(57)【要約】【課題】  ナノメートルサイズで構造が制御された導電性ポリマーを含有する薄膜材料を調製する技術を提供する。【解決手段】  ナノメートルサイズの特定の構造を呈するアニオン性の分子会合体またはマクロ分子から成るテンプレート剤（例えば、ポルフィリン化合物の会合体、カーボンナノチューブまたは脂質）の存在下に酸化重合性モノマーを電解重合する。導電性ポリマーがテンプレート剤に結合され該テンプレート剤に由来する構造（例えば、ロッド状の網目構造、ファイバー状の網目構造または螺旋状の構造）を有する複合体から成る薄膜が得られる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメートルサイズの特定の構造を呈する分子会合体またはマクロ分子から成るテンプレート剤に導電性ポリマーが結合された複合体であって前記テンプレート剤に由来する構造を有する複合体の薄膜が電極上に形成されていることを特徴とする導電性ポリマー含有薄膜。
【請求項２】
テンプレート剤がポルフィリン化合物の会合体であり、複合体がロッド状の網目構造を有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー含有薄膜。
【請求項３】
テンプレート剤がカーボンナノチューブ誘導体であり、複合体がファイバー状の網目構造を有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー含有薄膜。
【請求項４】
テンプレート剤が脂質であり、複合体が螺旋状の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー含有薄膜。
【請求項５】
導電性ポリマーが、アニリン、チオフェンもしくはピロール、またはこれらの誘導体のポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ポリマー含有薄膜。
【請求項６】
複合体の薄膜が電極から剥離されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ポリマー含有薄膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ポリマー含有薄膜を製造する方法であって、電解重合溶液に溶解または分散してナノメートルサイズの特定の構造を呈するアニオン性の分子会合体またはマクロ分子から成るテンプレート剤の存在下に、酸化重合性モノマーを電解重合する工程を含むことを特徴とする導電性ポリマー含有薄膜の製造方法。
【請求項８】
電位掃引電解により電解重合を行なうことを特徴とする請求項７に記載の導電性ポリマー含有薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノテクノロジーの分野に属し、特に鋳型法を利用してナノメートルサイズで構造が制御された導電性ポリマーを含有する薄膜材料を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノテクノロジーは、ナノメートル（nm）のスケールで物質を操作・制御してこれまでにない特性や機能を発現させる技術であり、化学の分野においても新しい機能性材料の開発に資するものとして期待されている。ナノテクノロジーにおいて新規な機能性材料を得るためには、ナノメートルサイズで物質（分子）の構造を制御することのできる成形手段が必須であり、その強力な１例が鋳型法である。
【０００３】
鋳型法とは、鋳型となる基質（テンプレート剤）に、これと相互作用（一般的には静電相互作用）する目的の物質を結合させた状態で重合等を行なうことにより、当該物質をテンプレート剤の構造に応じた空間配置で固定化するものであり、界面活性剤を鋳型とするメソポーラスシリカの合成がよく知られている。
【０００４】
鋳型法は、本来、有機物と有機物とが高い選択性で分子認識することに基づき導き出されたものであるが、現在、応用が試みられているのは、専ら、有機物をテンプレート剤とする無機構造体の作製である。これは、有機物、特に有機ポリマー（有機高分子）は、一般に、やわらかく、鋳型構造を保持するだけの剛直さに欠けるためと考えられる。
【０００５】
しかし、有用な有機ポリマーをナノメートルサイズで構造が制御された形態で調製することができれば、その有用性を高めた新しい機能性材料が得られるものと期待される。特に、導電性ポリマーは、電子を授受する性質に基づき各種の分野における応用が試みられているが、その構造を制御して、例えば、表面積が増大した規則的な構造体を得ることができれば、その特性を著しく向上させることができるものと考えられるが、その具体的な手法は見当らない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、研究を重ねた結果、電解重合を利用することにより、所謂超分子構造体を鋳型にしその構造を反映した有機ポリマー（導電性ポリマー）を含有する薄膜が得られることを発見し、本発明を導き出した。
【０００７】
かくして、本発明は、ナノメートルサイズの特定の構造を呈する分子会合体またはマクロ分子から成るテンプレート剤に導電性ポリマーが結合された複合体であって前記テンプレート剤に由来する構造を有する複合体の薄膜が電極上に形成されていることを特徴とする導電性ポリマー含有薄膜を提供するものである。本発明の導電性ポリマー含有薄膜は必要に応じて電極から剥離することもできる。
【０００８】
本発明に従えば、さらに、そのような導電性ポリマー含有薄膜を製造する方法であって、電解重合溶液に溶解または分散してナノメートルサイズの特定の構造を呈するアニオン性の分子会合体またはマクロ分子から成るテンプレート剤の存在下に、酸化重合性モノマーを電解重合する工程を含むことを特徴とする方法も提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、超分子（分子会合体またはマクロ分子）を鋳型としてそれに導電性ポリマーが結合されたユニークな構造の導電性ポリマー含有薄膜を初めて実現化したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において用いられるテンプレート剤は、電解重合に際して電解重合溶液に溶解または分散してアニオン性を示すだけでなく、鋳型構造と成るナノメートルサイズの特定の構造、例えば、ロッド状（棒状）、ファイバー状（繊維状）、または螺旋状などの構造を呈するものであり、この点、従来より電解重合において単にイオン電導度を高めるために添加されるアニオン性ドーパントとは異なるものである。
【００１１】
本発明におけるテンプレート剤は、以上のような特性を有する分子会合体またはマクロ分子から成る。ここで、マクロ分子とは、分子量が一般に約500以上の高分子（モノマーが重合したポリマー）および単一分子で高分子に相当するような分子量を有する巨大分子の双方を指称するものとする。
【００１２】
本発明で用いられる分子会合体から成るテンプレート剤として好適な例は、ポルフィリン化合物である。よく知られているように、ポルフィリン類は、ポルフィリン骨格が少しずつずれて積み重なる会合体（Ｊ会合体）、ポルフィリン骨格が垂直方向に積み重なる会合体（Ｈ会合体）、あるいはポルフィリン骨格が横方向に並ぶ会合体を形成する。
【００１３】
本発明において用いられるのに好適なマクロ分子から成るテンプレート剤の例は、カーボンナノチューブ誘導体である。カーボンナノチューブは、よく知られているように、グラファイトのシート（グラフェンシート）が円筒状に丸まったものであり、一般に、単層カーボンナノチューブは直径１〜２ナノメートル、多層カーボンナノチューブは直径数十ナノメートルのファイバー状を呈する。本発明で用いられるマクロ分子から成るテンプレート剤として好適な他の例は、螺旋状の構造を呈する脂質である。
【００１４】
本発明において用いられるテンプレート剤は、以上に例示したものに限られず、鋳型となり得るナノメートルサイズの明確な構造を呈する各種の分子会合体やマクロ分子が使用でき、例えば、上述したものの他、核酸類（ＤＮＡ，ＲＮＡ）、糖類、タンパク質もしくはペプチド類、抗体類なども本発明で使用されるテンプレート剤として挙げられる。原料となる物質は、必要に応じて、電解重合溶液に溶解または分散してアニオン性を示すように適当な処理を施す。例えば、カーボンナノチューブは、種々の溶媒に不溶であるので、ＳＤＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）などで処理した複合体（カーボンナノチューブ誘導体）とすることにより、本発明におけるテンプレート剤として供することができる。
【００１５】
本発明に従い電解重合により導電性ポリマーを得るための酸化重合性モノマーとは、電解重合溶液として調製されたときにカチオンと成るか、電解重合時カチオンラジカルを発生するものであり、従来より酸化的電解重合によりポリマーを形成するものとして知られる各種のモノマーを使用することができる。特に限定されるものではないが、本発明で用いられる酸化重合性モノマーの好ましい例としては、アニリン、チオフェンもしくはピロール、またはこれらの誘導体が挙げられる。アニリンまたはその誘導体は溶液調製時にすでにカチオンと成り、また、チオフェンやピロールまたはそれらの誘導体は重合時にカチオンラジカルを発生する。
【００１６】
本発明の導電性ポリマー含有薄膜を得るには、既述のテンプレート剤の存在下に、以上のような酸化重合性モノマーを電解重合する。電解重合は、当該分野でよく知られているように、電極（作用電極または作用極）として、ＩＴＯ（indium tin oxide）透明電極、グラファイト、あるいは白金や金などの金属を用い、白金や炭素電極などを対極、また、銀／塩化銀電極や飽和カロメル電極などを参照極とし、適当な支持電解質（例えば、塩化リチウムＬｉＣｌなど）を加えて、電位掃引電解、定電位電解または定電流電解により行なうが、後述するように特に好ましいのは電位掃引電解である。また、電極の表面を適切な置換基（例えば、白金や金などの金属電極の場合はチオール基、ＩＴＯの場合は、トリエトキシシリル基など）を持つ化合物で被覆した電極を用いて電解重合を行うことにより、電解重合後、適切な処理（例えば、チオールの場合はメルカプトエタノールに電極を浸す処理や、トリエトキシシリルの場合はフッ化水素溶液に電極を浸す処理など）を施すことにより電極から導電性ポリマー含有薄膜を剥離することができる。さらに、電極（作用電極）として櫛型電極を用いれば、得られる導電性ポリマー含有薄膜の導電性を直接測定することもできる。
【００１７】
かくして、本発明に従えば、上述のようにして電解重合を行なうことにより、それぞれのモノマーから生成された導電性ポリマーがテンプレート剤の表面に結合された複合体の薄膜が電極（作用電極）上に形成される。この複合体は、用いたテンプレート剤の当初の構造を反映したナノメートルサイズの特定の規則的な構造を有していることが電子顕微鏡による観察などで確認されている。
【００１８】
例えば、テンプレート剤としてポリフィリン化合物の会合体を用いた場合にはロッド状（棒状）の構造から成る複合体が形成され、テンプレート剤がカーボンナノチューブ誘導体である場合にはファイバー状（繊維状）の構造を有する複合体が形成され、さらに、テンプレート剤として螺旋状構造を呈する脂質を用いた場合には螺旋状の構造を有する複合体が形成される。そして、ポルフィリン化合物をテンプレート剤とするロッド状およびカーボンナノチューブ誘導体をテンプレート剤とするファイバー状の構造は、ロッドまたはファイバーが互いに絡み合った網目構造（ネットワーク）を構成しており、表面積の大きな多孔質構造である。なお、本発明における複合体に関して用いているロッドおよびファイバーという語は、いずれもナノメートルサイズの直径（一般に20〜100nm程度）を有しているが、長さが直径よりも大略20倍以下のものをロッド、それよりも長いものをファイバーと称している。
【００１９】
このように規則的な構造体が形成されるのは、本発明に従う電解重合においては、従来の電解重合のように電極（作用極）表面上で電解重合が起こるのでなはなく、酸化重合性モノマーがアニオン性のテンプレート剤と静電的相互作用しながらテンプレート剤の表面で重合が進行し、生成したテンプレート剤／導電性ポリマーの複合体が作用電極表面に沈積するためと理解される。特に既述のような電解方式のうち、必要な電解電位（酸化電位）が繰り返し実現される電位掃引電解方式〔所謂、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）方式〕は、電極（作用電極）表面ではなく、テンプレート剤の周りで選択的に重合を起こし当該テンプレート剤の構造に応じた規則的な構造体を可及的に形成させることから好ましい。
以下に本発明の特徴をさらに具体的に示すため実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
ポルフィリン化合物をテンプレート剤とする導電性ポリマー含有薄膜（１）
テンプレート剤として下記の式（Ｉ）で表わされるテトラフェニルポルフィリンテトラスルホン酸（以下ＴＰＰＳと記す）を用い、下記の式（II）で表わされるエチレンジオキシチオフェン（以下ＥＤＯＴと記す）の電解重合を行ない、そのポリマーを含有する薄膜を調製した。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
【化２】
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【００２３】
ＥＤＯＴ0.5ｇをトリエチレングリコール（ＴＥＧ）5mlに溶解させ、得られた溶液100μlを蒸留水10mlに超音波照射しながら溶解させた。このＥＤＯＴが溶解した水溶液に、ＴＰＰＳ1mgを加え溶解させ、さらに塩化リチウム21mgを添加し溶解させることにより電解重合溶液を調製した。したがって、各成分の濃度は、［ＥＤＯＴ］＝7.1ｍＭ、［ＬｉＣｌ］＝50ｍＭ、ＴＥＧ：1vol％、および［ＴＰＰＳ］＝0.11ｍＭである。
【００２４】
電解重合は、作用電極としてＩＴＯ透明電極、対極として白金ワイヤ、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、開放系で、掃引範囲0〜1.0Ｖ（参照極に対し）、掃引速度0.05Ｖ／秒の条件で、電位掃引電解（ＣＶ方式）により行なった。
図１に掃引回数が30回の場合のＣＶ曲線（サイクリックボルタモグラム）を示している。ＣＶの掃引回数が増すに従い電流値が増加していることから、ＥＤＯＴのポリマー（ｐＥＤＯＴ）を含有する薄膜が生成していることが示されている。
図２は、電解重合で得られた薄膜の紫外−可視吸収スペクトルである。500nm弱にＴＰＰＳのＪ会合における吸収が確認でき、また、ソーレー体の吸収やレッドシフトも確認できる。このことから、ポルフィリンのＪ会合体が薄膜中に存在することが示唆される。
【００２５】
図３は、得られた薄膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。電極のほぼ全域においてロッド状（棒状）構造の絡み合った網目構造が形成されていることが観察される。ロッドのサイズは、長さ：300〜500nm、直径：30〜50nm程度である。上述のスペクトルの結果などを考慮するとＴＰＰＳのＪ会合体がテンプレート（鋳型）になっていることが理解される。なお、この図３を含め、以下に示す顕微鏡写真（図５、図８、図１０、図１２および図１５）においては、各像の特徴を明示するため写真像の輪郭をなぞって描写した模式図を併せて載せている（各図の右側の図）。
本発明に従えば、電解重合の条件を変えることにより、薄膜を構成する複合体の構造（モルホロジー）を変化させることができる。例えば、上述のＣＶ方式による電解重合において掃引回数を10回にすると少数で且つ細いナノロッドが形成され、また、60回にすると非常に太いナノロッドが形成されることが見出されている。
【００２６】
比較例：テンプレート剤非存在下の電解重合
実施例１で観察された規則的なロッド状の網目構造がＴＰＰＳのＪ会合体をテンプレート（鋳型）とすることに因ることを確認するため、ＴＰＰＳを添加しないこと以外は実施例１と同じ条件で電解重合を行なった。
電解重合におけるＣＶ変化（ＣＶ曲線）はＴＰＰＳを添加した実施例１と同様であった。また、得られた薄膜の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、図４の結果が得られた。図に示されるように、還元状態において可視光領域の吸収が増加し、酸化状態において長波長領域の吸収が増大しており、この変化は、これまでのｐＥＤＯＴの変化と同様でありｐＥＤＯＴ薄膜の形成が確認できた。また、ソーレー帯やＱ帯の存在する波長にピークは確認できず、このことからも既述の図２における特徴的なピークがＴＰＰＳ由来のものであると帰属できる。さらに、図５は、得られた薄膜のＳＥＭ写真である。図に示されるように、不定形の構造体しか存在せず、ＴＰＰＳ添加系に見られているような特徴的な規則的なロッド状の網目構造は確認できなかった。このことからもＴＰＰＳが鋳型として働いていることが理解される。
【実施例２】
【００２７】
ポルフィリン化合物をテンプレート剤とする導電性ポリマー含有薄膜（２）
テンプレート剤としてＴＰＰＳを用い、以下のようにピロールの電解重合を行ないポリピロール（以下、ｐＰｙｒｒと記すことがある）含有薄膜を調製した。
蒸留後のピロール0.5ｇをトリエチレングリコール（ＴＥＧ）5mlに溶解させ、この溶液100μlを蒸留水10mlに超音波照射しながら溶解させた。ピロールが溶解した水溶液に、ＴＰＰＳ1mgを加え溶解させ、さらに塩化リチウム21mgを添加し溶解させることにより、電解重合溶液とした。したがって、各成分の濃度は、［ピロール］＝15mM、［ＬｉＣｌ］＝50ｍＭ、ＴＥＧ＝1wt％および［ＴＰＰＳ］＝0.11ｍＭである。電解（ＣＶ）条件は、作用極：ＩＴＯ基板、対極：白金ワイヤー、参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、掃引速度：0.1Ｖ／秒、Ａｒ雰囲気下、掃引範囲：−0.2〜0.8Ｖとした。
図６にＣＶ曲線を示す。掃引回数とともに電流量が増加しており、この変化はＥＤＯＴ重合と同様であり、ピロールにおいてもポリピロールを含有する薄膜が形成されていることが確認された。比較のために、ＴＰＰＳを添加せずピロールのみのＣＶ重合も行なった。
【００２８】
図７は、ＴＰＰＳを使用して得られた薄膜（ＴＰＰＳ／ｐＰｙｒｒ）とピロールのみのＣＶ重合による薄膜（ｐＰｙｒｒ）の紫外−可視吸収スペクトルである。ＴＰＰＳ／ｐＰｙｒｒ薄膜においては500nmのエキサイトンの吸収とソーレー帯のレッドシフトが確認でき、このことによりＴＰＰＳがポリピロール薄膜中においてもＪ会合していることが理解される。
図８は、ＴＰＰＳ／ｐＰｙｒｒ薄膜のＳＥＭ写真である。実施例１の場合と同様にロッド状の網目構造が認められる。構造帯の大きさは長さ：300〜500nm、直径：50〜80nm程度であり実施例１のＥＤＯＴ系と同様の大きさであった。他方、ＴＰＰＳを用いないｐＰｙｒｒ薄膜では欠陥がないと気付かないくらい非常に滑らかな表面の薄膜が形成され、ロッド状の網目構造は見られない。これらの結果より、ピロールを用いた場合でもＴＰＰＳを鋳型とするナノロッドが形成されることが理解される。
【実施例３】
【００２９】
ポルフィリン化合物をテンプレート剤とする導電性ポリマー含有薄膜（３）
テンプレート剤としてＴＰＰＳを用い、以下の条件下でアニリンの電解重合を行なった。電解重合溶液：［アニリン硫酸塩］＝5ｍＭ（アニリン濃度で10ｍＭ）、［Ｎａ2ＳＯ4］＝50ｍＭ、［Ｈ2ＳＯ4］＝50ｍＭ、［ＴＰＰＳ］＝0.11ｍＭ。電解（ＣＶ）条件：作用極（ＩＴＯ基板）、対極（白金ワイヤー）、参照極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、掃引速度（0.1Ｖ／秒）、Ａｒ雰囲気下、掃引範囲（−0.2〜1.1Ｖ）。
図９にＣＶ曲線を示す。種々の酸化に由来する複数のピークが認められ、掃引回数の増加に伴ないそれらのピークの電流値が増加しており、ポリアニリン含有薄膜が形成されていることが示された。
【００３０】
紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、500ｎｍ弱に明瞭なＴＰＰＳのＪ会合体に由来する吸収が見られ、アニリンは溶液中においてカチオンであるため重合前に既にＴＰＰＳ会合体の近傍に組織化してＴＰＰＳの構造を硬く固めていることが示唆された。さらに、電位をかけて紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、電位上昇により可視光領域の吸収の増加が見られ、ポリアニリン含有薄膜の形成が確認された。
図１０は、電解重合で得られた薄膜のＳＥＭ写真である。長さ100〜1000nm、直径30〜50nm程度のロッドから成る網目構造が認められる。なお、ＴＰＰＳを使用しないことを除いては上述と同じ条件で電解重合（ＣＶ重合）して得られた薄膜についてＳＥＭ観察したところ、実施例２のポリピロールの場合と同様に単に滑らかな表面が得られているのみで、ロッド状の網目構造は形成されていなかった。これらの結果から、ポリアニリン含有薄膜の調製においてもＴＰＰＳがテンプレート（鋳型）となっていることが理解される。
【実施例４】
【００３１】
カーボンナノチューブをテンプレート剤とする導電性ポリマー含有薄膜
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮ）をテンプレート剤としてエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の電解重合を行ない、そのポリマー（ｐＥＤＯＴ）含有薄膜を調製した。
ＳＷＣＮは溶媒に不溶であるので、以下のようにＳＤＳで処理してＳＷＣＮ−ＳＤＳ複合体にして溶媒に分散できるようにした：1mgのＳＷＣＮと200mgのＳＤＳとの混合物に蒸留水20mlを加え、視覚的に散乱光が見えなくなるまで充分に超音波照射を行ない、ストック溶液とした。
このＳＤＳ−ＳＷＣＮ複合体ストック溶液2mlを蒸留水10mlに希釈し、これにＥＤＯＴ14mgを入れ超音波照射して溶解させる。この溶液にＬｉＣｌ21mgを入れ溶解させることにより、電解重合溶液とした。したがって、各成分の濃度は、［ＥＤＯＴ］＝10ｍＭ、［ＬｉＣｌ］＝0.05Ｍ、ＳＤＳ：0.2ｗｔ％、ＳＷＣＮ：10μg／mlである。
電解重合は、作用極としてＩＴＯ透明電極、対極として白金ワイヤー、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用い、開放系において、掃引範囲0〜0.9Ｖ、掃引速度50mV／秒の条件で電位掃引電解（ＣＶ方式）により行なった。
【００３２】
図１１にＣＶ曲線を示す。実施例１〜３の場合と同様に、ＣＶ重合において掃引回数が増すに従い電流が増加しておりｐＥＤＯＴ含有薄膜が形成されていることが理解される。また、得られた薄膜のラマンスペクトルを測定したところ、1593cm‐1付近にピークが見られ、ＳＷＣＮの存在が確認できた。
図１２にＣＶ電解薄膜のＳＥＭ写真を示す。長さ数μm以上、直径100nm以下のファイバーから成る網目構造が観察される。なお、従来から知られているＳＤＳを鋳型とするファイバー構造体は図１１とは全く異なる針状の構造体であり〔N. Sakmeche他、Langmuir, 15,
2566(1999)〕、図１１に示されるファイバー構造体はＳＷＣＮをテンプレート剤とするものと理解される。
【実施例５】
【００３３】
脂質をテンプレート剤とする導電性ポリマー含有薄膜（１）
脂質をテンプレート剤としピロールの電解重合を行ない、ポリピロール含有薄膜を調製した。用いた脂質は下記の式（III）で表わされる２本の長鎖アルキル鎖を含む骨格に不斉性のグルタミン酸を持ち、アニオン性のカルボキシル基を有するものである（H. Ihara他、J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 2, 1999, 2569）。この脂質は、ＴＥＭ写真（Ｄ−Ｇｌｕ骨格）によると、直径20〜40nm、ピッチ100nm、右巻きの螺旋構造から成る。以下、式（III）の脂質をc-lipidと記すことがある。
【００３４】
【化３】
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【００３５】
超純水（脱イオン水）に１NのＮａＯＨ水溶液20μlと脂質2mgを入れ、超音波照射し溶解させた。得られた溶液にピロール10mgおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）100μlを入れ、超音波照射で溶解させ、さらに、ＬｉＣｌ21mgを加え溶解させることにより電解重合溶液とした。したがって、各成分の濃度は、［脂質］＝0.33mM、［ＮａＯＨ］＝20ｍＭ、［ＬｉＣｌ］＝50ｍＭ、［ピロール］＝15ｍＭおよびＴＥＧ：1vol％となる。
電解重合は、作用極としてＩＴＯ透明電極、対極として白金ワイヤー、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用い、開放系において、掃引範囲0.4〜1.15Ｖ，掃引速度50ｍＶ／秒の条件で電位掃引電解（ＣＶ方式）により行なった。
【００３６】
図１３にＣＶ曲線を示す。掃引回数の増加とともに得られる電流値が増加しており、ポリピロールを含有する薄膜が形成されていることが理解される。また、図１４に示す紫外−可視吸収スペクトル測定の結果においても既述の実施例で作製されたポリピロール含有薄膜と同様の波形が得られており、このことからも、ポリピロールを含有する薄膜が電極上に形成していることが理解される。
図１５に電極上に形成された薄膜（掃引40回）のＳＥＭ写真を示す。螺旋状の構造体が観察されているが、ポリピロールに脂質は非特異吸着しないことは確認できているので、ここで見られる構造は、脂質にポリピロールが結合された複合体から成るものであると考えられる。図に示されるように、ポリピロール／脂質複合体は右巻きの二重螺旋構造をとっている。２本が絡まっているためにピッチは50nm程度になっているが、二重螺旋の一本に対するピッチは100nm程度となっている。当初の脂質は、ピッチが100nm程度の右巻き螺旋のリボン構造を呈しており、ピロールが脂質をテンプレート（鋳型）として脂質リボンの角の部分で選択的に重合が進行して上記のような構造が得られたと考えられる。
【実施例６】
【００３７】
脂質をテンプレート剤とする導電性ポリマー含有薄膜（２）
テンプレート剤として、実施例５で用いた脂質（c-lipid）から合成された下記の式（IV）で表されるスルホン酸脂質（以下、s-lipidと記すことがある）を用い、ＥＤＯＴの電解重合を行なった。
【００３８】
【化４】
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【００３９】
脂質（s-lipid）の合成は次のように行なった：脂質（c-lipid）0.15 g（0.25mmol）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を数滴滴下した。ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ）0.22g（0.5mmol、2eq.／c-lipid）を加え、ＤＭＦ・Ｈ２Ｏ・ＴＥＡ混合溶媒に溶解させたアミノエタンスルホン酸63mg（0.5mmol、2eq.／c-lipid）を滴下した。一晩撹拌の後、反応液を減圧留去した。残渣を水に溶解させ、オクチルトリメチルアンモニウムブロミドを加え沈殿を析出させた。塩化メチレンで抽出を数回行った後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。過塩素酸ナトリウム
アセトニトリル溶液を有機相に滴下して沈殿を析出させ、塩化メチレン、アセトニトリルで洗浄した。乾燥させることで白色固体を得た（100mg、55%）。同定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳにおいて原料の消失、ＡＴＲ−ＩＲにおいてカルボン酸のピークの消失を確認することによって行い、さらに、1Ｈ−ＮＭＲにて行った。
【００４０】
化合物の同定
1H-NMR(r.t.,600MHz,DMSO-d6,TMS
standard)；δ/ppm 0.85(6H,t,-CH3)、1.20-1.28(36H,brd,-(CH2)9-)、1.30-1.40(4H,brd,-NH-CH2-CH2-)、1.62-1.81(4H,m,-CH2-CH2-CH2-,-CH-CH2-CH2-)、1.99(2H,t,-CH2-CH2-CH2-)、2.05-2.14(4H,m,-CH2-CH2-CH2-,-CH-CH2-CH2-)、2.53-2.61(2H,m,-CH2-CH2-SO3Na)、2.92-3.01(4H,brd,NH-CH2-(CH2)9-)、3.24-3.30(2H,m,-CH2-CH2-SO3Na)、4.11-4.15(1H,m,-(C=O)-CH(NH)-)、7.77-7.80(2H,m,-NH-(CH2)11-)、7.85(1H,t,-(C=O)-CH(NH)-)、8.02(1H,d,-NH-)、mp 230℃で分解、MALDI-TOF MS(matrix:CHCA)実測値726、理論値=726([s-lipid+H]+)；実測値748、理論値＝748([s-lipid+Na]+)、ATR-IR/cm1 1060(nS=O：スルホン酸)、1177(nS=O：スルホン酸)、1639(nC=O：アミド)
【００４１】
以上のようにして合成した脂質（s-lipid）の電解重合を実施例５と同様に行なった。試料条件は、[s-lipid]＝0.3mM、[ＮａＣｌＯ4]＝50mM、[ＥＤＯＴ]＝9.4mM、10％ＭｅＯＨとした。また、重合条件は、作用極（ＩＴＯ電極）、対極（Pt線）、参照極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、掃引速度（50mV/s）、掃引範囲（-0.5〜0.9V vs.Ａｇ／ＡｇＣｌ）であり、開放系で、掃引回数60回、測定温度（25℃）とした。重合後、ＮａＣｌＯ4（50mM）水溶液で電極のＣＶを5回行い、非特異吸着種やモノマーの洗浄を行った。
【００４２】
図１６にＣＶ曲線を示す。弱くブロードであるものの、明確なｐＥＤＯＴ（ＥＤＯＴポリマー）由来の酸化還元ピークが重合時に確認された。ＣＶ形状はＳＤＳ−ｐＥＤＯＴ系と類似しており、アニオン性脂質／導電性高分子複合体の形成が示唆された。ｐＥＤＯＴの酸化状態において、可視領域の弱い吸収と近ＩＲ領域に強い吸収が存在した。また、還元状態において可視領域に強い吸収が発生しピークトップは587nmであった。得られたスペクトルは、ＳＤＳ−ｐＥＤＯＴ系と非常に類似している。これらの結果は、電解重合においてｐＥＤＯＴが生成したことを示している。
脂質分子が薄膜中に存在していることを確認するために、得られたｐＥＤＯＴ薄膜のＡＴＲ−ＩＲ測定を行ったところ、ピーク強度は弱いが、アミドに由来するピークが1641cm‐1に観察された。また、1050〜1200cm‐1にかけてスルホン酸由来と思われるピークも確認された。この２点より、ｐＥＤＯＴ薄膜中への脂質分子の存在が確認できた。
図１７は、得られた薄膜のＳＥＭ写真であり、左巻きの螺旋構造を持つ構造体が薄膜の上で観察された。鋳型のみを観察したＳＥＭ写真において脂質（s-lipid）の左巻き構造が観察されていることから、この構造体は脂質が基になっていることが理解される。
【実施例７】
【００４３】
導電性の測定
本発明に従う導電性ポリマー含有薄膜が導電性を有することを確認するため電極（作用電極）として櫛型電極を用いて電解重合を行なった。用いた電極は、ビー・エー・エス社のＰｔ製のもので、図１８に模式的に示す形状を有する（電極間の距離：5μｍ）。図中（Ａ）のように導電性ポリマー含有薄膜が形成されると、櫛型電極（Ｂ）間が架橋されて矢印方向に電流（Ｃ）が流れるので、当該薄膜の導電性を測定することが可能になる。
この櫛型電極を用いて、実施例６と同様の手法により、脂質（s-lipid）をテンプレート剤としＥＤＯＴについて、対極（Pt線）、参照極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、掃引速度（50mV/s）、掃引範囲（-0.5〜0.9V vs.Ａｇ／ＡｇＣｌ）で、開放系において、掃引回数（50回）、測定温度（25℃）の条件下に電解重合を行なった。
図１９に重合CV曲線を示すが、ＩＴＯを作用電極とした実施例６の場合と同様のＣＶ応答が得られており、ｐＥＤＯＴ含有薄膜が櫛型電極上に形成されたことが示唆される。この櫛型電極のＡＦＭ観察の結果を図２０に示す。図中、Ｄの部分がＰｔ電極であり、Ｅの部分が電極間の溝である。図に示されるように、多数の螺旋ファイバー（実施例６と同様に左巻き）が電極上に担持されている。また、電極間はバルクの導電性高分子で架橋されるのではなく、ほぼ、ファイバーのみで架橋されていることが明らかとなった。
【００４４】
このようにして薄膜が形成された櫛型電極について導電性の測定を行なった。測定は、作用極（Pt櫛型電極）、対極（Pt線）、参照極（Ａｇ／ＡｇＣ）とし、支持電解質（50mM ＮａＣｌＯ4水溶液）、測定温度（25℃）の条件下で、バイポテンシオスタットを用いて行った。櫛型電極の両端をそれぞれ作用極1、2とし、その間に小さな電圧差（オフセット電圧：20mVと40mVに設定して測定）を印加し固定する。その状態でクロノアンペアメトリー測定法を用い作用極1に参照電極に対し一定の電圧（ゲート電圧）を印加した。70秒間静置し電流が安定したところで、作用極1、2間の電流（ドレーン電流）を読み取った。
【００４５】
図２１に、ｐＥＤＯＴ含有薄膜のＣＶ曲線（ａ）とともに、ドレーン電流−作用電極電位の測定結果（ｂ）を示している。ｐＥＤＯＴは非ドープ状態では導電性がほとんど発生しないことが知られているが、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルでｐＥＤＯＴの非ドープ状態が確認されている-0.6V近辺では、この薄膜における導電性もほとんど無いことが認められる。電位を酸化側に振っていきｐＥＤＯＴが酸化される領域にするに従って、電流（ドレーン電流）が増大し導電性が向上している。図２０の観察結果から、この導電性は、脂質（s-lipid）の螺旋構造にｐＥＤＯＴが結合した複合体から成る薄膜に由来するものであることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上のようにして得られる本発明の導電性ポリマー含有薄膜は、導電性ポリマー薄膜あるいは導電性ポリマー被覆電極の用途として従来から知られ検討されているポリマー電池（スーパーキャパシタ）、電磁シールド材、帯電防止剤、エレクトロクロミック素子、化学センサー、電子素子などの各種の分野において特性の改変された新しい材料として使用が期待される。例えば、キャパシタに用いられる場合、キャパシタの容量は電極の表面積が大きいほど大きくなるので、ロッド状またはファイバー状の網目構造を呈する複合体から成る本発明の導電性ポリマー含有薄膜は、このような用途に好適であると考えられる。また、導電性ポリマーが螺旋状の構造を呈する複合体から成る本発明の導電性ポリマー含有薄膜は、電磁シールド材として使用するのに適していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ポルフィリン化合物のＪ会合体をテンプレート剤としてチオフェン誘導体を電解重合する場合のＣＶ曲線（サイクリックボルタモグラム）を示す。
【図２】ポルフィリン化合物のＪ会合体をテンプレート剤としてチオフェン誘導体を電解重合して得られた薄膜の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図３】ポルフィリン化合物のＪ会合体をテンプレート剤としてチオフェン誘導体を電解重合して得られた薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示し、その模式図も併せて示す。
【図４】テンプレート剤を使用せずチオフェン誘導体を電解重合して得られた薄膜の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図５】テンプレート剤を使用せずチオフェン誘導体を電解重合して得られた薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示し、その模式図も併せて示す。
【図６】ポルフィリン化合物のＪ会合体をテンプレート剤としてピロールを電解重合する場合のＣＶ曲線（サイクリックボルタモグラム）を示す。
【図７】ポルフィリン化合物のＪ会合体をテンプレート剤としてピロールを電解重合して得られた薄膜の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図８】ポルフィリン化合物のＪ会合体をテンプレート剤としてピロールを電解重合して得られた薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示し、その模式図も併せて示す。
【図９】ポルフィリン化合物のＪ会合体をテンプレート剤としてアニリンを電解重合する場合のＣＶ曲線（サイクリックボルタモグラム）を示す。
【図１０】ポルフィリン化合物のＪ会合体をテンプレート剤としてアニリンを電解重合して得られた薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示し、その模式図も併せて示す。
【図１１】カーボンナノチューブ誘導体をテンプレート剤としてチオフェン誘導体を電解重合する場合のＣＶ曲線（サイクリックボルタモグラム）を示す。
【図１２】カーボンナノチューブ誘導体をテンプレート剤としてチオフェン誘導体を電解重合して得られた薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示し、その模式図も併せて示す。
【図１３】脂質をテンプレート剤としてピロールを電解重合する場合のＣＶ曲線（サイクリックボルタモグラム）を示す。
【図１４】脂質をテンプレート剤としてピロールを電解重合して得られた薄膜の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【図１５】脂質をテンプレート剤としてピロールを電解重合して得られた薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示し、その模式図も併せて示す。
【図１６】脂質をテンプレート剤としてチオフェン誘導体を電解重合する場合のＣＶ曲線（サイクリックボルタモグラム）を示す。
【図１７】脂質をテンプレート剤としてチオフェン誘導体を電解重合して得られた薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１８】導電性を測定するために作用電極として用いる櫛型電極を模式的に示す。
【図１９】脂質をテンプレート剤としてチオフェン誘導体を櫛型電極上で電解重合する場合のＣＶ曲線（サイクリックボルタモグラム）を示す。
【図２０】脂質をテンプレート剤としてチオフェン誘導体を櫛型電極上で電解重合して得られた薄膜の原子間力顕微鏡写真を示す。
【図２１】脂質をテンプレート剤としてチオフェン誘導体を櫛型電極上で電解重合して得られた薄膜のＣＶ曲線とドレーン電流−作用電極電位の測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図３】
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【図５】
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【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１７】
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【図２０】
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