(57)【要約】【課題】土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水中の有機ハロゲン化合物を短時間に、環境基準以下まで分解し、有害な副生物を生成せずに無害化処理できる処理方法を提供する。【解決手段】有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化処理する方法において、被処理物にＦｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末０．０１〜２重量部からなる混合物をメカニカルアロイング法により得た合金粉末から成る金属系処理剤および酸化剤を添加、混合することにより有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化処理する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化処理する方法において、被処理物にＦｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末０．０１〜２重量部からなる混合物をメカニカルアロイング法により得た合金粉末から成る金属系処理剤および酸化剤を添加、混合することを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
【請求項２】
金属系処理剤を添加、混合し、次いでその後酸化剤を添加、混合することを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
【請求項３】
金属系処理剤と酸化剤を同時に添加、混合することを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
【請求項４】
金属系処理剤の添加量が被処理物に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
【請求項５】
酸化剤の添加量が被処理物に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
【請求項６】
合金粉末が、Ｆｅ粉末内および表面にＮｉ成分が偏析した部分合金粉末であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
【請求項７】
酸化剤が、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩又はヒドロキシルラジカルより選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
【請求項８】
酸化剤を溶媒中に含ませることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等の被処理物に対する無害化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
世界各地でＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が顕在化し大きな問題となっている。
【０００３】
これらの問題に対し、特に揮発性有機ハロゲン化合物（以降ＶＯＣと略記する）により汚染された土壌、排水、地下水等に対する無害化用処理剤およびその処理方法が検討され、いくつかの技術報告や特許出願がされている。
【０００４】
１）汚染排水、地下水等の場合、真空抽出法や揚水曝気法等が知られているが、地上への引き上げ装置、さらに引き上げた前記汚染物質の吸着設備、活性炭吸着剤の再生処理や発生廃棄物の処理が必要となり、施工全体としては高コストの処理方法となる。また、無害化には数年を要し、完全除去は難しい技術である。近年、金属系処理剤により汚染物質を還元脱ハロゲン化する無害化処理法が報告され、従来法に比べ低コスト化が図れるとしている。鉄系処理剤により無害化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、汚染排水、地下水中に水素等を供給し溶存酸素の除去が必要であり、実汚染地下水への適応は困難と思われる。別の方法として地下水域に鉄系処理剤を混合する透過壁工法（例えば、特許文献２〜３参照。）が提案されているが、この方法も処理時間が長く、また完全に浄化できない。一方、酸化による無害化処理法が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）が、高濃度の過マンガン酸塩を添加することから２次汚染が心配され、また適正な酸化剤の添加量を制御することが操作上、複雑であり無害化処理は困難と思われる。
２）汚染土壌、スラッジ、汚泥等の処理法としては封じ込め処理が主であるが、掘削土壌または直接土壌中に加熱用電極を挿入し加熱処理する熱脱着法および熱分解法も知られている。この方法は大掛かりな加熱装置が必要である。また電極近傍は熱分解されるが、その他はＶＯＣを中心に地上に揮散するだけで根本的な処理法では無く、処理後の土壌は熱により固化し、微生物はほとんど死滅するため再利用の点でも採用は難しい。微生物を経由した還元物質により無害化処理するバイオレメデイエ−ション法があるが、無害化には長時間必要であり、しかも全種類の土壌に対応できず完全な無害化は不可能である。化学的処理として、汚染土壌に鉄系処理剤を添加した例としては鉄粉を混合した連続浄化壁を形成する方法（例えば、特許文献７参照。）は、掘削土壌と鉄系処理剤を混合し地上にパイル（山）状に積み上げ静置処理する方法が提案されている（例えば、特許文献８参照。）が、浄化に長時間が必要である。一方、酸化処理法として、鉄粉に過酸化水素水または過硫酸塩を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献９〜１０参照。）が、やはり浄化に長時間が必要である。別の方法として、金属鉄、硫酸鉄、塩化鉄の１種と酸化剤を添加する処理法が提案されている（例えば、特許文献１１）が、特殊な混合法によりはじめて分解反応が進むことから、鉄系処理剤の改良が望まれる。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−４９７９８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特許第３２１６０１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００２−７９２０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２０００−２１０６８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００２−３０１４８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開２００２−３３１２８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開２００１−３２１７６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開２００１−００５７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】
特開２００２−１１９９７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】
特開２００２−３０７０４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】
特開２００２−３２６０８０号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等に対する従来の処理法は汚染物質を積極的に分解して無害化処理する技術ではないこと、処理期間が１０〜２０年と長いこと、コスト高であること、処理法が複雑であること、環境負荷が大きいことなどの課題を抱えている。
【０００７】
本発明の目的は、被処理物中の有機ハロゲン化合物に適用されている環境基準を短期間にクリアでき、処理法が簡便でコストが低く、環境負荷の小さな有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等の被処理物に対する無害化処理方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために、高分解性を有する金属系処理剤すなわちメカニカルアロイング（以降ＭＡと略記する）法により得たＦｅ−Ｎｉ合金および酸化剤の組み合わせによる処理方法について検討した。
【０００９】
即ち、Ｆｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末０．０１〜２重量部からなる混合物をＭＡ法により得た合金粉末から成る金属系処理剤及び酸化剤を被処理物に添加、混合することを特徴とする処理方法を提供するもので、本発明の処理剤および処理方法によれば短期間において汚染有機ハロゲン化合物濃度を環境基準値以下にすることができる。更に、難分解性と言われるＣｉｓ−ＤＣＥ（ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ（メチルクロロホルム、または１，１，１−トリクロロエタン）、ＰＣＥをも分解することができる。
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明をする。
【００１１】
本発明の無害化処理方法において、無害化処理する被処理物は、有機ハロゲン化合物で汚染されたものである。有機ハロゲン化合物の例としては、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ＤＣＥ（１，１−ジクロロエチレン）、Ｃｉｓ−ＤＣＥ、Ｔｒａｎｓ−ＤＣＥ（ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ、１，１，２−トリクロロエタン、ＴＣＥ、ＰＣＥ、１，３−ジクロロプロペン等の有機塩素系化合物、またはこれらの有機臭素系化合物等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるＦｅ粉末としては純鉄の他に、鋼（例えば還元鉄粉）、鋳鉄、銑鉄等を用いることが出来る。粉末の形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状，海綿状等が使用できる。Ｆｅ粉末の粒径は、特に限定されないが、５０〜５００μｍ程度の粒径を有しているものが、好適に使用できる。
【００１３】
本発明で用いるＮｉ粉末は純Ｎｉ粉末、工業用Ｎｉ粉末の他にフェロニッケル粉末等が含まれる。一般的に入手可能な工業用Ｎｉ紛末は１０〜１００μｍの粒径を有しており、更には、１〜１０μｍ程度の微粒Ｎｉ紛末も好適に使用可能である。
【００１４】
本発明においては、前記のＦｅ粉末とＮｉ粉末の混合物を、機械的合金化法とも呼ばれているＭＡ法により合金化（部分合金化を含む）して調製する。ＭＡ法による合金化及び部分合金化処理剤は有機ハロゲン化合物の分解能に極めて優れ、分解反応時のＮｉの溶出も大幅に抑制される。特にＦｅ成分に対するＮｉ成分の混合量及び混合状態、すなわち最適な合金化、部分合金化状態とすることが必要である。Ｆｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末を０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、更に好ましくは０．１〜０．３重量部混合させる。この範囲において驚くべきことに被処理物の還元分解能は著しく向上する。Ｎｉ粉末が０．０１重量部未満では有機ハロゲン化合物の分解能は低下し、Ｎｉ粉末無添加であるＦｅ粉末のみの分解能と同程度となり、分解能が不十分である。Ｎｉ粉末２重量部を超えても分解能はこれ以上高くはならず、コストの面で相当不利となる。
【００１５】
以下に、本発明のＭＡ法による金属系処理剤の製造方法について説明する。
【００１６】
前記のＦｅ粉末およびＮｉ粉末を所定の組成に調整し、一般的なボ−ルミル，Ｖミキサ−等により混合し均質化する。また、場合によっては、ＭＡ法装置に定量供給機等を採用して、混合工程を省くことも可能である。ＭＡ法に使用する装置としては、一例としてアトライタ−ミル（攪拌ボ−ルミル、アトリッションミルとも呼ばれる）、振動ミル、回転ミル（メカノフユ−ジョン含む）のバッチ式または連続式粉砕機を使用する。加工条件は、使用する装置により異なり一義的に定められないが、通常各装置の仕様条件の範囲内で採用できる。これらの装置の中で加工時間を最小とすることができるアトライターミルが特に好ましく、その加工条件としては、Ｆｅ粉末とＮｉ粉末の混合物１重量部に対して、鋼球等の粉砕メディアを７〜１５倍仕込む。原料が加工中に空気酸化する恐れがある場合は窒素ガス等の不活性ガスを流すことができる。ミル回転数は２００〜８００ｒｐｍが好適である。加工時間は、特に制限されないが、０．５〜５０時間が高い分解活性を発現できるため好ましい。加工時間を０．５〜６時間とした場合には、Ｆｅ粉末内および表面にＮｉ成分が偏析した部分合金となり、高い活性を得ることができ特に好ましい。
【００１７】
以上の製法で得られた処理剤の粉末形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状、海綿状等が含まれる。また処理剤の比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇ、また２００μｍのふるいを通過する粒径、望ましくは３０〜１００μｍを用いることにより、分解反応速度や接触確率を向上させることができる。特に比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上、粒径７５μｍ以下の処理剤を使用すれば難分解性と言われているＣｉｓ−ＤＣＥ、ＭＣ、ＰＣＥをも、より短時間に分解することができるのでより好ましい。これ以下の細かい粒径を用いると地下水汚染下で使用する場合、処理剤充填部分で目つまりを起こし地下水の流れを止めてしまう可能性があり、土壌中に分散する際も飛散等が起こりハンドリングに問題がある。一方、粒径が大きすぎると汚染地下水，土壌に使用する際、被処理物との接触確率が悪くなり分解能が著しく低下する。
【００１８】
次に、本発明で使用する酸化剤としてはオゾン、次亜塩素酸ナトリウム、さらし粉、酸化亜鉛、酸化チタン、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ヒドロキシルラジカル等が挙げられるが、その内、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩又はヒドロキシルラジカルより選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。また、酸化剤を溶媒中に含ませることにより取扱いが容易となり好ましい。殊に、過硫酸塩、過酸化水素は水溶液で容易に取り扱うことができる為、特に好ましい。
【００１９】
本発明の無害化処理方法としては、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物に前記金属系処理剤および前記酸化剤を同時添加、混合する処理法、または前記金属系処理剤を添加、混合後、更に前記酸化剤を添加、混合する処理法が例示される。酸化剤の添加時期は被処理物の汚染度合い、性質、金属系処理剤添加量等により異なるが、無害化処理された被処理物中のＶＯＣ濃度をモニタリングしながら添加、混合することが望ましい。また、前記金属系処理剤および前記酸化剤を添加、混合する装置に付いては制限は無く、均一且つ、短時間に添加、混合することが望ましい。例えば、１）掘削した土壌をパイル状に積み上げ本発明の無害化処理剤を添加し、ドラム型スクラバ−、改質ミキサ−、ニ−ダ−等による連続均一混合処理する方法やバックホウ等による回分混合処理後埋め戻す方法、またはパイル状に積み上げ養生する方法、２）汚染土壌中に縦または横井戸を堀り、無害化処理剤を高圧空気または高圧水で注入する原位置処理法、３）無害化処理剤、分散剤、反応促進剤等をスラリ−状にして土壌に注入する方法、４）揚水した汚染地下水等に対しては無害化処理剤を充填した処理塔を通す連続処理法、５）汚染地下水の周辺を掘削する際に発生した砂利、石、岩等をジョ−クラッシャ−等で粉砕し、無害化処理剤と混合し、直接または地下水の流れる穴を空けた容器に仕込み、井戸に埋め戻す方法、６）汚染地下水位置より低い部分に無害化処理剤層を設けた浄化ピット法等ができる。
【００２０】
前記金属系処理剤および前記酸化剤の添加量は、浄化対象である被処理物の汚染濃度等により変動するが、本発明の金属系処理剤および酸化剤の組み合わせが非常に高活性であることから、従来剤に比較し、少ない添加量で環境基準値以下への浄化が達成できる。本発明の金属系処理剤の添加量は、その分解活性及び経済性を考慮すると、湿体土壌や地下水等の被処理物に対して０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％であることが好ましい。また、酸化剤の添加量は、前記金属系処理剤の添加量、土壌水分、混合方法等により異なるが、被処理物に対して０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００２２】
実施例では、ＭＡ法に用いる原料鉄粉として、還元鉄粉（川崎製鉄（株）製、商品名ＫＩＰ１００ＴまたはＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）、また原料Ｎｉ粉としては添川理化学社製Ｎｉ粉（純度９９％、粒径２〜３μｍグレ−ド品）を用いた。
【００２３】
実施例１〜５および比較例１〜３
ＰＣＥ含有汚染水溶液に対する本発明の無害化処理方法を検討した。１２５ｍｌバイアル瓶に１０ｐｐｍのＰＣＥ水溶液を１００ｍｌ、そして金属系処理剤１ｇ（対水溶液１重量％）を添加後、密封した。さらに５日後、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液を１ｇ（対水溶液１重量％）、または１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．５ｇ（対水溶液０．５重量％）添加した。反応条件として３０℃、２００ｒｐｍ振とうを維持した。尚、この水溶液は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行っていない。
【００２４】
次に、金属系処理剤のＭＡ法による加工条件を以下に示す。
【００２５】
実施例１〜５および比較例１では、還元鉄粉（川崎製鉄製ＫＩＰ１００Ｔ）および所定量のＮｉ粉（添川理化学社製）からなる原料１ｋｇをボ−ルミルで１０分間混合後，５Ｌポットを有するアトライターミル（三井鉱山（株）製、商品名ＤＹＮＡＭＩＣＭＩＬＬ、ＭＡ１Ｄ型）内に鋼球（ＳＵＪ２）７．５ｋｇと一緒に仕込み、ＭＡ加工した。この際の窒素ガス流量は４０ｍｌ／分とした。実施例１、３〜５は部分合金粉末を得るため、ＭＡ加工１時間、回転数４００ｒｐｍとした。また、実施例２および比較例１は合金粉末を得るため、ＭＡ加工２２時間、回転数６００ｒｐｍとした。
【００２６】
金属系処理剤の組成は表１に示すように実施例１〜３、５および比較例１は、Ｆｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末量は０．３重量部に調整した剤、実施例４はＦｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末量は０．９９重量部に調整した剤である。
【００２７】
尚、今回用いた金属系処理剤（ＭＡ剤）の比表面積は０．２ｍ２／ｇ、７５μｍのふるいを通過した粉末を用いた。
【００２８】
比較例１では酸化剤を添加せず、金属系処理剤（ＭＡ剤）のみを１重量％添加した。
【００２９】
比較例２では金属系処理剤を使用せず、酸化剤として３５％過酸化水素を１重量％添加した。
【００３０】
比較例３では金属系処理剤として還元鉄粉（川崎製鉄（株）製、商品名  ＫＩＰ−１００Ｔ）を１重量％添加、混合した後、５日後に３５％過酸化水素水を１重量％添加、混合した。
【００３１】
ＰＣＥ濃度の分析方法としては、環境省告示第１８号記載のＪＩＳ  Ｋ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＰＣＥ濃度を経時的に定量分析し、金属系処理剤又は過酸化水素を添加後、１日、５日および１０日目のＰＣＥ濃度を測定した。また、ＰＣＥ濃度が環境基準値未満になった分解日数を求め、これらの結果を表１に示し、ＰＣＥ濃度の経時変化を図１に示した。
【００３２】
【表１】
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実施例１〜４は前記金属系処理剤を１重量％添加、混合し、５日後に酸化剤として過酸化水素水または過硫酸ナトリウム（ペルオキソニ硫酸ナトリウム）水溶液を添加、混合した系である。実施例５は前記金属系処理剤を１重量％と酸化剤として３５％過酸化水素水を１重量％同時に添加、混合した系である。図１から分かるように、金属系処理剤（ＭＡ剤）を添加、混合すると１日後からＰＣＥ濃度が低下傾向を示す。表１には示していないが，同時に分解生成物としてエチレンが認められ、環境基準項目の有機塩素系化合物は生成していないことを確認した。さらに５日後、３５％過酸化水素水溶液を１重量％、または１０％過硫酸ナトリウムを０．５重量％添加、混合すると５日後、つまり、無害化処理をはじめて１０日以内には環境基準値（＝０．０１ｐｐｍ）未満となった。
【００３３】
これに対し、金属系処理剤（ＭＡ剤）のみを１重量％添加した系の比較例１では１０日後において分解生成物としてエチレンのみが認められ、ＴＣＥ，塩化ビニル等は認められなかったが、ＰＣＥ濃度は環境基準値（＝０．０１ｐｐｍ）未満とはならなかった。
【００３４】
酸化剤として３５％過酸化水素水のみを１重量％添加した系の比較例２では初期にはＰＣＥ濃度が一時的に低下するが、その後ほとんど分解が進まなかった。
【００３５】
金属系処理剤として鉄粉（ＫＩＰ−１００Ｔ）を１重量％添加した後、酸化剤として３５％過酸化水素水のみを１重量％添加、混合した系の比較例３は、金属系処理剤（ＫＩＰ−１００Ｔ）を添加した初期にはＰＣＥ濃度がほとんど分解せず、分解副生物としてＴＣＥ、塩化ビニルが認められた。さらに、酸化剤として３５％過酸化水素水を添加後も顕著に分解は進まなかった。
【００３６】
従って、実施例１〜５で用いた金属系処理剤（ＭＡ剤）及び酸化剤を用いた処理方法により汚染地下水で多くの事例のある難分解性といわれるＰＣＥを含む水溶液を分解する能力は顕著であり、短期間に環境基準値をクリアできることが分った。また、ＰＣＥにより汚染された土壌においても本発明剤および処理方法を使用することにより無害化できることは言うまでもない。
【００３７】
実施例６〜１０および比較例４〜６
ＶＯＣとして１，１−ＤＣＥ、ＴＣＥ及びＣｉｓ−ＤＣＥを取り上げ、これらのＶＯＣを含有する砂質汚染土壌の無害化処理を行なった。処理方法としては１，１−ＤＣＥ，ＴＣＥおよびＣｉｓ−ＤＣＥを含有する汚染土壌２７ｇ（含水率３３重量％）、そして金属系処理剤０．２７ｇ（対土壌１重量％）を１２５ｍｌバイアル瓶に入れてスパチュラにより３分間混合後、密封した。さらに１４日後、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液を０．８１ｇ（対土壌３重量％）、または１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．４１ｇ（対土壌１．５重量％）添加後、スパチュラにより３分間混合した。反応条件として３０℃、静置状態とした。なお、土壌中の含水調整に用いた水は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行っていない。
【００３８】
次に、今回用いた金属系処理剤（ＭＡ剤）の製造条件を以下に示す。
【００３９】
実施例６〜１０および比較例４は、還元鉄粉（川崎製鉄製ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）および所定量のＮｉ粉（添川理化学社製）からなる原料１ｋｇをボ−ルミルで１０分間混合後，５Ｌポットを有するアトライターミル（三井鉱山（株）製、商品名ＤＹＮＡＭＩＣＭＩＬＬ、ＭＡ１Ｄ型）内に鋼球（ＳＵＪ２）７．５ｋｇと一緒に仕込み、ＭＡ加工した。この際の窒素ガス流量は４０ｍｌ／分とした。実施例６、８〜１０および比較例４は部分合金粉末を得るため、ＭＡ加工１時間、回転数４００ｒｐｍとした。また、実施例７は合金粉末を得るため、ＭＡ加工２２時間、回転数６００ｒｐｍとした。金属系処理剤の組成は表２に示すように実施例６〜８、１０および比較例４はＦｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末量は０．３重量部に調整した剤、実施例９はＦｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末量は０．９９重量部に調整した剤である。比較例６はＮｉを含まない還元鉄粉（川崎製鉄（株）製、商品名  ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）である。
【００４０】
尚、今回用いた金属系処理剤の比表面積は０．２５ｍ２／ｇ、７５μｍのふるいを通過した粉末を用いた。
【００４１】
実施例６〜９では前記金属系処理剤（ＭＡ剤）を１重量％添加、混合後、１４日後に酸化剤として３５％過酸化水素水を３重量％または１０％過硫酸ナトリウム水溶液１．５重量％を添加、混合した。実施例１０は前記金属系処理剤を１重量％と酸化剤として３５％過酸化水素水３重量％を同時に添加、混合した系である。
【００４２】
比較例４では酸化剤を添加せず、金属系処理剤（ＭＡ剤）のみを１重量％添加した。
【００４３】
比較例５では金属系処理剤を添加せず、酸化剤として３５％過酸化水素水３重量％のみを添加した。
【００４４】
比較例６では金属系処理剤として還元鉄粉（ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）を１重量％添過後、１４日後に３５％過酸化水素水溶液を３重量％添加、混合した。
【００４５】
各ＶＯＣ濃度の分析方法としては、環境省告示第１８号記載ＪＩＳ  Ｋ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＶＯＣ濃度を経時的に定量分析し、金属系処理剤（ＭＡ剤）添加後、１日、７日、１４日および２１日目のＶＯＣ濃度を測定した。また、ＶＯＣ濃度が環境基準値未満になった分解日数を求め、これらの結果を表２に示し、汚染土壌中の各ＶＯＣ濃度の経時変化を図２〜４に示した。
【００４６】
【表２】
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実施例６〜９は前記金属系処理剤（ＭＡ剤）を添加、混合、１４日後に酸化剤として３５％過酸化水素水または１０％過硫酸ナトリウム水溶液を添加、混合した系である。実施例１０は前記金属系処理剤を１重量％と酸化剤として３５％過酸化水素水を３重量％同時に添加、混合した系である。図２からも分かるように、金属系処理剤（ＭＡ剤）を添加、混合すると７日後には１，１−ＤＣＥ，ＴＣＥ，Ｃｉｓ−ＤＣＥ共、濃度が低下傾向を示すが、環境基準値をクリアできなかった。なお、この時点で表２には示していないが，分解生成物としてエチレンおよびエタンが認められたが、環境基準項目の有機塩素系化合物は副生していないことを確認した。さらに１４日後、３０％過酸化水素水溶液を３重量％、または１０％過硫酸ナトリウムを１．５重量％添加、混合すると７日後、つまり、無害化処理をはじめて２１日後までには１，１−ＤＣＥ，ＴＣＥ，Ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度は各環境基準値（０．０２ｐｐｍ、０．０３ｐｐｍ及び０．０４ｐｐｍ）未満となった。
【００４７】
これに対し、金属系処理剤（ＭＡ剤）のみを１重量％添加した系の比較例４では、２１日後において分解生成物としてはエチレンおよびエタンが認められたが、各ＶＯＣの環境基準をクリアすることはできなかった。
【００４８】
酸化剤として３５％過酸化水素水のみを添加した系の比較例５では、初期には各ＶＯＣ共、低下する傾向に有るが、その後ほとんど分解が進まなかった。
【００４９】
還元鉄粉（ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）を１重量％添加、混合、１４日後に３５％過酸化水素水を添加、混合した系の比較例６は還元鉄粉を添加、混合した直後ではほとんど分解せず、分解副生物として塩化ビニルが認められた。１４日後に過酸化水素水を添加した直後に各ＶＯＣが低下するが、環境基準値はクリアできなかった。
【００５０】
従って、実施例６〜１０で用いた金属系処理剤（ＭＡ剤）及び酸化剤を用いた無害化処理方法により、汚染土壌においても難分解性といわれているＣｉｓ−ＤＣＥ等を分解する能力は顕著であり、短期間に、かつ分解副生物として環境基準対象物を生成せずに法的規制値をクリアできることが分った。
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の金属系処理剤すなわちメカニカルアロイング法（ＭＡ法）により得たＦｅ−Ｎｉ合金粉末および酸化剤の組み合わせによる処理方法によれば、土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水中の有機ハロゲン化合物を短時間に、環境基準値以下まで分解し、有害な副生物を生成せずに無害化処理できる効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＣＥ含有水溶液に対し、金属系処理剤および酸化剤の組み合わせによる処理方法毎のＰＣＥ濃度の経時変化を示した図。
【図２】ＶＯＣ汚染土壌に対し、金属系処理剤および酸化剤の組み合わせによる処理方法毎の１，１−ＤＣＥ濃度の経時変化を示した図。
【図３】ＶＯＣ汚染土壌に対し、金属系処理剤および酸化剤の組み合わせによる処理方法毎のＴＣＥ濃度の経時変化を示した図。
【図４】ＶＯＣ汚染土壌に対し、金属系処理剤および酸化剤の組み合わせによる処理方法毎のＣｉｓ−ＤＣＥ濃度の経時変化を示した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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