(57)【要約】【課題】製版工程での取り扱い等により傷が発生せず、重大なトラブルのない耐刷力の高い平版印刷用原版を用い、且つ画像情報に基づきレーザー露光し、現像処理を施さずに印刷することが出来る印刷方法を提供することにある。【解決手段】ラスチックフィルム支持体上に親水性層、画像形成層を順じ塗設してなる平版印刷用原版において、親水性層に画像形成層膜厚より突出している少なくとも１種類以上の球状多孔質フィラーを有し、画像形成層に熱溶融性粒子を有する構成において、画像形成層膜厚より最も突出しているフィラーの高さをｈ（μｍ）、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準じる吸油量をＡ（ｍｌ／１００ｇ）とするとき、下記の条件を満たすことを特徴とする平版印刷用原版。０．２＜ｈ＜１０      ５．０＜Ａ＜２８０【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に親水性層、画像形成層を順じ塗設してなる平版印刷用原版において、親水性層に画像形成層膜厚より突出している少なくとも１種類以上の球状多孔質フィラーを有し、画像形成層に熱溶融性粒子を有する構成において、画像形成層膜厚より最も突出しているフィラーの高さをｈ（μｍ）、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準じる吸油量をＡ（ｍｌ／１００ｇ）とするとき、下記の条件を満たすことを特徴とする平版印刷用原版。
０．２＜ｈ＜１０
５．０＜Ａ＜２８０
【請求項２】
プラスチックフィルム支持体上に親水性層、画像形成層を順じ塗設してなる平版印刷用原版において、親水性層に少なくとも１種類以上のフィラーを有し、画像形成層に熱溶融性粒子を有する構成において、親水性層の膜厚をＤ（μｍ）、最も大きいフィラーの平均粒径をＲ１（μｍ）、熱溶融性粒子の平均粒径をＲ２（μｍ）とするとき、下記の条件を満たすことを特徴とする平版印刷用原版。
０．０５Ｄ≦Ｒ１≦Ｄ
０．０３Ｒ２＜Ｒ１≦５Ｒ２
【請求項３】
請求項１又は２記載の平版印刷用原版を用いることを特徴とする印刷方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の平版印刷用原版に画像情報に基づきレーザー露光し、現像処理を施さずに印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版原版に関するものであり、詳しくは、ディジタル信号に基づいた画像記録が可能であり、簡易な処理により製版可能で、かつ安定した印刷物を得ることができる印刷方法とそれに用いる平版印刷版原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の印刷工程は、下記の如きものであった。
【０００３】
原稿画像からネガもしくはポジフィルムを作製し、そのフィルムを介してアルミ砂目支持体上に感光層を有する平版印刷版材料（平版印刷用原版）に画像露光する。この平版印刷用原版をアルカリ性現像液で現像処理を行うことで平版印刷版を作製し、これを印刷機に取り付け印刷するという手順である。
【０００４】
近年、コンピューターの普及に伴い、フィルムを介さずに原稿画像データを直接印刷版に描画するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が普及しつつあり、フィルム作製に要していた時間を要さず、時間短縮、コスト削減が可能となっている。
【０００５】
又、印刷物のニーズとして、数千枚〜１万枚程度の刷り枚数で多種の高品質画像を印刷する、少部数多品種の傾向が強くなってきている。この為、ＣＴＰ技術を用い、描画時間が短く高解像度が得られるヒートモードレーザー記録を用いた印刷版作製が主流となりつつある。
【０００６】
ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、又環境適性の面からもアルカリ現像液を必要としない、更には全く現像処理を必要としない平版印刷版材料が望まれるようになってきた。
【０００７】
例えば、特開平９−１２３３８７号、同９−１２３３８８号、同９−１３１８５０号の各公報には、親水性結合剤中に分散された熱可塑性粒子を含有する平版印刷用原版を印刷機に取り付け、印刷機上で現像して平版印刷版を作製する方法を開示している。これらの技術に依ればアルカリ現像を施すことなく、また現像機も要することなく刷版作製が可能であり、擬似的に現像処理不要の平版印刷版作製方法を提供できる。
【０００８】
又、平版印刷用原版においては、支持体に親水性のアルミ基板を用いず、プラスチックフィルムを支持体として用いることが検討されている。プラスチックフィルムは金属に比較して熱伝導性が低く、画像形成の際のレーザー露光により感熱層において発生する熱を支持体へと拡散させることなく、効率よく画像形成に利用でき、さらに、アルミニウム支持体に比較して安価であるという利点を有している。
【０００９】
しかし、上記プラスチックフィルムを支持体に用いた刷版は、支持体上に設けられた層の強度が不十分であり改良が望まれている。即ち、原版の製造工程、出力装置への装着、レーザーによる書込記録、取り扱い等による製版工程、インキングを含む印刷工程等において、支持体上に設けられた層の強度改良が望まれている。
【００１０】
この層の強度を改良する一環として、特開平９−３１４７９４号公報には表面をコロナ処理した支持体の使用例が挙げられており、特開平１１−２４５５３０号公報にはプラズマ処理した支持体が開示されている。しかし、これらの表面処理を行ったとしても、多数枚の印刷物を得るために実用上充分な性能に達しておらず、更にその改善が強く望まれている。
【００１１】
又、特開平１４−１５４２７８号公報では、支持体上に特定の金属酸化物粒子を含有する下塗り層を設けることで層の強度を強めるとの記載があるが、取り扱い等による製版工程での傷に対する対策は不十分である。
【００１２】
【特許文献１】
特開平９−３１４７９４号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平１１−２４５５３０号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平１４−１５４２７８号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製版工程での取り扱い等により傷が発生せず、重大なトラブルのない耐刷力の高い平版印刷用原版を用い、且つ画像情報に基づきレーザー露光し、現像処理を施さずに印刷することが出来る印刷方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１７】
〔１〕  プラスチックフィルム支持体上に親水性層、画像形成層を順じ塗設してなる平版印刷用原版において、親水性層に画像形成層膜厚より突出している少なくとも１種類以上の球状多孔質フィラーを有し、画像形成層に熱溶融性粒子を有する構成において、画像形成層膜厚より最も突出しているフィラーの高さをｈ（μｍ）、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準じる吸油量をＡ（ｍｌ／１００ｇ）とするとき、下記の条件を満たすことを特徴とする平版印刷用原版。
【００１８】
０．２＜ｈ＜１０
５．０＜Ａ＜２８０
〔２〕  プラスチックフィルム支持体上に親水性層、画像形成層を順じ塗設してなる平版印刷用原版において、親水性層に少なくとも１種類以上のフィラーを有し、画像形成層に熱溶融性粒子を有する構成において、親水性層の膜厚をＤ（μｍ）、最も大きいフィラーの平均粒径をＲ１（μｍ）、熱溶融性粒子の平均粒径をＲ２（μｍ）とするとき、下記の条件を満たすことを特徴とする平版印刷用原版。
【００１９】
０．０５Ｄ≦Ｒ１≦Ｄ
０．０３Ｒ２＜Ｒ１≦５Ｒ２
〔３〕  〔１〕又は〔２〕記載の平版印刷用原版を用いることを特徴とする印刷方法。
【００２０】
〔４〕  〔１〕又は〔２〕記載の平版印刷用原版に画像情報に基づきレーザー露光し、現像処理を施さずに印刷することを特徴とする印刷方法。
【００２１】
本発明は、親水性層に画像形成層膜厚より突出している少なくとも１種類以上の球状多孔質フィラーを有し、画像形成層に熱溶融性粒子を有する構成において、画像形成層膜厚より最も突出しているフィラーの高さをｈ（μｍ）、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準じる吸油量をＡ（ｍｌ／１００ｇ）とすると、０．２＜ｈ＜１０、５＜Ａ＜２８０であることが、傷と印刷性能の両立の観点から重要であることを見出した。
【００２２】
なお、ｈの測定方法は、日本ビーコ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ１０００（３次元表面形状測定装置）により測定した。
【００２３】
即ち、画像形成層膜厚より最も突出しているフィラーの高さｈ（μｍ）が０．２＜ｈ＜１０の範囲にあるとき傷と印刷性能のバランスが最も良い。ｈ（μｍ）が０．２μｍ以下となると熱溶融性粒子、画像形成層膜自身が取り扱い時の傷に破壊されやすくなる。またｈ（μｍ）が１０μｍを越えると印刷性能、特に印刷の刷り出しの速さにおいて劣り、損紙が増え好ましくない。
【００２４】
また、傷の観点から粒子の形状は球であることがよく、球状であることにより外部からの傷、圧力が直接膜自身にかからず傷耐性が良化することが見出された。ここに球状とは表面が角張っていず滑らかな形状を有するという意味である。
【００２５】
フィラーを膜中に添加することで、印刷時の親水性を劣化させることになるが、本発明において、フィラーの表面性を多孔質にし且つ吸油量Ａ（ｍｌ／１００ｇ）を５．０＜Ａ＜２８０と規定することで、印刷性能を劣化させないことが見出された。Ａが５．０以下と小さくなると印刷時に地汚れが発生し、２８０以上となると多孔質度合いが上昇するため傷耐性が劣化することがわかった。
【００２６】
画像形成層膜厚より最も突出しているフィラーの添加量は、特に大きな制約はないが、傷に対する耐性を確保し、親水層中でのフィラーの保持性、塗布性の観点から塗布液質量固形分中２〜７０％、好ましくは５〜５０％が良い。
【００２７】
更に本発明では、親水性層の膜厚をＤ（μｍ）、最も大きいフィラーの平均粒径をＲ１（μｍ）、熱溶融性粒子の平均粒径をＲ２（μｍ）とすると、０．０５Ｄ≦Ｒ１≦Ｄ、０．０３Ｒ２＜Ｒ１≦５Ｒ２であるフィラー、熱溶融性粒子を有することが傷防止の点で重要である。
【００２８】
上記内容を満たす時、耐傷性能の良い平版印刷用原版が得られることが見出されたというのが本発明である。
【００２９】
画像形成層に添加した熱溶融性粒子が、外部からの傷、圧力によりつぶれ変形しにくくするために、親水層の表面にある範囲の微細な凹凸を付与することが非常に有効であることが本発明により見出された。微細な凹凸により点で熱溶融性粒子を保持することになり、外部傷、圧力が加えられても力が応力分散され、結果的に熱溶融性粒子が破壊されにくくなるためと思われる。
【００３０】
フィラーの平均粒径をＲ１（μｍ）、熱溶融性粒子の平均粒径をＲ２（μｍ）とした時、０．０３Ｒ２＜Ｒ１≦５Ｒ２の範囲の構成において、Ｒ１が０．０５Ｄより小さいとき微細な凹凸が微細過ぎて面で熱溶融性粒子を保持することと同じ態様になり、またＲ１がＤよりも大きい場合は、微細な凹凸が出来ず熱溶融性粒子の外部から加えられた圧力を分散させるには至らない。
【００３１】
Ｒ１のフィラー添加量は、特に大きな制約はないが、親水層での凹凸付与、フィラーの保持性、塗布性の観点から塗布液質量固形分中２〜６０％、好ましくは５〜３０％が良い。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成要件等をさらに詳細に説明する。
【００３３】
〔球状多孔質フィラー〕
請求項１記載の発明における球状多孔質フィラーは親水性層上に含有されており、親水性層が数層になる場合は本発明を満たせば特に制限なく何処に含有されていても良い。
【００３４】
球状多孔質フィラーは同一種類、異なる種類何れを用いても良い。球状とは形状的に尖った部分、角張った部分がないという意味である。
【００３５】
球状多孔質フィラー種としては、本発明を満たすものであれば特に制限なく用いることが出来る。有機樹脂粒子、無機微粒子を問わずいずれを用いても良い。
【００３６】
例えば、多孔質無機フィラーとしては、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカとしては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００３７】
多孔質無機フィラーとしては、例えば、１．多孔質シリカ、２．アルミノケイ酸塩、３．ゼオライト等が挙げられる。
【００３８】
２の多孔質アルミノケイ酸塩は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。すなわち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００３９】
〔請求項２の発明に用いられるフィラー〕
これに対し請求項２記載の発明に用いられるフィラーとしては、親水性層中に含有しており、親水性層が数層になる場合は本発明を満たせば特に制限なく何処に含有されていても良い。
【００４０】
フィラー種としては、本発明を満たすものであれば特に制限なく用いることが出来る。多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良い。なお、フィラーは数種併用する場合は同一種類、異なる種類何れを用いても良い。
【００４１】
フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ２、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト、シリカゲル、酸性白土、活性白土等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーを挙げることができる。
【００４２】
〔プラスチックフィルム支持体〕
本発明に用いられるプラスチックフィルム支持体としては、特に大きな制限無く、金属、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、更にこれら材料を適宜貼り合わせた複合基材等も用いることが出来る。
【００４３】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アセテート、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００４４】
これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００４５】
〔バインダー樹脂〕
平版印刷用原版の親水性層、画像形成層用バインダー樹脂としては特に大きな制限なく用いることが出来る。
【００４６】
例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール等のアセタール系樹脂、及びポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性樹脂等がある。
【００４７】
〔熱溶融性粒子〕
本発明の平版印刷用原版の画像形成層には、熱により融着可能な熱溶融性粒子を選択して含有させる。
【００４８】
熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。
【００４９】
これらの中、その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、表面エネルギーの親水性成分が１００μＮ／ｃｍ２以下であることが好ましい。融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化がし易く、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化し易い。また、表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【００５０】
本発明に利用可能なワックス類としてはカルナウバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００５１】
アクリル系樹脂では、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレンなどの一種もしくは２種以上を共重合したもの等がある。
【００５２】
又、合成ゴム類ではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。
【００５３】
又、その他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が利用できる。
【００５４】
これらの熱溶融性粒子は水分散体の形で利用することが塗工のし易さの面で好ましい。又、別の形態のものとして、熱破壊可能な親水性被覆材に覆われている熱架橋剤、熱により解離する保護基により官能基がブロックされた熱架橋剤が挙げられる。これら熱架橋剤は特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号、同１０−１１４１１６８号の各公報にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【００５５】
熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有する画像形成層には、レーザー露光時の粒子の融着性を阻害しない範囲で画像形成層の皮膜性を付与する為に親水性結着剤を含有させてもよい。
【００５６】
利用可能な親水性結着剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸が挙げられる。又親水性結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤性樹脂であってもよい。又種々の界面活性剤、コロイダルシリカなども利用できる。
【００５７】
〔親水性層〕
本発明で述べている親水性層とは、印刷時に水とインクの乳化した溶液が浸透してきた際、水をより多く取り込むことの出来る層と定義する。
【００５８】
〔その他の構成層〕
本発明では、基材と親水性層の間にはその他の層を形成してもよい。例えば、親水性層の接着性を改善する下引き層や、長波長の緩やかな粗さを付与するうねり形成層、親水性層が受ける応力を緩和するクッション層などである。また、これらいずれかの層が光熱変換素材を含有していてもよい。
【００５９】
〔光熱変換素材〕
本発明における光熱変換素材は、光を熱に変換する素材であれば親水性層、画像形成層、特に制限なく用いることが出来る。露光光源の波長光を吸収可能な素材、例えばカーボンブラック等は紫外線領域から可視、赤外線領域まで広く光吸収性を有する色剤であるので好ましく用いることができる。
【００６０】
その他には無機あるいは有機の顔料、染料が用いられ、単色、２色混合、３色混合の顔料系化合物で構成される。
【００６１】
無機顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩などが挙げられる。
【００６２】
有機顔料としては、アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料（銅フタロシアニン及びその誘導体）、キナクリドン顔料などが挙げられる。又、有機染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料などが挙げられる。
【００６３】
露光光源の波長が近赤外線の場合、近赤外光吸収剤としては、シアニン系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いられ、具体的には特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明の効果をさらに発揮する光熱変換素材として、金属原子含有粒子を好ましく用いることが出来る。本発明において金属原子含有粒子を用いた場合、感度、解像度においてより一層効果が顕著となる。
【００６５】
金属原子含有粒子
金属原子含有粒子とは鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、銀、アルミニウム、金、白金等の金属またはその酸化物等の化合物を総称している。
【００６６】
本発明に好ましく用いられる金属原子含有粒子は、強磁性酸化鉄粉末、強磁性金属粉末、立方晶板状粉末等が挙げられ、中でも、強磁性金属粉末を好適に用いることができる。
【００６７】
強磁性酸化鉄としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、又はこれらの中間酸化鉄でＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ＜１．５０）で表されるものを挙げることができる。
【００６８】
強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏを始め、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末が挙げられ、中でもＦｅ系金属粉末が好ましく、例えばＣｏ含有γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ含有Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ被着Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ含有磁性ＦｅＯｘ（４／３＜ｘ＜３／２）粉末等のコバルト含有酸化鉄系磁性粉末が挙げられる。
【００６９】
又、耐蝕性及び分散性の点から見ると、Ｆｅ系金属粉末の中で、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系等のＦｅ−Ａｌ系強磁性粉末が好ましく、更にこの中では、強磁性粉末に含有されるＦｅ原子とＡｌ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ａｌ＝１００：１〜１００：２０であり、かつ強磁性粉末のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析法）による分析深度で１．０×１０−６ｃｍ以下の表面域に存在するＦｅ原子とＡｌ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ａｌ＝３０：７０〜７０：３０である構造を有するもの、或いはＦｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子とＳｉ原子、更にＣｏ原子とＣａ原子の少なくとも１つとが強磁性粉末に含有され、Ｆｅ原子の含有量が９０原子％以上、Ｎｉ原子の含有量が１〜１０原子％、Ａｌ原子の含有量が０．１〜５原子％、Ｓｉ原子の含有量が０．１〜５原子％、Ｃｏ原子又はＣａ原子の含有量（両者を含有する場合は合計量）が０．１〜１３原子％であり、かつ強磁性粉末のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析法）による分析深度で１．０×１０−６ｃｍ以下の表面域に存在するＦｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子とＳｉ原子と、Ｃｏ原子及び／又はＣａ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｓｉ：（Ｃｏ及び／又はＣａ）＝１００：（４以下）：（１０〜６０）：（１０〜７０）：（２０〜８０）である構造を有するものが好ましい。
【００７０】
〔平版印刷用原版の作製〕
本発明の平版印刷版原版は上述した支持体上に親水性層と感光する層（画像形成層）を設けることで作製することができる。
【００７１】
画像形成層はバインダー樹脂及び着色剤、必要に応じて潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、充填剤、フィラー等と溶媒とを混練して、高濃度の画像形成層形成組成物を調製し、次いでこれを希釈して塗布用画像形成層形成組成物とし、支持体上に塗布・乾燥させて形成することができる。
【００７２】
画像形成層を形成するための塗料に用いられる有機溶剤としては上記の組成物及び一般式で表される金属イオン錯体色素を溶解又は分散出来るものであれば特に制限は無く、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。又、着色剤層成分の混練分散には二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等を用いることができる。
【００７３】
支持体上への感光する層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため感光する層表面の硬さを上げるために、該表面をカレンダー処理してもよい。
【００７４】
〔印刷方法及び画像露光〕
本発明の平版印刷版原版に画像形成する露光光源としては、上記で表される金属イオン錯体色素が感応することのできる光源であれば特に制限なく用いることができる。その中で高解像度を得るためにはエネルギー印加面積が絞り込める電磁波、特に波長が１ｎｍ〜１ｍｍの紫外線、可視光線、赤外線が好ましく、このような光エネルギーを印加し得る光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、石英水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げることができる。この際加えられるエネルギーは画像形成材料の種類により、露光距離、時間、強度を調整することにより適時選択して用いることができ、特にレーザーが好ましい。
【００７５】
本発明の印刷方法に使用するレーザー光源としては一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザーなどの固体レーザー；Ｈｅ・Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ２レーザー、エキシマーレーザーなどの気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ２レーザー、ＧａＳｂレーザーなどの半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げることができ、これらの中でも効率的にアブレートを起こさせるためには、波長が６００〜１２００ｎｍのレーザーが光エネルギーを熱エネルギーに変換できることから、感度の面で好ましい。
【００７６】
本発明の印刷方法では、画像情報に基づいてレーザー露光した後、現像処理を施さずに印刷することを特徴とする。本発明における現像処理を施さずとは、例えば水洗処理や加熱処理等は除き、特別な組成物を含有する現像液による処理、あるいは特に現像工程と呼べるような操作工程を経ることなくという意味である。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明の実施形態とその効果を述べ、本発明につき更に説明するが、無論、本発明の実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
尚、以下の「部」は「質量部」を表す。
〔実施例１〕
帝人・デュポンフィルム社製ＨＳ７４の１７５μｍ厚、７３０ｍｍ幅のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに下記塗布液を塗設した。
【００７９】
親水性層塗布液は乾燥膜厚２．０（μｍ）になるようにワイヤーバーを用い塗布を行った。
【００８０】
親水性層塗布液
スノーテックス−Ｓ                                      ３．１２部
（日産化学工業社製  コロイダルシリカ平均粒径０．００８μｍ）
スノーテックス−ＰＳＭ                                  ４．６８部
（日産化学工業社製  コロイダルシリカ平均粒径０．０２μｍ）
ＪＣ−４０                                                ２．７部
（水澤化学工業社製  平均粒径４．０μｍ  吸油量４０ｍｌ／１００ｇ）
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）    ０．１２部
ベンゲル−３１（豊順洋行社製）                          ０．２４部
ＭＦ−４５００ブラック（大日精化工業社製  光熱変換素材）１．０８部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）              ０．０６部
純水                                                        ８８部
上記にて得られた親水性層上に乾燥膜厚０．５（μｍ）になるようにワイヤーバーを用いて下記画像形成層塗布を行った。
【００８１】
画像形成層塗布液
トレハ（林原商事社製）                                    １．５部
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８（岐阜セラック製造所社製）    ３．５部
純水                                                        ９５部
この平版印刷用原版サンプルを１０１とする。
【００８２】
このときのｈ＝１．５μｍ、Ａ＝４０ｍｌ／１００ｇであった。
平版印刷用原版の露光及び印刷
得られた平版印刷用原版に半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット露光径１０μｍの光源）で露光密度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ（長さ２．５４ｃｍ当たりのドット数）を用いて１７５線（２．５４ｃｍ当たりのライン数）相当で５０％網点画像及びベタ画像を、走査速度を変えて画像面における照射エネルギー量が２５０ｍＪ／ｃｍ２となる露光を行った。
【００８３】
露光後の平版印刷用原版を現像処理を行なわずにハイデルＧＴＯ印刷機に取り付け、エッチング液としてＳＥＵ−３（コニカ社製）の４５倍水希釈液、インキとしてハイエコー（東洋インキ製造社製）を用い、印刷紙として上質紙を用いて印刷を行った。
【００８４】
印刷は、２３℃、４８％ＲＨの環境下で行った。
〔評価〕
以下の評価項目を行った。
【００８５】
爪こすり傷
２０人に材料表面を人差し指の爪の腹でこすり、印刷５０枚目の実害度合いを下記ランクで評価し、全員のランクを積算した。積算点数の多い方が良好である。
【００８６】
５・・・全く地汚れ無し
４・・・若干地汚れ有るが実害なし
３・・・少し地汚れ有り実害性懸念
２・・・地汚れ有り、実害性あり
１・・・地汚れ多く、実害性あり
スクラッチ
試料を新東科学社製  ＨＥＩＤＯＮ１８を用いて０．１ｍｍ径サファイヤ針で１０００ｍｍ／ｍｉｎのスピードにて０〜３００ｇの荷重をかけ、膜の強度をＪＩＳ  Ｋ  ６７１８に準じた方式で評価を行った。
【００８７】
数値が大きいほうが、膜が強いことになる。
刷り出し枚数
印刷開始後、完全に印刷物が得られたときの枚数を評価した。
【００８８】
枚数が少ない方が損紙が少なく、且つ印刷開始までの時間が短いことになる。
地汚れ
印刷物の１００枚目の非画線部Ｄｍｉｎを目視により下記ランクで評価した。
【００８９】
５・・・全く地汚れ無し
４・・・若干地汚れ有るが実害なし
３・・・少し地汚れ有り実害性懸念
２・・・地汚れ有り、実害性あり
１・・・地汚れ多く、実害性あり
耐刷性
各感度に対する印刷物の５０％網点が再現されなかったところの枚数を目視により評価した。
【００９０】
枚数が多い方が耐刷高く、良好である。
また、以下サンプルを作製し同様の評価を行った。
【００９１】
・サンプル１０２
サンプル１０１の親水性層添加のＪＣ−４０添加量を４．７９部にし、スノーテックス−ＰＳＭを２．５９部に変更し、他は同様に行った。
【００９２】
・サンプル１０３
サンプル１０１の親水性層添加のＪＣ−４０をＪＣ−７０（水澤化学工業社製）平均粒径７．０μｍ、吸油量３０ｍｌ／１００ｇにのみ変更した。
【００９３】
・サンプル１０４
サンプル１０１の親水性層添加のＪＣ−４０をＪＣ−７０（水澤化学工業社製）平均粒径７．０μｍ、吸油量３０ｍｌ／１００ｇにし、添加量を４．７９部、スノーテックス−ＰＳＭを２．５９部に変更し、その他は同様に行った。
・サンプル１０５
サンプル１０１の親水性層添加のＪＣ−４０をＰ−５０（水澤化学工業社製）平均粒径８．５μｍ、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇに変更し、その他は同様に行った。
【００９４】
・サンプル１０６
サンプル１０１の親水性層添加のＪＣ−４０をＪＣ−７０（水澤化学工業社製）平均粒径８．５μｍ、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇにし、添加量を４．７９部、スノーテックス−ＰＳＭを２．５９部に変更し、その他は同様に行った。
【００９５】
また、本発明外の比較として以下のサンプルを作製し評価した。
・サンプル１０７
サンプル１０１の親水性層の厚みを３．３μｍに変更し、その他は同様に行った。
【００９６】
・サンプル１０８
サンプル１０１の親水性層添加のＪＣ−４０をラブコロール（Ｆ）（大日精化工業社製）平均粒径２０．０μｍ、吸油量０ｍｌ／１００ｇに変更し、その他は同様に行った。
【００９７】
・サンプル１０９
サンプル１０１の親水性層添加のＪＣ−４０をＢＣ−７９（岐阜セラック製造所社製）平均粒径６．２μｍ、吸油量０ｍｌ／１００ｇに変更し、その他は同様に行った。
【００９８】
・サンプル１１０
サンプル１０１の親水性層添加のＪＣ−４０をＣ−１５０４（富士シリシア化学社製）平均粒径３．７μｍ、吸油量２８５ｍｌ／１００ｇに変更し、その他は同様に行った。
【００９９】
・サンプル１１１
サンプル１０１の親水性層添加のＪＣ−４０を破砕状サイリシア４３０（富士シリシア化学社製）平均粒径４．１μｍ、吸油量２２０ｍｌ／１００ｇに変更し、その他は同様に行った。
【０１００】
結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2004243547.tif 000002
【０１０２】
表１よりわかるように、本発明の条件を満たせば、傷に対する性能、印刷性能、物化性能の優れた平版印刷版原版が得られている。
【０１０３】
〔実施例２〕
帝人・デュポンフィルム社製ＨＳ７４の１７５μｍ、７３０ｍｍ幅ＰＥＴフィルムに下記塗布液を設けた。
【０１０４】
下記塗布液を乾燥膜厚２．０（μｍ）になるようにワイヤーバーを用い塗布を行った。
【０１０５】
親水性層塗布液
スノーテックス−Ｓ                                      ３．１２部
（日産化学工業社製コロイダルシリカ  平均粒径０．００８μｍ）
スノーテックス−ＰＳＭ                                  ４．６８部
（日産化学工業社製コロイダルシリカ  平均粒径０．０２μｍ）
ＪＣ−１０（水澤化学工業社製  平均粒径１．５μｍ）        ２．７部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）    ０．１２部
ベンゲル−３１（豊順洋行社製）                          ０．２４部
ＭＦ−４５００ブラック（大日精化工業社製  光熱変換素材）１．０８部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）              ０．０６部
純水                                                        ８８部
上記得られた親水性層に乾燥膜厚０．５（μｍ）になるようにワイヤーバーを用いて下記画像形成層塗布を行った。
【０１０６】
画像形成層
トレハ（林原商事社）                                      １．５部
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８                              ３．５部
（岐阜セラック製造所社製  熱溶融性粒子、平均粒径０．３μｍ）
純水                                                        ９５部
このときのＤ＝２．０μｍ、Ｒ１＝１．５μｍ、Ｒ２＝０．３μｍであった。
【０１０７】
本サンプルを２０１とする。
実施例１同様の評価を行った。
【０１０８】
以下サンプルを作製し同様の評価を行った。
・サンプル２０２
サンプル２０１の親水性層添加のＪＣ−１０添加量を３．６０部にし、スノーテックス−ＰＳＭを３．７８部にのみ変更した。
【０１０９】
・サンプル２０３
サンプル２０１の親水性層添加のＪＣ−１０をシーホスターＫＥ  Ｐ１００（日本触媒社製  平均粒径１．０μｍ）にのみ変更した。
【０１１０】
・サンプル２０４
サンプル２０１の親水性層添加のＪＣ−１０をシーホスターＫＥ  Ｐ１００（日本触媒社製  平均粒径１．０μｍ）に変更し、添加量を３．６０部、スノーテックス−ＰＳＭを３．７８部に変更した。
【０１１１】
・サンプル２０５
サンプル２０１の親水性層添加のＪＣ−１０をシーホスターＫＥ  Ｐ５０（日本触媒社製  平均粒径０．５μｍ）にのみ変更した。
【０１１２】
・サンプル２０６
サンプル２０１の親水性層添加のＪＣ−１０をシーホスターＫＥ  Ｐ５０（日本触媒社製  平均粒径０．５μｍ）に変更し、添加量を３．６０部、スノーテックス−ＰＳＭを３．７８部に変更した。
【０１１３】
・サンプル２０７
サンプル２０１の親水性層添加のＪＣ−１０をＡＫＰ−Ｇ００８（住友化学工業社製  平均粒径０．１μｍ）にのみ変更した。
【０１１４】
・サンプル２０８
サンプル２０１の親水性層添加のＪＣ−１０をＡＫＰ−Ｇ００８（住友化学工業社製  平均粒径０．１μｍ）に変更し、添加量を３．６０部、スノーテックス−ＰＳＭを３．７８部に変更した。
【０１１５】
・サンプル２０９
実施例１の１０１のサンプルの親水性層のスノーテックス−ＰＳＭ（日産化学工業社製  コロイダルシリカ平均粒径０．０２μｍ）の４．６８部を４．００部にし、ＡＫＰ−Ｇ００８（住友化学工業社製  平均粒径０．１μｍ）を０．６８部添加した以外同様のサンプルを作製した。
【０１１６】
・サンプル２１０
実施例１の１０１のサンプルの親水性層のスノーテックス−ＰＳＭ（日産化学工業社製  コロイダルシリカ平均粒径０．０２μｍ）の４．６８部を４．００部にし、シーホスターＫＥ  Ｐ５０（日本触媒社製  平均粒径０．５μｍ）を０．６８部添加した以外同様のサンプルを作製した。
【０１１７】
比較として、以下サンプルを作製した。
・サンプル２１１
サンプル２０１の親水性層添加のＪＣ−１０をシーホスターＫＥ  Ｐ２５０（日本触媒社製  平均粒径２．５μｍ）にのみ変更した。
【０１１８】
・サンプル２１２
サンプル２０１の親水性層添加のＪＣ−１０をサイシリシア３５０（富士シリシア化学社製  平均粒径１．８μｍ）にのみ変更した。
【０１１９】
・サンプル２１３
サンプル２０１の親水性層添加のＪＣ−１０をシーホスターＫＥ  Ｐ１０（日本触媒社製  平均粒径０．０９μｍ）にのみ変更した。
【０１２０】
・サンプル２１４
サンプル２０１の親水性層添加のスノーテックス−ＰＳＭ、ＪＣ−１０を添加せず、スノーテックス−Ｓ（日産化学工業社製  コロイダルシリカ平均粒径０．００８μｍ）を１０．５部にのみ変更した。
【０１２１】
結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2004243547.tif 000003
【０１２３】
表２よりわかるように本発明を満たせば、印刷性能、物化性能の優れた平版印刷版原版が得られていることがわかる。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明により、製版工程での取り扱い等により傷が発生せず、重大なトラブルのない耐刷力の高い平版印刷用原版を用い、且つ画像情報に基づきレーザー露光し、現像処理を施さずに印刷することが出来る印刷方法を提供することが出来る。