(57)【要約】【課題】焼結体や圧粉体の原料として好適な、多孔質で高比表面積である微細構造を有しかつ粉末のハンドリング性及び焼結性に優れる酸化ニッケル粉末及びその製造方法を提供する。【解決手段】一次粒子が凝集して球状粒子を形成しているニッケル化合物を、酸化性雰囲気下３００〜８５０℃で加熱処理することを特徴とする酸化ニッケル粉末の製造方法、さらに、前記酸化ニッケル粉末を微粉砕することを特徴とする酸化ニッケル粉末の製造方法、及びその製造方法により得られる、平均粒径が０．１〜５０μｍ、細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｍ３／ｇ、及び比表面積が５〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする高比表面積で焼結性に優れる酸化ニッケル粉末などによって提供。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子が凝集して球状粒子を形成しているニッケル化合物を、酸化性雰囲気下３００〜８５０℃で加熱処理することを特徴とする酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
さらに、加熱処理後に微粉砕することを特徴とする請求項１に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル化合物が、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル又は塩基性炭酸ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる、平均粒径が０．１〜５０μｍ、細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｍ３／ｇ、及び比表面積が５〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする酸化ニッケル粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高比表面積で焼結性に優れる酸化ニッケル粉末及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、焼結体や圧粉体の原料として好適な、多孔質で高比表面積である微細構造を有しかつ粉末のハンドリング性及び焼結性に優れる酸化ニッケル粉末及びその製造方法に関する。特に、燃料電池の電極材料及び触媒若しくはその担持材料などの分野で利用される酸化ニッケル粉末として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化ニッケル粉末は、一般的な粉末冶金材料の他、ソフトフェライト、コンデンサー、バリスター、２次電池用活物質など特殊用途の原料として使用されている。
【０００３】
このため、種々の製造方法による酸化ニッケルが提案されており、代表的なものとしては、以下のようなものが挙げられる。
（１）一般的な粉末冶金材料の他、ソフトフェライト、コンデンサー、バリスター用としては、炭酸ニッケルや硝酸ニッケルを酸化性雰囲気でカ焼して得た酸化ニッケルを平均粒径０．１〜１０μｍに粉砕したものを使用する（例えば、特許文献１参照）。
（２）低嵩密度用として、硫酸ニッケルを１０００〜１１５０℃で焙焼して得た平均粒径が３μｍ以下の酸化ニッケル粉末が使用される（例えば、特許文献２参照）。
（３）リチウム電池に用いられる正極活物質用としては、炭酸ニッケルを酸化性雰囲気でカ焼して得た、平均粒子径が５０ｎｍ以下でかつ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微細で比表面積が大きな酸化ニッケル粉末が使用される（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
これらの提案は、それぞれの用途に応じた酸化ニッケル粉末として貢献しているが、以下の課題がある。すなわち、近年、燃料電池の電極材料及び触媒若しくはその担持材料などの分野で、気体や液体の反応物質の反応界面が大きくとれる、又は活性な反応媒体として使用できる酸化ニッケル粉末が望まれている。ここで、酸化ニッケル粉末は、焼結体や圧粉体として利用され、反応ガスや反応液との接触面積が大きい方が有利であるので、細孔容積が大きく、また比表面積が大きい電極や触媒担持体が望ましい。しかし、実用上は、粉末のハンドリング性、基材との密着性、焼結体の形状安定性等も優れていることが要求されるので、適正な粒径範囲及び形状であることも同時に求められる。
【０００５】
これに対して、上記提案による酸化ニッケル粉末では、細孔容積や比表面積等の微細構造についての記載がないため不明な点もあるが、高温で焙焼しているため比表面積や細孔容積が低かったり、あるいは粉末の粒径が小さ過ぎて空気中に飛散して吸引されるなどハンドリング性や安全性に課題があるなどの問題があった。
以上の状況から、反応特性に関わる微細構造が付与され、かつ適切な平均粒径及び形状にすることによって粉末のハンドリング性、基材との密着性、及び焼結性に優れた酸化ニッケル粉末及びその製造方法が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−４６２１３号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】
特開２００１−９７７２０号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】
特開平１１−７９７５１号公報（第１〜３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、焼結体や圧粉体の原料として好適な、多孔質で高比表面積である微細構造を有しかつ粉末のハンドリング性及び焼結性に優れる酸化ニッケル粉末及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、焼結体や圧粉体の原料として好適な酸化ニッケル粉末及びその製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定のニッケル化合物を特定の条件で加熱処理したところ、多孔質で高比表面積である微細構造を有しかつ粉末のハンドリング性及び焼結性に優れる酸化ニッケル粉末が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、一次粒子が凝集して球状粒子を形成しているニッケル化合物を、酸化性雰囲気下３００〜８５０℃で加熱処理することを特徴とする酸化ニッケル粉末の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、加熱処理後に微粉砕することを特徴とする酸化ニッケル粉末の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記ニッケル化合物が、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル又は塩基性炭酸ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする酸化ニッケル粉末の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの製造方法により得られる、平均粒径が０．１〜５０μｍ、細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｍ３／ｇ、及び比表面積が５〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする酸化ニッケル粉末が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高比表面積で焼結性に優れる酸化ニッケル粉末及びその製造方法を詳細に説明する。
本発明の高比表面積で焼結性に優れる酸化ニッケル粉末の製造方法は、一次粒子が凝集して球状粒子を形成しているニッケル化合物を、酸化性雰囲気下３００〜８５０℃で加熱処理する製造方法であり、これによって平均粒径が０．１〜５０μｍ、細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｍ３／ｇ、及び比表面積が５〜５００ｍ２／ｇである高比表面積で焼結性に優れる酸化ニッケル粉末が得られる。
【００１４】
本発明では、一次粒子が凝集して球状粒子を形成しているニッケル化合物を用いて、これを酸化性雰囲気下所定の温度で加熱処理することが重要である。これによって、ニッケル化合物が熱分解して酸化物を生成する際に、適切な平均粒径に調整して粉末のハンドリング性、基材との密着性、及び焼結性が付与され、かつ反応特性に関わる微細構造に優れた酸化ニッケル粉末が達成される。
【００１５】
１．ニッケル化合物
本発明では、ニッケル原料として、一次粒子が凝集して球状粒子を形成しているニッケル化合物を用いることに重要な意義がある。すなわち、前記形態のニッケル化合物を用いることによって、多孔質で高比表面積である微細構造と同時に粉末のハンドリング性及び焼結性に大きく影響する粉末の粒径と形状の制御が行える。すなわち、所定条件での処理方法を行うことによって、所望の平均粒径、細孔容積、比表面積等の特性を有する焼結体や圧粉体の原料として好適な球状粒子を得ることができる。
これに対して、例えば、上記の形態を持たない通常のニッケル化合物を用いた場合、微細構造が満足される低温度でのカ焼では、粒径が微細でハンドリング性及び焼結性に問題が生ずる。一方粒径の制御が行える高温度でのカ焼では、良好な微細構造が実現できない。
【００１６】
上記形態のニッケル化合物としては、市販の球状ニッケル化合物を用いることができる。上記形態のニッケル化合物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、形態として一次粒子が凝集した球状粒子を形成できるニッケル化合物の製造方法が用いられる。例えば、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル又は塩基性炭酸ニッケルの場合には、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル等の各種ニッケルを含む水溶液と、カ性アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液、又はアンモニウム水溶液から選ばれる少なくとも１種とを、液の供給速度、液の供給場所、液温度、ｐＨ、撹拌等を適正化した条件で反応させることによって所定の粒径の球状粒子が調製できる。
【００１７】
上記ニッケル化合物としては、特に限定されるものではなく、本発明で用いる加熱温度で分解し、その特性上許容できる範囲内での不純物を含有する酸化ニッケルが得られる水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル等のニッケル化合物が使用されるが、その中で、特に多孔質で高比表面積の微細構造が得られる水酸化ニッケル、炭酸ニッケル又は塩基性炭酸ニッケルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、水酸化ニッケル及び／又は塩基性炭酸ニッケルが特に好ましい。
【００１８】
これらの中で、特に、球状の水酸化ニッケルあるいは塩基性炭酸ニッケルとしては、０．０５〜０．１μｍの一次粒子が凝集して、１〜１００μｍの平均粒径に調製されることが好ましく、５〜５０μｍの平均粒径に調製されることが特に好ましい。すなわち、水酸化ニッケル及び／又は塩基性炭酸ニッケルを用いた場合には、加熱過程での脱水や脱炭酸による微細孔の形成効果がより顕著になるからである。
【００１９】
２．処理方法
本発明の処理方法では、上記ニッケル化合物を酸化性雰囲気下所定の温度で加熱処理して酸化ニッケル粉末を得る。さらに、前記酸化ニッケル粉末を微粉砕する工程を含む。
【００２０】
上記加熱処理の温度は、３００〜８５０℃である。すなわち、温度が３００℃未満では、ニッケル化合物が分解して酸化ニッケルを生成する反応が不十分である。一方、８５０℃を超えると、細孔容積が減少し比表面積が低下するので、多孔質で高比表面積である酸化ニッケル粉末が得られない。ここで、所望の平均粒径、細孔容積、比表面積等の特性を有する球状粒子を得るためには、用いるニッケル化合物の種類及び装置によって、前記の温度範囲で所定の温度と処理時間が選ばれる。
【００２１】
上記加熱処理の雰囲気としては、酸化性雰囲気で行う。すなわち、中性あるいは還元性雰囲気では、酸素含量の低い酸化ニッケルあるいは金属ニッケルが得られるからである。
上記加熱処理で使用する加熱装置としては、特に限定されるものではなく、酸化性雰囲気に調整されたマッフル炉、ポット炉、管状炉、転動炉などが用いられる。
【００２２】
本発明の処理方法では、特に限定されるものではないが、必要によっては、上記加熱処理によって得られた球状酸化ニッケル粉末を微粉砕処理できる。これによって、酸化ニッケル粉末の粒径を正確に調整できる。上記微粉砕処理では、特に限定されるものではなく、ボールミル、ビーズミル、アトライターミル、ジェットミル、スタンプミルなど市販の各種粉砕装置が用いられる。
【００２３】
３．酸化ニッケル粉末
本発明の製造方法で得られる酸化ニッケル粉末は、平均粒径が０．１〜５０μｍ、細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｍ３／ｇ、及び比表面積が５〜５００ｍ２／ｇであり、平均粒径と微細構造とを両立させた焼結体や圧粉体の原料として好適な酸化ニッケル粉末である。
【００２４】
上記酸化ニッケル粉末の平均粒径は、０．１〜５０μｍの範囲である。すなわち、平均粒径が０．１μｍ未満では、粉末のハンドリング性が悪く、また焼結処理では、焼結し易くて焼結収縮が大きくなるので基材からの剥離や焼結体の変形などの不具合が生じる。一方、５０μｍを超えると、粒子間の空隙が大きくなるため焼結性が悪くなるので、得られる焼結体は強度が弱く壊れ易いものになる。
【００２５】
上記酸化ニッケル粉末の細孔容積は０．０５〜０．５０ｃｍ３／ｇ、また比表面積は５〜５００ｍ２／ｇの範囲である。すなわち、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ未満、あるいは比表面積が５ｍ２／ｇ未満では、気体や液体の反応物質の反応界面又は反応媒体として利用した場合、反応ガスや反応液との接触面積が小さいため電極や触媒としての働きが小さく実用的でない。一方、細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇを超えるか、比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると、焼結体の強度が弱くなるので電極又は触媒として使用できる強度が得られない。
以上、本発明の製造方法によって、焼結体や圧粉体の原料として好適な、多孔質で高比表面積である微細構造を有し、かつ粉末のハンドリング性及び焼結性に優れる酸化ニッケル粉末が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた結晶相、平均粒径、細孔容積及び比表面積の評価方法は、以下の通りである。
（１）結晶相の同定：粉末Ｘ線回折法で行った。
（２）平均粒径の測定：レーザー回析散乱法によるマイクロトラック装置（マイクロトラック社製）で行った。
（３）細孔容積の測定：平均細孔径測定装置（カンタクロム社製）で行った。
（４）比表面積の測定：ＢＥＴ法で行った。
【００２７】
実施例１
ニッケル原料として、球状水酸化ニッケル粉末（住友金属鉱山（株）製、ニッケル水素電池正極材料用水酸化ニッケル、平均粒径１３．７μｍ）を用いて、これをセラミックス製容器に入れて、マッフル炉にて以下の条件で加熱処理を行って酸化ニッケル粉末を得て、結晶相、平均粒径、細孔容積及び比表面積を測定した。なお、得られた酸化ニッケル粉末の形状は球状であった。結果を表１に示す。
［加熱処理条件］
（１）加熱温度：５００℃、（２）加熱時間：１時間、及び（３）加熱雰囲気：大気中。
【００２８】
実施例２
ニッケル原料として、球状塩基性炭酸ニッケル粉末末（住友金属鉱山（製）、Ｇ−炭酸ニッケル、平均粒径１９．０μｍ）を用いて、これをセラミックス製容器に入れて、マッフル炉にて以下の条件で加熱処理を行って酸化ニッケル粉末を得て、結晶相、平均粒径、細孔容積及び比表面積を測定した。なお、得られた酸化ニッケル粉末の形状は球状であった。結果を表１に示す。
［加熱処理条件］
（１）加熱温度：３００℃、（２）加熱時間：５時間、及び（３）加熱雰囲気：乾燥空気を５ｄｍ３／ｍｉｎの流速で供給した。
【００２９】
実施例３
ニッケル原料として、球状塩基性炭酸ニッケル粉末（住友金属鉱山（製）、Ｇ−炭酸ニッケル、平均粒子径１９．０μｍ）を用いて、これをセラミックス製容器に入れて、マッフル炉にて以下の条件で加熱処理を行って酸化ニッケル粉末を得て、結晶相、平均粒径、細孔容積及び比表面積を測定した。なお、得られた酸化ニッケル粉末の形状は球状であった。結果を表１に示す。
［加熱処理条件］
（１）加熱温度：７００℃、（２）加熱時間：１時間、及び（３）加熱雰囲気：大気中。
【００３０】
実施例４
ニッケル原料として、球状炭酸ニッケル粗粒子（住友金属鉱山（製）、ＧＷ−炭酸ニッケル、平均粒子径３１．３μｍ）を用いて、これをセラミックス製容器に入れて、マッフル炉にて以下の条件で加熱処理を行って酸化ニッケル粉末を得て、さらにこれを直径２ｍｍのアルミナボールを使用してアルミナ製ボールミルにて乾式粉砕して微粒末を得て、結晶相、平均粒径、細孔容積及び比表面積を測定した。結果を表１に示す。
［加熱処理条件］
（１）加熱温度：３００℃、（２）加熱時間：２時間、及び（３）加熱雰囲気：大気中。
【００３１】
比較例１
ニッケル原料として、球状塩基性炭酸ニッケル（住友金属鉱山（製）、ＧＷ−炭酸ニッケル、平均粒子径３１．３μｍ）を用いて、これをセラミックス製容器に入れて、マッフル炉にて以下の条件で加熱処理を行って酸化ニッケル粉末を得て、結晶相、平均粒径、細孔容積及び比表面積を測定した。結果を表１に示す。
［加熱処理条件］
（１）加熱温度：２５０℃、（２）加熱時間：１２時間、及び（３）加熱雰囲気：大気中。
【００３２】
比較例２
ニッケル原料として、球状水酸化ニッケル粉末（住友金属鉱山（株）製、ニッケル水素電池正極材料用水酸化ニッケル、平均粒径１３．７μｍ）を用いて、これをセラミックス製容器に入れて、管状炉にて以下の条件で加熱処理を行って酸化ニッケル粉末を得て、結晶相、平均粒径、細孔容積及び比表面積を測定した。なお、得られた酸化ニッケル粉末の形状は球状であった。結果を表１に示す。
［加熱処理条件］
（１）加熱温度：９００℃、（２）加熱時間：３時間、及び（３）加熱雰囲気：大気中。
【００３３】
比較例３
ニッケル原料として、硫酸ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を反応させて得た水酸化ニッケルを粉砕した不規則形状の粉末状水酸化ニッケル（平均粒径０．５μｍ）を用いて、これをセラミックス製容器に入れて、マッフル炉にて以下の条件で加熱処理を行って酸化ニッケル粉末を得て、結晶相、平均粒径、細孔容積及び比表面積を測定した。なお、得られた酸化ニッケル粉末の形状は不規則形状であった。結果を表１に示す。
［加熱処理条件］
（１）加熱温度：３００℃、（２）加熱時間：２時間、及び（３）加熱雰囲気：大気中。
【００３４】
【表１】
2004315273.tif 000002
【００３５】
表１より、実施例１〜４では、ニッケル原料として一次粒子が凝集して球状粒子を形成している球状ニッケル化合物粉末を用い、かつ酸化性雰囲気下で加熱温度が３００〜８５０℃で本発明の方法に従って行われたので、平均粒径が０．１〜５０μｍで、細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｍ３／ｇ、及び比表面積が５〜５００ｍ２／ｇの範囲のものが得られ、平均粒径と微細構造とを両立させた焼結体や圧粉体の原料として好適な酸化ニッケル粉末が得られることが分かる。これに対して、比較例１〜３では、加熱温度及びニッケル原料の形態のいずれかがこれらの条件に合わないので、結晶相、平均粒径、細孔容積及び比表面積のいずれかによって満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化ニッケル粉末及びその製造方法は、焼結体や圧粉体の原料として好適な、多孔質で高比表面積である微細構造を有しかつ粉末のハンドリング性及び焼結性に優れる酸化ニッケル粉末及びその製造方法であり、その工業的価値は極めて大きい。