(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、高解像度のパターン形成性を有し、かつ強度、耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜を形成することのできる、ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）（化１）【化１】2004238591.tif 000024（式中ｎは１＜ｎ＜９９の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ３はスルホン酸基および／またはスルホン酸基の有機塩基塩を少なくとも一つ以上有する２価の芳香族基を表す。Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド、及び（ｂ）感光剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）（化１）
【化１】
2004238591.tif 000022
（式中ｎは１＜ｎ＜９９の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ３はスルホン酸基および／またはスルホン酸基の有機塩基塩を少なくとも一つ以上有する２価の芳香族基を表す。Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表される繰り返し単位を有する新規ポリイミド。
【請求項２】
（ａ）前記一般式（Ｉ）で表される新規ポリイミド、及び（ｂ）感光剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のＲ３が一般式（ＩＩ）（化２）
【化２】
2004238591.tif 000023
（式中Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してスルホン酸基および／またはスルホン酸基の有機塩基塩もしくは水素原子であり、少なくともＡ１、Ａ２のいずれか一つはスルホン酸基および／またはスルホン酸基の有機塩基塩である。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を示す。Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、イソプロピリデン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨ−、からなる群より選ばれた基を表す。）で表される請求項２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）の感光剤が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項２乃至請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ポリイミド及びプリント配線板用絶縁膜、半導体コーティング膜など耐熱性と微細加工性を必要とする用途に用いられる、アルカリ水現像が可能なポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳細には、保存安定性に優れ、高解像度のパターン形成性を有し、かつ強度、耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜を形成することのできる、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性に優れた絶縁材料、特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層には、かつては無機物質が用いられてきた。近年は電子デバイスの高集積化、高密度化、高信頼化、高速化などの動きが急速に広がり、従来の無機材料にかわる新たな絶縁材料として、ポリイミド等の高耐熱性樹脂が脚光を浴びている。ポリイミドは３００℃以上の耐熱性と優れた機械特性を備えるのみならず、低誘電率や高絶縁性等、電気特性にも優れている。さらには平坦化能や加工性からも、ポリイミドは無機材料に対し優位性を示している。
【０００３】
一般的なポリイミド材料を微細加工する上では、フォトレジストを使用したエッチング処理が行われるが、多くの工程数を必要としている。そこで、絶縁層自体を直接パターン形成することの出来る感光性ポリイミド材料が注目されてきている。中でも、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水での現像処理が可能なポジ型感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。
【０００４】
これまでに考案されたポジ型感光性樹脂組成物としては、ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールの前駆体にキノンジアジド化合物を添加したポジ型感光性樹脂組成物が示されている（前駆体タイプ）（特許文献１、特許文献２参照）。また、親水性基としてフェノール性水酸基やカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂にキノンジアジド化合物を添加したポジ型感光性樹脂組成物が示されている（親水性基導入樹脂タイプ）（特許文献３参照）。前駆体タイプは、最終的な膜物性に優れるという利点を有するが、前駆体の状態で組成物とするため、保存安定性が悪く、加工上で不都合を生じる場合があった。また、親水性基導入樹脂タイプでは、保存安定性が良く、安定した加工が見込めるが、最終膜に親水性基が残存し、物性に悪影響を及ぼす場合があった。
【０００５】
一方、特許文献４には、スルホン酸基を親水性基としてポリイミド樹脂に導入したポジ型感光性樹脂組成物が示されている。スルホン酸基は、熱処理により脱離させることができるため、保存安定性と良好な最終膜物性を両立させることが出来るものである。しかし、スルホン酸基含有の樹脂はアルカリ水への親和性が強い反面、溶解性を適度に制御することが難しい。該公報の実施例においても、ポリイミド中のスルホン酸基含有量を調節し、ポジ型パターンの形成を可能としたものの、現像液に有機溶媒を混合する必要があった。
【０００６】
このように、良好な保存安定性と、良好な膜物性を併せ持ち、アルカリ水現像が可能なポジ型感光性樹脂組成物として満足のいくものは、これまでに得られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４０９３４６１号明細書
【特許文献２】
特許第３０７８１７５号公報
【特許文献３】
特許第２９０６６３７号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開２００１−１８３８３４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保存安定性に優れ、高解像度のパターン形成性を有し、かつ強度、耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜を形成することのできる、ポジ型感光性樹脂組成物を製造できる新規ポリイミド及び該ポリイミドを用いたポジ型感光性樹脂組成物提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、スルホン酸基を含有し、特定の主鎖構造を含有する新規なポリイミドを見出し、また、該ポリイミドを用いることでアルカリ水への溶解性を好適に制御することを可能とした。これにより、保存安定性に優れ、高解像度のパターン形成性を有し、かつ強度、耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜を形成することのできるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、一般式（Ｉ）（化３）
【化３】
2004238591.tif 000002
（式中ｎは１＜ｎ＜９９の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ３はスルホン酸基および／またはスルホン酸基の有機塩基塩を少なくとも一つ以上有する２価の芳香族基を表す。Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表される繰り返し単位を有する新規ポリイミドであり、そして、（ａ）一般式（Ｉ）で表される新規ポリイミド及び（ｂ）感光剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規なポリイミドは、一般式（Ｉ）（化４）
【化４】
2004238591.tif 000003
（式中ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＺは前記と同様の意味を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであり、そして、本発明の新規なポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（Ｉ）で表されるポリイミド及び（ｂ）感光剤を含有することを特徴とする。
【００１３】
一般式（Ｉ）中のｎは、１＜ｎ＜９９の範囲内の有理数であれば、特に限定されないが好ましくは１０〜９０であり、更に好ましくは２０〜８０である。このｎは、実際の繰り返し数を示すものではなく、比率を表すものであり、本発明の樹脂はランダム共重合物もしくはブロック共重合物である。
【００１４】
一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の１，１−ジメチルインダン骨格上における部位は、特に限定されない。一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２として特に好ましい態様の一つとして、Ｒ１及びＲ２が何れもメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合した場合である。即ち、一般式（ＩＶ）（化５）
【００１５】
【化５】
2004238591.tif 000004
（式中ｎ、Ｒ３、及びＺは前記と同様の意味を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミドである。
【００１６】
一般式（Ｉ）中のＲ３は、スルホン酸基および／またはスルホン酸基の有機塩基塩を少なくとも一つ以上有する２価の芳香族基であれば、特に限定されない。より好ましくは、一般式（Ｉ）中のＲ３が一般式（ＩＩ）（化６）
【化６】
2004238591.tif 000005
【００１７】
（式中Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してスルホン酸基および／またはスルホン酸基の有機塩基塩もしくは水素原子であり、少なくともＡ１、Ａ２のいずれか一つはスルホン酸基および／またはスルホン酸基の有機塩基塩である。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を示す。Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、イソプロピリデン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨ−、からなる群より選ばれた基を表す。）で表される場合が挙げられる。即ち、下記一般式（Ｖ）（化７）
【００１８】
【化７】
2004238591.tif 000006
（式中ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、ｍ、Ｘ、及びＺは、前記と同様の意味を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミドである。
【００１９】
また、一般式（Ｉ）中のＲ３として更に好ましい形態は、Ｒ３が次式（ＶＩ）（化８）
【化８】
2004238591.tif 000007
（式中ａ１、ａ２はそれぞれ独立してスルホン酸基および／またはスルホン酸基の有機塩基塩を示す。）で表される場合である。即ち、下記一般式（ＶＩＩ）（化９）
【００２０】
【化９】
2004238591.tif 000008
（式中ｎ、Ｒ１、Ｒ２、ａ１、ａ２、及びＺは、前記と同様の意味を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミドである。
【００２１】
Ｒ３が有するスルホン酸基が有機塩基塩となる場合の有機塩基として、好ましくは、トリエチルアミン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）中のＺは、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基であれば特に限定されないが、好ましくは次式（ＶＩＩＩ）（化１０）
【００２３】
【化１０】
2004238591.tif 000009
の構造から選ばれる４価の基であり、更に好ましくは次式（ＩＸ）（化１１）
【００２４】
【化１１】
2004238591.tif 000010
で表される４価の基である。
【００２５】
以上より示されるとおり、本発明のポジ型感光性樹脂組成物として用いられる新規なポリイミドの好ましい実施形態は、下記一般式（Ｘ）（化１２）
【化１２】
2004238591.tif 000011
（式中ｎは１＜ｎ＜９９の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。ａ１、ａ２はそれぞれ独立してスルホン酸基および／またはスルホン酸基の有機塩基塩を示す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミドである。
【００２６】
本発明の新規ポリイミドは、一般式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、密着性、熱膨張係数、誘電率、誘電正接、屈折率または複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させてよい。
【００２７】
本発明の新規ポリイミドは、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。
【００２８】
本発明の新規ポリイミドの製造方法としては、例えば一般式（ＸＩ）（化１３）で表されるジアミノインダン誘導体、一般式（ＸＩＩ）（化１４）で表されるジアミン、及び一般式（ＸＩＩＩ）（化１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料として反応させる方法を挙げることができる。
【００２９】
【化１３】
2004238591.tif 000012
【００３０】
【化１４】
2004238591.tif 000013
【００３１】
【化１５】
2004238591.tif 000014
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＺは前記と同様の意味を表す。
【００３２】
一般式（ＸＩ）で表されるジアミノインダン誘導体は例えば、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−エチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−イソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−イソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジアミノ−１、１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｓｅｃ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｎ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｎ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン、６，７−ジアミノ−１，１，４，５−テトラメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１，５，６−テトラメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４，６−ジエチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４，６−ジイソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン等が挙げられ、これらを単独でもしくは二種類以上を適宜混合して用いることができる。本発明の実施の形態において好ましく用いられるジアミノインダン誘導体としては、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−エチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン等が挙げられる。また、更に好ましくは、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダンが挙げられる。
【００３３】
一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンは例えば、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、１，２−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸、２，２’−ベンジジンジスルホン酸、３，３’−ベンジジンジスルホン酸、５，５’−ジメチルベンジジン−２，２’−ジスルホン酸、３−ベンジジンスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルアミン−２−スルホン酸、１，２−ジアミノナフタレン−５−スルホン酸、１，２−ジアミノナフタレン−５，７−ジスルホン酸、及びこれらのスルホン酸有機塩基塩等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種類以上を適宜混合して用いることができる。本発明の実施の形態において好ましく用いられるジアミンとしては、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸、２，２’−ベンジジンジスルホン酸、３，３’−ベンジジンジスルホン酸、５，５’−ジメチルベンジジン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。また、更に好ましくは２，２’−ベンジジンジスルホン酸が挙げられる。
【００３４】
一般式（ＸＩＩＩ）で表されるされるテトラカルボン酸二無水物としては具体的に、式（ＸＩＶ）（化１６）で表される単環式芳香族基、
【化１６】
2004238591.tif 000015
式（ＸＶ）（化１７）で表される縮合多環式芳香族基、
【００３５】
【化１７】
2004238591.tif 000016
および式（ＸＶＩ）（化１８）で表される芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基であるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３６】
【化１８】
2004238591.tif 000017
（式中、Ｙ１は直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２  −、−ＣＨ２  −、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −、−Ｃ（ＣＦ３  ）２  −、または式（ＸＶＩＩ）（化１９）を示す）
【００３７】
【化１９】
2004238591.tif 000018
（ここで、Ｙ２は直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３  ）２−、−Ｃ（ＣＦ３  ）２−を示す。）
【００３８】
一般式  （ＸＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、
１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、
２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、
ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、
４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、
４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、
ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、
ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、
ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、
ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、
ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、
ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、
２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種類以上を適宜混合して用いることができる。
【００３９】
本発明の実施の形態において好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物等が挙げられる。また、更に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【００４０】
本発明の新規ポリイミドの製造において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比は、使用するジアミン１モル当たり、０．８〜１．２５モルの量を用いることが好ましい。使用するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモル比を変えることにより、得られるポリイミドの分子量を制御することができる。このようなモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）が、０．８以上の時に、ポリイミドの諸特性を十分に発現させ得るような分子量とすることができ、また、前記モル比が１．２５以下の場合、分子量の低下を招く可能性が少ない。
【００４１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの製造において、必要に応じて末端封止剤を使用することが出来る。使用できる末端封止剤は特に限定されないが、代表的なものはモノアミン又はジカルボン酸無水物である。
【００４２】
モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００４３】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのモノアミン又はジカルボン酸無水物はその構造の一部がアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００４４】
なお、末端封止剤としてモノアミンを用いる場合、テトラカルボン酸二無水物の使用量は、使用するジアミン１モル当たり、好ましくは１．００〜１．２５モルであり、さらに好ましくは１．００〜１．１５モルであり、特に好ましくは１．００〜１．１０モルの範囲であることが望ましい。
【００４５】
また、末端封止剤として後述のジカルボン酸無水物を用いる場合、テトラカルボン酸二無水物の使用量は、ジアミン１モル当たり、好ましくは０．８〜１．００モルであり、さらに好ましくは０．８５〜１．００モルであり、特に好ましくは０．９０〜１．００の範囲であることが望ましい。
【００４６】
このような末端封止剤を用いる場合の末端封止剤の使用量は、特に限定されないが、一例としては、ジアミン成分の全量を［Ｄａ］（モル）、テトラカルボン酸二無水物成分の全量を［Ｔｃ］（モル）とした場合、その絶対値｜［Ｄａ］−［Ｔｃ］｜の好ましくは２〜１０倍モル、より好ましくは２〜６倍モルの範囲内であることが望ましい。２倍モル以上で目的とする十分な末端封止を行うことができる。また、１０倍モル以下の時、得られるポリイミドの分子量制御や余剰末端封止剤の洗浄が容易であり、好ましい。
【００４７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの製造は、溶媒を用いなくても実施可能であるが、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい方法である。この反応において用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
（ａ）  フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
（ｂ）  非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
（ｃ）  エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
【００４８】
（ｄ）  アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
（ｅ）  その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。これらの溶剤は、製造されるポリイミド１００重量部に対し、１００〜３０００重量部、更に好ましくは１５０〜２０００重量部使用することが好ましい。
【００４９】
本発明のポリイミドの製造においては、公知の触媒を併用することができ、例えば、塩基触媒や酸触媒を共存させて行うこともできる。
【００５０】
塩基触媒の例としては、上記（ｄ）項記載の各種アミン系溶媒や、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。これら塩基触媒を必要に応じて単独で又は混合して使用することができる。
【００５１】
酸触媒の例としては有機酸や鉱酸の塩が挙げられる。より具体的には、有機酸としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられ、鉱酸の塩としては塩酸、燐酸、硝酸等の鉱酸にピリジン、キノリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチレンジアミン等の塩基を加えた塩が挙げられる。これら酸触媒を必要に応じて単独で又は混合して使用することができる。これら塩基触媒を必要に応じて単独で又は混合して使用することができる。
【００５２】
また、必要に応じて上記酸触媒と塩基触媒を併用しても構わない。これら触媒は、ポリイミドの製造に用いられる原料の全ジアミン成分中１００モル％に対し、０〜５００モル％、さらに好ましくは０〜４００モル％使用されることが好ましい。
【００５３】
本発明の新規ポリイミドの製造においては、重合温度や重合時間は、使用する溶媒及び触媒の有無又は種類によって異なるが、一般には２５℃から２５０℃、１時間から２４時間程度で充分である。
【００５４】
ポリイミドの対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド粉０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
【００５５】
本発明において、ポリイミドの対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜３．０が好ましく、０．１５〜２．５がより好ましく、０．２〜２．０がさらに好ましい。
ポリイミドの対数粘度が低すぎると、一般に、感光性樹脂組成物としたときに、膜強度が低下したり、未露光部分の膜べりが生じる等して問題となることがある。ポリイミドの対数粘度が高すぎると、一般に、感光性樹脂組成物としたときに、ポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下し、感光の際の解像度が低下したり、感度が低下する等して問題となることがある。
【００５６】
以上のような方法で得られたポリイミドは、溶液の状態で樹脂組成物を製造する工程に用いても構わない。またこのポリイミド溶液を、例えば水、メタノール、エタノール等の貧溶剤に注いで重合体を析出させ、濾過収集、洗浄、乾燥して固体として回収し、次の樹脂組成物製造工程で使用しても構わない。
【００５７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる感光剤は、特に限定されないが、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物が使用できる。
【００５８】
具体的には次式（ＸＶＩＩＩ）（化２０）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物が好ましく使用できる。
【００５９】
【化２０】
2004238591.tif 000019
【００６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記感光剤を上記ポリイミド１００重重量部に対し１〜２００重量部、更に好ましくは１〜１００重量部含むことが好ましい。
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、使用する形態に特に制限はないが、汎用の有機溶剤を用いて、溶液として使用することが好ましい。
【００６２】
ここで用いられる汎用の有機溶剤としては限定されるわけではないが、例えば、
（ａ）  フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
（ｂ）  非プロトン性アミド系溶媒である、
、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
（ｃ）  エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
【００６３】
（ｄ）  アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
（ｅ）  その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。
【００６４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を溶解させることの可能な上記有機溶剤のうち、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、得られる膜の平滑性、樹脂組成物の保存安定性等でより好ましい。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その組成成分としてポリイミド及び感光剤に加えて、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
【００６６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、どのように製造されたものであっても構わないが、溶剤１００重量部に、ポリイミドを１〜１００重量部、更に好ましくは５〜７０重量部、感光剤を０．０１〜２００重量部、更に好ましくは０．１〜１００を溶解させることが好ましい。また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリイミドを製造した後に得られるポリイミド溶液に、直接感光剤を加えても得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物製造にあたり、必要に応じ、さらにテフロン（登録商標）フィルター等の濾過膜で濾過したり減圧下で脱気する工程を加えても構わない。
【００６７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いてレリーフパターンの製造方法は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程からなる通常公知の方法を用いることができる。まず、適当な支持体、例えばシリコンウエハ、銅基板、アルミ基板、ガラス基板等の上に塗布する。塗布する量は半導体製造装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１μｍ〜３０μｍとなるよう塗布する。塗布方法は、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布、浸漬、印刷等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。塗布の後、５０℃〜２５０℃でプリベークして膜を乾燥する。露光の工程においては１５０〜５００ｎｍの紫外線及び／又は近紫外―可視光線を照射するが、特に３６５ｎｍの波長を中心とする波長領域が、高い効果が得られ望ましい。
【００６８】
露光工程において、所望の形状のフォトマスクパターンを用いることができる。照射部を現像液で溶解除去することでレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールをはじめとするアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を用いることができる。現像方法としては、特に限定されないが例えば、浸漬、スプレー、超音波、パドル等の公知の方法を用いることができる。現像によって形成したレリーフパターンはリンスしても構わない。リンス液としては、特に限定されないが例えば、蒸留水又はイオン交換水等を用いることができる。
【００６９】
最後に加熱処理を行い、残留溶剤等揮発分の除去、および親水性基としてポリイミドに導入されているスルホン酸基を脱離除去することができる。加熱処理条件としては、２５０〜４００℃程度温度で１〜１００分程度の処理で充分である。以上の工程を経て強度、耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜のレリーフパターンを得ることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。尚、実施例中の対数粘度は、下記の方法により測定した。
【００７１】
（イ）  対数粘度（ηｉｎｈ）
ポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、０．５ｇ／ｄｌの濃度となる様に溶液を調製し、ウベローデ粘度計を用い、３５℃において定法に従い測定した。
【００７２】
実施例１
［ポリイミドの合成−１］
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン７．６６ｇ（０．０３７５ｍｏｌ）、２，２’−ベンジジンジスルホン酸２８．４１ｇ（０．０６２５ｍｏｌ；水分２４ｗｔ％含有）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４４．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒として安息香酸１７．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２４．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を秤取した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌを加え窒素流通下で撹拌し、８０℃で１時間反応させた後、１８０℃で５時間反応させた。その後、反応液を３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したトルエン１０００ｍｌ中に排出したところ灰色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。この析出物はさらにトルエン１０００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この灰色粉末を減圧下、１００℃で２４時間乾燥した。収率８７．５％。得られたポリイミド粉の対数粘度は０．８８ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
実施例２
［ポリイミドの合成−２］
原料ジアミンの仕込み量を、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン７．６６ｇ（０．０３７５ｍｏｌ）、２，２’−ベンジジンジスルホン酸２８．４１ｇ（０．０６２５ｍｏｌ；水分２４ｗｔ％含有）、から、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン２．５５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、２，２’−ベンジジンジスルホン酸３９．７７ｇ（０．０８７５ｍｏｌ；水分２４ｗｔ％含有）に変更し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、収率９２．７％で灰紫色粉末状のポリイミドが得られた。対数粘度は１．４４ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
実施例３
［ポリイミドの合成−３］
原料酸二無水物の仕込み量を、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４４．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）から、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物３３．３２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．３６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に変更し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、収率９１．４％で灰色粉末状のポリイミドが得られた。対数粘度は１．２７ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
比較例１
［ポリイミドの合成−４］
原料モノマーの仕込み量を、２，２’−ベンジジンジスルホン酸４５．４５ｇ（０．１ｍｏｌ；水分２４ｗｔ％含有）と、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４４．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）として、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、収率９３．３％で灰紫色粉末状のポリイミドが得られた。対数粘度は１．８６ｄｌ／ｇであった。
【００７６】
比較例２
［ポリイミドの合成−５］
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．０４ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、２，２’−ベンジジンジスルホン酸１１．３６ｇ（０．０２５ｍｏｌ；水分２４ｗｔ％含有）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒として安息香酸１７．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２４．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を秤取した。これにｍ，ｐ−クレゾール５００ｍｌを加え窒素流通下で撹拌し、８０℃で１時間反応させた後、１８０℃で５時間反応させた。その後、反応液を３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール１０００ｍｌ中に排出したところ灰色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。この析出物はさらにメタノール１０００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この灰色粉末を減圧下、１００℃で２４時間乾燥した。収率９６．５％。得られたポリイミド粉の対数粘度は０．８１ｄｌ／ｇであった。
【００７７】
実施例４〜６、比較例３〜５
［ポジ型感光性樹脂組成物の調製］
実施例１〜３および比較例１〜２で合成したポリイミドそれぞれ５０ｇに、下記式（ＸＩＸ）（化２１）の構造を有する１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物を加えた。感光剤の添加量は表１に示す。これを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ（比較例２のポリイミドはｍ，ｐ−クレゾール３００ｇ）に溶解した後、０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７８】
【化２１】
2004238591.tif 000020
【００７９】
［特性評価］
実施例４〜６、比較例３〜５で調製されたポジ型感光性樹脂組成物溶液を鏡面銅箔（厚さ３０μｍ）上にバーコーターを用いて塗布した後、オーブンにて８０℃で３０分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜にＬ／Ｓフォトマスクを通して、３６５ｎｍ（ｉ線）を６００ｍＪ／ｃｍ２照射した。次に２．６ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１８０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、蒸留水で３０秒間リンスした。続いてオーブンにて８０℃で３０分間乾燥した。その結果、良好なＬ／Ｓパターンが形成されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は９４％、解像度は５μｍであった。結果を表１に示す。実施例１〜３のポリイミドから得られたポジ型感光性樹脂組成物においては、良好なパターン形成性が認められるが、比較例３〜４においては、無露光部においても現像時に著しい膜の減少があり、パターン形成に至らなかった。比較例５においては、露光部のアルカリ水溶解性が十分でなく、パターン形成に至らなかった。
【００８０】
【表１】
2004238591.tif 000021
【００８１】
［保存安定性］
実施例１で得られたポリイミドより調製されたポジ型感光性樹脂組成物溶液を遮光、室温下にて１ヶ月放置した。その後、実施例４と同様の処理により特性評価を行った。その結果、良好なＬ／Ｓパターンが形成されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は９２％、解像度は５μｍであった。１ヶ月保存後も、パターン形成性は保持されていた。
【００８２】
【発明の効果】
本発明は、保存安定性に優れ、高解像度のパターン形成性を有し、かつ強度、耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜を形成することのできる、新規ポリイミド及び該ポリイミドを有するポジ型感光性樹脂組成物の提供を可能とした。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、プリント配線板用絶縁膜、半導体コーティング膜など耐熱性と微細加工性を必要とする用途に用いることができる。