(57)【要約】【課題】柔軟性、紡糸性に優れ、べたつきがなく、製造が容易なモノフィラメントを提供する。【解決手段】（ａ）密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ３  、（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５であり、（ｄ）ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めたＴ２５とＴ７５との差および密度ｄがＴ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を紡糸、延伸してなるモノフィラメント。【選択図】        図１
2004323983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を紡糸し、さらに延伸してなり、繊度が２０〜１０，０００デニールであることを特徴とするモノフィラメント。
（ａ）密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ３  、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１）  Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【請求項２】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｅ）の要件を満足することを特徴とする請求項１記載のモノフィラメント。
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足すること
2004323983.tif 000007
【請求項３】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のモノフィラメント。
（ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
【請求項４】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のモノフィラメント。
（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること
（ｉ）融点ピークを１ないし２個以上有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足すること
（式５）  Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
【請求項５】
前記エチレン（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｊ）の要件を満足することを特徴とする請求項４記載のモノフィラメント。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること
（式６）  ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
【請求項６】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されたものであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載のモノフィラメント。
【請求項７】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）中のハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか一項に記載のモノフィラメント。
【請求項８】
下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を紡糸し、さらに延伸して、繊度が２０〜１０，０００デニールであるモノフィラメントを得ることを特徴とするモノフィラメントの製造方法。
（ａ）密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ３  、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１）  Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロープ、漁網、防虫網、スポーツネット、織布、ブラシ等に用いられるモノフィラメントに関し、詳しくは、柔軟性、紡糸性〔ドラフト性〕に優れ、べたつきがなく、製造が容易なモノフィラメントおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、モノフィラメントの材料としては、紡糸性、延伸性に優れることから結晶性の高いポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンや高密度ポリエチレンが用いられてきた。
しかしながら、ポリプロピレンや高密度ポリエチレンは、結晶性が高いため、これらから得られるモノフィラメントは硬く、柔軟性が不十分であった。そのため、このようなモノフィラメントの用途は、限定されていた。
【０００３】
これらモノフィラメントの柔軟性を改良するために、柔軟性に優れている高圧ラジカル重合法による分岐状低密度ポリエチレンやチーグラー型触媒によって得られた線状低密度ポリエチレンを用いる試みもなされている。
しかしながら、分岐状低密度ポリエチレンやチーグラー型触媒によって得られた線状低密度ポリエチレンは、結晶性が低いため、延伸性が低く、モノフィラメントにしにくいという問題を有していた。また、分岐状低密度ポリエチレンやチーグラー型触媒によって得られた線状低密度ポリエチレンは、比較的分子量分布が広く、低分子量成分を多く含んでいるため、得られるモノフィラメントにべたつきがあるという問題を有していた。
【０００４】
これらの問題を解決するものとしては、メタロセン系触媒によって得られた線状低密度ポリエチレンからなるモノフィラメントが、特開平１１−６１５５６号公報（特許文献１）に提案されている。メタロセン系触媒によって得られた線状低密度ポリエチレンは、比較的結晶性が高く、比較的延伸性に優れ、また、分子量分布が狭いので、得られるモノフィラメントにべたつきが少ない。
メタロセン系触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から得られるモノフィラメントは、ポリプロピレンや高密度ポリエチレンから得られるモノフィラメントに比べ、柔軟性等が改良されている。しかしながら、より成形性（紡糸性など）、柔軟性等のバランスのとれたモノフィラメントが要求されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−６１５５６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、上記メタロセン系触媒によって得られるＬＬＤＰＥと同等もしくはそれ以上の柔軟性を有し、かつ紡糸性に優れ、べたつきがなく、製造が容易なモノフィラメントおよびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のモノフィラメントは、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を紡糸し、さらに延伸してなり、繊度が２０〜１０，０００デニールであることを特徴とするものである。
（ａ）密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ３  、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１）  Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【０００８】
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに下記（ｅ）の要件を満足することが望ましい。
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足すること
2004323983.tif 000003
【０００９】
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ１）、または、さらに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）であることが望ましい。
（ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること
（ｉ）融点ピークを１ないし２個以上有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足すること
（式５）  Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
【００１０】
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ２）は、さらに下記（ｊ）の要件を満足することが望ましい。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること
（式６）  ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
【００１１】
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）は、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されたものであることが望ましい。
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）中のハロゲン濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
また、本発明のモノフィラメントの製造方法は、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を紡糸し、さらに延伸して、繊度が２０〜１０，０００デニールであるモノフィラメントを得ることを特徴とする。
（ａ）密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ３  、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１）  Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のモノフィラメントは、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を紡糸し、さらに延伸して得られる、繊度２０〜１０，０００デニールの範囲のものである。
（ａ）密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ３  、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１）  Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【００１３】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）は、エチレンを単独重合、もしくは、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１４】
エチレン（共）重合体（Ａ）の（ａ）密度は、０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ３  の範囲であり、好ましくは０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ３  、さらに好ましくは０．９３〜０．９６ｇ／ｃｍ３  の範囲である。密度が０．８８ｇ／ｃｍ３  未満では、延伸性および強度が劣るものとなる虞が生じる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ３  を超えると、柔軟性に難点を有するものとなる。
【００１５】
エチレン（共）重合体（Ａ）の（ｂ）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）は、０．０１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、成形性が劣るものとなる虞が生じる。また、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、延伸性、強度が劣るものとなる虞が生じる。
【００１６】
エチレン（共）重合体（Ａ）の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５の範囲であり、より好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成形性が劣るものとなる。Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると、べたつきが生じ、延伸性、強度が劣るものとなる虞が生じる。
【００１７】
ここで、エチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００１８】
エチレン（共）重合体（Ａ）は、例えば、図１に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足するものである。
（式１）  Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない場合には、紡糸性、延伸性が劣るものとなる。
【００１９】
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２０】
また、エチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに、（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足することが好ましい。
2004323983.tif 000004
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式２）の関係を満足するものは、柔軟性、紡糸性、耐熱性等のバランスに優れるものとなる。
【００２１】
エチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに後述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ１）、または、さらに後述の（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）のいずれかであることが好ましい。
【００２２】
エチレン（共）重合体（Ａ１）の（ｆ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式３）および（式４）の関係を満足しており、
（式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜２．０
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜１．０
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
の関係を満足しており、さらに好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜０．５
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
の関係を満足している。
【００２３】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２４】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下やモノフィラメントのべたつきの原因となり、衛生性の問題やブロッキングの原因となるため、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２５】
また、エチレン（共）重合体（Ａ１）は、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度の高分子量側のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在するエチレン共重合体は、融点が高くなり、また結晶化度が上昇するので、耐熱性および剛性が向上し、また、延伸性に優れる。
【００２６】
ここで、エチレン（共）重合体（Ａ１）は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン−α−オレフィン共重合体である。一方、図３のエチレン共重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン−α−オレフィン共重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体がこれに該当する。
【００２７】
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ２）は、図４に示すように、（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つである。ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであるエチレン（共）重合体（Ａ２）は、柔軟性、耐熱性のバランスのよいものが得られる。
【００２８】
また、本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ２）は、（ｉ）融点ピークを１ないし２個以上有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足するものである。
（式５）  Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
融点Ｔｍ１と密度ｄが上記（式５）の関係を満足すると、耐熱性がよいものとなる。
【００２９】
また、エチレン（共）重合体（Ａ２）の中でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン（共）重合体が好適である。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること
（式６）  ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することにより、紡糸性が良好なものとなる。
【００３０】
ここで、エチレン（共）重合体（Ａ２）は、図４に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体は上記（式２）を満足せず、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは区別されるものである。
【００３１】
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）は、前記特定のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等に特に限定されるものではないが、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを単独重合、もしくは、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体であることが好ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重合体は、チーグラー型触媒による線状低密度ポリエチレンに比べ、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性、柔軟性、紡糸性、延伸性に優れ、べたつきが少なく、しかも耐熱性の良い重合体である。また、このような直鎖状のエチレン（共）重合体は、従来のメタロセン系触媒によるエチレン共重合体に比べ、分子量分布および組成分布が広く、柔軟性に優れている。
【００３２】
また、エチレン（共）重合体（Ａ）は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で製造することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒ  で表される化合物（式中Ｍｅ１  はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１  およびＲ３  はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２  は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ１  はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ  で表される化合物（式中Ｍｅ２  は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ  族元素、Ｒ４  およびＲ５  はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２  はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２  が水素原子の場合はＭｅ２  は周期律表第ＩＩＩ  族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２  の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００３３】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒ  で表される化合物の式中、Ｍｅ１  はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ１  およびＲ３  はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ２  は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ１  はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００３４】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４  化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
【００３５】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ  で表される化合物の式中Ｍｅ２  は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ  族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ４  およびＲ５  はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに  好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２  はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２  が水素原子の場合はＭｅ２  はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ  族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２  の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３６】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３７】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３８】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３９】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４０】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００４１】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４２】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４３】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボラン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボランが好適である。
【００４４】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００４６】
エチレン（共）重合体（Ａ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ（７ＭＰａ  Ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ（２ＭＰａ  Ｇａｕｇｅ）であり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ（１５０ＭＰａ  Ｇａｕｇｅ）以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４７】
エチレン（共）重合体（Ａ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用することにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない２ｐｐｍ以下（ＮＤ：Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃｔ）のものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体を用いることにより、従来のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性に優れる、クリーンなモノフィラメントを提供することができる。
【００４８】
本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、密度が０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ３  である他のポリオレフィン系重合体（Ｂ）を配合することができる。それらの配合比率は、用途分野に応じて、紡糸性および延伸性とフィラメント物性などとのバランスを考慮して決定される。該他のポリオレフィン系重合体（Ｂ）としては、上述のエチレン（共）重合体（Ａ）とは異なるエチレン−α−オレフィン共重合体、ラジカル重合法によって得られたエチレン（共）重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−ペンテン−１、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）等が挙げられる。
【００４９】
エチレン（共）重合体（Ａ）とは異なるエチレン−α−オレフィン共重合体は、上述のエチレン（共）重合体（Ａ）で規定される特定のパラメーターを満たさないものである。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体としては、従来公知のチーグラー系触媒あるいはフィリップス触媒（以下、両者を含めてチーグラー型触媒と記す）、あるいはメタロセン系触媒を用いて重合されるエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン（共）重合体（Ａ）より一般的には分子量分布あるいは組成分布が広く、密度が０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、いわゆる超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が包含される。
【００５０】
チーグラー型触媒による高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とは、密度が０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ３  、より好ましくは０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３  の範囲であり、ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の範囲のものである。
【００５１】
チーグラー型触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ３  未満、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３  以上であり、ＭＦＲは０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のものである。該超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との中間の性状を示すものである。また、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が６０℃以上、好ましくは１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０質量％以上の性状を有する特定のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合され、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が示す高結晶部分とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂である。このような超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の特徴である機械的強度、耐熱性等と、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存しているものである。
【００５２】
チーグラー型触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数が３〜１２、好ましくは３〜１０のものであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３〜４０モル％の範囲で選択されることが好ましい。
【００５３】
上記ラジカル重合法によって得られたエチレン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。
【００５４】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のＭＦＲは、０．０１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、紡糸性が向上する。また、密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３  、さらに好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３  の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、紡糸性が向上する。メルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。メルトテンションは樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であれば紡糸性が良好となる。
【００５５】
エチレン−ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とする、エチレンとプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレン−ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分の範囲であり、メルトテンションは２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。
【００５６】
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体等が挙げられ、これらのコモノマーとしては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、無水マレイン酸や、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であり、メルトテンションは２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。
【００５７】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂の密度は、ＭＦＲが、０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、紡糸性が向上する。
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１共重合ゴム等が挙げられる。
【００５８】
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料は、上記他のポリオレフィン系重合体（Ｂ）８０質量％以下を含有させることができる。
他のポリオレフィン系重合体（Ｂ）が配合されることにより、ドラフト性、延伸性、耐熱性等の性能を付与することができる。柔軟性、風合い等を重視する場合には好ましくは、エチレン（共）重合体（Ａ）９８〜７０質量％と、他のポリオレフィン系重合体（Ｂ）２〜３０質量％の範囲で選択することが望ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂や高密度ポリエチレンなどの他のポリオレフィン系重合体（Ｂ）を主成分とし、本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）を副成分とした場合は、エチレン（共）重合体（Ａ）は、他のポリオレフィン系重合体（Ｂ）の改質材的役割を果たし、得られる該繊維は紡糸性、延伸性、柔軟性、風合い等が改良され、バランスの良いものとなる。
【００５９】
エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料には、樹脂材料の特徴を損なわない範囲で各種の添加剤、配合剤、充填剤を使用することが可能である。これらを具体的に示せば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、帯電防止剤、粘着付与剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチブロッキング剤）、架橋剤、着色剤（染料、顔料）、香料等が挙げられる。
【００６０】
エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料の調製には、通常知られている種々の樹脂の混合方法を用いることができる。その具体的方法を例示すれば、各成分を溶融状態で混合する方法、すなわち一般に用いられている加圧ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、スタティックミキサー、スクリュー式押出機等を用いる方法を挙げることができる。
【００６１】
［製造方法］
本発明のモノフィラメントは、エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を、公知の溶融紡糸法等で紡糸し、延伸することによって製造されるものであり、特に以下の方法で製造されるものであることが好ましい。
すなわち、押出機先端にブレーカプレートおよびノズルが設置され、該ブレーカプレートには普通フィルターメッシュが装着され、通常樹脂温度２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃の範囲で押出機の先端に装着されたノズルからエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を溶融紡糸し、空冷および／または冷媒で冷却後、延伸工程で延伸することにより、モノフィラメントが製造される。
【００６２】
上記樹脂温度で溶融紡糸された糸は、温度０〜６０℃、好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは５〜４５℃の温度範囲で冷却される。冷却は、ロールや冷媒槽を設置して行われ、冷媒としては、空気、窒素等の気体や水、オイル等が用いられる。冷却手段としては、簡便で、作業性や冷却効率がよいことから一般的には水やオイルなどの冷媒を用いた冷却水槽が好ましい。冷却槽をでた未延伸糸は、押出機の運転が安定するまでウエストロールに巻き取られる。一定の定常状態になった未延伸糸は、第１ロールスタンドで一定速度で引き取られ、重ならないように第１延伸槽の入れられ、次いで第２ロールスタンド、第２延伸槽、第３ロールスタンドと逐次に渡り延伸される。延伸工程では、延伸倍率を、通常３〜２０倍、好ましくは５〜１８倍、さらに好ましくは７〜１２倍とすることが望ましい。これらの延伸は、連続多段延伸、逐次延伸でもよい。また、延伸手段は、水、蒸気、オイル浴、輻射熱浴等で加熱される延伸槽、またはロール群である。延伸工程は、６０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲で行われる。次いで、延伸糸は、巻き取り機により各ボビンに巻き取られる。また、必要に応じて、延伸糸に収縮やアニール処理を施すこともできる。
このようにして得られるモノフィラメントの繊度は、通常は、２０〜１００００デニール、好ましくは５０〜６０００デニール、さらに好ましくは８０〜５０００デニールの範囲で選択される。
【００６３】
本発明のモノフィラメントの断面形状は、通常、円形であるが、使用目的に応じて、その断面形状を三角形、長方形等の多角形、楕円形、星形等、異形形状としてもよい。
また、本発明のモノフィラメントは、平行に並んだ２〜１０本のフィラメントが長手方向にわたって連結された連糸であってもよい。このような連糸は、紡糸ノズルが０．０５〜０．２０ｍｍの間隔で横方向に２〜２０個連なったダイを使用することによって製造することができる。
【００６４】
このようなモノフィラメントにあっては、その材料として、上述の（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を用いているので、柔軟性に優れ、べたつきがない。
また、このようなモノフィラメントにあっては、その材料として、紡糸性、延伸性に優れたエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を用いているので、製造が容易である。
そして、このような特性を有する本発明のモノフィラメントは、ロープ、漁網、スポーツネット、織布、防虫ネット等に好適に用いることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
本実施例における試験方法は以下の通りである。
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス  ＨＴ８０６Ｍを使用した。
【００６６】
［ＴＲＥＦ］
カラムを１３５℃に保った状態で、カラムに試料を注入して０．１℃／分で２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ−１）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：０．０５質量％）
［ＤＳＣによるＴｍｌの測定］
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０℃まで昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔｍｌとした。
【００６７】
［ＯＤＣＢ可溶分量］
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料溶液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を求めた。
【００６８】
［メルトテンション（ＭＴ）］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
［ハロゲン濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下については、実質的に含まないものとし、ＮＤ（ｎｏｎ−ｄｅｔｅｃｔ）とした。
【００６９】
実施例に用いた各種成分は以下の通りである。
エチレン共重合体（Ａ１）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４  ）３１ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌを添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２  ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を得た。
【００７０】
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給しての重合を行い、２種のエチレン共重合体（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）を得た。それぞれの共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００７１】
エチレン共重合体（Ａ２）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）４  ）２６ｇおよびインデン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン７８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２  ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ロ）を得た。
【００７２】
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ２）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
2004323983.tif 000005
【００７４】
比較用のエチレン系樹脂としては、以下のものを用いた。
［市販のチーグラー系触媒による線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）］
密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ：０．８１ｇ／１０分、商品名：ＡＦ３３１Ｓ、日本ポリオレフィン（株）  製。
［市販のチーグラー系触媒による高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）］
密度：０．９５３ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ：０．７０ｇ／１０分、商品名：ＫＬ２７０Ｃ、日本ポリオレフィン（株）  製。
【００７５】
［実施例１〜３］
エチレン共重合体（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）及び（Ａ２）１００質量部を、溶融紡糸成形機（ユニプラス  製、４０φ）を用い、下記の条件で紡糸し、さらに下記の条件で延伸して、繊度４００デニールのモノフィラメントを得た。このモノフィラメントについて、物性を評価し、その結果を表２に示す。
【００７６】
［紡糸・延伸条件］
溶融紡糸成形機：ユニプラス４０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２４）
ノズル径：１．０ｍｍφ、
樹脂温度：シリンダー（Ｃ１／２１０℃、Ｃ２／２４０℃、Ｃ３／２７０℃）、ヘッド（Ｈ／２７０℃）、ダイス（Ｄ／２７０℃）
スクリーン：８０Ｍ／１００Ｍ／１２０Ｍ／１００Ｍ／８０Ｍ（金網メッシュ）
エアーギャップ：５０ｍｍ
冷却槽温度：２５℃
延伸温度：９５℃
延伸（Ｖ２）速度：１００ｍ／分
設定デニール：４００ｄ、設定押出量：４４．４ｇ／ｍｉｎ．
【００７７】
［評価方法］
（延伸性）
延伸工程でフィラメントが切断した延伸倍率
（強度）
引張条件（試料長さ３００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）におけるモノフィラメントの破断時強力（ｇ）をデニール（ｄ）で除した数値（ｇ／ｄ）
（伸度）
上記引張条件下におけるモノフィラメントの破断時伸び（ｍｍ）に対する試料長さの比率（％）
（弾性率）
上記引張条件下で２％伸度時の強度（ｇ／ｄ）を求め、伸度１００％時の強度（ｇ／ｄ）に換算した初期引張抵抗度の値。
（収縮率）
暴露条件８０℃×１０ｍｉｎにおける初期試料長さに対する収縮長さの比率（％）
【００７８】
［比較例１〜２］
市販のチーグラ系触媒で製造されたＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥに変更した以外は、実施例１〜３と同様にしてモノフィラメントを得た。これらモノフィラメントについて、その物性を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
［実施例４］
エチレン共重合体（Ａ２）５０質量％に比較例２で使用した高密度ポリエチレン樹脂５０質量％を配合した組成物を用いて実施例１と同様にして紡糸し、モノフィラメントを得た。評価した結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
［評価結果］
実施例２と比較例１のＬＬＤＰＥとを比較してみると、実施例２のモノフィラメントは、原料の密度は高いが、比較例１と同程度のフィラメント強度で、比較例１よりも弾性率が小さく、柔軟性があることが判る。さらに、収縮率も比較例１よりも少ないので、網、ネット類の仕上げ時の熱処理工程においても寸法安定性に優る点で有利である。
また、実施例３と比較例２のＨＤＰＥとを比較すると、実施例３のモノフィラメントは、比較例２と同程度のフィラメント強度で、比較例２よりも弾性率が小さく柔軟性があることが判る。
実施例４は、エチレン共重合体（Ａ２）とＨＤＰＥを各５０％ずつ配合したもので、成形性、物性は各々の素材の中間であり、エチレン共重合体（Ａ２）による柔軟性が若干低下するが、延伸性は向上し、成形安定性が付与される。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のモノフィラメントは、上述の（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を紡糸、延伸してなるものであるので、柔軟性、延伸性（紡糸性）に優れ、べたつきがなく、製造が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図２】本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ１）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図３】メタロセン系触媒によるエチレン共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図４】本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ２）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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