(57)【要約】【課題】高速消去性に優れ、低温低湿環境下においても安定した高速消去性に優れた可逆性感熱記録媒体、及び該可逆性感熱記録媒体の画像消去装置を提供する。【解決手段】支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該記録層中に発色消色制御剤としてシクロデキストリン、及び／又は糖アルコールもしくはその重合体を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該記録層中に発色消色制御剤としてシクロデキストリンを含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該記録層中に発色消色制御剤として直鎖状糖アルコールもしくはその重合体を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
可逆性感熱記録媒体が、熱可逆性記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
情報記憶部が、磁気記録層またはＩＣであることを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
可逆性感熱記録媒体が、印刷部分を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
可逆性感熱記録媒体が、カード状またはシート状に加工されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
可逆性感熱記録媒体が、ロール状に巻かれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
発色開始温度よりも低い温度に加熱して画像を消色する加熱手段を具備することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の画像消去装置。
【請求項９】
前記加熱手段が、サーマルヘッド、セラミックヒーター、面状ヒーター、ヒートローラーから選ばれるヒーターであることを特徴とする請求項８に記載の画像消去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体、及び該可逆性感熱記録媒体の画像の消去装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組み合わせて用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いるもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報）などが開示されている。
【０００４】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の化合物の使用が提案されている（特開平６−２１０９５４号公報）。
【０００５】
これらの材料を用いて作製された可逆性感熱記録媒体はサーマルヘッドによる発色や、ホットスタンプなどによる消去ができ、繰り返しての発色／消色が可能なものである。しかし近年、記録媒体の書き換え時間の短縮化が求められており、その実現のためにはまず消去時間の短縮が必要となるが、これらの可逆性感熱記録媒体ではそのような高速での消去に対応できていない。一般に消去時間を短縮するには消去装置の温度を高くすれば良いが、消費エネルギー及び媒体の耐久性の観点から、高速での消去のために消去装置の消去温度を高温化することは新たな問題を引き起こす。さらに上記の可逆性感熱記録媒体は、その発色・消色の原理から低温低湿度環境下での消去は室温環境よりも難しくなる。よって書き換え時間の短縮には、低温低湿度環境下においても高速消去性を有する可逆性感熱記録媒体が求められるが、そのような媒体は未だ提供されるに至っていない。
【０００６】
そこで本出願人は先に、特開２００２−８６９２１号公報（特許文献１）において消色促進剤として−ＯＣＯＮＨ−基を有する特定の化合物を用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。
しかしながら、さらなる改善が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−８６９２１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高速消去性に優れ、低温低湿度環境下においても安定した高速消去性に優れる可逆性感熱記録媒体及び該可逆性感熱記録媒体の画像消去装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは可逆性感熱記録媒体の高速消去性に関して種々の検討を行ったところ、記録層中にシクロデキストリン、または直鎖状糖アルコールもしくはその重合体を用いることにより、記録媒体の高速消去性が向上し、また低温低湿度環境下においても記録媒体の安定した高速消去が可能であること、さらにこれら化合物が天然素材または天然素材を原材料とするため、環境保護にも寄与するものであることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、下記（１）〜（９）が提供される。
（１）支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該記録層中に発色消色制御剤としてシクロデキストリンを含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
（２）支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該記録層中に発色消色制御剤として直鎖状糖アルコールもしくはその重合体を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
（３）可逆性感熱記録媒体が、熱可逆性記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の可逆性感熱記録媒体。
（４）情報記憶部が、磁気記録層またはＩＣであることを特徴とする前記（３）に記載の可逆性感熱記録材料。
（５）可逆性感熱記録媒体が、印刷部分を有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
（６）可逆性感熱記録媒体が、カード状またはシート状に加工されていることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
（７）可逆性感熱記録媒体が、ロール状に巻かれていることを特徴とする前記（１）〜（６）請求項１〜６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
（８）発色開始温度よりも低い温度に加熱して画像を消色する加熱手段を具備することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の画像消去装置。
（９）前記加熱手段が、サーマルヘッド、セラミックヒーター、面状ヒーター、ヒートローラーから選ばれるヒーターであることを特徴とする前記（８）に記載の画像消去装置。
【００１１】
本発明で用いるシクロデキストリンとは、グルコースが、α−１，４グルコシド結合で環状に連なり、円筒状となった化合物である。その環の大きさは、グルコースの個数により異なる。本発明においてはグルコースが４〜１０個のシクロデキストリンが好ましく、さらには６〜８個のシクロデキストリンがより好ましい。
シクロデキストリンは記録材分野への応用も報告されており、例えば、特開昭５１−３２２０号公報のようにジアゾ型感光感熱複写紙の保存性向上に用いられたり、特開昭６２−９７８８１号公報、特開平６−１１５２４５号公報等のように感熱記録材料の耐光性あるいは保存性・捺印性の向上のためにオーバー層などに用いられたりした例があるが、本発明のように可逆性感熱記録材料の消色性制御のために用いたものとは目的も効果も異なる。
シクロデキストリンの好ましい例としてはα−シクロデキストリン（グルコースの数６個）、β−シクロデキストリン（グルコースの数７個）、γ−シクロデキストリン（グルコースの数８個）などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００１２】
また本発明で用いる直鎖状糖アルコールもしくはその重合体とは、糖分子のカルボニル基を還元して得られる多価アルコールのうち直鎖状の構造のもの、もしくはそれらの重合体である。直鎖状糖アルコールの具体的な例としては、キシリトールやアラビトールやリビトールなどの五価アルコール、ソルビトールやガラクチトールやマンニトール、イノシトールなどの６価アルコール、β−セドヘプチトールやペルセイトールやボレミトールなどの７価アルコールなどが挙げられるが、それらに限られるものではない。
【００１３】
また本発明に用いられるシクロデキストリンや直鎖状糖アルコールもしくはその重合体は一種だけを用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。さらに本発明においては発色消色制御剤として、シクロデキストリンと、直鎖状糖アルコールもしくはその重合体とを併用してもよく、また発色消色制御剤としてシクロデキストリンや直鎖状糖アルコールもしくはその重合体以外の化合物を併用して用いても良い。
【００１４】
本発明において用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。
【００１５】
また、記録層中に用いられるは顕色剤としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられるものが全て使用でき、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載の記録層である。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例はたとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載に示されている。
【００１６】
本発明において、これらのロイコ染料および顕色剤を用いた可逆性記録層は図１に示すプロセスで発色・消色する。初期の消色状態（Ａ）を加熱すると温度Ｔ１以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると発色状態（Ｃ）が固定される。
この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態（Ｂ）からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、始めと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、発色状態（Ｃ）を加熱すると、発色温度より低い温度Ｔ２で消色（ＤからＥ）し、冷却すれば初期と同様の消色状態（Ａ）となる。
【００１７】
このように記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。この記録層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも優れ、本発明の可逆性感熱記録媒体は文書用書き替え型記録媒体として特に適している。この記録層を用いた可逆性記録媒体の印字は通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行うことができ、消去は温度制御されたヒートローラー、セラミックヒーター等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な書き替え記録装置で使用できる。
【００１８】
本発明の可逆性感熱記録媒体の記録層は、少なくともロイコ染料、顕色剤、発色消色制御剤および樹脂から形成される。このとき用いられる樹脂は支持体上にこれらの材料を結着できれば良く、従来公知の樹脂が広く用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂が特に好ましく用いられる。
【００１９】
また、本発明においては発色感度の向上、耐久性の向上、耐光性の向上等のためにアンダー層や保護層、バック層などを設けても良く、これらの層中には樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑材、着色顔料などを用いることができる。
【００２０】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、記録層を保持できればよく、好ましくは、紙、合成紙、ＰＥＴフィルム等が用いられる。また、これらの支持体を介して他のものに貼付けて用いても良い。
【００２１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、熱可逆性記録部と情報記録部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層やＩＣ記録部などが好ましく用いられる。
【００２２】
また、これらのものはその用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、また、シート状に加工されたものは、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工された場合、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。さらに、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板・掲示板または電子黒板に用いることができる。このような表示装置は塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００２３】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、その表面もしくは裏面に不可逆的な画像・文字等の印刷加工を施すことが出来る印刷加工を施すことが出来る。目的に応じて、媒体に不可逆的な印刷を施し、非印刷部分を使って、印字・消去を繰り返し使用することが出来る。
【００２４】
さらに本発明の可逆性感熱記録媒体に用いる消去装置は、可逆性記録層の発色開始温度より低い消色温度に加熱して消色させる装置が好ましい。可逆性記録層の発色部分を消色させるためには、発色温度以上に加熱し徐冷するか、発色温度より低い消色温度に加熱すればよいが、後者の方がより短時間で安定した消去を行うことが出来るからである。
【００２５】
この場合の加熱方法には、サーマルヘッド、セラミックヒーター、面状ヒーター、ヒートローラーから選ばれるヒーターを用いることが出来る。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００２７】
実施例１
2004243694.tif 000002
【化１】
2004243694.tif 000003
2004243694.tif 000004
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散し、記録層塗布液とした。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
2004243694.tif 000005
上記組成物を、よく溶解攪拌し保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃１分で乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００２８】
実施例２
実施例１の記録層の組成を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
2004243694.tif 000006
【化２】
2004243694.tif 000007
2004243694.tif 000008
【００２９】
実施例３
実施例１の記録層の組成を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
2004243694.tif 000009
【化３】
2004243694.tif 000010
2004243694.tif 000011
【００３０】
実施例４
実施例１の記録層の組成を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
2004243694.tif 000012
【化４】
2004243694.tif 000013
2004243694.tif 000014
【００３１】
比較例１
実施例１中の発色消色制御剤を除いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３２】
比較例２
実施例１中の記発色消色制御剤を下記の化合物に変えた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化５】
2004243694.tif 000015
【００３３】
試験１  発色濃度
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅を０．２〜１．２ｍｓｅｃまで０．１ｍｓ間隔の条件で印字を行い、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００３４】
試験２  消去試験（１）
試験１で得られた発色画像を、室温環境下、１３０℃に加熱したヒートローラーを用いて線速３０ｍｍ／Ｓで消去実験を行い、消色後の画像部の濃度と地肌濃度を試験１と同様に測定した。消し残り濃度を下記式により算出した。
消し残り濃度＝（消去後の画像部の濃度）−（地肌濃度）
【００３５】
試験３  消去試験（２）
試験１で得られた発色画像を、１０℃環境下、１００℃に加熱したヒートローラーを用いて線速５０ｍｍ／Ｓで消去実験を行い、消色後の画像部の濃度と地肌濃度を試験１と同様に測定した。消し残り濃度を試験２と同様に算出した。
【００３６】
以上の結果を表１に示した。
【表１】
2004243694.tif 000016
【００３７】
実施例５
2004243694.tif 000017
【化６】
2004243694.tif 000018
2004243694.tif 000019
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散し、記録層塗布液とした。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
2004243694.tif 000020
上記組成物を、よく溶解攪拌し保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃１分で乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３８】
実施例６
実施例５の記録層の組成を下記のように変更した以外は実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
2004243694.tif 000021
【化７】
2004243694.tif 000022
2004243694.tif 000023
【００３９】
実施例７
実施例５の記録層の組成を下記のように変更した以外は実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
2004243694.tif 000024
【化８】
2004243694.tif 000025
2004243694.tif 000026
【００４０】
実施例８
実施例５の記録層の組成を下記のように変更した以外は実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
2004243694.tif 000027
【化９】
2004243694.tif 000028
2004243694.tif 000029
【００４１】
比較例３
実施例５中の発色消色制御剤を除いた以外は実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４２】
比較例４
実施例５中の発色消色制御剤を下記の化合物に変えた以外は実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）１１ＣＨ３
【００４３】
試験４  発色濃度
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅を０．２〜１．２ｍｓｅｃまで０．１ｍｓ間隔の条件で印字を行い、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００４４】
試験５  消去試験（１）室温環境下での消去試験
試験４で得られた発色画像を、室温環境下、１２０℃に加熱したヒートローラーを用いて線速３０ｍｍ／Ｓで消去実験を行い、消色後の画像部の濃度と地肌濃度を試験４と同様に測定した。消し残り濃度を下記式により算出した。
消し残り濃度＝消去後画像濃度−地肌濃度
【００４５】
試験６  消去試験（２）低温・低湿環境下、高速消去条件での消去試験
試験４で得られた発色画像を、室温５℃／湿度１５％の環境下、１２０℃に加熱したヒートローラーを用いて線速５０ｍｍ／Ｓで消去実験を行い、消色後の画像部の濃度を試験４と同様に測定した。消し残り濃度を試験５と同様に算出した。
【００４６】
以上の結果を表２に示した。
【表２】
2004243694.tif 000030
【００４７】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、高速消去性に優れ、また低温低湿度環境下においても安定した高速消去性に優れる可逆性感熱記録媒体である。
また、本発明の画像消去装置は、上記可逆性感熱記録媒体の画像の消去特性に極めて優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【図１】
2004243694.tif 000031