(57)【要約】【課題】アスペクト比の高いハロゲン化銀平板粒子を用いることにより高感度で粒状に優れた感材を実現し、更に定着性能にも優れた感材を提供すること。【解決手段】支持体上に青感性、緑感性、赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ１層以上有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び該緑感性ハロゲン化銀乳剤層が高感度層及び低感度層の２層以上からなり、該高感度層には下記▲１▼〜▲４▼を満たすハロゲン化銀平板粒子を５０％以上（個数）含有し、かつ該低感度層には下記▲５▼〜▲７▼を満たすハロゲン化銀平板粒子を５０％以上（個数）含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。▲１▼（１１１）面を主表面とする沃臭化銀又は塩沃臭化銀平板粒子；▲２▼円相当径１．０μｍ以上、粒子厚み０．１５μｍ以下；▲３▼年輪構造の無い厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀から成るコア部を持つ；▲４▼１０本以上の転位線を有する；▲５▼（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子；▲６▼少なくとも１つの頂点部にエピタキシャル接合部を有する；▲７▼エピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層および該緑感性ハロゲン化銀乳剤層が高感度層および低感度層の少なくとも２層以上からなり、該高感度層には下記▲１▼▲２▼▲３▼▲４▼を満たすハロゲン化銀平板粒子を５０％以上（個数）含有し、かつ該低感度層には下記▲５▼▲６▼▲７▼を満たすハロゲン化銀平板粒子を５０％以上（個数）含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
▲１▼（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子
▲２▼円相当径１．０μｍ以上、粒子厚み０．１５μｍ以下
▲３▼年輪構造の無い厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀から成るコア部を持つ
▲４▼１０本以上の転位線を有する
▲５▼（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子
▲６▼少なくとも１つの頂点部にエピタキシャル接合部を有する
▲７▼エピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有する
【請求項２】
▲１▼▲２▼▲３▼▲４▼を満たすハロゲン化銀平板粒子が、さらに電子捕獲ゾーンを有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀感光材料に関するものである。更に詳しくは、感度、粒状、および処理性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、撮影用感光材料の技術の進歩により、高感度の感光材料が次々と発売されている。暗い室内でのストロボを使わない撮影、スポーツ写真などでの望遠レンズを用いた高速シャッターでの撮影など、感光材料の高感度化による撮影領域の拡大がはかられている。しかしながら、一般的に高感度化は写真画質に大きな影響を与える粒状性の悪化を伴っており、粒状性を悪化させない高感化が望まれている。
【０００３】
高感度の感光材料の粒状性を良化させる技術としては、ハロゲン化銀粒子厚みを薄くしてアスペクト比を高くすることが有効であることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この技術では、高感度と粒状性の両立には有効であるが、処理後の感光材料の濃度が上がり、良好なプリントが得られないという問題点がある。
【０００４】
したがって、アスペクト比が高い薄い平板粒子を用いながら、良好なプリントが得られる感材の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４，４３４，２２６号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの検討の結果、上記特許文献１に記載される発明は、カラーネガの現像処理において定着不良を生じやすいことが明らかとなった。感光材料中にアスペクト比が高い平板粒子を使用する結果、定着液の浸透が阻害され、下層のハロゲン化銀の定着が不充分となったためと考えられる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、アスペクト比の高いハロゲン化銀平板粒子を用いることにより高感度で粒状に優れた感材を実現しながらさらに定着性能にも優れた感材を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意努力の結果、以下の手段により達成することが本発明者らにより見出された。
【０００９】
（１）支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層および該緑感性ハロゲン化銀乳剤層が高感度層および低感度層の少なくとも２層以上からなり、該高感度層には下記▲１▼▲２▼▲３▼▲４▼を満たす平板乳剤を粒子の５０％以上（個数）含有し、かつ該低感度層には下記▲５▼▲６▼▲７▼を満たすハロゲン化銀乳剤を５０％以上（個数）含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
▲１▼（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子
▲２▼円相当径１．０μｍ以上、粒子厚み０．１５μｍ以下
▲３▼年輪構造の無い厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀から成るコア部を持つ
▲４▼１０本以上の転位線を有する
▲５▼（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子
▲６▼少なくとも１つの頂点部にエピタキシャル接合部を有する
▲７▼エピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有する
【００１１】
（２）▲１▼▲２▼▲３▼▲４▼を満たすハロゲン化銀平板粒子が、さらに電子捕獲ゾーンを有することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の高感度層において用いるハロゲン化銀粒子について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の平板粒子は沃化銀を含有するハロゲン化銀であり、沃臭化銀または塩沃臭化銀である。
【００１４】
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主平面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時に三角形状、六角形状もしくはその中間の切頭三角形の形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００１５】
平板粒子に含まれないハロゲン化銀粒子には、正常晶粒子、あるいは非平行な２枚以上の双晶面を有する粒子が含まれる。非平行な２枚の双晶面を有する粒子は三角錘状のものや棒状のものが含まれる。これらを総称して非平板粒子とする。
【００１６】
平板粒子の円相当径ならびに粒子厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の並行な外表面の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）と粒子厚みを求める。この場合、粒子厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。また、非平板粒子に対しては、粒子の投影面積が最大となる場合の投影面と等しい面積を有する円の直径を円相当径とする。非平板粒子の粒子厚みは、例えば三角錐型のように底面と平行な面が存在しない場合、底面から頂点までの距離を厚さとする。
【００１７】
非平板粒子は比表面積が小さいため、それらの比率が高いと高感度化の達成が困難となり好ましくない。平板粒子の円相当径が小さくなると、粒子サイズが小さくなるために高感度化が困難である。また、粒子が厚くなると比表面積が小さくなることから感度／粒状比を高く保つことが困難である。
【００１８】
本発明の高感度層に用いるハロゲン化銀写真乳剤は、全ハロゲン化銀粒子数の５０％以上が、円相当径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１５μｍ以下であるが、好ましくは円相当径が１．５μｍ以上かつ粒子厚みが０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは円相当径が２．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１５μｍ以下である。また、円相当径は１０μｍ以下であり、粒子厚みは０．０２μｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の高感度層に用いるハロゲン化銀乳剤は、前記の組成と好ましい形状を持つ（１１１）面を主平面とする平板粒子であって、年輪構造が無く厚さ０．１μｍ以下である沃臭化銀から成るコア部と、１０本以上の転位線を有するハロゲン化銀平板粒子（以下、「本発明の高感度平板粒子」とよぶ）によって、全ハロゲン化銀粒子数の５０％が占められている感光性ハロゲン化銀乳剤である。上記要件を満足する平板粒子は、全ハロゲン化銀粒子数の６０％以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の平板粒子のコア部の沃化銀含有率は１モル％以上４０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１モル％以上２０モル％以下、最も好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。
【００２１】
本発明の平板粒子には上記コア部分に年輪構造が観察されないことが特徴である。年輪構造とは平板粒子を通常のＤＪ（ダブルジェット）方法で沃臭化銀成長させると観察される年輪模様のことで、沃化物イオンの存在により導入された双晶転位であると考えられており、粒子表面に不要な電子トラップを提供していると考えられる。年輪構造は粒子の辺に平行な線として観察される。年輪構造は後述の転位線の観察法と同様の方法で観察することができる。
【００２２】
本発明の平板粒子のような粒子厚みの薄い平板粒子は表面積が大きいため、上記のような双晶転位は大きな非効率となっていた。
【００２３】
このような年輪構造がない平板粒子は、粒子成長を通常のＤＪ法で行うのではなく微粒子添加成長法により得ることができる。微粒子添加成長法は例えば特開平１０−４３５７０号公報の記載を参考にすることができる。
【００２４】
本発明の平板粒子は粒子厚みが０．１５μｍ以下であり１０本以上の転位線を含む。このような粒子の感度を高めるためには、コア部分の厚さが薄い方が好ましいことが分かった。コア部分の厚さが薄い方が、同一の粒子厚みの場合、シェル厚さを厚く出来る。転位線はシェル部分に存在することが多いため、シェル部分の厚い方が長い転位線が長くなり易い。薄い粒子では転位線の本数を増やすことが難しいが、転位線を長くすることでこの欠点を補っているものと考えられる。本発明の平板粒子のコア部分の厚さは０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０９μｍ以下、さらに好ましくは０．０８μｍ以下である。
【００２５】
平板粒子を主平面に垂直に輪切りにした超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察することで、コア部分とシェル部分を識別することが出来、コア部分の厚さを測定することが出来る。超薄切片は、ハロゲン化銀写真乳剤を支持体上に塗布することにより、平板粒子が支持体に対してほぼ平行に配列した試料を作成し、これをダイヤモンドナイフで約０．０６μｍ厚に切削することにより得られる。
【００２６】
本発明における転位線は、例えば、フリンジ部に導入することができる。この場合転位線は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離のｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００２７】
フリンジ部に転位線を導入した平板粒子の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察すると、主表面に平行な直線状のコントラスト（線）が通常４本観察される。それらは、粒子表面に近い２本の線と、より内側の２本の線に分類される。
【００２８】
より内側にある２本の線は、双晶面に由来する。平板粒子の殆どは２枚の双晶面を含むため、そられに対応して２本の線が観測される。まれに３枚の双晶面が存在する場合にはそれに対応して３本の線が観測される。そのような場合は超薄切片には５本の線が観測される。
【００２９】
主表面に近い２本の線は、転位導入の際にフリンジ部分にハロゲン化銀をエピタキシャル成長させる工程に由来するものである。エピタキシャル成長させるハロゲン化銀はコア粒子より沃化銀含有率が高く、主としてフリンジ部に沈積する条件下で成長させられる。しかし、そのような条件下でも主表面部分にも僅かながら高沃化銀含有相が形成される。この高沃化銀相が周囲とのハロゲン組成の差によって、直線状の線として観測される。すなわち、この２本線に基づいて、それより粒子内部側をコア部分、粒子表面側をシェル部分と同定することが出来る。
【００３０】
本発明において、平板粒子は転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００３１】
本発明の平板粒子は、全ハロゲン化銀粒子数の５０％以上が１０本以上の転位線を有することが好ましい。２０本以上の転位線を有することが好ましく、３０本以上の転位線を有することがさらに好ましい。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。１粒子当りの転位線の平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【００３２】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形の平板粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【００３３】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００３４】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していても良い。
【００３５】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子（コア部）を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。コア部の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【００３６】
粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０−５モル／ｍ２以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【００３７】
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。
【００３８】
例えばＫＩ水溶液の添加と同時に硝酸銀水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液と硝酸銀水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対する硝酸銀水溶液の添加モル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対して硝酸銀水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴って減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
【００３９】
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
【００４０】
さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は微粒子沃化銀または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号の各公報の関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【００４１】
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【００４２】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【００４３】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の沃化銀含有率は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【００４４】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相を形成する時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【００４５】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２号公報に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。
【００４６】
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【００４７】
ハロゲン化銀粒子を化学増感する際に、粒子間にサイズ等の不均一があると各粒子を最適に増感することが困難であるため、写真感度の低下を生じる。この点から、本発明のハロゲン化銀平板粒子の円相当径と厚さは単分散であることが好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子は全粒子の円相当径の変動係数が好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であり、全粒子の厚さの変動係数が好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは円相当径の標準偏差を平均円相当径で割って１００倍した値である。厚さの変動係数とは厚さの標準偏差を平均厚さで割って１００倍した値である。
【００４８】
平板粒子の双晶面間隔は０．０１４μｍ以下であることが好ましく、０．０１２μｍ以下であることがさらに好ましい。また、フリンジ転位型粒子を形成する際には平板粒子の側面部分の均一性が粒子間のフリンジ転位の均一性に影響するため重要である。この点から、双晶面間隔は平板粒子の双晶面間隔の変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。ここで、フリンジ転位型粒子とは、平板粒子を主平面側から見たときに、そのフリンジ（縁）部分に転位線を有する粒子である。
【００４９】
（１１１）面を主表面とする平板粒子は通常、六角形または三角形またはその中間の切頭三角形の形状をしており、３回対称性を有する。それら６つの辺のうち、長い３つの辺と短い３つの辺の長さの比を長辺／短辺比とする。ここで、切頭三角形とは、三角形の各頂点を切断した形状である。フリンジ転位型粒子を形成する際に三角形に近い形状の粒子では六角形に近い形状の粒子と比較してフリンジ部の転位線の密度が低くなることが観察された。平板粒子の長辺／短辺比を１に近づけることが好ましい。平板粒子の長辺／短辺比の平均値は１．６以下であることが好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明で用いる平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、前の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは困難であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号公報には、単分散性を良くするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号公報には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【００５１】
粒子厚みが薄く、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号公報及び特開平１１−１４３００２号公報に記載されている化学修飾ゼラチン（ゼラチン中の−ＮＨ２基を化学修飾した際に、新たに−ＣＯＯＨ基が少なくとも２個導入されたゼラチン）を用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのが良い。添加量は、粒子形成中の全分散媒の重量に対して６０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が良い。
【００５２】
本発明に使用する平板粒子の組成に特に制限はないが、沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子が好ましい。
【００５３】
塩化銀含有率は、好ましくは塩化銀含有率８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子の円相当径の変動係数を小さくすることが容易になる。
特に平板粒子の球相当径の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【００５４】
平板粒子は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００５５】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子間沃化銀含有率分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。ハロゲン化銀粒子の粒子間沃化銀含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、それを用いた感光材料の写真性能は、硬調ではなく、また、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【００５６】
本発明で用いる粒子間沃化銀含有率分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体は、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７号公報等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８号公報に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【００５７】
個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間沃化銀含有率分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式
（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号公報に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明の粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５ｎｍ程度の深さの領域を言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【００５８】
さらに本発明の高感度平板粒子は電子捕獲ゾーンを有しても良い。本発明の平板粒子において電子捕獲ゾーンとは電子捕獲中心となる化合物の含有濃度が１×１０−５ｍｏｌ／モル局所銀から１×１０−３モル／モル局所銀で、粒子内の全銀量の５％以上３０％以下の銀量を占める部分のことを言う。尚モル／モル局所銀とは電子捕獲中心となる化合物と同時に添加した銀量に対する電子捕獲中心となる化合物の濃度を言う。
【００５９】
また、電子捕獲中心となる化合物は１×１０−７ｍｏｌ／モル銀から１×１０−４モル／モル銀含有していることが好ましい。電子捕獲中心となる化合物を１×１０−６モル／モル銀から５×１０−５モル／モル銀含有することがさらに好ましい。
【００６０】
電子捕獲ゾーン中の電子捕獲中心となる化合物の濃度は均一であることが必要である。均一であるとは電子捕獲中心となる化合物の粒子内への導入を単位銀量当たり一定量で行い、かつ粒子形成に用いる硝酸銀と同時期に電子捕獲中心となる化合物を粒子形成用反応容器に導入することを言う。このときハロゲン溶液も同時に添加されて良い。
【００６１】
電子捕獲中心となる化合物（以下、電子捕獲剤ともいう）を水溶液として添加しても良いし、電子捕獲中心となる化合物をドープまたは吸着させた微粒子を調製し添加しても良い。
【００６２】
電子捕獲ゾーンは粒子内のどの部分にあっても良い。また電子捕獲ゾーンが粒子内に２カ所以上あっても良い。
【００６３】
電子捕獲ゾーンを形成するために必要な電子捕獲中心となる化合物は以下の一般式で表される。
一般式Ｉ      ［Ｍ（ＣＮ）ｘ１Ｌ（６−ｘ１）］ｎ
一般式ＩＩ    ［Ｍ（ＣＮ）ｘ２Ｌ（４−ｘ２）］ｎ
一般式ＩＩＩ  ［ＭＬ１ｘ３Ｘ（６−２ｘ３）］ｎ
一般式ＩＶ    ［ＭＬ１（（６−３ｉ）×１／３）Ｌ２ｉＸ（（６−３ｉ）×１／３）］ｎ
【００６４】
式中、Ｍは任意の金属または金属イオン、Ｌは鎖式または環状の炭化水素を母体とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団によって置き換えられた化合物、または無機陰イオン例えばハロゲンイオン、または金属に配位できる化合物を表す。ただしＬは全て同一の化合物であっても異なる化合物でも良い。Ｌ１は金属または金属イオンに２座配位する有機化合物、Ｌ２は金属または金属イオンに３座配位する有機化合物を表す。Ｘは任意の化学種、例えば無機陰イオンもしくは金属に配位できる有機化合物等を表す。ｘ１は０から６の整数、ｘ２は０から４の整数、ｘ３は２または３、ｉは１または２である。ｎは、−４〜２より選ばれる整数である。
【００６５】
６配位八面体錯体がドーパントとしてハロゲン化銀粒子に組み込まれる時には、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，９（１９９７）３２２７−３２４０をはじめとする多くの文献や特許公報に記載される様に、ハロゲン化銀粒子中の〔ＡｇＸ６〕５−（Ｘ−＝ハロゲンイオン）を一つのユニットとして粒子の一部とドーパントが置き換わるとされている。従って、ドープする錯体の分子サイズが大きくなり過ぎるとドーパントには適さなくなることが予測され、また、ドープする錯体の電荷が−５から離れる程、この置き換えにおいては不利になると考えられる。分子モデルによる考察からは、ドープされる錯体が５員環あるいは６員環の化合物を配位子とする場合には、塩化銀粒子ではハロゲン化銀粒子内の置き換えユニットの大きさを上回ってしまうものと思われるが、臭化銀粒子では格子または錯体分子に僅かな歪みが起こることで粒子内に取り込まれることが可能になると考えられる。
【００６６】
配位子（一般式Ｉ〜ＩＶにおけるＬ、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ）として具体的に好ましくは、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールである様な脱Ｈ＋により負電荷を持つことが出来る化合物であり、その誘導体を配位子とすることも好ましい。その誘導体中の置換基としては、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ｔ−オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、ドデシルオキシプロピル基、トリフルオロメチル基、メタンスルホニルアミノメチル基等）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等）、置換もしくは非置換アリール基（フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−アニシル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，  ４−ジ−ｔ−アミノフェニル基等）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、置換もしくは非置換アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基等）、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、置換ウレイド基（３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基、３，３−ジブチルウレイド基等）、チオウレイド基、アシル基（ホルミル基、アセチル基等）、オキシカルボニル基、置換もしくは非置換カルバモイル基（エチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）プロピルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基等）、チオカルボニル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、スルフィノ基、スルファノ基、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩であることが好ましい。
【００６７】
本発明の電子捕獲中心となる化合物の中心金属としては特に制限はないが、金属周りの配位構造が４配位構造をとるもの、または、６配位構造をとるものが好ましく、金属または金属イオンが不対電子を持たないもの、もしくは、金属のｄ軌道が配位子場分裂を起こした時、安定化した軌道には全て電子が満たされているものが好ましい。中でも＋２価の金属イオンが好ましい。特に好ましくは、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）、鉄（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）、亜鉛、カドミウム、水銀の各金属イオンを用いることが好ましく、これらの中でもマグネシウム、鉄（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）、亜鉛の各金属イオンを用いることが最も好ましい。
【００６８】
以下に本発明の錯体の具体例を示すが、発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５Ｆ〕３−  〔Ｆｅ（ＣＮ）４Ｆ２〕３−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５Ｃｌ〕３−  〔Ｆｅ（ＣＮ）４Ｃｌ２〕３−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５Ｂｒ〕３−  〔Ｆｅ（ＣＮ）４Ｂｒ２〕３−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕３−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕３−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５（ＮＯ）〕３−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５（Ｈ２Ｏ）〕２−  〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕４−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５Ｆ〕４−  〔Ｆｅ（ＣＮ）４Ｆ２〕４−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５Ｃｌ〕４−  〔Ｆｅ（ＣＮ）４Ｃｌ２〕４−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５Ｂｒ〕４−  〔Ｆｅ（ＣＮ）４Ｂｒ２〕４−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕４−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕４−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５（ＮＯ）〕４−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５（Ｈ２Ｏ）〕３−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５（ＰＺ）〕３−  〔Ｆｅ（ＣＮ）４（ＰＺ）２〕２−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５（Ｉｍ）〕３−〔Ｆｅ（ＣＮ）４（Ｉｍ）２〕２−  〔Ｆｅ（ＣＮ）５（ｔｒｚ）〕３−  〔Ｆｅ（ＣＮ）４（ｔｒｚ）２〕２−
【００６９】
〔Ｒｕ（ＣＮ）６〕４−  〔Ｒｕ（ＣＮ）５Ｆ〕４−  〔Ｒｕ（ＣＮ）４Ｆ２〕４−  〔Ｒｕ（ＣＮ）５Ｃｌ〕４−  〔Ｒｕ（ＣＮ）４Ｃｌ２〕４−  〔Ｒｕ（ＣＮ）５Ｂｒ〕４−  〔Ｒｕ（ＣＮ）４Ｂｒ２〕４−  〔Ｒｕ（ＣＮ）５Ｉ〕４−  〔Ｒｕ（ＣＮ）４Ｉ２〕４−  〔Ｒｕ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕４−  〔Ｒｕ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕４−  〔Ｒｕ（ＣＮ）５（ＮＯ）〕４−  〔Ｒｕ（ＣＮ）５（Ｈ２Ｏ）〕３−  〔Ｒｕ（ＣＮ）４（ＰＺ）２〕２−  〔Ｒｕ（ＣＮ）５（ＰＺ）〕３−  〔Ｒｕ（ＣＮ）４（Ｉｍ）２〕２−  〔Ｒｕ（ＣＮ）５（Ｉｍ）〕３−  〔Ｒｕ（ＣＮ）４（ｔｒｚ）２〕２−  〔Ｒｕ（ＣＮ）５（ｔｒｚ）〕３−
【００７０】
〔Ｒｅ（ＣＮ）５Ｆ〕４−  〔Ｒｅ（ＣＮ）６〕４−  〔Ｒｅ（ＣＮ）５Ｃｌ〕４−  〔Ｒｅ（ＣＮ）４Ｆ２〕４−  〔Ｒｅ（ＣＮ）５Ｂｒ〕４−  〔Ｒｅ（ＣＮ）４Ｃｌ２〕４−  〔Ｒｅ（ＣＮ）５Ｉ〕４−  〔Ｒｅ（ＣＮ）４Ｂｒ２〕４−  〔Ｒｅ（ＣＮ）４Ｉ２〕４−。
〔Ｏｓ（ＣＮ）６〕４−  〔Ｏｓ（ＣＮ）５Ｆ〕４−  〔Ｏｓ（ＣＮ）４Ｆ２〕４−  〔Ｏｓ（ＣＮ）５Ｃｌ〕４−  〔Ｏｓ（ＣＮ）４Ｃｌ２〕４−  〔Ｏｓ（ＣＮ）５Ｂｒ〕４−  〔Ｏｓ（ＣＮ）４Ｂｒ２〕４−  〔Ｏｓ（ＣＮ）５Ｉ〕４−  〔Ｏｓ（ＣＮ）４Ｉ２〕４−  〔Ｏｓ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕４−  〔Ｏｓ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕４−  〔Ｏｓ（ＣＮ）５（ＮＯ）〕４−  〔Ｏｓ（ＣＮ）５（Ｈ２Ｏ）〕３−  〔Ｏｓ（ＣＮ）４（ＰＺ）２〕２−  〔Ｏｓ（ＣＮ）５（ＰＺ）〕３−  〔Ｏｓ（ＣＮ）４（Ｉｍ）２〕３−  〔Ｏｓ（ＣＮ）５（Ｉｍ）〕３−  〔Ｏｓ（ＣＮ）４（ｔｒｚ）２〕２−  〔Ｏｓ（ＣＮ）５（ｔｒｚ）〕３−
【００７１】
〔Ｉｒ（ＣＮ）５Ｃｌ〕３−  〔Ｉｒ（ＣＮ）６〕３−  〔Ｉｒ（ＣＮ）５Ｂｒ〕３−  〔Ｉｒ（ＣＮ）４Ｃｌ２〕３−  〔Ｉｒ（ＣＮ）５Ｉ〕３−  〔Ｉｒ（ＣＮ）４Ｂｒ２〕３−  〔Ｉｒ（ＣＮ）５（ＮＯ）〕３−  〔Ｉｒ（ＣＮ）４Ｉ２〕３−  〔Ｉｒ（ＣＮ）５（Ｈ２Ｏ）〕２−
【００７２】
〔Ｐｔ（ＣＮ）４〕２−  〔Ｐｔ（ＣＮ）４Ｃｌ２〕２−  〔Ｐｔ（ＣＮ）４Ｂｒ２〕２−  〔Ｐｔ（ＣＮ）４Ｉ２〕２−  〔Ａｕ（ＣＮ）４〕−  〔Ａｕ（ＣＮ）２Ｃｌ２〕２−
上記金属錯体において、ＰＺ＝ピラゾール、Ｉｍ＝イミダゾール、ｔｒｚ＝トリアゾールである。
【００７３】
【化１】
2004294476.tif 000002
【００７４】
【化２】
2004294476.tif 000003
【００７５】
【化３】
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【００７６】
【化４】
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【００７７】
【化５】
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【００７８】
【化６】
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【００７９】
【化７】
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【００８０】
【化８】
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【００８１】
【化９】
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【００８２】
【化１０】
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【００８３】
【化１１】
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【００８４】
【化１２】
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【００８５】
【化１３】
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【００８６】
【化１４】
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【００８７】
本発明において、好ましく用いる各配位子では、Ｈ＋が付加した状態にあっても、脱Ｈ＋した状態であってもよい。
【００８８】
本発明において錯体分子は水溶液中で対イオンと完全に解離し、陰イオンまたは陽イオンの形態で存在するため、写真性能の上で対イオンは重要ではない。錯体分子が陰イオンとなり陽イオンと塩を成した時、その対陽イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、以下に示す一般式Ｖで表されるアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。
【００８９】
一般式Ｖ      ［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基から任意に選んだ置換基を表す。なかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がすべて等しい置換基であるテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンおよびテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオンが好ましい。また、配位子中の配位していない窒素原子にＨ＋イオンが付加したピラゾリウムカチオンやイミダゾリウムカチオンを対陽イオンとすることも好ましい。
【００９０】
錯体分子が陽イオンとなり陰イオンと塩を成した時、その対陰イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸等を用いることが好ましい。なお、対陰イオンとして、シアノイオン、チオシアノイオン、亜硝酸イオン、シュウ酸イオン等の配位性の強い陰イオンを用いると、錯体の配位子として用いているハロゲンイオンと配位子交換反応を起こし本発明の錯体の組成及び構造を保持出来ない可能性が高いので、これらの陰イオンを用いることは好ましくない。
【００９１】
本発明の錯体はいくつかの方法によって合成することが出来る。例えば、ピラゾール、イミダゾールを配位子とするマグネシウム錯体、鉄錯体、及び亜鉛錯体は脱水した溶媒中で配位子となるピラゾールまたはイミダゾールを各金属の過塩素酸塩またはテトラフルオロホウ素酸塩と反応させることで得ることが出来る。具体的な合成例として、各錯体の合成方法がＲｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．，１９６９，８８，１４５１に記載されている。また、ルテニウム−トリアゾール錯体がＩｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ１９８３，７１，１５５に記載されているルテニウム−トリアゾール錯体の反応を参考にすることで合成できる。
【００９２】
以下本発明の低感度層用ハロゲン化銀平板粒子について説明する。
本発明の低感度層用ハロゲン化銀平板粒子は少なくとも１つの頂点部にエピタキシャル接合部を有しかつエピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有する（１１１）面を主平面とする沃塩臭化銀平板粒子が５０％以上（個数）を占めるエピタキシャル平板粒子である。これらの要件を満足する平板粒子は、全粒子数の６０％以上が好ましい。
【００９３】
本発明のエピタキシャル平板粒子とはエピタキシャル接合部を有する２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明において用いる平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００９４】
本発明の乳剤は全粒子の投影面積の７０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子にエピタキシャル接合部を有するものであることが好ましい。より好ましくは全粒子の投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子にエピタキシャル接合部を有するものである。より好ましくは全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が１．５ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子にエピタキシャル接合部を有するものである。
【００９５】
本発明の低感度層用乳剤は含有する粒子サイズ分布が単分散であることが好ましい。本発明において用いる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の変動係数は４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【００９６】
エピタキシャル平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求める。厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかしながらエピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出できる。もしくはエピタキシャル沈着後でもエピタキシャル平板粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真を撮影して容易に求めることができる。本発明の乳剤の円相当径及び厚みには特に制限はないが、全投影面積の７０％以上がアスペクト比７以上、より好ましくは１０以上であることが好ましい。厚みは好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下０．０４μｍ以上である。
【００９７】
本発明において用いるエピタキシャル平板粒子は沃塩臭化銀である。好ましくはホスト平板粒子が沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀でありエピタキシャル突起部（エピタキシャル接合部を含む突起部分）が沃塩臭化銀の組み合わせからなる。本発明のエピタキシャル平板粒子の塩化銀含有率は好ましくは０．５モル％以上６モル％以下である。本発明のエピタキシャル平板粒子の沃化銀含有率は好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下である。より好ましくは沃化銀含有率は１モル％以上６モル％以下である。
【００９８】
本発明においてはエピタキシャル突起部の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上がエピタキシャル突起部の塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３ＣＬの範囲内にあるエピタキシャル平板粒子であり、特に好ましくは０．８ＣＬないし１．２ＣＬの範囲内にあることが好ましい。さらに、エピタキシャル突起部の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上が、エピタキシャル突起部の沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあるエピタキシャル平板粒子であり、特に好ましくは０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲内にあることが好ましい。ここで、エピタキシャル突起部の平均塩化銀含有率、平均沃化銀含有率は粒子内、粒子間を含めたエピタキシャル突起部の塩化銀または沃化銀含有率の平均値である。エピタキシャル突起部の粒子内および粒子間ＣｌおよびＩ分布については、以下の方法で解析できる。感光材料をタンパク質分解酵素で処理し、遠心分離することによりハロゲン化銀写真感光材料中の平板粒子を取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に乗せる。なお、粒子の変質を防止するためにタンパク質分解酵素の使用量はできるだけ少ないほうが好ましい。場合によりミクロトームを用いて感光材料を層状に切削し、バインダーごと粒子を取り出す方法を用いても良い。このようにして取り出した粒子を主平面方向から観察し、六角形の辺により囲まれる領域（六角形の角が丸みを帯びている場合は、六角形の辺を延長することにより形成される領域）より外側に飛び出したエピタキシャル部領域について分析電子顕微鏡でスポット径＝２ｎｍ以下に絞ったビ−ムを走査して、一箇所のエピタキシャル部領域の塩化銀含有率及び沃化銀含有率を測定する。粒子内および粒子間分布を求めるためには、通常５０箇所以上、好ましくは１００箇所以上のエピタキシャル部領域を測定する。塩化銀含有率および沃化銀含有率は、検量線として含有量既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とハロゲン強度の比率をあらかじめ求めておくことにより算出できる。
【００９９】
分析電子顕微鏡の電子銃としては、熱電子型の電子銃より電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃の方が適しており、エピタキシャル部の塩化銀含有率及び沃化銀含有率を容易に分析できる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。１つの粒子につき２点以上のエピタキシャル突起部の塩化銀および／または沃化銀含有率を求めた場合には、１粒子の全測定点の含有率が規定の範囲に入っているか否かで、その粒子が本発明であるか否かを判断する。
【０１００】
本発明の乳剤は全投影面積の７０％以上が六角形の主表面の六つの頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合部を有するエピタキシャル平板粒子であることが好ましい。より好ましくは全投影面積の９０％以上が六角形の主表面の六つの頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合部を有する平板粒子である。ここで頂点部とは平板粒子を主表面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。六角形平板粒子の頂点が丸みを帯びた六角形の場合は、各辺を延長して形成される仮想の六角形について、上記要件を満たすか否かを判断することができる。この頂点部に少なくとも一つエピタキシャル接合部を有する粒子を含有する乳剤が本発明のエピタキシャル乳剤である。エピタキシャル接合部は、六つの頂点部に各一つずつ合計六つであることが好ましい。通常は平板粒子の頂点部以外に平板粒子の主表面もしくは頂点部以外の辺上にエピタキシャル接合部が形成される。本発明のエピタキシャル乳剤の判断は以下のようにおこなうことができる。平板粒子のレプリカによる電子顕微鏡写真から任意に１００粒子以上を抽出し、少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合部を有する粒子、頂点部を除く辺上もしくは主表面上のみにエピタキシャル接合部を有する粒子、ならびにエピタキシャル接合部を有しない粒子の３つの分類にクラス分けする。頂点部に少なくとも一つのエピタキシャル接合部を有する粒子が全投影面積の７０％以上あれば本発明のエピタキシャル平板乳剤に相当する。より好ましくは全投影面積の９０％以上である。
【０１０１】
エピタキシャル突起部は沃塩臭化銀である。好ましくはエピタキシャル突起部の塩化銀含有率は５モル％以上３５モル％以下である。さらに好ましくはエピタキシャル突起部の塩化銀含有率は１０モル％以上２５モル％以下である。エピタキシャル突起部の沃化銀含有率は１モル％以上４０モル％以下が好ましい。エピタキシャル突起部の沃化銀含有率が高いほど本発明の効果は顕著になるので、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上である。
【０１０２】
エピタキシャル突起部の銀量はホスト平板粒子の銀量の０．５モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上５モル％以下が更に好ましい。
【０１０３】
以下に上述した本発明のエピタキシャル乳剤の具体的な調製法についてホスト平板粒子の調製とエピタキシャル突起部の調製の２つに分けて詳しく説明する。
【０１０４】
まず本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要なホスト平板粒子について詳述する。本発明のホスト平板粒子の粒子内沃化銀の分布については２重構造以上の多重構造粒子が好ましい。ここで沃化銀の分布について構造をもっているとは各構造間で沃化銀含有率が０．５モル％以上異なっていることを意味する。構造としては１モル％以上異なっていることがより好ましい。
【０１０５】
この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間での界面では沃化銀含有率の変化は急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、前述した、分析電子顕微鏡が有効である。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより平板粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【０１０６】
本発明においてホスト平板粒子は最外殻の沃化銀含有率が内殻の沃化銀含有率よりも高い方が好ましい。最外殻は全銀量に対して好ましくは１モル％以上４０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が１モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。ここで最外殻の比率とは最終粒子を得るのに使用した銀量に対する最外殻の調製に用いた銀量の比率を意味する。平均沃化銀含有率とは最外殻の調製に用いた銀量に対する最外殻の調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。より好ましくは最外殻の比率は全銀量に対して５モル％以上２０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上２０モル％以下である。
【０１０７】
ホスト平板粒子の調製は基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
【０１０８】
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。
【０１０９】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【０１１０】
本発明の成長工程においては米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。特に好ましくは直前調製した沃臭化銀微粒子乳剤の添加により成長工程が行われる。この時、ｐＡｇを一定にするためにハロゲン水溶液、とくに臭化物水溶液の添加が同時に行われることが好ましい。
【０１１１】
本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要なエピタキシャル接合について詳述する。エピタキシャル沈着はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良いしホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。本発明のエピタキシャル乳剤においては好ましくはホスト平板粒子の形成後すぐに行う。
【０１１２】
ホスト平板粒子形成直後のエピタキシャル形成のためにはｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種と濃度、粘度を選択する。ゼラチン濃度は重要であり１Ｌあたり５０ｇ以下が好ましい。特に好ましくは５ｇ以上４０ｇ以下である。少なすぎるとエピタキシャル沈着が平板粒子の主表面上に起こり、また多すぎると粘度上昇のためにエピタキシャル沈着が粒子間で不均一になる。
【０１１３】
本発明のエピタキシャル接合部の部位指示剤には増感色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈着位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％から９０％を添加することが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１１４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１１５】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【０１１６】
増感色素の吸着時にホスト平板粒子の表面組成の沃化銀含有率をさらに高くしておくとエピタキシャル乳剤の調製に好ましい。増感色素の添加に先立って沃素イオンを添加することが行われる。これら沃素イオンの添加量はホスト平板粒子に対して１×１０−４から１×１０−２モルの範囲が好ましく１×１０−３から５×１０−３の範囲が特に好ましい。
【０１１７】
エピタキシャル突起部の形成法はハロゲンイオンを含む溶液とＡｇＮＯ３を含む溶液の同時添加でも別々の添加でも良い。本発明において最も好ましいのは硝酸銀水溶液と臭化物塩および塩化物塩、場合により沃化物塩を含む水溶液をダブルジェット法で添加し、その直前もしくは同時に添加直前に調製した沃化銀微粒子乳剤を添加することである。この方法によりエピタキシャル突起物の塩化銀含有率と沃化銀含有率が自由に制御でき、かつ粒子内および粒子間のエピタキシャル突起部の塩化銀含有率と沃化銀含有率の分布が均一になる。
【０１１８】
沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものが好ましく用いられる。ここで添加直前に調製するとは調製から添加までの時間が１０分以内であることを意味する。好ましくは１分以内である。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．０２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下が好ましい。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが円相当径の分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。
【０１１９】
ここで沃化銀微粒子のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは円相当径が小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。また円相当径が小さく不安定であるため基本的に熟成抑制剤の添加、凍結等の工夫が必要である。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は円相当径の平均が０．０１μｍ以下０．００５μｍ以上であり、円相当径分布の変動係数が１８％以下である。
【０１２０】
上述した添加直前に調製した沃化銀微粒子乳剤を添加するのに最も好ましく用いられるのは特開平１０−４３５７０号に記載の混合機を用いる方法である。
【０１２１】
混合器とは、撹拌対象の水溶性銀塩と、水溶性ハロゲン塩を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた撹拌槽と；該撹拌槽内で撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えた撹拌装置のことである。好ましくは、前記撹拌手段は、撹拌槽内で回転駆動される二以上の撹拌羽根により撹拌混合を行うものであり、かつ少なくとも二つの撹拌羽根は、撹拌槽内の相対向する位置に離間して配置されて互いに逆向きに回転駆動される。好ましくは、それぞれの撹拌羽根を、近接する槽壁の外側に配置された外部磁石と磁気カップリングさせることによって、槽壁を貫通する軸を持たない構造を構成する。各攪拌羽は、それぞれの外部磁石を槽外に配備されたモータで回転駆動することにより回転される。該磁気カップリングで撹拌羽根に結合される外部磁石の一方には、Ｎ極端面とＳ極端面とが、その回転中心軸線に対して平行で且つ該回転中心軸を挟んで重なるように配置された両面２極型磁石を使用する。他方の外部磁石には、Ｎ極面とＳ極面とが前記回転中心軸線に直交する平面上で前記回転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右２局型磁石を使用する。
【０１２２】
図１に本発明に関わる混合容器（撹拌装置）の一実施形態を示す。
撹拌槽１１８は、上下方向に中心軸を向けた槽本体１１９と、該槽本体１１９の上下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート１２０とで構成される。撹拌羽根１２１、１２２は撹拌槽１１８内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各撹拌羽根１２１、１２２は、それぞれの撹拌羽根１２１、１２２が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石１２６と磁気カップリングを構成している。すなわち、各撹拌羽根１２１、１２２は磁力でそれぞれの外部磁石１２６に連結されており、各外部磁石１２６を独立したモータ１２８、１２９で回転駆動することによって、互いに逆向きに回転駆動される。
【０１２３】
撹拌槽１１８は、撹拌される銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、および必要に応じてコロイド溶液を導入するための液供給口１１１、１１２、１１３と、撹拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出するための排出口１１６を備えている。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液は攪拌羽根に向けて添加することが好ましく、液供給口１１１、１１２の角度はできるだけ離れていることが好ましい。即ち、６０゜よりも９０゜の方が好ましく、１８０゜がより好ましい。
【０１２４】
以下に添加直前調製する沃化銀微粒子乳剤の調製方法を説明する。具体的には、攪拌回転数、（ｂ）滞在時間、（ｃ）添加法及び保護コロイド種、（ｄ）添加液温度、（ｅ）添加液濃度、（ｆ）電位について詳しく説明する。
【０１２５】
（ａ）攪拌回転数
該混合器内で相対向する撹拌羽根を駆動する際、その回転数は、好ましくは１０００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍ、より好ましくは３０００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍ、最も好ましくは４０００ｒｐｍ〜１２０００ｒｐｍである。１５０００ｒｐｍを超えると、攪拌羽根の遠心力が強くなりすぎて、添加口への逆流が生じはじめるので好ましくない。また、逆向きに回転する撹拌羽根は同じ回転数でも良く、異なった回転数でも良い。
【０１２６】
（ｂ）滞在時間
混合器に導入される添加液の滞在時間ｔは、下記によって表される。
ｔ＝６０Ｖ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
ｔ：滞在時間（秒）
Ｖ：混合器の混合空間の体積（ミリリットル（ｍＬ））
ａ：銀塩溶液の添加流速（ｍＬ／分）
ｂ：ハライド塩溶液の添加流速（ｍＬ／分）
ｃ：保護コロイド溶液の添加流速（ｍＬ／分）
【０１２７】
滞在時間ｔは好ましくは０．１秒〜５秒であり、より好ましくは０．１秒〜１秒であり、最も好ましくは０．１秒〜０．５秒である。滞在時間ｔが５秒を越えると、混合器内でいったん生成したハロゲン化銀微粒子が成長を起こしてより大きなサイズになり、かつそのサイズ分布が広がるため、好ましくない。また、０．１秒未満では、添加液が未反応なまま混合器の外に放出されるため好ましくない。
【０１２８】
（ｃ）添加法及び保護コロイド種混合器に保護コロイド水溶液を添加するが、下記のような添加法が用いられる。
【０１２９】
ａ．  保護コロイド溶液を単独で混合器に注入する。保護コロイドの濃度は０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。その流量は、好ましくは銀塩溶液とハライド溶液の流量の和の少なくとも２０％以上３００％以下で、より好ましくは５０％以上２００％以下である。
ｂ．  ハライド塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は０．４質量％以上、好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
ｃ．  銀塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は０．４質量％以上、好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。ゼラチンを用いる場合は、銀イオンとゼラチンがゼラチン銀を形成し、これが光分解及び熱分解して銀コロイドを生成するので、銀塩水溶液とゼラチン溶液は使用直前に添加する方がよい。
上記ａ〜ｃの方法は、各々単独で用いてもよいし、それらの二つまたは三つを組合わせて同時に用いてもよい。
【０１３０】
また、本発明で使用される混合器では、保護コロイドとして、通常はゼラチンがよく用いられる。ゼラチンはアルカリ処理が通常用いられる。特に、不純物イオンや不純物を除去した脱イオン処理および／または限外濾過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いることが好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、マレイン化ゼラチンおよびエステル化ゼラチンのような誘導体ゼラチン；低分子量ゼラチン（分子量１０００から８万で、酵素で分解したゼラチン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチンが含まれる）；高分子量ゼラチン（分子量１１万〜３０万）；メチオニン含量が４０μモル／ｇ以下のゼラチン；チロシン含量が２０μモル／ｇ以下のゼラチン；酸化処理ゼラチン；メチオニンがアルキル化によって不活性化されたゼラチンを用いることができる。二種類以上のゼラチン混合物を用いても良い。
【０１３１】
混合器を用いて、より微細なハロゲン化銀微粒子を形成するためには、混合器に添加する溶液の温度はできるだけ低く保つ必要があるが、３５℃以下ではゼラチンでは凝固し易くなるため、低い温度でも凝固しない低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は５万以下、好ましくは３万以下、より好ましくは１万以下である。さらにハロゲン化銀粒子の保護コロイド作用をもつ合成コロイドである合成高分子もまた、低い温度でも凝固しないので本発明に用いられる。さらにゼラチン以外の天然高分子も本発明に同様に用いることができる。これらについては、特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されている。
【０１３２】
（ｄ）添加液温度
添加液温度は１０℃〜６０℃が好ましいが、小サイズ化および製造上の適性を考えると、より好ましくは２０℃〜４０℃であり、最も好ましくは２０℃〜３０℃である。また、混合器内での反応熱の発生及び、形成された沃化銀微粒子の熟成防止から、混合器及び配管部分の温度制御をすることが好ましい。
【０１３３】
（ｅ）添加液濃度
反応容器の外に設けられた上記混合器は、一般的にバルク液による希釈がないために、濃い添加液を使用すると、形成される沃化銀微粒子のサイズは大きくなり、サイズ分布が悪化する傾向にある。しかしながら、上述した混合器は従来の攪拌器と比較して攪拌混合に優れているために、濃い添加液を用いても、サイズが小さく且つサイズ分布の狭い沃化銀微粒子が形成された。具体的には、添加液濃度は、０．０５ｍｏｌ／リットル（以下、「Ｌ」とも表記する。）〜１．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。
【０１３４】
（ｆ）電位
六方晶系沃化銀微粒子形成の電位（ハロゲン過剰量）に関しては、小サイズ化の観点から、溶解度の小さいｐＡｇ領域で形成することが好ましい。具体的には、ｐＡｇが８．５〜１１．５が好ましく、さらに、９．５〜１０．５がより好ましい。
【０１３５】
上記（ａ）〜（ｆ）の検討を重ねた結果、平均球相当径が０．００８μｍ〜０．０２μｍの六方晶系沃化銀微粒子が調製できた。
【０１３６】
このようにして調製された沃化銀微粒子を、直ちに反応容器に供給する。但し、直ちにとは、１０分以内、好ましくは１分以内である。沃化銀微粒子は経時と共に円相当径が大きくなるので、より短時間が好ましい。
【０１３７】
上記のようにして、反応容器の外の混合容器で形成された沃化銀微粒子を反応容器へ添加するためには、連続的に添加しても良く、或いは、当該混合容器に一度貯めておいてから添加しても良い。また、これらを併用しても良い。ただし、容器に一度貯めておく場合には、温度は４０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。さらに、貯めておく時間はできるだけ短時間であることが好ましい。
【０１３８】
添加直前に調製した沃化銀微粒子乳剤を添加した後に、もしくは同時にＡｇＮＯ３溶液を添加する。ＡｇＮＯ３溶液を添加する場合は添加時間は３０秒以上１０分以内であることが好ましく、１分以上５分以内が特に好ましい。
【０１３９】
本発明の低感度層用乳剤は、５０％以上（個数）の粒子がエピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有する。エピタキシャル接合部が粒子に１個以上ある場合でも、１粒子に少なくとも１本の転位線を有していれば良い。１粒子当たり３本以上の転位線を有することがより好ましく、１０本以上の転位線を有することがさらに好ましい。転位線は前述したように透過型電子顕微鏡により観察可能である。
【０１４０】
エピタキシャル接合部とはホスト平板粒子とエピタキシャル突起部の界面の部分のことを言う。この部分への転位線導入はエピタキシャル突起部の形成条件により変化する。以下に好ましいエピタキシャル突起部の形成方法を記述する。
【０１４１】
本発明のエピタキシャル突起部を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は１．３モル／Ｌ以下の濃度が好ましく特に０．４モル／Ｌ以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【０１４２】
エピタキシャル突起部の銀量はホスト平板粒子の銀量の１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、２モル％以上５モル％以下が更に好ましい。少なすぎるとエピタキシャル突起部の調製ができないし、多すぎても不安定になる。
【０１４３】
エピタキシャル突起部の形成時のｐＢｒは２．７以上が好ましく、特に３．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。このエピタキシャル突起部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされていることが転位線導入のためにさらに好ましい。
【０１４４】
６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、完成粒子のハロゲン化銀１モル当たり１０−９乃至１０−２モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８乃至１０−４モルの範囲であることがさらに好ましい。
【０１４５】
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に前述した増感色素および／または後述するかぶり防止剤および／または安定剤を添加することが好ましい。
【０１４６】
本発明においてはこの後以降に水洗を行うことが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１４７】
以下の説明は、別段の規定あるいは矛盾の無い限り、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において用いる高感度層用乳剤、低感度層用乳剤、及びその他の乳剤についての記載である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において使用することができるハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【０１４８】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１４９】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【０１５０】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１５１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ］、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１５２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１５３】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０１５４】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０１５５】
本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、に金属錯体を添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
【０１５６】
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
【０１５７】
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨ＝１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。
【０１５８】
本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感することが好ましい。
本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などの公報に記載の化合物を用いることが好ましい。非不安定型セレン増感剤とは求核剤なしで、非不安定型セレン増感剤のみの添加を行った際に生成するセレン化銀量が、添加した非不安定セレン増感剤の３０％以下であるものをいい、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号、特公昭５２−３４４９１号公報等に記載の化合物が挙げられる。非不安定セレン増感剤を用いる場合には、求核剤を併用することが望ましい、求核剤としては特開平９−１５７７６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１５９】
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
【０１６０】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号の各明細書及び公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【０１６１】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上であり、且つ１×１０−２モル以下である。
【０１６２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感することが好ましい。金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上であり、且つ、５×１０−５モル以下が好ましい。
【０１６３】
本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。
硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【０１６４】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、独国特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号の各公報および明細書に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下が好ましい。
【０１６５】
本発明の写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感されることにより本発明の効果を発揮する。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１６６】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０１６７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２３号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８３号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報に記載されている。
【０１６８】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１６９】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行うことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１７０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀粒子を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでも良いが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀粒子の沃化銀含有率は、基盤粒子の表面沃化銀含有率より低濃度の沃化銀含有率の沃臭化銀粒子であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀粒子のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀粒子の添加量は、用いる基盤粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【０１７１】
本発明の感光材料は支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層設けられ、赤感性ハロゲン化銀乳剤層および緑感性ハロゲン化銀乳剤層が、それぞれ感光度の異なる２層以上からなっていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感色性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感色性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、またある単位感色性層中に異なる単位感色性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感色性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１７２】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１７３】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１７４】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１７５】
色再現性を改良するために、米国特許４，６６３，２７１号、同４，７０５，７４４号、同４，７０７，４３６号の各明細書、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の各公報に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１７６】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。非感光性微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【０１７７】
非感光性微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。非感光性微粒子ハロゲン化銀の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１７８】
本発明に使用できる写真用添加剤もリサーチ  ディスクロージャー（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
2004294476.tif 000016
【０１７９】
イエローカプラー：  欧州特許出願公開第５０２，４２４Ａ号明細書に記載の式（Ｉ），（ＩＩ）で表わされるカプラー；  欧州特許出願公開第５１３，４９６Ａ号明細書に記載の式（１），（２）  で表わされるカプラー  （特に１８頁のＹ−２８）；  欧州特許出願公開第５６８，０３７Ａ号明細書に記載のクレーム１の式（Ｉ）  で表わされるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行目に記載の一般式（Ｉ）  で表わされるカプラー；  特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８に記載の一般式（Ｉ）  で表わされるカプラー；  欧州特許出願公開第４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；  欧州特許出願公開第４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁に記載の式（Ｙ）  で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１  頁））；  米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行に記載の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【０１８０】
マゼンタカプラー；  特開平３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１  頁右下），Ｌ−６８（１２  頁右下），Ｌ−７７（１３  頁右下）；  欧州特許第４５６，２５７号明細書に記載の  Ａ−４  −６３（１３４頁），  Ａ−４  −７３，−７５（１３９頁）；  欧州特許第４８６，９６５号明細書に記載のＭ−４，−６（２６  頁），Ｍ−７（２７頁）；  欧州特許出願公開第５７１，９５９Ａ号明細書に記載のＭ−４５（１９  頁）；特開平５−２０４１０６号公報に記載の（Ｍ−１）（６  頁）；特開平４−３６２６３１号公報の段落０２３７に記載のＭ−２２。
【０１８１】
シアンカプラー：  特開平４−２０４８４３号公報に記載のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４  〜１６頁）；  特開平４−４３３４５号公報に記載のＣ−７，１０（３５  頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２  〜４３頁）；  特開平６−６７３８５号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラー。
【０１８２】
ポリマーカプラー：  特開平２−４４３４５号公報に記載のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。
【０１８３】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，８７３Ｂ号、独国特許第３，２３４，５３３号の各明細書に記載のものが好ましい。
【０１８４】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第４５６，２５７Ａ１号明細書の５  頁に記載の式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）  で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２  頁）  、  ＥＸ−１（２４９  頁）  、  ＥＸ−７（２５１  頁）  、米国特許第４，８３３，０６９号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９  （カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）  、米国特許第４，８３７，１３６号明細書に記載の（２）（カラム８）、国際公開第９２／１１５７５号パンフレットのクレーム１に記載の式（Ａ）  で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１８５】
写真性有用基を放出するカプラーとしては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第３７８，２３６Ａ１号明細書の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）  で表わされる化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），  欧州特許出願公開第４３６，９３８Ａ２号明細書の  ７頁に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（特にＤ−４９（５１  頁））、欧州特許出願公開第５６８，０３７Ａ号明細書に記載の式（１）  で表わされる化合物（特に（２３）（１１  頁））、欧州特許出願公開第４４０，１９５Ａ２号明細書の５  〜６  頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−（１）  ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第３１０，１２５Ａ２号明細書の５  頁に記載の式（Ｉ），（Ｉ’）で表わされる化合物（特に６１頁の（６０），（６１））  及び特開平６−５９４１１号公報  の請求項１に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（特に（７）（７  頁））；  リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘ  で表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物：米国特許第４，７４９，６４１号明細書のカラム３〜８に記載の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号明細書のクレーム１に記載のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号明細書のカラム３に記載の式（１）  、（２）  、（３）  で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））  及び欧州特許出願公開第４５０，６３７Ａ２号明細書の７５頁３６〜３８行目に記載のＥｘＺＫ−２；  離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：  米国特許第４，８５７，４４７号明細書のクレーム１に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１  〜Ｙ−１９）。
【０１８６】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：  特開昭６２−２１５２７２号公報に記載のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４  頁）；  油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：  米国特許第４，１９９，３６３号明細書に記載のラテックス；  現像主薬酸化体スカベンジャー：  米国特許第４，９７８，６０６号明細書のカラム２の５４〜６２行目に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（特にＩ−，（１），（２），（６），（１２）  （カラム４〜５）、米国特許第４，９２３，７８７号明細書のカラム２の５〜１０行目に記載の式（特に化合物１（カラム３）；  ステイン防止剤：  欧州特許出願公開第２９８３２１Ａ号明細書の４頁３０〜３３行目に記載の式（Ｉ）  〜（ＩＩＩ），特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４  〜４８頁）；  褪色防止剤：  欧州特許出願公開第２９８３２１Ａ号明細書に記載のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，  ６３，９０，９２，９４，１６４（６９  〜１１８  頁），  米国特許第５，１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８に記載のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，  特にＩＩＩ−１０，  欧州特許出願公開第４７１３４７Ａ号明細書の８  〜１２頁に記載のＩ−１  〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２，  米国特許第５，１３９，９３１号明細書のカラム３２〜４０に記載のＡ−１  〜４８，  特にＡ−３９，４２；  発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：  欧州特許出願公開第４１１３２４Ａ号明細書の５  〜２４頁に記載のＩ−１  〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；  ホルマリンスカベンジャー：  欧州特許出願公開第４７７９３２Ａ号明細書の２４〜２９頁に記載のＳＣＶ−１  〜２８，  特にＳＣＶ−８；  硬膜剤：  特開平１−２１４８４５号公報の１７頁に記載のＨ−１，４，６，８，１４，  米国特許第４，６１８，５７３号明細書のカラム１３〜２３に記載の式（ＶＩＩ）  〜（ＸＩＩ）  で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２号公報の８頁右下に記載の式（６）  で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４，  米国特許第３，３２５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物；  現像抑制剤プレカーサー：  特開昭６２−１６８１３９号公報に記載のＰ−２４，３７，３９（６〜７  頁）；  米国特許第５，０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８，２９；  防腐剤、防黴剤：  米国特許第４，９２３，７９０号明細書のカラム３  〜１５に記載のＩ−１  〜ＩＩＩ−４３，  特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；  安定剤、かぶり防止剤：  米国特許第４，９２３，７９３号明細書のカラム６  〜１６に記載のＩ−１  〜（１４），  特にＩ−１，６０，（２），（１３），  米国特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２に記載の化合物１〜６５，  特に３６：  化学増感剤：  トリフェニルホスフィン  セレニド，  特開平５−４０３２４号公報に記載の化合物５０；  染料：  特開平３−１５６４５０号公報の１５〜１８頁に記載のａ−１  〜ｂ−２０，  特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７  〜２９頁に記載のＶ−１  〜２３，  特にＶ−１���  欧州特許出願公開第４４５６２７Ａ号明細書の３３〜５５頁に記載のＦ−Ｉ−１  〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８，  欧州特許出願公開第４５７１５３Ａ号明細書の１７〜２８頁に記載のＩＩＩ−１〜３６，  特にＩＩＩ−１，３，  国際公開第８８／０４７９４号パンフレットに記載の８〜２６のＤｙｅ−１  〜１２４  の微結晶分散体，  欧州特許出願公開第３１９９９９Ａ号明細書の６〜１１頁に記載の化合物１〜２２，  特に化合物１，  欧州特許出願公開第５１９３０６Ａ号明細書に記載の式（１）  ないし（３）  で表わされる化合物Ｄ−１  〜８７（３〜２８頁），米国特許第４，２６８，６２２号明細書に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物１〜２２  （カラム３〜１０），  米国特許第４，９２３，７８８号明細書に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（１）  〜（３１）  （カラム２〜９）；  ＵＶ吸収剤：  特開昭４６−３３３５号公報に記載の式（１）  で表わされる化合物（１８ｂ）  〜（１８ｒ），１０１  〜４２７（６〜９頁），欧州特許出願公開第５２０９３８Ａ号明細書に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（３）  〜（６６）（１０  〜４４頁）  及び式（ＩＩＩ）  で表わされる化合物ＨＢＴ−１  〜１０（１４  頁），  欧州特許出願公開第５２１８２３Ａ号明細書に記載の式（１）  で表わされる化合物（１）  〜（３１）  （カラム２〜９）。
【０１８７】
本発明は、白黒印画紙、白黒ネガフイルム、レントゲンフイルム、一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号公報に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【０１８８】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ  Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１８９】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ１／２は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、室温２５℃、相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．），１９卷、２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚  により計算できる。
【０１９０】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１９１】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１９２】
次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平４−１２１７３９号公報の第９頁右上欄１行〜第１１頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０１９３】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）あたり０．０１〜０．０８モルの範囲で使用することが好ましく、特には０．０１５〜０．０６モル、更には０．０２〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の１．１〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に１．３〜２．５倍を含有させておくことが好ましい。
【０１９４】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０１９５】
保恒剤は１Ｌあたり０．０２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましく、特に０．０３〜０．１５モル、更には０．０４〜０．１モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の１．１〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０１９６】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり０．０１〜０．０５モルの範囲で使用するのが好ましく、特には０．０２〜０．０４モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの１．１〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０１９７】
また、発色現像液のｐＨは９．８〜１１．０の範囲が好ましいが、特には１０．０〜１０．５が好ましく、また補充液においては、これらの値から０．１〜１．０の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなｐＨを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０１９８】
発色現像液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり８０〜１３００ｍＬが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には８０〜６００ｍＬ、更には８０〜４００ｍＬが好ましい。
【０１９９】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり０．０１〜０．０６モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり０．０１５〜０．０３モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、下記の式のＣが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０２００】
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１ｍ２の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１ｍ２の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）
【０２０１】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０２０２】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平４−１２５５５８号公報の第４頁左下欄１６行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
【０２０３】
漂白剤は酸化還元電位が１５０ｍＶ以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平５−７２６９４号、同５−１７３３１２号の各公報に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平５−１７３３１２号公報の第７頁に記載の具体例１の化合物である第二鉄錯塩が好ましい。
【０２０４】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平４−２５１８４５号公報、同４−２６８５５２号公報、欧州特許５８８，２８９号明細書、同５９１，９３４号明細書、特開平６−２０８２１３号公報に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり０．０５〜０．３モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、０．１モル〜０．１５モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり０．２モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に０．３〜０．８モルを含有させることが好ましい。
【０２０５】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【０２０６】
ＣＲ＝ＣＴ（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰ
ＣＲ  ：補充液中の成分の濃度
ＣＴ  ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣＰ  ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ１  ：１ｍ２の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（ｍＬ）
Ｖ２  ：１ｍ２の感光材料による前浴からの持ち込み量（ｍＬ）
【０２０７】
その他、漂白液にはｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭５３−９５６３０号公報、ＲＤ  Ｎｏ．１７１２９、米国特許第３，８９３，８５８号明細書に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
漂白液には、感光材料１ｍ２あたり５０〜１０００ｍＬの漂白補充液を補充することが好ましく、特には８０〜５００ｍＬ、さらには１００〜３００ｍＬの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行うことが好ましい。
【０２０８】
定着能を有する処理液については、特開平４−１２５５５８号公報の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
【０２０９】
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平６−３０１１６９号公報に記載の一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平１−２２４７６２号公報に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０２１０】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０２１１】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平１−３０９０５９号公報に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。
【０２１２】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり１００〜１０００ｍＬであり、好ましくは１５０〜７００ｍＬ、特に好ましくは２００〜６００ｍＬである。
【０２１３】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０２１４】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、０．５：１〜１：０．５の範囲にすることが好ましく、特には０．８：１〜１：０．８の範囲が好ましい。
【０２１５】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０２１６】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平４−１２５５８号公報の第１２頁右下欄６行〜第１３頁右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許第５０４，６０９号、同５１９，１９０号の各明細書に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６２９４３号公報に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０２１７】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平６−２８９５５９号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０２１８】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり８０〜１０００ｍＬが好ましく、特には１００〜５００ｍＬ、さらには１５０〜３００ｍＬが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行う処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０２１９】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平３−４６６５２号、同３−５３２４６号、同３−５５５４２号、同３−１２１４４８号、同３−１２６０３０号の各公報に記載の逆浸透膜処理を行って補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０２２０】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号９４−４９９２に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０２２１】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄１５行から第４頁左欄３２行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第２２行から２８行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
【０２２２】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄１１行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０２２３】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭６３−１７４５３号公報には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平４−１９６５５号公報、同４−２３０７４８号公報には真空包装した粉末あるいは顆粒、同４−２２１９５１号公報には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭５１−６１８３７号公報、特開平６−１０２６２８号公報には錠剤、特表昭５７−５００４８５号公報にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０２２４】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は５００〜１５００μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を２０ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下にすることが好ましい。
【０２２５】
次に本発明に使用されるカラー反転フイルム用の処理液について説明する。
【０２２６】
カラー反転フイルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（１９９１年４月１日）第１頁５行〜第１０頁５行、及び第１５頁８行〜第２４頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０２２７】
カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好ましく適用できる。
【０２２８】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フイルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０２２９】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０２３０】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ２Ｏ３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳＢＥＴで２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０４〜３．０×１０５Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０４〜２．５×１０５ｍＡ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号公報、同５−８１６５２号公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２３１】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、質量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４＿−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号公報に記載されている。
【０２３２】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号公報に記載されているように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどを用いる方法が好ましく、併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０２３３】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種がモース硬度５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、欧州特許第４６６，１３０号の各明細書に記載されている。
【０２３４】
次に本発明に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン  ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０２３５】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくは（Ｔｇ−２０）℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上  ２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ２やＳｂ２Ｏ５等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０２３６】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０２３７】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２３８】
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２３９】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２４０】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ２である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０２４１】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０２４２】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２４３】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０２４４】
次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０２４５】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号公報、同１−３１２５３８号公報に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズにおける２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ３以下好ましくは２５ｃｍ３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０２４６】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号の各明細書に開示されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フイルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０２４７】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰシステムという）用ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製ＮＥＸＩＡ  Ａ  、ＮＥＸＩＡ  Ｆ  、ＮＥＸＩＡ  Ｈ  （順にＩＳＯ  ２００／１００／４００  ）のようにフイルムをＡＰシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰシステム用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン３００Ｚ等）等のＡＰシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適である。
【０２４８】
これらにより撮影されたフイルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０２４９】
（１）受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
（２）デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
（３）フイルム現像
（４）リアタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す）
（５）プリント（Ｃ／Ｈ／Ｐ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製ＳＵＰＥＲ  ＦＡ８  〕に連続自動プリント）
（６）照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）
【０２５０】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーＦＡ−２９８／ＦＡ−２７８／ＦＡ−２５８／ＦＡ−２３８  及び富士フイルムデジタルラボシステム  フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプロセサーとしてはＦＰ９２２ＡＬ／ＦＰ５６２Ｂ  ／ＦＰ５６２Ｂ，ＡＬ／ＦＰ３６２Ｂ／ＦＰ３６２Ｂ，ＡＬ  が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＮ−１６Ｌ及びＣＮ−１６Ｑである。プリンタープロセサーとしては、ＰＰ３００８ＡＲ／ＰＰ３００８Ａ  ／ＰＰ１８２８ＡＲ／ＰＰ１８２８Ａ／ＰＰ１２５８ＡＲ／ＰＰ１２５８Ａ／ＰＰ７２８ＡＲ／ＰＰ７２８Ａ  が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＰ−４７Ｌ及びＣＰ−４０ＦＡＩＩである。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー  ＳＰ−１０００及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー  ＬＰ−１０００Ｐもしくはレーザープリンター  ＬＰ−１０００Ｗが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのＤＴ２００／ＤＴ１００  及びＡＴ２００／ＡＴ１００  が好ましい。
【０２５１】
ＡＰシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションＡｌａｄｄｉｎ  １０００を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Ａｌａｄｄｉｎ  １０００に現像済みＡＰシステムカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、３５ｍｍフイルムスキャナーＦＥ−５５０やフラットヘッドスキャナーＰＥ−５５０を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターＮＣ−５５０ＡＬやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー３０００によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Ａｌａｄｄｉｎ  １０００は、デジタル情報を直接フロッピー（登録商標）ディスクやＺｉｐディスクに、もしくはＣＤライターを介してＣＤ−Ｒに出力することもできる。
【０２５２】
一方、家庭では、現像済みＡＰシステムカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーＡＰ−１に装填するだけでＴＶで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーＡＳ−１に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンＦＶ−１０／ＦＶ−５が利用できる。更に、フロッピー（登録商標）ディスク、Ｚｉｐディスク、ＣＤ−Ｒもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターＮＣ−２／ＮＣ−２Ｄが好適である。
【０２５３】
現像済みのＡＰシステムカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムＡＰ−５ポップＬ、ＡＰ−１ポップＬ、ＡＰ−１ポップＫＧ又はカートリッジファイル１６が好ましい。
【０２５４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０２５５】
実施例−１
支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ２Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
【０２５６】
2004294476.tif 000017
【０２５７】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
2004294476.tif 000018
【０２５８】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０２５９】
２）第２層（透明磁気記録層）
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳＢＥＴ  ：３９ｍ２／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０４Ａ／ｍ、σｓ  ：７７．１Ａｍ２／ｋｇ、σｒ  ：３７．４Ａｍ２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０２６０】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子                              ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ
【０２６１】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
上記混練液                                              ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                  １２７．７  ｇ
【０２６２】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                  ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                          ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                        ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０２６３】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ，  比表面積１．３ｍ２  ／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）  ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
【０２６４】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２６５】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                  １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                  ２６４  ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ  −ＳＴ」［分散液ｂ］          １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液  ［分散液ａ］                            １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン（株）製）  希釈液  ２０３  ｇ
（固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
メチルエチルケトン                                        １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                          １７０  ｇ
【０２６６】
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ２になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０２６７】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
2004294476.tif 000019
【０２６８】
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
2004294476.tif 000020
【化１５】
2004294476.tif 000021
2004294476.tif 000022
【０２６９】上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
2004294476.tif 000023
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）  製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０２７０】
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
2004294476.tif 000024
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０２７１】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール                            ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                  １７６  ｇ
酢酸エチル                                      １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］          ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］              ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                      ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                      ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）
【０２７２】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０２７３】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２７４】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０７４
沃臭化銀乳剤                                銀    ０．０１０
（平均粒子サイズ：球相当径０．０７μｍ）
ゼラチン                                          ０．７４０
ＥｘＭ−１                                        ０．０６８
ＥｘＣ−１                                        ０．００２
ＥｘＣ−３                                        ０．００２
Ｃｐｄ−２                                        ０．００１
Ｆ−８                                            ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．０９９
ＨＢＳ−２                                        ０．０１３
【０２７５】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０９４
ゼラチン                                          ０．６６７
ＥｘＦ−１                                        ０．００２
Ｆ−８                                            ０．００１
固体分散染料  ＥｘＦ−７                          ０．１００
ＨＢＳ−１                                        ０．０６６
【０２７６】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−１                                        ０．０８９
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．２００
ＨＢＳ−１                                        ０．０５４
ゼラチン                                          ０．４５８
【０２７７】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ                                    銀    ０．３２０
Ｅｍ−Ｄ                                    銀    ０．４１４
ＥｘＣ−１                                        ０．３５４
ＥｘＣ−２                                        ０．０１４
ＥｘＣ−３                                        ０．０９３
ＥｘＣ−４                                        ０．１９３
ＥｘＣ−５                                        ０．０３４
ＥｘＣ−６                                        ０．０１５
ＥｘＣ−８                                        ０．０５３
ＥｘＣ−９                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１５
ＵＶ−２                                          ０．０２２
ＵＶ−３                                          ０．０４２
ＵＶ−４                                          ０．００９
ＵＶ−５                                          ０．０７５
ＨＢＳ−１                                        ０．２７４
ＨＢＳ−５                                        ０．０３８
ゼラチン                                          ２．７５７
【０２７８】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                    銀    １．１５２
ＥｘＭ−５                                        ０．０１１
ＥｘＣ−１                                        ０．３０４
ＥｘＣ−２                                        ０．０５７
ＥｘＣ−３                                        ０．０２０
ＥｘＣ−４                                        ０．１３５
ＥｘＣ−５                                        ０．０１２
ＥｘＣ−６                                        ０．０３９
ＥｘＣ−８                                        ０．０１６
ＥｘＣ−９                                        ０．０７７
Ｃｐｄ−２                                        ０．０５６
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３５
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．１９０
ゼラチン                                          １．３４６
【０２７９】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                    銀    ０．９３２
ＥｘＭ−５                                        ０．１５６
ＥｘＣ−１                                        ０．０６６
ＥｘＣ−３                                        ０．０１５
ＥｘＣ−６                                        ０．０２７
ＥｘＣ−８                                        ０．１１４
ＥｘＣ−９                                        ０．０８９
ＥｘＣ−１０                                      ０．１０７
ＥｘＹ−３                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０７０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０７９
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３０
ＨＢＳ−１                                        ０．３１４
ＨＢＳ−２                                        ０．１２０
ゼラチン                                          １．２０６
【０２８０】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０７８
Ｃｐｄ−６                                        ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                            ０．０３０
ＨＢＳ−１                                        ０．０４８
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０８８
ゼラチン                                          ０．７３９
【０２８１】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ                                    銀    ０．４０８
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３４
ＥｘＭ−２                                        ０．１２１
ＥｘＭ−３                                        ０．００２
ＥｘＭ−４                                        ０．０３５
ＥｘＹ−１                                        ０．０１８
ＥｘＹ−４                                        ０．０３８
ＥｘＣ−７                                        ０．０３６
ＨＢＳ−１                                        ０．３４３
ＨＢＳ−３                                        ０．００６
ＨＢＳ−５                                        ０．０３０
ゼラチン                                          ０．８８４
【０２８２】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    ０．２７６
Ｅｍ−Ｉ                                    銀    ０．２３８
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．３２５
ＥｘＭ−２                                        ０．３４４
ＥｘＭ−３                                        ０．０５５
ＥｘＹ−１                                        ０．０１８
ＥｘＹ−３                                        ０．０１４
ＥｘＣ−７                                        ０．００４
ＨＢＳ−１                                        ０．５０５
ＨＢＳ−３                                        ０．０１２
ＨＢＳ−４                                        ０．０９５
ＨＢＳ−５                                        ０．０５５
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ゼラチン                                          １．３８２
【０２８３】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                    銀    ０．４３９
ＥｘＭ−２                                        ０．０４６
ＥｘＭ−３                                        ０．０３３
ＥｘＭ−５                                        ０．０１９
ＥｘＹ−３                                        ０．００６
ＥｘＣ−６                                        ０．０１０
ＥｘＣ−７                                        ０．０１１
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＥｘＣ−９                                        ０．００９
ＨＢＳ−１                                        ０．０４６
ＨＢＳ−３                                        ０．００２
ＨＢＳ−４                                        ０．０３５
ＨＢＳ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                        ０．００４
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１０
ゼラチン                                          ０．４４６
【０２８４】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                    銀    ０．４９７
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    ０．２８６
ＥｘＣ−６                                        ０．００７
ＥｘＣ−８                                        ０．０１２
ＥｘＣ−９                                        ０．０１４
ＥｘＭ−１                                        ０．０１９
ＥｘＭ−２                                        ０．０５６
ＥｘＭ−３                                        ０．０１３
ＥｘＭ−４                                        ０．０３４
ＥｘＭ−５                                        ０．０３９
ＥｘＭ−６                                        ０．０２１
ＥｘＹ−３                                        ０．００５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００５
Ｃｐｄ−４                                        ０．００７
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．２４８
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−４                                        ０．０９４
ＨＢＳ−５                                        ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９９
ゼラチン                                          ０．９５０
【０２８５】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９０
固体分散染料ＥｘＦ−２                            ０．０７０
固体分散染料ＥｘＦ−５                            ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．０５５
ゼラチン                                          ０．５８９
【０２８６】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                    銀    ０．３２７
Ｅｍ−Ｎ                                    銀    ０．１７４
Ｅｍ−Ｏ                                    銀    ０．０９７
ＥｘＣ−１                                        ０．００６
ＥｘＣ−３                                        ０．０３３
ＥｘＣ−７                                        ０．０１４
ＥｘＹ−１                                        ０．０８８
ＥｘＹ−２                                        ０．４０４
ＥｘＹ−４                                        ０．０５６
ＥｘＹ−５                                        ０．４０４
Ｃｐｄ−２                                        ０．１０２
Ｃｐｄ−３                                        ０．００４
ＨＢＳ−１                                        ０．３３７
ＨＢＳ−５                                        ０．０７０
ゼラチン                                          １．８７６
【０２８７】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                    銀    ０．４２１
Ｅｍ−Ｋ                                    銀    ０．４２１
ＥｘＭ−５                                        ０．０１２
ＥｘＣ−１                                        ０．０１０
ＥｘＹ−１                                        ０．０４１
ＥｘＹ−２                                        ０．１１９
ＥｘＹ−３                                        ０．００８
ＥｘＹ−４                                        ０．０７０
ＥｘＹ−５                                        ０．１２０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０７４
Ｃｐｄ−３                                        ０．００１
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３０
ＨＢＳ−１                                        ０．１２２
ゼラチン                                          ０．９０５
【０２８８】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤                                銀    ０．２７８
（平均粒子サイズ：球相当径０．０７μｍ）
ＵＶ−１                                          ０．１６７
ＵＶ−２                                          ０．０６６
ＵＶ−３                                          ０．０９９
ＵＶ−４                                          ０．０１３
ＵＶ−５                                          ０．１６０
Ｆ−１１                                          ０．００８
Ｓ−１                                            ０．０７７
ＨＢＳ−１                                        ０．１７５
ＨＢＳ−４                                        ０．０１７
ゼラチン                                          １．２９７
【０２８９】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                            ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                          ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                          ０．１５０
Ｂ−３                                            ０．０２９
Ｓ−１                                            ０．２００
ゼラチン                                          ０．７４８
【０２９０】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２９１】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６重量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１重量％水溶液）                                  ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
【０２９２】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体分散染料ＥｘＦ−２を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０２９３】
同様にして、固体分散染料ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２９４】
【表１】
2004294476.tif 000025
【０２９５】
【表２】
2004294476.tif 000026
【０２９６】
【表３】
2004294476.tif 000027
【０２９７】
【表４】
2004294476.tif 000028
【０２９８】
表１において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは分光増感色素１〜３を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｅ〜Ｇは分光増感色素４〜６を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｊは分光増感色素７、８を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増感色素９〜１１を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感色素１０〜１２を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎは表５記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
【０２９９】
【表５】
2004294476.tif 000029
【０３００】
表５に記載の増感色素を以下に示す。
【化１６】
2004294476.tif 000030
【０３０１】
【化１７】
2004294476.tif 000031
【０３０２】
【化１８】
2004294476.tif 000032
【０３０３】
【化１９】
2004294476.tif 000033
【０３０４】
【化２０】
2004294476.tif 000034
【０３０５】
【化２１】
2004294476.tif 000035
【０３０６】
【化２２】
2004294476.tif 000036
【０３０７】
【化２３】
2004294476.tif 000037
【０３０８】
【化２４】
2004294476.tif 000038
【０３０９】
【化２５】
2004294476.tif 000039
【０３１０】
【化２６】
2004294476.tif 000040
【０３１１】
【化２７】
2004294476.tif 000041
【０３１２】
【化２８】
2004294476.tif 000042
【０３１３】
【化２９】
2004294476.tif 000043
【０３１４】
平板粒子の調製には特開平１−１５８４２６号公報に記載の実施例に従い低分子量ゼラチンを使用している。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＪにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有している。
乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感されている。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＣおよびＥｍ−Ｊは特開平６−１１７８２号公報に記載の実施例に従い沃化物イオン放出剤を使用して転位導入している。
乳剤Ｅｍ−Ｅは特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調整したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入している。
【０３１５】
以下、各層に用いた化合物を示す。
【化３０】
2004294476.tif 000044
【０３１６】
【化３１】
2004294476.tif 000045
【０３１７】
【化３２】
2004294476.tif 000046
【０３１８】
【化３３】
2004294476.tif 000047
【０３１９】
【化３４】
2004294476.tif 000048
【０３２０】
【化３５】
2004294476.tif 000049
【０３２１】
【化３６】
2004294476.tif 000050
【０３２２】
【化３７】
2004294476.tif 000051
【０３２３】
【化３８】
2004294476.tif 000052
【０３２４】
【化３９】
2004294476.tif 000053
【０３２５】
【化４０】
2004294476.tif 000054
【０３２６】
【化４１】
2004294476.tif 000055
【０３２７】
【化４２】
2004294476.tif 000056
【０３２８】
【化４３】
2004294476.tif 000057
【０３２９】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。
試料１０１に対して使用乳剤を下記に変更（等銀量置換）することにより試料１０２〜１０４を作成した。これらの使用乳剤を調製するために例えば特開平１０−４３５７０号公報の記載を参考に、微粒子添加成長法を用いた。
【０３３０】
【表６】
2004294476.tif 000058
【０３３１】
【表７】
2004294476.tif 000059
【０３３２】
【表８】
2004294476.tif 000060
【０３３３】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下の記載する方法により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０３３４】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
2004294476.tif 000061
【０３３５】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０３３６】
以下に処理液の組成を示す。
2004294476.tif 000062
【０３３７】
2004294476.tif 000063
【０３３８】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０３３９】
2004294476.tif 000064
【０３４０】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３４１】
2004294476.tif 000065
【０３４２】
（評価）
上記の試料を用い、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９を通して連続ウエッジで１／１００露光後に、前述したカラー現像処理を行ない、センシトカーブを求めてマゼンタ濃度（カブリ＋０．２）およびシアン濃度（カブリ＋０．２）における感度（Ｓ０．２）を評価した。数値は試料１０１に対する感度差で記載した。数値が大きいほど感度が高く好ましい。また粒状度を示すＲＭＳ値（４８μｍ径のアパーチャーでマゼンタ濃度（カブリ＋０．５）およびシアン濃度（カブリ＋０．５）における値）を測定した。また、定着処理時間を５０秒から６０秒へ長くしたときのＲＬのカブリ部の濃度変化により、感光材料の定着能を評価した。定着時間を伸ばすことでＲＬのカブリ部の濃度が低下する場合は定着不良が生じていると判断した。
【０３４３】
結果を表９に示す。
【表９】
2004294476.tif 000066
【０３４４】
表９の試料１０１と１０２の比較から、本発明の平板乳剤に変更することにより粒状を保ったまま大きな高感度化が得られることがわかる。ただし、このとき定着性能が大きく劣ることがわかる。
【０３４５】
試料１０２に対して試料１０３はエピタキシャル乳剤を使用しているが、この変更により、定着性能が問題ないレベルに回復していることがわかる。エピタキシャル乳剤が定着されやすい性能を持っているためと考えられるが、予想外の発見であった。
【０３４６】
一方試料１０４は試料１０３に対してＲＬおよびＧＬの高感度乳剤に電子捕獲ゾーンを付与した乳剤を用いた。粒状を保ったままさらに高感度な感材が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料が含有する乳剤の一つを調製するための混合容器（撹拌装置）の一実施形態の概略断面図である。
【図１】
2004294476.tif 000067