(57)【要約】【課題】表面処理剤の硬化剤を所定のブロック比率で部分マスキングし、その表面処理剤の硬化反応速度を制御することにより、高分子材料組成物の生産性および摺動性を良好にする。【解決手段】イソシアネート基を有する硬化剤を含み高分子材料組成物の摺動性を付与するための表面処理剤において、解離温度が１３０℃〜１６０℃のブロック剤により前記硬化剤のイソシアネート基を部分マスキングする。前記の部分マスキングにおいては、高分子材料組成物の製造条件等（例えば、押出し口金の温度等）に応じてイソシアネート基に対するブロック比率を調整して行う、例えばブロック比率を１０％〜４０％の範囲内に設定して行うことにより、前記表面処理剤の硬化反応速度を制御する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有する硬化剤を含み、そのイソシアネート基が解離温度１３０℃〜１６０℃のブロック剤により部分マスキングされたことを特徴とする高分子材料組成物の表面処理剤。
【請求項２】
前記の部分マスキングのブロック率は１０％〜４０％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の高分子材料組成物の表面処理剤。
【請求項３】
前記ブロック剤は、メチルエチルケトンオキシムまたはカプロラクタムから成ることを特徴とする請求項１または２記載の高分子材料組成物の表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子材料組成物の表面処理剤に関するものであって、例えば自動車に用いられているグラスランやウェザーストリップ等のゴム組成物の摺動性等を付与する表面処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、自動車等に用いられるグラスランやウェザーストリップ等のように長尺で略同一断面形状を有するゴム組成物は、押出し成形等により形成され、その組成物の表面に対して表面処理剤を塗布する場合がある。自動車に用いられているグラスランの場合には、ウィンドウガラスとの接触面において摺動抵抗を低減（摺動性を付与）するための表面処理剤が塗布される。
【０００３】
前記のように表面処理剤が塗布された高分子材料組成物を短時間で作製する方法として、例えば特開平５−１３１５１９号公報や特公平７−６４００６号公報に示すように、ゴム基材を押出し成形すると同時に該押出し成形物における所定箇所（例えば、摺動性を必要とする箇所）の表面に表面処理剤を塗布した後、所定温度（例えば、２００℃〜２２０℃）で前記の押出し成形物を加硫すると共に、その加硫時の熱により前記表面処理剤を硬化（加熱硬化）させる方法が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１３１５１９号公報（特許請求の範囲，段落［０００１］，［０００７］）。
【０００５】
【特許文献２】
特公平７−６４００６号公報（特許請求の範囲，第２頁左欄第２０行目〜第４０行目，第１図〜第３図）。
【０００６】
前記のように摺動抵抗を低減する表面処理剤には、例えば分子中に少なくとも１個以上の水酸基を有するポリオール成分，摺動抵抗を低減するための成分（例えば、フッ素，ナイロン等のパウダーや、シリコーンオイル等の滑性オイル）を含有した主剤と、該表面処理剤を硬化させるための硬化剤と、から成るものが一般的に知られている。
【０００７】
前記硬化剤にはイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するものが用いられ、例えばトリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートや、それらポリイソシアネート２種類以上を混合した物が知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように押出し成形機によりガラスラン等を生産する場合、その押出し成形機における口金（以下、押出し口金と称する）には、８０℃〜１２０℃の高温が掛かる。なお、高温時の硬化時間（以下、硬化反応時間と称する）を下記表１に示す。
【０００９】
【表１】
2004323803.tif 000002
【００１０】
したがって、押出し成形機において前記のような硬化剤を含んだ表面処理剤を用いた場合、その表面処理剤は生産時間経過と共に押出し口金にて硬化および口金内部に付着し、詰まりを発生させるため、それ以降の連続性生産が困難になる。
【００１１】
すなわち、前記のように表面処理剤において意図しない硬化反応が起こり、ゴム組成物の製造機器にて異物（表面処理剤の硬化物）が形成された場合には、例えば生産ラインを停止して前記製造機器に形成された異物の除去や清掃を行う必要があるため、ゴム組成物の生産性（連続生産可能時間）が低減してしまう。このような現象は、押出し口金の温度が上昇するに連れて顕著になる。
【００１２】
なお、前記の押出し口金の温度を低く設定した場合、前記の表面処理剤の硬化反応時間が延長され連続生産可能時間を長くすることができるが、ゴム組成物自体の押出し成形性が低減してしまう。また、連続生産可能時間については下記表２に示す。
【００１３】
【表２】
2004323803.tif 000003
【００１４】
本発明は前記課題に基づいてなされたものであり、表面処理剤の硬化剤を所定のブロック比率でマスキングして硬化反応速度を制御することにより、優れた表面処理剤の性能（摺動性，伸び性，磨耗耐久性，非粘着性）を確保すると共に、生産性を維持することが可能な高分子材料組成物の表面処理剤を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題の解決を図るために、請求項１記載の発明は高分子材料組成物の表面処理剤（例えば、グラスラン等の高分子材料組成物の摺動抵抗を低減するための表面処理剤であって、その高分子材料組成物の押出し成形時に塗布されるもの）において、イソシアネート基を有する硬化剤を含み、そのイソシアネート基が解離温度１３０℃〜１６０℃のブロック剤により部分マスキングされたことを特徴とする。
【００１６】
請求項２記載の発明は、前記請求項１記載の発明において、前記部分マスキングのブロック率は１０％〜４０％の範囲内であることを特徴とする。
【００１７】
請求項３記載の発明は、前記請求項１または２記載の発明において、前記ブロック剤はメチルエチルケトンオキシムまたはカプロラクタムから成ることを特徴とする。
【００１８】
本発明における表面処理剤の主剤には、例えば分子中に少なくとも１個以上の水酸基を有するポリオール成分，摺動抵抗を低減するための成分（例えば、フッ素，ナイロン等のパウダーや、シリコーンオイル等の滑性オイル）を含有したものが適用される。
【００１９】
前記のイソシアネート基を有する硬化剤には、例えばトリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートや、それらポリイソシアネート２種類以上を混合したものが適用される。
【００２０】
前記の解離温度１３０℃〜１６０℃のブロック剤の替わりに、例えば解離温度が１３０℃未満のもの（アセチルアセトン，アセト酢酸エチル等）を適用した場合には、部分マスキングのブロック率を大きくすることにより表面処理剤の硬化反応速度を本発明と同様に抑制できるが、そのブロック率の上昇に伴って表面処理剤の粘度は大きく（粘度２０Ｐａ・ｓ超）なり、表面処理剤の塗布性が低下してしまう。たとえ表面処理剤の粘度が大きくならないように前記のブロック率を設定しても、その粘度上昇の防止と硬化反応速度の抑制とを両立できるブロック率の範囲は極めて狭いため、表面処理剤の硬化剤としては取り扱い性の低いものとなる。
【００２１】
さらに、例えば解離温度が１８０℃超のもの（メタノール，ｎ−ペンタノール等）を適用した場合、前記のブロック率を大きくしなくとも本発明と同様に硬化反応速度の抑制および表面処理剤の粘度を低くすることができ、その表面処理剤を例えば高分子材料組成物の押出し成形時に用いても（押出し成形すると同時に該押出し成形物に塗布しても）不具合は生じないが、一般的な加硫工程（例えば、２００℃〜２２０℃程度の加硫工程）では被加硫物表面（すなわち、表面処理剤）の温度分布において１８０℃程度の部分が存在し易すいため、その表面処理剤の硬化不良を起こす恐れがある。
【００２２】
一方、本発明のように解離温度１３０℃〜１６０℃のブロック剤を用いることにより、その表面処理剤を高分子材料組成物の押出し成形時に用いることができると共に、その表面処理剤を一般的な加硫工程にて確実に硬化させることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態における高分子材料組成物の表面処理剤を図面等に基づいて詳細に説明する。
【００２４】
本実施の形態では、イソシアネート基を有する硬化剤を含み高分子材料組成物の摺動性を付与するための表面処理剤において、解離温度が１３０℃〜１６０℃のブロック剤（例えば、メチルエチルケトンオキシム，カプロラクタム）を用いて前記硬化剤のイソシアネート基をマスキングする。また、前記のマスキングにおいては、前記表面処理剤の硬化反応速度を制御するため、単に全てのイソシアネート基に対して行うのではなく、高分子材料組成物の製造条件等（例えば、押出し口金の温度等）に応じてイソシアネート基に対するブロック比率を調整（例えば、後述する実施例では１０％〜４０％の範囲内に設定）して行う。
【００２５】
本実施の形態のように、解離温度が１３０℃〜１６０℃のブロック剤を用い、硬化剤のイソシアネート基の一部のみをマスキング（以下、部分マスキングと称する）して表面処理剤の硬化反応速度を制御（抑制）することにより、高分子材料組成物の製造工程（例えば、押出し成形工程）において表面処理剤の意図しない硬化反応を防止（生産性の向上）し、前記表面処理剤の塗布性（塗布し易さ）を確保できると共に該表面処理剤の硬化を所定温度の熱により確実に行う（部分マスキングを解離（ブロック剤の揮発）し硬化不良を防止する）ことが可能となる。
【００２６】
例えば、ゴム基材を押出し成形すると共に該押出し成形物に対して本実施の形態の表面処理剤を塗布した場合には、その表面処理剤は押出し口金の熱では硬化せず、ゴム組成物を加硫する際（加硫工程）の熱によって確実に硬化される。このため、そのゴム組成物において良好な摺動性が得られる（および伸び性，磨耗耐久性，非粘着性の良好な塗膜を形成することが可能）と共に、生産性を維持することができる。
【００２７】
［実施例］
次に、本実施の形態に基づいて作製した表面処理剤の実施例について説明する。まず、１００重量部のポリエーテルポリオール，３０重量部のナイロンパウダー，２５重量部のシリコーンオイル，５重量部のカーボンブラックを混合して、表面処理剤の主剤を得た。
【００２８】
また、５０重量部のヘキサメチレンジイソシアネート，５０重量部のジフェニルメタンジイソシアネートを混合し、その混合物に対して解離温度が１３０℃〜１４０℃のメチルエチルケトンオキシム（２−ブタノンオキシム；Ｃ４Ｈ９ＮＯ）から成るブロック剤を０〜２７．２重量部加えることにより、前記混合物のイソシアネート基がブロック比率０〜７０％の範囲内で部分マスキングされた硬化剤を得た。
【００２９】
そして、前記の主剤に対して各硬化剤を加え混合することにより、下記表３に示す組成の表面処理剤の試料Ｓ１〜Ｓ８を作製した。なお、前記の各試料Ｓ１〜Ｓ８に用いた主剤および硬化剤の種類については下記表４に示す。
【００３０】
【表３】
2004323803.tif 000004
【００３１】
【表４】
2004323803.tif 000005
【００３２】
前記の各試料Ｓ１〜Ｓ８について、粘度（目標値；２０Ｐａ・ｓ以下），温度１００℃または１２０℃の加熱により硬化させた際の硬化反応時間（目標値；１００℃の場合は８時間以上，１２０℃の場合は４時間以上）をそれぞれ調べた。
また、押出し成形機を用いた実際の高分子材料組成物の製造ラインにおいて、押出し成形物に対して前記の各試料Ｓ１〜Ｓ８を厚さ１００μｍまたは１５０μｍで塗布（押出し成形と同時に塗布）し、それら各押出し成形物を加硫させた際の各試料Ｓ１〜Ｓ８の硬化性（目標；試料の硬化が十分であること）をそれぞれ調べた。
【００３３】
さらに、前記の試料Ｓ１〜Ｓ８を高分子材料組成物に用いた場合について、それら各試料Ｓ１〜Ｓ８の伸び性，磨耗耐久性，非粘着性，摩擦係数，摺動抵抗を以下に示す方法によりそれぞれ調べた。なお、以下に示すテストピースは、試料（試料Ｓ１〜Ｓ８のうち何れか一つ）を厚さ２ｍｍのゴム板表面に塗布し、その試料を加熱により硬化させて得た平板状の部材（ゴム板表面に試料の塗膜が形成された部材）とする。
【００３４】
（伸び性）
平板状（長さ１５０ｍｍ，幅１０ｍｍ）のテストピースの一端面側の中央部に対して長さ２０ｍｍの標線を記載し、そのテストピースを引張り試験機により引張り（引張り速度；２００ｍｍ／分）、塗膜においてクラックが生じた際のテストピースの伸び率（目標値；１００％以上）を測定した。
【００３５】
（磨耗耐久性）
図１の定荷重摩擦試験機を用いた方法の概略説明図に示すように、まず、平板状（長さ８０ｍｍ，幅３ｍｍ）のテストピース１１の塗膜（試料から成る塗膜）１１ａに対しガラス板（テストピース１１の長手方向の幅が３０ｍｍのガラス板）１２を当接すると共に、そのテストピース１１の他端面に鉄板１３を当接した。そして、前記テストピース１１を固定しながら、前記鉄板１３を介して前記テストピース１１に対し９．８Ｎの荷重を加えると共に、前記ガラス板１２を図示白抜き矢印方向（テストピース１１の長手方向）に往復運動させることにより、そのガラス板１２を塗膜１１ａ表面で摺動させ、その塗膜１１ａの裂傷等によりゴム板表面が露出した際の往復運動回数を測定した（目標値；２万回以上）。
【００３６】
なお、本実施例における磨耗耐久性の測定は、前記ガラス板１２の往復運動のストローク，サイクルをそれぞれ５０ｍｍ，６０回／分とし、その往復運動を５００回行う毎に０．５ｃｃのダスト（水：ダスト＝３：１）を摺動面に付加しながら行った。
【００３７】
（非粘着性）
図２Ａ（平面図），Ｂ（側面図）の概略説明図に示すように、まず、両面テープ（両面粘着性を有するフィルム）を介して、２つの平板状（長さ５０ｍｍ，幅５ｍｍ）のテストピース２１におけるゴム板が露出した面を、鉄板２３に対して粘着固定した。また、前記の各テストピース２１の塗膜２１ａ表面を覆うようにガラス板２２を位置させ、それら各テストピース２１を所定圧力で圧縮するようにガラス板２２と鉄板２３とを市販のクリップ２６で挟持し、サンシャインウェザーメータを用い雨なし条件の雰囲気下（温度８３℃雰囲気下）に２００時間暴露した。
【００３８】
その後、前記のクリップ２６を取り外し、前記の鉄板２３を固定した状態でガラス板２２のみを図示白抜き矢印の方向に５０ｍｍ／分の速度で引張り、その際のガラス板２２と各テストピースとの剥離強度を測定した（目標値；５０Ｎ以下）。
【００３９】
（摩擦係数）
図３の概略説明図に示すように、まず、両面テープを介して、平板状（長さ１００ｍｍ，幅２０ｍｍ）のテストピース３１におけるゴム板が露出した面を鉄板３３に対して粘着固定した。また、前記のテストピース３１の塗膜３１ａ表面に対してガラス部材（半球面状のガラス３４ａを備えた部材）３４を当接（ガラス３４ａ球面を塗膜３１ａ表面に当接）させると共に、そのガラス部材３４にロードセル３５を接続した。
【００４０】
そして、前記のガラス部材３４上に重量１００ｇの錘３４ｂを載置し（すなわち、テストピース３１に対して約０．９８Ｎの荷重を加え）、そのガラス３４ａ球面が塗膜３１ａ表面で摺動（テストピース３１の長手方向に摺動）するように鉄板３３を図示白抜き矢印の方向へ移動（テストピース３１の長手方向に移動）させることにより、そのテストピース３１の静摩擦係数（「鉄板３３移動開始時の最大摩擦抵抗値」／「荷重（約０．９８Ｎ）」），動摩擦係数（「鉄板３３移動中の平均摩擦抵抗値」／「荷重（約０．９８Ｎ）」）を前記ロードセル３５により測定した（目標値；静摩擦係数の場合は１．０以下，動摩擦係数の場合は０．３以下）。
【００４１】
（摺動抵抗）
図４の概略説明図に示すように、まず、試料（試料Ｓ１〜Ｓ８のうち何れか一つ）を自動車等に用いられているグラスラン（長さ５００ｍｍ）４１表面に塗布し、その試料を加熱硬化させて塗膜（図示省略）を形成した。また、前記のグラスラン４１を固定し、そのグラスラン４１上（塗膜表面）に対してガラス板（長さ２００ｍｍ，厚さ４ｍｍのガラス板）４２を載置（グラスラン４１の長手方向とガラス板４２の長手方向とが並行になるように載置）すると共に、そのガラス板４２にロードセル４５を接続した。
【００４２】
そして、前記ガラス板４２を図示白抜き矢印方向（グラスラン４１の長手方向）に３０００ｍｍ／分で往復運動させることにより、そのガラス板４２を塗膜表面で摺動させた際の平均摩擦抵抗値を測定した（目標値；１０Ｎ以下）。
【００４３】
前記のように測定した各試料Ｓ１〜Ｓ８の特性について下記表５に示した。なお、下記表５について、硬化性の欄の記号「○」は硬化が十分であること，記号「×」は硬化不十分であることとする。また、総合評価の欄の記号「○」は高分子材料組成物の押出し成形時に用いる表面処理剤として優秀であること（高分子材料組成物の摺動性を良好にすると共に生産性を維持できること），記号「×」は不適格であることとする。
【００４４】
【表５】
2004323803.tif 000006
【００４５】
前記の表５に示す結果から、イソシアネート基の部分マスキングのブロック比率が５０％〜７０％の硬化剤を用いた試料Ｓ６〜Ｓ８は、十分長い硬化反応時間を確保できるが、ブロック比率の増加に伴って粘度が大きくなる（すなわち、塗布性の悪化）と共に硬化性が悪化してしまうことを読み取れる。また、ブロック剤を含有しない試料Ｓ１は、硬化性，伸び性，磨耗耐久性，非粘着性に優れ、良好な粘度，摩擦係数，摺動抵抗が得られるが、硬化反応時間が短くなってしまうことを読み取れる。
【００４６】
一方、イソシアネート基の部分マスキングのブロック比率が１０％〜４０％の硬化剤を用いた試料Ｓ２〜Ｓ５は、硬化性，伸び性，磨耗耐久性，非粘着性に優れると共に、良好な粘度，硬化反応時間，摩擦係数，摺動抵抗が得られ、高分子材料組成物の押出し成形時に用いる表面処理剤として優秀であることを確認できた。
【００４７】
なお、本実施例ではブロック剤としてメチルエチルケトンオキシムを用いたが、そのメチルエチルケトンオキシムの替わりに解離温度１３０〜１６０のブロック剤、例えば解離温度１４０〜１５０のカプロラクタムを適用しても前記の試料Ｓ２〜Ｓ５を用いた場合と同様の作用効果が得られることを確認した。また、一般的な高分子材料組成物の押出し成形機において、その押出し成形時に前記の試料Ｓ２〜Ｓ５を用いたところ、連続生産時間が約２４時間以上であることを確認した。
【００４８】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００４９】
【発明の効果】
以上示したように本発明によれば、解離温度が１３０℃〜１６０℃のブロック剤によって硬化剤のイソシアネート基を部分マスキング（例えば、ブロック比率１０％〜４０％で部分マスキング）して表面処理剤の硬化反応速度を制御することにより、表面処理剤の粘度が十分に低く、且つ意図しない硬化反応を防止できる（例えば、押出し成形時の熱（押出し口金の熱）では硬化しない）ため、良好な塗布性が得られると共に生産性を維持することが可能となる。
【００５０】
また、表面処理剤が所定温度の熱（高分子材料組成物を加硫する際の熱）で確実に硬化するため、高分子材料組成物に対して伸び性，磨耗耐久性，非粘着性の良好な塗膜を形成することができると共に優れた摺動性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例における伸び性の測定方法を示す概略説明図。
【図２】本実施例における非粘着性の測定方法を示す概略説明図。
【図３】本実施例における摩擦係数の測定方法を示す概略説明図。
【図４】本実施例における摺動抵抗の測定方法を示す概略説明図。
【符号の説明】
１１，２１，３１…テストピース
１１ａ，２１ａ，３１ａ…塗膜
１２，２２，４２…ガラス板
１３，２３，３３…鉄板
３４…ガラス部材
３５，４５…ロードセル
４１…グラスラン
【図１】
2004323803.tif 000007
【図２】
2004323803.tif 000008
【図３】
2004323803.tif 000009
【図４】
2004323803.tif 000010