(57)【要約】【課題】小型かつ軽量に構成されると共に、炭化水素系燃料の脱水素反応を高効率かつ迅速に行なえ、水素濃度の高い水素ガスの生成量を向上させた水素ガス生成装置を提供する。【解決手段】デカリン１２を活性の高い励起デカリンに変えて反応タンク１５に供給し、供給された励起デカリンを脱水素反応させて水素ガスを生成する水素ガス生成装置である。【選択図】  図１
2004315305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料中の炭化水素を活性の高い炭化水素に励起させる励起手段と、
前記炭化水素系燃料を前記励起手段に供給する供給手段と、
触媒及び該触媒を加熱する加熱器を備え、かつ励起された炭化水素を含む炭化水素系燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させる反応手段と、
を含む水素ガス生成装置。
【請求項２】
前記励起手段は、供給された前記炭化水素系燃料をプラズマ化し、プラズマ化された炭化水素系燃料を前記反応手段に供給するようにした請求項１に記載の水素ガス生成装置。
【請求項３】
前記励起手段は、前記炭化水素系燃料に電子および紫外線の少なくとも一方を照射して励起するようにした請求項１に記載の水素ガス生成装置。
【請求項４】
前記炭化水素系燃料が、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素ガス生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス生成装置に関し、特に、電気自動車や水素エンジン等の内燃機関搭載車などの車両に搭載可能で、かつ車両に搭載された燃料電池や内燃機関に水素ガスを供給することができる水素ガス生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、およびこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素または水素を生成するための原燃料を搭載しており、水素エンジンを搭載した水素エンジン車も同様に燃料源として水素、又は水素を生成するための原燃料を搭載している。また、従来からガソリンを主燃料とするガソリンエンジンをガソリンに空気を混合した混合ガスを燃焼させて発動させる際に、近年この混合ガスにさらに水素を添加する技術の実用化が検討されている。
【０００３】
自動車用燃料としては、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン、水素エンジンなどの内燃機関、および電気自動車などに搭載される燃料電池等の内燃機関以外の水素使用装置において水素の利用が増加するものと推定される。
【０００４】
ところが、水素の供給方法に関する技術は未だ確立されていないのが現況であり、内燃機関や燃料電池等に水素を供給しようとする場合には、車両に水素または水素を生成するための原燃料を搭載する必要がある。すなわち、水素を搭載する場合には、水素ガスを圧縮して高圧に若しくは液状にして充填したボンベ（高圧タンクや液体水素タンクなど）、または水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料によって搭載し、原燃料を搭載する場合には、原燃料としてのメタノールまたはガソリン等の炭化水素とこの原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素生成装置とが搭載される。
【０００５】
しかしながら、車両に水素を搭載する場合、高圧タンクに圧縮した状態で搭載すると、高圧タンクは大きいわりに壁厚が厚く内容積を大きくできないために水素充填量が少ない。液体水素として搭載する場合は、気化ロスがあるほか、液化に多大なエネルギーを要するため総合的なエネルギー効率の点で望ましくない。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車や水素エンジン車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。また更に、水素を高圧化、液化したり、吸蔵するのに設備を別途整備する必要もある。
【０００６】
一方、原燃料を搭載する電気自動車や水素エンジン車等は、車両に水素を搭載する場合に比して、１回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素系の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易であるという利点も有している。また、水素は燃焼しても空中の酸素と結合して水となるだけで公害の心配がない。
【０００７】
炭化水素系燃料の１つであるデカリン（デカヒドロナフタレン）は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ（沸点が２００℃近傍）で取り扱いし易いことから、原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【０００８】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、および白金の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。デカリンの脱水素反応は以下のように行なわれる。
Ｃ１０Ｈ１８（デカリン）  →  Ｃ１０Ｈ８（ナフタレン）＋５Ｈ２（水素）
【０００９】
また、デカリンやシクロヘキサンなどの液体の水素化芳香族化合物を脱水素して得た水素を供給する水素燃料供給システムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、デカリン等の与えられない触媒部分が生じて、脱水素反応により水素を取り出す際の水素化芳香族化合物の触媒との接触率、すなわち脱水素反応効率の点で不充分であり、供給に要する充分な水素量を確保し得るまでには至っていない。
【００１０】
さらに、デカリン等を噴射により触媒上に供給する場合、通常反応では触媒面に到達した時点でデカリンの脱水素化が開始されるがこれでは脱水素速度が遅く時間を要することから、より速やかに脱水素化が行なえ、充分な水素生成量を確保できる技術の確立が求められている。
【００１１】
【特許文献１】
特公平３−９０９１号公報
【特許文献２】
特公平５−１８７６１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１０４３７公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
特に、燃料電池や水素エンジン等をはじめとする水素使用装置に水素ガスを供給しようとする場合、供給される水素ガス中の水素濃度が高いこと、充分な水素供給量が確保できることが要求され、上記従来の脱水素化による水素生成技術を燃料電池や水素エンジン等の水素使用装置に適用しようとすると、反応転化率が低いだけでなく、脱水素化によって生じた脱水素生成物や未反応の炭化水素系燃料が混在するために、水素使用装置に供給しても水素分圧が低いことから高性能が得られ難いという問題があった。
【００１３】
また、車載する場合には、装置全体が大きすぎたり重量がありすぎると、現実には車両などの狭い場所への搭載は困難となる。
【００１４】
本発明は、上記に鑑み成されたもので、小型かつ軽量に構成されると共に、炭化水素系燃料の脱水素反応を高効率かつ迅速に行なえ、水素濃度の高い水素ガスの生成量を向上させた水素ガス生成装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の水素ガス生成装置は、炭化水素系燃料中の炭化水素を活性の高い炭化水素に励起させる励起手段と、前記炭化水素系燃料を前記励起手段に供給する供給手段と、触媒及び該触媒を加熱する加熱器を備え、かつ励起された炭化水素を含む炭化水素系燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させる反応手段と、を含んで構成したものである。
【００１６】
本明細書中において、炭化水素系燃料は、脱水素反応により水素を発生し得る化合物を含む燃料であり、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素等を含む燃料が含まれる。脂環式炭化水素には、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、等が含まれる。脂肪族炭化水素には、２−プロパノ−ル、メタノール、エタノール等が含まれる。特に、デカリン、メチルデカリン、テトラリン、メチルテトラリンを含む燃料が好ましく、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料がより好ましい。
【００１７】
上記の炭化水素系燃料から水素が発生する脱水素反応において、炭化水素系燃料から生成される脱水素生成物は、炭化水素系燃料を脱水素反応して水素を放出した後の反応生成物であり、例えば、デカリン、またはシクロヘキサンの場合には、ナフタレン、またはベンゼンが各々相当する。すなわち、炭化水素系燃料を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ脱水素生成物が反応生成物として生成される。例えば、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を用いたときには、デカリンの脱水素反応によって水素ガスと共に脱水素生成物としてナフタレンが生成される。なお、該脱水素生成物であるナフタレンを水素添加により水素化反応させたときには、ナフタレンの水素化物であるデカリンおよび／またはテトラリンに再生されて再利用することができる。
【００１８】
本発明では、この脱水素反応に用いる炭化水素系燃料に対して予め励起させるための処理（励起処理）を施すことによって炭化水素系燃料中の炭化水素を励起させ、活性の高い炭化水素（以下、「励起炭化水素」ともいう）とした後、励起炭化水素を含む炭化水素系燃料を加熱触媒上に供給して、脱水素反応させて水素ガスを生成する。このとき、水素ガスは脱水素生成物を含む混合ガス（水素リッチガス；未反応の炭化水素系燃料を含んでいてもよい。）として生成され、この混合ガスから水素ガスを高純度に分離して供給用に用いられる。
【００１９】
分離された水素ガスは、車両に搭載された燃料電池等の水素使用装置、あるいはエンジン等の内燃機関の吸気系（例えば、エンジンのシリンダと繋がる吸気管）や排気系（例えば、排気管に設けられた３元触媒の上流側）または燃焼室（例えば、エンジンのシリンダ内）に供給することができる。
【００２０】
励起手段における上記励起処理は、例えば、（１）例えば真空中の電気的に接続された電極間において一方極から他方極へ電圧印加した状態で噴射供給する等してプラズマを生成する方法や、該処理とは別に又は該処理と共に（２）電子または紫外線あるいは電子および紫外線の両方を照射する方法、等によって好適に行なうことができる。また、上記の方法（１）において、炭化水素系燃料を噴射供給して液相にて励起状態にある励起炭化水素を生成し、これを脱水素反応させる方法も有効である。
【００２１】
本発明において、励起は、炭化水素に光や衝突等を与えてエネルギー的に最も安定な状態からよりエネルギーの高い状態に遷移させることであり、活性の高い炭化水素は、反応し易い状態に変化させた炭化水素をいう。また、プラズマ化とは、高度に電離されて陽イオンと電子の数が電気的に等しいガス状媒質に変化させることをいう。
【００２２】
炭化水素系燃料を脱水素反応させる反応手段においては、炭化水素系燃料は、供給手段によって供給（好ましくは、霧状に噴霧して供給）された後に更に上記励起処理により活性が高く反応を起こしやすい状態の励起炭化水素に変化させてから脱水素反応を行なう触媒に供給されるため、水素放出能が高められ速やかな水素生成が可能となる。その結果、単位面積あたりの水素生成能が向上し、装置の小型化が達成されると共に必要とされる水素量を確保することができる。
【００２３】
励起手段は、供給手段によって供給された後の炭化水素系燃料中の炭化水素を活性の高い励起炭化水素（例えば、デカリンを励起して活性化した励起デカリン）とし、脱水素しやすい状態に変化させる。この励起手段としては、例えば、真空内の電気的に接続された電極間において一方極から他方極へ電圧印加した状態で噴射する等して電離させるプラズマ生成装置や、対電極との間に電圧印加して電子を放出する電子線発生装置（例えば電子銃）、紫外線などの放射線照射が可能な露光装置（例えば紫外線ランプ）、等を好適に使用することができる。
【００２４】
脱水素反応により発生した混合ガス（水素リッチガス）から水素ガスを分離する手段には、炭化水素系燃料を貯留し、かつ貯留された炭化水素系燃料中に、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物を含む混合ガスが供給されると共に、前記水素ガスを排出する排出口を備えた貯留分離タンクを用いることができる。この貯留分離タンクは、炭化水素系燃料と脱水素生成物とを共に貯留できると共に水素ガスをも分離排出できるので、従来のように水素生成用の炭化水素系燃料を貯留するタンクと脱水素生成物を貯留するタンクの両方が不要であり、これらタンクとは別の水素ガス分離手段の併設も不要であり、単一のタンクに統括することができる。
【００２５】
すなわち、貯留分離タンクには炭化水素系燃料が貯留され、そこから外部に供給され脱水素反応を経た後、再び該貯留分離タンクの炭化水素系燃料中に生成された水素ガス及び脱水素生成物を含む混合ガスが供給されると、脱水素生成物は炭化水素系燃料中への供給過程で冷却、溶解されながら貯留分離タンクの底部（下方）に沈降、貯留され、水素ガスは炭化水素系燃料に溶解されずに（場合により、水素ガス分離手段を介在させて）排出口から高純度に排出される。この水素ガスは、燃料電池等の水素使用装置や内燃機関において利用される。
【００２６】
本発明の水素ガス生成装置には、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、脱水素生成物及び水素ガスが供給され、脱水素生成物を加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に設けてもよい。ここでの再生は、脱水素生成物を水素添加によって水素化して炭化水素に再生するものであり、二環式若しくは三環式化合物の場合には、水素化が未完の化合物を再生することも含む。すなわち、例えばナフタレンを再生する場合、デカリンを再生することのほか、テトラリンを再生すること、デカリンと共にテトラリンを再生することをも含む。
【００２７】
本発明の水素ガス生成装置は、燃料電池等をはじめとする水素使用装置、またはエンジン等の内燃機関の吸気系や排気系、燃焼室に水素を供給する場合に、高圧タンクや液体水素タンクなどの搭載や、水素の吸着・吸蔵、燃料の改質によることなく水素の供給が行なえ、エネルギー利用の高効率化、装置全体の小型・軽量化が図れると共にクリーンなシステムを構築することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の水素ガス生成装置の実施形態を説明する。なお、下記の実施形態において、炭化水素系燃料として、デカリンを主成分とする燃料（以下、単に「デカリン」という。）を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。
【００２９】
（第１実施形態）
本発明の水素ガス生成装置の第１実施形態を図１を参照して説明する。本実施形態は、水素ガスを燃料とする燃料電池が搭載された電気自動車に本発明の第１実施形態の水素ガス生成装置を搭載し、真空内で電気的に接続された電極間において一方極から他方極へデカリンを噴射してプラズマ化し、プラズマ状態の励起デカリンを反応タンクに供給するようにし、単一の貯留分離タンクを用いてデカリン及び生成ナフタレンをともに貯留すると共に水素ガスを分離可能としたものである。本実施形態は、高温触媒の存在下で反応させると水素ガスとナフタレンとが生成されるデカリン／ナフタレン反応を利用し、水素ガス分子を吸着貯蔵するのではなく化学結合により原燃料中に貯蔵したものである。
【００３０】
図１に示すように、本実施形態は、デカリンをプラズマ化して励起デカリンとするプラズマ生成装置（励起手段）５と、プラズマ生成装置５にデカリンを霧状にして噴射するデカリン噴射装置（供給手段）１０と、触媒及び該触媒を加熱する加熱器を備え、かつデカリンを加熱された触媒上で脱水素反応させる反応タンク（反応手段）１５と、デカリンを貯留し、かつ貯留されたデカリン中に励起デカリンの脱水素反応により生じた水素ガスおよびナフタレンを含む混合ガス（以下、「水素リッチガス」ともいう。）が供給されると共に、排出口から前記水素ガスを排出する貯留分離タンク１１と、を備えている。
【００３１】
反応タンク１５には、触媒２０及び触媒２０を加熱するための燃焼室（加熱器）２４で構成され且つ触媒２０の表面で吸熱反応（脱水素反応）を起こさせて脱水素する触媒反応器が設けられている。燃焼室２４は、被燃焼成分を供給するための供給装置２５と、空気供給用の供給装置２６と、燃焼後に生じた燃焼廃棄物（ガス）を排気する排気口２７と、図示しない点火装置とで構成されている。
【００３２】
供給装置２５は、配管２１の一端と接続され、配管２１によって貯留分離タンク１１と連通されており、貯留分離タンク１１からナフタレン含有比の高いデカリン（以下、「ナフタレン混合物」ということがある。）１２’を燃焼室２４内に供給できるようになっている。燃焼室２４内に被燃焼成分として供給されたナフタレン混合物（デカリンのみ又はナフタレン含有比の低いデカリンでもよい）は燃焼室２４内で燃焼され、触媒２０はその燃焼熱を利用して加熱される。この触媒２０の近傍には、触媒表面の温度を検出する温度センサ２３が取り付けられている。
【００３３】
反応タンク１５の上壁には、プラズマ生成装置５が設けられると共に、このプラズマ生成装置５を介在させて更にデカリン噴射装置１０が取り付けられており、デカリン噴射装置１０は供給配管１６の一端と接続されている。デカリン噴射装置１０から噴霧されたデカリンは、プラズマ生成装置５によりプラズマ化され、活性の高い励起デカリンの状態で反応タンク１５内に供給することができるようになっている。
【００３４】
プラズマ生成装置５は、少なくとも一部が真空状態に構成された励起部３と孔を有する対電極４とで構成され、デカリン噴射装置１０と対電極４とは電源を介して電極対として電気的に接続されている。真空に保持された励起部３内に電圧を印加しながらデカリン噴射装置１０から対電極４に向けてデカリンが噴霧されると、励起部３に供給されたデカリンは気化と共に電離してプラズマ化され、デカリンはプラズマ化して活性化された励起デカリンに変化される。このとき、励起部３を真空状態にせず、液相状態のまま励起させて活性の高い励起デカリンを生成するようにすることもできる。
【００３５】
本発明においては、反応タンク１５に予め活性化されて反応を起こし易い状態に変えられた励起デカリンが供給されるので、加熱触媒上における脱水素反応時の水素放出能を高めることができ、水素の生成をより速やかに行なうことが可能になる。
【００３６】
触媒反応器を構成する触媒２０は、高伝熱性基板（不図示）の一方の側に水素生成のための脱水素反応を行う脱水素用触媒を、他方の側にナフタレン混合物を酸化して燃焼反応（発熱反応）を起こさせる遷移金属酸化物触媒を各々担持して構成され、反応タンク１５のデカリン噴射装置１０からデカリンが供給される側に前記脱水素用触媒が、該側と逆側の燃焼室２４側に前記遷移金属酸化物触媒が位置するように配置されている。供給装置２５からナフタレン混合物が供給され、ナフタレン及びデカリンを遷移金属酸化物触媒により完全酸化させることによって脱水素用触媒の加熱に必要な熱量（すなわち脱水素反応熱）を供給することができる。この燃焼室に代えてヒータ等を用いることも可能であるが、ヒータ等を用いた場合に比してさらに省電力に構成することが可能となる。
【００３７】
触媒２０の脱水素用触媒は、高伝熱性基板に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、または炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒を使用することができる。また、触媒金属としてニッケル系の金属を使用してもよい。また更に、多孔性炭素担体に上記同様の触媒金属微粒子を担持して構成したものも使用できる。前記遷移金属酸化物触媒は、公知の触媒を適宜選択することができる。なお、励起デカリンを液相状態で加熱触媒上に供給する場合には、第３実施形態に示すように液膜状態となるように供給されることが望ましい。
【００３８】
反応タンク１５の側壁には、ポンプＰ２及び逆止弁２６を備えた導入管１４の一端が接続されており、生成された水素ガスおよびナフタレンを含む混合ガスを貯留分離タンク１１に導入できるようになっている。
【００３９】
貯留分離タンク１１は、内部にデカリン１２を貯留可能に構成されており、上部壁面にはデカリン１２を供給するためのバルブＶ３を備えた燃料供給管３１と、水素ガスを排出するための排出口３０とが設けられている。デカリン１２は、貯留分離タンク１１の上方に空隙を有する範囲で、バルブＶ３を介して燃料供給口１８から供給できるようになっており、反応タンク１５において脱水素して発生した水素ガスは分離されて排出口３０を通って燃料電池（水素使用装置）３５に供給できるようになっている。
【００４０】
また、貯留分離タンク１１の底部には、配管２１の他端が接続されると共に、バルブＶ４を備えた排出管３２が設けられており、水素リッチガス中の水素ガスから分離され、タンク底部に貯留されたナフタレンの排出が行なえるようになっている。
【００４１】
貯留分離タンク１１の側壁には、反応タンク１５と繋がる導入管１４がデカリン１２中にその他端が位置するように設けられ、反応タンク１５と連通されている。液中となる導入管１４の他端からは、反応タンク１５で生成された水素リッチガス（蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい）を液中において供給可能なようになっている。
【００４２】
貯留分離タンク１１の内部には、デカリン中でのナフタレンの拡散を抑える水素ガス透過性の分離膜１３が設けられている。分離膜１３は、貯留分離タンク１１の内部に略水平（デカリン１２の液面と略水平）に設けられており、デカリン中を浮上する水素ガスを透過する一方、デカリン中でナフタレンが拡散するのを抑えると共に分離膜の下方（液底側）に貯留することができる。これにより、貯留されたデカリンの中層若しくは上層部ではナフタレン含有比を低減し、分離膜１３の上方において高純度のデカリンを供給することができる。
【００４３】
また、デカリン中の導入管１４の一端周辺でナフタレン量が不均一になると局部的に粘度上昇等を来すことがあるため、水素ガスの液中移動速度を損なわないようにし、分離膜の膜面を一様に通過できることが望ましい。
【００４４】
分離膜１３は、その膜面の法線方向と略平行に移動可能に構成すると効果的である。タンク内に分離膜を移動可能に設けると、例えば、生成されたナフタレンの量が少ないときにはデカリン貯留側（分離膜上側）の容積を大きくして満タンとなる燃料を貯留することができ、徐々に水素ガスが生成されるに伴なってデカリンが減少し、逆にナフタレン量が増大したときにはその生成量に応じてナフタレン貯留側（分離膜下側）の容積を大きくすることで多量のナフタレンを貯留することができる。すなわち、デカリン（炭化水素系燃料）とナフタレン（脱水素生成物）との物理的な相対量に応じた分離膜の移動によりタンクの有効利用が図れ、狭い設置場所への設置や装置全体の軽量化を達成することができる。
【００４５】
分離膜の移動は、貯留分離タンク内部の区画された領域の容積を可逆的に変えることができることが望ましく、図１に示すように、略水平に備えた分離膜１３をその膜面の法線方向（上下方向）Ａに平行移動できるように構成されている。
【００４６】
分離膜は、水素ガスを透過できると共に、デカリン中でのナフタレンの拡散を抑制し、かつデカリンに対して安定なものであれば公知のもの（変形し難い板状のものや、伸縮可能な軟性、弾性を有するもののいずれでもよい）を適宜選択でき、例えば、水素透過性でかつ水素ガス以外は物質非透過性（若しくはナフタレン低透過性）のもの、ナフタレンを除いては透過性のものなど、例えばメッシュ状のフィルタ膜や、ナフタレンを高濃度に含む側から水素ガスが透過するときに開弁され、かつ逆側から圧がかかった場合に閉弁される多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられる。材質は、樹脂材、シリコーン材、ゴム材、金属材など適宜選択することができる。
【００４７】
分離膜１３の膜上方には、供給ポンプＰ１を備えた供給配管１６の他端が取り付けられており、この供給配管１６によって貯留分離タンク１１は反応タンク１５と連通されている。供給配管１６の他端は、分離膜１３の膜面近傍から上方に配置されており、反応タンク１５にナフタレン含有比の低い高純度のデカリン１２を供給することが可能であり、水素生成効率を向上させることができる。
【００４８】
貯留分離タンク１１は、反応タンク１５と連通する導入管１４や供給配管１６、配管２１、燃料電池（水素使用装置）３５と連通する配管等にそれぞれ連結器（ジョイント）を設けて、連結器において着脱可能に構成することができる。例えば、簡易にはめ込み、取り外しができる交換タンク（カートリッジタンク）の形態に構成できる。貯留分離タンク１１を着脱可能に構成することにより、水素ガスを所定量生成した後、貯留分離タンク自体を交換あるいは一旦取外す等によって貯留された生成ナフタレンを回収あるいは除去でき、例えば車載するなど特定場所に定置しない場合でも簡易かつ継続的な水素の生成・供給が可能となる。
【００４９】
また、貯留分離タンク１１を着脱可能に構成せず、あるいは着脱可能に構成すると共に、貯留分離タンク１１のナフタレンが高濃度に貯留された分離膜１３の下方部分のみを着脱可能な構造、例えば貯留分離タンクに収納可能なカートリッジ式構造や貯留分離タンクの一部を構成する構造（例えば、分離膜下部をはめ込み、取り外しが可能なカートリッジタイプのタンク等）に構成することもできる。
【００５０】
本実施形態では、イグニッションスイッチがオンされると、加熱器を担う燃焼室２４にナフタレン混合物が供給装置２５から供給されると共に、供給装置２６から空気が供給され、燃焼室２４内で燃焼させることで触媒２０が脱水素反応に必要とされる温度に加熱される。燃料供給管３１を通じて貯留分離タンク１１に供給されたデカリン１２は、供給配管１６を挿通して反応タンク１５のデカリン噴射装置１０に送られ、デカリン噴射装置１０から噴霧されたデカリンはプラズマ化されて活性の高い励起デカリンに変化された後、加熱された触媒２０上に供給される。
【００５１】
このとき、触媒２０の表面の所定温度としては、２００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃、更に好ましくは２８０℃に制御される。この理由は、所定温度を２００℃未満にすると、目的とする脱水素反応が高い反応速度、換言すれば十分な燃料電池出力を得られず、５００℃を越えると実用的でなく、また３５０℃を越えるとカーボンデポジットが生じる可能性を持つからである。
【００５２】
加熱された触媒上に励起デカリンが上記のように供給されると水素リッチガスが生成され、生成された水素リッチガスはポンプＰ２の駆動により逆止弁２６を介して導入管１４を挿通して貯留分離タンク１１のデカリン１２中に供給される。貯留分離タンク１１では、水素ガスはデカリン中を浮上する一方、気相で存在していたナフタレンおよび残存デカリンはデカリン中へ供給される過程で冷却され、残存デカリンは凝縮して液化し、ナフタレンは凝析して沈降する。これにより、水素ガスは、ナフタレンおよび残存デカリンと分離され、更にタンク上部の空隙から排出口３０を挿通して燃料電池３５に供給される一方、ナフタレンは分離膜１３の下部に貯留されると共に被燃焼成分として利用される。なお、貯留分離タンク１１内の水素ガスを加圧または高圧状態にしたり、燃料電池（水素使用装置）３５方向への圧力を低圧（例えば負圧）にすることによって水素排出効率を向上させることもできる。
【００５３】
本実施形態は、反応タンク１５における触媒の加熱をナフタレン混合物を供給、燃焼させたときの燃焼熱を利用して行なうものであるが、ヒータにより触媒を加熱する態様であってもよい。
【００５４】
一方、車両を停止させて水素使用装置での発電を停止した場合には、供給ポンプＰ１を停止してデカリン噴射装置１０からのデカリン供給を停止すると共に、供給装置２５及び２６からのナフタレン混合物及び空気の供給を停止することによって水素ガスの生成を停止させる。デカリン供給を停止した後も少量の水素ガスが発生するので、発生した水素ガスを予備水素貯蔵タンクを設けて貯蔵するようにすることができる。
【００５５】
本実施形態において、脱水素反応により発生した混合ガスから水素ガスを分離する手段は、水素ガス分離手段を備えると共に、デカリン（炭化水素系燃料）の脱水素反応によって生じた水素ガスおよびナフタレン（脱水素生成物）を含む混合ガスが供給されると前記水素ガス分離手段により水素ガスを分離・排出する分離タンクで構成することもできる。この場合には、デカリンを貯留する貯留タンクを別途設け、この貯留タンクから反応タンクにデカリンが供給されると生成された水素ガス及びナフタレンがこの分離タンクに供給され、水素ガスは高濃度に分離されて水素使用装置に供給されると共に、ナフタレンは分離タンクの底部に貯えられる。
【００５６】
上記の水素ガス分離手段は、水素ガス分離膜や、ナフタレン及びデカリンを吸着しかつ水素ガスを透過する吸着透過装置（例えば、高表面積活性炭によってデカリン及びナフタレンを吸着し水素ガスのみを透過すると共に、加熱再生機能によって加熱によりデカリン及びナフタレンを高表面積活性炭より離脱させるデカリン・ナフタレン吸着分離・水素ガス透過装置）、または生成されたナフタレンから水素ガスを冷却分離する冷却装置、等で構成することができる。
【００５７】
本実施形態の水素ガス生成装置には、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、脱水素生成物であるナフタレンおよび水素ガスが供給され、ナフタレンを加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に設けることもできる。再生タンク内でナフタレンを水素添加によって水素化反応させて再生すると、ナフタレンの水素化物であるデカリン（及びテトラリン）が再生される。水素化には、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成された触媒を使用でき、例えば、炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、ニッケル系金属を使用した触媒、等が使用可能である。
【００５８】
なお、生成ナフタレンからのデカリンの再生は航空燃料として公知の安定した技術を使用することができる。これにより、安全で環境に優しく、高純度の水素ガスを発生することができる。
【００５９】
（第２実施形態）
本発明の水素ガス生成装置の第２実施形態を図２を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態のプラズマ化によるデカリンの励起に代えて、噴射されたデカリンに電子銃を用いて電子線を照射することでデカリンを励起するようにしたものである。なお、燃料は第１実施形態で使用した燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００６０】
図２に示すように、反応タンク１５は、デカリンに電子線を照射して励起させる電子線発生装置（電子銃）４０を上部に備え、電子線の照射によって励起された活性の高い励起デカリンが加熱触媒に供給されるようになっている。
【００６１】
電子線発生装置（電子銃）４０は、少なくとも一部が真空状態に構成された励起部４１と、陰極をなし電子を放出する放電極４２と、陽極をなす対電極４３とで構成され、励起部４１の上部にはデカリンを霧状にして噴射するデカリン噴射装置２２が取り付けられている。電子流を制御するグリッド電極を更に設けてもよい。側壁の一方に設けられた放電極４２と他方の放出方向側壁に設けられた対電極４３とは電源を介して電極対として電気的に接続されており、放電極４２から対電極４３に向けて電子ビームが発生するようになっている。デカリン噴霧装置２２は、供給配管１６の一端と接続されている。
【００６２】
本実施形態では、デカリン供給装置２２から励起部４１に噴霧して供給されたデカリンは気化と共に活性化され、励起デカリンに変化された後、反応タンク１５内に供給され、加熱された触媒上で脱水素反応が行なわれる。このとき、励起部４１は電子線の減衰抑制の点から真空状態が望ましいが、真空状態にせず液相状態のまま励起された活性の高い励起デカリンを生成するようにすることもできる。なお、励起デカリンを液相状態で加熱触媒上に供給する場合には、後述するように液膜状態となるように供給されることが望ましい。
【００６３】
本実施形態においても、デカリンが反応を起こし易い励起状態で供給され、脱水素反応が開始されるため、効率よく水素生成を行なうことができる。
【００６４】
（第３実施形態）
本発明の水素ガス生成装置の第３実施形態を図３を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態のプラズマ化によるデカリンの励起に代えて、霧状に噴射された液相のデカリンに紫外線を照射することでデカリンを励起するようにしたものである。なお、燃料は第１実施形態で使用した燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００６５】
図３に示すように、反応タンク１５の上部には、デカリンを霧状に噴射するデカリン噴射装置２２が設けられると共に、さらに二つの紫外線を照射するための紫外線ランプ５０が設けられており、デカリン噴射装置２２から噴霧されたデカリンに対して紫外線を照射し得るように構成されている。デカリン噴霧装置２２は、供給配管１６の一端と接続されている。
【００６６】
紫外線ランプ５０は、市販品など２６０〜４００ｎｍの波長光を発するものから適宜選択して使用することができる。本実施形態は二つ設けた場合を示したが、単一でもよいし三つ以上配設して構成してもよい。紫外線ランプは、図示しない制御装置と電気的に接続されている。
【００６７】
本実施形態では、デカリン供給装置２２から反応タンク１５内に噴霧されたデカリンは、触媒２０に到達するまでの間に紫外線に曝され、励起デカリンに変化した状態で脱水素反応に共される。すなわち、貯留分離タンク１１に貯留されたデカリンは、供給配管１６を挿通してデカリン噴射装置１０に送られ、デカリン噴射装置１０から噴霧されると紫外線により活性の高い励起デカリンに変化され、加熱された触媒２０上に（好ましくは液膜状態となるように）供給される。乾燥した触媒上に徐々に励起デカリンが供給され、触媒表面が徐々に湿潤しデカリンが液膜状態で供給されるようになると、水素圧、すなわち水素発生量が最大値に近づく。この場合の触媒２０の表面温度は既述（第１実施形態）の所定温度と同様の範囲で制御される。
【００６８】
上記のように、液相状態の励起デカリンを加熱触媒上に供給するときには、加熱触媒の表面が僅かに湿潤した状態、すなわち液膜状態となるように供給されることが望ましい。僅かに湿潤した液膜状態では、過熱（デカリンの沸点を越える温度での加熱）・液膜状態での脱水素反応のときに水素ガス生成量は最大になる。これは、デカリンの蒸発速度が、基質液量（デカリンの液量）が少ない程小さくなり、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上するからである。すなわち、蒸発速度は液量・伝熱面積・加熱源と沸点との温度差の各々に比例するので、液体デカリンの量が少なければ蒸発速度が小さくなる。液体デカリンは、加熱触媒上（例えば、２００〜３５０℃）でも液膜状態で存在するので、触媒活性サイトは液相からのデカリンの速やかな吸着により充分に高い被覆度で常時補填される。すなわち、触媒表面上で液膜状態で脱水素反応させることにより、触媒表面上で気体で反応させるよりも優れた反応性が得られる。
【００６９】
本実施形態においても、デカリンが反応を起こし易い励起状態で供給され、脱水素反応が開始されるため、効率よく水素生成を行なうことができる。
【００７０】
上述した実施形態では、水素生成用の燃料としてデカリンを用いた例を中心に説明したが、既述のデカリン以外の炭化水素系燃料を用いた場合においても同様である。また、水素使用装置について、特に車載燃料電池を例に説明したが、本発明は車載燃料電池以外の水素使用装置に適用することもでき、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン、水素エンジン等の内燃機関に適用することもできる。
【００７１】
また、本発明の水素ガス生成装置により生成された水素は、車両に搭載された燃料電池などの水素使用装置供給用の燃料として、あるいはガソリンや軽油等の燃料に水素添加して燃焼させる内燃機関（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、水素エンジンなど）の燃料などとして用いることができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、小型かつ軽量に構成されると共に、炭化水素系燃料の脱水素反応を高効率かつ迅速に行なえ、水素濃度の高い水素ガスの生成量を向上させた水素ガス生成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態の励起手段を説明するための概略図である。
【図３】本発明の第３実施形態の励起手段を説明するための概略図である。
【符号の説明】
５…プラズマ生成装置
１０…デカリン噴射装置
１５…反応タンク
４０…電子線発生装置（電子銃）
５０…紫外線ランプ
【図１】
2004315305.tif 000003
【図２】
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【図３】
2004315305.tif 000005