(57)【要約】【課題】  活性面積の増大した層状ルテニウム酸化合物を提供する。【解決手段】  層状ルテニウム酸化合物から、プロトン型層状ルテニウム酸水和物およびアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を経て、１ｎｍ以下の厚みを有するルテニウム酸ナノシートを含むコロイドを得ることによって、ルテニウム酸ナノシートを製造する。【選択図】図２
2004315347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｎｍ以下の厚みを有するルテニウム酸ナノシート。
【請求項２】
式（１）：［ＲｕＯ2+0.5x］x-                       （１）
で表される請求項１記載のルテニウム酸ナノシート。
【請求項３】
請求項１または２記載のルテニウム酸ナノシートが積層して構成された層状ルテニウム酸化合物。
【請求項４】
Ｘ線回折図形において（００Ｌ）の各面（ただし０≦θ(ＣｕＫα)≦９０°の範囲においてＬ＝１〜ｎであり、ｎは基本面間隔によって決まり５≦ｎ≦３５を満たす。）に回折ピークを有する請求項３記載の層状ルテニウム酸化合物。
【請求項５】
請求項１記載のルテニウム酸ナノシートおよび／または請求項３記載の層状ルテニウム酸化合物と溶媒とを含むコロイド状ルテニウム酸化合物。
【請求項６】
請求項１記載のルテニウム酸ナノシートを含む電極を有する電気化学素子。
【請求項７】
（ａ）酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを混合し、得られた混合物を焼成または溶融することによって、１ｎｍ以下の厚みを有するルテニウム酸ナノシートを含むアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を得る工程、
（ｂ）前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を酸性溶液中で処理し、アルカリ金属の少なくとも一部をプロトンで交換してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を得る工程、
（ｃ）前記プロトン型層状ルテニウム酸水和物にアルキルアンモニウムまたはアルキルアミンを反応させてアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得る工程、ならびに
（ｄ）前記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒と混合し、１ｎｍ以下の厚みを有するルテニウム酸ナノシートを含むコロイドを得る工程を含むルテニウム酸ナノシートの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）が、酸化ルテニウムとアルカリ金属塩とを混合し、得られた混合物を７００〜９００℃で焼成する工程である請求項７記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）が、酸化ルテニウムとアルカリ金属水酸化物とを混合し、得られた混合物を５００〜７００℃で溶融させる工程である請求項７記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）が、プロトン型層状ルテニウム酸水和物に(Ｒ)mＮＨ4-mまたは(Ｒ)m-p(Ｒ’)pＮＨ4-m（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ3(ＣＨ2)q、ｍ＝０〜４、p＝０〜３、q＝０〜１８）で表されるアルキルアンモニウムを反応させる工程である請求項７記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）が、プロトン型層状ルテニウム酸水和物に(Ｒ)mＮＨ3-mまたは(Ｒ)m-p(Ｒ’)pＮＨ3-m（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ3(ＣＨ2)q、ｍ＝０〜３、p＝０〜２、q＝０〜１８）で表されるアルキルアミンを反応させる工程である請求項７記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｄ）が、アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒と混合してコロイドを得る工程である請求項７記載のルテニウム酸ナノシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有するルテニウム酸化合物、その製造方法、および前記ルテニウム酸化合物を用いた電気化学素子用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電機能を有する電気化学素子の代表的なものとしては、電気二重層キャパシタ、疑似二重層キャパシタ、二次電池および電気量記憶素子などがあり、これらはそれぞれの特徴を生かした応用機器で実用化されている。電気二重層キャパシタは、二次電池に比べて高出力密度を有し寿命が長いことから、高信頼性が要求されるバックアップ電源などに使用されている。一方、二次電池は、電気二重層キャパシタに比べて高エネルギー密度を有し、最も代表的な歴史的な蓄電デバイスである。
しかし、二次電池は、その寿命が電気二重層キャパシタに比べて短く、一定期間使用後は交換する必要がある。また、電気量記憶素子は、繰り返し使用可能なタイマーとして実用化されているが、１０〜１５年のような長時間タイマーの開発が課題であった。
【０００３】
これら蓄電デバイスの主な特徴の相違は、その電気エネルギーの蓄電メカニズムによるものである。疑似二重層キャパシタは、ＲｕＯ2、ＩｒＯ2およびＣｏ3Ｏ4などの金属酸化物の表面と電解液との界面で、電気化学吸着現象により発現する容量をもっている。この容量は擬似容量と呼ばれ、活性炭電極表面と電解液との界面で生じる電気二重層容量と区別される。
電気二重層キャパシタでは、電極と電解液との界面で電気化学反応は起こらず、充放電時には、電解液中に含有するイオンが移動するだけである。このため二次電池と比較して劣化が起こり難く、イオンの移動速度が速いため、長寿命であり、高出力密度である。
【０００４】
一方、二次電池は、電極と電解液との間の電気化学反応を利用するため、充放電により劣化する。化学反応速度は相対的に遅く、寿命が短く、出力密度は比較的小さい。しかし、電極材料自体が化学エネルギーの形でエネルギーを蓄えるため、電極と電解液との界面でしかエネルギーを蓄えることのできない電気二重層キャパシタに比べ、高エネルギー密度を有するという特徴を有する。
これら従来の蓄電デバイスに対し、電気二重層キャパシタの特徴である高出力密度および長寿命と、二次電池の特徴である高エネルギー密度とを併せ持つ疑似二重層キャパシタが提案されている。この疑似二重層キャパシタに用いられる電極材料として代表的なものは、ルテニウム、イリジウムおよびコバルトである。これらの材料はいずれも高価であり、その低コスト化および高性能化が課題である。
【０００５】
かかる課題の解決策として、電極内にルチル型のルテニウム酸化物を分散して担持させたり、ルテニウム化合物とバナジウム化合物とを活性炭に吸着させた電極材料が提案されたり（特許文献１参照）、ルテニウム化合物とバナジウム化合物とを含む固溶体を電極に含有させる方法などがある。
また、これに関連して、非特許文献１には、疑似二重層スーパーキャパシタの材料として、層状ルテニウム酸化合物が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−３５４３８９号公報
【非特許文献１】Y.Takasuら、Electrochim, Acta 2000, 45, 4135
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高価なルテニウム化合物を活性炭のようなホスト材料の表面に微粒子状に分散して担持させると、ルテニウム化合物の結晶がルチル型または無定型となる。したがって、初期性能は期待されるが、長期に充放電を繰り返すとホスト材料からルテニウム化合物が脱落する現象が生じる。
また、バナジウムのような化合物を混入させると、ホスト材料との結合強度が劣化し、長期間の充放電で、ルテニウム化合物の脱落が生じ、長期の寿命に課題を有する。
【０００７】
一般に、黒鉛のような層状化合物は、電極材料としてこれまで注目されてきた。しかし、層状化合物は、易黒鉛材料、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＣｏＯ2およびＶ6Ｏ13などであり、ルテニウムの層状化合物の合成は困難であつた。
また、非特許文献１も層状ルテニウム酸化合物が開示されているが、ここでは主としてルテニウム酸化合物を金属チタン製の集電体に塗り付けることによって電極を作製する方法が用いられている。この方法で得られる電極は、充分な強度を有さず、電極としては不充分であった。
【０００８】
そこで、本発明は、増大した活性面積を有し、さらに大幅に増大した電荷貯蓄能を有する新規な層状ルテニウム酸化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、層状ルテニウム酸化合物を用いた、高出力および大容量の電気化学キャパシタを与える電極、およびこれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１ｎｍ以下の厚みを有するルテニウム酸ナノシートに関し、このルテニウム酸ナノシートは、好ましくは、
式（１）：［ＲｕＯ2+0.5x］x-                      （１）
で表される。
【００１０】
また、本発明は、上記ルテニウム酸ナノシートが積層した構造を有する層状ルテニウム酸化合物にも関する。この層状ルテニウム酸化合物は、Ｘ線回折図形において（００Ｌ）の各面（ただし０≦θ(ＣｕＫα)≦９０°の範囲においてＬ＝１〜ｎであり、ｎは基本面間隔によって決まり５≦ｎ≦３５を満たす。）に回折ピークを有するのが好ましい。
さらに、本発明は、上記ルテニウム酸ナノシートおよび／または上記層状ルテニウム酸化合物と、溶媒とを含むコロイド状ルテニウム酸化合物にも関する。
【００１１】
また、本発明は、上記層状ルテニウム酸化合物のアルカリ金属塩（アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物）、前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物のアルカリ金属の少なくとも一部がプロトンで置換されたプロトン型層状ルテニウム酸化合物、ならびにこれらの層間にＨ2Ｏ分子を含む水和物にも関する。
なかでも、プロトン型層状ルテニウム酸水和物は、
式（２）：Ｍx-yＨy-zＢzＲｕＯ2+0.5x・ｎＨ2Ｏ       （２）
［式中、Ｍは例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓなどのアルカリ金属イオン、Ｂは(Ｒ)mＮＨ4-mまたは(Ｒ)m-p(Ｒ’)pＮＨ4-m（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ3(ＣＨ2)q、ｍ＝０〜４、p＝０〜３、q＝０〜１８）で表されるアルキルアンモニウムであり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜ｙ、０≦ｎ≦１０］で表される。
【００１２】
さらに、本発明は、
（ａ）酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを混合し、得られた混合物を焼成または溶融することによって、１ｎｍ以下の厚みを有するルテニウム酸ナノシートを含むアルカリ金属型層状ルテニウム酸を得る工程、
（ｂ）前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸を酸性溶液中で処理し、アルカリ金属の少なくとも一部をプロトンで交換してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を得る工程、
（ｃ）前記プロトン型層状ルテニウム酸水和物にアルキルアンモニウムまたはアルキルアミンを反応させてアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得る工程、ならびに
（ｄ）前記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒と混合し、１ｎｍ以下の厚みを有するルテニウム酸ナノシートを含むコロイドを得る工程を含むルテニウム酸ナノシートの製造方法を提供する。
【００１３】
前記工程（ａ）においては、酸化ルテニウムとアルカリ金属塩とを混合し、得られた混合物を７００〜９００℃で焼成するのが好ましい。
また、前記工程（ａ）においては、酸化ルテニウムとアルカリ金属水酸化物とを混合し、得られた混合物を５００〜７００℃で溶融させてもよい。
【００１４】
前記工程（ｃ）においては、プロトン型層状ルテニウム酸水和物に(Ｒ)mＮＨ4-mまたは(Ｒ)m-p(Ｒ’)pＮＨ4-m（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ3(ＣＨ2)q、ｍ＝０〜４、p＝０〜３、q＝０〜１８）で表されるアルキルアンモニウムを反応させるのが好ましい。
また、前記工程（ｃ）においては、プロトン型層状ルテニウム酸水和物に(Ｒ)mＮＨ3-mまたは(Ｒ)m-p(Ｒ’)pＮＨ3-m（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ3(ＣＨ2)q、ｍ＝０〜３、p＝０〜２、q＝０〜１８）で表されるアルキルアミンを反応させてもよい。
【００１５】
前記工程（ｄ）においては、アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒と混合してコロイドを得るのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明における１ｎｍ以下の厚みのルテニウム酸ナノシートを積層した構造を有する層状ルテニウム酸化合物は、従来の酸化ルテニウムに比べて大きい電荷貯蓄能を有し、電気化学素子の電極として有用である。この層状ルテニウム酸化合物においては、電気化学的に安定な電子伝導層であるルテニウム酸ナノシートが積層されており、この電子伝導層の層間に水または水和プロトンからなるプロトン伝導層が分子レベルで存在する。そのため、大幅に増大された電荷貯蓄能を発揮し、高出力・大容量スーパーキャパシタとして有用である。
【００１７】
そして、上記層状ルテニウム酸化合物から得られる本発明に係る１ｎｍ以下の厚みのルテニウム酸ナノシートは、電荷貯蓄能が従来のルテニウム酸化物に比べて大きく、電気化学素子の電極材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、ルテニウム化合物にカリウム塩を添加することにより、１ｎｍ以下の厚みを有する層が積み重なって形成された層状構造を有する化合物（層状ルテニウム酸化合物）を合成できることを見出し、さらに当該層状ルテニウム酸化合物の微粒子化（大面積化）に成功した。この微粒子化によって、１ｎｍ以下の厚みを有するルテニウム酸ナノシートが得られた。ここで、ルテニウム酸ナノシートとは、厚みがｎｍオーダーで、縦および横がそれぞれμｍオーダーのシート状の結晶性ルテニウム酸化合物のことをいう。前記ルテニウム酸ナノシートは疑似二重層キャパシタに用いることができ、プロトン導電性を付与することなどにより、当該疑似二重層キャパシタの容量を従来の１０倍程度に改善できることが判明した。
【００１９】
本発明は、ルテニウム酸化合物の結晶構造において、ナノレベルで結晶の層と水の層とが別々の層として積層した状態にすることによって、層状ルテニウム酸化合物を合成し、当該層状ルテニウム酸化合物の固体バルク内部での容易なプロトン移動を可能にすることを検討した結果に基づく。上述のように、本発明における層状ルテニウム酸化合物は、電気化学的に安定なナノレベルのシート状酸化ルテニウム結晶からなる電子伝導層と、水または水和プロトンからなるプロトン伝導層とで構成される。このような電子伝導層とプロトン伝導層との分子レベルでの積層構造のために、大幅に増大した電荷貯蓄能を発揮することが可能になる。すなわち、前記層状ルテニウム酸化合物は、高出力・大容量スーパーキャパシタに有用な材料である。
【００２０】
本発明における層状ルテニウム酸化合物は、Ｘ線回折図形において（００Ｌ）の各面（ただし０≦θ(ＣｕＫα)≦９０°の範囲においてＬ＝１〜ｎであり、ｎは基本面間隔によって決まり５≦ｎ≦３５を満たす。）に回折線を有し、特に（００１）面および（００２）面の回折強度が、その他の面の回折強度よりも強いことに特徴づけられる、また、この層状ルテニウム酸化合物においては、各ルテニウム酸化合物の層（ナノシート）の厚みが１ｎｍ以下である。また、この厚みは０．１ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００２１】
本発明に係るルテニウム酸ナノシートは、
（ａ）酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを混合し、得られた混合物を加熱または溶融することによって、１ｎｍ以下の厚みを有するルテニウム酸ナノシートを含むアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を得る工程、
（ｂ）前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を酸性溶液中で処理し、アルカリ金属の少なくとも一部をプロトンで交換してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を得る工程、
（ｃ）前記プロトン型層状ルテニウム酸水和物にアルキルアンモニウムまたはアルキルアミンを反応させてアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得る工程、ならびに
（ｄ）前記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒と混合し、１ｎｍ以下の厚みを有するルテニウム酸ナノシートを含むコロイドを得る工程によって得ることができる。
【００２２】
工程（ａ）：
まず、酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを混合し、得られた混合物を加熱または溶融することによって、１ｎｍ以下の厚みを有するルテニウム酸ナノシートを含むアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を得る。
ここで得られる層状ルテニウム酸化合物の具体例は、
式（３）：ＭxＲｕＯ2+0.5x・ｎＨ2Ｏ                   （３）
（式中、Ｍは例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓなどのアルカリ金属イオン、０＜ｘ＜１、０≦ｎ≦１０）で表されるアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物である。
【００２３】
このアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を合成する第１の方法は、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属硝酸塩と、酸化ルテニウムとを混合し、得られた混合物を好ましくは不活性雰囲気中において、７００〜９００℃の温度で加熱処理する方法（固相反応法）である。
第２の合成方法は、アルカリ金属水酸化物と酸化ルテニウムとを混合し、得られた混合物を５００〜７００℃で溶融処理する方法（溶融法）である。
【００２４】
また、前記式（３）で表されるアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物は、第３の合成方法として、層状ルテニウム酸化合物とアルカリ金属硝酸塩とを混合し、得られた混合物を好ましくは不活性雰囲気中において、アルカリ金属硝酸塩の融点以上の温度で溶融処理する方法（溶融イオン交換法）によっても得ることができる。
さらに、第４の合成方法として、後述のプロトン型層状ルテニウム酸水和物をアルカリ金属の水酸化物または塩化物（例えば水酸化カリウムまたは塩化カリウム）の水溶液に分散し、攪拌することによっても得ることができる。
【００２５】
工程（ｂ）：
つぎに、前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を酸性溶液中で処理し、アルカリ金属の少なくとも一部をプロトンで交換してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を得る。
工程（ｂ）によって得られるプロトン型層状ルテニウム酸水和物は、
式（４）：Ｍx-yＨyＲｕＯ2+0.5x・ｎＨ2Ｏ               （４）
（式中、Ｍは例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓなどのアルカリ金属イオン、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｎ≦１０）で表される。
このプロトン型層状ルテニウム酸水和物は、アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を出発材料として用い、酸性水溶液中でプロトン交換反応させることにより合成することができる（プロトン交換法）。
【００２６】
また、プロトン型層状ルテニウム酸水和物は、
式（５）：Ｈx-yＭyＲｕＯ2+0.5x・ｎＨ2Ｏ               （５）
（式中、Ｍは例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価金属イオンまたはＹ、Ｌｎなどの３価金属イオン、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｎ≦１０）で表される層状ルテニウム酸塩であってもよい。
この層状ルテニウム酸塩は、上記式（４）で表されるプロトン型層状ルテニウム酸水和物を、式（５）中のＭ金属イオンを含む水溶液と反応させる方法（溶液イオン交換法）で合成することができる。
【００２７】
工程（ｃ）：
工程（ｃ）では、前記プロトン型層状ルテニウム酸水和物にアルキルアンモニウムまたはアルキルアミンを反応させてアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得る。
ここで得られるアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物は、層状ルテニウム酸化合物にアルキルアンモニウムがインターカレートした構造を有する化合物であり、
式（２）：Ｍx-yＨy-zＢzＲｕＯ2+0.5x・ｎＨ2Ｏ        （２）
［式中、Ｍは例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓなどのアルカリ金属イオン、Ｂは(Ｒ)mＮＨ4-mまたは(Ｒ)m-p(Ｒ’)pＮＨ4-m（ＲおよびＲ’はＣＨ3(ＣＨ2)q、ｍ＝０〜４、p＝０〜３、q＝０〜１８）で表されるアルキルアンモニウムであり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜ｙ、０≦ｎ≦１０］で表される。
【００２８】
工程（ｃ）においては、第１の方法として、上記プロトン型層状ルテニウム酸水和物を、アルキルアンモニウム塩を含む溶液と混合し、両者を反応させることによって上記層間化合物を得ることができる（イオン交換法）。
さらに第２の方法として、上記プロトン型層状ルテニウム酸水和物を、アルキルアミンを含む溶液と混合し、両者を反応させることによって上記層間化合物を得ることができる（酸塩基反応法）。
また、上記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得た後、これをさらに第２のアルキルアンモニウム塩を含む溶液と混合して両者を反応させてもよい（ゲスト交換反応法）。
【００２９】
工程（ｄ）：
最後に、前記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒と混合し、１ｎｍ以下の厚みを有するルテニウム酸ナノシートを含むコロイドを得る。具体的には、上記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を高誘電率溶媒に分散させる。
高誘電率溶媒としては、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。なかでも、誘電率が高く、粘性率が低く、沸点が低いという理由から、水、アルコールまたはアセトニトリルが好ましい。なかでも、メタノールが特に好ましい。
【００３０】
前記層間化合物を高誘電体溶媒に分散させると、前記層間化合物が一層単位で孤立分散し、ルテニウム酸ナノシートが分散したコロイドが得られる。もちろん、このコロイドには、ナノシートがいくつか重なった積層体である層状ルテニウム酸化合物が部分的に含まれていてもよい。このコロイドから、ポーラスで、電子およびプロトン伝導性に優れた本発明に係るルテニウム酸ナノシートを回収することができる。
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
《工程（ａ）》
１．カリウム型層状ルテニウム酸の合成
カリウム型層状ルテニウム酸は、以下のように固相法または溶融法によって合成した。
（１）固相法による合成
Ｋ2ＣＯ3とＲｕＯ2とをモル比０．６２５：１で混合し、得られた混合物をＡｒガス流通下で８５０℃にて１２時間加熱焼成した。ついで、得られた焼成物を蒸留水で洗浄し、余剰のカリウムを除去した。最後に、濾過または遠心分離にて、洗浄後の焼成物から固体成分を回収した。
ここで、ＲｕＯ2に対するＫ2ＣＯ3のモル比は０．２〜１．５が好ましく、さらには０．５〜０．７であるのが好ましかった。また、焼成は、大気中でも可能であったが、Ａｒガスなどの不活性雰囲気中で行うのが好ましかった。また、焼成温度は、７００〜９００℃が好ましかった。
【００３２】
（２）溶融法による製法
ＫＯＨとＲｕＯ2とをモル比３：１で混合し、得られた混合物を空気中において６００℃で０．５時間加熱溶融した。得られた溶融物を蒸留水で洗浄し、余剰のカリウムを除去した。ついで、濾過または遠心分離にて、洗浄後の溶融物から固体成分を回収した。最後に、回収した固体成分を風乾することによって水和物が得られ、この水和物を１２０℃以上の温度で乾燥することにより無水物が得られた。
ＲｕＯ2に対するＫＯＨのモル比は２〜３が好ましかった。また、溶融温度は５００〜７００℃が好ましかった。
【００３３】
（３）イオン交換法による製法
別の方法として後述のプロトン型層状ルテニウム酸水和物のイオン交換によってカリウム型層状ルテニウム酸を合成した。
まず、プロトン型層状ルテニウム酸水和物をＫＯＨまたＫＣｌ水溶液中に分散させ、６０〜８０℃で撹拌してカリウム型層状ルテニウム酸水和物を得た。蒸留水で洗浄して、カリウム型層状ルテニウム酸水和物から余剰のカリウムを除去し、濾過または遠心分離にて固体成分を回収した。回収した固体成分を風乾することにより水和物を得、この水和物を１２０℃以上の温度で乾燥することにより無水和物を得た。
【００３４】
２．セシウム型層状ルテニウム酸の合成
Ｃｓ2ＣＯ3とＲｕＯ2とをモル比０．１９２：１の割合で混合し、得られた混合物をＡｒガス流通下９００℃で１２０時間加熱焼成した。
ＲｕＯ2に対するＣｓ2ＣＯ3のモル比は、０．１〜１．０であるのが好ましく、さらには０．１５〜０．３０であるのが好ましかった。焼成は大気中でも可能であったが、Ａｒガスなどの不活性雰囲気中で行うのが好ましかった。また、焼成温度は８００〜１０００℃であるのが好ましく、さらには７００〜９００℃であるのが好ましかった。
【００３５】
３．カリウム型層状ルテニウム酸の諸物性の評価
（１）組成
上記１において合成したカリウム型層状ルテニウム酸の組成を、誘導結合プラズマ発光分析法、熱重量分析法、蛍光Ｘ線分析法およびＸ線光電子分光法で分析したところ、ＫxＲｕＯ2+0.5x・ｎＨ2Ｏで表されることがわかった。なお、ｘは焼成温度、焼成時間および原料の混合比などの合成条件によって異なるが、０＜ｘ＜１を満たす値であった。８５０℃、１２時間、Ａｒガス流通下、およびＫ2ＣＯ3：ＲｕＯ2＝０．６２５：１（モル比）の場合は、ｘ＝０．２２であった。含水量ｎは乾燥条件によって異なり、０≦ｎ≦１０を満たす値であった。室温で風乾した場合はｎ＝０．７であり、１２０℃で乾燥した場合は０≦ｎ≦０．４であった。なお、含水量ｎは、目的とする電気化学素子によって最適値を決定すればよい。
【００３６】
（２）外観
上記１において製造したカリウム型層状ルテニウム酸を走査型電子顕微鏡で観察した。得られた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（像）を図１および図２に示す。図１および図２からわかるように、長短長軸方向が数百ｎｍ、厚み数十ｎｍの板状結晶が得られた。
【００３７】
（３）構造
ＫxＲｕＯ2+0.5x・ｎＨ2Ｏ（ｘ＝０．２２、ｎ＝０．４）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図３に示す。図３から基本面間隔ｄ001が０．７３０ｎｍの層状構造が得られていることがわかる。
ここで、基本面間隔とは、層状構造の積層方向（すなわち層の面方向に垂直な方向）における各層の繰り返し間隔であり、酸化ルテニウムの層（ルテニウム酸ナノシート）同士が規則的に配列している場合の層間隔を指す。
【００３８】
この基本面間隔は、後述するように、層状ルテニウム酸化合物の層間に存在する金属イオンまたは有機成分によって変化し得る。それぞれの回折ピークの帰属は表１のとおりである。Ｘ線回折パターンには（００Ｌ）面以外の回折面はピーク強度が弱く（１／１０００程度）、帰属が困難である。
ここで、Ｋ0.22ＲｕＯ2.11・０．４Ｈ2Ｏの電子線回折像（写真）を図４に示し、透過型電子顕微鏡写真（像）を図５に示す。酸化ルテニウム層の厚みは１ｎｍ以下であり、かつ規則的な二次元配列が得られていることがわかる。
【００３９】
【表１】
2004315347.tif 000003
【００４０】
４．セシウム型層状ルテニウム酸の諸物性の評価
（１）組成
上記２において製造したセシウム型層状ルテニウム酸の組成を、熱重量分析法および蛍光Ｘ線分析法で分析したところ、式：ＣｓxＲｕＯ2+0.5x・ｎＨ2Ｏで表されることがわかった。なお、ｘは焼成温度、焼成時間および原料の混合比などの合成条件によって異なるが、０＜ｘ＜１を満たす値であった。９００℃、１２時間、Ａｒガス流通、およびＣｓ2ＣＯ3：ＲｕＯ2＝０．１９２：１（モル比）の場合は、ｘ＝０．３５であった。含水量ｎは乾燥条件によって異なり、０≦ｎ≦１０を満たす値であった。室温で風乾した場合はｎ＝０．７であり、１２０℃で乾燥した場合は０≦ｎ≦０．４であった。なお、含水量ｎは、目的とする電気化学素子によって最適値を決定すればよい。
【００４１】
（２）外観
上記２において製造したセシウム型層状ルテニウム酸を走査型電子顕微で観察し、走査型電子顕微鏡写真を撮影した。これによれば、長短長軸方向が数百ｎｍ、厚み数十ｎｍの板状結晶が得られた。
【００４２】
（３）構造
ＣｓxＲｕＯ2+0.5x・ｎＨ2Ｏ（ｘ＝０．３５、ｎ＝０．４）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図６に示す。図６から基本面間隔ｄ001が０．７６２ｎｍの層状構造が得られていることがわかる。それぞれの回折線の帰属は表２のとおりである。Ｘ線回折パターンには（００Ｌ）面以外の回折面はピーク強度が弱く（１／１０００程度）、帰属が困難である。
【００４３】
【表２】
2004315347.tif 000004
【００４４】
《工程（ｂ）》
１．プロトン型層状ルテニウム酸水和物の製造
プロトン型多層状ルテニウム酸水和物を、上記工程（ａ）で合成した層状ルテニウム酸化合物を出発物質として用い、プロトン交換反応をさせることにより合成した。
まず、希塩酸中でカリウム型層状ルテニウム酸を６０℃にて４８時間撹拌した。ついで蒸留水で余剰の塩酸を洗浄し、濾過または遠心分離にて固体成分を回収した。なお、ここで用いることのできる酸は塩酸に限らなかった。硫酸、硝酸、臭化水素などでも同様の結果が得られた。また、撹拌時間および温度も合成する量などにより異なった。室温で合成することも可能であるが、反応時間が長くなった。
【００４５】
２．プロトン型層状ルテニウム酸水和物の諸物性の評価
（１）組成
上記１において合成したプロトン型層状ルテニウム酸水和物の組成を、誘導結合プラズマ発光分析法、熱重量分析法、蛍光Ｘ線分析法およびＸ線光電子分光法で分析したところ、式：Ｋx-yＨyＲｕＯ2+0.5x・ｎＨ2Ｏ（ただし、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｎ≦１０を満たす。）で表されることがわかった。
ここでＨの量ｙは、酸処理条件によって異なり、６０℃、４８時間の酸処理後ではｘ−ｙ＜０．０５を満たした。含水量ｎは１２０℃乾燥では０．４であり、乾燥条件によりｎ＝０〜１０であった。
【００４６】
（２）外観
上記１において製造したプロトン型層状ルテニウム酸水和物を走査型電子顕微で観察した。得られた走査型電子顕微鏡写真を図７および図８に示す。図７および図８からわかるように、長短長軸方向が数百ｎｍ、厚み数十ｎｍの板状結晶が得られた。
【００４７】
（３）構造
Ｈ0.22ＲｕＯ2.11・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝０．４）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図９に示す。図９から基本面間隔ｄ001が０．４５７ｎｍの層状構造が得られていることがわかる。それぞれの回折線の帰属は表３のとおりである。Ｘ線回折パターンには（００Ｌ）面以外の回折面はピーク強度が弱く（１／１０００程度）、帰属が困難である。
【００４８】
【表３】
2004315347.tif 000005
【００４９】
ここで、Ｈ0.22ＲｕＯ2.11・０．４Ｈ2Ｏの電子線回折像を図１０に示し、透過型電子顕微鏡写真を図１１に示す。約０．５ｎｍの間隔で層が繰り返されていることが観察され、酸化ルテニウムの一層（ルテニウム酸ナノシート）の厚みは約０．５ｎｍと見積もることができ、かつ規則的な二次元配列が得られていることがわかる。また、電子線回折像において明瞭な回折スポットが観察され、酸化ルテニウム層の結晶性が良好であることがわかる。
【００５０】
総じてプロトン型層状ルテニウム酸の構造においては、約０．５ｎｍの酸化ルテニウム層と水和水とが２次元に規則的に配列しており、酸化ルテニウム層の表面は水酸基で覆われ、かつ明瞭な結晶構造を有する。水和量は特に構造に規定されることなく、プロトン型層状ルテニウム酸は無限膨潤に近い状態まで水を含むことが可能である。既存の非晶質水和酸化物および電解酸化ルテニウム水和物においては、ルテニウム酸化物と構造水とは無秩序に配列し、かつその水分子は構造の隙間に存在するため、水和量はマクロ構造によってある程度規定される。
【００５１】
《工程（ｃ）》
１．アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物の合成
アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物は、以下のように、イオン交換反応、ゲスト交換反応または酸塩基反応により得た。
（１）イオン交換反応による合成
上記工程（ｂ）で合成したプロトン型層状ルテニウム酸水和物をアルキルアンモニウム水溶液に分散させ、室温で３日間撹拌した。ついで、蒸留水で余剰の有機物を洗浄し、濾過または遠心分離によって固体成分を回収した。ここで、アルキルアンモニウムは、(Ｒ)mＮＨ4-mまたは(Ｒ)m-n(Ｒ’)nＮＨ4-m（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ3(ＣＨ2)p、ｍ＝０〜４、ｎ＝０〜３、ｐ＝０〜１８）であった。
【００５２】
（２）酸塩基反応による合成
上記工程（ｂ）で合成したプロトン型層状ルテニウム酸水和物をアルキルアミン溶液に分散させ、室温で３日間撹拌した。ついで、蒸留水で余剰の有機物を洗浄し、濾過または遠心分離によって固体成分を回収した。ここで、アルキルアミンは、(Ｒ)mＮＨ3-mまたは(Ｒ)m-n(Ｒ’)nＮＨ3-m（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ3(ＣＨ2)p、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜２、ｐ＝０〜１８）であった。
【００５３】
（３）ゲスト交換反応による合成
アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物をアルキルアンモニウム水溶液に分散させ、室温で３日間撹拌した。ついで、蒸留水で余剰の有機物を洗浄し、超遠心分離によって固体成分を回収した。ここで、アルキルアンモニウムは、上記（１）のイオン交換反応による合成に用いるものと同じであった。
【００５４】
２．アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物の諸物性の評価
（１）組成
上記１において合成したアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物は、熱重量分析法で分析したところ、以下の化学組成を有した。
Ｈ：アルキルアンモニウム：Ｒｕ＝ｙ−ｚ：ｚ：１ (モル比)
ここで、有機含有量ｚは調製条件やアルキル鎖の種類などによって異なり、ｙ＜１を満たした。
【００５５】
（２）外観
上記１において合成した層間化合物のうち、セチルトリメチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物（［ＣＨ3(ＣＨ2)15Ｎ(ＣＨ3)3］0.2ＲｕＯ2.1）の走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。約２．８ｎｍ間隔で層が繰り返されおり、縞状の模様が確認される。
【００５６】
（３）構造
上記１において合成した層間化合物のうち、エチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物、テトラブチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物、およびセチルトリメチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物の粉末Ｘ線回折パターンを、それぞれ図１３、図１４および図１５に示す。それぞれ基本面間隔がｄ001＝０．８１６、１．６８、および２．７６ｎｍの層状構造を有することがわかる。それぞれの回折線の帰属は表４、表５および表６のとおりである。
【００５７】
【表４】
2004315347.tif 000006
【００５８】
【表５】
2004315347.tif 000007
【００５９】
【表６】
2004315347.tif 000008
【００６０】
《工程（ｄ）》
１．ルテニウム酸ナノシートを含むコロイドの製造
コロイド状ルテニウム酸ナノシート（ナノシートを含むコロイド）は、テトラブチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒に分散させることによって得た。
具体的には、まず工程（ｃ）で合成したテトラブチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を高誘電率溶媒に分散させ、超音波処理して撹拌した。ついで、遠心分離（２０００ｒｐｍ）によってコロイド成分（上澄み）を回収した。ここでは、高誘電率溶媒としてメタノールを用いた。
【００６１】
２．コロイド状ルテニウム酸ナノシートの諸物性の評価
（１）組成
コロイド状ルテニウム酸ナノシートは、高誘電率溶媒とテトラブチルアンモニウムとルテニウム酸ナノシートとを、高誘電率溶媒：テトラブチルアンモニウム：ルテニウム酸ナノシート＝（１００−ｘ）：０．０７５ｘ：ｘ (モル比)で含んでいた。ここで、ｘはテトラブチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物の濃度であり、約２〜１００μｇ／Ｌであった。
【００６２】
（２）外観
上記工程（ｄ）で得たコロイドに含まれるルテニウム酸化合物ナノシートの走査型電子顕微鏡写真を図１６に示す。この際、コロイド状ルテニウム酸ナノシートは、支持体である炭素材料に担持させて観察した。図１６から、長短長軸方向が数百ｎｍ、ナノメーターオーダーの厚みの孤立した結晶状ナノシートが得られたことがわかる。
【００６３】
（３）構造
上記工程（ｄ）で得たルテニウム酸ナノシートを含む分散液（コロイド）をガラス基板上にキャストした。これにより、ルテニウム酸ナノシートが再積層し、テトラブチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物で構成される配向薄膜が得られた。この配向薄膜の粉末Ｘ線回折パターンを図１７に示す。図１７から、前記配向薄膜が基本面間隔ｄ001＝１．６８ｎｍの層状構造を有し、極めて良いｃ軸配向性を有することがわかる。それぞれの回折線の帰属は表７のとおりである。
【００６４】
【表７】
2004315347.tif 000009
【実施例２】
【００６５】
本実施例においては、上記工程（ｂ）で得たプロトン型層状ルテニウム酸水和物（ＨＲＯ＝Ｈ0.22ＲｕＯ2.11・ｎＨ2Ｏ、ｎ＞０）を用いて電気化学スーパーキャパシタ用電極を作製し、電気化学スーパーキャパシタの容量を調べた。
プロトン型層状ルテニウム酸水和物を水またはジメチルホルムアミドなどの溶媒中に分散させ（約４０μｇ／Ｌ）、得られた分散液をグラッシー・カーボンロッドの切断面（直径５ｍｍ）に滴下し、さらに固定化剤としてデュポン社よりＮａｆｉｏｎの名で販売されているパーフルオロカルボン酸イオノマーをさらに滴下し、乾燥してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を担持したグラッシーカーボン（以下、ＨＲＯ／ＧＣという。）電極を作製した。
【００６６】
ＨＲＯ／ＧＣ電極、白金メッシュ製の対極、およびＡｇ／ＡｇＣｌの参照極を０．５Ｍ硫酸電解液中において用い、５００〜２ｍＶ／ｓで走査してサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を得た。図１８〜２３は、それぞれ走査速度が５００ｍＶ／ｓ、２００ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ、２０ｍＶ／ｓ、５ｍＶ／ｓおよび２ｍＶ／ｓの場合のＣＶである。
【００６７】
高速走査時においては、擬似二重層キャパシタ特有の正方形状のＣＶが得られ、低速走査時においては、擬似二重層キャパシタ的な容量に加えて、酸化還元に起因する酸化還元容量が得られる。擬似二重層キャパシタ的な容量は、走査速度にほとんど依存せず、酸化還元容量は、走査速度の低下とともに増加する。
【００６８】
表８に各々の走査速度で得られたＣＶから求めたＨＲＯ／ＧＣ電極のキャパシタンスを示した。走査速度の減少にともないキャパシタンスはわずかに増加する。これは先に述べた酸化還元容量の増加分に起因する。得られたキャパシタンスは電解酸化により合成した水和酸化ルテニウムと同程度であり、ルチル型構造の結晶性酸化ルテニウムより一桁大きい。
【００６９】
酸化ルテニウムの擬似二重層容量（酸化還元反応が関与しない物理現象）として、一般的な値である約８０μＦ／ｃｍ2(実表面積当たりのマイクロファラッド）を用い、５０ｍＶ／ｓでのキャパシタンス（３８９Ｆ／ｇ）から活性表面積を計算すると、４８６ｍ2／ｇであった。従来のルチル型ＲｕＯ2の表面積は、粒径１０ｎｍの微粒子でも５０〜６０ｍ2／ｇ（窒素吸脱着測定によるＢＥＴ法で求めた比表面積）である。
【００７０】
【表８】
2004315347.tif 000010
【００７１】
プロトン型層状ルテニウム酸水和物は、既存の非晶質酸化ルテニウム水和物やルチル型酸化ルテニウムとは異なる特徴を有する。以下にその特徴を挙げる。
(i)電気化学的に活性な表面積が極めて大きい。プロトン型層状ルテニウム酸の各層は１ｎｍ以下の厚みを有し、層間にはプロトンおよび水和プロトンが自由に移動可能である。電気化学活性比表面積は５０８ｍ2／ｇ−ＲｕＯ2にまで達する。
【００７２】
(ii)ＨＲＯ／ＧＣにおいては、遅い充放電（低速走査または小電流充放電）時に明瞭なレドックス対が現れる。これは結晶性を有する構造に依存するため、非晶質水和酸化ルテニウムでは得られない成分である。このレドックスに起因する容量は活性表面積に依存する。結晶性のルチル型酸化ルテニウムでは、このレドックス容量が粒子表面でしか得られず、その寄与は極めて小さい。結晶性のルチル型酸化ルテニウムの活性表面積は５０ｍ2／ｇであり、プロトン型層状ルテニウム酸の活性表面積はその１０倍近い５０８ｍ2／ｇ−ＲｕＯ2である。プロトン型層状ルテニウム酸の場合、層間そのものが電気化学に活性であるため、結晶性のルチル型酸化ルテニウムでは達成し得ないレドックス容量が得られる。
【００７３】
（iii）ＨＲＯ／ＧＣにおいては、極めて早い充放電（高速走査または大電流充放電）時でも一定の容量が得られる。この容量は、非ファラディックな電気二重層容量成分とファラディックなレドックス容量成分とからなる。これらの容量成分は電気化学活性表面積に依存する。結晶性のルチル型酸化ルテニウムでは、これらの容量成分は粒子表面でしか得られないためその寄与は極めて小さい。結晶性のルチル型酸化ルテニウムの活性表面積は５０ｍ2／ｇであり、プロトン型層状ルテニウム酸はその１０倍の５０８ｍ2／ｇ−ＲｕＯ2である。プロトン型層状ルテニウム酸の場合、層間そのものが電気化学的に活性であるため、結晶性のルチル型酸化ルテニウムでは達成し得ない擬似容量が得られる。
【００７４】
総じて、プロトン型層状ルテニウム酸においては、結晶性酸化ルテニウム層の間に電解液が浸透することが可能であり、電子伝導性ネットワークを損なうことなくプロトン導電性を付与することができた。加えて、層厚０．５ｎｍ以下という原子レベルまで酸化ルテニウム層を微細化できた結果、活性表面積は極めて高く、５０８ｍ2／ｇを達成できた。
【００７５】
これらの結果、層表面で極めて速く非ファラディックな（酸化還元反応が関与しない物理現象）電気二重層容量成分とファラディックなレドックス容量成分が得られるために、大電流充放電時でも大きなキャパシタンスが得られる。加えて、結晶性構造由来の層表面でのレドックス容量も得られるため、低速充放電時にはさらに大きなキャパシタンスが得られる。したがって、プロトン型層状ルテニウム酸水和物は、急速充放電可能な大容量電気化学スーパー電極材料であり、エネルギー密度・出力密度ともに極めて大きい。
【００７６】
このようにエネルギー密度・出力密度ともに極めて大きい理由は、プロトン・電子混合導電性に優れる点にあると推定され、一般にプロトン・電子混合導電性が良好であるか否かは、ｉ−Ｖ曲線（ＣＶ特性）から類推することができる。つまり、上記理由は、ｉ−Ｖ曲線が早い走査速度においても良好な立ち上がりをしてキャパシタに類似した正方形形状を保っていること、および抵抗が入っていないことから理解することができる。また、数値データの観点からは、表８および表１０において走査速度を早くしてもキャパシタンスロスがほとんど見受けられないことから、上記理由を推定することができる。
【００７７】
例えば、２ｍＶ／ｓ走査時のキャパシタンスを１００％として、走査速度を速くした時のプロトン型層状ルテニウム酸のキャパシタンス保持率は５００ｍｖ／ｓ走査時に９０％である。これに対し、ナノレベルの粒径を有するルチル型酸化ルテニウムナノ粒子のキャパシタンス保持率は、５００ｍＶ／ｓ走査時に６９％にしか過ぎない。これは、プロトン導電性が十分に確保されている結果と考えられる。表９にデータをまとめた。
【００７８】
【表９】
2004315347.tif 000011
【実施例３】
【００７９】
上記実施例２ではプロトン型層状ルテニウム酸水和物の硫酸中でのキャパシタンスを説明したが、本発明はカリウム型層状ルテニウム酸水和物や各種アルカリ電解液にも適応することができる。
（１）プロトン型層状ルテニウム酸水和物のアルカリ電解液中でのキャパシタンスについて、プロトン型層状ルテニウム酸水和物を上記実施例２と同様の方法で合成し、０．５Ｍ硫酸電解液の代わりに１ＭＫＯＨ電解液を用いた以外は上記実施例２と同様にしてキャパシタンスを調べた。結果を表１０に示す。ナノレベルの粒径を有するルチル型酸化ルテニウムナノ粒子と比較すると、５倍のキャパシタンスが得られる。０．５Ｍ硫酸電解液の場合よりもキャパシタンスが小さいのはアルカリ電解液中では酸化還元によって擬似容量が低下することに起因する。
【００８０】
【表１０】
2004315347.tif 000012
【００８１】
（２）カリウム型層状ルテニウム酸水和物のキャパシタンスについて、カリウム型層状ルテニウム酸水和物と、バインダーであるポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）の分散液（（株）三井・デュポンフロロケミカル製の３０−Ｊ）とを混合し、得られた混合物をの集電体に塗り付けて膜電極を作製した。０．５Ｍ硫酸電解液および１ＭＫＯＨ電解液を用いた場合のキャパシタンスを表１１に示す。ルチル型酸化ルテニウムナノ粒子と比較すると、最大６倍のキャパシタンスが得られる。
【００８２】
【表１１】
2004315347.tif 000013
【実施例４】
【００８３】
本発明における層状ルテニウム酸化合物を電気化学素子に応用する例を説明する。層状ルテニウム酸化合物は、走査顕微鏡写真やＸ線回折パターンから理解されるように、極めて安定した結晶を形成している。以下に、電気化学素子を製造する工程を述べる。
（ａ）粉砕工程
層状ルテニウム酸化合物を粗粉砕し、ついで微粉砕し、分級工程を経て、８〜２．５μｍの粒度に分級した。
【００８４】
（ｂ）混合、混練工程
つぎに、分級された層状ルテニウム酸化合物４０重量部、活性炭粉末（クラレケミカル（株）製ＢＰ−２０、平均粒度５μｍ、比表面積２２００ｍ2／ｇ、平均細孔径１６Å）５０重量部、導電材料４重量部、一次バインダー２重量部、永久バインダー２重量部、およびゴム系材料２重量部を混合し、乾式混合、湿式混合および混練を経て、電極材料を調製した。
【００８５】
（ｃ）各種電極材料
導電材料としては、アセチレンブラックとケッチェンブラックとを重量比１：１の割合で混合したカーボンブラック混合物を用いた。一次バインダーとしては、澱粉とカルボキシメチルセルロースとを重量比１：１の割合で混合した混合物を用いた。また、永久バインダーとしては、水系溶媒の場合にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のゾル溶液を用いるのが好ましく、有機系溶媒の場合にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いるのが好ましかった。
【００８６】
ゴム系材料としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを重量比１：１の割合で混合した混合物を使用するのが好ましかった。また、活性炭粉末としては、椰子殻活性炭、フェノール系活性炭、石炭系ピッチ活性炭、石油系ピッチ活性炭、エアロゲルカーボンの何れの活性炭も使用可能であった。
【００８７】
（ｄ）成形工程、乾燥工程
電気化学素子の形状および大きさに応じてプレスまたはコーターを使用した。上記電極材料を、有機系溶媒の場合は１００℃以下で乾燥した。また、水系溶媒の場合は上記電極材料から水分を除去し、一次バインダーを焼却除去し、減率乾燥領域まで完全乾燥を行い、ついで圧延ローラーで厚み１２０μｍ程度のシートを得、このシートを所望する形状に裁断し、シート状電極を得た。
【００８８】
コイン型キャパシタ用としては、一対のシート状電極をセパレータ（日本鋼管（株）製ポリビニルアルコール系合成紙、厚み５０μｍ）を介して重ね合わせて電気化学素子を得た。シリンダー型キャパシタ用としては、一対のシート状電極を間にセパレータを挟み、全体を渦巻き状に巻回して電気化学素子を得た。
【００８９】
（ｅ）ハウジング
コイン型またはシリンダー型のケースに、上記電気化学素子を電解液とともにハウジングし、電気化学素子を完成させた。
（ｆ）評価
得られた電気化学素子の充放電特性を評価した。評価は、実用化を想定した放電レートを用い、８５℃、４５℃、２５℃、０℃、または−２０℃の温度で行った。
【００９０】
従来のルテニウム化合物を用いた電気化学素子は主として酸化ルテニウムを含むが、酸化ルテニウムは高価であるため、酸化ルテニウムがアイランド状に薄く分散して担持されていた。そのため、前記電気化学素子は初期性能には優れるものの、充放電を繰り返すと活性炭と酸化ルテニウムが剥離するという現象が観察され、実用化には至らなかった。これに対し、本発明における層状ルテニウム酸化合物は結晶性に優れ、これを用いた電気化学素子は長期に安定な充放電特性を示した。
【実施例５】
【００９１】
本実施例においては、アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を用いた電気化学スーパーキャパシタ用電極を作製し、その電気化学キャパシタ容量を評価した。
プロトン型層状ルテニウム酸水和物の代わりにアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を用いて実施例２と同様の方法で電極を製法し、０．５Ｍ硫酸電解液を電解液として用いた場合のキャパシタンスを求めた。結果を表１２に示す。プロトン型層状ルテニウム酸水和物を用いた場合と比較すると、２倍のキャパシタンスが得られた。
【００９２】
プロトン型層状ルテニウム酸水和物よりアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物のほうが大きいキャパシタンスが得られるのは、アルキルアンモニウムにより層間が拡張され、電解液中のプロトンとのイオン交換後もその拡張された層間によって電解液の浸透が促進されることに起因するからである。
【００９３】
【表１２】
2004315347.tif 000014
【実施例６】
【００９４】
本実施例においては、コロイド状ルテニウム酸ナノシート（ルテニウム酸ナノシートを含むコロイド）を用いた電気化学スーパーキャパシタ用電極を作製し、電気化学キャパシタ容量を評価した。
上記実施例１と同様にして得たテトラブチルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を高誘電率溶媒であるメタノールに分散することにより、個々のルテニウム酸ナノシートが結晶構造を保持したまま孤立分散したコロイド状ルテニウム酸ナノシートを得た。このコロイドにおいては、ルテニウム酸ナノシートが分散媒中に安定的に分散しており、膨潤性粘土に類似した性質を有した。
【００９５】
このようにしてルテニウム酸ナノシートを含むコロイド溶液を、グラッシーカーボンロッド表面に塗布し、ルテニウム酸ナノシートで修飾した電極（ナノシート修飾電極）を形成した。すなわちルテニウム酸ナノシートを含むコロイド溶液をグラッシーカーボンロッド表面に滴下し、乾燥した後、前述のパーフルオロカルボン酸イオノマーを滴下し、乾燥して作製した。得られたナノシート修飾電極を、実施例２と同様の条件下において走査速度５０ｍＶ／sで走査し、ＣＶ特性を調べた。得られたＣＶ曲線を図２４にａで示した。比較として、ナノシート化していない通常のＨＲＯ（プロトン型層状ルテニウム酸水和物）粒子およびルチル型酸化ルテニウムナノ粒子のＣＶをそれぞれｂおよびｃで示した。
【００９６】
ルテニウム酸ナノシートを用いたナノシート修飾電極のＣＶ曲線の形状は、層状ルテニウム酸水和物を用いた場合のＣＶ曲線の形状と本質的には同等である。ただし、前者の場合、酸化還元反応によるレドックス容量成分が高速走査時においても明瞭に観測され、酸化還元反応の全容量への寄与が増加している。ナノシート修飾電極ではルテニウム酸ナノシートが再積層時に乱れた構造を形成し、プロトンの拡散抵抗が減少し、層間への電解液の浸透がよりスムーズに行われたものと考えられる。その結果、表１３に示すように、ルテニウム酸ナノシートを用いると高速充放電時でも良好なスーパーキャパシタ特性が得られ、層状ルテニウム酸よりもさらにハイパワー大容量用途に対応できる。
【００９７】
【表１３】
2004315347.tif 000015
【実施例７】
【００９８】
本実施例においては、各種キャパシタを比較した。活性炭電極を用いた市販の電気二重層キャパシタ、ルチル型酸化ルテニウムを用いた電気化学キャパシタ、ならびに代表的な本発明に係る電気化学キャパシタＩおよびＩＩを比較するため、それぞれ直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型セルを組み立て、単位質量当たりと単位体積当たりの容量を計測した。その結果を、表１４に示した。表１４中、水系としては硫酸、塩酸もしくは過塩素酸などの酸性電解液、またはＫＯＨ、ＮａＯＨもしくはＬｉＯＨなどのアルカリ性電解液の使用が可能であるが、ここでは、８ＮのＫＯＨ水溶液を用いた。
【００９９】
キャパシタＩおよびＩＩを実施例４の方法で作製した。表１４からわかるように、本発明に係るキャパシタは、従来のルチル型の８〜１１倍、電気二重層キャパシタの２〜３倍の質量容量を有し、従来のルチル型の５〜８倍、電気二重層キャパシタの９〜１２倍の体積容量を有するという優れた結果が得られた。
【０１００】
【表１４】
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【実施例８】
【０１０１】
本実施例においては、ルテニウム酸ナノシートを用いた燃料電池用電極触媒を作製し、その一酸化炭素酸化特性およびメタノール酸化特性を調べた。
実施例６と同様にして調製したコロイド状ルテニウム酸溶液に白金系電極触媒（白金担持炭素）を添加し、乾燥させ、ルテニウム酸ナノシート担持触媒（以下、ＨＲＯ−ＮＳ／Ｐｔ／Ｃという）を調製した。このようにして調製した電極触媒で、集電体であるグラッシー・カーボンロッドを修飾し、実施例６と同様の方法で電極を作製した。また、比較のために白金担持炭素（Ｐｔ／Ｃ）触媒を用いて電極を作製した。
【０１０２】
１Ｍメタノール存在下、０．５Ｍ硫酸中の０．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）におけるメタノール酸化電流を３０分後に測定したところ、ＨＲＯ−ＮＳ／Ｐｔ／Ｃの方がＰｔ／Ｃと比べてより高い電流密度が得られた。ＨＲＯ−ＮＳ／Ｐｔ／Ｃの場合は２１Ａ／ｇ−Ｐｔであったのに対して、Ｐｔ／Ｃの場合は２Ａ／ｇ−Ｐｔであった。このことは、本発明に係るナノシート担持触媒がメタノール酸化電極触媒として好適であることを示し、ＨＲＯ−ＮＳが耐ＣＯ被毒性を付与する助触媒として機能していると考えられる。これは、０．５Ｍ硫酸電解液中におけるＨＲＯ−ＮＳ／Ｐｔ／Ｃ（ＲｕＯ2：Ｐｔ＝１：１（モル比）、Ｐｔ：Ｃ＝３０：７０（質量比））およびＰｔ／Ｃ（Ｐｔ：Ｃ＝３０：７０（質量比））に飽和吸着させたＣＯの電解酸化挙動の違いにより説明することができる。
【０１０３】
ＨＲＯ−ＮＳ／Ｐｔ／ＣによるＣＯの電解酸化は約０．４４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）で開始されるが、Ｐｔ／Ｃの場合は約０．６２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上の高い電位でＣＯの電解酸化が開始する。ＣＯは、メタノールを燃料として用いる場合やメタノールまたは都市ガスなどの改質燃料を用いる場合に、Ｐｔ表面を被毒することが知られており、ＣＯ被毒耐性が優れていれば触媒利用率が増加していることを意味する。ＨＲＯ−ＮＳ／Ｐｔ／Ｃの場合、吸着ＣＯを酸化させるＯＨ種がＨＲＯ表面上にあるため、ＣＯが容易に酸化されると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、１ｎｍ以下の厚みの結晶構造を有するルテニウム酸ナノシート、ならびにこのナノシートが積層した構造を有する層状ルテニウム酸化合物を提供する。本発明に係る前記ナノシートおよび層状ルテニウム酸化合物は、電荷貯蓄能が従来の酸化ルテニウムに比べて大きく、電気化学素子の電極として有用である。さらに、本発明に係る前記ナノシートおよび層状ルテニウム酸化合物は、電気化学素子にとどまらず、高分子電解質型燃料電池の電極、光触媒および色素増感湿式太陽電池などへの応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明におけるカリウム型層状ルテニウム酸の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図１に示す走査型電子顕微鏡写真の拡大図である。
【図３】本発明におけるカリウム型層状ルテニウム酸の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図４】本発明におけるカリウム型層状ルテニウム酸の電子線回折図形である。
【図５】本発明におけるカリウム型層状ルテニウム酸の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明におけるセシウム型層状ルテニウム酸の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図７】本発明におけるプロトン型層状ルテニウム酸水和物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図７に示す走査型電子顕微鏡写真の拡大図である。
【図９】本発明におけるプロトン型層状ルテニウム酸水和物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図１０】本発明におけるプロトン型層状ルテニウム酸水和物の電子線回折図形である。
【図１１】本発明におけるプロトン型層状ルテニウム酸水和物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明におけるセチルトリメチルアンモンニウム−層状ルテニウム酸層間化合物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】本発明におけるエチルアンモンニウム−層状ルテニウム酸層間化合物の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１４】本発明におけるテトラブチルアンモンニウム−層状ルテニウム酸層間化合物の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１５】本発明におけるセチルトリメチルアンモンニウム−層状ルテニウム酸層間化合物の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１６】本発明に係るルテニウム酸ナノシートの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】本発明に係るルテニウム酸ナノシートを再積層して得た配向薄膜の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１８】本発明におけるＨＲＯ／ＧＣ電極の５００ｍＶ／ｓ走査時のサイクリックボルタモグラムである。
【図１９】本発明におけるＨＲＯ／ＧＣ電極の２００ｍＶ／ｓ走査時のサイクリックボルタモグラムである。
【図２０】本発明におけるＨＲＯ／ＧＣ電極の５０ｍＶ／ｓ走査時のサイクリックボルタモグラムである。
【図２１】本発明におけるＨＲＯ／ＧＣ電極の２０ｍＶ／ｓ走査時のサイクリックボルタモグラムである。
【図２２】本発明におけるＨＲＯ／ＧＣ電極の５ｍＶ／ｓ走査時のサイクリックボルタモグラムである。
【図２３】本発明におけるＨＲＯ／ＧＣ電極の２ｍＶ／ｓ走査時のサイクリックボルタモグラムである。
【図２４】本発明に係るナノシート修飾電極の５０ｍＶ／ｓ走査時のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】
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【図６】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１６】
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