(57)【要約】【課題】焼成時の熱分解性に優れた焼成用樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：【化１】2004315720.tif 000014（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６の有機残基を表す。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０の有機残基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜１０の有機残基を表す。Ａは、炭素数１〜８の有機残基を表す。ｎは１〜５０の正数を表す。）で表される構造単位を含む重合体を含んでなる樹脂組成物を焼成用樹脂組成物として用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
2004315720.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６の有機残基を表す。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０の有機残基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜１０の有機残基を表す。Ａは、炭素数１〜８の有機残基を表す。ｎは１〜５０の正数を表す。）
で表される構造単位を含む重合体を含んでなる焼成用樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（２）；
【化２】
2004315720.tif 000013
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６の有機残基を表す。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０の有機残基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜１０の有機残基を表す。Ａは、炭素数１〜８の有機残基を表す。ｎは１〜５０の正数を表す。）
で表されるモノマーを含むモノマー組成物を重合することにより得られる前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体を含んでなる焼成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体および無機粉末を含んでなる無機粉末含有樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体および溶剤を含んでなる溶剤含有樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体、無機粉末および溶剤を含んでなる溶剤・無機粉末含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板や液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネルの製造に用いられる焼成ペーストとして好適な樹脂組成物に関し、とりわけ隔壁材料、電極材料、ブラックマトリックス材料として有用な焼成ペースト用の樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機物による成形体やそれにより形成されるパターンは、電子材料等の分野において有用なものであるが、このような成形体やパターンを形成する方法としては、従来より、金属粉末、金属酸化物粉末、蛍光粉末、ガラスフリット等の無機粉末をバインダー樹脂と混合してペースト状の組成物を調整し、この組成物から所定の形状やパターンを形成した後、焼成して有機物を熱分解することにより形成する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、熱分解によって完全にバインダー樹脂を除去するためには、かなりの高温条件下で長時間焼成を実施しなければならず、また、熱分解が不完全になりやすく、焼成して有機物を熱分解することにより形成される無機成形体や無機パターン中にバインダー樹脂由来の有機物が残存しやすいことから、この点において工夫の余地があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、焼成時の熱分解性に優れた焼成用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、焼成時の熱分解性に優れた焼成用樹脂組成物を提供するため、鋭意検討を重ねた結果、エーテル酸素を分子中に多く含むポリアルキレングリコール構造が、焼成時の熱分解性に優れたものとなることを見いだし、上記課題を見事に解決することができることに想到した。さらに、このようなポリアルキレングリコール構造を有する焼成用樹脂組成物に、無機粉末を混合してなる無機粉末含有樹脂組成物や溶剤を混合してなる溶剤含有樹脂組成物や無機粉末および溶剤を混合してなる溶剤・無機粉末含有樹脂組成物は、プリント配線板や液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネルの製造に用いられる焼成ペーストとして好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（１）；
【０００７】
【化３】
2004315720.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６の有機残基を表す。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０の有機残基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜１０の有機残基を表す。Ａは、炭素数１〜８の有機残基を表す。ｎは１〜５０の正数を表す。）
で表される構造単位を含む重合体を含んでなる焼成用樹脂組成物である。
【０００９】
本発明はまた、一般式（２）；
【００１０】
【化４】
2004315720.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６の有機残基を表す。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０の有機残基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜１０の有機残基を表す。Ａは、炭素数１〜８の有機残基を表す。ｎは１〜５０の正数を表す。）
で表されるモノマーを含むモノマー組成物を重合することにより得られる前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体を含んでなる焼成用樹脂組成物でもある。
【００１２】
本発明はさらに、前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体と、無機粉末を含んでなる無機粉末含有樹脂組成物、溶剤を含んでなる溶剤含有樹脂組成物、無機粉末および溶剤を含んでなる溶剤・無機粉末含有樹脂組成物でもある。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体を含んでなるものである。上記一般式（１）において、Ｒ１で表される有機残基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好適である。Ｒ２で表される有機残基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好適である。Ｒ３で表される有機残基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族基等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好適である。Ａで表される有機残基としては、例えば、飽和または不飽和の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数８の芳香族含有アルキル基等が挙げられる。これらのＡＯで表される構造単位は互いに独立した構造を有することができる。なお、−Ｏ−Ａ−Ｏ−で表される結合は、エーテル結合および／またはアセタール結合である。
【００１５】
本発明にかかる一般式（１）で表される構造単位を含む重合体を構成する前記一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位は、特に限定されるものではないが、前記一般式（１）で表される構造単位を、前記重合体中に１質量％〜１００質量％、好ましくは５質量％〜１００質量％、より好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜１００質量％、特に好ましくは、２５質量％〜１００質量％の割合で含有していることが溶剤に容易に溶解あるいは均一分散し、しかも、焼成時の熱分解性に優れるといった点で好ましい。前記一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、共重合可能な重合性化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）で表わされる構造単位を含む重合体の重合度は、数平均分子量において、下限が１，０００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、上限が２０，０００，０００以下、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、さらに好ましくは３，０００，０００以下、特に好ましくは１，０００，０００の範囲内となるような値が好ましい。
【００１７】
本発明の焼成用樹脂組成物に含まれる前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体は、前記一般式（２）で表されるモノマーを含むモノマー組成物を重合することにより得られる。一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡで表される有機残基とは、前述の一般式（１）でのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡで表される有機残基と同義である。
【００１８】
一般式（２）で表されるモノマーとしては、具体的には、α−メトキシメトキシメチルアクリル酸メチル、α−メトキシエトキシメチルアクリル酸メチル、α−メトキシエトキシエトキシメチルアクリル酸メチル、α−メトキシエトキシエトキシエトキシメチルアクリル酸メチル、α−メトキシエトキシメトキシエトキシエトキシメチルアクリル酸メチル、α−メトキシポリ（エトキシ）メチルアクリル酸メチル、α−エトキシエトキシメチルアクリル酸メチル、α−エトキシエトキシエトキシメチルアクリル酸メチル、α−エトキシエトキシエトキシエトキシメチルアクリル酸メチル、α−エトキシポリ（エトキシ）メチルアクリル酸メチル、α−メトキシブトキシメチルアクリル酸メチル、α−メトキシブトキシブトキシメチルアクリル酸メチル、α−メトキシポリ（ブトキシ）メチルアクリル酸メチル、α−エトキシブトキシメチルアクリル酸メチル、α−エトキシブトキシブトキシメチルアクリル酸メチル、α−エトキシポリ（ブトキシ）メチルアクリル酸メチル、α−メトキシエトキシメチルアクリル酸エチル、α−メトキシエトキシエトキシメチルアクリル酸エチル、α−メトキシエトキシエトキシエトキシメチルアクリル酸エチル、α−メトキシポリ（エトキシ）メチルアクリル酸エチル、α−エトキシエトキシメチルアクリル酸エチル、α−エトキシエトキシエトキシメチルアクリル酸エチル、α−エトキシエトキシエトキシエトキシメチルアクリル酸エチル、α−エトキシポリ（エトキシ）メチルアクリル酸エチル、α−メトキシブトキシメチルアクリル酸エチル、α−メトキシブトキシブトキシメチルアクリル酸エチル、α−メトキシポリ（ブトキシ）メチルアクリル酸エチル、α−エトキシブトキシメチルアクリル酸エチル、α−エトキシブトキシブトキシメチルアクリル酸エチル、α−エトキシポリ（ブトキシ）メチルアクリル酸エチル、α−メトキシエトキシメチルアクリル酸ブチル、α−メトキシエトキシエトキシメチルアクリル酸ブチル、α−メトキシエトキシエトキシエトキシメチルアクリル酸ブチル、α−メトキシポリ（エトキシ）メチルアクリル酸ブチル、α−エトキシエトキシメチルアクリル酸ブチル、α−エトキシエトキシエトキシメチルアクリル酸ブチル、α−エトキシエトキシエトキシエトキシメチルアクリル酸ブチル、α−エトキシポリ（エトキシ）メチルアクリル酸ブチル、α−メトキシブトキシメチルアクリル酸ブチル、α−メトキシブトキシブトキシメチルアクリル酸ブチル、α−メトキシポリ（ブトキシ）メチルアクリル酸ブチル、α−エトキシブトキシメチルアクリル酸ブチル、α−エトキシブトキシブトキシメチルアクリル酸ブチル、α−エトキシポリ（ブトキシ）メチルアクリル酸ブチル等が挙げられる。上記一般式（２）で表されるモノマーは、単独でも２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１９】
前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体を製造する際、前記一般式（２）で表されるモノマーとともに、共重合可能なモノマーを併用しても良く、その際用いる前記一般式（２）で表されるモノマー以外の共重合可能なモノマーとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル等の単官能（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、  Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸モノメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の単官能α，β−不飽和化合物類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有重合性単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）ア��リレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；等が挙げられる。上記前記一般式（２）で表されるモノマー以外の共重合可能なモノマーは、単独でも２種類以上を混合して使用することもできる。なお、本発明における（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、混合物を意味するものではない。
【００２０】
本発明において、モノマー組成物中に占める一般式（２）で表されるモノマーの割合は任意であるが、モノマー組成物中に１質量％〜１００質量％、好ましくは５質量％〜１００質量％、より好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜１００質量％、特に好ましくは、２５質量％〜１００質量％の割合であることが焼成時の熱分解性に優れるといった点で好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合開始剤等を利用した公知の種々の方法、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等を採用する事ができる。
【００２２】
上記重合方法のうち、溶液重合法を採用して重合体を得る場合に、用いることができる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、工業用ガソリン、改質ガソリン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等の有機溶媒や水が挙げられる。
【００２３】
上記有機溶媒や水は、一般式（２）で表されるモノマーを含むモノマー組成物の１００質量部に対して、１０〜９０質量部、好ましくは、２０〜８０質量部の範囲となるように使用すれば良い。
【００２４】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤類；ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤類が挙げられる。
【００２５】
上記ラジカル重合開始剤は、一般式（２）で表されるモノマーを含むモノマー組成物１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲内となるように使用すればよい。前記ラジカル重合開始剤の使用量の範囲が、収率の点、経済性の点で好ましい。
【００２６】
また、重合させる際の反応温度は、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１５０℃の範囲がより好ましい。
【００２７】
さらに、必要に応じて分子量を調節する目的で、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、四塩化炭素等の連鎖移動剤や調節剤を用いても良い。
【００２８】
上記連鎖移動剤や調節剤は、一般式（２）で表されるモノマーを含むモノマー組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜５質量部の範囲内となるように使用すればよい。
【００２９】
上記重合方法の内、乳化重合を採用して重合体を得る場合に、用いる事のできる乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等を用いることができる。上記界面活性剤は、単独でも２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３０】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート類；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩類；スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート類；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類等が挙げられる。
【００３１】
上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類；高級アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【００３２】
上記非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド類；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等が挙げられる。
【００３３】
上記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、これらの重合体の構成単位である重合性単量体の二種以上の共重合体または他の単量体との共重合体、クラウンエーテル類の相関移動触媒等が挙げられる。
【００３４】
上記重合性界面活性剤としては、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性重合性界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
上記乳化剤の使用量は、例えば、一般式（２）で表されるモノマーを含むモノマー組成物１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００３６】
また、乳化重合で用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ系化合物類；過可硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物類が挙げられる。また、この時還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等を用いてレドックス系開始剤としても良い。
【００３７】
得られた重合体は、精製せずにそのまま使用してもよいし、再沈殿法等の方法により精製して使用してもよい。
【００３８】
本発明の焼成用樹脂組成物に、無機粉末を混合して得られる無機粉末含有樹脂組成物は、様々な用途、例えば、電極、プラズマディスプレイパネルの隔壁、ブラックマトリックス、抵抗体、蛍光体、カラーフィルター、等の製造に好適に適用することができる。このような無機粉末含有樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００３９】
上記無機粉末としては、例えば、ガラス粉末、セラミック粉末、黒色顔料粉末、導電性粉末等が挙げられる。
【００４０】
上記ガラス粉末としては、主成分が酸化鉛、酸化ビスマスまたは酸化亜鉛であるものが好適に用いられる。また、軟化点が３００〜６００℃、ガラス転移温度が３００〜５８０℃、熱膨張係数α３００が７０〜９０×１０−７／℃の低融点ガラス粉末が好適に用いられる。ガラス粉末の平均粒径は、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下が解像度の点から好適である。
【００４１】
酸化鉛を主成分とするガラス粉末としては、例えば、酸化物全体を基準として、ＰｂＯが４８〜８２質量％、Ｂ２Ｏ３が０．５〜２２質量％、ＳｉＯ２が３〜２２質量％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１２質量％、ＢａＯが０〜１０質量％、ＺｎＯが０〜１５質量％、ＴｉＯ２が０〜２．５質量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２５質量％の組成であり、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが好適に用いられる。
【００４２】
酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末としては、例えば、酸化物全体を基準として、Ｂｉ２Ｏ３が３５〜８８質量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０質量％、ＳｉＯ２が０〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３が０〜５質量％、ＢａＯが１〜２５質量％、ＺｎＯが１〜２０質量％の組成であり、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが好適に用いられる。
【００４３】
酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末としては、例えば、酸化物全体を基準として、ＺｎＯが２５〜６０質量％、Ｋ２Ｏが２〜１５質量％、Ｂ２Ｏ３が２５〜４５質量％、ＳｉＯ２が１〜７質量％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１０質量％、ＢａＯが０〜２０質量％、ＭｇＯが０〜１０質量％の組成であり、軟化点が４２０〜５９０℃である非結晶性フリットが好適に用いられる。
【００４４】
上記ガラス成分の他に、リチウム、フッ素、リンを含んでいてもよい。また、これらのガラス粉末は、単独でも２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４５】
ガラス粉末の配合量は、前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、２０００質量部以下、好ましくは１５００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下、さらに好ましくは８００質量部以下の範囲であればよい。５質量部未満では、塗布性や印刷性の低下、焼成後のシュリンク等の問題が生じるおそれがあり、２０００質量部を超えると、所定の形状やパターンを精密に形成できなくなるおそれがある。
【００４６】
上記セラミック粉末としては、例えば、アルミナ、コージェライト、ジルコン等が挙げられる。セラミック粉末の平均粒径は、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下が解像度の点から好適である。これらのセラミック粉末は、単独でも２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４７】
セラミック粉末の配合量は、前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下の範囲であればよい。０．１質量部未満では、塗布性や印刷性の低下、焼成後のシュリンク等の問題が生じるおそれがあり、２００質量部を超えると、所定の形状やパターンを精密に形成できなくなるおそれがある。
【００４８】
上記黒色顔料粉末としては、例えば、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ルテニウム等の酸化物や複合酸化物、ランタンボライト等の耐熱性に優れる無機顔料粉末が挙げられる。黒色顔料粉末の平均粒径は、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下が解像度の点から好適である。これらの黒色顔料粉末は、単独でも２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４９】
黒色顔料粉末の配合量は、前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下の範囲であればよい。０．１質量部未満では、塗布性や印刷性の低下、焼成後のシュリンク等の問題が生じるおそれがあり、２００質量部を超えると、所定の形状やパターンを精密に形成できなくなるおそれがある。
【００５０】
上記導電性粉末としては、例えば、銀、金、ニッケル、銅、アルミニウム、錫、鉛、亜鉛、鉄、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、タングステン、モリブデン等の単体金属や合金、酸化錫、酸化イリジウム、インジウム錫オキサイド等の比抵抗値が１×１０３Ω・ｃｍ以下の導電性粉末が挙げられる。導電性粉末の平均粒径は、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下が解像度の点から好適である。その形状は、球状、フレーク状、デンドライト状等が挙げられ、球状が光特性、分散性から好ましい。これらの導電性粉末は、単独でも２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５１】
導電性粉末の配合量は、前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、２００００質量部以下、好ましくは１８０００質量部以下、より好ましくは１５０００質量部以下、さらに好ましくは１２０００質量部以下の範囲であればよい。１質量部未満では、塗布性や印刷性の低下、焼成後のシュリンク等の問題が生じるおそれがあり、２００００質量部を超えると、所定の形状やパターンを精密に形成できなくなるおそれがある。
【００５２】
また、導電性粉末の酸化防止、分散性向上等を目的として、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等の脂肪酸で処理することが好ましい。
【００５３】
上記無機粉末含有樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体と無機粉末を混合して製造すればよいが、前記一般式（２）で表されるモノマーを含むモノマー組成物を重合し、前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体を製造する際に、あらかじめ混合した状態で重合を行い製造することも可能である。
【００５４】
本発明の焼成用樹脂組成物の塗布性や印刷性を改善するために、溶剤を配合することが好ましい。このような溶剤含有樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００５５】
上記溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、エトキシ酢酸メチル、ピルビン酸メチル、安息香酸メチル、アセと酢酸メチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５６】
溶剤の配合量は、塗布性や印刷性の妨げにならない量で、所望の塗布方法や所望の組成物の粘度に応じて任意の量で配合することができる。
【００５７】
上記溶剤含有樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体と溶剤を混合して製造すればよいが、前記一般式（２）で表されるモノマーを含むモノマー組成物を重合し、前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体を製造する際に、あらかじめ混合した状態で重合を行い製造することも可能である。
【００５８】
本発明の焼成用樹脂組成物に、無機粉末および溶剤を配合することにより、塗布性や印刷性が改善された様々な用途に適用可能な溶剤・無機粉末含有樹脂組成物が得られる。このような溶剤・無機粉末含有樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００５９】
上記無機粉末としては、無機粉末含有樹脂組成物で記載した無機粉末と同じであり、その配合量も、上述の範囲と同じである。また、上記溶剤としては、溶剤含有樹脂組成物で記載した溶剤と同じであり、配合量は、塗布性や印刷性の妨げにならない量で、所望の塗布方法や所望の組成物の粘度に応じて任意の量で配合することができる。これらの無機粉末や溶剤は、単独でも２種類以上を混合して使用することもできる。
【００６０】
上記溶剤・無機粉末含有樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体と溶剤および無機粉末を混合して製造する方法、前記一般式（２）で表されるモノマーを含むモノマー組成物を重合し、前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体を製造する際に、あらかじめ溶剤および無機粉末を混合した状態で重合を行い製造する方法、無機粉末含有樹脂組成物と溶剤を混合する方法、溶剤含有樹脂組成物と無機粉末を混合する方法等により得ることができる。
【００６１】
本発明では、さらに必要に応じて増感剤、重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、ブチラール樹脂、エチルセルロース、セルロース誘導体、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のその他の樹脂、重合性モノマーおよびその他の添加剤を用いてもよい。これらは、単独でも２種類以上を混合して使用することもできる。
【００６２】
本発明の焼成用樹脂組成物、無機粉末含有樹脂組成物、溶剤含有樹脂組成物、あるいは溶剤・無機粉末含有樹脂組成物が、プリント配線板や液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネルの製造、特に隔壁材料、電極材料、ブラックマトリックス材料として用いられる場合、まず、スクリーン印刷法やバーコーター、ブレードコーター、スピンコーター等の方法で塗布あるいは印刷する。
【００６３】
次いで、空気、窒素等の不活性ガス、それらの混合ガス雰囲気で熱処理（乾燥）する。この時の熱処理温度は、４０℃以上２００℃以下の範囲内であり、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。熱処理時間は、５分以上２時間以下の範囲内であり、１０分以上が好ましく、１時間以下が好ましく、４０分以下がより好ましい。熱処理時の圧力は、常圧、加圧、減圧のいづれでもよく、使用目的および装置により選択される。
【００６４】
次いで、使用目的に応じて、個片への切断等の工程を行ってもよい。
【００６５】
次いで、使用目的に応じて光硬化性を必要とする場合は、露光および現像工程を行う。光硬化を行うには、本発明の焼成用樹脂組成物、無機粉末含有樹脂組成物、溶剤含有樹脂組成物、あるいは溶剤・無機粉末含有樹脂組成物と感光性樹脂を混合して使用してもよいし、本発明の樹脂組成物を製造する際に、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類やエポキシ基含有重合性単量体類を共重合して感光性官能基を導入しておいてもよい。
【００６６】
次いで、使用目的に応じて、バレル研磨等の研磨工程を行ってもよい。なお、研磨工程を行う場合は、焼成工程よりも前に行うことが、剥離や割れを防ぐ上で好ましい。
【００６７】
次いで、空気、窒素等の不活性ガス、それらの混合ガス雰囲気で焼成する。この時の焼成温度は、４００℃以上８００℃以下の範囲内であり、４５０℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、７００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。焼成時間は、含まれる無機粉末等の種類や量により適宜決定すればよい。また、焼成の前に３００℃〜５００℃の範囲で所定時間保持し、有機物の除去を先行することが好ましい。焼成時の圧力は、常圧、加圧、減圧のいづれでもよく、使用目的および装置により選択される。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、「部」とあるのは、特に断りのない限り、全て質量基準である。
【００６９】
実施例１
攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス導入管を取付けた四つ口フラスコに一般式（２）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がメチル基、全てのＡがエチレン基、ｎが３であるモノマー（α−メトキシエトキシエトキシエトキシメチルアクリル酸メチル；以下「ＭＭＥＯ３ＭＡ」と呼ぶ）５０部、メチルメタクリレート３０部を仕込み、窒素ガスを液層に流しながら１００℃に昇温した。昇温後、メチルメタクリレート２０部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部からなる混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間保持し、焼成用樹脂組成物（１）を得た。
【００７０】
該焼成用樹脂組成物（１）の数平均分子量（ポリスチレン換算）をＨＬＣ−８０２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製；以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）により測定した結果、１２，０００であった。
【００７１】
実施例２〜７
実施例１において使用したモノマー組成を表１に示した通りにする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して焼成用樹脂組成物（２）〜（７）を得た。得られた樹脂組成物（２）〜（７）の数平均分子量を実施例１と同様の操作により測定し、表１に示した。
【００７２】
実施例８〜１４
エタノール１００部に実施例１〜７で得られた焼成用樹脂組成物（１）〜（７）１００部を溶解し、溶媒含有樹脂組成物（１）〜（７）を得た。
【００７３】
実施例１５
攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス導入管を取付けた四つ口フラスコにエチレングリコールジメチルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを液層に流しながら１００℃に昇温した。該溶媒中に、ＭＭＥＯ３ＭＡ５０部、メチルメタクリレート５０部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部からなる混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間保持し、溶媒含有樹脂組成物（８）を得た。
【００７４】
該溶媒含有樹脂組成物（８）の数平均分子量をＧＰＣにより測定した結果、１０，７００であった。
【００７５】
実施例１６〜２１
実施例１５において使用したモノマー組成を表２に示した通りにする以外は、実施例１５と同様の操作を繰り返して溶媒含有樹脂組成物（９）〜（１４）を得た。得られた溶媒含有樹脂組成物（９）〜（１４）の数平均分子量を表２に示した。
【００７６】
実施例２２
攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス導入管を取付けた四つ口フラスコにＭＭＥＯ３ＭＡ５０部、メチルメタクリレート３０部および粒径３μｍの銀粉３００部を仕込み、窒素ガスを液層に流しながら１００℃に昇温した。昇温後、メチルメタクリレート２０部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部からなる混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間保持し、無機粉末含有樹脂組成物（１）を得た。
【００７７】
実施例２３
銀粉にかえて粒径２．５μｍのＺｎＯ・ＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２系ガラス粉末３００部とした以外は実施例２２と同様の操作により無機粉末含有樹脂組成物（２）を得た。
【００７８】
実施例２４
銀粉にかえてアサヒ化成工業社製耐熱黒顔料ブラック＃３９００を５０部とした以外は実施例２２と同様の操作により無機粉末含有樹脂組成物（３）を得た。
【００７９】
実施例２５〜６６
表３〜８に示す配合割合（質量部）に従って、配合した組成物を混合攪拌し、溶剤・無機粉末含有樹脂組成物１〜４２を得た。得られた溶剤・無機粉末含有樹脂組成物１〜４２はすべて、無機粉末が均一に分散した溶液であった。
【００８０】
実施例６７〜７３
ガラス基板上にスクリーン印刷法により溶剤・無機粉末含有樹脂組成物１〜７を印刷した。得られた塗膜を空気中１２０℃で３５分間乾燥した。その後、空気中４５０℃で１時間、次いで８５０℃で３０分間保持して焼成した。
【００８１】
得られた焼成物を元素分析（ヤナコ分析工業（株）製ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５；以下「元素分析」と呼ぶ）において１０５０℃で炭素分、水素分、窒素分の測定を行った結果、実施例６７〜７３の全ての焼成物で炭素分、水素分、窒素分は検出されなかった。
【００８２】
実施例７４〜８７
ガラス基板上にスクリーン印刷法により溶剤・無機粉末含有樹脂組成物８〜２１を印刷した。得られた塗膜を空気中１２０℃で３５分間乾燥した。その後、空気中４５０℃で１時間、次いで６００℃で３０分間保持して焼成した。
【００８３】
得られた焼成物を元素分析において１０５０℃で炭素分、水素分、窒素分の測定を行った結果、実施例７４〜８７の全ての焼成物で炭素分、水素分、窒素分は検出されなかった。
【００８４】
実施例８８〜９４
ガラス基板上にスクリーン印刷法により溶剤・無機粉末含有樹脂組成物２２〜２８を印刷した。得られた塗膜を空気中８５℃で３０分間乾燥した。その後、空気中４５０℃で１時間、次いで８５０℃で３０分間保持して焼成した。
【００８５】
得られた焼成物を元素分析において１０５０℃で炭素分、水素分、窒素分の測定を行った結果、実施例８８〜９４の全ての焼成物で炭素分、水素分、窒素分は検出されなかった。
【００８６】
実施例９５〜１０８
ガラス基板上にスクリーン印刷法により溶剤・無機粉末含有樹脂組成物２９〜４２を印刷した。得られた塗膜を空気中８５℃で３０分間乾燥した。その後、空気中４５０℃で１時間、次いで６００℃で３０分間保持して焼成した。
【００８７】
得られた焼成物を元素分析において１０５０℃で炭素分、水素分、窒素分の測定を行った結果、実施例９５〜１０８の全ての焼成物で炭素分、水素分、窒素分は検出されなかった。
【００８８】
【表１】
2004315720.tif 000004
【００８９】
【表２】
2004315720.tif 000005
【００９０】
【表３】
2004315720.tif 000006
【００９１】
【表４】
2004315720.tif 000007
【００９２】
【表５】
2004315720.tif 000008
【００９３】
【表６】
2004315720.tif 000009
【００９４】
【表７】
2004315720.tif 000010
【００９５】
【表８】
2004315720.tif 000011
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、プリント配線板や液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネルの製造に用いられる焼成ペーストとして好適な焼成用樹脂組成物を得ることができる。