(57)【要約】【課題】従来の酸素富化膜において、水の透過率の低いフッ素系膜の上に酸素富化膜を設けていたが、酸素富化膜とフッ素系膜との境界面に局所的に水膜ができ、その結果、層間剥離による劣化や菌が繁殖する等の課題があった。【解決手段】ポリジメチルシロキサン樹脂の−ＣＨ３基の少なくとも一部を、少なくともフッ素を含む官能基に置き換えることを特徴とする酸素富化膜とした。これにより、水の透過を抑えることができるので、この膜に空気を透過させた場合、水の含有率の低い酸素を供給できる、しかも、均一膜であるので、積層膜のように境界面に局所的に水膜ができて、層間剥離による劣化や菌が繁殖することもない。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジメチルシロキサン樹脂の−ＣＨ３基の少なくとも一部を、少なくともフッ素を含む官能基に置き換えたことを特徴とする酸素富化膜。
【請求項２】
ポリジメチルシロキサン樹脂の−ＣＨ３基の少なくとも一部を、一般式−ＯＳｉＹ２ＣｎＨｘＦ２ｎ＋１−Ｘ（Ｙは任意の官能基、ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）の構造を含む官能基に置き換えたことを特徴とする酸素富化膜。
【請求項３】
酸素富化膜が多孔性高分子膜上に形成されたことを特徴とする請求項１または２記載の酸素富化膜。
【請求項４】
多孔性高分子膜がポリオレフィン、ポリスルホンのいずれかを主成分とする請求項３記載の酸素富化膜。
【請求項５】
ポリオレフィン、ポリスルホンの官能基に少なくともフッ素を含むことを特徴とする請求項４記載の酸素富化膜。
【請求項６】
少なくとも（ＣＨｘＦ３−ｘ）（ＣＨｙＦ３−ｙ）ＳｉＸ２（Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、イソシアネート基のいずれか、ｘ、ｙは１もしくは２もしくは３）のシラン化合物を重合、製膜する工程により製造される酸素富化膜の製造方法。
【請求項７】
少なくとも（ＣＨ３）２ＳｉＸ２（Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基）とＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）のシラン化合物を共重合、製膜する工程により製造される酸素富化膜の製造方法。
【請求項８】
少なくとも（ＣＨ３）２ＳｉＸ２（Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基）と（ＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−Ｘ）（ＣｍＨＸＦ２ｍ＋１−Ｘ）ＳｉＸ３（ｎ、ｍは１以上、ｘ、ｙは０以上で２ｎ以下の整数）のシラン化合物を共重合、製膜する工程により製造される酸素富化膜の製造方法。
【請求項９】
少なくともポリジメチルシロキサンを含む膜を製造する工程と、少なくともポリジメチルシロキサン膜にＵＶ光照射する工程と、少なくともＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）を吸着する工程とを有する、酸素富化膜の製造方法。
【請求項１０】
照射するＵＶ光が、２００ｎｍ以下の波長域を含むことを特徴とする、請求項９記載の酸素富化膜の製造方法。
【請求項１１】
少なくともポリジメチルシロキサンを含む膜を製造する工程と、少なくともポリジメチルシロキサン膜に電子線を照射する工程と、少なくともＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）を吸着する工程とを有する、酸素富化膜の製造方法。
【請求項１２】
少なくともＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）を吸着する工程が、少なくともＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）を含む溶液に浸漬する工程であることを特徴とする、請求項１１記載の酸素富化膜の製造方法。
【請求項１３】
少なくともＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）を吸着する工程が、少なくともＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）の蒸気雰囲気化であることを特徴とする、請求項１１記載の酸素富化膜の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも多孔性高分子膜を製膜する工程と、その上に酸素富化膜を形成するための前記酸素富化膜の製膜工程とを含むことを特徴とする請求項６ないし１３のいずれか１項に記載の酸素富化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水の透過を抑えた酸素富化膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水の透過を抑えた酸素富化膜として、水の透過率の低いフッ素系膜の上に酸素富化膜を設けていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１０５９９１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の構成では、水の透過を抑えることができるので、この膜に空気を透過させた場合、水の含有率の低い酸素を供給できるものの、酸素富化膜とフッ素系膜との境界面に局所的に水膜ができ、その結果、層間剥離による劣化や菌が繁殖する等の課題があった。
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、層間剥離による劣化や菌が繁殖することを抑えた酸素富化膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの課題に対して鋭意研究を行い、ポリジメチルシロキサン樹脂の−ＣＨ３基の少なくとも一部を、少なくともフッ素を含む官能基に置き換えたことにより、水の透過を抑えることができるので、この膜に空気を透過させた場合、水の含有率の低い酸素を供給できる、しかも上記課題を克服した均一膜を作製するのに成功した。
【０００７】
【発明実施の形態】
請求項１に記載の発明は、ポリジメチルシロキサン樹脂の−ＣＨ３基の少なくとも一部を、少なくともフッ素を含む官能基に置き換えたことを特徴とする酸素富化膜である。
【０００８】
この構成により、水の透過を抑えることができるので、この膜に空気を透過させた場合、水の含有率の低い酸素を供給できる、しかも、均一膜であるので、積層膜のように境界面に局所的に水膜ができ、その結果、層間剥離による劣化や菌が繁殖することもない。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、  ポリジメチルシロキサン樹脂の−ＣＨ３基の少なくとも一部を、一般式−ＯＳｉＹ２ＣｎＨｘＦ２ｎ＋１−Ｘ（Ｙは任意の官能基、ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）の構造を含む官能基に置き換えたことを特徴とする酸素富化膜である。
【００１０】
この構成により、前記特徴に加え高分子鎖がリジッドになるので、膜の力学的強度が向上するとともに、水の透過をさらに抑えることができるので、この膜に空気を透過させた場合、さらに水の含有率の低い酸素を供給できる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の酸素富化膜が多孔性高分子膜上に形成されたことを特徴とする。
【００１２】
この構成にすると、力学的強度が弱い酸素富化膜が高分子膜上に形成されるため大幅に向上するとともに、高分子膜が多孔性であるため、境界面に局所的に水膜ができることなく、その結果、層間剥離による劣化や菌の繁殖することがない。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、特に、請求項３に記載の多孔性高分子膜が、ポリオレフィン、ポリスルホンのいずれかを主成分とすることを特徴とする。
【００１４】
この構成にすると、力学的強度が弱い酸素富化膜がさらに力学的強度の強い高分子膜上に形成されるためさらに大幅に向上するとともに、高分子膜が多孔性であるため、境界面に局所的に水膜ができることなく、その結果、層間剥離による劣化やく菌の繁殖することがない。
【００１５】
請求項５記載の発明は、特に、請求項４に記載のポリオレフィン、ポリスルホンの官能基に少なくともフッ素を含むことを特徴とする。
【００１６】
この構成によると、酸素富化膜と高分子膜の密着強度が高まるため、境界面に局所的に水膜ができることなく、その結果、層間剥離による劣化や菌の繁殖することがない。
【００１７】
請求項６記載の発明は、少なくとも（ＣＨｘＦ３−ｘ）（ＣＨｙＦ３−ｙ）ＳｉＸ２（Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、イソシアネート基のいずれか、ｘ、ｙは１もしくは２もしくは３）のシラン化合物を重合、製膜する工程により製造されることを特徴とする。
【００１８】
このような製造方法による膜は、水の透過を抑えることができるので、この膜に空気を透過させた場合、水の含有率の低い酸素を供給できる。しかも、均一膜となるので、局所的に水膜ができることなく、その結果、層間剥離による劣化や菌の繁殖することがない。
【００１９】
請求項７記載の発明は、少なくとも（ＣＨ３）２ＳｉＸ２（Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基）とＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）のシラン化合物を共重合、製膜する工程により製造されることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項８記載の発明は、少なくとも（ＣＨ３）２ＳｉＸ２（Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基）と（ＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−Ｘ）（ＣｍＨＸＦ２ｍ＋１−Ｘ）ＳｉＸ３（ｎ、ｍは１以上、ｘ、ｙは０以上で２ｎ以下の整数）のシラン化合物を共重合、製膜する工程により製造されることを特徴とする。
【００２１】
このような製造方法による膜は、水の透過を抑えることができるので、この膜に空気を透過させた場合、水の含有率の低い酸素を供給できる。しかも、均一膜となるので、局所的に水膜ができることなく、その結果、層間剥離による劣化や菌の繁殖することがない。しかも高分子鎖がリジッドになるので、膜の力学的強度が向上する。
【００２２】
請求項９記載の発明は、少なくともポリジメチルシロキサンを含む膜を製造する工程と、少なくともポリジメチルシロキサン膜にＵＶ光照射する工程と、少なくともＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）を吸着する工程とを有することを特徴とする。
【００２３】
この製造方法によると、ポリジメチルシロキサンの高分子鎖を破壊することなく、ＣＨ３基をＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉ基に置換できるので、製造された膜は、膜の力学的強度を保持しつつ、水の透過を抑えることができるので、この膜に空気を透過させた場合、水の含有率の低い酸素を供給できる。しかも、均一膜となるので、局所的に水膜ができることなく、その結果、層間剥離による劣化や菌の繁殖することがない。
【００２４】
請求項１０記載の発明は、特に、請求項９に記載の照射するＵＶ光が、２００ｎｍ以下の波長域を含むことを特徴とする。
【００２５】
この方法によると、ポリジメチルシロキサンの高分子鎖を破壊することなく、容易にＣＨ３基をＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉ基に置換できる。
【００２６】
請求項１１記載の発明は、少なくともポリジメチルシロキサンを含む膜を製造する工程と、少なくともポリジメチルシロキサン膜に電子線を照射する工程と、少なくともＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）を吸着する工程とを有することを特徴とする。
【００２７】
この方法によるとポリジメチルシロキサンの高分子鎖を破壊することなく、ＣＨ３基をＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉ基に置換できるので、製造された膜は、膜の力学的強度を保持しつつ、水の透過を抑えることができるので、この膜に空気を透過させた場合、水の含有率の低い酸素を供給できる。しかも、均一膜となるので、局所的に水膜ができることなく、その結果、層間剥離による劣化や菌の繁殖することがない。
【００２８】
請求項１２記載の発明は、請求項１１に記載の発明に加えて、少なくともＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）を吸着する工程が、少なくともＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）を含む溶液に浸漬する工程であることを特徴とする。
【００２９】
この方法によると、溶液に浸漬するという簡単かつ非破壊な方法で、ポリジメチルシロキサンの高分子鎖を破壊することなく、ＣＨ３基をＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉ基に置換できるので、製造された膜は、膜の力学的強度を保持しつつ、水の透過を抑えることができるので、この膜に空気を透過させた場合、水の含有率の低い酸素を供給できる。しかも、均一膜となるので、局所的に水膜ができることなく、その結果、層間剥離による劣化や菌の繁殖することがない。
【００３０】
請求項１３記載の発明は、請求項１１に記載の発明に加えて、少なくともＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）を吸着する工程が、少なくともＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）の蒸気雰囲気化であることを特徴とする。
【００３１】
この方法によると、ＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉＸ３（ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）の蒸気雰囲気化に放置するという簡単かつ非破壊な方法で、ポリジメチルシロキサンの高分子鎖を破壊することなく、ＣＨ３基をＣｎＨＸＦ２ｎ＋１−ＸＳｉ基に置換できるので、製造された膜は、膜の力学的強度を保持しつつ、水の透過を抑えることができるので、この膜に空気を透過させた場合、水の含有率の低い酸素を供給できる。しかも、均一膜となるので、局所的に水膜ができることなく、その結果、層間剥離による劣化や菌の繁殖することがない。
【００３２】
請求項１４記載の発明は、請求項６ないし１３のいずれか１項に記載の発明に加えて、少なくとも多孔性高分子膜を製膜する工程と、その上に酸素富化膜を形成するための前記酸素富化膜の製膜工程とを含むことを特徴とする。
【００３３】
この方法によると、力学的強度が弱い酸素富化膜がさらに力学的強度の強い高分子膜上に形成されるためさらに大幅に向上するとともに、高分子膜が多孔性であるため、境界面に局所的に水膜ができることなく、その結果、層間剥離による劣化や菌の繁殖することがない。
【００３４】
【実施例】
膜のガス透過特性は、酸素は差圧式ガス透過率測定装置により酸素透過速度、水はＪＩＳ−Ｚ０２０８に準じたカップ法により求めた。
【００３５】
（実施例１）
ポリジメチルシロキサン樹脂の−ＣＨ３基の少なくとも一部を、少なくともフッ素を含む官能基に置き換えたポリトリフルオロメチルメチルシロキキサン樹脂を酸素富化膜１Ａとして用いた。この構成を図１（ａ）に示す。
【００３６】
（比較例１）
ポリジメチルシロキサン樹脂を形成し酸素富化膜１Ｂとして用いた。この構成を図１（ｂ）に示す。
【００３７】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂上にポリジメチルシロキサン樹脂を形成し酸素富化膜１Ｃとして用いた。この構成を図１（Ｃ）に示す。
【００３８】
（酸素富化特性と信頼性）
酸素富化膜１Ａ、１Ｂ、１Ｃについて、初期酸素透過特性と水透過特性、および酸素富化膜として通常雰囲気下の空気を１０００時間透過させた時の外観を調べた。まず、酸素透過特性は、１Ａが、３．２×１０−５ｍｌ（ＳＴＰ）／ｃｍ２、１Ｂが３．４×１０−５ｍｌ（ＳＴＰ）／ｃｍ２、１Ｃが５．４×１０−４ｍｌ（ＳＴＰ）／ｃｍ２あった。また水透過特性は、１Ａが、１．８×１０−４ｍｌ（ＳＴＰ）／ｃｍ２、１Ｂが６．２×１０−４ｍｌ（ＳＴＰ）／ｃｍ２、１Ｃが２．７×１０−３ｍｌ（ＳＴＰ）／ｃｍ２あった。さらに空気を１０００時間透過させた時の外観は、１Ａと１Ｂは特に異常がなかったのに対し、１Ｃはポリテトラフルオロエチレン樹脂とポリジメチルシロキサン樹脂の層間に水疱が生じ、またその周囲に黒カビが発生していることがわかった。
【００３９】
以上のことから本発明の酸素富下膜１Ａが、優れた酸素富化、透水防止過機能を有し、また、信頼性も優れているがわかる。
【００４０】
（実施例２）
ポリジメチルシロキサン樹脂の−ＣＨ３基の少なくとも一部を、一般式−ＯＳｉＹ２ＣｎＨｘＦ２ｎ＋１−Ｘ（Ｙは任意の官能基、ｎは１以上、ｘは０以上で２ｎ以下の整数）の構造を含む官能基に置き換えた酸素富化膜として、ポリ（パーフルオロトリメチルシリル）メチルシロキサン樹脂酸素富化膜２Ａとして用いた。この構成を図２に示す。
【００４１】
（酸素富化特性と信頼性）
酸素富化膜２Ａについて、初期酸素透過特性と水透過特性、および酸素富化膜として通常雰囲気下の空気を１０００時間透過させた時の外観を調べた。まず、酸素透過特性は、３．４×１０−５ｍｌ（ＳＴＰ）／ｃｍ２であった。また水透過特性は、１．１×１０−４ｍｌ（ＳＴＰ）／ｃｍ２であった。さらに空気を１０００時間透過させた時の外観は、特に異常がなかった。
【００４２】
以上のことから本発明の酸素富下膜２Ａは、１Ａ同等の優れた酸素富化性能、１Ａ以上の透水防止過機能を有し、また、信頼性も優れているがわかる。
【００４３】
（実施例３）
ポリジメチルシロキサン樹脂の−ＣＨ３基の少なくとも一部を、少なくともフッ素を含む官能基に置き換えたポリトリフルオロメチルメチルシロキキサン樹脂をポリオレフィンとしてポリプロピレン多孔性膜の上に形成したものを酸素富化膜３Ａとして用いた。この構成を図３に示す。
【００４４】
（酸素富化特性と信頼性）
酸素富化膜３Ａについて、初期酸素透過特性と水透過特性、および酸素富化膜として通常雰囲気下の空気を１００００時間透過させた時の外観を調べた。まず、酸素透過特性は３．３×１０−３ｍｌ（ＳＴＰ）／ｃｍ２、あった。また水透過特性１．８×１０−２ｍｌ（ＳＴＰ）／ｃｍ２は、あった。さらに空気を１００００時間透過させた時の外観は、特に異常がなかった。
【００４５】
以上のことから本発明の酸素富下膜３Ａは、１Ａ同等の優れた酸素富化性能、透水防止過機能を有し、さらに、信頼性は１Ａ以上に優れているがわかる。
【００４６】
（実施例４）
ポリジメチルシロキサン樹脂の−ＣＨ３基の少なくとも一部を、少なくともフッ素を含む官能基に置き換えたポリトリフルオロメチルメチルシロキキサン樹脂をフッ素を含むポリオレフィンとしてポリテトラフルオロエチレン多孔性膜の上に形成したものを酸素富化膜４Ａとして用いた。この構成を図４に示す。
【００４７】
（酸素富化特性と信頼性）
酸素富化膜４Ａについて、初期酸素透過特性と水透過特性、および酸素富化膜として通常雰囲気下の空気を２００００時間透過させた時の外観を調べた。まず、酸素透過特性は、２．２×１０−４ｍｌ（ＳＴＰ）／ｃｍ２あった。また水透過特性１．２×１０−３ｍｌ（ＳＴＰ）／ｃｍ２あった。さらに空気を２００００時間透過させた時の外観は、特に異常がなかった。
【００４８】
以上のことから本発明の酸素富下膜４Ａは、１Ａ同等の優れた酸素富化性能、透水防止過機能を有し、さらに、信頼性は１Ａ、３Ａ以上に優れているがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、請求項１〜１４に記載の本発明によれば、水の透過を抑えることができるので、この膜に空気を透過させた場合、水の含有率の低い酸素を供給できる酸素富化膜となり、またそれを簡単かつ安価製造できる。しかも、均一膜であるので、積層膜のように境界面に局所的に水膜ができ、その結果、層間剥離による劣化や菌の繁殖することがなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明の実施例１における酸素富化膜１Ａの構成図
（ｂ）本発明の実施例１における酸素富化膜１Ｂの構成図
（ｃ）本発明の実施例１における酸素富化膜１Ｃの構成図
【図２】本発明の実施例２における酸素富化膜２Ａの構成図
【図３】本発明の実施例３における酸素富化膜３Ａの構成図
【図４】本発明の実施例４における酸素富化膜４Ａの構成図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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