(57)【要約】【課題】起動時においても効率的かつ安定して脱硫を行うことができ、脱硫剤の処理能が高い状態で脱硫することを可能にする。【解決手段】硫黄を含有する液体燃料から硫黄を除去する脱硫装置の運転方法において、脱硫装置が、脱硫器と、脱硫器に供給される液体燃料を加熱する加熱手段と、脱硫器から排出される液体燃料を脱硫器の上流かつ該加熱手段の上流に循環する循環手段とを有し、加熱手段および循環手段を作動させ循環を行いつつ加熱を行う加熱・循環工程と、加熱手段を作動させ循環手段を停止させ、循環を行わずに加熱を行う加熱・非循環工程とを有する。この脱硫方法を伴う燃料電池システムの運転方法。これらの方法を行う装置。【選択図】  図１
2004213941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含有する液体燃料から硫黄を除去する脱硫装置において、
脱硫器と、
脱硫器に供給される液体燃料を加熱する加熱手段と、
脱硫器から排出される液体燃料を脱硫器の上流かつ該加熱手段の上流に循環する循環手段と
を有することを特徴とする脱硫装置。
【請求項２】
さらに、循環される液体燃料を冷却する冷却手段を有する請求項１記載の脱硫装置。
【請求項３】
硫黄を含有する液体燃料から硫黄を除去する脱硫装置の運転方法において、
該脱硫装置が、脱硫器と、脱硫器に供給される液体燃料を加熱する加熱手段と、脱硫器から排出される液体燃料を脱硫器の上流かつ該加熱手段の上流に循環する循環手段とを有し、
該加熱手段および該循環手段を作動させ、該循環を行いつつ該加熱を行う加熱・循環工程と、
該加熱手段を作動させ、該循環手段を停止させ、該循環を行わずに該加熱を行う加熱・非循環工程と
を有することを特徴とする脱硫装置の運転方法。
【請求項４】
前記脱硫装置が、さらに、循環される液体燃料を冷却する冷却手段を有し、
前記加熱手段を停止させ、前記循環手段および冷却手段を作動させ、前記循環を行いつつ該冷却を行う冷却・循環工程を有する請求項３記載の方法。
【請求項５】
硫黄を含有する液体燃料から硫黄を除去する脱硫装置、脱硫された液体燃料から水素を含むガスである水素含有ガスを製造する水素製造装置、および該水素含有ガスを燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システムにおいて、該脱硫装置が、
脱硫器と、
脱硫器に供給される液体燃料を加熱する加熱手段と、
脱硫器から排出される液体燃料を脱硫器の上流かつ該加熱手段の上流に循環させる循環手段と
を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項６】
前記脱硫装置が、さらに、循環される液体燃料を冷却する冷却手段を有する請求項５記載の燃料電池システム。
【請求項７】
硫黄を含有する液体燃料から硫黄を除去する脱硫装置、脱硫された液体燃料から水素を含むガスである水素含有ガスを製造する水素製造装置、および該水素含有ガスを燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システムの運転方法において、
該脱硫装置が、脱硫器と、脱硫器に供給される液体燃料を加熱する加熱手段と、脱硫器から排出される液体燃料を脱硫器の上流かつ該加熱手段の上流に循環させる循環手段とを有し、
該加熱手段を作動させて前記加熱を行い、かつ、該循環手段を作動させて脱硫器から排出される液体燃料を該水素製造装置に供給せずに、該循環を行う加熱・循環工程と、
該加熱手段は作動させ、該循環手段は停止して、脱硫器から排出される液体燃料を、該循環を行わずに、該水素製造装置に供給する加熱・非循環工程と
を有することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項８】
前記脱硫装置が、さらに、循環される液体燃料を冷却する冷却手段を有し、
前記加熱手段を停止させ、前記循環手段および冷却手段を作動させ、脱硫器から排出される液体燃料を前記水素製造装置に供給せずに、前記循環を行いつつ該冷却を行う冷却・循環工程を有する
請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は灯油等の液体燃料中の硫黄濃度を低減するための脱硫方法および装置に関する。また本発明は、液体燃料を原燃料とする燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、脱硫剤を用いて灯油等の液体燃料を脱硫することが行われてきた。
【０００３】
従来の脱硫方法の一つとして、液体燃料を気化した上で気相で脱硫する方法が知られている。しかし、例えば灯油を気相で処理する場合、脱硫器の上流に気化器を設け、脱硫器も含めて気化器以降のラインを高い温度とすることが必要であり、このために装置全体が大きくなり、また放熱ロスのために熱効率が低下することがあった。また高温にされたラインや脱硫器においてコーキングが起こり、触媒や反応器あるいは配管等の表面に付着するおそれもあった。
【０００４】
特許文献１には、灯油の一部又は全部を液相の状態で脱硫することが記載されている。しかし常温のまま脱硫を行うと脱硫触媒の寿命が短く、加温を行うと灯油の一部が気化するため安定的な運転が難しいという問題があった。
【０００５】
一方、近年、環境に優しいエネルギー変換技術として燃料電池が注目されている。固体高分子形など、多くのタイプの燃料電池において、燃料電池の燃料極で実際に電極反応するのは水素である。しかし、水素よりも灯油等の液体燃料の方が供給体制や取り扱いにおいて優れる面があるため、液体燃料を原燃料とし、これを改質して水素を含む改質ガスを製造し、これを燃料電池の燃料極に供給する燃料電池システムが開発されている。
【０００６】
上記改質のための触媒や燃料電池の電極などに対し、硫黄分は被毒作用があるため、灯油等を原燃料とする燃料電池システムには通例脱硫器が設けられる。燃料電池システムには、高効率であることに加え、起動停止時も含めて容易に安定した運転を行いうること、迅速に起動停止できることなどが求められ、従って脱硫装置についても同様の要求が存在する。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２０１４７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
脱硫剤を用いて液体燃料を脱硫する方法として、低い温度、例えば常温において灯油を液相で脱硫する方法が考えられる。しかし、低い温度では脱硫剤の処理能が十分に発揮できるとは言えず、その結果、脱硫剤の寿命が短くなってしまう傾向がある。
【０００９】
また、前述の気相脱硫のための温度と、液相脱硫のための温度の間には、中間的な温度域が存在する。この温度条件において脱硫することも考えられるが、単に中間的な温度条件を与えてしまうと、灯油が気液混相となり、不安定な装置運転を余儀なくさせられる。
【００１０】
本発明者らの検討によると、上記のような状況を回避し、液体燃料を安定して効率的に脱硫するためには、液体燃料を加熱して脱硫触媒の性能発現に好適な温度にしつつ液相単相で脱硫することが効果的である。本発明者らは、このような脱硫についてさらに詳細に検討し、次のような知見を得た。
【００１１】
例えば、灯油を電気ヒーターに接触させて加熱することを考える。このとき灯油を飽和蒸気圧を超える圧力に加圧すれば液相単相となるが、灯油がヒーターに接触する接触面近傍においては、局所的に温度が上昇し、気相が生じることがある。気相が発生すると、系内の圧力制御が困難になり、運転の安定が阻害される傾向がある。このような現象は灯油の流速が遅ければ遅いほど発生し易くなり、例えば起動時など、灯油の流量が小さい場合、特には灯油が静止している場合に発生しやすい。
【００１２】
本発明は、このような状況に鑑み、起動時においても効率的かつ安定して脱硫を行うことができ、脱硫剤の処理能が高い状態で脱硫しうる方法と、この方法を実施するに好適な装置を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、液体燃料を原燃料とし、脱硫を行う燃料電池の運転方法において、起動時においても効率的かつ安定して運転できる燃料電池の運転方法と、この方法を実施するに好適な燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明により、硫黄を含有する液体燃料から硫黄を除去する脱硫装置において、
脱硫器と、
脱硫器に供給される液体燃料を加熱する加熱手段と、
脱硫器から排出される液体燃料を脱硫器の上流かつ該加熱手段の上流に循環する循環手段と
を有することを特徴とする脱硫装置が提供される。
【００１５】
この脱硫装置が、さらに、循環される液体燃料を冷却する冷却手段を有することが好ましい。
【００１６】
本発明により、硫黄を含有する液体燃料から硫黄を除去する脱硫装置の運転方法において、
該脱硫装置が、脱硫器と、脱硫器に供給される液体燃料を加熱する加熱手段と、脱硫器から排出される液体燃料を脱硫器の上流かつ該加熱手段の上流に循環する循環手段とを有し、
該加熱手段および該循環手段を作動させ、該循環を行いつつ該加熱を行う加熱・循環工程と、
該加熱手段を作動させ、該循環手段を停止させ、該循環を行わずに該加熱を行う加熱・非循環工程と
を有することを特徴とする脱硫装置の運転方法が提供される。
【００１７】
この脱硫装置の運転方法において、前記脱硫装置が、さらに、循環される液体燃料を冷却する冷却手段を有し、
前記加熱手段を停止させ、前記循環手段および冷却手段を作動させ、前記循環を行いつつ該冷却を行う冷却・循環工程を有することが好ましい。
【００１８】
本発明により、硫黄を含有する液体燃料から硫黄を除去する脱硫装置、脱硫された液体燃料から水素を含むガスである水素含有ガスを製造する水素製造装置、および該水素含有ガスを燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システムにおいて、該脱硫装置が、
脱硫器と、
脱硫器に供給される液体燃料を加熱する加熱手段と、
脱硫器から排出される液体燃料を脱硫器の上流かつ該加熱手段の上流に循環させる循環手段と
を有することを特徴とする燃料電池システムが提供される。
【００１９】
この燃料電池システムにおいて、前記脱硫装置が、さらに、循環される液体燃料を冷却する冷却手段を有することが好ましい。
【００２０】
本発明により、硫黄を含有する液体燃料から硫黄を除去する脱硫装置、脱硫された液体燃料から水素を含むガスである水素含有ガスを製造する水素製造装置、および該水素含有ガスを燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システムの運転方法において、
該脱硫装置が、脱硫器と、脱硫器に供給される液体燃料を加熱する加熱手段と、脱硫器から排出される液体燃料を脱硫器の上流かつ該加熱手段の上流に循環させる循環手段とを有し、
該加熱手段を作動させて前記加熱を行い、かつ、該循環手段を作動させて脱硫器から排出される液体燃料を該水素製造装置に供給せずに、該循環を行う加熱・循環工程と、
該加熱手段は作動させ、該循環手段は停止して、脱硫器から排出される液体燃料を、該循環を行わずに、該水素製造装置に供給する加熱・非循環工程と
を有することを特徴とする燃料電池システムの運転方法が提供される。
【００２１】
この燃料電池システムの運転方法において、前記脱硫装置が、さらに、循環される液体燃料を冷却する冷却手段を有し、
前記加熱手段を停止させ、前記循環手段および冷却手段を作動させ、脱硫器から排出される液体燃料を前記水素製造装置に供給せずに、前記循環を行いつつ該冷却を行う冷却・循環工程を有することが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
脱硫器は、脱硫容器内に収容された脱硫剤に液体燃料を接触させて液体燃料の脱硫を行うものである。
【００２３】
脱硫容器は密閉可能な容器であって、脱硫剤を収容するための脱硫領域を有し、運転に際してはここに脱硫剤が収容される。容器は、運転条件に耐えることのできる容器を、公知技術によって適宜設計できる。
【００２４】
容器は断面に対し、原料が均一に流れる対称系形状が適しており、たとえば円筒、直方体などが好ましい。材質は運転温度、例えば３００℃の温度に耐えられるものを用いることができるが、鉄、ニッケル、クロムを主成分とする合金が好ましい。
【００２５】
脱硫剤としても、収着型脱硫剤など公知の脱硫剤を用いればよいが、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種類の金属を含み、担体にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびその複合酸化物から選ばれる少なくとも一種を用いたもの、またはこれらの成分を共沈で生成したものを使用できる。なかでも少なくともＮｉを含有する収着剤が触媒寿命の観点から好ましい。
【００２６】
脱硫剤形状としては、特に限りはないが、円柱、三つ葉、四葉などの押し出し成型体、円柱、ドーム状の錠剤成型体、球状成型体が好ましい。
【００２７】
液体燃料とは、０．１ＭＰａ、２５℃で液体である炭化水素系の燃料である。例えば、液化石油ガス、ガソリン、ナフサ、灯油等の石油系燃料、メタノール等のアルコールなどを挙げることができる。
【００２８】
脱硫後の液体燃料中の硫黄濃度は、改質装置に液体燃料を供給する場合に改質触媒の被毒を抑制する観点から、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下とする。
【００２９】
脱硫に供する液体燃料中の硫黄濃度には特に制限はなく、脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できる液体燃料であれば使用することができる。ただし、脱硫剤の寿命の観点からは、液体燃料の硫黄濃度は、１５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３０】
脱硫剤に対する液体燃料の供給量は、装置サイズ、経済性および脱硫速度の観点から、ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．０５〜５．０ｈｒ-1が好ましく、０．１〜３．０ｈｒ-1がより好ましい。
【００３１】
脱硫を行う温度、即ち脱硫温度は、脱硫剤の脱硫能あるいは寿命の観点から１００〜３００℃が好ましく１００〜２２０℃がより好ましく、１３０〜２００℃がさらに好ましい。低温であると、収着型脱硫剤を用いる場合に液体燃料中の硫黄化合物が化学反応を伴わずそのままの形で表面に吸着し脱離が起こらず、脱硫剤寿命が短くなるなど、脱硫剤の脱硫能あるいは寿命が低下する傾向があるという点で不利である。高温であると、炭素析出により、脱硫剤上の脱硫サイトが減少し、寿命が短くなるなど、脱硫剤の脱硫能あるいは寿命が低下する傾向があるという点で不利である。
【００３２】
所定の脱硫温度において液体燃料を液相単相の状態で脱硫することが、脱硫効率や省スペース性の観点から好ましい。このために、脱硫温度における液体燃料の飽和蒸気圧を超える圧力にて脱硫を行うことが好ましい。
【００３３】
上記温度を実現するために、脱硫装置には、脱硫器に供給される液体燃料を加熱する加熱手段を設ける。加熱手段は、脱硫器内部、より詳しくは脱硫容器の内部に配してもよく、また、脱硫器の入り口より上流に別途設けてもよい。加熱手段は、例えば電気ヒーターを用いることができ、あるいは、燃焼排ガス等の必要な温度を有する流体との熱交換による加熱機構など公知の加熱手段を適宜採用できる。図１は本発明の燃料電池システムの一形態の概略を示すものであり、ここでは加熱手段は脱硫器４とは別に設けられた熱交換器３である。なお、破線で囲まれる熱交換器３、脱硫器４、バルブ１１、ポンプ２を有する部分が脱硫装置１１である。
【００３４】
上記圧力を実現するためには、脱硫装置に所定の圧力で液体燃料を供給すればよい。このためにタンク１から液体燃料を供給するための昇圧手段であるポンプ２を用いることができる。
【００３５】
本発明の脱硫装置は、さらに、脱硫器出口から導出される液体燃料を脱硫器入り口に循環する循環手段を有する。このために図１に示す形態では、脱硫器出口側と脱硫器入り口側を接続することのできるリサイクルライン２０が設けられる。リサイクルラインは、脱硫器出口のラインと、熱交換器３の上流のラインとを接続する配管を有する。リサイクル運転を行う際には、上記圧力を実現するために、ポンプ２を用いることができる。
【００３６】
加熱・循環工程においては、脱硫器周りのリサイクルを行いつつ脱硫器に供給される液体燃料を加熱するが、この工程は脱硫器を暖機しながら燃料の脱硫も行う起動運転として好適である。また、加熱・非循環工程においては、脱硫器周りのリサイクルを行わずに脱硫器に供給される液体燃料を加熱するが、この工程は暖機完了後の、各機器の所定の性能を発現させる通常運転として好適である。なお、通常運転は定格運転のみならず、部分負荷運転が可能な系においては部分負荷運転も含む。
【００３７】
脱硫装置を起動する際には、バルブ５を閉、バルブ１１を開とし、ポンプ２を作動させて循環手段を作動させ、液体燃料を脱硫器を通してリサイクルする。これと共に、加熱手段を作動させて、脱硫器に供給される液体燃料を加熱し、脱硫器を暖機する。脱硫器が暖機され、脱硫を好適に行うことができる条件が達成された後、ポンプ２は作動させたままバルブ５を開、バルブ１１を閉とし、循環手段を停止し、脱硫された液体燃料を下流の機器に送るなどして、通常運転に移行することができる。
【００３８】
このように起動運転においてリサイクルを行うことにより、熱交換器における液体燃料の滞留時間を短くでき、加熱手段近傍で局所的に温度が上昇し、そこで蒸気圧の急激な上昇が起こるなどして圧力制御が難しくなることを防止し、液相単相の状態を維持して良好な脱硫を行うことができる。
【００３９】
なお、ここでは流路の接続を切り替える切り替え手段として二つのバルブを示したが、三方弁など、流路を切り替えることのできる公知の手段を用いることができる。
【００４０】
燃料電池システムの場合、起動運転に際しては、脱硫装置については上記と同様の加熱・循環を行い、水素製造装置６および燃料電池７は燃焼ガスなどを利用して別途暖機する。脱硫器が暖機され、かつ水素製造装置および燃料電池も暖機され、これら機器が所定の温度になった後、ポンプ２は作動させたまま、バルブ５を開、バルブ１１を閉とし、脱硫された液体燃料を、ライン２１を経て水素製造装置６に供給し、ここで得られた改質ガスを燃料電池７に供給し、通常運転に移行することができる。
【００４１】
本発明の脱硫装置には、さらに、循環する液体燃料を冷却する冷却手段を設けることができる。冷却手段としては、例えば水との熱交換により液体燃料を冷却する水冷器を用いることができる。図１の形態では水冷器１３がリサイクルラインに設けられる。
【００４２】
冷却・循環工程においては、脱硫器周りのリサイクルを行いつつ循環される液体燃料を冷却するが、この工程は脱硫器を降温する停止運転として好適である。この際、上記加熱は行わない。
【００４３】
脱硫装置の停止運転の際、バルブ１１を開、バルブ５を閉とし、ポンプ２は作動させたまま脱硫装置下流への液体燃料供給を停止してリサイクルを行う。このとき水冷器１３によって液体燃料を冷却し、脱硫装置を降温する。このような停止運転を行うことにより、迅速に脱硫装置を降温することができる。
【００４４】
燃料電池システムの停止運転の際も、脱硫装置は上記と同様に停止することができる。水素製造装置、燃料電池等の他の機器は別途公知の方法で降温すればよい。
【００４５】
なお、脱硫装置を停止する際、脱硫装置内に液体燃料が残ったままとして良い。これにより、再度起動する際に、改めて脱硫装置内に液体燃料を張る必要が無くなる。
【００４６】
以上を表１に整理する。起動運転、通常運転および停止運転の一連の運転の中で、脱硫装置の加熱手段、循環手段および冷却手段がそれぞれ作動あるいは停止させられる。表中、ＯＮは作動を、ＯＦＦは停止意味し、例えば加熱手段は、起動運転時には作動して液体燃料を加熱し、通常運転に移行しても加熱は継続され、停止運転に移行した際に停止する。なお、起動運転に際して冷却手段を作動させるのは、ポンプの耐熱性を考慮したためであり、このような配慮が不要な場合は起動運転時に冷却手段を停止させておくこともできる。
【００４７】
【表１】
2004213941.tif 000003
脱硫圧力は、起動運転、通常運転および停止運転のいずれの場合も液体燃料を液相単相にするという観点から１０〜５００ｋＰａが好ましく、３０〜３００ｋＰａがより好ましい。
【００４８】
脱硫温度は、通常運転時において前述のように、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２２０℃がより好ましく、１３０〜２００℃がさらに好ましい。起動運転によって、この温度まで脱硫器内の温度を上げていくことができ、停止運転によってこの温度から脱硫器を冷却することができる。
【００４９】
本発明により、起動運転時に、循環によって、液体燃料が脱硫装置内の同じ場所に長時間滞留しないようにすることができる。前回使用時の液体燃料が脱硫装置内に滞留している場合、起動時に循環を行わずに加温すると、直接加温された部分がいち早く気化し、局所的な気相発生につながるが、循環を行うことによってこのような事態を回避できる。
【００５０】
通常運転時には、循環は行わなくてよい。このとき、前述のようにＬＨＳＶ（液空間速度）は０．０５〜５．０ｈｒ-1が好ましく、０．１〜３．０ｈｒ-1がより好ましい
起動運転および停止運転において、脱硫器を流れる液体燃料の流量は、制御の安定性の観点から定格運転時の流量の０．２〜５倍が好ましい。
【００５１】
また、停止運転においては、気相発生防止および制御の安定性の観点から、通常運転時の液体燃料流量から急激に流量を減少させないことが好ましい。加熱手段は停止運転に移行する際に、すぐに停止させることが好ましい。
【００５２】
起動運転（バルブ５が閉、バルブ１１が開）から通常運転（バルブ５が開、バルブ１１が閉）に移行するとき、まずバルブ５を開けた後、循環ライン圧力を見ながらバルブ１１を閉めていくことができる。
【００５３】
水素製造装置においては、脱硫装置で脱硫された液体燃料から、水蒸気改質、部分酸化、オートサーマルリフォーミングなどの改質方法に代表される公知の方法により水素を含む水素含有ガスを製造する。改質に先立って液体燃料を気化する必要がある場合には、改質装置の上流に気化器を設ければよい。また、スチーム、酸素あるいは空気など改質に必要なものは適宜供給すればよい。水素製造装置は、必要に応じ、シフトコンバーターやＣＯ選択酸化反応器を備えることもできる。これらの機器により改質ガス中のＣＯ濃度を低減することができる。
【００５４】
こうして得られた水素含有ガスを、燃料電池の燃料極に供給する。燃料電池としては、燃料極において水素が電極反応の反応物質であるタイプの燃料電池を適宜採用することができる。例えば、固体高分子形、燐酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形の燃料電池を採用することができる。
【００５５】
燃料電池の酸化剤極には、酸素を含有するガスを適宜供給すればよい。酸素を含有するガスとして例えば、酸素、あるいは酸素富化空気を使用することができるが、入手容易性から空気が好ましく用いられる。
【００５６】
また、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの加圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、液体を気化する気化器、気体を凝縮する凝縮器、水で各種機器等を冷却する水冷手段、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、各種流体の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統など、燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。
【００５７】
脱硫装置についても、保温手段や流量調節手段等、脱硫装置およびリサイクルラインに用いられる公知の構成要素は必要に応じて適宜設けることができる。
【００５８】
【実施例】
実施例
図１に示す構成の、１００℃から３００℃の温度を持つ燃焼排ガスと電気ヒータの両方と熱交換することによって暖機する、循環系を持つ脱硫装置を用い、ＬＨＳＶ＝０．５（通常運転時）の条件で灯油を脱硫器に供給した。
【００５９】
このとき脱硫装置を起動する際には、バルブ５を閉、バルブ１１を開とし、ポンプ２を作動させて循環手段を作動させ、灯油を脱硫器を通してリサイクルする。これと共に、加熱手段を作動させて、脱硫器に供給される灯油を加熱し、脱硫器を暖機する。脱硫器が暖機され、脱硫を好適に行うことができる条件が達成された後、ポンプ２は作動させたままバルブ５を開、バルブ１１を閉とし、循環手段を停止し、脱硫された灯油を水素製造装置の改質器に送り、通常運転に移行した。
【００６０】
循環手段を停止し、灯油を改質器に送リ始めた直後の状況を表２に記載する。
【００６１】
【表２】
2004213941.tif 000004
以上のように循環ラインを設置することで、暖機の際の液体燃料の気相の発生を抑え、制御不安定になりがちな起動時から通常時移行時にもほぼ設定流量のとおりに実流量を安定させることができた。
【００６２】
比較例
図２に示す構成の、１００℃から３００℃の温度を持つ燃焼排ガスと熱交換することによって暖機する、循環系を持たない脱硫装置を用いて、ＬＨＳＶ＝０．５（通常運転時）の条件で灯油を脱硫器に供給した。
【００６３】
このとき脱硫装置を起動する際には、バルブ５を閉めたまま、脱硫器及び脱硫器内に充填された灯油を排ガスとの熱交換により暖機する。その後、脱硫器が暖機され、改質器など下流側の反応器の条件も整った段階でポンプ２を作動させたまま、バルブ５を開け脱硫された灯油を改質器に送り、通常運転に移行した。
【００６４】
ポンプを始動させ、灯油を脱硫器から改質器へ送り出した直後の状況を表３に記載する。
【００６５】
【表３】
2004213941.tif 000005
以上のように飽和蒸気圧以下の温度での圧力（条件４および条件６）では、灯油の流量の安定性が図れないことがわかる。一方、飽和蒸気圧以上（条件５および条件７）では脱硫器を通過する灯油の流量安定性は多少改善されるが、上記実施例より劣るものであった。その理由としては起動時に密閉された容器で加温された灯油が高圧力になり、通常時に移行する際に脱硫器内の灯油の圧力が大きく変動し、実流量が安定しなかったためと考えられる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、起動時においても効率的かつ安定して脱硫を行うことができ、脱硫剤の処理能が高い状態で脱硫しうる方法と、この方法を実施するに好適な装置が提供された。
【００６７】
また、本発明により、液体燃料を原燃料とし、脱硫を行う燃料電池の運転方法において、起動時においても効率的かつ安定して運転できる燃料電池の運転方法と、この方法を実施するに好適な燃料電池システムが提供された。
【００６８】
さらに、本発明により、迅速に脱硫器を降温できる脱硫装置の運転方法と燃料電池システムの運転方法、これら方法を実施するに好適な脱硫装置および燃料電池システムが提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一形態の概略を示す概略図である。
【図２】比較例で用いたシステムの概略を示す概略図である。
【符号の説明】
１  タンク
２  ポンプ
３  液体燃料加熱用熱交換器
４  脱硫器
５  バルブ
６  水素製造装置
７  燃料電池
１０  脱硫装置
１１  バルブ
１３  水冷器
２０  リサイクルライン
２１  ライン
【図１】
2004213941.tif 000006
【図２】
2004213941.tif 000007