(57)【要約】【課題】機械的特性、耐溶剤性、耐水性及び耐久性に優れた塗膜が得られる自己架橋性及び硬化反応性に優れた水性塗料用樹脂組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含み、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー（ａ）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、及び架橋性モノマー（ｄ）が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含み、前記樹脂のガラス転移温度が−５０℃〜２０℃であり、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性塗料用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含み、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー（ａ）、
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、及び
架橋性モノマー（ｄ）
が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含み、前記樹脂のガラス転移温度が−５０℃〜２０℃であり、前記樹脂の酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記樹脂の水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
架橋性モノマー（ｄ）は、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー及び多官能ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性モノマーを含む、請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
架橋性モノマー（ｄ）は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して、０．５〜１０重量％用いられている、請求項１又は２に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己及び反応硬化型水性塗料用樹脂組成物に関し、より詳しくは自動車塗料を始めとする各種工業塗装用塗料分野、建築・建材塗料分野において好適な、それ自身架橋性を有し、さらに外部架橋剤である水性のメラミン樹脂やイソシアネート系の硬化剤との硬化反応性に優れた自己及び反応硬化型水性塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題や省資源の観点から、塗料中に使用されている有機溶剤の一部もしくは全量を水に置き換えた環境対応型の水系塗料が、自動車塗料等の工業塗装用塗料や建築・建材塗料分野で広く応用されるようになってきた。しかしながら、従来の水性塗料用樹脂組成物を用いた水系塗料は、塗膜の機械的性質、耐溶剤性、耐水性及び耐久性に劣っていた。
【０００３】
例えば自動車塗料、中でも中塗り塗料、さらには最近特に省エネルギーのために要望されるスリーウエット方式（ウエットオンウエット方式、すなわち複数の熱硬化型水性塗料を硬化させることなく塗り重ねていく塗装方式）の中塗り塗料として従来の水性塗料用樹脂組成物を用いた水系塗料を応用した場合、特に塗膜の耐チッピング性が弱く、下塗り塗装である電着塗膜との界面や上塗り塗装であるベースコートとの界面での剥離が生じたり、耐溶剤性が弱く塗膜の安定性が不適であったり、塗膜の耐水性と耐久性が劣るという問題があった。そのため、溶剤系塗料から水系塗料への代替えが進まなかった。
【０００４】
ここでスリーウエット方式の中塗り塗料について説明する。自動車車体塗装では複層塗膜が形成される。すなわち、まず燐酸亜鉛処理した鋼板上にカチオン電着塗装し電着塗膜を形成し、電着塗膜上に中塗り塗料を塗装し中塗り塗膜を形成し、中塗り塗膜上に意匠性を施すためのベース塗料を塗装しベースコート塗膜を形成し、最後にベースコート塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤートップ塗膜を形成する。このような複層塗膜形成において、従来より、中塗り塗膜の形成後とクリヤートップ塗膜形成後において、プレヒート工程を伴って焼き付け硬化工程が行われる。スリーウェット方式は、中塗り塗膜の形成後における焼付け硬化工程を省略し、従来の２回の焼付け硬化工程を１回とするものである。中塗り塗膜の形成後における焼付け硬化工程を省略することにより、大きな省エネルギーが得られると共に塗装工程時間が短縮され、コストダウン効果が得られる。その反面、中塗り塗膜の物性低下を招かないよう、中塗り塗料にはより効率の良い硬化機構が要求される。しかしながら、従来の水性塗料用樹脂組成物には、中塗り塗料としてかかる要望に応えるものがなかった。
【０００５】
例えば特開平８−３３８６５号公報は、熱硬化性水性塗料（Ａ）を塗装し、硬化させることなく該塗面に熱硬化性水性塗料（Ｂ）を塗装するウエットオンウエット塗装方法に関する。同号公報には、水性塗料（Ａ）の基体樹脂の中和価を１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、水性塗料（Ｂ）の基体樹脂の中和価を水性塗料（Ａ）よりも１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ大きくすること、水性塗料（Ａ）がカルボキシル基及び架橋性基を有する基体樹脂と架橋剤とを含有すること、水性塗料（Ａ）の基体樹脂の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが開示されている。しかしながら、両塗料は、自己架橋性と反応硬化性の両機能の兼備という点については不十分であった。
【０００６】
例えば特開２００１−２０５１７５号公報は、電着塗膜を形成した基材上に、水性中塗り塗料により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料によりメタリックベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を順次形成する塗膜形成方法に関する。同号公報には、水性中塗り塗料が、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを乳化重合して得られるアミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を含有すること、アミド基含有アクリル樹脂粒子の酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが開示され、他のエチレン性不飽和モノマーとして、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、（メタ）アクリレートモノマーが開示され、架橋性モノマーとして、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステルが開示されている。しかしながら、水性中塗り塗料は、自己架橋性と反応硬化性の両機能の兼備という点については不十分であり、得られる複層塗膜の外観は満足のできるものではなかった。
【０００７】
このような状況下で、それ自体自己架橋性があって架橋効率が良く、さらに塗料化時に添加されるメラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応性に優れる水性樹脂組成物であって、良好な粘弾性挙動などの機械的特性を有し、耐溶剤性及び耐水性が強く、塗装後の上塗り塗膜及び下塗り塗膜との接着性が優れ、且つ仕上がり外観の良い塗膜を提供する水性塗料用樹脂組成物が特に要望されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−３３８６５号公報
【特許文献２】
特開２００１−２０５１７５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、塗料として用いた場合に、機械的特性、耐溶剤性、耐水性及び耐久性に優れ、上塗り塗膜及び下塗り塗膜との接着性に優れ、且つ仕上がり外観に優れた塗膜が得られる自己架橋性及び硬化反応性に優れた水性塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、アクリル系モノマー、酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー及び架橋性を有するモノマーの混合液を乳化重合して樹脂に自己架橋性を導入することによって、さらに得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価及び水酸基価を特定の範囲として、塗料化時に添加されるメラミンやイソシアネート系硬化剤との硬化反応性を高めることによって、自己架橋性及び硬化反応性に優れた水性塗料用樹脂組成物が得られ、上記本目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含み、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー（ａ）、
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、及び
架橋性モノマー（ｄ）
が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含み、前記樹脂のガラス転移温度が−５０℃〜２０℃であり、前記樹脂の酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記樹脂の水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性塗料用樹脂組成物である。この樹脂組成物は、自己架橋性を有すると共にメラミンやイソシアネート系硬化剤との硬化反応性にも優れる。
【００１２】
本発明は、架橋性モノマー（ｄ）は、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー及び多官能ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性モノマーを含む、前記の水性塗料用樹脂組成物である。ここでカルボニル基含有モノマーが用いられる場合には、前記水性塗料用樹脂組成物は、架橋助剤としてヒドラジン化合物を含む。ヒドラジン化合物によって、塗膜形成時に架橋構造が形成される。
【００１３】
本発明は、架橋性モノマー（ｄ）は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して、０．５〜１０重量％用いられている、前記の水性塗料用樹脂組成物である。
【００１４】
本発明において、共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、その重合に使用されるモノマーＭi (i=1,2,...,i) の各ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇi (i=1,2,...,i) と、モノマーＭi (i=1,2,...,i) の各重量分率Ｘi (i=1,2,...,i) とから、以下の関係式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘi ／Ｔｇi ）
による良好な近似で算出される理論値である。
【００１５】
また、本発明において、共重合体樹脂の酸価及び水酸基価は、その重合に使用される各モノマーの配合量から計算によって得られる値である。
【００１６】
本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含み、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー（ａ）、
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、及び
架橋性モノマー（ｄ）
を、前記モノマー成分から得られる共重合体樹脂のガラス転移温度が−５０℃〜２０℃、前記樹脂の酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記樹脂の水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように選択し、選択されたモノマー成分を乳化重合して共重合体樹脂エマルジョンを得ることを含む、水性塗料用樹脂組成物の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては、「アクリル系」重合性不飽和モノマーと「メタクリル系」重合性不飽和モノマーとを「（メタ）アクリル系」モノマーとして総称する。まず、各モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）について説明する。
【００１８】
モノマー成分（ａ）は、酸基及び水酸基のいずれをも含有しない重合性不飽和モノマーであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とする。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のものが好ましく、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００２０】
モノマー成分（ａ）は、任意成分として、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレンなどが挙げられる。必要に応じて、これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００２１】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、少なくとも１つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和化合物であり、酸基は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基などから選ばれる。
【００２２】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマール酸などが挙げられる。スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステルなどのライトエステルＰＭ（共栄社化学社製）などが挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００２３】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、得られる樹脂エマルジョンの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等などの諸安定性を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応促進触媒として作用する。上記モノマー（ｂ）の内でも、上記諸安定性向上や硬化反応促進触媒能の観点から、カルボン酸基含有モノマーを用いることが重要である。モノマー（ｂ）の内、カルボン酸基含有モノマーが５０重量％以上含まれることが好ましい。
【００２４】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。
【００２５】
ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」及び「プラクセルＦＭ−５」などが挙げられる。
【００２６】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）は、共重合により水酸基に基づく親水性を樹脂に付与し、得られる樹脂エマルジョンを塗料として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性を付与する。
【００２７】
架橋性モノマー（ｄ）としては、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマーなどの架橋性モノマーを用いることができる。
【００２８】
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するアルキルビニルケトン（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン）等のケト基を含有するモノマーが挙げられる。これらのうちジアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。このようなカルボニル基含有モノマーを用いる場合には、水性塗料用樹脂組成物中に架橋助剤としてヒドラジン系化合物を添加して、塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにする。
【００２９】
ヒドラジン系化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；  マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；  フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；  ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、1,2,4-ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、1,4,5,8-ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させて得られるポリヒドラジド；  炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；  ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド等が挙げられる。
【００３０】
加水分解重合性シリル基含有モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
多官能ビニル系モノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート等のジビニル化合物が挙げられ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００３２】
前記架橋性モノマー（ｄ）は、これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。モノマー（ｄ）の共重合により、得られる樹脂エマルジョンに自己架橋性が付与される。
【００３３】
次に、本発明の水性塗料用樹脂組成物及びその製造について説明する。水性塗料用樹脂組成物は、前記各モノマー成分から得られる共重合体樹脂のガラス転移温度が−５０℃〜２０℃、前記樹脂の酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記樹脂の水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように前記各モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の種類や配合量を選択し、選択されたモノマー成分を乳化共重合することにより得られる。
【００３４】
共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜２０℃の範囲とする。この範囲の樹脂のＴｇとすることにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物をウエットオンウエット方式における水性中塗り塗料として用いた場合に、下塗り塗料及び上塗り塗料との親和性や密着性が良好となり、ウエット状態の上下両塗膜との界面でのなじみが良く反転が起こらない。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する積層塗膜が形成できる。樹脂のＴｇが−５０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が弱い。一方、樹脂のＴｇが２０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなる。従って、樹脂のＴｇは−５０℃〜２０℃であり、好ましくは−４０℃〜１０℃であり、さらに好ましくは−３０℃〜０℃である。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂のＴｇが上記範囲となるように選択する。
【００３５】
共重合体樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。この範囲の樹脂の酸価とすることにより、樹脂エマルジョンやそれを用いた水性塗料の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等などの諸安定性が向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記諸安定性が劣り、また、メラミン樹脂との硬化反応が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が劣る。一方、樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなったり、上記諸安定性が逆に悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣るものとなる。従って、樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の酸価が上記範囲となるように選択する。前述したように、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の内でもカルボン酸基含有モノマーを用いることが重要であり、モノマー（ｂ）の内、カルボン酸基含有モノマーが好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含まれる。
【００３６】
共重合体樹脂の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。この範囲の樹脂の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物を塗料として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性も十分である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、前記硬化剤との硬化反応が不十分で、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッピング性に欠け、耐水性及び耐溶剤性にも劣る。一方、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に樹脂組成物自体の耐水性が低下したり、前記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性が劣る。従って、樹脂の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の水酸基価が上記範囲となるように選択する。
【００３７】
また、架橋性モノマー（ｄ）は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して、架橋性モノマー（ｄ）を０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％の範囲で用いるとよい。モノマーの種類にもよるがこの範囲の使用量で、共重合体樹脂の架橋構造が得られ、塗膜の機械的性質、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性向上効果が得られる。架橋性モノマー（ｄ）の使用量が０．５重量％未満では、塗膜の架橋構造の形成が不十分で、塗膜の耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性向上効果が得られにくく、一方、架橋性モノマー（ｄ）の使用量が１０重量％を超えると、樹脂の製造工程でゲル化などの不都合が生ずるか、樹脂の製造工程上は問題なくても、塗膜の形成が不均一となる不都合を生じることがある。
【００３８】
乳化共重合は、前記モノマー成分を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度として、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。
【００４０】
乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤が用いられる。このうちアニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００４１】
また乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００４２】
また、水性塗料用樹脂組成物製造のための乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。
【００４３】
このようにして本発明の共重合体樹脂エマルジョンを含む水性塗料用樹脂組成物が調製される。得られた共重合体樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。
【００４４】
さらに本発明においては、得られた共重合体樹脂組成物に対し、カルボン酸の一部又は全量を中和して樹脂エマルジョンの安定性を保つため、塩基性化合物が添加される。これら塩基性化合物としては、通常アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などが用いられ、本発明においても適宜使用される。
【００４５】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、そのままコーティング剤としてクリヤー皮膜を形成させるために使用に供することも可能であるが、通常は樹脂組成物に酸化チタンなどの着色顔料、炭酸カルシウム、クレー等の体質顔料、分散剤、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤、湿潤剤、塩基性中和剤、消泡剤等の各種添加剤を配合して塗料として用いる。本発明の水性塗料用樹脂組成物は、特に、自動車塗装の複層塗膜形成における中塗り塗料として好適である。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００４７】
［実施例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。下記モノマー混合液（樹脂の酸価：１８、水酸基価：８５、Ｔｇ：−２２℃）、水２４０部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）３０部の混合物をホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６重量％の水性樹脂エマルジョン組成物を得た。
【００４８】
（モノマー混合組成）
メタクリル酸メチル                  ４５部
アクリル酸ブチル                  ２９９部
スチレン                            ５０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル      ９２部
メタクリル酸                        １４部
エチレングリコールジメタクリレート  ２０部
【００４９】
［実施例２〜８、比較例１〜７］
実施例２〜８及び比較例１〜７では、モノマー組成を表１にそれぞれ示すように変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして、それぞれ水性樹脂組成物を製造した。ただし、実施例５、７及び比較例４では、カルボニル基含有モノマーとしてジアセトンアクリルアミド２０部を用いたので、重合終了後にアジピン酸ジヒドラジド１０部をそれぞれ添加した。
【００５０】
なお、表１において、酸価、水酸基価及びＴｇの値は、それぞれ、モノマー混合液に含まれる各重合性不飽和モノマーの配合量から計算によって得られる値であり、小数点以下を四捨五入した値を示す。
【００５１】
表１の略号については、次の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＳＴ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
２ＨＥＡ：アクリル酸−２ヒドロキシエチル
４ＨＢＡ：アクリル酸−４ヒドロキシブチル
ＦＭ−１：プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業（株）製）
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＫＢＭ−５０２：信越化学工業（株）製、アルコキシシリル基含有モノマー
ＤＡＡＡｍ：ジアセトンアクリルアミド
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
【００５２】
（性能評価方法）
得られた水性樹脂組成物について、以下の性能評価を行なった。
１．重合安定性
水性樹脂組成物を２００メッシュの金網を用いてろ過し、１０５℃、１時間乾燥後の金網に付着した残留物の重量を測定し、残留物の重量を重合安定性の指標とした。すなわち、残留物重量が小さいほど、重合安定性が良い。判定は、樹脂組成物１ｋｇ製造中に発生する残留物重量から、次のような基準で実施した。
○：０．１ｇ／ｋｇＥｍ未満  （Ｅｍ：樹脂組成物）
△：０．１ｇ／ｋｇＥｍ以上
×：０．１ｇ／ｋｇＥｍ以上であり且つゲル化も見られる
【００５３】
２．粘弾性挙動：弾性率
水性樹脂組成物５ｇを内径５ｃｍのガラスシャーレ上にとり、これを室温にて１日乾燥後、１０５℃、２時間で硬化させた。ガラスシャーレから皮膜を剥離し、皮膜について、粘弾性を次の測定条件にて測定した。
測定装置：固体動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−II（レオメトリック・サイエンティック・エフ・イー（株）製）
温度範囲：−６０℃〜６０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
初期荷重：１００ｇ
歪量：０．０４％
周波数：１０Ｈｚ
表２には１０℃における弾性率Ｅ（１０5 Ｐａ）値を表示した。
【００５４】
３．耐溶剤性：ゲル分率
水性樹脂組成物をアルミカップ（直径：約４０ｍｍ）に約１ｇ精秤し［Ｗ１ｇ］、これを１２０℃、１時間で硬化させ、その後室温に戻し、アセトンとＭＥＫ（メチルエチルケトン）との等重量混合溶剤１００ｍｌに浸漬させた。室温で１日放置後、精秤した金網（９×９ｃｍ、２００ｍｅｓｈ）［Ｗ２ｇ］で、不溶分をろ過し、金網上の不溶分を１０５℃で１時間乾燥し、精秤した［Ｗ３ｇ］。この際のゲル分率を下記の式より求めた。ＮＶは樹脂組成物試料の不揮発分（重量％）を示す。ゲル分率が高いほど、耐溶剤性に優れている。
ゲル分率（％）＝（Ｗ３−Ｗ２）×１００／（Ｗ１×ＮＶ／１００）
【００５５】
４．耐水性：吸水率及び溶出率
水性樹脂組成物５ｇを内径５ｃｍのガラスシャーレ上にとり、これを室温にて１日乾燥後、１０５℃、２時間で硬化させた。ガラスシャーレから皮膜を剥離し、皮膜の一部を切り出し、約０．２ｇ（２ｃｍ×２ｃｍ）精秤し［Ｗ４ｇ］、水に浸漬させた。室温で１日放置後、その皮膜を取り出し、表面上の水を除去し直ちに精秤した［Ｗ５ｇ］。その後、その皮膜を１０５℃で１時間乾燥し、再度精秤した［Ｗ６ｇ］。吸水率、溶出率を以下の式により求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ５−Ｗ４）×１００／Ｗ４
溶出率（％）＝（Ｗ４−Ｗ６）×１００／Ｗ４
【００５６】
［実施例１Ｍ〜８Ｍ、比較例１Ｍ〜７Ｍ：メラミン樹脂添加の例］
実施例１Ｍは、実施例１で得られた水性樹脂組成物にメラミン樹脂を添加した例である。実施例２Ｍ〜８Ｍ及び比較例１Ｍ〜７Ｍについても同様であり、それぞれ実施例２〜８及び比較例１〜７で得られた水性樹脂組成物にメラミン樹脂を添加した例である。
【００５７】
実施例１〜８及び比較例１〜７で得られた各水性樹脂組成物について、それぞれ３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７．２に調整した。ｐＨ調整後の各水性樹脂組成物に、水性メラミン樹脂「サイメル３２５」（メチル化メラミン、三井サイテック（株）製）を前記樹脂組成物：メラミン樹脂＝７：３の樹脂不揮発分重量割合で配合し、水性塗料用樹脂組成物を得た。得られた水性塗料用樹脂組成物についても、上記と同様の性能評価１〜４を行なった。
【００５８】
実施例１〜８、実施例１Ｍ〜８Ｍ、比較例１〜７及び比較例１Ｍ〜７Ｍの性能評価の結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
2004210845.tif 000002
【００６０】
【表２】
2004210845.tif 000003
【００６１】
表２より、実施例１〜８の水性樹脂組成物はいずれも、重合安定性が良好であり、高い弾性率と優れた耐溶剤性及び耐水性を示す皮膜を与えた。このように、実施例１〜８の水性樹脂組成物はいずれも自己架橋性に優れていた。メラミン樹脂を配合した実施例１Ｍ〜８Ｍの水性樹脂組成物は、さらに高い弾性率と優れた耐溶剤性及び耐水性を示す皮膜を与え、優れた硬化反応性を示した。
【００６２】
比較例１では、酸基含有モノマーを用いておらず、安定性が悪く、皮膜形成できなかった。比較例２では、酸価が高すぎ、重合安定性が悪く、皮膜の耐水性が劣っていた。比較例３では、水酸基価が高すぎ、重合安定性が悪く、皮膜の耐水性が劣っていた。比較例４では、水酸基価が低すぎ、メラミン樹脂との硬化反応性が悪く、硬化反応による皮膜の弾性率向上が得られなかった（比較例４Ｍ）。比較例５では、架橋性モノマーを用いておらず、皮膜の弾性率に著しく劣っていた。比較例６では、Ｔｇが高すぎ、皮膜が硬くて脆いものであった。比較例７では、Ｔｇが低すぎ、皮膜の弾性率に著しく劣っていた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、アクリル系樹脂のＴｇ、酸価及び水酸基価を特定の範囲として、架橋性モノマーを共重合することにより、自己架橋性及び硬化反応性に共に優れた水性塗料用樹脂組成物が提供される。この水性塗料用樹脂組成物は、各種工業塗装用塗料に応用でき、例えば自動車塗装でのウエットオンウエット方式における水性中塗り塗料として用いた場合でも、優れた機械的特性、特に耐チッピング性に優れ、耐溶剤性、耐水性及び耐久性に優れ、上塗り塗膜及び下塗り塗膜との接着性に優れ、且つ仕上がり外観に優れた塗膜が得られる。ウエットオンウエット方式においては中塗り塗膜の形成後における焼付け硬化工程が省略されるので、大きな省エネルギーが得られると共に塗装工程時間が短縮され、コストダウン効果が得られる。