(57)【要約】【課題】透明で防汚性、撥水性、耐擦傷性、平滑性に優れたコーティング層を簡便に形成するために用いられる硬化性樹脂組成物、およびそれの硬化方法を提供する。【解決手段】コーティング用硬化性樹脂組成物は、有機ポリイソシアネートにオルガノポリシロキシ基含有アルコールと水酸基含有(メタ)アクリレートとを付加したオルガノポリシロキシ基含有ウレタン(メタ)アクリレート樹脂が、含まれている。硬化方法は、前記のコーティング用硬化性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線照射するというものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネートにオルガノポリシロキシ基含有アルコールと水酸基含有(メタ)アクリレートとを付加したオルガノポリシロキシ基含有ウレタン(メタ)アクリレート樹脂が、含まれていることを特徴とするコーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
多官能(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂０．１〜７０重量部と、前記多官能(メタ)アクリレート３０〜１００重量部とを含むことを特徴とする請求項２に記載のコーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、オルガノポリシロキシ基含有モノオール、および／またはオルガノポリシロキシ基含有ポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、数平均分子量５００〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のコーティング用硬化性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線照射することを特徴とする硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材にコーティング層を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物およびその硬化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品、自動車用部材、建材のような基材に、外観の美麗性、表面の防汚性・平滑性を付与するためコーティング層が被覆される。
【０００３】
コーティング層として、シリコーン樹脂が用いられる。この樹脂は表面の摩擦係数を小さくする。そのためこの樹脂でコーティングされた基材は、塵埃で汚れ難く付着しても容易に払拭できる。このようなコーティング層が、特開２００１−５９００５に開示されている。
【０００４】
シリコーン樹脂は、一般にヘイズが高いので半透明になり易い。そこで、簡便に硬化して形成され、透明性に優れるうえ、塵埃よりも払拭し難い油性インキが付着しても綺麗に拭き取ることができ、撥水性・耐擦傷性・平滑性のいずれも一層優れたコーティング層が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、透明で防汚性、撥水性、耐擦傷性、平滑性に優れたコーティング層を簡便に形成するために用いられる硬化性樹脂組成物、およびそれの硬化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明のコーティング用硬化性樹脂組成物は、有機ポリイソシアネートにオルガノポリシロキシ基含有アルコールと水酸基含有(メタ)アクリレートとを付加したオルガノポリシロキシ基含有ウレタン(メタ)アクリレート樹脂が、含まれている。
【０００７】
コーティング用硬化性樹脂組成物は、多官能(メタ)アクリレートを含んでいてもよい。
【０００８】
コーティング用硬化性樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂０．１〜７０重量部と、前記多官能(メタ)アクリレート樹脂３０〜１００重量部とを含んでいることが好ましい。光重合開始剤０．５〜１５重量部を含んでいてもよい。
【０００９】
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂がこの範囲より少ないとこの組成物が硬化したコーティング層に防汚性や撥水性が発現せず、一方、多いとコーティング層はヘイズが高くなって白っぽくなり透明でなくなってしまう。多官能(メタ)アクリレート樹脂がこの範囲にあると、コーティング層は耐擦傷性、平滑性が一層高まり、耐久性が優れる。
【００１０】
オルガノポリシロキシ基含有アルコールが、オルガノポリシロキシ基含有モノオール、および／またはオルガノポリシロキシ基含有ポリオールであることが好ましい。このモノオールに由来するウレタン(メタ)アクリレート樹脂と、このポリオールに由来するウレタン(メタ)アクリレート樹脂との夫々を構成する有機ポリイソシアネートや水酸基含有(メタ)アクリレートは、同一でも異なるものであってもよい。この組成物には、このモノオール由来のウレタン(メタ)アクリレート樹脂の０．１〜１０重量部を含んでいることが好ましい。さらに７０重量部以下のこのポリオール由来のウレタン(メタ)アクリレート樹脂を含んでいてもよい。
【００１１】
このモノオール由来のウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、有機ポリイソシアネート１０当量とオルガノポリシロキシ基含有モノオール０．１〜６当量とを６０〜１２０℃で数時間付加反応させ、さらに水酸基含有(メタ)アクリレート５〜１１当量を加えて引続き数時間付加反応させて、その反応液の一部をＩＲスペクトル測定したとき２２６０〜２２８０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応させることにより得られる。また、同様にポリオール由来のウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、有機ポリイソシアネート１０当量、オルガノポリシロキシ基含有ポリオール３〜７当量、水酸基含有(メタ)アクリレート２〜８当量から得られる。
【００１２】
原料の有機ポリイソシアネートは、例えばテトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれらのイソシアヌレートが挙げられる。
【００１３】
原料のオルガノポリシロキシ基含有アルコールは、ジアルキルシリコーンモノアルキルアルコールで例示されるオルガノポリシロキシ基含有モノオール；ジアルキルシリコーンジアルキルアルコール、ジアルキルシリコーンテトラアルキルアルコールで例示されるオルガノポリシロキシ基含有ポリオールが挙げられる。これらのアルキルシリコーン中のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。オルガノポリシロキシ基含有アルコールの分子量は、アルキルシリコーンの重合度により数百〜数万のものである。オルガノポリシロキシ基含有アルコールの数平均分子量が、５００〜５００００であることが好ましい。より具体的には、両末端サイラプレーン、片末端サイラプレーン（いずれもチッソ(株)製の商品名）が挙げられる。
【００１４】
原料である水酸基含有(メタ)アクリレートは、例えば、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸のプロピレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸のグリシジル(メタ)アクリレート付加物、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物の(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００１５】
また、多官能(メタ)アクリレートは、例えばペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体のトリ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、多価アルコールと多塩基酸との縮合化合物の(メタ)アクリレートが挙げられる。なお、(メタ)アクリレートはアクリレートやメタクリレートである。
【００１６】
また、光重合開始剤は、活性化エネルギー線によりラジカルを発生する化合物、例えばヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−メタクリルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００１７】
本発明の硬化方法は、前記のコーティング用硬化性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線照射するというものである。これによりコーティング層が形成される。
【００１８】
活性エネルギー線は、例えば紫外線、電子線、放射線が挙げられる。
【００１９】
このコーティング層は、硬化性樹脂組成物中のオルガノポリシロキシ基含有ウレタン(メタ)アクリレート樹脂のアクロイル基や、多官能(メタ)アクリレートのアクロイル基が、互いに架橋し、３次元的な網目状に架橋し重合したものである。コーティング層は、オルガノポリシロキシ基により摩擦係数が小さくなって防汚性や撥水性を発現し、(メタ)アクリロイル基同士の架橋により高分子量化して耐擦傷性や平滑性を発現している。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明のコーティング用硬化性樹脂組成物とコーティング層を試作した例について詳細に説明する。
【００２１】
先ず、オルガノポリシロキシ基含有ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を合成した例を合成例１〜３に示す。
【００２２】
（合成例１）
４つ口フラスコにヘキサエチレンジイソシアネートであるディスモジュールＨ（住友バイエルウレタン(株)製の商品名：８４ｇ／ｅｑ）１１７．３重量部、両末端ポリシロキサン骨格含有アルコールであるＸ−２２−１６０ＡＳ（信越シリコーン(株)製の商品名：４８２ｇ／ｅｑ）３３６．５重量部を仕込み、７０〜８０℃で７時間反応後、部分的に水酸基を残すジペンタエリストールヘキサアクリレートであるライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学（株）社製の商品名：１１５０ｇ／ｅｑ）８００重量部とジブチル錫ジラウリレート５滴を添加して、更に７０〜８０℃で８時間反応し、ＩＲにて２２７０cm−１のイソシアネート基のピークが消失していることを確認し、１分子中に水酸基を２個以上有するオルガノポリシロキシ基含有ポリオール由来のオルガノポリシロキシ基含有ウレタンアクリレート樹脂が得られたこと確認した。
【００２３】
（合成例２）
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート６．２重量部と、片末端に水酸基を有するオルガノポリシロキシ基含有モノオールであるサイラプレーンＦＭ−０４２１（チッソ（株）製の商品名：５４００ｇ／ｅｑ）６０重量部とを仕込み、ジブチル錫ジラウリレート１滴を添加して、７５〜８０℃で１時間反応後、ペンタエリストールトリアクリレートであるライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製の商品名：４９８．３ｇ／ｅｑ）３３．８重量部とジブチル錫ジラウリレート１滴とを添加して、更に７５〜８０℃で６時間反応した。赤外吸収スペクトル測定法での２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークの消失により、目的物であるオルガノポリシロキシ基含有モノオール由来のオルガノポリシロキシ基含有ウレタンアクリレート樹脂が得られたことを確認した。
【００２４】
（合成例３）
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ヘキサエチレンジイソシアネート１２．２重量部と、片末端に水酸基を有するオルガノポリシロキシ基含有モノオールであるサイラプレーンＦＭ−０４１１（チッソ（株）製の商品名：１１００ｇ／ｅｑ）２１．８重量部とを仕込み、ジブチル錫ジラウリレート１滴を添加して、７５〜８０℃で１時間反応後、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製の商品名：４９８．３ｇ／ｅｑ）６６．０重量部とジブチル錫ジラウリレート１滴とを添加して、更に７５〜８０℃で６時間反応した。赤外吸収スペクトル測定法での２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークの消失により、目的物であるオルガノポリシロキシ基含有モノオール由来のオルガノポリシロキシ基含有ウレタンアクリレート樹脂が得られたことを確認した。
【００２５】
（実施例１）
合成例１のウレタンアクリレート樹脂１００重量部と、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであるイルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製の商品名）６重量部とを混練し、コーティング用硬化性樹脂組成物を得た。
【００２６】
（実施例２）
合成例１のウレタンアクリレート樹脂を５０重量部、合成例２のウレタンアクリレート樹脂１．３重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートであるライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製の商品名）４０重量部、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加体のトリアクリレートであるライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（共栄社化学（株）製の商品名）を１０重量部、およびヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであるイルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製の商品名）６重量部を混練し、コーティング用硬化性樹脂組成物を得た。
【００２７】
（実施例３）
合成例１のウレタンアクリレート樹脂２０重量部、合成例２のウレタンアクリレート樹脂１．３重量部、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製の商品名）７０重量部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（共栄社化学（株）製の商品名）１０重量部、およびイルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製の商品名）６重量部を混練し、コーティング用硬化性樹脂組成物を得た。
【００２８】
（実施例４）
合成例３のウレタンアクリレート樹脂１重量部、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製の商品名）９０重量部、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（共栄社化学（株）製の商品名）を１０重量部、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製の商品名）６重量部を混練し、コーティング用硬化性樹脂組成物を得た。
【００２９】
（比較例１）
実施例４に記載の合成例３のウレタンアクリレート樹脂を、形末端オルガノポリシロキシ基含有メタクリレートであるサイラプレーンＦＭ−０７１１（チッソ（株）製の商品名）に代えたこと以外は実施例４と同様にして混練し、コーティング用硬化性樹脂組成物を得た。
【００３０】
実施例１〜４および比較例１で得られたコーティング用硬化性樹脂組成物でコーティング層を試作した。硬化性樹脂組成物を、透明なポリカーボネート基板へバーコーダーにより約５μｍの厚さで塗工し、数分加温後、１２０Ｗ高圧水銀灯で６００ｍＪ／cm２となるように露光して硬化させ、コーティング層を得た。
【００３１】
これを試験片としそのコーティング層の物性評価を以下のようにして行なった。
【００３２】
（硬化性樹脂組成物の外観観察）
均一な液であるものを○、不均一な液であるものを×とする２段階で評価した。
【００３３】
（コーティング層の表面接触角）
マイクロシリンジを用いてコーティング層表面上に５μＬの水滴を垂らし、１分以内に水滴の接触角を測定した。水滴の接触角が９０°以上のものを○、９０°未満のものを×とする２段階で評価した。
【００３４】
（コーティング層への油性インキでの描線直度の防汚性）
コーティング層表面上に、油性インキであるハイマッキー黒色（ゼブラ（株）製の商品名）で長さ３cmの直線を引き、３０秒間後にティッシュペーパーで拭き取り、これを繰り返し、痕跡なく拭き取ることのできる繰返し回数が、２０回以上ものを○、２０回未満のものを△とする２段階で評価した。
【００３５】
（乾拭きしたコーティング層への油性インキでの描線直度の防汚性）
コーティング層表面をティッシュペーパーで乾拭きした後、同様に防汚性について検討した。
【００３６】
（コーティング層への油性インキでの描線経時後の防汚性）
コーティング層表面上に、油性インキであるハイマッキー黒色、同赤色、同青色（ゼブラ（株）製の商品名）で長さ３cmの直線を引き、２４時間放置後にティッシュペーパーで拭きとり、コーティング層表面を観察した。コーティング層表面に油性インキの痕跡がないものを○、痕跡があるものを×とする２段階で評価した。
【００３７】
（コーティング層の密着性）
コーティング層表面上にカッターナイフで等間隔に縦横各１１本切り傷をつけ、できた１００の桝目の上に密着テープを貼り付け、９０°剥離して、剥がれずに基板に残った桝目数が、９０以上のものを○、９０未満のものを×とする２段階で評価した。
【００３８】
（コーティング層の耐擦傷性）
コーティング層表面上に００００番スチールウールで２００ｇ/cm 2の荷重をかけて１０往復し、傷の有無を目視で観察し、傷が無いものを○、傷が数本あるものを△、傷が無数にあるものを×とする３段階で評価した。
【００３９】
（コーティング層の耐溶剤性）
溶剤で湿らせたティッシュペーパーでコーティング層表面を１０回擦った後、油性インキであるハイマッキー黒色（ゼブラ（株）製の商品名）で長さ３cmの直線を引き、３０秒間後にティッシュペーパーで拭き取り、これを繰り返し、痕跡なく拭き取ることのできる繰返し回数が、２０回以上ものを○、２０回未満のものを△とする２段階で評価した。
【００４０】
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004210850.tif 000002
【００４２】
表１から明らかなとおり、実施例１〜４の硬化性樹脂組成物で調製されたコーティング層は、接触角が大きく撥水性がよく、油性インキに対する防汚性・除去性に優れ、密着性・耐擦傷性・耐溶剤性が優れていた。一方、比較例１は混練しても組成物が分離しておりコーティングに用いることができなかった。
【００４３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明のコーティング用硬化性樹脂組成物は、簡便に調製できる。この組成物は、テレビや携帯電話などの家電製品や建材物、およびその製造ラインで塵埃や油分の付着を避ける必要がある基材に、コーティング層を形成するために用いられる。この組成物は、プラスチックをはじめ様々な素材製の基材に塗布し、活性エネルギー線照射により簡便に硬化させて、コーティング層を形成させることができる。この組成物により、部分的パターニングをしてコーティング層を形成することもできる。
【００４４】
コーティング層は、塵埃や油性インキや水性インキの防汚性に優れ、白っぽくなく透明性がよく、撥水性・耐擦傷性・平滑性に優れている。