(57)【要約】【課題】所定量の有機系安定剤を含むアクリル系多層構造重合体組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】アクリル系多層構造重合体を含むラテックスを凝固させて含水重合体とする工程と、該含水重合体を圧搾し脱液して脱液重合体とする工程と、該脱液重合体と前記有機系安定剤とを混合する工程と、を有するアクリル系多層構造重合体組成物の製造方法とする。この製造方法は、色相安定剤、酸化防止剤、光安定剤、よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機系安定剤、例えば、リン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物の少なくとも１種を含む有機系安定剤を用いるときに好適である。特に、３種類以上の化合物を有する有機系安定剤、例えば、リン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物を含む有機系安定剤を用いるときに好適である。【選択図】    図１
2004323776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系多層構造重合体及び有機系安定剤を含有するアクリル系多層構造重合体組成物の製造方法であって、
アクリル系多層構造重合体を含むラテックスを凝固させて含水重合体とする工程と、
該含水重合体を圧搾し脱液して脱液重合体とする工程と、
該脱液重合体と前記有機系安定剤とを混合する工程と、
を有するアクリル系多層構造重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記有機系安定剤が、色相安定剤、酸化防止剤、光安定剤、よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載のアクリル系多層構造重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記有機系安定剤が、リン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、およびヒンダードアミン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載のアクリル系多層構造重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記有機系安定剤が、３種類以上の化合物を含む請求項１記載のアクリル系多層構造重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
前記有機系安定剤が、リン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、およびヒンダードアミン系化合物を含む請求項４記載のアクリル系多層構造重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機系安定剤を含有するアクリル系多層構造重合体組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系多層構造重合体は、メタクリル系樹脂の耐衝撃性改質剤として使用される一方、単独で成膜されたフィルムとしても使用されている。最近は、さらに有機系安定剤を添加することで、外観（色相安定性）、耐熱分解性、耐候性を一層向上させている場合も多い。しかし、アクリル系多層構造重合体を含む樹脂組成物にさらに有機系安定剤を添加する方法では、特に有機系安定剤の使用する種類が多い場合は多大な労力を要し生産効率が低下するため製品コストの上昇を招くこと、また場合によっては、得られるメタクリル系樹脂組成物やフィルムに異物が混入しその性能を低下させることなどの問題点がある。
【０００３】
これらのことから、アクリル系多層構造重合体に有機系安定剤をあらかじめ添加しておくことが望ましい。特開平９−２６８２４７号公報（特許文献１）では、アクリル系多層構造重合体と有機系安定剤を圧搾脱水押出機に供給し、脱液、圧搾、脱気することで、有機系安定剤を含有するアクリル系多層構造重合体組成物を得る方法が記載されている。しかし、この方法では、脱液時に有機系安定剤の少なくとも一部が水分と共に排出されてしまうため、使用した有機系安定剤の量に比べてその添加効果が低いという問題があった。また、所定量の有機系安定剤を添加することが難しく、さらには複数の有機系安定剤を用いる場合にはその比が変わってしまうという問題もあった。
【０００４】
特に、アクリル系多層構造重合体組成物には、色相安定性、耐熱分解性、耐候性などの多くの特性をバランスよく改善することが求められているため、例えば３種類以上の有機系安定剤を併用し、それぞれ正確な量及び配合比で添加する必要がある場合も多い。しかしながら、上記の方法では、要求特性にあったアクリル系多層構造重合体組成物を得ることは現実的には難しい状況であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２６８２４７号公報
【非特許文献１】
ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、所定量の有機系安定剤を含むアクリル系多層構造重合体組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を進めた結果、アクリル系多層構造重合体に特定な方法で有機系安定剤を添加することにより、上記問題点が解決できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
アクリル系多層構造重合体及び有機系安定剤を含有するアクリル系多層構造重合体組成物の製造方法であって、
アクリル系多層構造重合体を含むラテックスを凝固させて含水重合体とする工程と、
該含水重合体を圧搾し脱液して脱液重合体とする工程と、
該脱液重合体と前記有機系安定剤とを混合する工程と、
を有するアクリル系多層構造重合体組成物の製造方法である。
【０００９】
このような本発明の製造方法によれば、製造段階で有機系安定剤が排出されることがないため、所定量の有機系安定剤が添加されたアクリル系多層構造重合体組成物を製造することができる。
【００１０】
本発明のアクリル系多層構造重合体組成物の製造方法によれば、色相安定剤、酸化防止剤、光安定剤、よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機系安定剤、例えば、リン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、およびヒンダードアミン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機系安定剤を用いることで、色相安定性、耐熱分解性、耐候性を高める効果の大きいアクリル系多層構造重合体組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明のアクリル系多層構造重合体組成物の製造方法は、３種類以上の化合物を有する有機系安定剤を用いるときに特に好適である。特に、リン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、およびヒンダードアミン系化合物を含む有機系安定剤を用いることで、色相安定性、耐熱分解性、耐候性をバランス良く改善可能なアクリル系多層構造重合体組成物を製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で製造されるアクリル系多層構造重合体組成物は、アクリル系多層構造重合体と有機系安定剤とを含有するものである。
【００１３】
本発明におけるアクリル系多層構造重合体としては、層を構成する単量体組成物を単独で重合した場合に得られる重合体のＴｇが２５℃以下になるゴム状弾性体（軟質重合体）の層を内層として少なくとも一層有し、且つ、層を構成する単量体組成物を単独で重合した場合に得られる重合体のＴｇが５０℃以上になる硬質重合体の層を最外層に有するものが好ましい。
【００１４】
上記のようなアクリル系多層構造重合体は、内層に少なくとも一層の軟質重合体の層と最外層に硬質重合体の層を持っていれば、中間層や最内層を有する三層以上の多層構造にするなど任意の構造をとることができる。具体的な構造としては、例えば、（ｉ）内層が軟質重合体の層、外層が硬質重合体の層の二層構造、（ｉｉ）最内層が硬質重合体の層あるいはＴｇが２５〜５０℃である半硬質重合体の層、中間層が軟質重合体の層、最外層が硬質重合体の層である三層構造、（ｉｉｉ）最内層及び中間層が組成の異なる軟質重合体の層、最外層が硬質重合体の層である三層構造、（ｉｖ）最内層が軟質重合体の層、第二層が硬質重合体の層、第三層が軟質重合体の層、最外層が硬質重合体の層である四層構造などである。
【００１５】
なお、上記のＴｇは、層を構成する重合体の原料単量体組成物の内、単官能性単量体の単独重合体のガラス転移温度の値を用い、下記のＦＯＸの式により計算したものである。
【００１６】
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）
（式中ｗｉは単官能性単量体の合計質量に対する単官能性単量体ｉの質量割合、Ｔｇｉは単官能性単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度の値である）
また、単官能性単量体の単独重合体のガラス転移温度の値は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ（非特許文献１）より引用できる。
【００１７】
上記の内層の少なくとも一層を構成するゴム状弾性体（軟質重合体）としては、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート４０〜９０質量％と、これらと共重合可能な少なくとも１個のビニル基を有する単官能性単量体１０〜６０質量％とからなる混合物と、その混合物の合計１００質量部に対してグラフト交叉剤０．１〜１０質量部および少なくとも２個のビニル基を有する多官能性架橋剤０．１〜１０質量部を含む単量体混合物を用いた単量体組成物から製造される共重合体が好ましい。
【００１８】
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。特に好ましいのは、Ｔｇの低い点から、ｎ−ブチルアクリレートである。これらは、単独で用いることができ、また併用もできる。
【００１９】
共重合可能な少なくとも１個のビニル基を有する単官能性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等のメタクリル系単量体が挙げられる。特に、屈折率を調整する観点から、スチレンが好ましい。これらは、単独で用いることができ、また併用もできる。
【００２０】
グラフト交叉剤とは、官能基を複数持つ化合物であって、少なくとも１個の官能基の反応性が他の官能基の反応性と異なるものであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアリルエステル等が挙げられる。中でも、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルが好ましい。これらは、単独で用いることができ、また併用もできる。
【００２１】
また、多官能性架橋剤とは、分子中に反応性が同じ官能基を複数個有するものであり、例えば、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いることができ、また併用もできる。
【００２２】
上記の最外層を構成する硬質重合体としては、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレートが６０〜１００質量％、これらと共重合可能な他の不飽和単量体が０〜４０質量％である単量体あるいは単量体混合物を用いた単量体組成物から製造される共重合体が好ましい。
【００２３】
ここで炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートが挙げられ、特に、経済性の点から、メチルメタクリレートが好ましい。これらは、単独で用いることができ、また併用もできる。
【００２４】
また、これらと共重合可能な他の不飽和単量体としては、例えば、上記軟質重合体用の単量体混合物の成分として例示したすべての単量体のほか、１，３−ブタジエン、ビニルトルエン、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いることができ、また併用もできる。
【００２５】
上記の単量体または単量体混合物を重合する際に用いることができる重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、これら過酸化物とソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性スルホキシ化合物と硫酸第一鉄、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム等の組み合わせからなるレドックス開始剤等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、単量体または単量体混合物の成分にもよるが、単量体または単量体混合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が適当である。これらは、単独で用いることができ、また併用もできる。また、層毎に新しく重合開始剤を添加することも好ましい。
【００２６】
単量体または単量混合物、および重合開始剤、さらには、必要に応じて用いる水、乳化剤、その他の成分等の重合反応系への添加方法としては、一括添加、分割添加、連続添加など、公知の任意の方法が採用できる。また、重合反応を行うに当たっては、重合反応系を窒素置換する、残存する単量体を除去するために重合反応終了後に重合反応系を昇温する、鉄などの触媒を添加する、などの方法を採ることができる。
【００２７】
重合反応の温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。また、水中での重合反応を行う場合、単量体／水の質量比は、特に限定されず１／１〜１／５程度、通常は１／１．５程度で行われる。また、重合方法には特に制限がないが、乳化剤を用いて乳化重合を行うことが好ましい。また、重合条件も特に制限がない。
【００２８】
乳化重合を行う場合に使用される乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができ特に限定されるものではないが、中でもポリオキシアルキレンリン酸エステルの塩が好ましい。モノエステル塩としては、例えば、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシルエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘプチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ペンチルヘプタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキシルペンタオキシエチレンリン酸等のリン酸モノエステル類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。ジエステル塩としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘプチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ペンチルヘプタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキシルペンタオキシエチレンリン酸等のリン酸ジエステル類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。ここでアルカリ金属としてはナトリウムあるいはカリウムが、アルカリ土類金属としてはカルシウムまたはバリウムが好ましい。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用される。なお、乳化剤の使用量は、その種類にもよるが、単量体または単量体混合物１００質量部あたり０．１〜１０質量部が適当である。
【００２９】
また、重合に際しては、上記の他、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤、重合性官能基を有する紫外線吸収剤など、一般に使用される重合時に添加する添加剤を必要に応じて用いることができる。また、ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤を少量添加することも、好ましい。
【００３０】
本発明における有機系安定剤としては、色相安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤等の少なくとも１種を含むものである。特に、アクリル系多層構造重合体には、色相安定剤、酸化防止剤、光安定剤、よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好適に用いられる。具体的には、色相安定剤としてはリン系化合物、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、光安定剤としてはヒンダードアミン系化合物が好適に用いられ、これらは単独でまたは２種以上で用いることができる。したがって、リン系化合物は色相安定性の向上、ヒンダードフェノール系化合物は耐熱分解性の向上、ヒンダードアミン系化合物は耐候性の向上に特に効果がある。具体的には、例えばリン系化合物としては、旭電化工業（株）製のアデカスタブ２１１２、アデカスタブ３２９Ｋ等；ヒンダードフェノール系化合物としては、旭電化工業（株）製のアデカスタブＡ０−５０，アデカスタブＡ０−６０等；ヒンダードアミン系化合物としては、旭電化工業（株）製のアデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−７７等が挙げられる（以上、商品名）。
【００３１】
アクリル系多層構造重合体に添加される有機系安定剤は３種類以上併用される場合も多いが、本発明の製造方法では、それぞれを正確な量及び配合比で添加することができるため、好適に実施される。特にリン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、及びヒンダードアミン系化合物を併用することで、色相安定性、耐熱分解性、耐候性をバランス良く改善可能なアクリル系多層構造重合体組成物を製造することができる。
【００３２】
有機系安定剤の使用量は、アクリル系多層構造重合体１００質量部に対して、リン系化合物を単独で用いる場合は０．０１〜５質量部、ヒンダードフェノール系化合物を単独で用いる場合は０．０１〜３質量部、ヒンダードアミン系化合物を単独で用いる場合は０．０１〜３質量部の範囲であることが好ましい。いずれの場合においても、有機系安定剤の使用量が少なすぎる場合には有機系安定剤の添加効果が得られず、また、有機系安定剤の使用量が多すぎる場合には得られる成形品等にブリードを起すことがあるので好ましくない。また、有機系安定剤を２種以上併用して用いる場合は、アクリル系多層構造重合体１００質量部に対して、有機系安定剤の合計量を０．０３〜５質量部の範囲とするのが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法は、上記のような重合、好ましくは乳化重合によって製造されたアクリル系多層構造重合体を含むラテックスを、凝固剤を用いて凝固させる工程を有する。凝固剤としては、硫酸、塩酸などの無機酸類、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩類、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウムなどの有機塩類等が用いられる。中でも、凝固力が比較的大きいカルシウム塩が好ましく、特に酢酸カルシウムが好ましい。これらは、単独で用いることができ、また併用もできる。これらは通常、水溶液の状態で用いられる。
【００３４】
凝固剤を含む水溶液における凝固剤の濃度は０．１〜２０質量％、より好ましくは１．８〜５質量％である。凝固剤を含む水溶液における凝固剤の濃度が低すぎると安定したアクリル系多層構造重合体を回収できない場合があり、また凝固剤を含む水溶液における凝固剤の濃度が高すぎると凝固剤を含む水溶液が飽和して析出することがあるので、好ましくない。また、凝固剤を含む水溶液における凝固剤の濃度により異なるが、通常、ラッテクス１００質量部に対し１０〜５００質量部用いるのが適当であり、好ましくは５０〜３００質量部である。
【００３５】
本発明における凝固方法としては、容器に凝固剤を含む水溶液を仕込み、撹拌しながら３０〜９０℃に昇温して、その中にラテックスを連続的に添加し、その後３０分間程度保持した後室温まで冷却する方法が挙げられる。なお、凝固温度、保持時間はアクリル系多層構造重合体、凝固剤等により適宜選択される。その後、凝固したアクリル系多層構造重合体は、遠心脱水機で脱水され、含水重合体とする。通常、約１２０％以下の含水率とする。含水重合体の含水率が多すぎると、後の乾燥時に多大の熱量を必要としコストアップの原因となる。
【００３６】
なお、含水率（Ｗｃ；％）は、例えば、含水重合体約５ｇ（Ｗｓ；ｇ）を採取し、秤量後、１８０℃で３０分間佐竹セーフベントドライヤー（佐竹化学機械工業（株）製、形式、Ｎ５０−Ｓ４）で乾燥し、乾燥後の含水重合体の質量（Ｗｄ；ｇ）を秤量し、下記式より求めることができる。
【００３７】
Ｗｃ＝［（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ］×１００
本発明の製造方法においては、上記の含水重合体を圧搾し脱液して、脱液重合体とする工程を有する。この工程では、例えば、東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５のような２軸圧搾脱水押出機を使用することが好ましい。この２軸圧搾脱水押出機は、図１に示す如く、総数１０個のバレルブロックＮｏ．１〜Ｎｏ．１０が設けられており、そのバレルブロックが形成するバレルの内部に２本の同一形状をもつスクリューが互いに噛合った状態で軸芯を平行にして挿入されている。
【００３８】
図１に示す如く、バレルブロックＮｏ．１、２、４、６、８、９、および１０は、通常の２軸圧搾脱水押出機に使用されるものと同一構造のバレルブロックである。Ｎｏ．３、５、および７の各バレルブロックは、その側面に液体のみを通すようなスリット間隔をもつ脱水用スリットが形成されているバレルブロックである。そして、バレルブロックＮｏ．１には、ホッパー１００が取り付けられ、ホッパーの上方には図示しないが原料投入装置が配設されている。また、バレルブロックＮｏ．１０の端部にはダイス２００が取り付けられている。さらに、バレルブロックＮｏ．８にはサイドフィーダーが設置されている。また、バレルブロックＮｏ．９、１０には脱気口３００が設置されている。
【００３９】
以上の構成からなるバレルに挿入されるスクリューは、様々な構成が採れるように多種のスクリュー構造および長さをもつスクリューブロックおよびニーディングディスクブロックを適宜組み合わせて構成される。例えば、図２に示すような、各種スクリューブロックとニーディングディスクブロックを組み合わせ、同一構造で全長１２４４ｍｍのスクリューが挙げられる。図２においては、スクリューブロック２６側が原料の投入されるホッパー側である。なお、各スクリューブロック（Ｓ：ねじれ方向が右回り、Ｌ：ねじれ方向が左回り）のブロック長／リード長および各ニーディングディスクブロック（Ｎ：ねじれ方向が右回り）のブロック長／枚は、図２に示すような構成である。
【００４０】
かかる構成からなる２本１対のスクリューがお互いに噛合った状態でバレル内に貫通挿入され、その基盤は変速機能を駆動源に連結される。したがって、得られる２軸圧搾脱水押出機は、バレルブロックＮｏ．１の部分が原料投入部、バレルブロックＮｏ．３、５およびＮｏ．７が脱液部、バレルブロックＮｏ．４〜Ｎｏ．５の前部、およびＮｏ．７の後部〜Ｎｏ．８が圧搾部、バレルブロックＮｏ．８が有機系安定剤投入部を構成している。したがって、ホッパー１００に供給された含水重合体は、バレルブロックＮｏ．１〜Ｎｏ．８を移動しながら圧搾され脱液されて、脱液重合体となる。
【００４１】
本発明の製造方法においては、上記脱液重合体と有機系安定剤とを混合する工程を有する。有機系安定剤は、バレルブロックＮｏ．８に設置したサイドフィーダーによって供給され、脱液重合体と混合される。なお、有機系安定剤は、粉末状であるものが好ましい。また、他の添加剤を一緒に添加することもできる。その後、バレルブロックＮｏ．９．１０で脱気・乾燥される。そして、ダイス２００からアクリル系多層構造重合体組成物が押出される。
【００４２】
上述のサイドフィーダーは特に限定されるものではないが、定量的に供給できるものであればよい。例えば、短軸のスクリューフィーダーが挙げられる。
【００４３】
２軸圧搾脱水押出機における加熱温度は、シリンダー温度で５０〜２５０℃の範囲とすることが好ましい。加熱温度が高すぎると、アクリル系多層構造重合体および有機系安定剤を劣化させるようになる。加熱温度が低すぎると、含水重合体を圧搾し脱液する際、脱液が不十分となり好ましくない。また、バレルブロックＮｏ．９、１０における脱気圧力は常圧（１気圧）以下で、好ましくは１〜０．５気圧で行うことが好ましい。
【００４４】
以上のようにして得られたアクリル系多層構造重合体組成物は、メタクリル系樹脂および必要に応じて他の有機系安定剤、可塑剤、染料等とヘンシェルミキサー等で混合し、押出機を用いて２００〜３００℃で溶融混練することで得られるメタクリル樹脂組成物の、透明性、耐熱分解性または耐候性を高める効果を有する。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４６】
実施例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。また、実施例に用いる略号は以下の通りである。
【００４７】
ＭＭＡ          ：メチルメタクリレート
ＭＡ            ：メチルアクリレート
ＢＡ            ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ            ：スチレン
ＢＤＭＡ        ：１，３−ブタンジオールジメタクリレート
ＡＭＡ          ：メタクリル酸アリル
ｎ−ＯＭ        ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＣＨＰ          ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔ−ＢＨ        ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＣＦ            ：硫酸第一鉄
ＥＤＴＡ・２Ｎａ：エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム２水和物
ＳＦＳ          ：ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
乳化剤（Ａ）    ：商品名：フォスファノールＬＯ−５２９［東邦化学（株）製、モノ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）リン酸６０％混合物の水酸化ナトリウム部分中和物］
また、実施例における各種条件や諸特性の測定方法は、下記のようにした。
１．成形条件
射出成形機：（株）日本製鋼所製、Ｖ−１７−６５型スクリュー式自動射出成形機
射出成形条件：シリンダー温度２５０℃、射出圧７０ＭＰａ
試験片サイズ：１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）
２．評価方法
【００４８】
（１）成形外観
成形した試験片を目視により下記の基準で評価した。
○：着色がない
△：わずかに着色あり
×：着色が著しい
【００４９】
（２）耐熱分解性
成形した試験片中に存在するメチルメタクリレート量を（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−８Ａを用いて測定し、下記の基準で評価した。
○：０．２％未満
△：０．２％以上０．４％未満
×：０．４％以上
【００５０】
（３）耐候性
成形した試験片をメタルウエザー耐候試験機ＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ（大日本プラスチックス（株）製）で１９２時間、下記条件で暴露した後の成形外観を下記基準で、目視評価した。
【００５１】
（メタルウエザー耐候性試験条件）
以下の条件で１サイクル２４時間（照射時間２０時間、結露時間４時間）を８サイクル行った。
・照射条件：６３℃、５０％ＲＨ  照射強度８０ｍＷ／ｃｍ２
・結露条件：３０℃、９５％ＲＨ  結露前後に３０秒間シャワー
【００５２】
（成形外観の目視基準）
○：着色がない
△：わずかに着色あり
×：着色が著しい
【００５３】
３．圧搾脱水押出条件
図１のようなバレルの内部に図２のスクリューが２本挿入されている２軸圧搾脱水押出機を用いて行った。
【００５４】
2004323776.tif 000003
【００５５】
［Ｔｇの計算］
Ｔｇは、層を構成する重合体の原料単量体組成物の内、単官能性単量体の単独重合体のガラス転移温度の値を用い、下記のＦＯＸの式により計算したものである。
【００５６】
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）
（式中ｗｉは単官能性単量体の合計質量に対する単官能性単量体ｉの質量割合、Ｔｇｉは単官能性単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度の値である）
また、単官能性単量体の単独重合体のガラス転移温度の値は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ（非特許文献１）より引用した。
【００５７】
［含水率の測定］
含水率（Ｗｃ；％）は、含水重合体約５ｇ（Ｗｓ；ｇ）を採取し、秤量後、１８０℃で３０分間佐竹セーフベントドライヤー（佐竹化学機械工業（株）製、形式、Ｎ５０−Ｓ４）で乾燥し、乾燥後の含水重合体の質量（Ｗｄ；ｇ）を秤量し、下記式より求めた。
【００５８】
Ｗｃ＝［（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ］×１００
［参考例１：アクリル系多層構造重合体を含むラテックスの調製］
還流冷却器付き反応容器にイオン交換水３００部を仕込んだ後、加熱し内温が８０℃になった時点で下記組成割合の混合物（ａ）を投入した。１５分間保持した後、予め窒素置換しておいた下記組成の混合物（ｂ）を２時間かけて滴下し、８０℃に保ったまま１時間重合し、アクリル系多層構造重合体の最内層となる重合体を合成した。最内層となる重合体の重合率は９９％以上であった。また、最内層となる重合体のＴｇは１８．１℃であった。
【００５９】
混合物（ａ）
イオン交換水    ：５部
ＳＦＳ          ：０．４５部
ＣＦ            ：０．４×１０−６部
ＥＤＴＡ・２Ｎａ：１．２×１０−６部
混合物（ｂ）
ＭＭＡ          ：２１．６部
Ｓｔ            ：２．０部
ＢＡ            ：１６．４部
ＢＤＭＡ        ：１．１部
ＡＭＡ          ：０．１４部
ｔ−ＢＨ        ：０．０８部
乳化剤（Ａ）    ：１．２０部
【００６０】
引き続き上記反応器内に、下記組成の混合物（ｃ）を投入し１５分間保持した後、予め窒素置換しておいた下記組成割合の混合物（ｄ）を３時間かけて滴下し、更に３時間重合し、アクリル系多層構造重合体の中間層となる重合体を合成した。中間層となる重合体の重合率は９９％以上であった。また、中間層となる重合体のＴｇは−３７．８℃であった。
【００６１】
混合物（ｃ）
ＳＦＳ          ：０．２部
イオン交換水    ：５部
混合物（ｄ）
Ｓｔ            ：１０部
ＢＡ            ：５０部
ＢＤＭＡ        ：０．２部
ＡＭＡ          ：１．０部
ＣＨＰ          ：０．１７部
乳化剤（Ａ）    ：１．８部
【００６２】
次に、上記反応器内に、下記組成割合の混合物（ｅ）を投入し３０分間保持した後、予め窒素置換しておいた下記組成割合の混合物（ｆ）を２時間かけて滴下し、更に１時間保持して重合し、アクリル系多層構造重合体の最外層となる部分を合成した。最外層となる重合体の重合率は９９％以上であった。また、最外層となる重合体のＴｇは９８．６℃であった。なお、得られたアクリル系多層構造重合体を有するラテックスの固形分は３３．３質量％であった。
【００６３】
混合物（ｅ）
ＳＦＳ          ：０．２部
イオン交換水    ：５．０部
混合物（ｆ）
ＭＭＡ          ：５７．０部
ＭＡ            ：３．０部
ｔ−ＢＨ        ：０．１部
ｎ−ＯＭ        ：０．３９部
【００６４】
［実施例１］
ステンレス製容器に凝固剤として３％酢酸カルシウム水溶液１５０質量部を仕込み、混合撹拌下で９０℃に昇温して、参考例１のアクリル系多層構造重合体を含むラテックス１００質量部を連続的に添加し、その後３０分間保持した。室温まで冷却した後、凝固したアクリル系多層構造重合体を脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機で濾別して白色の含水重合体を得た。この含水重合体の含水率は５５％であった。
【００６５】
次いで、上記の含水重合体を連続的に２軸圧搾脱水押出機に１０ｋｇ／ｈｒで供給し、有機系安定剤として、アデカスタブ２１１２（商品名、リン系化合物）とアデカスタブＡＯ−６０（商品名、ヒンダードフェノール系化合物）を１対１で混合した混合物を３８．７ｇ／ｈｒ（アクリル系多層構造重合体１００部に対して有機系安定剤各々０．３部に相当）になるようにサイドフィーダーで連続的に２軸圧搾脱水押出機に供給し、有機系安定剤を含有するアクリル系多層構造重合体組成物を得た。
【００６６】
得られた有機系安定剤を含有するアクリル系多層構造重合体組成物２０００部とメタクリル系樹脂（アクリペット（登録商標）ＶＨ：三菱レイヨン（株）製品）２０００部との混合物を、外形３０ｍｍφの２軸スクリュー型押出機（池貝鉄工（株）社製ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２５）で溶融混練して（シリンダー温度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０℃）、メタクリル系樹脂組成物を得、ついで射出成形を行って、試験片を得た。その試験片の評価結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２〜４］
用いる有機系安定剤の種類とその配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして有機系安定剤を含有するアクリル系多層構造重合体組成物を得た。ついで、このアクリル系多層構造重合体組成物とメタクリル系樹脂を実施例１と同様に配合してメタクリル系樹脂組成物を得、ついで射出成形を行って、試験片を得た。その試験片の評価結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１〜４］
実施例１で得られた含水重合体と表１に示す有機系安定剤をあらかじめ混合した混合物を連続的に２軸圧搾脱水押出機に１０ｋｇ／ｈｒで供給することで、有機系安定剤を含有するアクリル系多層構造重合体組成物を得た。ついで、このアクリル系多層構造重合体組成物とメタクリル系樹脂と実施例１と同様に配合してメタクリル系樹脂組成物を得、ついで射出成形を行って、試験片を得た。その試験片の評価結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例５］
実施例１で得られた含水重合体のみを連続的に２軸圧搾脱水押出機に１０ｋｇ／ｈｒで供給することで、有機系安定剤を含有しないアクリル系多層構造重合体を得た。ついで、このアクリル系多層構造重合体とメタクリル系樹脂と実施例１と同様に配合してメタクリル系樹脂組成物を得、ついで射出成形を行って、試験片を得た。その試験片の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2004323776.tif 000004
【００７１】
本発明のアクリル系多層構造重合体組成物の製造方法により製造したアクリル系多層構造重合体組成物を用いた実施例１〜４の試験片は、有機系安定剤の配合量は同じであるが、製造方法の異なるアクリル系多層構造重合体組成物を用いた比較例１〜４に比べて、それぞれ外観、耐熱分解性、耐候性が改善された。特に、リン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物の３種を含む有機系安定剤を用いた実施例４では、外観、耐熱分解性、耐候性の全ての特性に優れたメタクリル系樹脂成形品を得ることができた。
【００７２】
以上のような本発明の製造方法によるアクリル系多層構造重合体組成物は、単独で成膜してフィルム用途として使用される場合にも、品質の高いフィルムとなることは明らかである。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、所定量の有機系安定剤を含むアクリル系多層構造重合体組成物を製造することができ、色相安定性、耐熱分解性、耐候性を高める効果の大きい、アクリル系多層構造重合体組成物を製造することができる。また、これらの特性をバランス良く改善可能なアクリル系多層構造重合体組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で使用可能な装置の一例である２軸圧搾脱水押出機におけるバレルの構成を示す図である。
【図２】図１に示す２軸圧搾脱水押出機内に挿入されているスクリューの構成を示す図である。
【符号の説明】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０                  バレルブロック
１〜８、１１、１３〜１６、２２〜２６  スクリューブロック（Ｓ）
９、１７、１８                        スクリューブロック（Ｌ）
１０、１２、１９〜２１                ニーディングブロック（Ｎ）
１００                                ホッパー
２００                                ダイス
３００                                脱気口
【図１】
2004323776.tif 000005
【図２】
2004323776.tif 000006