(57)【要約】【課題】２−アミノ−４−ｔ−ブチルチオフェノール類および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類を入手容易な原料から短工程にて効率良く、また有害な金属塩の廃液を発生することなく製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、硫化物イオンと反応する下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法、および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物をアルキル化する下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法である。【化１】2004210707.tif 000022式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。【化２】2004210707.tif 000023式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。【化３】2004210707.tif 000024式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。Ｒ２はアルキル基を表す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、硫化物イオンと反応することを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2004210707.tif 000017
式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。
【化２】
2004210707.tif 000018
式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
請求項１の方法で製造した前記一般式（ＩＩ）で表される化合物をアルキル化することを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2004210707.tif 000019
式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２はアルキル基を表す。
【請求項３】
相間移動触媒の存在下で前記一般式（ＩＩ）で表される化合物をアルキル化することを特徴とする、請求項２に記載の前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を酸を用いて造塩することにより精製することを特徴とする、請求項２又は３記載の前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【請求項５】
下記式（ＩＶ）で表される２−アミノ−４−ｔ−ブチルチオフェノール化合物。
【化４】
2004210707.tif 000020
【請求項６】
下記式（Ｖ）で表される５−ｔ−ブチル−２−（２−エチルへキシルチオ）アニリン化合物。
【化５】
2004210707.tif 000021
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるイエローカプラ−の合成中間体、あるいは色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用な２−アミノ−４−ｔ−ブチルチオフェノール類および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類の製造方法、並びに新規な２−アミノ−４−ｔ−ブチルチオフェノール化合物、５−ｔ−ブチル−２−（２−エチルへキシルチオ）アニリン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−アミノ−４−ｔ−ブチルチオフェノール類および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類はハロゲン化銀写真感光材料のイエローカプラーの中間体、あるいは色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用である。特に、イエロー色素形成カプラーは種々のアニリン類が使用され（例えば特許文献１参照）、色素形成カプラー構造に組み込まれ、なかでも２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類の部分構造を有する色素形成カプラーは吸収特性及び堅牢性に優れる。
２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類の合成方法としては、４−ｔ−ブチル−１−クロロ−２−ニトロベンゼンとアルキルメルカプタンを反応させて、１−アルキルチオ−４−ｔ−ブチル−２−ニトロベンゼンを合成し、さらにこれを還元して合成する方法が考えられるが、実際には操作が多段階になり煩雑であることや、アルキルメルカプタンの臭気の問題があり、また市販されていないアルキルメルカプタンを用いる場合には別途そのアルキルメルカプタンを合成しなければならないという問題があった。また、２−アミノチオフェノール類を合成する方法として、２−ニトロハロベンゼン類を硫化物イオンと反応させ、ハロゲン原子を硫化物イオンで置換するとともにニトロ基を硫化物イオンで還元することにより合成する例も知られているが、これらの方法においては２−ハロアニリン類やジスルフィド類などが副生したり、単離してアルキル化する場合にも酸素の存在下では酸化されジスルフィド類が副生するなどの問題があり、また２−アミノ−４−ｔ−ブチルチオフェノール類および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類の具体的な合成法についてはその記載は無かった（例えば非特許文献１参照）。また同様に２−ニトロハロベンゼン類をＳ２２−イオンと反応させ、ジスルフィド類を合成した後、そのジスルフィド類をスズ、亜鉛などにより還元し２−アミノチオフェノール類を合成する方法もあったが、操作が多段階になり煩雑であることや、有害な金属塩の廃液が発生するという問題があった（例えば非特許文献２参照）。
そこで２−アミノ−４−ｔ−ブチルチオフェノール類および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類を入手容易な原料から短工程にて効率良く、また有害な金属塩の廃液を発生することなく合成する製造方法の開発が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
欧州公開特許公報第１２４６００６Ａ２号
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」１２７巻、４４０〜４４４ページ（１９２５年）
【非特許文献２】
「カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」４３巻、２６１０ページ（１９６５年）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、入手の容易な原料から、短工程にて効率良く安価に、また有害な金属塩の廃液を発生することなく、２−アミノ−４−ｔ−ブチルチオフェノール類および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類を製造する方法、並びに新規な２−アミノ−４−ｔ−ブチルチオフェノール化合物、５−ｔ−ブチル−２−（２−エチルへキシルチオ）アニリン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記に示すような製造法を用いて下記一般式（ＩＩ）および下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造すること、並びに一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる化合物により、前記課題が解決されることを見出した。
すなわち本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、硫化物イオンと反応することを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【０００６】
【化６】
2004210707.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。
【０００８】
【化７】
2004210707.tif 000003
式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
（２）（１）項の方法で製造した前記一般式（ＩＩ）で表される化合物をアルキル化すること（前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のチオール基をチオアルキル基とすること）を特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【０００９】
【化８】
2004210707.tif 000004
【００１０】
式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２はアルキル基を表す。
（３）相間移動触媒の存在下で前記一般式（ＩＩ）で表される化合物をアルキル化することを特徴とする、前記（２）項記載の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
（４）前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を酸を用いて造塩することにより精製することを特徴とする、前記（２）又は（３）項記載の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
（５）下記式（ＩＶ）で表される２−アミノ−４−ｔ−ブチルチオフェノール化合物。
【００１１】
【化９】
2004210707.tif 000005
【００１２】
（６）下記式（Ｖ）で表される２−（２−エチルヘキシルチオ）−５−ｔ−ブチルアニリン化合物
を提供するものである。
【００１３】
【化１０】
2004210707.tif 000006
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を詳細に説明する。
【００１５】
【化１１】
2004210707.tif 000007
【００１６】
式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。好ましくはｎは０である。Ｒ１の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００１７】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００１８】
以下にＲ１の置換基の例を更に説明する。
これらの置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
【００１９】
アルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基［（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、やトリシクロアルケニル基等であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００２０】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００２１】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００２２】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２３】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【００２４】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００２５】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００２６】
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００２７】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００２８】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００２９】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１で好ましいものはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、ｎは０の場合が好ましい。
一般式（Ｉ）においてＸはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。好ましくはＸは塩素原子または臭素原子である。
【００３１】
次に本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物を詳細に説明する。
【００３２】
【化１２】
2004210707.tif 000008
【００３３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、ｎは前記一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【００３４】
次に本発明の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を詳細に説明する。
【００３５】
【化１３】
2004210707.tif 000009
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）において、  Ｒ１、ｎは前記一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）においてＲ２はアルキル基を表す。このアルキル基としては直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルなどが挙げられる。Ｒ２が有しても良い置換基としては、前述のＲ１の置換基として挙げたものが挙げられる。Ｒ２はアルキル基以外の置換基を有さないアルキル基が好ましく、β位で分岐したアルキル基がさらに好ましく、２−エチルヘキシル基が最も好ましい。
【００３８】
本発明において一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１４】
2004210707.tif 000010
【００４０】
次に本発明において一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１５】
2004210707.tif 000011
【００４２】
【化１６】
2004210707.tif 000012
【００４３】
【化１７】
2004210707.tif 000013
【００４４】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「例示化合物（ｘ）」と表示することとする。
【００４５】
本発明の方法では、具体的には、下記に示すように、一般式（Ｉ）で表される化合物を硫化物イオン（Ｓ２−）と反応させ、ハロゲン原子を硫化物イオンで置換するとともにニトロ基を硫化物イオンで還元することにより一般式（ＩＩ）で表される化合物が合成される。このとき４位にｔ−ブチル基があるものは効率良く反応が進行する。さらにその後、一般式（ＩＩ）で表される化合物をアルキル化剤と反応させて一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が合成される。本発明においては一旦できる一般式（ＩＩ）で表される化合物を単離してもよいが、単離せずに一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む反応溶液にそのまま引き続きアルキル化剤を添加して反応を行って一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成することが好ましい。
【００４６】
【化１８】
2004210707.tif 000014
【００４７】
本発明においては一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成する工程において用いる硫化物イオンとしては、硫化ナトリウム９水和物や水硫化ナトリウム等の硫化物イオンを含有する塩を添加して用いても良いが、硫化水素と塩基を用いても良い。硫化物イオンの使用量としては、一般式（Ｉ）で表される化合物の１モル当たり、好ましくは０．１  〜１００モル、より好ましくは０．５〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの割合で使用される。
【００４８】
本発明の反応においては一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成する工程、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成する工程ともに、塩基の存在下で行うことが好ましく、この塩基としては無機化合物の塩基でもよいし、有機化合物の塩基でもよい。例えば水酸化化合物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム）、水素化化合物（例えば、水素化ナトリウム）、炭酸化合物（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、重炭酸化合物（例えば、重炭酸ナトリウム）、アミン類（例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）、アニリン類（例えば、アニリン、ジメチルアニリン）、芳香族ヘテロ環類（例えば、ピリジン、ピコリン、イミダゾール）、含窒素ヘテロ環類（例えば、１、８―ジアザビシクロ―［５，４，０］―７―ウンデセン）、酢酸塩化合物（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム）、有機化合物の金属塩（たとえばナトリウムメトキシド、ｔ―ブトキシカリウム）などが挙げられる。さらに好ましくは水酸化化合物が使用され、より好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが使用される。塩基の使用量としては、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の１モル当たり、好ましくは０．０１  〜１００モル、より好ましくは０．５〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの割合で使用される。
【００４９】
本発明において一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成する工程で用いるアルキル化剤としてはハロゲン化アルキル（例えばヨウ化メチル、オクチルクロライド、２−エチルヘキシルブロマイドなど）、スルホン酸アルキルエステル（例えばｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ドデシル）、硫酸ジアルキルエステル（例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸）、炭酸ジアルキルエステル（例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル）などが挙げられ、好ましくはハロゲン化アルキルが用いられる。アルキル化剤の使用量としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物の１モル当たり、好ましくは０．０１  〜１００モル、より好ましくは０．５〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの割合で使用される。
【００５０】
本発明において一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成する工程では、好ましくは相間移動触媒が用いられる。この相間移動触媒としてはアンモニウム塩（例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド）、ホスフィニウム塩（例えば、テトラブチルホスフィニウムブロマイド）などが挙げられ、さらに好ましくはアンモニウム塩が使用される。相間移動触媒の使用量としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物の１モル当たり、好ましくは０．００１  〜１０モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．５モルの割合で使用される。
【００５１】
本発明の方法で使用される一般式（Ｉ）で表される化合物は、既知の種々の方法によって合成でき、例えば後述のように４−ｔ−ブチル−１−ハロベンゼン類をニトロ化する方法によって合成できる。
【００５２】
本発明の反応においては一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成する工程、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成する工程ともに、無溶媒で反応を行ってもよいが、好ましくは適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。本発明の反応に用いることのできる溶媒としては、例えば水、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、塩素系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム）、芳香族系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、  Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ウレイド系溶媒（例えば１、３―ジメチル−２―イミダゾリジノン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、スルホン系溶媒（例えば、スルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド）、リン酸アミド系溶媒（例えば、ヘキサメチルホスホリックトリアミド）、炭化水素系溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン）が挙げられる。好ましくは水が用いられる。
【００５３】
これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量としては、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の１質量部当たり、好ましくは０．１  〜１０００質量部、より好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部の割合で使用される。
【００５４】
一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成する工程、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成する工程ともに、反応温度としては特に制限はないが、−５０℃から３００℃の範囲で実施可能であり、好ましくは０℃から２５０℃の範囲で実施でき、さらに好ましくは２０℃から１５０℃の範囲で実施でき、特に好ましくは５０℃から１００℃の範囲で実施できる。
【００５５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成する工程、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成する工程ともに、反応時間としては特に制限はないが、１分から１００時間の範囲で実施可能であり、好ましくは３０分から５０時間の範囲で実施でき、さらに好ましくは１時間から２０時間の範囲で実施できる。
【００５６】
本発明においては一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を酸を用いて造塩することにより、精製することができる。適当な溶媒中で造塩した後、ろ過して塩を単離し、さらにこの塩を塩基性の水溶液と有機溶媒とで処理して一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を抽出し、濃縮することで一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を精製することが好ましい。
【００５７】
ここで用いる酸としては、無機の酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸）、カルボン酸（例えば蟻酸、酢酸）、スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸）などが挙げられ、スルホン酸が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。酸の使用量としては、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の１モル当たり、好ましくは０．１  〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モル、さらに好ましくは１〜２モルの割合で使用される。
【００５８】
造塩時の溶媒としては、前記のような各種の溶媒が用いられるが、アルコール系溶媒、アセトニトリルが好ましく、またトルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチルあるいはこれらの溶媒と水を混合したものを用いることも好ましい。また塩基性の水溶液とともに抽出に用いる溶媒としてはトルエン、キシレン、酢酸エチルが好ましい。
【００５９】
本発明の化合物及び製造方法は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるイエロー色素形成カプラ−の合成中間体や、あるいは色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用であり、これらの材料の製造方法として有用である。
特に、欧州公開特許公報第１２４６００６Ａ２号に記載の一般式（Ｉ）、（Ｄ）、（ＩＶ）で表わされる化合物において、Ｒ３とＲ４が置換したアニリンの部分構造に本発明の一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）で表わされる化合物を使用するのが好ましく、このようなイエロー色素形成カプラーまたは色素は、該欧州公開特許公報に記載の色素形成カプラーまたは色素の合成方法において、本発明の一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）で表わされる化合物を合成中間体として使用することにより、容易に合成される。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
＜実施例１＞
例示化合物（１）および例示化合物（６）を下記に示すとおり合成した。
【００６２】
【化１９】
2004210707.tif 000015
【００６３】
濃硫酸４００ｍｌに氷冷下、濃硝酸（比重１．３８）４００ｍｌを滴下した。この溶液に氷冷下、化合物（Ａ−１）３７０ｇを１時間かけて滴下し、３０〜３５℃にて５時間撹拌した。反応混合物を氷水１ｌに添加した後、酢酸エチル１ｌを添加して抽出、分液し更に有機層を水１ｌで２回洗浄し、重曹水１ｌで洗浄し、飽和食塩水１ｌで洗浄した。溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−２）４５４ｇを得た。収率９７．１％。
硫化ナトリウム９水和物３６．０ｇ、水酸化ナトリウム６．１ｇ、水１００ｍｌの混合溶液に７５℃にて化合物（Ａ−２）１０．６ｇを３０分かけて滴下した。７５℃にて３時間反応した後、加熱還流下１６時間撹拌し、例示化合物（１）の反応混合物を得た。この反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６ｇ、および２−エチルヘキシルブロマイド１４．５ｇを添加した後、８０℃にて２時間撹拌した。酢酸エチル１００ｍｌを添加して抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水１００ｍｌにて洗浄した。溶媒を減圧留去した後、残留物をｐ−トルエンスルホン酸１３ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液中に滴下し、氷冷して造塩した。吸引ろ過して得られた塩を酢酸エチル１００ｍｌおよび２規定の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに加えて抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。溶媒を減圧留去し、例示化合物（６）９．９５ｇを得た。収率６７．８％。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．２９（ｄ、１Ｈ）、６．７５〜６．６８（ｍ、２Ｈ）、４．２５（ｂｓ、２Ｈ）、２．７２（ｄ、２Ｈ）、１．５８〜１．１５（ｍ、１８Ｈ）、０．９３〜０．８０（ｍ、６Ｈ）。
【００６４】
＜実施例２＞
例示化合物（１）および例示化合物（６）を下記に示すとおり合成した。
【００６５】
【化２０】
2004210707.tif 000016
【００６６】
濃硫酸５００ｍｌに氷冷下、濃硝酸（比重１．３８）５００ｍｌを滴下した。この溶液に氷冷下、化合物（Ｂ−１）４２６ｇを１時間かけて滴下し、３０〜３５℃にて７時間撹拌した。反応混合物を氷水１ｌに添加した後、ヘキサン１ｌを添加して抽出、分液し更に有機層を水１ｌで２回洗浄し、重曹水１ｌで洗浄し、飽和食塩水１ｌで洗浄した。溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−２）５１６ｇを得た。収率１００％。
硫化ナトリウム９水和物３６．０ｇ、水酸化ナトリウム６．１ｇ、水１００ｍｌの混合溶液に７５℃にて化合物（Ｂ−２）１２．９ｇを３０分かけて滴下した。７５℃にて３時間反応した後、加熱還流下１６時間撹拌し、例示化合物（１）の反応混合物を得た。この反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６ｇ、および２−エチルヘキシルブロマイド１４．５ｇを添加した後、８０℃にて２時間撹拌した。酢酸エチル１００ｍｌを添加して抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水１００ｍｌにて洗浄した。溶媒を減圧留去した後、残留物をｐ−トルエンスルホン酸１３ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液中に滴下し、氷冷して造塩した。吸引ろ過して得られた塩を酢酸エチル１００ｍｌおよび２規定の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに加えて抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。溶媒を減圧留去し、例示化合物（６）９．４１ｇを得た。収率６４．１％。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、２−アミノ−４−ｔ−ブチルチオフェノール類および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類を入手容易な原料から短工程にて効率良く、また有害な金属塩の廃液を発生することなく製造する方法を提供できる。