(57)【要約】【解決手段】化学増幅ネガ型レジスト材料を用いて基板上にリフトオフ工程用パターンを形成する前に基板に塗布する表面処理剤であって、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を主成分とし、窒素含有基を有するアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含むことを特徴とするレジストパターン形成用表面処理剤。【効果】本発明の表面処理剤を用いることにより、対基材密着性が高く、優れたリフトオフ工程用パターンを形成することが可能である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅ネガ型レジスト材料を用いて基板上にリフトオフ工程用パターンを形成する前に基板に塗布する表面処理剤であって、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を主成分とし、窒素含有基を有するアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含むことを特徴とするレジストパターン形成用表面処理剤。
【請求項２】
窒素含有基が、下記一般式（１）〜（３）
【化１】
2004069962.tif 000010
（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の一価有機基を示す。）
【化２】
2004069962.tif 000011
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の一価有機基を示す。）
【化３】
2004069962.tif 000012
（式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の一価有機基を示す。）
で表される有機基からなる群から選ばれる１種又は２種以上を置換基として含むものであることを特徴とする請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
窒素含有基が、アミノ基を置換基として含むものであることを特徴とする請求項２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
窒素含有基がＮ−β−アミノエチルアミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３に記載の表面処理剤。
【請求項５】
全部分加水分解縮合物中の珪素原子の１モル％以上が窒素含有基を置換基として有する珪素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の表面処理剤。
【請求項６】
化学増幅ネガ型レジスト材料を用いて基板上にリフトオフ工程用パターンを形成する方法において、請求項１〜５のいずれか１項記載の表面処理剤を基板上に塗布し、基板を表面処理する工程と、表面処理された基板上に化学増幅ネガ型レジスト材料を塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して選択的に露光する工程と、露光後のレジスト膜に熱処理を行う工程と、レジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストパターン形成用表面処理剤及びレジストパターンの形成方法に関し、更に詳しくは、高感度等の特性を有する化学増幅ネガ型レジスト材料を使用して、リフトオフ工程用に用いられる下部に切れ込み形状を有するレジストパターンを形成する場合に使用されるレジストパターン形成用表面処理剤及びこれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、半導体デバイスを始め微細加工を必要とする各種デバイス製造の分野では、形成パターンの微細化に伴って解像度の良好な化学増幅型レジスト材料が注目されている。しかし、化学増幅型レジスト材料においては光照射時に発生する酸の触媒作用を利用しているため、基板上に付着した不純物の影響又は基板上に形成された膜の特性の影響により露光部に生成した酸の失活によって、ポジ型レジストではレジスト形状の裾引き、ネガ型レジストでは基板表面の食い込みが発生することがある。この現象は矩形性の高いパターン形成を必要とされる半導体製造等の分野においては問題となり、各種の基板処理により裾引き、食い込み等の形状発生の防止方法が報告されている。一方、製造工程上パターンの基板表面付近に切れ込み形状を有することを要求されるリフトオフ工程用レジストパターンの形成に上述の食い込み形状を利用しようとした場合には、切れ込み形状の発現に加え、切れ込み寸法の制御の必要性が重要な問題となるとともに、パターンの接地面積の減少に伴いより優れた基板との密着性を達成する必要がある。
【０００３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、基板密着性が高く、制御されたリフトオフ工程用レジストパターンを形成することが可能なレジストパターン形成用表面処理剤及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、化学増幅ネガ型レジスト材料を塗布するに先立って、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を主成分とし、窒素含有基を有するアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含む表面処理剤を用いて基板表面を処理することによって、所望の切れ込み寸法を有する対基板密着性の良好なパターンを形成し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００５】
従って、本発明は、下記のレジストパターン形成用表面処理剤及びレジストパターン形成方法を提供する。
（１）化学増幅ネガ型レジスト材料を用いて基板上にリフトオフ工程用パターンを形成する前に基板に塗布する表面処理剤であって、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を主成分とし、窒素含有基を有するアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含むことを特徴とするレジストパターン形成用表面処理剤。
（２）窒素含有基が下記一般式（１）〜（３）
【化４】
2004069962.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の一価有機基を示す。）
【化５】
2004069962.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の一価有機基を示す。）
【化６】
2004069962.tif 000004
（式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の一価有機基を示す。）
で表される有機基からなる群から選ばれる１種又は２種以上を置換基として含むものであることを特徴とする（１）に記載の表面処理剤。
（３）窒素含有基がアミノ基を置換基として含むものであることを特徴とする（２）に記載の表面処理剤。
（４）窒素含有基がＮ−β−アミノエチルアミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（３）に記載の表面処理剤。
（５）全部分加水分解縮合物中の珪素原子の１モル％以上が窒素含有基を置換基として有する珪素原子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理剤。
（６）化学増幅ネガ型レジスト材料を用いて基板上にリフトオフ工程用パターンを形成する方法において、（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理剤を基板上に塗布し、基板を表面処理する工程と、表面処理された基板上に化学増幅ネガ型レジスト材料を塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して選択的に露光する工程と、露光後のレジスト膜に熱処理を行う工程と、レジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【０００６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の表面処理剤は、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を主成分とし、窒素含有基を有するアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含む基板用表面処理剤である。
【０００７】
この場合、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物は、窒素含有基を有するアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を単独使用しても、これと窒素含有基を有さないアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物との混合物であっても、窒素含有基を有するアルコキシシラン化合物と窒素含有基を有さないアルコキシシラン化合物との部分共加水分解縮合物であってもよい。
【０００８】
ここで、部分加水分解縮合物に含まれる窒素含有基としては、下記一般式（１）〜（３）
【化７】
2004069962.tif 000005
（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の一価有機基を示す。）
【化８】
2004069962.tif 000006
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の一価有機基を示す。）
【化９】
2004069962.tif 000007
（式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の一価有機基を示す。）
で表される有機基からなる群から選ばれる１種又は２種以上を置換基として含むことが好ましく、特にアミノ基を含むことが好ましく、とりわけ窒素含有基としては、Ｎ−β−アミノエチルアミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基が好ましい。
【０００９】
上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素数１〜１０の一価有機基を示すが、炭素数１〜１０の一価有機基としては、非置換又は置換一価炭化水素基で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子、アミノ基等で置換された基が挙げられ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、特に水素原子、アミノエチル基、フェニル基が好ましい。
【００１０】
窒素含有基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、アミノフェニルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、ｐ−（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは１種を単独でも２種以上を同時に使用してもよい。更に、これらのアミノ基と、カルボン酸あるいは酸無水物との反応生成物であるアミドやイミド等の化合物を用いてもよい。これらのうち好ましいものとしては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１１】
窒素含有基を含まないアルコキシシラン化合物の例としてはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち好ましいものとしてはγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基やメルカプト基を有するアルコキシシランが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００１２】
上記アルコキシシラン化合物を部分加水分解縮合する方法は、公知の方法を採用し得るが、具体的には、有機溶剤の存在下に必要量の水を加えて０〜１００℃の温度で撹拌する方法を採用し得る。使用される有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
添加する水の量としては、アルコキシシラン類中の全アルコキシ基のモル数に対して、０．２５〜２．５倍モルが好ましい。用いる水の量が０．２５倍未満であると加水分解が不十分となり、アルコキシシランのモノマーが大量に残り、十分な処理効果が得られなくなる場合があり、反対に水の量が多すぎる場合には、得られた反応溶液を表面処理剤として使用する場合の保存安定性が低下するおそれがある。
【００１４】
また、使用するアルコキシシラン化合物の反応性によって、必要に応じ触媒を添加し、部分加水分解縮合反応を行うことも可能である。触媒としては公知のものを採用し得るが、例えば蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸等の有機酸及び塩酸、燐酸、硝酸、ほう酸、硫酸等の無機酸、トリエチルアミン、ジエチルアミン等の有機塩基等を用いることができる。この触媒は原料となるアルコキシシラン化合物の量に応じて適当量で用いられるが、アルコキシシラン化合物１モルに対して０〜１モルの範囲が好ましい。
【００１５】
ここで、部分加水分解縮合物において、分子中の珪素の数は２００以下、特に５０以下であることが好ましい。
【００１６】
なお、全部分加水分解縮合物中の珪素原子のうち、窒素含有基を置換基として有する珪素原子の割合は、１〜１００モル％が好ましく、特に５〜９０モル％が好ましい。この割合が１％未満であると、下層に切れ込み形状の発現が十分になされない場合があり、９０％を超えると、場合によっては形成されるパターンと基板との密着性の改善効果が十分得られないおそれがある。
【００１７】
本発明の表面処理剤は、上述の部分加水分解縮合物を有機溶剤に溶解又は分散して用いることができる。使用される有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明の表面処理剤中の部分加水分解縮合物の濃度は、好ましくは０．００１〜５％（重量％、以下同じ）であり、特に０．００５〜１％が好ましい。アルコキシシラン加水分解縮合物の量が０．００１％未満であると、パターンと基板との密着性の改善効果が十分得られない場合があり、５％を超えると密着力の増強効果が著しく、パターンの解像性が低下するおそれがある。更に、本発明の表面処理剤には、本発明の目的を損なわない範囲内において、界面活性剤、吸光剤等の添加剤を添加することもできる。
【００１９】
本発明の表面処理剤はこれをフォトレジスト材料塗布前に基板に回転塗布し、ベークすることによって処理を行うことができる。具体的には８０〜１２０℃の温度でベークすることが好ましい。ベーク処理によって、成分中に残存するアルコキシ基が基板と反応することによって得られる表面改質効果がより効果的に発揮される。
【００２０】
次いで、得られた処理基板上にレジスト材料を塗布し、パターニングを行うことにより、密着力の優れたパターンを形成することができる。ここで、基板としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ａｕ等の金属基板又はこれらの酸化物基板が好適に用いられる。また、表面処理剤の塗布膜の厚さは、通常０．１μｍ以下とすることができる。レジスト材料には公知の化学増幅ネガ型フォトレジスト組成物を使用することができ、特に限定されるものではないが、例えばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体等の樹脂、オニウム塩、ニトロベンジルスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等の酸発生剤、メラミン化合物、メラミン樹脂等の架橋剤を構成成分として用いることができる。パターニングは常法によって行うことができ、上記表面処理を行った基板上にレジスト膜を形成し、露光、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）及び現像を順次行ってパターン形成をおこなうことができる。このようにして得られたパターンは、用いる表面処理剤中の含窒素基の選定及び含有量の調節によって所望の切れ込み形状を有するものとすることができる。また、その他の基の選定により切れ込み形状を損なうことなく対基材密着性の向上したパターンを形成することが可能である。
【００２１】
本発明方法は、特にネガ型レジストパターンを微細に形成する際、所望の切れ込み寸法をもった対基材密着性の良好なレジストパターンを安定に形成することができるので、リソグラフィ技術を使用したリフトオフ工程に有利に使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【００２３】
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０ｇ、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．０ｇ、イソプロピルアルコール２５０ｇを仕込み、水３．０ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。その後３時間加熱還流を行い、放冷後、イソプロピルアルコール２２５ｇを加え、５％濃度の表面処理剤Ａを５００ｇ調製した。
【００２４】
［合成例２］
アルコキシシランとして、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２５．０ｇを使用した以外は合成例１と同様にして、５％濃度の表面処理剤Ｂを調製した。
【００２５】
［合成例３］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２５．０ｇ、メタノール２５０ｇ、酢酸０．０１ｇを仕込み、水３．０ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。その後３時間加熱還流を行った後、減圧下で溶媒を留去した。次いでイソプロピルアルコール４７５ｇを加え、５％濃度の表面処理剤Ｃを５００ｇを調製した。
【００２６】
［実施例１］
ｍ／ｐ−クレゾール共重合ノボラック樹脂（ｍ／ｐ比４：６、ポリスチレン換算重量平均分子量４，０００）９部、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル３部、下記式（４）で示される光酸発生剤１．５部をエチルセロソルブアセテート５５部及びフッ素系界面活性剤Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）０．０３部を配合し、撹拌混合した後、テフロン製フィルターでろ過して、レジスト組成物を得た。
【００２７】
【化１０】
2004069962.tif 000008
【００２８】
次いで、上記合成例１で得た表面処理剤ＡをＴａスパッタＳｉ基板上にスピンコーターを用いて３０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１１０℃／１２０ｓｅｃにてベークした。その後上述の光硬化性樹脂組成物をスピンコート法で乾燥させ、膜厚０．６μｍとなるように塗布した。９０℃で１分間加熱乾燥させた後、上記塗布基板をｉ線ステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ、ＮＡ＝０．５０）で露光し、１１０℃で１分間加熱し、冷却した。その後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液にて現像を行った。
【００２９】
こうして得られたパターンを走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン形状及び基板との密着性を評価した。パターン形状の評価に関しては、線幅が１．５〜１０μｍのラインパターンを観察し、パターン下部の切れ込み形状が一様に形成されているものを○、部分的に切れ込みの生じたパターンが見られたものを△、切れ込みが見られないものを×とした。基板との密着性に関してはパターン流れの見られないものを○、見られるものを×とした。結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例２〜５、比較例１〜６］
上記合成例１〜３の表面処理剤Ａ〜Ｃを用いて表１に記載の濃度に調製し、実施例１と同様の調製及び評価を行った。また、比較例としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：（Ｄ）処理した場合、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：（Ｅ）、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液：（Ｆ）、ＡＺ４００Ｋ（ヘキスト社製現像液）：（Ｇ）で処理した場合について評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004069962.tif 000009
【００３２】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤を用いることにより、対基材密着性が高く、優れたリフトオフ工程用パターンを形成することが可能である。