(57)【要約】【課題】寸法精度が良く、表面状態の優れたザグリ部を、安価に短期間で形成することができるセラミック多層積層体の製造方法を提供すること【解決手段】第一のセラミックグリーンシート上に、開口部を有する第二のセラミックグリーンシートを重ね合わせ、該グリーンシートの開口部に該開口部と同形状の弾性体を載置した後に、プレス機を使用して重ね合わせたグリーンシートと弾性体とを加熱、加圧することによって積層し、次いで焼成してセラミック多層積層体を形成する。該弾性体としてはゴム硬度が２０〜９０Ｈｓのシリコーンゴム又はフッ素ゴムを用いることが好ましい。【選択図】    図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のセラミックグリーンシート上に、開口部を有する第二のセラミックグリーンシートを重ね合わせ、加熱、加圧により圧着することで積層した後に、焼成してセラミック多層積層体を形成する製造方法において、前記第一のグリーンシートは１枚以上のグリーンシートであり、全て同じ寸法の開口部を有するか、もしくは開口部を有しておらず、前記第二のグリーンシートは１枚以上のグリーンシートであり、それぞれのグリーンシートに形成された開口部の寸法は等しいか、もしくは異なっており、これらのグリーンシートの開口部に前記開口部と同形状の弾性体を載置した後に、重ね合わせたグリーンシートと弾性体とを加熱、加圧することにより、グリーンシートを圧着して積層し、その後、弾性体を除去して焼成することを特徴とするセラミック多層積層体の製造方法。
【請求項２】
前記弾性体の各グリーンシートの開口部に対応する寸法が、前記各グリーンシートの開口部の寸法より、０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下小さいことを特徴とする請求項１記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【請求項３】
前記弾性体の各グリーンシートの開口部に対応する寸法が、前記各グリーンシートの開口部の寸法より、０．０５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下小さいことを特徴とする請求項１または２記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【請求項４】
グリーンシートの開口部の大きさが異なっている場合において、前記弾性体の各グリーンシートに対応する厚みと前記各グリーンシートのそれぞれの厚みとの差が±０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【請求項５】
グリーンシートの開口部の大きさが異なっている場合において、前記弾性体の各グリーンシートに対応する厚みと前記各グリーンシートのそれぞれの厚みとの差が±０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【請求項６】
前記弾性体の全体の厚みと前記グリーンシートの開口部全体の厚みとの差が±０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【請求項７】
前記弾性体の全体の厚みと前記グリーンシートの開口部全体の厚みとの差が±０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【請求項８】
前記弾性体のゴム硬度が２０Ｈｓ以上、９０Ｈｓ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【請求項９】
前記弾性体のゴム硬度が４０Ｈｓ以上、６０Ｈｓ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記弾性体がシリコーンゴムもしくはフッ素ゴムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記弾性体が複数の弾性体シートを組み合わせたものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記弾性体が複数の弾性体シートを組み合わせたものであり、開口部を有するグリーンシート１枚に対して、対応する弾性体シートを１枚以上用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記弾性体が複数の弾性体シートを組み合わせたものであり、開口部を有するグリーンシート１枚に対して、対応する弾性体シートを１枚用いるが、開口部の大きさが同じである部分に対応する弾性体シートはグリーンシートの数より少ない弾性体シートを用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックグリーンシートを複数枚積層し焼成してなるセラミック多層積層体の製造方法に関し、特に多層積層体上にザグリ部を形成する方法に関する。このセラミック多層積層体は、例えば半導体やＩＣ用の基板、パッケージとして使用される。
【０００２】
【従来の技術】
半導体やＩＣ用の基板やパッケージ等に使用されるセラミック多層積層体は、通常、ドクターブレード法等によって形成した、アルミナ等からなるセラミックグリーンシートを用いて作製される。具体的には、このセラミックグリーンシートを金型にて所定寸法へ打ち抜き、またスルーホールを形成し、さらに、このスルーホールおよびセラミックグリーンシートの主表面にＷ、Ｍｏ等の高融点金属からなるペーストを用いて、所望のパターンを形成した後に、複数枚のセラミックグリーンシートをモールド等にセットし、例えば５０℃前後、１０ＭＰａ等の条件で熱圧着することによって積層し、このように積層し後に焼成してセラミック多層積層体を得る。
【０００３】
この多層積層体にザクリ部を形成する場合の従来の方法を図１に示す。まず、第一のグリーンシートの上に開口部を有する第二のセラミックシートを積み重ねる。この際に、それぞれのグリーンシートは１枚でも良いし、複数枚でも良い。
また、第一のグリーンシートは開口部を有していても良いし、開口部が無くても良い。このように積み重ねたグリーンシートには、それぞれのグリーンシートの開口部によりザグリ部が形成されている。なお、それぞれのグリーンシートには回路や上下層導通のためのビアも形成されている。
【０００４】
次に、グリーンシートのザグリ部と同形状の金型を、積み重ねたグリーンシートのザグリ部にはめ込む。また、必要に応じて、ザグリ部と逆側にも平金型をあて、さらにこれらを必要に応じてモールド中にセットする。これらをプレス機にセットし、プレス機によりグリーンシートと金型、モールドを加熱、加圧することにより、グリーンシートを圧着して積層する。この際にザグリ部中に挿入された金型は、加圧中にザグリ部が変形するのを防止し、所望の寸法のザグリ部を形成する役割を行っている。金型が無ければ、ザグリ部に拘束力が働かないため、グリーンシートが加圧力により伸びてザグリ部が変形し、所望の寸法を得ることができない。これらの手法は例えば特許文献１に開示されている。
【０００５】
しかし、上述した金型を用いてザグリ部を形成する方法では、ザグリ部の形状が変更されれば、新たな金型を作製する必要があり、非常にコスト高になり、しかも長期の作製時間が必要になる等の問題がある。また、ザグリ部が複雑になると、コスト、作製時間とも飛躍的に大きくなる問題もある。
【０００６】
さらに、金型の寸法精度は比較的高くすることができるが、グリーンシートの寸法精度、特に厚みの精度を高くすることが困難であるという問題点がある。すなわち、グリーンシートはドクターブレード法等で作製されるが、厚みを機械加工等で調整するわけではないので、ばらつきが大きくなる。このように、金型精度に対してグリーンシートの厚みが設計値より薄ければ、図２に示すように、金型が開口部のないグリーンシート等に食い込む。また、金型精度に対してグリーンシートの厚みが設計値より厚ければ、図３に示すように開口部のないグリーンシート等に金型があたらず、圧力を付加できない。
【０００７】
また、積層の際にグリーンシートの接着を確実なものにするために、グリーンシート間に接着剤を塗布することがあり、特に高い接着効果を狙うときには、グリーンシートを溶解する溶剤系の接着剤を積層直前に塗布する。金型を用いた場合、グリーンシートと金型の間には加圧前にはある程度クリアランスがあるが、加圧した際に、グリーンシートの層間から溶解した成分がしみ出すことがある。
そのため、グリーンシートのザグリ部の壁部分が溶解した成分により荒れることになり、所望のザグリ部寸法を得ることもできなくなる。また、金型と溶解した成分とが接着することがあり、金型をグリーンシートから除去するときに、グリーンシートが金型に引きずられ、グリーンシートの層間に隔離が生じたり、グリーンシートの一部が欠けたりする。
【０００８】
また、上記のような金型を用いない方法も提案されている（特許文献２参照）。この方法は、積層体を形成するグリーンシートと同種類のグリーンシートをザグリ部の形状と同形状の板材とし、この板材の裏面に離型剤付きフィルムを貼り付けて、これをザグリ部に挿入した後、圧着して多層基板を形成し、次いで、該板材を除去するというものである。しかしながら、この方法は、グリーンシートをザグリ部と同形状に加工した後に、離型材を貼り付ける必要があり、工数が多いという問題点と、挿入するグリーンシートの側面には離型剤付きフィルムを貼り付けることが困難であるという問題点を有する。
【０００９】
特に、側面に離型剤が付いていないため、前述したように積層体において、接着剤や接着剤により溶解したグリーンシートがザグリ部外部へはみ出した場合に、これと挿入したグリーンシートとが接着され、積層後挿入したグリーンシートを除去することができないという問題点がある。また、根本的にグリーンシートは加圧によっても大きく変形しないため、圧力付加前にあったグリーンシートとザグリ部に挿入したグリーンシートとのクリアランスを挿入したグリーンシートの変形によって隙間無く埋めることは不可能である。また、大きく変形しないことに起因して、積層体に用いるグリーンシート厚のばらつきも金型ほどではないにしても厳しく制御する必要があるという問題点もある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、ザグリ部を有するセラミック多層積層体において、寸法精度が良く、表面状態の優れたザグリ部を、安価に短期間で形成することができるセラミック多層積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−５６０７９号公報
【特許文献２】
特開平３−１６９０９７号公報
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供するセラミック多層積層体の製造方法は、次の構成を有する。
【００１３】
（１）第一のセラミックグリーンシート上に、開口部を有する第二のセラミックグリーンシートを重ね合わせ、加熱、加圧により圧着することで積層した後に、焼成してセラミック多層積層体を形成する製造方法において、前記第一のグリーンシートは１枚以上のグリーンシートであり、全て同じ寸法の開口部を有するか、もしくは開口部を有しておらず、前記第二のグリーンシートは１枚以上のグリーンシートであり、それぞれのグリーンシートに形成された開口部の寸法は等しいか、もしくは異なっており、これらのグリーンシートの開口部に前記開口部と同形状の弾性体を載置した後に、重ね合わせたグリーンシートと弾性体とを加熱、加圧することにより、グリーンシートを圧着して積層し、その後、弾性体を除去して焼成することを特徴とするセラミック多層積層体の製造方法。
【００１４】
（２）前記弾性体の各グリーンシートの開口部に対応する寸法が、前記各グリーンシートの開口部の寸法より、０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下小さいことを特徴とする上記（１）記載のセラミック多層積層体の製造方法。
（３）前記弾性体の各グリーンシートの開口部に対応する寸法が、前記各グリーンシートの開口部の寸法より、０．０５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下小さいことを特徴とする上記（１）または（２）記載のセラミック多層積層体の製造方法。
（４）グリーンシートの開口部の大きさが異なっている場合において、前記弾性体の各グリーンシートに対応する厚みと前記各グリーンシートのそれぞれの厚みとの差が±０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【００１５】
（５）グリーンシートの開口部の大きさが異なっている場合において、前記弾性体の各グリーンシートに対応する厚みと前記各グリーンシートのそれぞれの厚みとの差が±０．１ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
（６）前記弾性体の全体の厚みと前記グリーンシートの開口部全体の厚みとの差が±０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
（７）前記弾性体の全体の厚みと前記グリーンシートの開口部全体の厚みとの差が±０．１ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【００１６】
（８）前記弾性体のゴム硬度が２０Ｈｓ以上、９０Ｈｓ以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
（９）前記弾性体のゴム硬度が４０Ｈｓ以上、６０Ｈｓ以下であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
（１０）前記弾性体がシリコーンゴムもしくはフッ素ゴムであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【００１７】
（１１）前記弾性体が複数の弾性体シートを組み合わせたものであることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
（１２）前記弾性体が複数の弾性体シートを組み合わせたものであり、開口部を有するグリーンシート１枚に対して、対応する弾性体シートを１枚以上用いていることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
（１３）前記弾性体が複数の弾性体シートを組み合わせたものであり、開口部を有するグリーンシート１枚に対して、対応する弾性体シートを１枚用いるが、開口部の大きさが同じである部分に対応する弾性体シートはグリーンシートの数より少ない弾性体シートを用いることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のセラミック多層積層体の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるセラミックグリーンシート（以下、「グリーンシート」という）は、例えばアルミナや窒化アルミニウムを主成分としている。例えば窒化アルミニウムを用いるグリーンシートは、原料粉末としての窒化アルミニウムと、焼結助剤として広く知られているイットリウム、希土類金属、アルカリ土類金属等の化合物０．１〜１０ｗｔ％と、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）やアクリル系樹脂等樹脂結合剤と、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤とからなる。成形は、原料粉末と焼結助剤粉末とに樹脂結合剤、可塑剤を混合した後、ドクターブレードを用いてシート状に成形する。その後、グリーンシートは金型等を用いて、必要な大きさに打ち抜かれる。
【００１９】
このグリーンシートには必要に応じて、パンチ等を用いてスルーホールを形成する。このスルーホールには後述する組成のペースト（ビアペースト）が充填される。ペーストを充填する方法としては、スクリーン印刷など周知の方法を適用すればよい。更に、必要に応じて回路配線等を同様に後述する組成のペーストを塗布して形成する。ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷、刷毛塗り、スピンローラー塗りなど周知の方法を適用すればよい。
【００２０】
前述のスルーホールに充填するビアペーストは、導体粉末、樹脂結合剤及び溶剤からなる。例えば窒化アルミニウムのグリーンシートを用いた場合、導体粉末としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ等から選ばれた１種類以上の金属を用いることができる。導体粉末は窒化アルミニウムと同時に焼結しなければならないため、このような高融点金属を使用する必要がある。また、導体粉末を結合するための樹脂結合剤としてはエチルセルロース、ニトロセルロース等の樹脂結合剤を用いるのが一般的である。
【００２１】
これらをブチルカルビトール、テルピネオール等の溶剤に、ポットミル、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて分散させることによってビアペーストは作製される。通常樹脂結合剤は、Ｗ粉末を１００重量部とした場合、１〜５重量部混合し、溶剤は３〜１５重量部程度混合する。
【００２２】
このようなペーストをグリーンシートのスルーホールに充填した後、必要に応じて回路印刷を行う。回路印刷もビア形成と同様にスクリーン印刷等の方法を用いることができる。回路印刷のためのペースト組成はビアペーストと同一組成のものを用いることができるが、ペースト粘度はビアペーストより低くするのが一般的である。この時の回路印刷したパターンの膜厚は、５〜１０μｍ程度である。
【００２３】
次に、必要に応じてグリーンシートにパンチ等を用いて開口部を形成する。この開口部は多層積層体のザグリ部を形成する。このようにしてビア、回路印刷、開口部形成がなされたグリーンシートを積層する。
【００２４】
まず、各グリーンシートを所定の順番、位置関係となるように順次載置していく。この際に、モールドを用いて、このモールド中にグリーンシートをセットすると載置しやすい。例えば、図４に示すように、モールドに位置決め用のピンを設けておき、グリーンシートのこのピンに対応する位置に位置決め用の孔を設けることにより、容易に位置関係を保持したまま載置ることができる。また、載置する際に、各グリーンシート間の接着を確実なものとするためにグリーンシート上に接着剤を塗布しても良い。接着剤としては、トルエンやイソプロピルアルコール、テルピネオール等の溶剤を用いることもできるし、ＰＶＢ等の樹脂結合剤、ＤＢＰ等の可塑剤を用いることもできる。接着剤の塗布はスプレーを用いても良いし、ローラーやスクリーン印刷も用いることができる。
【００２５】
グリーンシートを載置するには、まず第一のグリーンシート上に開口部を有する第二のグリーンシートを重ね合わせる。図５に示すように、第一のグリーンシートは１枚以上のグリーンシートであり、開口部は有していても、有していなくても構わない。ただし、開口部を有している場合は同じ寸法となっている。一方、第二のグリーンシートも１枚以上のグリーンシートであり、全て開口部が形成されている。形成された開口部の寸法は等しくても、異なっていても構わない。
【００２６】
次に、図６に示すように、積み重ねたグリーンシートの開口部と同形状の弾性体を、グリーンシートの開口部に載置する。その後、必要に応じて金属製の平板を重ね合わせ、モールドの蓋をセットし、プレス機を使用して重ね合わせたグリーンシートと弾性体を加熱、加圧することにより、グリーンシートを圧着して積層し、その後、弾性体を除去することによりセラミック多層積層体を作製する。
【００２７】
このようにザグリ部を形成するグリーンシートの開口部に弾性体を挿入すると、従来のように金型を挿入した場合に比べて、弾性体がプレス機による加圧によって変形するため、種々のメリットが生じる。金型の場合、前述したようにグリーンシート厚のばらつきを機械加工並みにおさえる必要があった。ばらつきが大きいと、金型がグリーンシートに食い込んだり、逆にグリーンシートに圧力が付加されなかったりするためである。しかしながら、弾性体を用いた場合、弾性体自体が加圧により変形するため、グリーンシート厚に多少のばらつきがあっても、弾性体自体の変形の大小によって、ばらつきを吸収する。そのため、弾性体がグリーンシートに食い込んだり、グリーンシートに圧力が付加されないという問題が生じることが少ない。
【００２８】
また、グリーンシートに接着剤を塗布した場合、金型を用いていれば、グリーンシートと金型との、平面寸法のクリアランスの問題で、接着剤や接着剤により溶解したグリーンシートがグリーンシート層間から、ザグリ部外部へはみ出すという問題があった。これに対して、弾性体を用いていれば、弾性体が圧力により変形し、圧力付加前にあったグリーンシートと弾性体のクリアランスを弾性体が隙間無く埋めることになるため、このような接着剤等のはみ出しを弾性体がせき止めることができる。そのため、接着剤や接着剤により溶解したグリーンシートがザグリ部外部へはみ出すことがなくなる。
【００２９】
さらに、弾性体は金型のように加工が困難ではなく、作製時間、コストが金型のように大きくならず、短納期対応、低価格化が非常に容易になる。
多層積層体のザグリ部に挿入する弾性体は、その寸法が、ザグリ部を形成するグリーンシートの開口部の寸法より０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下小さいことが望ましい。ザグリ部が図６のように多段となっている場合は、開口部の大きさが異なっている部分のそれぞれの寸法より０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下小さいことが望ましい。
【００３０】
弾性体寸法がザグリ部寸法より小さくても、その差が０．０１ｍｍより小さい場合は、プレス機による加圧中に生じる弾性体の変形量が大きくなりすぎて、グリーンシートの開口部により形成されたザグリ部が変形するため好ましくない。
この場合のザグリ部は設計寸法より大きくなる。一方、弾性体寸法がザグリ部寸法より小さくても、その差が０．５ｍｍより大きい場合は、逆にプレス機による加圧中に生じる弾性体の変形量が小さすぎるため、グリーンシートが加圧中に生じる変形を押さえることができない。そのため、グリーンシートの開口部により形成されたザグリ部が変形するため好ましくない。この場合のザグリ部は設計寸法より小さくなる。
【００３１】
また、多層積層体のザグリ部に挿入する弾性体の寸法は、ザグリ部を形成するグリーンシートの開口部の寸法より０．０５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下小さいことが更に望ましい。ザグリ部が図６のように多段となっている場合は、開口部の大きさが異なっている部分のぞれぞれの寸法より０．０５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下小さいことが望ましい。一般的には、セラミック多層積層体に要求される寸法公差は、それぞれの寸法の１／１００か０．１ｍｍの大きい方の値である。しかしながら、昨今さらに厳しい寸法公差を要求される場合がある。例えば、従来の１／２の寸法公差が要求される例もある。これらに対応するには、弾性体寸法をさらに厳しく制御する必要がある。
【００３２】
また、多層積層体のザグリ部に挿入する弾性体の厚みと、ザグリ部を形成するグリーンシートの厚みとの差が±０．１５ｍｍ以下であることが望ましい。また、ザグリ部が図６のように多段となっている場合は、弾性体の厚みと開口部の大きさが異なっている部分のそれぞれの厚みとの差が±０．１５ｍｍ以下であることが望ましい。
【００３３】
弾性体厚みがザグリ部厚みより厚い場合、その差が０．１５ｍｍより大きい場合は、プレス機による加圧中に生じる弾性体の変形量が大きくなりすぎて、グリーンシートの開口部により形成されたザグリ部が変形するため好ましくない。この場合のザグリ部は設計寸法より大きくなる。
【００３４】
一方、弾性体厚みがザグリ部厚みより薄い場合、その差が０．１５ｍｍより大きい場合は、逆にプレス機による加圧中に生じる弾性体の変形量が小さすぎるため、グリーンシートが加圧中に生じる変形を押さえることができない。そのため、グリーンシートの開口部により形成されたザグリ部が変形するため好ましくない。この場合のザグリ部は設計寸法より小さくなる。
【００３５】
また、多層積層体のザグリ部に挿入する弾性体の厚みと、ザグリ部を形成するグリーンシートの厚みとの差は±０．１ｍｍ以下であることが更に望ましい。また、ザグリ部が図６のように多段となっている場合は、弾性体の厚みと開口部の大きさが異なっている部分のグリーンシートのそれぞれの厚みとの差が±０．１ｍｍ以下であることが望ましい。前述のように、一般的には、セラミック多層積層体に要求される寸法公差は、それぞれの寸法の１／１００か０．１ｍｍの大きい方の値である。しかしながら、昨今さらに厳しい寸法公差を要求される場合がある。例えば、従来の１／２の寸法公差が要求される例もある。これらに対応するには、弾性体寸法をさらに厳しく制御する必要がある。
【００３６】
さらに、多層積層体のザグリ部に挿入する弾性体の全体の厚みと、ザグリ部を形成するグリーンシート開口部全体の厚みとの差が±０．１５ｍｍ以下であることが望ましい。図６に示したようにザグリ部が多段となっている場合は、前述のように大きさが異なっている開口部の厚みそれぞれに対して、弾性体の厚み制御が必要であるが、全体の厚みに対しても制御が必要である。
【００３７】
弾性体厚みがザグリ部厚みより厚い場合、その差が０．１５ｍｍより大きい場合は、プレス機による加圧中に生じる弾性体の変形量が大きくなりすぎて、グリーンシートの開口部により形成されたザグリ部が変形するため好ましくない。この場合のザグリ部は設計寸法より大きくなる。
【００３８】
一方、弾性体厚みがザグリ部厚みより薄い場合、その差が０．１５ｍｍより大きい場合は、逆にプレス機による加圧中に生じる弾性体の変形量が小さすぎるため、グリーンシートが加圧中に生じる変形を押さえることができない。そのため、グリーンシートの開口部により形成されたザグリ部が変形するため好ましくない。この場合のザグリ部は設計寸法より小さくなる。
【００３９】
また、多層積層体のザグリ部に挿入する弾性体の全体の厚みと、ザグリ部を形成するシート開口部全体の厚みとの差が±０．１ｍｍ以下であることが更に望ましい。前述のように、一般的には、セラミック多層積層体に要求される寸法公差は、それぞれの寸法の１／１００か０．１ｍｍの大きい方の値である。しかしながら、昨今さらに厳しい寸法公差を要求される場合がある。例えば、従来の１／２の寸法公差が要求される例もある。これらに対応するには、弾性体寸法をさらに厳しく制御する必要がある。
【００４０】
また、ザグリ部に挿入する弾性体のゴム硬度は２０Ｈｓ以上、９０Ｈｓ以下であることが望ましい。ゴム硬度が２０Ｈｓより低い場合は、ゴムが柔らかすぎて、プレス機によって加圧されたときに、弾性体の変形の制御が困難となり、ザグリ部に変形が生じやすい。一方、ゴム硬度が９０Ｈｓより大きくなると、プレス機により加圧されたときに充分に変形することができないため、金型を用いた際に生じた不良を充分に押さえることができない。
【００４１】
また、ザグリ部に挿入する弾性体のゴム硬度は４０Ｈｓ以上、６０Ｈｓ以下であることがさらに望ましい。ゴム硬度が４０Ｈｓより低い場合、弾性体を用いて何回か積層を重ねると、すぐに弾性体自体が変形してしまい、用いることができなくなる。このように、耐久性に劣ると生産性が著しく劣化してしまうため好ましくない。一方、ゴム硬度が６０Ｈｓより大きくなると、ザグリ部の形状、特に平面形状が単なる四角形ではなく、複雑な形状となった場合、プレス機により加圧されたときに、弾性体がザグリ部に沿った変形が充分に行われない場合がある。このような場合には金型を用いた際と同様な不良が発生することがあり、好ましくない。
【００４２】
さらに、弾性体はシリコーンゴムもしくはフッ素ゴムからなることが好ましい。前述のように、積層を行う際に、グリーンシートに種々の溶剤からなる接着剤を塗布することがある。その場合、これらの溶剤、もしくは溶剤により溶解したグリーンシートが弾性体に接触するため、弾性体には耐溶剤性が求められる。そのため、耐溶剤性に優れたシリコーンゴムやフッ素ゴムを用いることが望ましい。
【００４３】
このようにザグリ部に挿入する弾性体は、一体物でも良いし、いくつかの弾性体を組み合わせたものでも良い。特に、いくつかの弾性体を組み合わせるときは、弾性体シートを利用して組み合わせると良い。弾性体を一体物にすると、金型を使用して弾性体を成形する必要があるため、特にザグリ部が多段になって複雑な形状となっている場合、作製に時間とコストがかかるという問題点がある。一方、弾性体シートを使用すると、金型を使用しなくても、切断等の方法で加工が可能になるため、作製のための時間とコストを大幅に低減することができる。
【００４４】
特に、図７に示すように、開口部を有するそれぞれのグリーンシートに対して、弾性体シートを１枚１枚対応させると、作製の時間、コスト、さらには管理のコストを低減できるので好ましい。通常、グリーンシートは様々な厚さのものを使用するのではなく、０．２ｍｍ程度の厚さ毎に作製することが多い。それらのグリーンシートに対応する、前述の条件を満たした弾性体シートを在庫として有しておくことにより、どのような形状の開口部に対しても、即座に対応することができる。また、加工も切断のみで対応できるために、ザグリ部に挿入する弾性体の作製時間、コストがほとんど必要ないという利点がある。そのため、多種類の製品に対して、短納期、低コストを実現することができる。また、例えば０．８ｍｍというような厚いグリーンシートを使用する場合は、図８に示すように、これに対応する１枚の弾性体シートを用いても良いし、数枚の弾性体シートを重ねて用いても良い。
また、逆に複数のグリーンシートを用いて、同一形状のザグリ部を形成する場合、図９に示すように、一枚の弾性体シートを用いても構わない。
【００４５】
また、ザグリ部への弾性体の挿入方法であるが、グリーンシートをモールド等に一旦全て載置してから、弾性体を挿入しても良いし、弾性体シートを用いる場合は、グリーンシートをモールド等に一枚一枚重ねる度に、弾性体シートをグリーンシートの開口部に挿入しても良い。
【００４６】
このようにグリーンシートを載置し、ザグリ部に弾性体を挿入した後、プレス機により５０〜８０℃程度に熱しながら、５〜１０ＭＰａ程度の圧力を１０〜２０分程度かけることにより、熱圧着する。なお、積層時の加熱温度はグリーンシートの軟化温度より低く設定することにより、グリーンシートの変形を最小限に押さえることができる。
【００４７】
また、圧力については、グリーンシートの変形を最小限に押さえ、焼結時の反り、ゆがみを防止するという観点では、できるだけ積層時の圧力は低い方が好ましい。このように積層した後に、グリーンシートをプレス機や、モールドから取り出し、ザグリ部に挿入していた弾性体を除去する。この弾性体は、別のグリーンシートの積層の際に再利用できる。また、弾性体が前述したようなシリコーンゴムやフッ素ゴム等のゴムであれば、グリーンシートとは接着しないため、弾性体をピンセット等で容易に除去することができ、このためザグリ部の表面状態を劣化させることがない。
【００４８】
積層したグリーンシートは、任意の形に切断された後に焼結される。焼結に先立ち、グリーンシートの樹脂結合剤、可塑剤、及びペーストの接着剤や樹脂結合剤を除去するために、例えば３００〜８００℃というような温度で脱脂処理をしてもよい。脱脂処理の雰囲気はグリーンシートや表面層に用いている無機物粉末の種類によって決定される。例えば、窒化アルミニウムの場合は非酸化性雰囲気中で脱脂処理するのが好ましい。
【００４９】
焼結条件もグリーンシートや表面層に用いている無機物粉末の種類によって決定される。例えば、窒化アルミニウムの場合は非酸化性雰囲気中で行うが、窒素雰囲気中で行うのが好ましい。焼結温度、焼結時間は、焼結後の窒化アルミニウムの熱膨張率、熱伝導率等の特性が所望の値となるように設定される。一般的に焼結温度は１７００〜２０００℃であり、焼結時間は１〜５時間程度に設定される。
【００５０】
また、このように作製されたセラミック基板表面の配線を形成する金属化層や接続端子が取り付けられる金属化層の表面には、耐食性を向上させたり、ろう材や半田の濡れ性を向上させて接合強度を高めるために、ＮｉやＡｕ等の導電性金属を電気めっき、無電解めっき等の手段により被覆してもよい。さらに、基板表面の金属化層にリード、ピン、半田ボール等の接続端子をろう材や半田で接続してもよい。このようにして、セラミック多層積層体を用いた、半導体やＩＣ用の基板やパッケージを得ることができる。
【００５１】
前記のごとく、本発明のセラミック多層積層体の製造方法によれば、ザグリ部を有するセラミック多層積層体においても、寸法精度が良く、表面状態の優れたザグリ部を、安価に短期間で形成することができる。
【００５２】
【実施例】
［実施例１］
窒化アルミニウム粉末を９７重量％とＹ2Ｏ3粉末を３重量％混合した無機物成分１００重量部に対して、約１００℃で軟化するポリビニルブチラールを樹脂結合剤として、また、ジブチルフタレートを可塑剤として、それぞれ１０重量部、５重量部混合して、ドクターブレード法にて０．５ｍｍ厚のグリーンシートを成形した。
【００５３】
次に、このグリーンシートを金型を使用して１００ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜き、パンチャーにてφ０．３ｍｍのスルーホールを形成した。
このスルーホールにＷペーストをスクリーン印刷機にて充填した。ＷペーストはＷ粉末を１００重量部として、樹脂結合剤であるエチルセルロース５重量部と、溶媒であるブチルカルビトール５重量部に分散させて作製した。さらに、同じペーストにブチルカルビトール５重量部を混合し、粘度を低下させ、スクリーン印刷機にて３２５メッシュ、乳剤厚２０μｍのスクリーンを用いて回路印刷を行った。回路印刷後の回路部の膜厚は１０μｍであった。
【００５４】
次にパンチャーにてグリーンシートに開口部を形成した。開口部は１５ｍｍ×１５ｍｍ、１７．５ｍｍ×１７．５ｍｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍの３種類であり、それぞれ１枚のグリーンシートを用いた。また、開口部なしのグリーンシートも２枚用意した。また、グリーンシートの積層を行う前に、各グリーンシートに溶剤系の接着剤をローラーにて塗布した。接着剤はトルエンと可塑剤であるジブチルフタレートを混合したものを用いた。
【００５５】
次に、モールドを用い、印刷後のシート５枚をモールド中に順次載置することによって積み重ねた。載置後の断面状態を図１０に示す。載置後に形成されたザグリ部に弾性体を挿入した。弾性体としてはゴム硬度が５０Ｈｓの０．４ｍｍ厚のシリコーンゴムシートを用いた。シリコーンゴムシートを３種類のグリーンシートの開口部それぞれ対応するように加工し、それぞれの開口部に挿入した。シリコーンゴムの寸法を表１に示すが、グリーンシートの開口部とシリコーンゴム寸法の差が０．００５ｍｍ〜０．７ｍｍとなるように７種類作製した。
その後、プレス機にて７０℃に熱しつつ、１０ＭＰａの圧力で２分間熱圧着することによりグリーンシートの積層を行った。プレス後シリコーンゴムはピンセットにて除去した。
【００５６】
このようにして積層体を作製するが、積層体は寸法の異なる７種類のシリコーンゴム毎に３個作製した。
次に、切断機にて積層体の外周部を切り落とした後、窒素雰囲気中で６００℃にて脱脂を行い、窒素雰囲気中で１８００℃、３時間の条件で焼結を行った。焼結後のセラミック多層積層体の大きさは６０ｍｍ×６０ｍｍ×１．９ｍｍであった。
【００５７】
この焼結体のザグリ部の寸法を測定した。焼結後のザグリ部における各開口部の設計寸法は、１２ｍｍ×１２ｍｍ、１４ｍｍ×１４ｍｍ、１６ｍｍ×１６ｍｍである。測定した値を用いて、設計寸法と測定寸法との差を評価し、次式を用いて無次元の公差に変換した。
公差＝[(設計寸法−測定寸法)／開口部の設計寸法]×１００（％）
シリコーンゴム寸法の異なる７種類について積層体を３個作製したが、その３個の公差について絶対値が最も大きなものを表１に示した。
【００５８】
表に示されるように、グリーンシートの開口部とシリコーンゴム寸法の差を０．０１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下にすることにより、開口部寸法の公差を１％以下にすることができた。さらに、グリーンシートの開口部とシリコーンゴム寸法の差を０．０５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下にすることにより、開口部寸法の公差を０．５％以下にすることができた。
なお、いずれの積層体もザグリ部が溶剤等で荒らされた形跡は認められなかった。
【００５９】
【表１】
2004200338.tif 000003
【００６０】
［実施例２］
実施例１と同じグリーンシートを用いて、実施例１と同じＷペーストを用いてビア形成及び回路印刷を施し、積層体を作製した。積層体はグリーンシート３枚からなっており、一番上に積み重ねるグリーンシートにだけ２０ｍｍ×２０ｍｍの開口部をパンチャーにて形成した。積層体の作製にあたって、実施例１と同じ接着剤を塗布したグリーンシートをまずモールドに３枚重ねて載置した。
一方、弾性体として、ゴム硬度が５０Ｈｓのシリコーンゴムを用いて、表２に示すように、グリーンシートの厚みより０．２ｍｍ厚いものから、０．２ｍｍ薄いものまで７種類作製した。なお、シリコーンゴムの平面寸法はグリーンシートの開口部とシリコーンゴム寸法の差が０．２ｍｍとなるようにした。
【００６１】
この弾性体を前記のモールドに載置したグリーンシートのザグリ部に挿入したのち、実施例１と同様に熱圧着して積層体を作製した。
また、積層体は厚みの異なる７種類のシリコーンゴム毎に３個作製した。
このようにして積層体を作製した後に、実施例１と同じように焼結体を作製した後に、ザグリ部寸法を測定し、実施例１と同じ評価を行った。結果を表２に示した。
【００６２】
表２に示すように、それぞれの開口部グリーンシート厚とシリコーンゴム厚の差を−０．１５ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以下にすることにより、開口部寸法の公差を１％以下にすることができた。さらに、それぞれの開口部グリーンシート厚とシリコーンゴム厚の差を±０．１ｍｍ以下にすることにより、開口部寸法の公差を０．５％以下にすることができた。
なお、いずれの積層体もザグリ部が溶剤等で荒らされた形跡は認められなかった。
【００６３】
【表２】
2004200338.tif 000004
【００６４】
［実施例３］
実施例１と同じグリーンシートを用いて、実施例１と同じ積層体を作製した。
すなわち積層体はグリーンシート５枚からなっており、そのうち３枚に開口部をパンチャーにて形成した。積層体の作製にあたって、実施例１と同じ接着剤を塗布したグリーンシートをまずモールドに５枚重ねて載置した。次にシリコーンゴムシートを３種類のグリーンシートの開口部それぞれ対応するように加工し、それぞれの開口部に挿入した。
【００６５】
シリコーンゴムとしてはゴム硬度が５０Ｈｓのものを用いて、表３に示すように、開口部のあるグリーンシート３枚の合計の厚みより０．２ｍｍ厚いものから、０．２ｍｍ薄いものまで７種類作製した。なお、シリコーンゴムの平面寸法はグリーンシートの開口部とシリコーンゴム寸法の差が０．２ｍｍとなるようにした。また、シリコーンゴム１枚の厚みとこれに対応するグリーンシートの厚みの差が０．１ｍｍ以下となるようにした。
また、厚みの異なる７種類のシリコーンゴム毎に３個積層体を作製した。
このように積層体を作製した後に、実施例１と同じように焼結体を作製した後に、ザグリ部寸法を測定し、実施例１と同じようにして評価を行った。結果を表３に示した。
【００６６】
表３に示すように、それぞれの開口部グリーンシート厚とシリコーンゴム厚の差を−０．１５ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以下にすることにより、開口部寸法の公差を１％以下にすることができた。さらに、それぞれの開口部グリーンシート厚とシリコーンゴム厚の差を±０．１ｍｍ以下にすることにより、開口部寸法の公差を０．５％以下にすることができた。
なお、いずれの積層体もザグリ部が溶剤等で荒らされた形跡は認められなかった。
【００６７】
【表３】
2004200338.tif 000005
【００６８】
［実施例４］
実施例１と同じグリーンシートを用いて、実施例１と同じ積層体を作製した。
この際に使用する弾性体としては、シリコーンゴムシート、フッ素ゴムの２種類を用いた。この際に、ゴム硬度を変化させて、焼結後のザグリ部の状態、寸法を確認した。なお、ゴムの平面寸法はグリーンシートの開口部とゴム寸法の差が０．２ｍｍとなるようにした。また、ゴム１枚の厚みをこれに対応するグリーンシートの厚みより０．１ｍｍ以下薄くなるようにし、ゴム３枚の合計厚みもザグリ部グリーンシートの合計厚みより０．１ｍｍ薄くなるようにした。
【００６９】
使用したシリコーンゴムのゴム硬度を表４に示す。１０Ｈｓから８０Ｈｓまでの５種類を用いた。またフッ素ゴムについては６０Ｈｓから９５Ｈｓまで４種類を用いた。また、これらの硬度の異なるゴム毎に３個積層体を作製した。
また、使用したゴムは積層用のゴムとして未使用のものを用いた。さらに参考のために、１０回積層用ゴムとして使用したゴムを用いた実験も行った。
このように積層体を作製し、実施例１と同じように焼結体を作製した後に、ザグリ部寸法を測定し、実施例１と同じ評価を行った。結果を表４に示した。
【００７０】
表４に示すように、ザグリ部に挿入したゴムのゴム硬度を２０Ｈｓ以上とすることにより、開口部寸法の公差を１％以下にすることができた。ただし、１０回積層用ゴムとして使用したゴムを用いた場合は４０Ｈｓより小さい硬度では公差を１％以下にすることはできなかった。
また、いずれの場合もゴムのゴム硬度が９０Ｈｓより大きくなると、ザグリ部が溶剤で荒らされた形跡が認められた。そこで、焼結前の積層体を観察すると、積層前に塗布した接着剤がグリーンシートを溶解し、その溶解成分が積層界面からザグリ部へ流れ出していることが判った。ゴム硬度が９０Ｈｓ以下のものには、そのような形跡は認められなかった。
【００７１】
【表４】
2004200338.tif 000006
【００７２】
［実施例５］
実施例１と同じグリーンシートを用いて、実施例２と同じ積層体を作製した。
ただし、ザグリ部を形成する開口部の形状を図１１に示すような複雑な形状にした。このザグリ部に挿入する弾性体を、シリコーンゴムシート、フッ素ゴムの２種類とし、実施例４と同様に、ゴム硬度を変化させた。
【００７３】
使用したシリコーンゴムとしては、表５に示すように、ゴム硬度が６０Ｈｓ及び８０Ｈｓの２種類のものを用い、フッ素ゴムとしては、６０Ｈｓから９５Ｈｓまでの４種類を用いた。なお、ゴムの平面寸法はグリーンシートの開口部の各部位とそれに対応するゴム寸法の差が０．２ｍｍとなるようにした。また、ゴムの厚みをグリーンシートの厚みより０．１ｍｍ以下薄くなるようにした。
また、積層体はこれらの硬度の異なるゴム毎に３個作製した。
これらの積層体を実施例１と同じように焼結した後に実施例４と同様な評価を行った。結果を表５に示した。
【００７４】
表５に示すように、今回ザグリ部に挿入した全てのゴム硬度において、開口部寸法の公差を１％以下にすることができた。
ただし、いずれの場合もゴムのゴム硬度が６０Ｈｓより大きくなると、ザグリ部が溶剤で荒らされた形跡が認められた。そこで、焼結前の積層体を観察すると、積層前に塗布した接着剤がグリーンシートを溶解し、その溶解成分が積層界面からザグリ部へ流れ出していることが判った。ゴム硬度が６０Ｈｓ以下のものには、そのような形跡は認められなかった。
【００７５】
【表５】
2004200338.tif 000007
【００７６】
［実施例６］
実施例１と同じグリーンシートを用いて、実施例１と同じ開口部をグリーンシートに形成し積層体を作製した。ただし、開口部の無いグリーンシートは積層しなかった。すなわち、積層体はグリーンシートを３枚積み重ねて作製されており、図１２に示すように、貫通したザグリ部が形成されている。
この積層体のザグリ部に実施例１の試料５と同じ３枚のシリコーンゴムシートで形成された弾性体を挿入した。
この積層体を実施例１と同じように焼結した後に実施例１と同様な評価を行った。結果を表６に示した。
開口部寸法の公差を１．０％以下にすることができ、ザグリ部が溶剤等で荒らされた形跡は認められなかった。
【００７７】
【表６】
2004200338.tif 000008
【００７８】
［実施例７］
実施例１と同じグリーンシートを用いて、実施例１と同じ積層体を作製した。
ただし、積層体のザグリ部に挿入する弾性体としてフッ素ゴムシートを用いた。
フッ素ゴムシートはゴム硬度５０Ｈｓのものを用い、寸法、厚みは実施例１の試料５と同じにした。
この積層体を実施例１と同じように焼結した後に実施例１と同様な評価を行った。結果を表７に示した。
開口部寸法の公差を１．０％以下にすることができ、ザグリ部が溶剤等で荒らされた形跡は認められなかった。
【００７９】
【表７】
2004200338.tif 000009
【００８０】
［実施例８］
実施例１と同じグリーンシートを用いて、実施例１と同じ積層体を作製した。
ただし、積層体のザグリ部に挿入するシリコーンゴムをシリコーンゴムシート３枚を重ねたものではなく、一体成形したものを用いた。一体成形したシリコーンゴムの各部の寸法、厚みは実施例１の試料５と同じにした。
この積層体を実施例１と同じように焼結した後に実施例１と同様な評価を行った。結果を表８に示した。
開口部寸法の公差を１．０％以下にすることができ、ザグリ部が溶剤等で荒らされた形跡は認められなかった。
【００８１】
【表８】
2004200338.tif 000010
【００８２】
［実施例９］
グリーンシートとして、窒化アルミニウムではなく、アルミナを用いて、実施例１と同じ積層体を作製した。アルミナの含有量は９０％とし、焼結助剤としては、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＣａＯを用いた。その他、樹脂結合剤等は実施例１と同じにした。また、ザグリ部に挿入するシリコーンゴムを実施例１の試料５と同じにした。
この積層体を実施例１と同じように焼結した後に実施例１と同様な評価を行った。結果を表９に示した。
開口部寸法の公差を１．０％以下にすることができ、ザグリ部が溶剤等で荒らされた形跡は認められなかった。
【００８３】
【表９】
2004200338.tif 000011
【００８４】
［実施例１０］
実施例１と同じグリーンシートを用いて、実施例２と同じ積層体を作製した。
ただし、積層体のザグリ部に挿入するシリコーンゴムをシリコーンゴムシート１枚ではなく、厚み０．２ｍｍのシリコーンゴムシート２枚を重ねたものを用いた。シリコーンゴムの各部の寸法、厚みは実施例２の試料１２と同じにした。
この積層体を実施例１と同じように焼結した後に実施例１と同様な評価を行った。結果を表１０に示した。
開口部寸法の公差を１．０％以下にすることができ、ザグリ部が溶剤等で荒らされた形跡は認められなかった。
【００８５】
【表１０】
2004200338.tif 000012
［実施例１１］
実施例１と同じグリーンシートを用いて、実施例２と同じ積層体を作製した。
ただし、開口部を設けたグリーンシート厚だけを０．２５ｍｍに設定し、これを２枚重ねて開口部を形成した。すなわち、０．５ｍｍ厚の開口部が形成されていない２枚のグリーンシートの上に、開口部が形成された０．２５ｍｍ厚の２枚のグリーンシートを重ね合わせた。
積層体のザグリ部に挿入するシリコーンゴムを実施例２の試料１２と同じにした。
この積層体を実施例１と同じように焼結した後に実施例１と同様な評価を行った。結果を表１１に示した。
開口部寸法の公差を１．０％以下にすることができ、ザグリ部が溶剤等で荒らされた形跡は認められなかった。
【００８６】
【表１１】
2004200338.tif 000013
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、ザグリ部を有するセラミック多層積層体において、積層時にザグリ部へ寸法、厚み、ゴム硬度が制御された弾性体を挿入することで、寸法精度の良く、表面状態の優れたザグリ部を、安価に短期間で形成することができる。さらに、弾性体として複数枚のゴムシートを組み合わせて用いることで、どのような形状のザグリ部に対しても、即座に、しかも切断加工だけでザグリ部へ挿入する弾性体を作製することができるため、多種類の製品に対して、短納期、低コストを実現することができる。このため、このセラミック多層積層体をＩＣ用の基板、パッケージとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のザグリ部の形成方法を示す図である。
【図２】従来のザグリ部の形成時の状態(グリーンシートが薄い場合)を示す図である。
【図３】従来のザグリ部の形成時の状態(グリーンシートが厚い場合)を示す図である。
【図４】モールド内でグリーンシートを積層する方法を示す図である。
【図５】開口部を有するセラミックグリーンシートの積層例を示す図である。
【図６】弾性体の寸法とセラミックグリーンシートの寸法との関係を示す図である。
【図７】弾性体シートの組合せの例（その１）を示す図である。
【図８】弾性体シートの組合せの例（その２）を示す図である。
【図９】弾性体シートの組合せの例（その３）を示す図である。
【図１０】グリーンシートをモールドに載置した例を示す図である。
【図１１】本発明の実施例におけるグリーンシートの開口部の寸法・形状を示す図である。
【図１２】ザグリ部が貫通している積層体をモールドに載置した例を示す図である。
【図１】
2004200338.tif 000014
【図２】
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【図３】
2004200338.tif 000016
【図４】
2004200338.tif 000017
【図５】
2004200338.tif 000018
【図６】
2004200338.tif 000019
【図７】
2004200338.tif 000020
【図８】
2004200338.tif 000021
【図９】
2004200338.tif 000022
【図１０】
2004200338.tif 000023
【図１１】
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【図１２】
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