(57)【要約】【課題】ラマン散乱計測の妨害光を発生することなく高強度の励起光に対しても使用可能なラマンプローブを提供する。【解決手段】ファイバー先端にフィルターを設置する際、受光側フィルターをドーナツ型にし、中心に励起側フィルターを配置する構造を採用した。励起側フィルターと受光側フィルターの間はパイプによる遮光構造とし、励起側と受光側を完全に分離する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源からの励起光を試料に導く励起側導光路と試料からの信号光を検出部に導く受光側導光路とを有しラマン散乱計測に用いられるラマンプローブにおいて、
励起光を透過し前記励起側導光路から発生されるラマン散乱光を遮断するバンドパスフィルターと、
前記バンドパスフィルターを内部に固定し、前記励起側導光路の光出射端に外装されるパイプと、
前記受光側導光路の光入射端に装着され、励起光を遮断し試料から発生されるラマン散乱光を透過するエッジフィルターとを備えることを特徴とするラマンプローブ。
【請求項２】
請求項１記載のラマンプローブにおいて、前記受光側導光路は、光入射端が前記パイプの周囲に整列配置された複数本の光ファイバーによって構成され、前記エッジフィルターは、中央部に孔を有する環状形状を有し、前記孔に前記パイプの先端が挿入されていることを特徴とするラマンプローブ。
【請求項３】
請求項１記載のラマンプローブにおいて、前記パイプは金属製であることを特徴とするラマンプローブ。
【請求項４】
請求項１記載のラマンプローブにおいて、励起側導光路は１本の光ファイバーによって構成されていることを特徴とするラマンプローブ。
【請求項５】
レーザ光源と、分光器と、前記レーザ光源からの光を試料に導くとともに試料から発生されたラマン散乱光を前記分光器に導くラマンプローブとを備えるラマン散乱計測装置において、
前記ラマンプローブとして請求項１〜４のいずれか１項記載のラマンプローブを用いたことを特徴とするラマン散乱計測装置。
【請求項６】
請求項５記載のラマン散乱計測装置において、前記レーザ光源はパルス光源であることを特徴とするラマン散乱計測装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、励起光源及びラマン分光器と試料との間を結ぶラマンプローブ及びそれを用いたラマン散乱計測装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
試料のラマン散乱を計測するに当たり、ｉｎ  ｓｉｔｕ計測したい場合などには、ラマンプローブを用いて励起光を試料の計測箇所に導き、試料からの信号光をそのプローブを通してラマン分光器に導くことが行われる。しかし、ラマンプローブとして用いられる石英ファイバーなどの光ファイバーは、それ自体がラマン散乱光を発生する。ラマン散乱光は励起側光ファイバーからも発生するし、受光側光ファイバーからも発生する。励起側光ファイバーからラマン散乱光は励起光とともに試料に照射され、それが受光側光ファイバーに入射すると、試料で発生したラマン散乱光に対する妨害光となる。また、試料に照射された励起光が試料で反射・散乱を受けて受光側光ファイバーに入射すると、それによって受光側光ファイバー中でラマン散乱が発生し、それも試料から発生するラマン散乱光を計測する上での妨害光となる。
【０００３】
これらの妨害光は、計測信号のＳ／Ｎを低下させるばかりでなく、試料からの信号が微弱な場合には妨害光のために計測が不可能になることもある。従って、ラマンプローブの光ファイバーから発生するラマン散乱を除去する必要がある。そのため、直接、光ファイバーの端面に薄膜を蒸着し、干渉フィルターを形成する技術がある。励起側ファイバーの先端には、励起光伝送用石英ファイバーから発生するラマン散乱光を除去するためにバンドパスフィルターを接着剤で固定して装着する（非特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２１８４４５号公報
【特許文献２】
米国特許第５８４２９９５号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．  Ｓｐｅｃ．６，  ６１９，  １９９９．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
光ファイバーの端面に干渉フィルターを形成するには、光ファイバー一本ごとにフィルターの蒸着を行うが、微小領域への蒸着によって均一な膜を形成するのは困難であり、用いる光ファイバーを直径０．２ｍｍ以下にすると歩留まりが悪く、プローブ一組に必要とされる同じ性能を持った複数本の個体を得ることが難しい。また、この技術は、ファイバーとファイバーを最終的には結合しなければならない（Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃ．６，６１９，１９９９参照）ため結合損失を避けることができない。更に、光源として連続発振のレーザを使用する場合には問題ないが、尖頭出力強度の高いパルスレーザを用いるとバンドパスフィルターを固定している接着剤がレーザのエネルギーによって焼けて炭化し、光が遮断される。従って、光源として高出力のパルスレーザを使用することができなかった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑み、ラマン散乱計測の妨害光を発生することなく高強度の励起光に対しても使用可能なラマンプローブを提供することを目的とする。本発明は、また、遠隔位置の試料に対して高精度のラマン散乱計測を行うことができるラマン散乱計測装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、ファイバー先端にフィルターを設置する際、受光側フィルターをドーナツ型（環状）にし、中心に励起側フィルターを配置する構造を採用した。励起側フィルターと受光側フィルターの間は遮光構造とし、励起側と受光側を完全に分離する。ファイバー入射端あるいは出射端は前面がフィルター面であるため、ファイバーとファイバーのような結合損失はない。また、受光側では光ファイバー複数本に対して切削して製作した直径１ｍｍ未満のハードコートフィルターを１個取り付けることにより、蒸着法で問題となる光ファイバーの太さや歩留まりの問題が解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明によるラマンプローブを用いたラマン散乱計測装置の概略図である。
【０００９】
このラマン散乱計測装置は、励起光源としてのレーザ光源１１、ラマン分光器１３、励起光源と試料１５の間、及び試料１５とラマン分光器１３との間を結ぶラマンプローブ１２を備える。ラマンプローブ１２は、励起側導光路１２ａと受光側導光路１２ｂを備える。励起側導光路は例えば１本の石英ファイバーで構成され、受光側導光路は複数本の石英ファイバーによって構成される。その場合、受光側導光路の複数本の石英ファイバーは、試料側の光入射端では励起側石英ファイバーの周囲に環状に配置されているが、ラマン分光器の入射スリットに対向する光出射端では入射スリットの形状に対応させて１列に並べて配置され、受光側石英ファイバーの出射端から射出されたライン状の光線はレンズ系１４を介してラマン分光器１３の入射スリットに入射される。
【００１０】
次に、本発明によるラマンプローブの構造例について説明する。図２は、本発明によるラマンプローブの一例を励起光出射端から見た端面図である。
【００１１】
図２に示されているように、本例のラマンプローブは励起光出射端から見るとき、中心に位置する１本の励起側光ファイバー２１と、それを取り囲むように配置された８本の受光側光ファイバー２２を備える。励起側光ファイバー２１の先端にはレーザ光源１１から出射された励起波長のみを通過するバンドパスフィルター２３が装着され、受光側光ファイバー２２の先端には励起波長を通さず、試料から発生されたラマン散乱光を通過させるエッジフィルター（長波長透過フィルター）２４が装着されている。励起側光ファイバー２１の先端にはステンレス製のパイプ２５が装着され、励起側光ファイバー２１と受光側光ファイバー２２の間を遮光し、励起側光ファイバー２１から出射した励起光が直接受光側光ファイバー２２に入射しないように設計されている。なお、ラマン散乱光として励起波長より短波長のアンチストークス線を測定する場合には、エッジフィルターとして、励起波長を通さず、励起波長より短波長域の波長を透過する短波長透過フィルターを装着すればよい。
【００１２】
図３は、受光側光ファイバーの先端に装着されるエッジフィルターの模式図と、先端にバンドパスフィルターを装着した励起側光ファイバーの断面模式図である。
【００１３】
受光側光ファイバーの先端に装着されるエッジフィルター２４は、図３（ａ）に示すように中心に孔の空いた環状の形状を有する。一例として、励起側光ファイバー及び受光側光ファイバーとして直径１２５μｍの石英ファイバーを用いる場合、エッジフィルター２４の直径を５００μｍ、厚さを１００μｍとした。励起光が通過する中心部分に設けた孔の直径は２００μｍとした。
【００１４】
エッジフィルターの作製に当たって、ガラス基板に真空蒸着により所望する特性の干渉フィルターを製作した。それを数ｍｍ角に切り出した後、板厚１００μｍまで精密研磨した。研磨後のフィルターの中心に直径２００μｍの孔を加工し、最後に孔を中心として外径５００μｍに仕上げて完成させた。
【００１５】
図３（ｂ）に示すように、励起側光ファイバー２１の先端には、不透明なパイプに挿入したバンドパスフィルター２３が装着されている。このバンドパスフィルターは、ガラス基板に真空蒸着により干渉フィルターを形成し、使用するファイバーの直径まで精密研削により研削して作製した。図では、バンドパスフィルターと励起側光ファイバーの先端面との間にエアーギャップ２６が存在しているが、エアーギャップをなくしてバンドパスフィルターを励起側光ファイバーの先端面に接触配置しても構わない。
【００１６】
励起側光ファイバーの先端へのバンドパスフィルターの装着は、次のようにして行った。最初、励起側石英ファイバー２１の先端にパイプ２５を通して固定し、そのパイプにバンドパスフィルター２３を固定する。レーザ光が通過する部分には接着剤が入らないようにした。パイプの径は光ファイバーの直径に略等しいものとし、材料はステンレス等の金属とするのが好ましい。干渉フィルターを形成したガラス基板は、干渉フィルターが励起側光ファイバー２１に面するようにしてパイプ２５に挿入される。
【００１７】
図４は、バンドパスフィルターとエッジフィルターを組み込んだラマンプローブの励起光出射端の断面図である。バンドパスフィルター２３もエッジフィルター２４も、干渉フィルターが形成された面が光ファイバー２１，２２に対向するようにして配置されている。エッジフィルター２４は、受光側光ファイバー２２の先端にガラスレジン等の接着剤で接着される。先端部の側面はステンレスパイプあるいは樹脂膜からなる外部被覆２７で覆われる。
【００１８】
ラマンプローブ１２は細径とするのが好ましいため、励起側光ファイバー２１の先端に装着するパイプ２５の肉厚は数十μｍとする。図の例では外径２００μｍ、内径１３０μｍのステンレス製パイプを用いた。パイプをプラスチックやポリイミド等で構成すると、励起光によって蛍光やラマン散乱が発生するばかりでなく、受光側光ファイバーに光が漏れクロストークを起こすため望ましくない。なお、図示の例では、励起側光ファイバーと受光側光ファイバーとして同じ径の光ファイバーを用いているが、１本だけ使用する励起側光ファイバーの径を受光側光ファイバーの径より大径にしてもよい。励起側光ファイバーを複数本とし、複数本の光ファイバーを束ねてパイプ２５に挿入してもよい。また、受光側光ファイバー２２の本数は８本より多くても少なくても構わないが、受光立体角を大きくして測定感度を上げるためにはパイプ２５の周囲に隣の受光側光ファイバーとの隙間がないように密に充填するのが好ましい。
【００１９】
このようなフィルター装着構造を採用することにより、ラマンプローブの性能が大幅に向上するだけでなく、製作が容易になり、高品質のラマンプローブを量産することが可能となる。また、励起側光ファイバーとバンドパスフィルターの間には接着剤が存在しないため、接着剤を用いる構造に比較して耐候性能が格段に改善し、強力な励起レーザ光を用いることが可能となる。本構造のラマンプローブによると、出力５０Ｗの高強度パルスレーザを導入しても、支障なくラマン散乱計測を行うことができた。
【００２０】
次に、本発明のラマンプローブを用いた測定例について説明する。励起光源としてパルス発振型チタンサファイアレーザを用いた。励起波長は７２０ｎｍである。測定試料としては炭酸カルシウムを用いた。パルス発振型チタンサファイアレーザは波長可変レーザである。ラマン散乱測定においては、励起光の波長によってラマン散乱を妨害する蛍光が発生することがある。蛍光が発生しない波長を選択する必要がありパルス発振型チタンサファイアレーザは最適な光源である。
【００２１】
図５は、このとき用いたラマンプローブの先端に装着したフィルターの特性を示す図である。図５（ａ）は励起側光ファイバーに装着されたバンドパスフィルターの透過特性を示し、透過中心波長７２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍである。図５（ｂ）は、受光側光ファイバーに装着されたエッジフィルターの透過特性を示し、７２０ｎｍにおけるＯＤ値３以上を有する。
【００２２】
図６は、石英ファイバーのラマン散乱スペクトルを示す図である。石英のラマン散乱とファイバーに添加された材料のラマン散乱が発生し、図から分かるように、比較的ブロードなスペクトルになっている。
【００２３】
図７は、炭酸カルシウムのラマン散乱スペクトルを示す図である。このスペクトルは炭酸カルシウムに直接レーザ光を照射し、その反射光を分光器で分析したものである。光路中にファイバーは使用していない。
【００２４】
図８は、フィルターを装着しない石英ファイバーを組み込んだラマンプローブを用いて測定した炭酸カルシウムのラマン散乱スペクトルを示す図である。石英ファイバープローブで測定すると、石英ファイバーに励起光が通るため、試料には励起光と石英ファイバーのラマン散乱が混じった光が照射される。炭酸カルシウムからはそのラマン散乱が発生するが、励起光も試料表面で反射・散乱する。受光側ファイバーにはこの両者が入る。受光側ファイバーに入射した励起光は受光ファイバー内で再度ラマン散乱を発生する。従って、これらを足し合わせたスペクトルが検出される。こうして、図６に示した石英ファイバーのラマン散乱スペクトルに、図７に示した炭酸カルシウムのラマン散乱スペクトルが乗ったスペクトルが観察される。
【００２５】
図９は、本発明のラマンプローブを用いて測定した炭酸カルシウムのラマン散乱スペクトルを示す図である。上述のように、石英ファイバーからは励起側ファイバー、受光側ファイバー共にラマン散乱が発生する。本発明のラマンプローブでは、この余分なラマン散乱光を除去する。励起側ファイバーには内部で発生したラマン散乱を除去するバンドパスフィルターが先端装着され、受光側ではエッジフィルターを用いて受光側ファイバーに入る励起光を除去する。これらのフィルターの作用により、光ファイバーを使用しても図７とほぼ同じスペクトルが得られている。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によると、ラマン散乱計測の妨害光を発生することなく高強度の励起光に対しても使用可能なラマンプローブが得られ、そのラマンプローブを用いることにより高精度のラマン散乱計測を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるラマンプローブを用いたラマン散乱計測装置の概略図。
【図２】本発明によるラマンプローブの一例を励起光出射端から見た端面図。
【図３】受光側光ファイバーの先端に装着されるエッジフィルターの模式図と、先端にバンドパスフィルターを装着した励起側光ファイバーの断面模式図。
【図４】バンドパスフィルターとエッジフィルターを組み込んだラマンプローブの励起光出射端の断面図。
【図５】ラマンプローブの先端に装着したフィルターの特性を示す図。
【図６】石英ファイバーのラマン散乱スペクトルを示す図。
【図７】炭酸カルシウムのラマン散乱スペクトルを示す図。
【図８】フィルターを装着しない石英ファイバーを組み込んだラマンプローブを用いて測定した炭酸カルシウムのラマン散乱スペクトルを示す図。
【図９】本発明のラマンプローブを用いて測定した炭酸カルシウムのラマン散乱スペクトルを示す図。
【符号の説明】
１１…レーザ光源、１２…ラマンプローブ、１２ａ…励起側導光路、１２ｂ…受光側導光路、１３…ラマン分光器、１４…レンズ系、１５…試料、２１…励起側光ファイバー、２２…受光側光ファイバー、２３…バンドパスフィルター、２４…エッジフィルター、２５…パイプ、２６…エアーギャップ、２７…外部被覆
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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