(57)【要約】    【課題】薄物成形時や切削加工時に層状剥離が生じず、耐衝撃性、耐薬品性、寸法安定性に優れ、高い剛性、耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。    【解決手段】(i)ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体等をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）5-100重量％と、芳香族ビニル系単量体等を重合してなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）0-95重量％とからなるゴム強化スチレン系樹脂5-95重量％と、(ii)ポリアミド樹脂５〜９５重量％からなる樹脂組成物100重量部に対し、(iii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ａ)とグルタル酸無水物単位（ｂ）とを有する共重合体（Ｂ−１）および(ａ）、（ｂ）および不飽和カルボン酸単位（ｃ）を有する共重合体（Ｂ−２）および(ａ）、（ｂ）、（ｃ）およびその他のビニル系単量体単位(ｄ)を有する共重合体（Ｂ−３）から選ばれた共重合体0.5-80重量部を含有させた熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９５重量％とからなるゴム強化スチレン系樹脂５〜９５重量％と、(ii)ポリアミド樹脂５〜９５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、
(iii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ａ)と下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位（ｂ）とを有する共重合体（Ｂ−１）および前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ａ）、前記グルタル酸無水物構造単位（ｂ）および不飽和カルボン酸単位（ｃ）を有する共重合体（Ｂ−２）および前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ａ）、前記グルタル酸無水物構造単位（ｂ）、前記不飽和カルボン酸単位（ｃ）およびその他のビニル系単量体単位(ｄ)を有する共重合体（Ｂ−３）から選ばれた共重合体０．５〜８０重量部
を含有せしめてなる熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2004315799.tif 000007
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
グルタル酸無水物構造単位(ｂ)の含有量が、共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）あるいは（Ｂ−３）中、０．１〜６０重量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）が、ジエン系ゴム１０〜８０重量部に芳香族ビニル単量体４０〜９５重量％、シアン化ビニル単量体５〜６０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物２０〜９０重量部をグラフトさせて得られる請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム強化スチレン系樹脂は高剛性で寸法安定性がよく、吸湿性が低いといった特徴を有し、汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下での使用が制限されている。
【０００３】
また、ポリアミド樹脂は耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性に優れており、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されているが、吸水性が高く、耐衝撃性、寸法安定性が十分ではない。
【０００４】
そこで、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂のそれぞれの長所を兼備した樹脂組成物を創出するべく、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂の樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とをただブレンドした樹脂組成物では、相溶性が悪く、機械的物性も著しく低いという問題があった。
【０００５】
次に相溶性の改善を目的として、α，β−不飽和カルボン酸無水物を他の重合体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂との樹脂組成物も提案されている（例えば特許文献２参照）。また、不飽和カルボン酸アミドを他の重合体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂との樹脂組成物も提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、これらの組成物においても未だ耐衝撃性は不十分であり、また溶融粘度が高く、成形加工性に課題があった。
【０００６】
また、α，β−不飽和カルボン酸を共重合したグラフト共重合体とポリアミド樹脂の樹脂組成物も提案されている（例えば特許文献４参照）。しかし、この樹脂組成物の耐衝撃性は、前述の系に比べて向上するものの、薄物成形加工時や切削加工時に層状剥離が生じ、表面外観性に劣るという課題があった。
【０００７】
さらに、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂に、アクリル系エラストマー及び酸含有共重合体、例えばスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体を添加することで、耐衝撃性が飛躍的に向上することが報告されている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周りへの用途展開を考えた場合、優れた常温および低温における耐衝撃性、剛性、耐熱性が必要とされるが、得られた組成物の低温衝撃性、剛性、耐熱性は前記用途に対して十分なものではない。
【０００８】
そこで、耐熱性を向上させる方法として、特定のグルタル酸無水物構造単位を含有する共重合体とポリアミド樹脂とのブレンドが提案されている（例えば特許文献６参照）。
【特許文献１】特公昭３８−２３４７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５６−１１２９５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭５８−９３７４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６３−２０２６４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭６２-５７４５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２-３５６５９８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、この樹脂組成物は耐熱性、寸法安定性に優れるものの、ゴム強化スチレン系樹脂を含有しないために、耐衝撃性が不十分である。
【００１０】
したがって本発明の目的は、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる樹脂組成物を得るに際し、薄物成形時や切削加工時に層状剥離が生じず、耐衝撃性、耐薬品性、寸法安定性に優れ、従来よりも高い剛性、耐熱性を有する、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、(i)ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９５重量％とからなるゴム強化スチレン系樹脂５〜９５重量％と、(ii)ポリアミド樹脂５〜９５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、
(iii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ａ)と下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位（ｂ）とを有する共重合体（Ｂ−１）および前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ａ）、前記グルタル酸無水物構造単位（ｂ）および不飽和カルボン酸単位（ｃ）を有する共重合体（Ｂ−２）および前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ａ）、前記グルタル酸無水物構造単位（ｂ）、前記不飽和カルボン酸単位（ｃ）およびその他のビニル系単量体単位(ｄ)を有する共重合体（Ｂ−３）から選ばれた共重合体０．５〜８０重量部を含有せしめてなる熱可塑性樹脂組成物である。
【００１３】
【化１】
2004315799.tif 000002
【００１４】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、薄物成形時や切削加工時に層状剥離現象が生じず、耐衝撃性、耐薬品性、寸法安定性、とりわけ剛性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で用いる(i)ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９５重量％とからなるものである。
【００１７】
このような(i)ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００１８】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。
【００１９】
ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜０．６μｍ、特に０．２０〜０．５５μｍのものが耐衝撃性に優れ好ましい。中でも、０．２０〜０．２５μｍと０．５０〜０．６５μｍとの重量比が９０：１０〜６０：４０のものが耐衝撃性、薄肉成形品の落錘衝撃が著しく優れ好ましい。
【００２０】
なお、ゴム粒子の重量平均粒子径は、「Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960) by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法）により測定することができる。
【００２１】
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）中の芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
【００２２】
さらに必要に応じて芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物中に含まれる芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、耐薬品性向上の目的で、シアン化ビニル系単量体が、色調、透明性向上の目的で好ましく用いられ、また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体も好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリン等を使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００２３】
本発明におけるグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、好ましくはゴム質重合体１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜７０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部の存在下に、上記の単量体または単量体混合物を好ましくは２０〜９０重量部、より好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜７０重量部を（共）重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が１０重量部未満では衝撃強度が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると表面外観が低下する傾向にある。
【００２４】
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられる単量体または単量体混合物中の、芳香族ビニル系単量体は４０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の成形加工性の観点から６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下である。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、３０重量％以下が好ましく、さらに２０重量％以下が好ましい。
【００２５】
なお、グラフト（共）重合体（Ａ−１）はゴム質重合体に単量体または単量体混合物をグラフト（共）重合させる際に生成するグラフトしていない（共）重合体を含んでいてもよい。すなわち単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよく、通常はグラフトしていない（共）重合体との混合物として得られたものを使用する。この混合物は本来は組成物であるが、本発明においては便宜上まとめて、グラフト（共）重合体（Ａ−１）という。ここでグラフト率については特に制限はないが、衝撃強度の観点からグラフト率は１０〜１５０％であることが好ましい。グラフト率は次式により算出される。
グラフト率（％）＝[(ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系（共）重合体量)／(グラフト（共）重合体のゴム含有量)]×１００
【００２６】
また、グラフトしていない（共）重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、０．１〜０．８ｄｌ／ｇのものが衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられる。
【００２７】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に（グラフト）共重合した樹脂をブレンドすることによって上記の組成物を得ることも可能である。
【００２８】
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ａ−２）は本発明で使用する(i)ゴム強化スチレン系樹脂を構成する成分として必須ではないが、使用される。その場合、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられる芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体が必須であり、特にスチレンが好ましい。
【００２９】
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体が耐熱性の向上、難燃性が向上するため好ましく、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００３０】
また、必要に応じて、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体が好ましく用いられるほか、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリン等を使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３１】
ビニル系（共）重合体中（Ａ−２）に用いられる単量体または単量体混合物中の、芳香族ビニル系単量体は１０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。マレイミド系単量体を混合する場合には５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量％である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下である。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、８０重量％以下、さらには７５重量％以下で混合することが好ましい。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以下が好ましく、さらに５０重量％以下が好ましい。
【００３２】
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ａ−２）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇのものである。
【００３３】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の製造法に関しては特に制限がなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。
【００３４】
本発明で使用する(i)ゴム強化スチレン系樹脂を構成するグラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）との混合比は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量％、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。グラフト（共）重合体（Ａ−１）が５重量％未満では樹脂の耐衝撃性が不足する場合があり好ましくない。
【００３５】
本発明で用いられる(ii)ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする。本発明において用いる(ii)ポリアミド樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、などのアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。(ii)ポリアミド樹脂はこれら原料から通常公知の重縮合によって得られ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。本発明の熱可塑性樹脂では、相対粘度の異なる(ii)ポリアミド樹脂の２種以上をブレンドして添加することで、(ii)ポリアミド樹脂の溶融粘度を調節することもできる。
【００３６】
好ましいポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６６／ヘキサメチレンイソフタラミド（６Ｉ）／６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０／１２コポリマーなどの共重合体を挙げることができ、ナイロン６、ナイロン６６およびこれらを主成分とする共重合体が好ましく、特に好ましくはナイロン６およびナイロン６を主成分とする共重合体である。  これら(ii))ポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がないが、通常ポリアミド樹脂１重量％の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０、好ましくは１．８〜４．０である。(ii)ポリアミド樹脂の融点は示差走査熱量測定器（パーキンエルマー（Perkin Elmer）社製ＤＳＣ−７型）を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した結晶融解ピークトップを融点としたときの融点が１５０〜２８０℃であることが好ましい。
【００３７】
本発明における(iii)共重合体は不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ａ)と上記式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位（ｂ）とを有する共重合体（Ｂ−１）および前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ａ）、前記グルタル酸無水物構造単位（ｂ）および不飽和カルボン酸単位（ｃ）を有する共重合体（Ｂ−２）および前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ａ）、前記グルタル酸無水物構造単位（ｂ）、前記不飽和カルボン酸単位（ｃ）およびその他のビニル系単量体単位(ｄ)を有する共重合体（Ｂ−３）から選ばれたものを言う。すなわち、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ａ)、グルタル酸無水物単位(ｂ)を有する共重合体（Ｂ−１）若しくは上記(ａ)、(ｂ)の単位に不飽和カルボン酸単位(ｃ)を有する共重合体（Ｂ−２）又は上記(ａ)、(ｂ)単位もしくは上記(ａ)、(ｂ)、(ｃ)の単位にさらにその他のビニル系単量体単位(ｄ)を有する共重合体（Ｂ−３）から選ばれたものである。
【００３８】
本発明における(iii)共重合体を製造する方法としては、特に制限はないが、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体および不飽和カルボン酸系単量体、必要に応じてその他のビニル系単量体を共重合し原重合体とした後、かかる原重合体を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。
【００３９】
この際に用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適である。
【００４０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
また、不飽和カルボン酸系単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸およびマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルに代表されるこれらジカルボン酸のモノアルキルエステルおよびこれらカルボン酸の金属塩、さらには（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００４２】
本発明に用いられるその他のビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、中でも芳香族ビニル系単量体が好ましく用いられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４３】
これらの単量体を共重合し、原重合体を得る方法については特に制限はないが、重合方法については、例えばラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。原重合体の極限粘度は特に制限はないが、ジメチルホルムアミド溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜１．０ｄｌ／ｇのものが衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇのものである。原重合体の分子量制御方法については、特に制限はなく、例えば通常公知の技術を適用することができる。例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００４４】
ここで使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらアルキルメルカプタンの添加量としては、本発明の特定の分子量に制御するものであれば、特に制限はないが、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜４．０重量部、さらに好ましくは０．２〜３．０重量部である。
【００４５】
これらの原重合体製造時に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は３０〜９９．９重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％、さらに好ましくは９０〜９９．２重量％、不飽和カルボン酸系単量体が０．１〜６０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは０．８〜１０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体は０〜６９．９重量％である。
【００４６】
不飽和カルボン酸系単量体量が０．１重量％未満の場合には、原重合体の加熱による環化反応物生成量が少なくなり、従って(iii)共重合体の耐熱性が低くなる傾向にある。一方、不飽和カルボン酸単量体量が６０重量％以上の場合には、原重合体の加熱による環化反応後に反応性の高い不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、その結果、最終樹脂組成物の滞留安定性が低下する傾向にある。
【００４７】
本発明における原重合体の加熱による(iii)共重合体の製造方法には、特に制限はないが、分子内環化反応の際に副成するアルキルアルコールおよび／または水を減圧などの操作により系外に除去することが好ましい。例えば、上記原重合体を減圧装置の備わった加熱器内において加熱処理し環化反応を行う方法、または上記原重合体をベントを有する昇温した押出機に通して加熱脱揮することにより環化反応を行う方法などが好ましく用いることができる。
【００４８】
なお、上記の方法により加熱処理する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。
【００４９】
また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、加熱処理を行う時間としては、加熱温度が１６０〜１８０℃の場合は２時間〜１２時間が好ましく、特に４時間〜６時間が好ましい。また、加熱温度が１８０〜２２０℃の場合には３分〜６０分が好ましく、特に８分〜３０分が好ましい。さらに、加熱温度が２２０〜３００℃の場合は２分〜３０分が好ましく、特に５分〜１０分で好ましく行うことができる。
【００５０】
また、原重合体を加熱し、グルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、原重合体１００重量部に対し、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を０．０１〜１重量部添加することが好ましい。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００５１】
本発明におけるグルタル酸無水物単位を含有する(iii)共重合体のガラス転移温度は、１１０℃以上のものが好ましく、特に１２０℃以上のものが、樹脂組成物の耐熱性の点で好ましく使用することができる。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Perkin Elmer社製ＤＳＣ−７型）を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００５２】
本発明のグルタル酸無水物構造単位を含有する(iii)共重合体における各成分単位の定量には、赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定機が使用可能である。赤外分光法では、グルタル酸無水物構造単位は、１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、1Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ3）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００５３】
本発明におけるグルタル酸無水物構造単位を含有する(iii)共重合体１００重量％中に含まれるグルタル酸無水物構造単位は共重合体中に、好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは０．８〜１０重量％である。グルタル酸無水物構造単位が０．１重量％未満になると、ポリアミドとの相溶性が低下していく傾向にあり、６０重量％を超えると成形加工性が低下していく傾向にある。また、不飽和カルボン酸系単位は、(iii)共重合体中に好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜３重量％、さらに好ましくは０〜２重量％である。不飽和カルボン酸系単位が１０重量％を超えて残存する場合、滞留安定性が低下していく傾向にある。また、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は、好ましくは３０〜９９．９重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％、さらに好ましくは９５〜９９．２重量％、共重合可能な他のビニル系単量体は、好ましくは０〜６９．９重量％である。不飽和カルボン酸アルキルエステルが９９．９重量％を超えると相溶化剤としての効果が低下していく傾向があり、３０重量％未満では、原料樹脂成分との相溶性が低下していく傾向がある。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の(i)ゴム強化スチレン系樹脂５〜９５重量％と、(ii)ポリアミド樹脂５〜９５重量％から成る樹脂組成物１００重量部に対し、(iii)共重合体０．５〜８０重量部を添加してなる。
【００５５】
上記組成物中、(i)ゴム強化スチレン系樹脂が５重量％未満では、最終組成物の耐衝撃性や寸法安定性が十分でなく、９５重量％を超えると最終組成物の耐薬品性が低い。一方、(ii)ポリアミド樹脂が５重量％未満では最終組成物の耐薬品性が十分でなく、９５重量％を超えると成形品の寸法安定性が悪い。また、(iii)共重合体の全組成物中の割合は、(i)ゴム強化スチレン系樹脂と、(ii)ポリアミド樹脂から成る組成物１００重量部に対して０．５〜８０重量部であり、(iii)共重合体が０．５重量部未満では、相溶化剤としての添加効果に乏しく、得られる組成物の耐衝撃性に劣る。８０重量部を超えると最終組成物の成形加工性が低下して好ましくない。好ましい添加割合は０．８〜４０重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部である。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂物の製造方法に関しては、特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。例えば、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体をペレット、粉末、細片状態などで、高速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多軸の２２０〜３００℃に昇温したベントを有する押出機で溶融混練する方法およびバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法など、種々の方法を採用することができる。
【００５７】
上記製造方法例は、予め(iii)共重合体の原重合体を加熱器内で加熱あるいは、押出機等の溶融混練装置内で溶融混練し、環化反応せしめるることによって(iii)共重合体を生成し、しかる後に、生成した(iii)共重合体を、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂と共に溶融混練して本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るというものである。しかし、別の製造方法として、(iii)共重合体の原重合体と、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂を一軸または多軸の２２０〜３００℃に昇温したベントを有する押出機で溶融混練することによっても、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。この場合、(iii)共重合体の原重合体は、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂との一括押出混練中に環化反応が進行し、同時に相溶化剤としても機能する。これらはどちらの製造方法を採用してもよい。溶融混練において、２２０〜３００℃に昇温した押出機を使用する場合、押出機内の滞留時間は特に制限はないが、１分〜１５分が好ましく、特に２分〜８分で好ましく行うことができる。
【００５８】
また、(i)ゴム強化スチレン系樹脂と(ii)ポリアミド樹脂、(ii)ポリアミド樹脂と(iii)共重合体もしくは(iii)の原重合体、(i)ゴム強化スチレン系樹脂と(iii)共重合体もしくは(iii)の原重合体を予め予備溶融混練しておき、後に残る成分を添加することで所定の配合比に調節して溶融混練する方法も可能であり、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体あるいは(iii)の原重合体の混合順序、混合方法ならびにその状態には何ら制限はない。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体の他に必要に応じて、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂を適宜混合したり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン２−ノルボルネン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／アクリル酸ブチル共重合体などのポリオレフィン系ゴムを適宜混合することによって、さらに好ましい物性、特性に調節することも可能である。
【００６０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに充填材を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填材は繊維状であっても粒状などの非繊維状であってもよく、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維、タルク、炭素繊維が好ましく用いられる。
【００６１】
これらの添加量は、充填剤の種類により異なるため一概に規定はできないが、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体のあわせて１００重量部に対して、１〜１５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。
【００６２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、導電性を付与するために導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーを含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限はなく、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、および鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００６３】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、および錫などが例示できる。
【００６４】
金属繊維の金属種の具体例としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、および黄銅などが例示できる。かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、および金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００６５】
金属酸化物の具体例としては、ＳｎＯ2（アンチモンドープ）、Ｉｎ2Ｏ3（アンチモンドープ）、およびＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００６６】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としては、アルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ2（アンチモンドープ）、およびＩｎ2Ｏ3（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、チタン酸系ウィスカー、および炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、および焼き付け法などが挙げられる。また、これらはチタネート系、アルミ系、およびシラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００６７】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、およびディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限はないが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径は好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜７０ｎｍである。かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００６８】
導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、およびポリフェニレンビニレンなどが例示できる。
【００６９】
前記導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いてもよい。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、経済性の点で特に好適に用いられる。
【００７０】
本発明で用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの種類により異なるため一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体のあわせて１００重量部に対して、１〜２５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１００重量部の範囲である。但し、前記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、前記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００７１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体など）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系など）、離型剤（ステアラミドおよびエチレンワックスなど）、滑剤（モンタン酸等の高級脂肪酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス、高級アルコールなど）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）、染料（ニグロシンなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレーなど）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなど）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤など）、難燃剤（赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、ポリリン酸アンモニウムやリン酸トリフェニルなどのリン系難燃剤、シリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、デカブロモジフェニルオキシドなどのハロゲン系難燃剤、あるいはこれらのハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせなど）、他の重合体を添加することができる。
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、常温、低温における耐衝撃性に優れ、かつ低収縮性で、表面外観性、耐薬品性、耐熱性に優れており、それらの性質を生かした種々の成形品に用いることができ、特に自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り成形品に有用に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００７４】
アイゾット衝撃強度：１／８インチの射出成形品によりノッチ付きアイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って測定した。衝撃強度測定は、常温（２３℃）と低温（−３０℃）でそれぞれ行った。
【００７５】
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定した。
【００７６】
耐熱性：ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に従って、厚さ１／４インチの射出成形品を用いて、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した（アニール無し）。
【００７７】
耐薬品性：射出成形した短冊状試験片（１２６ｍｍ×１２．６ｍｍ×１．５ｍｍ）１を、図１に示した１／４楕円治具２に沿わして固定後、試験片表面に薬液を塗布し、２３℃環境下で２４時間放置後、クレーズおよびクラックの発生有無を確認し、図１に示したa、b、tおよびＸに基づいて、次式（２）により臨界歪みε（％）を算出した。薬液には、メタノールとワックスリムーバを用いた。なお、図１および次式（２）中のａ、ｂ、ｔおよびＸは、それぞれ次の意味を表す。
【００７８】
【数１】
2004315799.tif 000003
【００７９】
ε：臨界歪み（％）
ａ：治具の長軸（ｍｍ）［１２７ｍｍ］
ｂ：治具の短軸（ｍｍ）［３８ｍｍ］
ｔ：試験片の厚み（ｍｍ）［１．５ｍｍ］
Ｘ：クラック発生点の長軸方向長さ（ｍｍ）
【００８０】
寸法安定性：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い、射出成形した１号ダンベルを８０℃の温水に２４時間浸し、浸す前後のダンベルの長手方向の寸法変化を測定した。寸法変化率が０．５％以下の場合を丸とし、０．５％を越える場合をバツとした。
【００８１】
層状剥離防止性：層状剥離防止性評価は、引張試験片を折り曲げて破断し、破断面の状態を目視観察した。判定基準は、丸：良好、三角：やや不良、バツ：極めて不良とした。
【００８２】
参考例１
＜(i)ゴム強化スチレン系樹脂＞
（１）グラフト共重合体（ａ−１）の調製：
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物４０重量部を５時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：６０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部
【００８３】
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−１）を得た。
【００８４】
このグラフト共重合体（ａ−１）の所定量（ｍ）にアセトンを加えて４時間還流し、この溶液を８，８００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計算式で算出したグラフト率は４８％であった。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。
【００８５】
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
（２）（Ａ−１）グラフト共重合体（ａ−２）の調製：
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７３重量部、アクリロニトリル２７重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物５８重量部を５時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：４２重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部
【００８７】
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−２）を得た。グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法により算出したグラフト率は４８％、極限粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
（３）グラフト共重合体（ａ−３）の調製：
仕込みモノマーをメタクリル酸メチル１５重量部、スチレン６５重量部、アクリロニトリル２０重量部に変更した以外は、グラフト共重合体（ａ−１）の製造方法と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（ａ−３）を調製した。
【００８９】
（４）ビニル系共重合体（ａ−４）の調製：
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【００９０】
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：７２重量部
アクリロニトリル：２８重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．３重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
【００９１】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分かけて９０℃まで昇温し９０℃を１２０分間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状のビニル系共重合体（ａ−４）を得た。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
＜(iii)共重合体＞
（５）(iii)共重合体（ｃ−１）の調製
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記（３）ビニル系共重合体（ａ−３）の調製で使用したと同様のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
メタクリル酸メチル：９５重量部
メタクリル酸：５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：１．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
【００９３】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分かけて９０℃まで昇温し９０℃を１２０分間保ち重合を終了した。次いで、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状のビニル系原重合体を得た。この原重合体を真空乾燥機内にて２５０℃で５分間、加熱処理し、環化させてグルタル酸無水物構造単位を含有する(iii)共重合体（ｃ−１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた組成はメタクリル酸メチル単位を９４．５重量％、グルタル酸無水物構造単位を５．５重量％含有するものであった。また、(iii)共重合体（ｃ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（ジメチルホルムアミド、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
（６）(iii)共重合体（ｃ−２）の調製
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記（３）ビニル系共重合体（ａ−３）の調製で使用したと同様のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、３８０ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。
メタクリル酸メチル：７３重量部
メタクリル酸：２７重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：１．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
【００９５】
内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１１０分間保った後に重合を終了した。次いで、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状のビニル系原重合体を得た。
【００９６】
次にこのビニル系原重合体の環化を以下の方法で行った。Ｌ／Ｄが４４．５の２軸押出機ＴＥＸ４４α（日本製鋼社製）を用いて、ホッパー口から窒素をブローしながら、該二軸押出機に、ビニル系原重合体とナトリウムメトキシド０．１重量部とを連続供給し、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度：２９０℃で、加熱処理（環化反応）を行った。この際に、滞留時間（原重合体をホッパー部より投入してから、吐出されるまでの時間）は６分であった。これにより環化させることで、メタクリル酸メチル単位を６２．０重量％、グルタル酸無水物構造単位を３８．０重量％含む(iii)共重合体（ｃ−２）を得た。また、(iii)共重合体（ｃ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（ジメチルホルムアミド、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
（７）(iii)共重合体（ｃ−３）の調製
仕込みモノマーをメタクリル酸メチル９９重量部、メタクリル酸１重量部に変更した以外は、(iii)共重合体（ｃ−１）と同様の条件で懸濁重合を行い、ビーズ状の原重合体を得た。この原重合体を２５０℃で２分間、加熱処理し、環化させることで、メタクリル酸メチル単位を９８．８重量％、グルタル酸無水物構造単位を１．２重量％含む(iii)共重合体（ｃ−３）を得た。また、(iii)共重合体（ｃ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（ジメチルホルムアミド、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。
【００９８】
（８）(iii)共重合体（ｃ−４）の調製
仕込みモノマーをメタクリル酸メチル７３重量部、メタクリル酸２７重量部に変更した以外は、(iii)共重合体（ｃ−１）と同様の条件で懸濁重合を行い、ビーズ状の原重合体を得た。この原重合体を真空乾燥機にて２５０℃で１０分間、加熱処理し、環化させることで、メタクリル酸メチル単位を７０．５重量％、グルタル酸無水物構造単位を２０．０重量％、メタクリル酸単位を９．５重量％含む(iii)共重合体（ｃ−４）を得た。また、(iii)共重合体（ｃ−４）を０．４ｇ／１００ｍｌ（ジメチルホルムアミド、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。
【００９９】
（９）(iii)共重合体（ｃ−５）の調製
仕込みモノマーをメタクリル酸メチル９０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸５重量部に変更した以外は、(iii)共重合体（ｃ−１）と同様の条件で懸濁重合を行い、ビーズ状の原重合体を得た。この原重合体を真空乾燥機内にて２５０℃で５分間、加熱処理し、環化させることで、メタクリル酸メチル単位を８９．５重量％、グルタル酸無水物構造単位を５．５重量％、スチレン単位を５．０重量％を含む(iii)共重合体（ｃ−５）を得た。また、(iii)共重合体（ｃ−５）を０．４ｇ／１００ｍｌ（ジメチルホルムアミド、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。
【０１００】
（１０）(iii)共重合体（ｃ−６）の調製
仕込みモノマーをメタクリル酸メチル９７．５重量部、アクリル酸２．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部に変更した以外は、(iii)共重合体（ｃ−１）と同様の条件で懸濁重合を行い、ビーズ状の原重合体を得た。この原重合体を真空乾燥機内にて２５０℃で１０分間、加熱処理し、環化させることで、メタクリル酸メチル単位を９７．４重量％、グルタル酸無水物環構造単位を２．６重量％含む(iii)共重合体（ｃ−６）を得た。また、(iii)共重合体（ｃ−６）を０．４ｇ／１００ｍｌ（ジメチルホルムアミド、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５６ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
（１１）仕込みモノマーをメタクリル酸メチル９７．５重量部、メタクリル酸２．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部に変更した以外は、(iii)共重合体（ｃ−１）と同様の条件で懸濁重合を行い、ビーズ状の原重合体を得た。この原重合体を真空乾燥機内にて２５０℃で２時間、加熱処理し、環化させることで、メタクリル酸メチル単位を９７．３重量％、グルタル酸無水物環構造単位を２．７重量％含む(iii)共重合体（ｃ−７）を得た。また、(iii)共重合体（ｃ−７）を０．４ｇ／１００ｍｌ（ジメチルホルムアミド、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
（１２）(iii)共重合体（ｃ−８）の調製
仕込みモノマーをメタクリル酸メチル７５重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸５重量部に変更した以外は、(iii)共重合体（ｃ−１）と同様の条件で懸濁重合を行い、ビーズ状の原重合体を得た。この原重合体を真空乾燥機内にて２５０℃で３０分間、加熱処理し、環化させることで、メタクリル酸メチル単位を７４．８重量％、グルタル酸無水物構造単位を３．７重量％、スチレン単位を２０．０重量％、メタクリル酸１．５重量％を含む(iii)共重合体（ｃ−８）を得た。また、(iii)共重合体（ｃ−８）を０．４ｇ／１００ｍｌ（ジメチルホルムアミド、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。
【０１０３】
（１３）本発明外の共重合体(ｄ−１）の調製
スチレン８０重量部、アクリロニトリル１９重量部、無水マレイン酸１重量部をメチルケトン１００部に溶解させ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部を加え、７５℃で６時間溶液重合を行った。冷却後、１０倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を７０℃で１２時間熱風乾燥させ、スチレン単位を８０．０重量％、アクリロニトリル単位を１９．０重量％、無水マレイン酸単位を１．０重量％含む共重合体(ｄ−１）を得た。また、共重合体(ｄ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。
【０１０４】
（１４）本発明外の共重合体(ｄ−２）の調製
メタクリル酸メチル９０重量部、スチレン５重量部、無水マレイン酸５重量部をメチルケトン１００部に溶解させ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部、ベンゾイルパーオキシド０．４重量部を加え、７５℃で６時間溶液重合を行った。冷却後、１０倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体(ｄ−２）を得た。この共重合体(ｄ−２）を７０℃で１２時間熱風乾燥させ、メタクリル酸メチル単位を９０．０重量％、スチレン単位を５．０重量％、無水マレイン酸単位を５．０重量％含む共重合体(ｄ−２）を得た。また、共重合体(ｄ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。
【０１０５】
（１５）本発明外の共重合体(ｄ−３）の調製
メタクリル酸メチル９４重量部、スチレン３重量部、無水マレイン酸３重量部をメチルケトン１００部に溶解させ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、ベンゾイルパーオキシド０．４重量部を加え、７５℃で６時間溶液重合を行った。冷却後、１０倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体(ｄ−３）を得た。この共重合体(ｄ−３）を７０℃で１２時間熱風乾燥させ、メタクリル酸メチル単位を９４．０重量％、スチレン単位を３．０重量％、無水マレイン酸単位を３．０重量％含む共重合体(ｄ−３）を得た。また、共重合体(ｄ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。
【０１０６】
＜(ii)ポリアミド樹脂＞
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−１）：ＣＭ１０１７（東レ（株）製ナイロン６）。
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−２）：ＣＭ１００１（東レ（株）製ナイロン６）。
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−３）：ＣＭ３００１Ｎ（東レ（株）製ナイロン６６）。
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−４）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で４．２０のナイロン６。
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−５）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で４．２０のナイロン６６。
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−６）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で相対粘度２．６５の、ナイロン６成分とナイロン６６成分とからなる共重合体。
【０１０７】
＜実施例１〜７＞
参考例１で調製した(i)ゴム強化ポリスチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した(iii)共重合体を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
【０１０８】
＜比較例１〜８＞
参考例１で調製した(i)ゴム強化ポリスチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した本発明外の共重合体（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−３）を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
【０１０９】
＜比較例４＞
(i)ゴム強化ポリスチレン系樹脂および(ii)ポリアミド樹脂を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2004315799.tif 000004
【０１１１】
＜実施例９〜１８＞
参考例１で調製した(i)ゴム強化ポリスチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した(iii)共重合体を表２に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表２に示す。
【０１１２】
＜比較例５〜７＞
参考例１で調製した(i)ゴム強化ポリスチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した本発明外の共重合体（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−３）を表２に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2004315799.tif 000005
【０１１４】
＜実施例２１〜２６＞
参考例１で調製した(i)ゴム強化ポリスチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した(iii)共重合体を表３に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表３に示す。
【０１１５】
＜実施例１９、２０、比較例８、９＞
参考例１で調製した(i)ゴム強化ポリスチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した(iii)共重合体（ｃ−７）、本発明外の共重合体（ｄ−１）、（ｄ−２）を表３に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２８０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２８０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表３に示す。
【０１１６】
＜比較例１０〜１２＞
参考例１で調製した(i)ゴム強化ポリスチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した本発明外の共重合体（ｄ−１）、（ｄ−２）を表３に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2004315799.tif 000006
【０１１８】
実施例および比較例より、次のことが明らかである。
【０１１９】
表１より、本発明の(iii)共重合体を含まない樹脂組成物（比較例４）は、耐薬品性、寸法安定性、耐衝撃性、寸法安定性、耐熱性に劣り、層状剥離が生じるが、本発明の(iii)共重合体を添加した実施例１〜８は耐薬品性、寸法安定性、とりわけ耐衝撃性、剛性、耐熱性に優れ、層状剥離も生じない。また、本発明の(iii)共重合体を添加した実施例１〜８の樹脂組成物は、本発明範囲以外の共重合体を添加した比較例１〜３の樹脂組成物より耐薬品性、とりわけ剛性、耐熱性に優れることがわかる。
【０１２０】
表２より、本発明の(iii)共重合体を添加した実施例９〜１８の樹脂組成物は、本発明範囲以外の共重合体を添加した比較例５〜７の樹脂組成物より、耐衝撃性、耐薬品性、層状剥離防止性に優れ、とりわけ剛性、耐熱性に優れることがわかる。
【０１２１】
表３より、本発明の(iii)共重合体を添加した実施例２１〜２６の樹脂組成物は、本発明範囲以外の共重合体を添加した比較例１０〜１２の樹脂組成物より、耐衝撃性、耐薬品性、層状剥離防止性に優れ、とりわけ剛性、耐熱性に優れることが分かる。また、実施例１９、２０の樹脂組成物と比較例８、９の樹脂組成物の比較より、(ii)ポリアミド樹脂としてナイロン６６を使用した場合においても、本発明の(iii)共重合体を添加した樹脂組成物の方が、耐薬品性、寸法安定性、層状剥離防止性、とりわけ耐衝撃性、剛性、耐熱性に優れることがわかる。
【０１２２】
以上より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、薄物成形時や切削加工時に層状剥離現象が生じず、いずれも優れた耐衝撃性、耐薬品性、寸法安定性を有し、とりわけ剛性および耐熱性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の概略平面図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１    試験片
２    １／４楕円治具
ａ    治具の長軸
ｂ    治具の短軸
ｔ    試験片の厚み
Ｘ    クラック発生点の長方向長さ
【図１】
2004315799.tif 000008