(57)【要約】【課題】Ｓｉイオンや重金属イオンで劣化した固体高分子電解質膜の再生方法を提供する。【解決手段】本発明の電解式オゾン水製造方法は、固体高分子電解質膜（５）を挟んで陽極電極（４）と陰極電極（６）とを配置し、両電極（４，６）間に直流電圧を印加して水を電気分解し、陽極側にオゾン水を生成させる電解式オゾン水発生機（２）を用いる電解式オゾン水製造方法であって、溶存シリカ又は重金属イオンの１種以上を含有する原水を軟水化装置（１）を通した後に前記電解式オゾン水発生機（２）に供給する様になすと共に、前記固体高分子電解質膜（５）が劣化すると、両電極（４，６）間への通電を維持した状態で通水を停止する事によって、該固体高分子電解質膜（５）の膜加熱処理を実施し、しかる後に通水を再開するものである。尚、通水再開後に、前記両電極（４，６）を前記固体高分子電解質膜（５）から離反させる膜再生法を併用する方法もある。【選択図】        図１
2004315886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜（５）を挟んで陽極電極（４）と陰極電極（６）とを配置し、両電極（４，６）を直流電源（３）に接続すると共に、陽極側水路（２ａ）及び陰極側水路（２ｂ）に夫々通水する事によって水を電気分解し、陽極側にオゾン水を生成させる電解式オゾン水発生機（２）を用いる電解式オゾン水製造方法において、
溶存シリカ又は重金属イオンの１種以上を含有する原水を軟水化装置（１）を通した後に前記電解式オゾン水発生機（２）の両電極側水路（２ａ，２ｂ）に夫々供給してオゾン水を製造すると共に、
前記固体高分子電解質膜（５）が劣化すると、前記両電極（４，６）間への通電を維持した状態で前記電解式オゾン水発生機（２）への通水を停止する事によって、前記固体高分子電解質膜（５）の膜加熱処理工程（ｂ）を実施し、
しかる後に通水を再開する事を特徴とする電解式オゾン水の製造方法
【請求項２】
前記電解式オゾン水発生機（２）から送出されるオゾン水濃度（Ｃ）が所定の下限値（Ｃ１）に低下した事を検知して、前記膜加熱処理工程（ｂ）を開始する請求項１に記載の電解式オゾン水製造方法
【請求項３】
前記膜加熱処理工程（ｂ）開始後、所定の時間（Δｔ１）が経過した事を検知して該膜加熱処理工程（ｂ）を終了し、前記通水を再開する請求項１又は２に記載の電解式オゾン水製造方法
【請求項４】
前記膜加熱処理工程（ｂ）において、前記両電極（４，６）間の電圧（Ｖ）が所定の下限値（Ｖ１）に低下した事を検知して該膜加熱処理工程（ｂ）を終了し、前記通水を再開する請求項１又は２に記載の電解式オゾン水製造方法
【請求項５】
前記電解式オゾン水発生機（２）の前記両電極（４，６）が前記固体高分子電解質膜（５）に対して進退可能に構成されており、
前記通水再開後に、電圧（Ｖ）が所定の値（Ｖ２）に上昇するか又は前記オゾン水濃度（Ｃ）が所定の値（Ｃ３）に上昇した事を検知して、前記両電極（４，６）を前記固体高分子電解質膜（５）から後退させる膜押圧力解除工程（ｄ）を所定時間（Δｔ３）実施し、
しかる後に、再度前記両電極（４，６）を前記固体高分子電解質膜（５）に押圧してオゾン水製造を再開することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電解式オゾン水製造方法
【請求項６】
前記電解式オゾン水発生機（２）の前記両電極（４，６）が前記固体高分子電解質膜（５）に対して進退可能に構成されており、
前記通水再開後、所定の時間（Δｔ２）が経過した事を検知して、前記両電極（４，６）を前記固体高分子電解質膜（５）から後退させる膜押圧力解除工程
（Ｄ）を所定時間（Δｔ３）実施し、
しかる後に、再度前記両電極（４，６）を前記固体高分子電解質膜（５）に押圧してオゾン水製造を再開することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電解式オゾン水製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解式オゾン水製造装置を用いて、水道水や井戸水からオゾン水を製造するオゾン水製造方法に関するものであり、特に、水質に起因して劣化した固体高分子電解質膜（以下、単に『電解質膜』或いは『膜』と記載する場合がある）の簡便な再生技術を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、オゾン水による食品や機器類及び環境の殺菌洗浄法はよく知られており、最近では、水道水や井戸水からオゾン水を製造する電解式オゾン水製造装置が出現し、オゾン水の利用が各方面に急速に普及しつつある。
【０００３】
従来より一般的に使用されている電解式オゾン水製造装置は、図２にそのフロー図を示している様に、水道水や井戸水等の上水を原料水となし、これを原料水供給配管Ｌ１からバルブＶ１を経て、先ず軟水化装置１に供給され、ここで硬水成分であるカルシウムイオン（Ｃａ＋＋）やマグネシウムイオン（Ｍｇ＋＋）をナトリウムイオン（Ｎａ＋  ）とイオン交換して原料水を軟水化する。この軟水は、軟水化装置出口配管Ｌ２を経て二分され、一方は、電解式オゾン水発生機２の陽極側軟水配管Ｌ２１から該電解式オゾン水発生機２の陽極側水路２ａに供給され、他方は、該電解式オゾン水発生機２の陰極側軟水配管Ｌ２２から陰極側水路２ｂに供給される。電解によって陽極側に生成したオゾン水はオゾン水配管Ｌ３から消費地に送給され、陰極側に生成したアルカリ水は、アルカリ水配管Ｌ４から排出される様に構成されている（特許文献１参照）
【０００４】
この電解式オゾン水発生機２の概要を図３に示している。同図において、３１は陽極側ケーシング、３２は陰極側ケーシング、４は陽極電極、５は固体高分子電解質膜、６は陰極電極であり、前記陽極側ケーシング３１と陰極側ケーシング３２とは、耐オゾン水性を有する材料（例えばフッ素系樹脂又はガラス或いはこれらをコーティングした複合材料等）で形成され、その中央部には、前記陽極電極４と陰極電極６とが、陽極側水路２ａと陰極側水路２ｂ内で前記電解質膜５に対して進退自在に配置されている。又、各水路２ａ，水路２ｂの一方側には、原料水を該水路に供給する前記陽極側軟水配管Ｌ２１及び陰極側軟水配管Ｌ２２に夫々接続された陽極側軟水流入口３８と陰極側軟水流入口３９とが形成され、他方側には、夫々前記オゾン水配管Ｌ３とアルカリ水配管Ｌ４に接続されたオゾン水流出口４０とアルカリ水流出口４１とが形成されている。又、前記陽極電極４は、前記電解質膜５に接する面側から順に、オゾン発生触媒機能を有する貴金属製金網４６と耐オゾン水性を有するチタン等で形成したラス網４７と電極プレート４８とがロウ付け等によって一体的に形成されており、一方の陰極側電極６も同様に貴金属製金網５０とラス網５１と電極プレート５２とがロウ付けや融接等によって一体的に形成されている。更に、各電極の電極プレート４１，４２には、前記ケーシング３１，３２の貫通孔４２に挿入されている電極棒３９，４３の一端が電気的に接続されており、該電極棒３９，４３の他端は、油圧等の流体圧シリンダ４４，４５内に電気的に絶縁された状態で配置されており、これによって前記電極棒３９，４３が進退自在に構成されている。即ち、両電極４，６が前記電解質膜５に対して進退自在に形成されており、前記電極棒３９，４３を前進させる事によって前記電解質膜５を両電極で押圧可能となし、且つ、その押圧力は前記流体圧シリンダ内の圧力によって調整可能とされている。又、前記電極棒を後退させる事によって、前記両電極を電解質膜から離反させ、直流電圧を印加した状態で実質的に通電を停止させる事ができる様になっている（特許文献２参照）。
【０００５】
係る装置において、両電極４，６を直流電源３に接続すると共に、各軟水入口１３，１４から軟水を供給しつつ電解を行うと、陽極４側には水の電解により生成したＯＨイオン（ＯＨ−  ）が集まり、このＯＨイオンは、陽極のオゾン発生触媒の作用によってオゾン（Ｏ３  ）になると共に、直ちに水中に溶解してオゾン水が生成する。このオゾン水は、オゾン水出口４０からオゾン水配管Ｌ３を経てオゾン水タンク或いは消費地に送給される。ここで、前述の通り陽極電極４の外面近傍には金網が千鳥状に接合された形状のラス網４７によって複雑に入り組んだ流路が形成されているので、陽極電極外面には多数の小さな渦流が生じ、この結果、電極面で発生したオゾンは渦流に巻き込まれて速やかに水中に溶解し、オゾンガスとして水流と共に流出するオゾン量は減少する。即ち、溶解オゾン量が増加して３０ｐｐｍ程度の高濃度オゾン水が生成される事が確認されている。
【０００６】
この生成したオゾン水の濃度は、オゾン水配管Ｌ３に設けられたオゾン水濃度計７で常時監視され、その結果を制御装置８に入力する様になっている。制御装置８では、入力されたオゾン水濃度を設定濃度と比較し、オゾン水濃度が設定濃度よりも低ければ電流値を上げる様にＤＣ電源３に指示を出し、逆にオゾン水が設定濃度よりも高ければ電流値を下げる様にＤＣ電源３に指示を出す様になっており、これによって、オゾン水配管Ｌ３から供給されるオゾン水濃度は、予め設定された濃度に略一定に保たれる様になっている。
【０００７】
一方、水の電解によって生成した水素イオン（Ｈ＋  ）は、陰極電極６側の電極面に集まり水素ガスとなって水中から放出されるが、陰極面には水中に微量に含まれているナトリウムイオン（Ｎａ＋  ）を主とする金属イオンも集まって濃縮され、陰極側の水をアルカリ水となし、前述の水素ガスと共にアルカリ水流出口４１からアルカリ水配管Ｌ４を経て、アルカリ水タンク或いは使用場所に送給される。この様に、陰極側には水素ガスと共に水中に微量に含まれている金属イオン（主としてＮａ＋  ）が濃縮されて、陰極側の水はｐＨ９〜１１或いはそれ以上のアルカリ水が生成される事が確認されている。尚、このｐＨ値は、両極側に供給する水の量の比によって異なり、陰極側に供給する水の量を陽極側に供給する水の量よりも少なくすれば、ｐＨ値は相対的に高くなり、逆に多くすればｐＨ値は低くなる。
【０００８】
係る電解式オゾン水発生機の運転を継続していると、固体高分子電解質膜５は次第に劣化してくるので、劣化が確認されると、該固体高分子電解質膜５に対する陽極電極４及び陰極電極６の押圧力を所定の条件下で変化させたり、該押圧力を所定時間開放したりして、該固体高分子電解質膜５の再生を図る方式が、出願人により提案され、既に実用化されてている（特許文献２，３参照）。係る再生法の実用化により、従来の数時間の連続運転にしか耐えられなかった係る電解式オゾン水発生機を、略半永久的に連続運転する事が可能となり、電解式オゾン水製造装置の飛躍的な普及が期待されていた。
【０００９】
ところが、水道水を原料水とし、これを軟水化装置１を通して軟水化した軟水を電解式オゾン水発生機２に供給する場合には、問題なく長期連続運転する事が可能であったが、原料水を大量に使用する大型の電解式オゾン水製造装置においては、原料水コストの低減のため安価な井戸水に原料水を変更すると、地域によっては、とたんに固体高分子電解質膜の劣化が進行し、上記した固体高分子電解質膜への押圧力の変化操作や押圧力の開放操作等の膜再生法を適用しても、膜性能の回復を図ることが困難な事態が発生する事が判明した。尚、使用した井戸水は、飲料水としての水質基準を全て満足しているものが殆どであり、この点においては、水道水とは殆ど変わるところはない。
【００１０】
そこで、上記装置における固体高分子電解質膜５を新品の膜に交換して、再度連続運転を行って運転データを採取した。その結果を図４に示している。同図から明らかな様に、設定オゾン水濃度は１０ｐｐｍであり、運転開始後１２日までは、電流値は１０５アンペア（Ａ），オゾン水濃度は１０ｐｐｍで略一定の安定した運転が継続しているが、１２日目から固体高分子電解質膜の劣化が始まり、膜の電気抵抗の増加が始まった結果、前記制御装置８の作用により電流値の上昇が始まっている。そして運転開始後１８日目に至ると、電流値は、使用した直流電源の許容最大値である約１９０Ａに達し、以後は、その最大電流値で一定となっている。この結果、固体高分子電解質膜の劣化が顕在化して、生成オゾン水濃度の低下が始まり、２１日目には５ｐｐｍを切る状態に至り、２３日目には更なる低下が観測されたので、この時点で装置の運転を打切った。
【００１１】
次に、この劣化した固体高分子電解質膜を取り出して各種調査を行った。尚、この調査では、比較のために、神戸市の水道水を用いて長期連続運転を行っても全く問題の生じていない使用済の固体高分子電解質膜と、未使用の固体高分子電解質膜についても同様の調査を行った。この内のエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーによるＥＤＳ分析の結果を図５〜図７に示す。図５は、前記劣化膜のＥＤＳ分析結果であり、同図（ａ）は、該劣化膜の陽極側表面層のＥＤＳ分析結果を示し、同図（ｂ）は、該劣化膜の断面の陰極側近傍のＥＤＳ分析結果を示し、同図（ｃ）は、該劣化膜の陰極側表面層のＥＤＳ分析結果を示している。同様に、図６は、神戸市の水道水を用いて長期連続運転を行った後の使用済膜のＥＤＳ分析結果であり、同図（ａ）は、該使用済膜の陽極側表面層のＥＤＳ分析結果を示し、同図（ｂ）は、該使用済膜の陰極側表面層のＥＤＳ分析結果を示しており、又、図７は、未使用の固体高分子電解質膜のＥＤＳ分析結果であり、同図（ａ）は、該未使用膜の表面側表面層のＥＤＳ分析結果を示し、同図（ｂ）は、該未使用膜の裏面側表面層のＥＤＳ分析結果を示している。
【００１２】
先ず、図７の未使用の固体高分子電解質膜の表面側表面層のＥＤＳ分析結果を示す（ａ）のチャートに現れた元素Ｃ（炭素），Ｏ（酸素），Ｆ（フッ素），Ｎａ（ナトリウム）及びＳ（硫黄）の全ては、分析対象として用いた固体高分子電解質膜に含まれている構成元素であり、他方の裏面側表面層のＥＤＳ分析結果を示す（ｂ）のチャートに現れた元素も全く同一である。一方、図５における陽極側表面層のＥＤＳ分析結果を示す（ａ）のチャートに現れた元素、Ｃ，Ｏ，Ｆ，Ｎａ，Ｓの全ては、使用した固体高分子電解質膜に含まれている構成元素であるが、陰極側近傍の断面のＥＤＳ分析結果を示す（ｂ）のチャートと陰極側表面のＥＤＳ分析結果を示す（ｃ）のチャートには、前記（ａ）のチャートには見られないＳｉ（珪素）とＦｅ（鉄）とＰｔ（白金）が検出されている。一方、図６の神戸市の水道水を用いて長期運転を行った使用済膜の場合には、陽極側表面層のＥＤＳ分析結果を示す（ａ）のチャートでは、図１２（ａ）に比して、僅かにＫ（カリウム）が検出されており、陰極側の分析結果を示す（ｂ）のチャートも同様である。
【００１３】
このＥＤＳ分析の結果から、劣化膜の断面陰極近傍と陰極側表面層には、他の固体高分子電解質膜のＥＤＳ分析の結果には見られないＳｉ，Ｆｅ，Ｐｔの３元素が検出されている事が分かる。この内のＰｔは白金電極に由来するものと想定されるが、他のＳｉとＦｅとは原料水に由来するものと考えられたので、使用した井戸水の分析を行ったところ、該井戸水にはイオン状シリカ（溶存シリカ）が約５０〔ｍｇ／リットル〕検出され、Ｆｅは約０．５〔ｍｇ／リットル〕検出された。因みに、水道水の水質基準では、溶存シリカは分析対象外であり、Ｆｅは０．３〔ｍｇ／リットル〕未満となっている。従って、この井戸水は、Ｆｅの含有量においてのみ水質基準を満たさないと言える。一方、ＣａやＭｇは、炭酸カルシウム換算で８０〜９０〔ｍｇ／リットル〕含有されており、水道水の水質基準である３００〔ｍｇ／リットル〕未満を満足しているが、電解式オゾン水発生機に使用するには膜劣化を促進させるので、軟水化装置を通して使用しており、該軟水化装置を通すと０．１〔ｍｇ／リットル〕未満にまでＣａやＭｇは除去されている。しかしながら、上記ＳｉやＦｅは軟水化装置では除去できないので、原料水に含有されていたＳｉやＦｅは、そのまま電解式オゾン水発生機に供給されているので、これが膜劣化の原因と考えられる。
【００１４】
その他、鉄以外のマンガン（Ｍｎ）等の重金属を含む水は、水道水の水質基準には適合しない場合でも、ニッケル（Ｎｉ）やクロム（Ｃｒ）等の有害性の高い重金属を多量に含む場合は別として、これらを微量に含む井戸水をオゾン水化して床洗浄に使用したり、オゾン水洗浄の後に無菌水で仕上げ洗浄する方式の容器洗浄においては、係る重金属を含むオゾン水の使用も考えられる。
【００１５】
そこで、本発明者等は、上記した軟水化装置では除去できない溶存シリカを比較的多量に含有する水や、Ｆｅ，Ｍｎ等の重金属を含む水を原料水として使用する事のできる電解式オゾン水製造方法として、これら溶存シリカやＦｅ，Ｍｎ等に起因して電解質膜が劣化すると、軟水化装置を通過させる前の硬水を短時間供給したり、或いは、アルコールやアセトンや熱水によって電解質膜を膨潤させて再生する方法を提案し、一部で実施してきた（特許文献１参照）。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００２−３３９０８９号公報（要約及び図３参照）
【特許文献２】
特開平１１−１７２４８２号公報（要約及び図１参照）
【特許文献３】
ＷＯ０１／６１０７４号公報（特許請求の範囲及び各図参照）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記硬水を定期的に流通させる方法では、短期的には問題なく膜の再生が行われたが、長期的には硬水に由来する鉱物質が電解膜面に沈析して新たな膜劣化を生じる問題が発生し、又、アルコールやアセトンや熱水を定期的に流通させる方法では、先ず、アルコールやアセトンという新たな副資材を必要となし、装置の運転コストの上昇をもたらすのみならず、生産されるオゾン水中にアルコールやアセトンが含有される結果、多くの場合に適用が見送られてきた。一方、熱水を定期的に通水する方法の場合には、オゾン水に副資材の混入の問題はないが、常に８０〜９０℃程度の熱水を貯蔵しておかねばならず、その熱水製造のための運転コストの上昇は無視できないものである。更に、これらいずれの方法にも共通する問題として、副資材用のタンクの付設が必要となり、設備コストの上昇をもたらす事になっていた。
【００１８】
本発明は、係る問題点に鑑みてなされたものであり、電解式オゾン水製造装置の設備コストの上昇をもたらす事なく、且つ、新たな副資材を用いる事なく、溶存シリカを比較的多量に含有する水や、Ｆｅ，Ｍｎ等の重金属を含む水を原料水に起因して劣化した電解質膜を短時間で容易に再生させる事のできる技術の提供を目的とし、これによって、電解式オゾン水製造装置の長期連続運転を実現する事を目的としたものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、係る観点の元になされたものであって、本発明の特徴とするところは、前述の電解式オゾン水発生機を用いる電解式オゾン水製造方法であって、
溶存シリカ又は重金属イオンの１種以上を含有する原水を軟水化装置を通した後に前記電解式オゾン水発生機の両電極側水路に夫々供給してオゾン水を製造すると共に、前記固体高分子電解質膜が劣化すると、前記両電極間への通電を維持した状態で前記電解式オゾン水発生機への通水を停止する事によって、前記固体高分子電解質膜の膜加熱処理工程を実施し、しかる後に通水を再開してオゾン水の製造を継続するものである。
この通水停止期間中に通電を継続する事により、固体高分子電解質膜内及びその近傍の滞留水を電熱加熱して昇温して膜の昇温膨潤により、膜内及び膜表面に残留している前記溶存シリカ等を排出させるものである。
【００２０】
前記膜加熱処理工程は、前記電解式オゾン水発生機から送出されるオゾン水濃度が所定の下限値に低下した事を検知して開始する方法が一般的である。
【００２１】
一方、前記膜加熱処理工程の終了、即ち、通水の再開は、前記両電極間の電圧が所定の下限値にまで低下した事を検知して行う方法と、予め設定された所定の時間が経過した事を検知して行う方法とがある。
【００２２】
又、前記電解式オゾン水発生機の前記両電極を前記固体高分子電解質膜に対して進退可能に構成しておき、前記通水再開後に、（１）電圧が所定の値に上昇するか、又は、（２）前記オゾン水濃度が所定の値に上昇した事を検知して、或いは（３）所定の時間（Δｔ２）が経過した事を検知して、前記両電極を前記固体高分子電解質膜から後退させる膜押圧力解除工程を所定時間実施した後に、再度前記両電極を前記固体高分子電解質膜に押圧してオゾン水製造を再開する方法は最も好ましい態様である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。先ず、本発明において使用する固体高分子電解質膜の構造は、図８に模式的に記載している様に、炭素（Ｃ），フッ素（Ｆ），酸素（Ｏ）等からなるフロロカーボン系の撥水性の主鎖２０と、スルフォン酸基（−ＳＯ３  Ｈ）を有する側鎖２２とからなり、スルフォン酸基は、球状に集まってクラスター（房）２１を形成している。このクラスター２１には水が貯蔵されて、プロトン（Ｈ＋  ）  が図中矢印で示した如く移動する事により導電性が発揮される構造となっている。係るプロトンの移動については、「グロットスの機構」で説明されており、プラス電荷がホッピングして移動するので、電子ほどではないが、他のイオンよりも遙かに早い速度で移動でき、この移動には、数個の水分子を伴って移動するものと考えられている。
【００２４】
又、前記スルフォン酸基のクラスター２１の構造は、図９の「クラスターモデル」に示している様に、スルフォン酸基が内側を密に覆う様にして直径（Ｄ）が約２〜４ｎｍの球状のクラスター２１を形成し、該クラスター２１は、同様にスルフォン酸基が密に内側を覆う直径約１ｎｍの円柱状の「パス」２３で連結されているイメージである。
【００２５】
上記スルフォン酸基やパスは、固体高分子電解質膜の電気抵抗に影響を与える要素であり、水が入るとクラスター２１の径Ｄ及びパス２３の径ｄが脹らみ、水がないとボトルネックになっているパス２３の径ｄが細くなって水が通り難くなり、イオン伝導抵抗が高くなる。一般には、固体高分子電解質膜の単位重量当たりのスルフォン酸基の多いものほどイオン伝導抵抗が小さくなる特性を有しているが、この他、運転中に、前記ボトルネックになっているパス２３が太く維持されるほど、膜のイオン伝導抵抗が小さくなる傾向がある。
【００２６】
次に、前述のＳｉやＦｅ，Ｍｎ等の重金属を含む水を原料水として使用した場合の膜劣化（電気抵抗の上昇）について検討するに、上記の通りスルフォン酸基の減少やパス径ｄの縮小が膜の電気抵抗の増加をもたらすと考えられるので、前記Ｓｉや重金属の存在がスルフォン酸基の減少やパス径ｄの実質的縮小を生じさせたものと考えられる。前記図５の劣化膜のＥＤＳ分析チャートによると劣化膜の裏面（陰極側）と断面の裏面近傍側にＳｉとＦｅの存在が確認されている事から当該膜劣化の原因は、原料水中のイオン径の大きな珪酸イオン（ＳｉＯ４  ４−）や鉄イオン或いはこれら両方を含む珪酸鉄イオンが、膜内を移動する過程で前記パス２３の陰極側表面側通路を閉塞する事により、該パス２３の実質的縮径を生じたものと推測される。
【００２７】
そこで、本発明者等は、これら膜の陰極側表面側通路を閉塞させていると考えられる珪酸イオン及び鉄イオン或いは珪酸鉄イオンを、膜内の前記パス２３を拡径させて通過させれば良いのではないかと考え、該パス２３を拡径させる手段として膜を昇温させる方法を採用し、且つ、該昇温手段として通電による膜昇温方法を採用する事により、容易に劣化膜が再生させる事を確認した。即ち、膜が劣化している事は、膜の通電抵抗が大きくなっている事を意味しているので、この状態で通水を停止して通電を継続すると、通電による発熱によって膜及び近傍の滞留水の温度が上昇し、膜の膨潤が生じて前記パス２３の孔径が広がり、膜内部に留まっていた前記珪酸イオン等が流通し易い状態となる。この状態で通水を開始すると、該珪酸イオン等がパス２３を通って排出されるものと判断される。
【００２８】
以下に、本発明方法により膜再生方法を、図１，２を用いて詳細に説明する。図１は、本発明による膜再生工程を経時的に示したものであり、電解式オゾン水発生装置の運転過程における電圧（Ｖ），電流（Ａ），オゾン水濃度（Ｃ）の経時変化を示す運転データである。同図において、時間ｔ１まで（区間ａ）はオゾン水濃度Ｃが所定の濃度Ｃ０（例えば１０ｐｐｍ）に維持されている安定な運転期間を示しており、電流Ａは通常運転の電流値Ａ０，電圧は通常運転の電圧値Ｖ０が維持されている。時間ｔ１からは膜の劣化が顕在化しており、前記制御装置８によってオゾン水濃度が設定濃度Ｃ０に維持される様に、電流Ａ及び電圧Ｖの上昇が始まり、遂には設定電流の最大値Ａｍに達する（時間ｔ２）。これ以降はオゾン水濃度Ｃを所定値Ｃ０に維持するのは困難となり、次第にオゾン水濃度は低下を始める。オゾン水濃度が所定の許容下限値Ｃ１に達すると（時間ｔ３）、本発明の最大の特徴である膜加熱処理工程（区間ｂ）に移行する。
【００２９】即ち、前記オゾン水濃度の所定の下限値Ｃ１を検出すると、その信号が前記制御装置８に伝達され、該制御装置８からの指示により、電解式オゾン水発生機２への通電を維持した状態で前記原料水の供給バルブＶ１を閉じて該電解式オゾン水発生機２への通水を停止する。すると、前述の如く劣化膜５の抵抗は高くなっているから、電流が流れる事によって膜自体が発熱体となって膜の温度が上昇すると共に、膜の近傍に滞留している水自体も電気抵抗体であるから水も加熱されて水温も上昇する。この結果、膜が膨潤して前記パス径が拡径する事になる。この時の水温（膜温）は、７０℃以上、好ましくは８０〜９０℃である。余り温度が高くなると水の沸騰が生じるばかりか、次の膜の冷却に時間が掛かり、オゾン水製造の定常運転等次の工程への移行に時間が掛かる事になる。一方、７０℃より低いと膜の膨潤効果が小さくなり、膜再生が不完全になるので、この時の水温が７０〜９０℃程度になる様に、この間の時間設定（Δｔ１）を行う事が必要である。因みに、この通水停止時間は、実装置の運転実績では２〜３分程度である。
【００３０】
次に、予め設定された所定時間（Δｔ１）の通水停止期間（膜加熱期間）が完了すると（時間ｔ４）、前記制御装置８からの指示により、再び前記バルブＶ１が開けられて原料水の通水が再開される。すると常温の原料水が前記電解式オゾン水発生機２に供給され、該電解質膜５が冷却される事になる（膜冷却期間：区間ｃ）。従って、通水開始後しばらくすると、オゾン水濃度はＣ３まで上昇し、一旦低下していた電圧ＶもＶ２まで回復する。ここで、このままの状態で装置の運転を継続して行けば、オゾン水濃度Ｃも設定値Ｃ０に回復すると共に、電圧Ｖも次第に上昇して所期値Ｖ０に戻り、その電圧上昇過程で電流Ａは低下して所期値Ａ０に戻って行く事になるが、加熱されて膨潤した膜は、所謂『膜ボケ』現象が生じて、所期の性能に回復するには、ある程度の時間が必要である。そこで、この期間を短縮するために、本発明では、前記両電極４，６の前記電解質膜５への押圧を解除して実質的に電解操作を休止させる膜再生操作を行う方法を採用するのが好ましいので、この膜押圧解除工程（区間ｄ）について説明する。
【００３１】
即ち、前述の特許文献３に詳述されている通り、電解式オゾン水発生機２の電極４，６を、電解質膜５に対して進退可能な構造となし、電解時には該電極４，６を該電解質膜５に対して押圧すると共に、その押圧力の変化によって膜の再生を行う様にした構成の電解式オゾン水発生機２を採用しておき、前記膜冷却期間（区間ｃ）における電圧Ｖが、所定の電圧値Ｖ２（Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ０に予め設定された値）に達した事を検知すると（時間ｔ５）、前記制御装置８からの指示により、両電極４，６の進退駆動装置を作動させて該両電極４，６を前記電解質膜５から離反させて前記膜押圧解除工程（区間ｄ）に入る。この膜押圧解除工程では、両電極４，６間には電圧は印加された状態にあり且つ原料水の通水も継続されている状態であるが、両電極４，６と電解質膜５とが離されているので、両電極間には電流が流れなくなり、実質的に通伝が停止された状態となって電流Ａ，電圧Ｖ，オゾン水濃度Ｃは『０』（ゼロ）を示す事になる（区間ｄ）。この状態を予め設定された所定時間（Δｔ３）継続し、その所定期間（Δｔ３）の経過が前記制御装置８で検出されると、前記制御装置８から前記両電極４，６の進退駆動装置に作動指示を発して該両電極４，６を再び所定の押圧力で前記電解質膜５に押圧して原料水の電解を再開する（時間ｔ６）。因みに上記膜押圧解除工程ｄの時間（Δｔ３）は、実装置の運転実績では、３０秒〜１分程度である。
【００３２】
この様にして、押圧解除期間ｄを経た電解質膜５は、前記特許文献３に詳述されている如く膜再生処理が行われた再生膜となっているので、前記電極による押圧が開始されると通常の制御が再開され、その結果、オゾン水濃度Ｃが所定値Ｃ０に達するまでは、その濃度を回復すべく電流値Ａは急上昇して上限値Ａｍに達し、電圧Ｖも上昇し、オゾン水濃度Ｃはオーバーランして設定値を越えた値Ｖ３に短時間で達する（時間ｔ７）が、その後短時間で電流，電圧，オゾン水濃度共に、所定値Ａ０，Ｖ０，Ｃ０に戻って安定する（時間ｔ８）。その後は、前記定常運転区間ａに戻り、上記経過を繰り返す事になる。
【００３３】
以上の説明において、前記膜加熱処理工程ｂを、予め設定された所定時間（Δｔ１）が経過した事を検知して終了する様にしているが、これは、試験を通して前記膜加熱処理が終了するときの前記両電極４，６間の電圧Ｖを測定しておき、該電圧Ｖが所定の下限値Ｖ１に低下した事を検知して終了させ、通水を再開する様になす事も可能である。
【００３４】
又、前記電解式オゾン水発生機２の前記両電極４，６による電解質膜の押圧力解除工程ｄを採用する場合において、前記両電極４，６間の電圧Ｖが予め設定された所定のＶ２に達した事を検知して該押圧力解除工程ｄを開始する様にしているが、これは、オゾン水濃度Ｃが予め設定された所定の濃度Ｃ３に達した事を検知して開始する様になす事も可能であり、更に、前記通水再開時点ｔ４からの経過時間を計測し、その経過時間が予め設定された所定の経過時間（Δｔ２）を経過した事を検知して開始する様になす事も可能である。
【００３５】
又、以上の説明は、珪酸イオンや鉄イオンにより膜劣化が生じた場合に劣化膜の再生についての説明であるが、井戸水中には、Ｆｅイオン以外のＭｎイオン等の重金属イオンが比較的多量に含有されている場合があり、この場合にも本発明方法が適用できる事は言うまでもない。
【００３６】
又、膜の再生方法として、前記特許文献３に詳述している電極の電解質膜への押圧力の変化操作との組み合わせを採用する事も可能であり、この場合には、定期的に電極の電解質膜に対する押圧力を変化させるための電圧や電流やオゾン水濃度のトリガ値を、前記通水停止のためのトリガ値と重複しない様に設定しておく必要がある事はいうまでもない。この併用方式の場合の実装置における運転実績によると、上述した通水停止に始まる膜再生工程は１日に１回程度の頻度であるので、数分程度の通水停止が実用上の問題になる事は殆どない。特に、オゾン水を連続して使用する場合には、オゾン水タンクを設置しておけば、通水停止も全く問題にならない。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明した如く、オゾン水製造用の原料水として、水道水に代えて安価な井戸水を用いた場合には、原料水中に含まれる珪酸イオンや鉄イオン等の軟水化装置では除去されない金属イオンに起因する膜劣化が生じるが、本発明は、その安価で容易な対応策を提供するものであるので、オゾン水製造用の原料水の適用範囲が格段に拡大される結果、低コストでオゾン水を製造する事を可能となし、オゾン水の用途拡大と普及に大きく貢献する事が期待される。
【００３８】
特に、何等の副資材を用いる事なく、単に通水停止のみによって、前記珪酸イオンや鉄イオンに起因する膜劣化が再生されるので、装置の運転コストを上昇させる事なく容易に膜劣化による運転障害の問題を解消する事が可能となる。
【００３９】
又、前記再生のための膜の押圧力解除工程を通水再開後に実施すると、通水停止による膜加熱による膜機能の低下、所謂『膜ボケ』を速やかに解消する事が可能となり、膜再生期間の短縮も行えるので、実用性が一層高まる事になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電解式オゾン水製造装置の運転制御例を示す運転タイムチャートである。
【図２】本発明で使用する電解式オゾン水製造装置の例を示すフロー図である。
【図３】本発明で使用する電解式オゾン水発生機の要部断面概念図である。
【図４】従来の電解式オゾン水製造方法による連続運転中の運転条件の経時変化の１例を示す運転データのグラフである。
【図５】井戸水により劣化した固体高分子電解質膜のＥＤＳ分析結果を示すチャートであり、（ａ）は陽極側表面層のＥＤＳ分析結果を示し、（ｂ）は断面陰極近傍のＥＤＳ分析結果を示し、（ｃ）は陰極側表面層のＥＤＳ分析結果を示すチャートである。
【図６】神戸市の水道水を用いた使用済固体高分子電解質膜のＥＤＳ分析結果を示すチャートであり、（ａ）は陽極側表面層のＥＤＳ分析結果を示し、（ｂ）は陰極側表面層のＥＤＳ分析結果を示すチャートである。
【図７】未使用の固体高分子電解質膜のＥＤＳ分析結果を示すチャートであり、（ａ）は陽極側表面層のＥＤＳ分析結果を示し、（ｂ）は陰極側表面層のＥＤＳ分析結果を示すチャートである。
【図８】電解式オゾン水発生機に使用する固体高分子電解質膜の構造模式図である。
【図９】電解式オゾン水発生機に使用する固体高分子電解質膜のスルフォン酸基のクラスターの構造模式図である。
【符号の説明】
１  軟水化装置
２  電解式オゾン水発生機
２ａ  陽極側水路
２ｂ  陰極側水路
３  ＤＣ電源
４  陽極電極
５  固体高分子電解質膜
６  陰極電極
７  オゾン水濃度計
８  制御装置
Ｌ１  原料水供給配管
Ｌ２  軟水化装置出口配管
Ｌ２１  陽極側軟水配管
Ｌ２２  陰極側軟水配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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