(57)【要約】【課題】メタロセン化合物製造用の原料として有用な、新規なインデン化合物を提供すること。【解決手段】３つの置換基を有する三置換インデンであって、これら３つの置換基が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基、または、ＰＲｂ２基であり、その３つの置換基のうちの少なくとも１つが、炭素数２〜１０のアルキル基、複素環基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基、である三置換インデンであるように構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つの置換基を有する三置換インデンであって、これら３つの置換基が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であり、その３つの置換基のうちの少なくとも１つが、炭素数２〜１０のアルキル基、複素環基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基、である三置換インデン。
【請求項２】
３つの置換基のうち、少なくとも１つが複素環基である、請求項１に記載の三置換インデン。
【請求項３】
３つの置換基が、インデンの２，４，５位、２，４，６位、もしくは、２，４，７位に置換している、請求項１または２に記載の三置換インデン。
【請求項４】
３つの置換基が、インデンの２，４，７位に置換している、請求項１または２に記載の三置換インデン。
【請求項５】
３つの置換基のうちの少なくとも１つの置換基が複素環基であり、該複素環基が、インデンの２位に置換している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の三置換インデン。
【請求項６】
複素環基が、ヘテロ芳香族基である、請求項１、２、もしくは、５項に記載の三置換インデン。
。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の三置換インデンを原料に用いる、メタロセン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な三置換インデン、および該三置換インデンを用いるメタロセン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、種々特定の置換されたインデニル配位子を有するメタロセン化合物を含む触媒がプロピレン重合体の製造に使用されることが報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１８４１７９号公報
【特許文献２】
特開平６−１００５７９号公報
【特許文献３】
特開平７−１８８３１８号公報
【特許文献４】
国際公開第０１／４８０３４号パンフレット
【特許文献５】
特開平６−２０６８９０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、特にメタロセン化合物製造用の原料として有用な、新規なインデン化合物を提供することである。
【０００５】
また、本発明の別の１つの目的は、当該インデン化合物を原料として用いるメタロセン化合物の製造方法を提供することである。当該メタロセン化合物は、特に、高重合活性で、高分子量、高立体規則性のオレフィン重合体を製造するための触媒成分として有望である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のインデン化合物は、特定の置換基を特定の位置に有する置換インデンであり、本発明のメタロセン化合物の製造方法は、この置換インデンを用いるメタロセン化合物の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の三置換インデンは、３つの置換基を有する三置換インデンであって、これら３つの置換基は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）である。
そして、これら３つの置換基のうち、少なくとも１つの置換基は、炭素数２〜１０のアルキル基、複素環基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基であり、好ましくは、複素環基である。
【０００８】
さらに本発明の三置換インデンとしては、３つの置換基が、インデンの２，４，５位、２，４，６位、もしくは、２，４，７位に置換されていることが好ましく、２，４，７位に置換されていることがより好ましい。
【０００９】
さらに本発明の三置換インデンとしては、３つの置換基のうち、少なくとも１つの置換基が複素環基であり、該複素環基が、インデンの２位に置換されていることが好ましい。
【００１０】
また、さらに、本発明の三置換インデンは、３つの置換基のうちの少なくとも１つの置換基がヘテロ芳香族基であることが好ましい。
【００１１】
また、さらに、本発明の三置換インデンは、３つの置換基のうち、少なくとも１つの置換基がヘテロ芳香族基であり、該ヘテロ芳香族基が、インデンの２位に置換されていることが好ましい。
【００１２】
尚、本発明において、上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００１３】
本発明において、脂環式炭化水素基としては、モリソン・ボイド，「有機化学」中西ら訳，第３版，第８刷，１９７７年，ｐ．３５６−３５９  の記載に基づき、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、もしくは、それらの置換体を例示することができる。
【００１４】
本発明において、複素環基としては、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、などのヘテロ芳香族基の他に、モリソン・ボイド，「有機化学」中西ら訳，第３版，第８刷，１９７７年，ｐ．１２３１−１２３２  の記載に基づき、ピロール基（ｐｙｒｒｏｌ）、イミダゾール基（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、オキサゾール基（ｏｘａｚｏｌｅ）、チアゾール基（ｔｈｉａｚｏｌｅ）、ピラゾール基（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、３−ピロリン基（３−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ）、ピロリジン基（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、ピリジン基（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピリミジン基（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、プリン基（ｐｕｒｉｎｅ）、キノリン基（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、イソキノリン基（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、カルバゾール基（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、もしくは、これらの置換体も例示することができる。また、本発明において複素環基としては、上記のもの以外に、珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、燐（Ｐ）の少なくとも一つの原子を含む複素環基、およびその置換体、例えば、シロール基、置換されたシロール基、ボラタベンゼン基（Ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、置換されたボラタベンゼン基（Ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、フォスフォリル基（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｙｌ）、置換されたフォスフォリル基（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｙｌ）も例示することができる。特に、本発明において、複素環基は、該複素環基中のヘテロ原子を介して、直接他のものに結合しない構造のものが好ましい。本発明において、複素環基として好ましいのは、ヘテロ芳香族基であり、更に好ましいのは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。
【００１５】
尚、本発明において、「置換された２−フリル基」、「置換された２−チエニル基」、および、「置換された２−フルフリル基」とは、２−フリル基、２−チエニル基、および、２−フルフリル基の骨格を形成する炭素原子に結合する水素原子が、それぞれ、他の置換基によって置換されたものを言う。ここで、「他の置換基」として好ましいのは、炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基である。また、これら以外に、ハロゲン原子、ＳＲ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＯ２、ＢＲ２、ＣＯＲ、ＣＨＯ、Ｃ（ＯＨ）Ｒ２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＰＯ（ＯＲ）２なども「他の置換基」として用いることができ、その合成法は、例えば、山中宏ら「ヘテロ環化合物の化学」第ＩＩ刷，（株）講談社サイエンティフィック，１９９８，ｐ．１０８  に記載されている。尚、上記置換基の表記中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、「置換された２−フリル基」の合成例は、國枝武久ら「ヘテロ環の化学」，第１版，第１刷，（株）化学同人，２００２．３．２５，ｐ．２６  にも記載されている。
【００１６】
本発明において、置換された２−フリル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−（５−フェニル）−フリル基、２−ベンゾフリル基が好ましい。
【００１７】
また、本発明において、置換された２−チエニル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４，５−ジメチル）−チエニル基、２−（５−フェニル）−チエニル基、２−ベンゾチエニル基が好ましい。
【００１８】
また、本発明において、置換された２−フルフリル基としては、具体的には、２−フルフリル基中のフリル基の５位の水素原子が、メチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、もしくは、フェニル基で置換されたもの、または、４位と５位の水素原子が共にメチル基で置換されたものが好ましい。
【００１９】
本発明の三置換インデンとして、具体的には、２−（２−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−ベンゾフリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、
【００２０】
２−（２−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−ベンゾチエニル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−ベンゾチエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−フェニル−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−フェニル−４−メチル−７−メチル−インデン、２−トリル−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−トリル−４−メチル−７−メチル−インデン、が好ましい例として挙げられ、その中でも、２−（２−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−ベンゾフリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、がより好ましい例として挙げられ、さらにその中でも、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、が特に好ましい例として挙げられ、さらにその中でも、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデン、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデン、が最も好ましい例として挙げられる。
【００２１】
本発明の三置換インデンは、その製造法には、特に制限はないが、例えば、実施例に記載したような方法により製造される。
【００２２】
本発明の三置換インデンは、特にその用途は限定されないが、例えば、医薬品の原料、各種有機化合物の原料、各種有機金属化合物の原料、メタロセン化合物の原料などの用途に用いることが可能であるが、特にメタロセン化合物製造用の原料として好ましく用いられる。該原料を用いて製造されたメタロセン化合物は、分子量が高く、立体規則性が高いオレフィン重合体を、高い重合活性で製造するためのオレフィン重合用触媒成分として、有望である。
【００２３】
本発明のメタロセン化合物の製造方法は、下記式（１）に記載の製造方法に基づいて製造される本発明の三置換インデンのリチウム塩を用い、下記式（２）もしくは（３）のスキームで表される。以降、本発明の三置換インデンをＩＮＤと略すことがある。
2004323441.tif 000002
【００２４】
ＩＮＤ−Ｌｉは、三置換インデンのリチウム塩を表す。また、上記式において、ｎ−ＢｕＬｉに代えて、ＭｅＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ＰｈＬｉやＫＨなどを用いることも可能である。式（２）において、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の代わりに、その少なくとも一方のＭｅ基が、炭素数２〜２０の炭化水素基で置換されたものを代わりに用いてよく、また、その構造式中のケイ素（Ｓｉ）に、ゲルマニウム（Ｇｅ）を置き換えた化合物を用いてもよい。また、更には、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の代わりに、ＢｒＣＨ２ＣＨ２Ｂｒなどを用いることも可能である。また、上記式（２）もしくは（３）において、ＺｒＣｌ４に代えて、ＴｉＣｌ４やＨｆＣｌ４を用いることも可能である。
2004323441.tif 000003
【００２５】
上記式（２）もしくは（３）の製造方法により好適に製造されるメタロセン化合物の例としては、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００２６】
エチレンビス（２−（２−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００２７】
ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾチエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、が挙げられ、その中でも、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
が挙げられる。
【００２８】
さらに好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００２９】
エチレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００３０】
さらに好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００３１】
また、本発明のメタロセン化合物の製造方法では、ＩＮＤ−Ｌｉのみを用いるほかに、ＩＮＤ−Ｌｉ及び該ＩＮＤ−Ｌｉとは異なる構造を有する共役５員環骨格を持つ配位子のＬｉ塩（以降Ｃｐ−Ｌｉと略す場合がある。）とを用いる、以下の式（４）もしくは（５）で表される方法を採用することもできる。
2004323441.tif 000004
【００３２】
ここで、ＩＮＤ−Ｌｉとは異なる構造を有する共役５員環骨格を持つ配位子のＬｉ塩としては、無置換、または、置換された、シクロペンタジエニル基、アズレニル基、もしくは、ＩＮＤ−Ｌｉとは同一ではないインデニル基のＬｉ塩であり、特にインデニル基のＬｉ塩が最も好ましい。このインデニル基のＬｉ塩は、さらに、ＩＮＤ−Ｌｉとは、２位の置換基の種類だけ異なっているものが最も好ましい。
【００３３】
式（４）において、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の代わりに、その少なくとも一方のＭｅ基が、炭素数２〜２０の炭化水素基で置換されたものを代わりに用いてよく、また、その構造式中のケイ素（Ｓｉ）をゲルマニウム（Ｇｅ）に置き換えた化合物であってもよい。また、更には、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の代わりに、ＢｒＣＨ２ＣＨ２Ｂｒなどを用いることも可能である。
【００３４】
また、上記式（４）において、ｎ−ＢｕＬｉに代えて、ＭｅＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ＰｈＬｉやＫＨなどを用いることも可能である。上記式（４）もしくは（５）において、ＺｒＣｌ４に代えて、ＴｉＣｌ４やＨｆＣｌ４を用いることも可能である。
【００３５】
前記式（４）もしくは（５）で表されるメタロセン化合物の製造方法によって好適に製造されるメタロセン化合物の好ましい例としては、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチルインデニル）（２−（２−ベンゾフリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００３６】
エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチルインデニル）（２−（２−ベンゾフリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００３７】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチルインデニル）（２−（２−ベンゾチエニル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−（２−ベンゾチエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチルインデニル）（２−（２−ベンゾチエニル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−（２−ベンゾチエニル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−フェニル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチルインデニル）（２−フェニル−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−フェニル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチルインデニル）（２−フェニル−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、が例示できる。
【００３８】
好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００３９】
さらに好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチルインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−メチル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（２−メチル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００４０】
本発明の製造方法により製造されるメタロセン化合物は、特にその用途は限定されないが、オレフィン重合触媒の主成分として好ましく用いることができる。
該オレフィン重合触媒は、分子量が高く、立体規則性が高いオレフィン重合体を、高い重合活性で製造できる触媒として有望である。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
〔２−（２−（５−メチル）フリル）−４，７−ジメチルインデンの合成〕
（１）４，７−ジメチルインデンの合成
１Ｌのナスフラスコにｔ−ブトキシカリウム  ７２ｇ（０．６４ｍｏｌ）、メタノール  ２５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに、アセトニルアセトン２９ｇ（０．２５ｍｏｌ）、シクロペンタジエン  ２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、メタノール  ５０ｍｌの混合物を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌した。反応液を２Ｎ−塩酸で中和し、ジエチルエーテル５００ｍｌで抽出を行った。エーテル層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムで精製して４，７−ジメチルインデン  ２９．６ｇ（収率８１％）を黄色結晶として得た。
【００４３】
（２）２−ブロモ−４，７−ジメチルインデンの合成
５００ｍｌのナスフラスコに、４，７−ジメチルインデン  ２９．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド  ３００ｍｌ、水  ９ｍｌを加え、氷浴で０℃に冷却した。ここにＮ−ブロモスクシンイミド  ４４ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液を氷水３００ｍｌに加え、ジエチルエーテル  ５００ｍｌを用い抽出した。エーテル層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去した。ここに、トルエン５００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加え、水分を随時除去しながら１時間加熱還流した。
放冷後、反応液を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムで精製して２−ブロモ−４，７−ジメチルインデン  ４４．５ｇ（収率９７％）を淡黄色針状結晶として得た。
【００４４】
（３）２−（２−（５−メチル）フリル）−４，７−ジメチルインデンの合成
５００ｍｌのナスフラスコに２−メチルフラン  １０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＴＨＦ  １５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液  ７８ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。さらに、−４０℃まで冷却しトリイソプロピルボレート  ２８ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）とＴＨＦ  ５０ｍｌの溶液を滴下し一晩攪拌した。反応液に４Ｎ−硫酸  １８０ｍｌを加え加水分解し、さらにジエチルエーテル１００ｍｌを加え、塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧で溶媒を留去し、メチルフリルボロン酸の淡黄色結晶を得た。
１Ｌのナスフラスコ中でメチルフリルボロン酸をエチレングリコールジメチルエーテル  ３００ｍｌに溶解し、そこに、蒸留水  ３００ｍｌ、炭酸ナトリウム  ２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、２−ブロモ−４，７−ジメチルインデン  ２２．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム６ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間加熱した。
放冷後、反応液を水５００ｍｌに加え、ジエチルエーテル５００ｍｌで抽出を行った。エーテル層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムで精製して、２−（２−（５−メチル）フリル）−４，７−ジメチルインデン  １９．１ｇ（収率８５％）を淡黄色結晶として得た。同定は、１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）を測定して行った。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ２．３３（ｓ，３Ｈ），δ２．３７（ｓ，３Ｈ），δ２．４２（ｓ，３Ｈ），δ３．５７（ｓ，２Ｈ），δ６．０４（ｄ，１Ｈ），δ６．３６（ｄ，１Ｈ），δ６．８８（ｄ，１Ｈ），δ６．９９（ｄ，１Ｈ），δ７．１０（ｓ，１Ｈ）。
【００４５】
実施例２
〔２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−７−メチルインデンの合成〕
（１）４−フェニル−７−メチルインデンの合成
１Ｌのナスフラスコにｔ−ブトキシカリウム  ６５ｇ（０．５８ｍｏｌ）、メタノール  ２００ｍｌを加え、氷浴で冷却した。ここに、１−フェニル−１，４−ペンタンジオン  ４０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、シクロペンタジエン  １７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、メタノール  ５０ｍｌの混合物を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。反応液を２Ｎ−塩酸で中和し、ジエチルエーテル５００ｍｌで抽出を行った。エーテル層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムで精製して４−フェニル−７−メチルインデン  ３２．８ｇ（収率７０％）を淡黄色結晶として得た。
【００４６】
（２）２−ブロモ−４−フェニル−７−メチルインデンの合成
５００ｍｌのナスフラスコに、４−フェニル−７−メチルインデン  ３２．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド  ３５０ｍｌ、水  ７ｍｌを加え、氷浴で０℃に冷却した。ここにＮ−ブロモスクシンイミド  ３４ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液を氷水  ５００ｍｌに加え、ジエチルエーテル  ５００ｍｌを用い抽出した。エーテル層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去した。ここに、トルエン５００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、水分を随時除去しながら１時間加熱還流した。放冷後、反応液を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムで精製して、２−ブロモ−４−フェニル−７−メチルインデン  ４１．９ｇ（収率９２％）を淡黄色結晶として得た。
【００４７】
（３）２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−７−メチルインデンの合成
１Ｌのナスフラスコに２−メチルフラン  １４ｇ（０．１７ｍｏｌ）、エチレングリコールジメチルエーテル  ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液  １０８ｍｌ（０．１７ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温まで戻しながら４時間攪拌した。さらに、−４０℃まで冷却しトリイソプロピルボレート４０ｍｌ（０．１７ｍｏｌ）とエチレングリコールジメチルエーテル  ６０ｍｌの溶液を滴下し一晩攪拌した。ここに、蒸留水  １５０ｍｌを加え加水分解し、さらに炭酸ナトリウム  ３０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、２−ブロモ−４−フェニル−７−メチルインデン  ４０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム  １０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメチルエーテル  ２００ｍｌを加え、８０℃で２時間加熱した。
放冷後、反応溶液を水５００ｍｌに加え、エーテル５００ｍｌで抽出した。エーテル層を塩化アンモニウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムで精製して２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−７−メチルインデン  ３５ｇ（収率  ８２％）を無色結晶として得た。
得られたものは２−（２−（５−メチル）フリル）−７−フェニル−４−メチルインデンと２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−７−メチルインデンの８：２の混合物であった。同定は、この混合物の１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）を測定して行った。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ２．３４（ｓ，３Ｈ），δ２．４１（ｓ，３Ｈ），δ３．６５（ｓ，２Ｈ），δ６．０２（ｄ，１Ｈ），δ６．３７（ｄ，１Ｈ），δ７．０５（ｄ，１Ｈ），δ７．１７（ｓ，１Ｈ），δ７．２４（ｄ，１Ｈ），δ７．３６（ｔ，１Ｈ），δ７．４７（ｔ，２Ｈ），δ７．５３（ｄ，２Ｈ）。
δ２．３６（ｓ，３Ｈ），δ２．５０（ｓ，３Ｈ），δ３．７６（ｓ，２Ｈ），δ６．０１（ｄ，１Ｈ），δ６．３１（ｄ，１Ｈ），δ７．０９（ｄ，１Ｈ），δ７．１４（ｄ，１Ｈ），δ７．１７（ｓ，１Ｈ），δ７．３６（ｔ，１Ｈ），δ７．４７（ｔ，２Ｈ），δ７．５３（ｄ，２Ｈ）。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な三置換インデンが提供される。本発明の三置換インデンは、特に、メタロセン化合物を合成する原料として有用である。