(57)【要約】【課題】レターデーション値が高くかつフィルム面内での光学的な均一性に優れたセルロースエステルフィルム及びその製造方法を提供する。上記特性に優れたセルロースエステルフィルムを支持体とする光学補償フィルム及び偏光板を提供する。上記偏光板を用いた表示品質の良好な液晶表示装置を提供する。【解決手段】セルロースエステル１００質量部に対して、レターデーション上昇剤として平面構造のトリアジン骨格を有する特定化合物を０．０１乃至２０質量部含むセルロースエステル溶液を流延する工程、及び剥ぎ取り前乾燥の前半において１０秒以上９０秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を含んだセルロースエステルフィルムを製造する方法、この方法で得られたセルロースエステルフィルム、該フィルムを用いた光学補償フィルム及び偏光板、並びにこれら機能性フィルムを備えた液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソルベントキャスト法によりバンド上に流延するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
セルロースエステル１００質量部に対して、レターデーション上昇剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１乃至２０質量部含むセルロースエステル溶液を流延する工程、及び剥ぎ取り前乾燥の前半において１０秒以上９０秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
一般式（Ｉ）
【化１】
2004243628.tif 000018
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ１は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ１は、各々独立に、単結合または−ＮＲ３−を表す。ここで、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【請求項２】
ソルベントキャスト法によりドラム上に流延するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
セルロースエステル１００質量部に対して、レターデーション上昇剤として前記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１乃至２０質量部含むセルロースエステル溶液を流延する工程、及び剥ぎ取り前乾燥の前半において１秒以上１０秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１および２に記載される方法により製造されたセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
下記数式（Ｉ）で算出されるＲｔｈレターデーション値が７０乃至４００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項３に記載のセルロースエステルフィルム。
数式（Ｉ）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ−ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
上記数式（Ｉ）中：
ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、  ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｎｚはフィルム面に対して垂直方向の屈折率を表す。
ｄは、フイルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【請求項５】
請求項３または４のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムの上に、液晶性分子から形成された光学異方性層が設けられていることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項６】
透明保護膜、偏光膜、透明支持体、及び液晶性分子から形成された光学的異方性層がこの順に積層されている偏光板であって、
透明支持体が請求項３または４のいずれかのセルロースエステルフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項７】
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる偏光板であって、
該２枚の偏光板の内少なくとも１枚の偏光板が請求項６に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
液晶セルが、ＴＮモード、ベンド配向モードまたは垂直配向モードの液晶セルであることを特徴とする請求項７に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエステルフィルム及びその製造方法、該フィルムを支持体に用いた光学補償フィルム及び偏光板、さらには該偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置において、視野角の拡大、画像着色の改良、及びコントラストの向上のため光学補償フィルムを使用することは広く知られた技術である。なかでも、セルロースエステル中に平面性の高い分子構造を有する低分子化合物を添加したフィルムは広い範囲でのレターデーション調節が可能で特に有用であり、例えば、特許文献１（特開２０００−１１１９１４号公報）、特許文献２（特開２０００−１６６１４４号公報）などに具体例が開示されている。しかし、これらの化合物は、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルムを製造する際の乾燥工程で、フィルム表面にブリードアウトしてフィルムが光学的に不均一化し、このフィルムからなる光学補償フィルムを使用した液晶表示装置は表示品位が著しく劣るという問題を有していた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１１１９１４号公報
【特許文献２】
特開２０００−１６６１４４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レターデーション値が高くかつフィルム面内での光学的な均一性に優れたセルロースエステルフィルム及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性に優れたセルロースエステルフィルムを支持体とする光学補償フィルム及び偏光板を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、上記偏光板を用いた表示品質の良好な液晶表示装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルムを製造する際の乾燥工程でのレターデーション上昇剤のブリードアウトは、溶剤が急速に揮散した結果、取り残されたレターデーション上昇剤が析出し、セルロースエステルフィルム内への再拡散が十分おこなわれないことが原因との結論に至り、乾燥時の溶剤揮散性速度を十分遅くすることにより解決できることを見出し本発明に到った。
即ち、本発明によれば、下記構成のセルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置が提供され、上記本発明の目的が達成される。
１．ソルベントキャスト法によるセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
セルロースエステル１００質量部に対して、レターデーション上昇剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１乃至２０質量部含むセルロースエステル溶液を流延する工程、及び剥ぎ取り前乾燥の前半において１０秒以上９０秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
2004243628.tif 000002
【０００７】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ１は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ１は、各々独立に、単結合または−ＮＲ３−を表す。ここで、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
２．ソルベントキャスト法によりドラム上に流延するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
セルロースエステル１００質量部に対して、レターデーション上昇剤として前記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１乃至２０質量部含むセルロースエステル溶液を流延する工程、及び剥ぎ取り前乾燥の前半において１秒以上１０秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
３．上記１および２に記載される方法により製造されたセルロースエステルフィルム。
４．下記数式（Ｉ）で算出されるＲｔｈレターデーション値が７０乃至４００ｎｍの範囲であることを特徴とする上記３に記載のセルロースエステルフィルム。
数式（Ｉ）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ−ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
上記数式（Ｉ）中：
ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｎｚはフィルム面に対して垂直方向の屈折率を表す。
ｄは、フイルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
５．上記３または４のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムの上に、液晶性分子から形成された光学異方性層が設けられていることを特徴とする光学補償フィルム。
６．透明保護膜、偏光膜、透明支持体、及び液晶性分子から形成された光学的異方性層がこの順に積層されている偏光板であって、
透明支持体が上記３または４のいずれかのセルロースエステルフィルムであることを特徴とする偏光板。
７．液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる偏光板であって、
該２枚の偏光板の内少なくとも１枚の偏光板が上記６に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
８．液晶セルが、ＴＮモード、ベンド配向モードまたは垂直配向モードの液晶セルであることを特徴とする上記７に記載の液晶表示装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
光学補償フィルムや偏光板の透明支持体に用いられるセルロースアセテートフィルムには、レターデーションを調整するため、レターデーション上昇剤が使用される。まず、本発明で用いられるレターデーション上昇剤について説明する。
［レターデーション上昇剤］
本発明では、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がレターデーション上昇剤として用いられる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子構造がトリアジン環を中心として回転対称性を有するので、レターデーション発現性が高く、かつ安価に製造可能であり、好ましい。
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
2004243628.tif 000003
【００１０】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ１は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ１は、各々独立に、単結合または−ＮＲ３−を表す。ここで、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００１１】
Ｒ１が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ１が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００１２】
Ｒ１が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。
【００１３】
【化４】
2004243628.tif 000004
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１は単結合または−ＮＲ３−を表す。Ｒ３は独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｒ３が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）およびアシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）が含まれる。
【００１５】
Ｒ３が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ３が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ１が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ１の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表されるレターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表されるレターデーション上昇剤と共にＵＶ吸収剤を併用してもよい。ＵＶ吸収剤の使用量は一般式（Ｉ）で表されるレターデーション上昇剤に対して質量比で１０％以下が好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００１７】
以下に本発明で使用される一般式（Ｉ）で表されるレターデーション上昇剤の具体例を示す。各例に示す複数のＲは、同一の基を意味する。Ｒの定義は具体例番号と共に式の後に示す。
【００１８】
【化５】
2004243628.tif 000005
【００１９】
（１）フェニル
（２）３−エトキシカルボニルフェニル
（３）３−ブトキシフェニル
（４）ｍ−ビフェニリル
（５）３−フェニルチオフェニル
（６）３−クロロフェニル
（７）３−ベンゾイルフェニル
（８）３−アセトキシフェニル
（９）３−ベンゾイルオキシフェニル
（１０）３−フェノキシカルボニルフェニル
（１１）３−メトキシフェニル
（１２）３−アニリノフェニル
（１３）３−イソブチリルアミノフェニル
（１４）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１５）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（１６）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１７）３−メチルフェニル
（１８）３−フェノキシフェニル
（１９）３−ヒドロキシフェニル
【００２０】
（２０）４−エトキシカルボニルフェニル
（２１）４−ブトキシフェニル
（２２）ｐ−ビフェニリル
（２３）４−フェニルチオフェニル
（２４）４−クロロフェニル
（２５）４−ベンゾイルフェニル
（２６）４−アセトキシフェニル
（２７）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２８）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２９）４−メトキシフェニル
（３０）４−アニリノフェニル
（３１）４−イソブチリルアミノフェニル
（３２）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（３３）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（３４）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（３５）４−メチルフェニル
（３６）４−フェノキシフェニル
（３７）４−ヒドロキシフェニル
【００２１】
（３８）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（３９）３，４−ジブトキシフェニル
（４０）３，４−ジフェニルフェニル
（４１）３，４−ジフェニルチオフェニル
（４２）３，４−ジクロロフェニル
（４３）３，４−ジベンゾイルフェニル
（４４）３，４−ジアセトキシフェニル
（４５）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（４６）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（４７）３，４−ジメトキシフェニル
（４８）３，４−ジアニリノフェニル
（４９）３，４−ジメチルフェニル
（５０）３，４−ジフェノキシフェニル
（５１）３，４−ジヒドロキシフェニル
（５２）２−ナフチル
【００２２】
（５３）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（５４）３，４，５−トリブトキシフェニル
（５５）３，４，５−トリフェニルフェニル
（５６）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（５７）３，４，５−トリクロロフェニル
（５８）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（５９）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（６０）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（６１）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（６２）３，４，５−トリメトキシフェニル
（６３）３，４，５−トリアニリノフェニル
（６４）３，４，５−トリメチルフェニル
（６５）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（６６）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【００２３】
【化６】
2004243628.tif 000006
【００２４】
（６７）フェニル
（６８）３−エトキシカルボニルフェニル
（６９）３−ブトキシフェニル
（７０）ｍ−ビフェニリル
（７１）３−フェニルチオフェニル
（７２）３−クロロフェニル
（７３）３−ベンゾイルフェニル
（７４）３−アセトキシフェニル
（７５）３−ベンゾイルオキシフェニル
（７６）３−フェノキシカルボニルフェニル
（７７）３−メトキシフェニル
（７８）３−アニリノフェニル
（７９）３−イソブチリルアミノフェニル
（８０）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（８１）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（８２）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（８３）３−メチルフェニル
（８４）３−フェノキシフェニル
（８５）３−ヒドロキシフェニル
【００２５】
（８６）４−エトキシカルボニルフェニル
（８７）４−ブトキシフェニル
（８８）ｐ−ビフェニリル
（８９）４−フェニルチオフェニル
（９０）４−クロロフェニル
（９１）４−ベンゾイルフェニル
（９２）４−アセトキシフェニル
（９３）４−ベンゾイルオキシフェニル
（９４）４−フェノキシカルボニルフェニル
（９５）４−メトキシフェニル
（９６）４−アニリノフェニル
（９７）４−イソブチリルアミノフェニル
（９８）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（９９）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１００）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１０１）４−メチルフェニル
（１０２）４−フェノキシフェニル
（１０３）４−ヒドロキシフェニル
【００２６】
（１０４）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（１０５）３，４−ジブトキシフェニル
（１０６）３，４−ジフェニルフェニル
（１０７）３，４−ジフェニルチオフェニル
（１０８）３，４−ジクロロフェニル
（１０９）３，４−ジベンゾイルフェニル
（１１０）３，４−ジアセトキシフェニル
（１１１）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（１１２）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（１１３）３，４−ジメトキシフェニル
（１１４）３，４−ジアニリノフェニル
（１１５）３，４−ジメチルフェニル
（１１６）３，４−ジフェノキシフェニル
（１１７）３，４−ジヒドロキシフェニル
（１１８）２−ナフチル
【００２７】
（１１９）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（１２０）３，４，５−トリブトキシフェニル
（１２１）３，４，５−トリフェニルフェニル
（１２２）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（１２３）３，４，５−トリクロロフェニル
（１２４）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（１２５）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（１２６）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（１２７）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（１２８）３，４，５−トリメトキシフェニル
（１２９）３，４，５−トリアニリノフェニル
（１３０）３，４，５−トリメチルフェニル
（１３１）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（１３２）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【００２８】
【化７】
2004243628.tif 000007
【００２９】
（１３３）フェニル
（１３４）４−ブチルフェニル
（１３５）４−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（１３６）４−（５−ノネニル）フェニル
（１３７）ｐ−ビフェニリル
（１３８）４−エトキシカルボニルフェニル
（１３９）４−ブトキシフェニル
（１４０）４−メチルフェニル
（１４１）４−クロロフェニル
（１４２）４−フェニルチオフェニル
（１４３）４−ベンゾイルフェニル
（１４４）４−アセトキシフェニル
（１４５）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１４６）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１４７）４−メトキシフェニル
（１４８）４−アニリノフェニル
（１４９）４−イソブチリルアミノフェニル
（１５０）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１５１）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１５２）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１５３）４−フェノキシフェニル
（１５４）４−ヒドロキシフェニル
【００３０】
（１５５）３−ブチルフェニル
（１５６）３−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（１５７）３−（５−ノネニル）フェニル
（１５８）ｍ−ビフェニリル
（１５９）３−エトキシカルボニルフェニル
（１６０）３−ブトキシフェニル
（１６１）３−メチルフェニル
（１６２）３−クロロフェニル
（１６３）３−フェニルチオフェニル
（１６４）３−ベンゾイルフェニル
（１６５）３−アセトキシフェニル
（１６６）３−ベンゾイルオキシフェニル
（１６７）３−フェノキシカルボニルフェニル
（１６８）３−メトキシフェニル
（１６９）３−アニリノフェニル
（１７０）３−イソブチリルアミノフェニル
（１７１）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１７２）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（１７３）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１７４）３−フェノキシフェニル
（１７５）３−ヒドロキシフェニル
【００３１】
（１７６）２−ブチルフェニル
（１７７）２−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（１７８）２−（５−ノネニル）フェニル
（１７９）ｏ−ビフェニリル
（１８０）２−エトキシカルボニルフェニル
（１８１）２−ブトキシフェニル
（１８２）２−メチルフェニル
（１８３）２−クロロフェニル
（１８４）２−フェニルチオフェニル
（１８５）２−ベンゾイルフェニル
（１８６）２−アセトキシフェニル
（１８７）２−ベンゾイルオキシフェニル
（１８８）２−フェノキシカルボニルフェニル
（１８９）２−メトキシフェニル
（１９０）２−アニリノフェニル
（１９１）２−イソブチリルアミノフェニル
（１９２）２−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１９３）２−（３−エチルウレイド）フェニル
（１９４）２−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１９５）２−フェノキシフェニル
（１９６）２−ヒドロキシフェニル
【００３２】
（１９７）３，４−ジブチルフェニル
（１９８）３，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（１９９）３，４−ジフェニルフェニル
（２００）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（２０１）３，４−ジドデシルオキシフェニル
（２０２）３，４−ジメチルフェニル
（２０３）３，４−ジクロロフェニル
（２０４）３，４−ジベンゾイルフェニル
（２０５）３，４−ジアセトキシフェニル
（２０６）３，４−ジメトキシフェニル
（２０７）３，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２０８）３，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（２０９）３，４−ジフェノキシフェニル
（２１０）３，４−ジヒドロキシフェニル
【００３３】
（２１１）３，５−ジブチルフェニル
（２１２）３，５−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２１３）３，５−ジフェニルフェニル
（２１４）３，５−ジエトキシカルボニルフェニル
（２１５）３，５−ジドデシルオキシフェニル
（２１６）３，５−ジメチルフェニル
（２１７）３，５−ジクロロフェニル
（２１８）３，５−ジベンゾイルフェニル
（２１９）３，５−ジアセトキシフェニル
（２２０）３，５−ジメトキシフェニル
（２２１）３，５−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２２２）３，５−ジイソブチリルアミノフェニル
（２２３）３，５−ジフェノキシフェニル
（２２４）３，５−ジヒドロキシフェニル
【００３４】
（２２５）２，４−ジブチルフェニル
（２２６）２，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２２７）２，４−ジフェニルフェニル
（２２８）２，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（２２９）２，４−ジドデシルオキシフェニル
（２３０）２，４−ジメチルフェニル
（２３１）２，４−ジクロロフェニル
（２３２）２，４−ジベンゾイルフェニル
（２３３）２，４−ジアセトキシフェニル
（２３４）２，４−ジメトキシフェニル
（２３５）２，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２３６）２，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（２３７）２，４−ジフェノキシフェニル
（２３８）２，４−ジヒドロキシフェニル
【００３５】
（２３９）２，３−ジブチルフェニル
（２４０）２，３−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２４１）２，３−ジフェニルフェニル
（２４２）２，３−ジエトキシカルボニルフェニル
（２４３）２，３−ジドデシルオキシフェニル
（２４４）２，３−ジメチルフェニル
（２４５）２，３−ジクロロフェニル
（２４６）２，３−ジベンゾイルフェニル
（２４７）２，３−ジアセトキシフェニル
（２４８）２，３−ジメトキシフェニル
（２４９）２，３−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２５０）２，３−ジイソブチリルアミノフェニル
（２５１）２，３−ジフェノキシフェニル
（２５２）２，３−ジヒドロキシフェニル
【００３６】
（２５３）２，６−ジブチルフェニル
（２５４）２，６−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２５５）２，６−ジフェニルフェニル
（２５６）２，６−ジエトキシカルボニルフェニル
（２５７）２，６−ジドデシルオキシフェニル
（２５８）２，６−ジメチルフェニル
（２５９）２，６−ジクロロフェニル
（２６０）２，６−ジベンゾイルフェニル
（２６１）２，６−ジアセトキシフェニル
（２６２）２，６−ジメトキシフェニル
（２６３）２，６−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２６４）２，６−ジイソブチリルアミノフェニル
（２６５）２，６−ジフェノキシフェニル
（２６６）２，６−ジヒドロキシフェニル
【００３７】
（２６７）３，４，５−トリブチルフェニル
（２６８）３，４，５−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２６９）３，４，５−トリフェニルフェニル
（２７０）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（２７１）３，４，５−トリドデシルオキシフェニル
（２７２）３，４，５−トリメチルフェニル
（２７３）３，４，５−トリクロロフェニル
（２７４）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（２７５）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（２７６）３，４，５−トリメトキシフェニル
（２７７）３，４，５−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２７８）３，４，５−トリイソブチリルアミノフェニル
（２７９）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（２８０）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【００３８】
（２８１）２，４，６−トリブチルフェニル
（２８２）２，４，６−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２８３）２，４，６−トリフェニルフェニル
（２８４）２，４，６−トリエトキシカルボニルフェニル
（２８５）２，４，６−トリドデシルオキシフェニル
（２８６）２，４，６−トリメチルフェニル
（２８７）２，４，６−トリクロロフェニル
（２８８）２，４，６−トリベンゾイルフェニル
（２８９）２，４，６−トリアセトキシフェニル
（２９０）２，４，６−トリメトキシフェニル
（２９１）２，４，６−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２９２）２，４，６−トリイソブチリルアミノフェニル
（２９３）２，４，６−トリフェノキシフェニル
（２９４）２，４，６−トリヒドロキシフェニル
【００３９】
（２９５）ペンタフルオロフェニル
（２９６）ペンタクロロフェニル
（２９７）ペンタメトキシフェニル
（２９８）６−Ｎ−メチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（２９９）５−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３００）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３０１）５−エトキシ−７−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３０２）３−メトキシ−２−ナフチル
（３０３）１−エトキシ−２−ナフチル
（３０４）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３０５）５−メトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３０６）１−（４−メチルフェニル）−２−ナフチル
（３０７）６，８−ジ−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３０８）６−Ｎ−２−アセトキシエチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３０９）５−アセトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３１０）３−ベンゾイルオキシ−２−ナフチル
【００４０】
（３１１）５−アセチルアミノ−１−ナフチル
（３１２）２−メトキシ−１−ナフチル
（３１３）４−フェノキシ−１−ナフチル
（３１４）５−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（３１５）３−Ｎ−メチルカルバモイル−４−ヒドロキシ−１−ナフチル
（３１６）５−メトキシ−６−Ｎ−エチルスルファモイル−１−ナフチル
（３１７）７−テトラデシルオキシ−１−ナフチル
（３１８）４−（４−メチルフェノキシ）−１−ナフチル
（３１９）６−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（３２０）３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−４−メトキシ−１−ナフチル
（３２１）５−メトキシ−６−Ｎ−ベンジルスルファモイル−１−ナフチル
（３２２）３，６−ジ−Ｎ−フェニルスルファモイル−１−ナフチル
【００４１】
（３２３）メチル
（３２４）エチル
（３２５）ブチル
（３２６）オクチル
（３２７）ドデシル
（３２８）２−ブトキシ−２−エトキシエチル
（３２９）ベンジル
（３３０）４−メトキシベンジル
【００４２】
【化８】
2004243628.tif 000008
【００４３】
（３３１）メチル
（３３２）フェニル
（３３３）ブチル
【００４４】
一般式（Ｉ）で表されるレターデーション上昇剤は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部、好ましくは０．５乃至１０質量部用いられる。この範囲でレターデーション上昇剤を用いることにより、フィルムのレターデーションを適宜に制御することができる。０．０１質量部未満の使用では、レターデーションの上昇が少なくレターデーションを制御することができない。２０質量部を超えての使用は、レターデーション上昇剤がセルロースエステルと相溶せず、フィルム中で結晶化してしまう。
【００４５】
次に本発明の製造の対象であり、かつ光学補償フィルム、偏光板で使用するセルロースエステルフィルムについて詳しく説明する。
［フイルムのレターデーション］
フイルムのＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、それぞれ、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で定義される。
式（Ｉ）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ＩＩ）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。
式（ＩＩ）において、ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率である。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｄは、単位をｎｍとするフイルムの厚さである。
【００４６】
本発明では、セルロースアセテートフイルムのＲｅレターデーション値を０乃至１００ｎｍの範囲に、そして、Ｒｔｈレターデーション値を７０乃至４００ｎｍの範囲に調節する。
なお、セルロースアセテートフイルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．００乃至０．００２の範囲にあることが好ましい。また、セルロースアセテートフイルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００１乃至０．０５の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
［セルロースエステル］
本発明に用いるセルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）、４（セルロースブチレート）であることが好ましい。
なかでも、セルロースアセテートが特に好ましい。また、セルロースアセテートプロピオネートとセルロースアセテートブチレートとが混在するような混合脂肪酸のセルロースエステルを用いてもよい。更には、セルロースベンゾエートのようなセルロース芳香族酸エステルや、セルロースアセテートベンゾエートとセルロースプロピオネートベンゾエートとが混在するような脂肪族酸と芳香族酸との混合酸のセルロースエステルを用いてもよい。
このうち酢化度が５９．０乃至６１．５％の範囲にあるセルロースアセテートを使用することが特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）で示される分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値は、１．０乃至１．７の範囲にあることが好ましく、１．３乃至１．６５の範囲にあることがさらに好ましく、１．４乃至１．６の範囲にあることが最も好ましい。
【００４８】
［セルロースアセテートフイルムの製造］
本発明のセルロースアセテートフイルムは、ソルベントキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００４９】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００５０】
０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアセテート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００５１】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００５２】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００５３】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００５４】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００５５】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００５６】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造する。ドープには前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
【００５７】
本発明では、ドープ（セルロースエステル溶液）をバンド上に流延する場合、剥ぎ取り前乾燥の前半において１０秒以上９０秒以下、好ましくは１５秒以上９０秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を行う。また、ドラム上に流延する場合、剥ぎ取り前乾燥の前半において１秒以上１０秒以下、好ましくは２秒以上５秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を行う。
本発明において、「剥ぎ取り前乾燥」とはバンドもしくはドラム上にドープが塗布されてからフィルムとして剥ぎ取られるまでの乾燥を指すものとする。また、「前半」とはドープ塗布から剥ぎ取りまでに要する全時間の半分より前の工程を指すものとする。「実質的に無風」であるとは、バンド表面もしくはドラム表面から２００ｍｍ以内の距離において０．５ｍ／ｓ以上の風速が検出されないことである。
剥ぎ取り前乾燥の前半は、バンド上の場合通常３０〜３００秒程度の時間であるが、その内の１０秒以上９０秒以下、好ましくは１５秒以上９０秒以下の時間、無風で乾燥する。ドラム上の場合は通常５〜３０秒程度の時間であるが、その内の１秒以上１０秒以下、好ましくは２秒以上５秒以下の時間、無風で乾燥する。雰囲気温度温度は０℃〜１８０℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がさらに好ましい。無風で乾燥する操作は剥ぎ取り前乾燥の前半の任意の段階で行うことができるが、好ましくは流延直後から行うことが好ましい。無風で乾燥する時間が１０秒未満であると、レターデーション上昇剤がフィルム内に均一に分布することが難しく、９０秒を超えると乾燥不十分で剥ぎ取られことになり、フィルムの面状が悪化する。
剥ぎ取り前乾燥における無風で乾燥する以外の時間は、は不活性ガスを送風することにより乾燥を行なうことができる。このときの風温は０℃〜１８０℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がさらに好ましい。
【００５８】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【００５９】
得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００６０】
調整したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフイルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００６１】
二層以上の複数のセルロースアセテート液を流延する場合、複数のセルロースアセテート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および、特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによってもフイルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押し出すセルロースアセテートフイルムの流延方法を用いることもできる。
【００６２】
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フイルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
流延するセルロースアセテート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアセテート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアセテート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアセテート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明のセルロースアセテート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００６３】
従来の単層液では、必要なフイルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアセテート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアセテート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアセテート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフイルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアセテート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フイルムの生産スピードを高めることができる。
【００６４】
セルロースアセテートフイルムには機械的物性を改良するために、以下の可塑剤を用いることができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００６５】
セルロースアセテートフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００６６】
［二軸延伸］
セルロースアセテートフイルムは、仮想歪みを低減させるために、延伸処理しても構わない。延伸することにより、延伸方向の仮想歪みが低減できるので、面内すべての方向で歪みを低減するために二軸延伸をおこなってもよい。
二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフイルムを剥ぎ取り、幅方向（長手方法）に延伸した後、長手方向（幅方向）に延伸される。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。フイルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フイルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フイルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フイルムの搬送ローラーの速度を調節して、フイルムの剥ぎ取り速度よりもフイルムの巻き取り速度の方を速くするとフイルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フイルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフイルムを延伸できる。フイルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、５乃至５０％の範囲にあることが好ましく、１０乃至４０％の範囲にあることがさらに好ましく、１５乃至３５％の範囲にあることが最も好ましい。
【００６７】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明に用いるセルロースアセテートフイルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００６８】
［セルロースアセテートフイルムの表面処理］
セルロースアセテートフイルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フイルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフイルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【００６９】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースアセテートフイルムのアルカリ鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１乃至３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５乃至２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０乃至７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００７０】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフイルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフイルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出できる。
【００７１】
以上説明したセルロースエステルフィルム及びその製造方法について説明した。次に、このセルロースエステルフィルムを支持体として用いる光学補償フィルム及び偏光板について説明する。
本発明の光学補償フィルム及び偏光板は、上記セルロースエステルフィルム上に、液晶性分子から形成された光学異方性層が設けられている。さらに偏光板は、透明保護膜及び偏光膜が設けられている。
【００７２】
［光学異方性層］
（配向膜）
配向膜は、光学異方性層のディスコティック化合物の配向方向を規定する機能を有する。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。疎水性基は光学異方性層のディスコティック化合物と親和性があるため、疎水性基をポリビニルアルコールに導入することで、ディスコティック化合物を均一に配向させることができる。疎水性基は、ポリビニルアルコールの主鎖末端または側鎖に結合させる。
疎水性基は、炭素原子数が６以上の脂肪族基（好ましくはアルキル基またはアルケニル基）または芳香族基が好ましい。
ポリビニルアルコールの主鎖末端に疎水性基を結合させる場合は、疎水性基と主鎖末端との間に連結基を導入することが好ましい。連結基の例には、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＮ）Ｒ１  −、−ＮＲ２  −、−ＣＳ−およびそれらの組み合わせが含まれる。上記Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基（好ましくは、炭素原子数が１乃至６のアルキル基）である。
【００７３】
ポリビニルアルコールの側鎖に疎水性基を導入する場合は、ポリビニルアルコールの酢酸ビニル単位のアセチル基（−ＣＯ−ＣＨ３）の一部を、炭素原子数が７以上のアシル基（−ＣＯ−Ｒ３）に置き換えればよい。Ｒ３は、炭素原子数が６以上の脂肪族基または芳香族基である。
市販の変性ポリビニルアルコール（例、ＭＰ１０３、ＭＰ２０３、Ｒ１１３０、クラレ（株）製）を用いてもよい。
配向膜に用いる（変性）ポリビニルアルコールのケン化度は、８０％以上であることが好ましい。（変性）ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上であることが好ましい。
ラビング処理は、配向膜の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。長さおよび太さが均一な繊維を均一に植毛した布を用いることが好ましい。
なお、光学異方性層のディスコティック化合物を配向膜を用いて配向後、配向膜を除去しても、ディスコティック化合物の配向状態を保つことができる。すなわち、配向膜は、ディスコティック化合物を配向するため楕円偏光板の製造において必須であるが、製造された光学補償フィルムにおいては必須ではない。
配向膜を透明支持体と光学異方性層との間に設ける場合は、さらに下塗り層（接着層）を透明支持体と配向膜との間に設けてもよい。
【００７４】
（光学異方性層の形成）
光学異方性層はディスコティック液晶性分子、棒状液晶性分子など液晶性分子から形成することができる。本発明の光学補償フィルムにおいては、液晶性分子は、ディスコティック液晶性分子の場合円盤面、棒状液晶性分子の場合長軸方向、と透明支持体面とのなす角が、光学異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。光学異方性層は、上記の配向膜によって液晶性分子を配向させ、その配向状態の液晶性分子を固定することによって形成することが好ましい。液晶性分子は、重合反応により固定することが好ましい。
【００７５】
ディスコティック液晶性分子は、様々な文献（Ｃ．  Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｏｌ．  Ｃｒｙｓｒ．  Ｌｉｑ．  Ｃｒｙｓｔ．，  ｖｏｌ．  ７１，  ｐａｇｅ  １１１  （１９８１）  ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．  Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．，  ｐａｇｅ  １７９４  （１９８５）；Ｊ．  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．  １１６，  ｐａｇｅ  ２６５５  （１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
特開平８−５０２８６に記載されるディスコティック液晶性分子を用いることが好ましい。
【００７６】
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４年）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。特開平２００１−１６６１４５号公報に記載されている棒状液晶性分子を用いることが好ましい。
【００７７】
光学異方性層は、ディスコティック液晶性分子および必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
光学異方性層の厚さは、０．５乃至１００μｍであることが好ましく、０．５乃至３０μｍであることがさらに好ましい。
【００７８】
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定する。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００７９】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％であることが好ましく、０．５乃至５質量％であることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ２  であることが好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ２  であることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００８０】
［偏光膜］
偏光板に用いられる偏光子には、偏光子としては、ポリビニルアルコール系フィルムや部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムの如き親水性高分子フィルムにヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物の如きポリエン系配向フィルム等の偏光フィルムがあげられる。偏光子の厚さは５〜８０μｍ程度が一般的であるが薄い方が高温及び高温高湿下での光漏れが小さく好ましい。また、塗布型の偏光子を用いても構わない。
フィルムとしてはＰＶＡが好ましく用いられる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０乃至１００ｍｏｌ％が好ましく、９０乃至１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００乃至１００００が好ましく、１５００乃至５０００が特に好ましい。
【００８１】
本発明の偏光子は、ＰＶＡを水または有機溶媒に溶解した液を流延製膜し、該ＰＶＡフィルムを延伸してからヨウ素あるいは二色性染料で染色するか、染色してから延伸する。溶媒としては、水の他、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、多価アルコール類（グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等）、アミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等およびこれらの混合物が用いられる。
【００８２】
延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がより好ましい。延伸は空気中でのドライ延伸でも、水中に浸漬したウェット延伸でもよく、ドライ延伸の場合は２．５乃至５．０倍程度、ウェット延伸の場合は３．０乃至１０．０倍程度である。延伸方向は長手方向、幅方向の他に、斜め方向におこなってもよい。この際、延伸の方向はＭＤ方向に対して１０乃至８０度が好ましい。この斜め延伸工程は数回に分けて行ってもよく、数回に分けることによって高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。また斜め延伸前に横あるいは縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。
【００８３】
染色工程は気相または液相吸着により行われる。液相で行う場合の例としては、ヨウ素を用いる場合には、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させて行われる。ヨウ素は０．１乃至２．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１０乃至５０ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は２０乃至１００が好ましい。染色時間は３０乃至５０００秒が好ましく、液温度は５乃至５０℃が好ましい。染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。
【００８４】
二色性染料としては、アゾ系、スチルベン系、キノン系、アントラキノン系、メチン系、アゾメチン系、シアニン系、メロシアニン系、キノフタロン系、テトラジン系等が挙げられる。中でもアゾ系、アントラキノン系の二色性染料が特に好ましい。
【００８５】
染色処理されたＰＶＡフィルムは次いでホウ素化合物、アルデヒド類等により架橋処理される。中でもホウ素化合物が特に好ましい。ホウ素化合物の例としては、ホウ酸、ホウ砂等が挙げられる。例えばホウ素化合物は水溶液又は水と有機溶媒の混合液を溶媒として０．５乃至２．０ｍｏｌ／ｌの溶液で用いられ、染色されたＰＶＡフィルムを浸漬または噴霧、塗布等によって処理される。ホウ素化合物溶液には少量のヨウ素カリウムを添加することが好ましい。処理温度としては４０乃至７０℃が好ましく、処理時間としては５乃至２０分が好ましい。また、処理中に前記方法によって斜め延伸を行ってもよい。
【００８６】
さらにこのＰＶＡフィルムを熱処理してもよい。処理時のフィルムの含水率は１０乃至３０％が好ましい。処理温度は４０乃至１００℃が好ましく、５０乃至９０℃がさらに好ましい。処理時間は０．５乃至１５分が好ましい。
【００８７】
こうして作成された偏光子を形成するＰＶＡフィルムは両面に接着剤を介して透明支持体が保護フィルムとして貼合される。接着剤としては特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
【００８８】
本発明の支持体フィルム及び対向フィルムとしては、非複屈折性光学樹脂材料が好ましく、このような例としては、ゼオネックス、ゼオノア（共に日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）、およびフジタック（富士写真フイルム（株）製：トリアセチルセルロース）のような市販品の他、例えば特開平８−１１０４０２号あるいは特開平１１−２９３１１６号に記載されているような樹脂材料が挙げられる。このうち、トリアセチルセルロースが特に好ましい。
ポリマーフイルムの遅相軸と偏光子の透過軸のなす角度は３°以下になるように配置することが好ましく、２°以下になるように配置することがさらに好ましく、１°以下になるように配置することが最も好ましい。
【００８９】
［液晶セル］
本発明セルロールエステルフィルムはＴＮ型、ＯＣＢ型、ＶＡ型、ＨＡＮ型等様々な表示モードの液晶セルに使用できる。これらの具体例は特開２００１−１６６１４４号公報等に開示されている。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は実施例に限定されることはない。
【００９１】
実施例１
（セルロースアセテート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ａを調製した。
2004243628.tif 000009
【００９２】
（マット剤溶液の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
2004243628.tif 000010
なお、シリカ粒子の調液後の二次粒径は０．３μであった。
【００９３】
（レターデーション上昇剤溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
＜レターデーション上昇剤溶液組成＞
レターデーション上昇剤（１４４）                      １９．８質量部
下記ＵＶ吸収剤（Ａ）                                  ０．０７質量部
下記ＵＶ吸収剤（Ｂ）                                  ０．１３質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                        ５８．４質量部
メタノール（第２溶媒）                                  ８．７質量部
セルロースアセテート溶液Ａ                              １２．８質量部
【００９４】
【化９】
2004243628.tif 000011
【００９５】
（セルロースアセテートフイルムの作製）
上記セルロースアセテート溶液Ａを９４．６質量部、マット剤溶液を１．３質量部、レターデーション上昇剤溶液４．１質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて１０ｍ／ｍｉｎの速度で流延した。レターデーション上昇剤のセルロースアセテートに対する質量比は４．６％であった。露点−１０℃の風で残留溶剤量３０％まで乾燥した後フイルムをバンドから剥離した。さらに、１３０℃の条件で、残留溶剤量が１３質量％のフイルムをテンターを用いて２８％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま１４０℃で３０秒間保持した。その後、クリップを外して１４０℃で４０分間乾燥させセルロースアセテートフイルムを製造した。出来あがったセルロースアセテートフィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は９２μｍであった。
本発明において、支持体上形成されたフィルム中の残留溶剤量は次式で表される。
残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％
尚、残存揮発分質量はフィルムを１１５℃で１時間加熱処理したとき、過熱処理前のフィルム質量から加熱処理後のフィルム質量を引いた値である。
流延直後から無風乾燥を行った時間及びレターデーション上昇剤を下記表１に変更した以外は同様にしてセルロースアセテートフィルム１０２〜１０９を作製した。
【００９６】
【表１】
2004243628.tif 000012
【００９７】
実施例２
（鹸化処理）
実施例１で作製したセルロースアセテートフイルム１０１〜１０６上に下記組成の液を５．２ｍｌ／ｍ２塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させた。フイルムの表面を流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフイルム表面を乾燥させた。
＜鹸化液組成＞
イソプロピルアルコール                                  ８１８質量部
水                                                      １６７質量部
プロピレングリコール                                    １８７質量部
水酸化カリウム                                          ７７７質量部
【００９８】
（配向膜の形成）
ケン化処理したセルロースアセテートフイルム（透明支持体）の一方の面に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍｌ／ｍ２  塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥して配向膜を形成した。
次に、セルロースアセテートフイルム（透明支持体）の延伸方向（遅相軸と一致）と４５゜の方向に形成した配向膜にラビング処理を実施した。
＜配向膜塗布液組成＞
下記構造の変性ポリビニルアルコール                        ２０質量部
水                                                      ３６０質量部
メタノール                                              １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                            １．０質量部
【００９９】
【化１０】
2004243628.tif 000013
【０１００】
（光学異方性層の形成及び光学補償フィルムの作製）
上記配向膜上に、下記ディスコティック化合物９１質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）９質量部、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）１．５質量部、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）３質量部、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１質量部を、２１４．２質量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３のワイヤーバーコーターで５．２ｍｌ／ｍ２塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。次に、９０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成すると共に、ハイブリッド型光学補償フィルムを作製した。
【０１０１】
【化１１】
2004243628.tif 000014
【０１０２】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。
次に、作製した光学補償フィルムの透明支持体側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜の片側に貼り付けた。透明支持体の遅相軸および偏光膜の透過軸が平行になるように配置した。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を前記と同様にケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側（光学補償フィルムを貼り付けなかった側）に貼り付けた。
このようにして、楕円偏光板を作製した。
【０１０３】
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを５．７μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
【０１０４】
（液晶表示装置の作製）
作製したベンド配向セルを挟むように、作製した楕円偏光板を二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する配向膜のラビング方向とが反平行となるように配置した。
作製した液晶表示装置をバックライト上に配置し、液晶セルに白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６．０Ｖを印加し、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、コントラスト視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲）を測定した。また中間調電圧３Ｖを印加し色味視野角（ΔＣｕｖが０．０２以下となる角度範囲）を測定した。
本発明のセルロースアセテートフィルムを使用した液晶表示装置は表示上の欠陥が少なく、良好な画像が得られることがわかった。
【０１０５】
実施例３
下記のセルロースアセテート溶液Ｂ組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ｂを調製した。
2004243628.tif 000015
【０１０６】
別のミキシングタンクに、レターデーション上昇剤（１４４）  １６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液Ｄを調製した。
セルロースアセテート溶液Ｂ  ４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液Ｄを１１質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、１．６質量部であった。
得られたドープを、流延速度４５ｍ／ｍｉｎでバンド流延機を用いて流延し、露点−２０℃の風で残留溶剤量３０％になるまで乾燥した後バンドからフイルムを剥ぎ取った。次いでフイルムを１４０℃の乾燥風で１０分乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％で厚みが５８μｍのセルロースアセテートフイルム２０１を作製した。
流延直後から無風乾燥を行った時間及びレターデーション上昇剤の種類を表２に示すものに変更した以外はセルロースアセテートフィルム２０１と同じ方法によりセルロースアセテートフィルム２０２〜２０９を作成した。
本発明のセルロースアセテートフィルム２０１〜２０３はブリードアウトがなく面状に優れていることがわかった。
また、比較例２０４〜２０６はブリードアウトが認められ、比較例２０７〜２０９はブリードアウトはないが、面状ムラが著しかった。
【０１０７】
【表２】
2004243628.tif 000016
【０１０８】
実施例４
（鹸化処理）
実施例３で作製したセルロースアセテートフイルム２０１〜２０６上に下記組成の液を５．２ｍｌ／ｍ２塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させた。フイルムの表面を流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフイルム表面を乾燥させた。
＜鹸化液組成＞
イソプロピルアルコール                                  ８１８質量部
水                                                      １６７質量部
水酸化カリウム                                          ７７７質量部
【０１０９】
（配向膜の形成）
鹸化処理したセルロースアセテートフイルム上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ２塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、セルロースアセテートフイルムの長手方向と平行な方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【０１１０】
（配向膜塗布液組成）
実施例２で配向膜形成に用いたポリビニルアルコール          １０質量部
水                                                      ３７１質量部
メタノール                                              １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                            ０．５質量部
【０１１１】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、実施例２で用いたディスコティック液晶性化合物４１．０１ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．９０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．２３ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５ｇを、１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．６のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償フィルム（Ｄ−１）を作製した。
波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は４３ｎｍであった。また、円盤面と第１透明支持体面との間の角度（傾斜角）は支持体表面から段階的に増加しており、平均で４２゜であった。
【０１１２】
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、本発明のセルロースアセテートフィルムが偏光膜側となるように偏光子の片側に貼り付けた。偏光子の透過軸と光学異方性層の遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を前記と同様にケン化処理し、をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
【０１１３】
（液晶表示装置の作製）
ＴＮ型液晶セルを使用した２０インチの液晶表示装置（ＬＣ−２０Ｖ１、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記で作製した偏光板を、光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。
本発明のセルロースアセテートフィルムを用いた液晶表示装置は表示上の欠陥が少なく良好な画像が得られることがわかった。
【０１１４】
実施例５
（セルロースエステルフイルムの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースエステル溶液Ｅを調製した。
2004243628.tif 000017
【０１１５】
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション上昇剤溶液Ｆを調製した。
＜レターデーション上昇剤溶液Ｆ組成＞
レターデーション上昇剤（１４４）                            ３質量部
メチレンクロライド                                        ８０質量部
メタノール                                                ２０質量部
【０１１６】
セルロースエステル溶液Ｅ  ４７４質量部に、レターデーション上昇剤溶液Ｆを１５質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、２質量部である。
ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。流延直後から３秒間無風で乾燥後、溶媒含有率７０質量％の場外で剥ぎ取り、フイルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３乃至５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚みが７５μｍ、Ｒｔｈが８２ｎｍ、Ｒｅが８ｎｍのセルロースアセテートフイルムを作製した。
このセルロースアセテートフイルムを用いて、実施例２と同様にして、鹸化処理、配向膜の形成、光学異方性層の形成、偏光板の作製を行い、ＴＮ型液晶表示装置を作製したところ、本発明の液晶表示装置は表示上の欠陥が少なく、良好な画像が得られることがわかった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られたセルロースエステルフィルムは、レターデーション値が高くかつフィルム面内での光学的な均一性に優れている。これらセルロースエステルフィルムを支持体とする光学補償フィルム及び偏光板を用いた液晶表示装置は表示品質に優れる。