(57)【要約】      （修正有）【課題】  オレフィンのカチオン重合方法、並びに当該カチオン重合に使用する触媒を提供すること。【解決手段】  一種以上の溶媒の存在下、イソブチレン、イソペンテン、イソヘプテン、イソヘキセン、イソオクテン、イソデセン及びイソドデセンからなる群より選択される少なくとも一対になって二置換されているオレフィンと触媒を接触させる工程であって、該触媒として、オレフィンと反応してカルボカチオン性重合部位を形成できるカチオン、及び共存可能な非配位性アニオンを含む触媒系を使用することにより、ポリオレフィンないしそのコポリマーを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対になって二置換されている（ｇｅｍｉｎａｌｌｙ  ｄｉ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）オレフィンのポリマーまたはコポリマーを生成する重合方法であって、以下の工程を含む：重合条件下、１種以上の溶媒の存在下でイソブチレン、イソペンテン、イソヘプテン、イソへキセン、イソオクテン、イソデセン及びイソドデセンからなる群より選択される少なくとも１の対になって二置換されているオレフィンと触媒を接触させる工程であって、該触媒はオレフィンと反応してカルボカチオン性重合部位を形成できるカチオン、及び共存可能な非配位性アニオンを含み、該カチオンはシクロペンタジエニル遷移金属カチオン、置換炭素カチオン、置換シリリウムカチオン、プロトン、置換ゲルマニウムカチオン、置換錫カチオンまたは置換鉛カチオンから選択される方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、シクロペンタジエニル遷移金属カチオンが以下の式で表される：
【化１】
2004315828.tif 000043
ここで、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ*であり；
Ｃｐ及びＣｐ*は０乃至５個の置換基Ｓで置換された同じか又は異なるシクロペンタジエニルであり、各々の置換基Ｓは、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲン基であるラジカルであり、或いはＣｐ及びＣｐ*は、２つの隣接するＳ基が一緒になってＣ4〜Ｃ20の環系を形成して飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニルであり；
Ｒは１のシクロペンタジエニルラジカル上の置換基であり；
Ａ′は架橋基であり、この基はＣｐ及びＣｐ*環又は（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）及びＪＲ′(z-l-y)の回転を制限するのに役立つことができ；
Ｍは第４、５、又は６族遷移金属であり；
ｙは０又は１であり；
（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は０乃至５個のＳラジカルで置換されたシクロペンタジエニル基であり；
ｘは置換の程度を表す０乃至５の数であり；ＪＲ′(z-l-y)はヘテロ原子配位子であり、Ｊは３の配位数を有する第15族元素又は２の配位数を有する第１６族元素であり、；
Ｒ″はヒドロカルビル基であり；
Ｘ及びＸ1は、独立して、ヒドリドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、及びヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイドラジカル、又は置換プニクトゲンラジカルであり；及び Ｌはオレフィン、ジオレフィン、又はアリイン配位子、又は中性ルイス塩基である。
【請求項３】
請求項１の方法であって、置換炭素カチオンが以下の式で表される：
【化２】
2004315828.tif 000044
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、水素、又は線状、枝分れ、又は環式の脂肪族又は芳香族基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3のうちの１つのみが水素となることができる。
【請求項４】
請求項１の方法であって、置換シリリウムカチオンが以下の式で表される：
【化３】
2004315828.tif 000045
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、水素、又は線状、枝分れ、又は環式の脂肪族又は芳香族基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3のうちの１つのみが水素となることができる。
【請求項５】
請求項１の方法であって、置換金属カチオンが以下の式で表される化合物から選択される：
【化４】
2004315828.tif 000046
ここで、Ｍはゲルマニウム、錫、又は鉛であり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、水素、又は線状、枝分れ、又は環式の脂肪族又は芳香族基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの１つのみが水素になることができる。
【請求項６】
前記シクロペンタジエニル遷移金属カチオンがチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法であって、共存可能な非配位性アニオンが、式：
［（Ｍ’）ｍ＋Ｑ１．．．Ｑｎ］ｄ− 
によって表され、式中、 Ｍ′は金属又はメタロイドであり；ｄは１以上の整数であり；
Ｑ1乃至Ｑnは、独立して、架橋又は未架橋のヒドリドラジカル、ジアルキルアミドラジカル、アルコキシド及びアリールオキシドラジカル、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビル及び置換ハロカルビルラジカル、及びヒドロカルビル及びハロカルビル置換有機メタロイドラジカルであり、Ｑ1乃至Ｑnの１つはハリドラジカルでもよく；ｍはＭ′の電荷を表す整数であり；及びｎは配位子Ｑの総数である
【請求項８】
共存可能な非配位性アニオンが、トリフェニルメチルペルフルオロテトラフェニル硼素又はトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
遊離のプロトンと反応することができ、本発明の活性触媒を生成しない組成物であるプロトン掃去剤をさらに含む、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１０】
プロトン掃去剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）−ナフタレン、ジイソプロピルエチルアミン、又はこれらの混合物のうちのいずれかである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
重合条件が温度−２０℃以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
カチオンのモル数の非配位性アニオンのモル数に対する比率が１：１である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
溶媒が極性溶媒である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
１種以上の配位重合可能なモノマーのポリマー及び１種以上のカチオン重合可能な対になって二置換されている（ｇｅｍｉｎａｌｌｙ  ｄｉ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）オレフィンモノマーのポリマーのブレンドを製造する方法であって、シクロペンタジエニル遷移金属カチオンを共存可能な非配位性アニオンと共に１種以上の溶媒中において重合条件下に配位重合可能なモノマー及びカチオン重合可能なモノマーと接触させることを含む方法
【請求項１５】
重合が温度−１５０℃〜+２０℃で行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
オレフィンがイソブチレンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
オレフィンがイソプレンも含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
オレフィンがパラアルキルスチレンも含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
パラアルキルスチレンがパラメチルスチレンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
重合温度が−５０℃〜０℃である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
１種以上の溶媒の存在下に−５０乃至０℃の温度でカチオン重合条件下に、第１のオレフィンをカチオン及び共存可能な非配位性アニオンを含む触媒系と接触させ、その後第１のオレフィンとは異なる第２のオレフィンを添加することを含むオレフィン・コポリマーの製造方法によって製造されたコポリマーであって、第１のオレフィンが、イソブチレン、イソペンテン、イソヘプテン、イソへキセン、イソオクテン、イソデセン、イソドデセン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、スチレン類（置換又は未置換）からなる群より選択され、第２のオレフィンがエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、ドデシルドデセン、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１からなる群より選択される、コポリマー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野 
本発明は、カチオン及び共存可能な非配位性アニオンを含む触媒を使用するオレフィンのカチオン重合方法に関する。本発明は、さらに、カチオン重合を開始させるために共存可能な非配位性アニオンを含む錯体を使用することに関する。
【０００２】
発明の背景 オレフィンのカチオン重合は、一般に、ルイス酸、及びハロゲン、エステル、エーテル、酸、又はアルコール基を含む第三アルキル開始剤分子、及び、所望により、エチルアセテートのような電子供与体分子を含む触媒系の存在下に行われる。成分の正確な組み合わせは系ごとに異なる。これらの系で使用される第三アルキル開始剤はリビング及び非リビングカルボカチオン触媒用に使用され、一般に、式：
【化１】
2004315828.tif 000002
によって表され、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は種々のアルキル又は芳香族基又はそれらの組み合わせであり、ｎは開始剤分子の数であり、そしてＸは官能基であり、その上でルイス酸は変化してカルボカチオン開始部位を生じる。この基は、典型的には、使用されるルイス酸に応じて、ハロゲン、エステル、エーテル、アルコール、又は酸基である。開始剤１つ当たり１又は２個の官能基は線状ポリマーをもたらす傾向があり、一方３個以上の官能基は星状のポリマー(star polymers)をもたらす傾向がある。
【０００３】
三塩化硼素及び四塩化チタニウムのような、ハロゲン及び／又はアルキル含有ルイス酸に基づく触媒系は、上述の成分の様々な組み合わせを使用し、一般に類似のプロセスの特徴を有する。リビング重合系については、−75℃乃至−80℃において（890 に等しい重合度に基づいて）30分間で100％の転化率を達成するためには、ルイス酸の濃度は、一般的に、開始剤部位の濃度の16乃至40倍を越えなければならない。
【０００４】
米国特許第4,929,683号及び第4,910,321号に開示されている別のリビング系は、カチオン重合開始剤を形成するためのルイス酸と有機酸、有機エステル、又は有機エーテルとの組み合わせを開示しており、これはまた錯体対アニオンを形成するが、これがプロトンを除去するか又はプロトンの除去を助けることは開示されていない。
【０００５】
非リビング重合においては、高分子量のポリイソブチレンは低温（−60℃乃至−100℃）及び開始剤分子１つ当たり触媒分子１つを越える触媒濃度においてのみ製造される。これらの触媒はそれらの使用が特定の狭い温度領域及び濃度に限定されることがしばしばある。改良された触媒を、その適性に影響を与えることなく広範囲の温度にわたって十分な開始部位を提供するのに過剰な量よりもむしろ理論量で使用することができた。
【０００６】
別の触媒の領域においては、シクロペンタジエニル遷移金属化合物（いわゆるメタロセン）と組み合わされた共存可能な非配位性アニオンを使用する新規な群の触媒が最近開示された。これらの触媒の説明は、欧州特許公開公報第0 277 003号、第0 277 004号、及び米国特許第5,198,401号、及び国際公開WO-A-92/00333号に見られる。これらは好ましい製造方法を開示しており、ここでメタロセン（ビスシクロペンタジエニル及びモノシクロペンタジエニル遷移金属化合物）はアニオン性先駆体によってプロトン化され、アルキル／ヒドリド基は遷移金属から引き抜かれて、カチオン性になり非配位性アニオンによって電荷のバランスが取られる。
【０００７】
活性プロトンを含まないイオン化化合物の使用も公知である。欧州特許公開公報第0 426 637 号及び第0 573 403 号を参照のこと。イオン性触媒を製造する別の方法が欧州特許公開公報第0 520 732 号に記載されている。付加重合用のイオン性触媒は、アニオン基と共に金属性酸化基を含むアニオン性先駆体によって遷移金属化合物の金属中心を酸化することによっても製造できる。欧州特許公開公報第0 495 375 号を参照のこと。
【０００８】
メタロセンカチオンと非配位性アニオンを含むイオン性触媒を担持する方法はWO 91/09882、WO 94/03506、及び1994年８月３日に出願の米国特許出願第08/248,284号に記載されている。米国特許第5,066,741号には、配位触媒条件下にシクロペンタジエニル遷移金属誘導体と組み合わされた非配位性アニオンを使用するシンジオタクチックポリスチレン又はポリ（ビニル芳香族）の製造が開示されている。（米国特許第5,196,490号及び第4,808,680号にはアルモキサンを使用する類似の製造が開示されている。）これらの触媒系は70℃で使用され、非極性溶媒中及び塊状相中で使用される。
【０００９】
ジョーダン(Jordan)は、the Journal of American Chemical Society(1986、108、1718〜1719)において、テトラフェニル硼素が、ＣＨ3ＣＮ中でビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、4,4′-ジメチル-ビピリジン及び4-（ジメチルアミノ）ピリジンのような非ヒンダードルイス塩基と共に安定な錯体を形成すること、及びテトラフェニル硼素はＴＨＦ溶液中において安定であることも開示している。
【００１０】
別の領域においては、トリイソプロピルシリリウムの製造が、Ｃ＆ＥＮ(1993年11月８日)及びサイエンス（262,402、1993）に報告されている。
【００１１】
これまでカチオン性触媒によってのみ重合可能であったオレフィン並びに配位性触媒によって重合されていた典型的モノマーを、好ましくはほとんど同時に、重合することができる、極性又は非極性において共存可能な非配位性アニオンを使用する新規な触媒系を製造するのが望ましい。
【００１２】
発明の要約 
本発明は、部分的に、非配位性アニオンが特定のカチオンと共にカチオン性重合触媒系を形成するということの発見に関する。さらに、本発明は、モノマー及び／又は温度及び／又は溶媒の選択が、シクロペンタジエニル遷移金属誘導体及び共存可能な非配位性アニオンを含む触媒系に関して反応のメカニズム（配位対カチオン）を決定できるということの発見に関する。
【００１３】
従って、本発明によれば、カチオン性重合触媒、共存可能な非配位性アニオンを含む触媒系を使用するカチオン重合方法が提供される。本発明のもう１つの面は、カチオン重合のための特定の新規な触媒系及びこの触媒系をカチオン重合可能なオレフィンの重合に使用する方法に関する。特に望ましい特徴は、同じ反応器中においてほとんど同時に配位メカニズムとカチオンメカニズムの両方による重合である。
【００１４】
（１）本発明の一つの態様は、１種以上の溶媒の存在下に、１種以上のオレフィンを、 カチオン、及び 共存可能な非配位性アニオン を含む触媒と重合条件下に接触させることを含むカチオン重合可能なオレフィンの重合方法であって、前記オレフィンがスチレンの場合、前記カチオンがシクロペンタジエニルチタニウム金属カチオンならば異なるオレフィンも存在する、方法である。
【００１５】
（２）上記のカチオンが、シクロペンタジエニル遷移金属カチオン、置換された炭素カチオン、置換されたシリリウムカチオン、プロトン、置換されたゲルマニウムカチオン、置換された錫カチオン、又は置換された鉛カチオンである、前記（１）の方法は本発明の範囲内である。
【００１６】
（３）上記のカチオンが式：
【化２】
2004315828.tif 000003
で表され、式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ*であり；
Ｃｐ及びＣｐ*は０乃至５個の置換基Ｓで置換された同じか又は異なるシクロペンタジエニルであり、各々の置換基Ｓは、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲン基であり、或いはＣｐ及びＣｐ*は、２つの隣接するＳ基が一緒になってＣ4〜Ｃ20の環系を形成して飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニルであり；
Ｒはシクロペンタジエニル基の１つの上の置換基であり；
Ａ′は架橋基であり、この基はＣｐ及びＣｐ*又は（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）及びＪＲ′(z-l-y)の回転を制限するのに役立つことができ；
Ｍは第４、５、又は６族遷移金属であり；
ｙは０又は１であり；
（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は０乃至５個の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル基であり；
ｘは置換の程度を表す０乃至５の数であり；
ＪＲ′(z-l-y)はヘテロ原子配位子であり、Ｊは３の配位数を有する第15族元素又は２の配位数を有する第１６族元素であり、；
Ｒ″はヒドロカルビル基であり；
Ｘ及びＸ1は、独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、及びヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイド基、又は置換プニクトゲン基であり；及び Ｌはオレフィン、ジオレフィン、又はアリイン配位子、又は中性ルイス塩基である、前記（１）の方法は、本発明の範囲内である。
【００１７】
（４）上記のカチオンが式：
【化３】
2004315828.tif 000004
によって表され、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、水素、又は線状、枝分れ、又は環式の脂肪族又は芳香族基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの１つのみが水素になることができる、前記（１）の方法は、本発明の範囲内である。
【００１８】
（５）上記のカチオンが式：
【化４】
2004315828.tif 000005
によって表され、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、水素、又は線状、枝分れ、又は環式の脂肪族又は芳香族基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの１つのみが水素になることができる、前記（１）の方法は、本発明の範囲内である。
【００１９】
（６）上記カチオンが式：
【化５】
2004315828.tif 000006
によって表される化合物から選択され、式中、Ｍはゲルマニウム、錫、又は鉛であり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、水素、又は線状、枝分れ、又は環式の脂肪族又は芳香族基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの１つのみが水素になることができる、前記（１）の方法は、本発明の範囲内である。
【００２０】
（７）上記のシクロペンタジエニル遷移金属の金属がチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムである、前記（２）の方法は、本発明の範囲内である。
【００２１】
（８）上記の共存可能な非配位性アニオンが、式：
［（Ｍ’）ｍ＋Ｑ１．．．Ｑｎ］ｄ− 
によって表され、式中、 Ｍ′は金属又はメタロイドであり；ｄは１以上の整数であり；
Ｑ1乃至Ｑnは、独立して、架橋又は未架橋のヒドリド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル及び置換ハロカルビル基、及びヒドロカルビル及びハロカルビル置換有機メタロイド基であり、Ｑ1乃至Ｑnの１つはハリド基でもよく；ｍはＭ′の電荷を表す整数であり；そして ｎは配位子Ｑの総数である、前記（１）の方法は、本発明の範囲内である。
【００２２】
（９）上記の共存可能な非配位性アニオンが、トリフェニルメチルペルフルオロテトラフェニル硼素又はトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である、前記（１）の方法は、本発明の範囲内である。
【００２３】
（１０）プロトン掃去剤（該プロトン掃去剤は、好ましくは、2,6-ジ-t-ブチルピリジン、4-メチル-2,6-ジ-t-ブチルピリジン、1,8-ビス（ジメチルアミノ）-ナフタレン、ジイソプロピルエチルアミン、又はこれらの混合物のうちの１つである）をさらに含む、前記（１）の方法は、本発明の範囲内である。
【００２４】
（１１）重合条件が約−20℃以下の温度である、前記（１）の方法は、本発明の範囲内である。
【００２５】
（１２）上記カチオンのモル数の非配位性アニオンに対する比率が約１：１である、前記（１）の方法は、本発明の範囲内である。
【００２６】
（１３）上記溶媒が極性溶媒である、前記（１）の方法は、本発明の範囲内である。
【００２７】
（１４）前記（１）の方法によって製造されたコポリマーも、本発明の範囲内である。
【００２８】
（１５）１種以上の配位重合可能なモノマーのポリマー及び１種以上のカチオン重合可能なモノマーのポリマーのブレンドを製造する方法であって、シクロペンタジエニル遷移金属カチオンを共存可能な非配位性アニオンと共に１種以上の溶媒中において重合条件下に配位重合可能なモノマー及びカチオン重合可能なモノマーと接触させることを含む、方法、及び該方法によって製造されたポリマーブレンドは、本発明の範囲内である。
【００２９】
（１６）重合を−150乃至＋20℃の温度で行う、前記（１）の方法は、本発明の範囲内である。
【００３０】
（１７）上記オレフィンがイソブチレンである、前記（１）の方法は、本発明の範囲内である。ここで、重合温度は、約−50乃至約0℃でもよい。
【００３１】
（１８）また、上記オレフィンがイソブチレン及びイソプレン、又はイソブチレン及びパラアルキルスチレン（好ましくはパラメチルスチレン）である、前記（１）の方法は、本発明の範囲内である。
【００３２】
（１９）第１のオレフィンのポリマーの製造方法であって、１種以上の溶媒の存在下に約−50乃至約０℃の温度でカチオン重合条件下に、前記第１のオレフィン（好ましくは、イソブチレン）をカチオン及び共存可能な非配位性アニオンを含む触媒系と接触させることを含む、方法は、本発明の範囲内である。
【００３３】
（２０）重合中に１種以上のその他のオレフィンが存在し、同じ触媒系を使用する配位重合により前記第１のオレフィンと前記１種以上のその他のオレフィンとのコポリマーを形成する、前記（１９）の方法は、本発明の範囲内である。
【００３４】
（２１）本発明の他の態様としては、（ａ） 式：
【化６】
2004315828.tif 000007
によって表される置換されたカルボカチオンであって、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素、アルキル、アリール、アラルキル基又はそれらの誘導体であり、但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のいずれかが水素である場合Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの１つのみが水素である、置換されたカルボカチオン、及び (b) 非配位性アニオン（好ましくは、共存可能な非配位性アニオン）、 を含む触媒系がある。
【００３５】
（２２）式：
【化７】
2004315828.tif 000008
によって表される触媒系であって、式中、各々のＧは独立して水素又はヒドロカルビル基であり、ｇはポリマー鎖中に組み入れられたモノマー単位−（ＣＨ2−ＣＧ2）−の数を表す１以上の整数であり、そして ＮＣＡ-は非配位性アニオン（好ましくは、共存可能な非配位性アニオン）である、触媒系は、本発明の範囲内である。
【００３６】
（２３）（ａ） 式：
【化８】
2004315828.tif 000009
によって表される置換されたシリリウムであって、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素、アルキル、アリール、アラルキル基又はそれらの誘導体であり、但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のいずれかが水素である場合Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの１つのみが水素である、置換されたシリリウム、及び （ｂ） 非配位性アニオン（好ましくは、共存可能な非配位性アニオン）、 を含む触媒系は、本発明の範囲内である。
【００３７】
（２４）式：
【化９】
2004315828.tif 000010
によって表される触媒系であって、式中、各々のＧは独立して水素又はヒドロカルビル基であり、ｇはポリマー鎖中に組み入れられたモノマー単位−（ＣＨ2−ＣＧ2）−の数を表す１以上の整数であり、そして ＮＣＡ-は非配位性アニオン（好ましくは、共存可能な非配位性アニオン）である、触媒系は、本発明の範囲内である。
【００３８】
（２５）（ａ） プロトン源、及び （ｂ） 非配位性アニオン（好ましくは、共存可能な非配位性アニオン）、を含む触媒系は、本発明の範囲内である。
【００３９】
（２６）（ａ）式：
【化１０】
2004315828.tif 000011
によって表されるゲルマニウム、錫、又は鉛のカチオン性組成物であって、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素、アルキル、アリール、アラルキル基又はそれらの誘導体であり、Ｍ+はＧｅ、Ｓｎ、又はＰｂであり、但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のいずれかが水素である場合Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの１つのみが水素である、カチオン性組成物、及び（ｂ）非配位性アニオン（好ましくは、共存可能な非配位性アニオン）、 を含む触媒系は、本発明の範囲内である。
【００４０】
（２７）式Ａ、Ｂ、Ｃ、又はＤのいずれかによって表される触媒系であって、
【化１１】
2004315828.tif 000012
式中、各々のＧは独立して水素又は芳香族又は脂肪族基であり、そしてｇはポリマー鎖中に組み入れられたモノマー単位−（ＣＨ2−ＣＧ2）−の数を表す１以上の整数であり、さらに、 （Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ*であり；
Ｃｐ及びＣｐ*は０乃至５個の置換基Ｓで置換された同じか又は異なるシクロペンタジエニル環であり、各々の置換基Ｓは、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲン基であり、或いはＣｐ及びＣｐ*は、２つの隣接するＳ基が一緒になってＣ4〜Ｃ20の環系を形成して飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり；Ｒはシクロペンタジエニル基の１つの上の置換基であり、これは金属原子にも結合しており；Ａ′は架橋基であり、この基はＣｐ及びＣｐ*又は（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）及びＪＲ′(z-l-y)の回転を制限するのに役立つことができ；Ｍは第４、５、又は６族遷移金属であり；
ｙは０又は１であり；（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は０乃至５個の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル基であり；ｘは置換の程度を表す０乃至５の数であり；ＪＲ′(z-l-y)はヘテロ原子配位子であり、Ｊは３の配位数を有する第15族元素又は２の配位数を有する第16族元素であり、好ましくは窒素、燐、酸素、又は硫黄であり；Ｒ″はヒドロカルビル基であり、好ましくはアルキル基であり；Ｘ及びＸ1は、独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、及びヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイド基、置換プニクトゲン基、又は置換カルコゲン基であり；及び ＮＣＡは非配位性アニオン（好ましくは、共存可能な非配位性アニオン）である、触媒系は、本発明の範囲内である。
【００４１】
（２８）式Ｅ、Ｆ、Ｇ、又はＨのいずれかによって表される触媒系であって、
【化１２】
2004315828.tif 000013
式中、Ｂ′は、イソ（Ｃ4〜Ｃ24）オレフィン、アルファ−ヘテロ原子オレフィン、アルファ−アルキル−スチレン、及びハロスチレンから成る群から選択される１種以上のモノマーのポリマーであり、さらに、 （Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ*であり；
Ｃｐ及びＣｐ*は０乃至５個の置換基Ｓで置換された同じか又は異なるシクロペンタジエニル環であり、各々の置換基Ｓは、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲン基であり、或いはＣｐ及びＣｐ*は、２つの隣接するＳ基が一緒になってＣ4〜Ｃ20の環系を形成して飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり；Ｒはシクロペンタジエニル基の１つの上の置換基であり、これは金属原子にも結合しており；Ａ′は架橋基であり、この基はＣｐ及びＣｐ*又は（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）及びＪＲ′(z-l-y)の回転を制限するのに役立つことができ；Ｍは第４、５、又は６族遷移金属であり；
ｙは０又は１であり；（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は０乃至５個の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル基であり；ｘは置換の程度を表す０乃至５の数であり；ＪＲ′(z-l-y)はヘテロ原子配位子であり、Ｊは３の配位数を有する第15族元素又は２の配位数を有する第16族元素であり、好ましくは窒素、燐、酸素、又は硫黄であり；Ｒ″はヒドロカルビル基であり、好ましくはアルキル基であり；Ｘ及びＸ1は、独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、及びヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイド基、置換プニクトゲン基、又は置換カルコゲン基であり；及び ＮＣＡは非配位性アニオン（好ましくは、共存可能な非配位性アニオン）である、触媒系は、本発明の範囲内である。
【００４２】
（２９）前期（１９）の方法によって製造されたポリマーは、本発明の範囲内である。
【００４３】
（３０）前期（２０）の方法によって製造されたコポリマーは、本発明の範囲内である。
【００４４】
好ましい実施態様の説明 
本発明は、カチオン重合方法に関し、この方法は反応性カチオンと共存可能な非配位性アニオンを含む触媒組成物を使用する。共存可能な非配位性アニオンを含む触媒組成物は反応性カチオンを含む。反応性カチオンは、オレフィンと反応してカルボカチオン性重合部位を形成できるカチオンである。
【００４５】
「共存可能な非配位性アニオン(compatible non-coordinating anion)」（ＮＣＡ）は、カチオンに配位しないか又はカチオンに弱くのみ配位して、それによってオレフィンモノマーによって置換されるのに十分なほど不安定なままであるアニオンとして定義される。また、「共存可能な非配位性アニオン」という用語は、特に、本発明の触媒系中において安定化アニオンとして機能するとき、アニオン性置換基又はその断片をカチオンに非可逆的移動させて中性の副生成物又はその他の中性化合物を形成することないアニオンを意味する。共存可能な非配位性アニオンは、初めに形成した錯体が分解するとき、中性まで劣化しないアニオンである。そのような共存可能な非配位性アニオンの好ましい例にはアルキルトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素（ＲＢ（ｐｆｐ）3-）、テトラペルフルオロフェニル硼素（Ｂ（ｐｆｐ）4-）、テトラペルフルオロフェニルアルミニウム、カルボラン(carboranes)、ハロゲン化カルボランなどが含まれる。以後、ＮＣＡ又は非配位性アニオンという用語の使用は、上述の共存可能な非配位性アニオン及びその他の共存可能な非配位性アニオンを意味する。
【００４６】
本発明の触媒系は、とりわけ、オレフィン、特に従来的にはカチオン重合で重合可能なオレフィン、特に対になって二置換されているオレフィン(geminallydisubstituted olefins)、のカチオン重合に使用できる。これらの触媒系の特定のものであるメタロセンを使用する触媒系は、カチオン重合可能なモノマー及び典型的な配位重合可能なモノマーの両方を同じ反応器又はプロセス中においてほとんど同時に重合させるのにも使用できる。
【００４７】
記載を簡単にするために、以下に示す式は「イオン」状態の触媒成分を表す。
【００４８】
当業者は、これらの成分の多くが示されているように安定ではなく、中性の安定な形態で得られることに気付くだろう。例えば、
【化１３】
2004315828.tif 000014
は一般にこの状態単独では存在しない。（むしろ、これは、Ｃｐ2ＺｒＭｅ2をＭｅ基を引き抜くもう１つの化合物と反応させることによって形成される。）この成分を「イオン」状態で記載するという約束は表現的な目的のためのみであり、いかなる意味においても限定のためのものではない。
【００４９】
中性の安定な形態及びシクロペンタジエニル遷移金属組成物とＮＣＡの合成についての説明については、1984年12月27日に公開された欧州特許公開公報第129 368号、米国特許第5,055,438号、WO-A-92/00333、1993年7月に公開された欧州特許公開公報第551 277号、1992年12月30日に公開された欧州特許公開公報第520 732号、米国特許第5,017,714号、米国特許第5,198,401号、米国特許第5,153,157号、1992年８月５日に公開された欧州特許公開公報第277 003号及び第277 004号、欧州特許公開公報第0 426 637号、欧州特許公開公報第0 573 403号、欧州特許公開公報第0 520 732号、及び欧州特許公開公報第0 495 375号を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。
【００５０】
現場でイオン種を製造できる化合物の説明については、欧州特許公開公報第0 500 944号及び欧州特許公開公報第0 570 982 号を参照のこと。これらには、活性化アニオン化合物の添加の前又は添加と同時のアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物との反応を説明する現場プロセスが開示されている。
【００５１】
置換されたカルボカチオンの中性の安定な形態及びそれらの合成については、米国特許第4,910,321号、米国特許第4,929,683号、及び欧州特許公開公報第341 012号を参照のこと。一般に、中性の安定な形態は式：
【化１４】
2004315828.tif 000015
によって表され、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は種々の置換又は未置換のアルキル又は芳香族基又はそれらの組み合わせであり、ｎは開始剤分子の数であり、そして好ましくは１以上であり、より好ましくは１乃至30であり、そしてＸは官能基であり、その上でルイス酸は変化に影響を与えてカルボカチオン性開始部位を生じる。この基は、典型的には、使用されるルイス酸に応じて、ハロゲン、エステル、エーテル、アルコール、又は酸基である。
【００５２】
置換されたシリリウムの安定な形態及びそれらの合成については、F.A.Cotton、G．WilkinsonのAdvanced Inorganic Chemistry、John Wiley and Sons、ニューヨーク、1980を参照のこと。同様に、カチオン性錫、ゲルマニウム、及び鉛組成物の安定な形態及びそれらの合成については、Dictionary of Organometallic Compounds、Chapman and Hall、、ニューヨーク、1984を参照のこと。
【００５３】
触媒系：一般的説明 
本発明の触媒系は、一般に、２つの成分、即ち、活性なカチオン及び共存可能な非配位性アニオンを含む。
【００５４】
非配位性アニオン 
好ましい群の共存可能な非配位性アニオンには、化学的に安定な、非求核性置換アニオン性錯体が含まれる。
【００５５】
置換基又は断片がカチオンに非可逆的に移動してカチオンを中和し中性の分子を形成するのに抵抗するアニオン性錯体を形成できる金属又はメタロイド化合物はＮＣＡとして使用できる。さらに、水中で安定な配位錯体を形成できる金属又はメタロイドも使用でき又はアニオンを含む組成物中に含有させることができる。適する金属には、アルミニウム、金、白金などが含まれるが、これらに限定されない。適するメタロイドには、硼素、燐、珪素などが含まれるが、これらに限定されない。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を構成するアニオンを含む化合物はもちろん公知であり、多くの化合物、特にアニオン部分に単一の硼素原子を含むそのような化合物が市販されている。この点から見て、単一の硼素原子を含む配位錯体を構成するアニオンを含む塩が好ましい。
【００５６】
一般に、好ましいＮＣＡは以下の一般式：
［（Ｍ’）ｍ＋Ｑ１．．．Ｑｎ］ｄ−
によって表すことができ、式中、 Ｍ´は金属又はメタロイドであり；Ｑ1乃至Ｑnは、独立して、架橋又は未架橋のヒドリド(hydride)基、ジアルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル及び置換ハロカルビル基、及びヒドロカルビル及びハロカルビル置換有機メタロイド基であり、Ｑ1乃至Ｑnのどれでも１つ（但し、１より大ではない）はハリド基でもよく；ｍはＭの形式電荷を表す整数であり；ｎは配位子Ｑの総数であり；そして ｄは１以上の整数である。
【００５７】
上述及び後述のアニオンが、アニオンが反応性のカチオンと共に作用する前に除去される正に荷電した成分と対になってバランスが取れているのは当然である。
【００５８】
好ましい実施態様においては、Ｍ´は硼素であり、ｎは４であり、Ｑ1及びＱ2は同じか又は異なる約６乃至約20の炭素原子を有する芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、これらは安定な架橋基を介してお互いに結合していてもよく、 Ｑ3及びＱ4は、独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル及び置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル及びハロカルビル置換有機メタロイド基、二置換プニクトゲン(pnictogen)基、置換カルコゲン(chalcogen)基、及びハリド基であるが、但し、Ｑ3及びＱ4は同時にはハリドではない。
【００５９】
ＮＣＡとして使用できる硼素成分の例は、テトラ（フェニル）硼素、テトラ（p-トリル）硼素、テトラ（o-トリル）硼素、テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼素、テトラ（o,p-ジメチルフェニル）硼素、テトラ（m,m-ジメチルフェニル）
硼素、（p-トリフルオロメチルフェニル）硼素などのような４価の硼素化合物であるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
特に好ましい実施態様においては、Ｍ＝硼素であり、ｎ＝４であり、Ｑ1、Ｑ2、及びＱ3はそれぞれ（Ｃ6Ｆ5）であり、そしてＱ4は上で定義した通りである。
【００６１】
これらの好ましいＮＣＡの例は、硼素トリフェニルメチル塩であって、Ｑがメチル、ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルのような簡単なヒドロカルビルであるか、又はＱがポリスチレン、ポリイソプレン、又はポリ−パラメチルスチレンのような無制限の鎖長を有するポリマー性ヒドロカルビルであるものが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
ＮＣＡのもう１つの好ましい群は、ボラン(boranes)及びカルボラン(carboranes)を含む、複数の硼素原子を含むＮＣＡである。
【００６３】
ＮＣＡの代表的な例には、 ドデカボレート、デカクロロデカボレート、ドデカクロロドデカボレート、1-カルバデカボレート、1-カルバデカボレート、1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレートのようなカルボラン；デカボラン(14)、7,8-ジカルバデカボラン(13)、2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカヒドリド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、6-カルバデカボレート(12)、7-カルバウンデカボレート、7.8-ジカルバウンデカボレートのようなボラン及びカルボラン錯体及びボラン及びカルボランの塩；及び、 ビス（ノナヒドリド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、ビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（III）、ビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、ビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（III）、ビス（ノナヒドリド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（III）、ビス（トリブロモオクタヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、ビス（ウンデカヒドリドジカルバドデカボレート）コバルテート（III）、及びビス（ウンデカヒドリド-7-カルバウンデカボレート）コバルテート（III）のようなメタラボラン(metallanorane)アニオン、が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
本発明の方法において使用する触媒系を形成するのに最も好ましいＮＣＡ組成物は、中心の原子分子又はポリマー性錯体又は粒子に共有結合した、トリス−ペルフルオロフェニル硼素、テトラペンタフルオロフェニル硼素アニオン、及び／又は２以上のトリペンタフルオロフェニル硼素アニオン基を含むものである。
【００６５】
カチオン性成分 
本発明の様々な好ましい実施態様においては、ＮＣＡは、様々な群のカチオン及びカチオン源から選択される１種以上の反応性カチオンと結合する。
【００６６】
幾つかの好ましい群は、 (A) シクロペンタジエニル遷移金属錯体及びそれらの誘導体；
(B) 置換されたカルボカチオン、好ましくは式：
【化１５】
2004315828.tif 000016
で表されるものであって、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は水素、アルキル、アリール、アラルキル(aralkyl)基又はそれらの誘導体、好ましくはＣ1〜Ｃ30のアルキル、アリール、アラルキル基又はそれらの誘導体であるが、但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの１つのみが水素になることができる；
(C) 置換されたシリリウム(silylium)、好ましくは式：
【化１６】
2004315828.tif 000017
で表されるものであって、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は水素、アルキル、アリール、アラルキル基又はそれらの誘導体、好ましくはＣ1〜Ｃ30のアルキル、アリール、アラルキル基又はそれらの誘導体であるが、但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの１つのみが水素になることができる；
(D) 以下でさらに説明するようなプロトンを生成することができる組成物；
(E) ゲルマニウム、錫、又は鉛のカチオン性組成物であって、それらのうちのあるものは式：
【化１７】
2004315828.tif 000018
で表され、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は水素、アルキル、アリール、アラルキル基又はそれらの誘導体、好ましくはＣ1〜Ｃ30のアルキル、アリール、アラルキル基又はそれらの誘導体であり、Ｍ*はＧｅ、Ｓｎ、又はＰｂであるが、が、但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの１つのみが水素になることができる。
【００６７】
Ａ．シクロペンタジエニル金属誘導体 
好ましいシクロペンタジエニル金属誘導体には、第４、５、又は６族遷移金属のモノ、ビス、又はトリスシクロペンタジエニル誘導体である化合物が含まれる。好ましい組成物には、モノ−シクロペンタジエニル（モノ−Ｃｐ）又はビス−シクロペンタジエニル（ビス−Ｃｐ）第４族遷移金属組成物、特にジルコニウム、チタニウム、及び／又はハフニウム組成物が含まれる。
【００６８】
非配位性アニオンと結合できる好ましいシクロペンタジエニル誘導体は以下の式： 
【化１８】
2004315828.tif 000019
で表され、式中、 （Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ*であり；
Ｃｐ及びＣｐ*は０乃至５個の置換基Ｓで置換された同じか又は異なるシクロペンタジエニル環であり、各々の置換基Ｓは、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲン基であり、或いはＣｐ及びＣｐ*は、２つの隣接するＳ基が一緒になってＣ4〜Ｃ20の環系を形成して飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり；
Ｒはシクロペンタジエニル基の１つの上の置換基であって、これは金属原子にも結合しており；
Ａ′は架橋基であり、この基はＣｐ及びＣｐ*環又は（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）及びＪＲ′(z-l-y)の回転を制限するのに役立つことができ；
Ｍは第４、５、又は６族遷移金属であり；
ｙは０又は１であり；
（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は０乃至５個の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり；
ｘは置換の程度を表す０乃至５の数であり；
ＪＲ′(z-l-y)はヘテロ原子配位子であり、Ｊは３の配位数を有する第15族元素又は２の配位数を有する第16族元素であり、好ましくは窒素、燐、酸素、又は硫黄であり；
Ｒ″はヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基であり；
Ｘ及びＸ1は、独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、及びヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイド基、置換プニクトゲン基、又は置換カルコゲン基であり；及び Ｌはオレフィン、ジオレフィン、又はアリイン(aryne)配位子、又は中性ルイス塩基である。
【００６９】
本発明において使用できるその他のシクロペンタジエニル化合物は、米国特許出願第133,480 号、欧州特許公開公報第551 277号、及び米国特許第5,055,438号
、第5,278,119号、第5,198,401号、及び第5,096,867号に記載されており、これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。
【００７０】
Ｂ．置換されたカルボカチオンカチオン
カチオンのその他の好ましい源は置換されたカルボカチオンである。好ましい例には式：
【化１９】
2004315828.tif 000020
によって表される物質が含まれ、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、水素、又は線状、枝分れ、又は環式の芳香族又は脂肪族基であり、好ましくはＣ1〜Ｃ20の芳香族又は脂肪族基であるが、但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの１つのみが水素になることができる。好ましい実施態様においてはＲ1、Ｒ2、及びＲ3のいずれもＨではない。好ましい芳香族には、フェニル、トルイル、キシリル、ビフェニルなどが含まれる。好ましい脂肪族には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、3-メチルペンチル、3,5,5-トリメチルヘキシルなどが含まれる。特に好ましい実施態様においては、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3がフェニル基であるとき、脂肪族又は芳香族アルコールの添加はイソブチレンの重合を大幅に改善する。これらのカチオンはＰｈ3ＣＢ（ｐｆｐ）4のような化合物から誘導できる。
【００７１】
Ｃ．置換されたシリリウムカチオン 
もう１つの好ましい実施態様においては、置換されたシリリウム組成物、好ましくは三置換されたシリリウム組成物をＮＣＡと一緒にしてモノマーを重合する。好ましいシリリウムカチオンは式：
【化２０】
2004315828.tif 000021
によって表されるものが含まれ、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、水素、線状、芳香族、又は脂肪族基であるが、但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの１つのみが水素になることができ、好ましくはＲ1、Ｒ2、及びＲ3のいずれもＨではない。好ましい芳香族には、フェニル、トルイル、キシリル、ビフェニルなどが含まれる。好ましい脂肪族には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、3-メチルペンチル、3,5,5-トリメチルヘキシルなどが含まれる。特に好ましい実施態様においては、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はＣ1〜Ｃ20の芳香族又は脂肪族基であり、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基が特に好ましい。好ましい例には、トリメチルシリリウム、トリエチルシリリウム、ベンジルジメチルシリリウムなどが含まれる。これらのカチオンは、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｈのヒドリド基をＰｈ3Ｃ+Ｂ（ｐｆｐ）4-のようなＮＣＡで置換して、Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＢ（ｐｆｐ）4のような組成物を形成することによって調製でき、Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＢ（ｐｆｐ）4は適当な溶媒中でカチオンを得る。
【００７２】
Ｄ．プロトンを生成できる組成物 
カチオンの第４の源は、非配位性アニオン又は非配位性アニオンを含む組成物と一緒にされたときプロトンを生成する化合物である。プロトンは、非配位性、非求核性アニオンを含む安定なカルボカチオン塩を水、アルコール、又はフェノールと反応させて、プロトンと対応する副生成物（アルコール又はフェノールの場合エーテル、水の場合アルコール）を生成させることによって生成できる。
【００７３】
カルボカチオン塩とプロトン化された添加物の反応がカルボカチオン塩とオレフィンとの反応よりも速い場合、そのような反応は好ましい。その他のプロトン生成反応体には、チオール、カルボン酸などが含まれる。類似の組成がシリリウム型触媒を使用して実現できる。もう１つの実施態様においては、低分子量ポリマー生成物が望ましい場合、脂肪族又は芳香族アルコールを添加して重合を禁止することができる。
【００７４】
プロトンを生成するもう１つの方法は、第１族又は第２族金属カチオン、好ましくはリチウムを、水、好ましくは湿り非プロティック(non-protic)有機溶媒と、重合を妨害しないルイス塩基の存在下に一緒にすることを含む。湿り溶媒は、水で部分的に又は完全に飽和された炭化水素溶媒として定義される。イソブチレンのようなルイス塩基が、第１又は２族金属カチオン及び水と一緒に存在するとき、プロトンが生成するのが観察される。好ましい実施態様においては、非配位性アニオンも湿り溶媒中に存在して、第１又は２族金属カチオンが添加されると活性な触媒が生成する。
【００７５】
Ｅ．ゲルマニウム、錫、及び鉛組成物 
カチオンのその他の好ましい源は置換されたゲルマニウム、錫、又は鉛カチオンである。好ましい例には式：
【化２１】
2004315828.tif 000022
によって表される物質が含まれ、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、水素、又は線状、枝分れ、又は環式の芳香族又は脂肪族基であり、好ましくはＣ1〜Ｃ20の芳香族又は脂肪族基であるが、但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの１つのみが水素になることができ、Ｍはゲルマニウム、錫、又は鉛である。好ましい実施態様においてはＲ1、Ｒ2、及びＲ3のいずれもＨではない。好ましい芳香族には、フェニル、トルイル、キシリル、ビフェニルなどが含まれる。好ましい脂肪族には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、3-メチルペンチル、3,5,5-トリメチルヘキシルなどが含まれる。これらのカチオンは、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ−Ｈのヒドリド基をＰｈ3Ｃ-Ｂ（ｐｆｐ）4-のようなＮＣＡで置換することによって調製できる。
【００７６】
活性な触媒系
Ａ．シクロペンタジエニル遷移金属化合物 
Ｃｐ遷移金属カチオン（ＣｐＴｍ+でも表す）は少なくとも２つの方法で活性な触媒にすることができる。第１の方法は、ＣｐＴｍ+を含む化合物をＮＣＡを含む化合物と一緒にして、これらはその後反応して副生成物と活性なカチオン／アニオンの共存可能な「非配位性の」対を形成する。同様に、ＣｐＴｍ+化合物をＮＣＡと直接一緒にして活性な触媒系を形成することもできる。典型的には、ＮＣＡは１対１の比率でカチオン／カチオン源と一緒にされるが、１対100 の比率（ＣｐＴｍ+対ＮＣＡ）の比率も本発明において可能である。
【００７７】
活性なカチオン性触媒は、遷移金属化合物をある種の中性ルイス酸と反応させることによって調製でき、中性ルイス酸は反応時に遷移金属化合物の過水分解可能な配位子（Ｘ）との反応時に（［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（Ｘ）］-）のようなアニオンを形成し、これは反応によって生成したカチオン性遷移金属種を安定化する。
【００７８】
本発明の新規な触媒系は、カチオンが置換された炭素カチオン、置換されたシリリウムカチオン、プロトン、置換されたゲルマニウムカチオン、置換された亜鉛カチオン、又は置換された鉛カチオンであるものであり、好ましい対イオンはＢ（ｐｆｐ）3Ｒ-又はＢ（ｐｆｐ）4-である。
【００７９】
もう１つの好ましい実施態様においては、ＮＣＡは、アニオンとカチオンの両方を活性な触媒系の形態で含む化合物として溶媒中に導入される。
【００８０】
本発明の新規な面は、形成される活性なカルボカチオン触媒錯体であり、これは式：
【化２２】
2004315828.tif 000023
で表すことができ、式中、Ｇは、独立して、水素又は芳香族又は脂肪族基であり、好ましくはＣ1〜Ｃ100の脂肪族基であり、そしてｇは生長するポリマー鎖中に組み込まれたモノマー単位の数を表す整数であり、好ましくはｇは１以上の数でであり、好ましくは１乃至約150,000である。ＮＣＡ-は上述の非配位性アニオンである。その他の記号は全て前に定義した通りである。
【００８１】
本発明の特に新規な面は、カチオンメカニズムと配位メカニズムの両方で重合を行う活性な触媒組成物である。配位性モノマーとカチオン性モノマーの両方を含む重合環境においては、後で定義するように、モノマーが同時ではなく逐次的添加される場合、活性な触媒の一部がカチオン性触媒として機能してカチオン性モノマーを重合し、触媒の第２の部分が配位触媒として作用して配位性モノマーを重合し、そして幾つかの例においては、触媒の第３の部分がカチオン性モノマーと配位性モノマーの両方を重合して、コポリマー、好ましくはブロックコポリマーを製造することが判明した。ブロックコポリマーが製造されるので、カチオンメカニズムのみによって重合するものと配位メカニズムによってのみ重合するものとの間に中間的な触媒構造が存在する。これらのシクロペンタジエニル誘導体ＮＣＡ触媒系は、それらを極性溶媒中において低温でカチオン性モノマーと一緒にするか、又はそれらを極性又は非極性溶媒中においてより高い温度で配位性モノマーと一緒にすることによって、それぞれ、選択されたメカニズム、即ち、カチオン性又は配位性メカニズムによって重合を開始させることができることも判明した。また、配位性モノマーとカチオン重合可能なモノマーを反応領域に同時に添加した場合、配位性モノマーがカチオン重合可能なモノマーよりも選択的に重合することが判明した。しかしながら、２種類のモノマーが連続的に添加された場合、非常に少量の場合でも、両方のモノマーが存在する触媒系によって重合される。さらに、２種類のモノマーの添加の順序はどちらのモノマーが初めでもよい。
【００８２】
従って、本発明は、ポリマーの均質ブレンドを提供する機会を提供する。例えば、０℃以下の温度の極性溶媒中のイソブチレンのような典型的なカチオン重合性モノマーを、第４族遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体と非配位性アニオンを使用して重合することによって開始し、その後エチレンのような典型的な配位性モノマーを添加して重合温度を20℃まで上げて、ポリイソブチレンとポリエチレンの均質ブレンドのような、ポリ（カチオン重合性モノマー）とポリ（配位性モノマー）の均質ブレンドが得られる。
【００８３】
もう１つの実施態様においては、本発明は活性な触媒組成物も提供し、これらは式：
【化２３】
2004315828.tif 000024
によって表すことができ、式中、Ｂ′は、イソブチレン、イソペンテン、イソヘプテン、イソヘキセン、イソオクテン、イソデセン、及びイソドデセンのようなイソ（Ｃ4〜Ｃ24）オレフィン；ビニルエーテル、ビニルカルバゾールのようなアルファ−ヘテロ原子オレフィン；アルファメチルスチレンのようなアルファ−アルキル−スチレン；クロロスチレンのようなハロスチレン；などから成る群から選択される１種以上のモノマーのポリマーである。ＮＣＡ-は上述の非配位性アニオンである。その他の記号は全て前に定義した通りである。
【００８４】
Ｂ．置換されたカルボカチオン及びシリリウム化合物 
三置換カルボカチオン及びシリリウムカチオンの生成は重合において使用する前に又は現場で行うことができる。カチオン又は安定なカチオン塩の前形成及び単離は、非配位性アニオンのアルカリ又はアルカリ土類金属塩を、本技術分野において公知の方法と同様に、潜在的カルボカチオン又はシリリウムの対応するハロゲンと反応させることによって行うことができる。置換されたカルボカチオン又はシリリウムの現場形成は、安定な塩と類似の方法で行われるが、容器内において所望の重合温度で行われる。後者の方法の利点は、最初の方法で取り扱うには不安定過ぎるカルボカチオン又はシリリウムカチオンを製造できるということである。カチオン又はカチオンの先駆体は一般にＮＣＡと１対１の比率で使用されるが、１対100 の比率（Ｃ+又はＳｉ+対ＮＣＡ）も本発明の実施において可能である。
【００８５】
アニオンはカチオンと当業者に公知の方法によって一緒にすることができる。
【００８６】
例えば、ＮＣＡの断片を含む組成物を初めに処理して、反応性のカチオン又は反応性のカチオンの源の存在下にアニオンを生成させる。即ち、アニオンを活性化する。同様に、ＮＣＡは反応性のカチオン又は反応性のカチオンの源の不存在下に活性化することができ、反応性のカチオン又は反応性のカチオンの源はその後導入される。好ましい実施態様においては、アニオンを含む組成物と反応性カチオンを含む組成物を一緒にして反応させ、副生成物、ＮＣＡ、及びカチオンを形成する。もう１つの好ましい実施態様においては、ＮＣＡを、アニオンとカチオンを活性な触媒系の形態で含む化合物として溶媒に導入する。
【００８７】
本発明の新規な面は、形成される活性なカルボカチオン錯体であり、これは式：
【化２４】
2004315828.tif 000025
によって表すことができ、式中、Ｇは、独立して、水素又はヒドロカルビル基であり、好ましくはＣ1〜Ｃ100の脂肪族基であり、そしてｇは生長するポリマー鎖中に組み込まれたモノマー単位の数を表す整数であり、好ましくはｇは１以上の数であり、好ましくは１乃至約150,000である。ＮＣＡ-は上述の非配位性アニオンである。その他の記号は全て前に定義した通りである。
【００８８】
本発明のもう１つの新規な面は形成される活性なカルボカチオン性触媒錯体であり、これは式：
【化２５】
2004315828.tif 000026
で表すことができ、式中、Ｇは、独立して、水素又は芳香族又は脂肪族基であり、好ましくはＣ1〜Ｃ100の脂肪族基であり、そしてｇは生長するポリマー鎖中に組み込まれたモノマー単位の数を表す整数であり、好ましくはｇは１以上の数でであり、好ましくは１乃至約150,000 である。ＮＣＡ-は上述の非配位性アニオンである。その他の記号は全て前に定義した通りである。
【００８９】
ゲルマニウム、錫、及び鉛
さらに、ゲルマニウム、錫、又は鉛のカチオン性組成物は本明細書に記載のＮＣＡと組み合わせて使用できる。好ましい組成物には式：
【化２６】
2004315828.tif 000027
によって表されるものが含まれ、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、独立して、水素、アルキル、アリール、アラルキル基、又はそれらの誘導体であり、好ましくはＣ1〜Ｃ30のアルキル、アリール、アラルキル基、又はそれらの誘導体であり、Ｍ*はゲルマニウム、錫、又は鉛であるが、但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの１つのみが水素になることができる。好ましい実施態様においてはＲ基はＣ1〜Ｃ10のアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、又はブチルである。これらの組成物はＮＣＡと１：１乃至１：100 の比率で一緒にすることができる。
【００９０】
重合 
本発明の触媒系は組み合わされて活性化でき、又は重合触媒として使用する前に活性化を必要とする。例えば、カチオン性状態ではないシクロペンタジエニル誘導体はＮＣＡを含む化合物と一緒にすることができ、ＮＣＡはシクロペンタジエニル誘導体と共に作用して活性なカチオン性触媒を製造する。
【００９１】
一般に、活性な触媒は、本技術分野で公知のカチオン重合方法に従って、約20℃以下、好ましくは０℃以下の温度で、溶液又はスラリーのような適切な重合条件下においてモノマーと一緒ににする。好ましい実施態様においては、重合は約−20℃以下の温度で行われ、−50乃至−20℃の温度がより好ましく、−150乃至−20℃の温度がさらに好ましい。
【００９２】
本発明の触媒系によって重合又は共重合できる典型的なモノマーには、オレフィン、アルファオレフィン、スチレン性オレフィン、ハロゲン化スチレン性オレフィン、対置換されている(geminally substituted)オレフィン、及びその他のカチオン重合可能なモノマー及び／又はα−ヘテロ原子オレフィンの１種以上が含まれる。好ましいオレフィンには、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン、スチレンなどが含まれる。好ましいアルファオレフィンには、２乃至30個の炭素原子、好ましくは２乃至20個の炭素原子を有するアルファオレフィンが含まれる。好ましいアルファオレフィンには、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドデセン、3-メチルペンテン-1、3,5,5-トリメチルヘキセン-1が含まれる。好ましいスチレン性モノマーには、未置換のスチレン及びアルキルスチレンであって、アルキル基が約60個までの炭素原子、好ましくは１乃至30個の炭素原子、さらに好ましくは１乃至８個の炭素原子を有するものが含まれる。例には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラクロロスチレン、及びパラメチルスチレンなどが含まれる。好ましい対置換されているオレフィンには、イソブチレン、2-メチルブテン、イソプレンなどが含まれる。強いアルファ−ヘテロ原子オレフィンには、アルキルビニルエーテル、及びアルキル、アルケニル、又はアリールアミンが含まれる。例には、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルカルバゾールなどが含まれる。
【００９３】
特に好ましいモノマーには、イソブチレン、2-メチル-ブテン、2-メチル-ペンテン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、又はそれらの組み合わせが含まれる。特に好ましいモノマーの組み合わせはイソブチレンとパラ−メチルスチレンの組み合わせである。もう１つの好ましいモノマーの組み合わせはイソブチレンとイソプレンである。
【００９４】
もう１つの好ましい実施態様においては、上述の触媒を使用してジエンをモノマー又はコモノマーとして重合する。ジエンは共役又は非共役、環式、枝分れ、又は線状でよく、100 個までの炭素原子を含むことができ、20個までの炭素原子を含むのがより好ましい。好ましい実施態様においては、イソブチレンをイソプレン及び、所望により、ジエン、好ましくはブタジエンと共重合させる。
【００９５】
モノマーと触媒成分の選択に応じて、モノマーを配位的に又はカチオン的に重合させることが可能である。選択されたモノマーはより低いエネルギー要求の経路を選択するので、アルファオレフィンは、低温においてさえも、シクロペンタジエニル遷移金属とＮＣＡの組み合わせによって配位的に重合する可能性があるが、シリリウム化合物とＮＣＡの組み合わせの存在下ではカチオン重合する。スチレンは典型的にはカチオンメカニズムによって重合することが知られているが、配位性メカニズムによって重合することも知られている。従って、スチレンがシクロペンタジエニル誘導体／ＮＣＡ触媒系と一緒にされる状況においては、重合メカニズムは一般に重合温度によって決定される。例えば、０℃以下の温度においてはメカニズムはカチオン性であり、50℃以上の温度においてはメカニズムは配位性である。好ましい実施態様においては、シクロペンタジエニル誘導体／ＮＣＡ触媒系を使用してスチレンと第２の異なるモノマーを重合する。もう１つの好ましい実施態様においては、シクロペンタジエニル誘導体／ＮＣＡ触媒系をスチレンモノマーのみとは一緒にしない。
【００９６】
重合反応は、本技術分野で公知の一般的カチオン重合反応器及び条件において、約20℃以下、好ましくは約０℃以下、より好ましくは約−20℃以下、さらに好ましくは約−40℃以下、さらに好ましくは約−60℃より低い温度で行うことができる。
【００９７】
重合は一般に溶液相、スラリー、又は低圧反応器において行われる。重合は一般に約10分間で完了するが、１分未満乃至１時間以上の期間行うことができる。
【００９８】
しかしながら、より長い重合時間も本発明の範囲内である。
【００９９】
好ましい実施態様においては、本明細書中に記載の触媒系は、米国特許第5,162,445号（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されている生成物を製造するためのプロセスにおいて使用することができる。
【０１００】
適する溶媒には、極性及び非極性炭化水素の両方が含まれ、例えば、ハロ芳香族、ヘキサン及びヘプタン、及びハロゲン化炭化水素、特に塩素化炭化水素などが含まれる。具体的な例には、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン、ヨードベンゼン、メチルクロリド、メチレンクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、クロロホルムなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましい実施態様においては、シクロペンタジエニル誘導体／ＮＣＡ触媒系を１種以上の極性溶媒又は極性と非極性溶媒の混合物中において使用する。
【０１０１】
典型的な重合においては、ジメチルシリルモノシクロペンタジエニルチタニウムジメチルのようなカチオン又はカチオン源は、重合反応器中で、約5.0×10-3モル／リットル（mol/L）までの残留水を有する溶媒中において、モノマー及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素又はトリフェニルメチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素のような非配位性アニオン源と一緒にされる。選択的なプロトン掃去剤が溶媒中の水の濃度以下の濃度で存在してもよい。その後、反応を、選択されたモノマーの天井温度より低い温度、好ましくは約−15℃以下の温度で、30秒乃至１時間以上行わせる。
【０１０２】
好ましい実施態様においては、プロトン掃去剤を使用して溶媒中の残留水の濃度を抑制する。一般的法則として、シクロペンタジエニル遷移金属化合物が使用される場合、水は約１×10-4mol/L以下の濃度で存在するのが好ましい。より多くの水が存在する場合、プロトン掃去剤を使用して水の濃度を抑制できるが、最良の結果を得るためには、プロトン掃去剤の濃度は水の濃度以下でなければならない。本明細書及び請求の範囲においては、プロトン掃去剤は、遊離のプロトンと反応することができ、触媒の新しい種を製造しないか、又は触媒の新しい種を製造する場合には、その触媒は本発明の触媒系と比較したとき実質的に不活性である組成物として定義される。好ましいプロトン掃去剤は、2,6-ジ-t-ブチルピリジン（ＤＴＢＰ）、4-メチル-2,6-ジ-t-ブチルピリジン、1,8-ビス（ジメチルアミノ）-ナフタレン、又はジイソプロピルエチルアミンの単独使用又はそれらの組み合わせである。これらの系において有用なその他の掃去剤に関する情報は米国特許第5,153,157号及び第5,241,025号に見られる。これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。
【０１０３】
理論によって縛られることは望まないが、水はカチオン及びＮＣＡと作用してカチオン性触媒の形成を助けると考えられる。好ましい水の量は使用される遷移金属に依存する。例えば、チタニウムシクロペンタジエニル化合物は水の濃度が高くなると悪影響を受けるようであるが、ビスシクロペンタジエニルジルコニウム化合物は水の濃度が高くなると好ましい影響を受けるようである。従って、好ましい実施態様においては、１×10-4mol/L以下のような低い水濃度がプロトン掃去剤なしで使用される。
【０１０４】
本発明の方法は、カチオン重合可能なモノマーのポリマーを製造することができ、また従来的なチーグラー−ナッタ触媒によって重合可能なモノマー（配位モノマー）も重合することができる。従って、本発明を使用して、ただ単に反応条件及び／又はモノマーを変えることによって、配位重合されたモノマーとカチオン重合されたモノマーの反応器ブレンド、相互貫入(interpenetrating)網状構造などを製造できる。製造できる様々な反応器ブレンド及び相互貫入網状構造は多い。以下の表は、反応器ブレンド又は相互貫入網状構造において、配位メカニズムに従って重合するモノマー（グループＡ）とカチオンメカニズムに従って重合する多くのモノマー（グループＢ）を示す。
【０１０５】
【表１】
2004315828.tif 000028
【０１０６】
所望の反応器ブレンド又は相互貫入網状構造を製造するカチオン／ＮＣＡ及び／又は反応条件の多くの可能な選択が存在する。多くの選択の中の１つの簡単な非限定的な例は、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルのようなビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物とトリフェニルメチル−ペルフルオロフェニル硼素を触媒系として選択すること、その後この系を溶媒中においてイソブチレンのようなカチオン重合性モノマー（カチオン性モノマー）と（例えば、−20℃において）接触させること、その後残留水を有する溶媒とエチレンのような（上述の）配位性モノマーを反応器に添加することを含む。得られる生成物はポリエチレンとポリイソブチレンの反応器ブレンドである。同様に、タイミング又は流れをエチレン又はイソブチレンのようなモノマーがブロック状に重合するように変えた場合、ブロックコポリマーのブレンドも得られる。
【０１０７】
上述の組み合わせとプロセスの多くは、混合モノマー供給物を使用できる能力からも利益を受ける。「配位」及び「カチオン性」モノマーは反応器に１つの流れで供給することができ、触媒、温度、及び／又は存在する水の量のような反応条件を変えることによって選択的に重合することができる。さらに、シクロペンタジエニル誘導体触媒は、配位性モノマーとカチオン性モノマーのブロックコポリマーを製造することもできる。好ましい組み合わせはイソブチレンとエチレンのコポリマーである。その他のモノマーを上述の表から選択して非常に様々なこれらの配位性−カチオン性コポリマーを製造できる。
【０１０８】
一般に、ＮＣＡと組み合わされたカチオンは、オレフィン、特に対になるように二置換されたオレフィン、及びスチレン類を、10,000以上のMn、好ましくは30,000以上、好ましくは50,000以上、好ましくは70,000以上、又は好ましくは100,000以上のMnのような高分子量まで重合するのに使用できる。
【０１０９】
試験方法を含めて本明細書中に記載の全ての文献及び優先文献は引用によって本明細書中に組み入れられている。以下の実施例においては、製造した物質及び使用した方法は本発明の特定の実施態様に関するものであり、本発明の形態が説明されているが、本発明の精神と範囲から離れることなく種々の変更を行うことができる。従って、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
実施例 
分子量（Mw及びMn）は、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を備えたウォーターズ（Waters）150ゲルパーミエーションクロマトグラフを使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。数値分析は、HP 1000 コンピュータ上で動く市販の標準的ゲルパーミエーションクロマトグラフィーパッケージを使用して行った。
【０１１１】
実施例１ 
重合は、当業者に公知の方法によって、直接購入したか又は実験室で調製した無水溶媒（以下の第１表に示す）中において窒素雰囲気下に行った。幾つかの重合においてはイソブチレンを−20℃の溶媒中にプロトン掃去剤の（ＤＴＢＴ）ジ-t-ブチルピリジンと共に溶解し、その後攪拌しながら触媒を添加した。触媒は、各々の成分を別々に選択した溶媒に溶解しその後それらを混合することによって製造した。得られた溶液を直ちに重合容器に導入した。重合は予め決められた時間行い、メタノールを添加することによって停止した。生成物のポリマーはメタノール中に析出させることによって単離した。重合のための基本的な組成には、10 mlの溶媒、10 mlのイソブチレン、及び4.4×10-5モルの触媒が含まれた。
【０１１２】
触媒は約５乃至８mlの追加の溶媒に導入した。
【０１１３】
Ａ．モノシクロペンタジエニル誘導体と非配位性アニオンによる重合 
上述の方法にしたがって重合を行った。個々の試験条件を第１表に示す。結果を第２表に示す。
【表２】
2004315828.tif 000029
【表３】
2004315828.tif 000030
【０１１４】
Ｂ．ビスシクロペンタジエニル誘導体及びＮＣＡによる重合 
上述の方法にしたがってクロロベンゼン溶媒中で重合を行った。個々の条件と結果を第３表に示す。
【表４】
2004315828.tif 000031
【０１１５】
上述の方法に従って追加の重合を行ったが、但し、トルエンを溶媒として使用した。データと条件を第４表に示す。
【表５】
2004315828.tif 000032
【０１１６】
Ｃ．置換されたカルボカチオンによる重合 
上述の一般的方法に従って重合を行ったが、但し、５mlのイソブチレン及び65 mlのメチレンクロリド（第６表）又はクロロベンゼン（第５表）（1.4×10-3mol/LのＨ2Ｏを含む）を混合し、−20℃に冷却した。83 mgのトリフェニルメチルテトラフルオロフェニル硼素を２mlのメチレンクロリドに溶解して第１の溶液に添加した。直ちに重合が始まり、60分間行った。重合は過剰のメタノールを添加することによって止めた。データと条件を第５及び６表に示す。
【０１１７】
【表６】
2004315828.tif 000033
【０１１８】
【表７】
2004315828.tif 000034
【０１１９】
実施例１に記載の方法に従って追加の重合を行った。個々の条件と結果を第７表に示す。−20℃で行った2-1と2-2を除いて、全ての反応は−80℃で行った。
【表８】
2004315828.tif 000035
【０１２０】
重合は30乃至60分間行った。
【０１２１】
Ｄ．置換されたシリリウムによる重合 
特記したことを除いて、上述したように重合を10分間行った。個々の条件とデータを第８表に示す。
【表９】
2004315828.tif 000036
【０１２２】
Ｅ．Ｃｐ2ＨｆＭｅ2及びＰｈ3ＣＢ（ｐｆｐ）4によるエチレンとイソブチレンの共重合
攪拌されているパール(Parr)反応器中において−20℃で重合を行った。イソブチレン（20 ml）を反応器中において直接的に40 mlの乾燥、無水クロロベンゼン中に溶解した。反応器を密閉して−20℃の浴中で温度制御した。10 mgのＣｐ2ＨｆＭｅ2と19 mgのＰｈ3ＣＢ（ｐｆｐ）4を別々に各々２mlの溶媒中に溶解しその後それらの溶液を一緒にすることによって、別個に触媒を製造し活性化した。活性化した触媒溶液をその後攪拌されている反応容器に添加した。イソブチレンの重合が始まり、予め決められた期間（Ｔ1）続けた。その後、反応器をエチレンで60 psi（414 kPa）まで加圧した。この圧力を維持しながら、特定期間（Ｔ2）反応を続けた。その後、メタノールを添加することによって反応を停止させた。ポリマーの塊をメタノールで析出させ、洗浄し、真空乾燥することによって単離した。分子量とプロトンＮＭＲによる組成の分析後、サンプルを以下の方法に従って抽出した。
【０１２３】
【表１０】
2004315828.tif 000037
【０１２４】
【表１１】
2004315828.tif 000038
【０１２５】
サンプル158-3に対する抽出方法１は以下の通りであった。
【０１２６】
0.6092ｇのサンプル158-3を高温のメチルシクロヘキサンで処理して２つのフラクションに分けた。高温メチルシクロヘキサン不溶性部分であるフラクションＡは、1Ｈ−ＮＭＲによって、ポリエチレンピークのみを示し、もとのサンプルの12.7重量％を構成することが判明した。高温メチルシクロヘキサン可溶性部分であるフラクションＢは、ポリエチレンとポリイソブチレンの両方の1Ｈ−ＮＭＲピークを有し、元のサンプルの87.3重量％を構成することが判明した。その後、フラクションＢを室温のクロロホルムで処理して２つのフラクションに分けた。クロロホルム不溶性フラクションであるフラクションＣはポリエチレンとポリイソブチレンの両方の1Ｈ−ＮＭＲピークを有することが判明した。クロロホルム可溶性フラクションであるフラクションＤはポリイソブチレンの1Ｈ−ＮＭＲピークのみを有することが判明した。フラクションＣの1Ｈ−ＮＭＲが第１図である。これらのデータから、フラクションＡはポリエチレンを含み、フラクションＢはポリエチレン、ポリイソブチレン、及びエチレンとイソブチレンのコポリマーを含み、フラクションＣはエチレン−イソブチレンコポリマーを含み、フラクションＤはポリイソブチレンを含むと結論付けられる。
【０１２７】
別々に行われたサンプル158-3及び158-1に対する抽出方法１は以下の通りであった。
【０１２８】
粗製サンプルを高温のヘキサンで処理した。高温ヘキサン不溶性部分であるフラクション１は、1Ｈ−ＮＭＲによって、ポリエチレンシグナルのみを示すことが判明した。高温ヘキサン可溶性部分であるフラクション２は、1Ｈ−ＮＭＲによって、ポリエチレンとポリイソブチレンの両方のシグナルを示すことが判明した。その後、フラクション１をさらに高温のメチルシクロヘキサンで処理した。
【０１２９】
可溶性部分と不溶性部分のフラクション３と５はそれぞれ1Ｈ−ＮＭＲによって、ポリエチレンシグナルのみを示すことが判明した。フラクション２を室温のヘキサンで処理した（ここでは室温のクロロホルムを代用できた）。ヘキサン（／クロロホルム）不溶性部分であるフラクション４は、1Ｈ−ＮＭＲによって、ポリエチレンとポリイソブチレンの両方のシグナルを示すことが判明した。ヘキサン／クロロホルム可溶性部分であるフラクション６は、1Ｈ−ＮＭＲによって、ポリイソブチレンのシグナルのみを示すことが判明した。第２図はフラクション４の1Ｈ−ＮＭＲである。抽出に関するその他の情報を第11表に示す。
【０１３０】
【表１２】
2004315828.tif 000039
【０１３１】
その他の実施例を上述の方法に従って行った。データを第12表に示す。
【表１３】
2004315828.tif 000040
【０１３２】
触媒濃度（Ｂ（ｐｆｐ）3）は75-1の4.2×10-3mol/Lを除いて、3.0×10-3mol/Lであった。Ｍ＝イソブチレン、Ｉ＝開始剤、ＣｌＢｚ＝クロロベンゼン、＊＝ＭｅＣｌ2／ヘキサン混合物、試験時間30分間、ＰＰＯＨ＝2-フェニルプロパン-2-オール、ＴＢＤＣＣ＝5-t-ブチル-1,3-ビス（1-クロロ-1-メチルエチル）ベンゼン、ＢｒＭＰ＝2-メチル-2-ブロモプロパン、ＭｅＣｌ2＝メチレンクロリド、ＭｅＣｌ＝メチルクロリド（数字は各溶媒の体積％を意味する）。
【０１３３】
特記したことを除いて上述の方法に従って、その後イソブチレンをイソプレンと共重合した。イソブチレン濃度は3.6 mol/Lであり、イソプレン濃度は7.8×10-2mol/Lであり、Ｂ（ｐｆｐ）3濃度は3.9×10-3mol/Lであり、試験時間は30分間であった。結果を第13表に示す。
【表１４】
2004315828.tif 000041
【０１３４】
特記したことを除いて上述の方法に従って、イソブチレンをパラメチルスチレンと共重合した。データを第14表に示す。イソブチレン（ＩＳＢ）濃度は3.6mol/L であり、パラメチルスチレン濃度は7.8×10-2mol/L であり、Ｂ（ｐｆｐ）3濃度は3.9 ×10-3mol/L であり、試験時間は30分間であった。（パラメチルスチレン）組み込み率％ＰＭＳと％ＩＳＢはプロトンＮＭＲによって測定した。
【表１５】
2004315828.tif 000042
【０１３５】
考察
本発明は、メタロセンのような反応性カチオン源を非配位性アニオンを組み合わせること及びオレフィンのカチオン重合を開始できる組み合わせを得ることを含む、多くの新規なそしてこれまで知られていなかったカルボカチオン重合の可能性が存在することを示す。ポリマーの分子量と重合の性質は一般にカチオン重合における反応性カチオン源の性質に依存するので、本発明は収量、分子量分布、転化率などのような改善された重合の特性を有する（しかし、これらに限定されるものでないが）高分子量のポリマーを得る新規な方法を提供する。これらの組み合わせは従来的なルイス酸に基づく系では不可能である。
【０１３６】
遷移金属誘導体と非配位性アニオンによるイソブチレンと、イソブチルビニルエーテルのような、その他のカチオン重合性モノマーのカチオン重合が第１、２、３、４、及び５表に示されている。（開始のこの形態は、H.G．EliasのMacromolecules(Plenum Press、1984、Vol．2、p．641f)に記載されているその他の従来的カチオン性モノマーにも拡張できる。）さらに、これらの触媒系はカチオン重合するだけでなく、公知のルイス酸系に対して一般に使用されている温度よりも高い温度において、予想外にも、高分子量のポリイソブチレンを生成できる。
【０１３７】
第４表の重合は−20℃で行われているが、依然として優れた数平均分子量と重量平均分子量（Mw=Mn×Mw/Mn）を得ている。その他の触媒ではこの温度でこの性能はほとんど得られない。その他の触媒がほとんど本発明の性能を越えないことを示すための証拠については、J.P．KennedyのCationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventry（J．Wiley &Sons，1975、p.130 及びそれに続く頁）を参照のこと。さらに、Kennedyの本中に見出だされるこれらの公知の触媒はほとんど均質ではなく本発明のように化学的に簡単ではない。
【０１３８】
本発明において使用されるビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物がエチレンのような特定のオレフィンモノマーの配位重合に対して触媒作用を有することは公知である。しかしながら、エチレンは弱いカチオン性モノマーであり、これらの触媒の存在下にカチオン重合することは予想されない。イソブチレン及びイソブチルビニルエーテル、従来的カチオン性モノマーを重合するこれらの触媒の能力が示されたのであるから、これらの触媒のカチオン重合と配位重合に対する二重性が明らかになった。従って、選択されたモノマーの組に対して適切な条件が使用されたならば、１つの触媒で１つの反応器中において両方のタイプのモノマーを重合することができる。さらに、選択された触媒と条件にもよるが、２つの異なる群のモノマーのブレンド又はコポリマーを製造することができる。
【０１３９】
本発明の好ましい実施態様の二重性の多くの面の１つが第９、10、11表に示されており、そこではエチレンとイソブチレンのコポリマーが示されている。エチレンとイソブチレンのコポリマーが製造されたということの証拠は溶媒抽出のデータによって与えられている。生成物の抽出と分析は、ブレンド又はコポリマー又は２つの混合物が反応中に製造されたことを示している。本明細書に示すデータはブレンドとコポリマーの両方の形成が可能であることを示している。
【０１４０】
本発明は、また、第６表に示されているように、ルイス酸金属ハリドの安定なカチオン塩が非配位性アニオンを含む場合、前記安定なカチオン塩と、水、アルコール、その他のようなプロトン源との作用によってカチオン性モノマーの重合をプロトン開始することが可能であることを示す。水と安定なカチオン塩との反応は公知であるが（A．LedwithとD.C.Sherrington のAdv．Polym．Sci.、19、1(1973)）、それらがイソブチレンの重合をもたらすことは知られていない。非配位性アニオンの本発明における使用は、水から生じたプロトンからのイソブチレンの開始を可能にし、従って、この反応をイソブチレンの重合の開始工程にするための重要な要素を提供する。この結論は、実験136-1、136-2、及び143-6、147-2、134-2中のデータによって支持され、これらの実験は、モノマー濃度又は水濃度の増加が全体的収量を増加させることを示している。このことは、水とモノマーの両方が重合反応中に消費されることを示唆している。実験137-2及び138-2は、副生成物濃度（Ｐｈ3ＣＯＨ）の増加又は解離特性(dissociative)特性の弱い一般の塩（Ｐｈ3ＣＣｌ）の導入はイソブチレンの開始を禁止することを示している。即ち、副生成物は平衡を左に移動させより多くのプロトンを束縛し、より少ないＮＣＡが遊離のプロトンと釣り合いを保つ。従って、カチオン重合のプロトン開始は本明細書に記載の非配位性アニオンを使用することによって可能である。
【０１４１】
さらに、本発明は、カルボカチオン開始部位の現場形成によってカチオン重合を開始する方法を提供する。例えば、ＮＣＡのリチウム塩と活性な有機ハリド（ベンジル、アリル、t-アルキル、その他のような比較的安定なカルボカチオンを与えるものとして定義される）との反応は、カチオン性モノマーを重合する活性な触媒部位を生成する。有機ハリドとルイス酸金属ハリドの金属塩との反応によってカルボカチオン重合の開始を生じさせる類似の反応は公知である。しかしながら、その反応は、ルイス酸塩の銀塩（例えば、ＡｇＢＦ4）が使用されない限り、通常は劣った収量をもたらす劣った開始剤である。銀塩は、銀ハリド（通常はクロリド又はブロミド）塩の析出によって完全な反応を確実にするために使用される。同様に、アルカリ又はアルカリ土類の塩のようなより低い金属塩は一般に開始のための完全な反応を提供することができない。これは特にリチウム金属塩の場合そうである。従って、ＮＣＡのリチウム塩がこの技術を使用するイソブチレンの重合の開始を生じさせることにおいてそれほど効果的であることが見出だされるとは予想されなかった。実際に、ほとんどの場合において、リチウム塩／ＮＣＡの組み合わせを使用して得られる収量は極めて高く、全スペクトルに渡る分子量が、溶媒及び温度条件並びにモノマーと開始剤の２つの成分（有機ハリド及びＮＣＡのリチウム塩）の濃度を選択することによって、製造できる。
【０１４２】
最後に、第８表は、ＮＣＡを使用するカチオン重合を開始するもう１つの方法を示している。第８表においては、ＮＣＡの概念がシリリウム塩からの開始に適用されている。比較的安定なシリリウム塩は比較的新しい化合物であり（Ｃ＆ＥＮ、1993年11月８日、p.41）、これらの塩がオレフィンを重合することは予想されなかった。しかしながら、本発明は、実質的に停止反応のない重合を促進するシリリウム組成物を提供する。シリリウム塩を極性溶媒又は純粋なイソブチレン中でＮＣＡと一緒にした場合、これらの重合は、D.C．Pepper 及びP.J．Reilly によってスチレンの重合に対して定義されたような「停止反応のない(terminationless)」ものである（Proced．Royal Soc．Chem.，Ser．A，291,41(1966)）。
【０１４３】
言い換えると、最初に投入されたモノマーが消費された後、さらにモノマーを添加すると重合が継続し、２番目に投入された分が完全に消費される。このプロセスは、汚染物が反応器中に入り込むか又は反応を意図的に停止するまで続けることができる。カチオンモノマー、特にイソブチレンの重合の用の停止反応のない重合触媒はこれまで知られていなかった。
【０１４４】
従来技術の文献を含めて本明細書中に記載した全ての文献は引用によって本明細書中に組み入れられている。上述の一般的説明及び特定の実施態様から明らかなように、様々な改良が本発明の精神と範囲から離れることなく可能である。従って、本発明はそれらによって限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】第１図は、サンプル158-3のフラクションＣの1Ｈ−ＮＭＲである。
【図２】第２図は、サンプル158-3及び158-1のフラクション４の1Ｈ−ＮＭＲである。
【図１】
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【図２】
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