(57)【要約】【課題】毒性、環境汚染性が低く、かつ速硬化性を有し、耐水性に優れた有機重合体用硬化触媒を提供する。【解決手段】一般式（１）：    【化１】2004238617.tif 000014（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるジルコニウム化合物からなることを特徴とする、加水分解性ケイ素含有基を少なくとも１個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体用硬化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2004238617.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるジルコニウム化合物の１種または２種以上からなることを特徴とする、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体用硬化触媒。
【請求項２】
一般式（１）：
【化２】
2004238617.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるジルコニウム化合物の１種または２種以上と、一般式（２）：
（Ｒ5−Ｏ）4−Ｚｒ      （２）
（式中、Ｒ5は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す）で表されるテトラアルコキシジルコニウムとの混合物からなることを特徴とする、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体用硬化触媒。
【請求項３】
分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体（Ａ）１００重量部と、一般式（１）：
【化３】
2004238617.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるジルコニウム化合物の１種または２種以上からなる硬化触媒（Ｂ）０．１〜２０重量部とからなることを特徴とする湿気硬化型有機重合体組成物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜４の炭化水素基（ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）である請求項３に記載の湿気硬化型有機重合体組成物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ1がイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が相互に同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである請求項３に記載の湿気硬化型有機重合体組成物。
【請求項６】
分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体（Ａ）１００重量部と、一般式（１）：
【化４】
2004238617.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるジルコニウム化合物の１種または２種以上と、一般式（２）：
（Ｒ5−Ｏ）4−Ｚｒ      （２）
（式中、Ｒ5は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す）で表されるテトラアルコキシジルコニウムとの混合物からなる硬化触媒（Ｃ）０．１〜２０重量部とからなることを特徴とする湿気硬化型有機重合体組成物。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜４の炭化水素基（ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）であり、一般式（２）において、Ｒ5が炭素原子数１〜４の炭化水素基（４つのＲ5は相互に同一であっても、異なっていてもよい）である請求項６に記載の湿気硬化型有機重合体組成物。
【請求項８】
一般式（１）において、Ｒ1がイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が相互に同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、一般式（２）において、Ｒ5がイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである請求項６に記載の湿気硬化型有機重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、速硬化性能を有し、毒性、環境汚染性の少ない有機重合体用硬化触媒およびそれを含有する湿気硬化型有機重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１液型の湿気硬化型ゴム組成物としては、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリサルファイド系ゴムなどのものが知られている。１液型の湿気硬化型ゴム組成物は、一般に硬化が速く、２液型のものに比べ、液の混合調整などの必要がないなど、作業性の点で優れている。
【０００３】
しかし、シリコーン系ゴムの硬化型組成物は、周囲への汚染の可能性、硬化物の表面への塗装性の点で問題があり、ウレタン系ゴムのものは、貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性、耐変色性などの点で問題がある。さらに、ポリサルファイド系ゴムのものについても、硬化性、周囲への汚染の可能性の点で問題がある。
【０００４】
変性シリコーン系ゴムは、ポリエーテルを主鎖とする架橋可能な加水分解性ケイ素官能基を有する有機重合体であり、硬化触媒を用いて密封下では長期間安定であるが、湿気にさらすと急速に硬化してゴム状物質に変わる１液型の硬化型組成物が得られる（例えば、特許文献１〜３参照）。この有機重合体の硬化型組成物は、ポリウレタン系ゴムのものに比べ貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性、耐変色性が良好であり、ポリサルファイド系のものに比べ、硬化性に優れ、周囲への汚染性が少なく、毒性がない。また、通常のシリコーン系ゴムのものに比べ周囲への汚染性が少なく、硬化物表面への塗装性が良好である。
【０００５】
この加水分解性ケイ素官能基を有する有機重合体の硬化触媒として、カルボン酸とアミンの併用触媒（例えば、特許文献４参照）、また、安全性の問題の少ないビスマス化合物（例えば、特許文献５参照）を使用することが提案されているが、充分な硬化速度が得られないという問題点がある。また、チタン酸エステル化合物を触媒として使用することが提案されている（例えば、特許文献６および７参照）が、組成物中の添加剤や充填剤中に含まれる水分で容易に分解され、また施工時の湿度により、硬化速度にばらつきが生じたり、安定した硬化物が得られないなどの問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−３５４２１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４１７６１号公報
【特許文献３】特開平１−５８２１９号公報
【特許文献４】特開平８−４１３５８号公報
【特許文献５】特開平５−３９４２８号公報
【特許文献６】特開昭６０−１６１４５７号公報
【特許文献７】特公昭６３−４２９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みて、毒性、環境汚染性が低く、実用的な硬化速度を持ち、安定に働く有機重合体用硬化触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、毒性、環境汚染性が低く、かつ速硬化性を有し、耐水性に優れた有機重合体用硬化触媒および該硬化触媒を含有する湿気硬化型有機重合体組成物を開発すべく鋭意検討し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は次の有機重合体用硬化触媒および湿気硬化型有機重合体組成物を提供する。
（１）一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2004238617.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるジルコニウム化合物の１種または２種以上からなることを特徴とする、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体用硬化触媒。
【００１２】
（２）一般式（１）：
【００１３】
【化２】
2004238617.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるジルコニウム化合物の１種または２種以上と、一般式（２）：
（Ｒ5−Ｏ）4−Ｚｒ      （２）
（式中、Ｒ5は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す）で表されるテトラアルコキシジルコニウムとの混合物からなることを特徴とする、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体用硬化触媒。
【００１５】
（３）分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体（Ａ）１００重量部と、一般式（１）：
【００１６】
【化３】
2004238617.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるジルコニウム化合物の１種または２種以上からなる硬化触媒（Ｂ）０．１〜２０重量部とからなることを特徴とする湿気硬化型有機重合体組成物。
【００１８】
（４）一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜４の炭化水素基（ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）である前記（３）項に記載の湿気硬化型有機重合体組成物。
【００１９】
（５）一般式（１）において、Ｒ1がイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が相互に同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである前記（３）項に記載の湿気硬化型有機重合体組成物。
【００２０】
（６）分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体（Ａ）１００重量部と、一般式（１）：
【００２１】
【化４】
2004238617.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるジルコニウム化合物の１種または２種以上と、一般式（２）：
（Ｒ5−Ｏ）4−Ｚｒ      （２）
（式中、Ｒ5は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す）で表されるテトラアルコキシジルコニウムとの混合物からなる硬化触媒（Ｃ）０．１〜２０重量部とからなることを特徴とする湿気硬化型有機重合体組成物。
【００２３】
（７）一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜４の炭化水素基（ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）であり、一般式（２）において、Ｒ5が炭素原子数１〜４の炭化水素基（４つのＲ5は相互に同一であっても、異なっていてもよい）である前記（６）項に記載の湿気硬化型有機重合体組成物。
【００２４】
（８）一般式（１）において、Ｒ1がイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が相互に同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、一般式（２）において、Ｒ5がイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである前記（６）項に記載の湿気硬化型有機重合体組成物。
【発明の効果】
【００２５】
前記特定のジルコニウム化合物を硬化触媒として含有する本発明の湿気硬化型組成物は、従来の湿気硬化型組成物に比べ早く硬化する。また、各種添加剤に微量に含まれる水分で失活することなく安定的に使用可能である。また、錫化合物を硬化触媒として使用しないため内分泌撹乱物質による生体への影響、環境への影響の心配のない硬化型組成物である。このような湿気硬化型組成物は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明における、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体用の硬化触媒（Ｂ）は、下記一般式（１）：
【００２７】
【化５】
2004238617.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるジルコニウム化合物の１種または２種以上からなるものである。該ジルコニウム化合物は、単体で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２９】
本発明における、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体用の硬化触媒（Ｃ）は、下記一般式（１）：
【００３０】
【化６】
2004238617.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される１種または２種以上のジルコニウム化合物と、下記一般式（２）：
（Ｒ5−Ｏ）4−Ｚｒ      （２）
（式中、Ｒ5は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す）で表されるテトラアルコキシジルコニウムの混合物からなるものである。該硬化触媒（Ｃ）は、硬化触媒（Ｂ）に比べて、速硬化性を有し、触媒活性において優れている。
【００３２】
一般式（１）で表される１種または２種以上のジルコニウム化合物と一般式（２）で表されるテトラアルコキシジルコニウムの混合割合は、併用効果の観点から、前者１モルに対して後者１．５モル以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは、前者１モルに対して後者０．００５〜１．５モルの範囲であり、特に好ましくは、前者１モルに対して後者０．０１〜０．５モルの範囲である。後者のテトラアルコキシジルコニウムが１．５モルを超えると、組成物中の添加剤や充填剤中に含まれる水分で分解されやすい等の耐水性上の問題を生じる傾向もある。
【００３３】
一般式（１）、（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5で示される炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基などがあげられる。
【００３４】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は相互に同一または異なって、炭素原子数１〜４の炭化水素基である。炭素原子数１〜４の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素原子数１〜４の直鎖または分岐アルキル基などがあげられる。さらに好ましくは、Ｒ1は炭素原子数３〜４の直鎖または分岐アルキル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一または異なって、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、Ｒ5は炭素原子数３〜４の直鎖または分岐アルキル基である。とくに好ましくは、Ｒ1はイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ5はイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３５】
一般式（１）で表されるジルコニウム化合物の具体例としては、イソプロポキシトリス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ブトキシトリス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、イソプロポキシトリス（トリイソプロピルシロキシ）ジルコニウム、ブトキシトリス（トリイソプロピルシロキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジブトキシビス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（トリエチルシロキシ）ジルコニウム、ジブトキシビス（トリエチルシロキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（トリブチルシロキシ）ジルコニウム、ジブトキシビス（トリブチルシロキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（トリイソプロピルシロキシ）ジルコニウム、ジブトキシビス（トリイソプロピルシロキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシトリメチルシロキシジルコニウム、トリブトキシトリメチルシロキシジルコニウム、トリイソプロポキシトリイソプロピルシロキシジルコニウム、トリブトキシトリイソプロピルシロキシジルコニウム、テトラ（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、テトラ（トリエチルシロキシ）ジルコニウム、テトラ（トリイソプロピルシロキシ）ジルコニウム、テトラ（トリブチルシロキシ）ジルコニウムなどがあげられる。
【００３６】
一般式（１）で表されるジルコニウム化合物は、たとえばテトラアルコキシジルコニウムとトリアルキルシラノールを、ｎが０、１、２または３の化合物が得られるように所定のモル比で反応させることにより製造できる。得られた反応生成物を蒸留などの常法により精製することにより、純度の高いジルコニウム化合物を得ることができる。反応生成物をそのまま硬化触媒として使用することもできる。
【００３７】
一般式（１）で表されるジルコニウム化合物と一般式（２）で表されるテトラアルコキシジルコニウムとの混合物は、予め製造された一般式（１）で表されるジルコニウム化合物と一般式（２）で表されるテトラアルコキシジルコニウムを混合することによって製造してもよく、あるいは一般式（２）で表されるテトラアルコキシジルコニウムとトリアルキルシラノールを反応させる際に、一般式（２）で表されるテトラアルコキシジルコニウムを過剰に使用することによっても得ることができる。
【００３８】
一般式（２）で表されるテトラアルコキシジルコニウムの具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムなどがあげられる。
【００３９】
一般式（１）で表されるジルコニウム化合物は毒性、環境汚染性が低く、前記有機重合体の硬化触媒として使用した場合に、速硬化性を有し、組成物中の添加剤や充填剤中に含まれる水分で分解されにくく、また、施工時の湿度により、硬化速度にばらつきが生じず、速やかに安定した硬化物を与える。したがって、前記有機重合体を主剤とする湿気硬化型組成物、とくに１液型の湿気硬化型組成物における硬化触媒として有用である。一般式（１）で表されるジルコニウム化合物に一般式（２）で表れるテトラアルコキシジルコニウムを併用することにより、より優れた速硬化性が得られる。
【００４０】
本発明の湿気硬化型組成物は、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体（Ａ）１００重量部と、硬化触媒（Ｂ）または（Ｃ）０．１〜２０重量部とからなるものである。
【００４１】
本発明に用いる有機重合体（Ａ）は、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子（以下、加水分解性ケイ素含有基という場合がある）を１分子中に少なくとも１個有し、主鎖に炭素原子を有する有機重合体である（一般に変性シリコーンといわれている）。
【００４２】
炭素原子を有する主鎖としては、アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテル、エーテル・エステルブロック共重合体などが挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体などが挙げられる。これら主鎖重合体は室温で液状のものが好ましい。
【００４３】
前記アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルとしては、
〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕ｍ
〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕ｍ
〔ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ〕ｍ
〔ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕ｍ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここで、ｍは２以上の整数である。これらアルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの２種以上の共重合体であってもよい。
【００４４】
また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの単独重合体、またはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。より具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
前記加水分解性ケイ素含有基は、湿気の存在下に、または硬化触媒を使用したときに湿気の存在下に縮合反応を起こす基である。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基などが挙げられる。ここで、１つのケイ素原子に結合した加水分解性基の数は１〜３の範囲から選択される。また、１つのケイ素原子に結合した加水分解性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに加水分解性基と非加水分解性基が１つのケイ素原子に結合していてもよい。加水分解性ケイ素含有基としては、取り扱いが容易である点で、特にアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい。加水分解性ケイ素含有基は有機重合体分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、さらに末端と側鎖の両方に存在していてもよい。加水分解性ケイ素含有基は、有機重合体の１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。加水分解性ケイ素含有基を前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用できる。
【００４６】
本発明で用いる有機重合体（Ａ）の分子量は、特に制約はないが、過度に高分子のものは高粘度であり、硬化性組成物とした場合の取扱い性に劣るので、数平均分子量として３００００以下が望ましい。一方、過度に低分子量のものは、流動性が高いため施工性が劣るので、数平均分子量として１０００以上が望ましい。このような有機重合体は、公知の方法によって製造することができるが、鐘淵化学工業（株）製のカネカＭＳポリマーなどの市販品を使用することができる。
【００４７】
本発明の湿気硬化型組成物において、硬化触媒（Ｂ）または（Ｃ）の含有量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、特に０．５〜１０重量部が好ましい。硬化触媒（Ｂ）または（Ｃ）の含有量が前記範囲未満では硬化性能が不十分であり、一方前記範囲を超えると硬化後の硬化物の復元率、耐候性などの物性、貯蔵中の安定性が低下することがある。
【００４８】
本発明の湿気硬化型組成物には、硬化を促進し基材への密着性を良くするため、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を使用することができる。具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ−アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、およびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。また、基材への密着性の向上のために、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物を使用できる。
【００４９】
また本発明の湿気硬化型組成物には、さらに充填剤、着色剤、可塑剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤などの硬化型組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。
【００５０】
例えば、充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタンなどが挙げられる。これら充填剤は単独で使用でき、また２種以上を併用できる。
【００５１】
着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。
【００５２】
可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのポリオール化合物のエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
【００５３】
タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカなどが挙げられる。
【００５４】
また他の添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤などが挙げられる。
【００５５】
本発明の湿気硬化型組成物は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤などとして有用である。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに
よって限定されるものではない。
【００５７】
製造例１
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシジルコニウム１６４ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリイソプロピルシラノール１７４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のジルコニウム化合物Ａを２７２ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、シラノールの吸収（３４３５ｃｍ-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシビス（トリイソプロピルシロキシ）ジルコニウムであることを確認した。
【００５８】
Ｃ（％）  Ｈ（％）  Ｏ（％）  Ｚｒ（％）  Ｓｉ（％）
測定値    52.0      10.0      11.7       16.3        10.0
理論値    51.8      10.2      11.5       16.4        10.1
【００５９】
製造例２
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトラブトキシジルコニウム１９２ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリイソプロピルシラノール１７４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブタノールを減圧留去した。これを減圧蒸留し、淡黄色液体のジルコニウム化合物Ｂを２７７ｇ（収率９５％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジブトキシビス（トリイソプロピルシロキシ）ジルコニウムであることを確認した。
【００６０】
Ｃ（％）  Ｈ（％）  Ｏ（％）  Ｚｒ（％）  Ｓｉ（％）
測定値    53.3      10.4      11.2       15.6         9.5
理論値    53.5      10.3      11.0       15.6         9.6
【００６１】
製造例３
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシジルコニウム１６４ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリメチルシラノール９１ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、黄色液体のジルコニウム化合物Ｃを１９０ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシビス（トリメチルシロキシ）ジルコニウムであることを確認した。
【００６２】
Ｃ（％）  Ｈ（％）  Ｏ（％）  Ｚｒ（％）  Ｓｉ（％）
測定値    37.0      8.5       16.4       23.5        14.6
理論値    37.2      8.3       16.5       23.5        14.5
【００６３】
製造例４
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシジルコニウム１６４ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリエチルシラノール１３２ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、黄色液体のジルコニウム化合物Ｄを２３１ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシビス（トリエチルシロキシ）ジルコニウムであることを確認した。
【００６４】
Ｃ（％）  Ｈ（％）  Ｏ（％）  Ｚｒ（％）  Ｓｉ（％）
測定値    46.0      9.5       13.4       19.1        11.9
理論値    45.8      9.4       13.6       19.3        11.9
【００６５】
製造例５
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシジルコニウム１６４ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリイソプロピルシラノール２６１．２ｇ（１．５ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のジルコニウム化合物Ｅを３２８ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、イソプロポキシトリス（トリイソプロピルシロキシ）ジルコニウムであることを確認した。
【００６６】
Ｃ（％）  Ｈ（％）  Ｏ（％）  Ｚｒ（％）  Ｓｉ（％）
測定値    53.7      10.5      9.5        13.5        12.8
理論値    53.7      10.5      9.6        13.6        12.6
【００６７】
製造例６
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシジルコニウム１６４ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリイソプロピルシラノール８７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、無色液体のジルコニウム化合物Ｆを２１７ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、トリイソプロポキシトリイソプロピルシロキシジルコニウムであることを確認した。
【００６８】
Ｃ（％）  Ｈ（％）  Ｏ（％）  Ｚｒ（％）  Ｓｉ（％）
測定値    45.5      8.9      20.1       19.5        6.0
理論値    45.6      8.9      20.3       19.3        5.9
【００６９】
製造例７
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシジルコニウム１６４ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリブチルシラノール２１６ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のジルコニウム化合物Ｇを３１４ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシビス（トリブチルシロキシ）ジルコニウムであることを確認した。
【００７０】
Ｃ（％）  Ｈ（％）  Ｏ（％）  Ｚｒ（％）  Ｓｉ（％）
測定値    56.1      10.7      10.2        14.1        8.9
理論値    56.3      10.7      10.0        14.2        8.8
【００７１】
製造例８
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシジルコニウム１６４ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリメチルシラノール１８２ｇ（２．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のジルコニウム化合物Ｈを２２０ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、テトラ（トリメチルシロキシ）ジルコニウムであることを確認した。
【００７２】
Ｃ（％）  Ｈ（％）  Ｏ（％）  Ｚｒ（％）  Ｓｉ（％）
測定値    32.2      8.0       14.2       20.4        25.2
理論値    32.2      8.1       14.3       20.3        25.1
【００７３】
製造例９
窒素導入管を取り付けた２０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシジルコニウム１６４ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリイソプロピルシラノール３４８．２ｇ（２．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のジルコニウム化合物Ｉを３８４ｇ（収率９８％）得た。この反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、テトラ（トリイソプロピルシロキシ）ジルコニウムであることを確認した。
【００７４】
Ｃ（％）  Ｈ（％）  Ｏ（％）  Ｚｒ（％）  Ｓｉ（％）
測定値    55.0      10.6      8.4        11.7       14.3
理論値    55.1      10.8      8.2        11.6       14.3
【００７５】
製造例１０
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトラブトキシジルコニウム１９２ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリイソプロピルシラノール１４０ｇ（０．８ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブチルアルコールを減圧留去して、淡黄色液体の反応生成物Ｊを２７０ｇ（収率９９％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、テトラブトキシジルコニウムが残留していることを確認した。さらに、この反応生成物はトリブトキシトリイソプロピルシロキシジルコニウムを主体とする一般式（１）で表されるジルコニウム化合物の混合物とテトラブトキシジルコニウムとの混合物（前者９５モル％、後者５モル％）であることをＮＭＲにより確認した。
【００７６】
実施例１〜１７
加水分解性ケイ素含有基を有し、主鎖がアルキレンオキサイドである有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＳ３０３）の１００重量部に対して、製造例１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０で得られたジルコニウム化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉまたは反応生成物Ｊ、および表１に示される各種添加剤を表１に示される重量部数で配合し（ただし、実施例１、３では各種添加剤を配合しなかった）、混練して湿気硬化型組成物を調製した。
【００７７】
得られた湿気硬化型組成物について、硬化時間（半ゲル化し流動性のなくなるまでの時間）およびタックフリータイム（表面タックのなくなるまでの時間）を測定した。なお、材料の配合、混練、硬化までの操作は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で行った。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１〜８
ＭＳポリマーＳ３０３の１００重量部に対して、変性シリコーンの硬化触媒として用いられている従来の錫化合物としてジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジアセテート、チタン化合物として、テトライソプロポキシチタン、チタンテトラアセチルアセトネートまたはジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、および各種添加剤を表２に示される重量部数で配合し（ただし、比較例４、６、８では各種添加剤を配合しなかった）、混練して硬化型組成物を調製し、得られた硬化型組成物について実施例１〜１７と同様にして硬化時間、タックフリータイムを測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
表１、２に示す材料の詳細はつぎのとおりである。
炭酸カルシウム：充填剤
ノクラックＮＳ−６：老化防止剤（大内新興化学工業（株）製）
スモイルＰ−３５０：流動パラフィン（村松石油（株）製）
Ａ−１７１：ビニルアルコキシシラン化合物（日本ユニカー（株）製）
Ａ−１１００：アミノ基置換アルコキシシラン化合物（日本ユニカー（株）製）
ネオスタンＵ−２００：ジブチル錫ジアセテート（日東化成（株）製）
ネオスタンＵ−１００：ジブチル錫ジラウレート（日東化成（株）製）
テトライソプロポキシチタン：東京化成（株）製、特級試薬
チタンテトラアセチルアセトネート：東京化成（株）製、特級試薬
サニーキャットＴ−１００：ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）
（日東化成（株）製）
【００８０】
【表１】
2004238617.tif 000008
【００８１】
【表２】
2004238617.tif 000009
【００８２】
表１および表２から明らかなように、一般式（１）で表される特定のジルコニウム化合物を硬化触媒として含有する本発明の湿気硬化型組成物は、従来の湿気硬化型組成物に比べ早く硬化する。また、実施例１と２、実施例３と４の対比から明らかなように、各種添加剤に微量に含まれる水分で失活することなく安定的に使用可能である。
【００８３】
さらに、実施例１７から明らかなように、一般式（１）で表される特定のジルコニウム化合物とテトラアルコキシジルコニウムとの混合物を使用すると、硬化性能がより向上される。