(57)【要約】【課題】アクネの予防・改善効果に優れた化粧料を提供する。【解決手段】特定のアミド化合物を含有するハイドロゲル粒子（Ａ）を、抗菌剤及びポリエチレングリコールを含有する水性媒体（Ｂ）に分散させてなるアクネケア化粧料である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）（２）（３）で表されるアミド化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有するハイドロゲル粒子（Ａ）を、抗菌剤及びポリエチレングリコールを含有する水性媒体（Ｂ）に分散させてなるアクネケア化粧料。
【化１】
2004210673.tif 000010
（式中、Ｒ１は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜５０の炭化水素基、あるいはＲ３―ＣＯＯ―Ｒ４―で示される基であり、式中Ｒ３は炭素数８〜３０の炭化水素基、Ｒ４は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０の炭化水素基を示し、Ｒ２は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜５０の炭化水素基を示す。）
【化２】
2004210673.tif 000011
（式中、Ｒ５は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数７〜２５の炭化水素基を示し、Ｒ６は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜２６の炭化水素基又はアルコキシ基を示す。Ｒ７は水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２，３−ジヒドロキシプロピル基を示す。Ｘは、水素原子又はヒドロキシル基を示す。）
【化３】
2004210673.tif 000012
（式中、Ｒ８は、ヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜４２の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクネの予防・改善効果に優れた化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクネは、顔面や背部などの脂腺が多く存在する部分にできる毛包脂腺系の炎症性疾患である。一般に、アクネ発症要因としては、内分泌因子、細菌性因子、及び角化障害因子等があげられる。内分泌因子とは、男性ホルモンの影響で脂腺の機能が活発になり、皮脂分泌が増加してアクネができやすい状態になることである。細菌性因子とは、皮脂を栄養にして増殖したアクネ菌が産生するリパーゼにより、皮脂中のトリグリセライドが加水分解され、生成された遊離脂肪酸が毛包壁を刺激して角化亢進を引き起こすこと、またはアクネ菌がヒアルロニダーゼやプロテアーゼにより炎症を起こすことをいう。さらに角化障害因子とは、毛漏斗部表皮組織の角化亢進により角質細胞が剥離しにくくなるために、毛包が閉塞状態となり、角質細胞や皮脂等の混合物である内部貯留物がスムースに排出されなくなる状態のことをいう。
【０００３】
そのため、アクネケア用の組成物としては、内分泌因子に対応して皮脂腺抑制剤を配合したもの（例えば、特許文献１）や、細菌性因子へのアプローチとして、殺菌剤、抗菌剤を配合したもの（例えば、特許文献２）等が知られている。しかし、これらの因子への対応では十分なアクネの予防・改善効果は得られなかった。
【０００４】
また、角化障害因子については、角化改善剤を配合した乳液あるいはクリーム等の化粧料が考えられている。例えば特許文献３には、コレステロン、スチグマステロン、カンペステロン、β−シトステロン、フコステロンから選ばれる１種又は２種以上からなる角化亢進抑制剤を含有する皮膚外用剤が開示されている。しかしながら、このような化粧料では、角化亢進を誘引する細菌が肌上に存在する状態で角化改善剤を作用させることになるために、角化改善剤を用いているにもかかわらず、角化障害因子に対して効果が発揮できず、結果として十分なアクネの予防・改善効果は得られなかった。
【０００５】
一方、発明者らは、非架橋型ハイドロゲル中に油性成分を含有するハイドロゲル粒子（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散させてなる皮膚化粧料を提案している（特許文献４）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２７９４３２号公報
【特許文献２】
特開平１−１０２０２５号公報
【特許文献３】
特開平７−１０９２１６号公報
【特許文献４】
特開２００２−２０２２７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アクネの予防・改善効果に優れた化粧料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、抗菌剤を含有する相と角化改善剤を含有する相とを分けた製剤とすることで、抗菌剤を優先的に作用させた後に角化の改善を行うことにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、特定のアミド化合物を含有するハイドロゲル粒子（Ａ）を、抗菌剤及びポリエチレングリコールを含有する水性媒体（Ｂ）に分散させてなるアクネケア化粧料を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアクネケア化粧料は、次の一般式（１）（２）（３）で表されるアミド化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有するハイドロゲル粒子（Ａ）を、抗菌剤及びポリエチレングリコールを含有する水性媒体（Ｂ）に分散させてなる。
【００１１】
【化４】
2004210673.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜５０の炭化水素基、あるいはＲ３―ＣＯＯ―Ｒ４―で示される基であり、式中Ｒ３は炭素数８〜３０の炭化水素基、Ｒ４は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜４０の炭化水素基を示し、Ｒ２は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜５０の炭化水素基を示す。）
【００１３】
【化５】
2004210673.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ５は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数７〜２５の炭化水素基を示し、Ｒ６は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜２６の炭化水素基又はアルコキシ基を示す。Ｒ７は水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２，３−ジヒドロキシプロピル基を示す。Ｘは、水素原子又はヒドロキシル基を示す。）
【００１５】
【化６】
2004210673.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ８は、ヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜４２の直鎖又は分岐鎖の二価の炭化水素基を示す。）
本発明に係るアクネケア化粧料においては、抗菌剤とポリエチレングリコールを外相の水性媒体（Ｂ）に、特定のアミド化合物を内相のハイドロゲル粒子（Ａ）に配合することにより、水性媒体（Ｂ）の皮膚へのなじみが向上し、抗菌剤が優先して作用することにより、角化亢進を誘引する細菌が殺菌又は静菌された後で、アミド化合物により角化の改善が進むと考えられる。従って、本発明に係るアクネケア化粧料は、好適なアクネの予防・改善効果を得られるものである。
【００１７】
本発明におけるハイドロゲル粒子（Ａ）とは、水を分散媒体としてもつゲル（すなわちハイドロゲル）よりなる粒子をいい、被膜部と内容物からなるいわゆるカプセルは含まない。ゲルの生成機構としては、カリウムイオンやカルシウムイオン等を介した架橋反応による架橋型でも、熱可逆的なゾル−ゲル転移による非架橋型でも良いが、熱可逆的なゾル−ゲル転移によるものが好ましい。
【００１８】
本発明のハイドロゲル粒子（Ａ）は、ハイドロゲルを形成するポリマーを水に溶解させたゾルに、式（１）〜（３）で表されるアミド化合物を含む油相を乳化あるいは分散させ、ゾル−ゲル転移により球状に賦形した粒子である。
【００１９】
一般式（１）のアミド化合物としては、好ましくは、Ｒ１は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、あるいはＲ３―ＣＯＯ―Ｒ４―で示される基であり、式中Ｒ３は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基、Ｒ４は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ２は１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。特に、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は、炭素数８〜３０の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００２０】
好ましい一般式（１）のアミド化合物としては、Ｒｏｂｓｏｎ  Ｋ．Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｌｉｐｉｄ  Ｒｅｓ．，３５，２０６０（１９９４）やＷｅｒｔｚ  Ｐ．Ｗ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｌｉｐｉｄ  Ｒｅｓ．，  ２４，７５９（１９８３）  等に記載されているタイプ１〜７のセラミドが知られており、これらは動植物からの抽出・反応修飾、全合成により製造できる。市販されているアミド化合物としては、セラミドＩＩＩ、セラミドＩＩＩＢ、セラミドＩＩＩＡ、セラミドＩＶ、フィトセラミドＩ（以上、デグサ社）、セラミドＩＩ（セダーマ社）、セラミドＴＩＣ−００１（高砂香料社）等が挙げられる。
【００２１】
一般式（２）で表されるアミド化合物のＲ５は、１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１４〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基であることが好ましく、特に直鎖アルキル基であることが好ましい。このうち、ペンタデシル基、トリヒドロキシペンタデシル基がより好ましい。
【００２２】
Ｒ６は、１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数８〜２６の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基又はアルコキシ基であるが、炭素数８〜２４の直鎖のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。このうち、ノニル基、ヘキサデシロキシ基がよりこのましい。
【００２３】
Ｒ７は水素原子又は２−ヒドロキシエチル基又は２，３−ジヒドロキシプロピル基を示すが、Ｒ７が水素原子又は２−ヒドロキシエチル基のときは、Ｒ６は、直鎖のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ７が２，３−ジヒドロキシプロピル基のときは、Ｒ６は、直鎖のアルキル基であることが好ましい。
【００２４】
Ｘは、水素原子又はヒドロキシル基であるが、Ｒ７が水素原子又は２−ヒドロキシエチル基のときは、ヒドロキシル基が好ましく、Ｒ７が２，３−ジヒドロキシプロピル基のときは、水素原子が好ましい。
【００２５】
一般式（２）で表されるアミド化合物として、具体的には以下の化合物が挙げられる。
【００２６】
【化７】
2004210673.tif 000005
【００２７】
また、一般式（２）で表されるアミド化合物は、特開昭６２−２２８０４８号公報等に記載された方法で製造することができる。
【００２８】
このうち特に一般式（４）で表されるアミド化合物が好ましく、ソフケアセラミドＳＬ−Ｅ（花王（株））として市販されている。
【００２９】
一般式（３）で表わされるアミド化合物のＲ８としては、ヒドロキシル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基の１〜３個で置換されていてもよい炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、ヒドロキシル基とアルコキシ基が同時に置換していてもよい。
【００３０】
例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のモノ又はジ−ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が置換した炭素数１〜１８のアルキル基及びヒドロキシル基と炭素数１〜６のアルコキシ基が置換した炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。特に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１２のモノ−又はジ−ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が置換した炭素数２〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基と炭素数１〜６のアルコキシ基が置換した炭素数２〜１２のアルキル基がより好ましい。このうちＲ８としては、２−ヒドロキシエチル基、メチル基、ドデシル基、２−メトキシエチル基がより好ましい。
【００３１】
Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、さらには炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましい。このうちエチレン基及びトリメチレン基がより好ましい。
【００３２】
一般式（３）において、Ｒ１０は、炭素数２〜３４の直鎖又は分岐鎖の二価炭化水素基が好ましく、さらには炭素数２〜３４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又は１〜４個の二重結合を有するアルケニレン基が好ましく、特に炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又は１〜４個の二重結合を有するアルケニレン基が好ましい。このうち、７，１２−ジメチルオクタデカメチレン基、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエニレン基、オクタデカメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、トリデカメチレン基がより好ましい。
【００３３】
アミド化合物において、好ましい化合物は、一般式（３）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ上記のより好ましい範囲の基を組合せた化合物である。本発明の油中水型乳化化粧料に用いるアミド化合物において、特に好ましいのは、以下の化合物である。
【００３４】
【化８】
2004210673.tif 000006
【００３５】
【化９】
2004210673.tif 000007
【００３６】
一般式（３）のアミド化合物は、例えば、国際公開第００／６１０９７号パンフレット等に記載された方法のように、対応するジカルボン酸又はその反応性誘導体（エステル、酸ハライド、酸無水物等）とアミンを縮合させることにより、効率的に得ることができる。
【００３７】
また、本発明の化粧料中におけるアミド化合物の含有量は、粒子（Ａ）中に１〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることが更に好ましい。
【００３８】
ハイドロゲル粒子（Ａ）には、前記アミド化合物以外の油性成分を配合することができる。油性成分としては、揮発性・不揮発性のいずれでもよく、例えば、炭化水素油、エステル油、植物油、低粘度シリコーン油、揮発性シリコーン油等の液状油や、固形パラフィンやワセリン、セラミド、エチレングリコールジ脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数は１２〜３６）、ジアルキルエーテル（炭素数は１２〜３６）等の固形から半固形の油脂類、及びシリコーン類を用いることが出来る。シリコーン類としては、シラノール骨格を有するものであればよく、例えば、メチルポリシロキサン、メチルフェニルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンビーズ、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーンなどの変性シリコーンなどが挙げられる。アミド化合物以外の油性成分の含有量は、使用時の感触及び保湿性の効果を発揮させる点から、粒子（Ａ）中に５〜４０重量％、更に１０〜２０重量％であることが好ましい。
【００３９】
ゲルを形成するポリマーとしては、架橋型、非架橋型のいずれもが含まれる。架橋型としては、例えば、アルギン酸塩、カラギーナン等が挙げられる。非架橋型としては、例えば、寒天、ゼラチン等が挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。このうち、ｐＨの影響を受け難く、また塗布時にカスが残り難い点から、非架橋型の寒天、又はゼラチン等を用いることが好ましく、寒天を用いることが特に好ましい。（なお、寒天のゼリー強度は、使用時の感触の点から、８８．２ｋＰａ（９００ｇ／ｃｍ２）以下が好ましく、９．８ｋＰａ  （１００ｇ／ｃｍ２）〜６３．７ｋＰａ  （６５０ｇ／ｃｍ２）がより好ましい。ここで、ゼリー強度は、日寒水式法により求められる。日寒水式法によれば、ゼリー強度は、ゲル化剤の１．５  重量％水溶液を調製し、その水溶液を２０℃で１５時間放置して凝固せしめたゲルに、日寒水式ゼリー強度測定器（（株）木屋製作所）により荷重をかけ、２０℃においてゲルが２０秒間その荷重に耐えるときの表面積１ｃｍ２  あたりの最大重量（ｇ）である。
【００４０】
粒子（Ａ）中において、含まれる水とゲルを形成するポリマーとの重量比［水／ポリマー］は、粒子の製造時及び化粧料への配合時における攪拌、洗浄等の作業で粒子が破壊せず且つ使用時に適度な崩壊性と感触を有する点から、２５〜１０００、好ましくは５０〜５００である。
【００４１】
また、前記アミド化合物を含む油性成分を粒子中に乳化・分散させるために乳化剤、分散剤として高分子乳化分散剤や、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を用いることができる。
【００４２】
高分子乳化分散剤としては、例えば、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（例えば、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１：Ｎｏｖｅｏｎ社）、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、ビニルピリジン共重合体、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の酸化エチレン付加物等の合成高分子化合物、グアヤガム、カラヤガム、トラガントガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カゼインなどの天然高分子化合物等が挙げられる。
【００４３】
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤としては、通常化粧料に用いられるものを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、乳化剤・分散剤の含有量は、粒子（Ａ）中に０．０１〜１０重量％、更に０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【００４４】
また、粒子（Ａ）中には、必要に応じて、皮膚保護剤、香料、化粧品用着色剤等を適宜配合することができる。皮膚保護剤としては、皮膚を柔軟及び平滑にする等により肌荒れを防止する目的として配合するものであり、例えば、パラフィン、エステル、高級アルコール、グリセライド等の液体油脂類；アクリル系、スチレン系、エーテル系、エステル系、シリコーン系の高分子エマルジョン又はサスペンジョンが挙げられる。
【００４５】
化粧料用着色剤は、例えばハイドロゲル粒子に審美性を与えるために用いられ、水不溶性の顔料、油溶性染料、建染染料、レーキ染料等が挙げられる。顔料としては、例えばカーボンブラック、タルク、カオリン、マイカ、雲母チタン、ベンガラ、オキシ塩化ビスマス、珪酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２０６号、赤色２１９号、赤色２２８号、赤色４０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、だいだい色４０１号、青色４０４号等の有機顔料が挙げられ、油溶性染料としては、例えば赤色５０５号、赤色５０１号、赤色２２５号、黄色４０４号黄色４０５号、黄色２０４号、だいだい色４０３号、青色４０３号、緑色２０２号、紫色２０１号等が挙げられ、建染染料としては、例えば赤色２２６号、青色２０４号、青色２０１号が挙げられ、レーキ染料としては、例えば種々の酸性染料をアルミニウムやバリウムでレーキしたもの等が挙げられる。このような色剤は、１種以上を用いることができる。
【００４６】
本発明に用いられるハイドロゲル粒子（Ａ）は、例えば、以下のようにして調製することができる。
【００４７】
ゲルを形成するポリマーをイオン交換水に分散し、その溶解温度で十分に溶解させた後、ゲル化温度以上で油性成分を混合し、Ｏ／Ｗ分散液を調製する。その際分散液の安定性の観点から、乳化剤や分散剤を添加することが好ましい。
【００４８】
上記方法にて調製した分散液から一般的な滴下法を用いて粒子を製造する。滴下法とは、１つ以上のノズル又は孔から分散液を流し、液柱がその表面張力によって液滴になる性質を利用して粒子を製造する方法であり、空気中あるいは油相中で冷却固化させる。
【００４９】
液滴を生成させる場所は、気相でも液相でも良い。尚、液相で形成させる場合は、液流れの無い静液中で形成させても良いが、液滴形成管を用いて下降流や上昇流や平行流に同伴させて形成させるのが好ましい。また、ノズル又は孔の端面の位置は、気相や液相どちらでもかまわないが、液相中で液滴を形成させる場合は液相が好ましい。ノズル又は孔から吐出される分散液の温度は、特に限定されないが通常０〜１００℃である。ノズル又は孔から吐出される分散液の粘度は、上記温度範囲内でＢ型粘度計（（株）東機産業）を用いて、ローターＮｏ．１、回転数６ｒｐｍの条件下で測定し、通常０．１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８００ｍＰａ・ｓである。
【００５０】
本発明の化粧料中におけるハイドロゲル粒子（Ａ）の含有量は、化粧料としての外観及びアクネ予防・改善の点から、１〜４０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明の水性媒体（Ｂ）は、本発明の化粧料の外相となる連続相であり、抗菌剤及びポリエチレングリコールを含有する。
【００５２】
本発明における抗菌剤は、アクネ菌の生育を抑えるという機能を有し、かつ皮膚外用剤の配合成分として安全性等の面で適切であれば特に限定されるものではない。具体的には、抗菌成分として目的に用いられている成分、例えば、オウバク抽出液、ヒノキチオール、トリクロサン、トリクロロカルバニリド、クロルヘキシジン塩酸塩、クロルヘキシジングルコンサン塩、ハロカルバン、クロロフェネシン、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化リゾチーム、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、イソプロピルメチルフェノール、安息香酸、感光素２０１号、チモール、ヘキサクロロフェン、ベルベリン、チオキソロン、サリチル酸およびそれらの誘導体を挙げることができる。
【００５３】
これらの抗菌剤は、単独で又は必要に応じて２種以上を組み合わせて本発明のアクネケア化粧料に配合することができる。化粧料中における抗菌剤の含有量は、アミド化合物との併用により充分なアクネ予防・改善効果を示すために、全組成中に０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００５４】
本発明におけるポリエチレングリコールは、外相の水性媒体（Ｂ）中に配合することにより化粧料の皮膚へのなじみを向上させる成分である。ポリエチレングリコールの平均分子量は、１０００〜１００００が好ましく、１２００〜４０００であるものが更に好ましい。ここで平均分子量とは、下記方法（化粧品種別配合成分規格に記載の方法）により測定したものをいう。
【００５５】
（平均分子量試験）  無水フタル酸４２ｇをとり，新たに蒸留したピリジン３００ｍＬを正確に量って入れた１Ｌのしゃ光した共栓びんに加え、強く振り混ぜて溶かした後、１６時間以上放置する。この液２５ｍＬを正確に量り、約２００ｍＬの耐圧共栓びんに入れ、これに本品約６ｇを精密に量って加え、密栓し、丈夫な布でこれを包む。これを、あらかじめ９８±２°Ｃに加熱した水浴中に入れる。この際びんの中の液が水浴の液の中に浸るようにする。９８±２°Ｃで３０分間保った後、水浴からびんを取り出し、室温まで空気中で放冷する。次に０．５Ｎ水酸化ナトリウム液５０ｍＬを正確に加え、この液につき０．５Ｎ水酸化ナトリウム液で滴定する。（指示薬：フェノールフタレイン・ピリジン溶液；フェノールフタレイン１ｇをピリジンに溶かして全量を１００ｍＬとした溶液を試料中に５滴入れて指示薬とする。）ただし、滴定の終点は液が１５秒間持続する淡赤色を呈するときとする。さらに同様の方法で空試験を行う。滴定結果より、以下の式を用いて平均分子量を求める。
平均分子量＝｛試料の量（ｇ）×４０００｝／（ａ−ｂ）
ａ：空試験における０．５Ｎ水酸化ナトリウム液の消費量（ｍＬ）
ｂ：試料の試験における０．５Ｎ水酸化ナトリウム液の消費量（ｍＬ）
化粧料中におけるポリエチレングリコールの含有量は、全組成中に０．１〜２０重量％であることが好ましく、更に０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００５６】
水性媒体（Ｂ）は、ハイドロゲル粒子（Ａ）を下部に沈降させたり、あるいは上部に浮上させることなく、安定に均一分散させることができるものであれば特に限定がない。透明又は半透明の水溶液、Ｏ／Ｗエマルジョン又はジェル等のいずれの形態をも用いることができる。
【００５７】
水性媒体（Ｂ）の粘度は、化粧料としての外観及び使用感の点から、１００〜５００００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましく、更に３００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に３００〜５０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。ここで粘度は、Ｂ型粘度計（（株）東機産業）を用いて、２５℃、ローターＮｏ．３あるいはＮｏ．４、回転数１２ｒｐｍの条件下で測定した値をいう。
【００５８】
水性媒体（Ｂ）を上記所望の粘度とするために、水溶性増粘剤を含有させることができる。水溶性増粘剤としては、例えば、水溶性高分子化合物や粘土鉱物等を用いることができる。
【００５９】
水溶性増粘剤は、上記粘度とするために、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、含有量は、全組成中に０．０１〜２重量％、特に０．０５〜１重量％であることが好ましい。
【００６０】
水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアゴム、トラガカントガム、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド（褐藻エキス）等の植物系高分子化合物；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等の変性デンプン類；デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子化合物；ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、アルブミン等の動物系高分子化合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の変性セルロース類；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸類；ポリビニルメチルエーテル、カルボキシメチルポリマー（Ｎｏｖｅｏｎ社、商品名：ＣＡＲＢＯＰＯＬ９８０等）等のビニル系高分子化合物；ポリオキシエチレン系高分子化合物；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体系高分子化合物；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子化合物；特開平１１−７１４３５号公報に記載のカチオン性架橋共重合体、特開平９−２３５３０１号公報及び特開平１０−２５３０１号公報に記載の水溶性多糖類等が好ましく用いられる。
【００６１】
前記特開平１１−７１４３５号公報に記載のカチオン性架橋共重合体は、分子中にカチオン性基と架橋構造とを有する共重合体であって、例えば、カチオン性基含有ビニル単量体〔以下、単量体（ｉ）という〕の少なくとも１種と、アミド基含有ビニル単量体〔以下、単量体（ｉｉ）という〕の少なくとも１種と、２個以上のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体〔以下、単量体（ｉｉｉ）という〕の少なくとも１種を必須構成単量体として共重合させてなるカチオン性架橋共重合体〔以下、カチオン性共重合体という〕が挙げられ、本発明に用いられる水性媒体（Ｂ）に好適なチクソトロピー性を与える点から好適に用いられる。
【００６２】
単量体（ｉ）の好ましい具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基を有する単量体の酸中和物又は４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６３】
単量体（ｉｉ）の好ましい具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドを用いた場合に使用感が好ましく、更にはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が、特に好ましい。
【００６４】
単量体（ｉｉｉ）としては、多価アルコール又は不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ビス（メタ）アクリルアミド、ジビニル化合物、ポリアリル化合物等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が、特に好ましい。
【００６５】
カチオン性架橋共重合体としては、各単量体の好ましい例示のものを１種以上使用した共重合体が好ましいが、特にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが水性媒体（Ｂ）のチクソトロピー性の点で好ましい。
【００６６】
単量体（ｉｉｉ）の割合は、単量体全量に対して０．００２〜５モル％が好ましく、特に０．００２〜３モル％、更に０．００２〜１モル％が特に好ましい。単量体（ｉｉｉ）の割合が上記範囲内にあれば、カチオン性共重合体を含有する水性媒体（Ｂ）の粘性が良好で、感触が柔らかく、のびのよいものとなる。
【００６７】
また粘土鉱物としては、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ヘクトライト等のスメクタイト（天然及び合成品）、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００６８】
なお、水性媒体（Ｂ）のｐＨは、使用感の点から、４〜１１、特に４〜７であることが好ましい。
【００６９】
水性媒体（Ｂ）に、ハイドロゲル粒子（Ａ）を分散浮遊させる方法としては、粒子を下部に沈降させたり、あるいは上部に浮上させることなく、安定に均一分散させることができるものであれば特に限定がない。その例としては、水性媒体（Ｂ）の調製後に、ハイドロゲル粒子（Ａ）を水に分散させたものを投入し、均一に分散するまで攪拌する方法等が挙げられる。
【００７０】
水性媒体（Ｂ）中には、化粧料に通常用いられている成分、例えば、保湿剤、アルコール類やパラベン等の防腐剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、着色剤、香料、粉体類等の感触向上剤、キレート剤、界面活性剤等を適宜配合することができる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００７２】
（製造例１）ハイドロゲル粒子
表１の組成に従って、下記製法によりハイドロゲル粒子を製造した。
（製法）
成分（５）〜（９）の水相成分を９０℃で加熱して溶解した後、８０℃まで冷却した。別途、８０℃で加熱溶解した成分（１）〜（４）の油相成分を水相に加えて乳化させた。温度を維持した状態で、この乳化物を開口径１．５ｍｍのノズルより冷却オイル（メチルポリシロキサン（２０ｍｍ２／ｓ））中に吐出させ、平均粒径２．０ｍｍのハイドロゲル粒子を得た。次いでこれを濾別し、水洗後、水中に保存した。
【００７３】
【表１】
2004210673.tif 000008
【００７４】
（実施例１〜３及び比較例１）
表２に示す組成のうち、製造例１で得られたハイドロゲル粒子以外を均一に混合した後、得られた混合物に製造例１で得られたハイドロゲル粒子を添加し、混合して化粧料を得た。得られた化粧料を用いて、アクネケア効果、皮膚上でのなじみの良さについて下記の方法により評価した。その結果を合わせて表２に示す。
【００７５】
（比較例２及び比較例３）
表２に示す組成で、全成分を均一に混合して化粧料を得た。得られた化粧料を用いて、アクネケア効果、皮膚上でのなじみの良さについて下記の方法により評価した。その結果を合わせて表２に示す。
（評価方法）
１．アクネケア効果
１５歳から２４歳までのアクネに悩む女性１２０名を１群２０名に分けた。
【００７６】
洗顔料を用いて顔面をよく洗浄した後、全顔に各々の化粧料を１日に朝晩の２回塗布して、４週間後に視診を行った。
（全般改善度）
使用前に比較して使用化粧料により症状が改善されたことを示す（Ａ）、不変又は悪化したことを示す（Ｂ）の２段階に分けた。
（アクネケア効果の評価）
全般改善度で以下のように評価した。
○：２０名中（Ａ）が１０名以上
△：２０名中（Ａ）が５名以上１０名未満
×：２０名中（Ａ）が５名未満
２．皮膚上でのなじみのよさ
２０人の専門パネラーにより、各化粧料を皮膚に塗布したときの感触を以下の基準で官能評価した。平均点を求め、４点以上を○、２．５以上４点未満を△、２．５未満を×として示した。
５：なじみやすい
４：ややなじみやすい
３：ふつう
２：ややなじみにくい
１：なじみにくい
【００７７】
【表２】
2004210673.tif 000009
【００７８】
表２に示された結果から、実施例はいずれも、皮膚上でのなじみが良く、アクネケア効果に優れるものであった。一方、ポリエチレングリコールを含まない比較例１は、皮膚上でのなじみが悪く、アクネケア効果に劣るものであった。また、ハイドロゲル粒子を用いずに、実施例のハイドロゲル粒子中に含まれるものと同じアミド化合物及び油性成分を、水性媒体中に含有させた比較例２は、抗菌剤が角化改善剤に優先して作用せず、アクネケア効果に劣るものであった。更にハイドロゲル粒子及び特定のアミド化合物を含まない比較例３は、角化障害因子に対する効果がなくアクネケア効果に劣るものであった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明に係るアクネケア化粧料においては、抗菌剤と皮膚へのなじみを向上させるポリエチレングリコールを外相の水性媒体（Ｂ）に、角化改善剤である特定のアミド化合物を内相のハイドロゲル粒子（Ａ）へと、別々の相に配合することにより、水性媒体（Ｂ）の皮膚へのなじみが向上し抗菌剤が優先して作用することにより、アミド化合物による良好な角化の改善が進むと考えられる。従って、本発明に係るアクネケア化粧料は、角化改善剤が角化障害因子に対して充分に効果を発揮でき、アクネの予防・改善効果に優れる。