(57)【要約】      （修正有）【課題】  イオン伝導率が大きく、かつ、分解電圧の高いリチウムイオン伝導体を提供するとともに、該イオン伝導体を固体電解質に用いることにより、サイクル特性と大電流放電特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  ＬｉとＴａとＮを含む複合酸化物および／またはＬｉとＴａとＮｂとＮを含む複合酸化物からリチウムイオン伝導体を構成し、正極３と負極５との間に介在する前記リチウムイオン伝導体薄膜からなる固体電解質４を含む全固体リチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉとＴａとＮを含む複合酸化物からなるリチウムイオン伝導体。
【請求項２】
前記複合酸化物が、さらに、Ｎｂを含む請求項１記載のリチウムイオン伝導体。    
【請求項３】
前記複合酸化物の組成が、一般式：ＬｉaＮｂbＴａcＯdＮeで表され、前記一般式が、０．１≦ａ≦２．５、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｄ≦５、および０．１≦ｅ≦２を満たす請求項２記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項４】
前記一般式が、さらに、０．１≦ｅ≦１を満たす請求項３記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項５】
前記一般式が、さらに、０．１２≦ｅ≦０．８２を満たす請求項３記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項６】
正極、負極、前記正極と負極との間に介在する固体電解質からなる全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記固体電解質が、リチウムイオン伝導体薄膜からなり、
前記リチウムイオン伝導体薄膜が、ＬｉとＴａとＮを含む複合酸化物からなる全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記複合酸化物が、さらに、Ｎｂを含む請求項６記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記複合酸化物の組成が、一般式：ＬｉaＮｂbＴａcＯdＮeで表され、前記一般式が、０．１≦ａ≦２．５、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｄ≦５、および０．１≦ｅ≦２を満たす請求項６記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導率が大きく、かつ、分解電圧の高いリチウムイオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣカードや電子タグ、小型センサ、医療用マイクロマシンなどの高機能小型機器・部品の開発が盛んに行われており、それに伴い動力源となる電池にも高信頼性、薄型化、小型化が要求されている。これらの要求を達成するために薄膜電池、特に電解質に無機固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＯＲＮＬ）のＢａｔｅｓらは、固体電解質にＬｉＰＯＮを用いた全固体電池を報告している。
【０００３】
ＬｉＰＯＮとは、Ｌｉ3ＰＯ4を窒素雰囲気中でスパッタリングすることで得られるＬｉ3ＰＯ4に窒素が導入されたリチウムイオン伝導体である。ＬｉＰＯＮのイオン伝導率は１×１０-6Ｓ／ｃｍ程度である。ＳｉまたはＡｌ2Ｏ3基板上に、スパッタリングにより、ＬｉＣｏＯ2からなる正極、ＬｉＰＯＮからなる固体電解質、金属Ｌｉからなる負極を積層した薄型電池が開発されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、イオン伝導率の高い薄膜として、Ｌｅ Ｑｕｎｇ Ｎｇｕｙｅｎらは、ＬｉＮｂＯ3を窒素雰囲気でスパッタリングすることにより、２．５×１０-5Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する薄膜を作製している（非特許文献１）。
【特許文献１】米国特許第５５９７６６０号明細書
【非特許文献１】Ｌｅ Ｑｕｎｇ Ｎｇｕｙｅｎ、“Ｔｈｉｎ ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ”、１９９７年、第２９３巻、ｐ．１７５−１７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、固体電解質であるＬｉＰＯＮを、ＬｉＣｏＰＯ4などの高い電圧で充放電を行う正極と組み合わせた場合や、ＬｉＣｏＯ2と組み合わせて８０℃程度の高温でサイクル試験を実施した場合、ＬｉＰＯＮの分解が顕著となり、サイクル特性の劣化が激しくなる。そのため、全固体リチウムイオン二次電池を作製しようとしても、固体電解質にＬｉＰＯＮを用いる限り、正極の選択幅が狭くなったり、サイクル寿命が短くなったりする。
【０００６】
一方、固体電解質のイオン伝導率が低いと、電解質部分の抵抗値が大きくなってしまい、良好な大電流放電特性が得られない。このような理由から、イオン伝導率が高く、かつ、分解電圧の高い固体電解質材料が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記の現状に鑑みてなされたもので、イオン伝導率が大きく、かつ、分解電圧の高いリチウムイオン伝導体を提供するものである。また、本発明は、そのようなリチウムイオン伝導体を用いることにより、サイクル特性や大電流放電特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池を提供するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ＬｉとＴａとＮを含む複合酸化物からなるリチウムイオン伝導体に関する。本発明は、また、ＬｉとＴａとＮｂとＮを含む複合酸化物からなるリチウムイオン伝導体に関する。
【０００９】
前記複合酸化物の組成を、一般式：ＬｉaＮｂbＴａcＯdＮeで表す場合、前記一般式は、０．１≦ａ≦２．５、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｄ≦５、および０．１≦ｅ≦２を満たすことが好ましい。
前記一般式は、０．１≦ｅ≦１を満たすことがさらに好ましい。
【００１０】
本発明は、また、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質からなり、前記固体電解質が、リチウムイオン伝導体薄膜からなり、前記リチウムイオン伝導体薄膜が、上述の本発明のリチウムイオン伝導体からなる全固体リチウムイオン二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、例えば、サイクル特性と大電流放電特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のリチウムイオン伝導体は、結晶質でもよいが、一般にガラス状であることが好ましい。ここで言うガラスとは、原子、イオンあるいは分子の配列が、長距離秩序を有さず、構造が液体に類似しており、物性に異方性が見られないものである。
【００１３】
本発明のリチウムイオン伝導体は、例えば、ＬｉＴａＯ3もしくはＬｉＴａＯ3とＬｉＮｂＯ3との複合物において、酸素が窒素で置換されたような組成を有する。これらの酸化物は、その構造中に窒素を取り入れることにより、イオン伝導率が向上し、分解電圧が高くなる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン伝導体の製造法には、特に限定はないが、例えば薄膜を得る場合には、以下のような製造法が好適である。
第１の好ましい方法は、高周波スパッタリング法を用いた薄膜の製造法である。この方法では、例えば、窒素が導入されていないＬｉＴａＯ3もしくはＬｉＴａＯ3とＬｉＮｂＯ3との混合物をターゲットとして用い、窒素ガス雰囲気中でスパッタリングを行う。このようなスパッタリング工程により、ＬｉとＴａとＮを含む複合酸化物もしくはＬｉとＴａとＮｂとＮを含む複合酸化物からなるガラス状の薄膜が得られる。ターゲットとして、Ｌｉ、ＴａもしくはＮｂの単体、Ｌｉ、ＴａもしくはＮｂの酸化物および窒化物などを用いることもできる。
【００１５】
第２の好ましい方法は、蒸着法を用いた薄膜の製造法である。この方法では、例えば、ＬｉＴａＯ3もしくはＬｉＴａＯ3とＬｉＮｂＯ3との混合物をソースとして用い、窒素ガス雰囲気中で蒸着を行う。このような蒸着工程により、ＬｉとＴａとＮを含む複合酸化物もしくはＬｉとＴａとＮｂとＮを含む複合酸化物からなるガラス状の薄膜が得られる。どのような方法でソースを蒸発させるかについては、特に限定はなく、例えば抵抗加熱法、電子ビーム法などを採用することができる。ソースとして、Ｌｉ、ＴａもしくはＮｂの単体、Ｌｉ、ＴａもしくはＮｂの酸化物および窒化物などを用いることもできる。
【００１６】
上記の他にも、リチウムイオン伝導体の製造法として、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、スクリーン印刷法、メカニカルミリング法等を用いることができる。なお、複合酸化物の分野における当業者であれば、製造法に応じて好適な原料を選択し、好適な条件を設定して、所望の複合酸化物を得ることが可能である。
【００１７】
本発明のリチウムイオン伝導体の組成は、一般式：ＬｉaＮｂbＴａcＯdＮeで表すことができる。ただし、前記一般式は、０．１≦ａ≦２．５、０≦ｂ＜１、０＜ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｄ≦５、および０．１≦ｅ≦２を満たすことが好ましく、０．１≦ｅ≦１を満たすことがさらに好ましい。
なお、ａ〜ｅのさらに好ましい範囲は、０．５≦ａ≦２、０≦ｂ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦１、１．２５≦ｄ≦３．３５、および０．１≦ｅ≦１である。
【００１８】
前記範囲を逸脱すると、リチウムイオン伝導体のイオン伝導率が低下したり、活性化エネルギーが増大したり、分解電圧が低下したりすることがある。特に、ｅ＜０．１または２＜ｅになると、リチウムイオンの移動度が低下し、イオン伝導率が低下する傾向がある。ｅの最も好ましい範囲は、０．１２≦ｅ≦０．８２である。
【００１９】
前記一般式においてｃ＝０の場合、すなわちリチウムイオン伝導体がＴａを含まない場合には、イオン伝導率は２．５×１０-5Ｓ／ｃｍ程度にしかならない。一方、Ｎｂとほぼ同じイオン半径と価数を有するＴａでＮｂを置換することにより、イオン伝導率や分解電圧は大きく向上する。
【００２０】
本発明のリチウムイオン伝導体は、ガスセンサ、エレクトロクロミック素子、全固体電池などの用途に用いることができるが、特に、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として好適である。
【００２１】
ここで、全固体リチウムイオン二次電池の一例を断面図で図１に示す。
図１の電池は、基板１の上に順次に形成された正極集電体２、正極３、固体電解質４、負極５、および負極集電体６からなる。正極３は、その全体が固体電解質４で覆われており、負極５と負極集電体６は、固体電解質４を介することにより、正極３と正極集電体２から隔絶されている。
【００２２】
このような電池において、固体電解質４として本発明のリチウムイオン伝導体を用いることにより、サイクル特性および大電流放電特性の良好な全固体リチウムイオン二次電池が得られる。なお、図１では、基板上に電池が１つしか形成されていないが、複数の電池を積層した全固体リチウムイオン二次電池を製造することも当然可能である。
【００２３】
このような全固体リチウムイオン二次電池は、正極、負極等の各部材を基板上に順次に成膜することにより、製造することができる。成膜は、スパッタリング法、蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、スクリーン印刷法などを用いて行うことができる。また、必要ならば熱処理等の工程で、正極、負極等の各部材の結晶化を行うことができる。
【００２４】
図１に示したような電池を製造する場合、基板には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを用いることが好ましい。ただし、その上に薄膜形成が可能な基板であれば、特に限定なく用いることができる。また、様々な回路基板上に、正極集電体もしくは負極集電体を成膜することも可能である。
【００２５】
正極集電体には、好ましくはＰｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏなどが用いられるが特に限定はない。なお、図１では、正極集電体が基板と接しているが、負極集電体が基板と接する構造も当然可能である。負極集電体にも同様の材料が用いられる。また、基板として導電性材料を用いることにより、基板と正極集電体または基板と負極集電体とを兼用させることも可能である。正極集電体および負極集電体の厚さは、一般に０．１〜１０μｍであるが、特に限定はない。
【００２６】
次いで、正極集電体または負極集電体上に正極または負極を成膜する。
正極としては、好ましくはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ1.6Ｏ4、ＬｉＣｏ0.3Ｎｉ0.7Ｏ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ4Ｆ等のオリピン系酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ4Ｆｅ0.5Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ4Ｚｎ0.5Ｔｉ5Ｏ12などのスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、ＴｉＳ2、ＬｉＦｅＳ2等の硫化物、およびこれらの混合物等が用いられる。ただし、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に限定なく正極に用いることができる。正極の厚さは、一般に０．１〜１０μｍであるが、特に限定はない。
【００２７】
負極としては、好ましくはＬｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ等の合金、グラファイト等の炭素材料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ4Ｆｅ0.5Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ4Ｚｎ0.5Ｔｉ5Ｏ12などのスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、ＴｉＳ2等の硫化物、ＬｉＣｏ2.6Ｏ0.4Ｎ等の窒素化合物、およびこれらの混合物等が用いられる。ただし、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に限定なく負極に用いることができる。負極の厚さは、一般に０．１〜１０μｍであるが、特に限定はない。
【００２８】
次いで、正極または負極の上に、上記リチウムイオン伝導体の薄膜を固体電解質として成膜する。固体電解質は、図１に示されるように、正極または負極を完全に覆うように成膜する。固体電解質の厚さは、一般に０．１〜１０μｍであるが、特に限定はない。
【００２９】
次いで、固体電解質の上に、既に成膜された下方の正極または負極と対向するように、対極となる負極または正極を成膜し、その後、その電極を完全に覆うように所定の集電体を成膜する。
【００３０】
次に、本発明のリチウムイオン伝導体と全固体リチウムイオン二次電池について、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
《実施例１》
高周波スパッタリングにより、基板上に、表１に示す組成のリチウムイオン伝導体からなる薄膜を形成した。
スパッタリングのターゲットには、（イ）ＬｉＴａＯ3または（ロ）ＬｉＴａＯ3とＬｉＮｂＯ3との混合物を用いた。ターゲットサイズはφ４インチとした。基板には、Ｐｔプレートを使用した。スパッタリングは１５ｍＴｏｒｒのＮ2雰囲気下で行った。高周波出力は２００Ｗとした。
【００３２】
リチウムイオン伝導体からなる薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を基板上に載置し、薄膜が１ｃｍ角の形状で形成されるようにした。薄膜の厚さは１μｍとした。
【００３３】
次に、リチウムイオン伝導体薄膜の上に、Ｐｔをターゲットとする高周波スパッタリングにより、電極としてＰｔ薄膜を形成した。ターゲットサイズはφ３インチとした。このときのスパッタリングは３ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行った。高周波出力は７５Ｗとした。
複素インピーダンス法により、得られたリチウムイオン伝導体薄膜の室温（２５℃）でのイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
《比較例１》
高周波スパッタリングにより、基板上に、表２に示す組成のリチウムイオン伝導体からなる薄膜を形成した。
スパッタリングのターゲットには、（ハ）Ｌｉ3ＰＯ4を用いた。ターゲットサイズはφ４インチとした。基板には、Ｐｔプレートを使用した。スパッタリングは１５ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行った。高周波出力は２００Ｗとした。こうして、窒素が導入されていないリチウムイオン伝導体薄膜を形成したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、得られたリチウムイオン伝導体薄膜の室温（２５℃）でのイオン伝導率を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表１、２において、Ｎｂを含まず、ＬｉとＴａと窒素を含むリチウムイオン伝導体薄膜（試料Ｎｏ．１）や、ＬｉとＴａとＮｂと窒素を含むリチウムイオン伝導体薄膜（試料Ｎｏ．２〜１１）は、ＬｉＰＯＮ（試料Ｎｏ．２２）や、Ｔａを含まず、ＬｉとＮｂと窒素を含むリチウムイオン伝導体薄膜（試料１２）に比べて、高いイオン伝導率を示している。また、窒素が導入されていない薄膜（試料Ｎｏ．１３、１４、２１）は、イオン伝導率が低くなっている。
【００３８】
《実施例２》
全固体リチウム二次電池を作製した。
（ｉ）正極集電体の作製
図１に基づいて説明する。基板には、酸化膜（ＳｉＯ2）でコーティングされたＳｉ基板を用いた。この基板上に、Ｐｔをターゲットとする高周波スパッタリングにより、正極集電体として厚さ０．２μｍのＰｔ薄膜を形成した。このときのスパッタリングは３ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ３インチ、高周波出力は７５Ｗとした。
【００３９】
Ｐｔ薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を基板上に載置し、Ｐｔ薄膜が１．２ｃｍ角の形状で形成されるようにした。
【００４０】
（ii）正極の作製
正極集電体上に、ＬｉＣｏＯ2をターゲットとする高周波スパッタリングにより、正極として厚さ０．３μｍのＬｉＣｏＯ2薄膜を形成した。このときのスパッタリングは１１ｍＴｏｒｒのＡｒと４ｍＴｏｒｒのＯ2の混合雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ４インチ、高周波出力は２００Ｗとした。スパッタリング中の基板温度は８００℃に保持した。
【００４１】
ＬｉＣｏＯ2薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）をＰｔが成膜された基板の上に載置し、ＬｉＣｏＯ2薄膜が１．０ｃｍ角の形状で形成されるようにした。
【００４２】
（iii）固体電解質の作製
正極の上に、０．４モルのＬｉＮｂＯ3と０．６モルのＬｉＴａＯ3との混合物をターゲットとする高周波スパッタリングにより、固体電解質として厚さ１μｍのリチウムイオン伝導体薄膜を形成した。このときのスパッタリングは１５ｍＴｏｒｒのＮ2雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ４インチ、高周波出力は２００Ｗとした。
【００４３】
リチウムイオン伝導体薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体、正極が順次に成膜された基板の上に載置し、リチウムイオン伝導体薄膜が１．５ｃｍ角の形状で形成されるようにした。
【００４４】
（iv）負極の作製
固体電解質の上に、人造黒鉛（平均粒径２５μｍ）をソースとする抵抗加熱による真空蒸着により、負極として厚さ０．５μｍのカーボン薄膜を形成した。カーボン薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体、正極、固体電解質が順次に成膜された基板の上に載置し、カーボン薄膜が１ｃｍ角の形状で形成されるようにした。
【００４５】
（v）負極集電体の作製
負極の上に、Ｃｕをターゲットとする高周波スパッタリングにより、負極集電体として厚さ０．５μｍのＣｕ薄膜を形成した。このときのスパッタリングは４ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ４インチ、高周波出力は１００Ｗとした。
【００４６】
Ｃｕ薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を正極集電体、正極、固体電解質、負極が順次に成膜された基板の上に載置し、Ｃｕ薄膜が１．２ｃｍ角の形状で形成されるようにした。
こうして全固体リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００４７】
《実施例３−９》
正極をＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ4Ｆ、ＬｉＦｅＯ2をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成したこと以外、実施例２と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４８】
《実施例１０−１８》
正極をＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ4Ｆ、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成し、負極をＬｉをソースとする抵抗加熱による真空蒸着により形成したこと以外、実施例２と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
《実施例１９−２６》
正極をＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ4Ｆ、ＬｉＦｅＯ2をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成し、負極をＳｉをターゲットとする高周波スパッタリングにより形成したこと以外、実施例２と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
《実施例２７−３４》
正極をＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ4Ｆ、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成し、負極をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成したこと以外、実施例２と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
《実施例３５》
正極をＶ2Ｏ5をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成し、負極をＬｉＣｏ2.6Ｏ0.4Ｎをソースとする抵抗加熱による真空蒸着により形成したこと以外、実施例２と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
《比較例２−３５》
固体電解質にＬｉＰＯＮを用いたこと以外、実施例２〜３５と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
［評価方法および結果］
（ｉ）サイクル特性
実施例２〜３５と比較例２〜３５で作製した全固体二次電池の充放電試験を行った。具体的には、８０℃において、充電電流４Ｃ、放電電流２０Ｃで、電池の充放電を１０００サイクル繰り返した。このとき得られた容量維持率（１０００サイクル後の容量の初期容量に対する百分率値）、充電終止電圧および放電終止電圧を表３に示す。
【００５４】
（ii）大電流放電特性
また、放電電流が１Ｃの場合と２０Ｃの場合との容量比（２０Ｃレート放電の１Ｃレート放電に対する百分率値）も表３に示す。試験条件を上記のように設定したのは、条件を厳しくすることによって、少ないサイクル数で実施例と比較例の違いを顕著に生じさせるためである。
【００５５】
なお、実施例２〜３５で用いた固体電解質の組成は、組成分析の結果、Ｌｉ0.77Ｎｂ0.39Ｔａ0.61Ｏ2.12Ｎ0.51であった。また、比較例で用いたＬｉＰＯＮの組成は、組成分析の結果、Ｌｉ3.3ＰＯ3.8Ｎ0.22であった。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
表３に、サイクル特性（容量維持率）と大電流放電特性（容量比）を示す。
固体電解質にリチウムイオン伝導体であるＬｉＰＯＮを用いると、サイクル特性の劣化が大きく、固体電解質の分解が起こっていることが示唆された。しかし、本発明のリチウムイオン伝導体を用いた場合には、良好なサイクル特性を示し、固体電解質の分解が起こっていないと考えられた。また、本発明のリチウムイオン伝導体を用いた場合には、ＬｉＣｏＰＯ4等の高電位正極を用いても、固体電解質にＬｉＰＯＮを用いた場合に比べて、サイクル特性の劣化が少ない。さらに、本発明のリチウムイオン伝導体は、高いイオン伝導率を有することから、イオン伝導率の低い固体電解質を用いた場合に比べ、大電流放電特性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上の結果から、固体電解質に本発明のリチウムイオン伝導体を用いることにより、サイクル特性と大電流放電特性の良好な全固体リチウム二次電池が得られることは明らかである。
【００５９】
すなわち、本発明は、イオン伝導率に優れ、分解電圧の高いリチウムイオン伝導体を提供するものであり、さらにそのリチウムイオン伝導体薄膜を固体電解質に用いることにより、大電流放電が可能で良好なサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池の一例の断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  基板
２  正極集電体
３  正極
４  固体電解質
５  負極
６  負極集電体
【図１】
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