(57)【要約】【課題】セラミック粉体、ガラス粉体あるいは金属粉体からなる任意形状の成形体を容易に作製することのできる三次元構造体及びセラミック焼結体を提供する。【解決手段】セラミック、ガラス、金属から選ばれた粉体３のいずれかとエマルジョン状態のバインダ４と非イオン化系分散剤３と溶媒１とを混合してなるスラリーを、エマルジョン破壊により固化させ成形前駆体を形成し、その成形前駆体を熱処理して得られる三次元構造体を得る製造方法である。またこの三次元構造体を焼成することでセラミック焼結体を得る。【選択図】図１
2004315340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック、ガラス、金属から選ばれた粉体の１種以上とエマルジョン状態のバインダと非イオン化系分散剤と溶媒を混合してなるスラリーを、エマルジョン破壊により固化させて成形前駆体を形成し、該成形前駆体を熱処理して得られる三次元構造体の製造方法。
【請求項２】
上記エマルジョン破壊は、上記非イオン化系分散剤の曇点よりスラリーの温度を高くすることで起こすことを特徴とする請求項１に記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項３】
上記非イオン化系分散剤がポリオキシエチレン型であることを特徴とする請求項１又は２に記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項４】
上記非イオン化系分散剤が上記バインダの固形分１００重量部に対して５〜１００重量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項５】
上記溶媒は水であり、上記バインダがアクリル樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項６】
上記バインダの量が上記スラリーに対し１〜１２質量％である事を特徴とする請求項５に記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項７】
上記スラリーに、さらに架橋剤を混合したことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項８】
上記スラリー中に含まれる架橋剤が上記エマルジョン状態のバインダ１００重量部に対して０．５〜３５．０重量部含有されていることを特徴とする請求項７に記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項９】
上記架橋剤がオキサゾリン基を有する樹脂であることを特徴とする請求項７又は８に記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項１０】
セラミック、ガラスあるいは金属から選ばれた一種以上の粉体と溶媒中に分散しているエマルジョン状態のバインダと非イオン化系分散剤と架橋剤を混合して作製されたスラリーを型に充填する工程と、
エマルジョン破壊により該スラリーを固化させ、固化体を得る工程と、
該固化体を上記型から脱型する工程と、
該固化体中の溶媒を揮発させることで乾燥させて成形前駆体を得る工程と、
乾燥により得た成形前駆体を加熱し成形体を得る工程とを含む三次元構造体の製造方法。
【請求項１１】
上記エマルジョン破壊は、上記非イオン化系分散剤の曇点よりスラリーの温度を高くすることで起こすことを特徴とする請求項１０に記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項１２】
上記非イオン化系分散剤がポリオキシエチレン型であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項１３】
上記非イオン化系分散剤が上記バインダの固形分１００重量部に対して５〜１００重量部含有されていることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項１４】
上記溶媒は水であり、上記バインダがアクリル樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれかに記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項１５】
上記バインダの量が上記スラリーに対し１〜１２質量％である事を特徴とする請求項１０乃至１４のいずれかに記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項１６】
上記スラリーに、さらに架橋剤を混合したことを特徴とする請求項１０乃至１５に記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項１７】
上記架橋剤が、上記バインダ１００重量部に対して０．５〜３５．０重量部含有されていることを特徴とする請求項１６に記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項１８】
上記架橋剤が、オキサゾリン基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項１９】
上記スラリーが充填される型が非吸水性であることを特徴とする請求項１０乃至１８のいずれかに記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項２０】
上記型にスラリーを充填する前に、上記型の内周面に保形層を形成したことを特徴とする請求項１０乃至１９のいずれかに記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項２１】
上記保形層は上記型の側壁に形成したことを特徴とする請求項２０に記載の三次元構造体の製造方法。
【請求項２２】
請求項１乃至２１のいずれかに記載の三次元構造体の製造方法にセラミック粉体を用いるとともに、該セラミック粉体としてコージェライト、ムライト、アルミナ、イットリア、イットリウム・アルミニウム・ガーネット、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウムのうちのいずれかを用い、得られた三次元構造体を焼成してなるセラミック焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック粉体や金属粉体等を用い、複雑な形状の三次元構造体を複雑な切削工程や接合工程を行うことなく一度に成形が可能な三次元構造体の製造方法およびそれを用いたセラミック焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミック粉体や金属粉体、あるいはこれらの粉体を混合したサーメット材料や傾斜機能材料といった材料の成形には、プレス成形法、押出成形法、射出成形法、鋳込成形法等が用いられ、種々の耐熱性、耐摩耗性に優れた高強度材料が作製されている。
【０００３】
これらの成形方法には種々の利点があるが、一方で、例えば、プレス成形法では、成形体形状は円板や角柱といった単純な形状に限られ、押出成形法は棒状やハニカム状といった押出方向に垂直な面での断面形状が一定のものしか作製できないといった欠点がある。したがって、これらの方法を用いて複雑な形状の三次元構造体を作製するためには、得た成形体に機械的に切削等の加工を施し、そして焼成するといった工程を採る必要がある。
【０００４】
また、射出成形法においては、原料粉体量に対して多くのワックスおよびバインダを混合する必要があることから、脱脂工程に長時間を要し、焼成収縮が大きくなることの他、高温、高圧をかけて金型中に原料の混合物を注入することから金型を始め装置が高価になる等の問題があるため、一般的にその用途は限られており、複雑な形状で大量生産する製品の作製に限られる。
【０００５】
さらに、鋳込成形としては、従来から排泥法や固形法が用いられているが、排泥法を用いる場合は成形体の機械的強度が小さいことやスラリーの管理状態により肉厚の一定な複数の製品を作製することが困難であり、固形法を用いる場合には引け巣といった内部欠陥が発生しやすいといった問題があり、いずれの方法においても、スラリーの解膠状態を常に一定の良好な状態に保つ必要がある。
【０００６】
このような従来法の問題を解決するため、成形と複雑な形状への加工が容易であり、焼成による収縮も小さく、均一な製品が得られる種々の粉体成形方法が検討されている。
【０００７】
例えば、高濃度の粉体を分散させたスラリーを硬化させるニアネット成形法もその一つであり、ニアネット成形法によれば、スラリーにおける粉体の均一な分散状態がそのまま成形体に引き継がれ、容器形状により複雑な形状の製品を作製することが可能であり、さらに、成形体における粉体充填率が高くなることから焼成収縮に伴う変形が小さくなるといった利点がある。
【０００８】
上記のニアネット成形法としては、粉体、バインダに硬化剤もしくはゲル化剤もしくは吸水性物質等を添加させたスラリーを作製した後、これを加熱または冷却させて固化させる種々の製法が提案されており、その中でも特にエマルジョン状態のバインダと硬化剤もしくはゲル化剤を添加させ低粘度のスラリーとしてスラリーの流動性、成形性を高めた後、これを型に注入して加熱固化して成形体を得る成形法は、複雑、大物形状の製品製造に適しており、固化収縮も小さく、固化後の成形体強度も高くできるという特徴を持っている。
【０００９】
このようなエマルジョン状態のバインダを用いた製造方法としては、例えば特許文献１に、陶磁器用素地土またはセラミックス用素地土にエマルジョン状態の樹脂を添加して粘性が低くて流動性が良く成形性の優れた泥漿のバインダを調整し、これを鋳込み成形することが開示されており、各種セラミックスの実施例の記載がされている。
【００１０】
また、特許文献２には、バインダとしてエマルジョン状態のアクリル樹脂とセラミックス粉末とを添加したスラリーを用いる鋳込み成形方法において、バインダを真空脱泡タンクで攪拌することを特徴としたセラミックスの鋳込み成形方法が開示されている。
【００１１】
また、エマルジョン状態のバインダを用い、固化を行う製造方法としては、特許文献３に粒度調整した耐火性骨材に感熱性結合材としてエマルジョン状態の合成樹脂と感熱性ゲル化剤を添加した熱硬化性不定形耐火物の例が開示されており、実施例にはエマルジョン状態のアクリル樹脂系を用いた実施例の記載がある。
【００１２】
一方、エマルジョン状態のバインダを用いてはいないが、特許文献４に、セラミックスからなるスラリーに水に可逆的に変化するエマルジョン状態のエチルシリケート及び硬化剤を混入して加熱するセラミックスの製造方法が開示されている。かかる技術によれば、一定温度以下ではエマルジョン状態のエチルシリケートにより硬化剤の反応が抑えられスラリーの可能使用時間を長くして鋳込み作業を向上させることができるとともに、一定温度を超えるとエチルシリケートのエマルジョン状態が破壊して硬化剤が反応を開始し、急速にバインダを固化させるというものである。
【００１３】
【特許文献１】
特公平３―６４４６５号公報
【００１４】
【特許文献２】
第２９７９４４５公報
【００１５】
【特許文献３】
特公平６−９４３９２号公報
【００１６】
【特許文献４】
特開平１−１５０４３０公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、特許文献１に記載の製造方法は、エマルジョン状態のバインダを用いるという内容であり、成形方法としては吸水性の型を用いるという従来の鋳込み方法である。また、特許文献２も同様に真空脱泡しながらの混合方法についての記載であり、成形方法としては吸水性の型を用いるという従来の鋳込み方法である。
【００１８】
しかしながら、この鋳込み方法では、型へ水分が吸収される際に粉体成分が型内面に着肉することによって成形体が形成されるために、三次元構造体を形成する場合、各部分の厚みが同じ厚さに製造するのは可能であるが、各部分で厚みが異なるような複雑な三次元構造体を成形するのは、厚みの違う部分の乾燥収縮差により成形体に割れが生じやすい等の理由で対応できないという問題があった。
【００１９】
また、特許文献３に記載の製造方法では、スラリーを硬化させるためにエマルジョン状態の合成樹脂を安定化させるために、別途、感熱性ゲル化剤としての乳化剤を添加する必要があり、バインダに対しての乳化剤量が多くなると、バインダ同士の結合を弱めてしまうために成形体の強度低下が起こるという問題があった。また、感熱性ゲル化剤（乳化剤）であるポリシロキサン系アルキレンオキサイド付加物は、焼成によりシリカ成分が残留して不純物となるといった問題があった。
【００２０】
また、特許文献４では、用いるバインダがエマルジョン状態のものを用いているものではないために、型にスラリーを流したとしても粉体の充填効率が悪くなるという問題があった。また、スラリーを一定温度以上に昇温することにより、添加したエチルシリケートのエマルジョン状態を破壊させ、硬化剤と化学反応さてスラリーを急速固化しているが、この方法では硬化剤を加えるためスラリーの粘度等の特性が不安定となり、エチルシリケート及び水ガラス等からなる硬化剤が焼成後にシリカ成分が残留して不純物となる問題があった。
【００２１】
本発明は、このような三次元構造体の製造方法の問題に鑑みてなされたものであり、粉体充填率の管理が容易であり、複雑な形状を複雑な切削工程や接合工程を行うことなく一度に成形が可能な三次元構造体を製造できる製造方法およびそれを用いたセラミック焼結体を提供することを目的とする。
【００２２】
本発明の他の目的は、焼成の際の固化収縮が少なくでき、いずれの場所でも均一に収縮させることができるとともに、高い成形体強度で不純物が殆ど残らない成形体を得ることのできる新しい三次元構造体の製造方法およびそれを用いたセラミック焼結体を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題に鑑み、セラミック、ガラス、金属から選ばれた粉体の１種以上とエマルジョン状態のバインダと非イオン化系分散剤と溶媒を混合してなるスラリーを、エマルジョン破壊により固化させて成形前駆体を形成し、該成形前駆体を熱処理して得られる三次元構造体の製造方法であることを特徴とする。
【００２４】
上記エマルジョン破壊は、上記非イオン化系分散剤の曇点よりスラリーの温度を高くすることで起こすことを特徴とする。
【００２５】
上記非イオン化系分散剤が、ポリオキシエチレン型であることを特徴とする。
【００２６】
上記非イオン化系分散剤が、上記バインダの固形分１００重量部に対して５〜１００重量部含有されていることを特徴とする。
【００２７】
上記溶媒は水であり、上記バインダがアクリル樹脂を主成分とすることを特徴とする。
【００２８】
上記バインダの量が上記スラリーに対し１〜１２質量％である事を特徴とする。
【００２９】
上記スラリーに、さらに架橋剤を混合したことを特徴とする。
【００３０】
上記スラリー中に含まれる架橋剤が、上記エマルジョン状態のバインダ１００重量部に対して０．５〜３５．０重量部含有されていることを特徴とする。
【００３１】
上記架橋剤が、オキサゾリン基を有する樹脂であることを特徴とする。
【００３２】
また、セラミック、ガラスあるいは金属から選ばれた一種以上の粉体と溶媒中に分散しているエマルジョン状態のバインダと非イオン化系分散剤と架橋剤を混合して作製されたスラリーを型に充填する工程と、エマルジョン破壊により該スラリーを固化させ、固化体を得る工程と、該固化体を上記型から脱型する工程と、該固化体中の溶媒を揮発させることで乾燥させて成形前駆体を得る工程と、乾燥により得た成形前駆体を加熱し成形体を得る工程とを含む三次元構造体の製造方法であることを特徴とする。
【００３３】
上記スラリーが充填される型が非吸水性であることを特徴とする。
【００３４】
上記型にスラリーを充填する前に、上記型の内周面に保形層を形成したことを特徴とする。
【００３５】
上記保形層は上記型の側壁に形成したことを特徴とする。
【００３６】
上記三次元構造体の製造方法にセラミック粉体を用いるとともに、該セラミック粉体としてコージェライト、ムライト、アルミナ、イットリア、イットリウム・アルミニウム・ガーネット、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウムのうちのいずれかを用い、得られた三次元構造体を焼成してなるセラミック焼結体であることを特徴とする。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００３８】
本発明の第１の実施の形態における三次元構造体は、エマルジョン状態のバインダと非イオン化系分散剤と溶媒を混合してなるスラリーを、エマルジョン破壊により固化させて成形前駆体を形成するものであり、この成形前駆体を熱処理して焼結体が得られるものである。
【００３９】
ここでエマルジョン状態とは、例えば水と油とを混ぜて振れば一時的に混ざり合った状態から、すぐに水と油の２層に分離してしまうため、これを安定化させた状態をいう。この安定化状態とするためには、水と油の界面張力を下げるとともに、液体中の液滴を安定化させるために界面に乳化剤からなる保護膜を形成している。本発明ではこの乳化剤によりバインダを乳化剤で保護した状態をいう。
【００４０】
また、上述のエマルジョン破壊を行う方法について一般的には、▲１▼例えば、塩の多価イオンを添加する方法、▲２▼ｐＨの変化を利用する方法、▲３▼温度の変化を利用する方法、▲４▼凍結を利用する方法、▲５▼機械的剪断力を付与する方法等が挙げられる。制御を簡単にできる点から▲３▼の温度変化を利用する方法を利用するのがより好適である。
【００４１】
即ち、温度変化を用いる場合には、非イオン化系分散剤の曇点よりエマルジョン状態のスラリーの温度を高くすることが好ましい。
【００４２】
ここで、非イオン化系分散剤の曇点とは、一般的には非イオン化系分散剤が混入されている水溶液の温度を上げた際に透明な水溶液が濁り始める温度をいい、この濁りが発生するのは、非イオン化系分散剤の分子が水に溶ける際に形成されるエチレンオキサイド鎖のエーテル結合と溶媒である水との間に起きる水和状態が破壊されて水溶性が減少し、非イオン化系分散剤が析出するためである。したがって、本発明中の曇点とは、スラリー中に含まれる非イオン化系分散剤の水溶性が上述と同じように急激に減少する際の温度の事を指す。
【００４３】
以下、エマルジョン破壊の形態を図１で説明する。図１（ａ）は溶媒１、非イオン化系分散剤２、粉体粒子３及び乳化剤によりエマルジョン状態となる鎖状高分子５含むバインダ４を投入した直後の状態を表したものである。また、図１（ｂ）は、その後に攪拌・混合してスラリーを作製した状態を表したものである。さらに、図１（ｃ）はスラリーを加熱してエマルジョン状態が破壊した状態を示す。
【００４４】
そして、（ａ）に示す状態から攪拌・混合を行うことで（ｂ）に示すように非イオン化系分散剤２がバインダ４の表面に付着した状態となり安定化したスラリーが作製される。
【００４５】
この状態では、常温においてバインダ４は非イオン化系分散剤２によりバインダ４と粉体粒子３が反発しあいエマルジョン状態を保つが、スラリーの温度を非イオン化系分散剤２の曇点以上に上げると、図１（ｃ）に示すようにエマルジョン状態のバインダ４の表面に付着していた非イオン化系分散剤２の安定化作用が低下するためにエマルジョン状態が破壊される。すると、互いに反発していた粉体粒子３やバインダ４同士が衝突しあうことになり、バインダ４同士やバインダ４と粉体粒子３とがファン・デル・ワールス力や水素結合によって結びつき、最終的に溶媒１と含まれた状態で固化するものである。なお、このスラリーに予め架橋剤を含有させると、作製される固化体の強度が高められハンドリング性が良好となる。
【００４６】
この方法を用いることで、非イオン化系分散剤２はバインダ４の表面に付着して安定化したスラリーとするだけでなく、エマルジョン破壊後は粉体粒子３とバインダ４とを均一に分散させる本来の働きも有しているため粉体粒子３とバインダ４との分散性に優れるため、含有するバインダ４の量を増やしたとしても粘度が著しく上昇することがない。また、分散性が上がると焼成後に残る不純物も抑えることができる。また、短時間でスラリーを固化できるために量産性に優れることができる。また、溶媒を含んだまま一定に分散して固まるため、固化収縮を少なくすることができるとともに、どの場所でも均一に収縮させることができるという特徴がある。
【００４７】
次に本発明の製造方法を具体的に説明する。
【００４８】
まず、本発明におけるスラリーを作製する。
【００４９】
スラリーは、セラミック、ガラスあるいは金属から選ばれた一種以上の粉体とエマルジョン状態のバインダと非イオン化系分散剤と溶媒との混合相であり、これ以外に必要に応じて、均一なスラリーを作るための消泡剤等を添加して、より安定化させたものとしても構わない。
【００５０】
ここで、スラリーの粘性は流動性を有していればよいが、低すぎる場合、原料粉体の沈降が顕著になってしまう。よって、０．０５〜５０Ｐａ・ｓの範囲で調整することが好適で、スラリーの脱泡性を考慮するなら０．１〜５Ｐａ・ｓの範囲とするのがより好適である。
【００５１】
また、本発明に用いることができるセラミック粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタニア、シリカ、チタン酸バリウム、イットリア、イットリウム・アルミニウム・ガーネット等の酸化物の他、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の非酸化物粉体等が挙げられる。ここで窒化ケイ素のように溶剤として水を用いた時に反応してアンモニアを生じてしまうような粉体を用いるときには、予め粉体の表面をシリカ等、用いる溶剤と反応しない物質で被覆して用いることも可能である。
【００５２】
また、本発明に用いることのできるガラスとしては、焼成後にガラス質となるガラス材料であれば何れでも良く、例えば、ソーダライムガラスや低ソーダガラス、鉛アルカリケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛系、アルカリケイ酸系、ビスマス系のガラス粉体や、これらガラス粉体にシリカやジルコニア、アルミナ、チタニア等の酸化物セラミック粉末や酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン等の黒色もしくは暗色金属酸化物粉体をフィラーとして加えた混合粉体を使用することも可能である。
【００５３】
さらに、本発明に用いることのできる金属粉体としては、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、銅、クロム、銀といった金属粉体、およびこれらの合金粉体、パラジウムーアルミナ粉体、マグネシウム合金粉体などが挙げられる。
【００５４】
さらにまた、セラミック粉体と金属粉体とを混合したような混合粉体、ガラス粉体と金属粉体を混合したような混合粉体もまた、好適に使用することができる。
【００５５】
次に、本発明に用いる粉末の粒子径は、焼結性、スラリーの粘性などを考慮すると２００μｍ以下が使用可能である。より具体的には、セラミックスおよびガラスの場合、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。金属の場合は０．１〜１００μｍが好ましい。
【００５６】
また、本発明のスラリー中の原料粉体の占める体積割合を表す粉体充填率は３０％以上が良く、焼結時の変形を小さく抑えてより緻密な磁器を作る場合には４０％以上とするのが好適である。さらには、理想的なスラリーを作成しても粉体充填率が６０％を超えることはないため、粉体充填率の範囲は３０〜６０％、特に緻密な磁器を作成する場合は４０〜６０％とするのがより好適である。
【００５７】
また、本発明に用いるエマルジョン状態のバインダとしては、樹脂を、例えば、特許第２９０６０５１号等に記載されている乳化剤により作製したもの等、一般的なものを用いればよい。
【００５８】
本発明に用いる溶媒としては、水系と有機系のいずれを用いることも可能である。有機系の溶媒を用いる場合には、パラフィン、イソパラフィン、トルエン、キシレン、石油、エーテル等を用いることが可能である。しかしながら、スラリーの取り扱い、乾燥などにおける安全性を考慮した場合、水を溶媒として用いることがより好適である。
【００５９】
また、非イオン化系分散剤としては、ポリオキシエチレン型と多価アルコール型のいずれでも良いが、曇点が顕著に現れるポリオキシエチレン型がより好ましい。
【００６０】
具体的には、エチレンオキサイド型として例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンリン酸エステル、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等を挙げる事ができ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの例としてポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる
非イオン化系分散剤の添加量としては、既に上述したエマルジョン状態のバインダの固形分１００重量部に対して５〜１００重量部とするのが好ましい。
【００６１】
即ち、５．０重量部より添加量が少ないと、エマルジョン破壊の際にエマルジョンの表面に付着する分散剤の量が少なくなるために、スラリーの固化性能が劣ること、また、非イオン化系分散剤としてスラリー中の粉体を分散させるたにはその量として足りない為、スラリーの粘度が高くなるからであり、１００重量部より多いと分散剤が多すぎコスト面で不利となる他、三次元構造体の強度が低下する為である。
【００６２】
また、上記エマルジョン状態のバインダの量は、スラリーの全重量に対して１〜１２質量％とするのが好適である。
【００６３】
即ち、１．０質量％より少ない場合には、上述したエマルジョン破壊により得られた固化体の強度が低くなり、固化体を脱型できなくなる。また１２．０質量％より多い場合にはスラリーの粘度が高くなりすぎて、型への注入が困難となる。
【００６４】
さらに、エマルジョン状態のバインダの成分としては、スチレン、ブタジエン、イソブレン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、エチレン、酢酸ビニル、アクリル樹脂等より得られる種々の共重合体や不飽和カルボン酸及び／またはジカルボン酸等との多元共重合体を用いることが可能である。エマルジョンの作製のし易さや成形体作製後の脱脂性、樹脂の価格等を考慮するとアクリル樹脂の共重合体がより好適である。
【００６５】
ここで、上記アクリル樹脂としてはアクリル（メタクリル）酸エステルを指し、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートなどを好適に用いることができる。
【００６６】
また、さらに架橋剤を添加しても良い。架橋剤としては架橋反応型の樹脂が好ましく、エポキシ、フェノール、メラミン、尿素、オキサゾリン基を有する樹脂などの水溶性、もしくはエマルジョン型の樹脂を用いても良く、スラリーの安定性および、上記加熱温度での反応硬化が可能な樹脂としてはオキサゾリン基を有した樹脂を用いることがより好適である。
【００６７】
このように架橋剤を添加すると、成形前駆体としての強度が高められハンドリング性が良好となる。更には、成形体としても強度を高めることができ、切削加工等による後加工を施すことも可能となる。
【００６８】
また、架橋剤の固形成分の量はバインダ１００重量部に対し、０．５〜３５重量部、さらに好ましくは２．５〜２５重量部である。架橋剤の量が少ない場合は、成形前駆体を加熱して得られる成形体の強度が不十分となり、架橋剤の量が多い場合は、コスト的に不利になる他、固化体中のバインダ量が相対的に減ることから脱型後の固化体の強度が低下し、最終的に得られる成形体の寸法精度が悪化するという問題があるため、上記重量範囲とするのがより好適である。
【００６９】
そして、エマルジョン破壊を行うために、スラリーを５〜１００℃で加熱させるのが好適である。５℃以下で非イオン化系分散剤の曇点によりスラリーが固化する場合は、スラリー作成中に固化が起こる可能性があるので好ましくない。また、１００℃以上の加熱では、溶媒に水を用いると沸騰して気化する際に発生する泡が欠陥の原因となり好ましくない。沸騰を抑えるために加圧下で１００℃以上に加熱してもよい。
【００７０】
次に、スラリーがエマルジョン破壊を起こし、スラリーを固化させるには、射出成形や押出成形等の中空構造体が得られるような一般的な成形方法を用いることが可能である。射出成形を用いた場合にはスラリーを型に射出しながら加熱し固化させ、また押出成形では、予め金型を上記温度に加熱しておき、スラリーを加熱した金型を用いて押出することにより、金型中でスラリーが固化し、最終的に金型形状に押し出される。
【００７１】
さらに、上記成形方法によりスラリーを所定形状として固化させた後、乾燥工程を経て成形前駆体を得ることができる。また、この成形前駆体を所定の温度で熱処理することにより三次元構造体を得ることができる。
【００７２】
次に、第２の実施の形態を説明する。この実施の形態では型にスラリーを充填する工程を用いた三次元構造体の製造方法である。
【００７３】
この製造方法としては、スラリーを型に充填する工程と、エマルジョン破壊によりスラリーを固化させて固化体を得る工程と、その固化体を上記型から脱型する工程と、この固化体中の溶媒を揮発させることで乾燥させて成形前駆体を得る工程と、乾燥により得た成形前駆体を加熱し成形体を得る工程とによりなる。
【００７４】
型に充填するスラリーとしてはセラミック、ガラスあるいは金属から選ばれた一種以上の粉体と溶媒中に分散しているエマルジョン状態のバインダと非イオン化系分散剤と架橋剤を混合して作製されたスラリーが用いられる。
【００７５】
ここで、架橋剤を含むスラリーを含有させているのは、厚みが異なる大きな成形体を作製する場合、型にスラリーを流して固化させると、バインダ同士や粉体粒子がファン・デル・ワールス力等で固化しているだけでは型の側壁から落下して成形性が損なわれるためである。したがって、成形前駆体の強度が高められハンドリング性が良好となるばかりか、成形体としても強度を高めることができ、切削加工等による後加工を施すことも可能となる。架橋剤として用いる材料及び添加量としては第１の実施の形態と同じとして使用される。
【００７６】
スラリーを固化させる方法としては第１の実施の形態で説明したエマルジョン破壊方法が用いられる。また、スラリーを固化させるまでの時間としては、長くても２４時間以内が好ましい。固化までの時間が長いと、原料粉末が沈降し、得られた成形体に密度バラツキを生じるためであり、１〜１２時間以内であれば生産性の面からもよりいっそう好適である。
【００７７】
さらにスラリーが固化する際に、曇点を用いたエマルジョン破壊を促進させるためにも５〜１００℃に加熱することが好適である。５０℃以下で分散剤の曇点によりスラリーが固化する場合は、スラリー作成中に固化が起こる可能性があり、製造時に好ましくない。１００℃以上の加熱では水を溶媒とすると沸騰し、型からスラリーがこぼれたり、スラリー中に空気を巻き込み、焼成後に焼結体中の欠陥として残るために好ましくない。沸騰を抑えるために加圧下で１００℃以上に加熱してもよいが生産性の面で好ましくない。
【００７８】
また、スラリーは必要に応じて脱泡して型に充填される。脱泡方法としては、減圧容器内でスラリーを攪拌させる等の一般的な方法を用いればよい。ここで、スラリーを型に注入する場合には、成形型を入れた容器内を真空雰囲気に保った状態とすることが好ましい。真空雰囲気中で型にスラリーを充填するのは、注入時にスラリー中への空気の巻き込みを防ぐためである。真空雰囲気の真空度としては、市販の真空度計による測定で０．００５〜０．０２ＭＰａの範囲とするのが良い。０．００５ＭＰａより低い真空度ではスラリーが沸騰し、型へスラリーを充填する際に型からスラリーが溢れ出してしまうからであり、０．０２ＭＰａより高い真空度では十分な脱泡作用が得られないからである。
【００７９】
なお、非イオン化系分散剤、その含有量、溶媒の種類、バインダの量についても第１の実施の形態と同じとして使用される。
【００８０】
また、スラリーを注入する型については、非吸水性の材質とする。非吸水性であれば、従来のような吸水性型を使用する際に起こっていた目詰まり等の問題が起こらず、耐摩耗性も良好で型寿命を延ばすことが可能となる。
【００８１】
上記非吸水性の型材質としては、金属、樹脂、木材等、非吸水性の特性を有していればどのような材質のものでも使用可能である。特に本発明では、寸法精度や固化させた後の成形体の脱型し易さ、および加熱時の熱伝導性の点から金属製の型を用いることがより好適であり、具体的にはアルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金またはマグネシウム合金等が軽量で十分な耐熱性を有しており好適である。
【００８２】
また、上記型の内面に様々な表面処理を施し、型の離型性、耐摩耗性を向上させてもよい。
【００８３】
さらに、上記型の内面に保形層を形成する。スラリーを型に充填した後加熱を行いスラリーの固化を行うが、このとき熱は型内面近くのスラリーに伝わり易く、そこから固化が開始される。このため、先に固化した型内面近くのスラリーが自重によって、型ズレしないようにするためには型内面に保形層を形成してやればよい。
【００８４】
ここで保形層は、スラリーが固化した際に保形層との間の摩擦抵抗により、自重による型ズレを防止するために、その表面が粗いものを用いる。より好適には表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）０．５〜２０μｍのものを用いるのが好適である。算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下としたのは、摩擦抵抗がなく型ズレを生じ、算術平均粗さ（Ｒａ）が２０μｍ以上では、スラリー固化後の成形前駆体表面に保形層の痕跡が残るばかりか、離形の際にスラリー固化後の成形前駆体と保形層の間に必要以上に摩擦抵抗があり、スムーズに脱型できないという問題が生じるためである。
【００８５】
また、保形層の形成方法としては、型内面をあらかじめ上記のような表面粗さに加工しても良いし、あらかじめ上記表面粗さを持つシートを型内面に貼り付けることにより形成しても良い。前記シートとしては表面の粗い和紙等の紙や、表面の粗い樹脂シート、が用いられる。その他にも、網目状に形成された樹脂等、上記スラリーに不溶で上記表面粗さを有したもので、型内面に設置可能なものであれば良い。
【００８６】
さらに、保形層は型内面全体に形成しても良いが、スラリーが固化した際に自重による型ズレが生じやすい型側壁部に形成するのが良い。
【００８７】
また、成形体を得る工程において、乾燥は固化体から成形前駆体に至る間に、急激な乾燥による割れの発生を防止するために、まず湿度７０％以上の高湿度下で徐々に乾燥させ、その後に通常の室温湿度下で乾燥させるのが好適である。
【００８８】
さらに、この成形前駆体をの切削加工を行ってもよく、乾燥後、さらに成形前駆体を加熱し成形体を得ても良い。ここで上記加熱温度は、まず急激な温度上昇による割れの発生を防止するため徐々に昇温していき、最終的に１２０〜２００℃の範囲とするのが好適である。加熱温度を１２０〜２００℃としたのは、１２０℃より低い温度では、架橋剤の反応温度に達しないために架橋反応が起こらず、成形前駆体から成形体へより強固な硬化体とすることができず、２００℃より高い温度では上記成形前駆体中に含まれている分散剤などの有機物の分解が起こり、成形体の強度低下が起こるためである。
【００８９】
また、成形体を得る工程の後、必要に応じて脱脂した後、６００〜１７００℃の温度域にて焼成を実施することにより、成形型の形状を反映させた、本発明の製造方法を用いた焼結体を得ることができる。
【００９０】
得られた焼結体については、例えばコージェライトを主成分とする原料粉体を用いてセラミック焼結体の製造を行った場合、従来の製造方法を用いた焼結体よりも焼結体中に存在する気孔の大きさを小さくでき、強度等の機械的特性を向上させることが可能となる。コージェライト焼結体では、画像解析装置（ニレコ社製、ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）を用いた分析により算出した焼結体中の最大気孔径を４０μｍ以下とでき、また強度については、ＪＩＳＲ１６０１−１９９５に準拠した３点曲げ強度において１１０ＭＰａ以上の強度とすることが可能である。
【００９１】
上記の最大気孔径並びに強度の数値は例えば複雑、大物品の製造によく用いられているＣＩＰ（コールドアイソスタティックプレス）成形を用いて成形体を作製した後、切削加工により複雑形状の加工を実施する工程を経て得られた焼結体と比較して、同等以上の数値であり、本発明の製造方法では、上記の切削工程を簡略化できることと、切削後破棄する原料粉体が少なくなるという点から、大幅なコストダウンと生産性の向上が図れる。
【００９２】
また、アルミナを主成分とする原料粉体を用いた場合にも上述と同様に、最大気孔径を８０μｍ以下とでき、強度を２２０ＭＰａ以上とすることが可能である。
【００９３】
さらには、上記のコージェライトやアルミナ、ジルコニアといった酸化物系のセラミックだけでなく、窒化珪素、炭化珪素等の非酸化物系セラミック、ガラス、金属についても同様の効果が得られることはいうまでもない。
【００９４】
また、上述のようにして作製した本発明のセラミック焼結体は、各種の半導体製造装置用部品や液晶製造装置部品として使用可能で、特に半導体製造装置部品では、半導体露光装置のステージ部材やガイド部材等の複雑、大物形状の部品製造、液晶製造装置部品では、複雑、長尺形状のガイド部材等について好適に用いることができる。
【００９５】
【実施例】
（実施例１）
以下に、本発明のセラミック粉体とエマルジョン状態のバインダと非イオン化系分散剤と溶媒を混合したスラリーをエマルジョン破壊により固化させて成形前駆体を形成し、この成形前駆体を熱処理して得られる三次元構造体の製造方法のうち、押出成形方法を用いた実施例を示す。
【００９６】
まず、エマルジョン状態のアクリルを作成するのに使用する乳化剤を作成した。温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部を入れ、その還流下にメチルメタクリレート７０重量部、ブチルアクリレート２２重量部、アクリル酸８重量部、とジターシャリブチルパーオキサイド０．０１重量部の混合物を窒素気流下に滴下して、７時間重合させた後、さらに脱溶媒してアニオン性共重合体の乳化剤を得た。
【００９７】
次に、温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記アニオン共重合体の乳化剤アニオン性共重合体を入れそれを１００重量部として、２５％アンモニア水５重量部とトリエチルアミン４．５重量部、水３８６重量部を加えて調製した水溶液に、さらにｎ−ブチルメタクリレート１６３重量部、エチルアクリレート４７重量部、ブチルアクリレート２４重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部を加えて攪拌混合し、窒素気流下に４０℃で過硫酸アンモニウム０．６重量部、亜硫酸水素ナトリウム０．６重量部を加えて重合し、７５〜８５℃で３時間乳化重合して、バインダ濃度４０．２％のエマルジョン状態のバインダを得た。
【００９８】
そして、セラミック粉末としてコージェライトを用い、これに上記エマルジョン状態のバインダとエマルジョン破壊に寄与する分散剤としてポリオキシエチレンラウリエーテル、溶媒として水を混合し、市販の混合攪拌機により攪拌・混合して本発明のスラリーを作製した。
【００９９】
なお、上記スラリー中のバインダ量は８質量％、バインダに対する分散剤量は３０重量部としている。
【０１００】
次にこのスラリーを、シリンダとピストンからなり、シリンダ先端に外径φ４０ｍｍ×内径φ３０ｍｍの円筒形状を押し出すことのできる金型を有し、縦方向に成形体を押し出すことのできる押出成形装置のシリンダ内にスラリーの漏れを防止するために、金型先端を密封した状態で充填した。
【０１０１】
そして、予めヒーターを内蔵させた金型の内表面温度を８０℃まで上昇させた後、金型先端から加熱により固化し始めたスラリーが漏れないことを確認し、金型先端を開封、ピストンをゆっくり下降させることで、シリンダから金型内に入ったスラリーが、加熱された金型内を通過する際に加熱され、固化しながら押し出されることにより、円筒形状の成形前駆体を得ることが可能であることを確認した。
【０１０２】
その後、成形前駆体をゆっくり押出しながら円周方向の四方から熱風を当て、乾燥を同時に行い、１ｍの長さまで押し出して、成形機を止めた後、金型先端からカットして、それを１４００℃前後の温度で焼成することにより、円筒形状の中空構造体を得ることができた。
【０１０３】
また、金属粉末としてアルミニウムを用い、上述の製造方法により中空構造体を成形した後、熱処理を行う試験も実施し、中空構造体が得られることが確認された。
【０１０４】
（実施例２）
次に非吸水性の型にスラリーを充填する本発明の製造方法の実施例を比較例とともに示す。
【０１０５】
まず、エマルジョン状態のアクリルを作成するのに使用する乳化剤を実施例１と同様の方法により作成する。そしてその乳化剤を用いて、実施例１と同様の方法によりバインダ濃度４０．２％のエマルジョン状態のバインダを得た。
【０１０６】
その後、エマルジョン状態のバインダ量によるスラリーの固化状態を評価するために、図２に示すような縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×奥行き（不図示）１００ｍｍの空間を有するアルミニウム製の金属型６の中央部に縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×奥行き（不図示）８０ｍｍの四角柱の金属型７を挿入して箱状の空間８を形成し、この空間８内にスラリーを充填して固化させて脱型可能かどうかの試験を実施した。
【０１０７】
また、脱型可能だったものについては、さらに乾燥し、乾燥後、１５０℃にて加熱して硬化させて三次元構造体を得た。
【０１０８】
なお、スラリー充填前に予め型内面側壁には、表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）１０μｍのスラリーに対して不溶性の紙製のシートを貼り付けて試験を実施している。
【０１０９】
表１に使用粉体と使用した非イオン化系分散剤、スラリー中のバインダ量、バインダに対する非イオン化系分散剤の量、バインダに対する架橋剤の量を示す。
【０１１０】
評価としては、問題なく脱型できたものを◎、成形体が脆い、柔らかい等の問題はあるが脱型可能なものを○、型へのスラリー注入や固化しない、固化しても非常に脆い等で実用上問題があるものを△、効果のなかったものを×とした。また粉体の量はスラリー中で４０￣５５体積％の間としている。
【０１１１】
また、エマルジョン破壊に寄与する非イオン化系分散剤にはジルコニア用としてポリオキシエチレンポリプロピレングリコールエーテル、アルミナ用としてポリオキシエチレンポリアミンエーテルと縮合ひまし油脂肪酸グリセリンエステル、コージェライト用としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いている。なお、架橋剤にはオキサゾリン基を有する樹脂水溶液（固形分４０質量％、固形分中のオキサゾリン含有量１．８ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。
【０１１２】
さらに、スラリーは０．００５ＭＰａの真空度で真空脱泡しながら作製し、その固化は湯煎により８０℃で実施している。
【０１１３】
【表１】
2004315340.tif 000003
【０１１４】
表１に示すように、エマルジョン中のバインダ量が少ない試料Ｎｏ．１は固化体の保形力が不充分のため脱型後に変形してしまった。また、分散剤として縮合ひまし油脂肪酸グリセリンエステルを用いた試料Ｎｏ．１１は固化体の保形力が不十分の為、脱型時に破断が起こった。試料Ｎｏ．２１についてはバインダ量が多いためにスラリー粘度が高くなりすぎて、型へのスラリー注入がうまく実施できなかった。
【０１１５】
この結果から、非イオン化系分散剤の曇点を用いたエマルジョン破壊を良好に実施するためには、非イオン化系分散剤の量はバインダの固形分１００重量部に対し５〜１００の範囲が好適であることがわかる。
【０１１６】
また、上記試験では金型内面側壁部に保形層を設けていたために、スラリー固化の際に生じる金型内面とのズレ等の発生はなく、いずれの試験も良好に実施することが可能であった。
【０１１７】
次に架橋剤の影響を確認するために、表１の試料Ｎｏ．１８と同様のエマルジョン中のバインダ添加量、分散剤添加量のものに、架橋剤を表２に示す量添加させ、そのスラリーを上述と同様の型に注入した後、８０℃で固化させ成形前駆体を得た後乾燥させ、乾燥後に１８０℃で更に加熱して架橋剤を反応させる試験を実施した。表２には、加熱後の成形体から縦３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４５ｍｍの抗折試験片を切り出し、ＪＩＳＲ１６０１−１９９５に準拠して測定した成形体の３点曲げ強度も示している。
【０１１８】
また、試料Ｎｏ３２にはオキサゾリン基を有しない架橋剤としてメラミン樹脂を使用したもの、試料Ｎｏ３３には架橋剤を添加しなかったものも上記と同様に成形体を製作して表２に記載している。
【０１１９】
【表２】
2004315340.tif 000004
【０１２０】
表２より架橋剤の添加が少ない試料Ｎｏ．２２、３３については、成形体強度が低く、また、Ｎｏ．３２については強度が低いだけでなく混合中に固化が始まり取り扱いが難しかった。したがって、架橋剤の添加量がＮｏ．２３〜３１に示す０．５〜３５．０重量部の範囲が好適だとわかる。
【０１２１】
次に、加熱によってエマルジョン破壊を起こさせるのに、より好適な加熱温度を調べる試験を実施した。
【０１２２】
試験は上述の表２の試料Ｎｏ．２８で用いたスラリーを使用している。これを図２の型に注入し表２に示す加熱温度により加熱し、エマルジョン破壊を起こさせ固化させる。そして試料温度が設定した温度になってから１０分間経過後に脱型し、変形等なく型形状を維持できるか評価を行った。
【０１２３】
表３に結果を示す。
【０１２４】
【表３】
2004315340.tif 000005
【０１２５】
本発明範囲外の試料Ｎｏ．３４では、加熱温度がエマルジョンを安定化させている乳化剤の特性を低下させるに十分な温度に達していないために、固化体の保形力が不十分であった。また、試料Ｎｏ．４１、４２では溶媒に用いている水が沸騰したために、スラリー中に気泡を取り込んだ形で固化してしまい、固化体に変形を生じた。それと比較して加熱温度５０〜１００℃で実験した試料Ｎｏ．３５〜４０は脱型後も目立った変形なく固化できた。
【０１２６】
次に架橋剤の架橋反応を利用して強度アップを図った成形前駆体の良好な加熱温度を調べるために、上述の表３と同様の条件でスラリーを固化し、脱型、冷却、乾燥工程を経た成形前駆体をいくつか作製し、これを表４に示す加熱温度により加熱した。なお、表４には、加熱後の成形体より縦３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４５ｍｍの抗折試験片を切り出し、ＪＩＳＲ１６０１−１９９５に準拠して測定した成形体の強度を示している。
【０１２７】
【表４】
2004315340.tif 000006
【０１２８】
表４より、加熱温度が低い試料Ｎｏ．４３、４４は架橋剤の反応温度に達していないために、試料Ｎｏ．４５〜５２と比較して成形体の強度が低かった。また試料Ｎｏ．５３は架橋剤の反応温度には達しているものの、成形体中の分散剤等の有機物の分解が起こっており、強度が低かった。
【０１２９】
以上の試験より、成形前駆体の加熱温度は本発明範囲の１２０〜２００℃が好適であるといえる。
【０１３０】
（実施例３）
図３に示すような一辺が４００ｍｍ、厚さが４０ｍｍの平板の中央にφ２００ｍｍの円形の肉抜き部を備え、その外周部に厚さ１０ｍｍのリブを有した形状の三次元構造体の成形体９についてコージェライトを主成分とする原料粉体を用いて製造した。以下その製造方法について詳細を示す。
【０１３１】
スラリーは、原料粉体に平均粒径２μｍのコージェライトを主成分とする粉体を用い、これに水を粉体１００重量部に対し１５重量部、実施例１と同じアクリルエマルジョンを３０重量部、分散剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを２重量部、架橋剤として実施例１と同じオキサゾリン基を有する水溶性樹脂水溶液（固形分４０質量％）を３重量部添加し、さらに消泡剤を０．１重量部の重量割合で添加させ、混合攪拌機内で３時間攪拌して作製した。
【０１３２】
その後、真空容器内でさらに０．０５ＭＰａの真空雰囲気下で３０分攪拌してスラリー中に存在する気泡の脱泡を行った。
【０１３３】
そして、別の真空容器内に図２の製品形状をかたどり、スラリー接触面（型内面）にクロムメッキを施し作製したアルミニウム製の金属型を入れ真空雰囲気下で型へのスラリー注入を実施した。
【０１３４】
スラリーの注入終了後、真空容器内から型を取りだし、型を７０℃に加熱し、スラリーを固化した。
【０１３５】
その後、型を分解して固化体を取り出した。次に固化体を徐々に乾燥させて成形前駆体を得た。そして該成形前駆体を１５０℃前後の温度で加熱し、上述の架橋剤を架橋反応させることにより、より成形体強度を向上させた本発明の製造方法により成形した図３に示す成形体を得た。
【０１３６】
次に、上記成形体を脱脂させた後、焼成炉で１４００℃前後の温度で焼成を行って、本発明の製造方法を用いたセラミック焼結体からなる三次元構造体を得た。
【０１３７】
一方、比較例として上記と同じコージェライト材料を用い、これに市販のバインダを添加させた後、噴霧造粒し、該造粒体を使ってＣＩＰ（コールドアイソスタティック）成形により、縦４２０ｍｍ、横４２０ｍｍ、厚さ１２０ｍｍの成形体を成形した後、切削加工により図２の形状となるように切削加工を施して成形体を得た。そしてこの成形体を脱脂後、１４００℃前後の温度で焼成して、コージェライト焼結体からなる三次元構造体を得た。
【０１３８】
次に上記２つのセラミック焼結体から縦３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４５ｍｍの抗折試験片をそれぞれ２０本ずつ研削加工により切り出した後、この抗折試験片の強度をＪＩＳＲ１６０１−１９９５に準拠して測定した。
【０１３９】
また上記抗折試験片の表面を画像解析装置（ニレコ社製、ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）を用いて倍率１００倍で９．０×１０−２ｍｍ２の測定範囲を１０回測定して上記燒結体のボイド面積率と最大ボイド径を測定した。
【０１４０】
上記測定の結果、従来の製造方法により作製したセラミック焼結体は強度９４ＭＰａ、最大ボイド径８３μｍであった。これと比較して本発明の製造方法により作製したセラミック焼結体は強度１１０ＭＰａ、最大ボイド径３９μｍであり、従来の製造方法より構造体として良好な機械的特性を有することが確認できた。
【０１４１】
したがって、このようなコージェライトを主成分とするセラミック焼結体は、大型、複雑な構造であって、機械的強度、精度が要求される半導体製造装置や液晶製造装置部品として充分利用が可能であることがわかった。
【０１４２】
（実施例４）
次に、図４に示すような、端面が一辺２００ｍｍの正方形状で長さ３０００ｍｍの角柱とし、その端面の中央から長さ方向にφ１００ｍｍの肉抜き部を有した形状の三次元構造体１０についてアルミナを主成分とする原料粉体を用いて製造した。
【０１４３】
スラリーは、原料粉体に平均粒径１μｍのアルミナを主成分とする粉体を用い、これに水を粉体１００重量部に対し１０重量部、実施例１と同じアクリルエマルジョンを１５重量部、分散剤として、ポリオキシエチレンポリアミンエーテルを１重量部、架橋剤としてオキサゾリン基を有するアクリルエマルジョン（固形分４０質量％、固形分中のオキサゾリン含有量１．８ｍｍｏｌ／ｇ）を１重量部、消泡剤を０．１重量部の重量割合で添加させ、混合攪拌機内で３時間攪拌して作製した。
【０１４４】
その後、実施例３と同様の工程を経て本発明の製造方法を用いた図４に示す三次元構造体の成形体を得た。さらには脱脂した後、１６００℃前後の焼成温度で焼成して本発明の三次元構造体の製造方法を用いたセラミック焼結体を得た。
【０１４５】
また、比較例として、アルミナを主成分とする原料粉体を用いて実施例３に記載の従来の製造方法により同形状のセラミック焼結体も作製した。
【０１４６】
そして、上記の２つの製造方法により作製したセラミック焼結体を実施例３と同様の方法により強度、最大ボイド径を測定したところ、比較例のセラミック焼結体は強度２０３ＭＰａ、最大ボイド径９４μｍであったのに対し、本発明の製造方法により作製したセラミック焼結体は強度２２２ＭＰａ、最大ボイド径７６μｍであり、従来の製造方法より構造体として良好な機械的特性を有することが確認できた。
【０１４７】
したがって、このようなアルミナを主成分とするセラミック焼結体は、大型、複雑な構造であって、機械的強度、精度が要求される半導体製造装置や液晶製造装置部品として充分利用が可能であることがわかった。
【０１４８】
（実施例５）
次に、実施例３、４と同様の本発明の製造方法により、窒化珪素を主成分とする原料粉体と分散剤としてポリオキシエチレンリン酸エステルを用いて、図５に示すような一辺が４００ｍｍ、厚さ４０ｍｍの平板の中央にφ３４０ｍｍの肉抜き部を備え、その外周部に厚さ１０ｍｍと２０ｍｍのリブを備えた形状の成形体１１を作成し、これを脱脂した後、窒素雰囲気にて１８００℃の温度で焼成することにより、窒化珪素を主成分とする本発明のセラミック焼結体が得られることを確認した。
【０１４９】
したがって、このような窒化珪素を主成分とするセラミック焼結体は、大型、複雑な構造であって、機械的強度、精度が要求される半導体製造装置や液晶製造装置部品として充分利用が可能であることがわかった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の三次元構造体の製造方法によれば、スラリー中にエマルジョン状態のバインダを添加することで、原料粉体やバインダの添加量を高くしてもスラリーの粘度を低く抑えることができ、充填率の管理が容易となり、複雑な形状を複雑な切削工程や接合工程を行うことなく一度に成形が可能な三次元構造体を製造できる。
【０１５１】
また、スラリー中に含有したバインダのエマルジョン状態を破壊させてスラリーを固化させることで、溶媒を含んだままバインダ、粉体が均一に分散した状態で固化するために固化収縮を少なくすることができ、いずれの場所でも均一に収縮できるとともに、高い成形体強度で不純物が殆ど残らない成形体を得ることができるものである。
【０１５２】
また、スラリー中にエマルジョン状態のバインダ、非イオン化系分散剤と共に添加した架橋剤の架橋反応が生ずる温度まで加熱させることにより、より強固な三次元構造体が得られる。
【０１５３】
この方法を用いてセラミック焼結体を製造すると、複雑な形状を複雑な切削工程や接合工程を行うことなく複雑な形状で高精度なセラミック焼結体を得ることができる。したがって、各種の半導体製造装置用部品や液晶製造装置部品として使用可能で、特に半導体製造装置部品では、半導体露光装置のステージ部材やガイド部材等の複雑、大物形状の部品製造、液晶製造装置部品では、複雑、長尺形状のガイド部材等について好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエマルジョン破壊の形態を示す模式図であり、（ａ）がスラリー混合直後の溶媒中のエマルジョン、分散剤、粉体の分散状態を示し、（ｂ）が攪拌、混合後の状態を示し、（ｃ）が加熱してエマルジョンが破壊した状態を示す。
【図２】本発明の実施例１、２で用いた金属型を示した模式図であり、（ａ）が平面、（ｂ）が断面を示す。
【図３】実施例３のコージェライトを主成分とする成形体の模式図であり、（ａ）が平面、（ｂ）Ｘ−Ｘ断面を示す。
【図４】実施例４のアルミナを主成分とする成形体の模式図である。
【図５】実施例５の窒化珪素を主成分とする成形体の模式図であり、（ａ）が平面、（ｂ）がＹ−Ｙ断面、（ｃ）がＺ−Ｚ断面を示す。
【符号の説明】
１：溶媒
２：非イオン化系分散剤
３：粉体粒子
４：バインダ
５：樹脂
６：金属型
７：金属型
８：空間
【図１】
2004315340.tif 000007
【図２】
2004315340.tif 000008
【図３】
2004315340.tif 000009
【図４】
2004315340.tif 000010
【図５】
2004315340.tif 000011