(57)【要約】【課題】扱いやすい試薬を使用しつつ、しかも、高収率で簡便にシクロペンテノン誘導体を提供すること。【解決手段】メタラシクロペンテン（２）と、遷移金属カルボニルとを反応させて反応混合物を得、次いで、前記反応混合物をヨウ素で処理し、シクロペンテノン誘導体（１）を得る。【化１】2004323446.tif 000009［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基等を表す。Ｍは遷移金属、Ｌ１及びＬ２は配位子を示す。］【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるシクロペンテノン誘導体の製造方法であって、
【化１】
2004323446.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、
ただし、Ｒ１及びＲ２は、互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
下記式（２）で示されるメタラシクロペンテンと、
【化２】
2004323446.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記の意味を有する。
Ｍは、遷移金属を示し、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ１及びＬ２は、架橋されていてもよい。］
遷移金属カルボニルとを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物をヨウ素で処理する工程とを含むことを特徴とするシクロペンテノン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属カルボニルがモリブデンカルボニルである、請求項１に記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
【請求項３】
Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属である、請求項１又は２に記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
【請求項４】
Ｍがジルコニウムである、請求項１〜３のいずれかに記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η５−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項１〜４のいずれかに記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項１〜５のいずれかに記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記式（１）で示されるシクロペンテノン誘導体が、２，３−ジエチルシクロペンタ−２−エンオン、２，３−ジプロピルシクロペンタ−２−エンオン、又は、２，３−ジフェニルシクロペンタ−２−エンオンである請求項１〜５のいずれかに記載のシクロペンテノン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンテノン誘導体の製造方法に関し、より詳しくはモリブデンカルボニル等の遷移金属カルボニルを利用したシクロペンテノン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シクロペンテノンは、医薬、農薬、香料、ファインケミカル等で幅広く用いられいる中間体であり、特にシクロペンテノイド合成の中間体として有用である。例えば、Ｌｉｅｂｅｓｋｉｎｄ  Ｌ．  Ｓ．；  Ｍｉｔｃｈｅｌｌ  Ｄ．；Ｆｏｓｔｅｒ  Ｂ．  Ｓ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１９８７，  １０９，  ７９０８−７９１０、Ｌｉｅｂｅｓｋｉｎｄ  Ｌ．  Ｓ．；  Ｂｏｍｂｒｕｎ  Ａ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９４，  ５９，  １１４９−１１５９にこのようなシクロペンテノンからシクロペンテノイドを合成するスキームについて記載されている。
【０００３】
シクロペンテノンの合成法として、ジルコニウム上でアセチレン類を反応させジルコナシクロペンテンを得て、次いで、一酸化炭素と反応させる方法が知られている。しかしながら、この方法によれば、猛毒性である一酸化炭素を使用するため、その取扱いに注意が必要であり、また、ガスであるため、装置が複雑になるといった問題があった。
【０００４】
従って、扱いやすい試薬を使用しつつ、しかも、高収率で簡便にシクロペンテノン誘導体を得ることが所望された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、メタラシクロペンテンに一酸化炭素を反応させる代わりに、安定でありかつ固体化合物である遷移金属カルボニルを反応させ、得られた反応混合物をヨウ素で処理することにより、容易かつ高収率でシクロペンテノン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明では、下記式（１）で示されるシクロペンテノン誘導体の製造方法であって、
【化３】
2004323446.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ１及びＲ２は、互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］下記式（２）で示されるメタラシクロペンテンと、
【化４】
2004323446.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ１及びＬ２は、架橋されていてもよい。］遷移金属カルボニルとを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物をヨウ素で処理する工程とを含むことを特徴とするシクロペンテノン誘導体の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明において、前記遷移金属カルボニルがモリブデンカルボニルであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明において、Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましく、Ｍがジルコニウムであるが更に好ましい。
【０００９】
また、本発明において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η５−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明において、前記式（１）で示されるシクロペンテノン誘導体が、２，３−ジエチルシクロペンタ−２−エンオン、２，３−ジプロピルシクロペンタ−２−エンオン、又は、２，３−ジフェニルシクロペンタ−２−エンオンであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（２）で示されるメタラシクロペンテンと、遷移金属カルボニルとを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物をヨウ素で処理する工程とを含むことを特徴とする下記式（１）で示されるシクロペンテノン誘導体の製造方法が提供される。
【００１３】
【化５】
2004323446.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ、Ｌ１およびＬ２は、上記の意味を有する。］
【００１４】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２で示される「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２９】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３０】
本発明において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３１】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３２】
Ｂは，水素原子またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ１〜Ｃ７炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３３】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３４】
本発明において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；又は置換基を有していてもよいシリル基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル又はトリエチルシリルであることがより好ましい。
【００３５】
本発明において、上記式（１）で示されるシクロペンテノン誘導体が、２，３−ジエチルシクロペンタ−２−エンオン、２，３−ジプロピルシクロペンタ−２−エンオン、又は、２，３−ジフェニルシクロペンタ−２−エンオンであることが好ましい。
【００３６】
本発明のシクロペンテノン誘導体の製造方法では、下記式（２）で示されるメタラシクロペンテンが用いられる。
【００３７】
【化６】
2004323446.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記の意味を有する。］
【００３８】
Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００３９】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ１及びＬ２は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η５−配位系配位子、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η５−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η５−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００４０】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００４１】
非局在化環状η５−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４２】
非局在化環状η５−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（ＣＨ３）２Ｓｎ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｎ、（ＣＨ２）４Ｓｉ、ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２、ｏ−Ｃ６Ｈ４又は２、２’−（Ｃ６Ｈ４）２が挙げられる。
【００４３】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンテンは、二つ以上のメタロセン部分  （ｍｏｉｅｔｙ）を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４４】
本発明のシクロペンテノン誘導体の製造方法において、上記式（２）で示されるメタラシクロペンテンと遷移金属カルボニルとを反応させ、反応混合物を得る（第１工程）。
【００４５】
本明細書において、遷移金属カルボニルとしては、たとえば、クロムカルボニル、モリブデンカルボニル、タングステンカルボニル等を挙げることができる。
【００４６】
本発明において、遷移金属カルボニルとしては、モリブデンカルボニルを用いることが好ましい。
【００４７】
本発明において、遷移金属カルボニルの量は、メタラシクロペンテン（２）１モルに対して、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜１０モルであり、更に好ましくは、１．０モル〜２．０モルである。
【００４８】
本発明のシクロペンテノン誘導体の製造方法において、第１工程で得られた反応混合物をヨウ素で処理し、シクロペンテノン誘導体を得る（第２工程）。
【００４９】
本発明において、ヨウ素の量は、メタラシクロペンテン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜１０モルであり、更に好ましくは、０．５モル〜２．０モルである。
【００５０】
本発明において、シクロペンテノン誘導体は、典型的には、上記式（２）で示されるメタラシクロペンテンの溶液に、遷移金属カルボニル（３）を添加し、攪拌する。続いて、ヨウ素を添加してシクロペンテノン誘導体を製造する。メタラシクロペンテン（２）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンテンをそのまま用いても良い。
【００５１】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５２】
溶媒としては、上記式（２）で示されるメタラシクロペンテンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５３】
上記式（２）で示されるメタラシクロペンテンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなメタロセンに１当量のアルキン及び１当量のアルケン、たとえば、エチレンを作用させることにより得ることができる。
【００５４】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００５５】
反応は好ましくは−８０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００５６】
本発明で用いられるメタラシクロペンテンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００５７】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム。
【００５８】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、ジルコナシクロペンテンを生成させる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００６０】
すべての反応は、標準シュレンク技術を用いて窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロライドは、日亜化学工業から購入したものを用いた。また、ＥｔＭｇＢｒ  （０．９６  Ｍ，  ＴＨＦ  溶液）、ｎ−ブチルリチウム（１．６  Ｍ，  ヘキサン溶液）は関東化学から購入したものを用いた。３−ヘキシン及び４−オクチンは、アルドリッチ化学から購入したものを用いた。ジフェニルアセチレンは、東京化成工業から購入したものを用いた。特に断らない限り、市販の化合物はそのまま用いた。
【００６１】
ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＣＢＰ１−Ｍ２５−Ｏ２５  及び  ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｃ−Ｒ６Ａ−Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ  ｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ  を備えたＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフで測定した。ＧＣ収率は、適当な炭化水素を内部標準として用いて測定した。１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、室温のＣＤＣｌ３又はＣ６Ｄ６（１％  ＴＭＳ含有）溶液を用いて、Ｂｒｕｋｅｒ  ＮＭＲ  スペクトロメター又はＪＥＯＬ  ＮＭＲスペクトロメター上で測定した。
【００６２】
実施例１
２，３−ジエチルシクロペンタ−２−エンオン
３−ヘキシン及び  Ｃｐ２ＺｒＥｔ２から得られたジルコナシクロペンテン（１  ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｍｏ（ＣＯ）６  （３９６  ｍｇ，  １．５  ｍｍｏｌ）を２５℃にて加え、反応混合物を３時間攪拌した。次いで、０℃にてヨウ素（２５４  ｍｇ，  １  ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加して反応を終了させ、３Ｎ  ＨＣｌで洗浄し、ジエチルエーテルで抽出した。結合した抽出物を食塩水、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、溶媒を留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３／１  ヘキサン／エーテル）により精製を行い、７０  ｍｇ  （５１％）の表題化合物を得た。無色液体。
【００６３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）  δ０．９８  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．１４  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ２．１９  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．３４−２．３７  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．４５  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．４９  （ｍ，  ２Ｈ）；    １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）  δ１２．１１，  １３．３６，  １６．２４，  ２４．１２，  ２８．５２，  ３４．２９，  １４１．３１，  １７４．７１，  ２１０．００。
【００６４】
実施例２
２，３−ジプロピルシクロペンタ−２−エンオン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３−ヘキシンの代わりに、４−オクチンを用いた。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３／１  ヘキサン／  Ｅｔ２Ｏ）により精製を行い、８３  ｍｇ  （５０％）  の表題化合物を得た。無色液体。
【００６５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）  δ  ０．８９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．３６−１．４４  （ｍ，  ２Ｈ），  １．５２−１．６１  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．１５  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．３４−２．４３  （ｍ，  ４Ｈ），    ２．４９  （ｍ，  ２Ｈ）；    １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）  δ１４．１４，  １４．１９，  ２０．８６，  ２１．８８，  ２５．１４，  ２８．９５，  ３３．２１，  ３４．２９，  １４０．４９，  １７３．９６，  ２１０．１８。
【００６６】
実施例３
２，３−ジフェニルシクロペンタ−２−エンオン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３−ヘキシンの代わりに、ジフェニルアセチレンを用いた。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３／１ヘキサン／  Ｅｔ２Ｏ）により精製を行い、９６  ｍｇ  （４１％）の表題化合物を得た。無色液体。
【００６７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）  δ  ２．６９−２．７３  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．０４−３．０７  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．１９−７．３４  （ｍ，  １０Ｈ）；    １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  Ｍｅ４Ｓｉ）  δ  ２９．５６，  ３４．８２，  １２７．８４，  １２８．０８，  １２８．４４，  １２９．４８，  １２９．８３，  １３２．３４，  １３５．７４，  １６８．０１，  ２０７．５７。
【００６８】
実施例１〜３の反応機構を、下記に示す。
【化７】
2004323446.tif 000006
【００６９】
【発明の効果】
本発明の方法により、扱いやすい試薬を使用しつつ、しかも、高収率で簡便にシクロペンテノン誘導体を得ることができる。