(57)【要約】【課題】本発明は、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリルから、高収率かつ簡便な３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルの製法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の課題は、下式（１）で示される３，４−メチレンジオキシベンゾニトリルと【化１】2004210647.tif 000007有機溶媒と五塩化リンを混合し、空気又は酸素の流通下、或は空気又は酸素を反応液中に吹き込みながら反応させた後、水又はアルコールを加えることを特徴とする下式（２）で示される３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルの製法によって解決される。【化２】2004210647.tif 000008【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中、酸素存在下、下式（１）で示される３，４−メチレンジオキシベンゾニトリルと
【化１】
2004210647.tif 000005
五塩化リンを反応させた後、水又はアルコールを加えて反応させることを特徴とする下式（２）で示される３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルの製法。
【化２】
2004210647.tif 000006
【請求項２】
請求項１において、酸素存在下が、空気又は酸素の流通下、加圧下、或は反応液中への吹き込みである３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒中、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリルと五塩化リンを反応させた後、水又はアルコールを加えることで３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルを製造する方法に関する。３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルは、写真撮影剤など光学材料の原料として用いられる。（特許文献１参照）
【０００２】
【従来の技術】
従来、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリルから３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルを製造する方法としては、例えば、非特許文献１に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン中、１８５℃の高温下にて、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリルと、これに対して過剰量（２．５倍モル以上）のナトリウムビストリメチルシリルアミド又はリチウムジイソプロピルアミドを反応させて、収率９５〜９６％で３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、発火性が高いリチウムジイソプロピルアミド又はリチウムジイソプロピルアミドを多量に用いており、更に前記高温下で反応を行う点で、安全性に問題があり、工業的な製造法としては好ましくない。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７，６２，p.４０９７
【特許文献１】
欧州特許第３９９８４７号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、即ち、上記問題点を解決し、高収率かつ簡便な３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルの製法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下式（１）で示される３，４−メチレンジオキシベンゾニトリルと
【０００６】
【化３】
2004210647.tif 000002
有機溶媒と五塩化リンを混合し、空気又は酸素の流通下、或は空気又は酸素を反応液中に吹き込みながら反応させた後、水又はアルコールを加えることを特徴とする下式（２）で示される３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルの製法によって解決される。
【０００７】
【化４】
2004210647.tif 000003
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、例えば、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリルと有機溶媒と五塩化リンを混合し、空気又は酸素の流通下、或は空気又は酸素を反応液中に吹き込みながら攪拌して反応させた後、水又はアルコールを加える方法によって行われる。なお、水又はアルコールを加える前に、反応液を濃縮しても良い。
【０００９】
上記、空気又は酸素の流量は、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリル１モルに対し、酸素換算で１時間当り好ましくは０．５〜５０モル、更に好ましくは１〜１０モルである。
【００１０】
ここで用いられる酸素は市販のものを用いることが出来る。
空気は、例えばコンプレッサーなど用いて反応に使用する事ができる。
これらの気体は、特に乾燥を必要としないが、好ましくは塩化カルシウムなどで乾燥して用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明の反応において使用される有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、t-ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸イソプロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチルなどのカルボン酸エステル類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル類などの炭酸エステル類が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素類、カルボン酸エステル類、炭酸エステル類、更に好ましくは芳香族炭化水素類が使用される。
芳香族炭化水素類としては、トルエンが好ましい。
【００１２】
前記溶媒の使用量は、特に限定はされないが、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリル１ｇに対して好ましくは１〜５０ｍｌ、更に好ましくは３〜３０ｍｌである。また、これら溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１３】
本発明において使用される五塩化リンの使用量は、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリル１モルに対して、好ましくは２〜２０モル、さらに好ましくは、２〜１０モルである。
【００１４】
本発明の反応における反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは５〜１００℃である。
【００１５】
本発明の反応は、通常、常圧下で行うが、必要ならば加圧あるいは減圧下で行っても良い。
【００１６】
反応液への水又はアルコールの添加において使用される水又はアルコールの量は、五塩化リン１モルに対して、好ましくは３〜１００モル、更に好ましくは３〜３０モルである。
【００１７】
ここで用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、又はイソブチルアルコールなどの炭素原子数１〜４の脂肪族飽和アルコールが挙げられるが、好ましくはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールである。
【００１８】
反応液へ水又はアルコールを添加した後の反応液の温度は、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは５〜７０℃である。
【００１９】
本反応は、加圧条件下で行う事も出来るが、常圧が好ましい。
【００２０】
合成された３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルは、例えば、反応後に析出した結晶を濾過、又は有機溶媒で抽出することで容易に取得でき、カラムクロマトグラフィー及び再結晶などの一般的な方法によって分離精製することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。生成した３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルの収率は、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリルに対するモル換算で算出した。
【００２２】
実施例１
攪拌装置、温度計およびガス導入管を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリル１．４７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤取り、トルエン１４．７ｍｌを加えた。ガス導入管より、酸素ガスを１８．７ｍｌ／ｍｉｎ(酸素：５当量／ｈｒ)の流速で反応液にバブリングさせ、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、五塩化リン６．２４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加し、同温度（７０℃）で３時間反応させた。
反応終了後、反応液を２５℃以下に冷却し、反応液を濃縮した。濃縮液を氷水２０ｇに加え、５０℃に昇温し、１時間反応を行った。
反応終了後、反応液をアセトニトリル均一溶液とし、高速液体クロマトグラフィー（絶対検量法）により定量した結果、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルの収率は８４％であった。
【００２３】
実施例２〜５
実施例１において、使用する五塩化リンの量、酸素流量及び反応時間を変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004210647.tif 000004
※酸素および五塩化リンの当量は、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリルに対する値
【００２５】
実施例６
攪拌装置、温度計およびガス導入管を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリル１．４７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤取り、トルエン１４．７ｍｌを加えた。ガス導入管より、乾燥空気を３５．５ｍｌ／ｍｉｎ(酸素：２当量／ｈｒ、ここで酸素の導入量は、標準状態の空気中に２１体積％の酸素が含まれているものとして算出した。)の流速で反応液にバブリングさせ、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、五塩化リン６．２４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で７時間反応させた。
反応終了後、反応液を２５℃以下に冷却し、反応液を濃縮した。
次いで、濃縮液を氷水１０ｇに添加した後、４０℃に昇温し、1時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、反応液にアセトニトリル約１００ｍｌを加え、均一溶液とし、高速液体クロマトグラフィー（絶対検量法）により定量した結果、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルの収率は８２％であった。
【００２６】
実施例７
攪拌装置、温度計およびガス導入管を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリル１．４７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤取り、トルエン１４．７ｍｌを加えた。ガス導入管より、酸素ガスを１８．７ｍｌ／ｍｉｎ(酸素：５当量／ｈｒ)の流速で反応液にバブリングさせ、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、五塩化リン５．２０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加し、同温度（７０℃）で３時間反応させた。
反応終了後、反応液を２５℃以下に冷却し、反応液を濃縮した。濃縮液にメタノール１０ｍｌを加え、５０℃に昇温し、３０分間反応を行った。
反応終了後、反応液をアセトニトリル均一溶液とし、高速液体クロマトグラフィー（絶対検量法）により定量した結果、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルの収率は９８％であった。
【００２７】
比較例１
攪拌装置、温度計およびガス導入管を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリル１．４７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤取り、トルエン１４．７ｍｌを加えた。ガス導入管より、アルゴンガスを７．１ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応液にバブリングさせ、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、五塩化リン６．２４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で４時間反応させた。反応終了後、反応液を２５℃以下に冷却し、反応液を濃縮した。次いで、アセトニトリル１５ｍｌを添加した後、氷水１０ｇを加えた。４０℃に昇温し、1時間加水分解反応を行った。反応終了後、反応液をアセトニトリル均一溶液とし、高速液体クロマトグラフィー（絶対検量法）により定量した結果、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルの収率は１８％であった。
【００２８】
比較例２
攪拌装置、温度計およびガス導入管を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリル１．４７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤り取り、トルエン１４．７ｍｌを加えた。ガス導入管より、酸素ガスを１８．７ｍｌ／ｍｉｎ(酸素：５当量／ｈｒ)の流速で反応液にバブリングさせ、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、五塩化リン２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で４時間反応させた。反応終了後、反応液を２５℃以下に冷却し、反応液を濃縮した。次いで、アセトニトリル１５ｍｌを添加した後、氷水１０ｇを加えた。４０℃に昇温し、1時間加水分解反応を行った。反応終了後、反応液をアセトニトリル均一溶液とし、高速液体クロマトグラフィー（絶対検量法）により定量した結果、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルの収率は５０％であった。
【００２９】
比較例３
開放系で、攪拌装置および温度計を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリル１．４７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤取り、トルエン１４．７ｍｌを加えた。反応容器を密閉して、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、五塩化リン６．２４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で３時間反応させた。反応終了後、反応液を２５℃以下に冷却し、反応液を濃縮した。次いで、氷水２０ｇを加えた後、５０℃に昇温し、１時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、反応液にアセトニトリル３００ｍｌを添加して、均一溶液とし、高速液体クロマトグラフィー（絶対検量法）により定量した結果、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルの収率は２６％であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、３，４−メチレンジオキシベンゾニトリルから、高収率かつ簡便に３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルを製造することができる。