(57)【要約】【解決課題】耐摩耗性に優れ、耐久性に優れた、ボールミル等の粉砕・攪拌媒体として好適なＺｒＯ２球体とその製造方法を提供する。【解決手段】３〜６重量％の範囲内の安定化剤と、製造方法により０．３５〜０．４重量％の範囲内または０．１〜０．５重量％の範囲内のＡｌ２Ｏ３とを含み、かさ密度が理論密度の少なくとも９８％であり、平均結晶粒子径が０．１〜０．４μｍの範囲内にあり、かつ、表面から半径の１／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｓと球心から半径の２／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｉとの比Ｃｉ／Ｃｓが０．８〜１．２の範囲内にあるＺｒＯ２球体を転動造粒法または噴霧造粒法によって得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜６重量％の範囲内の安定化剤と、０．３６〜０．４重量％の範囲内のＡｌ２Ｏ３とを含み、かさ密度が理論密度の少なくとも９８％であり、平均結晶粒子径が０．１〜０．４μｍの範囲内にあり、かつ、表面から半径の１／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｓと球心から半径の２／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｉとの比Ｃｉ／Ｃｓが０．８〜１．２の範囲内にあることを特徴とする部分安定化ＺｒＯ２球体。
【請求項２】
３〜６重量％の範囲内の安定化剤と、０．１〜０．５重量％の範囲内のＡｌ２Ｏ３とを含み、かさ密度が理論密度の少なくとも９８％であり、平均結晶粒子径が０．１〜０．４μｍの範囲内にあり、かつ、表面から半径の１／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｓと球心から半径の２／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｉとの比Ｃｉ／Ｃｓが０．８〜１．２の範囲内にあることを特徴とする部分安定化ＺｒＯ２球体。
【請求項３】
表面の算術平均高さＲａが０．０５μｍ以下である、請求項１または２に記載の部分安定化ＺｒＯ２球体。
【請求項４】
単斜晶ＺｒＯ２の含有量が１０重量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の部分安定化ＺｒＯ２球体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の部分安定化ＺｒＯ２球体からなる粉砕・分散媒体。
【請求項６】
３〜６重量％の範囲内の安定化剤と、０．３６〜０．４重量％の範囲内のＡｌ２Ｏ３とを含み、Ｆｅの含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．００３重量％以下であり、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で０．００２重量％以下であり、Ｎａの含有量がＮａ２Ｏ換算で０．００１〜０．０２重量％の範囲内にあり、硫酸化合物の含有量がＳＯ４換算で０．００１〜０．０２重量％の範囲内にあり、比表面積が８〜１３ｍ２／ｇの範囲内にあり、平均二次粒子径が０．３〜０．６μｍの範囲内にあるＺｒＯ２粉末を転動造粒して成形球体を得た後、成形球体を酸化性雰囲気中にて１，３００〜１，４５０℃の範囲内の温度で焼結することを特徴とする部分安定化ＺｒＯ２球体の製造方法。
【請求項７】
３〜６重量％の範囲内の安定化剤と、０．１〜０．５重量％の範囲内のＡｌ２Ｏ３とを含み、Ｆｅの含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．００３重量％以下であり、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で０．００２重量％以下であり、Ｎａの含有量がＮａ２Ｏ換算で０．００１〜０．００５重量％の範囲内にあり、硫酸化合物の含有量がＳＯ４換算で０．００５〜０．０３重量％の範囲内にあり、比表面積が８〜１３ｍ２／ｇの範囲内にあり、平均二次粒子径が０．３〜０．６μｍの範囲内にあるＺｒＯ２粉末を噴霧造粒して成形球体を得た後、成形球体を酸化性雰囲気中にて１，３００〜１，４５０℃の範囲内の温度で焼結することを特徴とする部分安定化ＺｒＯ２球体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボールミル等における粉砕・分散媒体として用いるのに好適な部分安定化ＺｒＯ２球体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
よく知られているように、ボールミル等における粉砕・分散媒体として、ＺｒＯ２球体、Ａｌ２Ｏ３球体等のセラミックス球体が多用されている。そのような粉砕・分散媒体においては、不純物が混入して最終製品の品質や性能に影響を与えることがないよう、高純度で、しかも、使用時の減耗の少ないものが求められている。また、近年、粉砕や分散の効率を向上させるために、より小径のものが求められるようになってきている。
【０００３】
さて、そのような粉砕・分散媒体としては、少なくとも５０重量％のＡｌ２Ｏ３と、１５〜４０重量％の、０．１〜５モル％のＹ２Ｏ３および／またはＣｅＯ２を含むＺｒＯ２との複合セラミックスからなるものが知られている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、この従来の粉砕媒体は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするものであるために靱性が低く、使用中の衝撃で割れたり欠けたりしやすく、耐久性に劣るという問題がある。
【０００４】
また、２〜４モル％のＹ２Ｏ３と、０．０５〜１重量％のＡｌ２Ｏ３とを含み、鏡面仕上げされた表面には単斜晶ＺｒＯ２を実質的に含まず、熱処理し、徐冷し、粉砕したときに単斜晶ＺｒＯ２に変態する正方晶ＺｒＯ２を３０％以上含み、残余が立方晶ＺｒＯ２からなり、平均結晶粒子径が０．５μｍ以下であり、かさ密度が５．９８ｇ／ｃｍ３以上であり、ボールミルによる損耗量が０．０１％以下であるようなものが知られている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、この従来の粉砕媒体は、立方晶ＺｒＯ２を多く含んでいるために強度や硬度が低く、使用中の衝撃で割れたり欠けたりしやすく、また、耐摩耗性に劣るという問題がある。
【０００５】
さらに、主としてＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とを含み、モル比でＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２が１．５／９８．５〜２．６／９７．４の範囲内にあり、０．００５〜４．５重量％のＡｌ２Ｏ３を含み、１重量％以下のＣａＯおよび／またはＭｇＯを含み、ＳｉＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計量が０．３重量％以下で、かつ、ＳｉＯ２が０．２重量％以下、Ｎａ２Ｏが０．０５重量％以下、Ｋ２Ｏが０．０５重量％以下であり、正方晶ＺｒＯ２を６０容量％以上含み、かさ密度が５．８５ｇ／ｃｍ３以上であり、平均結晶粒子径が０．３〜０．７μｍである、特定の条件下で測定したボールミル等による摩耗量が４０ｐｐｍ／時以下であるようなものが知られている（たとえば、特許文献３参照）。この従来のセラミックス球体は、ＣａＯやＭｇＯを含有させることで熱劣化を抑え、また、粒界を少なくするために結晶粒子径を大きくしたものであるが、そのために強度や硬度は低くなっており、やはり使用中の衝撃で割れたり欠けたりしやすく、また、耐摩耗性にも劣るという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−８５６１９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特公平８−２５７９８号公報
【０００８】
【特許文献３】
特許第２８６０９５３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術の上述した問題点を解決し、耐摩耗性に優れ、耐久性に優れた、粉砕・分散媒体として好適な部分安定化ＺｒＯ２球体と、そのような部分安定化ＺｒＯ２球体を容易に製造する方法を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、３〜６重量％の範囲内の、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２等の安定化剤と、０．３６〜０．４重量％または０．１〜０．５重量％の範囲内のＡｌ２Ｏ３（製造方法により異なる）とを含み、かさ密度が理論密度の少なくとも９８％であり、すなわち、相対密度が少なくとも９８％であり、平均結晶粒子径が０．１〜０．４μｍの範囲内にあり、かつ、表面から半径の１／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｓと球心から半径の２／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｉとの比Ｃｉ／Ｃｓが０．８〜１．２の範囲内にあることを特徴とする部分安定化ＺｒＯ２球体を提供する。表面の算術平均高さＲａは、０．０５μｍ以下であるのが好ましい。また、単斜晶ＺｒＯ２の含有量は、１０重量％以下であるのが好ましい。なお、以下においては、便宜上、部分安定化ＺｒＯ２球体を単に球体という。
【００１１】
上記において、かさ密度は、約２０ｇの球体を容器に入れ、アルキメデス法によって求める。なお、理論密度は６．０８ｇ／ｃｍ３とする。
【００１２】
また、安定化剤たるＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２の含有量やＡｌ２Ｏ３の含有量は、次のようにして求める。すなわち、ＨＩＰ処理したＹ２Ｏ３系部分安定化ＺｒＯ２セラミックスからなる圧壊部を有する万能試験機を用いて球体を圧壊し、圧壊片約０．３ｇを白金るつぼに入れ、硫酸水素カリウムで融解する。これを希硝酸で溶解して定溶し、ＩＣＰ発光分光分析法を用いてＹ、Ｃｅ、Ａｌを定量し、さらにそれらをＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３に換算する。
【００１３】
さらに、平均結晶粒子径Ｃｓ、Ｃｉとそれらの比Ｃｉ／Ｃｓは、次のようにして求める。すなわち、球体を樹脂に埋め込んで保持し、球体がほぼ半球になるまで保持面を研磨し、研磨面を鏡面仕上げし、さらに焼結温度よりも５０℃低い温度で３時間サーマルエッチングする。しかる後、エッチング面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、表面から半径の１／３までの領域における任意の３点と、球心から半径の２／３までの領域における任意の３点について３０，０００倍の写真を撮影する。次いで、画像処理装置を用いて表面から半径の１／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｓと、球心から半径の２／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｉとを求め、さらにそれらの比Ｃｉ／Ｃｓを求める。
【００１４】
また、表面の算術平均高さＲａは、次のようにして求める。すなわち、球体を走査型電子顕微鏡で観察し、電子線三次元測定法のうちの二次電子方式による表面形態観察機能を用い、任意の５点に電子線をあて、放射される二次電子線から表面の凹凸を測定し、単純平均して算術平均高さＲａとする。
【００１５】
さらに、単斜晶ＺｒＯ２の含有量は、次のようにして求める。すなわち、球体をＸ線回折し、その回折強度（回折ピークの面積）から次式によって算出する。ただし、回折強度はローレンツ因子による補正後の値を用いる。また、Ｘ線はＣｕＫα線を用い、電圧は４０ｋｖ、電流は２０ｍＡとする。
【００１６】
【数１】
2004315246.tif 000002
【００１７】
本発明は、また、上述の球体を製造する方法として、３〜６重量％の範囲内の、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２等の安定化剤と、０．３６〜０．４重量％の範囲内のＡｌ２Ｏ３とを含み、Ｆｅの含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．００３重量％以下であり、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で０．００２重量％以下であり、Ｎａの含有量がＮａ２Ｏ換算で０．００１〜０．０２重量％の範囲内にあり、硫酸化合物の含有量がＳＯ４換算で０．００１〜０．０２重量％の範囲内にあり、比表面積が８〜１３ｍ２／ｇの範囲内にあり、平均二次粒子径が０．３〜０．６μｍの範囲内にあるＺｒＯ２粉末を転動造粒して成形球体を得た後、成形球体を酸化性雰囲気中にて１，３００〜１，４５０℃の範囲内の温度で焼結することを特徴とする部分安定化ＺｒＯ２球体の製造方法を提供する。また、３〜６重量％の範囲内の、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２等の安定化剤と、０．１〜０．５重量％の範囲内のＡｌ２Ｏ３とを含み、Ｆｅの含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．００３重量％以下であり、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で０．００２重量％以下であり、Ｎａの含有量がＮａ２Ｏ換算で０．００１〜０．００５重量％の範囲内にあり、硫酸化合物の含有量がＳＯ４換算で０．００５〜０．０３重量％の範囲内にあり、比表面積が８〜１３ｍ２／ｇの範囲内にあり、平均二次粒子径が０．３〜０．６μｍの範囲内にあるＺｒＯ２粉末を噴霧造粒して成形球体を得た後、成形球体を酸化性雰囲気中にて１，３００〜１，４５０℃の範囲内の温度で焼結することを特徴とする部分安定化ＺｒＯ２球体の製造方法を提供する。
【００１８】
上記において、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３  、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２の含有量は、次のようにして求める。すなわち、約０．５ｇのＺｒＯ２粉末を白金るつぼに入れ、硫酸水素カリウムで融解する。これを希硝酸で溶解して定溶し、ＩＣＰ発光分光分析法を用いてＹ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉを定量し、さらにそれらをＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２に換算する。
【００１９】
また、Ｎａ２Ｏの含有量は、次のようにして求める。すなわち、約０．１ｇのＺｒＯ２粉末を白金るつぼに入れ、硫酸水素カリウムで融解する。これを希硝酸で溶解して定溶し、原子吸光分析法を用いてＮａを定量し、さらにそれをＮａ２Ｏに換算する。
【００２０】
さらに、ＳＯ４の含有量は、次のようにして求める。すなわち、水を用いてＺｒＯ２粉末から抽出した抽出液をイオンクロマトグラフ法を用いて硫酸化合物として定量し、得られた値をＳＯ４に換算する。
【００２１】
また、比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に規定される方法に準拠し、ＢＥＴ１点法で求める。
【００２２】
さらに、平均二次粒子径は、次のようにして求める。すなわち、３００ｍｌのビーカに電気伝導度が５μＳ／ｃｍの純水２１０ｇとＺｒＯ２粉末９０ｇとを入れ、よく攪拌した後、超音波発生機に１０分間かけて３０重量％のスラリーを調製する。しかる後、粒度分布測定器を用いて平均二次粒子径を測定する。なお、平均二次粒子径は、累積分布が５０％に相当する、いわゆるメジアン径である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の球体は、３〜６重量％の範囲内の安定化剤と、０．３６〜０．４重量％または０．１〜０．５重量％の範囲内（製造方法により異なる）のＡｌ２Ｏ３とを含み、かさ密度が理論密度の少なくとも９８％であり、平均結晶粒子径が０．１〜０．４μｍの範囲内にあり、かつ、表面から半径の１／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｓと球心から半径の２／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｉとの比Ｃｉ／Ｃｓが０．８〜１．２の範囲内にある。
【００２４】
球体は、３〜６重量％の範囲内の安定化剤を含んでいる。安定化剤を含むことにより、常温で単斜晶であるＺｒＯ２の結晶構造は多くが正方晶となり、正方晶から単斜晶への応力誘起変態による強度の向上が期待できるようになる。安定化剤としては、通常、Ｙ２Ｏ３を用いる。Ｙ２Ｏ３はＺｒＯ２の強度や靱性を向上させる。Ｙ２Ｏ３を用いる場合、その含有量は３〜６重量％の範囲内とする。含有量が３重量％未満では正方晶が安定化せず、常温で単斜晶の占める割合が多くなって高強度、高靱性にならない。６重量％を超えると、正方晶が完全に安定化されてしまい、常温で応力誘起変態が起こりにくくなって強度が低下する。Ｙ２Ｏ３の好ましい含有量の範囲は４〜６重量％である。また、安定化剤としてＣｅＯ２を用いることができる。ＣｅＯ２は、通常、Ｙ２Ｏ３と併用する。ＣｅＯ２は、耐衝撃性を向上させるうえに、ごく少量であってもＺｒＯ２の熱劣化を抑制し、耐摩耗性を向上させる。Ｙ２Ｏ３と併用する場合、両者の合計量が３〜６重量％の範囲内になるようにする。
【００２５】
球体は、また、０．３６〜０．４重量％または０．１〜０．５重量％の範囲内のＡｌ２Ｏ３を含んでいる。後述するが、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、焼結に供するための成形球体の製造を転動造粒法によった場合には０．３６〜０．４重量％の範囲内となり、噴霧造粒法によった場合には０．１〜０．５重量％の範囲内となる。ＺｒＯ２が高強度であることは、正方晶ＺｒＯ２から単斜晶ＺｒＯ２への応力誘起変態に起因するが、少量のＡｌ２Ｏ３が含まれていると、一層高強度となる。これは、焼結の際、Ａｌ２Ｏ３の収縮量がＺｒＯ２のそれにくらべて小さいために、圧縮の内部応力がかかるようになるからである。また、Ａｌ２Ｏ３には粒界を強化する作用があるため、耐引張応力が向上する。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３が多くなりすぎると、靭性が低くなり、耐摩耗性が低下するようになる。本発明においては、得られる球体においてＡｌ２Ｏ３が示す上述の作用と、後述する造粒時におけるＡｌ２Ｏ３の作用とのバランスを考慮し、その範囲を０．３６〜０．４重量％または０．１〜０．５重量％の範囲内としている。
【００２６】
球体のかさ密度は、理論密度の少なくとも９８％である。これにより、耐摩耗性が大きく向上する。すなわち、かさ密度が理論密度の９８％未満であるようなものは、内部空隙が多く、摩耗が多くなる。また、強度が不足するようになり、使用時の衝撃で割れたり欠けたりするようになる。かさ密度は、理論密度の９９％以上であるのが好ましい。
【００２７】
また、球体の耐摩耗性は、平均結晶粒子径にも依存する。すなわち、平均結晶粒子径が０．１μｍを下回るようなものは、粒界が多くて腐食が進みやすいために耐摩耗性、耐衝撃性が大きく低下する。また、０．４μｍを超えるようなものは、応力誘起変態が起こりにくいために、強度はもちろん、硬度、靱性にも劣り、やはり耐摩耗性、耐衝撃性が大きく低下するようになる。平均結晶粒子径の好ましい範囲は０．１５〜０．３５μｍであり、より好ましい範囲は０．２〜０．３５μｍである。
【００２８】
さらに、耐摩耗性を向上させるためには、平均結晶粒子径が上述の範囲内にあることに加え、表面から半径の１／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｓと球心から半径の２／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｉとの比Ｃｉ／Ｃｓが０．８〜１．２の範囲内にあることが必要である。たとえば、成形球体の製造を転動造粒法によった場合、得られる球体の平均結晶粒子径は、表面よりも内部のほうが大きくなる傾向にある。そのような球体を粉砕・分散媒体として用いると、初期の段階で摩耗が著しく進行し、不純物の混入量が激増する。また、成形球体の製造を噴霧造粒法によった場合、得られる球体の平均結晶粒子径は、表面付近のほうが内部よりも大きくなる傾向にある。すなわち、内部の平均結晶粒子径は小さく、内部空隙が多くなってその空隙が破壊の起点となるので強度が大きく低下する。そのような球体を粉砕・分散媒体として用いると、衝撃によって容易に割れてしまう。また、内部が表れ始めると摩耗が激しくなり、不純物の混入量が急激に多くなる。このように、平均結晶粒子径の均一性は摩耗の進行に大きく影響する。そして、球体の平均結晶粒子径が０．１〜０．４μｍの範囲内にあっても、平均結晶粒子径の比Ｃｉ／Ｃｓが０．８未満であると、内部の焼結が不十分で粉砕・分散媒体として用いたときに衝撃による割れが発生したり、表面付近が摩耗してきたときの内部の摩耗が激しくなり、また、比Ｃｉ／Ｃｓが１．２を超えると、初期段階における表面の摩耗が著しくなる。好ましい平均結晶粒子径の比Ｃｉ／Ｃｓの範囲は、０．９〜１．１である。
【００２９】
球体は、表面の算術平均高さＲａが０．０５μｍ以下であるのが好ましい。算術平均高さＲａが大きすぎると、初期摩耗が増大する。また、衝撃を受けたときに割れやすくなる。好ましい算術平均高さＲａは、０．０３μｍ以下である。
【００３０】
球体は、また、単斜晶ＺｒＯ２の含有量が１０重量％以下であるのが好ましい。単斜晶ＺｒＯ２の量が多くなりすぎると強度が低下してくるし、衝撃による割れや摩耗が起こりやすくなるからである。
【００３１】
上述した本発明の球体は、二つの方法によって製造することができる。焼結に供する成形球体の製造方法の相異による。一つは、成形球体の製造を転動造粒法によるものであり、他の一つは、噴霧造粒法によるものである。前者の転動造粒法を経由する方法は、球径が０．２〜１０ｍｍ程度の範囲内にある球体を製造するのに適している。また、後者の噴霧造粒法を経由する方法は、球径が０．２ｍｍ以下の球体を製造するときに適している。
【００３２】
転動造粒法を経由する方法は、３〜６重量％の範囲内の安定化剤と、０．３６〜０．４重量％の範囲内のＡｌ２Ｏ３とを含み、Ｆｅの含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．００３重量％以下であり、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で０．００２重量％以下であり、Ｎａの含有量がＮａ２Ｏ換算で０．００１〜０．０２重量％の範囲内にあり、硫酸化合物の含有量がＳＯ４換算で０．００１〜０．０２重量％の範囲内にあり、比表面積が８〜１３ｍ２／ｇの範囲内にあり、平均二次粒子径が０．３〜０．６μｍの範囲内にあるＺｒＯ２粉末を転動造粒して成形球体を得た後、成形球体を酸化性雰囲気中にて１，３００〜１，４５０℃の範囲内の温度で焼結する方法である。
【００３３】
転動造粒法は、よく知られているように、回転皿型造粒機や回転ドラム型造粒機等の造粒機を用い、水を造粒剤として粉末を転動させて微細な核を形成するとともに、水と粉末とを添加しながら核を成長させ、圧密化された成形球体を得る方法である。すなわち、この方法は、粉末の自重を利用して圧密化を図りながら成形球体を成長させるものである。
【００３４】
さて、この転動造粒法を経由する方法においては、３〜６重量％の範囲内の安定化剤を含む球体を得るために、同量の安定化剤を含むＺｒＯ２粉末を用いる。このとき、安定化剤としてＹ２Ｏ３に加えてＣｅＯ２を併用すると、焼結温度を低くすることができるようになる。
【００３５】
ＺｒＯ２粉末は、また、０．３６〜０．４重量％の範囲内のＡｌ２Ｏ３を含むものを用いる。Ａｌ２Ｏ３は、造粒時における成形球体の圧密化に関与し、含有量が０．３６重量％未満であっても０．４重量％を超えても、核と、その周りに成長する、いわゆる肉部分との密着性が悪くなって圧密化が十分でない部分ができるようになる。
【００３６】
また、ＺｒＯ２粉末は、Ｆｅの含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．００３重量％以下であり、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で０．００２重量％以下であり、Ｎａの含有量がＮａ２Ｏ換算で０．００１〜０．０２重量％の範囲内にあるものを選択、使用する。すなわち、ＺｒＯ２粉末には、その原料に起因する金属元素が不純物として含まれている。Ｆｅは、ＺｒＯ２に固溶するため、その量が多いとＺｒＯ２が安定化の方向に向かい、強度が低下するようになる。また、少量でも色調が黄色を呈するようになって球体の商品価値を低下させるため、含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．００３重量％以下のものを選択、使用する。Ｔｉは、Ａｌ２Ｏ３と反応して化合物を形成し、Ａｌ２Ｏ３の上述した造粒作用を阻害するので、含有量がＴｉＯ２換算で０．００２重量％以下のものを選択、使用する。Ｎａは、少なすぎると、水とのなじみが悪くなって造粒時における圧密化を十分に行えなくなる。また、多すぎると、ＺｒＯ２粉末同士がくっつきすぎて形状のよい成形球体が得られなくなるし、後の焼結時に粒子が異常に成長することもある。それゆえ、Ｎａの含有量がＮａ２Ｏ換算で０．００１〜０．０２重量％の範囲内にあるものを選択、使用する。
【００３７】
上述したように、Ｎａは造粒時における成形性を大きく左右するが、このとき、硫酸化合物、たとえば硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムが適量存在していると、Ｎａによる成形性の阻害を抑制することができるようになる。それゆえ、本発明においては、硫酸化合物の含有量がＳＯ４換算で０．００１〜０．０２重量％の範囲内にあるＺｒＯ２粉末を選択、使用する。０．００１重量％より少ないと上述した抑制作用が期待できず、０．０２重量％よりも多いと圧密化が阻害されるようになる。
【００３８】
また、ＺｒＯ２粉末は、比表面積が８〜１３ｍ２／ｇの範囲内にあり、平均二次粒子径が０．３〜０．６μｍの範囲内にあるものを選択、使用する。すなわち、本発明の球体は、上述したようにかさ密度が理論密度の少なくとも９８％であり、平均結晶粒子径が０．１〜０．４μｍの範囲内にあるが、そのようにかさ密度が高く、平均結晶粒子径の小さな球体を得るためには、低温焼結性に優れたＺｒＯ２粉末を用いることが必要になる。しかるに、比表面積が８ｍ２／ｇ未満のものは低温焼結性に劣り、必要なかさ密度とするためには焼結温度を高くしなければならなくなって平均結晶粒子径が上述した範囲を超えてしまう。１３ｍ２／ｇを超えるようなものは、焼結性がよいのでかさ密度や平均結晶粒子径の範囲は満足するものの、造粒時に多くの水が必要となり、粉末同士の付着が激しくなって圧密化が不均一となってしまう。一方、平均二次粒子径を０．３μｍ未満とするためには粉末の粉砕が必要となるが、粉砕すると単斜晶ＺｒＯ２が増えてくるために強度が低くなる。０．６μｍを超えるようなものは、低温焼結性に劣り、必要なかさ密度とするためには焼結温度を高くしなければならなくなって平均結晶粒子径が上述した範囲を超えてしまう。
【００３９】
上述したようなＺｒＯ２粉末自体は、一般に、ＺｒＯ２等の原料として塩化物を用い、加水分解法、中和共沈法、熱分解法、水熱法等を用いて粉末を合成した後、９００〜１，０００℃で焼成し、ボールミル等で湿式粉砕し、さらに乾燥することによって得ることができる。このとき、Ａｌ２Ｏ３は合成時に塩化物で添加する方法と、粉砕時に酸化物で添加する方法とがある。また、中和共沈法による場合、Ｎａは、粉末の合成に際して中和剤として添加する方法があり、硫酸化合物は、安定化剤の分布の均一性を向上させるための添加剤として添加する方法がある。いずれも、粉末中に不純物として残存することになるが、その量は焼成後の水洗によって制御することができる。
【００４０】
さて、本発明においては、上述した粉末を転造動粒し、得られた成形球体を乾燥した後、酸化性雰囲気中にて１，３００〜１，４５０℃の範囲内の温度で焼結し、球体とする。低温焼結性に優れたＺｒＯ２粉末を用いて成形球体としているために、１，３５０〜１，４５０℃の範囲内の温度で焼結することでかさ密度が理論密度の少なくとも９８％であり、平均結晶粒子径が０．１〜０．４μｍの範囲内にある球体とすることができる。なお、焼結条件、すなわち焼結温度や焼結時間は、成形球体の大きさによって適宜選定する。たとえば、球径が１ｍｍ以下の場合には１，３５０℃〜１，４００℃で２時間程度とし、球径がそれよりも大きなものに対しては１，４００〜１，４５０℃で２〜３時間程度とする。
【００４１】
焼結後は、表面を研磨してうねりや傷を取り除き、さらに鏡面に仕上げて算術平均高さＲａが０．０５μｍ以下になるようにする。研磨には、バレル研磨機を用いることができ、研磨材としてはＳｉＣ、Ａｌ２  Ｏ３  等の微粒子を用いることができる。研磨の後は、篩い分けにより、所望の球径にそろえる。
【００４２】
一方、噴霧造粒法は、よく知られているように、水と粉末とを含むスラリーをディスク式噴霧乾燥機やノズル式噴霧乾燥機等の噴霧乾燥機内に噴霧し、すなわち、加熱空間に噴霧し、造粒する方法である。本発明においては、成形球体の製造にかかる噴霧造粒法を用いることができる。このとき用いるＺｒＯ２粉末は、基本的には上述した転動造粒法による場合と同じものでよい。また、成形球体の焼結、得られる球体の研磨、分級等については転動造粒法による場合と全く同じである。以下においては、転動造粒法による場合と異なる部分についてのみ説明する。
【００４３】
ＺｒＯ２粉末としては、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜０．５重量％の範囲内にあるものを用いる。すなわち、噴霧造粒法による場合、Ａｌ２Ｏ３は成形に影響を及ぼさない。したがって、得られる球体の強度の向上に着目してその含有量を決定すればよい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、転動造粒法による場合よりも広くてよく、０．１〜０．５重量％の範囲内にあるものを用いることができる。含有量が０．１重量％未満と少ないものは、強度の向上作用が期待できず、得られる球体は耐摩耗性に劣るものとなる。また、０．５重量％を超えるものは、靱性が低くなるため、やはり耐摩耗性に劣るものとなる。
【００４４】
また、ＺｒＯ２粉末としては、Ｎａの含有量がＮａ２Ｏ換算で０．００１〜０．００５重量％の範囲内にあり、硫酸化合物の含有量がＳＯ４換算で０．００５〜０．０３重量％の範囲内にあるものを用いる。噴霧造粒法による成形球体は、スラリーの性状によるところが大きいが、乾燥中に成形球体の内部に大きな空隙や粗な部分が発生しないようにすることが重要である。乾燥時、内部の水分が表面に移動し、表面から蒸発するが、水分の移動に伴って粒子が移動すると内部に空隙ができたり、内部が粗になるため、粒子が移動しないように粒子同士をある程度の凝集状態におく。この点、ＮａをＮａ２Ｏ換算で０．００１〜０．００５重量％の範囲内で含み、硫酸化合物をＳＯ４換算で０．００５〜０．０３重量％の範囲内で含み、平均二次粒子径が０．３〜０．６μｍの範囲内にあるＺｒＯ２粉末を用い、これをＺｒＯ２粉末の濃度が４０〜７０重量％程度の範囲内のスラリーにすると、適度な凝集状態が得られ、内部に空隙や粗な部分の非常に少ない成形球体を得ることができるようになる。ＮａがＮａ２Ｏ換算で０．００１重量％未満であると、スラリーの粘度が低くなり、成形球体の内部に空隙や粗な部分が多く発生するようになる。また、０．００５重量％を超えると、粒子同士の凝集が強くなって安定した送液ができなくなり、成形球体は形状、球径、内部構造等において均一性の極めて低いものとなる。一方、硫酸化合物がＳＯ４換算で０．００５重量％未満であると、凝集を抑制する作用が期待できず、また、０．０３重量％を超えると、成形球体の内部に大きな空隙や粗な部分が多く発生するようになる。
【００４５】
【実施例および比較例】
以下に示す実施例および比較例において、球体の平均球径と耐摩耗率は次のようにして求めた。
平均球径：
球体を実体顕微鏡で観察して画像を取り込み、画像処理して円相当径を求め、平均円相当径を求めて平均球径とした。ｎ数は１００とした。
耐摩耗率：
内容積が６６０ｍｌのボールミルに球体１．８ｋｇを入れ、２０〜３０℃に維持した水を循環させながらディスクの周速を１２ｍ／秒として４０時間とも擦りをさせ、試験前の重量Ｗｂと試験後の重量Ｗａとから次式によって求めた。
【００４６】
耐摩耗率（％）＝（（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗｂ）×１００
実施例１：
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として４．７８重量％となるように加え、さらにＡｌＣｌ３水溶液をＡｌ２Ｏ３濃度として０．３８重量％となるように加え、これに硫酸アンモニウム水溶液を添加した後アンモニア水を加えて水酸化物を共沈させ、共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９７０℃で２時間焼成して焼成体を得た。
【００４７】
次に、得られた焼成体を乾式粉砕し、ボールミルを用いて５時間、純水中にて湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを除去し、限外ろ過装置を用いて水洗し、噴霧乾燥し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去し、脱鉄装置で脱鉄して粉末を得た。なお、水洗に際しては、限外ろ過装置で分離される水溶液の電気伝導度が４０μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。得られた粉末の諸元は以下のとおりであった。
【００４８】
Ｙ２Ｏ３の含有量              ：４．７８重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量          ：０．３８重量％
Ｆｅ２Ｏ３の含有量          ：０．０００２重量％
ＴｉＯ２の含有量            ：０．００１重量％
Ｎａ２Ｏの含有量            ：０．００１１重量％
ＳＯ４の含有量                ：０．００６重量％
比表面積                          ：９．８ｍ２／ｇ
平均二次粒子径              ：０．４２μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量：３０重量％
次に、上記粉末を用いて転動造粒し、成形球体を得た。得られた成形球体を篩い分けした後、大気中にて１，３８０℃で２時間焼結した。焼結の際、成形球体をＡｌ２Ｏ３製のセッタに載せ、そのセッタをＡｌ２Ｏ３製のこう鉢に入れて蓋をした。得られた焼結体を再度篩い分けし、バレル研磨した。研磨は、ＳｉＣ研磨材による粗研磨を４時間、Ａｌ２Ｏ３研磨材とＳｉＣ研磨材による本研磨を４時間、研磨材を用いないとも摺りによる研磨を４時間とした。かくして得られた球体の諸元を以下に示す。
【００４９】
平均球径                                            ：０．３ｍｍ
Ｙ２Ｏ３の含有量                                ：４．７８重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量                            ：０．３８重量％
かさ密度                                            ：理論密度の９９．３％
平均結晶粒子径                                ：０．２８μｍ
平均結晶粒子径比（ｃｉ／Ｃｓ）：０．９６
算術平均高さＲａ                            ：０．０１６μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量                  ：６重量％
耐摩耗率                                            ：０．０５％
実施例２：
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として４．７０重量％となるように加え、これに硫酸ナトリウム水溶液を添加した後水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９８０℃で２時間焼成して焼成体を得た。
【００５０】
次に、得られた焼成体を乾式粉砕し、Ａｌ２Ｏ３粉末を０．３７重量％になるように加え、ボールミルを用いて５時間、純水中にて湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを除去し、限外ろ過装置を用いて水洗し、噴霧乾燥し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去し、脱鉄装置で脱鉄して粉末を得た。なお、水洗に際しては、限外ろ過装置で分離される水溶液の電気伝導度が１８０μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。得られた粉末の諸元は以下のとおりであった。
【００５１】
Ｙ２Ｏ３の含有量              ：４．７０重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量          ：０．３７重量％
Ｆｅ２Ｏ３の含有量          ：０．０００３重量％
ＴｉＯ２の含有量            ：０．００１重量％
Ｎａ２Ｏの含有量            ：０．０１６重量％
ＳＯ４の含有量                ：０．０１３重量％
比表面積                          ：８．５ｍ２／ｇ
平均二次粒子径              ：０．４６μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量：２３重量％
次に、上記粉末を用いて転動造粒し、成形球体を得た。得られた成形球体を篩い分けした後、実施例１と同様にして大気中にて１，４００℃で２時間焼結した。さらに、実施例１と同様に研磨して球体を得た。かくして得られた球体の諸元を以下に示す。
【００５２】
平均球径                                            ：３．０ｍｍ
Ｙ２Ｏ３の含有量                                ：４．７０重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量                            ：０．３７重量％
かさ密度                                            ：理論密度の９９．３％
平均結晶粒子径                                ：０．３０μｍ
平均結晶粒子径比（ｃｉ／Ｃｓ）：０．９３
算術平均高さＲａ                            ：０．０２２μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量                  ：４．３重量％
耐摩耗率                                            ：０．０４％
実施例３：
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として５．１６重量％となるように加え、これにＡｌＣｌ３水溶液をＡｌ２Ｏ３濃度として０．３８重量％となるように加え、さらに硫酸アンモニウム水溶液を添加した後アンモニア水を加えて水酸化物を共沈させ、共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９５０℃で２時間焼成して焼成体を得た。
【００５３】
次に、得られた焼成体を乾式粉砕し、ボールミルを用いて５時間、純水中にて湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを除去し、限外ろ過装置を用いて水洗し、噴霧乾燥し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去し、脱鉄装置で脱鉄して粉末を得た。なお、水洗に際しては、限外ろ過装置で分離される水溶液の電気伝導度が３０μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。得られた粉末の諸元は以下のとおりであった。
【００５４】
Ｙ２Ｏ３の含有量              ：５．１６重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量          ：０．３８重量％
Ｆｅ２Ｏ３の含有量          ：０．０００２重量％
ＴｉＯ２の含有量            ：０．００１重量％
Ｎａ２Ｏの含有量            ：０．００１０重量％
ＳＯ４の含有量                ：０．０２０重量％
比表面積                          ：１３．０ｍ２／ｇ
平均二次粒子径              ：０．４２μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量：２８重量％
次に、上記粉末を濃度が５０重量％のスラリーとして噴霧造粒し、成形球体を得た。得られた成形球体を篩い分けした後、実施例１と同様にして大気中にて１，３５０℃で２時間焼結した。さらに、実施例１と同様に研磨して球体を得た。かくして得られた球体の諸元を以下に示す。
【００５５】
平均球径                                            ：０．１ｍｍ
Ｙ２Ｏ３の含有量                                ：４．７８重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量                            ：０．３８重量％
かさ密度                                            ：理論密度の９９．４％
平均結晶粒子径                                ：０．２７μｍ
平均結晶粒子径比（ｃｉ／Ｃｓ）：０．９８
算術平均高さＲａ                            ：０．００９μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量                  ：２．３重量％
耐摩耗率                                            ：０．０６％
実施例４：
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として５．３９重量％となるように加え、これにＣｅＣｌ４水溶液をＣｅＯ２濃度として０．３５重量％となるように加え、ＡｌＣｌ３水溶液をＡｌ２Ｏ３濃度として０．２６重量％となるように加え、さらに硫酸アンモニウム水溶液を添加した後アンモニア水を加えて水酸化物を共沈させ、共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９６０℃で２時間焼成して焼成体を得た。
【００５６】
次に、得られた焼成体を乾式粉砕し、ボールミルを用いて５時間、純水中にて湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを除去し、限外ろ過装置を用い水洗し、噴霧乾燥し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去し、脱鉄装置で脱鉄して粉末を得た。なお、水洗に際しては、限外ろ過装置で分離される水溶液の電気伝導度が５０μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。得られた粉末の諸元は以下のとおりであった。
【００５７】
Ｙ２Ｏ３の含有量              ：５．３９重量％
ＣｅＯ２の含有量            ：０．３５重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量          ：０．２６重量％
Ｆｅ２Ｏ３の含有量          ：０．０００４重量％
ＴｉＯ２の含有量            ：０．００１２重量％
Ｎａ２Ｏの含有量            ：０．００１１重量％
ＳＯ４の含有量                ：０．０２５重量％
比表面積                          ：１１．８ｍ２／ｇ
平均二次粒子径              ：０．４５μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量：２０重量％
次に、上記粉末を濃度が５２重量％のスラリーとして噴霧造粒し、成形球体を得た。得られた成形球体を篩い分けした後、実施例１と同様にして大気中にて１，３５０℃で２時間焼結した。さらに、実施例１と同様に研磨して球体を得た。かくして得られた球体の諸元を以下に示す。
【００５８】
平均球径                                            ：０．１ｍｍ
Ｙ２Ｏ３の含有量                                ：４．７８重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量                            ：０．３８重量％
かさ密度                                            ：理論密度の９９．０％
平均結晶粒子径                                ：０．２４μｍ
平均結晶粒子径比（ｃｉ／Ｃｓ）：１．０４
算術平均高さＲａ                            ：０．０１５μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量                  ：５．７重量％
耐摩耗率                                            ：０．０８％
実施例５：
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として４．７５重量％となるように加え、これにＡｌＣｌ３水溶液をＡｌ２Ｏ３濃度として０．３９重量％となるように加え、さらに硫酸ナトリウム水溶液を添加した後水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９７０℃で２時間焼成して焼成体を得た。
【００５９】
次に、得られた焼成体を乾式粉砕し、ボールミルを用いて５時間、純水中にて湿式粉砕し、湿式分級装置で微細粒子と粗大粒子とを除去し、限外ろ過装置を用い水洗し、噴霧乾燥し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去し、脱鉄装置で脱鉄して粉末を得た。なお、水洗に際しては、限外ろ過装置で分離される水溶液の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。得られた粉末の諸元は以下のとおりであった。
【００６０】
Ｙ２Ｏ３の含有量              ：４．７５重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量          ：０．３９重量％
Ｆｅ２Ｏ３の含有量          ：０．０００３重量％
ＴｉＯ２の含有量            ：０．００１１重量％
Ｎａ２Ｏの含有量            ：０．００３５重量％
ＳＯ４の含有量                ：０．０１１重量％
比表面積                          ：１０．５ｍ２／ｇ
平均二次粒子径              ：０．３８μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量：２２重量％
次に、上記粉末を濃度が５２重量％のスラリーとして噴霧造粒し、成形球体を得た。得られた成形球体を篩い分けした後、実施例１と同様にして大気中にて１，３７０℃で２時間焼結した。さらに、実施例１と同様に研磨して球体を得た。かくして得られた球体の諸元を以下に示す。
【００６１】
平均球径                                            ：０．２ｍｍ
Ｙ２Ｏ３の含有量                                ：４．７８重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量                            ：０．３８重量％
かさ密度                                            ：理論密度の９９．３％
平均結晶粒子径                                ：０．２６μｍ
平均結晶粒子径比（ｃｉ／Ｃｓ）：０．９５
算術平均高さＲａ                            ：０．００８μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量                  ：６．０重量％
耐摩耗率                                            ：０．０６％
比較例１：
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として５．４重量％となるように加え、これに硫酸ナトリウム水溶液を添加した後水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、１，０５０℃で２時間焼成して焼成体を得た。なお、水洗に際しては、遠心分離機で分離される水溶液の電気伝導度が４００μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。
【００６２】
次に、得られた焼成体を乾式粉砕し、Ａｌ２Ｏ３粉末を０．３０重量％になるように加え、ボールミルを用いて３時間湿式粉砕し、噴霧乾燥し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去して粉末を得た。得られた粉末の諸元は以下のとおりであった。
【００６３】
Ｙ２Ｏ３の含有量              ：５．４重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量          ：０．３０重量％
Ｆｅ２Ｏ３の含有量          ：０．００８重量％
ＴｉＯ２の含有量            ：０．０１重量％
Ｎａ２Ｏの含有量            ：０．０３重量％
ＳＯ４の含有量                ：０．０５重量％
比表面積                          ：６．５ｍ２／ｇ
平均二次粒子径              ：１．２μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量：１２重量％
次に、上記粉末を用いて転動造粒し、成形球体を得た。得られた成形球体を篩い分けした後、実施例１と同様にして大気中にて１，５００℃で２時間焼結した。さらに、実施例１と同様に研磨し、球体を得た。かくして得られた球体の諸元を以下に示す。
【００６４】
平均球径                                            ：０．３ｍｍ
Ｙ２Ｏ３の含有量                                ：５．４重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量                            ：０．３０重量％
かさ密度                                            ：理論密度の９８．３％
平均結晶粒子径                                ：０．４６μｍ
平均結晶粒子径比（ｃｉ／Ｃｓ）：１．２３
算術平均高さＲａ                            ：０．０６μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量                  ：１２．３重量％
耐摩耗率                                            ：０．３２％
比較例２：
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３水溶液をＹ２Ｏ３濃度として５．０重量％となるように加え、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水酸化物を共沈させ、共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９５０℃で２時間焼成して焼成体を得た。なお、水洗に際しては、遠心分離機で分離される水溶液の電気伝導度が４００μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。
【００６５】
次に、得られた焼成体を乾式粉砕し、ボールミルを用いて１０時間湿式粉砕し、噴霧乾燥して粉末を得た。得られた粉末の諸元は以下のとおりであった。
【００６６】
Ｙ２Ｏ３の含有量              ：５．０重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量          ：０重量％
Ｆｅ２Ｏ３の含有量          ：０．００５重量％
ＴｉＯ２の含有量            ：０．０２重量％
Ｎａ２Ｏの含有量            ：０．０４重量％
ＳＯ４の含有量                ：０．００１重量％
比表面積                          ：１６．０ｍ２／ｇ
平均二次粒子径              ：０．３０μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量：４４重量％
次に、上記粉末を濃度が３３重量％のスラリーとして噴霧造粒し、成形球体を得た。得られた成形球体を篩い分けした後、実施例１と同様にして大気中にて１，３５０℃で２時間焼結した。さらに、実施例１と同様に研磨し、球体を得た。かくして得られた球体の諸元を以下に示す。
【００６７】
平均球径                                            ：０．１ｍｍ
Ｙ２Ｏ３の含有量                                ：５．０重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量                            ：０重量％
かさ密度                                            ：理論密度の９７．８％
平均結晶粒子径                                ：０．２４μｍ
平均結晶粒子径比（ｃｉ／Ｃｓ）：０．７７
算術平均高さＲａ                            ：０．０８μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量                  ：８．９重量％
耐摩耗率                                            ：０．２４％
比較例３：
ＺｒＯＣｌ２水溶液にＹＣｌ３  水溶液をＹ２Ｏ３濃度として５．７重量％となるように加え、これに硫酸アンモニウム水溶液を添加した後アンモニウム水溶液を加えて水酸化物を共沈させ、共沈物を遠心分離機で水洗し、乾燥した後、９２０℃で２時間焼成して焼成体を得た。
【００６８】
次に、得られた焼成体を乾式粉砕し、Ａｌ２Ｏ３粉末を０．３２重量％になるように加え、ボールミルを用いて１０時間湿式粉砕し、限外ろ過装置を用いて水洗し、噴霧乾燥し、さらに乾式分級装置を用いて粗大粒子を除去して粉末を得た。なお、水洗に際しては、限外ろ過装置で分離される水溶液の電気伝導度が５μｓ／ｃｍになった時点で水洗を終了した。得られた粉末の諸元は以下のとおりであった。
【００６９】
Ｙ２Ｏ３の含有量              ：５．７重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量          ：０．３２重量％
Ｆｅ２Ｏ３の含有量          ：０．００８重量％
ＴｉＯ２の含有量            ：０．００２重量％
Ｎａ２Ｏの含有量            ：０．０００４重量％
ＳＯ４の含有量                ：０．００１重量％
比表面積                          ：１８．０ｍ２／ｇ
平均二次粒子径              ：０．２８μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量：４５重量％
次に、上記粉末を濃度が３５重量％のスラリーとして噴霧造粒し、成形球体を得た。得られた成形球体を篩い分けした後、実施例１と同様にして大気中にて１，３５０℃で２時間焼結した。さらに、実施例１と同様に研磨し、球体を得た。かくして得られた球体の諸元を以下に示す。
【００７０】
平均球径                                            ：０．２ｍｍ
Ｙ２Ｏ３の含有量                                ：５．７重量％
Ａｌ２Ｏ３の含有量                            ：０．３２重量％
かさ密度                                            ：理論密度の９７．３％
平均結晶粒子径                                ：０．２３μｍ
平均結晶粒子径比（ｃｉ／Ｃｓ）：１．２３
算術平均高さＲａ                            ：０．１０μｍ
単斜晶ＺｒＯ２の含有量                  ：８．３重量％
耐摩耗率                                            ：０．２２％
【００７１】
【発明の効果】
本発明の球体は、３〜６重量％の範囲内の安定化剤と、０．３５〜０．４重量％の範囲内または０．１〜０．５重量％の範囲内のＡｌ２Ｏ３とを含み、かさ密度が理論密度の少なくとも９８％であり、平均結晶粒子径が０．１〜０．４μｍの範囲内にあり、かつ、表面から半径の１／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｓと球心から半径の２／３までの領域における平均結晶粒子径Ｃｉとの比Ｃｉ／Ｃｓが０．８〜１．２の範囲内にあるものであるから、実施例と比較例との対比からも明らかなように、耐摩耗性に優れ、耐久性に優れている。そのため、粉砕・分散媒体として好適である。しかも、そのような球体は転動造粒法または噴霧造粒法によって容易に得ることができる。