(57)【要約】【課題】無電解めっきの前処理工程を簡略化し、短時間のうちに低コストで導電性微粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】有機材料または無機材料の微粒子を無電解めっき浴中で撹拌しながら、塩化パラジウムおよび塩酸を主成分とする溶液を投入することにより、前記微粒子の表面に触媒を担持させると同時に無電解めっきを行い、不連続な無電解めっき皮膜を有する導電性微粒子を得る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料または無機材料の微粒子を無電解めっき浴中で撹拌しながら、塩化パラジウムおよび塩酸を主成分とする溶液を投入することにより、前記微粒子の表面にパラジウム触媒を担持させると同時に無電解めっきを行い、不連続な無電解めっき皮膜を有する導電性微粒子を得る工程を含む導電性微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶液における塩化パラジウムの濃度が０．３〜１０ｇ／Ｌである請求項１記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記不連続な無電解めっき皮膜が、前記微粒子の大部分に直接または前記無電解めっき皮膜を介して接触する三次元的に連なりかつ水分子、ヒドロキシイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンの透過および拡散を許容する空隙部を有する請求項１記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記無機材料が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｇ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも一種またはその合金である請求項１記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記無機材料が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＣａ（ＯＨ）２よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記無電解めっき皮膜が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ−ＰＴＦＥ複合皮膜およびＣｕ−ＰＴＦＥ複合皮膜よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１記載の導電性微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子に導電性皮膜を付与する技術は、半導体チップおよび液晶パネルなどの接合に用いられる異方導電性粒子、電磁波シールド用導電塗料、ならびに高出力型二次電池用電極材料など、さまざまな分野で注目されている。
【０００３】
導電性を有しない材料および導電性の低い材料に無電解めっきを行う場合、一般的に、浸漬脱脂工程、表面調整工程、エッチング工程および触媒付与工程などの前処理工程を経てから無電解めっき工程を行うことが多い。
【０００４】
このうち、触媒付与工程としては、塩化第一スズおよび塩酸を用いるセンシタイジング処理と、塩化パラジウムおよび塩酸を用いるアクチベーション処理とを、水洗を介して数回繰り返す方法や、スズおよびパラジウムのコロイド物質を用いるキャタライジング処理と、塩酸または硫酸などを用いる脱スズの活性化処理とを、水洗を介して数回繰り返す方法が一般的である（例えば特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２９４２３６号公報
【０００６】
これらの方法はいずれも、還元力を有する２価のスズイオンを共存させることによりパラジウムイオンを金属パラジウムに還元し、触媒活性を発現させるという機構に基づくものである。また、銅上へニッケルめっきを施す場合のように、電位的に貴な金属上に卑な金属めっき皮膜を形成する場合にも、上記のような触媒付与工程を用いる場合がある。
【０００７】
導電性微粒子は、例えば上記のような無電解めっき法により製造することが可能であるが、従来の手順では前処理工程が煩雑であるのみならず、ある工程で得られる処理液の次工程への持ち込みを防ぐために、例えば水洗およびろ過などの作業を繰り返し行う必要が生じるため、多くの時間を必要としていた。
【０００８】
また、導電性微粒子を構成する材料である微粒子は、０．２〜０．５ｍ２／ｇ程度の非常に大きな比表面積を有するため、例えば１００ｇの微粒子の表面積は最大で５０００ｄｍ２となり、一般のめっきの常識範囲を超える。このため、通常の触媒付与工程では吸着するパラジウムの量が不足し、無電解めっき皮膜を形成しにくいばかりか、浴比を考慮して大量の処理液を使用すれば、高価な触媒化処理液を一回の処理で消費するため、コスト的にも大きな負担がかかるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上述のような問題点に鑑みてなされたものであり、無電解めっきの前処理工程を簡略化し、短時間のうちに低コストで導電性微粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機材料または無機材料の微粒子を無電解めっき浴中で撹拌しながら、塩化パラジウムおよび塩酸を主成分とする溶液を投入することにより、前記微粒子の表面に触媒を担持させると同時に無電解めっきを行い、不連続な無電解めっき皮膜を有する導電性微粒子を得る工程を含む導電性微粒子の製造方法に関する。
【００１１】
前記溶液における塩化パラジウムの濃度が０．３〜１０ｇ／Ｌであるのが好ましい。
また、前記不連続な無電解めっき皮膜が、前記微粒子の大部分に直接または前記無電解めっき皮膜を介して接触する三次元的に連なりかつ水分子、ヒドロキシイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンの透過および拡散を許容する空隙部を有するのが好ましい。
【００１２】
前記無機材料が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｇ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される少なくとも一種またはその合金であるのが好ましい。
また、前記無機材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＣａ（ＯＨ）２よりなる群から選択される少なくとも一種であるのも好ましい。
さらに、前記無電解めっき皮膜が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ−ＰＴＦＥ複合皮膜およびＣｕ−ＰＴＦＥ複合皮膜よりなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る導電性微粒子の製造方法においては、有機材料または無機材料の微粒子を無電解めっき浴中で撹拌しながら、塩化パラジウムおよび塩酸を主成分とする溶液を投入することにより、前記微粒子の表面に触媒を担持させると同時に無電解めっきを行い、不連続な無電解めっき皮膜を有する導電性微粒子を得る。
【００１４】
無電解めっき工程において、塩化パラジウムを主成分とする溶液は、微粒子を単分散させるために界面活性剤を添加して攪拌しているめっき浴中に投入するため、パラジウムイオンの分散を素早く進行させることができ、かつ、微粒子の表面積が大きいためパラジウムイオンの微粒子の表面への吸着も分散とほぼ同時に進行させることができる。
【００１５】
ここで、本発明に係る導電性微粒子の製造方法は、２価のスズイオンが共存していないことを特徴としている。瞬時に分散および吸着されたパラジウムイオンは、無電解めっき浴中に含まれる還元剤により還元されるため、スズイオンは不要となるのである。このため、本発明においては、センシタイジング処理およびアクチベーション処理を繰り返し行う工程を省略することが可能となる。
【００１６】
本発明における導電性微粒子の材料となる微粒子は、有機材料または無機材料で構成される。この微粒子の平均粒径は本発明における無電解めっきを妨げることのない範囲であれば特に制限されることはない。特に上限については、粒径が大きいほどめっきし易いため、特に制限はない。一方、下限については、数μｍ〜数十μｍ、例えば５〜２０μｍであってもよい。
【００１７】
また、有機材料としては、例えば、カーボン、グラファイト、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリスルフォン、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、メチルペンテン樹脂、メタクリル酸樹脂およびベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。
【００１８】
また、無機材料としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｇ、ＭｏおよびＷなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。また、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＣａ（ＯＨ）２などの酸化物および水酸化物も挙げられ、これらもそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００１９】
次に、本発明において用いる無電解めっき浴について説明する。
まず、金属イオンの供給には、例えば硫酸塩、スルファミン酸塩および塩化物などの金属塩を用いることができ、その金属イオン濃度は５〜２０ｇ／Ｌであるのが望ましい。
また、錯化剤としては、例えばグリシン、エチレンジアミン、アンモニウム、ＥＤＴＡ、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸および金属塩など、金属イオンに対して錯化作用を有する化合物全般を用いることができ、その濃度は５〜５０ｇ／Ｌであるのが望ましい。
【００２０】
さらに、還元剤としては、例えば次亜リン酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素カリウム、ジメチルアミンボランおよびヒドラジンなどを用いることができ、その濃度は５〜１００ｇ／Ｌであるのが望ましい。還元剤の種類により、無電解めっき浴のｐＨは異なり、例えば次亜リン酸ナトリウムであればｐＨ６〜１０、水素化ほう素ナトリウムであればｐＨ７〜１３、ヒドラジンであればｐＨ９〜１２などが望ましい。
【００２１】
本発明においては、上述のような有機材料または無機材料の微粒子を無電解めっき浴中で撹拌しながら、塩化パラジウムおよび塩酸を主成分とする溶液を投入する。
ここで、攪拌の条件としては、１００〜７００ｒｐｍの攪拌速度、および２０〜１８０分間の攪拌時間が好ましい。なお、めっき浴の温度は、例えば常温〜９０℃の範囲など、めっき浴の種類などによって異なり、当業者であれば適宜調整することができる。
【００２２】
ここで投入する塩化パラジウムおよび塩酸を主成分とする溶液について説明する。この溶液は、塩化パラジウムおよび塩酸を含んでいればよく、無電解めっき浴に投入した際に、無電解めっき浴中の塩化パラジウム濃度が低くなり過ぎないように、当業者であれば適宜選択することができる。なかでも、最大で通常のアクチベーション処理液濃度の１０倍以上に相当するという理由から、前記溶液における塩化パラジウムの濃度が０．３〜１０ｇ／Ｌであるのが好ましい。さらには、０．３〜５ｇ／Ｌであるのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、微粒子を単分散させるための撹拌を行っているため、高濃度の溶液を少量投入した場合でも、パラジウムイオンの分散および吸着が可能となる。したがって、前記溶液の投入量も、通常のアクチベーション処理に用いる量よりも大幅に少なくすることができ、本発明にかかる導電性微粒子の製造方法が低コストであることがわかる。
【００２４】
このような操作を行うことにより、前記微粒子の表面に触媒を担持させると同時に無電解めっきを行い、不連続な無電解めっき皮膜を有する導電性微粒子を得ることができる。
【００２５】
ここで、上記のような本発明に係る製造方法によれば、前記不連続な無電解めっき皮膜は、前記微粒子の大部分に直接または前記無電解めっき皮膜を介して接触する三次元的に連なりかつ水分子、ヒドロキシイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンの透過および拡散を許容する空隙部を有する。
【００２６】
上述のように、塩化パラジウムおよび塩酸を主成分とする溶液の投入は、パラジウムを瞬時に分散させて、微粒子の表面へ吸着させることが可能であるが、吸着均一性は必ずしも高くはないので、無電解めっきの核としては活性点が通常よりやや少なく、めっき皮膜の連続性が低下する。しかし、このめっき皮膜の不連続性が多孔性であるため、水分子、ヒドロキシイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンなどイオン半径の大きい物質の透過および拡散が実現される。
【００２７】
前記無電解めっき皮膜としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ−ＰＴＦＥ複合皮膜およびＣｕ−ＰＴＦＥ複合皮膜よりなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
《実施例１》
本実施例においては、無機材料の微粒子である平均粒径１０μｍの球状銅粉末に、ニッケルめっきを施した。無電解めっき浴としては、以下に示す組成を有するものを用いた。
【００２９】
硫酸ニッケル          ２２．０ｇ／Ｌ
グリシン              ３３．３ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム  ２３．３ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム      １２．３ｇ／Ｌ
界面活性剤            １０ｍＬ／Ｌ
ｐＨ                  ９．５
【００３０】
以上の条件を満たす３Ｌのめっき浴を６０℃で建浴し、銅粉末５０ｇを直接投入した。すなわち、浸漬脱脂工程、表面調整工程およびエッチング工程などの前処理工程は一切行わなかった。銅粉末を投入した後、毎分５００回転の速度でプロペラ撹拌を１０分間行い、そこへ塩化パラジウムおよび塩酸を主成分とする溶液（アクチベーター、塩化パラジウム濃度２ｇ／Ｌ）を２０ｍＬ投入した。
【００３１】
この投入とともに、瞬時に発泡が始まり、パラジウムイオンの還元およびニッケルめっきが進行し始めた。発泡が終了するまで約３０分間、毎分５００回転の速度でプロペラ撹拌を継続し、発泡終了後撹拌を停止した。吸引ろ過器を用いてろ過および水洗を３回繰り返した後、８０℃で１時間、温風で乾燥した。このようにして本発明に係る導電性微粒子１を得た。
【００３２】
［評価］
ここで、導電性微粒子例１の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１から明らかなように、無機材料の微粒子である銅粉末粒子の表面には、不連続なニッケルめっき皮膜が形成されている。この不連続めっき皮膜は、水分子、ヒドロキシイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンの透過および拡散を許容する。
【００３３】
《比較例１》
次に、実施例１と同じロットの銅粉末５０ｇを、３０ｇ／Ｌの塩化第一スズおよび１５ｍＬ／Ｌの塩酸を含むセンシタイザー３００ｍＬに、２５℃で３分間浸漬した後、水洗およびろ過を行う工程、ならびに０．２ｇ／Ｌの塩化パラジウムおよび４ｍｌ／Ｌの塩酸を含むアクチベーター１．５Ｌに銅粉末を２５℃で３分間浸漬した後、水洗およびろ過を行う工程を行った。これらの処理工程はそれぞれ２回繰り返した。
【００３４】
アクチベーターは当初濃い褐色を呈していたが、処理後には薄い褐色となり、塩化パラジウム濃度は０．３０ｇ／Ｌから０．１３ｇ／Ｌにまで低減し、大量のパラジウムイオンが消費された。通常の触媒化処理工程においてはパラジウムイオンの濃度変化は微小であるため、アクチベーターは繰り返し使用されるが、このような使用方法においては繰り返し使用の限界を超えてしまったため、本アクチベーターは廃棄せざるを得なかった。
【００３５】
このようにセンシタイジング処理およびアクチベーション処理の前処理を行った銅粉末を、実施例１で示した組成のめっき浴中に毎分５００回転の速度で撹拌しながら投入した。撹拌は３０分間行っても発泡は見られなかったが、撹拌を終了し、実施例１と同様にろ過、水洗および乾燥を行った。このようにして比較用導電性微粒子１を得た。
【００３６】
［評価］
ここで得た比較用導電性微粒子１の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２から明らかなように、比較用導電性微粒子１の表面には、ほとんどめっき皮膜が形成されなかった。めっき皮膜が形成されていないことは、ＩＣＰによる分析結果からも確認された。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明にしたがって、有機材料または無機材料の微粒子を無電解めっき液中で撹拌しながら塩化パラジウムを主成分とする溶液を投入し、触媒付与工程と無電解めっき工程を同時に進行させて導電性微粒子を得る方法によれば、無電解めっきの前処理工程を簡略化し、短時間のうちに低コストで導電性微粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得た導電性微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の比較例１で得た導電性微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
2004315946.tif 000002
【図２】
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