(57)【要約】【課題】亜硫酸などの物理現像妨害物質の影響を排除して迅速に斑点を検出する検出方法を提供する。【解決手段】パルプスラリーに少なくとも銀イオン、現像液を加え、一定条件に一定時間保った後、発生した黒化斑点を検出する斑点の検出方法に於いて、該パルプスラリーが予め該検出法の妨害物質である亜硫酸の濃度が１０−８モル／リットル以下になるよう調整されていることを特徴とする斑点の検出方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
斑点の検出方法に於いて、該斑点を、パルプスラリーに少なくとも銀イオン、現像液を加え、一定条件に一定時間保った後、発生した黒化斑点として検出するに際して、該パルプスラリーを予め洗浄し、該検出法の妨害物質である亜硫酸の濃度が１０−８モル／リットル以下になるよう調整することを特徴とする斑点の検出方法。
【請求項２】
該洗浄に先立ち、該パルプスラリーを濾過濃縮することを特徴とする請求項１記載の斑点の検出方法。
【請求項３】
該濾過濃縮と該洗浄が連続した工程で行われる請求項２記載の斑点の検出方法。
【請求項４】
該濾過が濾槽内を下から上へパルプスラリーを流し、上部の濾材でパルプ固形分を捕集するものであり、該濾過に引き続き下から上へ洗浄水を流し洗浄する請求項３記載の斑点の検出方法。
【請求項５】
該洗浄を行ったパルプスラリーを流れ方向を逆転して斑点検出装置に送る請求項４記載の斑点の検出方法。
【請求項６】
斑点の検出方法に於いて、該斑点を、パルプスラリーに少なくとも銀イオン、現像液を加え、一定条件に一定時間保った後、発生した黒化斑点として検出するに際して、該パルプスラリーを予め酸化剤で処理し、該検出法の妨害物質である亜硫酸の濃度が１０−８モル／リットル以下になるよう調整することを特徴とする斑点の検出方法。
【請求項７】
該酸化剤が過酸化水素である請求項６記載の斑点の検出方法。
【請求項８】
酸化処理後更に洗浄することを特徴とする請求項６又は７記載の斑点の検出方法。
【請求項９】
斑点の検出装置に於いて、該斑点を、パルプスラリーに少なくとも銀イオン、現像液を加え、一定条件に一定時間保った後、発生した黒化斑点として検出する手段に、該パルプスラリーを予め洗浄し、該検出法の妨害物質である亜硫酸の濃度が１０−８モル／リットル以下になるよう調整する手段が付加されており、該手段は濾槽内を下から上へパルプスラリーを流し、上部の濾材でパルプ固形分を捕集する構造を有し、該濾材の上部がカップ状の容器となり、パルプスラリーに引き続き流される洗浄水は該容器の上辺よりオーバーフローする構造であり、流れを逆転した際、毎回該上部容器と該濾槽の合計容積の液量のスラリーが、該斑点検出手段に送られる斑点の検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光材料に用いるパルプの品質管理、詳しくは現像後の感光材料に望ましくない斑点カブリを与える原因スポットの迅速検出方法に関し、更に詳しくは妨害物質により斑点の検出が困難なパルプスラリーからの斑点検出方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光材料用支持体として、基体の少なくとも一方の面がフィルム形成能ある樹脂で被覆された樹脂被覆紙型感光材料用支持体はよく知られている。また、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速写真現像処理方式が適用されて以来、基紙の両面がポリエチレン系樹脂で被覆された感光材料用支持体が、写真印画紙用として主に実用されており、必要に応じてその一方の画像形成側の樹脂層中には鮮鋭度を付与するために、通常二酸化チタン顔料を含有している。
【０００３】
しかしながら、天然パルプを主成分とする基紙をフィルム形成能ある樹脂で被覆した樹脂被覆紙型感光材料用支持体は、依然としてハロゲン化銀感光層に対する写真適性の点である種の重大な問題点を有していた。
【０００４】
即ち、天然パルプを主成分とする基紙をフィルム形成能ある樹脂で被覆した樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料をその製造後保存した場合、保存が長期にわたるに従い、特に高温、高湿のもとに保存した場合、該感光材料のハロゲン化銀が斑点状にカブらされてしまい、未露光部が現像処理中に斑点状に現像可能となったり、該感光材料の感度が斑点状に低下したり、増加したりしてしまうという問題点があった。例えば、該樹脂被覆紙を支持体とする、ある型のポジ用白黒ハロゲン化銀印画紙の場合には、白地に斑点状にカブリが生成することである。この斑点状カブリは、時には直径２０数ｍｍにも達することがあり、印画紙は全く商品価値の無いものになってしまう。また、ハロゲン化銀ネガ感光層の支持体として該樹脂被覆紙を有する、銀塩拡散転写方式のある型の感光材料の場合には、ネガ側のハロゲン化銀感光層で斑点状にカブリが生成するため、ポジ側の画像濃度が斑点状に低下したり、銀画像が斑点状にほとんど形成されなくなり、全く商品価値が無くなってしまう。また、該樹脂被覆紙を支持体として、支持体に隣接してイエロー発色層、マゼンタ発色層およびシアン発色層を順に配置した、ある型の多層ハロゲン化銀カラー印画紙の場合には、斑点状カブリが発生すると共に、特にイエロー及びマゼンタ発色層が斑点状に感度低下を起し、斑点状に画像のカラーバランスがくずれ印画紙の商品価値がなくなってしまうなどの問題点があった。以下、これらの現象を総称して斑点故障と称することにする。
【０００５】
これまでに、ハロゲン化銀感光材料の保存時の写真特性の変化を防止するための種々の安定剤もしくはカブリ抑制剤が提案されている。しかしながら、樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料の構成層中に、種々の安定剤もしくはカブリ抑制剤を含有させても、感度の低下、調子の軟調化などの少なからぬ写真的悪影響をもたらすだけでなく、斑点故障をほとんど防止することができなかった。
【０００６】
また、感光材料用支持体の写真性に関するいくつかの提案がある。ヒドキシ−置換−トリアゾロピリミジン化合物を含有させたポリオレフィン樹脂で基紙を被覆した、カブリ防止性の樹脂被覆紙型感光材料用支持体の提案が有るが、該支持体を有するハロゲン化銀感光材料の斑点故障を防止することについては極めて不十分であった。また、写真用紙に関して、カチオン性電解質および紙用添加薬品の分解による写真性への悪影響を除去する提案も有るが、これらの写真用紙から成る樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料では、斑点故障は全く防止できず、斑点故障は、一般的な写真性関連技術文献に記載されている機構とは全く別の機構によって発生することが明らかとなった。また、未晒クラフト紙の写真性を改良する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。それらによれば、晒クラフト紙の写真性は良好であるが、未晒クラフト紙の写真性は悪く、その原因として未晒段階で用いられる消泡剤成分である酸化プロピレンあるいは／およびシリコンが残留するためであり、それらの成分を含む消泡剤と冷水抽出ｐＨを特定化することにより未晒クラフト紙の写真性を改良することが提案されている。しかしながら、該技術を応用した晒天然パルプを主成分とする基紙から成る樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料では、やはり斑点故障は全く防止できず、斑点故障は、これらの明細書に記載されている機構とは全く別の機構によって発生することが明かとなった。更に、アルカリ性で過酸化物を用いて漂白処理された天然パルプを主成分とする基紙から成る樹脂被覆紙により、ハロゲン化銀写真材料の保存性を改良する技術について提案されているが（例えば、特許文献２参照。）、該樹脂被覆紙を用いても斑点故障を防止することは不十分であった。また更に、酸素パルプ化法で得られた木材パルプを用いた写真用紙により、ハロゲン化銀写真材料のカブリやスポットを防止する技術について提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、該写真用紙を基質とする樹脂被覆紙を用いても斑点故障を防止することは依然として不十分であった。
【０００７】
以上のような観点から、銀変色反応による変色発生個数を一定以下に保つことが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この方法にも不十分な点が有った。提案の方法によれば、７５０±１５０ｇ／ｍ２の坪量のパルプシートを準備せねばならず、例えば、パルプスラリーのまま抄紙設備に直送し、基紙を製造するような場合には適用できなかった。また、シートの厚みが厚いため感度に於いても不十分であった。また、パルプスラリーのまま抄紙設備に直送する場合、抄造までの時間的余裕が無く、パルプに異常が有った場合、大量に不良品を製造してしまうという問題が有った。
【０００８】
以上の問題を解決するために、パルプスラリーに銀イオンと酸性現像薬を加えてカブリ原因を黒化銀として増幅強化して検出する方法を提案している（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、この方法に於いても問題が残った。感光材料用に用いるパルプは白さが要求されるため、高度に漂白されることが普通である。漂白に用いた酸化剤の残余分は後段の装置の腐食を防ぐため、亜硫酸で還元するが亜硫酸の過剰分或いは未反応分は銀イオンと反応して亜硫酸銀となり、これも提案の方法により増幅強化されて全体の黒化を招き斑点の検出を困難にした。
【０００９】
また、検出に際しては、検出に最適なパルプスラリー濃度、検出用添加薬品とバランスのとれたスラリー液量の調整など自動化に際して煩雑な要素が残っていた。
【００１０】
【特許文献１】
特許第２５９８３１１号公報
【特許文献２】
特許第１２０９０４１号公報
【特許文献３】
特許１２６０８９０号公報
【特許文献４】
特許第２８７１８９５号公報
【特許文献５】
特開２００１−２８１８０３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は、妨害物質の影響を排除して迅速に斑点を検出する斑点の検出方法を提供することである。
【００１２】
本発明の第２の目的は、妨害物質を洗浄除去したパルプスラリーを送るだけで、検出に最適な濃度且つ液量のスラリーが自動的に検出部に送られる斑点の検出装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先行技術に言う該銀変色反応発生物質が銀イオンとの反応により物理現像核（物理現像を進行させる部位）を生成可能で物理現像を開始し得ること、パルプスラリーに必要な薬品を添加して直接、且つ、迅速に斑点を可視化できることを見出し特許文献５による発明に至ったが、その後の検討の結果、パルプスラリー中の亜硫酸イオン濃度を下げることにより、一層顕著に該銀変色反応発生物質を検出できることを発見し、本発明に至ったものである。なお、本発明で言う物理現像とは、還元される銀イオンがハロゲン化銀粒子からではなく、溶液から現像が進行している位置（物理現像核）に供給されて黒化銀を形成する反応のことである。
【００１４】
本発明の第１の目的は、斑点の検出方法に於いて、該斑点を、パルプスラリーに少なくとも銀イオン、現像液を加え、一定条件に一定時間保った後、発生した黒化斑点として検出するに際して、該パルプスラリーを予め洗浄し、該検出法の妨害物質である亜硫酸の濃度が１０−８モル／リットル以下になるよう調整することを特徴とする斑点の検出方法により達成される。
【００１５】
上記発明に於いて、該洗浄に先立ち、該パルプスラリーを濾過濃縮することを特徴とするにより有利に達成される。
【００１６】
上記発明に於いて、該濾過濃縮と該洗浄が連続した工程で行われる斑点の検出方法斑点の検出方法により更に有利に達成される。
【００１７】
上記発明に於いて、該濾過が濾槽内を下から上へパルプスラリーを流し、上部の濾材でパルプ固形分を捕集するものであり、該濾過に引き続き下から上へ洗浄水を流し洗浄する斑点の検出方法により一層有利に達成される。
【００１８】
上記発明に於いて、該洗浄を行ったパルプスラリーを流れ方向を逆転して斑点検出装置に送る斑点の検出方法により一層有利に達成される。
【００１９】
斑点の検出方法に於いて、該斑点を、パルプスラリーに少なくとも銀イオン、現像液を加え、一定条件に一定時間保った後、発生した黒化斑点として検出するに際して、該パルプスラリーを予め非ハロゲン系酸化剤で処理し、該検出法の妨害物質である亜硫酸の濃度が１０−８モル／リットル以下になるよう調整することを特徴とする斑点の検出方法によりに達成される。
【００２０】
上記発明に於いて、該非ハロゲン系酸化剤が過酸化水素である斑点の検出方法により顕著に達成される。
【００２１】
上記発明に於いて、酸化処理後更に洗浄することを特徴とする斑点の検出方法により一層顕著に達成される。
【００２２】
本発明の第２の目的は、斑点の検出装置に於いて、該斑点を、パルプスラリーに少なくとも銀イオン、現像液を加え、一定条件に一定時間保った後、発生した黒化斑点として検出する手段に、該パルプスラリーを予め洗浄し、該検出法の妨害物質である亜硫酸の濃度が１０−８モル／リットル以下になるよう調整する手段が付加されており、該手段は濾槽内を下から上へパルプスラリーを流し、上部の濾材でパルプ固形分を捕集する構造を有し、該濾材の上部がカップ状の容器となり、パルプスラリーに引き続き流される洗浄水は該容器の上辺よりオーバーフローする構造であり、流れを逆転した際、毎回該上部容器と該濾槽の合計容積の液量のスラリーが、該斑点検出手段に送られる斑点の検出装置により達成される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は基本的に、斑点の検出方法に於いて、該斑点を、パルプスラリーに少なくとも銀イオン、現像液を加え、一定条件に一定時間保った後、発生した黒化斑点として検出するに際して、該パルプスラリーを予め洗浄し、該検出法の妨害物質である亜硫酸の濃度が１０−８モル／リットル以下になるよう調整することよりなっている。個々の要素について以下に説明する。
【００２４】
本発明に於いて、亜硫酸の濃度は高くても１０−８モル／リットルまで、好ましくは１０−１０モル／リットル以下が良い。１０−８モル／リットルを実現する手段としては洗浄及び酸化剤による酸化が挙げられる。
【００２５】
酸化剤としては特に制限は無いが、パルプの晒工程で使用される薬剤が有利に利用できる。但し、塩素系の酸化剤の場合銀イオンと反応して銀イオン濃度を下げたり、塩化銀となって感光性を持つなど測定上不都合な点も有るので注意が必要である。その点では過酸化水素の方が有利であるが、現像薬と反応して着色するので酸化反応後洗浄することが望ましい。
【００２６】
洗浄はパルプスラリーをワイヤーメッシュのような濾材で濾過し、更に清浄な水を供給して行うことができる。ただ、逐次迅速に測定結果を得るため自動的検出システムを構築しようとすると、実際問題として通常の濾過装置で洗浄済みパルプを全量自動的に回収して次工程に送ることは困難である。濾材の上に堆積したパルプをスプレー、シャワーなどで洗い流したり、濾材の下から逆洗したりしても、濾槽の開口部への流れにデッドスペースを生じないで全量確実に送り出すことは不可能ではないにしても困難である。
【００２７】
本発明の有利な態様として通常の濾過装置の配置を逆転して濾槽内を下から上へパルプスラリーを流し上部の濾材の下部にパルプ繊維を堆積せしめ、後続する清浄な水により洗浄後流れを逆転して、斑点の検出装置に流し出すという方法が有る。この場合濾材はワイヤーメッシュなどで良いが濾材及びパルプは常に水で濡らされているため、流れの逆転とともに速やかにパルプが洗い流される。また、濾材の上部に液溜まりを設けておけば、上部の水により洗われ濾槽の壁面への付着も防ぐこともできる。さらに液溜まりと濾槽の容積によりパルプスラリーを一定の濃度に合わせることもできる。
【００２８】
本発明に於ける物理現像条件は、パルプスラリーに添加した状態で銀イオン濃度０．００１〜０．２Ｎ、還元剤濃度０．００１〜０．２モル／リットル、温度１０〜８０℃、ｐＨ０〜４の範囲で適宜選ぶことができる。但し、夫々濃度、温度、ｐＨが低すぎると反応の進行が遅く迅速性に問題が出てくる。逆に夫々高い場合には反応が速過ぎバックグラウンドの黒化のため、斑点の検出に不利になる。
【００２９】
好ましい範囲として、銀イオン濃度は０．００５〜０．１Ｎさらに好ましくは０．０１〜０．０５Ｎの範囲が良く、還元剤濃度は０．００５〜０．１モル／リットルさらに好ましくは０．０１〜０．０５モル／リットルが良い。温度、ｐＨは現像主薬の種類にもよるが、一般的には温度としては４０〜６０℃の範囲が、ｐＨとしては１〜３の範囲が良い。
【００３０】
銀イオンの供給源としては溶解度の点、及び光学的活性が１時間程度までの蛍光灯照射では実害を生じないことから硝酸銀が良く、還元剤としては特に制限は無いが、一般的にはハイドロキノン系、メトール系、フェニドン系フェニレンジアミン系など各種のものから選ぶことができる。ｐＨ調整剤としてはクエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸のような有機酸、必要に応じてリン酸、硫酸などを適度な濃度に溶解し、必要に応じてアルカリで部分中和すれば良い。
【００３１】
この物理現像は製造ライン中のパルプスラリーばかりでなく、感光材料用支持体の基紙を離解してスラリー化したものにも適用できる。支持体の基紙も、抄紙工程に送る直前のパルプスラリーも塩素イオンを含んでいることが多いので、ここに述べた物理現像は、塩化銀の感光を避けるため紫外線や青色光を遮断した環境下で行われることが望ましい。
【００３２】
スラリーへの添加は全薬品同時でも良いが、予め銀イオンを加え反応させて物理現像核（物理現像を進行させる部位）を生成させた後に他の薬品を添加する方がバックグラウンドの黒化と区別する上で有利である。
【００３３】
添加薬液類の計量はチュービングポンプのような少量の計量に適した計量ポンプを用いることが有利である。銀イオン溶液及び現像液は夫々の流量に合わせたチューブの径を組み合わせて１台のチュービングポンプで制御することも可能である。これら反応が実行される系全体は一定温度に保温することが、再現性の観点から望ましく、反応速度を考慮すると５５℃±３℃が望ましい。
【００３４】
斑点の検出は現像液を加えてから一定時間後、物理現像条件により異なるので最適点を選ぶべきであるが、一般的には１分〜１時間程度の範囲で判別が容易で且つ迅速性を損なわないように現像条件と併せて選べば良い。
斑点の検出手段は目視でも良いが、故障検知、異物検知、チリ検知などに用いられる光学画像式の装置乃至はセンサー、特に撮像管、ＣＣＤ素子乃至はカメラを応用したシステムが利用可能である。市販のシステムで画像判定の基準を本発明の目的に合わせて設定すれば十分に利用可能である。
【００３５】
これらの反応は物理現像核が生成した部位で優先的に進むとは言え、速度論的な問題であるからやがては器壁に黒化銀が成長し検出を妨害したり、反応のノイズとなることがある。バッチ式では解放系の容器を用い上方から観測すれば妨害は逃れることができるが、反応のノイズの観点からは器壁をフッ素樹脂のような材料でライニングしたり、その都度容器を清掃したり、一定時間毎に酸化剤或いは酸化剤と銀とキレート生成可能な化合物の混合液で洗浄することが望ましい。
【００３６】
本発明の実施に関わる天然クラフトパルプとしては、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹広葉樹混合クラフトパルプの木材クラフトパルプが有利に用いられる。それらの木材クラフトパルプとしては、木材チップが水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを化学成分として含む混液、いわゆる蒸解液で加圧蒸煮、いわゆる蒸解されて、リグニンが除去され、その後消泡剤あるいは抑泡剤の存在下にパルプ繊維と蒸解残液とに分離洗浄された後、酸素脱リグニン処理され、その後漂白処理されて製造されたものが有利に用いられる。蒸解液中の化学成分として、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウムの他に、更に炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、消石灰、炭酸カルシウムなどの塩類、水素化ホウ素ナトリウム、アントラキノン化合物などの蒸解助剤などを含有していてもよい。また、ポリサルファイド蒸解、バッチ式蒸解、連続式蒸解など各種の蒸解方式で製造されたものでもよく、各種の硫化度、カッパー価で製造されたものでもよい。
【００３７】
本発明の実施に関わる基紙は、天然パルプを主成分として、その一部または全部が天然クラフトパルプ、好ましくは木材クラフトパルプで構成されたものであるが、天然クラフトパルプに併用して必要に応じて天然クラフトパルプ以外の天然パルプ、合成繊維もしくは合成パルプで構成されたものでもよい。天然クラフトパルプと併用されるパルプとしては、天然パルプが好ましく、針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ、針葉樹広葉樹混合サルファイトパルプの木材サルファイトパルプが特に好ましい。また、木材ソーダパルプ、木材溶解パルプなどを用いることもできる。
【００３８】
本発明の実施に関わる消泡剤あるいは抑泡剤としては各種のものを使用できる。例えば、高級脂肪酸アルコールエステル化合物、鉱物油もしくは液状炭化水素油、シリコーン油などを成分とするものを使用することができる。それらの中で、特に消泡性または抑泡性の点で鉱物油もしくは液状炭化水素油を成分とする、水性ベースまたは油性ベースの消泡剤または抑泡剤が好ましい。また、該消泡剤または該抑泡剤中には、疎水性シリカ、エチレンビス高級アルキルアミド、シリコーン油などの成分を含んでいてもよい。これらの消泡剤または抑泡剤を未晒クラフトパルプの洗浄工程中に存在せしめる方法としては、洗浄工程中の任意の段階で未晒クラフトパルプのスラリーまたはシックナーに消泡剤または抑泡剤を添加するのが好ましい。
【００３９】
本発明の実施に関わる天然クラフトパルプ、好ましくは木材クラフトパルプとしては、その蒸解後洗浄処理され、その後酸素脱リグニン処理された後、好ましくは更に洗浄処理され、その後漂白処理されたものが有利に用いられる。酸素脱リグニンの処理条件としては、酸素脱リグニン段階での脱リグニン度が２０〜７０％、好ましくは４０〜５０％になるように設定するのが好ましい。また、酸素脱リグニン処理は少なくとも酸素及びアルカリ、好ましくは更にパルプの重合度低下防止剤の存存下に行われる。酸素脱リグニン処理に用いられる酸素としては、酸素ボンベから供給されるもの、酸素富化膜により空気から製造される酸素を主成分とするものなどが有利に用いられる。また、酸素脱リグニン処理には、酸素単独でもよいし、過酸化水素などの酸素系酸化剤の併用使用やオゾン、窒素酸化物なども使用できる。酸素脱リグニン処理に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化白液、酸化緑液などのアルカリ液が使用できるが、酸化白液を使用するのが好ましい。また、酸素脱リグニン処理に好ましく用いられるパルプの重合度低下防止剤としては、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムなどをあげることができる。酸素脱リグニン処理の具体的な条件としては、各種の処理条件で行うことができる。例えば、具体的には、パルプ濃度としては、未晒パルプの絶乾質量として５質量％〜３５質量％の範囲、好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲、酸素の添加量としては、未晒パルプの絶乾重量当り０．２質量％〜４質量％の範囲、好ましくは０．５質量％〜２質量％の範囲、アルカリの添加量としては、未晒パルプの絶乾質量当り苛性ソーダ換算で０．２質量％  〜７質量％の範囲、好ましくは０．５質量％〜３質量％の範囲である。また、酸素脱リグニン処理の処理温度としては、５０℃〜１５０℃の範囲、処理時間としては、１０分〜１８０分の範囲が好ましい。また、必要に応じて用いられるパルプの重合度低下防止剤の添加量としては、未晒パルプの絶乾質量当り０．０５質量％〜１質量％の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の実施に関わる天然クラフトパルプ、好ましくは木材クラフトパルプは、その蒸解、洗浄、酸素脱リグニン、洗浄後の漂白段階で漂白処理が施されたものである。該漂白処理としては、塩素処理、アルカリ処理もしくは抽出あるいは精製、次亜塩素酸塩漂白処理、二酸化塩素漂白処理およびそれらの組み合わせ多段漂白処理が好ましく、更に必要に応じて特許文献２に記載もしくは例示のアルカリ性での過酸化物漂白処理、またハイドロサルファイト、水素化ホウ素ナトリウムなどによる還元漂白処理を施してもよい。なお、本明細書で言う漂白段階とは、塩素処理段階以降の漂白段階のことである。
【００４１】
本発明の実施に関わる木材クラフトパルプの好ましい多段漂白処理方式としては、第一段が塩素処理段（以下塩素処理段を記号Ｃと略す）、第二段がアルカリ処理もしくはアルカリ抽出段（以下アルカリ処理もしくはアルカリ抽出段を記号Ｅと略す）、第三段が次亜塩素酸塩漂白段（以下次亜塩素酸塩漂白段を記号Ｈと略す）あるいは二酸化塩素漂白段（以下二酸化塩素漂白段を記号Ｄと略す）であり、必要に応じて施されるアルカリ性での過酸化物漂白段（以下過酸化物漂白段を記号Ｐと略す）は、第四段以降の段階で実施する方式が有利である。例えば、「ＣＥＨＤＥＤ」、「ＣＥＨＤＰＤ」、「ＣＥＨＤＥＤＰ」、「ＣＥＨＥＤ」、「ＣＥＨＰＤ」、「ＣＥＨＥＤＰ」、「ＣＥＨＥＨ」、「ＣＥＨＥＨＰ」、「ＣＥＨＰＨＰ」、「ＣＥＤＥＤ」、「ＣＥＤＥＤＰ」などの方式が有用である。また、必要に応じて第一段に二酸化塩素漂白段、オゾン漂白段（オゾン漂白段を記号Ｚと略す）を配した「ＤＥＤＰＤ］、「ＺＥＤＥＤ］、［ＺＥＤＰＤ］或いはそれらの応用型を用いても良い。
【００４２】
本発明の実施に関わる木材クラフトパルプの漂白処理薬品としては、塩素漂白には塩素ガスまたは塩素水が用いられる。また、二酸化塩素を併用してもよい。アルカリ処理もしくは抽出には苛性ソーダを用いるのが有利であるが、水酸化カルシウム、アンモニアなど及びそれらの混合物を用いることができる。次亜塩素酸塩漂白には、固体紛状の消石灰に塩素を作用させて作った晒粉、特に工業的には塩素を石灰乳あるいは希薄苛性ソーダ溶液に吹込んで調製された次亜塩素酸晒液、いわゆるカルシウム−ハイポ晒液、ナトリウム−ハイポ晒液が有利に用いられる。二酸化塩素漂白には、マチソン法、新マチソン法、エルスト法、Ｃ．Ｉ．Ｐ法などの亜硫酸方式、ケスティング法、日曹法、ソルベー法などの塩酸方式で調製された二酸化塩素が有利に用いられる。また、アルカリ性での過酸化物漂白には、過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化物晒液（過酸化水素、苛性ソーダ、珪酸ソーダおよび必要に応じて加えた硫酸マグネシウムから成る混合水溶液）、過酢酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの無機または有機過酸化物およびこれらの混合物が有利に用いられ、またアルカリとしては、苛性ソーダ、水酸化カリウム、アンモニア水、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物およびこれらの混合物が有利に用いられる。また、オゾンとしては放電式オゾン発生装置が利用できる。また、漂白処理条件としては、紙・パルプ技術協会編「パルプ処理及び漂白」（昭和４３年１月２７日発行）、特許文献２に記載の条件など各種の条件で行うことができる。
【００４３】
本発明の実施に関わる基紙は一旦ドライシート化されたパルプを用いても良いが、乾燥すること無くパルプ製造ラインからスラリーとして直接送って用いることが費用の面で有利である。本発明の実施に用いられる基紙中には、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩あるいは／及び脂肪酸、特公昭６２−７５３４号に記載もしくは例示のアルキルケテンダイマー乳化物あるいはエポキシ化高級脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体など、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナンなど、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂など、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタンなど、定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バン土などの水溶性アルミニウム塩など、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸などを、その他特開昭６３−２０４２５１号、特開平１−２６６５３７号などに記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合せて含有せしめるのが有利である。
【００４４】
また、本発明の実施に関わる基紙中には、各種の水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をスプレーあるいはタブサイズプレスによって含有せしめることができる。水溶性ポリマーとして、特開平１−２６６５３７号に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルローズ系ポリマーなど、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウムなどのアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカなどのコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホン酸塩などの有機帯電防止剤など、ラテックス、エマルジョン類として、石油樹脂エマルジョン、スチレン―アクリル酸―アクリル酸エステル共重合体、スチレン―アクリル酸―ブタジエン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、スチレン―マイレン酸―アクリル酸エステル共重合体などのラテックス、顔料として、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。
【００４５】
本発明の実施に関わる基紙としては、ＪＩＳ  Ｐ８１１９により規定されるベック平滑度が１００秒以上の平滑面を有するものが好ましく、２００秒以上の平滑面を有するものが更に好ましい。ベック平滑度１００秒以上の基紙を製造する方法としては、一般的には、短繊維で平滑性のでやすい広葉樹パルプを多く用い、叩解機により長繊維分がなるべく少なくなるように叩解する。具体的には、パルプの叩解は叩解後のパルプの繊維長を４２メッシュ残分が２０〜４５％、濾水度２００〜３５０ＣＳＦになるようにすることが好ましい。ついで、内添薬品を添加した紙料スリラーについて、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６１−２６０２４０号、特開昭６１−２８４７６２号などに記載もしくは例示してあるような適切な抄紙方法を採用して長網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機により均一な地合が得られるように抄造し、更に抄造後にマシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダーなどを用いてカレンダー処理を施し、ベック平滑度１００秒以上の基紙を製造することができる。基紙の厚みに関しては、特に制限はないが、その坪量は４０〜２５０ｇ／ｍ２のものが好ましい。
【００４６】
本発明の実施に関わるフィルム形成能ある樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく、中でも溶融押出しコーティング性の点からポリオレフィン樹脂が更に好ましい。また、特公昭６０−１７１０４号に記載もしくは例示の電子線硬化樹脂で被膜してもよい。
【００４７】
本発明の実施に関わるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのホモポリマー、エチレン−ブチレン共重合体などのα−オレフィンの２つ以上から成る共重合体及びこれらの混合物であるが、特に溶融押出しコーティング性および基紙との接着性の点からポリエチレン系樹脂が特に好ましい。それらのポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンとプロピレン、ブチレンなどのα−オレフィンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレンなど及びこれらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート（以下単にＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲、ＭＦＲ０．１〜４０ｇ／１０分、好ましくは、ＭＦＲ０．３ｇ〜３０ｇ／１０分、分子量２万〜２５万の範囲のものを単独にあるいは混合して有利に使用できる。また、樹脂が多層構成の場合、最外層の樹脂として、例えば、ＭＦＲ５〜２０ｇ／１０分のもの、下層の樹脂として、例えば、ＭＦＲ２〜１０ｇ／１０分のものを使用するなど別の性質、構成の樹脂を使用することもできる。
【００４８】
本発明に関わる感光材料用支持体の樹脂層中には、各種の添加剤を含有せしめることができる。特公昭６０−３４３０号、特公昭６３−１１６５５号、特公平１−３８２９１号、特公平１−３８２９２号、特開平１−１０５２４５号などに記載もしくは例示の酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、特開平１−１０５２４５号に記載もしくは例示のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系などの各種酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレットなどのマゼンタ系の顔料や染料、特開平２−２５４４４０号に記載もしくは例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。それらの添加剤はフィルム形成能ある樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。また、フィルム形成能ある樹脂が熱可塑性樹脂、好ましくはポリエチレン系樹脂の場合には、樹脂層は走行する基紙の上に溶融した樹脂を被覆する溶融押出しコーティング法により製造するのが好ましい。樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。
【００４９】
本発明に関わる感光材料用支持体の感光層側表面は光沢面または感光材料にした場合に感光材料の表面の光沢に影響を与えない程度の特公昭６２−１９７３２号に記載の微粗面あるいはマット面、絹目面などを有し、裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じ表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができる。更に、活性化処理後、特開昭６１−８４６４３号に記載のような下引き処理をすることができる。また、表裏の樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に１０〜５０μｍ程度の厚さのものが有利である。
【００５０】
本発明に関わる感光材料用支持体には帯電防止、カール防止などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号などに記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５１】
本発明に関わる感光材料用支持体は、各種の写真構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ用、印刷材料用など各種の用途に用いることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができる。また、銀塩拡散転写法用感光層を設けることができる。それらの写真構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用いることができる。また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調製剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５２】
本発明に関わる感光材料は、その感光材料に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五郎著、写真技術講座２）に記載されているような露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理が行われるが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、ＣＤ−ＩＩＩ、ＣＤ−ＩＶ（  以上の２種の化合物はコダック社商品名）、ドロキシクロム（メイアンドベーカー社商品名）などいかなる主薬のカラー現像液でも処理することができる。かかる主薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい、また、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理することもできる。また、有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩など）溶液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸アンモニウムなどが有用である。かかる一浴漂白定着液には種々の添加剤を含有させることができる。例えば、脱銀促進剤（例えば、米国特許第３，５１２，９７９号に記載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許第６８２，４２６号に記載のメルカプト−複素環化合物など）、汚染防止剤、ｐＨ調節剤ないしはｐＨ緩衝剤、硬膜剤（例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど）、界面活性剤などの種々の化合物を組み合わせて含有させることができる。また、かかる一浴漂白定着液は種々のｐＨで使用され得るが有用なｐＨ領域はｐＨ６．０〜８．０である。
【００５３】
【実施例】
次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述べる。
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１
広葉樹クラフトパルプの製造工程において、蒸解後未晒クラフトパルプを第１段階の洗浄工程で洗浄処理し、その後酸素脱リグニン処理及び第２段階の洗浄工程で洗浄処理し、以後の工程で「ＣＥＨＤＰＤ」の方式で漂白処理し、二酸化塩素残分の処理のため亜硫酸を加えた。この状態のパルプスラリーを質量式多段分級器にかけ、最終段のリジェクトから採取したスラリーを濾過後純水にて下記条件で洗浄を施し５５℃パルプ濃度１質量％に調整し夫々実施例１〜３用の検体とした。一方、スラリー中のパルプ濃度を１質量％に調整しただけのものを比較例１の検体とした。夫々の検体一部はポーラログラフ法による亜硫酸濃度検査に用いた。残りのスラリーを用いて５５℃、銀イオン濃度１０−２規定、メチルハイドロキノン濃度１０−３モル／リットル、クエン酸濃度１．５×１０−３モル／リットルの条件で物理現像を行い、全面黒化までの所用時間及び１５分目に於ける斑点判別性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004294174.tif 000003
【００５６】
表１からわかるように洗浄を進めるほど判別性が良くなることがわかる。
【００５７】
実施例４、５
予めパルプスラリーに１０質量％の過酸化水素水を１０ｍｌ／パルプスラリーリットルの量で加えておく以外は比較例１及び実施例２と全く同様にして、表２の結果を得た。
【００５８】
【表２】
2004294174.tif 000004
【００５９】
表２からわかるように過酸化水素で処理すると黒化所用時間が長くなるが、初期の着色が大きくなっている。一方、更に洗浄を加えると初期の着色も無く、黒化所用時間も洗浄の度合いの割に長くなっている。
【００６０】
実施例６
図１は自動計測システムの洗浄装置部分の一例を示している。バルブ６を開放しパルプスラリー導入管５より固形分濃度約１質量％のパルプスラリーを２００ｍｌを予備槽１に受け入れ、バルブ６を閉じる。次いでバルブ９を予備槽１と濾槽２を結ぶ方向に開放し、純水導入管７より純水で加圧しながらバルブ８を開放し、純水５リットルを注水しパルプ固形分（約２ｇ）をワイヤーメッシュ（＃１５０）４で捕獲すると同時に純水で洗浄する。ワイヤーメッシュ４を通過した水は計量槽３の計量ライン１０でオーバーフローし排出管１１より排出される。純水５リットルを注入し終え、バルブ８が閉じられると直ぐにバルブ９は濾槽２と物理現像装置への送液管１２を結ぶよう方向が切り替えられ、洗浄済みのパルプ（約２ｇ）は濾槽２と計量槽３の合計２００ｍｌの純水と共に送液管１２を通じて物理現像装置に送られる。
【００６１】
以上のような仕組みを使って実施例１に準じて評価したところ、満足な結果が得られると同時に、図１の装置を分解点検したところ、装置内にパルプ固形分の残滓は見られなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、妨害物質の影響を排除し斑点検出の精度が向上する。また、単純な動作で評価用スラリーの計量が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動検出装置の洗浄装置部分の構成を示す概略図。
【符号の説明】
１  予備槽（３００ｍｌ容量）
２  濾槽（５０ｍｌ容量）
３  計量槽（１５０ｍｌ容量）
４  濾材（ワイヤーメッシュ／＃１５０）
５  パルプスラリー導入管
６  バルブ
７  純水導入管
８  バルブ
９  バルブ
１０  計量ライン
１１  オーバーフロー排出管
１２  送液管
【図１】
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