(57)【要約】【課題】本発明は、水分含有量が低く、耐湿性、黒色度及び着色力が高く、且つ、より優れた流動性及び結着剤樹脂中への分散性を有する半導体封止材料用黒色複合粒子粉末を提供すると共に、該半導体封止材料用黒色複合粒子粉末を用いることにより、体積固有抵抗値が高く、より優れた黒色度、半田耐熱性、流動性及び曲げ強度を有する半導体封止材料を得ることを目的とする。【解決手段】体質顔料の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆に黒色顔料が付着している黒色複合粒子粉末からなり、前記黒色複合粒子粉末の体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５〜１５．０μｍ、体積最大粒子径（Ｄ９９）が２０μｍ以下、体積粒子径の標準偏差値が２．００以下である半導体封止材料用黒色複合粒子粉末及び該黒色複合粒子粉末と結合材樹脂とを含有することを特徴とする半導体封止材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体質顔料の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆に黒色顔料が付着している黒色複合粒子粉末からなり、前記黒色複合粒子粉末の体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５〜１５．０μｍ、体積最大粒子径（Ｄ９９）が２０μｍ以下、体積粒子径の標準偏差値が２．００以下であることを特徴とする半導体封止材料用黒色複合粒子粉末。
【請求項２】
黒色顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載の半導体封止材料用黒色複合粒子粉末。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の半導体封止材料用黒色複合粒子粉末と結合材樹脂とを含有することを特徴とする半導体封止材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水分含有量が低く、耐湿性、黒色度及び着色力が高く、且つ、より優れた流動性及び結着剤樹脂中への分散性を有する半導体封止材料用黒色複合粒子粉末を提供すると共に、該半導体封止材料用黒色複合粒子粉末を用いることにより、体積固有抵抗値が高く、より優れた黒色度、半田耐熱性、流動性及び曲げ強度を有する半導体封止材料を得ることを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の電子部品を物理的、化学的に保護すると共に、固定化するために、従来より、熱硬化性樹脂による樹脂封止が行われている。
【０００３】
近年、封止されたプラスチック・パッケージの大型化に伴って、半導体封止材料中に、機械的強度の向上を目的として、シリカ粒子粉末が充填材として添加されている。
【０００４】
しかしながら、シリカ粒子は、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しており、このシラノール基は水素結合によって水を吸着しやすいことが知られている。
【０００５】
プラスチック・パッケージは、プリント配線板上に実装するための半田付け工程において、２００℃以上の高温に曝されるため、吸湿した水分が高温下で気化し、パッケージにクラックが発生したり、Ｓｉチップの表面に隙間が生じるといった問題を抱えている。
【０００６】
一方、プラスチック・パッケージは、光を通さないために黒色であることが望ましく、そのために、通常、着色剤としてカーボンブラックが用いられている。しかしながら、カーボンブラックは、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子であるため自己凝集しやすく、微粒子の状態で樹脂組成物中へ分散することは困難であると共に、凝集物は最大粒子径で一般に０．１μｍ〜５ｍｍもの粗大粒子を形成することが知られており、これを半導体封止材として用いた場合、配線間へカーボンブラックの凝集物が詰まり、リーク不良発生の原因となる。また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いものであった。更に、カーボンブラック粒子粉末は、それ自体導電性であるため、高い絶縁性を要求される半導体封止用途には多量に添加することが困難である。
【０００７】
そこで、水分含有量が低く、耐湿性に優れると共に、黒色度、電気抵抗及び機械的強度が高い半導体封止材料が望まれており、充填材として用いられるシリカ粒子粉末によって前記諸特性を向上させることが期待されている。
【０００８】
また、成形時における流動性が良好であることも望まれている。
【０００９】
現在、結着剤樹脂とのなじみを向上させるため、シリカ粒子表面をシランカップリング剤やシリコーンオイルで表面処理する技術（特許文献１又は特許文献２等）が知られている。また、シリカ粒子表面のシラノール基を減少させるために、あらかじめシリカ粒子粉末を１００〜１０００℃の温度範囲で加熱した後、シランカップリング処理を行う技術（特許文献３）が知られている。更に、樹脂組成物中に添加するカーボンブラックやシリカ粒子粉末の最大粒子径を限定する技術（特許文献４乃至特許文献７等）が知られている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−２４５８３５号公報
【特許文献２】
特開平１０−２７９６６７号公報
【特許文献３】
特開平１１−４３３２０号公報
【特許文献４】
特開２００１−１９８３３号公報
【特許文献５】
特開２００１−６９２６８号公報
【特許文献６】
特開２００１−２４７７４７号公報
【特許文献７】
特開２００１−３２９１４６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
水分含有量が低く、耐湿性、黒色度及び着色力が高く、且つ、流動性及び結着剤樹脂中への分散性がより優れている半導体封止材料用黒色粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、このような諸特性を有する黒色粒子粉末は未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前出特許文献１及び２には、シリカ粒子表面をシランカップリング剤やシリコーンオイルで表面処理したシリカ粒子粉末が記載されているが、該シリカ粒子粉末を半導体封止材料用粒子粉末として使用した場合、カップリング剤との未反応のシラノール基が残存するため、吸湿性が高く、半田付け工程において、クラックが発生しやすいという問題がある。また、結着剤樹脂中にカーボンブラック等の黒色顔料を別に添加する必要があるため、得られる半導体封止材料は流動性が悪く、電気抵抗が低いものとなる。
【００１３】
また、前出特許文献３には、あらかじめシリカ粒子粉末を１００〜１０００℃の温度範囲で加熱した後、シランカップリング処理を行って得られたシリカ粒子粉末を半導体封止材料用粒子粉末として用いることが記載されているが、残存シラノール基が少ないため吸湿性は低いが、結着剤樹脂中にカーボンブラック等の黒色顔料を別に添加する必要があるため、得られる半導体封止材料は流動性が悪く、電気抵抗が低いものとなる。
【００１４】
また、前出特許文献４乃至特許文献７には、樹脂組成物中に添加するカーボンブラック及び／又はシリカ粒子粉末の最大粒子径を限定することが記載されているが、結着剤樹脂中にカーボンブラックとシリカ粒子粉末とを別々に添加しているため、得られる半導体封止材料は電気抵抗が低いものとなる。
【００１５】
そこで、本発明は、体質顔料の粒子表面に微細に分散された状態の黒色顔料を付着することにより、耐湿性、黒色度、流動性及び着色力が優れていると共に、結着剤樹脂中への分散性が優れている半導体封止材料用黒色複合粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００１６】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、体質顔料の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆に黒色顔料が付着している黒色複合粒子粉末からなり、前記黒色複合粒子粉末の体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５〜１５．０μｍ、体積最大粒子径（Ｄ９９）が２０μｍ以下、体積粒子径の標準偏差値が１．２０以下であることを特徴とする半導体封止材料用黒色複合粒子粉末である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、黒色顔料がカーボンブラックであることを特徴とする本発明１記載の半導体封止材料用黒色複合粒子粉末である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１又は本発明２記載の半導体封止材料用黒色複合粒子粉末体質顔料と結合材樹脂とを含有することを特徴とする半導体封止材料である（本発明３）。
【００２０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２１】
先ず、本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末について述べる。
【００２２】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末は、体質顔料の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該被覆に黒色顔料が付着している黒色複合粒子からなる。
【００２３】
本発明における体質顔料は、シリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸及び珪藻土等のシリカ粒子、クレー、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸バリウム、アルミナホワイト、タルク、透明性酸化チタン、サチン白等が挙げられる。得られる半導体封止材料の機械的強度を考慮すれば、シリカ粒子が好ましい。
【００２４】
体質顔料の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。得られる半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の流動性を考慮すれば、球形度（平均粒子径／平均最短径）（以下、「球形度」という。）が１．０以上２．０未満の球状粒子又は粒状粒子が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００２５】
体質顔料の一次平均粒子径は、０．００５〜１０．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１０〜８．０μｍ、更により好ましくは０．０１５〜６．０μｍである。
【００２６】
一次平均粒子径が１０．０μｍを超える場合には、得られる黒色複合粒子粉末が粗大粒子となるため結着剤樹脂中における分散性が低下し、０．００５μｍ未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすくなるため、芯粒子表面への黒色顔料による均一な付着処理が困難となる。
【００２７】
体質顔料のＢＥＴ比表面積値は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、体質顔料が粗大であり、得られる黒色複合粒子粉末もまた粗大粒子となり着色力及び結着剤樹脂中における分散性が低下する。結着剤樹脂中における分散性を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は０．２ｍ２／ｇ以上がより好ましく、最も好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上である。体質顔料の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び黒色顔料による均一な付着処理を考慮すると、その上限値は５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４００ｍ２／ｇであり、最も好ましくは３００ｍ２／ｇである。
【００２８】
本発明における体質顔料は、通常２．００〜３．００重量％、あるいはそれ以上の水分を含有している。
【００２９】
本発明における体質顔料の流動性は、流動性指数４０以上が好ましく、より好ましくは４３〜８０、最も好ましくは４６〜８０である。流動性指数が４０未満の場合には流動性が優れたものとは言い難く、流動性に優れた半導体封止材料用黒色複合粒子粉末を得ることが困難である。
【００３０】
体質顔料の色相は、Ｃ＊値が１６．０以下の範囲のものが好ましく、より好ましくはＣ＊値が１４．０以下、最も好ましくは１２．０以下である。Ｃ＊値が１６を超える場合には、芯粒子の色相が強いため、高い黒色度を有する黒色複合粒子粉末を得ることが困難となる。
【００３１】
本発明における糊剤は、体質顔料の粒子表面の水酸基と結合もしくは加水分解する反応性基を有するものであれば何を用いてもよい。好ましくは、体質顔料の粒子表面の水酸基と結合もしくは加水分解する反応性基を有するアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン等のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物から選ばれる一種又は二種以上である。体質顔料の粒子表面への結合力を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン等のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。
【００３２】
殊に、芯粒子としてシリカ微粒子を用いる場合には、糊剤としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、メチルハイドロジェンポリシロキサン、もしくはシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。
【００３３】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、化１で表わされるアルコキシシラン、並びに、化２で表されるフルオロアルキルシラン又はこれらの混合物である。
【００３４】
【化１】
2004179245.tif 000002
【００３５】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
得られる黒色複合粒子粉末の流動性及び着色力を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００３７】
【化２】
2004179245.tif 000003
【００３８】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
得られる黒色複合粒子粉末の流動性及び着色力を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランが好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００４０】
メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、化３で表わされる構造を持つものが好ましい。
【００４１】
【化３】
2004179245.tif 000004
【００４２】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４４】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４５】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４６】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１００００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１００００以上、１０００００程度のものが好ましい。体質顔料への均一な被覆処理を考慮すれば、液状もしくは各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００４７】
糊剤による被覆量は、糊剤被覆体質顔料に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。被覆量が０．０１重量％未満の場合には、体質顔料１００重量部に対して０．１重量部以上の黒色顔料を付着させることが困難である。また、本発明に用いる糊剤には、体質顔料表面の水酸基と反応して体質顔料の水分含有量を低減する効果があるため、糊剤を被覆した体質顔料（以下、「中間粒子」という。）の水分含有量を、２重量％以下に低減できる量の糊剤を被覆することが望ましい。従って、１５．０重量％の被覆で、体質顔料１００重量部に対して０．１〜１００重量部の黒色顔料を付着させることができるが、体質顔料の水分含有量を２重量％以下に低減するために、これ以上の量を被覆しても構わない。
【００４８】
付着処理に用いる黒色顔料は、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック粒子粉末、アニリンブラック及びペリレンブラック等の有機黒色顔料を用いることができる。得られる黒色複合粒子粉末の着色力を考慮すれば、カーボンブラック粒子粉末が好ましい。
【００４９】
また、得られる黒色複合粒子粉末の耐湿性を考慮すれば、用いる黒色顔料は疎水性であることが好ましい。具体的には、後述する測定条件において、黒色顔料の水分含有量（耐湿性）が、２．５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．００重量％以下である。
【００５０】
黒色顔料の付着量は、体質顔料１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜９０重量部、最も好ましくは０．３〜８０重量部である。０．１重量部未満の場合には、体質顔料の粒子表面を被覆する黒色顔料が少なすぎるため、本発明の目的とする黒色複合粒子粉末を得ることが困難となる。１００重量部を超える場合には、多量の黒色顔料が付着するため所望の特性を有する半導体封止材料を得るために結着剤樹脂中への黒色複合粒子粉末の添加量を制御することが困難となる。
【００５１】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の粒子形状は、芯粒子である体質顔料の粒子形状に大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００５２】
即ち、本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の一次平均粒子径は０．００５〜１０．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１０〜８．０μｍ、更により好ましくは０．０１５〜６．０μｍである。黒色複合粒子粉末の一次平均粒子径が１０．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。一次平均粒子径が０．００５μｍ未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすく、その結果、粗大粒子が生成し、結着剤樹脂中への均一な分散が困難となる。
【００５３】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。流動性を考慮すれば、球形度（平均粒子径／平均最短径）（以下、「球形度」という。）が１．０以上２．０未満の球状粒子又は粒状粒子が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００５４】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．０５〜１５．０μｍであり、好ましくは０．１０〜１２．０μｍ、より好ましくは０．１５〜９．０μｍ、更により好ましくは０．２〜６．０μｍである。１５．０μｍを超える場合には、挙動粒子径が大きすぎるため、樹脂組成物成形時に粗大粒子が配線間へ入り込み、ショートの原因となる。
【００５５】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の体積最大粒子径（Ｄ９９）は２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。２０．０μｍを超える場合には、混在する粗大粒子が樹脂組成物成形時に配線間へ入り込み、ショートの原因となると共に、着色力が低下する。
【００５６】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の体積粒子径の標準偏差値は２．００以下であり、好ましくは１．８０以下、より好ましくは１．６０以下、更により好ましくは１．４０以下、最も好ましくは１．２０以下である。体積粒子径の標準偏差値が２．００を超える場合は、存在する粗大粒子によって流動性が低下すると共に、結着剤樹脂中への分散性が低下する。工業的な生産性を考慮すれば、半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の体積粒子径の標準偏差値の下限値は、１．０１である。
【００５７】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．１〜５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜４００ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．３〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であり、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積値が５００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすいため、結着剤樹脂中への分散性が低下する。
【００５８】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の流動性は、流動性指数６０以上が好ましく、より好ましくは６５以上、最も好ましくは７０〜９０である。流動性指数が６０未満の場合には流動性が優れたものとは言い難く、得られる半導体封止材料の機械的強度をより改善することが困難である。
【００５９】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の水分含有量は２．０重量％以下が好ましく、より好ましくは１．５重量％以下、更により好ましくは１．０重量％以下である。水分含有量が２．０重量％を超える場合には、これを用いて得られた半導体封止材料をプリント配線板上に実装するための半田付け工程において、水分が高温下で気化し、パッケージにクラックが発生したりするため好ましくない。
【００６０】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の耐湿性は、後出評価方法において、０．２４％以下が好ましく、より好ましくは０．２２％以下、最も好ましくは０．２０％以下である。耐湿性が０．２４％を超える場合には、保存中に吸湿してしまい、水分含有量が増加するため好ましくない。
【００６１】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の黒色度は、Ｌ＊値が２２．０以下が好ましく、より好ましくは２１．０以下、最も好ましくは２０．０以下である。Ｌ＊値が２２．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難い。Ｌ＊値の下限値は１４．５である。
【００６２】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の着色力は、後述する評価方法において、１２０％以上が好ましく、より好ましくは１２５％以上である。
【００６３】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の黒色顔料の脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。黒色顔料の脱離率が２０％を超える場合には、脱離した黒色顔料が凝集し、粗大粒子を形成すると共に、結着剤樹脂中での均一な分散を阻害するため好ましくない。また、黒色顔料が芯粒子表面から脱離することにより、芯粒子が吸湿し水分含有量が多くなると共に、黒色度、着色力及び流動性が低下し、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。
【００６４】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末は、必要により、体質顔料の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、流動性をより向上することができる。
【００６５】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物で被覆された体質顔料に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００６６】
０．０１重量％未満である場合には、流動性向上効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、流動性向上効果が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００６７】
前記中間被覆物で被覆された体質顔料を用いて得られた黒色複合粒子粉末は、本発明１に係る黒色複合粒子粉末とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、水分含有量、耐湿性、黒色度、着色力及び黒色顔料の脱離率を有している。また、流動性は中間被覆物で被覆することによって向上し、流動性指数６５以上が好ましく、より好ましくは７０以上、最も好ましくは７５〜９０である。
【００６８】
次に、本発明に係る半導体封止材料について述べる。
【００６９】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末を用いる半導体封止材料は、構成する結着剤樹脂や添加剤を変えることにより、固体半導体封止材料及び液状半導体封止材料のいずれをも得ることができる。
【００７０】
本発明に係る固体半導体封止材料は、前記半導体封止材料用黒色複合粒子粉末、結着剤樹脂及び硬化剤からなり、必要に応じて、硬化促進剤、無機充填材、有機難燃剤、無機難燃剤、顔料、表面処理剤、離型剤等その他の添加剤を含有してもよい。
【００７１】
結着剤樹脂としては、通常、固体半導体封止材料で用いられる樹脂を使用することができる。具体的には、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであればよく、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタンエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂及び上記エポキシ樹脂類のハロゲン化物等を用いることができる。得られる固体半導体封止材料の流動性及び機械的強度を考慮すれば、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７２】
硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物を用いることができる。得られる固体半導体封止材料の耐湿性を考慮すれば、フェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００７３】
本発明に係る固体半導体封止材料は、結着剤樹脂中に本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末を０．４〜９５重量％、好ましくは０．４５〜９０重量％、より好ましくは０．５〜８５重量％含有している。
【００７４】
本発明に係る固体半導体封止材料の結着剤樹脂中への分散性は、後出評価方法において、５又は４であることが好ましく、より好ましくは５である。
【００７５】
本発明に係る固体半導体封止材料の黒色度はＬ＊値２４．０以下が好ましく、より好ましくは２３．０以下、最も好ましくは２２．０以下である。Ｌ＊値が２４．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が十分とはいえない。Ｌ＊値の下限値は１４．５程度である。
【００７６】
本発明に係る固体半導体封止材料の半田耐熱性は、後出評価方法において、５、４又は３であることが好ましく、より好ましくは５又は４である。
【００７７】
本発明に係る固体半導体封止材料の体積固有抵抗値は、５．０×１０７Ω・ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であり、最も好ましくは５．０×１０８Ω・ｃｍ以上である。５．０×１０７Ω・ｃｍ未満である場合は、導電性が高くなりすぎるため固体半導体封止材料として用いることが困難である。上限値は１．０×１０１７Ω・ｃｍである。
【００７８】
本発明に係る固体半導体封止材料の流動性は、後出測定条件におけるスパイラルフロー値が９５ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｃｍ以上、最も好ましくは１０５ｃｍである。
【００７９】
本発明に係る固体半導体封止材料の室温における曲げ強度は、１５５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１６０ＭＰａ以上、更に好ましくは１６５ＭＰａ以上である。曲げ強度が１５５ＭＰａ未満の場合には、機械的強度が十分とは言い難い。
【００８０】
本発明に係る液状半導体封止材料は、前記半導体封止材料用黒色複合粒子粉末、結着剤樹脂及び硬化剤からなり、必要に応じて、硬化促進剤、無機充填材、有機難燃剤、無機難燃剤、顔料、表面処理剤、レベリング剤、消泡剤、低応力剤、溶剤等その他の添加剤を含有してもよい。
【００８１】
結着剤樹脂としては、通常、液状半導体封止材料で用いられる樹脂を使用することができる。具体的には、１分子中にエポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂であればよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂等を用いることができる。また、得られる液状半導体封止材料の機械的強度向上等の観点から、必要に応じて、ビフェニル型エポキシ樹脂等の固形のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。
【００８２】
硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂及びテルペン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤、無水フタル酸、無水マレイン酸及び無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物硬化剤、脂肪族ポリアミン、ポリアミド樹脂及び芳香族ジアミン等のアミン系硬化剤、ルイス酸錯化合物等を用いることができる。
【００８３】
本発明に係る液状半導体封止材料は、液状半導体封止材料中に本発明に係る黒色複合粒子粉末を０．４〜８０重量％、好ましくは０．４５〜７５重量％、より好ましくは０．５〜７０重量％含有している。
【００８４】
本発明に係る液状半導体封止材料の粘度は、２５０〜７５０Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは３００〜７００Ｐａ・ｓであり、最も好ましくは３５０〜６５０Ｐａ・ｓである。
【００８５】
本発明に係る液状半導体封止材料の結着剤樹脂中への分散性は、後出評価方法において、５又は４であることが好ましく、より好ましくは５である。
【００８６】
本発明に係る液状半導体封止材料の黒色度は、Ｌ＊値２４．０以下が好ましく、より好ましくは２３．０以下、最も好ましくは２２．０以下である。Ｌ＊値が２４．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が十分とはいえない。Ｌ＊値の下限値は２４．０程度である。
【００８７】
本発明に係る液状半導体封止材料の体積固有抵抗値は、５．０×１０７Ω・ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であり、最も好ましくは５．０×１０８Ω・ｃｍ以上である。５．０×１０７Ω・ｃｍ未満である場合は、導電性が高くなりすぎるため半導体封止材料として用いることが困難である。上限値は１．０×１０１７Ω・ｃｍである。
【００８８】
本発明に係る液状半導体封止材料の曲げ強度は、８０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは９０ＭＰａ以上、更に好ましくは１００ＭＰａ以上である。曲げ強度が８０ＭＰａ未満の場合には、機械的強度が十分とは言い難い。
【００８９】
次に、本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００９０】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末は、体質顔料と糊剤とを混合し、体質顔料の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された体質顔料と黒色顔料とを混合した後、粉砕・分級することによって得ることができる。
【００９１】
体質顔料の粒子表面への糊剤による被覆は、体質顔料と糊剤とを機械的に混合攪拌したり、体質顔料に糊剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が体質顔料の粒子表面に被覆される。
【００９２】
なお、糊剤としてアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いた場合、被覆されたアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物は、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物から生成する有機ケイ素化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の黒色顔料の付着に影響することはない。
【００９３】
糊剤を均一に体質顔料の粒子表面に被覆するためには、体質顔料の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００９４】
体質顔料と糊剤との混合攪拌、黒色顔料と粒子表面に糊剤が被覆されている体質顔料との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることが好ましい。ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００９５】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミルがある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサーがある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダーがある。
【００９６】
体質顔料と糊剤との混合攪拌時における条件は、体質顔料の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように処理条件を適宜調整すればよく、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍが好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ、最も好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍであり、処理時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であり、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、最も好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲である。
【００９７】
糊剤の添加量は、体質顔料１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。添加量が０．１５重量部未満の場合には、体質顔料１００重量部に対して０．１重量部以上の黒色顔料を付着させることが困難である。また、本発明に用いる糊剤には、体質顔料表面の水酸基と反応して体質顔料の水分含有量を低減する効果があるため、糊剤を被覆した時点での中間粒子の水分含有量を２重量％以下に低減できる量を被覆することが望ましい。従って、４５重量部の添加量で、体質顔料１００重量部に対して０．１〜１００重量部の黒色顔料を付着させることができるが、中間粒子の水分含有量を２重量％以下に低減するために、これ以上の量を添加しても構わない。
【００９８】
体質顔料の粒子表面に糊剤を被覆した後、黒色顔料を添加し、混合攪拌して糊剤被覆に黒色顔料を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００９９】
黒色顔料は、少量ずつ時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、若しくは体質顔料１００重量部に対して５〜２５重量部の黒色顔料を所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【０１００】
混合攪拌時における条件は、黒色顔料が均一に付着するように処理条件を適宜選択すればよく、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍが好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ、最も好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍであり、処理時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であり、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、最も好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲である。
【０１０１】
黒色顔料の添加量は、体質顔料１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、好ましくは０．２〜９０重量部、より好ましくは０．３〜８０重量部である。黒色顔料の添加量が上記範囲外の場合には、本発明の目的とする黒色複合粒子粉末が得られない。
【０１０２】
得られた黒色複合粒子を粉砕するための機器としては、微粉砕機もしくは超微粉砕機を用いることが好ましく、例えば、ローラミル、衝撃式粉砕機、ボールミル、攪拌ミル、ジェット粉砕機等を用いることが好ましい。ジェット粉砕機及び衝撃式粉砕機がより効果的に使用できる。
【０１０３】
前記ジェット粉砕機としては、旋回流型ジェットミル、流動層型ジェットミル等があり、好ましくは流動層型ジェットミルである。衝撃式粉砕機としては、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミル等があり、好ましくはピンミルである。ローラミルとしては、リングローラミル、遠心ローラミル等がある。ボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル等がある。攪拌ミルとしては、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、アニュラミル等がある。
【０１０４】
粉砕後の黒色複合粒子を分級するための機器としては、乾式分級機を用いることが好ましく、例えば、重力分級機、慣性分級機、遠心分級機等を用いることが好ましい。遠心分級機がより効果的に使用できる。
【０１０５】
前記遠心分級機としては、サイクロン、クラシクロン、スターテバント型、ミクロンセパレータ、ターボプレックス、タボクラシファイヤ、スーパセパレータ、ディスパージョンセパレータ等があり、好ましくはターボプレックス、ミクロンセパレータである。重力分級機としては、水平流型、垂直流型、傾斜流型がある。慣性分級機としては、直線型、曲線型、傾斜型等がある。
【０１０６】
粉砕・分級における条件は、目的とする体積平均粒子径と体積最大粒子径が得られるように処理条件を適宜選択すればよい。
【０１０７】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【０１０８】
なお、糊剤としてアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物から生成する有機ケイ素化合物となって被覆されている。
【０１０９】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、前記処理工程を経ることによって、添加した黒色顔料が微細化されて、糊剤を介して、体質顔料の粒子表面に均一且つ緻密な黒色顔料の付着層を形成しているものである。
【０１１０】
体質顔料は、必要により、黒色顔料との混合撹拌又は糊剤との混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【０１１１】
中間被覆物による被覆は、体質顔料を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記体質顔料の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１１２】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１１３】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１１４】
次に、本発明に係る固体半導体封止材料の製造法について述べる。
【０１１５】
本発明に係る固体半導体封止材料は、黒色複合粒子粉末、結着剤樹脂及び硬化剤とを混合、混練による公知の方法によって得ることができる。具体的には、黒色複合粒子粉末、結着剤樹脂及び硬化剤とを、必要により更に硬化促進剤、無機充填剤、着色剤、難燃剤、表面処理剤、離型剤、酸化防止剤等の添加剤を添加した混合物を混合機により均一に混合した後、混練機によって混練することにより得られる。必要により、冷却固化した後、粉砕等を行って粒状にして用いてもよい。
【０１１６】
前記混合機としては、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機を使用することができる。前記混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸エクストルーダー等を使用することができる。前記粉砕は、カッターミル、ジェットミル等の粉砕機によって行うことができる。
【０１１７】
本発明に係る固体半導体封止材料を用いて、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置の封止を行う場合は、トランスファ成形、インジェクション成形、注型法等の公知の方法によって行うことができる。この場合、半導体封止材料の成形温度は１５０〜２００℃、ポストキュアーは１５０〜２００℃が好ましく、時間は２〜１６時間が好ましい。
【０１１８】
次に、本発明に係る液状半導体封止材料の製造法について述べる。
【０１１９】
本発明に係る液状半導体封止材料は、黒色複合粒子粉末、結着剤樹脂及び硬化剤とを混合、混練による公知の方法によって得ることができる。具体的には、黒色複合粒子粉末、結着剤樹脂及び硬化剤とを、必要により更に硬化促進剤、無機充填剤、着色剤、難燃剤、表面処理剤、レベリング剤、消泡剤、低応力剤、溶剤等の添加剤を添加した混合物を混合機により均一に混合した後、混練機によって混練し、更に、真空消泡することにより得られる。
【０１２０】
本発明に係る液状半導体封止材料を用いて、ハイブリッドＩＣ、チップオンボード、テープキャリアパッケージ、プラスチックピングリッドアレイ、プラスチックボールグリッドアレイ等の金型無しで半導体装置の封止を行う場合は、注型法、注入法、ディッピング法、ドリップコーティング、塗布等の公知の方法によって行うことができる。
【０１２１】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１２２】
粒子の一次平均粒子径は、電子顕微鏡写真（一次平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は５万倍、０．１μｍ〜０．５μｍの場合は３万倍、０．５〜１．０μｍの場合は２万倍、１．０μｍを超える場合は１万倍）に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１２３】
球形度は、一次平均粒子径（一次平均最長径）と一次平均最短径との比で示した。
【０１２４】
粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）及び体積最大粒子径（Ｄ９９）は、「レーザー回折式粒度分布測定装置  ｍｏｄｅｌ  ＨＥＬＯＳＬＡ／ＫＡ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。なお、Ｄ５０は粒子粉末の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径であり、Ｄ９９は粒子粉末の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が９９％となる粒子径である。
【０１２５】
体積粒子径の標準偏差値は、上記「レーザー回折式粒度分布測定装置  ｍｏｄｅｌ  ＨＥＬＯＳＬＡ／ＫＡ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて得られた粒度分布より求めた。標準偏差値が１に近いほど、挙動粒子径の粒度分布が優れていることを意味する。
【０１２６】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１２７】
中間被覆物によって被覆された体質顔料の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１２８】
体質顔料の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量及び体質顔料に付着している黒色顔料の付着量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１２９】
体質顔料、中間粒子及び黒色複合粒子粉末の水分含有量は、「微量水分測定装置  ＡＱ−７」（平沼産業株式会社）を用いて測定した。
【０１３０】
体質顔料及び黒色複合粒子粉末の流動性は、パウダテスタ（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流動性が優れていることを意味する。
【０１３１】
体質顔料の色相、黒色顔料の黒色度及び黒色複合粒子粉末の黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油１．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ  Ｚ  ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。なお、Ｃ＊値は彩度を表し、下記数１に従って求めることができる。
【０１３２】
【数１】
Ｃ＊値＝（（ａ＊値）２＋（ｂ＊値）２）１／２
【０１３３】
黒色複合粒子粉末の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値で示した。
【０１３４】
次いで、黒色複合粒子粉末の標準試料として、黒色複合粒子粉末と同様の割合で黒色顔料と体質顔料とを単に混合した混合顔料を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【０１３５】
得られた黒色複合粒子粉末のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１３６】
【数２】
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊値−ΔＬ＊値）×１０｝
【０１３７】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１３８】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１３９】
黒色顔料の耐湿性は、試料粒子粉末を温度８５℃、相対湿度８５％の環境に４８時間放置し、放置前後の重量を測定して放置前に対する放置後の重量の増加量を求め、黒色顔料１００重量部当たりの水分含有量（重量部）として示した。
【０１４０】
黒色複合粒子粉末の耐湿性は、試料粒子粉末を温度８５℃、相対湿度８５％の環境に４８時間放置した後、放置前後の重量を測定し、下記数３に従って求めた。
【０１４１】
【数３】
耐湿性（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：放置前の試料粒子粉末の重量
Ｗｅ：放置後の試料粒子粉末の重量
【０１４２】
黒色複合粒子粉末に付着している黒色顔料の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。黒色顔料の脱離率が０％に近いほど、粒子表面からの黒色顔料の脱離量が少ないことを示す。
【０１４３】
被測定粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって黒色複合粒子粉末と脱離した黒色顔料を分離した。次いで、この黒色複合粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、黒色複合粒子粉末と脱離した黒色顔料を分離した。この黒色複合粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数４に従って求めた値を黒色顔料の脱離率（％）とした。
【０１４４】
【数４】
黒色顔料の脱離率（％）＝｛（Ｙａ−Ｙｅ）／Ｙａ｝×１００
Ｙａ：黒色複合粒子粉末の黒色顔料付着量
Ｙｅ：脱離テスト後の黒色複合粒子粉末の黒色顔料付着量
【０１４５】
固体半導体封止材の場合の黒色複合粒子粉末の結着剤樹脂への分散性は、後出する処方によって得られた半導体封止材料の断面を「光学顕微鏡  ＢＨ−２」（オリンパス光学工業社製）を用いて撮影し、得られた顕微鏡写真（×２００倍）における未分散の凝集粒子の個数を計数することで判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
１：０．２５ｍｍ２当たりに５０個以上
２：０．２５ｍｍ２当たりに１０個以上５０個未満
３：０．２５ｍｍ２当たりに５個以上１０個未満
４：０．２５ｍｍ２当たりに１個以上５個未満
５：未分散物認められず
【０１４６】
液状半導体封止材の場合の黒色複合粒子粉末の結着剤樹脂への分散性は、後出する処方によって得られた液状半導体封止材料をプラスチック基板上に塗布し、１５０℃で２時間硬化した樹脂プレートの断面を光学顕微鏡（オリンパス光学工業社製、ＢＨ−２）を用いて撮影し、得られた顕微鏡写真（×２００倍）における未分散の凝集粒子の個数を計数することで判定し、上記固体半導体封止材と同様の判定基準で評価した。
【０１４７】
液状半導体封止材料の粘度は、高化式フローテスターで、ダイス１ｍｍφ×１０ｍｍ、プランジャー面積１００ｍｍ２を用いて１７５℃、荷重９８Ｎで測定を行った。
【０１４８】
固体半導体封止材料の黒色度は、後出する処方によって作製した樹脂プレートを「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ  Ｚ  ８９２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値で示した。
【０１４９】
液状半導体封止材料の黒色度は、後出する処方によって得られた液状半導体封止材料をプラスチック基板上に塗布し、１５０℃で２時間硬化した樹脂プレートを「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ  Ｚ  ８９２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値で示した。
【０１５０】
半導体封止材料の半田耐熱性は、後出する処方によって作製した樹脂組成物をペレット化し、低圧トランスファー成形機を用いて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間２分の条件で成形し、１７５℃、８時間ポストキュアーした１６０ｐＱＦＰ（２８×２８ｍｍ、３．０ｍｍ厚）のチップを、８５℃、８５％（相対湿度）の環境下で７日間放置し、その後、２４０℃で１０秒処理した後、外部クラックの有無を光学顕微鏡により観察した。クラックの合計数（２０個のパッケージでの合計）から、下記５段階で評価した。５が最も半田耐熱性が良いことを示す。
５：０個／２０パッケージ
４：１〜２個／２０パッケージ
３：３〜６個／２０パッケージ
２：７〜１０個／２０パッケージ
１：１１個以上／２０パッケージ
【０１５１】
固体半導体封止材料の体積固有抵抗値は、後出する処方によって作製した樹脂プレートを打ち抜き、円柱状の測定試料を作製した。また、液状半導体封止材料の体積固有抵抗値は、前記液状半導体封止材料の黒色度の評価法の樹脂プレートと同様にして作製した樹脂プレートを打ち抜き、円柱状の測定試料を作製した。
【０１５２】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、「ホイートストンブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８  横河北辰電気株式会社製）」で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１５３】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ２）と厚みｔ（ｃｍ）を測定し、下記数５にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値Ｘ（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１５４】
【数５】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ０）
【０１５５】
半導体封止材料の流動性は、トランスファー成形機でＥＭＭＩ規格に基づいて１７５℃、６．９ＭＰａの条件でスパイラルフロー値を測定することにより求めた。
【０１５６】
固体半導体封止材料の曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従って、１７５℃、６．９ＭＰａ、成形時間２分の条件で１０×４×１００ｍｍの抗折棒を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものの室温での曲げ強度を測定した。
【０１５７】
液状半導体封止材料の曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従って、１７５℃、６．９ＭＰａ、成形時間２分の条件で１０×４×１００ｍｍの抗折棒を成形し、１５０℃で２時間硬化したものの室温での曲げ強度を測定した。
【０１５８】
＜黒色複合粒子粉末（Ｉ）の製造＞
シリカ粒子粉末（粒子形状：球状、一次平均粒子径０．４５μｍ、球形度１．０２、ＢＥＴ比表面積値５．４ｍ２／ｇ、水分含有量３．０２重量％、流動性指数５２、Ｌ＊値９３．１、ａ＊値０．４、ｂ＊値０．３、Ｃ＊値０．５）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）３５０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で３０分間混合攪拌を行い中間粒子を得た。得られた中間粒子のメチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で１．２５重量％であり、水分含有量は１．８２重量％であった。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１５９】
次に黒色顔料（種類：カーボンブラック、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３３．５ｍ２／ｇ、水分含有量（耐湿性）０．８０重量部、Ｌ＊値１４．６）７００ｇを、エッジランナーを稼動させながら３０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で３０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に黒色顔料を付着させた。次いで、流動層型ジェットミル及び遠心分級機を用いて、粉砕・分級を行った後、乾燥機を用いて１２０℃で６０分間乾燥を行い、黒色複合粒子粉末（Ｉ）を得た。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１６０】
得られた黒色複合粒子粉末（Ｉ）は、一次平均粒子径が０．４５μｍ、球形度が１．０３、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１．１０μｍ、体積最大粒子径（Ｄ９９）が３．１０μｍ、標準偏差値が１．０９の球状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１１．２ｍ２／ｇ、流動性指数は７３、水分含有量は０．４３重量％、耐湿性は０．０７％、黒色度Ｌ＊値は１７．６、着色力は１２９％、黒色顔料の脱離率は５．０％であった。付着している黒色顔料はＣ換算で９．０３重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して１０重量部に相当する）であった。
【０１６１】
得られた黒色複合粒子粉末（Ｉ）の電子顕微鏡写真の観察結果より、添加した黒色顔料の粒子がほとんど認められないことから、黒色顔料のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆を介して芯粒子に付着していることが認められた。
【０１６２】
＜固体半導体封止材料用樹脂組成物の製造＞
前記黒色複合粒子粉末（Ｉ）２．２重量部、エポキシ樹脂１４．５重量部、前記中間粒子粉末７７．８重量部、フェノールノボラック樹脂５．０重量部、硬化促進剤０．２重量部及び離型剤０．３重量部をヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度６０℃において１５分間攪拌混合を行った。得られた混合粉体を連続型二軸混練機で混練を行い、得られた混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕して半導体封止材料を得た。
【０１６３】
得られた半導体封止材料を各評価用試料片に成形し、評価を行った。
【０１６４】
得られた半導体封止材料は、分散性が５、黒色度Ｌ＊値が１９．５、半田耐熱性が５、体積固有抵抗値が５．３×１０１０Ω・ｃｍ、スパイラルフローが１０５ｃｍ、曲げ強度が１６６ＭＰａであった。
【０１６５】
＜黒色複合粒子粉末（ＩＩ）の製造＞
シリカ粒子粉末（粒子形状：球状、一次平均粒子径３．２２μｍ、球形度１．０２、ＢＥＴ比表面積値０．８ｍ２／ｇ、水分含有量２．９５重量％、流動性指数４８、Ｌ＊値９３．２、ａ＊値０．４、ｂ＊値０．６、Ｃ＊値０．７）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）３５０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で３０分間混合攪拌を行い中間粒子を得た。得られた中間粒子のメチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で１．２５重量％であり、水分含有量は１．７５重量％であった。
【０１６６】
次に黒色顔料（種類：カーボンブラック、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３３．５ｍ２／ｇ、水分含有量（耐湿性）０．８０重量部、Ｌ＊値１４．６）７００ｇを、エッジランナーを稼動させながら３０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍの線荷重で３０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に黒色顔料を付着させた。次いで、流動層型ジェットミル及び遠心分級機を用いて、粉砕・分級を行った後、乾燥機を用いて１２０℃で６０分間乾燥を行い、黒色複合粒子粉末（ＩＩ）を得た。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１６７】
得られた黒色複合粒子粉末（ＩＩ）は、一次平均粒子径が３．２２μｍ、球形度が１．０３、体積平均粒子径（Ｄ５０）が３．９０μｍ、体積最大粒子径（Ｄ９９）が７．０５μｍ、標準偏差値が１．１７の粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は８．４ｍ２／ｇ、流動性指数は７４、水分含有量は０．４０重量％、耐湿性は０．０８％、黒色度Ｌ＊値は１８．３、着色力１２６％、黒色顔料の脱離率は５．３％であった。付着している黒色顔料はＣ換算で９．０４重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して１０重量部に相当する）であった。
【０１６８】
得られた黒色複合粒子粉末（ＩＩ）の電子顕微鏡写真の観察結果より、添加した黒色顔料粒子がほとんど認められないことから、黒色顔料のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆を介して芯粒子に付着していることが認められた。
【０１６９】
＜液状半導体封止材料の製造＞
前記黒色複合粒子粉末（ＩＩ）２．２重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１４．０重量部ｇ、前記中間粒子粉末６７．８重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１０．０重量部、硬化促進剤０．５重量部及びシランカップリング剤５．３重量部を万能混合機で混合した後、真空チャンバー内で脱泡して、液状半導体封止材料を得た。
【０１７０】
得られた液状半導体封止材料を各評価用試料片に成形し、評価を行った。
【０１７１】
得られた液状半導体封止材料は、粘度が３９０Ｐａ・ｓ、分散性が５、黒色度Ｌ＊値が２０．４、体積固有抵抗値が３．７×１０１０Ω・ｃｍ、曲げ強度が１０６ＭＰａであった。
【０１７２】
【作用】
本発明において最も重要な点は、体質顔料の粒子表面に体質顔料の粒子表面の水酸基と結合もしくは加水分解する反応性基を有する糊剤を介して黒色顔料が付着していると共に、体積粒子径の標準偏差値が２．００以下である半導体封止材料用黒色複合粒子粉末は、水分含有量が低く、耐湿性、黒色度、流動性及び着色力が優れていると共に、結着剤樹脂中への分散性が優れているという事実である。
【０１７３】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の水分含有量が低い理由について、本発明者は、次のように考えている。半導体封止材料に無機フィラー材として一般に添加されているシリカ粒子粉末は、水分含有量が多いことが知られているが、本発明に係る黒色複合粒子粉末は、粒子表面に体質顔料の粒子表面の水酸基と結合もしくは加水分解する反応性基を有する糊剤を被覆しているため、体質顔料の粒子表面の水酸基を低減することができたものと考えている。
【０１７４】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末の耐湿性が高い理由について、本発明者は、次のように考えている。半導体封止材料に無機フィラー材として一般に添加されているシリカ粒子粉末は、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しており、このシラノール基は水素結合によって水を吸着しやすいことが知られているが、本発明に係る黒色複合粒子粉末は、糊剤を介して粒子表面に黒色顔料が強固に付着しているため、体質顔料に比較して疎水性とすることができ、水の吸着を抑制することができたためと考えている。
【０１７５】
また、本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末が優れた流動性を有する理由として、本発明者は、シリカ微粒子等の流動性に優れた体質顔料を芯粒子として用いると共に、粉砕・分級を行うことにより、体積粒子径（挙動粒子径）の標準偏差値を２．００以下にできたことによるものと考えている。
【０１７６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１７７】
芯粒子１〜５：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する体質顔料を用意した。
【０１７８】
【表１】
2004179245.tif 000005
【０１７９】
芯粒子６：
芯粒子１のシリカ粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、シリカ粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたシリカ粒子粉末を含む分散スラリーのｐＨ値を１０．５とした。次に、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＡｌＯ２溶液２７２２ｍｌ（シリカ粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているシリカ粒子粉末を得た。
【０１８０】
得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているシリカ粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１８１】
芯粒子７〜１０：
芯粒子の種類、表面処理工程における添加物の種類及び量を種々変えた以外は芯粒子６と同様にして表面処理済体質顔料を得た。
【０１８２】
このときの処理条件を表２に、得られた表面処理済体質顔料の諸特性を表３に示す。尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物を表わす。
【０１８３】
【表２】
2004179245.tif 000006
【０１８４】
【表３】
2004179245.tif 000007
【０１８５】
黒色顔料Ａ乃至Ｃ：
黒色顔料として表４に示す諸特性を有する黒色顔料を用意した。
【０１８６】
【表４】
2004179245.tif 000008
【０１８７】
中間粒子１〜１２
芯粒子の種類、糊剤による被覆工程における糊剤の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして中間粒子を得た。
【０１８８】
このときの処理条件及び得られた中間粒子の諸特性を表５に示す。
【０１８９】
【表５】
2004179245.tif 000009
【０１９０】
実施例１〜１０、比較例１〜２、参考例１〜８：
中間粒子の種類、黒色顔料の付着工程における黒色顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合粒子粉末を得た。
【０１９１】
このときの製造条件を表６に、得られた黒色複合粒子粉末の諸特性を表７に示す。
【０１９２】
【表６】
2004179245.tif 000010
【０１９３】
【表７】
2004179245.tif 000011
【０１９４】
実施例１１〜２２、比較例３〜７、参考例９〜１２：
黒色粒子粉末の種類、添加量、無機充填材の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態の固体半導体封止材料の製造と同様にして固体半導体封止材料を得た。
【０１９５】
なお、中間粒子１３は、芯粒子２を、乾燥機を用いて、１５０℃で２４時間乾燥させ、水分含有量を１．９１重量％まで低減させたものである。
【０１９６】
このときの製造条件及び得られた固体半導体封止材料の諸特性を表８に示す。
【０１９７】
【表８】
2004179245.tif 000012
【０１９８】
実施例２３〜３４、比較例８〜１２、参考例１３〜１６：
黒色粒子粉末の種類、添加量、無機充填材の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態の液状半導体封止材料の製造と同様にして液状半導体封止材料を得た。
【０１９９】
なお、中間粒子１４は、芯粒子４を乾燥機を用いて、１２０℃で２４時間乾燥させ、水分含有量を１．９５重量％まで低減させたものである。
【０２００】
このときの製造条件及び得られた液状半導体封止材料の諸特性を表９に示す。
【０２０１】
【表９】
2004179245.tif 000013
【０２０２】
【発明の効果】
本発明に係る半導体封止材料用黒色複合粒子粉末は、水分含有量が低く、耐湿性、黒色度、流動性及び着色力が高く、結着剤樹脂中への分散性に優れているので、半導体封止材料用黒色複合粒子粉末として好適である。
【０２０３】
また、本発明に係る固体半導体封止材料は、前記半導体封止材料用黒色複合粒子粉末を用いることにより、体積固有抵抗値が高く、半田耐熱性、黒色度及び曲げ強度に優れているので、固体半導体封止材料として好適である。
【０２０４】
また、本発明に係る液状半導体封止材料は、前記半導体封止材料用黒色複合粒子粉末を用いることにより、粘度が低く、体積固有抵抗値が高く、黒色度及び曲げ強度に優れているので、液状半導体封止材料として好適である。