(57)【要約】【課題】シランカップリング剤による表面処理が施された無機系充填剤において、シランカップリング剤の反応率を定量的に評価し、シランカップリング剤と無機系充填剤の密着性を評価する。【解決手段】シランカップリング剤による表面処理が施された無機系充填剤を第１アルコール中に浸漬し、該第１アルコールにより上記シランカップリング剤中のアルコキシ基を置換し、該アルコキシ基を有する第２アルコールを生成し、ガスクロマトグラフ分析により、上記第１アルコールと上記アルコキシ基を有する第２アルコールとを分離すると共に、上記アルコキシ基を有する第２アルコール量を定量することにより、上記置換前に上記シランカップリング剤中に存在していたアルコキシ基の量を同定し、上記無機系充填剤に表面処理されたシランカップリング剤と該無機系充填剤との反応率を評価する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤による表面処理が施された無機系充填剤を第１アルコール中に浸漬し、該第１アルコールにより上記シランカップリング剤中のアルコキシ基を置換し、該アルコキシ基を有する第２アルコールを生成し、
ガスクロマトグラフ分析により、上記第１アルコールと上記アルコキシ基を有する第２アルコールとを分離すると共に、上記アルコキシ基を有する第２アルコール量を定量して、上記置換前に上記シランカップリング剤中に存在していたアルコキシ基の量を同定し、上記無機系充填剤に表面処理されたシランカップリング剤と該無機系充填剤との反応率を評価することを特徴とする無機系充填剤に表面処理したシランカップリング剤の反応率評価方法。
【請求項２】
上記シランカップリング剤による表面処理が施された無機系充填剤は、上記第１アルコール中に４０℃〜８０℃の温度で、１２時間〜４８時間の条件下で浸漬している請求項１に記載の無機系充填剤に表面処理したシランカップリング剤の反応率評価方法。
【請求項３】
上記第１アルコールとして、エタノール、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノールから選択されるアルコールが用いられる請求項１または請求項２に記載の無機系充填剤に表面処理したシランカップリング剤の反応率評価方法。
【請求項４】
上記ガスクロマトグラフ分析の検出器として、水素化イオン検出器、質量分析器、あるいは熱伝導度検出器を用いている請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の無機系充填剤に表面処理したシランカップリング剤の反応率評価方法。
【請求項５】
上記無機系充填剤として、シリカ、あるいは酸化亜鉛を用いている請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の無機系充填剤に表面処理したシランカップリング剤の反応率評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機系充填剤に表面処理したシランカップリング剤の反応率評価方法に関し、詳しくは、樹脂等の補強剤として用いられる無機系充填剤の表面に施したシランカップリング剤の反応率を精度良く評価し、無機系充填剤とシランカップリング剤の密着性を評価するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂・ゴム等の補強剤としては、一般にシリカ等の無機系充填剤が用いられている。このような無機系充填剤と樹脂・ゴムとの密着性が悪いと、樹脂・ゴム中から無機系充填剤が脱落することがあり、製品強度に影響を及ぼしたり製品に傷が付いたりすることがある。よって、無機系充填剤（無機系フィラー）には、樹脂等との濡れ性、接着性向上のために、しばしばシランカップリング剤等で表面処理を施すことが行われている。
【０００３】
シランカップリング剤は加水分解、縮合反応等の複雑な反応過程を経てその表面改質剤として機能するため古くからその反応機構については研究がなされている。特に、シランカップリング剤単体では、その反応過程について核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）にて詳細な解析が行われている。
【０００４】
しかし、上記のような実使用状態は、シランカップリング剤は、無機系充填剤の表面に塗布され、その表面で無機系充填剤と反応して存在するため、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外吸収分光法等の分光法による定量的な解析は困難である。特に、シリカを無機系充填剤として用いた場合、シランカップリング剤だけでなく、無機系充填剤であるシリカの表面にもシラノール基を有するため、分光法による定量的な解析はより困難となり、シランカップリング剤の反応過程の追跡が難しい。
【０００５】
その他、無機系充填剤の表面に付着した炭素量にて、表面処理剤の塗布状態を概算する方法が挙げられる。また、特開２００１−８５８０６号では、表面処理剤による処理状態を熱分析（示差走査熱量測定：ＤＳＣ）によって検査する方法、即ち、表面処理後のフィラーを加熱する際にピーク的に発生する熱量を参照し、その熱量によりフィラーに対する表面処理剤の処理量を判定し、フィラーの表面状態を検査する配線基板の樹脂用フィラーの表面処理状態検査方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、無機系充填剤の表面に付着した炭素量にて、表面処理剤の塗布状態を概算する方法や特開２００１−８５８０６号の方法では、製造プロセスで混入する有機物汚染物質等も一緒に分析してしまい誤差が生じるという問題がある。また、微量の場合には感度が足りない場合もあり、上記のような方法では、表面処理されたシランカップリング剤の反応過程を精度良く評価できず、シランカップリング剤と無機系充填剤の密着状態を評価できないという問題がある。
【０００７】
本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、シランカップリング剤による表面処理が施された無機系充填剤において、シランカップリング剤と無機系充填剤の反応率を定量的に評価し、シランカップリング剤と無機系充填剤の密着性を評価することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、シランカップリング剤による表面処理が施された無機系充填剤を第１アルコール中に浸漬し、該第１アルコールにより上記シランカップリング剤中のアルコキシ基を置換し、該アルコキシ基を有する第２アルコールを生成し、
ガスクロマトグラフ分析により、上記第１アルコールと上記アルコキシ基を有する第２アルコールとを分離すると共に、上記アルコキシ基を有する第２アルコール量を定量して、上記置換前に上記シランカップリング剤中に存在していたアルコキシ基の量を同定し、上記無機系充填剤に表面処理されたシランカップリング剤と該無機系充填剤との反応率を評価することを特徴とする無機系充填剤に表面処理したシランカップリング剤の反応率評価方法を提供している。
【０００９】
本発明は、本発明者が鋭意研究の結果、以下のことを見出したことに基づくものである。シランカップリング剤は、分子中のアルコキシ基が加水分解し、その後脱水縮合することにより無機系充填剤と反応する。よって、シランカップリング剤と無機系充填剤の反応率を評価するには、シランカップリング剤中に残存するアルコキシ基の量を定量することが必要である。即ち、シランカップリング剤中のアルコキシ基の量を定量することで、シランカップリング剤の加水分解の進行度を把握することができ、これにより脱水縮合によるシランカップリング剤と無機系充填剤との反応率を把握することができる。
【００１０】
さらに、シランカップリング剤中のアルコキシ基の量を定量するにあたり、シランカップリング剤のアルコール交換性に着目し、化学反応前処理技術を開発した。即ち、シランカップリング剤による表面処理が施された無機系充填剤を過剰のアルコール（第１アルコール）中に浸漬し、この第１アルコールによりシランカップリング剤中に残存しているアルコキシ基を置換し、該アルコキシ基を有する第２アルコールを生成する。
【００１１】
次に、ガスクロマトグラフ分析により、第１アルコールとアルコキシ基を有する第２アルコールとを分離すると共に、アルコキシ基を有する第２アルコール量を定量する。これにより、置換前にシランカップリング剤中に存在していたアルコキシ基の量を同定することができる。即ち、シランカップリング剤中に残存するアルコキシ基のほぼ全てをアルコールに置換してしまうと、この置換されたアルコキシ基を有する第２アルコール量をガスクロマトグラフ分析により定量することで、無機系充填剤に表面処理されたシランカップリング剤中のアルコキシ基の量を定量することができる。
【００１２】
そして、この同定されたアルコキシ基を有する第２アルコール量により、既に加水分解している水酸基の定量が可能となり、無機系充填剤に表面処理されたシランカップリング剤と該無機系充填剤との反応率を評価することができる。
【００１３】
このように、シランカップリング剤を無機系充填剤に表面処理した場合でも、シランカップリング剤単体と同様に、アルコキシ基のアルコール交換反応が進行する。また、ガスクロマトグラフ分析は、アルコールの定量に優れ、微量でも検知できるため、非常に精度良く置換されたアルコキシ基を有する第２アルコール量を定量することができる。よって、本発明は、無機系充填剤に表面処理したシランカップリング剤と無機系充填剤との反応過程・反応率を定量的に精度良く、評価することができる。その結果、シランカップリング剤と無機系充填剤の密着性を評価することができる。
【００１４】
上述したように、ガスクロマトグラフ分析は、設備の選択、溶液の濃縮前処理等が活用できるため、微量でも化学反応により生成したアルコールの検知が可能である。また、アルコールに適したガスクロマトグラフ分析の検出器は、水素化イオン検出器、質量分析器、熱伝導度検出器等が挙げられる。特に、微量の場合は、水素化イオン検出器、質量分析器が適している。
なお、過剰に存在させた第１アルコール及び生成した第２アルコールと、無機系充填剤とは、ろ過分離、遠心分離等により固液分離され、分離された液体をガスクロマトグラフ分析により測定している。
【００１５】
上記シランカップリング剤による表面処理が施された無機系充填剤は、上記第１アルコール中に４０℃〜８０℃の温度で、１２時間〜４８時間の条件下で浸漬していることが好ましい。上記条件で第１アルコール中に浸漬することで、シランカップリング剤中のアルコキシ基をほぼ１００％第２アルコールに置換することができる。
なお、アルコールへの置換は１００％が最適であるが、好ましくは６０％以上程度置換されていれば良い。
【００１６】
温度と時間を上記範囲としているのは、４０℃より低いとアルコキシ基が十分にアルコールに置換されないためであり、一方、８０℃より高いと揮発性の高いアルコールが反応容器より揮散してしまい、測定結果のばらつきが大きくなりやすいためである。
また、１２時間より短いとアルコキシ基が十分にアルコールに置換されず、４８時間より長いと上記のように揮散による精度の低下や試験材の劣化が生じやすくなったり、分析スループットの低下が顕著になりやすい。ただし、このような揮散等の影響を受けにくければ４８時間以上としても良い。なお、さらには５０℃〜７０℃、２０時間〜３０時間の条件が好ましい。
また、攪拌や振とう等により置換反応の反応効率を向上することができる。
【００１７】
上記第１アルコールとして、エタノール、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノールから選択されるアルコールが用いられることが好ましい。このように、分子量が小さく、粘性が小さいアルコールは運動性が高く、アルコキシ基の置換反応性に優れている。アルコールによりシランカップリング剤中のアルコキシ基を置換するには、一般式（−ＯＲ）からなる反応基（アルコキシ基）のＲ部分のアルキル基以外の官能基を有するアルコールが良い。
【００１８】
シランカップリング剤としては、下式で表されるものが挙げられる。なお、下式中、Ｘは有機反応基でアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。Ｙは無機反応基であり、一般式（−ＯＲ）からなる反応基（アルコキシ基）で、Ｒは同一または異なる炭素数１〜３の飽和アルキル基である。なお、ｎは１〜３の整数である。
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【００１９】
また、具体的に、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフェン等が挙げられる。
【００２０】
無機系充填剤としては、シリカ、酸化亜鉛からなるウィスカ、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫化モリブデン等が挙げられる。無機系充填剤の形態としては、粒子状、繊維状、針状、フレーク状等種々の形態とすることができる。
【００２１】
シランカップリング剤は、無機系充填剤の表面にドライスプレー、浸漬、湿式等の方法で塗布することができる。また、無機系充填剤の重量の０．１％以上５．０％以下のシランカップリング剤が施されたものに好適である。
【００２２】
このように、シランカップリング剤が表面処理された無機系充填剤は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の溶融粘度が低く、大量に充填剤を配合できるような樹脂中に混練等して樹脂材料として用いることができる。本発明では、これらの樹脂とシランカップリング剤が表面処理された無機系充填剤との密着性を評価することができ、無機系充填剤のベース樹脂からの脱落状況等の評価に好適である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の無機系充填剤に表面処理したシランカップリング剤の反応率評価方法実施形態を図面を参照して説明する。
【００２４】
まず、無機系充填剤であるシリカ粒子（１μｍ〜１０μｍ）に加湿処理を行い、攪拌して均一化し、その後、シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランをドライスプレー法により、シリカ粒子の表面に均一に噴霧し、シランカップリング剤を塗布する。
【００２５】
噴霧後、攪拌し、均一被覆のために室温（１０℃〜３０℃）で３０日放置して熟成し、無機系充填剤とシランカップリング剤を反応させる。シランカップリング剤は加水分解された後、脱水縮合により無機系充填剤と密着する。具体的には、図１に示すように、加水分解したシランカップリング剤の水酸基が脱水縮合してシリカ粒子表面にシランカップリング剤が結合する。その後、乾燥して、無機系充填剤であるシリカ粒子に、シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランの表面処理を完成している。なお、シランカップリング剤塗布後は、高温条件下で放置熟成すると反応率が飽和するまでの時間を短縮できる。
【００２６】
次に、上記方法でシランカップリング剤による表面処理が施された無機系充填剤をアルコール（第１アルコール）中に浸漬する。具体的には、第１アルコールとしてエタノールを用い、６０℃で２４時間、上記ビニルトリメトキシシランを施したシリカ粒子の表面全体が第１アルコールと十分に接触するように過剰に準備した第１アルコール中に浸漬する。
【００２７】
このように第１アルコールへの浸漬により、シランカップリング剤中に残存しているアルコキシ基であるメトキシ基（−ＯＣＨ３）のほぼ全量（ほぼ１００％）が、第１アルコールの作用により第１アルコール中の水酸基（−ＯＨ基）と反応し、第２アルコールに置換されメタノールが生成する。即ち、シランカップリング剤中に残存するアルコキシ基の量とほぼ同量のアルコールに置換されることとなる。これにより第１アルコールと第２アルコールが混在する。
【００２８】
次に、混在している第１アルコール及びアルコキシ基を有する第２アルコールとシリカ粒子とを、ろ過により固液分離しシリカ粒子を除去する。ろ過処理された液体をガスクロマトグラフ分析により、第１アルコールとアルコキシ基を有する第２アルコールとに分離すると共に、アルコキシ基を有する第２アルコール量を定量する。これにより、置換前にシランカップリング剤中に存在していたアルコキシ基の量を同定する。
【００２９】
具体的なガスクロマトグラフ分析の分析条件を示す。
ＩＮＪ：１８０℃、ＣＯＭ：８０℃（０ｍｉｎ）、昇温：１℃／ｍｉｎ→８６℃、昇温：２０℃／ｍｉｎ→１２０℃（０ｍｉｎ）、ＤＥＴ：２００℃、カラム：ジーエルサイエンス製ＴＣ−ＷＡＸ６０ｍ（膜厚：０．２５μｍ、内径：０．２５ｍｍ）、注入量：１．０μｍ）
【００３０】
置換された第２アルコール量が定量できると、無機系充填剤に表面処理されたシランカップリング剤中のアルコキシ基の量も定量できることとなり、これにより、既に加水分解している水酸基の定量が可能となる。最終的に、無機系充填剤に表面処理されたシランカップリング剤の加水分解反応の進行度を把握し、無機系充填剤とシランカップリング剤との反応率を評価する。
【００３１】
このように、シランカップリング剤中のアルコキシ基の量を定量することで、シランカップリング剤の加水分解の進行度を把握することができ、これにより脱水縮合によるシランカップリング剤と無機系充填剤との反応率を把握することができる。
【００３２】
また、シランカップリング剤中のアルコキシ基の量を定量するにあたり、シランカップリング剤による表面処理が施された無機系充填剤をアルコール（第１アルコール）中に浸漬し、シランカップリング剤中に残存しているアルコキシ基をアルコール（第２アルコール）に置換している。このため、この置換された生成した第２アルコール量をガスクロマトグラフ分析により定量することができ、非常に精度良く置換されたアルコキシ基を有するアルコール量を定量することができる。よって、無機系充填剤に表面処理したシランカップリング剤の反応過程を定量的に評価することができる。その結果、シランカップリング剤と無機系充填剤の密着性を評価することができる。
【００３３】
上記実施形態以外にも、アルコールとして、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノールから選択されるアルコールを用いることもできる。また、シリカ粒子以外の酸化亜鉛等の種々の無機系充填剤であっても良く、シランカップリング剤も従来公知の種々のものとすることができる。なお、ガスクロマトグラフ分析の検出器としては、水素化イオン検出器、質量分析器、あるいは熱伝導度検出器を用いることができる。
【００３４】
以下、本発明の無機系充填剤に表面処理したシランカップリング剤の反応率評価方法の実施例について詳述する。
【００３５】
（実施例１）
試料は、上記実施形態と同様の方法でビニルトリメトキシシランにて処理したシリカ粉末を用いた。アルコール（第１アルコール）としてエタノールを過剰に反応容器に入れ、６０℃で２４時間シリカ粉末を浸漬した。シリカ粉末は０．５ｇ用いた。
また、シランカップリング処理の熟成環境は、室温で大気中の放置とした。熟成日数は、３日、１１日、２２日、２８日、４２日、４９日、５６日、６３日、７０日、７７日、８４日、９１日の１２点とした。これら１２パターンのシランカップリング剤処理品について、それぞれエタノール浸漬を行い、第２アルコールであるメタノール生成量を上記実施形態と同様の方法でガスクロマトグラフ分析により測定した。
【００３６】
（ガスクロマトグラフによる測定）
測定装置は島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、分離カラム（口径０．２５ｍｍ）は液相：ＴＣ−ＷＡＸ（膜厚：０．２５μｍ）、長さ６０ｍのキャピラリーカラムを用いた。
【００３７】
実施例１は、エタノールに浸漬することで、ビニルトリメトキシシランのメトキシ基がほぼ１００％アルコールに置換され、メタノールを生成した。具体的には、シランカップリング剤処理後３日目品からは９６０ｐｐｍのメタノールが生成した。また、ＣＨＮ分析により表面に付着した炭素量と併せて考えると処理後３日目品で、シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランと、無機系充填剤であるシリカ粉末との反応率は５０％であった。
【００３８】
実験室に放置したシリカ粉末を用い、エタノール中６０℃、２４時間処理でどの程度のメタノールが生成するか経時変化を追跡したところ図２の○及び実線のようになり（メタノール生成量）、大気中の水分によりアルコキシ基が徐々に加水分解していることを示唆する結果が得られた。
また、図２の●及び破線はフィラー（シリカ粉末）の脱落率（％）の曲線を示す。各処理条件のシリカ粉末を樹脂中の混練した後のシリカ粉末の脱落率を示し、この値が大きいものは、シリカ粉末とシランカップリング剤の密着性が良くないことを示している。
【００３９】
（示差走査熱量測定）
さらに、このメタノール生成量の変化と実際のカップリング剤の状態について考察するため、示差走査熱量測定を行った。
測定装置：（ＤＳＣ−３１００Ｓ（ＭＡＣ　ＳＣＩＥＮＣＥ））
温度条件：２５℃→４００℃→２５℃→４００℃、１０℃／ｍｉｎ
試料重量：約１０ｍｇ
雰囲気：空気
容器：アルミニウムφ６．５ｍｍ容器（蓋有）
【００４０】
さらに、図２に示すように、この経時変化によるメタノール減量とＤＳＣ挙動との間には相関性があることが確認できた。一連の検討によりアルコール交換反応を用いた前処理は有効であり、さらに無機系充填剤（フィラー）／アルコール溶液中のメタノール生成量の減少は加水分解反応に基づいていることを示す結果が得られた。
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明によれば、シランカップリング剤中のアルコキシ基の量を定量することで、シランカップリング剤の加水分解の進行度を把握することができ、これにより脱水縮合によるシランカップリング剤と無機系充填剤との反応率を把握することができる。また、シランカップリング剤中のアルコキシ基の量を定量するにあたり、シランカップリング剤による表面処理が施された無機系充填剤をアルコール（第１アルコール）中に浸漬し、シランカップリング剤中に残存しているアルコキシ基をアルコール（第２アルコール）に置換している。このため、この置換されたアルコキシ基を有するアルコール（第２アルコール）をガスクロマトグラフ分析により定量することができ、非常に精度良くアルコキシ量を同定することができる。
【００４２】
よって、無機系充填剤に表面処理したシランカップリング剤の反応過程を定量的に評価することができる。その結果、シランカップリング剤と無機系充填剤の密着性を評価することができる。特に、シランカップリング剤による表面処理が施された無機系充填剤をＰＰＳ、ＰＥ等の樹脂中に配合して用いる際の無機系充填剤と樹脂との密着性評価の指標として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】シランカップリング剤による表面処理の反応過程を示す図である。
【図２】シリカの室温での放置時間に対するメタノール生成量の経時変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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