(57)【要約】【課題】反応後の溶液からの回収が容易であり、又、酸化反応の条件を緩和させることができる高分子固定化バナジウム触媒及びその製造方法、並びに酸化方法を提供する。【解決手段】この高分子固定化バナジウム触媒は、次の一般式【化１】2004243197.tif 000011（式中、Ｘは高分子樹脂；Ｒはハロゲン、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、又はスルホキシル基；ｎは１又は２であり、ｎ＝２の場合にＲ１とＲ２は互いに同一又は異なっていてもよい）で表される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式
【化１】
2004243197.tif 000010
（式中、Ｘは高分子樹脂；Ｒはハロゲン、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、又はスルホキシル基；ｎは１又は２であり、ｎ＝２の場合にＲ１とＲ２は互いに同一又は異なっていてもよい）で表されることを特徴とする高分子固定化バナジウム触媒。
【請求項２】
前記高分子樹脂は、有機溶媒に不溶であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固定化バナジウム触媒。
【請求項３】
水酸基を有する高分子樹脂の懸濁液に、ハロゲン、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、又はスルホキシル基を含む４価又は５価のバナジウム化合物を加えて還流することを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子固定化バナジウム触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の高分子固定化バナジウム触媒を用い、酸素雰囲気下、室温でα―ヒドロキシカルボニル類、α―ジオール類、又はチオール類の酸化反応を行うことを特徴とする酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物等の酸化触媒やルイス酸触媒として好適に用いられるバナジウム触媒及びその製造方法、並びにバナジウム触媒を用いた酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、バナジウム触媒は、有機化合物等の酸化触媒やルイス酸触媒としてよく用いられている。特に、本発明者らは、ジカルボニル化合物を製造する際に、高原子価バナジウム触媒といわれるバナジウム触媒を用いることで、従来に比べて反応収率に優れるとともに有害な廃棄物も生じない技術を報告している（例えば、特許文献１参照）。ここで、高原子価バナジウム触媒とは、トリクロロオキシバナジウム、ジクロロエトキシオキシバナジウム等である。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３１６１６号公報（第３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したバナジウム触媒の場合、反応溶液に可溶性であり、溶媒中で均一系反応として用いられるため、反応後の溶液から触媒を回収、再利用することが極めて困難であるという問題があった。そして、反応後の溶液から触媒を回収できないので、コスト増を招いたり、溶液にバナジウムを含む有毒な廃棄物が発生していた。
又、一般に有機化合物の酸化反応は高温等で行う必要があり、反応条件が厳しいため実用面での問題があった。
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、反応後の溶液からの回収が容易であり、又、酸化反応の条件を緩和させることができる高分子固定化バナジウム触媒及びその製造方法、並びに酸化方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明の高分子固定化バナジウム触媒は、次の一般式
【化１】
2004243197.tif 000002
（式中、Ｘは高分子樹脂；Ｒはハロゲン、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、又はスルホキシル基；ｎは１又は２であり、ｎ＝２の場合にＲ１とＲ２は互いに同一又は異なっていてもよい）で表されることを特徴とする。前記高分子樹脂は、有機溶媒に不溶であることが好ましい。
【０００７】
又、本発明の高分子固定化バナジウム触媒の製造方法は、水酸基を有する高分子樹脂の懸濁液に、ハロゲン、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、又はスルホキシル基を含む４価又は５価のバナジウム化合物を加えて還流することを特徴とする。
【０００８】
本発明の酸化方法は、前記高分子固定化バナジウム触媒を用い、酸素雰囲気下、室温でα―ヒドロキシカルボニル類、α―ジオール類、又はチオール類の酸化反応を行うことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る高分子固定化バナジウム触媒の実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明の高分子固定化バナジウム触媒は、一般式
【化１】
2004243197.tif 000003
（式中、Ｘは高分子樹脂；Ｒはハロゲン、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、又はスルホキシル基；ｎは１又は２であり、ｎ＝２の場合にＲ１とＲ２は互いに同一又は異なっていてもよい）で表される。
【００１１】
ここで、式中のｎ＝１の場合、バナジウムは４価となり、ｎ＝２の場合、バナジウムは５価（つまり、バナジウムが２個のＲとそれぞれ結合した状態）となる。
【００１２】
高分子樹脂としては、特に制限はないが、有機溶媒に不溶な樹脂を用いることが好ましく、例えばポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。特に、ポリスチレン樹脂を用いるのが好ましい。より好ましくは、例えば、
ＰＳ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−，ＰＳ−ＣＨ２ＣＨ２−
等の、ポリスチレン樹脂にポリエチレンオキシド及び／又はエチレン基が結合したものを用いることができる（ここで、ＰＳはポリスチレン樹脂）。
また、
ＰＳ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ２−の構造を有するＷａｎｇ樹脂（Ｐｈはフェニル基）、ＰＳ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ２−の構造を有する樹脂（商品名：ポリスチレンＰＨＢ）、
ＰＳ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−の構造を有する樹脂（商品名：ポリスチレンＨＭＢ）等を用いることもできる。
【００１３】
ハロゲンとしては、特に制限はないが、塩素が好ましい。
【００１４】
アルコキシル基としては、特に制限はないが、例えばエトキシ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ベンジルオキシ基等を用いることができる。特に、エトキシ基を用いるのが好ましい。
【００１５】
アリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）基はアリール基が酸素と結合した１価の原子団であり、例えばフェノキシ基、ｐ−トリロキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基等を用いることができる。特に、フェノキシ基を用いるのが好ましい。
【００１６】
スルホキシル基としては、例えばメタンスルホキシル基、ベンゼンスルホキシル基、トリフルオロメタンスルホキシル基、ｐ−トルエンスルホキシル基を用いることができる。特に、トリフルオロメタンスルホキシル基を用いるのが好ましい。
また、アシロキシ基はアシル基が酸素と結合した１価の原子団であり、例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等を用いることができる。特に、トリフルオロアセチル基を用いるのが好ましい。
【００１７】
なお、上記アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、又はスルホキシル基は、内部結合していてもよい。内部結合としては、例えばジオール（グリコール）の水酸基の水素原子が外れ、酸素原子同士が環状に結合している場合が挙げられる。
【００１８】
本発明の高分子固定化バナジウム触媒は、バナジウムが上記高分子樹脂と化学結合して固定化しているため、溶媒に不溶であり、触媒反応が終了した後は、濾過等によって反応系から容易に触媒を回収、再利用することができる。又、回収が容易なために触媒の繰り返し使用が可能で触媒寿命も長くなる。
【００１９】
そして、本発明の高分子固定化バナジウム触媒を用いると、酸素雰囲気下、室温でα―ヒドロキシカルボニル類、α―ジオール類、又はチオール類の酸化反応を進行させることができる。ここで、酸素雰囲気下とは、反応基質（α―ヒドロキシカルボニル類、α―ジオール類、又はチオール類）を溶解させた反応溶液と接する気相の雰囲気を少なくとも酸素とすればよいことをいい、反応溶液に酸素を吹き込む必要はない。
【００２０】
α―ヒドロキシカルボニル類としては、医薬品や農薬の中間体であるベンゾイン（α―ヒドロキシケトン）や、α―ヒドロキシフェニル酢酸エチル（α―ヒドロキシエステル）が挙げられる。α−ジオールとしては、ピナコール、ベンゾピナコール等が挙げられ、チオールとしては、チオフェノール、ブタンチオール等が挙げられる。このように、本発明の高分子固定化バナジウム触媒によれば、酸化反応の条件を緩和させてα―ヒドロキシカルボニル類、α―ジオール類、又はチオール類を酸化させることができる。
【００２１】
本発明の高分子固定化バナジウム触媒は、水酸基を有する高分子樹脂の懸濁液に、ハロゲン、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、又はスルホキシル基を含む４価又は５価のバナジウム化合物を加えて還流することで製造することができる。
【００２２】
ここで、水酸基を有する高分子樹脂は、上記した高分子樹脂の一部が水酸基で置換された化合物である。そして、この水酸基の水素が外れ、酸素原子にバナジウムが結合することにより、高分子固定化バナジウム触媒が生成する。
【００２３】
バナジウム化合物は、ハロゲン、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、又はスルホキシル基を含む４価又は５価の化合物である。ハロゲン、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、スルホキシル基は既に説明したとおりである。４価のバナジウム化合物としては、例えばオキシ二塩化バナジウム（塩化バナジル）、バナジルアセチルアセトネートが挙げられる。５価のバナジウム化合物としては、例えばオキシ三塩化バナジウム、オキシ三フッ化バナジウム、バナジウムオキシトリエトキシドが挙げられるが、特にオキシ三塩化バナジウムが好ましい。
【００２４】
そして、上記水酸基を有する高分子樹脂を溶媒に分散させることで懸濁液とする。溶媒は特に制限されず、例えば種々の有機溶媒を用いることができる。又、還流の条件も特に制限されないが、できれば窒素気流下で行うことが好ましい。還流後の反応液を濾過すると、本発明の触媒を得ることができる。
【００２５】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
１．高分子固定化バナジウム触媒の作製
窒素気流下、
【化２】
2004243197.tif 000004
に示すポリスチレン担持ポリエチレングリコール（Ｒａｐｐ  ＰｏｌｙｍｅｒｅＧｍｂＨ社製、商品名：Ｔｅｎｔａ  Ｇｅｌ  Ｓ−ＯＨ）６００ｍｇ（水酸基を０．１６２ｍｍｏｌ含む）をヘキサン４０ｍＬに懸濁した液に、オキシ三塩化バナジウム０．０１５２４ｍＬ（０．１６２ｍｍｏｌ相当）を加えて１７時間加熱還流した。還流後の液をグラスフィルタを用いて減圧濾過することにより、
【化３】
2004243197.tif 000005
で示される黒青色の高分子固定化バナジウム触媒である、ジクロロ（ポリスチレン担持ポリエチレングリコキシ）オキシバナジウム粉末８９１．８ｍｇを得た。これを触媒Ａとした。
窒素気流下、
【化４】
2004243197.tif 000006
に示すポリスチレン担持エタノール（Ｒａｐｐ  ＰｏｌｙｍｅｒｅＧｍｂＨ社製、商品名：ＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅＡ−ＯＨ）１０００ｍｇ（水酸基を１．４５ｍｍｏｌ含む）をヘキサン３０ｍＬに懸濁した液に、オキシ三塩化バナジウム０．１３７ｍＬ（１．４５ｍｍｏｌ相当）を加えて２１時間加熱還流した。還流後の液をグラスフィルタを用いて減圧濾過することにより、
【化５】
2004243197.tif 000007
で示される黒緑色の高分子固定化バナジウム触媒である、ジクロロ（ポリスチレン担持エトキシ）オキシバナジウム粉末１３５４．４ｍｇを得た。これを触媒Ｂとした。
【００２７】
２．酸化反応
実施例１．
室温、酸素雰囲気下、ベンゾイン５９４．３ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２５ｍＬに溶解した溶液に、上記触媒Ａを５００ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）加え、３時間攪拌した。反応終了後、触媒を濾過して取り除き、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物５６９．３ｍｇをシリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサンと酢酸エチルを体積比２０：１で混合した溶液を用い、シリカゲルを２８．５ｇ充填した）により精製し、無色結晶のベンジル５００ｍｇを得た。この反応は
【化６】
2004243197.tif 000008
で表される。得られたベンジルの融点、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、及び質量分析スペクトルは、標品のものと一致し、精製が充分に行われたことが確認された。また、濾過して回収した触媒の重量を測定した。
実施例２．
室温、酸素雰囲気下、ベンゾイン６１５．５ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２５ｍＬに溶解した溶液に、上記触媒Ｂを１００ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）加え、４時間攪拌した。反応終了後、触媒を濾過して取り除き、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物５５８．６ｍｇをシリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサンと酢酸エチルを体積比２０：１で混合した溶液を用い、シリカゲルを２５ｇ充填した）により精製し、無色結晶のベンジル５３８．４ｍｇを得た。得られたベンジルの融点、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、及び質量分析スペクトルは、標品のものと一致し、精製が充分に行われたことが確認された。また、濾過して回収した触媒の重量を測定した。
実施例３．
室温、酸素雰囲気下、ベンゾピコナール３００．５ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２０ｍＬに溶解した溶液に、上記触媒Ａを１５０ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）加え、１時間３０分攪拌した。反応終了後、触媒を濾過して取り除き、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサンと酢酸エチルを体積比５０：１で混合した溶液を用い、シリカゲルを１６ｇ充填した）により精製し、無色結晶のベンゾフェノン２８７．０ｍｇを得た。得られたベンゾフェノンの融点、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、及び質量分析スペクトルは、標品のものと一致し、精製が充分に行われたことが確認された。また、濾過して回収した触媒の重量を測定した。
実施例４．
室温、酸素雰囲気下、１−ドデカンチオール１０９．３ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４ｍＬに溶解した溶液に、上記触媒Ａを１００ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）加え、さらにモレキュラーシーブズ３Ａを１０００ｍｇ加えて１９時間攪拌した。反応終了後、触媒とモレキュラーシーブズを濾過して取り除き、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサンと酢酸エチルを体積比５０：１で混合した溶液を用い、シリカゲルを１１ｇ充填した）により精製し、無色結晶の１−ドデカンジスルフィド１０３．５ｍｇを得た。得られた１−ドデカンジスルフィドの融点、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、及び質量分析スペクトルは、標品のものと一致し、精製が充分に行われたことが確認された。なお、触媒とモレキュラーシーブズの混合物が濾過されるため、回収した触媒の正確な重量は測定できなかった。
比較例
比較のため、触媒としてオキシ三塩化バナジウムを用いた。室温、酸素雰囲気下、ベンゾイン２２４．９ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０ｍＬに溶解した溶液に、オキシ三塩化バナジウムを８．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）加え、１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬで洗浄し、さらに飽和食塩水５ｍＬで洗浄した。洗浄後の溶液における有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾過して取り除いた。さらに、この有機相を減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物２１７．６ｍｇをシリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサンと酢酸エチルを体積比２０：１で混合した溶液を用い、シリカゲルを１１ｇ充填した）により精製し、無色結晶のベンジル１８８．０ｍｇを得た。得られたベンジルの融点、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、及び質量分析スペクトルは、標品のものと一致し、精製が充分に行われたことが確認された。
得られた結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004243197.tif 000009
【００２９】
表１から明らかなように、実施例１〜３のいずれの場合も、酸素雰囲気下、室温という条件でベンゾイン及びベンゾピナコールの酸化反応を８５％を超える高い収率で行うことができた。又、反応後の反応溶液から触媒を８７％を超える高い回収率で回収できた。また、実施例４の場合も、温和な条件で１−ドデカンチオールを１−ドデカンジスルフィドへ高い収率で酸化させることができた。一方、比較例の場合、反応終了後、反応生成物を得るため、反応溶液をアルカリ水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、さらに硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過する煩雑な操作を要した。又、触媒を回収することができなかった。
以上のことから、本発明の高分子固定化バナジウム触媒を用いると、反応後の溶液からの回収が容易でかつ高回収率で回収でき、又、酸化反応の条件を緩和させ、反応後の後処理も簡便にすることができることが明らかである。
【００３０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の高分子固定化バナジウム触媒は、バナジウムが高分子樹脂と化学結合して固定化しているため、溶媒に不溶であり、触媒反応が終了した後は、濾過等によって反応系から容易に触媒を回収、再利用することができる。又、回収が容易なために触媒の繰り返し使用が可能で触媒寿命も長くなる。
【００３１】
そして、本発明の高分子固定化バナジウム触媒を用いると、酸素雰囲気下、室温でα―ヒドロキシカルボニル類、α―ジオール類、又はチオール類の酸化反応を進行させることが、酸化反応の条件を緩和させることができる。