(57)【要約】【要  約】【課  題】    本発明は、分散性に優れ、電子部品用途、顔料用途、または化粧品用途などに適した酸化鉄およびその酸化鉄の製造方法に関する。【解決手段】  酸化鉄は、粒子径が0.10μｍ以下の一次粒子であって、Median径が0.60μｍ以下のその一次粒子が凝集した粒子で、かつ、粒径の大きな凝集した粒子の累積が10％となる点の凝集粒径と凝集粒Median径の差が、凝集粒Median径の２倍以下の粒度分布とする。また、粉砕前のその酸化鉄の径を、以下の体積比率となるように粒度調製を行い、気流式粉砕機にて粉砕を行い、酸化鉄を製造する。                      記（粉砕前の酸化鉄粒径）  （体積比率）      1000μｍ以上        ５〜25％      1000〜106 μｍ      35〜75％      106 μｍ未満        40％以下【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が0.10μｍ以下の一次粒子であって、Median径が0.60μｍ以下のその一次粒子が凝集した粒子で、かつ、粒径の大きなその凝集した粒子の累積が10％となる点の凝集粒径と凝集粒Median径の差が、その凝集粒Median径の２倍以下の粒度分布を有することを特徴とする酸化鉄。
【請求項２】
化粧品用原料として用いられることを特徴とする請求項１に記載の酸化鉄。
【請求項３】
請求項１に記載の酸化鉄を含んでなることを特徴とする化粧品。
【請求項４】
粉砕前の酸化鉄の粒径を、以下の体積比率となるように粒度調整を行い、気流式粉砕機にて粉砕を行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化鉄の製造方法。
記
（粉砕前の酸化鉄粒径）  （体積比率）
1000μｍ以上        ５〜25％
1000〜106 μｍ      35〜75％
106 μｍ未満        40％以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性に優れた電子部品用途、顔料用途、または化粧品用途などに適した酸化鉄およびその粉砕による製造方法に関する。
【０００２】
なお、ここでいう化粧品とは、薬事法で定める化粧品と医薬部外品を含めたものをいうものとする。
【背景技術】
【０００３】
酸化鉄は、従来からフェライトを中心とする電子部品、顔料など様々な分野に使われてきた。電子部品の分野に関しては、携帯電子機器の普及に伴い、チップ部品など小型の部品への使用が増えている。部品の小型化に伴い、従来にも増して粒径が小さく分散性に優れた粉末が求められるようになってきている。
【０００４】
また、特に顔料用途や化粧品用途に関しても、粒径が小さく、また分散性がよいほど発色に優れることが知られている（特許文献１参照）。これまで分散性を改善するため、合成法、表面処理法、粉砕法など様々な方法が提案されてきた。
【０００５】
しかし、一般的に酸化鉄の粒子径が小さくなると、製造時の各工程で粒子同士が凝集しやすくなる問題がある。例えば噴霧焙焼法の場合、焙焼時に熱による粒子の凝集が起こりやすくなる。また、湿式法で合成する場合は、乾燥時に粒子が凝集し、特に熱処理を施す場合には熱的な凝集が起こる。したがって、粒子が小さくなるほど分散性を確保するための粉砕が重要になる。
【０００６】
粉砕方法としては、水や有機溶剤を溶媒として用いる湿式粉砕と、溶媒を用いない乾式粉砕とに分けられる。
【０００７】
微粉砕に適した湿式粉砕としては、粉砕媒体としてビーズを用いる粉砕法がよく用いられる。湿式粉砕は乾式粉砕よりも粉砕性に優れ微粒化するのに適しているものの、乾燥工程で凝集が生じてしまうため分散性の点では好ましくない。このため湿式粉砕はほとんど用いられない。
【０００８】
一方、微粉砕に適した乾式粉砕としては、粉砕媒体を用いる振動ボールミルや媒体攪拌ミル、粒子同士あるいは粒子を衝突板に衝突させて粉砕する気流式粉砕機（ジェットミル）などがある。
【０００９】
振動ボールミルは、粉砕性には優れるものの粉砕が進むと逆に凝集粒子が生じてくる問題があり、分散性の点では好ましくない。また、媒体攪拌ミルは微粉砕に適し、分散性に優れた粉末を得るのに適した粉砕方法ではあるが、フェライトなどの電子部品用途では粉砕媒体からのコンタミネーションが問題となり好ましくない。さらに、粉がうまく排出されないといった問題も生じ得る。
【００１０】
ジェットミルは、乾式粉砕法の中では、コンタミネーションもなく微粉砕に適した粉砕方法であると言えるが、通常の運転では数ミクロン付近の粒子を完全に粉砕するのは困難である。また、ジェットミルで数ミクロン付近の粒子を完全に粉砕するためには、その処理能力を大幅に下げる必要があるが、それでも粒度分布が非常にシャープとなる粉末を得ることはできなかった。
【特許文献１】特開平5-329394号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって一般的に行われている上記の従来の粉砕方法では、優れた分散性の粉末を得ることは困難であった。
【００１２】
本発明は、電子部品用途、顔料用途、または化粧品用途などに適した分散性に優れた酸化鉄およびその酸化鉄を得るための粉砕方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の酸化鉄は、粒子径が0.10μｍ以下の一次粒子で、Median径が0.60μｍ以下のその一次粒子が凝集した粒子で、かつ、粒径の大きなその凝集した粒子の累積が10％となる点の凝集粒径（10％径）と凝集粒Median径の差（幅）が、その凝集粒Median径の２倍以下の粒度分布を有することを特徴とするものである。
【００１４】
なお、粒径の大きな粒子の累積が10％となる点の粒径（10％径）範囲とは、図１に示す斜線の範囲を指す。
【００１５】
一次粒子径が0.10μｍを越える場合には比較的容易に良好な粒度分布が得られるが、0.10μｍ以下になると急速に小粒径化と良好な粒度分布を両立することが困難になる。本発明は、一次粒子径が0.10μｍ以下であって、良好な粒度分布を確保するのが困難な領域の酸化鉄に関するものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、粒子径が0.10μｍ以下の一次粒子であって、Median径が0.60μｍ以下のその一次粒子が凝集した粒子で、かつ、粒径の大きなその凝集した粒子の累積が10％となる点の凝集粒径と凝集粒Median径の差が、その凝集粒Median径の２倍以下の粒度分布を有することを特徴とする酸化鉄とすることで上記課題を解決した。
【００１７】
なお、上記に記載の酸化鉄は、化粧品用原料として用いられることを好適とする。
【００１８】
また、本発明は、上記に記載の酸化鉄を含んでなることを特徴とする化粧品とすることで上記課題を解決した。
【００１９】
すなわち、本発明の酸化鉄粉末を化粧品原料として使用することで、少量でも着色性に優れ、紫外線カットに優れた化粧品とすることができるのである。
【００２０】
また、本発明は、粉砕前の酸化鉄の粒径を、以下の体積比率となるように粒度調整を行い、気流式粉砕機にて粉砕を行うことを特徴とする上記に記載の酸化鉄の製造方法とすることで上記課題を解決した。
【００２１】
記
（粉砕前の酸化鉄粒径）  （体積比率）
1000μｍ以上        ５〜25％
1000〜106 μｍ      35 〜75％
106μｍ未満        40％以下
【発明の効果】
【００２２】
本発明の酸化鉄は、分散性にすぐれ、フェライトとして用いる場合に反応性に優れ、また、顔料として用いる場合に発色が良好となる。
【００２３】
また、本発明の酸化鉄粉末を化粧品原料として使用すれば、化粧品として優れた着色性と、紫外線カット特性を示す。
【００２４】
また、本発明の製造方法によれば、分散性に優れ、さらに、化粧品として優れた着色性、紫外線カット特性を示す酸化鉄を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２６】
一次粒子径が0.10μｍ以下の微粒子が好ましいのは、フェライトの場合、粒径が小さいほど反応性が高く、低温での仮焼が可能となり、仮焼工程での粒成長を抑制することができるため粉砕性に優れたフェライト粒子が得られるからである。
【００２７】
したがって、特にチップインダクタなどの小型の電子部品用フェライト原料として好ましいものとなる。また顔料の場合、同じ分散性であれば一次粒子径が小さい方が、発色が良好である。一次粒子径が0.10μｍ以下の粉と0.10μｍを越える粉を比べた場合、フェライトの場合には、0.10μｍ以下の方が、反応性がより高くなり好ましい。また顔料用途の場合には、0.10μｍ以下の方がより発色が良好である。もちろん、透明性に優れた微細な酸化鉄粉末も本発明に含まれるものである。
【００２８】
なお、ここでいう一次粒子の粒子径とは、ＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡写真から、粒子を球形と仮定し比表面積から算出した粒子径のことである。但し、その電子顕微鏡写真から直接粒子径も測定し、比表面積から算出した粒子径が、直接測定した粒子径の1.3倍を超えた場合、電子顕微鏡写真から直接測定した粒子径を一次粒子径とする。
【００２９】
比表面積の測定にはＢＥＴ法を用いることができる。粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布法を用いることができる。測定した凝集粒Median径が0.60μｍ以下を好適とするのは、Median径0.60μｍ以下の粉と0.60μｍを越える粉を比べた場合、フェライトの場合において、0.60μｍ以下の方が、反応性がより高くなり、好ましいためである。また、顔料用途の場合には、Median径が0.60μｍ以下の方がより発色が良好なためである。
【００３０】
さらに、本発明では、粒径の大きな凝集した粒子の累積が10％となる点の凝集粒径（10％径）と凝集粒Median径の差（幅）が特に重要である。
【００３１】
同じMedian径であっても、粒度分布の狭い粉（粒度分布がシャープな粉）と粒度分布の広い粉（粒度分布がブロードな粉）が存在する。粉の分散性には、粒度分布曲線のMedian径よりも粒子径が大きい側の分布曲線の形が特に大きく影響する。
【００３２】
本発明者らが粉の分散性について検討したところ、粒径の大きな凝集粒子の累積が10％となる点の粒径（10％径）と凝集粒Median径の差（幅）が分散性と大きな相関があることを見出した。
【００３３】
すなわち、粒度分布曲線の粒径の大きな凝集粒子の累積が10％となる点の粒径（10％径）と凝集粒Median径の差（幅）が凝集粒Median径の２倍以下であれば特に分散性に優れ、フェライトとして用いても反応性が高く好ましく、また、顔料としても発色のよいものとなる。
【００３４】
しかし、粒径の大きな凝集した粒子の累積が10％となる点の凝集粒径（10％径）と凝集粒Median径の差（幅）が凝集粒Median径の２倍を越える場合には、分散性が悪くなり２倍以下のものに比べ劣るものとなる。なお、より好ましくは60％以下、さらに好ましくは50％以下とすることを好適とする。
【００３５】
レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、「日機装」製のMicrotrac HRA など分散性のよい粒子の分布測定に適した粒度分布計を好適とする（特に、Microtrac HRA を用いることが好ましい）。なお、測定条件としては透過モードにて測定を行うことが必要である。
【００３６】
また、酸化鉄の製造方法である本発明は、粉砕前の酸化鉄を、表１記載の体積比率になるように粒度調整を行い、気流式粉砕機（例えば、「セイシン企業」製のSPJ-200 ）にて粉砕を行うことを特徴とする。
【００３７】
【表１】
2004210633.tif 000002
【００３８】
表１のように粒度調整を行った酸化鉄の粒子を気流式粉砕機（ジェットミル）で粉砕を行うことで、より分散性に優れ、また、粒度分布が良好な粉末を得ることができる。表１の粒度構成の粉を粉砕することで良好な粒度分布が得られる理由は定かでないが、粒子サイズの大きな粉を含むことによって粉砕性が向上し、微粒化が促進されるためではないかと考えられる。
【００３９】
なお、粉砕前の酸化鉄中に存在する1000μｍを越える粒子は、酸化鉄中の５〜25％とすることが好ましい。1000μｍを越える粒子が５％未満でもまた25％を越えても、粉砕粉中に数μｍ程度の粒子が混入し、分散性が悪くなって、粒度分布の悪い粉となってしまう。
【００４０】
1000〜106 μｍの粒子は、35〜75％の範囲とすることが好ましい。1000〜106 μｍの領域の粒子が35％未満であったり、また、逆に75％を越えていると粒度構成のパランスが崩れてしまい、粉砕後の粒度分布曲線の粒径の大きな凝集粒子の累積が10％となる点の凝集粒径（10％径）と凝集粒Median径の差（幅）がその凝集粒Median径の２倍以下となる分散性に優れた粉が得られなくなる。
【００４１】
なお、1000〜106 μｍの範囲では、特定の粒度に偏らない粒度構成とすることが望ましい。また、106 μｍ未満の粒子は、40％以下として少なくする方が好ましい。1000〜106 μｍの領域の粒子が多すぎると、粒子同士の衝突による粉砕が進まなくなってしまうためか、粉砕粉中に数μｍ程度の粒子が混入し、分散性が悪く、粒度分布の悪い粉となる。
【００４２】
なお、上記粉砕前の酸化鉄の粒度構成は、1000μｍと106 μｍの篩を用いて調べる。上述の粒度構成を有する粉は、篩分級した粉をブレンドするなどして容易に作ることが可能である。また、粒度調整を行って、気流式粉砕機にて粉砕を行い、良好な粒度分布を得る方法は、酸化鉄以外の無機材料についても有効であることは言うまでもない。
【００４３】
また、粉砕前の本発明の酸化鉄は、特にその製法を規定するものではないが、湿式法を用いることが好ましい。湿式法を用いるのは、噴霧焙焼法などの乾式法で製造された酸化鉄に比べ、粒径が小さい酸化鉄を得ることに適しているためである。
【００４４】
ここでいう湿式法とは、共沈法、空気酸化法、水熱法など溶液中で鉄酸化物を生成させる反応のことを指している。また、本発明の酸化鉄には、水溶液中で直接生成されるものの他に、湿式法で合成されたマグネタイトやゲータイトなどの含水酸化鉄を加熱することにより製造されるものも含むものとする。
【００４５】
ところで、本発明の酸化鉄は、化粧品の原料としても優れている。特に、分散性に優れるため、少量でも着色が可能であり、紫外線カットにおいても優れた特性を示す。そのため、ファンデーションや口紅など広く一般に使われている化粧品に用いることができる。
【実施例１】
【００４６】
以下に、本発明の実施例について詳細に説明する。なお、いずれの場合も、ＢＥＴ法（１点法、Ｎ2ガス使用）を適用して比表面積を測定している。そして、比表面積から粒径を算出し、これを一次粒子径とした。
【００４７】
なお、ＳＥＭの電子顕微鏡写真から、それぞれの条件において、50個の粒を対象として、最大直径を測定し、平均した一次粒子径も測定したが、比表面積から測定した一次粒子径は、ＳＥＭの電子顕微鏡写真から直接測定したこの平均値の1.3倍以内であったので、一次粒子径は、比表面積からの値を採用した。
(1) （実施例１〜６、比較例１〜５）
塩化第一鉄溶液を原料とし、噴霧焙焼法によって作製した酸化鉄を、1000μｍ、106 μｍの篩を用いて篩分級を行い、表２に示す粒度に混合して、ジェットミルにより粉砕を行った。
【００４８】
【表２】
2004210633.tif 000003
【００４９】
ジェットミル粉砕機としては、「セイシン企業」製のSPJ-200 を用い、粉砕圧力７kg/cm2（0.69ＭPa）、サンプル供給速度10kg／Hrで粉砕を行った。粉砕粉の比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。粒度分布は「日機装」製のMicrotrac HRA にて、0.5 ％ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液に酸化鉄を加えて超音波を３分間印加し、透過モードにて測定を行った。
【００５０】
フェライトにする場合の反応性については、実際に仮焼を行い、スピネル化のしやすさを比較した。
【００５１】
まず、粉砕処理を行った酸化鉄を用いてFe2Ｏ3：NiＯ：ZnＯ：CuＯ  ＝  49：11：30：10となるように秤量し、これをボールミルで１時間混合した後に乾燥させた。次に、この粉末を730 ℃で時間を変えて仮焼を行い、NiCuZnフェライト粉末とした。得られた仮焼粉は、XRD によりスピネル化率を調べ、酸化鉄の反応性を比較した。なお、反応性は、良好な順に◎、○、△、×として分類した。
【００５２】
また、酸化鉄の発色の違いは、次のようにして調べた。
【００５３】
まず、乾燥した粘土の粉に、粘土に対して２％の酸化鉄を加え、さらに水を加えて水分量40％に調整してよく混合したのち乾燥機で完全に乾燥させ、その乾燥した試料を割ってその断面を削って平滑にした。そして、その断面の色を比較して発色を評価した。発色の良好な順に◎、○、△、×として分類した。
(2) （実施例７〜１２、比較例６〜11）
塩化第一鉄溶液と塩化第二鉄溶液の混合溶液を苛性ソーダで中和し、得られたFe(OH)2を空気酸化して合成したマグネタイトを加熱酸化して酸化鉄（ヘマタイト）とした。そして、この酸化鉄を表３のようにそれぞれの粒度のものを事前に準備しておき粒度調整し、ジェットミルにより粉砕した。なお、粉砕条件、評価条件は、上記の実施例１〜６、比較例１〜５と同条件で行った。また、フェライトとする場合の反応性についても、実施例１〜６、比較例１〜５と同様に仮焼を行った。ただし、仮焼温度は700 ℃とした。さらに、酸化鉄の発色の違いについても実施例１〜６、比較例１〜５と同様な方法で評価を行った。
【００５４】
さらに、着色性の評価は、100ppmの酸化鉄水溶液を作製し、目視により、濃い値を○、透明度の高い薄い液を×として行った。
【００５５】
紫外線カットの評価は、波長180〜380nmにおける透過率で評価した。なお、各透過率（％）に対し、０〜５・・・◎、５〜10・・・○、10〜30・・・△、30〜100・・・×、とした。
【００５６】
ポリエチレングリコール（分子量200）を溶媒とし、粉試料濃度が0.1ｇ／literとなるサンプル分散液を、光路長10mmの石英セルに入れ、ホモジナイザーで３分間分散処理した後、光源からこの石英セルを通過した光を分光光度計で検出し、透過率を測定した。
【００５７】
なお、粉砕前の酸化鉄を粒度調整せず、水アトマイズままの粉体を、従来例として示す。106μｍ未満の粒径で主に構成されているのが特徴である。
【００５８】
【表３】
2004210633.tif 000004
【００５９】
以上の実施例と比較例の結果から、一次粒子径が0.10μｍ以下の粒子では、粒径が小さい方が良好な反応性、発色性が得られることがわかる。また、レーザー回折式の粒度分布で測定した凝集粒子のMedian径が0.60μｍ以下の場合、Median径が小さい方が良好な結果が得られることがわかる。
【００６０】
また、粒径の大きな粒子の累積が10％となる点の粒径（10％径）とMedian径の差（幅）がMedian径の２倍以下であると良好な結果が得られることがわかる。
【００６１】
また、粉砕前の凝集粒子の粒度構成が表１の酸化鉄であれば良好な結果が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】粒径の大きな粒子の累積が10％となる点の粒径（10％径）を示すグラフである。
【図１】
2004210633.tif 000005