(57)【要約】【課題】ｃ軸方向に配向性をもたせた、ナノレベルの厚みを有する新規なアナターゼナノ結晶とその結晶薄膜、及びこれらの簡便でコストの低い製造方法を提供する。【解決手段】層状チタン酸化物をナノレベルの厚さで剥離することによって得られるチタニアナノシートを出発物質とし、このチタニアナノシートをカチオン性ポリマー溶液で処理した任意の基板上に厚さを制御して積層し、加熱し、ｃ軸配向性を有するアナターゼ結晶ないしはその薄膜を得、回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子サイズが高さ２０ｎｍ×横サイズ５００ｎｍ以下の形状異方性を持ち、ｃ軸配向性を有することを特徴としたアナターゼナノ結晶。
【請求項２】
層状チタン酸化物結晶をナノレベルの厚さに剥離して得られる、チタン原子と酸素原子とが二次元に束縛されたチタニアナノシートを初期物質として用い、加熱し、アナターゼ構造に変換して得られてなる、請求項１記載のｃ軸配向性を有するアナターゼナノ結晶。
【請求項３】
層状チタン酸化物結晶をナノレベルの厚さに剥離して得られる、チタン原子と酸素原子とが二次元に束縛されたチタニアナノシートを初期物質として用い、これを一層ないし三層膜状に基板上に吸着し、加熱し、アナターゼ構造に変換してｃ軸配向性を有するアナターゼ結晶薄膜を得ることを特徴とした、ｃ軸配向性を有するアナターゼナノ結晶薄膜。
【請求項４】
層状チタン酸化物結晶をナノレベルの厚さに剥離して得られる、チタン原子と酸素原子とが二次元に束縛されたチタニアナノシートを初期物質として用い、加熱してアナターゼに変換し、粒子サイズが高さ２０ｎｍ×横サイズ５００ｎｍ以下の形状異方性を持ち、ｃ軸配向性を有するアナターゼナノ結晶を得、回収することを特徴とする、粒子サイズが高さ２０ｎｍ×横サイズ５００ｎｍ以下の形状異方性を持ち、ｃ軸配向性を有するアナターゼナノ結晶の製造方法。
【請求項５】
層状チタン酸化物結晶をナノレベルの厚さに剥離して得られるチタン原子と酸素原子とが二次元に束縛されたチタニアナノシートを初期物質として用い、これを任意の基板上に一層ないし三層膜状に吸着し、加熱してアナターゼに変換し、ｃ軸配向性を有するアナターゼ結晶薄膜を得、回収することを特徴とした、ｃ軸配向性を有するアナターゼナノ結晶薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線遮断コーティング材や光電変換用薄膜、超親水性薄膜、光触媒などへの活用が期待されるｃ軸配向性アナターゼナノ結晶とその薄膜、及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アナターゼは、バンドキャップが３．２ｅＶとルチル３．０ｅＶよりわずかに大きい半導体物質として、紫外線カットコーティング、太陽電池、光触媒、光誘起超親水性薄膜など多岐にわたる用途に使用されている。その優れた性能を極力発揮せしめ、性能の更なる向上を図るため、配向性のあるアナターゼを用いることが知られており、とりわけｃ軸配向面は他の配向面に比べて良い光特性を示すことが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
これに対し、配向性アナターゼを得る手段として通常知られた手段は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）などの気相法が挙げられ、基板上に膜状に気相成長させることによって得られるものである（非特許文献２、３参照）。しかしながら、これら気相法によりアナターゼを配向させて得るためには、使用する基板としてアナターゼの格子面間隔に近い格子面間隔を有する結晶を選択し、使用しなければならず、そのため、使用する基板材料は、極めて限定されたものとならざるを得ず、入手しようとする配向性アナターゼのコストアップの原因の一つともなっていた。加えて、大面積のものを得ることは技術的に困難である、と言った問題もあった。
【０００４】
また、アナターゼ結晶薄膜は、チタン化合物（例えば、四塩化チタン、チタンアルコキシドやチタンイソプロポキシドなど）を加水分解して得られたチタニアゾルを基板上に塗布し、加熱することによって得られることが知られている（非特許文献４参照）が、これら特定のチタン化合物を用いる加水分解法では、アナターゼナノ結晶の配向性を制御することは困難なことであった。
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２０００，３９，１６９−１７１．
【非特許文献２】Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ  １９９３，１１，２４１９−２４２９．
【非特許文献３】Ｓｕｇｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｐａ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９７，３６，７３５８−７３５９．
【非特許文献４】Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１，３１１３−３１２０．
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のアナターゼ結晶ないしはその薄膜とは異なり、特定方向、すなわちｃ軸方向に配向性を持たせた、ナノレベルの厚みを有する新規なアナターゼナノ結晶とその結晶薄膜、及びこれらの簡便でコストの低い製造方法を提供しようというものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そのため本発明者らにおいては、鋭意研究した結果、層状チタン酸化物をナノレベルの厚さで剥離することによって得られるチタニアナノシートＴｉ１−δＯ２（０≦δ≦０．１５）を出発物質として用い、このチタニアナノシートをカチオン性ポリマー溶液で処理した任意の基板上に吸着させることによって、基板上に二次元格子を持った酸化チタンを、数原子層レベルに厚さを制御して積層させることが可能であること、そして、この制御された厚さに積層してなる試料を加熱することによって、簡単にｃ軸方向に配向してなるアナターゼナノ結晶へと変換することができ、アナターゼナノ結晶薄膜体を得ることができることを知見したものである。本発明はこの一連の知見に基づいてなされたものであり、以下（１）ないし（６）に記載するとおりの構成を講じてなるものである。
【０００８】
（１）  粒子サイズが高さ２０ｎｍ×横サイズ５００ｎｍ以下の形状異方性を持ち、ｃ軸配向性を有することを特徴としたアナターゼナノ結晶。
（２）  層状チタン酸化物結晶をナノレベルの厚さに剥離して得られる、チタン原子と酸素原子とが二次元に束縛されたチタニアナノシートを初期物質として用い、加熱し、アナターゼ構造に変換して得られてなる、前記（１）項に記載のｃ軸配向性を有するアナターゼナノ結晶。
（３）  層状チタン酸化物結晶をナノレベルの厚さに剥離して得られる、チタン原子と酸素原子とが二次元に束縛されたチタニアナノシートを初期物質として用い、一層ないし三層膜状に基板上に吸着し、加熱し、アナターゼ構造に変換してｃ軸配向性を有するアナターゼ結晶薄膜を得ることを特徴とした、ｃ軸配向性を有するアナターゼナノ結晶薄膜。
（４）  層状チタン酸化物結晶をナノレベルの厚さに剥離して得られる、チタン原子と酸素原子とが二次元に束縛されたチタニアナノシートを初期物質として用い、加熱してアナターゼに変換し、粒子サイズが高さ２０ｎｍ×横サイズ５００ｎｍ以下の形状異方性を持ち、ｃ軸配向性を有するアナターゼナノ結晶を得、回収することを特徴とする、粒子サイズが高さ２０ｎｍ×横サイズ５００ｎｍ以下の形状異方性を持ち、ｃ軸配向性を有するアナターゼナノ結晶の製造方法。
（５）  層状チタン酸化物結晶をナノレベルの厚さに剥離して得られる、チタン原子と酸素原子とが二次元に束縛されたチタニアナノシートを初期物質として用い、任意の基板上に一層ないし三層膜状に吸着し、加熱してアナターゼに変換し、ｃ軸配向性を有するアナターゼ結晶薄膜を得、回収することを特徴とした、ｃ軸配向性を有するアナターゼナノ結晶薄膜の製造方法。
【０００９】
本発明で出発物質として使用するチタニアナノシートは、以下のプロセスによって入手することが出きる。まず層状チタン酸化物を用意する。層状チタン酸化物としては、レピドクロサイト型チタン酸塩ＣｓｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ４（ここで０．５≦ｘ≦１）、Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４、三チタン酸塩（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、四チタン酸塩（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）、五チタン酸塩（Ｃｓ２Ｔｉ５Ｏ１１）などが挙げられる。  これらのチタン酸塩を酸処理して水素型（ＨｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１・ｎＨ２Ｏ）に変換した後、これを本発明者らが発明した「チタニアゾルとその製造方法」（特許文献１）を用いて適当なアミンなどの水溶液中で振盪させることによって層状チタン酸化物を剥離し、ゾル化することによって入手する。
【００１０】
次いで、この得られた剥離ゾル、すなわち平板状チタニアナノシートを、本発明者らが発明した「チタニア超薄膜及びその製造方法」（特許文献２）に開示した方法を用いて、チタニアナノシートとカチオン性ポリマーとを自己組織化的に基板上に製膜し、これを加熱することによってチタニアナノシートをアナターゼに変換する。この手法を用いることにより、従来の気相法より簡便、かつ大面積に低コストでｃ軸配向性のアナターゼ薄膜を製造することを可能とするものである。
【００１１】
【特許文献１】特許第２、６７１、９４９号明細書
【特許文献２】特開２００１−２７００２２号公報
【００１２】
実際の手順は、基板をポリカチオン溶液に浸した後に、純水で洗浄し、ナノシートコロイド溶液に浸す。このとき、ナノシートを基本的にモノレイヤー（厚み１ｎｍ以下）で基板面に吸着させる。さらに、ナノシートを複数層積層させる場合には、再びポリカチオン溶液に浸し、純水洗浄後、ナノシートコロイド溶液に浸す。この過程を繰り返すことによって、ナノシートの積層枚数を制御する。
【００１３】
チタニアナノシートは高い結晶性を持っており、二層のチタン／酸素原子層とその上下に１層ずつの酸素の原子層から構成されており、厚みが０．４５ｎｍと極端に薄いナノ物質である。この物質は電荷を帯びており、自己組織化反応の技術を活用すれば一層単位つまりチタン原子層２層単位での制御が可能である。
基板は水溶液中で安定なものであれば基本的に問題なく、大きさも原理的に制限がない。さらに、本発明では、基板の結晶面を選ぶ必要がないという大きな利点がある。例えば、石英ガラス、Ｓｉウェハー、マイカ板、グラファイト板、アルミナ板、透明電極基板等を、具体例として挙げることができる。
【００１４】
アナターゼは酸化物結晶であるため、加熱処理は、基本的に大気中で行う。適当な加熱速度、望ましくは３℃／ｍｉｎ〜８℃／ｍｉｎの温度勾配で加熱していき、任意の時間保持することによって、ｃ軸配向アナターゼナノ結晶を作製する。  このとき、保持時間を調節することによって、ｃ軸配向アナターゼナノ粒子の結晶成長を制御することができ、高さ２０ｎｍ、横サイズ５００ｎｍまで結晶を成長させることができる。
【００１５】
本発明では、チタニアナノシートが限られたチタン原子層数から構成されている構造的特徴を利用している。まず、アナターゼのユニットセルを構築するのに必要となるチタンの原子層数程度もしくは、それより少ないチタン原子層状態のチタニアナノシート超薄膜を初期物質として用い、バルクの酸化チタンから大きく加熱特性を変化させることによって、アナターゼｃ軸配向性ナノ結晶を製造する。
【００１６】
すなわち、バルクでは４００℃付近でアナターゼに相転移するのに対し、図１に示すように、チタンの原子数を制限した超薄膜では、６００℃の高温領域までナノシート構造が変化しない。これは、ナノシート中のチタンがその結晶構造によって束縛を受けているために、低温領域（６００℃以下）では、物質の拡散が小さくアナターゼの成長核を形成するためのチタン原子が足りないために起きる現象である。これをさらに高温領域（６００℃以上）に到達させることによって、原子の拡散を促進して、アナターゼの結晶核を生成し成長させる。
【００１７】
このとき、チタニアナノシートを土台としてアナターゼ結晶核が生成するため、使用する基板に依存せずに図２に示すような面内にアナターゼの２００しか回折線を示さないｃ軸配向性のアナターゼナノ結晶が生成されることとなる。そのため、従来、ｃ軸配向性アナターゼを製膜することができなかった基板に対しても製膜することが可能である。
【００１８】
本発明では、製膜の方法として、チタニアナノシートとカチオン性ポリマーの自己組織化反応以外に、ディップコートやＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ製膜法などを用いることができる。
【００１９】
アナターゼは、光触媒能の高い物質として、紫外線カットコーティング、太陽電池、光触媒、光誘起超親水性薄膜など多岐にわたって応用され、特に、ｃ軸配向面は他の配向面に比べて良い光特性を示すことは（０００２）に記載しているとおりである。本発明によるｃ軸配向アナターゼ型ナノ結晶とその薄膜及びこれらの製造方法はこのような用途に非常に有効な手法であるとともに、簡便で低コスト、基板を選ばないなど大きな工業的効果が期待される。
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、これらの実施例は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するためのものであって、本発明をこれによって限定する趣旨ではない。
【００２１】
実施例１；
炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）を１：２．６５のモル比に混合し、８００℃で２日間焼成することにより，斜方晶のチタン酸セシウム（組成式Ｃｓ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４）を合成した。この粉末を１Ｎ−塩酸水溶液中で３日間攪拌した後、濾過、風乾して層状チタン酸粉末（Ｈ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）を得た。
得られた各種層状チタン酸粉末０．４ｇをテトラブチルアンモニウム水酸化物溶液１００ｃｍ３に加えて室温で１週間程度振盪し（１５０ｒｐｍ）し、乳白色のチタニアゾルＴｉ０．９１Ｏ２を得た。これらを５０倍に希釈した溶液と、ポリエチレンイミン水溶液（濃度２．５ｇｄｍ−３）をｐＨ９に調整した。
【００２２】
４ｃｍ×１ｃｍ程度のＳｉウェハー板もしくは石英ガラス板を、塩酸／メタノール１：１混合溶液に３０分間浸した後、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ純水で十分に洗浄した。次に、濃硫酸に３０分間浸し、再びＭｉｌｌｉ−Ｑ純水で良く洗浄した。
このようにして洗浄・前処理を行った基板を上記のポリエチレンイミン溶液に２０分間浸漬させ、基板表面にポリエチレンイミンを吸着させた後にＭｉｌｌｉ−Ｑ純水で洗浄した。次に、上記のチタニアゾル溶液に２０分間浸し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ純水で洗浄することによって、チタニアナノシートを基板上に吸着させた超薄膜を合成した。
【００２３】
上記の超薄膜を５℃／ｍｉｎで昇温していき、それぞれ６００℃、７００℃、８００℃、９００℃で１時間保持した後放冷した試料を、全反射Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ；Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析、Ｘ線面内回折測定、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察を行い、チタニアナノシートの加熱特性を調べた。
【００２４】
図１は、Ｔｉ０．９１Ｏ２を用いて合成した超薄膜の加熱処理後のＸ線吸収端構造パターン（ＸＡＮＥＳ；Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示している。図中の破線で示したエネルギー近辺に着目すると、６００℃まではナノシート構造が保持されていること、７００℃よりアナターゼの生成が始まり、９００℃でほぼアナターゼ単一相に変化することがわかった。
また、図２に示したＸ線面回折パターンは、チタニアナノシートは６００℃の加熱処理を行っても、ナノシート構造を失わないことを示している。また、７００℃、８００℃の加熱処理を行うと、チタニアナノシートとアナターゼの混合相になるが、その生成したアナターゼは２００反射のみを示し、ｃ軸方向の成分を含む回折線はほとんど検出されない。これは、生成したアナターゼがｃ軸配向しているためである。ここで、アナターゼの２００反射はナノシートの４８．３°付近のピークと大変近い位置に観測されるが、図２中のプロファイルの拡大図に示すように、わずかに低角側に観測されるため、識別することが可能である。
加熱処理による超薄膜の変化の過程をＡＦＭによって図３に示す。チタニアナノシートは、単層または二層のとき６００℃まで加熱してもナノシート構造に変化が起きないが、７００℃の加熱処理によって、ナノサイズの形状異方性を持ったアナターゼの生成が一部見られる。これはナノシートが二層以上重なった部分から優先的にアナターゼへの変化が始まるためである。８００℃加熱処理では、重なった部分のほとんどがアナターゼに変化することがわかるが、この段階ではまだ単層のナノシートが構造を変化させずに残る。この拡大図には生成したアナターゼの外形の一例を示してあり、粒子の横サイズが１００ｎｍ程度、平均の厚みが４ｎｍ程度のナノ粒子であることがわかる。さらに、９００℃加熱を行うと、単層・多層を問わずほぼすべてのナノシートがアナターゼに変化した。
【００２５】
実施例２；
単斜晶のチタン酸化物Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９・ｎＨ２ＯとＨ２Ｔｉ５Ｏ１１・ｎＨ２Ｏを、実施例１と同様の方法にて剥離ゾル化した、四チタン酸型ナノシートＴｉ０．８９Ｏ２及び五チタン酸型ナノシートＴｉ０．９０Ｏ２が分散した溶液を濃度０．０８ｇｄｍ−３、ｐＨ９に調整した。次いで、実施例１と同様の手法を用いて、Ｓｉウェハー上に上記のチタニアナノシートを吸着させ超薄膜を合成し、これを５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、８００℃で１時間保持した。これらのナノシートもまた、図４、５のＡＦＭ像に示すように実施例１同様ナノサイズの粒子状のアナターゼが生成した。
【００２６】
【発明の効果】
アナターゼ結晶は、紫外線カットコーティング、太陽電池、光触媒、光誘起超親水性薄膜など多岐にわたる用途に供され、利用され、特にｃ軸配向面は、優れた作用効果を奏するものと大いに期待されている。
本発明は、このように期待されているｃ軸配向性を有するアナターゼナノ結晶、あるいはその薄膜を、層状チタン酸化物結晶を剥離して得られる薄片状酸化チタン（チタニアナノシート）を、基板上に吸着させ、チタニアナノシートが一層または二、三層程度に制御した後に、通常のアナターゼの相転移の温度（およそ４００℃）より、３００℃以上高い温度で加熱することにより得るものである。
従来の物理蒸着法・化学蒸着法などの気相法やゾルゲル法などから得られた結晶とは、形状、大きさや配向性が異なった二次元異方性を持つ新規なｃ軸配向性アナターゼナノ結晶が得られ、コスト的にも、そして大型化が図れるという点で技術的にも優れており、その意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のチタニアナノシートを加熱した時のＸＡＮＥＳスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１のチタニアナノシートを加熱した時のＸ線面回折パターンと４８°付近のピークの拡大図を示すグラフである。
【図３】実施例１のチタニアナノシート超薄膜の加熱後のＡＦＭ形態観察像を示すグラフである。
【図４】実施例２の四チタン酸型チタニアナノシート超薄膜の８００℃加熱後のＡＦＭ形態観察像を示すグラフである。
【図５】実施例２の五チタン酸型チタニアナノシート超薄膜の８００℃加熱後のＡＦＭ形態観察像を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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