(57)【要約】【課題】簡単な運転管理操作で、廃水中に分散する油を分離でき、また分離後の油を、大量の有機溶剤や薬品を用いることなく簡単に回収できる、工業的に有利な含油廃水の処理方法を提供する。【解決手段】油水分離材を用いる含油廃水の処理方法において、基材表面に外部刺激の変化によって油への親和性が変化する化合物を固定・担持した油水分離材を用い、油への親和性が大となる条件で、含油廃水を処理し、油水分離を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油水分離材を用いる含油廃水の処理方法において、基材表面に外部刺激の変化によって油への親和性が変化する化合物を固定・担持した油水分離材を用い、油への親和性が大となる条件で、含油廃水を処理し、油水分離を行うことを特徴とする含油廃水の処理方法。
【請求項２】
油水分離を行った後、油が吸着された油水分離材を油への親和性が小さくなる条件で処理し、油を回収することを特徴とする請求項１に記載の含油廃水の処理方法。
【請求項３】
油が吸着された油水分離材を気泡を含む水に接触させ、油を回収することを特徴とする請求項１又は２に記載の含油廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油を含んだ廃水の処理方法、特に油がエマルション状態となって水中に分散した廃水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
さまざまな産業分野から排出される油分を含んだ廃水は、環境を汚染する大きな原因となるため、その適切な処理が求められる。油を含む廃水の処理については、従来から様々な方法が用いられているが、特に含まれている油がエマルション状態となって水中に分散している廃水は、処理が困難なことが知られている。
【０００３】
水中のエマルションを精度よく処理でき、分離性の高い分離技術としては、（１）膜ろ過法や（２）吸着法などがよく知られている。
（１）の膜ろ過法は原理的に、膜の孔径より大きな油粒子の通過を阻止することにより油粒子を分離するものであるから、油微粒子が小さくなるほど目の細かい膜を使う必要があり、また、その分離効率を高めるために高圧で廃液を流す必要性が生じる。更に、膜表面・孔中に付着した油の回収が困難であるため、膜洗浄に大量の薬剤や有機溶剤を必要とするといった難点がある。
【０００４】
（２）の吸着剤法は、油に親和性を持つ様々な材質の固体吸着剤を用いて油水分離を行うものである。この方法は、運転管理が比較的簡単で安定な処理を可能とするものであるが、用いる油吸着材は、基本的に表面が疎水性（親油性）であるため、油が脱離・剥離しにくく、分離後の油の回収は困難であり、このため、一度油を吸着した吸着剤を再生するために、多くの場合、大量の有機溶剤を必要とするといった問題点がある。
【０００５】
一方、最近、温度によって疎・親水性の変化する材料として、感熱性架橋高分子ゲルの油吸着材への応用が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この文献には、具体的な油の吸着・脱着方法、あるいはそれを実施するためのプロセスの詳細については全く示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２２８５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の実状に鑑みなされたものであって、簡単な運転管理操作で、廃水中に分散する油を分離でき、また分離後の油を大量の有機溶剤や薬品を用いることなく簡単に回収できる、工業的に有利な含油廃水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、油水分離基材の表面に、廃水の温度、ｐＨ、あるいは光といった外部の刺激によって油への親和性が変化する化合物を固定・担持した油水分離材を用い、該油水分離材の表面が疎水性となる条件で廃水を油水分離材に接触させると、油微粒子は表面に吸着・捕捉され、またエマルション化された油微粒子が破壊することで粗大化し、該油水分離材に効率よく捕捉されることを知見した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）油水分離材を用いる含油廃水の処理方法において、基材表面に外部刺激の変化によって油への親和性が変化する化合物を固定・担持した油水分離材を用い、油への親和性が大となる条件で、含油廃水を処理し、油水分離を行うことを特徴とする含油廃水の処理方法。
（２）油水分離後、油が吸着された油水分離材を油への親和性が小さくなる条件で処理し、油を回収することを特徴とする上記（１）に記載の含油廃水の処理方法。
（３）油が吸着された油水分離材を気泡を含んだ水に接触させ、油を回収することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の含油廃水の処理方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、油水分離材を用いる含油廃水の処理方法において、その基材表面に外部刺激の変化によって油への親和性が変化する化合物（以下油水分離剤ともいう）を固定・担持した油水分離材を用い、油への親和性が大となる条件で、含油廃水を処理し、油水分離を行うこと（第一の方法ともいう）及び油水分離を行った後、油が吸着された油水分離材を油への親和性が小さくなる条件で処理し、油を効率よく回収すること（第二の方法ともいう）にある。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の方法は、油水分離基材の表面に、廃水の温度、ｐＨ、あるいは光といった外部の刺激によって油への親和性が変化する油水分離剤を固定・担持した油水分離材を用い、該油水分離材の表面が疎水性になる条件で廃水を該分離材に接触させ、エマルジョン化された油微粒子を直接該分離材の表面に、あるいは該エマルジョンを破壊して粗大化させた油粗粒子を、該分離材の表面に効率よく吸着・捕捉することを特徴としている。
【００１２】
また、本発明方法の第二の方法は、前記第一の方法で油水分離を行った後、油が吸着された油水分離材をその表面が親水性となる条件で処理することにより、該油水分離材に吸着された油を効率よく回収することにある。
【００１３】
以下、本発明方法を更に詳細に説明する。
本発明の対象となる含油廃水には、例えば製油、製鉄、機械、金属、繊維のような油を取り扱う各種産業施設、工場などから排出される油を含む廃水が包含され、本発明方法は特に切削工程からの廃水や精密機械の洗浄廃水のような、水中でエマルジョン化された油を含む廃水に対して有効である。
【００１４】
本発明方法で使用する油水分離材は、基材とその表面や内部に設けられた油水分離剤とからなる。
【００１５】
基材としては、水に不溶である無機物や有機物を用いることができる。無機物としては、例えばガラス繊維、シリカ、アルミナ、スラグウール、モレキュラーシーブ、ゼオライト、活性炭、珪藻土、砂、石綿などを挙げることができる。有機物としては、天然高分子または合成高分子のような重合体が挙げられる。これらは水に不溶であればいかなる種類のものでもよい。天然高分子としては、例えば、セルロース、羊毛、綿、絹などが挙げられる。合成高分子としては、例えば、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート等の縮合系または付加系重合高分子重合体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のエチレン系不飽和高分子重合体などが挙げられる。
本発明で好ましく使用される基材は、表面への分離剤の固定のし易さや耐久性の点からみて、ガラス繊維およびポリプロピレン、ポリエチレンである。
【００１６】
基材の形状は任意であるが、より大きな表面積が得られる形状であることが望ましい。このような形状としては、細片状、海綿状、リボン状、フィブリル状、ウェブ状、マット状、織布状もしくは不織布状などが用いられる。中でも扱いやすく、油の微粒子が接近しやすい形状である繊維状のものが好ましく用いられる。
【００１７】
この場合、繊維の径が大きいと、微小な油微粒子が繊維表面の流体流れに阻害され、繊維表面との衝突確率が低下するため、繊維径の小さいものが望ましい。通常その径が１０００μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜５０μｍである。
【００１８】
油水分離剤としては、温度、ｐＨ、光照射のような外部刺激に応答し、自体の油への親和性が変化する従来公知のものが何れのものも使用できる。温度によって親水性から疎水性に転移する化合物としては、たとえば、ポリエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体やその架橋物、メチルセルロース、ポリメチルビニルセルロース、イソプロピルアクリルアミドの重合体などが挙げられる。例えば、イソプロピルアクリルアミドの重合体は、一般に３０〜４０℃の温度に親水性・疎水性の転移点をもっており、それより高温で疎水性を、低温で親水性を示す。
また、ｐＨによるものとしては、たとえば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌１１０巻８７１８〜８７１９頁（１９８８年）に記載された、ｐＨ６〜８を転移点として酸性側で親水性、アルカリ側で疎水性を示すアニリドの誘導体を付加したポリエステル等が、また光照射によって親水性が変化する化合物としては、たとえば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ誌１５巻８９２３〜８９２８頁（１９９９年）に記載された、被覆した表面の親水性が、紫外線を照射することで変化する、末端に炭化水素鎖が付加されたチミンやピリミジンなどの光反応性分子等を挙げることができる。
【００１９】
前記基材の表面や内部に前記油水分離剤を固定・担持する方法は特に制約されず、それ自体公知の方法が何れも使用できる。
このような固定・担持方法としては、トルエン等の有機溶媒に上記油水分離剤を溶解させた溶液に基材を接触させた後、乾燥させる方法がある。この場合、溶液と基材の接触方法は、溶液への浸漬、スプレーによる吹きつけ、あるいは溶液の上部よりの降り注ぎの下で基材を連続的に動かす方法などが挙げられる。
【００２０】
その他の方法としては、たとえば、油水分離剤に必要に応じて架橋剤や重合触媒などを加え混合した液を基材と接触させた後、加熱する方法あるいは前記液を基材と接触させた後、放射線、電子線、紫外線、プラズマなどを照射し基材上で反応させる方法等が挙げられる。この場合、基材上に油水分離剤を充分に固定保持させるために、接着剤や他の添加剤を加えてもよく、また基材表面を油水分離剤と結合しやすい官能基で被覆する方法や、基材表面を放射線や電子線、紫外線、プラズマなどの照射により反応活性化するなどの操作を加えてもよい。
【００２１】
本発明方法においては、この油水分離材は含油廃水に接触させることで油水分離を行うことができるが、廃水を効率良く連続的に処理するためには、図１のようなプロセスを採ることが好ましい。図１において、１は含油廃水、２は油水分離剤、３は充填カラム、４は処理水槽、５は気泡発生部、６は油回収槽である。
【００２２】
含油廃水１はポンプ等により油水分離材２が充填された充填カラム３に導入される。充填カラムの材質は任意であるが、密閉性がよく、廃水によって腐食されにくい材質、例えばガラスや樹脂、あるいはステンレスを始めとする金属類が好ましく用いられる。形状についても制限はないが、分離材が水流によって流出・偏りを生じないよう、内部に分離材を確実に固定できる構造を持つことが望ましい。
【００２３】
ついで、含油廃水が導入された充填カラム３は、油水分離材が油への親和性（疎水性）を示すような条件下に設定保持される。このような条件下で、廃水中に含まれる油は油水分離材の表面や内部に吸着捕捉される。充填カラムで処理された廃水は処理水槽４に集められるが、処理水質によっては直接外部に放流したり、また後述の油回収プロセスに循環利用してもよい。
【００２４】
油が吸着された油水分離材から油を回収するには、前記充填カラム３内の油水分離材が親水性を示すような条件に設定保持し、このような条件で油水分離材の表面や内部に吸着された油を適宜方法で回収すればよい。
【００２５】
このような方法としては、種々の方法が適用されるが、気泡を含んだ水に接触させる方法が好ましく採用される。すなわち、表面に油が吸着した状態で油水分離材の表面が親水性になる条件において、微小な気泡を含んだ少量の水と分離材を接触させた場合、空気は油に対し、水より大きな親和性を持つため、油は表面から剥離しやすくなり、気泡によって除去されるからである。油を付着した気泡を一つの場所に集めれば、浮上分離の原理により水油が分相し、油のみを回収できる。また、分離材表面から油が除去されるため、分離材を再び油水分離工程へと用いることができるものである。
【００２６】
この油回収プロセスを図３により説明する。充填カラム３内の油水分離材２に吸着した油を、気泡発生部５によって生成される、気泡を含んだ水によって接触させると、前記原理に基づき、油水分離材に吸着された油は油水分離材から脱離し、油回収槽に導出される。
【００２７】
この場合、気泡を発生する方法は任意であるが、気泡の径が小さければ油滴の付着性が大きくなるため、なるべく小さな気泡が発生できる方法が好ましい。例えば、このような方法としては、微細な孔を持つガラスフィルタに空気を通すことで気泡を発生する方法、空気を加圧して水に溶解させたものを大気圧に戻すことによって泡を発生させる方法、水の電気分解によって水素と酸素の気泡を発生させる方法などが挙げられる。また、発生した気泡が合一して大きくなり、分離材やその表面の油との衝突効率が低下するのを防止するため、塩化ナトリウムなどの電解質成分が少量入っていてもよい。
【００２８】
このように気泡によって運ばれた油は、油回収槽６に集められるが、ここでは、油が浮上・合一し、水と分離して相をなすため、分相した油のみを回収できる。油回収槽の形状・材質は全くの任意であるが、分相した油の回収を速やかに行うため、油排出口や吸引ポンプが設けられている設備を用いることが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例になんら限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
油水分離材の基材として直径約１０μｍのガラス繊維２．０ｇを用い、ビニルトリクロロシランの１ｍＭトルエン溶液に３０分浸漬下後、トルエンで洗浄、真空乾燥した。つぎにＮ−イソプロリルアクリルアミド２．２６ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド７．５ｍｇ、重合開始剤および促進剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｌ、過硫酸アンモニウム０．１ｇを純水５０ｍｌ中に溶解した溶液中に、前記ガラス繊維を１時間浸漬ののち十分に水洗、真空乾燥することでイソプロリルアクリルアミド架橋重合体を表面に固定した。
この分離材を直径１．２ｃｍ、長さ１２ｃｍのガラス製ジャケットカラムに充填した。油としてドデカン２００ｐｐｍを１ｍＭの塩化ナトリウム水溶液に超音波分散したものをモデル廃水とし、廃水およびカラムを４０℃に保ったまま廃水を毎分２５ｍｌで５００ｍｌ流通した。
この流出液を１００ｍｌ（２分）ごとにサンプリングし、油分濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004305927.tif 000002
このように、本発明のプロセスでは含油廃水から９７％以上の油分を除去することが可能である。
【００３２】
実施例２
実施例１で用いたと同様な油水分離材に、４０℃で人工的に油を飽和状態付近まで吸着させた後、１５℃の水が入った容器内に移し入れ、その容器内に、微細な孔を持つガラスフィルタに空気を通すことで気泡を発生させ、これを分離材と接触させたところ、大部分の油が分離材から剥離し水面上に浮上した。このことは、この方法で分離材に吸着した油を回収できることを示すものである。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の含油廃水の処理方法は、簡単な運転管理操作で、廃水中に分散する油を分離でき、また分離後の油を、大量の有機溶剤や薬品を用いることなく簡単に回収できる、工業的に有利な含油廃水の処理方法ということができる。
特に、分離後の油の操作の洗浄・再生が容易で、その際の環境への負荷が少ないという利点を有する点が特筆される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の含油廃水処理を行うための代表的なプロセスの説明図
【図１】
2004305927.tif 000003