(57)【要約】【課題】極めて高い誘電率を示すＢａＴｉ２Ｏ５単結晶とその製造方法の提供。【解決手段】ＢａＴｉ２Ｏ５の単結晶の板状片であって、電極面と平行な面が結晶の（０１０）面である高誘電率誘電体。この誘電体は、原料粉末を、そのＴｉとＢａの原子濃度比（Ｔｉ／Ｂａ）が１．８〜２．２の範囲として混合し、焼結して固体とした後、浮遊帯域溶融法により凝固速度を５〜５０ｍｍ／ｈとして溶解および凝固をおこなってＢａＴｉ２Ｏ５の単結晶とし、結晶の（０１０）面と平行な面が電極面となるように裁片を切り出して製造する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉ２Ｏ５の単結晶の板状片であって、電極面と平行な面が結晶の（０１０）面であることを特徴とする高誘電率誘電体。
【請求項２】
原料粉末を、そのＴｉとＢａの原子濃度比（Ｔｉ／Ｂａ）を１．８〜２．２の範囲として混合し、焼結して固体とした後、浮遊帯域溶融法により凝固速度を５〜５０ｍｍ／ｈとして溶解および凝固をおこなうことを特徴とするＢａＴｉ２Ｏ５の単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法にて製造した単結晶を用い、結晶の（０１０）面と平行な面が電極面となるように誘電体を切り出すことを特徴とする請求項１に記載の高誘電率誘電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ＢａＴｉ２Ｏ５の単結晶からなる高い誘電率を有する誘電体およびその誘電体の材料として用いられる単結晶の製造方法、並びに上記誘電体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高い誘電率を示すＢａＯとＴｉＯ２との比が１：１の組成物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が発見されて以来、ＢａＴｉＯ３系セラミックス組成物は高誘電率コンデンサー材料として実用化され、種々の改良や開発が進められてきた。
【０００３】
このＢａＴｉＯ３で代表されるＢａＯ−ＴｉＯ２セラミックスの中では、他にＢａＴｉ４Ｏ９あるいはＢａ２Ｔｉ９Ｏ２０などがマイクロ波帯用として研究されたが、ＢａＴｉＯ３系を超える高誘電率の組成物は未だ見出されていない。
【０００４】
また、この系のセラミックスの基本になるＢａＯ−ＴｉＯ２の状態図の研究も数多くおこなわれている。しかし、不安定な相があり、未だ最終的な確立された状態図とはなっていない。その不安定なものの一つは、組成比がＢａＴｉＯ３とＢａ６Ｔｉ１７Ｏ４０との間にある、ＢａＯとＴｉＯ２との比が１：２の組成物、すなわちＢａＴｉ２Ｏ５である。
【０００５】
ＢａＴｉ２Ｏ５は準安定相と考えられるが、安定な低温相であるとする報告もある。通常、酸化物の原子濃度組成比Ｔｉ／Ｂａを２．０として高温で溶融後冷却すると、他の相と混合して現れて単相としては得られず、焼結などの固相反応では生成しない。ただし、１０７３Ｋの低温での加水分解により単体の粉体が得られており、結晶構造や格子定数は測定されているが、それ以上の物性についてはほとんど知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極めて高い誘電率を示すＢａＴｉ２Ｏ５単結晶からなる誘電体、その誘電体の素材となるとなるＢａＴｉ２Ｏ５単結晶の製造方法、および上記誘電体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＢａＯ−ＴｉＯ２系のセラミックスに関し、その物性を明確にし、誘電性能の改善をはかるべく種々調査検討をおこなった。その際、ＢａＯ−ＴｉＯ２系の、とくにＴｉＯ２が５０モル％を超える領域にて現れる各相の物性を調査するため、単相の単結晶の作製を試みていたところ、原子量比にてＢａ：Ｔｉが１：２のとき、浮遊帯溶融法を用いればＢａＴｉ２Ｏ５の単結晶が製造可能であることを見出した。
【０００８】
ＢａＴｉ２Ｏ５の結晶構造は常温で底心単斜格子であるが、得られた単結晶により誘電率を測定する際、低い面指数の種々の面に平行に板状の試験片を切り出し、誘電率を測定した結果、（０１０）面に垂直な方向に電位を印加したとき、極めて高い誘電率を示すことがあきらかになった。
【０００９】
ＢａＴｉＯ３の場合、相転移を生じるキュリー温度の３９０Ｋ近傍に最大誘電率を示すピークがあり、その値は６０００〜１００００である。実用的なコンデンサー材料としては、これに種々の添加物を利用して、誘電率がピークを示す温度を室温付近にずらすとともにピークの幅を広げ、室温における誘電率を高くし、かつ温度依存性を小さくしようとしている。しかし、ピーク温度以上では相変態により強誘電性が失われて常誘電体に変化するので、強誘電体メモリーなどへの応用が困難である。このためキュリー温度が高い高誘電率を有する材料が求められている。
【００１０】
得られたＢａＴｉ２Ｏ５単結晶の誘電率を調べてみると、（０１０）面に垂直な方向では７５０Ｋ近傍にピークがあって、そのときの誘電率は１００ｋＨｚで２５０００を超えている。この値はＢａＴｉＯ３のピーク値よりもはるかに高い値であり、しかもキュリー温度が高いので、高温まで強誘電性が保たれる。このような特性は、ＢａＴｉＯ３の場合と同様、種々の添加物の活用によりピーク温度の低下や温度依存性低減の可能性があり、コンデンサー用誘電体として様々な発展が期待される。
【００１１】
浮遊帯溶融法を用いることにより、ＢａＴｉ２Ｏ５の単相の単結晶を安定して得ることができた理由については、必ずしもあきらかではないが、一つには浮遊帯溶融法は、種結晶を接触させ、その上に溶融体を凝固させていく一方向凝固により結晶を育成させるため、凝固後、他の相に分離できず、そのままの形で残ったのではないかと考えられる。種結晶はＢａＴｉ２Ｏ５の単結晶がなかったため、Ｂａ：Ｔｉの原子量比が１：２の溶融凝固結晶を用いたが、初期の凝固の過程で単結晶が生成され、それがそのまま成長していったのであろう。
【００１２】
もう一つは、浮遊帯溶融法では、るつぼなど他の物体とは一切接触しないので、溶製中に不純物の混入がないことも単相の結晶生成を容易にしたのではないかと思われる。
【００１３】
このように、単結晶の（０１０）面に垂直な方向にて示されたピーク値の誘電率は、従来のＢａＴｉＯ３系では得られなかった高い値を示しており、コンデンサー用材料などにて、より高い誘電率を要求される場合、効果的に適用できる可能性がある。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
【００１４】
（１）  ＢａＴｉ２Ｏ５の単結晶の板状片であって、電極面と平行な面が結晶の（０１０）面であることを特徴とする高誘電率誘電体。
【００１５】
（２）  原料粉末を、そのＴｉとＢａの原子濃度比（Ｔｉ／Ｂａ）を１．８〜２．２の範囲として混合し、焼結して固体とした後、浮遊帯域溶融法により凝固速度を５〜５０ｍｍ／ｈとして溶解および凝固をおこなうことを特徴とするＢａＴｉ２Ｏ５の単結晶の製造方法。
【００１６】
（３）  上記（２）に記載の方法にて製造した単結晶を用い、結晶の（０１０）面と平行な面が電極面となるように裁片を切り出すことを特徴とする上記（１）の高誘電率誘電体の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体は、ＢａＴｉ２Ｏ５の単結晶の板状片であって、電極面と平行な面が結晶の（０１０）面であることを特徴とする。ＢａＴｉ２Ｏ５の単結晶は、結晶の（０１０）面に垂直な方向に電位が印加されるとき、極めて高い誘電率を示すが、他の方位に印加されるときは高い誘電率は現れない。
【００１８】
コンデンサーなどに用いられる板状の誘電体を、セラミックスの単結晶とする場合、直接板状単結晶を製造するのは困難なので、単結晶を作製し、単結晶の結晶方位を確認の上、（０１０）面が電極面と平行になり、かつ（０１０）面に垂直に電位が加わるように板状裁片を切り出すとよい。
【００１９】
単結晶の製造には、半導体集積回路の基板用の高純度シリコン単結晶の製造に用いられる、浮遊帯溶融法を用いる。原料は、ＴｉとＢａとの含有原子量比Ｔｉ／Ｂａが１．８〜２．２となる組成とするが、最終的にＢａＯ・２ＴｉＯ２の形になるのであれば、たとえばルチルやアナターゼの粉末、ＢａＣＯ３の粉末などを用いればよい。Ｔｉ／Ｂａを１．８〜２．２とするのは、１．８を下回る場合、ＢａＴｉ２Ｏ５の中にＢａＴｉＯ３の量が増し、２．２を超える場合はＢａ６Ｔｉ１７Ｏ４０の量が増してきて、いずれの場合も誘電率の低下をもたらすからである。
【００２０】
原料は、浮遊帯溶融をおこなうため、あらかじめ粉末を焼結する手法で棒状の素材を成形しておくとよい。この場合、たとえば、原料粉末を混錬し、要すればバインダーを添加して所要形状に加圧成形し、加熱温度は１２００〜１６００Ｋとして大気中にて焼成する。
【００２１】
浮遊帯溶融法では、素材の焼結棒を垂直に配置し、下端から加熱溶融して種結晶に接触融着させた後、溶融部を次第に上端の方に移動させながら下方側を凝固させつつ単結晶を育成していくが、そのときの凝固育成速度は５〜５０ｍｍ／ｈとするのがよい。これは、単結晶の径にもよるが、５ｍｍ／ｈ未満の育成速度では溶融部からの融液の落下を起こしやすく、５０ｍｍ／ｈを超える速度では多結晶化を生じ、単結晶が得られなくなるおそれがあるからである。
【００２２】
種結晶は単結晶が得られた後は、結晶成長方向に好ましい方位のものを切り出して用いればよいが、Ｔｉ／Ｂａが１．８〜２．２の焼結体あるいは溶融凝固体を用いてもよい。
【００２３】
【実施例】
それぞれ純度が９９．９％のＢａＣＯ３およびＴｉＯ２の粉末を用い、原子濃度比Ｔｉ／Ｂａが２．０となるように混合し、エタノールを少量添加して乳鉢中で混錬した。混錬物を直径約８ｍｍの棒状に１０ＭＰａにて加圧して成形し、空気中で１５００Ｋ、１２時間加熱して焼結した。
【００２４】
焼結した棒を素材とし、キセノンランプを加熱源とする浮遊帯溶融装置にて、種結晶は同じ組成の焼結体とし、酸素が２１容積％で残部がアルゴンの気流中、２０ｍｍ／ｈの凝固速度で一方向凝固をおこなった。
【００２５】
得られた結晶は直径約５ｍｍの無色透明な粒界のない単結晶であった。粉末を作成してＸ線回折により相の同定をおこない、単結晶はＸ線極点回折法（ラウエ法）により結晶方位を調べた。単結晶の（１００）面、（０１０）面または（００１）面に平行にそれぞれ幅２ｍｍ、長さ３ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状試験片を切り出し、板面に垂直な方向での誘電率をＡＣインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０，１２９６）を用いて周波数１００ｋＨｚにて測定した。測定は大気中とし、温度範囲は２９３〜１０７３Ｋとした。
【００２６】
比較のため、上記の原子濃度比Ｔｉ／Ｂａが２．０の混錬物、および同じ原料粉末にて原子濃度比Ｔｉ／Ｂａを１．０とした混錬物を用い、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を面に垂直に１０ＭＰａにて加圧して成形し、いずれの円板も大気中にて１５００Ｋ、１２時間の焼成をおこなって焼結した。これら焼結後の試片についても上記と同様にして、２９３〜１０７３Ｋにおける温度による誘電率変化を測定した。
【００２７】
Ｔｉ／Ｂａが２．０の場合の浮遊帯溶融後の結晶および焼成後の焼結体について、粉末Ｘ線回折図形を図１および図２にそれぞれ示す。図１に示されるように浮遊帯溶融後の結晶では、すべてのピークがＢａＴｉ２Ｏ５として指数付けされ、単相のＢａＴｉ２Ｏ５が得られていることがわかる。これに対し、図２の同じ組成の焼結体では、ＢａＴｉＯ３とＢａ６Ｔｉ１７Ｏ４０の二相が混在したものとなっており、ＢａＴｉ２Ｏ５の生成は認められない。
【００２８】
単結晶の誘電率は、結晶の（０１０）面に平行に切り出した試料では、面に垂直に電位を印加して測定した場合、７００Ｋから急激に増加し、７４８Ｋで最大値２７０００を示した。これに対し、（１００）面に平行な試料では誘電率が約１４０、（００１）面に平行な試料では約７０で、いずれの場合も温度による変化はほとんどなかった。
【００２９】
図３に単結晶の（０１０）面に平行に切り出した試料、（００１）面に平行に切り出した試料、Ｔｉ／Ｂａが２．０の場合の焼結体、およびＴｉ／Ｂａが１．０のＢａＴｉＯ３焼結体についての、２９３〜１０７３Ｋにおける誘電率変化の測定結果を示す。これからわかるように、ＢａＴｉＯ３焼結体では３９３Ｋにおけるピークの誘電率が７０００であるのに対し、本発明誘電体のＢａＴｉ２Ｏ５単結晶の（０１０）面に垂直な方向では７４８Ｋで２７０００あり、３倍以上の高い値を示している。
【００３０】
また、Ｔｉ／Ｂａを２．０とした焼結体（組成比としてはＢａＴｉ２Ｏ５）では、３９３Ｋに誘電率のピークがあるが、それは３０００程度であり、焼結体中のＢａＴｉＯ３相の誘電率と考えられる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の誘電体は、従来、ＢａＯ−ＴｉＯ２系セラミックスの中で最も高い誘電率を示すとして知られているＢａＴｉＯ３よりも、はるかに高い誘電率を示すものである。この高い誘電率を示す温度の移動方法、あるいは温度依存性の改善は、今後の検討課題であるが、到達し得る最高誘電率がＢａＴｉＯ３よりもはるかに高いので、新しい高誘電率コンデンサー材料が期待される。
【００３２】
また、この誘電体は、既にシリコン単結晶等で実用化されている浮遊帯溶融法を応用すれば容易に製造できるので、このＢａＴｉ２Ｏ５系材料の特性改良や実用生産にさらなる展開が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】浮遊帯溶融法にて作製したＢａＴｉ２Ｏ５の粉末Ｘ線回折図形である。
【図２】焼結法にて作製したＢａＴｉ２Ｏ５の粉末Ｘ線回折図形である。
【図３】２９３〜１０７３Ｋの温度範囲で測定した、試作誘電体の誘電率（１００ｋＨｚにて測定）の測定結果である。
【図１】
2004210601.tif 000002
【図２】
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【図３】
2004210601.tif 000004