(57)【要約】【課題】生産性よく、ゴム質重合体の粒子径を制御することにより、光沢度、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂を得るためのグラフト共重合体重合体の製造法を提供するとともに、これを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】炭素数１〜８個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量体を重合してゴム質重合体を製造し、次いで、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合するグラフト共重合体の製造法であって、アクリル酸エステルを含む単量体の重合転化率が１５〜４０重量％の段階で、界面活性剤を追加添加することを特徴とするグラフト共重合体の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜８個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量体を重合してゴム質重合体を製造し、次いで、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合するグラフト共重合体の製造法であって、アクリル酸エステルを含む単量体の重合転化率が１５〜４０重量％の段階で、界面活性剤を追加添加することを特徴とするグラフト共重合体の製造法。
【請求項２】
ゴム質重合体の平均粒子径が２００〜４００ｎｍであり、粒子径１００００ｎｍ以上の過大粒子が０．５％未満である請求項１記載のグラフト共重合体の製造法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造法により得られるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体が共重合した共重合体（Ｂ）とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラフト共重合体の製造法及びこれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム質重合体で変性されたポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂は、成形加工性、機械的強度、耐衝撃性に優れ、幅広い用途で使用されている。その際、樹脂中に分散しているゴム質粒子の粒子径および分布は、諸特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。一般的に、耐衝撃性を付与するには、粒子径を大きくする必要がある。しかしながら、乳化重合系では、工業的に大粒子径を安定して得ることは、難しいとされている。また、小粒子径のゴム粒子を肥大化させる方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、一旦、小粒子径を含むラテックスを作成し、さらに、肥大化させるためのラテックスを別に作成し、元のラテックスと混合するものであり、複数のラテックスが必要で、また、操作も煩雑となる。また、乳化重合装置として、攪拌翼、バッフル等を調整し、安定した粒子を得る方法が記載されている。（例えば、特許文献２参照）。しかし、重合設備を変更することは、新たな設備投資が必要となり、コストアップとなり、好ましくない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１１６７６７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７０４６７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ゴム質重合体を用いた熱可塑性樹脂を射出成形した場合、成形品の光沢度と耐衝撃性は、ゴム質重合体の平均粒子径及び分布により、大きく影響される。本発明は、生産性よく、ゴム質重合体の粒子径を制御することにより、光沢度、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂を得るためのグラフト共重合体重合体の製造法を提供するとともに、これを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）  炭素数１〜８個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量体を重合してゴム質重合体を製造し、次いで、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合するグラフト共重合体の製造法であって、アクリル酸エステルを含む単量体の重合転化率が１５〜４０重量％の段階で、界面活性剤を追加添加することを特徴とするグラフト共重合体の製造法。
（２）  ゴム質重合体の平均粒子径が２００〜４００ｎｍであり、粒子径１００００ｎｍ以上の過大粒子が０．５％未満である上記（１）記載のグラフト共重合体の製造法。
（３）  上記（１）又は（２）記載の製造法により得られるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体が共重合した共重合体（Ｂ）とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体は、乳化重合にて製造を行うことができる。
グラフト共重合体を乳化重合にて製造する方法は、一般に知られている方法で行うことができる。界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤やポリオキシエチレンセチルエーテルのようなノニオン系界面活性剤を使用してもよく、また重合開始剤としては、過硫酸塩やキュメンハイドロパーオキサイド／ナトリウムホルムパーオキサイド等で構成されるレドックス系のものが使用される。
【０００７】
本発明では、界面活性剤を少なくとも２回以上、分割して添加することが好ましい。
【０００８】
界面活性剤は２種以上使用してもよく、また、同一種類でもよい。重合途中における界面活性剤の添加時期は、アクリル酸エステルを含む単量体の重合転化率が、１５〜４０重量％のときであるが、２０〜３０重量％の範囲が好ましい。重合転化率が１５重量％未満のときは、分割して添加する効果が無く、全体の粒子径が小さくなり結果として粒径分布は広くなり、重合転化率が、４０重量％を越えて添加した場合は、過大粒子の発生を抑制することができず、粒子径分布は、広くなってしまう。
【０００９】
初期に添加する界面活性剤は、主に、平均粒子径を決定し、追加添加する界面活性剤は、粒子径分布を決定する。界面活性剤量は、必要とされる粒子径、分布により、適宜調整できる。
【００１０】
連鎖移動剤としては、ターシャルドデシルメルカプタン等が使用される。
重合温度は、２０〜１００℃、特に５０〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合中の温度は経時的に変化させることもできる。
【００１１】
最終重合率は、８０重量％以上であることが好ましく、特に８５重量％以上であることが好ましい。
【００１２】
その他の重合条件は、ＡＢＳ樹脂やＡＡＳ樹脂の製造に慣用されているところと本質的に異ならない。
【００１３】
本発明における、ゴム質重合体は、炭素数１〜８個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量体を重合させた共重合体である。
【００１４】
炭素数１〜８個のアルキル基を有するアクリル酸エステルには、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−２−メチルペンテル、アクリル酸−３−メチルペンテル、アクリル酸−４−メチルペンテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２．３−ジメチルブチル、アクリル酸−２．２−ジメチルブチル、アクリル酸−３．３−ジメチルブチル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−２−メチルヘキシル、アクリル酸−３−メチルヘキシル、アクリル酸−４−メチルヘキシル、アクリル酸−５−メチルヘキシル、アクリル酸−２．２−ジメチルペンチル、アクリル酸−２．３−ジメチルペンチル、アクリル酸−４．４−ジメチルペンチル、アクリル酸−３．４−ジメチルペンチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−メチルヘプチル、アクリル酸−３−メチルヘプチル、アクリル酸−４−メチルヘプチル、アクリル酸−５−メチルヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−３−エチルヘキシル、アクリル酸−４−エチルヘキシル、アクリル酸−５−エチルヘキシル等が挙げられ、これらの中で好ましくは、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルである。特に好ましいのは、アクリル酸−ｎ−ブチルである。これら単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて、グラフト剤及び架橋剤を併用して使用することが可能である。
【００１５】
本発明に使用される芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン類等が使用でき、原料としてはスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル系単量体は、１種または２種以上併用して使用することができる。
【００１６】
本発明におけるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、樹脂の原料としてはアクリロニトリルが好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）と混合して使用される共重合体（Ｂ）に使用する単量体としては、前記芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と共重合可能な単量体を使用することができ、例えば、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及び不飽和ジカルボン酸イミド化合物が挙げられ、これら１種または２種以上併用して使用することができる。
【００１８】
本発明における不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
本発明における不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が使用でき、好ましくは無水マレイン酸である。
【００２０】
本発明における不飽和ジカルボン酸イミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が使用でき、好ましくはＮ−フェニルマレイミドである。
【００２１】
これら他の共重合可能な単量体配合量は、共重合体（Ｂ）の材料となる単量体混合物１００重量部に対して、０〜４０重量部の範囲で含まれることが好ましく、２０重量部以下がより好ましい。この量が多すぎると成形性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体の配合量は、（Ａ）の材料となる単量体とｂの合計１００重量部に対して４０〜８０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜６０重量部である。４０重量部未満では、耐候性が低下する傾向にあり、８０重量部を越えるとグラフト共重合体の剛性が低下する傾向がある。
【００２３】
共重合体（Ｂ）における、芳香族ビニル系単量体の配合量は、材料となる単量体混合物１００重量％中、１０〜９９．９重量％とすることが好ましい。この配合量が、１０重量％未満では、成形性が悪化し、９９．９重量％を超えると樹脂の靭性が低下する傾向がある。
【００２４】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合にて製造した場合は、製造終了後、得られたラテックスをカリミョウバン、硫酸アルミニウムまたは硫酸マグネシウムを溶解した熱水中に滴下、凝固した後、脱水乾燥により水分を除去することに得られる。
【００２５】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体が共重合した共重合体（Ｂ）を例えば、押出し機等により混練し、ペレット化する事により得られる。
【００２６】
さらに、必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤などを配合することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に限定されるものではない。尚、以下「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
また、成形材料の特性等は、次の方法で測定した。
【００２８】
・アイゾット衝撃強さ
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて行った。試験片の厚さは３．１７ｍ、ノッチ付とした。測定温度は２３℃±２℃、試  験機は東洋精機株式会社製を用いた。
【００２９】
・成形品光沢度
日本電色工業製  ＰＧ−１Ｍ型  光沢度計を用いて、入射角度  ６０゜における値とした。
【００３０】
・粒子径
レ−ザ−散乱方式を用いたＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製により測定し、体積平均粒子径を求めた。
【００３１】
・重合転化率
重合系から少量の反応混合物を採取し、この重量を測定した後、赤外線ランプで加熱して、乾燥し、残存した不揮発分の重量を測定し、次の計算式により求めた。
α：重合系に存在する反応混合物全重量
β：採取した反応混合物の不揮発分の重量
γ：採取した反応混合物の重量
δ：使用したグラフト重合体ゴムラテックスの固形分重量
ε：使用したグラフト重合体ゴムラテックス中の未反応残留モノマー重量
ζ：使用したスチレン、アクリロニトリル及び多官能性単量体（アリルメタクリレート及びジビニルベンゼン）の合計重量
【００３２】
【数１】
重合転化率＝〔（α×β÷γ−δ＋ε）／（ε＋ζ）〕×１００％
【００３３】
実施例１
１−１  ゴム質重合体の製造（Ａ−１）
（配合組成）
成分Ｉ
アクリル酸ブチル  １０００部
アリルメタクリレート  ０．６８９部
成分ＩＩ
過硫酸カリウム    ０．１部
亜硫酸ナトリウム  ０．０４部
界面活性剤        １０部
脱イオン水  １４２０部
【００３４】
＜重合操作＞反応容器に成分Ｉおよび均一に溶解した成分ＩＩＩを仕込んで混合撹拌した後、均一に溶解した成分ＩＩを添加し、窒素置換後昇温し、６０℃に到達した時点から、２時間後、重合転化率  ２５％の時、界面活性剤  ０．０５部添加した。その後、４時間重合させた後、冷却した。
【００３５】
得られたゴム質重合体の平均粒子径は、３００ｎｍであり、１００００ｎｍ以上の過大粒子は、全ポリマ中で、０．０１重量％であった。
【００３６】
１−２  グラフト共重合体（Ａ）の製造
（配合組成）
成分ＩＶ
脱イオン水  １４２５部
ロンガリット  ２．８部
成分Ｖ
スチレン  ６１．６部
アクリロニトリル  ２０．６部
アリルメタクリレート  １．９０５部
ジビニルベンゼン  ０．５９６部
キュメンハイドロパーオキサイド  ０．１４８部
ｔ−ドデシルメルカプタン  ０．３７０部
成分ＶＩ
スチレン  ４６３．３部
アクリロニトリル  １５４．５部
キュメンハイドロパーオキサイド  ０．４９４部
ｔ−ドデシルメルカプタン  ２．７８８部
【００３７】
＜重合操作＞均一に溶解した成分ＩＶ及びＶを反応容器に仕込み、均一に撹拌混合した後、上記Ａ−１で得たゴム質重合体ラテックス１１１０部（固形分で４５８．４部）を添加し、窒素置換しながら更に３０分撹拌混合した。その後、約７０℃にて２．５時間重合し、重合転化率が５５％以上に到達していることを確認した後、更にピロリン酸ソーダ５．８３部、硫酸第一鉄０．１１２部を各々添加溶解し、続いて、成分ＶＩを約３．５時間かえて連続的に滴下した。滴下終了後、同温度で約１時間保温した後８０℃に昇温し３０分保温して目的のラテックスを得た。最終重合転化率は約９０％であった。このラテックスを硫酸アルミニウムを溶解した熱水中に滴下し、析出した粉体を脱水乾燥して目的のグラフト共重合体（Ｉ）を得た。
【００３８】
１−３  熱可塑性樹脂組成物の作成
１−２で得られたグラフト共重合体（Ａ）３８重量部と別途に合成したアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）（Ｂ）６２重量部を混合し、この混合物を押出機でペレット化を行い熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、性能評価用試料とし、特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
初期に添加する界面活性剤量を  ８部、追加添加する界面活性剤量を、０．２部とした以外は、  実施例１と同様に行った。
【００４０】
比較例１
界面活性剤の追加添加をしなかった以外は、実施例１と同様に行った。
【００４１】
比較例２
重合転化率  ６０％で、界面活性剤の追加添加を行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００４２】
【表１】
2004238411.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明により、生産性良くグラフト共重合体が得られ、これを用いて成形品の光沢度、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物が製造できる。