(57)【要約】【課題】比表面積、細孔容積が大きく、安価であるとともに体積当たりのガス吸着能が高く、繰り返し特性の良好なガスの貯蔵技術を提供する。【解決手段】一般式（１）；ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ        （１）〔式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。〕で表されるジカルボン酸から選択される少なくとも１種の化合物と、銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛およびタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属と、該金属に２座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子とを含む多孔性ジカルボン酸金属錯体に、有機化合物を吸着させ、次いで、これを加圧成型することを特徴とする成型金属錯体の製造方法；ならびに、該方法で得られる成型金属錯体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ        （１）
〔式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。〕で表されるジカルボン酸から選択される少なくとも１種の化合物と、銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛およびタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属と、該金属に２座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子とを含む多孔性ジカルボン酸金属錯体に、有機化合物を吸着させ、次いで、これを加圧成型することを特徴とする成型金属錯体の製造方法。
【請求項２】
２座配位可能な有機配位子がトリエチレンジアミンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機化合物が、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびハロゲン化有機化合物から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
油圧プレスにより加圧成型する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
静水等方圧プレスにより加圧成型する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
成型金属錯体の細孔容積が、成型前の多孔性ジカルボン酸金属錯体の細孔容積の６２〜１００％である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で得られる成型金属錯体。
【請求項８】
請求項７に記載の成型金属錯体からなるガス吸着材。
【請求項９】
吸着されるガスが、メタンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１種のガス、またはメタンを主成分とするガスである請求項８に記載のガス吸着材。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のガス吸着材に、加圧条件下で、メタンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１種のガス、またはメタンを主成分とするガスを吸着して貯蔵するガス貯蔵方法。
【請求項１１】
貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口と容器内のガスを加圧状態で保持可能な保持機構とを備え、且つ常温に温度維持可能な圧力容器を備えたガス貯蔵装置であって、前記圧力容器内に請求項８または９に記載のガス吸着材を備え、メタンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１種のガス、またはメタンを主成分とするガスを貯蔵対象とするガス貯蔵装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガス貯蔵装置を備え、該ガス貯蔵装置から供給されるメタンを主成分とするガスから駆動力を得る内燃機関を備えたガス自動車。
【請求項１３】
請求項８または９に記載のガス吸着材を含むことを特徴とする吸着式ガス貯蔵タンク。
【請求項１４】
ＬＮＧタンクと吸着式充填タンクを安全弁を介して連設し、ＬＮＧタンクの圧力が所定値以上に高くなった場合に、一定量の蒸発ガスが請求項８または９に記載のガス吸着材を含有する吸着式貯蔵タンクに吸着貯蔵されるようにしてなるＬＮＧ貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジカルボン酸成型金属錯体およびその製造方法、該錯体を用いたガス吸着材、ガス貯蔵方法、ガス貯蔵装置、ガス自動車、ガス貯蔵タンク、ＬＮＧ貯蔵装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタンを主成分とするガスの貯蔵にあたっては、吸着材として主に活性炭を使用することが提案されている。しかしながら、活性炭を使用する場合は、体積当たりのガスの吸着量が少ない。体積当たりのガスの吸着量を上げるために、活性炭を成型して吸着材とした場合においても、その吸着量の向上には限界があった。比表面積が大きく、比較的体積当たりのガス吸着能が高いもの（高比表面積活性炭）もあるが、これらは、その価格が高い。ガスの吸着、脱離状況について考察すると、活性炭の場合は、細孔径が様々であるため、ガスの吸着、脱離を繰り返すと、吸着、脱離性能が一定せず、繰り返し特性が悪いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比表面積、細孔容積の大きな吸着材を安価に得ることにあり、さらに、体積当たりのガス吸着能が高く、繰り返し特性の良好なガスの貯蔵技術を提供するとともに、ガスの貯蔵を簡便に行えるガス貯蔵装置、さらには、こういった特性を備えたガス自動車を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題を解決するために鋭意研究を遂行し、特定のジカルボン酸金属錯体を加圧成型することにより得られる成型金属錯体がガス吸着材として好適であることを見出し、本発明を完成した。本発明は、以下のジカルボン酸成型金属錯体およびその製造方法、ガス吸着材、ガス貯蔵方法およびガス貯蔵装置、ガス自動車に係る。
項１．  一般式（１）；
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ        （１）
〔式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。〕で表されるジカルボン酸から選択される少なくとも１種の化合物と、銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛およびタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属と、該金属に２座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子とを含む多孔性ジカルボン酸金属錯体に、有機化合物を吸着させ、次いで、これを加圧成型することを特徴とする成型金属錯体の製造方法。
項２．  ２座配位可能な有機配位子がトリエチレンジアミンである項１に記載の方法。
項３．  有機化合物が、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびハロゲン化有機化合物から選択される少なくとも１種である項１または２に記載の方法。
項４．  油圧プレスにより加圧成型する項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５．  静水等方圧プレスにより加圧成型する項１〜３のいずれかに記載の方法。
項６．  成型金属錯体の細孔容積が、成型前の多孔性ジカルボン酸金属錯体の細孔容積の６２〜１００％である項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７．  項１〜６のいずれかに記載の方法で得られる成型金属錯体。
項８．  項７に記載の成型金属錯体からなるガス吸着材。
項９．  吸着されるガスが、メタンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１種のガス、またはメタンを主成分とするガスである項８に記載のガス吸着材。
項１０．  項８または９に記載のガス吸着材に、加圧条件下で、メタンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１種のガス、またはメタンを主成分とするガスを吸着して貯蔵するガス貯蔵方法。
項１１．  貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口（５ａ）、（５ｂ）と容器内のガスを加圧状態で保持可能な保持機構（６）とを備え、且つ常温に温度維持可能な圧力容器（４）を備えたガス貯蔵装置であって、前記圧力容器（４）内に項８または９に記載のガス吸着材（８）を備え、メタンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１種のガス、またはメタンを主成分とするガスを貯蔵対象とするガス貯蔵装置。
項１２．  項１１に記載のガス貯蔵装置（１）を備え、該ガス貯蔵装置（１）から供給されるメタンを主成分とするガスから駆動力を得る内燃機関（３）を備えたガス自動車。
項１３．  項８または９に記載のガス吸着材を含むことを特徴とする吸着式ガス貯蔵タンク。
項１４．  ＬＮＧタンクと吸着式充填タンクを安全弁を介して連設し、ＬＮＧタンクの圧力が所定値以上に高くなった場合に、一定量の蒸発ガスが項８または９に記載のガス吸着材を含有する吸着式貯蔵タンクに吸着貯蔵されるようにしてなるＬＮＧ貯蔵装置。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ジカルボン酸金属錯体
本発明で用いるジカルボン酸金属錯体は、化学式（２）；
｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・１／２（２座配位可能な有機配位子）｝ｎ  （２）
〔式中、ＭはＣｕ２＋、Ｒｈ２＋、Ｃｒ２＋、Ｍｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｚｎ２＋またはＷ２＋を示し、Ｒは前記に定義された通りである。ｎは任意の自然数を意味する。〕で表すことができる。
【０００６】
化学式（２）において、Ｒで表されるアルキレン基としては、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜１０の整数）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−などの直鎖または分枝を有する炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
【０００７】
Ｒで表されるアルケニレン基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−などの直鎖または分枝を有する炭素数１〜６のアルケニレン基が挙げられる。
【０００８】
Ｒで表されるアルキニレン基としては、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２−、−Ｃ≡ＣＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの直鎖または分枝を有する炭素数１〜６のアルキニレン基が挙げられる。
【０００９】
Ｒで表される置換基を有していてもよいアリーレン基の、アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、ビフェニレン、トリフェニレン、スチルベニレン、−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−〔式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。〕等が挙げられる。アリーレン基の芳香環の置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル）、アルコキシル基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ）、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ等が挙げられ、置換基の数は、１〜４個、好ましくは１〜２個が挙げられる。
【００１０】
ジカルボン酸金属錯体の製造
一般式（１）のジカルボン酸と金属塩の混合溶液を数時間から数日反応させ、生成した金属錯体に、２座配位可能な有機配位子を含有する溶液を混合し、数時間から数日反応させることにより、ジカルボン酸金属錯体を製造することができる。得られた混合液から吸引ろ過により沈殿物を集め、メタノールによる洗浄後、１００℃で５時間真空乾燥することにより、三次元ジカルボン酸錯体の結晶を製造することができる。
【００１１】
ジカルボン酸としては、一般式（１）で表されるジカルボン酸、具体的にはスクシン酸、アジピン酸等の飽和二価脂肪酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸等の不飽和二価脂肪酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、シンナミックジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸、ビフェニルアミドジカルボン酸、ビフェニルエステルジカルボン酸、ビフェニルアセチルジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、トランジカルボン酸、ビフェニルエチレンジカルボン酸、ビフェニルアミドジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸等のアリールジカルボン酸を使用することができる。ジカルボン酸の濃度は、０．００３〜０．１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｌである。
【００１２】
金属塩としては、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、亜鉛塩およびタングステン塩から選択される金属塩を使用することができる。またこれらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩を使用することができる。金属塩の濃度は、前記ジカルボン酸と等モル量であり、０．００３〜０．１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｌである。
【００１３】
２座配位可能な有機配位子としては、ｐＫａが４以上のトリエチレンジアミン（Ｔｅｄａ）、３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（Ｂｐｙｔｅｔｒａ）等が使用できる。
【００１４】
濃度としては、前記ジカルボン酸と金属塩より生成する金属錯体に対して０．５〜１モル等量、好ましくは０．５〜０．７モル等量である。
【００１５】
溶媒としては、ジカルボン酸と金属塩より生成する金属錯体および２座配位可能な有機配位子を溶解しやすく、目的物であるジカルボン酸金属錯体を溶解しにくい有機溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、アセトンまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。有機溶媒には、ギ酸等の有機酸を少量添加するのが好ましい。
【００１６】
ジカルボン酸と金属塩より生成する金属錯体と軸配位子との反応は、ジカルボン酸と金属塩より生成する金属錯体を単離して軸配位子の溶液を加えるか、金属錯体の反応溶液に軸配位子を直接加えるか、または金属錯体の反応溶液を濃縮したものに軸配位子の溶液を加えて反応させることができる。好ましくは、金属錯体の反応溶液を１／３〜１／１００に濃縮し、これに軸配位子の溶液を加えて反応させる。反応温度としては、ジカルボン酸と金属塩との反応は−２０℃〜８０℃程度で可能であり、この反応によって得られた生成物と軸配位子との反応は室温〜２００℃程度で可能であり、溶媒の沸点以上の温度にて反応する場合はオートクレーブを用いて反応させるのが好ましい。
【００１７】
成型方法
上記の方法により製造された粉末状の多孔性ジカルボン酸金属錯体に、有機化合物を吸着させ、次いで、これを加圧成型することにより、本発明の成型金属錯体を得ることができる。
【００１８】
吸着させる有機化合物としては、メタノール、エタノール等のアルコール、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化有機化合物等のジカルボン酸金属錯体に対して不活性な化合物が使用できる。
【００１９】
粉末状の多孔性ジカルボン酸金属錯体に有機化合物を吸着させるには、例えば、粉末状の金属錯体を真空状態にし、その状態の金属錯体に有機化合物の蒸気を飽和状態まで吸着させればよい。すなわち、金属錯体の細孔内に有機化合物の蒸気を満たせばよい。また、粉末状の金属錯体と有機化合物液体とを混合することにより、吸着させてもよい。
【００２０】
次いで、有機化合物が吸着した金属錯体を、油圧プレス、静水等方圧プレス等により、加圧成型する。
【００２１】
油圧プレスにより加圧成型するには、例えば、有機化合物が吸着した金属錯体を、加圧成型用の金属金型に充填し、上下方向から均等に圧力が加えられる両軸油圧プレス機にて、所定の圧力を加えればよい。圧力としては、２０〜３００ＭＰａ程度であり、好ましくは８０〜２５０ＭＰａ程度である。加圧成型した後に、金型より成型体を取り出し、室温〜１５０℃程度で真空乾燥して目的の成型金属錯体を得ることができる。
【００２２】
静水等方圧プレスにより加圧成型するには、予め油圧プレス等により仮成型を行っておくのが好ましい。すなわち、例えば、有機化合物が吸着した金属錯体を加圧成型用の金属金型に充填し、上下方向から均等に圧力が加えられる両軸油圧プレス機にて所定の圧力を加えて仮成型を行い、次いで、その仮成型体を金型より取り出して真空密閉パック用ビニール袋に入れて真空脱気した後、水圧により全方向に均等に加圧できる冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）を用いて所定の圧力を加えればよい。加圧した後に成型体を取り出し、室温〜１５０℃程度で真空乾燥して目的の成型金属錯体を得ることができる。なお、仮成型の際の圧力としては、１０〜１００ＭＰａ程度であり、好ましくは２０〜９０ＭＰａ程度である。また、静水等方圧プレスの際の圧力としては、２０〜３００ＭＰａ程度であり、好ましくは８０〜２５０ＭＰａ程度である。
【００２３】
一般に、多孔性粉体を加圧成型すると、細孔の構造劣化により成型体における細孔容積の低下が生じる。しかしながら、本発明の成型金属錯体の製造方法によれば、細孔の構造が維持でき、加圧成型における細孔容積の低下が抑制または防止される。従って、本発明の成型金属錯体の細孔容積は、成型前の多孔性ジカルボン酸金属錯体の細孔容積の６２〜１００％程度であるのが好ましく、７０〜１００％程度であるのがより好ましい。
【００２４】
ガス吸着材
ジカルボン酸成型金属錯体はガス（例えば、メタンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１種のガス、またはメタンを主成分とするガス）を吸着することができるので、ガス吸着材として使用することができる。ジカルボン酸金属錯体の結晶における細孔径は、構造上一定しているため、特定のガス（例えば、メタン、二酸化炭素）以外のガス成分を吸着したまま脱着しにくくなり、繰り返し性能が劣化するといった問題も発生しにくい。
【００２５】
ジカルボン酸金属錯体の結晶を加圧成型することにより、かさ密度の高いガス吸着材とすることができる。ガス吸着材のかさ密度を高くすることにより、体積当たりのガスの吸着量を大きく増大することができ、ガス貯蔵性能の点からも好ましい。ジカルボン酸金属錯体の結晶を成型することにより、その成型密度を高くするとともに、その吸着能を高くすることができ、単位体積当たりのガス吸蔵能を、例えば、活性炭より格段に高いものとすることができる。また、本発明のようにして加圧成型することにより、ジカルボン酸金属錯体の細孔容積の低下が抑制または防止されるので、従来の加圧成型法に比べて、得られる成型金属錯体の単位重量当たりのガス吸着能と単位体積当たりのガス貯蔵能の向上が図れる。
【００２６】
ガス貯蔵方法
本発明のガス吸着材を、加圧条件下で、貯蔵の対象となるガス（例えば、メタンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１種のガス、またはメタンを主成分とするガス）と接触させることにより、ガスを吸着し、貯蔵することができる。この貯蔵は、ガスがガス吸着材を構成するジカルボン酸成型金属錯体の結晶内に吸着されることにより行われ、常温以上（例えば、２５℃以上）でも可能である。ガスを吸着したガス吸着材のガス圧（貯蔵容器内の圧力）を減圧することにより、または吸着材を加熱することにより、吸着したガスを脱着（放出）させることができる。
【００２７】
メタンを主成分とするガスとしては、天然ガスが挙げられ、天然ガスには通常メタンが８８〜９９％程度含まれている。メタン以外の天然ガス成分としては、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。
【００２８】
ガス貯蔵装置
本発明のガス貯蔵装置においては、圧力容器内に本発明のガス吸着材を備えるので、吸着材が収納されている圧力容器内に、その出入口から、メタンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１種のガス、またはメタンを主成分とするガスを圧入することにより、ガス吸着材に吸着させた状態で貯蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置においては、例えば、出口側に備えられる弁を開放し、圧力容器内の内圧を低下させることにより、ガスをガス吸着材から脱着させ、貯蔵装置から放出させることができる。
【００２９】
ガス自動車
図１に、本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車２の概略構成を示す。ガス自動車２は、燃料タンク１として本発明のガス貯蔵装置を備えるとともに、燃料タンク１から、タンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジン３を備えている。
【００３０】
燃料タンク１は、いわゆる圧力容器４を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口として一対の出口５ａと入口５ｂとを備え、容器４内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁６を、出口５ａおよび入口５ｂそれぞれに備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーション７において、加圧状態で、燃料タンク１に充填される。燃料タンク１には、本発明のガス吸着材８が内装されており、ガス吸着材８が天然ガス（メタンを主成分とするガスの一例）を常温、加圧状態で吸着する。
【００３１】
燃料タンク１は、通常、常温状態であり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。本発明のガス吸着材は、このような条件下において、すなわち、比較的高温（２５〜６０℃程度）の温度域においても、その吸着能が高く、有効な使用が図れる。
【００３２】
出口側の弁６を開放することにより、吸着状態にあるガスをガス吸着材８から脱着させることができる。脱着したガスをエンジン３側に送って燃焼させることにより、走行駆動力を得ることができる。
【００３３】
吸着式ガス貯蔵タンク
従来のガス貯蔵タンク内に、本発明のガス吸着材を入れることにより、タンクの単位体積当たりのガス貯蔵量を増大することができる。
【００３４】
ＬＮＧ貯蔵装置
従来のＬＮＧタンクに、本発明の吸着材を備えた吸着式充填タンクを接続し、これらのタンクの間に安全弁を設けることにより、ＬＮＧタンクの圧力が所定圧力（例えば１〜９ｋｇ／ｃｍ２）以上になった場合に、安全弁を介して蒸発ガス（ＢＯＧ）が吸着式充填タンクに流れ込み、ＬＮＧタンクの内圧を設定値以内に保つことができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のジカルボン酸成型金属錯体はガス吸着材として有用である。本発明のジカルボン酸成型金属錯体は安価であるため、経済的なメリットが大きい。本発明のジカルボン酸成型金属錯体の製造過程は比較的簡便である。本発明の製造方法によれば、ガス吸着材として優れた特性（高比表面積、高細孔容積）を有するジカルボン酸成型金属錯体を、効率よく（すなわち、比較的簡便に且つ安価に）製造することができる。
【００３６】
本発明のガス吸着材は、メタンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１種のガス、またはメタンを主成分とするガスの貯蔵において、体積当たりの吸着量が多く、繰り返し特性が良い。本発明のガス吸着材によれば、常温条件下の加圧状態でガスを貯蔵することができる。本発明のガスの貯蔵方法によれば、メタンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１種のガス、またはメタンを主成分とするガスを、効率よく吸蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置は、容積当たりのガス貯蔵能が高い。本発明のガス貯蔵装置によれば、本発明の吸着材の常温、加圧下におけるメタン吸着能を利用して、比較的小さい容積中に有効にガスを貯蔵することができる。
【００３７】
本発明のガス自動車は、容積当たりのガス貯蔵能が高いガス貯蔵装置を備えているので、構造上使用しやすい。
【００３８】
本発明のガス貯蔵タンクは、単位体積当たりのガス貯蔵量が大きい。
【００３９】
本発明のＬＮＧ貯蔵装置は、ＬＮＧタンクの温度が上昇した場合にも、ＬＮＧが吸着式充填タンクに貯蔵され、ＬＮＧタンクの圧力を許容範囲内に収めることができる。
【００４０】
【実施例】
製造例１
＜Ｃｕ（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）・１／２Ｔｅｄａの合成＞
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（１．６ｇ）のメタノール溶液２５ｍｌ、テレフタル酸１．０５ｇおよびギ酸１．６ｍｌのＤＭＦ溶液３０ｍｌを混合し、６５℃で撹拌しながら６時間反応させた。その後、沈殿物を吸引濾過し、その沈殿物をトリエチレンジアミン（Ｔｅｄａ）０．３５ｇのメタノール溶液６０ｍｌおよび上記反応濾液２０ｍｌの混合溶液に加え、オートクレーブにて１７０℃で１時間反応させた。次いで、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで洗浄し、真空下１１０℃で約２時間加熱乾燥し、目的物を１．５８ｇ得た。生成物のＢＥＴ比表面積は１９０５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．７３ｍｌ／ｇであった。
【００４１】
実施例１
製造例１により得られた粉末の金属錯体にメタノール蒸気を吸着させ、次いで、両軸油圧プレス機を用いて、１６０ＭＰａの圧力にて成型を行った。次いで、成型体を真空下１１０℃で約２時間加熱乾燥した。この成型体の重量、幾何学的体積および重量当たりのメタン吸着量を測定した。また、重量当たりのメタン吸着量および成型体の粒子間空隙に存在するメタン量より算出したメタン貯蔵量を充填容器体積で割り、単位体積当たりのメタン貯蔵量（Ｖ／Ｖ）を算出した。この単位体積当たりのメタン貯蔵量（Ｖ／Ｖ）は、大気圧から３．５ＭＰａＧにおける貯蔵性能を、２９８Ｋ、０．０１ＭＰａで換算したメタン量である。成型体の細孔容積、重量当たりのメタン吸着量、かさ密度および体積当たりのメタン貯蔵量の結果を表１に示す。
【００４２】
なお、メタンの吸着能力を測定した際の実験条件は、以下の通りである。
使用ガス：メタン（純度９９．９９％）
温度：２９８Ｋ
時間：平衡に達するまで（数秒）。
【００４３】
実施例２
製造例１により得られた粉末の金属錯体にメタノール蒸気を吸着させ、次いで、両軸油圧プレス機を用いて、４０ＭＰａの圧力にて仮成型を行った。次いで、その仮成型体を金型より取り出して真空密閉パック用ビニール袋に入れ、真空脱気した後、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）を用いて、１６０ＭＰａの圧力を加えて成型を行った。次いで、成型体を取り出し、真空下１１０℃で加熱乾燥して目的の成型体を得た。成型体の細孔容積、重量当たりのメタン吸着量、かさ密度および体積当たりのメタン貯蔵量を、実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
製造例１により得られた粉末の金属錯体をそのまま用いて、細孔容積、重量当たりのメタン吸着量、かさ密度および体積当たりのメタン貯蔵量を、実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
製造例１により得られた粉末の金属錯体を、両軸油圧プレス機を用いて、８０ＭＰａの圧力にて成型した。この成型体の細孔容積、重量当たりのメタン吸着量、かさ密度および体積当たりのメタン貯蔵量を、実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004305985.tif 000002
【００４７】
表１から明らかなように、本発明のようにして加圧成型することにより、未成型の金属錯体に比べて、体積当たりのガス貯蔵能を大きく増大することができる。また、本発明のようにして加圧成型することにより、ジカルボン酸金属錯体の細孔容積の低下が抑制または防止されるので、従来の加圧成型法に比べて、得られる成型金属錯体の重量当たりのガス吸着能と体積当たりのガス貯蔵能の向上が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス自動車の概略図である。
【図１】
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