(57)【要約】【課題】電界放出型トランジスターや超小型電子回路への利用が期待される絶縁性を有するナノチューブを提供する。【解決手段】配向性ＣＮx（０＜Ｘ≦０．１）ナノチューブを酸化ホウ素および酸化銅の粉末合体とともに窒素雰囲気中の高温下で反応させることで、表層が窒化ホウ素の、ホウ素・炭素・窒素ナノチューブとする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層が窒化ホウ素で被覆されたホウ素・炭素・窒素からなるナノチューブ。
【請求項２】
酸化銅の存在下で、ＣＮx（０＜Ｘ≦０．１）ナノチューブと酸化ホウ素を窒素雰囲気中の高温下で反応させることを特徴とする表層が窒化ホウ素で被覆されたホウ素・炭素・窒素からなるナノチューブの製造方法。
【請求項３】
反応を１９８０Ｋ〜２１５０Ｋの温度範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載のナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、表層が窒化ホウ素で被覆されたホウ素・炭素・窒素からなるナノチューブとその製造方法に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、この出願の発明は、超小型のナノメートルサイズの電界効果型トランジスターや超微細回路の作製に用いられる、絶縁層で被覆された導電性ナノチューブあるいは半導電性ナノチューブ等として有用な、表層が窒化ホウ素で被覆された導電性のホウ素・炭素・窒素からなるナノチューブとその製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術とその課題】
近年、ナノチューブを電子デバイスやナノメートルサイズの超微細回路等に応用する技術への関心が急速に高まっている。
【０００４】
一般に金属は通常の形態での電流密度よりもナノチューブの形態での電流密度が大きくなることが知られている。これに対して半導電性のナノチューブはこのような金属の場合と異なる態様を示し、電界効果型トランジスターのゲートとして電気的なスイッチングを可能にすると考えられている。
【０００５】
ところが、このナノチューブを用いた電界効果型トランジスターを作動させるには、これまでの知見によれば、半導体のカーボンナノチューブに絶縁性の酸化膜を形成することが必要である（たとえば、文献１〜３参照）。
【０００６】
しかしながら、これまでのところ、半導電性のカーボンナノチューブを基板としてその上から絶縁性の酸化膜を抑制しながら形成することは実際的に成功していない。
【０００７】
半導体のカーボンナノチューブに絶縁性の酸化膜を形成する方法として、多層壁ナノチューブの外側の層を半導電性が出現するまで、剥がし取る方法が提案されている（たとえば、文献４、５参照）。
【０００８】
この方法は操作が困難であり信頼性に欠けることや量産に向いていない。
【０００９】
【文献１】
R. H. Baughman, 他、Science 297巻、788頁、2000年
【文献２】
S. J. Tans, 他、Nature 393巻、49頁、1998年
【文献３】
A. Bachtold, 他、Science 294巻、1317頁、2001年
【文献４】
J. Cumings, 他、Nature 406巻、586頁、2000年
【文献５】
P. G. Collins, 他、Science 292巻、706頁、2001年
そこで、この出願の発明は、上記のとおりの従来技術の欠点を解消し、表層が絶縁性の物質で被膜された導電性ないし半導電性ナノチューブであって、超小型の電界効果型トランジスターや超微細回路への応用が期待される、新しい半導電性ナノチューブとその製造方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、表層が窒化ホウ素で被覆されたホウ素・炭素・窒素からなるナノチューブを提供する。
【００１１】
そして、この出願の発明は、第２には、酸化銅の存在下で、ＣＮx（０＜Ｘ≦０．１）ナノチューブと酸化ホウ素を窒素雰囲気中の高温下で反応させる表層が窒化ホウ素で被覆されたホウ素・炭素・窒素からなるナノチューブの製造方法を提供し、第３には、上記方法において、反応を１９８０Ｋ〜２１５０Ｋの温度範囲で行うナノチューブの製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明では、前記のとおり、表層に絶縁性の窒化ホウ素膜を有する導電性ないし半導電性のホウ素・炭素・窒素からなるナノチューブが提供されるが、このものは、前記のとおりの配向性ＣＮx（０＜Ｘ≦０．１）ナノチューブを用いることにより製造することができる。
【００１３】
配向性ＣＮx（０＜Ｘ≦０．１）ナノチューブそのものは、たとえば、フェロセン（ジシクロペンタジエニル鉄）とメラミンの混合物（重量比１０：９０）をアルゴン雰囲気中で１２７３〜１３７３Ｋの温度範囲で焼成する等の公知の方法をはじめとする各種の方法で製造されたものであってよい。
【００１４】
そして、この出願の発明では、配向性ＣＮx（０＜Ｘ≦０．１）ナノチューブを高周波誘導加熱炉等において酸化ホウ素と触媒の酸化銅とともに窒素ガスを供給しながら、好ましくは１８００〜２２００Ｋに加熱することによって反応させ、ナノチューブの表面層に窒化ホウ素が形成されたホウ素・炭素・窒素からなるナノチューブを生成させる。
【００１５】
加熱反応には、ナノチューブ等を製造する時に通常使用されているような円筒状のグラファイト製るつぼを使用してよい。
【００１６】
具体的な反応の形態としては、配向性ＣＮx（０＜Ｘ≦０．１）ナノチューブを円盤状の多孔質のグラファイト等に分散し、この配向性ＣＮx（０＜Ｘ≦０．１）ナノチューブが分散されたグラファイト製円盤を円筒状のグラファイト製るつぼの上部に配置する一方、グラファイト製るつぼの下部には酸化ホウ素と酸化銅の混合粉末を入れる。この際の酸化ホウ素と触媒の酸化銅との混合割合は重量比で１０：０．１〜１０：５の範囲の程度とすることが好ましい。そして、加熱炉中に窒素ガスを流しながら、１８００〜２４００Ｋ、好ましくは１９００〜２２００Ｋの範囲において、さらに好ましくは１９８０〜２１５０Ｋの範囲において、たとえば２１００Ｋ近傍程度の温度に加熱する。この時の反応条件としては、２１００Ｋ程度の温度で２０〜５０分間程度、好ましくは３０分程度保持する。そして、２０〜５０分間程度反応させた後、窒素ガスを流しながらゆっくりと室温まで冷却する。
【００１７】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００１８】
【実施例】
配向性ＣＮx（０＜Ｘ≦０．１）ナノチューブを多孔質の直径１５ｍｍのグラファイト製円盤上に分散する。このグラファイト製円盤を円筒状のグラファイト製るつぼの上部に配置する。グラファイト製るつぼの下部には酸化ホウ素と酸化銅の粉末（重量比約１０：１）を入れる。高周波誘導加熱炉中で３リットル／分の流速で窒素ガスを流しながら１９８０〜２１５０Ｋの温度で３０分間加熱した。３０分間加熱した後、窒素ガスを流しながら約２時間程度かけて室温まで冷却した。
【００１９】
室温まで冷却した後の生成物を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示したものが図１（ａ）である。長さが数マイクロメートルで、多数のホウ素・炭素・窒素ナノチューブが形成されているのが確認される。
【００２０】
図１（ｂ）には生成物の高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察した像の写真を示した。ナノチューブ先端の矢印（←）部分が開いているのが確認できる。
【００２１】
エネルギーフィルター電子顕微鏡により調べて各元素のマッピングからはナノチューブの断面は内側の層では炭素が多く、ホウ素・炭素・窒素からなり、ホウ素と窒素はナノチューブ層全体に存在している。したがって、ナノチューブの内側の層はホウ素・炭素・窒素からなり、外側の層は窒化ホウ素からなっていることがわかる。
【００２２】
また、生成物を低エネルギー電子点光源顕微鏡の真空チャンバー（１０-9Ｔｏｒｒ）の中で、電気抵抗と電界放出特性を測定するために、サイズ６μｍメッシュの金被覆ニッケルグリッド上にサンプルを配置した。
【００２３】
そして、顕微鏡の探針の端部はタングステン線を２モル濃度の苛性ソーダ水溶液で電気化学的にエッチングし、電子線照射により清浄化した。
【００２４】
ナノチューブの側面を探針に接触させて電圧を印加して電流を測定した結果から、窒化ホウ素で被覆されたホウ素・炭素・窒素からなるナノチューブの電気抵抗は１ギガオーム以上であり、窒化ホウ素の層が絶縁層になっていることが確認された。
【００２５】
また、探針をナノチューブの断面先端から約１マイクロメートル離して置き、電圧を印加することにより、内層のホウ素・炭素・窒素ナノチューブの導電性を調べた。そして、図２のように、探針とナノチューブ断面の先端との距離（ｄ2＜ｄ1）を変化させた場合の電圧・電流特性が測定された。電界放出の開始電圧は約５０Ｖであることが確認された。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、電界放出型トランジスターや超小型電子回路への応用が期待される、絶縁性の窒化ホウ素で表層が被覆された、ホウ素・炭素・窒素ナノチューブが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）窒化ホウ素で被覆されたホウ素・炭素・窒素ナノチューブの透過型電子顕微鏡の低倍率像写真である。
（ｂ）窒化ホウ素で被覆されたホウ素・炭素・窒素ナノチューブの先端が開いている状態を示す透過型電子顕微鏡高倍率の写真である。
【図２】ナノチューブの先端と顕微鏡の探針との距離を変えて（ｄ２  ＜ｄ１  ）測定した窒化ホウ素で被覆されたホウ素・炭素・窒素ナノチューブの電圧・電流特性を例示した図である。
【図１】
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【図２】
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