(57)【要約】【課題】遮蔽性、密着性、耐腐食性等に優れ、高性能で各種デバイス等に好適に使用可能な電解液接触用電極及び該電解液接触用電極の効率的な製造方法、並びに該電解液接触用電極を用いた電気検出式の遺伝子検出用チップの提供。【解決手段】電極層と、金属シリサイドを含有する金属シリサイド含有層とを有する電解液接触用電極である。電極層が電極材金属を含有する態様、基板と金属シリサイド含有層と電極層とをこの順に有する態様、基板と金属シリサイド含有層と電極材金属拡散防止層と電極層とをこの順に有する態様が好ましい。基板上に、シリコン含有層と金属層とを形成し熱処理することにより金属シリサイドを生成し、該金属シリサイドを含有する金属シリサイド含有層を形成する電解液接触用電極の製造方法である。試料中の遺伝子を電気検出方式により検出する遺伝子検出用チップであって、前記電解液接触用電極を有する遺伝子検出用チップである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、金属シリサイドを含有する金属シリサイド含有層とを有することを特徴とする電解液接触用電極。
【請求項２】
基板を有し、電極層が電極材金属を含有してなり、該基板と金属シリサイド含有層と電極層とをこの順に有する請求項１に記載の電解液接触用電極。
【請求項３】
金属シリサイド含有層が、電極材金属の拡散を防止する電極材金属拡散防止層を有する請求項１から２のいずれかに記載の電解液接触用電極。
【請求項４】
金属シリサイド含有層が、金属シリサイド層を少なくとも基板側に有する請求項１から３のいずれかに記載の電解液接触用電極。
【請求項５】
基板と金属シリサイド層と電極材金属拡散防止層と電極層とをこの順に有することを特徴とする電解液接触用電極。
【請求項６】
金属シリサイドが、白金シリサイド、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイド、タンタルシリサイド、コバルトシリサイド、ニッケルシリサイド、ジルコニウムシリサイド及びハフニウムシリサイドから選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の電解液接触用電極。
【請求項７】
基板上に、シリコン含有層と金属層とを形成し熱処理することにより金属シリサイドを生成し、該金属シリサイドを含有する金属シリサイド含有層を形成することを特徴とする電解液接触用電極の製造方法。
【請求項８】
試料中の遺伝子を電気検出方式により検出する遺伝子検出用チップであって、請求項１から６のいずれかに記載の電解液接触用電極を有することを特徴とする遺伝子検出用チップ。
【請求項９】
電解液接触用電極が、遺伝子プローブを固定するスポット電極部を露出させた状態で絶縁膜により被覆された請求項８に記載の電気検出方式の遺伝子検出用チップ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遮蔽性、密着性、耐腐食性等に優れ、高性能で各種デバイス等に好適に使用可能な電解液接触用電極及び該電解液接触用電極の効率的な製造方法、並びに該電解液接触用電極を用いた電気検出式の遺伝子検出用チップに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＤＮＡ等の遺伝情報を利用したバイオテクノロジーが一大産業として急速に発展してきており、病気の診断・治療等に関する新技術の開発が盛んに行われている。しかし、ＤＮＡが有する情報量は非常に多く、具体的な検査を行う際に数多くの種類のＤＮＡを同時に使用することが必要であり、簡易かつ迅速にターゲットＤＮＡを検出することができるＤＮＡチップが種々開発されている。
その一例として、光学検出方式のＤＮＡチップでは、スポッター等の機械を用いて基板上の指定した場所（通常スポット径１００μｍ〜３００μｍ）に、一本鎖プローブＤＮＡを固定し、該プローブＤＮＡと蛍光物質や放射性同位元素等で標識した一本鎖ターゲットＤＮＡとを反応させて、相補的な塩基配列同士の二本鎖形成を光学装置で検出するものである（例えば、特許文献１及び２等参照）。
【０００３】
前記ＤＮＡチップにおける小型化や検出時間の短縮化は、システムの小型化や検査項目の増大に伴って、今後必須の技術となることが予想されるが、前記従来の光学検出方式のＤＮＡチップは、微細化が困難であると共に、ターゲットＤＮＡを標識するのに時間を要するため、検出時間が長くかかり、また、光学装置自体の大きさをコンパクト化することができないという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するため、電気検出方式のＤＮＡチップについて研究開発が進められている。該電気検出方式のＤＮＡチップによれば、電気信号を検出するものであるため、大きな装置は必要なく、また、ターゲットＤＮＡを標識する必要がないので、光学検出方式のＤＮＡチップに比べてシステムの小型化、検出時間の短縮化等が可能となる。
【０００５】
前記電気検出方式のＤＮＡチップは、例えば、図９Ａ及びＢに示すように、ＤＮＡチップ２２は、基板１上に電極１１を有してなる。なお、図９Ｂは、図９ＡのＡ−Ａ方向断面図であり、図９Ｂに示すように、電極１１は、基板１上に、Ｔｉ膜（又はＣｒ膜）６と電極層３とをこの順に有してなる。Ｔｉ膜（又はＣｒ膜）６は、基板１との密着性を高めるための密着層として機能する。
しかし、この電気検出方式のＤＮＡチップの場合、Ｔｉ膜（又はＣｒ膜）６は、電解質溶液に対する耐腐食性を有さないため、プローブＤＮＡが固定化される金電極表面（スポット電極部１６）以外の側壁部分及びその他の配線電極部１７は、レジスト膜や親水性の半透膜等の絶縁膜１５で被覆し、金（Ａｕ）電極上のプローブＤＮＡ固定部（スポット電極部１６）に１００〜３００μｍのスポット径のコンタクトホール１６を形成することが必要となる。このことは、電解質溶液に対する耐腐食性を有しない遮蔽金属層を設けた場合にも同様に生じる問題である。
したがって、このような絶縁層を設ける必要がなく、電極部（スポット電極部及び配線電極部）を絶縁保護する必要がなく、遮蔽性、密着性、耐腐食性等の諸特性に優れたＤＮＡチップ用電極及びＤＮＡチップは未だ提供されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２８９７８６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２９６２３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、遮蔽性、密着性、耐腐食性等に優れ、高性能で各種デバイス等に好適に使用可能な電解液接触用電極及び該電解液接触用電極の効率的な製造方法、並びに該電解液接触用電極を用いた高性能な電気検出式の遺伝子検出用チップを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記１から２３に記載した通りである。
本発明の電解液接触用電極は、電極層と、金属シリサイドを含有する金属シリサイド含有層とを有する。該電解液接触用電極は、前記金属シリサイド含有層を有するので、電解質溶液と直接接触しても腐食しないため、スポット電極部の絶縁保護を不要となり、検出方法によっては配線電極部の絶縁保護も不要となる。
本発明の電解液接触用電極の製造方法は、基板上に、シリコン含有層と金属層とを形成し熱処理することにより金属シリサイドを生成し、該金属シリサイドを含有する金属シリサイド含有層を形成する。該電解液接触用電極の製造方法においては、前記基板上に前記シリコン含有層と前記金属層とを形成し熱処理する。すると、金属シリサイドが生成し、金属シリサイドを含有する金属シリサイド含有層が形成される。該金属シリサイド含有層は密着層として機能し、また、該金属シリサイド含有層は電極を形成する電極用金属材の遮蔽層として機能する。このため、得られる電解液接触用電極は、遮蔽性、密着性、耐腐食性等の諸特性に優れる。
本発明の遺伝子検出用チップは、試料中の遺伝子を電気検出方式により検出する遺伝子検出用チップであって、本発明の前記電解液接触用電極を有する。該遺伝子検出用チップは、該電解液接触用電極の微細加工等が容易であり、集積化等が可能であり、高感度、高性能である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（電解液接触用電極）
本発明の電解液接触用電極は、電極層と、金属シリサイドを含有する金属シリサイド含有層とを有してなり、更に必要に応じて基板、その他の部材等を有してなる。
【００１０】
−電極層−
前記電極層としては、その材質、形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記材質としては電極材金属が好適に挙げられ、前記形状としては平板状などが挙げられ、前記構造としては単層構造であっても良いし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては用途等に応じて適宜選択することができる。
【００１１】
前記電極材金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、プラチナ、水銀、ニッケル、パラジウム、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、タングステン等の金属単体及びそれらの合金、グラファイト、グラシーカーボン等の炭素、などが挙げられる。なお、前記電極層が前記電極材金属のみで形成されていない場合、該電極層における他の材料としては、例えば、導電性樹脂などが好適に挙げられる。該導電性樹脂としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、などが挙げられる。
前記電極材金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、金、金の合金などが好ましい。該金及び金合金は、化学的に不活性な元素であり、電解質溶液によって腐食されず、また、金はチオール基（−ＳＨ基）と共有結合を形成可能であるため、プローブ遺伝子にチオール基を導入すると該プローブ遺伝子を金電極上に固定することができる点で好ましい。
【００１２】
前記電極層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メッキ法、印刷法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、などが挙げられる。
【００１３】
前記電極層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、０．００５μｍ〜１μｍ程度である。
【００１４】
−金属シリサイド含有層−
前記金属シリサイド含有層としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては平板状などが挙げられ、前記構造としては単層構造であっても良いし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては用途等に応じて適宜選択することができる。
前記金属シリサイド含有層としては、金属シリサイドを含有してなり、金属シリサイド層を含有してなるのが好ましく、更に電極材金属拡散防止層を有するのがより好ましく、前記金属シリサイド層と前記電極材拡散防止層との積層構造であるのが特に好ましい。
【００１５】
前記金属シリサイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金シリサイド、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイド、タンタルシリサイド、コバルトシリサイド、ニッケルシリサイド、ジルコニウムシリサイド、ハフニウムシリサイド、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐腐食性に優れ、基板との密着性が高い点で、白金シリサイドが好ましい。
【００１６】
前記電極材金属拡散防止層としては、前記金属シリサイドを含有している限り、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては平板状などが挙げられ、前記構造としては単層構造であっても良いし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては用途等に応じて適宜選択することができる。
前記金属シリサイド層としては、前記金属シリサイドのみで形成されているものが好ましく、前記金属シリサイド層は、前記金属シリサイドを１種単独で含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。これらの中でも、耐腐食性に優れ、基板との密着性が高い点で白金シリサイド層が好ましい。
【００１７】
前記金属シリサイド層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属とＳｉとを混合プレスしたターゲットを用いたシリサイドスパッタリング法、ＣＶＤ法で直接堆積する方法、金属とＳｉとを熱処理させる方法、などが挙げられる。
【００１８】
前記金属シリサイド層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、０．００１μｍ〜１μｍ程度であり、０．００５μｍ〜０．１μｍが好ましい。
【００１９】
前記電極材金属拡散防止層としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては平板状などが挙げられ、前記構造としては単層構造であっても良いし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては用途等に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
前記電極材金属拡散防止層としては、前記電極材金属の拡散を防止する機能を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、白金（Ｐｔ）層、タングステン（Ｗ）層、モリブデン（Ｍｏ）層、タンタル（Ｔａ）層、コバルト（Ｃｏ）層、ニッケル（Ｎｉ）層、ジルコニウム（Ｚｒ）層、ハフニウム（Ｈｆ）層、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
これらの中でも、前記金属シリサイド含有層が含有する前記金属シリサイド層を形成する前記金属シリサイドがシリサイド化される前の単体金属で形成されているのが好ましく、具体的には、前記金属シリサイドが白金シリサイドである場合には白金層が好ましく、前記金属シリサイドがタングステンシリサイドである場合にはタングステン層が好ましく、前記金属シリサイドがモリブデンシリサイドである場合にはモリブデンシリサイド層が好ましく、前記金属シリサイドがタンタルシリサイドである場合にはタンタル層が好ましく、前記金属シリサイドがコバルトシリサイドである場合にはコバルト層が好ましく、前記金属シリサイドがニッケルシリサイドである場合にはニッケル層が好ましく、前記金属シリサイドがジルコニウムシリサイドである場合にはジルコニウム層が好ましく、前記金属シリサイドがハフニウムシリサイドである場合にはハフニウム層が好ましく、これらの中でも、耐腐食性、遮蔽性に優れる点で、白金（Ｐｔ）層が好ましい。
【００２２】
前記電極材金属拡散防止層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メッキ法、印刷法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、などにより形成することができる。
【００２３】
前記電極材金属拡散防止層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、０．００２μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【００２４】
前記電極材金属拡散防止層と前記金属シリサイド層との厚み比（電極材金属拡散防止層／金属シリサイド層）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３．５以上が好ましく、４以上がより好ましい。
前記厚み比（電極材金属拡散防止層／金属シリサイド層）が、３．５未満であると、前記金属シリサイド層の厚みが薄くなりすぎて基板との密着性が低下することがある。なお、前記金属シリサイド層の厚みが厚くなり過ぎても、逆に前記電極材金属拡散防止層の厚みが薄くなり過ぎ、Ｓｉの熱拡散に対する拡散防止（遮蔽）性が低下してしまうことがある。
【００２５】
前記金属シリサイド含有層の形成方法としては、後述する本発明の電解液接触用電極の製造方法により好適に製造することができ、例えば、金属をＳｉ（ポリシリコン）上にスパッタリング法等により堆積形成し、熱処理することにより、該金属と該シリコン（Ｓｉ）との間でシリサイド反応を生じさせることにより形成する方法、などが挙げられる。
【００２６】
前記金属シリサイド含有層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、０．００３μｍ〜２μｍである。
【００２７】
前記金属シリサイド含有層は、後述の基板上に配置されるのが好ましく、この場合、該金属シリサイド含有層においては、前記金属シリサイド層が少なくとも基板側に配置されているのが好ましく、該金属シリサイド層が該基板と直接接触して配置されているのがより好ましく、前記基板上に該金属シリサイド層と該電極材拡散防止層とがこの順に配置されているのが特に好ましい。なお、この場合、前記電極層は、前記電極材拡散防止層上に配置されるのが好ましい。この場合、前記電極層における前記電極材金属の拡散が前記電極材金属拡散防止層により防止され、前記金属シリサイド層が前記基板に強固に密着するので前記電極が前記基板から剥離等することがなく、該電解液接触用電極は、遮蔽性、密着性、耐腐食性等の諸特性に優れる点で有利である。
【００２８】
−基板−
前記基板としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記電極層の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
前記基板としては、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、ＳｉＯ２膜被覆シリコン基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板、ポリスチレン基板、ポリメチルメタクリレート基板等のポリマー基板、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、及びＳｉＯ２膜被覆シリコン基板から選択されるのが好ましく、シリコン基板及びＳｉＯ２膜被覆シリコン基板が特に好ましい。
【００３０】
前記基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。
前記基板の厚みが、１００μｍ未満であると、基板の撓みにより密着性が低下することがある。
【００３１】
本発明の電解液接触用電極は、半導体業界全体で用いられているフォトレジスト剥離プロセスに使用されるピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）液と呼ばれる、Ｈ２ＳＯ４及びＨ２Ｏ２の混合液（硫酸（〜９８質量％）：過酸化水素溶液（３０質量％）＝４：１（体積比））中に３０分間浸漬させた際に該混合液に耐性を示し、腐食しないことが好ましい。
なお、ここで「耐性を示し、腐食しない」とは、前記電極層、前記金属シリサイド層、前記電極材金属拡散防止層などに、層間剥離、脱落、溶解等が生じないことを意味する。
【００３２】
ここで、本発明の電解液接触用電極の具体例について、図面を参照しながら説明する。図１に示す電解液接触用電極１０は、基板１上に金属シリサイド含有層５と電極層３とをこの順に有する。金属シリサイド含有層５は、基板１との密着性を向上させる観点からは、少なくとも基板１側に金属シリサイドを含有していることが好ましい。電解液接触用電極１０においては、金属シリサイド含有層５における金属シリサイドが基板１に密着しているので、金属シリサイド含有層５と基板１との間で層間剥離等が生ずることがない。また、電解液接触用電極１０においては、金属シリサイド含有層５における金属シリサイド以外の部分が、電極材金属の拡散を防止する。なお、金属シリサイド含有層５における金属シリサイドは、金属シリサイド含有層５中のシリコンと電極層３の電極材金属とが反応して生成し、該金属シリサイド以外の部分は、金属シリサイド含有層５中の未反応シリコンである。
【００３３】
図２に示す電解液接触用電極１０は、基板１上に金属シリサイド層９と電極材金属拡散防止層７と電極層３とをこの順に有する。電解液接触用電極１０においては、金属シリサイド層９が基板１に密着しているので、金属シリサイド層９と基板１との間で層間剥離等が生ずることがない。また、電解液接触用電極１０においては、電極材金属拡散防止層７が電極層３の電極材金属の拡散を防止する。
【００３４】
本発明の電解液接触用電極は、電解液に接触させて使用することができ、遺伝子検出デバイスにおける電極等として好適に使用することができ、電気的な検出を行う各種デバイス等に好適に使用することができ、本発明の遺伝子検出用チップに特に好適に使用することができる。
【００３５】
前記電解液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ピラニア液、試料液、洗浄液、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記試料液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、試料を希釈溶解する塩類、キレート剤、ポリマー等を含んだ水溶液、などが挙げられ、具体的には、３〜１０×結合緩衝液（ＳＳＰＥ：０．１５Ｍ  ＮａＣｌ、１０ｍＭ  ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、１ｍＭ  ＥＤＴＡ、ｐＨ７．４）、などが挙げられる。
【００３７】
前記洗浄液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、該電解液接触用電極を洗浄するための洗浄液などが挙げられ、具体的には、界面活性剤と緩衝液との混合溶液、などが挙げられる。
なお、前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、などが挙げられる。前記緩衝液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、トリス緩衝液、グッド緩衝液、などが挙げられる。
【００３８】
本発明の電解液接触用電極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法の中から選択することができるが、例えば、前記基板上に前記金属シリサイドをスパッタ法やＣＶＤ法で直接堆積し、更にその上に前記電極材金属拡散防止層、前記電極層をこの順に直接成膜する方法、などが挙げられるが、本発明の電解液接触用電極の製造方法が特に好適に挙げられる。
【００３９】
（電解液接触用電極の製造方法）
本発明の電解液接触用電極の製造方法においては、前記基板上に、シリコン含有層と金属層とを形成し熱処理することにより金属シリサイドを生成し、該金属シリサイドを含有する金属シリサイド含有層を形成することを少なくとも含み、更に前記金属層上に前記電極層を形成することを含み、必要に応じて適宜選択したその他の処理等を含む。
【００４０】
前記シリコン含有層としては、シリコンを含有している限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリコンで形成された層が好適に挙げられ、具体的には、ポリシリコン層、アモルファスシリコン層、クリスタルシリコン層、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記金属シリサイド層の形成が容易な点で、ポリシリコン層が好ましい。
前記シリコン含有層の形成は、適宜選択した方法により形成することができるが、前記基板上に、金属とＳｉとを混合プレスしたターゲットを用いてシリサイドスパッタリングを行うことにより、塗布法、メッキ法、印刷法、ＣＶＤ法、蒸着法などにより行うことができる。なお、該シリコン含有層を形成した後で適宜アニール処理等を行ってもよい。
【００４１】
前記金属層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記電極材金属拡散防止層と同様のものが好適に挙げられ、具体的には、白金（Ｐｔ）層、タングステン（Ｗ）層、モリブデン（Ｍｏ）層、タンタル（Ｔａ）層、コバルト（Ｃｏ）層、ニッケル（Ｎｉ）層、ジルコニウム（Ｚｒ）層、ハフニウム（Ｈｆ）層、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、白金（Ｐｔ）層が好ましい。
前記金属層の形成は、適宜選択した方法により形成することができるが、前記基板上に、塗布法、メッキ法、印刷法、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法などにより行うことができる。なお、該金属層を形成した後で、適宜アニール処理等を行ってもよい。
【００４２】
前記熱処理は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した条件、装置等により行うことができるが、例えば、２００℃以上で３０分以上の条件が好ましく、２５０〜３００℃で３０分以上の条件がより好ましい。
前記熱処理の温度が２００℃未満であっても前記熱処理の時間が３０分未満であっても、前記金属層と前記シリコン含有層との厚み比（金属層／ポリシリコン層）を３．５以上にすることができないことがある。
前記熱処理は、前記金属層の形成時のアニール処理と同時に行ってもよいし、その後に行ってもよい。
【００４３】
なお、前記熱処理の条件、即ち温度、時間を適宜変更して調節することにより、前記金属層と前記シリコン含有層との厚み比（金属層／ポリシリコン層）を所望の範囲、例えば３．５以上にすることができる。
前記熱処理の結果、前記シリコン含有層におけるシリコンと、前記金属層における金属とが反応して前記金属シリサイドが生成し、該金属シリサイドを含有する金属シリサイド含有層が形成される。
このとき、通常、前記シリコン含有層が金属シリサイドとなり、該金属シリサイドが生成した部位は層構造となっており、該金属シリサイド層とならなかった前記金属層部分が前記電極材金属拡散防止層となる。
【００４４】
前記電極層は、上述の電極材金属を用いて形成することができ、該電極材金属としては、上述の通り、金、金の合金などが好ましい。
前記電極層の形成は、塗布法、メッキ法、印刷法、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法などにより行うことができる。該電極層の形成は、前記熱処理の前に行ってもよいし、前記熱処理の後に行ってもよいが、前者の方が好ましい。
【００４５】
前記その他の処理としては、特に制限はなく、例えば、洗浄処理などが挙げられる。以上により、本発明の電解液接触用電極が効率よく製造される。
【００４６】
（遺伝子検出用チップ）
本発明の遺伝子検出用チップは、試料中の遺伝子を電気検出方式により検出する遺伝子検出用チップであって、電解液接触用電極を有してなり、更に必要に応じて、対向電極、参照電極、その他の部材等を有してなる。
本発明の遺伝子検出用チップにおいては、電極として本発明の前記電解液接触用電極を用いているので、例えば、その表面を絶縁膜等で被覆し一部を露出させ、遺伝子プローブを固定するスポット電極部を形成する場合において、従来におけるように、該電極の周側面の腐食を防止させるために該周側面を該絶縁膜で被覆して電解液に接触させないようにする必要がないので、設計が容易であり、また、該絶縁膜を半導体微細加工技術等により任意にパターニングすることもでき、微細なサイズにアレイ化することも容易である。
【００４７】
前記スポット電極部は、前記電解液接触用電極の表面を前記絶縁膜で被覆し、その一部を露出させることにより形成することができ、具体的には、公知のレジスト材を用いてレジスト膜を形成した後、露光、現像等することにより所望の形状のパターンを形成することができ、所望の形状の前記スポット電極を露出形成することができる。
【００４８】
前記絶縁膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、窒化ケイ素、レジスト材料、などが挙げられる。これらの材質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細に複雑な形状に加工するのが容易であり、装置の微小化、チップ化、集積化等に好適である点で、レジスト材料がより好ましい。
前記レジスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、微細なパターニングを行う観点からは、例えば、ｇ線レジスト、ｉ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト及び電子線レジストから選択される少なくとも１種が好ましい。これらのレジスト材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記絶縁膜は、公知の方法、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ、ＰＶＤ等の蒸着法、塗布法などに従って形成することができる。
【００４９】
また、前記電解液接触用電極の表面を前記絶縁膜等で被覆し、前記スポット電極部が位置する側とは反対側の他端に、該電解液接触用電極を露出させることにより配線電極部を形成することができる。
【００５０】
前記対向電極及び前記参照電極としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、銀／塩化銀電極、水銀／塩化水銀電極などが挙げられる。これらは、前記電解液接触用電極と同一の基板上に配置されていてもよいし、異なる基板に配置されていてもよいが、微小化、集積化等の観点からは前者の方が好ましい。
なお、これらの電極、及び前記電解液接触用電極は、電源に電気的に導通可能に結線される。
【００５１】
前記試料としては、遺伝子を含むものであれば特に制限はなく、該遺伝子としては、例えば、ＤＮＡ、ＲＮＡ及びペプチド核酸から選択される少なくとも１種を含有するものがより好ましく、また、該遺伝子としては、例えば、癌関連遺伝子、遺伝病に関連する遺伝子、ウイルス遺伝子、細菌遺伝子及び病気のリスクファクターと呼ばれる多型性を示す遺伝子、などが挙げられる。
【００５２】
前記癌関連遺伝子としては、例えば、ｋ−ｒａｓ遺伝子、Ｎ−ｒａｓ遺伝子、ｐ５３遺伝子、ＢＲＣＡ１遺伝子、ＢＲＣＡ２遺伝子、ｓｒｃ遺伝子、ｒｏｓ遺伝子又はＡＰＣ遺伝子などが挙げられる。
【００５３】
前記遺伝病に関連する遺伝子としては、例えば、各種先天性代謝異常症、例えばフェニールケトン尿症、アルカプトン尿症、シスチン尿症、ハンチントン舞踏病、Ｄｏｗｎ症候群、Ｄｕｃｈｅｎｎｅ型筋ジストロフィー、血友病などが挙げられる。
【００５４】
前記ウイルス遺伝子及び前記細菌遺伝子としては、例えば、Ｃ型肝炎ウイルス、Ｂ型肝炎ウイルス、インフルエンザウイルス、麻疹ウイルス、ＨＩＶウイルス、マイコプラズマ、リケッチア、レンサ球菌、サルモネラ菌などが挙げられる。
【００５５】
前記多型性を示す遺伝子とは、病気等の原因とは必ずしも直接は関係のない個体によって異なる塩基配列を持つ遺伝子、例えば、ＰＳ１（プリセリニン１）遺伝子、ＰＳ２（プリセリニン２）遺伝子、ＡＰＰ（ベーターアミロイドプレカーサー蛋白質）遺伝子、リポプロテイン遺伝子、ＨＬＡ（Ｈｕｍａｎ  Ｌｅｕｋｏｃｙｔｅ  Ａｎｔｉｇｅｎ）や血液型に関する遺伝子、あるいは高血圧、糖尿病等の発症に関係するとされている遺伝子などが挙げられる。
【００５６】
前記試料としては、例えば、細菌、ウイルス等の病原体、生体から分離された血液、唾液、組織病片等、あるいは糞尿等の排泄物、などが挙げられる。更に、出生前診断を行う場合は、羊水中に存在する胎児の細胞、試験管内での分裂卵細胞の一部などであってもよい。また、これらの試料は、直接、又は必要に応じて遠心分離操作等により沈渣として濃縮した後、例えば、酵素処理、熱処理、界面活性剤処理、超音波処理、これらの組合せ等による細胞破壊処理を予め施されていてもよい。
【００５７】
ここで、本発明の遺伝子検出用チップの具体例について図面を参照しながら説明する。図３Ａ及びＢに示すように、遺伝子検出用チップ２０は、基板１上に電解液接触用電極１０を有してなる。なお、図３Ｂは、図３ＡのＡ−Ａ方向断面図であり、図３Ｂに示すように、電解液接触用電極１０は、基板１上に、金属シリサイド含有層５と電極層３とをこの順に有してなる。電解液接触用電極１０は、電源１８に接続された配線電極部１７を有し、その表面が絶縁膜１５で被覆されている。電解液接触用電極１０における、遺伝子プローブを固定するスポット電極部１２の周辺部には絶縁膜１５が設けられてなく、大きなコンタクトホール１６が形成されている。このため、スポット電極部１２は、絶縁膜１５で被覆されていない。電解液接触用電極１０は耐腐食性を示すので、電解液接触用電極１０の周側面が絶縁膜１５によって被覆されていなくても腐食しない。このため、絶縁膜１５の形成方法、材料等の選択肢が広がり、半導体微細加工技術等により微細なサイズにアレイ化することも可能である。また、電解液接触用電極１０は耐腐食性を示すので、スポット電極部１２以外の配線電極部１７上の絶縁膜１５の形成を省略させることもできる。
【００５８】
本発明の遺伝子検出用チップの他の具体例について図４を参照しながら説明する。図４に示す遺伝子検出用チップ２０は、一枚の基板上に複数の電解液接触用電極１０を整列配置し、数多くの種類の遺伝子を同時に検出可能に設計されており、電解液接触用電極１０におけるスポット電極部１２のすべてを、大きめの１つのコンタクトホール１６で露出させたこと以外は、図３Ａ及びＢに示す遺伝子検出用チップ２０と同様である。図４における符号の意味は、図３Ａ及びＢにおけるのと同様である。この場合、複数の電解液接触用電極１０に対し、１つのコンタクトホールを大きめに形成するだけで足りるので、絶縁膜１５の形成が従来に比べて極めて容易である。
なお、電解液接触用電極１０を複数設置する場合には、基板上に走査線を設置し、電解液接触用電極１０と走査線との各交点にスイッチング素子を配してもよい。それにより、各電極に順次電圧を印加して、電極毎にハイブリダイゼーション反応が起こったか否かを迅速に決定することが可能となる。
【００５９】
本発明の遺伝子検出用チップを用いたハイブリダイゼーション反応の有無の検出では、他の一般的な電気化学的検出法と同じように、例えば、二本鎖形成前後に電流変化を検出する方法、バイアス電圧のかけ方でＤＮＡの付着及び脱離をコントロールする方法、などが挙げられる。
【００６０】
前記スポット電極部に固定される遺伝子プローブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）遺伝子の発現を調べるためには、ｃＤＮＡ、ｃＤＮＡの一部、ＥＳＴ等のポリヌクレオチドが好適に挙げられる。これらのポリヌクレオチドは、その機能が未知であってもよいが、一般的にはデータベースに登録された塩基配列を基にしてｃＤＮＡのライブラリー、ゲノムのライブラリーあるいは全ゲノムをテンプレートとしてＰＣＲ法によって増幅して調製することができる。なお、ＰＣＲ法によって増幅しないものも使用することができる。また、（２）遺伝子の変異及び多型を調べるには、標準となる既知の塩基配列をもとにして、変異及び多型に対応する種々合成したオリゴヌクレオチド等が好適に挙げられる。また、塩基配列分析の場合には、４ｎ（但し、ｎは、塩基配列の長さを意味する。）種のオリゴヌクレオチドを合成し、これを使用することが好ましい。なお、前記ＤＮＡ断片の塩基配列は、既知であることが好ましい。
【００６１】
前記スポット電極部に前記遺伝子プローブを固定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、前記電極層の前記電極材金属が金である場合には、前記遺伝子プローブにチオール基（ＳＨ基）を導入し、金と硫黄との金−硫黄配位結合を介して該遺伝子プローブを該スポット電極部に結合させる方法、物理吸着法、化学吸着法、疎水結合法、抱埋、共有結合、ビオチン−アビジン結合やカルボジイミドなどの縮合剤を用いる方法、などが挙げられる。また、予め官能基を有する分子で前記スポット電極部の表面を修飾することにより、固定化を容易にすることもできる。また、前記スポット電極部の表面へのポリヌクレオチドの非特異的な吸着を抑制するために、該スポット電極部の表面をメルカプトエタノール等のメルカプタン、ステアリルアミンなどの脂質で被覆しておくのも好ましい。
【００６２】
前記遺伝子プローブにチオール基を導入する方法としては、例えば、Ｍｉｚｕｏ  ＭＡＥＤＡ，Ｋｏｊｉ  ＮＡＫＡＮＯ，Ｓｈｉｎｊｉ  ＵＣＨＩＤＡ，ａｎｄ  Ｍａｋｏｔｏ  ＴＡＫＡＧＩ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１８０５−１８０８（１９９４）、Ｂ．Ａ．Ｃｏｎｎｏｌｌｙ，Ｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ｒｓ．，１３，４４８４（１９８５）などに記載されている。該方法で得られるチオール基を有する遺伝子プローブを金電極に滴下し、低温下（例えば４℃）で、数時間放置することにより、遺伝子プローブを前記スポット電極の表面に固定化することができる。具体的には、先ず、脱イオン水で前記電極層（金電極）を洗浄した後、活性化処理を行う。該活性化処理には、０．１〜１０  ｍｍｏｌ／ｌの硫酸溶液を用いることができる。この溶液中において−０．５〜２Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲で、１Ｖ／Ｓ〜１０００００Ｖ／Ｓの範囲で電位を走査することにより、前記電極層（金電極）の表面に前記遺伝子プローブを固定化可能な状態にまで活性化させることができる。
【００６３】
前記遺伝子プローブには、その５’又は３’末端にチオール基を導入することができる。該チオール基を導入した該遺伝子プローブは、固定化直前までＤＴＴ等の還元剤の溶液に溶解しておき、使用直前にゲル濾過又は酢酸エチルによる抽出操作等でＤＴＴを除去する。前記固定化は、例えば、イオン強度０．０１〜５の範囲でｐＨ５〜１０の範囲内の緩衝液中にチオール化した遺伝子プローブを１ｎｇ／ｍｌ〜１ｍｇ／１ｍｇ／ｍｌの範囲になるように溶解し、活性化した直後の電極を浸漬させることにより行うことができる。前記固定化反応は、４〜１００℃の範囲で１０分〜１晩程度行うことが好ましい。前記遺伝子プローブを固定化した後の前記スポット電極部は、核酸分解酵素（ヌクレアーゼ）が存在しない条件、できれば遮光して保存しておくのが好ましい。
【００６４】
なお、前記スポット電極部の表面に前記遺伝子プローブを固定化する際、ＤＮＡスポッターやＤＮＡアレイヤーと呼ばれる固定化装置を用いてもよく、この場合、比較的容易に該遺伝子プローブを前記スポット電極の表面に固定化することができる。この際、遺伝子検出用チップの表面を傷つけないようにする観点からは、インクジェット方式や静電方式のスポッターを用いることが好ましい。
【００６５】
ここで、本発明の遺伝子検出用チップを用いて、被験者から採取した遺伝子（ポリヌクレオチド）の塩基配列を決定する方法について説明する。
先ず、ヒトを含む哺乳動物等の被験者から遺伝子（核酸）を含む試料を採取し、更に必要に応じて抽出操作、増幅操作、必要に応じて標識付与を行う。ただし、標識付与は必ずしも必要ではない。
次に、前記試料を含む溶液を前記電解液接触用電極と接触させる。そして、試料中の遺伝子（ポリヌクレオチド）と、前記電解液接触用電極における前記スポット電極部上に固定させておいた前記遺伝子プローブ（ポリヌクレオチド）とをハイブリダイゼーション反応条件下に放置する。ここで、該遺伝子プローブと相補的な遺伝子が前記試料中に存在すれば、該遺伝子プローブと前記試料中の遺伝子とがハイブリダイゼーション反応を生じ、前記スポット電極部の上に固定化される。
【００６６】
次に、前記スポット電極部の近傍に、導電性の二本鎖認識体の溶液を添加すると、前記ハイブリダイゼーションを生じて形成された二本鎖のポリヌクレオチドに二本鎖認識体がインターカレートされる。ここで、前記スポット電極部に電圧を印加すると、前記二本鎖認識体がインターカレートされている場合には、該二本鎖認識体から生じる電気的な信号が検出され、前記ハイブリダイゼーションが生じていたことが確認される。
【００６７】
前記二本鎖認識体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキスト３３２５８、アクリジンオレンジ、キナクリン、ドウノマイシン、メタロインターカレーター、ビスアクリジン等のビスインターカレーター、トリスインターカレーター、ポリインターカレーター、メタロインターカレーターと呼ばれるルテニウム、コバルト、鉄等の金属錯体、エチジウムブロマイド等の有機化合物、シアニン色素等のグルーブバインダー、抗体、酵素等の生体高分子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記二本鎖認識体の濃度としては、特に制限はなく、その種類によって異なり、一概に規定することはできないが、一般に、１ｎｇ／ｍｌ〜１ｍｇ／１ｍｇ／ｍｌ程度である。この際、イオン強度０．００１〜５の範囲で、ｐＨ５〜１０の範囲の緩衝液を用いるのが好ましい。
【００６９】
前記ハイブリダイゼーションが生じていたか否かは、前記二本鎖認識体を使用せず、前記電解液接触用電極を作用電極とし、該作用電極と別途設けた前記対極との間に電位を印加し（二電極法）、両電極間の電流値を測定することにより、電気化学的な信号の変化を検出することにより行ってもよい。この電気化学的な信号の変化の検出は、前記二電極法のみならず、更に前記参照電極を用いた三電極法により行ってもよい。前記電気化学的信号の検出において、電位は定速で掃引するか、パルスで印加するか、又は定電位を印加することができる。前記測定には、ポテンショスタット、デジタルマルチメーター、ファンクションジェネレーター等の装置を用いて電流、電圧を制御し、得られた電流値を基に、検量線から遺伝子の濃度を算出することができる。
【００７０】
本発明の遺伝子検出チップは、遺伝子の発現量、塩基配列、一塩基置換ＳＮＰ、数塩基置換、点突然変異、転座、欠損、増幅、トリプレットリピートの検出、遺伝子発現のモニタリング、塩基配列の決定、変異解析、多型解析、遺伝子診断に好適であるが、遺伝子検出用チップの用途に限られるものではなく、例えば、プロテイン検出用チップ、μＴＡＳ（ｍｉｃｒｏ  ｔｏｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｓｙｓｔｅｍ）のヘルスケアチップ、ＤＮＡトランジスタ等にも適用することができる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
−電解液接触用電極の作製−
前記基板としての、酸化珪素膜（ＳｉＯ２）を１００Åの厚みで被覆したシリコン基板上に、前記シリコン含有層としてのポリシリコン（ｐｏｌｙ  Ｓｉ）を５０Å（５ｎｍ）の厚みになるように、前記金属層としてのプラチナ（Ｐｔ）を２００Å（２０ｎｍ）の厚みになるように、前記電極層の前記電極材金属としての金（Ａｕ）を２００Å（２０ｎｍ）の厚みになるように、この順にＣＶＤ法により成膜して、前記シリコン含有層、前記金属層、前記電極層をこの順に形成した。次に、これらを約２００℃で３０分間熱処理し、前記ポリシリコンと前記プラチナとを反応させてプラチナ（Ｐｔ）シリサイド層を形成した。このプラチナシリサイド層は前記金属シリサイド層に該当する。このプラチナシリサイド層は、前記基板（ＳｉＯ２）への密着性が高く、密着層として機能するものであった。前記金属層のうち、前記プラチナシリサイドが形成されなかった部分（前記金属層）は、前記電極材金属拡散防止層として機能するものであった。
以上により、本発明の電解液接触用電極を製造した。この電解液接触電極では、厚み比（電極材金属拡散防止層／金属シリサイド層）が２００Å／５０Å＝４であるため、未反応のＰｔを含む前記電極材金属拡散防止層により、前記電極層の前記電極材金属としてのＡｕの熱拡散が十分に防止された。
【００７３】
（実施例２）
−電解液接触用電極の作製−
実施例１において、前記金属層としてのプラチナ（Ｐｔ）を２００Å（２０ｎｍ）から４００Å（４０ｎｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２の電解液接触用電極を作製した。
この電解液接触電極では、厚み比（電極材金属拡散防止層／金属シリサイド層）が４００Å／５０Å＝８であるため、未反応のＰｔを含む前記電極材金属拡散防止層により、前記電極層の前記電極材金属としてのＡｕの熱拡散が十分に防止された。
【００７４】
（比較例１）
−電極の作製−
実施例１において、前記金属層としてのプラチナ（Ｐｔ）を２００Å（２０ｎｍ）から６２．５Å（６．２５ｎｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例１の電極を作製した。
この電極では、厚み比（電極材金属拡散防止層／金属シリサイド層）が６２．５Å／５０Å＝１．２５であった。
【００７５】
（比較例２）
−電極の作製−
実施例１において、前記金属層としてのプラチナ（Ｐｔ）を２００Å（２０ｎｍ）から２５Å（２．５ｎｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例１の電極を作製した。
この電極では、厚み比（電極材金属拡散防止層／金属シリサイド層）が２５Å／５０Å＝０．５であった。
【００７６】
（比較例３）
−電極の作製−
実施例１において、前記シリコン含有層としてのポリシリコン（ｐｏｌｙ  Ｓｉ）を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例３の電極を作製した。該電極においては、前記金属シリサイド含有層が形成されていなかった。
【００７７】
（比較例４）
−電解液接触用電極の作製−
実施例１において、酸化珪素膜（ＳｉＯ２）を１００Åの膜厚で被覆したシリコン基板上にチタン（Ｔｉ）を５０Åの厚みになるように、プラチナ（Ｐｔ）を２００Åの厚みになるように、金（Ａｕ）を２００Åの厚みになるように、この順にＣＶＤ法により成膜した以外は、実施例１と同様にして比較例４の電極を作製した。
【００７８】
＜密着性及び耐熱依存性（電極材金属拡散防止性）の評価＞
実施例１〜２の各電解液接触用電極及び比較例１〜３の各電極について、密着性及び耐熱依存性（遮蔽性）を評価した。結果を図５に示した。
前記密着性は、常温において、電極にパターニングを行った際における電極表面の剥離が生じるか否かを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で評価した。
前記耐熱依存性（電極材金属拡散防止性）は、４００℃で３０分間熱処理した後の金電極表面の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で評価した。
【００７９】
図５の結果から、実施例１〜２の電解液接触用電極では、密着性及び耐熱依存性（遮蔽性）ともに良好であった。比較例１〜２の電極では、常温では層間剥離が生じることはなかったが、熱処理を行うと金電極表面にシリコンが浮き出てきてしまい、Ｐｔ層の電極材金属拡散防止性が十分ではなかった。比較例３の電極では、常温でのパターニングにおいて電極が破損してしまい、耐熱性は測定不能であった。
【００８０】
＜耐腐食性の評価＞
実施例１の電解液接触用電極及び比較例４の電極について、ＤＮＡプローブを固定化させる前処理として金電極表面の有機物を除去するため、電解液接触用電極をピラニア溶液（Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２混合液）中に３０分間浸漬し、浸漬前後における電極の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により評価した。
実施例１の電解液接触用電極の浸漬前後における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図６Ａ及びＢに、また、その一部拡大断面図を図７に示した。また、比較例４の電極の浸漬前後における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真及び参考図を図８Ａ及びＢに示した。
実施例１の電解液接触用電極では、浸漬前後において、Ａｕ電極表面、Ｐｔシリサイド層、Ｐｔ層がそれぞれ耐腐食性を有し、前記ピラニア溶液で腐食されることは全くなかった。
比較例４の電極では、前記ピラニア溶液に浸漬することにより、Ｔｉの耐腐食性が劣っているので電極層及び電極材金属拡散防止層７から密着層（Ｔｉ層）８の剥がれが生じていることが観察された。
【００８１】
（実施例３）
−遺伝子検出用チップの作製−
実施例１の電解液接触用電極に対し、通常のフォトリソグラフィー法により、基板上にレジスト層（ｉ線レジスト、東京応化社製、ＯＦＰＲ−８００）を形成し、電極サイズφ２００μｍ、配線のＲ／Ｓ  １００μｍとなるようにパターニングして、電解液接触用電極を作製した。なお、Ｐｔシリサイド層が密着層の役割を果たしているため、前記フォトリソグラフィー法における製造工程中に金（Ａｕ）薄膜などの剥がれは観察されなかった。
【００８２】
得られた電解液接触用電極を用いて、金（Ａｕ）電極上に蛍光ラベルＤＮＡプローブを常法により固定し、図３に示すような実施例３の遺伝子検出用チップを作製した。
得られた遺伝子検出用チップを用いて、電極部（スポット電極部及び配線電極部）を試料溶液（トリス緩衝液）に６０分間浸漬させて外部バイアス電圧を印加し、バイアス電圧に依存した蛍光強度依存性を測定した。
蛍光強度の測定前後における電極部（スポット電極部及び配線電極部）の腐食性の有無を確認したが、全く変化は認められなかった。
【００８３】
なお、実施例３の遺伝子検出用チップは、試料溶液の抵抗が電極配線に比べ十分大きく、電極配線部分のリークによる電圧降下は無視できた。したがって、同様に配線電極部にも絶縁膜を形成しない遺伝子検出用チップを作製したところ、前記スポット電極部に絶縁膜を形成しない遺伝子検出用チップと同様の結果が得られた。
【００８４】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  電極層と、金属シリサイドを含有する金属シリサイド含有層とを有することを特徴とする電解液接触用電極。
（付記２）  基板を有し、電極層が電極材金属を含有してなり、該基板と金属シリサイド含有層と電極層とをこの順に有する付記１に記載の電解液接触用電極。
（付記３）  金属シリサイド含有層が、電極材金属の拡散を防止する電極材金属拡散防止層を有する付記１から２のいずれかに記載の電解液接触用電極。
（付記４）  金属シリサイド含有層が、金属シリサイド層を少なくとも基板側に有する付記１から３のいずれかに記載の電解液接触用電極。
（付記５）  基板と金属シリサイド層と電極材金属拡散防止層と電極層とをこの順に有することを特徴とする電解液接触用電極。
（付記６）  電極材金属拡散防止層と金属シリサイド層との厚み比（電極材金属拡散防止層／金属シリサイド層）が３．５以上である付記３から５のいずれかに記載の電解液接触用電極。
（付記７）  金属シリサイドが、白金シリサイド、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイド、タンタルシリサイド、コバルトシリサイド、ニッケルシリサイド、ジルコニウムシリサイド及びハフニウムシリサイドから選択される少なくとも１種を含有する付記１から６のいずれかに記載の電解液接触用電極。
（付記８）  電極材金属拡散防止層が、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ及びＴａから選択される少なくとも１種を含有する付記３から７のいずれかに記載の電解液接触用電極。
（付記９）  電極材金属が、金及び金合金から選択される少なくとも１種である付記２から８のいずれかに記載の電解液接触用電極。
（付記１０）  基板が、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、及びＳｉＯ２膜被覆シリコン基板から選択される付記２から９のいずれかに記載の電解液接触用電極。
（付記１１）  Ｈ２ＳＯ４及びＨ２Ｏ２の混合液中で３０分間浸漬させた際に該混合液に耐性を示す付記１から１０のいずれかに記載の電解液接触用電極。
（付記１２）  電解液に接触して使用される付記１から１１のいずれかに記載の電解液接触用電極。
（付記１３）  遺伝子検出デバイスにおける電極として使用される付記１から１２のいずれかに記載の電解液接触用電極。
（付記１４）  基板上に、シリコン含有層と金属層とを形成し熱処理することにより金属シリサイドを生成し、該金属シリサイドを含有する金属シリサイド含有層を形成することを特徴とする電解液接触用電極の製造方法。
（付記１５）  シリコン含有層がポリシリコン層である付記１４に記載の電解液接触用電極の製造方法。
（付記１６）  金属層が白金、タングステン、モリブデン、タンタル、コバルト、ニッケル、ジルコニウム及びハフニウムから選択される少なくとも１種を含有する付記１４から１５のいずれかに記載の電解液接触用電極の製造方法。
（付記１７）  熱処理が２００℃以上で３０分以上の条件で行われる付記１４から１６のいずれかに記載の電解液接触用電極の製造方法。
（付記１８）  金属層とシリコン含有層との厚み比（金属層／ポリシリコン層）が３．５以上である付記１４から１７いずれかに記載の電解液接触用電極の製造方法。
（付記１９）  金属シリサイドが、白金シリサイド、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイド、タンタルシリサイド、コバルトシリサイド、ニッケルシリサイド、ジルコニウムシリサイド及びハフニウムシリサイドから選択される少なくとも１種を含有する付記１４から１８のいずれかに記載の電解液接触用電極。
（付記２０）  試料中の遺伝子を電気検出方式により検出する遺伝子検出用チップであって、付記１から１３のいずれかに記載の電解液接触用電極を有することを特徴とする遺伝子検出用チップ。
（付記２１）  電解液接触用電極が、遺伝子プローブを固定するスポット電極部を露出させた状態で絶縁膜により被覆された付記２０に記載の遺伝子検出用チップ。
（付記２２）  電解液接触用電極が、配線電極部を露出させた状態で絶縁膜により被覆された付記２１に記載の遺伝子検出用チップ。
（付記２３）  試料が、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ペプチド核酸、蛋白質、ウイルス及び細菌から選択される少なくとも１種を含有する付記２１から２２のいずれかに記載の遺伝子検出用チップ。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によると、従来における問題を解決し、遮蔽性、密着性、耐腐食性等に優れ、高性能で各種デバイス等に好適に使用可能な電解液接触用電極及び該電解液接触用電極の効率的な製造方法、並びに該電解液接触用電極を用いた電気検出式の遺伝子検出用チップを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の電解液接触用電極における電極構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、別の本発明の電解液接触用電極における電極構造の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の遺伝子検出用チップの一例を示し、図３（Ａ）は平面図、図３（Ｂ）はＡ−Ａ’線における断面図を示す。
【図４】図４は、別の本発明の遺伝子検出用チップの一例を示す平面図である。
【図５】図５は、実施例における電解液接触用電極の密着性及び耐熱依存性の結果を示すＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例１の電解液接触用電極の耐腐食性試験の結果を示すＴＥＭ写真であり、図６（Ａ）は浸漬前の状態、図６（Ｂ）は浸漬後の状態を示す。
【図７】図７は、図６に示す電解液接触用電極の一部拡大断面図である。
【図８】図８は、比較例４の電解液接触用電極の耐腐食性試験の結果を示すＴＥＭ写真及び参考図であり、図８（Ａ）は浸漬前の状態、図８（Ｂ）は浸漬後の状態をそれぞれ示す。
【図９】図９は、従来の遺伝子検出用チップの一例を示し、図９（Ａ）は平面図、図９（Ｂ）はＡ−Ａ’線における断面図をそれぞれ示す。
【符号の説明】
１      基板
３      電極層
５      金属シリサイド含有層
７      電極材金属拡散防止層
８      密着層（Ｔｉ層）
９      金属シリサイド層
１０      電解液接触用電極
１２      スポット電極部
１５      絶縁膜
１６      コンタクトホール
１７      配線電極部
１８      引出電極
２０      遺伝子検出用チップ
２２      ＤＮＡチップ（従来）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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