(57)【要約】【課題】結晶性や昇華性を低減し、溶剤溶解性を向上させた新規なデンドリマー組成物からなる塗布液を開発し、発光層などの成膜を乾式方式ではなく、湿式方式によって行うことができるデンドリマー組成物、塗布液、塗布膜および有機ＥＬ素子を提供すること。【解決手段】世代数の異なった２種以上のデンドリマーの混合物を含むことを特徴とするデンドリマー組成物、該組成物からなる塗布液、塗布膜および有機ＥＬ素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
世代数の異なった２種以上のデンドリマーの混合物を含むことを特徴とするデンドリマー組成物。
【請求項２】
さらに主成分としてのデンドリマーの側鎖部位に相当する中間体化合物を含む請求項１に記載のデンドリマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のデンドリマー組成物を溶剤中に溶解および／または分散させてなることを特徴とする塗布液。
【請求項４】
請求項３に記載の塗布液を基板上に塗布および乾燥して形成されたことを特徴とするデンドリマーを主成分とする塗布膜。
【請求項５】
一対の対向電極と、これらによって挟持された単層あるいは多層の有機化合物層から構成されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１に記載のデンドリマー組成物を含有する層を少なくとも１層有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
陰極と発光層の間に隣接して電子輸送性化合物を含む層を設けた請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
陽極と発光層の間に隣接して正孔輸送性化合物を含む層を設けた請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
陰極と発光層の間に隣接して電子輸送性化合物を含む層を設け、かつ陽極と発光層の間に隣接して正孔輸送性化合物を含む層を設けた請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デンドリマー組成物、塗布液、塗布膜および該デンドリマー組成物を用いて作製された有機エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」と略す）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、有機蛍光層を一対の対向電極に挟んで構成されており、一方の電極から注入された電子と、もう一方の電極から注入された正孔が、発光層内で再結合したときに、発光層が発光する。このような素子は、１９６３年に、Ｍ．Ｐｏｐｅ、Ｈ．Ｐ．Ｋａｌｌｍａｎｎなどによりアントラセンの単結晶に直流電圧を印加すると発光が生じることが見出されたことから、研究開発が本格的に始まり、１９８７年には、ＫＯＤＡＫ社のＴ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、有機薄膜積層構造を利用した有機ＥＬ素子が初めて発表された。
【０００３】
その後、この発表モデルをもとに、材料、層構成、層構成方法、素子化方法など、様々な面から、機能向上を目指した有機ＥＬ素子の研究開発が進められている。一般的な有機ＥＬ素子の層構成を図１に示す。これらの各層の中で、発光特性および色特性に大きく影響する、電子輸送層、正孔輸送層、発光層の各有機層には、例えば、電子輸送層に、アントラキノジメタンなどが使用され、正孔輸送層には、フタロシアニンなどが使用され、発光層にはピレンなどが使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、各層を形成するための、多種多様の有機材料が開発されているが、その殆どが、トルエン、キシレンなどの汎用有機溶剤に難溶なうえに、結晶性（凝集力）が高く、化合物種によっては昇華性を有しているため、成膜方法としては、溶液を用いる簡便な湿式方式ではなく、真空系を用いた乾式方式によるものが殆どである。そのため、高プロセスコストとなるうえに、真空装置を用いる関係上、大基板サイズの成膜は困難であるという問題があり、今後、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイの大画面化対応やコストメリットを考えるうえで大きな課題の一つである。
【０００５】
現在のところ、上記の課題に対し、例えば、発光層であれば、ポリビニルカルバゾールと色素ドーピングによる湿式成膜が検討および提案されているが、ドーピングする色素は、溶剤に難溶であり、やはり一般的に蒸着によりドーピングされており、上記の課題は解決されていない。
従って本発明の目的は、結晶性や昇華性を低減し、溶剤溶解性を向上させた新規なデンドリマー組成物からなる塗布液を開発し、発光層などの成膜を乾式方式ではなく、湿式方式によって行うことができるデンドリマー組成物、塗布液、塗布膜および有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、世代数の異なった２種以上のデンドリマーの混合物を含むことを特徴とするデンドリマー組成物、該組成物からなる塗布液、塗布膜および有機ＥＬ素子を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明で使用するデンドリマーは樹枝状化合物若しくはオリゴマーと称され、２官能以上の末端反応部位を有するコア化合物に、それらの反応点と反応する部位を少なくとも２個有する化合物と１官能の末端化合物とを反応させて得られるものである。
【０００８】
上記デンドリマーはそれ自体は公知の物質であり、すでに提案されている種々のデンドリマーのうちの一例である。世代数の異なるデンドリマーの概念を以下の模式図によって説明する。該模式図は単なる説明のためであり、化学量論的には必ずしも正確ではない。なお、本発明は下記模式図によって何ら限定されるものではない。
【０００９】
2004238407.tif 000002
【００１０】
上記模式図において、コア化合物は、例えば、４官能のエチレンジアミンであり、側鎖部位である−Ａ＝の構造は、例えば、下記式によって表され、末端基Ｒは、例えば、アミノ基、メチル基などのアルキル基、ベンジル基、アセチル基などのアルコキシカルボニル基、トシル基などである。
2004238407.tif 000003
【００１１】
上記の如きデンドリマーは、上記模式図に示すように、コア化合物、側鎖部位に相当する化合物および末端部位に相当する化合物を順次或は同時に反応させることによって得られる。該反応に際し、コア化合物に、側鎖部位に相当する化合物および末端部位に相当する化合物のモル比を種々変えて反応させることによって、特定の世代数のデンドリマーが合成される。これらの合成生成物には、所望の世代数のデンドリマーが含まれ、通常その他に不純物としての世代数の異なるデンドリマー、側鎖部位に相当する未反応化合物および末端部位に相当する未反応化合物、あるいは側鎖部位に相当する化合物と末端部位に相当する化合物との反応生成物が含まれている。
【００１２】
従来公知で市販されているデンドリマーは、上記反応生成物を精製し、所望の世代数の純度を高めたものである。本発明者の研究によれば、このような市販のデンドリマーは高純度であるが、塗布法によって被膜を形成した場合には、デンドリマーの結晶化や凝集が発生し、均一で連続した薄膜の形成が困難であった。
【００１３】
本発明者らは、上記のデンドリマーを自ら原料から合成し、目的とするデンドリマーを分離生成することなく、反応混合物をそのまま使用して塗布液を調製し、該塗布液を用いてガラスなどの基板に薄膜を形成したところ、薄膜形成時にデンドリマーの結晶化や凝集が生じることなく、非常に均一且つ均質なデンドリマーからなる薄膜が形成されることを見い出した。上記反応生成物を分離分析したところ、世代数の異なる２種以上のデンドリマーを含むことを見いだした。また、上記反応生成物は、デンドリマー以外にも、デンドリマーの側鎖部位に相当する化合物と末端部位に相当する化合物との反応生成物も含まれており、これらの反応生成物も薄膜形成には何らの障害にもならないことがわかった。
【００１４】
従って本発明のデンドリマー組成物（組成物１）は、世代数の異なる２種以上のデンドリマーを含み、さらにデンドリマーの側鎖部位に相当する化合物と末端部位に相当する化合物との反応生成物が含まれてもよい（組成物２）。組成物１に関しては、主成分（最も量の多い成分）であるデンドリマーと、他の世代数の異なるデンドリマーとの存在割合は、主デンドリマー１００質量部当り他の世代数の異なるデンドリマーが３〜１００質量部であることが薄膜形成に有利である。主デンドリマー以外の世代数の異なるデンドリマーの量が３質量部未満では、薄膜形成時における従来技術の課題が充分には解決されない場合が多い。上記世代数の異なるデンドリマーは上記主デンドリマーよりも低い世代のデンドリマーでも、より高い世代のデンドリマーであって、さらに２種以上であってもよい。
【００１５】
また、組成物２において、デンドリマーの側鎖部位に相当する化合物と末端部位に相当する化合物との反応生成物は、種々雑多であるが、それらの量はデンドリマーの総量１００質量部当り０〜３０質量部の範囲であることが好ましい。３０質量部を超えるとデンドリマーを含む薄膜の電気的あるいは物理的物性が望ましい範囲から外れる場合がある。
【００１６】
以上に説明の通り、本発明のデンドリマー組成物は、デンドリマーの製造において得られた反応生成物そのものであることが製造工程上からは好ましいが、該反応生成物から世代数の異なる２種以上のデンドリマーを分離した後、それらを適当な割合で混合してもよいし、市販の、あるいは別途合成した世代数の異なる２種以上のデンドリマーを混合して調製してもよい。
【００１７】
以上の如き本発明のデンドリマー組成物は、適当な溶剤に溶解および／または分散させて本発明の塗布液を製造するのに有用である。溶剤としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。デンドリマー組成物の成分または組成にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１質量％以上、好ましくは約１．０〜５．０質量％の濃度に溶解させることができる。このようにして得られた本発明の塗布液は、有機ＥＬ素子、太陽電池、電界効果トランジスターなどの有機デバイスの作製において各種の薄膜の形成に有用である。これらの各種の用途において塗布方法によって、塗布液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけで、約数〜数十μｍの薄膜が容易に作製可能であり、各種素子の作製上非常に有利である。
【００１８】
以下、本発明のデンドリマー組成物（若しくは塗布液）を用いる薄膜の形成について、有機ＥＬ素子の作製を代表例として説明する。有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の対向電極と、これらによって挟持された単層あるいは多層の有機化合物層に、前記本発明のデンドリマー組成物からなる層を少なくとも１層有してさえいれば特に制限はなく、公知の構造を採用することができる。
【００１９】
例えば、本発明のデンドリマー組成物からなる発光層もしくは本発明のデンドリマー組成物と電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）との混合物からなる発光層の両面に一対の電極を有する構造のもの、さらに陰極と発光層の間に電子輸送材料を含む電子輸送層または陽極と発光層の間に正孔輸送材料を含む正孔輸送層を積層したものが例示される。また、発光層や電荷輸送層は、一層の場合と複数の層を組み合わせる場合も本発明に含まれる。さらに、発光層として、例えば、下記に述べる本発明のデンドリマー組成物以外の発光材料を混合使用してもよい。また、本発明のデンドリマー組成物または電荷輸送材料を高分子化合物に分散させた層とすることもできる。
【００２０】
本発明のデンドリマー組成物とともに使用される電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが例示され、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラジノキメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などが例示される。これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方または両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。発光層と電極の間に電荷輸送層（電子輸送層と正孔輸送層の総称を意味する）を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送層を形成すればよい。
【００２１】
本発明のデンドリマー組成物とともに使用できる公知の発光材料としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体、ＣｄＳｅやＣｄＳなどの可視域にバンドギャップの値を持つ半導体のナノ結晶などを用いることができる。
【００２２】
次に、本発明のデンドリマー組成物を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。陽極および陰極からなる一対の電極は、平面発光の有機ＥＬ素子を得るためには、電極の少なくとも一方が透明または半透明であって、この透明または半透明な電極側から発光を取り出すことが望ましいが、素子の端面から発光を取り出す形態を取る場合にはこの限りではない。
【００２３】
有機ＥＬ素子の発光取り出し方向を基板側としたときには、基板および有機ＥＬ素子の電極のうち基板上に設けられる電極が透明または半透明であることが望ましい。基板には石英、ソーダガラスなどのガラス板、金属板や金属箔、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などのプラスチックなどが用いられる。
【００２４】
電極には導電性の金属酸化物膜や金属薄膜などが用いられる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケルなどの金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、これらの混合物または積層物などが挙げられ、特に、高導電性や透明性などの点からＩＴＯを好ましく電極（陽極）として用いることができる。
【００２５】
次いで、電極上に発光材料として本発明のデンドリマー組成物、またはデンドリマー組成物と電荷輸送材料を含む発光層を形成する。形成方法としては、これら材料の溶融液、溶液、分散液、または混合液を使用するスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの塗布方法により成膜することが特に好ましい。
【００２６】
発光層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。なお、塗布法により成膜した場合には、溶媒を除去するために、好ましくは減圧下または不活性雰囲気下で、３０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００２７】
また、この発光層と電荷輸送材料とを積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極上に正孔輸送層を形成する、または、発光層を設けた後に電子輸送層を形成することが望ましい。電荷輸送層の形成方法としては、特に限定されないが、固体状態からの真空蒸着法、または溶融状態、溶液状態、分散液状態、混合液状態からのスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法を用いることができる。電荷輸送層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２８】
次いで発光層または電荷輸送層の上に電極を設ける。この電極は陰極となる。陰極としては電子を注入しやすいように４ｅＶより小さい仕事関数を持つものが好ましく、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、セシウムなど）およびそのハロゲン化物（例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化セシウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）およびそのハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、アルミニウム、銀などの金属、導電性金属酸化物およびこれらの合金または混合物などが挙げられる。
【００２９】
陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を圧着するラミネート法などが用いられる。陰極作製後、有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着してもよい。有機ＥＬ素子を長期間安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層または保護カバーを装着することが望ましい。この保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、珪素酸化物、珪素窒化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、このカバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の素子を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機層を極端に厚く形成して実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法などが挙げられる。
【００３１】
さらに、ドットマトリクス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置する方法、片方の電極をＴＦＴで選択駆動できるようにする方法などが挙げられる。また、同一面状に発光色の異なる有機ＥＬ素子を複数配置することにより部分カラー表示、マルチカラー表示、フルカラー表示が可能となる。
【００３２】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
東京化成工業（株）製のジメチルアミノピリジンの存在下に、テトラヒドロフラン中で東京化成工業（株）製のヨウ化メチルおよび臭化ベンジルにより、末端をそれぞれメチル化およびベンジル化したシグマ−アルドリッチ社製の市販の各世代のデンドリマー（製品名ＤＡＢ−Ａｍ−４（第一世代）、−８（第二世代）、−１６（第三世代）、−３２（第四世代）−６４（第五世代））（前記模式図参照）を用い、シクロヘキサノンに２質量％になるように溶解して下記（１）〜（５）の塗布液を作製した。各塗布液を、洗浄済みの無アルカリガラス上にスピン塗布し、１２０℃で乾燥させて下記（１）〜（５）のデンドリマー組成物からなる薄膜（厚さ約１．０μｍ）を形成した。
【００３３】
「評価サンプル」
（１）上記第四世代のメチル化デンドリマー単品（比較例１）
（２）上記第四世代のベンジル化デンドリマー単品（比較例２）
（３）上記第四世代および第五世代のメチル化デンドリマー混合物（質量比１：
１）（実施例１）
（４）上記第四世代および第五世代のベンジル化デンドリマー混合物（質量比
１：１）（実施例２）
（５）上記第四世代のメチル化デンドリマーおよび第五世代のベンジル化デンドリマー混合物（質量比１：１）（実施例３）（側鎖成分と末端成分との反応生成物を約０．１質量％含む）
【００３４】
上記で作製した薄膜の膜面状態を顕微鏡による観察およびＡＭＦ（原子間力顕微鏡）による表面粗度を測定し、各薄膜の表面状態を観察および評価した。その結果を下記表１に示す。
2004238407.tif 000004
Ｒａ＝算術平均粗さ
Ｒｍａｘ＝最大高さ
Ｒｍｓ＝二乗平均粗さ
【００３５】
原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）の測定条件は下記の通りである。
測定装置：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３００
測定条件：測定モード  Ｔａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ
走査範囲：３０μｍ□
走査速度：０．３Ｈｚ
【００３６】
薄膜の膜面状態を顕微鏡で観察したところ、薄膜（１）および（２）については表面に微小な析出物が確認されたが、薄膜（３）〜（５）においては、表面に微小な析出物は認められず、良好な膜表面が観察された。また、表面粗度の測定においては、薄膜（１）および（２）と薄膜（３）〜（５）とを対比すると薄膜（３）〜（５）の方が著しく高い平滑性を有していることが確認された。
【００３７】
＜実施例４＞
（有機ＥＬ素子の作製および評価）
ガラス基板上にＩＴＯの透明導電性膜が成膜された基板を所望の形状にパターニングした後、洗浄およびＵＶ／オゾン処理を施した。次いで、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液（略称ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、商品名Ｂａｙｔｒｏｎ  ＰＴＰ  ＡＩ  ４０８３、バイエル社製）を洗浄基板上に滴下し、スピンコートした。その後２００℃のホットプレート上で１時間加熱乾燥することにより、８００Åの正孔輸送層を形成した。
【００３８】
続いて、前記デンドリマー組成物（５）のトルエン溶液を滴下し、スピンコートした。その後１００℃のホットプレート上で減圧加熱乾燥することにより、８００Åの電子輸送兼発光層を形成した。さらに、１．０×１０−６Ｔｏｒｒの真空条件下で、金属カルシウムを５００Å真空蒸着し、さらにその上に銀を２，５００Å真空蒸着して電極を形成した。
【００３９】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に外部電源（ケースレー社製ソースメーター２４００）を接続し、ＩＴＯを陽極、そして金属電極を陰極として直流電圧を印加すると、デンドリマー組成物の蛍光に相当するスペクトルを有する青色の発光を得た。この素子の輝度はトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。また、発光スペクトルはトプコン社製分光放射計ＳＲ−２を用いて測定した。印加電圧１０Ｖのとき１００ｃｄ／ｍ２で発光した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性や昇華性を低減し、溶剤溶解性を向上させた新規なデンドリマー組成物からなる塗布液を使用することによって、有機ＥＬ素子の発光層などの成膜を乾式方式ではなく、湿式方式によって行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子の構造例を示す図。
【図１】
2004238407.tif 000005