(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池と、上記二次電池を実現する非水電解質二次電池用電極材料を提供する。また、上記非水電解質二次電池用電極材料の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、Ｓｉを含む材料を含み、電子スピン共鳴法によって測定した前記材料のスピン密度が１×１０15ｃｍ-3以上である非水電解質二次電池用電極材料とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、
Ｓｉを含む材料を含み、電子スピン共鳴法によって測定した前記材料のスピン密度が１×１０15ｃｍ-3以上である非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項２】
前記スピン密度が、１×１０16ｃｍ-3以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項３】
Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、
Ｓｉを含む材料を含み、前記材料中におけるＳｉの動径分布比が６以上である非水電解質二次電池用電極材料。
ただし、動径分布比とは、前記材料に対してＸ線回折法を用いて得た動径分布関数における動径距離０．３ｎｍ〜０．５ｎｍの範囲のピーク面積Ｄ1を、動径距離０．２ｎｍ〜０．３ｎｍの範囲のピーク面積Ｄ2で除した値である。
【請求項４】
前記動径分布比が、７以上である請求項３に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項５】
前記材料が、水素化されたアモルファスシリコンである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項６】
前記材料が、水素原子を１原子％〜５０原子％の範囲で含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項７】
前記材料が、ダングリングボンドを有するＳｉを含む請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極材料を負極の活物質として含む非水電解質二次電池。
【請求項９】
Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料の製造方法であって、
（ｉ）基板上にＳｉを含む材料の薄膜を形成する工程と、
（ii）前記材料に光を照射することによって、電子スピン共鳴法によって測定した前記材料のスピン密度を増加させる工程と、
（iii）形成した前記薄膜を前記基板から分離する工程とを含む非水電解質二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記（ii）の工程において、前記材料のスピン密度を１×１０16ｃｍ-3以上に増加させる請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｉ）の工程が、エピタキシー法およびプラズマＣＶＤ法から選ばれる少なくとも１種の方法によって行われる請求項９または１０に記載の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用電極材料とその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水電解質二次電池の１種であるリチウムイオン二次電池の電極材料として、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる炭素材料が広く用いられている。リチウムイオン二次電池としては、上記炭素材料を負極の活物質として含む二次電池が一般的である。しかし、上記炭素材料の一例である黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、より高容量の非水電解質二次電池用電極材料が求められている。
【０００３】
現在、黒鉛などの炭素材料に比べて高容量である電極材料としては、Ｌｉと化合物を形成することができる単体金属材料や単体非金属材料などが知られている。例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎなどであり、それぞれ、式、Ｌｉ22Ｓｉ5、Ｌｉ22Ｓｎ5、ＬｉＺｎで示される組成になるまでＬｉを吸蔵することができる。また、これらの材料の理論容量は、それぞれ、４１９９ｍＡｈ／ｇ、９９３ｍＡｈ／ｇ、４１０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも黒鉛などの炭素材料の理論容量よりも大きい。
【０００４】
その他、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物（例えば、特許文献１参照）や、４Ｂ族元素、ＰおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ2型、ＺｎＳ型およびＡｌＬｉＳｉ型から選ばれる少なくとも１種である化合物（例えば、特許文献２参照）などが、非水電解質二次電池用電極材料として提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２４０２０１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平９−６３６５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記電極材料は、初期状態では黒鉛などの炭素材料よりも高容量であるが、充放電を繰り返す間に劣化し、容量が低下する場合がある。容量の低下の原因は明らかではないが、以下の理由が考えられる。例えば、特許文献２に記載の金属間化合物は合金の１種であり、充電時にはＬｉが合金内に吸蔵されるため上記合金は膨張する。放電時には、逆に、Ｌｉが合金内から放出されるため上記合金は収縮する。即ち、充放電の度に上記合金は膨張および収縮を繰り返しており、次第に歪みが蓄積し、微細化が進行することなどによって、劣化が進むと考えられる。電極材料として、単体金属材料や単体非金属材料を用いる場合にも同様の現象が発生していると考えられる。
【０００８】
このような現象は、電極材料が結晶構造を有する場合に特に顕著であると考えられる。また、電極材料が非結晶（例えば、非晶質）である場合、歪みの蓄積や微細化は若干抑制されるものの、μｍオーダーの割れが生じる可能性がある。
【０００９】
特開２００２−８３５９４号公報に記載の発明では、凹凸を有する芯材上に電極材料を形成することによって、上記μｍオーダーの割れを抑制することができる。しかし、上記発明では、Ｌｉの吸蔵および放出に伴う原子レベルでの歪や膨張収縮などを抑制することは難しいと考えられる。
【００１０】
そこで、本発明は、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池と、上記二次電池を実現する非水電解質二次電池用電極材料を提供することを目的とする。また、上記非水電解質二次電池用電極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料（以下、単に「電極材料」ともいう）であって、Ｓｉを含む材料を含み、電子スピン共鳴法によって測定した前記材料のスピン密度が１×１０15ｃｍ-3以上である。
【００１２】
上記電極材料では、前記スピン密度が、１×１０16ｃｍ-3以上であってもよい。
【００１３】
また、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、Ｓｉを含む材料を含み、前記材料中におけるＳｉの動径分布比が６以上である。ただし、動径分布比とは、前記材料に対してＸ線回折法を用いて得た動径分布関数における動径距離０．３ｎｍ〜０．５ｎｍの範囲のピーク面積Ｄ1を、動径距離０．２ｎｍ〜０．３ｎｍの範囲のピーク面積Ｄ2で除した値である。
【００１４】
上記電極材料では、前記動径分布比が、７以上であってもよい。
【００１５】
上記電極材料では、前記材料が、水素化されたアモルファスシリコンであってもよい。
【００１６】
上記電極材料では、前記材料が、水素原子を１原子％〜５０原子％の範囲で含んでもよい。
【００１７】
上記電極材料では、前記材料が、ダングリングボンドを有するＳｉを含んでもよい。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう）は、上記いずれかに記載の非水電解質二次電池用電極材料を負極の活物質として含んでいる。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料の製造方法であって、
（ｉ）基板上にＳｉを含む材料の薄膜を形成する工程と、
（ii）前記材料に光を照射することによって、電子スピン共鳴法によって測定した前記材料のスピン密度を増加させる工程と、
（iii）形成した前記薄膜を前記基板から分離する工程とを含んでいる。
【００２０】
上記製造方法では、前記（ii）の工程において、前記材料のスピン密度を１×１０16ｃｍ-3以上に増加させてもよい。
【００２１】
上記製造方法では、前記（ｉ）の工程が、エピタキシー法およびプラズマＣＶＤ法から選ばれる少なくとも１種の方法によって行われてもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の非水電解質二次電池用電極材料について説明する。
【００２３】
本発明の電極材料は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、Ｓｉ（シリコン）を含む材料を含み、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によって測定した前記材料のスピン密度が１×１０15ｃｍ-3以上である。
【００２４】
また、本発明の電極材料は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、Ｓｉを含む材料を含み、前記材料中におけるＳｉの動径分布比が６以上であってもよい。動径分布比については後述する。
【００２５】
Ｓｉを含む材料としては、具体的には、例えば、欠陥や水素が導入された結晶性シリコンやアモルファスシリコンなどである。
【００２６】
このような電極材料とすることによって、充放電サイクルによる劣化を抑制することができる。また、このような電極材料を負極の活物質として含むことで、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２７】
上記電極材料では、前記スピン密度が１×１０16ｃｍ-3以上であってもよく、なかでも、前記スピン密度が１×１０17ｃｍ-3以上であることがより好ましい。また、上記電極材料では、前記動径分布比が７以上であってもよく、なかでも、前記動径分布比が９以上であることがより好ましい。このような電極材料とすることによって、充放電サイクルによる劣化をより抑制することができる。また、このような電極材料を負極の活物質として含むことで、充放電サイクル特性により優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２８】
ここで、スピン密度および動径分布比について説明する。
【００２９】
本明細書におけるスピン密度は、ＥＳＲによって測定されるスピン密度であり、その値は電極材料中の不対電子の数を反映している。例えば、本発明の電極材料に含まれるＳｉは、１原子あたり４つの結合手を有している。ある１つのＳｉ原子に着目すると、このＳｉ原子の全ての結合手が隣接するＳｉ原子と結合している場合、上記着目したＳｉ原子には不対電子が存在しないためスピン密度には算入されない。しかし、隣接して別のＳｉ原子が配置されていないなどの理由から、上記着目したＳｉ原子が未結合の結合手を有する場合（即ち、Ｓｉ原子がダングリングボンドを有する場合など）、未結合の結合手は不対電子であるため、その数はスピン密度に算入されることになる。よって、電極材料中に原子オーダーの空隙が多く存在するほど、ＥＳＲによって得られるスピン密度の値は大きくなるといえる。
【００３０】
また、本明細書における動径分布比は、電極材料に対してＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて得た動径分布関数Ｊ（ｒ）における、動径距離０．３ｎｍ〜０．５ｎｍの範囲のピーク面積Ｄ1を、動径距離０．２ｎｍ〜０．３ｎｍの範囲のピーク面積Ｄ2で除した値（即ち、Ｄ1／Ｄ2）である。
【００３１】
まず、電極材料に対する動径分布関数Ｊ（ｒ）の求め方の一例を示す。
【００３２】
最初に、ＸＲＤ測定を行う試料を準備する。上記試料は、一般的なＸＲＤ測定の手法に従って準備すればよい。電極材料に含まれるＳｉに対しては、通常、反射法によるＸＲＤ測定が行われるため、例えば、反射型ＸＲＤ用ホルダーに、Ｘ線の反射面が平坦になるように、粉体状にした電極材料をセットすればよい。
【００３３】
次に、準備した試料に対してＸＲＤ測定を行う。測定の範囲は、例えば、散乱角２θで１０°〜１４０°の範囲に設定すればよい。Ｘ線源には、例えば、Ｍｏターゲットを用いればよい。このようにして、散乱角と、その散乱角における散乱Ｘ線の強度との関係を示す散乱曲線を得ることができる。
【００３４】
ＸＲＤ測定によって得た散乱曲線には、電極材料に含まれる物質の構造因子を反映した干渉性散乱が含まれている。測定で得られた散乱曲線から干渉性散乱を算出し、算出した干渉性散乱から波動ベクトルとしての構造因子を求める。干渉性散乱および構造因子の求め方は、一般的な算出方法に従えばよい。最後に、求めた構造因子をフーリエ変換すると、原子間の２体相関を示す動径分布関数Ｊ（ｒ）を得ることができる。図１に、結晶性シリコンに対して測定した動径分布関数の一例を示す。
【００３５】
図１に示す動径分布関数では、動径距離ｒが約０．２３ｎｍの位置に１つめのピークが存在する。このピークは、結晶性シリコンの最近接原子間距離（第１近接原子間距離）にほぼ対応している。その他、動径距離ｒが約０．３８ｎｍおよび約０．４５ｎｍの位置にもピークが見られるが、これらのピークは、それぞれ結晶性シリコンの第２近接原子間距離および第３近接原子間距離にほぼ対応していると考えられる。
【００３６】
ここで、電極材料中におけるすべてのＳｉ原子の結合手が隣接するＳｉ原子と結合している場合と、電極材料中に原子オーダーの空隙が一部存在する場合とを考える。すべてのＳｉ原子の結合手が隣接するＳｉ原子と結合している場合に比べて、原子オーダーの空隙が存在する場合では、隣り合うＳｉ原子同士が最近接原子間距離（約０．２３ｎｍ）に存在する確率が減少する。その代わり、隣り合うＳｉ原子同士が０．３ｎｍ以上の距離に存在する確率が増加すると考えられる。これを動径分布関数に置き換えると、動径距離が約０．２３ｎｍの位置におけるピークが減少し、約０．３８ｎｍおよび約０．４５ｎｍの位置におけるピークが増加することになる。即ち、動径分布関数において、０．２ｎｍ〜０．３ｎｍの範囲のピーク面積Ｄ1は減少し、０．３ｎｍ〜０．５ｎｍの範囲のピーク面積Ｄ2は増加する。本明細書における動径分布比はＤ2／Ｄ1で与えられるため、電極材料中に原子オーダーの空隙が多く存在するほど、動径分布比の値は大きくなるといえる。
【００３７】
上述したように、単体金属材料や単体非金属材料、金属間化合物などからなる電極材料では、Ｌｉを吸蔵および放出する際に（即ち、充電および放電の際に）膨張および収縮を繰り返している。膨張および収縮時の体積変化が大きいほど、歪みの蓄積や、粒子割れによる微細化などによって、電極材料の劣化がより進行しやすいと考えられる。
【００３８】
電極材料としてＳｉを用いる場合、結晶性シリコンであるか非結晶性シリコンであるかを問わず、その最近接原子間距離は約０．２３ｎｍである。ＳｉがＬｉを吸蔵する際には、この約０．２３ｎｍの間隔内にイオン半径にして約０．１ｎｍのＬｉが挿入されることになる。そのため、充電時には、挿入されたＬｉの近傍において、これまで約０．２３ｎｍの原子間距離で隣接していたＳｉ原子同士が、０．３ｎｍ以上の原子間距離になるまで引き離される。また、逆に放電時には、Ｌｉが放出されるため、隣接するＳｉ原子間の距離は再び約０．２３ｎｍに戻ることになる。このような現象によって、マクロ的には電極材料が膨張、収縮し、ミクロ的には粒子割れなどが発生すると考えられる。電極材料に粒子割れが発生した場合、電極材料の新生面とＬｉとが反応し、Ｌｉが上記新生面上の被膜として取り込まれることによって不可逆なＬｉ（即ち、電池の電気化学反応に寄与しないＬｉ）が増大する。不可逆なＬｉが増大すると、電池の放電容量が低下し、充放電サイクル特性が悪化する。
【００３９】
それに対して本発明の電極材料では、従来の電極材料に比べて、電極材料中における原子オーダーの空隙の存在率が多いと考えられる。また、上記空隙の近傍では、隣接するＳｉ原子間の距離が、Ｌｉを吸蔵する前にすでに０．３ｎｍ以上であると考えられる。そのため、ＳｉがＬｉを吸蔵する際に、上記空隙部分にＬｉが挿入可能であるなど、従来の電極材料に比べてより膨張を抑制することができる。即ち、充放電に伴う体積変化が抑制された電極材料とすることができ、充放電サイクルによる劣化を抑制することができる。なお、本発明の電極材料におけるスピン密度および動径分布比の具体例については、実施例に後述する。また、本発明の電極材料は、例えば、実施の形態２や実施例に後述する電極材料の製造方法によって得ることができる。
【００４０】
本発明の電極材料では、前記材料がアモルファスシリコンであってもよい。また、前記材料が、水素化されたアモルファスシリコンであってもよい。このような電極材料では、充放電サイクルによる劣化をより抑制することができる。また、このような電極材料を負極の活物質として含むことで、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４１】
電極材料中のＳｉがアモルファスであれば、結晶欠陥（格子欠陥）などによって、隣接するＳｉ原子間の距離が確率的に増加する。そのため、充放電に伴う体積変化がより抑制された電極材料とすることができる。また、水素化されたアモルファスシリコンであれば、水素の存在により、隣接するＳｉ原子間の距離をより増加させることができる。そのため、充放電に伴う体積変化がより抑制された電極材料とすることができる。
【００４２】
本発明の電極材料では、前記材料が、水素原子を１原子％〜５０原子％の範囲で含んでいてもよい。なかでも、前記材料が、水素原子を１原子％〜２０原子％の範囲で含むことが好ましい。水素の存在により、隣接するＳｉ原子間の距離をより増加させることができ、上記範囲において、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料とすることができる。水素原子の含有量が１原子％未満では、隣接するＳｉ原子間の距離を増加させる効果が小さい可能性がある。また、５０原子％以上では、電極材料の電子伝導性が低下する可能性がある。
【００４３】
本発明の電極材料では、前記材料が、ダングリングボンドを有するＳｉを含んでいてもよい。Ｓｉがダングリングボンドを有することにより、隣接するＳｉ原子間の距離が確率的に増加する。そのため、充放電に伴う体積変化がより抑制された電極材料とすることができる。よって、このような電極材料では、充放電サイクルによる劣化をより抑制することができる。
【００４４】
なお、本発明の電極材料では、電極材料がＬｉを可逆的に吸蔵および放出することを妨げない限り、Ｓｉ以外の元素を含んでいてもよい。例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶ族元素が含まれていてもよい。これらの元素が電極材料中に含まれる割合は、Ｌｉを除き、例えば、０．１質量％以下である。また、本発明の電極材料は、Ｓｉ化合物であってもよい。Ｓｉ化合物としては、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、ＳｉＧｅなどである。
【００４５】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明における非水電解質二次電池用電極材料の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料の製造方法であって、
（ｉ）基板上にＳｉを含む材料の薄膜を形成する工程と、
（ii）前記材料に光を照射することによって、電子スピン共鳴法によって測定した前記材料のスピン密度を増加させる工程と、
（iii）形成した前記薄膜を前記基板から分離する工程とを含んでいる。
【００４７】
このような製造方法とすることによって、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料を得ることができる。
【００４８】
上記（ｉ）の工程において、基板上にＳｉを含む材料の薄膜を形成する方法としては、特に限定されない。一般的に用いられている薄膜成長方法を用いればよい（参考文献例：「図解薄膜技術」ｐ１、培風館（１９９９））。例えば、エピタキシー法、プラズマＣＶＤ法、熱化学気相成長法、反応性スパッタリング法、光化学気相成長法などを用いればよい（参考文献例：「図解薄膜技術」ｐ１１２、培風館（１９９９）；「アモルファスシリコン」ｐ３１、オーム社（１９９３））。
【００４９】
なかでも、エピタキシー法およびプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。エピタキシー法によれば、成膜速度を変化させる（例えば、Ｓｉの薄膜形成に通常用いられる成膜速度より大きくする）ことによって、上記薄膜中に原子オーダーの空隙を形成することができる。また、上記薄膜中に上記空隙が含まれる割合を制御することも可能である。そのため、充放電サイクルによる劣化のより少ない電極材料を得ることができる。プラズマＣＶＤ法によれば、上記薄膜中に原子オーダーの空隙を形成することができ、例えば、格子欠陥が含まれる割合を制御したアモルファスシリコンの薄膜をより容易に形成することができる。また、必要に応じて、上記薄膜中にＳｉ以外の原子を挿入することも可能である。これらの方法を用いた具体例については、実施例に後述する。
【００５０】
基板としては、例えば、銅、ニッケルなどを用いればよい。基板の厚さは、基板上にＳｉを含む材料の薄膜を形成できる限り、特に限定されない。例えば、厚さが１０μｍ〜２００μｍの範囲の基板としてもよい。
【００５１】
Ｓｉを含む材料の薄膜を形成するための原材料としては、基板上に上記薄膜を形成することができれば特に限定されない。成膜方法によっても異なるが、例えば、ＳｉＨ4（シラン）、Ｓｉ2Ｈ6を用いればよい。シランガスを用いれば、水素原子を含んだ、Ｓｉを含む材料の薄膜を形成することができ、また、上記薄膜中において水素原子が含まれる割合を制御することもできる。例えば、水素化されたアモルファスシリコンの薄膜を形成することもできる。
【００５２】
上記（ii）の工程において、前記材料に照射する光としては、波長１０００ｎｍ以下の成分が含まれている光であれば、特に限定されない。例えば、太陽光、Ｘｅランプ、Ｈｇランプ、ハロゲンランプなどを用いて光を照射すればよい。なお、光を照射する時間は、特に限定されない。照射する光の強度に応じて任意に設定すればよい。
【００５３】
Ｓｉを含む材料に上記光を照射すると、上記材料の物性が変化する（光劣化）現象が起こる。この光劣化現象は、Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果と呼ばれている（参考文献：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、ｐ２９２、３１（１９７７）、Ｄ．Ｌ．Ｓｔａｅｂｌｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｒ．Ｗｒｏｎｓｋｉ）。光劣化現象とは、光の照射によって光励起された電子と正孔とが無輻射の再結合を行う際に放出するフォノンエネルギーによって、Ｓｉを含む材料中のＳｉ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｈ結合が切断され、Ｓｉにダングリングボンドが形成される現象である。そのため、上記（ii）の工程において、前記材料に光を照射すれば、薄膜中のＳｉにダングリングボンドが形成されるため、隣接するＳｉ原子間の距離が確率的に増加する（薄膜中に原子オーダーの空隙がより形成される。即ち、前記材料のスピン密度および動径分布比は増加する）と考えられる。よって、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料を得ることができる。
【００５４】
また、上記（ii）の工程において、前記材料のスピン密度を１×１０16ｃｍ-3以上に増加させてもよい。光の照射によって、前記材料のスピン密度は増加すると考えられるが、その際、前記材料のスピン密度が１×１０16ｃｍ-3以上になるように光を照射すれば、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料を得ることができる。
【００５５】
なお、本発明の電極材料の製造方法では、必要に応じ、上記（ｉ）の工程と上記（ii)の工程とを複数回交互におこなってもよいし、上記（ｉ）の工程と上記（ii）の工程とを同時に行ってもよい。
【００５６】
上記（iii）の工程において、形成した前記薄膜を前記基板から分離する方法については、特に限定されない。例えば、機械的に分離すればよい。
【００５７】
分離後の前記薄膜は、そのまま二次電池に用いてもよいし、粉砕などによって粉体状に加工した後に二次電池に用いてもよい。本発明の電極材料の形状としては、二次電池を構成することが可能であればよい。
【００５８】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の非水電解質二次電池用電極材料を用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００５９】
図２は、本発明における二次電池の一例を示す模式断面図である。
【００６０】
図２に示す二次電池は、例えば、次のようにして得ることができる。まず、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる正極１と負極２とを、セパレータ３を介して積層し、得られた積層体を捲回する。捲回した上記積層体を、底部に下部絶縁板４が設けられたケース５に収め、Ｌｉ伝導性を有する電解質で全体を満たし、上部絶縁板６を配置する。その後、ガスケット７を周縁部に備える封口板８で封口すればよい。正極１および負極２は、正極リード９および負極リード１０により二次電池の外部端子に電気的に接続される。
【００６１】
このとき、本発明の電極材料を負極２の活物質として含むことによって、充放電サイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【００６２】
本発明の電極材料を活物質として含む負極２について説明する。
【００６３】
負極２は、例えば、本発明の電極材料、導電剤および結着剤などを含む電極合剤を、負極集電体の表面に塗着して形成することができる。
【００６４】
負極２に用いる導電剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いればよい。なかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維を用いることが好ましい。これらの材料を混合して用いてもよい。また、電極材料に対してこれらの材料を機械的に表面被覆させてもよい。
【００６５】
負極２への上記導電剤の添加量は、特に限定されない。例えば、電極材料１００重量部に対して１重量部〜５０重量部の範囲であり、１重量部〜３０重量部の範囲が好ましい。なお、本発明の電極材料は電子伝導性を有しているため、上記導電剤を添加しなくても二次電池として機能させることができる。
【００６６】
負極２に用いる結着剤としては、電極合剤が集電体に結着した状態を維持できる限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体などを用いればよい。これらの材料を混合して用いてもよい。
【００６７】
なかでも、負極２に用いる結着剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体が好ましい。
【００６８】
負極２に用いる集電体としては、電子伝導性を有する材料であり、二次電池内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂や、あるいは、カーボン、ニッケルまたはチタンで表面処理した銅やステンレス鋼などを用いればよい。なかでも、銅および銅合金が好ましい。また、表面処理などにより、上記集電体の表面に凹凸を設けてもよい。集電体の形状としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などとすればよい。集電体の厚さとしては特に限定されない。例えば、１μｍ〜５００μｍ程度の範囲である。
【００６９】
電極材料、導電剤および結着剤などを含む電極合剤の作製方法、および、作製した電極合剤を集電体へ塗着する方法としては、公知である一般的な方法を用いればよい。
【００７０】
次に、正極１について説明する。
【００７１】
正極１は、例えば、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質、導電剤および結着剤などを含む電極合剤を、正極集電体の表面に塗着して形成することができる。
【００７２】
正極１に用いる正極活物質としては、例えば、Ｌｉを含む金属酸化物を用いればよい。Ｌｉを含む金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2の式で示される金属酸化物などを用いればよい。ただし、上記の式において、ｘは、例えば、０＜ｘ≦１の範囲で調整される値である。なお、上記ｘの値は、二次電池の充放電により増減する値である。
【００７３】
正極１に用いる正極活物質としては、上記金属酸化物以外にも、遷移金属のカルコゲン化物や、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質からなる共役系ポリマー、シェブレル相化合物などを用いてもよい。また、複数の正極活物質を混合して用いてもよい。なお、正極活物質が粒子状である場合の平均粒径は、特に限定されない。例えば、１μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００７４】
正極１に用いる導電剤としては、電子伝導性を有する材料であり、かつ、正極活物質が取りうる電位領域内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、あるいは、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いればよい。なかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックを用いることが好ましい。これらの材料を混合して用いてもよい。
【００７５】
正極１への上記導電剤の添加量は、特に限定されない。例えば、正極活物質１００重量部に対して１重量部〜５０重量部の範囲であり、１重量部〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００７６】
正極１に用いる結着剤としては、電極合剤が集電体に結着した状態を維持できる限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。例えば、上述した負極に用いる結着剤と同様の樹脂を用いればよい。
【００７７】
正極１に用いる集電体としては、電子伝導性を有する材料であって、かつ、正極活物質の取りうる電位領域内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂や、あるいは、カーボンまたはチタンで表面処理したステンレス鋼などを用いればよい。なかでも、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。また、表面処理などにより、上記集電体の表面に凹凸を設けてもよい。集電体の形状、厚さとしては、負極２に用いる集電体と同様であればよい。
【００７８】
正極活物質、導電剤および結着剤などを含む電極合剤の作製方法や、作製した電極合剤を集電体へ塗着する方法としては、公知である一般的な方法を用いればよい。
【００７９】
なお、正極１および負極２を二次電池に組み込む際には、正極１の電極合剤面と負極２の電極合剤面とが、セパレータ３を介して対向していることが好ましい。
【００８０】
次に、本発明の二次電池に用いられる電解質およびセパレータ３について説明する。
【００８１】
電解質としては、Ｌｉ伝導性を有するものであれば特に限定されない。例えば、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とからなる非水電解質を用いればよい。この場合、非水溶媒としては、特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを用いればよい。リチウム塩としては、上記非水溶媒に溶解する限り、特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ6を用いればよい。また、非水溶媒に対するリチウム塩の溶解量は、特に限定されない。例えば、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であり、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。なお、二次電池へ添加する電解質の量は、正極活物質および負極活物質の量や、二次電池のサイズによって任意に設定すればよい。
【００８２】
セパレータ３としては、Ｌｉ透過度が大きく、電池内部で腐食などを受けず、一定の機械的強度を有する電気絶縁性の薄膜であれば特に限定されない。例えば、非水電解質二次電池に一般的に用いられる、上記特性を備えた微多孔性薄膜を用いればよい。例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むオレフィン系ポリマーやガラス繊維からなるシート、不織布、織布などを用いればよい。短絡などにより電池が一定の温度以上に達した場合に、孔が閉塞することによって電気抵抗が増大する機能を有したセパレータを用いてもよい。
【００８３】
セパレータ３の厚さは、例えば、１０μｍ〜３００μｍの範囲である。セパレータ３が微多孔性薄膜である場合、その平均孔径は、電極より脱離した正極および負極活物質や、結着剤、導電剤などが透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．０１μｍ〜１μｍの範囲である。また、セパレータ３の平均空孔率は、セパレータ３を構成する材料の電気絶縁性やＬｉ透過性、セパレータの厚さなどにより設定すればよい。例えば、３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の範囲である。
【００８４】
また、本発明の二次電池としては、図２に示す構造を有する二次電池の他に、非水溶媒とリチウム塩とからなる非水電解質をポリマー材料に吸収保持させたものを正極合剤および負極合剤に含ませ、上記ポリマー材料からなる多孔性のセパレータと正極および負極とを一体化した構造を有する二次電池であってもよい。この場合の上記ポリマー材料としては、電気絶縁性を有し、かつ、上記非水電解質を吸収保持できるものであればよい。例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いればよい。
【００８５】
なお、本発明における非水電解質二次電池は、図２に示すような円筒型に特に限定されない。例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型、角型であってもよいし、電気自動車などに用いる大型のものであってもよい。任意の形状とすることができる。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
まず、本実施例における電極材料の評価方法について説明する。本実施例では、作製した各電極材料のスピン密度および動径分布比を測定した。また、作製した各電極材料を用いて図２に示したような二次電池を作製し、得られた二次電池の容量および充放電サイクル特性の評価を行うことによって、充放電サイクルに伴う各電極材料の劣化の程度を評価した。
【００８８】
電極材料のスピン密度は、ＥＳＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＥＭＸ８−２．７）により測定した。測定には、電極材料を粉体状にしてアンプルに封じた試料を用いた。上記試料に対し、９．２ＧＨｚのマイクロ波を投入し、スピン共鳴エネルギー付近で磁場を掃引することによってスピン密度を測定した。また、解析の際のｇ値（分裂定数）は２．００５５が得られた。この値の電子スピンセンターは、ダングリングボンドに由来すると考えられている。
【００８９】
電極材料の動径分布比は、以下の手法により算出した。まず、電極材料に対してＸＲＤ測定を行い、電極材料の動径分布関数を算出した。次に、得られた動径分布関数に対して数学的な処理を行い、動径分布比を求めた。
【００９０】
電極材料に対するＸＲＤ測定は次のように行った。まず、電極材料を粉体状にし、反射型ＸＲＤサンプルホルダーにセットした。次に、サンプルホルダーをＸＲＤ測定装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、Ｘ’ＰｅｒｔＭＰＤ）にセットし、Ｘ線を電極材料に照射してその反射ＸＲＤを測定することによって、電極材料の散乱曲線を得た。その際、Ｘ線源としてターゲットにはＭｏを用い、波長０．０７０９３０ｎｍのＸ線を使用した。ＸＲＤの測定範囲は、散乱角２θで１０°〜１４０°の範囲とした。最後に、得られた散乱曲線に対してフーリエ変換などの数学的処理を行い、電極材料の動径分布関数を算出した。
【００９１】
作製した各電極材料に対して、スピン密度および動径分布比の評価を行った後、上記各電極材料を用いて二次電池を作製し、電池特性（初期電池容量および容量維持率）の評価を行った。
【００９２】
二次電池の作製方法および評価方法を説明する。
【００９３】
負極は、以下のようにして作製した。作製した電極材料７５重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）２０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、銅箔（厚さ１４μｍ）からなる負極集電体に厚さ１００μｍで塗布し、乾燥後、圧延して負極を得た。なお、電極材料は、平均粒径約１０μｍの粉体状にして用いた。
【００９４】
正極は、以下のようにして作製した。コバルト酸リチウム粉末８５重量部に対し、導電剤としてＡＢ１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリー状とし、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる正極集電体上に厚さ１５０μｍで塗布し、乾燥後、圧延して正極を得た。
【００９５】
上記のようにして準備した負極および正極と、ポリエチレンからなる微多孔質セパレータと、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解質とを用いて、図２に示したような円筒形の二次電池を作製した。なお、二次電池の直径は１８ｍｍ、高さは６５０ｍｍとした。
【００９６】
二次電池の容量および充放電サイクル特性の評価は以下のように行った。
【００９７】
２０℃の恒温槽中において、電池電圧が４．２Ｖになるまで１０００ｍＡの定電流で充電し、その後、電池電圧が２．０Ｖになるまで１０００ｍＡの定電流で放電する充放電サイクルを繰り返した。上記充放電サイクルは１００サイクル行った。２サイクル目の放電容量を電池の初期放電容量とし、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を、電池の容量維持率とした。
【００９８】
次に、本実施例で用いた電極材料の一覧を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2004213905.tif 000002
【０１００】
表１に示すように、本実施例では、比較例として４サンプル（サンプルＮｏ．０−１から０−４）、実施例として１５サンプル（サンプルＮｏ．１−１から１−７、２−１から２−７および３−１）を準備した。以下、サンプルＮｏ．０−１から０−４の各サンプルを比較例群、サンプルＮｏ．１−１から１−７の各サンプルをサンプルＡ群、サンプルＮｏ．２−１から２−７の各サンプルをサンプルＢ群、サンプルＮｏ．３−１をサンプルＣ群とする。
【０１０１】
それぞれのサンプル群の作製方法を示す。
【０１０２】
比較例群の各サンプルは、エピタキシー法（原子層エピタキシー法）により作製した。成膜装置には、日本真空（株）製の超高真空装置を用い、圧力を１０-8Ｐａ以下に保持した状態で、厚さ１００μｍの銅箔上にＳｉを含む材料の薄膜を形成した。原材料のガスには、Ｓｉ2Ｈ6を用いた。このとき、エピタキシー法を用いた一般的なＳｉ薄膜の成膜方法に準じて成膜温度を３５０℃とし、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃ〜０．４ｎｍ／ｓｅｃの範囲とした。成膜速度は、原材料ガスの流量を０．１Ｌ／ｍｉｎ〜０．８Ｌ／ｍｉｎの範囲で調整することで制御した。また、得られた薄膜の厚さが、それぞれ約５μｍとなるように成膜時間を制御した。なお、本実施例において成膜温度とは、基板である銅箔の温度である。また、ガスの流量は０℃、１気圧における標準状態に換算した流量であり、成膜速度は、得られた薄膜の膜厚と薄膜形成にかかった時間とから算出した平均の成膜速度である。
【０１０３】
サンプルＡ群の各サンプルは、比較例群の各サンプルと同様に、エピタキシー法（原子層エピタキシー法）により作製した。比較例群と同様に、成膜装置には、日本真空（株）製の超真空装置を用い、圧力を１０-8Ｐａ以下に保持した状態で、厚さ１００μｍの銅箔上にＳｉを含む材料の薄膜を形成した。原材料のガスには、同じくＳｉ2Ｈ6を用いた。このとき、サンプルＡ群では、比較例群に比べてより低温での成膜を行い、成膜温度を２８０℃〜１８０℃の範囲で変化させた。また、原材料ガスの流量を１．０Ｌ／ｍｉｎ〜２．０Ｌ／ｍｉｎの範囲で調整し、成膜速度を０．５ｎｍ／ｓｅｃ〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲で制御した。また、得られた薄膜の厚さが、それぞれ約５μｍとなるように成膜時間を制御した。
【０１０４】
サンプルＢ群の各サンプルは、プラズマＣＶＤ法により作製した。成膜装置には、日本真空（株）製のプラズマＣＶＤ装置を用い、厚さ１００μｍの銅箔上にＳｉを含む材料の薄膜を形成した。原材料のガスは、ＳｉＨ4（シラン）およびＨ2を用いた。ＲＦ励起周波数を１３．５６ＭＨｚ、原材料ガスの流量をそれぞれ１．０Ｌ／ｍｉｎ、全ガス圧を４Ｐａとした。このとき、サンプルＢ群では、成膜温度を表１に示す範囲で制御して成膜を行った。この制御によって、サンプルＢ群の各サンプル間では薄膜中の水素濃度が異なっていると考えられる。また、得られた薄膜の厚さが、それぞれ約５μｍとなるように成膜時間を制御した。
【０１０５】
サンプルＣ群のサンプルは、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜した後に、光照射を行うことにより作製した。具体的には、サンプルＢ群のサンプル２−６と同等のサンプルに対して、光照射を行うことにより作製した。よって、プラズマＣＶＤの条件は、サンプルＢ群と同一である。光照射の際には、Ｘｅランプを用いて、波長１０００ｎｍ以下の成分を含む白色光を、強度３００ｍＷ／ｃｍ2で３時間照射した。
【０１０６】
以下の表２に、各サンプルにおける動径分布比およびスピン密度の測定結果を示す。
【０１０７】
【表２】
2004213905.tif 000003
【０１０８】
表２に示すように、比較例群の各サンプルに比べて、サンプルＡ群、Ｂ群、Ｃ群の各サンプルでは、動径分布比およびスピン密度が増加していることがわかる。よって、サンプルＡ群、Ｂ群、Ｃ群の各サンプルでは、作製したＳｉを含む電極材料中に原子オーダーの空隙が増加していると考えられる。また、サンプル２−６とサンプル３−１とを比較すると、光を照射することによって、動径分布比およびスピン密度の双方が増加していることがわかる。これは、Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果により、上記電極材料中に含まれるＳｉのダングリングボンド密度が増加したためであると考えられる。
【０１０９】
ここで、表２の結果に基づき、図３に、各サンプルにおける動径分布比とスピン密度との関係を示す。図３に示すように、動径分布比が増加するに伴い、スピン密度も増加する傾向にあることがわかる。
【０１１０】
次に、以下の表３に、各サンプルを用いて作製した二次電池の初期放電容量と容量維持率とを示す。
【０１１１】
【表３】
2004213905.tif 000004
【０１１２】
表３に示すように、初期放電容量は、比較例、実施例を含め、全てのサンプルでほぼ同様の値となっている。その値は、約２４００〜２４８０ｍＡｈであり、電極材料として黒鉛材料を用いた場合（およそ１８００ｍＡｈ程度）よりも高容量の二次電池とすることができた。
【０１１３】
表３の結果に基づき、図４に、各サンプルのスピン密度と、各サンプルを用いて作製した二次電池の容量維持率との関係を示す。図４に示すように、各サンプルのスピン密度が１×１０15ｃｍ-3以上の範囲において、比較例群に比べて、作製した二次電池の容量維持率が上昇していることがわかる。また、各サンプルのスピン密度が１×１０16ｃｍ-3以上の範囲において、作製した二次電池の容量維持率がより上昇しており、スピン密度が１×１０17ｃｍ-3以上では作製した二次電池の容量維持率が９０％以上となることがわかる。このことから、各サンプルのスピン密度が上昇するに伴い、より充放電サイクル特性に優れる二次電池が得られることがわかる。
【０１１４】
同じく、表３の結果に基づき、図５に、各サンプルの動径分布比と、各サンプルを用いて作製した二次電池の容量維持率との関係を示す。図５に示すように、各サンプルの動径分布比が６以上の範囲において、比較例群に比べて、作製した二次電池の容量維持率が上昇していることがわかる。また、各サンプルの動径分布比が７以上の範囲において、作製した二次電池の容量維持率がより上昇しており、動径分布比が９以上では二次電池の容量維持率は９０％以上となることがわかる。このことから、各サンプルの動径分布比が上昇するに伴い、より充放電サイクル特性に優れる二次電池が得られることがわかる。
【０１１５】
また、図４および図５におけるサンプルＣ群の結果によれば、電極材料に光を照射することによって、作製した二次電池の動径分布比、スピン密度および容量維持率が大幅に上昇していることがわかる（図４および図５中の矢印参照）。よって、光の照射によって、より充放電サイクル特性に優れる二次電池が得られることがわかる。
【０１１６】
次に、図６に、各サンプルにおける成膜速度とスピン密度との関係を示す。エピタキシー法を用いて成膜した比較例群とサンプルＡ群とを比べると、成膜速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上の範囲において、スピン密度が増加していることがわかる。また、成膜速度が１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上の範囲では、スピン密度はほぼ一定の値になっていることがわかる。よって、エピタキシー法を用いる場合、成膜速度を０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上の範囲に上昇させることによって、よりスピン密度の大きい電極材料を得られることがわかる。
【０１１７】
サンプルＢ群について見てみると、プラズマＣＶＤ法ではエピタキシー法とは異なり、単原子層を積層することは困難であるが、成膜速度とスピン密度との関係は、ほぼサンプルＡ群と同じライン上に乗っていることがわかる。よって、プラズマＣＶＤ法においても、成膜速度を上昇させることで、よりスピン密度の大きい電極材料を得られることがわかる。また、サンプルＣ群の結果から、光を照射することによって電極材料のスピン密度が増加することがわかる（図６中の矢印参照）。
【０１１８】
次に、プラズマＣＶＤ法を用いた場合における、成膜温度と、得られた薄膜のスピン密度および得られた薄膜中に含まれる水素濃度との関係を調べた。
【０１１９】
サンプルＢ群と同様の作製方法を用い、成膜温度を２０℃から４００℃の範囲で変化させて、それぞれ厚さ約５μｍの薄膜を作製した。このとき、作製した薄膜の厚さをほぼ同一にするために、成膜時間の制御を行った。その結果を、図７および図８に示す。
【０１２０】
図７および図８によれば、成膜温度が上昇するにつれて、得られた薄膜中に含まれる水素濃度が減少していることがわかる。また、それに伴い、スピン密度も減少していることがわかる。上述したように、電極材料のスピン密度が上昇するほど、より充放電サイクル特性に優れる二次電池が得られると考えられるため、プラズマＣＶＤ法を用いた場合、成膜温度をより低温側（例えば、１００℃以下）にすればよいことがわかる。また、薄膜中の水素濃度が１原子％のときに、スピン密度は約１×１０16ｃｍ-3のレベルにあることがわかる。
【０１２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池と、上記二次電池を実現する非水電解質二次電池用電極材料を提供することができる。また、上記非水電解質二次電池用電極材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶性シリコンに対して測定した動径分布関数の一例を示す図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の一例を示す模式断面図である。
【図３】実施例において測定した、各電極材料サンプルにおける動径分布比とスピン密度との関係を示す図である。
【図４】実施例において測定した、各電極材料サンプルにおける成膜速度とスピン密度との関係を示す図である。
【図５】実施例において測定した、成膜温度と薄膜中の水素濃度との関係を示す図である。
【図６】実施例において測定した、成膜温度とスピン密度との関係を示す図である。
【図７】実施例において測定した、各電極材料サンプルにおけるスピン密度と、各電極材料サンプルを用いて作製した二次電池の容量維持率との関係を示す図である。
【図８】実施例において測定した、各電極材料サンプルにおける動径分布比と、各電極材料サンプルを用いて作製した二次電池の容量維持率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  下部絶縁板
５  ケース
６  上部絶縁板
７  ガスケット
８  封口板
９  正極リード
１０  負極リード
【図１】
2004213905.tif 000005
【図２】
2004213905.tif 000006
【図３】
2004213905.tif 000007
【図４】
2004213905.tif 000008
【図５】
2004213905.tif 000009
【図６】
2004213905.tif 000010
【図７】
2004213905.tif 000011
【図８】
2004213905.tif 000012