(57)【要約】【課題】飲食物、煙草、化粧品等に爽やかな冷感効果を付与できる２−（ｌ−メントキシ）エタノール類を、安価な原料を用いて、簡単な工程で且つ低コストで製造できる方法の提供。【解決手段】ｌ−メントールと１，２−エポキシアルカン類を、ルイス酸よりなる触媒の存在下に反応させて、下記の一般式；【化７】2004315427.tif 000010（式中、Ｒは水素原子、アルキル基または１−ヒドロキシアルキル基を示す。）で表される２−（ｌ−メントキシ）エタノール類を製造する方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）；
【化１】
2004315427.tif 000007
で表されるｌ−メントールおよび下記の一般式（ＩＩ）；
【化２】
2004315427.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基または１−ヒドロキシアルキル基を示す。）で表される１，２−エポキシアルカン類を、ルイス酸よりなる触媒の存在下に反応させて、下記の一般式（ＩＩＩ）；
【化３】
2004315427.tif 000009
（式中、Ｒは前記と同じ基を示す。）
で表わされる２−（ｌ−メントキシ）エタノール類を製造することを特徴とする２−（ｌ−メントキシ）エタノール類の製造方法。
【請求項２】
ルイス酸よりなる触媒が、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸よりなる触媒が、無水塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛のうちの一方または両方である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
１，２−エポキシアルカン類が酸化エチレンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−（ｌ−メントキシ）エタノール類の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、飲食物、煙草、化粧品などに爽やかな冷感効果や清涼感を付与することのできる２−（ｌ−メントキシ）エタノール類を簡単な工程で、しかも低コストで製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヒトの表皮や粘膜、特に口腔、鼻腔、咽喉、眼部に冷たい感覚（冷感）や爽やかな感覚（清涼感）（以下これらを総称して「冷感・清涼感」ということがある）を与える物質は既に色々知られている。代表的な物質としては、ペパーミント油の主成分であるｌ―メントール（エル−メントール）であり、チューインガム、歯磨剤、シャンプーなどに広く使用されている。しかしながら、ｌ−メントールは強い冷感・清涼感を有するものの、その効果は長時間持続しない上、その強烈なミント様香気のために用途や処方量が限定されることが多い。
【０００３】
そこで、持続性および香気の改善を目的として、ｌ−メントールに似た冷感・清涼感作用を持つ化合物が開発されている。そのような化合物として、例えば、３−置換−ｐ−メンタン類（特許文献１〜３を参照）、Ｎ−置換−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド類（特許文献４を参照）、ｐ−メンタンジオール類（特許文献５を参照）、３−（ｌ−メントキシ）−プロパン−１，２−ジオール（特許文献６および７を参照）、（２Ｓ）−３−｛（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−［５−メチル−２−（１−メチルエチル）シクロヘキシル］オキシ｝−１，２−プロパンジオール（特許文献８を参照）、（１’Ｒ，２’Ｓ，５’Ｒ）−３−ｌ−メントキシアルカン−１−オール類（特許文献９を参照）などを挙げることができる。これらの化合物は、ｌ−メントールに比べてマイルドなミント様香気を有し、冷感・清涼感作用が比較的長時間持続するため、極めて有用である。
【０００４】
上記した化合物のうち、特許文献９に記載されている（１’Ｒ，２’Ｓ，５’Ｒ）−３−ｌ−メントキシアルカン−１−オール類は、優れた冷感・清涼感効果を有しているが、これまで簡便でしかも安価な製造方法が確立されていない。特許文献９によれば、該化合物は、ｌ−メントールとクロロ酢酸から得られるエーテル化物を、水素化リチウムアルミニウムを用いて還元する方法で製造するなどの、手間およびコストのかかる方法が採用されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４７−１６６４７号公報
【特許文献２】
特開昭４７−１６４４９号公報
【特許文献３】
英国特許第１，３１５，６２６号明細書
【特許文献４】
特開昭４７−１６６４８号公報
【特許文献５】
特開昭４７−１６６５０号公報
【特許文献６】
特開昭６１−４８８１３号公報
【特許文献７】
米国特許第４，４５９，４２５号明細書
【特許文献８】
特開平７−８２２００号公報
【特許文献９】
特開２００１−２９４５４６号公報
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、冷感剤や清涼剤として優れた機能を有する（１’Ｒ，２’Ｓ，５’Ｒ）−３−ｌ−メントキシアルカン−１−オール類に属する２−（ｌ−メントキシ）エタノールおよびその類縁化合物を、安価な原料を用いて、簡単な工程で、しかも低コストで製造することのできる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、ルイス酸を触媒として用いて、ｌ−メントール（エル−メントール）と１，２−エポキシアルカン類とを反応させると、高価な原料化合物、高価な触媒、取り扱いに注意を要する水素化ナトリウムなどを使用せずに、さらには複雑な工程を経ることなく、目的とする２−（ｌ−メントキシ）エタノール類を１段の反応で、極めて簡単に且つ低コストで製造できることを見出し、そのような知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  下記の式（Ｉ）；
【０００９】
【化４】
2004315427.tif 000002
で表されるｌ−メントールおよび下記の一般式（ＩＩ）；
【００１０】
【化５】
2004315427.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基または１−ヒドロキシアルキル基を示す。）で表される１，２−エポキシアルカン類を、ルイス酸よりなる触媒の存在下に反応させて、下記の一般式（ＩＩＩ）；
【００１１】
【化６】
2004315427.tif 000004
（式中、Ｒは前記と同じ基を示す。）
で表わされる２−（ｌ−メントキシ）エタノール類を製造することを特徴とする２−（ｌ−メントキシ）エタノール類の製造方法である。
【００１２】
そして、本発明は、
（２）  ルイス酸よりなる触媒が、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体からなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物である前記（１）の製造方法；および、
（３）  ルイス酸よりなる触媒が、無水塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛のうちの一方または両方である前記（１）または（２）の製造方法；
（４）  １，２−エポキシアルカン類が酸化エチレンである前記（１）〜（３）のいずれかの製造方法；
である。
【００１３】
【実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
上記から明らかなように、本発明は、原料化合物として、安価なｌ−メントール（エル−メントール）と上記の一般式（ＩＩ）で表される１，２−エポキシアルカン類［以下「１，２−エポキシアルカン類（ＩＩ）」という］を用いて、上記の一般式（ＩＩＩ）で表される２−（ｌ−メントキシ）エタノール類［すなわち２−（エル−メントキシ）エタノール類］［以下「２−（ｌ−メントキシ）エタノール類（ＩＩＩ）」という］を、１段の反応工程で製造する。
【００１４】
原料化合物であるｌ−メントールは周知化合物であり、またもう一方の原料化合物である１，２−エポキシアルカン類（ＩＩ）は、市販のものを用いてもよいしまたは常法により合成して使用してもよい。
上記の一般式（ＩＩ）、ひいては一般式（ＩＩＩ）において、Ｒは水素原子、アルキル基または１−ヒドロキシアルキル基を表す。
Ｒがアルキル基である場合は、直鎖状のアルキル基または分岐状のアルキル基のいずれでもよく、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい。好ましい炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などを挙げることができる。
【００１５】
また、Ｒが１−ヒドロキシアルキル基である場合は、直鎖状の１−ヒドロキシアルキル基であってもよいし、または岐状の１−ヒドロキシアルキル基であってもよい。その場合に、Ｒは炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の１−ヒドロキシアルキル基であることが好ましい。好ましい１−ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基及び１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基などを挙げることができる。
【００１６】
ｌ−メントールと１，２−エポキシアルカン類（ＩＩ）の使用割合は、ｌ−メントール１モルに対して、１，２−エポキシアルカン類（ＩＩ）が０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜２．５モルであることがより好ましい。両者の使用割合が前記範囲から外れると、目的とする２−（ｌ−メントキシ）エタノール類（ＩＩＩ）が円滑に得られにくくなる。
【００１７】
触媒として用いるルイス酸としては、ルイス酸であればいずれでもよいが、そのうちでも、無水塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体のうちの１種または２種以上が、目的とする２−（ｌ−メントキシ）エタノール類（ＩＩＩ）を高い選択率および収率で得られることから好ましく用いられる。そのうちでも、無水塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛のいずれか一方を単独で使用するかまたは両者を併用することが、反応の選択率および目的とする２−（ｌ−メントキシ）エタノール類（ＩＩＩ）の収率などの点からより好ましい。
【００１８】
ルイス酸の使用量は、原料化合物（基質）であるｌ−メントール１モルに対して０．０１〜３．０モルであることが好ましく、０．１〜１．０モルであることがより好ましい。ルイス酸の使用量が、前記した０．０１モル未満であると、目的物である２−（ｌ−メントキシ）エタノール類（ＩＩＩ）が円滑に生成しにくくなり、一方１．０モルを超えても収率や転化率に向上はなく、経済的とはいえない。
【００１９】
ｌ−メントールと１，２−エポキシアルカン類（ＩＩ）との反応は、反応の円滑な進行、操作性などの点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒の種類は特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒などを挙ることができる。そのうちでも、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素系溶媒が、価格面や後処理時の操作性などの点から好ましく使用される。
【００２０】
ｌ−メントールと１，２−エポキシアルカン類（ＩＩ）の反応は、通常、−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜４０℃で行われ、前記温度で０．５〜１５時間、好ましくは１．０〜５．０時間反応させることにより、目的とする２−（ｌ−メントキシ）エタノール類（ＩＩＩ）を、１段の工程で、極めて簡単に、且つ高選択率で得ることができる。
このようにして得られた、２−（ｌ−メントキシ）エタノール類（ＩＩＩ）は、各種クロマトグラフィー、蒸留、再結晶などの通常用いられる精製方法の１種または２種以上を採用して精製することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
《実施例１》［無水塩化アルミニウムを使用しての２−（ｌ−メントキシ）エタノールの製造］
（１）  １０００ｍｌの４つ口フラスコに、ｌ−メントール１００．０ｇ（６４１ｍｍｏｌ）および無水塩化アルミニウム４２．７ｇ（３２０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換後、氷冷しながらトルエン５００ｍｌを加えて攪拌を開始した。反応液の温度が５℃前後まで低下したのを確認して、液温を５〜１０℃に保ちながら酸化エチレン５７ｇを供給した。供給終了後、室温下でさらに１時間攪拌して反応を完結させた。
（２）  次いで、反応液を再び冷却して２０℃以下に保ちながら１０％塩酸１５０ｍｌで洗浄した。次いで、飽和重曹水５０ｍｌおよび飽和食塩水１００ｍｌで順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで水分を除去して、減圧下に溶媒回収を行って、粗製の２−（ｌ−メントキシ）エタノール１２３．１ｇをを得た。これをビグロー蒸留して、未反応原料の回収および目的物の単離精製を行って、精製２−（ｌ−メントキシ）エタノール６０．８ｇ（ｌ−メントールに基づく理論収率４７．４％）および未反応のｌ−メントール４５．７ｇを回収した。
【００２３】
《比較例１》［水素化ナトリウムを使用しての２−（ｌ−メントキシ）エタノールの製造］
ｌ−メントール１モルに対して水素化ナトリウム１．１モルを使用し、反応時の液温約９５℃、全反応時間１．０時間で、それ以外は実施例１と同様にして、ｌ−メントールと酸化エチレンを反応させて、２−（ｌ−メントキシ）エタノールを製造した。
【００２４】
実施例１および比較例１の結果を下記の表１に示す。
なお、表１において、転化率、選択率および収率は、それぞれ下記の数式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から求めた。
【００２５】
【表１】
2004315427.tif 000005
【００２６】
【数１】
転化率（％）＝｛（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０｝×１００（％）        （ｉ）
（式中、Ｍ０は反応に用いたｌ−メントールの質量、Ｍ１は未反応のｌ−メントールの質量を示す。）
【００２７】
【数２】
選択率（％）＝（Ｐ１／Ｐａ）×１００（％）                  （ｉｉ）
［式中、Ｐ１は２−（ｌ−メントキシ）エタノールのＧＣ（ａｅｒａ％）、Ｐａは２−（ｌ−メントキシ）エタノールを含む全反応生成物のＧＣ（ａｅｒａ％）を示す。］
【００２８】
【数３】
収率（％）＝（ＭＥ／Ｍ０）×１００（％）                （ｉｉｉ）
［式中、Ｍ０は反応に用いたｌ−メントールの量（モル）、ＭＥは最終的に得られた精製２−（ｌ−メントキシ）エタノールの量（モル）を示す。］
【００２９】
上記の表１の結果に見るように、塩基性触媒である水素化ナトリウムを使用した比較例１では、ルイス酸触媒である無水塩化アルミニウムを使用した実施例１に比べて、触媒の必要使用量が多く、しかも選択率および目的物である２−（ｌ−メントキシ）エタノールの収率が低い。これは、塩基性触媒である水素化ナトリウムを用いた場合は、反応系が塩基性になるためにｌ−メントールをアニオン化するのに理論量以上に必要になり、しかも生成物に塩基性条件下で酸化エチレンが次々と付加反応してゆき、ｌ−メントールに酸化エチレンが１モル付加した生成物である２−（ｌ−メントキシ）エタノール類の収量が低下することによるものと考えられる。
【００３０】
《実施例２》［種々のルイス酸触媒を使用しての２−（ｌ−メントキシ）エタノールの製造］
ｌ−メントール１モルに対して、下記の表２に示すルイス酸触媒のそれぞれをを０．２モルの割合で使用し、表２に示す反応温度および反応時間を採用し、それ以外は実施例１と同様にして、ｌ−メントールと酸化エチレンを反応させて、２−（ｌ−メントキシ）エタノールを製造した。その結果は下記の表２に示すとおりであった。なお、表２において、転化率、選択率および収率は、それぞれ上記の数式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から求めた。
【００３１】
【表２】
2004315427.tif 000006
【００３２】
上記の表２の結果に見るように、ルイス酸よりなる触媒として、無水塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛を用いた場合には、目的物である２−（ｌ−メントキシ）エタノール類を、高選択率および高収率で得ることができた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の方法による場合は、優れた冷感作用および清涼作用を持ちながら、実用的な製造方法が無かったために、これまであまり使用されてこなかった２−（ｌ−メントキシ）エタノール類（ＩＩＩ）を、ｌ−メントールおよび１，２−エポキシアルカン類（ＩＩ）という汎用の安価な化合物を原料として用いて、１段の工程で、簡単に且つ低コストで、しかも高収率で製造することができる。
そのため、そのような本発明によって、様々な飲食品、化粧料、煙草などの種々の商品に対して、２−（ｌ−メントキシ）エタノール類（ＩＩＩ）の持つマイルドで、しかも持続性のある優れた冷感および清涼感を付与することが可能となり、それらの商品価値を高めることができる。