(57)【要約】【課題】本発明の目的は、食品又は薬品の製造過程で二次的に使用される薬剤の食品又は薬品への混入が少量であってもそれを検出することが出来き、また、複数種の薬剤混入の有無を同時に検査することの出来る薬剤混入検査方法を提供することである。【解決手段】本発明は、食品又は薬品の製造過程で二次的に使用された薬剤の前記食品又は薬品への混入を検査する薬剤混入検査方法であって、前記薬剤の使用前に、指標金属又はその塩を前記薬剤に予め添加し、前記薬剤の使用後に、前記食品又は薬品中の前記指標金属の含有量を測定することを含む薬剤混入検査方法である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品又は薬品の製造過程で二次的に使用された薬剤の前記食品又は薬品への混入を検査する薬剤混入検査方法であって、
前記薬剤の使用前に、指標金属又はその塩を前記薬剤に予め添加し、前記薬剤の使用後に、前記食品又は薬品中の前記指標金属の含有量を測定すること
を含む薬剤混入検査方法。
【請求項２】
薬剤が複数種の薬剤であり、指標金属が薬剤ごとに異なる金属である請求項１に記載の薬剤混入検査方法。
【請求項３】
指標金属が、リチウム、亜鉛、イットリウム及びストロンチウムから成る群から選択される請求項１又は２に記載の薬剤混入検査方法。
【請求項４】
薬剤が、洗浄剤、殺菌剤及び２次冷媒から成る群から選択される請求項１〜３の何れか一項に記載の薬剤混入検査方法。
【請求項５】
指標金属の含有量の測定を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により行う請求項１〜４の何れか一項に記載の薬剤混入検査方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品又は薬品の製造過程で二次的に使用された薬剤が、食品又は薬品中に混入していないかどうかを検査するための薬剤混入検査方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品又は薬品の製造過程として、ビールの製造を例に説明する。ビールの製造過程において、二次的に使用される薬剤としては、洗浄剤（洗剤）、殺菌剤、２次冷媒等が用いられている。洗浄剤は、半製品を貯留する仕込みタンク、貯酒タンク等のタンク類の洗浄や市場から回収された瓶の洗浄に用いられ、主に苛性ソーダ溶液が用いられる。殺菌剤は、洗浄されたタンク類を清浄に保つために用いられ、主にヨウ素溶液が用いられる。また、冷媒は、煮沸された麦汁の冷却、及び発酵、貯酒、濾過溜めタンク等の冷却に用いられ、プロピレングリコール水溶液やアンモニア溶液が用いられている。
【０００３】
一方、製品の品質管理項目として上記のような二次的に使用される薬剤が製品中に混入しているかどうかを検査する項目があり、従来の検査方法では、例えば、ビール５００キロリットルに対して、苛性系洗浄剤（Ｎａ）で１６７リットル以上、ヨウ素系殺菌剤で２６．７リットル以上、２次冷媒（プロピレングリコール）で１７リットル以上混入しないと検出することが難しく、早期に混入を発見して対策を講じることが出来なかった。
【０００４】
また、従来の検査方法として、洗浄剤の場合は、例えば、ナトリウム含量を測定する方法、殺菌剤の場合は、例えば、ヨウ素含量を測定する方法、２次冷媒の場合は、蛍光性色素をプロピレングリコールに予め添加しておき、これを測定する方法（例えば特許文献１及び２参照）があるが、何れの方法も薬剤ごとに混入の有無を検査せざるを得ないため、多くの手間と時間の掛かるものであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１９０６７７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１９０６７８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決しようとするものであり、食品又は薬品の製造過程で二次的に使用された薬剤の食品又は薬品への混入が少量であってもそれを検出することが出来き、また、複数種の薬剤混入の有無を同時に検査することの出来る薬剤混入検査方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、食品又は薬品の製造過程で二次的に使用される薬剤の使用前に、指標金属又はその塩を薬剤に予め添加し、前記薬剤の使用後に、食品又は薬品中の指標金属の含有量を測定することにより上記課題が解決出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、食品又は薬品の製造過程で二次的に使用された薬剤の前記食品又は薬品への混入を検査する薬剤混入検査方法であって、
前記薬剤の使用前に、指標金属又はその塩を前記薬剤に予め添加し、前記薬剤の使用後に、前記食品又は薬品中の前記指標金属の含有量を測定すること
を含む薬剤混入検査方法である。
また、本発明は、薬剤が複数種の薬剤であり、指標金属が薬剤ごとに異なる金属である薬剤混入検査方法である。
また、本発明は、指標金属が、リチウム、亜鉛、イットリウム及びストロンチウムから成る群から選択される薬剤混入検査方法である。
また、本発明は、薬剤が、洗浄剤、殺菌剤及び２次冷媒から成る群から選択される薬剤混入検査方法である。
また、本発明は、指標金属の含有量の測定を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により行う薬剤混入検査方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（二次的に使用される薬剤）
本発明において、食品又は薬品の製造過程で二次的に使用される薬剤としては、原料、中間体（半製品）及び充填前製品等の輸送配管や貯蔵タンク等の洗浄に用いる洗浄剤（洗剤）、洗浄した輸送配管や貯蔵タンク等を清浄に保つのに用いる殺菌剤、及び輸送配管や貯蔵タンク等を冷却する２次冷媒等を例示することが出来る。
例えば、ビールの製造過程を例に説明すると、洗浄剤（洗剤）の具体例としては、苛性ソーダを主剤とするアルカリ洗浄剤、無機酸（例えば、硝酸、リン酸等）、有機酸（例えば、クエン酸、リンゴ酸等）などを主剤とする洗浄剤、又はこれらの混合物を主剤とする洗浄剤を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
殺菌剤の具体例としては、ヨウ素溶液、塩素系殺菌剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤などを主剤とする殺菌剤を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。尚、これらの殺菌剤のうち界面活性剤系の殺菌剤のなかには洗浄力を有するものもあり、場合によってはこれらを主剤とする殺菌洗浄剤を使用することも出来る。この場合、殺菌洗浄剤は単一の薬剤として扱うことが出来る。
２次冷媒の具体例としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、アルコール溶液、アンモニア溶液、水溶性シリコンオイル等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
（指標金属）
本発明においては、上記薬剤の使用前に、指標金属又はその塩を上記薬剤に予め添加しておくものである。指標金属としては、特に限定されるものではないが、安全性の観点から、５０％致死量（以下、ＬＤ５０と略す）のより高いもの、即ち、万一食品又は薬品に混入しても支障のないものであるものが好ましく、例えば、リチウム、亜鉛、イットリウム、ストロンチウム、スカンジウム、バリウム等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウム（ＬＤ５０（塩化リチウムとして）は、１．０６ｇ／ｋｇ（マウス、腹腔））、亜鉛（ＬＤ５０（塩化亜鉛として）は、９０ｍｇ／ｋｇ（ラット、腹腔））、イットリウム（ＬＤ５０（硝酸イットリウムとして）は、３５０ｍｇ／ｋｇ（ラット、腹腔））、ストロンチウム（ＬＤ５０（塩化ストロンチウムとして）は、４００ｍｇ／ｋｇ（ラット、腹腔））が好ましい。また、上記指標金属の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物塩等を例示することが出来る。
本発明において、薬剤への金属又はその塩の好ましい添加量は、指標金属の検出限界濃度やＬＤ５０によって異なる。即ち、金属又はその塩の添加量をより多くすることで、より少量の薬剤混入であっても検出することが出来るため、薬剤の混入を早期に発見して対策を講じることが出来るが、必要以上に多量に添加することは金属又はその塩の添加自体の問題を生じる。従って、薬剤への金属又はその塩の好ましい添加量の下限は、薬剤混入の発見を期する設計混入量において検出限界濃度以上となる量であり、上限は、設計混入量において金属又はその塩の添加自体の問題を生じない上限量である。
【００１０】
更に、本発明において複数種の薬剤を用いる場合は、薬剤ごとに異なる指標金属を添加することにより、複数種の薬剤それぞれの混入を同時に検査することが可能である。
【００１１】
（指標金属の含有量測定）
本発明は、指標金属の含有量を測定して、薬剤混入の有無を検査するものであるが、指標金属の含有量測定方法としては、測定精度が高く、且つ複数種の金属を同時に測定することができる分析方法が好ましく、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を挙げることが出来る。
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法としては、特に限定されず公知の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いればよく、市販の高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置を使用すればよい。
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法には次のような特徴がある。▲１▼同一条件で多くの元素を励起でき、主成分元素、中成分元素、微量成分元素まで多くの元素を同時に定量することが可能である。▲２▼溶液試料を導入出来るため、固体試料に比べて標準試料の作成が容易であり、また分析精度も向上する。▲３▼多くの元素（Ｈ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ以外の元素）についてｐｐｍ〜ｐｐｂの高感度分析が可能である。▲４▼プラズマが高温であること、ドーナツ状の穴に試料が入り、その滞留時間が長いことから、従来のフレームのような化学干渉がほとんどない。▲５▼自己吸収が少なく、検量線の直線範囲が５〜６桁であり、ダイナミックレンジが極めて広い。
本発明において、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いると、数ｐｐｂ〜１０数ｐｐｂ程度の精度で金属含有量を測定することが出来る。即ち、ブランク試料に対して、指標金属が数ｐｐｂ〜１０数ｐｐｂ程度の量で混入すれば、これを検出することが出来る。例えば、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定可能な濃度が１０ｐｐｂである金属を、金属原子を原子を基準にして薬剤に０．０５質量％添加した場合、食品又は薬品５００キロリットル中に１０リットルの薬剤が混入すれば、これを検出することが出来る。尚、ブランク試料中にもともと含まれている金属（原料不純物等）の量によって、検出可能な濃度範囲は異なる。
【００１２】
【実施例】
〔実施例１〕
苛性系洗浄剤１０リットルに対して、０．５質量％の水酸化ストロンチウム（金属原子を基準として０．３６質量％）、ヨウ素系殺菌剤１０リットルに対して、０．５質量％の水酸化リチウム（金属原子を基準として０．１４５質量％）、２次冷媒（プロピレングリコール）１０リットルに対して、０．５質量％の水酸化イットリウム（金属原子を基準として０．３２質量％）をそれぞれに添加し、薬剤を調製した。調製した各薬剤を５００キロリットルのビールに添加し、十分に混合して試料ビールを調製した。
以下の（１）〜（５）の測定手順に従って、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所製ＳＰＳ−７０００）を用いて、ストロンチウム、リチウム、イットリウムの各金属含有量について同時に測定を行なった。また、ブランク試料として同じ製造過程で製造され、薬剤を添加していないビールについても同様に測定した。結果を表１に示す。
（１）移注法にて試料のガス抜きをする。
（２）２５ｍｌメスフラスコに試料５ｍｌを加える。
（３）濃硝酸０．２５ｍｌ及び内部標準溶液として１０ｐｐｍスカンジウム溶液１ｍｌを加える。
（４）標線まで蒸留水を加える。
（５）その溶液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置に供試し、別途調製した標準溶液から作成した検量線を用いて溶液中の各金属含有量を測定する。
【表１】
2004101464.tif 000002
【００１３】
上記の結果から明らかなように、１０リットルの薬剤が混入した場合であっても、薬剤の混入を検出することができ、また、洗浄剤、殺菌剤及び２次冷媒の３種の薬剤について同時に混入の有無を検出することが出来た。また、薬剤への指標金属の添加量を増やすことにより、更に少量の薬剤混入であっても検出することが可能である。
以上、主にビールの製造過程を例に説明したが、その他の食品又は薬品の場合についても同様にして薬剤混入の有無を検査することが可能であり、本発明はビールの製造に限定されるものではない。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、食品又は薬品の製造過程で二次的に使用される薬剤の食品又は薬品への混入が少量であってもそれを検出することが出来き、また、複数種の薬剤混入の有無を同時に検査することが出来る。洗浄剤、殺菌剤及び２次冷媒等の二次的に使用される薬剤は、食品又は薬品の製造過程において頻繁に使用され、薬剤が何らかの原因で食品又は薬品中に混入する可能性があるため、食品又は薬品の品質管理上、薬剤の混入の発見は重要な検査項目であり、本発明の検査方法は、その検査精度及び検査効率の向上に大きく貢献する方法である。