(57)【要約】【課題】破断強力の弱い中空糸の場合においても、中空糸膜の損傷や糸切れ、潰れ扁平を発生させない、工程安定性に優れたクリンプ付与方法を用いることにより得られる中空糸膜内蔵モジュールを提供する。【解決手段】単糸の破断強力が２５ｇ以下であり、かつ、振幅２．０ｍｍ以上のクリンプが固定化された中空糸膜を内蔵したモジュールであって、該中空糸膜における変形中空糸の割合が０．０５％以下であることを特徴とする中空糸膜モジュール。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単糸の破断強力が２５ｇ以下であり、かつ、振幅２．０ｍｍ以上のクリンプが固定化された中空糸膜を内蔵したモジュールであって、該中空糸膜における変形中空糸の割合が０．０５％以下であることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】
クリンプの波長が１０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
６０℃以上、該中空糸膜のガラス転移温度以下の温度で、中空糸膜の円周上の一部に断続的に降伏伸度の２倍以下の延伸を与えることによりクリンプを固定化した請求項１または２に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項４】
該中空糸膜がポリスルホンとポリビニルピロリドンからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項５】
該中空糸膜モジュールが人工腎臓用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項６】
単糸の破断強力が２５ｇ以下の中空糸膜に、６０℃以上、中空糸膜のガラス転移温度以下の温度で、中空糸膜の円周上の一部に断続的に降伏伸度の２倍以下の延伸を与えることにより、振幅が２．０ｍｍ以上、波長１０ｍｍ以上のクリンプを付与した後、モジュールに内蔵することを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項７】
該中空糸膜がポリスルホンとポリビニルピロリドンからなることを特徴とする請求項６に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項８】
人工腎臓用であることを特徴とする請求項６または７に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリンプの付与された中空糸膜を内蔵したモジュールおよびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、オンラインで連続的にクリンプを付与された中空糸膜を用いたモジュールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子からなる中空糸は、様々な目的や用途に開発され使用されている。特に、中空糸状の高分子膜（中空糸膜）は精密濾過膜、限界濾過膜、逆浸透膜、気体分離膜、窒素富化膜、酸素富化膜、血液浄化膜、人工腎臓、人工肺などの様々な用途で実用化されている。
【０００３】
中空糸には合成繊維によるカバーリングやクリンプ付与がなされている。これは、中空糸膜同士が密着し、膜近傍の濃度境界膜が発生し、総合的な物質移動速度低下を発生し性能が低下してしまうのを防ぐためである。従来、糸条にクリンプを与える方法としては、ギヤ方式とよばれ、噛み合い歯を持ち、連続的に回転する２つのギア間に糸を押込み、同時にまたは引続き熱処理してクリンプを固定する方法（特開平０９−０２１０２４号公報）が知られているが、この方法は糸条に挫屈を与えてクリンプを発現させるものであり、特に、膜厚が低く糸強力の低い中空糸膜の場合、糸条が屈曲あるいは押圧されることにより、糸潰れや扁平が発生し、物自体の機能を失ってしまうという問題があった。このような欠点を解消するものとして、常温にて適度な延伸を与えることにより、扁平、異形糸の少ないクリンプ糸を得る方法（特開２００２−６６２７４号公報）が提案されているが、大きな振幅を得るためにはより強い延伸を必要とするため、扁平、異形がおきやすくなり、十分なクリンプ形状が得られないという問題があった。一方、加熱してクリンプを付与する方法として、ボビンその他に巻き取った後に、５０℃以上の温度で熱処理を施してクリンプを固定化するもの（特公平４−４２０２２号公報、特開平８−０１０３２２号公報）等が提案されているが、中空糸を走行させながらクリンプを固定化することはできない。連続糸条を一定間隔をおいて走行する多数の糸ガイドの間を蛇行させながら搬送し、熱処理して熱固定する方法として特開平６−２１２５２０公報および特公平７−７８２９３公報に示されるクリンプ付与装置およびクリンプ線状体の製造方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０９−０２１０２４号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２００２−６６２７４号公報
【０００６】
【特許文献３】
特公平４−４２０２２号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開平８−１０３２２号公報
【０００８】
【特許文献５】
特開平６−２１２５２０号公報
【０００９】
【特許文献６】
特公平７−７８２９３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では、一対のクリンプロールまたはギア、タイミングベルト間のクリアランスが、これらと駆動装置間のガタやタイミングベルト走行時の振動により、必ずしも一定に保たれることは保証出来ず、クリアランスが糸条より小さくなったとき、扁平や潰れあるいは損傷、糸切れなどが起きやすくなる。また、これらにおいては、中空糸の破断強力、クリンプ付与時の延伸について、一切記載がなく、特に破断強力の弱い中空糸の扁平や潰れを抑制する方法は、これまで見出されていなかった。
【００１１】
本発明の目的は、破断強力の低い中空糸膜において、中空糸膜の損傷や糸切れ、潰れ扁平を発生させない、工程安定性に優れたクリンプ付与方法を用いた中空糸膜内蔵モジュールの製造方法を提供すること、および、その方法により得られた中空糸膜内蔵モジュールを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
（１）単糸の破断強力が２５ｇ以下であり、かつ、振幅２．０ｍｍ以上のクリンプが固定化された中空糸膜を内蔵したモジュールであって、該中空糸膜における変形中空糸の割合が０．０５％以下であることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【００１３】
（２）クリンプの波長が１０ｍｍ以上であることを特徴とする（１）に記載の中空糸膜モジュール。
【００１４】
（３）６０℃以上中空糸膜素材のガラス転移温度以下の温度で、中空糸膜の円周上の一部に断続的に降伏伸度の２倍以下の延伸を与えることによりクリンプを固定化した（１）または（２）に記載の中空糸膜モジュール。
【００１５】
（４）該中空糸膜がポリスルホンとポリビニルピロリドンからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【００１６】
（５）人工腎臓用であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【００１７】
（６）単糸の破断強力が２５ｇ以下の中空糸膜に、６０℃以上、中空糸膜素材のガラス転移温度以下の温度で、中空糸膜の円周上の一部に断続的に降伏伸度の２倍以下の延伸を与えることにより、振幅が２．０ｍｍ以上、波長１０ｍｍ以上のクリンプを付与した後、モジュールに内蔵することを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【００１８】
（７）該中空糸膜がポリスルホンとポリビニルピロリドンからなることを特徴とする（６）に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【００１９】
（８）該中空糸膜が人工腎臓用であることを特徴とする（６）または（７）に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、単糸の破断強力が２５ｇ以下という強力の低い中空糸において好適なクリンプを付与するものである。
【００２１】
本発明でいうクリンプとは直線に対する波形形状を言う。
【００２２】
本発明の中空糸膜は、２．０ｍｍ以上の振幅を有することが、モジュール化後の十分なモジュール内液流れを確保するという点で好ましい。一方で、膜性能の保持、中空糸充填率確保の点から、５．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
また、波長は、１０ｍｍ以上であることが膜性能保持、中空糸充填率確保の点で好ましく、さらには、２０ｍｍ以上であることが好ましい。一方、十分なモジュール内液流れを確保するという点で、５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
振幅および波長は次のようにして決める。すなわちクリンプの波長は図１に示す山の頂点から次の山の頂点までの長さを表し、振幅は山の頂点の凸側から谷の底部の凹側までの長さを表す。振幅および波長の測定方法は、中空糸膜の組み込まれたモジュールのモジュールケースを超音波カッターなどで、切断し、内部の中空糸膜を出来る限り張力を加えない方法でとりだす。そのなかから、８本の中空糸をランダムに選び出して、各糸の任意の箇所における振幅と波長を測定し、８本の糸の平均値をそのモジュールに内蔵された中空糸の振幅、波長とする。
【００２５】
本発明においては、変形中空糸の割合が０．０５％以下であることが必要である。ここで、変形中空糸とは、扁平糸、潰れ糸、異形糸をあわせたものを指し、扁平とは中空糸断面内径の長径と短径の比が１／２以下のものを言い、潰れとは長径と短径の比が１／５以下の扁平の極端なものあるいは実質的に潰れたもの、また異形とは長径と短径の比が不明確な非円形、非長円形のものである。
【００２６】
本発明の提供する中空糸膜の製造方法は、通常二重環式口金を用いて紡糸された中空糸状のポリマー流体が、流下過程で多孔質を形成し、凝固浴中で固化し、洗浄浴にて芯側流体を洗浄し、乾燥、クリンプ付与後巻き取る方法である。
【００２７】
本発明においては、一対のクリンパロール間を中空糸膜を通過させることにより、中空糸膜にクリンプを与える。
【００２８】
中空糸膜にクリンプを与える際、クリンプを与える直前に糸条を加熱した後、クリンパロールを通過させ、クリンプ形状を付与し、その後室温に冷却してクリンプを固定化する。
【００２９】
糸条の加熱は、中空糸膜を熱により変形しやすくする目的で、クリンパロールを通過させる直前および通過中に行うことが好ましい。加熱するときの温度は中空糸膜素材により異なるが、低すぎると十分なクリンプ形状を付与することができず、膜のガラス転移点以上に加熱すると、膜素材自体の変質が起こり、膜性能が低下するので好ましくない。従って、通常６０℃以上、ガラス転移点以下の範囲にするのが好ましい。例えばポリスルホンとポリビニルピロリドン２成分からなる中空糸膜の場合は６０℃〜１２０℃、更に好ましくは７０℃〜１１０℃である。また、温度によってクリンプの振幅が変化するため、一定の温度にコントロールすることが好ましい。加熱時間は糸条の温度が十分昇温できる程度の時間が必要であるが、長すぎると熱分解が起こることが懸念される。
【００３０】
クリンパロールとは、凸部または円柱体を図２に示すように、支持体の星形の板に、一定の間隔をおいて円状に配置させたものである。ここで、クリンパロールの凸部または円柱体の半径は、中空糸膜が凸部または円柱に沿って押しつけられた時にその接触する側とは反対側が降伏伸度を超える変形を与えるのに十分なほど小さいことが望ましいが、必要以上に小さい場合は、押しつけ部分において、扁平や異形、潰れが発生しやすくなるため、降伏伸度以上、降伏伸度の２倍以下の変形を与える径であることが望ましい。これを式で表すならば、中空糸膜が接触する、クリンパロールの凸部または円柱体の曲率半径をＲ１、これに中空糸外径を加えた長さをＲ２、中空糸の降伏伸度をＳ（％）とした場合に、Ｓ≦（Ｒ２／Ｒ１−１）×１００≦２Ｓの関係である。本発明では、クリンプ付与時の加熱により、降伏伸度の２倍を超える延伸を与えなくとも、モジュール化したときの透析液等の液流れを確保するに十分な振幅を付与できる。ここで、本発明における降伏伸度は、特開２００２−６６２７４号公報に示されるように、糸引っ張り試験における伸度と強力の関係（Ｓ−Ｓカーブ）から決定する。
【００３１】
Ｓ−Ｓカーブが図３のように極大点を持たない場合は、初期勾配を延長させた補助線を設ける。二つの補助線が交叉した点を降伏点と定義し、その点における強力を降伏強力、伸度を降伏伸度とする。また、図４のように、極大点を持つ場合は、初期勾配を延長させた補助線と、極大点における傾きゼロの補助線が交わる点を降伏点と定義し、その点における強力を降伏強力、伸度を降伏伸度とする。
【００３２】
また、本発明においては、降伏伸度の２倍以下の延伸を与える際、中空糸膜の円周上の一部に断続的に延伸を与えることが、好ましい。ここで、断続的とは、連続した洗浄物がとぎれることなく流れているような状態をいう。
【００３３】
本発明のクリンプ付与方法では、一対のクリンパロール間の最接近時の最短距離がロール運転時に一定であることが好ましい。これによって、たとえばクリンパロールと駆動部分間のガタによる扁平糸、異形糸、潰れ糸の発生が抑えられる。クリンパロール間の最接近時の最短距離を一定にする手段として、一方のクリンパロールの軸方向において、糸が通過しない部分、すなわちロールの両端あるいは片側の端の周に、クリンパロール間の最接近時の最短距離の厚みでテープを巻く、あるいは、クリンパロールの両端あるいは片側の端のみ、最接近時の最短距離を０にして、糸が通過しない部分においてロール同士が完全に接触するようなロール形状にすることなどが挙げられる。テープを巻く場合、その材質は特に限定するものではないが、熱や機械的な圧力による変形が小さいものが好ましい。変形が大きいと、巻厚みが変化するため、運転中にロールの回転障害や、ローラー間の隙間が発生し、ロール間最短距離の安定化が実現できない。このため、アルミニウムなどの金属テープが好ましく用いられる。
【００３４】
クリンパロール間の最接近時の最短距離は基本的には中空糸膜の外径以上であればよいが、複数本を束にしてクリンプ付与する場合は、糸同士が重なりあうため、最短距離はそれに応じて適宜広げることが好ましい。
【００３５】
本発明が適用される中空糸膜とは、中空糸状の多孔質膜で、スポンジのようなものである。液体透過用、血液透析、血液濾過等に好適に使用されるものであり、内径は１００〜１０００ミクロン、膜厚は１０〜６０ミクロン、直径は０．１〜０．５ｍｍであるものが好ましい。
【００３６】
また、中空糸膜の膜素材としては、疎水性高分子からなる膜素材あるいは、疎水性高分子と親水性高分子のブレンド膜が挙げられる。疎水性高分子としては、セルロース、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどがあるが、なかでもポリスルホンが好適に用いられる。親水性高分子としてはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、デキストランあるいはその誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸があるが、なかでもポリビニルピロリドンが好適に用いられる。膜素材はこれら疎水性高分子を単独で用いても複数の疎水性高分子をブレンドして用いても良い。また、疎水性高分子と親水性高分子をブレンドして用いても良いが、ポリスルホンとポリビニルピロリドンのブレンド膜が製膜性、および膜性能の面から好適に用いられる。
【００３７】
本発明の中空糸膜を内臓したモジュールは、人工腎臓、精密濾過、限界濾過、逆浸透、気体分離、窒素富化、酸素富化、血液浄化等として好適に用いられる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ポリスルホン（テイジンアモコ社製”ユーデル”Ｐ−３５００）１６部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）４部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ９０）２部をジメチルアセトアミド７７部、水１部に加え、９０℃で１４時間加熱溶解した。この製膜原液を外径０．３ｍｍ、内径０．２ｍｍのオリフィス型二重円筒型口金より吐出し芯液としてジメチルアセトアミド６４部、水３６部からなる溶液を吐出させ、乾式長３５０ｍｍを通過した後、ジメチルアセトアミド２０重量％水８０重量％からなる溶液を充填した凝固浴、水を充填した水洗浴、乾燥処理装置を通過させた。次いで、図２に示すクリンパロールを用いてクリンプを付与した。図２において、１は円柱体、２は厚み３ｍｍのテープを示す。具体的には、直径８ｍｍの円柱体が環状に８本取り付けられたクリンパロールを一対用い、糸条の左右蛇行の巾が１４．９ｍｍになるように設定されたクリンパ付与装置を雰囲気温度８０℃で通過させてクリンプ付与し、巻き取り機で巻取ることにより、９９００本の中空糸膜糸束を得た。運転中、糸切れなどのトラブルは全く起こらなかった。得られた中空糸膜糸束を所定の長さにカットした後モジュールケースに入れ、ポリウレタン樹脂で中空糸膜糸束の両端を固定し、該ポリウレタン樹脂端部を切断し、中空糸膜モジュールを得た。中空糸膜の内径は１９２ミクロン、外径は２７５ミクロンであった。また、中空糸膜の破断強力を測定したところ、２０ｇで、降伏伸度は６．３％であった。クリンパロールの円柱体の径から計算される中空糸膜の円柱体に当たる側と反対側の最外部の延伸は、６．９％であった。中空糸膜モジュールから取り出した中空糸膜の無緊張状態でのクリンプ形状を測定したところ、振幅が２．３ｍｍ、波長が３２ｍｍであった。このモジュール断面における変形中空糸の数を測定したすべく、任意に８本の中空糸膜を抽出し、顕微鏡で２００倍に拡大して膜断面を観察したところ、変形中空糸は０であった。
【００３９】
なお、２００倍に拡大し９９００本のすべてについて中空糸膜断面を観察したが、変形中空糸は０であった。
【００４０】
（比較例１）
クリンプ付与装置の雰囲気温度を室温にする以外は実施例１と同様にして中空糸膜糸束を得た。運転中、糸切れなどのトラブルは全く起こらなかった。得られた中空糸膜糸束を実施例１と同様にして、中空糸膜モジュールを得た。中空糸膜の空孔率、内径、外径、破断強力、降伏伸度は実施例１と同じであった。巻き取った中空糸膜糸束から取り出した中空糸膜の無緊張状態でのクリンプ形状を測定したところ、振幅が１．６ｍｍ、波長が３２ｍｍであった。このモジュール断面における変形中空糸の数を測定したところ、９９００本の中空糸に対して０であった。
【００４１】
【発明の効果】
連続的に供給される多数本の人工腎臓用中空糸膜に同時にクリンプ付与する場合、中空糸膜の損傷や糸切れ、変形中空糸膜を発生させない、工程安定性に優れたクリンプ付与方法を用いた中空糸膜モジュールの製造方法、および、中空糸膜モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における中空糸膜に付与されたクリンプの波長と振幅を示す図である。
【図２】本発明のクリンパロールの一態様例を示す図である。
【図３】糸引っ張り試験において、伸度と強力の関係を示すＳ−Ｓカーブで、極大点を持たない場合の降伏点の決定方法を示す図である。
【図４】Ｓ−Ｓカーブが極大点を持つ場合の降伏点の決定方法を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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