(57)【要約】【課題】有機半導体層の簡便な形成方法を用いた、電界効果移動度が大きな電界効果型トランジスタの製造方法を提供する。【解決手段】有機半導体層を有する有機電界効果型トランジスタの製造方法であって、該有機半導体層を、一般式（１）で示されるビシクロ環を分子内に少なくとも１つ以上含むビシクロ化合物の光分解により形成する工程を有する有機電界効果型トランジスタの製造方法。【化１】2004266157.tif 000027（式中、Ｒ１とＲ３は共同で結合する基と共に置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を形成する基を示す。Ｒ２、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、フェニル基を示す。Ｘは脱離基でありカルボニル基または−Ｎ＝を示す。）【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層を有する有機電界効果型トランジスタであって、該有機半導体層が有機半導体前駆体の光分解による生成した有機半導体材料からなることを特徴とする有機電界効果型トランジスタ。
【請求項２】
前記有機半導体前駆体が、下記一般式（１）
【化１】
2004266157.tif 000019
（式中、Ｒ１とＲ３は共同で結合する基と共に置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を形成する基を示す。Ｒ２、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基またはフェニル基を示す。Ｘは脱離基でありカルボニル基または−Ｎ＝を示す。）
で示されるビシクロ環を分子内に少なくとも１つ以上含むビシクロ化合物である請求項１記載の有機電界効果型トランジスタ。
【請求項３】
前記有機半導体前駆体が下記一般式（１ａ）
【化２】
2004266157.tif 000020
（式中、
【化３】
2004266157.tif 000021
は置換基を有していてもよい芳香環または複素芳香環を示す。ａ，ｂ，ｃは１〜４の整数を示す。ｄは０〜４の整数を示す。Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３は、少なくとも１つの水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは脱離基でありカルボニル基または−Ｎ＝を示す。）
で示されるビシクロ化合物からなる請求項１または２記載の有機電界効果型トランジスタ。
【請求項４】
前記有機半導体前駆体が、下記一般式（２）
【化４】
2004266157.tif 000022
（式中、Ｒ２、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基またはフェニル基を示し、Ｒ５からＲ１２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基またはハロゲン原子を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
で示される６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオンである請求項１乃至３のいずれかの項に記載の有機電界効果型トランジスタ。
【請求項５】
該有機半導体層がパタ−ン状に形成されている請求項１乃至４のいずれかの項に記載の有機電界効果型トランジスタ。
【請求項６】
有機半導体層を有する有機電界効果型トランジスタの製造方法であって、該有機半導体層を有機半導体前駆体の光分解により形成する工程を有することを特徴とする有機電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項７】
前記有機半導体前駆体が、下記一般式（１）
【化５】
2004266157.tif 000023
（式中、Ｒ１とＲ３は共同で結合する基と共に置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を形成する基を示す。Ｒ２、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基またはフェニル基を示す。Ｘは脱離基でありカルボニル基または−Ｎ＝を示す。）
で示されるビシクロ環を分子内に少なくとも１つ以上含むビシクロ化合物である請求項６記載の有機電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項８】
前記有機半導体前駆体が下記一般式（１ａ）
【化６】
2004266157.tif 000024
（式中、
【化７】
2004266157.tif 000025
は置換基を有していてもよい芳香環または複素芳香環を示す。ａ，ｂ，ｃは１〜４の整数を示す。ｄは０〜４の整数を示す。Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３は、少なくとも１つの水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは脱離基でありカルボニル基または−Ｎ＝を示す。）
で示されるビシクロ化合物からなる請求項６または７記載の有機電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項９】
前記有機半導体前駆体が、下記一般式（２）
【化８】
2004266157.tif 000026
（式中、Ｒ２、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基またはフェニル基を示し、Ｒ５からＲ１２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基またはハロゲン原子を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
で示される６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオンである請求項６乃至８のいずれかの項に記載の有機電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１０】
前記光分解を有機半導体前駆体からなる膜に露光マスクを通して光照射して行う請求項６乃至９のいずれかの項に記載の有機電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
前記光分解を有機半導体前駆体からなる膜に光による直接描画により行う請求項６乃至９のいずれかの項に記載の有機電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１２】
前記有機半導体前駆体からなる膜への光の未照射部分を溶媒により洗い流す請求項６乃至１１のいずれかの項に記載の有機電界効果型トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界効果型トランジスタ及びその製造方法に関し、溶媒可溶性の縮合芳香環化合物前駆体に光照射することで得られる縮合芳香環化合物を有機半導体層に用いた、移動度の高い電界効果型トランジスタに関する。また、本発明は溶媒可溶性の縮合芳香環化合物前駆体の塗膜に光照射することで得られる縮合芳香環化合物の膜を有機半導体層に用いることで、移動度の高い電界効果型トランジスタを容易に作成することができる電界効果型トランジスタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機半導体化合物の非線形光学特性、導電性、半導電性が有機エレクトロニクス、光エレクトロニクス分野において注目され、各種デバイス開発が盛んに行われてきた。有機半導体化合物の代表例がフタロシアニン系化合物、ポルフィリン化合物やポリアセン類である。それらの化合物を有機材料としてデバイス化する場合に必要となる非線形光学特性、導電性、半導電性などの特性は材料の純度のみでなく結晶性や配向性に大きく依存する。
【０００３】
しかしながらπ共役系が拡張された多くの化合物が溶媒不溶、大気中で酸化を受けやすいなどの理由で高純度化が困難であった。また高い配向性を有する結晶化膜を得るために真空蒸着を行うなど製膜に大規模な装置を必要とした。近年になって半導体層に有機半導体化合物を用いた有機電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ；Ｆｉｅｌｄ    Ｅｆｆｅｃｔ    Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子が注目されるようになると、有機半導体化合物がシリコンなどの無機系の材料に比較して柔軟な膜性を示すためプラスチックを基材としたフレキシブルな素子作製に適していると考えられるようになった。
【０００４】
しかしながら、前述の通り、有機半導体化合物の代表例であるフタロシアニン系化合物、ポルフィリン化合物、ペンタセンなどは溶媒に難溶なため、真空蒸着によってのみ基板上に膜作成が可能であった。従って煩雑な真空蒸着装置が必要だったり、基板温度を高温に保持しなければならないため基板の材質が制限されるなどの欠点を有していた。一方、有機溶媒に可溶な有機半導体の溶液からスピンなどの塗布で薄膜を形成することでより簡便にＦＥＴが作製されている。このような例としては、π−共役系高分子を半導体層に使用されたものがある（非特許文献１参照）。しかしながら、このタイプの有機ＦＥＴは一般に移動度が低く特性の向上が待たれている。
【０００５】
以上のような欠点を改良するために、ペンタセンの可溶性前駆体薄膜を塗布で形成し、熱処理によってペンタセンに変換した膜を用いたＦＥＴも報告されている（非特許文献２参照）。この場合、逆ディールスアルダーによるペンタセンへの変換に１７０℃以上の高温処理が必要であった。また、低温でのペンタセンへの変換も報告されているがペンタセンの可溶性前駆体の安定性に問題があった（非特許文献３参照）。
【０００６】
【非特許文献１】
応用物理学会「Ｊａｐａｎｅｓｅ    Ｊｏｕｒｎａｌ    ｏｆ    ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ」第３０巻、ｐ．５９６−５９８、１９９１年
【非特許文献２】
ＷＩＬＬＥＹ−ＶＣＨ    Ｖｅｒｌａｇ    ＧｍｂＨ「Ａｄｖａｎｃｅｄ    Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」第１１巻、ｐ．４８０−４８３、１９９９年
【非特許文献３】
アメリカ化学会「Ｊｏｕｒｎａｌ    ｏｆ    Ａｍｅｒｉｃａｎ    Ｃｈｅｍｉｃａｌ    Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１２４巻、ｐ．８８１２−８８１３、２００２年
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、従来、有機半導体を用いたＦＥＴ素子は真空製膜などの煩雑な工程が必要であるか、もしくは製造条件（温度、材料保存環境など）を厳しく制御する必要性があった。また、有機半導体材料自体の溶解性が低く精製するのに困難であり、電界効果移動度を向上させることが難しかった．
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、電界効果移動度が大きな有機半導体材料を用いた電界効果型トランジスタを提供することを目的とする。
また、本発明は、有機半導体層の簡便な形成方法を用いた、電界効果移動度が大きな電界効果型トランジスタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機半導体材料あるいは有機半導体層の形成手段が有機半導体前駆体の光分解によることで、有機半導体材料および有機半導体層が高純度かつ簡便に得られることを見出した。すなわち、有機半導体前駆体の光分解により製造された有機半導体材料を有機半導体層に用いた電界効果型トランジスタは、従来の方法により製造した化合物からなる有機半導体層と同等もしくは、それよりも大きい電界効果移動度を示すことを見いだした。
【０００９】
また、有機半導体前駆体膜への光照射により製造された有機半導体層を用いた有機電界効果型トランジスタは、従来の蒸着や、熱分解による方法により製造された有機半導体層と同等もしくは、それよりも大きい電界効果移動度を示すことを見いだした。
【００１０】
この有機半導体前駆体膜への光照射による有機半導体層の製造方法を利用すると、有機電界効果型トランジスタの製造プロセスにおいて光パターニングを可能にし、従来の蒸着や熱分解反応に比較して非常に簡便に有機電界効果型トランジスタが製造できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、有機半導体層を有する有機電界効果型トランジスタであって、該有機半導体層が有機半導体前駆体の光分解による生成した有機半導体材料からなることを特徴とする有機電界効果型トランジスタである。
【００１２】
また、本発明は、有機半導体層を有する有機電界効果型トランジスタの製造方法であって、該有機半導体層を有機半導体前駆体の光分解により形成する工程を有することを特徴とする有機電界効果型トランジスタの製造方法である。
【００１３】
前記有機半導体前駆体が、下記一般式（１）
【００１４】
【化９】
2004266157.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１とＲ３は共同で結合する基と共に置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を形成する基を示す。Ｒ２、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基またはフェニル基を示す。Ｘは脱離基でありカルボニル基または−Ｎ＝を示す。）
で示されるビシクロ環を分子内に少なくとも１つ以上含むビシクロ化合物であることが好ましい。
【００１６】
前記有機半導体前駆体が下記一般式（１ａ）
【００１７】
【化１０】
2004266157.tif 000003
【００１８】
（式中、
【００１９】
【化１１】
2004266157.tif 000004
【００２０】
は置換基を有していてもよい芳香環または複素芳香環を示す。ａ，ｂ，ｃは１〜４の整数を示す。ｄは０〜４の整数を示す。Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３は、少なくとも１つの水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘは脱離基でありカルボニル基または−Ｎ＝を示す。）
で示されるビシクロ化合物からなることが好ましい。
【００２１】
前記有機半導体前駆体が、下記一般式（２）
【００２２】
【化１２】
2004266157.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ２、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基またはフェニル基を示し、Ｒ５からＲ１２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基またはハロゲン原子を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
で示される６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオンであることが好ましい。
【００２４】
該有機半導体層がパタ−ン状に形成されていることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記光分解を有機半導体前駆体からなる膜に露光マスクを通して光照射して行うのが好ましい。
本発明の製造方法において、前記光分解を有機半導体前駆体からなる膜に光による直接描画により行うのが好ましい。
本発明の製造方法において、前記有機半導体前駆体からなる膜への光の未照射部分を溶媒により洗い流すのが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、溶媒可溶性のビシクロ化合物に光照射して得られる縮合芳香環化合物を有機半導体層に用いて、簡便な方法で作製でき、かつ高い電界効果移動度を示す電界効果型トランジスタを提供するものである。
【００２６】
本発明は、下記一般式（１）で示されるビシクロ環を分子内に少なくとも１つ以上含むビシクロ化合物に光照射することで製造される縮合芳香環化合物を有機半導体層に用いた有機電界効果型トランジスタである。また、本発明は、一般式（１）で示されるビシクロ化合物の膜への光照射で有機半導体を生成させ有機半導体層を直接形成する電界効果型トランジスタの製造方法である。
【００２７】
【化１３】
2004266157.tif 000006
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ１  とＲ３  は共同で結合する基と共に置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を形成する基を示し、芳香環または複素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環であり、置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、カルボエステル基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン基が挙げられる。Ｒ２  、Ｒ４  は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、エステル基、フェニル基を示す。
【００２９】
一般式（１）のビシクロ化合物のＸは脱離基でありカルボニル基、−Ｎ＝を示す。Ｘ−Ｘで、−ＣＯ−ＣＯ−，−Ｎ＝Ｎ−を示し、光照射により２個の一酸化炭素分子あるいは窒素ガスが脱離することで、脱離部が芳香環化され縮合芳香環化合物に変化していく。
【００３０】
ここで一般式（１）に照射する光の波長は化合物（１）が有する吸収波長領域であればよいが、より長波側の吸収域の波長を選択することが望ましい。光源としては、タングステンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯および各種レーザー光等が選択される。
この反応は、一般式（１）の化合物が溶媒に溶解あるいは懸濁した状態、あるいは塗膜、蒸着膜などの膜の状態で行うことができる。
【００３１】
光照射を行う反応溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等があげられる。
【００３２】
光照射反応の反応温度は、一般式（１）の化合物を溶解することができる溶媒の安定性、溶解度等により広範囲に選択することができるが、実際には使用する溶媒の沸点から凝固点までの範囲が好ましい。また、溶媒中は不活性気体で置換することが好ましい。溶媒中で光分解反応を行った場合、縮合芳香環化合物を高純度かつ好収率で得ることができる。
【００３３】
また、有機半導体層の作製法としては、一般式（１）で表されるビシクロ化合物を溶媒に溶解させてから基材に塗布し、その後に光照射することで対応する縮合芳香環化合物の膜を基板上に直接得る方法が挙げられる。ビシクロ化合物を溶解するために用いられる有機溶媒はビシクロ化合物が反応したり、析出しなければ特に限定されない。また、２種以上の有機溶媒を混合して用いても良い。塗膜表面の平滑性や膜厚の均一性を考慮に入れた溶媒を選択することが必要である。
【００３４】
溶媒の例としてはメタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、などが挙げられる。溶液の濃度は所望の膜厚によって任意に調節されるが、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００３５】
塗布方法としては、スピンキャスト法、ディッピング法、滴下法、オフセットあるいはスクリーンなどの印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
【００３６】
また、半導体層中に極力ゴミなどを混入させないために事前にフィルタで濾過することが望ましい。なぜならば、不溶分や外部からのゴミの混入は均一な配向を妨げ、オフ電流の増加やオン／オフ比の低下を引き起こすからである。ビシクロ化合物の塗膜は予備乾燥することもできる。
【００３７】
塗布形成されたビシクロ化合物の膜は光照射によってＸ基の脱離を引き起こし、縮合芳香環化合物への変換が起こる。光照射は、前述の光源が利用できるが、大面積の光照射を行う場合は、均一性を考慮して行うことが必要であり、マスクを通した光照射の場合には、マスクと膜との密着性及びマスクエッジ部分での光の回り込み等に注意する必要がある。また、本発明のもっとも優位性を示す露光方法としては、集束光やレーザー光などによる直接露光が挙げられる。この方法によれば有機半導体層を形成する際にマスクが必要でなくなり、トランジスタの製造において大幅なコスト削減が可能となる。
【００３８】
光照射後、照射部は縮合芳香環化合物として析出するが、未照射部分はビシクロ化合物のままで存在する。したがって、この部分が不要なら、溶剤による洗浄で除去することが可能である。溶媒には前述のビシクロ化合物を溶解するものが選択される。
【００３９】
光照射による縮合芳香環化合物の生成と同時に芳香環同士のスタッキングによる結晶生長を引き起こし、縮合芳香環化合物の結晶化膜が得られる。また、脱離反応は室温で起こるが、芳香環同士のスタッキングによる結晶生長を助けるために基板を加熱しておいてもよい。また、光照射前の塗膜を布などで軽く擦るラビング処理を行うことでも結晶成長を助けられる。ラビング処理に使用する布はレーヨン、木綿、絹などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
これらの操作によって得られる縮合芳香環化合物を用いた有機半導体層の膜厚は３０〜６００ｎｍの範囲が好ましい。膜厚が３０ｎｍ以下であると膜厚の均一性が損なわれ、一方６００ｎｍ以上であると膜表面の平滑性が損なわれることで移動度が低下する。
【００４１】
本発明のさらに好ましい例では下記一般式（２）に示す６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオン化合物があげられる。
式中、Ｒ２  、Ｒ４  は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、エステル基、フェニル基を示し、Ｒ５  からＲ１２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボエステル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、それらは同一であっても異なってもよい。
【００４２】
【化１４】
2004266157.tif 000007
【００４３】
一般式（２）の化合物に光照射すると反応式（３）のように分解してペンタセン化合物を高純度で得ることができる。
【００４４】
【化１５】
2004266157.tif 000008
【００４５】
また、一般式（２）の膜を形成しておき、それに光照射するとペンタセン化合物の膜を得ることができる。これらの詳細な条件は前述の一般式（１）のビシクロ化合物と同様である。
【００４６】
次に、本発明に用いるビシクロ化合物の代表的な合成経路を化合物例（６）の６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオンの合成を例にして以下に示す。
反応経路は反応式（４）に示すようなステップで構成される。
【００４７】
【化１６】
2004266157.tif 000009
【００４８】
すなわちテトラエン化合物（１）への２分子のベンザイン（２）の付加反応による付加体（３）の生成、付加体（３）の脱水素反応によるエチレン付加物（４）の生成、化合物（４）の四酸化オスミウムなどの酸化剤によるジオール体（５）への酸化、続いてケトン体への酸化反応により６，１３−エタノペンタセン−６，１３−ジオン（６）を得ることが出来る。化合物（６）は光照射によって容易に分解し定量的にペンタセン（７）へ変換される。なお、化合物（６）はペンタセンへのエチレンの直接付加反応などによっても合成することもできる。
【００４９】
また、反応式（４）の下段に示す別のステップも可能である。すなわちジクロルエチレンカーボネート（８）をペンタセン（７）に付加した化合物（９）をＫＯＨ等のアルカリで処理することで化合物（６）を得ることができる。
【００５０】
非対称ビシクロ化合物は下記の反応式（５）に示すルートにより、テトラエン化合物（１）に当量のベンザインを付加させてジエン（１０）を得、さらに置換基の異なるベンザイン（１１）を付加させ、その後は式（４）と同様にして非対称ビシクロ化合物（１５）を得ることができる。
【００５１】
【化１７】
2004266157.tif 000010
【００５２】
また下記の反応式（６）に示すようなジベンザイン（１６）を用いるルートを経て分子内に２つのビシクロ環を有する化合物（２０）も合成できる。この反応の応用例として、ジベンザイン（１６）の量を化合物（１０）と当量にして反応させた生成物に、化合物（１）を付加させ、その生成物に当量のジベンザイン（１６）を付加させ、つづいて化合物（１０）を反応させ、式（４）と同様にしてアルコール体を経てからケトン体にするとビシクロ環の数が３つの化合物（２１）が合成できる。ジベンザイン（１６）の量を化合物（１０）と当量にして反応させた生成物に、化合物（１）を反応させ、さらに１／２当量のジベンザイン（１６）を反応させ、式（４）と同様にしてアルコール体を経てからケトン体にするとビシクロ環の数が４つの化合物が得られる。
【００５３】
【化１８】
2004266157.tif 000011
【００５４】
これらの反応経路は一例であって、一般式（１）の化合物を得るルートはこれに限定されない。
【００５５】
本発明のビシクロ化合物は、好ましくは下記一般式（１ａ）で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１９】
2004266157.tif 000012
【００５７】
式中、
【００５８】
【化２０】
2004266157.tif 000013
は置換基を有していてもよい芳香環または複素芳香環を示す。
【００５９】
式中、ａ，ｂ，ｃは１〜４の整数を示す。ｄは０〜４の整数を示す。
芳香環または複素芳香環は、置換基を有ない場合には、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３は水素原子である。置換基を有する場合には、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３はアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、それらは一つ又は複数箇でもよく、また同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
Ｘは脱離基でありカルボニル基または−Ｎ＝を示す。ただし、Ｘ−Ｘで、−ＣＯ−ＣＯ−、または−Ｎ＝Ｎ−基を形成する。
本発明で用いられるビシクロ化合物の例を以下に示す。但し、ビシクロ環は一つで、Ｘがカルボニル基の場合を示す。
【００６１】
【表１】
2004266157.tif 000014
【００６２】
【表２】
2004266157.tif 000015
【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
2004266157.tif 000017
【００６５】
【表５】
2004266157.tif 000018
【００６６】
ビシクロ環が２個あるいは３個の化合物例は上記化合物（２０）（２１）が挙げられる。
また、化合物例（２０）（２１）には、一般式（２）に示されるＲ２，Ｒ４，Ｒ５からＲ１２と同じ置換基を選択することができる。
【００６７】
本発明の有機電界効果型トランジスタを構成するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。
【００６８】
電極の作製方法としてはスパッタ法、蒸着法、溶液やペーストからの印刷法、インクジェット法などが挙げられる。また、電極材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００６９】
絶縁膜としては、一般式（１）の溶液が均一に塗布できるものであれば何でもよいが、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタルなどの無機酸化物や窒化物、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテル、シロキサン含有ポリマー等の有機高分子が挙げられる。また、上記絶縁材料の中でも、表面の平滑性の高いものが好ましい。
【００７０】
一般式（１）の溶液の絶縁膜上での塗膜均一性を向上させたり、光照射により生成する縮合芳香環化合物の膜の配向を均一にするために、絶縁膜表面のみを改質することもできる。その方法としてはオゾン、プラズマ、ヘキサメチルジシラザンガスを用いた乾式処理や、有機溶剤にテトラアルコキシシラン、トリクロロシラン、界面活性剤などを溶解した溶液を用いた湿式処理などが挙げられる。
本発明における電界効果型トランジスタの構造は薄膜型に限定されるものではなく、立体型でもよい。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
まず、本発明で用いるビシクロ化合物の合成例を化合物（６）を例にとって示す。
【００７２】
合成例１
化合物（３）の合成
反応容器に５，６，７，８−テトラメチリデンビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン（１）（１２ｍｍｏ１，１．９１ｇ）と亜硝酸イソアミル（７５ｍｍｏ１，１０．０ｍ１）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８０ｍｌに溶解させ加熱還流した。滴下漏斗にアントラニル酸（９１ｍｍｏ１，１２．５ｇ）をＴＨＦ１００ｍ１に溶かした溶液を入れゆっくりと滴下していった。滴下後原料がなくなるまで加熱撹拌を続けた。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え撹拌し続け、反応溶液をヘキサンで抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し化合物（３）を得た。収量２．６６ｇ、収率７２％であった。
【００７３】
分子式：Ｃ２４Ｈ２０（３０８．４２）
形状：白色結晶
１Ｈ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝７．ｌ０（４Ｈ，ｓ），６．８５（４Ｈ，〜Ｊ＝３．４１），４．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．４１），３．６０（８Ｈ，ｓ）［２７０ＭＨｚ］
１３Ｃ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝１４０．１７９，１３９．２５４，１３４．２４１，１２８．７１５，１２５．８５８，５４．１９７，３３．１６４
［６７．８ＭＨｚ］
マススペクトル（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：３０８（Ｍ＋：２２）
元素分析：Ｃａｌｃｄ（％）Ｃ＝９３．４６，Ｈ＝６．５４
Ｆｏｕｎｄ（％）    Ｃ＝９３．５４，    Ｈ＝６．６８，
【００７４】
化合物（４）の合成
反応容器に化合物（３）（４．０２ｍｍｏ１，１．２４ｇ）を入れクロロホルム５０ｍ１に溶解させた。この溶液にＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）（８．０４ｍｍｏ１，１．８０ｇ）を加え２時間撹拌した後、飽和重曹水でよく振り、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し化合物（４）を得た。
【００７５】
収量１．２０ｇ、収率９８％
分子式：Ｃ２４Ｈ１６（３０４．３８）
融点：２７７．２℃
形状：白色結晶
ｌＨ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝７．７２（４Ｈ，ｓ），７．６９（４Ｈ，ｍ），７．３７（４Ｈ，ｍ），７．０４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝３．４２，０．９８），５．３２（２Ｈ，ｍ）
［２７０ＭＨｚ］
１３Ｃ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝１４２．１３，１３８．２４，１３１．６８，１２７．４２，１２５．５２，１２１．２３，５０．１５
［６７．８ＭＨｚ］
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３０５４，２９７３
マススペクトル（ＤＩＥＩ）ｍ／ｚ：３０４（Ｍ＋：１００），２７８（１３）
元素分析：Ｃａｌｃｄ（％）Ｃ＝９４．７０，Ｈ＝５．３０
Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ＝９４．３６，Ｈ＝５．５８
【００７６】
化合物（５）の合成
１Ｌナス型フラスコに、ＮＭＯ（Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド）・Ｈ２  Ｏ（５．６０ｍｍｏ１，０．７８ｇ，）、回転子を入れアルゴン置換した。
【００７７】
アセトン５００ｍ１を加えＯｓＯ４  （０．１０ｍｍｏｌ，５ｍ１）を加える。化合物（４）（４．１１ｍｍｏ１，１．２５ｇ）を加え平栓し、室温に保ちながら激しく３２時間攪拌した。Ｎａ２  Ｓ２  Ｏ４  （０．６ｇ）水を加えて１０分聞攪拌した後、セライト濾過し母液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮し化合物（５）が白色結晶で得られた。
【００７８】
収量１．３６ｇ、収率９８％
分子式：Ｃ２４Ｈ１８Ｏ２  （３３８．４０）
融点：２９９．８℃
形状：白色結晶
ｌＨ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝７．８５（２Ｈ，ｓ），７．８０（８Ｈ，ｍ），７．４３（４Ｈ，ｍ），４．６６（２Ｈ，ｓ），４．２２（２Ｈ，ｓ）
［２７０ＭＨｚ］
１３Ｃ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝１３７．３４９，１３５，８７６，１３２，７２２，１２７．５７４，１２５．８７６，１２５．８１３，１２５．２２０，１２３．３２４，６８．４１１，５１．１８７
［１００．４ＭＨｚ］
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３４３２．６７，３７０．６８（ＯＨ）
マススペクトル（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：３３９（Ｍ＋：４）
元素分析：Ｃａｌｃｄ（％）Ｃ＝６２．１５，Ｈ＝４．６９
Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ＝６２．０１，Ｈ＝４．７５
【００７９】
化合物（６）の合成
不活性ガス雰囲気下三つ口反応容器にｄｒｙ−ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）（１３２ｍｍｏ１，９．４ｍ１）、ｄｒｙ−ＣＨ２  Ｃ１２  ６９ｍ１を加えアセトン／液体窒素バスで−６０℃に冷却した。液温を−６０℃に保ちながら無水トルフルオロ酢酸１１９ｍｍｏ１（１６．５ｍ１）をゆっくり滴下し１０分撹拌した後、最少量のｄｒｙ‐ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）に溶解させた化合物（５）（３．８１ｍｍｏ１，１．２９ｇ）をゆっくりと滴下し、１５時間撹拌した。液温を−６０℃に保ちながらトリエチルアミン（２７５ｍｍｏ１，２０．７ｍ１）を滴下後１．５時間撹拌した。反応溶液を２ＭＨＣ１（２００ｍ１）にゆっくり注ぎ、ＣＨ２  Ｃ１２  で抽出した。得られた有機層をイオン交換水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮し粗生成物を得た。これに酢酸エチルを加えて不溶物をろ取し、化合物（６）を得た。
【００８０】
収量０．５５ｇ，収率４３％
分子式：Ｃ２４Ｈｌ４Ｏ２  （３３４．３７）
融点：３１８−３２３
形状：黄色結晶
ｌＨ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝７．９４（４Ｈ，ｓ），７．８４（４Ｈ，ｍ），７．５２（４Ｈ，ｍ），５．３１（２Ｈ，ｓ）
［２７０ＭＨｚ］
１３Ｃ    ＮＭＲ（ＣＤＣ１３  ）δ＝１８５．１６５，１３３．５８５，１３１．８５１，１２７．８６２，１２７．０１７，１２５．３６４，６０．６０３
［６７．８ＭＨｚ］
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１７５４．９０，１７３５．６２（Ｃ＝Ｏ）
マススペクトル（ＤＩＥＩ）ｍ／ｚ：３３５（Ｍ＋：４）
元素分析：Ｃａｌｃｄ（％）Ｃ＝８６．２１，Ｈ＝４．２２
Ｆｏｕｎｄ（％）Ｃ＝８６．４１，Ｈ＝４．４０
【００８１】
合成例２
ペンタセン（７）の合成
パイレックス（登録商標）ガラスセルに化合物（６）０．００５ｇ、クロロホルム２ｍｌを入れ溶解させた。十分に脱気した後、室温下メタルハライドランプを照射した。数分後に青い結晶が析出した。これを濾取して目的物を得た。収量０．００４ｇ，収率９６％。
【００８２】
実施例１
図１に本実施例における電界効果型トランジスタの構造を示す。まず、Ｎ型のシリコン基板をゲート電極１とした。シリコン基板表層を熱酸化して得られる５０００Åの酸化シリコン膜をゲート絶縁膜２とした。その上にクロム、金の順に蒸着を行い、通常の光リソグラフィー技術でソース電極３、ドレイン電極４を形成した。続いて、基板をオゾンで処理することにより表面処理をした後、この基板上に合成例（２）で作成したペンタセン（７）を蒸着した。このようにして作成した有機半導体層５の膜厚は６０ｎｍであった。
【００８３】
以上の手順でチャネル長３０μｍ    、チャネル幅１０ｍｍ、半導体層の厚さ約６００Åの電界効果型トランジスタを作成した。作成したトランジスタのＶｄ−Ｉｄ曲線をＡｇｉｌｅｎｔ社（製）のパラメーターアナライザー４１５６Ｃ（商品名）を用いて測定し、得られた結果からこのトランジスタは電界効果移動度が８．０×１０−１ｃｍ２  ／Ｖ・ｓであり、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は２００００であった。
【００８４】
実施例２
実施例１で用いた基板上に化合物（６）の１重量％クロロホルム溶液をスピンキャストした。基板を５０℃の温風で乾燥した後、ＵＶカットフィルターにより３００ｎｍ以下の波長をカットしたキセノンランプにて５分間光照射した。基板上にペンタセン（７）の有機半導体層５が形成した。膜厚は５０ｎｍであった。実施例１と同じようにして電界効果移動度を測定すると、５．０×１０−１ｃｍ２  ／Ｖ・ｓであり、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は５００００であった。
【００８５】
実施例３
実施例２と同様にして化合物（６）の膜を形成した。メタルハライドランプにより１０分間光照射した。膜厚は６０ｎｍであった。それ以外は実施例１に準じて電界効果型トランジスタを作成した。実施例１と同じようにして電界効果移動度を測定すると、３．０×１０−１ｃｍ２  ／Ｖ・ｓであり、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は４００００であった。
【００８６】
実施例４
図２示すようなパターンの基板を実施例１と同様にして作成した。この基板上に化合物（６）の１重量％クロロホルム溶液をスピンキャストした。基板を５０℃の温風で乾燥した後、図３に示すマスクを通して実施例２と同様に光照射した。マスクの開口部が青く変化し、ペンタセン（７）の有機半導体層５が形成した。膜厚は５０ｎｍであった。光照射後、クロロホルムに浸漬し、化合物（６）を洗い流した。生成したペンタセン膜は変化が無かった。実施例１と同じようにして電界効果移動度を測定すると、４．５×１０−１ｃｍ２  ／Ｖ・ｓであり、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は４８０００であった。
【００８７】
実施例５
実施例４と同じ基板上に化合物（６）の塗膜を実施例４と同じようにして作成した。ソース電極とドレイン電極の間を４６０ｎｍの色素レーザーにより直接露光した。露光部にはペンタセン（７）の青い結晶が生成し、電極間に有機半導体層が形成された。膜厚は５０ｎｍであった。クロロホルムで未照射部分を洗い流し、実施例１と同じようにして電界効果移動度を測定すると、４．８×１０−１ｃｍ２  ／Ｖ・ｓであり、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は４５０００であった。
【００８８】
比較例１
実施例１の基板上に化合物（４）の膜をスピンキャストし、基板を２５０℃に加熱してペンタセン（７）の膜を形成した。それ以外は実施例１に準じて電界効果型トランジスタを作製した。このトランジスタは電界効果移動度が１．０×１０−２ｃｍ２  ／Ｖ・ｓであり、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は１０００であった。
【００８９】
比較例２
ペンタセンジオンを還元して製造したペンタセンを用いて以外は実施例１と同様にして有機電界効果型トランジスタを作成した。このトランジスタは電界効果移動度が９．０×１０−３ｃｍ２  ／Ｖ・ｓであり、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は３０００であった。
【００９０】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、従来に比べてはるかに簡便な方法で電界効果移動度が大きい有機電界効果型トランジスタを作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１、２、３の構成を示す図であり、ゲート電極とゲート絶縁層とソース電極とドレイン電極と有機半導体層からなる有機電界効果型トランジスタの一部を拡大して模式的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の実施例４における有機電界効果型トランジスタの基板の概略図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）はＹＹ’線断面図である。
【図３】本発明の実施例４におけるマスクを示す図である。
【図４】本発明の実施例４における有機電界効果型トランジスタ示す概略図である。
【符号の説明】
１    ゲート電極
２    ゲート絶縁層
３    ソース電極
４    ドレイン電極
５    有機半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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