(57)【要約】【課　題】ガス化溶融設備で用いるＦｅ−ＥＤＴＡ　を含有する脱硫剤溶液中のＴ−Ｆｅ，Ｆｅ２＋含有量およびＦｅ３＋含有量を分別して定量する方法を提供する。【解決手段】脱硫剤溶液をそのままあるいは脱イオン水により濃度調整し、そのままあるいは濃度調整し得られた溶液より分取した分取液１に還元剤、ｐＨ緩衝剤および発色剤を添加し反応させ、反応させた液のＦｅ２＋含有量を吸光光度法によって測定し測定値を全Ｆｅ量とし、脱硫剤溶液をそのままあるいは脱イオン水により濃度調整し、そのままあるいは濃度調整し得られた溶液より分取した分取液２にｐＨ緩衝剤および発色剤を添加し反応させた後、反応させた液のＦｅ２＋含有量を吸光光度法によって測定し測定値をＦｅ２＋含有量とし、全Ｆｅ量とＦｅ２＋含有量とを用いて　〔％Ｆｅ３＋〕＝〔％Ｔ−Ｆｅ〕−〔％Ｆｅ２＋〕　からＦｅ３＋含有量を算出する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ−ＥＤＴＡ　を含有する脱硫剤溶液をそのままあるいは脱イオン水により濃度調整し、前記そのままあるいは濃度調整し得られた溶液より分取した分取液１に還元剤、ｐＨ緩衝剤および発色剤を添加し反応させ、前記反応させた液のＦｅ２＋含有量を吸光光度法によって測定し該測定値を全Ｆｅ量とし、Ｆｅ−ＥＤＴＡ　を含有する脱硫剤溶液をそのままあるいは脱イオン水により濃度調整し、前記そのままあるいは濃度調整し得られた溶液より分取した分取液２にｐＨ緩衝剤および発色剤を添加し反応させた後、前記反応させた液のＦｅ２＋含有量を吸光光度法によって測定し該測定値をＦｅ２＋含有量とし、前記全Ｆｅ量と前記Ｆｅ２＋含有量とを用いて下記の　（１）式からＦｅ３＋含有量を算出することを特徴とする脱硫剤溶液のＦｅ定量方法。
〔％Ｆｅ３＋〕＝〔％Ｔ−Ｆｅ〕−〔％Ｆｅ２＋〕　　　　　　　　・・・　（１）
〔％Ｔ−Ｆｅ〕：全Ｆｅ量（質量％）
〔％Ｆｅ３＋〕：Ｆｅ３＋含有量（質量％）
〔％Ｆｅ２＋〕：Ｆｅ２＋含有量（質量％）
【請求項２】
前記反応させた液中のＦｅ２＋の含有量を２ｍｇ／１００ｍｌ　未満にすることを特徴とする請求項１に記載の脱硫剤溶液のＦｅ定量方法。
【請求項３】
前記分取液１に還元剤、ｐＨ緩衝剤および発色剤を添加し２０〜４０分経過して反応させること、および／または、前記分取液２にｐＨ緩衝剤および発色剤を添加し２０〜４０分経過して反応させることを特徴とする請求項１または２に記載の脱硫剤溶液のＦｅ定量方法。
【請求項４】
前記脱イオン水は脱酸素処理を施されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫剤溶液のＦｅ定量方法。
【請求項５】
前記還元剤が塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫剤溶液のＦｅ定量方法。
【請求項６】
前記ｐＨ緩衝剤が酢酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫剤溶液のＦｅ定量方法。
【請求項７】
前記発色剤が塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物溶液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫剤溶液のＦｅ定量方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス化溶融設備で用いるエチレンジアミン４酢酸鉄錯体（以下、Ｆｅ−ＥＤＴＡ　という）を含有する脱硫剤溶液のＦｅ定量方法に関し、　特に脱硫剤溶液中の全Ｆｅ量（以下、Ｔ−Ｆｅという），Ｆｅ２＋含有量およびＦｅ３＋含有量を分別して測定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物や一般廃棄物には、紙類，樹脂類，金属類等の種々の廃棄物が混在しており、焼却処分あるいは埋立て等で処分される。近年、　廃棄物の焼却処分によってダイオキシン等の有害物質が発生し、焼却排ガスとともに排出されて環境汚染の原因になっている。そこで廃棄物の焼却処分において、高温酸化雰囲気下で有害物質を分解する技術が提案されている。
【０００３】
たとえば、廃棄物を圧縮して所定の形状に成形した後、　その表面を炭化し、次いで酸素含有ガスを用いてガス化溶融する技術が知られている。そのガス化溶融設備の例を図１に示す。この設備は、所定の形状に成形した廃棄物を高温で燃焼して、樹脂類から発生するダイオキシン等の有害物質を分解し、かつ廃棄物中の金属類を溶融して回収するものである。
【０００４】
図１に示す設備を用いて廃棄物を処理するにあたって、まず、圧縮支持板４を下降させて投入口１から廃棄物を圧縮装置２内に投入する。そして、圧縮支持板４を下降したまま、プレス３を圧縮支持板４の方向へ移動させて廃棄物を圧縮し、所定の形状に成形する。この廃棄物の成形体７（以下、　圧縮廃棄物７という）を加熱炉５内に装入する際には、圧縮支持板４を上昇させて、プレス３を用いて圧縮廃棄物７を加熱炉５に押し込む。
【０００５】
次いでプレス　３を戻し、かつ圧縮支持板４を下降させた後、投入口１から廃棄物を圧縮装置２内に投入して圧縮廃棄物７を成形する。　そして圧縮支持板４を上昇させて、プレス３を用いて圧縮廃棄物７を加熱炉５内に押し込む。
この動作を繰り返すことによって、圧縮廃棄物７が加熱炉５の装入口から排出口へ順次移動していく。
【０００６】
加熱炉５の炉壁には加熱配管８が配設され、加熱配管８内を流れる高温ガスによって加熱炉５内は　６００℃程度に加熱される。この高温ガスは、高温ガス発生装置１０内でＬＮＧガス等の燃料を燃焼して熱媒体となるガスを昇温したものであり、高温ガス発生装置１０と加熱炉５の加熱配管８との間を循環する。
こうして圧縮廃棄物７が加熱炉５内を移動する間に、圧縮廃棄物７の表面が炭化され、融点の低い廃棄物は溶融する。その結果、　圧縮廃棄物７が崩壊するのを防止し、ダストの発生を抑制できる。
【０００７】
加熱炉５内で表面を炭化された圧縮廃棄物７は、加熱炉５の排出口から排出されて高温反応炉６内に装入される。高温反応炉６の下部には酸素含有ガス供給配管１１が配設されており、高温反応炉６内に酸素含有ガスを供給する。この酸素含有ガスによって圧縮廃棄物７中の樹脂類が燃焼し、　かつ高温反応炉６内は１０００℃以上に保持される。樹脂類が燃焼して発生したガスにはＣＯやＨ２　が含まれているので、高温反応炉６から冷却装置１２に送給して冷却した後、　精製装置１３で精製して回収する。このようにして回収された精製ガスは、各種設備の燃料として利用する。
【０００８】
なお、高温反応炉６内の燃焼温度は１０００℃以上の高温であるから、樹脂類の燃焼によって発生するダイオキシン等の有害物質は分解し、回収される精製ガス中に有害物質は含まれない。
一方、　圧縮廃棄物７中の金属類あるいは灰分は高温反応炉６下部に堆積し、さらにバーナー９を有する溶融保温炉１４内で溶融して、溶融金属あるいは溶融スラグとして回収される。
【０００９】
精製装置１３は、高温反応炉６から発生したガスの不純物（たとえばＳ等）を除去する装置である。精製装置１３でＳを除去する場合は、脱硫剤を溶解した溶液（以下、脱硫剤溶液という）とガスとを反応させるのが一般的である。
Ｆｅは脱硫剤溶液中の２価イオン（すなわちＦｅ２＋）あるいは３価イオン（すなわちＦｅ３＋）として存在し、脱硫剤溶液に含有される全Ｆｅ量（すなわちＴ−Ｆｅ）は下記の　（２）式で表される。
【００１０】
〔％Ｔ−Ｆｅ〕＝〔％Ｆｅ３＋〕＋〔％Ｆｅ２＋〕　　　　　　　　・・・　（２）
〔％Ｔ−Ｆｅ〕：全Ｆｅ量（質量％）
〔％Ｆｅ３＋〕：Ｆｅ３＋含有量（質量％）
〔％Ｆｅ２＋〕：Ｆｅ２＋含有量（質量％）
一方、　ガス中の不純物としてＳ分を除去する方法として、ガス中の硫化水素（Ｈ２　Ｓ）と脱硫剤溶液中のＦｅの３価イオン（すなわちＦｅ３＋）が反応して、Ｓを析出し沈降および脱水する方法がある。この方法は下記の　（３）式で表される。
【００１１】
Ｈ２　Ｓ＋Ｆｅ３＋→Ｓ＋Ｆｅ２＋　　　　　　　　　　　　　　・・・　（３）
脱硫剤溶液中のＦｅ３＋が消費および減少し、Ｆｅ２＋が生成および増加することになる。Ｆｅ３＋が減少し、Ｆｅ２＋が増加すると、脱硫特性が劣化することになる。
そこで定期的にＦｅ３＋を多く含んだ脱硫剤溶液を添加するか、下記の　（４）式のようにＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化再生する必要がある。
【００１２】
２Ｆｅ２＋＋Ｏ２　＋２Ｈ＋　→２Ｆｅ３＋＋Ｈ２　Ｏ　　　　　　　・・・　（４）
Ｏ２　　：酸素
Ｈ＋　　：脱硫剤溶液中の水素イオン
Ｈ２　Ｏ：脱硫剤溶液中の水
この脱硫方法を維持するためには、適切なＴ−Ｆｅ量を維持し、適切なＦｅ３＋量を保つ必要がある。そこで脱硫剤溶液中のＴ−Ｆｅ，Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋を定期的に測定し添加剤の添加および酸化再生を管理している。
【００１３】
溶液中のＴ−Ｆｅの測定方法は、溶液を酸分解処理（たとえば塩酸＋硝酸、あるいは過塩素酸）した後、原子吸光分析，ＩＣＰ等の分析装置を用いて測定する方法、あるいは吸光光度法によって測定する方法が一般的である（例えば非特許文献１参照）。また、高温（　６００〜８００　℃）で溶液中の有機物の熱分解を行なった後、　残渣を上記と同様の方法でＴ−Ｆｅを測定する方法も用いられる。しかしながらＦｅ−ＥＤＴＡ　を含有する脱硫剤溶液中のＦｅ−ＥＤＴＡ　は結合力が強く、しかも粘性の高い黒色の液体であるから、従来から知られている定量方法ではＴ−Ｆｅの測定は可能であるものの、Ｆｅ２＋含有量，Ｆｅ３＋含有量を分別して測定することは困難であった。
【００１４】
【非特許文献１】
「ＪＩＳハンドブック５３環境測定ＩＩ（水質）」，財団法人日本規格協会，２００１年１月３１日，ｐ３５６〜３５７
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題点を解消し、ガス化溶融設備で用いるＦｅ−ＥＤＴＡ　を含有する脱硫剤溶液中のＴ−Ｆｅ，Ｆｅ２＋含有量およびＦｅ３＋含有量を分別して測定する方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、脱硫剤溶液中のＦｅ２＋含有量，Ｆｅ３＋含有量を測定する方法について鋭意検討した結果、
（ａ）　Ｆｅ−ＥＤＴＡ　は、Ｆｅ２＋−ＥＤＴＡ　間Ｆｅ３＋−ＥＤＴＡ　で比較的容易に酸化還元反応する、
（ｂ）　脱硫剤溶液中の有機物は分解することなく、Ｆｅ２＋含有量を定量できることを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【００１７】
本発明は、Ｆｅ−ＥＤＴＡ　を含有する脱硫剤溶液をそのままあるいは脱イオン水により濃度調整し、そのままあるいは濃度調整し得られた溶液より分取した分取液１に還元剤、ｐＨ緩衝剤および発色剤を添加し反応させ、反応させた液のＦｅ２＋含有量を吸光光度法によって測定し測定値を全Ｆｅ量とし、Ｆｅ−ＥＤＴＡ　を含有する脱硫剤溶液をそのままあるいは脱イオン水により濃度調整し、そのままあるいは濃度調整し得られた溶液より分取した分取液２にｐＨ緩衝剤および発色剤を添加し反応させた後、反応させた液のＦｅ２＋含有量を吸光光度法によって測定し測定値をＦｅ２＋含有量とし、全Ｆｅ量とＦｅ２＋含有量とを用いて下記の　（１）式からＦｅ３＋含有量を算出する脱硫剤溶液のＦｅ定量方法である。
【００１８】
〔％Ｆｅ３＋〕＝〔％Ｔ−Ｆｅ〕−〔％Ｆｅ２＋〕　　　　　　　　・・・　（１）
〔％Ｔ−Ｆｅ〕：全Ｆｅ量（質量％）
〔％Ｆｅ３＋〕：Ｆｅ３＋含有量（質量％）
〔％Ｆｅ２＋〕：Ｆｅ２＋含有量（質量％）
前記した発明においては、好適態様として、反応させた液中のＦｅ２＋の含有量を２ｍｇ／１００ｍｌ　未満にすることが好ましい。
【００１９】
また、分取液１に還元剤，ｐＨ緩衝剤および発色剤を添加し２０〜４０分経過して反応させること、および／または、分取液２にｐＨ緩衝剤および発色剤を添加し２０〜４０分経過して反応させることが好ましい。
また、脱イオン水は脱酸素処理を施されたものであること、還元剤が塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液であること、ｐＨ緩衝剤が酢酸アンモニウムであること、発色剤が塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物溶液であることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明では、ガス化溶融設備で用いるＦｅ−ＥＤＴＡ　を含有する脱硫剤溶液をそのままあるいは脱イオン水により濃度調整し、こうして得られた溶液より分取した分取液１に含有される全Ｆｅ量を求める。このため、分取液１に還元剤，ｐＨ緩衝剤および発色剤を添加し反応させる。この反応の前後に測定液を所定の容量に調整するために脱イオン水を添加してもよい。この反応によりＦｅ３＋がＦｅ２＋へ還元されるとともにＦｅ２＋が発色剤により発色する。反応後の液のＦｅ２＋含有量を吸光光度法によって測定し、その測定値を全Ｆｅ量とする。
【００２１】
一方、　本発明では、Ｆｅ−ＥＤＴＡ　を含有する脱硫剤溶液をそのままあるいは脱イオン水により濃度調整し、こうして得られた溶液より分取した分取液２に含有されるＦｅ２＋含有量を求める。このために、分取液２にｐＨ緩衝剤および発色剤を添加し反応させる。この反応の前後に、測定液を所定の容量に調整するために脱イオン水を添加しても良い。この反応によりＦｅ２＋が発色剤により発色する。反応後の液のＦｅ２＋含有量を吸光光度法によって測定し、その測定値をＦｅ２＋含有量とする。
【００２２】
また前述のように反応させた液（測定液）中のＦｅ２＋含有量は１ｍｇ／１００ｍｌ　未満にすることが好ましい。２ｍｇ／１００ｍｌ　以上では、Ｆｅ２＋濃度が高すぎて測定が困難となる。
さらに分取液１に還元剤，ｐＨ緩衝剤および発色剤あるいはさらに脱イオン水を添加し２０〜４０分経過して反応させること、および／または、分取液２にｐＨ緩衝剤および発色剤あるいはさらに脱イオン水を添加し２０〜４０分経過して反応させることが好ましい。経過時間が２０分未満では、分取液１，２とｐＨ緩衝剤，発色剤あるいはさらに還元剤との反応が充分でないためにＦｅ２＋の測定が困難となる。一方、　経過時間が４０分を超えると測定時間が無意味に延長する。
【００２３】
また、脱硫剤溶液の濃度調整に用いる脱イオン水および分取液１，２に添加する脱イオン水は、不活性ガス（たとえば窒素ガス等）により脱酸素処理を施されたものであることが好ましい。脱イオン水に含まれる酸素により脱硫剤溶液または分取液１，２に含まれるＦｅ２＋がＦｅ３＋に酸化されることを防止するためである。また分取液２に発色剤およびｐＨ緩衝剤を添加し、好ましくは２０〜４０分経過し反応させた後、所定の容量に調整するために脱イオン水を添加することがＦｅ２＋の酸化防止のため、ひいてはＦｅ２＋含有量の測定値の精度を上げるために好ましい。
【００２４】
さらに脱硫剤溶液および分取液１，２のサンプリングはＦｅ２＋の酸化防止の目的から培養瓶（たとえば環境測定ＪＩＳＫ０１０２培養瓶またはふ卵瓶）を使用して試料採取時に空気の浸入を防止することが好ましい。
本発明では、還元剤の種類は特に限定せず、従来から知られている還元剤が使用できる。ただし、還元剤として塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液を使用することが好ましい。
【００２５】
ｐＨ緩衝剤（すなわちｐＨの変動を抑制する添加剤）の種類は特に限定せず、従来から知られているｐＨ緩衝剤が使用できる。ただし、ｐＨ緩衝剤として酢酸アンモニウムを使用することが好ましい。
発色剤の種類は特に限定せず、従来から知られている発色剤が使用できる。ただし、発色剤として塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物溶液を使用することが好ましい。
【００２６】
還元剤，ｐＨ緩衝剤および発色剤の添加量は特に限定しない。脱硫剤溶液中の脱硫剤の濃度あるいはＦｅ−ＥＤＴＡ　の濃度等に応じて適宜設定する。
このようにして測定したＴ−Ｆｅ（質量％）は、Ｆｅ２＋含有量（質量％）とＦｅ３＋含有量（質量％）との和であり、下記の　（２）式で表わされる。
〔％Ｔ−Ｆｅ〕＝〔％Ｆｅ３＋〕＋〔％Ｆｅ２＋〕　　　　　　　　・・・　（２）
〔％Ｔ−Ｆｅ〕：全Ｆｅ量（質量％）
〔％Ｆｅ３＋〕：Ｆｅ３＋含有量（質量％）
〔％Ｆｅ２＋〕：Ｆｅ２＋含有量（質量％）
この　（２）式から、Ｆｅ３＋含有量（質量％）は下記の　（１）式で算出できることが分かる。
【００２７】
〔％Ｆｅ３＋〕＝〔％Ｔ−Ｆｅ〕−〔％Ｆｅ２＋〕　　　　　　　　・・・　（１）
このようにして測定したＴ−Ｆｅ（質量％）とＦｅ２＋含有量（質量％）とを用いて、（１）式からＦｅ３＋含有量（質量％）を算出することができる。
つまり従来から知られている定量方法ではＦｅ−ＥＤＴＡ　を含有する脱硫剤溶液中のＦｅ２＋およびＦｅ３＋の測定は不可能であったのに対して、本発明によれば、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋を分別して短時間で測定できるので、脱硫剤溶液のＦｅ２＋とＦｅ３＋の含有量に応じて添加剤の添加や脱硫剤の更新を行なうことによって、脱硫特性を維持する精度を高めることができる。
【００２８】
しかも脱硫剤溶液中の有機物を熱分解する必要がないので、比較的短時間でＴ−Ｆｅ，Ｆｅ２＋含有量，Ｆｅ３＋含有量を定量できる。したがってガス化溶融設備を操業しながら、脱硫剤溶液に添加剤を添加したり、あるいは脱硫剤の更新を行なうことによって、精製装置１３のみならずガス化溶融設備の操業を安定して継続できる。
【００２９】
【実施例】
図１に示すガス化溶融設備を用いて廃棄物を焼却処分し、高温反応炉６から発生したガスを精製装置１３で精製して精製ガスを回収した。精製装置１３ではガス中のＳを除去するために、脱硫処理を実施した。ガス化溶融設備を操業しながら、適宜、精製装置１３から脱硫剤溶液を取り出し、脱イオン水により濃度を調整した（濃度調整液１）。
【００３０】
次に、この濃度調整液１から分取した分取液１に塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液（すなわち還元剤），酢酸アンモニウム（すなわちｐＨ緩衝剤）および塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物溶液（すなわち発色剤）を添加し、さらに脱イオン水で容量を調整し、３０分経過した後、　吸光光度法によりＴ−Ｆｅを測定した。
【００３１】
また、精製装置１３から取り出した脱硫剤溶液を脱イオン水で濃度を調整した（濃度調整液２）。この濃度調整液２から分取した分取液２に酢酸アンモニウム（すなわちｐＨ緩衝剤）および塩化１，１０−フェナントロリニウム水和物溶液（すなわち発色剤）を添加し、さらに脱イオン水で容量を調整し、３０分経過した後、　吸光光度法によりＦｅ２＋を測定した。
【００３２】
このようにして得られた分取液１，２とＦｅ２＋測定値により全Ｆｅ量とＦｅ２＋含有量を求めた。さらに　（１）式からＦｅ３＋含有量を算出した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004101243.tif 000003
【００３４】
つまり従来から知られている技術ではＦｅ−ＥＤＴＡ　を含有する脱硫剤溶液中のＦｅ２＋およびＦｅ３＋の測定は不可能であったのに対して、本発明によれば、脱硫剤溶液中のＦｅ２＋とＦｅ３＋を分別して短時間で測定できることが確かめられた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、　ガス化溶融設備で用いる脱硫剤溶液中のＴ−Ｆｅ，Ｆｅ２＋含有量およびＦｅ３＋含有量を分別して比較的短時間で定量できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する装置の例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１　投入口
２　圧縮装置
３　プレス
４　圧縮支持板
５　加熱炉
６　高温反応炉
７　圧縮廃棄物
８　加熱配管
９　バーナー
１０　高温ガス発生装置
１１　酸素含有ガス供給配管
１２　冷却装置
１３　精製装置
１４　溶融保温炉
【図１】
2004101243.tif 000004