(57)【要約】【課題】 接着剤保存時に不可避的に発生するその接着剤の硬化を抑制でき、しかも、バイアホール用開口の形成時にはその底部に発生する樹脂残りを抑制し得る、無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物と無電解めっき用接着剤を提供すること。【解決手段】 予め下記の形態に調整された各組成物；(i)．硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、(ii)．酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含み、含有水分量が 1.5重量％以下に調整されている樹脂組成物、(iii)．硬化剤組成物、を混合可能に準備し、かつそれぞれを隔離した状態に保持したことを特徴とする無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物と、含有水分量を 1.5重量％以下に調整した無電解めっき用接着剤である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め下記の形態に調整された各組成物；
(i)．硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、
(ii)．酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含み、含有水分量が 1.5重量％以下に調整されている樹脂組成物、
(iii)．硬化剤組成物、
を混合可能に準備し、かつそれぞれを隔離した状態に保持したことを特徴とする無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂の熱硬化官能基の一部を感光基で置換してなる請求項１に記載の無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物。
【請求項３】
前記硬化剤組成物は、熱硬化性樹脂の硬化剤および光開始剤を含む請求項１または２に記載の無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物。
【請求項４】
硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる未硬化の熱硬化性樹脂中に、酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂、硬化剤組成物および有機溶剤を含んでなる無電解めっき用接着剤において、
前記無電解めっき用接着剤中の含有水分量が 1.5重量％以下に調整されていることを特徴とする無電解めっき用接着剤。
【請求項５】
前記無電解めっき用接着剤は、
(i)．硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、
(ii)．酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含み、含有水分量が 1.5重量％以下に調整されている樹脂組成物、
(iii)．硬化剤組成物、
を混合したものである請求項４に記載の無電解めっき用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物および無電解めっき用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層配線基板の高密度化という要請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目されている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば特公平４−55555 号公報に開示されているような方法により製造される。即ち、コア基板上に、感光性の無電解めっき用接着剤からなる層間樹脂絶縁剤を塗布し、これを乾燥したのち露光、現像することにより、バイアホール用開口を有する層間樹脂絶縁層を形成し、次いで、この層間樹脂絶縁層の表面を酸化剤等による処理にて粗化したのち、その粗化面に感光性の樹脂層を露光、現像処理してなるめっきレジストを設け、その後、めっきレジスト非形成部分に無電解めっきを施してバイアホールを含む導体回路パターンを形成し、このような工程を複数回繰り返すことにより、多層化したビルドアップ配線基板が得られる。
【０００３】
このような方法で製造されるビルドアップ配線基板に関し、特開平７−34008号公報では、層間樹脂絶縁層に用いられる上層の無電解めっき用接着剤として、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる，未硬化の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂からなる複合樹脂マトリックス中に、酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子を分散してなる組成物が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような無電解めっき用接着剤は、工業的に大量生産した場合、実際にプリント配線板を製造するに当たって基板に塗布するまでの間、保存する必要がある。
このため、この保存の間に、上記無電解めっき用接着剤は、次第に硬化が進行して樹脂の粘度が高くなり、塗布できない状態になるなどの問題があった。
【０００５】
この問題を解消できる技術として、発明者らは先に、(i)硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、(ii)酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含む樹脂組成物、および(iii)硬化剤組成物、をそれぞれ隔離した状態に保持した無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物を提案した（特願平９−155201号参照）。
【０００６】
しかしながら、このような原料組成物を用いて調製した接着剤によってもなお、接着剤層を現像処理してバイアホール用開口を形成する際に、接着剤の主に熱可塑性樹脂成分がその開口底部に現像しきれずに残存するという問題があった。このことは、バイアホールの導通抵抗を大きくしたり、加熱試験（ 125℃、48時間）によって、バイアホールと内層パッドの剥離を招くことになる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、接着剤保存時に不可避的に発生するその接着剤の硬化を抑制でき、しかも、バイアホール用開口の形成時にはその底部に発生する樹脂残りを抑制し得る、無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物と無電解めっき用接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究を行った。その結果、バイアホール開口の底面に残留する樹脂が、接着剤成分のうちの熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）が主であることを知見するとともに、その熱可塑性樹脂が残存する原因が、水分の存在により熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）が熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）と相分離を起こし、現像処理後においてもその熱可塑性樹脂がバイアホール用開口の底面に沈着するためである、という意外な事実を突き止めるに到った。さらに、接着剤中の水分量を調整することにより、相分離が抑制できることを知見した。また、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物(ii)が水分を吸湿しやすく、この樹脂組成物(ii)の含有水分量を調整することで、上記相分離が抑制し得ることも併せて知見した。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。即ち、本発明にかかる無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物は、予め下記の形態に調整された各組成物；
(i)．硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、
(ii)．酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含み、含有水分量が 1.5重量％以下に調整されている樹脂組成物、
(iii)．硬化剤組成物、
を混合可能に準備し、かつそれぞれを隔離した状態に保持したことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明にかかる無電解めっき用接着剤は、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる未硬化の熱硬化性樹脂中に、酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂、硬化剤組成物および有機溶剤を含んでなる無電解めっき用接着剤において、前記無電解めっき用接着剤中の含有水分量が 1.5重量％以下に調整されていることを特徴とする。
【００１１】
なお、上記無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物における樹脂組成物(ii)中の含有水分量および電解めっき用接着剤中の含有水分量は、カールフィッシャー容量分析法にて測定したものである。この測定法は、メタノールに溶解させた試料を、ヨウ素、二酸化硫黄、ピリジンを１：３：10（モル比）の割合でメタノールに溶解した赤褐色の液体試薬で滴定する方法である。この滴定では、水の存在でヨウ素が二酸化硫黄によって還元され、その生成物がピリジンと化合して明るい黄色に変わるので、過剰のヨウ素による着色、あるいは電位差滴定、電流滴定を利用してその滴定終点を求める。これにより、含有水分量がｍｇオーダーで判る。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように本発明によれば、接着剤保存時に不可避的に発生するその接着剤の硬化を抑制でき、しかも、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との相分離を抑制できるので、バイアホール用開口の形成時にはその底部に発生する樹脂残りを防止し、バイアホールの接続信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明にかかる無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物は、酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含む樹脂組成物(ii)中の水分を 1.5重量％以下に調整したことに特徴がある。これにより、接着剤調製後における熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）の熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）との相分離を抑制して、バイアホール用開口の底面での樹脂残りを防止することができる。
また、本発明にかかる無電解めっき用接着剤は、接着剤中の水分量を1.5 重量％以下に調整したことに特徴がある。これにより、熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）の熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）との相分離を抑制して、バイアホール用開口の底面での樹脂残りを防止することができる。
【００１４】
このように、本発明にかかる無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物では、樹脂組成物(ii）中の含有水分量を 1.5重量％以下に調整することが必須である。この理由は、含有水分量が 1.5重量％を超えると、バイアホール用開口底面での樹脂残りの発生率が全基板数の10％を超えてしまうからであり、この水分量の下限は、好ましくは 0.1重量％とする。これよりも低く水分を調整することは難しいからである。
また、本発明にかかる無電解めっき用接着剤では、接着剤中の含有水分量を1.5重量％以下に調整することが必須である。この理由は、樹脂組成物(ii)中の含有水分量が、1.5 重量％以下に調整されていても、無電解めっき用接着剤中の含有水分量が1.5 重量％を超える場合は、樹脂残りの発生率が高くなってしまうからである。この水分量の下限は、好ましくは 0.1重量％とする。これよりも低く水分を調整することは難しいからである。
従って、本願発明における最適の組成は、樹脂組成物(i)〜(iii)を混合したものであって、その無電解めっき用接着剤中の含有水分量を 1.5重量％以下に調整したものである。
【００１５】
本発明では、樹脂組成物(i)と樹脂組成物(ii)を隔離している。この理由は、これらを混合しておくと、粘度上昇が見られ、塗布できなくなるなどの問題が生じるからである。
これらの樹脂組成物は、無電解めっき用接着剤として使用するその直前に攪拌混合される。その攪拌混合は、３本ローラやボールミル、ビーズミルなどを用いて行われる。
【００１６】
本発明では、樹脂組成物(i)中の熱硬化性樹脂は、その熱硬化官能基の一部を感光基で置換して感光性を付与しておくことが好ましい。この理由は、感光性を付与した熱硬化性樹脂を樹脂成分として含む接着剤を用いれば、露光，現像処理により、その接着剤層にバイアホール用の開口部を容易に形成できるからである。
【００１７】
この熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やフェノール樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。特に、エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。また、感光化する場合には、メタクリル酸やアクリル酸などで熱硬化基をアクリル化反応させる。特にエポキシ樹脂のアクリレートが最適である。
【００１８】
なお、樹脂組成物(i)には、感光性モノマーや消泡剤を入れてもよい。感光性モノマーとしては、東亜合成製のアロニクスＭ325 ，Ｍ315 、日本化薬製のDPE-6A、共栄社化学製のＲ−604 などを用いることができる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤やサンノプコ社製のＳ−65などを用いることができる。
【００１９】
樹脂組成物(ii)中の熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミドなどを用いることができる。
【００２０】
樹脂組成物(ii)中の耐熱性樹脂粒子としては、平均粒子径２μｍ以下の微粒子と平均粒径２μｍを超え10μｍ以下の粗粒子との混合物、あるいは平均粒子径２μｍ未満であって微粒子および粗粒子の混合物、を用いることが望ましい。前者はフルアディテイブ法で、後者はセミアディティブ法で好適に使用される。前記耐熱性樹脂粒子を溶解または分解せしめる酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム）水溶液が望ましい。また、前記耐熱性樹脂粒子を溶解または分解せしめる酸としては、塩酸、硫酸、酢酸が望ましい。
【００２１】
この耐熱性樹脂粒子の樹脂成分としては、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂など）、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などがよい。特に、エポキシ樹脂は、そのオリゴマーの種類、硬化剤の種類を適宜選択することにより、酸や酸化剤に溶解するもの、あるいは難溶解性のものを任意に調製することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマーをアミン系硬化剤で硬化させた樹脂は、クロム酸に非常によく溶ける。しかし、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂オリゴマーをイミダゾール硬化剤で硬化させた樹脂は、クロム酸に溶解しにくい。
【００２２】
樹脂組成物(ii)中の有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）などの、下記構造式を持つグリコールエーテル系の溶剤やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることが望ましい。
CH3Ｏ−（CH2CH2Ｏ) n −CH3
（ｎ＝１〜５）
【００２３】
硬化剤組成物(iii)は、熱硬化性樹脂の硬化剤および光開始剤を含むことが好ましい。この理由は、接着剤の露光現像処理、およびその後の加熱硬化処理を確実に実施するためである。
【００２４】
この硬化剤としては、イミダゾール硬化剤がよく、特に、25℃で液状のものが好適に用いられる。
このような液状イミダゾール硬化剤としては、1-ベンジル−2-メチルイミダゾール（品名：1B2MZ ）、1-シアノエチル−2-エチル−4-メチルイミダゾール（品名：2E4MZ-CN）、4-メチル−2-エチルイミダゾール（品名：2E4MZ ）を用いることができる。
このイミダゾール硬化剤の添加量は、上記樹脂組成物の総固形分に対して１〜10重量％とすることが望ましい。この理由は、添加量がこの範囲内にあれば均一混合がしやすいからである。
【００２５】
なお、この硬化剤組成物(iii)には、光開始剤、光増感剤を添加してもよい。光開始剤としては、チバガイギー製のイルガキュアＩ−907 やベンゾフェノンなどを用いることができ、光増感剤としては、日本化薬製のDETX−S やミヒラーケトンなどを用いることができる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）（セミアディティブ法）
Ａ．無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物（上層用接着剤）
〔樹脂組成物(i)〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）3.15重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部、ＮＭＰ 3.6重量部を攪拌混合して得た。
〔樹脂組成物(ii)〕
ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 1.0μｍのものを 7.2重量部、平均粒径 0.5μｍのものを3.09重量部、を混合した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
〔硬化剤組成物(iii)〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア Ｉ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重量部、ＮＭＰ 1.5重量部を攪拌混合して得た。
【００２７】
これらの樹脂組成物(i)、樹脂組成物(ii)および硬化剤組成物(iii)それぞれを、シリカゲル入りのデシケータ中で25℃で20日間放置し、水分を除去した。カールフィッシャー滴定法によれば、樹脂組成物(i)中の水分量は0.5 重量％、樹脂組成物(ii)中の水分量は 0.7〜 1.5重量％、硬化剤組成物(iii)中の水分量は 0.5重量％であった。
また、無電解めっき用接着剤調製後の全接着剤中の水分量は 0.6〜1.02重量％であった。
【００２８】
Ｂ．層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物（下層用接着剤）
〔樹脂組成物(i)〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）４重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部、ＮＭＰ 3.6重量部を攪拌混合して得た。
〔樹脂組成物(ii)〕
ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 0.5μｍのものを 14.49重量部、を混合した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
〔硬化剤組成物(iii）〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア Ｉ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重量部、ＮＭＰ1.5 重量部を攪拌混合して得た。
【００２９】
これらの樹脂組成物(i)、樹脂組成物(ii)および硬化剤組成物(iii)それぞれを、シリカゲル入りのデシケータ中で25℃で20日間放置し、水分を除去した。
カールフィッシャー滴定法によれば、樹脂組成物(i)中の水分量は0.5 重量％、樹脂組成物(ii)中の水分量は 0.7〜1.5 重量％、硬化剤組成物(iii)中の水分量は 0.5重量％であった。
また、下層用接着剤調製後の全無電解めっき用接着剤中の水分量は0.55〜1.03重量％であった。
【００３０】
Ｃ．樹脂充填剤調製用の原料組成物
〔樹脂組成物(i)〕
ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル製、分子量310 、YL983U）100重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径 1.6μｍのSiＯ2 球状粒子（アドマテック製、CRS 1101−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（15μｍ）以下とする） 170重量部、レベリング剤（サンノプコ製、ペレノールＳ４）1.5 重量部を攪拌混合することにより、その混合物の粘度を23±１℃で45,000〜49,000cps に調整して得た。
〔硬化剤組成物(i)〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）6.5 重量部。
【００３１】
これらの樹脂組成物(i)および硬化剤組成物(ii)それぞれを、隔離した状態に保持し、25℃で１か月間保存した。
【００３２】
Ｄ．プリント配線板の製造
(1) 厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図１参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に内層銅パターン４とスルーホール９を形成した。
【００３３】
(2) 内層銅パターン４およびスルーホール９を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、酸化浴（黒化浴）として、NaOH（10ｇ／ｌ），NaClＯ2 （40ｇ／ｌ），Na3PO4（６ｇ／ｌ）、還元浴として、NaOH（10ｇ／ｌ），NaBH4 （６ｇ／ｌ）を用いた酸化−還元処理により、内層銅パターン４およびスルーホール９の表面に粗化層11を設けた（図２参照）。
【００３４】
(3) Ｃの樹脂充填剤調製用の原料組成物を混合混練して樹脂充填剤10を得た。
(4) 前記(3) で得た樹脂充填剤10を、調製後24時間以内に基板の両面にロールコータを用いて塗布することにより、導体回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、70℃，20分間で乾燥させ、他方の面についても同様にして樹脂充填剤10を導体回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、70℃，20分間で加熱乾燥させた（図３参照）。
【００３５】
(5) 前記(4) の処理を終えた基板の片面を、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤10が残らないように研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次いで、100 ℃で１時間、120 ℃で３時間、 150℃で１時間、 180℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤10を硬化した（図４参照）。
【００３６】
このようにして、スルーホール９等に充填された樹脂充填剤10の表層部および内層導体回路４上面の粗化層11を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤10と内層導体回路４の側面とが粗化層11を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤10とが粗化層11を介して強固に密着した配線基板を得た。即ち、この工程により、樹脂充填剤10の表面と内層銅パターン４の表面が同一平面となる。ここで、充填した硬化樹脂のＴｇ点は155.6 ℃、線熱膨張係数は44.5×10-6／℃であった。
【００３７】
(6) 前記(5) の処理で露出した内層導体回路４およびスルーホール９のランド上面に厚さ 2.5μｍのCu−Ni−Ｐ合金からなる粗化層（凹凸層）11を形成し、さらに、その粗化層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層を設けた（図５参照、但し、Sn層については図示しない）。
その形成方法は以下のようである。即ち、基板を酸性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Pd触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤 0.1ｇ／ｌ、ｐＨ＝９からなる無電解めっき浴にてめっきを施し、銅導体回路４上面およびスルーホール９のランド上面にCu−Ni−Ｐ合金の粗化層11を形成した。ついで、ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌ、温度50℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応させ、粗化層11の表面に厚さ0.3 μｍのSn層を設けた。
【００３８】
(7) Ｂの層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度1.5 Pa・ｓに調整して層間樹脂絶縁剤（下層用）を得た。
次いで、Ａの無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度７Pa・ｓに調整して無電解めっき用接着剤溶液（上層用）を得た。
【００３９】
(8) 前記(6) の基板の両面に、前記(7) で得られた粘度 1.5Pa・ｓの層間樹脂絶縁剤（下層用）を調製後24時間以内にロールコータで塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥（プリベーク）を行い、次いで、前記(7) で得られた粘度７Pa・ｓの感光性の接着剤溶液（上層用）を調製後24時間以内に塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥（プリベーク）を行い、厚さ35μｍの接着剤層2a, 2bを形成した（図６参照）。
【００４０】
(9) 前記(8) で接着剤層2a，2bを形成した基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ／cm2 で露光した。これをＤＭＴＧ溶液でスプレー現像し、さらに、当該基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm2 で露光し、100 ℃で１時間、120 ℃で１時間、その後 150℃で３時間の加熱処理（ポストベーク）をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた85μｍφの開口（バイアホール形成用開口６）を有する厚さ35μｍの層間樹脂絶縁層（２層構造）２を形成した（図７参照）。なお、バイアホールとなる開口には、スズめっき層を部分的に露出させた。
【００４１】
(10)開口が形成された基板を、クロム酸に10分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、当該層間樹脂絶縁層２の表面を粗化とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図８参照）。
さらに、粗面化処理（粗化深さ３μｍ）した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付けた。
【００４２】
(11)以下に示す組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ0.6 μｍの無電解銅めっき膜12を形成した（図９参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ               150 ｇ／ｌ
硫酸銅                 20 ｇ／ｌ
ＨＣＨＯ               30 ml／ｌ
ＮａＯＨ               40 ｇ／ｌ
α、α’−ビピリジル   80 mg／ｌ
ＰＥＧ                 0.1 ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
70℃の液温度で30分
【００４３】
(12)前記(11)で形成した無電解銅めっき膜12上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスクを載置して、100 mJ／cm2 で露光、0.8 ％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ15μｍのめっきレジスト３を設けた（図10参照）。
【００４４】
(13)ついで、レジスト非形成部分に以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき膜13を形成した（図11参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸                 180 ｇ／ｌ
硫酸銅               80 ｇ／ｌ 
添加剤（アトテックジャパン製、カパラシドＧＬ）
１ ml／ｌ 
〔電解めっき条件〕
電流密度           １Ａ／dm2 
時間                30分 
温度                室温
【００４５】
(14)めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜12を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜12と電解銅めっき膜13からなる厚さ18μｍの導体回路（バイアホールを含む）５を形成した（図12参照）。
【００４６】
(15)導体回路５を形成した基板を、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤 0.1ｇ／ｌからなるｐＨ＝９の無電解めっき液に浸漬し、該導体回路５の表面に厚さ３μｍの銅−ニッケル−リンからなる粗化層11を形成した（図13参照）。このとき、形成した粗化層11をＥＰＭＡ（蛍光Ｘ線分析装置）で分析したところ、Cu : 98mol％、Ni : 1.5 mol％、Ｐ: 0.5mol％の組成比であった。
さらに、ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌ、温度50℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応を行い、前記粗化層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層を設けた（Sn層については図示しない）。
【００４７】
(16)前記(7) 〜(15)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線基板を得た。但し、Sn置換は行わなかった（図14〜19参照）。
【００４８】
(17)一方、ＤＭＤＧに溶解させた60重量％のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量4000）を 46.67ｇ、メチルエチルケトンに溶解させた80重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート1001）15.0ｇ、イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）1.6 ｇ、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ604 ）３ｇ、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学製、DPE6A ） 1.5ｇ、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−65）0.71ｇを混合し、さらにこの混合物に対して光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）を２ｇ、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）を 0.2ｇ加えて、粘度を25℃で 2.0Pa・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、 DVL-B型）で 60rpmの場合はローターNo.4、６rpm の場合はローターNo.3によった。
【００４９】
(18)前記(16)で得られた多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を20μｍの厚さで塗布した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処理を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画された厚さ５mmのフォトマスクフィルムを密着させて載置し、1000mJ／cm2 の紫外線で露光し、DMTG現像処理した。そしてさらに、80℃で１時間、 100℃で１時間、 120℃で１時間、 150℃で３時間の条件で加熱処理し、はんだパッド部分（バイアホールとそのランド部分を含む）を開口した（開口径 200μｍ）ソルダーレジスト層（厚み20μｍ）14を形成した。
【００５０】
(19)次に、ソルダーレジスト層14を形成した基板を、塩化ニッケル30ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなるｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層15を形成した。さらに、その基板を、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、塩化アンモニウム75ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム50ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなる無電解金めっき液に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層15上に厚さ0.03μｍの金めっき層16を形成した。
【００５１】
(20)そして、ソルダーレジスト層14の開口部に、はんだペーストを印刷して 200℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）17を形成し、はんだバンプ17を有するプリント配線板を製造した（図20参照）。
【００５２】
（比較例１）
無電解めっき用接着剤調製用の各樹脂組成物をデシケータ内に保存せず、20日間放置したこと以外は、実施例１と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。
この比較例では、カールフィッシャー滴定法によれば、上層用および下層用の接着剤Ａ、Ｂともに、樹脂組成物(i)中の水分量は 0.5重量％、樹脂組成物(ii)中の水分量は 2.6〜3.3 重量％、硬化剤組成物(iii)中の水分量は 0.5重量％であった。また、無電解めっき用接着剤調製後の全接着剤中の水分量は、1.59重量％〜2.0重量％であった。
【００５３】
このようにして製造した実施例１および比較例１のプリント配線板について、無電解めっき用接着剤中の水分量とバイアホール用開口底面での樹脂残りの発生率を調べた。その結果を図21のグラフに示す。なお、実施例においては、全無電解めっき用接着剤中の水分量を、上述した範囲以外に 1.0〜2.0 重量％に調整して樹脂残りの発生率を調べた。
このグラフに示す結果から明らかなように、無電解めっき用接着剤中の水分量が 1.5重量％以下であると、樹脂残りの発生率は０％であるが、無電解めっき用接着剤中の水分量が 1.5重量％を超えると、その発生率が10％を超える場合がある。
したがって、樹脂残りの発生率は 1.5重量％にしきい値があることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図２】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図３】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図４】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図５】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図６】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図７】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図８】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図９】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図１０】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図１１】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図１２】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図１３】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図１４】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図１５】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図１６】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図１７】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図１８】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図１９】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図２０】実施例における多層プリント配線板の各製造工程を示す図である。
【図２１】無電解めっき用接着剤中の水分量と樹脂残りの発生率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１ 基板
２ 層間樹脂絶縁層
2a，2b 接着剤層
３ めっきレジスト
４ 内層導体回路（内層銅パターン）
５ 外層導体回路（外層銅パターン）
６ バイアホール用開口
７ バイアホール（BVH ）
８ 銅箔
９ スルーホール
10 充填樹脂（樹脂充填剤）
11 粗化層
12 無電解銅めっき膜
13 電解銅めっき膜
14 ソルダーレジスト層
15 ニッケルめっき層
16 金めっき層
17 はんだバンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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