(57)【要約】【課題】閾値領域のニオイを精度よく測定することのできる方法を提供する。【解決手段】ニオイ成分の捕捉で変化する電気抵抗値より臭気強度を定量的に検知することができるセンサを用いて、当該センサの有効範囲内で臭気物質の臭気強度を測定し、臭気物質濃度の対数と測定臭気強度（センサ値）との関係から下記（６）式の定数〔ｋｓ〕、〔ａｓ〕を求め、さらに、これらの定数〔ｋｓ〕、〔ａｓ〕を下記（６）式に代入し演算処理して検知閾値〔Ｃａ〕を求める。〔１−ａ２〕÷〔ｋ２〕＝〔ｋｓ×ｌｏｇＣａ〕＋〔ａｓ〕＝ｃｏｎｓｔ……………（６）（６）式中、ｋ２、ａ２は定数（センサの種類のみに依存するもので、検知閾値での臭気強度の換算値は臭気物質の種類に関係なく一定）、ｃｏｎｓｔは検知閾値での臭気強度の換算値【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオイ成分の捕捉で変化する電気抵抗値より臭気強度を定量的に検知することができるセンサを用いて、当該センサの有効範囲内で臭気物質の臭気強度を測定し、臭気物質濃度の対数と測定臭気強度（センサ値）との関係から下記（６）式の定数〔ｋｓ〕、〔ａｓ〕を求めること、および、これらの定数〔ｋｓ〕、〔ａｓ〕を下記（６）式に代入し演算処理して検知閾値〔Ｃａ〕を求めることを特徴とするニオイ測定方法。
〔１−ａ２〕÷〔ｋ２〕＝〔ｋｓ×ｌｏｇＣａ〕＋〔ａｓ〕＝ｃｏｎｓｔ…
…………（６）
（６）式中、ｋ２、ａ２は定数（センサの種類のみに依存するもので、検知閾値での臭気強度の換算値は臭気物質の種類に関係なく一定）、ｃｏｎｓｔは検知閾値での臭気強度の換算値
【請求項２】
請求項１記載の手段を用いて複数の検知閾値（濃度）を求める方法において、互いに対応するセンサ値と閾値に基づいて複数の検知閾値をそれぞれ算出すること、および、棄却検定により複数の濃度データから異常値を棄却すること、および、複数の濃度データから９５％以上の信頼区間での閾値を算出することを特徴とするニオイ測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニオイ（臭い）の閾値が測定可能なニオイ測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ニオイの測定技術は食品・香料・環境評価・防災・その他、各種の分野で利用されている。燃料電池自動車などで水素を燃料として用いる場合も、燃料に臭気物質（強臭物質）を添加してガス漏れを検知するという安全対策上、ニオイの測定技術が有用なものになる。
【０００３】上記のような燃料への臭気物質の添加量は、ニオイの強さの尺度である閾値（検知閾値）を基準とする。この閾値は「ニオイあり」と感知できるニオイ物質の最小濃度である。
【０００４】閾値の測定についていうと、これはヒトによる官能試験であるから、ニオイに対する慣れや体調の変化などで不可避的に誤差が生じる。実際上も、測定機関で閾値が１０倍から１００倍も異なったりすることがある。このような事態を回避するというのが、ニオイの強さをセンサで定量的に測定するためのシステムである。
【０００５】上記におけるニオイのセンサとしては、金属酸化物の半導体センサがよく用いられる。このセンサは、ニオイ分子が通過するときにニオイ物質がセンサ表面で酸化還元し電気抵抗値が変化する。したがって、センサの電気抵抗値の変化を電気信号として取り出すことにより閾値を定量的に検知することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述したセンサも、これの感度が低いため閾値領域の測定が行えない。そのため特定の物質に高感度を示すセンサを用いたりしているが、これも特定の物質に対してのみ有効なものであるから測定対象が局限されてしまい汎用性がない。
【０００７】
【発明の目的】本発明はこのような技術的課題に鑑み、閾値領域のニオイを精度よく測定することのできる方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係るニオイ測定方法は所期の目的を達成するために下記の課題解決手段を特徴とする。すなわち請求項１記載のニオイ測定方法は、ニオイ成分の捕捉で変化する電気抵抗値より臭気強度を定量的に検知することができるセンサを用いて、当該センサの有効範囲内で臭気物質の臭気強度を測定し、臭気物質濃度の対数と測定臭気強度（センサ値）との関係から下記（６）式の定数〔ｋｓ〕、〔ａｓ〕を求めること、および、これらの定数〔ｋｓ〕、〔ａｓ〕を下記（６）式に代入し演算処理して検知閾値〔Ｃａ〕を求めることを特徴とする。
〔１−ａ２〕÷〔ｋ２〕＝〔ｋｓ×ｌｏｇＣａ〕＋〔ａｓ〕＝ｃｏｎｓｔ…
…………（６）
（６）式中、ｋ２、ａ２は定数（センサの種類のみに依存するもので、検知閾値での臭気強度の換算値は臭気物質の種類に関係なく一定）、ｃｏｎｓｔは検知閾値での臭気強度の換算値
【０００９】本発明の請求項２に係るニオイ測定方法は所期の目的を達成するために下記の課題解決手段を特徴とする。すなわち請求項２記載のニオイ測定方法は、請求項１記載の手段を用いて複数の検知閾値（濃度）を求める方法において、互いに対応するセンサ値と閾値に基づいて複数の検知閾値をそれぞれ算出すること、および、棄却検定により複数の濃度データから異常値を棄却すること、および、複数の濃度データから９５％以上の信頼区間での閾値を算出することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に係るニオイ測定方法の実施形態やこれに関連する事項を以下に説明する。
【００１１】悪臭防止法の基本的な尺度である「６段階臭気強度」は下記のとおりである。
臭気強度０＝無臭
臭気強度１＝やっと感知できるニオイ（検知閾値）
臭気強度２＝何のニオイであるかわかる弱いニオイ（認知閾値）
臭気強度３＝楽に感知できるニオイ
臭気強度４＝強いニオイ
臭気強度５＝強烈なニオイ
【００１２】臭気濃度とは、臭気を清浄な空気で希釈しニオイが感られなくなるときの希釈倍率をいう。たとえば１０００倍に薄めてニオイが分からなくなったとき臭気濃度は１０００となる。
【００１３】上記の例で臭気濃度１０００を対数に変換すると「３」になる。この対数を１０倍した数値が臭気指数である。上記の例のケースでは臭気指数が３０となる。
【００１４】本発明方法で用いられるニオイ検知用のセンサが図１に例示されている。図１のセンサ１１は周知のもので金属酸化物の半導体からなる。このセンサ１１は既述のとおり、表面でニオイ成分の捕捉を捕捉したときに電気抵抗値が変化する。センサ１１を内蔵するためのフローセル１２は開閉弁付きのガス流入管１３と開閉弁付きのガス流出管１４とを備えている。センサ１１はこのフローセル１２内に配置される。フローセル１２内のセンサ１１はニオイ検知時の電気抵抗値の変化を電気信号として信号処理部１５に送る。これを受けた信号処理部１５は所定の信号処理をして「ニオイ成分あり」などと判定したりする。臭気物質をフローセル１２内に送り込むためのキャリアガスとしては空気・酸素ガス・不活性ガスなど適当なものもが選択される。その一例として空気をあげることができる。
【００１５】臭気強度については下記（１）式のとおり臭気物質濃度の対数に比例するというウエーバー・フェヒナーの法則がある。これを図示したのが図２である。図２から理解できるように、ヒトの嗅覚によるときは、臭気物質濃度Ｃが半減しても臭気強度Ｉがほとんど低下せず（臭気濃度の変化をほとんど感じない）、臭気物質濃度Ｃの約９７％減で臭気強度Ｉが半減する（臭気濃度が半減したと感じる）。さらに臭気物質濃度Ｃが約９９％減にまで低下したとき臭気強度Ｉが１／３になる。これはヒトの嗅覚が実際の臭気濃度に一致しないということである。
Ｉ＝〔ｋ１×ｌｏｇＣ〕＋〔ａ１〕……………（１）
（１）式中、Ｉは臭気強度、Ｃは臭気物質濃度、ｋ１、ａ１は定数を示す。
【００１６】一方、下記（２）式のセンサ１１によるときは臭気物質濃度Ｃが定量的に捕捉できるから、それに基づき臭気強度Ｉを正確に求めることができる。たとえば図１のキャリアガスが空気で臭気物質が硫化水素であるとする。このケースでキャリアガスに臭気物質が混入していないときは、図１（Ａ）のごとくセンサ１１の電気抵抗値が変化せずに初期電気抵抗値を維持する。けれどもキャリアガスに臭気物質が混入しているときは、図１（Ｂ）のごとくセンサ表面で臭気物質が捕捉されるために図１（Ｃ）のごとくセンサ１１の電気抵抗値が変化し、その変化が電気信号として取り出される。これを信号処理部１３で処理することで「ニオイ成分あり」という検知結果が出る。その際に臭気物質濃度を表示することもできる。
Ｉｓ＝〔ｋｓ×ｌｏｇＣ〕＋〔ａｓ〕……………（２）
（２）式中、Ｉｓはセンサ値、Ｃは臭気物質濃度、ｋｓ、ａｓは定数を示す。
【００１７】図３は上記のようにセンサ１１で臭気強度（センサ値）を測定したときのセンサ値と臭気物質濃度との関係を示したものである。図３からも窺えるが、臭気物質濃度を変化させたときの臭気強度がセンサ１１の有効測定範囲内で測定できることは自明である。したがって臭気物質濃度を変化させたときのセンサ値から（２）式のｋｓやａｓを求めることができる。しかしニオイ検知できる最小濃度の臭気物質濃度などはセンサ１１の有効測定範囲外にあるため感度不足で測定できない。すなわちニオイの閾値（閾値領域のニオイ）は直接測定できないのである。
【００１８】本発明方法は既述のセンサ１１を用いてニオイを測定する。本発明方法は、また、前記（１）式における臭気強度Ｉと前記（２）式におけるセンサ値Ｉｓとの間に下記（３）式の関係が成立するとき、（３）式に（２）式を代入して下記（４）式を導き出し、さらに（４）式を変形して下記（５）式を導き出す。この場合において、有効測定範囲内でのセンサ１１の測定値から算出した定数ｋｓ、ａｓはセンサ１１の有効測定範囲に関係なく一定となり、（３）式の定数ｋ２、ａ２も一定となる。したがって（５）式はセンサ１１の有効測定範囲外であるところのニオイの閾値領域にも適用できるようになる。（５）式の左辺は臭気強度の関数（臭気強度の換算値）である。
Ｉ＝〔ｋ２×Ｉｓ〕＋〔ａ２〕……………（３）
（３）式中、Ｉは臭気強度、Ｉｓはセンサ値、ｋ２、ａ２は定数を示す。
Ｉ＝〔ｋ２〕×〔［ｋｓ×ｌｏｇＣ］＋［ａｓ］〕＋〔ａ２〕………（４）
〔Ｉ−ａ２〕÷〔ｋ２〕＝〔ｋｓ×ｌｏｇＣ〕＋〔ａｓ〕〕……………（５）
（５）式中、左辺の〔Ｉ−ａ２〕÷〔ｋ２〕は臭気強度の関数（臭気強度の換算値）である。
【００１９】本発明方法において、閾値未知の臭気物質を測定対象としてこれの閾値を推定するときは以下のステップをとる。
【００２０】はじめのステップでは検知閾値が既知の物質を用いて既述の（６）式に検知閾値Ｃａの実数を代入し、臭気強度の換算値を求める。（６）式で左辺の定数ａ２、ｋ２はセンサ１１の種類のみに依存する。したがって検知閾値での臭気強度の換算値は臭気物質にかかわらず一定となる。
【００２１】つぎのステップでは検知閾値が未知の物質について、これのセンサ値Ｉｓや臭気濃度ｌｏｇＣをセンサ１１の有効測定範囲内で測定し、これらの測定値からｋｓ、ａｓを求める。このｋｓ、ａｓを下記（７）式に代入し演算処理することで検知閾値が得られる。
ｌｏｇＣａ＝〔ｃｏｎｓｔ−ａｓ〕÷〔ｋｓ〕………（７）
【００２２】図４は、臭気物質（強臭物質や付臭剤ともいう）として都市ガスに添加されているジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）について、これらのセンサ値Ｉｓや臭気濃度ｌｏｇＣをセンサ１１の有効測定範囲内で測定し、その濃度曲線から閾値を外挿した図である。以下（７）式から検知閾値を算出する場合の一連のステップについて、これの具体的な実施例を図５に基づき説明する。
【００２３】図５を参照して、はじめは前述したようにセンサ値と臭気物質濃度の対数の関係式を算出する。具体的には、閾値既知の臭気物質の濃度曲線から（３）式のｋ２、ａ２を算出する。ついで（４）式にしたがい既知の検知閾値まで外挿するとともに（６）式の検知閾値での臭気強度の換算値を求める。この後は、検知閾値が未知の物質の臭気物質に対して、臭気濃度とセンサ値との関係式を実験により求め、（７）式のａｓ、ｋｓと先の臭気強度の換算値を代入すれば検知閾値Ｃａが求まる。この結果に基づきセンサ値と検知閾値との対応表を作成すればよい。
【００２４】上記における（７）式は（６）式の変形であるから、（６）式にａｓ、ｋｓの数値を代入して演算処理することでも検知閾値Ｃａが求まる。
【００２５】上記の各演算処理については、四則演算機能のある電子回路を備えた電子計算機たとえばコンピュータなどを用い、これに所定の数値を入力して行う。
【００２６】検知閾値が未知である臭気物質の当該閾値は上記のようにして求めることができる。もちろんこの場合の検知閾値は一種類のセンサでも求まるが、これについて、複数のセンサを用いて複数の検知閾値を算出する場合は統計処理を行うことが可能になる。ちなみに前記（３）式は理論的なセンサでの関係式であり、実際のセンサは臭気物質の種類などで臭気強度の換算値が異常を示すことがある。しかも実験式からデータを外挿するため誤差が拡大するおそれがある。これら異常値を示すデータを棄却するための棄却検定を行い、かつ、複数のデータから区間推定を行えば、データがより一層信頼性の高いものになる。以下これを実施するときの具体例について、図６を参照して説明する。
【００２７】図６を参照して、はじめはセンサ値と臭気物質濃度の対数の実験式を算出する。つぎにセンサ値と検知閾値との対応表から検知閾値（濃度）を算出する。これは閾値でのセンサ値を示す濃度を計算するというものである。これにて対応表の数個分のデータが出る。表１に示されたものは、外挿により算出した検知閾値濃度での臭気濃度の換算値である。つづいて対応表の数個分の濃度データから異常値を棄却する。これは一例としてグラブスの棄却検定で行う。表２はこの棄却検定の結果を示している。ここで棄却されるのは数値が以上に突出した「データ３６」である。この後は信頼区間を推定する。具体的にはｔ検定で信頼区間を推定する。表３は、「ＴＢＭ」「ＴＨＴ」の臭気強度の換算値から算出した「ＤＭＳ」の検知閾値濃度の対数および９５％信頼区間での閾値を示している。表３で明らかなように、文献値に示された閾値はセンサから算出したところの９５％信頼区間内となる。これはすなわち、センサによる閾値算出ができるということである。
【００２８】
【表１】
2004101272.tif 000002
【００２９】
【表２】
2004101272.tif 000003
【００３０】
【表３】
2004101272.tif 000004
【００３１】以上に述べた本発明の各方法により、広範囲にわたる臭気物質の閾値測定が実現できることになる。
【００３２】
【発明の効果】本発明の請求項１に記載された方法は、一方の臭気物質（閾値既知）から求めた閾値でのセンサ値を他方の臭気物質（閾値未知）に適用させて閾値の測定を可能にしたものであるから、閾値領域のニオイ検知を行う上で有用な手段となる。
【００３３】本発明の請求項２に記載された方法は、複数のセンサ値に基づく統計的処理で閾値の精度を向上させたものであるから、センサ感度のレベルにある臭気物質について閾値を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法で用いられるニオイ検知用センサの一例を略示した説明図である。
【図２】ウエーバー・フェヒナーの法則に基づく臭気強度と臭気物質濃度対数との比例関係を示した図である。
【図３】ニオイ検知用センサにおける有効範囲と閾値測定域との関係を示した図である。
【図４】本発明方法において検知閾値濃度で算出した臭気濃度の換算値を例示した図である。
【図５】本発明方法においてセンサ値と閾値との対応を求めるときのステップを例示した説明図である。
【図６】本発明方法においてセンサ値と閾値との対応から閾値を求めるときのステップを例示した説明図である。
【符号の説明】
１１　　センサ
１２　　フローセル
１３　　ガス流入管
１４　　ガス流出管
１５　　信号処理部
【図１】
2004101272.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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