(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高感度、低カブリで、長期保存時や熱現像後での銀画像の色調安定性に優れ、かつ画像ムラ耐性や露光安定性が向上した銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーとを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光層中に下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（２）で表される複数の色素発色団を有する化合物とを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【化１】2004101688.tif 000074一般式（２）　Ｄ１−〔Ｌａ−（Ｄ２）ｑ１〕ｒ１　　　Ｍ１ｍ１【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーとを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光層中に下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（２）で表される複数の色素発色団を有する化合物とを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2004101688.tif 000071
〔式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表す。Ｒ３３、Ｒ３３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′は、各々置換基を表す。Ｘ３１、Ｘ３１′は、各々水素原子または置換基を表す。〕
一般式（２）
Ｄ１−〔Ｌａ−（Ｄ２）ｑ１〕ｒ１　　　Ｍ１ｍ１
〔式中、Ｄ１及びＤ２は色素発色団を表す。Ｌａは連結基又は単結合を表す。ｑ１及びｒ１は各々１から１００までの整数を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（２）で表される化合物の最大吸収波長が、７００〜１４００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物の複数の色素発色団の中で、少なくとも１つの発色団が、硫黄原子を含む置換基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーとを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光層中に前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（３）または（４）で表される分光増感色素とを含有し、かつ該分光増感色素の感光極大波長に対し５〜５０ｎｍ異なる分光増感色素を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化２】
2004101688.tif 000072
〔式中、Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ３１は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−基、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１及びＲ３２は各々脂肪族基であり、Ｒｃ及びＲｄは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒａ及びＲｂは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基を表す。Ｗ２１、Ｗ２２、Ｗ２３、Ｗ２４、Ｗ３１、Ｗ３２、Ｗ３３及びＷ３４は各々、水素原子、置換基、或いはＷ２１はＷ２２と、Ｗ２３はＷ２４と、Ｗ３１はＷ３２と、Ｗ３３はＷ３４との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ２１〜Ｖ２９、Ｖ３１〜Ｖ３３は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基を表し、或いはＶ２１はＶ２３と、Ｖ２２はＶ２４と、Ｖ２３はＶ２５と、Ｖ２４はＶ２６と、Ｖ２５はＶ２７と、Ｖ２６はＶ２８と、Ｖ２７はＶ２９と、Ｖ３１はＶ３３との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ２１及びＸ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ２１及びｋ２２は各々、０または１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表し、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。〕
【請求項５】
少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーとを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光層中に前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物と、ヘテロ原子を有する大環状化合物とを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
ヘテロ原子を有する大環状化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項７】
少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーとを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光層中に前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（５）で表される化合物、複素芳香族メルカプト化合物及び複素芳香族ジスルフィド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化３】
2004101688.tif 000073
〔式中、Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｔ３１は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基または連結基を表し、Ｊ３１は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結基を表す。Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表し、またＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｇ或いはＲｆとＲｈの間で結合して含窒素複素環基を形成することができる。Ｍ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。〕
【請求項８】
前記感光層中に、前記一般式（５）で表される化合物、複素芳香族メルカプト化合物及び複素芳香族ジスルフィド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機により露光を行って画像記録することを特徴とする画像記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度で、分光増感特性に優れ、かつ色調が良好な銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。かかる技術としては、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＩｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（熱現像感光材料ともいう）が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。
【０００４】
これらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、感光層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。すなわち、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の保存性ばかりでなく、熱現像後も感光性ハロゲン化銀粒子が残存するために、特に熱現像後の銀画像保存性が、この材料が克服すべき基本的な特性であった。
【０００５】
この基本的な欠陥を軽減するために、通常、感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０．０１μｍから０．１０μｍの範囲と非常に小さくなっている。更に、ハロゲンラジカルを放出する化合物を含有し、その構造を工夫することによって、カブリの原因となる微小な銀核を漂白し、大幅な保存性及び銀画像保存性の改良効果が進められてきた。
【０００６】
一方、市場では更なる高感度化や高画質化が要望され、そのために分光増感色素から改良する方法が提案されている。例えば、アルキルチオ基やアリールチオ基を含有するシアニン分光増感色素が米国特許第５，５４１，０５４号及び特開平１１−５０４１２７号に、また、アルキルスルホキシド基やアリールスルホキシド基を含有するシアニン分光増感色素が、特開２０００−１７１９３８号に開示されている。また、特定の置換基を有するメロシアニン分光増感色素が、２０００−９８５２５号、２００１−２９０２３８号、２００１−３５６４４３号に開示されている。そして、複数の発色団を有する分光増感色素に関する開示がなされている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
一方、強色増感剤として、複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、複素芳香族チウロニウム塩（例えば、特許文献３参照）が、そしてヘテロ原子を含有する大環状化合物（例えば、特許文献４参照。）が、それぞれ開示されている。
【０００８】
いずれの方法も高感度化は認められるものの、未だ実用上は課題を有しており、とりわけ高感度化と保存性及び銀画像保存性の両立は未だ満足のいくレベルとは言い難いのが現状であり、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の保存中や熱現像後の画像保存中の色調変化に対しては、更なる改良が望まれていた。加えて、感度変動の少ない安定した露光特性も求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１６９２５１号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献２】
特開平５−３４１４３２号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献３】
特開２００１−３３０９１８号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献４】
特開２０００−３４７３４３号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度であり、長期保存におけるかぶりの発生が低減され、かつ長期保存時や熱現像後における銀画像の色調安定性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。また、熱現像後の画像濃度ムラが改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。更に、露光光源の波長のズレに対して、感度変動が小さい銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
１．少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーとを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光層中に前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物と、前記一般式（２）で表される複数の色素発色団を有する化合物とを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
２．前記一般式（２）で表される化合物の最大吸収波長が、７００〜１４００ｎｍであることを特徴とする前記１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
３．前記一般式（２）で表される化合物の複数の発色団の中で、少なくとも１つの発色団が、硫黄原子を含む置換基を有することを特徴とする前記１または２項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１８】
４．少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーとを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光層中に前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物と、前記一般式（３）または（４）で表される分光増感色素とを含有し、かつ該分光増感色素の感光極大波長に対し５〜５０ｎｍ異なる分光増感色素を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１９】
５．少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーとを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光層中に前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物と、ヘテロ原子を有する大環状化合物とを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２０】
６．ヘテロ原子を有する大環状化合物を含有することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２１】
７．少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーとを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光層中に前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物と、前記一般式（５）で表される化合物、複素芳香族メルカプト化合物及び複素芳香族ジスルフィド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２２】
８．前記感光層中に、前記一般式（５）で表される化合物、複素芳香族メルカプト化合物及び複素芳香族ジスルフィド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２３】
９．前記１〜８項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機により露光を行って画像記録することを特徴とする画像記録方法。
【００２４】
１０．前記１〜８項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明においては、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーとを含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、感光層中に前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を用いることが特徴の１つである。
【００２６】
はじめに、本発明に係る一般式（１）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【００２７】
一般式（１）において、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表し、Ｒ３３、Ｒ３３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３３、Ｒ３３′の表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ３３、Ｒ３３′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００２８】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′は、各々置換基を表すが、置換基としては、一般式（１）のＲ２〜Ｒ４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。
【００３０】
アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ３３、Ｒ３３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００３２】
Ｘ３１、Ｘ３１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ３３、Ｒ３３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００３３】
以下に、一般式（１）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
2004101688.tif 000002
【００３５】
一般式（１）で表される化合物の添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物の使用量は、銀１モル当たり１×１０−２〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００３７】
次いで、前記一般式（２）で表される複数の色素発色団を有する化合物について説明する。
【００３８】
前記一般式（２）において、Ｄ１及びＤ２は色素発色団を表す。Ｌａは連結基又は単結合を表す。ｑ１及びｒ１は各々１から１００までの整数を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
【００３９】
はじめに、本発明に用いられる基などについて詳細に説明する。本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。
【００４０】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基およびトリシクロアルキル基を含み、また、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基も含むこととする。）、アリール基、複素環基（ヘテロ環基とも称する）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスフォ基（又はホスホノ基とも称する）、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基などが例として挙げられる。
【００４１】
また、２つのＷが共同して環（芳香族又は非芳香族の炭化水素環又は複素環であり、これらはさらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環などが挙げられる）が縮合した構造をとることもできる。
【００４２】
次に、一般式（２）で表される構造式中の色素発色団Ｄ１及びＤ２について説明する。一般式（２）において、Ｄ１及びＤ２で表される色素発色団としては、いかなるものでもよいが、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
【００４３】
好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、オキソノール色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００４４】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されている。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号明細書第３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許第５，７４７，２３６号明細書第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号明細書第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているもの（ただし、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）のＤ１とＤ２は同一であってもよいが、好ましくは異なる場合である。Ｄ１とＤ２は異なる場合の方が以下に示すように多層吸着する上で好ましい。本発明において、一般式（２）で表される色素がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄ１はハロゲン化銀に吸着し、Ｄ２はハロゲン化銀に直接吸着していない発色団であることが好ましい。すなわち、Ｄ２のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤ１よりも弱い方が好ましい。さらに、ハロゲン化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ１＞Ｌａ＞Ｄ２となっている場合が最も好ましい。上記のように、Ｄ１はハロゲン化銀粒子への吸着性を有する増感色素部分であることが好ましいが、物理吸着または化学吸着のいずれによって吸着させても構わない。Ｄ２はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を有するものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びＦ．Ｓｅｈａｅｆｅｒ著、「Ｄｙｅ　Ｌａｓｅｒｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９７３年）の中に整理されている。
【００４６】
さらに、Ｄ１のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が、Ｄ２の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、Ｄ２の発光がＤ１の吸収と重なることが好ましい。また、Ｄ１はＪ−会合体を形成した方が好ましい。さらに、一般式（２）で表される色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、Ｄ２もＪ−会合体を形成していることが好ましい。Ｄ１とＤ２の還元電位及び酸化電位はいかなるものでもよいが、Ｄ１の還元電位がＤ２の還元電位の値から０．２Ｖを引いた値よりも大きいことが好ましい。
【００４７】
次に、一般式（２）におけるＬａについて説明する。Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）または単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖａ）−（Ｖａは水素原子又は一価の置換基を表す。一価の置換基としては前述のＷが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基を表す。
【００４８】
上記の連結基は、更に前述のＷで表される置換基を有してもよい。また、これらの連結基は環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有してもよい。Ｌａは更に好ましくは、炭素数１以上１０以下のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上１０以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、前述のＷで置換されていてもよい。
【００４９】
Ｌａはスルーボンド（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｂｏｎｄ）相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行ってもよい連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交換（ｓｕｐｅｒ−ｅｘｃｈａｎｇｅ）相互作用などがあるが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、シャマイ・スペイサー（Ｓｈａｍｍａｉ　Ｓｐｅｉｓｅｒ）　著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第９６巻、第１９６０−１９６３頁、１９９６年で定義されている相互作用である。このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Ｓｈａｍｍａｉ　Ｓｐｅｉｓｅｒ）著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第９６巻、第１９６７−１９６９頁、１９９６年に記載のものが好ましい。
【００５０】
次に、一般式（２）におけるｑ１及びｒ１について説明する。ｑ１及びｒ１は各々１〜１００の整数を表し、好ましくは１〜５の整数であり、さらに好ましくは１〜２の整数であり、特に好ましくは１である。ｑ１及びｒ１が２以上の場合に含まれる、複数のＬａ及びＤ２はそれぞれ相異なる連結基及び色素発色団であってもよい。一般式（２）の色素は、全体で−１以下の電荷を有することが好ましく、さらに好ましくは−１の電荷を有する場合である。さらに好ましくは、一般式（２）において、Ｄ１及びＤ２がそれぞれ独立に下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）で表されるメチン色素の場合である。
【００５１】
【化５】
2004101688.tif 000003
【００５２】
一般式（２ａ）において、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６及びＬ１７はメチン基を表す。ｐ１１及びｐ１２は０または１を表す。ｎ１１は０、１、２、３または４を表す。Ｚ１１及びＺ１２は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらＺ１１及びＺ１２に環が縮環していてもよい。Ｍ１１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【００５３】
【化６】
2004101688.tif 000004
【００５４】
一般式（２ｂ）において、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０及びＬ２１はメチン基を表す。ｐ１３は０又は１を表す。ｑ１１は０又は１を表す。ｎ１２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ１４とＺ１４′は（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１と一緒になって複素環又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１３及びＺ１４とＺ１４′に環が縮環していてもよい。Ｍ１２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１３及びＲ１４は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【００５５】
【化７】
2004101688.tif 000005
【００５６】
一般式（２ｃ）において、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９及びＬ３０はメチン基を表す。ｐ１４及びｐ１５は０又は１を表す。ｑ１２は０又は１を表す。ｎ１３及びｎ１４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１５及びＺ１７は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ１６とＺ１６′は（Ｎ−Ｒ１６）ｑ１２と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１５、Ｚ１６とＺ１６′及びＺ１７に環が縮環していてもよい。Ｍ１３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【００５７】
【化８】
2004101688.tif 000006
【００５８】
一般式（２ｄ）において、Ｌ３１、Ｌ３２及びＬ３３はメチン基を表す。ｑ１３及びｑ１４は０又は１を表す。ｎ１５は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１８とＺ１８′は（Ｎ−Ｒ１８）ｑ１３と一緒になって、及びＺ１９とＺ１９′は（Ｎ−Ｒ１９）ｑ１４と一緒になって、複素環又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１８とＺ１８′、及びＺ１９とＺ１９′に環が縮環していてもよい。Ｍ１４は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１４は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【００５９】
一般式（２）のＤ１として好ましくは、上記の一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で表されるメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（２ａ）で表されるメチン色素の場合である。一般式（２）のＤ２として好ましくは、上記の一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｄ）で表されるメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（２ａ）または（２ｂ）で表されるメチン色素の場合であり、特に好ましくは一般式（２ａ）で表されるメチン色素の場合である。以下、一般式（２）、（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）で表されるメチン化合物について詳細に説明する。一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）において、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１５及びＺ１７は、それぞれ含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していてもよい。これらに縮環する環としては、芳香族環又は非芳香族環いずれでもよい。好ましくは芳香族環であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【００６０】
含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【００６１】
また、Ｚ１４とＺ１４′と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１、Ｚ１８とＺ１８′と（Ｎ−Ｒ１８）ｑ１３、及びＺ１９とＺ１９′と（Ｎ−Ｒ１９）ｑ１４はそれぞれ一緒になって、複素環又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としてはいかなるものでもよいが、酸性核が好ましい。
【００６２】
次に、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形においてＺ１４、Ｚ１８、Ｚ１９は、チオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ１４′、Ｚ１８′、Ｚ１９′は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
【００６３】
ｑ１１、ｑ１３及びｑ１４は０又は１であるが、好ましくは１である。ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えば、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８〜２００貢に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号明細書、第３，５７５，８６９号明細書、第３，８０４，６３４号明細書、第３，８３７，８６２号明細書、第４，００２，４８０号明細書、第４，９２５，７７７号明細書、特開平３−１６７５４６号公報、米国特許第５，９９４，０５１号明細書、米国特許第５，７４７，２３６号明細書などに記載されているものが挙げられる。
【００６４】
酸性核は、炭素、窒素及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するのが好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば、次の核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２、５−ジオン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核。
【００６５】
更に、これらの核を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核。これらの酸性核及び非環式の酸性末端基には、前述の置換基Ｖで示した置換基又は環が置換していても、縮環していてもよい。
【００６６】
Ｚ１４とＺ１４′と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１、Ｚ１８とＺ１８′と（Ｎ−Ｒ１８）ｑ１３、及びＺ１９とＺ１９′と（Ｎ−Ｒ１９）ｑ１４として好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。
【００６７】
一般式（２ｂ）または（２ｄ）で表されるメチン色素が、一般式（２）中のＤ１で表される発色団を表す場合は、特に好ましくは２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンである。一般式（２ｂ）または（２ｄ）で表されるメチン色素が、一般式（２）中のＤ２で表される発色団を表す場合は、特に好ましくはバルビツール酸である。Ｚ１６とＺ１６′と（Ｎ−Ｒ１６）ｑ１２によって形成される複素環としては、前述のＺ１４とＺ１４′と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１、Ｚ１８とＺ１８′と（Ｎ−Ｒ１８）ｑ１３、及びＺ１９とＺ１９′と（Ｎ−Ｒ１９）ｑ１４の複素環の説明で述べたものと同じものが挙げられる。好ましくは、前述のＺ１４とＺ１４′と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１、Ｚ１８とＺ１８′と（Ｎ−Ｒ１８）ｑ１３、及びＺ１９とＺ１９′と（Ｎ−Ｒ１９）ｑ１４の複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基又はチオキソ基を除いたものである。さらに好ましくは、前述のＺ１４とＺ１４′と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１、Ｚ１８とＺ１８′と（Ｎ−Ｒ１８）ｑ１３、及びＺ１９とＺ１９′と（Ｎ−Ｒ１９）ｑ１４の具体的として挙げた酸性核からオキソ基又はチオキソ基を除いたものである。更に好ましくは、ヒダントイン、２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは、ヒダントイン、２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基又はチオキソ基を除いたものである。
【００６８】
ｑ１２は０又は１であるが、好ましくは１である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子、アルキル基、アリール基及び複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基及び複素環基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９として表されるアルキル基、アリール基及び複素環基として、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基、不飽和炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリーロキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリーロキシカルボニルアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシルアルキル基、カルバモイルアルキル基、スルファモイルアルキル基、スルホアルキル基、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基、複素環置換アルキル基、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基、アシルカルバモイルアルキル基、アシルスルファモイルアルキル基、アルキルスルホニルスルファモイルアルキル基、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基が挙げられる。
【００６９】
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９、Ｌ３０、Ｌ３１、Ｌ３２及びＬ３３は、それぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ１１〜Ｌ３３で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば、置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ１１〜Ｚ１９、Ｒ１１〜Ｒ１９と共に環を形成することもできる。
【００７０】
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２９及びＬ３０として好ましくは、無置換メチン基である。ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、ｎ１４及びｎ１５はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、ｎ１４及びｎ１５が２以上の時、メチン基が繰り返されるが、これらのメチン基は互いに同一である必要はない。ｐ１１、ｐ１２、ｐ１３、ｐ１４及びｐ１５は、それぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００７１】
Ｍ１、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３及びＭ１４は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。また、ＣＯ２−、ＳＯ３−は対イオンとして水素イオンを有するときはＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈと表記することも可能である。
【００７２】
ｍ１、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３及びｍ１４は、分子の電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【００７３】
上述の一般式（２）で表される複数の色素発色団を有する化合物の置換基としては、好ましくは硫黄原子を含む置換基である。本発明に係る硫黄原子を含む置換基とは、発色団を形成するための共役には関わらない構造部分を指す。具体的には、具体的には、前記一般式（２ａ）〜（２ｄ）の中のＺ、Ｎ原子、又はＬで表される部分の置換基である。好ましい置換基としては、例えば、スルホ基、スルファト基、スルホニル基、スルホキシド基、スルフォニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、チオカルボニル基、チオエステル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、メルカプト基、又はこれらの基を含有するアルキル基、アリール基、アリル基などを挙げることができる。好ましくは、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリルチオ基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、アリルスルホキシド基であり、更に好ましくは、アルキルチオ基、アルキルスルホキシド基である。前記一般式（２ａ）〜（２ｄ）の中で好ましくは、Ｄ１、Ｄ２ともに一般式（２ａ）、（２ｂ）のいずれか一方である。更に好ましくは、Ｄ２発色団の吸収波長が、Ｄ１発色団の吸収波長よりも短波であり、かつ吸収波長域が重なっていることである。最も好ましくは、Ｄ１、Ｄ２の少なくともいずれか一方が、前記一般式（３）又は（４）で表される場合である。
【００７４】
次に、一般式（２）で表される複数の色素発色団を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
はじめに、一般式（２）における色素発色団Ｄ１の具体例を、以下に示す。
【００７６】
【化９】
2004101688.tif 000007
【００７７】
【化１０】
2004101688.tif 000008
【００７８】
【化１１】
2004101688.tif 000009
【００７９】
【化１２】
2004101688.tif 000010
【００８０】
【化１３】
2004101688.tif 000011
【００８１】
【化１４】
2004101688.tif 000012
【００８２】
【化１５】
2004101688.tif 000013
【００８３】
次に、一般式（２）における色素発色団Ｄ２の具体例を、以下に示す。
【００８４】
【化１６】
2004101688.tif 000014
【００８５】
【化１７】
2004101688.tif 000015
【００８６】
【化１８】
2004101688.tif 000016
【００８７】
【化１９】
2004101688.tif 000017
【００８８】
【化２０】
2004101688.tif 000018
【００８９】
【化２１】
2004101688.tif 000019
【００９０】
【化２２】
2004101688.tif 000020
【００９１】
次に、一般式（２）における連結鎖Ｌａの具体例を、以下に示す。
【００９２】
【化２３】
2004101688.tif 000021
【００９３】
【化２４】
2004101688.tif 000022
【００９４】
次に、本発明における一般式（２）で表される複数の色素発色団を有する色素Ｄ１−Ｌａ−Ｄ２（一般式（２）において、ｑ１＝ｒ１＝１のとき）の具体例を表１に列挙するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【００９５】
【表１】
2004101688.tif 000023
【００９６】
本発明においては、上記の具体例以外にも、下記の特許公報等に記載されている色素を好ましく用いることができる。特開平９−２６５１４４号公報（メチン鎖で連結された色素）、特開平１０−２２６７５８号公報（オキソノール染料が連結された色素）、特開平１０−１１０１０７号公報、同１０−３０７３５８号公報、同１０−３０７３５９号公報、同１０−３１０７１５号公報（特定構造の色素）、特開２０００−８１６７８号公報（反応性基を有する色素を用い乳剤中で生成させた色素）。
【００９７】
本発明で用いる色素は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆ａｍｐ；Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆ａｍｐ；Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ′ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文献などに記載の方法に従って合成することができる。
【００９８】
本発明においては、前記した本発明に係る増感色素（色素）だけでなく、他の増感色素を用いたり、併用してもよい。本発明における増感色素以外に用いられる色素としては、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆ａｍｐ；Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されている。
【００９９】
次いで、前記一般式（３）または（４）で表される分光増感色素について説明する。
【０１００】
前記一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２で示される脂肪族基としては、例えば炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【０１０１】
上述した基は、更に低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置換されていても良い。
【０１０２】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基等の各基が挙げられる。
【０１０３】
Ｒａ、Ｒｂで表される低級アルキル基としては、炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えばフェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【０１０４】
Ｒｃ、Ｒｄで表される低級アルキル基としては炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【０１０５】
これらの基には更に前述の説明であげたフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【０１０６】
Ｗ２１〜Ｗ２４、Ｗ３１〜Ｗ３４で表される置換基は、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えばフェニル基、カルボキシフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【０１０７】
これらの基にはＲ２１等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えばｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば５−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【０１０８】
Ｗ２１とＷ２２、Ｗ２３とＷ２４、Ｗ３１とＷ３２、Ｗ３３とＷ３４が、各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば５員、６員の飽和または不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換基を有することができ、これらの置換基としては、前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【０１０９】
Ｖ２１〜Ｖ２９、Ｖ３１〜Ｖ３３で各々示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル−フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換のものを含み、例えばフェニルチオ基、ｍ−フルオロフェニルチオ基等の基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては、炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えばフェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、アリールオキシ基としては、置換、非置換のものを含み、具体的にはフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−カルボキシフェニルオキシ基等の基があげられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【０１１０】
これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基等の基が置換できる。
【０１１１】
又、Ｖ２１とＶ２３、Ｖ２２とＶ２４、Ｖ２３とＶ２５、Ｖ２４とＶ２６、Ｖ２５とＶ２７、Ｖ２６とＶ２８、Ｖ２７とＶ２９及びＶ３１とＶ３３の間で結合して形成される５員〜７員の環としては、例えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、デカリン環等が挙げられ、これらの環にはＲで挙げた低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基が置換できる。
【０１１２】
前記一般式（３）又は（４）で示される分光増感色素において、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には、各々分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ２１、Ｘ３１で各々示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いて、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えばハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン等が挙げられる。
【０１１３】
本発明のこれら赤外分光増感色素、ベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が、何故高感度、低カブリであり、又経時保存性に関しても優れた性質を有しているのか理由は不明であるが、ベンゾアゾール環上にスルフィニル基が置換されているものは、チオエーテルより親水性で銀とのインタラクションが少ない硫黄原子を有していること、また電子吸引的に作用する結果、色素の基底状態が低くなっているので、かぶらす等の直接的な影響が出にくいことが有利に働いてカブリ生成や安定性に効果があると推定される。又、酸素原子と硫黄原子間の分極構造が色素分子間の相互作用に有利に働いて色素凝集体を安定化する効果があるのかもしれない。
【０１１４】
以下に、上記一般式（３）又は（４）で表される分光増感色素の代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１１５】
【化２５】
2004101688.tif 000024
【０１１６】
【化２６】
2004101688.tif 000025
【０１１７】
【化２７】
2004101688.tif 000026
【０１１８】
【化２８】
2004101688.tif 000027
【０１１９】
【化２９】
2004101688.tif 000028
【０１２０】
【化３０】
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【０１２１】
【化３１】
2004101688.tif 000030
【０１２２】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ　ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、ＮｅｗＹｏｒｋ　１９６４年）、特開平３−１３８６３８号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２号、米国特許第２，７３４，９００号、英国特許第７７４，７７９号に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１２３】
本発明において、分光増感色素は、少なくとも一般式（３）又は（４）で表される増感色素を少なくとも１種以上含有し、２種以上を併用してもよい。本発明の増感色素は合計でハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−６〜５×１０−３モル、好ましくは１×１０−５〜２．５×１０−３モル、更に好ましくは４×１０−５〜１×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。増感色素を２種以上組み合わせて用いるとき、任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【０１２４】
次いで、本発明に係るヘテロ原子を有する大環状化合物について説明する。
本発明に係るヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。更に、１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１２５】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物で下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｏｃｉｅｔｙ　ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｐｏｌｙｅｔｈｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【０１２６】
以下、本発明に用いられるヘテロ原子を含む大環状化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２７】
【化３２】
2004101688.tif 000031
【０１２８】
【化３３】
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【０１２９】
【化３４】
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【０１３０】
【化３５】
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【０１３１】
【化３６】
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【０１３２】
【化３７】
2004101688.tif 000036
【０１３３】
【化３８】
2004101688.tif 000037
【０１３４】
【化３９】
2004101688.tif 000038
【０１３５】
これらヘテロ環を有する大環状化合物は、ハロゲン化銀調製以後、塗布液調製までのいずれの時期において添加してもよく、所期の効果を発揮する。しかしながら好ましいのは、分光増感色素の添加に先立って添加する方法である。
【０１３６】
次いで、本発明に係る前記一般式（５）で表される化合物、複素芳香族メルカプト化合物及び複素芳香族ジスルフィド化合物について説明する。
【０１３７】
一般式（５）において、Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｔ３１は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基または連結基を表し、Ｊ３１は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結基を表す。Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表し、またＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｇ或いはＲｆとＲｈの間で結合して含窒素複素環基を形成することができる。
【０１３８】
Ｔ３１で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を有していてもよく、例えば脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、アリール基としては、炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、等）であり、これらの基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。これらの各基は任意の個所に置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ｏ−アミノフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノ等が挙げられる。）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等が挙げられる。）等が挙げられる。
【０１３９】
上記の基のうちヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。アミジノ基としては、置換基を有するものを含み、置換基としては例えば、アルキル基（メチル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フェネチル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の各基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、２−イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の各基）等が挙げられる。
【０１４０】
Ｊ３１で表される酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば、以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わせであってもよい。
【０１４１】
【化４０】
2004101688.tif 000039
【０１４２】
ここで、Ｒｉ及びＲｊは各々、前述したＲｅ〜Ｒｈに定義した内容に同義である。
【０１４３】
Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくはフェニルである。Ａｒで表される芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環基であり、これらの基中のヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環基中のヘテロ環として好ましくは、５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環である。
【０１４４】
ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、等から誘導される基が挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾールからなる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾールから誘導される基が挙げられる。
【０１４５】
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈで表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ３１に於て脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例として挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈで表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｇ或いはＲｆとＲｈの間で結合して形成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフォリン環等の環基）が挙げられる。
【０１４６】
Ｍ３１で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンとして酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１４７】
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【０１４８】
【化４１】
2004101688.tif 000040
【０１４９】
【化４２】
2004101688.tif 000041
【０１５０】
【化４３】
2004101688.tif 000042
【０１５１】
【化４４】
2004101688.tif 000043
【０１５２】
【化４５】
2004101688.tif 000044
【０１５３】
【化４６】
2004101688.tif 000045
【０１５４】
【化４７】
2004101688.tif 000046
【０１５５】
また、複素芳香族メルカプト化合物及び複素芳香族ジスルフィド化合物としては、下記一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕で表される化合物が好ましい。
【０１５６】
一般式〔Ｉ〕
Ａｒ−ＳＭ
一般式〔ＩＩ〕
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
上記一般式〔Ｉ〕において、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリン環である。また、他の複素芳香環を含んでもよい。
【０１５７】
上記一般式〔ＩＩ〕において、Ａｒは前記一般式〔Ｉ〕で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。上記複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基から選ばれる置換基を有してもよい。
【０１５８】
一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕の化合物の具体例としては、前記一般式（５）で表される、前記３−１〜３−３７の化合物のＡｒ部に−ＳＭを結合した化合物（一般式〔Ｉ〕に該当する化合物）及びそのジスルフィド化合物（一般式〔ＩＩ〕に該当する化合物）を挙げることができる。
【０１５９】
次いで、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の主な構成要素の上記で説明した以外の項目について説明する。
【０１６０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる有機銀塩（以下、本発明に係る有機銀塩という）は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー１７０２９、２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩等が挙げられる。その他の例としては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１９３」に記載の有機銀塩が挙げられる。又、有機銀塩の作製法、有機銀塩の粒径、についても、同公報の段落番号「０１９４」〜「０１９７」の記載が参照できる。又本発明に係る有機銀塩として、特開２００１−４８９０２公報段落番号「００２８」〜段落番号「００３３」、特開２０００−７２７７７公報段落番号「００２５」〜段落番号「００４１」等に記載の技術を用いることができる。
【０１６１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる感光性ハロゲン化銀（以下、本発明に係る感光性ハロゲン化銀という）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、又は、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【０１６２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。この中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。又、本発明に係るハロゲン化銀の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよく、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００６３」に記載の技術を用いることができる。
【０１６３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑える、良好な画質を得る等のため平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０１６４】
粒子サイズは単分散であることが好ましく、詳しくは、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載の技術を用いることができる。粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子のいずれでもよい。平板状ハロゲン化銀粒子の場合、平均アスペクト比は、概ね１．５以上１００以下、好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載の技術を適用できる。又、粒子形成技術としては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００６８」〜段落番号「００９０」に記載の技術を適用できる。
【０１６５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、照度不軌改良のため元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モル、より好ましくは１×１０−８〜１×１０−４の範囲である。好ましい遷移金属錯体又は錯体イオンは、一般式〔ＭＬ６〕ｍ（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００９４」〜段落番号「００９５」記載のものを用いることができる。
【０１６６】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７公報段落番号「００４４」〜段落番号「００４５」に記載の化学増感剤、技術を用いることができる。
【０１６７】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００９９」〜段落番号「０１４４」に記載の増感色素、技術を用いることができる。
【０１６８】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、本発明に係る強色増感剤の他に、本発明に係る増感色素とともに、公知の強色増感剤を併せて用いてもよい。強色増感剤については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１４８」〜段落番号「０１５２」に記載の化合物を用いることができる。
【０１６９】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれていてもよい。有効なカブリ防止剤として、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同３，８７４，９４６号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、同４，７５６，９９９号、特開昭５９−５７２３４号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１７０】
また、本発明に係る強色増感剤である複素芳香族メルカプト化合物や複素芳香族ジスルフィド化合物は、カブリ抑制剤としても効果も発現する。
【０１７１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる還元剤としては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の技術分野で公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。特に、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合、２個以上のヒドロキシフェニル基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にヒドロキシフェニル基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したヒドロキシフェニル基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。
【０１７２】
例えば、特開２０００−１１２０５７公報段落番号「００４７」〜段落番号「００４８」に記載のヒンダードフェノールタイプの還元剤は、本発明において好ましく用いられる。その具体的例示化合物については、特開２０００−１１２０５７公報段落番号「００５０」〜段落番号「００５１」に記載されている。
【０１７３】
更に、本発明で用いる還元剤としては、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【０１７４】
【化４８】
2004101688.tif 000047
【０１７５】
上記一般式（６）において、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｒｘは水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｑ０はベンゼン環上に置換可能な基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｋは０〜１の整数を表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。複数のＲ１、Ｒ２、Ｑ０は同じでも異なっていても良い。
【０１７６】
一般式（６）中、Ｚは炭素原子とともに３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、該３〜１０員環は非芳香族環であるのが好ましく、該環として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【０１７７】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。前記炭化水素環は−Ｃ＝Ｃ−や−Ｃ≡Ｃ−を含むアルケニル構造やアルキニル構造を含む炭化水素環であることが特に好ましい。
【０１７８】
該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１７９】
Ｒ１、Ｒ２はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、例えば水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基があげられる。アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、もっとも好ましくはメチル基である。アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の環上の置換基をあげることができる。複数のＲ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよいが、最も好ましくはすべてがメチル基の場合である。
【０１８０】
ＲＸは水素原子、又はアルキル基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくはＲＸは水素原子である。
【０１８１】
Ｑ０はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍともに０の場合である。
【０１８２】
Ｌは２価の連結基を表すが、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基であり、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。ｋは０〜１の整数を表すが最も好ましくはｋ＝０の場合である。
【０１８３】
以下に、一般式（６）で表される化合物の具体例を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
【化４９】
2004101688.tif 000048
【０１８５】
【化５０】
2004101688.tif 000049
【０１８６】
【化５１】
2004101688.tif 000050
【０１８７】
【化５２】
2004101688.tif 000051
【０１８８】
【化５３】
2004101688.tif 000052
【０１８９】
【化５４】
2004101688.tif 000053
【０１９０】
【化５５】
2004101688.tif 000054
【０１９１】
【化５６】
2004101688.tif 000055
【０１９２】
【化５７】
2004101688.tif 000056
【０１９３】
【化５８】
2004101688.tif 000057
【０１９４】
上記一般式（６）で表される化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１９５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料における還元剤の使用量は銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【０１９６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるバインダー（以下、本発明に係るバインダーという）は、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然高分子や合成高分子である。本発明に係るバインダーの例として、特開２００１−６６７２５公報段落番号「０１９３」に記載の天然又は合成高分子が挙げられる。本発明に係るバインダーとしては、ポリビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。バインダーの使用量としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。又、本発明に係るバインダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いることができる。ポリマーラテックスに関しては、特開２００１−６６７２５公報段落番号「０１９４」〜段落番号「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０１９７】
なお、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、感光層形成用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有する場合、感光層塗布液中の全バインダの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。また、本発明に係る感光層がポリマーラテックスを含有する場合、感光層中の全バインダの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０１９８】
本発明でいう「ポリマーラテックス」とは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【０１９９】
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２００】
本発明に係るポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルとでガラス転移温度を変えることも好ましい。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。本発明に用いられる造膜助剤は可塑剤ともよばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０２０１】
本発明に係るポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などを挙げることができる。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。また、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は、数平均分子量として５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度である。数平均分子量が小さすぎるものは、感光層の力学強度が不十分であり、逆に大きすぎるものは造膜性が悪く好ましくない。
【０２０２】
本発明に係るポリマーラテックスは、２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば、「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。
【０２０３】
本発明に係るポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０２０４】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分のごときカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０２０５】
更に、必要に応じて全バインダの５０質量％以下の範囲で、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダの３０質量％以下が好ましい。
【０２０６】
本発明に係る感光層形成用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、いずれが先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラテックスが後である。更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。また、本発明においては、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎると被りが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０℃〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には３５℃〜６０℃で経時させることが好ましく、特には３５℃〜５５℃で経時されることが好ましい。このように温度を維持するには塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０２０７】
本発明に係る感光層形成用塗布液の塗布は有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【０２０８】
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【０２０９】
本発明に係るバインダーは、架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなり、又、保存時のカブリ抑制や現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果が期待できる。特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系の架橋剤を用いることができるが、好ましい架橋剤としてはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０２１０】
イソシアネート系化合物については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１５９」〜段落番号「０１６８」に記載されている化合物と技術を適用できる。エポキシ化合物については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１７０」〜段落番号「０１８０」に記載されている化合物と技術を適用できる。酸無水物については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１８２」〜段落番号「０１８７」に記載されている化合物と技術を適用できる。シラン化合物については、特開２００１−２６４９３０明細書段落番号「００２２」〜段落番号「００２８」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０２１１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は必要に応じて色調剤を用いることができる。本発明において用いることのできる色調剤としては、特開２０００−１９８７５７公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０２１２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５明細書段落番号「００３２」〜段落番号「００３４」に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料、ピリリウム核を有するスクアリリウム染料等を用いることが好ましい。又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウム核を有するクロコニウム染料、ピリリウム核を有するクロコニウム染料を使用することもできる。
【０２１３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、還元剤として、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物として、特開２００１−２４９４２８明細書段落番号「００６５」〜段落番号「００６９」に開示されているビイミダゾリル化合物や、特開２００１−２４９４２８明細書段落番号「００７１」〜段落番号「００８２」に開示されているヨードニウム化合物を用いることができる。
【０２１４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物を使用することができる。活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００１−２４９４２８明細書段落番号「００８６」〜段落番号「０１０２」に開示されている化合物を用いることができる。
【０２１５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は省銀化剤を用いることができる。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。本発明において用いることのできる省銀化剤としては、特開２００１−６６７２６明細書段落番号「００７５」〜段落番号「００８１」に開示されているヒドラジン誘導体化合物、特開２００１−６６７２６明細書段落番号「０１０９」〜段落番号「０１３２」に開示されているビニル化合物、特開２００１−６６７２６明細書段落番号「０１５０」〜段落番号「０１５８」に開示されている４級オニウム化合物が挙げられる。
【０２１６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、必要に応じて、表面が疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子のほかに、感光層側またはその反対側にいわゆるマット剤を含有することができる。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２１７】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２１８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する感光層を設けてなるものであるが、感光層の上に非感光層を形成するのが好ましい。例えば、支持体と感光層との間に接着性を高めるための下引き層、また感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面にはくっつきを防止する為に、バッキング層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバッキング層に用いるバインダーとしては感光層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。又、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置しても良い。
【０２１９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が例えば、７０質量％以下となる前に、上層を設けることが好ましい。
【０２２０】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での溶媒の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。もちろん、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は水系の溶媒でも良い。
【０２２１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件について説明する。現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温に於いて像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃で、概ね１秒〜２分間加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、２００℃以上ではバインダーが溶融しローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等への悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。
【０２２２】
この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。加熱する機器、装置、或いは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が保護層を有する場合であれば、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０２２３】
現像時において、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍであるように調整する。これにより高感度、低かぶり、最高濃度の高い銀塩光熱写真ドライイメージング材料となる。
【０２２４】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他に水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は単独、又は、数種類組み合わせることができる。
【０２２５】
なお、銀塩光熱写真ドライイメージング材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０２２６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光条件について説明する。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が好ましく用いられる。
【０２２７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、レーザー走査露光により行うことが好ましく、その露光方法には種々の方法が採用できる。
【０２２８】
第１の好ましい方法として、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０２２９】
第２の方法として、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて露光を行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。ここで、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２３０】
第３の態様として、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における銀塩光熱写真ドライイメージング材料上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０２３１】
副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込むときの露光面での露光エネルギーがＥである場合、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、その結果として干渉縞の発生が抑えられる。なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２３２】
上述した第１、第２及び第３の態様の露光方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等のガスレーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０２３３】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、銀塩光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３５】
実施例１
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の作製》
〔ポリエチレンテレフタレート支持体の作製〕
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴと略す）を得た。これをペレット化し、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０２３６】
この未延伸ＰＥＴフィルムを、周速の異なるロールを用いて３．３倍に縦延伸し、次いでテンターで４．５倍に横延伸を行った。この時の温度は、それぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定した後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。その後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を施し、４０Ｎ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロール状の支持体を得た。
【０２３７】
〔支持体の表面コロナ処理〕
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、上記作製した支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることを確認した。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２３８】
2004101688.tif 000058
前記作製した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴ支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、画像形成層面側に上記画像形成面側下引き層用塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、次いでこの裏面（バック面側）に上記バック面側下引き層第１層用塗布液を、ワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記バック面側下引き層第２層用塗布液を、ワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下引き済み支持体を作製した。
【０２３９】
〔バック面側塗布液の調製〕
（各添加液の調製）
〈塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製〉
塩基プレカーサー化合物１を６４ｇ、ジフェニルスルホンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮの１０ｇとを、蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１．１４Ｌ　サンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０２４０】
〈染料固体微粒子分散液の調製〉
シアニン染料化合物１を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１．１４Ｌサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して、平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２４１】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）５６ｇ、上記染料固体微粒子分散液５０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１を０．１ｇ、黄色染料化合物１を０．１ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２４２】
【化５９】
2004101688.tif 000059
【０２４３】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチンを５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）を２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウムを１ｇ、ベンゾイソチアゾリノンを３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）を３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）を１５０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）を６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）を３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）を８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）を０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０２４４】
【化６０】
2004101688.tif 000060
【０２４５】
〔画像形成面側塗布液の調製〕
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈ハロゲン化銀乳剤１の調製〉
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、更に、０．５モル／Ｌの硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応容器中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと、臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇとを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂとを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。次いで、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、更にベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。次いで、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと、臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇとを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄとを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を、上記溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に、六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５モル／Ｌの硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を停止し、沈降／脱塩／水洗処理を行った。次いで、１モル／Ｌの水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を調製した。
【０２４６】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に、例示増感色素Ｄ−１のメタノール溶液を、銀１モル当たり１．２×１０−３モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。その後、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ″−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを添加して、ハロゲン化銀乳剤１を調製した。
【０２４７】
以上のようにして調製したハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均粒径が０．０４２μｍ、粒径の変動係数２０％、ヨウ素を均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の〔１００〕面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０２４８】
〈ハロゲン化銀乳剤２の調製〉
上記ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温を３０℃から４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に、沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、例示増感色素Ｄ−１のメタノール溶液の添加量を、銀１モル当たり７．５×１０−４モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０−４モルに変えた以外はハロゲン化銀乳剤１と同様にして、分光増感、化学増感を行ってハロゲン化銀乳剤２を得た。
【０２４９】
ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均粒径が０．０８０μｍ、粒径の変動係数が２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２５０】
〈ハロゲン化銀乳剤３の調製〉
上記ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温を３０℃から２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に、沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ｄ−１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり６×１０−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０−４モルに変更した以外はハロゲン化銀乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。
【０２５１】
ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均粒径が０．０３４μｍ、粒径の変動係数が２０％のヨウ素を均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０２５２】
〈塗布液用混合乳剤Ａの調製〉
上記調製したハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドの１質量％水溶液を銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。更に、塗布液用混合乳剤１ｋｇ当たりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０２５３】
【化６１】
2004101688.tif 000061
【０２５４】
（各添加物の調製）
〈脂肪酸銀分散物の調製〉
ヘンケル社製のベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）の８７．６ｋｇと、蒸留水の４２３Ｌと、５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液の４９．２Ｌと、ｔ−ブチルアルコールの１２０Ｌとを混合し、７５℃で１時間攪拌して反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液を２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量とを、流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液の添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、その後ベヘン酸ナトリウム溶液の添加を開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は、撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０２５５】
ベヘン酸ナトリウム溶液の添加が終了した後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗して、脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２５６】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。なお、上記係数ａ、ｂ、ｃは、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似したとき、この直方体の辺を１番短い方からａ、ｂ、ｃとした。
【０２５７】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業社製　ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２５８】
次に、予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２４ＭＰａに調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。
【０２５９】
〈還元剤錯体−１分散物の調製〉
還元剤錯体−１（６，６′−ｄｉ−ｔ−ブチル−４，４′−ジメチル−２，２′−ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体１０ｋｇと、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇとに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯体−１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体−１粒子は、メジアン径が０．４５μｍ、最大粒子径が１．４μｍ以下であった。得られた還元剤錯体−１分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去した。
【０２６０】
〈現像促進剤−１分散物の調製〉
現像促進剤−１を１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液の２０ｋｇとを、水１０ｋｇに添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得られた現像促進剤−１粒子は、メジアン径が０．４８μｍ、最大粒子径が１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤−１分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去した。
【０２６１】
【化６２】
2004101688.tif 000062
【０２６２】
〈ポリハロゲン化合物の調製〉
［有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製］
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）の１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液の１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液の０．４ｋｇとを、水１４ｋｇに添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得られた有機ポリハロゲン化合物−１粒子は、メジアン径が０．４１μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物−１分散物は、孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去した。
【０２６３】
［有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製］
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）の１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液の２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液の０．４ｋｇとを良く混合して、スラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて、有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得た有機ポリハロゲン化合物−２粒子は、メジアン径が０．４０μｍ、最大粒子径が１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物−２分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去した。
【０２６４】
〈フタラジン化合物−１溶液の調製〉
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を、水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇと、フタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０２６５】
〈顔料−１分散物の調製〉
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０の６４ｇと、花王（株）製デモールＮの６．４ｇを、水２５０ｇに添加、混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料−１粒子の平均粒径は、０．２１μｍであった。
【０２６６】
〈ＳＢＲラテックス液の調製〉
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックス（＊１）は、以下の方法に従って調製した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン性界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後、４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、更に三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．３とし、更にアンモニア水によりｐＨが８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ＋イオンとＮＨ４＋イオンのモル比は１：２．３であった。更に、この液１ｋｇ対してベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加し、ＳＢＲラテックス液を調製した。
【０２６７】
＊１）ＳＢＲラテックス：スチレン（７０．０）／ブタジエン（２７．０）／アクリル酸（３．０）のラテックス
上記調製したＳＢＲラッテクスは、Ｔｇが２２℃、平均粒径が０．１μｍ、濃度が４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が０．６質量％、イオン伝導度が４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は、東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨが８．４である。また、Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスは、スチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調製できる。
【０２６８】
〔乳剤層塗布液の調製〕
上記で得た脂肪酸銀分散物を１０００ｇ、水を２７６ｍｌ、顔料−１分散物を３３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を５８ｇ、フタラジン化合物−１溶液を１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液を１０８２ｇ、還元剤錯体−１分散物を２９９ｇ、現像促進剤−１分散物を６ｇ、順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａの１１７ｇを添加し、良く混合してた乳剤層塗布液−１を調製した。そのままコーティングダイへ送液して、塗布した。
【０２６９】
上記乳剤層塗布液の粘度は、東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５ｍＰａ・ｓであった。レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００（１／秒）において、それぞれ２３０、６０、４６、２４、１８ｍＰａ・ｓであった。塗布液中のジルコニウム量は、銀１ｇあたり０．３８ｍｇであった。
【０２７０】
〔中間層塗布液の調製〕
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）を１０００ｇ、顔料の５質量％分散物を２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液の４２００ｍｌに、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ添加し、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度は、５８ｍＰａ・ｓであった。
【０２７１】
（保護層第１層塗布液の調製）
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５モル／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓであった。
【０２７２】
（保護層第２層塗布液の調製）
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル　エチレンオキシド平均重合度＝１５）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５モル／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度は１９ｍＰａ・ｓであった。
【０２７３】
〔試料１０１の作製〕
上記下塗り支持体のバック面側に、前記ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ２となるように、また、バック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０２７４】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層塗布液、中間層塗布液、保護層第１層塗布液、保護層第２層塗布液の順番で、スライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、銀塩光熱写真ドライイメージング材料である試料１０１を作製した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第１層は３６℃に、保護層第２層は３７℃に温度調整した。乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０２７５】
ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５５
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０）　　　　　　０．０３６
ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７
フタラジン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９７
還元剤錯体−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９１
塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０２７６】
作製された熱現像感光材料のマット度は、ベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０２７７】
〔試料１０２〜１１４の作製〕
上記試料１０１の乳剤層塗布液で用いた各ハロゲン化銀乳剤の調製において、一般式（１）で表される例示化合物１−１、分光増感色素の種類、強色増感剤（大環状化合物、一般式（５）で表される化合物、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物）を表１に記載のような組み合わせで、変更あるいは添加した以外は同様にして、試料１０２〜１１４を作製した。
【０２７８】
なお、各添加物の添加方法は以下の通りである。
１：一般式（１）で表される化合物（例示化合物１−１）は、前記現像促進剤−１分散物と同様に方法で固体分散物として調製し、２０質量％分散物として乳剤層塗布液に２．０ｇ添加した。
【０２７９】
２：分光増感色素は、例示増感色素Ｄ−１と同量置換して添加した。
３：ヘテロ原子含有の大環状化合物は、増感色素を添加する１０分前に、使用する増感色素の２倍モル量添加した。
【０２８０】
４：一般式（５）で表される化合物、メルカプト化合物（ＭＭＢＩ：５−メチル−２−メルカプトベンズイニダゾール）及びジスルフィド化合物（＊２：２，２′−ジチオビス（５−メチル−ベンズイミダゾール））は、それぞれ化学増感終了後、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ″−ジエチルメラミンを添加した４分後に、５．０×１０−３モル添加した。
【０２８１】
《画像形成及び評価》
上記作製した試料１０１〜１１４に、６６０ｎｍ半導体レーザ（最大出力６０ｍＷにしたもの）を搭載した半導体レーザ露光用の感光計で露光強度を変化させながら露光した後、熱現像装置を用いて（感光層側熱ドラム接触）１２０℃で８秒間加熱して画像を形成した。
【０２８２】
《各特性の評価》
以上のようにして得られた各画像について、下記の各評価を行った。
【０２８３】
（感度、カブリ濃度の測定）
得られた画像について、マクベス濃度計（ＴＤ−９０４）により濃度測定を行い、横軸：露光量、縦軸：画像濃度からなる特性曲線を作成し、未露光部分よりも１．０高い濃度を与えるのに要する露光量の比の逆数を感度と定義し、更に最小濃度（カブリ濃度）を測定した。なお、感度は試料１０１の感度を１００とする相対値で表した。
【０２８４】
（保存安定性の評価）
各試料を、下記に示す２条件（条件Ａ、条件Ｂ）で１０日間保存した後、それぞれ上記と同様の方法で露光及び熱現像を行った後、得られた各画像の光学濃度＝１．０の部分の色相角を下記の方法に従って測定し、各試料の条件Ａにおける色相角に対する条件Ｂにおける色相角の変化率を下記より求め、保存安定性の尺度とした。数値が小さいほど保存安定性に優れていることを表す。
【０２８５】
条件Ａ：２５℃、５５％ＲＨ
条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ
色相角変化率＝条件Ｂにおける色相角／条件Ａにおける色相角×１００（％）〈色相角の測定〉
色相角ｈａｂの測定は、熱現像後の各試料の光学濃度１．０の部分を、ＣＩＥにより規定された常用光源Ｄ６５を測色用の光源として、２°視野で分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（ミノルタ社製）を用いて測定して求めた。
【０２８６】
（画像保存性の評価）
前記条件Ａにて試料を保存した後、上記感度、カブリの測定と同一方法で露光、現像を行った。次いで、熱現像を行った各試料を、下記に示す条件Ｃで１日間シャウカステン上に静置したのち、上記と同様の方法で放置後画像の光学濃度＝１．０の部分の色相角の測定を行い、下式により上記条件Ａにおける色相角に対する条件Ｃの色相角の変化率を求め、これを画像保存性の尺度とした。数値が小さいほど画像保存性に優れていることを表す。
【０２８７】
条件Ｃ：使用したシャウカステンの光源は、蛍光灯で、照度は約９０００ルクスであった。また、シャウカステン表面の温度を測定したところ、５０℃〜５５℃の範囲であった。
【０２８８】
変化率＝条件Ｃにおける色相角／条件Ａにおける色相角×１００（％）
（画像ムラ耐性の評価）
各試料を、上記条件Ａで１０日放置後、上記感度、カブリの測定と同様の方法で現像処理をした後、得られた画像を目視評価し、下記の基準に則り画像ムラ耐性の評価を行った。
【０２８９】
Ａ：全く画像ムラが認められない
Ｂ：凝視すると僅かな画像ムラが認められるが、実用上許容の範囲にある
Ｃ：明らかな画像ムラが認められ、実用上問題となる品質である
以上により得られた結果を表２に示す。
【０２９０】
【表２】
2004101688.tif 000063
【０２９１】
表２より明らかなように、本発明に係る一般式（２）で表される増感色素を使用した場合、一般式（１）で表される化合物を併用した試料は、比較例に対して、高感度で色調に優れ、かつ保存安定性及び画像保存性に優れていることが分かる。更に、本発明に係るヘテロ原子を含有する大環状化合物、一般式（５）で表される化合物、あるいは複素芳香族メルカプト化合物や複素芳香族ジスルフィド化合物を併用した試料は、更に著しい本発明の効果が発現されることが分かった。加えて、当初予測できなかった熱現像処理後の画像ムラが大幅に改良されることも確認することができた。
【０２９２】
実施例２
《試料２０１の作製》
〔支持体の作製〕
濃度０．１７０に青色着色したＰＥＴフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて、下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記下引塗布液Ｂを用いて、下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０２９３】
（下引塗布液Ａ）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（株）製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０２９４】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと、界面活性剤ＵＬ−１の０．１ｇとを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２９５】
〈コロイド状酸化スズ分散液の調製〉
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸して共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認した後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮して、コロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０２９６】
【化６３】
2004101688.tif 000064
【０２９７】
〔バック面側塗布〕
メチルエチルケトン（以降、ＭＥＫと略す）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤１（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤２（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザで分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０２９８】
【化６４】
2004101688.tif 000065
【０２９９】
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように、押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。なお、乾燥は、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０３００】
〔感光層面側の塗布〕
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）　　　　　　　　　　　１０ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｂ１〉
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液　　　　　　　　　　　　　２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．５５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７ｇ
塩化オスミウムカリウム塩（１％溶液）　　　　　　　　　　０．３１ｍｌ
水で６６０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５４．９ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４１ｇ
塩化第２鉄カリウム塩（１％溶液）　　　　　　　　　　　　０．３５ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｅ１〉
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液　　　　　　　　　下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｍｌ
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ　（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加し、続けて４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンの５％水溶液を２０ｍｌ添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０３０１】
このハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズ０．０４２μｍ、粒子サイズの変動係数１４％、〔１００〕面比率９３％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３０２】
次に、上記ハロゲン化銀乳剤に、トリフェニルホスフィンスルフィド（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の塩化金酸（増感剤）を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施して、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０３０３】
（粉末脂肪族カルボン酸銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記の感光性ハロゲン化銀乳剤４５．３ｇと純水４５０ｍｌとを添加し、５分間攪拌した。
【０３０４】
次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して、粉末脂肪族カルボン酸銀塩を得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には、赤外線水分計を使用した。
【０３０５】
（予備分散液の調製）
ポリビニルブチラール樹脂Ｐ−９の１４．５７ｇを、ＭＥＫの１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。
【０３０６】
（感光性乳剤分散液の調製）
予備分散液を、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液を調製した。
【０３０７】
（各添加液の調製）
〈分光増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの増感色素Ｄ−１７、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２を３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、分光増感色素液Ａを調製した。
【０３０８】
〈添加液ａの調製〉
還元剤として、例示化合物６−６７の１４．０ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、これを添加液ａとした。
【０３０９】
〈添加液ｂの調製〉
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０３１０】
〈添加液ｃの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤２、０．２５ｇのｐ−トルエンチオスルフォン酸ナトリウムとを、ＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、これを添加液ｃとした。
【０３１１】
（感光層塗布液の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。次に、塩化イリジウムのメタノール溶液をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０−５モルになるように添加し、更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して３０分攪拌した。続いて、１．３２ｇの前記分光増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、１０．０ｇの添加液ｃを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０３１２】
（表面保護層塗布液の調製）
ＭＥＫの８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０３１３】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０３１４】
【化６５】
2004101688.tif 000066
【０３１５】
（感光層面側塗布）
上記調製した感光層塗布液と表面保護層塗布液とを、エクストルージョン型コーターを用いて、同時に重層塗布することにより銀塩光熱写真ドライイメージング材料である試料２０１を作製した。塗布は感光層が塗布銀量１．３０ｇ／ｍ２、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、試料２０１を得た。
【０３１６】
《試料２０２〜２１７の作製》
（各添加液の調製）
〈各分光増感色素液の調製〉
試料２０１の作製で用いた分光増感色素液Ａにおいて、一般式（２）で表される分光増感色素、複素芳香族のメルカプト化合物、ジスルフィド化合物を、表３に記載の組み合わせに変更した以外は分光増感色素液Ａと全く同様にして各分光増感色素液を調製した。但し、各分光増感色素の添加量は変更せず、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物の添加量はいずれも３６５ｍｇとした。
【０３１７】
〈添加液Ｂ−１、Ｂ−２の調製〉
１．０ｇの本発明に係るヘテロ原子を含有する大環状化合物Ｓ−１９と、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し添加液Ｂ−１を調製した。同様に、１．０ｇの本発明に係るヘテロ原子を含有する大環状化合物Ｓ−１７と、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し添加液Ｂ−２を調製した
〈添加液Ｃの調製〉
一般式（５）で表される化合物４８８０の５０ｍｇを、メタノール５．０ｇに溶解して添加液Ｃを調製した。
【０３１８】
〈添加液ａ−２〜ａ−５の調製〉
試料２０１の作製で用いた添加液ａにおいて、表３に記載の一般式（１）で表される化合物１−１、１−２、１−３、１−５を、それぞれ前記添加液ａに０．７０ｇ添加した以外は同様にして添加液ａ−２〜ａ−５液を調製した。
【０３１９】
（試料の作製）
上記試料２０１で用いた感光層塗布液の調製において、上記調製した分光増感色素液Ａ−２〜Ａ−５、添加液Ｂ−１、Ｂ−２、添加液Ｃ、添加液ａ−２〜ａ−５を表３に記載の組み合わせで用いた以外は試料２０１と同様にして、試料２０２〜２１７を作製した。
【０３２０】
なお、各感光層塗布液の調製において、分光増感色素液Ａ−２〜Ａ−５は、分光増感色素液Ａに置き換えて添加した。また、添加液Ｂ−１、Ｂ−２は、臭化カルシウム溶液の２０分後に添加し、この１０分後に各分光増感色素液を添加した。添加液Ｃは、温度を１３℃に降温し、バインダーを添加する１０分前に添加した。更に、添加液ａ−２〜ａ−５は、前記添加液ａに置き換えて塗布直前に添加した。
【０３２１】
《フィルム中の溶媒含有量の測定》
上記作製した各試料を、フィルム面積として４６．３ｃｍ２を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製のヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカード社製５９７１型を使用した。主な測定条件は下記の通りである。
【０３２２】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
カラム：Ｊ＆Ｗ社製　ＤＢ−６２４
昇温：４５℃、３分保持→１００℃（８℃／分）
上記の測定条件を用いて各試料のガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、左記溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作製した検量線を使用してフィルム試料中の溶媒含有量を測定した。その結果、試料２０１〜２１７の溶媒含有量は、３２ｍｇ／ｍ２〜５５ｍｇ／ｍ２と数値的な違いはあるが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像時の特性に与える影響としては、実質的にほぼ同一とみなせる量であり、写真性能に対する影響も実質的に相違がなかった。
【０３２３】
《画像形成及び評価》
（露光及び熱現像処理）
上記作製した各試料の感光層面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際、試料の露光面と露光レーザ光のなす角度を７５度として画像形成した。なお、この条件は、同時に行った角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、且つ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０３２４】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３２５】
（各特性評価）
実施例１に記載の方法と同様にして、相対感度、カブリ濃度、保存安定性、画像保存性及び画像ムラ耐性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。なお、感度は試料２０１の感度を１００とした相対感度で表示した。
【０３２６】
【表３】
2004101688.tif 000067
【０３２７】
表３から明らかなように、本発明に係る一般式（２）で赤外分光増感能を有する増感色素を使用した場合、一般式（１）で表される化合物を併用した本発明の試料は、比較例に対して、高感度で色調に優れ、かつ保存安定性及び画像保存性に優れていることが分かる。更に、本発明に係るヘテロ原子を含有する大環状化合物、一般式（５）で表される化合物、あるいは複素芳香族メルカプト化合物や複素芳香族ジスルフィド化合物を併用した試料は、更に著しい本発明の効果が発現されることが分かった。加えて、当初予測できなかった熱現像処理後の画像ムラが大幅に改良されることも確認することができた。
【０３２８】
実施例３
実施例２に記載の試料２０１〜２１７の作製と同様にして、一般式（１）で表される化合物、分光増感色素、各強色増感剤を、表４に記載の組み合わせとなるようにそれぞれ添加して、試料３０１〜３２５を作製した。
【０３２９】
表中、一般式（１）で表される化合物及び各強色増感剤の添加量は、実施例２に記載の量と同一にした。また、分光増感色素は、一般式（３）または（４）で表される分光増感色素と、その他のシアニン系分光増感色素とを用いて、実施例２に記載の分光増感色素と同量添加した。なお、複数の分光増感色素を用いた試料では、それぞれの比率が同一になるよう添加した。
【０３３０】
なお、一般式（３）または（４）で表される分光増感色素と、その他のシアニン系分光増感色素とを併用した各試料において、それぞれの分光増感色素の分光極大感度波長の差は、いずれも５〜５０ｎｍの範囲にあった。
【０３３１】
【表４】
2004101688.tif 000068
【０３３２】
【化６６】
2004101688.tif 000069
【０３３３】
《画像形成及び評価》
実施例２に記載の方法で露光及び熱現像処理を行った後、実施例１に記載の方法と同様にして、相対感度、カブリ濃度、保存安定性、画像保存性及び画像ムラ耐性の評価に加えて、下記の方法に従って露光安定性の評価を行い、得られた結果を表５に示す。なお、感度は試料３０１の感度を１００とした相対感度で表示した。
【０３３４】
（露光安定性の評価）
実施例２に記載の波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザー光源のｌｏｔの中から、波長が異なるｌｏｔを選別し、８００ｎｍと８２０ｎｍの光源波長違いの露光を行い、得られた各露光波長における感度を測定し、下式に従って感度差を測定し、これを露光安定性の尺度とした。
【０３３５】
感度差＝８００ｎｍ露光時の感度−８２０ｎｍ露光時の感度
【０３３６】
【表５】
2004101688.tif 000070
【０３３７】
表５から明らかなように、本発明に係る一般式（３）または（４）の増感色素を使用し、かつ一般式（１）で表される化合物を併用した本発明の試料は、比較例に対して、高感度で色調に優れ、かつ保存安定性及び画像保存性に優れていることが分かる。更に、本発明に係るヘテロ原子を含有する大環状化合物、一般式（５）で表される化合物、あるいは複素芳香族メルカプト化合物や複素芳香族ジスルフィド化合物を併用した試料は、更に著しい本発明の効果が発現されることが分かった。加えて、当初予測できなかった熱現像処理後の画像ムラが大幅に改良されることも確認することができた。更に、一般式（３）または（４）で表される分光増感色素を含有し、かつ感光極大波長が異なる分光増感色素を組み合わせることにより、露光安定性が著しく改良されることを確認することができた。
【０３３８】
【発明の効果】
本発明により、高感度、低カブリで、長期保存時や熱現像後での銀画像の色調安定性に優れ、かつ画像ムラ耐性や露光安定性が向上した銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその画像記録方法及び画像形成方法を提供することができた。