(57)【要約】【課題】良好な安全性と光保護効果を有する油中水型エマルションを提供する。【解決手段】少なくとも一の極性部分と少なくとも一のポリオレフィン無極性部分からなる少なくとも一のポリマー性界面活性剤と、４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一の有機ＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有せしめて油中水型エマルションとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一の極性部分と少なくとも一のポリオレフィン無極性部分からなる少なくとも一のポリマー性界面活性剤を含有する油中水型エマルションにおいて、４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一の有機ＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とするエマルション。
【請求項２】
前記ポリマー性界面活性剤が、少なくとも４０の炭素原子、好ましくは６０〜７００の炭素原子からなるポリオレフィン無極性部分を有していることを特徴とする、請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
前記ポリオレフィン無極性部分が、エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン、１-ペンテン、２-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、１-トリデセン、１-テトラデセン、１-ペンタデセン、１-ヘキサデセン、１-ヘプタデセン及び１-オクタデセンのポリマー及び／又はコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項２に記載のエマルション。
【請求項４】
前記極性部分が、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性又は両性であってよいことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項５】
前記極性部分が、ポリアルキレングリコール類、ポリアルキレンイミン類、カルボン酸又はジカルボン酸、それらの無水物又はそれらの誘導体、及びそれらの混合物からなることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項６】
前記極性部分が、ポリオキシエチレン、コハク酸、又はそれらの無水物及び誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項７】
前記ポリマー性界面活性剤が、アコニット酸；メサコン酸；シトラコン酸；イタコン酸；フマル酸；無水マレイン酸；マレイン酸を含む群から選択される少なくとも一のカルボン酸又は無水物と、ポリオレフィン誘導体との間の反応から誘導されることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項８】
前記ポリマー性界面活性剤が、コハク酸末端を有していてもよいポリイソブチレンであることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項９】
前記ポリマー性界面活性剤が、ポリイソブチレンと無水マレイン酸との反応による生成物であることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１０】
前記ポリマー性界面活性剤が、油相の全重量に対して０．０１重量％の濃度で、少なくとも１０ｍＮ／ｍまで界面張力を低下させることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１１】
前記ポリマー性界面活性剤の量が、活性物質として、エマルションの全重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１２】
４,４-ジアリールブタジエン型のＵＶ-Ａ遮蔽剤が、次の式(Ｉ)：
【化１】
2004315529.tif 000012
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置、又は該立体配置の混合物であり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；アリール；ヘテロアリール又はカルボキシラート残基、スルホナート残基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ５)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ５)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；又は置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ６)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ６)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ５ないしＲ８は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０シクロアルケニル基；置換されていてもよいアリール；置換されていてもよいヘテロアリールを示し；
−  ｎは１〜３で変化し；
Ｒ３ないしＲ８基は、それらが結合する炭素原子と共に、縮合していてもよいＣ５-Ｃ６環を形成可能である]
に相当することを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１３】
式(Ｉ)の化合物が：
−  ｎ＝１又は２；
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものから選択される、請求項１２に記載のエマルション。
【請求項１４】
式(Ｉ)の化合物が：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものから選択される、請求項１３に記載のエマルション。
【請求項１５】
式(Ｉ)の化合物が、次の式(Ｉ')：
【化２】
2004315529.tif 000013
[上式中、Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基を示す]
ものから選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のエマルション。
【請求項１６】
式(Ｉ')の化合物が、次の構造：
【化３】
2004315529.tif 000014
を有する、１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエンであることを特徴とする、請求項１５に記載のエマルション。
【請求項１７】
４,４-ジアリールブタジエン型のＵＶ-Ａ遮蔽剤が、次の式(ＩＩ)：
【化４】
2004315529.tif 000015
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置又は該立体配置の混合物であり、ここで：
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、請求項１２に記載した式(Ｉ)に示した意味を有し；
−  Ｙ'は、基-Ｏ-又は-ＮＲ９-を示し；
−  Ｒ９は、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；ヘテロアリールを示し；
−  Ｘ'は、結合価ｑと、２〜１０のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０における脂肪族又は脂環式で、直鎖状又は分枝状のポリオール残基を示し；該残基の炭素鎖は一又は複数の硫黄又は酸素原子；一又は複数のイミン基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキルイミノ基が挿入可能であり；
−  ｑは２〜１０の範囲である]
に相当することを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１８】
式(ＩＩ)の化合物が：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基を示し；
−  Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいナフチル又はフェニルを示し；
−  Ｘ'は、２〜６、特に２〜４のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０のポリオール残基を示す；
ものから選択されることを特徴とする、請求項１７に記載のエマルション。
【請求項１９】
式(ＩＩ)の化合物が、Ｘ'がエタノール又はペンタエリトリトール残基を示すものから選択されることを特徴とする、請求項１８に記載のエマルション。
【請求項２０】
式(ＩＩ)の化合物が、次の化合物：
【化５】
2004315529.tif 000016
から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載のエマルション。
【請求項２１】
４,４-ジアリールブタジエン化合物が、組成物の全重量に対して０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲の割合で存在していることを特徴とする、請求項１ないし２０のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項２２】
水溶性、脂溶性又は一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶であり、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある、少なくとも一の付加的な有機又は無機遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし２１のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項２３】
付加的な有機遮蔽剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；ベンゾオキサゾール誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンから誘導される二量体；及びそれらの混合物から選択される、請求項２２に記載のエマルション。
【請求項２４】
付加的な有機遮蔽剤が、
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(４'-ジイソブチルアミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン１５、
２,４-ビス-[５-１-(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする、請求項２３に記載のエマルション。
【請求項２５】
付加的な無機遮蔽剤が、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料から選択されることを特徴とする、請求項２２に記載のエマルション。
【請求項２６】
付加的な無機遮蔽剤が、アモルファス又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶である酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料であることを特徴とする、請求項２５に記載のエマルション。
【請求項２７】
皮膚を人工的に褐色にする及び／又はサンタン状態にするための少なくとも一の薬剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし２６のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項２８】
有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、緩和剤、湿潤剤、活性剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、フィラー、活性剤、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学の分野において通常使用されている任意の他の成分から選択される少なくとも一の化粧品用アジュバントをさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし２７のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項２９】
太陽光線等の紫外線から皮膚及び／又は毛髪を保護するための化粧品用又は皮膚用組成物を製造するための、請求項１ないし２８のいずれか１項に記載のエマルションの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一の極性部分と少なくとも一のポリオレフィン無極性部分からなる少なくとも一のポリマー性界面活性剤を含有する油中水型エマルションにおいて、４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一の有機ＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とするエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの皮膚はサンタン状態となり、特にＵＶ-Ｂとして知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となったり、紅斑を引き起こすことが知られている；よって、このＵＶ-Ｂ線は遮蔽しなければならない。
また、皮膚をサンタン状態にする原因である３２０と４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ-Ａ線が皮膚に傷害を誘発するおそれがあることが知られており、特に敏感肌又は太陽光線に絶えずさらされている肌の場合にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導くものである。ＵＶ-Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある患者においてはこの反応を増幅し、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。よって、ＵＶ-Ａ線も遮蔽することが望ましい。
このように、ＵＶ-ＡとＵＶ-Ｂ線を遮蔽しなければならず、現在ではＵＶ-Ａ及びＵＶ-Ｂ遮蔽剤を含有する、ヒトの表皮を保護するための化粧品用組成物が存在する。
【０００３】
処方者に入手可能な生薬形態として、油中水型エマルションは、保護される皮膚表面に液状皮膜を形成可能であるか、又は皮膚表面においてＵＶ-遮蔽剤を良好に安定化させることができる故に、特に高く評価されてる。
少なくとも一の極性部分と少なくとも一のポリオレフィン無極性部分とからなるポリマー性界面活性剤により、保管中に安定しており、化粧品、皮膚科学及び／又は製薬的用途に適した油中水型エマルションを製造することができる。特にそれらにより、水相に富み(８０％以上)、安定した油中水型エマルション、低粘度の安定した油中水型エマルションを製造することが可能になる。よって、これらの界面活性剤は、油中水型エマルションを安定化させるために通常使用される乳化剤、特にアルキルポリグリセロール、アルキルＰＯＥ、アルキルソルビタン、脂肪酸の金属塩、及びシリコーン性界面活性剤に匹敵する利点を有する。実際、これらの乳化剤において、水相の含有量は一般的に８０％未満であり、界面活性剤の濃度は、エマルションを良好に安定化させるように高く、脂肪相は、シリコーン性界面活性剤が使用される場合、多くの割合でシリコーン油を含有する。さらに、ポリオレフィンから誘導される界面活性剤で安定化された油中水型エマルションは、シリコーンベースのものにはない、軽くてすっきりとした感触があり、良好な化粧品特性を有する。
【０００４】
有用な有機ＵＶ-Ａ遮蔽剤として、ＵＶ-Ａに特に効果的な化合物群は、特に仏国特許出願公開第２５２８４２０号及び仏国特許出願公開第２６３９３４７号に記載されている１,４-ベンゼン[ジ(３-メチリデン-１０-ショウノウスルホン)]酸、及びその種々の塩であり、実際それは、２８０〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を吸収することができ、３２０〜４００ｎｍの間、特に約３４５ｎｍに最大吸収する。
しかしながら、これらのエマルションにＵＶ-Ａ遮蔽剤を導入すると、特に温度サイクルに対する安定性が制限され、又は製造中のエマルションの形成が完全に抑制されるおそれがある。
よって、上述した不具合を有することなく、１,４-ベンゼン[ジ(３-メチリデン-１０-ショウノウスルホン)]酸、及びその種々の塩の効果に匹敵し、ＵＶ-Ａに活性のある有機遮蔽剤を含有してよい、安定したポリオレフィンから誘導されるポリマー性界面活性剤をベースにした油中水型エマルションが必要なことは明らかである。
【発明の開示】
【０００５】
本出願人は、驚くべきことに、少なくとも一のポリオレフィンから誘導されるポリマー性界面活性剤と、４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有する油中水型エマルションが、この必要性を満足させることを見出した。
この発見が、本発明の基礎を形成する。
【０００６】
よって本発明の主題の一つは、少なくとも一の極性部分と少なくとも一のポリオレフィン無極性部分からなる少なくとも一のポリマー性界面活性剤を含有する油中水型エマルションにおいて、４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一の有機ＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とするエマルションを提案することにある。
本発明の他の特徴、側面及び利点は、以下の詳細な記載を読むことにより明らかになるであろう。
【０００７】
「安定したエマルション」なる表現は、任意のエマルションの肉眼的又は顕微鏡的外観が、室温で１ヶ月後でも変化していないことを意味すると理解される。
本発明のポリマー性界面活性剤は、少なくとも一の極性部分と少なくとも一のポリオレフィン無極性部分からなる。それらは、一般的にブロック又は櫛形構造を有する。
【０００８】
ポリオレフィン無極性部分はエチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン、１-ペンテン、２-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、１-トリデセン、１-テトラデセン、１-ペンタデセン、１-ヘキサデセン、１-ヘプタデセン及び１-オクタデセンのポリマー及び／又はコポリマーから選択され得る。ポリマー鎖は水素化されているか、又はされていない。それらは少なくとも４０の炭素原子、好ましくは６０〜７００の炭素原子からなる。
【０００９】
本発明のオリゴマー又はポリマーの極性部分は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性又は両性であってよい。例えば、ポリアルキレングリコール類又はポリアルキレンイミン類、又はカルボン酸又はジカルボン酸、それらの無水物又はそれらの誘導体、及びそれらの混合物からなる。カルボン酸の極性部分を有するオリゴマー又はポリマーは、例えば、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸を含む群から選択される少なくとも一のカルボン酸又は無水物と、ポリオレフィンとの間の反応から誘導され得る。好ましくは、極性部分は、コハク酸又は無水物、それらのエステル又はアミド誘導体、対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機イオンの塩、又はポリオキシエチレンからなる。
本発明のポリマー性界面活性剤は、例えば、Allgaier, Poppe, Willner, Richter(Macromolecules, 1997, 30, 1582-1586頁)の文献に記載されている、例えばポリイソプレン-ポリオキシエチレンジブロックポリマー、又はポリ(エチレン-ｃｏ-プロピレン)-ポリオキシエチレンポリマーである。
【００１０】
また本発明のポリマー性界面活性剤は、米国特許第４２３４４３５号、米国特許第４７０８７５３号、米国特許第５１２９９７２号、米国特許第４９３１１１０号、英国特許出願公開第２１５６７９９号及び米国特許第４９１９１７９号に記載されているコハク酸又は無水物から誘導されたポリマーから選択される。ポリオレフィン部分は、例えば４００〜５０００の範囲の分子量を有し、水素化されているか又はされていないポリイソブチレンからなるものであってもよい。このようにして得られたコハク酸末端を有するポリイソブチレンにおいて、コハク酸部分はエステル化、アミド化されていても又は塩の形態であってよく、すなわちアルコール類、アミン類、アルカノールアミン類又はポリオール類で変性されていてもよく、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウム、又は有機塩基の塩、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの塩の形態であってもよい。エステル化又はアミド化されたコハク酸末端を有するポリオレフィン類は、(ａ)コハク酸末端を有するポリオレフィンと、(ｂ)アミン又はアルコールとを反応させることによる生成物であり、アミド又はエステルを形成する。ここで使用される「アミン」なる用語は、アルカノールアミン類を含む全ての種類のアミン類を含む。これには、例えば第１級、第２級又は第３級モノアミン類が含まれてよく、これらのアミン類は脂肪族、脂環式、芳香族、複素環で飽和又は不飽和とすることができる。さらに、アルコール類はモノ又はポリアルコール類であってもよい。モノアルコール類には、第１級、第２級又は第３級脂肪族アルコール類、及びフェノール類が含まれる。ポリアルコール類は、例えば脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環のポリアルコール類から選択され得る。変性した(エステル化又はアミド化された)コハク酸末端を有するポリオレフィン類及びそれらの調製方法は、特に米国特許第４７０８７５３号公報に記載されている。
【００１１】
コハク酸末端を有するポリオレフィン類としては、特にエステル化コハク酸末端を有するポリイソブチレン類及びその塩、特にジエタノールアミン塩、例えばルブリゾール社(Lubrizol)からルブリゾール２７２４、ルブリゾール２７２２及びルブリゾール５６０３(ＩＮＣＩ名：ヒドロキシエチルジエトニウム-ポリイソブテニル-トリエチルアミノスクシナート(及び)ジエチルエタノールアミン)の名称で市販されている製品を挙げることができる。
本発明で使用可能なポリマー性界面活性剤の他の例は、ポリイソブチレンと無水マレイン酸との反応による生成物、例えばＢＡＳＦ社から市販されているグリソパル(Glissopal)ＳＡである。
【００１２】
さらに、本発明のポリオレフィン性界面活性剤により、一般的に、油相の全重量に対して０．０１重量％濃度で、少なくとも１０ｍＮ／ｍまで(水／油)界面張力を低下させることができる。例えば、油相の全重量に対して０．０１重量％濃度の、ルブリゾール社からルブリゾール２７２４の名称で市販されているコハク酸末端を有するポリオレフィンでは、１％のＭｇＳＯ４水溶液からなる水相と油の混合物(８／６／４の比率のイソヘキサデカン／水素化ポリイソブテン／揮発性シリコーン)を含有する油相との界面の界面張力が１５ｍＮ／ｍまで低下する。
ポリオレフィンから誘導される界面活性剤の質量濃度は、活性物質として、組成物の全重量に対して、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは１〜３％の範囲である。それらは、単独で、又は油中水型エマルションを安定化可能な両親媒性剤(界面活性剤、ポリマー、粒子)の混合物として使用することができる。
【００１３】
本発明において、４,４-ジアリールブタジエン化合物は、好ましくは次の式(Ｉ)：
【化１】
2004315529.tif 000002
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置、又は該立体配置の混合物であり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；アリール；ヘテロアリール又はカルボキシラート残基、スルホナート残基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ５)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ５)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ６)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ６)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ５基ないしＲ８基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０シクロアルケニル基；置換されていてもよいアリール；置換されていてもよいヘテロアリールを示し；
−  ｎは１〜３で変化し；
Ｒ３ないしＲ８基は、それらが結合する炭素原子と共に、縮合していてもよいＣ５-Ｃ６環を形成可能である]
に相当するものから選択される。
【００１４】
Ｃ１-Ｃ２０アルキル基としては、例えば：メチル、エチル、ｎ-プロピル、１-メチルエチル、ｎ-ブチル、１-メチルプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルエチル、ｎ-ペンチル、１-メチルブチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、２,２-ジメチルプロピル、１-エチルプロピル、ｎ-ヘキシル、１,１-ジメチルプロピル、１,２-ジメチルプロピル、１-メチルペンチル、２-メチルペンチル、３-メチルペンチル、４-メチルペンチル、１,１-ジメチルブチル、１,２-ジメチルブチル、１,３-ジメチルブチル、２,２-ジメチルブチル、２,３-ジメチルブチル、３,３-ジメチルブチル、１-エチルブチル、２-エチルブチル、１,２,２-トリメチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１-エチル-２-メチルプロピル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ペンタデシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-ヘプタデシル、ｎ-オクタデシル、ｎ-ノナデシル又はｎ-エイコシルを挙げることができる。
【００１５】
Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基としては、例えば：エテニル、ｎ-プロペニル、１-メチルエテニル、ｎ-ブテニル、１-メチルプロペニル、２-メチルプロペニル、１,１-ジメチルエテニル、ｎ-ペンテニル、１-メチルブテニル、２-メチルブテニル、３-メチルブテニル、２,２-ジメチルプロペニル、１-エチルプロペニル、ｎ-ヘキセニル、１,１-ジメチルプロペニル、１,２-ジメチルプロペニル、１-メチルペンテニル、２-メチルペンテニル、３-メチルペンテニル、４-メチルペンテニル、１,１-ジメチルブテニル、１,２-ジメチルブテニル、１,３-ジメチルブテニル、２,２-ジメチルブテニル、２,３-ジメチルブテニル、３,３-ジメチルブテニル、１-エチルブテニル、２-エチルブテニル、１,１,２-トリメチルプロペニル、１,２,２-トリメチルプロペニル、１-エチル-１-メチルプロペニル、１-エチル-２-メチルプロペニル、ｎ-ヘプテニル、ｎ-オクテニル、ｎ-ノネニル、ｎ-デセニルを挙げることができる。
【００１６】
Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基としては：メトキシ、ｎ-プロポキシ、１-メチルプロポキシ、１-メチルエトキシ、ｎ-ペントキシ、３-メチルブトキシ、２,２-ジメチルプロポキシ、１-メチル-１-エチルプロポキシ、オクトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、２-メチルプロポキシ、１,１-ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、２-エチルヘキソキシを挙げることができる。
Ｃ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基としては、Ｃ１-Ｃ２０アルコール類のエステルを挙げることができる。
Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ基としては、アルキル基が、メチル、ｎ-プロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルエチル、ヘキシル、ヘプチル、２-エチルヘキシル、イソプロピル、１-メチルプロピル、ｎ-ペンチル、３-メチルブチル、２,２-ジメチルプロピル、１-メチル-１-エチルプロピル、オクチルから選択されるものを挙げることができる。
【００１７】
Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基としては、例えば：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１-メチルシクロプロピル、１-エチルシクロプロピル、１-プロピルシクロプロピル、１-ブチルシクロプロピル、１-ペンチルシクロプロピル、１-メチル-１-ブチルシクロプロピル、１,２-ジメチルシクロプロピル、１-メチル-２-エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルを挙げることができる。
一又は複数の二重結合を有するＣ３-Ｃ１０シクロアルケニル基としては：シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、１,３-シクロヘキサジエニル、１,４-シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、１,５-シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル又はシクロデセニルを挙げることができる。
シクロアルキル又はシクロアルケニル基は、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４ジアルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；ヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得る；それらは、１〜３のヘテロ原子、例えば硫黄、酸素又は窒素で、その自由な原子価標が水素又はＣ１-Ｃ４アルキル基により飽和されていてもよいものをさらに有してもよい。
【００１８】
ビシクロアルキル又はビシクロアルケニル基は、例えば、二環式テルペン類、例えばピナン、ボルナン、ピネン、又はショウノウ又はアダマンタン誘導体から選択される。
アリール基は、好ましくは、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４ジアルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；ヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得るフェニル又はナフチル環から選択される。特に好ましくは、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル及びチエニルである。
ヘテロアリール基は、一般的に、硫黄、酸素又は窒素から選択される一又は複数のヘテロ原子を含有する。
【００１９】
水溶化基は、例えばカルボキシル又はスルホキシ残基であり、特に、それらの生理学的に許容可能なカチオンとの塩、例えばアルカリ金属塩又はトリアルキルアンモニウム塩、例えばトリ(ヒドロキシアルキル)アンモニウム又は２-メチルプロパン-１-オール-２-アンモニウム塩である。さらに、アンモニウム基、例えばアルキルアンモニウム、及びそれらの生理学的に許容可能なアニオンとの塩の形態を挙げることもできる。
【００２０】
式(Ｉ)の化合物は、それ自体公知であり、それらの構造及びそれらの合成は、独国特許出願第１９７５５６４９号、欧州特許出願第９１６３３５号、欧州特許出願第１１３３９８０号及び欧州特許出願第１１３３９８１号に記載されている。
式(Ｉ)の化合物の例として、次の化合物：
【化２】
2004315529.tif 000003
2004315529.tif 000004
を挙げることができる。
【００２１】
式(Ｉ)の好ましい化合物は、
−  ｎ＝１又は２；
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものである。
【００２２】
これらの化合物の中でも、特に好ましいのは、
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものである。
【００２３】
特に好ましい実施態様において、式(Ｉ)の化合物は次の式(Ｉ')：
【化３】
2004315529.tif 000005
[上式中、Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基を示す]
のものから選択される。
【００２４】
これら式(Ｉ')の化合物の中でも、特に次の構造：
【化４】
2004315529.tif 000006
を有する、１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエンを挙げることができる。
【００２５】
本発明のエマルションに使用され得る他の４,４-ジアリールブタジエン群は、次の式(ＩＩ)：
【化５】
2004315529.tif 000007
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置又は該立体配置の混合物であり、ここで：
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上述した式(Ｉ)に示した意味を有し；
−  Ｙ'は、基-Ｏ-又は-ＮＲ９-を示し；
−  Ｒ９は、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；ヘテロアリールを示し；
−  Ｘ'は、結合価ｑと、２〜１０のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０における、直鎖状又は分枝状で脂肪族又は脂環式のポリオール残基を示し；該残基の炭素鎖は一又は複数の硫黄又は酸素原子；一又は複数のイミン基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキルイミノ基が挿入可能であり；
−  ｑは２〜１０の範囲であり、
−  Ｘ'が２〜１０のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０のポリオール残基、特に：
【化６】
2004315529.tif 000008
である]
に相当するものである。
【００２６】
好ましい式(ＩＩ)の化合物は：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基を示し；
−  Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいナフチル又はフェニルを示し；
−  Ｘ'は、２〜６、特に２〜４のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０のポリオール残基を示す；
ものである。
より好ましい式(ＩＩ)の化合物は：
−  Ｘ'がエタノール又はペンタエリトロール残基を示す；
ものである。
【００２７】
特に好ましい式(ＩＩ)の化合物は、次の化合物：
【化７】
2004315529.tif 000009
2004315529.tif 000010
から選択される。
上述した式(ＩＩ)の化合物はそれ自体公知であり、それらの構造及び合成方法は、欧州特許出願公開第１００８５８６号に記載されている。
４,４-ジアリールブタジエン化合物は、組成物の全重量に対して、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲の割合で、組成物に存在する。
【００２８】
本発明のエマルションの組成物に導入され得る脂肪相の種類は重要ではなく、例えば、油中水型エマルションの製造に適した、一般的に既に知られている全ての化合物からなるものであってよい。特に、これらの化合物は単独で又は混合物として、種々の脂肪物質、植物、動物又は鉱物由来の油、天然又は合成ロウ等から選択され得る。
【００２９】
組成物の脂肪相に入れられ得る油としては、特に：
−  鉱物性油、例えばパラフィン油及び流動パラフィン、
−  動物由来の油、例えばペルヒドロスクワレン、
−  植物由来の油、例えばスイートアルモンド油、アボカド油、ヒマシ油、オリブ油、ホホバ油、ゴマ油、ラッカセイ油、グレープシード油、菜種油、ヤシ油、ヘーゼルナッツ油、シアバター、パーム油、杏仁油、カロフィラム(calophyllum)油、米糠油、トウモロコシ胚芽油、小麦胚芽油、大豆油、ヒマワリ油、月見草油、ベニバナ油、トケイソウ油及びライムギ油、
−  合成油、例えばプルセリン油、エステル、例えばミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、アジピン酸エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、ラウリン酸ヘキシル、ジカプリン酸プロピレングリコール及びラノリン酸から誘導されるエステル、例えばラノリン酸イソプロピル、ラノリン酸イソセチル、イソパラフィン類、及びポリ-α-オレフィン類、
を挙げることができる。
【００３０】
本発明のエマルションに使用可能な他の油としては、安息香酸Ｃ12-Ｃ15脂肪アルコール(ファインテックス社(FINETEX)のフィンソルブ(Finsolv)ＴＮ)、エーテル、親油性アミノ酸誘導体、例えばＮ-ラウロイルサルコシン酸イソプロピル(味の素(Ajinomoto)のエルドゥー(Eldew)ＳＬ-２０５)、脂肪アルコール類、例えばラウリル、セチル、ミリスチル、ステアリル、パルミチル又はオレイルアルコール及び２-オクチルドデカノール、アセチルグリセリド類、アルコール類及びポリアルコール類のオクタノアート類及びデカノアート類、例えばグリコール及びグリセロールのもの、アルコール類及びポリアルコール類のリシノレアート類、例えばセチルのもの、脂肪酸トリグリセリド類、例えばカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド類、Ｃ10-Ｃ18の飽和した脂肪酸トリグリセリド類、フッ化及び過フッ化した油、ラノリン、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、最後に揮発性又は非揮発性のシリコーン油を挙げることができる。
もちろん、脂肪相は、一又は複数の従来からの親油性化粧品用アジュバント、例えばロウ、親油性ゲル化剤、界面活性剤、有機又は無機粒子、特に抗日光化粧品用組成物の製造及び生産において既に慣習的に使用されているものをさらに含有していてもよい。
【００３１】
慣習的に、分散する水相は４０重量％〜９５重量％の含有量である。それは、水、又は水と多価アルコール(類)、例えばグリセロール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びソルビトールとの混合物、もしくは水と水溶性低級アルコール(類)、例えばエタノール、イソプロパノール又はブタノール(水性アルコール溶液)との混合物からなるものであってよい。
【００３２】
また本発明のエマルションは、水溶性又は脂溶性又は一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶であり、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある他の付加的な有機又は無機のＵＶ遮蔽剤をさらに含有してよい。
【００３３】
付加的な有機遮蔽剤は、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号、欧州特許出願第９３３３７６号、欧州特許出願第５０７６９１号、欧州特許出願第５０７６９２号、欧州特許出願第７９０２４３号及び欧州特許出願第９４４６２４号に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体、例えば欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているもの；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願第８９３１１９号に記載されているメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；欧州特許出願第０８３２６４２号、欧州特許出願第１０２７８８３号、欧州特許出願第１３００１３７号及び独国特許出願第１０１６２８４４号に記載されているベンゾオキサゾール誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、特に国際公開第９３／０４６６５号に記載されているもの；α-アルキルスチレンから誘導される二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に記載されているもの；及びそれらの混合物から選択される。
【００３４】
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものが挙げられる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
ＰＡＢＡ、
エチルＰＡＢＡ、
エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
特にＩＳＰ社から「エスカロール(ESCALOL)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、
グリセリルＰＡＢＡ、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル(UVINUL)Ｐ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５-ＰＡＢＡ。
【００３５】
サリチル酸誘導体：
ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーズから「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
ハーマン・アンド・レイマー社(Haarmann and REIMER)から「ネオ・ヘリオパン(NEO HELIOPAN)ＯＳ」の名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
スケル社(SCHER)から「ディプサル(DIPSAL)」の名称で販売されているサリチル酸ジプロピレングリコール、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているサリチル酸ＴＥＡ。
ジベンゾイルメタン誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社(HOFFMANN LA ROCHE)から「パルソール(PARSOL)１７８９」の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
イソプロピルジベンゾイルメタン。
ケイ皮酸誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
シノキサート、
メトキシケイ皮酸ＤＥＡ、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
グリセリルエチルヘキサノアートジメトキシシンナマート。
【００３６】
β,β-ジフェニルアクリラート誘導体：
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
ベンゾフェノン誘導体：
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
ノルクアイ社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
ベンゾフェノン-１２、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル。
【００３７】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
シメックス社(CHIMEX)から「メギゾリル(MEXORYL)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
メルク社(MERCK)から「ユーソレックス６３００」の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
シメックス社から「メゾリル(MESORYL)ＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
ベンゾイミダゾール誘導体：
特にメルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００３８】
トリアジン誘導体：
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社(CIBA SPECIALTY CHEMICALS)から「チノソーブ(TINOSORB)Ｓ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
シグマ３Ｖ社(SIGMA 3V)から「ユバソーブ(UVASORB)ＨＥＢ」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン。
ベンゾトリアゾール誘導体：
ロ−ディア・シミー社(RHODIA CHIMIE)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から「チノソーブＭ」の商品名で水性分散液における微粒化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル社(FAIRMOUNT CHEMICAL)から「ミキシム(MIXXIM)ＢＢ／１００」の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール。
【００３９】
アントラニル誘導体：
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているポリシリコーン-１５。
ベンゾオキサゾール誘導体：
シグマ３Ｖ社から「ユバソーブＫ２Ａ」の商品名で販売されている２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物。
【００４０】
特に好ましい有機遮蔽剤は：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン１５
２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００４１】
付加的な無機遮蔽剤は、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料(一次粒子の平均径：一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば、それ自体、全てＵＶ光保護剤としてよく知られている酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料から選択される。また、従来からのコーティング剤は、アルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムである。このような、被覆又は非被覆の金属酸化物のナノ顔料は、特に、欧州特許出願第５１８７７２号及び欧州特許出願第５１８７７３号に記載されている。
本発明の付加的な遮蔽剤は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％の範囲の量で、本発明の組成物に一般的に存在する。
【００４２】
また、本発明の組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)をさらに含有してもよい。
自己サンタン剤は、例えばイサチン、アロキサン、ニンヒドリン、グリセルアルデヒド類、メソ酒石酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、エリトルロース、仏国特許出願第２４６６４９２号及び国際公開第９７／３５８４２号に記載されているような４,５-ピラゾリンジオン誘導体、ジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)、欧州特許出願第９０３３４２号に記載されているような４,４-ジヒドロキシピラゾリン-５-オン誘導体等のモノ又はポリカルボニル化化合物から一般的に選択される。好ましくはＤＨＡが使用される。
ＤＨＡは遊離の形態及び／又はカプセル化された形態、例えば特に、国際公開第９７／２５９７０号に開示されているリポソーム等の脂質小胞体にカプセル化された形態で使用され得る。
モノ-又はポリカルボニル化された自己サンタン剤は、組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．２〜８重量％の範囲の割合で、本発明の組成物に一般的に存在する。
【００４３】
また本発明の組成物は、特に有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、緩和剤、湿潤剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、フィラー、活性剤、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性化又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学の分野において通常使用されている任意の他の成分から選択される従来からの化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
もちろん、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考慮される添加により損なわれないか、又は実質的に損なわれないように留意して、上述した可能な付加的な化合物(類)及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００４４】
有機溶媒として、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。
増粘剤としては、架橋したアクリルポリマー、例えばノベオン社から提供されているカーボマー(Carbomers)、アメルコール社(Amerchol)からビスコフォーブ(Viscophobe)ＤＢ１０００の名称で販売されているポリアクリラート-３又はノベオン社から提供されているペミュレン(Pemulen)タイプのアクリラート／アクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキルの架橋したポリマー；アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸から誘導されるポリマー(クラリアント社(Clariant)から提供されているホスタセリン(Hostacerin)ＡＭＰＳ、セピック社(Seppic))から提供されているセピゲル(Sepigel)３０５)、合成の中性ポリマー、例えばポリ-Ｎ-ビニルピロリドン、多糖類、例えばグアー及びキサンタンガム、変性した又は未変性のセルロース誘導体、例えばヒドロキシプロピルグアールガム、メチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースを挙げることができる。
【００４５】
本発明の組成物は、多くの処理、特に頭皮を含む皮膚、唇及び毛髪の美容処理、特に皮膚、唇及び／又は毛髪の保護及び／又は手入れ、及び／又は皮膚及び／又は唇のメークアップにおける用途が見出されている。
本発明の他の主題は、頭皮を含む皮膚、唇及び毛髪の美容処理ための製品、特に皮膚、唇及び／又は毛髪の保護及び／又は手入れ、及び／又は皮膚及び／又は唇のメークアップのための製品を製造するための、上述した本発明の組成物の使用からなる。
本発明の化粧品用組成物は、例えば液体ないし半液体状のコンシステンシーを有する、顔及び／又は体を手入れ及び／又は日光保護するための製品、例えばミルク、多かれ少なかれ滑らかなクリーム、ゲルクリーム及びペーストとして使用されてもよい。それらはエアゾールとして包装されてもよく、ムース又はスプレーの形態で提供されてもよい。
【００４６】
本発明において、噴霧性液状ローションの形態である本発明の組成物は、加圧装置により、微細粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用される。本発明の装置は当業者によく知られており、ノンエアゾールポンプ又は「アトマイザー」、噴霧剤を含有するエアゾール容器、及び噴霧剤として圧縮空気を使用するエアゾールポンプが含まれる。後者は、米国特許第４０７７４４１号及び米国特許第４８５０５１７号に記載されている。
本発明において、エアゾールとして包装される組成物は、一般的に従来からの噴霧剤、例えばフッ化水素化化合物ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、ｎ-ブタン、プロパン、トリクロロフルオロメタンを含有する。それらは、組成物の全重量に対して１５〜５０重量％の範囲の量で存在する。
【実施例】
【００４７】
特に本発明を例証するものであって、制限するものではない実施例を、以下に付与する。
実施例１及び２：保湿及び光保護クリーム
【表１】
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エマルション１は形成可能である。３相が観察された。
エマルション２は均質で安定したクリームであり、皮膚に適用した際に好ましい感触があり、良好な光保護特性を有する。
エマルションの調製方式：攪拌しつつ、水相を、界面活性剤を含有する油相に徐々に導入する。２０℃〜６０℃の範囲の温度でエマルションを作成する。