(57)【要約】【課題】帯電防止性能と防曇性能及びそれらの持続性に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】メタロセン触媒によって重合されたポリオレフィン樹脂に、（Ａ）成分としてジグリセリン脂肪酸エステル、及び（Ｂ）成分としてグリセリンの平均重合度が３〜１０であるポリグリセリン脂肪酸エステルを特定の配合比率で混合した帯電防止剤を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂に、（Ａ）成分がジグリセリンと炭素数６〜２２の脂肪酸のエステル化物であるジグリセリン脂肪酸エステル、及び（Ｂ）成分がグリセリンの平均重合度が３〜１０であるポリグリセリンと炭素数６〜２２の脂肪酸のエステル化物であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂がメタロセン触媒を使用して重合された樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂基材に対する各成分の配合量が、成分（Ａ）は０．００５〜２０重量％、成分（Ｂ）は０．００５〜１５重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ジグリセリン脂肪酸エステル、及びポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化度が５〜８０％である請求項１〜３に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は帯電防止性能と防曇性能及び、その持続性に優れ、配合された樹脂組成物において優れた表面特性を有する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は加工性が良いことから成形品、フィルム、シート等に幅広く用いられている。例えば、ポリオレフィン樹脂はその機械的・化学的特性から包装材料、建築材料、自動車用部品、日用雑貨、農業用資材、医療器具等の幅広い用途に利用されている。ポリオレフィン樹脂は従来、チーグラー触媒を使用して製造されてきたが、その重合触媒によって得られる樹脂は分子量分布が広く立体規則性の制御が困難であった。そこで近年、メタロセン触媒（カミンスキー触媒）と呼ばれる重合触媒を使用することで分子量分布が狭く、立体規則性も優れた樹脂が得られるようになり、分子量分布の狭さや立体規則性の向上が優れたアンチブロッキング性、衝撃強度、低温ヒートシール性、透明性をもたらすことが明らかになっている。従来のポリオレフィン樹脂に含まれていた低分子量物は特に食品包装分野において衛生面で問題となり、べたつきや透明性低下の原因となっていたがメタロセン触媒で製造することによりこれらの問題が解決された。
【０００３】ポリオレフィン樹脂の特性の一つとして電気絶縁性がある。そのため合成樹脂は電気製品の材料として頻繁に利用されている。しかし、あまりに絶縁性が高いため摩擦等により帯電するという問題がある。帯電した樹脂はホコリやチリを引きつけ成形品の外観を損ねることによる商品価値の低下、フィルム同士や他の物体に対する反発やくっつきによる加工作業性の低下、人が触れた際にショックを与えるという問題がある。さらに深刻な問題としては、帯電による電気機器等の誤作動、火花放電による火災等が挙げられる。
【０００４】このような問題を解決するため通常、合成樹脂には帯電防止処理が施されている。このために最も簡便な方法として樹脂を加工成形する際に帯電防止剤を加える練り込み型帯電防止剤を使用する方法がある。しかし、メタロセン触媒を使用して製造された樹脂基材は、従来のポリオレフィン樹脂に使用されてきたモノグリセリン脂肪酸エステルやアミン系界面活性剤を配合しても、静電気の発生を防止する効果や発生した静電気を除去する効果が著しく少なく、実用的に問題がある。また、防曇効果をも兼ね備えた帯電防止剤の例は極めて少ない。
【０００５】例えば、モノグリセリン脂肪酸エステルの添加量を上げることで初期の帯電防止効果は改善されるが、効果に持続性がなく樹脂成形品表面の悪化をまねく。これは、フィルム等の薄物の場合には特に顕著である。モノグリセリン脂肪酸エステルの欠点である白化を解決し、透明性・アンチブロッキング性等のフィルム適性に優れた帯電防止剤としては、分子量の大きいジグリセリン脂肪酸エステルを含むポリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。しかし、ジグリセリン脂肪酸エステルを単独使用した場合は、速効性能には優れるが白化問題は依然解決されず、重合度が３以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを単独使用した場合には、経時白化の問題が解決され透明性が良好な樹脂成形品が得られるが、メタロセン触媒を使用して重合された樹脂基材に対して帯電防止効果が全く発現しないといった問題がある。上記問題を解決するために近年、ポリグリセリン脂肪酸エステルとアミン系界面活性剤の併用が特開２０００−２３００８４号公報等で多数検討されている。アミン系界面活性剤を併用すると、白化現象、ブロッキング、べたつき等の問題は改善される。しかし、アミン系界面活性剤がエステル交換反応の触媒として作用し、グリセリン脂肪酸エステルの分解を促進し、その際に発生する遊離グリセリンにより加工中の発煙の問題となり、また樹脂基材に練り込まれた後もグリセリン脂肪酸エステルの分解が進行し、経時的に帯電防止効果が低減する（特開２００２−４７４８５）。それだけでなく、成形や焼却処分の際に発生する臭気・発煙や樹脂成形品が経時的に黄変するといった問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決するため、メタロセン触媒を使用して製造された樹脂を用いた帯電防止効果と防曇効果の速効性及び持続性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者らは鋭意検討の結果、ジグリセリン脂肪酸エステルとグリセリンの平均重合度が３〜１０であるポリグリセリン脂肪酸エステルとを樹脂基材に適量配合することによって優れた帯電防止効果と防曇効果の速効性能を有し、かつ優れた持続性と経時安定性を有する樹脂組成物を見い出し本発明に至った。
【０００８】即ち、本発明はメタロセン触媒によって重合されたポリオレフィン樹脂に、（Ａ）成分としてジグリセリン脂肪酸エステル、及び（Ｂ）成分としてグリセリンの平均重合度が３〜１０であるポリグリセリン脂肪酸エステルを特定な配合比率で混合した帯電防止剤を配合してなる樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物の樹脂基材は、メタロセン触媒を使用して製造されたポリオレフィン樹脂である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−長鎖α−オレフィン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。本発明の基材である上記の樹脂を製造する際に使用されるメタロセン触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、助触媒、必要により有機アルミニウム化合物と、担体とからなる触媒である。
【００１０】ここで、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種以上の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよい。またかかわる置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよく、置換基同士が互いに結合して形成された環が置換基を有していてもよい。
【００１１】上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１２】置換基同士、すなわち炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、フルオレニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基、アズレニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換されたアズレニル基等が挙げられる。
【００１３】シクロペンタジエニルを有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物について、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。該当する遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。尚、かかわる架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基等が挙げられる。
【００１４】周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基等が挙げられる。
【００１５】必要により使用される助触媒としては、前記周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になし得る、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衡させうるものをいう。用いられる助触媒としては特に限定はされないが、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、酸化ランタン等のランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。
【００１６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該当する担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく例として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。
【００１７】必要により使用される有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアンモニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００１８】本発明に用いる樹脂基材は、上記触媒の存在下、気相重合、高圧イオン重合、溶液重合で製造することができる。
【００１９】メタロセン触媒によって重合されたポリオレフィン樹脂としては、市販品から用いることができる。市販品としては、デュポンダウ社製アフィニティー、三井化学社製エボリュー、日本ポリケム社製カーネル等が挙げられる。
【００２０】本発明の樹脂組成物に配合される（Ａ）ジグリセリン脂肪酸エステルは、ジグリセリンと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、ガドレン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸が挙げられる。また、これらの脂肪酸を含有する天然油脂由来の混合脂肪酸でもよい。天然油脂としては例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油等の植物性油脂、馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂が挙げられる。これらの中でも帯電防止性及び樹脂基材との相溶性の面から、炭素数６〜２２の脂肪酸または炭素数６〜２２の脂肪酸を含む天然油脂由来の混合脂肪酸が好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化度、即ちエステル化前のポリグリセリンの水酸基の数に対するエステル化された水酸基の数の割合は特に限定されないが、全ての水酸基がエステル化されていないことが好ましい。特に優れた帯電防止効果又は防曇効果を発揮させるためには、エステル化度は５〜８０％が好ましく、１０〜７０％がより好ましい。エステル化度が５％未満だと樹脂成形品の表面状態の悪化をまねき、８０％より多いと帯電防止効果が発現しにくくなる。
【００２１】本発明の樹脂組成物に配合される（Ｂ）ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステルである。ポリグリセリンは通常、様々な重合度のポリグリセリンや環状ポリグリセリンの混合物であるが、平均重合度は３以上でなければならず、好ましくは３〜１０である。脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、ガドレン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸が挙げられる。また、これらの脂肪酸を含有する天然油脂由来の混合脂肪酸でもよい。天然脂肪酸としては例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油等の植物性油脂、馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂が挙げられる。これらの中でも帯電防止性及び樹脂基材との相溶性の面から、炭素数６〜２２の脂肪酸または炭素数６〜２２の脂肪酸を含む天然油脂由来の混合脂肪酸が好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化度、即ちエステル化前のポリグリセリンの水酸基の数に対するエステル化された水酸基の数の割合は特に限定されないが、全ての水酸基がエステル化されていないことが好ましい。特に優れた帯電防止効果を発揮させるためには、エステル化度は５〜８０％が好ましく、１０〜７０％がより好ましい。
【００２２】本発明で用いられるジグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）はジグリセリンと炭素数６〜２２の脂肪酸のエステル化物であり、樹脂基材に配合する量は特に限定されない。しかし、あまり大量に配合すると樹脂表面の光学特性に影響を及ぼし、あまりに配合量が少ないと帯電防止効果が不十分となる場合がある。好ましい配合量は樹脂基材に対して０．００５〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１５重量％、最も好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２３】ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）はポリグリセリンと炭素数６〜２２の脂肪酸のエステル化物であり、樹脂基材に配合する量は特に限定されない。しかし、あまり大量に配合すると樹脂の物性に影響を及ぼし、あまりに配合量が少ないと帯電防止効果が不十分となる場合がある。好ましい配合量は樹脂基材に対して０．００５〜１５重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２４】本発明の樹脂組成物には上記の成分のほか、滑剤、紫外線吸収剤、安定剤、その他の帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、結晶核剤、相溶剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、無機電解質、フィラー、充填剤、顔料、香料等のその他の樹脂添加剤を配合することができる。滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリルアルコール、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム／亜鉛複合体、ステアリン酸亜鉛／ステアリン酸カルシウム複合体等の金属石けん系滑剤；硬化油脂、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸ブチル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアリル等のエステル系滑剤等が挙げられる。これらの滑剤の配合量は基材となる樹脂によって変化するが、樹脂基材に対して０．００１〜１５重量％が好ましく、０．００５〜１０重量％がより好ましく、０．０１〜５重量％が最も好ましい。
【００２５】本発明の樹脂組成物は上記成分の帯電防止剤をメタロセン触媒によって重合された樹脂基材に配合してなるものである。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例・比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１〜６および比較例１〜６
メタロセン触媒によって重合された直鎖低密度ポリエチレン樹脂（密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝４．０）１００重量％に対して帯電防止剤を表１に示すような組成で０．３重量％添加して混練した後、ラボプラストミル（東洋精機（株）製ＭＥ−２５型）を用い、ダイス温度２５０℃にてＴダイ法で厚さ３０μｍのフィルムを成形した。そのフィルムについて帯電防止効果（２０℃，４５％ＲＨでの表面固有抵抗値）を経日的に測定した。また、４０℃で１ヶ月保管後の表面状態を観察した。結果を表１、表２に記す。
【００２７】＜帯電防止性試験＞
試料片を、２０℃、４５％ＲＨにコントロールされた恒温、恒湿室で超絶縁計（東亜電波工業（株）製ＳＭ−８３１０型）にて表面固有抵抗値を測定した。
【００２８】＜防曇性試験＞
１００ｍＬガラス製ビーカーに４０℃の水を６０ｍＬ入れ、ビーカーの口を試作したフィルムで密閉し塞いだ後、５℃の恒温槽内に１時間入れ、このフィルムの曇りを調べた。評価基準は以下のとおり。
防曇性評価基準
１０：全く水滴がなく、全面濡れた状態。
９：曇りは全くないが、極わずかはじかれた水滴が存在している。
８：７と９の中間。
７：曇りはないが、所々にはじかれた水滴が存在している。
６：５と７の中間。
５：曇りはないが、はじかれた水が大きな水滴となって点在している。
４：３と５の中間。
３：全面に大きな水滴が付着し、曇って中身がほとんど見えない。
２：１と３の中間。
１：全体的に白く曇って中身が全く見えない。
【００２９】＜表面状態＞
４０℃、１ヶ月保管後の試料片を、以下の基準で評価した。
○：白化、ブロッキング、べたつきが認められない。
△：白化、ブロッキング、べたつきがやや認められる。
×：白化、ブロッキング、べたつきが顕著に認められる。
【００３０】
【表１】
2004323812.tif 000002
【００３１】
【表２】
2004323812.tif 000003
【００３２】表１、表２から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いたフィルムは、帯電防止効果と防曇効果の速効性及び持続性に優れており、表面状態も良好である。一方、モノグリセリン脂肪酸エステルやジグリセリン脂肪酸エステルのみを用いると帯電防止効果と防曇効果の持続性を有さず、表面状態が悪化し（比較例１、２）、ポリグリセリン脂肪酸エステルのみを用いると帯電防止効果が全く発現せず（比較例３）、アミン系界面活性剤を併用すると帯電防止効果と防曇効果の持続性を有さず（比較例４、５）、ジグリセリン脂肪酸エステルのエステル化度が高いと帯電防止効果が発現しない（比較例６）。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の効果は、帯電防止効果と防曇効果の速効性及び持続性に優れた樹脂組成物を提供することができる。