(57)【要約】【課題】簡便な処理で実施できる、銀膜あるいは銀画像の作製方法を提供する。【解決手段】酸化銀を含有する塗膜を、分子内にポリオキシアルキレンユニットを有する有機化合物で処理する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀を含有する組成物を膜状に加工し、次いで該膜状組成物を、ポリオキシアルキレンユニットを分子内に有する有機化合物で処理することを特徴とする銀膜作製方法。
【請求項２】
酸化銀を含有する組成物を膜状に加工し、次いで該膜状組成物を、ポリオキシアルキレンユニットを分子内に有する有機化合物で像様に処理することを特徴とする銀画像作製方法。
【請求項３】
膜状に加工した酸化銀組成物をポリオキシアルキレンユニットを分子内に有する有機化合物で処理し、次いで加熱することを特徴とする銀膜作製方法。
【請求項４】
膜状に加工した酸化銀組成物をポリオキシアルキレンユニットを分子内に有する有機化合物で像様に処理し、次いで加熱することを特徴とする銀画像作製方法。
【請求項５】
ポリオキシアルキレンユニットを分子内に有する有機化合物が、ポリオキシエチレンユニット、あるいはポリオキシプロピレンユニットを分子内に有する数平均分子量２００〜２００００のエーテル化合物、アルコール化合物、アミノ化合物、あるいはグリセロール化合物の中の少なくとも一つから選ばれることを特徴とする請求項１あるいは３に記載の銀膜作製方法。
【請求項６】
ポリオキシアルキレンユニットを分子内に有する有機化合物が、ポリオキシエチレンユニット、あるいはポリオキシプロピレンユニットを分子内に有する数平均分子量２００〜２００００のエーテル化合物、アルコール化合物、アミノ化合物、あるいはグリセリン化合物の中の少なくとも一つから選ばれることを特徴とする請求項２あるいは４に記載の銀画像作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の有機化合物の共存下で酸化銀を還元して銀膜を作製する方法法と、それを利用した銀画像形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀は高導電性材料や記録材料、表面の被覆剤、印刷刷版等に広汎に使われている素材である。その作製法は、化学的に銀を析出させる湿式めっき法や銀を直接溶融・付着、または蒸着させる方法、銀の小粒子をペースト状に加工して、所要の位置に塗布する、あるいは印刷によりパターンを形成する、ハロゲン化銀を光還元する等々多くの方法がある。
【０００３】
しかし、従来より知られている方法には、様々な欠点がある。例えば、湿式めっき法の場合には、洗浄、前処理等の工程が必要で、かつ薬品も多く消費する。また、銀を直接溶融・付着する場合には、銀を融点以上の高温に加熱する必要があり、取り扱いも容易でなく、銀を付着させる基材も高温に耐えるものに限定されてしまう。いずれの方法も銀を選択的に付着させることが困難で、像様にパターニングする場合にはエッチング等の煩雑な後処理が必要である。（例えば、非特許文献１、２参照）
【０００４】
蒸着は基材を幅広い材料から選定でき、銀の基材への選択的な付着もマスキング等によって比較的容易にできる利点もあるが、特殊な設備が必要である。（例えば、非特許文献３参照）
【０００５】
導電性材料としての銀の利用法に関しては、銀の小粒子を液体で練り上げてペースト状に加工する方法（銀ペースト法）がよく知られている。銀ペーストは、印刷によりパターニングすることも容易で加工性に優れている。しかし、ペーストの機械的強度、基材との接着強度を上げるためには高温で焼結する必要があり、やはり基材が限定される問題がある。この欠点を改良するため、近年銀のナノ粒子を用いた銀ペースト法が提案されている。これは銀粒子をナノスケールにすることにより、焼結温度を低温にできる等の利点を有するが、反面、微粒子化には煩雑な操作が必要で、未だコスト高という欠点がある。（例えば、非特許文献４参照）
【０００６】
記録材料としての銀の利用例としては、ハロゲン化銀を感光体とする銀塩写真法が挙げられる。中でも、ＤＴＲ（拡散転写反転）法はダイレクト印刷版の作成等に既に応用されており、この方法を導電性銀画像の作製に利用することも可能である。しかし、現像定着処理等の煩雑な工程が多く、大量の薬品を使用する等の欠点がある。（例えば、非特許文献５参照）
【０００７】
有機または無機の銀化合物を熱分解して銀に変換する方法も知られている。有機銀塩を利用する方法としては、ドライシルバープロセスがよく知られている。しかし、この方法も、材料自身の経時安定性がない、作製した銀画像の保存安定性が低い等の問題がある。（例えば、非特許文献６参照）
【０００８】
また、近年、高密度集積回路製造技術の進歩と関連して、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（略してＣＶＤ）を利用して、有機銀錯化合物を高精細な銀膜に変換する技術が報告されている。しかし、この手法についても特殊な設備が必要である事、あるいは特殊で高価な有機銀化合物を使用する必要がある事から、簡便な銀膜形成法ではない。（例えば、特許文献１参照）
【０００９】
無機の銀化合物を有機化合物で還元して銀を得る方法としては、有機定性分析の分野において「銀鏡反応」が知られている。これは、硝酸銀をアンモニア水溶液で処理して銀アンミン錯塩に変換し、次いで塩基共存下でアルデヒド化合物と反応させて銀を析出させる方法である。鋭敏な化学分析法であるが、水酸化ナトリウム等の強塩基を用いる水溶液反応であり、工業的な銀膜作製方法、あるいは銀画像形成方法としては適していない。（例えば、非特許文献７参照）
【００１０】
無機の銀化合物の中で、酸化銀は比較的安価で常温で安定な化合物であるが、加熱分解によって銀に変化する性質を有している。また、１分子当たりの銀含有量が高く、分解時に酸素しか発生しないので高純度の銀を取り出すことができる。加熱昇温すれば、１６０℃から還元反応が始まるが反応速度が遅く、反応を完結させて導電性を有する材料を得るには３００℃以上、好ましくは４００℃以上の加熱が必要がある。高温に加熱する場合には、銀を付着させる基材が耐熱性を有する物に限定される、あるいは銀画像を形成する際の基材の熱膨張により銀画像にひびや狂いが生じる等の問題が生じる。水素気流中で酸化銀を加熱する場合は１００℃で銀に還元されるが、製造安全性の面から熱源と水素ガスとを充分に隔離する特殊な設備が必要がある等の問題がある。酸化銀を過酸化水素水で処理すれば常温で銀に還元できるが、反応の制御が困難であるため均一な銀膜、銀画像を作ることは困難である。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−２１５９８１号公報
【非特許文献１】
「プリント回路技術便覧−第２版−」社団法人プリント回路学会編、日刊工業新聞社発行、６９頁〜７６頁
【非特許文献２】
「プリント配線板製造入門」伊藤謹司著、日刊工業新聞社発行、１２３頁〜１３２頁
【非特許文献３】
「薄膜化技術」早川茂・和佐清孝著、共立出版株式会社発行、１５頁〜２０頁
【非特許文献４】
「エレクトロニクス実装技術」（株）技術調査会発行、１８巻２６頁〜３１頁（２００２年）
【非特許文献５】
「改訂写真工学の基礎−銀塩写真編−」社団法人日本写真学会編、コロナ社発行、７５２頁〜７６５頁
【非特許文献６】
「改訂写真工学の基礎−銀塩写真編−」社団法人日本写真学会編、コロナ社発行、７３８頁〜７４２頁
【非特許文献７】
「増補新版分析化学実験」日本分析化学会北海道支部編、化学同人発行、１８６頁
【非特許文献８】
「工業有機化学」Ｋ．Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ、Ｈ．Ｊ．Ａｒｐｅ著、向山光昭監訳、東京化学同人発行、１６１頁〜１６５頁
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化銀を比較的低温で処理して均一な銀膜に還元する方法を提供する事、さらにそれを利用して簡便で且つ加工性に優れた銀画像作成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、酸化銀を特定の構造を有する有機化合物で処理し次いで比較的低温で加熱処理することにより導電性を持つ銀に還元することができることを見いだし、上記の目的を達成することができた。水酸化ナトリウム等の強塩基性水溶液を使用することなく、また、比較的低温で加熱するだけで酸化銀を銀に変換できる事実は特筆すべきことである。
【００１４】
酸化銀は一般に１価の酸化物（酸化銀（Ｉ）：Ａｇ２Ｏ）がよく知られている。その他に、２価の酸化物（酸化銀（ＩＩ）：ＡｇＯまたはＡｇ２Ｏ２）、過酸化銀（Ａｇ２Ｏ３）があるが、酸化銀（Ｉ）以外は構造が確定されていない、あるいは純粋なものが得られていない等構造的にあまり安定でない。普通に酸化銀と呼ぶ場合は、通常酸化銀（Ｉ）のことである。本特許では、酸化銀とは全て酸化銀（Ｉ）のことである。
【００１５】
膜状に加工した酸化銀を本発明の有機化合物で処理する場合には、有機化合物は液状であることが好ましいが、有機化合物そのものが液状でなくても、有機化合物を液体に溶かした状態でも、または有機化合物の微小粒子を液体を分散した状態でもかまわない。
【００１６】
酸化銀の粒子が本発明の有機化合物と接触して還元反応が誘起されると、発熱反応により生成する銀粒子同士が融着し、粒子同士の導通を容易にすると同時に、酸化銀の時よりも接着強度は増大する。そして、導電性の他、金属光沢を持つ等の形態上の変化や、濡れ性等の諸性質も変化するため、記録材料や印刷用刷版として用いることも可能である。この場合、多種の薬品は必要でなく、わずかな工程で必要な画像を作製できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施のための具体的方法を詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明に用いられる酸化銀については、特に制限はない。代表的な製法は硝酸銀の濃厚水溶液に当量の水酸化ナトリウム等の塩基の希薄溶液を加え、生じる沈澱を回収することであり、純度の高い酸化銀を得ることができる。しかし、本発明で用いる酸化銀は必ずしも高純度である必要はなく、水酸化ナトリウム以外の塩基、例えばアミン等の有機塩基を用いてもかまわない。銀の原料としては、硝酸銀は水溶性が高く、比較的安定であり、安全性も高いため、好ましいが、これに限定されるものではない。また、酸化銀の粒子径も特に制限はないが、１０ｎｍから１０μｍの範囲のものが好ましい。また、粒子径の調節のために酸化銀調製時に分散剤等の薬品を添加しても良い。その場合は、一旦、微粒子の酸化銀を調製後、酸化銀からこれら薬品を除去しても良く、除去せず酸化銀と混在した状態のまま用いても良い。
【００１９】
酸化銀は本発明の有機化合物での処理、次いで加熱処理することにより還元反応が誘起されて充分な導電性を有する銀膜を得ることができる。還元時の発熱により銀の粒子間に融着が生じ、強度も確保される。酸化された有機化合物は銀膜中に残留するが、銀膜作製後に水、有機溶剤で洗い落とすことが可能であり、実用上、特に問題はない。
【００２０】
酸化銀の還元剤として使用する本発明の有機化合物としては、分子内にポリアルキレンユニットを有する化合部が好ましい。その中でも、ポリオキシエチレンユニット、あるいはポリオキシプロピレンユニットを分子内に有する数平均分子量２００〜２００００のエーテル化合物、アルコール化合物、アミノ化合物、あるいはグリセリン化合物が特に好ましい。
【００２１】
これらの有機化合物で酸化銀を処理することにより、酸化銀の分解反応温度が低下する理由は定かではない。
【００２２】
エチレンオキシドの工業的合成法においては、エチレンの空気酸化反応でエチレンオキシドを合成する際に銀を触媒として使用することが知られている。（非特許文献８参照）
【００２３】
エチレンオキシドとポリオキシアルキレンユニットは同じ酸化段階の官能基である。本発明では、エチレンオキシドの工業的合成法の逆反応が起こる、則ち、ポリオキシアルキレン化合物と酸化銀から、金属銀と酸素分子と分解有機化合物が生じていると推定される。この反応経路をとることで酸化銀の熱分解温度が効率的に低下すると考えられる。
【００２４】
一方、銀塩写真法においてハロゲン化銀の還元剤、いわゆる現像主薬として一般に用いられている化合物としては、ハイドロキノン、４−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリジノン、４−（ヒドロキシメチル）−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジノン、アスコルビン酸等が知られている。これらの化合物は、有機化学の見地から強力な還元剤に分類される化合物である。本発明の有機化合物は還元剤としての能力は弱く、銀塩写真法で用いられる現像主薬とは性質の異なる化合物である。
【００２５】
酸化銀を膜状に加工する方法としては、酸化銀を分散塗液に加工し、塗布、噴霧等により任意の基材上に膜を形成することがあげられる。また、他の方法としては、インク状に加工して基材上に塗布することがあげられる。この時の塗布方法としては、具体的にはスクリーン印刷やオフセット印刷等があげられる。膜の厚みには特に制限はない。基材の材質、形状には特に制限はない。具体例としては、紙、アルミ板や銅板等金属板、ＰＥＴフィルム等高分子フィルム、ガラス、セラミックス、石板等があげられる。
【００２６】
酸化銀の膜を形成後、これに本発明の有機化合物を付着させる。まず、本発明の有機化合物を任意の液体に溶解または分散し、次いで酸化銀膜をこの液体に浸漬する、酸化銀膜にこの液体を塗布する、あるいは酸化銀膜にこの液体を噴霧する、等の方法を用いる。特に、本発明の有機化合部が液体の場合は、溶剤を使用しないでそのまま酸化銀への含浸に使用してもかまわない。
【００２７】
次に、本発明の組成物を利用した銀画像作製方法について説明する。
【００２８】
まず第一の方法としては、予め酸化銀を用いて基材上に画像状の膜を形成し、次いでこれを本発明の有機化合物の溶液あるいは分散液で処理して銀画像を形成する方法である。画像を形成する方法としては、特に制限はない。例えば、酸化銀を塗液状に加工し、これを画像部を切り抜いたマスクで覆った基材に塗布または噴霧後、マスクを除去する方法があげられる。インクジェット方式を用いて酸化銀膜を作製すれば、基材を覆うマスクは不要で、かつ精細な画像を得ることができる。また、酸化銀をペースト状に加工し、インクとして印刷方式で画像を形成することも、高精細な画像が得ることができ、好ましい。印刷方法には特に制限はないが、適切な膜厚を得やすいスクリーン印刷は特に好ましい。本発明の有機化合物による酸化銀画像の処理方法については、本発明の有機化合物の溶液あるいは分散液に酸化銀画像を浸漬する、酸化銀画像にこの液体を塗布する、あるいは酸化銀画像にこの液体を噴霧する、等の方法を用いる。銀画像形成後、画像部分と非画像部分に付着残留した有機化合物については、洗浄等の手法により除去しても良く、除去しなくても良い。
【００２９】
第二の方法は、予め酸化銀膜を形成し、次いでこの膜に本発明の有機化合物を含有する液体を像様に付着させて銀画像を作製する方法である。本発明の有機化合物を酸化銀膜へ像様に付着させる方法としては、上記と同様の方法が挙げられる。
【００３０】
いずれの場合においても、酸化銀に本発明の有機化合物を付着させ、次いで加熱すると還元反応が誘起されて銀画像が得られる。加熱温度と加熱時間に関しては、用いる有機化合物の種類にも関係するが、概ね加熱温度；５０℃〜２００℃、加熱時間；１〜６０分で充分である。
【００３１】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における「部」「％」はすべてそれぞれ「質量部」「質量％」を示す。
【００３２】
比較例１
酸化銀（和光純薬工業（株）製特級）１００部を、蒸留水１５０部とガラスビーズ１５０部とともにペイントコンディショナーで粉砕・分散した。得られた分散液を塗液とし、ワイヤーバーを用いてスライドグラスに固形分塗抹量３０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１時間室温で静置した。次いで１５０℃で３０分間の加熱キュアリングを行い、黒褐色の塗面の導通をテスターで調べたが、導通は全く見られなかった。さらに、この塗膜をメタノールに５秒間浸漬し、１時間室温で静置乾燥し、次いで１５０℃で３０分間加熱したが、塗面は黒褐色のままであり、導通をテスターで調べたが導通は全く見られなかった。
【００３３】
実施例１
比較例１と同様にして酸化銀の分散液を調製し、これを塗液としてワイヤーバーを用いてスライドグラスに固形分塗抹量１０ｇ／ｍ２になるように塗布した後、１時間室温で静置、１５０℃で３０分間の加熱キュアリングを行って酸化銀塗膜を作製した。この酸化銀塗膜（塗面は黒褐色）をポリプロピレングリコール〔ユニオールＤ−１０００（平均分子量１０００）；日本油脂（株）製〕の５％メタノール溶液に５秒間浸漬した後、１時間室温で静置乾燥した。次いでこの塗膜を１５０℃で３０分間加熱すると、塗面は黒褐色から銀鏡面に変化していた。塗膜の導通をテスターで確認したところ、導通が確保されていた。
【００３４】
実施例２〜６
実施例１で用いたポリプロピレングリコールを、表１に示した化合物に変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。加熱処理後の塗面はいずれも銀鏡面となっており、導通をテスターで調べたところ、表１に示したようにいずれの試料にも導通が生じていた。
【００３５】
【表１】
2004315850.tif 000002
【００３６】
実施例７
酸化銀（和光純薬工業（株）製特級）１００部を、蒸留水１５０部とガラスビーズ１５０部とともにペイントコンディショナーで粉砕・分散した。得られた分散液を塗液とし、ワイヤーバーを用いて白色ＰＥＴ（パナック（株）製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に固形分塗抹量３０ｇ／ｍ２になるように塗布した。この酸化銀塗布シートに、インクジェットシステムを用いて画像パターン状に、ポリプロピレングリコール〔ユニオールＤ−１０００；日本油脂（株）製〕の５％イソプロパノール溶液を吹き付けた。これを１５０℃で３０分間加熱処理後、塗面全面を水洗すると、インクジェットの画像パターンに対応した銀画像が得られた。銀画像部分の導通をテスターで調べたところ、導通が生じていた。
【００３７】
実施例８〜１２
実施例７で用いたポリプロピレングリコールを、表２に示した化合物に変更した以外は、実施例７と同様に評価を行った。加熱処理、水洗後、いずれもインクジェットの画像パターンに対応した銀画像が得られた。
【００３８】
【表２】
2004315850.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
酸化銀を含有する塗膜を、ポリオキシアルキレンユニットを分子内に有する有機化合物で処理することにより、簡便に銀膜や銀画像を作製できる。