(57)【要約】【課題】触媒や溶媒を用いずにＲＯＣＨＦ２型含フッ素エーテル化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】ＲＯＨ（式中、Ｒはハロゲン置換アルキル基を示す。）  で表されるハロゲン置換脂肪族アルコールとヘキサフルオロプロペンオキシドとをで反応させることによりＲＯＣＨＦ２型含フッ素エーテル化合物を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）ＲＯＨ（式中、Ｒはハロゲン置換アルキル基を示す。）  で表されるハロゲン置換脂肪族アルコールと下記一般式（２）
【化１】
2004238295.tif 000004
で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドとを反応させることを特徴とする一般式（３）ＲＯＣＨＦ２（式中、Ｒは前記と同じ。）で表される含フッ素エーテル化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）及び一般式（３）において、Ｒがフッ素置換アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表されるハロゲン置換脂肪族アルコールが、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨであり、一般式（３）で表される含フッ素エーテル化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素エーテルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素化合物は高分子材料、冷媒、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。特に、含フッ素エーテル化合物はフロン代替物質として、冷媒、発泡剤、洗浄剤等の用途が非常に期待されている。
例えば、本発明の対象とする含フッ素エーテル化合物のうち、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３−ジフルオロメトキシプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）は、新しい溶剤としての用途が期待されている（非特許文献１）。
このようなＲＯＣＨＦ２型含フッ素エーテル化合物は、通常、塩基性触媒の存在下、対応するアルコールとＣＨＣｌＦ２  （ＨＣＦＣ−２２）を反応させることにより合成され、一般的に有機溶媒、もしくは有機溶媒と水の混合溶媒、もしくは過剰量の原料アルコールが溶媒として用いられている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、この製造方法では、塩基性触媒や溶媒に費用がかかる他、反応後に溶媒から目的物を分離するプロセスが必要になり、さらに反応後の溶媒の処理が不可欠となる、といった問題点がある。
【０００４】
なお、ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロプロペンオキシドとを２５０℃で反応させるとペンタフルオロフェニルジフルオロメチルエーテルが得られることが報告されている（非特許文献２）。
しかしながら、この報告書では、芳香環上の全ての水素がフッ素で置換され、その構造が特異的なペンタフルオロフェノールを用いた場合にこのものがヘキサフルオロプロペンオキシドと反応してペンタフルオロフェニルジフルオロメチルエーテルが生成することが実証されているに過ぎず、他のフェノール源や脂肪族アルコール源を用いた場合にどのような反応挙動を示すのか更にはどのような反応生成物が得られるかについては何ら言及されていない。
因みに、本発明者等の当該反応の追試結果によれば、無置換のフェノール、メタノールもしくはエタノールをフェノールまたはアルコール源として使用すると、ペンタフルオロフェノールを用いた場合とは異なり、水酸基がジフルオロメチル（ＣＨＦ２）化されず、ヘキサフルオロシクロプロパン、テトラフルオロエタン等の非エーテル化物が生成するだけで含フッ素エーテル化合物が検出されないことが確認されている。
【０００５】
このように、ヘキサフルオロプロペンオキシドを用いるエーテル化反応はこれまでにあまり研究されておらず、また、そのエーテル化機構の解明も充分に進んでいるとは言い難いことから、被エーテル化物であるフェノール源やアルコール源の種類や反応条件等が異なった場合にどのような生成物が得られるか否かを予測することは極めて困難なことである。したがって、かかる非特許文献２の存在は後記する本発明を何ら示唆するものでないということができる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３７６１５２４号明細書
【非特許文献１】Ｊ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，  １０１，  ２１５  （２０００）
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９７５，３１，１２０１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、その目的は、触媒や溶媒を用いることなくＲＯＣＨＦ２型含フッ素エーテル化合物を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化置換脂肪族アルコールとヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させると、意外にもＲＯＣＨＦ２型含フッ素エーテル化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）一般式（１）ＲＯＨ（式中、Ｒはハロゲン置換アルキル基を示す。）  で表されるハロゲン置換脂肪族アルコールと下記一般式（２）
【化２】
2004238295.tif 000002
で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させることを特徴とする一般式（３）ＲＯＣＨＦ２（式中、Ｒは前記と同じ。）で表される含フッ素エーテル化合物の製造方法。
（２）一般式（１）及び一般式（３）において、Ｒがフッ素置換アルキル基であることを特徴とする上記（１）に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
（３）一般式（１）で表されるハロゲン置換脂肪族アルコールが、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨであり、一般式（３）で表される含フッ素エーテル化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２であることを特徴とする上記（１）に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、前記一般式（１）で表されるハロゲン置換脂肪族アルコールと下記一般式（２）
【化３】
2004238295.tif 000003
で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させることにより、前記一般式（３）で表される含フッ素エーテル化合物を得ることができる。
【００１０】
前記一般式（１）においてＲはハロゲン原子で置換されているアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられるが、フッ素が好ましい。
【００１１】
また、アルキル基としては特に制限はなく、いかなる直鎖あるいは分岐状アルキル基を用いることができるが、その炭素数は通常３０個以下、好ましくは２０個以下、さらに好ましくは１０個以下である。具体的には、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
一般式（１）で示されるハロゲン置換脂肪族アルコールとしては、たとえば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等が例示される。
【００１２】
前記一般式（１）で表されるハロゲン置換脂肪族アルコールの使用量は通常、ヘキサフルオロプロペンオキシドに対して０．１〜１０当量、好ましくは０．５〜３当量である。
【００１３】
本発明方法で得られる含フッ素エーテル化合物は、前記一般式（１）で表されるハロゲン置換脂肪族アルコールの水酸基がジフロロメチル（ＣＨＦ２）基でエーテル化されたものであり、一般式（３）ＲＯＣＨＦ２で表される。
このような含フッ素エーテル化合物としては、たとえば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、（ＣＦ３）３ＣＯＣＨＦ２、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨＦ２が例示される。
【００１４】
反応温度は、特に制限はないが、あまり低すぎる場合は反応速度が遅くなり、あまり高すぎる場合は反応生成物の熱分解反応が起こるため、通常１００℃〜６００℃、好ましくは１２０℃〜３００℃、更に好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲とするがよい。
【００１５】
反応時間は、反応温度、基質の種類等により異なるが、通常０．０１〜５００時間、好ましくは０．１〜５０時間の範囲である。
【００１６】
また、本発明の反応はバッチ式に限らず、フロー式でも行うことができる。
【００１７】
なお、本発明方法においては、アルコール源としてハロゲン置換脂肪族アルコールを選定することが肝要であり、無置換の脂肪族アルコールたとえばメタノールやエタノールを用いても対応する含フッ素エーテルを得ることができない点に留意すべきである。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
内容量１０  ｍｌのステンレス製圧力反応器を乾燥させた後、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール  ３００  ｍｇを仕込んだ。反応容器を液体窒素で冷やしながら系内を脱気した後、真空ラインを用いてヘキサフルオロプロペンオキシド１６６ｍｇを導入した。反応器を１６０  ℃に保ち４８時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、ヘキサフルオロプロペンオキシド１１５  ｍｇ  （６９％）が消費され、目的とする１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３−ジフルオロメトキシプロパン９０  ｍｇ  （ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２，  収率６５％）を得ることができた。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様に、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールとヘキサフルオロプロペンオキシドの反応を１５０℃にて１６８時間行った。実施例１と同様に分析を行った結果、ヘキサフルオロプロペンオキシド  １１１  ｍｇ  （６７  ％）が消費され、目的とする１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３−ジフルオロメトキシプロパン  ６６  ｍｇ  （ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２，  収率  ４９％）を得ることができた。
【００２１】
実施例３
実施例１と同様に、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールとヘキサフルオロプロペンオキシドの反応を１７０℃にて２４時間行った。実施例１と同様に分析を行った結果、ヘキサフルオロプロペンオキシド  １２６  ｍｇ  （７６  ％）が消費され、目的とする１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３−ジフルオロメトキシプロパン  ７８  ｍｇ  （ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２，  収率  ５１％）を得ることができた。
【００２２】
実施例４
実施例１と同様に、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールとヘキサフルオロプロペンオキシドの反応を１８０℃にて１２時間行った。実施例１と同様に分析を行った結果、ヘキサフルオロプロペンオキシド  １２１  ｍｇ  （７３  ％）が消費され、目的とする１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３−ジフルオロメトキシプロパン  ５４  ｍｇ  （ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２，  収率  ３７％）を得ることができた。
【００２３】
実施例５
実施例１と同様に、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールとヘキサフルオロプロペンオキシドの反応を１９０℃にて６時間行った。実施例１と同様に分析を行った結果、ヘキサフルオロプロペンオキシド  １３４  ｍｇ  （８１  ％）が消費され、目的とする１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３−ジフルオロメトキシプロパン  ３６  ｍｇ  （ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２，  収率  ２２％）を得ることができた。
【００２４】
実施例６
実施例１と同様に、２，２，２−トリフルオロエタノール  ２００  ｍｇとヘキサフルオロプロペンオキシド  １６６  ｍｇの反応を１６０℃にて４８時間行った。実施例１と同様に分析を行った結果、ヘキサフルオロプロペンオキシド  １０５  ｍｇ  （６３  ％）が消費され、目的とする１，１，１−トリフルオロ−２−ジフルオロメトキシエタン  ８２  ｍｇ  （ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２，  収率  ６５％）を得ることができた。
【００２５】
参考例１
内容量１０  ｍｌのステンレス製圧力反応器を乾燥させた後、メタノール  ６４．１  ｍｇを仕込んだ。反応容器を液体窒素で冷やしながら系内を脱気した後、真空ラインを用いてヘキサフルオロプロペンオキシド１６６ｍｇを導入した。反応器を１６０  ℃に保ち４８時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、目的とするジフルオロメトキシメタン  （ＣＨ３ＯＣＨＦ２）は検出されなかった。
【００２６】
参考例２
内容量１０  ｍｌのステンレス製圧力反応器を乾燥させた後、エタノール  ９２．１  ｍｇを仕込んだ。反応容器を液体窒素で冷やしながら系内を脱気した後、真空ラインを用いてヘキサフルオロプロペンオキシド１６６ｍｇを導入した。反応器を１６０  ℃に保ち４８時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、目的とするジフルオロメトキシエタン（ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２）は検出されなかった。
【００２７】
参考例３
内容量１０  ｍｌのステンレス製圧力反応器を乾燥させた後、フェノール  １８８  ｍｇを仕込んだ。反応容器を液体窒素で冷やしながら系内を脱気した後、真空ラインを用いてヘキサフルオロプロペンオキシド１６６ｍｇを導入した。反応器を１６０  ℃に保ち４８時間攪拌した。反応により得られた粗生成物を真空ラインを用いて精製し、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、目的とするジフルオロメトキシフェニルエーテル（Ｃ６Ｈ５ＯＣＨＦ２）は検出されなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒や溶媒を用いることなくハロゲン置換脂肪族アルコールとヘキサフルオロプロペンオキシドの反応を行うことによりＲＯＣＨＦ２型含フッ素エーテル化合物を効率よく製造することができる。本方法で得られる含フッ素エーテル化合物は、冷媒、洗浄剤等として有用である。