(57)【要約】【課題】塗料、プライマー、粘着剤、接着剤、インキ、相溶化剤、反応性ポリマー等に有用な、活性水素を有するビニル化合物とα−オレフィンの共重合体を、（メタ）アクリル酸、その誘導体、スチレン誘導体、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物などの変性剤で変性した変性オレフィン共重合体を提供する。【解決手段】活性水素を有するビニル化合物に由来するユニットがポリマー主鎖に結合したα−オレフィンとの共重合体に、さらに、特定の変性剤に由来するユニットが一分子鎖当たり平均０．５〜５００個グラフト結合し、かつ重量平均分子量が５００〜５００，０００であることを特徴とする変性オレフィン共重合体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ａ）で表される、活性水素を有するビニル化合物に由来するユニットがポリマー主鎖に結合したα−オレフィンとの共重合体に、さらに、下記一般式（Ｂ）で表される変性剤に由来するユニットが一分子鎖当たり平均０．５〜５００個グラフト結合し、かつ重量平均分子量が５００〜５００，０００であることを特徴とする変性オレフィン共重合体。
一般式（Ａ）
【化１】
2004315681.tif 000025
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ、またはＣｎＨ２ｎ−２で示される炭化水素で、ｎは２〜１０の整数、Ｙは活性水素を有する置換基である。）
一般式（Ｂ）
【化２】
2004315681.tif 000026
（式中、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２はＯＲ４、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；ＮＲ１２又はＲ５−ＮＲ１２基；Ｒ３はＨ、又は―ＣＯＲ２基である。
ここで、Ｒ４はハロゲンを有しうるＣ１〜１０のアルキル基；Ｃ１〜１０のアルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ１３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ５−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２；Ｒ５ＯＲ１；Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ１）３、或いはＲ５―ＮＣＯのうちいずれかを示し、また、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数、ｎは０．５〜５００を示す。）
【請求項２】
下記の一般式（Ａ）で表される、活性水素を有するビニル化合物に由来するユニットがポリマー主鎖に結合したα−オレフィンとの共重合体に、さらに、下記一般式（Ｃ）で表される変性剤に由来するユニットが一分子鎖当たり平均０．５〜５００個グラフト結合し、かつ重量平均分子量が５００〜５００，０００であることを特徴とする変性オレフィン共重合体。
一般式（Ａ）
【化３】
2004315681.tif 000027
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ、またはＣｎＨ２ｎ−２で示される炭化水素で、ｎは２〜１０の整数、Ｙは活性水素を有する置換基である。）
一般式（Ｃ）
【化４】
2004315681.tif 000028
（式中、Ｒ６はＨ、若しくはＣ１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ６、ＣＨＯ、ＣＯＲ６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ１）３、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ６、ＯＳＯ３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ６である。
ここで、Ｘ’はＨ、Ｒ６、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ６２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ２、又はＯＣＯ−Ｒ６のいずれか、Ｍは前記のアルカリ金属、ｍは０．５〜５００である。）
【請求項３】
下記の一般式（Ａ）で表される、活性水素を有するビニル化合物に由来するユニットがポリマー主鎖に結合したα−オレフィンとの共重合体に、さらに、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物に由来するユニットが一分子鎖当たり平均０．５〜５００個グラフト結合し、かつ重量平均分子量が５００〜５００，０００であることを特徴とする変性オレフィン共重合体。
一般式（Ａ）
【化５】
2004315681.tif 000029
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ、またはＣｎＨ２ｎ−２で示される炭化水素で、ｎは２〜１０の整数、Ｙは活性水素を有する置換基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性オレフィン共重合体に関し、さらに詳しくは、塗料、プライマー、粘着剤、接着剤、インキ、相溶化剤、反応性ポリマー等に有用な、活性水素を有するビニル化合物とα−オレフィンとの共重合体を、（メタ）アクリル酸、その誘導体、スチレン誘導体、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物などの変性剤で変性した変性オレフィン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂は、無極性であるが、ポリマー鎖中に水酸基などの活性水素を有する官能基を導入すれば、極性を有する材料との相溶性が発現されることから、このような変性ポリオレフィンを、塗料、接着剤、インキをはじめとした各種の用途に用いることが考えられている。
【０００３】
しかし、従来からオレフィン重合触媒として一般的に使用されているチーグラー・ナッタ触媒を用い、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとを共重合しようとすると、極性基含有ビニルモノマーの極性基が重合触媒の活性点に配位するため、重合活性が著しく損なわれ実用的ではない。
【０００４】
そこで、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとをメタロセン系触媒を用いて共重合させる方法、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンを含酸素ビニルモノマーである１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オールなどのアルケニルアルコールと共重合する方法が報告されている。
【０００５】
具体的には、メタロセン触媒として、ビス（置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用い、メチルアルモキサン触媒と組み合わせて、オレフィンを重合することが行われている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【０００６】
また、上記のようなビニル基を有する不飽和アルコールとα−オレフィンとの共重合方法には、特定のメタロセン触媒を用いて、有機アルミニウム化合物で錯化したアルケニルアルコールとα−オレフィンを共重合し、極性基含有量の多いα−オレフィン共重合体を製造する方法も知られており（例えば、特許文献１参照。）、これらの方法によれば、水酸基を含有するα−オレフィン共重合体を製造することができる。また、オレフィンと極性ビニルモノマーの交互共重合体も合成可能であり、極性基の量を広い範囲で制御することができる。
【０００７】
しかしながら、使用するメタロセン化合物の合成方法が煩雑なため、触媒自体が高価なことから共重合体のコストを引き上げてしまい、また、使用するコモノマー（アルケニルアルコール）が高価であるために、製造されたポリマーが用途面で大きな制約を受けていた。
【０００８】
そこで、これらの問題点を解決すべく、本出願人は、共重合体の製造にアルカジエニルアルコールといった安価な活性水素含有コモノマーを用いること（特許文献２参照）を提案し、また、触媒として高価なメタロセンを用いずに、安価な触媒化合物を用いること（特許文献３参照）を提案した。
【０００９】
また、本出願人は、カルボン酸のような水酸基以外の活性水素を含有するコモノマーとα−オレフィンを共重合させる方法（特許文献４参照）も提案した。
【００１０】
しかしながら、これらの方法により製造される共重合体は、活性水素含有コモノマーの含量が低いと十分な極性が得られず、また、ポリマーの極性を高めるために活性水素含有コモノマーの含量を増加させると、ポリオレフィン本来の性質が低下して、ポリオレフィン系材料との親和性が低下してしまうという問題があった。
【００１１】
このように従来の方法で得られた共重合体は、極性の高い材料及びポリオレフィン系材料との親和性のバランスが十分でないことから、両方の材料への親和性が高く前記用途に適したポリマーが切望されていた。
【００１２】
【非特許文献１】
Ａａｌｔｏｎｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，「Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．」，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８，ｐｐ．１１８７−１１９０，１９９７
【非特許文献２】
Ｈａｋａｌａ，ｅｔ  ａｌ．，「Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．」，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．８，ｐｐ．１０９３−１０９７，１９９８
【非特許文献３】
Ｇｅｏｒｇｅ  Ｊ．Ｊｉａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，「Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（ＡＣＳ，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）」，Ｖｏｌ．３９９，ｐｐ．３１８，１９９８
【特許文献１】
特開２００１−３２９０２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特願２００２−２７５４９６（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特願２００２−２８２６７７（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特願２００２−２８５２２２（特許請求の範囲）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、塗料、プライマー、粘着剤、接着剤、インキ、相溶化剤、反応性ポリマー等に有用な、極性を有する素材に対しても良好な親和性を有する、活性水素含有オレフィン共重合体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、活性水素含有オレフィン共重合体を、さらにラジカル反応開始剤の存在下、特定の変性剤と反応させることで、反応性の高い活性水素を有する変性オレフィン共重合体が得られ、かかる共重合体が上記用途に適した物性を有するポリマーであることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式（Ａ）で表される、活性水素を有するビニル化合物に由来するユニットがポリマー主鎖に結合したα−オレフィンとの共重合体に、さらに、下記一般式（Ｂ）で表される変性剤に由来するユニットが一分子鎖当たり平均０．５〜５００個グラフト結合し、かつ重量平均分子量が５００〜５００，０００であることを特徴とする変性オレフィン共重合体が提供される。
一般式（Ａ）
【００１６】
【化６】
2004315681.tif 000002
【００１７】
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ、またはＣｎＨ２ｎ−２で示される炭化水素で、ｎは２〜１０の整数、Ｙは活性水素を有する置換基である。）
一般式（Ｂ）
【００１８】
【化７】
2004315681.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２はＯＲ４、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；ＮＲ１２又はＲ５−ＮＲ１２基；Ｒ３はＨ、又は―ＣＯＲ２基である。ここで、Ｒ４はハロゲンを有しうるＣ１〜１０のアルキル基；Ｃ１〜１０のアルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ１３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ５−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２；Ｒ５ＯＲ１；Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ１）３、或いはＲ５―ＮＣＯのうちいずれかを示し、また、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数、ｎは０．５〜５００を示す。）
【００２０】
また、本発明の第２の発明によれば、下記の一般式（Ａ）で表される、活性水素を有するビニル化合物に由来するユニットがポリマー主鎖に結合したα−オレフィンとの共重合体に、さらに、下記一般式（Ｃ）で表される変性剤に由来するユニットが一分子鎖当たり平均０．５〜５００個グラフト結合し、かつ重量平均分子量が５００〜５００，０００であることを特徴とする変性オレフィン共重合体が提供される。
一般式（Ａ）
【００２１】
【化８】
2004315681.tif 000004
【００２２】
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ、またはＣｎＨ２ｎ−２で示される炭化水素で、ｎは２〜１０の整数、Ｙは活性水素を有する置換基である。）
一般式（Ｃ）
【００２３】
【化９】
2004315681.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ６はＨ、若しくはＣ１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ６、ＣＨＯ、ＣＯＲ６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ１）３、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ６、ＯＳＯ３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ６である。
ここで、Ｘ’はＨ、Ｒ６、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＲ６２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ２、又はＯＣＯ−Ｒ６のいずれか、Ｍは前記のアルカリ金属、ｍは０．５〜５００である。
【００２５】
さらに、本発明の第３の発明によれば、下記の一般式（Ａ）で表される、活性水素を有するビニル化合物に由来するユニットがポリマー主鎖に結合したα−オレフィンとの共重合体に、さらに、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物に由来するユニットが一分子鎖当たり平均０．５〜５００個グラフト結合し、かつ重量平均分子量が５００〜５００，０００であることを特徴とする変性オレフィン共重合体が提供される。
一般式（Ａ）
【００２６】
【化１０】
2004315681.tif 000006
【００２７】
式（Ａ）中、ＲはＣｎＨ２ｎ、またはＣｎＨ２ｎ−２で示される炭化水素で、ｎは２〜１０の整数、Ｙは活性水素を有する置換基である。
【００２８】
本発明は、上記した如く、活性水素を有するビニル化合物に由来するユニットがポリマー主鎖に結合したα−オレフィンとの共重合体に、さらに、特定の変性剤に由来するユニットが特定数グラフト結合し、かつ重量平均分子量が特定範囲にあることを特徴とする変性オレフィン共重合体に係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１〜３のいずれかの発明において、α−オレフィンが、エチレン又はプロピレンの少なくとも１種であることを特徴とする変性オレフィン共重合体。
（２）第１〜３のいずれかの発明において、活性水素を有するビニル化合物が、カルボン酸基を含有する化合物、アルケニルアルコール、又はアルカジエニルアルコールであることを特徴とする変性オレフィン共重合体。
（３）第１〜３のいずれかの発明において、一般式（Ａ）のｎが、５〜１０であることを特徴とするα−オレフィン共重合体。
（４）第１の発明において、変性剤が（メタ）アクリル酸、又はその誘導体であることを特徴とする変性オレフィン共重合体。
（５）第１の発明において、変性剤がＯＨ基含有（メタ）アクリル酸誘導体であることを特徴とする変性オレフィン共重合体。
（６）第２の発明において、変性剤がスチレン、又はスチレン誘導体であることを特徴とする変性オレフィン共重合体。
（７）第３の発明において、ジカルボン酸が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はシトラコン酸のいずれかであることを特徴とする変性オレフィン共重合体。
（８）第３の発明において、ジカルボン酸無水物が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、又は無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸のいずれかであることを特徴とする変性オレフィン共重合体。
（９）第１〜３のいずれかの発明において、一般式（Ａ）のユニットが、ポリマー一分子鎖当り平均０．５〜２００個主鎖に結合してなる変性オレフィン共重合体。
（１０）第１〜３のいずれかの発明において、一般式（Ａ）のユニットが、ポリマー一分子鎖当り平均１〜１００個主鎖に結合してなる変性オレフィン共重合体。
（１１）第１〜３のいずれかの発明において、一般式（Ｂ）のユニット、（Ｃ）のユニット、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物のいずれかの変性剤に由来するユニットが、ポリマー一分子鎖当り平均１〜１００個グラフト結合してなる変性オレフィン共重合体。
（１２）第１〜３のいずれかの発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３５０，０００であることを特徴とする変性オレフィン共重合体。
（１３）第１〜３のいずれかの発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００であることを特徴とする変性オレフィン共重合体。
（１４）第１〜３のいずれかの発明、又は上記（１）〜（１３）のいずれかの発明の変性オレフィン共重合体を含んでなる塗料、プライマー、粘着剤、接着剤、インキ、相溶化剤又は反応性ポリマー。
（１５）金属錯体触媒を用いて、α−オレフィンと活性水素を有するビニル化合物とを共重合した後、得られたオレフィン共重合体をラジカル反応開始剤を用いて変性することを特徴とする第１〜３のいずれかの発明、又は上記（１）〜（１３）のいずれかの発明の変性オレフィン共重合体を製造する方法。
（１６）金属錯体触媒が、バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒であることを特徴とする上記（１５）の発明の変性オレフィン共重合体を製造する方法。
（１７）金属錯体触媒が、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒であることを特徴とする上記（１５）の発明の変性オレフィン共重合体を製造する方法。
（１８）オレフィン共重合体と変性剤との反応を、５０〜２００℃の温度で行うことを特徴とする、上記（１）〜（１３）のいずれかの発明の変性オレフィン共重合体を製造する方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の変性オレフィン共重合体を詳細に説明する。
【００３０】
１．変性オレフィン共重合体
本発明の変性オレフィン共重合体は、活性水素を有するビニル化合物に由来するユニット（Ａ）がポリマー主鎖に結合したα−オレフィンとの共重合体（Ｉ）をベースとして、これに、変性剤ユニット（Ｂ、Ｃ又はジカルボン酸或いはジカルボン酸無水物に由来）が一分子鎖当たり平均０．５個以上グラフト結合しており、かつ重量平均分子量が特定範囲にある変性オレフィン共重合体（ＩＩ）である。
以下、活性水素を有するビニル化合物に由来するユニット（Ａ）がポリマー主鎖に結合したα−オレフィンとの共重合体（Ｉ）を、オレフィン共重合体という。
【００３１】
（Ｉ）オレフィン共重合体
オレフィン共重合体は、ポリマー主鎖に、活性水素を有するビニル化合物に由来する下記一般式（Ａ）のユニットが存在するものである。
【００３２】
一般式（Ａ）
【化１１】
2004315681.tif 000007
【００３３】
一般式（Ａ）中、Ｒ、及びＹは前記のとおりである。
なお、本発明では、ポリマー一分子鎖中に存在する活性水素を有するビニル化合物に由来するユニットの数を機能化率という。
【００３４】
例えば、ポリマー一分子鎖中に活性水素を有するビニル化合物に由来する前記ユニットが１つ結合している場合は、活性水素を有するビニル化合物の機能化率が１のポリマーといい、また、ポリマー一分子鎖中に活性水素を有するビニル化合物に由来するユニットが１０結合している場合は、機能化率が１０のポリマーという。
本発明において、機能化率は０．５〜２００であり、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０である。
【００３５】
（ＩＩ）変性オレフィン共重合体
本発明の変性オレフィン共重合体は、上記のオレフィン共重合体（Ｉ）のポリマー鎖に、下記の一般式（Ｂ）、（Ｃ）で示される（メタ）アクリル酸、或いはその誘導体、スチレン或いはその誘導体、又はジカルボン酸、或いはジカルボン酸無水物（Ｄ）の変性剤に由来するユニットが特定量グラフト結合したものである。
【００３６】
一般式（Ｂ）
【化１２】
2004315681.tif 000008
【００３７】
一般式（Ｃ）
【化１３】
2004315681.tif 000009
【００３８】
一般式（Ｂ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと、一般式（Ｃ）中のＲ６、Ｒ７、ｍは前記のとおりである。
【００３９】
ジカルボン酸、又はジカルボン酸無水物（Ｄ）は、一般式で示さないが、ポリマー一分子鎖中に存在するジカルボン酸、ジカルボン酸無水物に由来するユニットの数ｐを導入量と定義すると、本発明の変性オレフィン共重合体における変性剤の導入の態様としては、以下のように考えることができる。
例えば、オレフィン共重合体主鎖の１ヶ所に、変性剤モノマーが１つ結合した場合は、ｎ、ｍ又はｐ＝１のユニットが１つ結合した導入量１の変性オレフィン共重合体であり、オレフィン共重合体主鎖の３ヶ所に、変性剤モノマーが１つずつ結合した場合は、ｎ、ｍ又はｐ＝１のユニットが３つ結合した導入量３の変性オレフィン共重合体である。また、オレフィン共重合体主鎖の１０ヶ所（ユニット）が変性され、そのうちｎ、ｍ又はｐ＝１のユニットが２ヶ所、ｎ、ｍ又はｐ＝２のユニットが３ヶ所、ｎ、ｍ又はｐ＝３のユニットが４ヶ所の場合、ｎ、ｍ又はｐの合計が２＋６＋１２＝２０、すなわち導入量２０の変性オレフィン共重合体である。ただし、ｎ、ｍ及びｐは、あくまでも平均値であり、その導入量は、分光学的手法によって求められる。
【００４０】
本発明の変性オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜４００，０００、より好ましくは５，０００〜３５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．００、好ましくは１．０１〜２．５である。
【００４１】
この変性オレフィン共重合体は、α−オレフィンが活性水素を有する特定のビニル化合物と共重合しているうえに、特定の官能基を有する変性剤で変性しているので、ポリオレフィンと良好な親和性があるだけでなく、極性を有する樹脂に対しても親和性を有している。
【００４２】
したがって、本発明の変性オレフィン共重合体は、ポリオレフィン樹脂と極性をもつポリマーとの相溶化剤、塗料、表面改質剤、プライマー、インキ、接着剤、反応性ポリマー、粘着剤或いはコーティング剤などとして使用することができる。特に好ましい用途は、塗料、表面改質剤、プライマー、或いはコーティング剤である。
【００４３】
２．変性オレフィン共重合体の製造
本発明の変性オレフィン共重合体を製造するには、（１）活性水素を有する特定のビニル化合物（ｉ）を、必要により錯化剤（ｉｉ）を用いて錯化させ、（２）α−オレフィン（ｉｉｉ）と触媒（ｉｖ）を用いて共重合させ、さらに、（３）得られた共重合体を、変性剤（ｖ）でラジカル反応開始剤（ｖｉ）を用いて変性反応（ｖｉｉ）させる方法が好適であるが、それに限定されない。
【００４４】
（１）活性水素を有するビニル化合物の錯化
本発明において、活性水素を有するビニル化合物（ｉ）は、そのままモノマーとして使用できるが、予め錯化剤（ｉｉ）、例えば有機アルミニウム化合物を用いて、その活性水素を錯化させておくことができる。
【００４５】
（ｉ）活性水素を有するビニル化合物
活性水素を有するビニル化合物としては、アルケニルアルコール、アルカジエニルアルコール、或いはこれらの化合物の水酸基を、活性水素を含有する他の官能基で置換した化合物が挙げられる。
【００４６】
アルケニルアルコールは、下記の一般式（ａ−１）で表わされる極性の不飽和モノマーである。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎＯＨ      …（ａ−１）
この一般式中、ＣｎＨ２ｎは、炭化水素基であり、ｎは２〜１０の整数である。
【００４７】
アルケニルアルコールの具体例は、３−ブテン−１−オール；４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オールなどのペンテノール類；５−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−２−オール、５−ヘキセン−３−オールなどのヘキセノール類；６−ヘプテン−１−オール、６−ヘプテン−２−オール、６−ヘプテン−３−オール、１−ヘプテン−４−オール、４−メチル−６−ヘプテン−１−オール、５−メチル−６−ヘプテン−１−オールなどのヘプテノール類；７−オクテン−１−オール、７−オクテン−２−オール、７−オクテン−３−オール、７−オクテン−４−オール、５−ブチル−７−オクテン−１−オールなどのオクテノール類；ノネノール類、デセノール類、ウンデセノール類、ドデセノール類などが挙げられ、ヘキセノール類、ヘプテノール類、オクテノール類、ノネノール類、デセノール類、ウンデセノール類が好ましく、特にオクテノール類、ドデセノール類が好ましい。
【００４８】
アルカジエニルアルコールは、下記の一般式（ａ−２）で表わされる極性の不飽和モノマーである。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ−２（ＯＨ）      …（ａ−２）
（式中、ＣｎＨ２ｎ−２は、炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基であり、ｎは２〜１０の整数である。）
【００４９】
アルカジエニルアルコールとしては、例えば、１，４−ペンタジエン−３−オール；２，５−ヘキサジエン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オールといったヘキサジエノール類、２，６−ヘプタジエン−１−オール、３，６−ヘプタジエン−１−オール、１，６−ヘプタジエン−３−オール、３，６−ヘプタジエン−２−オール、４−メチル−１，６−ヘプタジエン−３−オール、５−エチル−１，６−ヘプタジエン−３−オール等のヘプタジエノール類；２，７−オクタジエン−１−オール、３，７−オクタジエン−１−オール、３，７−オクタジエン−２−オール、４，７−オクタジエン−１−オール、４，７−オクタジエン−２−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、５−ブチル−２，７−オクタジエン−１−オール等のオクタジエノール類；ノナジエノール類、デカジエノール類、ウンデカジエノール類、ドデカジエノール類が挙げられるが、ヘキサジエノール類、ヘプタジエノール類、オクタジエノール類、ノナジエノール類、デカジエノール類が好ましく、特にオクタジエノール類が好ましい。
【００５０】
水酸基以外の活性水素を有するビニル化合物は、次の一般式（ａ−３）で示される不飽和モノマーである。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−Ｙ      …（ａ−３）
【００５１】
式（ａ−３）中、ＲはＣｎＨ２ｎ又はＣｎＨ２ｎ−２で、Ｙはアルコール性水酸基以外の活性水素を有する置換基であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｙは、例えば、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｈ２、ＮＨ（Ｒ１）、ＯＲ２−ＯＨ、ＯＲ２ＮＨ（Ｒ１）、ＯＲ２−ＳＨ、ＯＲ２−ＳＯ３Ｈ、ＯＲ２−ＰＯ３Ｈ２、ＯＲ２−ＯＰＯ３Ｈ２、Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｈ、Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３−ＮＨ（Ｒ１）、Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３−ＳＨ、Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３−ＳＯ３Ｈ、又はＯ（Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３−ＯＰＯ３Ｈ２などが例示される。ここで、Ｒ１はＨ、またはＣ１〜１０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なるＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビレン（炭化水素）基を表し、ｘは１〜５の整数である。
【００５２】
不飽和モノマーの具体例としては、５−へキセン酸、６−へプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸などのアルケニルカルボン酸；５−へキセン−１−チオール、６−へプテン−１−チオール、７−オクテン−１−チオール、８−ノネン−１−チオール、９−デセン−１−チオール、１０−ウンデセン−１−チオールなどのアルケニルチオール；５−へキセン−１−スルホン酸、６−へプテン−１−スルホン酸、７−オクテン−１−スルホン酸、８−ノネン−１−スルホン酸、９−デセン−１−スルホン酸、１０−ウンデセン−１−スルホン酸などのアルケニルスルホン酸、９−デセン−１−リン酸などのアルケニルリン酸などが挙げられる。
【００５３】
このほか、５−ヘキセン−１−アミンなどのアルケニルアミン、５−ヘキセン（２−エトキシ）−１−チオールなどのアルケニルアルコキシチオール、５−ヘキセン（２−エトキシ）−１−スルホン酸などのアルケニルアルコキシスルホン酸なども例示できる。
【００５４】
特に好ましい不飽和モノマーは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは２〜１０の整数）で表されるアルケニルカルボン酸、すなわち５−へキセン酸、６−へプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸などである。
【００５５】
（ｉｉ）錯化剤
錯化剤は、例えば、有機アルミニウム化合物であれば、アルキル基が炭素数１〜１０個のジアルキルアルミニウムモノハライドや、アルキル基が炭素数２〜８個のトリアルキルアルミニウム、その混合物または錯化合物を用いることができる。中でも触媒系に用いるジアルキルアルミニウムモノハライド、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５６】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ビス（２，６−ジ−ｔＢｕ−フェノキシ）メチルアルミニウム等が挙げられる。
【００５７】
その他、ジエチル亜鉛、トリメチルシリルクロリド、ｔＢｕ−ジメチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、メチルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド等を錯化剤として用いることができる。
【００５８】
錯化剤は、ビニル化合物の活性水素数（アルカジエニルアルコールであれば水酸基の数）の１．０倍以上、好ましくは１．０１〜１０倍、さらに１．１〜３倍を使用することが好ましい。
【００５９】
錯化反応には、共重合反応に対して不活性で、かつ共重合時に液状の反応溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が用いられる。
【００６０】
錯化反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行うことができる。
【００６１】
以上、活性水素を有するビニル化合物を錯化させる方法を説明したが、かかる錯化を行うか否かは任意である。
活性水素を有する化合物は、通常、１種を用いるが２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、予め混合してから１段でα−オレフィンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００６２】
（２）共重合及び触媒
（ｉｉｉ）α−オレフィン
【００６３】
α−オレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィンであり、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−へプテン、４−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、４−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上を任意の割合で用いてもよい。
このうち炭素数２〜８のα−オレフィンが好ましく、特にエチレン又はプロピレンのいずれか１種以上を用いるのが好ましい。
【００６４】
α−オレフィン、活性水素を有するビニル化合物（以下、活性水素含有ビニル化合物ともいう）及び重合触媒の接触方法は、添加の順序を任意に選択でき、例えば、活性水素含有ビニル化合物、α−オレフィンの溶液に、触媒を順次加えて接触させる方法、或いは触媒溶液に活性水素含有ビニル化合物、α−オレフィンを加えて接触させる方法等が挙げられる。重合触媒の溶液とその助触媒の溶液は別々に添加してもよい。
α−オレフィン、活性水素含有ビニル化合物及び重合触媒は、一度に添加してもよいし、２回以上に分けて添加してもよい。
【００６５】
（ｉｖ）触媒
通常、共重合には金属錯体触媒を用い、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはＴＨＦ等の反応溶媒中でα−オレフィンと重合する。
【００６６】
本発明で用いられる金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒であるか、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属錯体を一成分とする触媒であり、例えば、
▲１▼バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲２▼Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲３▼チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲４▼チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲５▼ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲６▼チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲７▼チタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒等が挙げられる。
【００６７】
上記▲１▼のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒において、バナジウム錯体としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８０、５７−６４（１９７９）に記載されている触媒が挙げられる。
【００６８】
具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、Ｖ（アセチルアセトナート）３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）３、ＶＯ（アセチルアセトナート）２、ＶＯＣｌ２（アセチルアセトナート）、ＶＯＣｌ（アセチルアセトナート）２、ＶＯ（ＯＲ）３、Ｖ（ベンゾイルアセトナト）３、Ｖ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）３、Ｖ（ジベンゾイルメタナト）３、Ｖ（フロイルアセトナト）３、Ｖ（トリフルオロアセチルアセトナト）３、Ｖ（３−フェニルアセチルアセトナト）３、Ｖ（２，４−ヘキサンジナオト）３、Ｖ（トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）３等が挙げられる。その他、アルキルイミド、或いはアリールイミドなどの配位子を有する一般式（１）及び（２）のようなバナジウム化合物も挙げられる。
【００６９】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
【００７０】
一般式（１）
【化１４】
2004315681.tif 000010
【００７１】
一般式（２）
【化１５】
2004315681.tif 000011
【００７２】
一般式（１）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（２）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００７３】
上記成分の使用量は、α−オレフィン及び活性水素含有ビニル化合物モノマーの合計使用量（以下、単にモノマー使用量という）１モル当り、バナジウム錯体が１×１０−５〜０．１モル、好ましくは１×１０−４〜５×１０−２モルであり、有機アルミニウム化合物が１×１０−４〜０．１モル、好ましくは５×１０−３〜０．０５モルである。
【００７４】
また、▲１▼の触媒には、必要に応じて電子供与体を添加することもでき、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体１モルに対して０．０１〜２０モルである。
【００７５】
共重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行われる。得られるオレフィン共重合体の分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時間をコントロールすることにより調節できる。
【００７６】
前記▲２▼の触媒において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒としては、例えばＭ（ＯＲ）ａＸ４−ａ、Ｍ（ＮＲ２）ａＸ４−ａ、Ｍ（ａｃａｃ）２Ｘ２が挙げられる（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ａは２〜４の整数、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ａｃａｃはアセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾイルアセトン配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトン配位子、ジベンゾイルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルオロアセチルアセトン配位子、３−フェニルアセチルアセトン配位子、２，４−ヘキサンジオン配位子、トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオン配位子等を表わす。）。
【００７７】
具体的な化合物としては、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｔｉ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｔｉ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｚｒ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｚｒ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｈｆ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｈｆ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、等が挙げられる。
【００７８】
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を除去・精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにトリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチルトリスペンタフルオロボレート等のホウ素化合物を単独で、あるいはトリアルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムハライドのような有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる。さらに、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００７９】
上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、金属錯体が１×１０−５〜０．５モル、好ましくは１×１０−４〜０．１モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−６〜０．５モル、好ましくは１×１０−５〜０．１モルである。
【００８０】
共重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−８０〜８０℃で１〜３０時間行われる。
【００８１】
前記▲３▼のチタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒において、該錯体は、２つのシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体が架橋されていなくても架橋されていてもよい。
【００８２】
非架橋性メタロセン化合物としては、例えば、一般式（３）で示される化合物が挙げられ、具体的には、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジエチル、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド等が挙げられる。その他、例えば、（Ｃ５Ｈ５）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ４−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＣｌ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＣｌ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＢｒ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＩ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＦ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｚｒ（ＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｃ５Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）］２ＺｒＣｌ２、等を挙げることができる。
【００８３】
架橋メタロセン化合物としては、例えば、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＴｉＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＴｉＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＴｉＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＴｉＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＺｒＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＺｒＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＺｒＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＺｒＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆ（Ｃ６Ｈ５）２が挙げられる。
【００８４】
また、２架橋性メタロセンとしては、一般式（４）で示され、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１２１、Ｎｏ．３、５６５（１９９９）に記載されている化合物が挙げられ、具体的には、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η６―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）｛η６―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ（ＣＨ３）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２｝２ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ２−４−ＣＨ３）｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ６Ｈ５−４−ＣＨ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝Ｚｒ（ＣＨ３）２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＨｆＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η５―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＨｆＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＴｉＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η５―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００８５】
一般式（３）
【化１６】
2004315681.tif 000012
【００８６】
一般式（４）
【化１７】
2004315681.tif 000013
【００８７】
一般式（３）、（４）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれＨ若しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数８〜１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。Ｒ１〜Ｒ３は、同時に同じであっても、異なっていても良い。
【００８８】
また、アルミノキサン類、並びにホウ素化合物単独あるいは有機アルミニウム化合物と組み合わせたものが使用できるが、これらは、▲２▼で記載したものを用いることができる。
上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、メタロセン化合物が５．０×１０−７〜５．０×１０−３モル、好ましくは１．０×１０−６〜１．０×１０−４モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１．０×１０−５〜５．０モル、好ましくは１．０×１０−３〜０．１モルである。
【００８９】
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００９０】
前記▲４▼の触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つ有する化合物としては、一般式（５）〜（７）に示すような化合物が挙げられる。
【００９１】
例えば、一般式（５）で表される化合物としては、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）３、ＣｐＴｉ（ＯＥｔ）３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｉＰｒ）３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｔＢｕ）３、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−Ｅｔ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−Ｐｒ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｍｅ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｅｔ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−ｉＰｒ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−ｔＢｕ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（３−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ２、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、等が挙げられ、一般式（６）で表される化合物としては、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ６Ｈ４）ＯＴｉＣｌ２、（（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ６Ｈ４）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３，５−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３，５−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−５−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００９２】
また、一般式（７）で表される化合物としては、ＭｅＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、Ｃ６Ｈ５ＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２、等が挙げられる。
上記（５）〜（７）の具体例としては、Ｔｉの代わりにＺｒ、あるいはＨｆの化合物も挙げることができる。
【００９３】
一般式（５）〜（７）
【化１８】
2004315681.tif 000014
【００９４】
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩから選択されるハロゲン、Ｃ１〜８の脂肪族炭化水素基、そのアルコキシ基、置換基を有しても良いＣ６〜１４の芳香族炭化水素基、そのアルコキシ基；Ｒ１〜Ｒ３は、Ｃ１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いＣ６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ３及びＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同時に同じであっても、異なっていても良い。）
【００９５】
また、アルミノキサン類、並びにホウ素化合物単独あるいは有機アルミニウム化合物と組み合わせたものが使用でき、これらは、▲２▼で記載したものを用いることができる。
【００９６】
チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基を少なくとも１つ有する化合物の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−８〜０．１モル、好ましくは１×１０−７〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−８〜０．１モル、好ましくは１×１０−７〜０．０５モルである。
【００９７】
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００９８】
前記▲５▼のニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体としては、例えば、一般式（８）〜（１１）で表される化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００９９】
一般式（８）〜（１１）
【化１９】
2004315681.tif 000015
【０１００】
一般式（８）〜（１１）中、ＸはＣｌまたはメチル（Ｍｅ）基；Ｒは、メチル（Ｍｅ）基またはイソプロピル（ｉＰｒ）基を示し、同時に同じであっても異なっていても良い。
【０１０１】
ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
【０１０２】
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【０１０３】
前記▲６▼のチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体としては、例えば、一般式（１２）に示すような化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【０１０４】
一般式（１２）
【化２０】
2004315681.tif 000016
【０１０５】
一般式（１２）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属を、Ｒ、Ｒ’はそれぞれＣ１〜５のアルキル基で、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。
【０１０６】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
【０１０７】
共重合反応は、０〜２００℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【０１０８】
前記▲７▼のチタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン等のピロールイミン錯体としては、例えば、一般式（１３）に示すような化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【０１０９】
一般式（１３）
【化２１】
2004315681.tif 000017
【０１１０】
一般式（１３）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒはフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【０１１１】
チタン等のピロールイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
【０１１２】
共重合反応は、０〜２００℃で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【０１１３】
反応を行うに際して、溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、いずれの触媒を用いる場合でも、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
また、反応溶媒を用いずに、プロピレンバルク中で重合を行うこともできる。
【０１１４】
本発明の共重合体は、上記の触媒を用いて製造することができるが、好ましくは▲１▼〜▲４▼、特に好ましくは▲１▼の触媒を用いて製造することができる。
▲１▼〜▲７▼の触媒を用いる場合、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。また、▲１▼〜▲７▼の触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体に担持して用いることができる。
【０１１５】
（３）変性反応
（ｖ）変性剤
本発明の変性オレフィン共重合体は、上記の方法で得られたオレフィン共重合体を次の一般式（ｂ）、（ｃ）で表される変性剤、又はジカルボン酸或いはジカルボン酸無水物（ｄ）から選ばれる１種以上のいずれかの変性剤（ｖ）と反応させて製造することができる。
【０１１６】
また、オレフィン共重合体に導入された活性水素を有するビニル化合物に由来するユニットに、炭素−炭素二重結合が存在する場合、即ち、共重合時にアルカジエニルアルコールをコモノマーとして使用した場合は、残存する炭素−炭素二重結合にも変性剤が付加する場合があり、変性に有利なこともある。
【０１１７】
一般式（ｂ）
【化２２】
2004315681.tif 000018
【０１１８】
一般式（ｃ）
【化２３】
2004315681.tif 000019
【０１１９】
一般式（ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記のとおりである。また、一般式（ｃ）中、Ｒ６及びＲ７も前記のとおりである。
【０１２０】
一般式（ｂ）で表される化合物である（メタ）アクリル酸の誘導体として、例えば、次のようなものが挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、トリフェニルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、トリフェニルメチルメタクリレートなどのアルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル；アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸リチウム塩、メタクリル酸ナトリウム塩、メタクリル酸カリウム塩、メタクリル酸リチウム塩などの（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩；アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルメタクリレートなど（メタ）アクリル酸のハロゲン化物；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、などのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどのＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−イソシアナートエチルメタクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレートなどのイソシアナート基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスホリルコリン、等のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
さらに、他のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２（ＣＨ２Ｃｌ）−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−Ｏ−ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、なども挙げられる。
【０１２１】
一般式（ｂ）で表される上記化合物のうち、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、グリシジルエステル、及びアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【０１２２】
また、一般式（ｃ）で表される化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；塩化ビニル、臭化ビニル、ふっ化ビニル、よう化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸カリウム塩、ビニルスルホン酸リチウム塩、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクロレイン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルクロリドなどのビニル化合物；スチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、ジビニルベンゼン、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレンなどのスチレン誘導体。
本発明において、一般式（ｃ）の化合物としては、スチレン誘導体が特に好ましい。
【０１２３】
また、ジカルボン酸としては、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ビニルマレイン酸、アリルコハク酸など不飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル等の誘導体、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸などのシクロアルケンジカルボン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。好ましくは、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸であり、特に好ましくはマレイン酸、フマル酸である。
さらに、ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物を用いることができる。
【０１２４】
オレフィン共重合体（Ｉ）を変性するには、ラジカル反応開始剤（ｖｉ）を用いて、ポリマーを有機溶媒に溶解するか混練機中で、必要に応じて窒素雰囲気下において変性剤（ｖ）と反応させる。
【０１２５】
（ｖｉ）ラジカル反応開始剤
ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの過酸化物を使用することができる
【０１２６】
（ｖｉｉ）変性反応
変性反応には通常、変性剤１種を用いるが、２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合、一般式（ｂ）で表される特定の化合物、一般式（ｃ）で表される特定の化合物、及び（ｄ）ジカルボン酸、又はジカルボン酸無水物のいずれかの群から選択する。さらに、２種以上の変性剤を予め混合してからオレフィン共重合体と反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【０１２７】
溶媒を用いる場合、変性反応は、−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１８０℃の温度範囲で行う。−５０℃未満では反応速度が遅く、一方、２００℃を超えるとオレフィン共重合体の分子鎖が切断されるので好ましくない。特に好ましくは、０℃〜１８０℃の温度範囲で変性反応を行う。溶媒としては、先の共重合反応に用いたと同様な反応溶媒を用いることができる。
また、反応時間は１分以上、好ましくは５分〜１０時間、特に好ましくは１０分〜５時間である。反応時間が長いほど、ポリマーへの変性剤の導入量が向上する。通常は１段階で変性反応させるが、２段階以上の多段で反応させてもよい。
【０１２８】
一方、押出し混練機などの変性反応用混練機を用いる場合は、装置内を３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度範囲として行う。変性反応は、オレフィン共重合体の種類や、分子量、変性剤及びラジカル反応開始剤の種類や量、用いた反応溶媒等によって異なるが、３０℃未満では反応速度が遅く、一方、２５０℃を超えるとオレフィン共重合体の分子鎖が切断されるので好ましくない。変性反応の反応温度は、変性反応中、同一温度に維持しても変化させてもよい。
【０１２９】
反応時間（混練機内の滞留時間）は、０．１分〜３０分とし、０．２分〜２０分がより好ましい。滞留時間が０．１分よりも短いと、変性反応の効率が悪い。一方、滞留時間が長いほど、オレフィン共重合体への変性剤の導入量が向上するものの、３０分よりも長くなるとオレフィン共重合体の劣化による分子量低下や着色が著しくなる。
【０１３０】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３１】
なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。
（１）分子量の測定
分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。その測定条件は、溶媒がｏ−ジクロルベンゼン、測定温度が１３５℃、溶媒流速が１．０ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法で検量線を作成し、オレフィン共重合体、変性オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１３２】
（２）オレフィン共重合体、変性オレフィン共重合体の構造決定
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。
（赤外吸収スペクトル）：オレフィン共重合体、変性オレフィン共重合体をＫＢｒ板上にキャストし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【０１３３】
（実施例１）
（１）オレフィンとアルカジエニルアルコールの共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−６０℃に冷却した。同温度で２，７−オクタジエン−１−オールを２００ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ＡｌＥｔ２Ｃｌ）を６００ｍｍｏｌ加え攪拌した。その後にプロピレン８．４ｍｏｌを液化溶解した。次に、フタル酸ジメチルを１０ｍｍｏｌと、４ｍｍｏｌのバナジウムトリスメチルブタンジオナトのトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は１Ｌであった。バナジウムトリスメチルブタンジオナトの添加をもって重合開始とした。−６０℃で１５時間重合を行った。
その後、−７８℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーは、メタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は５１ｇであった。ポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．１であった。
ＩＲ分析したところ、３２００〜３５００ｃｍ−１付近にＯＨの伸縮振動に基づくブロードな吸収が観測された。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、プロピレンの連鎖に起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、ａ〜ｄに帰属されるピークが観測された。
【０１３４】
【化２４】
2004315681.tif 000020
【０１３５】
プロピレン連鎖に基づくシグナルの強度と上記のｂ、ｃの強度比ならびに数平均分子量を用いて計算した結果、ポリプロピレンの一分子中に１．３個の２，７−オクタジエン−１−オールが結合していることが確認できた。反応条件及び反応結果を表２及び表３に示す。
（２）オレフィン・アルカジエニルアルコール共重合体の変性
混練による変性には、東洋精機製作所（株）製のラボプラストミル（ｍｏｄｅｌ５０Ｃ１５０）を用いた。混練温度を１７０℃に設定し、ミキサー内を十分窒素置換した後、窒素気流下で上記プロピレン・オクタジエノール共重合体３５ｇとフマル酸６．０ｇを導入し、３分間１５０ｒｐｍで混練した。その後、同じく窒素気流下でラジカル反応開始剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを０．６ｇ添加し、３分間１５０ｒｐｍで混練した。この２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンの添加と混練の操作を計３回繰り返した後、ポリマーを回収した。
回収したポリマー１０ｇを９０ｍＬのトルエンに溶解し、不溶な未反応のフマル酸を濾別した。濾液を４Ｌのアセトンに注ぎ、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは、１Ｌのアセトンで５回洗浄し、室温で減圧乾燥した。得られた変性オレフィン共重合体の分析結果を表４に示す。
このポリマーのＩＲ測定を行ったところ、１７２０ｃｍ−１にジカルボン酸のカルボニル酸に基づく吸収が観測された。その吸収強度から、プロピレン・オクタジエノール共重合体へのジカルボン酸の導入量を求めたところ、４．３ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｏｌｙｍｅｒであった。
また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、３ｐｐｍ付近にコハク酸のメチレンに由来するピークが新たに観測された。これらＩＲとＮＭＲの結果より、フマル酸が、ポリプロピレン鎖に導入されていることが確認された。
また、変性前には５．６ｐｐｍに観測されていた、ｂならびにｃのピークが消失していたことより、この炭素−炭素二重結合も変性反応に関与していることが示唆された。
【０１３６】
【表１】
2004315681.tif 000021
【０１３７】
【表２】
2004315681.tif 000022
【０１３８】
【表３】
2004315681.tif 000023
【０１３９】
【表４】
2004315681.tif 000024
【０１４０】
（実施例２）
（１）アルカジエニルアルコールの有機Ａｌによる錯化
十分に窒素置換した５００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを１５０ｍｌ入れ、２２０ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌを導入した。−４０℃に冷却し、２，７−オクタジエン−１−オール２００ｍｍｏｌを１０時間かけて滴下した。滴下中は反応系を−４０℃に保った。滴下終了後、攪拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した（表１参照）。
【０１４１】
（２）オレフィンとアルカジエニルアルコールの錯化物の共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−４８℃に冷却した。同温度で攪拌しながらプロピレン４．２ｍｏｌを加え、トルエンに液化溶解した。次に、５０ｍｍｏｌのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌのトルエン溶液、５ｍｍｏｌのアニソールのトルエン溶液を加えた。次に、上記で調製した２，７−オクタジエン−１−オールの有機アルミニウム錯化物を全量導入した。さらに５ｍｍｏｌのバナジウムトリスアセチルアセトナトのトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は１Ｌであった。バナジウムトリスアセチルアセトナトの添加をもって重合開始とした。−４８℃で２時間、共重合を行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーは、メタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は６．１ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．５であった。
このポリマーのＩＲ分析をしたところ、３２００〜３５００ｃｍ−１付近にＯＨの伸縮振動に基づくブロードな吸収が観測された。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、プロピレンの連鎖に起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、実施例１と同様に２，７−オクタジエン−１−オールに基づくピークが観測された。
プロピレン連鎖に基づくシグナルの強度と上記のｂ、ｃの強度比、ならびに数平均分子量を用いて計算した結果、ポリプロピレンの一分子中に５．６個の２，７−オクタジエン−１−オールが結合していることが確認できた。反応条件及び反応結果を表２及び表３に示す。
（３）オレフィン・アルカジエニルアルコール共重合体の変性
窒素雰囲気中で、前記の共重合により得られたポリプロピレン・オクタジエノール共重合体５ｇを攪拌機付きのオートクレーブに入れ、キシレン５０ｇを添加し、１時間攪拌した。その後、キシレン溶液に窒素を２０分間バブリングした。窒素雰囲気下、オイルバスを用いて反応系を９０℃まで上昇させ、系内温度が９０℃に到達後、メチルメタクリレート２．５ｇと、ラジカル反応の開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５ｇとを１時間かけて加え、さらに２時間攪拌を続けた。２時間経過後、オイルバスを下げ、直ちに室温のキシレンを１００ｇ加えた。このキシレン溶液を２Ｌのメタノールに注ぎ、樹脂を沈殿させた後、当該樹脂を取り出し、４００ｇのキシレンに溶解した。キシレン溶液を分液ロートに移し、２００ｍｌのメタノールを加えて、分液ロートをよく振り、静置、分液を行った。この操作を３回繰り返した後、キシレン層のみを回収し、十分乾燥することにより、ポリマーを得た。得られた変性オレフィン共重合体の分析結果を表４に示す。
このポリマーをＩＲ測定したところ、１７３０ｃｍ−１付近にエステルに由来する吸収が観測された。その吸収強度から、導入量を求めたところ、１５個／鎖であることが明らかとなった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、３．５ｐｐｍ付近にメチルエステルのメトキシプロトンに由来するピークが新たに観測された。これらＮＭＲ、ＩＲ分析の結果から、メチルメタクリレートがプロピレン・オクタジエノール共重合体鎖に導入されていることが確認された。一方、変性前には５．６ｐｐｍに観測されていた、炭素−炭素二重結合に起因するピークは消失していた。
【０１４２】
（実施例３）
（１）オレフィンとアルカジエニルアルコールの共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でエチルアルミニウムセスキクロリド、ＡｌＥｔ１．５Ｃｌ１．５、２００ｍｍｏｌならびに２，７−オクタジエン−１−オール５０ｍｍｏｌを導入した。さらに、プロピレン２．１ｍｏｌをトルエンに液化溶解した。次に、５ｍｍｏｌのバナジウムトリスアセチルアセトナトのトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は１Ｌであった。バナジウムトリスアセチルアセトナトの添加と同時に撹拌を行い、重合を開始した。−７８℃で６時間プロピレンの重合を行った。
その後、−７８℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は２１ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．７であった。
ｌＲ分析したところ、３２００〜３５００ｃｍ−１付近にＯＨの伸縮振動に基づくブロードな吸収が観測された。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、実施例１と同様にプロピレンの連鎖に起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外にａ〜ｄに帰属されるピークが観測された。
プロピレン連鎖に基づくシグナルの強度と上記のｂ、ｃの強度比、ならびに数平均分子量を用いて計算した結果、ポリプロピレンの一分子中に１．３個の２，７−オクタジエン−１−オールが結合していることが確認できた。反応条件及び反応結果を表２及び表３に示す。
（２）オレフィン・アルカジエニルアルコール共重合体の変性
実施例２と同様にして、表３に示した条件でオレフィン・アルカジエニルアルコール共重合体の変性を行った。結果を表４に示す。
【０１４３】
（実施例４〜６）
実施例１と同様にして表１のアルカジエニルアルコールを用い、表２及び表３に示した条件で、オレフィン・アルカジエニルアルコール共重合体を製造し、この共重合体を表４の条件で変性した。結果を表４に示す。
【０１４４】
（実施例７）
（１）アルカジエニルアルコールの有機Ａｌによる錯化
十分に窒素置換した５００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを１５０ｍｌ入れ、２００ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３を導入した。−７８℃に冷却し、２，７−オクタジエン−１−オール１００ｍｍｏｌを５時間かけて滴下した。滴下中は反応系を−７８℃に保った。滴下終了後、攪拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。反応条件を表１に示す。
（２）オレフィンとアルカジエニルアルコールの錯化物の共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−０℃に冷却した。同温度でメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）５０ｍｍｏｌ、ならびに上記で調製した２，７−オクタジエン−１−オールの有機アルミニウム錯化物を全量加えた。次に、０℃で攪拌しながら、系内を減圧脱気した後、プロピレンとアルゴンの分圧が、０．４ａｔｍと０．６ａｔｍとなるように溶液を飽和させた。次に、１．０ｍｍｏｌのテトラブトキシチタン、Ｔｉ（Ｏ−Ｂｕ）４のトルエン溶液を加え、共重合を開始した。この時の系内の液量は１Ｌであった。重合は０℃で０．１時間行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーはメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は９４ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１３８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．１であった。また、ポリプロピレン一分子当たりの機能化率は１８であった。共重合の条件及び結果を表２及び表３に示す。
（３）オレフィン・アルカジエニルアルコール共重合体の変性
実施例１と同様にして、表４に示した条件でオレフィン・アルカジエニルアルコール共重合体の変性を行った。結果を表４に示す。
【０１４５】
（実施例８〜９）
実施例８は、実施例２と同様の方法で２，７−オクタジエン−１−オールを錯化し、実施例９は、実施例２と同様の方法で７−オクテン−１−オールを錯化し、それぞれ表２に示した添加順序により、表３の条件でプロピレンと共重合し、得られたポリマーを表４の変性剤とラジカル反応させて変性オレフィン共重合体を製造した。結果を表４に示した。
【０１４６】
（実施例１０）
活性水素を有するビニル化合物として、１０−ウンデセン酸を用いて、表２に示した条件で、実施例２と同様に共重合体を製造し（表３）、得られたポリマーを表４に示す条件で変性した。結果を表４に示した。
【０１４７】
（実施例１１〜１２）
実施例４と同様にして２，７−オクタジエン−１−オールをプロピレンと共重合し（表２、表３参照）、得られたポリマーを実施例２と同様にして、表４に示す条件で変性した。結果を表４に示した。
【０１４８】
上記の実施例１〜１２から、活性水素を有するビニル化合物とα−オレフィンの共重合体を、各種変性剤で変性した変性オレフィン共重合体を製造できた。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明の変性オレフィン共重合体は、ポリオレフィンとしての性質を保ったまま、高い極性を有することから、塗料、プライマー、粘着剤、接着剤、インキ、相溶化剤、反応性ポリマーなどとして好適である。