(57)【要約】【課題】熱現像材料を迅速でしかも均一に現像し、更に長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れがなく、熱現像された熱現像材料にも汚れが転写することなく高品位画質を与える熱現像装置を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料の熱現像装置において、該装置の熱ドラム又は対抗ローラーを下記一般式（１）で示される化合物で被覆し、更に、該被覆した上を下記一般式（２）で示される化合物で被覆することを特徴とする熱現像装置。【化１】2004069899.tif 000014【化２】2004069899.tif 000015【選択図】　　　　図１
2004069899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料の熱現像装置において、該装置の熱ドラム又は対抗ローラーを下記一般式（１）で示される化合物で被覆し、更に、該被覆した上を下記一般式（２）で示される化合物で被覆することを特徴とする熱現像装置。
【化１】
2004069899.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基であり、かつ、その少なくとも１つは水素原子または重合可能なビニル基であり、Ｒｆはフッ素化炭化水素基を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、ａおよびｃは０〜１０００の整数を表し、ｂは１〜８０００の整数を表し、ｍ及びｎは０又は１を表し、ｍが０のとき、（−ＯＳｉＲ１（Ｒ２）（Ｒ３））０は−ＯＨを表し、ｎが０のとき、（−ＯＳｉＲ９（Ｒ１０）（Ｒ１１））０は水素原子を表す。）
【化２】
2004069899.tif 000013
（式中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び酸素原子を含む置換基から選ばれる基を表し、少なくとも１つはフッ素原子であり、ｔは０又は１を表し、ｐは１〜６０００の整数をｑは１〜６００の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるＲｆが炭素数１〜１２のパーフロオロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、前記一般式（２）で示されるＸ１〜Ｘ４がフッ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像装置。
【請求項３】
前記一般式（１）の置換基の１つが炭素数１〜８のビニル基又は珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）であり、前記一般式（２）の置換基の１つが酸素原子を有する置換基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像装置。
【請求項４】
前記一般式（２）で示される化合物中に無機充填剤を含み、該充填剤が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ホウ化チタン、窒化チタン及び炭化チタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現像装置。
【請求項５】
無機充填剤の平均粒子径が、１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項４に記載の熱現像装置。
【請求項６】
前記一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物のそれぞれの被覆厚が１０ｎｍ〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の熱現像装置。
【請求項７】
前記一般式（１）で示される化合物を架橋する際、有機過酸化物で促進することを特徴とする請求項３に記載の熱現像装置。
【請求項８】
前記一般式（１）で示される化合物のビニル基がアクリロイル基又はメタクリロイルであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像装置。
【請求項９】
前記一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物の被覆層の塗膜が１４０℃〜４００℃で同時に加熱キュアーされることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の熱現像装置。
【請求項１０】
前記無機充填剤をフッ素化界面活性剤の存在下で含有させることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱現像装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像材料の処理装置に関するもので、特に熱現像材料を長期間に亘って多量に迅速でしかも均一高画質に現像する耐久性のある熱現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、或いは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光でドライイメージング材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを熱現像して被写体又は被検体のＸ線画像を可視画像として再生することを基本としている。熱現像は８０℃〜２００℃の温度の熱ドラム上で加熱処理して黒色画像を得る。熱現像材料中の感光層には、銀塩と還元剤の他にカブリ防止剤、光カブリ防止剤、安定剤、現像促進剤、延展剤および結合剤等の添加剤が含まれ、その保護層には延展剤、マット剤、帯電防止剤および結合剤等が含まれている。これらが熱現像時に加熱されて軟化し、時には揮発、蒸散、昇華或いは凝集、分解等の現象が微少量ながら発生し、熱ドラムの最外層に付着し、この付着物がドライイメージング材料に転写し画質を劣化させる。熱ドラム上に付着する物質は、熱現像材料中からでなく、外部からの塵芥の進入による場合もある。塵芥のような付着は静電気を帯びて付着するので帯電防止剤等で対処されているが、この方法で完全に防げるわけではない。このような付着物質の汚れは、１万時間〜１０万時間と長期間運転すると肥大し、熱ドラムを微小ながら変形させたり、クラックを生じさせ、この上を搬送される熱現像材料の熱現像に不均一性を与えて画質を損なう。熱ドラムは耐熱性の他に異物の付着を避けるために特開２００１−２７２７５１明細書に記載の如くフッ素原子を含む活性剤を熱現像材料に使用し、熱ドラムをシリコーンゴムで被覆した方法が開示されているが長期間に亘る汚れを完全に防止できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像材料を迅速でしかも均一に現像する熱現像装置を提供すること、更には長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れがなく、熱現像された熱現像材料にも汚れが転写することなく高品位画質を与える熱現像装置を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００５】
１．支持体の少なくとも一方の面に銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層を有する熱現像材料の熱現像装置において、該装置の熱ドラム又は対抗ローラーを前記一般式（１）で示される化合物で被覆し、更に、該被覆した上を前記一般式（２）で示される化合物で被覆することを特徴とする熱現像装置。
【０００６】
２．前記一般式（１）で示されるＲｆが炭素数１〜１２のパーフロオロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、前記一般式（２）で示されるＸ１〜Ｘ４がフッ素原子であることを特徴とする前記１に記載の熱現像装置。
【０００７】
３．前記一般式（１）の置換基の１つが炭素数１〜８のビニル基又は珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）であり、前記一般式（２）の置換基の１つが酸素原子を有する置換基であることを特徴とする前記１又は２に記載の熱現像装置。
【０００８】
４．前記一般式（２）で示される化合物中に無機充填剤を含み、該充填剤が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ホウ化チタン、窒化チタン及び炭化チタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の熱現像装置。
【０００９】
５．無機充填剤の平均粒子径が、１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする前記４に記載の熱現像装置。
【００１０】
６．前記一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物のそれぞれの被覆厚が１０ｎｍ〜２０ｍｍであることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の熱現像装置。
【００１１】
７．前記一般式（１）で示される化合物を架橋する際、有機過酸化物で促進することを特徴とする前記３に記載の熱現像装置。
【００１２】
８．前記一般式（１）で示される化合物のビニル基がアクリロイル基又はメタクリロイルであることを特徴とする前記１に記載の熱現像装置。
【００１３】
９．前記一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物の被覆層の塗膜が１４０℃〜４００℃で同時に加熱キュアーされることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の熱現像装置。
【００１４】
１０．前記無機充填剤をフッ素化界面活性剤の存在下で含有させることを特徴とする前記４又は５に記載の熱現像装置。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
〈熱現像装置と熱ドラム〉
本発明に使用する熱現像装置の熱現像部の断面図を図１に示す。熱現像部は、熱ドラム４の外周を対抗ローラー２で加圧と加熱を同時されながら現像するものである。熱現像材料は挿入口７から挿入ローラー５で熱ドラムに導かれ、芯金属上に少なくとも２層のフッ素樹脂層の塗膜層を有するか、又は芯金属上にシリコーンポリマーの塗膜を形成し、更に少なくとも２層のフッ素樹脂層を有する熱ドラム４と金属或いは金属上にシリコーンポリマーを被覆又は少なくとも２層のフッ素樹脂層の塗膜層で被覆された対抗ローラー２の間隙を走行し、排出ローラー６で排出される。熱ドラムに与える熱はニクロム線等の発熱体が組み込まれた熱源３から供給される。熱源は熱ドラム４直下でもよい。対抗ローラー群を覆う遮蔽体１は、断熱材で内側は熱線を反射するミラーで被覆されてもよい。ミラーは、アルミニウムの蒸着膜又はアルミの粉末からの溶融膜でもよい。厚さは１ｎｍから１ｍｍの範囲で被覆することができる。対抗ローラー群は図では１５本で構成されているが、搬送が滑らかであれば、任意に設定することができ、熱ドラムの径に応じて５〜１００本の間で配置することができる。熱ドラムの表面は、温度を検出するサーミスターを取り付け温度を現像温度８０℃〜２００℃に維持することができる。
【００１７】
熱ドラムは、強度的に８０℃から２００℃に耐える必要があることから芯金属はステンレス、アルミニウム、銅、マグネシウム合金、ジュラルミン等が好ましい。同様に対抗ローラーも上記金属が選択される。現像を均一にするには、熱ドラムと対抗ローラーの少なくとも一方が芯金属上に一般式（１）で示される化合物（フッ素化シリコーンポリマーともいう）で被覆される。
【００１８】
一般式（１）で示される化合物は、主鎖が珪素原子と酸素原子が交互に直列に並んだポリマーであるが、枝分かれしてもよい。置換基の並び方はランダムでも交互でも、ブロック型でもよい。従って並び方を無視した一般式として表現する。
【００１９】
式中のＲ１〜Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基であって少なくとも１つは水素原子または重合可能なビニル基である。
【００２０】
Ｒｆはフッ素化炭化水素基（例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロメトキシ基、パーフロロプロピルオキシ基、パーフロロオクトキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロフェニル基、パーフロロフェノキシ基等）で基の中にオキシエーテル基を含んでもよい。例えば、パーフロロプロピルオキシパーフロロエチレン基、パーフロロプロピレンオキシパーフロロエチレン基等である。
【００２１】
Ｌ１は２価の連結基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、フッ化エチレン基、フッ化プロピレン基）を表す。
【００２２】
ａおよびｃは０〜１０００の整数で好ましくは０〜５００の整数であり、更に好ましくは０〜３００の整数である。ｂは１〜８０００の整数であり、好ましくは１〜６０００の整数であり、更に好ましくは１〜４０００の整数である。ｍ及びｎは０又は１を表し、ｍが０のとき、（−ＯＳｉＲ１（Ｒ２）（Ｒ３））０は−ＯＨを表し、ｎが０のとき、（−ＯＳｉＲ９（Ｒ１０）（Ｒ１１））０は水素原子を表す。
【００２３】
フッ素化シリコーンポリマーは、最終的な組成は一般式（１）で表されるが、一般式（１）で表されるより、数平均重合度の低いポリマーを予め調製し、該ポリマーを芯金属上に被覆し、キュアーすることにより最終の一般式（１）まで数平均重合度を高めることや架橋を促進することができる。
【００２４】
本発明に使用する一般式（１）で示される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【００２５】
【化３】
2004069899.tif 000003
【００２６】
【化４】
2004069899.tif 000004
【００２７】
【化５】
2004069899.tif 000005
【００２８】
上記ポリマーの数平均重合度は、百〜１万程度の範囲を適宜選択することができる。上記範囲外でも可能であるが、数平均重合度が百未満であると充分な機械的強度および弾性等が得られず、分子量が１万を越えると組成物の加工性が困難となるので好ましくない。本発明に使用するフッ素化シリコーンポリマーの合成方法は、特開平５−１８６７００号明細書の記載を参考にして合成することができる。
【００２９】
フッ素化シリコーンポリマーの架橋は、珪素原子に水素原子が結合したシリルハイドロジェン基（Ｓｉ−Ｈ基）とビニル基（例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−基）との間を分子間で付加反応により可能であり、架橋させることにより硬度を上げることができる。Ｓｉ−Ｈ基を活性化する架橋触媒として貴金属触媒が好ましく、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等のハロゲン化物、錯体化合物等を挙げることができる。ビニル基を活性化する触媒として有機過酸化物触媒を挙げることができる。本発明に使用する有機過酸化物として好ましい具体例を下記に示す。
（Ｕ−１）メチルエチルケトンパーオキサイド
（Ｕ−２）シクロヘキサノンパーオキサイド
（Ｕ−３）２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサド
（Ｕ−４）ビス−３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
（Ｕ−５）ラウロイルパーオキサイド
（Ｕ−６）ベンゾイルパーオキサイド
（Ｕ−７）クメンハイドロパーオキサイド
（Ｕ−８）ジクミルパーオキサイド
（Ｕ−９）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
（Ｕ−１０）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド
（Ｕ−１１）２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン
（Ｕ−１２）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（Ｕ−１３）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（Ｕ−１４）ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
（Ｕ−１５）ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（Ｕ−１６）ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
上記架橋剤としての貴金属触媒や過酸化物は、フッ素化シリコーンポリマーの塗設前に添加しておき、塗布液の状態で予め数平均重合度を上げておいても良いし、塗設後乾燥やキュアーにより数平均重合度を上げて最終的な平均組成のフッ素化シリコーンポリマーとすることができる。貴金属触媒や過酸化物触媒は、適当な有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン等に溶かして添加してもよいし、微粒子状態にした固形のまま使用してもよい。上記化合物の配合量は、一般式（１）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．１質量部未満では機械的強度が不足し、１０質量部以上では加工性が難しくなる。上記フッ素化シリコーンポリマーの成型体の膜厚は１０ｎｍから２０ｍｍの範囲が好ましい。１０ｎｍ未満では、フッ素化シリコーンポリマーの被覆において、密着度が不充分になり現像が不均一となり、２０ｍｍより大きいと、フッ素化シリコーンポリマーの加工性が難しくなる。
【００３０】
本発明に使用する一般式（２）で示される化合物において、Ｘ１〜Ｘ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素等）、酸素原子を含む置換基から選ばれる基を表し、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ５〜Ｘ１０の少なくとも１つはｐは１〜６０００、ｑは１〜６００の整数、ｔは０又は１〜４の整数を表す。酸素原子を含む置換基としては、カルボキシル基、カルボキシアルキルエステル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（ポリアルキルオキシ）アルキル基、アルキル（ポリオキシアルキル）オキシ基、グリシジルアルキルオキシ基、グリシジルオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキルオキシ基等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（２）で示される化合物の数平均重合度は、百〜１万程度の範囲を適宜選択することができる。上記範囲外でも可能であるが、数平均重合度が百未満であると充分な機械的強度および弾性等が得られず、分子量が１万を越えると組成物の加工性が困難となるので好ましくない。上記一般式（２）で示される化合物（フッ素化炭化水素ポリマーともいう）の合成方法は、国際出願ＷＯ９８／５０２２９を参考にして合成することができる。上記フッ素化炭化水素ポリマーの成型体の膜厚は１０ｎｍから２０ｍｍの範囲が好ましい。１０ｎｍ未満では、フッ素化炭化水素ポリマーの被覆において、密着度が不充分になり現像が不均一となり、２０ｍｍより大きいと、フッ素化炭化水素ポリマーの加工性が難しくなる。
【００３２】
好ましい具体例を下記に示す。
【００３３】
【化６】
2004069899.tif 000006
【００３４】
本発明に使用する無機充填剤は、必要において、本発明の一般式（１）又は（２）で示される化合物の成型組成物中に含有させることができる。無機充填剤を添加する目的は、塗膜の強度、熱伝導性、電気抵抗、誘電調節等である。無機充填剤としては、工業的に製造されたものであれば特に限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化カルシウム等の酸化物系無機物、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタンなどの非酸化物系無機物等が挙げられる。この中でも、酸化物系無機物、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニアが、工業的に多量に製造され入手のし易い点で好ましい。
【００３５】
本発明で使用する無機充填剤は、その原料、製造方法などは特に限定されず、繊維状、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状などの種々の形状のものを用いることができ、各塗膜において無機充填剤をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、種々の形状のものを混合して用いてもよい。更に、２種以上の無機充填剤を併用する場合であっても、それらの混合割合は特に限定されず、任意に選択することができる。
【００３６】
塗膜製造においてこれらの無機充填剤の分散の均一性を確保するために、また、塗膜中に均一に分散させるために、無機充填剤は１００μｍ以上の粗大径のものを含まないことが望ましい。また、無機充填剤の平均粒子径は、塗膜の厚さも考慮して定めればよいが、通常平均２０μｍ以下であり、平均５μｍ以下のものがより好ましい。下限は特に限定されないが、通常１０ｎｍ程度である。平均粒子径が１０ｎｍ未満では、微粒子化のコストが高くなり、１００μｍ以上では成型品の表面の凹凸が大きく現像が不均一となりやすい。無機充填剤の配合量は、一般式（１）の化合物の１００質量部に対して０〜３００質量部まで任意に設定することができるが、５〜９５質量部が好ましい。
【００３７】
無機充填剤の分散を良好にするために界面活性剤を使用することもできる。界面活性剤は、組成物中の機充填剤を均一に分散させることのできるものであればよく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。例えば、ナトリウムアルキルサルフェート（例えば、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート等）、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート（例えば、ナトリウムラウリルエーテルサルフェート、ナトリウムドデシルエーテルサルフェート等）、トリエタノールアキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２−エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。特に、アニオン性、非イオン性界面活性剤が好ましい。特に好ましい界面活性剤は、熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。更に好ましい活性剤は、疎水性部分がフッ素原子を含むアルキル基を持つパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物である。好ましい具体例を下記に示す。
【００３８】
【化７】
2004069899.tif 000007
【００３９】
界面活性剤の添加量は、通常含フッ素溶融樹脂粉末の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．２〜２０質量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎると、無機充填剤の分散が均一にならない。また界面活性剤の添加量が多すぎると、機械的強度が低下する、着色が生ずる、被覆表面にブリードしてきて加工性等が低下する等の障害が起きる。
【００４０】
本発明で用いる本発明の一般式（１）又は（２）で示される化合物の分散組成物中には、用途によって種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば安定剤、顔料、増粘剤、分解促進剤、防錆剤、消泡剤などが挙げられる。
【００４１】
本発明の一般式（１）又は（２）で示される化合物の分散組成物用の溶媒としては、フッ素化ポリマーや無機充填剤を均一に分散させるために、また、加熱処理後に揮散するような有機溶剤が用いられる。例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、エタノール、ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。
【００４２】
本発明の一般式（１）又は（２）で示される化合物を成型体とする被覆物の塗膜の塗布方法としては、公知の各種方法を採用することができるが、例えば、スプレーコート法、バーコート法、フローコート法、ディップ法、キャスティング法およびスピンコート法等が挙げられる。特に、スプレーコート法は、塗膜の膜厚を均一にしやすい点で、好適である。スプレーコート法の場合に用いられる塗布機としては、公知のものが使用できる。
【００４３】
加熱処理によるキュアーとして、１４０〜４００℃程度、より好ましくは１８０〜３５０℃の温度で行うのがよい。熱処理温度が１４０℃未満である場合には、加熱処理時間を長くする必要があり、一方、４００℃を上回る場合には、フッ素樹脂が分解するおそれが生じるので好ましくない。加熱処理時間は、特に限定されるものではないが、通常１０〜６０分間程度でよい。
【００４４】
加熱処理の他光キュアーしても良く、光キュアーとしては、紫外線、可視光線、赤外線等いずれも使用できるが、中でも紫外線が好ましく、市販の高圧水銀灯、超高圧水銀灯、マイクロ波無電極希ガス封入式紫外線光源、キセノン光源等各種光源を使用することができる。波長は２６０ｎｍ〜４３０ｎｍに強い発光があるものが好ましい。照射時間は、発光強度によりが時間と強度の積で積算される値で１ｍＪ〜１ｋＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。１ｍＪ未満ではエネルギーが不充分で架橋が進行し難いし、１ｋＪより多くすることは電気量や電極のコストから経済的に好ましくない。
【００４５】
本発明に使用する熱ドラム又は対抗ローラーの芯金属としてはアルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、モリブテン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、タングステン、コバルトなど金属や金属化合物およびこれらの２種以上からなる合金類などがあげられる。合金類の具体例としては炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイなどの合金鋼、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇなどのアルミニウム合金、黄銅、青銅（ブロンズ）、ケイ素青銅、ケイ素黄銅、洋白、ニッケル青銅などの銅合金、ニッケルマンガン（Ｄニッケル）、ニッケル−アルミニウム（Ｚニッケル）、ニッケル−ケイ素、モネルメタル、コンスタンタン、ニクロムインコネル、ハステロイなどのニッケル合金などがあげられる。さらにアルミニウム系金属については、純アルミニウム、アルミニウムの酸化物、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系およびＡｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金、高力アルミニウム合金、耐食アルミニウム合金などの鋳造用又は展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。さらにまた鉄系金属としては、純鉄、酸化鉄、炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、鋳鉄類などを用いることができる。
【００４６】
また、金属の腐食防止などを目的として、金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジング、シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジング、溶射などを施して他の金属を被膜したり、リン酸塩処理によりリン酸塩被膜を形成させたり、陽極酸化や加熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防食を施した基材へも接着できる。さらに、接着性をさらに向上させることを目的として、金属基材表面をリン酸塩、硫酸、クロム酸、シュウ酸等による化成処理を施したり、サンドブラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニング、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理などの表面粗面化処理を施してもよく、意匠性を目的として、金属表面に、着色、印刷、エッチングなどを施してもよい。
【００４７】
〈熱現像材料〉
本発明の熱現像材料は支持体上に少なくても１層の感光層を設け、この感光層の下部（支持体と感光層の間）にアンチハレーション層（ＡＨ層）、感光層の上部に保護層が塗設されている。更に支持体に対して感光層のある側と反対側にバッキング層（ＢＣ層）、その上部に保護層がそれぞれ塗設されている。感光層中には、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤およびバインダー（高分子結合材）が含まれている。ＡＨ層やＢＣ層には感光波長に対して吸収効率の高くて、残色になりにくい染料をバインダー中に存在させて、熱現像材料の構成層界面での乱反射による鮮鋭性の劣化や干渉縞の防止を行う。ＡＨ層、ＢＣ層および保護層等のバインダーは、感光層と同種や異種の素材を使用することができる。ＢＣ層に染料を使用する場合、ＡＨ層を設けない場合もある。ＡＨ層やＢＣ層の染料に由来する残色を低減させるために熱により消色する染料を、更に熱消色を促進するために塩基発生前駆体を場合によっては使用することができる。バインダーの硬化は、保護層のみに関わらず感光層、ＡＨ層およびＢＣ層等をエポキシ架橋剤、酸無水物化合物および塩基発生前駆体を適宜選択することにより、写真性能を損なわない範囲で使用することができる。以下に熱現像材料に使用する素材について順次詳述する。
【００４８】
本発明の熱現像材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法、例えばアンモニア法、中性法、酸性法等のいずれかの方法で調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【００４９】
ハロゲン化銀は、良好な画質を得るために粒子サイズが小さくて感度の高いものが好ましい。粒子サイズが小さいと粒状性や解像度が良いからである。しかし、感度は低くなるので分光増感や化学増感により、増感され易い結晶形が好ましい。具体的には平均粒子サイズが０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はないが、立方体、八面体の所謂正常晶等の粒子が好ましい。又ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、沃臭化銀が最も好ましい。
【００５０】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下、好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００５１】
本発明の熱現像材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【００５２】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００５３】
これらのハロゲン化銀は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２３℃乃至７４℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり０．０１乃至１００質量部、好ましくは０．１乃至１０質量部である。
【００５４】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。
【００５５】
本発明に特に好ましい化学増感剤は、有機カルコーゲン増感剤であり、カルコーゲンとして硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を分子内に含む有機化合物が好ましい。化学構造においては、カルコーゲン原子が炭素や燐原子に直接結合している化合物であり、即ち、炭素原子の４本の結合手のうち、２本はカルコーゲンであり、その他の２本は任意の有機の置換基であること、或いは燐原子の５本の結合手のうち、２本はカルコーゲンと結合し、その他は任意の有機の置換基であり、任意の置換基がアリール基であることが好ましい。アリール基としては、芳香族基またはヘテロ原子を含む複素環化合物が好ましく、最も好ましいのは、フェニル基またはフッ素原子で置換されたフェニル基である。化学増感剤の具体例としては、トリフェニルホスフィンセレナイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンテルライド等である。
【００５６】
化学増感剤の添加方法は、ハロゲン化銀の分散溶液中に、水や有機溶媒に溶解して添加してもよいし、微粒子や粉末のまま添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。化学増感時の熟成温度は３０℃〜９０℃、熟成時間は２０分から８時間、通常は４０分〜９０分が好ましい。
【００５７】
化学増感剤の添加方法は、ハロゲン化銀の分散溶液中に、水や有機溶媒に溶解して添加してもよいし、微粒子や粉末のまま添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。化学増感時の熟成温度は３０℃〜９０℃、熟成時間は２０分から８時間、通常は４０分〜９０分が好ましい。
【００５８】
感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整、感度、カブリおよび保存性等のために遷移金属、特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属の第４周期から第６周期の化合物がドープ（含有）されることが好ましい。具体的にはＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンが好ましい。ドープ量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００５９】
本発明の熱現像材料のバインダーとしては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材と熱消色染料が８０℃以上２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が好ましい。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましい。
【００６０】
本発明においては、感光性層上の保護層やＢＣ層にマット剤を含有することが好ましく、本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００６１】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径で除した数字に１００を掛けた数字で表すことができる。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００６２】
本発明の熱現像材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像材料であることが好ましい。本発明の熱現像材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜２００℃）に加熱することで現像される。加熱は、一定の温度で一定時間加熱する１段階方式と予備加熱、本加熱、あるいは後加熱のように段階的に加熱する方法等あるが、適宜加熱方式を選択することができる。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００６３】
本発明の熱現像材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００６４】
メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−ポリハロメタン化合物ジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；ポリハロメタン化合物＋フタル酸の組み合わせ；ポリハロメタン化合物（ポリハロメタン化合物の付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。
【００６５】
本発明の熱現像材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
本発明の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートやポリプロピレン等のプラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００６７】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、熱現像材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、熱現像材料に走査されるときの熱現像材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６９】
実施例１
（熱ドラムの作製）
外径１００ｍｍ、長さ４５ｃｍ、肉厚８ｍｍのアルミニウム製の円筒形熱ドラム及び外径２５ｍｍ長さ４５ｃｍの棒状対抗ローラーをそれぞれ以下に示す組成で被覆した。熱現像実験時の熱ドラムと対抗ローラーの組み合わせは、すべて同一の条件（組成、厚さ、加熱処理）で行った。
【００７０】
シリコーンポリマーでの被覆：それぞれ表１記載のフッ素化ポリシリコーン３００ｇ、貴金属を１０ｍｇ、過酸化物３ｇ及び無機充填剤（平均粒子径表１記載）５６ｇを加えて、ニーダーで混合しながら１８０℃１時間反応させた後、熱ドラム及び対抗ローラーに被覆（膜厚表１記載）し乾燥した。次いでフッ素化炭化水素ポリマー３００ｇ、無機充填剤（平均粒子径表２記載）１０ｇおよび界面活性剤を３ｇを加えて、ニーダーで混合しながら１８０℃１時間分散した後、熱ドラム及び対抗ローラーに被覆（膜厚表２記載）し、表２記載の条件で熱キュアーした。
【００７１】
尚、比較用の非フッ素化ポリシリコーンの被覆は下記のように調製した。アクロイル基を５モル％含むポリメチルシロキサン２６０ｇ（数平均重合度３００）、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（比較−１）（数平均重合度３００）を４０ｇ、過酸化物としてブトキシパーオキサイドを２ｇ、触媒として塩化白金１０ｍｇ、平均粒子径６μｍのシリカを４３ｇ加えて、ニーダーで混合しながら１８０℃１時間反応させた後、熱ドラム及び対抗ローラーに厚さ４００μｍになるように被覆し乾燥した。その上にポリフッ化エチレン（比較−２）（数平均重合度２２００）を３０μｍになるように被覆し乾燥した。
【００７２】
熱現像材料の作製
［下引済み写真用支持体の作製］
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に０．８ｍＷ／ｃｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【００７３】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる。
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）　　　　　８０ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）　　　　　　　　６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【００７４】
＜ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製＞
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００７５】
（分散有機銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を３回繰り返し乾燥させた。
【００７６】
バック面側塗布
バック層及びバック層保護層は、以下の組成物をメチルエチルケトン溶液中に加えて調製した塗布液を以下の付き量になるように減圧押し出し同時重層塗布して作製した。
【００７７】
バック層（第１層）
ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ／ｍ２
染料：Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｍｇ／ｍ２
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｍｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　１３ｍｇ／ｍ２
バック層保護膜（第２層）
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｍ２
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒径３μｍ）　　　　　　　　０．０２ｇ／ｍ２
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ／ｍ２
活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸　　　０．０２ｇ／ｍ２
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン　０．０２ｇ／ｍ２
感光層面側塗布
ＡＨ層（第１層）
ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ／ｍ２
染料：Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｍｇ／ｍ２
感光層（第２層）
感光層の調製は以下の組成物のメチルエチルケトン溶解体を加えて塗布液を調製した。この塗布液を３５℃に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。
【００７８】
銀量（ハロゲン化銀＋有機銀）　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ／ｍ２
バインダー：ＰＶＢ−１　　　　　　　　　　　　　　　　５．６ｇ／ｍ２
分光増感色素Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｍｇ／ｍ２
カブリ防止剤１：２−メルカプトベンツイミダゾール　　０．３ｍｇ／ｍ２
カブリ防止剤２：イソチアゾロン　　　　　　　　　　　１．２ｍｇ／ｍ２
カブリ防止剤３：２−トリブロモメチルスルホニルピリジン１２０ｍｇ／ｍ２
現像剤：１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル−３，５，５−トリメチル）ヘキサン　　　　　　　　　　　　３．３ミリモル／ｍ２
表面保護層（第３層）
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｍ２
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ／ｍ２
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２
シリカマット剤（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｍ２
上記の組成物を上記付き量で塗布速度２６０ｍ／分で同時重層塗布し４８℃５６秒で乾燥した。
【００７９】
【化８】
2004069899.tif 000008
【００８０】
（膜密着力試験）
熱ドラムから被覆膜を４ｃｍ２相当を金属芯より剥離し、その最外表面に１ｃｍ２当たり１００個の碁盤目を入れ、下記の各条件下に放置した後常温に戻し、セロファン粘着テープにより、圧着剥離試験を行った。
【００８１】
２２０℃２時間放置後、−１０℃で１時間放置×１２サイクル密着力試験結果において、碁盤目の剥離％で評価し、剥離％の少ないもの程密着性がよい。例えば、５０％は半分の面積が剥離されたことを示し、２０％以下ならば、実用的に問題ないレベルである。
【００８２】
（膜汚れ評価試験）
作製した熱ドラムの汚れ評価は、濃度１．５に仕上がるように露光した上記作製したフィルム試料を幅２ｃｍ長さ３０ｃｍにして現像温度１２０℃、現像時間１０秒、１時間当たり処理枚数１００枚、１日１０００枚処理で５日間処理後、各々の表面の汚れを評価した。評価方法は、処理試験後の熱ドラムおよび対抗ローラーを水：メタノール：アセトンの１：３：１溶液で表面を洗浄（２ｍｌ／ｃｍ２）し、この溶液の濃度を株式会社アタゴ社製デジタル示左濃度計（ＤＤ７）で測定した。上記テストの熱ドラムの評価結果を表３に示した。数値の小さい程（最小０．０００％）汚れが少なく、数値の大きいほど（最大２．０００％）汚れが大である。汚れが１％表示であれば、実用的には問題のないレベルである。
【００８３】
【表１】
2004069899.tif 000009
【００８４】
【表２】
2004069899.tif 000010
【００８５】
【表３】
2004069899.tif 000011
【００８６】
熱ドラム又は対抗ローラーにフッ素化シリコーンポリマーを使用した熱現像装置による現像処理では汚れが付かないことと剥離試験で膜剥がれが生じないことがわかる。フッ素化シリコーンポリマーフッ素樹脂又は無機充填剤を添加することにより膜剥がれを抑制できることがわかる。更に、フッ素化シリコーンポリマーで被覆した熱ドラムを熱又は光キュアー処理することにより膜剥がれを抑制することができることがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明により、熱現像材料を迅速でしかも均一に現像し、更に長期間に亘り熱現像装置内の熱ドラムの汚れがなく、熱現像された熱現像材料にも汚れが転写することなく高品位画質を与える熱現像装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像装置の熱現像部の断面図である。
【符号の説明】
１　遮蔽体
２　対抗ローラー
３　熱源
４　熱ドラム
５　挿入ローラー
６　排出ローラー
７　挿入口
８　排出口
【図１】
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