(57)【要約】【課題】　封止樹脂との密着性に優れるポジ型感光性樹脂を提供する。【解決手段】　一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と一般式（２）で表わされるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。【化１】2004078231.tif 000027【化２】2004078231.tif 000028（式中、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを示す）【特許請求の範囲】
【請求項１】
　一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と一般式（２）で表わされるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2004078231.tif 000022
【化２】
2004078231.tif 000023
（式中、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを示す）
【請求項２】
　一般式（１）のポリアミドにおけるＸが、下記より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2004078231.tif 000024
【請求項３】
　一般式（１）のポリアミドにおけるＹが、下記より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2004078231.tif 000025
【請求項４】
　感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、下記より選ばれてなる請求項１、２又は３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
2004078231.tif 000026
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、封止樹脂との密着性に優れるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
　一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（３）等がある。
【０００３】
【化１】
2004078231.tif 000002
【０００４】
　これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特許文献１においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【０００５】
　これら感光性樹脂を実際の半導体に、ウェハーコート用として用いた場合、ウェハーコート樹脂と封止樹脂との界面において剥離が発生し、半導体の信頼性を低下させるという問題がしばしば発生する。その原因はウェハーコート樹脂と封止樹脂との密着性が低いためであり、より封止樹脂との密着性に優れた感光性樹脂が求められるようになっている。
【０００６】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　本発明は、封止樹脂との密着性に優れるポジ型感光性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明は、後述する一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と後述する一般式（２）で表わされるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
　本発明によれば、高感度で高残膜率なパターンが得られ、封止樹脂との密着性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　本発明は、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と一般式（２）で表わされるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１１】
【化２】
2004078231.tif 000003
【００１２】
【化３】
2004078231.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを示す）
【００１４】
　式（１）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
　本発明のポリアミド（１）のＸは、例えば、
【００１５】
【化４】
2004078231.tif 000005
【００１６】
等であるがこれらに限定されるものではない。
　この中で特に好ましいものとしては、
【００１７】
【化５】
2004078231.tif 000006
【００１８】
より選ばれるものである。
　又式（１）のＹは、例えば、
【００１９】
【化６】
2004078231.tif 000007
【００２０】
等であるがこれらに限定されるものではない。
　これらの中で特に好ましいものとしては、
【００２１】
【化７】
2004078231.tif 000008
【００２２】
より選ばれるものである。
　更に、式（１）のＺは、例えば
【００２３】
【化８】
2004078231.tif 000009
【００２４】
等であるがこれらに限定されるものではない。
　式（１）のＺは、例えば、シリコンウエハーのような基板に対して、特に密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂについては最大４０．０モル％まで使用することができる。４０．０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、スカムが発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２５】
　本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００２６】
【化９】
2004078231.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2004078231.tif 000011
【００２８】
　これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【００２９】
【化１１】
2004078231.tif 000012
【００３０】
　感光性ジアジドキノン化合物（Ｂ）のポリアミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部を越えるとフイルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００３１】
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフエニル）−２，６−ジメチル−３，５−カルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００３２】
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、更に一般式（２）で表わされるフェノール化合物を含有させることが重要である。
【００３３】
【化１２】
2004078231.tif 000013
【００３４】
（式中、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを示す）
　一般式（２）で表わされるフェノール化合物を特公平１−４６８６２号において示されているポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂に加えるとその作用機構は不明であるが封止樹脂との密着性が向上することを見い出した。
　本発明で用いられるフェノール化合物としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３５】
【化１３】
2004078231.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2004078231.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2004078231.tif 000016
【００３８】
　フェノール化合物（Ｃ）の添加量としてはポリアミド（Ａ）１００重量に対して０．１〜３０重量部が好ましい。添加量が０．１重量部未満だと密着性向上の効果が得られず、又は添加量が３０重量を超えると現像時の膜減りが大きくなり実用性に欠ける。
【００３９】
　本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
　本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。
【００４０】
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、バドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００４１】
　本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【実施例】
【００４２】
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
＊ポリアミドの合成
　２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６重量部（０．１００モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０重量部及びピリジン３３．２（０．４２０モル）重量部に溶解した。
　次にシクロヘキサノン１００重量部に溶解したテレフタル酸クロリド１７．０重量部（０．０８４モル）とイソフタル酸クロリド４．３重量部（０．０２１モル）を−１０〜−１５℃で３０分かけて滴下し、その後室温で４時間攪拌し反応を終了した。反応混合物を濾過した後、溶液を水中に投入し目的の一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ１）を沈殿させた。沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下８０℃で１昼夜乾燥させた。
【００４３】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
　合成したポリアミド（Ａ１）１００重量部、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ１）２０重量部、下記式の構造を有するフェノール化合物（Ｐ−１）５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン３００重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００４４】
＊特性評価
　このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いてと塗布した後、ホットプレート１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃｍ２から２０ｍＪ／ｃｍ２づつ増やして５４０ｍＪ／ｃｍ２まで露光を行った。
　次に１．４０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に８０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。（感度は２００ｍＪ／ｃｍ２）。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は８３．６％であった。
【００４５】
　又、別にポジ型感光性樹脂組成物を同様にシリコンウエハー上に塗布し、プリベークした後、オーブン中３０分／１５０℃、３０分／２５０℃、３０分／３５０℃の順で加熱、樹脂を硬化させた。
　更に硬化膜の上に半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）を２×２×２ｍｍ（横×縦×高さ）の大きさに成形した。テンシロンを用いて、ポリベンゾオキサゾール樹脂硬化膜上に成形した封止用エポキシ樹脂組成物を引き剥がし、剪断強度を測定した結果、３．６ｋｇ／ｍｍ２であった。
【００４６】
＜実施例２＞
　実施例１におけるフェノール化合物を下記式Ｐ−２に替えて評価を行った。
＜実施例３＞
　実施例１におけるフェノール化合物を下記式Ｐ−３に替えて評価を行った。
＜実施例４＞
　実施例１におけるフェノール化合物を下記式Ｐ−４に替えて評価を行った。
＜実施例５＞
　実施例１におけるフェノール化合物を下記式Ｐ−５に替えて評価を行った。
＜実施例６＞
　実施例１におけるフェノール化合物の添加量を１０重量部に増やして評価を行った。
【００４７】
＜実施例７＞
　実施例１におけるポリアミドの合成において、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリドの替わりにジフェニルエーテル４，４′−ジカルボン酸クロリドに替え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ２）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００４８】
＜実施例８＞
　実施例１におけるポリアミドの合成において、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリドの替わりにジフェニルエーテル４，４′−ジカルボン酸クロリドを用い、また、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの替わりに、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いて、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ３）の合成をし、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００４９】
＜実施例９＞
　実施例１におけるポリアミドの合成において、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリドの替わりにジフェニルエーテル４，４′−ジカルボン酸クロリドを用い、又２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの替わりに、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを用いて、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−３、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ４）の合成をし、更にジアゾキノンとして下記式構造のジアゾキノン（Ｑ２）を使用し、感光性樹脂組成物を得、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５０】
＜実施例１０＞
　実施例１におけるポリアミドの合成において２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを３４．８重量部（０．０９５モル）に減らし、替わりに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．２４重量部（０．００５モル）を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合、Ｚが下記式Ｚ−１で、ａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミド（Ａ５）の合成をし、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５１】
＜比較例１＞
　実施例１におけるフェノール化合物を添加しないで評価を行った。
＜比較例２＞
　実施例７におけるフェノール化合物を添加しないで評価を行った。
＜比較例３＞
　実施例８におけるフェノール化合物を添加しないで評価を行った。
＜比較例４＞
　実施例１におけるフェノール化合物の添加量を０．０５重量部に減らして評価を行った。
＜比較例５＞
　実施例１におけるフェノール化合物の添加量を４０重量部に増して評価を行った。
　以上実施例１〜８、比較例１〜５の評価結果を表１に示す。
【００５２】
【化１６】
2004078231.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2004078231.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2004078231.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2004078231.tif 000020
【００５６】
【表１】
2004078231.tif 000021