(57)【要約】【課題】現像スラッジの低減、現像液補充量の低減を共に可能とした感光性平版印刷版材料及び該平版印刷版材料の現像処理方法を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性ポリマー及び光重合開始剤を含有する光重合性感光層と重合度１０００以下のポリビニルアルコール及びアセチレン化合物を含有する酸素遮断層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。前記感光性平版印刷版材料を、両性界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、キレート化剤、アミノアルコール及び単官能もしくは多官能のＮ−アルコキシ化アミンを含むアルカリ性水溶液で処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の現像処理方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性ポリマー及び光重合開始剤を含有する光重合性感光層と重合度１００〜１０００のポリビニルアルコール及びアセチレン化合物を含有する酸素遮断層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【請求項２】
支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性ポリマー及び光重合開始剤を含有する光重合性感光層と２０℃における４質量％水溶液の粘度が２×１０−３Ｐａ・ｓ以上２５×１０−３Ｐａ・ｓ未満のポリビニルアルコール及びアセチレン化合物を含有する酸素遮断層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【請求項３】
前記アセチレン化合物が、アセチレングリコール、アセチレンジオール、アセチレンアルコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の感光性平版印刷版材料を、両性界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、キレート化剤、アミノアルコール及び単官能もしくは多官能のＮ−アルコキシ化アミンを含むアルカリ性水溶液で処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の感光性平版印刷版材料を、炭素数３０迄のアルキル基を有する疎水性ビニル単位と、親水性のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸の一部が下記（Ａ）と（Ｂ）の反応物によりエステル化されている単位を有する高分子化合物を含むアルカリ性水溶液で処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
（Ａ）炭素数１〜３０のアルカノール、炭素数８〜２５のアルカン酸、炭素数１〜１２のアルキルフェノール、炭素数１〜２０のジアルキルアミンから選ばれる１種。
（Ｂ）炭素数２〜４のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版材料及び該平版印刷版材料の現像処理方法に関し、詳しくは現像スラッジが低減され、現像液補充量も少なくて済む感光性平版印刷版材料及びその現像処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、親水化表面処理を行った支持体上に、光重合性層及び酸素遮断層を積層した感光性平版印刷版材料が知られている。特に近年は、迅速に高解像度の平版印刷版材料を得るため、又、フィルムレス化を目的として、レーザーを使用する画像情報に基づくデジタル露光を行い、これを現像して平版印刷版を作製する方法が汎用化されている。例えば一例を挙げると、電子製版システムや画像処理システム等からの出力信号ないしは通信回線等により伝送された画像信号により光源を変調し、感光性平版印刷版材料に直接走査露光をして、平版印刷版を形成するシステムが知られている。
【０００３】
光重合性感光層は、一般的にエチレン性不飽和結合を有するアクリル系単量体、アルカリ可溶性ポリマー及び光重合開始剤、更に必要に応じて（特にレーザー書込みを行う際に）波長に適合させるために増感色素を含有することが知られている。
【０００４】
又、酸素による重合阻害を防止する目的で、酸素遮断層（保護層あるいはオーバーコート層とも言う）を設けることも知られている。
【０００５】
光重合型の感光性平版印刷版材料を露光・製版する光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）の様な長波長の可視光源が用いられている。更に近年では、例えばＩｎ−Ｇａ−Ｎ系やＺｎ−Ｓｅ系の材料を用い、３５０〜４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。
【０００６】
これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造できるため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。更に、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザーを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な、感光域がより短波長な感光性平版印刷版材料を提供できる可能性がある。
【０００７】
光重合型の感光性平版印刷版材料では、通常、画像露光（必要に応じて更に加熱処理）を行った後、酸素遮断層除去のための水洗、未露光部分を溶解除去するための現像処理、水洗処理、必要に応じて非画像部の親水化のためのフィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。
【０００８】
このような光重合型の感光性平版印刷版材料では、現像処理前のプレ水洗による酸素遮断層除去が不十分であるケースが多く、このため現像槽中に酸素遮断層が持ち込まれ、現像スラッジの増加が問題となっている。この問題を解決するために、現像液の補充量増加や現像液の交換頻度を密にすることが行われているが、使い勝手が悪いと共に廃液量の増大を招くことから改善が要望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像スラッジの低減、現像液補充量の低減を共に可能とした感光性平版印刷版材料及び該平版印刷版材料の現像処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１１】
１）支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性ポリマー及び光重合開始剤を含有する光重合性感光層と重合度１００〜１０００のポリビニルアルコール及びアセチレン化合物を含有する酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料。
【００１２】
２）支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性ポリマー及び光重合開始剤を含有する光重合性感光層と２０℃における４質量％水溶液の粘度が２×１０−３Ｐａ・ｓ以上２５×１０−３Ｐａ・ｓ未満のポリビニルアルコール及びアセチレン化合物を含有する酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料。
【００１３】
３）前記アセチレン化合物が、アセチレングリコール、アセチレンジオール、アセチレンアルコールから選ばれる少なくとも１種である１）又は２）記載の感光性平版印刷版材料。
【００１４】
４）１）、２）又は３）記載の感光性平版印刷版材料を、両性界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、キレート化剤、アミノアルコール及び単官能もしくは多官能のＮ−アルコキシ化アミンを含むアルカリ性水溶液で処理する感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
【００１５】
５）１）、２）又は３）記載の感光性平版印刷版材料を、炭素数３０迄のアルキル基を有する疎水性ビニル単位と、親水性のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸の一部が下記（Ａ）と（Ｂ）の反応物によりエステル化されている単位を有する高分子化合物を含むアルカリ性水溶液で処理する感光性平版印刷版材料の現像処理方法。
【００１６】
（Ａ）炭素数１〜３０のアルカノール、炭素数８〜２５のアルカン酸、炭素数１〜１２のアルキルフェノール、炭素数１〜２０のジアルキルアミンから選ばれる１種。
【００１７】
（Ｂ）炭素数２〜４のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン。
以下、本発明を、光重合性感光層、酸素遮断層、これらに含まれる素材、画像形成方法の順に、より詳細に説明する。
【００１８】
（光重合性感光層）
本発明に係る光重合性感光層は、少なくともエチレン性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性ポリマー及び光重合開始剤を含有するが、これら以外にも着色剤や、その他の添加剤を含有することができる。光重合性感光層（以後、単に感光層とも称する）は、後述するように感光性平版印刷版材料に適用することが好ましいが、その他にも例えばフォトレジスト等にも適用することができる。
【００１９】
（エチレン性不飽和結合を有する化合物）
感光層に用いるエチレン性不飽和結合を有する化合物は、公知の単量体（単に単量体と称する場合もある）を挙げることができるが、具体例としては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバ燐酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバ燐酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸−ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸−ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができ、これらのオリゴマーも使用することができる。
【００２０】
又、上記単量体によるプレポリマーも同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００２１】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えばビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン−（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン−（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えばエチレングリコール−アジピン酸−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート−キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン−ジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００２２】
又、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌル酸ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを挙げることができる。
【００２３】
本発明に好ましく用いられる単量体として、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する燐酸エステル化合物を用いてもよい。該化合物は燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、分子内にエチレン性二重結合を有していればよく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。
【００２４】
これらの中で、分子内に２個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１万以下、より好ましくは５千以下のものが好ましい。
【００２５】
本発明の光重合性感光層には、上記単量体を１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【００２６】
上記の単量体を本発明の感光性平版印刷版材料に適用する場合、光重合性感光層に適用することが好ましいが、その他の層に適用されてもよい。
【００２７】
（アルカリ可溶性ポリマー）
光重合性感光層にはアルカリ可溶性ポリマー（バインダー）を含有することが好ましい。該バインダーは、下記（１）〜（１７）に記載のモノマー（単量体）の少なくとも１種から成るビニル系共重合体を含有することが好ましい。
【００２８】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー；ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００２９】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００３０】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー；ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００３１】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー；Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００３２】
（５）α，β−不飽和カルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【００３３】
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【００３４】
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００３５】
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００３６】
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー；トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００３７】
（１０）ビニルエーテル類；エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００３８】
（１１）ビニルエステル類；ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００３９】
（１２）スチレン類；スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。（１３）ビニルケトン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００４０】
（１４）オレフィン類；エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００４１】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００４２】
（１６）シアノ基を有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００４３】
（１７）アミノ基を有するモノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００４４】
バインダーとしては、必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を上記ビニル系共重合体と併用してもよい。
【００４５】
光重合性感光層中におけるバインダーの含有量は１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％が更に好ましく、２０〜５０質量％で使用することが特に好ましい。上記のビニル系共重合体は、全バインダー中の５０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明に係るバインダーに含まれる重合体の酸価については１０〜１５０の範囲で使用することが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０が更に好ましい。
【００４７】
（光重合開始剤）
感光層には、活性光線によりラジカルを発生させる化合物（光重合開始剤）を用いることが好ましく、光重合開始剤として好ましく使用できるものとして、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるような、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられ、英国特許１，４５９，５６３号に開示される化合物も好ましい。
【００４８】
具体的には、以下の例を挙げることができるが、これらに限定されない。即ち、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号並びに特開昭６０−６０１０４号等に記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号に記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号並びに米国特許３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号等に記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号並びに同４５−９６１０号に記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号並びに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号に記載の有機ハロゲン化合物等がある。これらの中でも好ましいものはチタノセン類である。
【００４９】
チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジフェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
感光性平版印刷版材料を露光する際の光源としてレーザー光を用いる場合、これらの光重合開始剤に増感色素を組み合わせて適用することが好ましい。
【００５１】
可視光〜近赤外まで波長増感させる化合物としては、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００５２】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの好ましい具体例として、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号に記載の組合せが挙げられる。
【００５３】
光重合開始剤の光重合性感光層中での含有量は特に限定されないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。又、光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００５４】
（着色剤）
感光層には着色剤を使用することが好ましい。着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【００５５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
【００５７】
感光性平版印刷版材料の露光光源としてアルゴンレーザー（４８８ｎｍ）又はＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸光度及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー（無金属フタロシアニンを含む）、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【００５８】
（重合防止剤）
感光層もしくは酸素遮断層には、製造中あるいは保存中において重合可能な単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加してもよい。適当な重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等がある。
【００５９】
重合防止剤の添加量は、上記層の全固形分質量に対して０．０１〜５％が好ましい。又、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加してもよい。この高級脂肪酸誘導体の添加量は、上記層の全固形分質量に対して０．５〜１０％が好ましい。
【００６０】
（その他の添加剤）
又、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することもできる。界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、シリコン系及び弗素系の公知のものが挙げられるが、好ましいのは弗素系界面活性剤である。
【００６１】
又、露光後の硬化感光層の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤などの添加剤を加えてもよい。これらの添加量は、層を形成する全固形分の１０質量％以下が好ましい。
【００６２】
（調製、塗布）
感光層塗布組成物を調製する際に使用する溶剤としては、低級アルコール、多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール；エーテル類として、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル；ケトン類、アルデヒド類として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン；エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、蓚酸ジエチル、安息香酸メチル；アセテート類として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、これらから任意に選択して、上記の素材を溶解・混合し、調製することができる。
【００６３】
そして、調製された塗布組成物を、従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥して感光層を設ける。塗布方法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等を使用することができる。塗布後の乾燥温度が低いと十分な耐刷性を得ることができず、又、高すぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。従って、乾燥温度としては６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが望ましい。
【００６４】
（酸素遮断層）
感光層の上には、酸素遮断層（保護層あるいはオーバーコート層）を設ける。該層は酸素遮断性樹脂とアセチレン化合物を含有する。
【００６５】
（酸素遮断性樹脂）
上記樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂等が挙げられるが、現像液（アルカリ水溶液）への溶解性が高い点からポリビニルアルコールが好ましい。
【００６６】
ポリビニルアルコールの中でも、重合度が１００〜１０００のもの、又は２０℃における４質量％水溶液の粘度が２×１０−３Ｐａ・ｓ〜２５×１０−３Ｐａ・ｓ未満のものが好ましい。尚、粘度測定法はＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠する。
【００６７】
このような物性を持つポリビニルアルコールとしては、クラレ社製クラレポバールＰＶＡ−１０２、同ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、同ＰＶＡ−１１０、同ＰＶＡ−６１３、同ＰＶＡ−７０６、同ＰＶＡ−２０３、同ＰＶＡ−２０５、同ＰＶＡ−２１０、同ＰＶＡ−２１７、同ＰＶＡ−４０３、同ＰＶＡ−４０５、同ＰＶＡ−５０５、同ＰＶＡ−１０３Ｃ、同ＰＶＡ−２０４Ｃ、同ＰＶＡ−２０５Ｃ、同Ｌ−８、同Ｌ−９、同Ｌ−９−７８；日本合成化学工業社製ゴーセノールＮＬ−０５、同ＮＭ−１１、同ＮＭ−１４、同Ｐ−６１０、同ＡＬ−０６、同ＧＬ−０３、同ＧＬ−０５、同ＧＭ−１４、同ＧＭ−１４Ｌ、同ＮＫ−０５、同ＫＰ−０６、同ＫＰ−０８、同ＫＬ−０３、同ＫＬ−０５、同ＫＭ−１１、同Ｚ−１００、同Ｚ−２００、同ＣＫＳ−５０、同Ｌ−０３０１、同Ｌ−０３０２同Ｌ−３２６６、同Ｌ−５４０７、同Ｌ−７５１４；電気化学工業社製デンカポバールＢ−０４、同Ｂ−０５、同Ｂ−０５Ｓ、同Ｂ−１７、同Ｂ−１７Ｓ、同社製デンカサイズＮＰ−１５、同ＰＣ−１００、同Ｕ−１２、同ＮＰ−０５Ｆ；信越化学工業社製信越ポバールＣ−０５、同Ｃ−１０、同ＭＡ−０５、同ＰＡ−０５、同ＰＡ−１０、同ＰＡ−１５；ユニチカケミカル社製ユニチカポバールＵＦ０４０Ｇ、同ＵＦ０５０Ｇ、同ＵＦ１００Ｇ、同ＵＦ１００、同ＵＰ０５０Ｇ、同ＵＰ１００Ｇ、同ＵＰ１５０Ｇ、同ＵＰ０５０ＧＳ、同ＵＦ０５０ＭＧ、同Ｌ５８０等が挙げられる。
【００６８】
これらのポリビニルアルコールは、用いられる酸素遮断性樹脂全体の５０〜１００質量％含有されることが好ましく、より好ましくは６０〜１００質量％である。
【００６９】
（他の樹脂）
本発明の酸素遮断層には、上記の酸素遮断性樹脂の他にも樹脂を含有させることができる。例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ポリサッカライド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等である。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上で併用してもよいが、その含有量は酸素遮断層全量の５０質量％未満が好ましく、より好ましくは４０質量％未満である。
【００７０】
（アセチレン化合物）
酸素遮断層にはアセチレン化合物を用いることが必須だが、該アセチレン化合物が、アセチレングリコール、アセチレンジオール、アセチレンアルコールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。又、該アセチレン化合物が、アセチレングリコール又はアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物であることが好ましい。上記の中でも、アセチレングリコールが好ましい。
【００７１】
アセチレングリコールとは、例えば下記に示すようにアセチレン骨格の両側に水酸基を含む有機基を対称に有する化合物を言い、非イオン性界面活性剤としても使用できるものであり、添加した際の表面エネルギーを低下させ、起泡性を低くする性質を有する。
ｉ−Ｃ３Ｈ７ＣＨ２（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ）Ｃ≡Ｃ（ＯＨ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ３Ｈ７−ｉ
アセチレングリコールにエチレンオキサイドを付加させた化合物は、特願２００２−４１５８３に記載されている。
【００７２】
アセチレン化合物は、酸素遮断層中に０．００１〜１０質量％含有することが好ましく、更には０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００７３】
このアセチレン化合物は、市販のものを使用することもできるし、任意に合成して使用することもできる。市販品としては、日信化学工業社製のサーフィノール４２０、同４４０、同４６５、同４８５、同４８５Ｗ等が挙げられる。
【００７４】
酸素遮断層塗布組成物を調製するには、請求項１〜３に記載する各素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とする。溶剤としては水や各種の有機溶剤が使用できるが、光重合性感光層への浸透性を考慮すると、水もしくは脂肪族低級アルコールの単独使用あるいは両者の併用が好ましい。
【００７５】
酸素遮断層は、前記感光層の上側に塗布・乾燥することで形成するが、塗布方法としては、前記感光層の塗布方法をそのまま使用することができる。該層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましい。好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上あることだが、上限は５０℃程度である。又、該層の乾燥温度が、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。該層の乾燥温度と、感光層が含有するバインダーのＴｇとの差は２０℃以上あることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であるが、その差の上限は、せいぜい６０℃程度が好ましい。
【００７６】
酸素遮断層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。該層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【００７７】
感光性平版印刷版材料には、感光層、酸素遮断層以外に、例えばシランカップリング剤、エチレン性不飽和結合基、開環重合性基を有する化合物を含有する中間層を設けてもよい。
【００７８】
（支持体）
感光性平版印刷版材料の支持体は、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等から成る支持体、又、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに上記の金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの等、又、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、中でもアルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であっても構わない。アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金等が用いられる。
【００７９】
上記支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って、表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることもできる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【００８０】
粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電気化学的方法等が挙げられるが、酸性媒体中で電気化学的に粗面化することが好ましく、この場合、機械的に粗面化する方法を組み合わせてもよい。
【００８１】
電気化学的に粗面化する方法としては特に限定されないが、酸性媒体すなわち酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系又は硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば特公昭４８−２８１２３号、英国特許８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号等に記載される方法を用いることができる。
【００８２】
この粗面化法は、一般には１〜５０Ｖの電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から電圧を設定することが好ましい。
【００８３】
電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。
【００８４】
粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶことが好ましい。
【００８５】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の交流もしくは直流電圧を印加することにより行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【００８６】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には１〜５０Ｖの交流もしくは直流範囲の電圧を印加することにより行うことができるが、２〜３０Ｖの範囲から選ぶことが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶことが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００８７】
電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【００８８】
上記の電気化学的な粗面化方法で粗面化した後、支持体の表面上に生成したスマットを除去するために、酸又はアルカリの水溶液に浸漬するデスマット処理を施すことが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、アルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｄｍ２好ましい。又、アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、又はそれらの混酸に浸漬して中和処理を施すことが好ましい。
【００８９】
又、機械的に粗面化する方法も特に限定されないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力を掛け射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力を掛けてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００９０】
上記の方法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸又はそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００９１】
上記の如く、機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法は、それぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、組み合わせて粗面化してもよいが、組み合わせて粗面化する方法が好ましい。
【００９２】
次に、上記支持体は、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０質量％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で陽極酸化する方法が好ましく用いられるが、他にも、米国特許１，４１２，７６８号に記載されるように硫酸中高電流密度で陽極酸化する方法や、同３，５１１，６６１号に記載されるように燐酸を用いる方法、クロム酸、蓚酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。
【００９３】
形成された陽極酸化被覆量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００９４】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００９５】
更に、これらの処理を行った後に、支持体表面をポリビニルホスホン酸を含有する水系溶液で処理することが好ましく、この水系溶液が水溶液もしくは水とアルコールの混合溶液であることが好ましい。ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液とは、ポリビニルホスホン酸を０．０１〜３０質量％濃度で含有する水溶液が好ましく、特に好ましくは、０．０５〜１０質量％濃度の水溶液を用いることが好ましい。これよりポリビニルホスホン酸濃度が小さいと本発明の効果が小さく、多いと液粘度が高く取扱いが困難となる場合があり、上記の範囲が好ましく用いられる。
【００９６】
又、上記水溶液には、ポリビニルホスホン酸以外の化合物を更に含有することも好ましく、含有される化合物としては、従来公知の水溶性樹脂、水分散性無機微粒子、酸類、塩基類などを挙げることができる。
【００９７】
具体的には、水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００９８】
水分散性無機微粒子としては、コロイダルシリカ、特開２００１−２３２７４６記載のネックレス状コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００９９】
酸類としては、燐酸、硫酸、硝酸、塩酸、その他の強酸又はその塩が挙げられる。又、塩基類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。
【０１００】
これらポリビニルホスホン酸と共に含有して使用できる化合物は、その水溶液中の濃度として０〜４０質量％が好ましく、更には０〜２０質量％の範囲で含有する場合が好ましい。
【０１０１】
ポリビニルホスホン酸を含有する水系溶液にて処理する処理時間は０．５秒〜３分が好ましく、より好ましくは１秒〜１分が好ましく、特に２〜３０秒が好ましい。これより少ないと本発明の効果が小さくなる場合もあり、又、これより多いと生産性の点で劣ることから、上記範囲が好ましい。又、上記水系溶液での処理時の処理温度としては、水系溶液温度及び被処理支持体が４０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、特に６０〜８０℃が好ましい。これより低い温度では本発明の効果が小さい場合があり、これより高い温度では生産安定性の観点から、上記した範囲が好ましい。
【０１０２】
（画像形成方法）
本発明の感光性平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等が用いることができる。一括露光する場合には、感光性平版印刷版材料上に所望の露光画像のパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、全面に露光すればよい。発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１０３】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。
【０１０４】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１０５】
（現像液）
本発明では、前記のように画像露光した感光層を、アルカリ剤、両性界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、錯化剤、アミノアルコール、Ｎ−アルコキシ化された単官能もしくは多官能アミン、もしくは炭素数３０までのアルキル基を有する疎水性ビニル単位と、親水性のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸の一部が（Ａ）と（Ｂ）の反応物によりエステル化されている単位を有する高分子化合物を含むアルカリ性水溶液で処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。
【０１０６】
無機アルカリ剤としては、例えば珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等が挙げられる。
【０１０７】
又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０８】
両性界面活性剤としては、特開２０００−２０６７０６に記載のアミノ酸又はその塩、アルキルアミドアルキルベタインが好ましく用いられる。陰イオン系界面活性剤としては、特開２０００−２０６７０６に記載されるようなサルフェートが好ましく用いられる。
【０１０９】
キレート化剤としては公知のものが使用できるが、例えばポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩；エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１１０】
このような硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的に、使用する現像液に対して０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分達成されず、この範囲より多い場合は塗布故障による画像部への悪影響が出て来る。
【０１１１】
アミノアルコールとしては、特開２０００−２０６７０６に記載されるような少なくとも一つ以上の水酸基を有する第１級、第２級もしくは第３級脂肪族アミンが挙げられる。
【０１１２】
Ｎ−アルコキシ化された単官能もしくは多官能アミンとしては、エトキシル化もしくはプロポキシル化された炭素数１〜１０のアルキルアミン、炭素数２〜１０のアルキレンジアミン、トリアミン又はテトラアミンが挙げられる。
【０１１３】
炭素数３０までのアルキルラジカルを有する疎水性ビニル単位と、親水性のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸の一部が（Ａ）と（Ｂ）の反応物によりエステル化されている単位を有する高分子化合物としては、米国特許５，９７２，５７２号記載のものが挙げられる。
【０１１４】
又、その他成分として脂肪族又は芳香族アルコールを添加することもできる。これらの物質には、非イオン系界面活性剤、好ましくはアルコキシル化（特にエトキシル化又はプロポキシル化）された、飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族アルコールも含まれる。この他にも、グリコール類、グリコールエーテル類等の親水性有機溶媒を加えることができる。
【０１１５】
現像処理は、現像液のｐＨを８以上にすることが好ましく、ｐＨ１０〜１３の範囲がより好ましい。現像液は、予め高ｐＨの濃縮液としておき、前記ｐＨとなるように希釈して使用してもよいし、元から前記ｐＨとなるように調製してもよい。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１１７】
実施例１
〈バインダーの合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃の油浴で６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した質量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したＴｇ（ガラス転移温度）は約８５℃であった。
【０１１８】
〈支持体の作製〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３％硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間の電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行った。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１１９】
上記処理を行った後、続けて液温７０℃の下記組成の水溶液中で上記支持体を３０秒間浸漬処理した。
（水溶液）
ビニルスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
ポリビニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５％
〈感光性平版印刷版材料の作製〉
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時の付量が１．４ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ２の付量になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、平版印刷版材料（１〜８）を作製した。
2004094154.tif 000002
【０１２０】
【化１】
2004094154.tif 000003
【０１２１】
（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（表１記載のもの）　　　　　　　　　　　　８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）　　　　　　　　　　　　１０部
アセチレン化合物（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）　　　１部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
〈画像形成〉
以上のように作製した各感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載した露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて解像度２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数）で画像露光を行った。次いで、プレヒート部（１１５℃）、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）供給部を備えた自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で処理を行い、平版印刷版を得た。尚、プレヒート時間は約９秒、現像温度は２６℃、現像時間は約３０秒とした。
（現像液）
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０％
エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．０％
アルキル（Ｃ１２）アラニン（両性界面活性剤）　　　　　　　　　１．０％
エチレンジアミンエトキシレート　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
酢酸コバルト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１％
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ＝１２．６となる添加量
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．０％
〈平版印刷版の評価〉
上記のようにして得られた平版印刷版について以下の評価を行った。
【０１２２】
《感度》
画像部の膜減りが観察されず、かつ１７５線・５０％の網点露光部が作製した平版印刷版面上で５０％に再現できる露光量の２倍の光量を感度とした。
【０１２３】
《現像スラッジ》
各平版印刷版材料３０００ｍ２を、画像部：非画像部の面積比率が１：９になるように感度と同じ露光量で露光し、前記の自動現像機で現像処理した。尚、現像液の補充量は表に示す通りであり、印刷版材料を全量現像処理した後に１時間静置し、現像槽中のスラッジを以下の５段階評価した。
【０１２４】
１：現像槽の底が見えない位（８０％以上）、多量のスラッジで覆われている
２：現像槽の底が６０〜８０％未満スラッジで覆われている
３：現像槽の底が３０〜６０％未満スラッジで覆われている（実用下限レベル）
４：現像槽の底が１０〜３０％未満スラッジで覆われている（実用上問題ないレベル）
５：スラッジが非常に少なく実用上全く問題ないレベル（１０％未満）
《ストップ汚れ》
画像部、非画像部の面積比率が３：７となるように感度測定と同じ露光量で露光し、前記の自動現像機で現像処理した。この平版印刷版を印刷機（三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ　１Ｆ−１）に掛け、湿し水として東京インキ社製エッチ液ＳＧ−５１の１．５％水溶液を、インキとして東洋インク社製トーヨーキングハイエコーＭ紅を使用してコート紙上に印刷した。
【０１２５】
５０００枚印刷した時点で一旦印刷を停止し、１時間放置してから印刷を再開し、印刷物上に発生した微点状の汚れを１００ｃｍ２当たりの個数で評価した。１０個以下ならば良好であり、３０個以上になると実用上問題となる。
【０１２６】
結果を併せて表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2004094154.tif 000004
【０１２８】
重合度が１００〜１０００のＰＶＡを酸素遮断層に含有する本発明の平版印刷板材料は、何れの評価においても優れている。
【０１２９】
実施例２
酸素遮断層塗工液を下記組成に変えた以外は実施例１と同様に平版印刷版材料（１１〜１９）を作製し、現像液を米国特許５，９７２，５７２号，ＴＡＢＬＥＩＩＩａ記載のＤに変えた以外は実施例１と同様に現像処理を行い、実施例１と同様に評価した。
（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（表２記載のもの）　　　　　　　　　　　　８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：前出）　　　　　　　　　　　　　　１０部
アセチレン化合物（サーフィノール４６５：前出）　　　　　　　　　１部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2004094154.tif 000005
【０１３１】
２０℃における４％水溶液の粘度が本発明の範囲内にあるポリビニルアルコールを酸素遮断層に含有する本発明の平版印刷板材料は、何れの評価においても優れている。
【０１３２】
実施例３
実施例１で使用した光重合性感光層塗工液の分光増感色素１、２及びＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４に代えて、下記の化合物１〜７を、それぞれ添加した以外は実施例１と同様にして塗設した光重合性感光層上に、実施例１の酸素遮断層塗工液のポリビニルアルコールを表３に示すものに代えた以外は実施例１と同様にして酸素遮断層を塗設して平版印刷版材料（２１〜２７）を作製した。
【０１３３】
この印刷版材料で、露光装置に発振波長４０５ｎｍのＩｎ・Ｇａ・Ｎ系半導体レーザーを搭載した自作の装置を使用した以外は、実施例１と同様に画像形成を行った。実施例１と同様の評価を行い、結果を表３に示した。
【０１３４】
化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７部
化合物２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７部
化合物３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７部
化合物４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７部
化合物５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７部
化合物６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７部
化合物７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０部
【０１３５】
【化２】
2004094154.tif 000006
【０１３６】
【表３】
2004094154.tif 000007
【０１３７】
本発明の平版印刷版材料の優れていることは明らかである。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明により現像スラッジの低減、現像液補充量の低減を共に可能とした感光性平版印刷版材料及び該平版印刷版材料の現像処理方法が提供できた。