(57)【要約】      （修正有）【課題】剛性、耐熱性に加えて、シート成形んいおけるメヤニ発生や臭気が少なく、かつ熱成形においてタレ特性や成形サイクルに優れたシート成形用プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて構成されるシートを提供する。【解決手段】メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン・エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られ、かつ特定の要件を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体と無機フィラーとを含有するシート成形用プロピレン系樹脂組成物。【効果】シート成形におけるメヤニ発生が少なく、耐衝撃性、剛性、耐寒性、耐油性等に優れており、かつ熱成形においても容器成形性や成形サイクル、臭気に優れていることから各種容器、カップ、トレーなどの熱成形製品に好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（以下、ＰＰという。）を製造する前段工程及びプロピレン・エチレン共重合体成分（以下、ＥＰという。）を製造する後段工程によって得られ、かつ下記の要件（１）〜（６）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（以下、ＢＬＯＣＫという。）と無機フィラーとを含有するシート成形用プロピレン系樹脂組成物。
（１）メルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）が、０．１〜５０ｇ／１０分である。
（２）ＢＬＯＣＫ中に占めるＥＰの割合が、５〜５０重量％である。
（３）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）が、１０〜９０重量％である。
（４）１００℃のオルトジクロルベンゼン（以下、ＯＤＣＢという。）に不溶であり、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分のプロピレン含有量が、９９．５重量％以上である。
（５）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶性を持たない成分（以下、ａ−ＥＰという。）のエチレン含有量（Ｅ）との間に、関係式（Ｉ）が成り立つ。
Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０-3×Ｇ2 ＋ １．３×Ｇ − ７．０  （Ｉ）
（６）１００℃のＯＤＣＢに不溶であり、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分の分子量分布曲線のピーク位置に相当する分子量の常用対数をＰ、ピーク高さの５％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ及びＨ（Ｌはピーク分子量より低分子量側、Ｈはピーク分子量より高分子量側）とし、α＝Ｈ−Ｐ、β＝Ｐ−Ｌとした時に、α／βが下記関係式（II）を満たす。
α／β  ≧  １．０    （II）
【請求項２】
ＢＬＯＣＫが下記要件（７）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のシート成形用プロピレン系樹脂組成物。
（７）融点が１５７℃以上である。
【請求項３】
プロピレン系樹脂組成物中の無機フィラー含有量が５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシート成形用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート成形用プロピレン系樹脂組成物から構成されるプロピレン系樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート成形用プロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（以下、ＢＬＯＣＫという。）と無機フィラーを含有するシート成形用プロピレン系樹脂組成物及び該組成物を用いて構成されるシートに関する。本発明のシートは、耐衝撃性、剛性、耐寒性等に優れ、特にシート成形におけるメヤニの発生や臭気が少なく、かつ熱成形において容器成形性や成形サイクルに優れたものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりプロピレン系重合体と無機フィラーからなるプロピレン系樹脂シートは、剛性、耐熱性、耐油性等に優れる、さらに焼却時の燃焼カロリーも樹脂単体に比べて低く環境負荷が低いことから、これを二次成形（真空成形、圧空成形等）した各種容器、カップ、トレーなどの熱成形製品に広く用いられている。
しかし、タルク等の無機フィラーとプロピレン系重合体を含有するプロピレン系樹脂組成物から原反シートを成形する場合には無機フィラーの触媒作用により樹脂の劣化が促進され、シートに臭気が発生する、あるいはダイス口に劣化物がメヤニや発煙となって発生するといった問題が多い。食品向けの容器やトレーにおいては臭気クレームやダイス口に付着し成長したメヤニが脱落し原反シートの表面に移行してしまいコンタミや成形穴あきのクレームとなりやすい問題があった。これらの問題に対して従来より、特定の酸化防止剤処方を施す方法、高純度のフィラーを使用する方法、表面を安定化処理したフィラーを用いる方法、樹脂と無機フィラーを、例えば不活性ガスシール下で混合する等の方法や手順を工夫する方法が提案されている。さらにメヤニ対策についてはシートを多層化して表面にナチュラル樹脂のスキン層を配する方法も提案されている。しかし、いずれも設備面の改造や投資を要したり、工程数が増えることになり、コストアップを伴なわずには対応できないのが現状である。
【０００３】
一方、ポリプロピレン系樹脂シートは熱成形性が悪いという工業上大きな問題がある。すなわち、原反の樹脂シートを間接加熱して真空成形等の熱成形により容器等に賦形する場合に、加熱時間が短いと十分にシートが軟化されないため延展性が悪く偏肉が出やすくなる、あるいは外観が荒れた熱成形品となってしまう。逆に加熱時間が長すぎると加熱ゾ−ンを延長しないかぎり熱成形サイクルは長くなり、またシートも垂れやすくなり偏肉の悪い熱成形品となってしまう。従って通常、熱成形においては適正な加熱時間範囲で熱成形を行うことが必要とされている。この適正加熱時間範囲をより広くとれることが換言すれば熱成形時の温度変動に対してもより安定に熱成形品が得られることに繋がり、歩留まり改善となり好ましいが、最適な成形温度幅は２〜３℃と狭いのが一般的である。
熱成形性を改善する試みが種々検討され、示差走査熱量計によって測定された融点の差が３〜４０℃である２種のポリプロピレンにフィラーを配合してなるポリプロピレンシート（例えば特許文献１）が提案されている。しかしこの提案によると、熱成形性の改善は認められるものの、融点の低いポリプロピレンを配合しなければならず、剛性の低下や、フィラーの配合と相俟ってメヤニの増加、臭気の悪化が避けられない。
【特許文献１】特開２０００−２６４９８１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みて、ポリプロピレン系樹脂と無機フィラーとの複合樹脂の本来有する剛性、耐熱性に加えて、シート成形におけるメヤニ発生や臭気が少なく、かつ熱成形においてタレ特性や成形サイクルに優れたシート成形用プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて構成されるシートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術における課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、メタロセン触媒を用いて製造された特定の物性を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＢＬＯＣＫ）と無機フィラーとを含有するプロピレン系樹脂組成物を成形材料として使用した場合に、従来のポリプロピレン系樹脂シートが持つ二つの大きな問題点（臭い、成形性）を解決し、きわめて良好な剛性−耐衝撃性のバランス、良好な外観を有し、メヤニや臭いの主因となる特定成分を含まないこと、原料樹脂組成物がタレを起こすことなく、成形サイクルに効果的であることを見出した。
また、良好な機械物性を維持し、メヤニ等の発生を抑制しつつ成形性を改善するには高結晶ポリプロピレン成分の分子量分布形態を制御し、低分子量側は比較的狭く、シャープに立ち上がり、高分子量側には広くテーリングさせることが重要であることを見出した。逆に、低分子量側へテーリングし、広く分布させた材料は成形性は良くても衝撃強度が劣位となり、さらに発煙やメヤニ発生の原因物質を多く含むため、シート成形用樹脂組成物として満足な性能を発現しないことを知得した。
本発明者らはこのような知見を総合して本発明を完成したものである。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（以下、ＰＰという。）を製造する前段工程及びプロピレン・エチレン共重合体成分（以下、ＥＰという。）を製造する後段工程によって得られ、かつ下記の要件（１）〜（６）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（以下、ＢＬＯＣＫという。）と無機フィラーとを含有するシート成形用プロピレン系樹脂組成物に存する。
（１）メルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）が、０．１〜５０ｇ／１０分である。
（２）ＢＬＯＣＫ中に占めるＥＰの割合が、５〜５０重量％である。
（３）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）が、１０〜９０重量％である。
（４）１００℃のオルトジクロルベンゼン（以下、ＯＤＣＢという。）に不溶であり、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分のプロピレン含有量が、９９．５重量％以上である。
（５）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶性を持たない成分（以下、ａ−ＥＰという。）のエチレン含有量（Ｅ）との間に、関係式（Ｉ）が成り立つ。
Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０-3×Ｇ2 ＋ １．３×Ｇ − ７．０  （Ｉ）
（６）１００℃のＯＤＣＢに不溶であり、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分の分子量分布曲線のピーク位置に相当する分子量の常用対数をＰ、ピーク高さの５％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ及びＨ（Ｌはピーク分子量より低分子量側、Ｈはピーク分子量より高分子量側）とし、α＝Ｈ−Ｐ、β＝Ｐ−Ｌとした時に、α／βが下記関係式（II）を満たす。
α／β  ≧  １．０    （II）
【０００７】
また、本発明の他の要旨は、係るシート成形用プロピレン系樹脂組成物から構成されるプロピレン系樹脂シートに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＢＬＯＣＫ）と該ＢＬＯＣＫへの配合成分である無機フィラーとからなる。図１は、本発明のプロピレン系樹脂組成物の構成成分を示す帯グラフである。
しかして本発明のＢＬＯＣＫは、下記要件（１）〜（６）を具備するものである。
【０００９】
要件（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のＢＬＯＣＫは、そのＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分にあることが必要である。ＭＦＲが、０．１ｇ／１０分未満では押出成形性が悪くなり、またメヤニ、発煙、臭気も改善されない。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると衝撃強度の低下が著しく、また押出成形時にサージングが発生しやすくなる。ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験方法」のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定した。
ＭＦＲの調整は、一般的には連鎖移動剤である水素ガスを使用するが、その他にも、重合温度、重合圧力、モノマー／コモノマーの原料組成比、およびこれらの組合せによっても制御することが可能である。これらの条件は、使用する触媒の種類によっても、制御範囲が変わることがある。
【００１０】
要件（２）ＢＬＯＣＫ中に占めるＥＰの含有量
本発明のＢＬＯＣＫは、その製造工程に由来して、プロピレン重合体成分（ＰＰ）とプロピレン・エチレン共重合体成分（ＥＰ）から構成される。そして、該ＢＬＯＣＫ中に占めるＥＰの重量割合が、５〜５０重量％であることが必要である。好ましいＥＰ含有量は、７〜３０重量％の範囲である。ＥＰ含有量が５重量％未満では、ゴムライクな部分が少なすぎて、衝撃強度が低下する不都合が生じ、逆に５０重量％を超えると結晶性部分が少なすぎて、剛性が低下する問題が生じる。
この範囲にするためには、ＢＬＯＣＫ製造時の前段工程で製造されるＰＰの重量と後段工程で製造されるＥＰの重量を所定の割合とすればよい。一般に、プロピレン・エチレンブロック共重合体においては、プロピレン・エチレン共重合体はランダム共重合体であり、結晶性を持たないゴム的な分子が主成分であり、耐衝撃強度を発現する基本因子となる。
図２は、本発明のＢＬＯＣＫを構成する２成分を示す帯グラフである。ＰＰは、前段工程によって生成するプロピレン重合体成分を、またＥＰは、後段工程によって生成するプロピレン・エチレン共重合体成分を示す。
【００１１】
要件（３）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）
本発明のＢＬＯＣＫは、ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）が１０〜９０重量％であることが必要である。好ましくは、１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。Ｇ値の測定方法は後述する。Ｇ値は、ＥＰのゴム特性に影響を与える因子である。特に室温以下の低温、特に−１０〜−３０℃のような極低温での耐衝撃物性に大きな影響を与える。Ｇ値が、１０重量％未満では、ＥＰのガラス転移温度が上昇する結果、低温での衝撃強度が低下する不都合がある。また、ＥＰの一部がマトリックスとなるＰＰ中に可溶化する現象が生じ、剛性、耐熱性が低下する不都合が発生する。一方、Ｇ値が、９０重量％を超えると、ＥＰがＰＰ中へ均一微細に分散せず、衝撃強度が低下する。
ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）は、ブロック共重合後段のプロピレン・エチレン共重合工程において、原料ガスの組成比を調節することによって本発明で規定する範囲において所望の値に制御することができる。
【００１２】
要件（４）１００℃のＯＤＣＢに不溶であり、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分
本発明のＢＬＯＣＫは、１００℃のＯＤＣＢに不溶であり、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分のプロピレン含有量が９９．５重量％以上、好ましくは９９．８重量％以上、より好ましくは１００重量％であることが必要である。９９．５重量％未満になると、剛性及び耐熱性が低下するため、好ましくない。
１００℃のＯＤＣＢに不溶であり、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分（以下「１００℃のＯＤＣＢ不溶成分」又は「Ｆｒ３」という。）は、公知の昇温カラム分別法を用いて得られる。昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolecules、２１、３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような分別方法をいう。本発明で定義する１００℃のＯＤＣＢ不溶成分の分別は次のようにしておこなう。まず、樹脂組成物５ｇを１ＬのＯＤＣＢに１４０℃で溶解させたのち、ガラス繊維フィルターを用いて１４０℃で熱濾過し、１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分を回収する。直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、予め１４０℃で溶解した上記１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分のＯＤＣＢ溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を４０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。４０℃で１時間保持後、１０℃／時の昇温速度でカラム温度を１００℃まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。  次いで、カラム温度を１００℃に保持したまま、１００℃のＯＤＣＢを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在する１００℃でＯＤＣＢに溶解している成分を溶出させ、回収する。
ついで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ＯＤＣＢ）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、溶出成分を含む溶出液を回収する。１００℃のＯＤＣＢに不溶であり、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分を溶出させ、回収する。溶出液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。これを本発明における「１００℃のＯＤＣＢ不溶成分」即ち、Ｆｒ３とする。
プロピレン含有量は、上記１００℃のＯＤＣＢ不溶成分をＩＲで測定した。
また、１００℃のＯＤＣＢ不溶成分は樹脂組成物を構成する樹脂成分中に５０〜９５重量％含有されることが好ましく、特に７０〜９３重量％含有されることが好ましい。
図３は、ＢＬＯＣＫのＯＤＣＢに対する溶解特性別の構成例を示す帯グラフである。Ｆｒ１は、「４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分：フラクション１」を、Ｆｒ２は、「４０℃のＯＤＣＢに不溶であり、かつ１００℃のＯＤＣＢに可溶な成分：フラクション２」を、Ｆｒ３は、「１００℃のＯＤＣＢに不溶であり、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分：フラクション３」を示す。
【００１３】
１００℃のＯＤＣＢ不溶成分（Ｆｒ３）は、主にプロピレン・エチレンブロック共重合体製造の前段工程において製造されるＰＰである。プロピレンの単独重合（ホモ重合）を行うか、あるいは原料組成を制御して０．５重量％以下のα−オレフィン共重合体とすることによって得ることができる。
ＯＤＣＢは、ポリオレフィンの良溶媒であり、沸点が１８１℃と高いことから、低温〜高温という幅広い温度領域で溶媒分別に使用される。１００℃のＯＤＣＢに不溶であることは、樹脂組成物を構成する樹脂成分の中でも結晶性の高いポリプロピレン成分であることを意味し、樹脂組成物から結晶性に乏しい成分を除去して残った高結晶性成分のみを取り出すという意義を有する。当該成分のプロピレン含有量が９９．５重量％以上であることは、その成分がホモポリプロピレンであるか、またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体であったとしても０．５重量％以下の極めて少量のα−オレフィンしか含まないことを意味する。従って、１００℃のＯＤＣＢ不溶成分は、結晶性が高く、ＢＬＯＣＫ及び該ＢＬＯＣＫを含む樹脂組成物の剛性を高める効果を有することを意味する。１４０℃ではポリマーは完全に溶解するため、１４０℃という値は１００℃のＯＤＣＢに不溶な成分を全量回収し、そのプロピレン含量の分析に供することができるという意義を有する。
【００１４】
要件（５）ＧとＥの関係
本発明のＢＬＯＣＫは、ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶性を持たない成分（ａ−ＥＰ）のエチレン含有量（Ｅ）との間に、以下の関係式（Ｉ）が成り立つことが必要である。
Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０-3×Ｇ2 ＋ １．３×Ｇ − ７．０  （Ｉ）
ＥＰは、一般にプロピレン・エチレンランダム共重合体であり、結晶性を持たないゴム的な分子が主成分であるが、比較的長いエチレン連鎖及び／またはプロピレン連鎖に基づく結晶性を有する部分を含有する分子も存在する場合がある。
ＢＬＯＣＫの衝撃吸収特性はゴム部分のガラス転移温度に強く依存するが、Ｅ値はそのガラス転移温度を示す指標となる。また、Ｅ値はＰＰ相とＥＰ相の間の親和性を示す指標ともなり、ＥＰの分散粒径はＥ値の影響を強く受ける。
一方Ｇ値は結晶性を持つ分子、結晶性を持たない分子を合わせた全ＥＰの平均エチレン含有量の指標である。Ｇ値とＥ値は一般的には正の相関を示し、Ｇ値が高ければ高いほどＥ値も高くなる。即ち、全ＥＰの平均エチレン含有量が高くなればなるほど、結晶性を持たないゴム成分のエチレン含有量も高くなる。また、Ｇ値は常にＥ値よりも大きい。その大小関係が逆転することはなく、理論上の限界がＧ＝Ｅである。
ＢＬＯＣＫはポリプロピレン連続相の中にＥＰ成分が球状に分散した形態をとっており、球状のＥＰ分散相の内部をよりミクロに観察すると全く結晶性を持たないゴム部分（ゴム成分）と結晶性を持つ成分に由来するラメラ部分が混在するのが一般的である。
【００１５】
本発明者らはＥＰの諸物性について検討を重ねた結果、Ｇ値とＥ値の乖離を大きくしないこと、即ち、理論上のＥ値の上限値をプロットしたＥ＝Ｇの直線にできるだけ近づけることが、本発明が課題とする物性の向上につながることを見出した。本発明で開示するＢＬＯＣＫは、ＥＰのランダム性が極めて高いことにより、Ｇ値とＥ値の物性相関が、従来公知のブロック共重合体に比べて、理論上の上限線を示すＥ＝Ｇにより近づいた物性を有するものである。
また、本発明において、Ｇ値は１０〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％であるから、本発明主題のＢＬＯＣＫは、Ｅ−Ｇグラフ上における一定条件を満たす領域に属するものである。別の表現をすれば、Ｇ値とＥ値の差は、通常５重量％以内、好ましくは３重量％以内、特に２重量％以内である。特に、Ｇ値が２０〜５０重量％の範囲でＧ値とＥ値の差が０〜２重量％のものがよい。
Ｇ値とＥ値が関係式（Ｉ）を満足しない場合には物性、特に剛性と耐衝撃性のバランスが悪化する。その原因としては、ゴム中に存在するラメラのサイズが大きくなったり凝集したりすることにより同一のＥＰ含有量であっても衝撃吸収能が変化することによるものと考えられる。逆に、Ｇ値とＥ値が近接するにつれゴム中に分散するラメラが小さくなり、かつその凝集度合いが低下するために良好な剛性／耐衝撃性バランスを保持することが可能となるものと考えられる。
Ｇ値は、後段工程におけるエチレン／プロピレン原料組成比を変更することにより所望の値に収めることができる。また、Ｅ値は後述するように触媒と重合条件を適宜に選択することにより、本発明の要件（５）の関係式（Ｉ）を満足させることができる。
【００１６】
要件（６）  α／β
本発明のＢＬＯＣＫは、１００℃のＯＤＣＢに不溶であり、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分（Ｆｒ３）の分子量分布曲線のピーク位置に相当する分子量の常用対数をＰ、ピーク高さの５％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬおよびＨ（Ｌはピーク分子量より低分子量側、Ｈはピーク分子量より高分子量側）とし、α＝Ｈ−Ｐ、β＝Ｐ−Ｌとした時に、α／β  ≧  １．０を満たすことが必要である。好ましくはα／β  ≧  １．０５、より好ましくはα／β  ≧  １．１である。本発明におけるＢＬＯＣＫのうち、ゴム成分、アタクチックなポリプロピレン成分、エチレン連鎖に基づく結晶性を有する成分、ＰＰの中でも高結晶性を有しない成分、ポリエチレン等の添加成分は何れも１００℃以下で溶出し、１００〜１４０℃では高結晶ポリプロピレン成分のみが溶出する。
α／βは、高分子量側へのテーリングと低分子量側へのテーリングの強さの割合を示す指標であり、α／βが大きければ大きいほどより高分子量側へ大きなテーリングを持ち、逆にα／βが小さければ小さいほど低分子量側へ激しくテーリングしていることを意味する。高分子量側、低分子量側各々に対して同程度のテーリングを持つ場合にはα／βは約１となる。
本発明において、Ｆｒ３のα及びβは、ＣＦＣ−ＦＴＩＲデータを用いて計算される。即ち、図５に示すようにフラクション３（１００℃〜１４０℃で溶出する成分）の分子量分布曲線を求め、ピーク位置の分子量の常用対数Ｐ、ピークから５％の高さとなる分子量の常用対数ＨおよびＬを求めることにより算出する。
【００１７】
＜上記要件（２）〜（５）のパラメータの求め方＞
本発明においては、ＢＬＯＣＫ中のＥＰ含有量、ＥＰ中のエチレン含有量（Ｅ）および、ＥＰ中結晶性を持たない成分（ａ−ＥＰ）のエチレン含有量（Ｅ）とは、以下の方法により定められる値をいう。
１．使用する分析装置
▲１▼クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
▲２▼フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）
パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けるフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
▲３▼ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）カラム
ＣＦＣ後段のＧＰＣカラムは、昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００１８】
２．ＣＦＣの測定条件
▲１▼溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
▲２▼サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ（但し、サンプルは熱濾過により無機フィラー成分を除去したものを用い、また、溶媒中には予め０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を溶解させておく）
▲３▼注入量：０．４ｍＬ
▲４▼結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
▲５▼分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃として３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（Ｆｒ１）、４０〜１００℃で溶出する成分（Ｆｒ２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（Ｆｒ３）の溶出割合（単位  重量％）を各々Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140と定義する。Ｗ40＋Ｗ100＋Ｗ140＝１００である。また、分別した各フラクションは、後段のＧＰＣカラムを経由後ＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
▲６▼溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００１９】
３．ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各Ｆｒ１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念図を図６に示した。
▲１▼検出器：ＭＣＴ
▲２▼分解能：８ｃｍ-1
▲３▼測定間隔：０．２分（１２秒）
▲４▼一測定当たりの積算回数：１５回
【００２０】
４．測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ-1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］=Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
▲１▼標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
▲２▼サンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ-1の吸光度と２９２７ｃｍ-1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００２１】
＜ＥＰ含有量＞
本発明におけるＢＬＯＣＫ中のＥＰ含有量は、下記式（III）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＥＰ含有量（重量％） ＝
Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／Ｂ100＋Ｗ140×Ａ140／Ｂ140      （III）
（上式中、Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位重量％）であり、Ａ40、Ａ100、Ａ140は、Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位  重量％）であり、Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140は、各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量（単位  重量％）である。  Ａ40、Ａ100、Ａ140、Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140の求め方は後述する。）
【００２２】
（III）式の意味は以下の通りである。（III）式右辺第一項は、Ｆｒ１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＥＰの量を算出する項である。Ｆｒ１がＥＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ40がそのまま全体の中に占めるＦｒ１由来のＥＰ含有量に寄与するが、Ｆｒ１にはＥＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン：ａ−ＰＰ）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ40にＡ40／Ｂ40を乗ずることにより、Ｆｒ１のうち、ＥＰ由来の量を算出する。例えば、Ｆｒ１の平均エチレン含有量（Ａ40）が３０重量％であり、Ｆｒ１に含まれるＥＰのエチレン含有量（Ｂ40）が４０重量％である場合、Ｆｒ１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＥＰ由来、残りの１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ40／Ｂ40を乗ずる操作はＦｒ１の重量％（Ｗ40）からＥＰの寄与を算出することを意味する。
右辺第二項以後も同様であり、各々のフラクションについて、ＥＰの寄与を算出して加え合わせたものがＥＰ含有量となる。
【００２３】
（１）上述したように、ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲ測定により得られるＦｒ１〜３に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ40、Ａ100、Ａ140とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
（２）Ｆｒ１の分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ40とする（単位は重量％である）。Ｆｒ２および３については、４０℃以下で溶解する成分が含まれておらず、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ100＝Ｂ140＝１００と定義する。Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140は各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＥＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ40はＦｒ１の分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ100、Ｂ140はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＥＰの量がＦｒ１に含まれるＥＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、ともに１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ100＝Ｂ140＝１００として解析を行うこととしている。
（３）以下の式に従い、ＥＰ含有量を求める。
ＥＰ含有量（重量％） ＝
Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／１００＋Ｗ140×Ａ140／１００  （IＶ）
つまり、（IＶ）式右辺の第一項であるＷ40×Ａ40／Ｂ40は結晶性を持たないＥＰ含有量（重量％）を示し、第二項と第三項の和であるＷ100×Ａ100／１００＋Ｗ140×Ａ140／１００は結晶性を持つＥＰ含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ40およびＣＦＣ測定により得られる各Ｆｒ１〜３の平均エチレン含有量Ａ40、Ａ100、Ａ140は、次のようにして求める。
【００２４】
図７は、結晶分布の違いによって分別されたＦｒ３をＣＦＣ分析装置の一部を構成するＧＰＣカラムで分子量分布を測定した曲線、および、当該ＧＰＣカラムの後ろに接続されたＦＴ−ＩＲによって、分子量分布曲線に対応して測定されるエチレン含有量の分布曲線を示した例である。分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ40となる。また、図７において、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和が平均エチレン含有量Ａ40となる。
【００２５】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えばＥＰの大部分、もしくはＰＰの中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＥＰ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰさらには樹脂組成物がポリエチレン系樹脂を含有している場合にはその大部分）を溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えばＰＰ中特に結晶性の高い成分、およびＥＰ中の極端に分子量が高くかつエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用する樹脂組成物の中の樹脂成分の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ140に含まれるＥＰ成分は極めて少量であり実質的には無視できる。
【００２６】
＜ＧおよびＥ＞
ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）（重量％）＝
（Ｗ40×Ａ40＋Ｗ100×Ａ100＋Ｗ140×Ａ140）／［ＥＰ］
但し、［ＥＰ］は先に求めたＥＰ含有量（重量％）である。
＜Ｅ＞  ＥＰのうち結晶性を持たない成分（ａ−ＥＰ）中のエチレン含有量（Ｅ）（重量％）＝  Ｂ40
これは、ゴム部分の溶出がほとんど４０℃以下で完了することから、Ｂ40の値をもって近似する。
【００２７】
要件（７）ＢＬＯＣＫの融点
本発明のＢＬＯＣＫは、その融点が１５７℃以上であることが好ましい。より好ましくは１５７．５℃以上である。融点が１５７℃以上の場合、良好な衝撃強度を保持したまま、高い耐熱性や剛性が得られるので好ましい。ＢＬＯＣＫの融点は該ＢＬＯＣＫに含まれるＰＰの融点に支配されるが、かかる高融点のＰＰは、メタロセン錯体、助触媒、重合条件等を適正に組み合わせて使用することにより得られる。重合圧力を上げ、及び／又は重合温度を下げることが好ましい重合条件である。また後で述べるように、ＢＬＯＣＫの製造において使用される触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を適宜に組み合わせることによっても達成できる。
【００２８】
以上、本発明のＢＬＯＣＫが具備すべき必須要件（１）〜（６）、及び任意要件（７）について意義及び測定方法を説明した。次にＢＬＯＣＫの製造方法について説明する。ＢＬＯＣＫはメタロセン触媒により製造されたものであり、該メタロセン触媒としては、下記に示すような成分Ａ、Ｂ、Ｃを接触して得られる触媒を挙げることができる
＜成分（Ａ）＞
遷移金属化合物成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される。
【００２９】
【化１】
2004210863.tif 000002
【００３０】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリール基を示す。Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ7、Ｒ8が副環に置換されている個数を意味し、それぞれ独立に０〜２０の整数を示す。本発明の遷移金属化合物は、ラセミ体であることが好ましい。
【００３１】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００３２】
上記の炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００３３】
これらの中では、Ｒ1及びＲ4としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ2及びＲ5としては水素原子が好ましい。Ｒ3及びＲ6としては、隣接する共役五員環の共有部分とから形成される副環が、７〜１０員環である場合が好ましく、特にペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基が好ましい。  Ｒ7およびＲ8の炭素数６〜２０のアリール基の好ましい具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジ−ｉ−プロピルフェニル基、トリ−ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジｎ−ブチルフェニル基、トリ−ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、トリｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中ではｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が特に好ましい。
【００３４】
Ｒ7及びＲ8の炭素数６〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリール基としては、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素である場合が例示でき、具体例としては、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物が例示できる。フッ素を例に挙げて好ましい具体例を説明すると、フルオロフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、メチルフルオロフェニル基、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロ−ｉ−プロピルフェニル基、フルオロジ−ｉ−プロピルフェニル基、（フルオロ−ｉ−プロピル）−ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリ−ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジ−ｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリ−ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロ−ｐ−テルフェニル基、フルオロ−ｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。ハロゲン化炭化水素基としてフッ素化物としてはフッ素化炭化水素置換アリール基、塩素化物としては塩素化炭化水素置換アリール基が好ましく、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロ−ｐ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基、ｔ−ブチルクロロフェニル基、クロロビフェニリル基、クロロ−ｐ−テルフェニル基、クロロナフチル基、クロロアントリル基、クロロフェナントリル基が特に好ましい。
【００３５】
ｍ及びｎは、好ましくは各々独立して１〜５の整数である。ｍ及び／又はｎが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ7（あるいはＲ8）は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｒ7及びＲ8のＲ3及びＲ6に対する結合位置は特に制限されないが、それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）であることが好ましい。
【００３６】
Ｑは、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基である。Ｍは、好ましくはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、特に好ましくはハフニウムである。Ｘ及びＹは、好ましくはハロゲンであり、より好ましくは塩素原子である。
成分（Ａ）の中で好ましい錯体を具体的に例示すると
ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−t−ブチルフェニル−インデニル）ジルコニウムクロリド、ジメチルシリレンビス（７−（３−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-イソプロピル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル-４-t−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−(４−t−ブチル−３−クロロフェニル)−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−テトラヒドロナフチル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチル−フェニル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド等が挙げられる。
これらの中でも特に、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチル−フェニル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリドが好ましい。
【００３７】
＜成分（Ｂ）＞
本発明において、成分（Ｂ）としては、次の（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる群から選ばれた成分を使用する。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物が担持された微粒子状担体、
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン            性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体、
（ｂ−３）固体酸微粒子、
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
【００３８】
（ｂ−１）に記載されたアルミニウムオキシ化合物の具体的例示としてはアルミノキサンが挙げられる。また、（ｂ−２）に記載されたイオン性化合物としてはトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（へプタフルオロナフチル）ボレートを例示することができる。またルイス酸としては、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（へプタフルオロナフチル）ボランを例示できる。（ｂ−３）の固体酸微粒子としては、塩化マグネシウム、アルミナ、シリカアルミナを例示することができる。
これらの中では、（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩を使用することが望ましい。
【００３９】
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。  本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００４０】
（化学処理）
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、特開平５−３０１９１７号公報、特開平７−２２４１０６号公報、特開平８−１２７６１３号公報等に開示した公知の酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が使用できる。  このような処理のなかでも、酸化リチウム、硫酸リチウム等のリチウム化合物と硫酸を同時に処理したものを使用することにより、より高い融点で高い活性の固体触媒成分を得ることができる。
【００４１】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は有機アルミニウム化合物であり、一般式ＡｌＲ9pＸ3-pで示される化合物が適当である。  この式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは０より大きくかつ３までの数である。好ましくは、Ｒ9が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００４２】
（触媒の形成・予備重合）
本発明による触媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。これらの接触方法は、種々の公知の方法が使用できる。また、本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意であり、種々の公知の方法が利用できる。
本発明の触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合の温度、時間は特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇである。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【００４３】
［重合／プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造］
本発明の樹脂組成物を構成するプロピレン・エチレンブロック共重合体を製造する方法は、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程、引き続きプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程から構成されるいわゆる多段重合による。それぞれの工程ではバルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。但し、後段工程は製造するＥＰが結晶性を持たないゴム的な分子が主成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいから、好ましくは気相重合法を採用する。
また重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、通常前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に後段工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
【００４４】
▲１▼プロピレン重合体成分（ＰＰ）の製造方法
ＰＰは、前段の重合工程で製造される。メタロセン触媒、好ましくは前述した成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる触媒を使用してプロピレンの単独重合、又はプロピレン／α−オレフィンの共重合を一段もしくは多段にて行う。すなわち、プロピレン単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体を、全重合量（プロピレン・エチレンブロック共重合体の全体）の５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９３重量％、に相当するように形成させることが好ましい。α−オレフィンの使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して０．５重量％以下である。なお、本発明においてα−オレフィンとは、エチレンを含みプロピレン以外のオレフィンを指す。ＰＰとしてはプロピレンの単独重合体が好ましいが、α−オレフィンとの共重合体を製造する場合は、α−オレフィンとしてエチレンが最も好ましい。本発明の樹脂組成物を構成するブロック共重合体は、要件（７）に示す通り、高融点であることが好ましいが、そのような高融点のブロック共重合体を製造するためには、メタロセン錯体の選択、あるいは高融点ＰＰを製造可能な重合条件、たとえば重合温度、重合圧力、助触媒の選択等、メタロセン錯体個々の性質に応じた条件選択が必要である。
【００４５】
取るべき条件は、個々の錯体で異なるが、一般的には重合圧力は高い方が好ましい。重合温度は、一般的には低い方が好ましい。そういった中で、好ましい条件を例示すると、重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａである。また、最終重合体の流動性（ＭＦＲ）が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好ましく、分子量調整剤としては水素が好ましい。本発明の樹脂組成物はその高結晶ポリプロピレン部分（１００℃のＯＤＣＢに不溶で１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分）のα／βが１．０以上であることが必要であるが、これはＰＰの重合に際し、例えば上述のメタロセン触媒を用い、以下に示す特定の重合条件で重合させることで達成される。４位をかさ高い置換基で置換されたインデン又はアズレン系錯体が好適である。重合方法としては、錯体の種類、有機アルミニウム化合物の種類や量、重合温度、水素の量により分子量を制御するが、その際、触媒中には水素への連鎖移動特性が異なる活性点が存在すると考えられ、その活性点の特性の違いを強調できるような重合条件を採用することが重要である。例えば、水素以外（例えば有機アルミニウム）による連鎖移動を抑制することで、水素による連鎖移動を分子量制御の主体とできる。このために、使用する有機アルミニウム化合物の量を下げたり、連鎖移動を起こしにくい炭素４個以上の有機アルミニウム化合物を用いたりすることが有効である。また、メタロセン触媒を活性化する助触媒として、特定の塩処理（たとえば硫酸リチウム塩処理）した粘土鉱物を用いることも、上記性質を満たす重合体を得る上で有効な手法の一つである。但し、これらの手法に限定されるものではない。
【００４６】
▲２▼プロピレン・エチレン共重合体成分（ＥＰ）の製造方法
後段の重合工程においては、プロピレンとエチレンとの含有重量比が好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜７０／３０、特に好ましくは２５／７５〜５０／５０であるエチレン・プロピレン共重合体を生成させる。この工程では、全重合量（ＢＬＯＣＫの全体）の５〜５０重量％、好ましくは７〜３０重量％に相当する量を形成させることが好ましい。この工程では、活性水素含有化合物または含窒素化合物、含酸素化合物等の電子供与性化合物を存在させてもよい。
【００４７】
［無機フィラー成分］
本発明のシート成形用プロピレン系樹脂組成物の構成成分である無機フィラーとしては、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の天然系無機フィラー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム等の珪酸塩、リン酸アルミニウム等のリン酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、ゼオライト等の酸化物、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。好ましくは天然系無機フィラ−、とりわけタルク、マイカが好ましい。無機フィラ−の粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０μｍである。これらの無機フィラーは単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも特に粒径が０．１〜２０μｍのタルクが効果的である。
これらの無機フィラーは樹脂成分との親和性を向上させて、無機フィラ−の分散性や機械的強度を改良したり、無機フィラーの表面を化学的に安定化させて、変色や樹脂劣化を防ぐ目的で、表面処理されたものが望ましい。表面処理剤としては、界面活性剤、カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、及び、高級脂肪酸金属塩、高級アルコール、各種ワックス、極性ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル、アミノエチル）チタネ−トが好ましい。
【００４８】
無機フィラーの配合比率は、好ましくは組成物全体の５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。無機フィラー量が８０重量％を超えると、樹脂材料中の無機フィラーの分散性が低下し、かつ成形時の押出性や容器等の熱成形品の賦型性、耐寒性、耐衝撃性が劣る傾向にある。一方、無機フィラー含有量が５重量％未満になると、容器等の二次成形品の剛性や耐熱性が劣る傾向にあるため、熱成形品の大きさに限界が生じたり、補強構造の複雑な設計を要することから金型費が高くなったり、形状付与等による容器生産性が劣る等の問題が生じる場合がある。
【００４９】
また本発明のプロピレン系樹脂組成物には本発明の目的を損ねない範囲で必要に応じて添加剤を処方することができる。添加剤としては、フェノール系酸化防止剤および／または、リン系酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、その他添加剤として造核剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等をから少なくとも1種類以上添加剤を配合してプロピレン系重合体組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記ＢＬＯＣＫと上記無機フィラーおよび必要に応じその他の成分を混合または溶融混練して得ることができる。これらの各成分の混合には、例えばゲレーションミキサーやヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速撹拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブラーなどの通常の混合装置が使用でき、さらに押出機やニーダー、カレンダーロール等の単独機或いは２機併用の混合機等で溶融分散させながら混練した後にペレット化することにより、シート成形用プロピレン系樹脂材料とすることができる。
本発明のシート成形用プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではシート成形時に高樹脂圧力を要するためシート成形が困難となり、本発明の目的であるメヤニ、発煙、臭気も改善されない。ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えるとシート成形時にサージングが発生しやすくなる。
【００５０】
＜プロピレン系樹脂シ−ト＞
本発明のプロピレン系樹脂シートは、前述のプロピレン系樹脂組成物を用いて、公知の成形方法、例えば押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、注型成形法等により製造することができる。好ましくは押出成形法があり、例えばＴダイ法、インフレーション法等を用いた押出法が挙げられる。押出されたシ−トはポリッシング法、エアーナイフ法、金属鏡面ベルト法、等の公知の方法で冷却固化される。
押出温度はシートの外観、成形性の点で１８０〜２８０℃が好ましく、１８０〜２６０℃がより好ましい。 押出温度が１８０℃以上であれば、十分に溶融され、得られるフィラ−充填樹脂シートの表面が鮫肌状にならず良好な外観となり、また２８０℃を超えると熱劣化が起き易くなり、メヤニや発煙、臭気が悪化することがある。本発明のプロピレン系樹脂シートの厚みは特に制限されないが、容器成形サイクルや熱成型時の予熱による臭気発生抑制の観点から、通常０．１０〜３．０ｍｍ、特に一般の食品用容器では０．１５〜２．０ｍｍが好ましい。
【００５１】
本発明のプロピレン系樹脂シートは、単層に限らず多層シートであってもよい。多層シ−トとしてはプロピレン系樹脂層（Ｂ層）の片面又は両面に本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる層（Ａ層）を配した積層シ−ト、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる基材層（Ａ層）の両面にプロピレン系樹脂層（Ｂ層）を配した積層シ−トが挙げられる。特にＡ／Ｂ／Ａの２種３層構成、あるいはＢ／Ａ／Ｂの２種３層構成が好適な層構成として挙げられる。Ｂ層には、実質的に無機フィラーを含まないプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。また、ガスバリア性を付加すべく、さらに接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層の層構成が含まれていてもよい。層構成として例えばＡ層／接着樹脂層／ガスバリア−樹脂層／接着樹脂層／Ａ層の３種５層構成が好適な層構成として挙げられる。
多層シートの場合、各層を積層する方法は、前記した各層を形成する樹脂材料を溶融状態で積層する方法が層間接着性の点で好ましい。一般的には、各材料をそれぞれの押出機で溶融混練した後にダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる前に積層するフィードブロック方式（コンバイニングアダプター方式）等が好ましい。
【００５２】
本発明のプロピレン系樹脂層と上記他の樹脂層との厚み割合は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば特に制限はないが、プロピレン系樹脂層が全厚みの５０％以上で、主層を形成していることが好ましい。
得られたプロピレン系樹脂シートは、熱成形により各種容器、カップ、トレ−に賦形される。熱成形は、一般に、プラスチックシートを加熱軟化して所望の型に押し当て、型と材料の間隙にある空気を排除し大気圧により型に密着させて成形する真空成形、及び、大気圧以上の圧縮エアーか、あるいは真空を併用して成形する圧空成形等が用いられ、方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により、更にプラグを併せて用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法、プラグアシストリバースドロー成形法、マッチモールド成形法など）があり、また、固相プレス成形、スタンピング成形が挙げられる。これらの熱成形法の組み合わせ等による成形法であれば特に限定されない。熱成形温度や真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種条件は、プラグ形状や金型形状または原料シートの性質等により適宜設定される。
【００５３】
本発明のプロピレン系樹脂シートは、臭気に優れ、かつ加熱時のタレが小さいことから、これを加熱して真空成形、圧空成形等の二次成形に供することにより、剛性、耐寒性、耐熱性等において格段に優れた容器や容器蓋などの成形品を得ることができる。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の各項目の測定値は、以下の方法で測定した。
（１）メルトフローレート
▲１▼プロピレン・エチレンブロック共重合体については、ＪＩＳ−Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験方法」のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定した。
▲２▼フィラー配合のプロピレン系樹脂組成物については、上記方法において、荷重５．０ｋｇｆの高荷重に変更して測定を行った。
【００５５】
（２）１００℃のＯＤＣＢに不溶な部分のプロピレン含有量
前記した方法に従って回収された１００℃のＯＤＣＢに不溶な成分の赤外吸収スペクトルから求めた。
（３）ＥＰ含有量（ＢＬＯＣＫ全体に対するＥＰの割合）、ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）、ＥＰのうち結晶性を持たない成分（ａ−ＥＰ）のエチレン含有量（Ｅ）
前記した方法に従って測定した。
（４）融点
パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、１０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点とした。
（５）α／β
前記した方法に従って測定した。
【００５６】
（６）シート成形時のメヤニ発生評価
樹脂組成物のペレットを３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３の単軸押出機を用いて、樹脂温度２６０℃、スクリュ−回転数１００ｒｐｍ、押出量７．５ｋｇ／ｈｒの条件でダイよりストランドを引き、３個のダイ穴出口廻りに付着成長してくるメヤニの状態を目視観察した。評価結果は下記の評価基準にて判定した。
◎：スタ−ト後、１２０分経過しても全くメヤニが確認されない。
○：スタ−ト後、１２０分経過した段階でメヤニ発生が確認された。
×：スタ−ト後、６０分経過した段階でメヤニ発生が確認された。
（７）曲げ弾性率及び最大曲げ強さ
ＪＩＳ−Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験法」に従って測定した。（単位：ＭＰａ）
尚、ＭＤ方向測定値およびＴＤ方向測定値の平均とした。
（８）デュポン衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠して０℃において測定した。（単位：Ｊ）
【００５７】
（９）容器成形性
得られた複合シートを、間接加熱式圧空成形機（浅野研究所社製、コスミック成形機）を使用して、シートから２０ｃｍ離れた位置にある上下ヒータを４５０℃に保持して加熱した。シートは、加熱時間を１８〜３５秒の間で変化させてそれぞれ、圧空圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で、口径１５ｃｍ、深さ８ｃｍの丸形カップ容器を成形した。各容器の容器成形性は、加熱時間とその加熱時間で得られた容器を目視によって形状および外観（透明性、光沢性）を観察し、下記の評価基準にて判定した。
◎：成形品の表面のばたつき、曇り等が確認されず、光沢が良好で、細部にわたり付形        が完了している。
○：成形品の表面に若干のばたつきがあるが、光沢が良好で、細部にわたり付形が完了        している。
×：成形品の表面のばたつき、曇り等があり、光沢が損なわれている又は、細部にわた        り付形が完了していない。
（１０）容器臭気評価
熱成形によって得られた丸形カップ容器に料理用アルミホイルで口部を覆うことで容器内部の空気を密閉し、８０℃に加温したギアオーブン（東洋精機社製）に２時間入れ加熱する。加熱後取り出し、１０分以内に料理用アルミホイルの被覆を外し容器内部の臭いを嗅ぎ、次の臭いの基準に従い、０．５級刻みで採点した。５人のパネラ−の平均値を評価結果とした。
臭いの基準
０級：感じない
１級：やっと感じる
２級：感じられる
３級：楽に感じる
４級：強く臭う
【００５８】
［実施例１］
（１）メチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリドの製造
特開平１２―９５７９１号公報、実施例５に記載された方法に従って合成した。
【００５９】
（２）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
攪拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し、更に水酸化リチウム一水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して攪拌した。別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下した。このとき硫酸の一部は中和反応に消費され系中で硫酸リチウム塩が生成し、さらに硫酸過剰になることにより酸性溶液となった。
そこへ、更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ添加後攪拌した。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分維持した。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに４回繰り返した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
【００６０】
（３）触媒の調製／予備重合
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に製造した化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒体を減圧下、２００℃、４時間乾燥した。  内容積１０Ｌのオートクレーブに上記で得た化学処理モンモリロナイト２００ｇを導入し、ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６ｍｍｏｌ／ｍｌ）８４０ｍｌ（０．５ｍｏｌ）を３０分かけて投入し、２５℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを静止沈降させ、上澄み１３００ｍｌを抜き出した後に２６００ｍｌのヘプタンにて２回洗浄し最終的にヘプタン全量が１２００ｍｌになるようにヘプタンを足して調整した。
次に、２Ｌフラスコにジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド５．９３ｇ（６ｍｏｌ）とヘプタン５１６ｍｌを投入しよく攪拌した後にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）を８４ｍｌ（１１．８ｇ）を室温にて加え、６０分攪拌した。
続いて、先にオートクレーブ中に調製したモンモリロナイトスラリーに上記溶液を導入し、６０分攪拌した。続いて、更にヘプタンを全容積が５Ｌになるまで導入して、３０℃に保持した。そこにプロピレンを１００ｇ／ｈｒの定速で、４０℃で４時間導入し、引き続き５０℃で２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄み除去後、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００６１】
（４）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
内容積０．４ｍ3の攪拌装置付き液相重合槽、０．５ｍ3の攪拌式気相重合槽の間に、沈降液力分級器、濃縮器（液体サイクロン）、および向流ポンプからなる分級システム、および脱ガス槽を組み込んだプロセスにより、プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
液相重合槽には、液化プロピレン、水素、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を連続的にフィードした。なお、液化プロピレン、ＴＩＢＡのフィード量は、それぞれ、９０ｋｇ／ｈｒ、２１．２ｇ／ｈｒであり、水素は、モル濃度［Ｈ2］が６０ｐｐｍになるようにフィードした。
さらに、上記予備重合触媒を、固体触媒成分換算で４．０ｇ／ｈｒとなるようにフィードした。また、重合温度が６５℃となるように、重合槽を冷却した。
この重合槽で重合したスラリーは、分級システムを通して、該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子として約２１．５ｋｇ／ｈｒで、脱ガス槽に抜き出した。該ポリプロピレン粒子の液相重合槽ならび循環ラインにおける平均滞留時間は１．２５時間であった。
脱ガス槽においては、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしながら、槽内温度を６５℃に維持した。ここで得られた固体状ポリプロピレン粒子を、気相重合槽に送り、プロピレンとエチレンの共重合（ＥＰＲ重合）を行った。エチレンとプロピレンの分圧の和が１．４ＭＰａＧ、かつ、エチレンのモル分率が５０ｍｏｌ％、水素濃度が３０ｐｐｍで一定となるようにコントロールして、重合を行った。さらに、活性水素化合物としてエタノールをフィードした。エタノールのフィード量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、モル比で０．４６となるようにした。重合温度は６５℃で、気相重合槽から抜き出したプロピレン・エチレンブロック共重合体の抜き出しレートが、約２５．５ｋｇ／ｈｒになるように調節した。気相重合槽における平均滞留時間は、１．５ｈｒであった。
気相重合槽から抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲは１．７ｇ／１０分、ＥＰ含有量は１５．９重量％であった。Ｇ値、Ｅ値、ＯＤＣＢ溶解特性、α／β等の分析結果を表１にまとめた。
【００６２】
［プロピレン系樹脂組成物］
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体に対して、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５ｗｔ％、酸化防止剤としてテトラキス―［メチレン―３―（３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―４′―ヒドロキシフエニル）プロピオネート］メタンを０．１ｗｔ％、酸化防止剤としてトリス―（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニル）フオスフアイトを０．１ｗｔ％を配合したもの７０ｗｔ％とタルク３０ｗｔ％（富士タルク社製、粒径１０μｍ）を温度１７０℃のゲレーションミキサーで溶融分散させ、該溶融分散された混合物を口径６０ｍｍφの単軸押出機で温度２３０℃で押し出し、ＭＦＲが２．３ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3の樹脂組成物のペレットを得た。
【００６３】
［樹脂シートの成形および評価］
前述の方法により得られた樹脂組成物ペレットを口径４０ｍｍφの押出機から、樹脂温度２４０℃、幅４００ｍｍのシート状に溶融押し出しした。次いで、前記溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上５０℃、中８０℃、下５０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅３５０ｍｍの樹脂シートを作製した。このようにして得られた各樹脂シートについて、曲げ弾性率、最大曲げ強さ、及びデュポン衝撃強度、容器成形性、容器臭気をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例２］
実施例１（４）において、気相重合槽のエチレンのモル分率を７０ｍｏｌ％とし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の抜き出しレートを約２４kg／ｈｒとした以外は、同様の条件でプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
得られた重合体を分析したところ、ＭＦＲは１．９ｇ／１０分、ＥＰ含量は１０．５重量％であった。Ｇ値、Ｅ値、ＯＤＣＢ溶解特性、α／β等の分析結果を表１にまとめた。
［プロピレン系樹脂組成物］
実施例１［プロピレン系樹脂組成物］の項と同様の手順でＭＦＲが２．７ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3の樹脂組成物のペレットを得た。
［樹脂シートの成形および評価］
実施例１と同様の手順でシートの成形および評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６５】
［比較例１］
実施例１で用いたプロピレンエチレンブロック共重合体の代わりに、チーグラーナッタ触媒によって重合されたプロピレンブロック共重合体（日本ポリケム（株）製、商品名；ノバテックＰＰ「ＢＣ７」、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＭＦＲが１．４ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3のペレットを得た。以下、実施例１と同様にシート成形、および評価を実施した。その結果を表１，表２に示す。
【００６６】
［比較例２］
（１）錯体の合成
（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを、Organometallics，１３、９６４、１９９４の文献に記載された方法に従って合成した。
（２）触媒の合成
内容積０．５Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ  ＯＮ  ＳｉＯ2  ２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍＬを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍＬ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍＬ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて２時間反応した後、プロピレンをフローさせ、予備重合を実施した。この操作により、触媒１ｇあたりポリプロピレンを１．３ｇ含む予備重合触媒が得られた。
［重合］
充分に乾燥した３Ｌ撹拌翼付オートクレーブに、ＴＩＢＡ２００ｍｇ、水素１０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、上記で得られた触媒を固体触媒成分換算で１００ｍｇ圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を１０ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続きＥＰ重合において、重合開始時に導入する混合ガス組成をエチレン５５ｍｏｌ％にし、重合中はエチレン４５ｍｏｌ％の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成をエチレンのモル分率で５５ｍｏｌ％に保った。また重合中は槽内の温度を６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
３０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
得られた重合体を分析したところ、ＭＦＲは２．３ｇ／１０分、ＥＰ含量は１３．３重量％であった。以上の操作を繰り返し、約１０ｋｇの重合体を得た。
【００６７】
［プロピレン系樹脂組成物］
実施例１［プロピレン系樹脂組成物］の項と同様の手順でＭＦＲが３．１ｇ／１０分、密度が１．１５ｇ／ｃｍ3の樹脂組成物のペレットを得た。Ｇ値、Ｅ値、ＯＤＣＢ溶解特性、α／β等の分析結果を表１にまとめた。
【００６８】
［樹脂シートの成形および評価］
実施例１と同様の手順でシートの成形および評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６９】
【表１】
2004210863.tif 000003
【００７０】
【表２】
2004210863.tif 000004
【００７１】
【発明の効果】
本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体と無機フィラーからなるプロピレン系樹脂組成物はシート成形におけるメヤニ発生が少なく、耐衝撃性、剛性、耐寒性、耐油性等に優れており、かつ熱成形においても容器成形性や成形サイクル、臭気に優れていることから各種容器、カップ、トレーなどの熱成形製品に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロピレン系樹脂組成物の構成成分を示す帯グラフ
【図２】ＢＬＯＣＫの成分構成例を示す帯グラフ
【図３】ＢＬＯＣＫの溶解特性別の構成例を示す帯グラフ
【図４】ＰＰ及びＥＰの、結晶性成分／非晶性成分の構成例を示す帯グラフ
【図５】フラクション３（Ｆｒ３：１００℃〜１４０℃で溶出する成分）の分子量分布曲線図
【図６】ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念図
【図７】Ｆｒ１の分子量分布曲線、及び分子量分布曲線に対応して測定されるエチレン含有量の分布曲線図
【符号の説明】
ＰＰ  ：前段工程によって生成するプロピレン重合体成分
ＥＰ  ：後段工程によって生成するプロピレン・エチレン共重合体成分
ｃ−ＰＰ：結晶性ＰＰ成分
ａ−ＰＰ：非晶性ＰＰ成分
ｃ−ＥＰ：結晶性ＥＰ成分
ａ−ＥＰ：非晶性ＥＰ成分
Ｆｒ１：フラクッション１（ＯＤＣＢ４０℃可溶成分）
Ｆｒ２：フラクッション２（ＯＤＣＢ４０℃不溶、１００℃可溶成分）
Ｆｒ３：フラクッション３（ＯＤＣＢ１００℃不溶、１４０℃可溶成分）
Ｐ：Ｆｒ３のピーク位置の分子量の常用対数
Ｈ：Ｆｒ３のピークから５％の高さとなる分子量の常用対数（高分子量側）
Ｌ：Ｆｒ３のピークから５％の高さとなる分子量の常用対数（低分子量側）
【図１】
2004210863.tif 000005
【図２】
2004210863.tif 000006
【図３】
2004210863.tif 000007
【図４】
2004210863.tif 000008
【図５】
2004210863.tif 000009
【図６】
2004210863.tif 000010
【図７】
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