(57)【要約】【課題】露光時の感度とアルカリ現像性を両立させることができ、さらに、耐熱性に優れつつも脆さの発現しない硬化物を与える感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルカリ現像可能な塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物であって、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）と、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体成分（Ｂ）と、（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な１種以上のラジカル重合性単量体成分（Ｃ）とをラジカル重合させて得られた重合体（Ｉ）の有する酸無水物基の一部または全部に対し、光重合性二重結合とヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られた変性重合体（ＩＩ）が感光性樹脂成分として含まれている感光性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ現像可能な塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物であって、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）と、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体成分（Ｂ）と、（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な１種以上のラジカル重合性単量体成分（Ｃ）とをラジカル重合させて得られた重合体（Ｉ）の有する酸無水物基の一部または全部に対し、光重合性二重結合とヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られた変性重合体（ＩＩ）が感光性樹脂成分として含まれていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ラジカル重合性単量体成分（Ｃ）に炭素数が３〜８のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルが含まれている請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性単量体成分（Ｃ）にスチレン系単量体が含まれている請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）にＮ−フェニルマレイミドが含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
酸無水物基含有ラジカル重合性単量体成分（Ｂ）に無水マレイン酸が含まれている請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、エポキシアクリレートが含まれている請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成用として有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
画像形成用感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。この画像形成用感光性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっており、例えば、プリント配線基板製造、液晶表示板製造、あるいは印刷製版等においても、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
画像形成用感光性樹脂組成物を、例えば液状現像型ソルダーレジスト用樹脂組成物として写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、塗膜形成後のタックフリー性は液状現像型レジストの重要な要求特性である。
【０００４】
また、露光時の光感度や露光後の現像性も重要な要求特性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現性良く形成させるためには、現像時においては、露光により硬化した部分は現像液に浸食されてはならないし、逆に未露光部分は現像の際に速やかに除去されなければならない。
【０００５】
さらに、硬化部分については、その後に控える高温条件での処理工程（ソルダーレジストの場合、半田付け工程等）に絶え得る耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められる。
【０００６】
上記各特性をある程度満足するものとして、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが知られている（例えば特許文献１および２）。このカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好である。しかしながら、技術の進歩に伴って、さらにハイレベルな特性が求められており、例えば、高い温度条件での処理に耐えることのできる画像形成用感光性樹脂が要求されるようになっている。
【０００７】
上記のエポキシ（メタ）アクリレートであれば、多官能のエポキシ樹脂や（メタ）アクリレートを用いて樹脂骨格に二重結合を多数導入して、架橋密度を高めることにより耐熱性を向上させることが考えられる。しかし、架橋密度が高くなると硬化塗膜は脆くなってしまうので、エポキシ（メタ）アクリレート系感光性樹脂では、耐熱性と脆さのバランスがとりにくいという問題がある。
【０００８】
高耐熱性要求に応え得る感光性樹脂として、共重合体骨格にＮ−置換マレイミドを導入した樹脂が検討されている（特許文献３）。しかしながら、この系においても、耐熱性に重きを置き過ぎると、硬化物に脆さが発現するということになりかねない。さらに、この文献に開示されている樹脂は、Ｎ−置換マレイミド系共重合体を重合した後、二重結合導入反応を２４時間程度行い、その後に、アルカリ現像性発現のためのカルボキシル基導入反応を行って合成されており、煩雑で長時間を要する製造工程が必要であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２５８９７５号公報
【特許文献３】
特開平１０−１３９８４３号公報（第５頁、第９頁等）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、露光時の感度とアルカリ現像性を両立させることができ、さらに、耐熱性に優れつつも脆さの発現しない硬化物を与える画像形成用感光性樹脂を提供することを課題として掲げた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明は、アルカリ現像可能な塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物であって、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）と、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体成分（Ｂ）と、（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な１種以上のラジカル重合性単量体成分（Ｃ）とをラジカル重合させて得られた重合体（Ｉ）の有する酸無水物基の一部または全部に対し、光重合性二重結合とヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られた変性重合体（ＩＩ）が感光性樹脂成分として含まれているところに要旨を有する。
【００１２】
ラジカル重合性単量体成分（Ｃ）としては、炭素数３〜８のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルおよび／またはスチレン系単量体が好ましく利用できる。これらは、（Ａ）や（Ｂ）との共重合性に優れているからである。
【００１３】
Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）としては、耐熱性の点で、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。また、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体成分（Ｂ）としては、共重合性に優れた無水マレイン酸が好ましい。また、上記変性重合体（ＩＩ）に加えて、さらに、エポキシアクリレートが含まれている感光性樹脂組成物も、好適に用いることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）と、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体成分（Ｂ）と、（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な１種以上のラジカル重合性単量体成分（Ｃ）とをラジカル重合させて得られた重合体（Ｉ）の有する酸無水物基の一部または全部に対し、光重合性二重結合とヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られた変性重合体（ＩＩ）を感光性樹脂とするところにある。本発明の樹脂は、重合工程と、この重合工程後に、重合体（Ｉ）中の酸無水物基と上記化合物（Ｄ）を反応させる工程を経るだけでよく、この２段階目の反応工程で、重合体（ＩＩ）への二重結合の導入反応と、アルカリ現像性発現のために必要なカルボキシル基の生成反応を一気に行うことができる。従って、簡単に高性能な感光性樹脂を得ることができ、実操業上有用な発明である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）Ｎ−置換マレイミド成分
Ｎ−置換マレイミド成分は本発明の感光性樹脂の樹脂成分となる変性重合体（ＩＩ）を得る上の必須単量体成分である。このＮ−置換マレイミド成分は、硬化物に良好な耐熱性を付与するために用いられる。
【００１６】
本発明で使用可能なＮ−置換マレイミド成分としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性向上効果が大きく、共重合性が良好で、かつ入手し易いという点で、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが最も好ましい。
【００１７】
（Ｂ）酸無水物基含有ラジカル重合性単量体成分
酸無水物基含有ラジカル重合性単量体成分（以下、酸無水物基含有単量体成分という）は酸無水物基を重合体（Ｉ）中に導入するために用いられる。酸無水物基は開環すると２個のカルボキシル基を生成するので、重合体（Ｉ）とヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）とを反応させることにより、化合物（Ｄ）とのモノエステル化反応とカルボキシル基生成反応を同時に行うことができる。その結果、エステル結合を介して光重合性二重結合が導入され、かつ、カルボキシル基を含有する変性重合体（ＩＩ）が得られる。従って、この変性重合体（ＩＩ）は、光重合性とアルカリ現像性とを有することとなる。このように、重合体（Ｉ）を変性してアルカリ現像性と光重合性を有する重合体（ＩＩ）を得る反応工程が一工程で済むため、本発明では、酸無水物基含有単量体成分を重合体（Ｉ）の必須構成成分とした。
【００１８】
酸無水物基含有単量体成分としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、共重合性の点で無水マレイン酸が最も好ましい。
【００１９】
（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な１種以上のラジカル重合性単量体成分
上記Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）や、酸無水物基含有単量体成分（Ｂ）は、それぞれ単独での重合性が低く、また（Ａ）と（Ｂ）とのみで共重合体を合成することも難しい。そこで、Ｎ−置換マレイミド骨格と酸無水物基を有する重合体（Ｉ）を得るためには、（Ａ）と（Ｂ）の両者と共重合可能な単量体成分が必要となるのである。
【００２０】
この単量体成分（Ｃ）としては、アルキルビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸モノエステル等の不飽和一塩基酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の含窒素（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能単量体；塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
これらの中でも、アルキルビニルエーテル類は、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）と酸無水物基含有単量体（Ｂ）との共重合性が高いため好ましい。また、変性重合体（ＩＩ）の中にアルキル鎖が導入されることで、硬化物に可撓性を付与する効果も得ることができる。特に、炭素数が３〜８のアルキル基（シクロアルキル基も含む）を有するアルキルビニルエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数が８を超えると、重合体（Ｉ）の酸無水物基を変性する際に、アルキル基の立体障害のために所望の変性反応が進行しにくいことがある。一方、炭素数が３未満では硬化物に充分な可撓性が付与されず、脆さが発現することがある。
【００２２】
具体的には、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて（Ｃ）成分の一部または全部として用いることができる。
【００２３】
また、前記スチレン系単量体も、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）と酸無水物基含有単量体（Ｂ）との共重合性が高い上に、芳香環を有していて変性重合体（ＩＩ）の耐熱性を高めることができるため、好ましいものとして挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて（Ｃ）成分の一部または全部として用いることができる。
【００２４】
前記（Ａ）および（Ｂ）は共重合性に乏しいが、（Ｃ）を用いることで、例えば、…−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−…といった構造や、…−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ…といった構造、すなわちＡ同士、Ｂ同士の間、あるいはＡとＢとの間にＣが存在する構造の重合体（Ｉ）を得ることができる。なお化学反応の常で、Ｃを介さずに、Ａ同士、Ｂ同士、ＡとＢとが結合する可能性はゼロではない。
【００２５】
（Ｄ）光重合性二重結合とヒドロキシル基とを有する化合物
この化合物は、前記したように重合体（Ｉ）の酸無水物基に反応させて、カルボキシル基を生成させると共に、酸無水物基と化合物（Ｄ）のヒドロキシル基とから形成されるエステル結合を介して重合体の側鎖に光重合性二重結合を導入するために用いられる。化合物（Ｄ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等が挙げられる。
【００２６】
また、上記ヒドロキシル基含有単量体にアルキレンオキサイドを付加させた物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン変性物である「プラクセルＦ」シリーズ（ダイセル化学工業社製）、１，１８−オクタデカンジカルボン酸や１，１６−（６−エチルヘキサデカン）−ジカルボン酸等の長鎖二塩基酸とグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体との反応物等の長鎖アルコール類は、未硬化部分のアルカリ現像性を一層向上させ、硬化塗膜に可撓性を付与することもできるので、このような性質が塗膜に求められる場合には特に好適に用いられる。
【００２７】
以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる感光性樹脂は、上記（Ａ）〜（Ｃ）からラジカル重合によって合成される重合体（Ｉ）を化合物（Ｄ）で変性した変性重合体（ＩＩ）であるが、各成分の好ましい量は次の通りである。
【００２８】
上記重合体（Ｉ）が１００モル％の構成単位からなるものであるとき、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）は、モル比で５〜５０モル％が好ましい。Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）の量が５モル％未満では、硬化塗膜に充分な耐熱性を付与することができない。一方、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）の量が５０モル％を超えると、酸無水物基含有単量体成分（Ｂ）や前記単量体成分（Ｃ）の含有量が少なくなって、これらに由来する効果が充分に発揮できない。Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）のより好ましい下限は８モル％、さらに好ましい下限は１０モル％である。また、より好ましい上限は４５モル％、さらに好ましい上限は４０モル％である。
【００２９】
酸無水物基含有単量体成分（Ｂ）は、上記重合体（Ｉ）が１００モル％の構成単位からなるものであるとき、モル比で１０〜５０モル％が好ましい。単量体成分（Ｂ）の含有量が１０モル％未満では、開環変性時に生成するカルボキシル基の量や、酸無水物基残基部分に導入される光重合性二重結合量が少なく、アルカリ現像性やラジカル重合性が不充分となることがある。一方、含有量が５０モル％を超えると、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）の含有量が少なくなって充分な耐熱性が得られなかったり、前記とは逆に変性重合体（ＩＩ）のカルボキシル基や光重合性二重結合の量が多すぎることとなり、耐水性が低下したり、硬化塗膜が脆くなるおそれがある。酸無水物基含有単量体成分（Ｂ）のより好ましい下限は１５モル％、さらに好ましい下限は２０モル％である。また、より好ましい上限は４５モル％、さらに好ましい上限は４０モル％である。
【００３０】
（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な単量体成分（Ｃ）は、上記重合体（Ｉ）が１００モル％の構成単位からなるものであるとき、モル比で２０〜６０モル％が好ましい。この単量体成分（Ｃ）が２０モル％未満では、共重合性に乏しい（Ａ）と（Ｂ）が多くなるので、重合自体が充分進行しないおそれがある。一方、含有量が６０モル％を超えると、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）や酸無水物基含有単量体成分（Ｂ）の量が少なくなって、これらに由来する効果が充分に発揮できない。単量体成分（Ｃ）のより好ましい下限は２５モル％、さらに好ましい下限は３０モル％である。また、より好ましい上限は５５モル％、さらに好ましい上限は５０モル％である。
【００３１】
上記各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重合時における仕込量は、目的とする重合体の性質、および各単量体成分の転化率（単量体から重合体へ転化する質量分率）を考慮して、重合体中の各成分が上記好適範囲となるよう適宜決定すればよい。
【００３２】
重合体（Ｉ）を得る方法は特に限定されず、溶液重合法や塊状重合法等、従来公知の重合法の採用が可能である。中でも、重合反応中の温度制御が容易な溶液重合法が好ましい。
【００３３】
溶液重合の際の溶媒としては、重合を阻害したり、原料単量体各成分を変質させるおそれの無い溶媒であれば特に限定されない。使用可能な溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
重合反応の際に使用可能な開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）等のアゾ系化合物；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができ、所望する反応条件に応じて適宜選択して使用すればよい。
【００３５】
前記開始剤の使用量は、重合反応に使用する酸無水物基含有単量体成分（Ｂ）に対して、０．００１〜５．０質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０質量％である。
【００３６】
重合体（Ｉ）を得る具体的手法としては特に限定されないが、溶媒中に、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）、酸無水物基含有単量体成分（Ｂ）および単量体成分（Ｃ）を一時に仕込んで重合する方法、予め溶媒と単量体成分（Ｃ）を仕込んだ反応容器に、Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）と酸無水物基含有単量体成分（Ｂ）とを連続添加あるいは逐次添加して重合する方法、あるいは、酸無水物基含有単量体成分（Ｂ）を仕込んだ反応容器にＮ−置換マレイミド成分（Ａ）と単量体成分（Ｃ）とを連続添加あるいは逐次添加して重合する方法等が採用可能である。
【００３７】
反応時の圧力についても特に限定はなく、常圧、加圧のいずれの条件下で行ってもよい。重合反応時の温度については、使用する原料単量体の種類や組成比、使用溶媒の種類にもよるが、通常は２０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃である。
【００３８】
重合反応時には、重合体溶液の最終固形分濃度が１０〜７０質量％となるように、溶媒と各単量体成分（Ａ）〜（Ｃ）の量を設定することが好ましい。この最終固形分濃度が１０質量％未満では、生産性が低くなるため好ましくない。一方、最終固形分濃度が７０質量％を超える場合、溶液重合の場合でも重合液の粘度が上昇して重合転化率が上昇しないおそれがある。より好ましい最終固形分濃度は２０〜６５質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３９】
樹脂組成物としての特性、アルカリ現像性、硬化塗膜物性、耐熱性等を考慮すれば、重合体（Ｉ）の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときの値として、１，０００〜２００，０００（ポリスチレン換算値）が好ましい。この範囲の分子量に調整するために、必要であれば、重合反応時に連鎖移動剤を用いてもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、重合に使用する各単量体成分に悪影響を及ぼさないものであればよく、通常、チオール化合物が使用される。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール等のアリールメルカプタン；メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル等のメルカプト基含有脂肪族カルボン酸およびそのエステル等が好ましいものとして挙げられる。連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、所望の分子量を有する重合体（Ｉ）が得られるように適宜調節すればよいが、一般的には、重合に使用する単量体の総モル数に対して、０．００１〜１．０（モル比）の範囲で使用される。
【００４０】
重合体（Ｉ）が得られたら、続いて、光重合性二重結合とヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）を重合体（Ｉ）中の酸無水物基に付加反応させて変性重合体（ＩＩ）を得る。この付加（変性）反応によって、酸無水物基をカルボキシル基に変換してアルカリ現像性を付与すると共に、化合物（Ｄ）に由来する光重合性二重結合を導入してラジカル重合性を付与できることから、アルカリ現像型の画像形成用感光性樹脂として有用な変性重合体（ＩＩ）が得られる。
【００４１】
変性時の溶媒としては特に限定されず、重合溶媒として用いることのできる溶媒として前記した溶媒がいずれも使用可能である。工程的には、溶液重合に引き続いて、反応容器中に化合物（Ｄ）を添加して変性反応を行うのが簡便である。
【００４２】
上記変性反応には必要に応じて触媒を使用してもよく、その場合には、変性反応を阻害することのない塩基性触媒を用いればよい。具体的には、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物、酢酸リチウム等のカルボン酸金属塩、炭酸リチウム等の無機金属塩等が挙げられる。
【００４３】
酸無水物基に対しては、上記化合物（Ｄ）に加えて、光重合性二重結合を有していない化合物（Ｅ）を反応させることもできる。光重合性二重結合を導入することなく、酸無水物基を開環させてカルボキシル基を生成させたいときに、この化合物（Ｅ）を化合物（Ｄ）と併用すればよい。このような化合物（Ｅ）としては、水の他に、アミン類およびアルコール類（いずれも光重合性二重結合を有していないもの）等が使用可能である。
【００４４】
化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）は、重合体（Ｉ）中の酸無水物基１モルに対して、その合計が０．１〜１．０モルとなるように反応させることが好ましい（化合物（Ｄ）のみを反応させる場合も同様である）。化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の合計が１．０モルより多い場合は、未反応の化合物（Ｄ）や化合物（Ｅ）が多くなるので、硬化物の物性が低下するおそれがある。しかし、両者の合計が０．１モルより少ないと、酸無水物基の開環によって生成するカルボキシル基量が少なくなるので、アルカリ現像性に劣ることがあるため好ましくない。弱アルカリでも現像可能なレベルの良好なアルカリ現像性を発現させるためには、変性重合体（ＩＩ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましい酸価の下限は６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、化合物（Ｄ）の量が少なすぎると、変性重合体（ＩＩ）の光硬化性が不充分となるので、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）との合計１００モル％のうち、４０モル％以上（より好ましくは６０モル％以上）が好ましく、変性重合体（ＩＩ）の二重結合当量が１０００ｇ／ｅｑ以下となるように反応させることが好ましい。
【００４５】
上記化合物（Ｅ）に含まれるアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等の脂肪族アルコール類；フェノール、フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコール類；ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン等の複素環を有するアルコール類；ペンタフルオロエタノール等のハロゲン原子を有するアルキルアルコール類；ペンタフルオロフェノール等のハロゲン原子を有するアリールアルコール類等；（ジ）エチレングリコールモノメチルエーテル、（ジ）エチレングリコールモノエチルエーテル、（ジ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールのモノエーテル類；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール等が挙げられる。これらの中で、ポリオール類を選ぶと変性反応によって重合体（ＩＩ）が架橋するので、光硬化前の塗膜のタックフリー性の向上のため等に必要であれば、架橋させてもよいが、アルカリ現像性とのバランスに注意する。
【００４６】
また化合物（Ｅ）として、カルボキシル基を有するアルコール類を使用することもでき、カルボキシル基数増大によってアルカリ現像性が一層向上する。このようなアルコール類としては、グリコール酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、マンデル酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、４−ヒドロキシブタン酸、ｄ−１２−ヒドロキシオレイン酸等が挙げられる。特に、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、４−ヒドロキシブタン酸、ｄ−１２−ヒドロキシオレイン酸は、ヒドロキシル基とカルボキシル基とが離間していて主鎖から離れた位置にカルボキシル基を導入することができるため、後述するラクトン化合物の場合と同様に、得られる重合体（ＩＩ）は良好なアルカリ現像性を有することとなる。
【００４７】
一方、化合物（Ｅ）に含まれるアミン類としては、１級アミンおよび／または２級アミンの使用が可能であり、具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ピペリジン、ピロリジン等の脂肪族アミン類；アニリン、ジフェニルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン等が使用可能である。
ポリアミンを用いることで架橋構造が得られるのは、上記ポリオールの場合と同じである。また、ヒドロキシル基とアミノ基を同一分子内に有するモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン等も使用可能であり、これもポリオールやポリアミンと同様に重合体（ＩＩ）に架橋構造を付与する。
【００４８】
また、上記重合体（ＩＩ）において、酸無水物基から誘導されたカルボキシル基は主鎖に直結しており、隣のカルボキシル基残基にはエステル結合を介して化合物（Ｄ）が結合しているので、重合体（ＩＩ）のカルボキシル基量が少ない場合は、この化合物（Ｄ）の立体障害によってアルカリ現像性が発現しにくい場合がある。このときは、重合体（ＩＩ）にラクトン化合物を反応させる手段を採用してもよい。重合体（ＩＩ）のカルボキシル基とラクトン化合物が反応することにより、ラクトン化合物が開環し、重合体（ＩＩ）のカルボキシル基部分にエステル結合でラクトン開環物が連結される。このときラクトン化合物は、環状になる前のヒドロキシ酸として考えた場合のヒドロキシル基部分がカルボキシル基と反応するので、エステル結合とラクトン由来の炭素鎖を介してその末端にカルボキシル基が導入される。すなわち、主鎖から比較的離れた位置にカルボキシル基が導入されることとなる。この結果、同じカルボキシル基量であってもアルカリ現像性が増大する。その結果、剛直な主鎖や、隣に位置する化合物（Ｄ）の立体障害等によって妨げられることなく、カルボキシル基の親水性を有効に発揮させることができ、速やかにアルカリ現像ができ、炭酸ナトリウム等の弱アルカリでもアルカリ現像が可能になるという効果をもたらす。また、このようにカルボキシル基を有効に利用することができるようになるため、少量のカルボキシル基であっても良好なアルカリ現像性が発現する。
【００４９】
ラクトン化合物としては、炭素数３以上の炭化水素鎖を有する５員環以上のラクトン化合物が好ましい。ただし、炭化水素鎖があまり長くなると樹脂の疎水性が増大してアルカリ可溶性が悪くなっていくため、２２員環程度が上限である。
具体的には、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のメチレン鎖を有するラクトン、メチレン鎖の１個のメチレン基に置換基としてメチル基が結合しているγ−バレロラクトン等が用いやすいが、これら以外にも、炭化水素鎖に置換基を有するラクトン化合物を用いてもよい。
【００５０】
カルボキシル基に対するラクトン化合物の開環付加反応は、希釈剤の存在下あるいは不存在下で、通常７０〜１７０℃で行うとよい。この反応には触媒を用いることが好ましく、触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等のハロゲン化錫；テトラフルオロホウ酸、過塩素酸等を用いることができる。
【００５１】
以上説明した本発明の変性重合体（ＩＩ）は、本発明の感光性樹脂組成物の感光性樹脂成分として用いられる。感光性樹脂組成物には、公知の他の感光性樹脂が含まれていてもよい。
【００５２】
また、組成物中には、公知の光重合開始剤が含まれていてもよい。光重合開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００５３】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、感光性樹脂と必要により使用されるラジカル重合性化合物（後述する）の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を超えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物には、ラジカル重合性化合物を配合してもよい。ラジカル重合性化合物には、ラジカル重合性樹脂と、ラジカル重合性モノマーとがある。ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂を用いる場合は、感光性樹脂組成物の感光性樹脂成分（本発明の感光性樹脂と上記ラジカル重合性樹脂との総量）を１００質量％としたときに、８０質量％以下で使用することが好ましい。本発明の感光性樹脂成分として必須的に用いられる変性重合体（ＩＩ）由来の耐熱性向上効果等を有効に発揮させるためである。より好ましいラジカル重合性樹脂量の上限値は６０質量％、さらに好ましい上限値は５０質量％である。
【００５５】
上記ラジカル重合性樹脂の中で、特にエポキシアクリレートは、光重合性が良好で、得られる硬化物の特性改善に効果的であり、さらには、変性重合体（ＩＩ）とのブレンド性にも優れているので、本発明の感光性樹脂組成物の感光性樹脂成分として好適に用いることができる。エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸（（メタ）アクリル酸等）との反応物をそのまま用いることができる。また、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシアクリレートを用いることも可能であり、高レベルのアルカリ現像性を維持することができる。
【００５６】
ラジカル重合性モノマーとしては、単官能（ラジカル重合可能な二重結合が１個）モノマーと多官能モノマー（ラジカル重合可能な二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは光重合に関与し、得られる硬化物の特性を改善する上に、感光性樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、感光性樹脂成分（本発明の感光性樹脂と必要により用いられるラジカル重合性樹脂との総量）１００質量部に対し、５〜５００質量部（より好ましくは１０〜１００質量部）である。
【００５７】
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用可能である。これらは、感光性樹脂の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を用いることができる。
【００５８】
本発明の組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に組成物が最適粘度となるよう適当量使用するとよい。
【００５９】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂と、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤や、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等を配合してもよい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂を画像形成用等の光硬化性樹脂として使用する場合には、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行うが、使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。
【００６２】
また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂として、例えば、プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に適用できる。
【００６４】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。また、以下の実施例における各物性値の測定方法は次の通りである。
【００６５】
［重量平均分子量］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により下記条件で測定した。試料溶液は、重合体（Ｉ）を固形分濃度が約０．５％となるようにテトラヒドロフラン（溶離液）に溶解させて調製した。Ｍｗは、標準ポリスチレン（東ソー製）を用いて作製した検量線から求めた。
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００，  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ，  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ２０００各１本ずつ直列に連結（いずれも東ソー製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：０．６ｍｌ／分
［転化率］
Ｎ−置換マレイミド成分（Ａ）と酸無水物基含有単量体成分（Ｂ）の転化率（単量体から重合体へ転化した質量分率）は、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）を用いて下記条件で求めた。試料溶液は、精秤した重合体（Ｉ）溶液（０．５ｇ程度）と、精秤したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｇ程度；内部標準として使用）とを、下記溶離液で１００ｍｌに希釈して調製した。
・カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔｓ（２５ｃｍ）（東ソー製）
・溶離液：０．０５％リン酸二水素アンモニウム水溶液／アセトニトリル＝５０／５０（質量比）
・溶離液流量：０．５ｍｌ／分
・検出波長：２３０ｎｍ
また、ラジカル重合性単量体成分（Ｃ）の転化率は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で下記条件で測定した。試料溶液は、精秤した重合体（Ｉ）溶液（０．５ｇ程度）と、精秤したイソオクタン（２０ｍｇ程度；内部標準として使用）とを、精秤したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（溶媒；３ｇ程度）に溶解させて調製した。
・カラム：ＴＣ−ＷＡＸ  ３０ｍ（ジーエルサイエンス社製）
・温度：４０℃で３分間保持し、２０℃／分で昇温し、２４０℃で２分間保持
・キャリア：ヘリウムガス
・キャリア圧：０．３ｋｇ／ｃｍ２
［耐熱性］
変性重合体（ＩＩ）の耐熱性を、熱重量分析（ＴＧＡ）装置「Ｓｈｉｍａｄｚ  ＤＴＧ−５０Ｈ」によって評価した。変性重合体（ＩＩ）の溶液（１ｇ程度）をペンタン（３０ｇ程度）に加え、重合体（ＩＩ）を再沈殿させて回収し、１０時間減圧乾燥を行って揮発成分を除去した後、熱重量分析を行った。温度プログラムは、１００℃で１０分間保持した後、１０℃／分で昇温し、１．０％減少温度（試料の質量が１．０％減少したときの温度）と、５．０％減少温度（試料の質量が５．０％減少したときの温度）とを求めた。質量の減少は、重合体の熱分解に起因するので、これらの温度が高いほど耐熱性が高いこととなる。
【００６６】
［現像性］
変性重合体（ＩＩ）の溶液を、銅板上に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、塗膜が溶解除去されるまでの時間によって、現像性（アルカリ溶解性）を評価した。
【００６７】
［光硬化性］
イルガキュアー９０７（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤）を変性重合体（ＩＩ）溶液の固形分に対して５％添加して均一溶液とし、現像性評価と同様にして乾燥塗膜を得た。次いで、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ２の露光を行った後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に９０秒浸漬し、塗膜の残存度合いによって光硬化性を評価した。
【００６８】
［耐屈曲性］
実施例４〜６および比較例２で得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。次いで、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ２の露光を行った後、さらに、１５０℃で１時間加熱した。試験片を室温まで冷却し、１０ｍｍφの心棒を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−１９９０の８．１に準じて耐屈曲性の評価を行った。目視でクラックの発生の有無を評価した。
【００６９】
実施例１
▲１▼重合体（Ｉ−１）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容器に、Ｎ−フェニルマレイミド１０部、無水マレイン酸１３．２部、メチルイソブチルケトン６０部を仕込み、撹拌しながら７５℃になるまで加熱して、Ｎ−フェニルマレイミドと無水マレイン酸を溶解させた。その後１０分間容器内を窒素ガスで置換した。一方、滴下ロートに、イソブチルビニルエーテル２３部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２３部、メチルイソブチルケトン６部を仕込み、３分間窒素ガス置換した。
【００７０】
容器と滴下ロートの窒素ガス置換を行った後、容器内の温度を７５℃に維持して、撹拌を続けながら、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下して重合を行い、滴下終了後、７５℃でさらに４時間熟成させた。固形分が３５％の重合体（Ｉ−１）のメチルイソブチルケトン溶液が得られた。
【００７１】
各単量体の転化率を算出したところ、Ｎ−フェニルマレイミドは１００％、無水マレイン酸は１００％、イソブチルビニルエーテルは６９．６％であった。従って、得られた重合体（Ｉ−１）の組成は、Ｎ−フェニルマレイミド：無水マレイン酸：イソブチルビニルエーテル＝１６．４：３８．２：４５．４（モル比）である。また、この重合体（Ｉ−１）のＭｗは４５２００であった。
【００７２】
▲２▼変性重合体（ＩＩ−１）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記重合体（Ｉ−１）溶液３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．１部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．００２部、触媒として酢酸リチウム０．０１部を仕込み、撹拌しながら９０℃で１０時間反応させた。続いて、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３．６部を添加して、さらに９０℃で１０時間反応させた。その結果、固形分が４２％の変性重合体（ＩＩ−１）溶液が得られた。この変性重合体（ＩＩ−１）の酸価は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は７８１ｇ／ｅｑであった。
【００７３】
この変性重合体（ＩＩ−１）のＴＧＡ結果によれば、１．０％減少温度は２０２℃、５．０％減少温度は２１３℃であった。現像性は良好であり、６０秒の浸漬によって塗膜は溶解除去されていた。また、光硬化性も良好であり、露光後の塗膜は炭酸ナトリウム水溶液に９０秒浸漬した後も変化が認められなかった。
【００７４】
実施例２
▲１▼重合体（Ｉ−２）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容器に、Ｎ−フェニルマレイミド６部、無水マレイン酸１９部、メチルイソブチルケトン６０部を仕込み、撹拌しながら７５℃になるまで加熱して、Ｎ−フェニルマレイミドと無水マレイン酸を溶解させた。その後１０分間容器内を窒素ガスで置換した。一方、滴下ロートに、イソブチルビニルエーテル２７．４部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２６部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、３分間窒素ガス置換した。
【００７５】
容器と滴下ロートの窒素ガス置換を行った後、容器内の温度を７５℃に維持して、撹拌を続けながら、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下して重合を行い、滴下終了後、７５℃でさらに４時間熟成させた。固形分が３５％の重合体（Ｉ−２）のメチルイソブチルケトン溶液が得られた。
【００７６】
各単量体の転化率を算出したところ、Ｎ−フェニルマレイミドは１００％、無水マレイン酸は１００％、イソブチルビニルエーテルは７７．３％であった。従って、この重合体（Ｉ−２）の組成は、Ｎ−フェニルマレイミド：無水マレイン酸：イソブチルビニルエーテル＝７．９：４４．０：４８．２（モル比）である。また、この重合体（Ｉ−２）のＭｗは４５２００であった。
【００７７】
▲２▼変性重合体（ＩＩ−２）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記重合体（Ｉ−２）溶液３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．００２部、触媒として酢酸リチウム０．０１部を仕込み、撹拌しながら９０℃で１０時間反応させた。続いて、ジエチレングリコールモノエチルエーテル４．４部を添加して、さらに９０℃で１０時間反応させた。その結果、固形分が４２％の変性重合体（ＩＩ−２）溶液が得られた。この変性重合体（ＩＩ−２）の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は７００ｇ／ｅｑであった。
【００７８】
この変性重合体（ＩＩ−２）の１．０％減少温度は１９４℃、５．０％減少温度は２０８℃であった。現像性は良好であり、６０秒の浸漬によって塗膜は溶解除去されていた。また、光硬化性も良好であり、露光後の塗膜は炭酸ナトリウム水溶液に９０秒浸漬した後も変化が認められなかった。
【００７９】
実施例３
▲１▼重合体（Ｉ−３）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容器に、Ｎ−フェニルマレイミド１１部、無水マレイン酸２５部、溶媒としてＤＢＥ（登録商標；デュポン社製；アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物）５０部を仕込み、撹拌しながら９０℃になるまで加熱して、Ｎ−フェニルマレイミドと無水マレイン酸を溶解させた。その後１０分間容器内を窒素ガスで置換した。一方、滴下ロートに、ｎ−ブチルビニルエーテル３５部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）０．７１部、前記ＤＢＥ１４．６部を仕込み、３分間窒素ガス置換した。
【００８０】
容器と滴下ロートの窒素ガス置換を行った後、容器内の温度を９０℃に維持して、撹拌を続けながら、滴下ロート内の混合物を１．５時間かけて滴下して重合を行い、滴下終了後、９０〜９５℃でさらに３．５時間熟成させた。固形分が５０．６％の重合体（Ｉ−３）の溶液が得られた。
【００８１】
各単量体の転化率を算出したところ、Ｎ−フェニルマレイミドは１００％、無水マレイン酸は１００％、ｎ−ブチルビニルエーテルは９３％であった。従って、この重合体（Ｉ−３）の組成は、Ｎ−フェニルマレイミド：無水マレイン酸：ｎ−ブチルビニルエーテル＝１０：４０：５０（モル比）である。また、この重合体（Ｉ−３）のＭｗは１４５００であった。
【００８２】
▲２▼変性重合体（ＩＩ−３）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記重合体（Ｉ−３）溶液３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．６部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．００６部、触媒として酢酸リチウム０．０２部を仕込み、撹拌しながら９５℃で１０時間反応させた。その結果、固形分が５５．９％の変性重合体（ＩＩ−３）溶液が得られた。この変性重合体（ＩＩ−３）の酸価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は４４９ｇ／ｅｑであった。
【００８３】
この変性重合体（ＩＩ−３）の１．０％減少温度は１８６℃、５．０％減少温度は２０６℃であった。現像性は良好であり、４０秒の浸漬によって塗膜は溶解除去されていた。また、光硬化性も良好であり、露光後の塗膜は炭酸ナトリウム水溶液に９０秒浸漬した後も変化が認められなかった。
【００８４】
比較例１
▲１▼比較用重合体の合成（Ｎ−置換マレイミド成分非使用）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容器に、無水マレイン酸２０部とメチルイソブチルケトン７０部を仕込み、撹拌しながら８０℃になるまで加熱して無水マレイン酸を溶解させた。その後１０分間容器内を窒素ガスで置換した。一方、滴下ロートに、イソブチルビニルエーテル２２．５部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４５部、メチルイソブチルケトン２２部を仕込み、３分間窒素ガス置換した。
【００８５】
容器と滴下ロートの窒素ガス置換を行った後、容器内の温度を７５℃に維持して、撹拌を続けながら、滴下ロート内の混合物を１．５時間かけて滴下して重合を行い、滴下終了後、７５℃でさらに４時間熟成させた。固形分が３０％の比較用重合体（Ｉ−４）のメチルイソブチルケトン溶液が得られた。
【００８６】
各単量体の転化率を算出したところ、無水マレイン酸は９９．５％、イソブチルビニルエーテルは９１％であった。従って、この比較用重合体（Ｉ−４）の組成は、無水マレイン酸：イソブチルビニルエーテル＝５０：５０（モル比）である。また、この比較用重合体（Ｉ−４）のＭｗは３１１００であった。
【００８７】
▲２▼比較用変性重合体（ＩＩ−４）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記比較用重合体（Ｉ−４）の溶液３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．７５部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．００２部、触媒として酢酸リチウム０．０１部を仕込み、撹拌しながら９０℃で１０時間反応させた。その結果、固形分が３９．６％の比較用変性重合体（ＩＩ−４）の溶液が得られた。得られた比較用変性重合体（ＩＩ−４）の酸価は１６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は３３６ｇ／ｅｑであった。
【００８８】
この重合体（ＩＩ−４）の１．０％減少温度は１６６℃、５．０％減少温度は１９２℃であった。実施例に比べて低いことがわかる。現像性は良好であり、６０秒の浸漬によって塗膜は溶解除去されていた。また、光硬化性も良好であり、露光後の塗膜は炭酸ナトリウム水溶液に９０秒浸漬した後も変化が認められなかった。
【００８９】
実施例４
▲１▼エポキシアクリレートの合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「スミエポキシＥＳＣＮ１９５ＸＨＨ」；住友化学社製；エポキシ当量２００）２００部、アクリル酸７２部、前記ＤＢＥ１４７部、エステル化触媒として水酸化リチウム一水和物１．４部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．２部を仕込み、１２０℃で９時間反応させ、反応物の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。次いで、ＤＢＥ４９部とテトラヒドロ無水フタル酸９１部を加えて、１００℃で４時間反応させ、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有エポキシアクリレート（ＩＩＩ）を６５％含むＤＢＥ溶液を得た。
【００９０】
▲２▼感光性樹脂組成物の調製
上記カルボキシル基含有エポキシアクリレート（ＩＩＩ）溶液を１３部と、前記実施例１で合成した変性重合体（ＩＩ−１）の溶液２０部とを混合した後、前記した光重合開始剤のイルガキュアー９０７を０．８部添加して混合し、感光性樹脂組成物を調製した。前記した方法で耐屈曲性評価を行ったところ、クラックの発生は認められなかった。
【００９１】
実施例５
実施例４において、変性重合体（ＩＩ−１）溶液２０部に変えて、実施例２で合成した変性重合体（ＩＩ−２）溶液２０部を用いた以外は実施例４と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、耐屈曲性評価を行った。クラックの発生は認められなかった。
【００９２】
実施例６
実施例４において、変性重合体（ＩＩ−１）溶液２０部に変えて、実施例３で合成した変性重合体（ＩＩ−３）溶液１５部を用いた以外は実施例４と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、耐屈曲性評価を行った。クラックの発生は認められなかった。
【００９３】
比較例２
実施例４で合成したカルボキシル基含有エポキシアクリレート（ＩＩＩ）溶液２６部に対し、イルガキュアー９０７を０．８部添加して混合し、感光性樹脂組成物を調製した。前記した方法で耐屈曲性評価を行ったところ、この例では、クラックが発生し、実施例に比べて耐屈曲性が劣っていることが確認できた。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、露光時の感度とアルカリ現像性を両立させることができ、さらに、耐熱性に優れつつも脆さの発現しない硬化物を与える感光性樹脂を感光性樹脂成分として含んでいるので、硬化物の物性を優れたものとすることができた。また、その製造方法も従来技術よりも簡便である。従って本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に適用できる。