(57)【要約】【課題】導電性高分子層を陰極体として用いる固体電解コンデンサについて漏れ電流の少ない固体電解コンデンサとその製造方法を提供すること。【解決手段】弁作用金属からなる陽極体の表面に第１の誘電体皮膜が形成され、その上に、第１の絶縁性有機物層、第２の誘電体皮膜、第２の絶縁性有機物層、第３の誘電体被膜、第３の絶縁性有機物層、導電性高分子層、グラファイト層、及び銀層がこの順に形成されてなる固体電解コンデンサとする。【選択図】  図１
2004266171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体の表面に第１の誘電体皮膜及び絶縁性の第１の有機物層が形成され、前記第１の有機物層上には導電性高分子層を含む陰極層が形成された固体電解コンデンサであって、前記陰極層は、第２の誘電体皮膜と、第２の誘電体皮膜を覆う絶縁性の有機物層とからなる構造単位を少なくとも１つ含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記有機物層はいずれもシランカップリング剤を用いてなる層であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
弁作用金属からなる陽極体から陽極リードが導出され、他方、前記陽極体の表面には第１の誘電体皮膜及び第１の有機物層が形成され、前記第１の有機物層上には導電性高分子層を含む陰極層が形成されてなる固体電解コンデンサの製造方法であって、多孔質陽極体に陽極酸化により第１の誘電体皮膜を形成する工程と、シランカップリング剤溶液中に浸漬させてから乾燥することにより、前記第１の誘電体皮膜上に、第１の有機物層を形成する工程と、前記第１の有機物層上に陽極酸化法により第２の誘電体皮膜を形成する工程と、シランカップリング剤溶液中に浸漬させてから乾燥することにより、前記第２の誘電体皮膜上に第２の有機物層を形成する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記第２の有機物層の上に、シランカップリング剤溶液中に浸漬させてから乾燥することにより他の有機物層を形成する工程と、この有機物層上に陽極酸化法により他の誘電体皮膜を形成する工程とを一続きにして、１回または２回以上繰り返して行うことを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニオブ、タンタルなどの弁作用金属と導電性高分子を用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属からなる陽極体と、ポリピロール系、ポリチオフェン系などの導電性高分子からなる陰極体で構成される固体電解コンデンサが良く知られている。ニオブを陽極体とした固体コンデンサは、小型大静電容量であり、ニオブがタンタルよりも埋蔵量が豊富で安価であることから次世代の固体電解コンデンサとして期待されている。
【０００３】
以下に、従来の、ニオブを用いて陽極体を形成した場合の固体電解コンデンサの製造方法を示す。また従来の技術で得られた固体電解コンデンサの断面図を図６に示す。さらに、図７に従来の技術で得られた固体電解コンデンサ素子の多孔質陽極体、誘電体皮膜、及び有機物層の拡大断面図を示す。
【０００４】
図６及び図７において、１はニオブ陽極リード、２は多孔質陽極体、３は誘電体の皮膜、４は有機物の層、５は導電性高分子層、６はグラファイト層、７は銀層、８は陰極引き出しリード、９は陽極引き出しリード、そして１０はモールド樹脂である。
【０００５】
この図６及び図７を参照しながら、従来の固体電解コンデンサの製造方法を説明する。
【０００６】
［１］：  プレス成形によりニオブ金属粉にニオブ陽極リード１を埋設した成形体（金属粉末重量８０ｍｇ、粉末平均粒径０．５μｍ）を作製し、真空焼結を行って多孔質陽極体２を得る。
【０００７】
［２］：［１］で得た多孔質陽極体２をリン酸水溶液に浸漬し、ニオブ陽極リード１を正電極とし、水溶液中の電極を負電極として電圧を１６Ｖ印加して陽極酸化法により誘電体の皮膜３を形成する。
【０００８】
［３］：［２］で得た作製物をシランカップリング剤水溶液中に浸漬させて乾燥することにより誘電体の皮膜３の上に有機物の層４を形成する。
【０００９】
［４）：［３］で得た有機物の層４の上にポリチオフェンからなる導電性高分子層５を化学重合にて形成する。
【００１０】
［５］：［４］で得た導電性高分子層５の表面に、グラファイト層６、銀層７をペースト塗布・硬化により形成し、さらにその上に陰極引き出しリード８を接続する。さらにニオブ陽極リード１に陽極引き出しリード９を取り付けた素子をモールド樹脂１０により外装してニオブ固体電解コンデンサを得る。
【００１１】
図１に、従来例で得られた固体電解コンデンサの漏れ電流を示した。漏れ電流の評価は電圧下降法（標準抵抗器：１ｋΩ）を用いて定格電圧を印加し、印加電圧に達してから３０秒経過後に電流を測定した。本従来例で得られた固体電解コンデンサの印加電圧４Ｖ・３０秒値の漏れ電流は平均で６．２μＡであった。
【００１２】
従来工法として説明した前述の［３］項ではシランカップリング剤を用いて有機物層を形成しているが、そのような工法に関し次のような技術が開示されている。すなわち、下記特許文献１、特許文献２及び特許文献３では誘電体皮膜と導電性高分子の間にシランカップリング剤、チタンカップリング剤あるいはアルミニウムカップリング剤を介在させることにより高温無負荷寿命試験などの信頼性及び容量達成率を向上させた固体電解コンデンサの製造方法が開示されている。
【００１３】
また、下記特許文献２の固体電解コンデンサの製造方法によれば、導電性高分子化合物形成後にシランカップリング剤によって表面処理を行い導電性高分子の密着性の改善を達成している。
【００１４】
さらに、下記特許文献３に開示された導電性ポリマーを使用した固体電解コンデンサの漏洩及び散逸係数では、誘電体皮膜を形成後、陰極材形成前に表面処理を実施することによって固体電解質との接着強度を高めることで電気特性の改善を図っている。
【００１５】
【特許文献１】
特開平０２−０７４０２１号公報
【特許文献２】
特開平０４−０７３９２４号公報
【特許文献３】
特開平０８−２９３４３６号公報
【特許文献４】
特開平１１−２１９８６０号公報
【特許文献５】
特表２００２−５２６９１４号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に導電性高分子層を陰極として用いるタイプの固体電解コンデンサは、抵抗の高い二酸化マンガン層を陰極に用いた場合に比べると、導電性高分子層の抵抗が低いためＥＳＲは下がる反面、漏れ電流が大きくなることが知られている。
【００１７】
この漏れ電流の導電経路として、誘電体皮膜内部の酸素欠陥部や誘電体皮膜の割れがある。この導電経路によって生じる洩れ電流の問題は、従来技術では解決できず、このような導電経路を高抵抗化して固体電解コンデンサの漏れ電流を低減することが技術的な課題となっている。
【００１８】
この状況において、本発明の課題は、導電性高分子層を陰極体として用いるタイプの固体電解コンデンサについて漏れ電流の少ない固体電解コンデンサとその製造方法を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる陽極体の表面に第１の誘電体皮膜及び絶縁性の第１の有機物層が形成され、前記第１の有機物層上には導電性高分子層を含む陰極層が形成された固体電解コンデンサであって、前記陰極層は、第２の誘電体皮膜と、第２の誘電体皮膜を覆う絶縁性の有機物層とからなる構造単位を少なくとも１つ含むことを特徴とする。
【００２０】
また、前記有機物層は、いずれもシランカップリング剤を用いてなる層とすることができる。
【００２１】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極体から陽極リードが導出され、他方、前記陽極体の表面には第１の誘電体皮膜及び第１の有機物層が形成され、前記第１の有機物層上には導電性高分子層を含む陰極層が形成されてなる固体電解コンデンサの製造方法であって、  多孔質陽極体に陽極酸化により第１の誘電体皮膜を形成する工程と、シランカップリング剤溶液中に浸漬させてから乾燥することにより、前記第１の誘電体皮膜上に、第１の有機物層を形成する工程と、前記第１の有機物層上に陽極酸化法により第２の誘電体皮膜を形成する工程と、シランカップリング剤溶液中に浸漬させてから乾燥することにより、前記第２の誘電体皮膜上に第２の有機物層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００２２】
そして、本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、前記第２の有機物層の上に、シランカップリング剤溶液中に浸漬させてから乾燥することにより他の有機物層を形成する工程と、この有機物層上に陽極酸化法により他の誘電体皮膜を形成する工程とを一続きにして、１回または２回以上繰り返して行うことができる。
【００２３】
本発明の作用は次のようである。第１に、誘電体皮膜の形成段階途中にシランカップリング剤による表面処理を施して誘電体皮膜内部に有機物層を形成した上に再び誘電体皮膜を形成することによって、酸素欠陥部による導電経路を遮断して絶縁抵抗を高くすることができる。
【００２４】
第２に、誘電体皮膜と多孔質陽極体の界面で生じる内部応力によって発生する誘電体皮膜の割れ部分を有機物層で完全に被覆することにより高抵抗化することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
図２は、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの素子構造を説明するための断面図であり、図３は実施例１による固体電解コンデンサ素子の多孔質陽極体、誘電体皮膜、及び有機物層の拡大断面図である。この図２及び図３を本発明の実施の形態の説明においても参照する。
【００２７】
本実施の形態の固体電解コンデンサの作製方法は次のとおりである。
【００２８】
まず、プレス成形によりニオブ金属粉にニオブ陽極リード１を埋設した成形体を作製し、真空焼結を行って多孔質陽極体２を得る。
【００２９】
得られた多孔質陽極体２をリン酸水溶液に浸漬し、ニオブ陽極リード１を正電極とし、水溶液中の電極を負電極として電圧を印加して陽極酸化法により第１の誘電体皮膜１１を形成する。
【００３０】
この作製物をシランカップリング剤水溶液中に浸漬させて乾燥することにより第１の誘電体皮膜１１の上に第１の有機物層１２を形成する。
【００３１】
この作製物をリン酸水溶液に浸漬し、ニオブ陽極リード１を正電極とし、水溶液中の電極を負電極として電圧を印加して陽極酸化法により第２の誘電体皮膜１３を形成する。
【００３２】
この作製物をシランカップリング剤水溶液中に浸漬させて乾燥することにより第２の誘電体皮膜１３の上に第２の有機物層１４を形成する。
【００３３】
次に、第２の有機物層１４の上に導電性高分子層５を重合にて形成する。
【００３４】
さらに、この導電性高分子層５の表面に、グラファイト層６、銀層７をペースト塗布及び硬化により形成し、さらにその上に陰極引き出しリード８を接続する。
【００３５】
そして、ニオブ陽極リード１に陽極引き出しリード９を取り付けた素子をモールド樹脂１０により外装してニオブ固体電解コンデンサを得る
【００３６】
この様に本実施の形態においては、多孔質陽極体の誘電体皮膜の形成段階途中にシランカップリング剤による表面処理を施して誘電体皮膜内部に絶縁性の有機物層を形成する点が特徴的である。
【００３７】
ところで、前述の第２の有機物層の上に、第３の誘電体皮膜及び第３の有機物層を形成して、その上に導電性高分子層を形成すると、さらに洩れ電流の少ない固体電解コンデンサを作製することができる。また、このような誘電体皮膜と、この誘電体皮膜を覆う有機物層を構造単位として、繰り返して形成した後に導電性高分子層を形成してもよい。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）本実施例１の固体電解コンデンサを作製する工程に関して図２及び図３を参照しながら以下に示す。
（１）：プレス成形によりニオブ金属粉にニオブ陽極リード１を埋設した成形体（金属粉末重量８０ｍｇ、粉末平均粒径０．５μｍ）を作製し、真空焼結を行って多孔質陽極体２を得る。
（２）：（１）で得た多孔質陽極体２をリン酸水溶液に浸漬し、ニオブ陽極リード１を正電極とし、水溶液中の電極を負電極として電圧を８Ｖ印加して陽極酸化法により第１の誘電体皮膜１１を形成する。
（３）：（２）で得た作製物をシランカップリング剤水溶液中に浸漬させて乾燥することにより第１の誘電体皮膜１１の上に第１の有機物層１２を形成する。
（４）：（３）で得た作製物をリン酸水溶液に浸漬し、ニオブ陽極リード１を正電極とし、水溶液中の電極を負電極として電圧を１６Ｖ印加して陽極酸化法により第２の誘電体皮膜１３を形成する。
（５）：（４）で得た作製物をシランカップリング剤水溶液中に浸漬させて乾燥することにより第２の誘電体皮膜１３の上に第２の有機物層１４を形成する。
（６）：（５）で得た第２の有機物層１４の上にポリチオフェンからなる導電性高分子層５を重合にて形成する。
（７）：（６）で得た導電性高分子層５の表面に、グラファイト層６、銀層７をペースト塗布・硬化により形成し、さらにその上に陰極引き出しリード８を接続する。そして、ニオブ陽極リード１に陽極引き出しリード９を取り付けた素子をモールド樹脂１０により外装してニオブ固体電解コンデンサを得た。
【００３９】
図１に本実施例１の固体電解コンデンサの印加電圧４Ｖ・３０秒値での漏れ電流を示す。漏れ電流は平均で３．３μＡであり従来例よりも減少していることがわかる。
【００４０】
（実施例２）次に、実施例２の固体電解コンデンサについて図４及び図５を参照して説明する。ここで、図４は、本実施例２による固体電解コンデンサの素子構造を説明するための断面図であり、図５は本実施例２による固体電解コンデンサ素子の多孔質陽極体、誘電体皮膜、及び有機物層の拡大断面図である。
【００４１】
本実施例２による固体電解コンデンサの作製方法は次のとおりである。
【００４２】
〔１〕：実施例１における（４）項での印加の電圧を１２Ｖに設定して、他は実施例１における（１）から（５）の工程と同様に作製を行う。
〔２〕：〔１〕で得た作製物をリン酸水溶液に浸漬し、ニオブ陽極リード１を正電極とし、水溶液中の電極を負電極として電圧を１６Ｖ印加して陽極酸化法により第３の誘電体皮膜１５を形成した。
〔３〕：〔２〕で得た作製物をシランカップリング剤水溶液中に浸漬させて乾燥することにより第３の誘電体皮膜１５の上に第３の有機物層１６を形成した。それ以降の工程は実施例１における（６）項以下と同様である。
【００４３】
図１に、本実施例２の固体電解コンデンサの印加電圧４Ｖ・３０秒値の漏れ電流を示す。漏れ電流は平均で２．５μＡであり従来例（平均で６．２μＡ）及び実施例１（平均で３．３μＡ）よりも減少していることがわかる。
【００４４】
以上の実施例においては、絶縁性の有機物層を形成するために、シランカップリング剤水溶液を用いたが、シランカップリング剤アルコール溶液を用いることもできる。
【００４５】
【発明の効果】
以上に説明したように、導電性高分子層を陰極として用いるタイプの固体電解コンデンサの漏れ電流の導電経路として、誘電体皮膜内部の酸素欠陥部や誘電体皮膜の割れがあり、この導電経路を少なくして固体電解コンデンサの漏れ電流を低減するために、誘電体皮膜の形成段階途中にシランカップリング剤による表面処理を施して誘電体皮膜内部に絶縁性の有機物層を形成した上に再び誘電体皮膜を形成することで、漏れ電流の少ない固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、実施例２及び従来例による固体電解コンデンサの漏れ電流の比較図。
【図２】実施例１による固体電解コンデンサの素子構造を説明するための断面図。
【図３】実施例１による固体電解コンデンサ素子の多孔質陽極体、誘電体皮膜、及び有機物層の拡大断面図。
【図４】実施例２による固体電解コンデンサの素子構造を説明するための断面図。
【図５】実施例２による固体電解コンデンサ素子の多孔質陽極体、誘電体皮膜、及び有機物層の拡大断面図。
【図６】従来例による固体電解コンデンサの素子構造を説明するための断面図。
【図７】従来例による固体電解コンデンサ素子の多孔質陽極体、誘電体皮膜、及び有機物層の拡大断面図。
【符号の説明】
１    ニオブ陽極リード
２    多孔質陽極体
５    導電性高分子層
６    グラファイト層
７    銀層
８    陰極引き出しリード
９    陽極引出しリード
１０    モールド樹脂
１１    第１の誘電体皮膜
１２    第１の有機物層
１３    第２の誘電体皮膜
１４    第２の有機物層
１５    第３の誘電体皮膜
１６    第３の有機物層
【図１】
2004266171.tif 000003
【図２】
2004266171.tif 000004
【図３】
2004266171.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2004266171.tif 000008
【図７】
2004266171.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月7日(2003.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体の表面に第１の誘電体皮膜及び絶縁性の第１の有機物層が形成され、前記第１の有機物層上には導電性高分子層を含むいくつかの層が形成された固体電解コンデンサであって、前記第１の有機物層上には、誘電体皮膜と、誘電体皮膜を覆う絶縁性の有機物層とからなる構造単位が少なくとも１つ形成されたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記有機物層はいずれもシランカップリング剤を用いてなる層であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
弁作用金属からなる陽極体から陽極リードが導出され、他方、前記陽極体の表面には第１の誘電体皮膜及び第１の有機物層が形成され、前記第１の有機物層上には導電性高分子層を含むいくつかの層が形成されてなる固体電解コンデンサの製造方法であって、多孔質陽極体に陽極酸化により第１の誘電体皮膜を形成する工程と、シランカップリング剤溶液中に浸漬させてから乾燥することにより、前記第１の誘電体皮膜上に、第１の有機物層を形成する工程と、前記第１の有機物層上に陽極酸化法により第２の誘電体皮膜を形成する工程と、シランカップリング剤溶液中に浸漬させてから乾燥することにより、前記第２の誘電体皮膜上に第２の有機物層を形成する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記第２の有機物層上に、陽極酸化法により誘電体皮膜を形成する工程とシランカップリング剤溶液中に浸漬させてから乾燥することにより他の有機物層を形成する工程とを一続きにして、少なくとも１回行うことを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる陽極体の表面に第１の誘電体皮膜及び絶縁性の第１の有機物層が形成され、前記第１の有機物層上には導電性高分子層を含むいくつかの層が形成された固体電解コンデンサであって、前記第１の有機物層上には、誘電体皮膜と、誘電体皮膜を覆う絶縁性の有機物層とからなる構造単位が少なくとも１つ形成されたことを特徴とする。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極体から陽極リードが導出され、他方、前記陽極体の表面には第１の誘電体皮膜及び第１の有機物層が形成され、前記第１の有機物層上には導電性高分子層を含むいくつかの層が形成されてなる固体電解コンデンサの製造方法であって、多孔質陽極体に陽極酸化により第１の誘電体皮膜を形成する工程と、シランカップリング剤溶液中に浸漬させてから乾燥することにより、前記第１の誘電体皮膜上に、第１の有機物層を形成する工程と、前記第１の有機物層上に陽極酸化法により第２の誘電体皮膜を形成する工程と、シランカップリング剤溶液中に浸漬させてから乾燥することにより、前記第２の誘電体皮膜上に第２の有機物層を形成する工程とを含むことを特徴とする。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
そして、本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、前記第２の有機物層上に、陽極酸化法により誘電体皮膜を形成する工程とシランカップリング剤溶液中に浸漬させてから乾燥することにより他の有機物層を形成する工程とを一続きにして、少なくとも１回行うことができる。