(57)【要約】【課題】優れた耐熱衝撃抵抗性を有する部分安定化ジルコニア質焼結体の提供。【解決手段】ＺｒＯ２の結晶相が単斜晶系ジルコニア、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−ＭｇＯ系ジルコニア質焼結体であって、（ａ）単斜晶系ジルコニアが６５〜８５体積％含有し、（ｂ）ＭｇＯ／ＺｒＯ２モル比が７／９３〜９／９１であり、（ｃ）ＳｉＯ２を０．０５〜０．５重量％含有し、（ｄ）Ａｌ２Ｏ３を０．５〜１．５重量％含有し、（ｅ）室温から１４００℃における熱膨張が０．４５％以下である、ことを特徴とする部分安定化ジルコニア質焼結体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ２の結晶相が単斜晶系ジルコニア、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−ＭｇＯ系ジルコニア質焼結体であって、（ａ）単斜晶系ジルコニアが６５〜８５体積％含有し、（ｂ）ＭｇＯ／ＺｒＯ２モル比が７／９３〜９／９１であり、（ｃ）ＳｉＯ２を０．０５〜０．５重量％含有し、（ｄ）Ａｌ２Ｏ３を０．５〜１．５重量％含有し、（ｅ）室温から１４００℃における熱膨張が０．４５％以下である、ことを特徴とする部分安定化ジルコニア質焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱衝撃性を有する部分安定化ジルコニア質焼結体を提供する点にある。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
ジルコニアは単体では転移によってクラックのない焼結体が得られないため、イットリア、カルシア、マグネシアなどの安定化剤を添加して、結晶構造を立方晶系とすることでジルコニア焼結体を得ている。しかしながら、立方晶系単一相からなる焼結体は熱膨張率が大きいため、耐熱衝撃抵抗性が低い。
【０００３】
そこで、特許文献１には、安定化剤としてマグネシアを用いて、ジルコニア焼結体の結晶構造を立方晶系と単斜晶系からなる部分安定化ジルコニア焼結体とし、単斜晶系ジルコニアを立方晶系ジルコニア結晶粒子内及び粒界に存在させ、かつ単斜晶系ジルコニア量をある特定の範囲内とすることにより耐熱衝撃抵抗性の高いジルコニア焼結体を得ることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、マグネシアを固溶させた立方晶ジルコニア、正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアよりなるジルコニアにおいて、正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアを立方晶ジルコニアの粒内に析出させ、かつ単斜晶ジルコニアの総量を規定することにより熱衝撃強度と機械的強度がともに優れた部分安定化ジルコニアを得ることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、実際には、結晶構造等を立方晶系と単斜晶系もしくは立方晶系、正方晶系及び単斜晶系とし、ある特定の範囲内の量に単斜晶系ジルコニア量を調整するだけでは優れた耐熱衝撃抵抗性を有するジルコニア焼結体とすることはできない。その理由は立方晶系ジルコニア粒子内及び粒界に存在する単斜晶系ジルコニア粒子径や単斜晶系ジルコニア粒子内に固溶している安定化剤の量、さらには第３成分によって、熱膨張率が大きく変化するためである。
以上のようなことから、特許文献１のものも特許文献２のものもともに満足できる耐熱衝撃抵抗性を有するものとは言えない。そこで、特許文献１や２より安定して優れた耐熱衝撃抵抗性を有するジルコニア焼結体が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特許第１８０７８４９号公報
【特許文献２】
特許第１６９３５４８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明らは、優れた耐熱衝撃抵抗性を有する部分安定化ジルコニア質焼結体に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねてきた結果、マグネシアを安定化剤とした単斜晶系ジルコニア、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアとからなる部分安定化ジルコニア質焼結体において、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３含有量、単斜晶系ジルコニア量、および熱膨張率が、いずれもある特定の範囲内にあると、その部分安定化ジルコニア質焼結体は優れた耐熱衝撃抵抗性を有することを見出し、ここに発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、ＺｒＯ２の結晶相が単斜晶系ジルコニア、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアからなるＺｒＯ２−ＭｇＯ系ジルコニア質焼結体であって、（ａ）単斜晶系ジルコニアが６５〜８５体積％含有し、（ｂ）ＭｇＯ／ＺｒＯ２モル比が７／９３〜９／９１であり、（ｃ）ＳｉＯ２を０．０５〜０．５重量％含有し、（ｄ）Ａｌ２Ｏ３を０．５〜１．５重量％含有し、（ｅ）室温から１４００℃における熱膨張が０．４５％以下である、ことを特徴とする部分安定化ジルコニア質焼結体に関する。
【００１０】
以下に本発明の部分安定化ジルコニア質焼結体が充足すべき各要件について詳細に説明する。
【００１１】
（ａ）単斜晶系ジルコニアが６５〜８５体積％含有する点
本発明においては、単斜晶系ジルコニアを６５〜８５体積％、好ましくは６８〜８０体積％含有する必要がある。
単斜晶系ジルコニアが６５体積％未満の場合は、立方晶系及び正方晶系ジルコニア量が多過ぎ、耐熱衝撃抵抗性が低下するため好ましくなく、一方、単斜晶系ジルコニアが８５体積％を越える場合は、結晶粒子周辺の微細なクラックが多くなり、強度低下とともに耐熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくない。
なお、単斜晶系ジルコニア量の測定は下記の方法により行ったものである。
焼結体表面を鏡面にまで研磨し、Ｘ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、下記式により単斜晶系ジルコニア量を求める。
【数１】
2004315294.tif 000002
【００１２】
（ｂ）ＭｇＯ／ＺｒＯ２モル比が７／９３〜９／９１である点
本発明においては、ＭｇＯ／ＺｒＯ２モル比が７／９３〜９／９１であることが必要で、７．３／９２．７〜８．３／９１．７であることが望ましい。
ＭｇＯ／ＺｒＯ２モル比が７／９３未満の場合は、焼結体に含有する単斜晶系ジルコニア量が多過ぎ、強度低下とともに耐熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくなく、９／９１を越える場合には立方晶系及び正方晶系ジルコニア量が多過ぎ、耐熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくない。
【００１３】
（ｃ）ＳｉＯ２が０．０５〜０．５重量％含有する点
本発明においては、ＳｉＯ２が０．０５〜０．５重量％が必要であり、好ましくは０．１〜０．４重量％含有することが望ましい。
ＳｉＯ２は結晶粒界に存在する単斜晶系ジルコニアに微量固溶しており、１１００〜１２００℃における熱膨張挙動に影響を与える。また、結晶粒界にも偏析しており、結晶粒界強度の向上に効果がある。ＳｉＯ２量が０．０５重量％未満の場合は、粒界に存在する単斜晶系ジルコニアへの固溶量の低下により１１００〜１２００℃における熱膨張率が大きくなり、結果的に室温から１４００℃での熱膨張率が大きくなったり、結晶粒界強度が低下し、耐熱衝撃抵抗性の低下を招くので好ましくない。一方、ＳｉＯ２量が０．５重量％を越える場合には、添加するＭｇＯやＡｌ２Ｏ３などと結晶粒界に第２相を多く形成し、耐熱衝撃抵抗性の低下を引き起こすので好ましくない。
【００１４】
（ｄ）Ａｌ２Ｏ３が０．５〜１．５重量％含有する点
本発明においては、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜１．５重量％含有することが必要であり、好ましくは０．６〜１．０重量％含有することが望ましい。
Ａｌ２Ｏ３は立方晶系ジルコニア粒子内に存在する単斜晶系及び／または正方晶系ジルコニア粒子径に影響を与える。Ａｌ２Ｏ３が０．５重量％未満の場合は、焼結性の低下が起こるだけでなく、立方晶系ジルコニア結晶粒子内の単斜晶系ジルコニア量を減少させ、７００〜９００℃の熱膨張率を小さくするため好ましくない。一方、Ａｌ２Ｏ３が１．５重量％を越える場合には、ＭｇＯやＳｉＯ２と第２相を多く形成するため強度低下や熱膨張率を高くするので好ましくない。なお、Ａｌ２Ｏ３は、原料中に現在の技術では不可避の成分として０．０５重量％程度含有されている。
【００１５】
（ｅ）室温から１４００℃における熱膨脹が０．４５％以下である点
本発明においては、室温から１４００℃における熱膨張が０．４５％以下、好ましくは０．４３％以下であることが望ましい。下限は０．２５％である。なお、本発明では熱膨張はＪＩＳ  Ｒ１６１８に準拠して、標準試料としてサファイアを用い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定する。また室温から１４００℃における熱膨脹とは下式により求める値である。
【数２】
2004315294.tif 000003
本ジルコニア質焼結体は、急速加熱された場合に焼結体に含有する単斜晶系ジルコニアが正方晶系ジルコニアへ変態するが、その際体積収縮が起こり、加熱による膨張と変態による収縮とがキャンセルしあうことで耐熱衝撃抵抗性が高い。
しかしながら、上記の膨張と変態による収縮とのキャンセル以上に室温から１４００℃における熱膨張を低くすることにより、より耐熱衝撃抵抗性を向上させることが可能となる。この熱膨張挙動は安定化剤量、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３添加量だけで一義的に決定できるものではなく、後述する原料処理方法及び焼成条件等により大きく影響される。
【００１６】
本発明の部分安定化ジルコニア質焼結体は種々の方法で製造できる。下記にその一例を示すが、この方法に限定されるものでない。
使用するＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３原料粉末は純度９９．５％以上、平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。なお、ＭｇＯ、Ｓｉ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３の原料粉末は水酸化物、炭酸化物、酸化物等の形態で用いることができる。
これらの原料粉末を所定量になるように配合し、ボールミル、攪拌機等を用いて湿式で平均粒子径が０．８μｍ、好ましくは０．６μｍ以下まで粉砕・分散・混合する。粉砕したスラリーに必要により公知の成形助剤（例えばワックスエマルジョン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂等）を添加し、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形用粉体とする。
成形方法としてはラバープレス、金型プレス等の方法を採用できる。得られた成形体を１６００〜１８００℃、好ましくは１６５０〜１８００℃で焼成し、場合によってはさらに得られた焼結体を１２００〜１４００℃で熱処理することにより目的とする焼結体を得ることができる。
【００１７】
なお、原料処理時の粉砕・分散条件及び雰囲気及び温度等の焼成条件により得られる焼結体特性が大きく異なり、特に熱膨張率が大きく変化するので、目的とする特性を有する焼結体とするために適宜条件を選択することが必要である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例と比較例を示し、本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
いずれも純度９９．９％、平均粒子径１．５μｍであるＺｒＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３原料粉末と炭酸マグネシウムを表１の組成になるように配合し、攪拌機で湿式で平均粒子径０．８μｍ以下になるように粉砕・分散・混合した。得られたスラリーに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を原料粉末に対し２重量％になるように添加し、スプレードライヤーで乾燥して成形用粉体を作製した。
得られた成形用粉体を用いて一端封じ管を成形し、１５５０〜１８００℃で２〜５時間焼成し、あるいはその後さらに１２００〜１４００℃で２〜５時間熱処理して、φ３．６×φ２．２×３０ｍｍの焼結体を得た。
得られた焼結体を１６５０℃の溶鋼中に浸漬し、その後、取り出して蛍光探傷によるクラックの有無により耐熱衝撃抵抗性を評価した。その結果を表１に示す。下記表中の耐熱衝撃抵抗性の項における○印はクラックが全く認められなかたことを示し、×印はクラックが存在していたことを示す。
【００１９】
【表１】
2004315294.tif 000004
【００２０】
【発明の効果】
本発明の部分安定化ジルコニア質焼結体はすぐれた耐熱衝撃性を有することから、ルツボ、熱電対用保護管等の耐熱部品として有用であるだけでなく、溶鋼用酸素センサとして有用である。