(57)【要約】【課題】　画像形成層で脂肪酸の結晶化が少なく、保存安定性に優れた水系の熱現像可能な乳剤および画像形成材料の提供。【解決手段】　ａ）ゼラチンに不溶な脂肪酸から形成された有機銀カルボキシレートを含む非感光性の還元可能な銀イオン源、ｂ）その還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、およびｃ）総バインダー質量の７０〜９９質量％が親水性バインダーであり、残りが疎水性バインダーまたは水分散性ポリマーもしくはラテックスであるバインダー混合物を含んでなる水系熱感受性乳剤。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ａ）ゼラチンに不溶な脂肪酸から形成された有機銀カルボキシレートを含む非感光性の還元可能な銀イオン源、ｂ）該還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、およびｃ）総バインダー質量の７０〜９９質量％が親水性バインダーであり、残りが疎水性バインダーまたは水分散性ポリマーもしくはラテックスであるバインダー混合物を含んでなる水系熱感受性乳剤。
【請求項２】
　親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはゼラチンもしくはゼラチン誘導体であり、疎水性バインダーまたは水分散性ポリマーラテックスがポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、コアがポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩）でシェルがポリ（スチレン−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩）のコア−シェルラテックス、ポリウレタン分散体またはポリエステル分散体である請求項１記載の乳剤。
【請求項３】
　バインダー混合物を含み、そして反応できる関係でａ）ゼラチンに不溶な脂肪酸から形成された有機銀カルボキシレートを含む非感光性の還元可能な銀イオン源、およびｂ）その還元可能な銀イオンのための還元剤組成物を含有する少なくとも一つの水系画像形成層を有する支持体を含んでなる水系の熱現像可能な材料であって、該バインダー混合物は総バインダー質量の７０〜９９質量％が親水性バインダーであり、残りが疎水性バインダーまたは水分散性ポリマーもしくはラテックスである水系の熱現像可能な材料。
【請求項４】
　バインダー混合物を含み、そして反応できる関係でａ）感光性ハロゲン化銀、ｂ）ゼラチンに不溶な脂肪酸から形成された有機銀カルボキシレートを含む非感光性の還元可能な銀イオン源、およびｃ）その還元可能な銀イオンのための還元剤組成物を含有する少なくとも一つの水系画像形成層を有する支持体を含んでなる水系フォトサーモグラフ材料であって、該バインダー混合物は総バインダー質量の７０〜９９質量％が親水性バインダーであり、残りが疎水性バインダーまたは水分散性ポリマーもしくはラテックスである水系フォトサーモグラフ材料。
【請求項５】
　バインダー混合物を含み、そして反応できる関係で、ａ）臭化銀、ヨウ臭化銀またはその両者の感光性粒子、ｂ）水系ナノ粒子分散体として提供された、少なくともベヘン酸銀を含む１種または複数の銀カルボキシレートを含有する非感光性の還元可能な銀イオン源、ｃ）高コントラストの共現像剤を伴ってまたは伴わずに１種または複数のビスフェノールを含むその還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、およびｄ）１種または複数のカブリ防止剤、トナー、または分光増感色素を含有する水系画像形成層を有する透明な支持体を含んでなる水系フォトサーモグラフ材料であって、該バインダー混合物は総バインダー質量の９０〜９５質量％がゼラチンまたはゼラチン誘導体であり、残りが疎水性バインダーまたは水分散性ポリマーもしくはラテックスであって、その水分散性ポリマーもしくはラテックスはポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、コアがポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩）およびシェルがポリ（スチレン−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩）のコア−シェルラテックス、ポリウレタン分散体、またはポリエステル分散体であり、該画像形成層の上に配置された水系保護層および該支持体の背面に配置された水系ハレーション防止層をさらに含んでなる水系フォトサーモグラフ材料。
【請求項６】
　Ａ）請求項４記載の水系フォトサーモグラフ材料を電磁輻射線に像様露光して潜像を形成すること、およびＢ）同時にまたは引き続いて、露光したフォトサーモグラフ材料を加熱して潜像を可視画像に現像することを含んでなる可視画像形成方法。
【請求項７】
　バインダー混合物を含み、そして反応できる関係でａ）ゼラチンに不溶な脂肪酸から形成された有機銀カルボキシレートを含む非感光性の還元可能な銀イオン源、およびｂ）その還元可能な銀イオンのための還元剤組成物を含有する少なくとも一つの水系画像形成層を有する支持体を含んでなる水系の熱現像可能な材料であって、該バインダー混合物は総バインダー質量の７０〜９９質量％が親水性バインダーであり、残りが水溶性ポリビニルブチラールまたは水溶性セルロースエステルである水系の熱現像可能な材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は熱現像可能な乳剤および材料に関する。特に、そのような乳剤および少なくとも一つの画像形成層に特定のバインダー混合物を含んでなる該乳剤含有サーモグラフおよびフォトサーモグラフ材料に関する。本発明はまたこれらの材料に画像を形成させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　液体現像剤なしに熱によって現像する銀含有フォトサーモグラフ画像形成材料は多年に亙って当該技術分野で知られている。そのような材料は、特定の電磁輻射線（例えば可視光線、紫外線、または赤外線）へのフォトサーモグラフ材料の像様露光によって画像を形成し、熱エネルギーの使用によって現像する記録方法の中で使用されている。「ドライシルバー」材料としても知られているこれらの材料は、一般に、（ａ）感光性触媒（例えばハロゲン化銀）、即ち、そのような露光によって、次の現像工程で銀画像の形成のための触媒として作用することが可能な潜像を露光された粒子に提供する、（ｂ）相対的にまたは完全に非感光性の還元可能な銀イオン源、（ｃ）その還元可能な銀イオン用の還元剤組成物（通常現像剤を含む）、および（ｄ）親水性または疎水性バインダーを塗布した支持体を有する。潜像はその後熱エネルギーの適用によって現像される。
【０００３】
　最も一般的なフォトサーモグラフ材料は、層配合および塗布のために有機溶媒を用いて調製され、従って、しばしば「溶剤系」または「非水系」材料として扱われる。そのような材料に要求される様々な化学成分およびバインダーは、一般的に有機溶媒に可溶で、水に不溶である。
【０００４】
　しかしながら、水から配合して塗布するフォトサーモグラフ材料（「水系」材料）は、多数の製造上、環境上、およびコスト上の利点を有する。溶剤系材料中にあるものと同じ化学成分は、高価なまたは時間の掛かる溶解または分散技法なしに水系環境下で常に使用できるわけではない。水不溶性化学成分は、水系配合物中で使用した場合、十分な分散体ですら、沈殿し易く、感光性応答におけるバラツキおよび塗布欠陥の原因となる。
【０００５】
　水系フォトサーモグラフ材料は、最適の塗布、画像形成および現像を与えるために特定の成分を必要とする。加えて、これらの成分は、画像形成層全体を通して均一な分散を達成するためには特定の方法で配合される必要がある。ゼラチンが水系画像形成配合物およびフォトサーモグラフ材料用の最も一般的なバインダーであるが、例えば米国特許第６，１４３，４８１号明細書（Uytterhoven 等）および同第６，０７１，６８７号明細書（Yamashita）に記載されているように、各種の親水性バインダーの混合物または水溶性もしくは水分散性のポリマーもしくはラテックスもまたこの目的のために用いられる。
【０００６】
　しかしながら、ゼラチンバインダーのみを用いた水系配合物は、例えばベヘン酸銀のようなある種の銀カルボキシレートが還元可能な銀イオンとして存在する場合、ある種の問題のあることが分かった。主なバインダーとしてゼラチンを使用している場合、いくらかのベヘン酸が結晶化することが分かった。そのような結晶化は現像（画像形成）領域でスポット欠陥の原因となる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，５０４，５７５号明細書
【０００８】
【特許文献２】米国特許第４，５２９，６８９号明細書
【０００９】
【特許文献３】米国特許第６，０２７，８７１号明細書
【００１０】
【特許文献４】米国特許第６，０３０，７６５号明細書
【００１１】
【特許文献５】米国特許第６，０７１，６８７号明細書
【００１２】
【特許文献６】米国特許第６，０８３，６８０号明細書
【００１３】
【特許文献７】米国特許第６，１００，０２２号明細書
【００１４】
【特許文献８】米国特許第６，１３２，９４８号明細書
【００１５】
【特許文献９】米国特許第６，１３２，９４９号明細書
【００１６】
【特許文献１０】米国特許第６，１４０，０３７号明細書
【００１７】
【特許文献１１】米国特許第６，１４３，４８１号明細書
【００１８】
【特許文献１２】米国特許第６，１４３，４８８号明細書
【００１９】
【特許文献１３】米国特許第６，１５３，３７２号明細書
【００２０】
【特許文献１４】欧州特許出願公開第０９０３６２７Ａ１号明細書
【００２１】
【特許文献１５】欧州特許出願公開第０９１１６９１Ａ１号明細書
【００２２】
【特許文献１６】欧州特許出願公開第０９１１６９２Ａ２号明細書
【００２３】
【特許文献１７】欧州特許出願公開第０９５２４８２Ａ１号明細書
【００２４】
【特許文献１８】欧州特許出願公開第０９６２８１３Ａ１号明細書
【００２５】
【特許文献１９】国際公開第９７／４８０１４号パンフレット
【００２６】
【特許文献２０】国際公開第９７／４８０１５号パンフレット
【００２７】
【特許文献２１】特開平１０−３３３２７２号公報
【００２８】
【特許文献２２】特開平１１−８４５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
　従って、画像形成層で結晶化を示さない、一般的な銀イオン還元剤、例えばベヘン酸銀のような銀カルボキシレートおよび親水性バインダーを含有する改良された水系（親水性）の熱現像可能な配合物および材料に対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
　本発明は、ａ）ゼラチンに不溶な脂肪酸から形成された有機銀カルボキシレートを含む非感光性の還元可能な銀イオン源、ｂ）その還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、およびｃ）総バインダー質量の７０〜９９質量％が親水性バインダーであり、残りが疎水性バインダーまたは水分散性ポリマーもしくはラテックスであるバインダー混合物を含んでなる水系熱感受性乳剤を提供する。
【００３１】
　さらに、本発明の他の態様は、ａ）ゼラチンに不溶な脂肪酸から形成された有機銀カルボキシレートを含む非感光性の還元可能な銀イオン源、ｂ）その還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、およびｃ）総バインダー質量の７０〜９９質量％が親水性バインダーであり、残りが水溶性ポリビニルブチラールまたは水溶性セルロースエステルであるバインダー混合物を含んでなる水系熱感受性乳剤を含む。
【００３２】
　本発明の水系フォトサーモグラフ乳剤は、上記ａ）〜ｃ）の成分並びに感光性ハロゲン化銀を含む。
【００３３】
　加えて、本発明は、バインダー混合物を含み、そして反応できる関係でａ）ゼラチンに不溶な脂肪酸から形成された有機銀カルボキシレートを含む非感光性の還元可能な銀イオン源、およびｂ）その還元可能な銀イオンのための還元剤組成物を含有する少なくとも一つの水系画像形成層を有する支持体を含んでなる水系の熱現像可能な材料であって、該バインダー混合物は総バインダー質量の７０〜９９質量％が親水性バインダーであり、残りが疎水性バインダーまたは水分散性ポリマーもしくはラテックスである水系の熱現像可能な材料を提供する。
【００３４】
　さらにまた、本発明は、バインダー混合物を含み、そして反応できる関係でａ）ゼラチンに不溶な脂肪酸から形成された有機銀カルボキシレートを含む非感光性の還元可能な銀イオン源、およびｂ）その還元可能な銀イオンのための還元剤組成物を含有する少なくとも一つの水系画像形成層を有する支持体を含んでなる水系の熱現像可能な材料であって、該バインダー混合物は総バインダー質量の７０〜９９質量％が親水性バインダーであり、残りが水溶性ポリビニルブチラールまたは水溶性セルロースエステルである水系の熱現像可能な材料を提供する。
【００３５】
　本発明はまた、バインダー混合物を含み、そして反応できる関係でａ）感光性ハロゲン化銀、ｂ）ゼラチンに不溶な脂肪酸から形成された有機銀カルボキシレートを含む非感光性の還元可能な銀イオン源、およびｃ）その還元可能な銀イオンのための還元剤組成物を含有する少なくとも一つの水系画像形成層を有する支持体を含んでなる水系フォトサーモグラフ材料であって、該バインダー混合物は総バインダー質量の７０〜９９質量％が親水性バインダーであり、残りが疎水性バインダーまたは水分散性ポリマーもしくはラテックスである水系フォトサーモグラフ材料を提供する。
【００３６】
　好ましい態様では、水系フォトサーモグラフ材料は、バインダー混合物を含み、そして反応できる関係で、ａ）臭化銀、ヨウ臭化銀またはその両者の感光性粒子、ｂ）水系ナノ粒子分散体として提供された、少なくともベヘン酸銀を含む１種または複数の銀カルボキシレートを含有する非感光性の還元可能な銀イオン源、ｃ）高コントラストの共現像剤を伴ってまたは伴わずに１種または複数のビスフェノールを含む還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、およびｄ）１種または複数のカブリ防止剤、トナー、または分光増感色素を含有する水系画像形成層を有する透明な支持体を含んでなり、そのバインダー混合物は総バインダー質量の９０〜９５質量％がゼラチンまたはゼラチン誘導体であり、残りが疎水性バインダーまたは水分散性ポリマーもしくはラテックスであって、その水分散性ポリマーもしくはラテックスはポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、コアがポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩）およびシェルがポリ（スチレン−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩）のコア−シェルラテックス、ポリウレタン分散体、またはポリエステル分散体であり、そのフォトサーモグラフ材料は、さらに、該画像形成層の上に配置された水系保護層およびその支持体の背面に配置された水系ハレーション防止層を有している。
【００３７】
　本発明の可視画像形成方法は、Ａ）本発明の水系フォトサーモグラフ材料を電磁輻射線に像様露光して潜像を形成すること、およびＢ）同時にまたは引き続いて、露光したフォトサーモグラフ材料を加熱して潜像を可視画像に現像することを含んでなる。
【００３８】
　この画像形成方法はさらに、Ｃ）露光し、そして熱現像した可視画像を有するフォトサーモグラフ材料を、画像形成輻射線源と画像形成輻射線に感受性のある画像形成可能な材料との間に置くこと、およびＤ）その後、露光し、そして熱現像したフォトサーモグラフ材料中の可視画像を通して、その画像形成可能な材料を画像形成輻射線に露光し、その画像形成可能な材料に可視画像を提供することを含むことができる。
【００３９】
　本発明は、また、可視画像を供給するために、本発明の水系の熱現像可能な材料（サーモグラフ材料）を像様に加熱することを含んでなる可視画像形成方法を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
　本発明者等は、１または複数の画像形成層中の特定のバインダー混合物によって本発明の水系熱現像乳剤および材料を調製することができることを見出した。このバインダー混合物は総バインダー質量の７０〜９９質量％の親水性バインダーを主に含有し、そして残りは１種または複数の疎水性バインダーまたは例えば水分散性ポリマーもしくはラテックスのような水分散性バインダーである。この特定のバインダー混合物が溶剤系画像形成材料の欠点を回避して他の利点を備えた水系材料の調製を可能にする。
【００４１】
　画像形成層中のバインダーのこの独特な組み合わせを用いることによって、ゼラチンに不溶で有機銀塩形成のために用いられるベヘン酸および他の脂肪酸の結晶化が減少しまたは排除されることを本発明者等は見出した。加えて、本発明者等はフォトサーモグラフ乳剤および材料の写真感度が増加することを思いがけず見出した。
【００４２】
　例えば、本発明の熱感受性乳剤および熱現像材料は、一般的な白黒またはカラーのサーモグラフまたはフォトサーモグラフでの電子的に発生させた白黒またはカラーのハードコピー記録に用いることができる。それらはマイクロフィルム用途、放射線写真画像形成（例えばデジタル医療画像形成）、および工業的放射線写真に用いることができる。それらは、また、写真技術領域（例えばイメージセッティングおよび写真植字）、印刷版の製造、複製および校正にも用いることができる。本発明のサーモグラフおよびフォトサーモグラフ材料は白黒画像を得るための医療用放射線写真に特に有用である。
【００４３】
　本発明の熱現像材料では、画像形成用成分は１または複数の層の中にあることができる。感光性ハロゲン化銀（フォトサーモグラフ材料の場合）、非感光性の還元可能な銀イオン源、またはそれらの両者を含有する層は、この明細書では乳剤層と呼ぶ。感光性ハロゲン化銀および非感光性の還元可能な銀イオン源は触媒反応を起こせるに十分近接して存在し、好ましくは同じ乳剤層に存在する。加えて、非感光性の還元可能な銀イオン源および還元剤組成物は触媒反応を起こせるに十分近接して存在し、好ましくは同じ乳剤層に存在する。
【００４４】
　サーモグラフでは、適当な画像形成熱エネルギー源（例えばレーザーまたはサーマルプリントヘッド）のいずれかを用いて本発明のサーモグラフ材料を像様に加熱することによって画像形成を行なう。
【００４５】
　フォトサーモグラフでは、可視画像（通常白黒画像）形成のための方法は、最初に適当な電磁輻射線に露光し、その後当該フォトサーモグラフ材料を加熱することを含んでなる。
【００４６】
　可視画像は、また、例えば写真フィルム、校正フィルム、印刷版および回路盤フィルムのような適当な画像形成輻射線（例えば紫外線）に感受性のある他の感光性画像形成可能な材料の露光用マスクとして用いることができる。上述した工程Ｃ）およびＤ）を用いて、露光し、そして熱現像したフォトサーモグラフ材料を通して画像形成可能な材料（例えばフォトポリマー、ジアゾ材料、フォトレジストまたは感光性印刷版）に画像形成することによって、これをすることができる。
【００４７】
　本発明のフォトサーモグラフ材料を実質的に水の無い条件下で以下に記載したように熱現像し、その後または同時に像様露光すれば、銀画像（好ましくは白黒銀画像）が得られる。フォトサーモグラフ材料は、工程Ａ）で赤外線レーザー、レーザーダイオード、赤外レーザーダイオード、発光スクリーン、ＣＲＴ管、発光ダイオード、または当該技術分野でよく知られている他の光または輻射線源による紫外、可視光、赤外またはレーザー輻射線を用いて露光することができる。
【００４８】
　本明細書では、各用語を以下のごとく定義する。
　「フォトサーモグラフ材料」は、少なくとも一つのフォトサーモグラフ乳剤もしくは画像形成層または一揃いのフォトサーモグラフ層（その中で、感光性ハロゲン化銀と非感光性の還元可能な銀イオン源が一つの層中に存在し、そして、必要に応じて、他の成分または添加剤が隣接する塗布層に分配されている）および支持体、トップコート層、画像受容層、保護層、ハレーション防止層、下塗りまたはプライミング層のどれでもを含んでなる構造物を意味する。これらの材料は、また、１または複数の画像形成成分が異なった層にあるが、画像形成および／または現像中お互いに容易に接触するように「反応できる関係」にある多層構造を含む。
【００４９】
　「サーモグラフ材料」は、画像形成のための感光性ハロゲン化銀（または他の感光性成分）を含有しないこと以外は、フォトサーモグラフ材料と同様に定義される。
【００５０】
　「熱感受性」乳剤は、「フォトサーモグラフ乳剤」並びに「サーモグラフ乳剤」（サーモグラフに有用であり、従って感光性成分を欠く）の両者ことを言う。
【００５１】
　「フォトサーモグラフ乳剤」は、必須成分として少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀および少なくとも一つの非感光性の還元可能な銀イオン源を含む分散体のことを言う。当該技術分野でよく知られているように、乳剤は多数の他の成分（以下に記載する非結晶性還元剤組成物を含めて）および以下にさらに詳細に記載する他の添加剤を含有するができる。これらの層は通常支持体の前面と見られる面にある。
【００５２】
　「親水性バインダー」は、少なくとも５０容量％の水を含有する水系溶媒に溶解する材料のことを言う。
【００５３】
　「疎水性バインダー」は、水に相反するかまたは水に溶解できない材料のことを言う［ハウレイ（Hawley）の簡潔化学辞典（Condensed Chemical Dictionary）、１４版（R.J.Lewis,J.Wiley and Sons編集）参照］。
【００５４】
　「水分散性ポリマーもしくはラテックス」は、水系媒体に分散した、水に不溶またはほとんど溶けないポリマー、もしくは例えば「重合の原理（Principles of Polymerization）」［Odian, Wiley-Interscience］に記載されているようなラテックスまたは乳剤として調製されたポリマーのことを言う。
【００５５】
　光触媒について以下に述べる。
　上述したように、本発明のフォトサーモグラフ材料は、フォトサーモグラフ乳剤層中に１種または複数の光触媒を含有する。有用な光触媒は、一般的に、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀、および当業者にはよく知られているような他のハロゲン化銀である。ハロゲン化銀の混合物は、また、適当などのような比率ででも用いることができる。臭化銀および臭ヨウ化銀がより好ましく、後者のハロゲン化銀はヨウ化銀を１０モル％まで含有する。
【００５６】
　本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子の形状は何ら限定されない。ハロゲン化銀粒子は、立方晶、８面体、菱面体、１２面体、斜方晶、四面体、他の多面体、薄層状、双晶、小板状、または平板状形態を含めて、しかしこれらに限定されるわけではないが、どのような結晶型でも有することができ、そしてそれらの上に結晶のエピタキシャル成長を有していてもよい。必要であれば、これら結晶の混合物を用いることもできる。立方晶および平板状形態のハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００５７】
　ハロゲン化銀粒子は全体を通して均一な比率のハロゲン化物を有することができる。ハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀とヨウ化銀の比率が連続的に変化する段階的なハロゲン化物容量を有することができ、またはあるハロゲン化物比率の分離したコアおよび別のハロゲン化物比率の分離したシェルを有するコア−シェル型であることができる。
　感光性ハロゲン化銀は、それが非感光性の還元可能な銀イオン源と触媒反応が起きるに十分近接して存在する限り、どのような方法でも乳剤層に添加（または乳剤層内で形成）することができる。
【００５８】
　ハロゲン化銀を外部工程によって予め作製および調製することが好ましい。それから、外部で調製したハロゲン化銀粒子を添加し、そして非感光性の還元可能な銀イオン源と物理的に混合する。外部調製ハロゲン化銀の存在下で還元可能な銀イオン源を作製することはさらに好ましい。この方法では、例えば長鎖脂肪酸銀カルボキシレート（通常、銀「石鹸」と呼ばれる）のような還元可能な銀イオン源を予め作ったハロゲン化銀粒子の存在下で作製する。ハロゲン化銀存在下での還元可能な銀イオン源の共沈は２つの物質のさらに緊密な混合を提供する［例えば米国特許第３，８３９，０４９号明細書（Simons）参照］。このタイプの材料はしばしば「予備成形された石鹸」と呼ばれる。
【００５９】
　画像形成配合物に用いるハロゲン化銀粒子は、所望の用途に従って、平均直径を数μｍまで変化することができる。好ましいハロゲン化銀粒子は、平均粒径が０．０１〜１．５μｍであり、さらに好ましくは平均粒径が０．０３〜１．０μｍであり、最も好ましくは平均粒径が０．０５〜０．８μｍである。ハロゲン化銀粒子サイズには、粒子を分光増感する波長に部分的に依存する実用的な下限があることを当業者は理解している。そのような下限は、例えば、一般的に０．０１〜０．００５μｍである。
【００６０】
　有機銀塩にハライド含有化合物を添加して、有機銀塩の銀を部分的にハロゲン化銀に変換する現場プロセスを用いることも効果的である。ハロゲン含有化合物は、無機（例えば臭化亜鉛または臭化リチウム）または有機（例えばＮ−ブロムスクシンイミド）であることができる。
【００６１】
　好ましくは、本発明を実施する際に用いる感光性ハロゲン化銀は、ここに記載した独特のバインダー混合物を含む親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤として提供する。通常、感光性ハロゲン化銀乳剤は、当業者にはよく知られている１種または複数の一般的なペプタイザーを含有する。これらのペプタイザーは、例えばフタル化ゼラチン、非フタル化ゼラチン、および酸性もしくは塩基性の加水分解されたゼラチンのようなゼラチンペプタイザーを含むが、これらに限定されない。この乳剤中のペプタイザーの量は、例えば個々の感光性ハロゲン化銀、所望の画像、フォトサーモグラフ乳剤の個々の成分、および塗布条件のような要因に依存するであろう。幾つかの態様では、ペプタイザーは、ハロゲン化銀からの銀１モル当り５〜４０グラムの量で存在する。そのような感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する有用な方法は、例えばプロダクト・ライセンシング・インデックス（Product Licensing Index）、９２巻、アイテム９２３２、１９７１年１２月（現在は、Research Disclosureとして知られている）に記載されている。
【００６２】
　本発明のフォトサーモグラフ材料に用いる１種または複数の感光性ハロゲン化銀は、乳剤（画像形成）層中に非感光性の還元可能な銀イオン源１モル当り、好ましくは０．００５〜０．５モルの量で存在し、さらに好ましくは０．０１〜０．２５モル、最も好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で存在する。
【００６３】
　次に化学および分光増感剤について説明する。
　本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、改変なしに用いることができる。しかしながら、一般的な湿式ハロゲン化銀写真材料または現行技術の熱現像フォトサーモグラフ材料を増感するために用いているのと同じような方法で化学および／または分光増感することが好ましい。
【００６４】
　従って、本発明のフォトサーモグラフ材料は、例えば硫黄、セレン、またはテルル含有化合物のような１種または複数の化学増感剤によって、または、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、またはそれらの組み合わせを含有する化合物、例えばハロゲン化錫のような還元剤またはこれらのいずれかの組み合わせによって化学増感することができる。
【００６５】
　化学増感の一つの方法は、米国特許第５，８９１，６１５号明細書（Winslow等）に記載されているように、フォトサーモグラフ乳剤存在下での分光増感色素の酸化分解による。
【００６６】
　特に有用な硫黄含有化学増感剤はテトラ置換チオ尿素化合物であり、好ましくは同一または異なる脂肪族の置換基で置換されたそのようなチオ尿素化合物であり、そしてさらに好ましくは同一の脂肪族置換基で置換されているそのようなチオ尿素化合物である。そのような有用なチオ尿素は例えば米国特許第５，８４３，６３２号（Eshelman等）および同第６，３６８，７７９号（Lynch等）明細書に記載されている。
【００６７】
　金（ＩＩＩ）含有化学増感剤と硫黄またはテルル含有化学増感剤との有用な組み合わせが、米国特許第６，４１３，７１０号明細書（Shor等）に記載されている。
【００６８】
　写真画像形成組成物の作製中に用いることができる化学増感剤の総量は、ハロゲン化銀粒子の平均サイズによって一般的に変化するであろう。その総量は一般的に全銀量１モル当り少なくとも１０-10モルであり、好ましくは平均サイズが０．０１〜２μｍのハロゲン化銀粒子の全銀量１モル当り１０-8〜１０-2モルである。その上限は使用する化合物、ハロゲン化銀の濃度および平均粒子サイズによって変わることができ、当業者は容易に決定するであろう。
【００６９】
　一般に、紫外線、可視光線および赤外線に対するハロゲン化銀の感受性を高めるために、分光増感色素の添加が望まれることもある。従って、ハロゲン化銀を分光増感することが知られている各種の色素によって感光性ハロゲン化銀を分光増感することができる。用いることができる増感色素はシアニン色素類、メロシアニン色素類、シアニン錯体色素類、メロシアニン錯体色素類、ホロポラーシアニン色素類、ヘミシアニン色素類、スチリル色素類、およびヘミオキサノール色素類を含むがこれらに限定されない。シアニン色素類、メロシアニン色素類およびメロシアニン錯体色素類は特に有用である。
【００７０】
　添加する分光増感色素の適当な量は、ハロゲン化銀の１モル当り一般的に１０-10〜１０-1モルであり、好ましくは１０-7〜１０-2モルである。
【００７１】
　フォトサーモグラフ材料の特性（例えばコントラスト、Ｄｍｉｎ、感度、またはカブリ）をさらに制御するために、１種または複数の複素芳香族メルカプト化合物または複素芳香族ジスルフィド化合物を「スーパー増感剤」として添加することが好ましいことがある。具体例は式Ａｒ−Ｓ−ＭおよびＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒの化合物を含み、ここでＭは水素原子またはアルカリ金属原子を表わし、Ａｒは１または複数の窒素、硫黄、酸素、セレンまたはテルル原子を含有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表わす。
【００７２】
　複素芳香族メルカプト化合物が最も好ましい。好ましい複素芳香族メルカプト化合物の具体例は２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールおよび２−メルカプトベンゾオキサゾール、およびそれらの混合物である。
【００７３】
　使用する場合、複素芳香族メルカプト化合物は、一般的に、乳剤層中の全銀量１モル当り少なくとも０．０００１モルの量で乳剤層に存在する。さらに好ましくは、複素芳香族メルカプト化合物は、全銀量１モル当り０．００１〜１．０モルの範囲内で存在し、最も好ましくは０．００５〜０．２モルの範囲内で存在する。
【００７４】
　次に、非感光性の還元可能な銀源物質について説明する。
　本発明のサーモグラフおよびフォトサーモグラフ材料に用いる非感光性の還元可能な銀イオン源は、ゼラチンに不溶な脂肪酸から作製した少なくとも１種の有機銀カルボキシレートが存在するという条件下で、還元可能な銀イオンを含有する１種または複数の物質であることができる。「ゼラチンに不溶」という用語によって、本発明者等は、脂肪酸およびゼラチンの混合物が２相に分離できるかまたは脂肪酸がゼラチンの存在下で結晶化する傾向にあることを意味する。該有機銀塩は光に対して比較的安定であり、そして露光された感光性ハロゲン化銀および／または還元剤組成物の存在下で８０℃またはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する。
【００７５】
　有機酸の銀塩、特に長鎖カルボン（脂肪）酸の銀塩を主な有機銀塩として用いる。「主な」という用語によって、本発明者等は、有機銀塩中に存在する全銀量の少なくとも５０モル％を有機銀カルボキシレートによって供給することを意味する。カルボン酸の鎖は一般的に１０〜３０個の、好ましくは１５〜２８個の炭素原子を有する。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい具体例は、ベヘン酸銀、アラキン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロン酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀、ショウノウ酸銀、およびそれらの混合物を含む。唯一の有機銀塩または有機銀塩混合物中の主要種（少なくとも５０モル％）として少なくともベヘン酸銀を存在させることは特に有用である。
【００７６】
　付加的有機銀塩もまた「少ない」（５０モル％未満）量で存在することができる。
　さらに、イミノ基含有化合物の銀塩を使用することができ、特にベヘン酸銀と混合して使用することができる。これらの化合物の好ましい具体例は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの置換された誘導体（例えば銀メチルベンゾトリアゾールおよび銀５−クロロベンゾトリアゾール）、例えば米国特許第４，２２０，７０９号明細書（deMauriac）に記載されているフェニルメルカプトテトラゾールのような１，２，４−トリアゾール類または１−Ｈ−テトラゾール類の銀塩、および米国特許第４，２６０，６７７号明細書（Winslow等）に記載されているようなイミダゾール類およびイミダゾール誘導体の銀塩を含むが、これらに限定されない。さらに、アセチレン類の銀塩もまた、米国特許第４，７６１，３６１号（Ozaki等）および同第４，７７５，６１３号（Hirai等）明細書に記載されているように用いることができる。
【００７７】
　非感光性の還元可能な銀イオン源を銀塩微粒子（例えば銀カルボキシレート微粒子）の水系ナノ粒子分散体の形態で供給することが特に好ましい。そのような分散体の銀塩微粒子は、一般的に、質量平均粒子サイズが、例えば沈降フィールドフロー分別、光子相関分光法、またはディスク遠心分離法のような有用ないずれかの技法によって測定した場合に１０００ｎｍ未満である。そのような小さな銀塩粒子の取得は、以下のパラグラフで特定する係属中の出願に記載されている各種の技法を使用して達成することができるが、一般的にそれらは、モレハウス−カウルス（Morehouse-Cowles）およびホックマイヤー（Hochmeyer）によって製造されたような装置を使用する高速微粉砕を用いることで達成される。そのような微粉砕に関する詳細は当該技術分野でよく知られている。
【００７８】
　そのような分散体はまた、水系フォトサーモグラフ配合体に銀塩をさらに容易に混合することができるように表面改質剤を含有することが有利である。有用な表面改質剤は、米国特許第６，３９１，５３７号明細書（Lelental等）に記載されているような、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、またはそれらの誘導体から調製したポリマーのようなアミノ部分を有するビニルポリマーを含むが、これらに限定されない。特に有用な表面改質剤は、パビア等（Pavia等）、マクロモレキュラー・ケミー（Makromoleculare Chemie）、１９３（９）、１９９２年、ｐ．２５０５〜１７、によって提供された教示を用いている、指摘した係属中出願の記載に従って調製することができるドデシルチオポリアクリルアミドである。
【００７９】
　他の有用な表面改質剤は、例えば、オルト燐酸のモノまたはジエステルおよび例えば米国特許第６，３８７，６１１号明細書［銀カルボシキレートナノ粒子用の燐酸エステル表面改質剤（PHOSPHORIC ACID ESTER SURFACE MODIFIERS FOR SILVER CARBOXYLATE NANOPARTICLES）、レレンタル，ディキンソン、ワクレイ、オレムおよびギゼル（Lelenta1,Dickinson,Wakley,Orem,and Ghyzel）］に記載されている水酸基で末端処理されたオキシエチル化長鎖アルコール類またはオキエチル化アルキルフェノール類の混合物のような燐酸エステル類である。特に有用な燐酸エステルは、ＥＭＰＨＯＳＴＭ(ウィツコ社（Witco Corp.））、ＲＨＯＤＡＦＡＣ(ローヌプーラン社（Rhone-Poulenc)）、Ｔ−ＭＵＬＺ（商標）（ハクロス・オーガニクス社（Hacros Organics））、およびＴＲＹＦＡＣ(ヘンケル社/エメリグループ（Henkel Corp./Emery Group)）の商標または商品名でいくつかの製造業者から市販されている。
【００８０】
　そのような分散体は、そのような表面改質剤を欠く分散体よりも、より小さい微粒子とより狭い粒度分布を有する。特に有用なナノ粒子分散体は、例えば８〜３０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸の銀塩のような銀カルボキシレートを含んでなる分散体であり、そしてこれらの銀カルボキシレートは、ベヘン酸銀、カプリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。ベヘン酸銀ナノ粒子分散体が最も好ましい。これらのナノ粒子分散体を上述した慣用の銀塩と組み合わせて使用することができ、慣用の銀塩は銀ベンゾトリアゾール、銀イミダゾール、および安息香酸銀を含むがこれらに限定されるものではない。
【００８１】
　１種または複数の非感光性の還元可能な銀イオン源は、乳剤層の総乾燥質量に基づいて好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％の量で存在する。別の見方で言うと、還元可能な銀イオン源の量は、一般的に、乾燥フォトサーモグラフ材料の０．００１〜０．２モル／ｍ2の量で存在し、好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｍ2の量で存在する。
【００８２】
　本発明のフォトサーモグラフ材料中の銀の総量（全ての銀源からの）は一般的に少なくとも０．００２モル／ｍ2であり、好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｍ2である。本発明のサーモグラフ材料については、銀の総量（有機銀塩からの）は少なくとも０．００２モル／ｍ2であり、好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｍ2である。
【００８３】
　次に、還元剤について説明する。
　還元可能な銀イオン源のための還元剤（または、２または３以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀（Ｉ）イオンを金属銀に還元できればどのような物質でもよく、好ましくは有機物である。例えば没食子酸メチル、ハイドロキノン、置換ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、アミドキシム類、アジン類、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸（およびその誘導体）、ロイコ色素、および当業者には簡単に分かる他の物質のような慣用の写真現像剤を、例えば米国特許第６，０２０，１１７号明細書（Bauer 等）に記載されているように本方法に用いることができる。
【００８４】
　いくつかの場合、還元剤組成物は、例えばヒンダードフェノール現像剤および以下に記載した各種の還元剤から選ぶことができる共現像剤のような２または３以上の成分を含む。コントラスト増強剤である更なる添加剤を含む３成分の現像剤混合物もまた有用である。そのようなコントラスト増強剤は以下に記載した各種の還元剤から選ぶことができる。
【００８５】
　ヒンダードフェノール還元剤が好ましい（単独で、または１種もしくは複数の高コントラスト共現像剤および共現像コントラスト増強剤との組み合わせで）。これらは、定められたベンゼン環に水酸基を１つのみ有し、そして水酸基に対してオルト位置に少なくとも１つの追加の置換基を有する化合物である。ヒンダードフェノール現像剤は、各水酸基が異なったベンゼン環に位置している限り、１よりも多い水酸基を有することができる。ヒンダードフェノール現像剤は、例えば、ビナフトール類（即ちジヒドロキシビナフチル類）、ビフェノール類（即ちジヒドロキシビフェニル類）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類（即ちビスフェノール類）、ヒンダードフェノール類、およびヒンダードナフトール類を含み、その各々は各種の置換基で置換されていてもよい。
【００８６】
　幾つかの態様では、１種または複数の非結晶性またはアモルファスのヒンダードフェノールを用いることができる。熱現像材料の還元剤として用いるヒンダードフェノールの大多数は本来結晶性物質であり、そして固体微粒子分散体として組み込まれた場合に、それらは結晶性を保っている。そのようなヒンダードフェノールを非結晶性またはアモルファスにすることができる。用語「非結晶性」によって、本発明者等は、偏光を用いて光学顕微鏡で検査した場合に、還元剤組成物が複屈折を示さないことを意味する。
【００８７】
　ヒンダードフェノール還元剤は、定められたベンゼン環に水酸基を１つのみ有し、そして水酸基に対してオルト位置に少なくとも１つの追加の置換基を有する。ヒンダードフェノール現像剤は、各水酸基が異なったベンゼン環に位置している限り、１よりも多い水酸基を有することができる。ヒンダードフェノール現像剤は、例えば、ビナフトール類（即ちジヒドロキシビナフチル類）、ビフェノール類（即ちジヒドロキシビフェニル類）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類、および各種の置換基で置換されていてもよいヒンダードナフトール類を含み、それらの多くは米国特許第３，０９４，４１７号（Workman）および同第５，２６２，２９５号（Tanaka等）明細書に記載されている。
【００８８】
　特に有用なヒンダードフェノールの混合物はビスフェノール類の混合物である。一つの特に有用な混合物は、２，２’−（２−メチルプロピリデン）ビス（４，６−ジメチルフェノール）および２，２’−（３，５，５−トリメチルヘキシリデン）ビス（４，６−ジメチルフェノール）両者の非結晶性形態を含む。
【００８９】
　ヒンダードフェノールの非結晶性形態は慣用方法のどれででも得ることができるが、好ましい態様では、塗布中および塗布後の結晶化の可能性が減少する「気化性分散体（evaporated dispersions）」として知られる方法でそれらを提供する。
【００９０】
　他の態様では、アスコルビン酸還元剤が好ましい。「アスコルビン酸」還元剤（現像剤または現像試薬とも言う）は、本明細書では、アスコルビン酸、その錯体、およびその誘導体を意味する。アスコルビン酸現像剤は、米国特許第５，２３６，８１６号明細書（Purol等）およびその中で引用された参考文献を含めて写真処理についてのかなり多くの刊行物に記載されている。
【００９１】
　本発明の還元剤組成物は一般的に乳剤層の５〜３０％（乾燥質量）の量で存在する。多層構造では、乳剤層以外の層に還元剤を添加する場合、僅かに多目の量を用いることができる。コントラスト増強剤はいずれも慣用の量で存在する。
【００９２】
　次に他の添加剤について説明する。
　カブリ防止剤は本発明のフォトサーモグラフ材料中で個々にまたは組み合せて用いることができる。一般的に、それらは全銀量１モルに対して少なくとも０．０００１モルの量で存在する。好ましくは、それらは全銀量１モルに対して０．００１〜０．１モルの量で存在する。
【００９３】
　好ましくは、１または複数のフォトサーモグラフ乳剤層中にカブリ防止剤を含ませるが、製造中に、支持体前面上の中間層、下層、および保護トップコート層にそれらを混合することもできる。それらが非乳剤層中に存在する場合、それらは、Ｄｍｉｎの減少に効果的となる乳剤層へ移動する傾向がある。
【００９４】
　本発明のサーモグラフおよびフォトサーモグラフ材料は、また、例えば保存安定剤、トナー、上記したものとは別の追加のカブリ防止剤、コントラスト増強剤、現像促進剤、高鮮鋭度色素、後処理安定剤または安定剤前駆体、および当業者に簡単に分かる他の画像改質剤のような他の添加剤を適当な個所に含むことができる。
【００９５】
　他の任意のカブリ防止剤は、例えば米国特許第５，０２８，５２３号明細書（Skoug）に記載されているような複素環化合物の臭化水素酸塩（例えばピリジニウムハイドロブロマイドパーブロマイド）、例えば米国特許第５，５９４，１４３号（Kirk等）および同第５，３７４，５１４号（Kirk等）明細書に記載されているような−ＳＯ2ＣＢｒ3基を有する化合物、例えば米国特許第４，７８４，９３９号明細書（Pham）に記載されているようなベンゾイル酸化合物、例えば米国特許第５，６８６，２２８号明細書（Murray等）に記載されているような置換プロペンニトリル化合物、例えば米国特許第５，３５８，８４３号明細書（Sakizadeh等）に記載されているようなシリル保護化合物、例えば米国特許第６，１４３，４８７号明細書（Philip,Jr.等）に記載されているようなビニルスルホン類、例えば欧州特許出願公開第０６００５８６Ａ１号明細書（Philip,Jr.等）に記載されているようなジイソシアネート化合物、例えば欧州特許出願公開第０６００５８７Ａ１号明細書（Oliff等）に記載されているようなトリブロモメチルケトン類である。
【００９６】
　画像を改良する「トナー」またはその誘導体の使用は非常に望ましい。使用する場合、トナーは、好ましくは、それを含む層の総乾燥質量に基づいて０．０１〜１０質量％の量で、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の量で存在することができる。トナーは、サーモグラフまたはフォトサーモグラフ乳剤層中にまたは隣接した層中に混合することができる。
【００９７】
　フタラジンおよびフタラジン誘導体（例えば米国特許第６，１４６，８２２号明細書（上記に記載）に記載されているもの）および例えばスクシンイミドのような環状イミドが特に好ましいイミドである。
【００９８】
　次に、バインダーについて説明する。
　本発明で用いる感光性ハロゲン化銀（存在する場合）、非感光性の還元可能な銀イオン源、非結晶性還元剤組成物、および他の添加剤のいずれも、主に本質的に親水性である２種または複数のバインダー混合物に混合する。用語「主に」によって、全バインダーの少なくとも７０質量％が本質的に親水性であることを意味する。親水性バインダーの量は９９質量％よりも多くない（全バインダー質量に基づいて）。バインダー質量の残りは本質的に疎水性であるかまたは水分散性のポリマーもしくはラテックスである１種または複数のバインダーからなる。好ましくは、親水性バインダーの量は、全バインダー質量に基づいて７５〜９５％であり、さらに好ましくは９０〜９５％である。以下にさらに詳細に述べるように、乳剤層用の配合物を水系塗布溶媒（水、および水が主な溶媒である水と水に混合できる溶剤との混合物を意味する）から意図して調製し、そして塗布する。
【００９９】
　各種の層（特に乳剤層）で有用な親水性バインダーは、蛋白質および蛋白質誘導体、例えばゼラチンおよびゼラチン様誘導体（アルカリおよび酸処理ゼラチン、アセチル化ゼラチン、酸化ゼラチン、フタル化ゼラチン、および脱イオン化ゼラチンを含めて、硬化したまたは硬化していないもの）、ポリ珪酸、アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー、アクリル／メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン類、ポリ（ビニルアセテート類）、ポリ（ビニルアルコール類）、ポリ（ビニルラクタム類）、スルホアルキルアクリレートおよびメタクリレートのポリマー、加水分解ポリ（ビニルアセテート）、多糖類（例えばデキストラン類およびでんぷんエーテル等）および本質的に親水性である（上記に定義）他の合成のまたは天然のビヒクル（例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）、アイテム３８９５７参照）を含むが、これらに限定されない。ゼラチンおよびゼラチン誘導体とポリ（ビニルアルコール類）がより好ましいバインダーであり、ゼラチンおよびゼラチン誘導体が最も好ましい。
【０１００】
　一般的な疎水性バインダーの具体例は、ポリ（ビニルアセタール類）、ポリ塩化ビニル、ポリ（ビニルアセテート）、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースのようなセルロースエステルおよび誘導体、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、無水マレイン酸エステルコポリマー、および本質的に疎水性（上記に定義）である他の材料を含むが、これらに限定されない。コポリマー（ターポリマーも含めて）もまたポリマーの定義に含まれる。ポリ（ビニルアセタール類）［例えばポリ（ビニルブチラール）およびポリ（ビニルホルマール）］およびビニルコポリマー［例えばポリ（ビニルアセテート）およびポリ塩化ビニル］が特に好ましい。特に好ましいバインダーはブツバル（BUTBAR（商標））Ｂ７９（Solutia,Inc.）、ピオロフォーム（Pioloform）ＢＳ−１８またはピオロフォーム（Pioloform）ＢＬ−１６（Wacker Chemical Company）およびＫＳＷ（Sekesui）として入手可能なポリ（ビニルブチラール）樹脂およびセルロースエステルである。これらの材料は水系分散体としてその系に添加することができる。
【０１０１】
　バインダー混合物は、また、適当なエチレン性不飽和重合モノマーが水中に重合触媒と共に分散されている慣用の分散または乳化重合技法を用いて調製するポリマーまたはラテックスを３０質量％まで含むことができる。一般的に、得られるポリマーラテックス微粒子は平均粒子サイズが１〜５０，０００ｎｍであり、分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１，０００，０００である。ポリマーラテックスを構成するポリマーは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルアセテート樹脂、ゴム状樹脂（例えばスチレン−ブタジエン樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂を含むが、これらに限定されない。そのようなポリマーラテックスの具体例は米国特許第６，０７１，６８７号（Yamasita）、同第６，１３２，９４９号（Fugita等）、欧州特許出願公開第０８８３０２２Ａ１号（Tuzaki等）明細書に記載されている。
【０１０２】
　特に有用なポリマーラテックスは、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）およびコアがポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩）でシェルがポリ（スチレン−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩）のコア−シェルラテックスを含む。
【０１０３】
　特に有用なポリマー分散体はポリウレタン、ポリエステル、およびポリ（ビニルブチラール）を含む。
【０１０４】
　バインダー混合物はその中に分散している成分を保持するに十分な量で用いる。当業者はその効果的な範囲を適当に決めることができる。好ましくは、バインダー混合物は、それを含んでいる層の総乾燥質量に基づいて、１０〜９０質量％の濃度で、さらに好ましくは２０〜７０質量％の濃度で用いる。
【０１０５】
　特に有用なバインダー混合物は、ゼラチンまたはゼラチン誘導体とポリ（スチレン−コ−ブタジエン）およびコアがポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩）でシェルがポリ（スチレン−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩）のコア−シェルラテックスとの混合物を含む。
【０１０６】
　他の態様では、例えばゼラチンまたはゼラチン誘導体のような親水性バインダーと水溶性ポリビニルブチラールまたは水溶性セルロースエステル（例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース）との混合物を用いることができる。
【０１０７】
　次に、支持体について説明する。
　本発明のサーモグラフおよびフォトサーモグラフ材料は、その用途に従って、所望の厚さを有し、１種または複数のポリマー材料から構成される好ましくは柔軟性の透明なフィルムであるポリマー支持体を用いて調製する。支持体は一般的に透明（特にその材料がフォトマスクとして用いられる場合）または少なくとも半透明であるが、幾つかの場合、不透明支持体が有用であるかも知れない。それらは熱現像中寸法安定性を示し、上にある層と適当な接着特性を有することが必要である。そのような支持体を作るための有用なポリマー材料は、ポリエステル［例えばポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンナフタレート）］、セルロースアセテートおよび他のセルロースエステル、ポリ（ビニルアセタール）、ポリオレフィン（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリカーボネート、およびポリスチレン類（およびスチレン誘導体のポリマー）を含むが、これらに限定されない。好ましい支持体は、例えばポリエステルおよびポリカーボネートのような良好な熱安定性を有するポリマーから構成する。ポリ（エチレンテレフタレート）フィルマは特に有用な支持体である。
【０１０８】
　次に、配合物と構造について説明する。
　水系塗布配合物を提供するために、水およびあるとしたら少量の（５０容量％未満）水と混合する溶剤（例えばアセトンまたは低級アルコール）を含む水系溶媒中に、バインダー混合物、乳剤成分、還元剤組成物、および任意の添加物を溶解および分散することによって、乳剤層（複数であってもよい）用の配合物を調製することができる。好ましくは、溶媒容量の少なくとも９５％を水で構成する。
【０１０９】
　本発明の熱現像材料の画像形成層（前面および背面の両者）もまた各種の溶媒から塗布できる。好ましくは、それらもまた水系溶媒から配合し、そして塗布する。
【０１１０】
　サーモグラフおよびフォトサーモグラフ材料は、支持体上の１または複数の層から構成することができる。単一層の材料は、感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元可能な銀イオン源、非結晶性還元剤組成物、親水性バインダー、並びに例えばトナー、高鮮鋭度色素、塗布助剤、および他の補助剤のような任意の材料を含有するべきである。
【０１１１】
　全ての成分を含む一つの画像形成塗布層および保護トップコートから成る二層構造は本発明のサーモグラフおよびフォトサーモグラフ材料では一般的である。しかしながら、感光性ハロゲン化銀および非感光性の還元可能な銀イオン源を１つの乳剤層（通常支持体に隣接している層）に含み、そして還元剤組成物および他の成分を異なった層に含むかまたは両層の間に分配されている二層構造もまた考えられる。一般的に、複数の層は上述したように水系溶媒から塗布する。従って、熱現像材料が保護オーバーコートおよび／またはハレーション防止層を有する場合、それらは一般的に水系配合物として塗布する。
【０１１２】
　また、保護オーバーコートまたはトップコートは１または複数の乳剤層の上に存在することができる。オーバーコートは通常透明であり、例えばポリ（ビニルアルコール）、ゼラチン（およびゼラチン誘導体）、およびポリ（珪酸）のような１種または複数のフィルム形成性親水性バインダーを含む。ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（珪酸）の組み合わせが特に有用である。そのような層は、さらに、つや消し微粒子、可塑剤、および当業者には容易に分かる他の添加剤を含むことができる。また、保護層は、支持体の背面にある裏打ち層（例えばハレーション防止層）であることができる。
【０１１３】
　本発明の好ましいフォトサーモグラフ材料は画像形成面に保護オーバーコートを有するか、背面にハレーション防止層を有するか、またはその両者を有する。
【０１１４】
　好ましくは、スライド塗布を用いて、２または３以上の層をフィルム支持体に塗布する。第二の層がまだ湿潤状態の内に、第二の層の上に第一の層を塗布することができる。
【０１１５】
　第一および第二の層をフィルム支持体の一つの面に塗布することができると同時に、製造方法は、また、ハレーション防止層、静電防止層、艶消し剤（例えばシリカ）含有層、またはそのような層の組み合わせを含めて１または複数の付加的層を当該ポリマー支持体の反対面または背面に形成することを含むことができる。また、本発明のサーモグラフおよびフォトサーモグラフ材料が支持体の両面に乳剤層を含むことができることは予期される。
【０１１６】
　画像の鮮鋭さを促進するために、本発明のフォトサーモグラフ材料は高鮮鋭度および／またはハレーション防止色素を含有する１または複数の層を有することができる。これらの色素を、露光波長に近接した吸収を有するように選択し、そして散乱光を吸収するようにデザインする。ハレーション防止裏打ち層、ハレーション防止下層、またはハレーション防止オーバーコートとして１または複数のハレーション防止層に既知の技法に従って１または複数のハレーション防止色素を混合することができる。加えて、例えばフォトサーモグラフ乳剤層、プライマー層、下層、またはトップコート層のような１または複数の前面層に既知の技法に従って１または複数の高鮮鋭度色素を混合することができる。フォトサーモグラフ材料は、支持体の、乳剤層およびトップコート層を塗布した面と反対側の面にハレーション防止塗布層を有することが好ましい。
【０１１７】
　ハレーション防止および高鮮鋭度色素として特に有用な色素は、ジヒドロペルイミジンスクアレイン色素類を含む。そのような色素の詳細およびそれらの調製方法は米国特許第６，０６３，５６０号（Suzuki 等.）および同第５，３８０，６３５号（Gomez 等.）明細書で知ることができる。また、これらの色素は本発明の材料の前面層中で高鮮鋭度色素として用いることができる。一つの特に有用なジヒドロペルイミジンスクアレイン色素は、シクロブテンジイリウム，１，３−ビス［２，３−ジヒドロ−２，２−ビス［［１−（オキソヘキシル）オキシ］メチル］−１Ｈ−ピリミジン−４−イル］−２，４−ジヒドロキシ−，ビス（分子内塩）である。
【０１１８】
　また、フォトサーモグラフ材料の背面層中のハレーション防止色素として特に有用な色素は、欧州特許出願公開第０３４２８１０Ａ１号明細書（Leichter）に記載されているようなインドレニンシアニン色素類を含む。一つの特に有用な色素は、３Ｈ−インドリウム，２−［２−［２−クロロ−３−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−５−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−，過塩素酸塩（前記明細書に記載されている化合物（６））である。
【０１１９】
　背面層中でハレーション防止組成物として熱漂白可能な組成物を用いることができる。実際の使用条件下で、そのような組成物を少なくとも９０℃の温度で少なくとも０．５秒間加熱して漂白を行なう。好ましくは、１００℃〜２００℃の温度で５〜２０秒間漂白を行なう。最も好ましくは１１０℃〜１３０℃の温度で２０秒を超えない範囲で漂白を行なう。
【０１２０】
　有用な熱漂白可能なハレーション防止組成物は例えばオキソノール色素のような赤外線吸収化合物およびヘキサアリールビイミダゾール（「ＨＡＢＩ」としても知られている）と組み合せて用いる各種の他の化合物、またはそれらの混合物を含むことができる。そのようなＨＡＢＩ化合物は、例えば米国特許第４，１９６，００２号（Levinson等）、同第５，６５２，０９１号（Perry等）および同第５，６７２，５６２号（Perry等）のように当該技術分野ではよく知られている。そのような熱漂白可能な組成物の具体例は、例えば係属中の通常に譲渡された米国特許出願第０９／８７５，７７２号（Goswami,Ramsden,Zielinski,Baird,Weinstein,Helber,およびLynchによって２００１年６月６日に出願）および同第０９／９４４，５７３号（RamsdenおよびBairdによって２００１年８月３１日に出願）明細書に記載されている。
【０１２１】
　次に、画像形成および現像について説明する。
　本発明のサーモグラフおよびフォトサーモグラフ材料は、適当な画像形成源（一般的には、フォトサーモグラフ材料に対してはある種の輻射線または電子信号およびサーモグラフ材料に対してはある種の熱源）のどれでも用いて、材料の型が調和する適当な方法のどれででも画像形成することができるが、以下の説明はフォトサーモグラフ材料の好ましい画像形成手段について行なう。通常、当該材料は１９０〜８５０ｎｍ（好ましくは４００〜８５０ｎｍ）の範囲の輻射線に感受性がある。
【０１２２】
　フォトサーモグラフ材料を、紫外線、可視光線、近赤外線および赤外線を含めて、当該材料が感受性である適当な輻射線源に露光することにより画像形成を達成することができ、潜像を提供する。通常、フォトサーモグラフ材料が感受性である６００〜１１５０ｎｍの波長で画像形成を行なう。適当な露光手段はよく知られており、所望の領域の輻射線を発するレーザーダイオード、フォトダイオードおよびリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）、１９９６年９月、アイテム３８９５７を含めて当該技術分野で述べられている他の手段（例えば日光、キセノンランプおよび蛍光ランプ）を含む。特に有用な露光手段は、画像形成効率を増加するために米国特許第５，７８０，２０７号明細書（Mohapatra等）に記載されているような多縦方向（multilongitudinal）露光技法として知られる技法を用いて変調したレーザーダイオードを含めて、レーザーダイオードを使用する。他の露光技法は米国特許第５，４９３，３２７号明細書（McCallum等）に記載されている。
【０１２３】
　フォトサーモグラフ材料の使用に関して、現像条件は用いた構造によって変化するが、一般的に像様露光した材料を適当に高められた温度に加熱することを含む。従って、例えば５０℃〜２５０℃（好ましくは８０℃〜２００℃、さらに好ましくは１００℃〜２００℃）の適度に高められた温度で十分な時間、通常１〜１２０秒間露光した材料を加熱することにより、潜像を現像することができる。例えばホットプレート、スチームアイロン、ホットローラーおよび加熱浴のような適当な加熱手段をどれでも用いて加熱を達成することができる。
【０１２４】
　サーモグラフ材料に画像形成する場合、サーマルスタイラス、レーザー、またはサーマルプリントヘッドを用いて上記の温度で単に像様加熱することによって、または熱吸収材料と接触しながら加熱することによって画像を創出する（そして現像する）ことができる。
【０１２５】
　また、本発明のサーモグラフ材料は、レーザー輻射線への露光によって直接の画像形成および現像を促進する色素を含有することができる。好ましくは、色素は赤外線吸収色素であり、レーザーは電磁スペクトルの赤外領域で発光するダイオードレーザーである。輻射線への露光によって、色素は輻射線を熱に変換して画像を現像する。
【実施例】
【０１２６】
　各例についての方法と材料：
　以下の例で用いる全ての材料は一般的な市販品から容易に入手可能であるか、または特別な記載がない限り、既知の方法および出発物質を用いて調製される。すべてのパーセントは他に指示がない限り、質量％である。
【０１２７】
　赤外分光増感色素ＩＲ１は下式のとおりである。
【０１２８】
【化１】
2004078214.tif 000002
【０１２９】
　色素凝集防止剤（Deag-1）は、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス（５−（（４−クロロ−６−（（２−クロロフェニル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）ベンゼンスルホン酸ジナトリウム塩である。
【０１３０】
【化２】
2004078214.tif 000003
【０１３１】
　カブリ防止剤ＡＦ−１は、下記構造式で表わされる２，２’−ジブロモ−（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミド・カリウム塩である。
【０１３２】
【化３】
2004078214.tif 000004
【０１３３】
　下記に従って、カブリ防止剤ＡＦ−１を調製することができる。
　撹拌機および還流冷却器を備えた５リットルフラスコにｐ−トルエンスルフィン酸リチウム塩（３０８．５７ｇ）、Ｎ−（２−スルホエチル）−２−ブロモアセトアミド・リチウム塩（５２７．３９ｇ）、水（１８０ｍｌ）およびエチルアルコール（３３８０ｍｌ）を加えた。得られた懸濁液を加熱して還流した。約１時間還流後、ほとんど全ての反応物が溶解した。さらに４時間還流を続け、そしてその溶液を熱いうちにセライトパッドを通して濾過し、いくらかの靄状物を除去した。その溶液を室温で一晩冷却した。形成された固形物を回収し、１リットルの９５％エチルアルコール／水で洗浄した。白色の固形物を空気中で乾燥し、それから高真空下で乾燥し、５５３．８８ｇ（収率８９％）の２−（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミド・リチウム塩（中間体１）を得た。ＨＰＬＣ分析で不純物は検出されなかった。イオンクロマトグラフは０．０３５質量％の臭化物および１．８質量％のリチウムを示した。その物質は許容できるプロトンスペクトルを示した。
【０１３４】
　氷酢酸（６６０ｍｌ）に中間体１（９８．１９ｇ）および１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（４２．８９ｇ）を添加した。得られた懸濁液を溶解するまで還流下加熱した。還流下３〜５分後に僅かな臭素色が消え、そしてさらに１５分間還流を続けた。反応混合物のＨＰＬＣによる分析は一つの主生産物への変換を示した。ほぼ室温まで冷却した後、水アスピレーター（水浴温度４０℃）を用いる回転薄膜蒸発器で大部分の酢酸を除去した。残滓を２５００ｍｌのエチルアルコールで薄めた。懸濁液を室温で１時間撹拌した後、完全に溶解した。この撹拌溶液に室温で、酢酸カリウム（５８．８８ｇ）をエチルアルコール（５００ｍｌ）に溶解した溶液を滴下した。白色の固形物が直ちに形成した。酢酸カリウム溶液の添加完了後、懸濁液を室温で９０分間撹拌し、そして所望のカブリ防止剤ＡＦ−１、２，２−ジブロモ−（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミド・カリウム塩を濾過によって回収し、そしてエチルアルコールによって洗浄した。それから固形物を高真空下４０℃で乾燥した。僅かに酢酸臭がする粗カブリ防止剤ＡＦ−１の収量は１４５．２２ｇ（９４％）であった。
【０１３５】
　ＡＦ−１の合成バッチを２回に分けて行ない、それらを一緒にし、そして水（８５ｍｌ）およびエチルアルコール（６００ｍｌ）の混合液に１８２．３３ｇの生産物を溶解し、沸騰し、熱いうちに濾過し、そして油化を防ぐために冷却の際に７ｍｌの水を添加して再結晶した。その溶液を室温で一晩置いた後、所望のカブリ防止剤生産物を回収し３００ｍｌのエチルアルコール／水混合液（１０：１ｖ／ｖ）で洗浄した。それからその生産物を空気乾燥し、そしてそれから高真空下４０℃で乾燥し、１５９．８７ｇの所望の生産物を得た。ＨＰＬＣ分析は、所望の成分について９９．２％の評価結果を示した。その生産物は、上記に示したＡＦ−１の構造と一致する期待どおりのプロトンＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルを示した。
【０１３６】
　カブリ防止剤ＡＦ−２は、２−ブロモ−２−（４−メチルフェニルスルホニル）アセトアミドであり、米国特許第３，９５５，９８２号明細書（Van Allan）で提供される教示を用いて得ることができ、下記の構造式を有する。
【０１３７】
【化４】
2004078214.tif 000005
【０１３８】
　還元剤（現像剤）ＤＥＶ−１は、２，２’−（３，５，５−トリメチルヘキシリデン）ビス（４，６−ジメチル−フェノール）であり、下記構造式を有する。
【０１３９】
【化５】
2004078214.tif 000006
【０１４０】
　以下の例は、本発明の代表例とその実施であり、本発明を限定するものではない。
（例１）
Ａ）ベヘン酸銀ナノ粒子の調製：
　反応器に最初に脱イオン水、ドデシルチオポリアクリルアミド界面活性剤の１０％溶液（７２ｇ）、およびベヘン酸［４６．６ｇ、イソプロパノールから再結晶した名目９０％のベヘン酸（Unichema社）］をチャージした。反応器内容物を１５０ｒｐｍで撹拌し、７０℃に加熱し、７０℃に達した時点で１０．８５％（ｗ／ｗ）ＫＯＨ溶液（６５．１ｇ）を反応器に添加した。反応器内容物をそれから８０℃に加熱し、そして濁りを帯びた溶液になるまで３０分間維持した。反応混合物をそれから７０℃に冷却し、そして硝酸銀溶液（１６６．７ｇの１２．７７％溶液）を制御された速度で３０分掛けて反応器に添加した。反応器内容物をそれからその反応温度で３０分間維持し、室温に冷却し、デカントした。粒径の中央値が１４０ｎｍのベヘン酸銀ナノ粒子分散体（ＮＰＳＢＤ）を得た（固形物３％）。
【０１４１】
Ｂ）ＮＰＳＢＤの精製と濃縮：
　固形物３％のベヘン酸銀ナノ粒子分散体（１２ｋｇ）を透析濾過／限外濾過装置（０．３４ｍ2の有効表面積および５０，０００の名目カットオフ分子量を有するオスモニクス（Osmonics）モデル２１−ＨＺ２０−Ｓ８Ｊ半透膜カートリッジを有する）に入れた。透析器に入る圧力が３４３．２ｋＰａ（５０ｌｂ／ｉｎ2）に、および透析器から流れ出る圧力が１３７．３ｋＰａ（２０ｌｂ／ｉｎ2）になるようにその装置を運転した。２４ｋｇの透過液が分散体から除去されるまで透過液を脱イオン水で置換した。この時点で置換を止め、そして分散体が固形分濃度２８％になるまで装置を運転し、ベヘン酸銀ナノ粒子分散体（ＮＰＳＢＤ）を得た。
【０１４２】
Ｃ）色素添加臭ヨウ化銀画像形成乳剤：
　慣用の沈殿反応技法を用いて臭ヨウ化銀乳剤を調製した。得られたＡｇＢｒＩ乳剤は、３モル％のヨウ化物（ハロゲン化銀中の全銀量に基づく）を含み、平均エッジ長が５７ｎｍの立方晶の粒子で、そしてゼラチン（ハロゲン化銀中の銀１モル当り２０ｇ）を含有した。
【０１４３】
　色素添加乳剤を調製するために、２．０４ｇのＡｇＢｒＩ乳剤を、界面活性剤であるオーリン（Olin）１０Ｇの１０％溶液０．５６ｇと混合した。これにDeag-1の０．３％水分散液１．３ｇおよびＩＲ−１の０．７％メタノール溶液０．１７ｇを添加した。
【０１４４】
Ｄ）比較例１（Ａ）のフォトサーモグラフ材料の調製：
　脱イオン化した骨ゼラチン水溶液（１５．７ｇの３５％溶液）、水（３２．２ｇ）、およびＮＰＳＢＤ（３６．７ｇ）を４０℃で混合し、そしてＰＡＮ照明下でｐＨを６．５に調整することによって、０．１ｋｇの液体混合物を得るための画像形成組成物を調製した。これにカブリ防止剤ＡＦ−１（０．８ｇの２．５％水溶液）、カブリ防止剤ＡＦ−２（慣用の粉砕技法を用いて調製した２０．３質量％の固体粒子分散体０．２７ｇ）、スクシンイミド（０．６ｇ）、ヨウ化ナトリウム水溶液（１．１３ｇの５０ｇ／ｌ溶液）および慣用の粉砕技法を用いて調製した還元剤ＤＥＶ−１の固体粒子分散体（９．８５ｇの２０．１質量％分散体）を添加した。その混合物を６０分間撹拌した後、色素添加した４．１ｇのＡｇＢｒＩ乳剤を添加した。４０℃で６０分間撹拌した後、４−メチルフタル酸（０．９ｇの１０％水溶液）を１．１リットル添加した。この最終混合物を塗布するまで４０℃で撹拌した。
【０１４５】
　ゼラチンを下塗りしたきれいな０．１７８ｍｍ厚さのポリ（エチレンテレフタレート）支持体に９９ｇ／ｍ2の湿潤被覆量でこの配合物を塗布し、本発明の範囲外のコントロール用フォトサーモグラフ材料を準備した。
【０１４６】
Ｅ）本発明例Ｂ〜Ｍの調製：
　ここでは、表Ｉに示したようにゼラチンを部分的に疎水性バインダーに置き換えた以外は、比較例１のフォトサーモグラフ材料の調製に用いた方法を繰り返した。
【０１４７】
　ゼラチンを下塗りしたきれいな０．１７８ｍｍ厚さのポリ（エチレンテレフタレート）支持体に９９ｇ／ｍ2の湿潤被覆量でこの配合物を塗布し、本発明のフォトサーモグラフ材料を準備した。
【０１４８】
　上記に特定したコントロールおよび本発明両者のフォトサーモグラフ材料を、慣用のマーク（Mark）ＶＩＥＧ＆Ｇ感光計を用いて０．００１秒間キセノン光源で露光し、そして可動ドラム上で１５秒間１２２℃で熱処理し、各々の材料に銀画像を形成した。慣用のＸ−ライト（X-rite）モデル３１０写真濃度計を用いて現像された銀の透過濃度を測定した。非露光領域については、低い値が望ましい。露光領域、特に中間尺度（約１．０の濃度）では、結晶が観察されないことが望ましい。
【０１４９】
　下記表Ｉの結果は、バインダー混合物を提供するための乳剤への疎水性バインダー材料の混合は結晶の形成を減少または排除している。疎水性バインダーのパーセントは全てのバインダーの総質量に対する値である。ラテックス１は、次のモノマー混合物（質量％）を反応させることによって調製したコア−シェル型ポリマーラテックスであった。コア形成用のモノマー混合物はスチレンが４７％、ブチルアクリレートが４７％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩が２％およびジビニルベンゼンが４％であった。シェル形成用のモノマー混合物はスチレンが１２％、２−ヒドロキシエチル−メタクリレートが８５％、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩が３％であった。このコア−シェル型ポリマーラテックスは慣用の技法および出発材料を用いて調製した。「ΔＤｍｉｎ３０日−新」は塗布直後のフィルムおよび塗布後３０日のフィルムのそれぞれの処理した非露光領域の濃度測定値間の差である。「ΔＤｍｉｎ６０日−新」は同様に６０日間保存後との差である。また、本発明のフォトサーモグラフ乳剤および材料の写真感度は増大した。
【０１５０】
【表１】
2004078214.tif 000007
【０１５１】
　この例は、ポリマーラテックスまたは分散体の少量の混合が現像された塗布層での結晶欠陥の形成を防ぎ、そして保存の影響がなく、写真感度を改良することを示す。
【０１５２】
（例２）
　表ＩＩに示したように、全バインダーに対して高割合でラテックス１を含有する以外は、例１の発明例と同じようにＮからＱの発明例を調製した。例１の記載と同じように比較例Ａ２を調製した。
【０１５３】
【表２】
2004078214.tif 000008
【０１５４】
　この例は、ポリマーラテックスの混合が現像された塗布層での結晶欠陥の形成を防ぎ、そして保存の影響がなく、写真感度を改良することを示す。
【０１５５】
（例３）
　表ＩＩＩに示したように、ゼラチンをさらに各種の疎水性バインダーで部分的に置換する以外は、例１の記載と同じ方法でこの例を調製した。慣用の技法および出発物質を用いて、各ポリマーラテックスを調製した。
【０１５６】
　ラテックス２は、ブチルアクリレートが９０％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩が６％、および２−アセトアセトキシエチルメタクリレートが４％のモノマー混合物（質量％）を反応させることによって調製したポリマーラテックスであった。
【０１５７】
　ラテックス３は、グリシジルメタクリレートが８５％およびブチルアクリレートが１５％のモノマー混合物（質量％）を反応させることによって調製したポリマーラテックスであった。
【０１５８】
　ラテックス４は、メチルメタクリレートが９８％および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩が２％のモノマー混合物（質量％）を反応させることによって調製したポリマーラテックスであった。
【０１５９】
　ラテックス５は、エチルメタクリレートが９８％および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩が２％のモノマー混合物（質量％）を反応させることによって調製したポリマーラテックスであった。
【０１６０】
【表３】
2004078214.tif 000009
【０１６１】
　この例は、疎水性ポリマーの混合が現像された塗布層での結晶欠陥の形成を防ぐことを示す。