(57)【要約】【目的】  一般的な有機溶媒に対して高い溶解性を示すフラーレン誘導体を提供する。  【構成】  下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体。【化１】2004210773.tif 000009（式中、Σはフラーレン類の骨格を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０の有機基を表す。但し、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３が結合してアルキレン基を形成してもよい。また、ｐは１以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表し、ｐ＋ｑは１〜３０の整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体。
【化１】
2004210773.tif 000007
（式中、Σはフラーレン類の骨格を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０の有機基を表す。但し、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３が結合してアルキレン基を形成してもよい。また、ｐは１以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表し、ｐ＋ｑは１〜３０の整数を表す。）
【請求項２】
Σが、アセタール基の一部を形成していることを特徴とするフラーレン誘導体。
【請求項３】
水酸化フラーレンとビニルエーテル化合物とを反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
水酸化フラーレンが、下記一般式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【化２】
2004210773.tif 000008
（式中、Σは前記と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性が優れているフラーレン誘導体及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、フラーレンがアセタール基の一部を形成しているフラーレン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められている。炭素原子のみからなる類似物質としては、他に黒鉛、カーボンブラック、ダイアモンド、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が知られているが、これらは水や有機溶媒には全く溶解しない。これに対し、フラーレンは若干の溶解性があり、例えばＣ６０と称される炭素数６０のフラーレンのトルエン及び１−メチルナフタレンに対する常温常圧における溶解度は、それぞれ２．９ｍｇ／ｃｍ３、３３ｍｇ／ｃｍ３である。
【０００３】
しかしながら、フラーレンを溶液として用いようとすると、トルエン溶液とするには溶解度が低すぎる。また、１−メチルナフタレンは高沸点なので１−メチルナフタレン溶液は塗布液として用い難い。更に、フラーレンは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素類のような一般的な有機溶媒には全く溶解しない。以上のことから、フラーレンを取り扱いやすい溶液として工業的に使用するのは困難である。
【０００４】
一方、フラーレン誘導体としては、フラーレンに極性の水酸基が結合した水酸化フラーレン（特許文献１〜２、非特許文献１参照）が知られているが、このものは有機溶媒にはほとんど溶解せず、水に対する溶解度も１０ｍｇ／ｃｍ３未満と極めて低いものである。また、炭素数６０のフラーレンにマロン酸ジエチルが結合した１，１−ジエトキシカルボニル[６，６]Ｃ６１（特許文献３、非特許文献２参照）や１−（３−メトキシカルボニルプロピル）−１−フェニル[６，６]Ｃ６１（特許文献４、非特許文献３参照）等も知られているが、テトラヒドロフラン１ｃｍ３に対して５〜１０ｍｇ程度しか溶解しない。
【０００５】
したがって、工業的に利用可能な溶媒に対して高い溶解性を示すフラーレン誘導体が求められている。
【特許文献１】特開平７−４８３０２号公報
【特許文献２】特開２００２−８０４１４号公報
【特許文献３】特表平８−５０９２３２号公報
【特許文献４】特開平７−１８７６２７号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４年、５９巻，３９６０頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，１９９３年、１２６巻、１９５７頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５年、６０巻，５３２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、一般的な有機溶媒に対する溶解性が優れているフラーレン誘導体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体が、有機溶媒に対して高い溶解性を示すことを知り、本発明を完成させた。
【０００８】
【化３】
2004210773.tif 000002
【０００９】
（式中、Σはフラーレン類の骨格を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０の有機基を表す。但し、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３が結合してアルキレン基を形成してもよい。また、ｐは１以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表し、ｐ＋ｑは１〜３０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るフラーレン誘導体は、有機溶媒に対する溶解性が優れているので、電気電子部品の保護剤、絶縁剤、接着剤、塗料等として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の代表的な内容を具体的に説明する。
本発明に係わるフラーレン誘導体とは、下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体のことをいう。
【００１２】
【化４】
2004210773.tif 000003
【００１３】
（式中、Σはフラーレン類を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０の有機基を表す。但し、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３が結合してアルキレン基を形成してもよい。また、ｐは１以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表し、ｐ＋ｑは１〜３０の整数を表す。）
一般式（１）において、Σで表されるフラーレン類の骨格とは、炭素原子が球状又はラグビー状に配置して形成される閉殻状の骨格をいい、具体的には、フラーレン、フラーレン誘導体、炭素骨格内に金属原子や化合物を内包しているもの、及びこれらのものが金属原子や化合物とキレート錯体を形成しているものが挙げられる。骨格を形成する炭素数は、通常６０以上、１２０以下の範囲であり、具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びより高次のものが挙げられる。これらは単一でも混合物であってもよい。これらのうち、製造時における反応原料の入手の容易さからＣ６０又はＣ７０が好ましい。
【００１４】
Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。また、Ｒ３は、炭素数１〜２０の有機基である。ここで、有機基は、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するものが良い。炭化水素基は、飽和又は不飽和、脂肪族又は芳香族の何れでも良く、脂肪族炭化水素基の場合、直鎖、分岐鎖状、環状の何れでも良いが、飽和直鎖脂肪族炭化水素が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の飽和環状炭化水素、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のものが好ましい。
【００１５】
また、有機基は、本発明の趣旨に反しないような置換基を有していても良い。有機基の炭素数は、置換基を有する場合にはこれも含めて、通常、２０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは３以下、最も好ましくは２以下の範囲である。また、下限は、１以上である。
Ｒ１かＲ２の何れか一方がＨの場合は、アセタール基になる。また、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３が、結合してアルキレン基を形成してもよい。具体例としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。このうち、特に好ましいのは、テトラメチレン基であり、この場合、Ｒ１とＲ２とが互いに結合することによりテトラヒドロピラニル基を形成していることになる。なお、アルキレン基は、炭素鎖の途中にエーテル基、アミノ基、シラニレン基、又はスルフィド基、スルフィニル若しくはスルホニル基を有していてもよい。このようなアルキレン基としては、２−オキサテトラメチレン基、３−チアペンタメチレン基等が挙げられる。
【００１６】
ｐは１以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表す。本発明の一般式（１）で表されるフラーレン誘導体においては、ｐの値が高いほど有機溶媒への溶解性が高くなるので望ましい。なお、ｐとｑの和は、原料の水酸化フラーレンの水酸基の数となる。
一般式（１）で表されるフラーレン誘導体の合成法は特に限定されないが、例えば、水酸化フラーレンとビニルエーテル化合物とを反応させることにより合成することができる。
【００１７】
原料の水酸化フラーレンは、フラーレン類に水酸基が結合したものであればよく、公知の方法（特許文献１〜２、非特許文献１等）により製造される任意の水酸化フラーレンを用いることができる。水酸基の付加数（ｐ＋ｑ）は、１〜３０の整数を表し、特に下限は、通常２以上、好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、上限は、通常３０以下、好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下の範囲である。
【００１８】
ビニルエーテル化合物とは、下記一般式（３）
【００１９】
【化５】
2004210773.tif 000004
【００２０】
で表される化合物であり、具体的には、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの鎖状ビニルエーテル類、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン、２，３−ジヒドロフランなどの環状ビニルエーテル類が挙げられる。中でもエチルビニルエーテルや３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等が好ましい。
このビニルエーテル化合物と、下記一般式（２）
【００２１】
【化６】
2004210773.tif 000005
【００２２】
で表される水酸化フラーレンとが反応して、下記一般式（４）
【００２３】
【化７】
2004210773.tif 000006
【００２４】
で表されるフラーレン誘導体を製造する。一般式（４）中、Σ及びＲ３は、一般式（１）と同義である。また、Ｒ４とＣＨＲ５Ｒ６の何れか一方がＲ１となり、他方がＲ２となるため、Ｒ４はＲ１又はＲ２と同義となり、Ｒ５及びＲ６は、ＣＨＲ５Ｒ６がＲ１又はＲ２と同義となるものである。ここで、Ｒ５又はＲ６がＲ３と結合してアルキレン基を形成しても良い。
【００２５】
ビニルエーテル化合物の使用量は、水酸化フラーレンの有する水酸基１つに対して、通常1倍モル以上、好ましくは３倍モル以上、また、通常２０倍モル以下、好ましくは１０
倍モル以下の範囲である。ビニルエーテル化合物の使用量が少なすぎると反応が十分に進行しない又は反応の進行が遅くなるおそれがある一方、使用量が多すぎると反応終了後に系から除去するのが困難であるというデメリットがある。  
【００２６】
水酸化フラーレンとビニルエーテル化合物との反応は通常、中性または酸性条件下で行われるが、ビニルエーテル化合物が活性化されて反応が進行しやすいので、酸性条件で行うことが好ましい。酸性条件下で行う場合、通常は反応系に酸性物質を加えて酸性条件とする。そのｐＨは通常７．０よりも低い値である。
【００２７】
酸性物質を使用する場合、その種類は特に制限されない。具体的には、塩酸、硫酸などの鉱酸；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、９−カンファースルホン酸などのスルホン酸又はその水和物；トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのカルボン酸；三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化スズ、四塩化チタン、塩化鉄などのルイス酸；酸性型イオン交換樹脂などの固体酸などが挙げられ、これらは水和物であっても構わない。中でも十分な酸性度と有機溶媒への高溶解性という点から、塩酸、硫酸などの鉱酸；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などスルホン酸が好ましく、特に塩酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００２８】
酸性物質を使用する場合の使用量は、水酸化フラーレンに対して０．０１倍モル以上、好ましくは０．１倍モル以上、また通常１０倍モル以下、好ましくは３倍モル以下、更に好ましくは１倍モル以下の範囲である。酸性物質の使用量が少なすぎると反応が十分に進行しないおそれがある一方で、使用量が多すぎるとビニルエーテル化合物そのものの重合が、水酸化フラーレンとビニルエーテル化合物との反応よりも優先してしまい目的物の収
量が下がるおそれがある。
【００２９】
なお、水酸化フラーレンとビニルエーテル化合物との反応は、通常、攪拌効率の観点から、有機溶媒を用いて行う。有機溶媒は、反応温度において液体であれば特に制限されるものではなく、水酸化フラーレンが有機溶媒に対して可溶であっても、また水酸化フラーレンが有機溶媒に対して不溶であって懸濁していても構わない。また、ビニルエーテル化合物が反応温度において液体であるならば、このビニルエーテル化合物を有機溶媒として用いてもよい。有機溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族化合物類などが挙げられる。中でもエーテル類又はハロゲン系炭化水素類が好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン又はジクロロメタンが好ましい。なお、これらの溶媒は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。  
【００３０】
有機溶媒の量は、水酸化フラーレン１ｇ当たりに対して、３ｃｍ３以上で十分だが、十分な攪拌条件を得るためには１０ｃｍ３以上が好ましい。但し、多すぎると反応速度が落ちるので、水酸化フラーレン１ｇ当たりに対して用いる有機溶媒の量は、通常１００ｃｍ３以下、好ましくは５０ｃｍ３以下、更に好ましくは３０ｃｍ３以下の範囲である。
水酸化フラーレンとビニルエーテル化合物を反応させる際の温度、圧力等の条件は、使用する水酸化フラーレン、ビニルエーテル化合物、酸性物質、有機溶媒等の種類や量比、目的とするフラーレン誘導体の種類等に応じて適切な条件を選択する。
【００３１】
酸性条件下での水酸化フラーレンとビニルエーテル化合物との反応においては、試薬等の添加順序は特に制限されるものではないが、酸性物質、水酸化フラーレン及びビニルエーテル化合物の３つの物質が混合されると、発熱により、ビニルエーテル化合物の重合反応などの副反応や分解反応が起こり、目的物の収率が下がってしまう可能性があるため、３つのうちいずれか２つを混合した後に、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下、更に好ましくは１０℃以下の範囲で残る１つの物質を添加し、反応中の温度が、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは５０℃以下の範囲であるのが良い。また、温度が低すぎると、反応開始までに時間がかかるといデメリットが生じるため、３つのうちいずれか２つを混合した後に、通常２０℃以上、好ましくは−５℃以上、更に好ましくは０℃以上の範囲で残る１つの物質を添加し、反応中の温度が、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上の範囲であるのが良い。
【００３２】
反応圧力の下限は、通常、常圧以上、上限は、通常、２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下である。反応雰囲気は特に限定されるものではないが、水分が多く存在すると水酸化フラーレンとビニルエーテル化合物との反応の進行が遅くなったり止まってしまうおそれがあるので、乾燥空気又は不活性気体などの水分量が少ない雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３３】
反応時間は、原料の種類や量比、反応温度や圧力等の条件等によって異なるが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、更に好ましくは２時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下の範囲がよい。なお、本発明において、原料の水酸化フラーレンの消失は、反応液の一部をサンプリングしてアルカリ水でクエンチした際に、水層が茶色に着色しないことから目視で確認出来る。すなわち、原料の水酸化フラーレンが反応系に残っている場合、水酸化フラーレンはアルカリ水に溶解するため水層が茶色に着色することで判断できる。
【００３４】
反応により生じたフラーレン誘導体は、酸性条件下、水の存在により分解が進行し、アセタール基が水酸基に変換されてしまい有機溶媒に対する溶解性が下がるおそれがある。
そこで、フラーレン誘導体を含む反応生成物を高収率で回収するには、反応終了後の反応液をアルカリ処理してから分液操作や濾過、濃縮するのが良い。
アルカリ処理に用いるアルカリ性物質の種類は特に制限されず、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属を含む化合物等が挙げられ、これら水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又はこれらの化合物の水溶液等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属を含む化合物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましい。具体的には、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムが好ましく、これらの水溶液が特に好ましい。アルカリ処理をアルカリ性物質の水溶液で行う場合、水溶液の濃度は高い方が好ましく、特に飽和水溶液が好ましい。アルカリ性物質の使用量は、反応に用いた酸性物質に対して、通常、１倍モル以上、好ましくは５倍モル以上、更に好ましくは１０倍モル以上であり、また通常１００倍モル以下、好ましくは５０倍モル以下、更に好ましくは３０倍モル以下の範囲である。使用するアルカリ性物質の量が少なすぎると反応系が十分にアルカリ性にならずにフラーレン誘導体のアセタール基が分解するおそれがある。一方、アルカリ性物質の量が多すぎると処理後に反応系に残留したアルカリ性物質を除去するという煩雑さが生じる。
【００３５】
アルカリ処理の後、分液操作や濾過や濃縮を行い、フラーレン誘導体を含む反応生成物を回収する。また、必要に応じて、更に、精製を行う。精製は、用いた原料、溶媒、アルカリ処理で生じた塩、目的物であるフラーレン誘導体の種類等に応じて適切な手法を選択する。通常、目的物であるフラーレン誘導体のみが溶解しにくく、その他の物質を溶解する溶剤による洗浄等の手法が用いられる。具体的には、脱塩水や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類；ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル類が挙げられ、これらを単一で用いても構わないが、組み合わせて洗浄する方が好ましい。組合せて用いる場合は、単一溶媒による洗浄を複数回（複数種）行っても、混合溶媒にしてもよい。例えば、フラーレン誘導体を含む反応生成物を脱塩水で洗浄後に、更に、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類で洗浄するのが好ましい。溶媒洗浄方法としては、振掛洗浄法又は懸濁洗浄法等が採用でき、このうち洗浄効果の高さからは懸濁洗浄が好ましい。具体的に懸濁洗浄を行う場合を例として説明すると、目的物であるフラーレン誘導体を含む反応生成物の重量１ｇに対して、通常は５ｃｍ３以上、好ましくは１０ｃｍ３以上、更に好ましくは２０ｃｍ３以上、また通常、２００ｃｍ３以下、好ましくは１００ｃｍ３以下、更に好ましくは５０ｃｍ３以下の範囲である。
【００３６】
フラーレン誘導体を含む反応生成物を洗浄後に、必要に応じて、常温又は加温条件の下、常圧又は減圧下で、残存する溶媒を蒸発除去し、乾燥させることにより、目的とするフラーレン誘導体を得ることができる。乾燥は、乾燥不活性気体の気流下または減圧下で行うのが好ましい。乾燥温度は通常、３０℃以上、好ましくは４０℃以上、また通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下の範囲である。乾燥時間は通常３０分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、また通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下の範囲である。
【００３７】
本発明で得られるフラーレン誘導体の構造は、赤外分光分析法（ＩＲ法）で３０００〜２８００ｃｍ−１に炭化水素結合の吸収、１１５０〜１１００ｃｍ−１に炭素−酸素結合の吸収が存在すること、及び核磁気共鳴吸収法（ＮＭＲ法）による官能基分析により確認できる。
なお、本発明で得られるフラーレン誘導体の純度を１００％と仮定すると、原料の水酸化フラーレンの水酸基（ｐ＋ｑ）のうち、ビニルエーテルと反応した水酸基の割合ｐ／（ｐ＋ｑ）の平均値は、以下の（５）式により求められる。
ｐ／（ｐ＋ｑ）＝（ｙ―ｘ）／（ｚ―ｘ）  （５）
ここで、フラーレン誘導体の収量をｙ、原料水酸化フラーレンの量をｘ、水酸化フラー
レンの全水酸基がビニルエーテルと反応した場合のフラーレン誘導体の理論収量をｚとする。すなわち、誘導体化による重量増（ｙ―ｘ）を、ビニルエーテルと反応した場合の重量増（ｚ―ｘ）で除している。ｐ／（ｐ＋ｑ）の値の下限は、通常０以上、好ましくは０．２以上、上限は、１以下、好ましくは０．５以下である。
【００３８】
本発明により得られるフラーレン誘導体は、有機溶媒に可溶である。有機溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族化合物類などが挙げられる。また、フラーレン誘導体が有機溶媒に可溶であるというのは、フラーレン誘導体を有機溶媒に添加した際に、目視で、沈殿物や不溶分が検出されないことと定義する。具体的には、有機溶媒１ｃｍ３に対して、常温常圧下で、通常１ｍｇ以上、好ましくは５ｍｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇ以上溶解する。例えば、テトラヒドロフラン１ｃｍ３に対して、通常１ｍｇ以上、好ましくは５ｍｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇ以上溶解する。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１（水酸化フラーレンの製造）
５０ｃｍ３のガラス製二口フラスコに３０ｗｔ％発煙硫酸（和光純薬製）５ｃｍ３を入れ、乾燥窒素を吹き込みながら、炭素数６０のフラーレン（Ｃ６０、フロンティアカーボン社製）１ｇを加え、５５℃で５時間加熱撹拌した。反応液を氷冷し、これを脱塩水２０ｃｍ３にゆっくり滴下し、生成した赤色沈殿物を濾取した。得られた赤色固体を、２００ｃｍ３のガラス製四口フラスコに、脱塩水３０ｃｍ３と共にそそぎ込み、９０℃で５時間加熱攪拌した。この懸濁液を室温まで冷却し、赤色固体を濾取し、脱塩水３０ｃｍ３で洗浄した後、２．５ｗｔ％アンモニア水で濾液のｐＨが７以上になるまで洗浄した。得られた赤色固体を真空中（圧力１．５ｋＰａ）４０℃で４時間乾燥し、赤褐色の水酸化フラーレン１．２ｇを得た。
【００４０】
得られた水酸化フラーレンは、赤外吸収スペクトルで３４００ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１及び１０４０ｃｍ−１に水酸基に基づく吸収を示した。なお、炭素−水素結合に基づく吸収が現れる３０５０〜２９００ｃｍ−１の範囲では吸収が観察されなかった。したがって、水素原子は、炭素原子ではなく、酸素原子と結合しており、水酸化フラーレン（Ｃ６０（ＯＨ）ｐ＋ｑ）が生成していることが判明した。元素分析では、Ｃ：７３．２ｗｔ％、Ｈ：１．１ｗｔ％、Ｏ：２４．８ｗｔ％、Ｎ：０．３ｗｔ％、Ｓ：０．４ｗｔ％であり、元素組成比は、炭素を６０．０とすると、Ｈ：１１、Ｏ：１５．３、Ｓ：０．１（Ｈ／Ｃ＝１１／６０）と算出された。含水率は、三菱化学製のカールフィッシャー試薬ＳＳ（力価２．５―３．５ｍｇＨ２Ｏ／ｃｍ３）と三菱化学製の脱水溶剤ＣＰを用いて容量滴定法で測定したところ５．６ｗｔ％であった。マススペクトルでは、ｍ／Ｚ＝８９０のピークがもっとも強く、次に、ｍ／Ｚ＝８５６と９２４のピークが強かった。これは、各々、水酸基が１０、８、１２個導入された水酸化フラーレンの分子量に相当することから、概ね導入された水酸基の数（ｐ＋ｑ）が８と１０と１２の混合物であると考えられる。
【００４１】
実施例１
還流管、滴下ロート、マグネティックバーと窒素導入路及び排出路を備えた１００ｃｍ3のガラス製四口フラスコに、製造例１の水酸化フラーレン１．０ｇ（水酸基数を１０と
して分子量８９０）を入れ、テトラヒドロフラン５０ｃｍ3を加え、撹拌しながらエチル
ビニルエーテル（和光純薬社製）１０ｃｍ3を滴下した。内温５℃で濃塩酸０．０１ｇを
加え、室温で５時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｃｍ3を滴下
し、分液してテトラヒドロフラン層を取得し、これを濃縮した。析出した固体２．４ｇを
クロロホルム１００ｃｍ3に懸濁させて、不溶分を濾別し、濾液を濃縮乾固させて析出し
た固体をジエチルエーテル５０ｃｍ3で洗浄することにより、橙茶色固体を２．０ｇ得た
。
【００４２】
実施例２  
滴下ロート、温度計を設置した１００ｃｍ３のガラス製２口フラスコに、窒素を吹き込みながら、製造例１と同様にして得られた水酸化フラーレン（水酸基の数１０として、分子量８９０）２．０ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｃｍ３を加えて攪拌しながら、氷浴を用いて内温を５℃に調整し、濃塩酸（関東化学社製）２３ｍｇを添加した。エチルビニルエーテル（和光純薬社製）７．２ｇを滴下した後、氷浴を除去し、室温で３時間攪拌した。このとき反応液はｐＨ試験紙でｐＨ１を示した。反応液０．１ｃｍ３を０．５ｃｍ３の１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に添加し、水層が全く着色せずに不溶物が析出したことから、原料の水酸化フラーレンが消失していること、すなわち反応の終点に至っていることを確認した。その後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｃｍ３を滴下し、水層と分液して有機層を分取し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固した。析出した固体４．０ｇを脱塩水１５０ｃｍ３に懸濁させて３０分間攪拌した後、濾紙を使って反応生成物を濾過した。濾別した固体を真空中（圧力１．５ｋＰａ）５０℃で２時間乾燥し、橙茶色固体２．８ｇを得た。
【００４３】
この固体にｎ−ヘキサン１００ｃｍ３を加え、室温で１時間攪拌し懸濁洗浄を行った後、濾紙を使って固体を濾過した。濾別した固体は、更にｎ−ヘキサン１００ｃｍ３を用いて振掛洗浄を行った後、真空中（圧力１．５ｋＰａ）５０℃で３時間乾燥し、２．５ｇの赤褐色固体を得た。
このようにして得られた固体は、赤外線吸収スペクトルで３０００〜２８００ｃｍ−１に炭化水素結合の吸収があり、１１５０〜１１００ｃｍ−１に炭素−酸素結合の吸収も検出されたことから、エトキシエチル基の存在が認められた。また、プロトンＮＭＲ（重ジメチルスルフィド溶液）スペクトルは、δ５．９にアセタールメチンプロトン；δ３．８にエトキシ基のメチレンプロトン；δ２．０〜１．０にアセタールメチルプロトンとエトキシ基のメチルプロトンが観測され、水酸化フラーレンがエトキシエチル化されたことが確認された。
【００４４】
水酸化フラーレンが全てエトキシエチル化された場合（ｐ＝１０、ｑ＝０）に得られるフラーレン誘導体の分子量は、１６１０であることから、２．０ｇの水酸化フラーレンが全てエトキシエチル化された場合の理論収量は、（２．０ｇ×１６１０／８９０）となる。従って、本発明で得られるフラーレン誘導体の純度を１００％と仮定すると、原料の水酸化フラーレンの水酸基のうち、ビニルエーテルと反応した水酸基の割合（ｐ／（ｐ＋ｑ）の平均値は、誘導体化による重量増の実際値（２．５ｇ−２．０ｇ）を、理論値（２．０ｇ×１６１０／８９０―２．０ｇ）で除した値となる。
【００４５】
本発明で得られたフラーレン誘導体は、テトラヒドロフラン１ｃｍ３に１００ｍｇという高い溶解性を示した。
実施例２  （テトラヒドロピラニル保護）
滴下ロート、温度計を設置した５０ｃｍ３のガラス製２口フラスコに、窒素を吹き込みながら、製造例１と同様にして得られた水酸化フラーレン１．０ｇ（水酸基の数を１０として分子量８９１）を入れ、テトラヒドロフラン１０ｃｍ３を加えて攪拌しながら、氷浴を用いて内温を５℃に調整し、パラトルエンスルホン酸・一水和物（アルドリッチ社製）２１ｍｇを添加した。３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（東京化成社製）４．７ｇを滴下した後、氷浴を除去し、室温で３時間攪拌した。このとき反応液は、ｐＨ試験紙でｐＨ１を示した。３時間後、反応液０．１ｃｍ３を０．５ｃｍ３の１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に添加し、水層が全く着色せずに不溶物が析出したことから、原料の水酸化フラーレ
ンが消失していること、すなわち反応の終点に至っていることを確認した。その後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｃｍ３を滴下し、水層と分液して有機層を分取し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固した。析出した固体３．２ｇを脱塩水１００ｃｍ３に懸濁させて３０分間攪拌した後、濾紙を使って反応生成物を濾過した。濾別した固体を真空中（圧力１．５ｋＰａ）５０℃で２時間乾燥し、橙茶色固体２．５ｇを得た。
【００４６】
この固体にｎ−ヘキサン１００ｃｍ３を加え、室温で１時間攪拌し懸濁洗浄を行った後、濾紙を使って固体を濾過した。濾別した固体は、更にｎ−ヘキサン１００ｃｍ３を用いて振掛洗浄を行った後、真空中（圧力１．５ｋＰａ）５０℃で３時間乾燥し、１．４ｇの橙茶色固体を得た。
このようにして得られた固体は、赤外線吸収スペクトルで３０００〜２８００ｃｍ−１に炭化水素結合の吸収があり、１１５０〜１１００ｃｍ−１に炭素−酸素結合の吸収も検出されたことから、テトラヒドロピラニル基の存在が認められた。また、プロトンＮＭＲ（重クロロホルム溶液）スペクトルは、δ６．０〜５．０にアセタールメチンプロトン；δ４．３〜３．２にテトラヒドロピラニル基における酸素原子に結合したメチレンプロトン；δ２．２〜１．２にテトラヒドロピラニル基における酸素原子に対して２位、３位に位置するメチレンプロトンが観測され、水酸化フラーレンがテトラヒドロピラニル基化されたことが確認された。また、水酸化フラーレンが全てテトラヒドロピラニル基化された場合の分子量が１７３０であることから、得られたフラーレン誘導体の純度を１００％とした場合における（ｐ／ｐ＋ｑ）の平均値は、（１．４ｇ−１．０ｇ）／（１．０ｇ×１７３０／８９０−１．０ｇ）となる。
【００４７】
本発明で得られたフラーレン誘導体は、テトラヒドロフラン１ｃｍ３に１２０ｍｇ程度という高い溶解性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係るフラーレン誘導体は、有機溶媒に対する溶解性が優れているので、電気電子部品の保護剤、絶縁剤、接着剤、塗料等として使用することができる。