(57)【要約】【課題】ポリカーボネート樹脂組成物の、強度、剛性、熱変形温度、熱膨脹率などの諸特性を向上させる。【解決手段】カーボンナノチューブに対して酸処理又は過酸化水素処理を施すことにより、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を形成する。次いで、前記カーボンナノチューブの前記カルボキシル基を塩素化アシル基処理することにより、前記カーボンナノチューブの前記表面に塩素化アシル基を形成する。次いで、前記カーボンナノチューブの前記塩素化アシル基と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水酸基とを脱塩素反応を通じて化学的に結合させ、前記カーボンナノチューブと前記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとがエステル結合を介して化学的に結合した樹脂組成物中間体を形成する。次いで、前記樹脂組成物中間体に対してホスゲン法による重縮合反応を施し、前記カーボンナノチューブとポリカーボネートとがエステル結合を介して化学的に結合した樹脂組成物を形成する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面にエステル結合を介して化学的に結合した２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、を具えることを特徴とする、樹脂組成物中間体。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは単層又は多層であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物中間体。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブは、アスペクト比が２０〜２００００であり、太さが１ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１μｍ〜２０μｍの繊維状連続体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂組成物中間体。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの長さが３８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の樹脂組成物中間体。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの長さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の樹脂組成物中間体。
【請求項６】
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面にエステル結合を介して化学的に結合したポリカーボネートと、を具えることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブは単層又は多層であることを特徴とする、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブは、アスペクト比が２０〜２００００であり、太さが１ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１μｍ〜２０μｍの繊維状連続体であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブの長さが３８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブの長さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブの含有量が０．１重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面において化学的に結合されたカルボキシル基と、を具えることを特徴とする、カーボンナノチューブ充填材。
【請求項１４】
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面において化学的に結合された塩素化アシル基と、を具えることを特徴とする、カーボンナノチューブ充填材。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブは単層又は多層であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のカーボンナノチューブ充填材。
【請求項１６】
前記カーボンナノチューブは、アスペクト比が２０〜２００００であり、太さが１ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１μｍ〜２０μｍの繊維状連続体であることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ充填材。
【請求項１７】
前記カーボンナノチューブの長さが３８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１６に記載のカーボンナノチューブ充填材。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブの長さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１７に記載のカーボンナノチューブ充填材。
【請求項１９】
カーボンナノチューブに対して酸処理又は過酸化水素処理を施すことにより、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの前記カルボキシル基を塩素化アシル基処理することにより、前記カーボンナノチューブの前記表面に塩素化アシル基を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの前記塩素化アシル基と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水酸基とを脱塩素反応を通じて化学的に結合させ、前記カーボンナノチューブと前記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとがエステル結合を介して化学的に結合した樹脂組成物中間体を形成する工程と、を具えることを特徴とする、樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２０】
前記酸処理又は前記過酸化水素処理は、前記カーボンナノチューブを酸性溶液中で分散させた状態で行うことを特徴とする、請求項１９に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２１】
前記カーボンナノチューブは前記酸性溶液中で超音波を用いて分散させたことを特徴とする、請求項２０に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２２】
前記酸性溶液の酸濃度を制御することにより、前記カーボンナノチューブの長さを変化させることを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２３】
前記超音波の印加時間を制御することにより、前記カーボンナノチューブの長さを変化させることを特徴とする、請求項２０〜２２のいずれか一に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２４】
前記塩素化アシル基処理は、塩化チオニルを用いて行うことを特徴とする、請求項２０〜２３のいずれか一に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２５】
前記脱塩素反応はピリジン触媒を用いて行うことを特徴とする、請求項１９〜２４のいずれか一に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２６】
前記脱塩素反応は、前記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを有機溶媒中に溶解するとともに、前記カーボンナノチューブを前記有機溶媒中に分散させた状態で行うことを特徴とする、請求項１９〜２５のいずれか一に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２７】
前記有機溶媒は、塩素化炭化水素であることを特徴とする、請求項２６に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２８】
前記塩素化炭化水素は、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン，クロロホルム、及びクロロベンゼンの少なくとも一種であることを特徴とする、請求項２７に記載の樹脂組成物中間体の製造方法。
【請求項２９】
カーボンナノチューブに対して酸処理又は過酸化水素処理を施すことにより、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの前記カルボキシル基を塩素化アシル基処理することにより、前記カーボンナノチューブの前記表面に塩素化アシル基を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの前記塩素化アシル基と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水酸基とを脱塩素反応を通じて化学的に結合させ、前記カーボンナノチューブと前記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとがエステル結合を介して化学的に結合した樹脂組成物中間体を形成する工程と、
前記樹脂組成物中間体に対してホスゲン法による重縮合反応を施し、前記カーボンナノチューブとポリカーボネートとがエステル結合を介して化学的に結合した樹脂組成物を形成する工程と、を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項３０】
前記酸処理又は前記過酸化水素処理は、前記カーボンナノチューブを酸性溶液中で分散させた状態で行うことを特徴とする、請求項２９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３１】
前記カーボンナノチューブは前記酸性溶液中で超音波を用いて分散させたことを特徴とする、請求項３０に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３２】
前記酸性溶液の酸濃度を制御することにより、前記カーボンナノチューブの長さを変化させることを特徴とする、請求項３０又は３１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３３】
前記超音波の印加時間を制御することにより、前記カーボンナノチューブの長さを変化させることを特徴とする、請求項３０〜３２のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３４】
前記塩素化アシル基処理は、塩化チオニルを用いて行うことを特徴とする、請求項２９〜３３のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３５】
前記脱塩素反応はピリジン触媒を用いて行うことを特徴とする、請求項２９〜３４のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３６】
前記脱塩素反応は、前記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを有機溶媒中に溶解するとともに、前記カーボンナノチューブを前記有機溶媒中に分散させた状態で行うことを特徴とする、請求項２９〜３５のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３７】
前記有機溶媒は、塩素化炭化水素であることを特徴とする、請求項３６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３８】
前記塩素化炭化水素は、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン，クロロホルム、及びクロロベンゼンの少なくとも一種であることを特徴とする、請求項３７に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３９】
カーボンナノチューブに対して酸処理又は過酸化水素処理を施すことにより、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を形成することを特徴とする、カーボンナノチューブ充填材の製造方法。
【請求項４０】
前記酸処理又は前記過酸化水素処理は、前記カーボンナノチューブを酸性溶液中で分散させた状態で行うことを特徴とする、請求項３９に記載のカーボンナノチューブ充填材の製造方法。
【請求項４１】
前記カーボンナノチューブは前記酸性溶液中で超音波を用いて分散させたことを特徴とする、請求項４０に記載のカーボンナノチューブ充填材の製造方法。
【請求項４２】
前記酸性溶液の酸濃度を制御することにより、前記カーボンナノチューブの長さを変化させることを特徴とする、請求項４０又は４１に記載のカーボンナノチューブ充填材の製造方法。
【請求項４３】
前記超音波の印加時間を制御することにより、前記カーボンナノチューブの長さを変化させることを特徴とする、請求項４０〜４２のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ充填材の製造方法。
【請求項４４】
カーボンナノチューブに対して酸処理又は過酸化水素処理を施すことにより、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの前記カルボキシル基を塩素化アシル基処理することにより、前記カーボンナノチューブの前記表面に塩素化アシル基を形成する工程と、を具えることを特徴とする、カーボンナノチューブ充填材の製造方法。
【請求項４５】
前記酸処理又は前記過酸化水素処理は、前記カーボンナノチューブを酸性溶液中で分散させた状態で行うことを特徴とする、請求項４４に記載のカーボンナノチューブ充填材の製造方法。
【請求項４６】
前記カーボンナノチューブは前記酸性溶液中で超音波を用いて分散させたことを特徴とする、請求項４５に記載のカーボンナノチューブ充填材の製造方法。
【請求項４７】
前記酸性溶液の酸濃度を制御することにより、前記カーボンナノチューブの長さを変化させることを特徴とする、請求項４５又は４６に記載のカーボンナノチューブ充填材の製造方法。
【請求項４８】
前記超音波の印加時間を制御することにより、前記カーボンナノチューブの長さを変化させることを特徴とする、請求項４５〜４７のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ充填材の製造方法。
【請求項４９】
前記塩素化アシル基処理は、塩化チオニルを用いて行うことを特徴とする、請求項４５〜４８のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ充填材の製造方法。
【請求項５０】
請求項６〜１２のいずれか一に記載の樹脂組成物より成ることを特徴とする、車両用の外装部品。
【請求項５１】
請求項６〜１２のいずれか一に記載の樹脂組成物より成ることを特徴とする、車両用の外板部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の強度および弾性率向上、表面硬度向上、熱変形温度向上、熱膨張率低減、熱伝導率向上、電気抵抗の低減を実現しうるカーボンナノチューブ分散配合のポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法に関する。製造された樹脂は、自動車用の外板や内装部品などに利用される。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の外板や内装部品は、デザイン上重要な部品で、各種樹脂材の出現により形状自由度が大きくなり、使用面積は増加している。このため、軽量化と安全性とが要求されている。樹脂複合材は、鋼板、アルミ板に比べ、弾性率が小さいので、外板部品には適用が困難であった。これに対して、補強材としてガラス繊維を添加して剛性を向上させる試みがなされている。しかしながら、前記ガラス繊維の繊維径が約１０ミクロンもあり、長さも約２００ミクロンもあるので表面平滑性が悪くなり、塗装後の美観が不十分となる。
【０００３】
また、ガラス繊維複合樹脂は、表面硬度が小さいので、傷がつき安く、外板や外装部品には適用が困難であった。これに対して、焼付け塗装をしている例があるが、耐熱性不足の為、十分に焼き付け温度が上げられず、表面硬度不足で長時間使用では傷が付くので使用されなかった。
【０００４】
最近、分子レベルの複合材料による樹脂特性の改良が注目されるようになった。代表的なものとして、豊田中研他の「ポリアミド複合材料及びその製造方法（特公平７−４７６４４号）」が挙げられる。
【０００５】
前記公報には、無機充填材としてモンモリナイトを使用し、モンモリナイトの層間にナイロンの原料カプロラクタムを含浸させて重合させ、ナイロンポリマーと充填材との複合樹脂組成物を得る方法が開示されている。この方法によれば、得られた樹脂組成物の物性向上を実現させることはできるが、吸湿性の点や、表面硬度の点で使用可能な部品を制限してしまう。
【０００６】
その他の技術としては、クラレの「樹脂組成物、その製法および積層体（特開平５−８６２４１号）」がある。この技術は、粘土にＥＶＡを含浸し、ポリアミドと溶融混連しＰＰと積層フィルムを得る方法である。
【０００７】
また、東ソーの「ポリアリーレン複合材料およびその製造方法（特開平５−１９４８５１号）」には、層状ケイ酸塩を含むポリアーレンスルフィド複合材料の製法が開示されている。また、三菱化成の「ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法（特開平５−３０６３７０号）」には、層状リン酸塩誘導体とポリアミドモノマーとを加熱重合してポリアミド樹脂組成物を得る方法が開示されている。
【０００８】
さらに、カルプ工業の「複合材料その製造方法および該複合材料を含有する樹脂成形材料（特開平６−４１３４６号）」には、モンモリロナイトとビニル系高分子化合物とからなる複合材料を製造する方法が開示されている。
【０００９】
また、ユニチカの「強化ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法（特開平６−２４８１７６号）」では、フッ素雲母とポリアミドモノマーを加熱重合して得られるポリアミド樹脂複合材料の製法を開示している。
【００１０】
さらに、東洋紡の「熱可塑性ポリエステル組成物、その製造方法およびその成形品（特開平７−２６１２３号）」は、粘土とポリエステル樹脂との複合材の製法を開示している。
【００１１】
これらはすべて粘土やタルク等の無機充填材の層状物質に高分子化合物を層間にインターカレートしたものである。これらのナノコンポジトもまた強度特性向上はあるが吸湿性の点や、表面硬度不足の点で使用可能な部品に制限がある。
【００１２】
また、三菱化学の「芳香族ポリカーボネート樹脂組成物」（特開平７−２０７１３４号，特開平７−２２８７６４号），および「熱可塑性樹脂組成物」（特開平７−３３１０９２号）では、ポリカーボネートと層状ケイ酸塩との溶融混合による製法の為、層状ケイ酸塩の均一分散が不足し、要求特性の高い樹脂製部品には使用できない。
【００１３】
さらに、三菱化学の「芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光通信用部品」（特開平８−７３７２３号）では、ポリカーボネートのエステル交換反応による合成過程で、ジフェニルカーボネート（炭酸ジフェニル）に希土類元素（エルビウム、プラセオジウム、ネオジウム）の酢酸塩を配合し、ポリカーボネートに金属元素を混合している。この場合、これらは、ポリカーボネイト単独に比べて、屈折率が１．５８から１．６１に増加しているが、光透過率（最小値）は７７〜７６の値で変化がないので、光通信には有効であるが、強度、弾性率あるいは表面硬度および耐熱性の向上が見られず、要求特性の高い自動車用の樹脂部品には使用できない。
【００１４】
また、タキロン（株）の論文「二軸押出機によるポリマー中のカーボンナノチューブの分散」（成形加工第１４巻  第２号２００２）では、ポリカーボネートに表面未処理のカーボンナノチューブを二軸押出機で溶融混合し、分散性を評価した例はあるが、表面処理による組成物の特性向上の検討は成されていない。
【００１５】
さらに、東レの「カーボン含有樹脂組成物、成形材料および成形体」（特開２００３−１２９３９号）では、カーボンナノチューブと樹脂と充填剤を溶融混合したもので、１．８ｗｔ％以上では、分散性が悪く、成形性および機械的特性などが向上せず、実用には適さない。
【００１６】
また、「樹脂ウインドウおよびその製法（特開平１１−３４３３４９号）」では、アクリル樹脂の合成過程で、シリカ微粒子を配合することがあるが、得られた樹脂組成物は、アクリル樹脂が母材であるため、耐熱性、耐衝撃性が不足し、実用には至らない。さらに、この特許の実施例にポリカーボネート樹脂を塩化メチレン溶剤に溶解し、これにシリカ微粒子を混合する方法が開示されているが、シリカ濃度が大きくなると混合分散が困難になり、強度、弾性率、耐衝撃性などが不足し、実用には至らない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の製造法で得られた、ポリカーボネート樹脂を使用した樹脂組成物は、強度、剛性が鋼板、アルミ板に比べ小さく、大きな外板に使用するには、厚さを増すことが必要となり、軽量化の効果が少なくなる。
【００１８】
また、ポリカーボネート樹脂組成物は表面に傷が付き易いため、塗装を行っていたが、通常の塗装では表面硬度不足で、長時間使用では傷が付きやすい。このため高温焼付け塗装が必要であるが、従来のポリカーボネート樹脂組成物は十分高い熱変形温度を有しないという問題がある。
【００１９】
さらに、ポリカーボネート樹脂組成物は鋼板やアルミ板に比べ、熱膨張率が大きく、車の外板、内装部品は寸法が大きく、夏になるとポリカーボネート樹脂系複合材の熱膨張で、表面が波打ちをおこして表面平滑性が不十分となり使用することができなかった。
【００２０】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物の、強度、剛性、熱変形温度、熱膨脹率などの諸特性を向上させることを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面にエステル結合を介して化学的に結合した２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、を具えることを特徴とする、樹脂組成物中間体に関する。
【００２２】
また、本発明は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面にエステル結合を介して化学的に結合したポリカーボネートと、を具えることを特徴とする、樹脂組成物に関する。
【００２３】
さらに、本発明は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面において化学的に結合されたカルボキシル基と、を具えることを特徴とする、カーボンナノチューブ充填材に関する。
【００２４】
また、本発明は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面において化学的に結合された塩素化アシル基と、を具えることを特徴とする、カーボンナノチューブ充填材に関する。
【００２５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。ポリカーボネート樹脂組成物の強度、剛性などの諸特性を向上させるためには、前記樹脂組成物を構成しているポリカーボネートの分子構造に種々の変更を加えることが考えられるが、分子構造のみでは特性向上に限界がある。そこで、本発明者らは、前記樹脂組成物に含有させることによって特性向上を実現することのできる充填材の探索を実施し、その結果、カーボンナノチューブに着目するに至った。
【００２６】
しかしながら、カーボンナノチューブを従来のような混練法を用いてポリカーボネート樹脂に配合しようとすると、前記カーボンナノチューブは混練中に凝集してしまい、前記カーボンナノチューブを配合することによる特性を十分に得ることができなかった。そこで、本発明者らは、前記カーボンナノチューブのポリカーボネート樹脂中への配合方法について種々検討を実施した。
【００２７】
その結果、以下に詳細に示す製造方法に基づいて、カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を形成し、その後、このカルボキシル基を塩素化アシル基に転換したカーボンナノチューブ充填材を準備し、次いで、この充填材に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）をエステル結合させた樹脂組成物中間体を得、次いで、前記樹脂組成物中間体にホスゲン法に基づいて重縮合反応を施して樹脂組成物を形成することにより、前記樹脂組成物は、前記カーボンナノチューブに対してエステル結合を介してポリカーボネートが化学的に結合した構成を呈することを見出した。
【００２８】
したがって、最終的に得た前記樹脂組成物は、前記カーボンナノチューブを核としてポリカーボネートが化学的に結合した構成を呈するので、前記カーボンナノチューブは必然的に前記樹脂組成物中で均一に分散するようになるとともに、前記カーボンナノチューブは前記ポリカーボネート樹脂と強固に結合するようになる。したがって、前記樹脂組成物の強度、剛性、熱変形温度、熱膨脹率などの諸特性は、充填材としてのカーボンナノチューブ配合の効果と相伴って向上するようになる。結果として、車両用の外装部品及び外板部品などの諸用途に使用できるようになる。
【００２９】
本発明の詳細及びその他の特徴、並びに樹脂塑性物の製造方法及び成形体、部品、さらにこれらの製造方法については以下の発明の実施の形態で説明する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
（樹脂組成物中間体及びカーボンナノチューブ充填材）
本発明の、最終生成物である樹脂組成物を得るためには、最初に所定のカーボンナノチューブ充填材を準備する。前記カーボンナノチューブ充填材は以下のようにして作製する。
【００３１】
最初に、所定のカーボンナノチューブに対して酸処理又は過酸化水素処理を施し、前記カーボンナノチューブ表面に化学的に結合したカルボキシル基を形成する。前記酸処理及び前記過酸化水素処理は好ましくは酸性溶液中で行う。これによって、カーボンナノチューブの凝集を抑制した状態でカルボキシル基の形成を簡易に行うことができるようになる。
【００３２】
また、前記酸性溶液に対して超音波を印加することにより、前記カーボンナノチューブを前記酸性溶液中への分散効果を高めることができ、カーボンナノチューブの凝集をより効果的に抑制することができるようになる。
【００３３】
次いで、前記カーボンナノチューブに対して塩素化アシル基処理を施し、前記カルボキシル基を塩素化アシル基に転換する。前記塩素化アシル基処理は、前記カーボンナノチューブをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒中に分散させ、この溶媒中に所定の塩素化アシル化合物を加えることによって実施することが好ましい。
【００３４】
なお、前記塩素化アシル基処理は、前記塩素化アシル化合物として塩化チオニルを用いることによって簡易に実行することができる。
【００３５】
カーボンナノチューブ表面の酸処理による、カルボキシル基の導入および塩化チオニルによる塩素化アシル基の導入方法についての説明は、Ｙ．Ｓｕｍ，Ｗ．Ｈｕａｎｇらの論文（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，２８６４−２８６９９）などに述べられている。ここで、本発明に関係することを、参考文献にもとづき説明する。
【００３６】
カーボンナノチューブを強酸（濃塩酸、濃硝酸、濃硫酸、混酸、及び王水）の原液に入れ、加熱還流あるいは超音波処理をすることで、カーボンナノチューブの末端面および側面にカルボキシル基を付加することが可能である。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒中で前記カーボンナノチューブに対して塩化チオニルを作用させると、前記カルボキシル基を塩素化アシル基に変化させることが可能となる。なお、このときの反応式を以下に示す。
ＣＮＴ−ＣＯＯＨ＋ＳＯＣｌ２→ＣＮＴ−ＣＯＣｌ＋ＨＣｌ↑＋ＳＯ２↑（ＣＮＴ：カーボンナノチューブ）
【００３７】
上述のようにしてカーボンナノチューブ充填材を作製した後、塩素化炭化水素などの有機溶媒中に、前記カーボンナノチューブ充填材を分散混合させるとともにビスフェノールＡを配合させ、脱塩酸反応を行う。この結果、前記ビスフェノールＡは前記カーボンナノチューブの表面にエステル結合を介して化学的に結合するようになり、本発明の樹脂組成物中間体が得られるようになる。
【００３８】
前記塩素化炭化水素としては、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン，クロロホルム、及びクロロベンゼンを例示することができる。
【００３９】
また、前記脱塩酸反応は、有機塩基触媒のピリジン、トリエチルアミン、及びジメチルアニリンなどを用いて行うことができ、特に、ピリジンを用いることが好ましい。
【００４０】
前記カーボンナノチューブ充填材から前記樹脂組成物中間体を得る際の反応式を図１に示す。
【００４１】
なお、上述した樹脂組成物中間体は、樹脂組成物を作製する際の重縮合反応工程の一部として行うこともできる。
【００４２】
また、前記樹脂組成物中間体におけるエステル結合は、赤外吸収スペクトルにより、確認できる。具体的には、塩素化アシル基及びビスフェノールＡの水酸基の赤外吸収スペクトルが減少して、エステル結合の赤外吸収スペクトルが増加することから判断できる。
【００４３】
前記樹脂組成物中間体において、カーボンナノチューブは単層又は多層として存在する。また、その形態は、アスペクト比が２０〜２００００であり、太さが１ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１μｍ〜２０μｍの繊維状連続体となる。
【００４４】
なお、前記カーボンナノチューブ充填材を作製する際において、前記カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基を形成する際に使用する酸性溶液の濃度及び超音波の印加時間を適宜に制御することにより、前記カーボンナノチューブの長さを可視光波長領域以下の３８０ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下とすることができる。これによって、最終的に得る樹脂組成物の透明性を十分に確保できるようになる。
【００４５】
具体的には、前記酸性溶液の濃度を濃くすることにより、また超音波印加時間を長くすることにより、前記カーボンナノチューブの長さを低減することができる。
【００４６】
（樹脂組成物）
上述のようにして樹脂組成物中間体を作製した後、この樹脂組成物中間体に対してホスゲン法による重縮合反応を施し、目的とする樹脂組成物を作製する。具体的には、前記塩素化炭化水素などの有機溶媒中で、前記樹脂組成物中間体を形成すると同時又は形成した後にホスゲンを配合することによって、前記有機塩基触媒を利用した重縮合反応を実施する。このときの反応式を図２に示すとともに、前記樹脂組成物の構造の概要を図３に示す。
【００４７】
図３から明らかなように、前記樹脂組成物においては、カーボンナノチューブを核とし、その周囲に芳香族ポリカーボネートが分子鎖を広げるような形態で化学的に結合していることが分かる。したがって、前記樹脂組成物中において、前記カーボンナノチューブは均一に分散するとともに、前記芳香族ポリカーボネートと強固に結合していることが分かる。結果として、充填材としてのカーボンナノチューブ配合の効果と相伴って、前記樹脂組成物の強度、剛性、熱変形温度、熱膨脹率などの諸特性は向上するようになる。
【００４８】
上述した樹脂組成物は前記樹脂組成物中間体から得られるものであるので、その内部に存在するカーボンナノチューブの形態は、前記中間体と同様に、単層又は多層であって、アスペクト比が２０〜２００００であり、太さが１ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さが１μｍ〜２０μｍの繊維状連続体である。したがって、前記樹脂組成物に対する充填材として高い補強効果及び線膨脹率低減効果を呈するようになる。
【００４９】
また、上述した樹脂組成物中間体におけるカーボンナノチューブの長さが３８０ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下となる場合は、前記樹脂組成物の透明性を確保できるようになる。
【００５０】
さらに、前記樹脂組成物中におけるカーボンナノチューブに配合量は、０．１重量％から５０重量％であることが好ましい。
【００５１】
なお、ポリカーボネートを得る方法として上述したホスゲン法の他に、エステル交換法がある。しかしながら、この方法では一般に高分子量のポリカーボネートを得ることができず、強度及び弾性率などが低いために、自動車部品などの要求仕様を満足することができない。
【００５２】
（樹脂組成物の用途）
上述のようにして得た樹脂組成物は、目的とする成形品の大きさ及び曲率等に応じて、溶融押出成形、射出成形、及びブロー成形などの成形処理を施し、目的とする成形品を得ることが可能である。この成形品は、強度、剛性、熱変形温度、熱膨脹率などの諸特性に優れるため、車両用の外装部品あるいは外板部品に適用することができる。
【００５３】
具体的には、図４に示すように、外装部品として、バンパー及びサイドモールを例示することができ、外板部品として、フロントフェンダー、ドアアウター、リアへンダー、フード、バックドアアウター、及びルーフなどを例示することができる。また、スモーク入りで光線透過性の有る部品としては、テールランプカバーなどを例示することができる。
【００５４】
【実施例】
（実施例１）
最初に、メチレンクロライド２５０ミリリットルに、ビスフェノールＡ２２８ｇを溶解した。次いで、得られた溶液中に、市販品のカーボンナノチューブ（単層：ＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）社製、商品名（ＢＵＣＫＹＴＵＢＥＳ））を予め塩素化アシル基で表面処理して得たカーボンナノチューブを１３ｇ配合分散したメチレンクロライド溶液７５０ｍｌを加え、次いで、脱塩酸反応の触媒としてピリジン溶液１５ｍｌを配合して約１時間攪拌し、カーボンナノチューブ表面の塩素化アシル基にビスフェノールＡを共有結合させ、樹脂組成物中間体を得た。
【００５５】
次いで、前記樹脂組成物中間体を含む溶液中に、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次いで、脱塩酸反応触媒として１％トリエチルアミンのメチレンクロライド溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌することにより、ビスフェノールＡとホスゲンを縮重合し、カーボンナノチューブが共有結合したポリカーボネートの溶液を得た。
【００５６】
次いで、得られた重合液をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下して重合組成物を沈殿させた後、濾過、乾燥して、樹脂組成物の粉末を得た。得られた樹脂組成物粉末中のカーボンナノチューブの含有量は約５重量％であった。
【００５７】
次いで、前記樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、参考例で示したポリカーボネート樹脂単体（ユーピロンＳ２０００、三菱エンプラ製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
単層のカーボンナノチューブに代えて、多層のカーボンナノチューブ（Ｔｓｉｎｇｈｕａ−Ｎａｆｉｎｅ  Ｎａｎｏ−Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ製、品番タイプ（ＴｓＮａ−ＭＷＣｎｔ２））を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物中間体を作製し、樹脂組成物粉末を作製した。この樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状成形品は、参考例で示したポリカーボネート樹脂単体（ユーピロンＳ２０００、三菱エンプラ製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
カーボンナノチューブの配合量を約５重量％から約３．５重量％に変化させた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物中間体を作製し、樹脂組成物粉末を作製した。なお、前記樹脂組成物粉末中におけるカーボンナノチューブの配合量は約３．５重量％であった。前記樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、参考例で示したポリカーボネート樹脂単体（ユーピロンＳ２０００、三菱エンプラ製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例４）
単層のカーボンナノチューブに代えて、多層のカーボンナノチューブ（Ｔｓｉｎｇｈｕａ−Ｎａｆｉｎｅ  Ｎａｎｏ−Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ製、品番タイプ（ＴｓＮａ−ＭＷＣｎｔ２））を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物中間体を作製し、樹脂組成物粉末を作製した。この樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、参考例で示したポリカーボネート樹脂単体（ユーピロンＳ２０００、三菱エンプラ製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の僅かな低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表１に示す。強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例５）
最初に、メチレンクロライド２５０ミリリットルに、ビスフェノールＡ２６ｇを溶解した。次いで、得られた溶液中に、市販品のカーボンナノチューブ（単層）（単層：ＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）社製、商品名（ＢＵＣＫＹＴＵＢＥＳ））を予め塩素化アシル基で表面処理をしたカーボンナノチューブを１３ｇ配合分散したメチレンクロライド７５０ｍｌを加え、次いで、脱塩酸反応の触媒としてピリジン溶液１５ｍｌを配合して約１時間攪拌し、カーボンナノチューブ表面の塩素化アシル基にビスフェノールＡを共有結合させ、樹脂組成物中間体を得た。
【００６２】
次いで、前記樹脂組成物中間体を含む溶液をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下して、重合組成物を沈殿させ、濾過及び乾燥して、樹脂組成物中間体の粉末を得た。
【００６３】
次いで、ポリカーボネイト樹脂（ユーピロンＳ２０００三菱エンプラ製）２０２ｇを、メチレンクロライド溶液４５６ｇに溶解し、得られた溶液中に上記樹脂組成物中間体を含む溶液を配合して前記樹脂組成物中間体を分散させ、ポリカーボネイト樹脂／カーボンナノチューブ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００６４】
次いで、前記樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、参考例で示したポリカーボネート樹脂単体（ユーピロンＳ２０００、三菱エンプラ製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例６）
単層のカーボンナノチューブに代えて、多層のカーボンナノチューブ（Ｔｓｉｎｇｈｕａ−Ｎａｆｉｎｅ  Ｎａｎｏ−Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ製、品番タイプ（ＴｓＮａ−ＭＷＣｎｔ２））を用いた以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物中間体を作製し、樹脂組成物粉末を作製した。この樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、参考例で示したポリカーボネート樹脂単体（ユーピロンＳ２０００、三菱エンプラ製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例７）
実施例１と同様にして樹脂組成物中間体を作製した後、ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００三菱エンプラ製）２０２ｇを小型ニーダーで溶融し、この溶融物中に上記樹脂組成物中間体を含む溶液を配合するとともに、前記樹脂組成物中間体を分散させることによって、ポリカーボネート樹脂／カーボンナノチューブ組成物を得た。次いで、この樹脂組成物を粉砕して、粉末状とした。次いで、得られた樹脂組成物粉末を乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、参考例で示したポリカーボネート樹脂単体（ユーピロンＳ２０００、三菱エンプラ製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例８）
単層のカーボンナノチューブに代えて、多層のカーボンナノチューブ（Ｔｓｉｎｇｈｕａ−Ｎａｆｉｎｅ  Ｎａｎｏ−Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ製、品番タイプ（ＴｓＮａ−ＭＷＣｎｔ２））を用いた以外は、実施例７と同様にして樹脂組成物中間体を作製し、樹脂組成物粉末を作製した。この樹脂組成物粉末を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、参考例で示したポリカーボネート樹脂単体（ユーピロンＳ２０００、三菱エンプラ製）の場合に比べて、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。また、前記シート状成形品中には、カーボンナノチューブが均一に分散していることが判明した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004323738.tif 000003
【００６９】
（比較例１）
市販品のカーボンナノチューブ（単層：ＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）社製、商品名（ＢＵＣＫＹＴＵＢＥＳ））１３ｇとポリカーボネイト樹脂（ユーピロンＳ２０００三菱エンプラ製）２２８ｇとを小型ニーダーで溶融混合し、得られた樹脂組成物を、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、参考例で示したポリカーボネート樹脂単体（ユーピロンＳ２０００、三菱エンプラ製）の場合に比べて、僅かに強度向上があり、弾性率の向上が僅かに見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。
但し、上述した実施例と比較して十分なものではなかった。また、カーボンナノチューブはシート状成形品中で凝集する傾向があった。
【００７０】
（比較例２）
単層のカーボンナノチューブに代えて、多層のカーボンナノチューブ（Ｔｓｉｎｇｈｕａ−Ｎａｆｉｎｅ  Ｎａｎｏ−Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ製、品番タイプ（ＴｓＮａ−ＭＷＣｎｔ２））を用いた以外は、比較例１と同様にして樹脂組成物を得、シート状成形品を得た。このシート状成形品においては、参考例で示したポリカーボネート樹脂単体（ユーピロンＳ２０００、三菱エンプラ製）の場合に比べて、僅かに強度向上があり、弾性率の向上が僅かに見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。但し、上述した実施例と比較して十分なものではなかった。また、カーボンナノチューブはシート状成形品中で凝集する傾向があった。結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例３）
カーボンナノチューブの配合量を１３ｇから８．５ｇに代えた以外は、比較例１と同様にして樹脂組成物を得、シート状成形品を得た。このシート状成形品においては、参考例で示したポリカーボネート樹脂単体（ユーピロンＳ２０００、三菱エンプラ製）の場合に比べて、僅かに強度向上があり、弾性率の向上が僅かに見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。但し、上述した実施例と比較して十分なものではなかった。また、カーボンナノチューブはシート状成形品中で凝集する傾向があった。結果を表２に示す。
【００７２】
（比較例４）
単層のカーボンナノチューブに代えて、多層のカーボンナノチューブ（Ｔｓｉｎｇｈｕａ−Ｎａｆｉｎｅ  Ｎａｎｏ−Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ製、品番タイプ（ＴｓＮａ−ＭＷＣｎｔ２））を用いた以外は、比較例３と同様にして樹脂組成物を得、シート状成形品を得た。このシート状成形品においては、参考例で示したポリカーボネート樹脂単体（ユーピロンＳ２０００、三菱エンプラ製）の場合に比べて、僅かに強度向上があり、弾性率の向上が僅かに見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。但し、上述した実施例と比較して十分なものではなかった。また、カーボンナノチューブはシート状成形品中で凝集する傾向があった。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2004323738.tif 000004
【００７４】
以上、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明してきたが、本発明は上記の内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた力学的特性（特に曲げ強度、曲げ弾性率、線膨脹率）と成形性（成形時の流れ性など）を有し、必要に応じ優れた導電性とを有する樹脂組成物、成形材料を提供することができる。このような樹脂組成物、成形材料を用いて車両用の外板、外装部品を成形すれば、軽量で、優れた力学的特性、外観品質、導電性を有するため、静電塗装が良好な部品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブ充填材から樹脂組成物中間体を得る際の反応式である。
【図２】樹脂組成物中間体から樹脂組成物を得る際の反応式である。
【図３】樹脂組成物の構造を概略的に示す図である。
【図４】車両用外装部品及び外板部品の位置を解説したワゴン系自動車のリアサイドからの外観斜視図である。
【図１】
2004323738.tif 000005
【図２】
2004323738.tif 000006
【図３】
2004323738.tif 000007
【図４】
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