(57)【要約】【課題】セルフ・アセンブル型微細構造にＩＣチップを組み付けた後の、ＩＣチップ相互配線工程の前工程としての、絶縁平滑化層形成工程等における熱硬化性樹脂の加熱硬化工程を経た後でも、物性変化が抑制できる微細構造物セルフ・アセンブル機能を有した積層フィルム製造用途の紫外線硬化型樹脂組成物の提供、及び該組成物使用の前記積層フィルムの製造方法並びに積層フィルムの提供。【解決手段】下層材料としての環状オレフィン系樹脂フィルム上に積層し、上層材料としての硬化膜を形成するための紫外線硬化型樹脂組成物において、組成物中に含有させる光重合開始剤を、ベンゾフェノン構造を１分子中に２個以上有する特定のポリベンゾフェノン化合物からなる開始剤とする。また、前記組成物を造型層とする積層フィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下層材料としての環状オレフィン系樹脂フィルム上に積層し、上層材料としての硬化膜を形成するために使用する、光重合性化合物と光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型樹脂組成物において、前記光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
2004305863.tif 000006
（ここで、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ別個に水素またはアルキル基を、Ｘは炭素数２以上で、かつエーテル結合および三級水素構造を持たない脂肪族多価アルコール残基またはポリエステルポリオールを、ｎは２以上の整数を表す）
【化２】
2004305863.tif 000007
（ここで、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ別個に、水素原子または三級水素構造を持たないアルキル基を、Ｘは炭素数２以上で、エーテル結合および三級水素構造を持たない脂肪族多価第一級アミン残基を、ｎは２以上の整数を表す）
で表されるベンゾフェノン構造を１分子中に２個以上有するポリベンゾフェノン化合物であることを特徴とする、微細構造物セルフ・アセンブル機能を有した積層フィルム製造用途の、紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
光重合開始剤として、更に、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドを含む請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤の含有量が、組成物に対して、３〜８質量％である請求項１又は請求項２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
重合性化合物が、分子中に２個以上の重合性官能基および環状構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含有するものである請求項１〜３の何れかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
下層材料を環状オレフィン系樹脂フィルム、上層材料を紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜とする積層フィルムにおける、前記上層硬化膜部分に微細構造物対応の凸部金型を使用してセルフ・アセンブル用の凹部を１つ以上造型したことで微細構造物をセルフ・アセンブルさせる機能を有する積層フィルムの製造方法において、▲１▼環状オレフィン系樹脂フィルム上、又は、少なくとも１つ以上の凸部が形成してある金型上に、請求項１〜４の何れかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布する工程、▲２▼前記組成物を塗布した前記環状オレフィン系樹脂フィルムと前記組成物が未塗布である前記金型とを貼り合わせる工程、又は、前記組成物が未塗布の前記環状オレフィン系樹脂フィルムと前記組成物を塗布した前記金型とを貼り合わせる工程のいずれかの工程、▲３▼前記二者のいずれかの工程により、フィルム／組成物／金型、すなわち、紫外線硬化型樹脂組成物を介して環状オレフィン系樹脂フィルムと金型とを貼り合わせた構造物とした後、前記環状オレフィン系樹脂フィルム側よりそのフィルムを通過させて紫外線を照射して、前記組成物を硬化させて硬化膜とする工程、及び▲４▼硬化後に、環状オレフィン系樹脂フィルムと紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜とで構成される積層フィルムを金型から剥離させる工程との各工程を採ることを特徴とする微細構造物セルフ・アセンブル用積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
下層材料としての環状オレフィン系樹脂フィルムの表面を、水銀灯管球の材質が合成石英である低圧水銀灯を用いて放射線照射することにより、３６〜４４ｍＮ／ｍの表面エネルギー値となるように表面処理する請求項５に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項４の何れかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物を使用し、かつ請求項５又は請求項６に記載の製造方法により製造したことを特徴とする微細構造物セルフ・アセンブル用の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細構造物（例えば、集積回路素子など）をセルフ・アセンブルさせるための積層フィルムないしは基板（以下、この積層フィルムないしは基板を、単に、積層フィルムと称す）において、セルフ・アセンブルする微細構造物に相補的な窪み形状としての凹部造型層に使用する、層形成材料としての紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
また、該組成物を用いる微細構造物セルフ・アセンブル用積層フィルムの製造方法、並びにそれらにより製造した積層フィルムとに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙とＰＤＡ（携帯端末）の長所を兼ね備え、携帯できる電子ディスプレィとして、電子ペーパーに関する提案・開発が活発になってきている（非特許文献１等）。そこでは、表示機能を持つものとして、液晶、有機ＥＬ，電気泳動等の素子が挙げられている。一方、これらの表示素子を駆動する集積回路素子を基板上に形成する方法として、（１）ガラス基板上に、無機の多結晶シリコン層或いはアモルファスシリコン層を形成し、無機のトランジスタを形成してゆく方法、（２）フィルム上に有機物のペンタセン等を結晶成長させて、薄膜有機トランジスタを形成する方法（非特許文献２）、（３）角錐台ブロック状のＩＣチップ（一般的には、微細構造物と呼ぶ）を形成して置き、そのＩＣチップをアルコール水溶液中に分散させてスラリーとする。そのスラリー中に、ＩＣチップ形状に対して相補的な形状の凹部・窪み（セルフ・アセンブル型微細構造という）を有する積層フィルムを浸漬し、ＩＣチップをセルフ・アセンブルする。これにより、積層フィルム上にＩＣチップを埋め込む方法（非特許文献３）、等の提案がある。
【０００３】
（１）は、シリコン層の形成の為に、高温プロセスが必要であり、基板としてフレキシビリティのあるプラスチック基板に適用出来ないという欠点が有る。
（２）は、大面積の有機結晶を形成することが極めて困難であり、また、キャリア移動度は３ｃｍ２／Ｖｓが限度と考えられており（非特許文献４）、無機単結晶シリコンの（正孔）移動度５００ｃｍ２／Ｖｓに比較し、桁違いに移動度が低く、表示の動作周波数を高めることが出来ない欠点がある。
【０００４】
前二者に対し（３）は、移動度の高い単結晶シリコン等を使用し、既に確立された集積回路形成プロセスにより、１つの単結晶シリコン等の基板上に、多数個のＩＣを形成し、その後、角錐台形状とした個別のＩＣチップ（微細構造物）として切り出すものである。この方法は、既存のシリコン集積回路プロセス等を応用しながら、フィルムないしは基板上に、簡便かつ安価に、高性能なシリコンＩＣチップを組み付けること（セルフ・アセンブル）ができるという特徴を持つ。
該方法（３）のプロセスの詳細については、各種の開示がある（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４、参照）。
【０００５】
ここで特に、特許文献４には、ＩＣチップ組み付け用の窪みであるセルフ・アセンブル型微細構造を有するフイルムの作成方法に関する開示がある。その方法は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性樹脂フイルムを、テンプレート或いはローラーを通すことでセルフ・アセンブル型微細構造を形成するウェブプロセスである。
しかしながら、該方法では、精度の良いセルフ・アセンブル型微細構造を高速に形成してゆくことが出来ず、より生産性の高い方法が求められていた。
【０００６】
上記の状況に鑑み、本発明者らは、先に特許文献５にて、耐熱性・寸法安定性が高く、紫外線透過性にも優れた環状オレフィン系樹脂よりなるフイルム上に、接着性の良好な紫外線硬化型樹脂より成る層を設け、金型と貼り合わせ、次いでフイルムを通して紫外線硬化させ、最後に金型からフイルムを剥離することによりセルフ・アセンブル型微細構造を作る（一般的に２Ｐ成形法と呼ばれる）方法及びそれに使用する紫外線硬化型樹脂組成物を提案し、精度の良いセルフ・アセンブル型微細構造を高速に形成してゆくことが可能であることを示した。
【０００７】
【非特許文献１】
日経マイクロデバイス、２００１年２月号、ｐ．１１３
【非特許文献２】
日経エレクトロニクス、２００１年１０月８日号、ｐ．５５
【非特許文献３】
ＡＭ−ＬＣＤ  ’０１、Ｐ．８１
【非特許文献４】
Ｊ．Ｈ．Ｓｈｏｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２８７，Ｐ．１０２２，２０００年
【特許文献１】
米国特許５，５４５，２９１
【特許文献２】
米国特許５，７８３，８５６
【特許文献３】
特開平９−１２０９４３号
【特許文献４】
米国特許６，２７４，５０８
【特許文献５】
特願２００２−１０３６８２号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献５の製造方法は、ＩＣチップをフレキシブルなフイルム上に組み付けるためのセルフ・アセンブル型微細構造を形状精度が高く、かつ生産効率も良い状態で作製する製造方法であるが、本法で用いる紫外線硬化型樹脂組成物の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン構造を一分子中に一つ含むベンゾフェノン系化合物のみであった。その為、硬化した塗膜中に残存するベンゾフェノン化合物が、加熱により揮散して塗膜の物性変化（例えば、弾性率等）が大きくなるという問題点を有していた。特に、弾性率の増大は、積層フイルムの折り曲げ特性に影響し好ましくない。
【０００９】
上記問題点に鑑み、本発明の目的は、セルフ・アセンブル型微細構造にＩＣチップを組み付けた後の、ＩＣチップ相互配線工程の前工程としての絶縁平滑化層形成工程等における熱硬化性樹脂の加熱硬化工程を経た後でも、物性変化が抑制できる微細構造物セルフ・アセンブル機能を有した積層フィルム製造用途の紫外線硬化型樹脂組成物の提供である。
また、該組成物を使用する前記積層フィルムの製造方法と該積層フィルムの提供である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為に、本発明者らは、耐熱性・寸法安定性・紫外線透過性等に優れた環状オレフィン系樹脂より成るフイルム上への硬化膜形成用に適した、接着性が良好で加熱による揮散成分の少ない特定の紫外線硬化型樹脂組成物、また、該組成物を使用するセルフ・アセンブル型微細構造を有する積層フィルムの製造方法（一般的に２Ｐ成形法と呼ばれる）、特には、環状オレフィン系樹脂より成るフイルム表面を特定の水銀灯による放射線照射を行い、該表面が特定範囲の表面エネルギー値を持つものとする表面処理の方法を提案するものである。
【００１１】
すなわち本発明は、下層材料としての環状オレフィン系樹脂フィルム上に積層し、上層材料としての硬化膜を形成するために使用する、光重合性化合物と光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型樹脂組成物において、前記光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化３】
2004305863.tif 000002
（ここで、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ別個に水素またはアルキル基を、Ｘは炭素数２以上で、かつエーテル結合および三級水素構造を持たない脂肪族多価アルコール残基またはポリエステルポリオールを、ｎは２以上の整数を表す）
【化４】
2004305863.tif 000003
（ここで、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ別個に、水素原子または三級水素構造を持たないアルキル基を、Ｘは炭素数２以上で、エーテル結合および三級水素構造を持たない脂肪族多価第一級アミン残基を、ｎは２以上の整数を表す）
で表されるベンゾフェノン構造を１分子中に２個以上有するポリベンゾフェノン化合物である、微細構造物セルフ・アセンブル機能を有した積層フィルム製造用途の、紫外線硬化型樹脂組成物である。
また、本発明は、下層材料を環状オレフィン系樹脂フィルム、上層材料を紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜とする積層フィルムにおける、前記上層硬化膜部分に微細構造物対応の凸部金型を使用してセルフ・アセンブル用の凹部を１つ以上造型したことで微細構造物をセルフ・アセンブルさせる機能を有する積層フィルムの製造方法において、▲１▼環状オレフィン系樹脂フィルム上、又は、少なくとも１つ以上の凸部が形成してある金型上に、請求項１〜４の何れかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布する工程、▲２▼前記組成物を塗布した前記環状オレフィン系樹脂フィルムと前記組成物が未塗布である前記金型とを貼り合わせる工程、又は、前記組成物が未塗布の前記環状オレフィン系樹脂フィルムと前記組成物を塗布した前記金型とを貼り合わせる工程のいずれかの工程、▲３▼前記二者のいずれかの工程により、フィルム／組成物／金型、すなわち、紫外線硬化型樹脂組成物を介して環状オレフィン系樹脂フィルムと金型とを貼り合わせた構造物とした後、前記環状オレフィン系樹脂フィルム側よりそのフィルムを通過させて紫外線を照射して、前記組成物を硬化させて硬化膜とする工程、及び▲４▼硬化後に、環状オレフィン系樹脂フィルムと紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜とで構成される積層フィルムを金型から剥離させる工程との各工程を採る、微細構造物セルフ・アセンブル用積層フィルムの製造方法である。
さらに、本発明は、上記記載の紫外線硬化型樹脂組成物を使用し、かつ上記記載の製造方法により製造し、かつ片面側・上層としての紫外線硬化型樹脂組成物からなる硬化膜の表面に微細構造物アセンブル用としての凹部を少なくとも１個以上有するセルフ・アセンブル用積層フイルムである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のセルフ・アセンブル用積層フイルムにおける下層材料として用いる環状オレフィン系樹脂からなるフイルムは、透明性と耐熱性が高い樹脂である。この樹脂としては、例えば、日本ゼオン社より、ノルボルネン誘導体をモノマーとした環状オレフィン系樹脂をフイルム化したものとして、商品名「ゼオノア」が上市されている（シーエムシー社刊「機能材料」２０００年８月号）。また、ジェイエスアール社より、分子内に極性基を有するノルボルネン構造の環状オレフィン系樹脂をフイルム化したものとして、商品名「アートン」（「機能材料」１９９３年１月号）が上市されている。
これらの環状オレフィン系樹脂は、紫外線領域での透過率が高いという特徴を有している。そのため、該フイルムの上層として紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、それを該フィルム側から、該フィルムを通過させて紫外線照射して組成物を硬化させるような場合にも、該組成物を効率よく硬化させることができる。
【００１３】
上記環状オレフィン系樹脂フイルム以外にも、透明性と耐熱性が高い樹脂としては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリイミド（ＰＩ）をフイルム化したものがある。しかしこれらは、化学構造として芳香環を多く含む為、紫外線領域（２００−４００ｎｍ、特に２００−３００ｎｍ）での透過率が低く、フイルムを通して紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させる用途に使用するには不適当な樹脂であった。
【００１４】
しかしながら、該環状オレフィン系樹脂からなるフイルムを下層とし、その上層として紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜を形成して積層フィルムを構成しようとする場合、フィルムと通常の紫外線硬化型樹脂硬化膜との接着性が劣るために、ベンゾフェノン構造を一分子中に１つ持つ光重合開始剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物とすることで、両層の接着強度が強い積層フィルムを製造できたが、加熱処理工程後に硬化塗膜の物性が大きく変化するという問題があった。
【００１５】
これに対して本発明者らは、エステル構造又はアミド構造を介して、ベンゾフェノン構造を一分子中に少なくとも二つ以上持つ光重合開始剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を使用することで、上記問題点を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、紫外線硬化型樹脂の硬化膜からの光重合開始剤の揮散が、硬化塗膜の物性変化に大きく影響を与えていることを見出し、光重合開始剤の化学構造中に、エステル構造及びアミド構造の様な極性構造を複数取り入れることより、分子同士の分子間相互作用を強め、光重合開始剤の揮散が抑えられ、硬化膜の物性変化を小さくできる。また、同時に、分子内に、ベンゾフェノン構造を持つことで、環状オレフィン系樹脂からなるフイルムへの接着性に優れる紫外線硬化型樹脂組成物を見出し、それを材料に使用することにより充分に実用に耐え得る積層フィルムを提供するものであり、また同時に、セルフ・アセンブル型微細構造を有する積層フィルムの製造方法を提供するものである。
【００１６】
更に、環状オレフィン系樹脂からなるフイルムへの接着性を強固にする為に、ランプバルブの材質が、１８０ｎｍの紫外線を８０％以上透過する様な合成石英ガラスよりなる低圧水銀灯処理装置を用いて表面処理を行う製造方法を提供するものである。このランプの発生線１８５ｎｍの輝線が、空気中の酸素分子を分解し、オゾン分子を作り出し、更に同時発生している２５４ｎｍの輝線により、オゾン分子が分解され活性酸素を作り出し、フイルム表面にこの活性酸素が付加されるものである。フイルム表面に、付加された酸素により、接着性に有効とされる−ＣＯＯ基又は−ＣＯ基が作られ、紫外線硬化型樹脂の硬化膜の接着性を更に強固にすることが出来る。
このような性能を有するランプとしては、例えば、セン特殊光源社から低圧水銀ランプＳＵＶシリーズ、ＥＵＶシリーズとして市販されている。卓上型の実験装置として市販されているものは、同じくセン特殊光源社の低圧水銀ランプＳＵＶ１１０ＧＳ−３６を搭載したＳＳＰ１６−１１０なる表面処理装置が容易に入手出来る。
【００１７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）ベンゾフェノン構造を一分子内に少なくとも二個以上持つ光重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）その他の成分、より成る。
【００１８】
（Ａ）成分
工業的に紫外線硬化に使用されるラジカル重合系光重合開始剤を大別すると、▲１▼開裂型と▲２▼水素引き抜き型に分けられる。紫外線硬化型樹脂の環状オレフィン系樹脂フイルムへの接着性について検討した結果、光重合開始剤として、少なくとも分子内に一つのベンゾフェノン構造を持つ光重合開始剤を使用することが必須であるとの知見を得た。更に、エステル構造又はアミド構造を介して、ベンゾフェノン構造を一分子中に少なくとも二つ以上持つ光重合開始剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜は、加熱による光重合開始剤の揮散が小さく、物性値の変化が小さいことを見出した。
【００１９】
本発明の組成物に使用する（Ａ）光重合開始剤成分（前記一般式（Ｉ））は、ｏ−ベンゾイルベンゾイックアシッド、ｏ−ベンゾイルベンゾイックアシッドメチルエステル等の一分子中にベンゾフェノン構造を持つカルボキシル化合物と、炭素数が２以上でエーテル結合及び三級水素構造を持たない脂肪族多価アルコールとのエステル又はエステル交換反応により合成されるポリベンゾフェノン化合物である。ここで、炭素数が多くなると、一分子中の有効なベンゾフェノン構造の濃度が小さくなる為、最大の炭素数は、２０以下である。
【００２０】
また、別法として、一分子中にベンゾフェノン構造を持つカルボン酸の酸ハロゲン化物とエーテル結合、三級水素構造を持たない脂肪族多価アルコール又は、ポリエステルポリオールとの脱ハロゲン化水素反応を行っても良い。一分子中にベンゾフェノン構造を持つカルボン酸とエーテル結合、三級水素構造を持たない脂肪族エポキシ化合物との開環付加反応をさせたものでも良い。
【００２１】
エーテル結合、三級水素構造を持たない脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３――ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２２】
エーテル結合、三級水素構造を持たないポリエステルポリオールとしては、ヒドロキシエチレンヒドロキシアジペート、ヒドロキシヘキサメチレンヒドロキシアジペート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物に使用する（Ａ）光重合開始剤成分（前記一般式（ＩＩ））は、ｏ−ベンゾイルベンゾイックアシッド等の一分子中にベンゾフェノン構造を持つカルボキシル化合物と、炭素数が２以上でエーテル結合及び三級水素構造を持たない脂肪族多価第一級アミンとのアミド縮合反応により合成されるポリベンゾフェノン化合物である。ここで、炭素数が多くなると、一分子中の有効なベンゾフェノン構造の濃度が小さくなる為、最大の炭素数は、２０以下である。
【００２４】
また、別法として、一分子中にベンゾフェノン構造を持つカルボン酸の酸ハロゲン化物とエーテル結合、三級水素構造を持たない脂肪族多価第一級アミンとの脱ハロゲン化水素反応を行っても良い。
【００２５】
エーテル結合、三級水素構造を持たない脂肪族多価第一級アミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の光重合開始剤以外にも、水素引き抜き型と開裂型に同時に属する光重合開始剤として、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドを併用することが好ましい。ベンゾフェノン化合物は、３００ｎｍ以上の吸光度が小さく、ＵＶ硬化光源の長波長側の光を有効に活かしきれず、硬化性が遅くなる傾向が見られる。一方、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドは、３００ｎｍ以上にも大きな吸光度を示す為、ＵＶ光源を有効に活用し、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化を速くかつ環状オレフィン系樹脂フイルムへの良好な接着性を付与できる。しかし、硬化塗膜の厚みに勘案して、添加量が大きすぎる場合は、ＵＶ光源と反対側の塗膜面へのＵＶ光の到達が小さくなり、硬化がし難くなる。添加量としては、（Ａ）〜（Ｃ）の組成物１００質量部に対して、１から４質量％が好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の組成物１００質量部に対して、３〜８質量部、好ましくは４〜６質量部である。（Ａ）成分がこの使用範囲より少ない場合は、紫外線硬化型樹脂の環状オレフィン系樹脂フイルムに対する接着性を十分確保できなくなり、逆に多い場合は、紫外線硬化型樹脂の塗布厚が厚い時に、光源から離れた（深さ）方向の塗膜部分の硬化が不十分となる。
【００２８】
（Ｂ）成分
本発明の組成物に使用する重合性化合物としては、（Ｂ−１）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能オリゴマー、（Ｂ−２）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー、（Ｂ−３）１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する１〜２官能モノマーを挙げることができる。
【００２９】
（Ｂ−１）成分としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明の紫外線硬化性組成物中に含有するオリゴマー成分として、構造中にポリエーテル構造を持つものの使用は、あまり好ましくない。光重合開始剤の配合量、オリゴマー中のポリエーテル濃度等により、ポリエーテル構造を持つオリゴマーを配合することは可能であるが、少量配合が好ましい。
これは、環状オレフィン系樹脂フイルムへの接着付与が水素引き抜き作用によるものと推測されるからである。ポリエーテル構造が存在すると、含有する光重合開始剤の水素引き抜き作用がポリエーテル部分に働き、環状オレフィン系樹脂フイルムと紫外線硬化型樹脂の接着性は悪化・低下する。
本発明のフイルムには、可撓性が要求される。その為、紫外線硬化型樹脂の硬化膜弾性率、強靭性等の観点からオリゴマー成分としては、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
（Ｂ−２）成分としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｂ−２）成分は、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性向上に関しては良好であり、それぞれ単独、或いは２種以上を組み合わせて使用することができるが、硬化塗膜の弾性率を上げ、フイルムの可撓性を劣化させる傾向がある。その為、後述するように使用量には上限がある。なお、好ましい（Ｂ−２）成分としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがある。硬化収縮が小さく、フイルムのカールの防止の観点からは、環状構造を持つトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００３１】
（Ｂ−３）成分としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン等の１官能（メタ）アクリレートモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
上記１〜２官能モノマーは、フイルムのカール、要求される塗膜物性・硬化性等の観点から、配合量が決定される。上記したモノマーの中で２官能モノマーとしては、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（変性モル数ｎは、６以下が好ましい）、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つモノマーの配合が好ましい。１官能モノマーとしては、環状構造を持つものとして、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートがあるが、他のモノマーとの組み合わせ、配合量によって、硬化塗膜の弾性率が大きくなるので、配合量に上限がある。これらの１〜２官能モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
（Ｂ）成分中の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の成分の割合は、求められる硬化塗膜の物性（弾性率等）により変わるが、一般的には、紫外線硬化型樹脂組成物の基材（下層）として使用される環状オレフィン系樹脂フイルムの弾性率よりも小さい方がフイルムのカール、フイルムの可撓性の点から好ましい。従って、（Ｂ−１）は、（Ｂ）成分中０〜３０質量％。（Ｂ−２）は、（Ｂ）成分中０〜３０質量％。（Ｂ−３）成分は、（Ｂ）成分中４０〜１００質量％の範囲で配合されるのが好ましい。
【００３３】
（Ｃ）成分
本発明で用いる紫外線硬化型樹脂組成物は、そのままで用いることもできるが、環状オレフィン系樹脂フイルムは低エネルギー表面を持つ為、フイルム上に塗布したときに良好な塗布品質を得るには、界面活性剤、塗料添加剤の添加が必要である。例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、変性シリコーン系界面活性剤、ビニル系重合体塗料添加剤、アクリル重合体塗料添加剤等を紫外線硬化性組成物に単独或いは併用添加することにより、紫外線硬化型樹脂組成物の濡れが改良される。
また、２Ｐ成形金型は、一般的に、Ｎｉ（ニッケル）等の金属で作製される為、紫外線硬化型樹脂組成物には、金属との接着性増強剤の添加を避ける必要がある。例えば、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、また、エチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸基ジ（メタ）アクリレート等のリン酸基を分子内に有する（メタ）アクリレートを添加することは、紫外線硬化型樹脂組成物の金属への接着を増強する為、避けなければならない。
【００３４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の粘度は、塗布方法にもよるが、２Ｐ成形の転写性、金型へのフイルムのラミネートによる膜厚のばらつき等の要因から、１００〜８００ｍＰａ・ｓの粘度が好ましい。１００ｍＰａ・ｓより低粘度であると、２Ｐ成形転写性は良好なものの、ラミネートによる紫外線硬化型樹脂組成物の流動が起こり、膜厚のばらつきを生じ易くなる。一方、８００ｍＰａ・ｓより高粘度であると、膜厚のばらつきは少なくなるが、気泡等の混入がある場合に、抜けきれずに欠陥を生ずる等の問題がある。
【００３５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を環状オレフィン系樹脂フイルム又は金型に塗布する方法としては、特に限定されないが、ＩＣチップが精度良くセルフ・アッセンブルされる為に、凹部以外の表面が平滑である必要がある。その為、フイルム上に、マイクログラビアコーター、ロールコーター等で塗布することが好ましい。
【００３６】
本発明の積層フイルムの微細構造にセルフ・アッセンブルされるＩＣチップは、＜１１１＞の結晶方位を利用して、角錐台形状に１チップ化される。そして、アルコール水溶液等の液体にチップを分散した状態での分散状態とチップの欠損等を考慮して、チップサイズに応じたチップ厚みが決定される。そこで、このＩＣチップがフイルムの微細構造に出っぱりもなく、またへこんだ状態でもなく、適正に配置される凹部が形成される厚みが確保される様に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜層を環状オレフィン系樹脂フイルム上に形成する必要がある。一般的には、２０〜１００μｍの厚みで塗布形成される。
【００３７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂フイルムを通して、紫外線硬化ランプにより硬化される。硬化ランプとしては、硬化深度の大きく取れる長波長側に大きい紫外線強度を持つメタルハライドランプが好ましい。更に、環状オレフィン系樹脂フイルムに対する紫外線硬化型樹脂組成物の接着に関しては、紫外線強度が大きい方が好ましく、ランプ入力電力として、１２０Ｗ／ｃｍ以上のもので紫外線硬化することが好ましい。
【００３８】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
≪合成例１≫（ポリエステルベンゾフェノン化合物Ａの合成）
冷却器を付けた四つ口フラスコに、ｏ−ベンゾイルベンゾイックアシッドメチルエステル（２４ｇ、０．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（５．９ｇ、０．０５ｍｏｌ）、反応触媒として、メチルトリスタノキサンＣｌＳｎ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｎ（ＣＨ３）２−Ｏ−（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ（０．２７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、約３０００Ｐａの減圧下、反応温度１５５℃、反応時間６時間で、淡黄色粘稠液体を得た。この反応物をトルエン溶剤に溶解し、一日放置後、使用触媒量の５０倍量の１０質量％苛性ソーダ水溶液にて脱触媒し、純水洗浄、脱溶剤後にポリエステルベンゾフェノン化合物Ａを得た。ＧＰＣにより、純度を確認すると、ジエステル７７％、モノエステル７％、残留ｏ−ベンゾイルベンゾイックアシッドメチルエステル１６％より成る混合物であった。
【００３９】
≪合成例２≫（ポリアミドベンゾフェノン化合物Ｂの合成）
冷却器を付けた四つ口フラスコに、トリフェニルホスフィン（１３．１ｇ、０．０５ｍｏｌ）を四塩化炭素（５０ｍｌ）とＴＨＦ（１５０ｍｌ）の混合物中で３０分間還流下に加熱する。次いで、混合物を５℃に冷却した後、ｏ−ベンゾイルベンゾイックアシッド（１１．３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加える。５℃で２０分間放置した後、へキサメチレンジアミン（５．８ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加え、混合物を１時間還流下に加熱する。室温に冷却した後、アミン塩酸塩を濾別除去し、溶媒を減圧除去して、酸アミド化合物を得た。
【００４０】
【実施例】
まず、表１に示す組成からなる無溶剤系紫外線硬化型樹脂組成物を作製した。更に、下記に示す評価方法に従って、加熱損失量と弾性率変化の結果も併せて、表１に示す。
【００４１】
【表１】
表１．塗料Ａ，Ｂ：実施例１，２；塗料Ｃ，Ｄ：比較例１，２
2004305863.tif 000004
【００４２】
ここで、配合中の略号はそれぞれ以下の化合物を指す。
化合物Ａ：合成例１のポリエステルベンゾフェノン化合物Ａ
化合物Ｂ：合成例２のポリアミドベンゾフェノン化合物Ｂ
ＢＰ：ベンゾフェノン
ＯＢＭ：ｏ−ベンゾイルベンゾイックアシッドメチルエステル
ＢＭＤＳ：４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド
ＢＰＥ４−Ａ：エチレンオキサイド変性（ｎ＝４）ビスフェノールＡジアクリレート
ＩＡＡ：イソアミルアクリレート
ＦＺ−２１８８：日本ユニカー社製ポリエーテル変性シリコーンオイル
【００４３】
＜評価方法と評価結果＞
次に、上記で調製した実施例および比較例の各組成物塗料について、硬化膜の加熱損失、弾性率及び環状オレフィン系樹脂フィルムとしてゼオノアＺＦ１６（ＤＳＣによるガラス転移温度１６３℃、１００μｍ厚み）への接着性について、以下の評価方法により評価した。
【００４４】
（硬化膜の加熱損失量の評価）
透明ガラス板の間に、各組成物塗料を挟み込み、アルミミラーを反射鏡としたメタルハライドランプ下で約１００μｍ厚みの硬化塗膜を作成した。硬化条件としては、以下の通り。
ランプ：アイグラフィックス社製Ｍ０３−Ｌ３１
ランプ入力電力：１２０Ｗ／ｃｍ
ＵＶ照射量：１．４Ｊ／ｃｍ２両面で照射
ＵＶ光量計：アイグラフィックス社製ＵＶＰＦ−３６
上記硬化膜を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室に２４ｈｒ放置し、初期重量Ｗ１（ｇ）を精密天秤にて秤量した。次いで、硬化塗膜を１３０℃のオーブン中に１ｈｒ放置し、再度、２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿室に２４ｈｒ放置し、加熱処理後の重量Ｗ２（ｇ）を精密天秤にて秤量した。
次式にて、加熱損失量φ（％）を計算した。
φ（％）＝（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１）＊１００
【００４５】
（弾性率の測定）
上記で作製した硬化塗膜を動的粘弾性測定器（（株）東洋ボールドウィン製Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ  ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ）で測定し、３０℃での動的弾性率Ｅ’を求めた。このＥ’を弾性率とした。尚、測定条件は、振動数３．５Ｈｚ、振幅１６μｍ、昇温速度３℃／ｍｉｎである。
【００４６】
（日本ゼオン社製・環状オレフィンフイルムの表面処理及び表面エネルギーの測定）
日本ゼオン社製「ゼオノア１６００Ｒ」フイルムの表面をセン特殊光源社製低圧水銀灯ＳＵＶ１１０ＧＳ−３６を搭載した表面処理装置ＰＬ−１１０により、ランプ距離５ｃｍの条件で、照射時間を変えて処理を行った。フイルム表面の表面エネルギーは、ＪＩＳＫ６７６８に準拠し、濡れ性試験液（和光純薬工業社製濡れ指数標準液）を使用して、フイルム表面を濡らし、３０秒放置後も、濡れた面の縮退が見られない標準液の表面張力の値で規定した。
【００４７】
（日本ゼオン社製・環状オレフィンフイルムへの接着性評価）
上記、フイルム表面処理直後と２日後に、表面の一部に約３ｍｍ幅のセロファンテープを貼った上で、上記の紫外線硬化型樹脂を滴下し、スピンコート法により、８０μｍ及び１００μｍの塗膜厚みとなる様に塗料Ａと塗料Ｂを塗布した。次いで、コンベア式紫外線硬化装置（アイグラフィックス社製集光型コールドミラー＋メタルハライドランプＭ０３−Ｌ３１；入力電力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、１パス０．５Ｊ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製紫外線光量計ＵＶＰＦ−３６にて計測）の条件下、３パスで紫外線硬化した。次に、表面に貼付されたセロファンテープを剥離し、フイルム上に塗膜の無い部分を表出させ、その部分を起点とし、新たに、塗膜上にセロファンテープを貼り、塗膜の剥離を試みた。剥離したセロファンテープと共に、塗膜がはがれる場合をＮＧ（接着不良）とし、塗膜がフイルム上に残り、セロファンテープのみがはがれる場合をＯＫ（接着良好）として、評価した。
【００４８】
【表２】フイルム表面処理と接着性
2004305863.tif 000005
【００４９】
上記表１より、本発明に係る塗料Ａ、Ｂでは、硬化膜の加熱損失量が塗料Ｃ，Ｄに比較して小さいことが判る。これは、光重合開始剤の構造中にエステル構造、アミド構造を二つ以上有している為に、極性効果により光重合開始剤自体が揮発しにくいことが大きく関与しているものと推測される。これにより、硬化塗膜の弾性率の加熱処理による変化率が小さいことが判る。
また、上記表２より、特定の表面エネルギー値の範囲内に、特定の低圧水銀灯処理を行うことにより、硬化膜とフイルムとの間に、より強固な接着性を確保することが出来ることが判る。
【００５０】
〔実施例１１、１２〕（２Ｐ成形評価）
上記の塗料Ａと塗料Ｂについて、多数の角錐台（凸構造）を有するＮｉ製スタンパ上に、塗布膜厚８０μｍとなるように塗布した。その後、低圧水銀灯処理により表面エネルギーを３６ｍＮ／ｍ及び４４ｍＮ／ｍとした「ゼオノア１６００Ｒ」を気泡が入らないようにラミネートし、フイルム側からコンベア式紫外線硬化装置（アイグラフィックス社製集光型コールドミラー＋メタルハライドランプＭ０３−Ｌ３１；入力電力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、１パス０．５Ｊ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製紫外線光量計ＵＶＰＦ−３６にて計測）の条件下、３パスで紫外線硬化した。
紫外線硬化型樹脂を硬化させた後、フイルムをＮｉスタンパから剥離し、剥離状態の観察及び剥離後の形状転写性を顕微鏡観察により行った。
いずれの表面処理をしたフイルムについても、剥離状態は、転写成形された紫外線硬化型樹脂がきれいにフイルムに付着した形で剥離し、「良好」と判断された。また、形状転写性は、形のくずれ等が無く、角錐台の大きさと転写された凹形状に大きな差が見られず、「良好」と判断された。
以上より、本発明のフイルム表面処理及び紫外線硬化型樹脂を使用して、２Ｐ成形を行った場合には、剥離状態が良好であり、また形状転写性に優れていることが判った。
【００５１】
従って、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を使用すれば、２Ｐ成型法により、高速で、精度の良いセルフ・アセンブル型微細構造を前記組成物表面に形成してゆくことができ、環状オレフィン系樹脂フイルムを下層とした物性変化の少ないセルフ・アセンブル用積層フィルムを製造できることが判る。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、微細構造物セルフ・アセンブル機能を有した積層フィルムを、加熱による物性変化の少ないものとして製造することが出来る。
このため、ＩＣチップ等の微細構造物を高い形状精度で組み付けることが可能となり、セルフ・アセンブル・プロセスの高効率化に寄与する。