(57)【要約】【課題】汚染防止、特に油性汚れの除去性に優れ、落書きをされても容易に拭き取り除去でき、しかも耐候性、密着性にも優れた屋外の各種の塗装に最適な塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）官能基含有フルオロオレフィン樹脂および／または官能基含有非フッ素アクリル樹脂、および（Ｂ）（Ｂ１）式（１）：ＲｆＳｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ            （１）（Ｒｆは低分子量含フッ素基）で示されるケイ素含有含フッ素低分子量化合物、および（Ｂ２）式（２）：ＹＳｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ            （２）（Ｙは高分子量含フッ素ラジカル）で示されるケイ素含有含フッ素高分子量化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素含有含フッ素化合物、要すれば硬化剤（Ｃ）を含む塗料組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）官能基含有フルオロオレフィン樹脂および／または官能基含有非フッ素アクリル樹脂、および
（Ｂ）（Ｂ１）式（１）：
ＲｆＳｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ            （１）
（式中、Ｒｆは直鎖状または分岐鎖状の炭素数３〜２０の非加水分解性のフルオロアルキル基であって、官能基を含んでいてもよく、また中間に酸素原子および／または窒素原子を含んでいてもよい；Ｒ１は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基、−Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）；Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基またはＲｆ；ｎは１〜３の整数）で示されるケイ素含有含フッ素低分子量化合物、および（Ｂ２）式（２）：
ＹＳｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ            （２）
（式中、Ｙは非加水分解性であって、かつ官能基を有しない炭素数２１以上のフルオロオレフィン共重合体ラジカル、炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素アクリル共重合体ラジカル、炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリエーテルラジカル、炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリエステルラジカルまたは炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリウレタンラジカル；Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記と同じ）で示されるケイ素含有含フッ素高分子量化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素含有含フッ素化合物
を含む塗料組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）が有する官能基が、水酸基または加水分解性アルキルシリケート残基である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が加水分解性アルキルシリケート残基を有するフルオロオレフィン樹脂であり、硬化剤を含まない請求項２記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記加水分解性アルキルシリケート残基が、−ＳｉＲ６３−ｍ（ＯＲ７）ｍ（式中、Ｒ６は炭素数１〜１８のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基；Ｒ７は炭素数１〜１８の炭化水素基；ｍは１〜３の整数）で示されるケイ素含有官能基である請求項２または３記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに（Ｃ）硬化剤を含む請求項１、２または４記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｃ）が、イソシアネート化合物および／またはＳｉ（ＯＲ９）４（Ｒ９は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）３（Ｒ１０およびＲ１１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項５記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記硬化剤（Ｃ）が、加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物である請求項５または６記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ）が水酸基含有フルオロオレフィン樹脂であり、硬化剤（Ｃ）が加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物である請求項５記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記加水分解性アルキルシリケート残基が、−ＳｉＲ６３−ｍ（ＯＲ７）ｍ（式中、Ｒ６は炭素数１〜１８のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基；Ｒ７は炭素数１〜１８の炭化水素基；ｍは１〜３の整数）で示されるケイ素含有官能基である請求項７または８記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材への密着性がよく、しかも汚れの除去性に特に優れた塗膜を与える塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の基材、たとえば石材、コンクリート、金属、プラスチック、木材などの表面に撥水性の防汚塗膜を形成して、汚れの付着を防止したり除去を容易にすることはよく行なわれている。そうした防汚性の塗料としては、大別して、（１）シリコーン系の化合物を主体とする無機系の塗料組成物（たとえば特許文献１など）と、（２）フッ素樹脂やアクリル樹脂からなる硬化性塗料組成物（たとえば特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５など）と、（３）塗膜形成樹脂に防汚性のケイ素含有低分子量化合物を配合した塗料組成物（たとえば特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２など）が知られている。
【０００３】
前記（１）の無機系の被膜を基材表面に形成する場合、基材を均一にかつ連続して被覆することが困難であり、しかも長期間の防汚効果は期待できない。
【０００４】
前記（２）の撥水撥油性の樹脂で被覆する方法は、塗膜自体の強度は得られるが、防汚効果が不充分である。
【０００５】
前記（３）の塗膜形成樹脂に防汚性のケイ素含有低分子量化合物を配合した塗料組成物は、（１）と（２）の問題点を補おうとするものであるが、ケイ素含有低分子量化合物を塗膜形成樹脂中に均一に分散させること、さらには表面にケイ素含有低分子量化合物を集中させること、とりわけ、ケイ素含有低分子量化合物を表面に長期間保持することが難しく、未だ、長期間にわたって防汚効果が維持できる塗膜を与える塗料組成物は見出されていない。
【０００６】
ところで、表面を撥水撥油性にではなく親水性にして防汚効果を達成しようとする試みもなされている。たとえば特許文献１３にフッ素樹脂などを塗膜形成成分とし、３ないし４官能（加水分解性基を３〜４個有する）含フッ素シリケート化合物を汚染付着防止剤として配合した塗料組成物が記載されている。しかし、この塗料組成物は、塗膜表面に濃縮してきた含フッ素シリケートを加水分解し、加水分解された親水性基で表面を親水化することにより、防汚効果を達成するものであり、しかもフッ素を有する基は加水分解性基であり、加水分解されて離脱し塗膜表面には存在しなくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗膜表面を撥水撥油性にし、しかも長期間にわたって屋外でも防汚効果、特に汚れの除去性、拭き取り性を保つことができる塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６４−４５４１１号公報
【特許文献２】
特公昭６０−２１６８６号公報
【特許文献３】
特開昭５７−２３６６２号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２６４６７５号公報
【特許文献５】
特開平５−２５４２２号公報
【特許文献６】
特開平１−５１４７７号公報
【特許文献７】
特開平９−７８０２９号公報
【特許文献８】
ＷＯ９８／２２５３０号パンフレット
【特許文献９】
特開平５−３３９５３８号公報
【特許文献１０】
特開平１１−２９７２２号公報
【特許文献１１】
特開平２−７５６４９号公報
【特許文献１２】
特開平１０−８８０６５号公報
【特許文献１３】
ＷＯ９７／１１１３０号パンフレット
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）官能基含有フルオロオレフィン樹脂および／または官能基含有非フッ素アクリル樹脂、および
（Ｂ）（Ｂ１）式（１）：
ＲｆＳｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ            （１）
（式中、Ｒｆは直鎖状または分岐鎖状の炭素数３〜２０の非加水分解性のフルオロアルキル基であって、官能基を含んでいてもよく、また中間に酸素原子および／または窒素原子を含んでいてもよい；Ｒ１は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基、−Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）；Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基またはＲｆ；ｎは１〜３の整数）で示されるケイ素含有含フッ素低分子量化合物、および（Ｂ２）式（２）：
ＹＳｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ            （２）
（式中、Ｙは非加水分解性であって、かつ官能基を有しない炭素数２１以上のフルオロオレフィン共重合体ラジカル、炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素アクリル共重合体ラジカル、炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリエーテルラジカル、炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリエステルラジカルまたは炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリウレタンラジカル；Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記と同じ）で示されるケイ素含有含フッ素高分子量化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素含有含フッ素化合物
を含む塗料組成物に関する。
【００１０】
前記樹脂（Ａ）が有する官能基としては、水酸基または加水分解性アルキルシリケート残基、好ましくは−ＳｉＲ６３−ｍ（ＯＲ７）ｍ（式中、Ｒ６は炭素数１〜１８のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基；Ｒ７は炭素数１〜１８の炭化水素基；ｍは１〜３の整数）で示されるケイ素含有官能基が好ましい。
【００１１】
前記塗料組成物は、さらに（Ｃ）硬化剤を含んでいてもよい。
【００１２】
しかし、前記樹脂（Ａ）が加水分解性アルキルシリケート残基を有するフルオロオレフィン樹脂であってもよく、その場合、硬化剤を含まないくてもよい。
【００１３】
前記硬化剤（Ｃ）としては、イソシアネート化合物および／またはＳｉ（ＯＲ９）４（Ｒ９は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）３（Ｒ１０およびＲ１１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好適にあげられる。
【００１４】
前記硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化合物である場合、前記加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物が好ましくあげられる。
【００１５】
好適な組合せとしては、限定されるものではないが、前記樹脂（Ａ）が水酸基含有フルオロオレフィン樹脂であり、硬化剤（Ｃ）が前記加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物である組合せがあげられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物においては、（Ｂ）成分であるケイ素含有含フッ素化合物がその加水分解性基と（Ａ）成分の樹脂中の官能基と、硬化剤（Ｃ）を介してまたは直接縮合して樹脂（Ａ）と化学的に結合し、ケイ素含有含フッ素化合物の非加水分解性のフルオロアルキル基を得られる塗膜の表面付近に高濃度で存在させることにより、優れた防汚性を塗膜表面に付与すると考えられる。
【００１７】
まず、（Ｂ）成分であるケイ素含有含フッ素化合物について説明する。（Ｂ）成分としては、ケイ素含有含フッ素低分子量化合物（Ｂ１）とケイ素含有含フッ素高分子量化合物（Ｂ２）を使用できる。
【００１８】
ケイ素含有含フッ素低分子量化合物（Ｂ１）は、式（１）：
ＲｆＳｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ            （１）
（式中、Ｒｆは直鎖状または分岐鎖状の炭素数３〜２０の非加水分解性のフルオロアルキル基であって、官能基を含んでいてもよく、また中間に酸素原子および／または窒素原子を含んでいてもよい；Ｒ１は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基、−Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）；Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基またはＲｆ；ｎは１〜３の整数）で示されるケイ素含有含フッ素低分子量化合物である。
【００１９】
Ｒｆは直鎖状または分岐鎖状の炭素数３〜２０のフルオロアルキル基であり、非加水分解性である必要がある。このＲｆ基が塗膜表面に撥水撥油性を付与する。さらに、フッ素を含有しているため、塗膜を形成する際、塗膜表面に集まり、表面濃度を高める効果も奏される。炭素数が２以下の場合、撥油性が低下し好ましくない。２０を超えると後述する高分子量化合物に分類される。好ましい下限は４、さらには５である。低分子量化合物として好ましい上限は１５、さらには１２である。
【００２０】
Ｒｆ基は官能基を有していてもいなくてもよい。官能基としては、たとえば水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基などがあげられる。
【００２１】
また、Ｒｆ基はその鎖の中（末端ではない）に酸素原子および／または窒素原子を有していてもよい。酸素原子を中間に含む場合は、フルオロエーテル基である。
【００２２】
Ｒｆ基の具体例としては、つぎのものがあげられる。
【００２３】
（１）官能基を有さないフルオロアルキル基
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４−、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４−、Ｃ９Ｆ１９Ｃ２Ｈ４−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４−、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ９−など
【００２４】
（２）官能基を有するフルオロアルキル基
ＯＨＣ２Ｈ４ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｈ４−、
ＨＯＯＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ２Ｈ４−など
【００２５】
（３）官能基を有しないフルオロエーテル基
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、
ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−Ｃ２Ｈ４−、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−、
Ｘ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｌ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−（Ｃ２Ｆ４）ｐ−（Ｙ１）ｒ−（ＸはＦまたはＣｑＦ２ｑＯ−（ｑ＝１〜５）；Ｙ１は−ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−または−ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）−；ｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｒは同じかまたは異なる０以上の整数。ただしＲｆ全体の炭素数は１〜２０）など
【００２６】
（４）官能基を有するフルオロエーテル基
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３−Ｃ２Ｈ４−、ＨＯＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３−Ｃ２Ｈ４−、
Ｘ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｌ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−（Ｃ２Ｆ４）ｐ−（Ｙ１）ｒ−（Ｘは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＲ＝ＣＨ２（Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基）、−ＯＣＦ＝ＣＦ２、エポキシ基；Ｙ１は−ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−または−ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）−；ｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｒは同じかまたは異なる０以上の整数。ただしＲｆ全体の炭素数は１〜２０）など
これらのうち、撥水撥油性に優れることから、官能基を有さないフルオロアルキル基およびフルオロエーテル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ１は、加水分解により脱離する基であり、いずれも炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基、−Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）である。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基またはＲｆであり、非加水分解性の基である。加水分解により生じたＳｉＯラジカルは樹脂（Ａ）の官能基と反応してＲｆを樹脂（Ａ）に化学的に固定する。
【００２８】
炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどがあげられ、特に加水分解性が良好な点からメチル、エチルが好ましい。
【００２９】
−Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４としては、たとえば−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５などがあげらる。
【００３０】
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５としては、たとえば−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ２Ｈ５などがあげられる。
【００３１】
ｎは１〜３の整数であり、ｎ＝４のときは全ての基が加水分解性となり、目的とする撥水撥油性が得られない。
【００３２】
ケイ素含有含フッ素低分子量化合物（Ｂ１）の具体例としては、つぎのものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）３、
Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）３、
Ｃ９Ｆ１９Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ９Ｆ１９Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ９Ｆ１９Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、
（Ｃ９Ｆ１９Ｃ２Ｈ４）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）２ＣＨ３、
［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２
【００３３】
これらのうち、合成が容易な点から、Ｒｆが官能基を有しないフルオロアルキル基が好ましい。
【００３４】
つぎにケイ素含有含フッ素高分子量化合物（Ｂ２）について説明する。
【００３５】
ケイ素含有含フッ素高分子量化合物（Ｂ２）は、式（２）：
ＹＳｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ            （２）
（式中、Ｙは非加水分解性であって、かつ官能基を有しない炭素数２１以上のフルオロオレフィン共重合体ラジカル、炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素アクリル共重合体ラジカル、炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリエーテルラジカル、炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリエステルラジカルまたは炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリウレタンラジカル；Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記と同じ）で示されるケイ素含有含フッ素高分子量化合物である。
【００３６】
すなわち、含フッ素高分子鎖Ｙに加水分解性ケイ素基−Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎが結合しているものである。加水分解性ケイ素基は含フッ素高分子鎖Ｙの主鎖に直接結合していても、側鎖に結合していてもよい。ただ、効率よく加水分解性ケイ素基を導入できる点から側鎖に結合していることが好ましい。
【００３７】
含フッ素高分子鎖Ｙとしては、非加水分解性の高分子量化合物のラジカルがあげられ、具体的には、官能基を有しない炭素数２１以上のフルオロオレフィン共重合体ラジカル、炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素アクリル共重合体ラジカル、炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリエーテルラジカル、炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリエステルラジカルまたは炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリウレタンラジカルがあげられる。
【００３８】
官能基を有しない炭素数２１以上のフルオロオレフィン共重合体ラジカルとしては、フルオロオレフィンの共重合体、フルオロオレフィンと他の単量体との共重合体があげられ、分子量は５００以上、好ましくは１０００以上であり、上限は１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
【００３９】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどがあげられる。
【００４０】
他の単量体としては、たとえばアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、非フッ素系のオレフィン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン類などがあげられる。
【００４１】
この含フッ素高分子鎖Ｙに加水分解性ケイ素含有基を導入する方法としては、共重合成分として加水分解性ケイ素含有基を有する単量体を使用する共重合法；官能基含有単量体を共重合して官能基含有含フッ素共重合体としたのち、官能基と加水分解性ケイ素化合物を反応させる高分子反応法などがある。いずれの方法でもよいが、合成の容易さの点から共重合法が好ましい。
【００４２】
官能基を有しないフルオロオレフィン共重合体ラジカルとしては、具体的には、特開平４−２７９６１２号公報などに記載されたものが好ましく採用できる。
【００４３】
炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素アクリル共重合体ラジカルとしては、含フッ素アクリル単量体の単独重合体または含フッ素アクリル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体のラジカルがあげられる。
【００４４】
かかる含フッ素アクリル共重合体ラジカルを含フッ素高分子鎖Ｙとして有するケイ素含有含フッ素高分子量化合物（Ｂ２）としては、具体的には、アクリル酸の含フッ素エステルまたはメタクリル酸の含フッ素エステル（フルオロアクリレート）とシリコーン系ビニル単量体と、要すれば任意の他の単量体との共重合体が好ましくあげられる。
【００４５】
フルオロアクリレートの具体例としては、たとえばつぎの式（３）〜（７）で示される単量体があげられる。
（３）Ｒｆ１ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３ＯＣＯＣＲ１４＝ＣＨ２、
（４）Ｒｆ１−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＲ１４＝ＣＨ２、
（５）Ｒｆ１ＣＯＮＲ１２Ｒ１３ＯＣＯＣＲ１４＝ＣＨ２、
（６）Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１４＝ＣＨ２、
（７）Ｒｆ１ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＲ１５）ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１４＝ＣＨ２
（式中、Ｒｆ１は炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基；Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキレン基；Ｒ１４は水素原子またはメチル基；Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは１〜１０の整数）で示される化合物があげられる。
【００４６】
具体的には、たとえば
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）１１ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ（ＣＦ３）２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ（ＣＦ３）２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）８ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ（ＣＦ３）２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ（ＣＦ２）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＣｌＦ２）（ＣＦ２）７ＣＯＮＨＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ（ＣＦ３）２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ（ＣＦ３）２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＣｌＦ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ８Ｆ１７−Ｐｈ−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ｎは１〜５００の整数、Ｐｈは２価のフェニル）
などのアクリル酸エステル類；
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ（ＣＦ３）２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ（ＣＦ３）２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＣｌＦ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）１１ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ（ＣＦ３）２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ（ＣＦ３）２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）８ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ（ＣＦ３）２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｈ（ＣＦ２）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＣｌＦ２）（ＣＦ２）７ＣＯＮＨＣＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ８Ｆ１７−Ｐｈ−ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ８Ｆ１７−Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎは１〜５００の整数、Ｐｈは２価のフェニル）
などのメタクリル酸エステル類などがあげられる。
【００４７】
これらのうち、合成が容易な点から、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００４８】
シリコーン系ビニル単量体としては、つぎの単量体があげられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２などの（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。
【００４９】
これらのうち、共重合体に効率的に加水分解性シリケート基を導入できる点からビニルシラン類、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００５０】
他の単量体としては、前記フルオロアクリレートおよびシリコーン系ビニル単量体と共重合可能な単量体であればよい。
【００５１】
たとえば、つぎのものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
（１）アクリル酸またはメタクリル酸
（２）アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ヘキシルエステル、２−エチルヘキシルエステル、デシルエステル、ラウリルエステル、ステアリルエステル、イソボルニルエステル、β−ヒドロキシエチルエステル、グリシジルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、４−シアノフェニルエステルのほか、ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（Ｒはアルキル基、ｍは１以上の整数）で示されるアルコールエステル。
（３）脂肪酸のビニルエステル類
酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸などのビニルエステル。
（４）スチレン系単量体類
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン。
（５）脂肪酸のアリルエステル類
ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル。
（６）ビニルアルキルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン。
（７）アクリルアミド類
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｈ−メチロールメタクリルアミド。
（８）ジエン類
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン。
（９）ジメタクリル酸エチレンなどのアルキレングリコールエステル、ポリアルキレングリコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル。
【００５２】
フルオロアクリレートの含有量は、好ましくは５０．０〜９８．０重量％、さらには６０．０〜８０．０重量％である。少なすぎると撥水撥油性が低下し、多すぎると得られる重合体の溶剤溶解性がわるくなり、結果として撥油性が低下する。
【００５３】
シリコーン系ビニル単量体の含有量は、好ましくは２．０〜６．０重量％、さらには２．０〜３．０重量％である。少なすぎると密着性が低下し、多すぎると撥油性が低下する。
【００５４】
他の共重合可能な単量体は残部であり、好ましくは４８重量％以下、さらには４０重量％以下である。
【００５５】
分子量は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００５６】
炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリエーテルラジカルを含むケイ素含有含フッ素高分子量化合物（Ｂ２）としては、たとえば米国特許第５，２７９，８２０号明細書などに記載されているものがあげられる。官能基はあってもなくてもよい。
【００５７】
具体的ラジカルとしては、たとえば
Ｘ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｌ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−（Ｃ２Ｆ４）ｐ−（Ｙ２）ｒ−（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基またはＣｑＦ２ｑＯ−（ｑ＝１〜１５）；Ｙ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＳＯ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−または−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−；ｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｒは同じかまたは異なり０〜２００の整数。ただしラジカル全体の炭素数は２１以上である）などがあげられる。
【００５８】
加水分解性シリケート基の導入は、前記のシリコーン系ビニル単量体を共重合する方法が好ましい。
【００５９】
加水分解性シリケート基−Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎの含有量は、好ましくは２．０〜６．０重量％、さらには２．０〜３．０重量％である。少なすぎると密着性が低下し、多すぎると撥油性が低下する。
【００６０】
分子量は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００６１】
炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリエステルラジカルを含むケイ素含有含フッ素高分子量化合物（Ｂ２）としては、たとえば特開平８−７３８３６号公報などに記載されているものがあげられる。
【００６２】
官能基はあってもなくてもよい。好適な官能基としては、たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基などがあげられる。
【００６３】
具体的ラジカルとしては、たとえば
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯ−Ａ−Ｒｆ２）２、
Ｒｆ２−Ａ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−Ｒｆ２
（Ｒｆ２はフルオロアルキル基、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基）
などの単量体の単独重合体または他の単量体との共重合体ラジカルなどがあげられる。
【００６４】
加水分解性シリケート基の導入は、前記のシリコーン系ビニル単量体を共重合する方法が好ましい。
【００６５】
加水分解性シリケート基−Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎの含有量は、好ましくは２．０〜６．０重量％、さらには２．０〜３．０重量％である。少なすぎると密着性が低下し、多すぎると撥油性が低下する。
【００６６】
分子量は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００６７】
そのほか、炭素数２１以上であって官能基を含んでいてもよい含フッ素ポリウレタンラジカルを含むケイ素含有含フッ素高分子量化合物も使用できる。
【００６８】
加水分解性シリケート基−Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎの含有量は、好ましくは２．０〜６．０重量％、さらには２．０〜３．０重量％である。少なすぎると密着性が低下し、多すぎると撥油性が低下する。
【００６９】
分子量は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００７０】
これらの高分子量ラジカルのうち、官能基を有さないフルオロオレフィン共重合体ラジカル、フルオロアクリレートラジカル、フルオロエーテルラジカルが撥水撥油性に優れる点から好ましく、特にフルオロアクリレートラジカルが好ましい。
【００７１】
本発明の塗料組成物は、かかるケイ素含有含フッ素化合物（Ｂ）と（Ａ）成分である官能基含有フルオロオレフィン樹脂（Ａ１）および／または官能基含有非フッ素アクリル樹脂（Ａ２）を含む。
【００７２】
（Ａ）成分の樹脂に含まれる官能基としては、水酸基、加水分解性アルキルシリケート残基、カルボキシル基、アミノ基などがあげられるが、ケイ素含有含フッ素化合物（Ｂ）との反応性に優れる点、硬化剤であるイソシアネート化合物との反応性が良好な点、さらに密着性が改善できる点から水酸基および加水分解性アルキルシリケート残基が好ましい。
【００７３】
加水分解性アルキルシリケート残基としては、−ＳｉＲ６３−ｍ（ＯＲ７）ｍ（式中、Ｒ６は炭素数１〜１８のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基；Ｒ７は炭素数１〜１８の炭化水素基；ｍは１〜３の整数）で示されるケイ素含有官能基が好ましい。
【００７４】
Ｒ６としては、たとえばメチル、エチル、プロピルなどがあげられる。
【００７５】
Ｒ７としては、たとえばメチル、エチル、プロピルなどがあげられ、特に反応性（加水分解性）に優れる点からメチルが好ましい。
【００７６】
ｍは１〜３の整数であるが、加水分解性に優れる点から３であるのが好ましい。
【００７７】
官能基含有フルオロオレフィン樹脂（Ａ１）のうち、官能基として水酸基またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどのフルオロオレフィンと、官能基含有単量体、要すればこれらの単量体と共重合可能な単量体の共重合体があげられる。水酸基含有単量体の代表例はヒドロキシブチルビニルエーテルなどであり、カルボキシル基含有単量体の代表例はマレイン酸などである。他の共単量体としては、アルキルビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、さらにはエチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフィン類、（メタ）アクリレート類、スチレンなどがあげられる。
【００７８】
具体的には、たとえば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載されているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）は、１０００〜１０００００であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。
【００７９】
より具体的には、テトラフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル／マレイン酸系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル／マレイン酸系共重合体などの共重合体があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
前記共重合体の水酸基価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００８１】
前記共重合体の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００８２】
前記共重合体の市販品としては、たとえばダイキン工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロンなどがあげられる。
【００８３】
官能基含有フルオロオレフィン樹脂（Ａ１）のうち、官能基として加水分解性アルキルシリケート残基を有するフルオロオレフィン樹脂としては、たとえば特開平４−４２４６号公報などに記載されているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）は、１０００〜１０００００であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。
【００８４】
具体的には、テトラフルオロエチレン／ビニルメトキシシランを含む共重合体、テトラフルオロエチレン／トリメトキシシリルエチルビニルエーテルを含む共重合体などの共重合体があげられる。
【００８５】
前記共重合体の加水分解性アルキルシリケート残基の含有量としては、１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％である。前記加水分解性アルキルシリケート残基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、多くなりすぎると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００８６】
官能基含有非フッ素アクリル樹脂（Ａ２）としては、つぎに示すアクリルポリオール樹脂またはアクリルシリコン樹脂が好ましい。
【００８７】
アクリルポリオール樹脂としては、たとえば下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）および必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする重合体であればよい。
【００８８】
単量体（ａ）としては、下記式（８）〜（１１）で表わされる化合物をあげることができる。
【００８９】
【化１】
2004210975.tif 000002
【００９０】
［式中、Ｒ１６は水素原子またはヒドロキシアルキル基を示す。］
【００９１】
【化２】
2004210975.tif 000003
【００９２】
［式中、Ｒ１６は前記に同じ。］
【００９３】
【化３】
2004210975.tif 000004
【００９４】
［式中、Ｚは水素原子またはメチル基を示し、ｍは２〜８の整数、ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す。］
【００９５】
【化４】
2004210975.tif 000005
【００９６】
［式中、Ｚは前記に同じ、Ｔ１およびＴ２は、同一もしくは異なって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。ｓおよびｖはそれぞれ０〜１０の整数を示す。ただし、ｓとｖの和は、１〜１０である。］
【００９７】
式（８）および（９）における、ヒドロキシアルキル基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基である。具体的には、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−Ｃ３Ｈ６ＯＨ、−Ｃ４Ｈ８ＯＨなどをあげることができる。
【００９８】
式（１１）における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、たとえば
【００９９】
【化５】
2004210975.tif 000006
【０１００】
などをあげることができる。
【０１０１】
式（８）の単量体成分としては、たとえば
ＣＨ２＝ＣＨＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ
などをあげることができる。
【０１０２】
式（９）の単量体成分としては、たとえば
【０１０３】
【化６】
2004210975.tif 000007
【０１０４】
などをあげることができる。
【０１０５】
式（１０）の単量体成分としては、たとえば
【０１０６】
【化７】
2004210975.tif 000008
【０１０７】
などをあげることができる。
【０１０８】
式（１１）の単量体成分としては、たとえば
【０１０９】
【化８】
2004210975.tif 000009
【０１１０】
などをあげることができる。
【０１１１】
さらに、前記以外にも前記式（８）〜（１１）で表わされる水酸基含有不飽和単量体とε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付加物などが使用できる。
【０１１２】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、下記（ｂ−１）〜（ｂ−９）のものをあげることができる。
【０１１３】
（ｂ−１）オレフィン系化合物：たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレンなど。
【０１１４】
（ｂ−２）ビニルエーテルおよびアリルエーテル：たとえばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリビニルエーテル類などのアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテルなどのアラルキルビニルエーテル類など。
【０１１５】
（ｂ−３）ビニルエステルおよびプロペニルエステル；たとえば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニルなどのビニルエステル類および酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどのプロペニルエステルなど。
【０１１６】
（ｂ−４）：アクリル酸またはメタクリル酸のエステル：たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル類など。
【０１１７】
（ｂ−５）ビニル芳香族化合物：たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなど。
【０１１８】
（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メタクリルロニトリルなど。
【０１１９】
（ｂ−７）カルボキシル基含有単量体：式（１２）：
【０１２０】
【化９】
2004210975.tif 000010
【０１２１】
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基またはエステル基であり、ｎは０または１である）または式（１３）：
【０１２２】
【化１０】
2004210975.tif 000011
【０１２３】
（式中、Ｒ２０およびＲ２１は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニル単量体があげられる。具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。
【０１２４】
（ｂ−８）エポキシ基含有単量体：
【０１２５】
【化１１】
2004210975.tif 000012
【０１２６】
（ｂ−９）アミノ含有単量体：
【０１２７】
【化１２】
2004210975.tif 000013
【０１２８】
前記アクリルポリオール樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよいが、水酸基が特に好ましい。
【０１２９】
前記アクリルポリオール樹脂の水酸基価としては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【０１３０】
前記アクリルポリオール樹脂としては、たとえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本インキ化学工業（株）製アクリディック、日立化成工業（株）製ヒタロイド、三井東圧化学（株）製オレスターなどの市販品を用いることができる。
【０１３１】
アクリルシリコン樹脂としては、たとえばつぎにあげるようなアクリルシリコンモノマーを式（８）〜（１１）の化合物および／またはその他重合性不飽和単量体（ｂ）と共に重合したものであればよい。
【０１３２】
該アクリルシリコンモノマーは、１分子中に、少なくとも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基とを有する化合物である。ラジカル重合性不飽和基としては、たとえば
【０１３３】
【化１３】
2004210975.tif 000014
【０１３４】
［式中、Ｒ２２は水素原子またはメチル基である］
などをあげることができる。
【０１３５】
ラジカル重合性不飽和基が
【０１３６】
【化１４】
2004210975.tif 000015
【０１３７】
のシラン基含有重合性不飽和単量体としては、たとえば下記式（１４）で表わされる化合物をあげることができる：
【０１３８】
【化１５】
2004210975.tif 000016
【０１３９】
［式中、Ｒ２２は上記と同じ、Ｒ２３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｗは同一または異なって、水素原子、水酸基、加水分解性基、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ただし、Ｗの少なくとも１個は加水分解性基である］。
【０１４０】
式（１４）で表わされる化合物の具体例としては、たとえばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルヒドロキシシランなどがあげられる。
【０１４１】
前記アクリルシリコン樹脂はさらに水酸基、エポキシ基を有してもよい。
【０１４２】
前記アクリルシリコン樹脂としては、たとえば鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業（株）製クリヤマーなどの市販品を用いることができる。
【０１４３】
樹脂（Ａ）としては、耐候性により優れる点から官能基含有フルオロオレフィン樹脂（Ａ１）の方が好ましい。
【０１４４】
本発明の塗料組成物は、かかる樹脂（Ａ）とケイ素含有含フッ素化合物（Ｂ）とを本質的に含むものであるが、要すれば硬化剤（Ｃ）を配合してもよい。
【０１４５】
樹脂（Ａ）１００重量部に対するケイ素含有含フッ素化合物（Ｂ）の配合量は、１０，０００〜０．５重量部であり、好ましい下限は１重量部、さらには５重量部である。好ましい上限は９，０００重量部、さらには８，０００重量部である。ケイ素含有含フッ素化合物（Ｂ）が多くなりすぎると成膜性がわるくなり、また耐候性も低下し、少なすぎると撥水撥油性がわるくなる傾向にある。硬化剤（Ｃ）の配合量は、硬化剤の種類によって適宜選択すればよいが、通常、樹脂（Ａ）とケイ素含有含フッ素化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜２００重量部である。好ましい上限は１００重量部、さらには８０重量部であり、好ましい下限は５重量部、さらには１０重量部である。
【０１４６】
樹脂（Ａ）が前記加水分解性シリケート基を有する場合は、硬化剤（Ｃ）を特に配合しなくても、ケイ素含有含フッ素化合物（Ｂ）中の加水分解性アルキルシリケート残基との充分な効果反応が達成できる。
【０１４７】
樹脂（Ａ）が有する官能基がたとえば水酸基である場合は、硬化剤（Ｃ）を配合することが好ましい。
【０１４８】
好ましい硬化剤（Ｃ）としては、イソシアネート化合物および／またはＳｉ（ＯＲ９）４（Ｒ９は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）３（Ｒ１０およびＲ１１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種があげられる。
【０１４９】
イソシアネート化合物にはブロックイソシアネート化合物も含まれ、具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
また、加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物も好ましく使用できる。
【０１５１】
加水分解性アルキルシリケート残基としては、−ＳｉＲ６３−ｍ（ＯＲ７）ｍ（式中、Ｒ６は炭素数１〜１８のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基；Ｒ７は炭素数１〜１８の炭化水素基；ｍは１〜３の整数）で示されるケイ素含有官能基が好ましい。かかるケイ素含有官能基については、樹脂（Ａ）において説明したものが好ましくあげられる。
【０１５２】
加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物の具体例としては、たとえばＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２などがあげられる。
【０１５３】
イソシアネート化合物と樹脂（Ａ）との混合割合はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好ましく、さらに０．８〜１．２がより好ましい。また、イソシアネートが湿気硬化タイプの場合は１．１〜１．５が好ましい。
【０１５４】
硬化剤（Ｃ）としては、イソシアネート化合物に代えて、または加えて、Ｓｉ（ＯＲ９）４（Ｒ９は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）３（Ｒ１０およびＲ１１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することもできる。
【０１５５】
これらの４官能または３官能の非フッ素アルキルシリケートとしては、たとえば米国特許第５，６３５，５７２号明細書などに記載されたものが使用できる。
【０１５６】
具体的には、たとえばテトラアルコキシシランまたはこの縮合物、アルキルトリアルコキシシランまたはこの縮合物、ポリシルセスキオキサン、コロイダルシリカなどがあげられる。
【０１５７】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランまたはこれらの縮合物などが例示され、市販品としては、三菱化学（株）製のＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７など、コルコート社製のエチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８などが使用できる。
【０１５８】
ポリシルセスキオキサンとしては、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリハイドロジェンシルセスキオキサンなどがあげられる。
【０１５９】
コロイダルシリカとしてはたとえば日産化学（株）製のスノーテックスなどが使用できる。
【０１６０】
これらのうち架橋密度が高く強固な被膜が形成できる点から、テトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。
【０１６１】
かかるシリケート系硬化剤の配合量は、硬化剤の種類によって適宜選択すればよいが、通常、樹脂（Ａ）とケイ素含有含フッ素化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜１００重量部である。好ましい上限は５０重量部であり、好ましい下限は１０重量部である。
【０１６２】
本発明においては、硬化剤に加えて硬化触媒を添加してもよい。
【０１６３】
硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物などがあげられる。
【０１６４】
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどがあげられる。
【０１６５】
前記有機酸性リン酸エステルの具体例としては、
【０１６６】
【化１６】
2004210975.tif 000017
【０１６７】
などがあげられる。
【０１６８】
前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
【０１６９】
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
【０１７０】
前記キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどがあげられる。
【０１７１】
硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。硬化触媒の配合量は、樹脂（Ａ）とケイ素含有含フッ素化合物（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。
【０１７２】
本発明においては、前記塗料組成物に有機溶剤を配合することができる。
【０１７３】
有機溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好ましい。
【０１７４】
前記樹脂（Ａ）とアルコール系溶剤との配合割合については、樹脂（Ａ）１００重量部に対してアルコールが１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点から１〜２５重量部であることがさらに好ましい。
【０１７５】
また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネートなどのようにアルコールと反応性の高い場合には、さらにアルコールは１〜１５重量部であるのが好ましく、アルコールの種類も２級または３級アルコールが好ましい。
【０１７６】
本発明の塗料組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、防汚染付着性、特に油性汚れの除去（落書きの除去）性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたものである。また、該組成物は、通常の硬化用組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ樹脂、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用できる。
【０１７７】
また塗料組成は、クリヤー、ソリッド、充填剤（フィラー）配合など種々の形態を採用できる。
【０１７８】
塗装方法については、スプレー、ハケ、ローラ、カーテンフロー、ロール、ディップなど種々の方法が用いられる。
【０１７９】
本発明の塗料組成物には、たとえば顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなど）などの塗料用添加剤を配合することもできる。
【０１８０】
前記顔料としては、たとえば酸化チタン、酸化鉄、アルミメタリック顔料、カーボンブラック、焼成顔料、フタロシアニン系顔料、有機顔料、体質顔料などがあげられる。
【０１８１】
前記酸化チタンとしては、たとえば石原産業（株）製タイペークＣＲ−９０、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９７などがあげられる。
【０１８２】
前記酸化鉄としては、たとえば戸田工業（株）製トダカラー１２０ＥＤ、１４０ＥＤ、１６０ＥＤ、ＫＮ−Ｒ、ＫＮ−Ｖ、チタン工業（株）製ＴＡＲＯＸのＬＬ−ＸＬＯ、ＨＹ−１００、ＨＹ−２００、ＢＬ−１００、ＢＬ−５００などがあげられる。
【０１８３】
前記アルミメタリック顔料としては、たとえば東洋アルミニウム（株）製アルペースト０１００ＭＡ、０７００Ｍ、０２００Ｍ、０２１５Ｍ、１９５０Ｍ、１９００Ｍ、１１００Ｍ、１１０９Ｍ、１２００Ｍ、８８２０ＹＦ、７０８０Ｎ、ＭＧ６００、１７００Ｎなどがあげられる。
【０１８４】
前記カーボンブラックとしては、たとえば三菱化学（株）製ＭＡ７、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂなどがあげられる。
【０１８５】
前記焼成顔料としては、たとえば大日精化（株）製ダイピロキサイド＃９５１０、＃９５１２、＃９４１０、＃９３１０などがあげられる。
【０１８６】
前記フタロシアニン系顔料としては、たとえば大日精化（株）製＃５１９５Ｎ、＃５３７０などがあげられる。
【０１８７】
前記体質顔料としては、たとえば、アスベステン、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、クレー、カオリン、陶土、珪酸アルミニウム、珪藻土、ホワイトカーボン、シリカ白、含水微粉珪酸、ベントナイト、タルク、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウムなどがあげられる。
【０１８８】
前記顔料分散剤としては、たとえばビックケミー・ジャパン（株）製Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−Ｐ１０４／Ｐ１０５、ＢＹＫ−１０４Ｓ、ＢＹＫ−２４０Ｓ、Ｌａｃｔｉｍｏｎなどがあげられる。
【０１８９】
前記レベリング剤としては、たとえばビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２４、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８などがあげられる。
【０１９０】
前記増粘剤としては、たとえば楠本化成（株）製ディスパロン＃６９００−２０Ｘ、＃６９００−１０Ｓ、＃４２００−２０、＃４２００−１０、ＮＬケミカルズ（株）製ベントンＳＤ−１、ＳＤ−２、ＳＤ−３、＃２７、＃３４、＃３８、ＭＰＡ−２０００Ｘなどがあげられる。
【０１９１】
前記消泡剤としては、たとえばビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−０５３、ＢＹＫ−０５５、ＢＹＫ−０５７、ＢＹＫ−０６５、ＢＹＫ−０６６、ＢＹＫ−０７０、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８０、ＢＹＫ−０８８、ＢＹＫ−１４１などがあげられる。
【０１９２】
前記紫外線吸収剤としては、たとえばベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系のものが好適であり、これらのうちでもベンゾフェノン系では、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよび２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノンが、ベンゾトリアゾール系では２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール）、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジｔｅｒｔブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが有効である。
【０１９３】
とくに好適な紫外線吸収剤は、式：
【０１９４】
【化１７】
2004210975.tif 000018
【０１９５】
（式中、Ｒ２４およびＲ２５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、低級アルキル基、なかでも分岐鎖状の低級アルキル基、またはアリール基、とくにフェニル基を表わし、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、とくに塩素原子である）
で示されるものである。
【０１９６】
前記ＨＡＬＳとしては、たとえばチバ・ガイギー（株）製チヌビン−７７０、２９２、６２２１２３、４４０などがあげられる。
【０１９７】
前記艶消し剤としては、たとえばヘキストインダストリー（株）製セリダスト＃３６２０、＃９６１５Ａ、＃９６１２Ａ、＃３７１５、＃３９１０など、ヘキストワックスＰＥ５２０、ホワイトカーボンなどがあげられる。
【０１９８】
前記シランカップリング剤としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランなどがあげられ、アルキルケトオキシム基またはイソシアネート基を含有するものが好ましい。
【０１９９】
本発明の塗料組成物は、各種基材に塗装することができ、塗装する基材としては、たとえば金属系基材、セメント系基材、プラスチック系基材などがあげられる。
【０２００】
前記金属系基材としては、たとえば鉄およびその化成処理物またはメッキ物、アルミおよびその化成処理物、ステンレス鋼およびその化成処理物などがあげられる。
【０２０１】
前記セメント系基材としては、たとえばセメント類、石灰類、セッコウ類、コンクリート、セメントモルタル、石綿スレート、石膏ボードなどがあげられる。
【０２０２】
前記プラスチック系基材としては、たとえばポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ナイロン類、天然ゴム類、ウレタンゴム類、ＡＢＳ樹脂類などがあげられる。
【０２０３】
基材が金属系基材の場合は、たとえばつぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料組成物を塗装するのが、防食性、相間密着性の点から好ましい。
【０２０４】
この場合、ジンクリッチペイント塗料が下塗り塗料として好ましい。
【０２０５】
有機質系のジンクリッチペイントのビヒクルとしては、たとえばエポキシ樹脂−ポリアミド樹脂の組合せ、塩化ゴム、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂などがあげられる。また無機質系のジンクリッチペイントのビヒクルとしてはエチルシリケート、ナトリウムシリケート、リチウムシリケート、カリウムシリケート、アンモニウムシリケートなどがあげられる。とくに本発明の目的に対して好ましいビヒクルは、エポキシ樹脂−ポリアミド樹脂の組合せ、エチルシリケート、カリウムシリケート、リチウムシリケートである。
【０２０６】
その他下塗り塗料、中塗り塗料の例としては、好ましくはエポキシ樹脂（タール変性、ウレタン変性を含む）、ビニル系樹脂（タール変性、アクリル樹脂を含む）、塩化ゴム、ポリウレタン樹脂、およびフェノール樹脂から選ばれた少くとも１種の合成樹脂に、通常使用される着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤などを混練してえられる塗料である。
【０２０７】
前記エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する、通常塗料用に使用される樹脂である。
【０２０８】
前記エポキシ樹脂のうち、たとえばビスフェノール型エポキシ樹脂としては、一般に市販されているシェル化学（株）製の商品名エピコート８２８、８３４、８３６、１００１、１００４、ＤＸ−２５５、チバガイギー（株）製の商品名アラルダイトＧＹ−２６０、ダウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ３３０、３３１、３３７、大日本インキ化学工業（株）製の商品名エピクロン８００などがあげられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては一般に市販されているダウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＮ４３１、４３８、ポリグリコール型エポキシ樹脂としては、市販されているチバガイギー（株）製の商品名アラルダイトＣＴ−５０８、ダウケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ−７３２、７３６などがあげられる。また、エステル型エポキシ樹脂としては、たとえば大日本インキ化学工業（株）製の商品名エピクロン２００、４００；線状脂肪族エポキシ樹脂としては、たとえば日本曹達（株）製の商品名ＢＦ−１０００のごときエポキシ化ポリブタジエンなどがあげられる。
【０２０９】
さらにこれらの樹脂から、容易に類推されるエポキシ系化合物、ならびに前記エポキシ樹脂の誘導体も同様に使用可能であり本発明の技術的範囲内に含まれる。
【０２１０】
たとえばポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂などが含まれる。
【０２１１】
前記エポキシ樹脂には天然アスファルト、アスファルタイト、アスファルト性パイロビチュメン、タール、コールタール、人造アスファルト、ピッチなどの歴青質を混合することができる。
【０２１２】
また、前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミンアダクト、ポリアミド樹脂など通常塗料用に使用されるものが使用可能である。
【０２１３】
前記硬化剤のうち、たとえばポリアミド樹脂としては一般に市販されている富士化成工業（株）製商品名トーマイドＹ−２５、２４５、２４００、２５００、第一ゼネラル（株）製商品名ゼナミド２０００、バーサミド１１５、１２５、三和化学（株）製商品名サンマイド３２０、３３０、Ｘ２０００、シェル化学（株）製商品名エピキュアー３２５５、４２５５、アミンアダクト樹脂として富士化学工業（株）製商品名トーマイド２３８、フジキュアー２０２、旭電化（株）製商品名アデカハードナーＥＨ−５３１などがあげられる。脂肪族ポリアミンとしては三和化学（株）製商品名サンマイドＴ−１００、Ｄ−１００、Ｐ−１００、複素環状ジアミン誘導体としては味の素（株）製エポメートＢ−００２、Ｃ−００２、Ｓ−００５などがあげられる。
【０２１４】
前記硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は当量前後、すなわちエポキシ樹脂１当量に対して約０．７〜１．３当量の範囲である。
【０２１５】
また、ポリイソシアネートを前記エポキシ樹脂の硬化剤として使用することもできる。
【０２１６】
本発明に使用されるビニル系樹脂としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどのモノマーの１種もしくは２種以上の共重合体であり、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂などがあげられる。
【０２１７】
また、本発明に使用される塩化ゴム樹脂は天然ゴムの塩素化物で通常塩素含量６５〜６８％の化合物である。
【０２１８】
塩化ゴムはロジン、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、石油樹脂、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、アルキド樹脂と混合して使用することができる。
【０２１９】
また、塩化ゴムは塩化パラフィン、塩化ジフェニル、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェートなどの可塑剤と混合して使用される。
【０２２０】
さらに、本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物、たとえば多塩基酸と多価アルコールからえられるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレングリコール、アクリルポリオールなどが主剤であり、前述した分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが硬化剤である組成物である。
【０２２１】
基材がセメント系基材の場合は、たとえばつぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料用組成物を塗装するのが好ましい。
【０２２２】
下塗り塗料としては、未硬化型合成樹脂エマルジョン系複層仕上げ塗料、反応硬化型水溶性エポキシ樹脂複層模様仕上げ塗料および反応硬化型溶剤系エポキシ樹脂複層仕上げ塗料などの複層仕上げ塗料を用いることがとくに好ましい。前記未硬化型合成樹脂エマルジョンの樹脂成分としては、たとえばアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂およびこれらの変性樹脂などが包含される。また、前記反応硬化型水性または溶剤系のエポキシ樹脂の硬化系としては、たとえばエポキシ−ポリアミン系、エポキシ−ポリアミド系、エポキシ−ポリアミンポリアミド系などが包含される。
【０２２３】
下塗り塗料をセメント系基材に塗装する方法は、たとえば吹付け塗装、ローラー塗装などにより行うことができる。塗布量は通常０．５〜２．０ｋｇ／ｍ２で充分と思われる。また、乾燥は通常１〜３日行われるのが一般的である。
【０２２４】
前記下塗り塗料をセメント系基材に塗装する前に、一般的に建築用下地処理に使用されている従来から公知のプライマー、サーフェサーシーラーなどを塗装しておくことができる。また、前記下塗り塗料以外にも溶剤型エポキシ樹脂系などのシーラーに直接もしくは該シーラーを塗布し、つぎにイソシアネート硬化型樹脂塗料などで平滑仕上げを行なったものも包含される。
【０２２５】
本発明の塗料組成物を下塗り塗膜に塗装する方法は、たとえばローラー塗装、刷毛塗装、吹付け塗装などにより行うことができる。塗布量は０．０５〜０．５ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜０．３ｋｇ／ｍ２である。また、乾燥については、常温で１日以上乾燥させることにより硬化塗膜が形成できる。
【０２２６】
改修塗装方法としては、セメント系基材に塗装した建築外装用塗膜の旧上塗り塗膜に必要に応じて下地処理を行なったのち、本発明の塗料組成物を塗装して改修を行なう方法がある。
【０２２７】
前記方法において旧上塗り塗膜としては、とくに限定されないが前記の本発明の塗料組成物に使用されるような硬化型フッ素塗料、硬化型アクリル塗料、アクリルシリコン塗料、カルボニル−ヒドラジド硬化型水性塗料、酢酸ビニル変性アクリル樹脂系塗料などの非架橋溶剤系塗料およびアクリル樹脂系水性塗料などの非架橋水性塗料によって形成された塗膜であることがとくに好ましい。
【０２２８】
また、前記カルボニル−ヒドラジド硬化系水性塗料としては、カルボニル基含有共重合体水分散液にジヒドラジド架橋剤およびヒドラジン残基を有する水性ポリウレタン樹脂を配合してなる塗料（たとえば特願平４−１７１６８３号公報）があげられる。前記旧上塗り塗膜とセメント系基材とのあいだにはプライマー、サーフェサーが塗装されていてもよく、また、さらにプライマー、サーフェサーの上に複層塗材が塗装されていてもよい。
【０２２９】
旧上塗り塗膜に必要に応じて行なう下地処理は、たとえば下記の下地処理剤を塗布することによって実施できる。該下地処理剤としては、たとえばセメント系（たとえばセメント／合成樹脂エマルジョン系など）のフィラーまたはサーフェサー、反応硬化樹脂系（たとえばエポキシポリアミン系、エポキシポリアミド系など）の浸透型シーラーなどが好ましい例としてあげられる。
【０２３０】
下地処理方法は前記下地処理剤をたとえばローラー、刷毛などで塗装することによって実施できる。また、下地処理剤の塗布量は、たとえばフィラーのものでは０．３〜２．０ｋｇ／ｍ２、サーフェサーでは０．１〜１．０ｋｇ／ｍ２、浸透型シーラーでは０．０１〜０．５ｋｇ／ｍ２で充分と考える。
【０２３１】
また、これらの下地処理剤を塗装したのち、さらにポリイソシアネート硬化型溶剤系塗料を塗装することができる。この塗料の塗装は、たとえばローラー、刷毛、吹付けによって行なうことができる。また、塗布量は０．０５〜０．５ｋｇ／ｍ２で充分と考える。前記下地処理剤およびポリイソシアネート硬化型溶剤系塗料の乾燥は通常１〜３回行なわれる。また、本発明の塗料組成物の塗装、乾燥は前記した本発明の塗料組成物の場合と同様の方法で行なうことができる。
【０２３２】
基材がプラスチック系基材である場合も前記金属系基材、セメント系基材に使用される下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料組成物を塗装することもできる。
【０２３３】
基材がプラスチック系基材のうちでもフィルム、シートである場合の塗装方法としては、たとえばグラビアコーティング法、ドクターブレード法、ロールコート法、リバースロール法、エヤーナイフコート法などがあげられる。これらの塗装方法の場合、塗装膜厚としては塗膜外観、塗装性の点から１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍが適当である。
【０２３４】
本発明の塗料組成物が塗装された物品の用途としては、たとえば建築用防水シート、トンネル用防水シート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフィルム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シート、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカーボネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート壁、ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内装板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、壁紙、畳、マット、テーブルクロス、換気扇、マーキングフィルム、ジオメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自動車、航空機、船舶、電車などがあげられる。
【０２３５】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例にもとづいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。実施例および製造例中の「部」は重量部である。
【０２３６】
実施例１
ゼッフルＧＫ−５１０（水酸基含有テトラフルオロエチレン共重合体。水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２０００、酢酸ブチル溶液、固形分５０％）の１００部に、硬化剤としてＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の５部およびコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製のイソシアネート系硬化剤）の５部を加え、さらにＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の５部と酢酸ブチル５０部を加え、よく撹拌して本発明の塗料組成物を得た。
【０２３７】
この塗料組成物をスプレー塗装によりスレート製のフレキシブルボード（７×１５×０．３ｃｍ。日本テストパネル（株）製）に２００ｇ／ｍ２の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥して塗板を得た。
【０２３８】
この塗板について、以下の試験を行なった。結果を表１に示す。
【０２３９】
油性インク汚染試験：
塗板にマジック（株）製の油性インク（マジックインキ。（株）内田洋行の登録商標。）の赤色を塗り、２４時間放置したのち、エチルアルコールを含浸した紙タオルで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。
Ａ：５％未満
Ｂ：５〜１５％
Ｃ：１５％超で３０％以下
Ｄ：３０％超
【０２４０】
自動車オイル汚染試験：
塗板に自動車の廃ミッションオイルを塗り、２４時間放置したのち、乾燥した紙タオルで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。
Ａ：５％未満
Ｂ：５〜１５％
Ｃ：１５％超で３０％以下
Ｄ：３０％超
【０２４１】
ラッカー汚染試験：
塗板に関西ペイント（株）製のラッカースプレーの赤色をスプレー塗装し、２４時間放置したのち、メチルエチルケトンを含浸させた紙タオルで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。
Ａ：５％未満
Ｂ：５〜１５％
Ｃ：１５％超で３０％以下
Ｄ：３０％超
【０２４２】
耐候性試験：
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機（株）製）を用い、５００時間の促進耐候性試験を行なったのち、前記の油性インク汚染試験を行なう。
【０２４３】
密着性試験：
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行なう。フレキシブルボードでは４ｍｍ幅の碁盤目、他の塗板については１ｍｍ幅の碁盤目で行なう。
【０２４４】
碁盤目試験は、塗装後（初期）および、塗板を１００℃の沸騰水に２時間浸漬し、引き上げた後冷却したもの（耐沸騰水試験後）について行なう。
【０２４５】
なお、密着性試験については、被塗物としてフレキシブルボードに加えてガラス板、天然御影石（中国産。ニッタイ工業より入手）およびアルミニウム板（日本テストパネル（株）製のＡ１０５０Ｐ（ＡＭ７１２処理））を用い、これらに塗料組成物をスプレー塗装により２００ｇ／ｍ２の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥した塗板についても試験をした。
【０２４６】
製造例１（樹脂（Ａ１）の製造）
１０００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに酢酸ブチル２００ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ＴＭＶＳ）２９．５ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル（ｎＢＶＥ）２０．０ｇ、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．０ｇを仕込み、０℃に氷冷したのち、減圧下に脱気した。これにイソブチレン（ＩＢ）３３．５ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１００ｇを仕込み、攪拌下に５０℃に加熱し、２８時間反応させ、反応器内圧力が１．４ＭＰａＧから１ＭＰａＧに下がった時点で反応を停止した（収率２４．６％）。得られた加水分解性アルキルシリケート基含有含フッ素共重合体は、１９Ｆ−ＭＮＲ、１Ｈ−ＭＮＲおよび元素分析での分析の結果、ＴＦＥ／ＩＢ／ｎＢＶＥ／ＴＭＶＳ＝４５／４０／８／７モル％であり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量は３９００、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は−２１℃であった。
【０２４７】
製造例２（ケイ素含有含フッ素高分子量化合物（Ｂ２）の製造）
攪拌器、不活性ガス導入口、還流冷却器および温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎが３と４の８６／１４重量比の混合物）２６．０ｇ、ステアリルアクリレート１３．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇおよび酢酸ブチル１２０ｇを入れ、７０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを加えて７０℃にて１２時間攪拌下に重合を行なった。ガスクロマトグラフィーにより測定した重合転化率は９７％以上であった。
【０２４８】
得られたケイ素含有含フッ素高分子量化合物は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量が１０，０００のものであった。
【０２４９】
この重合反応液に酢酸ブチルを加えて固形分濃度を２５重量％に調整した。
【０２５０】
実施例２
ゼッフルＧＫ−５１０の１００部に、硬化剤としてコロネートＨＸの１２部を加え、さらに製造例２で得られたケイ素含有含フッ素高分子量化合物の１００部と酢酸ブチル５０部を加え、よく撹拌して本発明の塗料組成物を得た。
【０２５１】
この塗料組成物をスプレー塗装によりフレキシブルボード（７×１５×０．３ｃｍ）に２００ｇ／ｍ２の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥して塗板を得た。
【０２５２】
この塗板について、実施例１と同様な試験を行なった。結果を表１に示す。
【０２５３】
なお、密着性試験については、被塗物としてガラス板、天然御影石、アルミニウム板に塗料組成物をスプレー塗装により２００ｇ／ｍ２の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥した塗板についても試験をした。
【０２５４】
実施例３
ゼッフルＧＫ−５１０の１００部に、硬化剤としてＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の１０部を加え、さらに製造例２で得られたケイ素含有含フッ素高分子量化合物の５部と酢酸ブチル５０部を加え、よく撹拌して本発明の塗料組成物を得た。
【０２５５】
この塗料組成物をスプレー塗装によりフレキシブルボード（７×１５×０．３ｃｍ）に２００ｇ／ｍ２の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥して塗板を得た。
【０２５６】
この塗板について、実施例１と同様な試験を行なった。結果を表１に示す。
【０２５７】
なお、密着性試験については、被塗物としてガラス板、天然御影石、アルミニウム板に塗料組成物をスプレー塗装により２００ｇ／ｍ２の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥した塗板についても試験をした。
【０２５８】
実施例４
製造例１で得た樹脂（Ａ１）の１００部に、製造例２で得られたケイ素含有含フッ素高分子量化合物の１００部、硬化促進剤としてジブチル錫ジラウレート０．１部および酢酸ブチル５０部を加え、よく撹拌して本発明の塗料組成物を得た。
【０２５９】
この塗料組成物をスプレー塗装によりフレキシブルボード（７×１５×０．３ｃｍ）に２００ｇ／ｍ２の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥して塗板を得た。
【０２６０】
この塗板について、実施例１と同様な試験を行なった。結果を表１に示す。
【０２６１】
なお、密着性試験については、被塗物としてガラス板、天然御影石、アルミニウム板に塗料組成物をスプレー塗装により２００ｇ／ｍ２の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥した塗板についても試験をした。
【０２６２】
比較例１
ゼッフルＧＫ−５１０の１００部に、硬化剤としてコロネートＨＸの１２部を加え、よく撹拌して比較用の塗料組成物を得た。
【０２６３】
この塗料組成物をスプレー塗装によりフレキシブルボード（７×１５×０．３ｃｍ）に２００ｇ／ｍ２の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥して塗板を得た。
【０２６４】
この塗板について、実施例１と同様な試験を行なった。結果を表１に示す。
【０２６５】
なお、密着性試験については、被塗物としてガラス板、天然御影石、アルミニウム板に塗料組成物をスプレー塗装により２００ｇ／ｍ２の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥した塗板についても試験をした。
【０２６６】
比較例２
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の１０部と酢酸ブチル９０部を混合し、さらにジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、攪拌して、比較用の塗料組成物を得た。
【０２６７】
この塗料組成物をスプレー塗装によりフレキシブルボード（７×１５×０．３ｃｍ）に２００ｇ／ｍ２の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥して塗板を得た。
【０２６８】
この塗板について、実施例１と同様な試験を行なった。結果を表１に示す。
【０２６９】
なお、密着性試験については、被塗物としてガラス板、天然御影石、アルミニウム板に塗料組成物をスプレー塗装により２００ｇ／ｍ２の塗装量で塗装し、室温で１週間かけて乾燥した塗板についても試験をした。
【０２７０】
【表１】
2004210975.tif 000019
【０２７１】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物によれば、汚染防止、特に油性汚れの除去性に優れるので、落書きをされても容易に拭き取り除去でき、しかも耐候性、密着性にも優れるので、屋外の各種の塗装に最適である。