(57)【要約】【課題】銀，金，白金等の貴金属について、ナノサイズ（平均粒径３０ｎｍ以下）で、粒径分布が小さい超微粒子を簡易かつ再現性よく得ることができる超微粒子の製法を提供する。【解決手段】下記の一般式（１）で表される金属塩を、有機溶媒に溶解または分散させ、その状態でマイクロ波を照射し励起することによって、上記金属塩中の金属から構成される超微粒子を生成させる超微粒子の製法である。【化１】2004353038.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される金属塩を、有機溶媒に溶解または分散させ、その状態でマイクロ波を照射し励起することによって、上記金属塩中の金属から構成される超微粒子を生成させることを特徴とする超微粒子の製法。
【化１】
2004353038.tif 000006
【請求項２】
上記一般式（１）で表される金属塩が、炭素数１０以上の脂肪酸の金属塩である請求項１記載の超微粒子の製法。
【請求項３】
上記有機溶媒が、水との溶解性が低い還元性溶媒である請求項１または２記載の超微粒子の製法。
【請求項４】
上記有機溶媒が、炭素数４〜８の一価アルコールからなる還元性溶媒である請求項３記載の超微粒子の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微粒子の製法に関するものであり、ディスプレイ用，電磁波シールド用，透明電極用，帯電防止用の導電膜用材料等に好適に用いられる超微粒子を得ることができる超微粒子の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ｎｍサイズ（ナノサイズ）の大きさの金属超微粒子は、光触媒や金属触媒等の種々の触媒、記憶材料、発光材料、オプトエレクトロニクス等の広範な分野における基本材料として重要視されている。しかしながら、ナノサイズで粒径を制御し、かつ粒度分布の小さい粒子を調製することは極めて困難であった。
【０００３】
このため、従来においては、分散した準安定状態の金属に、ポリマー、界面活性剤等の表面安定化剤を共存させて粒径成長を抑制する方法や、ゼオライト，粘土鉱物等のマトリックスを共存させて粒径成長を抑制する方法等が採られていた。また、所定の粒径分布を有する微粒子を製造した後、電気泳動法やサイズ除去クロマトグラフ等の手段によって、所望のナノサイズの微粒子のみを分離する方法等が採られていた。
【０００４】
しかしながら、ポリマー、界面活性剤、表面安定化剤あるいはゼオライト等のマトリックスを共存させる方法では、このような添加物が、得られた微粒子の表面の状態変化や汚染を生じさせる原因となる。したがって、得られた微粒子を使用する際において、所望の物性が得られないという問題がある。一方、電気泳動法等を用いて分離する方法は、装置や工程が複雑になり、コストが高くなるという問題がある。また、これらの方法では、サブナノサイズの微粒子を得ることはできるが、ナノサイズの超微粒子を得ることは困難であった。
【０００５】
そこで、少なくとも一種の金属塩を溶媒中に溶解あるいは分散してなる溶液に、マイクロ波を照射することによって、前記金属塩中の金属から構成される超微粒子を製造する超微粒子の製法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３００５６８３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に記載の製法では、ニッケルや硫化カドミウムについては、所望のナノサイズの超微粒子を得ることができる。しかしながら、銀，金，白金等の貴金属については、ナノサイズ（平均粒径３０ｎｍ以下）で、粒径分布の小さい超微粒子を作製することは困難であった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、銀，金，白金等の貴金属について、ナノサイズ（平均粒径３０ｎｍ以下）で、粒径分布が小さい超微粒子を簡易かつ再現性よく得ることができる超微粒子の製法の提供をその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の超微粒子の製法は、下記の一般式（１）で表される金属塩を、有機溶媒に溶解または分散させ、その状態でマイクロ波を照射し励起することによって、上記金属塩中の金属から構成される超微粒子を生成させるという構成をとる。
【００１０】
【化２】
2004353038.tif 000002
【００１１】
すなわち、本発明者らは、銀，金，白金等の貴金属について、ナノサイズ（平均粒径３０ｎｍ以下）で、粒径分布が小さい超微粒子を簡易かつ再現性よく得ることができる超微粒子の製法について鋭意研究を重ねた。その結果、金属塩のなかでも、特に上記一般式（１）で表される金属塩を用い、この特定の金属塩を有機溶媒に溶解または分散させ、その状態でマイクロ波を照射し励起することによって、上記金属塩中の金属から構成される超微粒子を生成させることにより、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
このように、銀，金，白金等の貴金属について、ナノサイズ（平均粒径３０ｎｍ以下）で、粒径分布が小さい超微粒子を簡易かつ再現性よく得ることができる原因については明らかではないが、以下のように推察される。すなわち、特定の金属塩が溶解または分散している溶液に、マイクロ波を照射すると、特定の金属塩およびその周辺の溶媒分子がマイクロ波を吸収して励起される結果、有機溶媒から電子の供給を受けて金属塩中の金属が還元されて金属塩が分解し、微細な金属コロイドを生成するためと推察される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の超微粒子の製法は、下記の一般式（１）で表される金属塩を、有機溶媒に溶解または分散させ、その状態でマイクロ波を照射し励起することによって、上記金属塩中の金属から構成される超微粒子を生成させるという構成をとる。
【００１５】
【化３】
2004353038.tif 000003
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒで表される炭化水素基としては、アルキル基等の飽和炭化水素基や、アルケニル基等の不飽和炭化水素基があげられ、これらは直鎖状であっても、分岐状であっても差し支えない。上記炭化水素基としては、炭素数９〜１８の炭化水素基が好ましい。
【００１７】
より具体的に説明すると、上記一般式（１）において、ＡがＣＯＯである場合は、Ｒは炭素数９〜１７の炭化水素基が好ましく、分岐状炭化水素基の場合は、主鎖側の炭素数が９以上であることが好ましい。また、一般式（１）において、ＡがＯＳＯ３  、ＳＯ３  またはＯＰＯ３  である場合は、Ｒは炭素数１０〜１８の飽和炭化水素基が好ましい。
【００１８】
また、上記一般式（１）において、Ｍは銀、金または白金であるが、好ましくは銀である。
【００１９】
上記一般式（１）で表される金属塩のなかでも、炭素数１０以上の脂肪酸の金属塩やアルキル硫酸エステル金属塩が好ましく、特に好ましくは、炭素数１０以上の脂肪酸の金属塩である。また、主鎖側の炭素数が９以上である分岐状脂肪酸の金属塩も好ましい。
【００２０】
上記炭素数１０以上の脂肪酸の金属塩としては、炭素数１０以上で炭素数１８以下の脂肪酸の金属塩が好適に用いられる。すなわち、脂肪酸の炭素数が１０未満であると、金属塩が還元されやすくなり、得られる超微粒子の平均粒径が大きくなりすぎる傾向がみられ、逆に炭素数が１８を超えると、金属塩が還元されにくくなり、得られる超微粒子の平均粒径のばらつきが大きくなる傾向がみられるからである。
【００２１】
このような脂肪酸の金属塩としては、具体的には、カプリン酸（Ｃ＝１０）金属塩，ラウリン酸（Ｃ＝１２）金属塩，ミリスチン酸（Ｃ＝１４）金属塩，パルミチン酸（Ｃ＝１６）金属塩，ステアリン酸（Ｃ＝１８）金属塩等の飽和脂肪酸金属塩や、オレイン酸（Ｃ＝１８、二重結合１個）金属塩，リノール酸（Ｃ＝１８、二重結合２個）金属塩，リノレン酸（Ｃ＝１８、二重結合３個）金属塩等の不飽和脂肪酸金属塩や、分岐状脂肪酸（Ｃ＝１６、主鎖側の炭素数が９）金属塩等があげられる。これらのなかでも、汎用性の点で、飽和脂肪酸金属塩が好ましい。
【００２２】
つぎに、上記有機溶媒としては、上記一般式（１）で表される金属塩を、溶解または分散させ得るものであれば特に限定はないが、水との溶解性が低い還元性溶媒が好ましい。このような還元性溶媒としては、ブタノール，ペンタノール，ヘキサノール，オクタノール等の炭素数４以上の一価アルコールからなる還元性溶媒が好ましく、これらのなかでも、ペンタノール，ヘキサノール，オクタノール等の炭素数５〜８の一価アルコールからなる水に混和し難い還元性溶媒が好適に用いられる。
【００２３】
本発明においては、上記特定の金属塩を溶解または分散させた溶液に対して、マイクロ波を照射する。なお、本発明において、マイクロ波とは、通常、波長２．４５ＧＨｚのものをいうが、これに限定されるものではない。
【００２４】
本発明においては、上記溶液を反応温度まで昇温させ、この反応温度を一定に制御しながら、反応を行うことが好ましい。上記反応温度としては、使用する有機溶媒（例えば、炭素数５〜８の一価アルコール）の沸点よりも低い温度で、沸点近傍のできるだけ高い温度に設定することが好ましく、具体的には、１２０〜２００℃の範囲内が好ましく、特に好ましくは１３６〜１５７℃の範囲内である。すなわち、反応温度が１２０℃未満であると、目的とするナノサイズの超微粒子を製造するための時間が長くなる傾向がみられ、逆に反応温度が２００℃を超えると、反応時間が極めて短くなり、粒径分布を狭く制御することが困難になるからである。
【００２５】
本発明に用いるマイクロ波照射装置としては、特に限定はなく、市販の電子レンジ、ないしその他のマイクロ波照射装置等を適宜用いることができる。
【００２６】
つぎに、マイクロ波の照射条件は、金属塩や有機溶媒の種類等によって異なるが、マイクロ波の照射強度は、４〜１２Ｗ／ｃｍ３  の範囲内が好ましく、特に好ましくは６〜８Ｗ／ｃｍ３  の範囲内である。すなわち、マイクロ波の照射強度が４Ｗ／ｃｍ３  未満であると、反応時間が長くなる傾向がみられ、逆に１２Ｗ／ｃｍ３  を超えると、反応時間が極めて短くなり、粒径分布を狭く制御することが困難になるからである。また、反応時間は、金属塩や有機溶媒の種類、反応温度等等によって異なるが、１〜１０分間が好ましく、特に好ましくは１〜５分間である。すなわち、反応時間が１分未満であると、金属塩の未反応物が残ることがあり、逆に反応時間が１０分を超えると、目的とする金属コロイド粒子以外に金属結晶の析出等が生じ、純度の高い超微粒子を得ることが困難になる傾向がみられるからである。ここで、マイクロ波の照射強度は、マイクロ波の照射強度（Ｗ／ｃｍ３  ）＝マイクロ波出力（Ｗ）／反応溶液の体積（ｃｍ３  ）で表される。
【００２７】
上記反応温度の制御は、上記溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波の照射のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことにより行われる。
【００２８】
このような本発明の超微粒子の製法によれば、銀，金，白金等の貴金属について、平均粒径が３０ｎｍ以下、好ましくは平均粒径１０ｎｍ以下、より好ましくは平均粒径４〜７ｎｍで、かつ粒径分布の狭い超微粒子を得ることができる。
【００２９】
このように、銀，金，白金等の貴金属について、ナノサイズの超微粒子を簡易かつ再現性よく得ることができる原因については、先にも述べた通り明らかではないが、以下のように推察される。これを上記一般式（１）で表される金属塩のなかでも、下記の化学式（２）で表されるステアリン酸銀塩を用いた場合について、具体的に説明する。まず、  化学式（２）で表されるステアリン酸銀塩を、有機溶媒中に分散させる。この溶液にマイクロ波を照射すると、銀塩がマイクロ波を吸収して励起される結果、銀塩中の銀が有機溶媒から電子の供給を受けて還元され、その結果、銀塩が分解して銀が析出する。しかし、この状態では銀の表面活性が高く不安定であるため、図１に示すように、Ａｇ（１）の表面に、保護材としてＲ−ＣＯＯ  （２）が結合した状態で安定となったナノサイズの銀超微粒子を得ることができるものと推察される。
【００３０】
【化４】
2004353038.tif 000004
【００３１】
本発明の超微粒子の製法によって得られる超微粒子は、塗料、光・熱線等の選択的吸収膜または反射膜や、ディスプレイ（ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬ等）用のフィルムや、電磁波シールド用，透明電極用，帯電防止用の導電膜用材料等の他、微細配線用の電子材料、アンテナ回路パターン用の電子材料や、異方性導電シートの材料に用いることも可能である。
【００３２】
つぎに、実施例について説明する。
【００３３】
【実施例１】
カプリン酸銀塩（Ｃ９  Ｈ１９−ＣＯＯ−Ａｇ）１ｍｍｏｌを、ヘキサノール２５ｍｌ中に分散し分散溶液を作製した。ついで、マイクロ波照射装置を用いて、６Ｗ／ｃｍ３  の強度でマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を照射し、溶液の温度を１４０℃（反応温度）まで昇温させた。そして、この溶液の温度を１４０℃（反応温度）に制御しながら、５分間反応させた。なお、反応温度の制御は、溶液中に温度センサーを漬け、この温度が一定になるように、マイクロ波照射のＯＮ／ＯＦＦを繰り返しながら行った。これらの操作により合成した生成物を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノサイズの超微粒子が生成していることが判明した。ついで、残留生成物に電子線回析を行って同定したところ、銀が生成していることが判明した。そして、粒径分布を調べた結果、粒径５ｎｍにシャープなピークを持つ、平均粒径４．９ｎｍの銀超微粒子が生成していることがわかった。
【００３４】
【実施例２〜１０】
脂肪酸金属塩の種類、有機溶媒の種類、反応温度および反応時間を、下記の表１に示すように変更した。それ以外は、実施例１に準じて、銀超微粒子を作製した。なお、反応温度が有機溶媒の沸点近くに設定されている場合は、有機溶媒の沸騰防止等のため、還流管をマイクロ波照射装置に取り付け、蒸発した有機溶媒を液化して容器に戻すようにして反応を行った。
【００３５】
【表１】
2004353038.tif 000005
【００３６】
上記結果から、実施例１〜５を対比すると、有機溶媒の種類および反応条件が一定の場合は、脂肪酸金属塩の脂肪酸の炭素数が増加するにつれ、得られる銀超微粒子の平均粒径が少しずつ大きくなることがわかる。また、実施例６〜８から、反応温度を高くすると、より短い反応時間で、平均粒径１０ｎｍ以下のシングルナノサイズの銀超微子を効率よく作製できることがわかる。さらに、実施例９，１０から、分岐状脂肪酸銀塩や、スピクリスポール酸銀塩（この酸も分岐を有する）においても、銀超微粒子の作製が可能であることがわかる。
【００３７】
つぎに、上記実施例１で作製した銀超微粒子を用い、以下のようにして、銀薄膜を用いてなる多層膜を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルム（２５ｍｍ×７５ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）からなる透明基板の表面に、スピンコート法により、ＴｉＯ２  膜（厚み３０ｎｍ）／銀薄膜（厚み１５ｎｍ）／ＴｉＯ２  膜（厚み３０ｎｍ）を成膜し、乾燥して、多層膜を作製した。
【００３８】
その結果、この多層膜は、可視光透過率が６０％以上で透明性に優れるとともに、表面抵抗が５Ω／□以下と小さく、加工性に優れていた。また、従来の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜に比べて、コストが１／１０程度で、銀スパッタリング膜に比べてもコストが１／２程度であった。このことから、実施例品の銀超微粒子は、ディスプレイ（ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬ等）用のフィルムや、電磁波シールド用，透明電極用，帯電防止用の導電膜等に好適に用いることができると思われる。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の超微粒子の製法は、前記一般式（１）で表される金属塩を、有機溶媒に溶解または分散させ、その状態でマイクロ波を照射し励起することによって、上記金属塩中の金属から構成される超微粒子を生成させる超微粒子の製法である。そのため、特定の金属塩がマイクロ波を吸収して励起される結果、有機溶媒から電子の供給を受けて金属塩中の金属が還元されて金属塩が分解し、微細な金属コロイドを生成することから、銀，金，白金等の貴金属について、平均粒径３０ｎｍ以下で、粒径分布が小さい超微粒子を簡易かつ再現性よく得ることができる。
【００４０】
また、上記一般式（１）で表される金属塩として、炭素数１０以上の脂肪酸の金属塩を用いると、平均粒径３０ｎｍ以下で、粒径分布が小さい超微粒子をより短時間で得ることができるようになる。
【００４１】
また、上記有機溶媒として、炭素数４〜８の一価アルコールからなる還元性溶媒を用いると、平均粒径３０ｎｍ以下で、粒径分布が小さい超微粒子をより短時間で、かつより効率よく得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の超微粒子の製法を説明する模式図である。
【符号の説明】
１  Ａｇ
２  Ｒ−ＣＯＯ
【図１】
2004353038.tif 000008