(57)【要約】【課題】色調に優れ、長時間連続的に紡糸しても、パック圧上昇および口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れ、高い生産性を具備した色相の改善された常圧染色用ポリエステルおよび繊維を提供すること。【解決手段】重合時の触媒系として、特定のチタン／リン未反応混合物を用い、特定のジカルボン酸成分、グリコール成分及びポリオキシアルキレングリコール成分を共重合したポリエステル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを構成する成分のうち少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレートであって、
炭素数２〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ａ）と、炭素数３〜１５の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するグリコール成分（Ｂ）と、炭素数２０〜４０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ｃ）と、分子量２００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール成分（Ｄ）の、各々の共重合量が下記数式（１）〜（５）を同時に満足し、
かつ、ポリエステル重合時の触媒として、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物との未反応混合物から実質的になる触媒系を下記数式（６）及び（７）を同時に満足するように用いて得られた、該ポリエステルに含まれるポリマーに可溶性のチタン元素量が全ジカルボン酸成分を基準として５〜７０ｐｐｍの範囲にある、常圧染色用ポリエステル。
【数１】
2004238553.tif 000017
【化１】
2004238553.tif 000018
【化２】
2004238553.tif 000019
【化３】
2004238553.tif 000020
【数２】
2004238553.tif 000021
【請求項２】
炭素数２〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ａ）がセバシン酸である、請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
炭素数３〜１５の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するグリコール成分（Ｂ）がヘキサメチレングリコールである、請求項１記載のポリエステル。
【請求項４】
炭素数２０〜４０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ｃ）がダイマー酸である、請求項１記載のポリエステル。
【請求項５】
分子量２００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール成分（Ｄ）が、ポリエチレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる、請求項１記載のポリエステル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のポリエステルを溶融紡糸して得られる常圧染色用ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は常圧染色用ポリエステル及びその繊維に関し、更に詳しくは、特定のチタン化合物及びリン化合物を用いて重合した、色調に優れ、Ｓｂ金属を含まない常圧染色用ポリエステル及び繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。しかしながらポリエステルは衣料用繊維としては染色性が良好とは言えず、分散染料を用いた染色では、通常は高圧条件下における染色工程が用いられており、生産工程上合理的な手法とは言えない。
【０００３】
従来、このような欠点を補うため、脂肪族ジカルボン酸やポリアルキレングリコール等を共重合して常圧で染色性の優れた改質ポリエステルを製造する方法が知られている（例えば先行文献１、２等参照。）。
【０００４】
このような常圧染色用ポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重合反応させて製造されている。
【０００５】
これらの重合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。カチオン可染性ポリエステルは、既知のポリエステルと同様の重合触媒を使用して重合反応を行うことができ、例えばアンチモン化合物が、優れた重合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、アンチモン化合物を重合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、還元されたアンチモン金属が異物となって紡糸濾過部の圧力（以下、単にパック圧と称することがある。）上昇が発生したり、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題があり、生産性を著しく低下させる原因となっていた。
【０００７】
該アンチモン化合物以外の重合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００８】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００９】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献３参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献４参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【００１０】
また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステルの製造用触媒として用いること（例えば、特許文献５参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。
【００１１】
確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１２】
また、チタン化合物と特定のホスホン酸化合物を反応させた触媒を用いることも提案されポリマー色調は改良されたものの、ポリエステルの染色性の改良には至っていなかった（例えば、特許文献７参照。）。
【００１３】
口金異物を抑制するには、前記のように触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、糸のカラーが低下してしまうため、従来は使用に供することができなかった。
【００１４】
したがって触媒としてアンチモンを使用せず、かつ色相に優れたポリエステル繊維が求められていた。
【００１５】
【特許文献１】
特開平９−３２４３２２号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開平１０−３３０４６７号公報
【００１７】
【特許文献３】
特公昭４８−２２２９号公報
【００１８】
【特許文献４】
特公昭４７−２６５９７号公報
【００１９】
【特許文献５】
特公昭５９−４６２５８号公報
【００２０】
【特許文献６】
特開昭５８−３８７２２号公報
【００２１】
【特許文献７】
国際公開第０１／００７０６号パンフレット
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色調に優れ、長時間連続的に紡糸しても、パック圧上昇および口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れ、高い生産性を具備した色相の改善された常圧染色用ポリエステルおよび繊維を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく前述の従来技術に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００２４】
すなわち、本発明の目的は、ポリエステルを構成する成分のうち少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレートであって、炭素数２〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ａ）と、炭素数３〜１５の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するグリコール成分（Ｂ）と、炭素数２０〜４０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ｃ）と、分子量２００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール成分（Ｄ）の、各々の共重合量が下記数式（１）〜（５）を同時に満足し、かつ、ポリエステル重合時の触媒として、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物との未反応混合物から実質的になる触媒系を下記数式（６）及び（７）を同時に満足するように用いて得られた、該ポリエステルに含まれるポリマーに可溶性のチタン元素量が全ジカルボン酸成分を基準として５〜７０ｐｐｍの範囲にある、常圧染色用ポリエステルによって達成することができる。
【００２５】
【数３】
2004238553.tif 000002
【００２６】
【化４】
2004238553.tif 000003
【００２７】
【化５】
2004238553.tif 000004
【００２８】
【化６】
2004238553.tif 000005
【００２９】
【数４】
2004238553.tif 000006
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の常圧染色用ポリエステルは、炭素数２〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ａ）と炭素数３〜１５の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するグリコール成分（Ｂ）と炭素数２０〜４０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ｃ）と分子量２００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール成分（Ｄ）の各々の共重合量が下記数式（１）〜（５）を同時に満足する必要がある。
【００３１】
【数５】
2004238553.tif 000007
【００３２】
ここで、上記式Ａで表される炭素数２〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ａ）としては、具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が例示されるが、特にセバシン酸が好ましく使用される。
【００３３】
上記式Ｂで表される炭素数３〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するグリコール成分（Ｂ）としては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチレングリコール等が例示されるが、特にヘキサメチレングリコールが好ましく使用される。
【００３４】
上記式Ｃで表される炭素数２０〜４０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ｃ）としては、具体的にはダイマー酸等が例示されるが、ダイマー酸としてはリノール酸やオレイン酸を出発原料として製造されたダイマー酸が好ましく使用される。
【００３５】
上記式Ｄで表される分子量２００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール成分（Ｄ）としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が例示されるが、特に分子量４００〜４０００のポリエチレングリコール、分子量４００〜２０００のポリテトラメチレングリコールが好ましく使用される。
【００３６】
上記式Ａ、Ｂで表されるジカルボン酸成分（Ａ）、グリコール成分（Ｂ）の共重合量はそれぞれ２０モル％以下である必要がある。該共重合量が２０モル％を超えると得られるポリエステル繊維の強度や耐熱性が低下し好ましくない。該共重合量はそれぞれ１７モル％以下の範囲が好ましく、１５モル％の範囲が更に好ましい。また、上記式Ｃで表されるジカルボン酸成分（Ｃ）の共重合量は２０重量％以下である必要がある。該共重合量が２０重量％を超えると得られるポリエステル繊維の強度や耐熱性が低下する為好ましくない。該共重合量は１７重量％以下の範囲が好ましく、１５重量％の範囲が更に好ましい。更に上記式Ｄで表されるポリオキシアルキレングリコール成分（Ｄ）の共重合量は１５重量％以下である必要がある。該共重合量が１５重量％を超えると得られるポリエステル繊維の強度や耐熱性、耐光性が低下する為好ましくない。該共重合量は１２重量％以下の範囲が好ましく、１０重量％の範囲が更に好ましい。
【００３７】
上記式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの共重合量の合計は５％〜２０％の範囲にある必要がある。該共重合量の合計量が５％未満の場合、最終的に得られる繊維の常圧染色性が不十分となり、また、２０％を超える場合は得られるポリエステル繊維の強度や耐熱性、耐光性が低下する為好ましくない。該共重合量は６〜１７％の範囲が好ましく、７〜１５％の範囲が更に好ましい。
【００３８】
本発明の常圧染色用ポリエステルはその特性を損なわない範囲、好ましくは５モル％以下の範囲でテレフタル酸成分、エチレングリコール成分、炭素数２〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ａ）と炭素数３〜２０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するグリコール成分（Ｂ）と炭素数２０〜４０の飽和脂肪族鎖及び／又は飽和脂環族鎖を有するジカルボン酸成分（Ｃ）、分子量２００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール成分（Ｄ）以外の成分を共重合していても良く、例えばナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、５−スルホキシイソフタル酸金属塩、５−スルホキシイソフタル酸ホスホニウム塩等の芳香族ジカルボン酸成分、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族グリコール成分、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェノール類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもどちらでも良い。
【００３９】
本発明の常圧染色用ポリエステルは、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物との未反応混合物から実質的になる触媒系を下記数式（６）及び（７）を同時に満足するように用いて重合されている必要がある。
【００４０】
【化７】
2004238553.tif 000008
【００４１】
【化８】
2004238553.tif 000009
【００４２】
【化９】
2004238553.tif 000010
【００４３】
【数６】
2004238553.tif 000011
【００４４】
本発明の製造方法において、重合反応に触媒として用いられるチタン化合物成分は、触媒に起因する異物を低減する観点から、ポリマー中に可溶なチタン化合物を使用することが必要であり、該チタン化合物成分としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、若しくは一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物である必要がある。
【００４５】
【化１０】
2004238553.tif 000012
【００４６】
【化１１】
2004238553.tif 000013
【００４７】
ここで、一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート、及びヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。
【００４８】
また、本発明の製造方法において、該チタン化合物と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００４９】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部または全部を溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。なお、芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。
【００５０】
ここで、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタン化合物の割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタン化合物の割合が低すぎると重合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、２／１〜２／５の範囲内とすることが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法に重合触媒として用いる触媒系は、上記のチタン化合物成分は、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物との未反応混合物から実質的になるものである。
【００５２】
【化１２】
2004238553.tif 000014
【００５３】
上記一般式（ＩＩＩ）のリン化合物（ホスホネート化合物）としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類およびジブチルエステル類から選ばれることが好ましい。
【００５４】
上記のホスホネート化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中における、チタン化合物の触媒活性持続時間が長く、結果として該チタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができる。また、一般式（ＩＩＩ）のリン化合物を含む触媒系に多量に安定剤を添加しても、得られるポリエステルの熱安定性を低下させることがなく、その色調を不良化することが無い。
【００５５】
また、上記の触媒系は下記数式（６）及び（７）を同時に満足するものである必要がある。
【００５６】
【数７】
2004238553.tif 000015
【００５７】
ここで、（Ｐ／Ｔｉ）が０．６５未満の場合、ポリエステルの色相が黄味を帯びたものであり、好ましくない。また、（Ｐ／Ｔｉ）が５を越えるとポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的とするポリエステルを得ることが困難となる。この（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒系よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場合、本発明のような従来にない効果を得ることができる。
【００５８】
一方、（Ｔｉ＋Ｐ）が１０に満たない場合は、製糸プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られなくなる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が２００を越える場合には、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生し好ましくない。
【００５９】
上記式（６）、（７）の範囲は好ましくは（６）式中の（Ｐ／Ｔｉ）は１．０〜４．５の範囲、（７）式中の（Ｔｉ＋Ｐ）は１２〜１５０の範囲であり、更に好ましくは、（６）式中の（Ｐ／Ｔｉ）は２．０〜４．０の範囲、（７）式中の（Ｔｉ＋Ｐ）は１５〜１００の範囲である。
【００６０】
本発明の製造方法において、前記触媒系を用いて行われる重合反応は、２３０〜３２０℃の温度において、常圧下、又は減圧下、好ましくは０．０５Ｐａ〜０．２ＭＰａにおいて、これらの条件を組み合わせて、１５〜３００分間重合反応させることが好ましい。
【００６１】
本発明の常圧染色用ポリエステルに含まれるポリマーに可溶性のチタン元素量は全ジカルボン酸成分に対し５〜７０ｐｐｍの範囲にあるようにする必要がある。ここで、「ポリマーに可溶性のチタン元素量」とは酸化チタンのような粒子を除いたチタン元素の量を意味し、該チタン元素量が５ｐｐｍ未満の場合は重合反応が遅くなり、７０ｐｐｍを超える場合は得られるポリエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくない。チタン元素量は７〜６０ｐｐｍの範囲が好ましく、１０〜５０ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【００６２】
本発明の常圧可染用ポリエステルの固有粘度については特に限定はないが、オルトクロロフェノール溶媒中３５℃で測定した固有粘度が、０．４０〜０．８０の範囲のものが好ましく使用される。
【００６３】
本発明の常圧可染用ポリエステル中には、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。
【００６４】
上述した本発明のポリエステルを製造するにあたっては、重合触媒として前記の触媒系を用いる限り、特に限定はなく、テレフタル酸をエチレングリコールと直接エステル化させた後、重合させる方法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をエチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法のいずれを採用しても良いが、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を原料とし、エステル交換反応を経由する製造方法とすることが好ましい。該方法は、テレフタル酸を原料とする製造方法に比較し、重合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。
【００６５】
また、テレフタル酸ジメチルを出発原料とする製造方法では、チタン化合物成分の一部及び／又は全量をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重合反応触媒との二つの触媒として兼用させる方法が、チタン化合物成分の添加量を低減できることから好ましく、この場合、テレフタル酸ジメチルは使用するテレフタル酸成分の９０モル％以上とすることが好ましい。
【００６６】
なお、該エステル交換反応を行う場合には通常は常圧下で実施されるが、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下に実施すると、チタン化合物成分の触媒作用による反応が更に促進され、かつ副生物のジプロピレングリコールが大量に発生することもないので、熱安定性などの特性が更に良好なものとなる。
【００６７】
本発明の常圧染色用可染性ポリエステル繊維を製造するにあたっては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いて製造することができる。例えばポリエステルを２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また延伸はポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。更に本発明のポリエステル繊維は風合を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【００６８】
本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００６９】
本発明におけるポリエステル繊維は、従来使用される分散染料で染色することができ、鮮明かつ色調に優れたポリエステル繊維を得ることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものでは無い。なお実施例中の部は重量部を示す。また各種値は下記の方法に従って求めた。
（１）固有粘度：
オルトクロルフェノールを溶媒として３５℃で測定し、その相対粘度から常法により求めた。
（２）色調（Ｌ値及びｂ値）：
ポリマーチップを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、日本電色工業株式会社製測色色差計Ｚ−１００１ＤＰを用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
（３）ポリエステル中のチタン、リン、アンチモン含有量：
ポリエステル中の残留触媒金属濃度は、粒状のポリマーサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。
（４）ポリエステル中の共重合成分量：
サンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝５０／５０重量比の混合溶媒に溶解後、日本電子株式会社製ＪＥＯＬ  Ａ−６００  超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、そのスペクトルパターンから常法に従って共重合成分量を定量した。
（５）ガラス転移温度：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ２０１０  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて、１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温したサンプルを０℃に冷却した試験管中で急冷し非晶状態にしたサンプルを更に１０℃／分の昇温速度で昇温し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて中間点ガラス転移温度を測定した。
（６）パック圧上昇評価：
紡糸口金直上に２４００メッシュの径２５ｍｍの金網を装着した紡糸機に２８５℃でポリエステルチップを３０ｇ／分で７日間連続的に供給した前後のパック圧の上昇度合いを、１日当たりのパック圧昇圧に換算して求めた。
（７）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルをチップとなし、これを２８５℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
（８）常圧染色性評価：
繊維を布帛に形成した試験片を市販の分散染料Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  ＮａｖｙＢｌｕｅ  Ｓ−２ＧＬ（住友化学工業株式会社製）の４％ｏｗｆ溶液中、９５℃で１時間、浴比１：５０で染色を行い、次式により染着率を求めた。染着率は次式より求めた。
【００７１】
【数８】
染着率＝（ＯＤ０−ＯＤ１）÷ＯＤ０  ×  １００  （％）
式中、ＯＤ０は染色前染液の５７６ｎｍの吸光度を、ＯＤ１は染色後染液の５７６ｎｍの吸光度をそれぞれ表す。本発明では、染着率９５％以上のものを常圧可染性良好と判断する。
【００７２】
［参考例］トリメリット酸チタンの合成方法：
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラ−ｎ−ブチルチタネートを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させて、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥させて、目的とする化合物を得た。
【００７３】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００９部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、セバシン酸１０．３部を添加して３０分間エステル化反応させた後、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００６部、トリエチルホスホノアセテート０．０３５部、テラゾールブルー０．００００５５重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００７４】
その後、反応生成物を重合反応容器に移し、２９０℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空で重合反応を行って、固有粘度０．７０のポリエステルを得た。得られたチップを１６０℃×４ｈｒの条件で乾燥後、２８５℃にて紡糸し、延伸倍率４．０倍で延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのマルチフィラメントを得た。更に得られたマルチフィラメントは常法により筒編みにした後、常圧染色性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例２及び比較例１］
実施例１において、触媒を表１記載のとおりに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。ただし、比較例１はエステル交換反応終了後に添加したテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００６部から代えて、三酸化二アンチモンを０．０４５部を使用した。
【００７６】
［実施例３〜７、比較例２〜３］
実施例１において、触媒、共重合成分を表１記載のとおりに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2004238553.tif 000016
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン化合物を触媒として使用した際の従来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、口金異物の少ない安定した紡糸を可能とし、ポリエステルが持つ、優れた特性を保持しながら、色相が優れた常圧染色用ポリエステル繊維を提供することができる。