(57)【要約】【課題】ゼオライトとバインダーとからなる成形体であって、粒子径が小さくても、あるいは細孔容積が大きな成形体であっても圧縮強度・耐摩耗性に優れ、均一な粒度分布を有するゼオライト微小球状成形体を提供する。【解決手段】ゼオライトとバインダーとからなる成形体であって、（ｉ）平均粒子径（Ｄ）が０．５〜５ｍｍの範囲にあり、（ｉｉ）細孔径が５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積（ＰＶ）が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの範囲にあり、（ｉｉｉ）平均圧縮強度（Ｎ）が２〜３０Ｋｇの範囲にあり、（ｉｖ）式Ｃ＝Ｎ×ＰＶ／Ｄで表される平均圧縮強度指数（Ｃ）が１．０〜５の範囲にあることを特徴とするゼオライト微小球状成形体。前記ゼオライトの含有量が６０〜９８重量％の範囲にあり、バインダーの含有量が２〜４０重量％の範囲にあるゼオライト微小球状成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトとバインダーとからなる成形体であって、
（ｉ）平均粒子径（Ｄ）が０．５〜５ｍｍの範囲にあり、
（ｉｉ）細孔径が５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積（ＰＶ）が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（ｉｉｉ）平均圧縮強度（Ｎ）が２〜３０Ｎ（ニュートン）の範囲にあり、
（ｉｖ）下記式で表される平均圧縮強度指数（Ｃ）が１．０〜５の範囲にあることを特徴とするゼオライト微小球状成形体。
Ｃ＝Ｎ×ＰＶ／Ｄ
【請求項２】
前記ゼオライトの含有量が６０〜９８重量％の範囲にあり、バインダーの含有量が２〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト微小球状成形体。
【請求項３】
前記バインダーがアルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載のゼオライト微小球状成形体。
【請求項４】
前記ゼオライト微小球状成形体の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（球状係数（ＤＬ）／（ＤＳ）が１〜１．５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト微小球状成形体。
【請求項５】
前記ゼオライト微小球状成形体において、粒子径が（Ｄ）×（１±０．３）の範囲にある粒子の割合が８０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライト微小球状成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ゼオライトとバインダーとからなり、細孔容積が大きくても、あるいは粒子径が小さくても高い圧縮強度を有するゼオライト微小球状成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）は、吸着剤、触媒、触媒担体等として工業的に用いられていることはよく知られている。通常、合成ゼオライトはサブミクロン〜数十ミクロンオーダーの粒子径を有する粒子として得られる。このため、多くの場合そのまま微粒粉体ゼオライトを使用することは少なく、多くの場合ペレット状、球状等に成形して用いられている。しかしながら、ゼオライト単独で成形することは困難である場合が多く、通常バインダー（結合材）を加えて成形されている。
【０００３】
ところで、ゼオライト成形体の大きさや形状は、使用目的、条件等によって適宜選択して用いられているが、ペレットではエッジが破損・摩耗して粉化することがあり、また均一に充填することが困難であったり、充填効率が低く手間を要したりするなどの問題があった。
このため、球状の成形体の使用が望まれていたが、充分な強度、摩耗性等を有するゼオライトの成形体を得ることが困難であった。特に拡散性等に優れる微細なゼオライト成形体は、得ること自体が困難であり、また得られたとしても収率や生産能力が低い等、経済性に問題があった。なお、拡散性とは反応物、生成物の触媒粒子、細孔内での拡散を意味する。ゼオライト微粒子を、バインダー等を用いて成形した場合、ゼオライト粒子間にバインダーが緻密に存在することが多く、この場合たとえばバインダーが拡散を阻害してしまうことがあった。
【０００４】
従来、球状のゼオライト微小球状成形体は、たとえば流動接触分解用触媒として用いる場合にゼオライトとカオリン等の粘土鉱物とバインダー等を分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られる平均粒子径が概ね５０〜１００μｍの範囲にあり、２０μｍ〜１５０μｍの範囲に分布を有する球状粒子が知られていた。しかしながら、このような方法では、非常に微細なものしか成形できず、ミリメートルオーダーの比較的大きな球状成形体を成形することは困難であった。
【０００５】
ゼオライトを用いたこのようなミリメートルオーダーの球状成形体の成型方法としては、特開平６−６４９１６号公報（特許文献１）に開示された方法が知られている。かかる公報には、ａ）ゼオライトと無機系バインダーとからなる造粒用核粒子を、転動造粒機にチャージし、これに、予め水分調整したｂ）ゼオライト微粉末と無機系バインダーとからなる造粒用微粉末を一定速度で供給し、核粒子に、造粒用微粉末を、水を造粒媒体として付着させて球状ゼオライト成形体を得る方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この方法は、１）核粒子として緻密のものを調製して用いる必要があり、２）核粒子の大きさに対する最終成型品の大きさの比を大きくしすぎると粒度分布が広くなり、３）このため分級すると収率が低下し、４）核粒子に対する最終成型品の比が小さいと、所望の大きな粒子を得るためには、元々真球度に優れ、均一な粒度分布等を有し、本来球状ゼオライト成形体自体に要求される粒子径他の性能を有した核粒子を作ることが要求される。しかしながらこのような核粒子を得ること自体が困難であった。
【０００７】
さらに、このようにして得られたゼオライト成形体は、通常細孔容積が大きくなると、あるいは成形体の大きさが小さくなると粒子の圧縮強度や耐摩耗性が低下し、性能面で限界があったりするなど、用途の面で制約があった。
このような情況の下、粒子の圧縮強度が高く、しかもミリメーターオーダーのゼオライト球状成形体の出現が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−６４９１６号公報
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、ゼオライトとバインダーとからなる成形体であって、粒子径が小さくても、あるいは細孔容積が大きな成形体であっても圧縮強度・耐摩耗性に優れ、均一な粒度分布を有するゼオライト微小球状成形体を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るゼオライト微小球状成形体は、
ゼオライトとバインダーとからなる成形体であって、
（ｉ）平均粒子径（Ｄ）が０．５〜５ｍｍの範囲にあり、
（ｉｉ）細孔径が５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積（ＰＶ）が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（ｉｉｉ）平均圧縮強度（Ｎ）が２〜３０Ｎ（ニュートン）の範囲にあり、
（ｉｖ）下記式で表される平均圧縮強度指数（Ｃ）が１．０〜５の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
Ｃ＝Ｎ×ＰＶ／Ｄ
前記ゼオライトの含有量が６０〜９８重量％の範囲にあり、バインダーの含有量が２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記バインダーとしてはアルミナが好ましい。
前記ゼオライト微小球状成形体の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（球状係数（ＤＬ）／（ＤＳ）が１〜１．５の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るゼオライト微小球状成形体では、粒子径が（Ｄ）×（１±０．３）の範囲にある粒子の割合が８０重量％以上であることが好ましい。
【００１３】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係るゼオライト微小球状成形体について具体的に説明する。
ゼオライト微小球状成形体
本発明に係るゼオライト微小球状成形体は、ゼオライトとバインダーとからなり、
（ｉ）平均粒子径（Ｄ）が０．５〜５ｍｍの範囲にあり、
（ｉｉ）細孔径が５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積（ＰＶ）が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（ｉｉｉ）平均圧縮強度（Ｎ）が２〜３０Ｎの範囲にあり、
（ｉｖ）下記式で表される平均圧縮強度指数（Ｃ）が１．０〜５の範囲にある。
【００１４】
Ｃ＝Ｎ×ＰＶ／Ｄ
ゼオライト微小球状成形体の平均粒子径（Ｄ）が小さいものは、前記した先行技術に記載された方法で製造可能であり、また、これ以上の大きさのものは、触媒として用いる場合は有効係数が低下する場合があり、前記範囲の平均粒子径（Ｄ）を有するゼオライト微小球状成形体より活性が劣ることがあったり、また強度が低下することもある。
【００１５】
ゼオライト微小球状成形体は、細孔径が５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積（ＰＶ）が０．１〜０．６ｍｌ／ｇ、さらには０．２〜０．５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
ゼオライト微小球状成形体の細孔径が５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積（ＰＶ）前記した範囲にあるので、触媒活性や吸着性能に非常に優れている。なお、ＰＶが前記範囲下限未満になると、触媒活性や吸着活性が低下することがあり、また、前記範囲上限を越えると、ゼオライト微小球状成形体の圧縮強度が低下し、耐摩耗性も低下することがある。
【００１６】
本発明における上記した細孔容積は水銀圧入法による細孔分布測定装置（ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ  社製：ＡＵＴＯＳＣＡＮ−６０  ＰＯＲＯＳＯＭＥＴＥＲ、水銀接触角１３０℃、水銀表面張力４７３Ｄｙｎ／ｃｍ２、測定レンジ「高圧」）により測定することができる。
つぎに、ゼオライト微小球状成形体の平均圧縮強度（Ｎ）が２〜３０Ｎ、さらには４〜２０Ｎの範囲にある。
【００１７】
本発明に係るゼオライト微小球状成形体は、前記した範囲の平均圧縮強度（Ｎ）を有しているので、使用に際し、充填・抜き出し時に壊れにくく、また使用条件により差圧が生じることもなく、常に一定の反応成績を保持できるので、繰り返して使用することが可能である。なお、平均圧縮強度（Ｎ）が低いものは、使用に際し、充填・抜き出し時に壊れたり、また、使用条件により差圧を生じて、反応成績を低下させたり、繰り返し使用が困難となることがある。
【００１８】
本発明において平均圧縮強度（Ｎ）は、２０個のゼオライト微小球状成形体について圧縮強度を木屋式硬度計（藤原製作所製）で測定し、この平均値とした。
本発明に係るゼオライト微小球状成形体は、下記式で表される圧縮強度指数（Ｃ）が１．０〜５、好ましくは１．５〜５の範囲にある。
Ｃ＝Ｎ×ＰＶ／Ｄ
この圧縮強度指数（Ｃ）は、ゼオライト微小球状成形体の平均圧縮強度（Ｎ）を求め、これに細孔容積（ＰＶ）を乗じ、平均粒子径（Ｄ）で除して得られる。
【００１９】
通常、圧縮強度は粒子径に比例し、細孔容積に反比例することから、上記圧縮強度指数（Ｃ）は粒子径、細孔容積に依存しない圧縮強度を意味している。
本発明に係るゼオライト微小球状成形体は、前記した範囲の圧縮強度指数（Ｃ）を有しているので、使用に際し、充填・抜き出し時に壊れにくく、また使用条件により差圧が生じることもなく、常に一定の反応成績を保持できるので、繰り返し使用することが可能である。ゼオライト微小球状成形体の圧縮強度指数（Ｃ）が小さいと、粒子径にかかわらず、使用に際して充填したり、これを抜き出したり際に用に壊れ、使用条件によっては差圧が生じて反応成績が低下したり、繰り返し使用することが困難となることがある。
【００２０】
なお、平均圧縮強度（Ｎ）や圧縮強度指数（Ｃ）が前記上限を越えたものは得ること自体が困難である。
本発明に係るゼオライト微小球状成形体は球形に近く、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（球状係数（ＤＬ）／（ＤＳ）が通常、１〜２、さらには１〜１．５、特に１〜１．２の範囲にあることが好ましい。この球状係数が２を越えると、充填密度が低下するとともに充填の再現性に劣ることがあり、このため性能が充分発揮されなかったり、再現性に劣ることがあり、また流動性が低下し、球状成形体とする効果が充分得られないことがある。なお、本発明で言う球状とは、必ずしも真球状である必要はなく、適度に流動性を有し、粉化が起きない程度に角がなく曲率を持った形状をしていればよい。
【００２１】
本発明における平均粒子径および球状係数は、粒子の光学写真を撮影し、ノギスにて粒子の長径と短径を求め、その平均値を粒子径とし、これを１００個の粒子についてもとめ、その平均値を平均粒子径（Ｄ）とし、また、長径と短径との比の平均値を球状係数（ＤＬ）／（ＤＳ）とした。
つぎに、本発明に係るゼオライト微小球状成形体は、粒子径が揃っており、粒子径が（Ｄ）×（１±０．３）の範囲にある粒子の割合が８０重量％以上、さらには９０重量％以上である。
【００２２】
ゼオライト微小球状成形体の粒度分布において、粒子径が（Ｄ）×（１±０．３）の範囲にある粒子の割合が８０重量％未満の場合は、反応の種類によっては粒子径の違いによる活性や選択性の違いがあるため最適な性能を得ることが困難となったり、差圧が生じる原因となることがある。なお差圧とは、リアクターの入口と出口とで圧力差（差圧）をいい、球状粒子の粒子径分布が不均一な場合に、大きな粒子の間隙を小さな粒子が埋めるように充填することがあり、この場合、リアクターに触媒が緻密に充填されることになり、空隙が小さくなるので、ガスや液体が流れにくくなり、差圧を生じる。
【００２３】
このような本発明に係るゼオライト微小球状成形体は、以下に示すゼオライトとバインダーとから構成される。
ゼオライト
本発明に用いるゼオライトの種類としては特に制限はなく、通常吸着剤、触媒、触媒担体等として用いられるゼオライトを使用することができる。たとえば、Ａ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＦＭＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）、β型ゼオライト等を用いることができる。
【００２４】
このようなゼオライトは、粒子径が０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、粒子径が前記期範囲にあれば凝集した粒子であっても用いることができるが、できるだけ分散させて用いることが好ましい。
また、前記ゼオライトは予め所望のカチオンにイオン交換して用いることも可能である。
【００２５】
粒子径が０．０１μｍ未満のゼオライトは得ることが困難であり、ゼオライトの粒子径が３０μｍを越えると圧縮強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
バインダー
本発明のゼオライト微小球状成形体は、ゼオライト粒子間に存在して、成型時の可塑性を増して成形性を良くし、また得られるゼオライト微小球状成形体の圧縮強度および耐摩耗性を高めるためのバインダーを含有している。
【００２６】
バインダーとしては、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物の他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の酸化物微粒子、複合酸化物微粒子が挙げられる。
このようなバインダーは、粒子径が概ね１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましく、また用いるゼオライトの粒子径より小さいことが好ましい。またその形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。
【００２７】
また、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ等については酸化物微粒子のゾル、複合酸化物微粒子のゾルを用いることが好ましい。
本発明で用いるバインダーとしては、中でもベントナイト、アルミナ等の繊維状のバインダーは成形性に優れ、このため均一な粒径分布を有し、球状で、強度、摩耗性に優れたゼオライト微小球状成形体を得ることができる。特にアルミナバインダーは細孔容積が大きく、耐摩耗性にも優れ、粒子径が小さくても圧縮強度に優れたゼオライト微小球状成形体を得ることができる。
【００２８】
このようなアルミナ微粒子としては、粒子径（ここでは繊維状の一次粒子の長さをいう）が概ね３〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このとき、アルミナ微粒子としてはアルミナ微粒子が分散したゾルを用いることが好ましい。
ゼオライト微小球状成形体中のゼオライトの含有量が６０〜９８重量％、さらには７５〜９５重量％の範囲にあることが好ましく、バインダーの含有量が２〜４０重量％、さらには５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
ゼオライト微小球状成形体中のゼオライトの含有量が前記下限未満の場合は、ゼオライトが少なく触媒性能や吸着性能が不充分となることがある。
ゼオライト微小球状成形体中のゼオライトの含有量が前記上限を越えると、バインダーが少ないために充分な圧縮強度や耐摩耗性が得られないことがある。
また、ゼオライト微小球状成形体中のバインダーの含有量が前記下限未満の場合は、バインダーが少ないために充分な圧縮強度や耐摩耗性が得られないことがあり、前記上限を越えると、バインダーの種類にもよるが、バインダーが多すぎてゼオライトの有効性が阻害されることがあり、圧縮強度や耐摩耗性がさらに向上するということもない。
【００３０】
ゼオライト微小球状成形体の製造方法
このようなゼオライト微小球状成形体は、前記したゼオライト微小球状成形体が得られれば特に制限はないが、下記の工程（ａ）〜工程（ｄ）からなるゼオライト微小球状成形体の製造方法は好適に採用することができる。
（ａ）水分含有量がＫ±４重量％の範囲にあるゼオライトとバインダーとの混合物粉体を調製する工程
但し、Ｋはゼオライトの種類によって異なり、バインダーの含有量が全固形分中の２〜４０重量％の範囲にあるときに押し出し成形可能な適性水分量を表す。
（ｂ）下押し成形機にて成形し、径（Ｄ）が０．５〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体とする工程
（ｃ）ついで、球形機にて球状成形体とする工程
（ｄ）ついで、乾燥および／または焼成する工程
工程（ａ）
上記水分含有量がＫ±４重量％の範囲にあるゼオライトとバインダーとの混合物粉体を調製する。なお、ゼオライトとバインダーとの混合物粉体の水分含有量が上記した数値になるようにすれば、その混合方法は特に制限されるものではなく、たとえば、工程（ａ）において、ゼオライトとバインダーとを個別の粉体同士を混合し、水分調整してもよく、またそれぞれのスラリーを混合したのち乾燥し、必要に応じて水分調整してもよい。
【００３１】
なお、Ｋはゼオライトの種類によって異なり、バインダーの含有量が全固形分中の２〜４０重量％の範囲にあるときに押し出し成形可能な適性水分量を表す。水分含有量がＫ−４重量％未満の場合は、押し出し成形が困難であり、押し出し成形できたとしても、ついで造粒する際に容易に粉化することがある。
水分含有量がＫ＋４重量％を越えると、押し出し成形されたペレットの長さが不均一であったり、長くなる傾向にあり、造粒工程で球状の粒子とすることが困難となり、このため後述するペレットの長さ（Ｌ）に切断する必要が生じる。また、ペレットが互いに付着して凝集した成形体となることがある。
【００３２】
上記した水分含有量は、用いるゼオライトの種類や配合割合によっても異なるが、ゼオライト固有の最適水分含有量（Ｋ重量％）±４重量％、さらにはＫ±３重量％の範囲にあることが好ましい。
ちなみに、Ｋ値は、たとえばＡ型ゼオライトでは４７重量％、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）では４６重量％、モルデナイト型ゼオライトでは４２重量％、ＦＭＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）では４１重量％、β型ゼオライトでは５２重量％である。
【００３３】
本発明では、特に、ゼオライトとバインダーとが分散したスラリーを噴霧乾燥し、必要に応じて水分調整して得られた混合物粉体を用いることが好ましい。
噴霧乾燥する場合、ゼオライトとバインダーとを水に分散させてスラリーを調製する。
このときのスラリーの濃度は固形分として１〜４０重量％、さらには２〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
スラリーの濃度が固形分として１重量％未満の場合は、噴霧乾燥熱効率が低いだけでなく、後述する所望の粒子径の噴霧乾燥粉体が得られないことがある。
スラリーの濃度が固形分として４０重量％を越えると、スラリーの粘度が高くなり安定的に噴霧乾燥できないことがある。
また、ゼオライトとバインダーの混合割合は、前記した範囲にあればよい。
【００３５】
特に、バインダーとしてアルミナをバインダーとして用いる場合は、ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが３．５〜１１．５、さらには４〜１１の範囲にあることが好ましい。
ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが３．５未満の場合は、ゼオライトの種類によってはゼオライトの結晶性を損なったり、得られるゼオライト微小球状成形体の細孔容積、特に細孔径が１００〜１０，０００ｎｍの細孔容積が小さく、このためゼオライトが充分有効に利用されないことがある。
【００３６】
ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが１１．５を越えると、得られるゼオライト微小球状成形体の強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが上記範囲にあると比較的大きな細孔径を有する細孔（メソポア）の細孔容積が大きく、このためゼオライトの性能を充分に発揮することができ、加えて細孔容積が大きいにも拘わらず充分な強度や耐摩耗性を有し、均一な粒径分布を有するゼオライト微小球状成形体が得られる。
【００３７】
ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨを上記範囲に調整する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法により調整することができる。たとえば、ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーにアルカリ水溶液を添加することによって調整することができる。このとき、アルカリとしてはアンモニア水溶液を用いることが好ましい。また、ゼオライト分散スラリーにアンモニア水を加え、これにアルミナ微粒子あるいはアルミナゾルを混合することによっても調整することができる。一方、アルミナゾルにアンモニア水を加えて、ゼオライトスラリーと混合する場合は、アルミナゾルがゲル化することがあり、このため強度や耐摩耗性に優れたゼオライト微小球状成形体が得られないことがある。
【００３８】
なお、通常のゼオライトと通常のアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨは通常３．５未満にあり、これを前記範囲のｐＨに調整しない場合は、比較的大きな細孔径の細孔（メソポア）の細孔容積が小さく、このためゼオライトの性能を充分に発揮することができず、またゼオライトの種類によってはゼオライトの結晶性を損なうためにゼオライトの性能を充分に発揮することができない場合がある。
【００３９】
このとき、スラリーのｐＨが通常３．５未満となる理由は、バインダーとして用いるアルミナ微粒子としてはアルミナゾルが好ましいが、このアルミナゾルが通常アルミナゲルを硝酸、塩酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸等で解膠してゾル化されるとともに安定化されていることに起因していると思料される。
ついで、ｐＨを調整したゼオライトとアルミナ微粒子が分散したスラリーを噴霧乾燥する。噴霧乾燥方法としては、平均粒子径が２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍの範囲にある粒子が得られれば特に制限はなく、従来公知の噴霧乾燥方法を採用することができる。
【００４０】
たとえば、スラリーの固形分濃度によっても異なるものの、通常７０〜５００℃の熱風気流中に、前記スラリーをディスクあるいはノズルを用いて噴霧する方法は好適に採用することができる。
噴霧乾燥して得た粒子の平均粒子径が２０μｍ未満の場合は、押し出し成形するために水分を加えて水分調整する際に噴霧乾燥して得た粒子が凝集し、均一な水分調整ができないためか押し出し成形が困難であったり、ついで造粒する際にペレットが互いに付着して凝集することがあり、均一な粒子径のゼオライト微小球状成形体が得られないことがある。
【００４１】
噴霧乾燥粒子の平均粒子径が大きいと、押し出し成型時の圧力を高くする必要があり、また得られるゼオライト微小球状成形体の強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
さらに、上記混合物粉体は、後述する工程（ｄ）で得られたゼオライト微小球状成形体を粉砕して（または粉砕したのち焼成して）得た平均粒子径が１０〜１００μｍ、さらには２０〜８０μｍの範囲にある粉体を、全固形分中の含有量が２〜４０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲となるように含んでいることが好ましい。
【００４２】
このような、工程（ｄ）で得られたゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉体の全固形分中の含有量が２重量％未満の場合は、粉砕して得た粉体を混合する効果、すなわち（成形性の向上、ゼオライト微小球状成形体の圧縮強度、耐摩耗性の向上）が充分得られないことがある。
ゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉体の全固形分中の含有量が４０重量％を越えると、押し出し成形が困難となったり、球状化する際に粉化する傾向がある。
【００４３】
また、ゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉体の平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、粉砕して得た粉体を混合する効果、すなわち（成形性の向上、ゼオライト微小球状成形体の圧縮強度、耐摩耗性の向上）が充分得られないことがある。
ゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉体の平均粒子径が１００μｍを越えると、含有量によっては押し出し成形が困難となったり、球状化する際に粉化する傾向がある。
【００４４】
なお、本発明では、前記ゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉体の代わりに、前述した噴霧乾燥して得た粉体を焼成し、必要に応じて粉砕して用いることができる。このときの粉砕品の平均粒子径および焼成温度はゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉体と同様である。
このような粉砕粉体は、原料に用いたゼオライトおよびバインダーに単に混合してもよく、さらに前記混合スラリーを噴霧乾燥する際に、前記混合スラリーに上記重量範囲となるように混合してもよく、さらに噴霧乾燥した混合粉末に混合してもよい。
【００４５】
さらに、必要に応じて混合物粉体は、成形助剤（可塑剤ということがある）を含んでいてもよい。成形助剤としては結晶セルロース、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。
このような成形助剤を加えると、前記した押し出し成型時の水分含有量の範囲を広くすることができる。たとえば、フォージャサイト型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）の場合、成形助剤を添加しない場合の水分含有量の範囲は４６重量％±１．５重量％であるが、成形助剤として結晶セルロースを固形分の３重量％使用すると水分含有量の範囲は４６重量％±４重量％であっても成形性が良く、造粒持に付着することがなく、充分な圧縮強度と耐摩耗性を有するゼオライト微小球状成形体を得ることができる。さらに、理由は明らかではないが、後述する押し出し成形した際にペレットは、ペレットの長さ（Ｌ）と径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが概ね１〜２の範囲となるように折れるので、人為的にカットすることなく造粒することができる。
【００４６】
このときの成形助剤の添加量は、全固形分（ゼオライト、バインダー、粉砕粉体）の０．５〜１５重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
成形助剤の添加量が、全固形分の０．５重量％未満の場合は、上記した成形助剤を添加する効果が充分得られず、成形助剤の添加量が、全固形分の１５重量％を越えると、造粒時に粉化したり、得られるゼオライト微小球状成形体の強度や耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００４７】
水分調整した混合物粉体は、必要に応じて成形助剤を添加し、必要に応じて混練した後、直ちに押し出し成形することも可能であるが、適当な時間、水分含有量を維持しながら放置して熟成した後押し出し成形することができる。このような熟成を行うと、得られるゼオライト微小球状成形体の強度や耐摩耗性が向上することがある。
工程（ｂ）
ついで、前記工程（ａ）で得られた混合物粉体を成形機にて押し出し成形し、径（Ｄ）が０．５〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体とする。成形機としては、下押しロール型の押し出し機で、ペレット吐出用ダイスを有するものが使用される。このダイスの口径により成形体の径が制御される。
【００４８】
ペレット状成形体の径（Ｄ）が０．５ｍｍ未満のものは、ダイスの孔径が小さいために押し出し成形することができず、ペレット状成形体の径（Ｄ）が５ｍｍを越えるものは得られる成形体の粒子径が５ｍｍを越え、このような大きな球状成形体は触媒として用いる場合は有効係数が低下する場合があり、前記範囲の径を有するペレットから得られるゼオライト微小球状成形体より活性が劣ることがある。
【００４９】
押し出し成形機としては、ペレットの径（Ｄ）が前記範囲にあり、後述する工程（ｃ）で球状化することができれば特に制限はなく従来公知の押し出し成形機を採用することができる。たとえば、前押しスクリュウ型、横押しスクリュウ型、前押しラム型、横押しロール型、下押しロール型、横押しバスケット型、下押しスクリーン型等の成形機が挙げられる。なかでも、下押しロール型は、他の成形機に比べて水分の少ない混合物粉体を押し出し成形することができ、このため球状化する際にペレットが互いに付着することなく、高収率で均一な粒子径分布のゼオライト微小球状成形体を得ることができる。
【００５０】
また、ペレットの長さ（Ｌ）は、押し出し成形機のダイスの孔径（あるいは得られるペレットの径（Ｄ））によって異なるが、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．６〜７．５ｍｍの範囲にあり、ペレットの径（Ｄ）は概ね所望のゼオライト微小球状成形体の粒子径とすることが好ましい。このとき、ペレットの長さ（Ｌ）とペレットの径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは１〜２、さらには１〜１．５の範囲にあることが好ましい。前記Ｌ／Ｄが１未満とすることは困難であり、できたとしても球状になりにくい傾向がある。前記Ｌ／Ｄが２を越えると、得られる粒子が球状となりにくく、できたとしても球状化に長時間を要するので生産効率が低下することがある。このためＬ／Ｄを２以下にカットすることもできるが、やはり生産効率が低下する問題がある。
【００５１】
上記したように、本発明の方法で得られるゼオライト微小球状成形体の粒子径は押し出し成形機のダイスの孔径に依存するので、極めて均一な粒子径分布を有している。
工程（ｃ）
ついで、上記工程（ｂ）で調製したペレットを、高速転動式球形成形機にて球状成形体とする。
【００５２】
高速転動式球形成形機としては、従来公知の転動造粒機（マルメライザーと言うことがある。）等を用いることができる。転動造粒機を用いる場合、工程（ｂ）で得たペレットを充填して造粒機を回転させ、あるいは回転させた転動造粒機にペレットを充填することによって球状とする。このときの球形化条件、たとえば、回転速度、周速、造粒時間等は、球形機の大きさ、充填するペレットのサイズ、球状の度合い等によって異なり、適宜選択して設定することが好ましい。なお、本発明では、工程（ａ）で所定の水分含有量に調整し、工程（ｂ）で所定のサイズに押し出し成形されているのでペレット同士が付着して凝集することがなく、このため球形化前、あるいは球形化時に凝集を防ぐためのペレットの乾燥等を行う必要がなく、また乾燥することによる成形性の悪化もない。
工程（ｄ）
成形された球状成形体は、ついで、乾燥および／または焼成する。
【００５３】
得られた成形体を乾燥する場合、用途によって乾燥程度を適宜設定すればよいが、粒子径の小さい粒子は乾燥速度を比較的早めに設定できるが、粒子径の大きな粒子はゆっくり乾燥することが好ましい。乾燥温度は、５０〜２００℃、さらには８０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。また乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、１０分〜４８時間、さらには３０分〜２４時間の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
焼成する場合、温度は２００〜１０００℃、さらには３００〜８００℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が２００℃未満の場合は、得られる粒子の強度が不充分であったり、摩耗による粉化が顕著になることがある。焼成温度が１０００℃を越えても、粒子の強度がさらに向上することもなく、ゼオライトの種類によっては結晶性が大きく低下してゼオライトの機能を発揮できないことがある。
【００５５】
本発明では、乾燥および焼成はいずれか一方を行えばよく、また双方とも行ってもよい。
こうして得られた本発明に係る成形体は吸着剤、吸着分離剤、触媒、触媒担体、乾燥剤等に使用できる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、ゼオライトとバインダーとからなり、細孔容積が大きくてもあるいは粒子径が小さくても圧縮強度が高く耐摩耗性に優れ、かつ、球状係数が１に近く、粒子径分布が均一で、このためゼオライトの有効性が高く、粉化が抑制され、流動性に優れ、容易に均一に充填することができ、触媒、触媒担体、吸着材等として好適に用いることができるゼオライト微小球状成形体を提供することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
【００５８】
【実施例１】
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度３６．４重量％）１７．６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：Ｃａｔａｌｏｅｓ−ＡＰ、固形分（Ａｌ２Ｏ３）濃度７０．３重量％、ＣＨ３ＣＯＯＨ含有量１０．８重量％、水分１８．９重量％）２．２８Ｋｇと水４３Ｋｇとを混合して、固形分濃度１２．７重量％のスラリーを得た。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水４６５ｇを添加してｐＨを９．４に調整し、９５℃で３時間熟成した。
【００５９】
熟成したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度３００〜３２０℃、出口温度１２０〜１３０℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は６５μｍ、水分含有量は２４．５重量％であった。
この粉末１．３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０．４７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４４．２重量％に調整した。
【００６０】
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
【００６１】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、ＪＥＤ−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（１）を得た。
【００６２】
ゼオライト微小球状成形体（１）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。
結果を表１に示す。
なお、圧縮強度は圧縮強度計（（株）藤原製作所製：木屋式硬度計、ｍａｘ５Ｋｇ）により測定し、これをＮ（ニュートン）換算した求め、耐摩耗性は磨耗強度測定法（ＪＩＳ  Ｋ１４６４）に基づき測定した。
【００６３】
平均短径、平均長径は光学顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について測定し、平均粒子径は（平均短径＋平均長径）／２として示した。
また、凝集粒子の有無は、１００個の粒子について目視観察し、以下の評価基準に評価した。
凝集粒子無し                ：◎
凝集粒子１〜３個            ：○
凝集粒子４個〜９個          ：△
凝集粒子１０個以上          ：×
【００６４】
【実施例２】
実施例１と同様にして得られた水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、押出し機のノズル径３ｍｍφで２回繰り返して押し出しを行った。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは３．５ｍｍであった。
【００６５】
得られた径３ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（２）を得た。
【００６６】
ゼオライト微小球状成形体（２）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。
結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例３】
実施例１において、結晶セルロース５０ｇを溶解した水０．４７Ｋｇを用いた以外は同様にして得られた水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径０．７ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは０．９ｍｍであった。
【００６８】
得られた径０．７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（３）を得た。
【００６９】
ゼオライト微小球状成形体（３）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例４】
実施例１と同様にして固形分濃度１２．７重量％のスラリーを得た。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水を加えることなくｐＨ５．２のスラリーを９５℃で３時間熟成した。
ついで、実施例１と同様に噴霧乾燥、水分調整、押し出し、球形化、乾燥、焼成してゼオライト微小球状成形体（４）を得た。
【００７１】
ゼオライト微小球状成形体（４）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００７２】
【実施例５】
実施例１において、濃度１５重量％のアンモニア水６９７ｇを添加してｐＨを１０．８に調整した以外は同様にしてゼオライト微小球状成形体（５）を得た。
ゼオライト微小球状成形体（５）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。
【００７３】
結果を表１に示す。
【００７４】
【実施例６】
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度３６．４重量％）１８．７Ｋｇとバインダーとして粉末状ベントナイト（日本ベントナイト（株）製：固形分濃度９５重量％）１．２６Ｋｇと水３０Ｋｇとを混合して、固形分濃度１６．０重量％のスラリーを得た。このときのスラリーのｐＨは７．８であった。これを９５℃で３時間熟成した。
【００７５】
熟成したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度３００〜３２０℃、出口温度１２０〜１３０℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は７８μｍ、水分含有量は２５．８重量％であった。
この粉末１．３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０．４７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４５．１重量％に調整した。
【００７６】
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．７ｍｍであった。
【００７７】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（６）を得た。
【００７８】
【実施例７】
実施例６と同様にして得られた水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径０．７ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは０．８ｍｍであった。
【００７９】
得られた径０．７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（７）を得た。
【００８０】
ゼオライト微小球状成形体（７）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００８１】
【実施例８】
ゼオライトとしてＺＳＭ−５ゼオライトスラリー（固形分濃度３６．４重量％）１７．６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：ＡＰ−ＡＰ、固形分（Ａｌ２Ｏ３）濃度７０．３重量％、ＣＨ３ＣＯＯＨ含有量１０．８重量％、水分１８．９重量％）２．２８Ｋｇと水４３Ｋｇとを混合して、固形分濃度１２．０重量％のスラリーを得た。このときのスラリーのｐＨは４．９であった。
【００８２】
ついで、濃度１５重量％のアンモニア水４６５ｇを添加してｐＨを１０．２に調整し、９５℃で３時間熟成した。ついで、熟成したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度３００〜３２０℃、出口温度１２０〜１３０℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は５８μｍ、水分含有量は２２．９重量％であった。
【００８３】
この粉末１．３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０．４７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４０．２重量％に調整した。
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
【００８４】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（８）を得た。
【００８５】
ゼオライト微小球状成形体（８）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察し、結果を表１に示した。
【００８６】
【実施例９】
ゼオライトとしてβ型ゼオライトスラリー（固形分濃度３３．７重量％）１９．０Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：ＡＰ−ＡＰ、固形分（Ａｌ２２Ｏ３）濃度７０．３重量％、ＣＨ３ＣＯＯＨ含有量１０．８重量％、水分１８．９重量％）２．２８Ｋｇと水４３Ｋｇとを混合して、固形分濃度１２．０重量％のスラリーを得た。このときのスラリーのｐＨは５．０であった。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水４６５ｇを添加してｐＨを１０．０に調整し、９５℃で３時間熟成した。熟成したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度３００〜３２０℃、出口温度１２０〜１３０℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は５８μｍ、水分含有量は２３．７重量％であった。
【００８７】
この粉末１．３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０．７７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を５２．１重量％に調整した。
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
【００８８】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（９）を得た。
【００８９】
ゼオライト微小球状成形体（９）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００９０】
【実施例１０】
実施例１で得られたゼオライト微小球状成形体（１）を粉砕して、平均粒子径８０μｍの粉体を調製した。この粉体０．１７Ｋｇ（固形分９３．９重量％）と、実施例１と同様にして得た噴霧乾燥粉末（平均粒子径６５μｍ、水分含有量は２４．５重量％）０．８５Ｋｇとを高速攪拌粉体混合機に入れ、水０．７７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４４．８重量％に調整した。
【００９１】
この水分調整した粉末を、実施例１と同様にして、下押しロール型の押出し機にてペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは２．１ｍｍであった。
ついで、実施例１と同様にして球状粒子とし、乾燥、焼成してゼオライト微小球状成形体（１０）を得た。
【００９２】
ゼオライト微小球状成形体（１０）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察し、結果を表１に示した。
【００９３】
【実施例１１】
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度３６．４重量％）１７．６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：ＡＰ−ＡＰ）２．２８Ｋｇと水４３Ｋｇとを混合して、固形分濃度１２．７重量％のスラリーを得た。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水４９０ｇを添加してｐＨを９．６５に調整し、ドラムドライヤーにて撹拌しながら９０℃で５時間加熱して濃縮した。ついで、ヤリヤ粉砕機（ＡＲＩＡ  ＭＡＣＨＩＮＥ  ＷＯＲＫＳ  （株）製：ＴＹＰＥ  ＮＯ）にて粉砕して平均粒子径が６８μｍ、水分が２８．５重量％の粉体を得た。
【００９４】
この粉末１．３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０．４４Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４６．４重量％に調整した。
この水分調整した粉末を、実施例１と同様に下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。
【００９５】
このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。得られた径１．５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（１１）を得た。
【００９６】
ゼオライト微小球状成形体（１１）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求めた。
結果を表１に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察し、結果を合わせて表１に示した。
【００９７】
【比較例１】
水分を５０．５重量％に調整した以外は実施例１と同様にして水分調整した粉末を得た。
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このとき、ペレットの長さは比較的均一であったが、平均長さは１０ｍｍであった。
【００９８】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを、マルメライザーの回転数６００ｒｐｍ、外熱温度７０℃、処理時間４分間で造粒を行った。得られた成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（Ｒ１）を得た。
ゼオライト微小球状成形体（Ｒ１）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察し、結果を表に示した。
【００９９】
注記；本比較例では、球状になることなく大半が棒状粒子として得られ、一部比較的球状である粒子が得られたが粒子径がペレットの径１．５ｍｍφの２倍を越えていた。
【０１００】
【比較例２】
水分を３９．７重量％に調整した以外は実施例３と同様にして水分調整した粉末を得た。
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このとき、押し出しがスムースでなく、ペレットの長さは０．５〜２ｍｍとバラツキがあった。
【０１０１】
得られた上記ペレットを、マルメライザーの回転数６００ｒｐｍ、外熱温度７０℃、処理時間４分間で造粒を行った。得られた成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（Ｒ２）を得た。
ゼオライト微小球状成形体（Ｒ２）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察し、結果を表１に示した。
【０１０２】
得られた球状成形体は、球状粒子であったものの、粒子径分布が不均一であった。
【０１０３】
【比較例３】
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度２９．０重量％）２７．６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：アルミナゾル、ＡＰ−ＡＰ、固形分濃度７０．３重量％）２．８４Ｋｇと水１９．６Ｋｇとを混合し、固形分濃度２０重量％のスラリーを得た。ついで、混練機にて、外部からスチーム加熱しながら濃縮し、水分５１．２重量％の捏和物を調製した。
【０１０４】
この捏和物を前押しスクリュー形の押出し機（本田鐵工（株）製：ＤＥ−７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは２〜２０ｍｍとバラツキがあった。
得られた径１．５ｍｍφのペレットを、マルメライザーの回転数６００ｒｐｍ、外熱温度７０℃、処理時間４分間で造粒を行った。このとき、長いペレットは折れることなく互いに付着し、さらに短いペレットも付着し、大きな球状体や小さな球状体の混合物となり、所望する粒子径より大きくかつ粒子径の不均一な成形体が得られた。得られた成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（Ｒ３）を得た。
【０１０５】
ゼオライト微小球状成形体（Ｒ２）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察し、結果を表に示した。
【０１０６】
【比較例４】
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度２９．０重量％）２７．６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：アルミナゾル、ＡＰ−ＡＰ、固形分濃度７０．３重量％）２．８４Ｋｇと水１９．６Ｋｇとを混合し、固形分濃度２０重量％のスラリーを得た。ついで、混練機にて、外部からスチーム加熱しながら水分含有量２８重量％まで濃縮した。これを粉砕して粒子径が３００μｍ以下、平均粒子径１８０μｍの粉体を得た。この粉体をパン形転動造粒機（栗本鉄工所（株）製：ＫＥＧ型）を用いて球状の成形体を得た。得られた成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（Ｒ４）を得た。
【０１０７】
ゼオライト微小球状成形体（Ｒ２）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察し、結果を表１に示した。
【０１０８】
【表１】
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