(57)【要約】【課題】耐熱性、耐水性の低下が抑制されているリグニンを用いた接着材料を提供する。【解決手段】フェノール化リグニンと、架橋剤とを有する接着材料を提供する。リグニンには、リグニンの芳香環を開裂させずにフェノール類を付加することができる。これにより、フェノール化リグニンは、リグニン由来の芳香環とフェノール類の芳香環とを備えており、分子中の芳香環の割合がより大きく、良好な耐熱性を備えている。また、芳香環の割合が増大することによって、疎水性、すなわち耐水性を向上する。フェノール化リグニンのフェノール水酸基は架橋剤と良好に反応するため、接着しようとする部材の間にフェノール化リグニンと架橋剤とを混合して供給することで、フェノール化リグニンが三次元構造を形成して、接着性を発揮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化リグニンと、架橋剤とを有する接着材料。
【請求項２】
フェノール化リグニンはアルカリ水溶液に調製される、請求項１に記載の接着材料。
【請求項３】
前記架橋剤は、水溶性エポキシ樹脂である、請求項１または２に記載の接着材料。
【請求項４】
リグノセルロース材料をフェノール類と濃酸とで処理してフェノール化リグニンを用意する工程と、
前記フェノール化リグニンをアルカリ水溶液に調製する工程と、
水溶性エポキシ樹脂を異なる水溶液に調製する工程と
を備える、接着材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、非石油資源を利用した接着材料に関し、特にリグニンを用いた接着材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境への負荷を考慮した接着材料の開発が進められるにあたり、非石油資源に由来する材料を用いたり、有機溶媒を用いない水系溶液に調製したりすることが、検討されている。木質材料から抽出できるリグニンは、製紙業などで代表されるように廃棄されることが多い一方、高粘着性を発揮することが知られており、接着材料としての利用が考えられている。例えば、パルプの製造過程においてクラフト法（硫酸処理）によってセルロースから分離されたリグニン、いわゆるクラフトリグニンをオゾン酸化して、グリセロールポリグリシジルエーテルと組合わせて接着材料を製造する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
細谷修二、他２名，「オゾン酸化クラフトリグニン／エポキシ樹脂接着剤の開発」，木材工業  Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．９，ｐ．４１２−４１７，１９９１
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、クラフトリグニンは、オゾン酸化によってリグニンのフェニルプロパン単位の芳香環が開裂によって消失し、代わってカルボキシル基を備えている。一般に、芳香環は耐熱性に、カルボキシル基などの極性基は親水性の低下に、それぞれ影響するため、芳香環をより多く有し、カルボキシル基は、少ない方が好ましい。
【０００５】
そこで、本発明では、芳香環をより多く含み、カルボキシル基等による極性部分の生成が低減されているリグニンを用いた接着材料を提供することを課題とする。
また、本発明では、芳香環をより多く含み、カルボキシル基などによる極性部分の生成を抑制してリグニンを用いて接着材料を製造する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、リグニンの構造の破壊が少なく、架橋活性を有するリグニン誘導体を得るため鋭意研究した結果、フェノール類が付加されたリグニン、すなわちフェノール化リグニンのフェノール水酸基が架橋反応活性であることを見出して、以下の発明を完成するに至った。
すなわち、本発明では、フェノール化リグニンと、架橋剤とを含有する接着材料を提供する。リグニンには、リグニンの芳香環を開裂させずにフェノール類を付加することができる。これにより、フェノール化リグニンは、リグニン由来の芳香環とフェノール類の芳香環とを備えており、分子中の芳香環の割合がより大きくなっている。また、フェノール化リグニンのフェノール水酸基は架橋剤と良好に反応するため、接着しようとする部材の間にフェノール化リグニンと架橋剤とを混合して供給することで、フェノール化リグニンが三次元構造を形成して、接着性を発揮する。この芳香環の割合がより多く、極性部分がより少ないフェノールかリグニンでは、良好な耐熱性や疎水性、すなわち耐水性が期待できる。
フェノール化リグニンは、好ましくはアルカリ水溶液に調製されていると、流動性が大きく、接着材料として種々の部材に良好に添加することができる。また、アルカリ水溶液では、フェノール水酸基がイオン化しており、反応活性がより高い状態になっている。したがって、架橋剤との反応が早く、硬化速度のより早い接着材料とすることができる。
架橋剤としては、水溶性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。比較的反応活性の高いグリシジル部位を備え、かつ水溶性であると、水溶液に調製されたフェノール化リグニンに良好に接触でき、架橋反応が良好に進行し、常温で硬化可能な接着材料となる。また、環境に優しい水系接着剤とすることができる。
フェノール化リグニンは、リグノセルロース材料をフェノール類と濃酸とで処理して用意することにより、高熱、高圧を加えずにセルロース等の炭水化物からリグニンを分離してフェノール化することができる。したがって、分子量の減少と、変色とを抑制でき、得られるフェノール化リグニンは、分子量がより大きく、淡色である。したがって、無色の架橋剤を用いることで、淡色で、接着しようとする部材に染み込みにくく、かつ接着性が良好な接着材料を製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる接着材料は、フェノール化リグニン、すなわち、フェノール類が付加されたリグニンと、架橋剤とを備えている。
リグニンは、種々の木本類、草本類に由来するものを用いることができ、いわゆるリグノセルロースから抽出されたものが一般的である。例えば、スギ、ヒノキなどを初めとする種々の木材原料や、ケナフ、サイザル、イネワラなど１年草を用いることができる。リグニンは、由来する原料によって、その構造がリニアであったり三次元的であったりするが、特に限定されない。自然環境の保護や資源の有効利用の観点からは、サイザル、ケナフ、イネワラなどの草本類から生成することが好ましい。
【０００８】
リグニンに付加されるフェノール類は、特に限定されないが、少なくとも１つのフェノール水酸基の水素が置換されていない１価フェノール、２価フェノール、３価フェノールを利用できる。例えば、１価フェノールとしては、フェノール、ナフトール、アルキル基またはアルコキシル基が付与されたフェノールまたはナフトール、例えば、クレゾールやメトキシフェノールを挙げることができる。また、２価フェノールとしては、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、およびアルキル基が付与されたアルキルカテコール、アルキルレゾルシノール、アルキルハイドロキノンなどを挙げることができる。３価フェノールとしては、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノンを挙げることができる。フェノール類に付加される置換基は、フェノール水酸基の反応活性を妨げない位置、大きさであり、アルキル基など疎水性の置換基が好ましい。この意味で、フェノール類は１価フェノールであると、疎水性が大きく、好ましい。疎水性が大きいフェノール類の具体例としては、クレゾールを挙げることができる。
【０００９】
リグニンのフェノール化は、公知の種々の方法を利用できるが、リグニンの芳香環の開裂やリグニンの分子量の低下を抑制してフェノール類を付加できる方法が好ましい。例えば、リグノセルロース材料に濃酸とフェノール類とを添加して、フェノール化させる方法が好ましい。この方法では、リグニンをセルロース等の炭水化物から分離する工程とフェノール化の工程とを１つの作業として行うことができ、作業行程数を低減できるとともに、リグニンの分解を抑制できる。
【００１０】
具体的には、チップ状、粉状、繊維状などに細分したリグノセルロース材料（草木類）に、予めフェノール類を添加しておき、次いで、濃酸で処理する。フェノール類の添加方法は、特に限定されず、液状のフェノール類または有機溶媒に溶解したフェノール類溶液をスプレーなどによって供給したり、浸漬させたりすることができる。
【００１１】
乾燥後（フェノール類溶液の溶媒を除去（留去）した後）、濃酸を添加する。濃酸は、典型的には、塩酸、硫酸またはその混合酸を用いることができ、例えば、７２％硫酸を良好に使用できる。フェノール類が添加されたリグノセルロース材料を濃酸に接触させると、セルロース等が濃酸に溶解して膨潤し、リグニンが部分的に分解するとともにフェノール化する。フェノール化リグニンとなったリグニンは、セルロース等から分離している。セルロース等は、濃酸に可溶であるが、フェノール化リグニンは濃酸に不溶であるため、セルロース等とフェノール化リグニンとは固液分離によって容易に分離できる。分離後、さらに精製して、より純粋なフェノール化リグニンを得ることができる。
【００１２】
例えば、ケナフの茎を数ｍｍの長さに切断したものにフェノール類としてクレゾールをスプレーで供給し、乾燥後、７２％硫酸に加えて混合することで、クレゾールが付加したリグニンを生成することができる。硫酸添加状態では、フェノール類相と硫酸相（水相）とに分離しており、クレゾール化リグニンは、フェノール類相に存在する。これを分離するため、例えば、大過剰のエチルエーテルにフェノール類相を投入して沈殿させることができる。さらに、精製する場合は、例えば、アセトンに溶解して不溶部を除去後、アセトンに大過剰のエチルエーテルを加えて、析出させ、この析出物を乾燥させる。これにより精製したクレゾール化リグニンを得ることができる。
【００１３】
この方法では、リグニンの分解の際に、主要な基本構造であるフェニルプロパン単位中のプロピル鎖のα位が酸との接触によって活性化する。したがって、芳香環が開裂することなくフェノール類が付加されたリグニンが得られる。このリグニンは、リグニン本来の芳香環およびフェノール類に由来する芳香環によって、分子全体に対する芳香環の割合が良好に増加されている。これにより、フェノール化リグニンは、より耐熱性および耐水性に優れていると考えられる。また、この方法では、製紙業で、廃棄材料として抽出されるリグニンと比較して、分子量が大きいリグニンが得られる。このより大きい分子量によって、良好な耐熱性や耐水性が付与されていることが期待できる。また、リグニンが変色しにくい温度範囲での処理が可能であり、淡色を呈するフェノール化リグニンを得ることができる。
【００１４】
なお、リグニンとしては、製紙業におけるクラフト法、有機溶媒法、あるいは、蒸気爆砕法などによって抽出されるリグニンを用いても良い。この場合も、フェノール類を添加することによって、分子量を増大させるとともに、芳香環の割合を増大させることができる。これにより、耐熱性や耐水性がフェノール化によって向上されたリグニンを得ることができる。
【００１５】
フェノール化リグニンは、アセトン、アルコールなどに溶解する。また、アルカリ性の水に可溶である。したがって、フェノール化リグニンは、水溶液に調製することが可能である。水溶液であると、接着材料として利用する場合に、作業環境がより安全であり、また接着後の溶媒の蒸発においても環境が悪化するおそれがなく、好ましい。また、アルカリ水溶液中では、フェノール化リグニンのフェノール水酸基はイオン化している。このため、後述する架橋反応に対する活性がより高くなっており、好ましい。
【００１６】
フェノール化したリグニンは、フェノールの水酸基に架橋剤を反応させることで、接着性を発揮する。ここで、架橋剤は、特に限定されず、アミノアルデヒドやエポキシ化合物を用いることができる。また、水溶性であると、有機溶媒を用いる必要がないため、環境への負荷が小さくなり、好ましい。具体的には、グリシジル基を複数備えるエポキシ樹脂が好ましく、例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル類（ＧＰＥ）は、水溶性であり、好ましい。また、脂肪族系エポキシ樹脂であると、接着材料全体に、生分解性を付与できることが期待でき、グリセロールポリグリシジルエーテル類は、この面においても好ましい。グリシジルエーテル類としては、例えば、具体的にはグリセリンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００１７】
架橋剤は、種々の調製方法で用意することができる。例えば、フェノール化リグニン溶液に、分散質として添加しても良い。フェノール化リグニンは、架橋剤との活性が高く、常温で反応する組み合わせもあるため、好ましくは、別々に調製する。例えば、架橋剤を粉状で用意したり、フェノール化リグニン溶液と異なる溶液に調製したりすることができる。好ましくは、フェノール化リグニンが溶解できる溶媒に架橋剤を溶解させてフェノール化リグニンとは別の溶液に調製する。フェノール化リグニンの溶媒と架橋剤の溶媒とが同一種であることが好ましく、水系であると、環境にも良く、容易に混合できるため、より好ましい。
【００１８】
例えば、上述のクレゾールで処理したフェノール化リグニンは、アルカリ水溶液に溶解するため、架橋剤として水溶性の架橋剤、例えば、ＧＰＥを用いて水溶液とすることが好ましい。また、フェノール化リグニン溶液と架橋剤溶液とを混合したときに、フェノール化リグニンが析出することを防ぐために、アルカリ性水溶液に調製しても良い。
なお、接着材料においては、適宜、重合開始剤や触媒を添加できることはもちろんである。
【００１９】
フェノール化したリグニンはフェノール水酸基で架橋剤と反応する。これにより、フェノール化リグニンの間に、架橋剤、例えばエポキシ樹脂を介して架橋構造が形成される。架橋によって、フェノール化リグニンは、三次元構造を形成して硬い構造となり、接着性を発揮する。フェノール化リグニンをアルカリ水溶液に調製して架橋剤を添加すると、活性部位であるフェノール水酸基がイオン化しているため、より速やかに架橋反応が進行する。特に、架橋剤が水溶性エポキシ樹脂であると、水中において速やかに反応する。
なお、フェノール化リグニンの分解等によって生成されているカルボキシル基や水酸基などが存在する場合は、これらも架橋剤と反応して架橋構造を形成する。
【００２０】
例えば、クレゾール化したリグニン１０００ｇを５％ＮａＯＨ水溶液２０００ｍｌに投入し、約３時間１００℃に加熱して攪拌することでフェノール化リグニン水溶液を調製することができる。この水溶液を２０００ｍｌまで蒸留濃縮して接着材料用の溶液とすることができる。次に、得られるフェノール化リグニンにグリセリンポリグリシジルエーテルをスポイトで添加して、常温で、フェノール化リグニンとグリセリンポリグリシジルエーテルのとの重量比が１０:１〜３:１、好ましくは６：１となるようにして、１０分間攪拌する。これにより、接着材料を接着可能状態に調製することができる。
この混合体を接着しようとする部材に刷毛で塗布し、接着する部材を貼り合わせて、室温下で２４時間静置することで接着が完了する。
【００２１】
この接着材料が含有するフェノール化リグニンは、リグニンの芳香環の開裂がなく、リグニン本来の構造の破壊が抑制されて、良好な粘性を備えている。さらに、フェノールの付加によってより硬い構造を形成しやすくなっている。このフェノール化リグニンに架橋構造を付加することにより、接着に利用できる強度を得ることができる。この材料では、リグニンの芳香環およびフェノール化によって付加された芳香環によって、分子全体に対する芳香環の割合がより高くなっている。これにより、耐熱性と耐水性の低下が抑制されている接着材料となっている。
【００２２】
また、リグニン由来の接着材料であるため、木質材料との相性が良い。例えば、板材どうしの接着など木工用に好適である。また、集成材などの接着剤として用いることも好ましい。特に、有機溶媒を用いない水系に調製した接着材料では、接着物を使用するときに、溶媒が徐々に揮発しても、有害でなく、アレルギー症状を起こすおそれがなく、建材や家具など人間が居住する閉鎖された空間での利用に好適である。
【００２３】
また、フェノール類と濃酸との処理によって生成したフェノール化リグニンは、分子量の低下が抑制されているため、硬化前、接着しようとする材料に吸収されにくい。このため、界面などに良好にフェノール化リグニンを保持させて接着することができる。また、この方法では、良好に淡色のフェノール化リグニンが得られるため、この淡色のフェノール化リグニンを用いることで、接着後に透明または淡色の接着材料を得ることが可能である。このような接着材料は、接着部分が目立ちにくくなり、また、接着される材料の色や風合いを保持させることができ、好ましい。したがって、例えば、コーティングなどの用途に使用することも可能である。
【００２４】
なお、接着材料は、本実施形態に限定されず、種々の形態で提供することが可能である。例えば、フェノール化リグニンは、粉末状で提供されても良い。フェノール化リグニンと、アルカリ性塩、および架橋剤とをそれぞれ粉状で用意し、使用時に、適量の水を加えて液状、ゼリー状などに調製して、接着しようとする部分に塗布できる形態とすることができる。また、フェノール化リグニンをアルカリ水溶液とし、水溶性の架橋剤を粉末状で用意し、使用時に混合する形態でも良い。
【００２５】
【実施例】
数ｍｍの長さに切断したケナフコアにクレゾールをスプレーで供給し、乾燥後、７２％硫酸に加えて混合して、クレゾールが付加したリグニン（クレゾール化リグニン）を生成した。精製したクレゾール化リグニン１０００ｇを５％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍｌに投入し、３時間１００℃に加熱して溶解させた。次に、この水溶液を全量が２０００ｍｌになるまで蒸留濃縮した。
このクレゾール化リグニンを、グリセリンポリグリシジルエーテル（ＳＲ-ＧＬＧ、阪本薬品工業（株）製）を架橋剤とする接着材料として用意した。
この接着材料について、ＪＩＳ−Ｋ６８０６に準拠して圧縮せん断接着強さを測定した。なお、材料片は、規定されている厚さ１０ｍｍのかばまさ目材に代えて厚さ５ｍｍのアガチスまさ目材を用い、また接着時の加圧力を１ｋｇｆ/ｃｍ2に変更して、５つの試料について測定した。
結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004210816.tif 000002
表１に示すように、常態においては、７１０Ｎ／ｃｍ2という十分な接着強さが得られることが明らかとなった。一方、温水や煮繰後では、接着強さは常態と比較して低下しているが、接着強さを発揮し難い条件、すなわち、より剛性が小さい試験片に、常温で、かつより小さい圧力で接着した本実施例において、従来のオゾン酸化リグニンを接着剤とした場合（例えば、非特許文献１参照。）と同様の接着強さが得られた。したがって、本実施例では、温水、煮繰における接着強さも向上していると考えられる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明では、芳香環をより多く含み、カルボキシル基等による極性部分の生成が低減されているリグニンを用いた接着材料、および芳香環をより多く含み、カルボキシル基などによる極性部分の生成を抑制してリグニンを用いて接着材料を製造する方法を提供することにより、リグニンを用いた接着材料を種々の用途に良好に利用できる。