(57)【要約】【課題】      ３−５族化合物半導体の結晶性向上方法を提供する。【解決手段】  （１）基板上に、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるｎ型層、発光層、及びｐ型層をこの順に有する積層構造の３−５族化合物半導体を製造するに当り、ｎ型層と基板とのあいだに、ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層を積層することを特徴とする３−５族化合物半導体の結晶性向上方法。（２）  基板と下地層のあいだにバッファ層を積層することを特徴とする上記（１）の方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるｎ型層、発光層、及びｐ型層をこの順に有する積層構造の３−５族化合物半導体を製造するに当り、ｎ型層と基板とのあいだに、ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層を積層することを特徴とする３−５族化合物半導体の結晶性向上方法。
【請求項２】
基板と下地層のあいだにバッファ層を積層することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
基板、一般式Ｇａa Ａｌb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表され１０００℃以下の温度で成長させてなるバッファ層、一般式Ｉｎc Ｇａd Ａｌe Ｎ（ただし、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１）で表され１０００℃を超える温度で成長させてなる３−５族化合物半導体からなる下地層、一般式Ｉｎf Ｇａg Ａｌh Ｎ（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｆ＜１、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１）で表される３−５族化合物半導体からなるｎ型にドープされてなるｎ型層、一般式Ｉｎi Ｇａj Ａｌk Ｎ（ただし、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１、０≦ｋ≦１）で表される３−５族化合物半導体からなる発光層、及び一般式Ｉｎm Ｇａn Ａｌo Ｎ（ただし、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ＜１）で表される３−５族化合物半導体からなるｐ型にドープされてなるｐ型層を、この順に接して又は他の層を介して配置された積層構造からなる３−５族化合物半導体を製造するに当り、該下地層を該ｎ型層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度で積層することを特徴とする３−５族化合物半導体の結晶性向上方法。
【請求項４】
ｎ型層と発光層の間にｎ型層よりも不純物濃度の低い、一般式Ｇａp Ａｌq Ｎ（ただし、ｐ＋ｑ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される中間層を積層することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
ｎ型層のキャリア濃度を５×１０17ｃｍ-3以上とし、下地層のキャリア濃度を１×１０17ｃｍ-3以下とすることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
発光層を５Å以上５００Å以下の厚さに積層することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
発光層に含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄの各元素の濃度を、いずれも１×１０19ｃｍ-3以下に抑制することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体の結晶性向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外もしくは青色の発光ダイオード又は紫外もしくは青色のレーザダイオード等の発光素子の材料として、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体が知られている。とくにＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものはＩｎ濃度に応じて可視領域での発光波長を調整できるため、表示用途に特に重要である。
【０００３】
該３−５族化合物半導体を用いた発光素子を作製する場合、低い電圧での駆動のためには電荷注入層として作用する不純物をドープしたｎ型層及びｐ型層の形成が必要である。しかし、良好な電荷注入特性が得られる５×１０17ｃｍ-3以上のキャリア濃度となるドーピングを施すとｎ型層の結晶品質の低下が顕著となる。一般的に発光層の下層の結晶性が低い場合、高い結晶性の発光層を得ることは難しく、発光効率が低下する。この結晶性の低下による発光効率の低下を防ぐ方法として、発光層に近づくにつれて段階的にキャリア濃度を減らしていく層構造の適用が報告されている（特許文献１、２）。しかしながら、このような構造では、キャリア濃度の低い層がｎ型電荷注入層とｐ型電荷注入層の間に形成されるので理想的な電流−電圧特性が得られず、発光素子を作製する上で問題となっていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１５１９６５号公報
【特許文献２】特開平７−１５０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い発光効率の発光素子を実現できる３−５族化合物半導体の結晶性向上方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこのような状況をみて鋭意検討の結果、高温で成長させたキャリア濃度の低い層の上方にキャリア濃度の高い層を積層することで、高いキャリア濃度かつ高品質の半導体結晶が実現できることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
即ち本発明は、（１）  基板上に、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるｎ型層、発光層、及びｐ型層をこの順に有する積層構造の３−５族化合物半導体を製造するに当り、ｎ型層と基板とのあいだに、ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層を積層することを特徴とする３−５族化合物半導体の結晶性向上方法を提供するものである。
また（２）  基板と下地層のあいだにバッファ層を積層することを特徴とする上記（１）の方法を提供するものである。
【０００８】
さらに（３）  基板、一般式Ｇａa Ａｌb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表され１０００℃以下の温度で成長させてなるバッファ層、一般式Ｉｎc Ｇａd Ａｌe Ｎ（ただし、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１）で表され１０００℃を超える温度で成長させてなる３−５族化合物半導体からなる下地層、一般式Ｉｎf Ｇａg Ａｌh Ｎ（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｆ＜１、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１）で表される３−５族化合物半導体からなるｎ型にドープされてなるｎ型層、一般式Ｉｎi Ｇａj Ａｌk Ｎ（ただし、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１、０≦ｋ≦１）で表される３−５族化合物半導体からなる発光層、及び一般式Ｉｎm Ｇａn Ａｌo Ｎ（ただし、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ＜１）で表される３−５族化合物半導体からなるｐ型にドープされてなるｐ型層を、この順に接して又は他の層を介して配置された積層構造からなる３−５族化合物半導体を製造するに当り、該下地層を該ｎ型層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度で積層することを特徴とする３−５族化合物半導体の結晶性向上方法を提供するものである。
【０００９】
加えて（４）  ｎ型層と発光層の間にｎ型層よりも不純物濃度の低い、一般式Ｇａp Ａｌq Ｎ（ただし、ｐ＋ｑ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される中間層を積層することを特徴とする上記（１）〜（３）の方法、
（５）  ｎ型層のキャリア濃度を５×１０17ｃｍ-3以上とし、下地層のキャリア濃度を１×１０17ｃｍ-3以下とすることを特徴とする上記（１）〜（４）の方法、
（６）  発光層を５Å以上５００Å以下の厚さに積層することを特徴とする上記（１）〜（５）の方法、
（６）  発光層に含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄの各元素の濃度を、いずれも１×１０19ｃｍ-3以下に抑制することを特徴とする上記（１）〜（６）の方法
を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物半導体は、基板上に、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるｎ型層、発光層、及びｐ型層をこの順に有する積層構造の３−５族化合物半導体であって、ｎ型層と基板とのあいだに、ｎ型層よりもキャリア濃度の低い下地層を積層してなる発光素子用３−５族化合物半導体である。
【００１１】
かかる３−５族化合物半導体の例としては、基板、一般式Ｇａa Ａｌb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表され１０００℃以下の温度で成長させてなるバッファ層、一般式Ｉｎc Ｇａd Ａｌe Ｎ（ただし、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１）で表され１０００℃を超える温度で成長させてなる３−５族化合物半導体からなる下地層、一般式Ｉｎf Ｇａg Ａｌh Ｎ（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｆ＜１、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１）で表される３−５族化合物半導体からなるｎ型にドープされてなるｎ型層、一般式Ｉｎi Ｇａj Ａｌk Ｎ（ただし、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１、０≦ｋ≦１）で表される３−５族化合物半導体からなる発光層、及び一般式Ｉｎm Ｇａn Ａｌo Ｎ（ただし、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ＜１）で表される３−５族化合物半導体からなるｐ型にドープされてなるｐ型層を、この順に接して又は他の層を介して配置された積層構造からなる３−５族化合物半導体であって、該下地層を該ｎ型層のキャリア濃度よりも低いキャリア濃度で積層した３−５族化合物半導体が挙げられる。
【００１２】
また、例えばバッファ層を成長した後、キャリア濃度の高いｎ型層を成長し、さらに下地層を成長させ、再びキャリア濃度の高いｎ型層を成長するなどの構造であっても良い。
【００１３】
本発明の３−５族化合物半導体においては、発光層の好ましい厚みは５Å以上５００Å以下であり、より好ましい厚みの範囲は５Å以上９０Å以下である。発光層の厚みが５Åより小さい場合、発光効率が十分でなくなる。また５００Åより大きい場合、欠陥が発生し、やはり発光効率が十分でなくなる。また発光層の厚みを小さくすることで、電荷を高密度に発光層に閉じ込めることができるため、発光効率を向上させることができる。
【００１４】
かかる３−５族化合物半導体において良好な電流注入特性を得るためには、ｎ型層のキャリア濃度は５×１０17ｃｍ-3以上であることが好ましい。さらに好ましくは１×１０18ｃｍ-3以上である。
【００１５】
また下地層のキャリア濃度は１×１０17ｃｍ-3以下であることが好ましく、さらに好ましくは５×１０16ｃｍ-3以下である。特にドープしないことも可能である。
【００１６】
下地層の成長温度は１０００℃より高く１２００℃以下の温度が好ましく、さらに好ましくは１０２０℃以上１１５０℃以下である。成長温度が１０００℃以下か又は１２００℃より高いと、得られる結晶性が悪く、その上に積層する層の結晶性が低下し、該化合物半導体を用いて発光素子とした場合、発光効率が十分でない。
【００１７】
下地層の厚みは１００Å以上１０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは１０００Å以上５μｍ以下である。厚みが１００Åより小さいと、その上に積層する層の結晶性を向上させる効果が十分に得られない。また厚みが１０μｍより大きいと歪みによって結晶にクラックが発生するため、該化合物半導体を用いて発光素子とした場合、発光効率が十分でなくなる。
【００１８】
本発明における発光素子は、本発明の３−５族化合物半導体を用いてなるものである。
具体的には、本発明の発光素子としては、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体の積層構造であって、該積層構造中、発光層がこれよりバンドギャップの大きな２つの層で接するいわゆる量子井戸構造を形成し、さらに該量子井戸構造がｎ型層とｐ型層で挟まれたものが挙げられる。以下、発光層に接する層をバリア層と記すことがある。バリア層自身がｎ型又はｐ型にドーピングされていてもよい。
【００１９】
量子井戸構造は、電荷を発光層に閉じこめ、この層での再結合確率を高めることができるため特に重要である。電荷を有効に閉じこめるために発光層の両側に接する２つの層のバンドギャップは発光層より０．１ｅＶ以上大きいことが好ましい。さらに好ましくは０．３ｅＶ以上である。
【００２０】
ところで発光素子の発光機構は２つに大別できる。一つは注入された電子と正孔がバンドギャップ中に不純物によって形成された準位を介して再結合する機構で、一般に不純物発光と呼ばれる。もう一方は注入された電子と正孔が不純物による準位を介さず再結合するもので、この場合バンドギャップにほぼ対応した波長での発光が得られる。これはバンド端発光と呼ばれる。
ここで、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体において、ｘの値を指してＩｎＮ混晶比がｘであると記すことがある。ｙ、ｚの値についても同様にして、それぞれＧａＮ混晶比、ＡｌＮ混晶比の表現で記すことがある。
【００２１】
不純物発光の場合、発光波長は発光層の３族元素の組成と不純物元素により決まる。この場合、発光層におけるＩｎＮ混晶比は５％以上が好ましい。ＩｎＮ混晶比が５％より小さい場合、発光する光はほとんど紫外線であり、十分な明るさを感じることができない。ＩｎＮ混晶比を増やすにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。
【００２２】
不純物発光に適した不純物としては、２族元素が好ましい。２族元素のなかでは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄをドープした場合、発光効率が高いので好適である。とくにＺｎが好ましい。これらの元素の濃度は、１０18〜１０22ｃｍ-3が好ましい。
発光層にはこれらの２族元素とともにＳｉ又はＧｅを同時にドープしてもよい。
Ｓｉ、Ｇｅの好ましい濃度範囲は１０18〜１０22ｃｍ-3である。
【００２３】
不純物発光の場合、一般に発光スペクトルがブロードになり、また注入電荷量が増すにつれて発光スペクトルがシフトする場合がある。このため、高い色純度が要求される場合や狭い波長範囲に発光パワーを集中させることが必要な場合、バンド端発光を利用する方が有利である。バンド端発光による発光素子を実現するためには、発光層に含まれる不純物の量を低く抑えなければならない。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃｄ及びＺｎの各元素について、濃度が１０19ｃｍ-3以下が好ましい。より好ましくは１０18ｃｍ-3以下である。
【００２４】
バンド端発光の場合、発光色は発光層の３族元素の組成で決まる。可視部で発光させる場合、ＩｎＮ混晶比は１０％以上が好ましい。ＩｎＮ混晶比が１０％より小さい場合、発光する光はほとんど紫外線であり、十分な明るさを感じることができない。ＩｎＮ混晶比が増えるにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。
【００２５】
発光層がＡｌを含む場合、Ｏ等の不純物を取り込みやすく、発光効率が下がることがある。このような場合には、発光層としてはＡｌを含まない一般式Ｉｎi'Ｇａj'Ｎ（ただし、ｉ’＋ｊ’= １、０＜ｉ’≦１、０≦ｊ’＜１）で表されるものを利用することができる。
【００２６】
このＡｌを含まない発光層よりも下の層は、一般式Ｇａu Ａｌv Ｎ（ただし、ｕ＋ｖ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される３−５族化合物半導体よりなる層であることが好ましい。Ｉｎを含む混晶はその分解温度が低いため通常８５０℃以下の温度で成長が行われる。それに対し、Ｇａu Ａｌv Ｎ（ただし、ｕ＋ｖ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）は分解温度が高く、１０００℃以上の高温で成長できるため、得られる結晶の品質がよい。従ってＡｌを含まない発光層よりも下の層としてはＧａu Ａｌv Ｎ（ただし、ｕ＋ｖ＝１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）が好ましい。
【００２７】
該３−５族化合物半導体の格子定数は、混晶比により大きく変化するため、層と層の間に格子定数に大きな差を生じる場合がある。その場合、格子不整合による歪みの大きさに応じて層の厚みを小さくしなければならない。好ましい厚みの範囲は歪みの大きさに依存する。前記Ｇａu Ａｌv Ｎ上にＩｎＮ混晶比が１０％以上の３−５族化合物半導体よりなる発光層を積層する場合、発光層の好ましい厚みは５Å以上５００Å以下である。発光層の厚みが５Åより小さい場合、発光効率が十分でなくなる。また５００Åより大きい場合、欠陥が発生し、やはり発光効率が十分でなくなる。より好ましい厚みの範囲は５Å以上９０Å以下である。
【００２８】
また発光層の厚みを小さくすることで、電荷を高密度に発光層に閉じ込めることができるため、発光効率を向上させることができる。このため、格子定数の差が小さい場合でも、発光層の厚みは上記の例と同様にすることが好ましい。
【００２９】
本発明の３−５族化合物半導体のヘテロエピタキシャル結晶成長用基板としては、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ3 ）、スピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）等が挙げられ、とくにサファイアは透明であり、また大面積の高品質の結晶が得られるため、好ましい。
【００３０】
該３−５族化合物半導体をサファイア、Ｓｉ等の基板上に成長させる際に、一般式Ａｌa Ｇａb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表されるバッファ層を介して成長することで良質な結晶が得られる。かかるバッファ層は好ましくは５００℃以上１０００℃以下の温度で成長させる。
【００３１】
本発明の化合物半導体においては、本発明の目的を損なわない範囲で、ｎ型層と発光層の間に不純物濃度の低い、一般式Ｇａp Ａｌq Ｎ（ただし、ｐ＋ｑ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される３−５族化合物半導体からなる中間層を積層することも可能である。
【００３２】
その場合、中間層の厚みは、好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは、５０００Å以下である。厚みが１μｍより大きい場合、電気的特性を低下させるので好ましくない。
【００３３】
本発明の化合物半導体においては、熱的安定性を高めるために、発光層の次に一般式Ｉｎr Ｇａs Ａｌt Ｎ（ただし、ｒ＋ｓ＋ｔ＝１、０≦ｒ≦０．１、０≦ｓ≦１、０．０５≦ｔ≦１）で表される３−５族化合物半導体からなる保護層を積層させることも可能である。保護層に十分な保護機能をもたせるためには、保護層のＩｎＮの混晶比は１０％以下、ＡｌＮの混晶比は５％以上が好ましい。より好ましくはＩｎＮ混晶比が５％以下、ＡｌＮ混晶比が１０％以上である。
【００３４】
また保護層に十分な保護機能を持たせるためには、その厚みは１０Å以上１μｍ以下が好ましい。保護層の厚みが１０Åより小さいと十分な効果が得られない。また１μｍより大きい場合には発光効率が減少するので好ましくない。より好ましくは、５０Å以上５０００Å以下である。
【００３５】
３−５族化合物半導体の結晶品質は、Ｘ線回折における回折ピークのロッキングカーブ測定によって評価できる。ここでロッキングカーブとは結晶に一定方向から単色Ｘ線をあて、目的の回折ピーク付近で結晶を回転させて得られるＸ線の回折強度分布曲線のことである。結晶方位のそろった高品質な単結晶であればロッキングカーブの半値幅が狭くシャープなスペクトルが得られる。
【００３６】
またエッチング時に生じるエッチングピットによっても結晶品質の評価が可能である。３−５族化合物半導体は２００℃以上に熱した硫リン酸（硫酸とリン酸の混合物）に浸すことによってエッチングされる。結晶中に転位等の結晶欠陥が存在すると、その部分でエッチング速度が大きくなるため、エッチング中に穴が形成されることとなる。この穴がエッチングピットと呼ばれる。つまり、エッチング時に発生するエッチングピットの数が少なければ欠陥の少ない高品質な結晶であるといえる。
【００３７】
本発明の半導体を用いた発光素子の構造の例を図１に示す。
この発光素子の構造の例においては、基板１の上にバッファ層２、下地層である層３をこの順に形成する。さらに、発光層５の両側に発光層５よりも大きなバンドギャップを持つ層４と層６を形成し、ｎ型の導電性を持つ層４とｐ型の導電性を持つ層７に形成された電極から電圧を加えることで電流が流れ、層５で発光する。
【００３８】
図１は単一の量子井戸層を発光層とした例であるが、発光層として機能する層は複数の層からなる層であってもよい。具体的に複数の層からなる層が発光層として機能する例としては、２つ以上の発光層がこれよりバンドギャップの大きい層と積層されている構造が挙げられる。
【００３９】
本発明に係る３−５族化合物半導体の製造方法としては、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記すことがある。）法、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶＰＥと記すことがある。）法などが挙げられる。なお、ＭＢＥ法を用いる場合、窒素原料としては、窒素ガス、アンモニア、及びその他の窒素化合物を気体状態で供給する方法である気体ソース分子線エピタキシー（以下、ＧＳＭＢＥと記すことがある。）法が一般的に用いられている。この場合、窒素原料が化学的に不活性で、窒素原子が結晶中に取り込まれにくいことがある。その場合には、マイクロ波などにより窒素原料を励起して、活性状態にして供給することで、窒素の取り込み効率を上げることができる。
【００４０】
ＭＯＶＰＥ法の場合、以下のような原料を用いることができる。
即ち、３族原料としては、トリメチルガリウム［（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、以下「ＴＭＧ」と記すことがある。］、トリエチルガリウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ、以下「ＴＥＧ」と記すことがある。］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｇａ（ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3 ）3 Ａｌ］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、以下「ＴＥＡ」と記すことがある。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ａｌ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ（ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3 ）3 Ｎ：ＡｌＨ3 ］；トリメチルインジウム［（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、  以下「ＴＭＩ」と記すことがある。］、トリエチルインジウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ（ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルインジウム等が挙げられる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００４１】
次に５族原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独又は混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【００４２】
該３−５族化合物半導体のｎ型ドーパントとしては、４族元素と６族元素が好ましい。具体的にはＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅが挙げられるが、この中では低抵抗のｎ型がつくりやすく、原料純度の高いものが得られるＳｉが好ましい。Ｓｉドーパントの原料としては、シラン（ＳｉＨ4 ）、ジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）などが好適である。
【００４３】
該３−５族化合物半導体のｐ型ドーパントとしては、２族元素が好ましい。具体的にはＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅが挙げられるが、このなかでは低抵抗のｐ型がつくりやすいＭｇが好ましい。
【００４４】
Ｍｇドーパントの原料としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−ｎ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−ｉ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム等の一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ（ただし、Ｒは水素原子又は炭素原子数１以上４以下の低級アルキル基を示す。）で表される有機金属化合物が適当な蒸気圧を有するために好適である。
【実施例】
【００４５】
以下実施例により本発明を詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
３−５族化合物半導体は、ＭＯＶＰＥ法により作製した。基板はその基板面がＣ面であるサファイアを鏡面研磨したものを有機洗浄して用いた。成長はまず、バッファ層として５５０℃でＴＭＧとアンモニアによりＧａＮを５００Å成膜した後、ＴＭＧとアンモニアを用いて１１００℃でノンドープのＧａＮを１．５μｍの厚みで成長し、その後さらにドーパントとしてシラン（ＳｉＨ4 ）を用いて１１００℃でＳｉをドープしたＧａＮを３μｍの厚みで成膜した。このようにして得られた試料のＸ線回折による（０００２）面のロッキングカーブを測定したところその半値幅は５．６分であった。この半値幅は、ノンドープの試料とほぼ同等の値であり、Ｓｉのドーピングによる結晶性の低下は生じていないことがわかる。
【００４７】
比較例１
バッファ層成長後にノンドープ層を成長しないことを除いては実施例１と同様に成長を行い、同様にＸ線回折による（０００２）面のロッキングカーブを測定したところその半値幅は８．０分であり、結晶性の低下が見られた。
【００４８】
実施例２
実施例１と同様に５００ÅのＧａＮバッファ層を成膜した後、ＴＭＧとアンモニアを用いて１１００℃でノンドープのＧａＮを３．０μｍの厚みで成長し、その後さらにドーパントとしてシラン（ＳｉＨ4 ）を用いて１１００℃でＳｉをドープしたＧａＮを１μｍの厚みで成膜した。このようにして得られた試料を２４０℃の硫リン酸（硫酸：リン酸＝４：１）に５分間浸した。その結果発生したエッチングピットは１ｍｍ2 当たり３個以下であった。
【００４９】
比較例２
実施例１と同様に５００ÅのＧａＮバッファ層を成長した後、直接ＳｉをドープしたＧａＮを３．０μｍの厚みで成長した。このようにして得られた試料を実施例２と同様に２４０℃の硫リン酸に５分間浸したところ、発生したエッチングピットは１ｍｍ2 当たり１２００個程度であった。
【００５０】
実施例３
実施例１と同様に５００ÅのＧａＮバッファ層を成長した後、直接ＳｉをドープしたＧａＮを３．０μｍの厚みで成長し、その後ノンドープのＧａＮを１μｍ成長し、更にＳｉをドープしたＧａＮを１．０μｍの厚みで成長した。このようにして得られた試料を実施例２と同様に２４０℃の硫リン酸に５分間浸したところ、発生したエッチングピットは１ｍｍ2 当たり３個以下であった。
【００５１】
実施例４
実施例１と同様にノンドープＧａＮ層の上にＳｉドープＧａＮ層を成長し、更に１５００Åの厚みのノンドープＧａＮ層を成長した後、キャリアガスを水素から窒素に変え、ＴＥＧ、ＴＭＩ、ＴＥＡを用いて、Ｉｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎを７０秒間、Ｇａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎを１０分間成長した。同一の条件でより長い時間成長した層の厚みから求めたＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎの成長速度は約３３Å／分、Ｇａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎの成長速度は約２５Å／分であり、従ってこれらの層の厚みは各々約４０Å、及び約２５０Åであった。  次に、温度を１１００℃に昇温し、ＴＭＧ、アンモニア及びドーパントとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）を用いてＭｇをドープしたＧａＮを５０００Å成長した。成長終了後、基板を取り出し、窒素中８００℃で２０分間の熱処理を行なった。
【００５２】
このようにして得られた試料を常法に従い、電極を形成し、発光素子とした。
ｐ電極としてＮｉ−Ａｕ合金、ｎ電極としてＡｌを用いた。この発光素子に順方向に２０ｍＡの電流を流したところ、ピーク波長４６０ｎｍの明瞭な青色発光を示し、輝度は１０５０ｍｃｄであった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の発光素子の１例を示す断面図
【符号の説明】
【００５４】
１．．．基板
２．．．バッファ層
３．．．下地層
４．．．ｎ型層
５．．．発光層
６．．．保護層
７．．．ｐ型層
【図１】
2004200723.tif 000002