(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｐｂの悪影響が排除され、半田付け性に優れ絶縁不良のおそれのないめっき材、及びそれを用いた電子部品用部材を提供する。【解決手段】基体上に設けられた第一のＳｎ層上に、Ｂｉ層及び／又は又はＡｇ層が設けられたのちリフロー処理が施されて前記Ｓｎ層の表面及び表面近傍が合金化され、前記リフロー処理が施された層上に第二のＳｎ層が設けられためっき材であり、基体上に設けられた第一のＳｎ層上に、Ｂｉ層及び／又はＡｇ層が設けられたのち第一のリフロー処理が施されて第一のＳｎ層の表面及び表面近傍が合金化され、第一のリフロー処理が施された層上に第二のＳｎ層が設けられたのち第二のリフロー処理が施されためっき材であり、基体上に設けられた第一のＳｎ層上に、Ｂｉ層及び／又はＡｇ層が設けられ、この層に第二のＳｎ層が設けられたのちリフロー処理が施されて前記Ｂｉ層及び／又はＡｇ層の表面が第二のＳｎ層により合金化されためっき材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に設けられた第一のＳｎ層上に、Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層が置換析出法により設けられたのちリフロー処理が施されて前記Ｓｎ層の表面及び表面近傍がＢｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層により合金化され、前記リフロー処理が施されたＢｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層上に第二のＳｎ層が設けられためっき材。
【請求項２】
導電性基体上に設けられた第一のＳｎ層上に、Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層が置換析出法により設けられたのち第一のリフロー処理が施されて前記Ｓｎ層の表面及び表面近傍がＢｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層により合金化され、前記第一のリフロー処理が施された前記Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層上に第二のＳｎ層が設けられたのち第二のリフロー処理が施されためっき材。
【請求項３】
導電性基体上に設けられた第一のＳｎ層上に、Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層が置換析出法により設けられ、前記Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層に第二のＳｎ層が設けられたのちリフロー処理が施されて前記Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層の表面が前記第二のＳｎ層により合金化されためっき材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のめっき材が用いられている端子、コネクタ、又はリード部材。
【請求項５】
請求項４に記載の端子、コネクタ、又はリード部材が用いられている半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はめっき材、更に詳しくは、基体の表面を、作業環境や自然環境を害するおそれのあるＰｂを含まないめっき層で被覆するめっき材、及びそれを用いた電子部品用の端子、コネクタ、リード部材や半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【従来の技術】半導体装置用のプリント配線板や、電子部品等には接合のためＳｎ−Ｐｂ合金が広く利用されている。しかしながら、Ｐｂは、作業環境保全や、自然環境の観点から問題視されており、Ｓｎをベースとし、かつＰｂを含まない低融点合金皮膜を被処理物上に形成する簡便な方法が望まれている。近年、Ｐｂを含有しない低融点合金皮膜を形成する方法として、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金そして、Ｓｎ−Ｚｎ等を使用する方法が公知となっている。
【０００４】
Ｓｎ−Ａｇ合金は、Ｓｎ−Ａｇの平衡状態図によれば、Ａｇ３．５重量％以上では、Ａｇの含有率が高いほど皮膜の融点が高くなる傾向にあり、めっき時にプリント配線板のスルーホール部分では、電流密度が低くなるため、Ａｇの含有量が上昇し、はんだ濡れ性が低下する問題がある。
【０００５】
一方、Ｓｎ−Ｂｉ合金皮膜の特性は、非常に脆いという欠点があり、Ｓｎ−Ｃｕ合金皮膜は融点が高いため、この皮膜をめっきした電子部品をプリント配線板に実装する場合、加熱温度が高くなると、電子部品及びプリント配線板に熱ダメージを与える恐れがある。
【０００６】
Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−ＢｉＡｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ合金めっき皮膜等のＳｎ−Ａｇ系合金めっき皮膜は、融点、接合強度等の優れた性能を示し、Ｐｂを含有しないことから、Ｓｎ−Ｐｂ合金めっき皮膜の代替として有望であるが、ＳｎとＡｇとの析出電位が大きく異なるため、めっき液は、不安定であり、長期使用が困難であり、良好なめっき皮膜を形成するためには、非常に煩雑な浴管理が必要になる等多くの問題を有している。そして、Ｓｎ−Ｚｎ系のものは、耐熱性に劣っている。
【０００７】
これら問題に対処するために、Ｓｎ層と、ＳｎとＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎの群から選ばれる金属を含有する合金の層の２層のめっき層を形成すること（例えば、特許文献１参照。）や、基体上にＡｇめっき皮膜、Ｓｎ−Ｂｉ合金又はＳｎ−Ｃｕ合金めっき皮膜を、この順又はこの逆の順で形成すること（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。又、第一のＳｎ層の上に、（ａ）Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選択されるめっき層（ｂ）Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇから選択されるめっき層（ｃ）Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂから選択されるめっき層（ｄ）第２のＳｎ層から選択される１又は複数のめっき層によって構成される拡散防止層を設けることが開示されている。（例えば、特許文献３参照。）
【０００８】
又、基体上にＳｎ層、Ａｇ層の２層のめっき層を形成し更にリフローすること（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【０００９】
Ｓｎ層とＡｇ層との２層から成りリフローされためっき層は、表面及びその近傍が硬化して耐摩耗性に優れ、かつ低融点化しはんだ特性が改善されるが、外側の層であるＡｇ層のＡｇが、実装された半導体基板の絶縁層と接触した場合、湿気等の水分の存在下で絶縁層にＡｇがイオンとしてマイグレーションにより移行する現象が生ずるおそれがある。実装基板の高密度化が進んで絶縁層が薄くなる傾向にある今日、このマイグレーションは絶縁不良の原因となりやすい。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−２２９１５２号公報（第２頁、第１図）
【特許文献２】
特開２００１−１３１７７４号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平８−５５５２１号公報（第３頁）
【特許文献４】
特開２０００−１５０００８号公報（第２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のめっき材における上記した問題を解決し、Ｐｂの悪影響が排除されていることは勿論のこと、半田付け性に優れ、マイグレーションによる絶縁不良のおそれのないめっき材、及びそれを用いた端子、コネクタ、及びリード部材等の電子部品用部材、更にこの電子部品用部材を用いた半導体装置を提供しようとする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、導電性基体上に設けられた第一のＳｎ層上に、Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層が置換析出法により設けられたのちリフロー処理が施されて前記Ｓｎ層の表面及び表面近傍が前記Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層により合金化され、前記リフロー処理が施された前記Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層上に第二のＳｎ層が設けられためっき材であることにある。
【００１３】
又、本発明の要旨とするところは、導電性基体上に設けられた第一のＳｎ層上に、Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層が置換析出法により設けられたのち第一のリフロー処理が施されて前記Ｓｎ層の表面及び表面近傍が前記Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層により合金化され、前記第一のリフロー処理が施された前記Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層上に第二のＳｎ層が設けられたのち第二のリフロー処理が施されためっき材であることにある。
【００１４】
更に、本発明の要旨とするところは、導電性基体上に設けられた第一のＳｎ層上に、Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層が置換析出法により設けられ、前記Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層上に第二のＳｎ層が設けられたのちリフロー処理が施されて前記Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層の表面が前記第二のＳｎ層により合金化されためっき材であることにある。
【００１５】
又、本発明の要旨とするところは、前記めっき材が用いられている端子、コネクタ、又はリード部材であることにある。
【００１６】
更に又、前記端子、コネクタ、又はリード部材が用いられている半導体装置であることにある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る態様を詳しく説明する。本発明は、導電性基体上に設けられたＳｎ層の表面及び表面近傍がＢｉ又は／及びＡｇにより合金化され、その層の上に更にＳｎ層が形成されためっき材である。この本発明のめっき材は、例えば、導電性基体上に設けられたＳｎ層上にＢｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層が設けられたのちリフロー処理が施されて、このＳｎ層の表面及び表面近傍が前記Ｂｉ層又は／及びＡｇ層により合金化され、その層の上に更にＳｎ層が電気めっきされて形成されたものである。
【００１８】
本発明のめっき材は、表面近傍が合金化されて硬いため耐摩耗性に優れ、また合金化された表面近傍は融点が低くなり、半田付けが良好になされる。さらに基体と表面近傍間のＳｎ層が、基体成分が表面に拡散するのを抑止するので耐食性に優れる。前記Ｓｎ層の表面及び表面近傍がＢｉ層又は／及びＡｇ層により合金化されていない場合は電食が起きて耐食性が著しく低下する。
【００１９】
更に、本発明のめっき材は、表面にＳｎ層が形成されているので、Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層層が外気に露出されず、外気によるＢｉ層又は／及びＡｇ層の変色や変質が防止される。特に、Ａｇの硫化やそれにともなう変色を防止することが出来る。
【００２０】
又、従来のめっき材のようにＳｎ層の表面及び表面近傍がＡｇ層により合金化されている場合は、最外層にＳｎ層がなく外部に露出していると、このめっき材によりめっきされたリード線等の電子機器用部材が基板に実装されたとき、そのリード線等が、基板の絶縁部材と接触した場合、その接触部で、Ａｇイオンが水を媒体として絶縁部材の主として表面を移行して、絶縁部材の絶縁性が低下するという現象を生ずるおそれがある。しかし、本発明のめっき材は、上述のように、最外層としてＳｎ層が形成されているので、このようなマイグレーションはほとんど生ぜず、従って、本発明のめっき材が被覆されたリード線等が、基板の絶縁部材と接触しても絶縁部材の絶縁性が低下することはない。
【００２１】
本発明において、導電性基体には、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｆｅ、Ｆｅ合金などが用いられる。前記基体上に設けられるＳｎ層にはＳｎ（純Ｓｎ）が用いられる。
【００２２】
本発明において、Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層の厚さは、０．０５〜１．００μｍであることが好ましい。０．０５μｍ未満では厚さが薄いため、耐摩耗性が改善されず、１．００μｍをこえるとＳｎ層全体が合金化してＳｎ層による基体成分の拡散防止効果（バリヤ効果）が減じて耐食性などが低下する。Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層の特に望ましい厚さは０．０５〜１．００μｍである。又、最外層のＳｎ層の特に望ましい厚さは０．０５〜１．００μｍである。
【００２３】
本発明のめっき材は、例えば、表面を脱脂及び酸洗により活性化した導電性基体上にＳｎ層を、直接又はＮｉやＣｕなどを下地めっきしたのち、電気めっきし、次いでこれをＢｉイオン又はＡｇイオンを含む置換液中に浸漬して前記Ｓｎ層上にＢｉ層又はＡｇ層を置換析出させ、次いでリフロー処理が施され、このリフロー処理によりＳｎ層表面がＢｉ層又はＡｇ層により合金化され、その表面は光沢のある平滑面に仕上げられる。次いでそのリフロー処理が施された層上にＳｎ層が電気めっきされて製造される。Ｂｉ層又はＡｇ層のかわりにＢｉ層とＡｇ層の複合層が形成されてもよい。
【００２４】
本発明において、Ｂｉを含有する置換液には塩化Ｂｉ、硝酸Ｂｉ、メタスルホン酸Ｂｉなどの水溶液が用いられ、Ａｇを含有する置換液には硝酸Ａｇなどの水溶液が用いられる。置換析出の条件は特に規定しないが、置換液中のＢｉ又はＡｇの濃度は０．１〜２０重量％、処理温度は室温〜８０℃、処理時間は１秒〜１０分程度が適当である。リフロー処理条件は、特に限定しないが、４００〜８００℃の温度で０．５〜１０秒程度加熱する条件が適当である。
【００２５】
本発明の他の態様においては、リフロー処理が前記Ｓｎ層上にＢｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層を置換析出させた後に行なわれず、最外層のＳｎ層が形成された後に行なわれる。この場合も、Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層の厚さは、０．０５〜１．００μｍであることが好ましい。Ｂｉ層又はＡｇ層又はＢｉ層とＡｇ層の複合層の特に望ましい厚さは０．０５〜０．２μｍである。この場合、最外層のＳｎ層の特に望ましい厚さは０．０５〜１．００μｍである。この態様においても、本発明のめっき材は、例えば、表面を脱脂及び酸洗により活性化した導電性基体上にＳｎ層を、直接又はＮｉやＣｕなどを下地めっきしたのち、電気めっきし、次いでこれをＢｉイオン又はＡｇイオンを含む置換液中に浸漬して前記Ｓｎ層上にＢｉ層又はＡｇ層を置換析出させ、次いでこのＢｉ層又はＡｇ層上にＳｎ層が電気めっきされる。次いでリフロー処理が施され、このリフロー処理によりＢｉ層又はＡｇ層表面が最外層のＳｎ層により合金化される。Ｂｉ層又はＡｇ層のかわりにＢｉ層とＡｇ層の複合層が形成されてもよい。
【００２６】
本発明の更に他の態様においては、リフロー処理が前記Ｓｎ層上にＢｉ層又はＡｇ層を置換析出させた後に行なわれ、更に最外層のＳｎ層が形成された後に行なわれる。この場合も、Ｂｉ層又は／及びＡｇ層の厚さは、０．０５〜１．００μｍであることが好ましい。Ｂｉ層又は／及びＡｇ層の特に望ましい厚さは０．０５〜０．２μｍである。又、最外層のＳｎ層の特に望ましい厚さは０．０５〜１．００μｍである。この態様においても、本発明のめっき材は、例えば、表面を脱脂及び酸洗により活性化した導電性基体上にＳｎ層を、直接又はＮｉやＣｕなどを下地めっきしたのち、電気めっきし、次いでこれをＢｉイオン又はＡｇイオンを含む置換液中に浸漬して前記Ｓｎ層上にＢｉ層又はＡｇ層を置換析出させ、次いでこのＢｉ層又はＡｇ層上にＳｎ層が電気めっきされる。次いでリフロー処理が施され、更に最外層のＳｎ層が形成された後にリフロー処理が行なわれる。この再度のリフロー処理によりＢｉ層又はＡｇ層の面が前記Ｓｎ層及び最外層のＳｎ層により合金化される。Ｂｉ層又はＡｇ層のかわりにＢｉ層とＡｇ層の複合層が形成されてもよい。
【００２７】
本発明のめっき材は、電子部品の端子、コネクタ、リード部材等に好適に適用される。本発明のめっき材を用いた電子部品の端子、コネクタ、リード部材等の導体部材は、半田付け性に優れ、かつ変色せず、マイグレーションによる短絡の発生がない。又、本発明のめっき材は、半導体装置のその他の導体回路部や、導体回路部の一部に広く適用することが出来る。例えば、コンデンサのような電子素子が下面電極を備える場合も、その下面電極及びその下面電極の接合部に本発明のめっき材が好適に用いられる。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）定速で走行する厚さ０．３ｍｍの６５／３５黄Ｃｕ条の表面に純Ｓｎを電気めっきし、その上にＡｇ層を置換析出させ、次いでリフロー処理を施してリフローＳｎめっき材を製造し、これをコイルに巻取った。工程及び条件を下記に示す。
〔工程〕電解脱脂→水洗→酸洗→水洗→下地Ｃｕめっき→水洗→Ｓｎ電気めっき→水洗→Ａｇ水溶液によるＡｇの置換析出→水洗→熱風乾燥→リフロー処理→最外層Ｓｎ電気めっき。
〔電解脱脂〕電解液：水１リットルにクリーナー＃１６０Ｓ（メルテックス製）を６０ｇ溶かした水溶液。
液温：６０℃。通電電流：２Ａ／ｄｍ２  。通電時間：１０ｓｅｃ  。
〔酸洗〕酸洗液：水１リットルにＨ２  ＳＯ４  を１００ｇ溶かした水溶液。
保持時間：１０ｓｅｃ  。
〔下地Ｃｕめっき〕電解液：水１リットルにＣｕＳＯ４  を２５０ｇ、Ｈ２  ＳＯ４を６０ｇ、ＨＣｌを３０ｍｌ溶かした水溶液。
液温：５０℃。通電電流：５Ａ／ｄｍ２  。通電時間：３０ｓｅｃ  。めっき厚さ：０．５μｍ。
〔Ｓｎ電気めっき〕電解液：水１リットルにＳｎＳＯ４  を８０ｇ、Ｈ２  ＳＯ４  を８０ｇ、５１３Ｙ（石原薬品製）を３０ｃｃ溶かした水溶液。
液温：２０℃。通電電流：５Ａ／ｄｍ２  。通電時間：４０ｓｅｃ  。めっき厚さ：１．０μｍ。
〔Ａｇ置換析出〕置換液：水１リットルに硝酸Ａｇを１０ｇ溶かした水溶液。
液温：３０℃。保持時間：２〜３０ｓｅｃ  。
〔リフロー処理〕６００℃の温度で５秒加熱。
〔最外層Ｓｎ電気めっき〕電解液：水にＳｎＳＯ４  、Ｈ２  ＳＯ４  、５１３Ｙ（石原薬品製）を通常の比率で溶かした水溶液。
液温：２０℃。めっき厚さ：０．１μｍ。
【００２９】
得られためっき材は、耐摩耗性に優れ、半田付性が良好であった。耐食性も向上していた。外気に１年間曝しても変色は認められなかった。マイグレーションテストでは、開始から２０００時間経過しても短絡が認められなかった。はんだ付性テストでは、半田濡れ時間が常態で１．０ｓｅｃ、恒温恒湿処理後で１．７ｓｅｃであり、良好なはんだ付性が得られた。
【００３０】
・マイグレーションテスト
絶縁基板：日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７：厚さ１．６ｍｍ
絶縁基板上の導体パターン：図１  導体幅ａ：０．３１８ｍｍ  導体間隔ｂ：０．３１８ｍｍ  重ね代ｃ：１５．７５ｍｍ
導体断面構成：基体層：Ｃｕ（厚さ１８μｍ）  Ｎｉ（厚さ５μｍ）  Ｍ：めっき材
ＨＡＳＴ槽：不飽和（８５％ＲＨ）のプレッシャークッカーテストの環境
印加電圧（導体Ａと導体Ｂとの間に印加）：２０Ｖ／ＤＣ
測定電圧（導体Ａと導体Ｂとの間の絶縁抵抗を測定）：５０Ｖ／ＤＣ
測定間隔：６０ｍｉｎ／回
絶縁抵抗測定装置：ＪＩＳ−Ｃ−１３０３規定品
・はんだ付性テスト：［メニスコグラフ法（ＭＩＬ−ＳＴＤ−Ｍ２０２２，ＩＥＣ６８−２−５４に基づく濡れ性試験）により、ゼロクロスタイムを求めて判定。
恒温恒湿試験条件：温度６０℃、相対湿度９５％ＲＨ、暴露時間５００ｈｒ
半田：融点２３０℃の共晶半田。浸漬時間：１０ｓｅｃ  浸漬速度：２５ｍｍ／ｓｅｃ  浸漬深さ：８ｍｍ  フラックス：２５％ロジン／メタノール］
【００３１】
（実施例２）
Ａｇ水溶液によるＡｇの置換析出にかえて、Ｂｉ水溶液によるＢｉの置換析出を行なった以外は、実施例１と同様にしてめっき材を製造した。
〔Ｂｉ置換析出〕置換液：水１リットルに硝酸Ｂｉを３０ｇ溶かした水溶液。液温：３０℃。保持時間：２〜３０ｓｅｃ。めっき厚さ：１．０μｍ。
【００３２】
得られためっき材は、耐摩耗性に優れ、半田付性が良好であった。耐食性も向上していた。外気に１年間曝しても変色は認められなかった。マイグレーションテストでは、開始から２０００時間経過しても短絡が認められなかった。はんだ付性テストでは、半田濡れ時間が常態で１．１ｓｅｃ、恒温恒湿処理後で１．８ｓｅｃであり、良好なはんだ付性が得られた。
【００３３】
（実施例３）
実施例１で得られためっき材に更にリフロー処理工程を施こした。
得られためっき材は、耐摩耗性に優れ、半田付性が良好であった。耐食性も向上していた。外気に１年間曝しても変色は認められなかった。マイグレーションテストでは、開始から２０００時間経過しても短絡が認められなかった。はんだ付性テストでは、半田濡れ時間が常態で１．１ｓｅｃ、恒温恒湿処理後で１．９ｓｅｃであり、良好なはんだ付性が得られた。
【００３４】
（比較例１）最外層Ｓｎ電気めっき工程が省略された以外は実施例１と同じ方法によりリフローＳｎめっき材を製造した。
【００３５】
得られためっき材は、耐摩耗性に優れ、半田付性が良好であった。耐食性も向上していた。しかし、外気に１年間曝すと変色した。マイグレーションテスト開始から６０時間経過した時点で短絡が認められた。
【００３６】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明のめっき材は、表面及び又は表面近傍が合金化により硬化して耐摩耗性に優れ、また耐食性も向上する。さらに表面及び又は表面近傍が合金化により低融点化して半田付性が改善される。また基体と合金化された表面近傍との間のＳｎ層により基体成分の表面への拡散が抑制されて半田付性及び耐食性の低下が防止される。かつ又、本発明のめっき材は変色せず、マイグレーションによる絶縁不良のおそれがない。
【００３７】
本発明のめっき材を用いた電子部品用部材、例えば端子、コネクタ、下面電極、リードは、半田付け性に優れ、かつ変色しにくく、マイグレーションによる絶縁不良のおそれがない。
【００３８】
本発明のめっき材による電子部品用部材を用いた半導体装置は、電子部品用部材が変色しにくく、マイグレーションによる絶縁不良のおそれがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイグレーションテスト用の絶縁基板上の導体パターンを示す形態図である。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ：導体
【図１】
2004238689.tif 000002