(57)【要約】【課題】ペレット供給が可能で、さまざまな成形加工が可能で、耐熱性、耐油性に優れ、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体である熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体の提供。【解決手段】（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、（ｃ）ヒマシ油及び／又はその誘導体１〜１００重量部、及び（ｄ）有機過酸化物０．０１〜５重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、及び、（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、（ｂ）水添または部分水添ブロック共重合体１０〜２５０重量部、（ｃ）ヒマシ油及び／又はその誘導体１〜１００重量部、及び（ｄ）有機過酸化物０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、
（ｃ）ヒマシ油及び／又はその誘導体１〜１００重量部、及び
（ｄ）有機過酸化物０．０１〜５重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物。
【請求項２】
成分（ａ）が、炭素数４〜１５５の直鎖状飽和炭化水素及び／又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が、室温で液状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物。
【請求項４】
成分（ｃ）のヒマシ油誘導体が、ヒマシ油のアセチル化誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物。
【請求項５】
成分（ｃ）の主成分が脂肪酸とグリセリンのエステル（グリセリド）であり、そのグリセリドを構成する脂肪酸の６０〜９８％がリシノール酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の軟化剤組成物の（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部に対して、
（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体１０〜２５０重量部、
をさらに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形したことを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、ゲル（ジェル）状の柔軟な熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関し、特に、オイルブリードのない軟化剤組成物、オイルブリードがなく、かつ優れた耐熱性、耐油性、機械強度、成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂組成物またはエチレン−プロピレン系樹脂組成物に軟化剤としてオイル、樹脂成分としてオレフィン系樹脂等を添加することにより所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られており、オイルとしてパラフィンオイルがよく用いられている。しかし、オイル添加により、低硬度化は可能となるが、他の樹脂成分に比べて分子量の低いものが使用されるため、耐熱性、耐候性、機械強度、耐摩耗性等の低下が発生する。
【０００３】
また、非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物、特にエラストマーと油剤成分を含むゲルエラストマーを得る場合には、従来の未架橋のオイルを使用すると、成形品表面にオイルブリードが発生するという問題があり、満足のいく熱可塑性樹脂組成物、特にゲルエラストマーを得ることができない。すなわち、一般に、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量は、オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３倍強という上限があり、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリードが発生する。さらに、熱可塑性樹脂組成物にオイルを配合する場合は、オイル以外の成分が固体であるのに対して、オイルは液状であるため、取り扱いが面倒となり、オイルを配合するためにポンプ等の専用設備が必要であるという問題があった。
【０００４】
さらに、ゲルエラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類で構成される組成物が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、製造時、加熱溶解の際に高温が必要であるため、茶色に着色して成形する際すぐに固まってしまい、ハンドリング性が不十分で扱いずらく、さらにゲルの構成強度が十分でないためか、パラフィン類が染み出し油っぽく感じるという問題もあった。
【０００５】
上記のような問題を解決するため、脂肪酸エステル類のイソプロピルミリスチレート、イソプロピルパルミテート、ブチルステアレート、イソノニルイソノナノエートを配合し、スチレン系熱可塑性エラストマー類の溶解温度を下げることにより透明性が増し、さっぱりした感触となる発明が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、色相改良の効果は十分に発揮されるものの、依然として、油性感が強く、特にフットケア用途などさらにさっぱりした感触を求められる分野では油っぽさの改良が不十分であった。
【０００６】
このような油性感等を改良するため、脂肪酸エステル類の添加効果を検討し、エステル基を挟んで存在するアルキル基の大きさおよび、分枝の割合が、脂肪酸エステルの添加効果を左右するとし、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類、脂肪酸エステル（２−エチルへキシル酸セチル）で構成されるゲルエラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。さらに、衝撃吸収性能を付与したゲル状組成物として、トリブロック型スチレン系エラストマーを軟化剤に膨潤させたゲル状組成物（例えば、特許文献４参照。）、トリブロック型スチレン系エラストマーとジブロック型スチレン系エラストマーと軟化剤とからなるゲル状組成物（例えば、特許文献５及び６参照。）が提案されている。しかしながら、これらのゲル状組成物においても、透明性、オイルブリード、成形性のバランスが著しく劣っているという問題を有していた。
また、上記の先行技術に記載の組成物は、特に射出成形の際、冷却時間が異常に長く場合によっては２５分程度要するものもあるのが現状であり、生産性に著しく劣るものであった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度、耐油性および成形加工性に優れ、ベタツキのない超軟質組成物として、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤、有機パーオキサイド  、架橋助剤、任意成分として熱可塑性樹脂を含む組成物（例えば、特許文献７参照。）やスチレン系熱可塑性エラストマー類、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、ビニル芳香族系樹脂、水添石油樹脂、アクリル系加工助剤、有機パーオキサイドを含有する組成物（例えば、特許文献８参照。）を提案し、さらに、取り扱いが容易で、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度および耐摩耗性を有する熱可塑性ゲル状組成物として、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、水添スチレン系熱可塑性エラストマー類、非晶質性ポリオレフィンを含有する熱可塑性ゲル状組成物（例えば、特許文献９参照。）を提案している。しかしながら、これらの組成物よりもさらに、成形加工性、耐熱性、耐油性に優れ、かつ、成形加工性と諸物性のバランスの優れた熱可塑性エラストマー組成物は得られていなかった。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４３６９２８４号明細書
【特許文献２】
米国特許第５５５８８７２号明細書
【特許文献３】
特開２０００−２８１８５０号公報
【特許文献４】
特開平８−７３６９６号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５１９７９号公報
【特許文献６】
特開２００１−１５１９８０号公報
【特許文献７】
特開２００１−３１１０１２号公報
【特許文献８】
特開２０００−３４３８９号公報
【特許文献９】
特願２００１−３８８６９７号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、熱可塑性エラストマー組成物に用いる軟化剤組成物、ペレット供給が可能で、さまざまな成形加工が可能で、耐熱性、耐油性に優れ、オイルブリードがなく、成形性に優れ、ゲル（ジェル）状の非常に軟らかい弾性体である熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のみの使用では、充分な流動性や成形加工性を発現させるレベルまで添加量を増やすと、軟化剤のブリードが顕著になり、水添及び／又は部分水添ブロック共重合体や非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤と適度に相溶性がある油脂を適量添加することで柔軟性、成形加工性と耐ブリードのバランスが改善できることがわかった。それらの結果に基づき、非芳香族系ゴム用軟化剤に特定量のヒマシ油及び／又はその誘導体及び有機過酸化物を配合した軟化剤組成物を見出し、さらに、非芳香族系ゴム用軟化剤に特定量の水添及び／又は部分水添ブロック共重合体、ヒマシ油及び／又はその誘導体及び有機過酸化物を含有する熱可塑性エラストマー組成物は、ペレット供給が可能で、さまざまな成形加工が可能で、耐熱性、耐油性に優れ、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体になり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部、
（ｃ）ヒマシ油及び／又はその誘導体１〜１００重量部、及び
（ｄ）有機過酸化物０．０１〜５重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ａ）が、炭素数４〜１５５の直鎖状飽和炭化水素及び／又は分岐状飽和炭化水素の混合物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（ａ）が、室温（２３℃）で液状であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（ｃ）のヒマシ油誘導体が、ヒマシ油のアセチル化誘導体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（ｃ）の主成分が脂肪酸とグリセリンのエステル（グリセリド）であり、そのグリセリドを構成する脂肪酸の６０〜９８％がリシノール酸であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の軟化剤組成物の（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤１００重量部に対して、
（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体１０〜２５０重量部
をさらに含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形したことを特徴とする成形体が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
１．軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物及び熱可塑性エラストマー組成物に用いる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤成分（ａ）は、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００１９】
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温（２３℃）で液状であるものが好ましい。
【００２０】
室温（２３℃）で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００２１】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００２２】
（ｂ）水添及び／又は部分水添ブロック共重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる水添及び／又は部分水添ブロック共重合体成分（ｂ）は、柔軟性を調整するために用いられる。
水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００２３】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００２４】
水添ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００２５】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００２６】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２７】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００２８】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、５００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０，０００〜３５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、成形加工性と機械特性が悪化する。
また、成形性を重視する場合は上記成分に加え、重量平均分子量は、５０，０００〜１５０，０００のものを併用することができる。重量平均分子量が５０，０００以下では機械特性が悪化し、オイルブリードが顕著になる。
【００２９】
水添ブロック重合体成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００３０】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００３１】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、１５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が１５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における、（ｂ）成分の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜２５０重量部であり、好ましくは２０〜２００重量部である。（ｂ）成分の量が１０重量部未満であるとオイルブリードが顕著になり、成形加工性が悪化する。２５０重量部を超えると、成形加工性が悪化する。
【００３３】
（ｃ）ヒマシ油及び／又はその誘導体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物で用いる成分（ｃ）は、得られる軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の粘性を改良すると共に、成分（ａ）非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードを防ぎ、硬度の調整に効果を有するものである。
また、従来スチレン系熱可塑性エラストマーでは流動層を形成するためにポリプロピレンを配合する必要があり、添加による硬度の上昇はさけることができなかった。しかし、本発明で用いる成分（ｃ）は、流動性改良効果と柔軟性付与効果を併せ持つ利点がある。なかでも従来技術でエラストマーの軟化の手段には非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤を増量することがあったが、その際の問題であるブリードを解決したことにある。
また、成形品表面のぬめり感を減らすためには、成分（ａ）を減量し、成分（ｃ）を増量することが好ましいが、成分（ｃ）を増量しすぎると成分（ｃ）のブリードが顕著になる。
【００３４】
ヒマシ油及びその誘導体は、既知の物質であり、そして例えば化学大辞典（共立出版）に記載されている。本発明における成分（ｃ）としては、市販のものを使用することができる。また、旧ＪＡＳ規格の工業用ヒマシ油でも使用可能である。ヒマシ油は、不飽和高級脂肪酸や飽和高級脂肪酸のグリセリンエステルからなり、グリセリンエステルを構成する高級脂肪酸の例としては、リシノール酸を主成分とする少量のオレイン酸、リノール酸等の不飽和酸、ステアリン酸、ジオキシステアリン酸等の飽和酸を含み、その構成割合は、リシノール酸が６０〜９８％、好ましくは７０〜９６％であり、例えば、日本薬局方解説書記載のリシノール酸が８７％のとき、オレイン酸７％、リノール酸３％、ステアリン酸１％、パルミチン酸２％のものが挙げられる。
上記ヒマシ油は、一般に蓖麻の実から圧抽法あるいは抽出法により抽出した原油を使用することもできるが精製油を使用することが好ましい。また、脱臭・脱色処理あるいは精製油の分別処理は用途に応じて処理済みのものを使用することができる。
また、ヒマシ油の誘導体としては、脂肪酸類、エステル類、変性ポリオール類、硫酸化油・塩類、脱水類等等が挙げられる。
その中でもアセチル化誘導体が最も好ましい。
【００３５】
成分（ｃ）におけるヒマシ油のヨウ素価は、好ましくは８０〜９０であり、水酸基価は、好ましくは１５５〜１７７であり、ケン化価は、好ましくは１７６〜１８７である。また、ヒマシ油の誘導体であるアセチル化誘導体のヨウ素価は、好ましくは６５〜８０であり、ケン化価は、好ましくは２９０〜３３０である。
上記、ヨウ素価、ケン化価の測定法は、日本農業規格（ＪＡＳ）、日本薬局方に記載の一般的方法で測定できる。また、日本油脂検査協会等で依頼分析が可能である。
【００３６】
本発明における（ｃ）成分のヒマシ油としては、主成分が脂肪酸とグリセリンのエステル（グリセリド）であり、そのグリセリドを構成する脂肪酸の６０〜９８％がリシノール酸であるものを好ましく用いることができ、具体的には、市販のヒマシ油系可塑剤を使用することができ、例えば、伊藤製油（株）製の精製ヒマシ油等を用いることができる。
また、本発明において最も好ましい（ｃ）成分であるヒマシ油の誘導体としては、ヒマシ油のアセチル化誘導体が挙げられ、市販されるヒマシ油のアセチル化誘導体としては、伊藤製油（株）製のリックサイザーＧＲ−３０１（アセチル化リシノール酸トリグリセリド）等を用いることができる。
【００３７】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは３〜８０重量部である。配合量が１重量部未満では、成形加工性の改良効果がなく、配合量が１００重量部を超えると、機械特性の低下とオイルブリードが顕著になる。
【００３８】
（ｄ）有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物で用いる有機過酸化物成分（ｄ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成分を架橋することにより、常温では塑性変形しにくくなり、高温でのオイルブリードを改善する効果を有する。
【００３９】
成分（ｄ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００４０】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。本発明の組成物の場合は、１分半減期温度が１６５℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【００４１】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０２〜３重量部である。配合量が５重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、臭気も激しくなり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性に劣る。配合量が０．０１重量部未満では、架橋の効果がない。
【００４２】
（ｅ）エステル系架橋助剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、エステル系架橋助剤成分（ｅ）を配合することができる。成分（ｅ）は、上記の有機過酸化物成分（ｄ）による架橋処理に際して、均一かつ効率的な架橋反応を行わせる効果を有する。成分（ｅ）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００４３】
上記の架橋助剤のうち、多官能性メタクリレート化合物および多官能性アクリレート化合物が好ましく、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましく、特に、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレートを用いると透明性が低下しにくい。
【００４４】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜４重量部である。配合量が１０重量部を超えると組成物の架橋が進みすぎて架橋助剤が部分的に分散せず、製造出来るものの外観が悪くなる。
【００４５】
（ｆ）その他の成分
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、発泡剤（有機系、無機系、マイクロカプセル系）難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
また、発泡剤（化学発泡、マイクロカプセル）としては、（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲で添加し、成形品を軽量化することも可能であり、発泡剤としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、低沸点炭化水素（例えば、イソブタン）を内包した熱膨張性マイクロカプセルであるエクスパンセル（エクスパンセル社製）やマツモトマイクロスフィアー（松本油脂製薬社製）が好ましい。
【００４６】
２．軟化剤組成物、熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物は、成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、１１０〜１６０℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練して得ることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）〜（ｄ）、および、必要に応じてその他の成分を配合し、１５０〜１８０℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練して得ることができる。
【００４７】
本発明で使用する混練装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等を使用することが出来る。好ましくは、加圧ニーダー、バンバリー等のバッチ式混練装置で混練する方法が良い。連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わさった装置（バッチ供給型連続押出装置）で混練する方法が良い。
【００４８】
３．熱可塑性エラストマー組成物の成形体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性、耐油性、機械強度、成型加工性に優れ、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体であり、かつ、ペレット供給が可能であるので、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、シート成形、カレンダー成形等の公知の成形法によるさまざまな成形加工による成形が可能である。
【００４９】
具体的な用途としては、例えば、防振用（ボルト付き）インシュレーター、ボルト貫通ブッシュ、（凹凸）防振シート、テープ、シール、チップ状等の防振部材、鞄の緩衝材（例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等）、パソコン用アームレストやリストレスト（マウスパットにも応用）、紙送りローラ、オーディオ関係部材（ターンテーブル、インシュレーター、スぺーサー等）、ケース用防振ゴム足、靴、エステ用人形の顔（皮膚等）、テニスラケット、断熱用シート、電柱保護用等の防水シート、床ずれ防止マット等、フィルムシーリング品（例えば老人大腿部骨折防止ヒッププロテクター、術後の身体形状補助材、ライダー用スーツ、グローブ（サッカーのキーパー、ゴルフ、スキー、ライダー用）、ライフルジャケット（例えば肩パット）、スポーツシューズ、ベッド、高温高圧成形機クッション（セラミック成形等）、熱伝導ゲルシート（例えば、放熱用ＣＰＵコア外周用等）、ゲーム機の制振パット、ヘルスケア関係、自動車ドアの衝撃吸収材（側面等）、靴の中敷き、靴にあたると痛い外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収剤、バンパーやヘルメットの衝撃吸収剤、ベット、マットレス、枕、クッション、座布団などの雑貨、寝具類としての衝撃吸収剤、肘あて、膝あて、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止、スキー靴、トゥ・シューズ、バレエシューズ、グローブのようなスポーツ関係の衝撃吸収剤、荷物の輸送での衝撃吸収剤、骨折、怪我や傷を守り、義足と皮膚がこすれないための医療用衝撃吸収剤、乳がん等で乳房を切り取った人、水着や豊胸用の胸パット、魚つり用等の疑似餌、また、机や椅子、パソコン、本棚、床等の生活用品の埃やゴミを吸着する掃除用品、さらに油剤の徐放性を利用してパック等の化粧品や湿布、芳香剤等に応用が可能である。
中でも、自動車部材（ウインドーパッキンの緩衝材等）、ペングリップ、クッションシート、ディスク型読取・書込記憶装置（ＣＤ、ＤＶＤ装置）などの回転軸受けパッキン、疑似餌、電源ボックッスなどの防水パッキン、断熱用シート、電柱保護用等の防水シート等への応用が好ましい。特に耐熱を要求される用途自動車部材（ウインドーパッキンの緩衝材等）への応用が好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した原料を以下に示す。
【００５１】
１．熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
（１）比重：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠し、１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートを用いて測定を行なった。
（２）硬さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定した。１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートを重ね合わせて４ｍｍ厚以上にして測定を行った。
なお、Ａ硬度測定範囲外の柔らかいサンプルの測定値は０で表した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し測定した。１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートを用い、試験片は３号ダンベルとした。
（４）透明性：１８０℃、予熱４分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×５ｍｍ厚のシートを重ね合わせて１０ｍｍ厚にしたものを新聞に接触させて、小さな活字の読み取れる程度を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：鮮明に読み取れる
△：不鮮明であるがなんとか読み取れる
×：不鮮明で読み取れない
（５）オイルブリード：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
△：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる
（６）押出成形性：４０ｍｍ押出機で１７ｍｍ径の丸棒を、１３０〜１４０℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
△：表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×：悪い
（７）射出成形性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを１３０〜１５０℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い
△：ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×：悪い
（８）体積膨張率：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に準拠し、上記（６）で成型した試料を１２０℃×７２時間、ＩＲＭ＃９０３浸漬後の膨潤率を測定した。
（９）耐熱老化後の引張強さ：１２０℃、１６８時間処理後の試料をＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、測定した。
【００５２】
２．材料
（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤成分：ＮＡソルベント  ＮＡＳ−５Ｈ  （日本油脂（株）製）比重：０．８２３、種類：イソパラフィン系炭化水素油、粘度（４０℃）：１１．０ｃＳｔ、引火点：１４６℃
（ｂ−１）水添ブロック共重合体成分：  セプトン４０７７（ＳＥＰＳ−１）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（ｂ−２）水添ブロック共重合体成分：  セプトン４０３３（ＳＥＰＳ−２）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量１３０，０００、重量平均分子量１００，０００、分子量分布１．３０、水素添加率９０％以上
（ｃ−１）ヒマシ油系可塑剤：リックサイザーＧＲ−３０１（商標；伊藤製油株式会社製）、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、粘度（２５℃）：２２０ｍＰａ・ｓ、比重：０．９６、引火点：２９２℃、ヨウ素価７３〜７９、ケン化価３１０〜３２９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ−２）大豆油：（味の素製）ヨウ素価１２３〜１４２、ケン化価１８８〜１９５（比較成分）
（ｃ−３）ヤシ油：（日清製油製）ヨウ素価７〜１１、ケン化価２４６〜２６４（比較成分）
（ｃ−４）２−エチルヘキサン酸セチル：エキセパールＨＯ（花王製）ヨウ素価１以下、水酸基価３以下（比較成分）
（ｄ）有機過酸化物成分：パーヘキサＴＭＨ（１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）（商標；日本油脂株式会社製）、活性酸素量：７．５２％、分子量：３５８．５７、１分間半減期を得るための分解温度：１４７．１℃
（ｅ）エステル系架橋助剤成分：ＣＨＤ−４Ｅ（エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；新中村化学株式会社製）粘度：５０ｍＰａ・ｓ、比重：１．０６２、分子量：６３６
（ｆ）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）：ＨＰ２２１５（商標；チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００５３】
実施例１〜３、比較例１〜９
表１に示す成分比で、成分（ａ）〜（ｆ）を加えて、二軸押出機で、混練温度１８０℃で混錬を行い熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2004315706.tif 000002
【００５５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物である実施例１〜３の組成物は、いずれも良好な結果を示した。
一方、比較例１と２は、成分（ｂ）を範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、オイルブリードが顕著になり、成形性、機械特性、耐油性、耐熱老化性が悪化する。成分（ｂ）が多いと、成形性が悪化する。
比較例３と４は、成分（ｃ）を範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと成形性が悪化し、成分（ｃ）が多いと、オイルブリードが顕著になり、機械特性、成形性が悪化する。
比較例５と６は、成分（ｄ）を範囲外にしたものである。成分（ｄ）が少ないと耐油性、耐熱老化性が悪化し、成分（ｄ）が多いと、オイルブリードが顕著になり、機械特性、成形性、耐熱老化性が悪化する。
比較例７〜９は、（ｃ）成分のヒマシ油以外の油脂である大豆油、ヤシ油、２−エチルヘキサン酸セチルを用いたものである。オイルブリード性、押出成形性、射出成形性が劣るとともに、臭気や着色による問題があり、得られるエラストマー組成物は好ましくない。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物用軟化剤組成物は、非常に柔らかい熱可塑性エラストマー組成物の形成に用いることができる。また、熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性、耐油性、機械強度、成型加工性に優れ、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体であり、かつ、ペレット供給が可能であり、その成形体は、自動車部材、ペンブリップ、クッションシート、ディスク型読取・書込記憶装置（ＣＤ、ＤＶＤ装置）などの回転軸受けパッキン、疑似餌、電源ボックッスなどの防水パッキン等への材料として好適に用いることができる。