(57)【要約】【課題】生保存性、特に経時でのカブリの上昇が改善された熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】プラスチックフィルムの少なくとも一方の面を、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数で、１〜５ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２の出力のコロナ放電処理を施し、該コロナ放電処理したプラスチックフィルム面側に、熱現像用ハロゲン化銀感光層が塗設されていることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面を、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数で、１〜５ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２の出力のコロナ放電処理を施し、該コロナ放電処理したプラスチックフィルム面側に、熱現像用ハロゲン化銀感光層が塗設されていることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面を、該プラスチックフィルム表面から５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の距離にある電極によりコロナ放電処理を施し、該コロナ放電処理したプラスチックフィルム面側に、熱現像用ハロゲン化銀感光層が塗設されていることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
純水に対する接触角が５５°以上６７°以下であるプラスチックフィルム面側に、熱現像用ハロゲン化銀感光層が塗設されていることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生フィルムの保存性、特にカブリの増加が改良された熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料（以下、熱現像感光材料又は感光材料ともいう）は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」，（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），Ｎｅｂｌｅｔｔｅ，第８版，スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ），Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ），Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集，第２頁，１９６９年）に開示されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、画像の形成がなされる。この画像のカブリを制御するカブリ防止剤が感光材料中に必要により用いられている。従来のかぶり防止技術として最も有効な方法は、かぶり防止剤として水銀化合物を用いる方法であった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくなく、非水銀系のかぶり防止剤の開発が望まれていた。非水銀かぶり防止剤としては、これまで各種のポリハロゲン化合物（例えば米国特許第３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同６２２，６６６Ａ１号、同６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号）が開示されている。しかし、これら記載の化合物は、かぶり防止の効果が低かったり、銀の色調を悪化させるという問題があった。また、かぶり防止効果が高いものは、感度低下を引き起こすなどの問題があり、改善が必要であった。更に該感光材料を積層した形で加湿・加温の強制条件下に経時した後、露光・現像すると未露光部におけるかぶりが上昇するといった問題があり、これらの問題のないかぶり防止剤の開発が望まれていた。これらを解決する方法として特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号公報等に上記の欠点が改良されたポリハロゲン化合物が記載されている。しかしながら、特に、医療用レーザーイメージャー用の熱現像感光材料、あるいは硬調化剤を含有し、６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージセッターの出力用の熱現像感光材料にこれらの化合物を適用した場合、上記の欠点はかなり改善されるものの、まだ満足されるレベルではなく、一層の改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、生保存性、特に経時でのカブリの上昇が改善された熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００５】
１．プラスチックフィルムの少なくとも一方の面を、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数で、１〜５ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２の出力のコロナ放電処理を施し、該コロナ放電処理したプラスチックフィルム面側に、熱現像用ハロゲン化銀感光層が塗設されていることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【０００６】
２．プラスチックフィルムの少なくとも一方の面を、該プラスチックフィルム表面から５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の距離にある電極によりコロナ放電処理を施し、該コロナ放電処理したプラスチックフィルム面側に、熱現像用ハロゲン化銀感光層が塗設されていることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
３．純水に対する接触角が５５°以上６７°以下であるプラスチックフィルム面側に、熱現像用ハロゲン化銀感光層が塗設されていることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
本発明を更に詳しく説明する。本発明で用いるコロナ放電処理とは、通常いわれているコロナ放電処理であり、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで、行う処理のことであり、春日電機（株）や（株）トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことができる。コロナ放電処理の強度は、電極間距離、単位面積あたりの出力、ジェネレーターの周波数に依存する。コロナ放電処理装置の一方の電極（Ａ電極）は、市販のものを用いることができるが、材質はアルミニウム、ステンレスなどから選択ができる。もう一方はプラスチックフィルムを抱かせるための電極（Ｂ電極）であり、コロナ放電処理が、安定かつ均一に実施されるように、前記Ａ電極に対して一定の距離に設置されるロール電極である。これも通常市販されているものを用いることができ、材質は、アルミニウム、ステンレス、及びそれらの金属でできたロールに、セラミック、シリコン、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴムなどがライニングされているロールが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明のコロナ放電処理に用いる周波数は、２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数であり、３０ｋＨｚから６０ｋＨｚの周波数が好ましい。周波数が低下するとコロナ放電処理の均一性が劣化し、コロナ放電処理のムラが発生する。又、周波数が大きくなると、高出力のコロナ放電処理を行う場合には、特に問題ないが、低出力のコロナ放電処理を実施する場合には、安定した処理を行うことが難しくなり、結果として、処理ムラが発生する。
【００１０】
本発明のコロナ放電処理の出力は、１〜５ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２であるが、２〜４ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２の出力が好ましい。
【００１１】
本発明の、前記Ａ電極とプラスチックフィルムとの距離は、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるが、好ましくは、１０ｍｍ以上３５ｍｍ以下である。間隙が開いてくると、一定の出力を維持するためにより高電圧が必要になり、ムラが発生しやすくなる。また、間隙が狭くなりすぎると、印加する電圧が低くなりすぎ、ムラが発生しやすくなる。更にまた、フィルムを搬送して連続処理する際に電極にフィルムが接触し傷が発生する。
【００１２】
本発明で定義される接触角の測定は、コロナ放電処理したフィルムを、３分以内に２３℃５５％ＲＨの環境下に移し、２時間放置したフィルムを用いる。測定は市販されている測定装置を用いてよいが、接触角は、純水をフィルムに滴下したのち、時間とともに少しずつ変化するので、滴下後１０秒後の接触角を代表値とする。
【００１３】
本発明の接触角は、５５°以上６７°以下であるが、好ましくは５７°以上６５°以下である。接触角が低すぎると、熱現像感光材料の生保存性、特に経時でのカブリが劣化する。又、接触角が大きすぎると、プラスチックフィルムへの塗布液の塗布性が劣化し、塗布時にハジキ故障などが発生する。
【００１４】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる支持体（以下、本発明に係る支持体という）の素材は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものがよい。
【００１５】
プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が用いられる。
【００１６】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を医用として用いるには、本発明に係る支持体は、青色着色され２軸延伸熱固定した、厚さ７０〜１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。又、特開２００１−２２０２６号公報段落番号「００３０」〜「００３４」等に記載の技術を本発明に用いることができる。
【００１７】
ポリエステル支持体は、巻ぐせカールを低減させるために、特開昭５１−１６３５８号公報等に記載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００時間の熱処理を行って巻ぐせカールを低減させてもよい。
【００１８】
下引層にはポリエステルやスチレン−ブチルアクリレート−メタクリレートの共重合体の様なビニル系ポリマーラテックス、更にまた、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、ポリエチルアクリレート、塩化ビニリデン、ポリウレタンなどの疎水性ポリマーなどが、単独で、又はブレンドされて、特に制限なく用いられる。これらの材料については「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【００１９】
又、下引層は必ずしも１層でなくとも良く、複数層設けてもかまわない。
この様な本発明に用いられる下引層の厚みは１層当たり０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍが好ましい。
【００２０】
上記下引層を形成する塗布液には、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加することができる。更に、必要に応じて、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染料、アンチハレーション染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤等を加えてもよい。
【００２１】
又、下引層にマット剤を用いることが、製造における高速搬送性を良くするために好ましい。マット剤としては平均粒径が０．１〜８μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ程度のスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が用いられている。マット剤の使用量は、熱現像感光材料１ｍ２当たり１〜２００ｍｇが好ましく、２〜１００ｍｇがより好ましい。
【００２２】
本発明に係る下引層の乾燥膜厚は、０．０１〜１０μｍ、特に０．０３〜３μｍであることが好ましい。
【００２３】
架橋剤としてはエポキシ、イソシアネート、メラミンなどの公知の化合物が用いられる。また、特開昭５１−１１４１２０号公報などに記載されている活性ハロゲン架橋剤も好ましい。
【００２４】
さらに染料としてはアンチハレーション、色調調整用染料などを用いることができる。
【００２５】
本発明に係る下引層は、水系、有機溶媒系いずれの塗布液を塗布乾燥して形成してもよいが、コストや環境の点からは水系塗布液を塗布する水系塗布が好ましい。ここで「水系塗布液」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上が水である塗布液を言う。具体的な溶媒組成としては例えば水以外に以下の混合溶液が挙げられる。
【００２６】
水／メタノール＝８５／１５、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝８０／１５／５、水／イソプロピルアルコール＝６０／４０等（ただしここで数字は質量比を表す）。
【００２７】
本発明に係る下引層は、一般によく知られている塗布方法を用いて塗布乾燥することにより形成することができる。用いることができる塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８号及び同３，５２６，５２８号公報、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も、好ましく用いることができる。
【００２８】
本発明に係る下引層に用いる塗布液の塗布膜厚は３〜１００μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。本発明に係る下引層に用いる塗布液を塗設した後の乾燥条件は２５〜２００℃で０．５秒〜１分程度である。本発明に係る下引層は、塗布、乾燥後、更に熱処理することが好ましく、その処理条件は１１０〜２００℃で１０秒〜１０分程度である。
【００２９】
塗布液温度は２５〜３５℃が適正といえる。３５℃を超えると塗布液のポットライフが劣化する。また、２５℃未満では接着強度、フィルム形成強度が低下することがある。
【００３０】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層の反対側に溶剤系または水系のバッキング層を形成してもよい。
【００３１】
バッキング層は、溶剤系塗布液、もしくは水性塗布液を用いて塗設することができ、１層のみ設けても２層以上設けてもよい。
【００３２】
本発明でいう溶剤系バッキング層とは、溶剤系塗布液を用いて塗設されるバッキング層を指し、水系バッキング層とは、水系塗布液を用いて塗設されるバッキング層を指す。ここで溶剤系とは、有機溶媒が溶媒全体の５０質量％以上を占めるものを指し、水系とは、有機溶媒が溶媒全体の５０質量％未満であるものを指す。
【００３３】
本発明に係るバッキング層に好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば使用できる。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類がある。
【００３４】
溶剤系バッキング層のバインダーとしては、例えば、セルロースアセテートブチレートが、また水系バッキング層のバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が好ましく用いられる。
【００３５】
本発明において、バッキング層は、所望の波長範囲で最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係るバッキング層には、さらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加してもよい。また、米国特許第４，４６０，６８１号公報および同４，３７４，９２１号公報に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｉｎｇ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｌａｙｅｒ）を設けることもできる。
【００３７】
本発明に係るバッキング層の厚みは、０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００３８】
本発明の熱現像感光材料は、バッキング層の上に保護層（バッキング面保護層）を設けてもよい。バッキング面保護層のバインダーには、特に制限はなく、本発明に係るバッキング層で記述したと同様のポリマーを用いることができる。本発明に係るバッキング面保護層も、前述の水系塗布液を用いて、塗布、乾燥して形成することが好ましい。本発明のバッキング面保護層にも必要に応じてマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤などを添加してもよい。
【００３９】
本発明に係るバッキング面保護層の厚みは、０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる有機銀塩（以下、本発明に係る有機銀塩という）は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。
【００４１】
配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー１７０２９、２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩等が挙げられる。その他の例としては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１９３」に記載の有機銀塩が挙げられる。又、有機銀塩の作製法、有機銀塩の粒径、についても、同公報の段落番号「０１９４」〜「０１９７」の記載が参照できる。又本発明に係る有機銀塩として、特開２００１−４８９０２公報段落番号「００２８」〜「００３３」、特開２０００−７２７７７公報段落番号「００２５」〜「００４１」等に記載の技術を用いることができる。
【００４２】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる感光性ハロゲン化銀（以下、本発明に係る感光性ハロゲン化銀という）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、又は、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００４３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。
【００４４】
この中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。又、本発明に係るハロゲン化銀の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよく、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００６３」に記載の技術を用いることができる。
【００４５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑える、良好な画質を得る等のため平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、特に０．０２〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００４６】
粒子サイズは単分散であることが好ましく、詳しくは、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００６４」〜「００６６」に記載の技術を用いることができる。粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子のいずれでもよい。平板状ハロゲン化銀粒子の場合、平均アスペクト比は、概ね１．５以上１００以下、好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号の各公報等に記載の技術を適用できる。又、粒子形成技術としては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００６８」〜「００９０」に記載の技術を適用できる。
【００４７】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、照度不軌改良のため元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モル、より好ましくは１×１０−８〜１×１０−４の範囲である。好ましい遷移金属錯体又は錯体イオンは、一般式〔ＭＬ６〕ｍ（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−１、−２、−３又は−４を表す）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００９４」〜「００９５」記載のものを用いることができる。
【００４８】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７公報段落番号「００４４」〜「００４５」に記載の化学増感剤、技術を用いることができる。
【００４９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００９９」〜「０１４４」に記載の増感色素、技術を用いることができる。
【００５０】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する強色増感剤を用いてもよい。強色増感剤については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１４８」〜「０１５２」に記載の化合物を用いることができる。
【００５１】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８明細書段落番号「００２４」〜「００３４」に記載の一般式（１）で表される化合物と少なくとも１種のヘテロ原子を有する大環状化合物を強色増感剤として使用できる。該一般式（１）で表される化合物の具体例は、特開２００１−３３０９１８明細書段落番号「００３５」〜「００４２」に記載されている。又、ヘテロ原子を有する大環状化合物については、特開２００１−３３０９１８明細書段落番号「００４７」〜「００５７」に記載されている。
【００５２】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる還元剤（以下、本発明に係る還元剤という）としては、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。特に、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合、２個以上のヒドロキシフェニル基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にヒドロキシフェニル基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したヒドロキシフェニル基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。例えば、特開２０００−１１２０５７公報段落番号「００４７」〜「００４８」に記載のヒンダードフェノールタイプの還元剤は、本発明において好ましく用いられる。その具体的例示化合物については、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００５０」〜「００５１」に記載されている。還元剤の使用量は銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００５３】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に用いることができるバインダー（以下、本発明に係るバインダーという）は、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然高分子や合成高分子である。本発明に係るバインダーの例として、特開２００１−６６７２５公報段落番号「０１９３」に記載の天然又は合成高分子が挙げられる。本発明に係るバインダーとしては、ポリビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。バインダーの使用量としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。又、本発明に係るバインダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いることができる。ポリマーラテックスに関しては、特開２００１−６６７２５公報段落番号「０１９４」〜段落番号「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００５４】
本発明に係るバインダーは、架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなり、又、保存時のカブリ抑制や現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果が期待できる。特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系の架橋剤を用いることができるが、好ましい架橋剤としてはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【００５５】
イソシアネート系化合物については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１５９」〜「０１６８」に記載されている化合物と技術を適用できる。エポキシ化合物については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１７０」〜「０１８０」に記載されている化合物と技術を適用できる。酸無水物については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１８２」〜「０１８７」に記載されている化合物と技術を適用できる。シラン化合物については、特開２００１−２６４９３０明細書段落番号「００２２」〜「００２８」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００５６】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は必要に応じて色調剤を用いることができる。本発明において用いることのできる色調剤としては、特開２０００−１９８７５７公報段落番号「００６４」〜「００６６」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００５７】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５明細書段落番号「００３２」〜「００３４」に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料、ピリリウム核を有するスクアリリウム染料等を用いることが好ましい。又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウム核を有するクロコニウム染料、ピリリウム核を有するクロコニウム染料を使用することもできる。
【００５８】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、還元剤として、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物として、特開２００１−２４９４２８明細書段落番号「００６５」〜「００６９」に開示されているビイミダゾリル化合物や、特開２００１−２４９４２８明細書段落番号「００７１」〜「００８２」に開示されているヨードニウム化合物を用いることができる。
【００５９】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物を使用することができる。活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００１−２４９４２８明細書段落番号「００８６」〜「０１０２」に開示されている化合物を用いることができる。
【００６０】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は省銀化剤を用いることができる。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。本発明において用いることのできる省銀化剤としては、特開２００１−６６７２５明細書段落番号「００７５」〜「００８１」に開示されているヒドラジン誘導体化合物、特開２００１−６６７２５明細書段落番号「０１０９」〜「０１３２」に開示されているビニル化合物、特開２００１−６６７２５明細書段落番号「０１５０」〜「０１５８」に開示されている４級オニウム化合物が挙げられる。
【００６１】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、本発明に係る下引層を設けた支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する感光層を設けてなるものであるが、感光層の上に非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面にはくっつきを防止する為に、バッキング層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバッキング層に用いるバインダーとしては感光層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが選ばれる。又、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置しても良い。
【００６２】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が例えば、７０質量％以下となる前に、上層を設けることが好ましい。
【００６３】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での溶媒の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。もちろん、本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は水系の溶媒でも良い。
【００６４】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理条件について説明する。現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適切な温度で像様に露光した熱現像感光材料を加熱する。露光後に得られた潜像は、例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃で、概ね１秒〜２分間加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、２００℃以上ではバインダーが溶融しローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等への悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。
【００６５】
この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。加熱する機器、装置、或いは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料が保護層を有する場合であれば、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【００６６】
現像時において、本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ２であるように調製することが好ましい。これにより高感度、低かぶり、最高濃度の高い熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料となる。
【００６７】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他に水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は単独、又は、数種類組み合わせることができる。
【００６８】
尚、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
〈支持体の作製〉
厚さ１７５μｍで青色濃度０．１７５に着色された、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を施した。尚、コロナ放電処理は、春日電機（株）製のＡＧＩ−０８０を用いて、電極とフィルムの間隙は１ｍｍに設定し、表１の条件でコロナ放電処理を行った。尚、実験の都合上、周波数を広いレンジで変化できるように一部装置を改造した。
【００７１】
コロナ放電処理を実施した後、下記下引塗布液１を膜厚が８μｍとなるように塗布し、１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風で１０秒間かけて乾燥させ、下引層１を形成した。
【００７２】
（下引塗布液１）
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１１ｍｌ
化合物−１の３０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　７３．０ｍｌ
トラックスＨ−４５　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．７８ｍｌ
（日本油脂（株）製アニオン界面活性剤：固形分２％に調整）
アンモニア水（有効成分０．５％）　　　　　　　　　　　　９．９ｍｌ
硬膜剤（Ｃ−６：有効成分２０％）　　　　　　　　　　　２．０２ｍｌ
次いで、上記下引層１に下引塗布液１を塗布する際に実施したコロナ放電処理と同じ処理を下引塗布液１を塗布した試料に行い、その上に下記下引塗布液２を、塗布膜厚が８μｍとなるよう塗布した。更に、１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風で１０秒間掛けて乾燥させて下引層２を形成し、次いで、１２３℃の乾燥ゾーンを２分間かけて搬送して下引層２を設けた。
【００７３】
【化１】
2004094080.tif 000002
【００７４】
（下引塗布液２）
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０５ｍｌ
化合物−２の３０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　５９．２９ｍｌ
トラックスＨ−４５　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．７８ｍｌ
（日本油脂（株）製アニオン界面活性剤：固形分２％に調整）
絶縁体粒子：サイリシア３５０（富士シリシア化学製）を超音波分散した溶液
（固形分濃度１％）　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．５６ｍｌ
【００７５】
【化２】
2004094080.tif 000003
【００７６】
上記下引塗布液２は、下記の条件にて超音波分散を行った後、塗布に使用した。
【００７７】
分散条件：周波数＝２５ｋＨｚ、出力＝１００Ｗ、振動子外形寸法＝６４φ×３００ｍｍ、分散時間＝２０分
次いで、上記下引層２とは、プラスチックフィルムを挟んで反対側に、バック層面側の下引加工を、上記と同様の方法で行った。
【００７８】
《熱現像感光材料の作製》
上記作製したプラスチックフィルムの試料を用いて、以下に示す方法で調製した各構成層を順次塗布した。
【００７９】
（バック面側の塗布）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料−１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加し攪拌してバック面側の塗布液を調製した。
【００８０】
【化３】
2004094080.tif 000004
【００８１】
このように調製したバック面塗布液を、前記作製した各２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの下引層２上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【００８２】
（感光層面側の塗布）
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　　　　　　　　　　　８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）　　　　　　　　　　１０ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｂ１〉
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液　　　　　　　　　　　　２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．５５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５４．９ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）　　　　　　　　　　　　　　０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｅ１〉
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液　　　　　　　　下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｍｌ
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００８３】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【００８４】
〔粉末有機銀塩Ａの調製〕
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【００８５】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【００８６】
〔予備分散液Ａの調製〕
ＰＶＢ−１の１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａの５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【００８７】
〔感光性乳剤分散液１の調製〕
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【００８８】
〔安定剤液の調製〕
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【００８９】
〔赤外増感色素液Ａの調製〕
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【００９０】
【化４】
2004094080.tif 000005
【００９１】
〔添加液ａの調製〕
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料−１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【００９２】
〔添加液ｂの調製〕
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【００９３】
【化５】
2004094080.tif 000006
【００９４】
〔感光層塗布液の調製〕
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化学増感剤Ｓ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液を１６７ｍｌ添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ＰＶＢ−１を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製）の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【００９５】
【化６】
2004094080.tif 000007
【００９６】
〔マット剤分散液の調製〕
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ（メチルエチルケトン）４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【００９７】
〔表面保護層塗布液の調製〕
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【００９８】
〔感光層面側塗布〕
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液をエクストルージョン型押し出しコーターを用いて、表１に示す様に支持体のコロナ放電処理の周波数を変化させた各２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの下引層２の上に、同時に重層塗布することにより熱現像感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ２、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【００９９】
《熱現像感光材料試料の評価》
以上のようにして作製した熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の試料Ｎｏ．１１〜１７を下記に示す様に評価した。
【０１００】
（露光及び熱現像処理）
上記作製した各試料を分割し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で３日間保存した後２℃で冷蔵保管したもの、及び引き続き２３℃、５０％ＲＨの条件で３ヶ月保存したものを作製し、露光せずヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。得られた試料のカブリ濃度を測定した。
【０１０１】
又、冷蔵保存した試料を用いて、感光層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査により濃度１．０になるように露光を与えた。この際に、各試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。
【０１０２】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理し、ムラを評価した。
【０１０３】
（ムラの評価）
上記試料をシャウカステンの上で目視評価し、５段階でムラを評価した。
【０１０４】
５：ムラが全くない
４：ほんのわずかにムラが認められるが実技上全く問題の無いレベル
３：ムラが認められ、実技上許容される下限のレベル
２：ムラがはっきりと認められ、実用に耐えないレベル
１：ムラが明瞭であり、濃度の高い部分と低い部分の濃度差が０．１以上あるレベル。
【０１０５】
【表１】
2004094080.tif 000008
【０１０６】
表１から明らかなように、本発明のコロナ放電処理した支持体を用いた感光材料はいずれも優れた性能を示した。
【０１０７】
実施例２
実施例１のコロナ放電処理をする際に、電極とフィルムの間隙を表２に示す距離にし、周波数５０ｋＨｚ、出力を８Ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２にする以外は、実施例１と同様にして２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを処理し、得られた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて実施例１と同様に熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の試料Ｎｏ．２１〜２６を作製し、実施例１と同様に評価し、結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2004094080.tif 000009
【０１０９】
表２から明らかなように、本発明のコロナ放電処理した支持体を用いた感光材料はいずれも優れた性能を示した。
【０１１０】
実施例３
実施例１のコロナ放電処理をする際に、周波数、及び電極−フィルム間隙、出力を変化させ、純水に対する接触角が表３の様になるようにコロナ放電処理を行う以外は、実施例１と同様にして２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを処理し、得られた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて実施例１と同様に熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料試料Ｎｏ．３１〜３６を作製し、実施例１と同様に評価し、結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2004094080.tif 000010
【０１１２】
表３から明らかなように、本発明のコロナ放電処理した支持体を用いた感光材料はいずれも優れた性能を示した。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、生保存性、特に経時でのカブリの上昇が改善された熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。