のイオン、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、あるいは光酸化性のイオン、例えばＥｕ２＋またはＣｅ３＋などを含むＬＡＳガラスにも関する。
【００２９】
さらに、本発明にはまた、例えば、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｆｅなどの多価重金属および金属のカチオンを含むＬＡＳガラスも含まれる。この場合、ＰｂおよびＳｎなどのカチオンは、感光性活性化剤または増感剤として機能する。
【００３０】
ＵＶ照射の助けにより、この場合には、表面レリーフ（ｒｅｌｉｅｆ）の形成に帰せられる大きな屈折率変化がある格子または構造体を作り出すことが可能である。高度に屈折率が構造化されたガラスは回折光学素子、ＤＯＥの分野の用途に使用されうる。
【００３１】
本発明にはまた、前記のガラスに強い光を用いて書き込むことが含まれる。
さらに、本発明には、ＵＶ照射を用いてこれらのガラスに書き込むことが含まれる。
さらに、本発明には、超短（ｆｓ）パルスを用いてこれらのガラスに書き込むことが含まれる。
【００３２】
当分野の技術者は、屈折率の変化が適切に設定されうるような仕方で、レーザの波長、パルス幅およびパルス出力などの書込みパラメータを適合させることができる。これに関連して、ガラスに存在する吸収バンドを利用することにより、屈折率の変化に必要とされるエネルギー伝達を正確に設定することが適切である。可能な１つの簡単な手法は、ｍ≧１の整数ｍで割られたレーザ波長が、０とはかなり異なる十分な吸収をもつ波長領域にあることである。これとの関連では、局所的な吸収極大または吸収バンドが特に適している。
【００３３】
本出願と出願日が同じであり、出願人名がニューヨーク州ＹｏｎｋｅｒｓのＳｃｈｏｔｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎであり、「共鳴強化感光性（Ｒｅｓｏｎａｎｔｌｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）」という名称の米国特許出願（これは参照により、ここでその全体が本発明の主題に組み込まれる）に記載されるように、２光子または３光子共鳴を適切に利用することにより、特に例えばＤＯＥの場合に、部品の効率に関する重要なパラメータである侵入深さあるいは構造の深さをより大きくすることが可能である。
【００３４】
さらに、当分野の技術者は、ガラスを適切にドープすることにより、屈折率変化の性質とレベルを適切な仕方で定めることができる。第１の手法では、望みの吸収値のレベルから、このレベルを簡単な試験により適切に求めることが可能であるため、ドーピングを計算することができ、またドーピングを増やすことにより吸収をそれに応じて強くすることができる。
【００３５】
適当な後熱処理により、ガラスに相変化またはマイクロクリスタリットの析出を引き起こすことができ、超小型構成部品の寸法の正確なエッチングに、これらを利用することができる。
【００３６】
適当な後熱処理により、ガラスにマイクロクリスタリットを析出させることができ、結果として特徴的な着色構造がガラスに生じる。
【００３７】
適切な後熱処理により、ガラスにナノクリスタリット、例えば二ケイ酸またはメタケイ酸Ｌｉを析出させることができ、このことはまた、その材料に十分な透明性も保証する。
【００３８】
この目的のための熱処理プロセスには、まず第１に比較的低温で実施される状態調節（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）プロセスが含まれ、結晶を生成させる、あるいは結晶核を成長させるために、物体が約５℃／分の速度で室温から加熱され、次いで約５００℃に約６０分間保たれることを意味する。
【００３９】
次に、温度を約３℃／分で上昇させた後、６０５℃のより高い温度が使われる。
この後に、構造をエッチングして除くために、約５℃／分で室温まで冷却される。
【００４０】
本発明によれば、その後にはガラスを透明であり続けさせるナノ結晶がすでに存在している、１つの状態調節ステップだけを実施することも可能である。成長ステップとしても知られている、記載された第２のステップの間、ナノ結晶の大きさはかなり増加し、その結果それらはクラスターを形成する。
【００４１】
第１の状態調節ステップだけの後、ナノ結晶は約３０から４０ｎｍの直径をもち、光を散乱しない。第２の成長ステップの後、加熱処理の継続時間に応じて、これらの結晶は大きくなり、光を散乱が起こり、ガラスを不透明にすることさえある。
【００４２】
具体的な用途に応じて、核の数はより少ないが結晶はより大きくなるように、第１のステップを省くことが可能である。
【００４３】
結晶の数はより少ないが、より均一に分布しているように、第２のステップを省くことも可能である。
【００４４】
本発明は、好ましい実施形態に基づいて、添付図を参照して、以下により詳細に説明される。
【００４５】
以下の詳細な説明において、全てのパーセンテージは、そうではないと指摘されなければ重量パーセントである。
【００４６】
さらに、本発明との関連で、多成分ガラスという用語は、ＳｉＯ２（石英ガラス）だけからなるのではなく、１つより多いガラス成分を含むガラスを意味すると理解されるべきである。
【００４７】
本発明との関連で、正の屈折率変化Δｎは、屈折率の値、特に、屈折率の大きさまたは測定できる値の増加または増大を意味すると理解されるべきである。
【００４８】
本発明の特に好ましい形態では、ＬＡＳガラス（リチウムアルミノケイ酸塩ガラス）が、例えば導波路および格子などの構造を（レーザ）光により書き込むために用いられる。２Ｄおよび３Ｄの微細構造形成に基づく、光学的ならびに他の部品の製造に、このガラスを用いることができる。
【００４９】
これは、密度ｄまたは単位重量当たりの体積と吸収係数α（λ）を変えることにより照射直後に屈折率を変えることにより、また、露光の後の熱および／または化学処理、例えばエッチングなどにより、構造形成することを可能にする。
【００５０】
このようにして構造形成された物体を、導波路の一部分、導波路レーザおよび／または光増幅器として、センサの一部分（特にブラッグ格子での応用）、マルチプレクサ、デマルチプレクサとして、あるいはフィルタもしくは光学式データ記憶、またＤＯＥとしても用いることができる。この種の構造形成ステップによる、隠された、あるいは目に見える望みのマーキングもまた可能である。
【００５１】
用いられるガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＬｉ２Ｏを実質的に含む。ガラスは、好ましくは、網目形成剤として、重量で１５から９０％のＳｉＯ２を含む。
【００５２】
酸化アルミニウム含量は、Ａｌ２Ｏ３として１と３５ｗｔ％の間である。特に、ガラスの化学的耐性を設定するためにこれを用いることができ、Ａｌ２Ｏ３含量が大きい程、ガラスは結晶化する傾向があり、本発明によれば、これは排除されず、それ程好ましくはないだけである。Ｌｉ２Ｏ含量は１と２０％の間である。
【００５３】
この材料が結晶化した形態で用いられるか、あるいはレーザ書込みの後、結晶化されるかもしくは部分的に結晶化される場合、Ｌｉは、例えばベータ石英固溶体、キータイト、ヴィルギライト（ｖｉｒｇｉｌｉｔｅ）、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、ユークリプタイト（ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ）、スポジューメン（ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）あるいはこれらの混合物のような主な結晶相の重要な成分である。しかし、さらに、例えば石英、クリストバライトあるいはベルリナイト（ｂｅｒｌｉｎｉｔｅ）のような第２の相が出現することも可能である。
【００５４】
全ての相が、光学的に透明あるいは完全に透明ではない場合でさえ、必ずしも透明材料を必要としない非光学的分野の応用、例えばＭＥＭあるいは微小機械（ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）の用途がある。
【００５５】
本発明によるガラスが、２０から８５％のＳｉＯ２、３から２７％もしくは５から３５％のＡｌ２Ｏ３ならびに２から２０％もしくは１から１８％のＬｉ２Ｏを含むと特に好ましい。本発明によるガラスが、２５から８５％もしくは２５から７５％のＳｉＯ２、５から２５％もしくは５から３０％のＡｌ２Ｏ３、ならびに５から２０％もしくは２から１５％のＬｉ２Ｏを含むと特に非常に好ましい。
【００５６】
さらに、ガラスは、０から５０％のＰ２Ｏ５、０から４０％のＢ２Ｏ３、０から２０％のＬｉ以外のアルカリ金属、Ｒ２Ｏ、Ｒ＝Ｎａ、Ｋ、およびＲ２＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒであるアルカリ土類金属を含みうる。
【００５７】
存在しうるさらなる成分には、Ｃｅ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３などの増感剤、Ａｇ＋、Ｃｕ＋／２＋、Ａｕ＋、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、および適切な他の元素のような光酸化性および光還元性元素が含まれる。
【００５８】
ガラスはまた、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３などのような熱安定剤および清澄剤（ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）も含みうる。
【００５９】
さらに、ガラスはまた、フッ素、塩素および／または臭素のようなハロゲン化物を含みうる。
【００６０】
例えば、二ケイ酸およびメタケイ酸Ｌｉ、キータイト、ヴィルギライト、ベータ石英固溶体、キータイト固溶体、ペタライト、クリストバライトなどのような様々な結晶相を、適切な熱処理により生成させることができる。
【００６１】
例えばヴィルギライトあるいはベータ石英固溶体は負の熱膨張係数をもつので、ガラス組成物を適切に選択し結晶相を適切に制御することにより、０より下から１０ｐｐｍを超えるまでの非常に広い範囲の膨張に、熱膨張を設定することが可能である。特に、「ゼロ膨張材料」あるいは「アサーマル（ａｔｈｅｒｍａｌ）」材料として知られているものを作り出すことが可能である。
【００６２】
ドーピング
適切にドーピングおよび照射源を選択することにより、広範な方法で本発明によるガラスに構造形成することができる。したがって、当分野の技術者は、導波路あるいは格子あるいは他の微細構造体を製造するために、特定のドーピングと照射のタイプに応じて、屈折率の増加または屈折率の減少を引き起こすことができるであろう。さらに、例えばＡｇとハロゲン原子またはハロゲン化物のドーピングによって、後の熱処理により、照射部分を意図的に着色またはセラミック化させることができる。化学的に不安定なクリスタリット（例えば、二ケイ酸またはメタケイ酸リチウム）をガラスに光誘起生成させることにより、３次元構造を作り出すことが可能になる。
【００６３】
ｆｓ照射
ＷＯ  ０１／０９８９９  Ａ１は、導波路構造をガラス基板に直接書き込むことを開示している。この目的のために、フェムト秒レーザ・パルス（例えば、Ｔｉ：サファイア・レーザ系、波長８００ｎｍ、パルス幅８０ｆｓ、繰り返し速度１ｋＨｚ、レーザ出力は５００ｍＷまで調節可能）の焦点を合わせ、ケイ酸塩ガラスに、特定の箇所で１３８０ケルビンを超えるまでそれが加熱されるように、入射する。さらに、同じ出願人名のＤＥ  １０１  ５５  ４９２  Ａ１は、屈折率変化の書込みについて包括的に記載しており、参照により全体として本出願の主題およびそれから後に派生する、保護のための権利に組み込まれる。
【００６４】
書込みプロセス
詳細には、レーザ・ビームを、最終的に焦点を合わせてガラスに入射する前に、ミラー、フィルタおよび顕微鏡対物レンズを含む適当なビーム整形および誘導光学系を通す。好ましくは６０％反射で４０％透過のビーム・スプリッタにより、入射ビームを分岐する。
【００６５】
この場合、出力を出力計により常にモニタする。大きなレーザ出力により光学系が破壊されるのを防ぐためには、ビームを適当なグレー・フィルタ（例えば、ＮＧ１０あるいはＮＧ５＋ＮＧ９の組合せ）により弱めることが可能である。次いで、顕微鏡対物レンズによりビームの焦点を合わせて試料に入射する。次に、ビームに対する試料の平行移動によりガラスに望みの構造を作り出すことができる。
【００６６】
特開平０９−３１１２３７、ＥＰ  ７９７  １１２、ＥＰ  １  ０４５  ２６２、米国特許第６，１５４，５９３号および米国特許第５，９７８，５３８号は、例えば、ガラス基板への光導波路の形成を記載する。
【００６７】
しかし、本発明者等により実施された研究により、様々なガラス、特にＬＡＳガラスでは、書込み速度、パルス長、波長および出力の様々な組合せを意味し、最適な結果に導く、書込みパラメータの様々な組合せのあることが示された。
【００６８】
当分野の技術者にとって、まず最初に、利用できる波長とパルス長で、屈折率に最初の変化が起こるまで出力を上げることによって、これらの値を見出すことは容易である。ここで、屈折率の変化が望みのレベルに達するように、パルス長と出力を変えることができる。
【００６９】
導波路を書き込むために、当分野の技術者は、点状の構造が連続して溶融して可能な限り理想的な導波路を形成するように、書込み速度を一定のレーザ・パルス出力に適合させることができる。書込み速度を上げようとすると、レーザ・パルス出力もそれに応じて増大させなければならない。書込み速度を遅くしようとすると、レーザ・パルス出力もそれに応じて減少させなければならない。しかし、この種の修正は、当分野の通常の技術者の技量の範囲内にある。
【００７０】
書込み速度の通常の範囲は、この場合、例えば１２５から２５０μｍ／ｓである。さらに大きな書込み速度も、レーザの繰り返し速度をｋＨｚからＭＨｚに上げることにより、実現できるであろう。
【００７１】
導波路が書き込まれる結果として、通常、導波路の側面に発生する応力を観察することができる。
【００７２】
これらの応力は、その構造が導波路であれば屈折率を低下させ、それが負のΔｎをもつ反導波路（ａｎｔｉ  ｗａｖｅｇｕｉｄｅ）であれば屈折率を増加させる。
【００７３】
その結果、図１および３に例示されるように、導波路の場合には、暗い領域が両側にある、明るい断続線あるいは理想的には複数の点として、また反導波路の場合には、２つの明るい領域が両側にある、暗い点あるいは断続線として、光学顕微鏡下でさえこのタイプの構造を認めることができる。
【００７４】
本発明の利点のある結果に対する本発明者らの説明には、ガラスの転移を記載するための、物理的および熱的アプローチが含まれ、これは必ずしも物理的に正確でなければならないというわけではなく、単に、発見された驚くべき実験結果をよりよく理解させるための可能な説明モデルとして役立てようとするものである。
【００７５】
この疑問への最初の回答を得るために、ＢＡＱＵＳ  ＦＥＭプログラムを用いるＦＥＭ解析が用いられた。
【００７６】
本発明者等の現在のモデルでは、大きな加熱および冷却速度でのガラスの転移を、Ｔｏｏｌ−Ｎａｒａｙａｎａｓｗａｍｙモデルにより記述することができるということが仮定される。モデルのデータは、高温および大きな加熱速度に外挿される。
【００７７】
加熱ステップは、位置により変わる熱源の分布を示すであろう。この加熱された体積部分の形状は楕円に似ている。対称性のために、モデルの形のガラスの幾何学的条件を表すために、軸対称または円柱−対称の幾何学的形状を用いた。
【００７８】
最高温度の計算の、１００フェムト秒からなる第１のステップの後、その結果の仮想的な計算温度は、楕円の中心で約２５００ケルビンであった。
【００７９】
非常に大きな加熱速度のために、この仮想的な温度は、実際の、現実の温度と一致する必要はないが、このステップの最後には、楕円の中心部分での仮想的温度は現実の温度に実質的に等しい。
【００８０】
第２のステップでは、加熱された楕円が雰囲気で熱伝導により冷却される。
１０マイクロ秒の後、仮想温度と粘弾性応力が発生する。このために、屈折率に以下の効果または影響が生じる。
【００８１】
局所的屈折率への２つの効果がある。
１．局所的な温度の違い、あるいは一時的なその温度プロフィールによる圧縮、このために仮想的温度が位置により異なる。この効果は等方的な効果である。
２．冷却後に残る応力から生じる光弾性。この効果は方向に依存し、したがって非等方的効果である。
【００８２】
ＡＢＡＱＵＳ  ＦＥＭプログラムを用いるＦＥＭ解析の結果としての圧縮は図に表示されている。
【００８３】
２つのタイプのガラスがある。
第１のものは、正の構造膨張係数αＳＴＲにより表され、「液体」ガラスの熱膨張が「固体」ガラスの熱膨張より大きい。この場合、圧縮は高温スポットの中心に配置される。高温ゾーンの外側には、より小さい応力または圧力の下にある材料の体積部分がある。圧縮は中心から外側に向かって皿状に配列する。圧縮の程度が大きい皿と、外側に向かうにつれて圧縮の程度が小さい皿がある。その結果は、例として図７に示され、また、端部から見たように示されておりまた光の伝播の間に生じる強度分布を示している図１および２に示される導波路によりうまく表現されている、屈折率分布である。
【００８４】
負の構造膨張係数をもつガラスは反対の効果をもつ。高温スポットは相対的に小さい圧力のもとに置かれ、高温中心の外側に、より強く圧縮された、または詰め込まれた皿がある。
【００８５】
この場合、例として図８に示され、また、端部から見たように示され、光の伝播の間に生じる強度分布を示す図３に示される反導波路により実験的にうまく再現されている、加圧されたガラスの蝶のような姿が高温ゾーンの外側に生じる。
【００８６】
本発明者等は、プラズマ効果は、１０１３ないし１０１４ワット／ｃｍ２より小さい出力密度では発生しないか、あるいは重要な影響は全く及ぼさないと推定している。
【００８７】
８００ｎｍの標準波長が、ｆｓの実験で通常使用される。したがって、ケイ酸塩ガラスの場合に、出発点は、少なくとも４個の光子が含まれ、導波路構造の形成に導く多光子吸収過程である。
【００８８】
その過程が多光子過程であるため、現在利用できるレーザでは通常そこでだけ必要な光子密度が得られるという理由で、屈折率変化は焦点領域だけで起こる。
【００８９】
したがって、試料を適切に操作することにより、その体積部分またはガラスの塊内にほぼ１０μｍの領域の直径をもつ３Ｄ構造体を作り出すことが可能である。
【００９０】
ガラスへの必要なエネルギーの導入とその結果としての屈折率変化の性質は、書込みパラメータの適切な選択により設定される。これに関連して、超短パルスの波長をガラスの多光子吸収の範囲に設定することが特に好都合であることが実証された。しかし、超短パルスとの直接共鳴の利用は過剰な加熱とその結果としてのクラックを発生しうる。さらに、これらの共鳴は、この場合、焦点の外で起こりうるので、このために導波路はぼやけたものになりうる。
【００９１】
上で引用された、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名前の特許出願（これは全体として参照により本発明の主題に組み込まれる）に、より詳細に記載されるように、適切なドーピングにより、この多光子吸収に確実に影響を及ぼすことができる。
【００９２】
さらに、可能な限り短いパルス幅に設定することが際立って適切であることが実証された。ｆｓレーザ・アブレーションとｐｓ領域のレーザによるアブレーションを比較した場合でさえ、マルチプルにより、ｆｓパルスを用いて形成された構造で、より一様に、より滑らかに、またよりうまく境界が定まっていることが見出された。より短いｆｓパルスが塊に用いられた場合に、同様の結果が認められる。
【００９３】
パルス当たりにガラスにより多くのエネルギーが送られるので、総出力が全体としてより少なくても構造を書き込むことができ、これはすでに使用者にとっての経済的利益である。
【００９４】
すでに上に記載されたように、適切なドーピングにより、共鳴多光子吸収によるエネルギーの伝達を確実に一層向上させる吸収バンドをガラスに設けることが可能である。したがって、ドーピングおよび書込みパラメータの適切な設定により、数１０−２までの目標とする屈折率変化Δｎを実現することが可能である。
【００９５】
さらに、ドーピングにより、作り出される構造体の形状に影響を及ぼすことができる。正の屈折率変化に対しては、キータイトまたはベータ石英結晶またはベータ石英固溶体部分を含む、下の表１のガラス１から８ならびにガラス９および１０が参照される。
【００９６】
さらに、予めセラミック化させたＬＡＳガラスにｆｓパルスを照射することにより、セラミック化のステップを逆転させることが可能である。これにより、予備処理に応じて、同一のガラスに正または負の屈折率変化を生じさせることが可能である。
【００９７】
微細構造体が作り出される前あるいは後のセラミック化により、特定のＬＡＳガラスを、超低（ゼロ）膨張のガラスセラミックに変換することができ、これは、例えば、デマルチプレクサ／マルチプレクサまたは類似の部品の製造では特に利点がある。この種のセラミック化ステップを実施するためには、未処理（ｇｒｅｅｎ）ガラスのセラミック化に関連する包括的な文献が参照される。
【００９８】
驚くべきことに、本発明者等は、石英ガラスで実現されたものと同じ方法で、例えばＬＡＳガラスおよびガラスセラミックのような多成分ガラスに、フェムト秒レーザを用いて正の屈折率変化を実現することが可能であることを最初に発見した。
【００９９】
他の多成分ガラスでは、これまで屈折率の変化が負である屈折率プロフィールを実現することだけが可能であった。したがって、本発明により初めて、直ちに多成分ガラスの導波路構造が得られる、光を用いる直接構造形成を達成することが可能になる。
【０１００】
さらに、本発明に従ってｆｓで書き込まれたガラスは、通常導波路の形がより断続線的形状であった石英ガラスに比べて、一様で、丸く構造形成されていた。
【０１０１】
表１：
Δｎの結果を示す例示的実施形態；「＋」が正の屈折率変化に対応し、「−」が負の屈折率変化に対応し、「＋／−」が、未処理のガラスでは正の屈折率変化に対応し、セラミックでは負の屈折率変化に対応し、「？」がこれからより詳細に決めるべき値に対応する。
2004238280.tif 000003
2004238280.tif 000004
【０１０２】
ＵＶによる構造形成
超短パルスによるのと同様に、適切にドープされたガラスに特定波長の光を照射して、光酸化、光還元、欠陥中心あるいは同様の反応をガラスに引き起こすことにより、屈折率の変化を生じさせることも可能である。この場合には、光は、好ましくは、感度のある適当な元素をドープしたガラスの吸収または２光子吸収の領域にあるように照射される。
【０１０３】
この場合、例えば吸収中心、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋を用いて、あるいは、例えばＣｅ３＋／Ａｇ＋のような適当なレドックス対の使用により、レドックス反応を光により直接起こすことができる。次に、光反応により生じた吸収または密度の変化により、対応する屈折率の変化が起きる。
【０１０４】
この目的のために、Ｃｅを含まないが、代わりに他の多価イオン、例えば清澄剤であるＡｓ、Ｓｂ、あるいは不純物（Ｆｅ、Ｃｒ、・・・）により銀が還元される、ＳｃｈｏｔｔガラスＦｏｔｕｒａｎもまた用いることができる。ＵＶランプを用いる露光に比べて、レーザはより大きな強度をもつので、Ｃｅのような特殊な活性化剤は、より比較的濃度で存在すればよいか、あるいは全く無くてもよい。
【０１０５】
ビーム強度とドーピングを適切に設定することにより、屈折率変化の大きさと変化した領域の深さを調節することができる。
【０１０６】
ｆｓ構造形成の場合と同様に、ガラスに導波路および類似の構造体を作り出すことができる、「真の」３Ｄ構造形成を、閾値を決めることにより実現することができる。この場合、閾値は、ビームの収束、例えば焦点を合わせることによるか、あるいは複数のビームの焦点を重ね合わせることによるかのいずれかで、超えられる。
【０１０７】
前者の方法の場合には、この場合焦点の中心でだけガラスに構造が形成されるので、特に２光子共鳴を利用すると利点がある。
【０１０８】
この過程に十分な光子を供給するために、この場合、ｐｓレーザが利用される。２光子吸収は通常、仮想的中間状態として知られている状態を経由して起こる。
【０１０９】
この「状態」は比較的小さい確率で占有されているにすぎず、また、さらに１個の光子が即座に利用できなければならないので、結局現実の最終状態への遷移を引き起こすためには、大きなエネルギー密度または光子密度が必要とされ、ｃｗレーザでは、高強度でさえ、通常こういう状態にはない。したがって、短パルス・レーザがこのタイプの構造形成に用いられる。
【０１１０】
ＴＰＡ（２光子共鳴）で、好ましくは局在化された現実の中間状態を利用することにより、遷移確率は増加する。さらに、この現実の状態の寿命はより長いので、さらに１個の光子により望ましい最終状態を実現するために、より多くの時間を利用できる。したがって、この場合、短パルス・レーザの使用により、宛がうことが可能であろう。
【０１１１】
さらに、ビーム強度を一様にすること、あるいは強度プロフィールに適当な他の調節を実施することにより、広い範囲の屈折率プロフィールを作り出すこともまた可能である。
【０１１２】
クリスタリットおよびクラスターは、照射されたガラス（例えば、二ケイ酸リチウムおよびメタケイ酸リチウム）の選択エッチング、あるいは局所的着色（例えば、Ａｇハロゲン化物クラスター）のいずれかに利用されうるが、適切な状態調節ステップによりこれらを照射ガラスに生成させることができる。
【０１１３】
ＵＶによる構造形成で好ましいガラスは、表２に与えられている。
微小光学部品およびフォトニック部品のいずれにも、また微小機械部品ならびに作り出されたものの永続的で個別のマーキングまたはラベリングにも、作り出された構造を利用することができる。
【０１１４】
光学部品への応用の例には、導波路、回折光学素子、センサまたは波長選択用の格子、導波路レーザなどが含まれる。微小機械への応用分野は、マイクロフルイディクス（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）部門（バルブ、接続スタブ、ノズル、反応チャンバ）、およびエレクトロニクス向け基板にあるであろう。さらなる応用は、光学式データ記憶分野にある。
【０１１５】
表２：
ＵＶで構造形成可能なガラス組成物の好ましい例示的実施形態（重量％で）
2004238280.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】ｆｓレーザ光パルスを用いてすでに書き込まれた、ＳｉＯ２および既知の他のガラスからなる導波路と異なり、ＬＡＳガラスの導波路が理想的な円形である第１の例示的実施形態１を示す図である。
【図２】ｆｓレーザ光パルスを用いてすでに書き込まれた、ＳｉＯ２および既知の他のガラスからなる導波路と異なり、いくつかのＬＡＳガラスの導波路が理想的な円形であり、ガラス２の場合に散乱光の割合が特に少ない第２の例示的実施形態２を示す図である。
【図３】真の構造の左右に２つの明るい側面がある、暗い「反導波路」が顕微鏡下の観察で明らかにされており、これらの側面は歪みにより引き起こされる屈折率変化の結果として生じると思われる、Δｎが負のガラスにより示される負の屈折率変化の例を示す図である。
【図４】石英ガラスでの典型的な正の屈折率変化を示す図である。
【図５】表１のガラス７である第３の実施形態を示す図である。
【図６】Δｎが負のガラスの屈折率分布を示しており、図１から５と表に示される実験的に得られた結果と比較するためのモデル画像を示す図である。
【図７】０から＋１０−３の正の屈折率変化からの抜粋に対して、高密度化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）理論による屈折率プロフィール計算をグラフとして示しており、特に図１から５と表に示される実験的に得られた結果と比較するための図である。
【図８】−１０−３から０のスケールの負の屈折率変化からの抜粋に対して、高密度化理論による屈折率プロフィール計算をグラフとして示しており、特に図１から５と表に示される実験的に得られた結果と比較するための図である。
【図１】
2004238280.tif 000006
【図２】
2004238280.tif 000007
【図３】
2004238280.tif 000008
【図４】
2004238280.tif 000009
【図５】
2004238280.tif 000010
【図６】
2004238280.tif 000011
【図７】
2004238280.tif 000012
【図８】
2004238280.tif 000013
【外国語明細書】
2004238280.tif 000014
2004238280.tif 000015
2004238280.tif 000016
2004238280.tif 000017
2004238280.tif 000018
2004238280.tif 000019
2004238280.tif 000020
2004238280.tif 000021
2004238280.tif 000022
2004238280.tif 000023
2004238280.tif 000024
2004238280.tif 000025
2004238280.tif 000026
2004238280.tif 000027
2004238280.tif 000028
2004238280.tif 000029
2004238280.tif 000030
2004238280.tif 000031
2004238280.tif 000032
2004238280.tif 000033
2004238280.tif 000034
2004238280.tif 000035
2004238280.tif 000036
2004238280.tif 000037
2004238280.tif 000038
2004238280.tif 000039
2004238280.tif 000040
2004238280.tif 000041
2004238280.tif 000042
2004238280.tif 000043
2004238280.tif 000044
2004238280.tif 000045
2004238280.tif 000046
2004238280.tif 000047
2004238280.tif 000048
2004238280.tif 000049
2004238280.tif 000050
2004238280.tif 000051
2004238280.tif 000052
2004238280.tif 000053