(57)【要約】【目的】Ｎｉ，Ｍｇイオンを含む表面調整液を使用することにより、化成処理皮膜，塗膜共に環境負荷の大きなＣｒを含まず、塗膜密着性，折曲げ加工部耐食性に優れた非クロム系塗装鋼板を提供する。【構成】Ｎｉ，Ｍｇイオンを含む表面調整液を用いて溶融めっき鋼板を表面調整した後、塗布型非クロメート処理を施し、樹脂塗装する。表面調整されためっき層表面には、Ｍｇ換算付着量：０．１〜１００ｍｇ／ｍ２のＭｇ化合物が置換析出しており、非クロム系化成処理皮膜の密着性を向上させ、めっき層のＡｌ含有に由来するエッジクリープ等の欠陥発生が抑制される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融Ｚｎめっき鋼板，溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板又は溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板を、１０００〜１００００ｐｐｍのＮｉイオン，１０〜１００００ｐｐｍのＭｇイオンを含む酸性水溶液で表面調整することを特徴とする非クロム系塗装原板の表面調整方法。
【請求項２】
溶融Ｚｎめっき鋼板，溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板又は溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板を基材とし、Ｎｉイオン，Ｍｇイオンを含む酸性水溶液を用いた置換処理により、Ｍｇ換算付着量：０．１〜１００ｍｇ／ｍ２のＭｇ化合物がめっき層表面に置換析出していることを特徴とする非クロム系塗装原板。
【請求項３】
１０００〜１００００ｐｐｍのＮｉイオン，１０〜１００００ｐｐｍのＭｇイオンを含む酸性水溶液で溶融Ｚｎめっき鋼板，溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板又は溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板を表面調整してＭｇ換算付着量０．１〜１００ｍｇ／ｍ２のＭｇ化合物をめっき層表面に置換析出させた後、塗布型非クロメート処理液を塗布して化成処理皮膜を形成し、次いで樹脂塗装することを特徴とする非クロム系塗装鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、環境にとって有害なＣｒを全く含まない非クロム系塗装鋼板の製造に適した表面調整方法，塗装原板及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】
溶融Ｚｎめっき鋼板，溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板，溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板等の溶融めっき鋼板を樹脂塗装する場合、塗布型クロメート処理が塗装前処理に従来から採用されている。しかし、環境負荷の軽減が重視される最近の傾向から、Ｃｒ系処理液を用いない化成処理剤や非クロム系下塗り塗料を用いた塗装原板の要求が強く、塗布型非クロメート処理も一部で実施されるようになってきた。塗布型の化成処理では、溶融めっき鋼板に直接、或いは脱脂処理しただけの溶融めっき鋼板に処理液を塗布しても均一な化成処理皮膜が形成しがたく、皮膜密着性も劣り、化成処理皮膜を介した塗膜が剥離する原因になる。そのため、化成処理液の塗布に先立って塗装原板を表面調整する工程が採用されている。たとえば、Ｎｉイオンを含む水溶液で塗装原板を処理し、めっき層表面に金属Ｎｉを置換析出させる方法が代表的な表面調整法である（特開昭５３−１１５６２４号公報，特開平５−５９５６５号公報）。
号公報）。
【０００３】
Ｎｉイオンを含む表面調整液は、エッチング作用をもつｐＨ２．５〜５．６の酸性水溶液である。そのため、溶融めっき鋼板に表面調整液を塗布すると、溶融Ｚｎめっき鋼板や溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板ではめっき層の極表層に濃化したＡｌ系酸化物が除去され、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板ではめっき層の極表層に濃化したＭｇ系，Ａｌ系酸化物が除去される。耐食性に有効なＭｇ系，Ａｌ系酸化物のエッチング除去は、塗装原板のめっき層表面／下塗り塗膜との界面腐食を誘起させる原因になる。また、得られた塗装鋼板を折曲げ加工するとめっき層，塗膜に割れが発生しやすく、無数の割れが発生した個所では、他の平坦部や塗膜疵付き部等に比較して耐食性が大きく低下する。
【０００４】
ところで、大気汚染が深刻化する現状では、硫黄酸化物，窒素酸化物等による大気や雨水の酸性化が進行しており、塗装鋼板の折曲げ加工部，切断端面，塗膜疵付き部等のめっき層が塗膜下腐食しやすい環境にある。そのため、外装建材等に使用される塗装鋼板に要求される耐久性基準が一層厳しくなっており、特に折曲げ加工部の耐食性向上が望まれている。
【０００５】
溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板では、めっき層のＡｌ含有量を増加させると折曲げ加工部，平坦部，塗膜疵付き部の耐食性が向上する（特開昭５９−１４９４２号公報）。しかし、切断端面部は、Ａｌ含有量を増加させても必ずしも耐食性が向上しない。たとえば、塗装溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板の切断端面部では、めっき層のＺｎリッチ相が選択的に腐食され、腐食生成物で塗膜が持ち上げられると、エッジクリープと称される塗膜フクレや塗膜剥離が生じる。塗膜との組合せによっては、耐食性が却って低下する場合もある。換言すれば、Ａｌ含有量の増加は、平坦部，折曲げ加工部，塗膜疵付き部，切断端面部全ての耐食性向上につながるものではなく、加工性に及ぼす影響を考慮するとバランスの採れた塗装鋼板を得る上での有効な解決法とはいえない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Ｎｉイオンの他にＭｇイオンを含む表面調整液を使用することにより、化成処理直前のめっき層表面にＭｇ化合物を置換析出させ，塗装後の塗膜密着性は勿論、折曲げ加工部，切断端面部においても優れた耐食性を呈し、環境への悪影響を軽減した非クロム系塗装鋼板を得ることを目的とする。
【０００７】
本発明は、その目的を達成するため、溶融めっき鋼板，溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板又は溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板を、１０００〜１００００ｐｐｍのＮｉイオン，１０〜１００００ｐｐｍのＭｇイオンを含む酸性水溶液で表面調整することを特徴とする。表面調整は、Ｍｇ換算付着量：０．１〜１００ｍｇ／ｍ２のＭｇ化合物がめっき層表面に置換析出する条件に設定される。
表面調整された溶融めっき鋼板は、塗布型非クロメート処理液を塗布して化成処理皮膜が形成された後、樹脂塗装される。
【０００８】
【作用】
従来の酸性水溶液で溶融めっき鋼板を表面調整すると、耐食性改善に有効なＡｌ系，Ｍｇ系酸化物がめっき層表面から溶出除去される。これに対し、予めＭｇイオンを含ませた表面調整液を使用すると、Ａｌ系，Ｍｇ系酸化物の溶出が抑制される。表面調整液中のＭｇイオンがＡｌ系，Ｍｇ系酸化物の溶出抑制に及ぼす影響は、めっき層表面に置換析出した金属Ｍｇ，Ｍｇ（ＯＨ）２，ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＦ２等（以下、「Ｍｇ化合物」と総称する）がＡｌ系，Ｍｇ系酸化物の溶出抑制に有効なインヒビターとして機能することによるものと推察される。
【０００９】
Ａｌ系，Ｍｇ系酸化物の溶出が抑制されるため、本来の優れた防食作用が維持され、めっき層，下塗り塗膜に微細割れが生じた非クロム系塗装鋼板の折曲げ加工部においてもめっき層の腐食が抑制される。置換析出したＭｇ化合物は、めっき層／下塗り塗膜界面近傍の腐食抑制にも有効であり、塗膜フクレ，ひいてはめっき層自体の塗膜下腐食も抑制される。
Ｍｇ化合物が置換析出しためっき層表面に塗布型非クロメート処理液を塗布すると、めっき層表面にあるＭｇ化合物が非クロメート処理液の酸成分によってイオン化し溶出する。溶出したＭｇイオンは、非クロメート処理液に含まれている水酸基を持ったフェノール樹脂等の有機樹脂と反応し、反応生成物が非クロメート皮膜となってめっき層表面に形成される。
【００１０】
非クロメート皮膜に取り込まれたＭｇは、腐食環境下で溶出し、めっき層／下塗り塗膜の界面腐食を抑制するインヒビターとして働き、めっき層に対する非クロメート皮膜の付着性及び耐湿性をも向上させる。また、腐食生成物が外部から侵入してくる腐食性イオンに対するバリアとして働き、めっき層の塗膜下腐食が抑制される。溶出Ｍｇが緻密で難溶性のＺｎの腐食生成物に取り込まれ微細なめっき層，塗膜割れ部に蓄積されることも、折曲げ加工部の耐食性が向上する一因と推察される。
【００１１】
【実施の形態】
溶融Ｚｎめっき鋼板，溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板，溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板等が塗装原板として使用される。溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板にはＺｎ−５％Ａｌ，Ｚｎ−５５％Ａｌの合金めっき層を形成しためっき鋼板、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板にはＺｎ−４〜２２％Ａｌ−１〜４Ｍｇ，Ｚｎ−４〜２２％Ａｌ−１〜４Ｍｇ−Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉの合金めっき層を形成しためっき鋼板がある。
塗装原板は、表面調整，化成処理後に、樹脂塗装される。
【００１２】
表面調整では、Ｎｉイオン：１０００〜１００００ｐｐｍの水溶液にＭｇイオンを１０〜１００００ｐｐｍ添加した表面調整液が使用される。Ｍｇイオン源は、特に本発明を制約するものではないが、硫酸塩系のＮｉイオン含有水溶液ではＭｇＯ・７Ｈ２Ｏが好ましい。必要とするＭｇ化合物の置換析出量を確保する上で、表面調整液のＭｇイオン濃度を１０ｐｐｍ以上に調整する。しかし、１００００ｐｐｍを超える高濃度のＭｇイオンでは、表面調整液がコスト高になるばかりか、表面調整液の安定性も低下しやすい。Ｎｉイオンに関しても、ニッケル化合物の析出量を確保する上で、表面調整液のＮｉイオン濃度を１０００ｐｐｍ以上に調整する。しかし、１００００ｐｐｍを超える高濃度のＮｉイオンでは、コスト高になるばかりでなく，表面調整液の安定性も損なわれる。好ましくは、Ｍｇイオン，Ｎｉイオンをそれぞれ２０００〜６０００ｐｐｍ，３０００〜６０００ｐｐｍの範囲に調整する。
【００１３】
表面調整液に塗装原板を浸漬し、或いは表面調整液を塗装原板に塗布し、表面調整液に塗装原板を数秒間接触させた後、水洗・乾燥するとＭｇ化合物が置換析出しためっき層表面が得られる。Ｍｇ化合物の置換析出量は、使用する表面調整液のＭｇイオン濃度，温度，時間等の処理条件によって変わるが、Ｍｇ換算付着量：０．１〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲に調整することが重要である。Ｍｇ化合物の置換析出による耐食性改善効果は０．１ｍｇ／ｍｍ２以上のＭｇ換算付着量でみられるが、置換析出量が１００ｍｇ／ｍ２を超えても増量に見合った耐食性改善効果が得られないばかりでなく、過剰に置換析出したＭｇ化合物を起点とする欠陥が発生しやすくなる。好ましいＭｇ化合物の置換析出量は、Ｍｇ換算付着量で１０〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲にある。
【００１４】
表面調整された塗装原板に非クロメート処理液を塗布し、水洗を経ない乾燥によって耐食性に優れた非クロメート皮膜が形成される。非クロメート処理液としては、本出願人が開発したエッチング作用のあるチタン化合物，フッ化物，有機樹脂を含む処理液（特開２００２−３８２８０号公報），同様にエッチング作用のあるチタン化合物，フッ化物を含む処理液（特開２００２−３０４５８号公報）等が挙げられる。たとえば、ヘキサフルオロチタン酸，ヘキサフルオロジルコニウム酸等の金属酸素酸塩及びＨ２ＴｉＦ６，Ｈ２ＺｒＦ６等のフッ化物をプロポキシプロパノール（有機樹脂）に溶解したアミノメチル置換ポリビニルフェノールの水溶液を使用できる。
【００１５】
チタン化合物，フッ化物，フェノール樹脂を含む有機−無機複合皮膜を非クロメート皮膜として形成する場合、チタン化合物をＴｉ換算付着量で１〜１００ｍｇ／ｍ２，フッ化物をＦ換算付着量で１〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲に調整することが好ましい。有機−無機複合皮膜には、下地金属との密着性及び下地金属に対する保護機能（耐食性，環境遮断機能）を改善するため、Ｚｒ換算付着量で０．１〜３０ｍｇ／ｍ２のジルコニウム化合物を含ませることもできる。
非クロメート皮膜は、チタン系化成処理皮膜に限ったものではなく、ケイ酸，リン酸，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ等の化合物を単独で或いは複合して含む処理液を用いて下地金属の表面に形成できる。この場合にも、Ｎｉ，Ｍｇ含有表面調整液が同様な作用・効果を呈する。
【００１６】
次いで、非クロメート皮膜を介し下塗り塗膜が形成される。下塗り用の塗料組成物は、エポキシ，エポキシ・ウレタン，ポリエステル，アクリル，エポキシ変性ポリエステル，フェノキシ等をベース樹脂とし、１種又は２種以上の非クロム系防錆顔料が配合される。非クロム系防錆顔料には、変性シリカ，トリポリリン酸二水素アルミニウム，リン酸亜鉛，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム等が挙げられる。非クロム系防錆顔料の他に、酸化チタン等の着色顔料，炭酸カルシウム，硫酸バリウム等の体質顔料，有機ビーズ，有機樹脂粉末，無機骨材等の各種添加材が必要に応じて配合される。ベース樹脂の分子量，ガラス転位温度，顔料，骨材の添加量等は、塗装鋼板の用途に応じて適宜調整される。
【００１７】
下塗り塗膜は、下地を隠蔽するため３μｍ以上の膜厚で形成することが好ましい。しかし、１０μｍを超える厚膜の下塗り塗膜では、塗料の消費量が多くなることは勿論、塗装鋼板を加工する際に塗膜剥離が生じやすくなる。
下塗り塗膜の上に、好ましくは膜厚１０〜３００μｍの上塗り塗膜が必要に応じて設けられる。上塗り用の塗料組成物は、ポリエステル，ウレタン，アクリル，シリコーン変性ポリエステル，シリコーンアクリル，ポリ塩化ビニル，ポリフッ化ビニリデン−アクリル等の熱硬化性又は熱可塑性樹脂をベース樹脂とし、必要に応じ着色顔料，体質顔料，有機系骨材，無機系骨材，メタリック粉末，潤滑剤，汚れ防止剤，防かび剤，紫外線吸収剤，光安定剤（酸化防止剤），光触媒粒子，艶消し剤等の各種添加材が配合される。
【００１８】
【実施例】
〔塗装原板〕
表１に示すめっき層が形成された板厚０．６ｍｍの各種溶融めっき鋼板をゼンジミア方式の連続溶融めっきラインで製造した。
【００１９】
2004238699.tif 000002
【００２０】
〔表面調整〕
各溶融めっき鋼板に酸性水溶液をスプレーして５秒間接触させた後、水洗・乾燥させた。酸性水溶液は、Ｎｉイオンを４０００ｐｐｍ含有する酸性表面調整液（ＮＰコンディショナー７１０：日本ペイント株式会社製）にＭｇイオン濃度：２０００ｐｐｍの割合でＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを添加し、ｐＨ２．５〜３．５，液温６５℃に調整することにより用意した。表面調整されためっき層表面を分析したところ、Ｍｇ換算付着量：２０ｍｇ／ｍ２でＭｇ化合物が析出していた。
【００２１】
〔非クロメート処理〕
次いで、ヘキサフルオロチタン酸：５５ｇ／ｌ，ヘキサフルオロジルコニウム酸：１０ｇ／ｌ，アミノメチル置換ポリビニルフェノールを含む温度２０℃の塗布型非クロメート処理液を表面調整後のめっき層表面に塗布し、水洗することなく１００℃で乾燥した。乾燥後のめっき層表面を分析すると、Ｔｉ換算付着量：１０ｍｇ／ｍ２のチタン化合物，Ｚｒ換算付着量：２．５ｍｇ／ｍ２のジルコニウム化合物，ポリビニルフェノール換算付着量：４０ｍｇ／ｍ２の有機成分を含む有機−無機複合皮膜が形成されていた。比較のため、塗布型クロメート処理液（サーフコートＮＲＣ３００ＮＳ：日本ペイント株式会社製）をロールコーターで塗布して、水洗を経ずに１００℃で乾燥させ、全Ｃｒ換算付着量が４０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成した。
【００２２】
〔樹脂塗装〕
エポキシ樹脂をベースとし、酸化チタン（着色顔料），硫酸バリウム（体質顔料），シリカ粉末（体質顔料）と共に塗料不揮発分に対し２５質量％の変性シリカを配合した塗料組成物を化成処理後の塗装原板に塗布し、２１５℃で焼付け乾燥することにより乾燥膜厚５μｍの下塗り塗膜を形成した。更に、下塗り塗膜の上に、ポリエステル樹脂をベースとする上塗り塗料を塗布し、２１５℃の乾燥・焼付けにより乾燥膜厚１５μｍの上塗り塗膜を形成した。
【００２３】
〔塗装鋼板の性能試験〕
作製された各塗装鋼板から試験片を切り出し、塗膜密着性試験，屋外曝露腐食試験に供した。
塗膜密着性試験では、評価対象の塗膜面を外側に設定し、２０℃に調整された室内で２ｔの１８０度の折り曲げ加工を施し、折曲げ加工部に対する粘着テープを貼付け・引き剥がしにより塗膜の剥離状況を観察した。剥離しなかった塗膜を◎，剥離が発生した塗膜を×として塗膜密着性を評価した。
【００２４】
屋外曝露腐食試験では、塗装鋼板の上部塗膜面を外側に保持して２ｔ折り曲げ加工した後に、左部，右部，下部の切断端面及び裏面を塗料で補修した試験片を用意した。千葉県市川市の東京湾岸から約８００ｍ内陸にある曝露試験場で１年間屋外曝露試験した後、２ｔ折曲げ加工部を観察して白錆発生の有無を調査すると共に、めっき層の塗膜下腐食率を測定した。
【００２５】
折曲げ加工部に白錆のない試験片を○，白錆が発生した折曲げ加工部に白錆が発生した試験片を×として、折曲げ加工部の耐食性を評価した。
塗膜下腐食率は、折曲げ加工部に発生しためっき層の塗膜下腐食を光学顕微鏡で観察し、試験対象部のめっき層断面に対する比率（％）として求めた。折曲げ加工部のめっき層が腐食していない試験片を◎，塗膜下腐食率が３％以下を○，３〜５％を△，５％以上を×として塗膜下耐食性を評価した。
【００２６】
表２の調査結果にみられるように、Ｍｇイオンを含む表面調整液で表面調整した溶融めっき鋼板を塗装原板に使用すると、製品が実際に使用される環境を想定した屋外曝露試験で折曲げ加工部にあるめっき層の塗膜下腐食が抑えられ、従来のクロメート処理鋼板を塗装原板に使用した比較例に匹敵する加工部耐食性が得られた。これに対し、Ｍｇイオン無添加の表面調整液で表面調整した塗装原板では、めっき層の塗膜下腐食率が高く、加工部耐食性に劣っていた。
以上の例では、Ｔｉ系の化成処理皮膜を介して樹脂塗装した場合を説明したが、Ｍｇ化合物を置換析出させる表面調整の作用は、Ｔｉ系化成処理皮膜に限ったものではなく、他のケイ酸，リン酸，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ等の化合物を含む化成処理皮膜等、非クロム系化成処理皮膜でも同様に発現した。
【００２７】
2004238699.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
以上に説明したように、Ｎｉ，Ｍｇイオンを含む表面調整液で表面調整した溶融めっき鋼板は、非クロメート皮膜を介して設けられる塗膜の密着性が高く、折曲げ加工部にあるめっき層の塗膜下腐食が抑えられる。また、めっき層のＡｌ含有量増加に応じて生じがちなエッジクリープも少なく、Ａｌ含有に由来する高耐食性が維持される。しかも、化成処理皮膜，塗膜めっき層の塗膜下腐食に対しても強い抵抗力を発揮する。得られた塗装鋼板は、化成処理皮膜，塗膜共にＣｒを含まないため環境に悪影響を及ぼさない素材として、外装建材，内装建材，家電製品，自動販売機，事務機器，自動車用鋼板，外置き式家電機器等、広範な分野で使用される。