(57)【要約】【課題】フィルム状及びペースト状の接着剤に含有されていた有機充填剤の粒径の評価方法において、有機充填剤の凝集の極めて少ない測定用試料を作製できるようにすることで、より正確な粒径の評価を可能にする。【解決手段】顕微鏡観察によって粒径を評価する方法において、フィルム状又はペースト状の接着剤中から、有機充填剤を得るのに，溶解パラメータの値が８以上１０以下であり、かつ，比重が１．４以上である溶媒を用いることによって、有機充填剤の凝集を抑制した顕微鏡観察用試料を作製し、含有されていた有機充填剤の粒径を、より正確に評価する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕微鏡観察用試料を作製する際に、溶解パラメータの値が８以上１０以下であり比重が１．４以上である溶媒を用いて、接着剤のマトリックス樹脂を溶解させるフィルム状及びペースト状接着剤に含有された有機充填剤の粒径の評価方法
【請求項２】
フィルム状又はペースト状の接着剤が異方導電性材料である請求項１に記載の評価方法
【請求項３】
フィルム状又はペースト状の接着剤の質量に対して、１００倍量以上の溶媒を使用する請求項１又は２に記載の評価方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フィルム状又はペースト状の接着剤中に含有された有機充填剤の粒径の評価方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
充填剤の粒径の測定方法としては、光学顕微鏡や電子顕微鏡といった各種顕微鏡による計数法や光回折法等を挙げることができる。（非特許文献１参照）
これらの方法のうち、各種顕微鏡による計数法は、簡便なため、広く普及している。しかしながら、フィルム状又はペースト状の接着剤中に含有された充填剤を顕微鏡による計数法で評価する場合、前処理無しで顕微鏡観察用試料を作成すると、充填剤が接着剤のマトリックス樹脂中に埋もれているため、計数法による評価は実用上極めて困難であった。
したがって、各種顕微鏡による計数法で粒径を評価する場合は、充填剤をマトリックス樹脂中から取り出す等の前処理が必要である。前処理の方法としては、灰化、遠心分離、ろ過、熱分解等が知られている。（非特許文献２参照）
【０００３】
【非特許文献１】日本ゴム協会ゴム工業技術委員会編集、フィラーハンドブック、Ｐ４２−Ｐ４７、大成社
【非特許文献２】日本分析化学会高分子分析研究懇談会編集、新版  高分子分析ハンドブック、Ｐ１５８１−Ｐ１５８２、紀伊国屋書店
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フィルム状あるいはペースト状の接着剤を加熱接着する場合、加熱溶融時の流動性や接着後の厚みに対して、接着剤中に含有されている充填剤の粒径は重要な因子である。さらに、異方導電性接着剤においては、特許第２５８６１５４号に記載されているように、導電性粒子と有機充填剤の一種である硬化剤を核としてその表面が皮膜により実質的に覆われてなる被覆粒子との粒径の大小関係は、電気的接続信頼性において、極めて重要である。
ところが、前記前処理の方法として挙げた灰化では、バーナや電気炉等で試料を加熱燃焼させるので、有機充填剤も灰となってしまい、接着剤中から有機充填剤を取り出す方法として適していない。
遠心分離による方法は、試料を溶液にし、遠心分離機にかけることによって、充填剤を沈降させて回収する。このため遠心分離を行う際に、充填剤が凝集し、正確な粒径を得ることが困難であるといった問題がある。
ろ過による方法は、試料を溶液にする際、充填剤の凝集や沈降が起こりやすく、ミクロフィルタでろ過する際に、有機充填剤が変形する等の問題がある。
熱分解による方法は、主にカーボンブラックの回収に用いられる方法であり、有機充填剤も熱分解されるため、適していない。
このように従来の技術による前処理方法を用いて、有機充填剤の粒径を評価する方法では、実用上不十分であり、凝集等の影響の少ない、より正確な有機充填剤の粒径の評価方法が求められている。
本発明は、フィルム状又はペースト状の接着剤中に含有された有機充填剤の粒径について、より正確で実用的な評価方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明は、顕微鏡観察用試料を作製する際に、溶解パラメータの値が８以上１０以下であり比重が１．４以上である溶媒を用いて、接着剤のマトリックス樹脂を溶解させるフィルム状及びペースト状接着剤に含有された有機充填剤の粒径の評価方法に関する。
（２）また本発明は、フィルム状又はペースト状の接着剤が異方導電性材料である（１）に記載の評価方法に関する。
（３）また本発明は、フィルム状又はペースト状の接着剤の質量に対して、１００倍量以上の溶媒を使用する（１）または（２）に記載の評価方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、フィルム状およびペースト状接着剤に含有された有機充填剤の粒径を評価するための顕微鏡観察用試料を作製する際に、溶解パラメータの値が８以上１０以下であり比重が１．４以上である溶媒を用いる。この溶媒により接着剤のマトリックス樹脂を溶解することで得られる、有機充填剤が浮遊した溶液を少量、媒体上に滴下・乾燥して顕微鏡観察用資料を作成する。この観察用試料を用いることによって、フィルム状及びペースト状接着剤に含有された有機充填剤の粒径を、より正確で実用的な評価を行うことが出来る。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる溶媒は、溶解パラメータの値が８以上１０以下であり、かつ、比重が１．４以上であることを特徴とする。溶媒の溶解パラメータの値としては、たとえば溶剤ハンドブック（講談社発行、第１３刷）に記載されている値によることが出来る。また、溶媒の比重は、４℃の水に対する値であり、たとえば溶剤ハンドブック（講談社発行、第１３刷）に記載されている値によることが出来る。
溶媒の溶解パラメータの値は、８以上１０以下であることが必要であり、好ましくは、８．５以上９．５以下である。８未満や１０を超える場合には、フィルムやペーストのマトリックス樹脂の溶解性が劣るので好ましくない。
溶媒の比重は、１．４以上であることが必須である。比重が１．４未満の場合、フィルムやペーストのマトリックス樹脂を溶解した際に、有機充填剤が沈降し、凝集しやすくなるため、好ましくない。比重が１．４以上の溶媒を用いることによって、マトリックス樹脂を溶解した際に、有機充填剤が沈降することなく、溶液中に浮遊するため、凝集を抑制することができる。
【０００８】
溶解パラメータの値が８以上１０以下であり、かつ、比重が１．４以上の溶媒を例示すると、クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチル、テトラクロロエチレン、ブロモベンゼン等を挙げることができる。中でも、クロロホルムは好適である。ただし、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではなく、溶解パラメータの値が８以上１０以下であり、かつ、比重が１．４以上のものであれば良い。また、これらの溶媒は単独でも、複数の溶媒を混合して用いても良い。
【０００９】
本発明の評価法で、評価対象であるフィルム状又はペースト状の接着剤中に含有される有機充填剤について具体例を挙げると、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂粉末、架橋ポリスチレンや架橋されたアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂粉末、硬化剤を核としてその表面が皮膜により実質的に覆われてなる被覆粒子（例：旭化成工業株式会社製市販品ノバキュア等）、ゴム粉末、木粉やセラック等の天然物等があるが、特にこれらに限定されるものではない。また、１種類に限らず、複数の有機充填剤が併用されていても良い。
これらの中で、硬化剤を核としてその表面が皮膜により実質的に覆われてなる被覆粒子等のように、粒子形状が燐片状や塊状等の不定形である有機充填剤に対して、凝集の影響を抑制できる本発明の粒径の評価方法は、特に有効である。
【００１０】
本発明の適用対象であるフィルム状又はペースト状の接着剤は、以下のマトリックス樹脂等から成る接着剤である。マトリックス樹脂の種類を例示すると、エポキシ樹脂や多官能アクリレート樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエステル樹脂やポリビニルアセタール樹脂やフェノキシ樹脂やポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、アクリル酸エステル系ゴムやポリイソプレンゴムやアクリロニトリル−ブタジエンゴム等の各種ゴム類を挙げることができる。これらの樹脂のうち、単独あるいは２種以上が組合わされて使用されていても良い。中でも、エポキシ樹脂は好適である。また、これらの樹脂以外にも、必要に応じて、導電性粒子、粘着付与剤や可塑剤等の粘着性調整剤、界面活性剤、シリカ等の無機充填剤、イソシアネートやメラミン等の架橋剤、溶剤、重合禁止剤、金属不活性化剤及びカップリング剤等が含有されていても良い。
【００１１】
前記のフィルム又はペースト状の接着剤が、特許第２５８６１５４号に記載されているような、エポキシ樹脂、硬化剤を核としてその表面が皮膜により実質的に覆われてなる被覆粒子及び導電性粒子を含有する異方導電性接着剤である場合、本発明にある溶解パラメータの値が８以上１０以下であり、かつ、比重が１．４以上の溶媒を用いると、有機充填剤である前記被覆粒子を溶液中の浮遊分として、さらに、導電性粒子を沈降分として、それぞれ回収して、走査型電子顕微鏡で粒径を観察できる。したがって、前期被覆粒子と導電性粒子の粒径の大小関係を評価できることから、極めて有効で実用的な評価方法となる。また、このような場合、導電性粒子を沈降し易くするため、前記溶媒の比重は、２．０以下であることが好ましい。
【００１２】
フィルム状又はペースト状の接着剤を前記の溶媒で溶解する際、前記接着剤量の１００倍量以上の前記溶媒を用いると、さらに良い。このように１００倍量以上の溶媒を用いて、希薄溶液とすることで、マトリックス樹脂の溶解によって浮遊状態になる有機充填剤の濃度が低くなるので、浮遊中の凝集を抑制できる。また、有機充填剤が浮遊している溶液を、フィルムやシートあるいはプレート等の媒体上に滴下して、乾燥した後、マトリックス樹脂が再度フィルム又はペースト状の薄膜を形成する際、薄膜の厚みが極めて薄くなるため、有機充填剤の粒径を顕微鏡で評価する際に、実質上妨害とならないようになるので、好ましい。特に、１０００倍量以上１０００００倍量以下のときに、有機充填剤がマトリックス樹脂中に埋もれることなく、顕微鏡観察下で容易に捜すことができるので、実用上、さらに好ましい。
【００１３】
【作用】
本発明のフィルム状及びペースト状接着剤に含有された有機充填剤の粒径の評価方法は、顕微鏡観察用試料を作製する際、フィルム状又はペースト状の接着剤のマトリックス樹脂を溶解するのに用いる溶媒として、溶解パラメータの値が８以上１０以下であり、かつ、比重が１．４以上である溶媒を用いることによって、凝集の影響の少ない実用的な有機充填剤の評価方法を提供するものである。マトリックス樹脂を溶解し易くするために、溶解パラメータの値が８以上１０以下の溶媒を用い、また、有機充填剤よりも比重の大きい溶媒を用いることによって、有機充填剤を浮遊させて、凝集を抑制できたことによって、顕微鏡で、粒径を評価できる実用的な方法となったものである。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）フィルム状の異方導電性接着剤
以下のようにして異方導電性接着剤を作製し、供試試料とした。
（ｉ）マトリックス樹脂
エポキシ樹脂として、エピコート１０１０（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）を用い、エポキシ樹脂に対する可とう化剤として、ブチラール３０００Ｋ（ポリビニルアセタール樹脂、デンカ株式会社製商品名）が３０重量％の固形分比となるよう秤量し、固形分４０％のトルエン溶液を得た。
（ｉｉ）有機充填剤
有機充填剤である被覆粒子（イミダゾール変性体を核とし、その表面を架橋ポリウレタンで被覆し、マイクロカプセル化された平均粒径  約４μｍの粒子）が液状エポキシ樹脂中に分散されているノバキュアＨＸ−３７４１（旭化成工業株式会社製商品名）を用いた。
（ｉｉｉ）導電性粒子
平均粒径１０μｍの架橋ポリスチレン粒子の表面に、ニッケルを無電解めっきで構成し、さらに、金の置換めっきを行うことで、金属導電層を有する導電性粒子を得た。
（ｉＶ）フィルム状の異方導電性接着剤の作製
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を以下の比率となるように配合し、この溶液を２軸延伸ポリプレンフィルム５０μｍ上に塗布し、９０℃−１５分間の乾燥を行い、２５μｍの厚みを有するフィルム状異方導電性接着剤を得た。
（ｉ）  マトリックス樹脂（１０１０／３０００Ｋ＝７０／３０）    ８０重量部
（ｉｉ）  ＨＸ−３７４１                                ２０重量部
（ｉｉｉ）導電性粒子                              １重量部
（２）マトリックス樹脂を溶解させ、有機充填剤の顕微鏡観察用試料の作製
このフィルム状異方導電性接着剤１０ｍｇに、溶媒として１００ｇのクロロホルム（溶解パラメータ９．１、比重１．４９）を加えた結果、フィルム状異方導電性接着剤を溶解できた。また、このとき、有機充填剤が浮遊している溶液を得られた。この有機充填剤が浮遊している溶液５０μｌを２軸延伸ポリエステルフィルム（直径２５ｍｍ、厚み１２５μｍ）上に滴下後、風乾し、顕微鏡観察用試料ａを作製した。
（３）走査型電子顕微鏡による有機充填剤の粒径の評価
上記のようにして作製した顕微鏡観察用試料ａの表面に白金蒸着を施した後、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４７００型、加速電圧２０ｋＶ）で観察した結果、図１のように、有機充填剤の凝集がほとんど無い写真を得ることができた。図１中の有機充填剤の粒子１０個について、長径を測定した結果、表１に示すように、平均粒径の値として４μｍを得た。また、この値は、配合した有機充填剤の粒径と同等の値であった。
このように、表１に示したように、本発明の評価方法によって、粒子の凝集による影響のほとんど無い、より正確な粒径を得ることができた。
（比較例１）
（１）フィルム状接着剤
以下のようにしてフィルム状接着剤を作製し、供試試料とした。
（ｉ）マトリックス樹脂
エポキシ樹脂として、エピコート１０１０（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）を用い、エポキシ樹脂に対する可とう化剤として、ブチラール３０００Ｋ（ポリビニルアセタール樹脂、デンカ株式会社製商品名）が３０重量％の固形分比となるよう秤量し、固形分４０％のトルエン溶液を得た。
（ｉｉ）有機充填剤
有機充填剤である被覆粒子（イミダゾール変性体を核とし、その表面を架橋ポリウレタンで被覆し、マイクロカプセル化された平均粒径  約４μｍの粒子）が液状エポキシ樹脂中に分散されているノバキュアＨＸ−３７４１（旭化成工業株式会社製商品名）を用いた。
（ｉｉｉ）フィルム状接着剤の作製
上記（ｉ）〜（ｉｉ）を以下の比率となるように配合し、この溶液を２軸延伸ポリプレンフィルム５０μｍ上に塗布し、９０℃−１５分間の乾燥を行い、２５μｍの厚みを有するフィルム状接着剤を得た。
（ｉ）  マトリックス樹脂（１０１０／３０００Ｋ＝７０／３０）    ８０重量部
（ｉｉ）  ＨＸ−３７４１                                ２０重量部
（２）マトリックス樹脂の溶解と有機充填剤の顕微鏡観察用試料の作製
このフィルム状接着剤１００ｍｇに、溶媒として１０ｇのテトラヒドロフラン（溶解パラメータ９．１、比重０．８９）を加えた結果、フィルム状異方導電性接着剤を溶解できた。また、このとき、有機充填剤は沈降した。この有機充填剤が沈降した溶液を、３５００回転／分で１０分間の遠心分離を行い、上澄み液を取り除き、沈降した有機充填剤を真空乾燥後に、回収し、顕微鏡観察用試料ｂを得た。
（３）走査型電子顕微鏡による有機充填剤の粒径の評価
上記のようにして作製した顕微鏡観察用試料ｂの表面に白金蒸着を施した後、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４７００型、加速電圧２０ｋＶ）で観察した結果、図２のように、有機充填剤が凝集等によって、粒径が大きくなっている写真となった。この写真から、有機充填剤８個について、長径を測定した結果、表１に示すように、平均粒径１４μｍとなり、配合した有機充填剤と大きく異なる値であった。（比較例２）
（１）フィルム状の異方導電性接着剤
実施例１と同一の方法で作製したフィルム状異方導電性接着剤を供試試料とした。
（２）マトリックス樹脂の溶解と有機充填剤の顕微鏡観察用試料の作製
このフィルム状異方導電性接着剤１０ｍｇに、１００ｇのｎ−ヘキサン（溶解パラメータ７．３、比重０．６６）を加え、フィルム状異方導電性接着剤の溶解を試みたところ、マトリックス樹脂を溶解できなかった。その結果、有機充填剤の顕微鏡観察用試料を作製できず、粒径を評価できなかった。
【表１】
2004301635.tif 000002
【００１５】
【発明の効果】
本発明により、凝集の影響の無い、より正確な値の得られる、フィルム状及びペースト状接着剤に含有された有機充填剤の粒径の評価方法を得られる。
また、本発明では、顕微鏡観察用試料を作製するのに、特別な装置等は不要であり、溶媒を使用するだけの簡便な方法である点も、産業上極めて有益である。
【００１６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の方法で断面観察用試料を作製し、撮影した有機充填剤の走査型電子顕微鏡写真
【図２】従来の技術である比較例１の方法で断面観察用試料を作成し、撮影した有機充填剤の走査型電子顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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