(57)【要約】【課題】植物油への溶解性を大幅に向上させた、特に環境対応型の大豆油インキ用のバインダー樹脂として好適な軟化点が１４０℃以下であり、かつ酸価が２５以下であり、カルボン酸基の一部または全部がエステル化されていることを特徴とする線状カルボン酸エステル変性石油樹脂を提供する。【解決手段】石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物を、無触媒またはラジカル開始剤の存在下、１４０〜２５０℃の温度範囲で３０分〜１５時間反応させた後、アルコールを添加してエステル化反応を行い、線状カルボン酸エステル変性石油樹脂を製造する。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が１４０℃以下であり、かつＪＩＳ  Ｋ−５９０２に従って測定した酸価が２５以下であり、カルボン酸基の一部または全部がエステル化されていることを特徴とする線状カルボン酸エステル変性石油樹脂。
【請求項２】
赤外吸収スペクトル法により測定したカルボン酸基のエステル化率が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の線状カルボン酸エステル変性石油樹脂。
【請求項３】
石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物を、無触媒またはラジカル開始剤の存在下、１４０〜２５０℃の温度範囲で３０分〜１５時間反応させた後、アルコールを添加してエステル化反応を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の線状カルボン酸エステル変性石油樹脂の製造方法。
【請求項４】
エステル化反応に用いるアルコールが一価アルコールであることを特徴とする請求項３に記載の線状カルボン酸エステル変性石油樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、植物油に対し高い溶解性を有する線状カルボン酸エステル変性石油樹脂およびその製造方法に関する。本発明の樹脂は印刷インキ、特に環境対応型の大豆油インキ用のバインダー樹脂として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
印刷インキにおいては、近年、環境問題への配慮から、芳香族系溶剤を含まないアロマフリー溶剤型印刷インキ、例えば植物油を溶剤として用いる印刷インキに転換が進んでいる。しかしながら、その様なアロマフリー溶剤型インキ、特に植物油溶剤型インキにおいては、芳香族系石油樹脂や芳香族−脂肪族共重合系石油樹脂をバインダー樹脂として用いた場合、溶剤に対する溶解性が乏しいという問題が見られる。
【０００３】
係る問題を解決するために、従来、芳香族石油樹脂や芳香族−脂肪族共重合系石油樹脂に様々な変性を付与する試みが行われてきた。例えば、グラビアインキ用石油樹脂の製造方法として、軟化点１６０℃以上の極めて高い軟化点を有する石油樹脂に不飽和カルボン酸を付加し、更に一価アルコールでエステル化し、軟化点が１４５℃以上の樹脂を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該変性石油樹脂は植物油に対する溶解性が５０重量％以下と乏しく、かつ溶解後のインキの粘度も高いため、印刷インキ中の該変性石油樹脂濃度を１０％以上にすることが困難であり、実用的に満足できるものではない。
【０００４】
また、印刷インキ用石油樹脂として、石油樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコールとを加熱反応させて得られる樹脂または樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該樹脂または樹脂組成物は、脂肪族多塩基酸を必須成分とし、かつ架橋構造をとることで高い分子量としているため、植物油に対する溶解性はやはり満足できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４７−４７９９４号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開２００１−３１７１８公報（第１頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の芳香族系石油樹脂や芳香族−脂肪族共重合系石油樹脂の植物油への溶解性を大幅に向上させた新規な線状カルボン酸エステル変性石油樹脂を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、カルボン酸エステルで変性した特定の石油樹脂が植物油に対して高い溶解性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点（以下、「軟化点」と称する。）が１４０℃以下であり、かつＪＩＳ  Ｋ−５９０２に従って測定した酸価（以下、「酸価」と称する。）が２５以下であり、カルボン酸基の一部または全部がエステル化されていることを特徴とする線状カルボン酸エステル変性石油樹脂に関するものである。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の線状カルボン酸エステル変性石油樹脂の原料として用いる石油樹脂に特に限定はないが、好ましくは芳香族系石油樹脂および／または芳香族−脂肪族共重合系石油樹脂（以下、これら両石油樹脂を「石油樹脂」と総称する。）を用いる。
【００１１】
芳香族系石油樹脂は、その原料として石油類の熱分解により得られる分解油のうち沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレンやβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンおよびそのアルキル誘導体、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体などを主成分として含む留分を重合したものである。
【００１２】
また、芳香族−脂肪族共重合系石油樹脂は、その原料として石油類の熱分解により得られる分解油のうち沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分と、沸点範囲が１５〜７０℃の範囲にある留分、例えばメチルブテン、ペンテン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどを主成分として含む留分を共重合したものである。
【００１３】
なお、本発明の線状カルボン酸エステル変性石油樹脂の軟化点が１４０℃以下を達成するためには、原料として用いる石油樹脂の軟化点が７０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明において原料となる石油樹脂のカルボン酸エステル変性は、不飽和カルボン酸またはその無水物とアルコールを用いて行う。
【００１５】
カルボン酸エステル変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその無水物は特に限定するものではないが、好ましくは炭素数３〜３６、さらに好ましくは炭素数３〜１８のものを用いる。係る不飽和カルボン酸またはその無水物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、ケイ皮酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸等またはこれらの無水物を挙げることができる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が、反応性が高く、かつ入手が容易およびコスト的に優位であることから特に好ましい。
【００１６】
カルボン酸エステル変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその無水物の使用量は、原料となる石油樹脂に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であることが、本発明の線状カルボン酸エステル変性石油樹脂が植物油に対して良好な溶解性を保有するために好ましい。
【００１７】
カルボン酸エステル変性に用いられるアルコールは特に限定するものではないが、線状カルボン酸エステル変性石油樹脂を得るためには一価アルコールを用いるのが好ましい。中でも、反応性に優れることから、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数４〜２２の一価アルコールを用いる。係る一価アルコールの例としては１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール、１−ドコサノール等の直鎖アルコール、ベンジルアルコール、ナフチルアルコール等の芳香族アルコールを例示することができる。
【００１８】
カルボン酸エステル変性に用いられるアルコールの使用量は、不飽和カルボン酸またはその無水物が有するカルボキシル基１当量に対して０．３〜２当量、好ましくは０．４〜１．５当量のヒドロキシル基の割合で添加することが、エステル化反応が効率的に行われ、かつ未反応アルコールを最小限に抑えることができ、さらに本発明の線状カルボン酸エステル変性石油樹脂が植物油に対して良好な溶解性を保有するために好ましい。
【００１９】
本発明の線状カルボン酸エステル変性石油樹脂が植物油に対して良好な溶解性を保有するためには、該線状カルボン酸エステル変性石油樹脂の軟化点が１４０℃以下であり、酸価が２５以下であることが好ましい。さらに加えて、赤外吸収スペクトル法により測定したカルボン酸基のエステル化率（以下、「エステル化率」と称す。）が５０％以上であることが好ましい。このような樹脂を製造する好ましい例として、原料である石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物とを予め付加反応させた後、アルコールを添加してエステル化反応させる方法を挙げることができる。
【００２０】
その際、石油樹脂への不飽和カルボン酸またはその無水物の付加反応は、無触媒または有機過酸化物等のラジカル開始剤の存在下、１４０〜２５０℃の温度範囲で３０分〜１５時間の範囲で実施する。係る反応条件で付加反応を行うことにより、該付加反応を円滑に進行させ、かつ石油樹脂の熱分解を抑制することができる。また、未反応の不飽和カルボン酸またはその無水物は、加熱下で不活性ガスを吹き込むことで除去することが可能である。
【００２１】
さらに、不飽和カルボン酸またはその無水物が付加した石油樹脂のエステル化反応は、該付加物を溶融状態、或いはキシレン、トルエン等の炭化水素溶媒に溶解した状態で１５０〜２５０℃の範囲で３０分〜１０時間の範囲内の時間で実施する。係る反応条件でエステル化反応を行うことにより、該エステル化反応を円滑に進行させ、かつ石油樹脂の熱分解を抑制することができる。
【００２２】
また、本発明の線状カルボン酸エステル変性石油樹脂の他の製造方法例として、不飽和カルボン酸またはその無水物とアルコールを予め反応させた後、該不飽和カルボン酸エステルを石油樹脂に付加させることも可能である。
【００２３】
更に他の製造方法例として、石油樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物、アルコールを同時に反応させて、石油樹脂への付加反応と不飽和カルボン酸またはその無水物へのアルコールによるエステル化反応を同時進行させながら製造することも可能である。
【００２４】
本発明の線状カルボン酸エステル変性石油樹脂の製造に用いる装置は特に限定するものではない。例えば、常圧または加圧反応装置を用いて製造することができる。さらに、必要に応じてエステル化反応で生成する水を除去するための装置を設置してもよい。また、エステル化反応で溶媒を用いた場合は、反応後に溶媒を除去するための蒸留設備を設置してもよい。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において用いた原料、分析、試験法は下記の通りである。
【００２６】
１．原料
（１）石油樹脂
芳香族系石油樹脂Ａ（東ソー株式会社製、商品名：ペトコール１２０）、芳香族系石油樹脂Ｂ（東ソー株式会社製、商品名：ペトコール１００Ｔ）、芳香族系石油樹脂Ｃ（東ソー株式会社製、商品名：ペトコール１５０）、芳香族−脂肪族共重合系石油樹脂（東ソー株式会社製、商品名：ペトロタック１２０）
（２）無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）
（３）アルコール類（和光純薬工業株式会社製、試薬１級）
（４）大豆白絞油（日清製油株式会社製）
（５）ｎ−ヘキサン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）
２．分析方法
（１）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に従って測定。
【００２７】
（２）酸価：ＪＩＳ  Ｋ−５９０２に従って測定。
【００２８】
（３）重量平均分子量：ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
【００２９】
（４）エステル化率：赤外吸収スペクトル法により１８００ｃｍ−１付近に現れる無水マレイン酸の酸無水物ピーク高さ（Ｈ１）と１７６０ｃｍ−１付近に現れるカルボン酸エステルのピーク高さ（Ｈ２）から以下の式に基づき算出した。
【００３０】
エステル化率＝（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｈ１））×１００
３．試験方法
（１）線状カルボン酸エステル変性石油樹脂の溶解性評価
線状カルボン酸エステル変性石油樹脂を大豆白絞油に溶解させて５０重量％溶液を調製した。この溶液をｎ−ヘキサンにより滴定して白濁を開始する滴定量を求め、ヘキサントレランスとし、大豆白絞油に対する溶解性の指標とした。ヘキサントレランスが大きいほど大豆白絞油への溶解性が高いことを表す。
【００３１】
実施例１
（線状カルボン酸エステル変性石油樹脂の製造方法）
芳香族系石油樹脂Ａ（軟化点１２０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１３９０）１３００ｇを攪拌機の付いたガラス製フラスコに入れて、２２５℃で加熱溶融させた後、無水マレイン酸１４．１ｇを加えて、２２５℃、３時間反応させて酸変性石油樹脂を得た。引き続いて、該酸変性石油樹脂１２００ｇに１−ブタノール  ９．７ｇ（カルボキシル基１当量に対し０．５当量のヒドロキシル基）を加えて、２２５℃、３時間密閉反応器内でエステル化反応を行って線状カルボン酸エステル変性石油樹脂を得た。この線状カルボン酸エステル変性石油樹脂の軟化点、酸価、エステル化率および大豆白絞油に対する溶解性の指標であるヘキサントレランスを表１に示す。
【００３２】
実施例２〜１０
実施例１において用いたアルコールの種類を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で線状カルボン酸エステル変性石油樹脂を調製した。それぞれの樹脂の軟化点、酸価、エステル化率およびヘキサントレランスを表１に示す。
【００３３】
実施例１１
石油樹脂を芳香族系石油樹脂Ｂ（軟化点９７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１２１０）に変更した以外は実施例１と同様にして線状カルボン酸エステル変性石油樹脂を調製した。該樹脂の軟化点、酸価、エステル化率およびヘキサントレランスを表１に示す。
【００３４】
実施例１２，１３
石油樹脂を芳香族−脂肪族共重合系石油樹脂（軟化点１２１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２０９０）に変更した以外は実施例１と同様にして線状カルボン酸エステル変性石油樹脂を調製した。それぞれの樹脂の軟化点、酸価、エステル化率およびヘキサントレランスを表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例９で１−ブタノールによるエステル化反応を行わないで変性石油樹脂を調製した。本樹脂の軟化点、酸価、エステル化率およびヘキサントレランスを表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例１０で１−ブタノールによるエステル化反応を行わないで変性石油樹脂を調製した。その後、本樹脂を大豆白絞油に溶解させて５０重量％溶液を調製しようとしたところ、樹脂が析出し、ヘキサントレランスを測定することができなかった。本樹脂の軟化点、酸価およびエステル化率を表１に示す。
【００３７】
比較例３
芳香族系石油樹脂Ｃ（軟化点１４６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１９８０）１３００ｇを攪拌機の付いたガラス製フラスコに入れて、２２５℃で加熱溶融させた後、無水マレイン酸８４．６ｇを加えて、２２５℃、３時間反応させ酸変性石油樹脂を得た。引き続いて、酸変性石油樹脂１２００ｇに１−ブタノール  ５８．２ｇ（カルボキシル基１当量に対し０．５当量のヒドロキシル基）を加えて、２２５℃、３時間密閉反応器内でエステル化反応を行って線状カルボン酸エステル変性石油樹脂を得た。本樹脂を大豆白絞油に溶解させて５０重量％溶液を調製しようとしたところ、樹脂が析出し、ヘキサントレランスを測定することができなかった。本樹脂の軟化点、酸価およびエステル化率を表１に示す。
【００３８】
比較例４
芳香族系石油樹脂Ａ（軟化点１２０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１３９０）１３００ｇを攪拌機の付いたガラス製フラスコに入れて、２１０℃で加熱溶融させた後、無水マレイン酸７８．０ｇを加えて、２２５℃、５時間反応させ酸変性石油樹脂を得た。引き続いて、酸変性石油樹脂１２００ｇに１−ブタノール  ６４．５ｇ（カルボキシル基１当量に対し０．２５当量のヒドロキシル基）を加えて、２１０℃、２時間密閉反応器内でエステル化反応を行って線状カルボン酸エステル変性石油樹脂を得た。この線状カルボン酸エステル変性石油樹脂の軟化点、酸価、エステル化率およびヘキサントレランスを表１に示す。
【００３９】
比較例５
芳香族系石油樹脂Ａ（軟化点１２０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１３９０）１３００ｇを攪拌機の付いたガラス製フラスコに入れて、２２５℃で加熱溶融させた後、無水マレイン酸１４．１ｇを加えて、２２５℃、３時間反応させて酸変性石油樹脂を得た。引き続いて、該酸変性石油樹脂１２００ｇに１，４−ブタンジオール  ５．９ｇ（カルボキシル基１当量に対し０．５当量のヒドロキシル基）を加えて、２２５℃、３時間密閉反応器内でエステル化反応を行ってカルボン酸エステル変性石油樹脂を得た。この樹脂の軟化点、酸価、エステル化率およびヘキサントレランスを表１に示す。
【００４０】
実施例および比較例の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004238430.tif 000002
【発明の効果】
ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が１４０℃以下であり、かつＪＩＳ  Ｋ−５９０２に従って測定した酸価が２５以下であり、カルボン酸基の一部または全部がエステル化されていることを特徴とする線状カルボン酸エステル変性石油樹脂は、植物油への溶解性を大幅に向上させた新規な石油樹脂であり、インキ等のバインダー樹脂として好適である。