(57)【要約】【課題】積層セラミック電子部品の構造欠陥を招くことなく、所望の耐酸化性を容易に確保することができる卑金属粉末の表面酸化方法を得る。【解決手段】卑金属粉末の酸素含有量を監視しながら前記卑金属粉末を加熱することによって該卑金属粉末に酸化処理を施し、前記卑金属粉末の酸素含有量が所定量に到達した時点で前記酸化処理を終了する。また、酸化処理は、前記卑金属粉末の重量増加率が一定となるように昇温速度の温度勾配及びガス雰囲気のうちの少なくともいずれか一方を制御することにより行う。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
卑金属粉末の酸化状態を監視しながら前記卑金属粉末を加熱することによって該卑金属粉末に酸化処理を施し、前記卑金属粉末の酸化状態が所定状態に到達した時点で前記酸化処理を終了することを特徴とする卑金属粉末の表面酸化方法。
【請求項２】
前記酸化処理は、前記卑金属粉末の重量増加率が一定となるように温度雰囲気及びガス雰囲気のうちの少なくともいずれか一方を制御することを特徴とする請求項１記載の卑金属粉末の表面酸化方法。
【請求項３】
前記酸化処理を実行する前に前記卑金属粉末に還元処理を施すことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の卑金属粉末の表面酸化方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３記載の表面酸化方法を使用して表面酸化された卑金属粉末を主成分とすることを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は卑金属粉末の表面酸化方法、及び導電性ペーストに関し、より詳しくは積層セラミック電子部品の内部電極形成に使用されるＮｉやＣｕ等の卑金属粉末の表面酸化方法、及び該卑金属粉末を主成分とする導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品では、低コスト化等の要請から、内部電極用導電性材料として、ＡｇやＰｄ等の貴金属材料に代えてＮｉやＣｕ等の卑金属材料が使用されてきている。
【０００３】
この種の卑金属粉末を予め弱酸化させることは、脱バインダ処理時の耐酸化性を向上させ、構造欠陥の発生防止が可能であることから、従来より、粉末表面に付着する酸化膜による酸化度が酸素量で最大０．７ｗｔ％のＮｉ粉末が既に提案されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１では、Ｎｉ粉末の表面に酸素量で０．７ｗｔ％以下の酸化膜を形成することにより、Ｎｉ粉末を弱酸化し、これによりバインダ樹脂の異常燃焼を防止し、積層チップコンデンサの内部歪みや誘電体層と内部電極との層間剥離などによる構造欠陥の発生を防止している。
【０００５】
また、その他の従来技術としては、微細Ｎｉ粉末等の微細金属粉の表面を１〜１０ｎｍ（１０〜１００Å）の緻密な酸化物層で被覆した技術も提案されている（特許文献２）。
【０００６】
特許文献２では、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２を含む雰囲気中で、酸素分圧を１０−４５〜１０−１０Ｐａ（１０−５０〜１０−１５気圧）に制御し、このような極めて弱い酸化性雰囲気中で、微細金属粉を２００〜５００℃の低温で熱処理することによって、微細金属粉の表面に酸化皮膜を生成し、これにより耐酸化性を確保しようとしている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−６８３７４号公報
【特許文献２】
特開２００１−４９３０１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１では、気相化学反応法によりＮｉ粉末の表面に酸化量０．７ｗｔ％以下の酸化膜を形成し、これにより酸化度を制御しようとしているが、ロットの変動等によりＮｉ粉末の平均粒径に変化が生じた場合は平均粒径に対応した酸化度を試行錯誤により選定しなければならず、工程管理が煩雑になるという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献２では、酸化物層の膜厚を１〜１０ｎｍに制御し、これにより微細粉末の耐酸化性を確保しようとしているが、微細金属粉の平均粒径に変化が生じた場合は酸化物層の厚みも変動し易くなり、したがって該酸化物層の膜厚を常に１〜１０ｎｍに制御するのは困難であるという問題点があった。
【００１０】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、積層セラミック電子部品の構造欠陥を招くことなく、所望の耐酸化性を容易に確保することができる卑金属粉末の表面酸化方法、及び導電性ペーストを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明に係る卑金属粉末の表面酸化方法は、卑金属粉末の酸化状態を監視しながら前記卑金属粉末を加熱することによって該卑金属粉末に酸化処理を施し、前記卑金属粉末の酸化状態が所定状態に到達した時点で前記酸化処理を終了することを特徴としている。
【００１２】
上記表面酸化方法によれば、卑金属粉末の酸化状態を監視しながら酸化処理を行なっているので、卑金属粉末の粉末表面には安定した所望の酸化層を形成することができる。
【００１３】
また、前記酸化処理は、前記卑金属粉末の重量増加率が一定となるように温度雰囲気及びガス雰囲気のうちの少なくともいずれか一方を制御することを特徴としている。
【００１４】
上記表面酸化方法によれば、一定の重量増加率となるように温度雰囲気やガス雰囲気を制御することにより、表面酸化層の形成状態を容易に制御することができる。
【００１５】
さらに、本発明の表面酸化方法は、前記酸化処理を実行する前に前記卑金属粉末に還元処理を施すことを特徴としている。
【００１６】
上記表面酸化方法によれば、酸化処理を実行する前に卑金属粉末に還元処理を施しているので、卑金属粉末を液相還元法で作製しても該卑金属粉末に付着・内在する異物を除去することができる。
【００１７】
また、本発明に係る導電性ペーストは、上記表面酸化方法を使用して表面酸化された卑金属粉末を主成分としていることを特徴としている。
【００１８】
上記導電性ペーストによれば、上記表面酸化方法により表面酸化された卑金属粉末を主成分としているので、脱バインダ処理時の耐酸化性を向上させることができる導電性ペーストを得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る卑金属粉末の表面酸化方法の一実施の形態について、Ｎｉ粉末を例に詳説する。
【００２０】
まず、Ｎｉ粉末を、例えば、液相還元法で作製する。
【００２１】
すなわち、塩化ニッケル水溶液等のニッケル塩水溶液に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液及び還元剤溶液を混合して還元反応を生じさせ、次いで、純水で洗浄し、その後、脱水・乾燥処理を施し、微細なＮｉ粉末を作製する。
【００２２】
次いで、Ｎｉ粉末を所定量ずつ匣（さや）に入れ、還元雰囲気中、所定温度下で還元処理を行なう。
【００２３】
すなわち、本実施の形態では、上記Ｎｉ粉末は、液相還元法で作製されているため、該Ｎｉ粉末には吸着水、炭酸ガス、窒素等が付着・内在しているおそれがある。
【００２４】
そこで、還元処理を施し、これら吸着水、炭酸ガス、窒素等を除去し、脱酸素を行う。
【００２５】
次に、上記還元処理を施したＮｉ粉末を放冷した後、再度昇温する。そして、Ｎｉ粉末が酸化を開始する所定温度に到達した後は、酸化によるＮｉ粉末の重量増加率が一定となるように、前記Ｎｉ粉末の酸化状態、すなわち酸素含有量を監視しながら前記Ｎｉ粉末を加熱し、これによって酸化処理を施し、Ｎｉ粉末の酸素含有量が所定量に到達した時点で酸化処理を終了し、Ｎｉ粉末の表面に酸化物層を形成する。
【００２６】
ここで、酸素含有量の制御は、温度勾配等の温度雰囲気やガス雰囲気を制御することにより行なう。
【００２７】
すなわち、前記重量増加率が一定となるように、例えば、熱重量分析器（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ）で監視しながら、昇温速度を制御し、また昇温速度で前記重量増加率を制御することが困難となった場合は炉内温度を低下させ、さらに炉内温度を低下させても重量増加率を制御するのが困難な場合は、炉内にＮ２ガス、又は／及びＨ２ガスを供給し、前記重量増加率が一定となるように制御する。そして、Ｎｉ粉末の酸素含有量が所定値（例えば、３．０〜３．５ｗｔ％）に到達した時点で酸化処理を終了し、これによりＮｉ粉末の表面に酸化物層を形成する。
【００２８】
このように本実施の形態では、Ｎｉ粉末の酸素含有量（酸化状態）を監視しながら酸化処理を行ない、前記酸素含有量が所定値に到達した時点で酸化処理を終了しているので、Ｎｉ粉末の平均粒径の変動等に影響されることなく酸素含有量を所定量に制御することができる。
【００２９】
そして、このような方法で表面酸化されたＮｉ粉末に対し、エチルセルロース等のワニス剤、テルピネオール等の溶剤を添加して３本ロールミルで混練することにより、導電性ペーストを得ることができる。
【００３０】
さらに、この導電性ペーストを使用して内部電極が形成された積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品を得ることができる。
【００３１】
図１は上記導電性ペーストを使用して内部電極が形成された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００３２】
該積層セラミックコンデンサは、内部電極２（２ａ〜２ｆ）がセラミック焼結体１に埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００３３】
すなわち、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００３４】
そして、本積層セラミックコンデンサでは、内部電極形成用導電性ペーストが上記Ｎｉ粉末を主成分としているので、Ｎｉ粉末の平均粒径に変動等が生じてもＮｉ粉末の酸素含有量が所望の一定量に制御されており、したがって、所望の耐酸化性を常に確保することができ、構造欠陥を招くことのない積層セラミックコンデンサを煩雑な工程管理を要することもなく高効率で得ることができる。
【００３５】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、卑金属粉末としてＮｉ粉末を例示して説明したが、Ｎｉ粉末以外のＣｕ粉末やＮｉ合金粉末、Ｃｕ合金粉末、更にはＮｉ粉末やＣｕ粉末の表面を希土類元素の水酸化物、酸化物、有機化合物等で被覆した各種粉末等、卑金属粉末全般に広く適用することができる。
【００３６】
また、上記実施の形態ではＮｉ粉末を液相還元法で作製しているが、気相反応法等、その他の粉末合成法で作製しても同様の作用効果を得ることができるのはいうまでもない。
【００３７】
また、上記実施の形態では、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサについて説明したが、その他の積層セラミック電子部品、例えば積層セラミックＬＣ部品についても同様に適用することができる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００３９】
〔第１の実施例〕
塩化ニッケル水溶液に水酸化ナトリウムとヒドラジンを投入して還元反応を生じさせ、その後、純水で洗浄し、脱水・乾燥処理を行ってＮｉ粉末を得た。
【００４０】
このＮｉ粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率３００００倍）で観察し、任意の５０個についてデジタイザで粒径を測定した。そして、その平均値を算出したところ、平均粒径は、０．１８μｍであった。
【００４１】
また、このＮｉ粉末をＴＳＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で酸素含有量を定量したところ、酸素含有量は１．４０ｗｔ％であった。
【００４２】
次に、温度雰囲気やガス雰囲気の制御が可能な熱重量分析器付きの炉を用意し、アルミナージルコニア系の磁器質匣１個当たり２００ｇのＮｉ粉末を収容し、総計で１ｋｇ（５匣）のＮｉ粉末を熱重量分析器の試料ホルダ上にセットした。
【００４３】
次に、炉を（Ｎ２＋Ｈ２）ガスの還元雰囲気中で３００〜３５０℃に加熱し、３時間、還元処理を行ってＮｉ粉末に付着・内在している吸着水、炭酸ガス、窒素等を除去すると共に、脱酸素を行った。
【００４４】
尚、熱重量分析器で還元処理後の酸素含有量を重量減少率から測定したところところ、Ｎｉ粉末中の酸素含有量は０．０２ｗｔ％であり、Ｎｉ粉末がほぼ還元されていることを確認した。
【００４５】
次いで、Ｎｉ粉末を放冷した後、再度、炉内を昇温する。そして、酸化を開始する１５０℃迄は３℃／ｍｉｎの昇温速度で炉を昇温させ、炉内温度が温度１５０℃に到達してからは酸化による重量増加率が０．１０ｗｔ％／ｈｒとなるように温度雰囲気及びガス雰囲気を適宜制御し、熱重量分析器で酸素含有量を監視しながら該酸素含有量が約３．０ｗｔ％になった時点で酸化処理を終了し、これによりＮｉ粉末の表面に酸化物層を形成した。
【００４６】
同様に、液相還元法で平均粒径が０．２２μｍ、０．２９μｍ、０．３５μｍ、０．５１μｍ、０．７０μｍ、及び１．０３μｍのＮｉ粉末を作製し、上述と同様の方法・手順でＮｉ粉末の表面に酸化物層を形成した。
【００４７】
また、平均粒径が０．２２μｍの還元処理前Ｎｉ粉末に還元処理を施した後、酸素含有量が約３．０ｗｔ％となるように、Ｎ２中で２時間、３００℃に保持し、酸化処理を行ない、さらにその他の平均粒径のＮｉ粉末、すなわち平均粒径０．１８μｍ、０．２９μｍ、０．３５μｍ、０．５１μｍ、０．７０μｍ、及び１．０３μｍのＮｉ粉末についても、平均粒径０．２２μｍのＮｉ粉末と同様、２時間、３００℃に保持して酸化処理を行い、比較例の試料を作製した。
【００４８】
表１は、各Ｎｉ粉末の還元処理前、還元処理後、本発明方法による表面酸化処理、比較例での酸化処理におけるそれぞれの酸素含有量を示している。
【００４９】
【表１】
2004315935.tif 000002
この表１から明らかなように比較例は、平均粒径に差異があるにも拘わらず同一条件で酸化処理を行っているので、酸素含有量は０．１４〜４．４９ｗｔ％の範囲でバラツキを生じている。したがって、平均粒径に応じ、試行錯誤により最適酸化層を形成するための熱処理時間を決定しなければならず、工程管理が煩雑化する。
【００５０】
これに対し実施例では、酸素含有量を監視しながら酸化処理を行ない、酸素含有量が約３．０ｗｔ％に到達した時点で酸化処理を終了しているので、Ｎｉ粉末の平均粒径の変動等の影響を受けることもなく、したがって工程管理の煩雑化を招くこともなく、所望の酸化物層を容易に形成することができる。
【００５１】
次に、上述した各実施例及び比較例のＮｉ粉末を使用して積層セラミックコンデンサを作製し、クラックの発生有無を確認した。
【００５２】
すなわち、まず、上記各実施例及び比較例のＮｉ粉末にワニスとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールを所定量添加し、３本ロールミルで混練し、ペースト化して導電性ペーストを作製した。
【００５３】
また、温度特性がＢ特性の誘電体材料１００重量部に対し、バインダとしてのポリビニルブチラール５重量部、可塑剤としてのジオクチルフタレートを３重量部、溶剤としてのトルエン及びエタノールを１５０重量部、分散剤としての高級脂肪酸を０．３重量部秤量し、これら秤量物をボールミルで２４時間混合し、ドクターブレード法で成形加工を施し焼上げ、厚み２．５μｍとなるセラミックグリーンシートを作製した。
【００５４】
次に、上記導電性ペーストを使用し、スクリーン印刷法によりセラミックグリーンシート上に所定形状の印刷パターンを形成し、これにより印刷シートを作製した。次いで、これら印刷シート３００枚を積層すると共に、印刷されていない上下各３０枚のセラミックグリーンシートで上記印刷シートを挟持し、圧着してセラミック積層体を形成した。
【００５５】
次に、セラミック積層体を所定寸法に切断した後、大気中、温度２７０℃で３６時間、脱バインダ処理を施し、その後、昇温速度３℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温させた後、還元雰囲気下、この１２００℃で２時間、焼成処理を行ない、縦２．０、横１．１ｍｍ、厚み１．１ｍｍのセラミック焼結体を得た。
【００５６】
そしてこの後、セラミック焼結体の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、８００℃で焼付け処理を行ない、これにより積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５７】
尚、積層セラミックコンデンサは、各実施例及び比較例につき１００個ずつ作製した。
【００５８】
次に、各積層セラミックコンデンサの外観を実体顕微鏡（倍率２０倍）で観察し、クラック発生の有無を求めた。
【００５９】
表２はその測定結果を示している。
【００６０】
【表２】
2004315935.tif 000003
この表２から明らかなように、比較例中、平均粒径が０．１８μｍの場合は、酸素含有量が４．４９ｗｔ％と過剰であるため（表１参照）、過度にバインダの燃焼が助長され、クラックの発生率が１８％となった。
【００６１】
これに対して実施例は、平均粒径の如何に拘わらず、酸素含有量を略一定値に保持することができるため、所望の酸化物層が形成され、クラックが発生することもなかった。
【００６２】
〔第２の実施例〕
希土類水酸化物としてのＤｙ（ＯＨ）３で被覆された被覆Ｎｉ粉末について、表面酸化処理を行なった。
【００６３】
すなわち、第１の実施例と同様、液相還元法で得られた平均粒径０．１８〜１．０３μｍのＮｉ粉末を純水中に分散させ、ＤｙＣｌ３：ＮａＯＨが１：３となるように添加し、洗浄、ろ過、脱水、乾燥し、Ｄｙ（ＯＨ）３の含有モル量が０．２５ｍｏｌ％となるように被覆Ｎｉ粉末を作製した、
そして、第１の実施例と同様、被覆Ｎｉ粉末の酸素含有量を定量したところ、１．６０〜１．７５ｗｔ％であった。
【００６４】
次に、第１の実施例と同様、還元処理を行なったところ、酸素含有量は０．０４〜０．０６ｗｔ％であった。
【００６５】
次いで、各被覆Ｎｉ粉末を放冷した後、第１の実施例と同様の方法・手順で酸素含有量を監視しながら酸化処理を行ない、酸素含有量が約３．０ｗｔ％になった時点で酸化処理を終了し、これにより各被覆Ｎｉ粉末の表面に酸化層を形成した。
【００６６】
また、比較例として、第１の実施例と同様、平均粒径が０．２２μｍの還元処理前Ｎｉ粉末に還元処理を施した後、酸素含有量が約３．０ｗｔ％となるように、Ｎ２中で２時間、３５０℃に保持し、酸化処理を行ない、さらにその他の平均粒径のＮｉ粉末、すなわち平均粒径０．１８μｍ、０．２９μｍ、０．３５μｍ、０．５１μｍ、０．７０μｍ、及び１．０３μｍのＮｉ粉末についても、平均粒径０．２２μｍのＮｉ粉末と同様、２時間、３５０℃に保持して酸化処理を行い、比較例の試験片を作製した。
【００６７】
表３は、各被覆Ｎｉ粉末の還元処理前、還元処理後、本発明方法による表面酸化処理、比較例での酸化処理における酸素含有量を示している。
【００６８】
【表３】
2004315935.tif 000004
この表３から明らかなように比較例は、平均粒径に差異があるにも拘わらず同一条件で酸化処理を行っているので、酸素含有量は０．１４〜４．１１ｗｔ％の範囲でバラツキを生じている。したがって、平均粒径に応じ、試行錯誤により最適酸化層を形成するための熱処理時間を決定しなければならず、工程管理が複雑化する。
【００６９】
これに対し実施例では、酸素含有量を監視しながら酸化処理を行ない、酸素含有量が約３．０ｗｔ％に到達した時点で酸化処理を終了しているので、Ｎｉ粉末の平均粒径の変動等の影響を受けることもなく、したがって工程管理の煩雑化を招くこともなく、所望の酸化物層を容易に形成することができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る卑金属粉末の表面酸化方法は、卑金属粉末の酸化状態を監視しながら前記卑金属粉末を加熱することによって該卑金属粉末に酸化処理を施し、前記卑金属粉末の酸化状態が所定状態に到達した時点で前記酸化処理を終了するので、卑金属粉末の平均粒径の変動等の影響を受けることもなく、卑金属粉末の酸化状態を容易に所定量に制御することができる。
【００７１】
また、前記酸化処理は、前記卑金属粉末の重量増加率が一定となるように温度雰囲気及びガス雰囲気のうちの少なくともいずれか一方を制御するので、酸化状態の制御を簡易かつ高精度に行うことができる。
【００７２】
また、前記酸化処理を実行する前に前記卑金属粉末に還元処理を施すことにより、卑金属粉末を液相還元法で製造した場合であっても、吸着水、炭酸ガス、窒素等の異物が付着したり内在するのを回避することができる。
【００７３】
また、本発明に係る導電性ペーストは、上記表面酸化方法を使用して表面酸化された卑金属粉末を主成分としているので、脱バインダ時の耐酸化性が向上した導電性ペーストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る表面酸化方法により得られたＮｉ粉末を内部電極材料に使用して製造された積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
２  内部電極
【図１】
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