(57)【要約】【課題】  新規の気孔形成物質を含有する多孔性層間絶縁膜形成用組成物を提供する。【解決手段】  ジェミニ型界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩、またはこれらの混合物である気孔形成物質；熱的に安定な有機または無機マトリックス前駆体；および、前記物質を溶解させる溶媒；を含有する多孔性層間絶縁膜形成用組成物を提供し、これによれば、硬度、モジュラスなどの機械的な物性および耐吸湿性に優れた半導体用層間絶縁膜を提供することができる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式８で示されるジェミニ型界面活性剤、下記一般式９で示される４級アルキルアンモニウム塩、またはこれらの混合物である気孔形成物質；
熱的に安定な有機または無機マトリックス前駆体；および
前記物質およびマトリックス前駆体を溶解する溶媒；を含有することを特徴とする多孔性層間絶縁膜形成用組成物：
【化１】
2004200673.tif 000020
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ３は炭素数５〜４０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｊは０または１、ｎは１〜１２の整数、ｍは０〜１０の整数である。）
［一般式９］
ＮＬ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｘ
（ただし、式中、Ｎは窒素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基である。）。
【請求項２】
前記組成物に包含される全固形分中前記気孔形成物質の含有量が０．１〜９５質量％であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物中前記溶媒の含有量が２０〜９９．９質量％であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記気孔形成物質として下記一般式１２で示されるシクロデキストリン誘導体をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の組成物：
【化２】
2004200673.tif 000021
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数０〜１０のアミノまたはアジド基、炭素数３〜２０のイミダゾールまたはピリジン基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート基、炭素数１〜１０のカルバメート基、または−ＯＲ４で示される基を示し、ここで、Ｒ４は、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数７〜２０のトシル基、炭素数１〜１０のメシル基、炭素数０〜１０の亜リン酸基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基、グルコシル基、マルトシル基またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で示されるケイ素（Ｓｉ）化合物であり、ここで、ｒ１、ｒ２およびｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｑは６〜１２の整数である。）。
【請求項５】
前記シクロデキストリン誘導体が、下記の一般式１３〜１５で示されるα、βまたはγ−シクロデキストリン誘導体であることを特徴とする請求項４記載の組成物：
【化３】
2004200673.tif 000022
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数０〜１０のアミノまたはアジド基、炭素数３〜２０のイミダゾールまたはピリジン基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート基、炭素数１〜１０のカルバメート基、または−ＯＲ４で示される基を示し、ここで、Ｒ４は、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数７〜２０のトシル基、炭素数１〜１０のメシル基、炭素数０〜１０の亜リン酸基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基、グルコシル基、マルトシル基またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で示されるケイ素（Ｓｉ）化合物であり、ここで、ｒ１、ｒ２およびｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【化４】
2004200673.tif 000023
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数０〜１０のアミノまたはアジド基、炭素数３〜２０のイミダゾールまたはピリジン基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート基、炭素数１〜１０のカルバメート基、または−ＯＲ４で示される基を示し、ここで、Ｒ４は、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数７〜２０のトシル基、炭素数１〜１０のメシル基、炭素数０〜１０の亜リン酸基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基、グルコシル基、マルトシル基またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で示されるケイ素（Ｓｉ）化合物であり、ここで、ｒ１、ｒ２およびｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【化５】
2004200673.tif 000024
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数０〜１０のアミノまたはアジド基、炭素数３〜２０のイミダゾールまたはピリジン基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート基、炭素数１〜１０のカルバメート基、または−ＯＲ４で示される基を示し、ここで、Ｒ４は、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数７〜２０のトシル基、炭素数１〜１０のメシル基、炭素数０〜１０の亜リン酸基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基、グルコシル基、マルトシル基またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で示されるケイ素（Ｓｉ）化合物であり、ここで、ｒ１、ｒ２およびｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）。
【請求項６】
前記シクロデキストリン誘導体が、全気孔形成物質中５〜９５質量％を占めることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項７】
前記４級アルキルアンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウム臭化物、テトラエチルアンモニウム臭化物、テトラプロピルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウム臭化物、テトラペンチルアンモニウム臭化物、テトラヘキシルアンモニウム臭化物、テトラヘプチルアンモニウム臭化物、テトラオクチルアンモニウム臭化物、テトラヘキサデシルアンモニウム臭化物、テトラオクタデシルアンモニウム臭化物、ジエチルジメチルアンモニウム臭化物、ジプロピルジメチルアンモニウム臭化物、ジブチルジメチルアンモニウム臭化物、ジペンチルジメチルアンモニウム臭化物、ジヘキシルジメチルアンモニウム臭化物、ジヘプチルジメチルアンモニウム臭化物、ジオクチルジメチルアンモニウム臭化物、およびジデシルジメチルアンモニウム臭化物よりなる群から選択された物質であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記マトリックス前駆体がシルセスキオキサン、アルコキシシランゾル、またはシロキサン系高分子であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記シルセスキオキサンが水素シルセスキオキサン、アルキルシルセスキオキサン（、アリールシルセスキオキサンまたはこれらの共重合体であることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記マトリックス前駆体が下記一般式１〜４で示される化合物よりなる群から選択された１種以上のモノマーを有機溶媒下で酸触媒と水を利用して加水分解及び縮合反応させて得られたシロキサン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の組成物：
【化６】
2004200673.tif 000025
（ただし、式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３で少なくとも一つは加水分解の可能な基であり、ｐは３〜８の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）
【化７】
2004200673.tif 000026
（ただし、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３で少なくとも一つは加水分解の可能な基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【化８】
2004200673.tif 000027
（ただし、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３で少なくとも一つは加水分解の可能な基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【化９】
2004200673.tif 000028
（ただし、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３で少なくとも一つは加水分解の可能な基であり、ｎは１〜１０の整数である。）。
【請求項１１】
前記マトリックス前駆体が下記一般式１〜４で示される化合物よりなる群から選択された１種以上のモノマーと下記一般式５〜７で示される化合物よりなる群から選択された１種以上のシラン系モノマーを有機溶媒下で酸触媒と水を利用して加水分解及び縮合反応させて得られたシロキサン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の組成物：
【化１０】
2004200673.tif 000029
（ただし、式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３で少なくとも一つは加水分解の可能な基であり、ｐは３〜８の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）
【化１１】
2004200673.tif 000030
（ただし、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３で少なくとも一つは加水分解の可能な基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【化１２】
2004200673.tif 000031
（ただし、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３で少なくとも一つは加水分解の可能な基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【化１３】
2004200673.tif 000032
（ただし、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３で少なくとも一つは加水分解の可能な基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
［一般式５］
ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４
（ただし、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子である。）
［一般式６］
Ｒ１ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３
（ただし、式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子である。）
［一般式７］
Ｒ１Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子である。）。
【請求項１２】
前記マトリックス前駆体のＳｉ−ＯＨ含量が、５〜７０モル％であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記マトリックス前駆体中、環形またはケージ形モノマーとシラン系モノマーのモル比が、０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９であることを特徴とする請求項１１記載の組成物。
【請求項１４】
前記マトリックス前駆体がポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリアリーレン、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
前記溶媒が芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒と、アミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、アルコール系溶媒、シリコン溶媒またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１記載の組成物を半導体基板上に塗布した後、溶媒を蒸発させて、不活性気体雰囲気中または真空雰囲気で１５０〜６００℃で加熱させる段階とを含むことを特徴とする半導体用の層間絶縁膜の製造方法。
【請求項１７】
前記半導体層間絶縁膜の塗布が１０００〜５０００ｒｐｍ速度のスピンコーティングによって形成されることを特徴とする請求項１６記載の半導体用の層間絶縁膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１記載の組成物を使用して製造されたナノ気孔を有することを特徴とする物質。
【請求項１９】
請求項１８記載のナノ気孔を有する物質を、耐熱性素材、電機絶縁性素材、吸着剤または担体に適用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の気孔形成物質を含有する多孔性層間絶縁膜形成用組成物に係り、さらに詳細には、シロキサン系ジェミニ型界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩、またはこれらの混合物を気孔形成物質として含み、機械的な物性および耐吸湿性に優れた多孔性層間絶縁膜を形成する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ気孔を有する物質は色々な分野の吸着剤、担体、熱絶縁体、電気絶縁体の素材として関心の対象になっている。特に半導体分野で集積度が増加することによって素子の性能が配線での速度に左右されることから、配線での抵抗とキャパシティを少なくするために層間絶縁膜の蓄積容量を低くしなければならない。このため、誘電率が低い物質を絶縁膜に利用する試みがなされている。例えば、特許文献１〜３では、既存のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用した誘電率４．００のＳｉＯ２の代りにＳＯＤ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｄｅｏｐｏｓｉｔｉｏｎ）が可能な誘電率２．５−３．１程度のポリシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）などが開示されている。また、特許文献４では、誘電率が２．６５〜２．７０程度の有機高分子であるポリフェニレン（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）などが開示されている。しかし、これらは２．５０以下の極低誘電率が要求される高速の素子用には誘電率が十分に低くない。
【０００３】
そこで、このような有機・無機材料に、誘電率が１．０の空気をナノスケールで挿入するための様々な研究がなされてきた。例えば、水素シルセスキオキサン（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に気孔形成可能な高沸点溶剤を混ぜてアンモニア処理を施し、多孔性薄膜を作る方法が、特許文献５に開示されているし、また、特許文献６のように、薄膜を形成する段階で分解され得る一定な大きさのビニル（ｖｉｎｙｌ）系高分子で、デンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）形態のポロジェン（Ｐｏｒｏｇｅｎ）を作り、これを一定含量で先に例示した有・無機マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）と混合して薄膜を作った後、高温でポロジェンを分解させてナノスケールの気孔を形成させた極低誘電率の物質を作る方法が、特許文献７、８に開示されている。
【特許文献１】米国特許第３，６１５，２７２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３９９，２６６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９９９，３９７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９６５，６７９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２３１，９８９Ｂ１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１１４，４５８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１０７，３５７号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０９３，６３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明者らは、気孔形成物質としてジェミニ型界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩、またはこれらの混合物を用いて気孔を有する物質を製造すると、誘電率が充分に低く、薄膜の物理的な特性および耐吸湿性において満足できるような物性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明の一側面は、下記一般式８で示されるジェミニ型界面活性剤、下記一般式９で示される４級アルキルアンモニウム塩、またはこれらの混合物である気孔形成物質（ｐｏｒｅ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）；
熱的に安定な有機または無機マトリックス前駆体；および
前記物質およびマトリックス前駆体を溶解する溶媒；を含有することを特徴とする多孔性層間絶縁膜形成用組成物。
【０００６】
【化１】
2004200673.tif 000002
【０００７】
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ３は炭素数５〜４０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｊは０または１、ｎは１〜１２の整数、ｍは０〜１０の整数である。）
［一般式９］
ＮＬ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｘ
（ただし、式中、Ｎは窒素原子、Ｘはハロゲン原子であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基である。）。
【０００８】
本発明の他の側面は、前記組成物を半導体基板上に塗布した後、溶媒を蒸発させ、不活性気体中または真空雰囲気で１５０〜６００℃の範囲に加熱させる段階からなる半導体用層間絶縁膜の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明のさらに他の側面は、前記組成物を用いて製造された、気孔を有する物質を提供する。
【００１０】
本発明のさらに他の側面は、前記気孔を有する物質を、耐熱性素材、電機絶縁性素材、吸着剤または担体に適用する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による組成物は気孔を有する物質を提供することができるので、これを耐熱性素材、電機絶縁性素材、吸着剤または触媒の担体に有効に適用することができ、特に、誘電率ｋが２．５以下の水準と低く、吸湿性が低く、優れた物性を有するので、半導体用層間絶縁膜に有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の組成物に使用される熱的に安定なマトリックス前駆体（ｍａｔｒｉｘ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）としては、有機または無機高分子を使用することができる。
【００１４】
このような無機高分子は、（１）シルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、（２）Ｓｉ（ＯＲ）４、ＲＳｉ（ＯＲ）３またはＲ２Ｓｉ（ＯＲ）２［ここで、Ｒは有機置換体である］で示される１種以上のシラン系モノマーを数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲になるように部分的に縮合したアルコキシシランゾル（ａｌｋｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ  ｓｏｌ）、（３）１種以上の環形（ｃｙｃｌｉｃ）またはケージ（ｃａｇｅ）形のシロキサンモノマー（ｓｉｌｏｘａｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ）を部分的に縮合するか、ここにＳｉ（ＯＲ）４、ＲＳｉ（ＯＲ）３またはＲ２Ｓｉ（ＯＲ）２［ここで、Ｒは有機置換体である］で示される１種以上のシラン系モノマーを混合して数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲になるように部分的に縮合したシロキサン系高分子などが挙げられる。
【００１５】
前記シルセスキオキサンとしては、具体的に、水素シルセスキオキサン（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、アルキルシルセスキオキサン（ａｌｋｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、アリールシルセスキオキサン（ａｒｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、前記シルセスキオキサンの共重合体などが挙げられる。
【００１６】
また、有機高分子には、熱によって安定な網状構造に硬化される有機高分子を使用することができる。具体的には、ポリアミド酸（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ  ａｃｉｄ））、ポリアミド酸エステル（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒ））などのイミド化（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）可能なポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系列；ポリベンゾシクロブテン（ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）系列；ポリフェニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）、ポリアリーレンエーテル（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）などのポリアリーレン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ）系列の高分子などがある。
【００１７】
本発明では、マトリックス前駆体として、より好ましくは、１種以上の環形（ｃｙｃｌｉｃ）またはケージ（ｃａｇｅ）形のシロキサンモノマー、または、ここにＳｉ（ＯＲ）４、ＲＳｉ（ＯＲ）３またはＲ２Ｓｉ（ＯＲ）２［ここで、Ｒは有機置換体である］で示される１種以上のシラン系モノマーを選択的に混合し、有機溶媒下で酸触媒と水を用いて加水分解および縮重合して作った、Ｓｉ−ＯＨ含量が、通常、５〜７０モル％、好ましくは２５〜７０モル％の範囲である、優れた溶解度を有する有機シロキサン（ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）系樹脂を使用する。シラン系モノマーを混合して縮重合する場合、環形またはケージ形のシロキサンモノマーとシラン系モノマーのモル比は、０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９、好ましくは０．８：０．２〜０．１：０．９、より好ましくは、０．６：０．４〜０．２：０．８の範囲にする。
【００１８】
前記環形構造のシロキサンモノマーは下記一般式１で示され、酸素原子を介しまたは通じてケイ素原子が結合した環形構造であり、末端に加水分解が可能な置換基が含まれている。
【００１９】
【化２】
2004200673.tif 000003
【００２０】
（ただし、式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３で少なくとも一つは加水分解の可能な基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）であり、ｐは３〜８の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）。
【００２１】
このような環形シロキサンモノマーの製造方法は特に制限されるものではないが、金属触媒を利用したヒドロシリレーション（ｈｙｄｒｏｓｉｌｉｌａｔｉｏｎ）反応によって製造することができる。
【００２２】
前記ケージ形構造のシロキサンモノマーは下記一般式２〜４で示され、酸素原子を通じてケイ素原子が結合したケージ形構造であり、末端に加水分解が可能な置換基が含まれている。
【００２３】
【化３】
2004200673.tif 000004
【００２４】
（ただし、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３のうちで少なくとも一つは加水分解の可能な基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【００２５】
【化４】
2004200673.tif 000005
【００２６】
（ただし、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３のうちで少なくとも一つは加水分解の可能な基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【００２７】
【化５】
2004200673.tif 000006
【００２８】
（ただし、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、Ｘ１〜Ｘ３のうちで少なくとも一つは加水分解の可能な基であり、ｎは１〜１０の整数である。）。
【００２９】
前記ケージ形シロキサンモノマーの製造方法は特に制限されるものではないが、金属触媒を利用したヒドロシリレーション反応によって製造することができる。
【００３０】
前記シラン系モノマーは下記一般式５〜７で示され、末端に加水分解が可能な置換基が含まれている。
【００３１】
［一般式５］
ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４
（ただし、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子である。）
［一般式６］
Ｒ１ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３
（ただし、式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子である。）
［一般式７］
Ｒ１Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはハロゲン原子である。）。
【００３２】
前記マトリックスモノマーを製造するための縮合反応に使われる酸触媒は特に制限されるものではないが、望ましくは塩酸（ｈｙｄｏｒｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゼンスルホン酸（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）またはこれらの混合物を使用することができる。
【００３３】
加水分解反応及び縮合反応に使われる水の量は、モノマーにある反応性基に対する当量で１．０〜１００．０の範囲内で、望ましくは１．０〜１０．０の範囲内で使用し、反応温度は０〜２００℃、望ましくは５０〜１１０℃の範囲が適当である。反応時間は１時間〜１００時間が適当で、より望ましくは５〜２４時間がよい。
【００３４】
縮合反応の際、有機溶媒としては、具体的にトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、メシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）などの芳香族系炭化水素；メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）などのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、イソプロピルエーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ）などのエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）などのアセテート系溶媒；ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）などのアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）；シリコン溶媒；または、これらの混合物などを使用することができる。
【００３５】
本発明では、熱的に不安定な気孔形成物質として、下記の一般式８で示されるジェミニ型界面活性剤、または下記の一般式９で示される４級アルキルアンモニウム塩をそれぞれ単独に使用したり、あるいはこれらを混合して使用したりすることができる。
【００３６】
【化６】
2004200673.tif 000007
【００３７】
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ３は炭素数５〜４０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｊは０または１、ｎは１〜１２の整数、ｍは０〜１０の整数である。）
［一般式９］
ＮＬ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｘ
（ただし、式中、Ｎは窒素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基である。）。
【００３８】
前記ジェミニ型界面活性剤は、下記の一般式１０と一般式１１で示される物質を、エタノール、アセトニトリル、トルエンなどの溶媒を使って、反応温度３０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃で１〜１００時間、好ましくは２４〜７２時間反応させて製造する。このとき、一般式１０で示される物質と一般式１１で示される物質との反応モル比は１：２〜１：３である。
【００３９】
【化７】
2004200673.tif 000008
【００４０】
（ただし、式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｊは０または１、ｎは１〜１２の整数、ｍは０〜１０の整数である。）
［一般式１１］
Ｒ３Ｒ２Ｒ１Ｎ
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ３は炭素数５〜４０のアルキル基である。）。
【００４１】
前記一般式９で示される４級アルキルアンモニウム塩は、商業的に入手可能なものであり、その具体例には、テトラメチルアンモニウム臭化物（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、テトラエチルアンモニウム臭化物（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、テトラプロピルアンモニウム臭化物（Ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、テトラブチルアンモニウム臭化物（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、テトラペンチルアンモニウム臭化物（Ｔｅｔｒａｐｅｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、テトラヘキシルアンモニウム臭化物（Ｔｅｔｒａｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、テトラヘプチルアンモニウム臭化物（Ｔｅｔｒａｈｅｐｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、テトラオクチルアンモニウム臭化物（Ｔｅｔｒａｏｃｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、テトラヘキサデシルアンモニウム臭化物（Ｔｅｔｒａｈｅｘａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、テトラオクタデシルアンモニウム臭化物（Ｔｅｔｒａｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、ジエチルジメチルアンモニウム臭化物（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、ジプロピルジメチルアンモニウム臭化物（Ｄｉｐｒｏｐｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、ジブチルジメチルアンモニウム臭化物（Ｄｉｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、ジペンチルジメチルアンモニウム臭化物（Ｄｉｐｅｎｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、ジヘキシルジメチルアンモニウム臭化物（Ｄｉｈｅｘｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、ジヘプチルジメチルアンモニウム臭化物（Ｄｉｈｅｐｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、ジオクチルジメチルアンモニウム臭化物（Ｄｉｏｃｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、ジデシルジメチルアンモニウム臭化物（Ｄｉｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）などがあるが、これらに限定されるわけではない。
【００４２】
本願発明では、気孔形成物質として前記ジェミニ型界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩、またはこれらの混合物に、下記の一般式１２で示されるシクロデキストリン系誘導体を、薄膜の誘電率特性を改善し、低吸湿性を向上させる目的のために選択的にさらに添加することができる。
【００４３】
【化８】
2004200673.tif 000009
【００４４】
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数０〜１０のアミノまたはアジド基、炭素数３〜２０のイミダゾールまたはピリジン基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数２〜１０のカーボネート基、炭素数１〜１０のカルバメート基、または−ＯＲ４で示される基を示し、ここで、Ｒ４は、水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数７〜２０のトシル基、炭素数１〜１０のメシル基、炭素数０〜１０の亜リン酸基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基、グルコシル基、マルトシル基またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で示されるケイ素（Ｓｉ）化合物であり、ここで、ｒ１、ｒ２およびｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｑは６〜１２の整数である。）。
【００４５】
本発明では、このようなシクロデキストリン誘導体の中でも特に下記の一般式１３〜１５で示されるα−、β−またはγ−シクロデキストリン誘導体を使用するのが好ましい。これらの物質は、１３〜１７Å程度の制限された３次元構造を有する物質である。
【００４６】
【化９】
2004200673.tif 000010
【００４７】
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記一般式１２における定義と同様である。）
【００４８】
【化１０】
2004200673.tif 000011
【００４９】
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記一般式１２における定義と同様である。）
【００５０】
【化１１】
2004200673.tif 000012
【００５１】
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記一般式１２における定義と同様である。）。
【００５２】
前記α−、β−またはγ−シクロデキストリン誘導体の中でＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、好ましくは、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケン基、炭素数３〜２０のアルキン基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で示されるケイ素（Ｓｉ）化合物であって、ここで、ｒ１、ｒ２およびｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００５３】
このようなシクロデキストリン誘導体の具体例には、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−α−シクロデキストリン（ｈｅｘａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ａｃｅｔｙｌ）−α−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、へプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ａｃｅｔｙｌ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−γ−シクロデキストリン（ｏｃｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ａｃｅｔｙｌ）−γ−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、へプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−プロパノイル）−β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｐｒｏｐａｎｏｙｌ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、へプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ブタノイル）−β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｂｕｔａｎｏｙｌ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、へプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ペンタノイル）−β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｐｅｎｔａｎｏｙｌ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−α−シクロデキストリン（ｈｅｘａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｂｅｎｚｏｙｌ）−α−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、へプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｂｅｎｚｏｙｌ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−γ−シクロデキストリン（ｏｃｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｂｅｎｚｏｙｌ）−γ−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリン（ｈｅｘａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−α−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、へプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、ヘキサキス（６−Ｏ−トシル）−α−シクロデキストリン（ｈｅｘａｋｉｓ（６−Ｏ−ｔｏｓｙｌ）−α−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、ヘキサキス（６−アミノ−６−デオキシ）−α−シクロデキストリン（ｈｅｘａｋｉｓ（６−ａｍｉｎｏ−６−ｄｅｏｘｙ）−α−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、へプタキス（６−アミノ−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ（６−ａｍｉｎｏ−６−ｄｅｏｘｙ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、ビス（６−アジド−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン（ｂｉｓ（６−ａｚｉｄｏ−６−ｄｅｏｘｙ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ））、ヘキサキス（２，３−Ｏ−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ）−α−シクロデキストリン（ｈｅｘａｋｉｓ（２，３−Ｏ−ａｃｅｔｙｌ−６−ｂｒｏｍｏ−６−ｄｅｏｘｙ）−α−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、へプタキス（２，３−Ｏ−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３−Ｏ−ａｃｅｔｙｌ−６−ｂｒｏｍｏ−６−ｄｅｏｘｙ）−β−ｃｙｃ���ｏｄｅｘｔｒｉｎ）、モノ（２−Ｏ−ホスホリル）−α−シクロデキストリン（ｍｏｎｏ（２−Ｏ−ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ）−α−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、モノ（２−Ｏ−ホスホリル）−β−シクロデキストリン（ｍｏｎｏ（２−Ｏ−ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、ヘキサキス（６−デオキシ−６−（１−イミダゾリル））−α−シクロデキストリン（ｈｅｘａｋｉｓ（６−ｄｅｏｘｙ−６−（１−ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ））−α−ｃｙｃｌｏｄｅｘｒｉｎ）、モノ（２，（３）−Ｏ−カルボキシメチル））−α−シクロデキストリン（ｍｏｎｏ（２，（３）−Ｏ−（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ））−α−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、へプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−トリメチルシリル）−β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、へプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ジメチルシリル）−β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）などがあるが、これらによって本発明の範囲が限定されるわけではない。
【００５４】
シクロデキストリン誘導体が添加される場合、全気孔形成物質中の比率が、５〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％の範囲となるように添加する。
【００５５】
本発明のナノ気孔を有する物質を形成するための組成物は、前記に列挙した熱的に安定なマトリックス前駆体と、熱的に不安定な気孔形成物質とを適当な溶媒に溶かして形成される。
【００５６】
前記溶媒としては特に制限されるものではないが、アニゾル（ａｎｉｓｏｌｅ）、キシレン、メシチレンなどの芳香族系炭化水素；メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン；シリコン溶媒；またはこれらの混合物を使用することができる。
【００５７】
溶媒はマトリックス前駆体を基板に塗布するために要求される濃度まで充分の量が存在しなければならないが、その含量は組成物の中で２０〜９９．９質量％、より好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。溶媒が２０質量％未満で使用される場合、組成物の粘度が高すぎて均一な薄膜がならないという問題点があり、９９．９質量％を超えて使用される場合、薄膜の厚さが薄すぎる問題がある。
【００５８】
気孔形成物質の含量は、好ましくは、総固形分（マトリックス前駆体の質量＋気孔形成物質の質量）中、０．１〜９５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％の範囲とする。気孔形成物質が９５質量％を超えて使用される場合、薄膜の機械的な物性が劣化して層間絶縁膜には使用し難いという問題点があり、０．１質量％未満で使用される場合、気孔形成率が低くなって誘電率を下げる効果が得られない。
【００５９】
本発明の組成物を使用してナノ気孔を有する薄膜を半導体基板上に形成して、半導体用の層間絶縁膜として利用することができる。まず、基板に前記組成物をスピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、噴霧コーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、流れコーティング（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などによって塗布する。より望ましくは１０００〜５０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングする。前記組成物のコーティング以後、コーティングされた基板から溶媒を蒸発させて混合組成物樹脂膜が基板上に沈着するようにする。このとき、周囲環境に露出させるような単純空気乾燥法、硬化工程の初期段階で真空を適用したり、弱く加熱する法（１００℃以下）のような蒸発に適合した手段を使用したりする。
【００６０】
上記の通りに形成されたコーティング膜を気孔形成物質が熱分解する温度、望ましくは１５０℃〜６００℃、より望ましくは２００℃〜４５０℃の温度で加熱することによって硬化させ、亀裂がない不溶性被膜を形成することができる。ここで、「亀裂がない被膜」とは１０００倍率の光学顕微鏡で観察するとき、肉眼でみることができる任意の亀裂が観察されない被膜を意味し、「不溶性被膜」とはシロキサン系樹脂を沈着させて膜を形成させる溶媒または樹脂を塗布させるのに有用なものとして記述された溶媒に本質的に溶解しない被膜をいう。コーティング膜を加熱する時の雰囲気は不活性気体（窒素、アルゴン）雰囲気、または真空雰囲気で行うこともできる。このとき、硬化時間は１０時間まで行うことができ、望ましくは３０分から１時間が適当である。
【００６１】
前記製造された薄膜は誘電率２．５以下の低誘電率特性を有する。総固形分中、約３０質量％程度の気孔形成物質を使用する場合には、誘電率２．２以下の極低誘電率特性も得ることができ、半導体用の層間絶縁膜に適用するのに極めて有用である。
【００６２】
また、前記組成物を利用して製造された気孔を有する物質または材料は多様な分野に応用することができ、具体的には耐熱性素材、電機絶縁性素材、吸着剤または担体に適用し得る。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明のためのものであって、本発明を制限するためのものではない。
【００６４】
実施例１−マトリックスモノマー合成
実施例１−１（モノマーＡ合成）
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（２、４．６、８−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙ−２，４，６，８−ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）２９．０１４ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）とキシレン溶液に溶けている白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物（ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｘｙｌｅｎｅｓ））０．１６４ｇをフラスコに加えた後、ジエチルエーテル３００ｍｌを加えて希釈した。以後、反応温度を−７８℃に低くした後、トリクロロシラン１２７．６６ｍｍｏｌ（１７．２９ｇ）を徐々に加えて、反応温度を徐々に常温まで上げた。以後、常温で２０時間反応を行った後、０．１トル（ｔｏｒｒ）程度の減圧下で揮発性物質を除去し、ペンタン１００ｍｌを加えた後に、１時間攪拌した後セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いてろ過して、無色の澄んだ溶液を得た。再び０．１トル程度の減圧下でペンタンを除去して無色の液体化合物［−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３）Ｏ−］４を９５％の収率で得た。
【００６５】
この化合物１１．２８ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈して、トリエチルアミン１３６．７１ｍｍｏｌ（１３．８３ｇ）を添加した。以後、反応容器を−７８℃に低くした後、メチルアルコール１３６．７１ｍｍｏｌ（４．３８ｇ）を徐々に加えて、反応温度を徐々に常温まで上げた。以後、常温で１５時間反応を行った後、セライトを用いてろ過し、０．１トル程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ペンタン１００ｍｌを加えて、１時間攪拌した後セライトを用いてろ過した。得られた無色の澄んだ溶液を０．１トル程度の減圧下でペンタンを除去して無色の液体化合物である下記一般式１６で示されるモノマーＡを９４％の収率で得た。
【００６６】
【化１２】
2004200673.tif 000013
【００６７】
実施例２−マトリックス前駆体重合
実施例２−１
前駆体Ａ：モノマーＡの単独重合
モノマーＡ９．８５ｍｍｏｌ（８．２１８ｇ）をフラスコに入れた後、テトラヒドロフラン９０ｍｌで希釈して、−７８℃で水と濃塩酸（塩化水素３５％含有）を１００ｍｌ：８．８ｍｌの割合で混合した塩酸溶液を塩化水素が１．１８ｍｍｏｌ添加されるように徐々に加えた後、上で添加した希釈塩酸溶液中に含まれる水量を合わせて全部で３９３．６１ｍｍｏｌ（７．０８４ｇ）の水を徐々に加えた。以後、反応温度を徐々に７０℃まで上げて反応を１６時間行った。以後、反応溶液を分別漏斗（ｓｅｐａｒａｔｏｒｙ  ｆｕｎｎｅｌ）に移した後、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて、水１００ｍｌで５回洗った後、この溶液に硫酸ナトリウム（無水）（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）５ｇを加え、常温で１０時間攪拌して溶液に含まれている微量の水を除去した後、ろ過した。得られた無色の澄んだ溶液を、０．１トル程度の減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末の前駆体Ａ５．３ｇを得た。
【００６８】
実施例２−２
前駆体Ｂ：モノマーＡとメチルトリメトキシシランの共重合
メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）３７．８６ｍｍｏｌ（５．１５８ｇ）とモノマーＡ３．７９ｍｍｏｌ（３．１６２ｇ）をフラスコに入れた後、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈して、−７８℃で水と濃塩酸（塩化水素３５％含有）を１００ｍｌ：０．１２ｍｌの割合で混合した塩酸溶液を塩化水素が０．０１５９ｍｍｏｌ添加されるように徐々に加えた後、上で添加した希釈塩酸溶液中に含まれる水量を合わせて全部で５２９．６７ｍｍｏｌ（９．５３４ｇ）の水を徐々に加えた。以後、反応温度を徐々に７０℃まで上げて反応を１６時間行った。次に反応溶液を分別漏斗に移した後、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えて、水１００ｍｌで５回洗った後、この溶液に硫酸ナトリウム（無水）５ｇを加えて常温で１０時間の間攪拌して溶液に含まれている微量の水を除去し、ろ過した。得られた無色の澄んだ溶液を、０．１トル程度の減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末の前駆体Ｂ５．５ｇを得た。
【００６９】
実施例３−得られた前駆体の分析
前記で合成されたシロキサン系樹脂前駆体の分子量及び分子量分布をゲルパミエーションクロマトグラフィ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒｓ社）で分析し、シロキサン系樹脂末端基のＳｉ−ＯＨ（モル％）含有量を核磁気共鳴分析機（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社）で分析して、その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2004200673.tif 000014
【００７１】
・Ｓｉ−ＯＨ（モル％）
＝Ａｒｅａ（面積）（Ｓｉ−ＯＨ）÷［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３］×１００
・Ｓｉ−ＯＣＨ３（モル％）
＝Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３÷［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３］×１００
・Ｓｉ−ＣＨ３（モル％）
＝Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３÷［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ３）／３］×１００。
【００７２】
実施例４−気孔形成物質の製造
実施例４−１
ジェミニ型界面活性剤気孔形成物質（ａ−１）
１００ｍｌのアセトニトリルと１０．０ｇのビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン（Ａ）とを混合して溶液を製造した後、この溶液に、２１．４ｇのテトラデシルジメチルアミン（ｎ＝１４、Ｂ）を添加した。反応物中のＡとＢのモル比は１：２．０５にした。得られた溶液を還流（ｒｅｆｌｅｘ）条件下、８２℃で２４時間加熱した。ロータリーエバポレーター（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて溶媒のアセトニトリルを除去し、固体生成物を得た。この固体生成物に２ｍｌのクロロホルムを添加して溶解させた後、５００ｍｌの酢酸エチルを添加し、０℃で１２時間放置して再結晶した。再結晶された物質をろ過し、酢酸エチルで３回に分けて洗浄した後、再結晶およびろ過、洗浄過程を２回さらに繰り返した。得られた物質を、真空オーブンを用いて５０℃で１２時間乾燥させて溶媒を完全に除去し、Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ１４Ｈ２９Ｃｌ２を得た。
【００７３】
実施例４−２
ジェミニ型界面活性剤気孔形成物質（ａ−２）
２００ｍｌのエタノールと７．２４ｇのＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（Ａ）とを混合して溶液を製造した後、この溶液に、９．１５ｇのオクタデシルジメチルアミン（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｌｙａｍｉｎｅ）（Ｂ）を添加した。反応物中のＡとＢのモル比は１：２．０５にした。得られた溶液を還流条件下で４８時間加熱した。ロータリーエバポレーターを用い、溶媒のエタノールを除去して固体生成物を得た。この固体生成物に２ｍｌのクロロホルムを添加して溶解させた後、５００ｍｌの酢酸エチルを添加し、０℃で１２時間放置して再結晶した。再結晶された物質をろ過し、酢酸エチルで３回に分けて洗浄した後、再結晶およびろ過、洗浄過程を２回さらに繰り返した。得られた物質は真空オーブンを用い、５０℃で１２時間乾燥させて溶媒を完全に除去し、Ｃ１８Ｈ３７Ｎ（ＣＨ３）２ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＢｒＮ（ＣＨ３）２Ｃ１８Ｈ３７を得た。
【００７４】
実施例５−ナノ気孔を有する物質からなる薄膜の膜厚および屈折率の測定
実施例２で製造されたシロキサン系樹脂マトリックス前駆体、気孔形成物質、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ：ＰＧＭＥＡ）を、下記の表２に示す組成比で混合して本発明の組成物を製造した。これを使って、ボロン（ｂｏｒｏｎ）でドープ（ｄｏｐｉｎｇ）されたＰ−タイプのシリコンウェーハ（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｗａｆｅｒ）上に３０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングを行った。シロキサン系樹脂がコーティングされた基板を、ホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）を用い、１５０℃で１分、２５０℃で１分の順にソフトベーキング（ｓｏｆｔ  ｂａｋｉｎｇ）を実施して有機溶剤を充分に除去した。前記製造された基板をＬｉｎｂｅｒｇ炉中で４２０℃、真空雰囲気下で６０分間硬化した後、低誘電膜の膜厚と屈折率についてプリズムカップラ（ｐｒｉｓｍ  ｃｏｕｐｌｅｒ）を用いて測定した。その測定結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2004200673.tif 000015
【００７６】
固形分含量（１）（ｗｔ％）＝［（マトリックス前駆体質量（ｇ）＋気孔形成物質質量（ｇ））×１００］／［ＰＧＭＥＡ質量（ｇ）＋マトリックス前駆体質量（ｇ）＋気孔形成物質質量（ｇ）］
気孔形成物質含量（２）（ｗｔ％）＝気孔形成物質質量（ｇ）×１００／［気孔形成物質質量（ｇ）＋マトリックス前駆体質量（ｇ）］
気孔形成物質（ｂ−１）：テトラヘキシルアンモニウム臭化物（Ｔｅｔｒａｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、シグマアルドリッチ社から購入し、別途精製せずに使用
気孔形成物質（ｂ−２）：ジデシルジメチルアンモニウム臭化物（Ｄｉｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、シグマアルドリッチ社から購入し、別途精製せずに使用
気孔形成物質（ｃ）：へプタキス（２，４，６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン（Ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，４，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、シグマアルドリッチ社から購入し、別途精製せずに使用。
【００７７】
実施例６−誘電率測定用薄膜の製造および誘電率の測定
製造された多孔性薄膜の誘電率を測定するために、ボロンでドープされたＰ−タイプのシリコンウェーハ上にシリコン熱酸化膜を３０００Åの膜厚に塗布した後、メタルエバポレーター（Ｍｅｔａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）でチタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ）薄膜１００Å、アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ）薄膜２０００Åを蒸着した後、実施例５と同じ方法および同組成で低誘電薄膜をコーティングした。その後、電極径が１ｍｍに設計されたハードマスク（ｈａｒｄ  ｍａｓｋ）を用い、１ｍｍ径を有する円形のアルミニウム薄膜２０００Åを蒸着してＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）構造の誘電率測定用低誘電薄膜を完成した。この薄膜に対し、Ｐｒｏｂｅ  ｓｔａｔｉｏｎ（Ｍｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｒ  ６２００  ｐｒｏｂｅ  ｓｔａｔｉｏｎ）付きのＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ（ＨＰ４２８４Ａ）を用いて約１００ｋＨｚの周波数で静電容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）の測定を行った。薄膜の膜厚をプリズムカップラで測定し、下記の計算式で誘電率を計算した。
【００７８】
ｋ＝（Ｃ×ｄ）／（εｏ×Ａ）
ｋ：誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｒａｔｉｏ）
Ｃ：静電容量
Ａ：電極の接触断面積
εｏ：真空の誘電定数（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）
ｄ：低誘電薄膜の膜厚
【００７９】
【表３】
2004200673.tif 000016
【００８０】
実施例７−薄膜の吸湿性測定
製造された多孔性薄膜の吸湿程度を測定するために、実施例５で製造した誘電率測定用低誘電薄膜を蒸留水に４日間浸漬してから取り出し、窒素を１分間吹き付けて薄膜上の水分を除去した後、実施例６と同じ方法でＰｒｏｂｅ  ｓｔａｔｉｏｎ（Ｍｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｒ  ６２００  ｐｒｏｂｅ  ｓｔａｔｉｏｎ）付きのＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ（ＨＰ４２８４Ａ）を用いて約１００ｋＨｚの周波数で静電容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を測定し、その変化程度に基づいて吸湿程度を測定した。大部分の場合、吸湿すると、吸湿テスト後の静電容量の値が吸湿テスト前の値に比べて約１０％以上増加したが、本願発明の場合は、静電容量の変化が少なく、吸湿が起こらなかったことがわかる。
【００８１】
【表４】
2004200673.tif 000017
【００８２】
実施例８−薄膜の機械的な物性（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）−硬度とモジュラス測定
硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）およびモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）は、実施例５と同じ方法で製造された薄膜を、ＭＴＳシステムズ社のナノインデンター（ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ）ＩＩを用いて測定した。つまり、ナノインデンターで圧入開始し、その圧入深さが薄膜の全体厚の１０％となったとき、薄膜の硬度とモジュラスを求めた。また、各サンプルの信頼度を確保するために６ｐｏｉｎｔを圧入（ｉｎｄｅｎｔ）し、平均値からそれぞれの硬度およびモジュラスを求めた。なお、薄膜の膜厚はプリズムカップラを用いて測定した。その結果を表５および表６に示す。
【００８３】
【表５】
2004200673.tif 000018
【００８４】
【表６】
2004200673.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の組成物は、半導体などの分野において層間絶縁膜の形成に活用できる。