(57)【要約】【課題】成形加工時の熱劣化による、分子量低下が極めて低く、かつスチレン２量体、スチレン３量体の生成が極めて少ない発泡成形に適したスチレン系樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる発泡シート及び容器を提供する【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）共役ジエン系重合体を１０〜０．１質量部添加してなるスチレン系樹脂組成物であり、概樹脂組成物中のスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の合計が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡成形用スチレン系樹脂組成物【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）共役ジエン系重合体を１０〜０．１質量部添加してなるスチレン系樹脂組成物であり、該樹脂組成物中のスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の合計が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡成形用スチレン系樹脂組成物
【請求項２】
スチレン系単量体を重合工程にて連続的に重合し、次いで脱揮工程にて重合反応後の反応物から未反応物及び／又は溶剤を除去して、スチレン系樹脂を製造する方法において、重合工程あるいは脱揮工程にて、また重合工程後、脱揮工程前に、共役ジエン系重合体を添加して製造されることを特徴とする、請求項１記載の発泡成形用スチレン系樹脂組成物
【請求項３】
２３０℃にて窒素雰囲気下で、１５分間溶融混練した際のｚ平均分子量の低下率が、２０％以内であることを特徴とする請求項１〜２記載の発泡成形用スチレン系樹脂組成物
【請求項４】
請求項１〜３記載の樹脂組成物を発泡成形してなる、厚さ０．５〜５ｍｍの発泡シート
【請求項５】
請求項４記載の発泡シートを成形してなる容器
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形加工時の熱劣化による、分子量低下が極めて低く、かつスチレン２量体、スチレン３量体の生成が極めて少ない発泡成形に適したスチレン系樹脂組成物及びその発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は一般に剛性が高く、またシート加工性、発泡特性、真空成形性等の加工特性に優れ、成形品を容易かつ大量に生産できる材料であることから、包装材料、雑貨、食品容器等、様々な用途に用いられている。またスチレン系樹脂の発泡体は、表面光沢性、軽量性、熱遮断性及び緩衝性などの特徴を持ち、発泡体の密度、厚さにより使用分野が異なっている。スチレン系樹脂発泡体で、発泡倍率が１０倍程度で、厚さ約３ｍｍ以下のシート状のものはポリスチレンペーパー（ＰＳＰ）と称され、成形が容易であるのに加えて、緩衝性や熱遮断性などの特徴を生かして、丼、カップ、トレー等に広く利用されている。
【０００３】
一般に、これらの発泡成形用スチレン系樹脂はラジカル重合によって製造される。特に、連続塊状ラジカル重合法によって製造させるスチレン系樹脂は、製造ロット間の物性ばらつきが小さく、また不純物も少なく、安価であるため、好適に使用されている。ところで、一般にラジカル重合法はスチレン系樹脂製造時にスチレン２量体やスチレン３量体が副生することが知られている。中でも塊状ラジカル重合プロセスは８０〜１８０℃で重合を行い、次いで含まれる溶媒や未反応単量体を加熱脱揮することにより、重合体を回収しているが、スチレン２量体やスチレン３量体は、この重合工程で副生すると共に、加熱脱揮工程で、高温に曝されるスチレン系樹脂の熱分解によっても生成することが知られている。また、スチレン系樹脂の成形加工時にも、高温に曝されることによって同様に、スチレン系樹脂の熱分解によってスチレン２量体やスチレン３量体が生成することが知られている。
【０００４】
これらのようなスチレン２量体やスチレン３量体の比較的多いスチレン系樹脂を発泡成形に用いた場合、金型や成形品に付着する等の問題を起こす恐れがある。また、最近ではこれらの発泡成形品を食品包装容器として実用に供した場合、スチレン２量体やスチレン３量体が食品に移行する問題が指摘される様になった。これらの安全性を示す研究結果は既に公表されているものの、食品スープへの溶出量を抑制する社会的ニーズは依然として残っている。
【０００５】
また、スチレン系樹脂の成形加工時に、高温に曝され、熱分解することによって、スチレン２量体、スチレン３量体の生成だけではなく、樹脂の分子量も同時に低下し、特に高分子量成分が低下することが問題となっている。このことにより、樹脂の溶融張力が低下し、結果として発泡成形品の気泡セルが破れ易くなり、しいては発泡体の断熱性能、強度が低下する場合がある。
【０００６】
重合工程でのスチレン２量体やスチレン３量体の生成を低減させる方法は、重合温度や重合開始剤の添加等、重合条件を制御することである程度まで可能である。しかし、加熱脱揮工程や、成形加工時のポリスチレン系樹脂の熱分解の抑制を行うためには、脱揮工程や加工時のポリスチレン系樹脂の温度を低く設定したり、樹脂混合の剪断を低く抑えたりするなど、条件をマイルドにする必要があり、これらの対応は生産性の低下や成形性の低下を招くこととなる。
【０００７】
ポリスチレン系樹脂の熱分解を抑制する方法として、一般に酸化防止剤を用いることは公知であり、例えば、スチレン２量体や３量体の生成を低減させる方法として、特開平５−１７０８２５、特開２００２−１２１２１５には、スチレン系樹脂の重合工程、及び脱揮工程に酸化防止剤を添加し、スチレン系樹脂中のスチレン２量体やスチレン３量体含有量を少なくする方法が提案されている。また、特開２０００−１５８５０７には酸化防止剤を添加し押出発泡させた、スチレン２量体やスチレン３量体含有量の少ないスチレン系樹脂発泡体が提案されている。しかしながら、これらの酸化防止剤は一般的にスチレン系樹脂に比べて非常に高価であり、少量の添加でもコストアップとなる。
【０００８】
またポリスチレン系樹脂に共役ジエン系重合体を添加することについても、すでに公知であるが、共役ジエン系重合体の添加量と、熱分解の抑制、スチレン２量体及びスチレン３量体の増加抑制効果の関係についてはこれまで全く報告されておらず、これらの効果を容易に類推することは不可能であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スチレン２量体及びスチレン３量体が少なく、かつ成形加工時の熱安定性に優れ、スチレン２量体及びスチレン３量体の生成、分子量低下が極めて低く、かつ強度に優れ、また安価にて製造できる発泡成形用スチレン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる発泡シート、及び該シートを成形してなる食品容器を提案しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂に対し、共役ジエン系重合体を特定量添加し、該樹脂組成物中のスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量を一定量以下にすることにより、これまで予想し得なかった、優れた特性を有する発泡成形用スチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）共役ジエン系重合体を１０〜０．１質量部添加してなるスチレン系樹脂組成物であり、該樹脂組成物中のスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の合計が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡成形用スチレン系樹脂組成物および、その製造方法、及び該樹脂組成物を成形してなる発泡体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明の発泡成形用スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂に、共役ジエン系重合体を添加してなる。スチレン系樹脂はスチレン系単量体をラジカル重合して得られる。スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、これらのスチレン系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のスチレン系単量体以外の単量体も、スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない程度、すなわちスチレン系単量体１００質量部に対し、５質量部以下なら添加して重合したものであっても良い。さらに本発明ではジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体１００質量部に対し、１質量部未満を添加して重合したものであっても差し支えない。
【００１３】
本発明を構成する共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−イソプレンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチルグラフトブタジエン共重合体、などが挙げられるが、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体が好ましく、特に好ましくはスチレン系樹脂との相容性のある、スチレン−ブタジエンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体である。また、粒子状のスチレングラフトポリブタジエンとスチレン系樹脂の混合物である、いわゆるハイインパクトポリスチレンも含まれる。これらは一部水素添加されていても差し支えない。また、これらの形状についてはクラム形状、粉体形状、ラテックス形状、液体形状等、特に限定されず使用できる。
【００１４】
スチレン系樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、有機系重合開始剤を用いたラジカル重合法が好ましく、またコスト面から連続的に塊状ラジカル重合する方法がより好ましい。具体的には、スチレン系単量体を重合工程にて連続的に重合し、次いで脱揮工程にて重合反応後の反応物から未反応物及び／又は溶剤を除去して、スチレン系樹脂を製造する方法が好ましい。ここで重合工程において用いる装置については、特に制限はないが。例えば、塊状ラジカル重合による場合には、第１反応器、第２反応器及び第３反応器からなる重合装置を用いることができる。
【００１５】
また、最終的に未反応のスチレン系単量体が４０重量％以下になるまで重合を進め、かかるスチレン系単量体などの揮発分を除去するために、公知の方法にて脱揮処理する。この脱揮工程は、重合反応後の反応物から、未反応物及び／又は溶剤を除去するためのものであり、脱揮処理には、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出器などを用いることができる。なお、脱揮処理の温度は、通常、２００〜２８０℃程度であり、また脱揮処理の圧力は通常、１〜４００ｔｏｒｒ、好ましくは１〜１００ｔｏｒｒである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して除去する方法や、揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去することが望ましい。
【００１６】
スチレン系樹脂の重合に使用される有機系重合開始剤についても、特に限定されないが、好ましくは、１時間半減期温度が９０〜１３０℃、更に好ましくは１０５〜１１５℃の範囲にある有機過酸化物重合開始剤をスチレン系単量体に対して好ましくは５００〜１５００ｐｐｍ、更に好ましくは８００〜１２００ｐｐｍ使用すればよい。これらの有機過酸化物重合開始剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、場合により連鎖移動剤等、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等を使用しても差し支えない。また所望に応じて、溶剤、一般的な酸化防止剤等の熱安定剤、可塑剤等をスチレン系樹脂組成物の性能を損なわない程度であれば添加して差し支えない。
【００１７】
所望に応じて用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類に混合することができる。この溶剤は、単量体に対して、２５重量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、かつ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。また、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要するので経済性も劣ってくる。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜１５重量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００１８】
本発明のスチレン系樹脂組成物の製造においては、本発明を構成する共役ジエン系重合体を重合工程あるいは脱揮工程において添加することが好ましい。つまり、この場合には、本発明を構成する共役ジエン系重合体が、重合反応に用いられる反応器又は押出機等に添加されることになる。また、重合工程の終了後（好ましくは直後）であって脱揮工程の前において添加することがより好ましく、この場合には、重合反応に用いられる反応器の出口において、共役ジエン系重合体が添加されることになる。
【００１９】
本発明のスチレン系樹脂組成物において、共役ジエン系重合体の添加量はスチレン系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である必要があり、好ましくは０．２〜５、更に好ましくは０．５〜２質量部である。添加量が０．１質量部未満であると、脱揮工程、及び成形工程でのスチレン系樹脂組成物の熱分解を抑制する効果が不十分となり、結果として分子量の低下やスチレン２量体及び３量体の著しい増加を招く。また１０質量部を越えると、発泡成形時の気泡が荒くなり得られる発泡成形品の外観が悪くなる。また、発泡成形して得られる食品容器においても、スチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量が著しく増加し、好ましくない。
【００２０】
また、本発明のスチレン系樹脂組成物において、共役ジエン系重合体とスチレン系樹脂との混合物や、共役ジエン系重合体中の共役ジエン成分の比較的低い共役ジエン系共重合体等を添加することも差し支えないが、添加後のスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン成分の含有量は０．０５〜５質量％となることが好ましく、より好ましくは０．２〜３質量％、特に好ましくは０．４〜２質量％である。
【００２１】
また、成形時の熱分解を抑制するためスチレン系樹脂ペレットに、押出機やバンバリミキサー等機械的装置を使用して、共役ジエン系重合体を添加することも好ましい。この場合には共役ジエン系重合体を添加していないスチレン系樹脂ペレットに、共役ジエン系重合体を成形時に新たに添加してもよいし、すでに共役ジエン系重合体が含有されているスチレン系樹脂組成物ペレットを、成形時に更に追加して添加する方法でも構わない。
【００２２】
共役ジエン系重合体を添加していないスチレン系樹脂ペレットに、共役ジエン系重合体を成形時に新たに添加して製造した本発明のスチレン系樹脂は、２３０℃にて窒素雰囲気下で、１５分溶融混練した際のｚ平均分子量の低下率は２０％であることが好ましい。なお、ｚ平均分子量の低下率はブラベンダー社製「プラスチコーダーＰＬ２０００」を使用して、窒素雰囲気下、樹脂ペレットを２３０℃にて１５分間溶融混練し、混練前後のｚ平均分子量から下記の式で算出した。ｚ平均分子量低下率（％）＝〔｛（混練前の樹脂ペレットのｚ平均分子量）−（混練後の樹脂ペレットのｚ平均分子量）｝／（混練前の樹脂ペレットのｚ平均分子量）〕×１００
【００２３】
本発明のスチレン系樹脂組成物中のスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の合計は１５００ｐｐｍ以下である必要がある。スチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の合計が１５００ｐｐｍを越えると、得られる発泡成形品の外観が悪くなると共に、発泡成形して得られる食品容器における、スチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量が著しく増加し、好ましくない。
【００２４】
なお、本発明におけるスチレン２量体とは１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタンをいう。またスチレン３量体とは１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセンをいう。
【００２５】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、所望により高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、鉱物油、酸化防止剤、耐侯剤、帯電防止剤、難燃剤、摺動剤等公知の添加剤を添加しても良い。
【００２６】
本発明のスチレン系樹脂組成物は発泡成形方法は特に限定されず、公知の方法にて発泡成形することができる。例えばスチレン系樹脂にタルクや炭酸カルシウムなどの造核剤を添加し、押出機を用いて溶融、混合し、発泡剤を圧入したのち、発泡最適温度に調整してサーキュラーダイより発泡させてシート化させることにより、発泡シートが製造できる。発泡シートの厚みは０．５〜５ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは１ｍｍ〜３ｍである。またこの発泡シートを公知の方法で２次成形することにより、発泡容器が得られる。成形の手法は特に制限はなく、真空成形、圧空成形等が採用できる。
【００２７】
用いる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の低級炭化水素、トリクロロモノフルオルメタンや塩化メチル等のハロゲン化炭化水素、炭酸ガス、水等の無機ガスなどの任意の発泡剤を単独または混合して用いることができる。
【００２８】
また、発泡シートと同様の方法にて、スチレン系樹脂に造核剤の他、難燃剤を添加し押出機を用いて溶融、混合し、発泡剤を圧入したのち、スリットダイより発泡させると板状の難燃性発泡ボードを得ることもできる。添加する難燃剤としては公知のものが使用できるが、例えばハロゲン系難燃剤の中では、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特に  スチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。
【００２９】
難燃性発泡ボードの発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、好ましくは１０〜１５０ｍｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００３０】
本発明の発泡成形シートは、必要に応じて発泡シートの片面に、熱可塑性樹脂からなる層を積層させた多層シート構造にしてもよい。この積層させる熱可塑性樹脂からなる層は、接着層等を含む多層構造でも構わない。また発泡体であってもフィルムであっても構わないが、好ましくはフィルムであり、厚さ１０〜１０００μｍのものが特に好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの積層は外観や印刷性、耐衝撃性の改善の他、耐傷つき性、剛性等の改良に効果がある。積層する熱可塑性樹脂の例としては、非発泡のスチレン系樹脂やオレフィン系樹脂が挙げられるが、接着剤なしに積層が容易なポリスチレン系樹脂が好ましく、耐衝撃強度に優れる耐衝撃性ポリスチレンが特に好ましく利用できる。また、多層シートの場合は、スチレン系樹脂発泡層が容器の内側となる様に成形し容器とすることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。最初に本発明における評価法を以下に説明する。
【００３２】
▲１▼樹脂中のスチレン２量体とスチレン３量体の測定
樹脂２００ｍｇを２ｍＬの１，２−ジクロロメタンに溶解し、メタノールを２ｍＬ添加してスチレン系樹脂を析出させ、静置させたのち、上澄み液について、ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフィーＨＰ−５８９０を用いて測定した。なお詳細な条件を以下に記す。
（イ）カラム：ＤＢ−１（ｈｔ）  ０．２５ｍｍ×３０ｍ  膜厚０．１μｍ
（ロ）インジェクション温度：２５０℃
（ハ）カラム温度：１００〜３００℃
（二）検出器温度：３００℃
（ホ）スプリット比：５０／１
（へ）内部標準物質：ｎ−エイコサン
【００３３】
▲２▼スチレン２量体及びスチレン３量体のｎ−ヘプタンへの溶出量の測定
発泡シートを１７０℃のオーブンで２５秒間加熱し、口径１１０ｍｍ、深さ１２１ｍｍの丼状容器を成形した。このときスチレン系樹脂が内側となる様に成形した。成形した発泡容器にｎ−ヘプタンを５５０ｍＬ入れ、２５℃で６０分溶出を行った溶液についてＧＣ／ＭＳ−ＳＩＭで測定した。なお詳細な条件を以下に記す。
（イ）カラム：ＤＢ−５  ０．２５ｍｍ×３０ｍ  膜厚０．２５μｍ
（ロ）インジェクション温度：２５０℃
（ハ）カラム温度：１２０℃（５分）→１０℃／分→２５０℃（１２分）
（二）インターフェース：２００℃
（ホ）イオン化電圧：７０ｅＶ
（へ）スプリット比：３０
【００３４】
▲３▼重量平均分子量及びｚ平均分子量
東ソー社製、ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
（イ）カラム：東ソー（株）カラム
（ロ）移動相：テトラヒドロフラン
（ハ）試料濃度：０．３重量％
（ニ）測定温度：３８℃
（ホ）検出器：示差屈折計
【００３５】
▲４▼外観
発泡体表面の肌荒れ状態を目視観察により評価した。
○：表面が美麗で、平滑性に富んでいる。
△：やや一部肌荒れが認められる。
×：全体的に肌荒れが認められる。
【００３６】
▲５▼容器強度
▲２▼で得た容器を底部からテンシロン測定機を用い４００ｍｍ／分のスピードで圧縮して、容器が座屈したときの強度で示した。
【００３７】
参考例１
容積２５Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器を第一反応器とし、容積４０Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器を第二反応器とし、容積５０Ｌのスタティックミキサー式プラグフロー型反応器を第三反応器とし、それぞれを直列に接続して重合工程を構成した。第一反応器での攪拌数は１１０ｒｐｍ、反応温度１０１℃に、第二反応器の攪拌数は１１０ｒｐｍ、反応温度は１０３℃に、第三反応器は流れ方向に１０７℃〜１１６℃の温度勾配がつくように調節した。
スチレン単量体８０質量部、エチルベンゼン２０質量部に重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを０．０８質量部添加して溶解した原料液を２３Ｌ／ｈｒの供給速度で第一反応器に連続的に供給し重合した後、第二反応器、第三反応器にて連続的に重合を行い、重合転化率９２％になるまで重合を進行させた。かかる重合工程が終了した直後、すなわち第三反応器の出口において、共役ジエン系重合体として、スチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ−３１２Ｓ、ブタジエン含有量６０質量％）を第三反応器より得られた樹脂に対して、２％になるように添加した。ついで、３ベント付き二軸押出機において２３０℃の加熱処理を施しながら、減圧下で未反応スチレンと溶剤のエチルベンゼン等の揮発分などを除去した後、冷却し切断してペレット形状のスチレン系樹脂組成物（ＰＳ−１）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００３８】
参考例２
共役ジエン系重合体としてのスチレン−ブタジエン共重合体の添加量を５％とした以外は参考例１と同様の方法にして、スチレン系樹脂組成物（ＰＳ−２）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００３９】
参考例３
共役ジエン系重合体としてのスチレン−ブタジエン共重合体の添加量を０．２％とした以外は参考例１と同様の方法にして、スチレン系樹脂組成物（ＰＳ−３）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００４０】
参考例４
共役ジエン系重合体として、スチレン−ブタジエン共重合体（電気化学工業（株）製  デンカＳＴＲ１２５０、ブタジエン含有量６０質量％）を２％添加した以外は参考例１と同様の方法にして、スチレン系樹脂組成物（ＰＳ−４）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００４１】
参考例５
共役ジエン系重合体とスチレン系樹脂の混合物として、ハイインパクトポリスチレン（東洋スチレン製  トーヨースチロールＥ７８５（ブタジエン含有量７．５％）を５％添加した以外は参考例１と同様の方法にして、スチレン系樹脂組成物（ＰＳ−５）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００４２】
参考例６
共役ジエン系重合体としてのスチレン−ブタジエン共重合体の添加量を０．０８％とした以外は参考例１と同様の方法にして、スチレン系樹脂組成物（ＰＳ−６）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００４３】
参考例７
共役ジエン系重合体としてのスチレン−ブタジエン共重合体の添加量を１３％とした以外は参考例１と同様の方法にして、スチレン系樹脂組成物（ＰＳ−７）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００４４】
参考例８
共役ジエン系重合体を添加しなかった以外は参考例１と同様の方法にして、スチレン系樹脂組成物（ＰＳ−８）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００４５】
参考例９
参考例１と同様の重合装置を用い、第一反応器の反応温度１１８℃に、第二反応器の反応温度は１２４℃に、第三反応器は流れ方向に１３１℃〜１３６℃の温度勾配がつくように調節し、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの添加量を０．０２質量部とした以外は、参考例１と同様の方法にして、スチレン系樹脂組成物（ＰＳ−９）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００４６】
参考例１０
内容量２００Ｌのジャケット、撹拌機付きオートクレーブに純水１００ｋｇ、第３リン酸カルシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１０ｇを加え、１３０ｒｐｍで撹拌した。続いてスチレン８０ｋｇ、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを１０４ｇ仕込み、オートクレーブを密閉して１１５℃に昇温して３時間、さらに１３５℃に昇温して２時間保持し重合を完結させた。重合終了時の転化率は９９．９％であった。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥し、スチレン系樹脂を得た。このスチレン系樹脂の重量平均分子量は３７．４万、ｚ平均分子量は７６．６万、樹脂中のスチレン２量体及びスチレン３量体の含有量の合計は８６０ｐｐｍであった。
続いて共役ジエン系重合体として、スチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ−３１２Ｓ）をスチレン系樹脂に対して２％添加し、単軸押出機を用いて、温度２１０℃で脱気しながら押出を行い、ペレット形状のスチレン系樹脂組成物（ＰＳ−１０）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００４７】
参考例１１
共役ジエン系重合体を添加しなかった以外は参考例９と同様の方法にして、スチレン系樹脂組成物（ＰＳ−１１）を得た。得られたスチレン系樹脂組成物の物性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004315692.tif 000002
【００４９】
実施例１〜６
表２に示すように参考例に記載したスチレン系樹脂組成物（ＰＳ−１〜ＰＳ−５、ＰＳ−１０）に対し、造核剤としてタルクをスチレン系樹脂組成物に対して０．３質量％添加し、押出機内で２５０℃に溶融しながら混合し、これに発泡剤としてｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物（ｎ−ブタン５０％）を注入しながら、サーキュラーダイより押し出し、厚さ２ｍｍの発泡シートを得た。得られたシートの物性及びシートを成形して得られた容器の物性を表２に示す。
【００５０】
実施例７
参考例３で得られたスチレン系樹脂組成物（ＰＳ−３）に、さらに共役ジエン系重合体としてスチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ−３１２Ｓ）を２質量％添加した以外は、実施例１〜６と同様にして発泡シート及び容器を得た。得られたシート及び容器の物性を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2004315692.tif 000003
【００５２】
比較例１〜５
表３に示すように参考例に記載したスチレン系樹脂組成物（ＰＳ−６〜ＰＳ−９、ＰＳ−１１）を使用し、以降実施例と同様の方法にて、発泡シート及び容器を得た。得られたシート及び容器の物性を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2004315692.tif 000004
【００５４】
表１〜表３より、共役ジエン系重合体を添加していない、または添加量が少ないものは、樹脂の熱分解が起きやすく、結果的に、分子量の低下が大きく、またスチレン２量体及びスチレン３量体の生成量が多くなっていることがわかる。そしてこれらの発泡成形品においては、外観が不良であったり、強度が不足していること、ｎ−ヘプタンへのスチレン２量体、３量体の溶出量が著しく増加していることがわかる。また、比較例２より、共役ジエン重合体の添加量が多すぎると、ｎ−ヘプタンへのスチレン２量体、３量体の溶出量が著しく増加し、かつ発泡体の外観も悪くなっていることが分かる。一方、実施例７より、発泡成形時にさらに共役ジエン系重合体を添加することにより、分子量の低下、またスチレン２量体及びスチレン３量体の生成が抑えられているのがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の発泡成形用スチレン系樹脂組成物は発泡成形性に優れており、かつ成形した発泡体は表面状態、強度に優れると共に、食品容器とした場合、スチレン２量体及びスチレン３量体の溶出量が極めて低い特徴を有している。