(57)【要約】【課題】離型材が剥離してシリコン融液中に混入したり、離型材が鋳型に付着して鋳型が再使用できなくなったり、鋳型材を黒鉛にした場合の酸化消耗を抑える。【解決手段】鋳型１の内表面に離型材２を塗布したシリコン鋳造用鋳型であってて、上記離型材２としてβ−窒化珪素を用いたり、このβ−窒化珪素との粉体重量比が２８：７２〜７５：２５となるように二酸化珪素を添加したβ−窒化珪素を用いたり、上記離型材２を多層構造にして、そのうちの一層にβ−窒化珪素を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型の内表面に離型材を塗布したシリコン鋳造用鋳型において、前記離型材としてβ−窒化珪素を用いることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型。
【請求項２】
前記β−窒化珪素との粉体重量比が２８：７２〜７５：２５となるように二酸化珪素を添加することを特徴とする請求項１に記載のシリコン鋳造用鋳型。
【請求項３】
前記離型材を多層構造にするとともに、そのうちの一層にβ−窒化珪素を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン鋳造用鋳型。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン鋳造用鋳型に関し、特に多結晶シリコン太陽電池などを形成するためのシリコン鋳造用鋳型に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来から太陽電池を形成するための半導体基板の一種として多結晶シリコンが用いられている。このような多結晶シリコンは、高温度で加熱溶融させたシリコン融液を鋳型内に注湯して凝固させることによって形成したり、シリコン原料を鋳型内に入れて一旦溶解した後に再び凝固させることによって形成している。
【０００３】
このような鋳型としては、通常、分割可能な黒鉛製鋳型の内表面に離型材を塗布したものが用いられ、離型材としてはシリコンの窒化物である窒化珪素が用いられる。一般に、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素等の粉末を適当なバインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合して攪拌してスラリーとし、これを鋳型内壁に塗布若しくはスプレー等の手段でコーティングすることが公知の技術として知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、窒化珪素を黒鉛製鋳型の内表面に塗布してシリコンを鋳造する場合、窒化珪素膜は脆弱であることから、シリコン融液を注湯する際に、またその後の凝固の際に、窒化珪素膜が破損して鋳型にシリコン融液が接触し、鋳型がシリコンの鋳塊に付着して脱型する際にシリコンの鋳塊に欠けが発生するという問題があった。また、鋳型内に入れたシリコン原料を溶解する際に、窒化珪素膜が破損して融液内に混入し、凝固した鋳塊に窒化珪素系の析出物を生成させてしまうという問題があった。
【０００５】
また、二酸化珪素を黒鉛製鋳型の内表面に塗布してシリコンを鋳造することも提案されているが、二酸化珪素を離型材として用いる場合、二酸化珪素は黒鉛との付着性がよく、また二酸化珪素とシリコンの鋳塊も付着性がよいために、二酸化珪素が鋳型に付着して鋳型の再使用ができなくなったり、鋳型が離型材を介してシリコンの鋳塊に付着し、脱型するときにシリコンの鋳塊の一部に欠けが発生するという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、一層目に二酸化珪素を塗布し、二層目に二酸化珪素と窒化珪素の混合物を塗布し、さらに三層目に窒化珪素を塗布することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
ところが、このように離型材を三層構造に塗布すると、それぞれの層に対応する離型材を調合して塗布しなければならず、離型材の調合と塗布に手間が掛かるという問題があった。また、最表面に塗布した窒化珪素は、下地層に十分に固着されているとは云えず、シリコン融液の注湯時および溶解・凝固時に剥離して融液内に混入し、凝固した鋳塊に窒化珪素系の析出物を生成させてしまうという問題は本質的に解決されていない。
【０００８】
そこで、本発明者らは、調合と塗布の手間を省くとともに、融液内に窒化珪素を混入させない目的で二酸化珪素と窒化珪素の混合比率を最適化した離型材を提案した（例えば、特許文献２参照）。この離型材では、二酸化珪素成分がガラス化して窒化珪素粉体を固着させる効果がある。
【０００９】
しかしながら、この離型材では離型材を塗布する基材がグラファイト材である場合、離型材中の二酸化珪素と黒鉛が部分的に接触しているため、シリコンの融点である１４２０℃付近での使用中に黒鉛が酸化されてしまい、鋳型基材の損傷を早めるという問題がある。これは離型材と鋳型基材の接触力を増加させる目的で二酸化珪素の単独層を形成した際にもっとも顕著に発生する。
【００１０】
また、離型材層の表面に二酸化珪素粒子が過剰に存在すると、シリコン融液と混合層中の二酸化珪素との接触が盛んになって融液中の酸素濃度が増加する。融液中の酸素はウエハーにした後のデバイス工程における種々の処理工程において析出物として顕在化して品質に影響を及ぼすことから、酸素濃度を適度に最適化する必要があるが、シリコン融液と長時間に渡って接触する離型材層に二酸化珪素が存在することは本来望ましくはない。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、鋳型内にシリコン融液を注湯する際、その後の凝固する際、或いは鋳型に入れたシリコン原料を溶解する際に、離型材が剥離しシリコン融液中に混入したり、離型材が鋳型に付着して鋳型が再使用できなくなったり、鋳型材を黒鉛にした場合の酸化消耗を抑えたシリコン鋳造用鋳型を提供することを目的とする。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−２０６４１９号公報
【特許文献２】
特開平９−１７５８０９号公報
【非特許文献１】
１５ｔｈ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆ．（１９８１），Ｐ．５７６〜５８０，“Ａ  ＮＥＷ  ＤＩＲＥＣＴＩＯＮＡＬ  ＳＯＬＩＤＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＩＱＵＥ  ＦＯＲ  ＰＯＬＹＣＲＩＳＴＡＬＩＮＥ  ＳＯＬＡＲ  ＧＲＡＤＥ  ＳＩＬＩＣＯＮ”
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に係るシリコン鋳造用鋳型では、鋳型の内表面に離型材を塗布したシリコン鋳造用鋳型において、前記離型材としてβ−窒化珪素を用いる。
【００１４】
また、上記シリコン鋳造用鋳型では、β−窒化珪素との粉体重量比が２８：７２〜７５：２５となるように二酸化珪素を添加してもよい。
【００１５】
さらに、上記シリコン鋳造用鋳型では、前記離型材を多層構造にするとともに、そのうちの一層にβ−窒化珪素を用いてもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明が解決しようとする課題は全て離型材の主構成要素である窒化珪素がシリコン融液中に取り込まれて再析出することに起因しており、従来の対策は窒化珪素の混入を低減若しくは抑制する方法であった。しかしながら、既述したように離型材を完全な固体の成形体にしてしまうとシリコン〜離型材（成形体）〜鋳型側板間で各々の層が融着してしまうことから、どうしても離型材は適度に脆い性質を持たせる必要があり、窒化珪素を融液中に混入させないという理想とは矛盾する対策であった。
【００１７】
そこで、本発明者らは鋭意研究を進めた結果、離型材の主構成要素である窒化珪素がシリコン融液中に混入しても再析出しない、若しくは、再析出し難い材質に変えることで適度に脆い必要がある離型材の性質と融液中に混入しても再析出しないという両方の要求を満たす方法を見出した。
【００１８】
一般的に、離型材として使用される窒化珪素は低温安定型のα−窒化珪素である。これはα−窒化珪素を出発材料として焼結を行うと、窒化珪素の緻密化が進み易く強度が向上するためである。すなわち、α−窒化珪素は１３００℃未満の加熱では『針状結晶』が生成し、１３００℃以上に加熱すると周囲のＳｉがα−窒化珪素の反応熱によって溶解して針状結晶の表面を拡散しＮ２と反応してβ−窒化珪素を生ずる際に針状結晶が絡まった構造をとりながら焼結が進行するために窒化珪素の強度が向上する。従って、セラミックス材料としてはα−窒化珪素の生産量が最も多い。
【００１９】
しかしながら、太陽電池用離型材として使用する時には一般的なセラミックスの緻密化工程は不要であり、寧ろ上記反応を起こし易いα−窒化珪素はシリコン融液中に溶け込んで色々な場所に析出するため、析出物の制御が実質上不可能になる危険性を持ち、逆効果である。
【００２０】
離型材の主構成要素を高温安定型のβ−窒化珪素にすることで、シリコン融液中に混入した窒化珪素はβ−窒化珪素のままで異物として分布するため、シリコンを凝固させる際に一方向凝固させる等の条件を最適化することで、例えば、ブロック頂部等の任意の位置に窒化珪素を集めることが可能になる。ブロック頂部に集められた窒化珪素は、ブロックから所定サイズのインゴットを切り出す際に除去されるため、凝固中にβ−窒化珪素が存在することは全く問題がない。
【００２１】
以下、各請求項に係る発明を添付図面に基づき詳細に説明する。
図１は、請求項１ないし３に係るシリコン鋳造用鋳型に用いられる鋳型の一例を示す図である。
【００２２】
鋳型１は例えば黒鉛などから成り、一つの底部材１ａと四つの側部材１ｂを組み合わせた分割と組み立てが可能な分割型鋳型などで構成される。なお、底部材１ａと側部材１ｂは、ボルト（不図示）などで固定することによって分割可能に組み立てられたり、底部材１ａと側部材１ｂが丁度嵌まる枠部材（不図示）で固定することによって分割可能に組み立てられる。
【００２３】
鋳型１の内表面には、底部材１ａや側部材１ｂを何回も繰り返して使用することができるように離型材２が塗布される。このような離型材２としては、高温安定型であるβ−窒化珪素の粉体、およびβ−窒化珪素と二酸化珪素の粉体をポリビニルアルコール水溶液で混ぜ合わせて鋳型１の内面に塗布する。β−窒化珪素と二酸化珪素をポリビニルアルコール水溶液などで混合することによって、粉体であるβ−窒化珪素と二酸化珪素がスラリー状となり、黒鉛製の鋳型１に塗布しやすくなる。
【００２４】
鋳型内面に上記スラリーを塗布する際に、β−窒化珪素のみをポリビニルアルコール水溶液に混合したスラリーを用いることも可能である。
【００２５】
また、β−窒化珪素と二酸化珪素を混合する場合は、β−窒化珪素と二酸化珪素の粉体重量比を２８：７２〜７５：２５の範囲内になる組合せで混合した上でポリビニルアルコール水溶液に混合して作製したスラリーを用いてもよい。
【００２６】
既述のように、粉体としてβ−窒化珪素を１００％使用して作製したスラリーを離型材として塗布しても離型材としての機能は十分持たせることはできるが、β−窒化珪素と二酸化珪素の粉体重量比が２８：７２よりβ−窒化珪素比が少ない領域で使用すると、二酸化珪素分が過剰となりガラス層がシリコン〜離型材〜鋳型間に充満するために融着する確率があがり、逆に、β−窒化珪素と二酸化珪素の粉体重量比が７５：２５よりβ−窒化珪素比が多い領域で使用すると、ガラス層の量が少ないため、離型材層の強度が十分得られない場合が発生する。従って、β−窒化珪素と二酸化珪素の粉体重量比を２８：７２〜７５：２５の範囲内にすることが実際の操業上は望ましい。
【００２７】
また、α―窒化珪素を用いる従来の離型材を塗布した後、内面側に既述したβ−窒化珪素１００％若しくは、β−窒化珪素と二酸化珪素の粉体重量比を２８：７２〜７５：２５の範囲内に調整したスラリーを塗布することも可能である。
【００２８】
β−窒化珪素の粉体としては、０．４〜５μｍ程度の平均粒径を有するものが用いられるが、これに限らず、塗布用スラリーの調整のし易さで都度選べばよい。
【００２９】
シリコン融液の注湯と凝固は、例えば鋳型１の内面に離型材２を塗布して乾燥させた後に、鋳型１を７．０〜９．０Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン（Ａｒ）雰囲気中に置き、鋳型１をシリコン融液と同程度か若干低い温度で加熱してシリコン融液を注湯する。また鋳型１内にシリコン原料を入れ、直接溶解してもよい。
【００３０】
しかる後、鋳型１の底部から徐々に降温させてシリコン融液を鋳型の底部から徐々に凝固させる。最後に鋳型１を分割してシリコンの鋳塊を取り出すことによって完成する。
【００３１】
【実施例１】
平均粒径２μｍのβ−窒化珪素粉末を秤量し８．７％のポリビニルアルコール水溶液で攪拌混合してスラリー状にした離型材を得た。その離型材を黒鉛製鋳型の内表面に刷毛で塗布してホットプレートに載せて乾燥した。単位面積当りの塗布重量は０．０２、０．０４、０．２ｇ／ｃｍ２と変化させた。乾燥終了後、鋳型を８．０Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン雰囲気中に置き、黒鉛ヒータを使って１０００℃に加熱した状態で鋳型内にシリコン融液６８ｋｇを注湯して７時間かけて徐々に凝固させた。冷却後固化したシリコンの鋳塊を鋳型から取り出し、離型材と鋳型の付着の有無、シリコンの鋳塊と鋳型の付着の有無、ウエハー中の異物量について調べた。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示したように、何れの塗布量の場合でもシリコンの鋳塊と鋳型の付着はなく、問題なく鋳造できることが判った。また、β−窒化珪素を主構成要素とすることで、ウエハー中の異物不良率が低減し、歩留りが向上することが判った。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係るシリコン鋳造用鋳型によれば、鋳型の内表面に塗布する離型材の主構成要素としてβ−窒化珪素を用いることから、離型材が鋳型に付着したり、鋳型がシリコンの鋳塊に付着することによって発生するシリコンの欠けを防止することができると共に、鋳型材の消耗を抑制し、最も効果的には、窒化珪素がシリコン融液内に混入することに起因する窒化珪素系異物の析出を抑制することができる。
【００３５】
また、請求項２に係るシリコン鋳造用鋳型によれば、鋳型の内表面に塗布する離型材として窒化珪素との粉体重量比が２８：７２〜７５：２５となるように混合した二酸化珪素との混合層からなる離型材を用いることから、混合層中の二酸化珪素とシリコン融液との接触に起因する太陽電池の変換効率の低下を防ぎ、離型材が鋳型に付着したり、鋳型がシリコンの鋳塊に付着することによって発生するシリコンの欠けを防止することができると共に、鋳型材の消耗を抑制し、最も効果的には、窒化珪素がシリコン融液内に混入することに起因する窒化珪素系異物の析出を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】請求項１に係るシリコン鋳造用鋳型の一例を示す図である。
【符号の説明】
１・・・鋳型、２・・・離型材
【図１】
2004243387.tif 000004