(57)【要約】【課題】メタロセン化合物製造用の原料として有用な、新規なアズレン化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される２−置換アズレンに構成する。2004323418.tif 000007（式中、Ｒは、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される２−置換アズレン。
2004323418.tif 000006
（式中、Ｒは、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）である。）
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）において、Ｒが炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、または、複素環基、である、請求項１に記載の２−置換アズレン。
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）において、Ｒが複素環基である、請求項１に記載の２−置換アズレン。
【請求項４】
請求項１記載の一般式（１）において、Ｒが２−フリル基もしくは置換された２−フリル基である請求項１に記載の２−置換アズレン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の２置換−アズレンを原料に用いるメタロセン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な２−置換アズレン、および該２−置換アズレンを用いるメタロセン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メチル基もしくはエチル基を置換基として有する置換アズレンが、オレフィン重合用のメタロセン化合物を製造する原料として報告されていた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）。
【０００３】
しかしながら、このような原料は、オレフィン重合時の高い重合活性、得られるオレフィン重合体の高い立体規則性を得るための触媒として使用するメタロセン化合物を製造するためのものとしては、未だ十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１２５９６号公報
【特許文献２】
特開２０００−９５７９１号公報
【特許文献３】
特開２００２−１７９７２０号公報
【特許文献４】
特開平１１−２４０９０９号公報
【特許文献５】
特開平８−５９７２４号公報
【特許文献６】
ＥＰ６９７４１８  Ａ１公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、特にメタロセン化合物製造用の原料として有用な、新規なアズレン化合物を提供することである。
【０００６】
また、本発明の別の１つの目的は、当該アズレン化合物を原料として用いるメタロセン化合物の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアズレン化合物は、特定の置換基を有する２−置換アズレンであり、本発明のメタロセン化合物の製造方法は、この２−置換アズレンを用いるメタロセン化合物の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の２−置換アズレンは、下記一般式（１）で表される。
2004323418.tif 000002
上記式中、Ｒは、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）である。
【０００９】
上記式中、Ｒは、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であるのが好ましい。Ｒがアルキル基である場合、炭素数４〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数５〜１０のアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒとして特に好ましいのは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、もしくは、複素環基であり、さらに好ましいのは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、複素環基である。
【００１０】
尚、上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００１１】
本発明において、脂環式炭化水素基としては、モリソン・ボイド，「有機化学」中西ら訳，第３版，第８刷，１９７７年，ｐ．３５６−３５９  の記載に基づき、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、もしくは、それらの置換体を例示することができる。
【００１２】
また、本発明において、複素環基としては、例えば、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、などのヘテロ芳香族基を例示することができる。さらに、モリソン・ボイド，「有機化学」中西ら訳，第３版，第８刷，１９７７年，ｐ．１２３１−１２３２  の記載に基づき、ピロール基（ｐｙｒｒｏｌ）、イミダゾール基（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、オキサゾール基（ｏｘａｚｏｌｅ）、チアゾール基（ｔｈｉａｚｏｌｅ）、ピラゾール基（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、３−ピロリン基（３−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ）、ピロリジン基（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、ピリジン基（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピリミジン基（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、プリン基（ｐｕｒｉｎｅ）、キノリン基（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、イソキノリン基（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、カルバゾール基（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、もしくは、これらの基への置換体も例示することができる。また、本発明において複素環基としては、上記のもの以外に、珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、燐（Ｐ）の少なくとも一つの原子を含む複素環基、およびその置換体、例えば、シロール基、置換されたシロール基、ボラタベンゼン基（Ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、置換されたボラタベンゼン基（Ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、フォスフォリル基（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｙｌ）、置換されたフォスフォリル基（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｙｌ）も例示することができる
【００１３】
本発明において、特にＲとしての複素環基は、当該化合物を原料に用いて製造されたメタロセン化合物が、オレフィンの重合に使用される際、その重合活性や立体規則性の向上が期待されるという点で、ヘテロ芳香族基が好ましい。ヘテロ芳香族基としては、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、ピロール基（ｐｙｒｒｏｌ）、イミダゾール基（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、オキサゾール基（ｏｘａｚｏｌｅ）、チアゾール基（ｔｈｉａｚｏｌｅ）、ピラゾール基（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、３−ピロリン基（３−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ）、ピロリジン基（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、ピリジン基（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピリミジン基（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、プリン基（ｐｕｒｉｎｅ）、キノリン基（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、イソキノリン基（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、もしくは、カルバゾール基（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）が好ましく、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基がさらに好ましく、置換された２−フリル基が特に好ましい。
【００１４】
尚、本発明において、「置換された２−フリル基」、「置換された２−チエニル基」、および、「置換された２−フルフリル基」とは、２−フリル基、２−チエニル基、および、２−フルフリル基の骨格を形成する炭素原子に結合する水素原子が、それぞれ、他の置換基によって置換されたものを言う。ここで、「他の置換基」として好ましいのは、炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基である。また、これら以外に、ハロゲン原子、ＳＲ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＯ２、ＢＲ２、ＣＯＲ、ＣＨＯ、Ｃ（ＯＨ）Ｒ２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＰＯ（ＯＲ）２なども「他の置換基」として用いることができ、その合成法は、例えば、山中宏ら「ヘテロ環化合物の化学」第ＩＩ刷，（株）講談社サイエンティフィック，１９９８，ｐ．１０８  に記載されている。尚、上記置換基の表記中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、「置換された２−フリル基」の合成例は、國枝武久ら「ヘテロ環の化学」，第１版，第１刷，（株）化学同人，２００２．３．２５，ｐ．２６  にも記載されている。
【００１５】
本発明において、置換された２−フリル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−（５−フェニル）−フリル基、２−ベンゾフリル基が好ましい。
【００１６】
また、本発明において、置換された２−チエニル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４，５−ジメチル）−チエニル基、２−（５−フェニル）−チエニル基、２−ベンゾチエニル基が好ましい。
【００１７】
また、本発明において、置換された２−フルフリル基としては、具体的には、２−フルフリル基中のフリル基の５位の水素原子が、メチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、もしくは、フェニル基で置換されたもの、または、４位と５位の水素原子が共にメチル基で置換されたものが好ましい。
【００１８】
本発明の２−置換アズレンとして、具体的には、２−ｎ−プロピルアズレン、２−イソプロピルアズレン、２−ｎ−ブチルアズレン、２−イソブチルアズレン、２−ｔ−ブチルアズレン、２−シクロペンチルアズレン、２−シクロヘキシルアズレン、２−フェニルアズレン、２−トリルアズレン、２−ナフチルアズレン、２−（２−フリル）−アズレン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−フェニル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−アズレン、２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−アズレン、２−（２−ベンゾフリル）−アズレン、２−（２−チエニル）−アズレン、２−（２−（５−メチル）−チエニル）−アズレン、２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−アズレン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−アズレン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−アズレン、２−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−アズレン、２−（２−ベンゾチエニル）−アズレン、などを例示できる。
【００１９】
好ましいのは、２−フェニルアズレン、２−トリルアズレン、２−ナフチルアズレン、２−（２−フリル）−アズレン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−フェニル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−アズレン、２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−アズレン、２−（２−ベンゾフリル）−アズレン、２−（２−チエニル）−アズレン、２−（２−（５−メチル）−チエニル）−アズレン、２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−アズレン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−アズレン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−アズレン、２−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−アズレン、２−（２−ベンゾチエニル）−アズレン、である。
【００２０】
さらに好ましいのは、２−（２−フリル）−アズレン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−フェニル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−アズレン、２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−アズレン、２−（２−ベンゾフリル）−アズレン、２−（２−チエニル）−アズレン、２−（２−（５−メチル）−チエニル）−アズレン、２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−アズレン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−アズレン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−アズレン、２−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−アズレン、２−（２−ベンゾチエニル）−アズレン、である。
【００２１】
また、さらに好ましいのは、２−（２−フリル）−アズレン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−フェニル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−アズレン、２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−アズレン、２−（２−ベンゾフリル）−アズレン、である。
【００２２】
特に好ましいのは、２−（２−（５−メチル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−フェニル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−アズレン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−アズレン、である。
【００２３】
本発明の２−置換アズレンは、その製造法には、特に制限はないが、例えば、Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｎ．ＭｃＤｉｎａｌｄ，  Ｊａｍｅｓ  Ｍ．Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０，１６８９（１９７５）などに基づいて製造される２−クロロアズレンなどを用いて、本明細書の実施例に記載したような方法により製造される。
【００２４】
本発明の２−置換アズレンは、特にその用途は限定されないが、例えば、医薬品の原料、各種有機化合物の原料、各種有機金属化合物の原料、メタロセン化合物の原料などの用途に用いることが可能であるが、特にメタロセン化合物製造用の原料として好ましく用いることができる。そして、該原料を用いて製造されたメタロセン化合物は、分子量が高く、立体規則性が高いオレフィン重合体を、高い重合活性で製造するためのオレフィン重合用触媒成分として、好適に用いることができる。
【００２５】
本発明のメタロセン化合物の製造方法は、本発明の２−置換アズレンを原料に用いるメタロセン化合物の製造方法である。本発明のメタロセン化合物の製造方法は、下記式（２）に記載の反応を含む。
2004323418.tif 000003
上記式（２）中、Ｒは、前記一般式（１）におけるＲと同じである。上記式（２）中、Ｌｉはリチウムを表す。また、上記式（２）中、Ｒａは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であり、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、もしくは、複素環基であり、より好ましくは、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、もしくは、複素環基、であり、さらに好ましくは、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、もしくは、ヘテロ芳香族基、であり、特に好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基、であり、最も好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、である。
【００２６】
尚、本発明において、上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００２７】
上記式（２）において、Ｌｉ（リチウム）が、Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、もしくは、Ｈａｌ（ハロゲン）に置き換えられていても良いが、好ましいのは、ＬｉもしくはＫであり、特に好ましいのはＬｉである。上記式（２）で得られたＬｉ塩を、以降は、ＡＺ−Ｌｉと略すことがある。
【００２８】
本発明のメタロセン化合物の製造方法は、前記のＡＺ−Ｌｉを用いた以下の式（３）もしくは（４）で表される反応を含む。
【００２９】
2004323418.tif 000004
上記の式（３）および（４）において、ＲおよびＲａは、前記したものと同じ意味を表す。
【００３０】
式（３）において、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の代わりに、その少なくとも一方のＭｅ基が、炭素数２〜２０の炭化水素基で置換されたものを用いてよく、また、その構造式中のＳｉ（ケイ素）に、Ｇｅ（ゲルマニウム）を置き換えた化合物を用いてもよい。また、更には、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の代わりに、ＢｒＣＨ２ＣＨ２Ｂｒなどを用いることも可能である。
【００３１】
また、上記式（３）において、ｎ−ＢｕＬｉに代えて、ＭｅＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ＰｈＬｉやＫＨなどを用いることも可能である。また、上記式（３）および（４）において、ＺｒＣｌ４に代えて、ＴｉＣｌ４やＨｆＣｌ４を用いることも可能である。
【００３２】
本発明のメタロセン化合物の製造方法により製造されるメタロセン化合物の、好適な例として、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−エチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−エチル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾチエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（４−フェニル−フェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドを挙げることができ、その中でも、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−エチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、がさらに好ましい例として挙げられ、その中でも、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−エチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、が特に好ましい例として挙げられ、その中でも、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、が最も好ましい例として挙げられる。
【００３３】
本発明のメタロセン化合物の製造方法では、前述のようにＡＺ−Ｌｉのみを用いる他に、ＡＺ−Ｌｉ及び該ＡＺ−Ｌｉとは異なる構造を有する共役５員環骨格を持つ配位子のＬｉ塩（以降Ｃｐ−Ｌｉと略すことがある。）とを用いて行う、以下の式（５）もしくは（６）で表される方法も採用できる。
2004323418.tif 000005
【００３４】
ここで、ＡＺ−Ｌｉとは異なる構造を有する共役５員環骨格を持つ配位子のＬｉ塩としては、無置換、または、置換された、シクロペンタジエニル基、インデニル基、または、ＡＺ−Ｌｉとは同一ではないという条件のもとに、アズレニル基のＬｉ塩であり、その中でも、アズレニル基のＬｉ塩が最も好ましい。この最も好ましいアズレニル基のＬｉ塩は、ＡＺ−Ｌｉに対して、２位の置換基の種類だけが互いに異なっていることが最も好ましい。
【００３５】
式（５）において、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の代わりに、その少なくとも一方のＭｅ基が、炭素数２〜２０の炭化水素基で置換されたものを代わりに用いてよく、また、これらのＳｉ（ケイ素）を、Ｇｅ（ゲルマニウム）に置き換えた化合物を用いてもよい。また、更には、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の代わりに、ＢｒＣＨ２ＣＨ２Ｂｒなどを用いることも可能である。また、上記式（５）において、ｎ−ＢｕＬｉに代えて、ＭｅＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ＰｈＬｉ、もしくは、ＫＨなどを用いることも可能である。また、上記式（５）もしくは（６）において、ＺｒＣｌ４に代えて、ＴｉＣｌ４やＨｆＣｌ４を用いることも可能である。
【００３６】
上記式（５）もしくは（６）で得られるメタロセン化合物の好ましい例としては、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−エチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−フェニル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−トリル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【００３７】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−エチル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−ベンゾチエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられ、その中でも、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−エチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、がより好ましい例として挙げられ、その中でも、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−エチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、がさらに好ましい例として挙げられ、その中でも、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、が最も好ましい例として挙げられる。
【００３８】
本発明の製造方法により製造されるメタロセン化合物は、特にその用途は限定されないが、オレフィン重合用触媒の主成分として好ましく用いられる。該オレフィン重合用触媒は、分子量が高く、立体規則性が高いオレフィン重合体を、高い重合活性で製造するために好適に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
２−（２−（５−メチル）−フリル）アズレンの製造
５００ｍｌのメスフラスコに、２−メチルフラン  ７．０ｇ（８５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液  ５５ｍｌ（８６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌した。さらに、−４０℃まで冷却しトリイソプロピルボレート  ２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ  ５０ｍｌ溶液を滴下し、３時間攪拌した。ここに、２Ｎ−塩酸  １００ｍｌを加え加水分解し、さらにジエチルエーテル２００ｍｌを加え、塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧で乾燥し、メチルフリルボラン酸の淡黄色結晶を得た。
５００ｍｌのメスフラスコ中でメチルフリルボラン酸をジオキサン  ２００ｍｌに溶解し、そこにフッ化セシウム４０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｎ．ＭｃＤｉｎａｌｄ，  Ｊａｍｅｓ  Ｍ．Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０，１６８９（１９７５）記載の方法により製造した、２−クロロアズレン７ｇ（４３ｍｍｏｌ）、２−ジメチルアミノ−２’−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル  ０．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ０．２ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間攪拌した。
反応溶液を水５００ｍｌに加え、エーテル５００ｍｌで抽出した。エーテル層を塩化アンモニウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、硫酸ナトリウムを加え、一晩乾燥した。エーテルを減圧留去し、シリカゲルカラムで精製して２−（２−（５−メチル）−フリル）アズレン  ２．７ｇ（収率３０％）を濃青色結晶として得た。２−（２−（５−メチル）−フリル）アズレンであることは１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）の測定により確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）  δ２．４３（ｓ，３Ｈ），δ６．１４（ｄ，１Ｈ），δ６．８１（ｄ，１Ｈ），δ７．１２（ｔ，２Ｈ），δ７．４３（ｔ，１Ｈ），δ７．５０（ｓ，２Ｈ），δ８．１９（ｄ，２Ｈ）。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な２−置換アズレンが提供される。本発明の２−置換アズレンは、メタロセン化合物製造用の原料として有用である。