(57)【要約】【課題】主にメッキ表面の後処理において、ハンダ濡れ性を良好に確保し、表面処理を簡便化する。【解決手段】２−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕酢酸、３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸、３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロパンスルホン酸の各塩などの特定のメルカプトベンゾチアゾール誘導体、或は、ベンゾトリアゾールのポリオキシアルキレン付加物や１個〜複数個のヒドロキシアルキル基を有する置換ベンゾトリアゾールからなる特定のベンゾトリアゾール誘導体を、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するメッキ面の後処理液である。上記特定のアゾール誘導体を所定濃度以上に含む後処理液で金属材料のメッキ面を処理すると、ハンダ濡れ性を良好に確保できるうえ、水溶液化により後処理を迅速・簡便化できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料にメッキ皮膜を形成した後に、そのメッキ表面を後処理する液であって、
（Ａ）下記の一般式（１）で表される２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体と、
【化１】
2004323926.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４０アルキレン、ＯＨとＮＲＲ（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基）の少なくとも一個が結合した置換Ｃ１〜Ｃ４０アルキレンである；ＸはＣＯＯ−、ＳＯ３−である；ｎは１〜３の整数である；Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、１〜４級アミンである。但し、ＸがＣＯＯ−の場合、Ｍは水素を除く他のアニオン種である；Ｒ２はアルキル、アルコキシ、ＮＲＲ、ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＨである；ｍは１〜３の整数である。）
（Ｂ）ベンゾトリアゾールのポリオキシアルキレン付加物、１個乃至複数個のヒドロキシアルキル基を有する置換ベンゾトリアゾールよりなる群から選ばれたベンゾトリアゾール誘導体
との少なくとも一種を有効成分として水に溶解し、且つ、
当該有効成分の含有量が１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするメッキ表面の後処理液。
【請求項２】
２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体が、２−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕酢酸、２−〔２−（４−メチルベンゾチアゾリル）チオ〕酢酸、３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸、４−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕酪酸、２−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕イソ酪酸、１１−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕ウンデカン酸の各塩、〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕メタンスルホン酸、２−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕エタンスルホン酸、３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロパンスルホン酸又はその各塩であり、
ベンゾトリアゾール誘導体が、ポリオキシエチレン（ベンゾトリアゾール−１−イル）エーテル、１−（１−ベンゾトリアゾリル）−２，３−ジヒドロキシプロパンであることを特徴とする請求項１に記載のメッキ表面の後処理液。
【請求項３】
さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のメッキ表面の後処理液。
【請求項４】
メッキ皮膜を形成した金属材料を請求項１〜３のいずれか１項に記載の後処理液に、処理時間１秒〜１５分の条件で接触させることを特徴とするメッキ表面の後処理方法。
【請求項５】
メッキ皮膜がスズ、スズ合金、金、銀、銅、ニッケルのいずれかの皮膜である事を特徴とする請求項４に記載のメッキ表面の後処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメッキ表面の後処理液、並びに当該後処理液を用いたメッキ表面の後処理方法に関して、メッキ表面のハンダ濡れ性を良好に確保するとともに、表面処理を迅速・簡便化できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料にハンダ付けをする場合、ハンダ濡れ性を確保するため、一般に、予め金属材料にスズ又はスズ合金などのメッキ皮膜を形成するが、このメッキ面は酸化により経時劣化し易い。
一方、このようなメッキ表面の後処理とは異なるが、金属材料に付着した酸化膜や硬度成分を除去する広義の表面処理液の従来技術としては、特許文献１に、２−メルカプトベンゾチアゾール、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸などのチアゾール化合物と、アルキルベンゼンスルホン酸塩よりなるアニオン系界面活性剤とを含有する腐食抑制剤組成物、並びに、この腐食抑制剤組成物を無機酸や有機酸の水溶液に添加した金属の酸洗浄液組成物が開示されている。
また、特許文献２には、２−ベンゾチアジルチオ酢酸、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、４−（２−ベンゾチアジルチオ）酪酸、５−（２−ベンゾチアジルチオ）吉草酸などのベンゾチアゾール環を有するカルボン酸、或は、そのアルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウムの各種塩を濃度２００ｐｐｍで添加した防錆剤が開示されている（同文献の特許請求の範囲、第３頁の表参照）。
【０００３】
一方、スズ、スズ−鉛合金などのメッキ皮膜を形成した金属材料にハンダ付けを行うに際して、このメッキ材の経時劣化を防止する目的の表面処理方法又は表面処理液の従来技術には、次のものがある。
（１）特許文献３
金属材料にスズ又はスズ−鉛合金メルカプトベンゾチアゾール皮膜を形成した後、ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、トリルベンゾトリアゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール又はそのアルカリ金属塩、或はトリアジン系化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上を含有する表面処理液をこの材料に塗布することが開示されている。
特許文献４〜７にも同様な表面処理液が開示されている。
【０００４】
（２）特許文献８
金属材料にニッケル又はニッケル合金を下地メッキとして具備する金又は金合金メッキを形成した後、上記特許文献３と同様な化合物を含有する封孔処理液を塗布することが開示されている。
特許文献９〜１０にも同様な封孔処理液が開示されている。
【０００５】
（３）特許文献１１
５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの防錆剤と、二塩基酸、そのアミン塩、ヒマシ油脂肪酸エステルなどのベース油と、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの溶剤とを含有する封孔処理剤で金属メッキ表面を処理することが開示されている。
【０００６】
（４）特許文献１２
セラミック積層電子部品の露出電極を、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾールなどのアゾール化合物、或は、アルキル基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などをアゾール化合物中のベンゼン環に結合させたアゾール誘導体を含有する処理液に浸漬することが開示されている。
【０００７】
（５）特許文献１３
２−メルカプトベンゾチアゾール又はそのアルカリ金属塩、或は、ベンゼン環にアルキル基が結合した２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体を含有する水溶液に金を含む金属膜を備えた基体を接触させて、基体表面に腐食防止膜を形成することが開示されている。
【０００８】
（６）特許文献１４
ルベニン酸、アガテンジカルボン酸などのジテルペン酸又はその誘導体と、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素をメタノール、エタノールなどの溶剤に溶解した処理剤で、スズ又はスズ合金メッキ表面を処理するハンダ濡れ向上方法が開示されている。また、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール等の腐食抑制剤を添加できることが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３１６８５８号公報
【特許文献２】
特公平１−２８１０８号公報
【特許文献３】
特開平７−１７３６７５号公報
【特許文献４】
特開平７−１７３６７６号公報
【特許文献５】
特開平７−１７３６７７号公報
【特許文献６】
特開平７−１７３６７８号公報
【特許文献７】
特開平７−１７３６７９号公報
【特許文献８】
特開平８−２６０１９２号公報
【特許文献９】
特開平８−２６０１９３号公報
【特許文献１０】
特開平８−２６０１９４号公報
【特許文献１１】
特開平２００１−２７９４９１号公報
【特許文献１２】
特開２００２−１００５２９号公報
【特許文献１３】
特開２０００−１７４８３号公報
【特許文献１４】
特開２００１−１０５１７８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１〜１４に記載されている各種表面処理剤には次のような問題がある。
（１）特許文献１に記載されている２−メルカプトベンゾチアゾールを無機酸又は有機酸を含む酸性水溶液に添加すると、アニオン系界面活性剤の存在下でも溶解性はそれほど良くなく、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸や（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸のカルボン酸誘導体にあっても、充分な水溶性は具備しておらず、有効成分は液中で不均一になり易いという実情がある。そのうえ、特許文献１の酸洗浄液は同文献の実施例に示すような高炭素鋼や軟鋼板には適用できても、本発明の主な対象とするスズ又はスズ合金などのメッキ表面にこの酸洗浄液を適用すると、メッキ面が腐食してしまう恐れがある。しかも、上記特許文献１の酸洗浄液による表面処理では、５０〜７０℃の加熱域、３０分〜４時間の長時間を必要とする（同文献の実施例１〜４参照）。
【００１１】
（２）上述のように、上記特許文献３〜１２に記載の２−メルカプトベンゾチアゾールやベンゾトリアゾール系化合物はそれほど水溶性はなく、例えば、アルコールに溶解したり、特許文献１０（段落２２〜２３参照）に示すように、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸と、モノアルキル又はジアルキルリン酸エステルなどの乳化剤を含む水に添加したり、或は、水に懸濁させる必要がある。
従って、これらの化合物を用いると表面処理が煩雑になるうえ、有機溶剤の使用は環境や労働衛生に悪影響を与え、引火の危険もある。しかも、水性エマルジョンの場合には、組成、調製方法次第では液中の有効成分が不均一になり易く、メッキ表面への吸着も不均一になって、ハンダ濡れ性を良好に確保できない場合もある。また、エマルジョンは経時安定性に乏しいという弊害もある。
しかも、この２−メルカプトベンゾチアゾールについては、性状自体が不安定であり、水や有機溶媒に添加すると経時的に難溶性塩が沈殿するため、ハンドリングにも問題が大きい。
【００１２】
（３）上記特許文献２の防錆剤として開示されている２−ベンゾチアジルチオ酢酸、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸などのカルボン酸誘導体のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は４級アンモニウムの各種ベンゾチアゾール塩は、カルボン酸誘導体に比べて良好な水溶性を示す。
同文献２では、鉄、銅又はアルミニウム系の金属表面を、上記ベンゾチアゾール塩を濃度２００ｐｐｍで添加した液により防錆処理しているが、この処理法を本発明が対象とするメッキ表面の後処理にそのまま適用しても、メッキ面のハンダ濡れ性を充分なレベルには向上できないという実情がある。ちなみに、メッキ表面の後処理では、ハンダ付けの際のフラックスとの親和性などが重要であるが、ハンダ付けを前提としない防錆剤では、この親和性などを考慮する必要がない点でも、メッキ面の後処理剤とは異なる。
本発明は、メッキ表面の後処理において、ハンダ濡れ性を良好に確保しながら、表面処理を迅速・簡便化することを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、経時的に難溶性沈殿物を生じ易い２−メルカプトベンゾチアゾールとは異なり、水溶性に優れる２−ベンゾチアゾリルチオ酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸などのアルカリ金属、アミンなどの各種ベンゾチアゾール塩を鋭意研究した結果、上記特許文献２の２００ｐｐｍ程度の濃度レベルではなく、その含有量を所定以上に増してメッキ面の後処理に適用すると、メッキ面のハンダ濡れ性が顕著に改善すること、上記特許文献１の酸洗浄液では処理時間３０分〜４時間を要しているが、上記処理液を特定濃度以上で用いると１秒〜１５分の短時間で迅速・簡便に後処理できることを見い出した。
また、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体に替えて、スルホン酸誘導体又はその塩を使用し、或は、ベンゾチアゾールと同じアゾール化合物に属するベンゾトリアゾールの縮合環にポリオキシアルキレン基又はヒドロキシアルキル基が結合した誘導体を使用しても、同様に、メッキ面のハンダ濡れ性が良好に改善し、後処理を迅速・簡便化できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明１は、金属材料にメッキ皮膜を形成した後に、そのメッキ表面を後処理する液であって、
（Ａ）下記の一般式（１）で表される２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体と、
【化２】
2004323926.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４０アルキレン、ＯＨとＮＲＲ（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基）の少なくとも一個が結合した置換Ｃ１〜Ｃ４０アルキレンである；ＸはＣＯＯ−、ＳＯ３−である；ｎは１〜３の整数である；Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、１〜４級アミンである。但し、ＸがＣＯＯ−の場合、Ｍは水素を除く他のアニオン種である；Ｒ２はアルキル、アルコキシ、ＮＲＲ、ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＨである；ｍは１〜３の整数である。）
（Ｂ）ベンゾトリアゾールのポリオキシアルキレン付加物、１個乃至複数個のヒドロキシアルキル基を有する置換ベンゾトリアゾールよりなる群から選ばれたベンゾトリアゾール誘導体
との少なくとも一種を有効成分として水に溶解し、且つ、
当該有効成分の含有量が１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするメッキ表面の後処理液である。
【００１５】
本発明２は、上記本発明１において、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体が、２−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕酢酸、２−〔２−（４−メチルベンゾチアゾリル）チオ〕酢酸、３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸、４−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕酪酸、２−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕イソ酪酸、１１−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕ウンデカン酸の各塩、〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕メタンスルホン酸、２−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕エタンスルホン酸、３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロパンスルホン酸又はその各塩であり、
ベンゾトリアゾール誘導体が、ポリオキシエチレン（ベンゾトリアゾール−１−イル）エーテル、１−（１−ベンゾトリアゾリル）−２，３−ジヒドロキシプロパンであることを特徴とするメッキ表面の後処理液である。
【００１６】
本発明３は、上記本発明１又は２において、さらに、界面活性剤を含有することを特徴とするメッキ表面の後処理液である。
【００１７】
本発明４は、メッキ皮膜を形成した金属材料を上記本発明１〜３のいずれかの後処理液に、処理時間１秒〜１５分の条件で接触させることを特徴とするメッキ表面の後処理方法である。
【００１８】
本発明５は、上記本発明４において、メッキ皮膜がスズ、スズ合金、金、銀、銅、ニッケルのいずれかの皮膜であることを特徴とするメッキ表面の後処理方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、所定の２−ベンゾチアゾール誘導体及びベンゾトリアゾール誘導体の少なくとも一種を所定の濃度以上で含有するメッキ表面の後処理液であり、第二に、これらのアゾール化合物の誘導体を含む後処理液でメッキ表面を後処理する方法である。
【００２０】
本発明の２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体は、上記一般式（１）で表される。
ベンゾチアゾール環の２位に結合するメルカプト基には置換基Ｒ１が結合し、置換基Ｒ１はＣ１〜Ｃ４０アルキレン、置換Ｃ１〜Ｃ４０アルキレンである。Ｃ１〜Ｃ４０アルキレンの具体例は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｃ１０アルキレンなどである。このアルキレン基は、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が結合した置換アルキレン基であっても良い。
上記アルキレン基Ｒ１の一端にはカチオン種Ｘとアニオン種Ｍが結合し、水溶性を確保する見地から、Ｘはカルボキシル基又はスルホン酸基であり、その結合数ｎは１〜３個である。上記アニオン種Ｍは、Ｘがスルホン酸基の場合には、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、１〜４級アミンであり、Ｘがカルボキシル基の場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、１〜４級アミンであって、水素は除かれる。
以上のように、アルキレン基Ｒ１の一端には、カルボキシル基又はスルホン酸基が１〜３個結合し、スルホン酸基を有するベンゾチアゾール誘導体では、スルホン酸とスルホン酸塩の両誘導体を包含する一方、カルボキシル基を有するベンゾチアゾール誘導体では、カルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、１〜４級アミンの各種塩の誘導体のみが含まれ、２−ベンゾチアゾリルチオ酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸などのカルボン酸誘導体は本発明から排除される。
【００２１】
また、一般式（１）のベンゾチアゾール環には、アルキル、アルコキシ、ＮＲＲ、ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＨよりなる群から選ばれた置換基Ｒ２が１〜３個結合しても良い。この場合、上記ＮＲＲは前記アルキレン基Ｒ１の場合と同様に、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を意味し、また、上記アニオン部分Ｍも上記アルキレン基Ｒ１と同様である。
上記ベンゾチアゾール誘導体としては、本発明２に示すように、カルボン酸の塩では、２−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕酢酸、２−〔２−（４−メチルベンゾチアゾリル）チオ〕酢酸、３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸、４−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕酪酸、２−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕イソ酪酸、１１−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕ウンデカン酸の各塩、
スルホン酸又はその塩では、〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕メタンスルホン酸、２−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕エタンスルホン酸、３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロパンスルホン酸、４−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕ブタンスルホン酸、２−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕イソブタンスルホン酸、１１−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕ウンデカンスルホン酸又はその塩が好ましい。
より好ましい具体例は、２−〔（２−ベンゾチアゾリル）チオ〕酢酸塩、３−〔（２−ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸塩、４−〔（２−ベンゾチアゾリル）チオ〕酪酸塩、２−〔（２−ベンゾチアゾリル）チオ〕イソ酪酸塩、１１−〔（２−ベンゾチアゾリル）チオ〕ウンデカン酸塩、３−〔（２−ベンゾチアゾリル）チオ〕プロパンスルホン酸又はその塩である。ベンゾチアゾールの塩部分としては、アルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩などが好ましい。
【００２２】
一方、本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、ベンゾトリアゾールのポリオキシアルキレン付加物、１個〜複数個のヒドロキシアルキル基を有する置換ベンゾトリアゾールの少なくともいずれかである。
上記ポリオキシアルキレン付加物は、ベンゾトリアゾール環にポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレンを２〜２５０個結合したものである。
上記置換ベンゾトリアゾールは、ベンゾトリアゾール環のうちのべンゼン環又はトリアゾール環にヒドロキシアルキル基が結合した化合物であり、ヒドロキシアルキル基は、例えば、水酸基が結合したＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、具体的には、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルが好ましい。
【００２３】
本発明では、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体、或はベンゾトリアゾール誘導体は夫々を単用又は併用しても良いし、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体とベンゾトリアゾール誘導体を複用しても良い。
本発明の後処理液において、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体及び／又はベンゾトリアゾール誘導体の全含有量は１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは３〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは３〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
含有量が１リットル当たり１ミリモルより少ないと、メッキ面のハンダ濡れ性を確保できず、例えば、冒述の特許文献２に示す２００ｐｐｍ程度（具体的に、３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸のトリエタノールアミン塩では、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）の含有量では有効なメッキ面の後処理が行えない。逆に、１リットル当たり１０００ミリモルより多くても後処理効果にあまり変化はなく、コストの無駄であり、また、ハンダ付けに悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２４】
上記後処理液は、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体及び／又はベンゾトリアゾール誘導体を有効成分とし、水を溶媒とした水溶液の形態をとるが、本発明３に示すように、メッキ面への処理液の浸透力を向上する目的で、後処理液には界面活性剤を含有することができる。
上記界面活性剤としては、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステルを初め、通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤を使用できる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
また、本発明の後処理液には、さらにｐＨ調整剤などを含有できる。
本発明のアゾールカルボン酸誘導体が塩形態の場合、強酸性では難溶性のカルボン酸に解離されるので、ｐＨ調整剤で液をｐＨ４以上の弱酸性ないしアルカリ域に調整することが好ましい。
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸とその塩、メタンスルホン酸、イセチオン酸、フェノールスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、フタル酸などの有機酸とその塩、或は、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、４級アンモニウム塩を含む各種アミンなどの塩基が挙げられる。
【００２６】
本発明４は、上記処理液を用いたメッキ面の後処理方法である。この後処理方法では、銅或は銅合金製などの金属材料（即ち、被メッキ物）にメッキ皮膜を形成した後に、後処理液をこのメッキ面に接触させることにより実施される。
上記被メッキ物は特に制限されないが、半導体集積回路、プリント基板、フィルムキャリア、コンデンサ、インダクタ、サーミスタ、抵抗、ＩＣなどの電子部品を代表例とする。金属材料に形成されるメッキ皮膜は、ハンダ付け性を良好に確保する見地から、スズ、又はスズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−鉛合金などのスズ合金、金、銀、銅、ニッケルの各皮膜が好ましい（本発明５参照）。メッキ方法は電気メッキ、無電解メッキを問わない。
【００２７】
上記接触方法は、メッキ材を処理液に浸漬することを基本とするが、メッキ材に処理液を塗布しても良いし、噴霧しても良い。
本発明４に示すように、後処理時間は１秒〜１５分である。冒述の特許文献１では、５０〜７０℃の加熱条件にも拘わらず、３０分〜４時間の長時間をかけて酸洗浄しているが、このような方法とは異なり、本発明では短時間の接触処理だけで足り、この迅速・簡便な後処理によりメッキ面のハンダ濡れ性を充分に確保できるのである。
尚、浸漬温度は必要に応じて任意に調整できるが、０〜４０℃程度が好ましく、室温程度がより好ましい。浸漬時間は浸漬温度により適宜増減でき、また、メッキ材の形状や材質に応じて処理時間と温度を適宜選択できる。
【００２８】
【発明の効果】
冒述したように、金属材料にハンダ付けをする場合、ハンダ濡れ性を確保するために、予め金属材料にスズ又はスズ合金などのメッキ皮膜を形成するが、このメッキ面は酸化により経時劣化し易い。
本発明では、このメッキ面を所定の２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体及び／又はベンゾトリアゾール誘導体を含む水溶液により後処理するため、メッキ面のハンダ濡れ性を良好に改善できる。ちなみに、特許文献２では、金属材料を防錆する目的で２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を２００ｐｐｍの微量濃度で用いているが、本発明ではメッキ面を後処理する目的で、上記アゾール誘導体を１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で用いるため、ハンダ濡れ性の改善を確実に達成できる。
【００２９】
また、本発明の処理液をメッキ面の後処理に適用すると、優れた水溶性により、有効成分をメッキ面に均一に吸着でき、１秒〜１５分の短時間で液をメッキ面に接触させるだけで、ハンダ濡れ性を充分に向上させることができるため、５０〜７０℃の加熱域で、且つ、３０分〜４時間の長時間をかけて酸洗浄する特許文献１とは異なり、メッキ面の後処理を簡便・迅速化できる。さらに、本発明のアゾール誘導体は優れた水溶性を示すため、従来技術のような有機溶媒を必要とせず、引火の危険がなく、環境保全や労働衛生に資する。
【００３０】
【実施例】
以下、スズメッキ表面又はニッケルメッキ表面を本発明の液で後処理する実施例、並びに、当該後処理方法を施したメッキ表面のハンダ濡れ性試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３１】
《スズメッキ表面を後処理する実施例》
下記の実施例１〜１３のうち、実施例１〜８は本発明のベンゾチアゾール誘導体を単用した例であり、実施例８はベンゾチアゾールのスルホン酸塩誘導体の使用例、その他の実施例１〜７は同カルボン酸塩誘導体の使用例である。実施例９〜１０は本発明のベンゾトリアゾール誘導体を単用した例、実施例１１は実施例３のベンゾチアゾール誘導体と実施例１０のベンゾトリアゾール誘導体の併用例、実施例１２は実施例８のベンゾチアゾールのスルホン酸塩誘導体にノニオン系界面活性剤を共存させた例、実施例１３は実施例１と実施例３のベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体の併用例である。
【００３２】
一方、比較例１〜５のうち、比較例１はメッキ表面を後処理しないブランク例、比較例２は冒述の特許文献１０に準拠して、２−メルカプトベンゾチアゾールのメタノール溶液を水で分散した例である。比較例３は特許文献３〜１０などに開示されているベンゾトリアゾールを、溶解速度を増す見地からメタノールに溶かしてから水に溶解させた例である。比較例４は特許文献２に開示された２−（ベンゾチアゾリル）チオ酢酸カリウム塩を同文献の濃度２００ｐｐｍで含有する水溶液で処理した例、比較例５は同文献２の３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸のトリエタノールアミン塩を２００ｐｐｍ含有する水溶液で処理した例である。
【００３３】
（１）実施例１
（ａ）スズメッキ処理
先ず、下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）              １０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                  １００ｇ／Ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート（ＥＯ１２モル）      １０ｇ／Ｌ
次いで、３２１６型チップ抵抗器を被メッキ物として、上記スズメッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズメッキ皮膜を形成した。
その後、スズメッキを施したチップ抵抗器を５％第三リン酸ナトリウムの水溶液に７０℃、３０秒の条件で浸漬した後、純水で水洗した。
（ｂ）メッキ表面の後処理
２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体として（２−ベンゾチアゾリル）チオ酢酸のカリウム塩を用いて、当該化合物を水に溶解することにより後処理液を得た。後処理液中の当該カルボン酸塩誘導体の含有量は２００ｇ／Ｌ（モル添加量換算では７６０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）に調整した。また、水１Ｌ当たりの当該誘導体の溶解度は１０ｇ以上であった（以下の実施例及び比較例も同様の基準である）。
次いで、前記チップ抵抗器をこの後処理溶液に２５℃、３０秒の条件で浸漬した後、純水で水洗し、ドライヤーで乾燥した。
【００３４】
（２）実施例２
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸のトリエタノールアミン塩に代替し、後処理液中の含有量を５０ｇ／Ｌ（モル添加量換算：１２８．７ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。同じく、当該誘導体の溶解度は１０ｇ以上であった。
【００３５】
（３）実施例３
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸のカリウム塩に代替し、後処理溶液中の添加量を２０ｇ／Ｌ（モル添加量換算：７１．９ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。同じく、当該誘導体の溶解度は１０ｇ以上であった。
【００３６】
（４）実施例４
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を２−（４−メチルベンゾチアゾリル）チオ酢酸のカリウム塩に代替し、後処理溶液中の添加量を５ｇ／Ｌ（モル添加量換算：１８．０ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。同じく、当該誘導体の溶解度は１０ｇ以上であった。
【００３７】
（５）実施例５
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を１１−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕ウンデカン酸のカリウム塩に代替し、後処理溶液中の添加量を０．５ｇ／Ｌ（モル添加量換算：１．３ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。同じく、当該誘導体の溶解度は１ｇ以上であった。
【００３８】
（６）実施例６
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を４−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕酪酸のカリウム塩に代替し、後処理溶液中の添加量を１ｇ／Ｌ（モル添加量換算：３．４ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。同じく、当該誘導体の溶解度は１０ｇ以上であった。
【００３９】
（７）実施例７
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を２−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕イソ酪酸のカリウム塩に代替し、後処理溶液中の添加量を１０ｇ／Ｌ（モル添加量換算：３４．４ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。同じく、当該誘導体の溶解度は１０ｇ以上であった。
【００４０】
（８）実施例８
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体から、同スルホン酸塩の誘導体である３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロパンスルホン酸のナトリウム塩に代替し、後処理溶液中の添加量を５ｇ／Ｌ（モル添加量換算：１９．１ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。同じく、当該誘導体の溶解度は１０ｇ以上であった。
【００４１】
（９）実施例９
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体から、ベンゾトリアゾール誘導体であるポリオキシエチレン（ベンゾトリアゾール−１−イル）エーテル（ＥＯ１００モル）に代替し、後処理溶液中の添加量を７ｇ／Ｌ（モル添加量換算：１．５ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。当該誘導体の溶解度は２０ｇ以上であった。
【００４２】
（１０）実施例１０
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体から、ベンゾトリアゾール誘導体である１−（１−ベンゾトリアゾリル）−２，３−ジヒドロキシプロパンに代替し、後処理溶液中の添加量を３ｇ／Ｌ（モル含有量換算：１５．５ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。当該ベンゾトリアゾール誘導体の溶解度は２０ｇ以上であった。
【００４３】
（１１）実施例１１
上記実施例３を基本として、３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸のカリウム塩に加えて、上記実施例１０のベンゾトリアゾール誘導体を併存させて、後処理溶液中の各含有量をベンゾチアゾールのプロピオン酸塩誘導体＝２．４ｍｍｏｌ／Ｌ、ベンゾトリアゾール誘導体＝１．０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、上記実施例３と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
【００４４】
（１２）実施例１２
上記実施例８を基本として、３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロパンスルホン酸のナトリウム塩に加えて、ノニオン系界面活性剤であるβ−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）を併存させて、後処理溶液中の各含有量をベンゾチアゾールのプロピオン酸塩誘導体＝６．２ｍｍｏｌ／Ｌ、界面活性剤＝７．０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、上記実施例８と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
【００４５】
（１３）実施例１３
上記実施例１を基本として、（２−ベンゾチアゾリル）チオ酢酸のカリウム塩に加えて、実施例３の３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸のカリウム塩を併存させて、後処理溶液中の各含有量を酢酸塩誘導体＝１．１４ｍｍｏｌ／Ｌ、プロピオン酸塩誘導体＝１．０８ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
【００４６】
（１４）比較例１
チップ抵抗器に上記実施例１のスズメッキ処理（ａ）だけを施し、後処理（ｂ）は行わなかった。
【００４７】
（１５）比較例２
水に難溶である２−メルカプトベンゾチアゾールを１０％メタノール溶液に溶解した後、水に分散して後処理液を得た。後処理液中の含有量は１ｇ／Ｌ（モル添加量換算：６．０ｍｍｏｌ／Ｌ）に調整した。
そして、上記実施例１を基本として、同実施例の溶液に替えて上記後処理液を使用した以外は、上記実施例１と同様の条件により、メッキ処理と後処理を行った。
【００４８】
（１６）比較例３
水に微溶であるベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌ（モル添加量換算：８．４ｍｍｏｌ／Ｌ）を１０％メタノール溶液に溶解した後に、水に分散して後処理液を得た。後処理液中の含有量は１ｇ／Ｌ（モル添加量換算：８．４ｍｍｏｌ／Ｌ）に調整した。
そして、上記実施例１を基本として、同実施例の溶液に替えて上記後処理液を使用した以外は、上記実施例１と同様の条件により、メッキ処理と後処理を行った。
【００４９】
（１７）比較例４
冒述の特許文献２に準拠して、２−（ベンゾチアゾリル）チオ酢酸のカリウム塩を水中に溶解して濃度２００ｐｐｍの後処理液を調製した。
そして、上記実施例１を基本として、同実施例の溶液に替えて上記後処理液を使用した以外は、上記実施例１と同様の条件により、メッキ処理と後処理を行った。
【００５０】
（１８）比較例５
同特許文献２に準拠して、３−〔（２−ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸のトリエタノールアミン塩を水中に溶解して濃度２００ｐｐｍの後処理液を調製した。
そして、上記実施例１を基本として、同実施例の溶液に替えて上記後処理液を使用した以外は、上記実施例１と同様の条件により、メッキ処理と後処理を行った。
【００５１】
そこで、上記実施例１〜１３及び比較例２〜５の後処理方法、或は、比較例１のメッキ方法で得られたチップ抵抗器のメッキ面のハンダ濡れ性を調べた。
《スズメッキ面のハンダ濡れ性試験例》
下記のハンダ濡れ性試験では加速試験を加えて、後処理を行ったメッキ表面を苛酷な雰囲気中に置いてハンダ濡れ性を評価した。
即ち、上記実施例１〜１３及び比較例１〜５の処理を行ったチップ抵抗器を下記の条件でハンダ濡れ性試験に供して、ゼロクロスタイム（秒）を測定した。
（Ａ）加速試験
プレッシャークッカーに基づき、温度１０５℃、相対湿度１００％、８時間とした。
（Ｂ）濡れ性試験の条件
ＥＩＡＪ  ＥＴ−７４０４（ソルダーペーストを用いた表面実装部品のハンダ付け性試験法（平衡法））に基づく。ハンダペーストはＥＩＡＪで規定されたＳｎ６３／Ｐｂ３７の標準ペーストを使用した。試験温度は２１５℃とした。
【００５２】
下表はその試験結果である。尚、下表のＺＣＴはゼロクロスタイムである。
2004323926.tif 000003
【００５３】
《ニッケルメッキ表面を後処理する実施例》
（１）実施例１４
（ａ）ニッケルメッキ処理
先ず、下記の組成でニッケルメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル                                      ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                                        ４５ｇ／Ｌ
ほう酸                                              ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ                                              ４．５〜６．０
次いで、３２１６型チップ抵抗器を被メッキ物として、上記ニッケルメッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚３μｍでニッケルメッキ皮膜を形成した。
その後、上記ニッケルメッキを施したチップ抵抗器を１０％硫酸水溶液に室温で３０秒浸漬した後、純水で水洗した。
（ｂ）メッキ表面の後処理
２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体として、前記実施例２の３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸のトリエタノールアミン塩を用いて、前記実施例２と同様の操作により、添加量を１０ｇ／Ｌ（モル添加量換算：２５．７ｍｍｏｌ／Ｌ）に調整した当該カルボン酸塩誘導体の後処理溶液を得た。
次いで、前記チップ抵抗器をこの後処理溶液に２５℃、３０秒の条件で浸漬した後、純水で水洗し、ドライヤーで乾燥した。
【００５４】
（２）実施例１５
上記実施例１４を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸のカリウム塩に代替し、後処理液中の含有量を１０ｇ／Ｌ（モル添加量換算：３５．９ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更した以外は、上記実施例１４と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
【００５５】
（３）比較例６
チップ抵抗器に上記実施例１４のニッケルメッキ処理（ａ）だけを施し、後処理（ｂ）は行わなかった。
【００５６】
《ニッケルメッキ面のハンダ濡れ性試験例》
そこで、上記実施例１４〜１５の後処理、或は、比較例６のメッキ処理のみを行ったチップ抵抗器をハンダ濡れ性試験に供して、ゼロクロスタイム（秒）を測定した。ハンダ濡れ性試験の条件は前記スズメッキ面の場合と同様であるが、加速試験（Ａ）は行わなかった。
下表はその試験結果である。
2004323926.tif 000004
【００５７】
《後処理したメッキ表面のハンダ濡れ性の評価》
スズメッキ表面を後処理した実施例１〜１３では、後処理を行わなかった比較例１に対して、明らかにゼロクロスタイムが短縮され、後処理がハンダ濡れ性の向上に確実に寄与していることが確認できた。この場合、アゾール塩誘導体として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を単用した実施例１〜７、同カルボン酸塩誘導体を併用した実施例１３、同スルホン酸塩誘導体を用いた実施例８、ベンゾトリアゾール誘導体を用いた実施例９〜１０、或は、上記ベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体とベンゾトリアゾール誘導体を併用した実施例１１は、いずれもハンダ濡れ性を改善する点で同水準の評価であった。また、上記ベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体に界面活性剤を共存させた実施例１２では、実施例１〜７に比べてハンダ濡れ性の評価が若干高まった。
【００５８】
さらに、ベンゾトリアゾールのメタノール溶液を水に添加して後処理液とした比較例３と、本発明のベンゾトリアゾール誘導体を用いた実施例９〜１０を対比すると、本発明の誘導体では高い溶解度によって後処理液中に有効成分を均一化でき、優れたハンダ濡れ性を示したのに対して、比較例３では水に微溶のベンゾトリアゾールをメタノールを介して水に溶解させたことにより、ハンダ濡れ性の評価は実施例９〜１０より後退していた。
【００５９】
一方、冒述の特許文献２に準拠して、（２−ベンゾチアゾリル）チオ酢酸のカリウム塩、３−〔（２−ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸のトリエタノールアミン塩よりなるベンゾトリアゾールのカルボン酸塩誘導体を、防錆剤用としての濃度２００ｐｐｍで含有する後処理水溶液を用いた比較例４〜５では、ハンダ濡れ性の評価は実施例１〜７に及ばず、大きく後退していた。これは、同文献２の対象である防錆剤としての適用濃度では、メッキ面のハンダ濡れ性を充分に改善することができないことを意味し、メッキ面を後処理してハンダ濡れ性を有効に改善するためには、所定のアゾール誘導体を後処理液に１ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含有させる点が重要であることが明らかになった。
尚、本発明のようなカルボン酸塩の誘導体ではなく、２−メルカプトベンゾチアゾールを直接使用した比較例２では、ハンダ濡れ性の評価は実施例と同程度であった。ちなみに、この２−メルカプトベンゾチアゾールとそのカルボン酸誘導体である（２−ベンゾチアゾリル）チオ酢酸とを含有量０．４ｍｏｌ／Ｌでメタノールに溶解し、このメタノール溶液を試料としてガラス容器に夫々収容して１カ月強、日光に暴露したところ、カルボン酸誘導体の方には変化はなかったが、２−メルカプトベンゾチアゾールの方には沈殿物の発生が確認できた。このため、各試料を液体クロマトグラフィーで分析したところ、カルボン酸誘導体では含有量の減少はなかったが、２−メルカプトベンゾチアゾールの含有量は３１％程度減少していた。従って、２−メルカプトベンゾチアゾールを使用した比較例２は後処理液を調製した初期段階では、ある程度のハンダ濡れ性を保持できるが、長時間連続で後処理を行うと、この効果は減退してしまうものと思われ、ハンドリングに問題があることが判明した。
【００６０】
他方、実施例１４〜１５をそのブランク例である比較例６に対比すると、３−〔２−（ベンゾチアゾリル）チオ〕プロピオン酸のトリエタノールアミン塩又はカリウム塩を溶解した溶液をニッケルメッキ表面に適用しても、スズメッキ面の場合と同様に、ハンダ濡れ性を顕著に改善できることが判った。
以上のように、プリント基板、チップ部品などの電子部品を初めとする金属材料に各種メッキを行い、そのメッキ面をハンダ付けに供する場合、予め、本発明のアゾール塩誘導体の水溶液で当該メッキ面を後処理すると、スズやニッケルの各種メッキ面のハンダ濡れ性を確実に向上することができ、上記電子部品などをハンダ付けする際の信頼性を良好に担保できる。