(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子電解質膜の材質として高温で好適に使用可能であり、製造工程においてスルホン酸基導入量のコントロールが容易であり、加工性、耐久性、イオン伝導性などに優れた、スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を提供する。【解決手段】式１Ａで表される繰返し単位および式１Ｂで表される繰返し単位、および／または、式５Ａで表される繰返し単位および式５Ｂで表される繰返し単位を含有する、スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体。2004238424.tif 0000252004238424.tif 000026（上式において、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子、炭化水素数１〜６の低級アルキル基または炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基を表し、Ｚ１〜Ｚ４は、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、よりなる群から選ばれる一種以上の官能基である。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１Ａで表される繰返し単位と、式１Ｂで表される繰返し単位と、を含有する、スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体。
【化１】
2004238424.tif 000019
（式１Ａにおいて、ｍ，ｍ’は芳香環あたりのフッ素原子の結合数を表し、ｍ，ｍ’は０〜４の整数であり、ｍ＋ｍ’は１〜８の整数である。式１Ａにおいて、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子、炭化水素数１〜６の低級アルキル基または炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基を表し、ｑ，ｑ’は芳香環あたりのＸ、Ｘ’の結合数を表し、ｑ，ｑ’は０〜４の整数である。式１Ａおよび式１Ｂにおいて、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５，ｎ６は芳香環あたりのスルホン酸基の結合数を表し、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５，ｎ６は０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６は１〜１２の整数である。ｎ３＋ｍ≦４，ｎ４＋ｑ≦４，ｎ５＋ｑ’≦４，ｎ６＋ｍ’≦４である。式１Ｂにおいて、Ｚ１，Ｚ２は、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、よりなる群から選ばれる一種以上の官能基であり、ｒ１，ｒ２は芳香環あたりのＺ１，Ｚ２の結合数を表し、ｒ１，ｒ２は０〜４の整数であり、ｎ１＋ｒ１≦４，ｎ２＋ｒ２≦４である。）
【請求項２】
前記式１Ａで表される繰返し単位が、式２Ａで表される繰返し単位である、請求項１に記載のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体。
【化２】
2004238424.tif 000020
（式２Ａにおいて、ｍ，ｍ’は芳香環あたりのフッ素原子の配位数を表し、ｍ，ｍ’は０〜４の整数であり、ｍ＋ｍ’は１〜８の整数である。）
【請求項３】
前記式１Ａで表される繰返し単位が式３Ａで表される繰返し単位である、請求項１に記載のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体。
【化３】
2004238424.tif 000021
【請求項４】
前記式１Ａで表される繰返し単位が式４Ａで表される繰返し単位である、請求項１に記載のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体。
【化４】
2004238424.tif 000022
【請求項５】
前記ｒ１および前記ｒ２が０である、請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体。
【請求項６】
前記ｎ１および前記ｎ２が１である、請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体。
【請求項７】
式５Ａで表される繰返し単位と、式５Ｂで表される繰返し単位と、を含有する、スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体。
【化５】
2004238424.tif 000023
（式５Ａにおいて、ｓは芳香環あたりのフッ素原子の結合数を表し、ｓは１または２である。式５Ａおよび式５Ｂにおいて、ｎ７，ｎ８，ｎ９は芳香環あたりのスルホン酸基の結合数を表し、ｎ７，ｎ８，ｎ９は０〜２の整数であり、ｎ７＋ｎ８＋ｎ９は１〜６の整数である。式５Ｂにおいて、Ｚ３，Ｚ４は、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、よりなる群から選ばれる一種または二種以上の官能基であり、ｒ３，ｒ４は芳香環あたりのＺ３，Ｚ４の結合数を表し、ｒ３，ｒ４は０〜４の整数であり、ｎ７＋ｒ３≦４，ｎ８＋ｒ４≦４である。）
【請求項８】
前記式５Ａで表される繰返し単位が式６Ａで表される繰返し単位である、請求項７に記載のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体。
【化６】
2004238424.tif 000024
（式６Ａにおいて、ｎ９は芳香環あたりのスルホン酸基の結合数を表し、ｎ９は０〜２の整数である。また、式６Ａおよび前記式５Ｂにおいて、ｎ７＋ｎ８＋ｎ９は１〜６の整数である。）
【請求項９】
前記式１Ａで表される繰返し単位と、前記式１Ｂで表される繰返し単位と、前記式５Ａで表される繰返し単位と、前記式５Ｂで表される繰返し単位と、を含有する、スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体。
【請求項１０】
前記式１Ａで表される繰返し単位と、前記式１Ｂで表される繰返し単位と、前記式５Ａで表される繰返し単位と、前記式５Ｂで表される繰返し単位と、のモル数の合計が、前記スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体に含まれる全ての繰返し単位のモル数のうち、５０〜１００モル％の範囲を占める、請求項１〜９のいずれかに記載のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体。
【請求項１１】
対数粘度が０．１以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を含有する樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を含有する、成形物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を含有する、高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリールエーテル系重合体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、高分子電解質膜の材質として有用なスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体に関するものである。
【０００２】
また、本発明は、上記のポリアリールエーテル系重合体を含有する樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、上記のポリアリールエーテル系重合体を含有する成形物に関する。そして、本発明は、上記のポリアリールエーテル系重合体を含有する高分子電解質膜に関する。
【０００３】
【従来の技術】
現在、火力発電に代替する地球環境に優しい発電システムの候補として、燃料電池が注目を集めている。電気を通して水を電気分解すると水素と酸素が発生するが、この逆の原理を利用したものが燃料電池である。すなわち、燃料電池とは、触媒などを介した水素と酸素の電気化学反応により、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する、新しい発電システムのことをいう。
【０００４】
ここで、燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する発電システムであるため、カルノーサイクルの制限を受けず、また、伝熱ロスや機械ロスなども発生しないため、理論的には火力発電に比べ顕著に優れた発電効率を有する。しかし、燃料電池においても、燃焼において得られる熱エネルギー、すなわちエンタルピーの変化量（ΔＨで表す）をすべて電気エネルギーに変換できるわけではなく、ギブス自由エネルギーの変化量（ΔＧで表す）を電気エネルギーに変換できるにすぎない。
【０００５】
実際、水素を燃料とする燃料電池の理論的に可能な最大効率（理論効率）は、
Ｈ２（ｇａｓ）＋１／２Ｏ２（ｇａｓ）→Ｈ２Ｏ（ｌｉｑｕｉｄ）
ΔＨ＝−２８５．８３ｋＪ／ｍｏｌ
ΔＧ＝−２３７．１３ｋＪ／ｍｏｌ
であるから、ΔＧ／ΔＨｘ１００＝８２．９％となる。
【０００６】
このように、燃料電池の理論効率は、カルノーサイクルで示される熱機関の理論効率を遙かにしのぐ高い値となる。同様に、メタンやアルコールを燃料とする場合にも、理論効率は９０％を超える値となる。ただし、実際の燃料電池で理論効率に近い効率を実現することは現段階では難しい。その理由は、燃料電池内部および燃料電池の付帯装置においてさまざまなエネルギー損失が発生し、熱エネルギーとして外部に放出されるためである。
【０００７】
燃料電池内部で発生するエネルギー損失の原因としては、抵抗分極、活性化分極、拡散分極などが挙げられる。ここで、抵抗分極とは電極と高分子電解質膜との間の接触抵抗、電極に挟まれた高分子電解質膜の有する電気抵抗、電極やセパレータの有する電気抵抗などにより生じる現象を指す。このとき、抵抗の存在により、燃料電池の起電力の一部が電流に比例したＩＲ損として消費され、熱として外部に放出される。
【０００８】
また、活性化分極とは、燃料極での水素などの燃料の酸化、空気極での酸素の還元が進む際に、水素などの燃料や酸素が基底状態から一旦励起状態を経由する必要があるが、この際、励起のための活性化エネルギーが電位のシフトにより低くなり、反応が起こりやすくなることにより生じる現象を指す。このとき、燃料電池の起電力の一部は活性化過電圧として消費され、熱として外部に放出される。
【０００９】
そして、拡散分極とは、電極上での反応によって平行がずれ、反応系、生成系がともに濃度差を生じ、拡散移動を起こすことにより生じる現象を指す。このとき、拡散のためのエネルギーとして、燃料電池の起電力の一部が消費され、熱として放出される。また、燃料電池の付帯装置でも、改質器などでの伝熱ロスや、大気への放熱、吸水ポンプ、送風機などの所内動力による損失、インバータによる直交変換による損失など、さまざまな損失が存在する。
【００１０】
現在のところ、燃料電池による発電システムにおいて最も損失の大きいのは燃料電池内部における損失であり、これを低減することにより、燃料電池の発電効率を大きく向上することができる。また、燃料電池の付帯装置における損失を最低限に抑えることも、燃料電池による発電システム全体の発電効率を向上させる上では重要である。
【００１１】
燃料電池の利点としては、ボイラーやエンジンによる燃焼を必要としないので、酸性雨の主な原因といわれる窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）をほとんど排出しないことが挙げられる。さらに、地球温暖化の原因となる二酸化炭素（ＣＯ２）についても、高いエネルギー効率が得られるため、生成されるエネルギーに対して、その発生量を非常に少なくすることができるという利点がある。また、タービンやエンジンなどを用いる従来の発電方式と異なり、静止型発電装置であるため、騒音や振動が極めて少ないという利点もある。
【００１２】
また、燃料電池には、発電効率以外にも多くの利点が存在する。前述の例として、たとえば資源の有効利用の面での利点が考えられる。まず、燃料電池での発電に必要な燃料の酸素は、空気中にほぼ無尽蔵に存在する。そして、水素は自然界に微量しか存在しないが、安定供給可能な都市ガスなどに含まれる炭化水素化合物を改質器に通し、そこから水素を取出して燃料にするシステムを用いることにより供給可能である。このシステムにはさまざまな炭化水素化合物に応用できるので、天然ガスをはじめメタノールやＬＰＧ、ナフサなど、多くのものが水素発生源として利用可能となる。また、最近では下水処理施設での汚泥から発生する消化ガス（メタンが主成分の発酵ガス）より水素を発生させ、発電に利用するシステムも開発されている。
【００１３】
上記の理由により、燃料電池の効率を理論効率に近づけるため、各方面において活発な研究開発が行われ、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、などのさまざまな種類の燃料電池が開発されている。これらの燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣとも呼称される）は、他のタイプの燃料電池に比較して低温で作動することから、使用材料に対する制約が小さく、プラスチック、カーボン、ステンレスなどの安価な材料が使用可能であり、低コスト化を図りやすく、注目を集めている。また、ＰＥＦＣは、他のタイプの燃料電池に比較して小型化が可能であるため、携帯電話用電池などの移動用動力源または小容量電力源に適している。
【００１４】
ここで、ＰＥＦＣの開発の歴史は、１９５０年代後半に米国ゼネラルエレクトリック社で初めて開発が開始され、１９６０年代前半には、出力１ｋＷの水素／酸素を利用する燃料電池がジェミニ宇宙船に搭載されることからスタートした。当初使用した高分子電解質膜はポリスチレン系の膜であり、化学的に耐久性が乏しいものであったが、米国デュポン社がＮＡＳＡ宇宙計画用燃料電池のために開発したフッ素樹脂系の高分子電解質膜「ナフィオン（Ｒ）」の登場により、ＰＥＦＣの化学的な耐久性は飛躍的に向上し、ＰＥＦＣの開発が盛んとなった。現在では、ＰＥＦＣは、従来の宇宙用、軍事用としての利用よりもむしろ、主に自動車搭載用または家庭用としての利用が検討されている。
【００１５】
ＰＥＦＣの心臓部である高分子電解質膜は、一種のイオン交換膜として働き、優れたイオン伝導性、物理強度、ガスバリア性、化学的安定性、電気化学的安定性、熱的安定性などが要求される。このため、長期にわたり使用できる高分子電解質膜としては、主に米国デュポン社製の「ナフィオン（Ｒ）」を代表とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。一般に、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、フッ素系の主鎖とプロトンを付加することのできるスルホン酸基を側鎖として有する構造をしている。
【００１６】
しかしながら、一般的なパーフルオロカーボンスルホン酸膜は、１００℃を超える条件で運転すると膜の含水率が急激に落ち、膜の軟化も顕著となる。このため、メタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下が起こり、十分な性能を発揮することはできない。また、水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、パーフルオロカーボンスルホン酸膜の製造コストが高価であるため、燃料電池の実用化に向けての障害となっている。さらに、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、膜厚、イオン交換能力などのパラメータが限定されたものしか入手することができないため、燃料電池の設計をする上での制約になっているという問題もある。
【００１７】
このようなパーフルオロカーボンスルホン酸膜の有する欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。たとえば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（たとえば、非特許文献１参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（たとえば、特許文献１参照。）、スルホン化ポリスチレンなどである。しかしながら、ポリマーを原料として芳香環上にスルホン酸基を導入するスルホン化反応の制御は一般に困難であり、スルホン酸基の量を自由に制御して芳香族環含有ポリマーをスルホン化できない場合が多い。
【００１８】
スルホン酸基の量を自由に制御して芳香族環含有ポリマーをスルホン化する方法としては、スルホン酸基含有モノマーとスルホン酸基非含有モノマーとを用い、それらの仕込量の比を制御することにより、重合して得られる芳香族環含有ポリマーのスルホン酸基の量を制御することが考えられる。たとえば、スルホン酸基含有ポリベンズチアゾール系ポリマーでは、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールと、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、４，６−ジスルホイソフタル酸などから合成するものが報告されている（たとえば、非特許文献２参照。）。しかしこの報告では、特にスルホイソフタル酸の場合に重合時の脱スルホン酸反応が起こるという問題がある。
【００１９】
また、ポリスルホン類、ポリエーテルケトン類などを合成する一般的な方法である、芳香族求核置換反応による芳香族エーテル結合形成によるポリマー合成についても、加熱条件で合成が行われるため、スルホン酸基を含むモノマーを用いて重合しようとすると、脱スルホン酸反応が起こる可能性がある。
【００２０】
以上のように非フッ素系芳香族ポリマー骨格にスルホン酸基を導入するには、合成上の問題を抱えているが、仮に合成上の問題を克服したとしても、燃料電池用高分子電解質膜として使用する場合には、別の問題が生じる。
【００２１】
たとえば、燃料電池用高分子電解質膜は、一般に触媒を担持したカーボン層を表面に被覆した、膜−電極複合体の形で使用される。このため、カーボン層と高分子電解質膜とを接着させるためには、イオン伝導性を有すると同時に電極での化学反応や熱に耐える安定な接着剤用バインダーが必要となり、現状では前述のフッ素系ポリマーであるナフィオンが接着剤用バインダーとしても優れている。
【００２２】
しかしこのようなポリマーを接着剤用バインダーとして用いる場合、非フッ素系ポリマーとの接着性が一般に悪く、膜−電極複合体が十分な性能を発揮できないという問題がある。したがって、この点から、基本的には非フッ素系芳香族ポリマーでありながら、部分的にフッ素含有構造を有するポリマーであれば、接着性の改良が期待されるとともに、非フッ素系およびフッ素系の高分子電解質ポリマーの両方の長所を取り入れた材料となることが期待される。
【００２３】
このようなポリマーとしては、スルホン酸基含有フッ素系芳香族ポリマーの報告が見られる（たとえば、特許文献２参照。）。しかし、ここで報告されているポリマー構造は、繁雑なルートにより合成されるポリマー主鎖骨格に直接スルホン酸基が導入されているものであるため、現在のパーフルオロカーボンスルホン酸膜と同様に、製造コストが高価格となる問題がある。
【００２４】
【特許文献１】
特開平６−９３１１４号公報（第１５−１７頁）
【００２５】
【特許文献２】
国際公開０１／０１５１０号パンフレット
【００２６】
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄ．）、（米国）１９９６年、３４巻、Ｐ．４８１
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主要な課題は、高分子電解質膜の材質として高温で好適に使用可能であり、製造工程においてスルホン酸基導入量のコントロールが容易であり、加工性、耐久性、イオン伝導性などに優れた、スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を提供することである。
【００２８】
本発明の別の課題は、上記のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を含有する、加工性、耐久性、イオン伝導性などに優れた、樹脂組成物を提供することである。
【００２９】
本発明の他の課題は、上記のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を含有する、加工性、耐久性、イオン伝導性などに優れた、成形物を提供することである。
【００３０】
本発明のもう一つの課題は、上記のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を含有する、加工性、耐久性、イオン伝導性などに優れた、高分子電解質膜を提供することである。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造を有するフッ素含有ポリアリールエーテル系重合体にスルホン酸基を導入量をコントロールして導入することにより、優れた加工性、耐久性、イオン伝導性をあわせもち、高分子電解質膜の材質として高温で好適に使用可能なスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を得るに至った。
【００３２】
すなわち、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、式１Ａで表される繰返し単位と、式１Ｂで表される繰返し単位と、を含有する、スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体である。
【００３３】
【化７】
2004238424.tif 000002
なお、式１Ａにおいて、ｍ，ｍ’は芳香環あたりのフッ素原子の結合数を表し、ｍ，ｍ’は０〜４の整数であり、ｍ＋ｍ’は１〜８の整数である。また、式１Ａにおいて、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子、炭化水素数１〜６の低級アルキル基または炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基を表し、ｑ，ｑ’は芳香環あたりのＸ、Ｘ’の結合数を表し、ｑ，ｑ’は０〜４の整数である。さらに、式１Ａおよび式１Ｂにおいて、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５，ｎ６は芳香環あたりのスルホン酸基の結合数を表し、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５，ｎ６は０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６は１〜１２の整数である。そして、式１Ａにおいて、ｎ３＋ｍ≦４，ｎ４＋ｑ≦４，ｎ５＋ｑ’≦４，ｎ６＋ｍ’≦４である。また、式１Ｂにおいて、Ｚ１，Ｚ２は、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、よりなる群から選ばれる一種以上の官能基であり、ｒ１，ｒ２は芳香環あたりのＺ１，Ｚ２の結合数を表し、ｒ１，ｒ２は０〜４の整数であり、ｎ１＋ｒ１≦４，ｎ２＋ｒ２≦４である。
【００３４】
ここで、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体においては、この式１Ａで表される繰返し単位は、式２Ａで表される繰返し単位であることが好ましい。
【００３５】
【化８】
2004238424.tif 000003
なお、式２Ａにおいて、ｍ，ｍ’は芳香環あたりのフッ素原子の配位数を表し、ｍ，ｍ’は０〜４の整数であり、ｍ＋ｍ’は１〜８の整数である。
【００３６】
また、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体においては、この式１Ａで表される繰返し単位は、式３Ａで表される繰返し単位であることがさらに好ましい。
【００３７】
【化９】
2004238424.tif 000004
さらに、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体においては、この式１Ａで表される繰返し単位は、式４Ａで表される繰返し単位あることがより一層好ましい。
【００３８】
【化１０】
2004238424.tif 000005
そして、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体においては、上記のｒ１およびｒ２は、０であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体においては、上記のｎ１およびｎ２は、１であることが望ましい。
【００４０】
ここで、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、式５Ａで表される繰返し単位と、式５Ｂで表される繰返し単位と、を含有する、スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体であってもよい。
【００４１】
【化１１】
2004238424.tif 000006
なお、式５Ａにおいて、ｓは芳香環あたりのフッ素原子の結合数を表し、ｓは１または２である。また、式５Ａおよび式５Ｂにおいて、ｎ７，ｎ８，ｎ９は芳香環あたりのスルホン酸基の結合数を表し、ｎ７，ｎ８，ｎ９は０〜２の整数であり、ｎ７＋ｎ８＋ｎ９は１〜６の整数である。さらに、式５Ｂにおいて、Ｚ３，Ｚ４は、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、よりなる群から選ばれる一種または二種以上の官能基であり、ｒ３，ｒ４は芳香環あたりのＺ３，Ｚ４の結合数を表し、ｒ３，ｒ４は０〜４の整数であり、ｎ７＋ｒ３≦４，ｎ８＋ｒ４≦４である。
【００４２】
また、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体においては、この式５Ａで表される繰返し単位は、式６Ａで表される繰返し単位であることが好ましい。
【００４３】
【化１２】
2004238424.tif 000007
なお、式６Ａにおいて、ｎ９は芳香環あたりのスルホン酸基の結合数を表し、ｎ９は０〜２の整数である。また、式６Ａおよびこの式５Ｂにおいて、ｎ７＋ｎ８＋ｎ９は１〜６の整数である。
【００４４】
あるいは、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、この式１Ａで表される繰返し単位と、この式１Ｂで表される繰返し単位と、この式５Ａで表される繰返し単位と、この式５Ｂで表される繰返し単位と、を含有する、スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体であってもよい。
【００４５】
そして、上記のいずれの本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体においても、この式１Ａで表される繰返し単位およびこの式１Ｂで表される繰返し単位、および／または、この式５Ａで表される繰返し単位およびこの式５Ｂで表される繰返し単位のモル数の合計が、このスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体に含まれる全ての繰返し単位のモル数のうち、５０〜１００モル％の範囲を占めることが望ましい。
【００４６】
さらに、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、対数粘度が０．１以上であることが推奨される。
【００４７】
そして、本発明の樹脂組成物は、上記のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を含有する樹脂組成物である。
【００４８】
また、本発明の成形物は、上記のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を含有する、成形物である。
【００４９】
さらに、本発明の高分子電解質膜は、上記のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を含有する、高分子電解質膜である。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００５１】
＜スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体の第一の形態＞
本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、式１Ａで表される繰返し単位と、式１Ｂで表される繰返し単位と、を含有する、
【００５２】
【化１３】
2004238424.tif 000008
ここで、式１Ａにおいて、ｍ，ｍ’は芳香環あたりのフッ素原子の結合数を表し、ｍ，ｍ’は０〜４の整数であり、ｍ＋ｍ’は１〜８の整数である必要がある。すなわち、式１Ａで表される繰返し単位と、式１Ｂで表される繰返し単位と、の組合せは、繰返し単位１単位ずつの組合せあたり少なくとも１個のフッ素原子を含有している必要がある。なぜなら、ｍ＋ｍ’が０であると、重合体の骨格ポリマーを構成する繰返し単位１単位ずつの組合せにフッ素原子が含まれないことになってしまい、重合体の耐熱性、化学安定性が低下してしまうという問題が生じるからである。
【００５３】
また、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子、炭化水素数１〜６の低級アルキル基または炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基を表し、ｑ，ｑ’は芳香環あたりのＸ、Ｘ’の結合数を表し、ｑ，ｑ’は０〜４の整数である必要がある。すなわち、式１Ａで表される繰返し単位には、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の低級アルキル基または炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基が、式１Ａで示される芳香環に付加していてもよい。
【００５４】
また、式１Ａおよび式１Ｂにおいて、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５，ｎ６は芳香環あたりのスルホン酸基の結合数を表し、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５，ｎ６は０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６は１〜１２の整数である必要がある。また、ｎ３＋ｍ≦４，ｎ４＋ｑ≦４，ｎ５＋ｑ’≦４，ｎ６＋ｍ’≦４，ｎ１＋ｒ１≦４，ｎ２＋ｒ２≦４である必要がある。すなわち、式１Ａで表される繰返し単位または式１Ｂで表される繰返し単位には、いずれかの繰返し単位１単位あたり少なくとも１個のスルホン酸基が導入されている必要があり、さらに、芳香環１環あたりのスルホン酸基の導入数は２個以内である必要がある。なぜなら、式１Ａで表される繰返し単位または式１Ｂで表される繰返し単位のいずれにもスルホン酸基が導入されていない場合、すなわちｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５，ｎ６のすべてが０である場合は、十分な量のイオン伝導性を有する重合体が得られないからである。また、芳香環１環あたり３個以上のスルホン酸基を導入した場合、すなわちｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５，ｎ６が３以上の整数である場合には、高温時における水による膨潤などの耐水性の低下という問題が生じるからである。
【００５５】
さらに、式１Ｂにおいて、Ｚ１，Ｚ２は、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、よりなる群から選ばれる一種以上の官能基であり、ｒ１，ｒ２は芳香環あたりのＺ１，Ｚ２の結合数を表し、ｒ１，ｒ２は０〜４の整数であり、ｎ１＋ｒ１≦４，ｎ２＋ｒ２≦４である必要がある。すなわち、式１Ｂで表される繰返し単位には、スルホン酸基以外に、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、よりなる群から選ばれる一種以上の官能基が付加されていてもよい。
【００５６】
式１Ａまたは式１Ｂにおいて示されるスルホン酸基は、図示されているようにプロトン型のものであることが好ましいが、その一部またはすべてがナトリウム、カリウムなどの金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などの各種塩構造を含む、誘導体の形になっていてもかまわない。
【００５７】
ここで、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体において、式１Ａで表される繰返し単位および式１Ｂで表される繰返し単位の合計モル数に対する、式１Ｂで表される繰返し単位のモル数の比がαであり、式１Ａで表される繰返し単位のモル数の比が１−αとして、α／（１−α）の値は、０．３以上であることが好ましく、特に０．６以上であることがより好ましい。また、α／（１−α）の値は、３．０以下であることが好ましく、特に１．５以下であることがより好ましい。α／（１−α）の値がこの範囲よりも小さい場合には、高分子電解質膜としたときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、α／（１−α）の値がこの範囲よりも大きい場合には、重合体の耐熱性、化学安定性が低下してしまう傾向がある。
【００５８】
本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体において、式１Ａで表される繰返し単位は、下記の式２Ａで表される繰返し単位であることが好ましい。
【００５９】
【化１４】
2004238424.tif 000009
ここで、式２Ａにおいて、ｍ，ｍ’は芳香環あたりのフッ素原子の配位数を表し、ｍ，ｍ’は０〜４の整数であり、ｍ＋ｍ’は１〜８の整数である必要がある。すなわち、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体において、式１Ａで表される繰返し単位は、Ｘ、Ｘ’で表されるハロゲン原子、炭化水素数１〜６の低級アルキル基または炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基が、芳香環に付加していないことが好ましい。
【００６０】
また、式１Ａで表される繰返し単位は、下記の式３Ａで表される繰返し単位であることが望ましい。
【００６１】
【化１５】
2004238424.tif 000010
すなわち、式１Ａで表される繰返し単位は、式３Ａで示される特定の位置にフッ素原子を有することが好ましい。式１Ａで表される繰返し単位がこのような構造をとることによって、重合体の耐熱性、化学的安定性が向上するからである。
【００６２】
そして、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体において、式１Ａで表される繰返し単位は、下記の式４Ａで表される繰返し単位であれば、さらに好ましい。
【００６３】
【化１６】
2004238424.tif 000011
すなわち、式１Ａで表される繰返し単位は、式４Ａで示される特定の構造を有することが好ましい。式１Ａで表される繰返し単位がこのような構造をすることによって、重合体の耐熱性、化学的安定性がさらに向上するからである。
【００６４】
また、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体において、式１Ｂで表される繰返し単位において、ｒ１およびｒ２が０であることが好ましい。すなわち、式１Ｂにおいてスルホン酸基が導入される可能性のある芳香環上には、置換基が導入されていないことが好ましい。このように、スルホン酸基が導入される可能性のある芳香環上には、置換基が導入されていない構造にすることにより、ポリマーの製造が容易になるとともに、重合体の耐熱性、化学的安定性が向上するからである。
【００６５】
そして、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体において、式１Ｂで表される繰返し単位において、ｎ１およびｎ２がともに１であることが好ましい。すなわち、スルホン酸基を別々の芳香環に１個ずつ、合計２個導入されていることが好ましい。このように、スルホン酸基を別々の芳香環に１個ずつ、合計２個導入されるようにスルホン酸基の数を制御することにより、さらに一層好適なイオン伝導性を有する重合体を得ることができ、燃料電池に好ましく用いることができる。
【００６６】
また、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体に含有される、式１Ａで表される繰返し単位および式１Ｂで表される繰返し単位の好ましい組合せの具体例としては、下記の式７で表される繰返し単位の組合せなどが挙げられる。
【００６７】
【化１７】
2004238424.tif 000012
さらに、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、この式１Ａで表される繰返し単位と、この式１Ｂで表される繰返し単位と、以外にも、さらに他の構成成分を含有していてもよい。その場合、本発明のスルホン化フッ素重合体の構成成分となりうる化合物は、特に限定されず、一般的な重合体の構成成分を用いることができるが、好ましい具体例として、スルホン酸基を有さないフッ素含有ポリアリールエーテル系化合物、フッ素非含有ポリアリールエーテル系化合物、などが挙げられる。これらの化合物は、一種または二種以上を組み合わせて用いることができ、ランダム共重合やブロック共重合などの反応により、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体に構成成分として組み込むことができる。
【００６８】
すなわち、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、式１Ａで表される繰返し単位に類似する化学構造を有する、他の繰返し単位を含んでいてもよい。この場合、この場合、式１Ａで表される繰返し単位のモル数に対する他の繰返し単位のモル数の比は、１．０以下であることが好ましく、特に０．５以下であることがより好ましい。このモル数の比がこの範囲よりも大きい場合には、重合体の耐熱性、化学的安定性が低下してしまう傾向がある。
【００６９】
また、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、式１Ｂで表される繰返し単位に類似する化学構造を有する、他の繰返し単位を含んでいてもよい。この場合、式１Ｂで表される繰返し単位のモル数に対する他の繰返し単位のモル数の比は、１．０以下であることが好ましく、特に０．５以下であることがより好ましい。このモル数の比がこの範囲よりも大きい場合には、高分子電解質膜としたときに耐水性が低下しやすい傾向がある。
【００７０】
なお、式１Ｂで表される繰返し単位に類似する他の繰返し単位の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される繰返し単位を挙げることができる。このうち、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの電子吸引性基で結合した芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されるものが特に好ましい。
【００７１】
上記の場合において、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体において、この式１Ａで表される繰返し単位と、この式１Ｂで表される繰返し単位と、の合計モル％は、重合体全体に含まれる繰返し単位のうち、５０〜１００モル％の範囲であることが好ましく、７０〜１００モル％の範囲にあればさらに好ましい。なぜなら、この式１Ａで表される繰返し単位と、この式１Ｂで表される繰返し単位と、の合計モル％が５０モル％未満の場合には、十分なイオン伝導性が発現しないという問題が生じる傾向があるからである。
【００７２】
＜スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体の第二の形態＞
また、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、式５Ａで表される繰返し単位と、式５Ｂで表される繰返し単位と、を含有する、スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体であってもよい。
【００７３】
【化１８】
2004238424.tif 000013
なお、式５Ａにおいて、ｓは芳香環あたりのフッ素原子の結合数を表し、ｓは１または２である。すなわち、式５Ａで表される繰返し単位は、繰返し単位１単位あたり少なくとも１個のフッ素を含有している必要がある。なぜなら、ｓが０であると、重合体の骨格ポリマーを構成する繰返し単位の組合せにフッ素原子が含まれないことになってしまい、重合体の耐熱性、化学安定性が低下してしまうという問題が生じるからである。
【００７４】
また、式５Ａおよび式５Ｂにおいて、ｎ７，ｎ８，ｎ９は芳香環あたりのスルホン酸基の結合数を表し、ｎ７，ｎ８，ｎ９は０〜２の整数であり、ｎ７＋ｎ８＋ｎ９は１〜６の整数である。すなわち、式５Ａで表される繰返し単位と式５Ｂで表される繰返し単位との組合せには、繰返し単位１単位ずつの組合せあたり少なくとも１個のスルホン酸基が導入されている必要があり、さらに、芳香環１環あたりのスルホン酸基の導入数は２個以内である必要がある。なぜなら、式５Ａで表される繰返し単位と式５Ｂで表される繰返し単位との組合せにスルホン酸基が導入されていない場合、すなわちｎ７，ｎ８，ｎ９が０である場合は、十分な量のイオン伝導性を有する重合体が得られないからである。また、芳香環１環あたり３個以上のスルホン酸基を導入した場合、すなわちｎ７，ｎ８，ｎ９が３以上の整数である場合には、高温時における水による膨潤などの耐水性の低下の問題が生じるからである。
【００７５】
さらに、式５Ｂにおいて、Ｚ３，Ｚ４は、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、よりなる群から選ばれる一種または二種以上の官能基であり、ｒ３，ｒ４は芳香環あたりのＺ３，Ｚ４の結合数を表し、ｒ３，ｒ４は０〜４の整数であり、ｎ７＋ｒ３≦４，ｎ８＋ｒ４≦４である。すなわち、式５Ｂで表される繰返し単位には、スルホン酸基以外に、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、よりなる群から選ばれる一種以上の官能基が付加されていてもよい。
【００７６】
なお、式５Ａおよび式５Ｂにおいて示されるスルホン酸基は、図示されているようにプロトン型のものであることが好ましいが、その一部またはすべてがナトリウム、カリウムなどの金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などの各種塩構造を含む、誘導体の形になっていてもよい。
【００７７】
また、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体においては、この式５Ａで表される繰返し単位は、式６Ａで表される繰返し単位であってもよい。この式５Ａで表される繰返し単位が式６Ａで表されるような構造を有することによって、重合体の耐熱性、化学的安定性が向上するからである。
【００７８】
【化１９】
2004238424.tif 000014
なお、式６Ａにおいて、ｎ９は芳香環あたりのスルホン酸基の結合数を表し、ｎ９は０〜２の整数である。また、式６Ａおよびこの式５Ｂにおいて、ｎ７＋ｎ８＋ｎ９は１〜６の整数である。
【００７９】
さらに、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、この式５Ａで表される繰返し単位と、この式５Ｂで表される繰返し単位と、以外にも、さらに他の構成成分を含有していてもよい。その場合、本発明のスルホン化フッ素重合体の構成成分となりうる化合物は、特に限定されず、一般的な重合体の構成成分を用いることができるが、好ましい具体例として、スルホン酸基を有さないフッ素含有ポリアリールエーテル系化合物、フッ素非含有ポリアリールエーテル系化合物、などが挙げられる。これらの化合物は、一種または二種以上を組み合わせて用いることができ、ランダム共重合やブロック共重合などの反応により、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体に構成成分として組み込むことができる。
【００８０】
さらに、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、式５Ａで表される繰返し単位に類似する化学構造を有する、他の繰返し単位を含んでいてもよい。この場合、式５Ａで表される繰返し単位のモル数に対する他の繰返し単位のモル数の比は、１．０以下であることが好ましく、特に０．５以下であることがより好ましい。このモル数の比がこの範囲よりも大きい場合には、重合体の耐熱性、化学的安定性が低下してしまう傾向がある。
【００８１】
そして、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、式５Ｂで表される繰返し単位に類似する化学構造を有する、他の繰返し単位を含んでいてもよい。この場合、この場合、式５Ｂで表される繰返し単位のモル数に対する他の繰返し単位のモル数の比は、１．０以下であることが好ましく、特に０．５以下であることがより好ましい。このモル数の比がこの範囲よりも大きい場合には、高分子膜としたときの耐水性が低下しやすい傾向がある。
【００８２】
なお、式５Ｂで表される繰返し単位に類似する他の繰返し単位の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される繰返し単位を挙げることができる。このうち、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの電子吸引性基で結合した芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されるものが特に好ましい。
【００８３】
上記の場合において、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体において、この式５Ａで表される繰返し単位と、この式５Ｂで表される繰返し単位と、の合計モル％は、重合体全体に含まれる繰返し単位のうち、５０〜１００モル％の範囲であることが好ましく、７０〜１００モル％の範囲にあればさらに好ましい。なぜなら、この式５Ａで表される繰返し単位と、この式５Ｂで表される繰返し単位との合計モル％が５０モル％未満の場合には、十分なイオン伝導性が発現しないという問題が生じる傾向があるからである。
【００８４】
＜スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体の第三の形態＞
ここで、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、この式１Ａで表される繰返し単位と、この式１Ｂで表される繰返し単位と、この式５Ａで表される繰返し単位と、この式５Ｂで表される繰返し単位と、を含有する、スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体であってもよい。
【００８５】
そして、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体に含有される、この式１Ａで表される繰返し単位と、この式１Ｂで表される繰返し単位と、この式５Ａで表される繰返し単位と、この式５Ｂで表される繰返し単位と、の構造は必ずしもそれぞれ一種類に限定されるものではなく、それぞれ二種類以上の構造からなる繰返し単位が同じ重合体中に含有されていてもよい。
【００８６】
さらに、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、この式１Ａで表される繰返し単位と、この式１Ｂで表される繰返し単位と、この式５Ａで表される繰返し単位と、この式５Ｂで表される繰返し単位と、以外にも、さらに他の構成成分を含有していてもよい。その場合、本発明のスルホン化フッ素重合体の構成成分となりうる化合物は、特に限定されず、一般的な重合体の構成成分を用いることができるが、好ましい具体例として、スルホン酸基を有さないフッ素含有ポリアリールエーテル系化合物、フッ素非含有ポリアリールエーテル系化合物、などが挙げられる。これらの化合物は、一種または二種以上を組み合わせて用いることができ、ランダム共重合やブロック共重合などの反応により、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体に構成成分として組み込むことができる。
【００８７】
すなわち、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、式１Ａで表される繰返し単位に類似する化学構造を有する、他の繰返し単位を含んでいてもよい。この場合、この場合、式１Ａで表される繰返し単位のモル数に対する他の繰返し単位のモル数の比は、１．０以下であることが好ましく、特に０．５以下であることがより好ましい。このモル数の比がこの範囲よりも大きい場合には、重合体の耐熱性、化学的安定性が低下してしまう傾向がある。
【００８８】
また、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、式１Ｂで表される繰返し単位に類似する化学構造を有する、他の繰返し単位を含んでいてもよい。この場合、式１Ｂで表される繰返し単位のモル数に対する他の繰返し単位のモル数の比は、１．０以下であることが好ましく、特に０．５以下であることがより好ましい。このモル数の比がこの範囲よりも大きい場合には、高分子電解質膜としたときに耐水性が低下しやすい傾向がある。
【００８９】
さらに、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、式５Ａで表される繰返し単位に類似する化学構造を有する、他の繰返し単位を含んでいてもよい。この場合、式５Ａで表される繰返し単位のモル数に対する他の繰返し単位のモル数の比は、１．０以下であることが好ましく、特に０．５以下であることがより好ましい。このモル数の比がこの範囲よりも大きい場合には、重合体の耐熱性、化学的安定性が低下してしまう傾向がある。
【００９０】
そして、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、式５Ｂで表される繰返し単位に類似する化学構造を有する、他の繰返し単位を含んでいてもよい。この場合、この場合、式５Ｂで表される繰返し単位のモル数に対する他の繰返し単位のモル数の比は、１．０以下であることが好ましく、特に０．５以下であることがより好ましい。このモル数の比がこの範囲よりも大きい場合には、高分子膜としたときの耐水性が低下しやすい傾向がある。
【００９１】
なお、式１Ｂまたは式５Ｂで表される繰返し単位に類似する他の繰返し単位の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される繰返し単位を挙げることができる。このうち、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの電子吸引性基で結合した芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されるものが特に好ましい。
【００９２】
上記の場合において、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体において、この式１Ａで表される繰返し単位と、この式１Ｂで表される繰返し単位と、この式５Ａで表される繰返し単位と、この式５Ｂで表される繰返し単位と、の合計モル％は、重合体全体に含まれる繰返し単位のうち、５０〜１００モル％の範囲であることが好ましく、７０〜１００モル％の範囲にあればさらに好ましい。なぜなら、この式１Ａで表される繰返し単位と、この式１Ｂで表される繰返し単位と、この式５Ａで表される繰返し単位と、この式５Ｂで表される繰返し単位との合計モル％が５０モル％未満の場合には、十分なイオン伝導性が発現しないという問題が生じる傾向があるからである。
【００９３】
＜スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体の特性＞
ここで、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１以上の場合には、高分子電解質材料として燃料電池などに好適に用いることができるが、対数粘度が０．１未満の場合には、取扱性や加工性が不十分となる傾向があり、高分子電解質材料として燃料電池などに用いるには適さない場合がある。
【００９４】
そして、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、数平均分子量が２，０００から２００，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が２，０００未満の場合には、高分子電解質材料として十分な強度を示さない傾向があり、数平均分子量が２００，０００を超える場合には、高分子電解質材料としての加工が困難となる場合がある。
【００９５】
＜スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体の製造方法＞
式１Ａで表される繰返し単位および式１Ｂで表される繰返し単位を含有する本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、それぞれ下記の式８Ａで表される繰返し単位および式８Ｂで表される繰返し単位を含有するフッ素含有重合体にスルホン酸基を導入することによって得ることができる。
【００９６】
【化２０】
2004238424.tif 000015
ここで、式８Ａにおいて、ｍ，ｍ’は芳香環あたりのフッ素原子の結合数を表し、ｍ，ｍ’は０〜４の整数であり、ｍ＋ｍ’は１〜８の整数である。Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子、炭化水素数１〜６の低級アルキル基または炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基を表し、ｑ，ｑ’は芳香環あたりのＸ、Ｘ’の結合数を表し、ｑ，ｑ’は０〜４の整数である。また、式８Ｂにおいて、Ｚ１，Ｚ２は、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、よりなる群から選ばれる一種または二種以上の官能基であり、ｒ１，ｒ２は芳香環あたりのＺ１，Ｚ２の結合数を表し、ｒ１，ｒ２は０〜４の整数であり、ｒ１≦４，ｒ２≦４である。
【００９７】
また、式５Ａで表される繰返し単位および式５Ｂで表される繰返し単位を含有する本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、それぞれ下記の式９Ａで表される繰返し単位および式９Ｂで表される繰返し単位を含有するフッ素含有重合体にスルホン酸基を導入することによって得ることができる。
【００９８】
【化２１】
2004238424.tif 000016
なお、式９Ａにおいて、ｓは芳香環あたりのフッ素原子の結合数を表し、ｓは１または２である。さらに、式９Ｂにおいて、Ｚ３，Ｚ４は、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボキシル基、炭素原子数１〜６の低級カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、よりなる群から選ばれる一種または二種以上の官能基であり、ｒ３，ｒ４は芳香環あたりのＺ３，Ｚ４の結合数を表し、ｒ３，ｒ４は０〜４の整数であり、ｎ７＋ｒ３≦４，ｎ８＋ｒ４≦４である。
【００９９】
ここで、式８Ａで表される繰返し単位および式８Ｂで表される繰返し単位、および／または、式９Ａで表される繰返し単位および式９Ｂで表される繰返し単位を含有するフッ素含有ポリアリールエーテル系重合体にスルホン酸基を導入するためには、式８Ａで表される繰返し単位および式８Ｂで表される繰返し単位、および／または、式９Ａで表される繰返し単位および式９Ｂで表される繰返し単位を含有するフッ素含有ポリアリールエーテル系重合体に対して、適当なスルホン化剤を反応させることにより、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を得ることができる。すなわち、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、式８Ａで表される繰返し単位および式８Ｂで表される繰返し単位、および／または、式９Ａで表される繰返し単位および式９Ｂで表される繰返し単位を含有する重合体と、スルホン化剤と、を混合して、一定時間、一定温度の条件で反応させることにより得ることができる。この際、有機溶媒中で反応を進めることもできる。
【０１００】
ここで、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を製造するために用いられるスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば、濃硫酸や発煙硫酸（たとえば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８）に開示）、クロル硫酸（たとえば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４に開示））、無水硫酸錯体（たとえば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５）などに開示）などを好適に使用することができる
また、該周知のスルホン化剤に加えて、特許第２８８４１８９号公報に記載のスルホン化剤、すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸などを用いることも可能である。
【０１０１】
上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルト位に低級アルキルが置換された化合物、たとえば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸などが特に好ましく、さらには、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸が最も好ましい。
【０１０２】
ここで、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を製造する際は、フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体１００質量部に対して、これらのスルホン化剤は３０〜５０，０００質量部の範囲で加えることが好ましく、５０〜１０，０００質量部の範囲で加えればさらに好ましい。スルホン化剤の添加量が３０質量部未満の場合には、スルホン化反応が十分に進行しない傾向があり、スルホン化剤の添加量が５０，０００質量部を超える場合には、反応後のスルホン化剤処理に多くの労力が必要となる傾向がある。
【０１０３】
また、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を製造するために用いられる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、フッ素含有重合体および／またはスルホン化剤を溶解し、スルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来公知のものを使用することができる。具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンなどのアルキルベンゼン類、スルホランなどの複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの直鎖、分岐鎖または環状の脂肪族炭化水素類が挙げられる。
【０１０４】
これらの溶剤は、一種または二種以上を混合してもよく、その使用量は、フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体およびスルホン化剤の種類によりことなり適宜選択されるが、通常はスルホン化剤１００質量部に対して１００〜２，０００質量部の範囲にあることが好ましい。溶剤の量が１００質量部未満の場合には、均一なスルホン化反応を進めることが困難となる傾向があり、溶剤の量が２，０００質量部を超える場合には、反応後の溶剤とスルホン化剤との分離、溶剤の回収に多くの労力が必要となる傾向がある。
【０１０５】
ポリマーのスルホン化反応は一般にスルホン化位置、およびスルホン化量のコントロールが難しく、本発明のようにコントロールされた形でスルホン酸基を導入するには、特定のポリマー構造を選択する必要があり、式８Ａで示される構造および式８Ｂで示される構造、および／または、式９Ａで示される構造および式９Ｂで示される構造を含むフッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を用いることにより、従来は困難であったスルホン化部位およびスルホン化量の制御が可能となったものである。
【０１０６】
スルホン酸基導入量は必要に応じ、式８Ａで示される構造および式８Ｂで示される構造、および／または、式９Ａで示される構造および式９Ｂで示される構造を含むフッ素含有ポリアリールエーテル系重合体に対して、スルホン化剤、反応温度、反応時間などのスルホン化条件を設定することによりコントロールすることができる。このとき、フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体の、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組あたり、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組あたり、実質的に１個以上のスルホン酸基を導入するようにスルホン化の条件を制御すると、得られるスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、高分子電解質膜として用いた際の特性が特に好ましいものとなる。さらに、式１Ａで示される構造および式１Ｂで示される構造、および／または、式５Ａで示される構造および式５Ｂで示される構造を含むフッ素含有ポリアリールエーテル系重合体の、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組あたり、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組あたり、実質的に２個のスルホン酸基を導入するようにスルホン化の条件を制御すると、得られるスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、高分子電解質膜として用いた際の特性が極めて好ましいものとなる。
【０１０７】
ここで、「式１Ａで示される構造および式１Ｂで示される構造、および／または、式５Ａで示される構造および式５Ｂで示される構造を含むフッ素含有ポリアリールエーテル系重合体の、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組あたり、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組あたり、実質的に１個以上のスルホン酸基を導入する」とは、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組のすべてに１個以上のスルホン酸基が導入されなければならないことを意味するものではない。
【０１０８】
すなわち、大部分の式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組に１個以上のスルホン酸基が導入され、かつ、重合体全体として見た場合、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組に平均して１個以上のスルホン酸基が導入されることを意味するものである。
【０１０９】
同様に、「式１Ａで示される構造および式１Ｂで示される構造、および／または、式５Ａで示される構造および式５Ｂで示される構造を含むフッ素含有ポリアリールエーテル系重合体の、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組あたり、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組あたり、実質的に２個のスルホン酸基を導入する」とは、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組のすべてに２個のスルホン酸基が導入されなければならないことを意味するものではない。
【０１１０】
すなわち、大部分の式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組に２個のスルホン酸基が導入され、かつ、重合体全体として見た場合、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組に平均してほぼ２個のスルホン酸基が導入されることを意味するものである。
【０１１１】
そして、本明細書において、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組あたり、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組あたりのフッ素原子、スルホン酸基、官能基、置換基などの数値を限定する場合も、その数値はすべての式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組において厳密に成立しなければならないものではなく、大部分の式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組において成立し、かつ、重合体全体として見た場合、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組において平均してほぼその数値限定が成立していることを意味するものである。
【０１１２】
本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を得るため、フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体をスルホン化する際に、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組あたり、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組あたり実質的に１個以上のスルホン酸基を導入するようにスルホン化の条件を制御するためには、反応温度を−２０〜１５０℃の範囲、反応時間０．１〜１００時間の範囲でスルホン化反応を行う必要がある。ここで、反応温度が−２０℃未満では、スルホン化反応の反応速度が遅くなり、反応温度が１５０℃を超えると、スルホン化の制御が困難となってしまう問題がある。
【０１１３】
本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を得るため、フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体をスルホン化する際に、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位からなる一組あたり、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位からなる一組あたり実質的に２個のスルホン酸基を導入するようにスルホン化の条件を制御するためには、反応温度を−２０〜１２０℃の範囲、反応時間０．１〜１００時間の範囲でスルホン化反応を行う必要がある。ここで、反応温度が−２０℃未満では、スルホン化反応の反応速度が遅くなり、反応温度が１２０℃を超えると、スルホン化の制御が困難となってしまう問題がある。
【０１１４】
また、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を得るためには、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でスルホン化を行うことが好ましい。得られる重合体が酸化劣化することを防止するためである。
【０１１５】
また、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位、を含有するスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を得るには、式８Ｂおよび／または式９Ｂ中のビフェニレン骨格を含むジオール構造を持つモノマーにたいして、上記のフッ素含有ポリアリールエーテル系重合体のスルホン化反応と同様のスルホン化反応を行う工程と、得られたスルホン酸含有ジオールを用いて特開２００１−４９１１０公報に開示されている重合反応と同様の重合反応を行う工程を経て、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位、および／または、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位を含有するスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体とする方法を用いてもよい。この際、ジオール化合物中のスルホン酸基は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩構造として重合に用いることが好ましい。
【０１１６】
すなわち、特開２００１−４９１１０公報に開示されている重合反応により、具体的には、式１０Ａで示される化合物を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒中において、式１Ｂ中のビフェニレン骨格を含むジオール構造を持つモノマーとともに加熱することによって、式１Ａで示される繰返し単位および式１Ｂで示される繰返し単位を含有するスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を得ることができる。
【０１１７】
【化２２】
2004238424.tif 000017
ここで、式１０Ａにおいて、ｍ，ｍ’は芳香環あたりのフッ素原子の結合数を表し、ｍ，ｍ’は１〜５の整数であり、ｍ＋ｍ’は２〜１０の整数である。Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子、炭化水素数１〜６の低級アルキル基または炭素原子数１〜６の低級アルコキシル基を表し、ｑ，ｑ’は芳香環あたりのＸ、Ｘ’の結合数を表し、ｑ，ｑ’は０〜４の整数である。
【０１１８】
同様に、特開２００２−１２６６２号公報に開示されている式１１Ａで示される化合物を、塩基性化合物の存在下で有機溶媒中において、式５Ｂ中のビフェニレン骨格を含むジオール構造を持つモノマーとともに加熱することによって、式５Ａで示される繰返し単位および式５Ｂで示される繰返し単位を含有するスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を得ることもできる。
【０１１９】
【化２３】
2004238424.tif 000018
ここで、式１１Ａにおいて、ｓは芳香環あたりのフッ素原子の結合数を表し、ｓは３または４である。
【０１２０】
ここで、上記の重合反応においては、反応温度は２０〜１５０℃である必要があり、５０〜１２０℃であることが好ましい。この際、このように低温度で反応することで副反応を抑制し、得られる重合体のゲル化をある程度は抑制することができる。上記の重合反応において、反応温度が２０℃未満の場合には、反応が十分には進行しなくなり、反応温度が１５０℃を超えると、ゲル化が抑制できなくなるという問題がある。
【０１２１】
上記の重合反応においては、通常の芳香族求核置換反応の重合条件に比べかなり低い温度での反応が可能であるので、スルホン化モノマーを使用した重合の際の脱スルホン酸反応はかなり抑えられる。ただし、多少とも脱スルホン酸反応が起こる可能性はあるので、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を得るには上記のフッ素含有ポリアリールエーテル系重合体のスルホン化反応による製造方法を使用する方が好ましい。
【０１２２】
なお、上記のスルホン化反応および／または重合反応により得られた本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体の精製方法は、従来公知の重合体の精製方法を好適に使用可能であるが、たとえば、得られた本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、反応溶液に溶解している場合には溶媒の蒸発除去、あるいは重合体に対する非溶媒との混合による重合体析出などにより、精製することができる。
【０１２３】
あるいは、本発明の、スルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて重合体を溶解し、溶剤層と水槽に分離した後に、水槽より酸析や塩析などの方法により沈殿させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。また、濃硫酸などのスルホン化剤のみで反応を行う場合には、反応液を水中に注ぐことによりポリマーの沈殿として回収および精製することも有効である。
【０１２４】
＜樹脂組成物＞
本発明は、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体を含有する樹脂組成物を含む。
【０１２５】
ここで、本発明の樹脂組成物は、本発明のスルホン化フッ素系ポリアリールエーテルケトン系重合体一種のみからなる樹脂組成物であってもよいが、本発明のスルホン化フッ素系ポリアリールエーテルケトン系重合体を一種または二種以上含有していてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、本発明のスルホン化フッ素系ポリアリールエーテルケトン系重合体のみからなる樹脂組成物であってもよいが、その特性を著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の種類の樹脂を含有していてもよい。
【０１２６】
この際、本発明の樹脂組成物に配合される他の樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂などの汎用樹脂や、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのエンジニアリングプラスチックや、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）および各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物に、本発明のスルホン化フッ素系ポリアリールエーテルケトン系重合体以外の樹脂成分を配合する場合であっても、本発明のスルホン化フッ素系ポリアリールエーテルケトン系重合体の配合量は、全配合成分に対して５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であればさらに好ましい。なぜなら、本発明のスルホン化フッ素系ポリアリールエーテルケトン系重合体の配合量が５０質量％未満の場合には、良好なイオン伝導性が得られなくなる傾向があるからである。
【０１２８】
なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、たとえば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着性付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を本発明の高価を損なわない範囲内で添加することができる。
【０１２９】
＜成形物＞
本発明の成形物は、本発明の樹脂組成物を含有する。
【０１３０】
本発明の成形物は、本発明のスルホン化フッ素系ポリアリールエーテルケトン系重合体の重合溶液、スルホン化反応液または精製したスルホン化フッ素系ポリアリールエーテルケトン系重合体を含有する樹脂組成物を素材として用いて、押し出し法、紡糸法、圧延法、キャスト法など任意の成形方法で繊維状、フィルム状、膜状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状、などのさまざまな形状に成形することができる。
【０１３１】
本発明の成形物を得るのに用いる素材としては、前記の素材の中でも、本発明のスルホン化フッ素系ポリアリールエーテルケトン系重合体を含む樹脂組成物の溶液が好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の樹脂組成物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。濃度が０．１質量％未満の場合は成形性が低下する傾向があり、濃度が５０質量％を超える場合は加工性が低下する傾向がある。
【０１３３】
溶液から成形物を得る方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。たとえば本発明の樹脂組成物の加熱、減圧乾燥、本発明の樹脂組成物を溶解し得る溶媒と混和可能な、本発明の樹脂組成物を溶解し得ない溶媒への、本発明の樹脂組成物の浸漬などによって、溶媒を除去し、本発明の成形物を得ることができる。
【０１３４】
本発明の樹脂組成物を溶解または分散する溶媒が有機溶媒の場合は、加熱または減圧乾燥で溶媒を留去させて成形することが好ましい。この際、必要に応じて、他の樹脂組成物と複合された形で、本発明の成形物とすることもできる。用いる溶媒への溶解性挙動が、本発明の樹脂組成物と類似する樹脂組成物との組合せで成形すると、良好な状態で成形できるので都合がよい。
【０１３５】
＜高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質膜は、本発明の樹脂組成物を含有する。ここで、本発明の樹脂組成物は、本発明のスルホン化フッ素系ポリアリールエーテルケトン系重合体のみからなる樹脂組成物であってもよく、本発明のスルホン化フッ素系ポリアリールエーテルケトン系重合体以外の成分を含んでいてもよい。
【０１３６】
本発明の高分子電解質を成形するには、上述の本発明の成形物を成形するのと同様の方法を用いることができるが、本発明の樹脂組成物を溶解または分散する溶液をキャスト法を用いて成形することが特に好ましい。そして、キャスト法によりキャストした溶液から膜を成形するには、上記のように加熱または減圧乾燥で溶媒を除去することが好ましい。またこの場合、溶媒の除去は、加熱ではなく乾燥によることが、得られる本発明の高分子電解質の均一性からは好ましい。さらに、本発明の樹脂組成物や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧かでできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。
【０１３７】
そして、本発明の樹脂組成物を溶解または分散する溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。この際、溶液の温度が５０から１５０℃の範囲にある状態でキャストすることが好ましい。溶液の温度が５０℃未満の場合は、十分に溶液の粘度を下げることが困難となる傾向があり、溶液の温度が１５０℃を超えると、ポリマー溶液の変質が生じるおそれがでる場合がある。
【０１３８】
本発明の樹脂組成物を溶解または分散する溶液をキャストする際、該溶液の厚みは、特に制限されるものではないが、１０〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、５０〜５００μｍの範囲であればさらに好ましい。厚みが１０μｍ未満の場合は膜としての形態を保てなくなる傾向があり、厚みが１０００μｍを超えると不均一な膜ができやすくなる傾向がある。また、本発明の樹脂組成物を溶解または分散する溶液のキャスト厚を制御する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
【０１３９】
本発明の樹脂組成物を溶解または分散する溶液をキャストする際、溶媒の除去速度すなわち樹脂組成物の凝固速度を調整することでより均一な高分子電解質膜を得ることができる。たとえば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの貧溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして溶媒の除去速度を調整することができる。
【０１４０】
本発明の高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には膜厚が５〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜５０μｍの範囲にあればさらに好ましく、５〜２０μｍの範囲にあれば最も好ましい。ここで、膜厚が５μｍ未満の場合には、燃料電池を作製した場合に短絡などが起こりやすくなる傾向があり、膜厚が２００μｍを超えると、高分子電解質の電気抵抗値が大となる傾向がある。
【０１４１】
なお、本発明の高分子電解質膜は、イオン伝導性に加え、加工性、耐熱性、耐久性などにも優れている。たとえば、本発明の高分子電解質膜は、該主成分である本発明の樹脂組成物が優れた溶解性を有するため、フィルム状や膜状に成形しやすいことから、加工性に優れていると言える。
【０１４２】
また、本発明の高分子電解質膜とパーフルオロカーボンスルホン酸を主成分とする接着剤とは接着の際の相性が優れるため、本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極複合体の作製時に、触媒担持カーボンのバインダーとしてパーフルオロカーボンスルホン酸を主成分とする接着剤を用いても、高分子電解質膜とカーボン層との良い接着状態がえられる。この点からも、本発明の高分子電解質膜は加工性に優れていると言える。
【０１４３】
加えて、本発明の高分子電解質膜は、８０℃の熱水中に長時間浸漬しても変質や変形が起こりにくいことから、耐熱性にも優れていると言える。
【０１４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
なお、各種測定は次のように行った。
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度［ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【０１４６】
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン（Ｒ）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社  １２５０  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］ｘ膜厚［ｃｍ］ｘ抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
加工性：白金担持量が２０ｗｔ％であるカーボンブラック０．７２ｇとナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製；「ナフィオン（登録商標）溶液２０％」）１ｇを均一になるようにグリセリン５ｇに混合分散することによってペーストを調整し、テフロン（Ｒ）フィルム（ＦＥＰ）の一方の面にこのペーストをアプリケーターを用いて塗布、減圧乾燥することにより、テフロン（Ｒ）フィルム上に触媒層を形成した。平板プレスのプレス板の間に、触媒層が高分子膜と接触するようにしてテフロン（Ｒ）フィルムと高分子とを１８０℃、５ＭＰａで３分間挟持した後に、テフロン（Ｒ）フィルムを剥離することにより触媒層を固体高分子電解質膜に転写した。その際の触媒層の接着状況を観察して評価した。
【０１４７】
耐久性：フィルム試料を溶封したアンプル中で８０℃の水中に浸漬して３日間放置した。処理前後のフィルム形態の変化から耐久性の評価を行った。
【０１４８】
ＩＲ測定：分光器にＢｉｏｒａｄ社ＦＴＳ−４０、顕微鏡にＢｉｏｒａｄ社ＵＭＡ−３００Ａを用いた顕微法により測定した。
【０１４９】
ＮＭＲ測定：試料を重水素化ＤＭＳＯに溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ社ＡＶＡＮＣＥ５００を用いて室温下で測定した。
【０１５０】
イオン交換容量：乾燥したスルホン化ポリマーフィルム中のスルホン酸基を水酸化ナトリウム水溶液で塩にした後、過剰の水酸化ナトリウム成分を塩酸水溶液で逆滴定することにより求めた。
【０１５１】
＜実施例１＞
特開２００１−４９１１０に記載の方法に準じて４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）を合成した。４，４’−ビフェノール（ＢＰ）０．５７ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＢＡ）０．１８ｇ、炭酸カリウム０．５７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３ｍｌおよびトルエン１０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マグネティック撹拌機および窒素供給管を備えた１００ｍｌ容の三つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を１６０℃に加熱し、２時間還流に供し、ついでトルエンを留去した。
【０１５２】
特開２００１−４９１１０に記載の方法に準じて合成したＢＰＤＥ２．０ｇをこの混合物に添加し、温度６０℃で５時間重合を行なった。冷却後、この溶液を急速撹拌下に１％酢酸を含有する水中に注加した。析出した重合体を濾過により捕集し、水洗した後、乾燥した。その結果対数粘度１．１１ｄｌ／ｇのポリマーが得られた。
【０１５３】
このポリマー２ｇを濃硫酸２０ｍｌとともに室温下６２時間撹拌した。反応後、過剰の水中に注いで生成した沈殿を濾取した。水洗を繰返した後、生成物を乾燥することでスルホン化ポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は２．９３ｄｌ／ｇであった。このポリマーのＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲを図１〜３に示す。
【０１５４】
このポリマーのＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、このポリマーは、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）ユニットが優先的にスルホン化された構造を有するポリマーであることがわかる。
【０１５５】
このスルホン化ポリマー２００ｍｇをＮ−メチルピロリドン２ｍｌに溶解し、ガラス板上に流延した後、溶媒を留去することで厚さ約１５μｍの強靱なフィルムが得られた。
【０１５６】
このフィルムを８０℃の希硫酸、引き続き８０℃の蒸留水中でそれぞれ１時間浸漬処理した。フィルムのイオン交換容量は２．００であった。イオン伝導性測定を行ったところ、０．２５Ｓ／ｃｍの値を得た。また、このフィルムを８０℃の熱水中で耐久性試験を行ったが、膜の形態に明らかな変化は認められなかった。触媒層を転写する加工性テストをしたところ、触媒層は均一にコートされ、はがれは認められなかった。
【０１５７】
＜実施例２＞
実施例１において、スルホン化時間を１６時間とする以外は同様の評価を行った。得られたポリマーの対数粘度は２．７２ｄｌ／ｇであった。このポリマーのＩＲを図４に示す。
【０１５８】
得られたフィルムのイオン交換容量は１．４８であった。イオン伝導性測定を行ったところ、０．１２Ｓ／ｃｍの値を得た。また、このフィルムを８０℃の熱水中で耐久性試験を行ったが、膜の形態に明らかな変化は認められなかった。触媒層を転写する加工性テストをしたところ、触媒層は均一にコートされ、はがれは認められなかった。
【０１５９】
＜実施例３＞
２Ｌ用のセパラブルフラスコにＢＰＤＥ８３．７ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２７．９ｇ、炭酸カリウム２１．７４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇを仕込んだ。この混合液を窒素気流下、８０℃に昇温して７時間加熱した。
【０１６０】
反応終了後、ポリマー溶液を濾過し、激しくブレンダーで撹拌した水に注加した。析出したポリマーを濾別し、蒸留水、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。この際の収率は９１％であった。このポリマー２ｇを濃硫酸２０ｍｌとともに室温下６２時間撹拌した。反応後、過剰の水中に注いで生成した沈殿を濾取した。水洗を繰返した後、生成物を乾燥することでスルホン化ポリマーを得た。
【０１６１】
得られたポリマーの対数粘度は０．９８ｄｌ／ｇであった。このポリマーのＩＲを図５に示す。このスルホン化ポリマー２００ｍｇを実施例１と同様にフィルム化し、評価したところ、フィルムのイオン交換容量は２．１４であった。イオン伝導性測定を行ったところ、０．４３Ｓ／ｃｍの値を得た。また、このフィルムを８０℃の熱水中で耐久性試験を行ったが、膜の形態に明らかな変化は認められなかった。触媒層を転写する加工性テストをしたところ、触媒層は均一にコートされ、はがれは認められなかった。
【０１６２】
＜実施例４＞
実施例３において、スルホン化時間を１７時間とする以外は同様の評価を行った。得られたポリマーの対数粘度は０．９３ｄｌ／ｇであった。このポリマーのＩＲを図６に示す。得られたフィルムのイオン交換容量は１．９５であった。イオン伝導性測定を行ったところ、０．２９Ｓ／ｃｍの値を得た。また、このフィルムを８０℃の熱水中で耐久性試験を行ったが、膜の形態に明らかな変化は認められなかった。触媒層を転写する加工性テストをしたところ、触媒層は均一にコートされ、はがれは認められなかった。
【０１６３】
＜実施例５＞
２Ｌ用のセパラブルフラスコに４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（ＰＴＦＢＮ）８０．１５ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）１１．１７ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＢＡ）８０．７０ｇ、炭酸カリウム４３．００ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇを仕込んだ。この混合液を窒素気流下、６０℃に加熱し５時間加熱した。反応終了後、ポリマー溶液を濾過し、激しくブレンダーで撹拌した水に注加した。析出したポリマーを濾別し、蒸留水、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。この際の収率は９１％であった。このポリマー２ｇを濃硫酸２０ｍｌとともに室温下１２時間撹拌した。反応後、過剰の水中に注いで生成した沈殿を濾取した。水洗を繰返した後、生成物を乾燥することでスルホン化ポリマーを得た。
【０１６４】
得られたポリマーの対数粘度は０．７９ｄｌ／ｇであった。このスルホン化ポリマー２００ｍｇを実施例１と同様にフィルム化し、評価したところ、フィルムのイオン交換容量は２．０３であった。イオン伝導性測定を行ったところ、０．２１Ｓ／ｃｍの値を得た。また、このフィルムを８０℃の熱水中で耐久性試験を行ったが、膜の形態に明らかな変化は認められなかった。触媒層を転写する加工性テストをしたところ、触媒層は均一にコートされ、はがれは認められなかった。
【０１６５】
＜比較例１＞
実施例３において、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）の代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４．２ｇを使用して、同様にポリマーを合成したところ収率９５％であった。実施例３と同様に、スルホン化時間のみを２時間として以下の評価を行なったところ、得られたフィルムのイオン交換容量は１．８４、イオン伝導性は０．２２Ｓ／ｃｍを示した。このフィルムを８０℃の熱水中で耐久性試験を行ったところ、徐々に膨潤が進み、膜形態の崩れが認められた。
【０１６６】
上記の結果より、本発明の実施例１から実施例５において得られたスルホン化フッ素含有重合体を含有するフィルムは、イオン伝導性、加工性、耐久性、耐熱性に優れた高分子電解質膜であることがわかる。
【０１６７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、スルホン酸基の導入量を高度に制御できるため、優れたイオン伝導性に加え、物理強度、耐久性、耐熱性、加工性にも優れた高分子電解質膜の素材として好適に用いることが可能である。また、本発明のスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体は、製造工程が簡便であるため、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
【０１６９】
また、本発明の樹脂組成物は、優れたイオン伝導性に加え、物理強度、耐久性、耐熱性、加工性にも優れた高分子電解質膜の素材として好適に用いることが可能である。また、本発明の樹脂組成物は、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
【０１７０】
さらに、本発明の成形体は、優れたイオン伝導性に加え、物理強度、耐久性、耐熱性、加工性にも優れた高分子電解質膜の素材として好適に用いることが可能である。また、本発明の成形体は、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
【０１７１】
そして、本発明の高分子電解質膜は、優れたイオン伝導性、物理強度、耐久性、耐熱性、および加工性、を有し、かつ、品質が安定しており、製造コストが低いため、燃料電池などの素材として好適に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、６２時間のスルホン化反応により得たスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテル系重合体のＩＲスペクトルを表わす図である。
【図２】実施例１において、６２時間のスルホン化反応により得たスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす図である。
【図３】実施例１において、６２時間のスルホン化反応により得たスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表わす図である。
【図４】実施例２において、１７時間のスルホン化反応により得たスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテルのＩＲスペクトルを表わす図である。
【図５】実施例３において、６２時間のスルホン化反応により得たスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテルのＩＲスペクトルを表わす図である。
【図６】実施例４において、１７時間のスルホン化反応により得たスルホン化フッ素含有ポリアリールエーテルのＩＲスペクトルを表わす図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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