(57)【要約】      （修正有）【課題】タイヤ製造時の加工性に優れることに加え、耐久性が高く且つ安定した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】カーカス４及びベルト６の少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、カーカス４及びベルト６の少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分１００質量部に対し下記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部を配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤである。2004238420.tif 000005（式中、ｎは０〜１００の整数で；Ｒ１は、夫々独立して水素、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基で；Ｒ２は、夫々独立して水素、水酸基、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基で；Ｒ３は、夫々独立して炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基である。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、
カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分１００質量部に対し下記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部を配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【化１】
2004238420.tif 000004
（式中、ｎは０〜１００の整数で；Ｒ１は、夫々独立して水素、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基で；Ｒ２は、夫々独立して水素、水酸基、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基で；Ｒ３は、夫々独立して炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１が水素で、Ｒ２が水素又は水酸基で、Ｒ３がエチレン基、プロピレン基及びブチレン基の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物において、ｎが０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物が、更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ゴム成分が、７５質量％以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤ、特に、カーカスプライの少なくとも一枚及び／又はベルト層の少なくとも一層をスチールコードの層で形成したカーカス及びベルトの少なくとも一方の湿熱劣化を抑制することにより、耐久性を向上させた空気入りタイヤに関するものである。更に詳しくは、加工性に優れ、製造工程における放置条件に左右されず、経時変化が小さく、スチールコードに対する初期接着性及び耐湿熱接着性が安定且つ良好なゴム組成物をスチールコードのコーティングゴムに用いた空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１９４０年代後半にミシュラン社によってスチールラジアルタイヤが開発されて以来、カーカス及びベルトの少なくとも一方の補強材料としてスチールコードを用いたスチールコード補強空気入りタイヤは、順調にシェアを伸ばしている。特に近年、ベルテッドバイアスタイヤ、ラジアルタイヤへの移行に伴い、該スチールコード補強空気入りタイヤは、著しくシェアを伸ばしており、トラック用にも急激にシェアを伸ばしている。
【０００３】
一方、近年、自動車用タイヤに要求される性能は益々厳しくなってきており、タイヤの耐久性の更なる改良が望まれている。上記スチールコード補強空気入りタイヤにおいては、スチールコードと該コードを被覆するコーティングゴムとの接着性を確保することが重要であり、この接着性が低下するとカーカス及びベルトの少なくとも一方の耐久性が低下し、ひいてはタイヤの耐久性に問題が生じることが知られている。そのため、これまでスチールコードとコーティングゴムとの接着性を改良するために、様々な検討が行われてきた。
【０００４】
例えば、レゾルシン、又はレゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「ＲＦ樹脂」という）をゴム組成物に配合する技術（特許文献１参照）があり、レゾルシン又はＲＦ樹脂を配合することで、スチールコードとゴムとの耐湿熱接着性が飛躍的に向上する。しかしながら、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物は、粘度が高く加工性に問題があった。また、レゾルシンやＲＦ樹脂は極性が高く、極性の低いゴム成分との相溶性が乏しいため、該レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物においては、混合、保管、タイヤ製造工程における放置時の条件によって、該レゾルシンやＲＦ樹脂が析出する、所謂ブルームが発生する。そのため、該ゴム組成物は、経時変化が大きく、接着性の安定性に問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２３４１４０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物と同等の高い耐湿熱接着性を有し、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合した際に見られる粘度上昇及びブルームが抑制されており、経時変化が小さく安定した接着性を発現し得るゴム組成物を、カーカス及びベルトの少なくとも一方のスチールコードの層のコーティングゴムに適用することにより、タイヤ製造時の加工性に優れることに加え、耐久性が高く且つ安定した空気入りタイヤを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造の化合物を所定量配合してなるゴム組成物を、カーカス及びベルトの少なくとも一方のスチールコードの層のコーティングゴムに適用することにより、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物を適用した場合よりもタイヤ製造時の加工性が改善されることに加え、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性が高く且つその接着性が安定しているため、製造されたタイヤが高く且つ安定した耐久性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の空気入りタイヤは、一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分１００質量部に対し下記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部を配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【化２】
2004238420.tif 000002
（式中、ｎは０〜１００の整数で；Ｒ１は、夫々独立して水素、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基で；Ｒ２は、夫々独立して水素、水酸基、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基で；Ｒ３は、夫々独立して炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基である。）
【０００９】
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１が水素で、Ｒ２が水素又は水酸基で、Ｒ３がエチレン基、プロピレン基及びブチレン基の何れかである。
【００１０】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記式（Ｉ）で表される化合物において、ｎが０である。
【００１１】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、上記コーティングゴムに用いるゴム組成物は、更に有機酸コバルト化合物を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなる。
【００１２】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム成分は、７５質量％以上の天然ゴム（ＮＲ）及び残部合成ゴムよりなる。
【００１３】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム成分は、天然ゴム及びポリイソプレンゴム（ＩＲ）の少なくとも一方よりなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。図１は本発明の実施形態を示す横断面図であり、図中１はトレッド部を、２は、トレッド部１の側部から半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部を、そして３は、サイドウォール部２の半径方向内端に連なるビード部をそれぞれ示す。
【００１５】
ここでは、タイヤの骨格構造をなし、タイヤの上記各部１，２，３を補強するカーカス４を、一枚以上のカーカスプライにて構成するとともに、それぞれのビード部３に配設したそれぞれのビードコア５間にトロイダルに延びる本体部と、各ビードコア５の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部を有するものとする。図中のカーカス４は、一枚のカーカスプライよりなるが、本発明のタイヤにおいては、カーカスプライの枚数は複数であってもよい。
【００１６】
また、図中６はベルトを示し、ベルト６は、カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなる。図中のベルト６は、二枚のベルト層よりなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト層の枚数はこれに限られるものではない。
【００１７】
この空気入りタイヤは、カーカス４及びベルト６の少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードの層を含む。即ち、カーカス４のカーカスプライの少なくとも一枚及び／又はベルト６のベルト層の少なくとも一層が、スチールコードの層であればよく、一枚以上のカーカスプライ及び一層以上のベルト層がスチールコードの層であってもよい。
【００１８】
そしてここでは、カーカス４及びベルト６の少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分１００質量部に対し上記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部を配合してなるゴム組成物を用いる。式（Ｉ）で表される化合物は、レゾルシンやＲＦ樹脂よりも極性が低いため、極性の低いゴム成分と混ざり易い。そのため、式（Ｉ）の化合物を配合したゴム組成物は、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物よりも粘度が低く、ブルームし難く、経時変化が少なく、貯蔵期間に関わらず安定した接着性を発現することができる。本発明の空気入りタイヤを構成するカーカス及びベルトの少なくとも一方のスチールコードの層のコーティングゴムには、かかる低粘度で且つ接着安定性に優れたゴム組成物が用いられているため、該タイヤは製造時の加工性が高いことに加え、耐久性が高く且つ安定している。
【００１９】
上記式（Ｉ）において、ｎは０〜１００の整数であり、好ましくは０である。
【００２０】
また、Ｒ１は、夫々独立して水素、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基である。具体的に、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ１としては水素が好ましい。
【００２１】
更に、Ｒ２は、夫々独立して水素、水酸基、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基である。具体的に、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ２としては水素及び水酸基が好ましく、水素がより好ましい。
【００２２】
また更に、Ｒ３は、夫々独立して炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基である。具体的に、炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基の他、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及びそれらの異性体等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（異性体を含む）、ブチレン基（異性体を含む）が好ましい。
【００２３】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、  １種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部であり、０．３〜６質量部が好ましい。式（Ｉ）で表される化合物の配合量が０．１質量部未満では、耐湿熱接着性を向上させる効果が低く、１０質量部を超えると、該化合物がブルームし、接着性が低下する。
【００２５】
上記コーティングゴムに用いられるゴム組成物のゴム成分には、天然ゴムの他；ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等の合成ゴム等、通常タイヤに用いられるゴム成分の少なくとも１種を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いることができるが、スチールコードのコーティングゴムには耐破壊性が要求されるため、耐破壊性の観点から、該ゴム成分は、７５質量％以上の天然ゴムを含むのが好ましい。また、前記合成ゴムの中では、ポリイソプレンゴムが好ましい。
【００２６】
上記コーティングゴムに用いられるゴム組成物は、更に接着促進剤として有機酸コバルト塩を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなるのが好ましい。有機酸コバルト塩の配合量が０．０３質量部未満では、ゴム組成物とスチールコードとの接着性が充分でなく、１質量部を超えると、ゴム組成物の老化特性が悪化し過ぎる。該有機酸コバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられる。該有機酸コバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよい。具体的には、マノボンド（商標：ＯＭＧ製）が挙げられる。
【００２７】
また、上記ゴム組成物には、加硫剤としての硫黄がゴム成分１００質量部に対し１〜１０質量部、好ましくは３〜８質量部配合される。硫黄の配合量が１質量部未満では、スチールコードとの接着性が不十分であり、１０質量部を超えると、過加硫となり接着性が低下する。
【００２８】
上記コーティングゴムに用いられるゴム組成物には、上記式（Ｉ）の化合物、ゴム成分、有機酸コバルト塩、硫黄の他、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、シリカ用のシランカップリング剤、加硫促進剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤としての酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２９】
なお、本発明の空気入りタイヤのカーカス及びベルトの少なくとも一方に用いられるスチールコードは、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛或いはこれらにニッケルやコバルトを含有する金属でメッキ処理されているのが好ましく、黄銅メッキ処理されているのが特に好ましい。また、該コードのサイズ、撚り数、撚り条件等は、タイヤの要求性能に応じて適宜選択される。
【００３０】
上記ゴム組成物は、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りされ、ロール等でシート状に加工され、更に加工されたゴムシート２枚がスチールコードを挟んだ状態に成形加工されて、カーカスプライやベルト層が形成される。形成されたベルト層は常法に従ってカーカスのタイヤ半径方向外側に積層され、その他の部材と共に本発明の空気入りタイヤを構成する。本発明の空気入りタイヤのトレッド踏面部、サイドウォール部及びビード部等には、通常のタイヤのそれらの部分に使用される材料、形状、配置を適宜採用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、  本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
表１に示す配合処方のゴム組成物を常法により調製し、以下に示す方法で加工性、耐湿熱接着性及び接着安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
（１）加工性評価
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、上記ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が小さい程、粘度が低く加工性が良好であることを示す。
【００３４】
（２）耐湿熱接着性評価
スチールコードを上記ゴム組成物で被覆してベルト層を形成し、該ベルト層を備え、サイズ１８５／７０  Ｒ  １４のラジアルタイヤを常法により試作した。これらの試作タイヤを、１００℃、９５％ＲＨに保持した恒温恒湿槽中に５週間放置した後、タイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を０〜１００％で表示して耐湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好であることを示す。
【００３５】
（３）接着安定性評価
前記成形後のグリーンタイヤを４０℃、８０％ＲＨで７日間放置した後、加硫したタイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を０〜１００％で表示して接着安定性の指標とした。
【００３６】
【表１】
2004238420.tif 000003
【００３７】
比較例１に比べて、レゾルシン又はＲＦ樹脂を配合したゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いた比較例２又は３のタイヤは、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性が向上するものの、コーティングゴムに用いたゴム組成物のムーニー粘度が著しく上昇し、更に接着安定性が低下していた。
【００３８】
一方、式（Ｉ）の化合物を配合したゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いた実施例１〜４のタイヤは、比較例１に比べてスチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性及び接着安定性が向上しており、且つコーティングゴムに用いたゴム組成物のムーニー粘度の上昇が抑制されていた。
【００３９】
但し、実施例１〜３及び比較例４の結果から、式（Ｉ）の化合物の配合量が増えるに従い、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇し、且つ接着安定性が低下する傾向があるので、式（Ｉ）の化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し１０質量部以下である必要がある。
【００４０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードの層を含む空気入りタイヤにおいて、カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、式（Ｉ）の化合物を所定量配合してなるゴム組成物を適用することにより、該ゴム組成物の粘度が低いためタイヤ製造時の加工性が高いことに加え、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性及び接着安定性が高いため、高く且つ安定した耐久性を有する空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示す横断面図である。
【符号の説明】
１  トレッド部
２  サイドウォール部
３  ビード部
４  カーカス
５  ビードコア
６  ベルト
【図１】
2004238420.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月17日(2003.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
【表１】
2004238420.tif 000007
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
一方、式（Ｉ）の化合物を配合したゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いた実施例１〜３のタイヤは、比較例１に比べてスチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性及び接着安定性が向上しており、且つコーティングゴムに用いたゴム組成物のムーニー粘度の上昇が抑制されていた。