(57)【要約】【課題】亜鉛化合物やモリブデン酸塩を実質的に含まず、リン含有濃度が微量の腐食抑制剤であって、カルシウム硬度が低い各種冷却水系において、金属部材の腐食を効果的に防止する腐食抑制剤及び腐食抑制方法を提供する。【解決手段】ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、ホスフィノカルボン酸共重合体及びその塩から選ばれた少なくとも１種類と、ホスホン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種類を含有する腐食抑制剤。被処理液に前記腐食抑制剤を添加し、該被処理液中の腐食抑制剤を２０〜２００ｍｇ／リットルの濃度で保持し、かつリン含有物の濃度をＰ換算で２ｍｇ／リットル以下に保持することを特徴とする腐食抑制方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、ホスフィノカルボン酸共重合体及びその塩から選ばれた少なくとも１種類と、ホスホン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種類を含有することを特徴とする腐食抑制剤。
【請求項２】
ホスホン酸及びその塩として、２−ホスホノブタン１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、一般式（３）で示されるホスホノカルボン酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１記載の腐食抑制剤。
【化１】
2004315914.tif 000011
【請求項３】
ベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールを含むことを特徴とする請求項１記載の腐食抑制剤。
【請求項４】
被処理液に請求項１記載の腐食抑制剤を添加し、該被処理液中の腐食抑制剤を２０〜２００ｍｇ／リットルの濃度で保持し、かつリン含有物の濃度をＰ換算で２ｍｇ／リットル以下に保持することを特徴とする腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種冷却水系の金属部材、特に軟鋼製配管と熱交換器の腐食を抑制するための腐食抑制剤及びそれを用いる腐食抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
開放循環式冷却水系は、鉄鋼業や化学プラントなどの各種工程で発生する熱を冷却するために広く用いられている。冷却水系を構成する熱交換器や配管などは、軟鋼や鋼及び鋼合金などの金属材料が多く用いられている。冷却に用いた冷却水は、冷却塔でその一部が大気中へ蒸発することで、温度が低下して再度循環利用される。そのため、冷却水中に溶存する硬度成分やシリカなどのスケール原因物質が濃縮される。一般に硬度成分やシリカを多く含む水では、金属の腐食が抑制されるので、冷却水を濃縮させることで腐食を抑制する処理も行われている。この場合、ある種のポリマーを添加することで、スケールと腐食の障害を同時に防止している。
【０００３】
しかし、鉄鋼業や化学プラントなど熱負荷が高い冷却水系では、塩化物イオンや硫酸イオンなどの腐食性物質や、硬度成分やシリカなどのスケール原因物質が濃縮されることで、腐食やスケールの障害が発生し易いため、カルシウム硬度で３００ｍｇ／リットル以下に濃縮管理することが一般的である。このような冷却水系では、腐食抑制剤としてリン酸及びその塩、ポリリン酸塩などのリン化合物、亜鉛やモリブデン酸塩を用いることが一般的である。
【０００４】
本発明の主成分であるポリホスフィノカルボン酸は、優れたスケール防止剤として公知である。例えば、特許文献１には、脱臭塔におけるスケール付着防止方法について開示されている。
【０００５】
特許文献２には、リン化合物を使用しない防食剤と防食方法が開示されているが、その代わりに亜鉛化合物とモリブデン酸塩を含んでいる。しかし、亜鉛やモリブデン酸塩を含まず、ポリホスフィノカルボン酸及びホスホン酸塩を低いリン濃度で用いる腐食抑制方法については知られていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−９４９９号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２７７１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
リン酸及びその塩、ポリリン酸塩を含有する従来の腐食抑制剤は、冷却水中に元来含まれるカルシウム硬度形成物質とともに、リンとカルシウムを含有して成る沈殿皮膜を形成し腐食を抑制する。しかし、カルシウム硬度が不足した低濃縮の冷却水系では、効果的に腐食を抑制するために、リン酸及びその塩、ポリリン酸塩を高濃度に添加する必要があった。リンは富栄養化の原因物質であるため、閉鎖性の高い海域や水の循環の悪い湖沼へ高濃度に排出されると、赤潮、貧酸素水塊といった問題を発生するおそれがある。亜鉛化合物及び／又はモリブデン酸塩などの腐食抑制剤をリン化合物と同時に添加すれば、リン化合物の濃度を低下させることも可能であるが、優れた防食効果を持つ反面、その排出に関して問題をかかえている。亜鉛やモリブデンは、その有害性のために環境への排出が規制されつつある。
【０００８】
本発明は、上記の従来技術がかかえる有害性の問題を解決するためになされたものであり、亜鉛化合物やモリブデン酸塩を実質的に含まず、リン含有濃度が微量の腐食抑制剤であってカルシウム硬度が３００ｍｇ／リットル（ＣａＣＯ３換算で３００ｍｇ／リットル）以下の低・中濃縮の各種冷却水系において、金属部材特に軟鋼の腐食を効果的に防止し、塩化物イオンや硫酸イオン濃度が高い場合にも、孔食を生じることがない腐食抑制剤及び腐食抑制方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行ない、特定の次亜リン酸や次亜リン酸とカルボン酸の共重合体と亜リン酸を併用することにより、亜鉛化合物やモリブデン酸塩による環境への有害性を排除し、しかも富栄養化の原因物質であるリン濃度を低くしても優れた腐食抑制効果を発揮する水系腐食抑制剤が得られることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の手段によって上記の課題を解決した。
（１）ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、ホスフィノカルボン酸共重合体及びその塩から選ばれた少なくとも１種類と、ホスホン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種類を含有することを特徴とする腐食抑制剤。
【００１１】
（２）ホスホン酸及びその塩として、２−ホスホノブタン１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、一般式（３）で示されるホスホノカルボン酸及びそれらの塩から選ばれた少なくとも１種類を含むことを特徴とする前記（１）記載の腐食抑制剤。
【００１２】
【化２】
2004315914.tif 000002
【００１３】
（３）ベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールを含むことを特徴とする前記（１）記載の腐食抑制剤。
（４）被処理液に前記（１）記載の腐食抑制剤を添加し、該被処理液中の腐食抑制剤を２０〜２００ｍｇ／リットルの濃度で保持し、かつリン含有物の濃度をＰ換算で２ｍｇ／リットル以下に保持することを特徴とする腐食抑制方法。
【００１４】
本発明の腐食抑制剤及び腐食抑制方法装置は、従来から多用されている亜鉛化合物やモリブデン酸塩を含まないが、２種以上のリン化合物を組み合わせて用いることによる相乗効果で、軟鋼製配管等の腐食を効果的に抑制する。冷却水系における使用が好ましい腐食抑制剤及び腐食抑制方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の水系腐食抑制剤は、亜鉛化合物及びモリブデン酸塩を実質的に含有しない。亜鉛化合物とは具体的には、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、実質的に含有しないとは、亜鉛を全く含まないことや、亜鉛を殆ど含まず環境中へ排出しても汚染を進行させないと判断できる程度であることをいう。モリブデン酸塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、実質的に含有しないとは、モリブデン酸を全く含まないことや、モリブデン酸を殆ど含まず環境中へ排出しても汚染を進行させないと判断できる程度であることをいう。
【００１６】
本発明の腐食抑制剤に用いるビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸は、下記の一般式（１）に示すものであることが好ましい。一般式（１）で示されるビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸は、ｍ＋ｎが１０〜２０の範囲であるが、好ましくは例えば１６である。
【００１７】
【化３】
2004315914.tif 000003
【００１８】
本発明の腐食抑制剤に用いるホスフィノカルボン酸は、下記の一般式（２）に示すものであることが好ましい。一般式（２）で示されるホスフィノカルボン酸共重合体としては、特に一般式（２）におけるＹがＨ、ＳＯ４又はＨＰＯＮａ、ＺがＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、Ｗが水素原子又はＸ基で示されるホスフィノカルボン酸重合体が挙げられる。Ｘのｍ＋ｎは５〜１５である。
【００１９】
【化４】
2004315914.tif 000004
【００２０】
亜鉛化合物とモリブデン酸塩を実質的に添加せず、代わりに必須的に一般式（１）で示されるビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、一般式（２）で示されるホスフィノカルボン酸共重合体及びその塩から選ばれた少なくとも１種類を、１〜８０ｍｇ／リットルになるよう水系に添加することが好ましい。これらの化合物の添加量が、１ｍｇ／リットル未満の場合には腐食抑制効果が不十分となり、８０ｍｇ／リットルを超えると全リン濃度が高くなる。最も好ましい添加量は、２〜４０ｍｇ／リットルの範囲である。
【００２１】
一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される化合物と併せて、ホスホン酸及びその塩として、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、ヒドロキシホスホノ酢酸、一般式（３）で示されるホスホノカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種類を水系に添加すると、腐食抑制効果を顕著に高めることができる。ホスホン酸及びその塩は、全リン濃度として０．０１〜１．９９ｍｇ／リットルになるよう添加することが好ましい。ホスホン酸及びその塩の添加量が、全リン濃度として０．０１ｍｇ／リットル未満の場合には、腐食抑制効果が不十分となり、１．９９ｍｇ／リットルを超えると全リン濃度が高くなる。最も好ましい添加量は、全リン濃度で０．０５〜１．００ｍｇ／リットルの範囲である。カルボン酸塩としてはナトリウム塩を好適に用いることができる。
リン化合物等の皮膜形成型の防食剤を単独で使用すると、スケールが促進される傾向になるため、カルボン酸系ポリマー等のスケール防止剤も併用することが好ましい。カルボン酸系ポリマーは、防食剤による防食皮膜を金属表面にムラ無く均一に形成させる補助作用を有する他、単独で用いても若干の防食作用を示すからである。以上の理由により、分子量３００００以下のカルボン酸系ポリマーを配合することは、技術的に重要である。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
袖ヶ浦市水にＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４を添加し、カルシウム硬度７０ｍｇ／リットル（ＣａＣＯ３換算）、塩化物イオン濃度１００ｍｇ／リットル、硫酸イオン１００ｍｇ／リットル、ｐＨ７．５に調製し、試水とした。試水２リットルに対し、ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフェン酸、ホスフィノカルボン酸共重合体、ホスホン酸又はその塩をそれぞれ単独に所定量添加し、恒温器で４０℃に維持した。軟鋼のテストビース（３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を円盤型の保持器に取り付け、連続的に回転させた状態で７日間浸漬した。浸漬前後のテストピース重量を測定し、重量差から腐食速度（ｍｇ／ｄｍ２・ｄａｙ）を求めた。結果を表−１に示す（比較例）。
【００２４】
【表１】
2004315914.tif 000005
【００２５】
次にビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸とホスホン酸又はその塩とを併用した場合を表−２に示す（実施例）。
【００２６】
【表２】
2004315914.tif 000006
【００２７】
【表３】
2004315914.tif 000007
【００２８】
ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸又はホスフィノカルボン酸共重合体を単独で添加した場合に比べて、各種ホスホン酸又はその塩を併用した場合は、同一の全リン濃度でも腐食速度がほぼ５０％以下に抑制された。
【００２９】
実施例２
袖ヶ浦市水にＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４を添加し、カルシウム硬度７０ｍｇ／リットル（ＣａＣＯ３換算）、塩化物イオン濃度１００ｍｇ／リットル、硫酸イオン１００ｍｇ／リットル、ｐＨ７．５に調製し、試水とした。試水２リットルに対し、本発明製剤又は比較剤を所定量添加し、恒温器で４０℃に維持した。軟鋼のテストピース（３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を円盤型の保持器に取り付け、連続的に回転させた状態で７日間浸漬した。浸漬前後のテストピース重量を測定し、重量差から腐食速度（ｍｇ／ｄｍ２・ｄａｙ）を求めた。結果を表−３に示す。
【００３０】
【表４】
2004315914.tif 000008
【００３１】
【表５】
2004315914.tif 000009
【００３２】
本発明による本製剤例１及び２を添加率１００ｍｇ／リットルで用いた場合、全リン濃度は３ｍｇ／リットルになる。本製剤例は比較剤例と比較して、全リン濃度が低いにもかかわらず、同等の腐食抑制効果を示した（表−４参照）。
【００３３】
【表６】
2004315914.tif 000010
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、全リン濃度が低いにもかかわらず、カルシウム硬度３００ｍｇ／リットル以下の低・中濃縮水における軟鋼製配管等の腐食を効果的に抑制する。更に、本発明の腐食抑制剤は、亜鉛やモリブデン酸塩の比率が実質的にゼロであるため、有害性が低い。