(57)【要約】【課題】延伸可能温度範囲が広く、安定した成形が可能であり、また、ヘイズ、耐衝撃強度および引き裂き強度などの物性に優れたフィルムを与える二軸延伸用ポリエチレン系樹脂、このポリエチレン系樹脂を含む二軸延伸用ポリエチレン樹脂組成物、および延伸フィルムを提供すること。【解決手段】メルトインデックスが０．５〜２．０ｇ／１０分、密度が０．９０５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３  、昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）が２．０〜３．３％／℃、かつ昇温分別法のＴＲＥＦ溶出曲線における高密度ポリエチレン成分量が８〜２５％である二軸延伸用ポリエチレン系樹脂、このポリエチレン系樹脂を含む二軸延伸用ポリエチレン系樹脂組成物、および上記ポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物を二軸延伸してなるフィルムである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトインデックスが０．５〜２．０ｇ／１０分、密度が０．９０５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３  、昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）が２．０〜３．３％／℃、かつ昇温分別法のＴＲＥＦ溶出曲線における高密度ポリエチレン成分量が８〜２５％である二軸延伸用ポリエチレン系樹脂。
【請求項２】
上記融解成分量の傾き（溶出量／温度）が２．５〜３．３％／℃である請求項１に記載のポリエチレン系樹脂。
【請求項３】
メルトインデックスが０．５〜２．０ｇ／１０分、密度が０．９０５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３  、昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）が２．０〜３．３％／℃、かつ昇温分別法のＴＲＥＦ溶出曲線における高密度ポリエチレン成分量が８〜２５％であるポリエチレン系樹脂を含む二軸延伸用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
上記融解成分量の傾き（溶出量／温度）が２．５〜３．３％／℃である請求項３に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリエチレン系樹脂を二軸延伸してなるフィルム。
【請求項６】
請求項３または４に記載のポリエチレン系樹脂組成物を二軸延伸してなるフィルム。
【請求項７】
二軸延伸が、チューブラー二軸延伸法により行われるものである請求項５または６に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項８】
請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂からなる層を少なくとも１層有する多層延伸フィルム。
【請求項９】
請求項３または４に記載のポリエチレン樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸延伸フィルムを製膜する際の延伸可能温度範囲が広く、延伸性が良好で、かつ成形が容易なポリエチレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂組成物、ならびにこのポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物を二軸延伸してなるフィルムに関する。これらの二軸延伸フィルムは、しわがなく、厚さも均一であるので、包装用シュリンクフィルムの用途に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、食品、家庭用品および書籍などを熱収縮包装するための包装用シュリンクフィルムの製造技術として、チューブラー延伸成形法が広く採用され、シュリンクフィルムを形成する樹脂としては、生産性が良好で、かつ比較的安価なポリプロピレン樹脂が主として使用されてきた。近年、より高い熱収縮性を有し、かつフィルム物性が優れたシュリンクフィルムが市場で要求されるようになり、低密度ポリエチレンが注目されるようになってきた。
しかしながら、低密度ポリエチレンは、延伸成形可能温度範囲（延伸適正温度範囲）がポリプロピレンと比較して狭いため、フィルムの製造条件を厳密に制御しないと、二軸延伸により成形する際にバブルの振れが発生し、物性や品質の安定したフィルムを製造することができないという問題があった。すなわち、延伸温度が低すぎると二軸延伸中にバブル破袋が発生し、逆に延伸温度が高すぎるとバブル不安定現象が発生し、また、室温の変化や風の乱れといった外部の環境変化により大きく影響を受けるため、安定したフィルム成形が困難であったり、安定した品質のフィルムを得ることができないという問題があった。このため、成形法が改良されたポリエチレン系樹脂の開発が求められてきた。
【０００３】
一方、包装用のシュリンクフィルムとしては、ポリエチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムが多用されている。フィルム用ポリエチレン系樹脂組成物としては、複数種のポリエチレン系樹脂をブレンドした樹脂組成物が知られており、具体的には「直鎖状低密度ポリエチレンと変性ポリオレフィンからなる薄膜を延伸してなる熱収縮性フィルム」などがある（例えば、特許文献１参照）。
また、「２５℃における密度が０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックスが０．２〜３．０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）９０〜５０重量％と、２５℃における密度が０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ３  でかつ（Ａ）の密度より０．０１４ｇ／ｃｍ３  以上小さく、メルトインデックスが０．２〜５．０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜５０重量％の混合物を、溶融押出してなる実質的に未延伸フィルムを配向可能な温度領域で少なくとも一軸方向に２００％以上延伸することを特徴とするポリエチレン系熱収縮フィルムの製造方法」（特許文献２参照）、「密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３  で、特定のメルトインデックス、特定の融点を有する直鎖状低密度ポリエチレンと、密度が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３  で、特定のメルトインデックス、特定の融点を有するエチレン−α−オレフィン共重合体に界面活性剤を添加した組成物からなるポリエチレン系ストレッチフィルム」（特許文献３参照）が提案されている。
【０００４】
さらに、「密度が０．９１７〜０．９３５ｇ／ｃｍ３  で、特定のメルトインデックスを有する高圧法ポリエチレンと、密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３  で、特定のメルトインデックスおよび特定の融点を有するエチレン−α−オレフィン共重合体と、密度が０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３  で、特定のメルトインデックスおよび特定の融点を有する直鎖状低密度ポリエチレンを特定の割合で混合させた樹脂組成物を両表面層とする多層ポリエチレン系ストレッチシュリンクフィルムおよびその製造方法」（特許文献４参照）が提案されている。
しかしながら、ポリエチレン系樹脂はポリプロピレン系樹脂等と比較して、延伸性に劣るため、延伸加工することが困難であり、具体的には、ポリエチレン系樹脂は延伸成形可能温度範囲が狭く、長時間安定して延伸フィルムを得ることが困難である。そして、上記した各種ポリエチレン系樹脂組成物においても、未だ充分な延伸性の改良がなされていないのが実情である。
【０００５】
このような問題を解消したポリエチレン系樹脂組成物として「密度（Ｄ１）が０．９１０乃至０．９３０ｇ／ｃｍ３  の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を（Ｗ１）重量％と、密度（Ｄ２）が０．８８０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３  の直鎖状極低密ポリエチレン樹脂を（Ｗ２）重量％と、密度（Ｄ３）が０．９２５乃至０．９４５ｇ／ｃｍ３  の直鎖状高密度ポリエチレン樹脂を（Ｗ３）重量％とを混合させたポリチレン系樹脂組成物」が提案されている（特許文献５参照）。このポリエチレン系樹脂組成物は、二種の直鎖状低密度ポリエチレンと一種の高密度ポリエチレンとのブレンド品であり、各成分の配合比と密度の関係を規定することにより、延伸成形可能温度範囲が広く、均一な厚みを持つ二軸延伸フィルムを得ることができる。しかし、このポリエチレン系樹脂組成物はブレンド品であるため、製造に手間がかかり、また、延伸成形可能温度範囲が広くなったとは言え、まだ改良の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公平０３−０１８６５５号公報
【特許文献２】
特公平０５−０３０８５５号公報
【特許文献３】
特開平０３−２２０２５０号公報
【特許文献４】
特開平０８−０９０７３７号公報
【特許文献５】
特開２００１−２６６８４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、延伸可能温度範囲が広く、安定した成形が可能であり、また、ヘイズ、耐衝撃強度および引き裂き強度などの物性も優れた延伸フィルムを与える二軸延伸用ポリエチレン系樹脂、このポリエチレン系樹脂を含む二軸延伸用ポリエチレン樹脂組成物、および上記ポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物を二軸延伸してなるフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために特開２００１−２６６８４号公報に記載のポリエチレン系樹脂組成物についてさらに鋭意検討を重ねた結果、特定のメルトインデックスおよび特定の密度を有し、特定の条件における融解成分量の傾き（溶出量／温度）が特定の範囲にあり、特定の条件における高密度ポリエチレンの成分量が特定の範囲にあるポリエチレン系樹脂およびこのポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、メルトインデックスが０．５〜２．０ｇ／１０分、密度が０．９０５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３  、昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）が２．０〜３．３％／℃、かつ昇温分別法のＴＲＥＦ溶出曲線における高密度ポリエチレン成分量が８〜２５％である二軸延伸用ポリエチレン系樹脂、このポリエチレン系樹脂を含む二軸延伸用ポリエチレン系樹脂組成物、および上記ポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物を二軸延伸してなるフィルムを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレン系樹脂は、メルトインデックスが０．５〜２．０ｇ／１０分のものであり、チューブラー成形においては、バブル張力を高めることにより、バブル安定性を図ることができるからである。このメルトインデックスが２．０ｇ／１０分を超えると、バブルが不安定になりやすく、安定したフィルム生産が困難となる。一方、メルトインデックスが０．５ｇ／１０分未満であると、バブル張力が高くなり過ぎて、フィルム成形中にバブル破袋が発生するため、フィルムの連続生産が困難となり、また、押出機やダイ内でのポリエチレン系樹脂の流動性も悪化する。メルトインデックスは、好ましくは０．７〜１．６ｇ／１０分である。
本発明のポリエチレン系樹脂は、密度が０．９０５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３  のものであり、この密度範囲においてフィルム成形が可能である。この密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３  を超えると、ポリエチレン系樹脂の結晶化が速すぎることとなる。ポリエチレン系樹脂の結晶化が速すぎると、延伸用原反フィルムを成形する段階で、すでに結晶化温度が高くなり過ぎるため、延伸工程での原反フィルムの延伸が困難となる。ポリエチレン系樹脂の密度が０．９０５ｇ／ｃｍ３  未満であると、逆に結晶化が遅すぎることとなるため、バブル安定性の問題が発生する。ポリエチレン系樹脂の密度を０．９１０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３  に制御すると、さらに良好なフィルム延伸が可能となり、弾性率とシュリンク特性のバランスを図ることができる。
【００１０】
一般に、低密度ポリエチレンは、延伸温度範囲が狭く、厳密な温度管理が要求される。本発明のポリエチレン系樹脂は、昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）を２．０〜３．３％／℃の範囲とし、かつ昇温分別法のＴＲＥＦ溶出曲線における高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）成分量を８〜２５％とすることにより、ポリエチレンの成形可能な温度範囲を拡大したものである。上記融解成分量の傾き（溶出量／温度）が３．３％／℃を超えると、延伸温度制御幅が非常に狭くなるため、厳密な温度管理が要求され、また、外乱等によりバブルの揺れとバブル破袋が同時に発生し、安定したフィルム成形が困難となる。また、上記融解成分量の傾き（溶出量／温度）が２．０％／℃未満では、低温融解成分（ＴＲＥＦ６０℃以下の融解成分）と高温融解成分（ＨＤＰＥ成分に対応する）が多くなり、また、組成分布が広すぎることとなるため、低温融解成分が完全に融解状態にあるにも関わらず、ＨＤＰＥの高温融解成分が結晶状態のままになっている。このため、原反フィルムを均一に延伸することが難しく、従って、均一したフィルムを成形することができない。上記融解成分量の傾き（溶出量／温度）は好ましくは２．５〜３．２％／℃である。
ここで、融解成分量の傾き（溶出量／温度）について、図１および図２を参照して具体的に説明する。図１のグラフにおいて横軸は溶出温度を示し、縦軸はＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）を示す。また、図２は、縦軸が融解成分量の積分値となるように図１を書き換えた溶出曲線である。融解成分量が４０％になる温度とは図２にａで示す点であり、７３．２℃である。融解成分量が７０％になる温度とは図２にｂで示す温度であり８３．２℃である。図２において、溶出成分量の差（３０％）を分子とし、溶出温度の差（１０．０℃）を分母として求めた３．０％／℃が融解成分量の傾き（溶出量／温度）である。
また、ＨＤＰＥ成分量が２５％を超えると、密度が高すぎる場合と同様に結晶化速度が速すぎることとなる。ポリエチレン系樹脂の結晶化が速すぎると、延伸用原反フィルムを成形する段階で、すでに結晶化温度が高くなり過ぎるため、延伸工程でのフィルム延伸が困難となる。一方、ＨＤＰＥ成分量が８％未満であると、ポリエチレン系樹脂の結晶化の進行が遅すぎることとなるため、延伸点が固定しにくく、バブルが不安定となる。また、フィルムとしての充分な剛性を得ることができない。
ここで、ＨＤＰＥ成分は、以下のように定義される。ＴＲＥＦ溶出曲線が一つの極小値を持つ場合、その極小値を示す温度が８５℃以上であり、かつその極小値を示す温度以上の高温融解成分量を意味し、ＴＲＥＦ溶出曲線が二つ以上の極小値を持つ場合、最も高温側の極小値が８５℃以上であり、かつその極小値を示す温度以上の高温融解成分量を意味し、最も高温側の極小値を示す温度が８５℃未満の場合、あるいはＴＲＥＦ溶出曲線が極小値を持たない場合、９１．８℃以上の高温融解成分を意味する。例えば図１において、ＨＤＰＥ成分量はＡで示す範囲であり、融解温度９１．８℃以上の成分である。
【００１１】
本発明のポリエチレン系樹脂は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得ることができる。チーグラー・ナッタ触媒としては、例えば、チタン、マグネシウムおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物からなるものが挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。
α−オレフィンとエチレンとを共重合させるには、溶媒にα−オレフィンと水素を重合反応器に仕込んで重合温度にまで昇温し、ここにエチレンとチーグラー・ナッタ触媒とを同時に導入し、全圧を２〜１２ＭＰａに保ち、１６０〜２２０℃、好ましくは１７０〜１９０℃で、１〜６０分間、好ましくは２〜３０分間反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の、炭素数５〜１８の炭化水素系溶媒が挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族系のいずれでもよい。
【００１２】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記ポリエチレン系樹脂に公知の各種添加剤を配合したものであり、各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、造核剤または帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記ポリエチレン系樹脂および必要により加えられる各種添加剤を所定量加えて、通常の方法、例えば押出成形機、バンバリーミキサーなどの溶融混練機によりペレット化する方法で製造することができる。
【００１３】
本発明の延伸フィルムは、上記ポリエチレン系樹脂またはペレット化されたポリエチレン系樹脂組成物を用い、公知の溶融押出成形方法により延伸用原反フィルムを製膜し、次いで、この原反フィルムを縦横二方向に延伸することで得ることができる。この溶融押出製膜方法としては、一般にＴダイキャスト製膜法またはインフレーション製膜法が採用され、厚みが１００〜７００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍの範囲の延伸用原反フィルムを製膜する。原反フィルムの成形方法においては、成形樹脂温度を１９０〜２７０℃程度に樹脂を加熱して押し出し、冷却して製膜する。なお、冷却方法としては空冷、水冷のどちらを採用することもできる。
【００１４】
次いで、この延伸用フィルム原反はＴダイキャスト製膜法が採用された場合は、テンター法で、インフレーション製膜法が採用された場合は、チューブラー法により縦横二方向、すなわち、二軸延伸される。この二軸延伸にあっては、テンター法の場合には、縦横二方向に同時に二軸延伸してもよいし、縦方向と横方向の延伸を別々に行う多段二軸延伸法であってもよい。なお、縦横の延伸倍率は、それぞれ１．５〜２０倍、好ましくは２〜１７倍、より好ましくは３〜１５倍である。延伸時の加熱条件、延伸速度などの条件は、本発明のポリエチレン樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物の各種物性や溶融特性、さらには延伸用フィルム原反厚み、延伸倍率などを考慮して適宜選定される。なお、本発明の延伸フィルムは、二軸延伸後に必要により、適度の条件で加熱処理をすることもできる。
【００１５】
本発明の延伸フィルムは、上記ポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物からなる単層フィルムを基準とするものであるが、上記ポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多層フィルムとすることもできる。多層フィルムとしては、本発明のポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物の要件の範囲内での多層フィルムの場合であってもよく、また、ポリエチレン系樹脂層またはポリエチレン系樹脂組成物層と他のオレフィン系樹脂から適宜選ばれた一層以上からなる多層フィルムとすることもできる。この場合には、本発明のポリエチレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂組成物からなる層の比率は１〜９９％、好ましくは２０〜８０％の範囲であり、また、この層が少なくとも片外層にくることが、本発明の特徴を生かすことができ好ましい。なお、多層フィルムの他のオレフィン系樹脂としては、上述したα−オレフィンから適宜選択して用いることができる。
このようにして得られた本発明の延伸フィルムは、シュリンクフィルムとして、カップ麺などの個別食品の包装、容器入りヨーグルト、果物加工食品、乳製品などの複数一括包装、缶ビール、缶ジュースなどの複数一括包装、ノート、ＣＤ−Ｒケース、はがき、カードなどの文房具など各種物品の熱収縮包装に好適に用いることができる。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例１
（１）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の製造
チーグラー・ナッタ触媒系の存在下で、以下のようにして製造した。すなわち、乾燥した内容積１リットルの、攪拌機付き重合反応器内を充分にアルゴンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４００ミリリットル、１−オクテン６５ミリリットル、イソプロピルクロリド０．１１５ミリモル、および水素をゲージ圧で０．００８ＭＰａ仕込み、１７１℃まで昇温した。
一方、エチルアルミニウムセスキクロリドをＡｌ換算で０．２８ミリモル、メタノール０．１１２ミリモルおよびｎ−ブチルマグネシウム０．０７ミリモルを、ｎ−ヘキサン３５ミリリットルが入った触媒調製器に順次投入して混合した後、テトラブトキシチタン０．０１５ミリモルを加え、これをエチレンガスと同時に上記重合反応器に導入した。重合反応器内の全圧を３．１ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら１７１℃で５分間重合を行い、エチレン−１−オクテン共重合体（直鎖低密度ポリエチレン系樹脂）７０ｇを得た。このエチレン−１−オクテン共重合体のメルトインデックスは１．２ｇ／１０分、密度は０．９１５ｇ／ｃｍ３  、昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）は３．０％／℃、昇温分別法のＴＲＥＦ溶出曲線におけるＨＤＰＥ成分量は９．５％であった。これらは、以下の物性測定法により測定した。得られたエチレン−１−オクテン共重合体の溶出曲線を図１に示す。また、縦軸が融解成分量の積分値となるように図１を書き換えた溶出曲線を図２に示す。
【００１７】
（２）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の物性測定方法
▲１▼密度
密度測定器（アキュピック１３３０、マイクロメトリックス社製）を用いて測定した。なお、この密度測定器は、従来の密度勾配管法と比較して測定時間が大幅に短縮され、かつ密度勾配管法と同等の測定精度を有するものである。
▲２▼メルトインデックス
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定した。
▲３▼昇温分別法による測定
出光石油化学社製の測定装置を用い、下記の条件で測定した。昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）は、溶出温度を横軸に、溶出量の積分値を縦軸とし、溶出温度の低温側から溶出量の積分値をプロットして溶出曲線を作成し、融解成分量が４０％に達した点と融解成分量が７０％に達した点とを結んだ直線の傾きである。すなわち、［３０（％）／溶出温度の差（℃）］である。
また、ＨＤＰＥ成分量は、図１にＡで示すように、溶出温度が９１．８℃以上における融解成分量である。
【００１８】
［測定条件］
溶媒            ：ｏ−ジクロロベンゼン
流速            ：１５０ミリリットル／ｈｒ
昇温速度        ：４℃／ｈｒ
検出器          ：赤外検出器
カラム          ：３０ｍｍφ×３００ｍｍ
カラム充填材    ：クロモソルブＰ
試料濃度        ：１ｇ／１２０ミリリットル
注入量          ：１００ミリリットル
測定波長        ：メチレン基の伸縮振動  ２９２８ｃｍ−１
【００１９】
（３）二軸延伸フィルムの製造
上記（１）で得られたエチレン−１−オクテン共重合体を、６５ｍｍφ押出機、１８０ｍｍφスパイラルダイスおよび冷却用水冷リングを備えた押出装置に投入し、樹脂吐出量４７ｋｇ／ｈｒ、ダイス出口温度１７０℃で、厚さ３７５μｍ、幅２３５ｍｍのチューブ状原反フィルムを製造した。次いで、この原反フィルムを、円筒状赤外線加熱オーブンおよび引取機を備えたチューブラー二軸延伸装置に送り、上記原反フィルムを、延伸温度１０７℃、装置における流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率５倍、流れ方向と直角の方向（ＴＤ）の延伸倍率５．０倍で二軸延伸し、厚さ１５μｍ、幅１１８０ｍｍの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムについて下記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
（４）二軸延伸フィルムの物性測定方法
▲１▼引裂荷重
ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従って測定した。
▲２▼ヘイズ
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。
▲３▼延伸可能温度範囲と、ヘイズが良好（１．７以下）である延伸可能温度範囲の測定
上記（３）で得られた原反フィルム（厚さ３７５μｍ）を、二軸延伸可能なテンターにかけて、縦横それぞれ５．０倍に延伸して、厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。延伸温度は９６〜１２６℃で２℃ずつ上昇させ、各温度毎に、延伸ができるか否かを判定し、延伸ができた場合は、その延伸フィルムのヘイズを測定した。［（延伸途中で原反フィルムが溶融しなかった最高温度）＋１］℃と、［（延伸途中で原反フィルムが破れなかった最低温度」−１］℃との差を、延伸可能温度範囲とした。
また、得られた延伸フィルムにおいて、［（ヘイズが１．７以下のフィルムが得られた延伸温度の最高値）＋１］℃と、［（ヘイズが１．７以下のフィルムが得られた延伸温度の最低値）−１］℃との差を、ヘイズが良好（１．７以下）である延伸可能温度範囲とした。
【００２１】
実施例２
実施例１−（１）において、ｎ−ヘキサンを３８０ミリリットル、１−オクテンを８５ミリリットル、水素仕込み量を０．００４ＭＰａに変えた以外は実施例１と同様に重合を行い、エチレン−１−オクテン共重合体７５ｇを得た。このエチレン−１−オクテン重合体のメルトインデックスは１．２ｇ／１０分、密度は０．９１４ｇ／ｃｍ３  、昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）は２．９％／℃、昇温分別法のＴＲＥＦ溶出曲線におけるＨＤＰＥ成分量は１４．３％であり、実施例１のエチレン−１−オクテン共重合体よりも組成分布が多少狭いものである。このエチレン−１−オクテン共重合体を用いて、実施例１−（３）と同様にして延伸フィルムを作製し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
参考例１
密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックスが１．１ｇ／１０分、昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）が３．２％／℃の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−Ａ）７０質量％に対して、組成分布を広げるために、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックスが１．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−Ｂ）１５質量％、および密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックスが２．５ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−Ｃ）１５質量％をブレンドし、延伸温度を１０９℃とした以外は実施例１−（３）と同様にして延伸フィルムを作製し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。上記ブレンド物のメルトインデックスは１．５ｇ／１０分、密度は０．９１５ｇ／ｃｍ３  、昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）は２．５％／℃、昇温分別法のＴＲＥＦ溶出曲線におけるＨＤＰＥ成分量は２５．０％であった。
【００２３】
実施例３
両外層を実施例１で得られたエチレン−１−オクテン共重合体で形成し、芯層を、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックスが１．０ｇ／１０分、昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）が３．５％／℃の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−Ａ）３０質量％に対して、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックスが１．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−Ｂ）４０質量％、および密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックスが２．５ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−Ｃ）３０質量％のブレンド物で形成した三層フィルムを、実施例１−（３）と同じ押出装置で共押出しして、両外層の厚さ７５μｍ、芯層の厚さ２２５μｍ、幅２３５ｍｍの原反フィルムを作製し、この原反フィルムを用いて実施例１−（３）と同様にして延伸フィルムを作製した。
【００２４】
比較例１
実施例１−（１）において、ｎ−ヘキサンを３９５ミリリットル、１−オクテンを７０ミリリットル、水素仕込み量を０．００５ＭＰａに変え、かつメタノールを添加しない以外は実施例１と同様に重合を行い、エチレン−１−オクテン共重合体６８ｇを得た。このエチレン−１−オクテン重合体のメルトインデックスは１．２ｇ／１０分、密度は０．９１４ｇ／ｃｍ３  、昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）は３．５％／℃、昇温分別法のＴＲＥＦ溶出曲線におけるＨＤＰＥ成分量は１２．７％であった。このエチレン−１−オクテン共重合体を用いて、延伸温度を１０８℃とした以外は実施例１−（３）と同様にして延伸フィルムを作製し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２
実施例１−（１）において、ｎ−ヘキサンを４４０ミリリットル、１−オクテンを２５ミリリットル、水素仕込み量を０．０１６ＭＰａに変えた以外は実施例１と同様に重合を行い、エチレン−１−オクテン共重合体６５ｇを得た。このエチレン−１−オクテン重合体のメルトインデックスは１．２ｇ／１０分、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３  、昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）は３．７％／℃、昇温分別法のＴＲＥＦ溶出曲線におけるＨＤＰＥ成分量は２９．１％であった。このエチレン−１−オクテン共重合体を用いて、延伸温度を１１６℃とした以外は実施例１−（３）と同様にして延伸フィルムを作製し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例３
密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックスが１．０ｇ／１０分、昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）が３．２％／℃の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−Ａ）４０質量％に対して、組成分布を広げるために、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックスが１．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−Ｂ）３０質量％、および密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックスが２．５ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ−Ｃ）３０質量％をブレンドし、延伸温度を１１４℃とした以外は実施例１−（３）と同様にして延伸フィルムを作製し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。上記ブレンド物の昇温分別法で融解成分量４０〜７０％における融解成分量の傾き（溶出量／温度）は１．８％／℃、昇温分別法のＴＲＥＦ溶出曲線におけるＨＤＰＥ成分量は３２．０％であった
【００２７】
【表１】
2004238543.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸用ポリエチレン系樹脂およびこのポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂組成物は、二軸延伸フィルムを製膜する際の延伸可能温度範囲が広く、延伸性が良好で、かつ成形が容易であり、本発明の二軸延伸用ポリエチレン系樹脂またはこのポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン系樹脂組成物を二軸延伸してなるフィルムは、しわがなく、厚さも均一であるので、包装用シュリンクフィルムの用途に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるポリエチレン系樹脂の溶出曲線を示すグラフである。
【図２】図１において、縦軸を溶出量の積分値とした溶出曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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