(57)【要約】【課題】長時間の連続印刷の際にも安定した正帯電特性を示し、更に優れた着色力及び色相を有し、色再現性に優れた高品質の印刷画像が得られる赤色トナーを含有する静電荷像現像剤を提供する。また、印刷速度２０ｍ／分以上、特に３０ｍ／分以上での高速印刷での連続印刷を行う静電荷像現像装置において上記課題を解決する赤色トナーを含有する静電荷像現像剤を提供する。【解決手段】バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有するトナーとキャリアを主構成成分とする静電荷像現像剤であって、前記着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒｅｄ４８：１をトナー全体に対して１〜５質量％含有し、前記帯電制御剤が式（１）、【化１】2004294627.tif 000022式（１）で表される化合物をトナー全体に対して０．５〜３質量％含有し、前記キャリアがシリコーン樹脂で被覆された、抵抗率５〜５０ｋΩ・ｍのキャリアである静電荷像現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有するトナーとキャリアを主構成成分とする静電荷像現像剤であって、前記着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒｅｄ４８：１をトナー全体に対して１〜５質量％含有し、前記帯電制御剤が式（１）、
【化１】
2004294627.tif 000021
式（１）
｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及びＺは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であり、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、あるいは式［（−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ）ｒ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数である）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝
で表される化合物をトナー全体に対して０．５〜３質量％含有し、前記キャリアがシリコーン樹脂で被覆された、抵抗率５〜５０ｋΩ・ｍのキャリアである静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記トナーのバインダー樹脂がポリエステル樹脂である請求項１記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
前記着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒｅｄ４８：１をトナー全体に対して２〜３質量％含有する請求項１又は２のいずれかに記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
前記帯電制御剤が式１で表される化合物をトナー全体に対して０．８〜２％含有する請求項１又は２のいずれかに記載の静電荷像現像剤
【請求項５】
前記トナーが、更に、離型剤として高級脂肪酸エステル化合物又は脂肪族アルコール化合物を含有する請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の静電荷像現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電の立ち上がりが早く、帯電安定性に優れるため、低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装置において、高品位な画像を提供できる、優れた特性を有する赤色トナーを含有する静電荷像現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法により可視画像を得るためのトナー組成物として、多くはカーボンブラックの如き黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散させたものが使用されている。しかしながら、最近では、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、又はその他の有彩色の顔料をバインダー樹脂中に分散させたカラートナーも使用されており、これらのカラートナーを用いたフルカラーあるいはモノカラーの複写機、プリンターが開発されている。
【０００３】
カラートナーに要求される特性としては、印刷後の画像が鮮やかな発色性を有すること、多色印刷を行った際の色重ねにおいて優れた透明性を発揮して色濁りの生じない鮮明な色再現性を有すること、あるいは、オーバーヘッドプロジェクター（以下、ＯＨＰという）シート上に定着したカラー画像がスクリーン上に鮮明な色の投影像を写し出すこと、等がある。
【０００４】
ところで、最近においてはマシンの高速化が進み、カラートナーの分野においても毎分２０ｍあるいは毎分３０ｍといった高速現像に適した、優れた帯電性能を有するトナーの開発が望まれている。このような高速現像を行うプリンターには、主としてセレン等の無機光導電体で構成された感光体が用いられ、これに予め帯電させた乾式トナーが供給されて可視画像とする現像方法が採られている。その際に用いられるトナーは正帯電性のトナーである。そのようなトナーに求められる特性としては、前記の透明性や色再現性の他に、種々の現像条件に適した帯電特性がある。特に、高速の現像条件においては、トナーが現像装置内で瞬時に所期の帯電量に達する特性、いわゆる帯電の立ち上がり特性が優れていること、また、高い帯電量を有し、現像装置内で長時間撹拌された際にも、帯電の変動を生じないこと、等が重要である。
【０００５】
従来より、静電荷像現像装置に用いられるカラートナーに関しては多くの技術が開示されている。特に赤色のカラートナーに関しては、種々の顔料を使用したトナーが検討されているが、中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１を用いた赤色トナーについて多くの検討がなされている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、従来の技術で開示されている技術では、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１を用いて正帯電性のトナーを製造した場合、高速現像を行うプリンターに要求される前記の特性、つまり、高い正の帯電量を有し、帯電の立ち上がり特性が優れ、また、安定した帯電特性を示すことを実現することが困難であった。その結果、印刷速度２０ｍ／分以上、特に３０ｍ／分以上での高速印刷での連続印刷時において十分な着色力をもち、なおかつ地汚れを起こさない現像剤が見出されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長時間の連続印刷の際にも安定した正帯電特性を示し、更に優れた着色力及び色相を有し、色再現性に優れた高品質の印刷画像が得られる赤色トナーを含有する静電荷像現像剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、印刷速度２０ｍ／分以上、特に３０ｍ／分以上での高速印刷での連続印刷を行う静電荷像現像装置において上記課題を解決する赤色トナーを含有する静電荷像現像剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有するトナーとキャリアを主構成成分とする静電荷像現像剤であって、前記着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒｅｄ４８：１をトナー全体に対して１〜５質量％含有し、前記帯電制御剤が式（１）、
【化２】
2004294627.tif 000002
式（１）
｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及びＺは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であり、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、あるいは式［（−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ）ｒ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数である）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝
で表される化合物をトナー全体に対して０．５〜３質量％含有し、前記キャリアがシリコーン樹脂で被覆された、抵抗率５〜５０ｋΩ・ｍのキャリアである静電荷像現像剤を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の静電荷像現像剤に用いるトナーのバインダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブタジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００１０】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。
【００１１】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのごとき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用いることもできる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
【００１２】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。
【００１３】
このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００１４】
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサーを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下において１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物を得ることができる。
【００１５】
このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％の範囲とするのが好ましい。
【００１６】
なお、このような縮重合反応において、特に架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須とした合成原料を用いればよい。
【００１７】
また、本発明で用いられるビニル系共重合体としてはスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂が好ましい。スチレンモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スルホンスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等がある。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート；２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００１９】
また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー；Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００２０】
また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対して０．１〜２質量％の範囲で使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００２２】
重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００２３】
バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００２４】
また、バインダー樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００２５】
さらに、特に、色重ね時の色再現性やＯＨＰシート上に定着させた際の透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、９０℃〜１３０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１２０℃の範囲である。
【００２６】
樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００２７】
また、酸価については２０以下が望ましく、１０以下であることが特に望ましい。酸価が高すぎると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られない。
【００２８】
本発明で使用するトナーの赤色着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１（一般名バリウムレッド）である。これは、鮮やかな赤色汎用顔料である。
【００２９】
本発明で使用するトナーでは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１をトナー全体に対して、１〜５質量％含有する。中でも２〜３質量％含有することがより好ましい。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１の使用量が、上記範囲であるとトナーの着色力が良好であり、且つ、帯電性能も良好となる。１％よりも少ないと着色力が不足し、また５％より多いと帯電量の低下、地汚れの問題が発生する。
【００３０】
本発明で使用するトナーに用いる帯電制御剤は、式（１）で表される４級アンモニウム塩化合物である。式（１）の帯電制御剤は、無色の化合物であり、有彩色の有機顔料を用いたカラートナー用の帯電制御剤として適している。
【００３１】
【化３】
2004294627.tif 000003
式（１）
｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及びＺは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であり、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、あるいは式［（−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ）ｒ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数である）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝
【００３２】
式（１）の帯電制御剤の具体的な例としては、式（１）の範囲及び本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の構造の化合物が好適に使用できるが、下記の構造の化合物がより高い帯電付与能力、帯電安定性、透明性を有し特に好適に使用できる。好ましい帯電制御剤の構造式は以下に示した＜帯電制御剤１＞及び＜帯電制御剤２＞である。中でも特に好ましいのは＜帯電制御剤１＞である。
＜帯電制御剤１＞
【００３３】
【化４】
2004294627.tif 000004
【００３４】
＜帯電制御剤２＞
【００３５】
【化５】
2004294627.tif 000005
【００３６】
本発明で使用するトナーでは、式１の帯電制御剤をトナー全体に対して、０．５〜３質量％含有する。中でも０．８〜２質量％であることがより好ましい。式１の帯電制御剤の使用量が上記範囲であるとトナーの帯電性が安定し、多部数の印刷においても一定の画像濃度、及び画像品質の印刷を行うことが出来る。０．５％より少ないと地汚れが問題となる。また３％より多いと帯電量が低下する。
【００３７】
また、本発明で使用するトナ−にはこれまで公知の種々の離型剤（以下、本発明ではワックスという）、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を離型剤として適宜用いることができる。中でも、好ましく使用できるのは、高級脂肪酸エステル化合物及び／または脂肪族アルコール化合物を含有するワックスである。このようなワックスは、特にポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いた場合に、同樹脂に対する分散性が良く、また、離型性、摺動性が良好であり好ましい。これらのワックスをトナー中に添加する場合、同量のポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等ポリオレフィン系ワックスと比較して、より良好な耐ホットオフセット性、定着強度が得られる。
【００３８】
また、更に高級脂肪酸エステル化合物または脂肪族アルコール化合物を主成分とするワックスはヒートロール定着時におけるオフセット現象を防止する離型剤としての働きの他に、多数枚、長時間の印刷においても、例えば二成分現像剤用トナーとして用いた場合、キャリア表面に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、飛散トナーの発生等が無く高品位かつ高精細な画像の印刷を可能とする。
【００３９】
高級脂肪酸エステル化合物または脂肪族アルコール化合物を主成分とするワックスとしてはカルナバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス、ラノリンワックスまたは下記式（２）〜式（６）で表される化合物の中から選択される少なくとも１種を含有する化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化６】
2004294627.tif 000006
式（２）
（Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともどちらか一方は炭素数が１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
【００４１】
【化７】
2004294627.tif 000007
式（３）
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
【００４２】
【化８】
2004294627.tif 000008
式（４）
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
【００４３】
【化９】
2004294627.tif 000009
式（５）
（Ｒ１は炭素数１２〜４０の炭化水素基。Ｒ２は炭素数１〜４０の炭化水素基。また、ａ＋ｂ＝４であり、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）
【００４４】
【化１０】
2004294627.tif 000010
式（６）
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基。また、ａ及びｃは０〜２の整数であり、ａ＋ｃ＝２である。ｂは１から４の整数であり、ｄは１または２である。さらに、ｅ＝ｄ−１である。）
【００４５】
上記一般式で表されるワックスの具体的な例としては以下の化合物がある。
【００４６】
【化１１】
2004294627.tif 000011
＜ワックス１＞；式（２）の具体的な例
【００４７】
【化１２】
2004294627.tif 000012
＜ワックス２＞；式（３）の具体的な例
【００４８】
【化１３】
2004294627.tif 000013
＜ワックス３＞；式（４）の具体的な例
【００４９】
【化１４】
2004294627.tif 000014
＜ワックス４＞；式（５）の具体的な例
【００５０】
【化１５】
2004294627.tif 000015
＜ワックス５＞；式（６）の具体的な例
【００５１】
【化１６】
2004294627.tif 000016
＜ワックス６＞；式（６）の具体的な例
【００５２】
また、カルナバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナバワックスの酸価としては８以下が好ましく、より好ましくは酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナバワックスは従来のカルナバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。
【００５３】
モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。
【００５４】
カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は１０以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００５５】
ラノリンワックスは羊の毛に付着するロウ様物質を精製し脱水したもので、酸価としては８以下のものを使用するのが好ましく、より好ましくは酸価５以下である。
【００５６】
脂肪族アルコール化合物を主成分とする離型剤は、パラフィン、オレフィン等の酸化反応により得られる高級アルコールを主成分とするものが挙げられる。脂肪族アルコールを主成分とする離型剤は、例えば、「ユニリン  ４２５」、「ユニリン  ５５０」（以上  ペトロライト（株））、「ＮＰＳ−９２１０」、「パラコール５０７０」（以上  日本精蝋（株））等が挙げられる。
【００５７】
以上の具体例の中でも、特に酸価８以下のカルナバワックス、カイガラムシワックス及びペンタエリスリトールのテトラベヘニン酸エステルである＜ワックス４＞が本発明において使用できる最も好ましいワックスである。
【００５８】
本発明におけるワックスでは、融点が６５゜Ｃ〜１３０゜Ｃの範囲にあるものが、耐オフセット性への寄与が大きく、特に好ましい。
【００５９】
ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５質量部、好ましくは１〜５質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像剤の場合、キャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えることになる。
【００６０】
なお、ポリアミドワックス、グラフト重合ワックス、変成ポリオレフィンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスも本発明におけるワックスと併用して用いることができる。
【００６１】
本発明で使用するトナーは、特定の製造方法に依らず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【００６２】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。
【００６３】
トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【００６４】
本発明で用いられる外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いることができるものであれば特に材質、種類を限定するものではないが、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコーン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００６５】
外添剤の粒子径は母体トナーである着色微粒子の直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらのシリカ等の外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。また、その使用割合はトナー母体１００質量部に対して、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００６６】
これらの中でも各種のシリコーンオイルやポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００６７】
2004294627.tif 000017
【００６８】
本発明で使用するトナーはバインダー樹脂、着色剤、ワックスを主成分としているが、その他の添加剤を含める様にしても良い。一例として、滑剤としては、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等が、研磨剤としては、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【００６９】
本発明の現像剤で使用するキャリアとしては、シリコーン樹脂で被覆され、且つ抵抗率が５〜５０ｋΩ・ｍのキャリアである。
【００７０】
本発明の現像剤に使用するキャリアのコア剤は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μが好ましい。
【００７１】
また、キャリアを被覆するシリコーン樹脂としては、従来知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、エレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社のＫＲ２７１，ＫＲ２５５，ＫＲ１５２，東レダウコーニングシリコーン社のＳＲ２４００，ＳＲ２４０６等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社のＫＲ２０６（アルキッド変性），ＫＲ５２０８（アクリル変性），ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性），ＫＲ３０５（ウレタン変性），東レダウコーニングシリコーン社のＳＲ２１１５（エポキシ変性），ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などがある。
【００７２】
キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。
【００７３】
被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１〜３．０μｍである。
【００７４】
被覆樹脂中には、導電性を調整するために、必要に応じて導電性微粉末を入れる。この微粉末は導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラック、導電性チタン、あるいは金属微粉末などが使用できる。特にカーボンブラック、とりわけケッチェンブラックなどの導電性に優れたカーボンを用いるとより効果的に抵抗率を調整できる。
【００７５】
キャリアの抵抗率が５〜５０ｋΩ・ｍの範囲にあると、印字装置で連続印字した際の帯電安定性のバランスが優れている。また、抵抗率が６〜４５ｋΩ・ｍであることがより好ましく、中でも７〜３５ｋΩ・ｍであることが特に好ましい。抵抗率が低すぎると、トナーに十分な帯電量が付与出来ない。また抵抗率が高すぎると、連続印字の際、帯電量が安定せず、印字不良となる。
【００７６】
本発明におけるキャリアの抵抗率は以下のように測定する。
測定装置：日置電機（株）製  抵抗測定器  ３４５４−１１を使用
印加電圧：５Ｖ
測定方法
（１）ガラス板の上に１ｃｍ×２ｃｍ以上の大きさの導電性両面テープを貼り付ける。
（２）その上にキャリアを振りかける。
（３）エアーブローして余分なキャリアを除去し、キャリア粒子が１層だけ付着した状態にする。
（４）電極（１ｃｍ×２ｃｍ）を上記キャリア層に２０ｇの力で押しつけ、上記抵抗測定装置で１層の状態に配列させたキャリア層の抵抗を測る。
（５）別途、ガラス板の上に１ｃｍ×２ｃｍ以上の大きさの導電性両面テープを貼り付け、導電性テープのみの抵抗値を測定しブランク値とする。
（６）上記測定値をもとに下記式によりキャリアの抵抗率を求める。
（抵抗率：ｋΩ・ｍ）＝｛（測定値：ｋΩ）−（ブランク値：ｋΩ）｝×（電極面積：２×１０−４ｍ２）÷（キャリア粒径：ｍ）
【００７７】
樹脂で被覆された本発明で好適に使用されるキャリアは、必要に応じて加熱処理される。特に架橋成分を含む樹脂で被覆した場合、熱架橋反応により皮膜が強化されて、より耐久性に優れたキャリアとなり好ましい。また、加熱処理をすると、その温度条件によりトナーと混合した時の帯電量をコントロール出来る。一般に、加熱温度が高い程、帯電量は高くなる傾向にある。通常、加熱処理は、１００℃〜３００℃の温度で１０分〜５時間行われる。そして、加熱処理後は、キャリア同士が固着している場合があるので、ストレスをかけてキャリア粒子をほぐすこともある。
【００７８】
トナーと、樹脂被覆磁性キャリアとの質量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１００質量部当たり、トナー０．５〜５質量部である。
【００７９】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例中、「部」は特に明記しない限り「質量部」を表す。
【００８０】
＜樹脂合成例＞
（樹脂Ｒ１の合成例）
テレフタル酸                            ……３３２部
イソフタル酸                            ……３３２部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ……７００部
トリメチロールプロパン                    ……８０部
エチレングリコール                        ……７５部
テトラブチルチタネート                      ……３部
上記配合物を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は軟化点により追跡し、軟化点が１５１℃に達した時反応を終了した。得られた重合体の軟化点は１５３℃、酸価は４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６５℃であった。
【００８１】
樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００８２】
（シリコーン樹脂被覆キャリアの製造）
（１）キャリア１
トルエン１００ｇ中にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ；ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）１ｇ、メチルシリコン樹脂（ＳＲ−２４１０；東レダウシリコン（株）製）１０ｇを溶解して被覆剤用塗料を調整する。フェライトコア材２００ｇ（平均粒径８０μｍ）を準備し、流動床（スパイラルフロー）を用いて上記塗料を被覆剤量／コア材＝２／１０の割合（質量）で混合しながら塗布した。十分に乾燥の後、２５０℃で３時間処理した。その後、上記工程で出来上がった樹脂被覆されたフェライト１００ｇと直径２ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを５００ｍｌのポリ瓶に入れ、毎分１００回転の速度でボールミル架台上にて３時間攪拌し、キャリア１を得た。
【００８３】
（２）キャリア２
流動床でコートする時、コート剤量／コア材＝５／１０の割合で塗布した以外はキャリア１１と同様に処理をしてキャリア２を得た。
【００８４】
また、カーボン量を調整して、キャリア１と同様にして下記のような抵抗率をもつキャリアを得た。キャリア１〜６の抵抗率を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2004294627.tif 000018
【００８６】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・Ｒ１の樹脂                                                      ９４部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒｅｄ４８：１の顔料  （大日本インキ化学工業（株）製）
２部
・帯電制御剤１                                                      ２部
・ワックス    カルナウバワックス                                    ２部
（精製カルナバワックスＮｏ．１、酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径７．８ミクロンの「外添前トナーＡ」を得た。
【００８７】
・上記「外添前トナーＡ」                                        １００部
・シリカ                                                            １部
（ＴＧ８２０Ｆ；キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。
【００８８】
＜現像剤の調整＞
・上記「トナーＡ」                                                  ５部
・キャリア１                                                      ９５部
を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。
【００８９】
以下同様に表２の配合にてトナーを製造し、キャリアと混合して現像剤Ａ〜Ｑ（実施例１〜実施例１０及び  比較例１〜比較例７）を製造した。
【００９０】
【表２】
2004294627.tif 000019
【００９１】
上記で得られた現像剤について、印刷テストを以下の通り行った。
（印刷テスト）
市販のレーザービームプリンター（セレン感光体搭載；印刷速度５０ｍ／分の高速印刷機）を用いて初期および５万頁連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより、連続プリント時に自動で行われるようにした。
【００９２】
なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。以上の評価結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2004294627.tif 000020
【００９４】
表中の表示は次の通り。
＊「画像濃度」○：１．２以上、△：１．０〜１．２，×：１．０未満
＊「帯電量」；  ○：１７〜２３μＣ／ｇ、△：１４〜１６μＣ／ｇもしくは２３〜２５μＣ／ｇ，×：１４μＣ／ｇ以下  もしくは２３μＣ／ｇ以上
＊「地汚れ評価」○：０．０１未満、△：０．０１〜０．０３未満，×：０．０３以上
【００９５】
表３から明らかな通り、本発明の現像剤は連続印刷において十分な画像濃度を示し、印刷物の白地部分の地汚れが発生せず、帯電性能が安定した現像剤がとなっている。一方、比較例の現像剤は画像濃度不足もしくは地汚れが発生している。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の現像剤によれば、長時間の連続印刷の際にも安定した正帯電特性を示し、更に優れた着色力及び色相を有し、色再現性に優れた高品質の印刷画像が得られる赤色トナーを含有する静電荷像現像剤を提供できる。また印刷速度２０ｍ／分以上、特に３０ｍ／分以上での高速印刷での連続印刷を行う静電荷像現像装置において上記課題を解決する赤色トナーを含有する静電荷像現像剤を提供できる。