(57)【要約】【課題】現像プロセスから回収された現像液を一定濃度に再調節して再び現像プロセスに供給する装置であって、一層正確に濃度調節された現像液を現像プロセスへ供給し得ると共に、現像液の回収率を高め得る現像液のリサイクル供給装置を提供する。【解決手段】現像液のリサイクル供給装置は、供給すべき現像液を貯留する供給貯槽（１）、回収した使用済現像液を精製して供給貯槽（１）に送液する回収液精製機構（２）、現像液原液を供給貯槽に送液する原液供給機構（３）、精製現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を超音波伝播速度と電磁導電率によって検出する特定の濃度計（５）とを備えている。そして、濃度計（５）による検出濃度に基づき、現像液原液の送液ならびに精製現像液の送液をを制御可能になされている。【選択図】　　　　図１
2004101999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液から成る現像液を現像プロセスから回収して精製すると共にこれを再び現像プロセスに供給する現像液のリサイクル供給装置であって、供給すべき現像液を貯留する供給貯槽と、回収された現像液を精製し且つ一定温度に調節して前記供給貯槽に送液する回収液精製機構と、新たな現像液原液を前記供給貯槽に送液する原液供給機構と、前記回収液精製機構によって送液される一定温度の現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出する濃度計とを備え、かつ、前記回収液精製機構は、回収された現像液から樹脂成分を分離除去する分離膜含み、前記濃度計は、現像液における超音波伝播速度および現像液の電磁導電率を計測し、予め作成された所定温度および所定濃度における超音波伝播速度と電磁導電率との関係に基づき、アルカリ濃度および樹脂濃度を検出する多成分濃度計であり、そして、前記濃度計による検出濃度に基づき、前記原液供給機構による現像液原液の送液ならびに前記回収液精製機構による精製現像液の送液を制御可能になされていることを特徴とする現像液のリサイクル供給装置。
【請求項２】
供給貯槽に希釈水を供給する希釈水供給機構または一定濃度に調節された新たな現像液を前記供給貯槽に供給する調製現像液供給機構と、前記供給貯槽の現像液の温度を一定に調節する第２の温度調節手段と、前記供給貯槽の現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出する第２の濃度計とが備えられ、前記第２の濃度計は、上記の濃度計と同様の多成分濃度計であり、そして、前記第２の濃度計による検出濃度に基づき、原液供給機構による現像液原液の送液、ならびに、前記希釈水供給機構による希釈水の送液または前記調製現像液供給機構による新たな現像液の送液を制御可能になされている請求項１に記載の現像液のリサイクル供給装置。
【請求項３】
第２の温度調節手段には、現像液の温度を検出する温度センサーが備えられ、かつ、第２の濃度計には、供給貯槽におけるアルカリ濃度および樹脂濃度を検出するにあたり、前記第２の温度調節手段の温度センサーによって検出された現像液の温度に基づいて補正演算する機能が備えられている請求項２に記載の現像液のリサイクル供給装置。
【請求項４】
回収液精製機構の分離膜がセラミックス膜である請求項１〜３の何れかに記載の現像液のリサイクル供給装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像液のリサイクル供給装置に関するものであり、詳しくは、液晶基板やプリント基板の現像プロセスから回収された使用済の現像液を精製し、アルカリ濃度および溶解樹脂濃度を一定濃度に調節して再び現像プロセスに現像液を供給する現像液のリサイクル供給装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶基板やプリント基板の製造工程におけるフォトレジストの現像には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が現像液として使用される。斯かる現像液は、昨今、基板サイズの大型化やプロセスの進歩によって多量に使用する様になり、コスト低減などの観点から、現像プロセスに対して循環供給している。
【０００３】
一方、上記の様な現像液は、使用を繰り返すうちに、レジスト用樹脂中の酸との反応、空気中の炭酸ガスや酸素との反応によってアルカリ濃度が低下し、また、現像処理の際のレジスト用樹脂の溶解によって樹脂濃度が上昇するため、レジストパターンの寸法精度および未露光部の膜厚精度を確保するには、現像液のアルカリ濃度を出来る限り一定に管理し、溶解樹脂濃度を一定以下に管理する必要がある。
【０００４】
現像液の濃度管理に関し、例えば、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ系現像液を管理する装置であって、現像装置に対して現像液を循環供給すると共に、循環する現像液のアルカリ濃度および現像液中の溶解樹脂濃度の両方を同時に管理し、現像性能の劣化を防止する様にした「現像液管理装置」が知られている（特許文献１参照。）。
【０００５】
上記の現像液管理装置においては、現像液中の溶解樹脂濃度を吸光光度計により検出し、現像液のアルカリ濃度を導電率計により検出し、更に、装置内の現像液の液面レベルを液面レベル計により検出し、そして、溶解樹脂濃度が一定以下となる様に、かつ、アルカリ濃度および液面レベルが一定となる様に、装置内の現像液を排出し、アルカリ系現像原液と純水を補給するか又は予め調合された新たな現像液を補給する様になされている。
【０００６】
上記の現像液管理装置は、アルカリ濃度と溶解樹脂濃度の測定ならびに新たな現像液との入替え操作をバッチ方式で行っていた従来法に対し、現像液中の溶解樹脂濃度とアルカリ濃度をリアルタイムに測定し且つ連続的にこれらを制御することにより、現像されるレジストパターンの寸法精度および未露光部の膜厚精度を高めると共に、液交換による稼動率の低下をなくすことを企図したものである。例えば、現像液として使用される上記のＴＭＡＨ濃度は、通常、２．３８重量％に調節されるが、上記の現像液管理装置においては、ＴＭＡＨ濃度を２．３８±０．０２重量％の範囲に管理している。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５６１５７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、液晶基板やプリント基板の現像プロセスにおいては、パターン精度および膜厚精度を一層高め、製品歩留りをより向上させるため、一層高品位の現像液が望まれている。しかしながら、上記の様な従来の現像液管理装置においては、現像液中の溶解樹脂濃度とアルカリ濃度に対する測定精度の問題から、更に高い精度で現像液の濃度を調節するのは困難である。
【０００９】
すなわち、現像液中の溶解樹脂濃度の吸光光度計による検出では、現像液中の溶解樹脂の吸収波長ピークが紫外光から可視光の波長範囲において多数あり、かつ、樹脂濃度の変化によって各ピーク値が変動し、しかも、樹脂濃度が高くなるに従って吸収波長ピークが重なった状態になるため、測定波長の選択の問題も相まって、検出精度の低下が避けられないのが実情である。従って、現像液中の樹脂濃度の管理精度を今以上に高めるのは難しく、また、樹脂濃度が高くなった場合には、検出精度の問題から導電率による測定ではアルカリ濃度の検出精度も高め難く、アルカリ濃度の管理精度についても今以上に高めるのは難しい状況である。
【００１０】
また、上記の様な現像液管理装置においては、現像液の循環使用によって漸次増加する現像液中の溶解樹脂濃度を一定以下に保つのに、使用済の現像液を単に排出して新たな現像液を追加供給するため、溶解樹脂濃度管理の観点からすると、現像液の消費量を十分に低減させるには至っていない。すなわち、循環させる現像液のアルカリ濃度が十分に使用可能な濃度であっても、溶解樹脂濃の上昇率によっては使用済の現像液を頻繁に排出しなければならないと言う問題がある。
【００１１】
本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、液晶基板やプリント基板の現像プロセスから回収された現像液を一定濃度に再調節して再び現像プロセスに供給する現像液のリサイクル供給装置であって、現像液の各成分の濃度をより高精度に検出でき、一層正確に濃度調節された現像液を現像プロセスへ供給し得ると共に、現像液の回収率を高め、現像処理におけるコストをより低減できる現像液のリサイクル供給装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明では、一層高い精度で現像液の濃度を管理するため、回収された現像液中のアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を検出するにあたり、温度および各成分濃度によって一義的に決まり且つ濃度変動による測定精度の変動のない超音波伝播速度と電磁導電率とを同時に測定する方式の多成分濃度計を使用することにより、アルカリ濃度および樹脂濃度をより高精度に検出する。また、現像液の回収率を高めるため、回収された現像液から分離膜によって樹脂成分を分離除去する。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、アルカリ水溶液から成る現像液を現像プロセスから回収して精製すると共にこれを再び現像プロセスに供給する現像液のリサイクル供給装置であって、供給すべき現像液を貯留する供給貯槽と、回収された現像液を精製し且つ一定温度に調節して前記供給貯槽に送液する回収液精製機構と、新たな現像液原液を前記供給貯槽に送液する原液供給機構と、前記回収液精製機構によって送液される一定温度の現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出する濃度計とを備え、かつ、前記回収液精製機構は、回収された現像液から樹脂成分を分離除去する分離膜含み、前記濃度計は、現像液における超音波伝播速度および現像液の電磁導電率を計測し、予め作成された所定温度および所定濃度における超音波伝播速度と電磁導電率との関係に基づき、アルカリ濃度および樹脂濃度を検出する多成分濃度計であり、そして、前記濃度計による検出濃度に基づき、前記原液供給機構による現像液原液の送液ならびに前記回収液精製機構による精製現像液の送液を制御可能になされていることを特徴とする現像液のリサイクル供給装置に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る現像液のリサイクル供給装置の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る現像液のリサイクル供給装置の主な構成要素を示すフロー図である。また、図２は、多成分濃度計の検出精度をリアルタイムで確認したグラフであり、図３は、セラミック膜の膜孔径に対するレジスト除去率ならびに膜透過流量を確認したグラフである。以下、実施形態の説明においては、現像液のリサイクル供給装置を「リサイクル供給装置」と略記する。
【００１５】
本発明のリサイクル供給装置は、現像プロセスに使用するスピンデベロッパ装置などの現像装置を含む現像プロセスに対し、アルカリ水溶液から成る現像液を供給する装置であり、現像プロセスから現像液を回収して精製し、アルカリ濃度および溶解樹脂濃度を一定濃度に再調節した現像液を再び現像プロセスに供給する機能を有する。
【００１６】
本発明において、アルカリ系の現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリの単独又は混合物からなる無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）などの有機アルカリ水溶液などが挙げられる。
【００１７】
本発明のリサイクル供給装置は、図１に示す様に、現像プロセスの現像装置（９）へ供給すべき現像液を貯留する供給貯槽（１）と、回収された現像液を精製し且つ一定温度に調節して供給貯槽（１）に送液する回収液精製機構（２）と、新たな現像液原液を供給貯槽（１）に送液する原液供給機構（３）と、回収液精製機構（２）によって送液される一定温度の使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出する濃度計（５）（以下、「第１の濃度計」と言う。）とから主として構成される。
【００１８】
供給貯槽（１）は、現像液の濃度を一定の目標値に調節すると共に、濃度調節された現像液を必要に応じて現像装置（９）へ供給するバッファタンクであり、例えば、５〜５０００リットル程度の内容積の耐腐食性を備えた容器によって構成される。供給貯槽（１）には、貯留する現像液を均一な濃度に調節し且つ維持するため、ポンプ（７１）及び循環流路（９６）から成る現像液の撹拌手段が設けられる。上記の様な循環による撹拌手段は、槽内に設置するスクリュー等の撹拌装置に比べ、パーティクルの発生が少なく、現像液の汚染を低減することが出来る。そして、供給貯槽（１）に貯留した現像液は、ポンプ（１２）及び流路（９７）を通じて現像装置（９）に供給する様になされている。
【００１９】
回収液精製機構（２）は、現像液の回収率を高めるために樹脂成分を除去する機能と、第１の濃度計（５）による正確な測定を行うために現像液を一定温度に調節する機能とを有する。具体的には、回収液精製機構（２）は、回収された使用済現像液を一旦貯留する回収液貯槽（２１）、回収された使用済現像液から樹脂成分を分離除去する分離膜（２３）、当該分離膜によって精製された現像液を一旦貯留する精製液貯槽（２４）、精製された現像液の温度を一定に調節する温度調節手段などから構成される。
【００２０】
回収液貯槽（２１）は、例えば、５０〜５０００リットル程度の内容積の耐腐食性を備えた容器によって構成される。上記の現像装置（９）と回収液貯槽（２１）とは回収流路（９０）で接続されており、回収液貯槽（２１）は、現像装置（９）から排出される使用済現像液を直接受け入れる様になされている。そして、回収液貯槽（２１）の使用済現像液は、ポンプ（２６）によって分離膜（２３）に供給される様になされている。
【００２１】
分離膜（２３）としては、通常、ＵＦ膜（限外濾過膜）又はＮＦ膜（ナノ濾過膜）が使用される。これらの分離膜は一般的な有機膜でもよいが、セラミック膜が特に好ましい。セラミック膜は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等を主成分とするセラミックス製の膜であり、通常はチューブ構造またはモノリス構造を備えている。セラミック膜の膜孔径は焼成条件などにより種々の設計できる。セラミック膜は、耐アルカリ性および耐酸性に優れ且つ高温処理にも耐え得る膜であり、薬品洗浄を施し、更に必要に応じて焼成処理することにより再生して繰り返し使用することが出来るので有機膜に比べて有利である。
【００２２】
本発明のリサイクル供給装置においては、設備費用や運転コストと現像液の回収率との実用上のコストバランスを考慮し、回収した使用済現像液に含まれる樹脂成分の一部を分離膜（２３）によって除去する様になされている。現像液を分離精製する場合に樹脂成分を全て除去しない理由は次の通りである。すなわち、樹脂成分の分離性能（除去率）を高めると、現像液の膜透過流量が小さくなるため、必要な循環量を確保するのに分離膜が大型化する。他方、樹脂成分の分離性能（除去率）を低くすると、現像液の膜透過流量は大きくなる反面、循環する現像液中の樹脂濃度が高くなるため、系外に排出する使用済現像液が増加し、現像液の回収率（リサイクル率）が低下する。また、樹脂成分を完全に除去すると、現像装置（９）において現像液の表面張力等が高くなり、濡れ性が変化するため、ワーク（基板）上に形成されるレジストの膜厚等にバラツキを生じる可能性がある。
【００２３】
本発明において、分離膜（２３）による樹脂成分の除去率は、使用済現像液（精製する現像液）の樹脂濃度が５０〜５０００ｐｐｍの場合で３０〜９５％程度に設定される。そして、上記の範囲に除去率を満足するため、セラミック膜としては、分画分子量１０００〜５００００の膜が使用できるが、通常、ＵＦ膜の場合で分画分子量５０００〜５００００程度の膜が使用され、ＮＦ膜の場合で分画分子量５００〜５０００程度の膜が使用される。
【００２４】
上記の分離膜（２３）の透過側には、精製液貯槽（２４）へ至る流路（９８）が設けられ、分離膜（２３）によって分離精製された現像液が流路（９８）を通じて精製液貯槽（２４）に供給される様になされている。また、分離膜（２３）の非透過側には、回収液貯槽（２１）へ至る流路（９９）が設けられ、分離膜（２３）を透過しなかった樹脂濃度の高い現像液が流路（９９）を通じて回収液貯槽（２１）へ還流される様になされている。
【００２５】
精製液貯槽（２４）は、上記の回収液貯槽（２１）と同様に、例えば、５０〜５０００リットル程度の内容積の耐腐食性を備えた容器によって構成される。精製液貯槽（２４）には、受け入れた使用済現像液の濃度を均一化するため、ポンプ（２５）及び循環流路（９２）から成る撹拌手段が設けられる。上記の様な循環による撹拌手段は、供給貯槽（１）におけるのと同様に、パーティクルの発生が少なく、現像液の汚染を低減することが出来る。
【００２６】
回収液精製機構（２）の温度調節手段は、後述する第１の濃度計（５）によって正確に使用済現像液の濃度を測定するために設けられており、精製液貯槽（２４）の後段に配置された例えば恒温槽（２７）によって構成される。すなわち、回収精製された精製液貯槽（２４）の現像液は、ポンプ（２６）によって恒温槽（２７）に供給され、恒温槽（２７）において一定温度（例えば２５℃）に調節される様になされている。そして、温度調節された現像液は、流路（９１）を通じて供給貯槽（１）側へ送液可能になされている。流路（９１）は、例えば、後述の原液供給機構（３）の原液貯槽（３１）から供給貯槽（１）側へ至る流路（９３）に接続される。なお、図示しないが、精製液貯槽（２４）には希釈水が供給される様になされていてもよい。
【００２７】
現像装置（９）から回収され且つ精製された現像液は、レジスト中の酸との反応、空気中の炭酸ガスや酸素との反応によってアルカリ濃度が低下しているため、本発明の供給装置においては、原液供給機構（３）により、使用済現像液に対して新たな現像液原液を必要に応じて添加可能に構成される。
【００２８】
原液供給機構（３）は、高濃度の現像液原液、例えば濃度２０〜２５重量％の原液を貯留する原液貯槽（３１）、貯留した現像液原液を供給貯槽（１）側へ供給するポンプ（３２）及び流路（９３）から主に構成される。原液貯槽（３１）は、上記の精製液貯槽（２４）と同様に、例えば、５０〜５０００リットル程度の内容積の耐腐食性を備えた容器によって構成される。原液貯槽（３１）の現像液原液は、ポンプ（３２）、流路（９３）、混合器（４）及び流路（９４）を介して供給貯槽（１）に供給される様になされている。混合器（４）は、流路（９１）によって送液される回収現像液に新たな現像液原液を混合するためのものであり、固定スクリューを内蔵した撹拌器である。
【００２９】
なお、上記の供給貯槽（１）、回収液貯槽（２１）、精製液貯槽（２４）、恒温槽（２７）、原液貯槽（３１）及び後述の恒温槽（７２）は、現像液や現像液原液の空気との接触を防止するため、窒素などの不活性ガスによってシールする様になされている。また、本発明のリサイクル供給装置においては、系内の液量を一定に保つため、現像液原液を供給した際に樹脂濃度の高い余剰の現像液を系外に排出する機構が適宜の箇所に設けられる。例えば、分離膜（２３）の非透過側から回収液貯槽（２１）へ至る流路（９９）には、制御弁（図示省略）を含むパージ用の流路（９９ｂ）が分岐して設けられる。
【００３０】
上記の第１の濃度計（５）は、供給貯槽（１）へ送液される一定温度の精製現像液の濃度を検出するため、例えば、恒温槽（２７）の後段側の流路（９１）に配置される。本発明のリサイクル供給装置においては、現像液中の溶解樹脂濃度の変動に影響を受けることなく高精度に樹脂濃度およびアルカリ濃度を検出するために特定の濃度計が使用される。具体的には、上記の第１の濃度計（５）としては、現像液における超音波伝播速度および現像液の電磁導電率を計測し、予め作成された所定温度および所定濃度における超音波伝播速度と電磁導電率との関係（マトリックス）に基づき、アルカリ濃度および樹脂濃度を検出する多成分濃度計が使用される。
【００３１】
上記の多成分濃度計は、一定温度の溶液中の超音波伝播速度および電磁導電率を測定することにより、３成分系溶液の２成分の濃度を同時にリアルタイムで測定可能な濃度計である。すなわち、多成分濃度計は、溶液の温度が一定ならば、各成分の濃度に応じて液中の超音波の伝播速度および電磁導電率が一義的に特定されると言う原理に基づくものであり、主に、超音波変換器、超音波発信器、電磁導電率変換器、電磁導電率発信器および所定の演算を行うマイクロプロセッサーから成る。
【００３２】
多成分濃度計においては、上記の様な現像液の濃度測定に適用する場合、アルカリ濃度および溶解樹脂濃度の各種組み合わせ毎に一定温度条件下で予め計測された超音波伝播速度と電磁導電率の関係をマトリックスとして予め準備されることにより、すなわち、マイクロプロセッサーに書き込まれることにより、前記のマトリックスに基づき、測定値からアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を正確に推定演算できる。上記の様な多成分濃度計としては、富士工業社製の商品名「ＦＵＤ−１　Ｍｏｄｅｌ−５１」として知られる液体用超音波多成分濃度計が好適に使用できる。
【００３３】
本発明のリサイクル供給装置は、上記の第１の濃度計（５）による検出濃度に基づき、アルカリ濃度が一定範囲内の値となる様に且つ樹脂濃度が一定値以下となる様に、回収液精製機構（２）による精製現像液の送液ならびに原液供給機構（３）による現像液原液の送液を制御可能になされている。精製現像液および現像液原液の送液は、後述する制御装置（図示省略）によって制御される。これにより、現像液のリサイクルによるアルカリ濃度の低下ならびに樹脂濃度の上昇を補完し、供給貯槽（１）に貯留する現像液のアルカリ濃度を常時一定に管理でき、樹脂濃度を常時一定以下に管理できる。
【００３４】
ところで、現像装置（９）に供給する現像液の濃度をより高精度に管理するには、供給貯槽（１）における現像液の濃度を直接検出するのが好ましい。また、回収液精製機構（２）によって送液される精製現像液の溶解樹脂濃度が許容値を越えている場合にも、樹脂濃度が所定値以下となる様に、原液供給機構（３）によって現像液原液を供給するが、現像液原液の供給量によっては、供給貯槽（１）におけるアルカリ濃度が目標値を越える虞がある。
【００３５】
そこで、本発明のリサイクル供給装置においては、希釈水を供給貯槽（１）に供給する希釈水供給機構が備えられている。しかも、供給貯槽（１）において現像液のアルカリ濃度を最終的に微調節するため、供給貯槽（１）の現像液の温度を一定に調節する第２の温度調節手段と、供給貯槽（１）の一定温度の現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出する第２の濃度計（８）とが備えられている。そして、本発明の供給装置においては、第２の濃度計（８）による検出濃度に基づき、原液供給機構（３）による現像液原液の送液ならびに上記の希釈水供給機構による希釈水の送液を後述の制御装置によって制御可能になされている。
【００３６】
上記の希釈水供給機構としては、通常、純水製造装置（６）が使用され、供給貯槽（１）には、純水製造装置（６）から流路（９５）を通じて超純水が供給可能になされている。上記の第２の温度調節手段は、一層正確に現像液の濃度を測定するために設けられており、例えば、現像液の撹拌手段としての循環流路（９６）の途中に配置された恒温槽（７２）によって構成される。すなわち、供給貯槽（１）においては、循環途中の現像液を一時的に恒温槽（７２）に滞留させることにより、現像液の温度を一定に保持する様になされている。また、第２の濃度計（８）としては、第１の濃度計（５）と同様の多成分濃度計が使用される。
【００３７】
現像液原液および希釈水の供給制御は、上記の第２の濃度計（８）による検出濃度に基づき、原液供給機構（３）からの現像液原液の供給量および希釈水供給機構（純水製造装置（６））からの希釈水の供給量をカスケード制御することにより行われる。斯かる制御においては、例えば、特開平１０−１８００７６号公報に記載の「酸またはアルカリ原液の希釈方法および希釈装置」にて開示されたいわゆる漸近法が利用できる。
【００３８】
具体的には、上記の漸近法を利用した供給貯槽（１）におけるアルカリ濃度の調節では、アルカリ濃度が低下した（又はアルカリ濃度が高くなった）供給貯槽（１）内の現像液に高濃度の現像液原液（又は希釈水）を添加して所定濃度に調節するにあたり、第２の濃度計（８）によって現像液の濃度を測定する濃度測定工程と、濃度測定工程で測定された濃度値と目標濃度値の差に基づいて現像液原液の不足量（又は希釈水の添加量）を演算し、算出された不足量（又は添加量）の８５〜９９％、好ましくは９２〜９８％に相当する量を供給する調製工程とを実行すると共に、測定される濃度値が予め設定された目標濃度の域値内の値となるまで前記の濃度測定工程および調製工程を繰り返す。これにより、供給貯槽（１）における現像液中のアルカリ濃度を更に高い精度で管理することが出来る。
【００３９】
更に、本発明のより好ましい態様においては、供給貯槽（１）にて現像液の濃度を一層高精度に管理するため、第２の温度調節手段としての恒温槽（７２）には、現像液の温度を検出する温度センサー（図示省略）が備えられている。そして、第２の濃度計（８）には、供給貯槽（１）におけるアルカリ濃度および樹脂濃度を検出するにあたり、上記の温度センサーによって検出された現像液の温度に基づいて補正演算する機能が備えられている。
【００４０】
すなわち、上記の様な多成分濃度計においては、アルカリ濃度および溶解樹脂濃度の各種組み合わせ毎に且つ複数の温度条件下で予め測定して得られた超音波伝播速度と電磁導電率の関係をマトリックスとして予め準備することにより、斯かるマトリックス及び検出された実際の現像液の温度に基づき、供給貯槽（１）の現像液のアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を一層正確に推定演算できる。
【００４１】
本発明のリサイクル供給装置においては、装置全体の稼働制御の他、上記の様な第１の濃度計（５）の測定に基づく現像液原液の送液を制御し、第２の濃度計（８）の測定に基づく現像液原液の送液および希釈水の送液を制御するための演算機能を有する制御装置（図示省略）が設けられる。斯かる制御装置は、各計測機器の信号をデジタル変換する入力装置と、プログラムコントローラやコンピュータ等の演算処理装置と、演算処理装置からの制御信号をアナログ変換する出力装置とを含む。
【００４２】
本発明のリサイクル供給装置においては、現像装置（９）から排出された使用済の現像液を回収液貯槽（２１）に流路（９０）を通じて回収する。次いで、回収された回収液貯槽（２１）の現像液をポンプ（２２）によって分離膜（２３）に送液し、分離膜（２３）によって現像液中の樹脂成分を一定量除去する。そして、分離膜（２３）によって精製した現像液は流路（９８）を通じて精製液貯槽（２４）に供給し、分離膜（２３）を透過しなかった樹脂濃度の高い現像液は流路（９９）を通じて回収液貯槽（２１）に還流する。
【００４３】
回収液精製機構（２）の精製液貯槽（２４）に貯留した精製現像液は、恒温槽（２７）で一定温度にした後、流路（９１）、流路（９４）を通じて供給貯槽（１）に送液する。その際、流路（９１）に設けられた第１の濃度計（５）により、使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を測定する。その結果、第１の濃度計（５）で測定されたアルカリ濃度が基準値よりも低下している場合、または、樹脂濃度が基準の限界値を越えている場合には、流路（９３）、流路（９４）を通じ、原液貯槽（３１）に貯留した高濃度の現像液原液を供給貯槽（１）へ送液する。
【００４４】
供給貯槽（１）へ現像液原液を供給する場合、流路（９１）及び流路（９３）の後段に設けられた混合器（４）によって使用済現像液と現像液原液とを混合する。そして、供給貯槽（１）においては、貯留された現像液をポンプ（７１）及び循環流路（９６）から成る撹拌手段によって一層均一な濃度となる様に混合する。なお、現像液原液の供給によって系内における現像液の循環量が許容量を越える場合には、精製液貯槽（２４）からの送液、すなわち、恒温槽（２７）からの送液を停止すると共に、流路（９９）から分岐する流路（９９ｂ）を通じて排出する。
【００４５】
上記の様に、本発明のリサイクル供給装置においては、使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を第１の濃度計（５）によって測定する際、液温を一定温度に設定し、そして、第１の濃度計（５）として、測定した超音波伝播速度および電磁導電率と、予め作成された特定の関係（マトリックス）とに基づいてアルカリ濃度および樹脂濃度の両方を同時に検出する多成分濃度計を使用するため、一層正確に使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出することが出来、これにより、供給貯槽（１）内の現像液の樹脂濃度を許容濃度以下に確実に管理でき、アルカリ濃度を高精度に調節できる。
【００４６】
また、本発明のリサイクル供給装置においては、供給貯槽（１）に付設された恒温槽（７２）（第２の温度調節手段）により、現像液の温度を一定に保持すると共に、第２の濃度計（８）により、循環する現像液、すなわち、供給貯槽（１）内の現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を測定する。その結果、樹脂濃度が許容値を越えている場合には、純水製造装置（６）（希釈水供給機構）により、流路（９５）を通じ、供給貯槽（１）へ希釈水を供給する。また、第２の濃度計（８）で測定されたアルカリ濃度が目標値よりも低下している場合には、上記の操作と同様に、原液供給機構（３）により、原液貯槽（３１）の高濃度の現像液原液を供給貯槽（１）へ供給し、アルカリ濃度が許容値よりも高い場合には、純水製造装置（６）により、供給貯槽（１）へ希釈水を供給する。そして、上記の様に精密に濃度調節された供給貯槽（１）内の現像液は、ポンプ（１２）及び流路（９７）を介して現像装置（９）へ再び供給される。
【００４７】
本発明のリサイクル供給装置においては、上記の様に、一旦濃度調節された供給貯槽（１）の現像液の液温を一定温度に設定し、そして、第１の濃度計（５）と同様の多成分濃度計である第２の濃度計（８）によって再びアルカリ濃度および樹脂濃度を高精度に測定し、現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を微調整する。しかも、その際、特定の演算機能を有する制御装置により、目標濃度に漸次近づける上記の漸近法に基づいて現像液原液または希釈水の供給量を制御する。従って、供給貯槽（１）内の現像液の樹脂濃度を許容濃度以下に一層確実に管理でき、アルカリ濃度をより一層高精度に調節できる。その結果、本発明の供給装置によれば、一層高い精度で濃度調節された高品位の現像液を現像装置（９）へ供給することが出来る。
【００４８】
また、本発明のリサイクル供給装置においては、上記の様に、回収液精製機構（２）の分離膜（２３）によって回収現像液から樹脂成分を除去し、精製した現像液を循環させるため、使用済現像液の回収率（リサイクル率）を高めることが出来、現像処理におけるコストをより低減することが出来る。更に、回収液精製機構（２）の分離膜（２３）としてセラミックス膜を使用した場合には、耐久性に優れ、しかも、酸洗浄し且つ焼成処理することにより分離膜（２３）を繰り返して使用することが出来るため、ランニングコストを低減することが出来る。
【００４９】
因に、本発明のリサイクル供給装置において、濃度計として使用した多成分濃度計の検出精度を確認するため、回収精製したＴＭＡＨの水溶液のＴＭＡＨ濃度を流路（９１）において連続的に測定したところ、図２のグラフに示す通り、２．３７６（平均値）±０．００５重量％であり、ＴＭＡＨ濃度を高精度に検出できた。なお、管理目標値として設定した溶解樹脂濃度は１０００ｐｐｍであった。そして、本発明の供給装置においては、供給貯槽（１）において、最終的な現像液のＴＭＡＨ濃度を２．３８０±０．００５重量％、樹脂濃度を１０００±１５０ｐｐｍに調節することが出来た。
【００５０】
また、実用に適した分離膜（２３）の分画分子量の範囲を確認するため、ＴＭＡＨ濃度が２．０００重量％、樹脂（東京応化社製の商品名「ＴＦＲ−１０７０ＰＭ」として市販のレジスト）の濃度が１０００ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍの現像液を準備し、各種の膜孔径のセラミック膜（ノリタケカンパニーリミテド社製）のレジスト除去率ならびに膜透過流量を測定したところ、図３のグラフに示す通りの結果を得た。斯かる結果から、実用上、分離膜（２３）の分画分子量は１０００〜５００００が適当であることが確認された。
【００５１】
なお、本発明のリサイクル供給装置においては、供給貯槽（１）に希釈水を供給する希釈水供給機構に代え、希釈水により一定濃度に調節された新たな現像液、すなわち、予め供給すべき現像液濃度（アルカリ濃度）に調製された新たな現像液を供給貯槽（１）に供給する調製現像液供給機構を設け、そして、第２の濃度計（８）による検出濃度に基づき、調製現像液供給機構による調製現像液の送液を制御可能になされていてもよい。また、本発明のリサイクル装置において、供給貯槽（１）又は撹拌手段を含む供給貯槽（１）、ならびに、ポンプ（１２）及び流路（９７）は、現像装置（９）側のユニットとして設けられていてもよい。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明に係る現像液のリサイクル供給装置によれば、特定の多成分濃度計を使用し、超音波伝播速度と電磁導電率を直接測定することにより現像液の各成分の濃度を高精度に検出できるため、一層高い精度で濃度調節された高品位の現像液を現像プロセスへ供給できる。しかも、回収液精製機構の分離膜によって樹脂成分が除去された現像液を循環させるため、現像液の回収率を高めることが出来、現像処理におけるコストをより低減することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る現像液のリサイクル供給装置の主な構成要素を示すフロー図である。
【図２】多成分濃度計の検出精度をリアルタイムで確認したグラフである。
【図３】セラミック膜の膜孔径に対するレジスト除去率ならびに膜透過流量を確認したグラフである。
【符号の説明】
１　　：供給貯槽
１２　：ポンプ
２　　：回収液精製機構
２１　：精製液貯槽
２２　：ポンプ
２３　：分離膜
２４　：精製液貯槽
２５　：ポンプ
２６　：ポンプ
２７　：恒温槽（温度調節手段）
３　　：原液供給機構
３１　：原液貯槽
３２　：ポンプ
４　　：混合器
５　　：濃度計（第１の濃度計）
６　　：純水製造装置（希釈水供給機構）
７１　：ポンプ
７２　：恒温槽（第２の温度調節手段）
８　　：第２の濃度計
９　　：現像装置（現像プロセス）
９０　：流路
９１　：流路
９２　：循環流路
９３　：流路
９４　：流路
９５　：流路
９６　：循環流路
９７　：流路
９８　：流路
９９　：流路
９９ｂ：流路
【図１】
2004101999.tif 000003
【図２】
2004101999.tif 000004
【図３】
2004101999.tif 000005