(57)【要約】【課題】中間層形成材料として主鎖もしくは側鎖にアルキレンオキサイド骨格を有する樹脂と有機金属化合物の混合物からなるハイブリッド材料を用いる事により、画像欠陥を発生せず、環境変化や耐久試験に対しても安定した感度を示す感光体が作製できる。【解決手段】導電性支持体上に、中間層、感光層を積層してなる電子写真用感光体において、中間層が主鎖もしくは側鎖にアルキレンオキサイド骨格を有する樹脂と有機金属化合物（ジルコニア、チタニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム）から生成される重合物を含む混合物から形成される事により、長波長領域において十分な高感度を有し、耐久試験及び環境変動によっても電位が安定し、ポジ及びネガの両ゴーストが発生しない電子写真感光体を提供できた。【選択図】　　　　図１
2004101700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、中間層、感光層を積層してなる電子写真用感光体において、中間層がアルキレンオキサイド骨格を有する樹脂と有機金属化合物の混合物からなることを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】
中間層のアルキレンオキサイド骨格を有する樹脂が、下記一般式（式１）で表される構造を有する化合物である事を特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
Ｒ１は、アルキレン基（炭素数１〜１０）または、−ＮＨ−、−ＮＲ′−（Ｒ，はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯ−を一つ以上含むアルキレン基を示すが、Ｒ１はなくても良い。
【外１】
2004101700.tif 000011
Ｒ２は、アルキレン基（炭素数１〜１０）
Ｒ３は、アルキル基（炭素数１〜１０）、−ＮＨ２、または水素
Ｒ４は、アルキレン基（炭素数１〜２００）
Ｒ５は、水素またはメチル基を示す。
ａは１以上である。
【請求項３】
中間層のアルキレンオキサイド骨格を有する樹脂が、下記一般式（式２）で表される構造を有する化合物である事を特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【外２】
2004101700.tif 000012
Ｒ６は、アルキレン基（炭素数１〜１０）
Ｒ７は、アルキル基（炭素数１〜１０）、−ＮＨ２、または水素Ｒ８は、アルキレン基（炭素数１〜２００）Ｒ９は、水素またはメチル基を示す。
ｂは１以上である。
【請求項４】
中間層のアルキレンオキサイド骨格を有する樹脂が、下記一般式（式３）で表される構造を有する化合物である事を特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【外３】
2004101700.tif 000013
Ｒ１０は、アルキレン基（炭素数１〜１０）を示す。
Ｒ１１は、アルキル基（炭素数１〜１０）、水酸基、フェニル基、カルボキシル基、水素または、−ＮＨ−、−ＮＲ，−（Ｒ，はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯ−、−Ｏ−を一つ以上含むアルキル基を示し、Ｒ１０の炭素数が複数の場合には、これらが複数あってもよい。
【請求項５】
中間層の有機金属化合物が、下記一般式で表される化合物から生成される重合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
（Ｒ”Ｏ）ｍ−Ｍ−（Ｌ）ｎ
（Ｒ”はアルキル基を示し、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウムを示し、Ｌは有機基を示し、Ｍがアルミニウムの場合ｍ＋ｎ＝３でありチタニウム、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウムの場合にはｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項６】
請求項１記載の感光層が、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１記載の感光層が、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°，２８．２°に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の電子写真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段を一体に支持し、電子写真装置に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
電子写真感光体は、基本的には帯電及び光を用いた露光により潜像を形成する感光層と、その感光層を設けるための支持体としての基体からなっている。
【０００２】
感光層は、光を吸収して電荷キャリアを発生するが、発生した電荷キャリアは再結合して消滅したり、トラップされたりすることなく速やかに移動することが必要である。
【０００３】
しかし、基体上に直接感光層を形成した場合、基体表面の汚れ，形状や性状の不均一、粗さはそのまま感光層の成膜ムラとなって現れ、その結果得られる画像に白抜け，黒点，濃度ムラなどの画像欠陥が発生するという問題が生じる。
【０００４】
さらに、基体との密着性確保、感光層の電気的破壊の保護、感光層のキャリア注入性の改良等のために直ちに感光層を塗布形成するよりも、基体と感光層の間に中間層を設けることが行われてきた。
【０００５】
中間層を形成する材料として例えばポリアミド（特開昭４６−４７３４４号公報、特開昭５２−２５６３８号公報および特開昭５８−９５３５１号公報）、ポリエステル（特開昭５２−２０８３６号公報および特開昭５４−２６７３８号公報）、ポリウレタン（特開昭４９−１００４４号公報および特開昭５３−８９４３５号公報）、カゼイン（特開昭５５−１０３５５６号公報）、ポリペブチド（特開昭５３−４８５２３号公報）、ポリビニルアルコール（特開昭５２−１００２４０号公報）、ポリビニルピロリドン（特開昭４８−３０９３６号公報）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（特開昭４８−２６１４１号公報）、無水マレイン酸エステル重合体（特開昭５２−１０１３８号公報）、ポリビニルブチラール（特開昭５７−９０６３９号公報および特開昭５８−１０６５４９号公報）、第四級アンモニウム塩含有重合体（特開昭５１−１２６１４９号公報および特開昭５６−６０４４８号公報）などが知られている。
【０００６】
しかし、これら樹脂は多くの場合吸湿性が高く、外界の湿度により抵抗値も大きく変化し、樹脂単独で中間層を形成した場合、残留電位の増加や低温低湿下、高温高湿下の環境における感光体の電気特性の変動が生じ、画像欠陥の改善も十分でなかった。
【０００７】
そこで、抵抗値が環境変化に依存しにくい樹脂として、架橋性の樹脂を中間層に用いる提案もなされている。
【０００８】
例えばメラミン樹脂を用いる例（特開平４−２２９６６号公報，特公平４−３１５７６号公報特公平４−３１５７７号公報）、フェノール樹脂を用いる例（特開平３−４８２５６号公報）、エポキシ樹脂を用いる例（特開昭５２−１２１３２５号公報）などが知られている。しかし、筆者等の検討によれば、これらの方法も抵抗値の環境依存性は比較的小さいが絶対値が高く残留電位上昇の原因となったり、繰り返し使用の際に環境依存性が大きくなっていくなどの問題が生じる。
【０００９】
また、無機系の中間層として特開昭６１−９４０５７号公報には有機金属化合物を用いることが、また特開平２−１８９５５９号公報にはジルコニウムとシラン化合物の硬化膜が好ましいことが開示されている。これら無機系の中間層を用いた場合、高温高湿、低温低湿などの環境においても電気特性は比較的安定し、抵抗値も残留電位を大幅に上昇させることはない程度に良好であった。しかしながら、上記公報に開示された下引き層については、次のような問題があった。すなわち、これら公報に記載の化合物を用いて得られる中間層は金属酸化物の膜であり粘弾性に乏しく、ひび割れや膜中に細孔が生じやすく、基体との密着性が劣っていたり、その上に形成する感光層によっては塗工液をはじいてしまうなど問題があった。
【００１０】
現在電子写真装置に用いられている光源は半導体レーザーが主流であり、感光体中の電荷発生層に用いる電荷発生材料もその半導体レーザーの発振波長の７９０ｎｍ前後という比較的長波長に感度を持つ材料が検討されている。その中でも長波長光に対して感度を有する、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニンおよびオキシチタニウムフタロシアニンなどの各種金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンについて多くの研究がなされている。
【００１１】
また、このうち多くのフタロシアニン化合物は様々な結晶形を有することが知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型およびτ型などがあり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型およびχ型などがあることが一般的に知られている。その他、結晶形の違いが電子写真特性（感度や耐久時の電位安定性等）や塗料化した場合の塗料特性にも大きな影響を与えることも一般に知られている。
【００１２】
特に長波長の光に対して高い感度を有するオキシチタニウムフタロシアニンに関しても上述のごとく無金属フタロシアニンや銅フタロシアニンなど、他のフタロシアニンと同様に多くの結晶形が存在する。例えば、特開昭５９−４９５４４号公報（ＵＳＰ４，４４４，８６１）、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）、特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９７）、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報および特開昭６４−１７０６６号公報に各々結晶形の異なるオキシチタニウムフタロシアニンが報告されている。
【００１３】
これらのオキシチタニウムフタロシアニンをはじめとしてクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生層に用いた電子写真感光体は非常に高感度でありかつ赤外領域にまで感度を有しているが、高感度ゆえ励起された分子及び発生キャリアの絶対数が多く、帯電−露光を繰り返す電子写真プロセスにおいて電荷分離を起こさない励起種、電子、ホールなどが感光体中に残存しやすく、一種のメモリーとして電位変動を起こし易いという欠点がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点を解消し、低温低湿から高温高湿の環境変化に対しても中間層の電気抵抗の変動が小さく、また残留電位の上昇が無く、基体及び感光層との密着性の良好であり繰り返し使用しても安定した画像品質を得ることができる電子写真有機感光体を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、環境変化によっても電気的特性の変化がなく、安定して画像品質を維持できる中間層形成材料について鋭意検討した結果、中間層をアルキレンオキサイド骨格を有する樹脂と有機金属化合物の混合物から形成する事によって上記目的が達成されることを見いだした。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、導電性支持体上に、中間層、感光層を積層してなる電子写真用感光体において、中間層がアルキレンオキサイド骨格を有する樹脂と有機金属化合物の混合物からなることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明において、中間層の有機金属化合物は、下記一般式で表される化合物から生成される重合物を含む。
【００１８】
（ＲＯ）ｍ−Ｍ−（Ｌ）ｎ
Ｒはアルキル基を示し、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウムを示し、Ｌは有機基を示し、Ｍがアルミニウムの場合ｍ＋ｎ＝３でありチタニウム、ジルコニウム、ケイ素の場合にはｍ＋ｎ＝４である。
【００１９】
式中のＲで示されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ステアリル基、へキシル基、ノニル基、セチル基などであり、ｍが複数の場合には独立してそれぞれ異なっても良い。
【００２０】
また、Ｌで示される有機基はアセチルアセトン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、サリチル酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸類、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸エチル、リンゴ酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸エステル類、オクタンジオール、ヘキサンジオールなどのグリコール類、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトアルコール類、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチル基、エチル基、フェニル基などの炭化水素類を表しｎが複数の場合には独立してそれぞれ異なっても良い。
【００２１】
Ｍで示した金属原子としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウムから選択されたものであるが、これらの元素を１つ以上を含めば、複数であってもかまわない。
【００２２】
これらの中でアルミニウム化合物の例として、アルミニウムブトキサイド、アルミニウムブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムペンタンジオネート、アルミニウムフェノキサイド、メタクリル酸アルミニウムなどである。
【００２３】
また、チタン化合物の例として、チタニウムブトキサイド、チタニウムプロポキサイド、チタニウムジブトキサイドビスペンタンジオネート、チタニウムエトキサイド、チタニウムエチルへキシオキサイド、チタニウムラクテート、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキサイド、２−メタクリルオキシエトキシトリイソプロポキシチタネート、チタニウムメチルフェノキサイド、チタニウムオキサイドビスペンタンジオネート、チタニウムトリメチルシロキサイド、などである。
【００２４】
また、ジルコニウム化合物の例としては、ジルコニウムブトキサイド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキサイド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキサイド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムテトラメチルペンタンジオネート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキサイド、ステアレートジルコニウムブトキサイド、イソステアレートジルコニウムブトキサイド等があげられる。
【００２５】
ケイ素化合物の例として、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルートリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
【００２６】
ゲルマニウム化合物では、ゲルマニウムテトラブトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、メチルトリエトキシゲルマン、メタクリルオキシトリエチルゲルマン、エチルトリエトキシゲルマン、ジエチルジエトキシゲルマン、アリルトリエチルゲルマンなどがあげられる。
【００２７】
上記に示したような有機金属化合物は酸などの触媒存在、もしくは加熱により重縮合反応を起こし３次元的に架橋することが知られている。
【００２８】
さらに、アルキレンオキサイド骨格を有する樹脂としては、式１、式２、式３に示されるように主鎖もしくは側鎖にアルキレンオキサイド骨格を有していればよく、式１の例としては、以下の表１に示すものである。
【００２９】
【表１】
2004101700.tif 000003
【００３０】
本発明で示している表１の例に示した構造を有する樹脂の例としては、ポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート（Ｉ−９）、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノメタクリレート（Ｉ−９）（ポリサイエンス社製）などのモノマーを単独重合したものやメタクリル酸、メタクリルアミドなどと共重合したものがあげられる。
【００３１】
式２の例としては、表２に示すようにアルキレンオキサイド骨格を有するポリマー鎖末端の官能基と主鎖中の官能基との縮合反応によってグラフト化した櫛形ポリマーポリオールなどが好ましい。
【００３２】
【表２】
2004101700.tif 000004
【００３３】
式３の例としては、表３に示すような構造を有するものがあり、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリプチレングリコール、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラヒドロフランなどがあり、分子量は、４００〜１，０００，０００である。
【００３４】
【表３】
2004101700.tif 000005
【００３５】
本発明で示しているように、アルキレンオキサイド骨格を有する樹脂と有機金属化合物の混合物より形成された中間層を用いることにより、いかなる環境においても電気特性ひいては画像特性が良好であることを見いだした。
【００３６】
次に、本発明に用いる電子写真感光体の感光層について説明する。
【００３７】
本発明の感光層としての光導電層の構成は電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を含有する単層型、あるいは電荷発生層と電荷輸送層を導電性基体上に積層した積層型がある。
【００３８】
以下に、積層型の感光体について説明する。
【００３９】
積層型の感光体の構成としては、導電性基体上に電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したものと、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層したものが有る。
【００４０】
積層型感光体の電荷輸送層は主鎖または側鎖にビフェニレン・アントラセン・ビレン・フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール・カルバゾール・オキサジアゾール・ピラゾリン等の含窒素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、等の電荷輸送物質を成膜性を有する樹脂に溶解させた塗工液を用いて形成される。
【００４１】
このような成膜性を有する樹脂としてはポリエステル、ポリカーボネートポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアリレート等があげられる。電荷輸送層の厚さは５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４２】
積層型感光体の電荷発生層はスーダンレッド・ダイアンブルー等のアゾ顔料、ピレン・キノン・アントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インディゴ・チオインディゴ等のインディゴ顔料、フタロシアニン顔料等の電荷発生物質をポリビニルブチラール・ポリスチレン・ポリ酢酸ビニルアクリル等の樹脂に分散させてこの分散液を塗工するか、前記顔料を基体表面に真空蒸着することによって形成する。このような電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下、好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００４３】
本発明で示しているように、アルキレンオキサイドを有する樹脂とジルコニウム化合物よりなる塗工液を用い形成された中間層は、いかなる環境においても電気特性ひいては白抜け、黒ポチなどの画像特性、密着性が良好であり、導電性の基体表面の影響を受けず、さらには高感度で電荷発生量の多いオキシチタニルフタロシアニンを用いてもゴーストが発生しない感光体を提供できる。
【００４４】
本発明におけるオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折パターンは、図１に示すようにブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°の位置に強いピークを示す。上記ピークはピーク強度の強い上位４点をとったものであり、主要なピークとなっている。
【００４５】
図１のＸ緑回折図において特徴的なことは、上記４点のピークのうち、２７．１°のピークが１番強く、９．０°のピークが２番目に強い。また、１７．９°の位置に上記４点より弱いピークさらに弱いピークが１３．３°の位置にある。また１０．５°〜１３．０°、１４．８°〜１７．４°および１８．２°〜２３．２°の範囲には実質的にピークがない。
【００４６】
なお、本発明においてＸ線回折のピーク形状は、製造時における条件の相違によってまた測定条件等によって、僅かではあるが異なり、例えば各ピークの先端部はスプリットする場合もありうる。図１の場合には、８．９°のピークの山は９．４°付近に、また１４．２°のピークの山は１４．１°付近に別のスプリットしたピークが見られる。
【００４７】
本発明の用いられるオキシチタニウムフタロシアニンの構造は
【外４】
2004101700.tif 000006
【００４８】
で表される。
【００４９】
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４はＣｌまたはＢｒを表しｎ、ｍ、ｌ、ｋは０〜４の整数である。
【００５０】
また、電荷発生層としては上記以外にも、下記の構造を持つ７．４°，２８．２°に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン（例えば特開平５−２６３００７号公報に記載）、７．４°，１６．６°，２５．５°，２８．２°に強いピークを有する結晶型のクロロガリウムフタロシアニン（例えば特開平５−９８１８１号公報に記載）等を用いる事が出来る。
【外５】
2004101700.tif 000007
【００５１】
式中Ｘ１〜Ｘ４はＣｌまたはＢｒを表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数である。ＺはＯＨまたはＣｌを表す。
【００５２】
また、本発明における感光層の表面に傷・摩耗等の機械的な損傷を防止する意味で保護層を設けることも可能である。
【００５３】
保護層を構成する材料としては例えば、ポリエステル・ポリアクリレート・ポリエチレン・ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリカーボネート・ポリアミド・ポリプロピレン・ポリイミド・ポリアミドイミド・ポリサルホン・ポリアクリルエーテル・ポリアセタール・ナイロン・フェノール・アクリル・シリコーン・エポキシ・ユリア・アリル・アルキッド・ブチラール・フエノキシ・ホスファゼン等の樹脂またはアクリル変性エポキシ・アクリル変性ウレタン・アクリル変性ポリエステル樹脂等の熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂、および各種の電子線硬化型樹脂等が用いられる。保護層の膜厚としては０．２〜１０μｍ程度が適当である。
【００５４】
以上の各層に用いられる樹脂中にはクリーニング性・耐摩耗性等の改善のためにポリ四フッ化エチレン・ポリフッ化ビニリデン・フッ素系グラフトポリマー・シリコーン系グラフトポリマー・フッ素系ブロックポリマー・シリコーン系ブロックポリマー・シリコーン系オイル潤滑剤を含有させてもよい。
【００５５】
又、保護層の抵抗制御の目的で酸化スズ・導電性酸化チタン等の粉体を分散させてもよい。
【００５６】
さらに、耐候性を向上させる目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加物を加えてもよい。
【００５７】
本発明に依る電子写真感光体は電子写真複写機・レーザービームプリンター・等のほかＣＲＴプリンター・ＬＥＤプリンター・液晶プリンター・ファクシミリ・レーザー製版等の電子写真応用技術に広く用いることができる。
【００５８】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５９】
これらの実施例１〜２４および比較例１〜２に関して光量及び帯電設定を変えられる様に改造した日本ヒューレット・パッカード（株）社製プリンターＬａｓｅｒＪｅｔ４０００（市販の反転現像方式のレーザービームプリンター）に設置し暗部電位及び露光部電位を低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）で測定し、画像評価を行った。その後、連続１０，０００枚の画像を出力し再び暗部電位及び露光部電位を測定した。同時に画像評価を行った。その結果を表４（低温低湿での結果）及び表５（高温高湿での結果）に示す。
【００６０】
（実施例１）
酸化スズで形成された被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体（Ｐ−１、三井金属工業（株）、被覆率５０質量％、粉体比抵抗７００Ωｃｍ）１２０質量部とレゾール型フェノール樹脂（商品名ブライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）７０質量部と２−メトキシ−１−プロパノール１００質量部とからなる溶液を約２０時間ボールミルで分散し、導電性粒子樹脂分散層用塗布液を調製した（この塗布液に含有するフィラーの平均粒径は０．２２μｍであった）。この液を外径φ２９．９２ｍｍ、内径◎２８．５ｍｍ、長さ２６０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法によって塗布し、１４０℃で３０分間加熱硬化することにより、膜厚１５μｍの導電性粒子樹脂分散層を形成し、これを導電性支持体とした。
【００６１】
中間層に用いるアルキレンオキサイド骨格を有する樹脂は、ポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート（ポリサイエンス社製）５０質量部、メタクリルアミド５０質量部、ＡＩＢＮ１質量部をベンゼン４００部に溶解し、６５℃で２４時間窒素雰囲気下で重合して得た。
【００６２】
次にメトキシエタノール１６０質量部にジルコニウムテトラｎブトキサイドの８５％ブタノール溶液（関東化学社製）９０質量部を滴下し、メトキシエタノール／水＝１６０質量部／１１質量部の混合溶液を更に加える。アセト酢酸エチル２６質量部をメタノール２００質量部に加えた溶液を先ほどのジルコニウムアルコキサイド／水混合溶液に滴下した後、先に合成した樹脂の１０質量％メタノール液を７．７質量部を混合して得た中間層塗布液を導電性支持体上に浸漬塗布し１５０℃で２０分加熱して０．３μｍの中間層を形成した。
【００６３】
次に、電荷発生材料として図１の結晶パターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料４質量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１，積水化学工業株式会社製）２質量部、シクロヘキサノン３４質量部からなる混合液をサンドミルで８時間分散した後、テトロヒドロフラン６０質量部を加えて電荷発生層用の分散液を調合した。この分散液を中間層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間加熱乾燥して電荷発生層を形成した。
【００６４】
次に、下記構造式で示されるトリアリルアミン化合物５０質量部とビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂５０質量部をモノクロルベンゼン４００質量部に溶解した溶液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃の雰囲気中で１時間加熱乾燥し厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し電子写真感光体を作製し実施例１とした。
【外６】
2004101700.tif 000008
【００６５】
（実施例２）
中間層の塗布液として実施例１の樹脂の代わりにスミエード（表２ＩＩ−２）（住友化学社製）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例２とした。
【００６６】
（実施例３）
中間層の塗布液として実施例１の樹脂の代わりにポリエチレンオキサイド（分子量５０００）（表３ＩＩＩ−１）（住友化学社製）を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例３とした。
【００６７】
（実施例４〜６）
中間層の塗布液として有機金属化合物としてチタニウムテトラｎブトキサイド（キシダ化学社製）１５部を用いた以外は実施例１〜３と同様に電子写真感光体を作製し、実施例４〜６とした。
【００６８】
（実施例７〜９）
中間層の塗布液として有機金属化合物としてアルミニウムイソプロポキサイド（キシダ化学社製）１５部を用いた以外は実施例１〜３と同様に電子写真感光体を作製し、実施例７〜９とした。
【００６９】
（実施例１０〜１２）
中間層の塗布液として有機金属化合物としてメチルトリエトキシシラン（ＳＩＭ６５５５．０チッソ社製）１０部を用いた以外は実施例１〜３と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１０〜１２とした。
【００７０】
（実施例１３〜１５）
中間層の塗布液として有機金属化合物としてゲルマニウムテトラブトキシド（関東化学社製）１５部を用いた以外は実施例１〜３と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１３〜１５とした。
【００７１】
（実施例１６〜３０）
電荷発生層の塗布液の電荷発生材料として７．４°，２８．２°に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた以外は、実施例１〜１５と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１６〜３０とした。
【００７２】
（比較例１）
中間層の塗布液として有機金属化合物を用いなかった以外は実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、比較例１とした。
【００７３】
（比較例２）
中間層の塗布液としてアルキレンオキサイド骨格を有する樹脂を用いなかった以外は実施例１０と同様に中間層を作製したが、感光層を塗布する際に塗布液をはじいてしまい電子写真感光体を作製することができなかった。
【００７４】
（比較例３）
電荷発生層の塗布液の電荷発生材料としてχ型無金属フタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、比較例３とした。
【００７５】
（比較例４）
電荷発生層の塗布液の電荷発生材料としてε型銅フタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、比較例４とした。
【００７６】
【表４】
2004101700.tif 000009
【００７７】
【表５】
2004101700.tif 000010
【００７８】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体によると、高感度でありながら画像欠陥を生じることのない良好な感光体を得ることができる。しかも、繰り返して使用した場合にも白抜け、黒ポチなどの画像欠陥を生じることはなく、環境変化や耐久試験に対しても安定した感度を示す特性を有している事が分かった。
【００７９】
導電性支持体上に、中間層、感光層を積層してなる電子写真用感光体において、中間層がアルキレンオキサイド骨格を有する樹脂と有機金属化合物の混合物から形成される事により、長波長領域において十分な高感度を有し、耐久試験及び環境変動によっても電位が安定し、画像欠陥を生じることのない電子写真感光体を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】オキシチタニウムフロタシアニンのＸ回折パターン。
【図１】
2004101700.tif 000014