(57)【要約】【課題】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミドフィルムの優れた特性を維持したままで、接着剤との接着性の良好なポリイミドフィルムの製造法、を提供する。【解決手段】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミド前駆体（Ａ）の極性有機溶媒溶液に場合によりイミド化触媒を添加した溶液を支持体に流延した後、乾燥して得られる自己支持性フィルムの片面または両面に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミド前駆体（Ｂ）の有機極性溶媒溶液を、加熱乾燥イミド化後の塗布層の厚みが０．０１〜０．５μｍとなるように塗布した後、加熱処理することを特徴とする接着性の改良されたポリイミドフィルムの製造法。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミド前駆体（Ａ）の極性有機溶媒溶液に場合によりイミド化触媒を添加した溶液を支持体に流延した後、乾燥して得られる自己支持性フィルムの片面または両面に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミド前駆体（Ｂ）の有機極性溶媒溶液を、加熱乾燥イミド化後の塗布層の厚みが０．０１〜０．５μｍとなるように塗布した後、加熱処理することを特徴とする接着性の改良されたポリイミドフィルムの製造法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造法によって得られる接着性の改良されたポリイミドフィルム。
【請求項３】
流延および塗布の工程を組合せることによって得られる、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とする流延法による単層のポリイミドフィルムと比較して線膨張係数が大きくならず引張弾性率および引張強さを７０％以上保持したポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項２または３に記載の接着性の改良されたポリイミドフィルムに直接あるいは接着剤を介して他の基材が積層されてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミドフィルムの接着性を改良したポリイミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは、熱的性質及び電気的性質が優れているため、電子機器類への用途に広く使用されている。
特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミドフィルムは、寸法安定性、熱的性質及び電気的性質が優れているため、液晶ディスプレイなどの用途に広く使用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルムの中には、通常使用される接着剤では大きな接着強度が得られないとか、スパッタリングや金属蒸着して銅などの金属層を設けようとしても剥離強度の大きい積層体が得られないという問題がある。このため、プラズマ放電処理によるポリイミドフィルムの表面改質法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
しかし、この方法によって得られる改質ポリイミドフィルムは、芳香族ポリイミド成形体の熱的性質及び電気・電子的性質は低下しないものの、接着性の改良が不十分でありまた複雑な後処理工程を必要とし生産性が低いため、一般に使用する接着剤が使用できない場合があったり、低コスト化、高生産性や高精度化のニ−ズに対応できにくくなっている。
【０００５】
さらに、結晶性ポリイミド物品の表面を湿式法（塩基の水溶液で処理後、酸の水溶液で処理）によってポリアミド酸に変換し、このようにして生成したポリアミド酸を低温（１５０−２５０℃）でイミド化して非晶質ポリイミドを形成し、他の基材を積層した後４００℃以上に高温加熱処理して非晶質ポリイミドを結晶性ポリイミドに再結晶させる方法が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
しかし、この方法は上記公報に具体的に開示されているピロメリット酸二無水物と１，４−ジアミノジフェニルエ−テルとのポリイミド（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）については適用可能としても、他のポリイミドについて適用可能か不明である。
そこで、高温加熱処理によって得られる成形体であって、Ｘ線回折法によって結晶化度が測定される結晶性ポリイミド成形体の少なくとも一部に非晶性ポリイミドが薄く積層してなる多層ポリイミド成形体が提案された（特許文献４）。
【０００７】
上記の多層ポリイミド成形体の１例である多層ポリイミドフィルムは、非晶性ポリイミドとして具体的に開示された２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と１，３−（４−アミノフェノキシベンゼン）とから得られるポリイミド、あるいは２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンとから得られるポリイミドを使用したのでは、熱的性質が低下し（特に線膨張係数が大きくなる）、接着性は改良されるが不十分である場合がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−８６６３４号
【特許文献２】
特開平２−１３４２４１号各公報
【特許文献３】
特公平７−６８３９１号公報
【特許文献４】
特開平１０−５８６２８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミドフィルムの優れた特性を維持したままで、接着剤との接着性の良好なポリイミドフィルムの製造法、該製造法によって得られるポリイミドフィルムおよびそれを用いた積層体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミド前駆体（Ａ）の極性有機溶媒溶液に場合によりイミド化触媒を添加した溶液を支持体に流延した後、乾燥して得られる自己支持性フィルムの片面または両面に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミド前駆体（Ｂ）の有機極性溶媒溶液を、加熱乾燥イミド化後の塗布層の厚みが０．０１〜０．５μｍとなるように塗布した後、加熱処理することを特徴とする接着性の改良されたポリイミドフィルムの製造法に関するものである。
【００１１】
また、この発明は、前記の製造法によって得られる接着性の改良されたポリイミドフィルムに関する。
また、この発明は、流延および塗布の工程を組合せることによって得られる、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とする流延法による単層のポリイミドフィルムと比較して線膨張係数が大きくならず引張弾性率および引張強さを７０％以上保持したポリイミドフィルムに関する。
さらに、この発明は、前記の接着性の改良されたポリイミドフィルムに直接あるいは接着剤を介して他の基材が積層されてなる積層体に関する。
【００１２】
この発明において、先ず３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミド前駆体（Ａ）の極性有機溶媒溶液に場合によりイミド化触媒を添加した溶液を支持体に流延した後、乾燥して得られる自己支持性フィルムを形成する。
前記のポリイミド前駆体（Ａ）の極性有機溶媒溶液は、加熱乾燥イミド化後の厚みが５〜５０μｍとなるように塗布することが好ましい。
【００１３】
前記のポリイミド前駆体（Ａ）は、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の割合が６０モル％以上、特に１００モル％である芳香族テトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンの割合が５０モル％以上、特に１００モル％である芳香族ジアミンとから製造される。共重合あるいはブレンド系のポリイミドにおいて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を、ｐ−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを使用した３成分系あるいは４成分系のポリイミド前駆体も使用できる。
【００１４】
ポリイミド前駆体（Ａ）の合成は、有機溶媒中で前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モルをランダム重合、ブロック重合、あるいは予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき各ポリアミック酸溶液を一緒にした後反応条件下で混合する、いずれの方法によっても達成される。
【００１５】
また、ポリイミド前駆体（Ａ）の有機極性溶媒溶液には、イミド化促進の目的で、ド−プ液中にイミド化剤を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをアミック酸に対して０．００５〜１モル％の割合で使用することができる。
【００１６】
この発明におけるポリイミド前駆体（Ｂ）は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の割合が９０モル％以上、特に１００モル％である芳香族テトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンの割合が９０モル％以上、特に１００モル％である芳香族ジアミンとから製造される。
【００１７】
前記のポリイミド前駆体（Ａ）およびポリイミド前駆体（Ｂ）を製造するための極性有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリイミド前駆体（Ａ）用の極性有機溶媒とポリイミド前駆体（Ｂ）用の極性有機溶媒とは各々異なっていても同一でもよい。
【００１８】
この発明のポリイミドフィルムは、高温加熱処理によって得られるフィルムであって、ポリイミドフィルム（Ａ）の表面（片面あるいは両面）にポリイミド膜（Ｂ）を０．０１〜０．５μｍ、特に０．０５〜０．３μｍの厚みに積層してなる多層ポリイミドフィルムである。この発明の多層ポリイミドフィルムにおいては、ポリイミドフィルム（Ａ）とポリイミド膜（Ｂ）との境界面で物理・化学的結合によって一体化している。多層ポリイミドフィルムは、フィルムの厚みが約５〜５０μｍであるものが好ましい。
【００１９】
この発明の多層ポリイミドフィルムは、基材のポリイミドフィルム（Ａ）にポリイミド膜（Ｂ）を積層するに際して、ポリイミド前駆体（Ａ）の自己支持性フィルムの片面または両面に、ポリイミド前駆体（Ｂ）の塗布液を薄く塗布した後、熱処理して乾燥およびイミド化することによって製造される。
【００２０】
前記の方法において、ポリイミド前駆体（Ａ）の自己支持性フィルムは、例えばポリイミド前駆体（Ａ）を与える芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを極性有機溶媒中で重合して得られるポリアミック酸溶液をそのままあるいはそれ自体公知のイミド化触媒を加えた後、支持体（例えばステンレス基板、ステンレスベルト、ガラス板）上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、好ましくは１００〜１８０℃で５〜６０分間程度加熱して製造される。前記ポリイミド前駆体溶液としては、ポリマ−濃度が８〜２５重量％程度であるものが好ましい。このポリイミド前駆体極性有機溶媒溶液には、それ自体公知の添加剤、例えば必要量の有機あるいは無機充填材を加えてもよい。
【００２１】
前記の方法において、ポリイミド前駆体（Ａ）の自己支持性フィルムの段階でポリイミド前駆体（Ｂ）の極性有機溶媒溶液からなる塗布液を薄く塗布した後、熱処理して乾燥およびイミド化することが必要である。
【００２２】
前記のポリイミド前駆体（Ｂ）の塗布液は、極性有機溶媒溶液のポリマ−濃度が０．１〜５重量％程度であることが好ましい。また、塗布液にはそれ自体公知の添加剤、例えば必要量の無機充填材を加えてもよい。この添加剤の種類と量とは、用途に応じて適宜選択すればよい。前記の塗布液を薄く、ポリイミド（Ｂ）膜の厚みが０．０１〜０．５μｍ、特に０．１〜０．５μｍとなるように、浸漬塗布やスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、グラビアコ−タ−等によって薄く塗布した後、熱処理して乾燥およびイミド化する。
【００２３】
この発明の方法において、前記の熱処理は６００℃以下の温度、特に４５０〜６００℃の最高温度まで加熱して熱処理することが好ましい。
この発明の方法によれば、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド膜（Ｂ）とが一体化した多層ポリイミドフィルムを得ることができるのである。
この発明の多層ポリイミドフィルムは、ポリイミド層（Ａ）の特性を損なうことがほとんどなく接着性が大幅に改善されている。
この発明のポリイミドフィルムは、引張り強さ（ＭＤ、ＴＤの平均、以下同じ）が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が６０００ＭＰａ以上、線膨張係数（５０〜２５０℃）が５〜４０ｐｐｍ／℃である。
特に、前記の方法によって、単層のポリイミドフィルムの引張り強さ（ＭＤ、ＴＤの平均）および引張弾性率の７０％以上、特に８０％以上、その中でも約９０％以上を保持するポリイミドフィルムが好適に得られる。
【００２４】
このため、この発明の方法によって得られるポリイミドフィルムは、ラミネ−ト法金属張り板やスパッタ法金属張り板等のベ−スフィルム用、あるいは金属蒸着フィルムのベ−スフィルム用に好適に使用することができる。前記の金属箔積層体を製造する方法としては、公知の方法、例えば「プリント回路技術便覧」（日刊工業新聞社、１９９３年）等に記載の方法が好適に適用される。
【００２５】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
【００２６】
以下の各例において、フィルムの評価法を以下に示す。
フィルム厚み：
引張り強さ（ＭＤ、ＴＤの平均、以下同じ）：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２
引張弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２
線膨張係数（５０〜２５０℃）：微小線膨張計にて測定
【００２７】
実施例１
ポリイミド層（Ａ）（ベ−スフィルム）用の原料ド−プ〔３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／ｐ−フェニレンジアミン、１８質量％のポリアミック酸濃度、有機溶媒：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アミック酸１モルに対して０．０５モルの１，２−ジメチルイミダゾ−ルを添加したもの〕を加熱乾燥イミド化後の厚みが１２．５μｍとなるように、ステンレス基板上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。
この自己支持性フィルムの基板に接した面に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られたポリアミック酸の１．５質量％ＤＭＡｃ溶液（塗工液）を加熱乾燥イミド化後の厚みが０．０５μｍとなるよう塗工し、後加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性（前段）を同じ厚みのベ−スフィルム単独の値（後段）と比較して以下に示す。
【００２８】
引張り強さ（ＭＤ、ＴＤの平均、以下同じ）６９４ＭＰａ／７６５ＭＰａ
引張弾性率：９０８５ＭＰａ／９６４３ＭＰａ
線膨張係数（５０〜２５０℃）：８．５ｐｐｍ／℃／９．１ｐｐｍ／℃
【００２９】
得られたポリイミドフィルム上に接着剤（デュポン社製、ＰＹＲＡＬＵＸ−ＬＦ０１００）を介して厚み３５μｍの電解銅箔（福田金属箔粉鉱業社製、Ｔ−８）を重ね合わせ、１８０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で４０分熱圧着を行って、積層体を得た。
この積層体は、ピ−ル強度をＴ剥離試験（引張速度５ｃｍ／分）により測定したところ６００Ｎ／ｍで、剥離界面がＣｕ／接着剤であった。
結果をまとめて表１に示す。
【００３０】
実施例２〜４
ポリイミド層（Ａ）（ベ−スフィルム）の厚み、塗工液の濃度、塗工厚み、塗工面を表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。
これらのフィルムは、ベ−スフィルムと同等の物性を示した。
また、このポリイミドフィルムを用いた他は実施例１と同様にして、積層体を得た。
結果をまとめて表１に示す。なお、表中で空気面とは支持体面側と反対の面を意味する。
【００３１】
【表１】
2004315601.tif 000002
【００３２】
実施例５
ポリイミド層（Ａ）（ベ−スフィルム）の厚み、塗工液の濃度、塗工厚み、塗工面を表２に示すように変えた他は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。
また、このポリイミドフィルムを用いた他は実施例１と同様にして、積層体を得た。
結果をまとめて表２に示す。
また、実施例２〜５について、引張り強さ、引張弾性率および線膨張係数を測定したところ、実施例１で得られたポリイミドフィルムと同等であった。
【００３３】
比較例１〜２
塗工層を有さない厚み２５μｍ、１２．５μｍのポリイミドフィルムにを用いた他は実施例１と同様にして、積層体を得た。
結果をまとめて表２に示す。
【００３４】
【表２】
2004315601.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
この発明は、以上詳述したような構成を有しているため、以下のような効果を奏する。
すなわち、この発明の方法によれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミドフィルムの優れた特性を維持したままで、接着性の改良されたポリイミドフィルムを簡単な工程によって製造することができる。
また、この発明によって得られるポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミドフィルムの優れた特性を維持したままで、接着性が大幅に改良される。
また、この発明の積層体は、ポリイミドフィルムと金属層との接着力が大きい。