(57)【要約】【課題】油性成分、特にシリコンオイル類を、高濃度でかつ安定に分散可能な分散安定剤及びそれから得られる乳化液、化粧料の提供。【解決手段】親水性基を有する構成単位（成分（Ａ））と、（メタ）アクリル酸のエステルからなる構成単位（成分（Ｂ））とを含む重量平均分子量が１，０００以上、１，０００，０００以下の共重合体であって、該共重合体中の成分（Ｂ）のモル分率をｘ、（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残基の炭素原子数をｙとしたときに、ｘｙ２の値が３以上、３００以下である共重合体を含有してなる分散安定剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基を有する構成単位（以下「成分（Ａ）」と記す）と、アクリル酸又はメタクリル酸（以下両者をまとめて「（メタ）アクリル酸」と記す）のエステルからなる構成単位（以下「成分（Ｂ）」と記す）とを含む重量平均分子量が１，０００以上、１，０００，０００以下の共重合体であって、該共重合体中の成分（Ｂ）のモル分率をｘ、（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残基の炭素原子数をｙとしたときに、ｘｙ２の値が３以上、３００以下である共重合体を含有してなる分散安定剤。
【請求項２】
成分（Ｂ）の（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１に記載の分散安定剤。
【請求項３】
ｙが１２以上、３０以下である請求項１又は２に記載の分散安定剤。
【請求項４】
ｘが０．８以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散安定剤。
【請求項５】
ｘｙ２の値が１１以上、３０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散安定剤。
【請求項６】
成分（Ａ）の親水性基がアミンオキシド基又はカルボキシベタイン基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散安定剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散安定剤により油性成分を分散させてなる水性乳化液。
【請求項８】
油性成分が液状油である請求項７に記載の水性乳化液。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の水性乳化液を含む化粧料。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の水性乳化液を含む毛髪化粧料。
【請求項１１】
ヘアーワックスである請求項１０に記載の毛髪化粧料。
【請求項１２】
請求項７又は８に記載の水性乳化液を含む皮膚用化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多量の油性成分、特にシリコンオイル類が乳化可能で、かつ分散液の経時安定性が良好な分散安定剤、及びこれを用いてなる水性乳化液とそれに基づく化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヘアワックス、ヘアクリーム等の整髪料や、乳液、化粧水等の皮膚化粧料として、親水性基を有する重合体を用いることはよく知られている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
このような組成物は油性液としても水性液（エマルジョン形態を含む）としても用いられるが、最近は揮発性有機化合物（いわゆる「ＶＯＣ」）削減のためや使用時の延び、みずみずしさといった感触向上のため、水性液として用いられる例が多くなっている。
こうした水性液において、例えばシリコンオイル等の油性成分を組成物中に含有させるためには、通常、界面活性剤を用いて乳化状態とする方法が用いられている。しかしながら、界面活性剤は種類によっては皮膚を刺激することがあったり、保存安定性が不十分で乳化液の分離が起こったりするという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３０２４６９号公報
【特許文献２】
特開平１０−７２３２３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、油性成分、特にシリコンオイル類を、高濃度でかつ安定に分散可能な分散安定剤及びそれから得られる乳化液、化粧料を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために種々検討した結果、特定の条件を満たす（メタ）アクリル酸系共重合体が、上記の問題点を解決することを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、親水性基を有する構成単位（以下「成分（Ａ）」と記す）と、アクリル酸又はメタクリル酸（以下、両者をまとめて「（メタ）アクリル酸」と記す）のエステルからなる構成単位（以下「成分（Ｂ）」と記す）とを含む重量平均分子量が１，０００以上、１，０００，０００以下の共重合体であって、該共重合体中の成分（Ｂ）のモル分率をｘ、（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残基の炭素原子数をｙとしたときに、ｘｙ２の値が３以上、３００以下である共重合体を含有してなる分散安定剤、に存している。
【０００６】
本発明の他の要旨は、成分（Ｂ）の（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルである上記の分散安定剤、ｘ、ｙ、ｘｙ２の値がそれぞれ特定の範囲にある上記の分散安定剤、及び成分（Ａ）の親水性基がアミンオキシド基又はカルボキシベタイン基である上記の分散安定剤にも存している。
また、本発明の別の要旨は、上記いずれかの分散安定剤により油性成分を分散させてなる水性乳化液にも存し、本発明のもう一つの要旨は、この水性乳化液を含む化粧料、特に毛髪化粧料或いは皮膚用化粧料にも存している。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、分散安定剤を構成する構成単位、共重合体の調製方法、共重合体とその構成、対象となる油性成分、水性分散液の用途・用法等に区分して詳細に説明する。
（１）構成単位
成分（Ａ）：親水性基を有する構成単位
本発明の分散安定剤を構成する成分（Ａ）である、親水性基を有する構成単位は、そのような親水性基を有する対応する単量体を共重合することによって形成することができる。
【０００８】
このような親水性基としては、例えばノニオン基や、アニオン基、カチオン基、及び両性基等のイオン性基あるいはアミンオキシド基のような半極性基が挙げられる。
このようなノニオン性基を有する単量体の具体例としては（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体及び（メタ）アクリルアミド等の単量体が例示される。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」等の表記は、それぞれ対応する「アクリル又はメタクリル」等を意味する。
【０００９】
アニオン性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体、不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの半エステル、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体等が例示される。
【００１０】
これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のまま、又は塩基性化合物で部分中和又は完全中和して使用することができ、或いは、酸のまま共重合に供した後に、塩基性化合物で部分中和又は完全中和することもできる。中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパンジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用することができる。
【００１１】
カチオン性基を有する単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等の第三級アミノ基含有単量体を、カチオン化剤、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第三級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等でカチオン化したカチオン性単量体が例示される。
また、両性イオン基を有する単量体の具体例としては、以下の式（１）で表される単量体が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2004238325.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｘ１は酸素原子又はイミノ（ＮＨ）基、ＹはＣＯＯ基、ＰＨＯ３基又はＳＯ３基である。
一般式（１）で示される単量体としては、両性イオン基を有する（メタ）アクリル酸誘導体が例示できる。
具体的には、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−Ｎ−プロパンスルホネート等を挙げることが出来る。
中でも、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−メチルカルボキシレートが化粧料として用いた場合の風合いに優れるので好ましい。
なお、このような両性基を有する構成単位は、前駆体である窒素含有単量体を重合した後、両性化剤を用いて両性化することによっても得ることができる。
こうした前駆体として用いることができる窒素含有単量体としては、次の構造式（２）で示されるものが例示できる。
【００１４】
【化２】
2004238325.tif 000003
【００１５】
なお、式中の記号については、前記式（１）と同じである。
式（２）で示される単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
両性化剤としては、例えば、モノブロム酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸カリウム、モノクロルプロピオン酸リチウム、もしくはモノクロル酢酸とアンモニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、またはトリエタノールアミン等との中和物等のモノハロゲン化脂肪酸の塩；プロピオラクトン等のラクトン類；プロパンサルトン等のサルトン類；プロピオホスファイト等のホスファイト類等が挙げられる。
【００１６】
両性化剤は前駆重合体中に含まれる両性化可能な官能基に対して、０．２〜３倍モル当量の割合で使用し、０．５〜２倍モル当量使用するのがより好ましい。
また、両性化反応後に残存した塩又は対イオンは未処理のままでもよいが、例えばロ過処理、イオン交換処理、活性炭処理等によって除去しておくこともできる。
両性化処理は、前駆重合体の溶液に、両性化剤を加えて２０〜１００℃で、０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間反応させることによって行うのが好ましく、これによって両性イオン基含有重合体を得ることができる。
アミンオキシド基を含有する構成単位としては、アミンオキシド基を側鎖に有するものであれば特に限定されるものではないが、その好ましい具体例としては、例えば下記一般式（３）〜（７）で表される構造のものを挙げることができ、中でも式（３）のものが好ましい。
【００１７】
【化３】
2004238325.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立してアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を、Ｘ２は二価の結合基を、Ｚはメチレン結合、イミノ結合、エーテル結合、又はチア結合をそれぞれ示し、ｍは０又は１、ｎは１又は２、ｐ及びｑは一方が０で他方が１である。
ここでＲ７、Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２４のものが、アリール基としては炭素原子数６〜２４のものが、又、アリールアルキル基としては炭素原子数７〜２４のものがそれぞれ挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００１９】
また二価の結合基Ｘ２としては、具体的には、例えば、カルボキシ結合、イミノ結合、アルキレンアミド結合、アルキレンカルボニルオキシ結合、カルボニル結合、アルキレン結合、アルキレンオキシ結合及びアルキレンフェニル結合等が挙げられ、また式（４）、（５）、（６）、及び（７）における窒素原子含有複素環並びにＺのメチレン結合及びイミノ結合は、それぞれアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基等の置換基を有していてもよい。
なお前述の通り、アミンオキシド基含有共重合体は、イオン性単量体の場合と同様に、窒素原子含有不飽和単量体を予めオキシド化した上で共重合しても、または前駆体としての対応する窒素原子含有不飽和単量体を共重合した後にオキシド化してもよい。操作や重合性の観点からは、後者の前駆体としての窒素原子含有不飽和単量体を共重合した後にオキシド化する方法によるものであるのが好ましい。
【００２０】
ここで、オキシド化可能な前駆体としての窒素原子含有不飽和単量体としては、例えば、式（３）の構成単位を形成するものとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピオン酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、或いは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和基含有酸無水物と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等との反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等との反応生成物等が挙げられる。
【００２１】
また式（４）の構成単位を形成するものとして、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン等が挙げられる。
式（５）の構成単位を形成するものとして、例えば、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
式（６）の構成単位を形成するものとして、例えば、１−ビニルピロリジン、１−ビニルイミダゾリジン、１−ビニルオキサゾリジン、１−ビニルチアゾリジン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−１−ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、２−メチルピペラジノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリルモルホリン、４−ビニルチアモルホリン等が挙げられる。
式（７）の構成単位を形成するものとして、例えば、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン等が挙げられる。
【００２２】
上記窒素原子含有不飽和単量体、及びそれから得られる共重合体のオキシド化も、前記両性化処理と同様に、常法により過酸化水素、過酸化アンモニウム、過酸化ナトリウム、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物、オゾン等のオキシド化剤を用いて、２０〜１００℃程度の温度、０．１〜１００時間程度で行うことができる。
なお、このような親水性基を有する構成単位（成分（Ａ））としては、カルボキシベタイン基のような両性基やアミンオキシド基を含有するものが、化粧料とした場合の皮膚や毛髪への親和性が高く、また毛髪セット力が優れているので好ましい。中でも、アミンオキシド基を有するものは各種の化粧基材との相溶性が優れていて特に好ましい。
【００２３】
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸のエステルからなる構成単位
本発明の分散安定剤を構成する成分（Ｂ）である（メタ）アクリル酸エステルからなる構成単位の原料しては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル等の単量体を挙げることができる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、そのアルキル基の炭素原子数としては１〜５０であるのが好ましく、より好ましくは１２以上、３０以下である。
【００２４】
上記のような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が挙げられる。
【００２５】
（２）共重合体の調製方法
本発明の分散安定剤として用いる特定の共重合体は、上記の各構成単位を与えるような単量体又は前駆体単量体の混合物を通常はラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合等の方法によって重合して得ることができる。
これらの重合方法の内では、溶液重合法が好ましく、例えば各単量体成分を溶媒中に溶解した上で、重合開始剤を添加して、窒素気流下で加熱・撹拌する等の方法で重合を行うことができる。
溶液重合法において用いることのできる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、及びブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類；流動パラフィン、イソパラフィン等の炭化水素類の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。溶媒の使用量は、得られる共重合体溶液の重合体濃度が１０〜６５重量％となる量とするのがよい。
【００２６】
上記の重合において用いることのできるラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。これらの重合開始剤は単量体成分に対して、通常０．０１〜５重量％用いられる。
【００２７】
重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で１〜２０時間の範囲で行われる。単量体はその全種類及び全量を重合当初から存在させるのが一般的であるが、単量体の種類及び又は量に応じて分割添加、逐次添加、又は連続添加を行うこともできる。
重合に際しての分子量の制御は重合温度、重合開始剤の種類・量、エタノール、イソプロパノール等の連鎖移動性のある溶媒の使用量、ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤の使用量、等の重合条件を適宜選択することにより行うことができる。
前述の通り、親水性基を有する共重合体は、当該親水性基を与えることができる前駆体単量体を用いて重合した後、カチオン化、両性化、アミンオキシド化等の処理を行って得ることもできる。
【００２８】
これら種々の方法によって得られた親水性基含有重合体は、溶液として得られた場合はそのまま使用してもよく、また溶媒を除去したり重合体の貧溶媒中への沈殿形成によって固体の重合体を得た上で使用してもよい。
なお、必要に応じて再沈殿や溶媒洗浄等によって精製を加えてもよい。特に、重合体が着臭している場合は、溶液の場合は臭気成分を溶媒と共沸除去したり、活性炭、ゼオライト、活性白土等の吸着剤によって処理したりすることによって臭気を除去することができる。重合体が固体の場合は、加温下での減圧処理やエーテル等の溶媒による抽出処理を行えばよい。
【００２９】
なお、共重合に際しては、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）を与える必須の成分以外に、本発明の目的・効果を阻害しない範囲で、上記以外の共重合可能な不飽和単量体を用いてもよい。
このような単量体としては、（メタ）アクリロニトリル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類が挙げられる。
【００３０】
（３）共重合体とその構成
本発明の分散剤は、上記のようにして製造された共重合体を含有するものである。
この共重合体の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）は、１，０００以上、１，０００，０００以下である。Ｍｗが１，０００未満では分散液の安定性が不十分となりやすい。一方、Ｍｗが１，０００，０００を超えると、共重合体の水への溶解性が不足したり、溶液の粘度が高くなりすぎて、化粧料等として用いる際に問題となることがある。より好ましいＭｗの範囲は１０，０００以上、５００，０００以下である。
本発明の分散剤に用いる共重合体は、上記の成分（Ｂ）のモル分率をｘ、（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残基の炭素原子数をｙとした時の、ｘｙ２の値が３以上、３００以下である。
【００３１】
この値が３未満では共重合体の親水性が高くなりすぎて、油性物質との親和力が低下し、結果として油性物質を安定に乳化する効果が不足する。一方、３００を超えて大きい場合は、共重合体自体が水に分散し難くなってしまう。より好ましいｘｙ２の値は１１以上、３０以下である。この範囲内では、分散安定性と液粘度のバランスが良好で、微細で安定な水性分散液（乳化液）を得ることができる。
なおｘｙ２の値が３０を超える場合は、この共重合体水溶液の粘度が高くなりやすいので、このような分散安定剤を用いて、油性物質を乳化して水性分散液を調製する際は、剪断力の大きい乳化機を使用するのが好適である。
ｙの値は１２以上、３０以下であるのが好ましい。この範囲で、分散安定性が良好で、使用時にべたつきがなく、かつ乾燥後の油性感の少ない化粧料を得ることができる。なお、３０を超えると原料エステルの低温での取り扱いやすさや重合性が劣る傾向となる。
【００３２】
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、前記した成分（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルの中から、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシルを例示することができる。
ｘの値は０．８以下であるのが好ましい。ｘが０．８を超えると分散安定剤（共重合体）の水溶性が低下して化粧料に含有させるのが困難となり、また毛髪用の化粧料とした場合、洗髪時の除去性が悪化することがある。
【００３３】
（４）油性成分
本発明の分散安定剤を適用する油性成分としては、例えば、ヒマシ油、オリーブ油、アボガド油等の油脂類、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類、グリセリルトリ−２−エチルヘキサノエート、グリセリルトリイソステアレート、デカグリセリルジイソステアレート等の直鎖又は分岐鎖脂肪酸のグリセリンエステル類、ペンタエリスリトールテトラー２−エチルヘキサノエート、ミリスチン酸イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖脂肪酸のアルキルエステル類、流動パラフィン、スクアラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコンオイル類又はその誘導体の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３４】
なお、本発明の分散安定剤を用いるのに好適な油性成分として、２５℃における性状が液状の油性成分が好ましく、中でも、シリコンオイル類は疎水性が高く、分散液の安定性が低いため、従来は安定な乳化状態を保つのが困難であったが、この分散安定剤を用いると安定な乳化液を得ることができるので、本発明の分散剤を適用するのが特に好適である。
【００３５】
（５）水性分散液の用途・用法
本発明の分散安定剤を用いて得られる水性分散液は、化粧料用、中でも毛髪化粧料や皮膚化粧料用に適している。
水性分散液は、所望の各成分、即ち油性成分、本発明の分散安定剤及び分散媒としての水を、所定量配合して、常法により撹拌・混合・分散して調製できる。
分散安定剤の添加量としては、分散質である油性成分の種類や量によって、適宜調整すればよいが、通常は分散媒である水中の濃度として、０．０１重量％以上、１０重量％以下の範囲とするのがよい。濃度が０．０１重量％未満では分散安定性が不足することがあり、また１０重量％を超えて用いても増量に見合う安定化効果は得られず不経済であるのみならず、分散剤の溶解に手間が掛かったり、溶液の粘度が過度に高くなったりするので好ましくない。
【００３６】
なお撹拌・混合・分散に際しては、通常の撹拌翼を備えた撹拌機の他に、機械的剪断力を作用させて乳化分散を行う、いわゆるホモジナイザーやディスパーサー等を、その目的に応じて使用すればよい。
なお、本発明の分散液には、本発明の目的・効果を損わない範囲で、アニオン性、ノニオン性、両性、カチオン性等の界面活性剤を添加してもよい。
本発明の分散液は、上記の通り化粧料用に好適に用いられる。その際、この分散液には、上記の成分の他、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、その他の化粧品用途において用いることができる添加剤等を添加して、ヘアワックス、ヘアクリーム、ヘアフォーム、ジェル、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、シャンプー、コンディショナー、化粧水、乳液、化粧クリーム、日焼け止め、ファンデーション、ハンドクリーム、その他のメークアップ用品、制汗剤等の化粧料として用いることができる。
次に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特記する場合以外は重量部を表す。また、実施例中の「％」は、特記する場合以外は、固形分の重量％を表す。
【００３８】
重合体の製造
製造例１：Ｐ−１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、および攪拌装置を取り付けた五つ口フラスコ内にジメチルアミノエチルメタクリレート８９．８部（モル分率０．９５）、メタクリル酸ステアリル１０．２（モル分率０．０５）部、無水エタノール１００部を仕込み、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート０．２部を添加して、攪拌を行ないながら窒素気流下８０℃に加熱して８時間反応し、共重合体溶液を得た。ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）分析により求めた共重合体の重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００３９】
次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルの３４％過酸化水素水を滴下ロートにて上記で得られた溶液に１時間かけて滴下し、更に窒素気流下沸点で１２時間還流加熱してジメチルアミノ基のオキシド化反応を行った。なお、上記のオキシド化反応の終点は、反応液のアミン価測定により確認した。得られた重合体を「Ｐ−１」とする。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。この重合体のｘｙ２値は１６．２であった。
【００４０】
製造例２：Ｐ−２
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸ステアリル仕込量をそれぞれ９５．８部（モル分率０．９８）、４．２部（モル分率０．０２）とした以外は、製造例１と同様にして共重合体Ｐ−２を得た。重量平均分子量は１００，０００で、ｘｙ２値は６．５であった。
【００４１】
製造例３：Ｐ−３
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸ステアリル仕込量をそれぞれ６９．４部（モル分率０．８３）、３０．６部（モル分率０．１７）とした以外は、製造例１と同様にして共重合体Ｐ−３を得た。重量平均分子量は１１０，０００、ｘｙ２値は５５．１であった。
【００４２】
製造例４：Ｐ−４
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート仕込量を８９．１部（モル分率０．９３）とし、メタクリル酸ステアリルにかえてメタクリル酸ラウリル１０．９部（モル分率０．０７）とした以外は、製造例１と同様にして共重合体Ｐ−４を得た。重量平均分子量は１３０，０００、ｘｙ２値は１０．１であった。
【００４３】
製造例５：Ｐ−５
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸ステアリル仕込量をそれぞれ７９．５部（モル分率０．８０）、４．３部（モル分率０．０２）とし、さらにメタクリル酸イソブチル１６．２部（モル分率０．１８）を加えて、製造例１と同様にして共重合体Ｐ−５を得た。重量平均分子量は１００，０００、ｘｙ２値は９．４であった。
【００４４】
製造例６：Ｐ−６
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸ステアリル仕込量をそれぞれ４９．８部（モル分率０．５９）、４０．０部（モル分率０．２２）とし、さらにメタクリル酸メチル１０．２部（モル分率０．１９）を加えて、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートの添加量を１．０部とし、製造例１と同様にして共重合体Ｐ−６を得た。重量平均分子量は１２０，０００、ｘｙ２値は７１．５であった。
【００４５】
製造例７：Ｐ−７
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸ステアリル仕込量をそれぞれ５０．４部（モル分率０．４３）、１０．１部（モル分率０．０４）とし、さらにメタクリル酸メチル３９．５部（モル分率０．５３）を加えて、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートの添加量を１．０部とし、製造例１と同様にして共重合体Ｐ−７を得た。重量平均分子量は４０，０００、ｘｙ２値は１３．５であった。
【００４６】
製造例８：Ｐ−８
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸ステアリル仕込量をそれぞれ６９．４部（モル分率０．８３）、３０．６部（モル分率０．１７）とし、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートの添加量を１．０部として重合体溶液を得た。
次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルのモノクロロ酢酸カリウムのエタノール溶液を滴下し、さらに１２時間攪拌を行ってジメチルアミノ基の両性のイオン化反応を行った。得られた懸濁液をろ過後、ろ液を再生済みカチオン交換樹脂を充填したカラムに、ついで再生済みアニオン交換樹脂を充填したカラムに順次通して、重合体Ｐ−８を得た。重量平均分子量は１５０，０００、ｘｙ２値は５５．１であった。
【００４７】
製造例９：Ｐ−９
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート仕込量を４０．４部（モル分率０．３８）とし、メタクリル酸ステアリルにかえてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル５９．６部（モル分率０．６２）とし、エタノール仕込量２３３．３部、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートの添加量を４．０部とし、製造例１と同様にして共重合体Ｐ−９を得た。重量平均分子量は３０，０００、ｘｙ２値は９．９であった。
【００４８】
製造例１０：Ｐ−１０
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート仕込量を８９．９部（モル分率０．８５）とし、メタクリル酸ステアリルにかえてメタクリル酸メチル１０．１部（モル分率０．１５）とした以外は、製造例１と同様にして共重合体Ｐ−１０を得た。重量平均分子量は１００，０００、ｘｙ２値は０．２であった。
【００４９】
製造例１１：Ｐ−１１
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート仕込量を８９．９部（モル分率０．８９）とし、メタクリル酸ステアリルにかえてメタクリル酸イソブチル１０．１部（モル分率０．１１）とした以外は、製造例１と同様にして共重合体Ｐ−１１を得た。重量平均分子量は１３０，０００、ｘｙ２値は１．８であった。
【００５０】
製造例１２：Ｐ−１２
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート仕込量を１００部（モル分率１）とし、メタクリル酸ステアリルを除いた以外は、製造例１と同様にして重合体Ｐ−１２を得た。重量平均分子量は１２０，０００、ｘｙ２値は０であった。
【００５１】
製造例１３：Ｐ−１３
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート仕込量を４０．２部（モル分率０．３）とし、メタクリル酸ステアリルにかえてメタクリル酸メチル５９．８部（モル分率０．７）とし、エタノール仕込量２３３．３部、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートの添加量を１．６６部とし、製造例１と同様にして共重合体Ｐ−１３を得た。重量平均分子量は２０，０００、ｘｙ２値は０．７であった。
【００５２】
製造例１４：Ｐ−１４
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸ステアリル仕込量をそれぞれ４．９部（モル分率０．１）、９５．１部（モル分率０．９）とした以外は、製造例１と同様にして共重合体Ｐ−１４を得た。重量平均分子量は１２０，０００、ｘｙ２値は２９１．６であった。
Ｐ−１からＰ−１４の共重合体の組成、分子量、ｘｙ２値を表１にまとめた。
【００５３】
【表１】
2004238325.tif 000005
【００５４】
【表２】
2004238325.tif 000006
【００５５】
実施例１〜９、比較例１〜５
（組成）
（共）重合体        ２．００重量％
エタノール          ４．６７重量％
ジメチコン（１）    ２．００重量％
蒸留水              残部
（１）商品名：東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンＳＨ２００−１００ｃｓ
【００５６】
（乳化液製造手順）
（共）重合体、エタノール、ジメチコンをウルトラディスパーサーＬＫ−２１（ヤマト科学社製）にて室温で１分間攪拌した後、攪拌しながら徐々に蒸留水を加えて乳化液を得た。
【００５７】
実施例１０−１７
ジメチコンの代わりに表３に記載の油性成分を用い、上記実施例と同様の手順で乳化液を得た。
実施例１８
ジメチコンの代わりに表３に記載の油性成分を用い、溶融するまで加温し保温しながら実施例１と同様の手順で乳化液を得た。
【００５８】
評価
以下の方法で、乳化粒径、乳化安定性、感触（べたつきのなさ、油性感のなさ）を評価し、結果を表２、表３に併せて示した。
（１）乳化粒径：レーザー光散乱式粒度分布計ＬＤＳＡ−３４００Ａ（東日コンピュータアプリケーションズ社製）を用い、トランスミッタンス（水測定時と試料測定時のセンサ中心強度の比）が０．８５となるように水で希釈して測定した。
（２）乳化安定性：試料を調整後、３日後の状態を目視で判定した。ここで、「クリーミング」とは、分散粒子が浮上して、液の上部に粒子が濃縮された状態になる現象を言う。
４：変化がなく、安定性に優れている
３：クリーミングしているが、軽く振盪すると混ざる
２：クリーミングがあり、下部に透明部分がある
１：油性成分が分離している
【００５９】
感触（べたつきのなさ）：
試料０．５ｇを手にとり、乾燥途中のべたつきのなさを判定した。５〜１の５段階で評価した。
５：全くべたつきがない
４：ほとんどべたつきがない
３：僅かにべたつきを感じる
２：べたつきがある
１：非常にべたつきが強い
【００６０】
感触（油性感のなさ）：
試料０．５ｇを手にとり、手をこすり合わせて乾燥後の油性感のなさを判定した。５〜１の５段階で評価した。
５：油性感がなくさらっとしている
４：油性感がほとんどない
３：僅かに油性感がある
２：油性感がある
１：非常に油性感が強い
【００６１】
実施例１９（ヘアフォーム）
本発明のヘアフォームは、クリーミーで安定な延びのよい泡を形成し、良好なセット力を有していた。塗布時や乾燥後のべたつきのなさ、油性感のなさに優れたさっぱりとした感触であった。
Ｐ−３                                                  ５．０重量％
パルミチン酸オクチル                                    １．０重量％
セタノール                                              ０．１重量％
ポリオキシエチレンセチルエーテル（１５Ｅ．Ｏ）          ０．８重量％
ポリオキシプロピレンヤシ油脂肪酸モノイソパノールアミド  ０．５重量％
ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル                ２．０重量％
エタノール                                            １０．０重量％
香料                                                    ０．０５重量％
噴射剤（ＬＰＧ）                                        ８．０重量％
噴射剤（ＤＭＥ）                                        ２．０重量％
精製水                                                  残  部
【００６２】
実施例２０（エアゾールスプレー）
本発明のエアゾールスプレーは、良好なセット力を有しており、吹き付け時や乾燥後のべたつきのなさ、油性感のなさに優れたさっぱりとした感触であった。
Ｐ−５                                                  ５．０重量％
ジメチコン（２）                                            ０．１５重量％
ひまわり油                                              ０．０５重量％
香料                                                    ０．０５重量％
ジグリセリン                                            １．５重量％
噴射剤（ＬＰＧ）                                      ３６．０重量％
噴射剤（ＤＭＥ）                                        ４．０重量％
精製水                                                １０．０重量％
エタノール                                              残  部
（２）商品名：東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンＳＨ２００−１０ｃｓ
実施例２１（セットローション）
本発明のセットローションは、良好なセット力を有しており、塗布時や乾燥後のべたつきのなさ、油性感のなさに優れたさっぱりとした感触であり、乳化の安定性もすぐれていた。
Ｐ−６                                                  ５．０重量％
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・ブチレン
・メチルポリシロキサン共重合体                          ０．２重量％
植物性スクワラン                                        ０．１重量％
香料                                                    ０．０５重量％
ポリエチレングリコール                                  ３．０重量％
エタノール                                            １０．０重量％
精製水                                                  残  部
【００６３】
【表３】
2004238325.tif 000007
【００６４】
【表４】
2004238325.tif 000008
【００６５】
【表５】
2004238325.tif 000009
【００６６】
【発明の効果】
本発明の分散安定剤は、油性物質を微細に乳化でき、かつ乳化状態を安定に保つことができるとともに、得られる乳化液を毛髪等に適用したときの触感も優れている。