(57)【要約】【課題】触媒を劣化させることなく、高歩留まりでエステルを製造する方法を提供すること。【解決手段】強酸性イオン交換樹脂の存在下、不飽和炭化水素とカルボン酸との反応させてエステルを製造する方法であって、強酸性イオン交換樹脂として、臭素原子を含有する強酸性イオン交換樹脂を用いることを特徴とするエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸性イオン交換樹脂の存在下、不飽和炭化水素とカルボン酸とを反応させてエステルを製造する方法であって、強酸性イオン交換樹脂として、臭素原子を含有する強酸性イオン交換樹脂を用いることを特徴とするエステルの製造方法。
【請求項２】
強酸性イオン交換樹脂として、芳香族環を有し該芳香族環中に臭素原子が導入された強酸性イオン交換樹脂を用いることを特徴とする請求項１記載のエステルの製造方法。
【請求項３】
不飽和炭化水素が、炭素数４〜１６の不飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１または２記載のエステルの製造方法。
【請求項４】
不飽和炭化水素が、シクロヘキセンであることを特徴とする請求項３記載のエステルの製造方法。
【請求項５】
カルボン酸が、炭素数１〜１６のカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のエステルの製造方法。
【請求項６】
カルボン酸が、酢酸、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる１種であることを特徴とする請求項５記載のエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステルの製造方法に関し、さらに、強酸性イオン交換樹脂の存在下、不飽和炭化水素類とカルボン酸とを反応させてエステル類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エステル類は、一般に、医農薬、樹脂、染顔料、香料、電子材料用途などの種々な分野で活用される有用な化合物である。エステル類の製造には多くの方法が知られているが、酸触媒下における不飽和炭化水素類とカルボン酸との反応もその一つであり、酸触媒として「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５」、「レバチットＳＰＣ−１１８」、「Ｉｎｄｉｏｎ１３０」などの強酸性イオン交換樹脂を使用する方法も広く知られている（例えば、特許文献１〜２、非特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、強酸性イオン交換樹脂触媒を使用する反応において、「Ｎａｆｉｏｎ−Ｈ」のようなフッ素基を含有するイオン交換樹脂触媒を用いることも公知である（例えば、特許文献３〜４、非特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−８３５５号公報（第６頁）
【０００５】
【特許文献２】
特開平１−２５４６３４号公報（第４−６頁）
【０００６】
【特許文献３】
特開昭５６−５９７３６号公報（第１０−１１頁）
【０００７】
【特許文献４】
特開昭５７−５００２４３号公報（第６−９頁）
【０００８】
【非特許文献１】
Ｊｅａｎ−Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｎｄｏｎｇ  Ｍｅｂａｈ  他、「Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．」、１９９３年、１７巻、ｐ．８３５
【０００９】
【非特許文献２】
Ｂａｓｕｄｅｂ  Ｓａｈａ  他、「Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、１９９６年、２８巻、ｐ．２６３
【００１０】
【非特許文献３】
Ｇ．Ｄ．Ｙａｄａｖ  他、「Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｒｙ」、２０００年、ｐ．７１
【００１１】
【非特許文献４】
勅使河原  聡志  他、「東ソー研究報告」、１９９１年、第３５巻、ｐ．４９
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術では、不飽和炭化水素とカルボン酸との主反応以外に、不飽和炭化水素同士の二量化、三量化反応、あるいは、不飽和炭化水素そのものの異性化反応などの副反応の抑制が困難であり、そのために、目的とするエステルの歩留まりが上がらないのみならず、副生物の被毒により触媒が劣化し、触媒を繰り返し使用することが難しくなるなどの問題が発生していた。よって、従来法は、工業化に適応しうるエステルの製造方法とは言えなかった。
【００１３】
本発明は、かかる課題の解決を目的とするものであり、具体的には、強酸性イオン交換樹脂存在下における不飽和炭化水素とカルボン酸との反応において、触媒を劣化させることなく、高収率でエステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題に対し鋭意検討を重ねた結果、その構造中に臭素基を含有する強酸性イオン交換樹脂の存在下、不飽和炭化水素とカルボン酸とを反応させることにより、高収率で、かつ、触媒を劣化させることもなく、エステルが製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は、強酸性イオン交換樹脂の存在下、不飽和炭化水素とカルボン酸とを反応させてエステル類を製造する方法であって、強酸性イオン交換樹脂として、その構造中に臭素基を含有する強酸性イオン交換樹脂を用いることを特徴とするエステルの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に述べる。
【００１７】
本発明の製造方法において、原料である不飽和炭化水素の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、炭素数４〜１６の不飽和炭化水素であり、具体例で示すと、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、ドデセンなどの脂肪族系不飽和炭化水素、また、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン、シクロペンテン二量体などの環状不飽和炭化水素が挙げられる。また、スチレン、メチルスチレンなどの芳香環を含む不飽和炭化水素などが挙げられる。不飽和炭化水素として、特に好ましいのは、シクロヘキセンである。
【００１８】
本発明の方法において、もう一方の原料であるカルボン酸の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、炭素数１〜１８までのカルボン酸であり、具体例で示すと、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸などの脂肪族飽和カルボン酸、また、アクリル酸、メタクリル酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。また、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。カルボン酸として、特に好ましいのは、酢酸、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる１種である。
【００１９】
不飽和炭化水素とカルボン酸の量比は特に限定されないが、反応性および経済性を鑑み、不飽和炭化水素１ｍｏｌに対し、カルボン酸０．１〜１０．０ｍｏｌが好ましい量比であり、より好ましくは、０．２５〜４．０ｍｏｌである。
【００２０】
なお、重合禁止剤の共存下で反応してもかまわない。不飽和炭化水素やカルボン酸には重合しやすい物があるからである。例えば、カルボン酸でもメタクリル酸などの不飽和カルボン酸は、極めて重合しやすいことが知られている。用いられる重合禁止剤としては特に限定されないが、例えば、ハイドリキノン、メチルハイドリキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において、強酸性イオン交換樹脂は、触媒として用いられる。強酸性イオン交換樹脂は、一般に、強酸に耐性を持つイオン交換樹脂として知られており、本発明で使用するイオン交換樹脂は、その強酸性イオン交換樹脂に臭素を含有させたものである。
【００２２】
本発明で使用する強酸性イオン交換樹脂は、その構造中に臭素原子を含有する強酸性イオン交換樹脂である必要がある。臭素原子を含有することで、触媒である強酸性イオン交換樹脂の劣化の進行が極めて遅くなり、エステルの歩留まりを上げることができる。
【００２３】
本発明で使用する強酸性イオン交換樹脂は、芳香族環を有し、該芳香族環中に臭素原子が導入された強酸性イオン交換樹脂であることが好ましい。芳香族環中に臭素原子が導入された強酸性イオン交換樹脂を使用することで、触媒である強酸性イオン交換樹脂の劣化速度が一層遅くなり、かつ、エステルの歩留まりが一層向上するからである。その具体的な例としては、「ＲＣＰ１４５Ｈ」（商品名：日本錬水製）などが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用する強酸性イオン交換樹脂は、乾燥型、含水型いずれも用いることができ、好適な触媒となりうるが、高収率でエステルを得るためには、事前にメタノールなどの極性溶剤による洗浄などの方法で脱水処理した後、使用することが好ましい。
【００２５】
強酸性イオン交換樹脂の使用量は、原料である不飽和炭化水素に対し、反応性、経済性の点から０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、１〜１０ｗｔ％が特に好ましい。
【００２６】
本発明で使用する強酸性イオン交換樹脂は公知の方法で製造することができる。例えば、臭素が導入された単量体を重合する方法や重合体に臭素を付加させる方法等を用いることができる。
【００２７】
本発明において、強酸性イオン交換樹脂に含まれる臭素量は特に限定されないが、入手性、経済性等から、強酸性イオン交換樹脂中に好ましくは１〜９０モル％であり、より好ましくは５〜８０モル％であり、特に好ましくは１０〜７０モル％である。
【００２８】
本発明において、エステルを製造する装置などは公知の装置などを使用することができる。
【００２９】
本発明において、不飽和炭化水素とカルボン酸とを反応させる際、無溶媒で反応させてもかまわないし、必要に応じ、溶媒を使用してもかまわない。溶媒を使用する際は、反応に不活性なものおよび量を使用することが好ましい。
【００３０】
不飽和炭化水素とカルボン酸とを反応させるときの反応温度は、副反応を抑制させる観点から重要な因子であり、できる限り低温で実施することが好ましい。具体的には、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃の範囲内で行われる。
【００３１】
不飽和炭化水素とカルボン酸との反応の圧力は特に限定されないが、歩留まり等の点から、常圧または加圧下で行うことが好ましい。また、反応方式としては特に制限はなく、回分式、半連続式、連続式のいずれも採用することができる。
【００３２】
反応生成液から目的のエステル類を単離精製する方法としては特に限定されず、エステル類の物性に応じ、例えば、蒸留、晶析など公知の方法を適用することができる。なお、回分式で反応を行った場合、強酸性イオン交換樹脂は、精製前に濾過、デカンテーションなど公知の分離操作により除去することが望ましい。
【００３３】
分離回収された原料、中間体、溶媒などは、そのまま、あるいは、精製処理を施して反応工程に循環し、繰返し使用することもできる。また、反応後の強酸性イオン交換樹脂も、そのままあるいは溶媒洗浄などの前処理を行い、繰返し使用することもできる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３５】
実施例１
還流冷却器と回転羽根撹拌器を備えた２００ｍＬのガラス製オートクレーブにシクロヘキセン８５．３ｇ、メタクリル酸４４．７ｇ（シクロヘキセン／メタクリル酸＝２／１（ｍｏｌ））、予めメタノールで洗浄し、１００℃／  Ｔｏｒｒ、時間減圧乾燥させた臭素含有強酸性イオン交換樹脂「ＲＣＰ１４５Ｈ」（三菱化学／日本錬水製）４．６４ｇ（シクロヘキセンに対し５．０ｗｔ％）、重合防止剤としてメチルハイドロキノン０．０９ｇを仕込み、窒素雰囲気下、圧力５ＭＰａ、温度８０℃で、５時間反応させた。
【００３６】
得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シクロヘキセン転化率は５７．４％、メタクリル酸の転化率は８８．６％、シクロヘキシルメタクリレートの生成率、選択率は、メタクリル酸に対しそれぞれ８３．９％、および、９４．７％であった。
【００３７】
実施例２
実施例１の反応液からデカンテーションにより生成物、未反応原料を除いた残りのイオン交換樹脂に、原料、重合禁止剤を実施例１と同量加え、実施例１と同様に反応を行う、という操作を、繰り返し５回行った。得られた結果を表１に示す。表１から、用いたイオン交換樹脂の劣化が小さいことが分かった。
【００３８】
【表１】
2004210737.tif 000002
【００３９】
比較例１
実施例１において、臭素含有強酸性イオン交換樹脂「ＲＣＰ１４５Ｈ」の代わりに、臭素を含有しないイオン交換樹脂「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５」（商品名：オルガノ製）を用い、反応を行った。その結果、シクロヘキセン転化率は５９．９％、メタクリル酸の転化率は８１．２％、シクロヘキシルメタクリレートの生成率、選択率は、メタクリル酸に対しそれぞれ７７．３％、および、９５．３％であった。
【００４０】
比較例２
実施例２において、臭素含有強酸性イオン交換樹脂「ＲＣＰ１４５Ｈ」の代わりに、臭素を含有しないイオン交換樹脂「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５」（商品名：オルガノ製）を用い、比較例１の繰り返し反応を行った。得られた結果を表２に示す。結果的に、繰り返し使用毎に触媒活性低下し、３回目で大幅な低下を確認したので、これ以上の検討は行わなかった。
【００４１】
【表２】
2004210737.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、不飽和炭化水素とカルボン酸との強酸性イオン交換樹脂触媒反応により、触媒を劣化させることなく、高歩留まりでエステルを製造することができる。また、芳香族環中に臭素原子が導入された強酸性イオン交換樹脂を用いることで、触媒の劣化を大幅に抑え、エステルの歩留まりを一層向上させることができる。また、不飽和炭化水素としてシクロヘキセン、カルボン酸として酢酸、アクリル酸、メタクリル酸を使用することで、本発明の効果をより顕著に得ることができる。