(57)【要約】【課題】耐久性及び耐食性にすぐれたジルコニア製熱処理用部材とその製造方法の提供。【解決手段】（ａ）主として立方晶系ジルコニアからなるジルコニア質焼結体であって、（ｂ）安定化剤としてＹ２Ｏ３およびＣａＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定化剤がジルコニアに対し６〜２０ｍｏｌ％含有し、（ｃ）ＳｉＯ２含有量が０．２重量％以下であり、（ｄ）気孔率が２％以下であり、（ｅ）平均結晶粒径が８〜３０μｍであることを特徴とするジルコニア製熱処理用部材とその製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主として立方晶系ジルコニアからなるジルコニア質焼結体であって、（ｂ）安定化剤としてＹ２Ｏ３およびＣａＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定化剤がジルコニアに対し６〜２０ｍｏｌ％含有し、（ｃ）ＳｉＯ２含有量が０．２重量％以下であり、（ｄ）気孔率が２％以下であり、（ｅ）平均結晶粒径が８〜３０μｍであることを特徴とするジルコニア製熱処理用部材。
【請求項２】
さらに、（ｆ）Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１重量％含有しているものである請求項１記載のジルコニア製熱処理用部材。
【請求項３】
Ｙ２Ｏ３およびＣａＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定化剤がジルコニアに対して６〜２０ｍｏｌ％含有し、ＳｉＯ２含有量が０．２重量％以下であり、平均粒子径が１μｍ以下からなるジルコニア粉体を用いて成形し、大気中１５００〜１７５０℃で焼成することを特徴とする請求項１または２記載のジルコニア製熱処理用部材の製造方法。
【請求項４】
Ｙ２Ｏ３およびＣａＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定化剤がジルコニアに対して６〜２０ｍｏｌ％含有し、Ａｌ２Ｏ３を１重量％以下含有し、かつＳｉＯ２含有量が０．２重量％以下であり、平均粒子径が１μｍ以下からなるジルコニア粉体を用いる請求項３記載のジルコニア製熱処理用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐久性及び耐食性にすぐれたジルコニア製熱処理用部材に関する。
なお、本発明でいう熱処理用部材とは圧電体、誘電体などの電子部品材料、蛍光体及びセラミック材料の熱処理用容器、単結晶育成用ルツボ、金属溶解用ルツボ、各種電気炉用炉心管及び各種機器用の保護管などである。
【０００２】
【従来技術】
電子部品材料である圧電体や誘電体の焼成は、被焼成成分の蒸発成分を極力少なくして組成の変動を少なくする焼成方法がとられている。圧電体や誘電体の焼成の場合、被焼成体からの蒸発成分が熱処理用部材と反応し、被焼成体と部材が引っ付いたり、部材が腐食により短期間で使用できなくなるなどの問題があり、被焼成体の電気特性の低下が起こったりするため、圧電体や誘電体の組成成分に対する耐食性が高いジルコニアが使用されており、特許文献１にはジルコニア製焼成用セッターが開示されている。しかしながら、この特許公報に開示されているジルコニア製焼成セッターはただ単にジルコニアの結晶相のみを規定しているだけで、耐久性及び耐食性が必ずしもすぐれているとは言えず、最近の急速な電子材料部品の発展に伴う、より高機能化された電子部品材料の焼成には十分満足される特性を有するものでなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３３７２６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久性及び耐食性にすぐれたジルコニア製熱処理用部材とその製造方法を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記のような現状を鑑みて鋭意研究を重ねてきた結果、ジルコニア質焼結体において、ある特定の結晶相からなり、その焼結体の組成及び平均結晶粒径を制御することによりすぐれた耐久性と耐食性を有する熱処理用部材を見出した。
【０００６】
即ち、本発明の第１は、（ａ）主として立方晶系ジルコニアからなるジルコニア質焼結体であって、（ｂ）安定化剤としてＹ２Ｏ３およびＣａＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定化剤がジルコニアに対し６〜２０ｍｏｌ％含有し、（ｃ）ＳｉＯ２含有量が０．２重量％以下であり、（ｄ）気孔率が２％以下であり、（ｅ）平均結晶粒径が８〜３０μｍであることを特徴とするジルコニア製熱処理用部材に関する。
本発明の第２は、（ａ）Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１重量％含有しているものである請求項１記載のジルコニア製熱処理用部材に関する。
本発明の第３は、Ｙ２Ｏ３およびＣａＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定化剤がジルコニアに対して６〜２０ｍｏｌ％含有し、ＳｉＯ２含有量が０．２重量％以下であり、平均粒子径が１μｍ以下からなるジルコニア粉体を用いて成形し、大気中１５００〜１７５０℃で焼成することを特徴とする請求項１または２ジルコニア製熱処理用部材の製造方法に関する。
本発明の第４は、Ｙ２Ｏ３およびＣａＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定化剤がジルコニアに対して６〜２０ｍｏｌ％含有し、Ａｌ２Ｏ３を１重量％以下含有し、かつＳｉＯ２含有量が０．２重量％以下であり、平均粒子径が１μｍ以下からなるジルコニア粉体を用いる請求項３記載のジルコニア製熱処理用部材の製造方法に関する。
以下に詳細に本発明について説明する。
【０００７】
（ａ）主として立方晶系ジルコニアからなるジルコニア質焼結体である点
本発明において、ジルコニア質焼結体は主として立方晶系ジルコニアからなることが必要である。焼結体に単斜晶系ジルコニアが多く含有していると加熱・冷却の繰り返しにより、クラックが発生し、割れや剥離が起こり耐久性に劣るので好ましくない。
なお、本発明では、単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在及び含有量については下記の方法でＸ線回折により求める。
即ち、焼結体を乳鉢等を用い、指頭に粒子の存在を感じない程度まで粉砕し、Ｘ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を下記で示した式から求める。
【数１】
2004315293.tif 000002
なお、本発明においては、単斜晶系ジルコニア含有量は１０容積％以下、より好ましくは５容積％以下まで許容できる。
【０００８】
（ｂ）Ｙ２Ｏ３およびＣａＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定化剤がジルコニアに対し６〜２０ｍｏｌ％含有する点
本発明においては、Ｙ２Ｏ３およびＣａＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定化剤がジルコニアに対し６〜２０ｍｏｌ％、好ましくは８ｍｏｌ％を越え１８ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％を越え１６ｍｏｌ％含有していることが必要である。通常、ＺｒＯ２原料中に少量含有することのあるＨｆＯ２が混入していても良く、このＨｆＯ２量を含めたＺｒＯ２とＨｆＯ２の合量をＺｒＯ２量とする。安定化剤の含有量が６ｍｏｌ％未満の場合は焼結体中の単斜晶系ジルコニア量が増加し、耐久性及び耐食性の低下をきたすため好ましくない。一方、安定化剤の含有量が２０ｍｏｌ％を超える場合にはジルコニアに固溶する安定化剤量が多くなりすぎ、ジルコニア結晶粒界に第２相の生成などが起こり、耐久性及び耐食性の低下が起こるので好ましくない。
なお、安定化剤成分のうち、３０ｍｏｌ％までは、ＭｇＯおよび他の希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３以外の希土類酸化物）の１種または２種以上で置換したものも用いることができる。
【０００９】
（ｃ）ＳｉＯ２が０．２重量％以下である点
本発明においては、ＳｉＯ２が０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．０５重量％である必要がある。ＳｉＯ２が０．２重量％を越える場合には原料中に含まれているアルカリ等の不純物と焼成工程で反応し、ガラス相を形成し、このガラス相がジルコニア結晶粒界に層あるいは固まりとなって存在しやすくなり、耐食性の低下が起こるので好ましくない。ＳｉＯ２含有量の下限は０．０３重量％程度である。
【００１０】
（ｄ）気孔率が２％以下である点
本発明においては気孔率は２％以下、好ましくは１％以下であることが必要である。気孔率が２％を越える場合には耐食性の低下が起こるので好ましくない。下限は０％である。なお、気孔率とは焼結体に含有されている空隙の量を指し、その測定はＪＩＳ  Ｒ  １６３４に準拠して行う。
【００１１】
（ｅ）平均結晶粒径が８〜３０μｍである点
本発明においては平均結晶粒径は８〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。平均結晶粒径が８μｍ未満の場合は、耐食性の低下や繰り返しの使用による変形が起こるので好ましくない。一方、３０μｍを越える場合には耐熱衝撃抵抗性の低下が起こるので好ましくない。
平均結晶粒径の測定は焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査電子顕微鏡により観察してインターセプト法により１０点測定した平均値とする。算出式は下記の通りである。
Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ
Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）
Ｌ：測定長さ（μｍ）
ｎ：測定長さあたりの結晶粒子数
【００１２】
（ｆ）Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１重量％含有している点
本発明においてはＡｌ２Ｏ３が０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％含有している。Ａｌ２Ｏ３はジルコニアの焼結性向上に効果があり、さらにジルコニア結晶粒界に偏析し、粒界強化に寄与するため、耐熱衝撃抵抗性や耐久性向上に効果がある。Ａｌ２Ｏ３が０．１重量％未満の場合はＡｌ２Ｏ３添加の効果が少なく、一方、１重量％を超える場合にはジルコニア結晶粒界に多く存在することになり、耐久性及び耐食性の低下をきたすので好ましくない。なお、Ａｌ２Ｏ３は原料中に不可避の不純物として０．０５重量％程度まで混入していてもよい。したがって、例えば実施例１の場合は、積極的にＡｌ２Ｏ３を添加したのではなく、無添加のケースではあるが０．０５重量％のＡｌ２Ｏ３が含有されていることを示している。
【００１３】
なお、ジルコニア、安定化剤及びＡｌ２Ｏ３以外の不純物は０．２重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下である。
【００１４】
本発明のジルコニア製熱処理用部材の製造方法について説明するが、（１）は本発明の製造方法を実施するための前処理工程であり、（２）が本発明でいう製造方法における造粒工程に相当し、（３）は成形工程に相当する。
（１）ジルコニア及び安定化剤であるＹ２Ｏ３及びＣａＯなどの原料粉末は、いずれも純度が９９％以上、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下である。安定化剤として用いるＹ２Ｏ３及びＣａＯは炭酸塩、水酸化物等の化合物の形態で添加しても良いが、その場合は予めジルコニアと所定量の安定化剤量となるように化合物を乾式混合もしくは湿式混合、乾燥後、１０００〜１４００℃で合成することが好ましい。酸化物を用いる場合には合成をおこなっても、省略しても良い。
なお、本発明における前記「合成」とは、ジルコニア原料粉体と安定化剤とを混合した粉体を焼成温度より低い温度（焼成が絶対に起きない温度）で処理することを言う。この処理を行う目的、効果は、（ａ）ジルコニアと安定化剤とをあらかじめ焼成前に反応させておくことによりジルコニア内に取り込まれる安定化剤を均質化する、（ｂ）使用する安定化剤が炭酸化物あるいは水酸化物のような形態の場合には、この処理により酸化物の形に変え、最終的には得られる焼結体の緻密性を向上させる、点にある。しかしながら、この合成工程を省略しても問題がない場合には、勿論省略することができる。
（２）ジルコニア及び安定化剤、もしくは合成粉体を溶媒として水または有機溶媒を用いてポットミル、アトリッションミル等の粉砕機により粉砕・分散・混合する。得られた粉体の平均粒子径は１μｍ、好ましくは０．８μｍであることが必要である。Ａｌ２Ｏ３を添加する場合は、合成する際に化合物の形態で添加しても良いし、粉砕・分散・混合時に添加しても良い。また、酸化物としてＡｌ２Ｏ３を添加する場合のＡｌ２Ｏ３原料粉末は純度９９．８％以上、平均粒子径１μｍ、好ましくは０．５μｍ以下であることが望ましい。
（３）成形方法としてはプレス成形やラバープレス成形等の方法を採用する場合には、粉砕・分散・混合スラリーに必要により公知の成形助剤（例えばワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作製し、これを用いて成形する。また、鋳込成形法を採用する場合には、粉砕・分散・混合スラリーに必要により公知のバインダー（例えばワックスエマルジョン、アクリル樹脂等）を加え、石膏型あるいは樹脂型を用いて排泥鋳込、充填鋳込、加圧鋳込法により成形する。さらに、押出成形法を用いる場合には、粉砕・分散・混合スラリーを乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー（例えばメチルセルロース等）、可塑剤（例えばポリエチレングリコール等）、滑剤（例えばステアリン酸等）を混合して坏土を作製し、押出成形する。以上のようにして得た成形体を１５００〜１７５０℃、好ましくは１５５０〜１７００℃で焼成することによってジルコニア製熱処理用部材を得る。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１６】
実施例および比較例
純度９９．５％、平均結晶粒子径４．５μｍであるジルコニア粉末を、安定化剤として純度９９．８％、平均粒子径０．５μｍのＹ２Ｏ３及び純度９９．０％のＣａＣＯ３粉末を用いた。
安定化剤としてＹ２Ｏ３を用いる場合は、表１に示す所定量のＹ２Ｏ３量になるように配合し、ポットミルで水を用いて粉砕・分散・混合し、スラリーを作製した。安定化剤としてＣａＯを用いる場合は、表１に示す合成（ＣａＣＯ３をＣａＯにするために必要な処理工程）後に所定量のＣａＯ量になるようにＣａＣＯ３粉末をジルコニア粉末と混合、乾燥し、１３００℃で合成し、得られた合成粉体を安定化剤としてＹ２Ｏ３を用いる場合と同様にして粉砕・分散し、スラリーを作製した。
得られたスラリーにＰＶＡ２重量％を添加し、スプレードライヤー乾燥を施して成形用粉体とした。得られた成形用粉体を金型を用いて１ｔｏｎｆ／ｃｍ２の圧力によりプレス成形し、１４５０〜１８００℃で焼成して、１５０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの板状熱処理用セッターを作製した。
得られた熱処理用セッターを耐火物の上に載せて５００℃に加熱保持している電気炉中に挿入し、３０分加熱保持後、耐火物に載せたまま炉外に取り出し、室温下で急冷する１０回繰り返し、割れの有無により耐久性の評価をした。
また、耐食性評価は市販のＰＺＴ粉末を直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍに成形した成形体を焼結体の上に載せ、さらに成形体に１ｋＰａの応力をかけた状態で１３００℃、５時間保持を３サイクル行い、テスト後の焼結体断面を鏡面仕上げし、ＥＤＸにより浸食深さを測定した。
なお、比較例３では、ジルコニア原料として純度９８％のジルコニアを用いた。このためジルコニア原料中にＳｉＯ２が不純物として含有されていたことを示している。
【００１７】
【表１】
2004315293.tif 000003
【００１８】
【発明の効果】
本発明のジルコニア製熱処理用部材は耐久性及び耐食性にすぐれている。
そのため、本発明のジルコニア製熱処理用部材は、圧電体、誘電体などの電子部品材料、蛍光体及びセラミック材料の熱処理用容器、単結晶育成用ルツボ、金属溶解用ルツボ、各種電気炉用炉心管及び各種機器用の保護管などの用途において有用である。