(57)【要約】【課題】液晶画像表示装置用の偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイ用前面フィルタ、有機ＥＬパネル用前面フィルムなどに使用できる光学的異方性の小さいセルロースアシレートフィルムを提供する。【解決手段】少なくとも（ａ）全アシル置換度が２．６０〜３．００であるセルロースアシレートであって、該セルロースアシレートにおけるアシル基が、アセチル基、プロピオニル基、およびブチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるセルロースアシレート、及び（ｂ）全アシル置換度が２．６０〜３．００であるセルロースアシレートであって、該セルロースアシレートが、セルロースの水酸基とエステル結合を形成するカルボニル炭素原子から数えて２〜１０原子の範囲内に少なくとも１個の４級ｓｐ３炭素原子、または２〜１０原子の範囲内に少なくとも２個の３級ｓｐ３炭素原子を含有する炭素数５〜２０のアシル基を少なくとも１種有するセルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（ａ）全アシル置換度が２．６０〜３．００であるセルロースアシレートであって、該セルロースアシレートにおけるアシル基が、アセチル基、プロピオニル基、およびブチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるセルロースアシレート、及び
（ｂ）全アシル置換度が２．６０〜３．００であるセルロースアシレートであって、該セルロースアシレートが、セルロースの水酸基とエステル結合を形成するカルボニル炭素原子から数えて２〜１０原子の範囲内に少なくとも１個の４級ｓｐ３炭素原子、または２〜１０原子の範囲内に少なくとも２個の３級ｓｐ３炭素原子を含有する炭素数５〜２０のアシル基を少なくとも１種有するセルロースアシレート
を含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
前記の成分（ａ）と成分（ｂ）とのポリマーブレンドを含有することを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記セルロースアシレートフィルムが、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ａ）と成分（ｂ）とのポリマーブレンドによる、２〜５層の共流延により製造されることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
前記成分（ａ）が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースアセテートブチレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
前記成分（ａ）における全アシル置換度が２．７５〜２．９５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
前記成分（ａ）がセルロースアセテートであることを特徴とする請求項４又は５に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記成分（ｂ）が、セルロースアセテートと、セルロースとエステル結合を形成するカルボニル炭素原子から数えて２〜１０原子の範囲内に少なくとも１個の４級ｓｐ３炭素原子または２〜１０原子の範囲内に少なくとも２個の３級ｓｐ３炭素原子を含有する炭素数５〜２０のアシル基を有するセルロースアシレート（ｃ）とのセルロース混合エステルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
前記成分（ｂ）が、セルロースアセテートとセルロースアセテート以外のセルロースアシレートとのモル比が５０：５０〜９９．５：０．５であるセルロース混合エステルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
前記の成分（ａ）と成分（ｂ）とをブレンドして単層液として流延することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項にセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記の成分（ａ）、成分（ｂ）、および成分（ａ）と成分（ｂ）とのポリマーブレンドからなる群から選択される２種以上のセルロースアシレート溶液を２〜５層、共流延することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする光学フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料または画像表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置用の偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイ用前面フィルタ、有機ＥＬパネル用前面フィルムなどに使用されている。セルロースアシレートを製造する際に使用されるセルロースアシレート溶液の有機溶媒には、ジクロロメタンのような塩素含有炭化水素が使用されている。ジクロロメタンは、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が４０℃と低いことから乾燥させ易いという利点がある。一方、沸点が低く揮発し易いことが逆に欠点となり、密閉設備でも取扱い工程で若干漏れ易く回収にも限界があり、完全に大気中への散逸を防ぎきれないという問題があり、その環境安全性の点で改善が望まれている。そこで、この問題の解決のために、さらに高濃度のセルロースアシレート溶液を作製し、ジクロロメタン溶媒の使用量を減らすことを検討したが、その流延時の金属支持体から剥離が不十分でありその改良が望まれていた。
【０００３】
さらに、ジクロロメタン以外のセルロースアシレートの溶媒の探索もなされて来た。セルロースアシレート、特にセルローストリエステルに対する溶解性を示す有機溶媒として知られているものには、アセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）などがある。しかしながら、これらの有機溶媒は従来の溶解方法では実際に実用できるに十分な溶解性は得られていない。
【０００４】
この問題の解決手段はすでにいくつか提案されており、セルローストリアセテート（酢化度６０．１％〜６１．３％）をアセトン中で−８０℃〜−７０℃に冷却した後、加温することによって、０．５〜５質量％の希薄溶液が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。このような低温でセルロースアシレートを溶解する方法を冷却溶解法という。また、冷却溶解法を用いての紡糸技術についても知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
また、上記技術を背景に、非塩素系有機溶媒を用いて冷却溶解法によってセルロースアシレートを溶解することが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。その際に用いられる非塩素系有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類あるいはエステルから選ばれる有機溶媒であり、冷却溶解法によりセルロースアシレートを溶解してフィルムを作製している。これらの具体的な有機溶媒としてはアセトン、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキサノン、エチルホルメート、及びメチルアセテートなどが好ましいとされている。
【０００６】
セルロースアシレートフィルムは、一般に溶解製膜法または溶融製膜法により製造される。溶解製膜法は、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成するものである。溶融製膜法は、セルロースアシレートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成するものである。溶解製膜法の方が、溶融製膜法よりも平面性の高い良好なフィルムを製造することができる。このため、実用的には溶解製膜法の方が一般的に採用されている。
【０００７】
セルロースアシレートとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど種々のセルロースエステルが工業的に製造されている。しかし、これらのセルロースアシレートを単独で原料にして溶解製膜法によりセルロースアシレートフィルムを製造した場合には、いくつかの問題があった。例えば、セルロースアセテートでは、製膜の条件によってはフィルムの光学的異方性（例えば厚み方向のレターデーション値）が大きくなったり、セルロースアセテートブチレートでは、製膜が困難であったり、耐有機溶剤性が悪化したりするという問題があった。特に、該フィルムを液晶画像表示装置用の部材用途として用いる場合には、フィルムの光学的異方性や耐有機溶剤性は、製造ならびに品質管理上解決すべき課題になっていた。
【０００８】
複数種のセルロースアシレートの併用（ブレンドあるいは共流延）に関しては、例えば特許文献４〜９などに記載があるが、いずれの特許文献にも、レターデーションの改善に関する記述はない。一方、特定の可塑剤により光学的異方性を改善する例が特許文献１０などに記載されている。これらの可塑剤は光学的異方性の改善に有効ではあるが、十分な効果を得る量を添加した場合には、フィルムからの泣き出しや昇華が起こる場合があり、使用方法が限定される懸念がある。
このように従来の技術では、本発明の課題の解決のためには十分なものは見出されていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−９５５３８号公報
【特許文献２】
特開平９−９５５４４号公報
【特許文献３】
特開平９−９５５５７号公報
【特許文献４】
特表平８−５１０７８２号公報
【特許文献５】
特開平８−２３１７６２号公報
【特許文献６】
特開平６−３２９８３２号公報
【特許文献７】
特開２００３−４１０５３号公報
【特許文献８】
特開２０００−１５４２７８号公報
【特許文献９】
特開平１１−１９８２８５号公報
【特許文献１０】
特開２００１−１６３９９５号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅら、「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  ｃｈｅｍ．」、１９７１年、第１４３巻、ｐ．１０５
【非特許文献２】
上出健二等、「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、１９８１年、第３４巻、ｐ．５７−６１
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セルロースアシレート溶液から溶解製膜法を用いて作製した、光学的異方性の小さいセルロースアシレートフィルムを提供することである。また、本発明の目的は、液晶画像表示装置用の偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイ用前面フィルタ、有機ＥＬパネル用前面フィルムなどに使用される、光学的異方性の小さいセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記の手段により本発明の課題が達成されることを見出した。
【００１２】
（１）少なくとも
（ａ）全アシル置換度が２．６０〜３．００であるセルロースアシレートであって、該セルロースアシレートにおけるアシル基が、アセチル基、プロピオニル基、およびブチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるセルロースアシレート、及び
（ｂ）全アシル置換度が２．６０〜３．００であるセルロースアシレートであって、該セルロースアシレートが、セルロースの水酸基とエステル結合を形成するカルボニル炭素原子から数えて２〜１０原子の範囲内に少なくとも１個の４級ｓｐ３炭素原子、または２〜１０原子の範囲内に少なくとも２個の３級ｓｐ３炭素原子を含有する炭素数５〜２０のアシル基を少なくとも１種有するセルロースアシレート
を含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（２）前記の成分（ａ）と成分（ｂ）とのポリマーブレンドを含有することを特徴とする（１）項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）前記セルロースアシレートフィルムが、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ａ）と成分（ｂ）とのポリマーブレンドによる、２〜５層の共流延により製造されることを特徴とする（１）項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４）前記成分（ａ）が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースアセテートブチレートからなる群から選択されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１３】
（５）前記成分（ａ）における全アシル置換度が２．７５〜２．９５であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（６）前記成分（ａ）がセルロースアセテートであることを特徴とする（４）又は（５）項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（７）前記成分（ｂ）が、セルロースアセテートと、セルロースとエステル結合を形成するカルボニル炭素原子から数えて２〜１０原子の範囲内に少なくとも１個の４級ｓｐ３炭素原子または２〜１０原子の範囲内に少なくとも２個の３級ｓｐ３炭素原子を含有する炭素数５〜２０のアシル基を有するセルロースアシレート（ｃ）とのセルロース混合エステルであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（８）前記成分（ｂ）が、セルロースアセテートとセルロースアセテート以外のセルロースアシレートとのモル比が５０：５０〜９９．５：０．５であるセルロース混合エステルであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１４】
（９）前記の成分（ａ）と成分（ｂ）とをブレンドして単層液として流延することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項にセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１０）前記の成分（ａ）、成分（ｂ）、および成分（ａ）と成分（ｂ）とのポリマーブレンドからなる群から選択される２種以上のセルロースアシレート溶液を２〜５層、共流延することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１１）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする光学フィルム。
（１２）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
（１３）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする液晶表示装置。
（１４）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
β−１，４グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。本発明に用いられるセルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。本明細書において、アシル置換度とは、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合を意味し、全アシル置換度とはこれらの合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位および６位のすべてが１００％エステル化した場合、全アシル置換度は最大の３となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセルロースアシレートについて詳細に説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくとも（ａ）全アシル置換度が２．６０〜３．００であるセルロースアシレートであって、該セルロースアシレートにおけるアシル基が、アセチル基、プロピオニル基、およびブチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるセルロースアシレート、及び（ｂ）全アシル置換度が２．６０〜３．００であるセルロースアシレートであって、該セルロースアシレートが、セルロースの水酸基とエステル結合を形成するカルボニル炭素原子から数えて２〜１０原子の範囲内に少なくとも１個の４級ｓｐ３炭素原子、または２〜１０原子の範囲内に少なくとも２個の３級ｓｐ３炭素原子を含有する炭素数５〜２０のアシル基を少なくとも１種有するセルロースアシレートを含有し、溶解製膜法で製造されるセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする。
【００１７】
まず、本発明に用いられるセルロースアシレート（ａ）について説明する。
セルロースアシレート（ａ）は、セルロースの水酸基の水素原子がアシル基で置換されているセルロース誘導体（セルロースエステル）である。アシル基としては、アセチル基（ＳＡ）、プロピオニル基（ＳＢ）、およびブチリル基（ＳＣ）からなる群から少なくとも１種が選択され、これらの基による単独置換または混合置換エステルが可能である。ＳＡ、ＳＢ、ＳＣの置換度の総和は、好ましくは２．６０〜３．００であり、より好ましくは２．７０〜２．９７であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。ＳＢおよびＳＣの置換度は０．００〜０．８０が好ましく、０．００〜０．５０がより好ましく、０．００〜０．３０が特に好ましい。すなわち、セルロースアシレート（ａ）は、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、又はセルロースアセテートブチレートのいずれかであることが好ましく、セルロースアセテートであることがより好ましい。
【００１８】
また、セルロースアシレート（ａ）は、全アシル置換度が２．６０〜３．００であることが好ましく、２．７５〜２．９７であることがより好ましく、２．８０〜２．９５であることが特に好ましい。
セルロースアシレート（ａ）は６位（−ＣＨ２ＯＨ基）のアセチル置換度が０．８０〜１．００であることが好ましく、０．８３〜０．９７であることがさらに好ましく、０．８５〜０．９５であることが特に好ましい。
【００１９】
次に本発明に用いられるセルロースアシレート（ｂ）について説明する。
セルロースアシレート（ｂ）は、全アシル置換度が２．６０〜３．００であるセルロースアシレートであって、該セルロースアシレートがセルロースの水酸基とエステル結合を形成するカルボニル炭素原子から数えて２〜１０原子の範囲内に少なくとも１個の４級ｓｐ３炭素原子または２〜１０原子の範囲内に少なくとも２個の３級ｓｐ３炭素原子を含有する炭素数５〜２０のアシル基を少なくとも１種有するセルロースアシレートである。
本明細書において４級ｓｐ３炭素原子とは、ｓｐ３混成軌道を有する炭素原子に水素原子以外の原子が４個結合した炭素原子を、３級ｓｐ３炭素原子とは、ｓｐ３混成軌道を有する炭素原子に水素原子が１個と水素原子以外の原子が３個結合した炭素原子を意味する。具体的には、例えばセルロースとピバル酸とのエステル結合の場合においては、カルボニル炭素原子を１番目、隣接するα−炭素原子を２番目と数え、２番目の炭素原子が４級ｓｐ３炭素原子となっている。
【００２０】
セルロースアシレート（ｂ）において、４級ｓｐ３炭素原子は、エステル基を形成するカルボニル炭素原子から数えて２〜１０原子の範囲に少なくとも１個存在することが好ましく、２〜５原子の範囲に少なくとも１個存在することがより好ましく、２〜４原子の範囲に少なくとも１個存在することが特に好ましい。また、３級ｓｐ３炭素原子は、エステル基を形成するカルボニル炭素原子から数えて２〜１０原子の範囲に少なくとも２個存在することが好ましく、２〜５原子の範囲に少なくとも２個存在することがより好ましく、２〜４原子の範囲に少なくとも２個存在することが特に好ましい。
本発明に用いられるセルロースアシレート（ｂ）における上記アシル基の炭素数は５〜２０であり、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、特に好ましくは２〜６である。
【００２１】
セルロースの水酸基とエステル結合を形成するカルボニル炭素原子から数えて２〜１０原子の範囲内に少なくとも１個の４級ｓｐ３炭素原子を含有する炭素数５〜２０のアシル基の例としては、ピバロイル、ｔ−ブチルアセチル、１−アダマンタンカルボニル、１−アダマンタンアセチル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルなどを挙げることができ、セルロースの水酸基とエステル結合を形成するカルボニル炭素原子から数えて２〜１０原子の範囲内に少なくとも２個の３級ｓｐ３炭素原子を含有する炭素数５〜２０のアシル基の例としては、２−アダマンタンカルボニル、４−メチルシクロヘキサンカルボニル、４−ペンチルシクロヘキサンカルボニルなどを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
セルロースアシレート（ｂ）は、セルロースアセテートと、セルロースの水酸基とエステル結合を形成するカルボニル炭素原子から数えて２〜１０原子の範囲内に少なくとも１個の４級ｓｐ３炭素原子を含有する炭素数５〜２０のアシル基からなるセルロースアシレート（ｃ）とのセルロース混合エステルであることが好ましく、セルロースアセテートと、セルロースとエステル結合を形成するカルボニル炭素原子から数えて２〜５原子の範囲内に少なくとも１個の４級ｓｐ３炭素原子を含有する炭素数５〜１０のアシル基からなるセルロースアシレート（ｄ）とのセルロース混合エステルであることがさらに好ましい。
【００２３】
セルロースアシレート（ｂ）は、セルロースアセテートとセルロースアセテート以外のセルロースアシレート（例えば前述のセルロースアシレート（ｃ））とのモル比が５０：５０〜９９．５：０．５であるセルロース混合エステルであることが好ましく、６０：４０〜９９：１であるセルロース混合エステルであることがさらに好ましく、７０：３０〜９９：１であるセルロース混合エステルであることが特に好ましい。
【００２４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート（ａ）と（ｂ）との重量存在比が５０：５０〜９９．５：０．５であることが好ましく、７０：３０〜９９：１であることがさらに好ましく、８０：２０〜９８：２であることが特に好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート（ａ）と（ｂ）とをブレンドして単層液として流延してもよいし、（ａ）、（ｂ）、及び（ａ）と（ｂ）とのポリマーブレンドから選択される２種以上のセルロースアシレート溶液を共流延してもよい。共流延は、例えば、特開昭５６−１６２６１７号公報、特開２００２−３１６３８７号公報に記載された態様で行うことができる。共流延により本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する場合の層の数は、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜４層、特に好ましくは２〜３層である。
本発明のセルロースアシレート（ａ）及び（ｂ）が非相溶性である場合は、２種類の高分子を共に溶解するが高分子同士は相溶しない溶媒を用いて混合して海成分と島成分を分離させる方法などにより、島成分を均質に微分散させた機能性フィルムを作製することも可能である。
【００２５】
本発明のセルロースアセテートフィルムが小さい光学的異方性を有する理由については、詳細は明らかではないが、セルロースアセテート溶液においては、微結晶部分とアモルファス部分が共存しているために、これを原料にして溶解流延製膜によりフィルムを作製すると、溶媒の蒸発に伴って微結晶部分が高分子鎖の配向に寄与し、結果として光学的異方性が発現すると考えられている。本発明のセルロースアシレート（ａ）は、立体的にかさ高い置換基を有するセルロースアシレート（ｂ）と共存することにより高分子鎖同士の配向が阻害され、製膜時にもアモルファス構造部分が多く存在すると考えられる。
【００２６】
本発明のセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、「木材化学」、共立出版、１９６８年、１８０〜１９０頁に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸エステル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸エステル化混液は、一般に溶媒としての酢酸などのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸、メタンスルホン酸、アリールスルホン酸、リン酸、ポリリン酸あるいは過塩素酸を含む。カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。エステル化反応終了後に、系内に残存している過剰のカルボン酸無水物の加水分解およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、酸化物または水酸化物）の水溶液を添加する。
【００２７】
次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで加水分解と解重合を進行させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前述のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００２８】
本発明のセルロースアシレートが混合エステルである場合には、前述のカルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による反応溶液のカルボン酸無水物として、相当するカルボン酸無水物の混合物を用い、必要であれば更にカルボン酸についても混合物を用いることでセルロース混合アシレートを得ることができる。必要に応じて溶媒を用いても良い。また、一旦、セルロースの全水酸基を特定のカルボン酸のトリエステルまたは部分エステルとした後に、酸あるいはアルカリ触媒により部分加水分解を行い、これを原料として第二のエステル化を、相当するカルボン酸無水物単独あるいはプロトン酸、ルイス酸または塩基触媒との併用、カルボン酸クロリドと塩基触媒の併用、カルボン酸混合酸無水物単独あるいは酸または塩基触媒との併用、カルボン酸とジシクロヘキシルカルボジイミドやカルボニルジイミダゾールのような縮合剤の併用など、公知のエステル化の方法で行うことが可能である。
【００２９】
反応は無溶媒で行うこともできるが、反応混合物の粘度が高い場合や、反応試薬を溶媒として使用できる場合、あるいは反応性、操作性などの点で適しているなどの場合には必要に応じて溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒の中から選択されることが好ましく、例としては、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ピリジン、トリエチルアミン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの単独または混合溶媒を選択することができる。反応を二段階で行う後者の方法は、エステル化を均一系で行うことができるため、反応の制御が前者に比べて容易であるという利点を有する。
【００３０】
セルロースの水酸基は６位が１級アルコール、２，３位が２級アルコールであることから、置換位置によって反応性に違いがある。この性質を利用することで立体障害の大きなカルボン酸のエステルを６位に選択的に導入したり、立体障害の大きな保護基（ｔ−ブチルエーテルなど）を６位に導入した上で、他の置換位置をアシル化し、脱保護の後に６位に別のアシル基を導入するなどの方法で、位置選択的な混合エステル合成を行うことも可能である。
【００３１】
セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、ポリマー成分の９０質量％以上を意味し、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、特に好ましくは９９〜１００質量％である。フィルムの製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００３２】
本発明のセルロースアシレート（ａ）の重合度は、粘度平均重合度で２００〜４００であることが好ましく、２５０〜４００であることがより好ましく、２５０〜３５０であることが特に好ましい。本発明のセルロースアシレート（ｂ）の重合度は、粘度平均重合度で１００〜４５０であることが好ましく、１５０〜４００であることがより好ましく、１５０〜３５０であることが特に好ましい。
【００３３】
平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、１９６２年、第１８巻、第１号、１０５〜１２０頁）により測定できる。粘度平均重合度については、特開平９−９５５３８号公報にも記載されている。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計にて測定したセルロースアセテートの固有粘度［η］から、下記の式により求める。
（１）  ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であり、Ｋｍは、定数６×１０−４である。
【００３４】
粘度平均重合度（ＤＰ）が２９０以上である場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液粘度（η）とが下記式（２）の関係を満足することが好ましい。
（２）  ２．８１４×ｌｎ（ＤＰ）−１１．７５３≦ｌｎ（η）≦６．２９×ｌｎ（ＤＰ）−３１．４６９
式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）である。上記式（２）は、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、その結果から算出したものである。
【００３５】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。有機溶媒の例としては、ケトン類（例えばアセトン等）、酢酸エステル類（例えばメチルアセテート等）およびセロソルブ類（例えばメチルセロソルブ等）が挙げられる。本発明においては、ケトン類、特にアセトンを用いることが好ましい。
低分子成分の除去の効率を高めるために、洗浄前にセルロースアシレートの粒子を粉砕あるいは篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好ましい。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００３６】
セルロースアシレートをフィルムの製造に使用する際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが特に好ましい。一般の（例えば、市販の）セルロースアシレートは、２．５〜５質量％の含水率を有する。従って、一般的なセルロースアシレートをフィルムの製造に使用する場合は、乾燥により含水率を２質量％以下に低下させることが好ましい。乾燥は、様々な公知手段で実施できる。
【００３７】
セルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤、オイルゲル化剤）を加えることができる。またその添加する時期はドープ調製工程において何れを添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００３８】
可塑剤は、沸点が２００℃以上のもので２５℃で液体であるか、または融点が２５〜２５０℃である固体であることが好ましい。より好ましくは沸点が２５０℃以上のもので２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である可塑剤が挙げられる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが好ましく用いられる。
【００３９】
リン酸エステルの例としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
カルボン酸エステルの例としては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例としては、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）等が挙げられる。クエン酸エステルの例としては、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリ（エチルオキシカルボニルメチレン）エステル等が挙げられる。
これらの好ましい可塑剤は、２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【００４０】
その他のカルボン酸エステルの例としては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルおよび種々のトリメリット酸エステル等が挙げられる。
グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどが挙げられる。中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。
【００４１】
これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して２〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。光学的異方性を小さくする可塑剤としては、特開平１１−１２４４４５号公報に記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４公報に記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号公報に記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号公報に記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号公報に記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。
【００４２】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号および特開２０００−１９３８２１号の各公報に記載がある。これらの添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０８質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。
【００４３】
劣化防止剤は、沸点が２００℃以上のもので２５℃で液体であるか、または融点が２５〜２５０℃である固体であることが好ましい。より好ましくは沸点が２５０℃以上のもので２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤が液体の場合は、その精製は通常減圧蒸留によって実施されるが高真空ほど好ましく、例えば１００Ｐａ以下が好ましい。また分子蒸留装置などを用いて精製することも特に好ましい。また可塑剤が固体の場合は、溶媒を用いて再結晶させて、ろ過、洗浄し乾燥することで実施されることが一般的である。
【００４４】
劣化防止剤としては、例えば特開平５−１９４７８９号公報に記載のｐＫａが４以上の塩基性化合物などを好ましい例として挙げることができる。例えば、１級、２級、３級のアミンや芳香族系の塩基化合物が好ましい。具体的には、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ドデシル−ジブチルアミン、オクタデシル−ジメチルアミン、トリベンジルアミン、ジエチルアミノベンゼンなどを挙げることができるが、詳細には前記の公開公報の一般式（１）及び（２）に記載されている化合物Ａ−１〜Ａ−７３、Ｂ−１〜Ｂ−６７を利用できる。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。
【００４５】
セルロースアシレートフィルムに好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。紫外線吸収剤の具体例としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。以下にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、
【００４７】
ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
【００４８】
２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００４９】
特に（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。
また、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。
これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。
【００５０】
また光学異方性をコントロールするためのレターデーション上昇剤が、場合により添加される。これらは、セルロースアシレートフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。また、感材用支持体としては、ライトパイピング防止用の着色剤化合物を添加してもよい。着色剤の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜５００ｐｐｍであることが更に好ましい。この様に着色剤を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００５１】
また、セルロースアシレート溶液には、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調製前から調製後のいずれの段階で添加してもよい。添加剤の例としては、無機微粒子、アルカリ土類金属塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などが挙げられる。この時、使用される無機微粒子はキシミ防止剤や帯電防止としての役割を有する。その場合、金属や金属化合物の硬さは特に限定されないが、モース硬度が好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜１０である。
また、有機微粒子も好ましく用いられ、例えば架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋トリアジン樹脂などを挙げることができる。特に本発明においては、セルロースアシレートフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。
【００５２】
これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムである。例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００５３】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
これらの微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは、０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００１〜１０μｍであり更に好ましくは、０．００２〜１μｍであり、特に好ましくは、０．００５〜０．５μｍである。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡を用いることにより粒子を平均粒径で求めることができる。微粒子の、見掛け比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。
【００５４】
次に本発明においては溶液中にオイルゲル化剤を添加してもよく、流延特性やフィルムの面状改良に有用である。オイルゲル化剤としては、セルロースアシレート溶液に添加することで溶液をゲル化させるものであれば、素材は限定されない。ここで本発明において、ゲル化とは、セルロースアシレートの有機溶媒からなる溶液が、オイルゲル化剤を添加することで、オイルゲル化剤同士あるいはセルロースアシレートとの相互作用さらには有機溶媒などとの相互作用のために、溶液が流動しないあるいは固化した状態を言う。すなわち、本発明のオイルゲル化剤はセルロースアシレートの有機溶媒中で、水素結合や静電相互作用、配位結合、ファンデルワールス力、π−π電子相互作用などの共有結合ではない二次的な相互作用を駆動力として自己会合しゲル構造を形成するものを使用することができる。
【００５５】
これらのオイルゲル化剤としては、公知文献（例えば、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，  Ｉｎｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ４６，  ７７９  （１９４３）、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１１，  ５５４２  （１９８９）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １９９３，  ３９０、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  ３５，  １９４９  （１９９６）、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  １９９６，  ８８５、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １９９７，  ５４５）に記載されているものを使用することができる。
また、「高分子論文集」（ＶＯＬ．５５，  Ｎｏ．１０，  ｐ．５８５−５８９  （Ｏｃｔ．，  １９９８））、「表面」（ＶＯＬ．３６，  Ｎｏ．６，  ｐ．２９１−３０３  （１９９８））、「繊維と工業」（ＶＯＬ．５６，  Ｎｏ．１１，  ｐ．３２９−３３２  （２０００））、特開平７−２４７４７３号、同７−２４７４７４号、同７−２４７４７５号、同７−３００５７８号、同１０−２６５７６１号、同７−２０８４４６号、同５−２３０４３５号、同５−３２０６１７号、および特開２０００−３００３号の各公報等に記載されているものを適用することができる。
【００５６】
好ましいオイルゲル化剤は、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１２−ヒドロキシステアリン酸、アミノ酸誘導体（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−αなど）、環状ジペプチド（２，５−ジケトピペラジン誘導体）、γ−ビス−ｎ−ブチルアミンド、スピンラベル化ステロイド、コレステロール誘導体、フェノール環状オリゴマー、２，３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセン、ブチロラクトン誘導体、尿素誘導体、ビタミンＨ誘導体、グルコンアミド誘導体、コール酸誘導体、バルビツール酸誘導体とトリアミノピリミジン誘導体混合物、シクロヘキサンジアミン誘導体、シクロヘキサントリカルボン酸誘導体から選ばれるものであり、単独でも複数の混合物でもよい。さらに、オイルゲル化剤が、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン酸、アスパラギン酸エステル、グルタミン酸、グルタミン酸エステルおよびフェニルアラニンからなる群より選ばれ作製された環状ジペプチドであることも好ましい。またオイルゲル化剤が、α−アミノラクタム誘導体であることも好ましい。
オイルゲル化剤の含有量はセルロースアシレート溶液中で好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０２〜４質量％であり、特に好ましくは０．０２〜３質量％である。
【００５７】
次に、セルロースアシレートの溶液を作製するに際して用いられる有機溶媒について記述する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、有機溶媒は特に限定されない。これらは、塩素系有機溶媒でもよく非塩素系有機溶媒でも問題ない。例えば、塩素系有機溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルムなどを挙げることができ、特にジクロロメタンが好ましい。しかしながら、これらの塩素系有機溶媒はその環境安全性で近年懸念されており、非塩素系有機溶媒の適用が検討されている。以下に本発明で好ましく用いられるそれらの溶媒を詳細に記載する。
【００５８】
主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００５９】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００６０】
ここで本発明で用いるセルロースアシレートについてのこれらの主溶媒は、溶解度パラメータで好ましい範囲を示すことができる。すなわち本発明で用いるセルロースアシレートは、その溶解度パラメータは１７〜２２ＭＰａ１／２で示される。溶解度パラメータについて記載された書籍は多数あるが、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈらの文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ），  ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４）に詳細に記載されている。それらの中でも、本発明のセルロースアシレートに有効的に使用できる有機溶媒は、１９〜２１ＭＰａ１／２の溶解度パラメータを有することが好ましい。
【００６１】
溶解度パラメータが１９〜２１ＭＰａ１／２である有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン（１９）、シクロヘキサノン（２０．３）、シクロペンタノン（２０．９）、酢酸メチル（１９．６）、２−ブトキシエタノール（１９．４）、塩化メチレン（２０．３）、ジオキサン（１９．６）、１，３−ジオキソラン（１９．８）、アセトン（２０．３）、ギ酸エチル（１９．２）、アセト酢酸メチル（約２０）およびテトラヒドロフラン（１９．４）などを挙げることができる。この中でも酢酸メチル、アセトン、アセト酢酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、塩化メチレンなどが最も好ましい。これらについては、特開平９−９５５３８号公報に記載されている。また、特開昭６１−１２４４７０号公報に記載のＮ−メチルピロリドン、特開平１１−６０８０７号公報に記載のフルオロアルコール、特開２０００−６３５３４号公報に記載の１，３−ジメチル２−イミダゾリジノンなども使用することができる。
【００６２】
以上のセルロースアシレートに用いられる溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは互いに異なる３種類以上の混合溶媒である。
第１の溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも１種あるいは或いはそれらの混合液であり、好ましくは酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチルあるいはこれらの混合物である。
第２の溶媒は、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれる少なくとも１種あるいは或いはそれらの混合液であり、好ましくはメチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルあるいはこれらの混合液である。
なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。
【００６３】
第３の溶媒は、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。
第３の溶媒であるアルコールの水酸基以外の部分は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。また、アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。第３の溶媒としてのアルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。なお、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。
【００６４】
第３の溶媒としての炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００６５】
これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００６６】
以上の３種類の混合溶媒は、好ましくは、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第２の溶媒が５〜６０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれ、より好ましくは、第１の溶媒が３０〜８６質量％、第２の溶媒が１０〜５０質量％、第３の溶媒がアルコールであり７〜２５質量％の比率で含まれ、特に好ましくは、第１の溶媒が３０〜８０質量％、第２の溶媒が１０〜５０質量％、第３の溶媒がアルコールであり１０〜２０質量％の比率で含まれる。
なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、第１の溶媒が３０〜８６質量％、第３の溶媒が７〜２５質量％の比率で含まれることが好ましい。本発明における好ましいこれらの溶媒の組み合わせについての具体例は、以下のものを挙げることができる。
【００６７】
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール（７５／１０／１０／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／１５／１５／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、酢酸メチル／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
【００６８】
酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、１，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、アセトン／塩化メチレン／メタノール（８５／５／５、質量部）、酢酸メチル／塩化メチレン／メタノール／エタノール（７０／１０／１５／５、質量部）、
【００６９】
１，３−ジオキソラン／塩化メチレン／メタノール／ブタノール（７０／１５／１０／５、質量部）、１，４−ジオキサン／塩化メチレン／アセトン／メタノール／ブタノール（７０／５／１５／５／５、質量部）、シクロヘキサノン／塩化メチレン／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（６０／１０／１５／５／５／５、質量部）、などをあげることができ、これらの中でも特に酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール（７５／１５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、アセトン／アセト酢酸メチル／エタノール／イソプロパノール（６５／２０／１０／５、質量部）が好ましい組み合わせである。
【００７０】
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、同５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、同１０−９５８５４号、同１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、同１１−３２２９４７号、同２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、同４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、および同１１−３０２３８８号の各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。以下に、本発明で実施されるセルロースアシレートの非塩素系有機溶媒への溶解について、具体的にさらに詳細に記載する。
【００７１】
室温溶解の場合は、温度０〜５５℃でセルロースアシレートを溶媒や添加剤と混合し、溶解釜などの中で攪拌・混合して溶解される。溶解に関しては、セルロースアシレート粉体を溶媒で十分均一に浸すことが重要であり、所謂ママコ（溶媒が全く行き渡らないセルロースアシレートフ粉末部）を発生させないことが必須である。そのため、攪拌容器の中に溶媒を予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にしてセルロースアシレートを添加することが好ましい場合もある。また、逆に攪拌容器の中にセルロースアシレートを予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にして溶媒を添加することが好ましい場合もある。また、セルロースアシレートを予めアルコールなどの貧溶媒に湿らせておき、しかる後に炭素数３〜１２のエーテル、ケトンあるいはエステル溶媒を添加することも、好ましい溶液の作製方法である。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。なお、攪拌に当たってはセルロースアシレートと溶媒を混合した後、そのまま静置して十分にセルロースアシレートを溶媒で膨潤させて、続いて攪拌して均一な溶媒としてもよい。
【００７２】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、冷却溶解法に従い実施され以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜５５℃）で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セルロースアシレートの量は、この混合物中に５〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００７３】
さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−１００〜−３０℃、より好ましくは−１００〜−５０℃、特に好ましくは−９０〜−６０℃）に冷却される。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や機械的に冷却したフッ素系溶媒（フロン）で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。冷却速度は、特に限定されないがバッチ式での冷却の場合は、冷却に伴いセルロースアシレート溶液の粘度が上がり、冷却効率が劣るために所定の冷却温度に達するために効率よい溶解釜とすることが必要である。
【００７４】
また、セルロースアシレート溶液は膨潤させたあと、所定の冷却温度にした冷却装置を短時間移送することで達成できる。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／ｓｅｃが理論的な上限であり、１０００℃／ｓｅｃが技術的な上限であり、そして１００℃／ｓｅｃが実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差について、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。この時、圧力を０．３〜３０ＭＰａになることが挙げられるが、特に問題ない。その場合は、極力短時間で実施することが好ましく、０．５〜６０分以内がより好ましく、０．５〜２分の短時間の加熱が特に好ましい。
【００７５】
なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。以上の冷却溶解方法については、特開平９−９５５４４号、同１０−９５８５４号、および同１０−９５８５４号の各公報に詳細に記載されている。
【００７６】
次に、セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製で好ましく実施される高温溶解法について以下に説明する。
まず、室温近辺の温度（−１０〜５５℃）で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セルロースアシレート溶液は、各種溶媒を含有する混合有機溶媒中にセルロースアシレートを添加し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−１０〜５５℃でいずれかの溶媒中に、セルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶媒で予め膨潤させその後に他の併用溶媒を加えて混合し均一の膨潤液としてもよく、更には２種以上の溶媒で膨潤させしかる後に残りの溶媒を加えても良く、特に限定されるものではない。
【００７７】
次に、有機溶媒混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で６０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃）。加熱は、例えば高圧蒸気でもよく電気熱源でもよい。高圧のためには耐圧容器あるいは耐圧ラインを必要とするが、鉄やステンレス製あるいは他の金属耐圧容器やラインのいずれでもよく、特に限定されない。更に、これらの高温高圧溶液中に二酸化炭素を封入して所謂超臨界溶液としてもよい。その場合、二酸化炭素と溶媒との比率は５／９５〜７０／３０が好ましく、１０／９０〜６０／４０がより好ましい。
【００７８】
次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５５℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロースアシレート溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。なお、溶解を早めるために加熱と冷却の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察するだけで判断することができる。高圧高温溶解方法においては、溶媒の蒸発を避けるために密閉容器を用いる。また、膨潤工程おいて、加圧や減圧にしたりすることで更に溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器あるいはラインが必須である。これらについては、特開平１１−３２２９４６号および特開平１１−３２２９４７号の各公報に詳細が記載されている。
【００７９】
セルロースアシレートの量は、溶液中において５〜４０質量％含まれるように調整することが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。本発明においては、セルロースアシレート溶液の濃度は前述のごとく、高濃度であることが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性に優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（特開平４−２５９５１１号公報記載）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（米国特許２５４１０１２号、同２８５８２２９号、同４４１４３４１号、同４５０４３５５号各明細書に記載）で実施できる。
【００８０】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくことが好ましい。セルロースアシレート溶液のろ過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましくい。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、更には０．２〜２ｍｍであることが好ましい。その場合、ろ過圧力は、好ましくは１６ｋｇｆ／ｃｍ２（１．５７ＭＰａ）以下、より好ましくは１２ｋｇｆ／ｃｍ２（１．１８ＭＰａ）以下、更に好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８ＭＰａ）以下、特に好ましくは２ｋｇｆ／ｃｍ２（０．２０ＭＰａ）以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜５５℃である。
【００８１】
次に、セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造には、従来よりセルローストリアセテートフィルムの製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を用いることができる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）は、溶解製膜法によりセルロースアシレートフィルムを作製される際に、ドープはドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開２０００−３０１５５５号、同２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、同３−１９３３１６号、同５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および同２−２０８６５０号の各公報に記載の技術を本発明では応用できる。
【００８３】
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および同１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、同６１−９４７２４５号、同６１−１０４８１３号、同６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。
【００８４】
また、特開昭６１−９４７２４号および同６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００８５】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００８６】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【００８７】
さらに詳細に本発明に有用な流延方法について記すと、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００８８】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００８９】
更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、および同１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とするためには、製造したフィルムが延伸される。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよい。延伸は１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムの出来上がり（乾燥後）の厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲にあり、更に２０〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲にあることが最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００９０】
以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は、０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は好ましくは３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは好ましくは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
【００９１】
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒ（０．１Ｐａ〜２．７ｋＰａ）の低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。更にまた、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理に用いられるプラズマ処理について説明する。具体的には、真空グロー放電、大気圧グロー放電等によるものがあり、その他の方法としてフレームプラズマ処理等の方法があげられる。これらは、例えば特開平６−１２３０６２号、同１１−２９３０１１号、および同１１−５８５７号の各公報等に記載された方法を用いることができる。中でも大気圧グロー放電によるものが好ましく用いられる。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらのガスとしては、アルゴン、ネオン等の不活性ガスに、カルボキシル基や水酸基、カルボニル基等の極性官能基をプラスチックフィルムの表面に付与できる反応性ガスを加えたものが励起性気体として用いられる。反応性ガスとしては水素、酸素、窒素の他、水蒸気やアンモニア等のガスの他、低級炭化水素、ケトン等の低沸点の有機化合物等も必要に応じ用いることができるが、取扱い上は、水素、酸素、二酸化炭素、窒素、水蒸気等のガスが好ましい。水蒸気を用いる場合は、他のガスを水に通しバブリングしたガスを用いることができる。或いは水蒸気を混合してもよい。
【００９２】
次に紫外線照射法も本発明では好ましく用いられ、特公昭４３−２６０３号、同４３−２６０４号、および同４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源はセルロースアシレートフィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用することも可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほどセルロースアシレートフィルムと被接着層との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フィルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ２）がよく、より好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ２）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ２）がよく、より好ましくは３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ２）である。
【００９３】
次にセルロースアシレートフィルムの表面処理としてコロナ放電処理も好ましく用いられ、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、同４８−２８０６７号、および同５２−４２１１４号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。火炎処理について記述すると、用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このふたつを決めているのはガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、より好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は好ましくは１／１４〜１／２２、より好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は好ましくは１／２〜１／８、より好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は好ましくは１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ２、より好ましくは３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ２の範囲で行うとよい。
【００９４】
また、セルロースアシレートフィルムの表面処理として好ましく用いられるアルカリ鹸化処理を具体的に説明する。アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液の例としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１Ｎ〜３．０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ〜２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温ないし９０℃の範囲が好ましく、４０℃〜７０℃がさらに好ましい。次に一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセルロースアシレートフィルムを得る。この時、酸性水溶液に用いる酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、クロロ酢酸、シュウ酸などが挙げられる。酸性水溶液の濃度は、０．０１Ｎ〜３．０Ｎであることが好ましく、０．０５Ｎ〜２．０Ｎであることがさらに好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。これらの溶液は水のみでもよいが、水可溶性有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなど）を混合して用いてもよい。
【００９５】
フィルムと機能層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、第１層として支持体によく隣接する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法がある。
単層法においては、セルロースアシレートフィルムを膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用する下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。
【００９６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、その用途として光学用途と写真感光材料に適用される。特に光学用途が液晶表示装置であることが好ましく、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成であることがさらに好ましい。これらの液晶表示装置としては、ＴＮ、ＩＰＳ、ＦＬＣ、ＡＦＬＣ、ＯＣＢ、ＳＴＮ、ＶＡおよびＨＡＮが好ましく、詳細は後述する。その際に前述の光学用途に本発明の非塩素系有機溶媒を用いて作製されたセルロースアシレートフィルムを用いるに際し、各種の機能層を付与することが実施される。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。本発明のこれらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられる。
【００９７】
まず界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層としてはセルロースアシレート溶液中でもよいし、その他の機能層のいずれでもよい。光学用途で利用される場合は、機能層の例としては下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などが挙げられる。その使用量は、目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないが、一般には添加する層の質量に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましく、更には０．０００５〜２質量％であることが好ましい。その場合の塗設量は、１ｍ２当り０．０２〜１０００ｍｇであることが好ましく、０．０５〜２００ｍｇであることさらにが好ましい。好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤が挙げられ、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００９８】
アニオン系界面活性剤の例としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩が挙げられ、代表的な例としては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としてはアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪族アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。両性系界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタインなどが挙げられ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどである。これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。好ましい化合物の具体例としては、発明協会公開技報２００１−１７４５号の３４ページに記載されている化合物ＷＡ−１〜Ｓ−６を挙げることができる。
【００９９】
また、セルロースアシレートフィルムの上のいずれかの層に滑り剤を含有させてもよく、その場合は特に最外層が好ましい。用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号明細書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、そして、米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールとのエステルや、分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られている。
【０１００】
このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２号、同５５−４９２９４号、および特開昭６０−１４０３４１号の各公報等に示されるような、Ｃ５以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用いることもできるし、シロキサンユニットを有するブロックコポリマーなどを挙げることができる。好ましい化合物の具体例としては、発明協会公開技報２００１−１７４５号の３３ページ〜３４ページに記載されている化合物Ｓ−１〜ＷＡ−２４を挙げることができる。
【０１０１】
また、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキルホスファイト、ジアルキルホスファイト、トリアルキルホスファイト、モノアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリアルキルホスフェート、高級脂肪族のアルキルスルホン酸、そのアミド化合物またはその塩等を用いることができる。好ましい化合物の具体例としては、発明協会公開技報２００１−１７４５号の３４ページに記載されている化合物Ｓ−７〜Ｓ−１５を挙げることができる。
【０１０２】
このような滑り剤を用いることにより、引っかき強度にすぐれ、下塗面でのはじき等の発生のない優れたフィルムが得られる。用いる滑り剤の使用量は特に限定されないが、その含有量は０．０００５〜２ｇ／ｍ２であること好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．００２〜０．５ｇ／ｍ２である。滑り剤の添加層としては、特にこれに限定されるものではないが、バック面の最外層に含有させることが好ましい。上記の滑り剤を含む表面層は、これを適当な有機溶剤に溶解した塗布液を、支持体、またはバック層にその他の層を付与した支持体上に塗布し、乾燥することにより形成できる。また、滑り剤は、塗布液中に分散物の形で添加することもできる。滑り性能は静摩擦係数０．３０以下が好ましく、更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．１３以下である。また、接触する相手材質との静摩擦係数を小さいことが好ましく、傷などの防止にも役立つ。その際の相手材質との静摩擦係数も０．３以下が好ましく、更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．１３以下である。また、フィルムや光学フィルムの表裏の静摩擦係数も小さくするほうが好ましい場合が多々有り、その間の静摩擦係数０．３０以下が好ましく、更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．１３以下である。また、動摩擦係数も０．３０以下が好ましく、更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．１５以下である。また、接触する相手材質との動摩擦係数も０．３以下が好ましく、更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．１５以下である。また、フィルムや光学フィルムの表裏の動摩擦係数も小さくするほうが好ましい場合が多々有り、その間の動摩擦係数０．３０以下が好ましく、更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．１３以下である。
【０１０３】
本発明のセルロースアシレートフィルムの機能層において、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤を使用することが好ましい。その場合、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ２であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ２である。この時、使用されるマット剤としては、既述のセルロースアシレートフィルム中に添加される微粒子も利用でき、その組成において特に限定されず、無機物でも有機物でもよく２種類以上の混合物でもよい。マット剤の無機化合物、有機化合物は、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。
【０１０４】
また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによっても得られる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいはまた、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
【０１０５】
本発明の光学フィルム、或いは偏光板保護フィルムとして使用して偏光板には帯電防止加工、透明ハードコート加工、防眩加工、反射防止加工、易接着加工等を施すことができる。或いは配向膜を形成して液晶層を設け、光学補償機能を付与することもできる。これらの詳細は特開２０００−３５２６２０号公報に記載の技術を応用でき、以下に記載する。帯電防止加工とは、樹脂フィルムの取扱いの際に、この樹脂フィルムが帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。これらのうち、好ましいのは導電性物質が微粒子状をしており、上記樹脂中にこれらを微分散して添加したものであって、これらに用いられる好ましい導電性物質として、金属酸化物やこれらの複合酸化物からなる導電性微粒子及び特開平９−２０３８１０号公報に記載されているようなアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー粒子などを含有することが好ましい。好ましい粒径としては５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更に好ましい範囲は用いられる微粒子の種類に依存する。
【０１０６】
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ２に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。更にまた、有機電子導電性有機化合物も利用できる。例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリホスファゼンなどである。これらは、酸供与材としてポリスチレンスルホン酸、過塩素酸などとのコンプレックスで好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明の光学フィルムには、透明ハードコート層を設けることができる。透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂或いは熱硬化樹脂が好ましく用いられる。活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主成分とする層をいう。活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができ、例えば特開昭５９−１５１１１０号公報に記載されている。
【０１０８】
本発明の光学フィルムには、反射防止層を設けることもできる。反射防止層の構成としては、単層、多層等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層、低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。構成の例としては、透明基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層の順から構成されたものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材或いはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい構成である。基材面に（中屈折層を設ける場合もある）高屈折率層、空気に向かって低屈折率層を順に積層し、高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚を光の波長に対してある値に設定することにより光学干渉層を作り、反射防止積層体としたものが反射防止層としては特に好ましく、屈折率と膜厚は分光反射率の測定より算出できる。
【０１０９】
本発明の光学フィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものであるが、この加工を施すことによって、透明樹脂フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止する働きをするものである。カール防止層は基材の防眩層又は反射防止層を有する側と反対側に設ける態様或いは、例えば透明樹脂フィルムの片面に易接着層を塗設する場合もあり、また、逆面にカール防止加工を塗設するような態様が挙げられる。
【０１１０】
フィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）は、エリプソメーター（ＡＥＰ−１００、商品名、島津製作所（株）製）を用いて測定できる。面内レターデーションは、具体的には、波長６３２．８ｎｍで測定した面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚を乗じた値として、下記式に従って求めることができる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは、遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率であり；ｎｙは、遅相軸に直交する方向の屈折率であり；そして、ｄは、フィルムの厚さ（単位：ｎｍ）である。セルロースエステルフイルムの面内レターデーション（Ｒｅ）は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【０１１１】
フィルムの厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、具体的には、波長６３２．８ｎｍで測定した厚さ方向の複屈折率にフィルム膜厚を乗じた値として、下記式に従って求めることができる。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘは、遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率であり；ｎｙは、遅相軸に直交する方向の屈折率であり；ｎｚは、厚さ方向の屈折率であり；そして、ｄは、フィルムの厚さ（単位：ｎｍ）である。セルロースエステルフイルムの好ましい厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、その用途によって異なるが、本発明の用途として特に有用である偏光板保護フィルムとして用いる場合には、８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが最も好ましい。厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．０００５以下であることが好ましく、０．０００２以下であることがさらに好ましく、０．０００１以下であることが最も好ましい。
【０１１２】
本発明において、上記のようにして製膜されたセルロースアシレートフィルムを１０５℃、５時間という条件下での縦及び横の寸法収縮率は±０．１％以下であることが好ましい。また、セルロースアシレートフィルムの８０μｍ換算でのヘイズは０．６％以下であることが好ましく、特にそのヘイズ値が０．５％以下のものが好ましく、更に好ましくは０．１％以下である。尚、ヘイズ値の下限は特に限定されるものでは無い。また、本発明の光学フィルムの引き裂き強度は１０ｇ以上であることが好ましく１２ｇ以上であることがより好ましく、１５ｇ以上であることが更に好ましく、１８ｇ以上であることが更に好ましく、２０ｇ以上であることが更に好ましく、２２ｇ以上であることが更に好ましい。また、セルロースアシレートフィルムの引っ張り強度が５０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、また、弾性率が３ｋＮ／ｍｍ２以上であることが好ましい。また、セルロースアシレートフィルムの動摩擦係数が０．４０以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３５以下である。本発明の光学フィルムは寸度安定性に優れ、８０℃、９０％ＲＨで１２時間放置した場合における寸法収縮率が±０．５％未満であり、更に好ましくは０．３％未満であり、更に好ましくは０．１％未満であり、更に好ましくは０．０８％未満であり、更に好ましくは０．０６％未満であり、更に好ましくは０．０４％未満である。
【０１１３】
本発明で作製されたセルロースアシレートの用途についてまず簡単に概説し、詳細は後述する。本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号および同６−１１８２３２号の各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１１４】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが得に好ましい。
【０１１５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。セルロースアシレートフィルムを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。光学補償シートは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロースアシレートフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロースアシレートフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のフィルムの好ましい厚さと同じである。
【０１１６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  ＡｌｉｇｎｅｄＮｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【０１１７】
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、例えば、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、および同９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６  （１９９７）  ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６  （１９９７）  ｐ．１０６８）等にも記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１１８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅレターデーション値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈレターデーション値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｅレターデーション値は、２０〜７０ｎｍであることが更に好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
【０１１９】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【０１２０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報などに記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＩＤ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９  （１９９８））に記載がある。
【０１２１】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
実施例１
（１−１）セルロースアシレート溶液（Ａ）の作製
攪拌羽根を有する５リットルのガラス容器に、下記の溶媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、全体が２ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチルとブタノール、アセトン、メタノール、エタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入し窒素ガスを封入して、ディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有する攪拌機で３０分間分散した。分散の開始温度は３０℃であった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．２質量％以下であることを確認した。
【０１２３】
セルロースアシレート溶液は、セルローストリアセテート（置換度２．８２、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ３０５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）２０質量部、酢酸メチル５８質量部、アセトン５質量部、メタノール５質量部、エタノール５質量部、ブタノール５質量部、リン酸トリフェニル（可塑剤）１．２質量部、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（紫外線吸収剤ａ）０．２質量部、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤ｂ）０．２質量部、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤ｃ）０．２質量部、二酸化ケイ素微粒子（粒径２０ｎｍ、モース硬度約７）０．０５質量部からなる組成を有する。なお、主溶媒である酢酸メチルは、溶解性パラメータは１９．６であり、併用されるアセトンは溶解性パラメータは２０．３である。
【０１２４】
セルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａが０．０５質量％、Ｍｇは０．００７質量％であり、さらにＦｅは５ｐｐｍであった。また６位アセチル基は０．９５であり全アセチル中の３２．２％であった。また、アセトン抽出分は１１質量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は０．５であり、分布の均一なものであった。またヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇは１６０℃、結晶化発熱量は６．２Ｊ／ｇであった。
【０１２５】
得られた不均一なゲル状溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌した後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、商品名、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、商品名、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【０１２６】
（１−２）セルロースアシレート溶液（Ｂ）の作製
（１−２−１）セルロースアセテート・１−アダマンタンカルボキシレートの合成
Ａｌｄｒｉｃｈ製セルロースアセテート（全置換度２．４３、Ｍｎ＝５００００）９０ｇ、ピリジン２５０ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１２．２ｇを攪拌機ならびに還流装置をつけたフラスコに取り、５０℃の水浴上で加熱して完全に溶解させた後、１０℃に冷却した。１−アダマンタンカルボン酸クロリド３９ｇをアセトンに溶解し、前記反応溶液に１時間かけて滴下した。この間、内部温度が１５℃以下を保つように反応容器を氷水で冷却した。滴下後、反応混合物は不均一に変化した。内部温度を６０℃まで上昇させ、５時間攪拌した後、メタノール５０ｍＬを滴下して、さらに１時間攪拌した。反応混合物を水からの再沈と酢酸エチル／ヘキサンによる再沈により精製してセルロースアセテート・１−アダマンタンカルボキシレートを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、セルロースアセテート・１−アダマンタンカルボキシレートにおける１−アダマンタンカルボニル基の置換度は０．２２であった。また、ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン標準）により測定したところ、セルロースアセテート・１−アダマンタンカルボキシレートの数平均分子量は７７０００、重量平均分子量は２１００００であった。
【０１２７】
（１−２−２）セルロースアシレート溶液（Ｂ）の作製
セルロースアセテートをセルロースアセテート・１−アダマンタンカルボキシレートに変更したこと以外はセルロースアシレート溶液（Ａ）と同様にして、セルロースアシレート溶液（Ｂ）を作製した。
【０１２８】
（１−３）セルロースアシレート溶液（Ｃ）の作製
（１−３−１）セルロースアセテート・ｔ−ブチルアセテートの合成
Ａｌｄｒｉｃｈ製セルロースアセテート（全置換度２．４３、Ｍｎ＝５００００）１００ｇ、ピリジン２５０ｍｌを攪拌機ならびに還流装置をつけたフラスコに取り、５０℃の水浴上で加熱して完全に溶解させた後、１０℃に冷却した。ｔ−ブチルアセチルクロリド７７ｇを反応溶液に１時間かけて滴下した。この間、内部温度が１５℃以下を保つように反応容器を氷水で冷却した。滴下後、反応混合物は不均一に変化した。内部温度を７０℃まで上昇させ、５時間攪拌した後、メタノール１００ｍＬを滴下して、さらに１時間攪拌した。反応混合物を水からの再沈と酢酸エチル・アセトン／ヘキサンによる再沈により精製してセルロースアセテート・ｔ−ブチルアセテートを得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、セルロースアセテート・ｔ−ブチルアセテートにおけるｔ−ブチルアセチル基の置換度は０．４２であった。また、ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン標準）により測定したところ、セルロースアセテート・ｔ−ブチルアセテートの数平均分子量は７６０００、重量平均分子量は２１００００であった。
【０１２９】
（１−３−２）セルロースアシレート溶液（Ｃ）の作製
セルロースアセテートをセルロースアセテート・ｔ−ブチルアセテートに変更したこと以外はセルロースアシレート溶液（Ａ）と同様にして、セルロースアシレート溶液（Ｃ）を作製した。
【０１３０】
（１−４）セルローストリアセテート混合溶液の作製
調製したセルロースアシレート溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、セルロースアシレートの固形分の重量比が以下のようになるように混合して、セルローストリアセテート混合溶液（１）〜（５）を作製した。
2004315756.tif 000002
【０１３１】
（１−５）セルローストリアセテートフィルムの作製
ろ過済みの５０℃のセルローストリアセテート溶液（Ａ）、または（１）〜（４）をそれぞれ、流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体温度は５℃であり、流延スピードは３ｍ／分でその塗布幅は３０ｃｍとした。室温で１分放置し、その後に乾燥のために５５℃の乾燥風を送風した。５分後に鏡面ステンレス支持体から剥ぎ取り、しかる後に１１０℃、１０分、更に１５０℃で３０分乾燥（フィルム温度は約１４０℃）して、セルローストリアセテートフィルム（膜厚８０μｍ）を得た。
【０１３２】
（評価）
上記のセルロースアシレート溶液およびフィルムの化学的性質および物理的性質を、以下のようにして測定、算出した。
（１）フィルムの面内レターデーション値（Ｒｅ）
特開２００１−２４７７１７号公報の第１２カラム第４〜２０行に記載の方法により、測定した。本発明においてＲｅは小さい方が好ましい。
（２）フィルムの厚み方向レターデーション値（Ｒｔｈ）
特開２００１−２４７７１７号公報の第１２カラム第２１〜３７行に記載の方法により、測定した。本発明においてＲｔｈは小さい方が好ましい。
【０１３３】
（３）溶液の安定性
セルロースアシレート溶液を２３℃で静置して状態の変化を観察し、以下のように評価した。
Ａ：１０日間経過しても、透明性と均質性を保持している。
Ｂ：溶液調製直後には、透明性と均質性を呈するが、１日経過すると相分離を生じる。
Ｃ：溶液調製直後から不均一なスラリーとなり、透明性と均質性を有する溶液にならない。
（４）溶液のゲル化特性の有無の測定
特開２００１−２４７７１７号公報の第１３カラム第２１〜３２行に記載の方法により測定し、ゲル化の有無を判定した。
【０１３４】
（５）フィルムの透明性
試料フィルムを目視で観察し、白化の有無を観察した。
（６）フィルムの剥ぎ取り性
特開２００１−２４７７１７号公報の第１３カラム第３３行〜第１４カラム第７行に記載の方法により測定し、以下のように評価した。
Ａ：２０秒以内で剥ぎ取りができる。
Ｂ：２０秒以内では剥ぎ取りができず、剥ぎ残りが生じる。
【０１３５】
（７）フィルムのアルカリ加水分解特性
試料１００ｍｍ×１００ｍｍを、自動アルカリケン化処理装置（新東科学（株）製）にて、６０℃、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて３分間ケン化し、４分間水洗した。次いで試料を、３０℃、０．０１Ｎ希硝酸にて４分間中和し、４分間水洗した。そして試料を、１００℃で３分間、自然乾燥１時間し、目視で下記の評価を実施した。
Ａ：白化は全く認められない。
Ｂ：白化がわずかに認められる。
Ｃ：白化がかなり認められる。
Ｄ：白化が著しく認められる。
下記の表１にそれぞれの評価結果を示した。
【０１３６】
【表１】
2004315756.tif 000003
【０１３７】
表１に示した結果から明らかなように、比較例（試料１０１）に対し、本発明のセルローストリアセテートフィルムはＲｔｈ（ｎｍ）を著しく低下しうることがわかった（試料１０２〜１０５）。また、本発明のセルローストリアセテートフィルムはＲｔｈが低く、膜の白化も観察されないほか、加水分解耐性、溶液安定性、透明性、剥取り性の点においても好ましい特性を有している。
【０１３８】
実施例２
特開平１１−１９８２８５号公報記載の実施例１において、コア部に本明細書の実施例１記載のセルローストリアセテート溶液（４）を、表面層部に本明細書の実施例１記載のセルローストリアセテート溶液（５）を用いたこと以外は該公報記載の実施例１と同様にして、三層共流延による三層構成フィルムを作製した。このフィルムのＲｔｈは４５ｎｍであり、透明性、剥ぎ取り性、加水分解特性に関しても良好な性能を示した。
【０１３９】
実施例３
実施例１の試料について、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に記載の方法により、偏光板を作製して評価した。得られた楕円偏光板の光学特性は優れたものであった。従って、本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学偏光板に適応されても問題なく好ましい態様であることが明らかである。
【０１４０】
実施例４
実施例１の試料について、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１に記載の方法により光学補償フィルターフィルム試料を作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【０１４１】
実施例５
実施例１の試料について、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装評価したところ、いずれの場合において良好な性能が得られた。
【０１４２】
実施例６
実施例１の試料について、そのフィルム厚さを１２０μｍとしたこと以外は実施例１と全く同様にして試料６０５−６２０を作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号公報の実施例１に記載の第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号公報の実施例１に記載の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフィルムは優れた映像が得られ、かつその取扱い性においても問題のないものであった。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明のセルロースアシレートフィルムは光学的異方性が小さく、かつ、透明性、剥ぎ取り性に優れ、アルカリ加水分解しても白化が全く認められないので、液晶画像表示装置用の偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイ用前面フィルタ、有機ＥＬパネル用前面フィルムなどに好ましく使用することができる。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは溶解製膜法を用いて製造することができ、平面性の高い良好なフィルムを製造することができる。