(57)【要約】  【課題】  透明性、剛性、ヒートシール性に優れるとともに、特に衝撃吸収性にも優れ、樹脂用配合剤として好適な新規なプロピレン・1-ブテン・エチレン共重合系エラストマーを提供する。  【解決手段】  (1) (a) プロピレンから導かれる単位を５０〜８５モル％の量で、(b) 1-ブテンから導かれる単位を５〜４０モル％の量で、(c) エチレンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し、かつ1-ブテンから導かれる単位の量はエチレンから導かれる単位の量よりも多く、(2) １３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２dl／ｇであり、(3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、(4) 示差走査熱量計により測定した融点が、２５〜８５℃の範囲にあるプロピレン系エラストマー。このエラストマーは、メタロセン化合物を含む触媒を用いて製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1) (a) プロピレンから導かれる単位を５０〜８５モル％の量で、
(b) 1-ブテンから導かれる単位を５〜４０モル％の量で、
(c) エチレンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し、
かつ1-ブテンから導かれる単位の量はエチレンから導かれる単位の量よりも多く、
(2) １３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２dl／ｇであり、
(3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
(4) 示差走査熱量計により測定した融点が、２５〜８５℃の範囲にあることを特徴とするプロピレン系エラストマー。
【請求項２】
［Ａ］下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物；
【化１】
2004315830.tif 000010
〔式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −である。（ただしＲ5 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）〕と、
［Ｂ］この遷移金属化合物［Ａ］を活性化させうる化合物であって、かつ
(B-1) 有機アルミニウム化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと1-ブテンとエチレンとを共重合させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系エラストマー。
【請求項３】
請求項２に記載の［Ａ］遷移金属化合物が、下記式［II］で示されることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系エラストマー；
【化２】
2004315830.tif 000011
（式中、Ｍ、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｘ1 、Ｘ2 およびＹは、式［Ｉ］の定義と同様であり、Ｒ21〜Ｒ24およびＲ41〜Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい。また隣接した置換基は環を形成していてもよい。）。
【請求項４】
Ｘ線回折法により測定した前記エラストマーの結晶化度が、１５〜４５％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系エラストマー。
【請求項５】
(1) (a) プロピレンから導かれる単位を５０〜８５モル％の量で、
(b) 1-ブテンから導かれる単位を５〜４０モル％の量で、
(c) エチレンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し、
かつ1-ブテンから導かれる単位の量はエチレンから導かれる単位の量よりも多く、
(2) １３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２dl／ｇであり、
(3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるプロピレン系エラストマーを、
極性モノマーによりグラフト変性したことを特徴とする変性プロピレン系エラストマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系エラストマーからなる樹脂用配合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、剛性およびヒートシール性に優れるとともに、特に衝撃吸収性にも優れ、樹脂用配合剤として好適な新規なプロピレン系エラストマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンと1-ブテンとエチレンとを共重合させて得られるプロピレン系エラストマーは、透明性、衝撃吸収性、ヒートシール性などに優れているため、フィルム、シートなどに用いられている。
【０００３】
このようなプロピレン系エラストマーは、一般的に固体状チタン系触媒を用いて製造されているが、従来のプロピレン系エラストマーは、樹脂改質剤などの用途においては衝撃吸収性および透明性のさらなる向上が望まれていた。
【０００４】
本発明者らはこのような従来技術に鑑みてプロピレン系エラストマーについて検討したところ、プロピレンと1-ブテンとエチレンとから導かれる単位を、特定の割合で含み、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいプロピレン・1-ブテン・エチレンエラストマーは、透明性、剛性、ヒートシール性などに優れるとともに、衝撃吸収性が従来公知のプロピレン系エラストマーに比べて優れていることを見出した。そしてこのプロピレン系エラストマーは、特定のメタロセン化合物触媒成分を用いて製造することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明性、剛性、ヒートシール性に優れるとともに、特に衝撃吸収性にも優れ、樹脂用配合剤として好適な新規なプロピレン・1-ブテン・エチレン共重合系エラストマーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、
(1) (a) プロピレンから導かれる単位を５０〜８５モル％の量で、(b) 1-ブテンから導かれる単位を５〜４０モル％の量で、(c) エチレンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し、かつ1-ブテンから導かれる単位の量はエチレンから導かれる単位の量よりも多く、
(2) １３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２dl／ｇであり、
(3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴としている。
【０００７】
上記のような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物；
【０００８】
【化１】
2004315830.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −である。（ただしＲ5 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）〕と、
［Ｂ］この遷移金属化合物［Ａ］を活性化させうる化合物であって、かつ
(B-1) 有機アルミニウム化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと1-ブテンとエチレンとを共重合させることにより得られる。
【００１０】
上記の遷移金属化合物［Ａ］は、下記式［II］で示されることが好ましい。
【００１１】
【化２】
2004315830.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｍ、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｘ1 、Ｘ2 およびＹは、式［Ｉ］の定義と同様であり、Ｒ21〜Ｒ24およびＲ41〜Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい。また隣接した置換基は環を形成していてもよい。）。
【００１３】
上記のようなプロピレン系エラストマーは、極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。本発明に係るプロピレン系エラストマーは、樹脂用配合剤として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、透明性、剛性、耐熱性、ヒートシール性に優れるとともに、特に衝撃吸収性にも優れている。さらにこのプロピレン系エラストマーの変性物は、金属あるいは極性樹脂との密着性にも優れている。
【００１５】
このような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、フィルム、シートなどの広範な用途に利用することができるが、特に樹脂用配合剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るプロピレン系エラストマーについて具体的に説明する。
(1) 組成
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピレンと1-ブテンとエチレンとのランダム共重合体であって、
(a) プロピレンから導かれる単位を５０〜８５モル％の量で、
(b) 1-ブテンから導かれる単位を５〜４０モル％好ましくは７〜４０モル％より好ましくは１０〜３５モル％の量で、
(c) エチレンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し、
かつ1-ブテンから導かれる単位(b) を、エチレンから導かれる単位(c) よりも多く含有している。
【００１７】
このプロピレン系エラストマーは、プロピレン、1-ブテンおよびエチレン以外のオレフィンから導かれる単位を少量たとえば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。
(2) 極限粘度［η］
本発明に係るプロピレン系エラストマーの極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定される）は、０.１〜１２dl／ｇ好ましくは０.５〜１２dl／ｇより好ましくは１〜１２dl／ｇである。
【００１８】
(3) 分子量分布
本発明に係るプロピレン系エラストマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下であり好ましくは２.０〜３.０より好ましくは２.０〜２.５である。この分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーＧＰＣにより求めることができる。
【００１９】
(4) 融点
本発明に係るプロピレン系エラストマーの融点Ｔｍは、２５〜８５℃であることが好ましい。この融点は、示差走査型熱量計によって測定することができる。
【００２０】
(5) 結晶化度
本発明に係るプロピレン系エラストマーの結晶化度は、１５％〜４５％であることが好ましい。この結晶化度は、Ｘ線回折法により測定することができる。
【００２１】
上記のような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、
［Ａ］後述するような特定の遷移金属化合物と、
［Ｂ］この遷移金属化合物［Ａ］を活性化させうる化合物であって、かつ
(B-1) 有機アルミニウム化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと1-ブテンとエチレンとを共重合させることにより得られる。
【００２２】
以下本発明で用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。本発明で用いられる遷移金属化合物［Ａ］は、下記一般式［Ｉ］で示される。
【００２３】
【化３】
2004315830.tif 000004
【００２４】
式中、Ｍは周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００２５】
置換基Ｒ1 〜Ｒ4
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なおそれぞれ２個ずつ表示されたＲ1 〜Ｒ4 は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ1 とＲ1 とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
【００２６】
具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル
、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基が挙げられる。
【００２７】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００２８】
またこれらの炭化水素基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチ
ルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２９】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００３０】
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００３１】
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００３２】
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
Ｘ1 およびＸ2
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ1 〜Ｒ4 で示したような原子または基と同様のものが挙げられる。
【００３３】
Ｙ
Ｙは、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −である。（ただし、Ｒ5 は水素原子、上記と同様のハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
具体的には、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。またクロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
【００３４】
２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキ
ルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシリル基などが挙げられる。
【００３５】
２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基としては、それぞれ上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した化合物が挙げられる。このような式［Ｉ］で示される化合物の具体例を示す。
【００３６】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1-シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（3-メチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）｝
ジルコニウムジクロリドなど。
【００３７】
本発明では、このような式［Ｉ］で示される遷移金属化合物のうちでも、下記式［II］で示される化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
【化４】
2004315830.tif 000005
【００３９】
（式中、Ｍ、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｘ1 、Ｘ2 およびＹは、式［Ｉ］の定義と同様であり、Ｒ21〜Ｒ24およびＲ41〜Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい。また隣接した置換基は環を形成していてもよい。）。
【００４０】
このような式［II］で示される化合物の具体例を示す。
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジメチルジルコニウム、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジフェニルジルコニウム、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト
）、
rac-エチレン-ビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
、
rac-ジメチルシリレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）｝ジルコ
ニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニ
ウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニ
ウム-（トリフルオロメタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニ
ウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニルインデニル))ジルコニウムジクロリ
ド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（トリフルオロメタンスルフォナート）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフォナート）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（p-トルエンスルフォナート）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（メチルスルフォナート）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフィナート）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロアセテート）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（n-ブトキシド）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（n-ブトキシド）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（フェノキシド）、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル)シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（２-メチル-１-ナフチル）インデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００４１】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウムをチタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンに置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
【００４２】
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。本発明では、上記のような遷移金属化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
本発明では、上記の遷移金属化合物［Ａ］を活性化させうる化合物［Ｂ］（以下成分［Ｂ］ともいう）として、(B-1) 有機アルミニウム化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００４４】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物(B-1) は、たとえば下記一般式［IV］で示される。
Ｒ1nＡｌＸ3-n … ［IV］
（式［IV］中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式［IV］において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４５】
このような有機アルミニウム化合物(B-1) としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００４６】
また有機アルミニウム化合物(B-1) として、下記一般式［Ｖ］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ1nＡlＹ3-n … ［Ｖ］
（式［Ｖ］中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ33基、−ＯＡｌＲ42基、−ＮＲ52基、−ＳiＲ63基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などである。）
具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒ1nＡｌ(ＯＲ2)3-n で表される化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ1nＡl(ＯＳiＲ33)3-n で表される化合物、たとえばＥt2Ａl(ＯＳi Ｍe3)、（iso-Ｂu）2Ａl(ＯＳiＭe3)、（iso-Ｂu）2 Ａl(ＯＳiＥt3)など、
（３）Ｒ1nＡl(ＯＡｌＲ42)3-n で表される化合物、たとえば、Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu）2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 など、
（４） Ｒ1nＡl(ＮＲ52)3-n で表される化合物、たとえば、Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮ
ＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu）2ＡlＮ(ＳiＭe3)2 など、（５）Ｒ1nＡl(ＳiＲ63)3-n で表される化合物、たとえば、（iso-Ｂu）2ＡlＳi Ｍe3 など、
（６）Ｒ1nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82)3-n で表される化合物、たとえば、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、（iso-Ｂu）2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
【００４７】
これらのうちでは、一般式Ｒ13Ａl、Ｒ1nＡl(ＯＲ2)3-n 、Ｒ1nＡl(ＯＡlＲ42)3-n で
表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００４８】
これらを組合わせて用いることもできる。本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４９】
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５０】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００５１】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に有機アルミニウム化合物(B-1) として示したものと同様のものが挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物(B-2) は、組合せて用いることもできる。
【００５２】
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００５３】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００５４】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００５５】
本発明で用いられる前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下成分(B-3) ともいう）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００５６】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 などを挙げることができる。
【００５７】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００５８】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ
）ボレートなどを挙げることができる。
【００５９】
これらは、２種以上組合わせて用いることもできる。本発明では、遷移金属化合物［Ａ］を活性化させうる化合物［Ｂ］として、上記のような成分(B-1) 、(B-2) または(B-3) を組合わせて用いることもできる。
【００６０】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような遷移金属化合物［Ａ］および成分［Ｂ］を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００６１】
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００６２】
これら各成分から触媒を調製するに際して、遷移金属化合物［Ａ］は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（重合容積）好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの濃度で用いることが望ましい。
【００６３】
成分［Ｂ］として(B-1) および／または(B-2) が用いられる場合には、遷移金属化合物
［Ａ］の遷移金属に対する成分［Ｂ］中のアルミニウムの原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００好ましくは２０〜５０００の量で用いられる。この有機アルミニウム化合物(B-1) と有機アルミニウムオキシ化合物(B-2) とが併用されるときには、(B-1) 中のアルミニウム原子（Ａl-1）と(B-2) 中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／Ａl-2）が０.０２〜３さらには０.０５〜１.５となる量で用いられることが望ましい
。
【００６４】
また成分［Ｂ］として(B-3) が用いられる場合には、遷移金属化合物［Ａ］と成分(B-3) とのモル比（［Ａ］／(B-3) ）は、通常０.０１〜１０好ましくは０.１〜５の量で用いられる。
【００６５】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予めこれら成分を混合する際には、通常−５０〜１５０℃好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間好ましくは５分〜２５時間接触させることができる。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６６】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記成分［Ａ］および［Ｂ］の少なくともいずれかが顆粒状ないしは微粒子状固体（担体）に担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
【００６７】
この担体は、無機担体であっても有機担体であってもよい。無機担体としては、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 などの多孔質酸化物が好ましく用いられる。また有機担体としては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１
４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサ
ン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体などを用いることができる。
【００６８】
また本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記の各触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとを組合わせて用いることもできる。
【００６９】
なお本発明では、オレフィン重合用触媒を形成するに際して、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての水などを用いることができる。
【００７０】
本発明のプロピレン系エラストマーは、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと1-ブテンとエチレンとを、最終的に前記の組成比になるように共重合させることによって製造することができる。
【００７１】
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
【００７２】
重合を懸濁重合法により実施する際には、−５０〜１００℃好ましくは０〜９０℃の温度で、また溶液重合法により実施する際には、０〜２５０℃好ましくは２０〜２００℃の温度で行なうことが望ましい。重合を気相重合法により実施する際には、０〜１２０℃好ましくは２０〜１００℃の温度で、常圧〜１００kg／cm2 好ましくは常圧〜５０kg／cm2 の圧力下で行なうことが望ましい。
【００７３】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるプロピレン系エラストマーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【００７４】
変性プロピレン系エラストマー
本発明では、上記のようなプロピレン系エラストマーは、極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。
【００７５】
この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００７６】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ−プロピル（
メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、
10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキ
シスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【００７７】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式で示されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【００７８】
【化５】
2004315830.tif 000006
【００７９】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。）
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類
N-ビニルジエチルアミン、N-アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類
アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体
アクリルアミド、N-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体
p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類
6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどが挙げられる。
【００８０】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、
マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM
）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
【００８１】
芳香族ビニル化合物は、下記式で示される。
【００８２】
【化６】
2004315830.tif 000007
【００８３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｒ3は炭素数１〜３の
炭化水素基またはハロゲン原子であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基および塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。ｎは通常０〜５、好ましくは１〜５の整数である。）
このような芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、o-メ
チルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロメチルスチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビ
ニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノ
リン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００８４】
不飽和カルボン酸類としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸
、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸など
の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（たとえば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。
【００８５】
この誘導体としては、たとえば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプ
ト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチ
ル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。
【００８６】
これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
ビニルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【００８７】
変性プロピレン系エラストマーの調製
本発明に係る変性プロピレン系エラストマーは、上記のようなプロピレン系エラストマーに、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。
【００８８】
プロピレン系エラストマーに、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、プロピレン系エラストマー１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。
【００８９】
このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。
有機過酸化物としては、たとえばジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-
ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオ
キシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００９０】
アゾ化合物としては、たとえばアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。ラジカル開始剤は、プロピレン系エラストマー１００重量部に対して、０.００１〜１０重量部程度の量で使用されることが望ましい。
【００９１】
ラジカル開始剤は、プロピレン系エラストマーおよび極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができるが、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素、メタノール、エタノール、n-プロピノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテ
ル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を用いることができる。
【００９２】
またプロピレン系エラストマーに極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
【００９３】
還元性物質としては、鉄（II）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、さらには−ＳＨ、ＳＯ3Ｈ、−ＮＨＮＨ2、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。
【００９４】
このような還元性物質としては、具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００９５】
本発明では、還元性物質は、プロピレン系エラストマー１００重量部に対して、通常０.００１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部の量で用いることができる。
プロピレン系エラストマーの極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえばプロピレン系エラストマーを有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うこと
ができる。
【００９６】
上記の有機溶媒は、プロピレン系エラストマーを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されないが、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などを用いることができる。
【００９７】
また押出機などを用いて、無溶媒で、プロピレン系エラストマーと極性モノマーとを反応させて、変性プロピレン系エラストマーを製造することもできる。この反応は、通常プロピレン系エラストマーの融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の温度で、通常０.５
〜１０分間行なわれることが望ましい。
【００９８】
このようにして得られる変性プロピレン系エラストマーの変性量（極性モノマーのグラフト量）は、通常０.１〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％、さらに好ましくは０.２〜１０重量％であることが望ましい。
【００９９】
〔実施例〕
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１００】
以下の実施例において、エラストマーの物性は下記のように測定した。
(1) 組成
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
【０１０１】
(2) 極限粘度［η］
１３５℃デカリン中で測定した。
(3) 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１０２】
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検
出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１０３】
(4) 融点（Ｔｍ）
約５ｍｇのエラストマー試料をアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
【０１０４】
(5) 結晶化度
エラストマーを２００mm×２００mm（厚さ１mm）のスペーサを用いて、２００℃でホットプレスした直後、２０℃の冷却プレスで１００kg／cm2 の荷重下に５分間冷却した後１週間後、Ｘ線回折を測定した。
【０１０５】
(6) ヤング率
上記(5) で調製された２００mm×２００mm（厚さ１mm）のエラストマーのシートから、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴＹＰＥ IVのダンベルを打ち抜き、インストロン社の万能試験機を
用い、チャック間が６４ｍｍで引張速度５０mm／minで引取り、得られる荷重−伸び曲線
に、さらに接線方向の補助線を利用して、求められる初期弾性率（kgｆ／cm2 ）をヤング率として求めた。
【０１０６】
Ｅ＝（Ｆ1 ／Ａ）×（Ｌ0 ／Ｌ1 ）
Ｅ…初期弾性率（＝ヤング率）
Ｆ1 …補助線の任意の点における荷重（kgｆ）
Ｌ1 …補助線上のＦi に対する伸び（ｃｍ）
Ｌ0 …チャック間距離（ｃｍ）
Ａ …試験片の元の最小断面積（ｃｍ2 ）
(7) アイゾッド衝撃強度（ＩＺ）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
【実施例１】
【０１０７】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５０ml、1-ブテンを５０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンとエチレンとを供給して全圧７kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミ
リモル、rac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、プロ
ピレンとエチレンとをモル比が９５：５となるように連続的に供給して全圧を７kg／cm2Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１０８】
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は２８.０ｇであり、重合活性は５６
ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を１５.３モル％、エチレンから導かれる単位を１５.１モル％含有していた。極限粘度［η］は、２.４dl／ｇであった。
【０１０９】
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
【実施例２】
【０１１０】
実施例１において、1-ブテンを６０ｇ仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてプロピレンとエチレンと1-ブテンとを共重合させた。
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は２４.１ｇであり、重合活性は４８
ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を２０.０モル％、エチレンから導かれる単位を１５.０モル％含有していた。極限粘度［η］は、２.３dl／ｇであった。
【０１１１】
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
【実施例３】
【０１１２】
実施例１において、1-ブテンを６５ｇ仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてプロピレンとエチレンと1-ブテンとを共重合させた。
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は２２.１ｇであり、重合活性は４４
ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を２４.９モル％、エチレンから導かれる単位を１５.２モル％含有していた。極限粘度［η］は、２.２dl／ｇであった。
【０１１３】
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
【実施例４】
【０１１４】
実施例１において、1-ブテンを７０ｇ仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてプロピレンとエチレンと1-ブテンとを共重合させた。
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は２０.０ｇであり、重合活性は４０
ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を３０.０モル％、エチレンから導かれる単位を１５.０モル％含有していた。極限粘度［η］は、２.２dl／ｇであった。
【０１１５】
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2004315830.tif 000008
【実施例５】
【０１１７】
［変性プロピレン系エラストマーの調製］
反応溶媒としてトルエンを用い、このトルエン５.７リットルあたり８２５ｇの上記実
施例１で得られたプロピレン系エラストマーを１６０℃で溶解させた。
【０１１８】
次いで、この溶液に無水マレイン酸のトルエン溶液（４.１３ｇ／２５０ｍｌ）および
ジクミルペルオキシドのトルエン溶液（０.３３ｇ／５０ｍｌ）を別々の導管から４時間
かけて徐々に供給した。
【０１１９】
供給終了後、さらに１６０℃で３０分間反応を続け、次いで室温まで冷却し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトンで繰り返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して目的とする変性プロピレン系エラストマーを得た。
【０１２０】
この変性プロピレン系エラストマーについて元素分析を行い、無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ、変性プロピレン系エラストマー１００ｇあたり０.２ｇに相当す
る無水マレイン酸がグラフト重合していることがわかった。
【０１２１】
得られた変性プロピレン系エラストマーの溶融物性などの特性を測定した。結果を表２に示す。
［フィルムの作成］
プレス板上に厚さ０.１ｍｍのアルミシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
シート、および中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミシートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に３.３ｇの試料を置いた。次いでＰＥ
Ｔシート、アルミ製の板、プレス板をこの順にさらに重ねる。
【０１２２】
上記プレス板ではさまれた試料を２００℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０kg／cm2G ）脱圧操作を数回繰り
返す。次いで最後に１００kg／cm2G に昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧後プレス板を
プレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し１００kg／cm2G で
４分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出す。このようにして約１５０〜１７０μｍの均一な厚さのフィルムを得た。
【０１２３】
［対アルミニウム接着強度の測定］
上記で得られたフィルムを１５ｃｍ×１５ｃｍ角のアルミニウムシート（厚さ５０μｍ）２枚で挟み、上記と同様のプレス条件でアルミニウムシートと変性プロピレン系エラストマーとを貼り合わせた。得られた積層体から１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、アルミニウムシートと変性プロピレン系エラストマーとの接着界面の剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
【実施例６】
【０１２４】
実施例５において、極性モノマーを2-ヒドロキシプロピルアクリレートに代えた以外は、実施例５と同様にして変性プロピレン系エラストマーを得た。結果を表２に示す。
【実施例７】
【０１２５】
実施例５において、変性されるプロピレン系エラストマーを実施例２のプロピレン系エラストマーに代えた以外は、実施例５と同様にして変性プロピレン系エラストマーを得た。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
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