(57)【要約】      （修正有）【課題】塩基に不安定なカルボニル化合物を効率よく還元可能なルテニウムヒドリド錯体を提供する。【解決手段】一般式（１）2004238306.tif 000005（Ｒ１およびＲ２は、炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい環状炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素または炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、置換基を有していてもよい鎖状または環状炭化水素基を示し、少なくとも１つは水素である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、水素、置換基を有していてもよい鎖状または環状炭化水素基を示し、Ｚは、置換基を有してもよい炭素数０〜１０の鎖状または環状炭化水素基。）で表されるルテニウムヒドリド錯体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004238306.tif 000004
（Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい環状炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なっていてもよい、水素または炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なっていてもよい、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一または異なっていてもよく、水素、置換基を有していてもよい鎖状または環状炭化水素基を示し、少なくとも１つは水素である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、お互いに同一または異なってもよい、水素、置換基を有していてもよい鎖状または環状炭化水素基を示し、Ｚは、置換基を有してもよい炭素数０〜１０の鎖状または環状炭化水素基。）で表されるルテニウムヒドリド錯体。
【請求項２】
ジアミン配位子とジホスフィン配位子の一方が光学活性体である請求項１記載の光学活性ルテニウムヒドリド錯体。
【請求項３】
ジアミン配位子とジホスフィン配位子の両方が光学活性体である請求項１記載の光学活性ルテニウムヒドリド錯体。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２がメチル基であり、Ｒ３およびＲ４が互いに同一または異なっていてもよい、水素または炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が互いに同一であって、フェニル基、４−トリル基、３，５−キシリル基、４−イソプロピルフェニル基、または３，５−ジエチルフェニル基である、請求項２または３に記載の光学活性ルテニウムヒドリド錯体。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２がメチル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が互いに同一で４−トリル基、３，５−キシリル基、４−イソプロピルフェニル基、または３，５−ジエチルフェニル基である、請求項２または３に記載の光学活性ルテニウムヒドリド錯体。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２がフェニル基であり、Ｒ３およびＲ４が互いに同一または異なっていてもよい、水素または炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が互いに同一であって、フェニル基、４−トリル基、３，５−キシリル基、４−イソプロピルフェニル基、または３，５−ジエチルフェニル基である、請求項２または３に記載の光学活性ルテニウムヒドリド錯体。
【請求項７】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がいずれも水素であり、Ｒ１３が水素、Ｒ１４がイソプロピル基、Ｒ１５およびＲ１６が４−メトキシフェニル基であり、Ｚが炭素数０（ジアミン配位子がエチレンジアミン型）である、請求項２または３に記載の光学活性ルテニウムヒドリド錯体。
【請求項８】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がいずれも水素であり、Ｒ１３が水素、Ｒ１４がフェニル基、Ｒ１５がフェニル基、Ｒ１６が水素であり、Ｚが炭素数０（ジアミン配位子がエチレンジアミン型）である、請求項２または３に記載の光学活性ルテニウムヒドリド錯体。
【請求項９】
ジホスフィン配位子が、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ＴｏｌＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）ペンタン、ＸｙｌＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス−（ジ−（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス−（ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス−（ジ−（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス−（ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ）−３−メチルペンタン、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジ−（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス−（ジ−（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチル−プロパン、または、１，３−ビス−（ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパンであり、ジアミン配位子が、ＤＰＥＮ：１，２−ジフェニルエチレンジアミン、またはＤＡＩＰＥＮ：１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミンである、請求項２または３に記載の光学活性ルテニウムヒドリド錯体。
【請求項１０】
アルコール化合物の製造方法であって、請求項１〜９のいずれかに記載のルテニウムヒドリド錯体を用いて、塩基の存在下または非存在下、カルボニル化合物を水素または水素を供与する化合物と反応させて還元することによって、アルコール化合物を製造する工程を含むことを特徴とするアルコール化合物の製造方法。
【請求項１１】
アルコール化合物の製造方法であって、請求項１〜９のいずれかに記載のルテニウムヒドリド錯体を用いて、塩基の存在下または非存在下、カルボニル化合物を水素または水素を供与する化合物と反応させて還元することによって、光学活性アルコール化合物を製造する工程を含むことを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。
【請求項１２】
アルコール化合物の製造方法であって、請求項１〜９のいずれかに記載のルテニウムヒドリド錯体を用いて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の存在下、カルボニル化合物を水素または水素を供与する化合物と反応させて還元することによって、光学活性アルコール化合物を製造する工程を含むことを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。
【請求項１３】
アルコール化合物の製造方法であって、請求項１〜９のいずれかに記載のルテニウムヒドリド錯体を用いて、塩基の非存在下、カルボニル化合物を水素または水素を供与する化合物と反応させて還元することによって、光学活性アルコール化合物を製造する工程を含むことを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記カルボニル化合物が塩基に不安定なカルボニル化合物である、請求項１０〜１３のいずれかに記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記塩基に不安定なカルボニル化合物が、アルコキシカルボニル基、β―アミノ基、またはα、β―不飽和結合を備えたカルボニル化合物である、請求項１４に記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかに記載のルテニウムヒドリド錯体を用いて、水素または水素を供与する化合物の存在下、異なる鏡像異性体が混在するカルボニル化合物のうち一方の鏡像異性体を選択的に還元することにより他方の鏡像異性体を得るラセミ体カルボニル化合物の分割方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ルテニウムヒドリド錯体と、この錯体を用いたアルコール化合物の製造方法と、この錯体を用いたラセミ体カルボニル化合物の分割方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、均一系触媒としてのルテニウム錯体を使用して、カルボニル化合物を還元してアルコール化合物を製造する種々の方法が知られている。例えば、特許文献１には、Ｃ２対称軸を有し高度な化学的安定性を有する２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルをジホスフィン配位子とするルテニウムジクロライド錯体を不斉触媒として、強塩基の存在下でアセトフェノンを還元することにより、それに対応するアルコールを高鏡像体過剰率で高収率に得た例が記載されている。
【０００３】
一方、Ｃ２対称軸を有し高度な化学的安定性を有する２，２’−ビス−（ジアリールホスフィノ）−１，１’−ビナフチルをジホスフィン配位子とするルテニウムヒドリド錯体を不斉触媒として、ケトン類の不斉水素化を行う例も知られているが（例えば非特許文献１を参照）、ＢＩＮＡＰ類以外の配位子をもつ錯体については述べられていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１８９６００号公報
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２００２年、１２４巻、ｐ．６５０８−６５０９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のルテニウムジクロリド錯体を不斉触媒とした還元反応は強塩基存在下で行われることから、アルコキシカルボニル基やβ−アミノ基などを備えた塩基に不安定なカルボニル化合物を還元しようとすると、副反応が起きてしまい、効率よくアルコール化合物が得られないという問題があった。
【０００６】
一方、塩基非存在下の反応としては、上記、２’−ビス−（ジアリールホスフィノ）−１，１’−ビナフチルをジホスフィン配位子とするルテニウムヒドリド錯体を不斉触媒とする反応系が報告されているが、不斉配位子としては、２’−ビス−（ジアリールホスフィノ）−１，１’−ビナフチルしか報告されていない。
【０００７】
本発明は、塩基に不安定なカルボニル化合物を効率よく還元可能なルテニウムヒドリド錯体を提供することを目的とする。また、このルテニウムヒドリド錯体を用いたアルコール化合物の製造方法やラセミ体カルボニル化合物の分割方法を提供することを他の目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発明の効果】
本発明者らは鋭意研究した結果、強塩基の非存在下でカルボニル化合物を還元する触媒として機能するルテニウムヒドリド錯体として、一般式（１）の化合物を見出した。なお、本明細書中、一般式（１）は一つのジアステレオマーに限るものではなく、ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体のいずれであってもよい。
【０００９】
【化２】
2004238306.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なっていてもよい、炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい環状炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なっていてもよい、水素または炭素数１から３の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なっていてもよい、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一または異なっていてもよく、水素、置換基を有していてもよい鎖状または環状炭化水素基を示し、少なくとも１つは水素である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、お互いに同一または異なってもよい、水素、置換基を有していてもよい鎖状または環状炭化水素基を示し、Ｚは、置換基を有してもよい炭素数０〜１０の鎖状または環状炭化水素基。）で表されるルテニウムヒドリド錯体。
【００１１】
一般式（１）のルテニウムヒドリド錯体によれば、従来のルテニウムジハライド錯体に比べて、強塩基が存在しなくてもカルボニル化合物を還元できるため、塩基に不安定なカルボニル化合物を効率よく還元してアルコール化合物を製造することができる。
【００１２】
一般式（１）のＲ１およびＲ２における炭素数１から２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭化水素基は、脂肪族、脂環族の飽和又は不飽和の炭化水素基、単環又は多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。たとえばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フェニルアルキル等の炭化水素基と、これら炭化水素基に、さらにアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、ニトロ、シアノ基、ハロゲン原子等の許容される各種の置換基を有するもののうちから選択してもよい。Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なっていてもよい、水素または炭素数１から３の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基にうちから選択してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なっていてもよい、置換基を有してもよい炭化水素基を示し、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ＴｏｌＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）ペンタン、ＸｙｌＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス−（ジ−（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス−（ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス−（ジ−（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス−（ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ）−３−メチルペンタン、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジ−（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス−（ジ−（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチル−プロパン、または、１，３−ビス−（ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパンなどから選択しても良い。
【００１３】
一般式（１）におけるジアミン配位子（一般式（２）参照）は、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、１，２−シクロペンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどが例示される。また、光学活性ジアミン化合物も用いることもできる。例えば光学活性なＤＰＥＮ：１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチルブタンジアミン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、ＤＡＩＰＥＮ：  １−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、などの光学活性ジアミン化合物を例示することができる。さらに用いることのできる光学活性ジアミン化合物は例示した光学活性エチレンジアミン誘導体に限るものでなく光学活性なプロパンジアミン誘導体、ブタンジアミン誘導体等を用いることができる。
【００１４】
【化３】
2004238306.tif 000003
【００１５】
錯体合成のための出発原料であるルテニウム錯体には、０価、１価、２価、３価及び、さらに高原子価の錯体を用いることができる。０価、及び１価のルテニウム錯体を用いた場合には、最終段階までにルテニウムの酸化が必要である。２価の錯体を用いた場合には、ルテニウム錯体とジホスフィン配位子、及び、ジアミン配位子を順次もしくは逆の順で、又は、同時に反応することにより合成できる。３価、及び４価以上のルテニウム錯体を出発原料に用いた場合には、最終段階までに、ルテニウム原子の還元が必要である。出発原料となるルテニウム錯体としては、例えば特開平１１−１８９６００号公報に記載されているものを用いることができるが、具体例をいくつか示せば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、沃化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物等の無機ルテニウム化合物、〔２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）〕多核体、〔２塩化ルテニウム（シクロオクタジエン）〕多核体等のジエンが配位したルテニウム化合物、〔２塩化ルテニウム（ベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）〕二核体等の芳香族化合物が配位したルテニウム錯体、また、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のホスフィンが配位した錯体等が挙げられる。
【００１６】
出発原料であるルテニウム錯体とジホスフィン配位子との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）などヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で行われ、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
【００１７】
得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体とジアミン配位子との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＡ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で行われジアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
【００１８】
さらに、得られたジアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、水素化ホウ素金属塩にて水素化することにより、一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。たとえば、ジアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＡ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で、水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩と反応することで、一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。また、最初に、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体に変換した後、ジアミンと反応させて一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を得ることもできる。
【００１９】
一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を還元触媒として用いる場合、その使用量は反応容器や経済性によって異なるが、反応基質であるカルボニル化合物とのモル比Ｓ／Ｃ（Ｓは基質、Ｃは触媒）が１０〜５００００００で用いることができ、５００〜１０００００の範囲で用いることが好ましい。一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体は、カルボニル化合物の還元時に塩基を添加する必要はなく、塩基非存在下、カルボニル化合物と混合後、水素圧をかけるか、又は、水素供与体の存在下に攪拌することにより、カルボニル化合物を還元してアルコール化合物を製造することができる。また、このルテニウムヒドリド錯体は単離したものを還元触媒として用いてもよいが、このルテニウムヒドリド錯体を調製したあと単離せずにそのまま用いてもよく、例えば調製した反応系内で還元反応を行ってもよい。
【００２０】
一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を用いてカルボニル化合物を還元してアルコール化合物を製造する際の溶媒としては、適宜なものを用いることができる。例としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＡ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。ここで、反応生成物がアルコール化合物であることから、反応溶媒としてはアルコール系溶媒が好ましく、このうち２−プロパノールのような第２級アルコールが特に好ましい。なお、無溶媒条件で還元反応を行うことも可能である。
【００２１】
この還元反応における水素の圧力は、本触媒系が極めて高活性であることから０．５気圧で十分でもあるが、経済性を考慮すると１〜２００気圧の範囲で、好ましくは３〜１００気圧の範囲が望ましいが、プロセス全体の経済性を考慮して５０気圧以下でも高い活性を維持することも可能である。反応温度は経済性を考慮して１５℃から１００℃で行うことが好ましいが、２０〜４５℃の室温付近で反応を実施することもできる。ただ、この還元反応においては、−３０〜０℃の低温でも反応が進行する。反応時間は反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが数分から数日で反応は完結する。この還元反応は反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。
【００２２】
一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体のうちジホスフィン配位子のキラル中心炭素（Ｒ１を有する炭素とＲ２を有する炭素）がＲ，Ｒ体のものを用いれば、強塩基の非存在下で水素又は水素を供与する化合物の存在下、反応溶媒中、非対称カルボニル化合物を不斉還元して光学活性なアルコール化合物を製造することができる。ここで、ジアミン配位子は光学活性なジアミンであることが好ましい。このとき、ジアミン配位子のキラル中心炭素（Ｒ９およびＲ１０を有する炭素とＲ１１およびＲ１２を有する炭素の一方または両方）はＲ体またはＲ，Ｒ体であってもよいし、Ｓ体またはＳ，Ｓ体であってもよいし、両者が混在していてもよい（例えばラセミ体）が、Ｒ体、Ｒ，Ｒ体、Ｓ体およびＳ，Ｓ体のいずれかであることが好ましい。ジアミン配位子がＲ体、Ｒ，Ｒ体、Ｓ体およびＳ，Ｓ体のいずれを用いるかは、反応基質である非対称カルボニル化合物の種類に応じて決めるのが好ましい。すなわち、非対称カルボニル化合物の種類に応じて、ジアミン配位子がＲ体またはＲ，Ｒ体のときの方が好結果が得られたりジアミン配位子がＳ体またはＳ，Ｓ体のときの方が好結果が得られたりするため、反応基質に応じてジアミン配位子の立体構造を決めるのが好ましい。
【００２３】
また、一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体のうちジホスフィン配位子のキラル中心炭素（Ｒ１を有する炭素とＲ２を有する炭素）がＳ，Ｓ体のものを用いても、強塩基の非存在下で水素又は水素を供与する化合物の存在下、反応溶媒中、非対称カルボニル化合物を不斉還元して光学活性なアルコール化合物を製造することができる。ここで、ジアミン配位子は光学活性なジアミンであることが好ましい。このとき、ジアミン配位子のキラル中心炭素（Ｒ９およびＲ１０を有する炭素およびＲ１１およびＲ１２を有する炭素の一方または両方）はＲ体またはＲ，Ｒ体であってもよいし、Ｓ体またはＳ，Ｓ体であってもよいし、両者が混在していてもよい（例えばラセミ体）が、Ｒ体、Ｒ，Ｒ体、Ｓ体およびＳ，Ｓ体のいずれかであることが好ましい。ジアミン配位子がＲ体、Ｒ，Ｒ体、Ｓ体およびＳ，Ｓ体のいずれを用いるかは、反応基質である非対称カルボニル化合物の種類に応じて決めるのが好ましい。すなわち、非対称カルボニル化合物の種類に応じて、ジアミン配位子がＲ体またはＲ，Ｒ体のときの方が好結果が得られたりジアミン配位子がＳ体またはＳ，Ｓ体のときの方が好結果が得られたりするため、反応基質に応じてジアミン配位子の立体構造を決めるのが好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体のうちジアミン配位子がＲ，Ｒ体のものを用いれば、強塩基の非存在下で水素又は水素を供与する化合物の存在下、反応溶媒中、非対称カルボニル化合物を不斉還元して光学活性なアルコール化合物を製造することができる。ここで、ジホスフィン配位子はＲ体であってもよいし、Ｓ体であってもよいし、両者が混在していてもよい（例えばラセミ体）が、Ｒ体かＳ体のいずれかであることが好ましい。ジホスフィン配位子がＲ体のものを用いるかＳ体のものを用いるかは、反応基質である非対称カルボニル化合物の種類に応じて決めるのが好ましい。すなわち、非対称カルボニル化合物の種類に応じて、ジホスフィン配位子がＲ体のときの方が好結果が得られたりジホスフィン配位子がＳ体のときの方が好結果が得られたりするため、反応基質に応じてジホスフィン配位子の立体構造を決めるのが好ましい。また、一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体のうちジアミン配位子がＳ，Ｓ体のものを用いても、強塩基の非存在下で水素又は水素を供与する化合物の存在下、反応溶媒中、非対称カルボニル化合物を不斉還元して光学活性なアルコール化合物を製造することができる。ここで、ジホスフィン配位子はＲ体であってもよいし、Ｓ体であってもよいし、両者が混在していてもよい（例えばラセミ体）が、Ｒ体かＳ体のいずれかであることが好ましい。ジホスフィン配位子がＲ体のものを用いるかＳ体のものを用いるかは、反応基質である非対称カルボニル化合物の種類に応じて決めるのが好ましい。すなわち、非対称カルボニル化合物の種類に応じて、ジホスフィン配位子がＲ体のときの方が好結果が得られたりジホスフィン配位子がＳ体のときの方が好結果が得られたりするため、反応基質に応じてジホスフィン配位子の立体構造を決めるのが好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を用いて、強塩基の非存在下で水素又は水素を供与する化合物の存在下、反応溶媒中、非対称カルボニル化合物を還元してアルコール化合物を製造する場合、非対称カルボニル化合物は塩基に不安定なものであってもよい。この還元反応では強塩基を存在させないため、塩基に不安定な非対称カルボニル化合物であってもカルボニルの還元反応以外の副反応が起こりにくい。このような塩基に不安定な非対称カルボニル化合物としては、アルコキシカルボニル基、エポキシ基又はβ−アミノ基を備えた非対称カルボニル化合物およびα，β−不飽和ケトンなどが挙げられる。例えば、非対称カルボニル化合物がアルコキシカルボニル基を有している場合には、従来のようにアルコール溶媒中で強塩基の存在下で反応を行うと、アルコキシカルボニル基のアルコキシ部分が溶媒であるアルコールに置き換わるアルコキシカルボニル交換反応が副次的に進むという不具合があったが、本発明ではそのような不具合は生じない。また、非対称カルボニル化合物がエポキシ基を有している場合には、従来のように強塩基の存在下ではエポキシ開環反応が副次的に進むという不具合があったが、本発明ではそのような不具合は生じない。更に、非対称カルボニル化合物がβ−アミノ基を有している場合には、従来のように強塩基の存在下ではβ−アミノ基が脱離するという不具合が生じたが、本発明ではそのような不具合は生じない。更にまた、３−ノネン−２−オンのようなα、β−不飽和ケトンでは、塩基の存在下で高分子化合物を副生するという不具合があったが、本発明ではそのような不具合は生じない。
【００２６】
一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を用いれば、強塩基の非存在下で水素又は水素を供与する化合物の存在下、反応溶媒中、異なる鏡像異性体が混在するカルボニル化合物のうち一方の鏡像異性体を選択的に還元することにより他方の鏡像異性体、つまりラセミ体カルボニル化合物を分割することができる。例えば、反応基質としてα位に置換基を有しそのα位の炭素が不斉炭素であるカルボニル化合物を用いると、α位がＲかＳのうちの一方が速く還元されてアルコールになり、もう一方がカルボニル化合物のまま残るため、結果的に光学分割が可能となる。α位に置換基を有しそのα位の炭素が不斉炭素であるカルボニル化合物としては、例えば、２−イソプロピルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロペンタノン、２−イソプロピルシクロヘプタノン、２−エチルシクロヘキサノン、２−ベンジルシクロヘキサノン、２−アリルシクロヘキサノン、２−フェニルプロピオフェノンなどのα位に炭化水素基を有するケトン、２−メトキシシクロヘキサノン、２−エトキシシクロヘキサノン、２−イソプロピルオキシシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルオキシシクロヘキサノン、２−フェノキシシクロヘキサノン、２−メトキシシクロペンタノン、２−メトキシシクロヘプタノン、２−メトキシプロピオフェノンなどのα−アルコキシケトン、２−（ジメチルアミノ）シクロヘキサノン、２−（メチルアミノ）シクロヘキサノン、２−（ベンゾイルメチル）アミノシクロヘキサノン、２−（ジメチルアミノ）シクロペンタノン、２−（ジメチルアミノ）シクロヘプタノンなどのα−アミノケトンが挙げられる。
【００２７】
【実施例】
［測定機器および装置］
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置は日本電子社製ＪＮＭ−Ａ４００（１ＨＮＭＲ、４００ＭＨｚ；１３ＣＮＭＲ、１００ＭＨｚ；３１ＰＮＭＲ、１６６ＭＨｚ）型装置を用いて測定した。化学シフトはδ値をｐｐｍで表し、１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質に、３１ＰＮＭＲは１０％リン酸重水溶液を外部標準に用い、それらの信号をδ＝０とした。結合定数（Ｊ）はＨｚで表し、信号の分裂の様式は一重線をｓ、二重線をｄ、三重線をｔ、四重線をｑ、多重線をｍ、広幅線をｂｒと略表記した。ガスクロマトグラフ分析は、キャピラリーカラム（ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ社製、Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ  ＣＢ（０．２５ｍｍ×２５ｍ、ＤＦ＝０．２５μｍ））を搭載した島津製作所社製ＧＣ−１７Ａ装置を用いて検出した。高速液体クロマトグラフ分析はポンプに島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤ、ＵＶ検出器に島津製作所社製ＳＰＤ−１０Ａを用いて、記載したカラム、溶媒、ＵＶ検出波長、流量にて測定した。
【００２８】
［実施例１］
ＲｕＨ（η１−ＢＨ４）［（Ｓ，Ｓ）−Ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］の合成を行った。ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた５０ｍＬのシュレンク型反応管に、ＲｕＢｒ２［（Ｓ，Ｓ）−Ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］（１１３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（９５ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）（関東化学社製）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後にアルゴンを導入した。体積比１：１のベンゼン−エタノール混合溶媒（４ｍＬ）を注射器で加えた後、アルゴン雰囲気下、６５℃の油浴中で５分間加熱した後、反応溶液を室温で３０分間撹拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒を留去した後、アルゴン気流下でベンゼン（１０ｍＬ）を加え、黄色の生成物をできるだけ溶解し，セライト（０．５ｇ）ろ過により過剰の水素化ホウ素ナトリウムを除去した。得られた黄色のろ液を減圧下（１ｍｍＨｇ）で濃縮し、ＲｕＨ（η１−ＢＨ４）［（Ｓ，Ｓ）−Ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］（１０２ｍｇ）（収率１００％）を赤褐色の粉体として得た。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ−１５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２６．３Ｈｚ，ＲｕＨ），−０．９（ｂｒｓ，４Ｈ，ＢＨ４）；３１ＰＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ６８．９１（ｄ，Ｊ＝４８．５Ｈｚ），７４．４（ｄ，Ｊ＝４８．５Ｈｚ）。
【００２９】
［実施例２］
ＲｕＨ（η１−ＢＨ４）［（Ｓ，Ｓ）−Ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］の合成を行った。ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた５０ｍＬのシュレンク型反応管に、ＲｕＢｒ２［（Ｓ，Ｓ）−Ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（２４０ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（２２５ｍｇ，５．９ｍｍｏｌ）（関東化学社製）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後にアルゴンを導入した。体積比１：１のベンゼン−エタノール混合溶媒（１０ｍＬ）を注射器で加えた後、アルゴン雰囲気下、６５℃の油浴中で５分間加熱した後、反応溶液を室温で３０分間撹拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒を留去した後、アルゴン気流下でヘキサン（２０ｍＬ）を加え、黄色の生成物をできるだけ溶解し、セライト（１．０ｇ）ろ過により過剰の水素化ホウ素ナトリウムを除去した。得られた黄色のろ液を減圧下（１ｍｍＨｇ）濃縮して乾燥することによりＲｕＨ（η１−ＢＨ４）［（Ｓ，Ｓ）−Ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（１８６ｍｇ）（収率９０％）を赤褐色の粉体として得た。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ−１５．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２６．５Ｈｚ，ＲｕＨ），−０．９（ｂｒｓ，４Ｈ，ＢＨ４）；３１ＰＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７０．１（ｄ，Ｊ＝５０．１Ｈｚ），７５．１（ｄ，Ｊ＝５０．１Ｈｚ）。
【００３０】
［実施例３］
ベンザルアセトンの不斉水素化を行った。まず、ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、実施例１で合成したＲｕＨ（η１−ＢＨ４）［（Ｓ，Ｓ）−Ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］（０．９８ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）、ベンザルアセトン（１４６３ｍｇ，１０．０ｍｍｏｌ）（関東化学社製）および、炭酸カリウム（５．５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をはかり取り、容器内を減圧にして空気を除いた後に、アルゴンを導入した。ここに２−プロパノール（５．０ｍＬ）をアルゴン気流下、注射器を用いて加えた。水素導入管を用いてオートクレーブに水素ボンベを接続し、続いてオートクレーブ内の圧力を１０気圧とし、注意深く１気圧になるまで水素を開放した。この操作を２０回繰り返した後、水素圧を８気圧とし、３０℃で１５時間激しく撹拌した。反応終了後、得られた溶液を減圧濃縮、エーテルで抽出、次いで減圧濃縮して９４％ｅｅの（Ｒ）−（Ｅ）−１−フェニル−１−ブテン−３−オール（１４９０ｍｇ，収率１００％）を無色の油状物として得た。これは溶媒を完全に留去した後、室温で放置すると白色の結晶となった。ＨＰＬＣ分析条件（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ  ＯＤ、溶離液  ヘキサン／２−プロパノール＝９０／１０、流量  ０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度  ３５℃、ＵＶ  ２５４ｎｍ）（Ｒ）−（Ｅ）−１−フェニル−１−ブテン−３−オールの保持時間、１２．２分；（Ｓ）−（Ｅ）−１−フェニルエタノールの保持時間、１７．１分；１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．３８（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．５６（ｂｒ、１Ｈ、ＯＨ）、４．５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、６．２７（ｄｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１５．９Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ）、６．５７（ｄ、Ｊ＝１５．９Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ−Ｐｈ）、７．２−７．４（ｍ、５Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ  ｐｒｏｔｏｎｓ）．
【００３１】
［実施例４］
２−メチル−２−ペンテン−４−オンの不斉水素化を行った。まず、ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、実施例１で合成したＲｕＨ（η１−ＢＨ４）［（Ｓ，Ｓ）−Ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］（２．５３ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）、および、炭酸カリウム（３．５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）をはかり取り、容器内を減圧にして空気を除いた後に、アルゴンを導入した。ここに脱気した２−メチル−２−ペンテン−４−オン（０．５７ｍｌ，５．０ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）および２−プロパノール（２．５ｍＬ）をアルゴン気流下、注射器を用いて加えた。水素導入管を用いてオートクレーブに水素ボンベを接続し、続いてオートクレーブ内の圧力を１０気圧とし、注意深く１気圧になるまで水素を開放した。この操作を２０回繰り返した後、水素圧を８気圧とし、３０℃で１５時間激しく撹拌した。反応終了後、得られた溶液を減圧濃縮、エーテルで抽出、次いで減圧濃縮して８８％ｅｅの（Ｒ）−２−メチル−２−ペンテン−４−オ−ル（４５５ｍｇ，収率９１％）を無色の油状物として得た。ＧＣ分析条件（カラム温度  １００℃、インジェクション温度  ２５０℃、検出器温度  ２７５℃）（Ｒ）−２−メチル−２−ペンテン−４−オ−ルの保持時間、２．９分；（Ｓ）−２−メチル−２−ペンテン−４−オ−ルの保持時間、３．２分。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １．１８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３），１．４６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．５５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、４．４２（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、５．２１（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ）
【００３２】
［実施例５］
（Ｅ）−３−ノネン−２−オンの不斉水素化を行った。まず、ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、実施例１で合成したＲｕＨ（η１−ＢＨ４）［（Ｓ，Ｓ）−Ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］（２．４６ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）、および、炭酸カリウム（３．５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）をはかり取り、容器内を減圧にして空気を除いた後に、アルゴンを導入した。ここに脱気した（Ｅ）−３−ノネン−２−オン（０．８２７ｍｌ，５．０ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）および２−プロパノール（２．５ｍＬ）をアルゴン気流下、注射器を用いて加えた。水素導入管を用いてオートクレーブに水素ボンベを接続し、続いてオートクレーブ内の圧力を１０気圧とし、注意深く１気圧になるまで水素を開放した。この操作を２０回繰り返した後、水素圧を８気圧とし、３０℃で１５時間激しく撹拌した。反応終了後、得られた溶液を減圧濃縮、エーテルで抽出、次いで減圧濃縮して８０％ｅｅの（Ｅ）−（Ｒ）−３−ノネン−２−オール（６２０ｍｇ，収率８７％）を無色の油状物として得た。ＧＣ分析条件（カラム温度  ６５℃、インジェクション温度  ２００℃、検出器温度  ２００℃）（Ｅ）−（Ｒ）−３−ノネン−２−オールの保持時間、７３．０分；（Ｅ）−（Ｓ）−３−ノネン−２−オールの保持時間、７９．０分。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ０．８６（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．１７−１．４６（ｍ、９Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２＋ＣＨ３）、１．９２（ｑ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃ＝Ｃ）、４．１１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、５．４３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）
【００３３】
［実施例６］
β−ヨノンの不斉水素化を行った。まず、ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、実施例１で合成したＲｕＨ（η１−ＢＨ４）［（Ｓ，Ｓ）−Ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］（２．４６ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）をはかり取り、容器内を減圧にして空気を除いた後に、アルゴンを導入した。ここに脱気したβ−ヨノン（１．０２ｍｌ，５．０ｍｍｏｌ）（関東化学社製）および２−プロパノール（２．５ｍＬ）をアルゴン気流下、注射器を用いて加えた。水素導入管を用いてオートクレーブに水素ボンベを接続し、続いてオートクレーブ内の圧力を１０気圧とし、注意深く１気圧になるまで水素を開放した。この操作を２０回繰り返した後、水素圧を８気圧とし、３０℃で１５時間激しく撹拌した。反応終了後、得られた溶液を減圧濃縮、エーテルで抽出、次いで減圧濃縮して８７％ｅｅのβ−ヨノール（９７０ｍｇ，収率１００％）を無色の油状物として得た。ＨＰＬＣ分析条件（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｉｒａｌｐａｋ  ＡＳ、溶離液  ヘキサン／２−プロパノール＝９８／２、流量  ０．３ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度  ３５℃、ＵＶ  ２５４ｎｍ）β―ヨノールの両エナンチオマーの保持時間、１７．３分、１９．４分。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ  １．２３（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０６（ｓ、ＣＨ３−Ｃ＝Ｃ）、１．２−２．０（ｍ、１２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２  ＋  ＣＨ３ｘ２）、３．７３（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ、ＯＨ）、４．２９（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、５．４６（ｄｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１５．５Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ）、６．０３（ｄ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ）
【００３４】
［実施例７］
実施例３と全く同じ条件で、炭酸カリウムを添加しないで反応したところ、ベンザルアセトンから、８７％ｅｅの（Ｒ）−１−フェニル−１−ブテン−３−オールを収率１００％で得た。
【００３５】
［実施例８］
４−アセチル安息香酸エチルの不斉水素化を行った。まず、ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、実施例１で合成したＲｕＨ（η１−ＢＨ４）［（Ｓ，Ｓ）−Ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］（２．４６ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）、および４−アセチル安息香酸エチル（９６１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をはかり取り、容器内を減圧にして空気を除いた後に、アルゴンを導入した。２−プロパノール（２．５ｍＬ）をアルゴン気流下、注射器を用いて加えた。水素導入管を用いてオートクレーブに水素ボンベを接続し、続いてオートクレーブ内の圧力を１０気圧とし、注意深く１気圧になるまで水素を開放した。この操作を２０回繰り返した後、水素圧を８気圧とし、３０℃で１５時間激しく撹拌した。反応終了後、得られた溶液を減圧濃縮、エーテルで抽出、次いで減圧濃縮して９３％ｅｅの（Ｒ）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸エチル（９７５ｍｇ，収率１００％）を無色の油状物として得た。ＧＣ分析による変換率および鏡像体過剰率は、１００％ｃｏｎｖ、および９３％ｅｅであった。ＧＣ分析条件（カラム温度  １５０℃、インジェクション温度  ２５０℃、検出器温度  ２５０℃）（Ｒ）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸エチルの保持時間、２５．１分；（Ｓ）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸エチルの保持時間、２７．１分。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １．４０（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．５１（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７４（ｂｒ、１Ｈ、ＯＨ）、４．３８（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、４．９７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、７．４４、８．０２（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ  ｐｒｏｔｏｎｓ）
【００３６】
［実施例９］
ベンザルアセトンの不斉水素化を行った。まず、ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、実施例２で合成したＲｕＨ（η１−ＢＨ４）［（Ｓ，Ｓ）−Ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（２．２０ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）、およびベンザルアセトン（７３１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）（関東化学社製）をはかり取り、容器内を減圧にして空気を除いた後に、アルゴンを導入した。２−プロパノール（２．５ｍＬ）をアルゴン気流下、注射器を用いて加えた。水素導入管を用いてオートクレーブに水素ボンベを接続し、続いてオートクレーブ内の圧力を１０気圧とし、注意深く１気圧になるまで水素を開放した。この操作を２０回繰り返した後、水素圧を８気圧とし、３０℃で１５時間激しく撹拌した。反応終了後、得られた溶液を減圧濃縮、エーテルで抽出、次いで減圧濃縮して６６％ｅｅの（Ｒ）−１−フェニル−１−ブテン−３−オール（７４５ｍｇ，収率１００％）を無色の油状物として得た。