(57)【要約】【課題】原料のテトラアルキルアンモニウム塩より、挟雑する無機塩等の不純物の除去が容易であり、高濃度かつ高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムが得られる、効率的に優れた水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法を提供する。【解決手段】原料のテトラアルキルアンモニウム塩をアルコールを含む溶媒で溶解し、該溶液を同じくアルコールを含む溶媒で平衡化した強塩基性イオン交換樹脂で処理しイオン交換することによって達成できる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強塩基性イオン交換樹脂を用いたイオン交換反応によって式１で表されるテトラアルキルアンモニウム塩から水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造するに際して、当該イオン交換反応を液相がアルコールを含む溶媒からなる条件下で行うことを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
〔（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）Ｎ＋〕ｎ・Ｘｎ−        （１）
（Ｒ１〜４はアルキル基を表す。Ｘは水酸基以外の無機又は有機のアニオンを表す。ｎはアニオンのイオン価及びカチオンの分子数を表す互いに等しい整数である。）
【請求項２】
式１のアニオンが、無機アニオンであるハロゲン、硫酸根、及び炭酸根、並びに有機アニオンであるギ酸根、酢酸根、乳酸根、及びα−ヒドロキシイソ酪酸根のうちから選ばれる一種以上のアニオンである、請求項１に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
【請求項３】
アルコールを含む溶媒のアルコールが炭素数１から４のアルコールである、請求項１、２の何れかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
【請求項４】
アルコールを含む溶媒がアルコールに対して０を除く１以下の重量比の水を含む溶媒である、請求項１から３に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
【請求項５】
強塩基性イオン交換樹脂でイオン交換することによって得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルコール溶液を蒸留により濃縮する、請求項１から４の何れかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
【請求項６】
強塩基性イオン交換樹脂でイオン交換することによって得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルコール溶液に、非水溶性有機溶媒、さらに場合によっては水を加え、該アルコールを非水溶性有機溶媒層に転溶させた後、水層の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液層を分取する、請求項１から４の何れかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
【請求項７】
非水溶性有機溶媒がｎ−ヘキサンである、請求項６に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法に関する。水酸化テトラアルキルアンモニウムは、有機塩基として半導体工業においては感光性樹脂の現像剤、工業用の金属洗浄剤、触媒工業の分野ではゼオライト製造の際のテンプレート等として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水酸化テトラアルキルアンモニウムは、テトラアルキルアンモニウムハライドやテトラアルキルアンモニウム炭酸塩などの複分解、即ちテトラアルキルアンモニウム塩の水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基を作用させ、水酸化テトラアルキルアンモニウムとハロゲン化ナトリウム、カリウム、カルシウムなどの無機塩とし、これらから無機塩を除去することにより製造するか、又はテトラアルキルアンモニウム塩の電解により製造されている。
【０００３】
複分解法では、得られる水酸化テトラアルキルアンモニウム中に、原料であるテトラアルキルアンモニウム塩に由来するハロゲンイオンや、分解に使用した塩基由来のナトリウム、カリウム、カルシウムイオンが多量に残存し、品質の低下を避けることは難しい。一方、テトラアルキルアンモニウム塩の電解による方法では、ハロゲンや金属イオンの混入の少ない高品質の水酸化テトラアルキルアンモニウムが得られるが、製造に関わる設備が非常に高価であるという問題がある。さらに、テトラアルキルアンモニウム塩の水溶液をイオン交換樹脂でイオン交換し、水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では多量の洗浄水を必要とし得られる水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の濃度が非常に薄くなるため、実用的な濃度に濃縮するには、多量の水を留去しなければならないと言う問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
英国特許第６９５，９６８号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原料のテトラアルキルアンモニウム塩より水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造するにあたり、得られる水酸化テトラアルキルアンモニウムの濃度が高く、しかも共存する無機塩等の不純物の除去が容易な、効率的に優れた水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、テトラアルキルアンモニウム塩よりイオン交換法を用いて水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造する方法について鋭意検討した結果、テトラアルキルアンモニウム塩がアルコールに対して高い溶解度を持つこと、さらにイオン交換樹脂でイオン交換する際、アルコールが共存するとテトラアルキルアンモニウム塩のイオン交換効率が著しく向上することを見出した。また、アルコールに対するテトラアルキルアンモニウム塩の溶解度が高いことから、イオン交換樹脂によるイオン交換操作を高い濃度で行うことが出来、結果として高濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液が得られることを見出した。さらに、水酸化テトラアルキルアンモニウムを濃縮するにあたって、蒸留又は二液分離などの通常の濃縮、精製方法を用いることによって、容易に高濃度かつ高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を得ることができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は式１に示すテトラアルキルアンモニウム塩を強塩基性イオン交換樹脂を用いてイオン交換し水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造するに際して、液相がアルコールを含む溶媒からなる条件下でイオン交換することを特徴とする、（１）から（７）に示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法に関する。
（１）強塩基性イオン交換樹脂を用いたイオン交換反応によって式１で表されるテトラアルキルアンモニウム塩から水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造するに際して、当該イオン交換反応を液相がアルコールを含む溶媒からなる条件下で行うことを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
〔（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）Ｎ＋〕ｎ・Ｘｎ−        （１）
（Ｒ１〜４はアルキル基を表す。Ｘは水酸基以外の無機又は有機のアニオンを表す。ｎはアニオンのイオン価及びカチオンの分子数を表す互いに等しい整数である。）
（２）式１のアニオンが、無機アニオンであるハロゲン、硫酸根、及び炭酸根、並びに有機アニオンであるギ酸根、酢酸根、乳酸根、及びα−ヒドロキシイソ酪酸根のうちから選ばれる一種以上のアニオンである、（１）に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
（３）アルコールを含む溶媒のアルコールが炭素数１から４のアルコールである、（１）、（２）の何れかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
（４）アルコールを含む溶媒がアルコールに対して０を除く１以下の重量比の水を含む溶媒である、（１）から（３）に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
（５）強塩基性イオン交換樹脂でイオン交換することによって得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルコール溶液を蒸留により濃縮する、（１）から（４）の何れかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
（６）強塩基性イオン交換樹脂でイオン交換することによって得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルコール溶液に、非水溶性有機溶媒、さらに場合によっては水を加え、該アルコールを非水溶性有機溶媒層に転溶させた後、水層の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液層を分取する、（１）から（４）の何れかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
（７）非水溶性有機溶媒がｎ−ヘキサンである、（６）に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるテトラアルキルアンモニウム塩のカチオンは、例示すると、テトラメチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基、テトラｎ−プロピルアンモニウム基、テトライソプロピルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基、エチルトリメチルアンモニウム基、ジエチルジメチルアンモニウム基、トリエチルメチルアンモニウム基、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
一方Ｘｎ−で表されるアニオンとしては、ＯＨ−以外の、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン、ＨＣＯ３−、及びＣＯ３２−等の無機アニオン、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−、及び（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯ−等の有機アニオンが挙げられるが、ここに例示したものに限定されるものではない。また、イオン交換反応を行う原料のテトラアルキルアンモニウム塩が水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでいても特にかまわない。
【００１０】
本発明の方法に使用するアルコールとしては特に限定がないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の炭素数が１から４の無水又は含水アルコール類が、工程全般にわたる操作が容易である点で好ましい。なお、これらのアルコールは各々単独あるいは組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じてアルコール以外の有機溶媒をさらに加えて使用してもよい。
【００１１】
本発明の方法に使用する強塩基性イオン交換樹脂は、水処理用、あるいは触媒用として市販されているものが使用できる。強塩基性イオン交換樹脂には、Ｉ型、ＩＩ型と呼ばれるものがあるが何れのものであっても使用できる。このようなイオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト  ＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９１０、ダイヤイオン  ＳＡ１０Ａ、ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ピュロライトＳＧＡ５５０等がある。
【００１２】
本発明の実施の様態は、カラムにＯＨ型にした強塩基性イオン交換樹脂を充填し、液相の母液をアルコールを含む溶媒で置換した後、同じくアルコールを含む溶媒で溶解したテトラアルキルアンモニウム塩の溶液を所定量通液し、流出液が塩基性を示し始めたところから、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液のフラクションとして採取する。テトラアルキルアンモニウム塩溶液の所定量を通液後、さらにカラム内に残留する水酸化テトラアルキルアンモニウムを回収する目的で、アルコールを含む少量の溶媒で洗浄し、高濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを含むフラクション部分を採取し、前出のフラクションと合わせることにより、高濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウムからなるアルコール溶液を得ることができる。一方、必要に応じて水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度の低いフラクションを分取し、イオン交換処理で使用するアルコール溶媒として再使用してもよい。また、このイオン交換処理は上記のようにカラムを使用して行う方法の他に、テトラアルキルアンモニウム塩の溶液中に強イオン交換樹脂を入れて浸漬置換するいはゆるバッチ法にて行ってもよい。
【００１３】
本発明の実施の態様をさらに詳細に説明すると、使用する強塩基性イオン交換樹脂の量は、イオン交換容量で、通液するテトラアルキルアンモニウム塩のモル数の１．０１倍から５倍当量が好ましい。さらに好ましくは、１．０５倍から２倍当量が好ましい。この範囲より少ないと、十分なイオン交換がなされず、得られた水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液中の無機又は有機アニオン濃度が高くなる。また、ここに示した範囲より多いとイオン交換樹脂の使用量が多くなるだけで経済的に不利となる。
【００１４】
イオン交換に供するテトラアルキルアンモニウム塩の溶液濃度は、飽和濃度未満の任意の濃度で実施可能であるが、高濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルコール溶液を得るには、高濃度のテトラアルキルアンモニウム塩溶液を用いるのが適当である。溶液中のテトラアルキルアンモニウム塩の濃度が１０重量％を下回ると、得られる水酸化テトラアルキルアンモニウムも低濃度となりイオン交換後の濃縮に多くのエネルギーを必要とすることになり不利である。一方、飽和溶液を使用すると流路閉塞などの不都合を生じる危険性がある。従って、イオン交換に供するテトラアルキルアンモニウム塩の溶液濃度、及びイオン交換反応を行う液相中のテトラアルキルアンモニウム塩と水酸化テトラアルキルアンモニウムを合わせた濃度は、１０重量％以上で飽和濃度（重量％）よりも小さい範囲が好ましい。
【００１５】
また、イオン交換して得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルコール溶液は、蒸留を用いた簡単な操作で任意の濃度に容易に濃縮することができる。また、水のみを溶媒として使用した場合に比べて、アルコールを含む溶媒を用いていることから濃縮にかかるエネルギーも少なく経済性に優れている。
蒸留法で任意の濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む水溶液を得るには、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩のアルコール溶液を強塩基性イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルコール溶液に水を添加したうえアルコールを留去するという、所謂、溶媒置換によってもなされる。また、予め所定濃度の水を含んだ含水アルコールでテトラアルキルアンモニウム塩を溶解し、強塩基性イオン交換樹脂でイオン交換した後、アルコールを留去することにより、所定濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む水溶液を得る方法をとることも出来る。
【００１６】
一方、使用するアルコールが水の沸点より高い場合には、蒸留によらず、例えばｎ−ヘキサン等の非水溶性有機溶媒でアルコールを抽出することにより高濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を得ることが出来る。即ち、強塩基性イオン交換樹脂で処理しイオン交換することによって得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルコール溶液に、ｎ−ヘキサン、場合によっては更に水を加え、アルコールをｎ−ヘキサン層に転溶させた後、水層を分取することによって濃縮された水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を得ることが出来る。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらの例によって本発明が制限されるものではない。
実施例１
ＯＨ型のイオン交換樹脂、ピュロライト  ＳＧＡ５５０の４０ｍｌ（総交換用量＝０．０４１モル当量）をガラスカラムに充填し、母液をメタノールに置換した。テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）を５０重量％含むメタノール溶液２０ｇ（ＴＰＡＢｒ：０．０３７５モル）をＳＶ＝１．０で通液した。通液開始後、カラムより流出した液１０ｍｌは初期の母液であり中性であったので、分別した。液が塩基性を示した時点から流出液を採取し、所定量を通液後、さらに約１６ｇのメタノールでカラムを洗浄し、この洗浄液を合わせて、水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）のメタノール溶液３６．３ｇを得た。得られたＴＰＡＨ溶液の濃度は１８．８重量％、ＴＰＡＨ収率は８９．５％、ＴＰＡＨ溶液中の臭素イオン濃度は９０ｐｐｍであった。
【００１８】
実施例２
ＯＨ型のイオン交換樹脂、ピュロライト  ＳＧＡ５５０の４０ｍｌ（総交換用量＝０．０４１モル当量）をガラスカラムに充填し、母液を５０重量％含水メタノールに置換した。テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）を５０重量％含む５０重量％含水メタノール溶液（ＴＰＡＢｒ：０．０３７５モル）をＳＶ＝１．０で２０ｇ通液した。通液開始後、カラムより流出した液１０ｍｌは初期の母液であり中性であったので、分別した。液が塩基性を示した時点から流出液を採取し、所定量を通液後、さらに約１６ｇの５０重量％含水メタノールでカラムを洗浄し、この洗浄液を合わせて、水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）の含水メタノール溶液３６．０ｇを得た。得られたＴＰＡＨ溶液の濃度は、２０．４重量％、ＴＰＡＨ収率は９６．３％、ＴＰＡＨ溶液中の臭素イオン濃度は、１５ｐｐｍであった。
【００１９】
実施例３
使用するテトラアルキルアンモニウム塩をテトラエチルアンモニウムクロライドに変えた以外、実施例１と同様にイオン交換の操作を行った結果、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）のメタノール溶液、３５．９ｇを得た。得られたＴＥＡＨ溶液の濃度は２２．２重量％、ＴＥＡＨ収率は８９．６％、ＴＥＡＨ溶液中の塩素イオン濃度は１０ｐｐｍであった。
【００２０】
実施例４
使用するテトラアルキルアンモニウム塩をテトラエチルアンモニウムクロライドに変えた以外、実施例２と同様にイオン交換の操作を行った結果、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を含む含水メタノール溶液、３５．９ｇを得た。得られたＴＥＡＨ溶液の濃度は２２．８重量％、ＴＥＡＨ収率は９２．０％、ＴＥＡＨ溶液中の塩素イオン濃度は３．７ｐｐｍであった。
【００２１】
実施例５
使用するテトラアルキルアンモニウム塩をテトラメチルアンモニウムフォーメイトに変えた以外、実施例２と同様にイオン交換の操作を行った結果、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む含水メタノール溶液３６．２ｇを得た。得られたＴＭＡＨ溶液の濃度は１９．５重量％、ＴＭＡＨ収率は９２．２％、ＴＭＡＨ溶液中の蟻酸イオン濃度は７ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例６
使用するテトラアルキルアンモニウム塩をテトラプロピルアンモニウムブロマイドに変え、実施例２と同様にイオン交換の操作を行った結果、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）を含む含水メタノール溶液３６．０ｇを得た。その後、エバポレーターでメタノールを留出し、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）の溶液２１．１ｇを得た。得られたＴＰＡＨ溶液の濃度は３４．６重量％、ＴＰＡＨ溶液中の臭素イオン濃度は２０ｐｐｍであった。
【００２３】
比較例１  メタノールを、純水に変えた以外は、実施例１と同様にイオン交換の操作を行った結果、水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）の水溶液３６．１ｇが得られた。得られたＴＰＡＨ溶液の濃度は１６．７重量％、ＴＰＡＨ収率は７８．９％、ＴＰＡＨ溶液中の臭素イオン濃度は８００ｐｐｍであった。
【００２４】
【発明の効果】
テトラアルキルアンモニウム塩から強塩基性イオン交換樹脂を用いてイオン交換反応を行い水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造するに際して、当該イオン交換反応をアルコールを含有する溶媒を液相とする条件下で行うことにより、従来の水のみからなる溶媒を用いた場合に比べて、高い収率で、高純度、高濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を効率よく得ることが可能となる。