(57)【要約】【課題】高信頼性、かつ長寿命な電池を提供すること目的とする。【解決手段】アルカリ蓄電池用ニッケル正極において、導電性金属支持体、活物質、導電剤、及び結着剤よりなる電極であり、その製造工程には、活物質、導電剤、結着剤をペーストにする工程、及び得られたペーストを導電性金属支持体に塗布・乾燥する工程、そして加工時の切断部分に当たる位置に耐アルカリ性に優れたラテックス状バインダー３を塗布・乾燥後、圧延・加工工程を設けるものとした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フープ状または短冊状の芯材に活物質を主としたスラリーを塗布・乾燥する工程と、
前記活物質を塗布した芯材の端部にフッ素ゴム、又はオレフィン系のラテックス状バインダーを塗布・乾燥する工程と、
その後、前記芯材の端部を切断する工程とを備えたアルカリ蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項２】
前記バインダーは、ＰＨ１４以上のアルカリ溶液中における膨潤率が３％以下である請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項３】
前記バインダーは、前記活物質を塗布した芯材の端部に０．１〜３ｍｍの幅で塗布され、かつ塗布部分の体積あたりのバインダーの塗布量は塗布される部分の活物質に対して、バインダー中の固形分の量が５％以上である請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項４】
前記芯材は、導電性金属支持体が発泡基板、パンチングシート、およびエキスパンドメタル、電解Ｎｉ箔、無電解Ｎｉ箔、圧延Ｎｉ箔、表面にＮｉメッキを施したＦｅ箔のいずれかである請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池は、繰り返し充放電可能な電池としてポータブル機器用電源に幅広く使用されてきた。特に最近ではエネルギー密度が高く、環境面でも比較的クリーンなニッケル−水素蓄電池が主流を占めている。
【０００３】
このようなアルカリ蓄電池用ニッケル正極には、発泡基板、パンチングシート、エキスパンドメタル、電解Ｎｉ箔、無電解Ｎｉ箔、圧延Ｎｉ箔、表面にＮｉメッキを施したＦｅ箔などの導電性金属支持体、活物質である水酸化ニッケル、及び水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトなどの導電剤または、予め水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトなどの導電材がコートされたものや、それにアルカリ処理を行ったもの、及び結着剤より構成されている。
【０００４】
そして極板作成の際は、活物質を主体とした構成物質を水、及びカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を使用してぺースト状にし、芯材に対して塗布・乾燥後、所定の厚みに圧延を行った後、スリッターや金型加工により既定の大きさに切断している。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１２２２９号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スリッターや金型等を用いて極板を切断する際、その端面の活物質が脱落しやすくなるうえに、電池を作製し充放電を繰り返すと、正極の活物質は膨潤・収縮を繰り返す。
【０００７】
負極板と対向している正極板の表面部分については一定の加圧がかかっているために結着性が保たれるが、端部については活物質が膨潤した際、それを押さえる方向への加圧がかかりにくいために、密度の低下が生じ脱落してしまう。
【０００８】
現在、極板群の構造は、大きく分けて２種類ある。ひとつは正極板、負極板、セパレータを構成する際、正・負極板を完全に対向させ、上下部にセパレータを約１〜２ｍｍ出しておくタイプであり、もうひとつは正・負極板の端部に約１〜２ｍｍの無地部を設け、構成の際には無地部とセパレータの端面を同じにして構成を行い、その後、正・負極板の無地部に集電板溶接を行うことで集電効率を上げているタイプである。現在電動工具用として用いられている電池は後者の構造を取っている場合が多いが、この構造を取った場合、負極集電板と正極端部の間には絶縁物が存在しないため、正極端部の活物質が脱落した場合に、電池内で微少短絡が発生する。その結果、電池の容量低下が激しくなり、寿命が低下するという課題が生じている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極は、導電性金属支持体、活物質、導電剤、及び結着剤よりなる電極であり、その製造工程には、活物質、導電剤、結着剤をペーストにする工程、及び得られたペーストを導電性金属支持体に塗布・乾燥する工程、そして加工時の切断部分に当たる位置に耐アルカリ性でフッ素ゴム、又はオレフィン系のラテックス状バインダーを塗布・乾燥後、圧延・加工工程を設けることにより、切断部分に当たる極板部分についてのポリマー占有比率を増加させる事が出来るうえに、切断、及び充放電時の正極活物質の脱落を完全に防止できるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
（実施の形態１）
以下の内容にて電池の作製を行った。
【００１２】
導電性の支持体として、例えば電解Ｎｉ箔、無電解Ｎｉ箔、圧延Ｎｉ箔、表面にＮｉメッキを施したＦｅ箔などの金属箔の表面に３次元的に錐状突起を形成した金属支持体を用いることができる。その際、金属箔の厚みは１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００１３】
活物質層は、水酸化ニッケルを含む活物質粉末と結着剤とを含み、活物質粉末には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられている活物質粉末、すなわち水酸化ニッケルを主成分とする粉末を用いることができる。
【００１４】
上記結着剤にはポリテトラフルオロエチレンポリマー、耐アルカリ性に優れたフッ素ゴム、又はオレフィン系のラテックス状バインダー３、又はそれらを混合したものが使用されている。
【００１５】
そして幅１５０ｍｍのフープ状、又は短冊状の芯材に対し水酸化ニッケルを主体とした正極構成材料をペースト状にし、ダイコートを用いて塗布を行い、熱風乾燥を行った後に、バインダー３を、加工時に切断される部分４にスプレーを用いて幅３ｍｍで両面に塗布し、再度熱風乾燥を行い、圧延・加工を行う。
【００１６】
この時の極板へのバインダー３の塗布は圧延前が好ましく、塗布前にペーストに入れると、極板中の活物質の密度が大幅に低下し、電池容量が出せなくなる。
【００１７】
また圧延後に塗布する場合、塗布部分の極板厚みが厚くなり群構成時に捲きズレを起こし易く、なおかつ圧延後は極板中の空孔が少ないため、バインダー３を活物質、芯材間に十分に浸透させることができない。そのため脱落防止効果も期待できなくなる。
【００１８】
またバインダー３塗布部分の幅は、０．１〜３ｍｍ、塗布量は塗布する部分の活物質に対して、バインダー３中の固形分の量が５％以上であるのが好ましく、それ以下であると十分な脱落抑制効果がだせない。
【００１９】
上記、バインダー３の成分にはオレフィン系やフッ素ゴム系などの耐アルカリ性に優れたものを用いるのが好ましく、そうでないと電池内で電解液によって分解され、活物質の脱落を抑制できなくなる。
【００２０】
従来、この様なアルカリ蓄電池は、正・負極板と、この両者間に介在して電気的に絶縁するセパレータとを渦巻状に巻回して構成した極板群を金属性電池ケースに収納し、この極板群にアルカリ電解液を所定量注入させた後、電池ケース上部を正・負いずれか一方極の端子を兼ねた封口板で密閉して構成される。
【００２１】
ここでの負極板、セパレータ、電解液は、アルカリ蓄電池に一般的に用いられているものを用いることができる。例えば、負極板には水素吸蔵合金やカドミウム、セパレータには、スルホン化したポリプロピレン不織布やナイロン不織布などを用いることができ、電解液には水酸化カリウムを主な溶質とした比重が１．３程度の電解液を用いることができる。
【００２２】
このようにして作製された電池は充放電時の正極板端部の脱落を完全に抑制させ、その結果微少短絡の発生もおさえ、信頼性に優れたニッケル−水素蓄電池を作製することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
まず活物質である水酸化ニッケル固溶体粒子を、以下の公知の方法を用いて作製した。すなわち硫酸ニッケルを主な溶質とし、硫酸コバルトおよび硫酸亜鉛を所定量だけ含有させた水溶液に、アンモニア水でｐＨを調整しながら水酸化ナトリウムを徐々に滴下し、球状の水酸化ニッケル固溶体粒子を析出させた。次に、得られた水酸化ニッケル固溶体粒子を水洗・乾燥し、母粒子とした。この粉末のレーザ回折式粒度計による平均粒径は１０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１２ｍ２／ｇであった。
【００２５】
また、正極の導電材である水酸化コバルト微粒子は、以下の公知の方法によって作製した。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液中に、１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液を徐々に加え、３５℃で水溶液のｐＨが１２を維持するように調整しながら攪拌して、水酸化コバルト微粒子（β型）を析出させた。この粒子は、ＳＥＭ像から観察される平均粒径が０．２μｍであり、ＢＥＴ法によって測定した比表面積は２５ｍ２／ｇであった。
【００２６】
次に、上記水酸化ニッケル固溶体粒子、上記水酸化コバルト微粒子、ＣＭＣ溶液（カルボキシメチルセルロース溶液：固形分比１質量％）、および結着剤の水分散ディスパージョンを用いて正極活物質ペーストを作製した。ここでの結着剤としてはフッ素ゴムを用いた。
【００２７】
上記、正極活物質ペーストの作製は、以下の手順で行った。まず、水酸化ニッケル固溶体粒子１００質量部（重量部）と水酸化コバルト微粒子１０質量部とを練合機内に投入し、攪拌羽根によって十分に練合した。
【００２８】
続いて、練合を続けながらＣＭＣ溶液２０質量部を練合機内に徐々に滴下していき、さらに結着剤３．０質量部を加え、含水率が１７質量％である正極活物質ペーストを作製した。
【００２９】
その後、上記正極活物質ペーストをニッケルからなる支持体に塗着した。支持体には、厚さ２５μｍのニッケル箔の両面から貫通孔を形成して交互に反対方向に錐状突起を形成し、加工後の厚みを３５０μｍとしたフープ状で幅方向に８列の単板がとれるよう設定した支持体を用い、支持体に塗着した活物質ペーストを、１１０℃の熱風で１０分間乾燥させた。こうして乾燥させた極板について、本発明にある通り、加工時に切断される部分の左右１．５ｍｍについてあらかじめ耐アルカリ性に優れたフッ素ゴム系のラテックス状バインダーで、水分散タイプのものをスプレーにて塗布した。その際、塗布部分の体積あたりのバインダー３の塗布量は塗布する部分の活物質に対してバインダー３中の固形分の量が７％となるように調整し、再度乾燥した後にロールプレス機を用いて厚みが４００μｍになるよう圧延した。このようにして支持体と支持体に支持された活物質含有層とを形成。その後、切断加工を行い、本願発明に係る正極板Ａを作製した。
【００３０】
（比較例）
比較例として、本発明を実施しておらずその他は実施例と同一である従来の正極板Ｂを作製した。
【００３１】
以上、本発明を適用し作製した正極板Ａ、及び適用していない正極板Ｂについて充放電を５００回繰り返した後、微少短絡の有無を確認するために２０℃で７２時間の放置を行った。その際の自己放電率の表を（表１）に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
このように本発明を用いることで電池の放置による容量低下が充放電サイクルを繰り返し行った後でも抑制することができた。
【００３４】
さらに本発明である正極板Ａを用いたものとそうでない正極板Ｂを用いたものそれぞれについて１０本のセルを直列に接続したものでサイクル寿命を評価した。
【００３５】
この際、充電は３Ａを７２分、放電は１０Ａにて１．０Ｖでカットして行い、充電と放電の間には１時間の休止を入れた。（電池容量は３Ａ／セルのものを作製）この結果を（表２）に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
（表２）から明らかなように、本発明の正極板Ａを用いた場合、充放電を５００回繰り返した後も容量の低下が殆どないのに対し、従来例の正極板Ｂを用いた場合は、充放電を５００回繰り返した後に、４０％まで容量が低下している。これは端部の脱落が起きることにより微少短絡が発生したために、放電時の各単セルの容量ばらつきが大きくなり、その結果微少短絡の激しい単セルが過放電状態となり漏液が発生し、容量の低下が加速されたためである。それに対し本発明の正極板Ａを用いた場合は微少短絡の発生がなく、各単セルの容量が安定している為、良好な寿命を示している。
【００３８】
また本発明の正極板Ａ、及び従来例の正極板Ｂを用いた電池で充放電を５００回繰り返した後に電池を分解した所、本発明の正極板Ａは端部の脱落が見当たらないのに対し、従来例の正極板Ｂは、端部１ｍｍ程度の活物質が完全に脱落していた。これにより端部の脱落を抑制することで微少短絡を抑制し、長寿命である電池が提供できることがわかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のアルカリ蓄電池用正極板を用いることにより、高信頼性、かつ長寿命な電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態におけるアルカリ蓄電池用正極板の模式平面図
【図２】本発明の一実施形態におけるアルカリ蓄電池用正極板の模式断面図
【符号の説明】
１  活物質未塗着部
２  活物質塗着部
３  バインダー塗布部
４  加工時に切断される部分
【図１】
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【図２】
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