(57)【要約】【課題】優れた塗膜密着性が得られる実質的にハロゲンを含有しないプライマー、該プライマーを用いてなる塗装成形体を提供すること。【解決手段】下記単量体単位（ａ）および（ｂ）を有する共重合体（Ａ）を含有するプライマー。（ａ）：下記ビニル化合物（Ｉ）から誘導される単量体単位及び／又は下記ビニル化合物（ＩＩ）から誘導される単量体単位。ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。ビニル化合物（ＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。（ｂ）：アルケニル芳香族炭化水素から誘導される単量体単位及び／又は不飽和カルボン酸類から誘導される単量体単位。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体単位（ａ）および（ｂ）を有する共重合体（Ａ）を含有するプライマー。
（ａ）：下記ビニル化合物（Ｉ）から誘導される単量体単位及び／又は下記ビニル化合物（ＩＩ）から誘導される単量体単位。
ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
ビニル化合物（ＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。
（ｂ）：アルケニル芳香族炭化水素から誘導される単量体単位及び／又は不飽和カルボン酸類から誘導される単量体単位。
【請求項２】
共重合体（Ａ）中の全単量体単位の含有量を１００モル％として、共重合体（Ａ）中の単量体単位（ｂ）の含有量が、０．０１〜３０モル％である請求項１に記載のプライマー。
【請求項３】
共重合体（Ａ）が下記単量体単位（ｃ）を有する共重合体である請求項１または２に記載のプライマー。
（ｃ）：エチレンから誘導される単量体単位及び／又は直鎖状α−オレフィンから誘導される単量体単位。
【請求項４】
共重合体（Ａ）中の単量体単位（ａ）と単量体単位（ｃ）の合計の含有量を１００モル％として、共重合体（Ａ）中の単量体単位（ａ）の含有量が１〜９０モル％である請求項３に記載のプライマー。
【請求項５】
ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒが、環状アルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のプライマー。
【請求項６】
ビニル化合物（Ｉ）が、ビニルシクロヘキサンである請求項１〜５のいずれかに記載のプライマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプライマーを塗布してなるオレフィン系樹脂基材に、塗料を塗布してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた塗膜密着性が得られる実質的にハロゲンを含有しないプライマー、該プライマーを用いてなる塗装成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系樹脂などからなる成形体は、安価であり、優れた機械的特性を有するため、自動車部品や家電部品などに広く用いられている。これら部品は、通常、表面保護や意匠性を高めるために塗装が施されるが、従来の塗料はオレフィン系樹脂との親和性が低いため、十分な塗膜密着性が得られないことがあった。そのため、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを含有するプライマーで成形体表面を処理した後に、塗料を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１８１０４号公報
【特許文献２】
特開平７−１５０１０７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、昨今の環境問題への関心の高まりから、優れた塗膜密着性が得られるノンハロゲンのプライマーが求められている。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、優れた塗膜密着性が得られる実質的にハロゲンを含有しないプライマー、該プライマーを用いてなる塗装成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第一は、下記単量体単位（ａ）および（ｂ）を有する共重合体（Ａ）を含有するプライマーにかかるものである。
（ａ）：下記ビニル化合物（Ｉ）から誘導される単量体単位及び／又は下記ビニル化合物（ＩＩ）から誘導される単量体単位。
ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
ビニル化合物（ＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。
（ｂ）：アルケニル芳香族炭化水素から誘導される単量体単位及び／又は不飽和カルボン酸類から誘導される単量体単位。
また、本発明の第二は、上記プライマーを塗布してなるオレフィン系樹脂基材に、塗料を塗布してなる成形体にかかるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のプライマーは、下記単量体単位（ａ）および（ｂ）を有する共重合体（Ａ）を含有するものである。
（ａ）：下記ビニル化合物（Ｉ）から誘導される単量体単位及び／又は下記ビニル化合物（ＩＩ）から誘導される単量体単位。
ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
ビニル化合物（ＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。
（ｂ）：アルケニル芳香族炭化水素から誘導される単量体単位及び／又は不飽和カルボン酸類から誘導される単量体単位。
【０００７】
ビニル化合物（Ｉ）における立体パラメータＥｓおよびＢ１は、置換基Ｒの立体的嵩高さを表すパラメータ（Ｅｓは三次元的な広がりを、Ｂ１は二次元的な広がりを表す。）であり、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａ．Ｌｅｏ：“Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ  ＱＳＡＲ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ”Ｃｈａｐｔｅｒ３（ＡＣＳ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋ，Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９９５））に記載されている方法で求められる。
【０００８】
以下に、ビニル化合物（Ｉ）を例示し、その立体パラメータ示す。
2004238428.tif 000002
【０００９】
参考のため、以下に、嵩高くない置換基を有するビニル化合物を例示し、その立体パラメータを示す。
2004238428.tif 000003
【００１０】
ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＥｓは−１．６４以下であり、好ましくは−１．７０以下であり、より好ましくは−１．７２以下であり、特に好ましくは−１．７５以下であり、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＢ１は１．５３以上であり、好ましくは１．７０以上であり、より好ましくは１．９１以上である。該立体パラメータＥｓが大きすぎると、または、該立体パラメータＢ１が小さすぎると、得られる共重合体（Ａ）は、塗膜密着性、耐熱性に劣り好ましくない。また、ビニル化合物（Ｉ）の入手容易性の観点から、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＥｓは、好ましくは−３．１０以上であり、より好ましくは−２．８０以上であり、特に好ましくは−２．３５以上であり、最も好ましくは−２．１０以上であり、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＢ１は、好ましくは２．９０以下であり、より好ましくは２．７０以下であり、特に好ましくは２．６０以下である。
【００１１】
ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒとしては、炭化水素基であることが好ましく、飽和炭化水素基であることがより好ましく、さらに、環状アルキル基であることが好ましい。置換基Ｒが環状アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）の具体例としては、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタンなどがあげられる。中でも置換基Ｒがシクロヘキシル基であるビニル化合物（Ｉ）が最も好適である。
【００１２】
ビニル化合物（ＩＩ）の置換基Ｒ’は２級アルキル基または３級アルキル基であり、２級アルキル基としては炭素原子数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。Ｒ’はシクロアルキル基であってもよく、シクロアルキル基としては、３〜１６員環を有するシクロアルキル基が好ましく、３〜１０員環を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基がより好ましい。置換基Ｒ’としては、３〜１０員環を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。
【００１３】
ビニル化合物（ＩＩ）の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられる。
【００１４】
好ましいビニル化合物（ＩＩ）は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。より好ましいビニル化合物（ＩＩ）は、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテンである。更に好ましいビニル化合物（ＩＩ）は、ビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−ブテンである。最も好ましいビニル化合物（ＩＩ）は、ビニルシクロヘキサンである。
【００１５】
アルケニル芳香族炭化水素としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、第３級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基を有するアルケニル化合物が挙げられ、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン等のアルケニルベンゼン；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アセナフチレン等のアルケニルナフタレン；ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、１−ビニル−４−ナフトール、１−ビニル−５−ナフトール等のアルケニルフェノールなどが用いられる。また、上記アルケニル芳香族炭化水素は、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
アルケニル芳香族炭化水素としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、第３級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基を有するアルケニル化合物が好ましく、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、２−フェニルプロピレン、１−ビニルナフタレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｉ−プロピル、メタクリル酸−ｉ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの不飽和カルボン酸イミド；塩化マレオイルなどの不飽和カルボン酸ハライド；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。また、上記の不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく、とりわけ、無水マレイン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。
【００１９】
本発明の共重合体（Ａ）は、ビニル化合物（Ｉ）単位及び／又はビニル化合物（ＩＩ）単位に加え、エチレンから誘導される単量体単位（以下、エチレン単位と称する。）及び／又は直鎖状α−オレフィンから誘導される単量体単位（以下、α−オレフィン単位と称する。）を含有してもよい。
【００２０】
直鎖状α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等が挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜２０の直鎖状α−オレフィンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、更に好ましくはプロピレンである。
【００２１】
本発明に用いられる共重合体（Ａ）において、単量体単位（ｂ）の含有量は、塗膜密着性、耐ガスホール性を高める観点から、好ましくは０．０１〜３０モル％であり、より好ましくは０．０５〜１５モル％であり、更に好ましくは０．１〜１０モル％である。ただし、共重合体（Ａ）中の全単量体単位を１００モル％とする。
【００２２】
本発明に用いられる共重合体（Ａ）において、単量体単位（ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）中の単量体単位（ａ）と単量体単位（ｃ）の合計の含有量を１００モル％として、通常９９モル％以下であり、塗膜密着性、耐ガスホール性を高める観点から、好ましくは１〜９９モル％（単量体単位（ａ）の含有量は９９〜１モル％）であり、より好ましくは２０〜９７モル％（単量体単位（ａ）の含有量は８０〜３モル％）であり、更に好ましくは４０〜９５モル％（単量体単位（ａ）の含有量は６０〜５モル％）であり、特に好ましくは６０〜９２モル％（単量体単位（ａ）の含有量は４０〜８モル％）であり、最も好ましくは８０〜９０モル％（単量体単位（ａ）の含有量は２０〜１０モル％）である。
【００２３】
上記単量体単位（ａ）〜（ｃ）の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルや１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００２４】
本発明に用いられる共重合体（Ａ）は、単量体単位（ａ）〜（ｃ）以外の単量体単位を含有していてもよい。該単量体単位の単量体としては、例えば、環状オレフィン、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニリデン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル、アルキル酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類などが挙げられる。
2004238428.tif 000004
（式中、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝状あるいは環状の炭素原子数１〜１８の炭化水素基等を表す。）
【００２５】
環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−シアノ−２−テトラシクロドデセン等が挙げられる。より好ましい環状オレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネンであり、特に好ましくは２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセンである。
【００２６】
ビニリデン化合物としては、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。特に好ましいビニリデン化合物はイソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。
【００２７】
ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。特に好ましいジエン化合物は１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００２８】
アルキル酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２９】
共重合体（Ａ）中において、単量体単位（ａ）〜（ｃ）以外の単量体単位の含有量は、共重合体（Ａ）中の全単量体単位の含有量を１００モル％として、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは５モル％以下であり、特に好ましくは１モル％以下である。
【００３０】
共重合体（Ａ）の極限粘度［η］の値は、塗膜密着性を高める観点から、好ましくは０．０８ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上であり、プライマーの塗布性（塗布しやすさ）を高める観点から、好ましくは１０．０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは３．０ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以下である。
【００３１】
共重合体（Ａ）の製造方法としては公知の方法が用いられ、例えば、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサンを接触させて得られる触媒の存在下、ビニル化合物（Ｉ）及び／又はビニル化合物（ＩＩ）と、アルケニル芳香族炭化水素及び／又は不飽和カルボン酸類と、必要に応じて他の単量体（エチレン、α−オレフィンなど）とを共重合する方法などが挙げられ、具体的には欧州特許出願公開第１２１９６４８号明細書に記載の方法などを用いることができる。
【００３２】
共重合体（Ａ）の製造方法としては、多段重合法を用いてもよく、例えば、ビニル化合物（Ｉ）及び／又はビニル化合物（ＩＩ）と、エチレン及び／又はα−オレフィンとを共重合した後、該共重合により得られた重合体とアルケニル芳香族炭化水素及び／又は不飽和カルボン酸類とをグラフト重合する方法；アルケニル芳香族炭化水素及び／又は不飽和カルボン酸類と、エチレン及び／又はα−オレフィンとを共重合した後、該共重合により得られた重合体とビニル化合物（Ｉ）及び／又はビニル化合物（ＩＩ）とをグラフト重合する方法などをあげることができる。
【００３３】
上記のグラフト重合方法としては、例えば、前駆体を溶融させたのち、単量体（ビニル化合物（Ｉ）、ビニル化合物（ＩＩ）、アルケニル芳香族炭化水素、不飽和カルボン酸類など）を添加してグラフト重合せしめる方法；前駆体をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、単量体（ビニル化合物（Ｉ）、ビニル化合物（ＩＩ）、アルケニル芳香族炭化水素、不飽和カルボン酸類など）を添加してグラフト重合せしめる方法などを用いることができる。グラフト重合の温度は、通常、４０〜３５０℃程度である。また、グラフト重合には、通常、ラジカル開始剤が用いられ、ラジカル開始剤の使用量は、前駆体１ｋｇに対して、通常０．００１〜０．５モルであり、好ましくは０．００５〜０．１モルである。
【００３４】
該ラジカル開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレイト、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルノイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネイト、ジ−２−エチルへキシルペルオキシジカーボネイト、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネイト、ジミリスチルペルオキシジカーボネイト、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネイト、ジメトキシイソプロピルペルオキシカーボネイト、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネイト、ジアリルペルオキシジカーボネイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエイト、クミルペルオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−３−ヘキシン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネイト、クミルペルオキシオクトエイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシネオデカネイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシピバレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−へキ��ルペルオキシネオヘキサノエイト、クミルペルオキシネオヘキサノエイト、アセチルシクロへキシルスルフォニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネイトなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
【００３５】
本発明のプライマーは、水を含有していてもよく、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノ−ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等の有機溶剤等を含有してもよい。これら溶剤の含有量は、共重合体（Ａ）の極限粘度［η］により、適宜選択されるが、通常、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５０〜３０００重量部程度、好ましくは２００〜２０００重量部である。
【００３６】
本発明のプライマーは、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等を含有していてもよい。
【００３７】
本発明のプライマーは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
【００３８】
また、本発明のプライマーは、共重合体（Ａ）、安定剤、添加剤、顔料、充填剤等が溶媒に溶解していても分散していてもよい。
【００３９】
本発明のプライマーは、樹脂や金属、紙、セラミックなどの種々の基材へのプライマーとして好適に用いられる。該基材としては、樹脂が好適に用いられ、基材として用いられる樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、２−ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、４−メチル−１−ペンテン、イソブチレン、スチレン、ジエンなどの単量体の単独重合体や共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、各種アクリル樹脂、これら樹脂の２種以上のブレンド物などが挙げられる。かかる樹脂基材として好ましくは、オレフィン単量体単位を有する重合体であるオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体である。
【００４０】
本発明におけるプライマーは、公知の塗料、例えば、ポリエステル樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、ポリアクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料などを用いた塗装に用いることができる。
【００４１】
本発明のプライマーにより処理を行った基材に塗料を塗布してなる成形体は、自動車の外装・内装部品、家電製品などに用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
物性の評価方法を以下に示す。
【００４３】
（１）分子量、分子量分布
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン（分子量６８８〜４００，０００）標準物質で校正した上で、下記条件にて求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量（以下、Ｍｗという）と数平均分子量（以下、Ｍｎという）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種      Ｗａｔｅｒｓ製  １５０−Ｃ
カラム    ｓｈｏｄｅｘ  ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ａ−８０Ｍ
測定温度  １４０℃
測定溶媒  オルトジクロロベンゼン
測定濃度  １ｍｇ／ｍｌ
【００４４】
（２）ビニルシクロヘキサン単位含有量および無水マレイン酸単位含有量
重合体中のビニルシクロヘキサン単位の含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより、また重合体中の無水マレイン酸単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。
2004238428.tif 000005
【００４５】
（３）極限粘度［η］
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００４６】
（４）融点およびガラス転移点
ＤＳＣ（セイコー電子工業社製  ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定した。
昇温    ２０℃〜２００℃（２０℃／分）１０分間保持
冷却  ２００℃〜−５０℃（２０℃／分）１０分間保持
測定  −５０℃〜３００℃（２０℃／分）
【００４７】
（５）塗膜密着性
ポリプロピレン樹脂（三井住友ポリオレフィン（株）製  ＴＳＯＰ−ＳＣ１）を、射出成形機（日精樹脂工業社製ＦＳ１６０ＡＳＥＮ、型締力１６０トン）により、１２０×１２０×厚み３ｍｍシートに成形し、評価用樹脂基材とした。該基材の表面にプライマーを塗布し、１０分室温で放置し、次いで、塗料として日本ビーケミカル社製Ｒ３２０を塗布した。次に温度１２０℃で２０分間保持してプライマー厚み１５μｍ、塗膜厚み２５μｍの塗装成形体を得た。該塗装成形体を用い、下記の碁盤目剥離テストで評価を行った。
【００４８】
（碁盤目剥離テスト）
塗装成形体の塗膜にカミソリ刃にて縦および横２ｍｍ間隔に切れ目を入れ、縦１０目×横１０目の碁盤目１００ケを刻んだ。その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、密着した後、該セロテープ（登録商標）一気に引きはがした。塗装成形体に塗膜が残存している碁盤目数を求め、該数を塗膜密着性として評価した。該値が大きいほど、塗膜密着性に優れる。
【００４９】
（６）耐ガスホール性
塗膜密着性評価において記載した方法により塗装成形体を準備し、該塗装成形体を２３℃のガソリン中に２４時間浸漬し、塗装表面の状態を目視で観察し、下記の通り判定した。
○：膨れ、剥がれ、浮きが認められない。
△：膨れ、剥がれ、浮きがわずかに認められる。
×：膨れ、剥がれ、浮きが認められる。
【００５０】
［実施例１］
（共重合体（Ａ）の製造）
アルゴンで置換した５０００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン４４１ｇ、脱水トルエン１２４９ｇを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度  ６ｗｔ％］１４．７ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  ０．９ｍｇを脱水トルエン  １．７ｍｌに溶解したものを投入した。反応液を１時間攪拌した後、反応液をメタノール  ６０００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をろ別した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体（以下、重合体Ａ▲１▼と称する。）２１５ｇを得た。重合体Ａ▲１▼のビニルシクロヘキサン単位の含有量は１３ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は８７ｍｏｌ％、融点は６１℃および１２１℃であった。
【００５１】
２０００ｍｌのガラス製反応器に、キシレン３００ｇ、重合体Ａ▲１▼３０ｇを投入し、重合体Ａ▲１▼を溶解した。反応器を１４０℃に昇温後、無水マレイン酸２０ｇをキシレン３００ｇに溶解したものと、有機過酸化物（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）２ｇをキシレン５０ｇに溶解したものとをそれぞれ２時間かけて攪拌を行いながら反応液に滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌した。次に反応液にアセトン６００ｍｌを投入し、沈殿した白色固体をろ別し、該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体（以下、重合体Ａ▲２▼と称する。）を得た。重合体Ａ▲２▼の無水マレイン酸単位の含有量は２．６ｍｏｌ％（計算値：ビニルシクロヘキサン単位の含有量＝１２．７ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量＝８４．７ｍｏｌ％、）、［η］は０．６３ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
（プライマーの調整）
得られた重合体Ａ▲２▼１００重量部をトルエン１０００重量部に混合、攪拌し、プライマーを得た。該プライマーの性能評価結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
（共重合体（Ａ）の製造）
アルゴンで置換した５０００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン１５４３ｇ、脱水トルエン５８ｇを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度  ６ｗｔ％］１４．７ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  ０．９ｍｇを脱水トルエン  １．７ｍｌに溶解したものを投入した。反応液を１時間攪拌した後、反応液をメタノール  ６０００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をろ別した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体（以下、重合体Ａ▲３▼と称する。）３５０ｇを得た。重合体Ａ▲１▼のビニルシクロヘキサン単位の含有量は８５ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は１５ｍｏｌ％、ガラス転移点は９１℃であった。
【００５４】
２０００ｍｌのガラス製反応器に、キシレン３００ｇ、重合体Ａ▲３▼３０ｇを投入し、重合体Ａ▲３▼を溶解した。反応器を１４０℃に昇温後、無水マレイン酸２０ｇをキシレン３００ｇに溶解したものと、有機過酸化物（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）２ｇをキシレン５０ｇに溶解したものとをそれぞれ２時間かけて攪拌を行いながら反応液に滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌した。次に反応液にアセトン６００ｍｌを投入し、沈殿した白色固体をろ別し、該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体（以下、重合体Ａ▲４▼と称する。）を得た。重合体Ａ▲４▼の無水マレイン酸単位の含有量は５．３ｍｏｌ％（計算値：ビニルシクロヘキサン単位の含有量＝８０．５ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量＝１４．２ｍｏｌ％、）、［η］は０．３７ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
（プライマーの調整）
得られた重合体Ａ▲４▼１００重量部をトルエン１０００重量部に混合、攪拌し、プライマーを得た。該プライマーの性能評価結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１の共重合体（Ａ）の製造過程で得られた重合体Ａ▲１▼１００重量部をトルエン１０００重量部に混合、攪拌し、プライマーとした。該プライマーの性能評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004238428.tif 000006
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、優れた塗膜密着性が得られる実質的にハロゲンを含有しないプライマー、該プライマーを用いてなる塗装成形体を提供することができた。また、本発明の該プライマーを用いてなる塗装成形体は、耐ガスホール性にも優れる。