(57)【要約】【課題】重合収縮や離型により保護被膜に発生する応力に対してもクラックを発生しない保護被膜に適したシリカ系組成物、保護被膜を有する樹脂成形品および、その製造方法を提供すること。【解決手段】３官能オルガノシラン類の加水分解物と、分子内に二重結合基を有するシランカップリング剤の加水分解物と、２官能オルガノシラン類の加水分解物と、コロイド状シリカを有するシリカ系組成物とする。また、そのシリカ系組成物を加熱硬化してなる保護被膜が表面の少なくとも一部に被覆されてなる（メタ）アクリル系樹脂成形品とする。また、そのシリカ系組成物を鋳型の内面の少なくとも一部に塗布し、加熱硬化して保護被膜を形成した後、（メタ）アクリル系樹脂成形品原料を鋳型に注入し重合する樹脂成形品の製造方法とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（１）で表される３官能オルガノシラン類（Ａ）の加水分解物、
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
（ｂ）分子内に二重結合基を有するシランカップリング剤（Ｂ）の加水分解物、
（ｃ）式（２）で表される２官能オルガノシラン類（Ｃ）の加水分解物、
Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ４）２  ・・（２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
（ｄ）コロイド状シリカ
を含むシリカ系組成物であって、該（Ａ）成分のモル数と、該（Ｂ）成分のモル数と、該（Ｃ）成分のモル数と、該（ｄ）成分のシリカ分の質量を６０．１で除したモル数と、の合計を１００モルとしたとき、該（Ｃ）成分のモル数が４〜２０モルであるシリカ系組成物。
【請求項２】
請求項１記載のシリカ系組成物を加熱硬化してなる保護被膜が表面の少なくとも一部に被覆されてなる（メタ）アクリル系樹脂成形品。
【請求項３】
請求項１記載のシリカ系組成物を鋳型の内面の少なくとも一部に塗布し、加熱硬化して保護被膜を形成した後、（メタ）アクリル系樹脂成形品原料を鋳型に注入し重合する、表面の少なくとも一部が保護被膜により被覆されてなる樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
前記鋳型がガラス製である請求項３記載の樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性、樹脂基材との密着性に優れた保護被膜に適したシリカ系組成物、この保護被膜が少なくとも表面の一部に被覆されてなる樹脂成形品、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、透明ガラスの代替として耐破砕性の高い透明プラスチック材料を使用することが広く行なわれている。しかし透明プラスチック材料は、ガラスに比較して表面が柔らかいので、摩耗し易く、引っ掻き傷を受け易いという重大な欠点を有している。
【０００３】
そこで従来、プラスチック材料の耐摩耗性を改良すべく多くの試みがなされてきた。これらのうち最も一般的な方法の一つに、分子中に複数のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物からなる保護被膜形成用組成物を樹脂成形品の表面に塗布し、熱または紫外線等の活性エネルギー線で硬化させ、耐摩耗性に優れた保護被膜を形成させる方法がある。この従来法は、保護被膜形成用組成物が比較的安価であり、生産性にも優れている為多くの用途に利用されている。しかし、この保護被膜は有機物なので耐摩耗性には限界があるのが現状である（特許文献１、２、３参照）。
【０００４】
一方、より高い耐摩耗性を樹脂成形品に付与するために、アルコキシシラン化合物からなるシリカ系組成物を樹脂成形品表面に塗布し熱により硬化させる方法がある（特許文献４、５参照）。しかし、これらの方法では保護被膜と樹脂成形品との密着性が十分に得られないために、曝露後に保護被膜の密着性が低下し易いといった問題があった。
【０００５】
この問題を解決するための方法として、シランカップリング剤である（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシランの加水分解物およびコロイド状シリカを含有するシリカ系組成物を、金属やガラス製の鋳型に塗布し加熱・硬化して保護被膜を形成させ、その後二重結合基を有する樹脂成形品原料をその鋳型に注入して重合を行ない、保護被膜と樹脂成形品を一体化させる方法が提案されている。この方法によると、保護被膜と十分な密着性を有する樹脂成形品を得ることができる（特許文献６参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、予め保護被膜を形成した鋳型の中で二重結合基を有する樹脂成形品原料を重合させ一体化させる際、重合収縮により発生する応力や、重合終了後樹脂成形品を鋳型から離型する際に発生する応力により、しばしば保護被膜にクラックが発生する問題があった。
【０００７】
この重合収縮により発生する応力は、樹脂成形品原料の重合収縮率が大きいほど大きくなる。また、一般的に重合収縮率は、二重結合基あたりの単量体の分子量が小さいほど大きくなる。よって、メチルメタクリレートを予備重合したオリゴマーを原料とする場合より、メチルメタクリレートを原料として使用する場合は、特に発生する応力による保護被膜層のクラック発生に注意をする必要があった。
【０００８】
また、保護被膜形成用のシリカ系組成物中のシラノール基は、金属あるいはガラス製の鋳型と親和性が強いため、鋳型の表面状態や樹脂成形品の重合状態によっては、保護被膜と一体化した樹脂成形品を鋳型から離型する際に保護被膜に応力が発生し、しばしばクラックが発生する問題があった。特に、ガラス製鋳型を使用した際には、ガラス表面のシラノール基と保護被膜のシラノール基が強く結合し易い傾向があり、特に発生する応力による保護被膜層のクラック発生に注意をする必要があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５３−１０２９３６号公報
【特許文献２】
特開昭５３−１０４６３８号公報
【特許文献３】
特開昭５４−９７６３３号公報
【特許文献４】
特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献５】
特開昭５９−６４６７１号公報
【特許文献６】
特開昭６２−２３１７１２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の従来技術における問題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、予め鋳型の内面にシリカ系組成物からなる保護被膜を形成し、その後樹脂成形品原料を鋳型に注入し重合硬化した後離型して、耐摩耗性および基材との密着性に優れた保護被膜を有する樹脂成形品を得る方法に際して、重合収縮や離型により保護被膜に発生する応力に対してもクラックを発生しない保護被膜に適したシリカ系組成物、保護被膜を有する樹脂成形品および、その製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した各課題を解決する為に鋭意検討した結果、ポリシロキサンとコロイド状シリカを主成分とするシリカ系組成物からなる保護被膜において、３官能オルガノシラン類の加水分解物と、分子内に二重結合基を有するシランカップリング剤の加水分解物と、２官能オルガノシラン類の加水分解物との共縮合物からなるポリシロキサンを用いることにより、保護被膜に強靱性と鋳型からの良好な離型性を付与できることを見いだし本発明に至った。
【００１２】
これは、保護被膜の中のポリシロキサンに２官能性のオルガノシラン類を導入することで、保護被膜の疎水性が向上し、かつ架橋密度の低下により被膜に柔軟性が付与されその結果強靱性が向上することによると推定できる。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（ａ）式（１）で表される３官能オルガノシラン類（Ａ）の加水分解物、
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
（ｂ）分子内に二重結合基を有するシランカップリング剤（Ｂ）の加水分解物、（ｃ）式（２）で表される２官能オルガノシラン類（Ｃ）の加水分解物、
Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ４）２  ・・（２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
（ｄ）コロイド状シリカ
を含むシリカ系組成物であって、該（Ａ）成分のモル数と、該（Ｂ）成分のモル数と、該（Ｃ）成分のモル数と、該（ｄ）成分のシリカ分の質量を６０．１で除したモル数と、の総和を１００モルとしたとき、該（Ｃ）成分のモル数が４〜２０モルであるシリカ系組成物である。
【００１４】
また、本発明は、そのシリカ系組成物を加熱硬化してなる保護被膜が表面の少なくとも一部に被覆されてなる（メタ）アクリル系樹脂成形品である。
【００１５】
さらに本発明は、そのシリカ系組成物を鋳型の内面の少なくとも一部に塗布し、加熱硬化して保護被膜を形成した後、（メタ）アクリル系樹脂成形品原料を鋳型に注入し重合する、表面の少なくとも一部が保護被膜により被覆されてなる樹脂成形品の製造方法である。また、本発明の製造方法では、ガラス製鋳型を使用したときにも、保護被膜にクラックを発生することなく、鋳型からの良好な離型性が得られる特徴を有している。
【００１６】
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１８】
本発明の保護被膜に適したシリカ系組成物中に含まれる成分（ａ）は、式（１）で表される３官能オルガノシラン類（Ａ）の加水分解物である。
【００１９】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、３−アミノプロピル基、３−クロロプロピル基、３−メルカプトプロピル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基である。なお、Ｒ２は、３つ全て同一である必要はなく、異なっていても良い。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基等が挙げられる。
【００２０】
式（１）で表される３官能オルガノシラン類の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリブトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリブトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリプロポキシシラン、ペンチルトリブトキシシラン、ペンチルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、等を挙げられる。
【００２１】
中でも、加水分解や縮合の速度、および得られる保護被膜の硬度、強度、耐摩耗性の点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。特に、メチルトリメトキシシランが好ましい。
【００２２】
式（１）で表される３官能オルガノシラン類（Ａ）の加水分解物（ａ）は、アルコキシ基またはアシルオキシ基の一部または全部が水酸基に置換されたものである。また、（ａ）成分の分子間で、置換された水酸基同志が一部縮合していてもよい。
【００２３】
これらの加水分解物の製造方法としては、例えば式（１）で表される３官能オルガノシラン類（Ａ）に水（３官能オルガノシラン類（Ａ）１モルに対して、例えば１〜１０モル）、および塩酸や酢酸などを加え溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌することによって製造することができる。式（１）で表される３官能オルガノシラン類（Ａ）は、単独で用いても良いし、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２４】
本発明の（ｂ）成分は、分子内に二重結合基を有するシランカップリング剤（Ｂ）の加水分解物である。本発明で用いることのできるシランカップリング剤（Ｂ）は、分子内に加水分解可能なアルコキシシラン基と有機官能基として二重結合基を有する化合物である。この（ｂ）成分は、シリカ系組成物からなる保護被膜と（メタ）アクリル系樹脂成形品原料を重合して得られる樹脂成形品との密着性を付与する成分である。
【００２５】
シランカップリング剤分子中の二重結合基と（メタ）アクリル系樹脂成形品原料が重合することにより強い結合が得られ、アルコキシシラン基が加水分解して得られるシラノール基とシリカ系組成物から得られる保護被膜中のシラノール基が強く結合することにより、保護被膜と樹脂成形品の強い密着性が得られる。
【００２６】
本発明で使用されるシランカップリング剤（Ｂ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
中でも、その加水分解物が保護被膜と樹脂成形品の強い密着性を与える点で、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００２８】
さらに、加水分解速度の速い点、二重結合基の安定性に優れている点でｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２９】
これら（ｂ）成分であるシランカップリング剤（Ｂ）の加水分解物は、シランカップリング剤（Ｂ）のアルコキシ基の一部または全部が水酸基に置換されたものである。また、（ｂ）成分の分子間で置換された水酸基同志が一部縮合していてもよい。
【００３０】
これらの加水分解物の製造方法としては、これらシランカップリング剤（Ｂ）に水（シランカップリング剤（Ｂ）１モルに対して、例えば１〜１０モル）、および塩酸や酢酸などを加え溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌することによって製造することができる。シランカップリング剤（Ｂ）は、単独で用いても良いし、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
本発明の（ｃ）成分は、式（２）で表される２官能オルガノシラン類（Ｃ）の加水分解物である。
【００３２】
Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ４）２  ・・（２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
（ｃ）成分は、保護被膜を与えるシリカ系組成物に配合することにより、得られる保護被膜の強靱性を付与するとともに、鋳型からの離型性を向上させる成分である。本発明の保護被膜を有する樹脂成形品の製造方法において、重合収縮や離型により保護被膜に発生する応力に対してもクラックを発生しない強靱性を付与することができる。
【００３３】
式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜１０の有機基である。なお、Ｒ３は、２つが同一である必要はなく、異なっていてもよい。その具体例としては、先に挙げた式（１）のＲ１と同様のものが挙げられる。Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。なお、Ｒ４は、２つが同一である必要はなく、異なっていてもよい。その具体例としては、先に挙げた式（１）のＲ２と同様のものが挙げられる。
【００３４】
式（２）で表される２官能オルガノシラン類（Ｃ）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。加水分解速度が速い点、縮合速度の速い点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが好ましい。中でも、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００３５】
本発明の（ｃ）成分の加水分解物は、式（２）で表される２官能オルガノシラン類（Ｃ）のアルコキシ基またはアシルオキシ基の一部または全部が水酸基に置換されたものである。また、（ｃ）成分の分子間で、置換された水酸基同志が一部縮合していてもよい。
【００３６】
これらの加水分解物の製造方法としては、例えば式（２）で表される２官能オルガノシラン類（Ｃ）に、水（２官能オルガノシラン類（Ｃ）１モルに対して、例えば１〜１０モル）、および塩酸や酢酸などを加え溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌することによって製造することができる。
【００３７】
式（２）で表される２官能オルガノシラン類（Ｃ）は、単独で用いても良いし、あるいは２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００３８】
本発明の（ｄ）成分のコロイド状シリカは、得られる保護被膜に耐摩耗性を付与する成分である。シリカ微粒子が水に均一に分散したシリカゾル、または親水性溶剤に均一に分散したオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。分散液中のシリカ微粒子含有率（固形分濃度）は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００３９】
コロイド状シリカの粒子径は、保護被膜としたときの透明性の点から、１００ｎｍ以下が好ましい。また、保護被膜としたときの耐クラック性の点から、５ｎｍ以上が好ましい。コロイド状シリカの溶剤は、シリカ系組成物中で（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を凝集、沈殿させることなく均一に分散させ、かつ加水分解、縮合等の反応を進行させるという点から、水、メタノール、エタノール、イソブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の親水性溶剤であることが好ましい。
【００４０】
コロイド状シリカの具体例としては、水分散コロイド状シリカ、メタノール分散コロイド状シリカ、エタノール分散コロイド状シリカ、イソプロパノール分散コロイド状シリカ、エチレングリコール分散コロイド状シリカ、イソブタノール分散コロイド状シリカ等が挙げられる。中でも、他成分と混合した際の安定性の点から、イソプロパノール分散コロイド状シリカが好ましい。市販品としては、日産化学工業（株）製  スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、触媒化成工業（株）製  ＯＳＣＡＬ１４３２などが挙げられる。
【００４１】
また、コロイド状シリカにコロイド状のアルミナや酸化チタンを混合して用いることもできる。
【００４２】
シリカ系組成物の調製方法としては、例えば、式（１）で表される３官能オルガノシラン類（Ａ）、分子内に二重結合基を有するシランカップリング剤（Ｂ）、式（２）で表される２官能オルガノシラン類（Ｃ）、コロイド状シリカ（ｄ）と、水（全シラン化合物の合計１モルに対して、例えば１〜１０モル）とを混合し、さらに塩酸、酢酸等を加えて混合液を酸性（例えばｐＨ２〜５）にして数時間から数日間攪拌し続け加水分解を充分に進行させる方法がある。このとき、エタノール、イソプロパノール等の親水性の有機溶剤を加えても良い。
【００４３】
また、通常加水分解反応に続いて、縮合反応も進行するが、加水分解が充分に進行した後、縮合の反応を速めるために水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等を添加してｐＨを中性付近（例えば６〜７）に制御しても良い。
【００４４】
（Ａ）３官能オルガノシラン類、（Ｂ）分子内に二重結合基を有するシランカップリング剤、（Ｃ）２官能オルガノシラン類、（ｄ）コロイド状シリカの使用量に関しては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）成分の合計を１００モルとしたとき、（Ｃ）成分が４〜２０モルであることを除けば、特に制限されず、所望の保護被膜の性能に応じて適宜決定すれば良い。
【００４５】
（Ｃ）２官能オルガノシラン類は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）成分の合計を１００モルとしたとき、４〜２０モルである。４モル以上であれば、得られる樹脂成形品の保護被膜の強靱性を高め、樹脂成形品の重合に際して、あるいは樹脂成形品を鋳型から離型するに際してクラックを発生しにくくすると共に、樹脂成形品の鋳型からの離型性を向上させることができる。また、２０モル以下であれば、得られる樹脂成形品の保護被膜の耐摩耗性を発現できる。好ましくは、５〜１０モルである。
【００４６】
（Ａ）、（Ｂ）、（ｄ）成分の比は、特に制限されず、所望の保護被膜の性能に応じて適宜決定すれば良い。
【００４７】
通常は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）成分の合計を１００モルとしたとき、（Ａ）成分２０〜７０モル、（Ｂ）成分１〜２０モル、（ｄ）成分２０〜７０モルとするのが好ましい。
【００４８】
３官能オルガノシラン類（Ａ）が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）成分の合計を１００モルとしたとき、２０モル以上であれば、外観良好な保護被膜が得られる。また、７０モル以下であれば、得られる保護被膜の耐摩耗性低下の不具合が発生しにくくなる。特に好ましくは、３０〜６０モルである。
【００４９】
分子内に二重結合基を有するシランカップリング剤（Ｂ）が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）成分の合計を１００モルとしたとき、１モル以上であれば、保護被膜と樹脂成形品の密着性が向上する。また、２０モル以下であれば得られる保護被膜の耐摩耗性低下の不具合が発生し難くなる。また、鋳型からの離型性を悪化させることなく、保護被膜と樹脂成形品との密着性を向上させることができる。特に好ましくは、２〜１０モルである。
【００５０】
コロイド状シリカ（ｄ）が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）成分の合計を１００モルとしたとき、２０モル以上であれば、得られる保護被膜の耐摩耗性を向上させることができる。７０モル以下であれば、得られる保護被膜のクラック発生を抑えることができる。特に好ましくは、３０〜６０モルである。
【００５１】
なお、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）成分のモル数は、以下の式で示されるものである。
（Ａ）成分のモル数＝（３官能オルガノシラン類の仕込み質量）／（３官能オルガノシラン類の分子量）
（Ｂ）成分のモル数＝（分子内に二重結合基を有するシランカップリング剤の仕込み質量）／（分子内に二重結合基を有するシランカップリング剤の分子量）
（Ｃ）成分のモル数＝（２官能オルガノシラン類の仕込み質量）／（２官能オルガノシラン類の分子量）
（ｄ）成分のモル数＝（コロイド状シリカ溶液中の仕込みシリカ分（固形分）質量）／（シリカの分子量；６０．１（ＳｉＯ２として））。
【００５２】
本発明の保護被膜に適したシリカ系組成物を硬化させるためには、硬化促進剤の併用が効果的である。この硬化促進剤としては、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素及びその電子供与体との錯体、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４などのルイス酸およびその錯体、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化スズ等のホウフッ化金属塩類、ホウ酸エチル、ホウ酸メチル等のホウ酸有機エステル類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のチタネートエステル類、クロムアセチルアセトネート、チタニルアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート類、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、グアニジン、ピグアニド、イミダゾール等のアミン類などが挙げられる。
【００５３】
これらの硬化促進剤の使用割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）成分を合計した固形分１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いることが好ましい。０．０１質量部以上使用することで硬化を促進することができる。１０質量部以下で使用することにより保存安定性を悪化させることなく硬化を促進することができる。
【００５４】
本発明の被覆用シリカ系組成物は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を均一に混合させ、固形分濃度を調整し、固形分の分散安定性、保存安定性を向上させるために有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族化合物類、エステル類などを挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することもできる。本発明の被覆用シリカ系組成物は、その全固形分濃度は５０質量％以下であることが好ましい。全固形分濃度を５０質量％以下で使用することにより保存安定性を保つことができる。
【００５５】
さらに本発明のシリカ系組成物には、必要に応じて表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、貯蔵安定剤、硬化剤、レベリング剤などの各種添加剤を適宜添加して使用することができる。
【００５６】
保護被膜に適したシリカ系組成物を調製する方法の好適な一例を説明する。まず、式（１）で表される３官能オルガノシラン類（Ａ）、分子内に二重結合基を有するシランカップリング剤（Ｂ）、式（２）で表される２官能オルガノシラン類（Ｃ）をよく混合する。この混合液を攪拌しながら、適量の水を入れ十分に加水分解する。その際、加水分解を促進するために塩酸、酢酸などによりｐＨ２〜５に調整する。さらにコロイド状シリカ（ｄ）を加え攪拌を続ける。３〜５時間程度攪拌を続け、ＮＭＲ法により充分に加水分解されているのを確認した後、アンモニウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム水溶液などを添加しｐＨを６〜７程度に調整し約２０時間程度攪拌を続け縮合を行う。その後、有機溶媒、必要に応じて、硬化剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などを添加し均一に混合して、シリカ系組成物を得ることができる。
【００５７】
この方法において、式（１）で表される３官能オルガノシラン類（Ａ）、分子内に二重結合基を有するシランカップリング剤（Ｂ）、式（２）で表される２官能オルガノシラン類（Ｃ）は、それぞれに適量の水で加水分解した後、混合してもよいし、予め全てを混合した後、適量の水を加え加水分解しても良い。さらには、コロイド状シリカを予め混合し、その後加水分解を行っても良い。
【００５８】
本発明において、保護被膜を有する樹脂成形品を得る方法としては、金属あるいはガラス等からなる鋳型の内面の少なくとも一部に保護被膜用シリカ系組成物を塗布し、加熱硬化して保護被膜膜を形成した後、樹脂成形品原料を鋳型に注入し重合することにより、表面の少なくとも一部を保護被膜で被覆された樹脂成形品を得る方法がある。
【００５９】
鋳型の内面の少なくとも一部にシリカ系組成物を塗布する方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法等を挙げることができるが特に限定されない。シリカ系組成物の塗布量としては、得られる保護被膜の膜厚が１〜２０μｍとなるように塗布するのがよい。保護被膜の膜厚を１μｍ以上とすることにより、耐摩耗性を得ることができる。また、膜厚を２０μｍ以下とすることで硬化時のクラック発生を抑制することができる。より好ましい膜厚は、２〜１０μｍである。
【００６０】
鋳型に塗布したシリカ系組成物は、乾燥機や赤外線照射により加熱硬化して保護被膜を形成することができる。加熱硬化温度は、８０〜１５０℃が好ましい。８０℃以上で硬化することで保護被膜の耐擦傷性を向上することができる。１５０℃以下とすることで保護被膜のクラック発生を抑制することができる。より好ましい硬化温度は、１００〜１４０℃である。
【００６１】
本発明により、その表面に保護被膜が形成される樹脂成形品は、（メタ）アクリル系樹脂成形品原料を鋳型に注入し重合することにより得られる。（メタ）アクリル系樹脂成形品原料とは、（メタ）アクリル系単量体を主成分とし、重合開始剤を配合したものである。（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な単量体を含んでも良い。また、鋳型注入に支障のない範囲で、予めその一部を重合したものでも良い。（メタ）アクリル系単量体とは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等を挙げることができる。特に、得られる樹脂成形品の耐熱性、弾性率に優れる点でメチルメタクリレートが好ましい。また、（メタ）アクリレート系単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート等を挙げることができる。
【００６２】
重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系などの公知のものを使用することができる。
【００６３】
本発明で使用できる鋳型は、容易に入手できる点でステンレスなどの金属製またはガラス製が好ましい。特に、樹脂成形品原料の注型の状態、重合の状態が目視確認できる点で透明なガラス製が好ましい。ガラスの素材としては特に制限はないが、ソーダガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラスなどが使用可能である。
【００６４】
本発明で得られる保護被膜を有する樹脂成形品は、外観、耐摩耗性、被膜密着性に優れたものであるから、例えば窓ガラス、看板、照明器具用カバー、光学用部品、自動車関連部品等の用途に非常に有用である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。また、実施例中の各種物性の測定および評価は、以下に示す方法で行った。
１）鋳型離型性
作製した樹脂成形品を鋳型から離型する際、樹脂成形品の破損がなく、保護皮膜と鋳型の界面で離型し、保護皮膜を有する樹脂成形品が得られたものを良好（○）とした。樹脂成形品が破損したもの、保護皮膜の全部あるいは一部が鋳型に残ったままとなったものを不良（×）とした。
２）外観
作製した樹脂成形品の透明性、クラック、白化の有無を目視にて観察し、透明でクラック、白化の欠陥がないものを良好（○）とした。不透明な部分のあったもの、クラック、白化の欠陥があったものを不良（×）とした。
３）耐摩耗性
作製した樹脂成形品の表面を、＃０００のスチールウールにて、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加え１０往復擦り、１×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ  …  ほとんどキズがつかない。光沢面あり。
Ｂ  …  １〜９本のキズがつく。光沢面あり。
Ｃ  …  １０〜９９本のキズがつく。光沢面あり。
Ｄ  …  １００本以上のキズがつく。光沢面あり。
Ｅ  …  光沢面がなくなる。
４）被膜密着性
樹脂成形品の保護被膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切り目を入れて１００個の碁盤目をつくり、セロハンテープをよく密着させた後、４５゜手前方向に急激に剥した時、保護被膜が剥離せずに残存したときのマス目の数により以下の基準で評価した。
○  …  剥離したマス目が無い（密着性良好）。
△  …  剥離したマス目が１／１００以上５／１００以下（密着性中程度）。
×  …  剥離したマス目が６／１００以上（密着性不良）。
［実施例１］
（Ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１００ｍｏｌ）、（Ｂ）成分としてｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン２．２４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、（Ｃ）成分としてジメチルジメトキシシラン１．２０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、（ｄ）成分としてイソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０質量％、日産化学工業（株）製、商品名スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）１６．０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、水２０．０ｇを混合し、均一溶液とした。この溶液を攪拌しつつ、さらに溶液がｐＨ２．０となるように０．０５Ｎ塩酸を加えた。溶液が発熱するので、水浴で冷却しつつ、液温を約１０℃に維持しながら４時間攪拌を続け充分に加水分解を行った。次いで、溶液のｐＨが６．８となるように酢酸ナトリウムを加え、さらに２０時間攪拌した。有機溶剤としてジアセトンアルコール１２．０ｇおよびイソプロピルアルコール１２．０ｇを加え攪拌し均一溶液とした。さらに、日本ユニカー（株）製シリコーン系界面活性剤Ｌ−７００１を０．０１ｇ添加し、約１時間室温で攪拌し、保護被膜形成用シリカ系組成物を得た。
【００６６】
得られたシリカ系組成物を、バーコーターで縦６００ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ５ｍｍのソーダガラス製ガラス板に塗布し、１２０℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱乾燥して厚み約４μｍの保護被膜層を形成した。このように処理した２枚のガラス板を保護被膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質塩化ビニルガスケットで封じ鋳型とした。
【００６７】
鋳型のガラス板間隔が約０．７５ｍｍとなるように、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５質量％を添加したメチルメタクリレートを注入し鋳型の周囲を万力で固定した。この鋳型を熱風乾燥機に入れ、５０℃で４時間、次いで１３０℃で２時間加熱重合させた。冷却後、ガラス製鋳型より厚み約０．６ｍｍの樹脂成形品を剥離し、保護被膜を有する樹脂成形品を得た。
【００６８】
この樹脂成形品は優れた鋳型離型性、外観、被膜密着性、耐摩耗性を有していた。評価結果を表１に示した。
［実施例２〜９］
表１に示す各種組成の保護被膜形成用シリカ系組成物を実施例１と同様の方法で調製し、実施例１と同様の方法にて保護被膜を有する樹脂成形品を作製した。これらの樹脂成形品について、実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示した。実施例２〜９で得た樹脂成形品は、実施例１と同様に優れた鋳型離型性、外観、被膜密着性、耐摩耗性を有していた。
【００６９】
【表１】
2004315603.tif 000002
＊（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（ｄ）成分の合計のモル数に対するモル％で表示。
表中の略号
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＶＰＴＭＳ：ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン
ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン
ＣＳ：イソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（固形分３０質量％、日産化学工業（株）製、商品名スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
ＭＰＴＭＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＤＭＤＥＳ：ジメチルジエトキシシラン
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
［比較例１］
表２に示す各種組成の保護被膜形成用シリカ系組成物について、実施例１と同様の方法により調製し、シリカ系組成物を得た。得られたシリカ系組成物を、バーコーターで縦６００ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ５ｍｍのソーダガラス製ガラス板に塗布し、１２０℃の熱風乾燥機中で２０分間加熱乾燥した。その結果、膜が部分的に破れたり、ガラス板より剥がれたりして均質な膜を得ることはできなかった。
［比較例２］
表２に示す各種組成の保護被膜形成用シリカ系組成物について、実施例１と同様の方法で調製し、実施例１と同様の方法にて保護被膜を有する樹脂成形品の作製を試みた。その結果、樹脂成形品は得られたものの、保護被膜はガラス板表面に残ったままで樹脂成形品に移行されなかった。得られた樹脂成形品は、実施例１と同様に評価し、その結果を表２に示した。
［比較例３］
表２に示す各種組成の保護被膜形成用シリカ系組成物について、実施例１と同様の方法で調製し、実施例１と同様の方法にて保護被膜を有する樹脂成形品の作製を試みた。その結果、樹脂成形品は得られたものの、樹脂成形品が部分的にガラス板（鋳型）に残ったままであった。また、樹脂成形品に形成された保護被膜には、クラックが発生していた。被膜密着性、耐摩耗性について実施例１と同様に評価し、その結果を表２に示した。
［比較例４〜６］
表２に示す各種組成の保護被膜形成用シリカ系組成物について実施例１と同様の方法で調製し、実施例１と同様の方法にて保護被膜を有する樹脂成形品の作製を実施した。得られた樹脂成形品は、実施例１と同様に評価し、その結果を表２に示した。
［比較例７］
保護被膜を形成しないガラス板を鋳型として使用する以外は、実施例１と同様の方法で樹脂成形品の作製を試みた。外観良好な樹脂成形品が得られたものの、樹脂成形品の耐摩耗性は低いものであった。実施例１と同様に評価し、その結果を表２に示した。
【００７０】
【表２】
2004315603.tif 000003
＊（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（ｄ）成分の合計のモル数に対するモル％で表示。
表中の略号
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＶＰＴＭＳ：ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン
ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン
ＣＳ：イソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（固形分３０質量％、日産化学工業（株）製、商品名スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）
【００７１】
【発明の効果】
本発明のシリカ系組成物および樹脂成形品の製造方法によれば、外観、被膜密着性、耐摩耗性にすぐれた保護被膜を有する樹脂成形品を鋳型離型性よく得ることができる。また、特にガラス鋳型を使用した際にも鋳型離型性よく樹脂成形品を得ることができる。