(57)【要約】【課題】様々な撮影状況下において、優れた赤外効果の描写性を再現し、任意の被写体を強調した特長のある画像描写を示す赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、特定の分光透過率を有する赤色フィルターを用いて画像露光後、現像処理によって得られる階調度（γＴ）が１．９０〜２．５０であることを特徴とする赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、下記赤色フィルターを用いて画像露光後、現像処理によって得られる階調度（γＴ）が１．９０〜２．５０であることを特徴とする赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
赤色フィルター：分光透過率が３５０〜６７５ｎｍの範囲で２％以下で、５０％の透過率のある波長（λ）が６９０〜７１５ｎｍであり、７３０〜９００ｎｍでの透過率が８０％以上である長波長側吸収赤色フィルター、又は分光透過率が３５０〜５７０ｎｍの範囲で２％以下で、５０％の透過率のある波長（λ）が５９０〜６０５ｎｍであり、６１５〜９００ｎｍでの透過率が８０％以上である短波長側吸収赤色フィルター。
【請求項２】
透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光し、現像処理後、最小濃度＋０．１０における階調度（γＡ）が０．６０〜１．８０であることを特徴とする赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光し、現像処理後、最大濃度−０．３０における階調度（γＢ）が０．８０〜１．８０であることを特徴とする赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光し、現像処理後、請求項１〜３のいずれか２項以上の条件を満たすことを特徴とする赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光後、現像処理によって得られる階調度（γＴ′）が１．００〜２．５０であり、最大濃度−１．００における階調度（γＣ）がγＴ′〜１．１０×γＴ′であることを特徴とする赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光後、現像処理によって得られる階調度（γＴ′）が１．００〜２．５０であり、最大濃度−０．６０における階調度（γＤ）がγＴ′〜１．１５×γＴ′であることを特徴とする赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光し、現像処理後、現像処理によって得られる階調度（γＴ′）が１．００〜２．５０であり、請求項５及び６の条件を満たすことを特徴とする赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは赤外感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、優れた赤外感光性と任意の被写体を強調した特長のある画像描写を示すカラー現像処理可能な白黒画像形成型赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料、又は白黒現像処理可能な白黒画像形成型赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料（以下、赤外感光材料とも略記する）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に普及している写真形成方法は、撮影用ハロゲン化銀感光材料（即ち、ネガフィルム）で撮影し、現像して得られたネガ画像から印画紙にプリントしてポジプリントを得るネガ−ポジシステムである。
【０００３】
ネガ−ポジシステムに分類される撮影用ハロゲン化銀白黒感光材料（白黒ネガフィルム）で撮影し、白黒印画紙（白黒ペーパー）にプリントする方式に関しては、プロ写真家やアドバンスドアマチュア写真家には写真の深みや重厚さを表現する手段として、高校生や中学生の写真クラブや写真に関する専門学校の学生達には、自分で現像、プリントが出来、かつ安価であるということから、写真を楽しみ、学ぶ手段として受け継がれて来た。
【０００４】
一方で、特殊な撮影効果を表現する為の画像形成用感光材料として、赤外感光性白黒感光材料（赤外白黒ネガフィルムとも言う）がある。この感光材料の使用用途は、主に科学写真、鑑定写真等の業務用途に用いられている。又、木の葉や草の赤外光に対する反射率の違いによる写真に与える効果が幻想的な表現を醸し出すことから、風景写真や山岳写真を好むユーザーにも愛用され、更には人肌の反射率が違うことによる効果を活かしたポートレート写真にも使用されている。この赤外白黒ネガフィルムは、前記の一般用白黒ネガフィルムと同じ現像処理を行い、同じ白黒ペーパーにプリントをしている。
【０００５】
この赤外白黒ネガフィルムは、赤外光による赤外効果を出す為に、感光波長域が一般白黒感材に比べ可成り長波長の領域にあるので、カブリ易く、カメラへの装填も含めて取扱い上の注意が必要であり、又、経時によるカブリが発生し易い等の問題があった。
【０００６】
又、赤外白黒写真の特徴は、人が見たままの風景を再現することではなく、赤外反射光の強弱を利用し、昼間でも明るい空を真暗にし、曇り空の下の花びらや葉っぱを真っ白くするような幻想的な世界を表現することにある。又、写真撮影においては、テーマを持って絵を作り上げることにより、より多くの人を感動させることができる。一つのシーンの中にあるテーマを表現するためには、主要被写体を明確に表現することが大切である。
【０００７】
しかしながら、従来の赤外フィルムは、白黒ネガフィルムと同様に、アンダーシーンからオーバーシーンにおけるシャドー部からハイライト部まで幅広く、安定した画像を再現することが目的とされて来た。これでは、背景などプリント上に余計なものが写りこんでしまい、撮影者の意図が伝わらないことがある。
【０００８】
赤外白黒写真をより一層楽しむためには、太陽光下でも気軽にカメラ装填ができ、赤外描写効果をより特徴のあるものにするために、従来にはない感材特性を持つ赤外用ハロゲン化銀白黒感光材料が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、取り扱い易く、優れた赤外効果の描写性と任意の被写体を強調した特徴のある画像描写を示す白黒画像形成用赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により達成された。
【００１１】
１）透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、下記赤色フィルターを用いて画像露光後、現像処理によって得られる階調度（γＴ）が１．９０〜２．５０である赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
赤色フィルター：分光透過率が３５０〜６７５ｎｍの範囲で２％以下で、５０％の透過率のある波長（λ）が６９０〜７１５ｎｍであり、７３０〜９００ｎｍでの透過率が８０％以上である長波長側吸収赤色フィルター、又は分光透過率が３５０〜５７０ｎｍの範囲で２％以下で、５０％の透過率のある波長（λ）が５９０〜６０５ｎｍであり、６１５〜９００ｎｍでの透過率が８０％以上である短波長側吸収赤色フィルター。
【００１３】
２）透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光し、現像処理後、最小濃度＋０．１０における階調度（γＡ）が０．６０〜１．８０である赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
３）透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光し、現像処理後、最大濃度−０．３０における階調度（γＢ）が０．８０〜１．８０である赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
４）透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光し、現像処理後、１）〜３）のいずれか２項以上の条件を満たす赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
５）透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光後、現像処理によって得られる階調度（γＴ′）が１．００〜２．５０であり、最大濃度−１．００における階調度（γＣ）がγＴ′〜１．１０×γＴ′である赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
６）透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光後、現像処理によって得られる階調度（γＴ′）が１．００〜２．５０であり、最大濃度−０．６０における階調度（γＤ）がγＴ′〜１．１５×γＴ′である赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
７）透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光し、現像処理後、現像処理によって得られる階調度γＴ′が１．００〜２．５０であり、５）及び６）項の条件を満たす赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
前述したように、従来の赤外用白黒感光材料は通常の取扱いが不便であり、人々に感動を与える画像を得るには、主要被写体ではないものが写り込んでしまい易い階調度性であり、くっきりとした描写力が出ない等の理由から、アドバンスドアマチュア写真家やアマチュア写真家らが市場の赤外白黒ネガフィルムを好んで使用することは稀であった。
【００２０】
本発明は、これらの現象が起こる状況を忠実に再現し、観察を行った結果、特徴のある赤外感光材料において、ハロゲン化銀と赤外増感色素と添加剤の組合せ及び、分光感度と階調度と描写シーンや主要被写体に選択性があり、仕上りプリントの高画質化に極めて効果的であることを見い出した。これにより、赤外感光材料における赤外効果の弱い水面、空等、赤外効果の強い緑葉、人物等、様々な被写体、撮影シーンにおける描写力、画質の大幅な性能向上を実現するに至った。
【００２１】
以下、本発明について詳述する。
本発明の感光材料に好ましく用いられる赤外感光性ハロゲン化銀乳剤は、赤外光波長域に感光性を有すればよく、可視光波長域に感光性を有してもよい。具体的には、４００ｎｍより長波の可視光波長域（青光〜緑光〜赤光）から１０００ｎｍより短い近赤外光波長域に感光性を有してもよい。
【００２２】
上記の感光性を得るためには、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤を単独で用いてもよいし、青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤、赤感性ハロゲン化銀乳剤を或る比率で混合・使用してもよい。又、一つのハロゲン化銀乳剤に対し、赤外感性増感色素の他に青感性増感色素、緑感性増感色素、赤感性増感色素を併用して感光性を持たせてもよい。ただし、以下の条件（ａ）〜（ｃ）の感光性を示す赤外感光材料であることとする。
【００２３】
（ａ）該赤外感光性層の６５０ｎｍ以上における分光感度分布の最大感度を与える波長λｍａｘが６７０〜８４０ｎｍである。
【００２４】
（ｂ）該赤外感光性層の６５０ｎｍ以上における分光感度分布の最大感度を与える波長λｍａｘが６７０〜８４０ｎｍであり、かつλｍａｘよりも５０ｎｍ長波長側の感度がλｍａｘでの最大感度の２０％以下である。
【００２５】
（ｃ）該赤外感光性層の６５０ｎｍ以上における分光感度分布の最大感度を与える波長λｍａｘが６７０〜８４０ｎｍであり、かつ８４０ｎｍにおける感度がλｍａｘでの最大感度の２５％以下である。
【００２６】
上記の分光感度曲線の最大感度を与える波長λｍａｘは、６５０〜９００ｎｍの５ｎｍ間隔で規定の露光量を与え、カラー現像処理（コニカ社製ＫＣ−５０Ｊ）を行い、最小濃度＋０．３０の濃度を与える露光量の逆数を感度とし、赤外感光性層の分光感度曲線（特性曲線）を求め、得られた分光感度曲線の最大感度を与える波長を意味する。又、この分光感度曲線よりλｍａｘ＋５０ｎｍの感度、８４０ｎｍでの感度等をそれぞれ求めることができる。
【００２７】
次に、本発明の平均階調度を求める方法について述べる。
まず、感光材料の写真感度とは、ＩＳＯ感度、詳しくはＪＩＳ　Ｋ　７６１４−１９８１に準じた以下に示す試験方法に従い決定するものとする。
【００２８】
（試験条件）
試験は温度２０±５℃、相対湿度（ＲＨ）６０±１０％の室内で行い、試験する感光材料は、この状態に１時間以上放置した後使用する。
【００２９】
（露光条件）
露光面における基準光はの相対分光エネルギー分布は表１に示されるようなものとする。
【００３０】
【表１】
2004069974.tif 000002
【００３１】
露光面における照度変化は光学楔を用いて行い、用いる光学楔は、どの部分でも分光透過濃度の変動が３６０〜８５０ｎｍの波長域で４００ｎｍ未満の領域は１０％以内、４００ｎｍ以上の領域は５％以内のものを用いる。露光時間は１／１００秒とする。
【００３２】
露光時には、ケンコウー社製Ｒ−１フィルターを用いる。
（現像処理）
露光から現像処理までの間は、試験する感光材料を２０±５℃、ＲＨ６０±１０％の状態に保ち、現像処理は露光後３０分〜６時間内に完了させる。
【００３３】
現像処理はイーストマンコダック社製Ｄ−７６処理を行う。
（濃度測定）
濃度はｌｏｇ１０（Φ０／Φ）で表す。Φ０は濃度測定のための照明光束、Φは被測定部の透過光束である。濃度測定の幾何条件は、照明光束が法線方向の並行光束であり、透過光束として透過して半空間に拡散された全光束を用いることを基準とし、これ以外の測定方法を用いる場合には標準濃度片による補正を行う。又、測定の際、乳剤膜面は受光測定側に対面させるものとする。濃度測定は、青、緑、赤のステータスＭ濃度とし、その分光特性は温度計に使用する光源、光学系、光学フィルター、受光装置の総合的な特性として表２に示す値になるようにする。
【００３４】
【表２】
2004069974.tif 000003
【００３５】
（写真感度の決定）
上述した条件で処理、濃度測定された結果を用いて、以下の手順で写真感度を決定する。
▲１▼緑の各々の最小濃度に対して、０．１５高い濃度に対応する露光量をルックス・秒で表して、それぞれＨＢ、Ｈ０、ＨＲとする。
▲２▼ＨＢ、ＨＲのうち値の大きい方（感度の低い方）をＨＳとする。
▲３▼写真感度Ｓを下式に従い計算する。
【００３６】
Ｓ＝［２／（Ｈ０×ＨＳ）］１／２
写真感度を求めるために使用した現像済み試料の濃度測定を行い、露光量の常用対数値（ｌｏｇＥ）に対して、青、緑、赤濃度を、それぞれプロットし、濃度関数曲線Ｄ（ｌｏｇＥ）を決定する。該濃度関数曲線上のマゼンタの最小濃度値ＤｍｉｎＭを求め、ＤｍｉｎＭ＋０．１の濃度を与える露光量をｌｏｇＥ０とし、ｌｏｇＥｉ＝ｌｏｇＥ０＋（０．１×ｉ）　（ｉは正の整数）となる露光量点を求める。各ｌｏｇＥｉの与える緑濃度をＤｉとし、ｇｉ＝（Ｄｉ＋５−Ｄｉ）／０．５と定義して、ｇｉの最大値を緑色階調度γＧとする。
【００３７】
同様にして、青色階調度γＢ、赤色階調度γＲを求め、この青色階調度、緑色階調度、赤色階調度の平均値を赤外感光材料の階調度度とする。
【００３８】
本発明の赤外撮影用感光材料において、濃度とは支持体も含めた透過型光学濃度を言い、測定器具はＸ−ｒｉｔｅ社性濃度計３１０型ステータスＭにて測定した。
【００３９】
請求項１に係る赤外感光材料は、透明支持体上に、少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、請求項１に示す赤色フィルターを用いて画像露光後、現像処理によって得られる階調度（γＴ）が１．９０〜２．５０であることが特徴だが、該階調度は好ましくは１．９０〜２．１０であり、更に好ましくは１．９０〜２．００である。
【００４０】
赤色フィルター（再掲）：分光透過率が３５０〜６７５ｎｍの範囲で２％以下で、５０％の透過率のある波長（λ）が６９０〜７１５ｎｍであり、７３０〜９００ｎｍでの透過率が８０％以上を有する長波長側吸収赤色フィルター、又は分光透過率が３５０〜５７０ｎｍの範囲で２％以下で、５０％の透過率のある波長（λ）が５９０〜６０５ｎｍであり、６１５〜９００ｎｍでの透過率が８０％以上を有する短波長側吸収赤色フィルター。
【００４１】
請求項２に係る赤外感光材料は、透明支持体上に、少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光し、現像処理後、最小濃度＋０．１０における階調度（γＡ）が０．６０〜１．８０であることを特徴とする。該階調度（γＡ）は好ましくは０．７０〜１．３０であり、更に好ましくは０．８０〜１．００である。
【００４２】
請求項３に係る赤外感光材料は、透明支持体上に、少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光し、現像処理後、最大濃度−０．３０における階調度（γＢ）が０．８０〜１．８０であることを特徴とする。階調度（γＢ）は好ましくは０．９５〜１．５０であり、更に好ましくは１．００〜１．２０である。
【００４３】
請求項４に係る赤外感光材料は、透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光し、現像処理後、請求項１〜３のいずれか２項以上の条件を満たすことを特徴とする。
【００４４】
請求項５に係る赤外感光材料は、透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光後、現像処理によって得られる階調度（γＴ′）が１．００〜２．５０であり、最大濃度−１．００における階調度（γｃ）がγＴ′〜１．１０×γＴ′であることを特徴とする。好ましくは階調度（γＴ′）が１．５０〜２．００であり、階調度（γｃ）がγＴ′〜１．０５×γＴ′である。
【００４５】
請求項６に係る赤外感光材料は、透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜８４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光後、現像処理によって得られる階調度（γＴ′）が１．００〜２．５０であり、最大濃度−０．６０における階調度（γＤ）がγＴ′〜１．１５×γＴ′であることを特徴とする。好ましくは階調度（γＴ′）が１．５０〜２．００であり、階調度（γＤ）がγＴ′〜１．１０×γＴ′である。
【００４６】
請求項７に係る赤外感光材料は、透明支持体上に少なくとも１層の赤外感光性層を有し、その分光感度曲線の最大感度を与える赤外波長（λｍａｘ）が６７０〜４０ｎｍであり、前記赤色フィルターを用いて画像露光し、現像処理後、現像処理によって得られる階調度（γＴ′）が１．００〜２．５０であり、請求項５及び６の条件を満たすことを特徴とする。
【００４７】
本発明において、好ましい階調度と分光感度に調節するには、ハロゲン化銀乳剤の感度を調節することが必要である。そのためには、ハロゲン化銀粒子や赤外増感色素や添加剤を調節する必要がある。
【００４８】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は転位線を有する平板状粒子が好ましい。
【００４９】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されるような沃素イオン放出剤を用いる方法等、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法や沃素イオン放出剤を用いる方法が特に好ましい。
【００５０】
平板状粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子、又は潜像が主として粒子内部に形成される粒子の何れであってもよい。
【００５１】
平板状粒子は、粒子外周領域に多価金属化合物を含有する構成を採ってもよい。
【００５２】
ここに、用語“ドーピング”、又は“ドープ”とは、ハロゲン化銀粒子中に銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の物質を含有させることを指す。用語“ドーパント”はハロゲン化銀粒子にドープする化合物を指す。用語“メタルドーパント”はハロゲン化銀粒子にドープする多価金属化合物を指す。
【００５３】
粒子外周領域に含有せしめるメタルドーパントとして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ等の金属化合物を好ましく用いることができる。
【００５４】
又、ドープする金属化合物は、単塩又は金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好ましい。又、錯体は単核錯体であっても多核錯体であってもよい。錯体を構成する配位子としては、ＣＮ−、ＣＯ、ＮＯ２−、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、ＳＯ３−、エチレンジアミン、ＮＨ３、ピリジン、Ｈ２Ｏ、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＮＯ３−、ＳＯ４−、ＯＨ−、Ｎ３−、Ｓ２−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等を用いることができる。特に好ましいメタルドーパントとして、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｋ２ＩｒＣｌ６、Ｋ３ＩｒＣｌ６、Ｋ２ＩｒＢｒ６、ＩｎＣｌ３が挙げられる。
【００５５】
メタルドーパントの、ハロゲン化銀粒子中の濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分のドーパント含有量を測定することにより求められる。具体例として以下に述べる方法が挙げられる。
【００５６】
メタルドーパントの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で３０分間攪拌してゼラチン分解を行う。この操作を５回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を繰り返し、遠心分離後、ハロゲン化銀のみを分離する。得られたハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるいはｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨはハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）により溶解する。ハロゲン化銀の内、臭化銀粒子の極表面を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約３％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、又は原子吸光を用いて定量できる。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と、溶解を行わないトータルのハロゲン化銀のメタル量の差から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル当たりのメタル量を求めることができる。
【００５７】
ハロゲン化銀微粒子のハライド組成は、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀の何れでもよいが、基盤粒子を構成する主要ハライド（モル比にして最も多い比率で含有されるハライド）と同じ主要ハライドを有する組成とすることが好ましい。
【００５８】
ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための物理熟成条件は、３０〜７０℃／１０〜６０分間の間で任意に選ぶことができる。
【００５９】
平板状粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記外周領域に含有するドーパント以外にも、同様に規定されるメタルドーパントを中心領域あるいは中心領域及び外周領域に含有しても構わない。
【００６０】
平板状粒子は、粒子形成中に還元増感処理（以下、単に還元増感と記す）を施してもよい。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させることによっても行われる。又、これらの方法を組み合わせて行うこともできるが、好ましくは還元剤を添加することである。
【００６１】
還元剤として好ましくは、二酸化チオ尿素（ホルムアミジンスルフィン酸）、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩などが挙げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙げられる。還元剤の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−２〜１０−８モルが好ましい。
【００６２】
還元増感のための還元増感剤、銀塩、アルカリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるいは一定時間を掛けて添加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。又、何回かに分割して必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入し、ハロゲン化物と共に添加してもよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよい。
【００６３】
平板状粒子は、分散媒の存在下、即ち、分散媒を含む水溶液中で製造される。ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成されているものを言い、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【００６４】
上記保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでもよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー　グアイス著：ザ　マクロモレキュラー　ケミストリー　オブ　ゼラチン（アカデミック　プレス　１９６４年発行）に記載がある。
【００６５】
保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一又は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
【００６６】
平板状粒子の形成手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。即ち、シングルジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用することができるが、単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１２、好ましくは７．５〜１１の領域を使用することができる。
【００６７】
添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９３８号に記載の技術を参考にできる。
【００６８】
平板状粒子の調製工程は、核形成工程、熟成工程（核の熟成工程）と、それに続く成長工程に大別される。又、予め造り置いた核乳剤（又は種乳剤）を別途成長させることも可能である。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工程というように幾つかの段階を含む場合もある。本発明の平板状粒子の成長過程とは、核（又は種）形成後から粒子成長終了までの全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点を言う。
【００６９】
平板状粒子において、主平面の中心領域に選択的に転位線を形成させるためには、核形成後の熟成工程において、ｐＨを高め平板状粒子の厚みが増すように熟成させることが重要であるが、ｐＨを高くしすぎるとアスペクト比が下がりすぎて、その後の成長工程でアスペクト比を高めるための制御が難しくなる。又、予期せぬカブリ劣化の原因にもなる。従って、熟成工程のｐＨ／温度は７．０〜１１．０／４０〜８０℃が好ましい。
【００７０】
平板状粒子において、外周領域に選択的に転位線を形成させるためには、成長工程において、外周領域に転位線を導入するための沃素イオン源（沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤など）を基盤粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを高めることが重要であるが、ｐＡｇを高くしすぎると、粒子成長と同時に所謂オストワルド熟成が進行し、平板状粒子の単分散性が劣化してしまう。従って、成長工程において平板状粒子の外周領域を形成させる時のｐＡｇは８〜１２が好ましい。又、沃素イオン源として沃素イオン放出剤を使用する場合は、その添加量を増加させることによっても外周領域に有効に転位線を形成させることが出来る。沃素イオン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり０．５モル以上が好ましい。
【００７１】
平板状粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものでもよいし、あるいは含有させたままのものでもよい。
【００７２】
又、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行うことも可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）１７６４３，２３頁ＩＩ項（１９７８年１２月）に記載の方法に基づいて行うことができる。具体的な例としては、特開平５−７２６５８号に記載の方法を好ましく使用することができる。
【００７３】
ハロゲン化銀に対し、可視光域に感光性を持たせるために添加する増感色素としては、例えばＲＤ３０８１１９，９９６頁，ＩＶＡ，Ａ〜Ｊ、ＲＤ１７６４３，２３〜２４頁、同１８７１６，６４８〜６４９頁等に記載の、通常のカラーネガ用増感色素が好ましい。
【００７４】
赤外感光性増感色素は、ハロゲン化銀乳剤に赤外感光性を付与できれば如何なるものでもよいが、下記一般式（１）で表される増感色素を使用することが好ましい。
【００７５】
【化１】
2004069974.tif 000004
【００７６】
式中、Ｙ１及びＹ２は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は＞Ｎ−Ｒを表し、ここでＲはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２は各々、脂肪族基を表す。Ｒ３及びＲ４は各々、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基又はアミノ基を表す。Ａ１〜Ａ８は各々、水素原子又は置換基を表し、Ａ１〜Ａ４、Ａ５〜Ａ８の間で結合して環を形成してもよい。Ｍは分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍは分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００７７】
上記一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及び複素環基としては、例えばメチル、エチル、カルボキシメチル、フェニル、トリル、ピリジル、フリル、チエニル等の各基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ１及びＲ２で表される脂肪族基の例としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、スルホプロピル、ヒドロキシエチル、フェネチル、スルホブチル、ジエチルアミノスルホプロピル、メトキシエチル、ナフトキシエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル等のアルキル基、プロペニル等のアルケニル基が挙げられる。Ｒ３及びＲ４で表される水素原子、アルキル基、アリール基および複素環基の内、アルキル基、アリール基及び複素環基の例としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル等のアルキル基、フェニル、トリル等のアリール基、チエニル、フリル等の複素環基が挙げられる。
【００７９】
Ｒ５で表される水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基及びアミノ基（置換アミノ基を含む）の内、アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル等、アリール基の例としては、フェニル、トリル等、複素環基の例としては、チエニル、フリル等、アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ等、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基の例としては、メチルチオ、フェニルチオ、チエニルチオ等、及びアミノ基（置換アミノ基を含む）の例としては、アミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、ピペリジノ、フリルアミノ等が挙げられる。ハロゲン原子の例としては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げられる。
【００８０】
Ａ１〜Ａ８で表される水素原子又は置換基の内、置換基としては、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、メチル、エチル、ブチル、トリフルオロメチル、ｉ−プロピル等のアルキル基、メトキシ等のアルコキシ基、フェニル、トリル等のアリール基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００８１】
Ａ１〜Ａ４、Ａ５〜Ａ８の間で結合して形成する環としては、ベンゼン、２Ｈ−１，３−ジオキソール等が挙げられる。
【００８２】
Ｍで表されるイオンの例としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−の他、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００８３】
以下に、上記一般式（１）で表される増感色素の代表例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８４】
【化２】
2004069974.tif 000005
【００８５】
【化３】
2004069974.tif 000006
【００８６】
【化４】
2004069974.tif 000007
【００８７】
【化５】
2004069974.tif 000008
【００８８】
【化６】
2004069974.tif 000009
【００８９】
【化７】
2004069974.tif 000010
【００９０】
【化８】
2004069974.tif 000011
【００９１】
【化９】
2004069974.tif 000012
【００９２】
【化１０】
2004069974.tif 000013
【００９３】
上記の赤外感光性増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著：Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ　ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００９４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、リサーチ・ディスクロージャ１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行），２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、同６２−１２３４５４号、特開平３−１５０４９号等に記載されている。
【００９５】
本発明に用いられる上記増感色素は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜５×１０−３モル、好ましくは１×１０−５〜２．５×１０−３モル、更に好ましくは４×１０−５〜１×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。
【００９６】
本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。又、まず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波を使用することもできる。又、この増感色素の添加方法としては米国特許３，４６９，９８７号等に記載の如く、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭４６−２４１８５号等に記載の如く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許３，８２２，１３５号に記載の如く、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載の如く、長波長側にシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載の如く、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。
【００９７】
その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３５号等に記載の方法が用いられる。又、上記増感色素は、適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に添加してよいが、勿論、ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても添加することができる。
【００９８】
その他、溶剤を添加することにより、感度が調節できる。この溶剤とは、一例に限らないが、例えば流動パラフィン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、高沸点溶媒、又、特開２００１−１５４３０１に記載の高沸点溶媒、カプラーでもよい。
【００９９】
又、ノボラック樹脂を添加することにより、感度を調節することもできる。
本発明に用いるノボラック型樹脂は、フェノール類をアルデヒド類又はケトン類で縮合させたノボラック型樹脂であって、かつ該ノボラック型樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が６０００〜３００００、２０００〜５０００及び１００〜１０００の範囲にあるＧＰＣパターンの面積比が、それぞれ全面積に対して３０〜９０％、０〜４０％及び２０〜９０％であるノボラック型樹脂である。
【０１００】
上記ノボラック型樹脂の製造に用いられるフェノール類の具体例としては、好ましくはフェノール及びｍ−又はｐ−アルキルフェノール類が挙げられる。フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール等の１価、２価及び３価のフェノール類が挙げられるが、１価のフェノール類が好ましい。
【０１０１】
ｍ−アルキルフェノールとしては、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール等が挙げられ、ｐ−アルキルフェノールとしては、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール等が挙げられる。これらのフェノール類は、それぞれ単独でも混合しても使用できる。
【０１０２】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、アクロレインジメチルアセタール、フルフラール等が挙げられるが、好ましくはホルムアルデヒド又はベンズアルデヒドである。ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）、ホルムアルデヒドのオリゴマーであるパラホルムアルデヒドを用いることができる。特に３７％ホルマリンが工業的に多量に生産されており好都合である。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１０３】
上記ノボラック型樹脂は、例えば特開昭５５−５７８４１号に記載されるようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号に記載されるような、ｐ−置換フェノールとホルムアルデヒド、フェノールとホルムアルデヒド、又はクレゾールとホルムアルデヒドとの各共重縮合体樹脂などが挙げられる。
【０１０４】
特に、ハイオルソノボラック型樹脂を製造する方法も、適宜適用して製造することができる。例えば、特公平４−２１８１号に示されるような特定の２価金属の有機酸塩を触媒に用い、ｐＨ４〜７の条件下で、ｍ−／ｐ−混合クレゾールを含むフェノール類をアルデヒドと付加縮合する方法、あるいは２価金属の有機酸塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類を部分的に付加縮合した後、更に酸を触媒に用いて付加縮合する方法を適用することができる。又、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ，１９５７年，６７６〜６８８頁に記載される通り、２価金属の水酸化物又は酸化物を触媒に用いフェノール類をアルデヒドと付加縮合する方法、あるいは２価金属の水酸化物又は酸化物を触媒としてフェノール類とアルデヒド類を部分的に付加縮合した後、更に酸を触媒に用いて付加縮合する方法を適用することができる。
【０１０５】
又、ｍ−／ｐ−クレゾールを所定の割合で混合して調製したフェノール類にホルマリン水溶液を添加し、トリエチルアミンを用いて縮合する方法（特開平３−２５３８５９号、同３−２５３８６０号）、フェノール類とパラホルムアルデヒドをトルエンのような非極性溶媒に溶解し、加圧条件下で高温に加熱する方法等を適用することができる。
【０１０６】
本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１０７】
【化１１】
2004069974.tif 000014
【０１０８】
式中、Ｚは複素環を形成するのに必要な原子群を表す。
上記一般式（２）で表される化合物としては、酸解離定数が１×１０−８以下、銀イオンとの溶解度積が１×１０−１０以下の物性値を有するようなものが好ましく、Ｚが形成する複素環としては任意の複素環を選ぶことができるが、特に好ましいものとしてはベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、８−アザプリン、ピラゾロピリミジン等の環を挙げることができる。該複素環は置換基又は置換原子を有していてもよく、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素等）、ニトロ基、アミノ基、それぞれ置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１６のアルキルチオ基、アルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１０９】
酸解離定数は１×１０−８〜１×１０−１８の範囲が好ましい。
以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１０】
【化１２】
2004069974.tif 000015
【０１１１】
【化１３】
2004069974.tif 000016
【０１１２】
【化１４】
2004069974.tif 000017
【０１１３】
【化１５】
2004069974.tif 000018
【０１１４】
一般式（２）で表される化合物のハロゲン化銀乳剤に添加される添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり２×１０−７〜１×１０−２モルを用いるのが好ましいが、更に好ましくは２×１０−７〜５×１０−３モルである。
【０１１５】
該化合物のハロゲン化銀乳剤への添加方法は、乳剤に有害な作用を及ぼさない適当な溶媒、例えば水あるいはアルカリ水溶液に溶解して、溶液として添加する方法を挙げることができる。又、固体微粒子状にして添加することもできる。化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する際の添加時期は特に制限はなく、化学増感工程の開始前、途中、終了後の何れの時期でもよい。
【０１１６】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。これらの工程で使用される各種添加剤（化学増感剤、増感色素、減感色素、染料、現像促進剤、カブリ抑制剤・安定剤、増白剤、硬膜剤、界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤、滑り剤、マット剤、バインダー、支持体等）は、例えばＲＤ１７６４３（１９７８年１２月），２３頁ＩＩＩ項〜２８頁ＸＶＩＩ項、ＲＤ１８７１６（１９７９年１１月），６４８〜６５１頁、ＲＤ３０８１１９（１９８９年１２月），９９６頁ＩＩＩ項〜１０１２頁ＸＸＩ項に記載されている。
【０１１７】
添加剤は、ＲＤ３０８１１９，１００７頁ＸＩＶ項に記載される分散法等により添加することができる。
【０１１８】
本発明においては、前述ＲＤ３８９５７のＸＶ項等に記載される公知の支持体を使用することができる。
【０１１９】
本発明の感光材料には、前述ＲＤ３８９５７のＸＩ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。又、同項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀白黒感光材料を現像処理するには、カラー現像処理を用いてもよく、白黒現像処理を用いてもよい。一例には限らないが、例えば、笹井明著：最新写真処方便覧に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用することができる。好ましくは、一般ネガ用常用ＭＱ微粒子現像液であり、例えば、笹井明著：最新写真処方便覧，第４４頁に記載されるイーストマンコダック社製「コダックＤ−７６」現像液が好ましい。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０１２２】
〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉
以下に示す方法に従って、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３を調製した。
【０１２３】
「ＥＭ−１」
〔核形成工程〕
反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号に記載の混合撹拌装置を用いて、撹拌回転数４００回転／分で撹拌しながら、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後、ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を各々１８０ｍｌ一定の流量で１分間で添加し、核形成を行った。
（Ｇｒ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）　　　　　４０．５０ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．４０ｇ
蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる
（Ｓ−１）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６２．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる
（Ｈ−１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０４．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。
【０１２４】
〔熟成工程〕
上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を、２ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
（Ｇ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）　　　　　１７３．９ｇ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液　　　　　　５．８０ｍｌ
蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる
ＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　　　ここでｍ＋ｎ＝９．７７。
【０１２５】
〔成長工程〕
熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）、３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を加え、撹拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて（Ｓ−２）液の２．１１Ｌと（Ｈ−２）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）、４０分間で添加した。この間乳剤の銀電位を２ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、（Ｚ−１）液、次いで（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで３ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）、２５分間で添加した。
（Ｓ−２）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１０ｋｇ
蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる
（Ｈ−２）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０８．５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．１ｇ
蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる
（Ｈ−３）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８２．６ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．４ｇ
蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる
（Ｇ−２）
オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８４．９ｇ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液　　　　　　７．７５ｍｌ
蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる
（Ｚ−１）
ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　８３．４ｇ
蒸留水で１．００Ｌに仕上げる
（ＳＳ）
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．９ｇ
蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる。
【０１２６】
上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０５に調整した。このようにして得られた乳剤をＥＭ−１とする。
【０１２７】
乳剤ＥＭ−１粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．５１μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比７．２（全投影面積の６０％がアスペクト比５以上）、等価円直径の変動係数が１４．５％の平板状粒子であることが確認された。
【０１２８】
「ＥＭ−２」
上記乳剤ＥＭ−１の調製において、〔核形成工程〕の銀電位を０ｍＶに制御し、〔成長工程〕における（Ｈ−２）液に替えて、下記（Ｈ−２ａ）液を用い、かつ（Ｓ−２）液の２．１１Ｌの添加時の銀電位を０ｍＶに変更した以外は同様にして、乳剤ＥＭ−２を調製した。
（Ｈ−２ａ）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５９．５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．４５ｇ
蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる。
【０１２９】
以上のように調製した乳剤ＥＭ−２は、平均沃化銀含有率が２．００ｍｏｌ％の沃臭化銀乳剤であり、得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真による観察の結果、平均粒径２．０１μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比１５．７（全投影面積の８０％がアスペクト比５以上）、等価円直径の変動係数が１５．０％の平板状粒子であることが確認された。
【０１３０】
「ＥＭ−３」
上記乳剤ＥＭ−１の調製において、〔成長工程〕における（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）の添加速度、添加時間と粒子成長時の制御銀電位を適宜調整し、かつ（Ｈ−２）液に替えて、下記（Ｈ−２ｂ）液を用いた以外は同様にして、乳剤ＥＭ−３を調製した。
（Ｈ−２ｂ）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７４７．０ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８３．９ｇ
蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる。
【０１３１】
以上のように調製した乳剤ＥＭ−３は、平均沃化銀含有率が７．９０ｍｏｌ％の沃臭化銀乳剤であり、得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真による観察の結果、平均粒径１．３８μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比３．９（全投影面積の２０％がアスペクト比５以上）、等価円直径の変動係数が１３．０％の平板状粒子であることが確認された。
【０１３２】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感、分光増感〉
調製した乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３を、それぞれ５２℃に昇温した後、表３に記載の組合せで、ハロゲン化銀１モル当たり、それぞれチオ硫酸ナトリウムを５．５×１０−６モル、塩化金酸を３．２×１０−６モル、チオシアン酸カリウムを３．５×１０−４モル添加して１５分保った後、ノボラック樹脂（表３に記載）を２．５×１０−４モル添加して、１５分後に増感色素（表３に記載）を１．０×１０−４モルを添加して、１／１００秒露光における感度、カブリ濃度が最適となるように熟成を施した。熟成終了時に、安定剤（ＳＴ−１）及びカブリ防止剤（ＡＦ−１）を添加して降温し、冷却固化された化学増感済みの赤外感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１３３】
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
尚、上記各乳剤における増感色素の吸収率は、ＥＭ−１を用いた乳剤で吸着飽和被覆量の６８％、ＥＭ−２を用いた乳剤で４２％、ＥＭ−３を用いた乳剤で８３％であった。
【０１３４】
〈感光材料試料の作製〉
上記赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に、酢酸エチル、分散助剤（ＳＵ−１）、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、延展剤（ＳＵ−２）及び硬膜剤（Ｈ−１、Ｈ−２）を加えて塗布液を調製し、それぞれを下引き加工を施した厚さ１２０μｍの透明トリアセチルセルロース支持体上に、従来の方法により塗布・乾燥して、表３に示す５層構成の感光材料試料１０１〜１０７を作製した。
【０１３５】
以下に、試料の層構成（支持体側より）を示す。添加剤の量は試料１ｍ２当たりの付量で示す。
【０１３６】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プルピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウム
Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
Ｈ−２：［（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）３ＣＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２］２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
第１層：赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層
赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（表３記載）　　　　　　　　　　　表３記載量
トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３９ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．９ｇ
第２層：赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層
赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（表３記載）　　　　　　　　　　　表３記載量
トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３９ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．９ｇ
第３層：赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層
赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（表３記載）　　　　　　　　　　　表３記載量
トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３９ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．９ｇ
第４層：第１保護層
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９３ｇ
第５層：第２保護層
アルカリ性マット剤（ＰＭ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
滑り剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５９ｇ
尚上記組成物の他に、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−２及び防腐剤Ｄ−１を添加した。
【０１３７】
Ｏｉｌ−１：ジオクチルフタレート
ＳＴ−２：アデニン（２−１１）
【０１３８】
【化１６】
2004069974.tif 000019
【０１３９】
【表３】
2004069974.tif 000020
【０１４０】
〈現像処理〉
各試料を２０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の完全暗室に１時間放置した後、赤色フィルターを光学楔と光源との間に設置し、フィルターを通してウェッジ露光を与えた後、以下のように白黒現像処理して特性曲線を作成した。
【０１４１】
（処理工程）
工　　程　　　　処理時間　　　　　処理温度　　　　　補給量＊
白黒現像　　　　　１０分　　　２０±０．３℃　　　７５０ｍｌ
停　　止　　　　　　１分　　　２０±２．０℃　　　１５０ｍｌ
定　　着　　　　　１０分　　　２０±２．０℃　　　８３０ｍｌ
水　　洗　　　　　　５分　　　２０±５．０℃　　　８３０ｍｌ
乾　　燥　　　　　　１分　　　５５±５．０℃　　　　　−
＊補充量は感光材料１ｍ２当たりの量である。
【０１４２】
各処理液の組成は以下の通り。
（白黒現像液）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｍｌ
メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
硼砂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
水を加えて総量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
（白黒現像補充液）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｍｌ
メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５ｇ
硼砂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
水を加えて総量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
（停止液）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
酢酸（２８％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８ｍｌ
（定着液）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
酢酸（２８％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８ｍｌ
硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５ｇ
粉末カリ明礬　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
水を加えて総量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．３に調整する。
【０１４３】
実施例１
試料１０１、１０２及び１０６を、通常の１３５サイズ２４枚撮りの規格に裁断し、フィルムパトローネに収納した後、コニカ社製カメラ「ＨＥＸＡＲ　ＲＦ」に装填し、道端のタンポポ、水面の睡蓮を撮影した。撮影時には、レンズの前にケンコー社製のケンコー黒白用Ｒ−１フィルターを装着した。
【０１４４】
撮影済み試料は、上記の白黒現像処理してモノクロネガ画像を得た後、この現像済みネガフィルム１０１、１０２及び１０６を、コニカ社製露光機「ＭＤ　ＬＡＭＰＨＯＵＳＥ　ａｎｄ　ＡＦ　ＣＨＡＳＳＩＳ　ＩＩ」を用い、分光感度分布が３５０〜５００ｎｍ付近である三菱製紙社製白黒ペーパー「ＧＥＫＫＯ　ＶＲ３」に暗室で焼付けを行った。これを下記モノクロ現像処理してモノクロ画像プリントを得た。
【０１４５】
（処理工程）
工程　　　　処理温度　　　　処理時間　　処理剤
現像　　２０℃±０．３℃　　９０秒　　　ゲッコール（三菱製紙社製）
停止　　２０℃±１．０℃　　１０秒　　　氷酢酸１．５％溶液
定着　　２０℃±１．０℃　　１分　　　　ダイヤスーパーフィックス（三菱製紙社製）
水洗　　２０℃±１．０℃　　５分　　　　流水
試料１０１、１０２及び１０６の階調度（γＴ′）及び赤外感度最大波長（λ）は以下の通り。
【０１４６】
試料Ｎｏ．　　　　　　γＴ′　　　　　λ
１０１（本発明）　　　１．９１　　　７５０ｎｍ
１０２（本発明）　　　１．９５　　　７５０ｎｍ
１０６（比較）　　　　１．５０　　　７５０ｎｍ
〈性能評価〉
次に、特徴のある赤外描写を有する感光材料の効果を評価するために、得られた上記モノクロ画像プリントを任意の２０人の観察者により、好ましい描写力、画質であるか否かを、１０段階で採点し平均値を算出した。この結果を表４に示す。値が大きいほど優れた描写力（被写体強調）を有することを示す。
【０１４７】
【表４】
2004069974.tif 000021
【０１４８】
これにより、本発明の試料は、上記のシーンにおける描写力と画質に優れていることが判る。
【０１４９】
実施例２
試料１０１、１０３及び１０６を用い、実施例１と同様にして木陰の樹木、陰っている山並み、晴天の薄い雲、岩肌の撮影を行い、白黒現像処理し、モノクロネガ画像を得た後、得られた現像済みネガフィルムを、実施例１と同様に白黒ペーパーに焼き付け、モノクロ画像プリントを得た。
【０１５０】
以下に、試料１０１、１０３及び１０６の階調度（平均階調度γＴ′、最小濃度＋０．１０におけるγＡ、最大濃度−０．３０におけるγＢ）及び赤外感度最大波長（λ）を示す。
【０１５１】
試料Ｎｏ．　　　　　γＴ′　　　　γＡ　　　　γＢ　　　　　γ
１０１（本発明）　　１．９１　　０．９０　　１．０１　　７５０ｎｍ
１０３（本発明）　　１．９１　　０．７５　　０．７５　　７５０ｎｍ
１０６（比較）　　　１．５０　　０．５０　　０．６０　　７５０ｎｍ
〈性能評価〉
得られたモノクロ画像プリントを、実施例１と同様に任意の２０人の観察者により、好ましい描写力、画質であるか否かを１０段階で採点し平均値を算出した。結果を表５に示す。
【０１５２】
【表５】
2004069974.tif 000022
【０１５３】
これにより、本発明の試料は、上記のシーンにおける描写力と画質に優れていることが判る。
【０１５４】
実施例３
試料１０４、１０５及び１０７を用い、実施例１と同様にして道端のタンポポ、水面の睡蓮、晴天の雲、木陰の花弁を撮影し、白黒現像処理し、モノクロネガ画像を得た後、得られた現像済みネガフィルムを、実施例１と同様に白黒ペーパーに焼き付け、モノクロ画像プリントを得た。
【０１５５】
以下に、試料１０４、１０５及び１０７の階調度（平均階調度γＴ′、最大濃度−１．００におけるγＣ、最大濃度−０．６０におけるγＤ）及び赤外感度最大波長（λ）を示す。
【０１５６】
試料Ｎｏ．　　　　　γＴ′　　　　γＣ　　　　γＤ　　　　　γ
１０４（本発明）　　１．９１　　１．９５　　２．００　　７５０ｎｍ
１０５（本発明）　　１．９１　　１．９３　　１．９５　　７５０ｎｍ
１０７（比較）　　　０．９０　　０．７０　　０．７０　　７５０ｎｍ
〈性能評価〉
得られたモノクロ画像プリントを、実施例１と同様に任意の２０人の観察者により、好ましい描写力、画質であるか否かを１０段階で採点し平均値を算出した。結果を表６に示す。
【０１５７】
【表６】
2004069974.tif 000023
【０１５８】
これにより、本発明の試料は、上記のシーンにおける描写力と画質に優れていることが判る。
【０１５９】
【発明の効果】
実施例で実証したように、本発明により、様々な撮影状況下において、取り扱い易く、被写体を強調した特徴のある赤外効果の描写性に優れ、被写体の再現画像の画質が優れた赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料試料１０１、１０２、１０６の特性曲線である。
【図１】
2004069974.tif 000024