(57)【要約】      （修正有）【課題】迅速であり且つ長期持続性である、より効果的な微生物の抑制を示す殺微生物剤配合物の提供。【解決手段】（ａ）少なくとも一つの硫黄含有ｓ−トリアジン（例えば２−Ｎ−シクロプロピル−４−N−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミン）；（ｂ）少なくとも一つのピリチオン化合物（例えばピリチオン亜鉛）；および（ｃ）２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オン（例えば２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン）およびハロプロピニルカルバメート（例えば３−ヨード−プロピニルｎ−ブチルカルバメート）から選択される少なくとも一つの追加的な殺微生物剤を含む殺微生物組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも一つの硫黄含有ｓ−トリアジン；
（ｂ）少なくとも一つのピリチオン化合物；および
（ｃ）２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびハロプロピニルカルバメートから選択される少なくとも一つの追加の殺微生物剤
を含む殺微生物組成物。
【請求項２】
該少なくとも一つの硫黄含有ｓ−トリアジンが少なくとも一つの２−Ｎ−アルキル−４−Ｎ−アルキル−６−アルキルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミンであり、さらに該少なくとも一つの２−Ｎ−アルキル−４−Ｎ−アルキル−６−アルキルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミンが１．５％〜１５％の総量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該少なくとも一つのピリチオン化合物が少なくとも一つのピリチオン金属塩であり、さらに該少なくとも一つのピリチオン金属塩が５％〜２０％の総量で存在する請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
該少なくとも一つの追加の殺微生物剤が少なくとも一つの２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
該少なくとも一つの２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンが少なくとも一つの置換または非置換２−（Ｃ４〜Ｃ１０）アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンであり、さらに該少なくとも一つの置換または非置換２−（Ｃ４〜Ｃ１０）アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンが０．２％〜７％の総量で存在する請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
該少なくとも一つの２−Ｎ−アルキル−４−Ｎ−アルキル−６−アルキルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミンが２−Ｎ−シクロプロピル−４−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミンおよび２−Ｎ−エチル−４−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミンからなる群から選択され、該少なくとも一つの置換または非置換２−（Ｃ４〜Ｃ１０）アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンが２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選択され、さらに該少なくとも一つのピリチオン金属塩がピリチオン亜鉛である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
該少なくとも一つの追加の殺微生物剤が少なくとも一つのハロプロピニルカルバメートであり、さらに該少なくとも一つのハロプロピニルカルバメートが１％〜５％の総量で存在する請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
該少なくとも一つのハロプロピニルカルバメートが少なくとも一つの３−ヨード−２−プロピニルカルバメートであり、該少なくとも一つの２−Ｎ−アルキル−４−Ｎ−アルキル−６−アルキルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミンが２−Ｎ−シクロプロピル−４−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミンおよび２−Ｎ−エチル−４−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミンからなる群から選択され、さらに該少なくとも一つのピリチオン金属塩がピリチオン亜鉛である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
該少なくとも一つの追加の殺微生物剤が少なくとも一つの２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび少なくとも一つのハロプロピニルカルバメートを含む請求項３の組成物。
【請求項１０】
該少なくとも一つのハロプロピニルカルバメートが少なくとも一つの３−ヨード−２−プロピニルカルバメートであり、該少なくとも一つの２−Ｎ−アルキル−４−Ｎ−アルキル−６−アルキルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミンが２−Ｎ−シクロプロピル−４−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミンおよび２−Ｎ−エチル−４−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミンからなる群から選択され、該少なくとも一つの置換または非置換２−（Ｃ４〜Ｃ１０）アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンが２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選択され、さらに該少なくとも一つのピリチオン金属塩がピリチオン亜鉛である請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択された殺微生物剤の組み合わせ配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある場合において、商業的な殺微生物剤は、ある種の微生物、例えば、幾つかの殺微生物剤に耐性のあるもの、に対する弱い活性のために、高い使用濃度においてさえ微生物の有効な抑制を提供することができない。異なる殺微生物剤の組み合わせ配合物は、特定の最終使用環境における微生物の全体的な抑制を提供するため使用される。例えば、ピリチオン化合物、硫黄含有ｓ−トリアジンおよびベンズイミダゾールまたはチオフェン化合物の組み合わせ配合物が、欧州特許９７９，０３３Ｂ１号に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】欧州特許９７９，０３３Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、毒性の理由により望ましくない、高レベルの殺微生物剤を含有しない殺微生物剤の組み合わせの必要性が存在する。例えば、メチル−Ｎ−ベンズイミダゾール−２−イルカルバメートを含む組み合わせ殺生物剤が知られている。しかしながら、目標としない生物体に対するこの化合物の毒性は、実質量の化合物を含む組み合わせ配合物をより望ましくないものにしている。同様に、高濃度でハロゲン化３−イソチアゾロンを含有する組み合わせ配合物は望ましくない。
【０００５】
本発明により検討される他の課題は、迅速であり且つ長期持続性である、より効果的な微生物の抑制を提供する殺微生物剤のさらなる組み合わせ配合物を提供することである。本発明により検討される一つの課題は、前記の殺微生物剤のさらなる組み合わせ配合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）少なくとも一つの硫黄含有ｓ−トリアジン；（ｂ）少なくとも一つのピリチオン化合物；および（ｃ）２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびハロプロピニルカルバメートから選択される少なくとも一つの追加的な殺微生物剤、を含む殺微生物組成物を目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書において、文中に他に明示しない限り、下記の用語は指示された意味を有する。用語「殺微生物剤」は、ある場所において微生物の増殖を阻止しまたは増殖を抑制することができる化合物を意味する：殺微生物剤は、殺細菌剤、殺真菌剤および殺藻剤を包含する。用語「微生物」は、例えば、真菌（酵母およびカビ等）、細菌および藻類を包含する。用語「場所」は、微生物によって汚染を蒙る工業システムまたは製品を意味する。次の略語が、明細書全体を通して使用される：ｐｐｍ＝百万当たりの重量部（重量／重量）。他に明示しない限り、パーセンテージ（％）に対する記載は重量基準である。「アルキル」基は、直鎖、分岐鎖または環式配置において１から２０の炭素原子を有する炭化水素基である。「アリール」基は、芳香族炭化水素化合物から誘導される置換基である。アリール基は合計で６から２０の環原子を有し、分離したまたは縮合した１以上の環を有する。
【０００８】
好ましくは、少なくとも一つの硫黄含有ｓ−トリアジンは、少なくとも一つの２−Ｎ−アルキル−４−Ｎ−アルキル−６−アルキルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミン、即ち、下記式の化合物である：
【０００９】
【化１】
2004315507.tif 000002
【００１０】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキル基である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。一つの好ましい態様において、Ｒ３はメチルである。一つの好ましい態様において、Ｒ１およびＲ２はＣ２〜Ｃ４アルキル基である。一つの好ましい態様において、少なくとも一つの硫黄含有ｓ−トリアジンは２−Ｎ−シクロプロピル−４−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミン（Ｃｙｂｕｔｒｙｎとしても知られる、Ｉｒｇａｒｏｌ（商標）１０７１としてＣＩＢＡ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能ある）および２−Ｎ−エチル−４−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミン（Ｔｅｒｂｕｔｒｙｎとしても知られる）からなる群から選択される。好ましくは、殺微生物組成物は、少なくとも１％の硫黄含有ｓ−トリアジンを含有し、より好ましくは少なくとも２％、最も好ましくは少なくとも３％である。好ましくは、殺微生物組成物は、２０％以下の硫黄含有ｓ−トリアジンを含有し、より好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下、最も好ましくは１０％以下である。
【００１１】
好ましくは、少なくとも一つのピリチオン化合物は、少なくとも一つのピリチオン金属塩である。最も好ましくは、少なくとも一つのピリチオン金属塩はピリチオン亜鉛である。好ましくは、殺微生物組成物は少なくとも２％のピリチオン化合物を含有し、より好ましくは少なくとも５％、最も好ましくは少なくとも８％である。好ましくは、殺微生物組成物は４５％以下のピリチオン化合物を含有し、より好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１７％以下である。任意に、酸化亜鉛も安定剤として殺微生物組成物中に含まれる。好ましくは、酸化亜鉛の量は少なくとも０．１％、より好ましくは少なくとも０．２％である。本発明の一態様において、酸化亜鉛は、少なくとも１％の量で存在する。好ましくは、酸化亜鉛の量は２０％以下、より好ましくは１２％以下、最も好ましくは７％以下である。
【００１２】
好ましくは、少なくとも一つのハロプロピニルカルバメートは、少なくとも一つの３−ヨード−２−プロピニルカルバメート、より好ましくは３−ヨード−２−プロピニルアルキルカルバメートまたは３−ヨード−２−プロピニルアリールカルバメート、最も好ましくは３−ヨード−２−プロピニルＣ３〜Ｃ６アルキルカルバメートである。一つの好ましい態様において、少なくとも一つのハロプロピニルカルバメートは３−ヨード−２−プロピニルｎ−ブチルカルバメート（「ＩＰＢＣ」）である。好ましくは、殺微生物組成物は少なくとも０．５％のハロプロピニルカルバメートを含有し、より好ましくは少なくとも１％、最も好ましくは少なくとも１．５％である。好ましくは、殺微生物組成物は１０％以下のハロプロピニルカルバメートを含有し、より好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、最も好ましくは２％以下である。
【００１３】
本発明の好ましくは、殺微生物組成物は５％以下のハロゲン化３−イソチアゾロンを含有し；即ち、０または５％まで、好ましくは０または３％まで、より好ましくは０または２％まで、最も好ましくは０または１％までのハロゲン化３−イソチアゾロンが存在してもよい。ハロゲン化３−イソチアゾロンの存在に依存する殺微生物組成物は、化学的分解を蒙りやすく、金属塩安定剤のような追加の安定剤成分を必要とする可能性がある；塩安定剤は、時々最終配合物において許容できない特性を生み出す。この理由のために、ハロゲン化３−イソチアゾロンを実質的に含まず、しかし尚ハロゲン化３−イソチアゾロンにより提供される抗微生物保護の程度を提供する殺微生物剤配合物を提供することが望ましい。好ましくは、本発明の殺微生物組成物はメチル−Ｎ−ベンズイミダゾール−２−イルカルバメートを実質的に含まない、即ち、それらは０．５％未満、より好ましくは０．３％未満、最も好ましくは０．１％未満を含有する。
【００１４】
好ましくは、少なくとも一つの２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンは、少なくとも一つの置換または非置換２−（Ｃ４〜Ｃ１０）アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンである。置換２−（Ｃ４〜Ｃ１０）アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンは、イソチアゾロン環の４−および５−位の一つまたは双方において、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはクロロ置換基を含有することができる。好ましくは、Ｃ４〜Ｃ１０アルキル基は、オクチル基、最も好ましくはｎ−オクチル基である。本発明の一つの好ましい態様において、少なくとも一つの２−（Ｃ４〜Ｃ１０）アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンは、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（「ＯＩＴ」）および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（「ＤＣＯＩＴ」）からなる群から選択される。好ましくは、殺微生物組成物は少なくとも０．２％の２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有し、より好ましくは少なくとも０．３％、最も好ましくは少なくとも０．４％である。好ましくは、殺微生物組成物は１０％以下の２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有し、より好ましくは７％以下、最も好ましくは５％以下である。本発明の好ましい一態様において、殺微生物組成物は、３％以下の２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オン、好ましくは非ハロゲン化２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する。
【００１５】
本発明の好ましい一態様において殺微生物組成物は少なくとも一つの２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび少なくとも一つのハロプロピニルカルバメートを含有する。好ましくは、２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンは、非ハロゲン化２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オン、最も好ましくはＯＩＴである。最も好ましくは、ハロプロピニルカルバメートは、ＩＰＢＣである。
【００１６】
本発明の殺微生物組成物は、任意に、本出願に特に記載されたものに加えて他の殺生物活性成分を含有する。
【００１７】
構成成分たる殺微生物剤は、「そのまま」本発明の混合物に使用することができ、あるいは最初に溶媒または固体担体と配合することができる。好適な溶媒としては、例えば、水；グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；グリコールエーテル；アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、フェネチルアルコールおよびフェノキシプロパノール；ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン；エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、トリアセチルサイトレートおよびグリセロールトリアセテート；カーボネート、例えばプロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネート；ならびにこれらの混合物が挙げられる。溶媒は、水、グリコール、グリコールエーテル、エステルおよびこれらの混合物から選択されることが好ましい。好適な固体担体としては、例えば、シクロデキストリン、シリカ、珪藻土、ワックス、セルロース材料および木炭が挙げられる。殺微生物剤は水中で配合されるのが好ましい。
【００１８】
低い水溶性を有する殺微生物成分が溶媒に配合される場合、配合物は任意に界面活性剤を含むことができる。前記の配合物が界面活性剤を含有する場合、それらは一般に乳化性濃縮物（ｅｍｕｌｓｉｆｉａｂｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）、エマルション、マイクロ乳化性濃縮物（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｆｉａｂｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）またはマイクロエマルションの形態である。乳化性濃縮物は充分な量の水の添加によりエマルションを形成する。マイクロ乳化性濃縮物は、充分な量の水の添加によりマイクロエマルションを形成する。前記の乳化性およびマイクロ乳化性濃縮物は、一般に当該技術分野でよく知られている；前記の配合物は界面活性剤を含まないことが好ましい。米国特許第５，４４４，０７８号は、種々のマイクロエマルションおよびマイクロ乳化性濃縮物の調製について更に一般的および具体的な詳細について参考にすることができる。
【００１９】
低い水溶性を有する殺微生物成分は、また、ディスパーションの形態で配合され得る。ディスパーションの溶媒成分は、有機溶媒または水とすることができるが、好ましくは水である。前記のディスパーションは、アジュバント、例えば、補助溶媒、増粘剤、凍結防止剤、分散剤、充填剤、顔料、界面活性剤、安定剤、スケール防止剤および腐食防止添加剤を含有することができる。
【００２０】
任意の構成成分たる殺微生物剤の任意の配合物は、本発明の混合物における他の構成成分たる殺微生物剤の任意配合物と共に使用することができる。１を超える殺微生物成分が最初に溶媒と配合される場合、それぞれの殺微生物剤についての溶媒は、他の商業的な殺微生物剤を配合するのに使用される溶媒と同一でも異なってもよい。溶媒は混和性であることが好ましい。代替において、殺微生物剤は直接組み合わせることができ、次いで溶媒が混合物に添加される。
【００２１】
当業者は、本発明の殺微生物成分がある場所へ逐次的に、同時に添加されてもよく、またはその場所へ添加される前に組み合わされることもできることを認識するであろう。殺微生物成分は、ある場所へ同時に添加されまたはその場所へ添加される前に組み合わされることが好ましい。殺微生物剤がある場所へ添加される前に組み合わされる場合、前記の組み合わせ配合物は任意にアジュバント、例えば、溶媒、増粘剤、凍結防止剤、着色剤、金属イオン封鎖剤（エチレンジアミン−四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、イミノジコハク酸およびこれらの塩）、分散剤、界面活性剤、安定剤、スケール防止剤および腐食防止添加剤を含有することができる。
【００２２】
本発明の殺微生物組成物は、殺微生物的に有効量の組成物を微生物攻撃に曝される場所の上に、中にまたは場所において導入することにより微生物の増殖を阻止するのに使用され得る。好適な場所としては、例えば、冷却塔；空気清浄器、ボイラー；鉱物スラリー；廃水処理；観賞用噴水；逆浸透ろ過；限外ろ過；バラスト水；蒸発凝縮器；熱交換器；パルプおよび紙加工液；プラスチック；エマルション；ディスパーション；塗料；ラテックス；ワニスのようなコーティング；マスチック材、コーキング材およびシーラントのような建築製品；セラミック接着剤、カーペット裏当て接着剤およびラミネート接着剤のような建築用接着剤；工業用または消費者用接着剤；写真用薬品；印刷液；浴室および台所クリーナーのような家庭用品；化粧品；洗面用品；シャンプー；石鹸；洗剤；工業用クリーナー；フロアポリッシュ；洗濯すすぎ水；金属加工油；コンベヤー潤滑剤；作動油；皮革および皮革製品；繊維；繊維製品；合板、ボール紙、フレークボード、積層梁、配向ストランドボード、ハードボードおよびパーティクルボード等の木材および木材製品；石油加工液；燃料；注入水、破砕液および掘削泥水のような油田液；農薬アジュバント保存；界面活性剤保存；医療機器；診断試薬保存；プラスチック製または紙製の食品包装のような食品保存；プール；および温泉が挙げられる。
【００２３】
好ましくは、本発明の殺微生物組成物は、エマルション、ディスパーション、塗料、ラテックス、家庭用品、洗剤および工業用クリーナーの１以上から選択される場所において微生物の増殖を阻止するのに使用される。特に、殺微生物組成物は、エマルション、ディスパーション、塗料およびラテックスに有用である。
【００２４】
ある場所において微生物の増殖を阻止または抑制するのに必要な組み合わせ配合物の特定量は、組み合わせ配合物中の特定の化合物および保護される特定の場所に依存する。典型的には、ある場所における微生物の増殖を抑制するための本発明の組合わせ配合物の量は、それがその場所中に５０から２０，０００ｐｐｍの組み合わせ配合物中の活性成分を提供するならば充分である。その場所に存在する組み合わせ配合物は少なくとも１００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも２００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３００ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも５００ｐｐｍの量であるのが好ましい。その場所に存在する組み合わせ配合物は、１０，０００ｐｐｍ以下の量、より好ましくは７，０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００２５】
本発明の特に好ましい殺微生物組成物は、下記の表において提示され、量はパーセンテージとして与えられる。
【００２６】
【表１】
2004315507.tif 000003
備考：「ＺＰＴ」はピリチオン亜鉛；「ＯＩＴ」は２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンであり；「ＤＣＯＩＴ」は４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンであり；「ＩＰＢＣ」は３−ヨード−２−プロピニルｎ−ブチルカルバメートであり；「トリアジン１」は２−Ｎ−シクロプロピル−４−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミンであり；「トリアジン２」は２−Ｎ−エチル−４−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルアミンである。
【外国語明細書】
2004315507000001.pdf
2004315507000002.pdf
2004315507000003.pdf