(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ほんのわずかのメンテナンスしか必要としないシステムを用いながら極低温液体の信頼性のあるサンプリングをするための方法を実施することである。【解決手段】本発明の方法によれば、極低温液体が一般的に下方に気化器を通過するように前記液体が大気との熱交換を介して気化器に導入され、前記液体との接触に至ることが意図される前記気化器の壁が前記液体に含まれる最も揮発しにくい不純物の昇華温度または沸点を超える温度に維持され、気化器の下流で、前記極低温液体の気化由来の気相が取り出され、前記気相の少なくとも一部が分析装置に送られる。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜酸化窒素、二酸化炭素または炭化水素のような不純物を含む少なくとも１種の極低温液体、特に、酸素または窒素を試料採取する方法であって、以下の工程：
−前記極低温液体を、接続領域を介して試料採取ラインと連通する気化器に、前記極低温液体が前記気化器内を一般的に下方に通過するようにする工程、
−前記極低温液体と接触する前記気化器の壁を、該液体に含まれる最も不揮発性の不純物の昇華温度または沸点を超える温度に維持する工程、および
−前記気化器の下流で、前記極低温液体の気化により生じる気相を取り出し、その気相の少なくとも一部が分析装置に送られることが意図される工程
を含み、
前記液体が大気との熱交換により前記気化器の中で気化することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記液体が前記気化器の中で完全に気化することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記極低温液体を試料採取ライン内に流し、好ましくはその結果前記液体が一般的に上方に該ラインを通って走行し、
−この試料採取ラインが断熱されており、および／または
−前記気相の流量を制御する
請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
亜酸化窒素、二酸化炭素または炭化水素のような不純物を含む少なくとも１種の極低温液体、特に酸素または窒素を試料採取するための試料採取システムであって、
−前記極低温液体が流れることが意図される試料採取ラインであって、この試料採取ラインが、前記極低温液体のための流れラインに接続されるが、好ましくは前記液体の流れが前記流体の流れ方向について一般的に上方に流れるように配置され得る試料採取ライン、
−任意に、その試料採取ラインを断熱するための手段、
−前記液体が一般的に下方に通過するような、前記試料採取ラインと連通する気化器、
−前記液体との接触に至ることを意図される前記気化器の壁を前記極低温液体に含まれる最も不揮発性の不純物の昇華温度または沸点を超える温度に維持するための手段、
−前記極低温液体の気化由来の気相を取り出すための前記気化器の下流の手段であって、その手段が分析装置と連通することが可能である手段、および
−その気相の流量を制御するための手段
を含み、
前記気化器が、その壁と外気との間の熱交換を増加させるための手段を備えることを特徴とするシステム。
【請求項５】
前記気化器の壁が前記極低温液体の流れのための内容積を規定し、この内容積について前記極低温液体とそれらの壁との間の熱交換を増加させるための手段が備えられることを特徴とする請求項４記載の試料採取システム。
【請求項６】
前記気化器が開放された空気中にあることを特徴とする請求項４または５記載のシステム。
【請求項７】
前記気化器が垂直流に対する、好ましくは液体の蓄積を許容しない障害を含むことを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項記載のシステム。
【請求項８】
前記障害が、気化器の壁の一体的部分を形成するか、またはその壁と熱的接触する請求項７記載のシステム。
【請求項９】
少なくとも１つの極低温液体の流れのための少なくとも１本のラインが延出する少なくとも１つの蒸留塔を備える空気分離ユニットであって、少なくとも１本の流れラインが請求項５ないし８記載の試料採取システムと連通することを特徴とする空気分離ユニット。
【請求項１０】
前記流動ラインがポンプの下流に位置するかまたは、前記流動ラインがパージラインであることを特徴とする請求項９記載の分離ユニット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極低温液体（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ）を試料採取するための方法およびシステムに関し、少なくとも１つのそのようなシステムを備える空気分離ユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常酸素、窒素またはアルゴンである極低温液体は、約−１７０℃未満の温度にある。それらは特に、空気分離ユニットの蒸留塔形成部分の使用により製造される。
【０００３】
後に極低温液体を分析することを目的としてそれらの極低温液体の試料を採取することが知られている。このことにより、特に、亜酸化窒素Ｎ２Ｏ、二酸化炭素ＣＯ２または炭化水素ＣｎＨｍのような上記液体中の低揮発性不純物の含有量を調べることが可能である。
【０００４】
これは、極低温では、それらの不純物のいくつかは、空気分離ユニットの部材、特に蒸留塔のリボイラ／凝縮器の中に蓄積しやすいからである。それゆえ、製品の品質とプラントの安全性の両方の観点から不純物含有量をモニターすることは必須である。
【０００５】
低い揮発性の不純物を分析することが問題であるとき、分析される液体について可能な限り典型的である気化試料を得ることは困難である。
【０００６】
これは、ガスクロマトグラフィーまたは赤外線分光分析のような通常用いられる分析方法は、室温近くの温度まで採取された試料を暖める工程を含むからである。この目的のためには、まず、採取された極低温液体を気化させ、次いで、それを暖めることが必要である。
【０００７】
それらの条件の下で、極低温液体の浴の代表となる分析を得るためには、一方で、浴全体の平均組成を代表する液体試料を極低温液体から採取し、次いで、それを急速に、かつ完全に気化させる必要がある。
【０００８】
特に、空気分離ユニットの場合には、２種類の極低温液体試料採取モードが知られている。
【０００９】
それらの１つは、「液体リフト」とも呼ばれ、熱サイホン効果に基づいている。これを達成するために、分析される液体のためのバイパスが作られ、そのバイパスの中で、その液体の画分の気化により流れが与えられる。
【００１０】
この液体リフトは、熱の流入を制限するために、例えばロックウールにより断熱された断熱容器の中の空気分離ユニットのコールドボックスの壁に向けて方向転換される。次いで、このリフトの中の極低温液体流の連続試料は、ミキサーと結びついたフィン付きの大気熱交換装置の中で気化し、これは通常、「フラッシュ気化」と呼ばれる。
【００１１】
毛管サンプリングとも呼ばれる別のモードの試料採取は、毛管、すなわち、例えば約０．５ｍｍの小さな内径の第１の管を通して圧力下で液体を引き出すことからなる。この管は、次いで、分析される液体の全てが即座に気化するホットスポットに向けて、より大きな断面の第２の管に引き取られる。
【００１２】
それらの公知の試料採取システムは、広範に用いられ、一般的に満足のいく結果を保証する。しかしながら、それらは多数の欠点も有している。
【００１３】
すなわち、もし毛管が液体浴に接続されているならば、毛管は、分析される液体の強制された流れを許容しないので、それらのシステムは、特に毛管サンプリングにより採取される試料の典型性について問題を導入し得る。
【００１４】
さらに、それらのシステムは、特に液体リフトの場合には、老化を被る。
【００１５】
これは、液体リフトの場合には、断熱室への水分の漸進的な進入が起き、氷の形成と続く蓄積を引き起こすからである。それから、液体流が影響され得るように熱が流入するようになる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
それらの条件の下で、本発明の目的は、ほんのわずかのメンテナンスしか必要としないシステムを用いながら極低温液体の信頼性のある試料採取をするための方法を実施することである。ＦＲ−Ａ−１３２９３１３は、請求項１の前文による方法を開示し、温熱流体による熱交換により気化される極低温液体を提供する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この目的のために、本発明の目的は、亜酸化窒素、二酸化炭素または炭化水素のような不純物を含む少なくとも１種の極低温液体、特に、酸素または窒素を試料採取する方法であって、以下の工程：
−極低温液体を、接続領域を介して試料採取ラインと連通する気化器に、前記極低温液体が前記気化器内を一般的に下方に通過するようにする工程、
−極低温液体と接触する前記気化器の壁を、該液体に含まれる最も不揮発性の不純物の昇華温度または沸点を超える温度に維持される工程、および
−気化器の下流で、前記極低温液体の気化により生じる気相を取り出し、その気相の少なくとも一部が分析装置に送られることが意図される工程
を含み、
前記液体が大気との熱交換により気化器の中で気化することを特徴とする方法を提供することである。
【００１８】
本発明の他の特徴によれば、
−極低温液体が試料採取ラインを通って流されるまえにポンプの下流で取り出される。
【００１９】
−極低温液体が、試料採取ラインを通って流される前に前記液体の浴から延びるパージライン中に取り出される。
【００２０】
−極低温液体との接触に至ることが意図される接続領域の壁もまた、前記液体に含まれる最も不揮発性の不純物の昇華温度または沸点を超えるある温度に維持される。
【００２１】
−気化器の壁および、もし適切であれば、接続領域の壁が−７０℃を超える温度に維持される。
【００２２】
−気化器の下流では、気相が、混合室の中で滞留させられる。
【００２３】
−気相の流速が制御され、試料採取ラインおよび／または気化器に関する最適極低温液体流速範囲が決定され、この最適範囲が好ましい気体流速範囲に変換され、前記気化器由来の即時の（ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ）気体流がその好ましい気体流速度範囲に維持される。
【００２４】
−気相は、少なくとも１０秒間その混合室中で滞留させられる。
【００２５】
−前記液体が気化器中で完全に気化する。
【００２６】
−好ましくは、極低温液体が一般的に試料採取ラインを上方に走行するように、前記液体が前記ラインの中を流れさせられる。
【００２７】
−その試料採取ラインは断熱されている。
【００２８】
−前記気相の流速は制御される。
【００２９】
−そして、試料採取ラインの中での気化の割合は５０％未満である。
【００３０】
本発明のもう１つの目的は、亜酸化窒素、二酸化炭素または炭化水素のような不純物を含む少なくとも１種の極低温液体、特に酸素または窒素を試料採取するためのシステムであって、
−極低温液体が流れることが意図される試料採取ラインであって、この試料採取ラインが、前記極低温液体のための流れラインに接続されるが、好ましくは前記液体の流れが前期流体の流れ方向について一般的に上方に流れるように配置され得る試料採取ライン、
−任意に、その試料採取ラインを断熱するための手段、
−前記液体が一般的に下方に通過するような、試料採取ラインと連通する気化器、
−前記液体との接触に至ることを意図される前記気化器の壁を極低温液体に含まれる最も不揮発性の不純物の昇華温度または沸点を超える温度に維持するための手段、
−極低温液体の気化由来の気相を取り出すための気化器の下流の手段であって、その手段が分析装置と連通することが可能である手段、および
−その気相の流量を制御するための手段
を含み、
前記気化器が、その壁と外気との間の熱交換を増加させるための手段を備えることを特徴とするシステムを提供することである。
【００３１】
本発明の他の特徴によれば、
−試料採取ラインを断熱するための手段は、少なくとも１層の極低温断熱層を含む。
【００３２】
−試料採取ラインを断熱するための手段がこの試料採取ラインの周りに位置するガードラインを含み、このガードラインの中を流れるのが、熱流入が吸収されることを許容する別の極低温流体である。
【００３３】
−試料採取ラインが真空で断熱されたラインである。
【００３４】
−気化器の壁が極低温液体の流れについての内容積を規定し、この内容積の範囲で前記極低温液体とそれらの壁との間の熱交換を増加させるための手段が提供される。
【００３５】
−気化器が内部フィンおよび任意に外部フィンを備えるプレート熱交換器である。
【００３６】
−気化器が内部フィンおよび任意に外部フィンを備えるチューブ熱交換器である。
【００３７】
−システムがさらに、気化器の下流に位置する気相を混合するための手段、特に混合室を含む。
【００３８】
−気相の流量を制御するための手段が質量流量調節装置を備える。
【００３９】
−気化器が開放空気中にある。
【００４０】
−気化器が、好ましくは液体の蓄積を許容しない、垂直流に対する障害を含む。
【００４１】
−その障害が気化器の壁の一体的部分を形成するか、またはその壁と熱的接触する。
【００４２】
最後に、本発明の目的は、少なくとも１つの極低温液体の流れのための少なくとも１本のラインが延出する少なくとも１つの蒸留塔を備える空気分離ユニットであって、少なくとも１本の流動ラインが上記試料採取システムと連通することを特徴とする空気分離ユニットを提供することである。
【００４３】
本発明の別の特徴によれば、その流動ラインはポンプの下流に位置するか、またはその流動ラインはパージラインである。
【００４４】
本発明は、添付の図面と関連する非限定的な例として与えられる様々の態様の以下の記載を読むことにより、より明確に理解されるであろう。
【００４５】
【発明の実施の形態】
図１は、部分的には公知のタイプの空気分離ユニットを例示する。
【００４６】
このユニットは、特に、極低温液体、例えば酸素が流れる出力ライン４が延出する蒸留塔２を含む。変形として、このラインは、別のタイプの極低温液体、特に窒素を搬送し得るであろう。
【００４７】
ライン４は、ポンプ６を備え、生産または再循環を保証する。このポンプ６の下流に、ライン４の中を流れる極低温液体を試料採取するためのライン８が設けられている。
【００４８】
ポンプ６の下流の試料採取ライン８というそのような配列は、有益である。というのは、試料採取ラインの中の液体流の流速が速く、液体の圧力が大きく、そしてこの液体が過冷却されるならば、この下流領域はそのような試料採取が実施されるのに最も適切なものだからである。
【００４９】
これは、ポンプ作動が与えられると、極低温液体がその実際の平衡温度未満の温度になるためである。結果として、この過冷却は、望ましからぬ偶発的な極低温液体の気化のリスクを減少させ、そうして、試料採取の質を向上させる。
【００５０】
図２は、この試料採取ラインの配置に関する１態様を例示する。
【００５１】
この図２に模式的に示されているのは、蒸留塔２の部分を構成するリボイラ／凝縮器１０である。それ自体公知であるこのリボイラ／凝縮器は、液体酸素の浴１４の中に浸されている熱交換器１２を備える。
【００５２】
それ自体公知であるように、浴１４中の低揮発性不純物の濃度を減少させるためのパージライン１６は、この浴の底部から下方に延びる。それゆえ、図１に例示されるライン８と同様に、このパージライン１６から試料採取ライン１８を引き出すことが可能である。
【００５３】
図２の態様は、パージライン１６の中を流れる液体が分析される浴１４の代表である限り、有益である。このパージライン１６がまた浴の底部にも位置するならば、それから流れ出る液体もまた静水圧の影響のために過冷却される。
【００５４】
もう一度図１を参照すると、試料採取ライン８は、矢印ｆにより示される液体の流れの方向に対して上方に走行する。
【００５５】
試料採取ラインのそのような配置は、もしそれが液体を気化器に取り出すとき低点（ｌｏｗ　ｐｏｉｎｔ）の存在を回避するならば有益であり、そのことは以下に記載される。この方式で、固体または液体状の不純物堆積物の蓄積を回避することが可能である。というのは、液体／気体前線（ｆｒｏｎｔ）が最小化されるからである。
【００５６】
試料採取ライン８はまた、参照番号２０により示される断熱手段も備える。
【００５７】
それらの断熱手段は、例えば、断熱ジャケットと組み合わせられた断熱発泡体の１以上の層から形成される単純な極低温断熱材からなり得る。
【００５８】
別態様として、ガード液体の使用も考えられ得る。この場合には、試料採取ライン８は、熱流入を吸収することが意図される別の極低温液体が流れる周囲シース（図１には示されていない）により取り囲まれている。
【００５９】
更なる別態様として、試料採取ライン８は、それ自体公知の方式の、真空断熱ラインの形態で作られ得る。
【００６０】
図１の試料採取ライン８を参照して上記された様々の態様は、図２に例示される試料採取ライン１８と同様の方式で適用され得ることに注意すべきである。
【００６１】
もう一度図１を参照すると、ライン８を介して取り出される極低温液体は気化器２２に送られる。
【００６２】
図３に、より正確に例示されている気化器は、ろう付けされたアルミニウムで作られたプレート熱交換器であり、その技術は、極低温産業で広く用いられている。
【００６３】
この熱交換器２２は、サイドプレート２５とともに、極低温液体の流れについての内容積Ｖを規定する２枚のメインプレート２４を備える。この気化器２２もまた、容積Ｖの液体を垂直に下方に流れさせるために、頂部に少なくとも１つの液体入口２６および底部に少なくとも１つの気体出口２８を備える。
【００６４】
内容積Ｖに配置される内部フィンは、頂部から下への液体の直接の通過に対する障害として機能し、メインプレート２４により伝達する熱が有効に移されることを可能とする。したがって、液体は、その下降の間にほとんど完全に気化する。
【００６５】
図５に示されるように、この内部フィン３０は、「ハードウエイ（ｈａｒｄｗａｙ）」配置の「セレーテッド（ｓｅｒｒａｔｅｄ）」タイプのものであり、ジグザグ配置の水平フィンの構造を規定する。この構造は、ポケットの中での液体蓄積の可能性のない、下降の際に気化する矢印ｆにより示される多数の小液滴に、液体Ｌの流入する液滴を分割する。
【００６６】
図３に戻ると、気化器２２のプレート２４は、有利には、周囲空気との熱交換を増加させるための適切な形態の外部フィン（図示されていない）を備え得る。しかしながら、それらの外部フィンが氷により遮蔽されるようになるリスクは無視されるべきではない。
【００６７】
本発明の方法によれば、気化される液体との接触に至ることが意図される交換器２２の壁は、この極低温液体に含まれる最も揮発性の小さい不純物の昇華温度または沸点を超える温度に維持される。
【００６８】
これは、分析される不純物を含む液体の液滴がそれら様々の不純物より揮発性である分子からなるためである。それゆえ、結晶の形態の固体堆積物または熱交換器の内壁に蓄積する傾向を有する液体堆積物の形成を引き起こす熱交換器２２の中での液体液滴の気化のリスクが存在する。
【００６９】
それらの条件の下では、もし壁が十分に高い温度に維持されているならば、そのときは、固体堆積物は昇華し、または、液体堆積物は気化する。結果として、そのような堆積物の蓄積が回避され、それにより、熱交換器２２の下流で実施される分析の良好な質を保証する。
【００７０】
上記壁を上記温度範囲に維持するための様々の解決策が考えられ得る。
【００７１】
すなわち、第１に、熱交換器の実際の配置または設計が、大気との単純な交換により壁が恒久的にそのような温度範囲にあるようになることは可能である。
【００７２】
代わりに、例えば、きわめて冷却されたおよび／またはきわめて湿潤な領域で熱交換器２２に外部から熱を供給することもまた考えられる。これに関しては、乾燥した予備加熱された気体を熱交換器２２の周りに強制的に循環をさせるかまたは電気的装置によりこの熱交換器の壁を加熱することが可能である。
【００７３】
非限定的な例として、極低温液体に存在する不純物が、例えば、亜酸化窒素Ｎ２Ｏ、二酸化炭素ＣＯ２および炭化水素ＣｎＨｍであるとき、液体と接触する熱交換器の表面（壁および／またはフィン）の温度は、有利には、約−７０℃を超える値までもたらされるべきである。
【００７４】
代わりに、図３に例示されるものとは異なる他のタイプの熱交換器も用いられ得る。
【００７５】
したがって、それ自体公知のタイプの「フラッシュ・気化」と呼ばれる気化システムを用いることも可能である。
【００７６】
チューブ熱交換器３４を用いることもまた考えられる（図４に見られる）。
【００７７】
この熱交換器３４は、極低温液体の流れのための内容積Ｖ’を規定する主管３３６を備える。
【００７８】
この容積Ｖ’は、中央ロッド４０の周りで管３６から延びるループの形態の内部フィン３８により部分的に占められる。さらに、外部フィン（図示されていない）もまた有利には備えられ得る。
【００７９】
図６および７においては、プレート交換器２２のみならず、チューブ交換器３４もまた外部フィンを備えており、それらは、それぞれ、３２および３４であることに注意すべきである。それらのフィンを設計するとき、それらの間隔が氷の固体層の形成を防止するようにすることを保証することが推奨される。それらの気化器の両方が、周囲空気と直接接触するように設計されている。
【００８０】
もう一度図１を参照すると、極低温液体は、一般的に垂直で下の方向に気化器２２を通って流れるようにさせられている。
【００８１】
この配置は、相互接触に至る極低温液体の連続滴下を防止することを可能とする。それゆえこのことは、液滴のいくつかの中での亜酸化窒素Ｎ２Ｏまたは二酸化炭素ＣＯ２のような低揮発性化合物の富化を防止する。
【００８２】
この方式で、それらの不純物の含有量のピークが回避され、それにより分析が信頼性を持つことを保証する。
【００８３】
図１に例示されているように、参照番号４４で示される接続領域は、試料採取ライン８を気化器２２と連通させる。
【００８４】
接続領域は、試料採取システムのメンテナンスについては比較的注意を要する領域である。というのは、固体不純物は、特に、この領域４４で形成するかまたは堆積しやすいからである。
【００８５】
そのようなリスクを軽減するために、この接続領域４４の壁を極低温液体に含まれる最も揮発性の低い不純物の昇華温度または沸点を超える温度に維持することが有益である。
【００８６】
そのような配置が、気化器２２の壁について上記された態様に従って実現し得る。
【００８７】
したがって、接続領域４４の配置は、流体が停滞するかまたはそれ自体逆流する領域の存在を回避するように適切な様式で設計され得る。この点で、フラッシュ液体入口を用いることは有益である。
【００８８】
別の可能性は、この接続領域４４を少なくとも部分的に大きな熱伝導性を有する材料で作ることからなる。
【００８９】
再び図１を参照すると、気化器２２の下流末端は、ライン４６を介して混合室４８と連通する。
【００９０】
例えば少なくとも１０秒間、熱交換器２２に由来する気化画分を上記室にとどまらせることは有益である。このことは、固体堆積物の別々の昇華または液体堆積物の別々の気化に固有である分析信号の変動を減少させることを可能とする。
【００９１】
代わりに、もしそのような室４８が用いられないならば、分析装置により得られる信号を平滑化する必要がある。
【００９２】
室４８の下流に備えられているのは、熱交換器２２の下流を流れる気体の流量を調節するための装置５２に入り込むライン５０である。
【００９３】
そのような装置は、有利には、質量流量調節器からなる。代わりに、例えば、ロータメーターを使用することもまた可能である。
【００９４】
本発明の方法によれば、まず、試料採取ライン８および気化器２２の性能が最適である液体流量範囲が決定される。このとき、この液体流量範囲は好ましい気体流量範囲に変換され、気化器２２由来の流れは装置５２により調節され、それにより、それはその好ましい範囲に収まる。
【００９５】
気体流量のそのような制御は、実施するのが比較的容易である。それはまた、極低温液体の気化を有効且つ満足に進行させ、続く分析を高品質なものとすることも保証する。
【００９６】
非限定的な例として、５００ないし１０００Ｓｌ／ｈの範囲に、熱交換器２２の下流で受け入れられる気化した気体画分の流量を維持することは有益である。
【００９７】
最後に、流量調節器５２の下流で、気体流は、ライン５６を介して少なくとも１つの分析装置５４に送られる。そのような分析は、それ自体公知の方式で実施された。
【００９８】
気体流量は、試料の望まれる通過時間により、そして分析装置の要請によらず設定されることに注意すべきである。この点で、安全のための予防措置として、通気される過剰の流れのための用意がなされ得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による極低温液体試料採取システムを備える空気分離ユニットを例示する模式図である。
【図２】極低温液体を試料採取する別方法を例示するより大きな尺度の模式図である。
【図３】図１のシステムの気化器形成部分の第１の態様を例示する斜視図である。
【図４】図１のシステムの気化器形成部分の別態様を例示する断面図である。
【図５】図３の気化器を例示する長手方向断面図である。
【図６】図４の気化器の変形物である。
【図７】図３の気化器の変形物である。
【符号の説明】
２…蒸留塔、６…ポンプ、１０…リボイラ／凝縮器、１２，３４…熱交換器、１６…パージライン、８，１８…試料採取ライン、２２…気化器、４８…混合室、５２…流量調節器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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