(57)【要約】【課題】大気圧下での動作を行いつつ、大気イオンを高分解能で分級するための方法を提供する。【解決手段】大気中に存在するイオンを、シースガスが流通している静電場に導き、該シースガス中での該イオンの移動速度の違いを利用して分級する方法において、該イオンをイオン集束機構を介して該静電場に導き、２５０ｍｍ２当りの流量が５００リットル／分以上であるシースガス流中を移動させることを特徴とする大気イオンの高分解能分級方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気中に存在するイオンを、シースガスが流通している静電場に導き、該シースガス中での該イオンの移動速度の違いを利用して分級する方法において、該イオンをイオン集束機構を介して該静電場に導き、２５０ｍｍ２当りの流量が５００リットル／分以上であるシースガス流中を移動させることを特徴とする大気イオンの高分解能分級方法。
【請求項２】
該大気中に存在するイオンが、イオン性物質を含む溶液を大気中へ超音速スプレー又は静電スプレーすることにより生成されたイオンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
両端開口し、上部にスリットａを有する分級部を構成する筒体Ａと、該筒体Ａ内に配設された下部にスリットｂを有する中空ロッドＢと、該中空ロッドＢの中空内に配設された内蔵電極Ｃと、該筒体Ａの上部開口に連設されたシースガス乱流抑制機構Ｄと、該筒体Ａの上部に配設されたスリットａに連設されたイオン集束機構Ｅを有することを特徴とする大気イオンの高分解能分級装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気イオンを高分解能で分級するための方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の大気イオンの分級方法は、差動排気系を用いた質量分析方法、イオンクロマトグラフィー法、微分型モビリティーアナライザによる方法などが知られている。しかし、質量分析法による大気イオンの分級においては、その原理から質量分離及び検出が真空中において行われるため、大気圧下に存在するイオンを分級するには、該イオンを差動排気によって真空に導入する必要があった。この場合、断熱膨張による冷却効果や音速ジェット流によってクラスターが破壊されたり、性質が変化することが問題となっていた。また、シースガスを用いる電気移動度分級法による大気イオンの分級においては、大気圧下での動作は可能であるものの、シースガス流の増加による乱流や、ナノメートル領域でのイオンのブラウン運動による拡散ならびに、スリット幅、検出部等の装置構造によって、その分解能に限界があった。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｏｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．２，ｐｐ．１９３−２０６，１９９７
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大気圧下での動作を行いつつ、大気イオンを高分解能で分級するための方法及び装置を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ガス流に対して垂直方向の断面積２５０ｍｍ２当り、流量５００リットル／分以上のシースガスを用い、イオンの導入部においてイオンの集束機構を設けることで、大気中に浮遊するイオンを半値幅０．０５以下の高分解能で分級することが可能で、さらに内蔵した電極によって高感度に電流を検出することで、大気イオンのサイズ分布を計測できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す大気イオンを高分解能で分級する方法及び装置が提供される。
（１）大気中に存在するイオンを、シースガスが流通している静電場に導き、該シースガス中での該イオンの移動速度の違いを利用して分級する方法において、該イオンをイオン集束機構を介して該静電場に導き、２５０ｍｍ２当りの流量が５００リットル／分以上であるシースガス流中を移動させることを特徴とする大気イオンの高分解能分級方法。
（２）該大気中に存在するイオンが、イオン性物質を含む溶液を大気中へ超音速スプレー又は静電スプレーすることにより生成されたイオンである前記（１）に記載の方法。
（３）両端開口し、上部にスリットａを有する分級部を構成する筒体Ａと、該筒体Ａ内に配設された下部にスリットｂを有する中空ロッドＢと、該中空ロッドＢの中空内に配設された内蔵電極Ｃと、該筒体Ａの上部開口に連設されたシースガス乱流抑制機構Ｄと、該筒体Ａの上部に配設されたスリットａに連設されたイオン集束機構Ｅを有することを特徴とする大気イオンの高分解能分級装置。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の大気イオンの分級装置の１つの実施例を図１に示す。
図１において、Ａは分級部を構成する筒体Ａであり、両端開口し、上部にスリットａを有する。
Ｂは、該筒体Ａ内に配設され中空ロッド（上下端が密閉された筒体等）であり、その下部にスリットｂを有する。
Ｃは中空ロッドＢの中空内に配設された内蔵電極であり、電流計１１４に電気的に接続する。
Ｄはシースガス流が乱流化するのを抑制する乱流抑制機構であり、筒体Ａの上端開口に連設されている。
Ｅは、筒体Ａの上部に配設されたスリットａに連設されたイオン集束機構である。
【０００７】
図１に示した装置を用いて大気イオンを分級するには、大気中に浮遊するイオン１０１をキャリアガス（空気）流１０２によって搬送し、イオン集束機構１０３を介して、上部スリット１０４より筒体Ａ内に導入する。一方、筒体Ａの上部よりシースガス１０５を、２５０ｍｍ２当り５００リットル／分以上の流量において、乱流抑制機構１０６によって層流状態を保ったまま、筒体Ａに導入する。
なお、シースガスの流量の上限値は特に制約されないが、通常、２５０ｍｍ２当り４６００リットル／分である。
キャリアガスによって導入されたイオン１０１は、直流電圧１０７および１０８によって、静電気力の作用でシースガス１０５の流れを横切るように移動する。ここで、イオンのモビリティーはその大きさによって変化するため、大きさの異なるイオンは異なる軌跡を作りながら中空ロッド１１２に向かって移動し、ある特定の移動度を持つイオンが下部スリット１０９より中空ロッド内に流入分級される。分級後のイオンは直流電圧１０８と接地された内蔵電極１１３の間の静電界によって内蔵電極に引き寄せられ沈着する。沈着したイオンから流れる電流値を電流計１１４によって計測することによって、イオンの個数濃度が得られる。ここで直流電圧１０７を走査することにより分級されるイオンの大きさが制御されるため、最終的にイオンの移動度分布が得られることになる。
【０００８】
分級計測できる大気イオンとしては、コロナ放電や滝におけるレナード効果によって生成したイオン、燃焼プロセスにおける熱電子で生成したイオン、気体の放射線照射で生成したイオン、物質に紫外線等の光を照射することによって生成したイオン、岩石への衝撃によって生成したイオン等、種々のイオンが挙げられる。
また、イオン化法として図２に示す溶液の超音速スプレーや、図３に示す静電スプレーによるイオン化法を用いると、液体中に存在する微量イオン物質の計測に用いることができる。
【０００９】
イオン集束機構１０３は、大気中のイオンをイオンを含むガス流に集束させる機構であり、このようなものとしては、図４に示すように入り口に複数の段を設置することによって、空気動力学的効果により流れの中心にイオンを集束させたものや、同様に静電場や磁場を用いて中心にイオンを集束させたもの、外部より別の流れを導入するものが挙げられる。
スリット１０４幅Ｐとしては、上部と下部のスリット間距離に対する比Ｐ／Ｑが０．０２以下であることが望ましく、例えばスリット間距離が１０ｍｍの場合には０．２ｍｍのスリットを設ける必要がある。
シースガスの乱流抑制機構１０６としては、慣用のもの、例えば、メッシュ状のフィルターによる抑制、縮小管を用いた圧縮による抑制、ピエゾアクチュエーターを用いた動的乱流抑制機構などが挙げられる。
【００１０】
【実施例】
本発明を具体例を挙げて説明する。
実施例１
（スプレー法により生成した大気イオンの分級計測と単分散イオンクラスターの作成）
図２に示すように、イオン化合物を含む溶液２０１を導電性の毛細管ノズル２０２に加圧、導入し、対極管２０５との間に直流電圧２０４を加えると、約２ｋＶの電圧において静電気力による表面張力低下により、テイラーコーン２０３が生成し、その先端から大気イオン２０６が生成する。
図３に示すように、イオン化合物溶液３０１を毛細管ノズル３０２に導入し、毛細管とオリフィス３０４との間にガス流３０３を導入することにより、超音速ジェット３０５が生成し、このジェットと溶液との摩擦によって大気イオン３０６が生成する。
【００１１】
上記の静電スプレー法、超音速ジェット法によるイオン化においては、溶液に含まれる溶質が大気イオンとなり噴出されることがわかっている。例えば塩化ナトリウムを溶質として用いた場合には、１価の塩化物イオンと１価のナトリウムイオンが得られる。これらのイオンは溶媒と溶媒和の状態で安定に大気中に存在し、さらに２量体、３量体などを形成することで、サイズ分布を持つ。
空気への放射線照射によって生成した大気イオンを図１に示した分級装置に導入すると、２５０ｍｍ２当りのシースガス流量１００リットル／分〜４６６リットル／分〜の条件において図５に示すようなモビリティー分布が得られた。図５のピークより、モビリティー分布における半値幅（ΔＺｉ／Ｚｉ）は、シース流量の増大とともに減少し、流量４６６リットル／分の場合、０．１以下であった。
同様に図１における直流電圧１０８の電圧Ｖ２を０Ｖすなわち設置した場合には内蔵電極にイオンはほとんど捕集されず、キャリアガス出口１１１から単分散のイオンクラスターが取り出されることは容易に考えられる。
【００１２】
実施例２
（イオン集束機構）
過去の文献（例えばＴａｋａｆｕｍｉ  Ｓｅｔｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．  ２８，  Ｎｏ．  ２，  ｐｐ．  １９３−２０６，  １９９７）（非特許文献１）によると半値幅（ΔＺｉ／Ｚｉ）は次式（１）で与えられる。
（ΔＺｉ／Ｚｉ）＝（Ｑｉ／Ｑｃ）                （１）
Ｑｉ：キャリアガス流量、Ｑｃ：シースガス流量
すなわち、キャリアガスとシースガスの流量比によって分解能は定義され、例えば２５０ｍｍ２当りキャリアガス流量５リットル／分、シースガス流量５００リットル／分においては（ΔＺｉ／Ｚｉ）は理論上０．０１となる。ここで、スリット間距離をＬ、スリット幅をΔＬとすると、（Ｑｉ／Ｑｃ）＜（ΔＬ／Ｌ）の条件においては、分解能はスリット幅とスリット間距離の比によって抑制され、下記式（２）で表される。
（ΔＺｉ／Ｚｉ）＝（ΔＬ／Ｌ）                  （２）
例えば、上記ガス流量比０．０１においても、スリット間距離が１０ｍｍに対して、スリット幅が０．２ｍｍの場合には分解能は０．０２に低減する。ここで、ΔＬの値は、イオン流を均等に分級部に導くためのコンダクタンスにおいても有効であり、特にΔＬが０．２ｍｍ以下においては円周方向に均等な流れが得られる。
【００１３】
また、前記２つの式（１）、（２）は、イオンの熱運動、すなわちブラウン運動がないと仮定した場合の理論値であり、実際はブラウン運動によって分解能は非常に悪化することが知られており、平均径が数ナノメーターであるイオンにおいては、０．１以下の分解能を得ることは非常に困難となる。加えて、機械工作精度は組み立て精度およびシールに用いるオーリングの精度を考慮すると、ΔＬの値は０．１ｍｍ程度が限界であり、十分発達した流れを得るためにＬの値は５ｍｍは必要であることからも、０．１以下の半値幅を得ることは現状の装置構造では容易ではない。
そこで、図４に示すようなイオンの集束機構を考案した。これは図１のイオン集束機構１０３に対応する。図４において、導入されたイオンとキャリアガス４０１は流れ方向に対して垂直に設置されたステップ４０２によって、イオンは慣性力によって中心軸方向に加速され、いわゆる空気動力学的レンズ効果によって、イオンの軌跡４０３に示すように中心に集中したイオン流を得ることが可能となった。中心軸に集束されたイオン流は、最終的に分級部Ａにおいてシースガス４０５と混合される。イオンの分解能は集束率Ｒに比例して向上し、例えばＲが０．５の場合には、半分の半値幅を得ることができる。
同様に静電レンズ、磁気レンズ、光レンズなどの電磁気学的レンズを用いることで同じ効果が得られることは明らかである。
【００１４】
ここで、例えば直径が１．０ナノメートルの１価の水イオンクラスターに関して得られる分解能を質量に換算する。移動度Ｚｉとイオン直径ｄｉの関係は次式（３）で与えられる。
Ｚｉ＝ｑＣｃ／（３πμｄｉ）                  （３）
ｑ：電荷量、Ｃｃ：滑り補正係数、μ：ガスの粘度
１．０ナノメートルのイオンのＺｉは、１．７×１０−５ｍ２／ｓＶとなり、半値幅を０．０５とすると、ΔＺｉは８．５×１０−７となる。ここで、密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定すると、１．０ナノメートルのイオンの質量は、３１５．３ａｍｕとなり、ΔＺｉを質量に換算すると約２５ａｍｕとなる。以上より、本装置は大気圧下で動作するイオンの質量解析装置として十分使用できる範囲であることが分かる。
【００１５】
実施例３
（乱流抑制機構）
前述したように、ナノメートルサイズのイオンにおいてはブラウン運動によって、分級における半値幅は０．１程度が限界となっている。この問題を解決するために、分級部を短時間で通過し、Ｑｉ／Ｑｃの値をできるだけ小さくするために、シースガス流量Ｑｃは大きい方が有利である。しかしながらＱｃが５００リットル／分以上の領域においては装置内で乱流が生じるため、逆に分解能が低下する。この問題を解決するために図６に示すようにシースガス入口において乱流抑制機構の設置を考案した。
ここで流体の粘性力と慣性力の比を表す無次元パラメーターであるレイノルズ数Ｒｅは以下の式（４）で与えられる。
Ｒｅ＝Ｄｕａｖρ／μ                          （４）
（Ｄ：管径、ｕａｖ：平均流速、ρ：密度、μ：粘度）
【００１６】
一般的に、円管内の流れにおいてＲｅの値が２０００以上で遷移域から乱流域となる。ここで、例えば２５０ｍｍ２当り５００リットル／分のシースガス流量において、管径を１８ｍｍとすると、Ｒｅの値は、３４０００程度であり、乱流域に含まれることになる。この領域においては、装置表面における微小な凹凸によって乱流が生じる。そのため、装置内表面は複合電解研磨６０６を行い平滑にする必要がある。
ここではさらに乱流を積極的に抑制するために、メッシュ状のフィルター６０３による乱流抑制を用いる。図６に示すように、シースガス６０１は流れ発達領域６０２を介してフィルター６０３において整流される。ここで、管流れにおける圧力損失よりも、フィルターにおける圧力損失を十分大きな値とする事によって均一な層流が得られる。また整流フィルターをスリットの直前に設置することで乱流が発達する前にイオンの分級を行うことでも高い分解能での分級性能が得られることは明白である。
同様に、入口部において縮小管構造６０４を持たせシースガス流を圧縮することによって流れを安定させたり、粘性係数の高いガスをシースガスとして使用することや、ピエゾアクチュエーターを用いるなどの乱流抑制機構６０５も同じ効果が得られる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の方法及び装置は、上記手法は大気イオン、液中の微量物質の高分解能分析に用いられる。本発明の場合、大気中で動作するため真空装置を必要とせず、しかもクラスターの分析に十分な分解能を持つことを特徴とする。また、分級操作により作成された単分散クラスターは種々の用途への応用ができる。たとえば、ドラッグデリバリーにおいて、サイズ制御によって薬物イオンの輸送を制御し、患部への薬剤の集中投与やマーキングが考えられる。また、金属、半導体イオンクラスターは量子効果を用いた発光体などへの応用が可能である。さらに、基礎科学分野におけるイオンのサイズに依存した特性解析などへの広い分野への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による大気イオンの高分解能分級装置の概念図を示す。
【図２】静電スプレーイオン化法の実施説明図を示す。
【図３】超音速スプレーイオン化法の実施説明図を示す。
【図４】イオン集束機構の概念図を示す。
【図５】超音速スプレーによって生成した大気イオンのモビリティー分布図を示す。
【図６】乱流抑制機構の概念図を示す。
【符号の説明】
１０１  大気イオン
１０２  キャリアガス
１０３  イオン集束機構
１０４  上部スリット
１０５  シースガス
１０６  乱流抑制機構
１０７  直流電圧Ｖ１
１０８  直流電圧Ｖ２
１０９  下部スリット
１１０  シースガス出口
１１１  キャリアガス出口
１１２  ロッド
１１３  内蔵電極
１１４  電流計
２０１  イオン溶液
２０２  毛細管ノズル
２０３  テイラーコーン
２０４  直流電圧
２０５  対極管
２０６  大気イオン
３０１  イオン溶液
３０２  毛細管ノズル
３０３  ガス流
３０４  オリフィス
３０６  大気イオン
３０５  超音速ジェット
４０１  イオン＋キャリアガス
４０２  ステップ
４０３  イオンの軌跡
４０４  スリット
４０５  シースガス流
６０１  シースガス
６０２  流れ発達領域
６０３  メッシュフィルター
６０４  縮小管構造
６０５  乱流抑制機構
６０６  装置内表面複合電解研磨
６０７  分級部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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