(57)【要約】【課題】プロピレン中のＣＯＳを高感度に測定できるようにする。【解決手段】カラムとして吸着型充填材が充填されたものを使用する。計量管２０によりサンプル５ｍｌがサンプリングされ、プレカラムＰＣに導かれる。プレカラムＰＣを炭素数Ｃ３の炭化水素までの溶出成分が通過した直後にバルブＶ１が元に戻され（プレカット）、炭素数Ｃ４以上の重質成分がチョークカラムＣＣ１を経て系外に排出される。ＣＯＳを含む炭素数Ｃ３までの成分が第１のメインカラムＭＣｌで分離され、その溶出成分からＣＯＳの前に溶出する成分と、ＣＯＳの後に溶出する炭素数Ｃ３成分（プロピレン）がバルブＶ２の切替えによりチョークカラムＣＣ２を経て系外へ排除され、ＣＯＳピークの溶出時間帯のみがバルブＶ２により第２のメインカラムＭＣ２に流路接続され、第２のメインカラムＭＣ２でＣＯＳが共存成分と分離され、検出器８により検出される。【選択図】　　　図２
2004101200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロピレン中の不純物であるＣＯＳをガスクロマトグラフィーにより分析する方法において、
カラム充填材に吸着剤を用い、ＣＯＳとその後に続くフロピレンが接触した状態で溶出するように、カラム条件、キャリアガス流量、及びサンプル量を設定することを特徴とする分析方法。
【請求項２】
前記サンプル量はカラム条件及びキャリアガス流量に応じて３〜１０ｍＬの範囲で調整する請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
フロピレン中の不純物であるＣＯＳをガスクロマトグラフィーにより分析する装置において、
分離カラムとして吸着剤が充填されたカラムを備え、ＣＯＳとプロピレンが接触した状態で溶出するように、前記分離カラムのカラム条件、キャリアガス流量、及びサンプル量が設定されていることを特徴とする分析装置。
【請求項４】
検出器がパルス放電イオン化検出器であり、この検出器と前記分離カラムの溶出口との間には主としてＣＯＳ成分のみを選択してこの検出器に導くハートカット流路が設けられている請求項３に記載の分析装置。
【請求項５】
前記ハートカット流路は、前記分離カラムと同じ充填材が充填され長さが前記分離カラムよりも短い第２の分離カラムと、この第２の分離カラムと前記分離カラムとの間に配置されて主としてＣＯＳ成分のみを選択してこの第２の分離カラムに導く切替え流路とを備えている請求項４に記載の分析装置。
【請求項６】
前記サンプル量のサンプルを採取してこの分析装置に取り込むサンプリング部と前記分離カラムとの間には、ＣＯＳを含む炭素数Ｃ３までの成分のみを選択して前記分離カラムに導くプレカット流路が設けられている請求項３から５のいずれかに記載の分析装置。
【請求項７】
検出器が炎光光度検出器であり、この検出器は前記分離カラムの溶出口に接続されている請求項３に記載の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン中の極微量硫黄化合物である硫化カルボニル（ＣＯＳ）を高感度に検出する方法と装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレンの製造においては、三塩化チタンとトリエチルアルミニウムを主成分とする固体触媒をプロピレンと気相または液相系で接触させ、重合を行ってきた。この方法は触媒活性が低いため、プロピレン中の微量不純物の影響が少なく、高感度な分析は必要とされていなかった。
【０００３】
しかし、四塩化チタン−塩化マグネシウム系あるいはメタロセン系の触媒の導入によって、活性が高くなったため（活性点の数は減り、反応速度が増加した）、プロピレン中の微量不純物の影響を大きく受けるに至った。この微量不純物としては、プロセスでの運転結果及びパイロットプラント等の検討結果より硫黄化合物が活性に大きく影響を与えることが判明し、特にＣＯＳについて分析管理していくことが重要であることが分かってきた。また、ＣＯＳについては数ｐｐｂでの分析管理が必要であることが分かり、この要求に応えることができる分析装置の開発が必要となった。
【０００４】
分析にはガスクロマトグラフが使用されるが、分離に使用するカラムについては大きな問題点を有している。カラムにＣＯＳが吸着することが知られており、微量になればなる程、その影響が顕著に現れることから、数ｐｐｂのＣＯＳ分析は困難とされている。
【０００５】
また、検出感度面でも、吸着剤をカラム充填材としてヘリウム中の微量ＣＯＳを分析した場合、例えば１ｐｐｍのＣＯＳを１ｍＬ導入し、半値幅で３０秒のブロードなピークが得られれば、サンプルサイズを増やしてもピーク幅は３０秒かそれ以上のブロードなピークになることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
プロピレン中のＣＯＳはポリプロピレン製造過程に用いる触媒の活性度を保持するために極微量に抑制することが重要であり、その監視のために数ＰＰｂレベルでの測定が必要となっている。
【０００７】
充填カラムを使用したガスクロマトグラフィー分析では感度を向上させるために、サンプル量を大きくすること、ピークをシャープなものとすることが考えられる。しかし、サンプル量を増やせばその分ピークの広がりが増加し、ある一定量以上にはサンプル量を増やしても感度の向上は期待できない。シャープなピークを得ようとしても、サンプル中の成分が多くの充填材の周りを通過することにより拡散する多流路拡散の影響で限界がある。
【０００８】
そこで、大幅に感度を向上させるためには、大量のサンプル量を分離カラムに導入し、しかも通常の充填カラムで得られるピークよりシャープなピークが得られて高感度化するという手法が必要となっている。
本発明はプロピレン中のＣＯＳを高感度に測定できる方法と装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、分離カラムに分配剤ではなく吸着剤を用い、ＣＯＳとそれに続くフロピレンが接触した状態で溶出するように、カラム条件、キャリアガス流量、及びサンプル量を設定する。
【００１０】
主成分であるプロピレンの前に溶出する微量成分のＣＯＳに着目すると、カラム条件やキャリアガス流量がある条件において、カラムに導入されるサンプル量が少ない場合は、ＣＯＳはプロピレンから離れて溶出し、ブロードなピークとなる。しかし、カラムに導入されるサンプル量を大きくしていくと、吸着剤との相互作用の大きい主成分の影響で、前出するＣＯＳのピークはやがてプロピレンのピークと接触し、通常に予想されるピークの幅よりシャープなピークとなる。サンプル量がさらに大きくなると、ＣＯＳのピークとプロピレンのピークが一部重なる。
【００１１】
サンプルがプロピレン中に微量成分としてＣＯＳを含んだものではなく、プロピレン以外、例えば、ヘリウム中に微量成分としてＣＯＳを含んだものである場合は、このような現象はおこらない。例えば、内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填材として実施例で使用しているポラパックＱ、ポラパックＮ、サンパックＳ（いずれも商標）などの吸着型充填材を充填し、７０℃のカラムオーブンに保持し、キャリアガス流量を４０ｍＬ／分とした条件で分析すると、ヘリウム中のＣＯＳ濃度１００ｐｐｂの標準ガス０．５ｍＬをカラムに導入するとピークの幅は約３０秒の広がりを持つブロードなピークとなる。サンプル量を増やして５ｍＬのサンプルを導入しても、ピーク幅は広がることはあっても減少することは認められない。ところが、同じカラムで同じ分析条件でプロピレン中に同程度濃度のＣＯＳを含むサンプルを５ｍＬ導入すると、通常の予想に反してＣＯＳのピークはシャープなものとなり、キャピラリカラムでの分離ピークのように数秒以下のピークが得られる。
【００１２】
ＣＯＳとその後に続くフロピレンが接触した状態で溶出するように設定するカラム条件、キャリアガス流量及びサンプル量の関係の一例は、カラム条件として内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填材としてポラパックＱ（商標）などの吸着型充填材を充填したカラムを使用し、そのカラム温度を７０℃とした場合、キャリアガス流量が４０ｍＬ／分である場合には、サンプル量を５ｍＬ程度に設定するのが適当である。しかし、適当なサンプル量はカラム条件やキャリアガス流量によって変動するので、それらの条件に合わせてサンプル量を調整すればよい。ガスクロマトグラフィ分析で通常使用されているカラム条件やキャリアガス流量の範囲では、サンプル量は３〜１０ｍＬの範囲で調整すれば、ＣＯＳを高感度に検出することができる。請求項に記載したサンプル量の３〜１０ｍＬはこのように他の条件に依存する数値である。このサンプル量は、通常分析のサンプル量が高々１ｍＬ程度であるのに比べると、多量のサンプル量である点にも本発明の特徴がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
第１の実施例として、検出器としてパルス放電イオン化検出器（ＰＤＤ）を搭載したガスクロマトグラフのシステム全体の概略を図１に示し、詳細な流路を図２に示す。
【００１４】
ＰＤＤでは炭化水素が分析の妨害となるため、分離分析用のメインカラムに導入するサンプルを、ＣＯＳを含む炭素数（Ｃ）が３までの成分に限定するプレカット操作と、ＣＯＳ以外のほとんどの成分を除去するハートカット操作を行なうための流路を備えている。
【００１５】
２はガスクロマトグラフ本体で、分離用のカラムとしてポラパックＱ、ポラパックＮ、サンパックＳ（いずれも商標）などの吸着型充填材が充填されたものが備えられており、カラム温度を一定にするカラムオーブンは７０℃に設定されている。サンプルを導入するためにサンプリング部を構成する計量管２０が備えられており、その計量管２０は５ｍｌの容量を有し、バルブＶ１に設けられている。バルブＶ１には更にプレカット流路と、プレカットされたサンプルを分離分析用の第１のメインカラムＭＣ１に導く流路が接続されている。バルブＶ２には、第１のメインカラムＭＣ１から溶出した成分から主としてＣＯＳ部分を含む溶出成分を第２のメインカラムＭＣ２に導くハートカット流路が接続されている。
【００１６】
第２のメインカラムＭＣ２から溶出したＣＯＳを検出する検出器８はＰＤＤである。ＰＤＤには放電ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を２％含むヘリウム（Ｈｅ）ガスを精製して供給する精製装置１０が接続されている。ＰＤＤは、Ａｒを２％含んだＨｅガスのパルス放電により得られる１１．８ｅＶの光により分析対象成分ＣＯＳ（イオン化電位１１．２ｅＶ）をイオン化し、イオン電流として検出する。
【００１７】
第１のメインカラムＭＣ１は内径２ｍｍ、長さ３ｍであり、第２のメインカラムＭＣ２は内径は同じ２ｍｍであるが、長さは短く５０ｃｍである。
ガスクロマトグラフのキャリアガスとしてはヘリウムガスを使用する。
【００１８】
バルブＶ１，Ｖ２はコントローラ１２により切替えが制御される。このコントローラ１２は検出器８の検出信号をデータ処理するデータ処理装置１４に付属したコントローラである。
【００１９】
ガスクロマトグラフの流路の詳細な説明を図２を参照して説明する。
バルブＶ１において、計量管２０は第７、第１０ポートの間に接続されており、サンプルは第９ポートから導入され、第８ポートから排出される。第２ポートと第６ポートの間にはプレカラムＰＣが接続され、第３ポートには第１のメインカラムＭＣ１が接続され、第５ポートにプレカットにより除去される成分を排出するためにチョークカラムＣＣ１を介して排出口が接続されている。第１ポートにはキャリアガス流路が接続され、第４ポートにはダミーカラムＤＣ１を介してキャリアガス流路が接続されている。プレカット流路はプレカラムＰＣ及びバルブＶ１を含んで実現されている。
【００２０】
プレカラムＰＣ、チョークカラムＣＣ１及びダミーカラムＤＣ１は第１のメインカラムＭＣ１と同じ充填材が充填されたカラムであり、内径は同じであるが、長さは短く５０ｃｍである。チョークカラムＣＣ１とダミーカラムＤＣ１は、バルブＶ１の切替えの際に、キャリアガス流量が変化するのを抑えるためのものである。
【００２１】
このバルブＶ１に接続されている流路では、バルブＶ１の切替えにより、計量管２０にサンプルを５ｍｌ採取し、プレカラムＰＣに送って分離するとともに、分離成分のＣ３までの成分を第１のメインカラムＭＣ１へ導き、それ以外の成分はチョークカラムＣＣ１を介して排出する。
【００２２】
第１のメインカラムＭＣ１の溶出側は第２のバルブＶ２の第１ポートに接続されている。バルブＶ２において、第６ポートには第２のメインカラムＭＣ２が接続され、その第２のメインカラムＭＣ２の溶出口には検出器８が接続されている。バルブＶ２の第４ポートにはダミーカラムＤＣ２を介してキャリアガス流路が接続されている。バルブＶ２の第２ポートには、第１のメインカラムＭＣ１から溶出してきた成分のうち、主としてＣＯＳを第２のメインカラムＭＣ２に導き、それ以外の部分を除去するハートカットを行なうために、チョークカラムＣＣ２を介して排出口が接続されている。ハートカット流路はバルブＶ２により実現されている。
【００２３】
ダミーカラムＤＣ２とチョークカラムＣＣ２は第２のメインカラムＭＣ２と同じ充填材が充填されたサイズも同じカラムである。チョークカラムＣＣ２とダミーカラムＤＣ２は、バルブＶ２の切替えの際に、キャリアガス流量が変化するのを抑えるためのものである。
Ｍ１はバルブＶ１、Ｖ２を切り替えるための駆動モータである。
【００２４】
この実施例において、ＣＯＳを選択的に分離検出するときの動作を説明する。バルブＶ１の計量管２０にサンプルガスを導入し、次にバルブＶ１を作動させ（サンプリング）、サンプルガスをプレカラムＰＣに導く。このプレカラムＰＣを炭素数Ｃ３の炭化水素までの溶出成分が通過した時間の直後にバルブＶ１を元に戻し（プレカット）、炭素数Ｃ４以上の重質成分をチョークカラムＣＣ１を経て系外に排出する。
ＣＯＳを含む炭素数Ｃ３までの成分は分離カラムである第１のメインカラムＭＣｌに導入されて分離される。
【００２５】
第１のメインカラムＭＣｌの溶出成分はバルブＶ２の切替えにより選別される。ＣＯＳの前に溶出する成分と、ＣＯＳの後に溶出する炭素数Ｃ３成分（プロピレン）はチョークカラムＣＣ２を経て系外へ排除される。第１のメインカラムＭＣｌから溶出するＣＯＳのピークは、大量に共存するプロピレンのために通常より早く、しかも、シャープなピークとして溶出してくる。そのＣＯＳピークの溶出時間帯のみがバルブＶ２により分離カラムである第２のメインカラムＭＣ２に流路接続され、第２のメインカラムＭＣ２でＣＯＳが共存成分と分離され、検出器８により検出される。
【００２６】
第２のメインカラムＭＣ２では、プロピレンは微量しか存在しないため、ＣＯＳピーク圧縮の効果は期待できないため、できるだけカラム長さを短くし、ピークの広がりを抑えている。
【００２７】
このようにして、本実施例によりプロピレン中に０．４ｐｐｂのＣＯＳを含むサンプルを分析した結果を図３に示す。保持時間で１８分のあたりに明瞭なピークが得られており、分析が可能であることを示している。検出器にＰＤＤを用いた場合、プロピレンが分析の妨害となり通常十ｐｐｂ程度が検出の下限であるが、本実施例によりプレカットとハートカットの流路を組み合わせることにより、０．４ｐｐｂのＣＯＳを検出することができた。
【００２８】
また、本実施例で、ヘリウム中及びプロピレン中ＣＯＳの直線応答性を検討したものを図４と図５に示す。横軸は得られたクロマトグラムのＣＯＳピーク面積、縦軸は測定した標準試料のＣＯＳ濃度（体積ｐｐｂ）である。どちらも重相関係数Ｒ２が０．９９９以上という良好な直線応答性を示している。このことは、分析の妨害となるプロピレン中のＣＯＳ測定も、分析の妨害とならないヘリウム中のＣＯＳ測定と同様に定量測定が可能であることを示している。
【００２９】
（実施例２）
第２の実施例として、検出器として炎光光度検出器（ＦＰＤ）を搭載したガスクロマトグラフィーを説明する。
検出器がＦＰＤである場合は、炭化水素の妨害を受けにくいので、第１の実施例のようなプレカットやハートカットのための流路は不要である。そのため、ガスクロマトグラフとしては、計量管でサンプリングしたサンプルを分離カラムに導入し、その分離カラムを溶出してきた成分を検出器に導いて検出する通常の流路構成とすることができる。
【００３０】
カラムとしてポラパックＱ、ポラパックＮ、サンパックＳ（いずれも商標）などの吸着型充填材を用い、７０℃のカラムオーブンに保持した内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに、ＣＯＳを７０ｐｐｂ含むプロピレンサンプルを５ｍＬ導入し、キャリアガス流量４０ｍＬ／分で分析した結果を図６に示す。ピーク幅は２秒程度のシャープなピークとなった。
【００３１】
検出器にＦＰＤを用いると、通常は数十ｐｐｂが検出下限であるが、本実施例ではその検出下限を数ｐｐｂまで下げることができた。
比較のために、本実施例の装置でヘリウム中にＣＯＳを７０ｐｐｂ含むサンプルを同じ条件で測定した結果を図７に示す。ピーク幅が広がり、プロピレンサンプルに比べて感度が低下していることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明では、フロピレン中の不純物であるＣＯＳをガスクロマトグラフィーにより分析する際に、カラム充填材に吸着剤を用い、ＣＯＳとフロピレンが接触した状態で溶出するように、カラム条件、キャリアガス流量、及びサンプル量を設定するので、ＣＯＳのピーク形状がシャープになることにより従来の検出感度を数倍から１０倍以上に高感度化することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施例のガスクロマトグラフのシステム全体を示す概略構成図である。
【図２】同実施例の流路図である。
【図３】同実施例で０．４ｐｐｂのＣＯＳを測定した結果を示すクロマトグラムである。
【図４】同実施例の装置で、ヘリウム中のＣＯＳを測定したときの直線応答性を示すグラフである。
【図５】同実施例の装置で、プロピレン中のＣＯＳを測定したときの直線応答性を示すグラフである。
【図６】第２の実施例の装置でプロピレン中の７０ｐｐｂのＣＯＳを測定したときクロマトグラムのＣＯＳピークである。
【図７】比較例として、第２の実施例の装置でヘリウム中の７０ｐｐｂのＣＯＳを測定したときクロマトグラムのＣＯＳピークである。
【符号の説明】
２　　　ガスクロマトグラフ本体
８　　　検出器（ＰＤＤ）
２０　　　計量管
Ｖ１，Ｖ２　　　バルブ
ＭＣ１　　　第１のメインカラム
ＭＣ２　　　第２のメインカラム
ＰＣ　　　プレカラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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