(57)【要約】【課題】不可逆容量の小さな高出力蓄電デバイスを提供する。【解決手段】酸化状態において式（Ｉ）で示されるＮ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を正極反応として用いる蓄電デバイスにおいて、ピッチで被覆された活性炭を含有する負極を有することを特徴とする蓄電デバイス。【化１】2004200058.tif 000007【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化状態において式（Ｉ）で示されるＮ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を正極反応として用いる蓄電デバイスにおいて、ピッチで被覆された活性炭を含有する負極を有することを特徴とする蓄電デバイス。
【化１】
2004200058.tif 000006
【請求項２】
前記ピッチで被覆された活性炭が、５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する活性炭がピッチで被覆されたものである請求項１記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高出力・高エネルギー密度の蓄電デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高出力電子機器、電気自動車などの市場拡大に伴い、これらに用いられる高出力の蓄電デバイスが求められている。これまで、ニッケル水素電池や鉛蓄電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが、高出力を必要とするバックアップ電源や高出力電子機器電源、電気自動車用電源として利用されてきた。しかし、エネルギー密度が小さいため、十分に小型軽量化することは困難であった。
【０００３】
例えば特許文献１において、酸化状態にオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を電極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応を電極反応として用いる蓄電デバイスが、高エネルギー密度の蓄電デバイスとして提案されている。このデバイスを用いると、高い出力で使用する蓄電デバイスをより小型軽量化することが可能である。
【０００４】
この蓄電デバイスにおいて使用する負極として、リチウム金属やグラファイト系負極、活性炭が提案されている。特に、負極として活性炭を用いた蓄電デバイスは、高出力領域において高いエネルギー密度を示すことが期待されている。このような利点を有する一方、表面積の大きな活性炭を負極として使用した場合、活性炭表面で電解液の分解が起こり、不可逆容量が大きくなる傾向があるという点で不利であり、この点において更なる改善の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３０４９９６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不可逆容量の小さな高出力蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化状態において式（Ｉ）で示されるＮ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を正極反応として用いる蓄電デバイスにおいて、ピッチで被覆された活性炭を含有する負極を有することを特徴とする蓄電デバイスである。
【０００８】
【化２】
2004200058.tif 000003
【０００９】
前記ピッチで被覆された活性炭が、５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する活性炭がピッチで被覆されたものであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における蓄電デバイスは、少なくとも正極と負極、電解質を有し、化学的に蓄えられたエネルギーを電気エネルギーの形で取り出すことのできるデバイスのことである。蓄電デバイスとして、一次電池および充放電可能な二次電池、キャパシタおよびコンデンサ等の電気容量デバイス等を挙げることができる。尚、蓄電デバイスにおいて正極とは、酸化還元電位が貴な電極のことであり、負極とは逆に酸化還元電位が卑な方の電極のことである。
【００１１】
活性炭は、吸着性の強い、大部分が炭素質からなる非晶質の炭である。木材、褐炭、泥炭などを塩化亜鉛、リン酸などの活性化剤で処理して乾留する、あるいは木炭などを水蒸気で活性化することによって製造される。表面積の広さを活かして、溶剤の精製、ガスの精製、脱臭、汚染物質の除去、キャパシタ用電極などとして利用されている。
【００１２】
本発明における活性炭の比表面積としては、十分に大きな容量を示すために、ピッチによって被覆されていない状態で、好ましくは５００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１５００ｍ2／ｇ以上であることが望まれる。また不可逆容量を小さくし電子導電性を高める観点から、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下であることが望まれる。
【００１３】
ピッチは、石油、石炭、木材などの有機物質の乾留によって得られるタールを蒸留したときにおける、釜残油の総称である。
【００１４】
本発明における、ピッチで表面を覆った活性炭は、例えば、Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｅ  ４１st  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｉｎ  Ｊａｐａｎ，５６２，２０００、Ａ．Ｙｏｓｈｉｎｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｅ  ４３rd  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｉｎ  Ｊａｐａｎ，４５８，２００２、Ｈ．Ｓａｔａｋｅ  ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｅ  ４３rd  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｉｎ  Ｊａｐａｎ，４６０，２００２、Ｙ．Ｏｋａｎｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｅ  ４３rd  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｉｎ  Ｊａｐａｎ，４６２，２００２等に記載される方法に準じて作製することができる。
【００１５】
本発明におけるピッチで表面を被覆した活性炭を含有する負極には、他に、負極活物質や導電性付与剤、バインダー、触媒効果を示す化合物等を含有させることができる。
【００１６】
本発明における負極には、従来公知の負極活物質を含有させることができる。例えば、ピッチ処理していない活性炭やハードカーボン等の炭素材料、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、リチウム金属またはリチウム合金等のリチウムイオン吸蔵炭素、その他各種の金属単体または合金、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、硫黄、ジスルフィド化合物等が挙げられる。導電性付与剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、金属粉などが挙げられる。バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等が挙げられる。
【００１７】
正極中に含有されるニトロキシル化合物は、反応式（Ｂ）で示されるように、電子の授受により式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の状態を取りうる。
【００１８】
【化３】
2004200058.tif 000004
【００１９】
本発明では、その中でも式（Ｉ）と（ＩＩ）の間の反応を正極の電極反応として用いて、それに伴う電子の蓄積と放出により蓄電デバイスとして機能させるものである。この酸化還元反応は、有機化合物の構造変化を伴わない反応機構であるため反応速度が大きく、従って本発明の蓄電デバイスは一度に大きな電流を流すことが可能である。
【００２０】
本発明におけるニトロキシル化合物は従来公知のものを用いることができる。このような化合物としては、例えばラジカル状態において、脂環式ニトロキシラジカル構造を有するものや、脂肪族ニトロキシルラジカル構造を有するものや、芳香族ニトロキシルラジカル構造を有するものが挙げられる。脂環式ニトロキシラジカル構造を有するものとしては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカル構造、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシラジカル構造、２，２，５，５−テトラメチルピロリノロキシラジカル構造を有するものが挙げられる。特に、前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカル構造を持つものの中でも、安定性の観点から、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカルメタクリレート）が好ましい。脂肪族ニトロキシルラジカル構造を有するものとしては、例えば置換もしくは無置換のジターシャリーブチルニトロキシルラジカル構造を有するものが挙げられ、芳香族ニトロキシルラジカル構造を有するものとしては、置換もしくは無置換のジフェニルニトロキシルラジカル構造、および置換もしくは無置換のターシャリーブチルフェニルニトロキシルラジカル構造を有するものが挙げられる。これらニトロキシル化合物は、例えばＮ．Ｎａｋａｈａｒａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３５９，３５１，２００２等に準じて合成することができる。
【００２１】
本発明における正極中には、さらに蓄電デバイス電極材料として従来公知の正極活物質や導電性補助剤、バインダー等を含んでもよい。従来公知の正極活物質としては、例えばＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉxＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等の金属酸化物、導電性高分子、活性炭等が挙げられる。導電補助剤として活性炭やグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が挙げられる。また、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂を挙げることができる。その他ジスルフィド化合物や触媒効果を示す化合物、イオン導電性高分子等を適宜含有しても良い。
【００２２】
本発明における蓄電デバイス構造の一例を図１に示す。図に示された蓄電デバイスは負極３と正極５とを電解質を含むセパレータ４を介して重ね合わせた構成を有している。
【００２３】
本発明の蓄電デバイスには、従来公知の電解質を用いることができる。例えば電解質塩を有機溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２４】
また、電解質塩としては、例えばリチウム塩や四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等が挙げられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ，ＬｉＦ等のハロゲン化リチウム塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機ハロゲン化物リチウム塩、ＬｉＣｌＯ4等の過ハロゲン酸リチウム塩、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のイミドリチウム塩、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のメチドリチウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホスフェート等が挙げられる。四級ホスホニウム塩としては、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００２５】
図１に示した蓄電デバイスの構造では、セパレータ４に電解質を含ませて使用される。
【００２６】
また、電解質として固体電解質を用いても良い。これら固体電解質のうち、有機固体電解質材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。これらの高分子材料は、電解液を含ませてゲル状にして用いても、また高分子物質のみをそのまま用いても良い。一方、無機固体電解質としては、ＣａＦ2、ＡｇＩ、ＬｉＦ、βアルミナ、ガラス素材等が挙げられる。このような固体電解質を用いるときは、セパレータは使用しなくてもよい。
【００２７】
負極集電体１および正極集電体６の材質としては、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金、ステンレス、炭素素材等を挙げることができる。また、形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。また、本発明における蓄電デバイスには、負極３および正極５の電気的接触を防ぐ目的で、多孔質フィルムからなるセパレータや不織布を用いることができる。一方、負極集電体１と正極集電体６の電気的接触を防ぐ目的で、プラスティック樹脂からなる絶縁パッキン２を用いることができる。
【００２８】
本発明における蓄電デバイスの形状は、従来公知の形状を用いることができる。蓄電デバイス形状の例としては、電極の積層体あるいは巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、あるいはラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また外観としては、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３０】
＜ピッチ処理した活性炭負極の作製＞
比表面積２２００ｍ2／ｇの活性炭、およびピッチを電気炉中、窒素気流下７００℃で熱処理して、活性炭の表面にピッチを被覆させた。Ｘ線回折分析を行い、低結晶性のピッチ成分が活性炭の表面を被覆していることを確認した。活性炭とピッチ成分との質量比は、６５対３５であった。ピッチ処理した後の活性炭は、比表面積が２５０ｍ2／ｇに減少していることを確認した。ピッチ処理した活性炭を、導電補助剤のアセチレンブラック、およびバインダーのポリフッ化ビニリデンと混合し、負極を作製した。
【００３１】
＜ニトロキシル化合物の合成例＞
還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１８７ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ質量比＝５０／１）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１８ｇ（収率９０％）を得た。
【００３２】
次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させてポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）７．２ｇを得た（収率６８．２％、茶褐色粉末）。得られた高分子の構造はＩＲで確認した。また、ＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０という値が得られた。
【００３３】
＜ニトロキシル化合物を含有する正極の作製＞
合成したＰＴＭＡ６００ｍｇと、カーボンブラック粉末１２００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢で混合した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸して、厚さ６００μｍの薄型電極板を得た。薄型電極板を、真空中８０℃で一晩乾燥した後、縦５２ｍｍ、横７０ｍｍの長方形に切り取り、蓄電デバイス用正極として成型した。電極の総質量は１．１５ｇであり、これには３４５ｍｇ（３０質量％）のＰＴＭＡが含まれる。電極の嵩密度は０．５２７ｇ／ｃｍ3であった。
【００３４】
＜実施例１＞
上記の方法で得られたピッチ処理した負極と、ニトロキシル化合物を含有する正極とを、多孔質のポリエチレンフィルムからなるセパレータを挟んで重ね合わせ電極積層体を得た。得られた電極積層体を、袋状のアルミニウムラミネートフィルム中に挿入し、そこに１モル濃度のＬｉＰＦ6電解質塩を溶解させたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート混合溶媒（混合質量比３対７）を注入し真空含浸させた。ラミネートフィルムの注液口を真空中で封止して蓄電デバイスを得た。
【００３５】
＜比較例１＞
活性炭をピッチで被覆しなかったこと以外は実施例１と同様に蓄電デバイスを得た。
【００３６】
実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスの平衡電位および１００ｍＡの一定電流で充放電を行った際の初期容量、２回目以降の可逆容量、および不可逆容量を表１に示す。充電は４．２Ｖでカットオフ、放電は２．５Ｖでカットオフした。
【００３７】
【表１】
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その結果、ピッチ処理した活性炭負極を用いた方が、ピッチ処理しない活性負極を用いた比較例よりも不加逆容量が減少していることが分かった。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、不可逆容量の小さな高出力蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
蓄電デバイスの構成の一例を示す概観図である。
【符号の説明】
１  負極集電体
２  絶縁パッキン
３  負極
４  セパレータ
５  正極
６  正極集電体
【図１】
2004200058.tif 000008