(57)【要約】【課題】成形時の易押出し性が損なわれることなく、成形加工時の安定性（溶融張力）が向上しており、そして成形性に優れるエチレン共重合体の混練体の製造方法、その製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体およびそのエチレン共重合体の混練体からなる成形体を提供する。【解決手段】エチレン共重合体を異方向回転式のスクリューあるいはローターを有する二軸混練機で混練して、エチレン共重合体の混練体を製造する方法であって、前記エチレン共重合体として、同方向回転式のスクリューあるいはローターを有する二軸混練機または単軸混練機で混練された時の、メルトフローレート、溶融張力および極限粘度が特定の要件を満たすエチレン共重合体を用いるエチレン共重合体の混練体の製造方法。また、上記の製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体およびそのエチレン共重合体の混練体からなる成形体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン共重合体を異方向回転式のスクリューあるいはローターを有する二軸混練機で混練して、エチレン共重合体の混練体を製造する方法であって、前記エチレン共重合体として、同方向回転式のスクリューあるいはローターを有する二軸混練機または単軸混練機で混練された時の、メルトフローレート、溶融張力および極限粘度が下記（要件１）〜（要件３）を満たすエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体を用いるエチレン共重合体の混練体の製造方法。
（要件１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）が０．０１〜２００である。
（要件２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）が下記式（１）の関係を満たす。
２×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ−０．５９      （１）
（要件３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）と極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）が下記式（２）の関係を満たす。
１．０２×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ−０．１５６      （２）
【請求項２】
異方向回転式のスクリューあるいはローターを有する二軸混練機として、エチレン重合体の溶融部から押出しダイス部に至るまでの間に少なくとも一つの滞留時間制御装置が設置されており、かつダイス部の直前にギアポンプ式の流量調整装置が設置されている二軸混練機を用いる請求項１記載のエチレン共重合体の混練体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体。
【請求項４】
請求項３記載のエチレン共重合体の混練体からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン共重合体の混練体の製造方法、その製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体およびそのエチレン共重合体の混練体からなる成形体に関するものである。さらに詳しくは、成形時の易押出し性が損なわれることなく、成形加工時の安定性（溶融張力）が向上しており、そして成形性に優れるエチレン共重合体の混練体の製造方法、その製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体およびそのエチレン共重合体の混練体からなる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン共重合体は種々の溶融成形の方法によって、種々の成形体にされて、多くの用途に使用されている。溶融成形されるために、エチレン共重合体としては、通常、高い溶融張力を有するエチレン共重合体が求められている。例えば、インフレーション成形においては、インフレーションバブルの安定性を確保するために、また、中空成形においては、垂れ下がりやちぎれを防止し、肉厚分布を均一にするために、そして、Ｔダイ成形や押出しラミ成形においては、溶融樹脂の幅落ち（ネックイン）を防止するために、高い溶融張力を有するエチレン共重合体が求められている。
【０００３】
溶融張力が高く、成形性に優れたエチレン重合体としては、例えば、特開平９−３２８５２０号公報に、密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、溶融張力とＭＦＲが特定の関係を満たし、流動性インデックスとＭＦＲが特定の関係を満たし、スウェル比が１．４０を超えるエチレン系共重合体が記載されており、そのエチレン系共重合体の具体的な混練方法としては、ハーケ社製コニカルテーパー状二軸混練機を用い、設定温度１８０℃で溶融押し出して、造粒ペレットを調整する方法が記載されている。
しかし、上記公報に記載のエチレン共重合体の造粒ペレットを成形加工する時の安定性（溶融張力）については、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−３２８５２０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形時の易押出し性が損なわれることなく、成形加工時の安定性（溶融張力）が向上しており、そして成形性に優れるエチレン共重合体の混練体の製造方法、その製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体およびそのエチレン共重合体の混練体からなる成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、
エチレン共重合体を異方向回転式のスクリューあるいはローターを有する二軸混練機で混練して、エチレン共重合体の混練体を製造する方法であって、前記エチレン共重合体として、同方向回転式のスクリューあるいはローターを有する二軸混練機または単軸混練機で混練された時の、メルトフローレート、溶融張力および極限粘度が下記（要件１）〜（要件３）を満たすエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体を用いるエチレン共重合体の混練体の製造方法に係るものである。
（要件１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）が０．０１〜２００である。
（要件２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）が下記式（１）の関係を満たす。
２×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ−０．５９      （１）
（要件３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）と極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）が下記式（２）の関係を満たす。
１．０２×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ−０．１５６      （２）
また、本発明は、上記の製造方法によって得られるエチレン共重合体の混練体およびそのエチレン共重合体の混練体からなる成形体に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる同方向回転式スクリューあるいはローターを有する二軸混練機とは、エチレン共重合体を加工時に取り扱い易くするために、回転方向を同一とする二本のスクリューあるいはローターによって、エチレン共重合体を溶融混練し、粒状等の形に成形する装置である。
【０００８】
本発明で用いられる単軸混練機とは、エチレン共重合体を加工時に取り扱い易くするために、単一のスクリューあるいはローターによって、エチレン共重合体を溶融混練し、粒状等の形に成形する装置である。
【０００９】
本発明で用いられる異方向回転式スクリューあるいはローターを有する二軸混練機とは、エチレン共重合体を加工時に取り扱い易くするために、回転方向が異なる二本のスクリューあるいはローターによって、エチレン共重合体を溶融混練し、粒状等の形に成形する装置である。
【００１０】
本発明で用いられるエチレン共重合体は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体である。
炭素数が４〜２０のα−オレフィンとしては、例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくはブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であり、さらに好ましくはヘキセン−１、オクテン−１である。これらのα−オレフィンは、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００１１】
本発明で用いられるエチレン共重合体としては、例えばエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体であり、さらに好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体である。
【００１２】
本発明で用いられるエチレン共重合体のα−オレフィンの含有量は、好ましくは０．５〜３０モル％であり、特に好ましくは１．０〜２０モル％である。ただし、エチレン共重合体の全量を１００モル％とする。
【００１３】
本発明で用いられるエチレン共重合体のメルトフローレートとしては、同方向回転式のスクリューあるいはローターを有する二軸混練機または単軸混練機で混練された時のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）が、０．０１〜２００ｇ／１０分であり（要件１）、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。
【００１４】
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分未満の場合、製膜加工時の押出し負荷が過大になりメルトフラクチャーが発生することがあり、２００ｇ／１０分を超えた場合、フイルムの機械特性が損なわれたり、製膜安定性が不充分なことがある。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン共重合体は、同方向回転式のスクリューあるいはローターを有する二軸混練機または単軸混練機で混練された時のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）が下記式（１）の関係を満たすものである（要件２）。
２×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ−０．５９      （１）
【００１６】
一般的に、エチレン共重合体は、ＭＦＲが増大して流動性が増大する（すなわち、溶融粘度が低下する）と共に、溶融張力が低下することが知られている。
これに対して、本発明で用いられるエチレン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有していると考えられ、同じＭＦＲを有する通常の直鎖状エチレン共重合体よりも、溶融張力が高く、適切な範囲にあり、同方向回転式のスクリューあるいはローターを有する二軸混練機または単軸混練機で混練された時のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）が、上記式（１）の関係を満たすために押出し成形性に優れる。
【００１７】
エチレン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が、２×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴの関係を満たさない場合、製膜安定性が不充分なことがあり、ＭＴ＜２０×ＭＦＲ−０．５９の関係を満たさない場合、流動性が不充分で製膜が困難なことがある。
【００１８】
本発明で用いられるエチレン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）の関係として好ましくは、
２．２×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴ＜１５×ＭＦＲ−０．５９
であり、さらに好ましくは、
２．５×ＭＦＲ−０．５９＜ＭＴ＜１０×ＭＦＲ−０．５９
である。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン共重合体は、同方向回転式のスクリューあるいはローターを有する二軸混練機または単軸混練機で混練された時のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）と極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）が下記式（２）の関係を満たすものである（要件３）。
１．０２×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ−０．１５６      （２）
【００２０】
一般的に、エチレン共重合体は、ＭＦＲが増大して流動性が向上する（すなわち、溶融粘度が低下する）と共に、極限粘度が低下することが知られている。
これに対して、本発明で用いられるエチレン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有していると考えられ、同じＭＦＲを有する通常の直鎖状エチレン共重合体よりも低い極限粘度を有し、二本ロールで混練した時のメルトフローレート（ＭＦＲ）と極限粘度（［η］）が、上記式（２）の関係を満たすため押出しトルクが低く、押し出し加工性に優れる。
【００２１】
エチレン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と極限粘度（［η］）が、１．０２×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］の関係を満たさない場合、エチレン共重合体樹脂の機械的強度が低下することがあり、［η］＜１．５０×ＭＦＲ−０．１５６の関係を満たさない場合、製膜加工時の押出し負荷が過大になりメルトフラクチャーが発生することがある。
【００２２】
本発明で原料ポリマーとして用いられるエチレン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と極限粘度（［η］）の関係として好ましくは、
１．０５×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］＜１．４７×ＭＦＲ−０．１５６
であり、さらに好ましくは、
１．０８×ＭＦＲ−０．０９４＜［η］＜１．４２×ＭＦＲ−０．１５６
である。
【００２３】
本発明で用いられるエチレン共重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）は、通常、８９０〜９５０であり、好ましくは９００〜９３５であり、より好ましくは９０５〜９３０である。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、通常の直鎖状エチレン共重合体よりも高い流動の活性化エネルギーを有す。通常の直鎖状エチレン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌである。）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下であるのに対し、本発明で用いられるエチレン共重合体の流動活性化エネルギーは、好ましくは、４０ｋＪ／ｍｏｌより大きく、より好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
【００２５】
上記の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）とは、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００を用いて、特性緩和時間（τ）を算出する際と同一の条件で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトするときに、下記のシフトファクター（ａＴ）のアレニウス型方程式から算出される数値であって、成形性の指標となるものである。
シフトファクター（ａＴ）のアレニウス型方程式
ｌｏｇ（ａＴ）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ０）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ０は基準温度（４６３Ｋ）である。）
【００２６】
また、計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａＴ）−（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られる相関係数ｒ２が０．９９以上であるときのＥａ値を、本発明で用いられるエチレン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
【００２７】
本発明で用いられるエチレン共重合体において、ＧＰＣ法によって測定された分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）として、好ましくは３．５〜２０である。
【００２８】
本発明で用いられるエチレン共重合体の製造方法は、下記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法である。
エチレン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、フッ素化フェノール（ｂ）、水（ｃ）およびシリカ（ｄ）を接触させて得られる担体、または、ジエチル亜鉛（ａ）、フッ素化フェノール（ｂ）、水（ｃ）、シリカ（ｄ）およびトリメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）（ｅ）を接触させて得られる担体である。
【００２９】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記の関係を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の関係におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００３０】
また、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
トリメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）（ｅ）を用いる場合、使用する（ｅ）の量としては、（ｄ）１ｇにつき（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００３１】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００３２】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｚｒ）で表して、１〜２０００である。
【００３３】
重合方法として、好ましくは、エチレン共重合体の粒子の形成を伴う重合方法であり、例えば、気相重合、スラリー重合、バルク重合であり、好ましくは、気相重合である。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３４】
本発明で用いられるエチレン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、または、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合済触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００３５】
重合温度としては、通常、エチレン共重合体が溶融する温度より低い温度であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、エチレン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００３６】
本発明で用いられる異方向回転式のスクリューあるいはローターを有する二軸混練機は、溶融部と押出しダイス部を有する混練機である。前記の溶融部とは、混練機内でエチレン共重合体が溶融し始める部分のことである。前記の押出しダイスとは、混練機内で溶融混練されたエチレン重合体が外部へ排出される部分のことである。
【００３７】
本発明で用いられる異方向回転式のスクリューあるいはローターを有する二軸混練機として、好ましくは、エチレン重合体の溶融部から押出しダイス部に至るまでの間に少なくとも一つの滞留時間制御装置が設置されており、かつダイス部の直前にギアポンプ式の流量調整装置が設置されている二軸混練機である。
【００３８】
前記の滞留時間制御装置とは、エチレン共重合体が混練機内に入ってから排出されるまでの時間を変化させることができる装置であり、具体的には、溶融したエチレン共重合体の流れる経路に設置されるゲート状の装置等が挙げられる。前記のゲート状の装置とは、混練機内をエチレン共重合体が流れる経路の断面積を機械的に増減させることができる装置である。
【００３９】
前記のギアポンプ式の流量調整装置とは、溶融したエチレン共重合体が混練機外へ排出されることを補助する装置であり、具体的には、独立の動力を持った複数の歯車によって、半強制的に溶融したエチレン共重合体を流動させる装置である。
【００４０】
本発明の製造方法で得られるエチレン共重合体の混練体には、必要に応じて、中和剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、防曇剤、防錆剤等の添加剤や、本発明で用いられるエチレン共重合体以外の高分子化合物を添加してもよい。
【００４１】
本発明の製造方法で得られるエチレン共重合体の混練体からなる成形体としては、例えば、フィルム、パイプ、チューブ類、繊維、容器類、日用雑貨品、キャップ類、大型成形品等が挙げられる。
【００４２】
フィルム、パイプ、チューブ類、繊維の成形方法としては、例えば、押出し成形方法が挙げられ、容器類の成形方法としては、例えば、ブロー成形方法等が挙げられ、日用雑貨品、キャップ類の成形方法としては、例えば、射出成形方法等が挙げられ、大型成形品の成形方法としては、例えば、回転成形方法等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）、メルトテンション（ＭＴ）、極限粘度（［η］）、ブラベンダートルク（Ｂｒ−Ｔ）および密度（ｄ．）の測定用サンプルの調整は、下記の混練方法（Ｓ−１）によって実施した。
〔エチレン共重合体の混練方法：Ｓ−１〕
重合によって得られたパウダー状のエチレン共重合体にカルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ（住友化学工業株式会社製）１６００ｐｐｍをブレンドし、田辺プラスチック（株）製、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー単軸混練機を用いて、窒素雰囲気下、１５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で混練、造粒を実施した。得られたサンプルをメルトフローレート（ＭＦＲ）、メルトテンション（ＭＴ）、極限粘度（［η］）、ブラベンダートルク（Ｂｒ−Ｔ）および密度（ｄ．）の測定に用いた。
【００４４】
（２）異方向二軸混練体のメルトフローレート（ＭＦＲ２）、異方向二軸混練体のメルトフローレートメルトテンション（ＭＴ２）および異方向二軸混練体のブラベンダートルク（Ｂｒ−Ｔ２）の測定用サンプルの調整は、下記の混練方法（Ｌ−１）、混練方法（Ｌ−２）または混練方法（Ｔ−１）のいずれかの混練方法によって実施した。
【００４５】
〔エチレン共重合体樹脂の異方向二軸混練方法：Ｌ−１〕
重合によって得られたパウダー状のエチレン共重合体にカルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ（住友化学工業株式会社製）１６００ｐｐｍをブレンドし、神戸製鋼社（株）製、１００ｍｍφ異方向二軸混練機（ＬＣＭ１００Ｇ）、Ｌ／Ｄ＝１０、ＥＬ−２ローター（二段混練タイプ）を用いて、ローター回転数４５０ｒｐｍ、原料添加速度３５０ｋｇ／ｈｒ、窒素雰囲気下、ゲート開度４．２ｍｍ、ギアポンプサクション圧０．２０ＭＰａの条件で混練、造粒を実施した。
【００４６】
〔エチレン共重合体樹脂の異方向二軸混練方法：Ｌ−２〕
重合によって得られたパウダー状のエチレン共重合体にカルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ（住友化学工業株式会社製）１６００ｐｐｍをブレンドし、神戸製鋼社（株）製、１００ｍｍφ異方向二軸混練機（ＬＣＭ１００Ｇ）、Ｌ／Ｄ＝１０、ＥＬ−２ローター（二段混練タイプ）を用いて、ローター回転数４５０ｒｐｍ、原料添加速度３５０ｋｇ／ｈｒ、窒素雰囲気下、ゲート開度４．２ｍｍ、ギアポンプサクション圧０．０５ＭＰａの条件で混練、造粒を実施した。
【００４７】
〔エチレン共重合体樹脂の異方向二軸混練方法：Ｔ−１〕
重合によって得られたパウダー状のエチレン共重合体にカルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ（住友化学工業株式会社製）１６００ｐｐｍをブレンドし、日本製鋼所（株）製、３０ｍｍφ異方向二軸混練機（ＴＥＸ３０）を用いて、Ｌ／Ｄ＝４０、窒素雰囲気下、原料添加速度１２ｋｇ／ｈｒ２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混練、造粒を実施した。
【００４８】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、ＭＦＲ２、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０−１９８１に規定された方法に従って測定した。荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で行った。
【００４９】
（４）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
極限粘度［η］は、熱劣化防止剤としてＢＨＴを５重量％含むテトラリン１００ｍｌにエチレン重合体樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解したサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて該サンプル溶液とブランク溶液の降下時間から算出される１３５℃での相対粘度（ηｒｅｌ）を求めた後、下式より算出した。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）
【００５０】
（５）メルトテンション（ＭＴ、ＭＴ２、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製  メルトテンションテスターを用いて、１９０℃、降下速度５．５ｍｍ／分のピストンで、径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出された溶融樹脂を、４０ｒｐｍ／分の巻取り上昇速度で巻き取ったときの張力値を測定した。
【００５１】
（６）ブラベンダートルク（Ｂｒ−Ｔ、Ｂｒ−Ｔ２、単位：Ｎ・ｍ）
ブラベンダー社製ブラベンダープラスチコーダーＰＬＶ−１５１を用いて、ミキシング部容積６０ｃｃ、樹脂量４０ｇ、温度１６０℃、回転数６０ｒｐｍにて混練し、３０分後のトルクを測定した。この数値が低いほど成型加工時の樹脂の押出し性が良いことを示す。
【００５２】
（７）密度（ｄ、単位：Ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２−１９８０中、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。
【００５３】
（８）成形安定性（目視判定）
前述の混練方法（Ｓ−１）、（Ｌ−１）、（Ｌ−２）または（Ｔ−１）によって得られた造粒ペレットを試料として、プラコー社製、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトタイプスクリューの単軸押出し機、５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍの円形ダイス、二重スリットエアリングを用いて、加工温度１７０℃、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８の条件で厚み８０μのフィルムをインフレーション成形した。
製膜中のフィルムの安定性を下記のとおり目視判定した。
◎：製膜中のフィルムにゆれがみられず非常に安定な状態であった。
○：製膜中のフィルムにほぼゆれがみられず安定な状態であった。
△：製膜中のフィルムにややゆれがみられたが製膜は可能であった。
×：製膜中のフィルムにゆれがみられ不安定な状態であった。
【００５４】
実施例１
［触媒成分の調製］
助触媒担体（Ａ）の調製
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１．５リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール  ０．２ｋｇ（１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ５００ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分攪拌し、２８分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で２０℃まで温度を下げ、水  ４５ｇ（２．５ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２４分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、２０℃から５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を１２０分実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物０．４３ｋｇを得た。
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記固体生成物  ０．４３ｋｇ、テトラヒドロフラン３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ２／ｇ）０．３３ｋｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、助触媒担体（Ａ）０．５２ｋｇを得た。
【００５５】
［予備重合触媒の調製］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルと、常温常圧の水素として２８リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．３ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム  ２００ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド２８ｍｍｏｌ、続いて、上記比較例で得た助触媒担体（Ａ）０．２ｋｇを投入して重合を開始した。４０℃から５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージした後に、溶媒をろ過して、生成した固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り４５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００５６】
［重合］
上記で得られた予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２８ｍ／秒、エチレンに対する水素モル比は０．２％、エチレンと１−ヘキセンの合算に対する１−ヘキセンモル比は１．７９％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間３．３ｈｒ、２４．４ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。（なお、実施例および比較例で用いたエチレン重合体の連続気相重合の条件を表１に示した。）
【００５７】
［混練、造粒］
得られたエチレン共重合体を前述の異方向二軸混練方法（Ｌ−２）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００５８】
実施例２
［混練、造粒］
実施例１と同様にして得られたエチレン共重合体を前述の異方向二軸混練方法（Ｌ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００５９】
実施例３、４
［予備重合触媒の調製］
実施例１と同様にして、助触媒担体（Ａ）１ｇ当り３１ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００６０】
［重合］および［混練、造粒］
上記で得られた予備重合触媒成分を用いて、表１に示した条件以外は実施例１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。得られたエチレン共重合体を前述の異方向二軸混練方法（Ｌ−２）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００６１】
実施例５
［混練、造粒］
実施例３、４と同様にして得られたエチレン共重合体を前述の異方向二軸混練方法（Ｌ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００６２】
実施例６
予備重合
実施例１と同様にして、助触媒担体（Ａ）１ｇ当り３２ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００６３】
［重合］および［混練、造粒］
上記で得られた予備重合触媒成分を用いて、表１に示した条件以外は実施例１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。得られたエチレン共重合体を前述の異方向二軸混練方法（Ｌ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００６４】
実施例７
［触媒成分の調製］
（１）シリカの処理
窒素置換した３リットルの四つ口フラスコに、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．７０ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９１ｍ２／ｇ）０．２ｋｇを入れ、次いでフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流しつつ、トルエン１．２リットルを入れた。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８４．４ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）とトルエン１１５ｍｌの混合溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。その後、９５℃でトルエン  １．２リットルにて４回、フィルターを用いた洗浄を行った。その後、トルエンを１．２リットル加えた後、一晩静置した。
【００６５】
（２）助触媒担体（Ａ２）の合成
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．００ｍｏｌ／リットル）０．５５０リットル（１．１０ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール  １０５ｇ（０．５７０ｍｏｌ）をトルエン  １７３ｍｌに溶解させた溶液を６５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、Ｈ２Ｏ  １４．９ｇ（０．８２８ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後８０℃で２時間攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン  １．７リットルを加え９５℃で２時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン  １．７リットルにて４回、室温でヘキサン  １．７リットルにて２回、それぞれ攪拌したのち、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、室温で３時間乾燥を行うことにより、助触媒担体（Ａ２）０．３９ｋｇを得た。
【００６６】
［予備重合触媒の調製］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン１００リットルと、１−ブテン０．５リットル、常温常圧の水素として８リットルを仕込んだ後、オートクレーブを２３℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．２ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム  ２５０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３０ｍｍｏｌ、続いて、上記助触媒担体（Ａ２）０．２０ｋｇを投入して重合を開始した。３０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、３０℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ２）１ｇ当り５８ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００６７】
［重合］
上記で得られた予備重合触媒成分を用いて、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２４ｍ／秒、エチレンに対する水素モル比は０．８％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．５％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間４ｈｒ、２３ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００６８】
［混練、造粒］
得られたエチレン共重合体を前述の異方向二軸混練方法（Ｌ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００６９】
実施例８
［予備重合触媒の調製］
実施例７と同様にして、助触媒担体（Ａ２）１ｇ当り３０ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７０】
［重合］および［混練、造粒］
上記で得られた予備重合触媒成分を用いて、表１に示した条件以外は実施例７と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。得られたエチレン共重合体を前述の異方向二軸混練方法（Ｌ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００７１】
実施例９
［予備重合触媒の調製］
実施例７と同様にして、助触媒担体（Ａ２）１ｇ当り４３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７２】
［重合］および［混練、造粒］
上記で得られた予備重合触媒成分を用いて、表１に示した条件以外は実施例７と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンの共重合を実施した。得られたエチレン共重合体を前述の異方向二軸混練方法（Ｌ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００７３】
実施例１０
［予備重合触媒の調製］
実施例７と同様にして、助触媒担体（Ａ２）１ｇ当り３３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７４】
［重合］および［混練、造粒］
上記で得られた予備重合触媒成分を用いて、表１に示した条件以外は実施例７と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。得られたエチレン共重合体を前述の異方向二軸混練方法（Ｌ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００７５】
実施例１１
［予備重合触媒の調製］
実施例１と同様にして、助触媒担体（Ａ）１ｇ当り４５ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７６】
［重合］および［混練、造粒］
上記で得られた予備重合触媒成分を用いて、表１に示した条件以外は実施例１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。得られたエチレン共重合体を前述の異方向二軸混練方法（Ｔ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００７７】
比較例１
［混練、造粒］
実施例１と同様にして得られたエチレン共重合体を前述の混練方法（Ｓ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００７８】
比較例２
［混練、造粒］
実施例３と同様にして得られたエチレン共重合体を前述の混練方法（Ｓ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００７９】
比較例３
［混練、造粒］
実施例４と同様にして得られたエチレン共重合体を前述の混練方法（Ｓ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００８０】
比較例４
［混練、造粒］
実施例６と同様にして得られたエチレン共重合体を前述の混練方法（Ｓ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００８１】
比較例５
［混練、造粒］
実施例７と同様にして得られたエチレン共重合体を前述の混練方法（Ｓ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００８２】
比較例６
［混練、造粒］
実施例８と同様にして得られたエチレン共重合体を前述の混練方法（Ｓ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００８３】
比較例７
［混練、造粒］
実施例９と同様にして得られたエチレン共重合体を前述の混練方法（Ｓ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００８４】
比較例８
［混練、造粒］
実施例１０と同様にして得られたエチレン共重合体を前述の混練方法（Ｓ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００８５】
比較例９
［混練、造粒］
実施例１１と同様にして得られたエチレン共重合体を前述の混練方法（Ｓ−１）混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００８６】
比較例１１
［混練、造粒］
三井住友ポリオレフィン（株）社製スミカセン−Ｌ  ＦＳ１５０を混練方法（Ｌ−２）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００８７】
比較例１２
［混練、造粒］
三井住友ポリオレフィン（株）社製スミカセン−Ｌ  ＦＳ１５０を混練方法（Ｌ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００８８】
比較例１３
［混練、造粒］
三井住友ポリオレフィン（株）社製スミカセン−Ｌ  ＦＳ１５０を混練方法（Ｓ−１）によって混練、造粒し、エチレン共重合体の混練体を得た。得られた混練体の物性を表２に示した。
【００８９】
本発明の製造方法で得られたエチレン共重合体の混練体である実施例１〜１１は、ＭＦＲ２がＭＦＲに比べて低く、ＭＴ２がＭＴに比べて高くなることによって、フィルム成形時の加工安定に優れ、また、押出し特性を示すＢｒ−Ｔ２はＢｒ−Ｔに比べて変化せず、溶融樹脂の易押出し性にも優れることが分かる。
【００９０】
これに対して、本発明の製造方法ではない方法によって得られた（すなわち、本発明で用いられる異方向二軸混練が実施されていない）比較例１〜９は、ぞれぞれ同じ原料を使用している実施例１〜１１に比べてＭＦＲが高く、ＭＴが低く、加工安定性に劣るものであった。
【００９１】
また、本発明の要件である（要件１）〜（要件３）を満たすエチレン共重合体ではないポリエチレンを用いて、本発明の要件である異方向二軸混練を実施した比較例１１および１２は、ＭＦＲ２とＭＦＲを比べて変化が見られず、また、ＭＴ２とＭＴを比べても変化が見られず、加工安定性の向上は見られなかった。
【００９２】
さらに、本発明の要件である（要件１）〜（要件３）を満たさないエチレン共重合体を用いて、本発明の要件である異方向二軸混練を実施しなかった比較例１３は、実施例１〜１１に比べて、ＭＦＲが高く、ＭＴが低く、加工安定性に劣るものであった。
【００９３】
【表１】
2004315646.tif 000002
【００９４】
【表２】
2004315646.tif 000003
【００９５】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明の製造方法によって、成形時の易押出し性が損なわれることなく、成形加工時の安定性（溶融張力）が向上しており、そして成形性に優れるエチレン共重合体の混練体を得ることができる。また、そのエチレン共重合体の混練体からなる成形体を得ることができる。