(57)【要約】【課題】リン酸を含む試料中のヒ素濃度を迅速かつ正確に測定する方法と装置を提供する。【手段】リン酸を含む試料液中のヒ素濃度を連続流れ分析に基づいて測定する方法であって、試料液を酸性の液性下で還元剤と共にモリブデン酸アンモニウム液と短時間加熱反応させた後に試料液の吸光度を測定し、さらに上記反応を進めた後に再び試料液の吸光度を測定し、先に測定した吸光度と次に測定した吸光度に基づいてヒ素濃度を求めることを特徴とするヒ素濃度の測定方法と測定装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸を含む試料液中のヒ素濃度を連続流れ分析に基づいて測定する方法であって、試料液を酸性の液性下で還元剤と共にモリブデン酸アンモニウム液と短時間加熱反応させた後に試料液の吸光度を測定し、さらに上記反応を進めた後に再び試料液の吸光度を測定し、先に測定した吸光度と次に測定した吸光度に基づいてヒ素濃度を求めることを特徴とするヒ素濃度の測定方法。
【請求項２】
試料液を酸性の液性下で還元剤と共にモリブデン酸アンモニウム液と１０５〜１１５℃で０．５〜１．５分間反応させた後に試料液の吸光度を測定し、引き続き、上記温度下で２分間以上反応を進めた後に再び試料液の吸光度を測定する請求項１に記載するヒ素濃度の測定方法。
【請求項３】
先に測定した吸光度Ｔ１、次に測定した吸光度Ｔ２、およびリン酸の希釈率Ｄに基づき、Ｔ（Ａｓ）＝Ｔ２−（Ｔ１×Ｄ）の式に従って、ヒ素による吸光度Ｔ（Ａｓ）を求め、この吸光度Ｔ（Ａｓ）からヒ素濃度を求める請求項１または２に記載するヒ素濃度の測定方法。
【請求項４】
ヒ素の反応を抑制するマスキング剤を試料液に添加する請求項１、２または３に記載するヒ素濃度の測定方法。
【請求項５】
還元剤として硫酸ヒドラジンを用い、マスキング剤として酒石酸ＮａＫを用いる請求項４に記載するヒ素濃度の測定方法。
【請求項６】
リン酸を含む試料液中のヒ素濃度を連続流れ分析に基づいて測定する装置であって、試料液の注入部、試薬添加部、反応部および吸光度計が測定管路によって順に一体に連通された測定系を有し、リン酸およびヒ素を含む試料液と試薬のモリブデン酸アンモニウムとの反応を二段階に行うように、反応部と吸光度計のセットが直列に二セット設けられているか、または吸光度計を通過した試料液が再び反応部に戻る循環路が設けられていることを特徴とするヒ素濃度の測定装置。
【請求項７】
リン酸標準液を用いて測定したリン酸の希釈率が１．０±０．５になるように調整された請求項６に記載するヒ素濃度の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境中に含まれるヒ素を自動的ないし定期的に測定する分野、例えば工場排水に含まれるヒ素濃度の管理や、河川や海水中に含まれるヒ素濃度の変化を監視する分野において有用なヒ素濃度の自動測定方法と装置に関する。
【０００２】
ヒ素は環境汚染元素であるので、日本工業規格等において排水中等のヒ素濃度測定法が規定されている。ヒ素濃度の分析方法として、従来はモリブデンブルーを利用した吸光光度法が標準法として示されていたが（ＪＩＳ  Ｋ０１０１，１９６０，  ＪＩＳ  Ｍ０２０２，１９７４）、現行ではジエチルジチオカルバミド酸銀による吸光光度法、水素化物発生原子吸光法、水素化物発生ＩＣＰ発光分光法が標準的な分析方法として示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ヒ素の定量分析法について、従来の規格で定められていたモリブデンブルーによる吸光光度法は、試料中にリン酸が存在すると誤差要因になるため、リン酸を含む試料の場合には予めリン酸を完全に分離するか、あるいは同時にリン酸の定量を行って、この値に基づいてヒ素濃度を補正する必要があった。このため分析に長時間を要し、しかも測定精度は必ずしも良くなかった。
【０００４】
一方、現行法のジエチルジチオカルバミド酸銀による吸光光度法、水素化物発生原子吸光法、水素化物発生ＩＣＰ発光分光法は何れもヒ素を水素化ヒ素として測定するため、リン酸の妨害は受けないが、分析操作が煩雑であり、処理に長時間を要する問題がある。また、水素化ヒ素は非常に毒性が強いために分析環境の管理に十分な注意が必要である。さらに、これらの分析方法は何れも、現在の環境規制に示す排水基準値レベル（０．１ｐｐｍ）のヒ素濃度を測定するには大量の試料を濃縮しなければならず、分析処理に長時間を要し、しかも自動測定ではないために連続的なヒ素濃度の管理ができないと云う問題がある。
【０００５】
本発明は従来のヒ素濃度測定における上記問題を解決したものであり、リン酸の影響を排除し、試料を一定時間ごとに定期的にサンプリングして自動分析を行うことができ、ヒ素濃度について精度の高い測定結果を得ることができる測定方法と装置を提供するものである。
【０００６】
本発明によれば以下の構成からなるヒ素濃度の測定方法と装置が提供される。
（１）リン酸を含む試料液中のヒ素濃度を連続流れ分析に基づいて測定する方法であって、試料液を酸性の液性下で還元剤と共にモリブデン酸アンモニウム液と短時間加熱反応させた後に試料液の吸光度を測定し、さらに上記反応を進めた後に再び試料液の吸光度を測定し、先に測定した吸光度と次に測定した吸光度に基づいてヒ素濃度を求めることを特徴とするヒ素濃度の測定方法。
（２）試料液を酸性の液性下で還元剤と共にモリブデン酸アンモニウム液と１０５〜１１５℃で０．５〜１．５分間反応させた後に試料液の吸光度を測定し、引き続き、上記温度下で２分間以上反応を進めた後に再び試料液の吸光度を測定する上記（１）に記載するヒ素濃度の測定方法。
（３）先に測定した吸光度Ｔ１、次に測定した吸光度Ｔ２、およびリン酸の希釈率Ｄに基づき、Ｔ（Ａｓ）＝Ｔ２−（Ｔ１×Ｄ）の式に従って、ヒ素による吸光度Ｔ（Ａｓ）を求め、この吸光度Ｔ（Ａｓ）からヒ素濃度を求める上記（１）または（２）に記載するヒ素濃度の測定方法。
（４）ヒ素の反応を抑制するマスキング剤を試料液に添加する上記（１）、（２）または（３）に記載するヒ素濃度の測定方法。
（５）還元剤として硫酸ヒドラジンを用い、マスキング剤として酒石酸ＮａＫを用いる上記（４）に記載するヒ素濃度の測定方法。
（６）リン酸を含む試料液中のヒ素濃度を連続流れ分析に基づいて測定する装置であって、試料液の注入部、試薬添加部、反応部および吸光度計が測定管路によって順に一体に連通された測定系を有し、リン酸およびヒ素を含む試料液と試薬のモリブデン酸アンモニウムとの反応を二段階に行うように、反応部と吸光度計のセットが直列に二セット設けられているか、または吸光度計を通過した試料液が再び反応部に戻る循環路が設けられていることを特徴とするヒ素濃度の測定装置。
（７）リン酸標準液を用いて測定したリン酸の希釈率が１．０±０．５になるように調整された上記（６）に記載するヒ素濃度の測定装置。
【０００７】
【具体的な説明】
以下、本発明を具体的に説明する。なお、特に示さない限り％はｗｔ％である。
〔ヒ素濃度の測定方法〕
本発明のヒ素濃度の測定方法は、リン酸を含む試料液中のヒ素濃度を連続流れ分析に基づいて測定する方法であって、試料液を酸性の液性下で還元剤と共にモリブデン酸アンモニウム液と短時間加熱反応させた後に試料液の吸光度を測定し、さらに上記反応を進めた後に再び試料液の吸光度を測定し、先に測定した吸光度と次に測定した吸光度に基づいてヒ素濃度を求めることを特徴とする。
【０００８】
連続流れ分析は、測定管路を通じて試料液が流れる間に試薬と反応させて吸光度を測定し、この吸光度から目的元素の濃度を測定する方法であり、試料液と試薬の添加と反応および吸光度の測定が連続に行われる測定方法である。本発明の測定方法は、この連続流れ分析に基づき、モリブデン酸アンモニウムを発色試薬として用い、試料液に含まれるリン酸の影響を排除してヒ素濃度を測定する方法である。
【０００９】
リン酸イオン（ＰＯ４３−）とヒ素イオン（Ａｓ４２−）が共存する試料液をモリブデン酸アンモニウム液〔（ＮＨ４）２ＭｏＯ４〕Ｘと反応させると、ヘテロポリ酸錯体を生成し、これは還元されると８４０ｎｍ波長の光を吸収して青色に発色する。本発明はこの反応をヒ素の吸光度測定に利用する。また、このモリブデンブルーによる吸光光度法では、酸化性のイオンが存在するとヘテロポリ酸錯体の還元反応を阻害し、感度が著しく低下するため試料液の液性を塩酸または硫酸の酸性溶液に調整する。なお、還元剤の量は、ヘテロポリ酸中のモリブデンを還元するが、過剰に存在する試薬のモリブデン酸塩は還元しない範囲が適当である。還元剤としては塩化第一スズ、ハイドロキノン、硫酸ヒドラジンなどが用いられるが、硫酸ヒドラジンが最も一般的である。硫酸ヒドラジンを還元剤として用いると完全に発色させるためには反応時間を充分に設けるか、あるいは加熱する必要があるが、生成したモリブデンブルーの呈色が極めて安定な利点がある。
【００１０】
試料液の酸濃度が高すぎると発色が不充分になるため感度が下がり、一方、酸濃度が低すぎると試薬のモリブデン酸塩も還元され、これが青色を呈して妨害となる。従って、試料液中の酸濃度は、添加するモリブデン酸塩の濃度にも関連するが、例えば、硫酸濃度はモリブデン酸アンモニウムの濃度が０．０５％のとき０．２５Ｎ、０．１％のとき０．５Ｎ、０．２％のとき１Ｎが適当であり、モリブデン酸アンモニウム０．０５％のとき塩酸濃度０．２５Ｎが適当である。
【００１１】
通常、上記ヘテロポリ酸錯体の生成反応はリン酸イオンがヒ素イオンよりも反応しやすい。そこで、本発明の測定方法は、第一段階として還元剤の存在下で、好ましくは酒石酸ＮａＫ等のマスキング剤を加えて、試料液をモリブデン酸アンモニウム液と短時間加熱反応させて、主にリン酸とモリブデン酸アンモニウムとの反応を進める、反応温度は１０５〜１１５℃、好ましくは１１０℃が適当であり、反応時間は試料液の流速が１ｍｌ／ｍｉｎ程度のとき０．５〜１．５分間が適当であり、１分間が好ましい。この短時間の反応によって試料液のリン酸イオンのほぼ全量が反応し、一方ヒ素イオンの反応は僅かである。この第一段階の反応後に試料液の吸光度Ｔ１を測定する。この吸光度Ｔ１は主にリン酸による吸光度である。
【００１２】
次に、上記第一段階の測定の後に引き続き第二段階として試料液とモリブデン酸アンモニウムとの反応を進める。反応温度は第一段階の温度と同様であるが、反応時間は第一段階よりも長く、試料液の流速が１ｍｌ／ｍｉｎ程度のとき２分間以上が適当である。リン酸イオンは先の第一段階で反応しているので、この第二段階目では主にヒ素イオンとモリブデン酸アンモニウムとの反応が進行する。反応を充分に進めた後に再び試料液の吸光度Ｔ２を測定する。この吸光度Ｔ２はリン酸とヒ素の合計量による吸光度である。
【００１３】
第一段階で測定した吸光度Ｔ１、次の第二段階で測定した吸光度Ｔ２、およびリン酸の希釈率Ｄに基づき、次式〔１〕に従って、ヒ素による吸光度Ｔ（Ａｓ）を求める。このヒ素の吸光度Ｔ（Ａｓ）を、ヒ素とリン酸を含む混合標準溶液によって定めた検量線と比較してヒ素濃度に換算する。
Ｔ（Ａｓ）＝Ｔ２−（Ｔ１×Ｄ）          …〔１〕
【００１４】
なお、リン酸の希釈率Ｄはあらかじめヒ素を含まないリン酸標準液を用いて第一段階の反応を行い、その吸光度Ｐ１を求め、次に第二段階の反応を行って吸光度Ｐ２を求め、次式〔２〕によって定めておけばよい。リン酸が完全に発色している場合の希釈率は１である。
Ｄ＝吸光度Ｐ２／吸光度Ｐ１                    …〔２〕
【００１５】
以上のように、本発明の測定方法は、モリブデン酸塩に対するリン酸イオンとヒ素イオンの反応性の相違を利用して吸光度を二段階に測定し、この吸光度の差からリン酸の影響を排除してヒ素単味の吸光度を求め、正確なヒ素濃度を測定する。ここで、マスキング剤を添加してリン酸とモリブデン酸の反応、またはヒ素とモリブデン酸の反応を遅くなるように調整すると良い。マスキング剤として酒石酸ＮａＫを用いればヒ素の反応速度が遅くなり、第一段階の反応においてヒ素の影響を抑制することができる。酒石酸ＮａＫの添加量は０．５〜１．５％が好ましく、１．０％が適当である。
【００１６】
〔ヒ素濃度測定装置〕
本発明の測定装置は、リン酸を含む試料液中のヒ素濃度を連続流れ分析に基づいて測定する装置であって、試料液の注入部、試薬添加部、反応部および吸光度計が測定管路によって順に一体に連通された測定系を有し、リン酸およびヒ素を含む試料液と試薬のモリブデン酸アンモニウムとの反応を二段階に行うように、反応部と吸光度計のセットが直列に二セット設けられているか、または吸光度計を通過した試料液が再び反応部に戻る循環路が設けられていることを特徴とする測定装置である。
【００１７】
本測定装置の概略を図１および図２に示す。図中、Ｐはポンプ、Ｓは試料注入バルブ、ＳＶは試料選択バルブ、Ｈ１およびＨ２は反応部、ＳＰ１およびＳＰ２は吸光度計である。これらは管路によって一体に連通されている。図示する装置例では複数の試料液を選択して供給できるように、試料注入バルブＳと試料選択バルブＳＶによって試料液の注入部が形成されている。リン酸とヒ素を含む試料液は試料選択バルブＳＶを通じて試料注入バルブＳに送られ、このバルブＳから管路に注入される。また、キャリアーの水Ａ、希硫酸Ｂ、還元剤Ｃ、発色剤Ｄを管路に供給するポンプＰによって試薬添加部が形成されている。硫酸ヒドラジンなどの還元剤、発色試薬のモリブデン酸アンモニウムは各々の管路を通じて測定系に導入される。酒石酸ＮａＫ等のマスキング剤は何れかの管路を通じて導入すれば良い。
【００１８】
水Ａ、希硫酸Ｂ、還元剤Ｃ、発色剤ＤはポンプＰによって各々の管路を通じて反応部Ｈ１の手前の管路に送り込まれ、注入バルブＳから測定系に送り込まれた試料液と混合して反応部Ｈ１、Ｈ２に送られる。反応部Ｈ１、Ｈ２にはヒータが装着されており、反応部Ｈ１、Ｈ２を所定温度に加熱する。反応時間は試料液が反応部Ｈ１、Ｈ２を通過する時間によって定まり、試料液の流速および反応部の管路長によって制御される。反応部Ｈ１、Ｈ２を通過した試料液は吸光度計ＳＰ１、ＳＰ２に送られ、試料液の吸光度が測定される。上記測定系はコンピュータによって自動制御することができる。
【００１９】
図１に示す測定装置は、リン酸およびヒ素を含む試料液と試薬のモリブデン酸アンモニウムとの反応を二段階に行うように、反応部Ｈ１、吸光度計ＳＰ１、反応部Ｈ２、吸光度計ＳＰ２が管路に沿って順に直列に接続されており、反応部と吸光度計のセットが直列に二セット設けられている。反応部Ｈ１は本発明の測定方法において第一段階の反応を行わせる部分であり、反応部Ｈ２は第二段階の反応を行わせる部分である。反応部Ｈ１を通過した試料液は吸光度計ＳＰ１に送られて吸光度を測定する。この吸光度計ＳＰ１を通過した試料液は引き続き反応部Ｈ２を経て吸光度計ＳＰ２に送られ、上記吸光度Ｔ１とＴ２が測定される。
なお、反応部Ｈ１とＨ２は同一の反応部内に複数の反応管路を設けて形成しても良い。また、吸光度計ＳＰ１とＳＰ２は一台の吸光度計のリファレンス側光路とサンプル側光路を使用することによって一台に集約しても良い。
【００２０】
図２に示す測定装置には、リン酸およびヒ素を含む試料液と試薬のモリブデン酸アンモニウムとの反応を二段階に行うように、吸光度計ＳＰ１を通過した試料液が再び反応部Ｈ１に戻る循環路が設けられている。この測定系では反応部Ｈ１によって上記測定方法の第一段階の反応と第二段階の反応を行わせる。ここで、第一段階よりも第二段階の反応時間を長くするには試料液の流速を遅くすれば良い。
【００２１】
図１および図２の測定装置において、あらかじめリン酸標準液を用いて第一段階と第二段階の反応を行わせて各々の吸光度Ｐ１、Ｐ２を測定し、上記式〔２〕に従ってリン酸の希釈率を定める。このとき、反応部の管路長さや流速を調整して希釈率が概ね１、例えば１．０±０．５になるように装置条件を設定すれば、容易にリン酸の影響を排除してヒ素の吸光度からヒ素濃度を測定することができる。
【００２２】
【実施例】
図１に示す測定装置についてリン酸の希釈率が１になるように調整した。この測定装置を用い、リン酸とヒ素を含む試料液を一定流速（１ｍｌ／ｍｉｎ）のキャリアー（水）に合流させ、モリブデン酸アンモニウム（８ｇ／Ｌ  １ＮＨ２ＳＯ４性）、硫酸ヒドラジン（０．３ｇ／Ｌ）、酒石酸ＮａＫ（１ｇ／Ｌ）の各溶液と管路内で混合して反応部Ｈ１に導入し、１１０℃に１分間加熱した後に吸光度計ＳＰ１で吸光度Ｔ１を測定（波長８４０ｎｍ）した。この試料液を引き続き反応部Ｈ２に導入して１１０℃で２分間加熱した後に吸光度計ＳＰ２で吸光度Ｔ２を測定（波長８４０ｎｍ）した。この吸光度Ｔ１、Ｔ２によって上記式〔１〕からヒ素の吸光度を求め、あらかじめヒ素とリン酸を含む混合標準溶液から求めた検量線に比較してヒ素濃度に換算した。一方、二種の公定法に基づいてヒ素濃度を測定し、本発明による測定値との各々の差を図３の最小二乗グラフに示した。この結果に示すように、本発明の測定値は公定法の測定値と良く一致しており、信頼性が高いことが確認された。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の測定方法および測定装置は、リン酸とヒ素が共存する試料液についてリン酸の影響を排除してヒ素濃度を正確かつ迅速に測定することができる。さらに本発明の測定方法および装置は自動連続分析が可能であり、排水などの環境中のヒ素濃度を常時または定期的に管理する場合に最適である。具体的には、例えば工場排水や、河川ないし海水などのヒ素濃度管理、汚染浄化処理におけるヒ素濃度のモニタリングなどの幅広い用途に適する。また、本発明の測定方法および測定装置のヒ素濃度の検出下限は０．０２ｐｐｍ、定量下限は０．０５ｐｐｍ、分析時間は概ね１５分／試料であり、従来の公定法に比較して迅速かつ高感度、高精度の分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る測定装置の概念図
【図２】本発明に係る他の測定装置の概念図
【図３】実施例の結果を示すグラフ
【符号の説明】Ｐ−ポンプ、Ｓ−試料注入バルブ、ＳＶ―試料選択バルブ、Ｈ１、Ｈ２−反応部、ＳＰ１、ＳＰ２−吸光度計、Ｗ−排液、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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