(57)【要約】【課題】感度、現像ラチチュード、耐刷性に優れ、かつ、非画像部における汚れの発生のない赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供する。【解決手段】支持体上に、ラクトン基を有する重合体を含有する中間層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含む上部感熱層とを順次積層してなることを特徴とするポジ型平版印刷版原版である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、グラフトポリマーを含有する中間層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含む上部感熱層とを順次積層してなることを特徴とするポジ型平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版原版として使用できる画像記録材料に関するものであり、特に、コンピュータ等のデジタルデータから直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に関する
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目覚ましく、特に近赤外から赤外に発光領域をもつ固体レーザ・半導体レーザは、高出力かつ小型の装置が容易に入手できるようになっている。これらのレーザは、平版印刷の分野においては、コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として非常に有用である。
【０００３】
このような近赤外から赤外領域のレーザを光源とする直接製版用版材として、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料等とを必須成分とする記録層を有する赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版が知られている。このポジ型平版印刷版原版においては、未露光部（画像部）では、赤外線吸収染料等が、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱により赤外線吸収染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題、すなわち現像ラチチュードが狭い問題があった。
また、この平版印刷版原版の画像形成能は、記録層表面の赤外線レーザ露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、熱の拡散により画像形成、即ち、記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、露光未露光の差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題もあった。
【０００５】
この現像ラチチュード問題は、従来のＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料（ＰＳ版）では殆ど問題となってはいなかったが、上記赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版では、大きな問題である。これは、ＵＶ露光により製版するＰＳ版と赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版との画像形成メカニズムの違いに起因している。
ＰＳ版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを含み、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類が、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働き、且つ、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという機能を有するのに対して、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、赤外線吸収剤等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではないため、露光部と未露光部との溶解性の差が小さくなってしまう。
従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料においては、未露光部と露光部との溶解性の差を出すためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、そのため耐傷性が劣ったり、現像前の状態が不安定だったりする問題を抱えている。
【０００６】
上記問題を解決するため、特許文献１（特開平１０−２５０２５５号公報参照。）では、記録層を積層構成とすること、すなわち、上部に画像形成時の溶解性変化の大きな感熱層を設けて、その下層にアルカリ溶解性の高い層を設けることが考案されている。そのようにして露光後の層全体の溶解性を高いままに維持し、未露光での溶解性を抑えることができる。
【０００７】
一方、このような平版印刷版材料に用いる支持体（基材）については、従来、非画像部の汚れ防止のため、支持体表面を親水化する研究が盛んに行われている。例えば、アルミ板のような金属支持体を基材として用いる場合、陽極酸化されたアルミニウム板、若しくはさらに親水性を上げるためにこの陽極酸化されたアルミニウム板をシリケート処理する等の、種々の技術が提案されている。しかしながら、親水性を向上させるための種々の処理は、必ずしも記録層との親和性に優れているとはいえず、場合によっては支持体とその上に形成される記録層との密着性が低下し、厳しい印刷条件においては記録層が剥離してしまい、十分な耐刷性が得られないという問題もあった。
【０００８】
そこで、親水化された支持体表面と記録層との密着性を高めるために、支持体と記録層との間に種々の中間層を設ける方法が提案されている。しかし、記録層を構成する樹脂材料や支持体表面との親和性に優れた官能基を有する材料を中間層として用いる方法では、画像部においては密着性が向上し、十分な耐刷性が得られるが、非画像部においては、現像時に記録層が速やかに除去されず、支持体表面に残膜となってのこり、そこにインクが付着することで非画像部の汚れの原因となるなどの問題があった。
このため、表面親水性に優れ、且つ、画像部における記録層との密着性と、非画像部における記録層除去性を共に満たすような支持体が望まれていた。
【０００９】
上記問題を解決するため、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルヒドロキシエチルセルロースのような水溶性ポリマーの中間層を設けることが提案されている（特許文献２（米国特許第３，１３６，６３６号明細書）参照。）が、耐刷性の点において満足のゆくものではなかった。
また、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）のような４級アンモニウム化合物の中間層を設けることが提案されている（特許文献３（米国特許第４，４８３，９１３号明細書）参照。）が、非画像部に汚れが発生してしまう点において満足のゆくものではなかった。
【００１０】
さらに、特許文献４（特開平１０−６９０９２号公報）にはｐ−ビニル安息香酸などの特定の構造単位を含有する高分子化合物を含む中間層を設けた平版印刷版が、また、特許文献５（特開２０００−１０８５３８号公報）には酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーとを有する重合体（ランダムポリマー）含有する中間層を設けた平版印刷版原版がそれぞれ提案されている。これらは一定の改良効果を奏するものではあるが、なお支持体及び記録層双方の密着性の向上を図り、耐刷性を一層向上させるとともに、非画像部においても汚れの発生を効果的に抑制させる更なる改良が望まれているのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−２５０２５５号公報
【特許文献２】
米国特許第３，１３６，６３６号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，４８３，９１３号明細書
【特許文献４】
特開平１０−６９０９２号公報
【特許文献５】
特開２０００−１０８５３８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、感度、現像ラチチュード、および耐刷性に優れ、かつ、非画像部における汚れの発生のない赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、支持体と記録層との間にグラフトポリマーを含有する中間層を設け、さらに記録層を積層構成とすることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、支持体上に、グラフトポリマーを含有する中間層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含む上部感熱層とを順次積層してなることを特徴とするポジ型平版印刷版原版によって、上記課題を解決できた。
【００１４】
本発明の平版印刷版原版は、支持体と記録層との間に、グラフトポリマーを含有する中間層を設けることを特徴とする。本発明は、かかる中間層を設けたことにより、支持体と記録層との密着性を向上させることができる。
本発明おける中間層に含有される特定のグラフトポリマーは、支持体と相互作用可能な官能基と、記録層と相互作用可能な官能基とを、幹成分又は枝成分のそれぞれに高密度に有している。
このようなグラフトポリマーを中間層中に含有させることにより、支持体又は記録層と相互作用可能な官能基のそれぞれが、支持体又は記録層の近傍に高密度に局在して効率よく相互作用を形成することが可能となり、支持体と記録層との密着性が向上し、延いては平版印刷版の耐刷性を著しく向上させることができるものと考えられる。
また、前記特定のグラフトポリマーは、分子内に酸基などの親水性の官能基を有しており、現像時にアルカリ現像液に接することで容易に溶解・分散され、非画像部が中間層と共に除去されることにより、残膜が発生することなく支持体の親水性表面を露出させることができるため、非画像部における汚れの発生が効果的に抑制されうるものと考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型平版印刷版原版は、支持体上に、グラフトポリマーを含有する中間層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含む上部感熱層とを順次積層してなることを特徴とする。
以下、本発明のポジ型平版印刷版原版の構成について詳細に説明する。
〔中間層〕
本発明における中間層にはグラフトポリマーを含有させる必要がある。ここで、用いられるグラフトポリマーとしては、親水性表面を有するアルミニウム支持体と相互作用可能な官能基、及び、記録層と相互作用可能な官能基を有し、これらの官能基のうち、一方の官能基が幹成分に含まれ、他方の官能基が枝成分に含まれるグラフトポリマーが特に好ましく用いられる。以下に、本発明の中間層に好ましく用いることができる上記特定のグラフトポリマーについて説明する。
【００１６】
（親水性表面を有するアルミニウム支持体と相互作用可能な官能基）
まず、親水性表面を有するアルミニウム支持体と相互作用可能な官能基について説明する。
本発明におけるアルミニウム支持体の親水性表面としては、後述する、支持体表面をアルカリ金属珪酸塩処理により得られた親水性表面、又は、支持体表面に親水性ポリマーを化学結合させることにより得られた親水性表面が好ましく、上記相互作用可能な官能基は、親水性表面に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
支持体表面をアルカリ金属珪酸塩処理した支持体と相互作用可能な官能基としては、酸基、及び周期律表第Ｖ族又はＩＶ族の原子からなるオニウム基などが好ましい。
上記酸基としては、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２が好ましく、−ＣＯＯＨが特に好ましい。
上記オニウム基としては、窒素原子、リン原子、又はイオウ原子からなるオニウム基が好ましく、窒素原子からなるオニウム基が特に好ましい。
【００１８】
また、支持体表面に親水性ポリマーを化学結合させた支持体に相互作用可能な官能基としては、酸基が好ましい。
【００１９】
＜酸基を有するモノマー＞
本発明に係る酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、および下記化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化１】
2004294908.tif 000002
【００２１】
【化２】
2004294908.tif 000003
【００２２】
＜オニウム基を有するモノマー＞
以下に、上記オニウム基を有するモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
【化４】
2004294908.tif 000005
【００２５】
（記録層と相互作用可能な官能基）
記録層と相互作用可能な官能基としては、記録層に含まれる成分中に存在する官能基との間で、重合可能な官能基、水素結合性の相互作用を形成しうる官能基、フェニル基、アルキル基等とファンデルワールス相互作用が可能な官能基、アミド基、ウレタン基同士の凝集性を利用可能な官能基、などを適宜選択すればよい。
上記記録層に含まれる成分としては、記録層に含まれる代表的な成分であるアルカリ可溶性高分子、ラジカル重合性化合物、又は膜形成性の高分子、等が挙げられ、該記録層中の成分中に存在する官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アミド基、スルホンアミド基、（メタ）アルクリロイル基、アリル基、フェニル基、アルキル基、などが挙げられる。
このような、記録層と相互作用可能な官能基を含むモノマーの具体例としては、特に限定はされないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−又はｍ−ブロモーｐ−ヒドロキシステレン、ｏ−又はｍ−クロル−ｐ−ヒドロキンスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類；
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びそのハーフエステル、イタコン駿、無水イタコン酸及びそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸；
【００２７】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタタリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド；
【００２８】
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、及びトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド；
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
【００２９】
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル；
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル；
【００３０】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミド若しくはメタクリルアミド；
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
【００３１】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類；
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類；
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類；
【００３２】
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（１５）パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン基含有モノマー；
（１６）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエチレンオキシド基含有モノマーなど。
【００３３】
前記水素結合性の官能基を有するモノマーとしては、上記（１）、（２）、（５）、（１４）のＮ−ビニルピロリドン、（１６）が挙げられる。
前記アミド基、ウレタン基同士の凝集性を利用可能な官能基を有するモノマーとしては、上記（３）、（４）、（８）が挙げられる。
前記ファンデルワールス相互作用が可能な官能基を有するモノマーとしては、上記（６）、（７）、（１１）、（１２）（１５）が挙げられる。
前記重合可能な官能基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレート、重合後二重結合を形成できる２−（３−クロロ−１−オキシイソプロポキシ）エチルメタクリレートなどの二重結合前駆体が挙げられる。
【００３４】
なお、上記重合可能な官能基は、グラフト重合体に導入することも可能であり、その方法としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどを、該グラフト重合体中のカルボキシル基、アミノ基、又はその塩、水酸基、エポキシ基などの官能基と反応させる方法がある。
【００３５】
（グラフトポリマーの合成方法）
本発明におけるグラフトポリマーは、例えば上記した各モノマーを用い、一般的な公知のグラフトポリマーの合成方法により合成することが可能であり、その中でもマクロモノマー法がより好ましい。
【００３６】
具体的には、一般的なグラフト重合体の合成方法としては、“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されており、これらを適用することができる。
【００３７】
グラフト重合体の合成方法としては、基本的に１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）という３つの方法に分けられる。
【００３８】
これらの３つの方法のうち、いずれの方法でも本発明で用いられるグラフトポリマーを作製することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。
【００３９】
マクロモノマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。
【００４０】
本発明においては、既述のごとく、支持体と相互作用可能な官能基、及び、記録層と相互作用可能な官能基のうち、一方の官能基が幹成分に含まれ、他方の官能基が枝成分に含まれるグラフトポリマーであることを要するが、該グラフトポリマーは、支持体又は記録層と相互作用可能な官能基を有するモノマーと、他の重合性モノマーとを共重合したものであってもよい。
【００４１】
グラフトポリマー中において、支持体又は記録層と相互作用可能な官能基の比率としては、支持体と相互作用可能な官能基を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含み、記録層と相互作用可能な官能基を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが好ましい。
【００４２】
本発明における中間層は、後述する支持体上、特に好ましくは親水化処理したアルミニウム支持体上に、種々の方法により塗布して設けることができる。中間層を塗布する方法としては、次の方法が挙げられる。
【００４３】
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはこれらの混合溶剤、又はこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定のグラフトポリマーを溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布、乾燥して設ける塗布方法。あるいは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤、又はこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定のグラフトポリマーを溶解させた溶液に、アルミニウム支持体を浸漬し、しかる後、水洗あるいは空気などによって洗浄、乾燥して中間層を設ける塗布方法を挙げることができる。
【００４４】
前者の方法では、上記化合物合計で０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１％〜１０質量％であり、浸漬温度０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸渡時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒である。
【００４５】
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために紫外光や可視光、赤外光などを吸収する物質を添加することもできる。
【００４６】
本発明における中間層を構成する化合物の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ２である。上記被覆量が１ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な効果が得られない。また１００ｍｇ／ｍ２よりも多くても同様である。
【００４７】
〔記録層〕
次に本発明の記録層を詳細に説明する。
本発明におけるポジ型記録層は、積層構造を有し、表面（露光面）に近い位置に設けられている上部感熱層と、支持体に近い側に設けられているアルカリ可溶性樹脂を含有する下層とを有することを特徴とする。
これらの層には、いずれも水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する。且つ、上部に位置する感熱層には赤外線吸収染料を含有することを要する。なお、上部感熱層は、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大することが好ましい。
以下、本発明の平版印刷版原版の各構成成分について説明する。
【００４８】
（赤外線吸収染料）
本発明において、上部感熱層、及び必要に応じて下層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００４９】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００５０】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報や米国特許第４９７３５７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号明細書に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００５１】
また、前記染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号各公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＶ  −６２Ａ等は特に好ましく用いられる。
【００５２】
上部感熱層に用いられる赤外線吸収染料の特に好ましいものとして米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外線吸収染料を挙げることができる。該染料はアルカリ可溶性樹脂と非常に強い相互作用を示し、上部感熱層の未露光部耐アルカリ現像液性において優れる。
【００５３】
上部感熱層の赤外線吸収染料の添加量は、上部感熱層全質量に対し、３〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは８〜３５質量％である。
赤外線吸収染料の添加量が３質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を超えると上部感熱層の均一性が失われ、上部感熱層の耐久性が悪くなる。
【００５４】
下層に用いられる赤外線吸収染料として特に好ましいものとして、アルカリ現像液に可溶性の官能基を有するもの、若しくは親水性の官能基を有するものを挙げることができる。
以下に具体例を示す。
【００５５】
【化５】
2004294908.tif 000006
【００５６】
下層の赤外線吸収染料の添加量は全下層質量に対し０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜８質量％、更に好ましくは１〜６質量％である。
赤外線吸収染料の添加量が０．１質量％未満、または１０質量％を超えると感度が低くなる。
【００５７】
（アルカリ可溶性高分子）
本発明において、上部感熱層及び下層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。
本発明の下層、及び上部感熱層に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００５９】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【００６０】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００６１】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００６２】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６３】
更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００６４】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％以上であれば、良好なアルカリ可溶性が得られ、現像ラチチュードの向上効果が充分達成される。
【００６５】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００６６】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００６７】
アルカリ水可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００６８】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００６９】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００７０】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００７１】
下層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、アクリル樹脂が好ましい。さらに、このアクリル樹脂としてスルホアミド基を有するものが特に好ましい。
また、上部感熱層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。
【００７２】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、各層全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が上記範囲内であれば感度、耐久性の両面で好ましい。
【００７３】
（その他の成分）
前記ポジ型上部感熱層又は下層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。添加剤は下層のみに含有させてもよいし、上部感熱層のみに含有させてもよい。更に、両方の層に含有させてもよい。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上、及び表面硬度の向上を図る点では好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００７４】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば  Ｓ．  Ｉ．  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，１８，  ３８７（１９７４）  、Ｔ．  Ｓ．  Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２１，  ４２３（１９８０）  、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書、特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．  Ｃ．  Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １７，  ２４６８（１９８４）、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ  （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．  Ｎｅｗｓ，  Ｎｏｖ．  ２８，  ｐ３１  （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号各公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．  Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  １７，  ７３  （１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ４３，  ３０５５  （１９７８）、Ｗ．  Ｒ．  Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，  ２２，  １７８９  （１９８４）  、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，  １４，  ２７９  （１９８５）  、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １４（５）  ，１１４１（１９８１）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  ２８７７  （１９７９）  、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，  １７，  １０４７  （１９７９）  に記載のセレノニウム塩、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ  （１９８８）  に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、表面硬度の向上の点からジアゾニウム塩及びアンモニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のもの、特に好適なアンモニウム塩としては特開２００２−２２９１８６号公報記載のものが挙げられる。
【００７５】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸からのアニオンが好適である。
【００７６】
表面硬度を０．５０ＧＰａ以上にする手段としてオニウム系溶解抑制剤、好ましくはアンモニウム系溶解抑制剤を用いる場合、添加量は上部感熱層の１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。単層型の感熱層に本方法を適応すると感熱層の感度が著しく低下し現実的ではないが、アルカリ可溶性樹脂を有する下層との組合せにおいては、感度を低下させることなく上部感熱層へ所定の溶解抑制剤の添加を行うことが出来る。但し、添加量が１５質量％を超えると重層系においても感度低下の懸念がある。
【００７７】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが好ましい。このような化合物は、下層、上部感熱層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上部に位置する感熱層に含有させることである。
添加量としては、感熱層成分中に占める割合は０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７８】
本発明における記録層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６１１７９１３号明細書に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。このような化合物は、下層、上部感熱層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上部感熱層に含有させることである。
添加量として好ましいのは、層を形成する成分中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７９】
また、本発明における下層或いは上部感熱層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。
このような化合物は、下層、上部感熱層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。５質量％を超えると各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００８０】
また、本発明においては、下層或いは上部感熱層の溶解性を調節、上部感熱層の表面硬度を上げる目的で前述したもの以外の種々の溶解抑制剤を含んでもよい。それら溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられる。
このような化合物は、下層、上部感熱層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、それぞれ層を構成する成分中に占める割合が０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００８１】
また、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８  号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４  −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２  号、特開平２−９６７５５  号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する成分中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８２】
本発明における下層或いは上部感熱層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００８３】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、層を構成する成分中に、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【００８４】
更に本発明の記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。かかる可塑剤としては、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が挙げられる。
【００８５】
本発明の平版印刷版原版の上部感熱層および下層は、通常上記各成分を溶媒に溶かした液を、塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【００８６】
また、塗布に用いる溶剤としては、上部感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上部感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶したりして均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
【００８７】
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の上部感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、上部感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２であり、下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。上部感熱層が０．０５ｇ／ｍ２未満である場合には、画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する可能性がでてくる。また、下層の塗布量は上記の範囲を外れると少なすぎる場合も、多すぎる場合にも画像形成性が低下する傾向がある。また、前記の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満であると皮膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
【００８８】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、下層或いは上部感熱層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８９】
〔支持体〕
本発明に使用される平版印刷版原版の支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００９０】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【００９２】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなったりする。
【００９３】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９４】
〔製版〕
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
【００９５】
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。
本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００９６】
本発明の平版印刷版原版の現像処理に用いる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
上記のアルカリ水溶液のうち、本発明による効果が発揮される現像液は、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とし、実質上、二酸化ケイ素を含有しないアルカリ現像液、「非シリケート現像液」である。なお、ここで「実質上」とは不可避の不純物及び副生成物としての微量の二酸化ケイ素の存在を許容することを意味する。
本発明の平版印刷版原版の現像工程においては、非シリケート現像液を適用することで、傷の発生抑制効果は発現され、画像部に欠陥のない、良好な平版印刷版を得ることができるため特に好ましく用いられる。
【００９８】
非シリケート現像液としては、特開平８−３０５０３９号公報に記載の現像液が好適である。この現像液は、（イ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類（例えば、Ｄ−ソルビットなど）および（ロ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることを特徴としている。本発明の平版印刷版原版に用いる非シリケート現像液としては、その中でも特にｐＨ１２．５〜１３．５のものが好ましい。
【００９９】
また、本発明では、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液も用いることができる。
【０１００】
上記シリケート現像液においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｎａ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１０１】
本発明に用いられる現像液として、さらに特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。
【０１０２】
上記現像液で現像処理された感光性平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
製版・印刷業界では、露光済みの感光性平版印刷版の安定な現像作業のため、自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【０１０４】
本発明の感光性平版印刷版は、上記自動現像機による処理の他、感光性平版印刷版１枚ごとに新しい処理液を供給する処理方式、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１０５】
本発明の感光性平版印刷版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、公知の方法によって行うことができる。
【０１０６】
以上のようにして本発明の感光性平版印刷版より得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理を施すことができる。バーニング処理は、公知の方法で行うことができる。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
〔ポジ型平版印刷版原版の作製〕
実施例１
（支持体の作製）
Ｓｉ：０．  ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．  ０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す（ａ）〜（ｈ）の表面処理を連続的に行った。
【０１０９】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１１０】
（ｂ）アルカリ剤によるエッチング処理
上記で得られた機械的粗面化処理後のアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２  溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１１】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１１２】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１３０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１３】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１４】
（ｆ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１５】
（ｇ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一および第二給電部長各３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度４３℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１１６】
（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１７】
［特定のグラフトポリマーの合成］
＜合成例１＞
ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２０ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピオン酸０．４１８ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）、メタノール４７．６ｇを２００ｍｌ三口フラスコにとり、窒素雰囲気下６５℃に保った。そこへ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３６ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を加え、６時間反応した。反応液をアセトンで再沈し、ろ過、乾燥して、プレポリマー（１）を１５．２６ｇ（酸価０．１３３ｍｅｑ／ｇ）得た。
【０１１８】
上記プレポリマー（１）１４ｇを、ジメチルスルホキシド６７．４ｇに溶解し、ハイドロキノン１２．４ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート０．７９２ｇ（５．５７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン５９．４ｍｇ（０．２７８ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で６時間反応した。反応液をアセトンで再沈し、ろ過、乾燥してマクロモノマー（１）を１０．１８ｇ得た。
【０１１９】
１００ｍｌ三口フラスコにメタノール１１．２ｇを加え、６５℃、窒素雰囲気下に、上記マクロモノマー（１）１．９ｇ、ｐ−ビニル安息香酸（北興化学工業（株）製）６ｇ、メタノール３３．６ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３７５ｇの溶液を２時間かけて滴下し、さらに７時間反応した。反応液を酢酸エチルで再沈し、ろ過、乾燥して、ポリビニル安息香酸を幹成分に、ポリビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを枝成分に有するグラフトポリマー（Ｐ−１）５．１５ｇ（酸価４．３０５ｍｅｑ／ｇ）を得た。
【０１２０】
＜合成例２＞
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（ダイセル化学工業（株）製）２０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピオン酸０．６２６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド４８．１ｇを２００ｍｌ三口フラスコにとり、窒素雰囲気下６５℃に保った。そこへ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２０４ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を加え、６時間反応した。反応液をアセトンで再沈し、ろ過、乾燥して、プレポリマー（２）を１８．５ｇ（酸価０．２８５ｍｅｑ／ｇ）得た。
【０１２１】
上記プレポリマー（２）１８ｇをジメチルスルホキシド８１．４ｇに溶解し、ハイドロキノン２０．３ｍｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート２．１９ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１６４．６ｍｇ（０．７７１ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で６時間反応した。反応液をアセトンで再沈し、ろ過、乾燥してマクロモノマー（２）を１６．８ｇ得た。
【０１２２】
１００ｍｌ三口フラスコにジメチルアセトアミド９．０ｇを加え、７５℃、窒素雰囲気下に、マクロモノマー２  ２．１７ｇ、ｐ−ビニル安息香酸（北興化学工業（株）製）１０ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド２７．５ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３１３ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）の溶液を２時間かけて滴下し、さらに７時間反応した。反応液を酢酸エチルで再沈し、ろ過、乾燥後、ポリ安息香酸を幹成分に、ポリα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを枝成分に有するグラフトポリマー（Ｐ−２）９．３５ｇ（酸価４．４０ｍｅｑ／ｇ）を得た。
【０１２３】
＜親水性表面の形成＞
以下の組成物を均一に混合し、２０℃にて２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物１を得た。
親水性塗布液組成物１
・グラフトポリマー（前記化合物Ｐ−１）                  ０．２１ｇ
・テトラメトキシシラン                                  ０．６２ｇ
・エタノール                                            ４．７０ｇ
・水                                                    ４．７０ｇ
・硝酸水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）                            ０．１０ｇ
【０１２４】
その後、上記アルミニウム基板上に、塗布液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて有機無機複合体からなる親水層を形成し、親水性表面を有する支持体［Ａ］又は［Ｂ］を得た。
【０１２５】
実施例１
上述のように作製された支持体［Ａ］上に、下記の組成を有する中間層用塗布液を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１２６】
（中間層の形成）
上記のように作製された支持体上に、本発明に係る特定重合体（Ｐ−１）を含む、下記組成の中間層塗布液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の塗布量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１２７】
＜中間層塗布液＞
・特定重合体（Ｐ−１）                  ０．３ｇ
・メタノール                        １００ｇ
・水                                    １ｇ
【０１２８】
（記録層の形成）
得られた中間層上に、下記の下層用塗布液を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥し、その後、上部感熱層用塗布液を塗布量が０．１５ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、１２０℃で１分間乾燥し、平版印刷版原版１を得た。
【０１２９】
＜下層用塗布液＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量５００００、酸価２．６５）                ２．１３３ｇ
・赤外線吸収染料（本明細書記載のシアニン染料Ａ）            ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                  ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                  ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                    ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                              ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホナートに変えたもの          ０．１０ｇ
・メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製
塗布面状改良フッ素系界面活性剤）                                                ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン                                      ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                      １３．２ｇ
【０１３０】
＜上部感熱層用塗布液＞
・ｍ、ｐ−クレゾールノボラック
（ｍ／ｐ比＝６／４，重量平均分子量４５００、未反応クレゾール
０．８質量％含有）                                    ０．３５４６ｇ
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチル
コハク酸の共重合体                                                      ０．０４２ｇ
（モル比６７：３３、重量平均分子量１１０，０００）
・赤外線吸収染料（下記シアニン染料Ｅ）                  ０．０８５ｇ
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの
５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼン
スルホン酸塩                                              ０．００４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                    ０．０２０ｇ
（下記ポリマー１）
・フッ素系界面活性剤                                    ０．００４ｇ
（下記ポリマー２）
・メチルエチルケトン                                    １５．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                          ７．７ｇ
【０１３１】
【化６】
2004294908.tif 000007
【０１３２】
実施例２
上述のように作製された支持体［Ｂ］上に、下記の組成を有する中間層用塗布液を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１３３】
［中間層の形成］
上記のように作製された基板上に、本発明に係る特定重合体（Ｐ−２）を含む、下記組成の中間層塗布液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の塗布量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
＜中間層塗布液＞
・特定重合体（Ｐ−２）                  ０．２７ｇ
・メタノール                        １００ｇ
・水                                    １ｇ
得られた中間層上に実施例１と同様に下層用塗布液、上部感熱層用塗布液を塗布・乾燥し、平版印刷版原版２を得た。
【０１３４】
実施例３
実施例１の下層用塗布液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版３を得た。
【０１３５】
＜下層用塗布液＞
・２，  ３−キシレノール、ｐ−アミノスルフォニルフェノール、
ホルムアルデヒド共縮合樹脂    重量平均分子量３０００                ２．３３３ｇ
・赤外線吸収染料（本明細書記載のシアニン染料Ｃ）          ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                            ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒイドロキシナフタレンスルホナートに変えたもの    ０．１０ｇ
・メチルエチルケトン                                    ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                    １３．２ｇ
【０１３６】
実施例４
実施例１の上部感熱層用塗布液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版４を得た。
【０１３７】
＜上部感熱層用塗布液＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量
４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）            ０．２３７ｇ・赤外線吸収染料（上記シアニン染料Ｅ）                      ０．０９４ｇ
・メガファックＦ１７６（２０％）（大日本インキ化学工業（株）製、
面状改良フッ素系界面活性剤）                          ０．１１ｇ
・メチルエチルケトン                                      ２６．５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １３．５ｇ
【０１３８】
実施例５
実施例１の上部感熱層用塗布液、下層塗布液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版５を得た。
【０１３９】
＜上部感熱層用塗布液＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量
４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）          ０．２８４６ｇ
・赤外線吸収染料（上記シアニン染料Ｅ）                    ０．０９５ｇ
・ポリエチレンオキシド（平均分子量１０００）              ０．０６ｇ
・メガファックＦ１７６（２０％）、（大日本インキ化学工業（株）製、
面状改良フッ素系界面活性剤））                                          ０．０２２ｇ
・メチルエチルケトン                                    １５．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ７．７ｇ
【０１４０】
＜下層用塗布液＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量５００００、酸価２．６５）                  ２．１３３ｇ
・赤外線吸収染料（本明細書記載のシアニン染料Ｄ）            ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                            ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホナートに変えたもの      ０．１０ｇ
・メガファックＦ１７６（２０％）（大日本インキ化学工業（株）製
塗布面状改良フッ素系界面活性剤）                                              ０．０３５ｇ
・メガファックＭＣＦ−３１２（３０％）（大日本インキ化学工業（株）製、
画像形成改良フッ素系界面活性剤）                                          ０．１２０ｇ
・メチルエチルケトン                                    ２５．３８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                    １３．２ｇ
【０１４１】
実施例６
実施例１の上部感熱層塗布量が０．２０ｇ／ｍ２になるよう塗布したこと以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版６を得た。
【０１４２】
実施例７
（支持体の作製）
Ｓｉ：０．  ０７質量％、Ｆｅ：０．２７質量％、Ｃｕ：０．  ０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０２質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す（ａ）〜（ｊ）の表面処理を連続的に行った。
【０１４３】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
研磨剤（パミス）の水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３  ）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤のメジアン径は３３μｍであった。ローラ状ブラシは、ナイロンブラシをφ４００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２５０ｍｍ）の表面間の距離は３００ｍｍであった。ローラ状ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ローラ状ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。
【０１４４】
（ｂ）アルカリエッチング処理
カセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度５質量％のカセイソーダ水溶液を用いスプレーにより、アルミニウム溶解量１０ｇ／ｍ２でエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なお、アルカリエッチング処理の温度は、７０℃であった。
【０１４５】
（ｃ）デスマット処理
濃度３０℃の硝酸温度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４６】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温３５℃であった。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１９７Ｃ／ｄｍ２とした。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４７】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッイング処理を７０℃で行い、アルミニウム板を３．８ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４８】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
【０１４９】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。液温４０℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２  であった。
塩酸電解に用いた電解液は塩酸濃度５．０質量％水溶液（アルミニウムイオン５．０質量％を含む。）であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６０Ｃ／ｄｍ２  とした。電解槽は図２を用いた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５０】
（ｈ）アルカリエッチング処理
カセイソーダ濃度４．５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を用いスプレーにより、アルミニウム溶解量０．１６ｇ／ｍ２でエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なお、アルカリエッチング処理の温度は、７０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５１】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５２】
（ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。
第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１５質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ２  であった。
以上の支持体を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版７を得た。
【０１５３】
比較例１
実施例１の中間層塗布液を以下のものに変更した以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版８を得た。
【０１５４】
＜中間層塗布液＞
・下記化合物                                              ０．３ｇ
・メタノール                                          １００ｇ
・水                                                      １ｇ
【０１５５】
【化７】
2004294908.tif 000008
【０１５６】
比較例２
実施例１の支持体作製において、（ｈ）アルカリ金属ケイ酸塩処理を行わず、実施例１の中間層の形成の代わりに、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥し、乾燥後の被覆量を１０ｍｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版９を得た。
【０１５７】
＜下塗液＞
β−アラニン                                                      ０．１ｇ
フェニルスルホン酸                                            ０．０５ｇ
メタノール                                                  ４０ｇ
水                                                                        ６０ｇ
【０１５８】
〔平版印刷版原版の評価〕
上記のようにして得られた平版印刷版原版１〜９の、感度、現像ラチチュード、非画像部の汚れ及び耐刷性の評価を、下記のように行った。
【０１５９】
（感度）
平版印刷版原版１〜９を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度２〜５Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んだ後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像した。この時の現像液の電導度はそれぞれ４５ｍＳ／ｃｍであった。現像後の版を５０倍のルーペで観察し、ポツ状の残膜が観測されないところの露光ビーム強度を感度とした。露光ビーム強度が小さいものほど高感度であると評価する。
【０１６０】
（現像ラチチュード）
平版印刷版原版１〜９をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
露光済みの平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２の希釈率を変えたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像した。この時、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がないかを確認し、良好に現像が行えた現像液の電導度を測定した。結果を表１に示す。上限値と下限値との差が大きいものを現像ラチチュードに優れると評価する。
【０１６１】
（非画像部の汚れ性）
平版印刷原版１〜８に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで画像を描き込んだ後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９００Ｈを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。この時の現像液の電導度は４３ｍＳ／ｃｍであった。得られた平版印刷版を（株）小森コーポレーション製印刷機リスロンに装着し、印刷を開始した初期における非画像部の汚れの有無について、目視観察して評価した。
【０１６２】
汚れ性の評価
印刷物の非画像部に地汚れが全く見られない場合を○、わずかに地汚れが見られた場合を△、明らかに地汚れが見られる場合を×とした。
【０１６３】
（耐刷性）
上記（非画像部の汚れ）評価の印刷をさらに継続し、どれだけの枚数を正常に印刷できるかについて評価した。正常に印刷できた枚数が多いほど、耐刷性が良好であることを示す。
【０１６４】
【表１】
2004294908.tif 000009
【０１６５】
表１から明らかなように、本発明に係る特定重合体を用いた実施例１〜７の平版印刷版原版１〜７は、比較例１、２の平版印刷版原版８、９に比較し、製版においては、良好な感度及び現像ラチチュードを示し、印刷においては、耐刷性に優れ、且つ、非画像部に汚れがない高画質な画像が形成されることが確認された。
また、中間層の成分として、本発明に係る特定重合体を用いなかった比較例の平版印刷版原版８は、実施例１と全く同じ支持体と記録層とを有するものであっても、非画像部に汚れは見られなかったものの、耐刷性に劣ることが確認された。
【０１６６】
実施例８
支持体を以下のものにした以外は、実施例１と同様に平版印刷版原版を作成した。
【０１６７】
＜支持体の作成＞
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて支持体を作製した。
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ−Ａ−１０５０）を苛性ソーダ３０ｇ／Ｌ、アルミイオン濃度１０ｇ／Ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１２ｇ／Ｌの硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを５０Ｈｚの正弦波の交番波形電流を用いて、塩酸濃度１５ｇ／Ｌ、アルミイオン濃度１０ｇ／Ｌ、液温３０℃で電流密度１６Ａ／ｄｍ２、電気量４００Ｃ／ｄｍ２で電解粗面化処理を行い、水洗した。次に、苛性ソーダ３６ｇ／Ｌ、アルミイオン濃度１０ｇ／Ｌ、液温３５℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した後、硫酸濃度１５ｗｔ％、液温３０℃の硫酸水溶液中で１０秒間デスマット処理を施し、水洗した。さらに液温２０℃の１０％硫酸水溶液中で電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件下で陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．４４μｍであった。
【０１６８】
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を、温度２０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は４．０ｍｇ／ｍ２であった。
得られた平版印刷版原版について、実施例１と同様の評価を行った。その結果、感度、現像ラチチュード、及び汚れ性は実施例１と同等であり、耐刷性は１０万枚以上で良好な印刷性能であった。
【０１６９】
【発明の効果】
本発明によれば、感度、現像ラチチュード及び耐刷性に優れ、かつ、非画像部における汚れの発生のない平版印刷版原版を提供することができる。
【０１７０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図２】本発明に用いる平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる処理装置のうち電解槽部の概略図である。
【符号の説明】
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
【図１】
2004294908.tif 000010
【図２】
2004294908.tif 000011