(57)【要約】【課題】操作性に優れ、モノシクロアルカジエンから高い収率でシクロアルケニルアルキルエーテルを得る方法を提供することを目的とする。【解決手段】反応器を用い、遷移金属触媒の存在下でモノシクロアルカジエンをアルコール類と反応させてシクロアルケニルアルキルエーテルを得る製法において、反応液中のモノシクロアルカジエン量を、反応液全量に対して、１２重量％以下に保つことにより、高い収率でシクロアルケニルアルキルエーテルが、操作性良く得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属触媒の存在下でモノシクロアルカジエンとアルコール類を反応させてシクロアルケニルアルキルエーテルを得る製法において、反応液中のモノシクロアルカジエン量を、反応期間中反応液全量に対して、１２重量％以下に保って液相反応させることを特徴とするシクロアルケニルアルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記モノシクロアルカジエンがシクロペンタジエンであり、前記アルコール類がメタノールである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属触媒として、酸化数１以上の遷移金属触媒を用いる請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロアルケニルアルキルエーテルの効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルケニルアルキルエーテルは、工業用の各種中間体として有用である。例えば、シクロペンテニルメチルエーテルは、水素添加することにより、優れた洗浄・反応・抽出性能を持つ溶剤であるシクロペンチルメチルエーテルが得られるため、効率的な製造方法が求められている。
従来、アルケニルアルキルエーテルの製造方法としては、遷移金属触媒存在下に、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエンなどのジエン類とアルコール類を付加反応させる方法が知られている。（特許文献１）
しかしながら上記方法においては、直鎖状ジエンであるイソプレンおよびピペリレンを原料とした場合には、対応するアルケニルアルキルエーテルが高選択率および高収率で得られるのに対し、環状ジエンであるシクロペンタジエンを原料にすると対応するシクロアルケニルアルキルエーテルへは極端に低い選択率および収率でしか得られない問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
ＵＳ５１２０８６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、遷移金属触媒の存在下でジエン類とアルコール類を反応させてアルケニルアルキルエーテルを得る場合において、ジエン類として環状ジエンの一種であるモノシクロアルカジエンを用いても、選択率および収率が低下しないシクロアルケニルアルキルエーテルの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、モノシクロアルカジエンの反応液中濃度を制御することにより、モノシクロアルカジエンから高選択率および高収率で対応するシクロアルケニルアルキルエーテルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の製造方法は、遷移金属触媒の存在下でモノシクロアルカジエンとアルコール類を反応させてシクロアルケニルアルキルエーテルを得る製法において、反応液中のモノシクロアルカジエン量を、反応期間中反応液全量に対して、１２重量％以下に保って液相反応させることを特徴とする。
【０００７】
また、モノシクロアルカジエンがシクロペンタジエンであり、アルコール類がメタノールであることが好ましい。
【０００８】
さらに、前記遷移金属触媒として、酸化数１以上の遷移金属触媒を用いることが、特に好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のシクロアルケニルアルキルエーテルの製造方法は、原料としてモノシクロアルカジエンおよびアルコール類を用い、遷移金属触媒の存在下に、反応液中のモノシクロアルカジエン量を、反応液全量に対して１２重量％以下に保ちながら反応を行なう。
【００１０】
本発明者らの検討によれば、モノシクロアルカジエンの濃度が高いと、モノシクロアルカジエンがディールスアルダー反応を起こして二量体になりやすくなる。このために、反応原料であるモノシクロアルカジエンから、目的生成物であるモノシクロアルケニルアルキルエーテルへの選択率および収率が大幅に低下することを見出した。従って、本発明では反応液中のモノシクロアルカジエン量を、反応液全量に対して１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下に保ちながら液相反応を行なう。
【００１１】
反応液中のモノシクロアルカジエンの量は、常法により決定出来る。例えば、反応中に反応器から所定時間ごとにサンプリングを行い、ガスクロ分析することにより決定してもよく、プロセスガスクロを用いて自動化測定してもよい。
【００１２】
本発明においては、反応液中のモノシクロアルカジエン量を、反応液全量に対して、１２重量％以下に保つ方法は特に限定されないが、例えば、（１）回分式反応器を用いて反応原料であるアルコール類を反応器に仕込み、モノシクロアルカジエンを反応器に連続的又は断続的に供給する方法、（２）回分式反応器を用いて反応原料であるアルコール類をモノシクロアルカジエンに対して過剰になるよう反応器に仕込み、モノシクロアルカジエンを最初から全量チャージして反応させる方法、（３）管型反応器などの流通式反応器を用い、モノシクロアルカジエン濃度が１２重量％以下になるよう調整したアルコール類との混合液を管型反応器入口に供給する方法、（４）半回分式反応器を用い、モノシクロアルカジエン濃度が１２重量％以下になるよう調整したアルコール類との混合液を半回分式反応器に供給する方法、および（５）上記（１）〜（４）の方法においてアルコール類の使用量を減らすために、後述するモノシクロアルカジエンおよびアルコール類に対して不活性な溶媒で、モノシクロアルカジエンおよびアルコール類からなる混合物を希釈して、モノシクロアルカジエン濃度を１２重量％以下に保つ方法、などが挙げられるが、比較的高い濃度のシクロアルケニルアルキルエーテル反応混合物が得られることから、前記（１）の方法が好ましい。
【００１３】
なお、反応器としては上述したように、回分式反応器、半回分式反応器、流通式反応器のいずれも使用出来るが、操作が容易であることから回分式反応器が好ましく、攪拌装置を備えた回分式反応器が特に好ましい。
【００１４】
前記（１）の方法で本発明を実施する場合、モノシクロアルカジエンの供給はアルコール類との反応により消費される速度に応じて適宜調整する。具体的には、前記のごとくガスクロ分析して反応中のモノシクロアルカジエンの量を測定し、所定量になるよう制御すれば良い。また、前記（２）〜（４）の場合は、反応器へ供給する混合液中のモノシクロアルカジエン濃度が１２重量％以下になるように調整すれば良い。さらに、前記（５）の場合は、溶媒を併用しない場合の前記（１）〜（４）の態様に準じて行なえば良い。
【００１５】
反応器へ供給するモノシクロアルカジエン原料は、少なくともモノシクロアルカジエンを含有していれば良く、高純度のモノシクロアルカジエンである必要は無い。例えば、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンおよびシクロペンテンがほぼ同じ割合で混在している混合物であってもよいし、シクロペンタジエンおよびシクロヘキサジエンがほぼ同じ割合で混在していても良い。本発明の製造方法において、二種類以上のモノシクロアルカジエンを含有する原料を用いる場合、反応液中のモノシクロアルカジエンの合計量を、反応期間中反応液全量に対して１２重量％以下に保って液相反応を行なう必要がある。しかしながら、反応後の分離精製を容易にするためには、一種のモノシクロアルカジエンを５０重量％以上含有する原料を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いるモノシクロアルカジエンは、脂肪族系の炭素数３〜２０の単環を有し、かつ、これらの環骨格中に２つの炭素−炭素二重結合を有するものである。さらにこれらの環骨格にアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基などの置換基を有するものも含まれる。
【００１７】
これらの中でも、入手容易性および目的物が効率よく得られる観点から、環炭素数が５〜８の単環を有するモノシクロアルカジエンの使用が好ましく、置換基を有していてもよいシクロペンタジエンまたは置換基を有していてもよいシクロヘキサジエンの使用がより好ましく、置換基を有していてもよいシクロペンタジエンが特に好ましい。
【００１８】
置換基を有してもよいシクロペンタジエンの具体例としては、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、３−メチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−フルオロシクロペンタジエン、１−フェニルシクロペンタジエン等が挙げられる。また、置換基を有してもよいシクロヘキサジエンとしては、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−フルオロ−１，３−シクロヘキサジエン、４−クロロ−１，３−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−シクロヘキサジエン、４−フェニル−１，４−シクロヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、シクロペンタジエンまたは１，３−シクロヘキサジエンが好ましく、シクロペンタジエンが特に好ましい。
【００１９】
本発明に用いるアルコール類としては、遷移金属触媒の存在下で、モノシクロアルカジエンと付加反応し得るものであれば特に制約されない。効率よくシクロアルケニルアルキルエーテルが得られることなどの理由から、炭素数１〜１０の直鎖または分枝の飽和脂肪族アルコールまたは炭素数３〜８のシクロアルキルアルコールが好ましく、炭素数１〜６の直鎖または分枝の飽和脂肪族アルコールがより好ましい。
【００２０】
炭素数１〜１０の直鎖または分枝の飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール，ｎ−ヘキシルアルコールなどが挙げられる。また、炭素数３〜８のシクロアルキルアルコールとしては、例えば、シクロプロピルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルコールがさらに好ましく、メチルアルコールが特に好ましい。
【００２１】
また、本発明を実施するにあたっては、反応に不活性な溶媒を反応系に添加することができる。用いることができる溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、クメン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；シクロペンタン；シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテルなどのアルコキシ置換シクロペンタン類；アルキル置換シクロペンタン類、ニトロ置換シクロペンタン類、シクロヘキサン、アルキル置換シクロヘキサン類、アルコキシ置換シクロヘキサン類、ニトロ置換シクロヘキサン類、シクロヘプタン、アルキル置換シクロヘプタン類、アルコキシ置換シクロヘプタン類、ニトロ置換シクロヘプタン類、シクロオクタン、アルキル置換シクロオクタン類、アルコキシ置換シクロオクタン類、ニトロ置換シクロオクタン類などの脂環式飽和炭化水素類；などが挙げられる。
溶媒の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で選択できる。
【００２２】
本発明に用いる遷移金属触媒は、種々の構造のものを用いることができるが、好ましい遷移金属触媒は、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、コバルト、白金、イリジウムまたはニッケルの遷移金属塩である。遷移金属塩を構成する遷移金属の酸化数は、好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上である。遷移金属触媒としては、酸化数が高い遷移金属で構成される遷移金属塩ほど本発明の反応に対する活性が高い傾向を有する。また、遷移金属触媒としては、配位子にトリフェニルホスフィン等の還元能力を有するホスフィン類を有しないものが、触媒活性の面から好ましい。
【００２３】
本発明に好適に用いられる遷移金属触媒としてはジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム，テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウムなどの酸化数２のパラジウム触媒；塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）などの酸化数３のルテニウム触媒；塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）などの酸化数３のロジウム触媒；が挙げられ、これらの中でもジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウムが特に好ましい。
【００２４】
遷移金属触媒の使用量は、反応液中のモノシクロアルカジエン１モルに対して、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モルである。
【００２５】
本発明においては、遷移金属触媒の存在下に、モノシクロアルカジエンとアルコール類とを反応させる。モノシクロアルカジエンとアルコール類との反応温度は特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。反応温度があまりに低い場合には反応速度が低下し、逆にあまりに高温で反応を行なうと、モノシクロアルカジエンの二量化反応が起きやすくなり、収率が低下するおそれがある。また、反応圧力としては、特に限定されないが、好ましくは常圧〜１ＭＰａ、特に好ましくは常圧である。
【００２６】
（ａ）回分式反応器を用い、モノシクロアルカジエンを連続的又は断続的に供給する場合のモノシクロアルカジエンの合計量とアルコール類との使用割合は、モノシクロアルカジエンの合計量／アルコール類とのモル比で、通常１／１〜１／５０、好ましくは１／１〜１／３０、より好ましくは１／１〜１／２０である。
（ｂ）回分式反応器を用いてモノシクロアルカジエンを最初から全量チャージする場合、および（ｃ）半回分式反応器または管型反応器を用いる場合、アルコール類がモノシクロアルカジエンに対して過剰になるようにして反応させる必要があるため、モノシクロアルカジエン／アルコール類とのモル比は、通常１／５〜１／１０００、好ましくは１／１０〜１／１００である。
また、上記（ａ）において、反応に不活性な溶媒を併用する場合、モノシクロアルカジエンの合計量／アルコール類とのモル比は、通常１／１〜１／３０、好ましくは１／１〜１／１５である。
さらに、上記（ｂ）および（ｃ）において、反応に不活性な溶媒を併用する場合、モノシクロアルカジエン／アルコール類とのモル比は、通常１／１〜１／５００、好ましくは１／５〜１／５０である。
【００２７】
本発明の製造方法で得られるシクロアルケニルアルキルエーテルの具体例としては、２−シクロペンテニルメチルエーテル、２−シクロペンテニルエチルエーテル、２−シクロペンテニルイソプロピルエーテル、２−シクロペンテニルブチルエーテル、４−メチル−２−シクロペンテニルメチルエーテル、２，４−ジメチル−２−シクロペンテニルメチルエーテル、２−フルオロ−２−シクロペンテニルメチルエーテル、２−フェニル−２−シクロペンテニルメチルエーテルなどの炭素数５のシクロアルケニル基を有するシクロアルケニルアルキルエーテル；２−シクロヘキセニルメチルエーテル、２−シクロヘキセニルエチルエーテル、２−シクロヘキセニルイソプロピルエーテル、２−シクロヘキセニルブチルエーテル、４−メチル−２−シクロヘキセニルメチルエーテル、２，４−ジメチル−２−シクロヘキセニルメチルエーテル、２−フルオロ−２−シクロヘキセニルメチルエーテル、２−フェニル−２−シクロヘキセニルメチルエーテルなどの炭素数６のシクロアルケニル基を有するシクロアルケニルアルキルエーテル；などが挙げられるが、これらの中でも炭素数５のシクロアルケニル基を有するシクロアルケニルアルキルエーテルが好ましく、２−シクロペンテニルメチルエーテルまたは２−シクロペンテニルエチルエーテルがさらに好ましく、２−シクロペンテニルメチルエーテルが特に好ましい。
【００２８】
図１に本発明を実施するための具体的態様を示すが、本発明はこの態様に限定されるものではない。図１において、反応器１は攪拌機２及び攪拌翼３を有する。攪拌機はモーター及び変速機を通常有する。変速機の方式としては、インバーター式、ギア式のものが挙げられるが、回転数の変更が容易なインバーター式が好ましい。攪拌翼は、パドル翼、マリン翼、タービン翼などがあるが、反応器内の良好な混合及びコストの観点から、パドル翼が好ましい。例えば、原料モノシクロアルカジエンとしてシクロペンタジエン（以下、「ＣＰＤ」と略す。）を用いる場合、ＣＰＤは通常、ジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰ」と略す。）の熱分解設備１０から、ライン８を通じて送られて来て、貯蔵タンク４に貯蔵される。貯蔵タンク４は、ＣＰＤの二量化によるＤＣＰ生成防止のため冷却設備を有するものが好ましい。予め副原料供給ライン７を通じて反応原料であるメタノール類を反応器１内に仕込んだ後、もう一方の反応原料であるＣＰＤを貯蔵タンク４からポンプ９により、ＣＰＤ供給ライン６を通じて反応器１に供給する。ポンプ９は定量ポンプであることが好ましい。本発明においては、反応器内の反応液中ＣＰＤ濃度を１２重量％以下に保つための手段として、貯蔵タンク４から反応器内へのＣＰＤの移送を、定量ポンプを用いて、反応器内でのＣＰＤ消費速度以下の量になるように供給することが好ましい。なお連続または分割供給方式にした場合、貯蔵タンク４は熱分解設備からの移送量の変動を緩和するためのクッションタンクの役割を果たしさえすれば良く、小型のもので十分となるため、設置面積を小さく出来るとともに、建設コストを削減できる。反応終了後、反応液は別途設置した単離・精製設備（図示せず。）へ移送され、蒸留等の公知の方法で目的とするシクロアルケニルアルケニルエーテルを得ることが出切る。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例および比較例中の「部」は、「重量部」を意味する。
【００３０】
また、以下の実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィー分析条件は下記のとおりである。
（分析条件）
ＧＣ：ＧＣ６８５０（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：ＨＰ−ＷＡＸ３０ｍ×φ０．２５ｍｍ
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：ヘリウム（線速度  ２０ｃｍ／ｓ）
注入口温度：２００℃
検出器温度：３００℃
オーブン温度：３５℃で１０分保持後、１０℃／分の速度で２３０℃まで温度上昇させ、２３０℃で１０分保持。
なお、シクロペンタジエンの反応液中濃度は、アセトンを標準物質とした内部標準法により求めた。
【００３１】
実施例（原料ＣＰＤの分割供給方法による反応例）
図１に示す反応器に、（ａ）メタノール３．２部、（ｂ）テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム０．０５７部をこの順に投入し、不活性ガス雰囲気下、４０℃に加温した。次に攪拌をしながら、反応開始時から３０分おきに９時間目まで、原料ＣＰＤを０．０３部づつ２０回に分割して反応器に供給し（原料ＣＰＤ合計量は０．６部）、さらに３時間保持し、合計１２時間反応を行なった。反応開始から所定時間ごとに、サンプリングを行い、反応液中のＣＰＤ量をガスクロマトグラフィー分析により求め、反応液全量に対するＣＰＤの濃度を表１に示した。表１より、反応液全量に対するＣＰＤ濃度は反応初期から反応終了まで、１２重量％以下に保たれていた。また、反応終了後、反応液を蒸留塔に移送して蒸留し、純度９９％の２−シクロペンテニルメチルエーテルを得たところＣＰＤ基準の単離収率は４０％であった。
【００３２】
比較例（原料ＣＰＤを反応前に全量仕込む反応例）
原料ＣＰＤを分割供給する代わりに、加温する前の反応器に全量仕込んだ以外は実施例と同様にして反応を行なった。反応開始から所定時間ごとに、サンプリングを行い、サンプル液中のＣＰＤ量をガスクロマトグラフィー分析により求め、反応液全量に対するＣＰＤ濃度を算出した結果を表１に示す。表１より、反応液全量に対するＣＰＤ濃度が反応開始から８時間までの間１２重量％を超えていることが確認された。また、反応終了後、反応液を蒸留塔に移送して蒸留し、純度９９％の２−シクロペンテニルメチルエーテルを得たところ、ＣＰＤ基準の単離収率は１５％であった。
【００３３】
【表１】
2004323369.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明のシクロアルケニルアルキルエーテルの製造方法によれば、原料ＣＰＤの二量化によるＤＣＰ生成を抑制出来るため、高い収率でシクロアルケニルアルキルエーテルを得ることが出来る。また、場合によっては、冷却設備を備えた原料ＣＰＤ貯蔵タンクを小型化出来るため、設置面積が小さく、かつ低コストというメリットも有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の水素化方法を実施するための装置の概念図を示す。
【符号の説明】
１…  反応器
２…  攪拌機
３…  攪拌翼
４…  ＣＰＤ貯蔵タンク
５…  ジャケット（温度制御用）
６…  ＣＰＤ供給ライン
７…  副原料供給ライン
８…  ＣＰＤ移送ライン（ＤＣＰ分解工程より）
９…  ポンプ
１０…  ＤＣＰ熱分解設備
【図１】
2004323369.tif 000003