(57)【要約】【課題】拡散防止膜の誘電率を低く維持しつつ、層間密着性等を改良することを目的とする。【解決手段】シリコン、炭素、水素および窒素を構成元素として含み、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびメチレン結合（−ＣＨ２−）を含む絶縁材料を、銅配線の拡散防止膜として用いる。絶縁材料の赤外吸収スペクトルにおいて、８１０ｃｍ−１近傍にピークを有する赤外吸収帯の吸収面積をＩ１、２１２０ｃｍ−１近傍にピークを有する赤外吸収帯の吸収面積をＩ２、１２５０ｃｍ−１近傍にピークを有する赤外吸収帯の吸収面積をＩ３としたときに、Ｉ２／Ｉ１の値を０．０６７以上、Ｉ３／Ｉ１の値を０．００６７以下とする。【選択図】  図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、該半導体基板の上部に形成された金属膜と、該金属膜の上面を覆う拡散防止膜とを備え、
前記拡散防止膜は、シリコン、炭素、水素および窒素を構成元素として含む絶縁材料からなり、前記絶縁材料が、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびメチレン結合（−ＣＨ２−）を含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記絶縁材料の赤外吸収スペクトルにおいて、
８１０ｃｍ−１近傍にピークを有する赤外吸収帯の吸収面積をＩ１、
２１２０ｃｍ−１近傍にピークを有する赤外吸収帯の吸収面積をＩ２としたときに、
Ｉ２／Ｉ１の値が０．０６７以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記絶縁材料の赤外吸収スペクトルにおいて、
８１０ｃｍ−１近傍にピークを有する赤外吸収帯の吸収面積をＩ１、
１２５０ｃｍ−１近傍にピークを有する赤外吸収帯の吸収面積をＩ３、としたときに、
Ｉ３／Ｉ１の値が０．００６７以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記金属膜が銅を主成分として含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の半導体装置。
【請求項５】
半導体基板上に第一の絶縁膜を形成する工程と、
前記第一の絶縁膜を選択的に除去し、配線溝を形成する工程と、
前記配線溝に金属を埋め込み、金属膜を形成する工程と、
前記金属膜の上面を覆うように、シリコン、炭素、水素および窒素を構成元素として含む絶縁材料からなる拡散防止膜を成膜する工程と、
を含み、
前記拡散防止膜を成膜する工程は、
（ａ）トリメチルシランまたはテトラメチルシラン、および
（ｂ）窒素含有化合物
を原料ガスとして含むプラズマＣＶＤ法により行い、成膜時の圧力を４Ｔｏｒｒ以下とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
半導体基板上に第一の絶縁膜を形成する工程と、
前記第一の絶縁膜を選択的に除去し、配線溝を形成する工程と、
前記配線溝に金属を埋め込み、金属膜を形成する工程と、
前記金属膜の上面を覆うように、シリコン、炭素、水素および窒素を構成元素として含む絶縁材料からなる拡散防止膜を成膜する工程と、
を含み、
前記拡散防止膜を成膜する工程は、
（ａ）ビニル基含有シラン、および
（ｂ）窒化含有化合物
を原料ガスとして含むプラズマＣＶＤ法により行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記ビニル基含有シランは、トリメチルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、モノメチルトリビニルシランまたはテトラビニルシランのいずれかを含むことを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率絶縁材料を用いた層間絶縁膜の密着性を改善する技術に関する。
【０００３】
近年における半導体装置の高集積化への要請から、配線やプラグの材料として銅が広く用いられるようになってきた。銅は、従来用いられていたアルミニウムに比べ、抵抗が低く、エレクトロマイグレーション耐性にも優れるという特徴を有している。
【０００４】
一方、銅はＳｉ化合物等からなる絶縁膜中を高速で拡散することが知られている。このため、配線材料として銅を用いる場合、層間絶縁膜中へ銅が拡散することを防止するため、銅配線の側面および下面をバリアメタルで覆うとともに上面を拡散防止膜で覆うことが、通常、行われる。従来、拡散防止膜としてはＳｉＮ等が広く利用されてきたが、配線間のクロストークを低減する観点から、近年では、誘電率の低いＳｉＣＮ等が用いられるようになってきた（特許文献１）。
【０００５】
ところが、ＳｉＣＮにより拡散防止膜を形成した場合、ビアの歩留まりが低下したり、拡散防止膜と、その下層の絶縁膜との密着不良が生じたりすることがあった。以下、このことについて図面を参照して説明する。図１は、ＳｉＣＮを拡散防止膜として用いたシングルダマシンプロセスの例である。
【０００６】
はじめに、トランジスタ等の素子を形成したシリコン基板上に第一の絶縁膜３０１およびＳｉＯ２膜３０２をこの順で成膜する。これらをエッチングして配線溝を形成した後、バリアメタル３０３および銅膜を成膜する。つづいてＣＭＰ（化学的機械的研磨）を行い、バリアメタル３０３により側面および底面を覆われた銅配線３０４を形成する。その後、基板全面に、銅の拡散防止膜となるＳｉＣＮ膜３０６を形成した後、その上に第二の絶縁膜３０８を形成する。さらにその上に、所定の開口部を設けたレジスト３１０を形成する（図１（ａ））。
【０００７】
つづいてレジスト３１０をマスクとして第二の絶縁膜３０８をエッチングし、ＳｉＣＮ膜３０６表面に到達するビアホール３１２を形成する（図１（ｂ））。
【０００８】
次に、酸素プラズマアッシングによりレジスト３１０を除去した後、エッチバックを行い銅配線３０４上のＳｉＣＮ膜３０６を除去する（図１（ｃ））。
【０００９】
その後、全面にバリアメタルおよび銅膜を形成した後、ＣＭＰによりホール外部の銅膜およびバリアメタル膜を除去し、銅配線３０４と接続するビアプラグ３２０を形成する（図１（ｄ））。
【００１０】
ところが、こうしたプロセスを採用した場合、歩留まりを充分に向上させることが困難であった。図１（ｂ）の状態からアッシングによりレジスト３１０を除去する際、ＳｉＣＮ膜３０６中に含まれる炭素がプラズマ中の酸素と反応し、ＳｉＣＮ膜３０６が損傷することがあった。ここで、図１では一つのビアホールのみが示されているが、実際にはウエハ全面に複数のビアホールが同時に形成される。このため、アッシング後の段階で、複数のビアにおいて、ビア底部のＳｉＣＮ膜３０６の膜厚や膜の状態にばらつきが生じ、この結果、図１（ｃ）の工程で底部のＳｉＣＮ膜３０６をエッチングにより除去したとき、一部のビアにおいてオーバーエッチングが起こることとなる。オーバーエッチングの生じたビアにおいては、銅配線３０４表面がプラズマに曝され、銅の膜質が劣化し、ビアプラグ３２０とのコンタクト抵抗が増大することがある。
【００１１】
また、ＳｉＣＮ膜３０６とその上層のＳｉＯ２膜３０２の間で密着性が充分に得られず、極端な場合、両者の間で剥離が生じることもあった。
【００１２】
こうしたコンタクト不良や密着不良は、歩留まりの低下および素子の信頼性の低下をもたらす原因となる。
【００１３】
ところで、ＳｉＣＮの膜質の制御技術については、従来、検討された例がある。特許文献２には、エッチングストッパとして用いるＳｉＣＮについて、炭素−水素結合含有基の数を調整することにより、下地膜とのエッチング選択性に優れ、誘電率の低いＳｉＣＮエッチングストッパ膜が得られるとしている。しかしながら同文献は、図１におけるＳｉＯ２膜３０２に相当する膜をＳｉＣＮにより形成した場合の技術的課題を解決するものである（特許文献２の請求項１、段落００１１、００１２、００２６、図１等）。したがって、同文献は、エッチングストッパ膜としてのＳｉＣＮの設計指針を与えるものであって、拡散防止膜としてＳｉＣＮを用いた場合のビアや配線構造について有用な情報を与えるものではない。金属膜の上面を覆う拡散防止膜は、金属の拡散を抑える役割を果たす上、ビアホールをエッチングする際、銅表面を保護する役割を果たすことから、特許文献２におけるエッチングストッパとは異なる観点から設計を行うことが必要となる。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００２−３１９６１９号公報  請求項５、段落００２９
【特許文献２】
特開２００２−８３８７０号公報  請求項１、段落００１１、００１２、００２６、図１
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、配線やプラグを構成する金属膜上に拡散防止膜としてシリコン、炭素、水素および窒素を含む膜を設けた配線構造において、素子の信頼性を高めるとともに歩留まりを向上することを目的とする。具体的には、拡散防止膜の誘電率を低く維持しつつ、層間密着性等を改良することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、半導体基板と、該半導体基板の上部に形成された金属膜と、該金属膜の上面を覆う拡散防止膜とを備え、前記拡散防止膜は、シリコン、炭素、水素および窒素を構成元素として含む絶縁材料からなり、前記絶縁材料が、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびメチレン結合（−ＣＨ２−）を含むことを特徴とする半導体装置が提供される。
【００１７】
本発明によれば、拡散防止膜を構成する絶縁材料が上記した各結合を有する分子構造からなる。本発明における拡散防止膜はメチレン結合（−ＣＨ２−）を含むため、レジスト剥離工程等で行われるアッシングに対する耐性が高く、従来技術の項で説明したような金属膜の損傷を効果的に抑制できる。また本発明における拡散防止膜はメチレン結合（−ＣＨ２−）およびＳｉ−Ｈ結合の両方を含むため、この膜の下部に位置する膜に位置する膜や上部に位置する膜との密着性が良好である。また本発明における拡散防止膜はＳｉ−Ｃ結合を含むため、誘電率を効果的に低減することができる。
【００１８】
ここで、絶縁材料の赤外吸収スペクトルにおいて、
８１０ｃｍ−１近傍にピークを有する赤外吸収帯の吸収面積をＩ１、
２１２０ｃｍ−１近傍にピークを有する赤外吸収帯の吸収面積をＩ２、
としたときに、Ｉ２／Ｉ１の値を０．０６７以上とすれば、拡散防止膜の誘電率をより確実に低減することができる。
【００１９】
また、絶縁材料の赤外吸収スペクトルにおいて、
８１０ｃｍ−１近傍にピークを有する赤外吸収帯の吸収面積をＩ１、
１２５０ｃｍ−１近傍にピークを有する赤外吸収帯の吸収面積をＩ３、
としたときに、Ｉ３／Ｉ１の値を０．００６７以下とすれば、拡散防止膜の下部に位置する膜に位置する膜や上部に位置する膜との密着性をより一層良好にすることができる。また、金属膜から層間絶縁膜への金属の拡散を防止する能力が顕著に向上する。
【００２０】
上記Ｉ１〜Ｉ３の関係式と拡散防止膜の特性との関係については、実施例にて後述する。なお、上記構成における「吸収面積」とは、赤外吸収スペクトルにおいて、吸収曲線とそのベースラインとで囲まれる面積をいう。それぞれの赤外吸収帯のベースラインは、通常、以下の範囲内でひくことができる。
【００２１】
Ｉ１：６００〜１２２０ｃｍ−１
Ｉ２：１９００〜２５００ｃｍ−１
Ｉ３：１２２０〜１３００ｃｍ−１
【００２２】
また本発明によれば、半導体基板上に第一の絶縁膜を形成する工程と、前記第一の絶縁膜を選択的に除去し、配線溝を形成する工程と、前記配線溝に金属を埋め込み、金属膜を形成する工程と、前記金属膜の上面を覆うように、シリコン、炭素、水素および窒素を構成元素として含む絶縁材料からなる拡散防止膜を成膜する工程と、を含み、前記拡散防止膜を成膜する工程は、
（ａ）トリメチルシランまたはテトラメチルシラン、および
（ｂ）窒素含有化合物
を原料ガスとして含むプラズマＣＶＤ法により行い、成膜時の圧力を４Ｔｏｒｒ以下とすることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００２３】
この製造方法によれば、誘電率が低く層間密着性等に優れる拡散防止膜を安定的に形成することができ、素子の信頼性を高めるとともに歩留まりを向上することができる。
【００２４】
また本発明によれば、半導体基板上に第一の絶縁膜を形成する工程と、前記第一の絶縁膜を選択的に除去し、配線溝を形成する工程と、前記配線溝に金属を埋め込み、金属膜を形成する工程と、前記金属膜の上面を覆うように、シリコン、炭素、水素および窒素を構成元素として含む絶縁材料からなる拡散防止膜を成膜する工程とを含み、前記拡散防止膜を成膜する工程は、（ａ）ビニル基含有シラン、および  （ｂ）窒化含有化合物  を原料ガスとして含むプラズマＣＶＤ法により行うことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００２５】
ここで、ビニル基含有シランは、トリメチルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、モノメチルトリビニルシランまたはテトラビニルシランのいずれかを含むものとすることができる。
【００２６】
この製造方法によれば、誘電率が低く層間密着性等に優れる拡散防止膜を、より一層安定的に形成することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明において、金属膜が銅を主成分として含むものとすれば、より効果的である。たとえば、不純物として他の元素を含む銅配線や、銅銀合金からなる配線等を用いることができる。金属膜は、めっき法やＣＶＤ法、スパッタリング法等により金属膜を成膜した後、金属膜を必要に応じて加工することにより得られる。たとえばダマシン工程により、絶縁膜中に埋設された形態の金属膜を形成することができる。本発明における拡散防止膜は、上記のような銅を主成分とする金属膜に対し、顕著な拡散防止能力を発揮する。なお、金属膜は、金属配線、層間接続プラグ、パッド等を構成する。
【００２８】
本発明において、拡散防止膜の上部に接して梯子型水素化シロキサンを含む絶縁膜を形成してもよい。梯子型水素化シロキサンは誘電率が低く、機械的安定性や化学的安定性に優れる。本発明における拡散防止膜は、この梯子型水素化シロキサンに対し特に良好な密着性を示すため、梯子型水素化シロキサンの優れた特性を生かすことができる上、安定な層構造を実現できる。
【００２９】
梯子型水素化シロキサンとは梯子型の分子構造を有するポリマーであり、配線遅延防止の観点から誘電率２．９以下のものが好ましく、また膜密度が低いものが好ましい。たとえば、膜密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以上１．５８ｇ／ｃｍ３以下、６３３ｎｍの屈折率が１．３８以上１．４０以下であることが好ましい。こうした膜材料の具体例としてＬ−Ｏｘ（商標）等を例示することができる。
【００３０】
図７に梯子型水素化シロキサン構造を有するＬ−Ｏｘ（商標）の構造を示す。図中、ｎは１以上の正の数である。このような構造を有するＬ−Ｏｘの物性データを図８に示す。
【００３１】
Ｌ−Ｏｘが図７の構造を有することは、図９に示すＦＴ−ＩＲの観測結果により確認されている。図９のチャートで特徴的なのは、約８３０ｃｍ−１に現れるシャープなＳｉ−Ｈ結合であり、このスペクトルの急峻さが、Ｌ−Ｏｘが２次元構造を有することを示唆している。また８７０ｃｍ−１付近の高波数側にもうひとつのＳｉ−Ｈ結合のピークと想定されるものが極端に小さくなっており、このことも測定対象物質が２次元構造を有していることを示すものと考えられる。
【００３２】
Ｌ−Ｏｘは焼成条件によっても物性が変動する。このことを図１０に基づいて説明する。
【００３３】
窒素等の不活性ガス雰囲気で２００℃以上４００℃以下で焼成したＬ−Ｏｘは、以下のような特性を有している。図１０中、Ｒ．Ｉ．は６３３ｎｍの波長での屈折率を示す。屈折率は誘電率に直接影響するパラメータであり、この値は、１．３８〜１．４０の間で推移する。２００℃未満の温度および４００℃よりも高い温度では１．４０を超える値を示した。
【００３４】
また、密度は、２００℃以上４００℃以下で焼成したＬ−Ｏｘは１．５０〜１．５８ｇ／ｃｍ３を示した。４００℃を超える温度では、１．６０ｇ／ｃｍ３を超える値を示した。２００℃未満では測定できなかった。
【００３５】
また２００℃未満では、ＦＴＩＲスペクトルより、約３６５０ｃｍ−１に現れるＳｉ−ＯＨ（シラノール）と想定される結合が観測された。４００℃をこえる焼成温度では、密度の上昇が顕著となる。
【００３６】
以上のことから、Ｌ−Ｏｘを含む絶縁膜の成膜の際、２００℃以上４００℃以下の雰囲気温度で焼成することにより、低誘電率の優れた特性のＬ−Ｏｘが安定的に得られることがわかる。
【００３７】
図１１は、従来知られている３次元的な構造をもつ水素化シルセスキオキサン構造のＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の分子骨格を示す（「ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｕｔｌｏｏｋ  １９９８年：ｐ．４３１−４３５」より引用。）。ｎは１以上の正の数である。
【００３８】
上記した２つの構造の材料は、製造プロセスにおける膜安定性が大きく相違し、Ｌ−Ｏｘの方が顕著に優れた膜安定性を示す。これは、ＨＳＱに比べてＬ−Ｏｘの方が、Ｓｉ−Ｈ減少量が少ないことによるものと考えられる。また、水素原子の結合の態様が異なることも原因となっているものと考えられる。すなわち、ＨＳＱにおいては、その立方体構造の角部分に水素原子が結合しているのに対し、Ｌ−Ｏｘでは、梯子構造の側面に水素原子が結合している。したがって、ＨＳＱの方が水素原子の周りの密度が低く、ＨＳＱの水素結合はＬ−Ｏｘに比較し反応性に富む構造となっているものと考えられる。
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００４０】
［ＳｉＣＮ膜の赤外吸収スペクトル］
実施例の説明の前に、まず、ＳｉＣＮ膜の赤外吸収スペクトルについて、データに基づいて説明する。
【００４１】
図１２はＳｉＣＮ膜のＦＴＩＲスペクトルである。各吸収帯の帰属は図中に示したとおりである。後述する各実施例においては、図中に示したベースラインを作成し、吸収曲線とベースラインにより囲まれた面積を計算し、これをその吸収帯の吸収面積とした。「吸収面積」とは、赤外吸収スペクトルにおいて、吸収曲線とそのベースラインとで囲まれる面積をいう。
【００４２】
（ｉ）  波数８１０ｃｍ−１近傍にピークを有する赤外吸収吸収帯
Ｓｉ−Ｃ結合
この吸収帯の吸収面積をＩ１とする。
【００４３】
（ｉｉ）  ２１２０ｃｍ−１近傍にピークを有する赤外吸収吸収帯
Ｓｉ−Ｈ結合
この吸収帯の吸収面積をＩ２とする。
【００４４】
（ｉｉｉ）  １２５０ｃｍ−１近傍にピークを有する赤外吸収吸収帯
Ｓｉ−ＣＨ３結合
この吸収帯の吸収面積をＩ３とする。
【００４５】
それぞれの赤外吸収帯のベースラインは、通常、以下の範囲内でひくことができる。
【００４６】
Ｉ１：６００〜１２２０ｃｍ−１
Ｉ２：１９００〜２５００ｃｍ−１
Ｉ３：１２２０〜１３００ｃｍ−１
【００４７】
図１３は波数３５００ｃｍ−１から２５００ｃｍ−１における吸収スペクトルの拡大図である。高波数側にメチル結合（−ＣＨ３）を示す吸収帯があり、低波数側にメチレン結合（−ＣＨ２−）の吸収帯が存在することが分かる。
【００４８】
［実施例１］
本実施例では、ＳｉＣＮの成膜圧力を変化させて、得られた膜の赤外吸収プロファイルの変化を測定した。本実施例では、シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成した後、その上にＳｉＣＮをプラズマＣＶＤにより成膜した。成膜装置は平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いた。成膜条件は以下のようにした。
【００４９】
（ａ）原料ガス流量
トリメチルシラン（３ＭＳ）：１５０ｓｃｃｍ
アンモニア：３００ｓｃｃｍ
ヘリウム：３００ｓｃｃｍ
（ｂ）プラズマパワー
３００Ｗ
（ｃ）成膜室圧力：３〜４Ｔｏｒｒ
得られた膜について、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＣＨ３結合の吸収面積を測定した。各吸収面積を、それぞれ、Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３とし、これに基づいて、Ｉ２／Ｉ１（Ｓｉ−Ｈ結合／Ｓｉ−Ｃ結合）の値およびＩ３／Ｉ１（Ｓｉ−ＣＨ３結合／Ｓｉ−Ｃ結合）の値を測定した。
【００５０】
また、さらに上層に成膜されたシリコン酸化膜とＳｉＣＮ膜との密着性をテープ剥離試験により評価した。具体的には、ＳｉＣＮ膜およびシリコン酸化にカッターで格子状の溝を入れ、複数の矩形領域に分割する。次いでＳｉＣＮ膜表面にテープを貼る。このテープを所定の方向に引っ張り、ＳｉＣＮの剥離した領域の数を測定する。少しでも剥離した場合を×、剥離が生じなかった場合を○とした。
【００５１】
実験結果を図１４および図１５に示す。図１５において、「Ａｄｈｅｓｉｏｎ」は密着性評価結果を示す。ＣＨ３：ＣＨ２の欄において、「＜」とは、図１３におけるＣＨ２（メチレン結合）の吸収面積がＣＨ３（メチル結合）の吸収面積よりも大きいことを示す。「＞」は、これと逆の意味である。
【００５２】
図１４より、上記結合の吸収面積は、成膜圧力により大きく変動することが明らかになった。また、図１５より、圧力を３〜４Ｔｏｒｒとすることにより良好な密着性が得られることがわかった。
【００５３】
次に、上記成膜条件にて圧力を２〜４Ｔｏｒｒの範囲で変化させ、得られた膜の誘電率（１ＭＨｚ）を測定した。結果を図１６に示す。圧力によって誘電率が大きく変動すること、測定した範囲では圧力を増加させるほど誘電率が低下することが明らかになった。
【００５４】
なお、上記吸収帯の吸収面積比は、圧力以外の成膜条件によっても大きく変動する。図１７は、以下の条件で成膜し、得られた膜についてＩ２／Ｉ１（Ｓｉ−Ｈ結合／Ｓｉ−Ｃ結合）の値およびＩ３／Ｉ１（Ｓｉ−ＣＨ３結合／Ｓｉ−Ｃ結合）の値を測定した結果を示す図である。
【００５５】
図１７の結果から、原料ガス成分のトリメチルシランの流量を変化させた場合、ある値を超えるとＳｉ−ＣＨ３結合の数が急激に増加することが明らかになった。トリメチルシランの流量を１２０ｓｃｃｍにした場合、Ｓｉ−Ｈ量、Ｓｉ−ＣＨ３量とも少なくなり誘電率５．０以上を示した。
【００５６】
［実施例２］
本実施例では、実施例１で挙げた成膜条件（ａ）〜（ｄ）を変動させ、さまざまな赤外吸収プロファイルを有するＳｉＣＮ膜を有するサンプルを作製した。ＳｉＣＮ膜は、実施例１と同様、シリコン基板に形成したシリコン酸化膜の上に成膜した。
【００５７】
得られたサンプルについて誘電率およびシリコン酸化との密着性を評価した。結果を図１８に示す。Ｓｉ−ＣＨ３結合が多くＩ３／Ｉ１（Ｓｉ−ＣＨ３結合／Ｓｉ−Ｃ結合）が０．００６７を超える場合は密着性不良が発生した。また、Ｓｉ−Ｈ結合が低くＩ２／Ｉ１（Ｓｉ−Ｈ結合／Ｓｉ−Ｃ結合）が０．０６７以下である場合、比誘電率が５．０以上になった。以上のことから、
Ｉ３／Ｉ１（Ｓｉ−ＣＨ３結合／Ｓｉ−Ｃ結合）  ０．００６７以下
Ｉ２／Ｉ１（Ｓｉ−Ｈ結合／Ｓｉ−Ｃ結合）  ０．０６７以上
とすることにより、密着性、誘電率をともに良好にできることが明らかになった。
【００５８】
また、ＣＨ２結合がＣＨ３結合の割合を上回るのは、Ｉ３／Ｉ１（Ｓｉ−ＣＨ３結合／Ｓｉ−Ｃ結合）が０．００７以下であるところと重なっていることがわかった。
【００５９】
［実施例３］
図１９に示す構造のサンプルを、ＳｉＣＮ膜の成膜条件を変えて２種類作製し、銅の熱拡散に対するバリア特性の相違を評価した。
【００６０】
サンプル１の成膜条件は以下の通りである。
【００６１】
（ａ）原料ガス流量
トリメチルシラン（３ＭＳ）：１５０ｓｃｃｍ
アンモニア：３００ｓｃｃｍ
ヘリウム：３００ｓｃｃｍ
（ｂ）プラズマパワー  ３００Ｗ
（ｃ）成膜室圧力：３Ｔｏｒｒ
【００６２】
サンプル２の成膜条件は以下の通りである。
【００６３】
（ａ）原料ガス流量
トリメチルシラン（３ＭＳ）：１５０ｓｃｃｍ
アンモニア：３００ｓｃｃｍ
ヘリウム：３００ｓｃｃｍ
（ｂ）プラズマパワー  ３００Ｗ
（ｃ）成膜室圧力：５Ｔｏｒｒ
得られた膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、以下のようになった。
【００６４】
サンプル１
Ｉ２／Ｉ１（Ｓｉ−Ｈ結合／Ｓｉ−Ｃ結合）＝０．０７４
Ｉ３／Ｉ１（Ｓｉ−ＣＨ３結合／Ｓｉ−Ｃ結合）＝０．００４
サンプル２
Ｉ２／Ｉ１（Ｓｉ−Ｈ結合／Ｓｉ−Ｃ結合）＝０．０７０
Ｉ３／Ｉ１（Ｓｉ−ＣＨ３結合／Ｓｉ−Ｃ結合）＝０．００９５
これらのサンプルについて銅の熱拡散に対するバリア性を評価した。具体的には、成膜直後と、４００℃、３０分の熱処理を１０サイクル実施した後について、ＳｉおよびＣｕの分布状態をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により測定した。結果を図２０および図２１に示す。図２０はサンプル１の評価結果である。熱処理の有無で元素の存在状態に有意な差は認められなかった。図２１はサンプル２の評価結果である。熱処理により、ＳｉＣＮ中の銅の濃度が上昇していることがわかる。すなわち、サンプル２ではＳｉＣＮ中に銅が拡散していることが明らかになった。
【００６５】
Ｃｕ拡散バリア性の差はＣＨ２結合とＣＨ３結合の比率で説明できる。ＣＨ２結合が多いほど密度が上がり、Ｃｕの原子の拡散が抑えられると推定される。
【００６６】
［実施例４］
本実施例は、シングルダマシン構造の二層銅配線に本発明を適用した例である。本実施例では、梯子型水素化シロキサンの一種である、Ｌ−Ｏｘ（商標）とよばれる膜を利用している。図２は本実施例に係る半導体装置の構造を示す断面図である。本実施例に係る半導体装置は、Ｃｕ膜２０９からなる下層配線が銅プラグ２２８を介して、Ｃｕ膜２２３からなる上層配線に接続された構成を有している。
【００６７】
Ｃｕ膜２０９からなる下層配線は、下地絶縁膜２０１、ＳｉＣＮ膜２０２、Ｌ−Ｏｘ膜２０３およびＳｉＯ２膜２０４からなる積層膜に形成されている。Ｃｕ膜２０９の側面と底面はＴａ／ＴａＮ膜２０８に覆われている。
【００６８】
銅プラグ２２８は、ＳｉＯ２膜２０４上のＳｉＣＮ膜２１１およびＳｉＯ２膜２１２からなる積層膜に形成された孔部に設けられている。その孔部の側面と底面はＴａ／ＴａＮ膜２２６に覆われている。
【００６９】
Ｃｕ膜２２３からなる上層配線は、ＳｉＣＮ膜２１３、Ｌ−Ｏｘ膜２１６およびＳｉＯ２膜２１７からなる積層膜に形成されている。Ｃｕ膜２０９の側面と底面はＴａ／ＴａＮ膜２２０に覆われ、その上面を覆うようにＳｉＣＮ膜２２２が形成されている。
【００７０】
次に、本実施例に係る半導体装置の製造方法について説明する。図３〜図６は本実施例に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【００７１】
はじめに、図３（ａ）に示す積層構造を形成する。半導体素子を形成した基板（不図示）上に下地絶縁膜２０１を設け、その上に、配線溝形成時のエッチングストッパーとなるＳｉＣＮ膜２０２をプラズマＣＶＤ法により５０ｎｍ成膜する。次に、塗布法によりＬ−Ｏｘ膜２０３を３００ｎｍ成膜し、４００℃の焼成をＮ２雰囲気で３０分行う。つづいて、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜２０４を１００ｎｍ成膜する。その後、ＳｉＯ２膜２０４とＬ−Ｏｘ膜２０３を選択的にドライエッチングし、配線溝２０７を形成する。つづいて、配線溝内にＴａ／ＴａＮ膜２０８およびＣｕ膜２０９を埋め込み、配線を形成する。次いで、この配線を覆うように基板全面にＳｉＣＮ膜２１１、ＳｉＯ２膜２１２を順に形成する。ここでＳｉＣＮ膜２１１の成膜はプラズマＣＶＤにより行い、その条件は以下のようにした。
【００７２】
（ａ）原料ガス流量
トリメチルシラン（３ＭＳ）：１５０ｓｃｃｍ
アンモニア：３００ｓｃｃｍ
ヘリウム：３００ｓｃｃｍ
（ｂ）プラズマパワー  ３００Ｗ
（ｃ）成膜室圧力：３．３Ｔｏｒｒ
なお、上記ＳｉＣＮ膜２１１を形成した条件と同じ条件で基板上に成膜し、得られた膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、以下のようになった。
【００７３】
Ｉ２／Ｉ１（Ｓｉ−Ｈ結合／Ｓｉ−Ｃ結合）＝０．０７７
Ｉ３／Ｉ１（Ｓｉ−ＣＨ３結合／Ｓｉ−Ｃ結合）＝０．００５
以上により図３（ａ）の状態の層構造が得られる。
【００７４】
次に、成膜したＳｉＯ２膜２１２上に反射防止膜２５０とフォトレジスト２１４を塗布し、フォトリソグラフィー技術を用いて、ビア用レジストパターンを形成する（図３（ｂ））。
【００７５】
さらに、ドライエッチング技術によりビアレジストパターンを用いてＳｉＯ２膜２１２をエッチングし、ビア用パターンを形成する。その後、アッシングを行い、フォトレジスト２１４と反射防止膜２５０を除去する（図３（ｃ））。次に、ビア底のＳｉＣＮ膜２１１をエッチバックし、つづいて剥離液によりエッチング残渣を除去する（図３（ｄ））。
【００７６】
その後、スパッタリング法により、膜厚３０ｎｍのＴａ／ＴａＮ膜２２６を成膜し、この上にシード用のＣｕ膜（不図示）を形成した後、電解メッキ法によりＣｕ膜２２７を７００ｎｍ成膜し、ビアパターンに埋め込む。その後、結晶化のために４００℃の熱処理を行う（図４（ｅ））。
【００７７】
次に、ＳｉＯ２膜２１２上のＣｕ膜２２７およびＴａ／ＴａＮ膜２２６をＣＭＰにより除去した（図４（ｆ））。
【００７８】
次に、第３実施例で下層配線２５５を形成した際と同じ工程により銅プラグ２２８を形成し、第２のＣｕ拡散防止膜としてＳｉＣＮ膜２１３を５０ｎｍ成膜する（図４（ｇ））。
【００７９】
次に、第２の層間絶縁膜としてＬ−Ｏｘ膜２１６を３００ｎｍ塗布・焼成し、その上にＳｉＯ２膜２１７を１００ｎｍ成膜する。次に、反射防止膜２５０とフォトレジスト２１８を塗布し、フォトリソグラフィー技術を用いて、フォトレジスト２１８に開口部を形成する（図５（ｈ））。
【００８０】
次に、フォトレジスト２１８をマスクにして、第２溝配線の層間絶縁膜であるＳｉＯ２膜２１７とＬ−Ｏｘ膜２１６をエッチングする。次に、アッシングによりフォトレジスト２１８と反射防止膜２５０を除去する。次に、全面エッチバックにより、Ｃｕ拡散防止膜のＳｉＣＮ膜２１３を除去する。次に、剥離液によりエッチング残渣を除去する（図５（ｉ））。
【００８１】
その後、スパッタリング法により、Ｔａ／ＴａＮ膜２２０を３０ｎｍ成膜し、Ｔａ／ＴａＮ膜２２０の上にシード用のＣｕ膜（不図示）を１００ｎｍ成膜する。次に、電解メッキ法によりＣｕ膜２２１を７００ｎｍ成膜し、次いでＣＭＰにより、上部配線を形成する（図６（ｊ））。
【００８２】
次に、ＢＴＡ層を除去した後、Ｃｕ拡散防止膜としてＳｉＣＮ膜２２２を膜厚５０ｎｍで成膜する（図６（ｋ））。以上により図２に示すシングルダマシン構造の銅多層配線が形成される。この後、上記とほぼ同様の手順により上層配線を形成し、９層の配線層を有する半導体装置を作製した。得られた半導体装置は、歩留まりが良く、信頼性に優れるものであった。
【００８３】
［実施例５］
本実施例は、拡散防止膜ＳｉＣＮの成膜原料として、トリメチルビニルシラン、アンモニア、ヘリウムのガスを用いた例を示す。
成膜装置は前記と同様に平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いた。成膜条件は以下のようにした。
【００８４】
Ａ．原料ガス流量
トリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ）：１５０ｓｃｃｍ
アンモニア：３００ｓｃｃｍ
ヘリウム：３００ｓｃｃｍ
Ｂ．プラズマパワー    ３００Ｗ
Ｃ．成膜圧力    ３Ｔｏｒｒ
【００８５】
得られた膜の赤外吸収スペクトルは図２２に示すとおりである。測定したところ、以下のようになった。
Ｉ２／  Ｉ１（Ｓｉ−Ｈ結合／Ｓｉ−Ｃ結合）＝０．０６９
Ｉ３／  Ｉ１（Ｓｉ−ＣＨ３結合／Ｓｉ−Ｃ結合）＝０．００５９
またこの条件で、比誘電率は４．０程度を示し、３ＭＳを用いた場合より低誘電率化が可能という利点が確認された。
【００８６】
この膜を用いてシングルダマシン構造の二層銅配線を形成した。ここで用いた配線層間絶縁膜は低誘電率膜であるＳｉＣＯＨ膜（比誘電率＝２．９）を用いた。図２３は本実施例に係る半導体装置の構造を示す断面図である。
【００８７】
本実施例に係る半導体装置は、Ｃｕ膜２０９からなる下層配線が銅プラグ２２８を介して、Ｃｕ膜２２３からなる上層配線に接続された構成を有している。
【００８８】
Ｃｕ膜２０９からなる下層配線は、下地絶縁膜２０１、ＳｉＣＮ膜５０２、ＳｉＯＣＨ膜２０３およびＳｉＯ２膜２０４からなる積層膜に形成されている。Ｃｕ膜２０９の側面と底面はＴａ／ＴａＮ膜２０８に覆われている。
【００８９】
銅プラグ２２８は、ＳｉＯ２膜２０４上のＳｉＣＮ膜５１１、ＳｉＯＣＨ膜５１２およびＳｉＯ２膜５１０からなる積層膜に形成された孔部に設けられている。その孔部の側面と底面はＴａ／ＴａＮ膜２２６に覆われている。
【００９０】
Ｃｕ膜２２３からなる上層配線は、ＳｉＣＮ膜５１３、ＳｉＯＣＨ膜５１６およびＳｉＯ２膜２１７からなる積層膜に形成されている。Ｃｕ膜２０９の側面と底面はＴａ／ＴａＮ膜２２０に覆われ、その上面を覆うようにＳｉＣＮ膜２２２が形成されている。
【００９１】
この構造にカバー構造を形成し、エレクトロマイグレーションを確認した。比較として、３ＭＳガスを用いた赤外吸収スペクトルが図２４であるものを用意した。
Ｉ２／Ｉ１（Ｓｉ−Ｈ結合／Ｓｉ−Ｃ結合）＝０．０５５
Ｉ３／Ｉ１（Ｓｉ−ＣＨ３結合／Ｓｉ−Ｃ結合）＝０．００９０
この膜は
Ｉ２／Ｉ１（Ｓｉ−Ｈ結合／Ｓｉ−Ｃ結合）＜０．０６７
Ｉ３／Ｉ１（Ｓｉ−ＣＨ３結合／Ｓｉ−Ｃ結合）＞０．００６７
の条件のものである。
【００９２】
図２５にこの２つのＳｉＣＮ膜を用いたエレクトロマイグレーションを示す。試料１はトリメチルビニルシラン、試料２はトリメチルシランを用いたものである。この実施例のＴＭＶＳガスを用いたエレクトロマイグレーションのほうが比較として用いた３ＭＳのものより、５倍以上良い結果が得られた。この理由は、ＴＭＶＳで形成された条件が
Ｉ２／Ｉ１（Ｓｉ−Ｈ結合／Ｓｉ−Ｃ結合）≧０．０６７
Ｉ３／Ｉ１（Ｓｉ−ＣＨ３結合／Ｓｉ−Ｃ結合）≦０．００６７
であるからで、比較した３ＭＳを用いた膜がその上記の条件にあてはまらないからであると考えられる。
【００９３】
Ｓｉ−Ｈの増大と、Ｓｉ−ＣＨ３の減少によりＣｕ膜との密着性が良好となり、その結果エレクトロマイグレーションの向上を実現したと推測される。
【００９４】
本実施例では、ＴＭＶＳについて記載したが、ビニル基がついたものであればよく、ジメチルジビニルシラン、モノメチルトリビニルシラン、テトラビニルシランを用いても同様の結果が得られる。
【００９５】
以上、実施例に基づいて本発明を説明したが、これらは例示であり、その構成やプロセスを適宜変更することができる。
【００９６】
たとえば、上記実施例では銅配線を用いたが、配線中にＡｌ、Ａｇ（銀）、Ｗ（タングステン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｄ（カドミウム）、Ａｕ（金）、Ｈｇ（水銀）、Ｐｔ（白金）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（スズ）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｄ（ネオジウム）およびＦｅ（鉄）といった異種元素のうち少なくとも一つと合金を形成した銅合金配線とすることもできる。
【００９７】
また上記実施例ではバリアメタルにＴａ／ＴａＮ膜を用いたが、バリアメタルは、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、およびＴａＳｉＮのうち少なくとも一つ有する構成とすることもできる。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、特定の構造を有する金属膜上にＳｉＣＮ膜を拡散防止膜として配置した構成を有するため、歩留まりが良好で高い信頼性を有する半導体素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の配線構造の一例を示す図である。
【図２】実施例に係る配線構造の一例を示す図である。
【図３】実施例に係る配線構造の製造方法の一例を示す図である。
【図４】実施例に係る配線構造の製造方法の一例を示す図である。
【図５】実施例に係る配線構造の製造方法の一例を示す図である。
【図６】実施例に係る配線構造の製造方法の一例を示す図である。
【図７】梯子型水素化シロキサン構造を有するＬ−Ｏｘ（商標）  の構造を示す図である。
【図８】Ｌ−Ｏｘ（商標）の物性値を示す表である。
【図９】Ｌ−ＯｘのＩＲスペクトルを示す図である。
【図１０】Ｌ−Ｏｘの膜物性に与える焼成条件の影響を示す図である。
【図１１】ＨＳＱの分子骨格を示す図である。
【図１２】ＳｉＣＮ膜のＦＴＩＲチャートである。
【図１３】ＳｉＣＮ膜のＦＴＩＲチャートである。
【図１４】ＳｉＣＮ膜の赤外吸収特性に与える成膜圧力の影響を示す図である。
【図１５】ＳｉＣＮ膜の層間密着性に与える成膜圧力の影響を示す図である。
【図１６】ＳｉＣＮ膜の誘電率に与える成膜圧力の影響を示す図である。
【図１７】ＳｉＣＮ膜の赤外吸収特性に与える３ＭＳ流量の影響を示す図である。
【図１８】ＳｉＣＮ膜の赤外吸収特性と膜特性の関係を示す図である。
【図１９】ＳｉＣＮ膜のバリア特性を評価するための試料構造を示す図である。
【図２０】ＳｉＣＮ膜のバリア特性の評価結果を示す図である。
【図２１】ＳｉＣＮ膜のバリア特性の評価結果を示す図である。
【図２２】ＳｉＣＮ膜のＦＴＩＲチャートである。
【図２３】実施例に係る配線構造の一例を示す図である。
【図２４】ＳｉＣＮ膜のＦＴＩＲチャートである。
【図２５】実施例で作製したＳｉＣＮ膜のエレクトロマイグレーション特性の評価結果を示す図である。
【符号の説明】
２０１  下地絶縁膜
２０２  ＳｉＣＮ膜
２０３  Ｌ−Ｏｘ膜
２０４  ＳｉＯ２膜
２０８  Ｔａ／ＴａＮ膜
２０９  Ｃｕ膜
２１１  ＳｉＣＮ膜
２１２  ＳｉＯ２膜
２１３  ＳｉＣＮ膜
２１４  フォトレジスト
２１６  Ｌ−Ｏｘ膜
２１７  ＳｉＯ２膜
２１８  フォトレジスト    ２２０  Ｔａ／ＴａＮ膜
２２１  Ｃｕ膜
２２２  ＳｉＣＮ膜
２２３  Ｃｕ膜
２２６  Ｔａ／ＴａＮ膜
２２７  Ｃｕ膜
２２８  銅プラグ
２５０  反射防止膜
３０１  第一の絶縁膜
３０２  ＳｉＯ２膜
３０３  バリアメタル
３０４  銅配線
３０６  ＳｉＣＮ膜
３０８  第二の絶縁膜
３１０  レジスト
３１２  ビアホール
３１４  バリアメタル膜
３２０  ビアプラグ
５０３  ＳｉＯＣＨ膜
５１０  ＳｉＯ２膜
５１２  ＳｉＯＣＨ膜
５１６  ＳｉＯＣＨ膜
【図１】
2004289105.tif 000003
【図２】
2004289105.tif 000004
【図３】
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【図４】
2004289105.tif 000006
【図５】
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【図６】
2004289105.tif 000008
【図７】
2004289105.tif 000009
【図８】
2004289105.tif 000010
【図９】
2004289105.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2004289105.tif 000014
【図１３】
2004289105.tif 000015
【図１４】
2004289105.tif 000016
【図１５】
2004289105.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
2004289105.tif 000019
【図１８】
2004289105.tif 000020
【図１９】
2004289105.tif 000021
【図２０】
2004289105.tif 000022
【図２１】
2004289105.tif 000023
【図２２】
2004289105.tif 000024
【図２３】
2004289105.tif 000025
【図２４】
2004289105.tif 000026
【図２５】
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