(57)【要約】      （修正有）【課題】  極性添加剤の存在下でオレフィン(共)重合を可能にする化合物。【解決手段】  一般式（I）：2004238395.tif 000021で示される化合物。（Ｎｕ１は−Ｏ，−Ｓ，−Ｓｅ，−ＰＲａまたは−ＣＯＯ基を示し、Ｒａは水素，アルキル又はアリール基を示し、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、Ｈ，ハロゲン，置換又は未置換のＣ１〜Ｃ８アルキル，Ｃ２〜Ｃ８アルケニル，Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル，Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリール基からなる群から相互に独立に選ばれる同じ、又は異なる基であり、Ｒ１とＲ２，Ｒ３又はＲ４と、及びＲ２とＲ３、又はＲ４とは環を形成しても良く、Ｍ１は周期系の第４亜族〜第１２族の元素を示し、Ｌ１は中性配位子であり、Ｌ２はアニオン配位子であり、Ｌ１及びＬ２は、１つ又はそれ以上の共有結合により互いに結合しても良く、Ｚは１〜３の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）：
【化１】
2004238395.tif 000019
〔式中、
Ｎｕ1は、-Ｏ、-Ｓ、-Ｓｅ、-ＰＲa、-ＮＲaまたは-ＣＯＯ基を示し、
Ｒaは、水素、アルキルまたはアリール基を示し、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｈ、ハロゲン、置換または未置換のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ13アラルキルおよびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から相互に独立に選ばれる同じまたは異なる基であり、Ｒ1とＲ2、Ｒ3またはＲ4と、およびＲ2とＲ3またはＲ4とは環を形成していても良く、
Ｍ1は、周期系の第４亜族〜第１２亜族の元素を示し、
Ｌ1は、中性配位子であり、
Ｌ2は、アニオン性配位子であり、Ｌ1およびＬ2は、１つまたはそれ以上の共有結合により互いに結合していても良く、
ｚは、１〜３の整数である。〕
で示される化合物。
【請求項２】
Ｎｕ1は、Ｏであり、
Ｒは、置換または未置換Ｃ6〜Ｃ14アラルキル基からなる群から選ばれ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる基であり、相互に独立に、Ｈ、置換または未置換のＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ13アラルキル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、
Ｍ1は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇからなる群から選ばれ、
Ｌ1は、一般式：(Ｒ13)xＰＨ3-xで示されるホスファン、一般式：(Ｒ13)xＮＨ3-xで示されるアミン、一般式：(Ｒ13)2Ｏで示されるエーテル、一般式：(Ｒ13)ＯＨで示されるアルコール、一般式：Ｃ5Ｈ5-x(Ｒ13)xＮで示されるピリジン誘導体、ＣＯ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルニトリル、Ｃ6〜Ｃ14アリールニトリル、および単一または多重のエチレン性不飽和二重結合系からなる群から選ばれる有機または無機の中性配位子であり、その中で
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、
ｘは、０〜３の整数であり、
Ｌ2は、ハロゲン化物イオン、式：Ｒ14Ｒ15Ｎで示されるアミドアニオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアニオン、アリルアニオン、メタリルアニオン、ベンジルアニオンおよびアリールアニオンからなる群から選ばれるアニオン性配位子であり、その中で
Ｒ14およびＲ15は、相互に独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、Ｒ14は、Ｒ15と共有結合していても良く、
ｚは、１〜３の整数であり得る、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｎｕ1は、Ｏであり、
Ｒは、メシチル、２,４,６-トリメチルフェニルまたは２,６-ジイソプロピルフェニルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる基であり、相互に独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、
Ｍ1は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれ、
Ｌ1は、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジベンゾホスホール、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、ピリジン、２-ピコリン、３-ピコリン、４-ピコリン、２,３-ルチジン、２,４-ルチジン、２,５-ルチジン、２,６-ルチジン、３,５-ルチジン、ＣＯ、アクリロニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、エテニル、プロペニル、シス-２-ブテニル、トランス-２-ブテニル、シクロヘキセニルおよびノルボルネニルからなる群から選ばれる中性配位子であり、
Ｌ2は、クロリド、ブロミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、アミド、２-カルボン酸メタリルエステル、アリル、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、ヘキシルおよびフェニルからなる群から選ばれるアニオン性配位子であり
ｚは、１〜３の整数であり得る、
請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｎｕ1は、Ｏであり、
Ｒは、メシチルまたは２,６-ジイソプロピルフェニルであり、
Ｒ1は、ｔ-ブチルまたはフェニルであり、
Ｒ2は、Ｈであり、
Ｒ3は、ｔ-ブチルであり、
Ｒ4は、Ｈであり、
Ｍ1は、ＮｉまたはＰｄであり
Ｌ1は、トリフェニルホスファンまたはピリジンであり、
Ｌ2は、フェニルまたはメチルであり
ｚは、１〜３の整数である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（II）：
【化２】
2004238395.tif 000020
〔式中、
Ｊは、Ｈおよび周期系の第１主族または第２主族の元素からなる群から選ばれ、
Ｎｕ1、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、請求項１に記載のものと同じ意味を有する。〕
で示される配位子と、
一般式：
Ｍ1Ｘ4、Ｍ1Ｘ3、Ｍ1Ｌ1Ｌ2またはＭ1Ｘ2
〔式中
Ｍ1、Ｌ1およびＬ2は、請求項１に記載のものと同じ意味を有し、
Ｘは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ13アラルキルおよびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、
Ｍ1Ｘ4、Ｍ1Ｘ3またはＭ1Ｘ2は、さらなる中性配位子により安定化されていても良い。〕
で示される金属化合物０.２〜５当量と
を反応させることを含んでなる、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
化合物を、結晶化により精製および単離することをさらに含んでなる請求項５に記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
製造をインサイチューで行う、請求項５に記載の化合物の製造方法。
【請求項８】
配位子および金属化合物を、１種またはそれ以上のオレフィン性モノマーの存在下でインサイチューで反応させる請求項７に記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
方法を非プロトン性極性溶媒中で行う、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物を、１-オレフィン、シクロオレフィン、官能化１-オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるオレフィン性モノマーの存在下で反応させることを含んでなる、オレフィン(コ)ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
ホウ素化合物またはアルミニウム化合物を、助触媒として反応混合物に添加することをさらに含んでなる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
助触媒対式（I）で示される化合物中の金属Ｍ1のモル比が、１：１０〜１：１０,０００の範囲内である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アルミノキサンを、助触媒として使用する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
反応を、極性の溶媒または溶媒混合物中で行う請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の化合物と助触媒とを反応させることにより製造した反応生成物。
【請求項１６】
請求項１０に記載の方法により製造したオレフィン(コ)ポリマー。
【請求項１７】
請求項１５に記載の反応生成物を加工することにより製造した成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属とアゾ配位子との化合物、その製造方法、この化合物の触媒としての使用、この化合物を使用したオレフィン(共)重合方法、この化合物と助触媒との反応生成物、オレフィン(コ)ポリマー、成形品を製造するためのこのオレフィンコポリマーの使用、およびこのオレフィン(コ)ポリマーから製造される成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
極性添加剤の存在下でオレフィンを重合するために適する触媒化合物は、大いに必要とされている。
ポリオレフィン産業は、エテンおよび他の非極性１-オレフィンを、様々な触媒およびラジカル開始剤系を使用して重合する方法を使用する。そのような重合を、有機金属チーグラー・ナッタ配位触媒、クロム触媒を使用することにより、および最近では前期遷移金属のメタロセン様化合物およびまたラジカル開始剤で行うことができる。さらに、これらの触媒は、その触媒活性に悪影響を及ぼすか、またはそれを完全に阻害する物質群に対して非常に敏感な態様で反応することが分かっている。例えばドナーとして機能する酸素、一酸化炭素、水または酸素含有有機化合物の痕跡は、これら触媒の失活を導き得ることが知られている。そのような物質が存在する場合、触媒の使用は通常、ラジカル開始剤系に制限される。
【０００３】
この状況を改善し、また極性モノマーを共重合するために、後期遷移金属をベースとする触媒が開発されている。そのレヴュー記事は、Mecking, S., Angew. Chem. 2001年, 113, 550；Ittel, S., Johnson, L.K. および Brookhart M., Chem. Rev. 2000年, 100, 1169 および Boffa, L.S.,; Novak, B.M., Chem. Rev, 2000年, 100, 1479 で見出すことができる。
【０００４】
使用される錯体種は、典型的に、アニオン性配位子骨格を有するもの、または中性配位子骨格を有するものにさらに分割される。アニオン性配位子骨格を有する錯体群は、非電荷（中性）活性重合種のために、上記の触媒毒に関して特に強い性質を示す。この理由は、錯体種の減少したルイス酸性による。それゆえ現在の研究は特に、そのような触媒種に集中する。そうして Ostoja Starzewski および K.A. Witte は、J. Angew. Chem, 1987年, 99, 76 に、[Ｐ、Ｏ]配位子種を有するそのような触媒を記載している。Klabunde, U. および Ittel, S.D. も、類似の触媒を J. Mol. Catal. 1987年, 41, 123 に報告している。[Ｐ、Ｏ]錯体を有する比較し得る触媒も、米国特許第5,175,326号明細書に開示されている。
【０００５】
[Ｐ、Ｏ]錯体に概念的に類似する新規な触媒クラスＡも開発されており、これは、リンドナーの代りにイミン窒素ドナーを含有する：
【化１】
2004238395.tif 000002
共通の特徴は、大きな立体障害基ＲおよびＲ""であり、これらは、金属中心の周りの先端位置をできる限りさえぎっている。
そのような触媒の対応する製造方法は、より詳細に、国際公開第98/30609号パンフレット、国際公開第98/42664号パンフレット、国際公開98/42665号パンフレット、独国特許出願公開第199 61 340号明細書、国際公開第00/56785号パンフレット、国際公開第01/92347号パンフレットおよび国際公開第02/08236号パンフレットに記載されている。
【０００６】
驚くべきことに、特別なアゾ染料は、錯化の目的のために多数のアニオン性配位子系に組み込み得ることを見出した。アゾ染料は、既に詳細に研究されている化合物群であり、さらにそれは、工業規模で合成することができる。
オレフィン重合用のシングルサイト触媒を製造するためのそのような配位子は、Schroeder, D.L., Keim, W., Zuideveld, M.A., Mecking, S.により Macromolecules, 2002年, 35, 6071 に開示されている。しかしながら、極性添加剤の存在下における幅広い異なるルイス酸での活性化並びにその活性および分子量に特別な影響を及ぼす立体的要求の厳しいオルト置換化合物は、開示されていない。
【０００７】
欧州特許出願公開第1 170 308号明細書には、同様にアゾ官能性を示すが、特許請求の範囲に記載の錯体とは対照的に酸素-金属結合を有さず、代りにアミド種の窒素-金属結合を有する配位子が記載されている。また、後期遷移元素を有する遷移金属化合物は開示されていない。そのような錯体種中のアミド種窒素に対してオルト位にある立体的要求の厳しい置換基は、記載されていない。
【０００８】
独国特許出願公開第123747号明細書は、一金属キレートアゾ配位子を開示し、これは、アゾドナー官能基に加えて金属-炭素（フェニル）結合を有する、即ち酸素-金属結合ではなく、カルボアニオンフェニル-金属結合を有する。ニッケルの金属-フェニル結合が重合活性であることが示されているので、独国特許出願公開第123747号明細書で要求される錯体は、重合中に金属中心とキレート種の様式で配位しないであろう。それゆえこの方法での欠点は、重合中における金属錯体のジオメトリ変化である。従ってポリマーの均一性に関して、良好な結果は期待されない。
【特許文献１】米国特許第5,175,326号明細書
【特許文献２】国際公開第98/30609号パンフレット
【特許文献３】国際公開第98/42664号パンフレット
【特許文献４】国際公開98/42665号パンフレット
【特許文献５】独国特許出願公開第199 61 340号明細書
【特許文献６】国際公開第00/56785号パンフレット
【特許文献７】国際公開第01/92347号パンフレット
【特許文献８】国際公開第02/08236号パンフレット
【特許文献９】欧州特許出願公開第1 170 308号明細書
【特許文献１０】独国特許出願公開第123747号明細書
【非特許文献１】Mecking, S., Angew. Chem. 2001年, 113, 550
【非特許文献２】Ittel, S., Johnson, L.K. および Brookhart M., Chem. Rev. 2000年, 100, 1169
【非特許文献３】Boffa, L.S.,; Novak, B.M., Chem. Rev, 2000年, 100, 1479
【非特許文献４】Ostoja Starzewski および K.A. Witte , J. Angew. Chem, 1987年, 99, 76
【非特許文献５】Klabunde, U. および Ittel, S.D., J. Mol. Catal. 1987年, 41, 123
【非特許文献６】Schroeder, D.L., Keim, W., Zuideveld, および M.A., Mecking, S., Macromolecules, 2002年, 35, 6071
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、極性添加剤の存在下でオレフィン(共)重合を可能にする化合物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、特別なアゾ染料は、錯化の目的のために多数のアニオン性配位子系に組み込み得ることを見出した。
本発明は、極性添加剤の存在下でオレフィン(共)重合を可能にする化合物に関する。
本発明は、一般式（I）：
【化２】
2004238395.tif 000003
〔式中、
Ｎｕ1は、-Ｏ、-Ｓ、-Ｓｅ、-ＰＲa、-ＮＲaまたは-ＣＯＯ基を示し、
Ｒaは、水素、アルキルまたはアリール基を示し、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｈ、ハロゲン、置換または未置換のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ13アラルキルおよびＣ6〜Ｃ14アリール基の群から相互に独立に選ばれる同じまたは異なる基であり、Ｒ1とＲ2、Ｒ3またはＲ4と、およびＲ2とＲ3またはＲ4とは環を形成していても良く、
Ｍ1は、周期系の第４亜族〜第１２亜族の元素を示し、
Ｌ1は、中性配位子であり、
Ｌ2は、アニオン性配位子であり、Ｌ1およびＬ2は、１つまたはそれ以上の共有結合により互いに結合していても良く、
ｚは、１〜３の整数である。〕
で示される化合物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
好ましいものは、
Ｎｕ1は、Ｏであり、
Ｒは、置換または未置換Ｃ6〜Ｃ14アラルキル基の群から選ばれ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる基であり、相互に独立に、Ｈ、置換または未置換のＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ13アラルキル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の群から選ばれ、
Ｍ1は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇの群から選ばれ、
Ｌ1は、一般式：(Ｒ13)xＰＨ3-xで示されるホスファン、一般式：(Ｒ13)xＮＨ3-xで示されるアミン、一般式：(Ｒ13)2Ｏで示されるエーテル、一般式：(Ｒ13)ＯＨで示されるアルコール、一般式：Ｃ5Ｈ5-x(Ｒ13)xＮで示されるピリジン誘導体、ＣＯ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルニトリル、Ｃ6〜Ｃ14アリールニトリル、および単一または多重のエチレン性不飽和二重結合系の群から選ばれる有機または無機の中性配位子であり、その中で
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の群から選ばれ、
ｘは、０〜３の整数であり、
Ｌ2は、ハロゲン化物イオン、式：Ｒ14Ｒ15Ｎで示されるアミドアニオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアニオン、アリルアニオン、メタリルアニオン、ベンジルアニオンおよびアリールアニオンの群から選ばれるアニオン性配位子であり、その中で
Ｒ14およびＲ15は、相互に独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の群から選ばれ、Ｒ14は、Ｒ15と共有結合していても良く、
ｚは、１〜３の整数であり得る、
化合物である。
【００１２】
より好ましいものは、
Ｎｕ1は、Ｏであり、
Ｒは、メシチル、２,４,６-トリメチルフェニルまたは２,６-ジイソプロピルフェニルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる基であり、相互に独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の群から選ばれ、
Ｍ1は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＣｕおよびＺｎの群から選ばれ、
Ｌ1は、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジベンゾホスホール、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、ピリジン、２-ピコリン、３-ピコリン、４-ピコリン、２,３-ルチジン、２,４-ルチジン、２,５-ルチジン、２,６-ルチジン、３,５-ルチジン、ＣＯ、アクリロニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、エテニル、プロペニル、シス-２-ブテニル、トランス-２-ブテニル、シクロヘキセニルおよびノルボルネニルの群から選ばれる中性配位子であり、
Ｌ2は、クロリド、ブロミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、アミド、アリル、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、ヘキシルおよびフェニルの群から選ばれるアニオン性配位子であり
ｚは、１〜３の整数であり得る、
化合物である。
【００１３】
本発明のより好ましい化合物は、
Ｎｕ1は、Ｏであり、
Ｒは、メシチルまたは２,６-ジイソプロピルフェニルであり、
Ｒ1は、ｔ-ブチルまたはフェニルであり、
Ｒ2は、Ｈであり、
Ｒ3は、ｔ-ブチルであり、
Ｒ4は、Ｈであり、
Ｍ1は、ＮｉまたはＰｄであり
Ｌ1は、トリフェニルホスファンまたはピリジンであり、
Ｌ2は、フェニルまたはメチルであり
ｚは、１〜３の整数である、
化合物を含む。
【００１４】
本発明は、本発明の化合物の製造方法も提供し、その中では、一般式（II）：
【化３】
2004238395.tif 000004
〔式中、
Ｊは、Ｈおよび周期系の第１主族または第２主族の元素の群から選ばれ、
Ｎｕ1、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、上記のものと同じ意味を有する。〕
で示される配位子と、
一般式：
Ｍ1Ｘ4、Ｍ1Ｘ3、Ｍ1Ｌ1Ｌ2またはＭ1Ｘ2
〔式中
Ｍ1、Ｌ1およびＬ2は、上記のものと同じ意味を有し、
Ｘは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ13アラルキルおよびＣ6〜Ｃ14アリール基の群から選ばれ、
Ｍ1Ｘ4、Ｍ1Ｘ3またはＭ1Ｘ2は、さらなる中性配位子により安定化されていても良い。〕
で示される金属化合物０.２〜５当量と
を反応させる。
【００１５】
本発明の化合物の製造方法を、配位子と金属化合物との反応後に化合物を、結晶化により精製し、単離し得るように行うことができる。
本発明の化合物の製造方法を、配位子および金属化合物を、１種またはそれ以上のオレフィン性モノマーの存在下でインサイチューで反応させるように行うことができる。
本発明の化合物の製造方法を、非プロトン性極性溶媒中で行うことができる。
【００１６】
本発明はさらに、本発明の化合物の触媒としての使用を規定する。
本発明の化合物を、重合触媒として使用することができる。
本発明は、オレフィン(コ)ポリマーの製造方法も提供し、その中では、本発明の化合物を、１-オレフィン、シクロオレフィン、官能化１-オレフィンおよびこれらの混合物の群から選ばれるオレフィン性モノマーの存在下で反応させる。
【００１７】
この方法を、助触媒としてのホウ素またはアルミニウム化合物の存在下で行うことができる。
助触媒対本発明の化合物中の金属Ｍ1のモル比は、重合方法のために、１：１０〜１：１０,０００の範囲内であり得る。
アルミノキサンを、助触媒として重合方法において使用することができる。
重合方法を、極性の溶媒または溶媒混合物中で行うことができる。
本発明はさらに、本発明の化合物と助触媒とを反応させることにより形成される反応生成物を提供する。
【００１８】
本発明は、本発明の化合物の存在下における重合により製造されるオレフィン(コ)ポリマーも提供する。
本発明はさらに、あらゆる種類の成形品を製造するための該オレフィン(コ)ポリマーの使用を規定する。
本発明は、該オレフィン(コ)ポリマーを加工することにより得ることができる成形品も提供する。
【００１９】
一般式（I）：
【化４】
2004238395.tif 000005
で示される化合物中において、
Ｎｕ1は、-Ｏ、-Ｓ、-Ｓｅ、-ＰＲa、-ＮＲaまたは-ＣＯＯ基の群から選ばれ、
その中でＲaは、水素、アルキルまたはアリール基を示す。Ｏ、ＮＲaおよびＣＯＯ基を、好ましくはＮｕ1のために使用する。より好ましくはＮｕ1は酸素を示す。
これに関してＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｈ、ハロゲン、置換または未置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、置換または未置換Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、置換または未置換Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、置換または未置換Ｃ7〜Ｃ13アラルキルおよび置換または未置換Ｃ6〜Ｃ14アリール基、置換または未置換ニトロ基の群から相互に独立に選ばれる同じまたは異なる基であり、Ｒ1とＲ2、Ｒ3またはＲ4とは互いに環を形成していても良く、Ｒ2とＲ3またはＲ4とは互いに環を形成していても良い。
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなあらゆるハロゲンであり得る。フッ素および塩素が好ましい。
【００２０】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、主鎖中に上記の数の炭素原子を有する置換または未置換のあらゆるアルキル基であり得る。好ましい未置換アルキル基は、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、１,２-ジメチルプロピル、ｉ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシル、sec-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｉ-ヘプチルおよびｎ-オクチルを含む。より好ましいものは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、１,２-ジメチルプロピル、ｉ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシルおよびsec-ヘキシルである。最も好ましものは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチルおよびｔ-ブチルであり、この中でこれらの基は、各場合に、１つまたはそれ以上のさらなる置換基を有し得る。好ましいさらなる置換基は、あらゆるハロゲン原子であり、特に好ましいものはフッ素、塩素および臭素である。より好ましいものは、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロプロピルおよびパーフルオロブチルである。最も好ましいものは、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびパーフルオロブチルである。
【００２１】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、主鎖中に上記の数の炭素原子を有する置換または未置換のあらゆるアルケニル基であり得る。好ましい未置換アルケニル基は、１〜４個の分離または共役二重結合を有するアルケニル基である。より好ましいものは、ビニル、１-アリル、３-アリル、ω-ブテニル、ω-ペンテニル、ω-ヘキセニル、１-シス-ブタ-１,３-ジエニルおよび１-シス-ヘキサ-１,５-ジエニルであり、この中でこれらの基は、各場合にさらなる置換基も有し得る。好ましい置換アルケニル基は、イソプロペニル、１-イソプロペニル、α-スチリル、β-スチリル、１-シス-１,２-フェニルエテニルおよび１-トランス-１,２-フェニルエテニルを含む。
【００２２】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、環中に上記の数の炭素原子を有する置換または未置換のあらゆるシクロアルキル基であり得る。好ましい未置換シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルを含む。より好ましいものは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルである。シクロアルキルは、さらなる置換基も有し得る。好ましい置換シクロアルキル基は、２-メチルシクロペンチル、３-メチルシクロペンチル、シス-２,４-ジメチルシクロペンチル、トランス-２,４-ジメチルシクロペンチル、シス-２,５-ジメチルシクロペンチル、トランス-２,５-ジメチルシクロペンチル、２,２,５,５-テトラメチルシクロペンチル、２-メチルシクロヘキシル、３-メチルシクロヘキシル、４-メチルシクロヘキシル、シス-２,６-ジメチルシクロへキシル、トランス-２,６-ジメチルシクロヘキシル、シス-２,６-ジイソプロピルシクロヘキシル、トランス-２,６-ジイソプロピルシクロヘキシル、２,２,６,６-テトラメチルシクロヘキシル、２-メトキシシクロペンチル、２-メトキシシクロへキシル、３-メトキシシクロペンチル、３-メトキシシクロへキシル、２-クロロシクロペンチル、３-クロロシクロペンチル、２,４-ジクロロシクロペンチル、２,２,４,４-テトラクロロシクロペンチル、２-クロロシクロヘキシル、３-クロロシクロヘキシル、４-クロロシクロヘキシル、２,５-ジクロロシクロへキシル、２,２,６,６-テトラクロロシクロへキシル、２-チオメチルシクロペンチル、２-チオメチルシクロヘキシル、３-チオメチルシクロペンチルおよび３-チオメチルシクロヘキシルである。
【００２３】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、主鎖に沿って上記の数の炭素原子を有する置換または未置換のあらゆるアラルキル基であり得る。好ましい未置換アラルキル基は、Ｃ7〜Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１-フェネチル、２-フェネチル、１-フェニルプロピル、２-フェニルプロピル、３-フェニルプロピル、ネオフィル（１-メチル-１-フェニルエチル）、１-フェニルブチル、２-フェニルブチル、３-フェニルブチルおよび４-フェニルブチルである。ベンジルがより好ましい。アラルキル基のための置換基は、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ジアルキルアミノ、ハロゲン、ケトおよびヒドロキシルである。
【００２４】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、環中に上記の数の炭素原子を有する置換または未置換のあらゆるアリール基であり得る。好ましい未置換アリール基は、フェニル、１-ナフチル、２-ナフチル、１-アントリル、２-アントリル、９-アントリル、１-フェナントリル、２-フェナントリル、３-フェナントリル、４-フェナントリルおよび９-フェナントリルである。より好ましいものは、フェニル、１-ナフチルおよび２-ナフチルである。フェニルが最も好ましい。これらのアリール基は、さらなる置換基を有し得る。
【００２５】
置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキルおよびアリール基の中で、先の好ましい置換基だけでなく、以下のものも挙げることができる：
・置換および／または未置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、１,２-ジメチルプロピル、ｉ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシル、sec-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｉ-ヘプチルおよびｎ-オクチル。好ましいものはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、より好ましいものはＣ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチルおよびｔ-ブチルである。置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基は、単一または多重ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキルアルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロプロピルおよびパーフルオロブチルを含むと理解される。好ましいものは、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびパーフルオロブチルである。
【００２６】
・Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル。好ましいものは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルである。
・Ｃ7〜Ｃ13アラルキル、好ましいものはＣ7〜Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１-フェネチル、２-フェネチル、１-フェニルプロピル、２-フェニルプロピル、３-フェニルプロピル、ネオフィル（１-メチル-１-フェニルエチル）、１-フェニルブチル、２-フェニルブチル、３-フェニルブチルおよび４-フェニルブチルである。ベンジルがより好ましい。
・Ｃ6〜Ｃ14アリール、例えばフェニル、１-ナフチル、２-ナフチル、１-アントリル、２-アントリル、９-アントリル、１-フェナントリル、２-フェナントリル、３-フェナントリル、４-フェナントリルおよび９-フェナントリル。好ましいものは、フェニル、１-ナフチルおよび２-ナフチルである。より好ましいものはフェニルである。
【００２７】
・フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から相互に独立に選ばれる１種またはそれ以上のハロゲン。フッ素および／または塩素がより好ましい。
・ニトロおよび／またはニトロソ基。ニトロがより好ましい。
・Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、sec-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、ｎ-ペントキシ、ｉ-ペントキシ、ｎ-ヘキソキシおよびｉ-ヘキソキシ。好ましいものは、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシおよびｎ-ブトキシである。
・Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ基、例えばフェノキシ、ｏ-クレシルオキシ、ｍ-クレシルオキシ、ｐ-クレシルオキシ、α-ナフトキシ、β-ナフトキシまたは９-アントリルオキシ。
【００２８】
・一般式：ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12（式中Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、相互に独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の群から選ばれる。）で示されるシリル基。好ましいものは、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルへキシルシリル、ｔ-ブチルジメチルシリル、ｔ-ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリルおよびトリ-ｐ-キシリルシリル基である。より好ましいものは、トリメチルシリル基およびｔ-ブチルジメチルシリル基である。
・一般式：ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12（式中Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、相互に独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の群から選ばれる。）で示されるシリルオキシ基。好ましいものは、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルへキシルシリルオキシ、ｔ-ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ-ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシルリオキシおよびトリ-ｐ-キシリルシリルオキシ基である。より好ましいものは、トリメチルシリルオキシ基およびｔ-ブチルジメチルシリルオキシ基である。
【００２９】
・五員環または六員環の窒素含有ヘテロアリール基、例えばＮ-ピロリル、ピロール-２-イル、ピロール-３-イル、Ｎ-イミダゾリル、２-イミダゾリル、４-イミダゾリル、１,２,４-トリアゾール-３-イル、１,２,４-トリアゾール-４-イル、２-ピリジル、３-ピリジル、４-ピリジル、３-ピリダジニル、４-ピリダジニル、２-ピリジル、３-ピリジル、４-ピリジル、３-ピリダジニル、４-ピリダジニル、２-ピリミジニル、４-ピリミジニル、５-ピリミジニル、Ｎ-インドリルおよびＮ-カルバゾリル。これらの五員環および六員環の窒素原子含有へテロアリール基は、さらなる置換基、例えばＣ1〜Ｃ8アルキル基を有し得る。この場合に好ましいものは、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、１,２-ジメチルプロピル、ｉ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシル、sec-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｉ-ヘプチルおよびｎ-オクチルである。より好ましいものはＣ1〜Ｃ6アルキル基である。最も好ましいものは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチルおよびｔ-ブチルである。
【００３０】
ヘテロアリール基上のこれらのＣ1〜Ｃ8アルキル基は、さらなる置換基も有し得る。そのような置換基は以下のものを含む：
＊ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロプロピルおよびパーフルオロブチル。好ましいものは、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびパーフルオロブチルである。
＊Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル。好ましいものは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルである。
【００３１】
＊Ｃ7〜Ｃ13アラルキル。好ましいものは、Ｃ7〜Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１-フェネチル、２-フェネチル、１-フェニルプロピル、２-フェニルプロピル、３-フェニルプロピル、ネオフィル（１-メチル-１-フェニルエチル）、１-フェニルブチル、２-フェニルブチル、３-フェニルブチルおよび４-フェニルブチルである。ベンジルがより好ましい。
＊Ｃ6〜Ｃ14アリール。好ましいものは、フェニル、１-ナフチル、２-ナフチル、１-アントリル、２-アントリル、９-アントリル、１-フェナントリル、２-フェナントリル、３-フェナントリル、４-フェナントリルおよび９-フェナントリルである。より好ましいものは、フェニル、１-ナフチルおよび２-ナフチルである。最も好ましいものはフェニルである。
【００３２】
＊ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素。好ましいものはフッ素または塩素である。
＊Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、sec-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、ｎ-ペントキシ、ｉ-ペントキシ、ｎ-ヘキソキシおよびｉ-ヘキソキシ。好ましいものは、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシおよびｎ-ブトキシである。
＊Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ基、例えばフェノキシ、ｏ-クレシルオキシ、ｍ-クレシルオキシ、ｐ-クレシルオキシ、α-ナフトキシ、β-ナフトキシまたは９-アントリルオキシ。
【００３３】
＊一般式：ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12（式中Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、相互に独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の群から選ばれる。）で示されるシリル基。好ましいものは、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルへキシルシリル、ｔ-ブチルジメチルシリル、ｔ-ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリルおよびトリ-ｐ-キシリルシリル基である。より好ましいものは、トリメチルシリル基およびｔ-ブチルジメチルシリル基である。
＊一般式：ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12（式中Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、相互に独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の群から選ばれる。）で示されるシリルオキシ基。好ましいものは、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルへキシルシリルオキシ、ｔ-ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ-ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシルリオキシおよびトリ-ｐ-キシリルシリルオキシ基である。より好ましいものは、トリメチルシリルオキシ基およびｔ-ブチルジメチルシリルオキシ基である。
【００３４】
好ましくはＲ基は、メシチル、２,４,６-トリメチルフェニルまたは２,６-ジイソプロピルフェニルの群から選ばれる。より好ましくはＲは、メシチルまたは２,６-ジイソプロピルフェニルである。Ｒ1およびＲ3基は、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、Ｃ6〜Ｃ14アリーレン、置換または未置換ニトロ基、フッ素および塩素の群から選ばれる。好ましくはＲ1およびＲ3は、ｔ-ブチルおよびフェニルの群から選ばれる。Ｒ2およびＲ4は、好ましくは水素である。
本発明でのＲ1〜Ｒ4基は、互いに結合して、五員環〜十二員環を形成し得る。そうして以下のものが、Ｒ1およびＲ2、Ｒ1およびＲ3、Ｒ1およびＲ4、Ｒ2およびＲ3、Ｒ2およびＲ4並びにＲ3およびＲ4の位置に導入され得る：-(ＣＨ2)3-(トリメチレン)、-(ＣＨ2)4-(テトラメチレン)、-(ＣＨ2)5-(ペンタメチレン)、-(ＣＨ2)6-(ヘキサメチレン)、-ＣＨ2-ＣＨ=ＣＨ-、-ＣＨ2-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ2-、-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ=ＣＨ-、-Ｏ-ＣＨ2-Ｏ-、-Ｏ-ＣＨＭｅ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＨ-(Ｃ6Ｈ5)-Ｏ-、-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-、-Ｏ-ＣＨＭｅ2-Ｏ-、-ＮＭｅ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＮＭｅ-、-ＮＭｅ-ＣＨ2-ＮＭｅ-または-ＯＳｉＭｅ2-Ｏ-（式中、ＭｅはＣＨ3橋である）。
【００３５】
化合物（I）の中心原子Ｍ1は、好ましくは周期系の第４亜族〜第１２亜族の元素群から選ばれる。好ましいものは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇ元素である。より好ましいものは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＣｕおよびＺｎである。最も好ましいものはＮｉおよびＰｄである。
Ｌ1基は中性配位子である。中性配位子の中で、当業者に既知のあらゆる中性配位子を挙げることができる。好ましいものは、一般式：(Ｒ13)xＰＨ3-xで示されるホスファン、一般式：(Ｒ13)xＮＨ3-xで示されるアミン、一般式：(Ｒ13)2Ｏで示されるエーテル、一般式：(Ｒ13)ＯＨで示されるアルコール、一般式：Ｃ5Ｈ5-x(Ｒ13)xＮで示されるピリジン誘導体、ＣＯ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルニトリル、Ｃ6〜Ｃ14アリールニトリル、および単一または多重のエチレン性不飽和二重結合系を含む群から選ばれる有機または無機の中性配位子である。
【００３６】
ホスファン、アミン、エーテル、アルコールおよびピリジン誘導体の一般式におけるＲ13基は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の群から選ばれる。Ｃ1〜Ｃ8アルキル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の定義は、あらゆる置換および未置換のアルキルおよびアリール基、並びにそれぞれの炭素原子数の範囲においてＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4基のために既に定義したそれらの好ましい範囲を含むと理解される。添え字ｘは、０〜３の整数を示す、ホスファンおよびアミンに対してｘは好ましくは３であり、ピリジン誘導体に対してｘは好ましくは０または１である。
【００３７】
Ｌ1基のための好ましいホスファンは、トリフェニルホスファン、パーフルオロトリフェニルホスファン、トリメチルホスファン、トリエチルホスファン、ジベンゾホスホールおよびトリシクロヘキシルホスファンである。好ましいアミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンである。好ましいエーテルは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび水である。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノールである。好ましいピリジン誘導体は、ピリジン、２-ピコリン、３-ピコリン、４-ピコリン、２,３-ルチジン、２,５-ルチジン、２,６-ルチジン、３,５-ルチジンである。好ましいアルキルニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリル並びにブチロニトリル、マロノニトリル、オキサロニトリル、スクシノニトリル、アクリロニトリル、フマロニトリルおよびマレイン酸ニトリルである。好ましいアリールニトリルは、ベンゾニトリル、２-ナフチルニトリル、１-ナフチルニトリルおよびテレフタロニトリルである。好ましいエチレン性不飽和二重結合系は、エテニル、プロペニル、シス-２-ブテニル、トランス-２-ブテニル、シクロヘキセニルおよびノルボルネニルである。
トリフェニルホスファンおよびピリジンが、Ｌ1としてより好ましい。
【００３８】
Ｌ2基は、アニオン性配位子であり、これは、任意に１つまたはそれ以上の共有結合によりＬ1と結合し得る。アニオン性配位子は、当業者に既知のあらゆるアニオン性配位子であると理解される。好ましいものは、ハロゲン化物イオン、一般式：Ｒ14Ｒ15Ｎで示されるアミドアニオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアニオン、アリルアニオン、メタリルアニオン、ベンジルアニオンおよびアリールアニオンの群から選ばれるアニオン性配位子である。
これに関してＲ14およびＲ15基は、相互に独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の群から選ばれ、その中でＲ14およびＲ15は共有結合していても良い。Ｃ1〜Ｃ8アルキル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の定義は、あらゆる置換および／または未置換のアルキルおよびアリール基、並びにそれぞれの炭素原子数の範囲においてＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4基のために既に定義したそれらの好ましい範囲を含むと理解される。
【００３９】
Ｌ2基のための好ましいハロゲン化物イオンは、クロリドおよびブロミドである。好ましいアミドアニオンは、アミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、ジフェニルアミド、アニリド、メチルフェニルアミドである。好ましいアルキルアニオンは、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチルおよびヘキシルである。好ましいアリルアニオンは、１,３-アリール置換アリルアニオン、１,３-ビストリメチルシリル置換アリルアニオン、好ましくは親化合物Ｃ3Ｈ5-である。メタクリル酸エステルのアニオン、２-アリール置換メタリルアニオンおよび親化合物Ｃ4Ｈ8-は、好ましいメタリルアニオンである。ベンジルアニオンはさらに好ましい。フェニルは好ましいアリールアニオンである。
ｚは、１〜３の範囲、好ましくは１〜２の整数である。
【００４０】
本発明の化合物を得るために、式（II）：
【化５】
2004238395.tif 000006
で示される配位子と、
一般式：Ｍ1Ｘ4、Ｍ1Ｘ3、Ｍ1Ｌ1Ｌ2またはＭ1Ｘ2
で示される金属化合物とを反応させる。
【００４１】
一般式：Ｍ1Ｌ1Ｌ2で示される好ましい金属化合物は、Ｌ1およびＬ2基が共有結合により相互に結合している金属化合物である。好ましいものは、１,５-シクロオクタジエニル配位子（「ＣＯＤ」）、１,６-シクロデセニル配位子または１,５,９-全トランス-シクロドデカトリエニル配位子である。
本発明によるＬ1は、１つの窒素だけがＭ1に配位しているテトラメチルエチレンジアミンであり得る。
これに関してＪ基は、Ｈまたは周期系の第１主族または第２主族の元素を示す。Ｊは、好ましくはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａである。
Ｘ基は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ13アラルキル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の群から選ばれる。
ハロゲンの中で塩素および臭素が好ましい。
【００４２】
Ｃ1〜Ｃ8アルキル基は、この数の炭素原子を有するあらゆる置換または未置換アルキル基を示すと理解される。好ましいものは、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、１,２-ジメチルプロピル、ｉ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシル、sec-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｉ-ヘプチルおよびｎ-オクチルである。より好ましいものは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、１,２-ジメチルプロピル、ｉ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシルおよびsec-ヘキシルである。最も好ましいものは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチルおよびｔ-ブチルである。
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基は、この数の炭素原子を環中に有するあらゆる置換または未置換シクロアルキル基を示すと理解される。好ましいものは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルである。より好ましいものは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルである。
【００４３】
Ｃ7〜Ｃ13アラルキル基は、この数の炭素原子を有するあらゆる置換または未置換アラルキル基を示すと理解される。好ましいものは、Ｃ7〜Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１-フェネチル、２-フェネチル、１-フェニルプロピル、２-フェニルプロピル、３-フェニルプロピル、ネオフィル（１-メチル-１-フェニルエチル）、１-フェニルブチル、２-フェニルブチル、３-フェニルブチルおよび４-フェニルブチルである。ベンジルがより好ましい。
Ｃ6〜Ｃ14アリール基は、この数の炭素原子を環中に有するあらゆる置換または未置換アリール基を示すと理解される。好ましいものは、フェニル、１-ナフチル、２-ナフチル、１-アントリル、２-アントリル、９-アントリル、１-フェナントリル、２-フェナントリル、３-フェナントリル、４-フェナントリルおよび９-フェナントリルであり、より好ましいものは、フェニル、１-ナフチルおよび２-ナフチルであり、最も好ましいものはフェニルである。
【００４４】
これに関してはＭ1Ｘ2、Ｍ1Ｘ3またはＭ1Ｘ4は、任意に、中性配位子により安定化されていても良い。中性配位子は、錯体化学において当業者に既知のあらゆる配位子を示すと理解される。好ましいものは、環式および非環式のエーテル、アミン、ジアミン、ニトリル、イソニトリルまたはホスフィン、および不飽和脂環式化合物である。より好ましいものは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,２-ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル、トリフェニルホスファンまたはシクロオクタジエンである。
Ｎｉ-ジアルキル化合物をＭ1Ｘ2タイプの金属化合物として使用する場合に、これらの中性配位子を使用することが好ましい。中性配位子は、溶媒としても使用し得る。
【００４５】
式（I）で示される化合物は、式（II）で示される配位子と式：Ｍ1Ｘ4、Ｍ1Ｘ3、Ｍ1Ｌ1Ｌ2またはＭ1Ｘ2で示される金属化合物とを反応させることによりインサイチューで製造または単離のいずれかをすることができ、あるいは代りにオレフィン性モノマーの存在下での反応により形成し得る。
本発明の一般式（I）で示される化合物の製造は、一般に、一般式（II）（その基は上で定義されたものと同じである。）で示される配位子を使用して行われる。本発明の化合物を合成するために、配位子から塩基を使用して、Ｊ基を遊離させ、次いで一般式：Ｍ1Ｘ2、Ｍ1Ｘ3、Ｍ1Ｘ4またはＭ1(0)錯体、例えばＭ1Ｌ1Ｌ2で示される金属化合物と反応させることができ、あるいは代りに塩基を使用せずに金属化合物と直接反応させることができる。
【００４６】
当業者に既知のアルキル金属を、塩基として使用することができる。好ましいものは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、グリニャール化合物、例えばエチルマグネシウムブロミド、およびさらなるリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、水素化カリウムまたはリチウムジイソプロピルアミド（「ＬＤＡ」）である。高沸点溶媒、例えばトルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、エチルベンゼンまたはこれらの混合物は、溶媒として好適であることが分かっているが、非環式または環式エーテル、例えば１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルも使用し得る。
【００４７】
このＪ基の除去は、１分〜１２時間の時間範囲で完了する。２〜１０時間の反応時間が好ましく、３〜５時間がより好ましい。反応中の温度は、−１９６℃〜０℃の範囲である。−９０℃〜−２０℃の温度範囲が好ましい。
配位子と塩基との反応のために、当業者に既知のあらゆる非プロトン性の極性または非極性溶媒を使用し得る。非プロトン性極性溶媒が好ましく、これは、例えば塩化メチレン、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたはルチジンである。
塩基との反応後に溶媒は、当業者に既知の方法で生成物から除去される。得られる金属化配位子を、当業者に既知の方法で精製することができる。好ましい精製法は、結晶化である。
【００４８】
式（II）で示される金属化または非金属化配位子と式：Ｍ1Ｘ2、Ｍ1Ｘ3、Ｍ1Ｘ4およびＭ1Ｌ1Ｌ2で示される金属化合物との反応において、当業者に既知の溶媒が使用される。好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン若しくはｐ-キシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレンまたはこれらの混合物を含む。反応は、当業者に既知の温度範囲で行われる。反応を、好ましくは−１００℃〜＋１５０℃の温度範囲、より好ましくは−７８℃〜＋１００℃の範囲で行う。配位子と金属化合物との反応、およびまた配位子と塩基との反応は、酸素および水分の排除下で行わなければならない。
配位子対Ｍ1のモル比は、５：１〜１：５の範囲内である。この範囲の中で１：１〜１：３が好ましく、化学量論量がより好ましい。
【００４９】
本発明の一般式（I）で示される化合物の精製は、当業者に既知の方法、例えば結晶化、Celite(商標)を通す濾過およびクロマトグラフィーにより行われる。結晶化が好ましい。
重合のために、本発明の化合物を単離する必要は無い。一般式（II）で示される配位子を、もっぱら重合直前に式：Ｍ1Ｘ2、Ｍ1Ｘ3、Ｍ1Ｘ4またはＭ1(0)錯体、例えばＭ1Ｌ1Ｌ2で示される適当な金属化合物と反応させ、インサイチューで製造することもできる。
【００５０】
式：Ｍ1Ｘ2、Ｍ1Ｘ3若しくはＭ1Ｘ4で示される金属化合物中のＸ、またはＭ1Ｌ1Ｌ2中のＬ2が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジルアニオンまたはアリールアニオンの群から選ばれる場合、一般式（II）で示される配位子の脱プロトン化を省略することができる。これらの場合に、本発明の錯体化合物を単離せず、それらをインサイチューでもっぱら重合直前に製造することが好適であることが分かっている。
【００５１】
一般式（II）で示される配位子の製造は、一般式（III）：
【化６】
2004238395.tif 000007
〔式中、Ｖは、水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒであり得る。〕
で示される芳香族化合物と、一般式（IV）：
Ｒ-Ｎ2+ Ａ-      (IV)
〔式中、Ｎｕ1、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4基は、上記のものと同じであり、Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、ＢＲ-、Ｉ-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＣｌＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4-およびアニオン性メタル酸錯体の群から選ばれる強酸アニオンを示す。〕
で示される求電子性アリールジアゾニウム塩とを反応させることにより行われる。
【００５２】
次に一般式（III）で示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の製造は、−７８℃〜＋１５０℃、好ましくは−２０℃〜＋７５℃の温度でのジアゾ化の後に行われる。ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを、好ましくは使用する。しかしながら他の通例の溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、アセトニトリルも使用し得る。
ジアゾニウム塩の製造は、ａ）Zollinger, H., Chemie der Azofarbstoffe, 1958年, Birckhaeuser Verlag、ｂ）Hashida, Y., Landells, R.G.M., Lewis, G.E., Szele, I., Zollinger, H., J. Am. Chem. Soc. 1978年, 100, 2816、ｃ）Laali, K., Szele, I., Zollinger, H., Helv. Chim, Acta 1983年, 66, 1737 およびｄ）Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第X/3巻第220頁に記載されており、この製造は、一般に当業者に知られている。
【００５３】
ジアゾ化において芳香族アミンは、ルイス酸またはブレンステッド酸およびニトロソ化剤、例えば有機または無機ニトリルの存在下で反応する。ＢＦ3はルイス酸として適しており、ＨＢＦ4、硫酸、ＨＣｌまたはＨＦはブレンステッド酸として適している。反応は、１〜４８時間、好ましくは１〜１５時間かかる。無機ニトリルのための好ましい溶媒は、強酸およびまたプロトン性極性溶媒、例えば水、メタノールまたはこれらの混合物を含む。他方、有機ニトリル、例えばｉ-アミルニトリルを使用する場合、非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフランまたはエステル、好ましくは塩化メチレンを使用することが好ましい。これに関して弱配位性アニオン、例えばＢＦ4-を使用して、ジアゾニウム塩を貧溶解性固体として単離することができる。
【００５４】
次いでジアゾニウム塩を、活性化芳香族化合物、例えばフェノール、チオフェノール、モノアリール化若しくはアルキル化ホスファン、モノアリール化若しくはアルキル化アニリン、安息香酸若しくは安息香酸エステル誘導体または芳香族アミンと反応させる。これに関してフェノールの場合、対応するアルカリフェノラートをまず製造し、反応を、弱酸性〜アルカリ性ｐＨ領域、好ましくは１４〜６のｐＨ領域で反応させる。形成されたアゾ化合物は、次いで通常の方法、例えば濾過または相分離により精製される。より完全な精製は、カラムクロマトグラフィーまたは結晶化により適当な溶媒を使用して行われる。
【００５５】
本発明の一般式（I）で示される化合物を、重合用触媒として使用することができるようにするために、それらを、助触媒と反応させることができる。適当な助触媒は、電子求引性基を有するアルミニウム化合物および／またはホウ素化合物の群から選ばれる。好ましいものは、三フッ化ホウ素、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリ-ｎ-ブチルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウム-テトラキス-(３,５-ビスパーフルオロメチル)フェニルボレート、トリ-ｎ-ブチルアンモニウム-テトラキス-(３,５-ビスパーフルオロメチル)フェニルボレート、およびトリチリウム(tritylium)-テトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。より好ましいものは、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチリウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびトリスペンタフルオロフェニルボランである。
ホウ素化合物またはアルミニウム化合物を、本発明の一般式（I）で示される化合物のための助触媒として使用する場合、それらを、Ｍ1に対して一般に１：１０〜１０：１のモル比、好ましくは１：２〜５：１のモル比、より好ましくは１：１.５〜１.５：１で使用する。
【００５６】
助触媒の他の適当な群は、アルミノキサンである。
アルミノキサンの構造は、正確には分からない。独国特許出願公開第3 007 725号明細書に記載されているように、これらは、アルキルアルミニウムの慎重な部分加水分化により得られる生成物である。これらの生成物は、純粋形態ではなく、（Va）および（Vb）種の開鎖および環式構造物の混合物として生ずる。これらの混合物は、おそらく動的平衡の形態で存在する。
【化７】
2004238395.tif 000008
式（Va）および（Vb）中のＲm基は、相互に独立に、置換または未置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、置換または未置換Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、置換または未置換Ｃ7〜Ｃ20アラルキル基、あるいは置換または未置換Ｃ6〜Ｃ14アリール基を含む群から選ばれる。
【００５７】
Ｃ1〜Ｃ12アルキル基は、この数の炭素原子を主鎖中に有するあらゆるアルキル基を示すと理解される。
好ましいＣ1〜Ｃ12アルキル基は、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、１,２-ジメチルプロピル、ｉ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシル、sec-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｉ-ヘプチル、ｎ-オクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシルおよびｎ-ドデシルを含む。より好ましいものは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、１,２-ジメチルプロピル、ｉ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシルおよびsec-ヘキシルである。最も好ましいものはメチルである。
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基は、この数の炭素原子を環中に有するあらゆるシクロアルキル基を示すと理解される。
好ましいＣ3〜Ｃ12シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルを含む。より好ましいものは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルである。
【００５８】
Ｃ7〜Ｃ20アラルキル基は、この数の炭素原子を主骨格中に有するあらゆるアラルキル基を示すと理解される。
好ましいものは、Ｃ7〜Ｃ20アラルキルであり、より好ましいものは、Ｃ7〜Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１-フェネチル、２-フェネチル、１-フェニルプロピル、２-フェニルプロピル、３-フェニルプロピル、１-フェニルブチル、２-フェニルブチル、３-フェニルブチルおよび４-フェニルブチルである。最も好ましいものはベンジルである。
Ｃ6〜Ｃ14アリール基は、この数の炭素原子を環中に有するあらゆるアリール基を示すと理解される。好ましいものは、Ｃ6〜Ｃ14アリール、例えばフェニル、１-ナフチル、２-ナフチル、１-アントリル、２-アントリル、９-アントリル、１-フェナントリル、２-フェナントリル、３-フェナントリル、４-フェナントリルおよび９-フェナントリルである。より好ましいものは、フェニル、１-ナフチルおよび２-ナフチルである。最も好ましいものはフェニルである。
式（Va）および（Vb）中のパラメーターｎは、０〜４０、好ましくは１〜２５、特に好ましくは２〜２２の整数を示す。
【００５９】
Organometallics 1996年, 15, 2213-26 においてもアルミノキサンのカゴ状構造が、Y. Koide, S.G. Bott, A.R. Barron により議論されている。A.R. Barron はまた、そのような構造物を Macromol. Symp. 1995年, 97, 15-25 に報告している。カゴ状構造物並びに式（Va）および（Vb）で示される構造物の両方が、本発明の一般式（I）で示される化合物の助触媒として適している。
重合をパラフィン、例えばｎ-ヘプタンまたはイソドデカンの溶液中で行う場合、様々なアルミノキサンの混合物は好ましい助触媒である。好ましい混合物は、Witco GmbH から市販されているＣｏＭＡＯであり、これは、式：
[(ＣＨ3)0.9(ｉ-Ｃ4Ｈ9)0.1ＡｌＯ]m
〔式中、ｍは６〜２５の間である。〕
を有する。
【００６０】
本発明の一般式（I）で示される化合物とアルミノキサンとを反応させるために、一般にＭ1に対して過剰のアルミノキサンを使用することが必要である。Ｍ1：Ａｌの適当なモル比は、１：１０〜１：１０,０００、好ましくは１：５０〜１：１０００、より好ましくは１：１００〜１：５００の範囲である。
現在の認識によれば、一般式（I）で示される化合物のための助触媒は、配位子Ｌ1またはＬ2を取り除く。一般式（Va）および（Vb）で示されるアルキルアルミニウム化合物または上記の電子求引性基を有するアルミニウム化合物若しくはホウ素化合物の代りに、助触媒はまた、ロジウムまたはニッケルオレフィン錯体であり得る。
【００６１】
Aldrich から市販されている好ましいＮｉ-(オレフィン)錯体は、次の一般構造：ニッケル-(オレフィン)y錯体（式中、ｙ＝１、２、３または４）を有する。より好ましいものは、Ｎｉ(Ｃ2Ｈ4)3、Ｎｉ(１,５-シクロオクタジエン)2（Ｎｉ(ＣＯＤ)2)、Ｎｉ(１,６-シクロデカジエン)2またはＮｉ(１,５,９-全トランス-シクロドデカトリエン)2である。最も好ましいものは(Ｎｉ(ＣＯＤ)2)である。
適当なロジウム-(オレフィン)錯体は、ロジウムの混合エチレン／１,３-ジカルボニル錯体、例えばロジウム-アセチルアセトネート-エチレン Ｒｈ(acac)(ＣＨ2=ＣＨ2)2、ロジウム-ベンゾイルアセトネート-エチレン Ｒｈ(Ｃ6Ｈ5-ＣＯ-ＣＨ-ＣＯ-ＣＨ3)(ＣＨ2=ＣＨ2)2、またはＲｈ(Ｃ6Ｈ5-ＣＯ-ＣＨ-ＣＯ-Ｃ6Ｈ5)(ＣＨ2=ＣＨ2)2である。好ましいものはＲｈ(acac)(ＣＨ2=ＣＨ2)2である。この化合物を、R. Cramer が Inorg. Synth. 1974年, 15, 14 に記載している手順により合成することができる。
【００６２】
一般式（I）で示されるいくつかの化合物を用いて、エチレンとの反応を直接行うこともできる。出発反応の容易さは、配位子Ｌ1の性質に決定的に依存する。そのような反応活性配位子Ｌ1は、好ましくは、オレフィン性の基を有し、それにより金属を錯化し得る化合物である。さらに、ニトリル、およびエーテル官能基を有する化合物も特に適当である。
一般式（I）で示される選択化合物および助触媒は一緒に、重合の触媒系として活性な反応生成物を形成する。
【００６３】
一般式：Ａｌ(Ｒm)3で示されるアルキルアルミニウムまたはアルミノキサンをさらに添加することにより、特に一般式（Va）および（Vb）で示される化合物または上記の電子求引性基を有するアルミニウム化合物若しくはホウ素化合物を助触媒として使用する場合、本発明による触媒系の活性を向上させることができる。一般式：Ａｌ(Ｒm)3で示されるアルキルアルミニウムまたはアルミノキサンは、分子量調節剤としても機能し得る。有効なさらなる分子量調節剤は水素である。分子量を、反応温度および圧力により特に有効に調節することができる。上記のようなホウ素化合物を使用することが望ましい場合、一般式：Ａｌ(Ｒm)3で示されるアルキルアルミニウムを添加することが好ましい。
【００６４】
本発明の一般式（I）で示される化合物は、極性添加剤、例えばエステル、エーテルおよびニトリルの存在下でオレフィンを重合するために適していることを見出した。それらは、エテンの重合および共重合のために有効である。
重合中の圧力および温度条件を、幅広い範囲内で選択することができる。０.５〜４０００ｂａｒの圧力範囲が好ましいことが分かっており、１０〜７５ｂａｒの圧力または５００〜２５００ｂａｒの高圧条件がより好ましい。０〜１２０℃の温度範囲が好ましいことが分かっており、４０〜１００℃の温度がより好ましく、５０〜８５℃の温度が最も好ましい。
【００６５】
モノマーとして、以下のオレフィン：エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンまたは１-ウンデセンを挙げることができる。プロピレンおよびエチレンが好ましく、エチレンがより好ましい。
コモノマーとして、α-オレフィン、スチレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンおよびノルボルナジエンが適当である。好ましいものは、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセンまたは１-ウンデセンである。α-オレフィンは、得られるポリマーに対して０.１〜２０モル％の量で使用される。０.５〜１０モル％の範囲のα-オレフィン量が好ましい。
【００６６】
溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、エチルベンゼンおよびこれらの混合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、１,３-ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、および高圧条件下で超臨界エチレンが使用される。好ましいものは、ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンおよびジクロロメタンである。
本発明の一般式（I）で示される化合物を、重合中に水素で調節することができる。即ち、該触媒系により得られるポリマーの分子量を、水素を添加することにより減少させることができる。充分に多量の水素を添加する場合、ワックスが得られる。必要な水素濃度は、使用する重合装置の性質にも依存する。
【００６７】
本発明の触媒を、他の自体既知の重合触媒１種またはそれ以上と共同で使用することもできる。それらを、以下のものと一緒に使用することができる：
・チーグラー・ナッタ触媒、
・元素周期系の第４亜族〜第６亜族の遷移金属の担持メタロセン触媒、
・国際公開第96/23010号パンフレットに記載されているような後期遷移金属触媒、
・国際公開第98/27124号パンフレットに開示されているようなピリジルジイミン配位子を有するＦｅ-錯体またはＣｏ錯体、あるいは
・Phillips による酸化クロム錯体。
これに関して一方で、様々な触媒を相互で混合し、それらを一緒に供給することができ、または共通の担体で共に担持された錯体を使用することができ、または様々な触媒を重合容器内に同じまたは異なる点で別々に供給することもできる。
【００６８】
本発明のさらなる特徴は、本発明の一般式（I）で示される化合物、好ましくは式中においてＭ1がＮｉである化合物が、１-オレフィン、好ましくはエチレンを乳化重合法で重合または共重合するために適していることである。
コモノマーとしての他の１-オレフィン、例えばプロペン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテンまたは１-デセンに加えて、極性コモノマーも、該触媒系の助けにより組み込むことができ、それに関して、０.１〜５０モル％のコモノマーを好ましくは使用することができる。極性コモノマーとして、以下のものが好ましい：
・アクリレート、例えばアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(２-エチル)ヘキシルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレートまたはｔ-ブチルアクリレート、
・アクリロニトリル、
・メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-ブチルメタクリレートまたはｔ-ブチルメタクリレート、
・ビニルカルボキシレート（酢酸ビニルがより好ましい）、
・不飽和ジカルボン酸（マレイン酸がより好ましい）、
・不飽和ジカルボン酸誘導体（これに関して、無水マレイン酸およびマレイン酸アルキルイミド、例えばマレイン酸メチルイミドがより好ましい）。
【００６９】
さらなるターポリマーを、少なくとも２種の上記極性モノマーまたは極性および非極性モノマーの混合物（各場合、０.１〜９９.８モル％の間のモル範囲）並びにエチレンを用いて、製造することができる。
本発明の化合物により製造したポリマーを、当業者に既知の様々な方法、例えば射出成形、押出または発泡によりさらなる成形品に加工することができる。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例により、本発明を説明する。
一般の予備的注釈
あらゆる操作を、薄い管状装置を使用して、空気および水分を排除して精製アルゴン雰囲気下で行った。装置を、使用前にオイルポンプ減圧下で加熱し、精製アルゴンでフラッシュした。ＮＭＲ管もアルゴンで充填した。
カラムクロマトグラフィー装置の洗浄用に供する溶媒を含めて、反応に使用したあらゆる溶媒から、水および空中酸素を除去した。Marchery-Nagel からのシリカゲル被覆（Polygram(商標) SIL G/UV254）または酸化アルミニウムゲル被覆（Polygram(商標) ALOX N/UV254）薄層クロマトグラフィープレートを、反応経過の薄層クロマトグラフ検査のために使用した。以下の収着剤を、カラムクロマトグラフィーのために使用した：
・シリカゲル６０、粒度４０〜６０μｍ、２３０〜４００メッシュ（ASTM）（Baker）
・キースラガー、精製済み、アニール済み、Erg. B. 6 (Reidel-de Haeen)。
【００７１】
ＮＭＲスペクトルを、重水素化溶媒中２９３Ｋで記録した。化学シフトはｐｐｍで示される。
1Ｈ-ＮＭＲ：溶媒を介する内部標準、ＣＤＣｌ3 δ＝７.２６；Ｃ6Ｄ6 δ＝７.１６；ＳｉＭｅ4対照（ＳｉＭｅ4 δ＝０）。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ：溶媒を介する内部標準、ＣＤＣｌ3 δ＝７７.０；Ｃ6Ｄ6 δ＝１２８.０；ＳｉＭｅ4対照（ＳｉＭｅ4 δ＝０）。
31Ｐ{1Ｈ}-ＮＭＲ：８５％の水性オルトリン酸を介する外部標準。
【００７２】
本発明の配位子の製造：
ジアゾ化のための一般的操作手順（実施例１.１〜１.４）
ＨＢＦ4（４８％の酸４０ｍｌ（６４ｍｍｏｌ）および水４０ｍｌの混合物）を、２,４,６-トリメチルアニリン（７２.４ｍｍｏｌ）に攪拌しながら０℃でゆっくりと添加した。白色懸濁液が形成した。ナトリウムニトリル水溶液（水１０ｍｌ中５.０ｇ、７１.４ｍｍｏｌ）を、それに攪拌しながら滴下して加えた。反応溶液は、黄色に変化した。得られた懸濁液をさらに５分間攪拌し、２ＮのＮａＯＨ中のフェノール溶液（少量のエタノール中に溶解させ、２ＮのＮａＯＨ溶液５００ｍｌと混合したフェノール(７１.４ｍｍｏｌ)）に分けて０℃で添加した。１０分後に油状の赤色層が得られ、これはさらなる攪拌後に凝固した。濾過後、固体を少量のエタノールから結晶化させ、アゾ染料のＮａ塩を得た。
Ｎａ塩を、できる限り少量のジエチルエーテルに溶解させ、稀ＨＣｌと充分に混合した。相を分離させた後、有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、最後に濾過後にあらゆる揮発成分を減圧で除去した。
【００７３】
２,６-ジイソプロピルアニリンによるジアゾ化のために、以下の典型的な手順を採用した：
配位子を、ジアゾニウム塩と対応するフェノールとのカップリング反応により得た。ジアゾニウム塩を、２,６-ジイソプロピルアニリン（２０ｍｍｏｌ）とイソアミルニトリル（２.９ｇ、３.４ｍｌ、２５ｍｍｏｌ）およびＢＦ3・ＯＥｔ2（３.１ｇ、２.８ｍｌ、２２ｍｏｌ）との塩化メチレン（２００ｍｌ）中における−１０℃で６０分以内の反応により製造した。冷却下でジアゾニウム塩の濾過後（水流減圧）、ジアゾニウム塩を−２０℃でＴＨＦ（５０ｍｌ）中に懸濁させ、これを、フェノール（２０ｍｍｏｌ）溶液（できる限り少量のエタノール中に溶解させ、水１００ｍｌ中のＮａＯＨ（１０ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を添加したフェノール）に−２０℃で添加した（攪拌１時間）。次いで反応溶液を、激しく攪拌しながら２５℃に加熱し、さらに１５時間攪拌した。ヘキサンを添加し、稀ＨＣｌと充分に混合し、次いで水でｐＨ７に洗浄し、水相を分離することにより、反応溶液を処理した。有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥した後、それを、シリカゲルを使用してヘキサン／塩化メチレン（３／１）によりクロマトグラフにかけた。精製生成物を、メタノールから−２０℃での結晶化により得た。
【００７４】
酸性アゾ染料の対応するＬｉ塩への転化（実施例２.１〜２.４）
アゾ染料（１４.２ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。アゾ染料が充分に溶解性である場合、好ましくはジエチルエーテルも使用することができる。次いでｎ-ＢｕＬｉ（ヘプタン中２.７ｍｌ；５.８ｍｌ、１５.６ｍｍｏｌ）を滴下して加え、反応混合物を−７８℃で１時間攪拌した。２５℃に加熱した後、溶媒を除去し、ｎ-ヘキサン６０ｍｌを添加した。精製生成物を、結晶化により−２０℃で得た。これを直接、さらに加工することができる。
【００７５】
ジアゾエノラートＮｉ錯体の製造（実施例３.１〜３.４）
アゾ化合物のＬｉ塩（３.０ｍｍｏｌ）を、ベンゼン１０ｍｌ中に２５℃で溶解させ、ベンゼン２０ｍｌ中(ＰＰｈ3)2Ｎｉ(Ｐｈ)Ｃｌの溶液をそれに添加した。(ＰＰｈ3)2Ｎｉ(Ｐｈ)Ｃｌの製造は、J. Organomet. Chem. 1971年, 30, 279 に記載されている Hidai, M., Kashiwagi, T., Ikeuchi, T., Uchida. Y. の手順に従い行った。初期の緑がかった茶色の反応混合物は、１５分間の攪拌後に茶色がかった赤色に変化した。次いで溶液から、沈殿したＬｉＣｌを濾過し、あらゆる揮発成分を減圧で除去した。残留物を、ｎ-ヘキサン１０ｍｌに入れ、−２０℃で結晶化した。
【００７６】
ジアゾエノラートＰｄ錯体の製造（実施例４.１〜４.４）
アゾ化合物のＬｉ塩（１.５ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン１０ｍｌ中に２５℃で入れ、該溶液を０℃に冷却した。これと平行して、(ＣＯＤ)Ｐｄ(Ｍｅ)Ｃｌ（１.５ｍｍｏｌ）を、ＣＨ2Ｃｌ2 ２ｍｌに溶解させ、トリフェニルホスフィン濃縮溶液（ＣＨ2Ｃｌ2 ３ｍｌ中３ｍｍｏｌ）に０℃で添加し、灰白色の懸濁液が形成した。(ＣＯＤ)Ｐｄ(Ｍｅ)Ｃｌの製造は、Ruelke, R.E., Ernsting, J.M., Spek, A.L., Elsevier, C.J. van Leewen, P.W.M.N., Vrieze, K. により Inorg. Chem. 1993年, 32, 5769 に記載されている手順に従い行った。
この反応混合物を、アゾ化合物のＬｉ塩に０℃で添加し、２５℃で１５時間攪拌した。こうして赤色懸濁液が得られた。あらゆる揮発成分の除去後、トルエン１０ｍｌを添加し、不溶性成分を濾過した。次いで溶媒を除去し、生成物をヘキサン１０ｍｌから−２０℃で結晶化した。
アゾ化合物のＬｉ塩（１.５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０ｍｌ）中に入れ、ピリジン（３.０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで塩化メチレン（５ｍｌ）中(ＣＯＤ)Ｐｄ(Ｍｅ)Ｃｌ（１.５ｍｍｏｌ）を、０℃で添加した。反応溶液を、２５℃で１５時間攪拌した。あらゆる揮発成分の除去後、生成物をトルエン中に溶解させ、不溶性成分を濾過した。溶媒を留去し、ヘキサンを添加した。結晶化を、−２０℃から−７８℃で行った。
【００７７】
【表１】
2004238395.tif 000009
【化８】
2004238395.tif 000010
【００７８】
【表２】
2004238395.tif 000011
【化９】
2004238395.tif 000012
【００７９】
【表３】
2004238395.tif 000013
【化１０】
2004238395.tif 000014
【００８０】
【表４】
2004238395.tif 000015
【化１１】
2004238395.tif 000016
【００８１】
化合物１.１〜１.４および３.１〜４.２に関する分析データ：
アゾ化合物：
実施例１.１：
分析. Ｃ23Ｈ32Ｎ2Ｏ(３５２.５１)  計算値：Ｃ７８.３６、Ｈ９.１５、Ｎ７.９５；測定値：Ｃ７８.２、Ｈ９.１、Ｎ７.９。
ｍｐ：８９℃。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：１.３０(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、１.４１(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、２.２６(ｓ、３Ｈ、ＣＨ3)、２.３５(ｓ、６Ｈ、ＣＨ3)、６.８９(ｓ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.３７(ｄ、１Ｈ、4ＪHH＝２.４Ｈｚ、ＣＨ、Ａｒ)、７.６９(ｄ、１Ｈ、4ＪHH＝２.４Ｈｚ、ＣＨ、Ａｒ)、１３.５(１Ｈ、ＯＨ)。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：１９.７(ＣＨ3)、２１.１(ＣＨ3)、２９.５(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３１.３(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３４.３(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、３５.３(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、１２７.２(ＣＨ、Ａｒ)、１２７.９(ＣＨ、Ａｒ)、１３０.３(ＣＨ、Ａｒ)、１３１.６(ＣＨ、Ａｒ)、１３７.０(Ｃ、Ａｒ)、１３７.９(Ｃ、Ａｒ)、１３８.７(Ｃ、Ａｒ)、１４１.２(Ｃ、Ａｒ)、１４６.３(Ｃ、Ａｒ)、１４９.９(Ｃ、Ａｒ)。
ＩＲ：１３６０(ｍ、δ(N=N))、(ＯＨ無し)。
【００８２】
実施例１.２：
分析. Ｃ26Ｈ38Ｎ2Ｏ(３９４.５９)  計算値：Ｃ７９.１４、Ｈ９.７１、Ｎ７.１０；測定値：Ｃ７９.０、Ｈ１０.４、Ｎ６.９。
ｍｐ：８２℃。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：１.２０(ｄ、１２Ｈ、3ＪHH＝７.８Ｈｚ、ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、１.３７(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、１.４９(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３.０５(ｓｐ、２Ｈ、3ＪHH＝７.８Ｈｚ、ＣＨ、ｉ-Ｐｒ)、７.２５〜７.３２(ｍ、３Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.５０(ｓ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.８０(ｓ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、１３.２(１Ｈ、ＯＨ)。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：２３.７(ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、２７.９(ＣＨ、ｉ-Ｐｒ)、２９.５(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３１.４(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３４.３(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、３５.４(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、１２３.７(ＣＨ、Ａｒ)、１２７.７(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.２(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.２(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.６(ＣＨ、Ａｒ)、１３６.９(Ｃ、Ａｒ)、１３７.９(Ｃ、Ａｒ)、１４０.２(Ｃ、Ａｒ)、１４１.３(Ｃ、Ａｒ)、１４８.５(Ｃ、Ａｒ)、１４９.８(Ｃ、Ａｒ)。
【００８３】
実施例１.３：
分析. Ｃ25Ｈ28Ｎ2Ｏ(３７２.５０)  計算値：Ｃ８０.６１、Ｈ７.５８、Ｎ７.５２；測定値：Ｃ７８.９、Ｈ７.７、Ｎ７.２。
ｍｐ：１１１℃。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：１.３４(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、２.２６(ｓ、３Ｈ、ＣＨ3)、２.３６(ｓ、６Ｈ、ＣＨ3)、６.９０(ｓ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.２９(ｔ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.３９(ｔ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.４１(ｓ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.５７(ｄ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.８６(ｓ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、１３.３(１Ｈ、ＯＨ)。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：１９.８(ＣＨ3)、２１.１(ＣＨ3)、３１.４(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３４.２(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、１２７.３(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.２(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.９(ＣＨ、Ａｒ)、１２９.５(ＣＨ、Ａｒ)、１３０.４(ＣＨ、Ａｒ)、１３１.７(ＣＨ、Ａｒ)、１３１.９(ＣＨ、Ａｒ)、１３７.２(Ｃ、Ａｒ)、１３７.８(Ｃ、Ａｒ)、１３９.２(Ｃ、Ａｒ)、１４２.４(Ｃ、Ａｒ)、１４６.２(Ｃ、Ａｒ)、１４７.５(Ｃ、Ａｒ)。
ＩＲ：１３７３(ｍ、δ(N=N))、(ＯＨ無し)。
【００８４】
実施例１.４：
分析. Ｃ28Ｈ34Ｎ2Ｏ(４１４.５８)  計算値：Ｃ８１.１２、Ｈ８.２７、Ｎ６.７６；測定値：Ｃ８０.８、Ｈ８.４、Ｎ６.７。
ｍｐ：１０６℃。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：１.２０(ｄ、１２Ｈ、3ＪHH＝６.９Ｈｚ、ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、１.４２(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３.０７(ｓｐ、２Ｈ、3ＪHH＝６.９Ｈｚ、ＣＨ、ｉ-Ｐｒ)、７.２８(ｄ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.３２(ｔ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.３９(ｔ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.４８(ｔ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.５５(ｓ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.６６(ｄ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.９８(ｓ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、１３.０(１Ｈ、ＯＨ)。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：２３.７(ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、２７.９(ＣＨ、ｉ-Ｐｒ)、３１.４(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３４.２(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、１２３.７(ＣＨ、Ａｒ)、１２７.４(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.３(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.４(ＣＨ、Ａｒ)、１２９.３(ＣＨ、Ａｒ)、１２９.５(ＣＨ、Ａｒ)、１３０.５(ＣＨ、Ａｒ)、１３２.４(ＣＨ、Ａｒ)、１３６.９(Ｃ、Ａｒ)、１３７.５(Ｃ、Ａｒ)、１４０.２(Ｃ、Ａｒ)、１４２.６(Ｃ、Ａｒ)、１４７.５(Ｃ、Ａｒ)、１４８.５(Ｃ、Ａｒ)。
ＩＲ：１３６２(ｍ、δ(N=N))、(ＯＨ無し)。
【００８５】
ニッケル錯体：
実施例３.１：
分析. Ｃ47Ｈ51Ｎ2ＮｉＯＰ(７４９.５９)  計算値：Ｃ７５.３１、Ｈ６.８６、Ｎ３.７４、Ｎｉ７.８３、Ｏ２.１３、Ｐ４.１３；測定値：Ｃ７５.５、Ｈ６.８、Ｎ２.７、Ｐ３.６。
ｍｐ：１１６℃。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：０.５８(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、０.７０(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、１.９９(ｓ、３Ｈ、ＣＨ3)、２.２７(ｓ、６Ｈ、ＣＨ3)、５.９５(ｔ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、６.１３(ｔ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、６.４１(ｓ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、６.６４(ｄ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.１〜７.７(ｍ、２２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：１９.２(ＣＨ3)、２１.０(ＣＨ3)、２９.９(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３１.６(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３４.４(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、３５.３(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、１２１.４(ＣＨ、Ａｒ)、１２４.８(ＣＨ、Ａｒ)、１２７.２(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.３(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.４(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.９(ＣＨ、Ａｒ)、１２９.６(ＣＨ、Ａｒ)、１３０.２(ＣＨ、Ａｒ)、１３１.８(ＣＨ、Ａｒ)、１３２.３(ＣＨ、Ａｒ)、１３２.５(ＣＨ、Ａｒ)、１３４.３(Ｃ、Ａｒ)、１３３.５(Ｃ、Ａｒ)、１３５.１(Ｃ、Ａｒ)、１３６.８(Ｃ、Ａｒ)、１３７.３(ＣＨ、Ａｒ)、１４０.５(Ｃ、Ａｒ)、１４２.６(Ｃ、Ａｒ)、１４６.０(Ｃ、Ａｒ)、１４６.６(Ｃ、Ａｒ)、１５１.９(Ｃ、Ａｒ)、１５２.５(Ｃ、Ａｒ)。
31Ｐ-ＮＭＲ(Ｃ6Ｄ6中)[δ]：２６.１(ＰＰｈ3)。
ＭＳ(ＦＤ)［％］：７４８[５４、Ｍ+]、２７８[７６]、２６２[１００]。
【００８６】
実施例３.２：
1Ｈ-ＮＭＲ(Ｃ6Ｄ6中)[δ]：１.０９(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、１.３５(ｄ、６Ｈ、3ＪHH＝６.７Ｈｚ、ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、１.４３(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、４.５０(ｓｐ、２Ｈ、3ＪHH＝６.７Ｈｚ、ＣＨ、ｉ-Ｐｒ)、６.３８(ｔ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、６.４５(ｔ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.３(ｍ、ＣＨ、Ａｒ)、７.７〜８.０(ｍ、ＣＨ、Ａｒ)。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ(Ｃ6Ｄ6中)[δ]：２４.９(ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、２７.９(ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、３１.９(ＣＨ、ｉ-Ｐｒ)、３２.４(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３３.６(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３６.３(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、３７.６(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、１２３.５(ＣＨ、Ａｒ)、１２５.９(ＣＨ、Ａｒ)、１２９.３(ＣＨ、Ａｒ)、１３０.０(ＣＨ、Ａｒ)、１３１.９(ＣＨ、Ａｒ)、１３２.４(ＣＨ、Ａｒ)、１３２.５(ＣＨ、Ａｒ)、１３４.７(ＣＨ、Ａｒ)、１３４.８(ＣＨ、Ａｒ)、１３７.３(ＣＨ、Ａｒ)、１３７.３(ＣＨ、Ａｒ)、１３９.５(Ｃ、Ａｒ)、１４０.５(Ｃ、Ａｒ)、１４２.８(Ｃ、Ａｒ)、１４３.５(Ｃ、Ａｒ)、１４５.０(Ｃ、Ａｒ)、１４９.５(Ｃ、Ａｒ)、１４９.０(Ｃ、Ａｒ)、１５４.４(Ｃ、Ａｒ)。
31Ｐ-ＮＭＲ(Ｃ6Ｄ6中)[δ]：２５.１(ＰＰｈ3)。
ＭＳ(ＦＤ)［％］：７９０[１００、Ｍ+]。
【００８７】
実施例３.３：
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：１.３２(ｄ、６Ｈ、3ＪHH＝６.７Ｈｚ、ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、１.３４(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、４.１８(ｓｐ、２Ｈ、3ＪHH＝６.７Ｈｚ、ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、６.３５(ｔ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、６.４４(ｔ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、６.８３(ｔ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、６.８７(ｔ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、６.９〜７.２(ｍ、１５Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.４７(ｔ、４Ｈ、Ｊ＝５.７Ｈｚ、ＣＨ、Ａｒ)、７.５７(ｔ、４Ｈ、Ｊ＝９.０Ｈｚ、ＣＨ、Ａｒ)、７.６９(ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２.８Ｈｚ、ＣＨ、Ａｒ)、７.８３(ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、８.０５(ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５.７Ｈｚ、ＣＨ、Ａｒ)。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ(Ｃ6Ｄ6中)[δ]：２２.５(ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、２５.５(ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、２９.４(ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、３１.２(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３４.９(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、１２１.６(ＣＨ、Ａｒ)、１２２.７(ＣＨ、Ａｒ)、１２５.５(ＣＨ、Ａｒ)、１２５.９(ＣＨ、Ａｒ)、１２７.０(ＣＨ、Ａｒ)、１２７.６(ＣＨ、Ａｒ)、１２７.９(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.４(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.５(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.６(ＣＨ、Ａｒ)、１２９.２(ＣＨ、Ａｒ)、１２９.８(ＣＨ、Ａｒ)、１２９.９(ＣＨ、Ａｒ)、１３１.２(Ｃ、Ａｒ)、１３１.６(Ｃ、Ａｒ)、１３４.０(Ｃ、Ａｒ)、１３４.４(ＣＨ、Ａｒ)、１３４.５(ＣＨ、Ａｒ)、１３５.４(Ｃ、Ａｒ)、１３７.１(Ｃ、Ａｒ)、１３８.５(Ｃ、Ａｒ)、１４０.２(Ｃ、Ａｒ)、１４０.４(Ｃ、Ａｒ)、１４６.０(Ｃ、Ａｒ)、１４６.４(Ｃ、Ａｒ)、１４６.８(Ｃ、Ａｒ)、１５０.１(Ｃ、Ａｒ)、１５１.９(Ｃ、Ａｒ)。
31Ｐ-ＮＭＲ(Ｃ6Ｄ6中)[δ]：２１.９(ＰＰｈ3)。
ＭＳ(ＦＤ)［％］：８１０[１００、Ｍ+]、５４５[１２]、２７８[３６]。
【００８８】
パラジウム錯体：
実施例４.１：
分析. Ｃ42Ｈ49Ｎ2ＯＰＰｄ(７３５.２５)  計算値：Ｃ６８.６１、Ｈ６.７２、Ｎ３.８１、Ｏ２.１８、Ｐ４.２１、Ｐｄ１４.４７；測定値：Ｃ６８.４、Ｈ６.８、Ｎ３.６。
分解温度：１８０℃。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：−０.２９(ｄ、３Ｈ、3ＪP,H＝４.２Ｈｚ、ＣＨ3)、０.７９(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、１.２９(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、２.１８(ｓ、３Ｈ、ＣＨ3)、２.３０(ｓ、６Ｈ、ＣＨ3)、６.９０(ｓ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.３２〜７.４５(ｍ、ＣＨ、Ａｒ)、７.４７(ｓ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.６５〜７.７５(ｍ、ＣＨ、Ａｒ)。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：０.３(ＣＨ3)、１８.４(ＣＨ3)、２０.９(ＣＨ3)、２９.３(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３１.１(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３３.８(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、３５.１(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、１２８.１(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.２(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.７(ＣＨ、Ａｒ)、１３０.１(ＣＨ、Ａｒ)、１３０.２(ＣＨ、Ａｒ)、１３１.３(Ｃ、Ａｒ)、１３１.６(Ｃ、Ａｒ)、１３４.９(ＣＨ、Ａｒ)、１３５.０(ＣＨ、Ａｒ)、１３５.６(Ｃ、Ａｒ)、１３９.０(Ｃ、Ａｒ)、１４２.２(Ｃ、Ａｒ)、１５０.０(Ｃ、Ａｒ)、１５０.１(Ｃ、Ａｒ)、１５５.７(Ｃ、Ａｒ)。
31Ｐ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ6中)[δ]：３５.５(ＰＰｈ3)。
ＭＳ(ＦＤ)［％］：７３４[１００、Ｍ+]。
【００８９】
実施例４.２：
分析. Ｃ29Ｈ39Ｎ3ＯＰｄ(５５２.０６)  計算値：Ｃ６３.０９、Ｈ７.１２、Ｎ７.６１、Ｏ２.９０、Ｐｄ１９.２８；測定値：Ｃ６２.５、Ｈ７.０、Ｎ７.６。
分解温度：１７０℃。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：−０.０５(ｓ、３Ｈ、ＣＨ3)、１.２３(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、１.２４(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、２.２３(ｓ、６Ｈ、ＣＨ3)、２.２７(ｓ、３Ｈ、ＣＨ3)、６.８９(ｓ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.３５(ｔ、２Ｈ、ＣＨ、Ｐｙ)、７.４１(ｓ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.４５(ｓ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.８０(ｔ、１Ｈ、ＣＨ、Ｐｙ)、８.８７(ｄ、２Ｈ、ＣＨ、Ｐｙ)。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：−３.９(ＣＨ3)、１７.０(ＣＨ3)、１９.９(ＣＨ3)、２８.３(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、２８.４(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３２.９(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、３４.６(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、１２３.４(ＣＨ、Ｐｙ)、１２７.６(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.４(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.８(ＣＨ、Ｐｙ)、１２９.４(ＣＨ、Ａｒ)、１３３.９(Ｃ、Ａｒ)、１３４.６(Ｃ、Ａｒ)、１３６.３(ＣＨ、Ｐｙ)、１３６.４(Ｃ、Ａｒ)、１３８.４(Ｃ、Ａｒ)、１４０.１(Ｃ、Ａｒ)、１４９.７(Ｃ、Ａｒ)、１５１.５(ＣＨ、Ｐｙ)、１５４.６(Ｃ、Ａｒ)。
ＭＳ(ＦＤ)［％］：５５１[１００、Ｍ+]。
【００９０】
実施例４.３：
分析. Ｃ45Ｈ55Ｎ2ＯＰＰｄ(７７７.３２)  計算値：Ｃ６９.５３、Ｈ７.１３、Ｎ３.６０、Ｏ２.０６、Ｐ３.９８、Ｐｄ１３.６９；測定値：Ｃ７０.６、Ｈ７.５、Ｎ３.３。
ｍｐ：１９９℃。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：−０.２６(ｄ、３Ｈ、3ＪPH＝４.３Ｈｚ、ＣＨ3)、０.７４(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、１.２０(ｄ、６Ｈ、3ＪHH＝６.８Ｈｚ、ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、１.３０(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、１.３２(ｄ、６Ｈ、3ＪHH＝６.８Ｈｚ、ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、３.４７(ｓｐ、２Ｈ、3ＪHH＝６.８Ｈｚ、ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、７.２０(ｓ、１Ｈ、ＣＨ)、７.２１(ｓ、２Ｈ、ＣＨ)、７.３８(ｔ、６Ｈ、ＣＨ)、７.４２(ｄｔ、３Ｈ、ＣＨ)、７.４６(ｓ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.６８(ｄｄ、６Ｈ、ＣＨ)。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：２.５(ＣＨ3)、２２.８(ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、２４.６(ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、２７.９(ＣＨ、ｉ-Ｐｒ)、２９.３(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３１.１(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３３.８(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、３５.１(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、１２３.２(ＣＨ、Ａｒ)、１２６.９(ＣＨ、Ａｒ)、１２８.２(ＣＨ、Ａｒ)、１２９.０(ＣＨ、Ａｒ)、１３０.３(ＣＨ、Ａｒ)、１３１.３(Ｃ)、１３１.５(Ｃ)、１３４.８(ＣＨ、Ａｒ)、１３４.９(ＣＨ、Ａｒ)、１３８.７(Ｃ)、１４０.８(Ｃ)、１４２.３(Ｃ)、１５０.２(Ｃ)、１５５.６(Ｃ)。
31Ｐ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ6中)[δ]：３５.８(ＰＰｈ3)。
ＭＳ(ＦＤ)［％］：７７６[１００、Ｍ+]、３９４[５６、Ｍ-ＰｄＭｅＰ(Ｐｈ)3]。
【００９１】
実施例４.４：
分析. Ｃ34Ｈ41Ｎ3ＯＰｄ(６１４.１３)  計算値：Ｃ６６.４９、Ｈ６.７３、Ｎ６.８４、Ｏ２.６１、Ｐｄ１７.３３；測定値：Ｃ６５.７、Ｈ６.６、Ｎ６.８。
分解温度：１７５℃。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：−０.０(ｓ、３Ｈ、ＣＨ3)、１.０４(ｄ、６Ｈ、3ＪHH＝６.８Ｈｚ、ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、１.２４(ｓ、９Ｈ、ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、１.２５(ｄ、６Ｈ、3ＪHH＝６.８Ｈｚ、ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、３.３９(ｓｐ、２Ｈ、3ＪHH＝６.８Ｈｚ、ＣＨ、ｉ-Ｐｒ)、７.１〜７.３(ｍ、８Ｈ、ＣＨ)、７.４９(ｓ、２Ｈ、ＣＨ)、７.５０(ｓ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.５３(ｔ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.６６(ｔ、１Ｈ、ＣＨ、Ｐｙ)、８.５３(ｄ、２Ｈ、ＣＨ、Ｐｙ)。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：０.０(ＣＨ3)、２２.６(ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、２４.５(ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、２７.７(ＣＨ、ｉ-Ｐｒ)、３１.１(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３３.７(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、１２３.２(ＣＨ、Ａｒ)、１２４.１(ＣＨ、Ａｒ)、１２６.２(ＣＨ、Ａｒ)、１２７.２(ＣＨ、Ａｒ)、１２７.４(ＣＨ、Ａｒ)、１２９.８(ＣＨ、Ａｒ)、１３０.９(ＣＨ、Ａｒ)、１３４.０(Ｃ)、１３４.５(ＣＨ、Ａｒ)、１３６.５(Ｃ)、１３７.５(ＣＨ、Ｐｙ)、１３９.２(Ｃ)、１４０.１(Ｃ)、１５０.７(Ｃ)、１５２.２(ＣＨ、Ｐｙ)、１５３.８(Ｃ)。
ＭＳ(ＦＤ)［％］：６１３[１００、Ｍ+]。
【００９２】
重合例：
重合のための一般的操作手順
トルエン、助触媒およびアゾ錯体を、この順序でカニューレを通じてガラスインサートを備えた密閉可能な３００ｍｌスチール製オートクレーブに添加した。次いで混合物を３０℃で３０分間攪拌し、次いでエテンを圧力８ｂａｒまで導入した。重合時間は２時間であり、発熱反応の温度は制御しなかった。反応完了後に反応器の圧力を開放し、重合を、イソプロパノール５ｍｌおよびメタノール５ｍｌの混合物を添加することにより停止させた。次いでオートクレーブの内容物を、メチレン／ＨＣｌ ３００ｍｌに注ぎ、沈殿ポリマーを濾過後に乾燥した。
【００９３】
【表５】
2004238395.tif 000017
【００９４】
インサイチューで製造した触媒の重合例：
ニッケル［Ｎｉ］触媒混合物
アゾ化合物のＬｉ塩をトルエン１ｍｌ中に溶解させた。クロロベンゼン１ｍｌをこの溶液に添加した。次いでトルエン１ｍｌ中に溶解させたＮｉ(ＣＯＤ)2を−２０℃で添加した。得られた溶液を２５℃に加熱し、次いで重合に使用した。
パラジウム［Ｐｄ］触媒混合物
アゾ化合物をトルエン３ｍｌ中に溶解させ、１,５-シクロオクタジエン３ｍｌ中のパラジウム錯体懸濁液に０℃で添加した。反応溶液を２５℃で２時間攪拌した。
重合のための一般的操作手順
トルエン、極性添加剤、活性化剤および触媒混合物溶液を、この順序でカニューレを通じてガラスインサートを備えた密閉可能な３００ｍｌスチール製オートクレーブに添加した。次いで混合物を３０℃で３０分間攪拌し、次いでエテンを圧力８ｂａｒまで導入した。重合時間は２時間であり、発熱反応の温度は制御しなかった。反応完了後に反応器の圧力を開放し、重合を、イソプロパノール５ｍｌおよびメタノール５ｍｌの混合物を添加することにより停止させた。次いでオートクレーブの内容物を、メチレン／ＨＣｌ ３００ｍｌに注ぎ、沈殿ポリマーを濾過後に乾燥した。
【００９５】
【表６】
2004238395.tif 000018
【００９６】
本発明を、説明の目的のために上で詳細に記載したが、そのような詳細は説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲で制限され得る場合を除いて、当業者は、本発明の意図および範囲から外れることなく、その変法をなし得ることは理解されるべきである。