(57)【要約】【課題】本発明の目的は、半田耐熱および耐湿性などの信頼性特性を低下させずかつレーザーマーク時に鮮明な白色に発色する封止材用液状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。【解決手段】ａ）エポキシ樹脂、ｂ）硬化剤、ｃ）硬化促進剤、ｄ）無機充填材、ｅ）カーボンブラック、及びｆ）水酸化アルミニウムを必須成分として含有する封止材用液状エポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エポキシ樹脂、ｂ）硬化剤、ｃ）硬化促進剤、ｄ）無機充填材、ｅ）カーボンブラック及びｆ）水酸化アルミニウムを必須成分として含有することを特徴とする封止材用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ａ）の成分がレゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物である請求項１に記載の封止材用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ｂ）の成分が、酸無水物５０〜９０％（重量比）と、下記一般式（１）で示される成分の含有量が２０％（重量比）以上でありかつ下記一般式（２）で示される成分との和が３５％（重量比）以上であるフェノールノボラック樹脂１０〜５０％（重量比）とからなる硬化剤である、請求項１または２に記載の封止材用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004323762.tif 000006
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）
【化２】
2004323762.tif 000007
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）
【請求項４】
ｅ）の成分をエポキシ樹脂組成物全量に対して０．１〜１％（重量比）の割合で含有する請求項１、２または３に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
ｆ）の成分が、純水で３０％（重量比）スラリーとした時のｐＨが７〜８である水酸化アルミニウムでありかつ同成分をエポキシ樹脂組成物全量に対して８〜７０％（重量比）で含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の封止材用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置。
【請求項７】
請求項６に記載の半導体装置の表面にレーザー光を照射し、画像を出現させることを特徴とするレーザーマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、特に、レーザーマーキング性に優れた半導体の封止に用いられる封止用液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂封止型半導体装置は、デバイスの高密度化、高集積化が進むことにより小型化、薄型化することが出来る半導体素子パッケージが要求されている。これらの要求に対してＢＧＡ（ボール・グリット・アレイ）や、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）、ＭＣＭ（マルチチップモジュール）といった高密度実装が可能なパッケージが注目されている。これらのパッケージを使用した製品の小型化に伴い、パッケージ自体のさらなる小型化の要望が求められている。一方、パッケージの品質管理を目的として、メーカー名、物品名、製造年月日、ロット番号等の文字や記号をマーキングするにあたり、マーキングインキを用いた印刷法、あるいはインキジェットによるマーキング法があるが微細部分へのマーキングの困難さ、印刷品質の維持、管理の煩雑さ、コスト高、溶剤を使用していることによる環境汚染の問題もあり、合理化が望まれている。また、最近半導体装置に直接レーザー光線を照射し、表面の一部を熱分解或いは蒸発により蝕刻してマーキングする方法が行われるようになった（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、このマーキング方法においても材料によっては鮮明なマーキングが得難いといった問題点や、マーキングが得られたとしても半導体装置の信頼性の低下が見られるといった問題点を有している。鮮明なマーキングが得難い問題点は、カーボンで着色された黒色表面上に蝕刻するが発色が十分ではないため光の角度によっては視認出来ないということに起因する。特許文献３には、耐湿性、ヒートサイクル性および半田耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物の発明についての報告があるが、これにレーザー光線の照射によるマーキングを行うと視認性が非常に悪い。カーボンブラックの増量やアゾ染料などの添加による視認性の向上も提案されているが（特許文献１）それに含まれる不純物が耐湿性を低下させる等の問題が挙げられ信頼性を落とさずにレーザーマーキングによる視認性を上げることは十分でない状況であった。また、特許文献４には、水酸化アルミニウムを含有するエポキシ樹脂組成物の報告もされている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−６０９１３号公報
【特許文献２】
特開平９−１９４６８９号公報
【特許文献３】
特許第２８８５２８９号明細書
【特許文献４】
特開平９−２４９７３５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半田耐熱および耐湿性などの封止用エポキシ樹脂に要求される信頼性特性を低下させずかつレーザーマーク時に鮮明な白色に発色する封止材用液状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）、ａ）エポキシ樹脂、ｂ）硬化剤、ｃ）硬化促進剤、ｄ）無機充填材、ｅ）カーボンブラック、ｆ）水酸化アルミニウムを必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
（２）ａ）の成分がレゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物である（１）に記載の封止材用液状エポキシ樹脂組成物。
（３）ｂ）の成分が酸無水物５０〜９０％（重量比）と下記一般式（１）で示される成分の含有量が２０％以上でありかつ下記一般式（２）で示される成分との和が３５％（重量）以上であるフェノールノボラック樹脂１０〜５０％（重量比）とからなる硬化剤である（１）または（２）に記載の封止材用エポキシ樹脂組成物。
【０００６】
【化３】
2004323762.tif 000002
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）
【０００７】
【化４】
2004323762.tif 000003
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）
【０００８】
（４）ｅ）の成分をエポキシ樹脂組成物全量に対して０．１〜１％（重量比）の割合で含有する（１）、（２）または（３）に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（５）ｆ）の成分が純水で３０％（重量比）スラリーとした時のｐＨが７〜８である水酸化アルミニウムでありかつ同成分をエポキシ樹脂組成物全量に対して８〜７０％（重量比）で含有する（１）〜（４）の何れかに記載の封止材用液状エポキシ樹脂組成物
（６）（１）〜（５）の何れかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置。
（７）（６）に記載の半導体装置のレーザー光を照射し、画像を出現させることを特徴とするレーザーマーキング方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ）としては、１０℃以上で液状のエポキシ樹脂であればどのようなものでも良く特に限定されず、具体例としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル樹脂、ターシャリーブチルフェニールグリシジルエーテル樹脂等の１種または２種以上からなるエポキシ樹脂が挙げられ、特にレゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物が挙げられる。また、本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）は、粘度が２５℃、５ｒｐｍの測定条件で４０Ｐａ・ｓ以下であるもの、好ましくは１０〜０．５Ｐａ・ｓ程度のものが好ましい。更に、これらの液状エポキシ樹脂に常温で固体のフェノールノボラック樹脂、あるいは、クレゾールノボラック樹脂を一部溶解して用いても良い。本発明で用いるエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１２０〜２５０のものが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる硬化剤（ｂ）は、酸無水物と特定のフェノールノボラック樹脂との混合物であり酸無水物の具体的例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸。メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸等が挙げられる。また、フェノールノボラック樹脂としては、一般式（１）で示される２核体（１分子中にフェニール核２個を含むいわゆる２核体）、一般式（２）で示される３核体を多量に含有するフェノールノボラック樹脂との混合物である。これ以外のフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いた場合、その硬化物が硬くて脆い性質を示すのに対し、本発明で使用するエポキシ樹脂の硬化物は可とう性が優れている。
本発明で使用するフェノールノボラック樹脂は、過剰のフェノールとフォルマリンを酸触媒の存在下反応させた後、未反応のフェノールを回収することによって製造することができ、一般式（１）及び（２）で示される成分の和が３５〜８０％の含有率を有するものが得られる。
【００１１】
本発明に用いる酸無水物とフェノールノボラック樹脂との配合比率は、酸無水物５０〜９０％（重量比）、フェノールノボラック樹脂１０〜５０％（重量比）の範囲が好ましい。酸無水物の使用量が９０％以上の場合はヒートサイクルに於けるクラックの発生が多くなり、また５０％（重量比）以下の場合エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ液状封止材としての作業性が悪くなり好ましくない。
【００１２】
本発明に用いる全エポキシ樹脂と、全硬化剤との配合比率は全エポキシ樹脂１モルにたいして、通常、全硬化剤０．７〜１．１モル、好ましくは０．８〜０．９５モルの範囲で用いることが好ましい。また、信頼性の優れた液状封止材料を得るために、エポキシ樹脂や硬化剤中のＮａイオン、Ｃｌイオン等のイオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましい。
【００１３】
本発明で使用する硬化促進剤（ｃ）は通常エポキシ樹脂の硬化に使用されるもので良く特に限定されないが、例えば各種イミダゾ−ル類、各種イミダゾ−ル類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのフェノ−ル類、前記多価カルボン酸類、又はフォスフィン酸類との塩類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノ−ル等のフェノ−ル類、アミンアダクト、及びこれら硬化剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。その使用量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である。
【００１４】
各種イミダゾ−ル類としては、例えば２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル２−ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル、１−ベシジル−２−フェニルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−２フェニルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾ−ル（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾ−ル（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾ−ル（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾ−ルイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾ−ルイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾ−ル等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用する無機充填剤（ｄ）としては、例えば結晶シリカ、溶融シリカ、窒化珪素、炭酸カルシウム等が用いられ、その使用量は、通常、全封止材料中４０〜８０％（重量比）である。使用する無機充填材の形状は特に制限は無いが通常３〜５０μｍの粒径又は破砕状のものが用いられる。
【００１６】
本発明で使用するカーボンブラック（ｅ）としては、通常のエポキシ樹脂封止材用に使用されているものであれば特に限定されるものではなく一般的にはその平均粒経が２５μｍ以下のものが用いられる。カーボンブラックの量はエポキシ樹脂組成物全量に対して０．１〜１％（重量比）で含有することが望ましい。
【００１７】
本発明で使用する水酸化アルミニウム（ｆ）としては、純水で３０％（重量比）スラリーとした時のｐＨが７〜８である高純度水酸化アルミニウムが好ましい。ｐＨが８より高いと水酸化アルミニウム中に存在する酸化ナトリウムが原因となりナトリウムイオンを生じ、ｐＨが７未満であるとハロゲンイオン、硫酸イオンなどの陰イオンが生じ耐湿信頼性を低下させるおそれがある。使用する水酸化アルミニウムの粒径は０．３〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。また、含有量は全封止材用液状エポキシ樹脂組成物に対して８〜７０％（重量比）であり好ましくは１０〜４０％（重量比）である。含有量が８％（重量比）以下ではレーザーマーキング時の発色性が低下する。
【００１８】
本発明の封止材用液状エポキシ樹脂組成物には、前記の必須成分の他に必要に応じて着色剤、カップリング剤、難燃剤、レベリング剤、消泡剤、流動調節剤等の添加剤を所望の量用いても差し支えない。カップリング剤としてはシランカップリング剤が望ましく、シランカップリング剤としては通常知られているエポキシ樹脂の改質に使用されるもので良く特に限定されないが、エポキシシラン系のカップリング剤が好ましい。
【００１９】
本発明の封止材用液状エポキシ樹脂組成物を製造するには、例えば上記の各（ａ）〜（ｆ）成分、及び必要に応じ他の成分をプラネタリーミキサーや真空ニーダー等の混合機にて均一に分散混練することで容易に製造することが出来る。
【００２０】
本発明の硬化物は上記の封止材用液状エポキシ樹脂組成物を硬化させたものである。硬化は通常８０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１６０℃で硬化することが望ましい。硬化時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間である。さらに場合によってはステップ硬化法も適応できる。
【００２１】
本発明のレーザーマーキング方法を実施するには上記の封止材用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物にレーザー光を照射することにより鮮明なコントラストの白色マーキングが得られる。照射するレーザー光としては、出力が５〜１００ワット以下好ましくは１０〜８０ワットのスキャニング型レーザーが好ましい。レーザー源としては炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーが上げられるがＴＥＡ型炭酸ガスレーザなどの赤外線レーザーが特に好ましい。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
各実施例及び比較例において、表１に示す組成成分（各成分含量は重量部で示した）を有する封止材用液状エポキシ樹脂組成物を、各成分をプラネタリ−ミキサ−で真空撹拌することにより調製した。調製した封止材用液状エポキシ樹脂組成物の粘度をＥ型粘度計にて２５℃、５ｒｐｍの条件にて測定を行った。
【００２３】
2004323762.tif 000004
【００２４】
１）レゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂（ＲＧＥ：商品名、エポキシ当量１２１，粘度４１０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度型；２５℃）、日本化薬社製）
２）ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ：商品名、エポキシ当量１８０，粘度１２Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度型；２５℃）、日本化薬社製）
３）無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸混合物（カヤハードＭＣＤ：商品名，酸無水物当量１７８、日本化薬社製）
４）メチルテトラヒドロ無水フタル酸（リカシッド  ＭＴ−５００：商品名、新日本理化社製）
５）前記一般式（１）で示される化合物（Ｒ＝Ｈ）の含有量が５０％（重量比）、一般式（２）で示される成分（Ｒ＝Ｈ）との和が７７％重量比であるフェノールノボラック樹脂（水酸基当量１００、軟化点：室温で半固形、日本化薬社製）
６）２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾ−ル（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物；キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ（商品名；四国化成工業（株）製）
７）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；サイラエースＳ−５１０（商品名，チッソ（株）製）
８）シリカ粉末（ヒューズレックスＲＤ−８：商品名、龍森社製）
９）球状シリカ（ＦＢ−３５：電気化学工業社製）
１０）水酸化アルミニウム（ハイジライドＨ４２：昭和電工社製）、平均粒径；１μｍ、純水で３０％（重量比）スラリーとした時のｐＨは７．７を示す
１１）カーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化成社製）
１２）消泡剤（ＢＹＫ−０５７：ビックケミー・ジャパン社製）
【００２５】
一方、回路形成が施された配線基板上に半導体素子を搭載した後、表１に示した液状封止用エポキシ樹脂組成物をメタルマスクにて印刷した後、１５０℃×３時間で加熱硬化し、基板寸法２７ｍｍ×２７ｍｍ、封止樹脂寸２５×２５×１．０ｍｍの半導体装置を作成した。
【００２６】
この半導体装置により以下のような評価を行った。
【００２７】
（評価試験）
・  耐湿熱試験
半導体装置を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１０００時間放置し、処理後の半導体装置のオープン不良の発生の有無を測定した。表２の評価結果は分母にサンプル数、分子に不良発生数をぞれぞれ示した。
【００２８】
・冷熱サイクル試験
半導体装置を−４０℃の雰囲気下に３０分放置した後、１５０℃の雰囲気下に３０分放置する冷熱サイクルを１０００サイクル繰り返した。処理後の半導体装置の導通確認を行うことにより作動不良の発生を評価した。また、超音波顕微鏡を用いて半導体装置中の基板・半導体チップの剥離およびパッケージクラックの有無を評価した。
【００２９】
・半田リフロー試験
半導体装置を３０℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１４日放置した後、２３０℃の半田浴中に半導体装置を浸漬した。浸漬条件は５秒間を３回繰り返し行った。処理後の半導体装置の導通確認を行うことにより作動不良の発生を評価した。また、超音波顕微鏡を用いて半導体装置中の基板・半導体チップの剥離およびパッケージクラックの有無を評価した。
【００３０】・レーザーマーキング性
半導体装置の表面に波長１０．６μｍ、出力２０ワットのスキャン型炭酸ガスレーザ（（株）キーエンス社製：ＭＬシリーズ）にてマーキングを行った。マーキング性についての鮮明さを目視にて評価した。どの角度よりも視認可能なものを◎、目視角度によっては不鮮明なものを△、視認不可なものを×で表記した。
【００３１】
2004323762.tif 000005
【００３２】
表２から明らかなように、比較例１では半田耐熱および耐湿性などの信頼性については非常に優れるが、レーザーマーキング特性については劣ることがわかる。これに対し実施例１、２はその信頼性を維持しつつなおかつレーザーマーキング特性も優れた半導体表示装置が得られることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の封止材用液状エポキシ樹脂組成物は、これを用いて半導体の封止を行うと、耐湿熱試験や冷熱サイクル試験および半田リフロー試験において、剥離、クラックのない高信頼性の半導体装置を得ることができ、かつレーザーマーキング時に鮮明な白色発色を得られるので液状封止材料として有用である。