(57)【要約】    【課題】安定して高い増粘効果を維持することができるアルカリ可溶性ポリマー水分散体を得る。      【解決手段】（ａ）カルボキシル基含有重合性単量体１０〜８５質量％、（ｂ）ヒドロキシル基含有重合性単量体１０〜８５質量％、及び（ｃ）その他の重合性単量体５〜５５質量％（ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各単量体の合計は１００質量％である）を含有する重合性単量体成分を乳化重合して得た、２０℃の水への溶解度が１０質量％未満であるポリマーを含有するアルカリ可溶性ポリマー水分散体。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有重合性単量体１０〜８５質量％、（ｂ）ヒドロキシル基含有重合性単量体１０〜８５質量％、及び（ｃ）その他の重合性単量体５〜５５質量％（ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各単量体の合計は１００質量％である）を含有する重合性単量体成分を乳化重合して得た、２０℃の水への溶解度が１０質量％未満であるポリマーを含有することを特徴とするアルカリ可溶性ポリマー水分散体。
【請求項２】
上記重合性単量体成分が、その他の重合性単量体（ｃ）として、（ｃ２）強酸基含有重合性単量体を０．５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ可溶性ポリマー水分散体。
【請求項３】
乳化重合が、初期重合工程と滴下工程を含むものであり、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）及びヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体並びに強酸基含有重合性単量体（ｃ２）を乳化重合の初期重合工程で添加し、該初期重合工程における該強酸基含有重合性単量体（ｃ２）の使用量が全重合性単量体量の０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項２記載のアルカリ可溶性ポリマー水分散体の製造方法。
【請求項４】
全重合性単量体１００質量部に対して０．０００１〜１質量部の連鎖移動剤を該初期重合工程で添加することを特徴とする請求項３記載のアルカリ可溶性ポリマー水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増粘剤等に好適に使用されるアルカリ可溶性ポリマー水分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基等の親水性基を多く持つポリマーを含有した水分散体（エマルション）は、水に分散されているポリマー粒子が、アルカリの添加により溶解または膨潤して著しく増粘する。このことを応用して、従来、アルカリ可溶性水分散体は粘性改良剤、ゲル化剤、チクソトロピー添加剤等として水系の塗料、紙の塗工液、水性インク等の用途に利用されている。
このアルカリ可溶性水分散体は、一般に、アクリル酸エチルを主成分としており、これにメタクリル酸を５質量％以上共重合し、乳化重合にて製造されている。メタクリル酸とアクリル酸エチルを主成分とすることは、乳化重合時の安定性とエマルションポリマーのアルカリ可溶性とが優れるためで、乳化重合の工程としては、重合性単量体滴下やプレエマルション滴下法により、固形分２０〜４０質量％程度のものが製造され販売されている。また、メタクリル酸の使用量も増粘性と重合安定性のバランスから、２０〜５０質量％のものが一般的である。
【０００３】
また、強酸基含有の重合性単量体を乳化重合の初期重合工程時に集中的に配合させることによって、乳化剤量を低減しても安定して親水性の高い重合性単量体成分を乳化重合する方法が、特許文献１及び特許文献２に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１６１１０３号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２３０３号公報
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、安定して高い増粘効果を維持することができるアルカリ可溶性ポリマー水分散体を得ることができる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、カルボキシル基等の親水性基を含有する単量体成分を多く含むポリマーを含有する水分散体は、アルカリの添加により増粘する際に、その系中に金属塩、特に多価金属塩等があると、該親水性基が多量にあるにもかかわらず、十分な増粘効果が得られず、場合により増粘効果が低下する傾向があり、安定した増粘効果が得られないという課題があることが判明した。
従って、本発明は、安定して高い増粘効果を維持することができるアルカリ可溶性ポリマー水分散体を提供することを目的とする。
本発明の更なる目的は、耐塩性の高いアルカリ可溶性ポリマー水分散体を提供することを目的とする。
本発明の更なる目的は、かかるアルカリ可溶性ポリマー水分散体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、下記の構成により解決されることが見出された。
（１）（ａ）カルボキシル基含有重合性単量体１０〜８５質量％、（ｂ）ヒドロキシル基含有重合性単量体１０〜８５質量％、及び（ｃ）その他の重合性単量体５〜５５質量％（ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各単量体の合計は１００質量％である）を含有する重合性単量体成分を乳化重合して得た、２０℃の水への溶解度が１０質量％未満であるポリマーを含有することを特徴とするアルカリ可溶性ポリマー水分散体。
（２）上記重合性単量体成分が、その他の重合性単量体（ｃ）として、（ｃ２）強酸基含有重合性単量体を０．５〜１０質量％含有することを特徴とする上記（１）記載のアルカリ可溶性ポリマー水分散体。
【０００８】
（３）乳化重合が、初期重合工程と滴下工程を含むものであり、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）及びヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体並びに強酸基含有重合性単量体（ｃ２）を乳化重合の初期重合工程で添加し、該初期重合工程における該強酸基含有重合性単量体（ｃ２）の使用量が全重合性単量体量の０．５〜１０質量％であることを特徴とする上記（２）記載のアルカリ可溶性ポリマー水分散体の製造方法。
（４）全重合性単量体１００質量部に対して０．０００１〜１質量部の連鎖移動剤を該初期重合工程で添加することを特徴とする上記（３）記載のアルカリ可溶性ポリマー水分散体の製造方法。
【０００９】
本発明においては、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）とともにヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）をそれぞれ特定量（合計で４５〜９５質量％）用いることにより、高い増粘効果が安定して得られることを見出したものである。これは、カルボキシル基含有重合性単量体を含有するポリマーを含有する水分散体は、水に分散されているポリマー粒子がアルカリの添加により溶解又は膨潤して増粘するものの、水中に金属塩、特に多価金属塩等があると該金属カチオンがポリマーのカルボキシル基と結合することによりポリマーが縮退し、場合によっては水不溶性の塩を形成して析出し、増粘効果が抑制されるためと推定される。本発明では、カルボキシル基含有重合性単量体とともに、カチオンに反応しないヒドロキシル基含有重合性単量体を用いることで、高い増粘効果を安定して得ることができるものと推定される。従って、本発明のアルカリ可溶性ポリマー水分散体は優れた耐塩性を有する。
【００１０】
更に本発明は、他の重合性単量体（ｃ）として、強酸基含有重合性単量体（ｃ２）を一定量含有することにより、アルカリの添加によりポリマーが可溶化した際の発泡性が抑制された、優れたアルカリ可溶性ポリマー水分散体を得ることができる。
また、かかる強酸基含有重合性単量体（ｃ２）を乳化重合初期に存在させることにより、本発明の（ａ）及び（ｂ）単量体成分を多量に含有するポリマーを効果的に乳化重合することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の重合性単量体成分の一つである、（ａ）カルボキシル基含有重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有重合性単量体（ａ）は、一種類のみが含まれていてもよく、また、二種類以上が含まれていてもよい。上記例示のカルボキシル基含有重合性単量体のうち、重合安定性とアルカリ可溶性のバランスが良好であるメタクリル酸が最も好ましい。
【００１２】
本発明の重合性単量体成分の一つである、（ｂ）ヒドロキシル基含有重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、アクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（２−（１−プロペニル）−４−ノニル）フェニルエーテル、ポリエチレングリコール（２−（１−プロペニル））フェニルエーテル、ポリエチレングリコール２−プロペニルエーテル、ポリエチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、アリルアルコール、ポリオキシエチレンアリルエーテル等が挙げられる。これらのヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）は、一種類のみが含まれていてもよく、また、二種類以上が含まれていてもよい。上記例示のヒドロキシル基含有重合性単量体のうち、重合安定性の点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特に、アクリル酸ヒドロキシエチル及びメタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。
【００１３】
本発明における上記（ａ）及び（ｂ）以外のその他の重合性単量体成分（ｃ）としては、イオン性重合性単量体及び非イオン性重合性単量体のいずれでもよく、特に限定されない。
特に、非イオン性重合性単量体としては、２０℃における水に対する溶解度が３質量％以上の非イオン性重合性単量体（ｃ１）（但し、上記のヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）を除く）が好ましく挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソプロペニルオキサゾリン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。これら非イオン性重合性単量体は、一種類のみが含まれていてもよく、また、二種類以上が含まれていてもよい。上記例示の非イオン性重合性単量体（ｃ１）のうち、アクリル酸メチル及びＮ−ビニル−２−ピロリドンが好ましく、共重合性と親水性のバランスが良好であるアクリル酸メチルが最も好ましい。
【００１４】
上記イオン性重合性単量体としては、強酸基含有重合性単量体（ｃ２）が好ましく挙げられ、特に他の成分（ｃ）として、上記非イオン性重合性単量体（ｃ１）及び強酸基含有重合性単量体（ｃ２）を含有することが好ましい。強酸基含有重合性単量体（ｃ２）としては、特に限定されず、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸−４−スルホブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート等の酸性リン酸エステル基含有重合性単量体等が挙げられる。
【００１５】
これら強酸基含有重合性単量体（ｃ２）は、一種類のみが含まれていてもよく、二種類以上を併用するとより好ましい。上記例示の強酸基含有重合性単量体（ｃ２）のうち、重合安定性が良好であるスルホン酸系が好ましく、更に共重合性も良い、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸−４−スルホブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩が特に好ましい。
【００１６】
更に、上記重合性単量体以外の他の重合性単量体（ｃ３）をポリマー自体のアルカリ可溶性が著しく低下しない範囲で共重合しても良い。他の重合性単量体としては例えば、メタクリル酸メチル；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコール（環式アルコールを除く）とのエステルである（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、エチルビニルベンゼン、等のスチレン系重合性単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、等のシクロヘキシル基含有重合性単量体；クロトン酸メチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、などの不飽和エステル類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、などのジエン類；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル；（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、等の塩基性重合性単量体類；ビニルフェノール、等の石炭酸系重合性単量体；（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル、（メタ）アクリロイルアジリジン、等のアジリジン基含有重合性単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、等のエポキシ基含有重合性単量体類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、等のケイ素原子に直結する加水分解性ケイ素基含有重合性単量体；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、等のハロゲン含有重合性単量体；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、等の多価アルコールとのエステル化物、等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能アリル化合物；（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、ジビニルベンゼン、等の多官能重合性単量体；トリアリルシアヌレート、等のシアヌレート類；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの重合性単量体は、一種類のみが含まれていてもよく、また、二種類以上が含まれていてもよい。
【００１７】
本発明の重合性単量体成分における各単量体の共重合量は、上記のカルボキシル基含有重合性単量体（ａ）は１０〜８０質量％であり、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）は１０〜８０質量％である。更に、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）の下限値は好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、上限値は好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であり、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）の下限値は好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、上限値は好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。また、単量体（ａ）及び（ｂ）の合計は４５〜９５質量％であり、合計量の好ましい下限値は５０質量％以上であり、好ましい上限値は８０質量％以下である。
【００１８】
カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）の共重合量が１０質量％未満では、重合安定性は向上するが、アルカリ溶解性、増粘性は低下する。また、８０質量％を超えると、重合安定性が著しく低下すると共に、２０℃の水に対するポリマーの溶解度が、１０質量％以上となる場合が多くなり、水分散体として存在できなくなる。ヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）の共重合量が１０質量％未満では、重合安定性は向上するが、ポリマーが可溶化した際の発泡抑制性や耐塩性が低下する。また、８０質量％を超えると、重合安定性が著しく低下する。更に、単量体（ａ）及び（ｂ）の合計が４５質量％未満では、重合安定性は向上するが、アルカリ可溶性、発泡抑制性及び耐塩性が低下する。また、９５質量％を超えると、重合安定性が著しく低下する。
【００１９】
その他の重合性単量体（ｃ）として、２０℃における水に対する溶解度が３質量％以上の非イオン性重合性単量体（ｃ１）（但し、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）を除く）を含有する場合の共重合量は、５〜５５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましい。非イオン性重合性単量体（ｃ１）の共重合量が５５質量％以下においてアルカリ可溶性が良好となり、好ましい。５質量％未満の場合、すなわち、２０℃の水に対する溶解度が３質量％未満の（疎水性の高い）重合性単量体が多い場合は、全重合性単量体中に占める該疎水性単量体の比率が高くなり、ポリマーの水溶性も低くなることにより、重合性単量体及びポリマーが水中でより安定に分散体として存在しやすくなるため、本発明の製造方法を用いなくてもそのような組成の水分散体は一般的な乳化重合法で製造できるが、得られる水分散体のアルカリ可溶性や発泡抑制性は低下する。
【００２０】
また、その他の重合性単量体（ｃ）として、強酸基含有重合性単量体（ｃ２）を用いる場合の共重合量は、全重合性単量体量の０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％がより好ましい。強酸基含有重合性単量体（ｃ２）の共重合量が０．５質量％以上において、十分な重合安定性を向上効果が得られ、１０質量％以下において、水分散体の粘度が好適であり、ハンドリング性が良好である。また、この範囲内において増粘性を担う成分も十分に確保でき、良好な増粘性を得ることができる。
【００２１】
その他の重合性単量体（ｃ３）の共重合量については０〜３０質量％が好ましい。３０質量％以下において、アルカリ溶解性が良好となる。
【００２２】
本発明のポリマーは、上記の各重合性単量体（ａ）〜（ｃ）を含有する重合性単量体成分を乳化重合して得られるものである。但し、本発明の上記組成のポリマーは、水溶性が高ければ水分散体とはなり得ないため、本発明のポリマーの２０℃における水への溶解度は１０質量％未満である。
【００２３】
本発明の重合性単量体の乳化重合は、乳化剤や重合開始剤を用いて行うのが好ましい。乳化剤としては、特に限定はなく、たとえば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤や、これらの反応性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２４】
アニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、カリウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート等のアルキル硫酸エステル塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート等のポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン置換フェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；アルキルアリルポリエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルケニルアリールサルフェート塩、α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン塩等の、不飽和基を有する反応性アニオン乳化剤；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらアニオン系界面活性剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２５】
ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、グリセロールモノラウレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の脂肪族と多価アルコールのエステル；ポリオキシエチレン、オキシエチレンオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、高級アルコール・ポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸モノエステル・ポリエチレングリコール縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物、アルキルアミド・ポリエチレングリコール縮合物、アルキルアミン・ポリエチレングリコール縮合物等のポリオキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有する化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらノニオン系界面活性剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２６】
高分子界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変性物；（メタ）アクリル酸系水溶性高分子、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系水溶性高分子、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート系水溶性高分子（但し、本発明にかかる共重合体とは異なる高分子）；ポリビニルピロリドン；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら高分子界面活性剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２７】
重合開始剤は、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であり、具体的には、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４'−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解性開始剤；過酸化水素およびアスコルビン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドおよびロンガリット、過硫酸カリウムおよび金属塩、過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム、等の組み合わせからなるレドックス系重合開始剤；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。  これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、重合開始剤の使用量は、重合性単量体成分の組成や重合条件等に応じて適宜設定すればよい。
【００２８】
重合性単量体を乳化重合する際の重合温度については、特に限定はなく、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９５℃である。重合性単量体を乳化重合する際の重合時間については、特に限定はなく、好ましくは、３〜１５時間である。乳化重合する際に、得られる増粘性ポリマーの物性に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性溶媒や添加剤等を加えることができる。
【００２９】
重合性単量体を乳化重合反応系に添加する方法としては、特に限定はなく、一括添加法、重合性単量体滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、多段添加法等を用いることができる。乳化重合反応後に得られる水分散体中の不揮発分（増粘性ポリマー）は、６０％以下であるのが好ましく、不揮発分が６０％を超えると、水分散体の粘度が高すぎたり、分散安定性が保てず、凝集するおそれがある。
【００３０】
本発明において、特に強酸基含有重合性単量体（ｃ２）を用いる場合には、乳化重合が初期重合工程と滴下工程を含むものであって、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）及び／又はヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）と強酸基含有重合性単量体（ｃ２）を乳化重合の初期重合工程で添加することが好ましい。その際に、その初期重合工程における強酸基含有重合性単量体（ｃ２）の使用量を、全重合性単量体量の０．５〜１０質量％、特に１〜７質量％とすることが好ましい。更に、強酸基含有重合性単量体（ｃ２）と連鎖移動剤とを乳化重合の初期重合工程時に集中的に配合することによって、さらに好ましくは、その初期重合反応液中の重合性単量体濃度を５〜４５質量％とし、滴下工程においてもプレエマルション作成時の水の量を多くし、重合性単量体濃度を５０質量％以下にして滴下することによって、乳化重合時の安定性を著しく向上させることができる。この方法は、本発明のポリマーは、単量体（ａ）及び（ｂ）の合計量が４５質量％以上と多いため、特に有効である。更にこの方法は、乳化剤量を全重合性単量体１００質量部に対して２質量部以下にまで低減した場合においても、乳化重合時の安定性向上に有効である。
【００３１】
すなわちこの製造方法においては、強酸基含有重合性単量体（ｃ２）を特に初期重合工程時に集中させ、水に分散するポリマー自身に乳化安定効果を持たせたポリマーを作ることによって、これが核となり分散安定化に寄与する。また、初期重合中に強酸基を多く含む水溶性ポリマーも生成するため、これが、保護コロイド的な働きをする。更に、この方法では、初期重合工程時に連鎖移動剤を使用することによって、水溶性ポリマーが多くなり、保護コロイド的な働きがより高くなり、好ましい。これらの結果、乳化重合中のポリマー粒子の安定性が向上する。さらに本発明者らは、乳化重合中の滴下工程においても、プレエマルション中の重合性単量体濃度を低くすることにより重合系へのプレエマルション滴下の際のショックを軽減することが重合安定性を更に向上させることができる。
【００３２】
この方法における連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基含有化合物；四塩化炭素；イソプロピルアルコール；トルエン；等の連鎖移動係数の高い化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら連鎖移動剤は、一種類のみが含まれていてもよく、また、二種類以上が含まれていてもよい。
【００３３】
本発明の好ましい製造方法では、上記重合性単量体を必須成分とする重合性単量体成分を乳化重合して、２０℃の水への溶解度が１０質量％未満であるアルカリ可溶性ポリマー水分散体を製造するにあたり、該強酸基含有重合性単量体（ｃ２）および連鎖移動剤を、乳化重合の初期重合工程で添加し、該初期重合工程における該強酸基含有重合性単量体の使用量が、全重合性単量体量の０．５〜１０質量％とする、及び、該初期重合工程における該連鎖移動剤の使用量が、全重合性単量体量１００質量部に対して０．０００１〜１質量部とする、ことによって安定に重合を行い、固形分をできるだけ高くすることができる。
【００３４】
なお、ここで言う初期重合とは、本発明の乳化重合方法を大きく初期重合工程、滴下工程、熟成工程の３段階の工程に分けた場合の最初の工程のことで、水又は、乳化剤水溶液の仕込まれた初期の釜に一定量の重合性単量体を一括して投入し、一定時間重合を行うものである。この工程は、乳化重合における粒子数、粒子径、安定性に大きな影響を与える重要な工程である。通常、初期重合工程における重合性単量体の組成は、如何なる組成もとりうるが、一般に滴下工程の重合性単量体の組成に近いことが多い。
【００３５】
上記製法は、上記初期重合工程において強酸基含有重合性単量体（ｃ２）と連鎖移動剤とを集中的に添加する、すなわち、該初期重合工程における該強酸基含有重合性単量体（ｃ２）の使用量が、全重合性単量体量の０．５〜１０質量％とする、及び、該初期重合工程における該連鎖移動剤の使用量が、全重合性単量体量１００質量部に対して０．０００１〜１質量部とする、ことが好ましい。
初期重合工程において、重合性単量体に一定量の強酸基含有重合性単量体（ｃ２）を添加することにより、初期重合時に生成するポリマー粒子に強酸基を多く導入することができ、これにより、粒子同士の反発力を高め、また、強酸基含有重合性単量体は水溶性が高いため一部水溶性ポリマーを生成し、それが保護コロイドとして働くため、それ以降の乳化重合安定性を改良するものと考えられる。更に、初期重合工程において連鎖移動剤を使用することによって、水溶性ポリマーが多くなり、保護コロイド的な働きがより高くなる。このような理由によって、乳化重合全体の安定性が大きく向上すると考えられる。
【００３６】
この初期重合工程における重合反応液中の重合性単量体濃度は、５〜４５質量％とするのがよく、８〜３５質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。初期重合反応液濃度が５質量％未満の場合は、最終的に得ようとするエマルションの固形分を３０質量％以上とするためには、滴下工程で使用するプレエマルション濃度を５０質量％を超えるものにしなければならず、滴下時にショックを起こし凝集物を発生する可能性がある。また、初期重合反応液濃度が４５質量％を超えると、初期重合時の発熱が著しく、反応温度を制御することが非常に困難となる。
【００３７】
本発明の好ましい上記製造方法において、初期重合工程において添加される連鎖移動剤の使用量は、全重合性単量体１００質量部に対して０．０００１〜１質量部である必要があり、０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．００３〜０．０７質量部がより好ましい。連鎖移動剤の使用量が全重合性単量体１００質量部に対して０．０００１質量部未満であると、保護コロイドとして働く水溶性ポリマーが少なく、エマルション粒子の安定性が低下し、１質量％を超える場合は、重合安定性を向上させる効果が低下して、凝集物が多く発生したりエマルション粒子が沈降する恐れがあるので好ましくない。すなわち、本発明の好ましい製造方法において、主成分として、親水性が高い重合性単量体成分、具体的には、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）と、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）とを含む単量体成分を、安定にかつ高固形分で乳化重合するためには、該初期重合工程において保護コロイドとして働く水溶性ポリマーを多く生成させることが重要であり、この目的で、該連鎖移動剤は該初期重合工程において添加される。なお、連鎖移動剤については、エマルション粒子を形成するポリマーの分子量を調節する目的として、別途、滴下工程において用いることもできる。
【００３８】
上記乳化重合に用いられる重合開始剤は、熱または酸化還元反応によって分解し、ラジカル分子を発生させる化合物であればよく、水溶性を備えた重合開始剤が好ましい。該重合開始剤としては、前記したと同様のものが挙げられる。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、重合開始剤の使用量は、重合性単量体成分の組成や重合条件等に応じて適宜設定すればよい。
【００３９】
上記乳化重合に用いる乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、或いはこれらの反応性界面活性剤等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、具体的には、前記と同様のものが挙げられる。これら乳化剤は、必要に応じて、一種類を用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
乳化剤の使用量は、全重合性単量体１００質量部に対して２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましい。乳化剤の使用量が全重合性単量体１００質量部に対して２質量部を超える場合は、重合安定性は向上するが、使用時の発泡を促し作業性や物性を低下させるので好ましくない。
【００４０】
本発明のアルカリ可溶性ポリマー水分散体の上記好ましい製造方法における乳化重合には、大きく分けて３段階の工程がある。その工程は、前述の初期重合工程、滴下重合工程、熟成工程で、滴下工程の滴下方法においては、モノマー滴下、プレエマルション滴下があり、特に制限はないが、プレエマルション滴下が好ましい。また、その滴下スケジュールにも、一括添加、均一滴下、多段滴下、パワーフィード等があるが、特に制限はない。
【００４１】
本発明の製造方法で滴下されるプレエマルションとは、重合性単量体を、水又は乳化剤水溶液に加え、撹拌混合することにより予めプレ乳化した重合性単量体分散体を言う。このプレエマルションを初期重合後の反応系に滴下投入して行くわけであるが、この時のプレエマルション中の重合性単量体濃度は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。プレエマルションの濃度を５０質量％以下とする利点は、滴下時にショックを起こし凝集物を発生する可能性を小さくすることにある。なお、プレエマルションの濃度が低すぎると最終の固形分が低下するため、ショックを起こさない範囲で、できるだけプレエマルション中の重合性単量体濃度を上げることが好ましい。
最終工程である熟成工程については、従来の方法に比べ特に特徴はないが、残存重合性単量体量が充分低減するまで行い、場合によっては、後添加触媒を加えることがある。
【００４２】
反応温度や反応時間等の重合条件は、重合性単量体の組成や重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、反応温度は０〜１００℃の範囲内であることがより好ましく、４０〜９５℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、反応時間は初期重合工程、滴下工程、熟成工程全てを総合して１〜１５時間程度が好適である。
【００４３】
重合の安定性については、一般に、全重合工程を通じて発生する凝集物量が目安となり、該凝集物量は、全重合性単量体量に対して０．１質量％以下であることが好ましい。  凝集物量が全重合性単量体量に対して０．１質量％を超えると、反応釜の汚れを引き起こしたり、場合によっては重合系全体が固まってしまう恐れがある。
【００４４】
本発明のポリマーを含有するアルカリ可溶性ポリマー水分散体は、必要に応じて、消泡剤や分散剤、防黴剤、湿潤剤等の各種添加剤を含有することができる。具体的には、シリコーン系消泡剤や、プルロニック型消泡剤、鉱物系消泡剤等の消泡剤、ポリアクリル酸系分散剤等の分散剤、ＣＭＣ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子等の添加剤が挙げられる。これらのうちでも、消泡剤を配合すると取扱いやすくなるため、好ましく、消泡剤がシリコーン系消泡剤およびプルロニック型消泡剤から選ばれた少なくとも１種であると、特に水分散体の製造時や使用時に発泡が抑制され、好ましい。
【００４５】
これらの添加剤の添加量は、水分散体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．００５〜３質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が更に好ましい。  この範囲内において、添加剤の分離やポリマーの凝集等が生じる恐れなく、添加剤の含有効果が効果的に発現される。添加剤の添加時期については、特に限定されないが、熟成工程、又は重合反応が終了した時点で添加するのが好ましい。
【００４６】
本発明のアルカリ可溶性ポリマー水分散体は、粘性改良剤、ゲル化剤、チクソトロピー添加剤等として、水系の塗料、紙の塗工液、水性インク等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に記載の「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
【００４８】
実施例１
滴下ロ−ト、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、イオン交換水２２９．６部、強酸基含有重合性単量体としてのスチレンスルホン酸ナトリウム６．０部、ヒドロキシル基含有重合性単量体としてのメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２９．２部、および、４０％乳化剤水溶液（日本乳化剤（株）製、商品名；ニューコール１０２０ＳＮ）０．４部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換しつつ、７５℃まで撹拌しながら昇温した。一方、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）としてのメタクリル酸１０４．２部、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）としてのメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５１．２部、および、２０℃の水に対する溶解度が３％以上の非イオン性重合性単量体（ｃ１）としてのアクリル酸メチル１０７．１部とを、４０％乳化剤水溶液（日本乳化剤（株）製、商品名；ニューコール１０２０ＳＮ）３．４部をイオン交換水４２８．６部に溶解した乳化剤水溶液に添加し、激しく撹拌することによりプレエマルション（重合性単量体濃度３７．８％）を調製した。
【００４９】
次いで、連鎖移動剤としての２％３−メルカプトプロピオン酸水溶液２．０部（すなわち、全重合性単量体１００部に対して０．０１４部）をフラスコに一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液１４．０部を一括投入し、７５℃で２０分間撹拌することにより、初期重合を行った。その後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートからプレエマルション（６９４．５部）を３時間かけて滴下した。滴下ロートからの滴下終了後、イオン交換水１０．３部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラスコに投入した。さらに３０分間重合させた後、後添加触媒として０．５％亜硫酸水素ナトリウム１４．０部を一括添加し、さらに６０分間重合させた。得られた反応液を冷却して重合を終了した後、１００メッシュの濾材（金網）を用いて濾過し、ポリマー（１）を含有する水分散体（１）（不揮発分濃度３０．１％）を得た。配合組成を表１に示した。なお、１００メッシュの濾材上の残渣を１１０℃にて１６時間乾燥し、全重合性単量体量に対する凝集物量を求めたところ、０．０８％であり、安定に重合することができた。
【００５０】
実施例２
滴下ロ−ト、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、イオン交換水２２９．３部、強酸基含有重合性単量体（ｃ２）としてのスチレンスルホン酸ナトリウム５．８部、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）としてのメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２８．６部、および、４０％乳化剤水溶液（日本乳化剤（株）製、商品名；ニューコール１０２０ＳＮ）０．７部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換しつつ、７５℃まで撹拌しながら昇温した。一方、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）としてのメタクリル酸１０２．０部、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）としてのメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５０．１部、および、２０℃の水に対する溶解度が３％以上の非イオン性重合性単量体（ｃ１）としてのアクリル酸メチル１０４．９部とを、４０％乳化剤水溶液（日本乳化剤（株）製、商品名；ニューコール１０２０ＳＮ）６．６部をイオン交換水４１６．３部に溶解した乳化剤水溶液に添加し、激しく撹拌することによりプレエマルション（重合性単量体濃度３７．８％）を調製した。
【００５１】
次いで、連鎖移動剤としての２％３−メルカプトプロピオン酸水溶液２．０部（すなわち、全重合性単量体１００部に対して０．０１４部）をフラスコに一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液１３．７部を一括投入し、７５℃で２０分間撹拌することにより、初期重合を行った。その後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートからプレエマルション（６７９．９部）を３時間かけて滴下した。滴下ロートからの滴下終了後、イオン交換水１０．０部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラスコに投入した。さらに３０分間重合させた後、後添加触媒として０．５％亜硫酸水素ナトリウム１３．７部を一括添加し、さらに６０分間重合させた。得られた反応液を冷却して重合を終了し、内温が４０℃になった時点で消泡剤（サンノプコ（株）製、商品名；ノプコ８０３４Ｌ）４．９部とイオン交換水１１．５部を投入した後、１００メッシュの濾材（金網）を用いて濾過し、ポリマー（２）を含有する水分散体（２）（不揮発分濃度３０．１％）を得た。配合組成を表１に示した。なお、１００メッシュの濾材上の残渣を１１０℃にて１６時間乾燥し、全重合性単量体量に対する凝集物量を求めたところ、０．０２％であり、安定に重合することができた。
【００５２】
実施例３
滴下ロ−ト、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、イオン交換水２３８．５部、強酸基含有重合性単量体（ｃ２）としてのスチレンスルホン酸ナトリウム１１．９部、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）としてのメタクリル２８．６部、および、４０％乳化剤水溶液（日本乳化剤（株）製、商品名；ニューコール１０２０ＳＮ）０．４部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換しつつ、７５℃まで撹拌しながら昇温した。一方、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）としてのメタクリル酸７５．６部、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）としてのメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル８９．３部、および、２０℃の水に対する溶解度が３％以上の非イオン性重合性単量体（ｃ１）としてのアクリル酸メチル９２．２部とを、４０％乳化剤水溶液（日本乳化剤（株）製、商品名；ニューコール１０２０ＳＮ）３．４部をイオン交換水４１９．８部に溶解した乳化剤水溶液に添加し、激しく撹拌することによりプレエマルション（重合性単量体濃度３７．８％）を調製した。
【００５３】
次いで、連鎖移動剤としての２％３−メルカプトプロピオン酸水溶液２．０部（すなわち、全重合性単量体１００部に対して０．０１４部）をフラスコに一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液１４．０部を一括投入し、７５℃で２０分間撹拌することにより、初期重合を行った。その後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートからプレエマルション（６８０．４部）を３時間かけて滴下した。滴下ロートからの滴下終了後、イオン交換水１０．２部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラスコに投入した。さらに３０分間重合させた後、後添加触媒として０．５％亜硫酸水素ナトリウム１４．０部を一括添加し、さらに６０分間重合させた。得られた反応液を冷却して重合を終了した後、１００メッシュの濾材（金網）を用いて濾過し、ポリマー（３）を含有する水分散体（３）（不揮発分濃度３０．１％）を得た。配合組成を表１に示した。なお、１００メッシュの濾材上の残渣を１１０℃にて１６時間乾燥し、全重合性単量体量に対する凝集物量を求めたところ、０．０５％であり、安定に重合することができた。
【００５４】
実施例４
滴下ロ−ト、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、イオン交換水２２９．３部、強酸基含有重合性単量体（ｃ２）としてのスチレンスルホン酸ナトリウム５．８部、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）としてのメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２８．６部、および、４０％乳化剤水溶液（日本乳化剤（株）製、商品名；ニューコール１０２０ＳＮ）０．７部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換しつつ、７５℃まで撹拌しながら昇温した。一方、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）としてのメタクリル酸１０２．０部、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）としてのメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３５．６部、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）としてのアクリル酸−２−ヒドロキシエチル１４．６部、および、２０℃の水に対する溶解度が３％以上の非イオン性重合性単量体（ｃ１）としてのアクリル酸メチル１０４．９部とを、４０％乳化剤水溶液（日本乳化剤（株）製、商品名；ニューコール１０２０ＳＮ）６．６部をイオン交換水４１６．３部に溶解した乳化剤水溶液に添加し、激しく撹拌することによりプレエマルション（重合性単量体濃度３７．８％）を調製した。
【００５５】
次いで、連鎖移動剤としての２％３−メルカプトプロピオン酸水溶液２．０部（すなわち、全重合性単量体１００部に対して０．０１４部）をフラスコに一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液１３．７部を一括投入し、７５℃で２０分間撹拌することにより、初期重合を行った。その後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートからプレエマルション（６７９．９部）を３時間かけて滴下した。滴下ロートからの滴下終了後、イオン交換水１０．０部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラスコに投入した。さらに３０分間重合させた後、後添加触媒として０．５％亜硫酸水素ナトリウム１３．７部を一括添加し、さらに６０分間重合させた。得られた反応液を冷却して重合を終了し、内温が４０℃になった時点で消泡剤（サンノプコ（株）製、商品名；ノプコ８０３４Ｌ）４．９部とイオン交換水１１．５部を投入した後、１００メッシュの濾材（金網）を用いて濾過し、ポリマー（４）を含有する水分散体（４）（不揮発分濃度３０．１％）を得た。配合組成を表１に示した。なお、１００メッシュの濾材上の残渣を１１０℃にて１６時間乾燥し、全重合性単量体量に対する凝集物量を求めたところ、０．０１％であり、安定に重合することができた。
【００５６】
実施例５
滴下ロート、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、イオン交換水２３６．６部、強酸基含有重合性単量体としてのスチレンスルホン酸ナトリウム５．９部、カルボキシル基含有重合性単量体としてのメタクリル酸２８．９部及び４０％乳化剤水溶液（日本乳化剤（株）製、商品名；ニューコール１０２０ＳＮ）１．１部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換しつつ、７５℃まで撹拌しながら昇温した。一方、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）としてのメタクリル酸１３３．３部、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）としてのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５９．０部、及び、２０℃の水に対する溶解度が３％以上の非イオン性重合性単量体（ｃ１）としてのアクリル酸メチル６７．８部とを、４０％乳化剤水溶液（日本乳化剤（株）製、商品名；ニューコール１０２０ＳＮ）１０．０部をイオン交換水４１７．８部に溶解した乳化剤水溶液に添加し、激しく撹拌することによりプレエマルション（重合性単量体濃度３７．８％）を調製した。
【００５７】
次いで、連鎖移動剤としての２％３−メルカプトプロピオン酸水溶液２．０部（すなわち、全重合性単量体１００部に対して０．０１４部）をフラスコに一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液１３．８部を一括投入し、７５℃で２０分間撹拌することにより、初期重合を行った。その後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートからプレエマルション（６８７．８部）を３時間かけて滴下した。滴下ロートからの滴下終了後、イオン交換水１０．０部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラスコに投入した。さらに３０分間重合させた後、後添加触媒として０．５％亜硫酸水素ナトリウム１３．８部を一括添加し、さらに６０分間重合させた。反応液を冷却して重合を終了した後、反応液温度５０℃以下となった時点で、防腐剤（（株）パーマケム・アジア製、商品名；トップサイド１０００）１．０部を添加し、更に５分撹拌した。  得られた反応液を１００メッシュの濾材（金網）を用いて濾過し、ポリマー（５）を含有する水分散体（５）（不揮発分濃度３０．２％）を得た。配合組成を表１に示した。なお、１００メッシュの濾材上の残渣を１１０℃にて１６時間乾燥し、全重合性単量体量に対する凝集物量を求めたところ、０．０２％であり、安定に重合することができた。
【００５８】
比較例１
滴下ロ−ト、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、イオン交換水２３９．３部、強酸基含有重合性単量体（ｃ２）としてのスチレンスルホン酸ナトリウム１２．０部、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）としてのメタクリル酸２８．７部、および、３０％乳化剤水溶液（日本乳化剤（株）製、商品名；ニューコール７０７ＳＦ）０．１部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換しつつ、７５℃まで撹拌しながら昇温した。一方、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）としてのメタクリル酸１５０．６部と、２０℃の水に対する溶解度が３質量％以上の非イオン性重合性単量体（ｃ１）としてのアクリル酸メチル１０７．６部とを、３０％乳化剤水溶液（日本乳化剤（株）製、商品名；ニューコール７０７ＳＦ）０．９部をイオン交換水４２０．５部に溶解した乳化剤水溶液に添加し、激しく撹拌することによりプレエマルション（重合性単量体濃度３８．０％）を調製した。
【００５９】
次いで、連鎖移動剤としての２％３−メルカプトプロピオン酸水溶液２．０部（すなわち、全重合性単量体１００部に対して０．０１４部）をフラスコに一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液１４．０部を一括投入し、７５℃で２０分間撹拌することにより、初期重合を行った。その後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートからプレエマルション（６７９．６部）を３時間かけて滴下した。滴下ロートからの滴下終了後、イオン交換水１０．３部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラスコに投入した。さらに３０分間重合させた後、後添加触媒として０．５％亜硫酸水素ナトリウム１４．０部を一括添加し、さらに６０分間重合させた。得られた反応液を冷却して重合を終了した後、１００メッシュの濾材（金網）を用いて濾過し、ポリマー（６）を含有する水分散体（６）（不揮発分濃度３０．０％）を得た。配合組成を表１に示した。なお、１００メッシュの濾材上の残渣を１１０℃にて１６時間乾燥し、全重合性単量体量に対する凝集物量を求めたところ、０．０９％であり、安定に重合することができた。
【００６０】
比較例２
滴下ロ−ト、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、イオン交換水１７６．３部を仕込んだ。一方、カルボキシル基含有重合性単量体（ａ）としてのメタクリル酸１０９．６部、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ｂ）としてのメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル８０．０部、および、２０℃の水に対する溶解度が３％以上の非イオン性重合性単量体（ｃ１）としてのアクリル酸メチル１０６．６部とを、４０％乳化剤水溶液（日本乳化剤（株）製、商品名；ニューコール１０２０ＳＮ）７．３部をイオン交換水４８０．０部に溶解した乳化剤水溶液に添加し、激しく撹拌することによりプレエマルション（重合性単量体濃度３７．８％）を調製し、該プレエマルションのうちの１０％である７８．４部をフラスコ内に投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しつつ、７５℃まで撹拌しながら昇温した。
【００６１】
次いで、連鎖移動剤としての２％３−メルカプトプロピオン酸水溶液２．０部（すなわち、全重合性単量体１００部に対して０．０１４部）をフラスコに一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム水溶液１３．９部を一括投入し、７５℃で２０分間撹拌することにより、初期重合を行った。この間、初期重合開始から１０分後、凝集物の発生が見られた。初期重合終了後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートから残りのプレエマルション（７０５．３部）を３時間かけて投入するように滴下した。  プレエマルションの滴下開始から３５分後、凝集物の浮遊が目立ち出し、更に滴下開始から１時間後、塊状凝集物が多くなり撹拌が非常に困難となったため、重合反応を終了した。内容物を１００メッシュの濾材（金網）を用いて濾過し、１００メッシュの濾材上の残渣を１１０℃にて１６時間乾燥し、プレエマルションの滴下開始から１時間後の時点での投入全重合性単量体量に対する凝集物量を求めたところ、８５．３％であり、安定に重合することができなかった。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例６
実施例１で得られた水分散体（１）、０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、および、イオン交換水を用いて、水分散体（１）の固形分として５％となるように中和水溶液を調製した。なお、調製直後の液のｐＨは８．３であった。該水溶液を一晩室温にて放置後、該水溶液１００．０部に対して、人工海水（八州薬品（株）製、商品名；アクアマリン）を１０．０部、５０．０部、および、１００．０部添加して十分混合させた。各試料液の内部の気泡が消失していることを目視で確認したのち、それぞれの粘度およびｐＨを測定した。なお、粘度およびｐＨはそれぞれ以下の装置を用いて、液温２０．０±１．０℃にて測定した。結果を表２に示した。
【００６４】
（株）東京計器製、Ｂ形粘度計（型式ＢＭ）；ローターNo.２、回転数６min-1
（株）堀場製作所製、ｐＨメーター、Ｆ−２３
【００６５】
実施例７
水分散体（１）の代わりに、実施例５で得られた水分散体（５）を用いた以外は実施例６と同様に中和水溶液を調製した。なお、調製直後の液のｐＨは１１．３であった。一晩室温にて放置した後の該水溶液１００．０部に対して、人工海水を１０．０部、５０．０部及び１００．０部添加した各試料液の粘度及びｐＨを測定した。なお粘度については、実施例６に示した装置を用いて、ローターＮｏ.２、回転数６０min-1で測定した。結果を表２に示した。
【００６６】
比較例３
水分散体（１）の代わりに、比較例１で得られた水分散体（６）を用いた以外は実施例６と同様に中和水溶液を調製した。なお、調製直後の液のｐＨは８．７であった。一晩室温にて放置した後の該水溶液１００．０部に対して、人工海水を１０．０部、５０．０部、および、１００．０部添加した各試料液の粘度およびｐＨを測定した。結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
2004315794.tif 000003
【００６８】
実施例８
実施例１で得られた水分散体（１）、０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、および、イオン交換水を用いて、水分散体（１）の固形分として２％となるように中和水溶液を調製した。なお、調製直後の液のｐＨは１２．４であった。該水溶液を一晩室温にて放置後、該水溶液１００．０部に対して塩化カルシウム（林純薬工業（株）製、グレード；ＥＰ、水分測定用）を２．０部添加して十分混合し、塩化カルシウムを溶解させた。試料液の内部の気泡が消失していることを目視で確認したのち、それぞれの粘度、ｐＨ、および、全光線透過率と濁度を測定した。なお、粘度およびｐＨは実施例６に記載の装置を用いて測定し、粘度についてはローター回転数６０min-1で行った。また全光線透過率および濁度は以下の装置を用いて測定した。結果を表３および表４に示した。
日本電色工業（株）製、測色色差計、型式：ＮＤ−１００１ＤＰ型、測定項目；ＨＡＺＥ、液体測定用石英セル；１０ｍｍ厚
【００６９】
比較例４
水分散体（１）の代わりに、比較例１で得られた水分散体（６）を用いた以外は実施例８と同様に中和水溶液を調製した。なお、調製直後の液のｐＨは１２．７であった。一晩室温にて放置した後の該水溶液１００．０部に対して、塩化カルシウムを２．０部添加した試料液の粘度、ｐＨ、および、全光線透過率と濁度を測定した。結果を表３および表４に示した。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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