(57)【要約】【課題】ハロゲン化添加物を含み、夾雑物や異種プラスチックの混在によりマテリアルリサイクル困難な廃プラスチックを、ハロゲン化ダイオキシンの発生なくアスファルト・接着剤等の改質剤、加熱用燃料、切削油等の添加剤等としてリサイクルを可能にし有用化する。【解決手段】ハロゲン化添加物を含む樹脂系廃棄物に油脂を添加し、常圧下での溶媒化熱分解反応を利用して樹脂系廃棄物の合成樹脂部分を熱分解し中分子化し液状化して金属や無機質等の不溶部分を分離し、ハロゲン化ダイオキシンの発生なくハロゲン化添加物中のハロゲンをハロゲン化水素としてリサイクル可能にする化学的熱分解工程５と、化学的熱分解工程５によって分離した液状部分を減圧（真空）蒸留により、再利用可能な軽質油部分と重質油部分とに分離する蒸留分離工程６とから成る。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化添加物を含む合成樹脂製品廃棄物のリサイクル方法において、
前記廃棄物に油脂を添加し、溶媒化熱分解反応を利用してダイオキシンを生成しないで廃棄物の合成樹脂部分を熱分解液状化して金属や無機質等の不溶部分と熱分解時に溜出した油を分離し、ハロゲン化添加物中のハロゲンをハロゲン化水素として分離しリサイクル可能にする化学的熱分解工程と、
化学的熱分解工程によって液状化した樹脂部分を減圧蒸留により、軽質油部分と重質油部分とに分離する蒸留分離工程と
から成ることを特徴とした樹脂系廃棄物リサイクル方法。
【請求項２】
ハロゲン化添加物は、臭素系難燃剤・塩素化パラフィン・ＰＶＣ・クロロプレン・ＰＣＢ等を含む請求項１記載の樹脂系廃棄物リサイクル方法。
【請求項３】
油脂は、脂肪酸グリセリッド等の廃食用重質油である請求項１または２記載の樹脂系廃棄物リサイクル方法。
【請求項４】
蒸留分離工程によって生成された重質油部分は、アスファルトもしくは接着剤等の改質剤や、塗料、インキ等の樹脂成分として使用可能にした請求項１乃至３のいずれか記載の樹脂系廃棄物リサイクル方法。
【請求項５】
化学的熱分解工程および蒸留分離工程によって生成された軽質油部分は、加熱用燃料もしくは切削油等の添加剤として使用可能にした請求項１乃至４のいずれか記載の樹脂系廃棄物リサイクル方法。
【請求項６】
廃棄物は、ポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂・ポリアミド樹脂・ポリウレタン樹脂・不飽和ポリエステル樹脂・ポリエステル樹脂・ポリウレタン樹脂等に金属や無機繊維等の夾雑物の混在している混合プラスチックである請求項１乃至５のいずれか記載の樹脂系廃棄物リサイクル方法。
【請求項７】
溶媒化熱分解の温度は３００℃〜３８０℃の範囲であって、オレフィン系、ＡＢＳ系樹脂廃棄物では３５０℃〜３７０℃の高温側が、一方、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の縮合系の廃棄物では３３０℃程度の低温側が適用され、反応時間は約３時間以内であるものとした請求項１乃至６のいずれか記載の樹脂系廃棄物リサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば臭素系難燃剤・臭素系化合物・塩素化パラフィン等のハロゲン化合物等を含むマテリアルリサイクル困難な家電製品廃樹脂部品をダイオキシンを発生することなく有用化するための小規模分散処理に適合した樹脂系廃棄物リサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、埋め立て処理場の逼迫、資源を有効活用すべきとの国家的要請の高まり、ダイオキシン、重金属等による環境への影響等が問題視されてきており、特にマテリアルリサイクル困難な廃プラスチック等の廃棄物の削減や環境汚染物質を伴う心配がないリサイクルが急務となっている。例えば化学繊維・ＯＡ機器・家電製品等に使用されているプラスチックは多品種であり金属や異種プラスチックと混在し汚染された廃棄物となって排出される。そこで従来では、廃プラスチックから金属や無機質等の不溶部分を分離する方式として、例えばプリント基板に実装されている電子部品を当該プリント基板から加熱と外力を併用して分離するための自動部品分離装置等を使用している。また、熱分解のみによる軽質油化方式や低分子モノマー化リサイクル方式等もある。
【０００３】
また、従来の廃棄物の大規模集中処理方式としては、例えば二段ガス化燃焼炉によるガス化溶融システムを利用した温度８００℃〜１０００℃の高温燃焼方式が大半を占めており、これは廃棄物を高温燃焼してダイオキシンの発生を防ぎこの燃焼ガスを急冷することで燃焼ガス中のダイオキシン類を処理するという高度技術でしかも高価格な設備によって構成されている。この他、燃焼ガスや残滓中のダイオキシン処理として、紫外線・オゾン・触媒・プラズマ等を使用する方式も存在する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
他方食品廃棄物として、食用油脂は年間２３０万トン（２００万トン植物油，３０万トン動物油）が消費され４０万トンが廃油として排出される。その半分が業務用廃食用油であり他の半分が家庭用の廃食用油であり、その環境汚染の問題が叫ばれているが有効な対策がないのが現状である。また、我国のプラスチック年間生産量は１５００万トンを超え、約１０００万トンの廃プラスチックを排出しておりその半分が埋め立てまたは焼却処理され環境汚染の原因となってから約３０年余りになるが未だ有効適切な処理システムが確立されていない。
これは、プラスチックの種類や使用および排出形態が多種多様であり、その処理システムも焼却以外は高炉用燃料として利用する大規模集中処理方式の外は見るべき新処理方式が無いからである。特に小規模分散処理して発生する廃プラについてはマテリアルリサイクルのリペット以外、焼却・埋立て処理の外は殆ど企業化されていないのが現状である。
【０００５】
例えば、家電、大型ＯＡ機器は難燃性が要求されておりその樹脂部分には臭素系難燃剤を混入している。これらの家電ＯＡ機器の廃棄物中、マテリアルリサイクルできない樹脂部分は焼却または埋め立て処理されているのが現状である。また焼却の場合、ダイオキシンの発生の危険があり二段ガス化燃焼炉の如き大規模な焼却炉が必要になる。
【０００６】
そこで本発明は叙上のような従来存在した諸事情に鑑み創出されたもので、臭素系難燃剤等のハロゲン化添加物を含み、夾雑物や異種プラスチックの混在によりマテリアルリサイクル困難な廃プラスチックをダイオキシンを生成することなく中分子化し、アスファルトもしくは接着剤等の改質剤、あるいは加熱用燃料もしくは切削油等の添加剤やハロゲン化水素等としてリサイクル可能にして有用化し、しかも、環境汚染の基である廃食用油と廃プラスチックを同時に、焼却や埋め立てに依らない溶媒化熱分解という新規な熱分解方式により処理することができ、環境保全と炭酸ガス削減、省エネルギーに寄与する新規性・独創性においても優れている新リサイクルシステムを低価格で構築できかつ小規模分散処理に適合した樹脂系廃棄物リサイクル方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を達成するため、本発明にあっては、ハロゲン化添加物を含む合成樹脂製品廃棄物のリサイクル方法において、前記廃棄物に油脂を添加し、常圧下での溶媒化熱分解反応を利用してダイオキシンを生成しないで廃棄物の合成樹脂部分を熱分解液状化して金属や無機質等の不溶部分と熱分解時に溜出した油を分離し、ハロゲン化添加物中のハロゲンをハロゲン化水素として分離しリサイクル可能にする化学的熱分解工程と、化学的熱分解工程によって液状化した樹脂部分を減圧（真空）蒸留により、軽質油部分と重質油部分とに分離する蒸留分離工程とから成るものである。
ハロゲン化添加物は、臭素系難燃剤・塩素化パラフィン・ＰＶＣ・クロロプレン・ＰＣＢ等を含むものとできる。
油脂は、脂肪酸グリセリッド等の廃食用重質油であるものとすることができる。
蒸留分離工程６によって生成された重質油部分は、アスファルトもしくは接着剤等の改質剤や、塗料、インキ等の樹脂成分として使用可能にすることができる。
蒸留分離工程６によって生成された軽質油部分は、加熱用燃料もしくは切削油等の添加剤として使用可能にすることができる。
樹脂系廃棄物は、ポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂・ポリアミド樹脂・ポリウレタン樹脂・不飽和ポリエステル樹脂・ポリエステル樹脂・ポリウレタン樹脂等にハロゲン化添加物、金属や夾雑物の混在している混合プラスチックであるものとすることができる。
溶媒化熱分解の温度は３００℃〜３８０℃の範囲であって、オレフィン系、ＡＢＳ系樹脂廃棄物では３５０℃〜３７０℃の高温側が、一方、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の縮合系樹脂廃棄物では３３０℃程度の低温側が適用され、反応時間は約３時間以内であるものとすることができる。
【０００８】
以上のように構成された本発明に係る樹脂系廃棄物リサイクル方法において、化学的熱分解工程５は、脂肪酸グリセリッド等の廃食用油である油脂の常圧下での溶媒化熱分解反応によって、ハロゲン化添加物を含む樹脂系廃棄物の樹脂分子内の開裂反応を生じさせ中分子化し、ハロゲン化添加物をダイオキシン類を発生させずにハロゲン化水素としてリサイクルを可能にする。また熱分解時に溜出する油は加熱用燃料として利用される。
また、蒸留分離工程６は、化学的熱分解工程によって分離した液状部分を減圧（真空）蒸留により、軽質油部分と重質油部分とに分離させる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照して本発明の一実施の形態を説明する。図において示される符号１は、樹脂系廃棄物リサイクル工程を示すものであり、メッキ処理されている合成樹脂製品やプリント配線板ＦＲＰの如き金属無機繊維等と合成繊維の複合材であるところのハロゲン化添加物を含む樹脂系廃棄物へ油脂を添加する油脂添加工程２、油脂の常圧下での溶媒化熱分解反応を利用して樹脂系廃棄物の合成樹脂部分を熱分解して液状化するための加熱工程３、金属や無機質等の不溶部分を分離するための比重・遠心分離工程４それぞれから成る化学的熱分解工程５と、化学的熱分解工程５によって分離した液状部分を減圧（真空）蒸留により再利用可能な軽質油部分と重質油部分とに分離するための蒸留分離工程６とから成る。
【００１０】
この種の合成樹脂製の廃棄物としては、家電やパソコン等のＯＡ機器に利用されているポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂やラジエタータンク等に利用されているポリアミド樹脂、断熱材に利用さているポリウレタン樹脂，発砲ポリスチレン、ＦＲＰに利用されている不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル繊維に利用されているポリエステル樹脂等のハロゲン化添加物を含む金属や夾雑物の混在している混合プラスチック等を対象とする。また、ハロゲン化添加物は、例えば臭素系難燃剤・塩素化パラフィン・ＰＶＣ・クロロプレン・ＰＣＢ等であり、油脂の高温における常圧下での溶媒化熱分解反応においてダイオキシン類を発生させずにハロゲン化添加物中のハロゲンをリサイクル可能なハロゲン化水素として取り出されるものとする。
【００１１】
油脂の特性は、常圧下において、高温３００℃付近まで比較的安定であり、２５０℃付近から殆どのプラスチックを溶解し溶媒化熱分解を始める。
そして、３００℃付近から脂肪酸グリセリッドの熱分解が始まり遊離脂肪酸やグリセリン分解物を生成し始める。生成した遊離脂肪酸は油脂中に溶解している廃プラスチックのエステル結合・アミド結合・ウレタン結合等を切断する酸触媒として作用する。また、グリセリン分解物（アクロレインやケトン）は水素供与体として作用し、酸触媒により切断された分子の末端基と反応し、再重合を防ぎ、ハロゲン化添加物のハロゲンをハロゲン化水素とする。そして、３００〜３５０℃において油脂は遊離脂肪酸からさらに熱分解し、水とオレフィンに分解しオレフィンは重合し、炭化水素油になる。なお、溶媒化分解とは、溶媒（廃食用油）が溶質（廃棄物）に作用して起こす分解反応、複分解反応、溶媒による分子内の開裂反応を指す。
【００１２】
次に、本発明の具体的な樹脂系廃棄物リサイクル方法について説明する。
まず、マテリアルリサイクル困難な夾雑物や異物の混在している廃プラスチック等のハロゲン化添加物を含む樹脂系廃棄物に、例えば脂肪酸グリセリッド等の廃食用油である油脂を２０〜５０％添加して、３００〜３８０℃の温度に加熱し、油脂の常圧下での溶媒化熱分解反応により、０．５〜１時間で廃プラスチックを分子量１００００〜５０００前後に中分子化し、液温１５０〜２００℃で金属や不溶部分を比重差分離もしくは遠心分離し、分離した液状部分を液温２５０〜３００℃、真空度１０〜２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、軽質油部分を溜出させ、残留する重質油部分と分離させる。また、廃棄物中のハロゲン化添加物のハロゲンは、臭素系や塩素系等のダイオキシン類を発生させずに、リサイクル可能なハロゲン化水素として取り出される。
【００１３】
例えば試験例としては、廃ＡＢＳ樹脂８０％、廃食用油２０％を温度３５０℃で約１時間熱分解した場合、生成物収率が重質油６０％（液温２５０℃、２０Ｔｏｒｒ減圧蒸留）、軽質油３０％、水分およびガス分１０％となった。このように実験の結果、廃食用油の添加により従来の熱分解方式より常圧下かつ低温下でしかも短時間で樹脂分を中分子化して重質油化し減容化できた。
【００１４】
また、他の試験例としては、試料として難燃性ポリカーボネート樹脂を使用したものがある。この樹脂は、ＡＢＳ・ＰＣポリマーブレンドであり、臭素系難燃剤６〜８％、三酸化二アンチモン（Ｓｂ２  Ｏ３  ）３〜４％を添加した樹脂である。このときの配合例としては、高崎ハム廃食用油を３５〜５０％、ＰＭ２２１０を６５〜５０％とした。また熱分解条件としては、２５０℃で１時間、３３０〜３４０℃で１時間、減圧蒸留１０ｍｍＨｇ、液温３４０℃で１時間とする。熱分解中、褐色ガスが発生し且つ昇華物が少量含まれる分解溜出油が３４％であって、さらに減圧蒸留溜出油が１４％、釜残重質油分が４４％生成される。そしてこの釜残重質油分中には図３に示すように、臭素化ダイオキシン類が検出されないことがカネカテクノリサーチ（株）分析結果によって判明した。
【００１５】
次に、上記したカネカテクノリサーチ（株）分析による測定方法について説明する。先ず試料の前処理を図２に示す分析フローに基づいて実施する。すなわち、０．５ｇの試料をトルエンにてソックスレー抽出した後、ヘキサン３００ｍｌを加えて樹脂分を再析出させ除去した濾過液を検液とした。このときの臭素化ダイオキシン類の内標準物質としては、図３に示すように、ＣＩＬ製の各種の臭素化ダイオキシン類と、臭素化ジベンゾフランを用いた。
【００１６】
次に、この濾過液を硫酸処理してから２０％ジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン１５０ｍｌを加えて多層シリカゲルカラムとし、さらにｎ−ヘキサン１５０ｍｌおよび６０％ジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン２００ｍｌを加えてフロリジカルカラムとし、濃縮器で約５ｍｌに濃縮、窒素ガスで約２００μｌに濃縮してから活性炭分散シリカゲルクロマトグラフィーを経て高分解能質量分析計ＧＣ／ＭＳで分析を行う。この高分解能質量分析計ＧＣ／ＭＳとしては、例えば常用分解能１万で行うことが可能な磁場二重収束型の質量分離方式を採用している。またキャピラリーカラムとしては、臭素化ダイオキシン類の４臭素化物から６臭素化物はＤＢ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．２５μｍ）、７臭素化物から８臭素化物はＤＢ−５（１５ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．１０μｍ）を用いて測定した。
【００１７】
同定・定量においては、臭素化ダイオキシン類は各臭素化度毎に設定した二つのモニターイオン質量数の同位体比が理論同位体比とプラスマイナス２５％以内に一致し、内標準物質との保持時間がプラスマイナス２％以内、および別に測定した１１種標準物質のピークパターンと相対保持時間を参考にしたピークを採用した。濃度は添加した各臭素化度毎の内標準物質により作成した相対検線量と、別に注入した標準溶液による内標準物質に対する相対強度比、さらに分析に供した試料量、ＧＣ／ＭＳ注入量、最終濃縮液量から濃度を算出した。また、分析結果の表示は、試料中の臭素化ダイオキシン類は１０種の２，３，７，８−異性体濃度と、４〜８臭素化度別同族体濃度とその総和を求め実測濃度で表示した。濃度は有効数字１桁下の数値を四捨五入により丸め、２桁で単位をｎｇ／ｇで表示した（図３参照）。
【００１８】
次に、蒸留分離工程６によって生成された重質油部分と軽質油部分との再利用の具体的方法について説明する。蒸留分離工程６によって生成された重質油部分は、例えば舗装用・防水用のアスファルトもしくは接着剤等の改質剤として使用可能にする。一方、蒸留分離工程６によって生成された軽質油部分は、加熱用燃料もしくは切削油等の添加剤として使用可能にする。例えば重質油から金属や不溶部分等を比重差分離・遠心分離し、分離した液状部分を減圧蒸留により軽質油部分を溜出除去した重質油部分は、アスファルトとの相容性が良好となり、１０％以上添加することができる。その上アスファルトの金属や無機骨材との接着性を向上させ、アスファルトの改質剤として有効に利用できる。このとき、アスファルト用改質剤製造においては減圧蒸留装置を付加する必要があるがそれ以外の精製工程はいっさい必要としない。一方、溜出した軽質油部分は、切削油添加剤もしくは加熱燃料として使用できる。
【００１９】
なお、本発明に係る樹脂系廃棄物リサイクル方法は、アスファルト防水材料の建築廃材および同材料製造工場における産業廃棄物のアスファルトとしてのリサイクルに応用したり、廃カーペットタイルを破砕しバッキングのＰＶＣコンパウンドを分離し、ナイロン繊維を主にしたバルキーな廃棄物の減容処理に応用したり、焼却処理されている化繊古着衣料やＦＲＰ製廃船の処理、ウレタン断熱材，発砲ポリスチレン製造工場の産業廃棄物の処理およびエポキシ硬化性樹脂廃棄物処理等に応用できる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されているために、ハロゲン化添加物を含み、夾雑物や異種プラスチックの混在によりマテリアルリサイクル困難な廃プラスチックを、ダイオキシンを発生させずにアスファルトもしくは接着剤等の改質剤、あるいは加熱用燃料もしくは切削油等の添加剤等としてリサイクル可能にし有用化するための低価格でしかも小規模分散処理に適合した樹脂系廃棄物リサイクル方法を提供することができる。しかも、環境汚染の基である廃食用油と廃プラスチックを同時に、焼却や埋め立てに依らない溶媒化熱分解という新規な熱分解方式により処理することができ、環境保全と炭酸ガス削減と資源有効利用等に大きく貢献することのできる新規性・独創性においても優れた新リサイクルシステムを低価格で構築することができる。また、従来の４５０℃付近の分解温度の単なる熱分解方式に比較して、３００〜３８０℃と分解温度が低く、分解時間も短縮でき、省エネルギー化できる方法であると共に、既存の熱分解油化装置をそのまま利用することもでき、また２００〜２５０℃で廃プラスチックが溶解するので、熱対流により局部過熱を在来油方式よりも減少することができる。
【００２１】
すなわちこれは本発明が、ハロゲン化添加物を含む合成樹脂製品廃棄物のリサイクル方法において、前記廃棄物に油脂を添加し、常圧下での溶媒化熱分解反応を利用してダイオキシンを生成しないで廃棄物の合成樹脂部分を熱分解液状化して金属や無機質等の不溶部分と熱分解時に溜出した油を分離し、ハロゲン化添加物中のハロゲンをハロゲン化水素として分離しリサイクル可能にする化学的熱分解工程と、化学的熱分解工程によって液状化した樹脂部分を減圧（真空）蒸留により、軽質油部分と重質油部分とに分離する蒸留分離工程とから成るからであり、これにより、ダイオキシン類を発生させずに樹脂系廃棄物の合成樹脂部分を液状化（中分子化）できると同時に、臭素系難燃剤・塩素化パラフィン・ＰＶＣ・クロロプレン・ＰＣＢ等のハロゲン化添加物中のハロゲンをハロゲン化水素としてリサイクル可能にすることとなって、従来の単なる熱分解のみによる軽質油化方式よりも省エネルギー的な方法を提供することができる。
【００２２】
また、従来のようなメタノールやトルエンのような危険な有機溶剤を使用したり、精度の高い蒸留工程や複雑な製作工程を必要としたりする低分子化モノマーリサイクル方式よりも安全である。さらに、安全な油脂すなわち廃食用油による常圧下の溶媒化熱分解という化学的熱分解により樹脂系廃棄物を低温度短時間で中分子化・重質油化・減容化・有用化することができ、しかも減圧蒸留以外の精製工程を必要としない安全且つ簡単なリサイクル方式とすることができる。また、生成物が重質油であるため消防法の規制が緩やかであり、しかも生成物自体は税法の規制を受けない。
【００２３】
油脂は、脂肪酸グリセリッド等の廃食用油であるので、その溶媒化分解の作用により分解温度を低く、反応時間を短くでき、省エネルギーとなり、コークス化せず排出が容易となる。また、通常の油化方式では軽質油化の収率が低くコークス化し易い廃プラスチックでも重質油化や減容化が容易に行なえる。
【００２４】
樹脂系廃棄物は、ポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂・ポリアミド樹脂・ポリウレタン樹脂・不飽和ポリエステル樹脂・ポリエステル樹脂・ポリウレタン樹脂等にハロゲン化添加物を含む金属や夾雑物の混在している混合プラスチックであり、また蒸留分離工程６によって生成された重質油部分は、アスファルトもしくは接着剤等の改質剤として使用可能にし、ハロゲン化添加物中のハロゲンはハロゲン化水素としてリサイクル可能にする。一方、蒸留分離工程６によって生成された軽質油部分は、加熱用燃料もしくは切削油等の添加剤として使用可能にしたので、夾雑物や異種プラスチックの混在によりマテリアルリサイクル困難な廃プラスチック等の廃棄物を容易にリサイクル有用化することができ、しかも環境保全と炭酸ガス削減と資源有効利用等に大きく貢献することのできる小規模分散処理に適合した樹脂系廃棄物リサイクル方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における樹脂系廃棄物リサイクル工程を示すフローチャートである。
【図２】同じく臭素化ダイオキシン類分析試験のフローチャートを示す図である。
【図３】同じく臭素化ダイオキシン類の測定結果を表形式で示した図である。
【符号の説明】
１  廃棄物リサイクル工程
２  廃棄物への油脂の添加工程
３  加熱工程
４  比重・遠心分離工程
５  化学的熱分解工程
６  蒸留分離工程
【図１】
2004210969.tif 000003
【図２】
2004210969.tif 000004
【図３】
2004210969.tif 000005