(57)【要約】【課題】衣料用やカバン、スポーツ用バッグ、ショルダーバック、ナップサック等に用いられるバックル成形品に有効なポリオキシメチレン共重合樹脂を提供するものであり、同時に高破壊強度を示すバックル成形品を提供する。【解決手段】ポリオキシメチレン共重合樹脂中に含まれるオキシアルキレン単位が、オキシメチレン単位に対して０．１〜１．２モル％、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）値が５〜４０ｇ／１０ｍｉｎのポリオキシメチレン共重合樹脂をバックル用樹脂材料として用いる。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン共重合樹脂中に、オキシメチレン単位に対して下記（１）式で表されるオキシアルキレン単位が０．１〜１．２モル％存在し、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）値が５〜４０ｇ／１０ｍｉｎである事を特徴とするポリオキシメチレン共重合樹脂バックル用樹脂材料。
【化１】
2004238440.tif 000005
（Ｒ０、Ｒ’０が同一又は異なっていても良く、水素、アルキル基、アリール基より選ばれる。ｎは１以上の整数で、ｍ＝２〜６である。）
【請求項２】
オキシアルキレン単位が、環状エーテルおよび／または環状ホルマールであることを特徴とする請求項１に記載のポリオキシメチレン共重合体樹脂バックル用樹脂材料。
【請求項３】
ポリオキシメチレン共重合体樹脂から発生するホルムアルデヒド量が、２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のバックル用樹脂材料。
【請求項４】
成形品中にボイド（巣）が無いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバックル用樹脂材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合樹脂からなる樹脂製バックル成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バックル用ポリオキシメチレン共重合樹脂材料及びバックル成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂は、バランスのとれた機械的性質と優れた耐摩耗性を持つエンジニアリング樹脂として、自動車、ＯＡ機器などの機構部品や、ファスナーやバックルなどの衣料用部品など広範囲に用いられている。
ポリオキシメチレン樹脂がバックル用途に使用される場合、バックル自身が持つ破壊強度が重要であり、最適材料の開発検討が望まれている。例えば、従来市販されているポリオキシメチレン共重合樹脂は、オキシメチレン単位に対して、オキシアルキレンが１．５モル％以上存在するが、このポリオキシメチレン共重合樹脂では、高バックル破壊強度が得られない。一方、ホルムアルデヒド単独重合体であるポリオキシメチレンホモポリマーは、得られたバックル成形品中にボイド（巣）が発生し、十分な破壊強度が得られず、また成形時に放出されるホルムアルデヒドが多く、成形作業環境に問題がある。その為、バックルの破壊強度が高く且つ成形時に発生するホルムアルデヒドが少ないバックル用樹脂材料が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記記載の問題点を解決するために、バックル成形品の破壊強度が高く且つ成形時に発生するホルムアルデヒドの少ないバックル用樹脂材料及びバックル成形品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、（１）ポリオキシメチレン共重合樹脂中に、オキシメチレン単位に対して下記（１）式で表されるオキシアルキレン単位が０．１〜１．２モル％存在し、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）値が５〜４０ｇ／１０ｍｉｎである事を特徴とするポリオキシメチレン共重合樹脂バックル用樹脂材料、
【０００５】
【化２】
2004238440.tif 000002
【０００６】
（Ｒ０、Ｒ’０が同一又は異なっていても良く、水素、アルキル基、アリール基より選ばれる。ｎは１以上の整数で、ｍ＝２〜６である。）
【０００７】
（２）オキシアルキレン単位が、環状エーテルおよび／または環状ホルマールであることを特徴とする（１）記載のポリオキシメチレン共重合体樹脂バックル用樹脂材料、（３）ポリオキシメチレン共重合体樹脂から発生するホルムアルデヒド量が、２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のバックル用樹脂材料、（４）成形品中にボイド（巣）が無いことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のバックル用樹脂材料、（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオキシメチレン共重合樹脂からなる樹脂製バックル成形品である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における重要事項は、ポリオキシメチレン共重合樹脂中に含まれるオキシアルキレン単位の存在量とメルトフローレート値（以下ＭＦＲと略記することもある。）である。即ち、ポリオキシメチレン共重合樹脂において、オキシアルキレン単位の存在量がオキシメチレン単位に対して、０．１〜１．２モル％であり、且つＭＦＲ値が５〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが必要である。
【０００９】
共重合体中のオキシアルキレン存在量は、バックル成形品中にボイド（巣）の発生による破壊強度の低下を考慮すると０．１モル％以上が好ましく、成形時に発生するホルムアルデヒドと、得られたポリオキシメチレン共重合樹脂の結晶化度の低下を考慮すると１．５モル％以下が好ましい。そのためオキシアルキレンの存在量は、オキシメチレン単位に対して、０．１〜１．５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２モル％の範囲であり、さらに好ましくは０．３〜０．９モル％の範囲である。
【００１０】
また、成形時にホルムアルデヒドの発生量は環境問題を考慮すると、２００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。
一方、ポリオキシメチレン共重合樹脂のＭＦＲ値については、流動性不足による成形性の困難さを考慮するとＭＦＲ値が５ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、靭性不足による破壊強度の低下を考慮すると、４０ｇ／１０ｍｉｎ以内が好ましい。そのためＭＦＲ値は、５〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましく、より好ましくは９〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
【００１１】
ポリオキシメチレン共重合樹脂中に含まれるオキシアルキレンの存在量は、以下の方法により確認することができる。ポリオキシメチレン共重合樹脂を１規定の塩酸で１２０℃の条件下、３時間かけて加水分解を行うことにより、オキシメチレン単位はホルムアルデヒドとなり、オキシアルキレン単位は、下記一般式（２）式で表されるアルキレングリコールになる。このアルキレングリコールをガスクロマトグラフィーで分析・定量する事でオキシアルキレン単位挿入量を定量する事ができる。
【００１２】
【化３】
2004238440.tif 000003
【００１３】
（Ｒ０、Ｒ’０が同一又は異なっていても良く、水素、アルキル基、アリール基より選ばれる。ｎは１以上の整数で、ｍ＝２〜６である。）
【００１４】
次にポリオキシメチレン共重合樹脂の製法について説明する。ポリオキシメチレン共重合樹脂は、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンとオキシアルキレンを、カチオン触媒の存在下で反応させる事によって得る事ができる。
本発明のオキシアルキレンは、環状エーテル或いは環状ホルマールを用いることが好ましい。環状エーテルまたは環状ホルマールの例としてはエチレンオキシド、１．３−ジオキソラン、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エチレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１．３−プロパンジオールホルマール、１．４−ブタンジオールホルマール、１．５−ペンタンジオールホルマール、１．６−へキサンジオールホルマール等を挙げる事ができる。
【００１５】
また重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性な触媒が用いられる。ルイス酸として、例えばホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物があり、具体的な例としては、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が  挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体的な例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００１６】
重合に用いられる重合装置は、バッチ式、連続式のいずれでも良く、バッチ式重合装置としては、一般式に用いられる攪拌機付きの反応槽が使用できる。連続式重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機等のセルフクリーニング型混合機が使用可能である。重合温度は６０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１７０℃の温度範囲である。また、重合時間は特に制限はないが、好ましくは１０秒〜１００分の範囲である。
【００１７】
上記のように得られた重合体は、重合体中に含有する触媒により解重合を起こすため、残存の触媒を失活する必要がある。失活方法としては、得られた重合体を塩基性中和剤を含む水溶液中又は有機溶媒中に投入する方法が挙げられる。塩基性中和剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化カルシウム等が挙げられ、又有機溶媒としてはｎ−ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
失活温度は２０〜９０℃が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃の範囲である。又失活時間は５分〜２００分の範囲であることが好ましい。又、触媒をより完全に失活するために、重合体を粉砕する事も可能である。
【００１８】
上記の失活方法により得られた重合体が不安定な末端水酸基を有する場合には、例えばトリエチルアミン水溶液などの塩基性物質と加熱処理をする事によって不安定部分を分解除去する。以上の方法により、ポリオキシメチレン共重合樹脂が得られる。さらに必要に応じて従来公知の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、顔料や、窒化ホウ素、炭酸カルシウムに代表される核剤、ポリアルキレングリコールやグリセリンステアレートに代表される帯電防止剤、エチレンビスステアリン酸アミドに代表される潤滑剤、紫外線吸収剤、耐候（光）安定剤等、従来からポリオキシメチレン共重合樹脂に添加されている各種添加剤を溶融混練する事も可能である。
【００１９】
本発明で言うバックル成形品とは、衣料用やカバン、スポーツ用バッグ、ショルダーバッグ、ナップサック等に用いられるテープや紐等で縛り付けて使用するかんごう部品であり、着脱方法がサイドリリースタイプやフロントリリースタイプ等のバックルを言う。かんごう部の大きさは特に指定するものではないが、２０ｍｍ〜５０ｍｍの大きさであることが好ましい。バックル成形品の成形方法は特に指定するものではなく、一般に用いられている射出成形によって得る事ができ、得られたバックル成形品は破壊強度に優れ、種々のバックル用途に幅広く使用する事が出来る。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、何等限定するものではない。尚、実施例中の各種測定方法は、次の通りである。
Ａ）  ポリオキシメチレン共重合樹脂中のオキシアルキレン単位の定量方法
ポリオキシメチレン共重合樹脂５ｇを１２５℃において１規定塩酸１５ｍｌで３時間加水分解した。加水分解した後、苛性ソーダにて中和し水で希釈、濾過する。この処理液をＧＣ−ＭＳ、ＧＣ（ＦＩＤ）にて定量した。ＧＣ−ＭＳ及びＧＣ（ＦＩＤ）の条件は下記の通りとした。
【００２１】
ａ）  ＧＣ−ＭＳ
カラム：ＴＣ−ＷＡＸ（３０ｍ）
ＩＮＪ温度：２３０℃    ＤＥＴ温度：２５０℃
ｂ）  ＧＣ（ＦＩＤ）
カラム：ＴＥＮＡＸ（１．１ｍ）  カラム温度：１５０℃
ＩＮＪ温度：２３０℃
【００２２】
Ｂ）  メルトフローレート（ＭＦＲ）値測定方法
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  Ｅ条件（２．１６ｋｇ、１９０℃）に準じて測定した。
Ｃ）  バックル成形条件、形状
成形機：８０トン射出成形機
金型：バックル１セット取り（バックルかん合部の幅：３８ｍｍ）、ピンゲート径：０．９φ
樹脂温度：１９５℃（ノズル出の温度）
金型温度：４０℃（固定側、移動側とも）
成形サイクル：射出時間／冷却時間＝５秒／１２秒
【００２３】
Ｄ）  ポリキシメチレン共重合樹脂から発生するホルムアルデヒド量（ｐｐｍ）
ポリオキシメチレン共重合樹脂３ｇを２２５℃に昇温した容器（窒素雰囲気）中に投入し、投入開始から３０分間に放出したホルムアルデヒド量を亜硫酸ソーダ法にて定量した。
Ｅ）  バックルの破壊強度
勘合させたバックルの両端を３５ｍｍ幅のテープを取付け、テープ両端を引張試験機の引張固定冶具上下に固定した。引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、破壊に要した力を測定し評価した。
Ｆ）  バックル破断面に存在するボイド（巣）観察方法
バックル破断面を光学顕微鏡（Ｘ２５倍）で観察した。
【００２４】
【実施例１】
高純度トリオキサン（トリオキサン中の水≦５ｐｐｍ、蟻酸１０ｐｐｍ）と１・３−ジオキソラン、分子量調節剤としてメチラールを２枚のΣ羽根を有するニーダーに入れ、７０℃に昇温した。次に、三弗化ホウ素ジブチルエーテルを加え重合反応を開始させた。重合反応開始３０分後にトリエチルアミン５ｗｔ％を含む水をモノマーに対して１００重量部加え１時間攪拌し触媒を失活させ、内容物を取出し微粉砕した。微粉砕したポリマーは濾過し、アセトン洗浄後、乾燥した。得られたポリマー１００重量に対して、水５重量部、トリエチルアミン１重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバガイギー社製）０．３重量部添加し、ベント付２軸押出し機を用いて、２００℃、５０Ｔｏｒｒで溶融混練し、不安定末端部を除去・安定化した。
【００２５】
安定化したポリオキシメチレン共重合樹脂は、更にトリエチレングリコール−ビス−３−（ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートを０．３重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、エチレンビスステアリル酸アミド０．０５重量をポリオキシメチレン共重合樹脂１００重量部に対して添加し、ベント付き短軸押出し機で溶融混練した。得られたポリオキシメチレン共重合樹脂組成物から発生するホルムアルデヒド量とオキシアルキレン単位の定量及びメルトフローレート（ＭＦＲ）値を測定した。次に、射出成形機を用いてでバックル成形品を成形し、バックル破壊強度を測定し、またその破断面を光学顕微鏡でボイドの有無を観察した。結果を表１に示した。
【００２６】
【実施例２〜５、比較例１】
オキシアルキレン単位存在量が異なるポリオキシメチレン共重合樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、評価した。結果を表１に示した。
【００２７】
【実施例６〜９】
メルトフローレート（ＭＦＲ）値が異なるポリオキシメチレン共重合樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、評価した。結果を表１に示した。
【００２８】
【実施例１０〜１１】
コモノマーの種類を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００２９】
【比較例２】
ホルムアルデヒド単独重合体であるポリオキシメチレン樹脂（商品名；旭化成製テナック４０１０）を用いてバックルを成形し、破壊強度とバックル破断面観察及び原料ペレットから発生するホルムアルデヒドを定量した。結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
2004238440.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
以上の様に、オキシアルキレン単位がオキシメチレン単位に対して、０．１〜１．２モル％であり且つメルトフローレート（ＭＦＲ）値が５〜４０ｇ／１０ｍｉｎであるポリオキシメチレン共重合樹脂は、バックル用樹脂材料として有効であり、高破壊強度を有するバックル成形品を得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用したバックル全体を示す概略図。
【図２】かんごうする前のバックルを示す概略図。
【図１】
2004238440.tif 000006
【図２】
2004238440.tif 000007