(57)【要約】【課題】ポットライフが長く、低温硬化が可能であるシラン変性エポキシ樹脂組成物を提供すること、色調、透明性、基材密着性、耐熱性、耐傷付き性などに優れる当該組成物から得られる硬化膜を提供すること、および当該硬化膜を介してなる積層体を提供すること。【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を脱メタノール反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ならびにカチオン重合開始剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を脱メタノール反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ならびにカチオン重合開始剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）が追加構成成分としてグリシドールを用いてなるものである請求項１記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
メトキシシラン部分縮合物（２）が、テトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランのメトキシ基を部分的に加水分解、縮合して得られる縮合物である請求項１または２に記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
カチオン重合開始剤（Ｂ）が熱カチオン重合開始剤である請求項１〜３のいずれかに記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
カチオン重合開始剤（Ｂ）が光カチオン重合開始剤である請求項１〜３のいずれかに記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
カチオン重合開始剤（Ｂ）がフッ素含有スルホニウム塩化合物である請求項４または５に記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４および６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を塗布し、６０〜１４０℃の温度で硬化させて得られる硬化膜。
【請求項８】
請求項１、２、３、５および６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を塗布し、光硬化させて得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項１、２、３、４および６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材（Ｃ）に塗布し、６０〜１４０℃で乾燥およびゾル−ゲル硬化させた後、基材（Ｄ）を熱圧着して得られる積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）およびカチオン重合開始剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物に関する。本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物は、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、皮革材料、木、紙、コンクリート、ゴム等の各種基材に対する各種コーティング剤、シーリング剤などに利用できる。特に、プラスチックフィルムやゴム材料への適用時にされる要求される低温硬化性に優れたコーティング剤、ガラスなどの透明基材に対するコーティング剤、その他シーリング剤として有用であり、更にはレジストインキ、ビルドアップ基板用絶縁コート、光導波路、液晶用スペーサー材料などのパターニング材料としても有用である。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属／プラスチック、ガラス／プラスチック等の基材に対する接着層として機能し、各種の積層体を作製できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来のエポキシ樹脂系組成物は、耐水性、密着性、耐薬品性等が比較的優れていることから、各種コーティング剤、接着剤、シーリング剤などの用途で賞用されてきた。しかし、近年、エポキシ樹脂系組成物が電子材料やディスプレイ材料に適用されるにつれ、当該組成物から得られる硬化膜のガラスや金属などの無機基材に対する密着性、耐熱性、透明性などの要求水準が高まってきた。
【０００３】
かかる高度の要求を満足する材料の開発検討が盛んであり、例えば耐熱性、耐溶剤性、無機基材への密着性、耐候性などに優れたコーティング剤や接着剤を提供できる、特定のシラン変性エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。当該シラン変性エポキシ樹脂組成物を硬化させるには、アルコキシシラン部位のゾル−ゲル硬化反応とエポキシ基の硬化反応とをそれぞれ完了させる必要があるが、当該公報に例示されているフェノール樹脂系硬化剤、ポリカルボン酸系潜在性硬化剤を用いた場合には、高温で長時間硬化させる必要があるため、経済的に不利であったり、プラスチックなど耐熱性に劣る基材に対するコーティング用途や、当該基材に対する接着層に用いて当該基材を積層化することは必ずしも容易でない。またアミン系やケチミン系硬化剤を用いると、ゾル−ゲル硬化反応、エポキシ硬化反応ともに低温で進行させうるが、エポキシ樹脂組成物のポットライフが短く、また硬化膜が黄色くなり透明性が要求される用途には不向きであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−５９０１３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決すること、すなわち、ポットライフが長く、低温硬化が可能であるシラン変性エポキシ樹脂組成物を提供すること、色調、透明性、基材密着性、耐熱性、耐傷付き性などに優れる当該組成物から得られる硬化膜を提供すること、および当該硬化膜を介してなる積層体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のシラン変性エポキシ樹脂と特定の重合開始剤とからなるシラン変性エポキシ樹脂組成物がポットライフが長く、低温硬化が可能であること、更には当該組成物から得られる硬化膜が色調、透明性、基材密着性、耐熱性、耐傷付き性などに優れることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を脱メタノール反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ならびにカチオン重合開始剤（Ｂ）を含有するシラン変性エポキシ樹脂組成物；当該エポキシ樹脂組成物を塗布し、６０〜１４０℃の温度で硬化させて得られる硬化膜；当該エポキシ樹脂組成物を塗布し、光硬化させて得られる硬化膜；ならびに当該エポキシ樹脂組成物を基材（Ｃ）に塗布し、６０〜１４０℃で乾燥およびゾル−ゲル硬化させた後、基材（Ｄ）を熱圧着して得られる積層体に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料である、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られたものである。ビスフェノール類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものがあげられる。これらビスフェノール型エポキシ樹脂のなかでも、特に、ビスフェノール類として、ビスフェノールＡを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も汎用され、低価格であり好ましい。
【０００８】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）は、メトキシシラン部分縮合物（２）と脱メタノールによるエステル交換反応しうる水酸基を有するものである。当該水酸基は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）を構成する各分子に含有されている必要は必ずしもなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）として、水酸基を有していればよい。たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般式（ａ）：
【０００９】
【化１】
2004238484.tif 000002
【００１０】
で表されるが、ｍが１以上のものを含んでいれば、ｍが０のものを相当量含んでいてもよい。なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の構造により異なり、用途に応じたものを適宜に選択して使用できる。当該エポキシ当量は、通常、１８０以上１５００未満、好ましくは２３０〜１０００である。
【００１１】
また、本発明で用いるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を構成するメトキシシラン部分縮合物（２）としては、一般的にゾル−ゲル法に用いられているメトキシシランを部分的に加水分解、縮合したオリゴマーを使用できる。
たとえば、一般式：  ＲｐＳｉ（ＯＣＨ３）４−ｐ
（式中、ｐは０または１の整数を示す。Ｒは、炭素数６以下の低級アルキル基、アリール基を示す。）で表される化合物の部分縮合物等を例示できる。
【００１２】
メトキシシラン部分縮合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシランの部分縮合物；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリメトキシシラン類の部分縮合物があげられる。これらのなかでもテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等の部分縮合物等が、ゾル−ゲル硬化速度が速く好ましい。
【００１３】
メトキシシラン部分縮合物（２）は通常、上記のテトラメトキシシランやトリメトキシシランをメトキシ基１モルに対して、０．１５〜０．５モルの水と、酸またはアルカリ触媒との存在下で、メトキシ基の一部を加水分解、縮合して得られる。特に、一般式（ｂ）：
【００１４】
【化２】
2004238484.tif 000003
【００１５】
または一般式（ｃ）：
【化３】
2004238484.tif 000004
【００１６】
（両式中、Ｍｅはメチル基を示す。）で表されるテトラメトキシシラン部分縮合物またはメチルトリメトキシシラン部分縮合物が好ましい。メトキシシラン部分縮合物（２）のＳｉの平均個数ｎは２〜１００であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）との脱メタノール反応の際、反応せずにメタノールと一緒に系外に流出するメトキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また１００を超えると、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）との反応性が落ち、目的とするメトキシシラン部分縮合物（２）が得られにくい。市販品などの入手容易性を考慮すれば、１分子当りのＳｉの平均個数は３〜２０程度のものとされる。
【００１７】
本発明で用いるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）との脱メタノール反応により得られる。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）の使用割合は、（ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）／（メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）＝０．０５〜０．４範囲とするのが好ましい。当該割合が０．０５未満ではビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と反応しない未反応メトキシシラン部分縮合物（２）の残存量が増え、また、０．４を超えるとメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のメトキシ基の残存量が少なくなる傾向がある。
【００１８】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、前記のように、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）から製造されるが、この脱メタノール反応時にグリシドールを共存させ、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と同様にメトキシシラン部分縮合物（２）と脱メタノール反応させることによって、得られる硬化物の耐熱性を一層向上させることができる。メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造において、グリシドールの使用量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）に対し４０重量％未満であることが好ましく、また（ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基とグリシドールの水酸基の合計当量）／（メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）＝０．０５〜０．４の範囲になるように調整するのが好ましい。グリシドールの使用の有無に関らず、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造は、前記各成分を仕込み、脱メタノール反応させることにより行なわれる。反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、メトキシシラン部分縮合物（２）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。
【００１９】
また、上記の脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００２０】
また、上記反応は溶剤下、無溶剤下のいずれでも行うこともできる。使用溶剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（２）を溶解し、且つこれらに対し非活性である溶剤であれば格別限定されず、各種用途（例えばコーティング方法、膜厚、硬化温度等の条件）に応じて適宜に選択すればよい。例えば、上記エポキシ樹脂組成物を金属／プラスチックやガラス／プラスチックなどの張り合わせ用の接着層形成に用いる場合には、沸点が１１０℃未満の溶剤を使用するのがよい。本発明で用いうる当該溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族系；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のセロソルブエーテル系；などの非プロトン性極性溶媒を例示できる。また無溶剤で反応させる目的で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、平均核体数が４核体以下のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均核体数が４核体以下のクレゾール型エポキシ樹脂、ナフタレンジグリジルエーテル等の、液状エポキシ化合物を、上記溶剤に代わる反応媒体として用いることもできる。
【００２１】
こうして得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）中の水酸基がシラン変性されたエポキシ樹脂、またはビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とグリシドールの水酸基がシラン変性されたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を主成分とするが、当該樹脂（Ａ）中には未反応のビスフェノール型エポキシ樹脂（１）やメトキシシラン部分縮合物（２）、グリシドール、反応媒体として用いた溶媒やエポキシ化合物、触媒が含有されていてもよい。
【００２２】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、その分子中にメトキシシラン部分縮合物（２）に由来するメトキシ基を有している。このメトキシ基は、後に熱硬化や光硬化させることにより、ゾル−ゲル反応して、相互に結合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。したがって、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に含まれるメトキシ基は、用いたメトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の５０モル％以上を保持しているのが好ましい。
【００２３】
本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の他にカチオン重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴としている。カチオン重合開始剤（Ｂ）は、熱または光によってカチオン種を発生する化合物であり、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基をカチオン重合させ、メトキシシラン部位をゾル−ゲル反応させる触媒として作用する。特にフッ素を含有するカチオン重合開始剤であって、発生するカチオン種がフッ化水素である場合には、特にゾル−ゲル硬化反応を活性化し、強固な硬化物を与える。また、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造時に生じる未反応のビスフェノール型エポキシ樹脂や、反応媒体として用いたエポキシ化合物や、未反応のメトキシシラン部分縮合物（２）がエポキシ樹脂組成物中に存在する場合には、当該残存物のうちの未反応ビスフェノール型エポキシ樹脂や反応媒体として用いたエポキシ化合物は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と同時にカチオン重合し、また未反応メトキシシラン部分縮合物（２）はゾル−ゲル硬化反応し、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と一体化する。
【００２４】
本発明で用いるカチオン重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定はなく、各種公知のものが使用できるが、例えば、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ塩系などから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩等があげられる。これらのアニオンは空気中の湿気等の作用によって加水分解し、フッ素イオンを生成して、ゾル−ゲル反応を活性化させる。このようなカチオン重合開始剤は、１種を単独で用てもよいし２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、特にアニオンとしてＳｂＦ６−、ＰＦ６−を有するものが、硬化が速いため好ましい。
【００２５】
前記した芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム  ヘキサフルオロアチモネート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム  テトラフルオロボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００２６】
前記した芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム  テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００２７】
前記した芳香族ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、フェニルジアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム  テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００２８】
前記した芳香族アンモニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム  テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム  テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００２９】
前記したη５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ塩系の光カチオン重合開始剤としては、例えば、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００３０】
本発明では、カチオン重合開始剤（Ｂ）の添加量は特に限定されず、当該開始剤の反応性や、使用するメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の粘度、エポキシ基、メトキシ基の量に応じて適宜設定すればよいが、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分に対して、０．１〜１０重量％で使用するのが好ましい。ここでエポキシ樹脂組成物の硬化残分とは、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂に含まれる溶剤などの揮発成分が蒸発し、メトキシシラン部位がゾル−ゲル反応することで得られる硬化物の重量をいう。メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分は次のようにして求められる。すなわち、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と当量のトリエチレンテトラミンを混合し、当該混合液をアルミカップ（５０ｍｍ径）に約１ｇを秤り取り（計量▲１▼）、これを１００℃で１時間、続いて２００℃で２時間乾燥、硬化させて再計量（計量▲２▼）し、下式から算出する。
硬化残分（％）＝（計量▲２▼−トリエチレンテトラミン重量）×１００／計量▲１▼
【００３１】
本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物は、各種用途に応じ、作業性の点から粘度調整する必要がある場合には、適宜に溶剤を加えればよい。当該溶剤としては、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を溶解できるものであれば特に限定なく使用でき、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造時に用いたと同様の各種溶剤を使用できる。また、本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００３２】
本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物には、前記のようにカチオン重合開始剤（Ｂ）が配合されており、光照射または加熱しなければカチオンは発生しないため、通常の保存条件下では、エポキシ基の重合反応やゾル−ゲル反応は開始しにくく、その結果としてポットライフが長く、作業性が優れることになる。当該シラン変性エポキシ樹脂組成物の塗布方法は用途に応じて適宜に選択でき、例えばスクリーン印刷法、スピンコート法、バーコート法、転写法、ディスペンサー法、ディップコートなどを採用できる。また、当該シラン変性エポキシ樹脂組成物の塗布においては、ゾル−ゲル反応時に生じるメタノールの発泡が生じないよう、硬化物の膜厚が２００μｍ以下となるよう設定するのがよい。
【００３３】
本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させる場合には、使用した熱カチオン重合開始剤がカチオン種を発生する温度以上で加熱させる必要があり、通常６０〜１４０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃である。加熱時間は膜厚に影響されるが、例えば１〜２５μｍ程度の硬化膜厚を得る場合には、カチオン重合開始剤（Ｂ）由来のカチオン種を発生させた後、同温度で１〜３０分保持することにより、ゾル−ゲル硬化はほぼ完了する。またエポキシ基のカチオン重合反応が完結するには長時間を要し、前記のゾル−ゲル硬化させた後、室温で２時間〜３日程度、放置する必要がある。
【００３４】
また、本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物を光硬化させる場合には、活性エネルギー線として、高・低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レーザー光などから得られる高エネルギー線を使用する。光硬化させる場合でも、光照射に加え、輻射熱等を利用して４０〜１００℃程度の低温加熱を行えば、硬化速度が増大する傾向がある。熱硬化の場合と同様、ゾル−ゲル硬化は１分〜３０分程度の光照射により終了する。エポキシ基の光カチオン重合による硬化は、熱硬化の場合と同様相当の時間を要する。
【００３５】
本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物をプラスチック、金属、ガラス、セラミック、皮革材料、木、紙、コンクリート、ゴム等の各種基材に対するコーティング剤やシーリング剤などとして利用する場合には、基材の種類、用途、当該シラン変性エポキシ樹脂組成物の膜厚などに応じて採用される塗布方法により、当該シラン変性エポキシ樹脂組成物を塗布した後、前記の熱硬化または光硬化をさせればよい。
【００３６】
硬化膜のパターニングが必要とされるレジストインキ、ビルドアップ基板用絶縁コート、光導波路、液晶用スペーサー材料などの用途に本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物を適用する場合には、メトキシシラン部分縮合物（２）として好ましくはメチルトリメトキシシラン部分縮合物を用いなるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤を含有するエポキシ樹脂組成物を基材に塗布した後、フォトマスクを被せ、光照射後、エポキシ基のカチオン重合が完了する前に溶剤、アルカリまたは酸を用いて現像させればよい。当該溶剤としては、前記エポキシ樹脂組成物で例示した有機溶剤の他、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が例示できる。また、アルカリとしてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや炭酸水素ナトリウムなどを、酸としてはフッ化水素水などを例示できる。
【００３７】
本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物を基材張り合わせ用の接着層として利用する場合には、当該樹脂組成物から形成される硬化物の厚みが５〜５０μｍになるように一方の基材に塗布した後、６０〜１４０℃程度に加熱し、使用溶剤やゾル−ゲル硬化反応で副生するメタノールなどの揮発分を除去し、揮発分の残存量を約６％以下とした上で、当該シラン変性エポキシ樹脂のカチオン重合が終了する前に、他方の基材を熱プレスまたはラミネートする方法を採用できる。特に、本発明のシラン変性エポキシ樹脂を塗布した一方の基材が金属やガラスである場合には、格別強い密着力を発現し、優位性が大きい。こうして作製した本発明の積層体は、層間密着性、耐熱性などの性能に優れるため、プリント基板材料、液晶パネル材料などに有用である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物は、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、皮革材料、木、紙、コンクリート、ゴム等の各種基材に対する各種コーティング剤、シーリング剤などに利用できる。特に、プラスチックフィルムやゴム材料への適用時にされる要求される低温硬化性に優れたコーティング剤、ガラスなどの透明基材に対するコーティング剤、その他シーリング剤として有用であり、更にはレジストインキ、ビルドアップ基板用絶縁コート、光導波路、液晶用スペーサー材料などのパターニング材料としても有用である。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属／プラスチック、ガラス／プラスチック等の基材に対する接着層として機能し、各種の積層体を作製できる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例などをあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記なし限り重量基準である。
【００４０】
製造例１（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（１Ａ）の製造）
攪拌機、還流管、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート１００１」、エポキシ当量４６５）７００ｇおよびメチルエチルケトン８４０ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら７０℃まで昇温した後、メチルトリメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」、Ｓｉの平均個数ｎが３．２）５２９ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、７時間反応させた。反応系内を室温まで冷却し、２０７１ｇのメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（１Ａ）を得た。なお、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量／エポキシ樹脂の水酸基の当量は５．２、生成物１分子当りの平均Ｓｉ個数／生成物１分子当りのオキシラン環の平均個数は４．０である。
【００４１】
製造例２（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（２Ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（前記商品名「エピコート１００１」）７００ｇおよびメチルエチルケトン５６０ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら７０℃まで昇温した後、テトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」、Ｓｉの平均個数ｎが４．０）７５１ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．６３ｇを加え、７時間反応させた。反応系内を５０℃まで冷却した後に、メタノール７３．２ｇを加え、３０分攪拌した後に室温まで冷却し、２００５ｇのメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（２Ａ）を得た。なお、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量／エポキシ樹脂の水酸基の当量は１０．０、生成物１分子当りの平均Ｓｉ個数／生成物１分子当りのオキシラン環の平均個数は４．３である。
【００４２】
製造例３（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（３Ａ）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（前記商品名「エピコート１００１」）３７０．０ｇ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１８５）９３６．５ｇおよびグリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）９８．７ｇを加え、１００℃で溶融混合させた。更にメチルトリメトキシシラン部分縮合物（前記商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」）７１５．３ｇおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート１．０ｇを加え、窒素気流下に１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。反応系内を６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタノールを完全に除去することにより、有効成分（硬化後）が９０％のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（３Ａ）２０４０ｇを得た。
なお仕込み時の、加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量／エポキシ樹脂とグリシドールの水酸基の合計当量は４．６、グリシドールの重量／エポキシ樹脂の重量＝０．０８であった。本樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、およびエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認できた。
【００４３】
実施例１〜３（シラン変性エポキシ樹脂組成物の調製）
製造例１〜３で得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（１Ａ）、（２Ａ）、（３Ａ）の各々１０．０ｇに対して熱カチオン発生触媒（三新化学工業（株）製、商品名「サンエイド  ＳＩ−Ｌ１６０」）０．２０ｇを加え、各シラン変性エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４４】
実施例４〜６（エポキシ樹脂組成物の調製）
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（１Ａ）、（２Ａ）、（３Ａ）の各々７．０ｇに光カチオン発生触媒（ローディア（株）製、商品名「シリコリース  ＣＡＴＡ２１１」：イソプロピルアルコール溶液、有効成分１８％）０．２５ｇを加え、各シラン変性エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４５】
比較例１（エポキシ樹脂組成物の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（前記商品名「エピコート１００１」）１０ｇをメチルエチルケトン１０ｇに溶解したものに、熱カチオン発生触媒（前記商品名「サンエイド  ＳＩ−Ｌ１６０」）０．４０ｇを加え、比較用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４６】
比較例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（前記商品名「エピコート１００１」）１０ｇおよびメチルトリメトキシシラン部分縮合物（前記商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」）１０ｇをメチルエチルケトン２０ｇに溶解したものに、熱カチオン発生触媒（前記商品名「サンエイド  ＳＩ−Ｌ１６０」）０．８０ｇを加え、比較用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４７】
比較例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（前記商品名「エピコート１００１」）１０ｇおよびメチルトリメトキシシラン部分縮合物（前記商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」）１０ｇをメチルエチルケトン２０ｇに溶解したものに、熱カチオン発生触媒（前記商品名「サンエイド  ＳＩ−Ｌ１６０」）０．８０ｇを加え、比較用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４８】
比較例４
製造例１で得られた各メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（１Ａ）１０．０ｇにトリエチレンテトラミン０．１８ｇを加え、比較用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４９】
比較例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（前記商品名「エピコート１００１」）７．０ｇをメチルエチルケトン７．０ｇに溶解したものに、光カチオン発生触媒（前記商品名「シリコリース  ＣＡＴＡ２１１」）０．５ｇを加え、比較用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５０】
比較例６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（前記商品名「エピコート１００１」）７．０ｇおよびメチルトリメトキシシラン部分縮合物（前記商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」）７．０ｇをメチルエチルケトン１４ｇに溶解したものに、光カチオン発生触媒（前記商品名「シリコリース  ＣＡＴＡ２１１」）１．０ｇを加え、比較用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５１】
比較例７
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（前記商品名エピコート「１００１」）７．０ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（前記商品名「ＭＳ−５１」）７．０ｇをメチルエチルケトン１４ｇに溶解したものに、光カチオン発生触媒（前記商品名「シリコリース  ＣＡＴＡ２１１」）１．０ｇを加え、比較用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５２】
（各種性能の評価）
１．ポットライフ
実施例１〜６で得られた各種シラン変性エポキシ樹脂組成物をそれぞれポリエチレン製の容器に入れ、窒素を封入後、気温２３℃、湿度６０％の条件で２４時間放置した。Ｂ型粘度計を用いて、放置前のエポキシ樹脂組成物の粘度と放置後の粘度を比較（粘度上昇率）してポットライフを評価した。
ポットライフ評価の基準
○：粘度上昇が１０％以下である。    ×：粘度上昇が１０％を超える。
【００５３】
２．熱硬化膜の収縮・外観
実施例１〜３で得られた各種シラン変性エポキシ樹脂組成物、および比較例１〜４で得られた比較用エポキシ樹脂組成物を、それぞれＳＵＳ板にバーコーター＃３２で塗布し、７０℃で３０分、更に１３０℃で２時間硬化した。ついで、これら硬化膜を気温２３℃、湿度６０％の環境に４８時間放置した。当該放置後の硬化膜を用いて以下の基準で評価した。尚、硬化物の膜厚は約２０μｍであった。結果を表１に示す。
収縮評価の基準
○：クラック、そりがない。  △：そりが見られる。  ×：クラックがある。
外観評価の基準
○：透明。  △：着色している。  ×：白濁している。
【００５４】
３．光硬化膜の収縮・外観
実施例４〜６で得られた各種シラン変性エポキシ樹脂組成物および比較例５〜７で得られた比較用エポキシ樹脂組成物を、それぞれＳＵＳ板にバーコーター＃３２で塗布し、紫外線を照射して硬化させた。照射条件は１２０Ｖ、光源高さ１００ｍｍ、ベルト速度２０ｍ／分、照射回数２０回、総光照射量は８００ｍＪ／ｃｍ２であった。当該硬化膜を気温２３℃、湿度６０％の環境に４８時間放置した。当該放置後の硬化膜を用いて上記と同様の基準で評価した。膜厚は、実施例３、４で得られた樹脂組成物を用いて得られた硬化物は２０μｍであった。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004238484.tif 000005
【００５６】
表１から明らかなように、各実施例のコーティング剤組成物は、ポットライフが長く、低温で硬化させることができ、硬化膜はいずれも透明でボイド、クラックのないものであった。また比較例２および６では硬化物にクラックが生じ、白濁が見られた。また、比較例３および７では硬化物にそりが生じ、白濁が見られた。比較例４では低温硬化が可能であるが、ポットライフが短く、硬化膜は着色している。
【００５７】
４．密着性
実施例１〜６で得られた各種シラン変性コーティング剤組成物を、それぞれバーコーターを用いて各種基材に塗布し、（収縮・外観）の項目に示したと同一の硬化条件で熱硬化または光硬化させ、ついでこれら硬化膜を４８時間放置後、膜厚２０μｍの硬化膜を得た。
ＪＩＳ  Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験を行ない、以下の基準で判定した。熱硬化膜の密着性は表２に、光硬化膜の密着性は表２に示す。
◎―――１００／１００        ○―――９９〜９５／１００
△―――９４〜７０／１００    ×―――６９〜０／１００
【００５８】
【表２】
2004238484.tif 000006
【００５９】
表２から明らかなように、各実施例のコーティング剤組成物から得られた硬化膜は、比較例のものに比べ、金属やセラミック基材に対する密着性に優れている。
【００６０】
５．耐傷付き性
上記の（密着性）の項目で使用したガラス板上の硬化膜を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の塗料一般試験方法による鉛筆引っかき試験を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2004238484.tif 000007
【００６２】
６．パターン形成
実施例４および６で得られた各種シラン変性エポキシ樹脂組成物をガラス板上に硬化膜厚２０μｍで全面に塗布し、８０℃で乾燥時間を５分間、予備乾燥した基板を調製する。現像は、基板に所定のマスクパターンを形成したネガフィルムを密着させ、メタルハライドランプ（オーク製作所（株）製：商品名「ＨＭＷ−６８０Ｃ」、出力７ｋＷ）により露光（光量５００ｍＪ／ｃｍ２  ）した後、メチルエチルケトンで現像した。さらにガラス板上に形成した硬化物を１３０℃で１０分、乾燥および硬化を行ったところ、問題なく、回路パターンを形成できた。ライン幅は１００μｍであった。
【００６３】
７．積層体の形成
実施例１、３および比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物を膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム（パナック（株）製、商品名「ルミラー５０−Ｔ６０」）に全面塗布し、１００℃で３分硬化させた後、圧延銅箔（三井金属鉱業（株）製、商品名「３ＥＣ−ＶＬＰ」、Ｒｚ：３．８μｍ）を被せ、１３０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で３０分間熱プレスした。ついでこれらを気温２３℃、湿度６０％環境で４８時間放置した後、ピール強度を測定した（積層体を１ｃｍ幅に切り、剥離状態を観察、１８０°剥離強度を測定し、３回の平均値を表４に示す）。
【００６４】
【表４】
2004238484.tif 000008
【００６５】
表４より、実施例のエポキシ樹脂組成物を用いると、銅箔／エポキシ界面の接着力が優れることが分かる。