(57)【要約】【課題】水溶液から電気化学的に析出させた酸化亜鉛膜において、その処理方法によって酸化亜鉛膜の光透過率を損なうことなく電気的に低抵抗な酸化亜鉛膜を得る手段を提供する。【解決手段】水溶液から電気化学的に析出させた酸化亜鉛膜を、酸素を含むＮ２又は不活性ガス雰囲気において１５０℃以上４００℃以下の温度で加熱処理する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液から酸化亜鉛を導電性基板上に電気化学的に析出し、該析出膜を加熱処理する処理方法であって、処理温度が１５０℃以上４００℃以下であり、酸素を含むＮ２又は不活性ガス雰囲気で処理することを特徴とする酸化亜鉛膜の処理方法。
【請求項２】
Ｎ２又は不活性ガスに対する酸素分圧比が１％以上１０％未満であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛膜の処理方法。
【請求項３】
処理圧力が５ｋＰａ以上５０ｋＰａ未満であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化亜鉛膜の処理方法。
【請求項４】
不活性ガスがヘリウム、アルゴンのいずれか又はそれらの混成ガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜の処理方法。
【請求項５】
導電性基板が長尺状基板であり、ロール状形態にて加熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜の処理方法。
【請求項６】
被処理体が処理温度に到達するまでの昇温速度が２．０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛薄膜の処理方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜の処理方法によって加熱処理された酸化亜鉛膜の上に、前記処理温度よりも低い温度で半導体層を形成する工程を有することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項８】
水溶液から酸化亜鉛を導電性基板上に電気化学的に析出し、該析出膜を大気圧以下で加熱処理せしめる処理装置であって、処理室内を大気圧以下に排気する為の排気手段と、該析出膜を加熱する為の加熱手段と、酸素を含むＮ２又は不活性ガスを該処理室内へ導入する為のガス導入手段を有することを特徴とする酸化亜鉛膜処理装置。
【請求項９】
前記加熱手段は、被処理体を１５０℃以上４００℃以下に制御する温度制御手段を有することを特徴とする請求項８に記載の酸化亜鉛膜処理装置。
【請求項１０】
前記温度制御手段は、被処理体が処理温度に到達するまでの昇温速度を２．０℃／ｍｉｎ以下に制御する機能を有することを特徴とする請求項９の酸化亜鉛膜処理装置。
【請求項１１】
前記排気手段は、処理室内圧力を５ｋＰａ以上５０ｋＰａ未満に制御する圧力制御手段を有することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜処理装置。
【請求項１２】
前記ガス導入手段は、処理室内に導入するガス中の酸素分圧比を１％以上１０％未満に制御するガス分圧制御手段を有することを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜処理装置。
【請求項１３】
前記導電性基板としての長尺状基板をロール状形態にて処理可能なロール支持手段を有することを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的に析出して形成した酸化亜鉛膜の処理方法、それを用いた光起電力素子の製造方法、さらには酸化亜鉛膜の処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカーバイト、微結晶シリコン又は多結晶シリコンなどからなる光起電力素子は、長波長における収集効率の向上を図る為に、裏面反射層が用いられてきた。かかる反射層は半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくなる波長、即ち８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示すものが望ましい。この条件を満たすものとして金、銀、銅、アルミニウムといった金属やそれらの合金がある。また、光閉じ込めとして知られる所定の波長範囲で光学的に透明な凹凸の透明導電性層を設けて、反射光を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改善することが試みられている。更に、前記透明導電性層はシャントパスによる特性低下を防止する。極めて一般的にはこれらの層は、真空蒸着やスパッタといった方法にて成膜され、短絡電流密度の改善を示している。
【０００３】
その例として、非特許文献１、非特許文献２などに、銀原子から構成される反射層について反射率とテクスチャー構造について検討されている。これらの例においては、反射層を基板温度を変えて形成した銀の２層堆積とすることで有効な凹凸を形成し、これによって酸化亜鉛層とのコンビネーションにて光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成したとしている。
【０００４】
また、特許文献１では、亜鉛イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ、及び硝酸イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌを含有する水溶液からなる酸化亜鉛膜作製用電解液を用いて作製した酸化亜鉛膜は、膜厚及び組成が均一で、光学的透明性に優れた酸化亜鉛膜が形成されたことが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、基体上にスパッタ法により第１の酸化亜鉛薄膜を形成する工程と、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に前記基体を浸漬し、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、第２の酸化亜鉛薄膜を前記第１の酸化亜鉛薄膜上に形成する工程とを有する酸化亜鉛薄膜の製造方法では、安価で実施することが可能であり、膜の異常成長が抑制でき、基板密着性に優れた酸化亜鉛薄膜の形成が可能であることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では、水溶液からなる酸化亜鉛膜作製用電解液を用いて作製した酸化亜鉛膜においてその吸着水分によって電気抵抗値が高い値を示し、酸化亜鉛膜を加熱乾燥することでその酸化亜鉛膜の低抵抗化が図れることが開示されている。更に特許文献４では酸化亜鉛膜の膜中に含有する水分量を７．５×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３以下にすることで酸化亜鉛膜上に半導体層を形成し太陽電池を作製した場合、その光電変換効率において改善が図れることが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３２７３２９４号公報
【特許文献２】
特開平１０−１４０３７３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５２３９０号公報
【特許文献４】
特開２００２−２３７６０６号公報
【非特許文献１】
「２９ｐ−ＭＦ−２２  ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７
【非特許文献２】
「Ｐ−ＩＡ−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ  Ｓｔａｃｋｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｂａｎｄｇａｐ  Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ」，Ｓａｎｎｏｍｉｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属層上の酸化亜鉛薄膜上に半導体層を形成し、光起電力素子を作製した場合、裏面反射層としてその反射率向上が更なる光電変換効率向上には不可欠となる。銀、アルミニウム、銅等の薄膜を堆積した基板上に酸化亜鉛膜を堆積したものを光起電力素子の裏面反射層として用いる場合、その光電変換効率、特には短絡電流において向上を図る為には、裏面金属層での光反射を前記金属層上に堆積した酸化亜鉛膜での光吸収を低減し半導体層へより光を反射させることが好ましい。同時に、光起電力素子として酸化亜鉛膜の電気抵抗値を適正化させることがその短絡電流値及びの曲線因子の更なる向上には有効である。特許文献４にて酸化亜鉛膜中に含有する水分を低減することでその電気抵抗値を低抵抗化することが図れるが、その反射率において若干の低下が見られることが指摘されている。
【０００９】
また、光起電力素子の光電変換効率の向上（特にその短絡電流）には、裏面反射層の表面性において凸凹を有して光路長を大きくすることが好ましく、その一つの手法としては酸化亜鉛膜の膜厚を大きくすることによる方法が挙げられる。その場合には酸化亜鉛膜中に水分が残存する（膜厚を大きくすることで膜中に存在する水分量は増加すると予測される）ことによる電気抵抗値の上昇及び、後工程（半導体堆積工程）において基板加熱による基板からの水蒸気脱離によってコンタミネーション源となることが危惧される。
【００１０】
また、生産工程を顧みた場合、加熱処理工程の処理時間短縮化、大面積基板領域においてその諸特性均一化、処理装置コスト削減を図る必要もある。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑み、電気抵抗値の低抵抗化を図りつつ、裏面反射層としてその光反射率を更に向上せしめ、光起電力素子用基板として諸特性が最適な酸化亜鉛膜を、より高い生産性をもって実現することを主たる目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶液から酸化亜鉛を導電性基板上に電気化学的に析出し、該析出膜（酸化亜鉛膜）を加熱処理する処理方法であって、処理温度が１５０℃以上４００℃以下であり、酸素を含むＮ２又は不活性ガス雰囲気で処理することを特徴とする。
【００１３】
上記本発明の酸化亜鉛膜の処理方法は、更なる好ましい特徴として、
「Ｎ２又は不活性ガスに対する酸素分圧比が１％以上１０％未満であること」、「処理圧力が５ｋＰａ以上５０ｋＰａ未満であること」、
「不活性ガスがヘリウム、アルゴンのいずれか又はそれらの混成ガスであること」、
「導電性基板が長尺状基板であり、ロール状形態にて加熱処理を行うこと」、
「被処理体が処理温度に到達するまでの昇温速度が２．０℃／ｍｉｎ以下であること」、
を含む。
【００１４】
本発明の酸化亜鉛膜の処理方法によれば、酸化亜鉛膜中に含有する水分量を最適な範囲に制御することができる。酸化亜鉛膜中に含有する水分量は好ましくは７．５×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３以下、更に好ましくは５．０×１０−３ｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、この範囲とすることにより酸化亜鉛膜の電気抵抗の低抵抗化が可能となる。このメカニズムは現状では必ずしも明確になっていないが、加熱処理によって膜中に含まれる酸化亜鉛膜の水分量を減少させることによる全反射率及び乱反射率の低下（酸化亜鉛膜中の酸素欠乏による酸化亜鉛膜透過率の低下と考える）を、加熱処理を酸素を含む不活性ガス雰囲気で処理する、好ましくは酸素分圧比が１％以上１０％未満の処理雰囲気で処理することによって酸化亜鉛膜の透過率低下を抑制し、全反射率及び乱反射率の向上を図ることができるものと考えられる。
【００１５】
また、加熱処理を長尺状の基板をロール状形態（巻きつけた状態）で処理を行なうことにより、処理装置の簡略化を図り、更には、処理圧力を好ましくは５０ｋＰａ未満、更に好ましくは５ｋＰａ以上５０ｋＰａ未満に制御することにより、長尺状基板の長手方向に渡って、処理時に発生する酸化亜鉛膜の応力を抑制することで基板が変形することなく均一な処理を行うことができる。
【００１６】
また本発明は、上記本発明の酸化亜鉛膜の処理方法によって加熱処理された酸化亜鉛膜の上に、前記処理温度よりも低い温度で半導体層を形成する工程を有することを特徴とする光起電力素子の製造方法である。
【００１７】
さらに本発明は、水溶液から酸化亜鉛を導電性基板上に電気化学的に析出し、該析出膜を大気圧以下で加熱処理せしめる処理装置であって、処理室内を大気圧以下に排気する為の排気手段と、該析出膜を加熱する為の加熱手段と、酸素を含むＮ２又は不活性ガスを該処理室内へ導入する為のガス導入手段を有することを特徴とする。
【００１８】
上記本発明の酸化亜鉛膜処理方法は、更なる好ましい特徴として、
「前記加熱手段は、被処理体を１５０℃以上４００℃以下に制御する温度制御手段を有すること」、
「前記温度制御手段は、被処理体が処理温度に到達するまでの昇温速度を２．０℃／ｍｉｎ以下に制御する機能を有すること」、
「前記排気手段は、処理室内圧力を５ｋＰａ以上５０ｋＰａ未満に制御する圧力制御手段を有すること」、
「前記ガス導入手段は、処理室内に導入するガス中の酸素分圧比を１％以上１０％未満に制御するガス分圧制御手段を有すること」、
「前記導電性基板としての長尺状基板をロール状形態にて処理可能なロール支持手段を有すること」、
を含む。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化亜鉛膜の処理方法は、例えば、長尺状の基板上（例えば、ＳＵＳ４３０  ２Ｄ）にスパッタ法によって銀、アルミニウム、銅またはそれらの合金等からなる金属層を形成し、更に該金属層上にスパッタ法によって酸化亜鉛膜を形成し、次いでその基板上に水溶液からなる酸化亜鉛膜作製用電解液を用いて作製した酸化亜鉛膜の処理方法として好適に用いることができる。
【００２０】
以下に本発明の特徴が及ぼす作用効果について説明する。
【００２１】
本発明の特徴は、導電性基板上に水溶液から酸化亜鉛膜を堆積させた基板を熱処理する工程において、酸素を含むＮ２又は不活性ガス雰囲気下で所定の温度範囲で加熱処理することにある。酸化亜鉛膜においてはその作製法如何にかかわらず酸化亜鉛膜中における過剰な水分若しくは吸着酸素がその電気的な特性において、例えば光起電力素子における裏面反射層として用いる場合には弊害を起こすことが特許文献４にて指摘されている。
【００２２】
一方、酸化亜鉛膜中の水分は適切な量に制御することにより透過率を向上させることができる。具体的には光起電力素子の裏面反射層として用いる場合には、その反射率を向上させ光電変換効率（特には、その短絡電流）を向上させることができる。
【００２３】
本発明は酸化亜鉛膜を加熱処理することで膜中の水分量を削減し、その電気特性を良好なものとし、加熱処理によって低下をみせる反射率特性を向上させるものである。
【００２４】
酸化亜鉛膜を加熱処理にすることによってその電気抵抗値が低抵抗化し、またその透過率が減少するメカニズムは現状では必ずしも明確になっていないが、加熱処理によって膜中に存在する水分量が低下することによって、その結合力の弱い酸素−亜鉛結合の酸素が取り除かれ、若干の亜鉛リッチ状態となることで電気特性としては良好なものとなるが、その光透過性は減少するのではないかと考える。
【００２５】
一方、本発明による加熱処理方法によると、処理時には選択的に酸化亜鉛膜中の水が脱離し、酸素の脱離反応は抑制される。これは処理雰囲気の極微量の酸素、分圧比において１０％未満を処理雰囲気に導入することによって酸素の脱離が抑制される、または、一旦酸素が脱離した部分が再度酸化され、その光透過性が維持できる作用があるものと考えている。これは、一度透過率の低下が起こった酸化亜鉛膜においても、酸素を含む雰囲気にて加熱することで、その透過率が回復するという結果も本発明者は確認しており、酸化による光透過性の向上を説明するものである。
【００２６】
次に、本発明の実施形態例を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明による光起電力素子の代表的な断面模式図である。図中１０１は基板（支持体）、１０２は金属層（裏面反射層）、１０３は六方晶系多結晶からなる酸化亜鉛層、１０４、１０５、１０６は半導体層、１０７は透明導電層、１０８は集電電極である。なお、透明基板側から光が入射する構成の場合、基板を除いて各層が逆の順番で形成される。
【００２７】
（基板）
基板１０１としては、金属層または導電性材料をコーティングした樹脂、ガラス、セラミックス等が用いられる。その表面には微細な凸凹を有してもよい。透明基板を用いて基板側から光が入射する構成としてもよい。また、長尺な形状とすることによって連続成膜に対応させることができる。特にステンレス、ポリイミド等は可撓性を有するため好適である。
【００２８】
（金属層）
金属層１０２は、電極としての役割と、基板１０１にまで到達した光を反射して半導体層で再利用させる反射層としての役割がある。この金属層は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを蒸着、スパッタ、電解析出、印刷等の方法で形成される。なお、基板が導電性を有する場合には金属層は形成しなくてもよい。
【００２９】
金属層１０２の表面は凹凸を有していることが好ましく、これにより反射光の半導体層内での光路長を延ばし、短絡電流を増大させる作用がある。
【００３０】
（酸化亜鉛層）
酸化亜鉛層１０３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層内での光路長を延ばす。また、金属層１０２の元素が半導体層への拡散あるいはマイグレーションをおこし、光起電力素子がシャントすることを防止する。さらに、適度な抵抗を持つことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する。また、酸化亜鉛層１０３は、金属層１０２と同様にその表面に凹凸を有していることが好ましい。
【００３１】
酸化亜鉛層１０３は以下で説明する電解析出法により作成する。尚、あらかじめスパッタ等により金属層１０２上に酸化亜鉛膜を設け、その上に電解析出法により酸化亜鉛膜を堆積することがより好ましい。それにより、金属層１０２と酸化亜鉛層１０３の密着性を向上させる効果がある。
【００３２】
（電解析出による酸化亜鉛層の形成方法）
酸化亜鉛層１０３は、例えば図２で示す装置を用いて形成することができる。図２中、２０１は耐腐食容器、２０２は電解析出水溶液、２０３は導電性基板、２０４は対向電極、２０５は電源、２０６は負荷抵抗、２０７は基板支持軸、２０８は電極支持軸である。
【００３３】
電解析出水溶液２０２としては少なくとも亜鉛イオンと硝酸イオン、更にサッカロースまたはデキストリンを含有してなる水溶液が用いられる。亜鉛イオン濃度は好ましくは、０．００２ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、最適には０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．７ｍｏｌ／ｌである。硝酸イオン濃度は好ましくは、０．００４ｍｏｌ／ｌ〜６．０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌ、最適には０．１ｍｏｌ／ｌ〜１．４ｍｏｌ／ｌである。サッカロースの濃度は、１ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、デキストリンの濃度は、０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、さらに好ましくは０．０２５ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌである。以上ような濃度の水溶液を用いることで、光閉じ込め効果に適したテクスチャー構造の酸化亜鉛薄膜を効率よく形成できる。
【００３４】
導電性基板２０３は、前記の基板１０１上に金属層１０２を形成したものを用いる。対向電極２０４は表面をバフ研磨した亜鉛板とし、陽極として用いる。この亜鉛板の亜鉛含有率は、好ましくは９０％以上のもの、さらに好ましくは９９％以上のものである。
【００３５】
対向電極２０４はほぼ一定の電流を流すように制御される。ここでの電流値は、好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２〜３０ｍＡ／ｃｍ２、最適には３ｍＡ／ｃｍ２〜１５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００３６】
（半導体層）
半導体層１０４、１０５、１０６の材料としては、アモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはこれらの合金が用いられる。同時に、水素および／またはハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１乃至４０原子％である。さらに酸素、窒素などを含有してもよい。これらの不純物濃度は５×１０１９／ｃｍ３以下が望ましい。さらにｐ型半導体とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素を含有する。
【００３７】
スタックセルの場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合になるに従いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層の内部ではその膜厚の中央よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。
【００３８】
光入射側のドープ層は光吸収の少ない結晶性の半導体か、またはバンドギャップの広い半導体が適している。
【００３９】
半導体層を形成するには、マイクロ波（ＭＷ）プラズマＣＶＤ法または高周波（ＲＦ）ＣＶＤ法が適している。
【００４０】
この半導体堆積技術としては「ｉ層はＧｒａｄｅｄ  ＳｉＧｅ  で  Ｇｅ組成２０〜７０ａｔｍ％」（特開平４−１１９８４３号公報参照）などを用いることができる。
【００４１】
（透明電極層）
透明電極層１０７はその膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ねることができる。この透明電極層はＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３等の材料を、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法を用いて形成される。これらの化合物に導電率を変化させる物質を含有してもよい。
【００４２】
（集電電極）
集電電極１０８は集電効率を向上させるために設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタによって集電パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などがある。
【００４３】
尚、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成する事がある。同時に鋼板等の補強材を併用してもよい。
【００４４】
（長尺状基板連続成膜形成装置）
酸化亜鉛膜の堆積方法を、たとえば図４で示す長尺状基板連続成膜装置を用いて説明する。図４中、４０１は送り出しローラ、４０２は巻き取りローラ、４０３は長尺状基板、４０４は搬送ローラ、４０５は酸化亜鉛形成槽、４０６は酸化亜鉛形成浴、４０７は対向電極、４０８はＤＣ電源、４０９は洗浄槽、４１０は純水洗浄浴、４１１は純水シャワー、４１２は乾燥炉、４１３はエアー孔、４１４は蛇行修正ローラ、４１５空気射出孔である。
【００４５】
送り出しローラ４０１に巻き付けられた長尺状基板４０３は図４のような経路で搬送され、蛇行修正ローラ４１４により基板の僅かなずれを修正しながら、巻き取りローラ４０２に巻き取られる。
【００４６】
酸化亜鉛形成槽４０５の酸化亜鉛形成浴４０６は、前述の硝酸イオン、亜鉛イオン、サッカロースまたはデキストリンを含む電解析出水溶液である。
【００４７】
対向電極４０７は方形状の純度９９．９９％亜鉛板を一枚ないし数枚有する。ＤＣ電源４０８は長尺状基板４０３を陰極、対向電極４０７を陽極に電圧印加し、電流を一定に流すように制御されている。
【００４８】
電解析出水溶液の温度は５０℃以上とし、空気注入ポンプ（不図示）にて酸化酸化亜鉛形成槽の側壁に設けられた空気射出孔４１５から適量の空気を射出し攪拌することで、異常成長の少ない均一な酸化亜鉛膜を効率よく形成できる。
【００４９】
（長尺状基板加熱処理装置）
本発明の加熱処理装置の一例を図５に示す。図５中、５０１は加熱処理炉（処理室）、５０２は被処理体（長尺状基板）、５０３は真空排気ポンプ、５０４はトラップ、５０５は側面ヒーターユニット、５０６は正面ヒーターユニット、５０７は背面ヒーターユニット、５０８は反射板、５０９はボビン支持柱、５１０はガス導入孔、５１１は温度モニタ用熱電対、５１２はヒーター出力制御器、５１３はヒーター電源、５１４は圧力調整バルブ、５１５は中央ヒーターユニットである。
【００５０】
図４に示したような長尺状基板連続成膜形成装置によって酸化亜鉛膜を形成した長尺状基板５０２は、ステンレス材にて作製されたボビンに巻きつけられた状態で、反射板５０８内に設置された２本のボビン支持柱５０９上に設置される。
【００５１】
処理室５０１内は、真空排気ポンプ５０３及び圧力調整バルブ５１４によって少なくとも１００Ｐａ以下まで真空排気される。真空排気後、窒素及び酸素をマスフローコントローラ（不図示）にて流量を調整して所望の圧力まで導入する。被処理体５０２の加熱は、反射板５０８上に設置された側面、正面、背面ヒーターユニット５０５〜５０７及び被処理体５０２中央部に設置される中央ヒーターユニット５１５によって行われる。処理室内温度は、処理室内に設置される温度測定子（中空熱電対）５１１をモニタリングし、ヒーター出力制御器５１２によりヒーター電源５１３の出力を制御することによって所望の温度に制御される。加熱処理終了後は加熱処理と同一条件雰囲気にて室温まで冷却される。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に、以下の実施例では加熱処理時の雰囲気ガスとして酸素と窒素の混合ガスを用いているが、酸素とヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスを用いることもできる。
【００５３】
（実施例１）
本実施例は、図２に示したような電析装置を用いて酸化亜鉛膜を形成し、この酸化亜鉛膜を加熱処理した例である。
【００５４】
陰極側の導電性基板２０３としては、１辺５０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの正方形状ステンレス４３０ＢＡの板上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ  ＳＢＨ−２２０６ＤＥ）を用い、アルゴン雰囲気中０．３９９Ｐａ、３５０℃、０．３Ａの定電流を印加し、銀を８００ｎｍ成膜したものを用いた。陽極側の対向電極２０４としては、１辺４０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの正方形状の純度９９．９９％亜鉛板を使用した。対向電極２０４と導電性基板２０３の間隔は５０ｍｍに固定した。
【００５５】
水溶液２０２としては、８０℃、０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛にサッカロース１２ｇ／ｌを添加したものを用い、攪拌子２１４にて溶液の攪拌を行う。電流は、陰極側の基板２０３をアースとして、陽極側の対向電極２０４と陰極側の基板２０３との間で３．０ｍＡ／ｃｍ２（０．３Ａ／ｄｍ２）、１．０ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ａ／ｄｍ２）を通電し、電解析出をおこなった。電解析出にて形成された酸化亜鉛膜の膜厚は２．６μｍとした。
【００５６】
次に、この酸化亜鉛膜を形成した基板を図３に示す加熱処理炉に投入し加熱処理を行う。図３中、３０１は加熱処理炉、３０２は被処理体（上記の酸化亜鉛膜を形成した基板）、３０３は加熱ヒーター、３０４は処理炉温度モニター熱電対、３０５はヒーター出力調整器、３０６はヒーター出力系、３０７は窒素ガスマスフローコントローラ、３０８は酸素ガスマスフローコントローラ、３０９は圧力調整弁、３１０真空排気ポンプである。
【００５７】
まず、基板３０２をヒーター３０３直下に配置し、加熱処理炉３０１内を真空排気ポンプ３１０により圧力１００Ｐａ以下となるまで真空排気する。真空排気後、酸素及び窒素ガスを酸素分圧２％となる様な流量比で窒素ガスマスフローコントローラ３０７及び酸素ガスマスフローコントローラ３０８によって制御しながら導入する。処理炉内圧力が１５ｋＰａとなるまで放置し、圧力が１５ｋＰａとなり次第加熱を開始し、処理炉内圧力を処理中１５ｋＰａとなる様に圧力調整弁３０９を制御しながら排気する。
【００５８】
加熱条件は、基板温度が室温から１５０℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温後、基板温度が１５０℃に保持される様、ヒーター出力系３０６によってヒーター出力を制御し、１０分間加熱処理をした。
【００５９】
処理終了後、ヒーター出力をオフし圧力及び、酸素、窒素流量比を酸素分圧２％となる様に維持しながら室温になるまで冷却した。冷却後、基板３０２を加熱処理炉３０１から取り出し、全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【００６０】
全反射率及び乱反射率測定は分光計（日本分光製／Ｖ−５７０）にて光波長領域４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で測定した。膜中に含有する水分量はカールフィッシャー水分測定器（京都電子製／ＭＫＣ−５１０）を用いて測定した。更に電気抵抗値は上記酸化亜鉛膜上に真空蒸着装置にて０．２５ｃｍ２のマスクを用いてＣｒ続いてＡｕの金属を蒸着し上部電極とし、ステンレス基板との間の電気抵抗値を測定した。電気抵抗値の測定は、測定針を含めた測定系自体に０．１Ωｃｍ２程度の回路抵抗があるので、その程度は誤差を含むと考えられる。
【００６１】
（実施例２）
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、この基板３０２を図３に示す加熱処理炉３０１へ投入し、加熱条件は基板温度が室温から２５０℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温後、基板温度が２５０℃に保持する様、ヒーター出力系３０６によって制御し、１０分間加熱処理をした。
【００６２】
処理終了後、ヒーター出力をオフし圧力及び、酸素、窒素流量比を酸素分圧２％となる様に維持しながら室温になるまで冷却した。冷却後、基板３０２を加熱処理炉３０１から取り出し、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【００６３】
（実施例３）
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、この基板３０２を図３に示す加熱処理炉３０１へ投入し、加熱条件は基板温度が室温から３００℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温後、基板温度が３００℃に保持する様、ヒーター出力系３０６によって制御し、１０分間加熱処理をした。
【００６４】
処理終了後、ヒーター出力をオフし圧力及び、酸素、窒素流量比を酸素分圧２％となる様に維持しながら室温になるまで冷却した。冷却後、基板３０２を加熱処理炉３０１から取り出し、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【００６５】
（実施例４）
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、この基板３０２を図３に示す加熱処理炉３０１へ投入し、加熱条件は基板温度が室温から４００℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温後、基板温度が４００℃に保持する様、ヒーター出力系３０６によって制御し、１０分間加熱処理をした。
【００６６】
処理終了後、ヒーター出力をオフし圧力及び、酸素、窒素流量比を酸素分圧２％となる様に維持しながら室温になるまで冷却した。冷却後、基板３０２を加熱処理炉３０１から取り出し、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【００６７】
（比較例１）
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、加熱処理を行わずに実施例１と同様、全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【００６８】
（比較例２）
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、この基板３０２を図３に示す加熱処理炉３０１へ投入し、加熱条件は基板温度が室温から１２０℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温後、基板温度が１２０℃に保持する様、ヒーター出力系３０６によって制御し、１０分間加熱処理をした。
【００６９】
処理終了後、ヒーター出力をオフし圧力及び、酸素、窒素流量比を酸素分圧２％となる様に維持しながら室温になるまで冷却した。冷却後、基板３０２を加熱処理炉３０１から取り出し、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【００７０】
次に、実施例１〜４、比較例１〜２で作製した６つの酸化亜鉛膜形成基板上に半導体層、透明導電層、集電電極を順に堆積し、図１に示したような光起電力素子を作製した。
【００７１】
半導体層１０４〜１０６はＣＶＤ法にて堆積し、層構成はｎ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を成膜温度２００℃にて膜厚３０ｎｍ、ノンドープ微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を成膜温度２００℃にて膜厚３０００ｎｍ、ｐ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を成膜温度１００℃にて膜厚１０ｎｍを堆積した。
【００７２】
この半導体層上にスパッタ装置を用いてＩＴＯを６５ｎｍ堆積し、反射防止効果のある上部電極としての透明導電層１０７とした。
【００７３】
この透明導電層上に銀によるグリッドを加熱蒸着により堆積して集電電極１０８とし、光起電力素子を作製した。
【００７４】
以上のようにして作製した光起電力素子は、ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２、表面温度２５℃）を用いて変換効率を測定し、評価した。
【００７５】
これら実施例１〜４、比較例１〜２の結果を表１に示す。なお、酸化亜鉛膜中に含有する水分量は、基板表面８ｃｍ２当りの水分量を測定し、酸化亜鉛膜１ｃｍ３当りの水分量に換算したものをｍｏｌで表した。電気抵抗値は測定回路による誤差を含んだ無修正値である。全反射率及び乱反射率は光波長８００ｎｍにおける値を用い光干渉による振幅がある場合は山と谷の値を平均化した値を示す。また、光起電力素子の変換効率（Ｅｆｆ．）及び短絡電流（Ｊｓｃ）は、比較例１の光起電力素子の変換効率（Ｅｆｆ．）及び短絡電流（Ｊｓｃ）の値を１として相対値として示す。
【００７６】
【表１】
2004289034.tif 000002
【００７７】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４における処理条件（処理温度が１５０℃以上４００℃以下）では、処理後における酸化亜鉛膜の電気抵抗値が十分に低く、この酸化亜鉛膜形成基板を用いて作製した光起電力素子は優れた特性を有している。
【００７８】
一方、比較例２における処理条件（処理温度が１２０℃）では処理後における酸化亜鉛膜の電気抵抗値が高く、光起電力素子におけるその特性に影響を及ぼしている。これは酸化亜鉛膜自体の電気抵抗値が高抵抗であることと、光起電力素子を作製するために、その後半導体層形成時における加熱により酸化亜鉛膜から水分が半導体層におけるコンタミネーション源となった為に、その特性を大きく低下させる結果になったのではないかと推察される。
【００７９】
（実施例５）
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、この基板３０２を図３に示す加熱処理炉３０１に投入し、加熱処理を行う。
【００８０】
処理方法は、まず基板３０２をヒーター３０３直下に配置し、加熱処理炉３０１内を真空排気ポンプ３１０により圧力１００Ｐａ以下となるまで真空排気する。真空排気後、酸素及び窒素ガスを酸素分圧０．５％となる様な流量比で窒素ガスマスフローコントローラ３０７及び酸素ガスマスフローコントローラ３０８により制御しながら導入する。処理炉内圧力が１５ｋＰａとなり次第加熱を開始し、加熱処理炉３０１内圧力を処理中１５ｋＰａとなる様に圧力調整弁３０９によって制御しながら排気する。
【００８１】
加熱条件は、基板温度が室温から２５０℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温後、基板温度が２５０℃に保持される様、ヒーター出力をヒーター出力系３０６により制御し、１０分間加熱処理をした。
【００８２】
処理終了後、ヒーター出力をオフし圧力及び、酸素、窒素流量比を酸素分圧０．５％となる様に維持しながら室温になるまで冷却した。冷却後、基板３０２を加熱処理炉３０１から取り出し、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【００８３】
（実施例６）
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、この基板３０２を図３に示す加熱処理炉３０１に投入し、加熱処理を行う。
【００８４】
処理方法は、まず基板３０２をヒーター３０３直下に配置し、加熱処理炉３０１内を真空排気ポンプ３１０により圧力１００Ｐａ以下となるまで真空排気する。真空排気後、酸素及び窒素ガスを酸素分圧１．０％となる様な流量比で窒素ガスマスフローコントローラ３０７及び酸素ガスマスフローコントローラ３０８により制御しながら導入する。加熱処理炉３０１内圧力が１５ｋＰａとなるまで放置し、圧力が１５ｋＰａとなり次第加熱を開始し、加熱処理炉３０１内圧力を処理中１５ｋＰａとなる様に圧力調整弁３０９を制御しながら排気する。
【００８５】
加熱条件は、基板温度が室温から２５０℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温後、基板温度が２５０℃に保持される様、ヒーター出力系３０６を制御し、１０分間加熱処理をした。
【００８６】
処理終了後、ヒーター出力をオフし圧力及び、酸素、窒素流量比を酸素分圧１．０％となる様に維持しながら室温になるまで冷却した。冷却後、基板３０２を加熱処理炉３０１から取り出し、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【００８７】
（実施例７）
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、この基板３０２を図３に示す加熱処理炉３０１に投入し、加熱処理を行う。
【００８８】
処理方法は、まず基板３０２をヒーター３０３直下に配置し、加熱処理炉３０１内を真空排気ポンプ３１０により圧力１００Ｐａ以下となるまで真空排気する。真空排気後、酸素及び窒素ガスを酸素分圧３．０％となる様な流量比で窒素ガスマスフローコントローラ３０７及び酸素ガスマスフローコントローラ３０８により制御しながら導入する。加熱処理炉３０１内圧力が１５ｋＰａとなるまで放置し、圧力が１５ｋＰａとなり次第加熱を開始し、加熱処理炉３０１内圧力を処理中１５ｋＰａとなる様に圧力調整弁３０９を制御しながら排気する。
【００８９】
加熱条件は、基板温度が室温から２５０℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温後、基板温度が２５０℃に保持される様、ヒーター出力系３０６を制御し、１０分間加熱処理をした。
【００９０】
処理終了後、ヒーター出力をオフし圧力及び、酸素、窒素流量比を酸素分圧３．０％となる様に維持しながら室温になるまで冷却した。冷却後、基板３０２を加熱処理炉３０１から取り出し、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【００９１】
（実施例８）
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、この基板３０２を図３に示す加熱処理炉３０１に投入し、加熱処理を行う。
【００９２】
処理方法は、まず基板３０２をヒーター３０３直下に配置し、加熱処理炉３０１内を真空排気ポンプ３１０により圧力１００Ｐａ以下となるまで真空排気する。真空排気後、酸素及び窒素ガスを酸素分圧５．０％となる様な流量比で窒素ガスマスフローコントローラ３０７及び酸素ガスマスフローコントローラ３０８により制御しながら導入する。加熱処理炉３０１内圧力が１５ｋＰａとなるまで放置し、圧力が１５ｋＰａとなり次第加熱を開始し、加熱処理炉３０１内圧力を処理中１５ｋＰａとなる様に圧力調整弁３０９を制御しながら排気する。
【００９３】
加熱条件は、基板温度が室温から２５０℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温後、基板温度が２５０℃に保持される様、ヒーター出力系３０６を制御し、１０分間加熱処理をした。
【００９４】
処理終了後、ヒーター出力をオフし圧力及び、酸素、窒素流量比を酸素分圧５．０％となる様に維持しながら室温になるまで冷却した。冷却後、基板３０２を加熱処理炉３０１から取り出し、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【００９５】
（実施例９）
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、この基板３０２を図３に示す加熱処理炉３０１に投入し、加熱処理を行う。
【００９６】
処理方法は、まず基板３０２をヒーター３０３直下に配置し、加熱処理炉３０１内を真空排気ポンプ３１０により圧力１００Ｐａ以下となるまで真空排気する。真空排気後、酸素及び窒素ガスを酸素分圧１０．０％となる様な流量比で窒素ガスマスフローコントローラ３０７及び酸素ガスマスフローコントローラ３０８により制御しながら導入する。加熱処理炉３０１内圧力が１５ｋＰａとなるまで放置し、圧力が１５ｋＰａとなり次第加熱を開始し、加熱処理炉３０１内圧力を処理中１５ｋＰａとなる様に圧力調整弁３０９を制御しながら排気する。
【００９７】
加熱条件は、基板温度が室温から２５０℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温後、基板温度が２５０℃に保持される様、ヒーター出力系３０６を制御し、１０分間加熱処理をした。
【００９８】
処理終了後、ヒーター出力をオフし圧力及び、酸素、窒素流量比を酸素分圧１０．０％となる様に維持しながら室温になるまで冷却した。冷却後、基板３０２を加熱処理炉３０１から取り出し、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【００９９】
（比較例３）
実施例１と同様に酸化亜鉛膜を基板上に形成した後、この基板３０２を図３に示す加熱処理炉３０１に投入し、加熱処理を行う。
【０１００】
処理方法は、まず基板３０２をヒーター３０３直下に配置し、加熱処理炉３０１内を真空排気ポンプ３１０により圧力１００Ｐａ以下となるまで真空排気する。真空排気後、窒素ガスのみを導入し、圧力が１５ｋＰａとなり次第加熱を開始し、加熱処理炉３０１内圧力を処理中１５ｋＰａとなる様に圧力調整弁３０９を制御しながら排気する。
【０１０１】
加熱条件は、基板温度が室温から２５０℃に到達するまでに２．０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温後、基板温度が２５０℃に保持される様、ヒーター出力系３０６を制御し、１０分間加熱処理をした。
【０１０２】
処理終了後、ヒーター出力をオフし圧力を維持しながら室温になるまで冷却した。冷却後、基板３０２を加熱処理炉３０１から取り出し、実施例１と同様に全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【０１０３】
次に、実施例５〜９、比較例３で作製した６つの酸化亜鉛膜形成基板上に、以下のようにして半導体層、透明導電層、集電電極を順に堆積し、図１に示したような光起電力素子を作製した。
【０１０４】
半導体層１０４〜１０６はＣＶＤ法にて堆積し、層構成はｎ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を成膜温度１５０℃にて膜厚３０ｎｍ、ノンドープ微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を成膜温度２００℃にて膜厚３０００ｎｍ、ｐ型微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を成膜温度１００℃にて膜厚１０ｎｍを堆積した。
【０１０５】
この半導体層上にスパッタ装置を用いてＩＴＯを６５ｎｍ堆積し、反射防止効果のある上部電極としての透明導電層１０７とした。
【０１０６】
この透明導電層上に銀によるグリッドを加熱蒸着により堆積して集電電極１０８とし、光起電力素子を作製した。
【０１０７】
以上のようにして作製した光起電力素子は、ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２、表面温度２５℃）を用いて変換効率を測定し、評価した。
【０１０８】
これら実施例５〜９、比較例３の結果を表２に示す。なお、酸化亜鉛膜中に含有する水分量は、基板表面８ｃｍ２当りの水分量を測定し、酸化亜鉛膜１ｃｍ３当りの水分量に換算したものをｍｏｌで表した。電気抵抗値は測定回路による誤差を含んだ無修正値である。全反射率及び乱反射率は光波長８００ｎｍにおける値を用い光干渉による振幅がある場合は山と谷の値を平均化した値を示す。また、光起電力素子の変換効率（Ｅｆｆ．）及び短絡電流（Ｊｓｃ）は、比較例３の光起電力素子の変換効率（Ｅｆｆ．）及び短絡電流（Ｊｓｃ）の値を１として相対値として示す。
【０１０９】
【表２】
2004289034.tif 000003
【０１１０】
表２の結果から明らかなように、実施例５における処理条件（酸素分圧０．５％）では処理後における酸化亜鉛膜の電気抵抗値が低いものの、その反射率特性において若干低下がみられ、酸素を含まない雰囲気で加熱処理したもの（比較例３）と大きな差はなかった。
【０１１１】
一方、実施例６から実施例８における処理条件（酸素分圧１．０〜５％）では酸化亜鉛膜の電気特性は良好な値を示し、反射率においても改善がみられる。しかし、実施例９における処理条件（酸素分圧１０．０％）では、加熱処理中における酸化の影響か、電気抵抗値が高くなり、光起電力素子における特性（シリーズ抵抗の増大）に影響を及ぼしている。
【０１１２】
これより、加熱処理中における過多な酸素導入は、酸化亜鉛膜の電気特性を悪化させ光起電力素子特性に影響する。ここでは酸素分圧にて、１％以上１０％未満が好ましいといえる。
【０１１３】
（実施例１０）
あらかじめ、長尺状（厚さ０．１５ｍｍ、幅３５５ｍｍ、長さ１０００ｍ）のＳＵＳ４３０ＢＡからなる基板に、金属層としてロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により銀を８００ｎｍ堆積し、その上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により２００ｎｍの酸化亜鉛薄膜を堆積した長尺状基板を用意した。
【０１１４】
次に、図４に示す長尺状基板連続成膜装置を用いて上記の長尺状基板に以下のようにして酸化亜鉛層を形成した。
【０１１５】
長尺状基板４０３は搬送ローラー４０４を経て、酸化亜鉛形成槽４０５に搬送される。酸化亜鉛形成浴４０６は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩７０ｇ、デキストリン０．５ｇを含んでなり、浴中は液循環処理および槽側壁に設置された空気射出孔４１５から２０ｃｍ３／ｈにて空気射出され溶液攪拌がなされている。液温は溶液循環系により８５℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。対向電極４０７は表面をバフ研磨処理がなされた純度９９．９９％長方形状亜鉛板が用いられる。陰極側の長尺状基板４０３をアースとして、陽極側の対向電極４０７と陰極側の長尺状基板４０３との間で７．０ｍＡ／ｃｍ２（０．７Ａ／ｄｍ２）を通電する。形成速度は５５Å／ｓｅｃであり、膜厚２．６μｍの酸化亜鉛膜が形成された。
【０１１６】
酸化亜鉛膜を形成後、巻取ローラ４０２に設置されたφ４３０ｍｍ、幅４３０ｍｍ、材厚１０ｍｍのステンレス製の円柱型ボビンコアに蛇行修正ローラ４１４により制御されながら巻きつけられる。尚、酸化亜鉛膜形成中に長尺状基板ロールにはロール内側から１００ｍ部、５００ｍ部、８００ｍ部に熱電対（０．５ｍｍφ）を挟み込み、次の加熱処理工程において温度測定を行なえるようにした。
【０１１７】
以上のようにして酸化亜鉛膜を形成した長尺状基板ロールを、図５に示す加熱処理炉５０１へ基板終端部を固定した後、ロール状形態にてロール支持柱５０９へ設置した。
【０１１８】
加熱処理炉５０１内を１００Ｐａ以下になるまで真空排気ポンプ５０３によって真空排気し、その後酸素を含む窒素ガス（酸素分圧２％）をガス導入孔５１０から導入し、加熱処理炉内の圧力を真空排気系に設置された圧力調整弁５１４によって３ｋＰａに制御しながら加熱処理を行う。
【０１１９】
加熱処理温度は、処理雰囲気温度を処理炉内に取り付けられた熱電対５１１をモニタし、ヒーター５０５、５０６、５０７、５１５をヒーター出力制御器５１２によってヒーター電源５１３の出力を制御しながら処理炉内温度を一定に保持する。加熱条件は室温から昇温速度２．０℃／ｍｉｎにて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて６００ｍｉｎ保持される。しかる後、ヒーター出力をオフし、処理環境と同一雰囲気にて室温まで自然冷却される。
【０１２０】
冷却後、処理炉内をベントし、ロール状基板を剥き出し、ロール内側から長尺状基板の基板長が３００ｍ、６００ｍ、９００ｍの位置をサンプル取りし、基板幅方向において端部と中央部における全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を実施例１と同様の方法で測定した。
【０１２１】
（実施例１１）
実施例１０と同様に長尺状基板４０３に酸化亜鉛膜を形成した後、そのロール５０２を図５に示す加熱処理炉５０１へ基板終端部を固定して設置した。
【０１２２】
加熱処理炉５０１内を１００Ｐａ以下になるまで真空排気ポンプ５０３によって真空排気し、その後酸素を含む窒素ガス（酸素分圧２％）を導入し、加熱処理炉内の圧力を真空排気系に設置された圧力調整弁５１４により、５ｋＰａに制御しながら加熱処理を行う。加熱処理におけるその他の条件は実施例１０と同一条件にて行い、酸化亜鉛膜形成基板の全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【０１２３】
（実施例１２）
実施例１０と同様に長尺状基板４０３に酸化亜鉛膜を形成した後、そのロール５０２を図５に示す加熱処理炉５０１へ基板終端部を固定して設置した。
【０１２４】
加熱処理炉５０１内を１００Ｐａ以下になるまで真空排気ポンプ５０３によって真空排気し、その後酸素を含む窒素ガス（酸素分圧２％）を導入し、加熱処理炉内の圧力を真空排気系に設置された圧力調整弁５１４により、１５ｋＰａに制御しながら加熱処理を行う。加熱処理におけるその他の条件は実施例１０と同一条件にて行い、酸化亜鉛膜形成基板の全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【０１２５】
（実施例１３）
実施例１０と同様に長尺状基板４０３に酸化亜鉛膜を形成した後、そのロール５０２を図５に示す加熱処理炉５０１へ基板終端部を固定して設置した。
【０１２６】
加熱処理炉５０１内を１００Ｐａ以下になるまで真空排気ポンプ５０３によって真空排気し、その後酸素を含む窒素ガス（酸素分圧２％）を導入し、加熱処理炉内の圧力を真空排気系に設置された圧力調整弁５１４により、５０ｋＰａに制御しながら加熱処理を行う。加熱処理におけるその他の条件は実施例１０と同一条件にて行い、酸化亜鉛膜形成基板の全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【０１２７】
（実施例１４）
実施例１０と同様に長尺状基板４０３に酸化亜鉛膜を形成した後、そのロール５０２を図５に示す加熱処理炉５０１へ基板終端部を固定して設置した。
【０１２８】
加熱処理炉５０１内を１００Ｐａ以下になるまで真空排気ポンプ５０３によって真空排気し、その後酸素を含む窒素ガス（酸素分圧２％）を導入し、加熱処理炉内の圧力を真空排気系に設置された圧力調整弁５１４により、７５ｋＰａに制御しながら加熱処理を行う。加熱処理におけるその他の条件は実施例１０と同一条件にて行い、酸化亜鉛膜形成基板の全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を測定した。
【０１２９】
これら実施例１０〜１４の酸化亜鉛膜形成基板の測定結果を表３〜５に示す。尚、表３〜５はそれぞれ基板長手方向においてボビン内から３００ｍ、６００ｍ、９００ｍの位置における測定結果である。
【０１３０】
【表３】
2004289034.tif 000004
【０１３１】
【表４】
2004289034.tif 000005
【０１３２】
【表５】
2004289034.tif 000006
【０１３３】
この結果から、実施例１０のように加熱処理炉内の圧力が低圧下（５ｋＰａ未満）での加熱処理は、酸化亜鉛膜に残存する水分量が多く、その電気抵抗値において高い値を示す。これは圧力が低い為、ロール全体の温度が上がりにくく時間がかかった為、期待した温度に上がっていなかった為であると考えられる（これは図７乃至図９に示すロール内の温度測定の結果からも言える。）。また、実施例１４のように高圧下（５０ｋＰａ以上）での加熱処理は基板のサンプル位置によってその諸特性にバラツキがある（特に反射率においては基板の幅方向における両端部とセンター部との差が大きくなる。）。これは、高圧化の為、ロール状に折り重なった基板の内部まで酸素が行き渡らなかった為と考えられる。
【０１３４】
以上から、長尺状基板をロール状形態にて加熱処理するに当り、その処理圧力として５ｋＰａ以上５０ｋＰａ未満での処理が適しているといえる。
【０１３５】
（実施例１５）
あらかじめ、長尺状（厚さ０．１５ｍｍ、幅３５５ｍｍ、長さ１０００ｍ）のＳＵＳ４３０ＢＡからなる基板に、金属層としてロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により銀を８００ｎｍ堆積し、その上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により２００ｎｍの酸化亜鉛薄膜を堆積した長尺状基板を用意した。
【０１３６】
次に、図４に示す長尺状基板連続成膜装置を用いて上記の長尺状基板に以下のようにして酸化亜鉛層を形成した。
【０１３７】
長尺状基板４０３は搬送ローラー４０４を経て、酸化亜鉛形成槽４０５に搬送される。酸化亜鉛形成浴４０６は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩７０ｇ、デキストリン０．５ｇを含んでなり、浴中は液循環処理および槽側壁に設置された空気射出孔４１５から２０ｃｍ３／ｈにて空気射出され溶液攪拌がなされている。液温は溶液循環系により８５℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。対向電極４０７は表面をバフ研磨処理がなされた純度９９．９９％長方形状亜鉛板が用いられる。陰極側の長尺状基板４０３をアースとして、陽極側の対向電極４０７と陰極側の長尺状基板４０３との間で７．０ｍＡ／ｃｍ２（０．７Ａ／ｄｍ２）を通電する。形成速度は５５Å／ｓｅｃであり、膜厚２．６μｍの酸化亜鉛薄膜が形成された。
【０１３８】
酸化亜鉛膜を形成後、巻取ローラ４０２に設置されたφ４３０ｍｍ、幅４３０ｍｍ、材厚１０ｍｍのステンレス製の円柱型ボビンコアに蛇行修正ローラ４１４により制御されながら巻きつけられる。
【０１３９】
以上のようにして酸化亜鉛膜を形成した長尺状基板ロールを、図５に示す加熱処理炉５０１へ基板終端部を固定した後、ロール状形態にてロール支持柱５０９へ設置した。
【０１４０】
加熱処理炉５０１内を１００Ｐａ以下になるまで真空排気ポンプ５０３によって真空排気し、その後酸素を含む窒素ガス（酸素分圧２％）をガス導入孔５１０から導入し、加熱処理炉内の圧力を圧力調整弁５１４により３ｋＰａに制御しながら加熱処理を行う。
【０１４１】
加熱処理温度は、処理雰囲気温度を処理炉内に取り付けられた熱電対５１１をモニタし、ヒーター出力制御器５１２によってヒーター出力を制御しながら処理炉内温度を一定に保持する。加熱条件は室温から昇温速度２．０℃／ｍｉｎにて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて６００ｍｉｎ保持される。しかる後、ヒーター出力をオフし、処理環境と同一雰囲気にて室温まで自然冷却される。
【０１４２】
冷却後、処理炉内をベントし、ロール状基板を剥き出し、ロール内側から長尺状基板の基板長が３００ｍ、６００ｍ、９００ｍの位置をサンプル取りし、基板の変形を評価する。
【０１４３】
評価方法として図６のようにサンプル基板を表面が平坦なる台等に置き、サンプル基板両端に発生した基板の波浮きの高さＺ（長手方向を：ｘ、幅方向：ｙ、高さ方向：ｚ）を測定する。
【０１４４】
（実施例１６）
実施例１５と同様に長尺状基板に酸化亜鉛膜を形成した後、同様に図５に示す加熱処理炉５０１へロール状形態にてロール支持柱５０９に設置し、加熱条件を室温から昇温速度５．０℃／ｍｉｎにて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて６００ｍｉｎ保持される。しかる後、ヒーターをオフし、処理環境と同一雰囲気にて室温まで自然冷却される。
【０１４５】
冷却後、処理炉内をベントし、ロール状基板を剥き出し、ロール内側から長尺状基板の基板長が３００ｍ、６００ｍ、９００ｍの位置をサンプル取りし、基板の変形を実施例１５と同様に評価した。
【０１４６】
これら実施例１５〜１６の基板変形測定結果を表６に示す。
【０１４７】
【表６】
2004289034.tif 000007
【０１４８】
この結果から加熱処理における昇温速度が２．０℃／ｍｉｎを超える条件では、長尺状基板において幅方向における基板端部での変形を生じる。これは、長尺状基板をロール状形態にて加熱することによってヒーター加熱はその周囲から起こるためにロール内部とロール表面での温度差が大きくなり基板変形を起こしたものと考える。
【０１４９】
加熱処理を行った基板上にロール・ツー・ロール方式によって搬送させながらＣＶＤ成膜を行う場合、その成膜条件、装置構成にも依存するが、均一な膜質を得るためには基板変形がない方が好ましく（基板が変形している場合、平行平板型電極でのＣＶＤ成膜法では基板と電極間間隔が均等でなくなる。）、ここでは１ｍｍ以下であれば問題は生じなかった。
【０１５０】
（実施例１７）
あらかじめ、長尺状（厚さ０．１５ｍｍ、幅３５５ｍｍ、長さ７００ｍ）のＳＵＳ４３０ＢＡからなる基板に、金属層としてロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により銀を８００ｎｍ堆積し、その上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により２００ｎｍの酸化亜鉛薄膜を堆積した長尺状基板を用意した。
【０１５１】
次に、図４に示す長尺状基板連続成膜装置を用いて上記の長尺状基板に以下のようにして酸化亜鉛層を形成した。
【０１５２】
長尺状基板４０３は搬送ローラー４０４を経て、酸化亜鉛形成槽４０５に搬送される。酸化亜鉛形成浴４０６は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩７０ｇ、デキストリン０．５ｇを含んでなり、浴中は液循環処理および槽側壁に設置された空気射出孔４１５から２０ｃｍ３／ｈにて空気射出され溶液攪拌がなされている。液温は溶液循環系により８５℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。対向電極４０７は表面をバフ研磨処理がなされた純度９９．９９％長方形状亜鉛板が用いられる。陰極側の長尺上基板４０３をアースとして、陽極側の対向電極４０７と陰極側の長尺状基板４０３との間で７．０ｍＡ／ｃｍ２（０．７Ａ／ｄｍ２）を通電する。形成速度は５５Å／ｓｅｃであり、膜厚２．６μｍの酸化亜鉛薄膜が形成された。
【０１５３】
酸化亜鉛膜を形成後、巻取ローラ４０２に設置されるφ４３０ｍｍ、幅４３０ｍｍ、材厚１０ｍｍのステンレス製の円柱型ボビンコアに蛇行修正ローラ４１４により制御されながら巻きつけられる。
【０１５４】
以上のようにして酸化亜鉛膜を形成した長尺状基板ロールを、図５に示す加熱処理炉５０１へ基板終端部を固定した後、ロール状形態にてロール支持柱５０９へ設置した。
【０１５５】
加熱処理炉５０１内を１００Ｐａ以下になるまで真空排気ポンプ５０３によって真空排気し、その後酸素を含む窒素ガス（酸素分圧２％）を導入し、加熱処理炉内の圧力を圧力調整弁５１４により１５ｋＰａに制御しながら加熱処理を行う。
【０１５６】
加熱処理温度は、処理雰囲気温度を処理炉内に取り付けられた熱電対５１１をモニタし、ヒーター出力をヒーター出力制御器５１２により制御しながら処理炉内温度を一定に保持する。加熱条件は室温から昇温速度２．０℃／ｍｉｎにて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて５００ｍｉｎ保持される。しかる後、ヒーター出力をオフし、処理環境と同一雰囲気にて室温まで自然冷却される。
【０１５７】
冷却後、処理炉内をベントし、ロール状基板を剥き出し、ロール内側から長尺状基板の基板長が３００ｍ、６００ｍの位置をサンプル取りし、基板幅方向において端部と中央部における全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を実施例１と同様の方法で測定した。また、基板の変形を実施例１５と同様に評価した。
【０１５８】
（実施例１８）
実施例１７と同様に長尺状基板１５００ｍに酸化亜鉛膜を形成した後、同様に図５示す加熱処理炉５０１へロール状形態にてロール支持柱５０９に設置し、加熱条件を室温から昇温速度２．０℃／ｍｉｎにて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて９６０ｍｉｎ保持される。しかる後、ヒーターをオフし、処理環境と同一雰囲気にて室温まで自然冷却される。
【０１５９】
冷却後、処理炉内をベントし、ロール状基板を剥き出し、ロール内側から長尺状基板の基板長が３００ｍ、６００ｍ、９００ｍ、１２００ｍの位置をサンプル取りし、基板幅方向において端部と中央部における全反射率及び乱反射率、膜中に含有する水分量、電気抵抗値を実施例１と同様の方法で測定した。また、基板の変形を実施例１５と同様に評価した。
【０１６０】
これら実施例１７〜１８の結果を表７〜１０に示す（実施例１２も比較のために記した。）。なお、表７に示す酸化亜鉛膜中に含有する水分量は、基板表面８ｃｍ２当りの水分量を測定し、酸化亜鉛膜１ｃｍ３当りの水分量に換算したものをｍｏｌで表した。表８に示す電気抵抗値は測定回路による誤差を含んだ無修正値である。表９に示す全反射率及び乱反射率は光波長８００ｎｍにおける値を用い光干渉による振幅がある場合は山と谷の値を平均化した値である。また、表１０に示す基板変形は、基板端の波高が１．０ｍｍ以下を○、１．０〜１．５ｍｍを△、１．５ｍｍ以上を×として表示した。
【０１６１】
【表７】
2004289034.tif 000008
【０１６２】
【表８】
2004289034.tif 000009
【０１６３】
【表９】
2004289034.tif 000010
【０１６４】
【表１０】
2004289034.tif 000011
【０１６５】
この結果から、本発明により見出した加熱処理条件にて酸化亜鉛基板を加熱処理することによって、長尺状基板をロール形態にて加熱処理を行っても、その長手方向に均一な膜特性が得られ、また酸化亜鉛膜中の水分量を低減することが可能である。また、長尺状基板の基板長が変化しても加熱時間を調整することで、均一な諸特性を示し、且つ基板変形のない酸化亜鉛膜基板が得られる。
【０１６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の酸化亜鉛膜の処理方法によれば、酸化亜鉛膜中に含有する水分量を最適な範囲に制御することができ、酸化亜鉛膜の電気抵抗の低抵抗化が可能となると共に、加熱処理によって膜中に含まれる酸化亜鉛膜の水分量を減少させることによる全反射率及び乱反射率の低下を抑制することができる。そして、本発明の方法で処理された酸化亜鉛膜の上に、その処理温度よりも低い温度で半導体層を形成して光起電力素子を製造することにより、光電変換効率の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光起電力素子の代表的な断面模式図である。
【図２】電解析出による酸化亜鉛層の形成装置の断面模式図である。
【図３】本発明の酸化亜鉛膜処理装置の一例を示す模式図である。
【図４】長尺状基板上への電解析出による酸化亜鉛層の連続成膜装置の断面模式図である。
【図５】本発明の酸化亜鉛膜処理装置の一例を示す模式図である。
【図６】長尺状基板の変形の測定方法を説明するための図である。
【図７】実施例１０〜１４の加熱処理時におけるロール内の温度測定結果を示す図である。
【図８】実施例１０〜１４の加熱処理時におけるロール内の温度測定結果を示す図である。
【図９】実施例１０〜１４の加熱処理時におけるロール内の温度測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１０１  基板（支持体）
１０２  金属層
１０３  酸化亜鉛層
１０４  ｎ型半導体層
１０５  ｉ型半導体層
１０６  ｐ型半導体層
１０７  透明電極層
１０８  集電電極
２０１  耐腐食容器
２０２  電解析出水溶液
２０３  導電性基板
２０４  対向電極
２０５  電源
２０６  負荷抵抗
２０７  基板支持軸
２０８  電極支持軸
２１１  空気射出孔
２１２  空気射出パイプ
２１３  空気射出ポンプ
２１４  撹拌子
３０１  加熱処理炉
３０２  被処理体
３０３  加熱ヒーター
３０４  処理炉温度モニター熱電対
３０５  ヒーター出力調整器
３０６  ヒーター出力系
３０７  窒素ガスマスフローコントローラ
３０８  酸素ガスマスフローコントローラ
３０９  圧力調整弁
３１０  真空排気ポンプ
４０１  送り出しローラ
４０２  巻き取りローラ
４０３  長尺状基板
４０４  搬送ローラ
４０５  酸化亜鉛形成槽
４０６  酸化亜鉛形成浴
４０７  対向電極
４０８  ＤＣ電源
４０９  洗浄槽
４１０  純水洗浄浴
４１１  純水シャワー
４１２  乾燥炉
４１３  エアー孔
４１４  蛇行修正ローラ
４１５  空気射出孔
５０１  加熱処理炉
５０２  被処理体（長尺状基板）
５０３  真空ポンプ
５０４  トラップ
５０５  側面ヒーターユニット
５０６  正面ヒーターユニット
５０７  背面ヒーターユニット
５０８  反射板
５０９  ボビン支持柱
５１０  ガス導入孔
５１１  温度モニタ用熱電対
５１２  ヒーター出力制御器
５１３  ヒーター電源
５１４  圧力調整弁
５１５  中央ヒーターユニット
【図１】
2004289034.tif 000012
【図２】
2004289034.tif 000013
【図３】
2004289034.tif 000014
【図４】
2004289034.tif 000015
【図５】
2004289034.tif 000016
【図６】
2004289034.tif 000017
【図７】
2004289034.tif 000018
【図８】
2004289034.tif 000019
【図９】
2004289034.tif 000020