(57)【要約】【課題】温和な反応条件の下に高収率でビニルエチレンカーボネートを製造する方法を提供する。【解決手段】３，４−ジアセトキシ−１−ブテン（３，４−ＤＡＢＥ）、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン（３，４−ＨＡＢＥ）、及び３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン（３，４−ＡＨＢＥ）から選ばれる少なくとも１種とジアルキルカーボネートとを塩基性触媒及びアルコールの存在下に逐次的にアルコリシス反応とエステル交換反応させることによりビニルエチレンカーボネートを製造する方法であって、該３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥから選ばれる少なくとも１種が、１，３−ブタジエンと酢酸とを分子状酸素の存在下にアセトキシ化反応させて得られる反応生成物から３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥのうち少なくとも１種を主成分とする混合物を蒸留により分離して得られたものであるビニルエチレンカーボネートの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，４−ジアセトキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＤＡＢＥと略記）、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＨＡＢＥと略記）及び３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＡＨＢＥと略記）から選ばれる少なくとも１種とジアルキルカーボネートとを塩基性触媒及びアルコールの存在下に逐次的にアルコリシス反応とエステル交換反応させることによりビニルエチレンカーボネートを製造する方法であって、該３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥから選ばれる少なくとも１種が、１，３−ブタジエンと酢酸とを分子状酸素の存在下にアセトキシ化反応させて得られる反応生成物から３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥのうち少なくとも１種を主成分とする混合物を蒸留により分離して得られたものであることを特徴とするビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項２】
塩基性触媒が、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシド源である請求項１に記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項３】
混合物が、３，４−ＤＡＢＥの含有量が６０重量％以上のものである請求項１または２に記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項４】
混合物が、活性水素を有するカルボニル化合物の含有量が５重量％以下のものである請求項１〜３のいずれかに記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項５】
塩基性触媒の量が、混合物中に含有される活性水素を有するカルボニル化合物のモル数の総和の４０％及び反応系中に含有される水分のモル数の合計を超える量であって、且つ３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥ１モルに対し０．００１モル以上１モル以下の範囲である請求項４に記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項６】
アルコールの使用量が、混合物中のアルコールの水酸基と反応性を有する化合物の総和１モルに対し、０．０１モル以上５モル以下の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項７】
ジアルキルカーボネートの使用量が、混合物中のアルコールの水酸基と反応性を有する化合物の総和１モルに対し、０．１モル以上５モル以下の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載のビニルエチレンカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルエチレンカーボネートの製造方法に関するものである。詳しくは、１，３−ブタジエンと酢酸との反応により１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを製造する際の副生物を原料とすることにより、工業的に有利にビニルエチレンカーボネートを得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニルエチレンカーボネートの製造方法としては、例えば、過酸化水素と氷酢酸から生ずる過酢酸によりオキシラン環を経るブタジエンのヒドロキシアセテート化またはジアセテート化を行い、その加水分解によって３−ブテン−１，２−ジオールを合成し、これをナトリウム触媒で炭酸ジエチルとエステル交換反応させる方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。この方法は、実験室的な手法としては有用であるが、収率が低く経済性の点で問題がある他に、爆発性の強い取り扱いの上で極めて注意を要する過酢酸を用いるなど工業的には好ましくない。
【０００３】
また、別の方法として、エポキシブテンと二酸化炭素を触媒の存在下に反応させてビニルエチレンカーボネートを製造する方法が種々提唱されている。その際に用いる触媒としては、有機第３級ホスフィン化合物、クロム、マンガン、ルテニウム、ロジウム、カドミウムの金属のハロゲン化物と有機第３級ホスフィン化合物等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしこれらの方法では、反応は１８０℃以上、５０Ｋｇ／ｃｍ２  以上という高温、高圧下で行われているため、反応器などの設備費が高くなり経済的に有利な方法とはいえない。また、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムとトリフェニルホスフィンの組み合わせからなる触媒を用いる方法がある（例えば、非特許文献２参照。）。しかしこの方法では、触媒として高価で空気に対し不安定なパラジウム触媒を使用するため、その回収、再使用に十分な注意が必要であり、少しでも損失があるとコスト高になる欠点がある。
【０００４】
この様な工業上の欠点に対して、アルケニル置換アルキレンオキシドと二酸化炭素とをアルカリ金属の臭素化物及び／又は塩化物を触媒としアルコールの存在下で反応させることにより、温和な条件下で製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法においては、ハロゲン化合物が用いられていることから、装置上の制約があり工業的に実施するには問題がある。また、安定性に欠け取り扱いに際して注意を要するエポキシブテンを原料として用いなければならないなど、工業的に安価に製造するには依然として課題があった。
【０００５】
【非特許文献１】
浅井，「ビニルエチレンカーボナートの重合と生成ポリマーの反応」，生産研究，１９７３年７月，第２５巻，第７号，ｐ．２９７
【特許文献１】
特公昭４８−２２７０２号公報
【特許文献２】
特開平８−５９５５７号公報
【非特許文献２】
タツオ・フジナミ（Ｔａｔｕｏ  Ｆｕｊｉｎａｍｉ），「ケミストリ  レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，（日本），第２号；１９８５年，ｐ．１９９−２００
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来法のエポキシブテンを出発物質とする方法と比較して、温和な反応条件の下に高収率でビニルエチレンカーボネートを製造することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、１，３−ブタジエンと酢酸とを分子状酸素の存在下にアセトキシ化反応させて１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの原料として有用な１，４−ジアセトキシー２−ブテンを製造する際に副生する３，４−ジアセトキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＤＡＢＥと略記）、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＨＡＢＥと略記）及び３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン（以下、３，４−ＡＨＢＥと略記）のうち少なくとも１種を用い、これを塩基性触媒及びアルコールの存在下にジアルキルカーボネートとアルコリシス反応更にはエステル交換反応させることにより高収率で目的とするビニルエチレンカーボネートが得られることを発見し、本発明を完成するに至った。この方法は副生物の有効利用であるため有益かつ経済性に優れ、また従来法の原料であるエポキシブテンに替えて、安定かつ毒性が低く取り扱いが容易な原料を使用するため、工業的に非常に有用である。
【０００８】
即ち本発明の要旨は、３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥから選ばれる少なくとも１種とジアルキルカーボネートとを塩基性触媒及びアルコールの存在下に逐次的にアルコリシス反応及びエステル交換反応させることによりビニルエチレンカーボネートを製造する方法であって、該３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥから選ばれる少なくとも１種が、１，３−ブタジエンと酢酸とを分子状酸素の存在下にアセトキシ化反応させて得られる反応生成物から３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥのうち少なくとも１種を主成分とする混合物を蒸留により分離して得られたものであることを特徴とするビニルエチレンカーボネートの製造方法、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥから選ばれる少なくともいずれかを含有する混合物＞
本発明において出発原料として用いる３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥから選ばれる少なくとも１種を含有する混合物は、１，３−ブタジエンと酢酸とを分子状酸素の存在下にアセトキシ化反応させて１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを製造する際に同時に生成する副生成物である。なお主生成物である１，４−ジアセトキシ−２−ブテンからは、化学工業の基礎となる化合物である１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランが製造される。
【００１０】
アセトキシ化反応は、例えば、特開平８−３１１０号公報に記載の方法で、触媒の存在下に高温高圧で実施される。触媒としては、パラジウム及び／又は白金含有触媒（特に担持触媒）が好適なものとして挙げられる。また触媒組成物として用いる場合には、パラジウム又は白金に加えて、Ｔｅ，Ｃｕ，Ｓｂ，Ｓｅ又はＢｉなどの他の金属を含んでいても良い。特に、パラジウムとテルルの組み合わせで、パラジウム１グラム原子に対しテルルを０．１５〜０．５グラム原子用いた担持触媒が好ましい。反応温度は通常、２０〜１５０℃の範囲であり、反応圧力は通常、０．４９〜９．８１ＭＰａの範囲が好適である。
【００１１】
本反応系内には分子状酸素を存在させる必要がある。分子状酸素とは、必ずしも純粋な酸素である必要はなく、ヘリウム，窒素，アルゴンなどの不活性ガスで希釈された酸素を用いることができ、例えば空気でも良い。酸素の使用量は化学量論量以上であれば良く特に限定されるものではないが、安全上の理由から工業的には爆発組成とならないような範囲が好ましい。
【００１２】
アセトキシ化反応混合物から、３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥを分離する方法は、通常、蒸留が一般的である。特に、分解反応や転化反応を防止するために、減圧で操作することが好ましい。一般的な蒸留塔を用いた場合、塔底温度としては、下限が通常、１１０℃、好ましくは１２０℃であり、上限が通常１９０℃、好ましくは１５０℃である。圧力としては、下限が通常、０．１ｋＰａ、好ましくは１ｋＰａであり、上限が通常、２０ｋＰａ、好ましくは５ｋＰａである。
【００１３】
蒸留によって分離された３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥの少なくとも１種を含有する混合物は、３，４−ＤＡＢＥの含量が、混合物の総重量に対して、下限が通常６０重量％、好ましくは７０重量％であり、上限が通常、９５重量％、好ましくは９０重量％である。これ以外の成分として、対応するモノアセテート、すなわち、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥが比較的高い含量で存在する。その他には、後述するアルコールの水酸基と反応し得る成分として、上記の３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥ以外に１，２−ジアセトキシブタン（以下、１，２−ＤＡＢと略記）、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン（以下、１，２−ＨＡＢと略記）及び１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン（１，２−ＡＨＢと略記）などがある。
【００１４】
また、通常上記混合物中には、４−アセトキシクロトンアルデヒド（以下、４ＡＣＤと略記）、１−アセトキシブタン−２−オン（以下、ＭＥＫＡと略記）などの活性水素を有するカルボニル化合物を含有する。活性水素を有するカルボニル化合物は、塩基性触媒に対して触媒毒となるため少ない方が望ましく、原料として用いる混合物中、５重量％以下であるのが好ましく、２重量％以下であるのがさらに好ましい。
【００１５】
＜ジアルキルカーボネート＞
本発明において出発原料として用いられるジアルキルカーボネートとしては、アルキル基部分の炭素数が、通常、１〜６個のものである。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。中でもジメチルカーボネートが、反応性及び経済性の点において好ましい。２個のアルキル基は同一でも異なっていても良い。
【００１６】
＜塩基性触媒＞
上記、３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥから選ばれる少なくとも１種を含有する混合物とジアルキルカーボネートとを、塩基性触媒及びアルコールの存在下に逐次的にアルコリシス反応及びエステル交換反応させる。
【００１７】
ここで用いられる塩基性触媒は、一般的なエステル交換触媒の使用が可能であるが、塩基性の強いものが好ましい。具体例としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどの金属アルコキシドが挙げられる。また、金属アルコキシド源として、後述するアルコールと共存させると金属アルコキシドを生成する、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属単体やＭｇなどのアルカリ土類金属単体、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどの有機リチウム化合物、ナトリウムアミドなどの金属アミド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ＬｉＢＨ４などの金属水素化物を挙げることができる。
【００１８】
この中で、アルカリ金属単体、アルカリ土類金属単体、有機リチウム化合物、金属アミド、金属水素化物を用いた場合には、塩基性が強過ぎるため、３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥ混合物やジアルキルカーボネートの存在する反応系に直接投じて用いるとカルボニル基などに対する副反応を起こす場合がある。また、塩基性の強さの点では水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなども適用できるが、これらを用いると３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥのアセトキシ基の加水分解を起こし経時的に失活する場合がある。
【００１９】
従って、塩基性触媒としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、中でも、取り扱いの容易さ及び経済性の点でナトリウムメトキシドが最も好ましい。これらの塩基性触媒は、２種以上を併用しても良い。
＜アルコール＞
ここで用いられるアルコールとしては、特に制限はないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数１〜６の脂肪族２価アルコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族２価アルコール、ベンゼンジメタノール（オルト、メタ、パラ）等の芳香族２価アルコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。中でも炭素数１〜３の脂肪族１価アルコールが好ましく、反応性及び経済性の点でメタノールが特に好ましい。
【００２０】
＜反応条件＞
３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥから選ばれる少なくとも１種を含有する混合物とジアルキルカーボネートとを、塩基性触媒及びアルコールの存在下に逐次的にアルコリシス反応及びエステル交換反応させてビニルエチレンカーボネートを製造する。
【００２１】
ジアルキルカーボネートの量は、３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥから選ばれる少なくとも１種を含有する混合物中に含まれる、前記したアルコールの水酸基と反応性を有する化合物（３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ、３，４−ＡＨＢＥ、１，２−ＤＡＢ、１，２−ＨＡＢ及び１，２−ＡＨＢ）１モルに対し、下限が通常、０．１モル、好ましくは１．０モルであり、上限が通常５モル、好ましくは３モルである。通常、ジアルキルカーボネートの使用量は多い方が収率は高くなる。また、触媒の使用量が多い及び／又は反応温度が高いなどの反応がより速やかに進行する条件においては、ジアルキルカーボネートの使用量が少なくても高い収率が得られる場合がある。
【００２２】
アルコールの量は、３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥから選ばれる少なくとも１種を含有する混合物中のアルコールの水酸基と反応性を有する化合物の合計１モルに対し、下限が通常、０．０１モル、好ましくは０．１モルであり、上限が通常、５モル、好ましくは２モルである。
触媒の使用量が多い及び／又は反応温度が高いなどの反応がより速やかに進行する条件においては、アルコールの使用量は少ない方が収率が高くなるので好ましい。一方、アルコールの使用量が多過ぎると、平衡反応の問題からエステル交換反応の押し切りが鈍り、収率が上がり難くなる傾向がある。
【００２３】
塩基性触媒は、原料として用いる混合物中の活性水素を有するカルボニル化合物が触媒毒となり、活性が低下する。例えば塩基性触媒として金属アルコキシドを用いた場合、該カルボニル化合物の活性水素と金属アルコキシドのアルコキシ基が結合することにより、該カルボニル化合物がより安定な共役系弱塩基を形成し活性が低下するものと考えられる。この場合、活性水素を有するカルボニル化合物の合計に対してその４０モル％程度と当量の塩基性触媒が消失する傾向が認められる。原因としては、次の２つの可能性もしくはその両方が考えられる。すなわち、上記の共役系弱塩基がもとの塩基性触媒に対して４０％程度以下の活性を保持している可能性と用いた塩基性触媒自体が例えば使用前に吸湿することによって活性が低下する可能性である。
【００２４】
一方、反応系中に含有する水分も３，４−ＤＡＢＥ及び３，４−ＨＡＢＥなどのアセトキシ基の加水分解を起こし、その結果生成した酢酸が触媒毒となる。水分については、ほぼ当量の塩基性触媒を失活させるものと考えられる。従って、塩基性触媒の使用量は、原料として用いる混合物中の該カルボニル化合物のモル数の総和の４０％と反応系中の水分のモル数の合計を超えて使用するのが好ましい。また、塩基性触媒の量は、３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥ１モルに対して、下限が通常、０．００１モル、好ましくは０．０１モル、更に好ましくは、０．０３モルであり、上限が通常、１モル、好ましくは０．２モル、更に好ましくは０．１モルとするのが適当である。塩基性触媒の使用量が少な過ぎると反応の進行が遅くなる傾向がある。一方、多過ぎると、反応条件によっては副反応を起こし易くなる傾向がある。
【００２５】
反応温度は、触媒の種類及び量などの条件によるが、下限が通常、４０℃、好ましくは、８０℃であり、上限が通常、１９０℃、好ましくは１５０℃である。反応温度が低過ぎると反応の進行が遅くなる傾向がり、一方、高過ぎると、副反応を起こしたり、得られたビニルエチレンカーボネートが重合し反応液の粘度が高くなる場合がある。
反応時間は、触媒の種類や量及び反応温度などの条件によるが、下限が通常、０．５時間、好ましくは、１時間であり、上限が通常、１２時間、好ましくは４時間である。
【００２６】
この反応は、通常無溶媒中で行われるが、必要に応じて適当な有機溶媒中で反応しても差し支えない。この際用いることができる有機溶剤として、例えば、反応に関与しないと考えられるｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどのアミド系溶剤などが挙げられる。また、この反応系には、必要に応じて、ビニルエチレンカーボネートの重合禁止剤として、ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体やジフェニルピクリルヒドラジルなどのニトロ化合物などの添加剤を使用しても良い。
【００２７】
＜反応形式＞
本発明における反応形式は、同一釜を用いてアルコリシス反応とエステル交換反応を同時に行うため、簡便かつ効率的である。また、必要とあらば、反応釜を分けてアルコリシス反応とエステル交換反応を２段反応で行うこともできる。
また、本反応は、バッチ設備でも連続設備でも適用できる。反応液が大量にある場合には、例えばプラグフローなどの連続設備を用いて製造しても良い。
【００２８】
＜精製処理＞
ビニルエチレンカーボネートに適した精製方法としては、通常蒸留による精製が挙げられる。その際の条件としては、温度が通常１０５〜１３５℃、圧力が通常、０．９〜２．５ｋＰａの減圧蒸留にて行うことができる。
＜用途＞
本発明の製造方法により得られるビニルエチレンカーボネートは、リチウム２次電池などの電解液として有用であるほか、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ビニルピロリドン、エチレン、プロピレンなどと共重合させることにより物性の改良や機能性の付与等の用途に用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例においてビニルエチレンカーボネートの定量はガスクロマトグラフィーで行った。
【００３０】
＜アセトキシ化反応＞
パラジウム５．０重量％及びテルル１．５６重量％を含有した担持触媒（球状シリカ担体）４ｇを内径１２ｍｍ（有効断面積１．００５ｃｍ２）のステンレス製反応管に充填し、反応圧力５．９ＭＰａ、反応温度８０℃において１，３−ブタジエン０．１５モル／時，酢酸２．５モル／時，酸素６％を含有する窒素１００Ｎｌ／時の流量で流通し、連続的に反応を５００時間実施した。続いて、温度１３５℃，圧力１２ｋＰａにて酢酸及び水を蒸留で除去しアセトキシ化反応混合物１５１０ｇを得た。
【００３１】
＜３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥ混合物の分離蒸留＞
アセトキシ化反応混合物１５００ｇを内容積２Ｌの三つ口フラスコに入れ、これに攪拌機・温度計・蒸留塔（オルダーショウ；７５ｍｍφ，実段数３０段）を取り付け、還流比１５の下で内温１４０℃，圧力０．２ｋＰａにて約２時間減圧蒸留を行ったところ、１６０ｇの蒸留精製物が得られた。これをガスクロマトグラフィーにて定量分析を行ったところ、主な含有成分は次の通りであった。
３，４−ＤＡＢＥ                      ７３．６重量％
３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥ  １８．４重量％
１，２−ＤＡＢ                          ３．１重量％
１，２−ＨＡＢ及び１，２−ＡＨＢ        １．５重量％
４ＡＣＤ                                １．４重量％
ＭＥＫＡ                                ０．５重量％
その他                                  １．５重量％
従って、得られた混合物１００ｇ中には、３，４−ＤＡＢＥが０．４２８モル、３，４−ＨＡＢＥ及び３，４−ＡＨＢＥが０．１４２モル、アルコールの水酸基と反応性を有する化合物（３，４−ＤＡＢＥ、３，４−ＨＡＢＥ、３，４−ＡＨＢＥ、１，２−ＤＡＢ、１，２−ＨＡＢ及び１，２−ＡＨＢ）の総和が０．５９９ｍｏｌ、活性水素を有するカルボニル化合物（４ＡＣＤ及びＭＥＫＡ）の総和が０．０１５ｍｏｌ含有されていた。
【００３２】
実施例１
容量７０ｍｌの撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、３，４−ＤＡＢＥ混合物１０．００ｇ、ジメチルカーボネート６．４２ｇ、メタノール３．３４ｇ、触媒としてナトリウムメトキシド０．１２８ｇ仕込みオートクレーブを密封した。その後反応器内を乾燥窒素で置換し大気圧とした後、１３０℃まで昇温した。昇温及び反応の進行に伴い圧力は若干上昇したが、０．５ＭＰａで一定となった。かかる状態を維持して４時間反応を継続させた。反応終了後、内容物を分析したところビニルエチレンカーボネートの収率は６２．５％であった。結果を表−１に示す。
【００３３】
実施例２
実施例１における、ジメチルカーボネートの使用量を１６．０５ｇ、ナトリウムメトキシドの使用量を０．２００ｇとした他は、実施例１と同様にして反応を行った結果、ビニルエチレンカーボネートの収率は８７．４％であった。
結果を表−１に示す。
【００３４】
実施例３
実施例１における、メタノールの使用量を０．１９ｇ、ナトリウムメトキシドの使用量を０．２３０ｇ用いた他は、実施例１と同様にして反応を行った結果、ビニルエチレンカーボネートの収率は８９．１％であった。結果を表−１に示す。
実施例４
容量７０ｍｌの撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、３，４−ＤＡＢＥ混合物１０．００ｇ、ジメチルカーボネート１０．７ｇ、メタノール１．６７ｇ、触媒としてナトリウムメトキシド０．１５６ｇ仕込みオートクレーブを密封した。その後反応器内を乾燥窒素で置換し大気圧とした後、１５０℃まで昇温した。昇温及び反応の進行に伴い圧力は若干上昇したが、０．８ＭＰａで一定となった。かかる状態を維持して４時間反応を継続させた。反応終了後、内容物を分析したところビニルエチレンカーボネートの収率は９３．７％であった。結果を表−１に示す。
【００３５】
実施例５
実施例１における、ナトリウムメトキシドの使用量を０．０６０ｇとした他は、実施例１と同様にして反応を行った結果、ビニルエチレンカーボネートの収率は６２．６％であった。この時、各成分に含まれる水分を測定し、反応系中に存在する水分の量を計算したところ３４０ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００３６】
実施例６
実施例５における、ナトリウムメトキシドの使用量を０．０５５ｇとした他は、実施例５と同様にして反応を行った結果、ビニルエチレンカーボネートの収率は４１．５％であった。この時、各成分に含まれる水分を測定し、反応系中に存在する水分の量を計算したところ３４０ｐｐｍであった。結果を表−１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１における、ナトリウムメトキシドを用いなかった他は、実施例１と同様にして反応を行った結果、ビニルエチレンカーボネートの収率は０．１％であった。結果を表−２に示す。
比較例２
実施例１における、メタノールを用いなかった他は、実施例１と同様にして反応を行った結果、ビニルエチレンカーボネートの収率は１０．８％であった。結果を表−２に示す。
【００３８】
【表１】
2004315392.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004315392.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、１，４−ブタンジオールを製造する際の副生物を原料として用いることにより、温和な反応条件の下に高収率でビニルエチレンカーボネートを経済的に製造することができ、その工業的価値は大きい。