(57)【要約】【課題】（感度／粒状度）の優れたハロゲン化銀乳剤を提供する。【解決手段】反応容器中の容器溶液中に中空送液管を通して１種以上の添加溶液を直接に液面下添加する添加溶液の添加方法において、少なくとも１種以上の添加溶液において該容器溶液中の中空送液管長が、下記ａ）記載の標準長さの１．３〜３００倍である事を特徴とする添加溶液の添加方法。ａ）ここで標準長さとは添加口から液面までの最短距離の１．２倍を指す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中の容器溶液中に中空送液管を通して１種以上の添加溶液を直接に液面下添加する添加溶液の添加方法であって、少なくとも１種以上の添加溶液において該容器溶液中の中空送液管長が、下記ａ）記載の標準長さの１．３〜３００倍である事を特徴とする添加溶液の添加方法。
ａ）ここで標準長さとは添加口から液面までの最短距離の１．２倍を指す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真の分野で有用であるハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳剤の製造方法に用い得る添加溶液の添加方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
容器溶液中に１種以上の添加溶液を添加し混合する場合、添加溶液の温度と容器溶液の温度が異なると、添加物の反応様式が変化する事がある。特に添加液の反応がはやく、添加口近辺で反応が起る系では影響がある。しかし、添加溶液の温度を制御する為には新たな恒温装置を設けねばならず面倒である。また、添加の為の送液中に温度が変化する事もあり温度の制御精度もよくない。より簡単に高精度に該温度が制御された添加溶液の添加方法（特に、感度／粒状度に優れたＡｇＸ乳剤の製造方法）が求められている。本願に近い従来公知のＡｇＸ乳剤製造装置としては、特開昭５１−７２９９４号、米国特許第３４１５６５０号がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５１−７２９９４号公報
【特許文献２】
米国特許第３４１５６５０号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は添加溶液の温度が制御された添加溶液の添加方法（特に（感度／粒状度）に優れたＡｇＸ乳剤に好適な添加溶液の添加方法）を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（Ｉ−１）本発明は次項によって達成された。
（１）反応容器中の容器溶液中に中空送液管を通して１種以上の添加溶液を直接に液面下添加する添加溶液の添加方法において、少なくとも１種以上の添加溶液において、該容器溶液中の中空送液管長が、下記ａ）記載の標準長さの１．３〜３００、好ましくは２〜３００、より好ましくは３〜２００、更に好ましくは５〜２００、最も好ましくは１０〜１００である事を特徴とする添加溶液の添加方法。
ａ）ここで標準長さとは添加口から液面までの最短距離の１．２倍を指す。
（２）該容器溶液が分子量３０００〜１０７、好ましくは５０００〜１０６、より好ましくは５０００〜３×１０５の高分子分散媒を０〜２０、好ましくは０．０１〜１０質量％だけ含有する事を特徴とする（１）記載の添加溶液の添加方法。
（３）該容器溶液が少なくとも水溶性の該分散媒と水を有する分散媒水溶液であり、該添加溶液の１つがＡｇ＋と水を含むＡｇ＋溶液である事を特徴とする（１）記載の添加溶液の添加方法。
（４）該容器溶液が少なくとも水溶性の該分散媒と水を有する分散媒水溶液であり、該添加溶液の１つがハロゲン塩と水を含むＸ−溶液である事を特徴とする（１）記載の添加溶液の添加方法。
（５）該容器溶液が攪拌混合されており、該添加溶液が少なくとも該Ａｇ＋溶液と該Ｘ−溶液の２種であり、該添加による反応生成物がハロゲン化銀（ＡｇＸ）粒子である事を特徴とする（１）記載の添加溶液の添加方法。
（６）該Ａｇ＋溶液と該Ｘ−溶液が同時混合添加される事を特徴とする（５）記載の添加溶液の添加方法。
（７）該添加溶液が該中空送液管の先端口から直接に該容器溶液中に添加される事を特徴とする（１）記載の添加溶液の添加方法。
（８）該中空送液管の先端が孔数２〜１０１０、好ましくは１０〜１０１０、より好ましくは５０〜１０１０コの多孔添加系と接続されている事を特徴とする（１）記載の添加溶液の添加方法。
（９）該添加中の該孔の直径が１〜１０８、好ましくは１０〜１０７ｎｍである事を特徴とする（８）記載の添加溶液の添加方法。
（１０）該多孔添加孔または該多孔添加孔を有する多孔添加系がゴム弾性体で構成され、該ゴム弾性体が使用温度領域で元の長さの１．０５〜２０、好ましくは１．１〜２０、より好ましくは１．３〜１０倍の長さにまで可逆的な弾性変形をする物質であり、そのゴム弾性率〔＝ヤング率（Ｎ／ｍ２）〕が１０４〜１０９、好ましくは１０５〜１０８である事を特徴とする（８）記載の添加溶液の添加方法。
（１１）該添加孔が添加停止の時は閉じていて、添加液と容器溶液は非接触の状態にある事を特徴とする（８）又は（１０）記載の添加溶液の添加方法。
（１２）該多孔添加系が中空管型多孔膜である事を特徴とする（８）記載の添加溶液の添加方法。
（１３）該添加溶液の１〜全種が水溶性分散媒を０〜１０、好ましくは０．０１〜３、より好ましくは０．１〜１質量％含有する事を特徴とする（１）又は（５）記載の添加溶液の添加方法。
（１４）該１種以上が１〜３０種、好ましくは１〜１０種、より好ましくは１〜５種である事を特徴とする（１）記載の添加溶液の添加方法。
（１５）該Ｘ−溶液が水溶性分散媒を０〜１０、好ましくは０．０１〜３、より好ましくは０．１〜１質量％含有する事を特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の添加溶液の添加方法。
（１６）該容器溶液中に、容器溶液中のイオン種の濃度を検出するイオン選択電極が設置されている事を特徴とする（１）又は（５）記載の添加溶液の添加方法。
（１７）該添加溶液の添加速度が該電極の出力値によって制御されて添加される事を特徴とする添加溶液の添加方法。
（１８）該電極がＡｇ＋濃度またはＸ−濃度を検出する電極であり、その出力値により、Ａｇ＋溶液またはＸ−溶液の添加速度が制御される事を特徴とする（５）又は（１７）記載の添加溶液の添加方法。
（１９）該電極が金属銀電極である事を特徴とする（１８）記載の添加溶液の添加方法。
（２０）該添加溶液は先ず、該容器溶液中の送液管中にまで送液され、そこで０．１秒以上、好ましくは１〜１０４、より好ましくは３〜１０３秒間、保持された後に添加される事を特徴とする（１）又は（５）記載の添加溶液の添加方法。
（２１）該容器溶液中に回転する攪拌羽根が存在する事を特徴とする（１）記載の添加溶液の添加方法。
（２２）該容器溶液中に混合箱が存在し、該混合箱の内部に回転する攪拌羽根が存在し、添加溶液が該混合箱内に入り、該攪拌羽根で混合される事を特徴とする（１）又は（５）記載の添加溶液の添加方法。
（２３）該容器溶液が混合箱の下側から入り、上側から出て行く態様である事を特徴とする（２２）記載の添加溶液の添加方法。
（２４）該容器溶液が混合箱の上側から入り、下側から出て行く態様である事を特徴とする（２２）記載の添加溶液の添加方法。
（２５）該容器溶液が混合箱の上側と下側から入り、側面側から出て行く態様である事を特徴とする（２２）記載の添加溶液の添加方法。
（２６）該添加溶液が該混合箱の入口近傍または該混合箱中に直接に添加される事を特徴とする（２２）記載の添加溶液の添加方法。
（３１）該ＡｇＸ粒子が、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびその２種以上のあらゆる混合比のＡｇＸであり、粒子の投影直径が０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１０μｍの粒子である事を特徴とする（４）記載の添加溶液の添加方法。
（３２）該粒子のＡｇＩ含率が０．１〜１００、好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜１００モル％である事を特徴とする（４）記載の添加溶液の添加方法。
（３３）該ＡｇＸ粒子が、粒子の投影面積の合計の６０〜１００、好ましくは８０〜１００、より好ましくは９０〜１００％が、投影直径０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、より好ましくは０．０２〜０．１である事を特徴とする（４）記載の添加溶液の添加方法。
（３４）該ＡｇＸ粒子が、粒子の投影面積の合計の６０〜１００、好ましくは８０〜１００、より好ましくは９５〜１００、更に好ましくは９９〜１００％が正常晶粒子である事を特徴とする（４）又は（３１）記載の添加溶液の添加方法。
（３５）該ＡｇＸ粒子が、粒子の平均直径が０．００１〜０．２、好ましくは０．００３〜０．１μｍであり、双晶面を２枚以上有する多重双晶粒子の数含有率（％）が０．０〜１０、好ましくは０．０〜３、より好ましくは０．０〜１、更に好ましくは０．０〜０．１、最も好ましくは０．０〜０．０１である事を特徴とする（４）記載の添加溶液の添加方法。
（３６）少なくとも水と分散媒とＡｇＸ種晶を有する種晶乳剤ＡｇＸ０にＡｇＸ微粒子ＡｇＸ１を添加し、該ＡｇＸ１を溶解させ、種晶上に沈積させる事により、該種晶を成長させるＡｇＸ種晶の成長方法において、該ＡｇＸ１が（３５）記載のＡｇＸ粒子である事を特徴とするＡｇＸ乳剤の製造方法。
（３７）該ＡｇＸ１が形成された後、脱水処理がなされ、該処理前の体積の０．０１〜９０、好ましくは０．０１〜５０、より好ましくは０．１〜１０に減じられた後に添加される事を特徴とする（３６）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（３８）該ＡｇＸ１が水分が除去され、水分含量（質量％）が０〜４０、好ましくは１〜２０に乾燥された後に該種晶に添加される事を特徴とする（３６）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（３９）該ＡｇＸ１粒子の粒子表面の｛１１１｝面の比率（％）が１０〜１００、好ましくは５０〜１００、より好ましくは７０〜１００である事を特徴とする（３５）記載の添加溶液の添加方法又は（３６）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（４０）該ＡｇＸ１粒子の粒子表面の｛１００｝面の比率（％）が１０〜１００、好ましくは５０〜１００、より好ましくは７０〜１００である事を特徴とする（３５）記載の添加溶液の添加方法又は（３６）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（４１）該ＡｇＸ粒子が粒子内および／または表面に原子番号が３〜９２、好ましくは１２〜９２の原子の単体または化合物の１種以上をドープ剤として、合計量で１０−９〜１０−１、好ましくは１０−８〜１０−２（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事を特徴とする（５）又は（３５）記載の添加溶液の添加方法。
（４２）該ＡｇＸ１粒子が粒子内および／または表面に原子番号が３〜９２、好ましくは１２〜９２の原子の単体または化合物の１種以上をドープ剤として、合計量で１０−９〜１０−１、好ましくは１０−８〜１０−２（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事を特徴とする（３６）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（４３）該ドープ剤が金属原子〔元素の長周期表においてホウ酸ＢとＡｔを結ぶ線よりも左側にある原子〕の単体、または化合物の中性体またはイオン体である事、より好ましくは遷移金属原子の単体または化合物の中性体またはイオン体である事を特徴とする（４１）記載の添加溶液の添加方法又は（４２）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（４４）該ドープ剤がカルコゲン原子を１分子中に１〜１０５コ含む化合物である事を特徴とする（４１）記載の添加溶液の添加方法又は（４２）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（４５）該ＡｇＸ粒子が粒子内に還元銀が１０−８〜１０−３、好ましくは１０−７〜１０−４モル／モルＡｇＸだけドープされた粒子である事を特徴とする（４１）記載の添加溶液の添加方法。
（６１）該ＡｇＸ粒子が、粒子の投影面積の合計の３０〜１００、好ましくは６０〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９７〜１００％が厚さ（μｍ）が０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、より好ましくは０．０１〜０．１、更に好ましくは０．０１〜０．０５でアスペクト比〔円相当投影直径（μｍ）／厚さ（μｍ）〕が１．２〜２００、好ましくは２〜２００、より好ましくは５〜２００で、該直径（μｍ）が０．１〜１０、好ましくは０．３〜５の平板粒子である事を特徴とする（４）記載の添加溶液の添加方法。
（６２）該平板粒子の該直径のバラツキの変動係数（分布の標準偏差／平均値）が０．０１〜０．６、好ましくは０．０２〜０．４、より好ましくは０．０３〜０．３、更に好ましくは０．０３〜０．２である事を特徴とする（６１）記載の添加溶液の添加方法。
（６３）該ＡｇＸ粒子が、主平面が｛１１１｝面で、２枚または３枚の平行双晶面を有する平板粒子である事を特徴とする（６１）記載の添加溶液の添加方法。
（６４）該平板粒子の主平面の形状が六角形またはその角が丸くなった六角形である事、好ましくは１つの粒子内で辺長比〔該六角形またはその直線部を延長する事により形成される六角形の（最大辺の辺長／最短辺の辺長）〕が１〜３．０、好ましくは１〜２である事を特徴とする（６３）記載の添加溶液の添加方法。
（６５）該平板粒子が主平面に平行な双晶面を２枚有する平板粒子である事を特徴とする（６３）記載の添加溶液の添加方法。
（６６）該平板粒子が主平面が｛１００｝面である｛１００｝平板粒子である事を特徴とする（６１）記載の添加溶液の添加方法。
（６７）該平板粒子が粒子内にラセン転位線を１〜５本、好ましくは１〜３本有する事を特徴とする（６６）記載の添加溶液の添加方法。
（６８）該｛１００｝平板粒子が粒子内にラセン転位線を有しない事を特徴とする（６６）記載の添加溶液の添加方法。
（６９）該平板粒子の形成が少なくとも核形成と成長過程を有し、好ましくは核形成→熟成→成長過程、の工程を有し、少なくとも該核形成が（６）の態様でなされる事を特徴とする（６１）記載の添加溶液の添加方法。
（７０）該｛１１１｝平板粒子の最外双晶面間隔〔一方の主平面に最も近い双晶面と、他方の主平面に最も近い双晶面との間隔、ｎｍ〕が１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である事を特徴とする（６３）記載の添加溶液の添加方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（Ｉ−２）次に本発明を詳細に説明する。
本発明の装置は、世の中のあらゆる分野において好ましく用いる事ができるが、特に写真の分野における溶液の添加混合方法として好ましく用いる事ができ、ＡｇＸ乳剤粒子の製造方法として好ましく用いる事ができる。
該粒子の製造方法としては、次の方式がある。１）Ｘ−を含有する反応溶液中にＡｇ＋を含有する溶液を添加混合するシングルジェット添加方式、２）Ａｇ＋を含有する容器溶液中にＸ−を含有する溶液を添加混合する逆シングルジェット方式、３）容器溶液中に、該Ａｇ＋溶液と該Ｘ−溶液をダブルジェット添加するダブルジェット添加方式。３）の方式をより好ましく用いる事ができる。いずれも攪拌混合しながら添加される。
粒子形成工程には、１）ＡｇＸ核の形成工程、２）熟成工程、３）種晶の成長工程があり、１）と３）の工程に好ましく用いられる。３）の工程には、ａ）Ａｇ＋とＸ−を添加するイオン添加法と、ｂ）予め調製したＡｇＸ微粒子を添加する微粒子添加法がある。該微粒子の調製法としても好ましく用いられる。
ＡｇＸ粒子の種類としては従来公知のあらゆるＡｇＸ粒子の製造に用いる事ができる。ＡｇＸ組成に関しては（３１）、（３２）を、直径に関しては（３３）、（３５）、（６１）の記載を参考にできる。
反応容器としては従来公知のあらゆる種類の反応容器を用いる事ができ、後記文献１〜３、７、８の記載を参考にできる。
開放型容器、密閉型容器、可変容量型容器がある。
反応装置の具体例を図１に示した。反応装置で、容器溶液と接する部分はオーステナイト系ステンレス製であり、表面にテフロンコート処理がなされている。中空管はテフロン製である。
容器溶液として、あらゆる液体反応系に用いる事ができ、水溶液、有機溶媒、両者のあらゆる比率の混合物がある。水分含率が５０〜１００、好ましくは９０〜１００％の水溶液が好ましい。容器溶液の温度（℃）に制限はなく、−１００〜３００が可能であるが、取り扱いの容易さからは０〜１００が好ましく、１〜９５がより好ましい。
前記分散媒種としては公知の有機、無機のあらゆる種類の分散媒を用いる事ができ、該ＡｇＸ乳剤製造用には公知の水溶性該分散媒が好ましい。ここで水溶性とは水に１〜１０質量％で溶解しえる分散媒を指し、具体例は文献１、２、４と特願２００２−２６９９５４号の記載を参考にできる。ゼラチンが好ましく、公知のあらゆる種類のゼラチンを用いる事ができ、分子量５０００〜５万、好ましくは６０００〜３万の低分子量ゼラチンを用いる事ができる。
中空管の内径は添加溶液の最大流量が通過可能な内径に設定され、通常は反応容器内径の０．００１〜０．１、好ましくは０．００３〜０．０５倍が用いられる。中空管の材質は無機質、有機質、その複合物等のあらゆる材質を用いる事ができるが、添加溶液や容器溶液と化学反応を起こさないもの、好ましくは使用温度領域で耐久性があり、熱伝導率が高いものが好ましく、可曲性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）のものがより好ましい。具体例としてアルミ管、ステンレス管、チタン管、有機合成高分子（例、テフロン、ダイフロン等のフッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等で文献５、７の記載を参考にできる）がある。
該容器溶液に添加する事のできる添加物の種類に制限はなく、あらゆる種類の添加物をあらゆる添加量で添加できる。また、該粒子形成開始前から生成乳剤の塗布までの間に添加する事ができる添加物に制限はなく、あらゆる種類の添加物をあらゆる添加量で添加する事ができる。
イオン選択電極の使用、該電極を用いたＣＤＪ法（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｊｅｔ法）、添加溶液の添加方法に関しては、文献１、３、６および公知のあらゆる文献を参考にする事ができる。
（２１）〜（７０）記載のＡｇＸ粒子に関しては、公知のあらゆる種類のＡｇＸを挙げる事ができ、ドープ剤に関しても公知のあらゆるドープ剤を挙げる事ができる。製造したＡｇＸ乳剤は、公知のあらゆる粒子修飾（結晶、転位線の導入、ドープ剤のドープ、エピタキシャル部の付与、コア／シェル化等）、化学的増感、分光学的増感、乳剤の安定化処理、写真用添加剤の添加、防腐処理を施し、支持体上に１層以上で塗布し、写真感光材料とする事ができる。また、カラー発色剤、カラー写真用添加剤を添加し、あらゆる種類のカラー写真感材とする事もできる。これらの詳細に関しては、文献１〜４の記載を参考にできる。
（１）で標準長さの実例を図２に示した。これをより正確に表現すると、標準長さは液面から添加口間の最短距離の１．１〜１．４倍にあり、発明者が知っている多くの場合は１．１〜１．２倍である。従って、該標準長さを１．２〜１．４倍と定義することもできる。
文献）
１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同ｉｔｅｍ  ３８９５７（１９９６年９月）。
２．１）  Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｍｃｍｉｌｌａｎ社（１９７７年）、２）同（１９６６年）、３）Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ，  ＶＣＨ社、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９３年）、４）グラフキデ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ，  ５ｔｈ  ｅｄ．，  １’  Ｕｓｉｎｅ，Ｐａｒｉｓ（１９８７年）。
３．特願２００２−２６９９５４号、同２００３−５７１５６号、特開２０００−３４７３３６号、特開２００１−２０１８１０号、特開２００１−２５５６１１号。
４．にかわとゼラチン、丸善大阪支店（１９９７年）。
５．日本化学会編、化学便覧、基礎編、丸善（１９８４年、１９９３年）、同応用編（１９８６年、１９９５年）。
６．電気化学便覧、丸善（１９８５年）。
７．９８／９９科学機器総覧、科学機器協会発行（１９９８年）、研究用総合機器カタログ、アズワン社（２００１年）、化学工業協会編、化学装置便覧、丸善（１９８９年）。
８．特開昭５１−７２９９４号、同５７−９２５２４号、同６０−１１７８３４号、米国特許第３４１５６５０号、特公昭４８−２１０４５号、特開平２−１６６４４２号、同１−１８３４１７号、同４−１９３３３６号、同６−１４２４７８号、同６−２４２５２６号。
【０００７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。なお、粒子形成中は常に攪拌を行った。Ａｇ＋液とＸ−液の定量添加はいずれも高精度定流量ポンプで添加した。
【０００８】
実施例１
図１の態様の反応容器に容器溶液１（水１．２Ｌ、ゼラチン１を２ｇ、ＫＢｒを１．１ｇ含み、ｐＨ６．２に調節した溶液）を入れた。（反応溶液中の送液管の中空管長／該標準長）＝Ａ１１≒１２であった。恒温ジャケット槽内に冷却水を循環させ、温度を２℃に恒温した。Ａｇ−１液（１Ｌ中にＡｇＮＯ３を５０ｇ含む）とＸ−１液（１Ｌ中にＫＢｒ  ３６ｇとゼラチン１を６ｇ含みＮａＯＨでｐＨ６．２に調節した）を３０ｍＬ／分で同時混合添加した。Ａｇ−１液は６０秒間添加し、Ｘ−１液はＡｇ−１液よりも１秒間先行して添加を開始し、６２秒間添加した。２分後に恒温槽の水を２５℃の水と入れかえた。該両液は各々、室温のプランジャーポンプ内に入れられ、添加前に該送液管の出口から２．５ｃｍ手前まで送液された。２分間待機した後、送液が開始され、添加量の最後の１ｍＬは弁が切り替わり空気圧による押出し機構で押出した。以下のＡｇ＋液とＸ−液の添加はいずれもこの方式で添加した。この時点でＡ１１≒１１．９であった。
Ｇｅｌ  １液（水１２０ｍＬ、ゼラチン２を１０ｇ含み、ｐＨ６）とＸ−１液を８３ｍＬ添加し、温度を６２℃に上げた。１６分間熟成した後、Ａｇ−２液（１Ｌ中に１００ｇのＡｇＮＯ３を含む）とＸ−２液（１Ｌ中に７９ｇのＫＢｒとゼラチン１を１０ｇ含み、ｐＨ６．２に調節）を室温飽和カロメル電極に対する銀電極の電位を−３０ｍＶに保ちながらＣＤＪ添加した。まず、Ａｇ−２液の流量はスタート流量５ｍＬ／分で１３分間添加した。次にスタート流量５．０ｍＬ／分、加速流量０．６５ｍＬ／分で５０分間添加した。Ｘ−２液は該銀電位に保つ添加量で添加された。この乳剤をＥ１とした。
乳剤１ｍＬを採取し、色素１を添加し、粒子のレプリカ膜の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を撮影した。粒子の投影面積の合計の９９％はアスペクト比が２以上の平板粒子であり、平均投影直径が１．２μｍ、平均厚さは０．０５μｍであった。
【０００９】
比較例１
実施例１で、用いる反応装置のＡ１１が粒子形成開始時に１．０である事以外は同じにしてＡｇＸ粒子形成を行った。この乳剤をＥ２とした。乳剤１ｍＬを採取し、色素１を添加し、粒子の該ＴＥＭ像を撮影した。粒子の投影面積の合計の９７％はアスペクト比が２以上の平板粒子であり、平均投影直径が１．１６μｍ、平均厚さは０．０５４μｍであった。
（粒子修飾）
Ｅ１とＥ２に対して次の増感処理を行なった。前記乳剤に色素１を飽和吸着量の８０％だけ吸着させた後、ＫＩ−１液（ＫＩを１Ｌ中に１００ｇ含む）を孔数１０００、孔径約０．１ｍｍのゴム弾性多孔膜を通して１２ｍＬ添加した。２０分後にＡｇ−２液とＸ−２液を銀電位−３３ｍＶに保ちながら３２ｍＬ／分で２分間添加した。２０分後に色素１を飽和吸着量の９１％レベルにまで添加した。２０分後に沈降剤を添加し、３０℃に降温し、ｐＨ４．０近傍に調節して乳剤を凝集沈降水洗した。ゼラチン溶液を添加し、４０℃、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．７で乳剤を再分散させた。
かぶり防止剤ＴＡＩを１０−３モル／モルＡｇＸ量で添加し、５６℃に昇温した。化学増感剤１〔Ｎａ２Ｓ２Ｏ３：増感剤１＝３：１モル比〕を両者の合計モル量で７×１０−６モル／モルＡｇＸだけ添加し、続けて金増感剤１〔ＨＡｕＣｌ４：ＮａＳＣＮ＝１：２０モル比の１０−３モル／Ｌ液〕をＡｕモル量で２×１０−６モル／モルＡｇＸだけ添加し、２５分間熟成した。温度を４０℃に下げ、増粘剤、塗布助剤を加えて、ＴＡＣベース上に硬膜剤入り保護層と共に塗布し、乾燥させ、塗布試料とした。得られた塗布試料をそれぞれＥＴ１、ＥＴ２とした。
（写真特性）
得られた塗布試料を光学ウェッジを通して１０−２秒間の赤緑光露光をし、ＭＡＡ−１現像液〔Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２３巻、２４９〜２５６（１９７５年）に記載されている〕で、２０℃で１０分間現像し、停止液、定着液、水洗水を通し、乾燥させた。センシトメトリーを行い、（感度／粒状度）比を求めた。感度は（カブリ＋０．２）の濃度を与える露光量（ルックス・秒）の逆数で表わし、粒状度は試料を（カブリ＋０．２）の濃度を与える光量で１０−２秒間一様に露光し、現像処理を行ない、直径４８μｍの円形開口を用い、ミクロデンシトメーターで濃度のバラツキを測定し、ｒｍｓ粒状度σを求めた。その詳細は文献２−２）の第２１章Ｅ節に記載されている。求めた（感度／粒状度）比はＥ２Ｔを１００とした時、Ｅ１Ｔは１１６であった。
【００１０】
実施例２
図１の態様の反応容器に容器溶液２（水１．３Ｌ、ゼラチン３を３４ｇ、ＫＢｒを０．５ｇ含みｐＨ１０）を入れた。Ａ１１≒１１．８であった。温度を２０℃に保ちながら、Ａｇ−２１液（１Ｌ中にＡｇＮＯ３を３００ｇ含む）とＸ−２１液（１Ｌ中にＫＩを３ｇ、ＫＢｒを２０９．２ｇ、ゼラチン２を１０ｇ含みｐＨ１０）を２０ｍＬ／分で１８分間、同時混合添加した。１分後に色素１を飽和吸着量の８５％量だけ添加した。乳剤を１ｍＬ採取し、粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像を撮影した。粒子の平均直径は３３ｎｍで、直径分布の変動係数が０．１１であった。
次に該乳剤に沈降剤を添加し、ｐＨを４．０近傍に調節して、乳剤を凝集沈降水洗した。ゼラチン溶液を添加し、３５℃、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．７で再分散させた。かぶり防止剤ＴＡＩを１０−３モル／モルＡｇＸだけ添加し、４０℃に昇温した。化学増感剤２〔Ｎａ２Ｓ２Ｏ３：増感剤１：増感剤２＝１：１：１モル比〕を合計モル量で１０−５モル／モルＡｇＸだけ添加し、続けて金増感剤１をＡｕモル量で３×１０−６モル／モルＡｇＸだけ添加し、３０分間熟成した。増粘剤、塗布助剤を加えて、実施例１と同様にして塗布試料ＥＴ３を得た。
【００１１】
比較例２
実施例２で、用いる反応装置のＡ１１が、粒子形成開始時に１．０である事以外は同じにしてＡｇＸ粒子形成を行った。あとは実施例２と同様に処理し、塗布試料ＥＴ４を得た。
ＥＴ３とＥＴ４に対し、実施例１と同様にして写真性を調べた。求めた（感度／粒状度）比はＥＴ４を１００としてＥＴ３は１２０であり、本発明の効果が確認された。
【００１２】
【化１】
2004305809.tif 000002
【００１３】
ゼラチン１：重量平均分子量＝１５０００で、Ｍｅｔ基がＨ２Ｏ２で酸化され、Ｍｅｔ基含量が０μｍｏｌ／ｇであるｅｍｐｔｙ型アルカリ処理牛骨ゼラチン。
ゼラチン２：重量平均分子量≒１０万で、Ｍｅｔ基がＨ２Ｏ２で酸化され、Ｍｅｔ基含量＝０μｍｏｌ／ｇのアルカリ処理牛骨ゼラチン。
ゼラチン３：重量平均分子量＝１５０００で、Ｍｅｔ基含量＝３０μｍｏｌ／ｇであるアルカリ処理牛骨ゼラチン。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の実施態様により、生成ＡｇＸ粒子乳剤の（感度／粒状度）比の向上が確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応装置の横面断面図を表わす。
【図２】反応装置の横面断面図を表わす。
【符号の説明】
１−１は容器溶液を表わす。
１−２は中空送液管を表わす。
１−３は恒温ジャケット槽を表わす。
１−４は冷却水循環装置を表わす。
１−５は混合箱を表わす。
１−６は溶液の流線を表わす。
【図１】
2004305809.tif 000003
【図２】
2004305809.tif 000004