(57)【要約】【課題】乳化、分散能力及びポットライフに優れた乳化・分散剤、並びにこれを用いた硬化塗膜の光沢や耐溶剤性などの諸物性に優れた水乳化イソシアネート硬化剤及び水乳化硬化性組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート含量１〜８質量％かつアロファネート化平均重合度３〜２０の変性ポリイソシアネートからなる乳化・分散剤、これを用いた水乳化・分散イソシアネート硬化剤及び水乳化・分散硬化性組成物である。変性ポリイソシアネートは、有機ジイソシアネート（ａ）、並びに水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）、疎水性基含有モノアルコール（ｃ）、及びジオール化合物（ｄ）とを、（ａ）〜（ｄ）との合計量中において（ｂ）を１０〜５０質量％で使用して、アロファネート化触媒の存在下でウレタン化かつアロファネート化反応させて得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ジイソシアネート（ａ）、並びに水酸基を１個含有するノニオン界面活性剤（ｂ）、疎水性基含有モノアルコール（ｃ）、及びジオール化合物（ｄ）とをウレタン化反応させ、次いでアロファネート化触媒を添加しアロファネート化反応させて得られるイソシアネート含量１〜８質量％かつアロファネート化平均重合度３〜２０の変性ポリイソシアネートからなる乳化剤であって、前記の水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）の使用量が、前記の（ａ）〜（ｄ）の合計量中において１０〜５０質量％であること、を特徴とする乳化剤。
【請求項２】
有機ジイソシアネート（ａ）、並びに水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）、疎水性基含有モノアルコール（ｃ）、及びジオール化合物（ｄ）をアロファネート化触媒の存在下でウレタン化かつアロファネート化反応させて得られるイソシアネート含量１〜８質量％かつアロファネート化平均重合度３〜２０の変性ポリイソシアネートからなる乳化剤であって、
前記の水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）の使用量が、前記の（ａ）〜（ｄ）の合計量中において１０〜５０質量％であること、を特徴とする乳化剤。
【請求項３】
前記の水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）がポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルであること、を特徴とする請求項１又は２に記載の乳化剤。
【請求項４】
前記疎水性基含有モノアルコール（ｃ）が炭素数１〜４０のアルキルモノアルコールであること、を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の乳化剤。
【請求項５】
前記の水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）と前記疎水性基含有モノアルコール（ｃ）との使用モル比が（ｂ）／（ｃ）＝１０／９０〜９０／１０であること、を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の乳化剤。
【請求項６】
有機ポリイソシアネートを請求項１〜５のいずれか一項に記載の乳化剤により水に乳化、分散させてなること、を特徴とする水乳化イソシアネート硬化剤。
【請求項７】
高分子化合物からなる主剤と有機ポリイソシアネートとを請求項１〜５のいずれか一項に記載の乳化剤により水に乳化、分散させてなること、を特徴とする水乳化硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アロファネート変性ポリイソシアネートからなる乳化性及びその安定性に優れた乳化剤、これを用いた水乳化イソシアネート硬化剤及び水乳化硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、接着剤や塗料等として使用される水性の（硬化性）組成物には、ポリイソシアネート成分として、水性のポリイソシアネートや、疎水性ポリイソシアネートをイソシアネート基含有ノニオン性化合物により水に乳化、分散して使用することが知られている。具体的には例えば、疎水性ポリイソシアネートをノニオン性基及びイソシアネート基含有ビニル系重合体で水分散したポリイソシアネート組成物、並びに水性硬化性組成物が知られている（特許文献１参照。）。また、合成イソアルキルアルコールにイソホロンジイソシアネートを反応させ、次いでポリオキシエチレンモノメチルエーテルを反応させて得た乳化剤により、アダクト型ポリイソシアネートとアクリル樹脂エマルジョンを分散した水性接着剤及び水性塗料が知られている（特許文献２参照。）。更に、ジイソシアネートに単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルをウレタン化反応させ、次いでアロファネート化反応させたポリイソシアネート混合物、並びにこれを用いた水性２成分ポリウレタン被覆組成物も知られている（特許文献３、４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１９４０４５号公報
【特許文献２】
特開平４−２４６４８９号公報
【特許文献３】
特開平１１−３４９８０５号公報
【特許文献４】
特開２０００−３４４３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、接着剤や塗料等の分野においては、効率的で作業しやすいように、乳化、分散が容易かつ長期に渡って安定で、更に塗膜物性についてもさらなる向上が望まれている。本発明は、主剤や硬化剤を乳化、分散させる（特に初期における）能力及びポットライフに優れた乳化剤、並びにこれを用いた硬化塗膜の光沢や耐溶剤性等の諸物性に優れた水乳化イソシアネート硬化剤及び水乳化硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は以下の（１）〜（７）に示されるものである。
【０００６】
（１）有機ジイソシアネート（ａ）、並びに水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）、疎水性基含有モノアルコール（ｃ）、及びジオール化合物（ｄ）とをウレタン化反応させ、次いでアロファネート化触媒を添加しアロファネート化反応させて得られるイソシアネート含量１〜８質量％かつアロファネート化平均重合度３〜２０の変性ポリイソシアネートからなる乳化剤であって、
前記の水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）の使用量が、前記の（ａ）〜（ｄ）の合計量中において１０〜５０質量％であること、を特徴とする乳化剤。
【０００７】
（２）有機ジイソシアネート（ａ）、並びに水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）、疎水性基含有モノアルコール（ｃ）、及びジオール化合物（ｄ）をアロファネート化触媒の存在下でウレタン化かつアロファネート化反応させて得られるイソシアネート含量１〜８質量％かつアロファネート化平均重合度３〜２０の変性ポリイソシアネートからなる乳化剤であって、
前記の水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）の使用量が、前記の（ａ）〜（ｄ）の合計量中において１０〜５０質量％であること、を特徴とする乳化剤。
【０００８】
（３）前記の水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）がポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルであること、を特徴とする前記（１）又は（２）の乳化剤。
【０００９】
（４）前記疎水性基含有モノアルコール（ｃ）が炭素数１〜４０のアルキルモノアルコールであること、を特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの乳化剤。
【００１０】
（５）前記の水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）と前記疎水性基含有モノアルコール（ｃ）との使用モル比が（ｂ）／（ｃ）＝１０／９０〜９０／１０であること、を特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの乳化剤。
【００１１】
（６）有機ポリイソシアネートを前記（１）〜（５）のいずれかの乳化剤により水に乳化、分散させてなること、を特徴とする水乳化イソシアネート硬化剤。
【００１２】
（７）高分子化合物からなる主剤と有機ポリイソシアネートとを前記（１）〜（５）のいずれかの乳化剤により水に乳化、分散させてなること、を特徴とする水乳化硬化性組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いられる有機ジイソシアネート（ａ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらはいずれも単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、得られる変性ポリイソシアネートの耐候性等を考慮すると、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが最適である。
【００１４】
本発明に用いられる水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）としては、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノアルコール等が挙げられる。これらはいずれも単独であるいは２種以上混合して使用することができる。これらのうちポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【００１５】
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造のための開始剤としては、メタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。これらのうちでは、低級アルコールを用いる方が親水性がより高いものとなるため好ましい。また、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノアルコールの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。これらのうちでは、低級脂肪酸を用いる方が親水性がより高いものとなるため好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノアルコール等に存在するポリエーテル鎖は、一般的には３〜９０個、好ましくは５〜３０個、特に好ましくは８〜１０個のアルキレンオキシドユニットであるが、全アルキレンオキシドユニット中にエチレンオキシドユニットを少なくとも７０％以上含むものが好ましく、全てエチレンオキシドユニットであることが最も好ましい。
【００１７】
疎水性基含有モノアルコール（ｃ）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、トリデカノール、オレイルアルコール、これらの異性体等の脂肪族モノアルコール類、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール類、ベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノアルコール類、また、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等のオキシカルボン酸と前述のモノアルコール類とから得られるエステルモノアルコール類等が挙げられる。これらはいずれも単独であるいは２種以上混合して使用することができる。本発明においては、原料としての取り扱い易さ、得られる変性ポリイソシアネート自身の乳化性、乳化能や粘度等を考慮すると、炭素数１〜４０アルキルモノアルコール、更に炭素数１〜２０のアルキルモノアルコールが好ましい。なお「乳化能」とは、乳化剤自身のみならず、被乳化物も一緒に乳化させる能力のことである。
【００１８】
ジオール化合物（ｄ）としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等の低分子ジオール化合物類が挙げられる。また、低分子ジオール化合物とジカルボン酸から得られるポリエステルジオールや、低分子ジオール化合物を開始剤として、環状エステルやアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、更に低分子ジオール化合物と低分子カーボネート化合物から得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。これらはいずれも単独であるいは２種以上混合して使用することができる。本発明においては、原料としての取り扱い易さ、得られる変性ポリイソシアネートの粘度等を考慮すると、炭素数１〜６のジオール化合物が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるアロファネート化触媒としては、カルボン酸のジルコニウム塩を好適に例示することができる。このカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類等が挙げられる。これらはいずれも単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。本発明において特に好ましいアロファネート化触媒は、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩である。このアロファネート化触媒を使用することにより、助触媒等を使用しなくても、実質的に着色のない変性ポリイソシアネートを比較的容易に得ることができる。
【００２０】
次に、本発明における変性ポリイソシアネートの具体的な製造手順について説明する。
【００２１】
本発明における変性ポリイソシアネートの製造において、ウレタン化反応とアロファネート化反応は同時であっても、順次行ってもよく、また、ウレタン化反応は、有機ジイソシアネート（ａ）に水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）、疎水性基含有モノアルコール（ｃ）、及びジオール化合物（ｄ）を一緒に反応させても、順次反応させてもよい。反応による発熱や製造効率等の点からは、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となるように有機ジイソシアネート（ａ）に、水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）、疎水性基含有モノアルコール（ｃ）、及びジオール化合物（ｄ）を一緒に仕込んでウレタン化反応させた後、アロファネート化反応させて変性ポリイソシアネートを製造する方法が好ましい。ここで「イソシアネート基が水酸基に対して過剰となるように」とは、原料仕込みの際にイソシアネート基が水酸基に対して過剰となるという意味であり、イソシアネート基と水酸基のモル比はイソシアネート基／水酸基＝２以上であることが好ましく、２〜１０が特に好ましい。
【００２２】
本発明における変性ポリイソシアネートの製造において、水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）は、前記の（ａ）〜（ｄ）との合計量中において１０〜５０質量％使用する必要があり、２５〜３５質量％使用するのが好ましい。水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）の使用量が前記範囲外の場合には、変性ポリイソシアネート中の親水性基と疎水性基とのバランスがくずれて、硬化剤としての有機ポリイソシアネートや主剤としての高分子化合物を長時間安定的に乳化、分散させることができない。
【００２３】
水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）と疎水性基含有モノアルコール（ｃ）との使用モル比は、変性ポリイソシアネート分子中の親水性基と疎水性基とのバランスの点から、水酸基を１個含有するノニオン性界面活性剤（ｂ）／疎水性基含有モノアルコール（ｃ）＝１０／９０〜９０／１０、更に１０／９０〜５０／５０、特に１５／８５〜３０／７０であることが好ましい。
【００２４】
ウレタン化反応の温度は２０〜１２０℃、更に５０〜１００℃であることが好ましい。なお、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。ウレタン化反応の時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般的には１０時間以内、好ましくは５時間以内である。
【００２５】
アロファネート化反応は、前述のアロファネート化触媒を添加し、反応温度を７０〜１５０℃、更には８０〜１３０℃にして行うのが好ましい。反応温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成せず、得られる変性ポリイソシアネートのイソシアネート基数が低下することになる。このような変性ポリイソシアネートにより主剤や硬化剤を乳化、分散させた塗料や接着剤を用いると、塗膜物性や接着性能が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合は、得られる変性ポリイソシアネートに不必要な熱履歴を与えることになり、生産時のエネルギーが無駄であるばかりか、変性ポリイソシアネートが着色する原因になる。アロファネート化反応の時間は、反応系内における遊離の有機ジイソシアネート（ａ）の含有量が１質量％以下になるまでであり、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間である。
【００２６】
アロファネート化触媒の使用量はその種類により異なるが、前記の（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、０．００００１〜１質量％、更に０．０００１〜０．１質量％であることが好ましい。触媒使用量が０．００００１質量％未満では、実質的に反応が遅くなって合成に長時間を要し、また、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方、触媒使用量が１質量％を超えると、反応制御が難しくなり、副反応として二量化反応（ウレトジオン化反応）や三量化反応（イソシアヌレート化反応）が起こる場合があり、また、得られる変性ポリイソシアネートにより主剤や硬化剤を乳化、分散させて水乳化ポリイソシアネート硬化剤や水乳化硬化性組成物として用いた場合、それらのポットライフが悪化する場合がある。
【００２７】
なお、水に乳化、分散する際に、必要に応じて有機溶剤を併用することができる。この有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等といった親水性有機溶剤のほか、炭化水素系有機溶剤、ハロゲン化炭化水素系有機溶剤といった非親水性有機溶剤等が挙げられる。これらはいずれも単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒を添加するのは、得られる変性ポリイソシアネートの貯蔵安定性を向上させるためである。
【００２９】
触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等が使用できる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
触媒毒の添加量はその種類やアロファネート化触媒の種類により異なるが、アロファネート化触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られる変性ポリイソシアネートのポットライフが低下しやすい。多すぎる場合は、変性ポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００３１】
このようにして得られる変性ポリイソシアネートのアロファネート化平均重合度とは、変性ポリイソシアネート１分子中に存在するアロファネート基の数である。アロファネート化平均重合度は３〜２０の範囲であり、特に５〜１８の範囲であることが好ましい。アロファネート化平均重合度がこの範囲を超えると、有機ポリイソシアネートや主剤の乳化、乳化能が不十分となり、また、そのポットライフも短かくなって実用性が不十分となる。
【００３２】
変性ポリイソシアネートのイソシアネート含量（固形分＝１００％換算）は１〜８質量％であり、好ましくは２．５〜６．５質量％である。イソシアネート含量がこの範囲を超えると、乳化、分散性が不十分となる。
【００３３】
本発明の水乳化イソシアネート硬化剤における有機ポリイソシアネートとしては、前記有機ジイソシアネート（ａ）のほかに、有機ジイソシアネート（ａ）のウレタン変性体、イソシアヌレート変性体等が挙げられる。このウレタン変性体の製造に使用されるアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられるが、ポリエチレングリコール等の親水性基を有するポリオールによりウレタン変性したものが好ましい。
【００３４】
本発明の水乳化イソシアネート硬化剤において、有機ポリイソシアネートを水に乳化、分散する変性ポリイソシアネート（乳化剤）の配合量は、有機ポリイソシアネート１００質量部に対して１０〜１０００質量部、更に２０〜５００質量部、特に５０〜３００質量部であることが好ましい。
【００３５】
本発明の水乳化硬化性組成物に使用される主剤としての高分子化合物は、水に対して溶解性あるいはある程度の親和性を有する水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンが好ましい。更に、これらの高分子化合物は分子内にイソシアネート基と反応する活性水素を含有するものが好ましく、特に２個以上の活性水素を含有するものが好ましい。高分子化合物は、イソシアネート基と反応しうる活性水素を含有していない場合又は少ししか含有していない場合でも、最終的には水乳化ポリイソシアネート硬化剤が水と反応してポリウレア化合物となり、硬くて強靭な塗膜となる。また、イソシアネート基が被着材表面に存在する活性水素（基）と反応するため、密着性も向上する。しかし、常温においてイソシアネート基と反応しうる活性水素を含有する高分子化合物を使用した場合は、高分子化合物中の活性水素と水乳化ポリイソシアネート硬化剤中のイソシアネート基が反応し、架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性等が更に向上することになる。
【００３６】
具体的には、飽和あるいは不飽和ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和あるいは不飽和の油変性あるいは脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、含フッ素ポリオール、更には飽和あるいは不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、飽和あるいは不飽和の油変性あるいは脂肪酸変性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。
【００３７】
水溶性樹脂としては、好適には、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性リグニン誘導体、水溶性フッ素樹脂、水溶性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
水系エマルジョンとしては、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現されるもの全てを包含し、好適には、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレートブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスをカルボキシル変性したもの、また、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコーンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、光沢、耐候性等の塗膜性能や接着強度の点で、アクリルポリオール、アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、アクリルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、、ポリウレタンエマルジョンが特に好ましい。
【００４０】
本発明の水乳化硬化性組成物において、高分子化合物として分子中に活性水素を含有するものを使用する場合、水乳化イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基と主剤としての活性水素含有高分子化合物中の活性水素（基）とのモル比は、９：１〜１：９、好ましくは６：４〜４：６の範囲である。
【００４１】
本発明の水乳化硬化性組成物において、水と乳化剤と有機ポリイソシアネートと高分子化合物との配合方法は、そのまま全原料を配合し乳化、分散させる、また、まず乳化剤により有機ポリイソシアネートを水に乳化、分散させ、この中に主剤としての高分子化合物を配合して乳化、分散させる、また、まず主剤としての高分子化合物を乳化剤により水に乳化、分散させ、この中に有機ポリイソシアネートを配合して乳化、分散させる等の方法が挙げられる。好ましい方法は、まず、乳化剤により有機ポリイソシアネートを水に乳化、分散させ、次いでこの中に高分子化合物を配合して乳化、分散させる方法である。
【００４２】
水と変性ポリイソシアネート（乳化剤）及び有機ポリイソシアネート（硬化剤）との配合比率は、水１００質量部に対して、変性ポリイソシアネート（乳化剤）と有機ポリイソシアネート（硬化剤）との合計量は好ましくは０．１〜５００質量部、更に好ましくは１〜１００質量部、最も好ましくは３〜５０質量部である。また、水と、変性ポリイソシアネート（乳化剤）、有機ポリイソシアネート（硬化剤）及び高分子化合物（主剤）との配合比率は、水１００質量部に対して、変性ポリイソシアネート（乳化剤）と有機ポリイソシアネート（硬化剤）と高分子化合物（主剤）との合計量は好ましくは０．１〜５００質量部、更に好ましくは１〜１００質量部、最も好ましくは３〜５０質量部である。この水乳化イソシアネート硬化剤又は水乳化硬化性組成物は、乳化、分散後も比較的安定に存在しているイソシアネート基が主剤の他に適用する基材表面に存在する活性水素（基）とも反応するため、非常に密着性の良い塗料（コーティング剤）あるいは接着剤等となる。また、乳化、分散後かなりの時間が経過し、イソシアネート基が消滅した後も、粒径が０．０５〜５μｍ程度のエマルジョン状態として安定に存在し、それを常温乾燥あるいは加熱乾燥して得られる塗膜は、硬くて強靭なものとなるため、フィルム又はシートの形態あるいは各種基材のコーティング剤等として使用することが可能である。なお、基材との密着性が重視される場合は、イソシアネート基が存在している状態で使用するのが望ましい。
【００４３】
本発明における乳化剤、水乳化イソシアネート硬化剤、水乳化硬化性組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤といった添加剤を適宜配合することができる。
【００４４】
更に、本発明の水乳化硬化性組成物は従来より行なわれている通常の塗装方法によって塗装することができ、塗装にはエアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロールコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、合成実施例、応用実施例等により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。なお、合成実施例、応用実施例等において「％」は「質量％」を意味する。
【００４６】
〔アロファネート変性ポリイソシアネートの合成〕
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを４７３ｇ、数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メトキシＰＥＧ＃４００）を３２０ｇ、２−エチルヘキサノールを１９５ｇ、１，６−ヘキサンジオールを１２ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．３６ｇ仕込み、９０℃にて３時間アロファネート化反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行って、イソシアネート含量が２．６％、２５℃の粘度が２３，９００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量が４，７６０、平均官能基数が３．０、アロファネート平均重合度が１１．９のアロファネート変性ポリイソシアネートからなる乳化剤ＥＡ−１を得た。
【００４７】
ＥＡ−１を分析化学Ｖｏｌ．４１  ｐ．６５５〜６５８（１９９２）に記載の方法に従ってコリッシュ分解し、分解物を分析したところ、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１，６−ヘキサンジオールが回収された。各回収物の質量構成比は、ヘキサメチレンジアミン：３８．３％、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル：３７．５％、２−エチルヘキサノール：２２．８％、１，６−ヘキサンジオール：１．４％であり、仕込み時の原料の構成比とほぼ同じになった。なお、アロファネート基等のイソシアネート基誘導基を含有する化合物は、コリッシュ分解すると、アミンとアルコールになることが知られている。
【００４８】
実施例２〜３、比較例１〜４
表１、２に示す原料を用いて、実施例１とほぼ同様な手順で合成してアロファネート変性ポリイソシアネートからなる乳化剤ＥＡ−２、３、８、９、１０を得た。これらの結果を表１、２に示す。なお、ＥＡ−７、１０は合成の際、ゲル化した。
【００４９】
実施例４
実施例１と同様な容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを５０２ｇ、メトキシＰＥＧ＃４００を３２０ｇ、２−エチルヘキサノールを１５０ｇ、１，６−ヘキサンジオールを２８ｇ、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．３６ｇ仕込み、９０℃にて５時間、ウレタン化・アロファネート化反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は確認されなかった。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行って、イソシアネート含量が４．７％、２５℃の粘度が１４，３００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量が３，１００、平均官能基数が４．７、アロファネート平均重合度が７．５のアロファネート変性ポリイソシアネートからなる乳化剤ＥＡ−４を得た。
【００５０】
実施例５〜６
表１に示す原料を用いて、実施例４とほぼ同様な手順で合成してアロファネート変性ポリイソシアネートからなる乳化剤ＥＡ−５、６を得た。これらの結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2004315598.tif 000002
【００５２】
【表２】
2004315598.tif 000003
【００５３】
実施例１〜６、比較例１〜４、表１、２における各分析値の測定方法は以下の通り。
イソシアネート含量：ＪＩＳ  Ｋ１６０３に準じて測定
２５℃の粘度：ＪＩＳ  Ｋ６８３３に準じて測定
数平均分子量：ポリスチレン検量線によるＧＰＣ法
平均官能基数：上記イソシアネート含量測定値と数平均分子量測定値から以下の式により算出。
【数１】
2004315598.tif 000004
2004315598.tif 000005
【数２】
2004315598.tif 000006
遊離ＨＤＩ含有量：ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定
官能基の分析：ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの各官能基のピーク強度でその存否を判断
【００５４】
〔乳化能評価〕
合成したアロファネート変性ポリイソシアネートＥＡ−１〜６、８、９をそれぞれ５ｇとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン工業製コロネートＨＸ、イソシアネート含量＝２１．５％）を５ｇと水を９０ｇ使用して、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで３０秒間高速攪拌し、乳化、分散させ、１０分間静置したのち、液を静かに捨て、容器の底の沈殿物の有無を調べた。
判定基準；
○：沈殿物なし
×：沈殿物あり
乳化、分散時のアロファネート変性ポリイソシアネートの平均粒径の測定：前記乳化、分散液について大塚電子製動的光散乱光度計ＥＬＳ−８０００により測定した。
【００５５】
乳化試験において、実施例のものは良好な乳化能を示したが、比較例のものは乳化能が不十分であった。これはＥＡ−８はイソシアネート含量が大きすぎる、すなわちアロファネート平均重合度が小さすぎるため、ＥＡ−９では、ノニオン性界面活性剤導入量が多すぎるため、ポリイソシアネートと親和する前に乳化剤が単独で水に分散してしまい、ポリイソシアネートが取り残されたためと思われる。
【００５６】
〔塗膜評価〕
応用実施例１〜６
水３０ｇ中にアロファネート変性ポリイソシアネートＮＣＯ−１〜９それぞれ１２．５ｇとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン工業製コロネートＨＸ、イソシアネート含量＝２１．５％）１２．５ｇを添加し、２０００ｒｐｍで３０秒間高速攪拌し乳化、分散させてイソシアネート硬化剤を調製した。次いで、この中に更にアクリルエマルジョン（大日本インキ化学工業製ボンコートＣＧ−５０６０、固形分＝４５％、水酸基価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ（イソシアネート基／水酸基（モル比）＝１．５）を混合し、２０００ｒｐｍで３０秒間高速攪拌し、乳化、分散させて、固形分＝４５％のクリヤー塗料を調製した。
調製した（直後の）塗料をアルミニウム板上に膜厚２００μｍ（ｗｅｔ）で塗布し、２０℃、６５％ＲＨの条件で１週間静置して、乾燥塗膜を形成させた試験片を得た。
得られた試験片について塗膜性能試験を行った。
別に、調製後６時間保存後の塗料を用いて、上記と同様に試験を行った。
これらの結果を表３に示す。
【００５７】
〔塗膜性能試験〕
（１）外観、エリクセン値及び屈曲性の測定
ＪＩＳ−Ｋ５４００に従って試験した。
（２）ラビング試験
塗膜にキシレンをしみ込ませた脱脂綿を繰り返し擦り付けて、塗膜外観の変化を観察した。評価は、塗膜が破壊されるまでの擦り付け回数で示す。
【００５８】
【表３】
2004315598.tif 000007
【００５９】
本発明の乳化剤を用いたポリイソシアネート硬化剤は、良好な塗膜物性を示した。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明した通り、主剤や硬化剤を乳化、分散させる（特に初期における）能力及びポットライフに優れた乳化剤、並びにこれを用いた硬化塗膜の光沢や耐溶剤性等の諸物性に優れた水乳化イソシアネート硬化剤及び水乳化硬化性組成物を提供することが可能となった。そのため、本発明の水乳化ポリイソシアネート硬化剤及び水乳化硬化性組成物は、塗料、接着剤、各種結合剤、印刷インキ、磁気記録媒体、コーティング剤、シーリング剤、エラストマー、封止剤、合成皮革、各種フォーム、土木関係の発泡充填材等、広い範囲に適用できる。特に、塗料又は接着剤として好適に使用することができる。