(57)【要約】【課題】真空容器などの特殊な装置を用いることなく、金属酸化物薄膜を基材上に容易に製造する。【解決手段】周期律表の４族〜１４族に属する金属の酸化物薄膜を基材１上に製造する方法であり、少なくとも１種の極性官能基を有する第１のポリマーを用いて下地ポリマー層２を基材１上に形成する工程と、上記極性官能基と相互作用する官能基を有する水溶性の第２のポリマーと、酸化物の金属塩とが溶解された水溶液を下地ポリマー層２に接触させ、該下地ポリマー層２の上に金属塩の金属酸化物を析出させて、酸化物薄膜３を形成する工程とを備えることを特徴としている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表の４族〜１４族に属する金属の酸化物薄膜を基材上に製造する方法であって、
少なくとも１種の極性官能基を有する第１のポリマーを用いて下地ポリマー層を前記基材上に形成する工程と、
前記極性官能基と相互作用する官能基を有する水溶性の第２のポリマーと、前記酸化物の金属塩とが溶解された水溶液を前記下地ポリマー層に接触させ、該下地ポリマー層の上に前記金属塩の金属酸化物を析出させて、酸化物薄膜を形成する工程とを備えることを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記下地ポリマー層に接触させる前に、塩基性水溶液を前記水溶液に添加することを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液のｐＨが０．５〜５の範囲内となるように前記塩基性水溶液を添加することを特徴とする請求項２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記下地ポリマー層の形成が、前記第１のポリマーを架橋させるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記極性官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及び有機酸基からなるグループより選ばれるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記第１のポリマーの有機酸基がカルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基からなるグループより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記第１のポリマーが２種以上の官能基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物薄膜が水和酸化物の薄膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記水和酸化物の薄膜を熱処理する工程をさらに備えることを特徴とする請求項８に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の方法で製造されたことを特徴とする酸化物薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物薄膜の製造方法及びこの方法により製造された酸化物薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業界においては省エネルギーが求められており、薄膜形成においても常温常圧で形成できる方法が求められている。
【０００３】
特許文献１においては、炭酸カルシウム薄膜を工業的に容易に製造することができる方法として、高分子材料からなる下地層を、カルシウム塩を含む溶液に浸漬し、下地層の表面に炭酸カルシウム薄膜を形成する方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２６１３３２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
炭酸カルシウムは、その基本的特性から酸性雰囲気における耐久性に問題があり、特に屋外で使用する用途では、酸性雨などの影響が懸念される。耐光性及び耐候性等に優れた薄膜としては、金属酸化物の薄膜が考えられる。しかしながら、金属酸化物の薄膜は、従来ＣＶＤ法や真空蒸着などの薄膜形成方法や、ゾルゲル法などにより従来から形成されている。ＣＶＤ法などの薄膜形成方法では、真空容器などの特殊な装置が必要であり、薄膜形成にコストがかかるという問題がある。また、ゾルゲル法などの溶液を用いた方法では、装置コストは安価であるが、原料である金属アルコキシド等が高価であり、また薄膜形成後に高温で焼成しなければならないという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、真空容器などの特殊な装置を用いることなく、金属酸化物薄膜を基材上に容易に製造することができる酸化物薄膜の製造方法及びこの方法により製造された酸化物薄膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化物薄膜の製造方法は、周期律表の４族〜１４族に属する金属の酸化物薄膜を基材上に製造する方法であり、少なくとも１種の極性官能基を有する第１のポリマーを用いて下地ポリマー層を基材上に形成する工程と、上記極性官能基と相互作用する官能基を有する水溶性の第２のポリマーと、酸化物の金属塩とが溶解された水溶液を下地ポリマー層に接触させ、該下地ポリマー層の上に金属塩の金属酸化物を析出させて、酸化物薄膜を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【０００８】
本発明によれば、酸化物薄膜を容易に基材上に形成することができる。なお、本発明において酸化物薄膜は、水和酸化物の薄膜をも含むものである。酸化物薄膜が、水和酸化物の薄膜として形成される場合には、熱処理することにより水和酸化物中の水を除去することが好ましい。なお、このときの熱処理の温度は、下地ポリマー層及び基材が分解しない温度まで上げられるが、一般的にその上限温度は２５０℃程度である。従って、５００℃といった従来のゾルゲル法などのように高い温度で熱処理する必要がない。なお、熱処理の時間は例えば、数時間とすることができる。
【０００９】
本発明において酸化物薄膜が基材上に容易に形成できる理由についてその詳細は明らかでないが、おそらく下地ポリマー層の極性官能基と、水溶液中の金属イオン及び第２ポリマーの官能基が相互作用することにより、基材表面に沿って酸化物が析出され、酸化物薄膜を形成するものと思われる。
【００１０】
本発明において下地ポリマー層を形成する第１のポリマーは、極性官能基を有している。極性官能基の具体例としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、及び有機酸基からなるグループより選ばれる少なくとも１種の官能基が挙げられる。有機酸基には、有機酸基の塩も含まれる。有機酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基などが挙げられる。有機酸基は、金属イオンとイオン結合を形成し得るものであればどのようなものでもよい。
【００１１】
また、第１のポリマーは、２種以上の官能基を有するものであることが好ましい。第１のポリマーは、合成高分子であっても天然高分子であってもよい。合成高分子としては、ポリビニルアルコールや上記の極性官能基を有するアクリルモノマーを重合して得られるものが挙げられる。このようなアクリルモノマーとしては、カルボキシル基を有するものとして、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などを、アミド基を有するものとして、（メタ）アクリルアミドなどを、ヒドロキシル基を有するものとして、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物などをそれぞれ挙げられる。
【００１２】
天然高分子としては、多糖類、タンパク質、核酸及びこれらにコレステロール基やアルキル基のような疎水性置換基を導入した誘導体が挙げられる。上記多糖類の具体例としては、アラビアゴム、アルギン酸、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、キチン、キトサン、ジェランガム、セルロース、デンプン、プルラン、ペクチン、ローカストビーンガムなどが挙げられる。
【００１３】
第１のポリマーは、基材上に下地ポリマー層を形成し得るものであり、このような観点からは、室温で固体状となるものであり、水または有機溶剤に溶解または分散し得るものであることが好ましい。
【００１４】
第１のポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、一般には、重量平均分子量で２０００〜１００万の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜８０万の範囲内である。
【００１５】
第１のポリマーを用いて下地ポリマー層を形成する方法としては、第１のポリマーを溶解または分散した溶液を、基材上に塗布した後、乾燥または加熱することにより塗膜を形成する方法が好ましい。
【００１６】
上記乾燥または加熱のための条件は、用いた材料に応じて適宜決定することができる。また、第１のポリマーのみからなる膜が水に対して溶解してしまう場合には、第１のポリマーを架橋させる成分を第１のポリマーに加えて塗布を行ない、所定条件で乾燥または加熱することによって、下地ポリマー層を水に溶解させなくすることができる。このような架橋させる成分は、第１のポリマーが有する極性官能基と化学反応するものであればよく、例えば、第１のポリマーがキトサンであり、これのみからなる膜が水に溶解するときには、これを架橋させるものとして、グルタミン酸を用いることができる。
【００１７】
このようにして得られる下地ポリマー層の厚みは例えば、ｎｍからミクロンのオーダーのものであってもよい。
また、基材としては、金属塩水溶液中で反応あるいは溶解し難いものであればよく、例えば、ガラス、金属、セラミック、プラスチックなどが挙げられる。また、その形状として、表面に凹凸のあるようなものでも使用することができる。
【００１８】
本発明においては、下地ポリマー層を形成した後、この下地ポリマー層に、酸化物の金属塩と第２ポリマーとが溶解された水溶液を接触させる。
接触時間は、溶液の濃度や用いた材料の種類により異なるが、通常３０分以上である。接触時間が短すぎると、均一な膜とならないおそれがある。この接触時間は目的とする膜厚により決定すればよく、例えば１ヶ月程度接触させてもよい。また、１回の接触で必要な膜厚を得られない場合には、接触を繰り返し行うことによって、必要な膜厚まで積層することも可能である。
【００１９】
接触時の温度は室温から９０℃程度の間が好ましい。室温以下では成膜に時間がかかりすぎ、また、高温にしすぎると、溶液の揮発が進み、均一な膜が得られなくなるおそれがある。
【００２０】
接触の終了は、基材を溶液中から取り出すことにより行われ、その後、通常、水洗して乾燥することにより酸化物薄膜が得られる。
酸化物の金属塩としては、酸化物の金属を含む塩化物、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、オキシ塩化物などが挙げられる。
【００２１】
酸化物の金属としては、周期律表の４族〜１４族に属する金属が挙げられる。４族に属する金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆが挙げられる。５族に属する金属としては、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａが挙げられる。６族に属する金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷが挙げられる。７族に属する金属としては、Ｍｎ、Ｔｃ、及びＲｅが挙げられる。８族に属する金属としては、Ｆｅ、Ｒｕ、及びＯｓが挙げられる。９族に属する金属としては、Ｃｏ、Ｒｈ、及びＩｒが挙げられる。１０族に属する金属としては、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔが挙げられる。１１族に属する金属としては、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕが挙げられる。１２族に属する金属としては、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＨｇが挙げられる。１３族に属する金属としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌが挙げられる。１４族に属する金属としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂが挙げられる。
【００２２】
上記の金属の中でも、特に有用な酸化物という観点からは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌが挙げられる。
【００２３】
本発明における第２のポリマーは、少なくともカルボキシル基を有する水溶性のポリマーである。本発明において、カルボキシル基には、カルボキシル基の塩も含まれる。第２のポリマーには、カルボキシル基以外の官能基が含まれていてもよい。このような官能基としては、アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００２４】
第２のポリマーの具体例としては、ポリアクリル酸、ポリグルタミン酸、水溶性タンパク質、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、水溶性タンパク質、及び第１のポリマーのところで挙げたカルボキシル基を有するアクリルモノマーの単独及び共重合体を挙げることができる。なお、これらは塩の形で存在するものであってもよい。
【００２５】
第２のポリマーの分子量は、水溶性（水分散性も含む）である範囲であれば特に限定されるものでなく、むしろ、カルボキシル基１個当たりの分子量が４０〜２００であることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする酸化物薄膜が得られないおそれがある。
【００２６】
本発明においては、下地ポリマー層に上記水溶液を接触させる前に、水溶液に塩基性水溶液を添加することが好ましい。このような塩基性水溶液の添加は、金属塩のみが溶解された水溶液に対して行われてもよいし、金属塩と第２のポリマーとが溶解された水溶液に対して行われてもよい。このような塩基性水溶液を添加しておくことにより、下地ポリマー層の表面上での金属酸化物の析出を促進させることができる。これは、塩基性水溶液を添加することにより、水溶液中に酸化物の結晶成長の核が予め形成されるためであると考えられる。
【００２７】
塩基性水溶液の添加量は、塩基性水溶液が添加された水溶液のｐＨが０．５〜５の範囲内となるような量であることが好ましい。塩基性水溶液の添加により、沈殿が生じるような量とならないように注意することが必要である。すなわち、水溶液の透明性が保持できる程度の量であることが好ましい。
【００２８】
塩基性水溶液の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどの塩基性化合物が含有された水溶液が挙げられる。
【００２９】
水溶液中における金属塩の濃度は、用いる金属塩の種類によっても異なってくるため、特に限定されない。基本的に濃度が低いほど均一な膜は得られ易い傾向にあるが、析出の効率を考えれば、濃度の下限値は例えば０．０５質量％である。一方、上限値は、用いる金属塩の溶解度に影響されるが、一般的に２０質量％とすることができる。
【００３０】
一方、第２のポリマーは、水溶液中で０．００１〜１０質量％の濃度であることが好ましく、０．００５〜５質量％であることがさらに好ましい。濃度が低すぎると、基材上で膜が形成されないで粒子が生成するおそれがあり、濃度が高すぎると、第２のポリマーが酸化物薄膜中に多く取り込まれ、その結果として、酸化物薄膜の強度が弱くなるおそれがある。
【００３１】
上記金属塩及び第２のポリマーの濃度は、それぞれ用いる材料の種類に影響されるので、これらは種々変化させることにより、最適値を求めることができる。
このようにして基材上に形成された酸化物薄膜は、Ｘ線回折、Ｘ線光電子スペクトル、赤外線吸収スペクトル、電子顕微鏡観察など、一般によく知られた金属酸化物の分析手法によって、その組成及び形態を確認することができる。
【００３２】
本発明の酸化物薄膜は、上記本発明の方法で製造されたことを特徴とする酸化物薄膜である。その厚みは、例えばサブミクロンから数ミクロンのオーダーである。
【００３３】
図１は、本発明の製造方法を説明するための模式図である。本発明の製造方法では、例えば、基材１の上に第１のポリマーの溶液を塗布した後乾燥することにより、下地ポリマー層２を形成する。次に、酸化物の金属塩と、第２のポリマーと、必要に応じて塩基性水溶液が溶解された水溶液に、下地ポリマー層２を形成した基材１を浸漬するなどの方法により、下地ポリマー層２に水溶液を接触させる。これにより、下地ポリマー層２の上に、金属塩の金属の酸化物が析出し、酸化物薄膜３が形成される。酸化物薄膜３中には、第２のポリマーが含まれていてもよい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３５】
（実施例１）
５ｃｍ角のガラス基板に、キトサン（甲陽ケミカル社製、商品名「ＳＫ−１０」）を酢酸で中和しながら溶解した１重量％の水溶液を塗布した後、１００℃のオーブンで５時間乾燥させて、下地ポリマー層を形成した。
【００３６】
次に、０．０５ｍｏｌ／ｌのＦｅＣｌ３水溶液１５０ｍｌに、０．０３ｍｏｌ／ｌの（ＮＨ４）２ＣＯ３水溶液１５０ｍｌを攪拌しながら徐々に加えた。この混合液に、ポリアスパラギン酸ナトリウム０．０６ｇを加え、均一になるまで攪拌し水溶液を調製した。この水溶液に、上記の下地ポリマー層を形成した基板を直ちに垂直に浸漬し、密閉したデシケーター中に静置した。なお、デシケーター中には、炭酸アンモニウムを共存させ、デシケーター中の雰囲気をアルカリ性に調整した。４８時間静置した後、基板を引き上げて水で洗浄し、乾燥した。基板上には鉄系酸化物の薄膜が形成されていた。
【００３７】
（実施例２）
５ｃｍ角のアルミニウム板を基板として用いる以外は、上記実施例１と同様にして基板上に下地ポリマー層を形成した。
【００３８】
次に、０．０１ｍｏｌ／ｌの硫酸チタニル水溶液５００ｍｌに、０．００５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌを攪拌しながら徐々に加えた。この混合液に、ポリアクリル酸０．０３ｇを加え、均一になるまで攪拌し水溶液を調製した。この水溶液に、上記の下地ポリマー層を形成した基板を直ちに垂直に浸漬し、密閉したデシケーター中に静置した。なお、デシケーター中には、炭酸アンモニウムを共存させ、デシケーター中の雰囲気をアルカリ性に調整した。９６時間静置した後、基板を引き上げて水で洗浄し、乾燥した。基板上には、水和酸化チタンの薄膜が形成されていた。
【００３９】
（実施例３）
５ｃｍ角のガラス基板に、キトサン（甲陽ケミカル社製、商品名「ＤＡＫ−５０」）を酢酸で中和しながら溶解した１重量％の水溶液を塗布した後、１００℃のオーブンで１時間乾燥させて、基板上に第１のポリマーからなる膜を形成した。この膜は、実施例１及び２に比べて乾燥時間が短く、このままでは水に溶解してしまうため、さらに５質量％のグルタミン酸水溶液に基板を浸漬した後、再度乾燥を行って、下地ポリマー層を形成した。
【００４０】
次に、０．０５ｍｏｌ／ｌのＣｒＣｌ３水溶液１５０ｍｌに、０．０３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１５０ｍｌを攪拌しながら加えた。この混合液に、ポリグルタミン酸ナトリウム０．５ｇを加え、均一になるまで攪拌し水溶液を調製した。この水溶液に、上記の下地ポリマー層を形成した基板を直ちに垂直に浸漬し、密閉したデシケーター中に静置した。デシケーター中には、炭酸アンモニウムを共存させ、デシケーター中の雰囲気をアルカリ性に調整した。４８時間静置した後、基板を引き上げて水で洗浄し、乾燥した。基板上には、水和酸化クロムの薄膜が形成されていた。次に、得られた薄膜を１５０℃で１時間熱処理することにより、酸化クロムの薄膜とした。
【００４１】
（実施例４）
実施例３と同様にして、ガラス基板の上に下地ポリマー層を形成した。次に、金属塩として塩化アルミニウムを用い、塩基性水溶液としてアンモニア水を使用した以外は、実施例３と同様にして水和酸化アルミニウムの薄膜を形成した。次に、この薄膜を２２０℃で１時間熱処理することにより、酸化アルミニウムの薄膜とした。
【００４２】
（実施例５）
実施例１と同様にして、ガラス基板の上に下地ポリマー層を形成した。次に、金属塩としてオキシ塩化ジルコニウムを用い、塩基性水溶液として炭酸水素アンモニウムを使用した以外は、実施例１と同様にして、水和酸化ジルコニウムの薄膜を形成した。次に、この薄膜を１００℃で３時間熱処理することにより、酸化ジルコニウムの薄膜とした。
【００４３】
（実施例６）
実施例１と同様にして、下地ポリマー層をガラス基板の上に形成した。次に、金属塩として硝酸コバルトを用い、塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、水和酸化コバルトの薄膜を形成した。次に、この薄膜を１５０℃で１時間熱処理することにより、酸化コバルトの薄膜とした。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、真空容器などの特殊な装置を用いることなく、金属酸化物薄膜を基材上に容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を説明するための模式図。
【符号の説明】
１…基材
２…下地ポリマー層
３…酸化物薄膜
【図１】
2004315335.tif 000003