(57)【要約】【課題】不純物が少なく、かつ精製処理が簡便で収率が高いカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】炭素電極のアーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成し、得られた煤を精製する。炭素電極のアーク放電を、触媒金属及び常温で固体状のフッ素化合物の存在下で行う。フッ素化合物として、フッ化黒鉛またはポリテトラフルオロエチレンなどのフッ化炭素化合物を用いる。又、アーク放電において、硫黄を共存させる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素電極のアーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成し、得られた煤を精製するカーボンナノチューブの製造方法であって、前記炭素電極のアーク放電を、触媒金属及び常温で固体状のフッ素化合物の存在下で行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記フッ素化合物が、フッ化炭素化合物である請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記フッ化炭素化合物が、フッ化黒鉛、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ化ビニリデンのいずれかである請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記アーク放電において、硫黄を共存させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、エレクトロニクスや医療、複合材料、エネルギーなど幅広い分野で、その適用が期待されている材料である。
【０００３】
カーボンナノチューブの合成方法としては、レーザー蒸発法、アーク放電法およびＣＶＤ法が挙げられる。
【０００４】
レーザー蒸発法は、黒鉛を１２００℃程度に加熱した電気炉に入れ、アルゴンガスを流し込みながら黒鉛にレーザーを当てて蒸発させることによりカーボンナノチューブを含む煤を得る手法である。
【０００５】
アーク放電法は、２本の黒鉛電極を１〜２ｍｍ程度離してアーク放電を起こし、電極の炭素分を蒸発させてカーボンナノチューブを含む煤を得る手法であり、例えば、下記の特許文献１、特許文献２などに記載されている。
【０００６】
ＣＶＤ法は、触媒となる金属微粒子と一緒に炭化水素ガスを６００〜１０００℃の電気炉に吹き込むことでカーボンナノチューブを得る手法である。
【０００７】
それぞれの方法の長所を挙げるならば、レーザー蒸発法は単層（シングルウォール）ナノチューブやナノホーンを製造するのに適すること、アーク放電法は表面欠陥が少ないナノチューブが得られ、装置が簡便であること、そして、ＣＶＤ法は生産性が高いことが挙げられる。
【０００８】
カーボンナノチューブの実用においては量産性を確立することが重要であるので、いずれの製造方法においてもカーボンナノチューブの収率を増加させることは課題である。
【０００９】
【特許文献１】
特許 第２８４５６７５号公報
【００１０】
【特許文献２】
特許 第２７０５４４７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンナノチューブの利用形態からは、高品質のカーボンナノチューブを得られることが重要であり、この点からは表面欠陥の少ないカーボンナノチューブを得られるアーク放電法による製法は有利であり、上述したように製造装置も簡便であるので、カーボンナノチューブの実用化に適していると考えられるが、カーボンナノチューブ製法の短所は、バッチ処理せざるを得ないことに起因する生産性が低いこと、および、不純物であるアモルファスカーボンやカーボンナノパーティクルの生成量が多く、高純度のカーボンナノチューブが得られないことである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、触媒金属及びフッ素化合物の存在下で炭素電極にアーク放電を行うことにより、得られる煤に含まれるカーボンナノチューブの収量を向上させることができ、更に、硫黄を用いることによりさらに収量を高め高純度のカーボンナノチューブを得ることができることを見出した。
【００１３】
本発明の一形態によれば、カーボンナノチューブの製造方法は、炭素電極のアーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成し、得られた煤を精製するカーボンナノチューブの製造方法であって、前記炭素電極のアーク放電を、触媒金属及び常温で固体状のフッ素化合物の存在下で行うことを要旨とする。
【００１４】
上記アーク放電において、硫黄を共存させることにより、カーボンナノチューブの収量及びその精製純度が向上する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
アーク放電法において、炭素電極間のアーク放電によって生じる煤には、カーボンナノチューブだけでなく、アモルファスカーボンやカーボンナノパーティクルも含まれる。従って、カーボンナノチューブを得るには、煤を精製してアモルファスカーボンやカーボンナノパーティクルを除去する必要がある。収量を上げるために、炭素電極に触媒金属を埋め込んでアーク放電を行う方法があり、非常に有効であるが、精製において更に金属除去の工程を必要とすることので、精製工程における減収を補うには更なる向上が重要である。
【００１６】
本発明者らは、触媒金属と共にフッ素化合物を用いて炭素電極のアーク放電を行うと、煤のカーボンナノチューブ含有量が飛躍的に向上することを見出した。
更に、硫黄を使用すると、カーボンナノチューブの収量が増加し、精製物の純度が向上する。
【００１７】
以下、本発明のカーボンナノチューブの製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
触媒金属としては、鉄、ニッケル、コバルト等、通常考えられる触媒作用をもたらす金属を単独または組み合わせて使用することができ、炭素電極の製造の際に炭素に混合して電極に一体化させて用いたり、フッ素化合物との混合物を炭素電極の孔部に埋め込んで用いたりすることが可能である。
【００１９】
フッ素化合物としては、フッ化炭素化合物、具体的には、フッ化黒鉛や、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有高分子が挙げられる。これらは常温で固体状であり、取り扱いが容易である。常温で気体状のフッ素化合物は、反応性の点で取り扱いや装置構成に問題を生じるものが多いので、実用上から、上記のような固体状のフッ素化合物が好ましい。フッ化黒鉛は黒鉛層間化合物であり、炭素との親和性がアーク放電におけるカーボンナノチューブの収量増加に好影響を及ぼすと考えられる。フッ素化合物は、触媒金属との混合物を炭素電極に埋め込んで用いたり、アーク放電によって気化するように電極付近に配置して用いたりすることが可能である。固体状のフッ素化合物は、触媒金属と共に炭素電極に埋め込むことが簡単にしかも正確に行うことができる。
【００２０】
フッ素化合物は、触媒金属１００質量部に対して５〜１０質量部の割合で用いるのが好ましい。
【００２１】
上記フッ素化合物と共に硫黄（Ｓ）を用いると、煤中のカーボンナノチューブの収量増加及び精製純度の向上がより顕著になる。又、本発明者らの研究によれば、硫黄存在下でアーク放電した場合、カーボンナノチューブと共に作製されるカーボンナノパーティクルの耐熱温度が低下し、熱処理によるカーボンナノチューブの精製が容易になる。硫黄は、触媒金属及びフッ素化合物と共に炭素電極に埋め込んで用いたり、電極のアーク放電によって気化するように電極付近に配置して用いたりすることが可能である。硫黄とフッ素化合物との混合物を電極付近に配置してもよい。
【００２２】
硫黄は、触媒金属１００質量部に対して５〜１０質量部の割合で用いるのが好ましい。
【００２３】
触媒金属、フッ素化合物（及び硫黄）の配置構成としては、例えば、以下のようなものがある。
【００２４】
１）触媒金属を含有する炭素電極にフッ素化合物（及び硫黄）を埋め込む。
【００２５】
２）触媒金属を含有する炭素電極の近辺にフッ素化合物（及び硫黄）を配置する。
【００２６】
３）触媒金属、フッ素化合物（及び硫黄）を炭素電極に埋め込む。
【００２７】
４）触媒金属を炭素電極に埋め込み、フッ素化合物（及び硫黄）を電極の近辺に配置する。
【００２８】
上記のうち、３）及び４）は、通常の炭素電極を適宜加工して用いることができるので、簡便である。
【００２９】
触媒金属、フッ素化合物（及び硫黄）を炭素電極に埋め込む場合、必要に応じてこれらに炭素粉末を混合した混合物を、炭素電極の孔部に充填する。電極及び孔部の形状については特に限定されるものではないが、例えば、筒形の内径を有する管状炭素電極は、製造し易く、充填作業も容易である。触媒金属、フッ素化合物（及び硫黄）を埋め込んだ炭素電極は、アーク放電する１対の電極の陽極として用いる。
【００３０】
上記構成に従って、炭素電極、触媒金属、フッ素化合物（及び硫黄）を準備し、アーク放電を行って粗製煤を生成し、精製によりこれからカーボンナノパーティクル、アモルファスカーボン及び金属を除去して、精製カーボンナノチューブが得られる。
【００３１】
アーク放電は、常法に従って行うことができる。具体的には、アーク放電用真空チャンバーに炭素電極、触媒金属、フッ素化合物（及び硫黄）を配置し、１００〜５００torr程度のＨｅ，Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中でアーク放電を行う。
放電により、炭素、触媒金属、フッ素化合物（及び硫黄）がガス化し、反応して粗製煤が生成する。
【００３２】
カーボンナノチューブを含んだ粗製煤からカーボンナノチューブを精製処理する手法としては、第１の熱処理、酸処理及び第２の熱処理を行う簡便な手法が適用できる。合成直後の粗製煤（煤０）の成分構成は、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、カーボンナノパーティクル、触媒金属及び黒鉛であり、第１の熱処理によって、アモルファスカーボンを除去する。アモルファスカーボンの耐熱温度は２５０〜４５０℃程度であり、第１の熱処理で、カーボンナノチューブを含んだ煤０を５００℃未満程度の大気中加熱を行って煤中に含まれるアモルファスカーボンを焼失させる。これにより、得られる煤（煤１）の構成は、カーボンナノチューブ、カーボンナノパーティクル、触媒金属及び黒鉛となる。
【００３３】
次の酸処理では、塩酸、硝酸等の強酸水溶液を用いて煤１中の触媒金属を溶解除去する。これにより、得られる煤（煤２）の構成は、カーボンナノチューブ、カーボンナノパーティクル及び黒鉛となる。
【００３４】
３番目の工程である第２の熱処理は、大気中で６００℃未満程度の加熱を行う。これにより、カーボンナノパーティクルが焼失し、最終的に、粒径の大きな黒鉛が微量残ったカーボンナノチューブが得られる。残留黒鉛の量は非常に少なく、殆ど無視することができるが、必要に応じて比重差を利用した沈降分離等の処理を行えば、簡単に除去でき、純粋なカーボンナノチューブを得ることができる。
【００３５】
なお、第１および第２の熱処理過程では、カーボンナノチューブのうち耐熱温度が低いものは焼失してしまっている。
【００３６】
上記精製において、第２の熱処理は、第１の熱処理において一緒に行ってアモルファスカーボン及びカーボンナノパーティクルの両方を除去してうことも可能である。つまり、第１の熱処理において、第２の熱処理の温度で加熱して両方を焼失させる。酸処理については、カーボンに覆われた金属を除去し損なうことを防止するために、熱処理の後に行うのが望ましい。
【００３７】
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法で得られる煤は、このような精製処理工程を経ても、従来に増して精製カーボンナノチューブが多く得られ、これは、耐熱温度が高いカーボンナノチューブが多く生成するためであるが、その理由については、現在のところ残念ながら言及できない。
【００３８】
また、本発明においては、触媒金属及びフッ化化合物に、さらに硫黄（Ｓ）を共存させてアーク放電することで、カーボンナノチューブの収率が向上する。これに関して、本発明者らの検討によれば、硫黄を加えてアーク放電した煤では、カーボンナノチューブと共に生成するカーボンナノパーティクルの耐熱温度が低下することが分かり、焼失させる温度を低下することが可能であることを見いだした。つまり、硫黄存在下でアーク放電した場合には、精製工程の第２の加熱処理における温度を５００℃未満程度に低下させることが可能となる。この結果、硫黄を用いずにアーク放電した場合の煤の精製においては焼失していたカーボンナノチューブも、焼失させなくて済むことになり、カーボンナノチューブの収率が向上する。
【００３９】
なお、フッ素又はフッ素化合物及び硫黄をガス状にして雰囲気ガス中に入れてアーク放電することも可能であるが、この場合、危険性が高く、悪臭がするなどの問題があるので、装置構成上配慮が必要となる。この点、以下に説明する実施例のように固体状で取り扱うと、安全に、しかも特殊の装置を用意する必要もなく、高純度のカーボンナノチューブを得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに説明することとするが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
触媒材料として鉄粉末（昭和化学製）、ニッケル粉末（添川理化学製）、コバルト粉末（添川理化学製）、硫黄粉末（添川理化学製）、フッ化カーボン粉末（ダイキン工業製）及び黒鉛粉末（東洋炭素製カーボフラン）を、鉄：ニッケル：コバルト：硫黄：フッ化カーボン：黒鉛＝１：１：１：０.１：０.１：４の質量比率で混合し、充填用の触媒混合物を調製した。
【００４２】
調製した触媒混合物を、５ｍｍφの穴を開けた１０ｍｍφのカーボンロッド（東洋炭素製）に、金属分が質量で総質量の６％になるように充填した。
【００４３】
アーク放電用真空チャンバーの陽極として、触媒混合物を充填したカーボンロッドをセットした。陰極として、２０ｍｍφのカーボンロッドをセットし、２００ＴｏｒｒのＨｅ雰囲気中で電量１２０Ａで通電し、電極間の距離がおおむね１ｍｍになるように調整しながら１０分間アーク放電を行い、煤を１ｇ生成した。
【００４４】
第１の熱処理として、煤をマッフル炉内で３００℃の大気雰囲気中で６０分間焼成し、煤からアモルファスカーボンを除去した。次の酸処理として、５質量％塩酸水溶液に煤を入れて２４時間酸に接触させることで触媒金属を溶解除去した。更に、第２の熱処理として、マッフル炉内で４５０℃の大気雰囲気中６０分間加熱し、煤からカーボンナノパーティクルを除去した。
【００４５】
得られた煤の質量は、１１０ｍｇであった。
【００４６】
（実施例２）
触媒材料として鉄粉末（昭和化学製）、ニッケル粉末（添川理化学製）、コバルト粉末（添川理化学製）、ポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン工業製フッ素ファインパウダー）及び黒鉛粉末（東洋炭素製カーボフラン）を、鉄：ニッケル：コバルト：ポリテトラフルオロエチレン：黒鉛＝１：１：１：０.１：４の質量比率で混合し、充填用の触媒混合物を調製した。この触媒混合物を用い、実施例１と同様にしてアーク放電及を行い、１ｇの煤を生成した。
【００４７】
第１の熱処理として、煤をマッフル炉内で３００℃の大気雰囲気中６０分間焼成し、アモルファスカーボンを除去した。次の酸処理として、５質量％塩酸水溶液に煤を入れて２４時間酸に接触させることで触媒金属を除去した。更に、第２の熱処理として、マッフル炉内で５５０℃の大気雰囲気中６０分間加熱し、煤からカーボンナノパーティクルを除去した。
【００４８】
得られた煤の質量は、５０ｍｇであった。
【００４９】
（実施例３）
触媒材料として鉄粉末（昭和化学製）、ニッケル粉末（添川理化学製）、コバルト粉末（添川理化学製）、硫黄粉末（添川理化学製）、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（クレハ化学製）及び黒鉛粉末（東洋炭素製カーボフラン）を、鉄：ニッケル：コバルト：硫黄：ポリフッ化ビニリデン：黒鉛＝１：１：１：０.１：０．１：４の質量比率で混合し、充填用の触媒混合物を調製した。この触媒混合物を用い、実施例１と同様にしてアーク放電及を行い、１ｇの煤を生成した。
【００５０】
更に、得られた煤を、実施例１と同様に精製した。
【００５１】
得られた煤の質量は、１１０ｍｇであった。
【００５２】
（実施例４）
触媒材料として鉄粉末（昭和化学製）、ニッケル粉末（添川理化学製）、コバルト粉末（添川理化学製）、硫黄粉末（添川理化学製）、フッ化カーボン粉末（ダイキン工業製）及び黒鉛粉末（東洋炭素製カーボフラン）を、鉄：ニッケル：コバルト：硫黄：フッ化カーボン：黒鉛＝１：１：１：０.１：０．１：４の質量比率で混合し、充填用の触媒混合物を調製した。この触媒混合物を用い、実施例１と同様にしてアーク放電及を行い、１ｇの煤を生成した。
【００５３】
第１の熱処理として、煤をマッフル炉内で４５０℃の大気雰囲気中で６０分間焼成し、煤からアモルファスカーボン及びカーボンナノパーティクルを除去した。次の酸処理として、５質量％塩酸水溶液に煤を入れて２４時間酸に接触させることで触媒金属を溶解除去した。
【００５４】
得られた煤の質量は、１１０ｍｇであった。
【００５５】
（比較例）
触媒材料として鉄粉末（昭和化学製）、ニッケル粉末（添川理化学製）、コバルト粉末（添川理化学製）及び黒鉛粉末（東洋炭素製カーボフラン）を、鉄：ニッケル：コバルト：黒鉛＝１：１：１：４の質量比率で混合して充填用の触媒混合物を調製した。触媒混合物を用い、実施例１と同様にしてアーク放電を行い、１ｇの煤を生成した。また、煤の精製は、実施例２と同様に行った。
【００５６】
得られた煤の質量は、２５ｍｇであった。
【００５７】
（カーボンナノチューブの観察）
実施例１〜４及び比較例でそれぞれ作製・精製により得られた煤（カーボンナノチューブ）のＳＥＭ写真画像を図１〜５に示す。
【００５８】
図１、図３及び図４の（ａ），（ｂ）のカーボンナノチューブには不純物は全く見られない。また、図２（ａ），（ｂ）のカーボンナノチューブでは、微量の不純物（粗大な黒鉛粒子）が若干みられる程度である。これに対し、図５（ａ），（ｂ）のカーボンナノチューブでは、不純物を多量に含んだ状態となっている。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物の無いまたは極めて少ないカーボンナノチューブが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真画像であり、（ａ）は倍率５０００倍、（ｂ）は倍率２００００倍における画像である。
【図２】実施例２で得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真画像であり、（ａ）は倍率５０００倍、（ｂ）は倍率２００００倍における画像である。
【図３】実施例３で得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真画像であり、（ａ）は倍率５０００倍、（ｂ）は倍率２００００倍における画像である。
【図４】実施例４で得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真画像であり、（ａ）は倍率５０００倍、（ｂ）は倍率２００００倍における画像である。
【図５】比較例で得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真画像であり、（ａ）は倍率５０００倍、（ｂ）は倍率２００００倍における画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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