(57)【要約】【課題】低屈折率であって透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射して速やかに硬化することが可能であり、さらにその硬化物が低屈折率で透明性、ガラスに対する密着性および耐溶剤性に優れる、主に光学用物品向けの樹脂組成物を開発する。【解決手段】フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートを合成し、これとシランカップリング剤を配合し、必要に応じて分子中に芳香族基を有しない（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤を配合して成る低屈折率樹脂組成物を調製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004238481.tif 000021
および／または、式（２）
【化２】
2004238481.tif 000022
（ただし、Ｒ１はＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−またはＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ｎは１〜１０までの整数であり、ａは０〜２までの整数であり、ｂは１〜４までの整数である。）であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３である。）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および／またはニ官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線を照射することによって硬化物が得られることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物を硬化してなる層を有する光学用物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレート、シランカップリング剤を含有し、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより速やかに硬化および接着が可能な接着剤用低屈折率樹脂組成物およびそれを硬化することにより得られる層を有する光学用物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用のプリズムシート、非球面レンズ、光ディスク用コーティング剤および接着剤、光ファイバー用コア材およびクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材およびクラッド材等への検討が盛んに行われている。なお、これらの光学用物品から構成される光関連部材において、接着剤は特に重要な役割を担っているものである。
一般に、接着剤用樹脂組成物は、特許文献１に記載されているように、これまで溶剤系または水系の接着剤が主に開発されて用いられてきた。しかしながら、従来の溶剤系接着剤の場合は、大量の有機溶剤を使用するため、その回収にコストを要したり、作業環境が悪化したり、さらには得られる製品の耐溶剤性の関係で、使用できるインキが限定されるという問題が生じる。他方、水系接着剤の場合は乾燥に長時間を要し、さらに被接着物が熱に弱い場合は、乾燥時の熱で被接着物が劣化し、寸法変化やカールが生じるという問題があった。また、溶剤系または水系の接着剤は、両方ともに、被接着物が有機溶剤あるいは水を通さない材質の場合はさらに乾燥時間が長くかかることになり、最悪の場合は接着剤中に有機溶剤あるいは水が含まれたまま接着しないことがある。このような問題を解決するために、紫外線のような活性エネルギー線を照射して硬化するタイプで、無溶剤でも硬化可能な接着剤用樹脂組成物｛例えば、（メタ）アクリル酸およびカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種とポリウレタンポリ（メタ）アクリレートからなる接着剤用樹脂組成物｝が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献３には、例えば、分子中にフッ素原子と水酸基を有する特定構造の（メタ）アクリレート化合物に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることによって得られたフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する低屈折率樹脂組成物に関する記載がある。その用途としては、光ファイバ−が挙げられている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４７−１１８８号公報
【特許文献２】
特開平６−１８４４９８号公報
【特許文献３】
特開２０００−４４６５０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近では、接着剤用樹脂組成物が光学用物品に用いられることが多くなり、光関連部材が高度化していくにつれて、光透過性の観点から接着剤用樹脂組成物の硬化物にある定まった範囲の屈折率が要求されるようになり、とりわけ低屈折率化の要求が強くなってきている。ただし、前記特許文献２にある接着剤用樹脂組成物をはじめ、一般に（メタ）アクリル酸系で構成される活性エネルギー線硬化型接着剤用樹脂組成物は、その硬化物の屈折率が１．５０近辺になるのがほとんどである。
また、被接着物の材質がガラス等の無機材料の場合は、通常の樹脂組成物を硬化させても接着しないことが多く、このような場合、無機材料に対する接着性を改善するために、シランカップリング剤を使用する方法が挙げられる。なお、特許文献３には、シランカップリング剤を含有する接着剤用低屈折率樹脂組成物及びその効果に関する記載はない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、分子中にフッ素原子と水酸基を有するある特定の構造の（メタ）アクリレートを合成し、この得られたアクリレートにさらに２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて得られたフッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートと、シランカップリング剤、必要に応じてさらに分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレートおよび／またはニ官能（メタ）アクリレート、および光重合開始剤を配合して得られる樹脂組成物が、低屈折率であり、透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化することが可能であり、さらにはその硬化物が低屈折率であって透明性に優れ、高い硬度を有し、ガラスに対する密着性および耐溶剤性に優れること、また、接着剤用樹脂組成物を硬化してなる層を有する光学用物品を見いだし、本発明に至った。
すなわち本発明は、
〔１〕式（１）
【０００６】
【化３】
2004238481.tif 000002
【０００７】
および／または、式（２）
【０００８】
【化４】
2004238481.tif 000003
【０００９】
（ただし、Ｒ１はＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−またはＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ｎは１〜１０までの整数であり、ａは０〜２までの整数であり、ｂは１〜４までの整数である。）であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３である。）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤用樹脂組成物、
〔２〕分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および／またはニ官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有することを特徴とする〔１〕に記載の接着剤用樹脂組成物、
〔３〕光重合開始剤（Ｆ）を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の接着剤用樹脂組成物、
〔４〕活性エネルギー線を照射することによって硬化物が得られることを特徴とする〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物、
〔５〕〔１〕ないし〔４〕のいずれか一項に記載の接着剤用樹脂組成物を硬化してなる層を有する光学用物品、
に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（メタ）アクリレート（Ａ）は、
式（１）
【００１１】
【化５】
2004238481.tif 000004
【００１２】
および／または、式（２）
【００１３】
【化６】
2004238481.tif 000005
【００１４】
（ただし、Ｒ１はＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−、Ｈ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−またはＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ここで、ｎは１〜１０までの整数であり、ａは０〜２までの整数であり、ｂは１〜４までの整数である。）であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３である。）で表される。
【００１５】
前記式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）としては、１−（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、更にフッ素原子を有するアルコール化合物が好ましい。前記式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例としては、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−プロパノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−ブタノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−ブタノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−ペンタノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−ペンタノ−ル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−２−プロパノールまたは１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００１６】
これらの中で、より好ましいものとしては、１−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール、１−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロへプチルオキシ）−２−プロパノールあるいは１−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００１７】
前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、更にフッ素原子を有するアルコール化合物が好ましい。前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−プロパノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−ブタノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−ブタノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−ペンタノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−ペンタノ−ル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−１−プロパノールまたは２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００１８】
これらの中で、より好ましいものとしては、２−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１−プロパノール、２−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロへプチルオキシ）−１−プロパノールあるいは２−アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００１９】
前記式（１）および／または前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記式（３）で表されるモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
【００２０】
【化７】
2004238481.tif 000006
【００２１】
（ただし、Ｒ１は前記式（１）および（２）におけるのと同じものを表す。）
【００２２】
前記式（３）で表されるモノエポキシ化合物の具体例としては、例えば、３−トリフルオロメチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシプロパン、４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシブタン、５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシペンタン、３−パーフルオロエチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシプロパン、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシブタン、４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシブタン、４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシブタン、５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシペンタン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパンまたは３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等を挙げることができる。
【００２３】
これらの中で、より好ましいものとしては、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロへプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパンあるいは３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等を挙げることができる。
【００２４】
前記式（３）で表されるモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて前記式（１）および／または前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）を合成する場合、前記式（３）で表されるモノエポキシ化合物１．００モルに対する（メタ）アクリル酸の仕込み量は、通常、０．９０〜３．００モルであり、好ましくは１．００〜１．５０モルである。前記式（３）で表されるモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させる場合の反応温度は、通常、５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１００℃である。また反応時間は、通常、３〜６０時間であり、好ましくは８〜３０時間である。なお、前記式（３）で表されるモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させる場合は、（メタ）アクリル酸が反応溶剤を兼ねることができるので、特に溶剤を使用する必要はない。
【００２５】
前記式（３）で表されるモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応を促進させるために、触媒を用いることもできる。この反応で使用しうる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィナスクロライド、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等の有機ホスフィン化合物を挙げることができる。上記触媒の添加量は、反応混合物全体の重量に対して、通常、０．００１〜５．０重量％であり、好ましくは０．０１〜３．０重量％である。
【００２６】
前記式（３）で表されるモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させる場合、あらかじめ重合禁止剤を添加しておくこともできる。このときに用いられる重合禁止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を挙げることができる。これら重合禁止剤の添加量は、反応混合物全体の重量に対し、通常、０．０１〜０．１重量％である。
【００２７】
この反応により得られる生成物は、通常、前記式（１）および前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）の混合物となる。この混合物における前記式（１）および前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）の生成割合は、いかなる割合であってもよい。この反応で得られた（メタ）アクリレート（Ａ）は、必要に応じて過剰の（メタ）アクリル酸あるいは触媒を除くために、一旦トルエン等の非水系溶剤に溶解され、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ水溶液でよく洗浄される。その後、水あるいは食塩水等で洗浄して残存するアルカリを除き、溶剤を十分に留去すると、より純度の高い前記式（１）および前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。また場合によっては、減圧蒸留により精製することもできる。また分留により、前記式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）を分けることもできる。
【００２８】
前記式（１）および／または前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）は上記のようにして合成して得ることもできるが、一部のものについては市販品を入手することも可能である。
【００２９】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前記式（１）および／または前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることによって得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を合成するときの２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの仕込量は、前記式（１）および／または前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）１．００モルに対して、通常、０．８０〜１．２０モルであり、好ましくは０．９８〜１．００モルである。なおこの反応は、前記式（１）および／または前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）の末端水酸基と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。これら触媒の添加量は、反応混合物全体の重量に対して、通常、０．００１〜５．０重量％であり、好ましくは０．０１〜１．１重量％である。反応時間は、通常、１〜１０時間である。また反応温度は、通常、２０〜１２０℃であり、好ましくは３０〜９０℃である。
【００３０】
上記のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成において、前記式（１）および／または前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）が液体の場合は、通常、前記式（１）および／または前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応は溶剤を使用しないで行うことができる。ただし、前記式（１）および／または前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）がワックス状かあるいは固体の場合は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの末端イソシアネート基に不活性な溶剤を反応溶剤として用いることができる。このときに用いられるイソシアネート基に不活性な溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等のような芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。また、後述する分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および／またはニ官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を反応溶剤として使用することもできる。
【００３１】
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートは、公知の方法により合成して得られたものを用いてもよいが、市販されているものを使用してもよい。
【００３２】
前記式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、次の式（４）で表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化８】
2004238481.tif 000007
【００３４】
｛式（４）において、Ｒ１およびＲ２は前記式（１）および（２）と同じものを表し、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を表す。｝
【００３５】
また、前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、例えば、次の式（５）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化９】
2004238481.tif 000008
【００３７】
｛式（５）において、Ｒ１およびＲ２は前記式（１）および（２）と同じものを表し、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を表す。｝
【００３８】
本発明の接着剤用樹脂組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は単一化合物である必要は必ずしもなく、２種類以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を合成して混合して使用してもよい。また、２種類以上の前記式（１）および／または前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）の混合物と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて、２種類以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の混合物を直接合成して使用してもよい。
【００３９】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、上記のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）以外に、シランカップリング剤（Ｃ）を含有する。
【００４０】
本発明の接着剤用樹脂組成物では、基材に対する密着性、特にガラス等の無機材料に対する密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤（Ｃ）を添加して使用する。シランカップリング剤（Ｃ）としては、貯蔵安定性がよく、分子中に芳香族基を有しないものであれば特に制限なく用いることができる。その具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド等を挙げることができる。これらシランカップリング剤（Ｃ）の添加量は、後述する分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および／または二官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有するしないにかかわらず、本発明の接着剤用樹脂組成物中に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の総量（重量）に対して、通常、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。また、シランカップリング剤（Ｃ）は、必要により２種類以上任意の割合で混合して使用してもよいが、通常、用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は１種類である。なお、上述したシランカップリング剤（Ｃ）は市販品として入手できる。
【００４１】
また、本発明の接着剤用樹脂組成物では、さらに必要に応じて、分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレートおよび／またはニ官能（メタ）アクリレートを含有することができる。なお、ここで用いられる単官能（メタ）アクリレートおよび／または二官能（メタ）アクリレートは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性、硬化膜について屈折率の制御がしやすい、高複屈折率になり難い等の観点から、分子中にベンゼン環等の芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および／または二官能（メタ）アクリレート（Ｅ）であることが好ましい。
【００４２】
ここで分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−へプチル（メタ）アクリレート、イソへプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレート、あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（４−メトキシブトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３−エトキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（４−エトキシブトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基またはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を有するＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としてフッ素原子を有するものも使用することができる。その具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ノナデカフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−トリコサフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４３】
また、分子中に芳香族基を有しない二官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４，４−トリメチルー１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ１５アルキルジオールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、分子中に芳香族基を有しない二官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としてフッ素原子を有するものも使用することができる。その具体例としては、例えば、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロオクタン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロドデカン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロへキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロドデカン等を挙げることができる。
【００４４】
上記に例示した分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および二官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、どちらか一方を一種類だけ使用してもよく、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および二官能（メタ）アクリレート（Ｅ）をそれぞれ２種類以上混合して使用してもよい。なお、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および二官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、どのような割合で混合しても構わない。
【００４５】
本発明の接着剤用樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）に分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および／または二官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を混合して用いる場合、それらの配合比率は、通常、重量比でウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）：分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および／または二官能（メタ）アクリレート（Ｅ）＝１００：１〜１００：２００であり、好ましくは１００：３〜１００：１００である。
【００４６】
本発明の接着剤用樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合は、光重合開始剤（Ｆ）を用いるのが好ましい。光重合開始剤（Ｆ）は、配合した後の貯蔵安定性のよいことが要求される。このような光重合開始剤（Ｆ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤（Ｆ）は１種類だけ使用してもよいが、２種類以上任意の割合で混合して使用しても構わない。また光重合開始剤（Ｆ）の添加量は、本発明の接着剤用樹脂組成物全体の重量に対して通常、０．１〜１０．０重量％であり、好ましくは０．５〜５．０重量％である。また光重合開始剤（Ｆ）を配合するときは、本発明の接着剤用樹脂組成物を加熱すると光重合開始剤（Ｆ）が溶解しやすくなる。光重合開始剤（Ｆ）を溶解するときの加熱温度は、通常３０〜１２０℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。
【００４７】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、さらに必要に応じて、分子中に芳香族基を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および／またはニ官能（メタ）アクリレート（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）を、混合、撹拌、場合によっては加熱することにより得ることができる。
【００４８】
本発明の接着剤用樹脂組成物には、さらに必要に応じて有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、光安定剤、艶消し剤、消泡剤等を配合することができる。
【００４９】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、ガラス、金属、プラスチック等あらゆる基材の接着に用いることが可能であるが、通常の接着剤では接着が難しいとされるガラス基材の接着に効果的である。本発明の接着剤用樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはロールブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーまたはエアースプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピナ−コーティング法等を用いることができる。なお、前述の塗布法は、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが好ましい。
【００５０】
本発明の接着剤用樹脂組成物の硬化物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。なお、本発明の接着剤用樹脂組成物を硬化する場合に用いられる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができる。また、本発明の接着剤用樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度でよい。
【００５１】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、低屈折率であって透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによりその硬化膜が容易に得られ、また、得られた硬化膜も低屈折率で透明性に優れていることから、本発明の接着剤用樹脂組成物は、あらゆる光学用物品に用いることが可能であるが、その中でも特に、光学用レンズ、プリズム等の光学ガラスの張り合わせや、光ファイバーを光導波路等のデバイスに接続するときに使用する接着剤として有効に用いられる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５３】
前記式（１）および／または前記式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例
【００５４】
合成例１：
３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン  ５００．０ｇ、アクリル酸  １０９．６ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド  ２．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル  ０．２ｇを仕込み、８９〜９７℃で２４時間撹拌し、反応させた。得られた反応液を１０００ｍＬに溶解し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、１５重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去してろ過することにより、無色透明な液体５７４．０ｇを得た（収率９８．０％）。得られた反応物の２５℃における屈折率は１．３７１４であり、２５℃における粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）で測定し、粘度はＥ型粘度計（型番：ＤＶＲ−ＥＩＩ、（株）トキメック製）で測定した（以下の合成例、実施例においても同様に、反応物の屈折率は上記アッベ屈折率計で、粘度は上記Ｅ型粘度計で測定した）。なお得られた反応物は、下記構造式（６）および（７）の混合物である。
【００５５】
【化１０】
2004238481.tif 000009
【００５６】
【化１１】
2004238481.tif 000010
【００５７】
合成例２：
３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン  ４８０．０ｇ、アクリル酸  ９３．４ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド  ２．４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル  ０．２ｇを仕込み、９０〜９６℃で２０時間撹拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン１０００ｍＬに溶解し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、１５重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去してろ過することにより、無色透明な液体５５０．５ｇを得た（収率９９．６％）。得られた反応物は、２５℃まで冷却するとワックス状の白色の固体になった。なお得られた反応物は、下記構造式（８）および（９）の混合物である。
【００５８】
【化１２】
2004238481.tif 000011
【００５９】
【化１３】
2004238481.tif 000012
【００６０】
合成例３：
３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン  ２００．０ｇ、アクリル酸  ７２．０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド  １．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル  ０．１ｇを仕込み、９０〜９７℃で２４時間撹拌し、反応させた。得られた反応物をトルエン５００ｍＬに溶解し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、１５重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去してろ過することにより、無色透明な液体２２５．０ｇを得た（収率９８．８％）。得られた反応物は、２５℃まで冷却すると半透明なペースト状になった。なお得られた反応物は、下記構造式（１０）および（１１）の混合物である。
【００６１】
【化１４】
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【００６２】
【化１５】
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【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成例
合成例４：
１Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で合成して得た前記式（４）および（５）で表されるフッ素原子を有するアクリレート  ５００．０ｇを入れ、ジブチルスズジラウリレート  ０．３ｇを添加して４０℃で撹拌した。この溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ）  １５６．０ｇを発熱に注意しながら４０〜５０℃の温度で１時間かけて滴下した。滴下後、そのまま４０〜５０℃で１時間撹拌し、さらに昇温して７０〜８０℃で３時間撹拌することにより、無色透明な液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価（ウレタン価といい、残存するイソシアネート基を重量％で表したもの。ＮＣＯ価は、ＤＩＮ  ５３  １８５、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６３８に準拠して測定した。また、以下の合成例においても同様に測定した。）を測定したところ０．１重量％以下であり、２５℃における屈折率は１．４０４３であり、２５℃における粘度は７７０ｍＰａ・ｓであった。この得られた反応物は、下記構造式（１２）および（１３）の混合物である。
【００６４】
【化１６】
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【００６５】
【化１７】
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【００６６】
合成例５：
１Ｌセパラブルフラスコに、合成例２で合成して得た前記式（６）および（７）で表されるフッ素原子を有するアクリレート  ５００．０ｇをあらかじめ加温して溶融してから入れ、ジブチルスズジラウリレート  ０．３ｇを添加して４０℃で撹拌した。この溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  １４０．８ｇを発熱に注意しながら４０〜５０℃の温度で１時間かけて滴下した。滴下後、そのまま４０〜５０℃で１時間撹拌し、さらに昇温して７０〜８０℃で３時間撹拌することにより、無色透明な液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価を測定したところ０．１重量％以下であり、２５℃における屈折率は１．３９２１であり、２５℃における粘度は２８４０ｍＰａ・ｓであった。この得られた反応物は、下記構造式（１４）および（１５）の混合物である。
【００６７】
【化１８】
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【００６８】
【化１９】
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【００６９】
合成例６：
５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例３で合成して得た前記式（８）および（９）で表されるフッ素原子を有するアクリレート  ２００．０ｇをあらかじめ加温して溶融してから入れ、ジブチルスズジラウリレート  ０．１ｇを添加して４０℃で撹拌した。この溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ５１．９ｇを発熱に注意しながら４０〜５０℃の温度で１時間かけて滴下した。滴下後、そのまま４０〜５０℃で１時間撹拌し、さらに昇温して７０〜８０℃で３時間撹拌することにより、無色透明な液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価を測定したところ０．１重量％以下であり、２５℃における屈折率は１．３９６１であり、２５℃における粘度は１９９０ｍＰａ・ｓであった。この得られた反応物は、下記構造式（１６）および（１７）の混合物である。
【００７０】
【化２０】
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【００７１】
【化２１】
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【００７２】
樹脂組成物の実施例
実施例１：
合成例４で得たフッ素原子を有するウレタンアクリレート  １００．０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ−１１００、日本ユニカー（株）製）  １．２ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバガイギー社製）  １．１ｇを配合し、加熱溶解することにより無色透明で均一な本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４０６５であった。この接着剤用樹脂組成物をアルミ板上におおよそ１５０μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、塗工面にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを乗せ、さらにその上から高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射して無色透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。なお得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４２８０であった。
【００７３】
実施例２：
合成例５で得たフッ素原子を有するウレタンアクリレート  １００．１ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン  １．８ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  １．２ｇを配合し、加熱溶解することにより無色透明で均一な本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．３９５０であった。この樹脂組成物を実施例１と同様な方法で硬化することにより、無色透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。なお得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４１２７であった。
【００７４】
実施例３：
合成例６で得たフッ素原子を有するウレタンアクリレート  １００．１ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン  １．２ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  １．０ｇを配合し、加熱溶解することにより無色透明で均一な本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．３９８６であった。この樹脂組成物を実施例１と同様な方法で硬化することにより、無色透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。なお得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４１６３であった。
【００７５】
実施例４：
合成例４で得たフッ素原子を有するウレタンアクリレート  ８０．３ｇ、イソオクチルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＩＯ−Ａ、共栄社化学（株）製）  ２０．４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＬＳ−１３９０、信越化学工業（株）製）  １．５ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  １．０ｇを配合し、加熱溶解することにより無色透明で均一な本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４１４０であった。この樹脂組成物を実施例１と同様な方法で硬化することにより、無色透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。なお得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４３２１であった。
【００７６】
実施例５：
合成例５で得たフッ素原子を有するウレタンアクリレート  ８０．２ｇ、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート（商品名：ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＡＣ、ユニマテック（株）製）  ２１．４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン  １．５ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  １．０ｇを配合し、加熱溶解することにより無色透明で均一な本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．３８４０であった。この樹脂組成物を実施例１と同様な方法で硬化することにより、無色透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。なお得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４０２９であった。
【００７７】
実施例６：
合成例６で得たフッ素原子を有するウレタンアクリレート  ８０．０ｇ、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート  ２０．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン  １．５ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  １．２ｇを配合し、加熱溶解することにより無色透明で均一な本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．３８８６であった。この樹脂組成物を実施例１と同様な方法で硬化することにより、無色透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。なお得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４０６０であった。
【００７８】
実施例７：
合成例４で得たフッ素原子を有するウレタンアクリレート  ８０．１ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート（商品名：ビスコート＃２６０、大阪有機化学工業（株）製）  ２０．１ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン  １．０ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  １．０ｇを配合し、加熱溶解することにより無色透明で均一な本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４１５２であった。この樹脂組成物を実施例１と同様な方法で硬化することにより、無色透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。なお得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４４４６であった。
【００７９】
実施例８：
合成例５で得たフッ素原子を有するウレタンアクリレート  ８０．３ｇ、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート  １５．５ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート  ５．０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン  １．１ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  １．０ｇを配合し、加熱溶解することにより無色透明で均一な本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．３８９９であった。この樹脂組成物を実施例１と同様な方法で硬化することにより、無色透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜を目視で観察したところ、硬化膜に白化や濁り等の不透明な部分は全く見られなかった。なお得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、２５℃で１．４０９６であった。
【００８０】
硬化物の評価の実施例
実施例９：ガラスに対する密着性試験
実施例１で調製した樹脂組成物を石英ガラス上にキャスティングし、その上から石英ガラスを重ね、高圧水銀灯で石英ガラス上から２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射して１００℃で３０分間加熱した後、得られたサンプルピースの石英ガラスと石英ガラスの間に金属製ヘラを差し込み、木槌でヘラの柄の部分を軽くたたいて石英ガラス同士を剥離しようとしたところ、２枚のうちの片方の石英ガラス板が破壊した。同様の試験を実施例２〜８で調製した樹脂組成物について実施したところ、実施例２〜８で調製した樹脂組成物すべてにおいて、実施例１で調製した樹脂組成物と同様の結果が得られた。
【００８１】
実施例１０：耐溶剤性試験
実施例１〜８で作製した硬化膜上のＰＥＴフィルムを剥離し、１００℃で３０分間加熱後、硬化膜の表面をメチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼで往復２０回摩擦し、硬化膜表面の状況を観察したところ、すべての硬化膜において表面に変化が見られなかった。
【００８２】
実施例１〜８の結果より、本発明の接着剤用樹脂組成物は無色透明で低屈折率であり、紫外線を照射することにより速やかに硬化することが判った。また本発明の接着剤用樹脂組成物の硬化物は透明性に優れる上に低屈折率であり、さらに実施例９および１０の結果より、ガラスに対する密着性および耐溶剤性に優れるという、本発明が目的とする接着剤用樹脂組成物として好ましい結果が得られた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の接着剤用樹脂組成物は低屈折率で透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより速やかに硬化することが可能である。また、本発明の接着剤用樹脂組成物の硬化物は、低屈折率であって透明性に優れ、ガラスに対する密着性が良好であり、さらには耐溶剤性を有することから、特に材質がガラスである光学用物品向けの活性エネルギー線硬化型接着剤として好適に使用することができる。