(57)【要約】【課題】ガスバリヤー性、透明性、易焼却性、金属検査適性等に優れた多層バリヤーフィルム及びこれを用いたパウチ、ラミネートチューブ等の包装体を提供する。【解決手段】ヒートシール性樹脂から成る内層、環状オレフィン共重合体樹脂から成る保香層、酸化性重合体及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収バリヤー層及び二軸延伸フィルムから成る外層を順次積層した多層バリヤーフィルムとする。また、該多層バリヤーフィルムからなるパウチやラミネートチューブなどの包装体を提供する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒートシール性樹脂から成る内層、環状オレフィン共重合体樹脂から成る保香層、酸化性重合体及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収バリヤー層及び二軸延伸フィルムから成る外層を順次積層したことを特徴とする多層バリヤーフィルム。
【請求項２】
前記酸化性重合体の平均分散粒子径が１μｍ以下で、且つ、前記ガスバリヤー層の厚さ方向断面中の分散粒子に占める面積率が１％以上である請求項１に記載の多層バリヤーフィルム。
【請求項３】
前記酸素吸収性バリヤー層の酸化性重合体が１乃至２０重量％、及び遷移金属触媒が１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍを含有する請求項１又は２に記載の多層バリヤーフィルム。
【請求項４】
前記酸化性重合体がポリエン系重合体である請求項１乃至３の何れかに記載の多層バリヤーフィルム。
【請求項５】
前記酸化性重合体が酸乃至酸無水物により変性されている請求項１乃至４の何れかに記載の多層バリヤーフィルム。
【請求項６】
外層が、ポリエステル、ポリアミド或いはポリプロピレンから成る群より選択された樹脂の二軸延伸フィルムである請求項１乃至５の何れかに記載の多層バリヤーフィルム。
【請求項７】
前記二軸延伸フィルムが、無機化合物を蒸着したフィルム、又は、ガスバリヤーコーティングを施したフィルムである請求項１乃至６の何れかに記載の多層バリヤーフィルム
【請求項８】
前記酸素吸収バリヤー層の連続相がガスバリヤー性樹脂から成り、前記ガスバリヤー性樹脂の酸素透過係数が、５．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３７℃、０％ＲＨ）以下である請求項１乃至６の何れかに記載の多層バリヤーフィルム。
【請求項９】
前記請求項１乃至８の何れかに記載の多層バリヤーフィルムから成る包装体。
【請求項１０】
前記包装体がパウチである請求項９に記載の包装体。
【請求項１１】
前記包装体がラミネートチューブである請求項９に記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、飲料、調味料、医薬品、化粧品、染毛剤等の内容物に用いる多層バリヤーフィルム及びこれを用いた包装体に関するもので、より詳細にはガスバリヤー性、透明性、易焼却性、金属検査適性等に優れた多層バリヤーフィルム及びこれを用いたパウチ、ラミネートチューブ等の包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器として金属缶、ガラス瓶、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残存する酸素や容器壁を通過する酸素による内容物の変質やフレーバーの低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラス瓶では容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残存する酸素のみが問題となるが、プラスチック容器の場合には容器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容物の保存の点で問題となる。
【０００４】
そこで、各種プラスチック容器において、容器壁を通過する酸素による変質やフレーバー低下を防止するため、アルミニウム箔、錫箔、或いは鉄箔等の金属箔を有する多層フィルム用いること、或いは容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層をエチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素遮断性に優れた樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
さらに、容器内の酸素を除去する方法として、酸素透過性樹脂に鉄粉等の還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合した層と酸素ガス遮断性を有する層を積層すること（例えば特許文献１）、或いは、包装用フィルムの一層に、置換又は非置換のエチレン性不飽和炭化水素、及び遷移金属触媒から成る酸素掃去剤を含む層を設ける方法（例えば特許文献２）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６２−１８２４号公報
【特許文献２】
特許第３１８３７０４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した金属箔を用いた多層フィルムから成る包装容器は、ガスバリヤー性には優れるものの透明性が劣り、使用後の廃棄の際に焼却、内容物の充填密封後に行われる金属探知に不適性といった問題がある。
【０００８】
また、鉄粉等の脱酸素剤を樹脂に配合した包装用容器は、容器内の酸素吸収能には優れるものの、前記脱酸素剤の色調の隠蔽を行う樹脂の着色に起因して、透明性が要求される包装分野には使用できないといった問題がある。
【０００９】
さらに、容器壁を多層構造とし、一層をエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る樹脂等を用いた包装容器は、酸素バリヤー性に不満足な点が残る。一方、置換又は非置換のエチレン性不飽和炭化水素、及び遷移金属触媒から成る酸素掃去剤を含む層を有する多層構造容器は、容器内部の酸素掃去性に優れるものの、包装容器の形態をパウチ及びラミネートチューブとした際に、内容物の保香性の点で未だ不満足な点が残る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ヒートシール性樹脂から成る内層、環状オレフィン共重合体樹脂から成る保香層、酸化性重合体及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収バリヤー層及び二軸延伸フィルムから成る外層を順次積層した多層バリヤーフィルムが提供される。
本発明の多層バリヤーフィルムにおいては、
１．前記酸化性重合体の平均分散粒子径が１μｍ以下で、且つ、前記ガスバリヤー層の厚さ方向断面中の分散粒子に占める面積率が１％以上であること、
２．前記酸素吸収性バリヤー層の酸化性重合体が１乃至２０重量％、及び遷移金属触媒が１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍを含有すること、
３．前記酸化性重合体がポリエン系重合体であること、
４．前記酸化性重合体が酸乃至酸無水物により変性されていること、
５．外層が、ポリエステル、ポリアミド或いはポリプロピレンから成る群より選択された樹脂の二軸延伸フィルムであること、
６．前記二軸延伸フィルムが、無機化合物を蒸着したフィルム、又は、ガスバリヤーコーティングを施したフィルムであること、
７．前記酸素吸収バリヤー層の連続相がガスバリヤー性樹脂から成り、前記ガスバリヤー性樹脂の酸素透過係数が、５．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３７℃、０％ＲＨ）以下であること、
が好ましい。
また、本発明によれば、さらに前記多層バリヤーフィルムから成る包装体、パウチ、ラミネートチューブが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、ヒートシール性樹脂から成る内層、環状オレフィン共重合体樹脂から成る保香層、酸化性重合体及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収バリヤー層及び二軸延伸フィルムから成る外層を順次積層したことが特徴である。
【００１２】
［内層］
本発明のヒートシール性樹脂から成る内層は、オレフィン系樹脂を選択することが好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
【００１３】
［環状オレフィン共重合体樹脂から成る保香層］
保香層を構成する環状オレフィン共重合体樹脂は、オレフィンと環状オレフィンとの非結晶性乃至低結晶性共重合体で、オレフィンとしてはエチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組合せで使用される。
環状オレフィンとしては、基本的にはエチレン系不飽和結合とビシクロ環を有する脂環族炭化水素化合物、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、テトラシクロ［４，４，０，１２，５，１７，１０］−３−ドデセン等が好適であり、例えば特開平３−７２６号公報、特開平２−１９６８３２号公報等に記載されているものも使用できる。
特に、エチレン−環状オレフィン共重合体が好適であるが、エチレン−環状オレフィン共重合体中の環状オレフィンの含有量は１０乃至５０モル％、特に１５乃至４５モル％が好ましい。このエチレン−環状オレフィン共重合体から成る層を設けることにより、内容物の保香性、保水性が著しく改善される。
【００１４】
［酸素吸収バリヤー層］
酸素吸収バリヤー層のベース樹脂としては、最も好適な例としてビニルアルコール単位の含有量が４０乃至８５モル％、特に５０乃至８０モル％、ケン化度が９６％以上、特に９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤー樹脂を挙げられる。
他のガスバリヤー性樹脂としては、ナイロン樹脂、特にナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１０，６、ナイロン６／６，６共重合体等の脂肪族ナイロン、ポリメタキシリレンアジパミド等の部分芳香族ナイロン、さらにはポリグリコール酸樹脂が挙げられる。
そして、これらのガスバリヤー性樹脂は、内容物の保存性及び保香性の点から、酸素透過係数が５．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３７℃、０％ＲＨ）以下であることが好ましい。
【００１５】
また、後述するように、外層として二軸延伸フィルムの内面又は外面に、無機化合物を蒸着、或いはポリビニルアルコール等のガスバリヤー性を有する樹脂をコーティングして酸素吸収バリヤー層のバリヤー性能の信頼性を高める構成とした時は、酸素吸収バリヤー層のベース樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等のオレフィン系樹脂を採用することができる。
そして、この酸素吸収バリヤー層の厚みは、２０乃至１００μｍが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の多層バリヤーフィルムにおけるガスバリヤー層は、より高い内容物保存性を得るため、酸化性重合体及び遷移金属触媒を含有するガスバリヤー樹脂から成ることが好ましい。その場合、ガスバリヤー性樹脂が連続相（マトリックス）として存在し、酸化性重合体が分散相として存在するため、分散相の酸化性重合体の表面積が増大し、酸素吸収が効率的に行われる。同時に、分散相の酸化が進行した場合においても、連続相として残留するガスバリヤー樹脂により優れたガスバリヤー性や機械的強度が維持される。
【００１７】
そして、本発明においては、前記酸化性重合体の平均分散粒子径が１μｍ以下で、且つ、前記ガスバリヤー層の厚さ方向断面中の分散粒子に占める面積率が１％以上となるように配合することが、酸素吸収、成形性、外観、厚みの均一性及び平滑性の点で好ましい。
【００１８】
［面積法平均分散粒径］
前記面積法平均分散粒径は、次に方法により求めることができる。
多層包装袋より切り出した多層フィルムを、電子顕微鏡用のエポキシ／アミン系包埋樹脂中に埋め込み、包埋樹脂を硬化させ、ガスバリヤー層の断面について酸化性重合体のみを選択的に染色できる染料を用いることにより、分散相として含まれる酸化性重合体（酸素吸収性樹脂）を識別することができる。
染色処理をしたガスバリヤー層の断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、このＳＥＭ写真の画像をスキャナーにより取り込み、パソコン画面上で画像処理ソフトにより酸化性重合体とそれ以外の部分を識別し、所定面積Ｓ０中に存在する酸化性重合体の分散粒子の面積Ｓと分散粒子数ｎを測定する。精度を高めるためにこの操作を複数の視野について行い、それぞれの視野について求めたＳとｎからΣＳとΣｎを算出し、下記式（１）より面積法平均分散粒径ｄを求める。
ｄ＝（ΣＳ／Σｎ）１／２          （１）
また、複数の視野について求めたＳ０とＳから、下記式（２）により分散粒子の占める面積率αを求める。
α＝１００×ΣＳ／ΣＳ０        （２）
【００１９】
ガスバリヤー層に配合する酸化性重合体の含有量は、１乃至２０重量％が好ましく、また、遷移金属触媒の含有量は、ガスバリヤー樹脂及び酸化性重合体に対して遷移金属量として１００乃至１０００ｐｐｍ、特に２００乃至５００ｐｐｍが好ましい。
【００２０】
前記酸化性重合体の量が、１重量％未満であると酸素吸収効果が不十分となり、２０重量％を越えると酸素吸収バリヤー材の力学的特性の低下を招く。
また、前記遷移金属触媒の量が、１００ｐｐｍ未満であるとハイバリヤー性が発現するまでの誘導期間が長く、１０００ｐｐｍを越えても酸素吸収性能に格別の向上はなく、却って酸素吸収バリヤー材の着色が問題となる。
【００２１】
［酸化性重合体］
本発明において、酸化性重合体として用いる樹脂は、ポリエン系重合体が好ましく、炭素原子数４〜２０の共役ジエンから誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマーが好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが適している。
ポリエン系重合体としては、具体的にはポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ゴム等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２２】
本発明の多層バリヤーフィルムにおいては、酸素吸収バリヤー層に用いられるポリエン系重合体の炭素−炭素二重結合は特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在していても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよく、要は酸化可能なものであればよいが、ビニル基の形のものが酸化速度が速い点で好ましい。
【００２３】
前記ポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基等で変性されていることが好ましく、これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、前記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
【００２４】
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００２５】
ポリエン系重合体の酸変性は、不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造される。
【００２６】
特に好適なポリエン系重合体は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上となる量で含有していることが好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が前記の範囲にあると、酸変性されたポリエン系重合体酸素バリヤー性熱可塑性樹脂への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
【００２７】
前記ポリエン系重合体は、酸乃至酸無水物変性された状態で液状樹脂であることが、酸素バリヤー性熱可塑性樹脂に対する分散性の点で好ましい。
【００２８】
［遷移金属触媒］
遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましいが、他に銅、銀、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン等の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は酸素吸収速度が大きく、特に好ましい。
【００２９】
遷移金属触媒は、前記遷移金属の無機酸塩或いは有機酸塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられるが、カルボン酸塩が特に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュー酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００３０】
本発明のガスバリヤー層には、それ自体公知の充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等の樹脂配合剤を含有させることができる。
【００３１】
［外層］
本発明の二軸延伸フィルムから成る外層は、多層フィルムの機械的性質を向上させるために必要である。例えば、製袋機によって包装袋を成形する際に、摩擦でフィルムが切れたり、ヒートシール時の加熱によるフィルムの伸びを抑制するために必要である。また、外層の内面側に高品質な印刷ができる点からも有効である。外層は、これらの要求を満たすために、引張り強度、寸法安定性、滑り性、耐ピンホール性、耐屈曲性、耐熱性、外観（光沢、透明性）に優れている必要があり、二軸延伸フィルムに用いる樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド或いはポリプロピレンを選択することが好ましい。
また、必要に応じてこれらの樹脂から成る二軸延伸フィルムを複数用いても良い。
【００３２】
さらにまた、これらのフィルムの内面又は外面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機化合物、或いはこれらの二元系、多元系無機化合物を蒸着したり、ポリビニルアルコール等のガスバリヤー性を有する樹脂をコーティングする等して酸素吸収バリヤー層を冗長化して、バリヤー性能の信頼性を高めることができる。
【００３３】
［多層バリヤーフィルム］
次に、本発明の多層バリヤーフィルムの積層構造について、図を参照して説明する。
図１に示すように、本発明の多層バリヤーフィルム１は、ヒートシール性樹脂から成る内層２、環状オレフィン共重合体樹脂から成る保香層３、酸化性重合体及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収バリヤー層４及び二軸延伸フィルムから成る外層５を順次積層されている。また、前記内層２と保香層３、保香層３とガスバリヤー層４、ガスバリヤー層４と外層５との間には、それぞれポリエステル系ウレタン樹脂から成る接着剤層６が設けられている。
そして、前記各層の厚みは、内層２が１０乃至３００μｍ、保香層３が５乃至７０μｍ、ガスバリヤー層が５乃至７０μｍ、外層が１０乃至３０μｍがそれぞれ好ましい。
尚、外層５の内面には包装する内容物の商品のイメージ等を表示する印刷層７を設ける。
また、本発明の多層バリヤーフィルム１は、上記のポリエステル系ウレタン樹脂等を用いた公知のドライラミネーション法によって積層されるだけでなく、オレフィン系樹脂に極性基を導入して接着性を付与した熱可塑性接着性樹脂等を介して、公知の共押出し法によって積層化されてもよい。上記の構成の場合、ヒートシール性樹脂から成る内層２、環状オレフィン共重合体樹脂から成る保香層３、酸化性重合体及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収バリヤー層４が、熱可塑性接着性樹脂を介して共押出しによるキャスト法で成形され、この多層フィルムと二軸延伸フィルムから成る外層５が、ポリエステル系ウレタン樹脂でドライラミネーションされる。より簡素な製造方法としては、ヒートシール性樹脂から成る内層２、環状オレフィン共重合体樹脂から成る保香層３、酸化性重合体及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収バリヤー層４を、熱可塑性接着性樹脂を介して共押出しする際に、二軸延伸フィルムから成る外層５に直接押出してラミネーションしても良い。
【００３４】
本発明の多層バリヤーフィルムは、パウチ、ラミネートチューブの形態をとり得る。
パウチとしては、本発明の多層バリヤーフィルムを用いて、三方シール、四方シールの平パウチ、ピローパウチ、スタンディングパウチ、ガゼットパウチ、多室パウチ等の種々の形態をとり得る。
また、ラミネートチューブとしては、本発明の多層バリヤーフィルムを用いて、背貼り部分で張り合わせて熱融着、或いは接着剤を用いて接合すると共に、底部を同様に接合してラミネートチューブとする。
【００３５】
【実施例】
本発明をさらに以下の実施例で説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
［評価方法］
１．ガスバリヤー性
多層フィルムを用いて１３ｃｍ×１７ｃｍの平パウチ形状の袋を作製した。この袋に、酸素濃度０．２％以下の雰囲気で染毛剤液を１８０ｇ充填し、開口部をヒートシールした。シール後のパウチを３０℃−８０％ＲＨ雰囲気中に３ヶ月保管し、染毛剤液の変色の様子を観察した。染毛剤液の変色がないものを○、変色があったものを×とした。
【００３６】
２．保香性
前記平パウチ形状の袋に、Ｌ−メントールを含有する歯磨き粉を１８０ｇ充填し、開口部をヒートシールした。シール後のパウチを密封可能なガラス容器中に３０℃で１ヶ月間保管した。１ヶ月保管後、ガラス容器中に籠もった臭気を５人のパネラーで確認し、Ｌ−メントール臭のしないものを○、するものを×とした。
３．面積法平均分散粒径
多層フィルム成形時の引き取り方向に平行なガスバリヤー層の厚み方向断面について、酸化性重合体分散粒子の面積法平均分散粒径と前記断面中の酸化性重合体粒子により占める面積率αを求めた。
【００３７】
［実施例１］
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット（Ｆ１０１：（株）クラレ）とコバルト含有率１４重量％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株））をタンブラーで混合し、コバルト量で３５０ｐｐｍのネオデカン酸コバルトをエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの表面に均一に付着させた。次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、液体フィーダーにより無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ｍ−２０００−２０：日本石油化学（株））を、コバルトを付着させたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂９５０重量部に対し５０重量部となるように滴下し、成形温度２００℃でストランドを引きペレットを作製した。ペレット中の無水マレイン酸変性ポリブタジエンの配合量は５重量％であった。
内層のシーラント層を構成する樹脂として、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ガスバリヤー層を構成する樹脂として、上記無水マレイン酸変性ポリブタジエンを５重量％とコバルト量で３５０ｐｐｍの酸化触媒を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、保香層を構成する樹脂として、オレフィンと環状オレフィン共重合体（以下ＣＯＣと略記する）（アペルＡＰＬ６５０９Ｔ：三井化学（株））、及び接着剤として、接着性ポリオレフィン樹脂（アドマーＮＦ５２８：三井化学（株））を用いた。
そして、これらの樹脂を用いて、４台の押出機と多層ダイにより、内層（直鎖状低密度ポリエチレン）（１００μｍ）／接着剤（５μｍ）／ＣＯＣ層（２０μｍ）／接着剤（５μｍ）／ガスバリヤー層（２０μｍ）から成る多層フィルムを押出し、冷却ロールで冷却を行い巻き取った。
次いで、この多層フィルムに、外層を構成する二軸延伸ポリエステルフィルム（テトロンＰ：帝人（株））（１２μｍ）を、上記多層フィルムのガスバリヤー層の上にポリエステル系ウレタン接着剤（ＴＭ−５９３：東洋モートン（株））（３μｍ）を介してドライラミネートし多層バリヤーフィルムとした。
【００３８】
［実施例２］
外層を構成するフィルムとして二軸延伸ナイロンフィルム（バーデンＮ１１００：東洋紡績（株））（１５μｍ）とした以外は、実施例１と同様の多層バリヤーフィルムとした。
【００３９】
［実施例３］
外層を構成するフィルムとしてガスバリヤーコーティング二軸延伸ナイロンフィルム（セービックスＹＯＮ−Ｇ２：住友化学工業（株））（１５μｍ）とした以外は、実施例１と同様の多層バリヤーフィルムとした。
［実施例４］
酸価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量５０００の無水マレイン酸変性ポリブタジエンを用いる以外は、実施例１と同様の多層バリヤーフィルムとした。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、ガスバリヤー層を設けなかった以外は、実施例１と同様の多層フィルムとした。
【００４１】
［比較例２］
実施例１において、保香層を設けなかった以外は、実施例１と同様の多層フィルムとした。
【００４２】
上述した各実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４３】
表１
2004243523.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明の多層ガスバリヤーフィルムよれば、ガスバリヤー性及び透明性に優れ、使用後の廃棄上の問題がなく、内容物の充填密封後に行われる金属探知の適性が向上する。
また、本発明の多層ガスバリヤーフィルムを用いたパウチ、ラミネートチューブから成る包装体によれば、透明性、内容物の保香性及びガスバリヤー性に優れた包装体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層ガスバリヤーフィルムの参考断面図である。
【符号の説明】
１  多層ガスバリヤーフィルム
２  内層
３  保香層
４  ガスバリヤー層
５  外層
６  接着剤層
７  印刷層
【図１】
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