(57)【要約】【課題】連続的に大量生産することができ且つ収率が向上したナノ単位の炭素材料であるカーボンナノファイバの製造装置及び方法を提供する。【解決手段】緻密性微粒子５０の表面にカーボンナノファイバ５２を成長させ、上記緻密性微粒子５０及びカーボンナノファイバ５２の成長した緻密性微粒子５０を回収し、物理的手段により、カーボンナノファイバ５２を緻密性微粒子５０の表面から分離し、カーボンナノファイバ５２を回収する。これにより、純度の高いカーボンナノファイバを効率よく且つ収率良く製造することができ、工業的な大量生産が可能となり、安価なカーボンナノファイバを製造することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密性微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させ、上記緻密性微粒子及びカーボンナノファイバの成長した緻密性微粒子を回収し、物理的手段により、カーボンナノファイバを緻密性微粒子表面から分離し、カーボンナノファイバを回収することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項２】
緻密性微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させ、上記緻密性微粒子及びカーボンナノファイバの成長した緻密性微粒子を回収し、化学的手段により、カーボンナノファイバを緻密性微粒子表面から分離し、カーボンナノファイバを回収することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
上記カーボンナノファイバの成長反応を気流層反応法、固定層反応法、移動層反応法、流動層反応法のいずれか１つにより行うことを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
上記カーボンナノファイバの成長反応が流動層反応法の場合、緻密性微粒子を流動材とし、該緻密性微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させ、上記カーボンナノファイバの成長と同時に緻密性微粒子同士の衝突により、カーボンナノファイバを分離させ、カーボンナノファイバを回収することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項５】
請求項３において、
上記カーボンナノファイバの成長反応が流動層反応法の場合、緻密性微粒子を流動材とし、該緻密性微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させる際に、穏やかな流動状態とすると共に、反応終了後に、緻密性微粒子を激しく攪拌させ、上記緻密性微粒子同士の衝突により、カーボンナノファイバを分離させ、カーボンナノファイバを回収することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１つにおいて、
上記緻密性微粒子が多孔性のない高強度微粒子であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
上記緻密性微粒子の空隙率が１０％以下であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、
上記緻密性微粒子が酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素のいずれか一種又はこれらの二種以上の混合物、又は上記化合物のいずれか一種を主成分とすると共に該主成分が５０重量％以上含むことを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１つにおいて、
上記カーボンナノファイバを分離した緻密性微粒子を反応に再利用することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１つにおいて、
上記緻密性微粒子に触媒成分が付着してなることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
上記触媒成分がＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ等のランタノイド元素のうちの一種又は２種以上の組み合わせの金属、並びにそれらの酸化物、塩化物、又は硝酸塩であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
上記触媒にＳ成分を含有することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか１つにおいて、
上記触媒とは粒子の形状、大きさ、材質が異なるカーボンナノファイバ剥離用添加粒子を用い、カーボンナノファイバを分離することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至５のいずれか１つにおいて、
上記カーボンナノファイバの成長を複数に分割して行うことを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至５のいずれか１つにおいて、
上記緻密性微粒子から剥離したカーボンナノファイバを酸洗浄し、生成したカーボンナノファイバが溶解した酸性水溶液に、カーボンナノファイバと親和性が高い官能基又は片方が親油性の官能基を有する添加剤と、常温で液体の有機化合物とを、混合・添加し、上記カーボンナノファイバを有機化合物溶液中に分散させ、該カーボンナノファイバ分散した有機化合物溶液を蒸発させて、カーボンナノファイバを得ることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５において、
上記添加剤が多核芳香族官能基を有する化合物であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項１７】
請求項１６において、
上記多核芳香族官能基を有する化合物がアントラセン、ピレン、クリセンのいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項１８】
請求項１５において、
上記常温で液体の有機化合物がノルマルヘキサン、トルエンであることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項１９】
炭素原料と緻密性微粒子とを供給し、上記緻密性微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させる反応手段と、
上記反応手段を加熱する加熱手段と、
上記カーボンナノファイバが成長した緻密性微粒子を反応手段から回収する回収ラインと、
該回収されたカーボンナノファイバが成長した緻密性微粒子からカーボンナノファイバを分離するカーボンナノファイバ分離手段と、を具備することを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項２０】
請求項１９において、
上記反応手段が気流層反応手段、固定層反応手段、移動層反応手段、流動層反応手段のいずれか１つであることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項２１】
請求項１９又は２０において、
上記反応手段に触媒を供給する触媒供給手段を設けたことを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項２２】
請求項２１において、
上記触媒供給手段が炭素原料に溶解した触媒を液体状態で反応手段内に供給する液体状態供給手段であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項２３】
請求項２２において、
上記触媒供給手段が触媒を固体状又はガス状態で反応手段内に供給するものであることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項２４】
請求項２３において、
上記触媒供給手段が、表面に触媒を担持させた緻密性微粒子を反応手段内に供給するものであることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項２５】
請求項２４において、
上記緻密性微粒子の表面に触媒を担持する触媒担持手段が、
担持槽本体内に緻密性微粒子を供給する緻密性微粒子供給手段と、
担持槽本体内に供給された緻密性微粒子に触媒を噴霧する噴霧手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項２６】
請求項２５において、
上記担持槽本体が流動層形式であり、流動ガスを供給するガス供給手段を有することを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項２７】
請求項２５において、
上記担持槽本体がキルン形式であり、回転ドラムを有することを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項２８】
請求項１９乃至２７のいずれか１つにおいて、
上記緻密性微粒子の平均粒径が０．２〜２０ｍｍであることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項２９】
請求項１９乃至２８のいずれか１つにおいて、
上記緻密性微粒子が多孔性のない高強度微粒子であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項３０】
請求項１９乃至２９のいずれか１つにおいて、
上記緻密性微粒子の空隙率が１０％以下であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項３１】
請求項１９乃至３０のいずれか１つにおいて、
上記緻密性微粒子が酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素のいずれか一種又はこれらの二種以上の混合物であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項３２】
請求項１９乃至３１のいずれか１つにおいて、
上記触媒と炭素原料との接触反応温度が３００℃〜１３００℃の温度範囲、圧力が０．０１ＭＰａ以上であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項３３】
請求項１９において、
上記反応手段内に緻密性微粒子と衝突する衝突手段を設けてなることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【請求項３４】
請求項３３において、
上記衝突手段が反応層内の温度調節の伝熱管を兼用することを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動層方式によるカーボンナノファイバの製造装置及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。
【０００３】
一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。
【０００４】
これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１００ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。
【０００５】
単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。
【０００６】
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
【０００７】
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｓ，Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）
【特許文献１】
特開平０６−２８０１１６号公報
【特許文献２】
特許３１００９６２号公報
【特許文献３】
特公表２００１−５２０６１５号公報
【特許文献４】
特開２００１−１３９３１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低い、という問題がある。
【００１０】
また、上述した方法では、連続して製造することができないなど、安定した大量生産を行うことは困難であった。
【００１１】
一方、近年ナノ単位の炭素材料（いわゆるカーボンナノファイバー）は多方面において、その有用性が嘱望され、工業的な大量製造できることが望まれている。
【００１２】
また、流動層炉を用いた製造を行う場合には、アルミナ等の多孔質流動材に成長したカーボンナノファイバからカーボンナノファイバを単離する場合に、流動材の一部がカーボンナノファイバに同伴され、カーボンナノファイバのみを効率よく分離することが困難であり、収率の向上が望まれている。
【００１３】
また、多孔質の内部に成長したカーボンナノファイバは精製する必要があり、その精製に手間と時間がかかり、カーボンナノファイバの製造コストの上昇を招いているという、問題がある。
【００１４】
本発明は、上記の事情に鑑み、連続的に大量生産することができ且つ収率が向上したナノ単位の炭素材料であるカーボンナノファイバの製造装置及び方法を提供をすることを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する第１の発明は、緻密性微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させ、上記緻密性微粒子及びカーボンナノファイバの成長した緻密性微粒子を回収し、物理的手段により、カーボンナノファイバを緻密性微粒子表面から分離し、カーボンナノファイバを回収することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００１６】
第２の発明は、緻密性微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させ、上記緻密性微粒子及びカーボンナノファイバの成長した緻密性微粒子を回収し、化学的手段により、カーボンナノファイバを緻密性微粒子表面から分離し、カーボンナノファイバを回収することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００１７】
第３の発明は、第１又は２の発明において、上記カーボンナノファイバの成長反応を気流層反応法、固定層反応法、移動層反応法、流動層反応法のいずれか１つにより行うことを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００１８】
第４の発明は、第３の発明において、上記カーボンナノファイバの成長反応が流動層反応法の場合、緻密性微粒子を流動材とし、該緻密性微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させ、上記カーボンナノファイバの成長と同時に緻密性微粒子同士の衝突により、カーボンナノファイバを分離させ、カーボンナノファイバを回収することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００１９】
第５の発明は、第３の発明において、上記カーボンナノファイバの成長反応が流動層反応法の場合、緻密性微粒子を流動材とし、該緻密性微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させる際に、穏やかな流動状態とすると共に、反応終了後に、緻密性微粒子を激しく攪拌させ、上記緻密性微粒子同士の衝突により、カーボンナノファイバを分離させ、カーボンナノファイバを回収することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００２０】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか１つの発明において、上記緻密性微粒子が多孔性のない高強度微粒子であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００２１】
第７の発明は、第６の発明において、上記緻密性微粒子の空隙率が１０％以下であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００２２】
第８の発明は、第６又は７の発明において、上記緻密性微粒子が酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素のいずれか一種又はこれらの二種以上の混合物、又は上記化合物のいずれか一種を主成分とすると共に、該主成分が５０重量％以上含むことを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００２３】
第９の発明は、第１乃至８のいずれか１つの発明において、上記カーボンナノファイバを分離した緻密性微粒子を反応に再利用することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００２４】
第１０の発明は、第１乃至９のいずれか１つの発明において、上記緻密性微粒子に触媒成分が付着してなることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００２５】
第１１の発明は、第１０の発明において、上記触媒成分がＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ等のランタノイド元素のうちの一種又は２種以上の組み合わせの金属、並びにそれらの酸化物、塩化物、又は硝酸塩であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００２６】
第１２の発明は、第１１の発明において、上記触媒にＳ成分を含有することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００２７】
第１３の発明は、第１０乃至１２のいずれか１つの発明において、上記触媒とは粒子の形状、大きさ、材質が異なるカーボンナノファイバ剥離用添加粒子を用い、カーボンナノファイバを分離することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００２８】
第１４の発明は、第１乃至５のいずれか１つの発明において、上記カーボンナノファイバの成長を複数に分割して行うことを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００２９】
第１５の発明は、第１乃至５のいずれか１つの発明において、上記緻密性微粒子から剥離したカーボンナノファイバを酸洗浄し、生成したカーボンナノファイバが溶解した酸性水溶液に、カーボンナノファイバと親和性が高い官能基又は片方が親油性の官能基を有する添加剤と、常温で液体の有機化合物とを、混合・添加し、上記カーボンナノファイバを有機化合物溶液中に分散させ、該カーボンナノファイバ分散した有機化合物溶液を蒸発させて、カーボンナノファイバを得ることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００３０】
第１６の発明は、第１５の発明において、上記添加剤が多核芳香族官能基を有する化合物であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００３１】
第１７の発明は、第１６の発明において、上記多核芳香族官能基を有する化合物がアントラセン、ピレン、クリセンのいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００３２】
第１８の発明は、第１５の発明において、上記常温で液体の有機化合物がノルマルヘキサン、トルエンであることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法にある。
【００３３】
第１９の発明は、炭素原料と緻密性微粒子とを供給し、上記緻密性微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させる反応手段と、上記反応手段を加熱する加熱手段と、上記カーボンナノファイバが成長した緻密性微粒子を反応手段から回収する回収ラインと、該回収されたカーボンナノファイバが成長した緻密性微粒子からカーボンナノファイバを分離するカーボンナノファイバ分離手段と、を具備することを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００３４】
第２０の発明は、第１９の発明において、上記反応手段が気流層反応手段、固定層反応手段、移動層反応手段、流動層反応手段のいずれか１つであることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００３５】
第２１の発明は、第１９又は２０の発明において、上記反応手段に触媒を供給する触媒供給手段を設けたことを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００３６】
第２２の発明は、第２１の発明において、上記触媒供給手段が炭素原料に溶解した触媒を液体状態で反応手段内に供給する液体状態供給手段であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００３７】
第２３の発明は、第２２の発明において、上記触媒供給手段が触媒を固体状又はガス状態で反応手段内に供給するものであることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００３８】
第２４の発明は、第２３の発明において、上記触媒供給手段が、表面に触媒を担持させた緻密性微粒子を反応手段内に供給するものであることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００３９】
第２５の発明は、第２４の発明において、上記緻密性微粒子の表面に触媒を担持する触媒担持手段が、担持槽本体内に緻密性微粒子を供給する緻密性微粒子供給手段と、担持槽本体内に供給された緻密性微粒子に触媒を噴霧する噴霧手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００４０】
第２６の発明は、第２５の発明において、上記担持槽本体が流動層形式であり、流動ガスを供給するガス供給手段を有することを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００４１】
第２７の発明は、第２５の発明において、上記担持槽本体がキルン形式であり、回転ドラムを有することを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００４２】
第２８の発明は、第１９乃至２７のいずれか１つの発明において、上記緻密性微粒子の平均粒径が０．２〜２０ｍｍであることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００４３】
第２９の発明は、第１９乃至２８のいずれか１つの発明において、上記緻密性微粒子が多孔性のない高強度微粒子であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００４４】
第３０の発明は、第１９乃至２９のいずれか１つの発明において、上記緻密性微粒子の空隙率が１０％以下であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００４５】
第３１の発明は、第１９乃至３０のいずれか１つの発明において、上記緻密性微粒子が酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素のいずれか一種又はこれらの二種以上の混合物であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００４６】
第３２の発明は、第１９乃至３１のいずれか１つの発明において、上記触媒と炭素原料との接触反応温度が３００℃〜１３００℃の温度範囲、圧力が０．０１ＭＰａ以上であることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００４７】
第３３の発明は、第１９の発明において、上記反応手段内に緻密性微粒子と衝突する衝突手段を設けてなることを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００４８】
第３４の発明は、第３３の発明において、上記衝突手段が反応層内の温度調節の伝熱管を兼用することを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置にある。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を発明の実施形態により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
図１は本実施の形態にかかる緻密性微粒子のカーボンナノファイバが成長する状態を示す模式図である。図１（ａ）は、緻密性微粒子５０の表面に触媒５１を担持させている状態図である。図１（ｂ）は、触媒作用によりカーボンナノファイバ５２が成長する状態図である。図１（ｃ）は、物理的又は化学的作用によりカーボンナノファイバを緻密性微粒子５０から分離する状態図である。図１（ｄ）は、酸溶解により触媒５１を溶解させ、カーボンナノファイバを得る状態図である。
【００５１】
本発明のカーボンナノファイバの製造方法は、緻密性微粒子５０の表面にカーボンナノファイバ５２を成長させ、上記緻密性微粒子５０及びカーボンナノファイバ５２の成長した緻密性微粒子５０を回収し、物理的（又は機械的）手段により、カーボンナノファイバ５２を緻密性微粒子５０の表面から分離し、カーボンナノファイバ５２を回収するものである。
【００５２】
ここで、上記物理的手段とは例えば図２に示すようなボールミル５４を用い、回転の際に生じる機械的な表面摩擦により、カーボンナノファイバが成長した緻密性微粒子５５から当該カーボンナノファイバ５２を分離するようにすればよい。なお、図１に示すように、緻密性微粒子５０の表面にカーボンナノファイバ５２が髭のように成長しているが、図２の説明においては、便宜的に黒丸（符号５５）で示している（以下、同様）。
【００５３】
上記カーボンナノファイバの成長を促進するには触媒を用いることが好ましく、例えばＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ等のランタノイド元素のうちの一種又は２種以上の組み合わせの金属、並びにそれらの酸化物、塩化物、又は硝酸塩を用いることができる。
【００５４】
上記遷移金属の合金としては、例えばＣｏ−Ｍｏ系の触媒金属成分を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
また、上記触媒にＳ成分として、例えばチオフェンをカーボンナノファイバー成長促進剤として添加するようにしてもよい。
ここで、Ｓ成分を添加するのは、触媒の被毒作用を有すると共に、触媒の活性に適度に寄与すると考えられるからである。
【００５６】
また、上記カーボンナノファイバ５２に付着している触媒５１は酸洗浄等の触媒除去手法により除去するようにすればよい。
また、ボールミル以外のその他の物理的手段としては、例えば超音波振動手段等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
ここで、本発明において上記緻密性微粒子とは、多孔性のない高強度微粒子である。
より具体的には緻密性微粒子の空隙率が、１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３〜５％以下、より好ましくは１〜３％以下とするのがよい。空隙率が少ないほど、カーボンナノファイバの分離の際における緻密性微粒子の剥離を防止することができ、不純物である微粒子が存在しないカーボンナノファイバを得ることができる。
【００５８】
ここで、上記緻密性微粒子とは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素のいずれか一種又はこれらの二種以上の混合物、又は上記化合物のいずれか一種を主成分とすると共に該主成分が５０重量％以上含むものとするのがよい。
【００５９】
上記緻密性微粒子の粒度は特に限定されるものではないが、例えば０．０２〜２０ｍｍの範囲のものを用いることができる。
【００６０】
上記緻密性微粒子の硬度は例えばモース硬度５以上、好ましくはモース硬度８以上（旧モース硬度）のものを用いることができる。これにより、カーボンナノファイバを分離する場合に緻密性微粒子の表面の剥離が防止され、カーボンナノファイバのみを単離することができる。
【００６１】
このように、図１９（ａ）に示すように、本発明の緻密性微粒子５０によれば、表面のみからしかカーボンナノファイバ５２が成長することがないので、カーボンナノファイバの分離が容易となる。
【００６２】
これに対し、図１９（ｂ）に示すように、多孔性微粒子８０を用いた場合には、多孔性表面の凹凸により、カーボンナノファイバ５２を分離する際に、多孔性微粒子の表面と共にカーボンナノファイバ５２を剥離し、多孔性微粒子が不純物となる結果純度が低いものとなる。
【００６３】
さらに、図１９（ｃ）に示すように、多孔性粒子８０内部の多孔部８１内にも触媒５１が付着し、この触媒からカーボンナノファイバ５２が成長する場合には、カーボンナノファイバのみを単離することができないので、当該部分全体（図中、一点鎖線で示す）を酸溶液により溶解する必要があり、この溶解作業に手間と時間とがかかることになる。
特に、硬度が軟らかい微粒子の場合には、剥離の際に多量の微粒子が剥離し、不純物量が増大することになっていた。
【００６４】
この結果、本発明による高強度で多孔性でない緻密性微粒子を用いることで、緻密性微粒子自体の磨耗性が少なく、触媒の量も少なくすることができる。
また、磨耗により分離が容易であり、生成物中の不純物が極めて少ないものとなり、純度の高いカーボンナノファイバを得ることができる。
このように、本発明によれば不純物が５％以下のカーボンナノファイバを得ることができるが、従来の多孔性微粒子を用いた場合では、４０〜７０％の不純物が含有するカーボンナノファイバしか得ることができなかった。
また、緻密で硬度が高いので剥離することがなく、再利用が効率的である。
【００６５】
図３は化学的分離方法の説明図である。図３に示すように、化学的分離方法によるカーボンナノファイバの製造方法は、緻密性微粒子５０の表面にカーボンナノファイバ５２を成長させ、上記緻密性微粒子及びカーボンナノファイバの成長した緻密性微粒子５５を回収し、酸溶液５６を用いた化学的手段により、カーボンナノファイバ５２を緻密性微粒子５０の表面から分離し、カーボンナノファイバ５２を回収するものである。
【００６６】
また、図４に示すように、上記カーボンナノファイバ５２を分離した緻密性微粒子５０は反応に再利用することができる。なお、一部ロスし分については、緻密性微粒子５０を更に補充するようにすればよい。
【００６７】
また、図５に示すように、緻密性微粒子５０への触媒５１の付着は、触媒担持槽６０内に緻密性微粒子５０を充填又は微粒子供給手段により供給するようにしておき、触媒含有液６２を噴霧手段６３から噴霧させ、緻密性微粒子５０の表面に触媒５１を担持するようにすればよい。なお、触媒担持槽６０内には流動ガス６４を下部から供給し、緻密性微粒子５０を流動状態とさせることにより、その表面に触媒を効率よく付着させるようにしている。
【００６８】
また、図６に示すように、ロータリーキルン６６内に触媒含有液６２を噴霧する噴霧手段６３を設け、緻密性微粒子５０を回転させつつ触媒５１を付着するようにしてもよい。
【００６９】
また、図７に示すように、緻密性微粒子５０の表面に触媒５１を介してカーボンナノファイバ５２を成長させ、上記緻密性微粒子及びカーボンナノファイバの成長した緻密性微粒子５５を回収し、酸溶液５６を用いた化学的手段により、カーボンナノファイバ５２を緻密性微粒子５０の表面から分離し、カーボンナノファイバ５２を回収し、酸溶液に溶解した触媒溶液５８を再利用するようにしている。なお、一部ロスし分については、補充をするようにすればよい。
【００７０】
ここで、カーボンナノファイバの反応方法としては、特に限定されるものではないが、例えば図８に示すような、流動炉７１の内部に流動材である緻密性微粒子５０を入れて流動させ、原料ガス７２を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う流動層方式や、図９に示すように移動層炉７３内に緻密性微粒子５０を充填し、緻密性微粒子を徐々に投入すると共にその一部を抜き出すと共に、原料ガス７２を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う移動層方式や、図１０に示すように、固定層炉７４内に原料ガス７２を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う固定層方式、又は図１１に示すように、気相反応炉７５の一端から原料ガス７２と共に、緻密性微粒子５０を投入し、反応を行い、他端で反応物を回収する気流層方式等を挙げることができる。
この際、触媒は緻密性微粒子に予め担持するようにしてもよいし、又は触媒を別途投入するようにしてもよく、触媒の投入方法は特に限定されるものではない。
【００７１】
また、図１２に示すように、内部に供給する緻密性微粒子５０を予熱炉７６で予熱し、その後加熱手段７７を有する気相反応炉７５内に供給することで、予熱された緻密性微粒子の熱容量により反応温度の均一性を図り、反応を適切に行うようにしてもよい。
【００７２】
次に、図１３にカーボンナノファイバを製造する装置の具体例を示す。
図１に示すように、カーボンナノファイバの製造装置は、内部に流動材である触媒５１を担持した緻密性微粒子５０を充填した流動層反応部１２と、原料ガスである炭素原料１３を上記流動層反応部１２内に供給する原料供給手段１４と、触媒５１を担持した緻密性微粒子５０を上記流動層反応部１２内に供給する触媒担持微粒子供給手段１６と、上記流動層反応部１２内の流動材である緻密性微粒子が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部１７と、上記流動層反応部１２に導入し、内部の流動材１１を流動させる流動ガス１８を供給する流動ガス供給手段１９と、流動層反応部１２を加熱する加熱手段２０と、該フリーボード部１７から飛散されたカーボンナノファイバ５２及び緻密性微粒子５０を回収する回収ライン２３と、回収ライン２３で回収された緻密性微粒子５０とカーボンナノファイバ５２とを分離する分離手段２４と、カーボンナノファイバ５２に付着している触媒を除去する精製手段２７とを具備するものである。
【００７３】
上記流動層反応部１２の流動床反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施の形態では、流動層反応部１２とフリーボード部１７とから流動層反応器２５を構成している。
また、フリーボード部１７は、流動層反応部１２よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
【００７４】
上記炭素材料供給手段１４より供給される炭素原料１３は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ２の他、メタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン類、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、Ｃ、Ｈの他にＳ成分やＣｌ成分を含有する有機化合物を用いるようにしてもよい。
【００７５】
この炭素原料１３は、流動層反応部１２内にガス状態で供給し、流動材である緻密性微粒子５０による攪拌により均一な反応が行われ、カーボンナノファイバを成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガスとして流動ガス供給手段１９により不活性ガスを流動層反応部１７内に導入している。
【００７６】
上記触媒の供給は、予め触媒を緻密性微粒子の表面に担持させておく以外に、炭素原料１３に触媒５１を溶解して液体状態で反応手段内に供給するようにしてもよい。この場合には、触媒担持微粒子供給手段１６は単に緻密性微粒子５０の供給手段とし、原料供給手段１４を触媒が液体状態で供給する手段とすればよい。
【００７７】
また、触媒を固体状又はガス状態で反応手段内に供給するようにしてもよい。この場合には、触媒供給手段を別途設けるようにすればよい。
【００７８】
そして、３００℃から１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃から１２００℃の温度範囲とし、ベンゼン等の炭素原料を水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中で一定時間触媒に接触することによってカーボンファイバを合成している。
【００７９】
上記分離手段２４としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
【００８０】
また、分離手段２４で分離されたカーボンナノファイバ２２は、付着した触媒を分離する精製手段２７により、カーボンナノファイバ純品として回収するようにしている。
【００８１】
そして、緻密性微粒子を流動材とし、該緻密性微粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させ、上記カーボンナノファイバの成長と同時に緻密性微粒子同士の衝突により、カーボンナノファイバを分離させ、カーボンナノファイバを回収するようにしてもよい。
【００８２】
また、図１４に示すように、上記流動層反応部１２内を加圧する加圧手段２１を設けることにより、内部を加圧条件とするようにしてもよい。
【００８３】
上記加圧手段２１としては、例えば液化窒素を挙げることができ、調圧弁２８及び気化器２９により、流動材供給手段２６、原料供給手段１４、流動ガス供給手段１９及び触媒担持粒子供給手段１６を加圧している。
加圧条件としては、０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａとするのが好ましい。また、上限としては、３ＭＰａとするのがよい。
これは、０．０１ＭＰａ以上とすることで、高速反応速度となる結果、反応効率が向上することができる。また、加圧条件により、カーボンナノファイバの析出条件を制御することができる。
なお、３ＭＰａを超える場合には、装置及び周辺機器の耐圧基準が高くなり、製造単価が高くなるので、好ましくない。
【００８４】
このように、流動層反応部１２内を加圧条件とすることで、反応効率を向上させることができる。
【００８５】
また、図１５に示すように、流動層反応部１２に供給する流動ガス１８の流速を時間によって変化させて第１の反応条件では緩やかな流動層とし、第２の反応条件では激しい流動層として反応条件を異なるようにしてもよい。
これにより一定時間は、緩やかな流動層で滞留させて反応を進行させた後、激しい流動層に移動させて、急速な流速の流動ガス１８により激しく微粒子が攪拌させ、粒子同士が磨耗することにより、緻密性微粒子の表面に生成したカーボンナノファイバ５２を分離させて、生成物３２として外部へ排出ガス３３と共に、排出させ、カーボンナノファイバを回収するようにしてもよい。
【００８６】
また、図１６に示すように、流動層反応部１２内を仕切り部材３１により二分割し、流動ガス１８の流速を変化させて一方を緩やかな流動層１２Ａと、他方を激しい流動層１２Ｂとして反応条件を異なるようにしてもよい。これにより一定時間緩やかな流動層１２Ａで滞留させて反応を進行させた後、激しい流動層１２Ｂに移動させて、急速な流速の流動ガス１８により激しく微粒子が攪拌され、粒子同士が磨耗することにより、緻密性微粒子の表面に生成したカーボンナノファイバ５２を分離させて、生成物３２として外部へ排出ガス３３と共に、排出させ、カーボンナノファイバ５２を回収するようにしてもよい。
【００８７】
また、図１７に示すように、流動層反応部１２内を複数に分割する仕切り板４１Ａ〜４１Ｈを設け、各流動層内の緻密性微粒子の滞留時間分布を小さくするようにしてもよい。
【００８８】
また、図１８に示すように、複数の流動層反応器２５Ａ〜２５Ｄを設け、各流動層反応部１２から反応した粒子を徐々に抜き出し、粒子滞留時間分布を小さくするようにしてもよい。なお、流動層反応器２５Ｄからは炉底部から抜き出すようにしている。
そして、各流動層反応器からの生成物３２と排ガス３３とを個別に回収し、カーボンナノファイバを精製するようにしている。
【００８９】
また、図２０に示すように、上記触媒とは粒子の形状、大きさ、材質が異なるカーボンナノファイバ剥離用添加粒子９１を流動層反応部１２内に投入し、これによりカーボンナノファイバを分離するようにしてもよい。
【００９０】
上記剥離用添加粒子９１は、触媒とは形状が同じだが直径が異なるもの、形状が異なるもの、材質が異なるもの、粒径が異なるものを適宜組み合わせるようにすればよい。
【００９１】
例えば、触媒粒子の形状を球体とすると、添加粒子は立方体とするとよい。このようにすれば、粒子と粒子とが接触する際に、局所的な衝突で一部分に大きな衝撃が発生し、触媒粒子のカーボンナノファイバの剥離が促進されることになる。
【００９２】
また、例えば緻密性微粒子を高強度セラミックスとし、添加粒子９１をステンレス製の円柱とするようにしてもよい。流動層反応部１２内では、ステンレス円柱の添加粒子９１がカーボンナノファイバに衝撃を与えて、剥離を促進し、一方、ステンレス円柱の添加粒子９１は高強度セラミックスよりも軟らかいので、高強度セラミックスを磨耗させることがない。高強度セラミックスの寿命の向上と、流動層から飛散された粒子の中には、ステンレス製の薄片が多く含まれ、高強度セラミックスの薄片が少なくなり、飛散された粒子の中から酸処理等により容易にカーボンナノファイバ濃度を向上させることができる。
【００９３】
また、剥離用添加粒子として磁性材料（例えば、コバルト系合金材料）とすることで、磁力による分離によってカーボンナノファイバの純度を向上させることもできる。
【００９４】
また、添加粒子として、緻密性微粒子とは粒径の小さなものを使用して流動層を形成し、触媒が付着した緻密性微粒子を流動層上部から供給し、大きな触媒粒子がゆっくりと沈降していく間に、カーボンナノファイバを成長させ、カーボンナノファイバを剥離させるようにすることもできる。相互の粒径の相違によって沈降時間を制御することができ、反応時間を調整することができる。
【００９５】
さらに、流動層反応部１２の下端付近において、旋回流を形成させておき、カーボンナノファイバが成長した触媒粒子が沈降した際に、該旋回流の衝撃により、粒子同士の衝突を促進させ、カーボンナノファイバの剥離を促進させるようにしてもよい。旋回流の形成には接線方向から流動ガスを供給するようにすればよく、例えば旋回目皿を流動層反応部１２の下部側に形成するようにすればよい。
【００９６】
剥離用添加粒子を反応層内部に投入することにより、流動層反応において、磨耗促進を図ることができると共に、分離する際にステンレス製等の酸に溶解する添加粒子を用いることで、分離効率が高まりカーボンナノファイバの純度の向上を図ることができる。また、粒径を適宜変更することにより、流動層内部において触媒を担持した緻密性微粒子の滞留時間の制御が可能となり、任意に反応時間を制御することが可能となる。
【００９７】
また、添加粒子を磁性材料とすることにより、回収後において磁力による分離が可能となる。
【００９８】
また、図２１に示すように、流動層反応部１２内に衝突部材であるじゃま板９２を流動方向と直交する方向に設置することにより、流動時において衝突回数が増大し、カーボンナノファイバの剥離効率が向上する。
このじゃま板９２は内部を加熱する伝熱管と兼用するようにしてもよい。
【００９９】
また、図２２に示すように、上記反応によってカーボンナノファイバの成長した緻密性微粒子５５を回収し、それを酸溶液５６によって酸洗浄し、その後、生成したカーボンナノファイバが溶解した酸溶液５６に、カーボンナノファイバと親和性が高い官能基又は片方が親油性の官能基を有する添加剤９３と常温で液体の有機化合物９４とを混合してなる有機化合物溶液９６を添加し、上記添加剤９３により取り囲まれたカーボンナノファイバ分散物９５を有機化合物溶液９６中に分散させ、その後、酸溶液５６及びカーボンナノファイバが剥離された緻密性微粒子５０を除去し、該カーボンナノファイバ分散物９５を含む有機化合物溶液を加熱させて、添加物が集合してなるミセル粒子９７として添加剤９３とカーボンナノファイバ５２とを分離し、その後、添加剤９３及び有機溶媒９４を回収することにより、カーボンナノファイバ５２の純品を得るようにしてもよい。
【０１００】
上記カーボンナノファイバと親和性がよい官能基としては、多核芳香族官能基を有する化合物であることが好ましい。
【０１０１】
上記多核芳香族官能基を有する化合物としては、例えばアントラセン、ピレン、クリセンのいずれか１種またはこれらの混合物を挙げることができる。
【０１０２】
また、上記常温で液体の有機化合物としては、例えばノルマルヘキサン、トルエンを挙げることができる。
【０１０３】
上記有機化合物とカーボンナノファイバとの親和性が温度条件により変化する添加剤を使用し、温度を上昇させることにより、添加剤とカーボンナノファイバとの親和力を失わせ、ミセル状となった添加剤９６を有機溶媒９４へ溶解させることにより、カーボンナノファイバを単離することができる。その後有機溶媒と添加物とを蒸発回収する。この結果、カーボンナノファイバを単離することができると共に、添加物も回収することができ、該添加物は再利用に供することができる。
【０１０４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、緻密性微粒子を用いてカーボンナノファイバを製造することにより、純度の高いカーボンナノファイバを効率よく且つ収率良く製造することができる。これにより、工業的な大量生産が可能となり、安価なカーボンナノファイバを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態にかかるカーボンナノファイバの成長の模式図である。
【図２】本実施の形態にかかるカーボンナノファイバの物理的分離工程の概要図である。
【図３】本実施の形態にかかるカーボンナノファイバの化学的分離工程の概要図である。
【図４】本実施の形態にかかるカーボンナノファイバの製造工程の概要図である。
【図５】本実施の形態にかかる緻密性微粒子に触媒を付着する製造工程の概要図である。
【図６】本実施の形態にかかる緻密性微粒子に触媒を付着する他の製造工程の概要図である。
【図７】本実施の形態にかかる緻密性微粒子に担持した触媒を再利用する工程の概要図である。
【図８】本実施の形態にかかる流動層反応方式の概略図である。
【図９】本実施の形態にかかる移動層反応方式の概略図である。
【図１０】本実施の形態にかかる固定層反応方式の概略図である。
【図１１】本実施の形態にかかる気流層反応方式の概略図である。
【図１２】本実施の形態にかかる他の気流層反応方式の概略図である。
【図１３】本実施の形態にかかる流動層反応装置の概略図である。
【図１４】本実施の形態にかかる他の流動層反応装置の概略図である。
【図１５】本実施の形態にかかる流動条件の異なる流動層反応方式の概略図である。
【図１６】本実施の形態にかかる流動条件の異なる他の流動層反応方式の概略図である。
【図１７】本実施の形態にかかる流動条件の異なる他の流動層反応方式の概略図である。
【図１８】本実施の形態にかかる流動条件の異なる他の流動層反応方式の概略図である。
【図１９】カーボンナノファイバの剥離の状態を示す模式図である。
【図２０】本実施の形態にかかる他の流動層反応装置の概略図である。
【図２１】本実施の形態にかかる他の流動層反応装置の概略図である。
【図２２】本実施の形態にかかる他の流動層反応装置の概略図である。
【符号の説明】
１１  流動材
１２  流動層反応部
１３  炭素原料
１４  原料供給手段
１５  触媒金属
１６  触媒担持微粒子供給手段
１７  フリーボード部
１８  流動ガス
１９  流動ガス供給手段
２０  加熱手段
２３  回収ライン
２４  分離手段
５０  緻密性微粒子
５１  触媒
５２  カーボンナノファイバ
５４  ボールミル
５５  カーボンナノファイバが成長した緻密性微粒子
５６  酸溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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