(57)【要約】【課題】溶融金属の流路に設置され、前記溶融金属中の酸素濃度を連続的に測定する投入型溶融金属中酸素濃度測定装置を提供する。【解決手段】溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置１００は、溶融金属１０１の流路に設置され、参照電極１２０と外部電極１９０との間に生ずる起電力を測定し、前記溶融金属中の酸素濃度を連続的に測定するものであり、固体電解質酸素センサー１１０と、参照電極１２０と、センサー保持部１３０と、ハウジング１４０と、カバーガス供給部１５０と、保温部１６０と、温度測定部１７０とを備えて構成される。このような構成により、前記固体電解質酸素センサーの熱的衝撃による亀裂及びその表面への溶融金属中のスラグの付着を防止できる。また、前記固体電解質酸素センサーのシール部の冷却が不要になり、さらにその交換も容易になるという特徴を有する。【選択図】      図１
2004294131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属の流路に設置される投入型溶融金属中酸素濃度測定装置であって、
一端が前記溶融金属に浸漬されて前記溶融金属と接触する固体電解質酸素センサーと、
前記固体電解質酸素センサー内に充填される参照電極材及びその内部から引き出され所定の位置まで延設される導体から構成される参照電極と、
前記溶融金属と電気的に接続される外部電極と、
前記固体電解質酸素センサーを脱着自在に保持するとともに、前記溶融金属を導入及び導出させるための流入・流出孔を有するセンサー保持部と、
前記センサー保持部を取り付け、前記溶融金属の表面及び前記センサー保持部の内側を不活性ガスで覆うためのハウジングと、
を備えて構成され、電気化学的原理に基づき、前記参照電極と前記外部電極との間に生ずる起電力を測定することにより、前記溶融金属中の酸素濃度を連続的に測定することを特徴とする溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置。
【請求項２】
前記参照電極材は、酸素濃度が既知の酸化物を含む参照電極用の溶融金属で構成されることを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置。
【請求項３】
前記固体電解質酸素センサーは、前記溶融金属及び前記参照電極用の溶融融金属を透過せず、かつ、酸素イオン導電性を有する金属酸化物で構成されることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素濃度測定装置に係り、特に、溶融金属に含まれる酸素濃度を連続的に測定する投入型溶融金属中酸素濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高速増殖炉の冷却材の候補である鉛系重金属から構成される溶融金属は、炉心材料や構造材料に対する腐食性が強い。この腐食速度は、鉛系溶融金属中の溶存酸素濃度１０−７質量％〜１０−８質量％の範囲で最小となり、それより前記溶存酸素濃度が低くても高くても前記腐食速度が増加する。従って、腐食抑制のためには、前記溶融金属中の溶存酸素濃度を適正値に制御することが重要であり、さらに前記溶存酸素濃度を連続的に簡便に測定することが可能な酸素濃度測定装置が必要となる。
【０００３】
前記溶融金属中の溶存酸素濃度を測定する一般的な装置は、被測定物である溶融金属と接触する外部電極と、有底筒状の固体電解質からなる酸素センサーと、この酸素センサーの内側に取り付けられた導体及び酸素濃度が既知の参照ガスから構成される参照電極、又は酸素濃度が既知の酸化物を含む溶融金属及びそれと接触する導体から構成される参照電極と、を備えて構成される。このような構成により、酸素イオンが伝導する固体電解質を挟んで、被測定物である溶融金属（外部電極）と酸素濃度（活量）が一定で既知の参照電極との間に酸素濃淡電池が形成される。そして、電気化学的原理に基づき、両極間に生じる起電力を電圧計で測定することにより、溶融金属中の酸素濃度を測定することができる。
【０００４】
前記固体電解質としては、例えば、ＭｇＯ（マグネシア）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）又はＣａＯ（カルシア）等で安定化した安定化ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＨｆＯ２（ハフニア）、ＴｈＯ２（トリア）及びＣｅＯ２（セリア）等で構成されるものが用いられるが、これらのうち強度が安定で、かつ安価な前記安定化ジルコニアが主に用いられる。
【０００５】
また、前記参照電極側に参照ガスを用いる場合には、固体電解質酸素センサーの内側に白金ペースト等で導体を固定し、空気等の酸素濃度が既知の参照ガスが小流量で送り込まれる。一方、前記参照電極側に酸素濃度が既知の酸化物を含む溶融金属を用いる場合には、金属と金属酸化物の混合物として、例えば、Ｆｅ−ＦｅｘＯ２、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｍｏ−ＭｏＯ２、Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ−ＢｉＯ等が固体電解質酸素センサーの内側に充填され、導体を挿入して前記参照電極を形成する。
【０００６】
図４は、従来の固体電解質を用いた溶融金属中の酸素濃度測定装置の断面を模式的に示す図面である。なお、同図では、前記参照電極及び前記外部電極は省略してある。
【０００７】
図４に示すように、従来の酸素濃度測定装置２００は、固体電解質酸素センサー２０１と、流入・流出孔２０２と、センサー保護管２０３と、測定対象の第一の溶融金属２０４と、センサーシール部２０５と、冷却水入口２０６と、冷却水出口２０７と、カバーガス流入・流出口２０８と、熱電対２０９と、熱電対ウェル２１０と、断熱材２１１と、ハウジング２１２と、センサー上部栓２１３と、参照ガス入口２１４と、参照ガス出口２１５と、熱電対付き内挿ヒーター２１６とを備えて構成される。
【０００８】
図４に示すように、有底筒状の固体電解質酸素センサー２０１は、流入・流出孔２０２を有するセンサー保護管２０３に納められている。固体電解質酸素センサー２０１の下端は、測定対象の溶融金属２０４に接触し、その上部はセンサーシール部２０５でシールされている。そして、溶融金属２０４の温度が、５００℃以上であるので、センサーシール部２０５は、シール材（図示せず）の耐熱温度の約１００℃以下になるまで、冷却水入口２０６から冷却水出口２０７に冷却水等を通すことにより冷却される。
【０００９】
また、センサー保護管２０３は、カバーガス流入・流出口２０８、熱電対２０９及びそれを保護する熱電対ウェル２１０とともに、断熱材２１１で囲まれたハウジング２１２に取り付けられている。
【００１０】
さらに、センサー上部栓２１３には、固体電解質酸素センサー２０１内に設置された参照極（図示せず）に酸素を供給する参照ガス入口２１４及びその排気のための参照ガス出口２１５が取り付けられている。溶融金属２０４の酸化を防ぐために必要なＡｒ等の不活性ガスであるカバーガスは、カバーガス流入・流出口２０８を介してハウジング２１２内に適宜供給又は排気される。
【００１１】
一般に、図４に示されるような形状の固体電解質酸素センサー２０１の製造可能な最大長さは、２０ｃｍ程度であるので、前記した熱的環境下では、固体電解質酸素センサー２０１の長手方向に少なくとも約４００℃／２０ｃｍという大きな温度勾配が発生することになる。従って、固体電解質酸素センサー２０１は、このような使用環境下では、熱応力により極めて破損しやすい状況にある。
【００１２】
また、溶融金属２０４の液位を上昇させて固体電解質酸素センサー２０１に接触させる場合、熱衝撃による固体電解質酸素センサー２０１の破損を防止するためには、固体電解質酸素センサー２０１底部の温度と溶融金属２０４との温度差を数℃以下に制御しながら、低速度で液位を上昇させなければならない。従って、図４に示すように、熱電対付き内挿ヒーター２１６が、固体電解質酸素センサー２０１の内部に挿入されており、これを徐々に加熱しながら固体電解質酸素センサー２０１の底部の温度を制御するとともに、前記カバーガスの圧力調整による溶融金属２０４の液位制御を連動させて行わなければならなかった。
【００１３】
このような溶融金属２０４の低速度での液位上昇により、溶融金属２０４を固体電解質酸素センサー２０１の底部に接触させる方法では、溶融金属２０４の自由表面に蓄積された不純物（以下、「スラグ」と称す）が固体電解質酸素センサー２０１の表面に付着しやすかった。また、前記スラグ中の溶存酸素濃度は、溶融金属２０４中の溶存酸素濃度と異なり、溶融金属２０４中の溶存酸素濃度に対応した起電力が発生しないため、前記溶存酸素濃度を正確に測定できないという問題点があった。
【００１４】
そして、固体電解質酸素センサー２０１が破損した場合、溶融金属２０４が外部に漏れて固化するため、例えば、原子炉においては、溶融金属循環ループの運転を停止して、固体電解質酸素センサー２０１を用いた酸素濃度測定装置を分解し、固化した溶融金属を除去しなければ、固体電解質酸素センサー２０１を交換できないという大きな欠点があった。
【００１５】
なお、上記の問題点は、原子炉の冷却分野のみならず、製鉄、製鋼、精錬、ガラス製造等において、溶融金属２０４中に含有される酸素量を測定する際に共通するものである。
【００１６】
一方、前記した酸素濃度測定装置２００と類似の構成により、鉛を含有した溶融金属に含まれる酸素濃度をオンラインで測定する酸素濃度測定装置も提案されている（特許文献１参照）。ただし、この装置においても、固体電解質酸素センサーを溶融金属に接触させる際に熱衝撃を緩和して固体電解質酸素センサー２０１の破損を防ぐということは、全く考慮されていなかった。
【００１７】
【特許文献１】
特開２００１−２１５２１２号公報（第２−６頁）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、前記事情に鑑み、溶融金属中に含有される酸素量を測定する酸素濃度測定装置に係り、特に、溶融金属中に浸漬される固体電解質酸素センサーの保護構造を備えた溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置を提供することを目的とする。
【００１９】
【発明を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために創案されたものであり、まず、請求項１に記載の溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置は、溶融金属の流路に設置される投入型溶融金属中酸素濃度測定装置であって、一端が前記溶融金属に浸漬されて前記溶融金属と接触する固体電解質酸素センサーと、前記固体電解質酸素センサー内に充填される参照電極材及びその内部から引き出され所定の位置まで延設される導体から構成される参照電極と、前記溶融金属と電気的に接続される外部電極と、前記固体電解質酸素センサーを脱着自在に保持するとともに、前記溶融金属を導入及び導出させるための流入・流出孔を有するセンサー保持部と、前記センサー保持部を取り付け、前記溶融金属の表面及び前記センサー保持部の内側を不活性ガスで覆うためのハウジングと、を備えて構成され、電気化学的原理に基づき、前記参照電極と前記外部電極との間に生ずる起電力を測定することにより、前記溶融金属中の酸素濃度を連続的に測定するためのものである。
【００２０】
図４に示す従来の固体電解質センサーは、口径に比べて縦方向の寸法が長いため、溶融金属との接触により大きな熱応力が発生していた。しかし、本発明に係る参照電極は、前記固体電解質酸素センサーから導体が引き出される構成となっているため、その寸法を長くする必要がなく、またその一部を常時溶融金属に浸漬する際の熱衝撃も少なく、さらに、発生する熱応力そのものも小さくなる。従って、本発明に係る溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置の構成により、従来の方法で問題となっていた、前記固体電解質酸素センサーを溶融金属に接触させる際の熱衝撃及び熱応力を、前記固体電解質酸素センサーの小型化により緩和することが可能になる。
【００２１】
また、前記参照電極材から引き出された導体は、前記固体電解質センサーと溶融金属との接触部位近くでは高温になっているが、前記溶融金属から充分離隔するように配置して自然冷却で温度が低下するので、前記導体をシールする場合に、図４に示すような従来のセンサーシール部の水冷構造は不要となる。これにより、本発明に係る溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置の構造の単純化が実現される。
【００２２】
そして、前記固体電解質酸素センサーは、溶融金属の流路内に挿入され、流動状態の溶融金属と常時接触しているため、前記固体電解質酸素センサー表面への前記スラグの付着及び蓄積を回避できる。
【００２３】
前記センサー保持管は、前記センサー保持部に脱着自在に保持されるため、例えば、ねじ込み式にして容易に取り外しできる。これにより、従来方式に比べ、前記固体電解質酸素センサーを短時間で交換できるため、前記交換のために欠落する溶融金属中の溶存酸素測定データを最小限にとどめることができる。
【００２４】
また、請求項２に記載の溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置は、参照電極材が、酸素濃度が既知の酸化物を含む参照電極用の溶融金属で構成されることを特徴とする。
【００２５】
このような構成にすることにより、前記参照電極材と前記固体電解質酸素センサーの内側表面との良好な電気的接触が確保され、信頼性のある起電力測定が可能となる。また、これにより、参照電極に酸素を含むガスを使用する必要がなくなるため、測定対象の溶融金属の酸化によるスラグの生成を大幅に抑制できる。
【００２６】
請求項３に記載の溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置は、前記固体電解質酸素センサーが、前記溶融金属及び前記参照電極用の溶融融金属を透過せず、かつ、酸素イオン導電性を有する金属酸化物で構成されることを特徴とする。
【００２７】
このような構成にすることにより、前記固体電解質酸素センサーを、前記溶融金属と、前記参照極用の溶融金属と前記参照電極用の溶融融金属とから完全に分離して前記溶融金属中の酸素濃度測定に必要な酸素濃淡電池を形成することができる。これは、前記溶融金属と前記参照電極用とは、一般に異なるため、両者が混合して前記溶融金属中の酸素濃度測定を妨げることを防ぐために有効である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２９】
なお、本発明に係る一実施の形態として、高速増殖炉の冷却材の候補である鉛系重金属で構成される溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置について以下に説明する。ただし、この実施形態は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の技術思想に基づき各種の態様が可能である。例えば、製鉄、製鋼、精錬、ガラス製造等において使用される各種の溶融金属に対して、使用する構成要素及びその形態を適宜選択することにより、高温溶融金属中に含有される酸素量を測定することが可能である。
【００３０】
図１は、本実施の形態に係る溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置の構造を模式的に示した断面図である。溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置１００は、溶融金属中の溶存酸素を測るための装置であり、溶融金属１０１の流路に設置され、参照電極１２０と外部電極１９０との間に生ずる起電力を測定することにより、溶融金属中１０１の酸素濃度を連続的に測定するものである。この酸素濃度測定装置１００は、固体電解質酸素センサー１１０と、参照電極１２０と、センサー保持部１３０と、ハウジング１４０と、カバーガス供給部１５０と、保温部１６０と、温度測定部１７０と、を備えて構成される。
【００３１】
溶融金属１０１は、Ｐｂ：４４質量％及びＢｉ：５５％で構成されるものを使用し、図１に示すように流路内を流動している。このＰｂ−Ｂｉ系溶融金属１０１は、Ｐｂ：４４質量％及びＢｉ：５５％のとき共晶を形成し、融点が約１２５℃の比較的低温で溶融し、また、凝固の際の体積変化が殆どないという優れた性質を有し、溶融金属流動・循環容器で固化した後に再溶解する場合でも体積変化による無理な応力を発生しないという特徴を持つ。さらに、前記Ｐｂ−Ｂｉ系溶融金属は、３００℃から５００℃で蒸気圧が低く、Ｐｂ−Ｂｉ溶融金属を入れる容器を密閉構造にしなくても良いという利点を有し、また、沸点が約１６７０℃と高く、高温でも水及び空気と反応しないという点でも望ましい材料でもある。
【００３２】
酸素濃度測定用のハウジング１４０は、図１において、上蓋フランジ１４１と側筒１４２で構成され、不活性ガスであるＡｒが充填される。このカバーガス１５１により、溶融金属１０１の表面、参照電極１２０及びセンサー保持部１３０は不活性な雰囲気に覆われる。ハウジング１４０のうち、側筒１４２は、溶融金属１０１と接触するため、Ｃｒ−Ｍｏ（Ｃｒ：Ｍｏ＝９：１、質量比）で構成することが望ましく、また、上蓋フランジ１４１は、溶融金属１０１と直接接触しないので、耐熱・耐食性の良いステンレス鋼、例えば、ＳＵＳ３１６鋼、で構成しても良い。
【００３３】
固体電解質酸素センサー１１０は、図１に示すように、一端を溶融金属１０１に浸漬されて接触し、かつ、他端を溶融金属１０１とは非接触で保持される有底筒状の形状となっている。固体電解質酸素センサー１１０には、前記したように種々の材料が使用できるが、これらのうち強度が安定で、かつ安価な安定化ジルコニアで構成することが望ましい。また、固体電解質酸素センサー１１０の底は、図１に示すように、丸底であることが、熱応力を緩和するために望ましい。
【００３４】
参照電極１２０は、参照電極材１２１と導体１２２とを備えて構成される。参照電極材１２１は、固体電解質酸素センサー１１０の内部に充填され、その内部から導体１２２が引き出され、外部の電位計の端子（図示せず）に接続される。また、参照電極材１２１は、酸素濃度が既知の酸化物を含む参照電極用の溶融金属で構成され、Ｆｅ−ＦｅｘＯ２、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｍｏ−ＭｏＯ２、Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ−ＢｉＯ等を用いることができる。ここでは、酸素の過飽和状態となっているＢｉ−ＢｉＯの溶融金属を用いることが電極電位の安定性の観点から望ましい。また、導体１２２は、参照電極材１２１に高温で浸漬されるので、例えば、Ｍｏのような高温耐食性の良い材料で構成されることが望ましい。
【００３５】
センサー保持部１３０は、固体電解質酸素センサー１１０を脱着自在に保持するとともに、溶融金属１０１を通過させて固体電解質酸素センサー１１０と接触させるための孔を有するもので、流入・流出孔１３１、センサー保護管１３２、ねじ込み部１３３、センサー保持管１３４、センサー押え１３５及び絶縁シール１３６を備えて構成される。
【００３６】
センサー保護管１３２は、固体電解質酸素センサー１１０の外周にあり、高温の溶融金属１０１を通過させて固体電解質酸素センサー１１０と接触させる流入・流出孔を有する有底の形状のものである。そして、固体電解質酸素センサー１１０は、センサー保護管１３２内に納められ、円筒型のセンサー押え１３５で下方に押えられて、溶融金属１０１の流れる流路に投入される。これにより、固体電解質酸素センサー１１０は、溶融金属１０１の流れと常時接触するため、溶融金属１０１が酸化して生成するスラグの付着が回避される。なお、センサー保護管１３２は、溶融金属中１０１で腐食されない材料を用いることが好ましく、特に、Ｃｒ−Ｍｏ（Ｃｒ：Ｍｏ＝９：１、質量比）が望ましい。また、センサー保持管１３４及びセンサー押え１３５は、溶融金属１０１と接触しないため、ＳＵＳ３１６鋼等を用いることができる。
【００３７】
センサー保持管１３４は、ハウジング１４０の上蓋フランジ１４１に溶接され、固体電解質酸素センサー１１０を含むセンサー保護管１３２を着脱自在にするためのねじ込み部１３３を備えている。このような構成にすることにより、固体電解質酸素センサー１１０を外す場合は、このねじ込み部１３３を緩めてセンサー保護管１３２を外すだけで済むため、固体電解質酸素センサー１１０の交換が従来より格段に容易になった。
【００３８】
また、絶縁シール１３６は、参照電極１２０の導体１２２をセンサー保持管１３４に固定するとともに、両者を電気的に絶縁し、ハウジング１４０内の不活性ガスをシールするものである。導体１２２を十分に長い電極棒とすることにより、絶縁シール１３６の部分を高温の溶融金属から十分離れた位置におくことができる。従って、強制冷却を行わなくても、絶縁シール１３６をその耐熱温度以下の温度に保つことができるため、前記した従来の方法で必須のシール部の水冷構造を不要にできる。
【００３９】
ハウジング１４０の周囲には電気ヒーター（図示せず）が巻かれ、断熱材（図示せず）で覆われて、その内部が保温される。これにより、固体電解質酸素センサー１１０と溶融金属１０１は一様温度に保たれるので、それらの温度変動に起因する熱応力による破損を防止することができ、しかも溶融金属１０１は、常時、流入・流出孔１３１を通過して、センサー保護管１３２の内部に流入し、固体電解質酸素センサー１１０と接触しているので、固体電解質酸素センサー１１０には、熱衝撃がかからない。
【００４０】
カバーガス１５１は、溶融金属１０１と接触し、溶融金属１０１の酸化を防ぐために使用され、カバーガス供給部１５０から供給又は外部に吸引されるものである。カバーガス１５１は、不活性ガスで構成され、Ａｒ等を使用する。また、熱電対ウェル１７２は、ハウジングの上蓋フランジ１４１に溶接され、熱電対１７１がこの熱電対ウェル１７２の内部に挿入されて、カバーガス１５１の温度が監視される。高温の溶融金属１０１の温度が、カバーガス１５１の温度と若干異なるため、溶融金属１０１の液位が上昇して高温の溶融金属１０１が熱電対ウェル１７２の下端に接触すると、温度指示値が急変する。この場合には、カバーガス供給部１５０でカバーガス１５１の圧力を調整し、溶融金属１０１の液位を下げる。これにより、溶融金属１０１が固体電解質酸素センサー１１０の内部に流入し、参照電極１２０の酸素濃度に影響を及ぼすことを防止する。
【００４１】
外部電極１９０は、溶融金属１０１と電気的に接続され、外部に引き出されて電位計の端子（図示せず）に接続される。外部電極１９０は、図１に示すように溶融金属１０１の流れを妨げることなくその流路に直接浸漬してもよいが、より好ましくは、溶融金属１０１の流路を構成し、かつ溶融金属１０１と電気的に導通している金属製配管、ハウジング等から引き出すことが可能であり、このようにすることにより、装置の構成が簡略化される。
【００４２】
次に、以上説明した本発明に係る溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置を実際の溶融金属の流路に設置し、溶融金属中の酸素濃度を測定した例について説明する。
【００４３】
図２は、本発明に係る溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置を設置したＰｂ−Ｂｉ循環試験装置の模式的な構成を表す図面である。
【００４４】
図２に示すように、Ｐｂ−Ｂｉ循環試験装置３００は、投入型酸素濃度測定装置１００と、電磁ポンプ３２０と、電磁流量計３３０と、加熱器３４０と、試験部３５０と、冷却器３６０と、蒸気トラップ３７０と、膨張タンク３８０と、ダンプタンク３９０とを備えて構成される。図２に示す矢印は、前記Ｐｂ−Ｂｉ系溶融金属の流れる方向を示す。Ｐｂ−Ｂｉ循環試験は、同図中Ｖ−２及びＶ−３のバルブを閉じて、電磁ポンプ３２０→電磁流量計３３０→加熱器３４０→試験部３５０→投入型酸素濃度測定装置１００→冷却器３６０→膨張タンク３８０→電磁ポンプ３２０の循環ループで前記Ｐｂ−Ｂｉ系溶融金属を流動させて行う。ここで、投入型酸素濃度測定装置１００は、この循環ループの図示した位置に設置されている。なお、Ｐｂ−Ｂｉ循環実験装置３００の主要諸元を表１に示し、その動作に関する詳細な説明は省略する。
【００４５】
【表１】
2004294131.tif 000003
【００４６】
以下、Ｐｂ−Ｂｉ循環試験装置３００を運転し、投入型酸素濃度測定装置１００を動作させた試験結果の一例を説明する。Ｐｂ−Ｂｉ循環試験は、約５２５℃のＰｂ−Ｂｉ溶融金属を毎分約６リットルで５日間還流し、さらに、約５５０℃のＰｂ−Ｂｉ溶融金属を毎分約３リットルで１０００時間還流させるという条件で行った。そして、前記Ｐｂ−Ｂｉ溶融金属中の酸素濃度は、投入型酸素濃度測定装置１００から取り出した参照電極電位と外部電極電位との差として得られる起電力から算出した。
【００４７】
図３は、前記Ｐｂ−Ｂｉ循環試験において、約５５０℃のＰｂ−Ｂｉ溶融金属を還流させている状態で、本発明に係る投入型酸素濃度測定装置１００を動作させて連続的に酸素濃度を測定した結果を示すグラフである。図３に示すように、約１７０時間以上経過すると起電力が一定値に達しており、前記Ｐｂ−Ｂｉ溶融金属中の酸素濃度が一定になったことが確認できた。また、ここで測定された起電力から算出された酸素濃度は、別な手段で分析した前記Ｐｂ−Ｂｉ溶融金属中の酸素濃度と一致するものであり、測定された酸素濃度が理論的に正しいことも明らかにされた。
【００４８】
その後、さらに、本発明に係る溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置１００を、別のガスリフトボンプ式小型Ｐｂ−Ｂｉ循環試験装置の配管に設置して、４００℃のＰｂ−Ｂｉ系溶融金属を連続的に還流した。その後、前記投入型酸素濃度測定装置の各構成要素について、仔細に点検したところ、前記した熱応力と熱衝撃による固体電解質型酸素センサーの破損は起こっておらず、従来の方法で問題となった熱応力と熱衝撃に対する対策は不要であることが明らかにされた。なお、前記起電力の測定は、通常の電位測定器を用いて簡便に行うことができ、また、前記点検の際、前記固体電解質型酸素センサーの交換も容易であった。
【００４９】
次に、起電力を測定したところ妥当な結果が得られ、熱応力と熱衝撃による破損の問題も起こらず、熱応力と熱衝撃に対する対策も不要になり、測定が非常に容易であった。また、センサーの交換も容易であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明に係る溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置は、以下に示すように優れた効果を奏する。
【００５１】
請求項１に係る本発明の溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置によれば、固体電解質酸素センサーに機械的、熱的衝撃が加わらなくなり、特に固体電解質が溶融金属に接触する際に、熱的衝撃による亀裂が生じないという優れた効果がある。また、溶融金属中のスラグが固体電解質酸素センサーに付着しないという重要な効果も認められた。そして固体電解質酸素センサーの取り付け部のシールとその冷却が不要になり、測定装置の構造が単純化が実現された。さらに、固体電解質酸素センサーの交換は、従来の方法に比べて非常に容易になるという効果が現れた。
【００５２】
請求項２に係る参照電極材によれば、信頼性のある起電力測定が可能となり、また、図４に示す従来の装置のように、参照電極に測定対象の溶融金属の酸化とそれによるスラグの生成をもたらす、酸素を含むガスを使用する必要がなくなるため、溶融金属流路内でのスラグの生成を大幅に抑制できるという効果がある。
【００５３】
請求項３に係る固体電解質酸素センサーによれば、溶融融金属と参照電極用の溶融金属とを完全に分離して溶融金属中の酸素濃度測定に必要な酸素濃淡電池を形成することができるため、正確な酸素濃度測定をすることができるという効果が生まれた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置の構造を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明に係る溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置を設置したＰｂ−Ｂｉ循環試験装置の模式的な構成を表す図面である。
【図３】図２に示すＰｂ−Ｂｉ循環試験装置を用いて、本発明に係る投入型酸素濃度測定装置を動作させて連続的に酸素濃度を測定した結果を示すグラフである。
【図４】従来の固体電解質を用いた溶融金属中の酸素濃度測定装置の断面を模式的に示す図面である。
【符号の説明】
１００    溶融金属中の投入型酸素濃度測定装置
１０１    溶融金属
１１０    固体電解質酸素センサー
１２０    参照電極
１３０    センサー保持部
１４０    ハウジング
１９０    外部電極
２００    従来の酸素濃度測定装置
３００    Ｐｂ−Ｂｉ循環試験装置
３１０    本発明に係る投入型酸素濃度測定装置
【図１】
2004294131.tif 000004
【図２】
2004294131.tif 000005
【図３】
2004294131.tif 000006
【図４】
2004294131.tif 000007