(57)【要約】【課題】透明導電膜の付着力を改善する効果がある２層構成の下地膜を有する透明電極を用いると、集積型薄膜光電変換装置の特性が十分に得られない。【解決手段】 アルカリ成分含有ガラス板１と下地膜３との間に、連続した酸化珪素含有アルカリバリア膜２を形成し、酸化珪素含有膜３ｂに頼らず、ガラス板１からのアルカリ成分の拡散を抑制する。レーザー光の照射により、下地膜３は、透明導電膜４と共に分離溝２１により複数に分割する。この集積型薄膜光電変換装置では、透明導電膜４上に、さらに薄膜光電変換ユニット５、金属電極膜６が配置される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ成分含有ガラス板と、このガラス板上に前記ガラス板側から順次積層された下地膜、透明導電膜、薄膜光電変換ユニットおよび金属電極膜を含み、
前記下地膜が、前記ガラス板側から順次積層された結晶性の金属酸化物層および酸化珪素含有層を含み、
電気的に互いに直列に接続された複数のセルが形成されるように、前記下地膜、前記透明導電膜、前記薄膜光電変換ユニットおよび前記金属電極膜がそれぞれ複数に分割され、
前記ガラス板と複数に分割された前記下地膜との間に、連続した酸化珪素含有アルカリバリア膜が形成された集積型薄膜光電変換装置。
【請求項２】
前記アルカリバリア膜の膜厚が１５ｎｍ以上である請求項１に記載の集積型薄膜光電変換装置。
【請求項３】
前記金属酸化物層の膜厚が４０ｎｍ以上であり、前記酸化珪素含有層の膜厚が前記金属酸化物層の膜厚の５０％以下である請求項１または２に記載の集積型薄膜光電変換装置。
【請求項４】
前記薄膜光電変換ユニットが、前記ガラス板側から順次積層された非晶質光電変換ユニットおよび結晶質光電変換ユニットを含む請求項１〜３のいずれかに記載の集積型薄膜光電変換装置。
【請求項５】
アルカリ成分含有ガラス板と、このガラス板上に前記ガラス板側から順次積層された下地膜および透明導電膜を含み、
前記下地膜が、前記ガラス板側から順次積層された結晶性の金属酸化物層および酸化珪素含有層を含み、
前記ガラス板と前記下地膜との間に、酸化珪素含有アルカリバリア膜が形成された透明電極付きガラス基板。
【請求項６】
前記アルカリバリア膜の膜厚が１５ｎｍ以上である請求項５に記載の透明電極付きガラス基板。
【請求項７】
前記金属酸化物層の膜厚が４０ｎｍ以上であり、前記酸化珪素含有層の膜厚が前記金属酸化物層の膜厚の５０％以下である請求項５または６に記載の透明電極付きガラス基板。
【請求項８】
前記ガラス板を光入射側として測定したヘイズ率が１２％以上である請求項５〜７のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板。
【請求項９】
前記透明導電膜を除去した状態で前記ガラス板を光入射側として測定したヘイズ率が０．２％以上である請求項５〜８のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の透明電極付きガラス基板に、レーザー光を照射することにより前記透明導電膜および前記下地膜を複数に分割する工程と、
複数に分割された前記透明導電膜上に薄膜光電変換ユニットを形成する工程と、
レーザー光を照射することにより前記薄膜光電変換ユニットを複数に分割する工程と、
複数に分割された前記薄膜光電変換ユニット上に金属電極膜を形成する工程と、
レーザー光を照射して前記金属電極膜および前記薄膜光電変換ユニットを複数に分割することにより、電気的に互いに直列に接続された複数のセルを形成する工程と、を含み、
前記ガラス板と前記下地膜との間に、酸化珪素含有アルカリバリア膜を形成する工程をさらに含み、
前記透明導電膜および前記下地膜を分割する工程において、前記アルカリバリア膜を連続した膜として残す集積型薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、集積型薄膜光電変換装置の変換効率の改善に関し、特に透明電極付きガラス基板の改良に基づく集積型薄膜光電変換装置の光電変換効率および信頼性の改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆるスーパーストレート型の集積型薄膜光電変換装置では、複数の短冊形状の薄膜光電変換セルがガラス基板上で相互に直列接続されている。薄膜光電変換セルは、透明電極付きガラス基板上への薄膜光電変換ユニットおよび金属電極膜の成膜およびパターニングにより形成される。各層のパターニングは、通常、レーザー光の照射により行われる。
【０００３】
集積型薄膜光電変換装置では、薄膜光電変換ユニットにおいて光電変換に利用される光量を増やすために、光入射側の透明電極の表面に凹凸（表面テクスチャー）を付与し、この透明電極と裏面電極との間における光閉じ込め効果が利用される。透明電極付きガラス基板の光閉じこめ効果への寄与は、ヘイズ率を指標として評価できる。
【０００４】
特許文献１には、表面が平滑なアルカリ含有ガラス板上に、膜厚１５０Å（１５ｎｍ）以上の結晶性を有する金属酸化物層（例えばＳｎＯ2膜）と、この金属酸化物層の表面の凹凸を反映する膜厚を有するアルカリバリア層（ＳｉＯ2膜）とをこの順に積層し、この２層の下地膜上にさらに膜厚５０００Å（５００ｎｍ）以上の透明導電膜（例えばフッ素をドープしたＳｎＯ2膜、以下、「ＳｎＯ2：Ｆ膜」とも表記する）を形成した透明電極付きガラス基板が開示されている。この透明電極付きガラス基板は、透明電極として２層の下地膜と透明導電膜とを含み、下地膜の一部であるアルカリバリア層により、ガラス板からのアルカリ成分の拡散を抑制している。アルカリ成分の溶出は、透明導電膜や光電変換ユニットの変質や損傷を引き起こすからである。
【０００５】
この基板において、結晶性を有する金属酸化物層は、アルカリバリア層の表面に凹凸を付与するために形成されている。凹凸を有するアルカリバリア層上に堆積した透明導電膜は、結晶粒がランダムな方向に成長しようとするためにその成長の初期段階ではアモルファス状態となる。このアモルファス状態の層は、結晶粒の成長に伴う結晶粒同士のせめぎ合いによって生じる膜の内部応力を緩和する。こうして、低抵抗化のために５００ｎｍ以上にまで成長させても、透明導電膜におけるヘアクラックの発生や膜剥離が抑制される。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２６１０１３号公報（［０００９］〜［００１３］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１が開示する２層構成の下地膜は、透明導電膜のヘアクラックを防止し、その付着力を改善する効果がある。しかし、特許文献１が開示する透明電極付きガラス基板を用いて集積型薄膜光電変換装置を作製しても、透明電極付きガラス基板の特性（例えばヘイズ率）から期待される程度の光電変換特性が得られない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
集積型薄膜光電変換装置の製造工程では、透明電極付きガラス基板上に薄膜光電変換ユニットなどを形成する前に、予め、透明電極を複数の短冊状に分割しておく必要がある。レーザー光の照射により透明電極を厚み方向にすべて分断すると、レーザー光のスキャンにより形成された分離溝を通じてガラス板からアルカリ成分が拡散する。透明導電膜のみを分断し、下地膜が連続膜として残るように分離溝を形成することは、例えば下地膜として単層のアルカリバリア層のみを有する透明電極（例えば、ガラス板側から、ＳｉＯ2膜／ＳｎＯ2：Ｆ膜）では、レーザー光の強度などの調整により十分に実現できる。
【０００９】
しかし、上記２層構成の下地膜を備えた透明電極（例えば、ガラス板側から、ＳｎＯ2膜／ＳｉＯ2膜／ＳｎＯ2：Ｆ膜）について、予め調整した一定の強度でレーザー光を照射しスキャンしても、サンプルによっては下地膜が分断されることがあった。また、同一のサンプル内において、分離溝が下地膜を分断する部分と分断しない部分とが混在する場合もあった。下地膜を単層から２層構成へと変更すると、透明電極を分断する分離溝の深さの制御が容易ではなくなる。
【００１０】
この現象には、ガラス板から下地膜へのアルカリ成分の拡散による結晶性の金属酸化物層（例えばＳｎＯ2膜）の変質が関与している。ガラス板と２層構成の下地膜との間にさらにアルカリバリア膜を形成して下地膜へのアルカリ成分の拡散を抑制すると、分離溝の深さの不安定性は緩和した。さらに検討を進めたところ、２層構成の下地膜を備えた透明電極では、下地膜を連続膜として残存させると、透明導電膜を完全に分割したとしても、隣接する透明電極間における電気的絶縁を十分に確保できないことが見出された。
【００１１】
そこで、本発明は、アルカリ成分含有ガラス板と、このガラス板上に上記ガラス板側から順次積層された下地膜、透明導電膜、薄膜光電変換ユニットおよび金属電極膜を含み、上記下地膜が、上記ガラス板側から順次積層された結晶性の金属酸化物層および酸化珪素含有層を含み、電気的に互いに直列に接続された複数のセルが形成されるように、上記透明導電膜、上記薄膜光電変換ユニットおよび上記金属電極膜がそれぞれ複数に分割されており、さらに、上記ガラス板と複数に分割された上記下地膜との間に、連続した酸化珪素含有アルカリバリア膜が形成されている集積型薄膜光電変換装置を提供する。
【００１２】
本発明は、その別の側面から、アルカリ成分含有ガラス板と、このガラス板上に上記ガラス板側から順次積層された下地膜および透明導電膜を含み、上記下地膜が、上記ガラス板側から順次積層された結晶性の金属酸化物層および酸化珪素含有層を含み、さらに、上記ガラス板と上記下地膜との間に、酸化珪素含有アルカリバリア膜が形成された透明電極付きガラス基板を提供する。
【００１３】
本発明は、また別の側面から、本発明の透明電極付きガラス基板にレーザー光を照射することにより上記透明導電膜および上記下地膜を複数に分割する工程と、複数に分割された上記透明導電膜上に薄膜光電変換ユニットを形成する工程と、レーザー光を照射することにより上記薄膜光電変換ユニットを複数に分割する工程と、複数に分割された上記薄膜光電変換ユニット上に金属電極膜を形成する工程と、レーザー光を照射して上記金属電極膜および上記薄膜光電変換ユニットを複数に分割することにより、電気的に互いに直列に接続された複数のセルを形成する工程と、を含み、上記ガラス板と上記下地膜との間に、酸化珪素含有アルカリバリア膜を形成する工程をさらに含み、上記透明導電膜および上記下地膜を分割する工程において、上記アルカリバリア膜を連続した膜として残す集積型薄膜光電変換装置の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の集積型薄膜光電変換装置の一形態では、互いに直列に接続された複数のセルが配置されるガラス板表面の全領域において、ガラス板と下地膜との間に、下地膜とは別にアルカリバリア膜が配置される。このアルカリバリア膜により、ガラス板から、透明導電膜、薄膜光電変換ユニットなどへのアルカリ成分の拡散が抑制される。アルカリ成分は、下地膜を構成する結晶性の金属酸化物層の光吸収を増加させるため、下地膜からも排除すべき成分である。こうして、集積型薄膜光電変換装置を構成する各膜の変質が抑制され、この装置の光電変換特性が向上する。また、ガラス板と下地膜との間にアルカリバリア膜を介在させると、下地膜の変質が抑制され、レーザー光のスキャンによる膜分割を安定して実施できる。さらに、透明導電膜と共に下地膜を分割することとしたため、隣接する透明電極間における電気的絶縁も確保しやすくなる。
【００１５】
図１は、本発明の集積型薄膜光電変換装置の一形態を示す断面図である。この集積型薄膜光電変換装置は、アルカリ成分含有ガラス板であるソーダライムガラス板１を基板としている。この基板上に、アルカリバリア膜２、透明電極（下地膜３および透明導電膜４）、薄膜光電変換ユニット５、金属電極膜６、封止樹脂膜７、有機保護膜８が順次積層されている。
【００１６】
この集積型薄膜光電変換装置では、薄膜光電変換ユニット５が分離溝２３により分割されている。各セル１０は、分離溝２３により境界を画された薄膜光電変換ユニット５とこれを挟持する金属電極膜（裏面電極）６および透明電極（前面電極）３，４とを含み、裏面電極６および前面電極３，４は、分離溝２２に充填された金属電極膜６により、隣接するセルの前面電極３，４および裏面電極６へとそれぞれ電気的に接続している。こうして、複数のセル１０は互いに電気的に直列に接続されている。
【００１７】
分離溝２１は、透明導電膜４を貫通し、さらに下地膜３を分断するが、その底部はアルカリバリア膜２に接し、ガラス板１の表面には達していない。分離溝２２，２３の底部は、ともに透明導電膜４に接している。分離溝２１，２２，２３は、互いに平行であって、かつそれぞれが隣接する同種の分離溝とも平行となるように、例えば分離溝２１は隣接する分離溝２１と平行となるように、形成するとよい。図２に示すように、集積型薄膜光電変換装置全体では、短冊状のセル１０が一対の電極バスバー１２，１２を結ぶ方向１３に沿って互いに直列に接続されている。この装置では、光電変換領域を確定するために絶縁溝１１が形成され、バスバー１２，１２から出力が取り出される。図１は、図２のＩ−Ｉ断面図に相当する。
【００１８】
ガラス板１としては、アルカリ成分を含むガラスであればよく、特に限定されないが、フロート法による大量に製造されるソーダライムガラス（フロートガラス）を用いれば足りる。このガラスは、ＳｉＯ2、ＣａＯなどに加え、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ成分を含む。フロートガラスは、ｍ角級の大面積電力用光電変換装置に特に適している。
【００１９】
アルカリバリア膜２は、酸化珪素以外の成分を含んでいてもよいが、酸化珪素を主成分とする非晶質の被膜が適している。なお、本明細書において、「主成分」とは、慣用のとおり、過半を占める成分、具体的には５０重量％以上を占める成分をいう。アルカリバリア膜２の膜厚は、アルカリ成分の拡散を十分に抑制するためには、１５ｎｍ以上、さらに２０ｎｍ以上が好ましいが、過度に厚膜化する必要はなく、例えば１５ｎｍ〜５０ｎｍが好適である。
【００２０】
下地膜３は、図示した形態では結晶性の金属酸化物層３ａと酸化珪素含有層３ｂとからなる２層膜である。金属酸化物層３ａには、結晶粒の成長によりその表面には凹凸が現れる。酸化珪素含有層３ｂは、金属酸化物層３ａの表面の凹凸を反映した凹凸がその表面に形成されるように膜厚を選択することが好ましい。例えば、金属酸化物層３ａの膜厚を１５ｎｍ以上、酸化珪素含有層３ｂの膜厚を３５ｎｍ以下とすると、特許文献１で確認されているとおり、透明導電膜４の付着力向上の効果が顕著となる。
【００２１】
酸化珪素含有層３ｂが薄すぎると、この膜によるアルカリバリア機能は損なわれる。この機能を保持するための好ましい膜厚は、特許文献１に記載されているとおり、下地となる膜３ａの表面凹凸を考慮すると、２５ｎｍ以上である。しかし、ここでは下地膜３とは別にアルカリバリア膜２を形成しているため、酸化珪素含有層３ｂを２５ｎｍ未満、さらには２０ｎｍ以下にまで薄くしても、ガラス板１からのアルカリ成分の拡散を抑制できる。ただし、この層３ｂは、結晶性の金属酸化物層３ａと透明導電膜４との結晶粒の連続性を断ち切るためには、厚さが１０ｎｍ以上となるように形成することが好ましい。
【００２２】
酸化珪素含有層３ｂの薄膜化とともに結晶性の金属酸化物層３ａを厚膜化すると、下地膜３の表面の凹凸が顕著となる。この膜３の表面凹凸がある程度大きくなると、透明導電膜４の付着力の向上とともに、光閉じこめ効果も増大する。後述する実施例によると、下地膜３の表面凹凸がヘイズ率により評価して０．２％以上となると、集積型光電変換装置から得られる出力は向上した。なお、本明細書では、ヘイズ率は、一貫して、ガラス板側を光入射側として測定した値により表示する。
【００２３】
透明導電膜４を形成する前の状態でヘイズ率を０．２％以上とするためには、金属酸化物層３ａの膜厚を４０ｎｍ以上、さらには５０ｎｍ以上、例えば４０ｎｍ〜３００ｎｍとするとよい。そして、酸化珪素含有膜３ｂの膜厚を、金属酸化物層３ａの膜厚の５０％以下として、膜３ａの表面凹凸が緩和されすぎないようにするとよい。アルカリバリア膜２を介在させると下地膜３の設計自由度が増すため、酸化珪素含有層３ｂを薄膜化して、下地膜３全体をヘイズ増強膜として活用することが可能となる。
【００２４】
結晶性の金属酸化物層３ａは、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含む被膜とすればよい。酸化珪素含有層３ｂは、酸化珪素以外の成分を含んでいてもよいが、酸化珪素を主成分とする非晶質の被膜が適している。なお、下地膜３は、２層構成に限らず、３以上の層を含んでいても構わない。
【００２５】
透明導電膜４としては、酸化亜鉛膜など導電性を示しうる各種酸化物を用いてもよいが、フッ素やアンチモンなどの不純物をドープして抵抗を下げた酸化錫膜が好ましい。透明導電膜４の膜厚は、電気抵抗を下げるために、５００ｍ以上、例えば５００ｎｍ〜１２００ｎｍ、さらには６００ｎｍ〜１０００ｎｍとするとよい。不純物の濃度は、特に制限されないが、フッ素であれば０．０３〜１．５モル％が適当である。下地膜３の表面凹凸を大きくすれば、透明導電膜４を形成した状態で測定したヘイズ率を１２％以上にまで高くすることもできる。アルカリバリア膜２および下地膜３を形成した状態で測定した透明電極付きガラス基板のヘイズ率を０．２％以上とすると、透明導電膜４の膜厚を極度に厚膜化することなく、例えば上記範囲程度の膜厚で、１２％以上、さらには１５％以上のヘイズ率を有する透明電極付きガラス基板を得ることができる。
【００２６】
薄膜光電変換ユニット５は、図示した形態では、非晶質光電変換ユニット５ａと結晶質光電変換ユニット５ｂとをこの順に積層したタンデム型となっている。非晶質光電変換ユニット５ａは、例えば透明導電膜４側から、ｐ型シリコン系半導体層、シリコン系非晶質光電変換層、ｎ型シリコン系半導体層をこの順に積層して形成すればよい。結晶質光電変換ユニット５ｂは、例えば非晶質光電変換ユニット５ａ側から、ｐ型シリコン系半導体層、シリコン系結晶質光電変換層、ｎ型シリコン系半導体層をこの順に積層して形成すればよい。ただし、薄膜光電変換ユニット５はタンデム型に限られるわけではない。なお、本明細書では、「結晶質」を、多結晶および微結晶を包含し、部分的に非晶質を含むことを許容する用語として使用する。
【００２７】
非晶質光電変換ユニット５ａと結晶質光電変換ユニット５ｂとは、互いに吸収波長域が異なっている。例えば、両光電変換ユニット５ａ，５ｂにおける光電変換層をそれぞれ非晶質シリコン層および結晶質シリコン層とすると、非晶質光電変換ユニット５ａは波長５５０ｎｍ程度の光を、結晶質光電変換ユニット５ｂは波長９００ｎｍ程度の光を最も効率的に吸収する。タンデム型の薄膜光電変換ユニットを用いると、異なる波長域の光を有効に利用できる。
【００２８】
非晶質光電変換ユニット５ａの厚さは０．１μｍ〜０．５μｍが、結晶質光電変換ユニット５ｂの厚さは１μｍ〜５μｍがそれぞれ好ましい。結晶質光電変換ユニット５ｂでは、非晶質光電変換ユニット５ａよりも、光電変換層の光吸収係数が小さいため、このユニット５ｂの厚さは、非晶質光電変換ユニット４ａの５倍〜１０倍程度とするとよい。
【００２９】
金属電極膜６は、裏面電極としての機能とともに、入射光を薄膜光電変換ユニット５へと反射する機能も有する。金属電極膜６は、銀、アルミニウムなどから形成するとよい。金属電極膜６の好ましい膜厚は、２００ｎｍ〜４００ｎｍである。
【００３０】
金属電極膜６およびこれよりもガラス板１側にある各膜は、封止樹脂膜７および有機保護膜８により封止され、保護されている。封止樹脂膜７は、有機保護膜８を接着する役割も担う。封止樹脂膜７としては、例えば、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＩＢ（ポリイソブチレン）、シリコーン樹脂などのフィルムを用いればよい。有機保護膜８は、例えば、ポリフッ化ビニルフィルム（例えば「テドラーフィルム」（登録商標））のようなフッ素樹脂系フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどを用いればよい。これらの膜７，８は、単層であっても複数層からなっていてもよい。有機保護膜８として、アルミニウムなどからなる金属箔を含む多層膜、例えば金属箔を上記に例示した有機フィルムで挟持した３層構成、としてもよい。アルミニウム箔などの金属箔を用いると、水分の侵入を効果的に防止できる。これらの膜７，８は、真空ラミネート法により同時に貼り付けると、効率よく形成できる。
【００３１】
本発明の透明電極付きガラス基板に含まれる各膜の形成方法は、特に制限されず、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法、液相析出法、焼き付け法、スプレー法、化学気相法（ＣＶＤ法）などを適宜用いればよいが、被膜形成原料の熱分解を伴う方法（熱分解法）、例えば溶液スプレー法などの各種スプレー法、特に熱ＣＶＤ法が適している。この透明電極付きガラス基板は、図３に示すように、アルカリ含有ガラス板１上に、アルカリバリア膜２、下地膜３ａ，３ｂ、透明導電膜４をこの順に形成して作製される。
【００３２】
アルカリバリア膜２として、熱分解法により酸化ケイ素膜を形成する場合には、モノシラン、ジシラン、ジクロロシラン、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシランなどの有機ケイ素化合物をケイ素原料として用いればよい。ケイ素原料を酸化するための酸化原料としては、酸素、オゾン、アセトン、二酸化炭素などが適している。なお、モノシラン、ジシランなどのシランガスをケイ素原料とする場合には、エチレン、アセチレン、トルエン、エタンなどを添加すると、酸化ケイ素膜を安定して成膜できる。
【００３３】
結晶性の金属酸化物層３ａとして、熱分解法により酸化錫膜を形成する場合には、四塩化錫などの無機錫化合物、モノメチル錫トリクロライド、モノブチル錫トリクロライド（ＭＢＴＣ）、ジメチル錫ジクロライド（ＤＭＴ）、ジブチル錫ジクロライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテートなどの有機錫化合物を錫原料として用いればよい。錫原料を酸化するための酸化原料としては、乾燥空気、酸素、水蒸気、オゾンなどが適している。酸化珪素含有膜３ｂとして、熱分解法により酸化ケイ素膜を形成する場合には、上記に例示した原料を用いればよい。
【００３４】
表面凹凸が大きい結晶性の金属酸化物層３ａを得るためには、錫原料としてＤＭＴを用いるＣＶＤ法による場合には、基板温度を高く（例えば６００℃以上、特に６５０〜７５０℃）、水蒸気濃度を高く（被膜形成ガスにおける最大濃度の酸化原料とする；例えば５〜４０モル％）、酸素濃度を低く（１５モル％以下、特に１０モル％以下、例えば５〜１５モル％）、保持するとよい。
【００３５】
透明導電膜４として、不純物をドープした酸化錫膜を形成する場合には、上記に例示した酸化錫膜の原料に加え、ドーピング剤として、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロルジフルオロメタンなどのフッ素ドーピング剤；五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどのアンチモンドーピング剤を用いればよい。
【００３６】
図３に示した透明電極付きガラス基板を量産する好ましい方法は、フロートガラス製造工程におけるガラスリボン上へのＣＶＤ法、いわゆるオンラインＣＶＤ法である。この方法を用いれば、ガラスリボンが有する熱を利用して被膜形成原料（被膜形成ガス）の熱分解を行うことができる。この方法を用いれば、フロートガラスのトップ面（フロートバスにおける溶融錫接触面であるボトム面とは反対側の表面）に、上記各膜２，３ａ，３ｂ，４を極めて効率よく成膜できる。
【００３７】
オンラインＣＶＤ法は、図９に示した装置により実施できる。この装置では、溶融炉３１で溶解したガラス原料が錫フロート槽３２へと流れ出し、この槽３２内の錫浴３４上で所定厚みを有するガラスリボン３０へと成形される。槽３２内のガラスリボン３０上には、複数のコータ３５が配置されており、これらのコータ３５から被膜形成ガスが供給され、ガラスリボン上に、アルカリバリア膜、下地膜、透明導電膜が順次積層されていく。なお、ガラスリボン３０の温度は、コータ３５の直前で所定温度となるように、錫フロート槽３２内に設置されたヒーターおよびクーラー（図示省略）により制御される。ガラスリボン３０は、ロール３６によって錫フロート槽３２から引き上げられ、徐冷炉３３で徐冷され、さらに下流側で所定の大きさに切断される。なお、コータの数は、図示した形態に制限されず、複数のコータを用いて単一の膜を形成してもよい。
【００３８】
透明電極付きガラス基板における下地膜３ａ，３ｂ、透明導電膜４をそれぞれ最上層とする状態でのヘイズ率の好ましい範囲は、以下のとおりである。
結晶性の金属酸化物層３ａ  ０．２〜５％
酸化珪素含有層３ｂ        ０．２〜５％
透明導電膜４              １２〜５０％
【００３９】
以下、図３に示した透明電極付きガラス基板を用いて集積型薄膜光電変換装置を作製する方法の一例を、図４〜図８を参照して説明する。まず、図４に示すように、透明電極付きガラス基板の透明導電膜４および下地膜３に、レーザー光を照射して分離溝２１を形成する。レーザー光は、酸化珪素含有アルカリバリア膜２を分断しないように強度などを調整してスキャンされる。なお、結晶性の金属酸化物膜３ａを確実に分断するために、この膜３ａにおける自由電子キャリアを高めてレーザー光の吸収率を向上させてもよい。具体的には、結晶性の金属酸化物膜３ａの抵抗率が１×１０-1Ω・ｃｍ以下となる程度にフッ素などの不純物をドープするとよい。
【００４０】
次いで、図５に示すように、薄膜光電変換ユニット５を透明導電膜４上に形成する。分離溝２１には、このユニットを構成する材料が充填され、隣接する透明導電膜４を絶縁する。薄膜光電変換ユニット５を構成する各層は、従来から知られている方法に従い、プラズマＣＶＤ法により形成すればよい。
【００４１】
さらに、図６に示すように、レーザー光を照射して分離溝２２を形成する。引き続き、図７に示すように、金属電極膜６を形成する。分離溝２２は、その内部に充填された金属材料により、金属電極膜６と透明電極２，３とを導通させる接続溝となる。その後、図８に示すように、レーザー光の照射により形成される分離溝２３により、各セル１０が電気的に絶縁される。最後に、図１に示すように、封止樹脂膜７および有機保護膜８が形成されて集積型薄膜光電変換装置が得られる。
【００４２】
【実施例】
以下に示す手順で、図１および図２と同様の構成を有する集積型薄膜光電変換装置を作製した。ここでは、アルカリ含有ガラス板１としてソーダライムガラスを用い、アルカリバリア膜２として非晶質ＳｉＯ2膜を、結晶性の金属酸化物膜３ａとしてＳｎＯ2膜を、酸化珪素含有膜３ｂとして非晶質ＳｉＯ2膜を、透明導電膜４としてフッ素をドープしたＳｎＯ2（ＳｎＯ2：Ｆ）膜をそれぞれ形成した。
【００４３】
各膜は、図９と同様の装置を用いたオンラインＣＶＤ法によりガラスリボン上に順次堆積させた。ガラスリボンの厚さは５ｍｍとした。最上流側のコータ直前のガラスリボンの温度は７００〜７５０℃とした。このコータからは、モノシラン、エチレン、酸素、窒素からなる混合ガスを供給して非晶質ＳｉＯ2アルカリバリア膜を形成した。２番目のコータからは、ジメチル錫ジクロライド（ＤＭＴ）、水蒸気、酸素、ヘリウム、窒素からなる混合ガスを供給してＳｎＯ2膜を形成した。なお、この混合ガスにおける水蒸気および酸素の濃度は、それぞれ２５モル％、７モル％とした。３番目のコータからは、モノシラン、エチレン、酸素、窒素からなる混合ガスを供給して非晶質ＳｉＯ2膜を形成した。残りのコータからは、ＤＭＴ、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウム、フッ化水素からなる混合ガスを供給してＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した。ガラスリボンは、下流側で切断して採板し、最終的には９１０ｍｍ×９１０ｍｍの大きさへと切断した。
【００４４】
各層の膜厚を（表１）に示す。膜厚は、混合ガスの供給速度および濃度を制御して調整した。ＳｎＯ2：Ｆ膜（透明導電膜）の膜厚は、８００ｎｍで一定とした。（表１）における比較例では、最上流側のコータから窒素ガスのみを供給してＳｉＯ2アルカリバリア膜の形成を省略した。
【００４５】
こうして得た各透明電極付きガラス基板について、ガラス板側を光入射側とするヘイズ率と、透明電極のシート抵抗値とを測定した。また、下地膜によるヘイズ率への寄与を調査するために、ＳｎＯ2：Ｆ膜を形成しない以外は上記と同様にして、最上層をＳｉＯ2膜とする薄膜付きガラス板を得た。さらに、ＳｎＯ2：Ｆ膜およびＳｉＯ2膜を形成しない以外は上記と同様にして、最上層をＳｎＯ2膜とする薄膜付きガラス板を得た。これらの薄膜付きガラス板についても、ヘイズ率を測定した。なお、ヘイズ率の測定は、曇価測定法（ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１）に準拠した。膜厚は、サンプルの断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から平均値を計算することにより定めた。これらの結果を（表１）に併せて示す。
【００４６】
【表１】
2004200418.tif 000003
【００４７】
亜鉛粉末を触媒とした塩酸を用いたエッチングにより、透明電極付きガラス基板からＳｎＯ2：Ｆ膜のみを除去して最上層をＳｉＯ2膜とする薄膜付きガラス板を得た。こうして得た薄膜付きガラス板のヘイズ率は、ＳｎＯ2：Ｆ膜の形成を省略して得たサンプルのヘイズ率（（表１）のＳｉＯ2下地膜の欄に示された値）とほぼ同様となった。
【００４８】
さらに、図４〜図８に示した手順により、上記各透明電極付きガラス基板から集積型薄膜光電変換装置を作製した。まず、ＹＡＧ  ＩＲパルスレーザ（波長：１０６４ｎｍ）をＳｎＯ2：Ｆ膜側から照射しスキャンすることにより、ＳｎＯ2：Ｆ膜、ＳｉＯ2膜、ＳｎＯ2膜のスクライブを行い、ＳｉＯ2アルカリバリア膜を連続膜として残しつつ、これら３層の膜を複数の帯状体へと分割した。分離溝の幅および間隔は、それぞれ４０μｍおよび８．９ｍｍとした。帯状体の数は１００個である。
【００４９】
透明電極を分割したガラス板を洗浄し、乾燥した後、プラズマＣＶＤ法により、ＳｎＯ2：Ｆ膜上に、厚さ３５０ｎｍの非晶質光電変換ユニットを形成した。このユニットは、ｐ型層であるボロンドープ非晶質シリコンカーバイド層、光電変換層であるノンドープ非晶質シリコン層、ｎ型層であるリンドープ微結晶シリコン層がこの順に積層されている。引き続き、プラズマＣＶＤ法により、非晶質光電変換ユニット上に膜厚２．５μｍの結晶質光電変換ユニットを成膜した。このユニットには、ｐ型層であるボロンドープ微結晶シリコン層、光電変換層であるノンドープ多結晶シリコン層、ｎ型層であるリンドープ微結晶シリコン層がこの順に積層されている。
【００５０】
次いで、ＹＡＧ  ＳＨＧパルスレーザー（波長：５３２ｎｍ）をガラス面側から照射しスキャンすることにより、非晶質光電変換ユニットおよび結晶質光電変換ユニットのスクライブを行い、これらユニットを複数の帯状体へと分割した。分離溝の幅は６０μｍとした。この分離溝と、ＳｎＯ2：Ｆ膜などを分割する分離溝との中心間距離は１００μｍとした。
【００５１】
さらに、これらユニット上に、スパッタリング法により、ＺｎＯ膜およびＡｇ膜を順次成膜して金属裏面電極膜とした。引き続き、上記ＹＡＧ  ＳＨＧパルスレーザーをガラス面側から照射しスキャンすることにより、２つの光電変換ユニットおよび金属裏面電極膜を複数の帯状体へと分割した。分離溝の幅は６０μｍとした。この分離溝と、ユニットを分割する分離溝との中心間距離は１００μｍとした。
【００５２】
発電領域を確定するために、上記ＹＡＧ  ＩＲパルスレーザーをガラス板の周囲に沿ってスキャンすることにより、下地膜（ＳｎＯ2膜、ＳｉＯ2膜）、透明導電膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）、薄膜光電変換ユニット、金属裏面電極膜に絶縁溝を形成し、さらに、 上記ＹＡＧ  ＳＨＧパルスレーザをガラス板の周囲に沿ってスキャンすることにより、薄膜光電変換ユニットおよび金属裏面電極膜に溝を形成した。その後、電極バスバーとして半田メッキ銅箔を取り付け、封止樹脂膜としてＥＶＡシートを、有機保護膜としてフッ素樹脂系シート（「テドラー」（登録商標））を乗せ、真空ラミネート法を用いてこれらシートにより各膜を封止した。こうして、それぞれ８．９ｍｍ×８９０ｍｍのサイズを有するハイブリッド型薄膜光電変換セルが、所定方向に１００段直列に接続された集積型薄膜光電変換装置を得た。
【００５３】
各集積型薄膜光電変換装置の光電変換特性を、光源としてキセノンランプおよびハロゲンランプを用いた放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2、ＡＭ１．５のソーラーシュミレータを用いて２５℃で測定した。結果を（表２）に示す。各集積型薄膜光電変換装置は、ＡＭ１．５スペクトル下で、短絡電流が結晶質光電変換ユニットの光電変換層の膜厚により定まるいわゆるボトム律速の状態にあることが各サンプルから切り出した小面積サンプルの分光感度測定により確認された。
【００５４】
さらに、各集積型薄膜光電変換装置のバスバー間に１５０Ωの負荷抵抗を接続し、受光面に疑似太陽光を照射しながら、８５℃、８５％の恒温恒湿槽内に５０００時間設置し、受光面側から見た集積型薄膜光電変換装置の膜の変化を目視により確認した。目視による変化がない場合を「良好」、変色点が確認された場合を「不良」と判断した。結果を併せて（表２）に示す。
【００５５】
【表２】
2004200418.tif 000004
【００５６】
比較例の光電変換特性は、透明電極付きガラス基板のヘイズ率（１７％）から予想されるよりも大きく劣っており、信頼性試験の結果も不良となった。比較例の透明電極付きガラス基板のＴＥＭ像では、図１０に示すように、下地膜３を分断しガラス板１の表面にまで達する分離溝２５と、透明導電膜４のみを分断する分離溝２６とが観察された。同じ強度のレーザ光でスキャンした比較例において２種類の分離溝２５，２６が混在していたのは、ガラス板１からＳｎＯ2層３ａへのアルカリ成分の拡散量の相違による。比較例において光電変換特性が大きく見劣りし、かつ信頼性も十分でないのは、分離溝２６による透明電極の不十分な絶縁、ガラス板１から分離溝２５を通じて拡散したアルカリ成分による各膜の劣化、さらにはアルカリ成分によるＳｎＯ2膜３ａの変質によると考えられる。
【００５７】
実施例８では、ＳｉＯ2アルカリバリア膜が形成されているため、比較例よりも良好な光電変換特性が得られた。実施例８でも信頼性試験の結果は不良であるが、比較例よりも変色の程度は小さかった。しかし、このＳｉＯ2アルカリバリア膜は厚さが１５ｎｍ未満であるため、アルカリ成分のバリア効果が十分ではなく、光電変換特性は十分に改善していない。
【００５８】
（表１）における実施例１〜３の対比により、透明電極付きガラス基板のヘイズ率に寄与しうるＳｎＯ2膜の膜厚は４０ｎｍ以上であることが確認できた。実施例３以降では、ＳｉＯ2膜の膜厚もＳｎＯ2膜の表面凹凸による効果を阻害しない範囲に抑えられている。（表２）のとおり、透明電極付きガラス基板のヘイズ率の上昇に伴って集積型薄膜光電変換装置の短絡電流は増加した。短絡電流の増加は、ヘイズ率が８〜１５％の間において特に顕著となった。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したとおり、本発明では、集積型薄膜光電変換装置に適した透明電極構造を採用しているため、この装置の光電変換特性を向上させ、その信頼性を改善し、さらには、透明電極の一部である下地膜のレーザー光による加工の安定性を増し、ひいては集積型薄膜光電変換装置の製造効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の集積型薄膜光電変換装置の一形態を示す断面図である。
【図２】図１の集積型薄膜光電変換装置の平面図である。
【図３】本発明の透明電極付きガラス基板の一形態を示す断面図である。
【図４】本発明の集積型薄膜光電変換装置の製造方法の一例における一工程を説明するための断面図である。
【図５】図４に引き続いて行われる一工程を説明するための断面図である。
【図６】図５に引き続いて行われる一工程を説明するための断面図である。
【図７】図６に引き続いて行われる一工程を説明するための断面図である。
【図８】図７に引き続いて行われる一工程を説明するための断面図である。
【図９】本発明の透明電極付きガラス基板の製造に適した装置の構成を示す図である。
【図１０】従来の集積型薄膜光電変換装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１  アルカリ成分含有ガラス板
２  酸化珪素含有アルカリバリア膜
３  下地膜
３ａ  結晶性の金属酸化物層
３ｂ  酸化珪素含有層
４  透明導電膜
５  薄膜光電変換ユニット
５ａ  非晶質光電変換ユニット
５ｂ  結晶質光電変換ユニット
６  金属電極膜
７  封止樹脂膜
８  有機保護膜
２１，２２，２３  分離溝
【図１】
2004200418.tif 000005
【図２】
2004200418.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004200418.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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