(57)【要約】【課題】より少ない塗布量で、高い乾燥膜密度と、連続性に優れた焼成膜を誘電体シートに確保し、内部電極の薄層化に対応できる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペースト組成物の提供する。【解決手段】導電性ペースト組成物は、誘電体シートに電極を形成するための導電性ペースト組成物であって、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる金属粉末または／および合金粉末からなる導電性粉末と、該誘電体シートを構成する材料と共通成分を含む共材と、有機バインダとを含み、該有機バインダが、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル系ポリマーから選ばれる樹脂と、有機溶剤と、ステアリル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、オレイル基から選ばれる親油基およびポリエチレングリコール部位を有するカルボキシエステル構造の有機添加剤とから構成されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層セラミックコンデンサの誘電体シートに内部電極を形成するための導電性ペースト組成物であって、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる金属粉末または／および合金粉末からなる導電性粉末と、該誘電体シートを構成する材料と共通成分を含む共材と、有機バインダとを含み、
該有機バインダが、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル系ポリマーから選ばれる樹脂と、有機溶剤と、ステアリル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、オレイル基から選ばれる親油基およびポリエチレングリコール部位を有するカルボキシエステル構造の有機添加剤とから構成されていることを特徴とする導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記有機添加剤のカルボキシエステル構造がステアリル基およびポリエチレングリコール部位を有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項３】
ＨＬＢが１１．０〜１６．０である前記有機添加剤を、ペースト中に０．０１〜５．００重量％の割合で含むことを特徴とする請求項２に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項４】
前記導電性微粉末の平均粒径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項５】
ＢａＴｉＯ３を含むグリーンシートからなる該誘電体シートに電極を形成するための導電性ペースト組成物であって、前記共材は、主要成分がＢａＴｉＯ３、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ、ペースト中含有量が１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の導電性ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体シートに内部電極を形成するための導電性ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の軽薄短小化が進みチップ部品である積層セラミックコンデンサについても小型、大容量化の要求がますます高まりつつある。積層セラミックコンデンサの小型、大容量化を図る最も効果的な手段は内部電極と誘電体を薄くして多層化を図ることである。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは一般に次の工程を経て製造される。すなわちチタン酸バリウム等で代表される誘電体粉末とポリビニルブチラール、アクリル等の有機バインダからなる誘電体グリーンシート表面にＰｄ、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ｃｕ、Ｃｕ等の導電性粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、これを乾燥する。次に内部電極とグリーンシートとが交互に重なるよう積層した後、熱圧着し、該熱圧着体を目的の大きさに切断する。続いて有機バインダ除去を目的として、通常２５０〜３３０℃、空気雰囲気、窒素雰囲気、あるいは空気と窒素との混合気体下で加熱して有機バインダを除去し、続いて約１３００℃で焼成して内部電極、および誘電体を焼結させる。このようにして得た積層セラミックコンデンサ素体に、外部デバイスを接合するための外部電極が取り付けられ、製品となる。
【０００４】
積層セラミックコンデンサに使用される導電性ペーストは、前記導電性粉末と、共材として誘電体グリーンシートを構成する材料成分のＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＺｒＯ３、ＴｉＯ２等と、有機バインダとを混合し、ボールミル、ビーズミル、スリーロールミル等によって前記導電性粉末と共材とを有機バインダ中に均一分散し、最終的に目的の粘度に合わせ込むため有機溶剤を希釈剤として加えて得る。有機バインダは、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の樹脂、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、オクタノール、デカノール、トリデカノール、酢酸ブチル、石油系炭化水素等の有機溶剤、ペーストに所定のレオロジー特性を付与し、無機物の安定分散を実現させる目的で使用される各種界面活性剤等から構成される。
【０００５】
粘度は一般的にブルックフィールド社製Ｂ型粘度計、ＨＢＴでスピンドルＮｏ．１４を用いスピンドルの回転が１０ｒｐｍで約１０〜８０Ｐａ・ｓの粘度を持ち、かつ１０ｒｐｍと１００ｒｐｍのときの粘度比（１０ｒｐｍ値／１００ｒｐｍ値）が４以下になるように調整される。
【０００６】
かかる導電性ペーストは前述のように誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷され、有機バインダを除去する工程を有するが、その際に得られる導電性ペーストの乾燥体が高い密度を有するかどうかが、焼成後の内部電極の薄層化を実現するために重要である。すなわち、少ない金属塗布量で、薄くて高密度、かつ目標容量値を有する内部電極を形成するためには導電性ペーストを乾燥後に得られる膜（以下、単に「乾燥膜」という。）の単位体積あるいはスクリーン印刷単位面積当りの導電性粉末の充填密度（これを「乾燥膜密度」という）をどれだけ高くできるかが大きな課題となる。
【０００７】
導電性ペーストは、通常、導電性粉末と共材との分散性を上げる、導電性粉末と共材とが充填密度が高くなる形状と表面状態を有するようにする、真密度の高い導電性粉末を使用する、などを考慮し粒子形状、粒子の表面状態、粒径、真密度、材質、配合比等を目的とする焼成後の特性を満足させるように最初に決定し、有機バインダの成分を最適化する。
【０００８】
有機添加剤等の使用に関しては、例えば、希釈溶剤として主溶剤より１００℃以上低いものを用いることにより導電性微粒子と共材との分散性を上げる例が特開２００１−６７９５１号公報の段落番号００２５に記載されている。さらに、ブレンステッド塩基構造を有する物質を添加してペースト粘度安定性を得る例が特開２００２−２４５８５１号公報（段落番号００２７参照）など多くある。しかし、有機バインダを除去して得る乾燥膜の充填密度の向上を目的として添加される例は、例えば、分散剤として水、アルコール、ケトン類に不溶で、かつ炭化水素系溶剤に可溶な分散剤を用いることにより緻密性の高い内部電極を得る例が特開２００１−３０７９４２号公報（段落番号００１１参照）等にわずかに見られるだけである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、より少ない塗布量で、高い乾燥膜密度と、連続性に優れた焼成膜を誘電体シートに確保し、内部電極の薄層化に対応できる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペースト組成物の提供を目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明による導電性ペースト組成物は、誘電体シートに電極を形成するための導電性ペースト組成物であって、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる金属粉末または／および合金粉末からなる導電性粉末と、該誘電体シートを構成する材料と共通成分を含む共材と、有機バインダとを含み、該有機バインダが、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル系ポリマーから選ばれる樹脂と、有機溶剤と、ステアリル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、オレイル基から選ばれる親油基およびポリエチレングリコール部位を有するカルボキシエステル構造の有機添加剤とから構成されていることを特徴とすることを特徴としている。
【００１１】
本発明の導電性ペースト組成物は、前記有機添加剤のカルボキシエステル構造がステアリル基およびポリエチレングリコール部位を有する。有機添加剤は、親油基としてステアリル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、オレイル基のものが使用できるが、なかでも分子量が大きいステアリル基のものが特に好ましい。
【００１２】
このようにカルボキシエステル構造がステアリル基およびポリエチレングリコール部位を有する有機添加剤を採用したときは、ＨＬＢが１１．０〜１６．０である前記有機添加剤を、ペースト中に０．０１〜５．００重量％の割合で含むことことにより好適に実施できる。
【００１３】
ＨＬＢ(Hydrophilic-Lipophilic Balance：親水性-親油性バランス)は、界面活性剤の特性を示すパラメータで、下記（１）〜（６）に例示する複数の計算式で算出される。ＨＬＢが少ないほうが親油性、多いほうが親水性となる。
（１）ＨＬＢ＝７＋１１.７ｌｏｇ(Ｍｗ/Ｍｏ)
式中、Ｍｗ:親水性部の原子量の和          Ｍｏ:親油性部の原子量の和
（２）ＨＬＢ＝７−４.０５ｌｏｇＣＭＣ
式中、ＣＭＣ:臨界ミセル濃度(mol/l)
（３）1価アルコールのエチレンオキシド誘導体のＨＬＢ＝Ｅ/５
式中、Ｅ:エチレンオキシドの重量％
（４）多価アルコールの脂肪酸エステルまたはそのエチレンオキシド誘導体の
ＨＬＢ=２０(１−ｓ/Ａ)
式中、ｓ:エステルのケン化価    Ａ:原料脂肪酸の中和価
（５）多価アルコール誘導体でケン化価を求めにくい場合
ＨＬＢ＝(Ｅ＋Ｐ)/５
式中、Ｅ:エチレンオキシドの重量％    Ｐ:多価アルコールの重量％
（６）ＨＬＢ＝Σ(親水性部の基数)−Σ(親油性部の基数)＋７
【００１４】
尚、ＨＬＢが未知のものは、いったんある油脂で乳化させ、別にＨＬＢが既知である各種ＨＬＢの界面活性剤でその油脂を乳化させて乳化状態が同一となったときのＨＬＢから決定する。
本発明の導電性ペースト組成物に使用される有機添加剤のＨＬＢ１１．０〜１６．０は、いずれの計算式で算出された価であっても適用できる。
【００１５】
ＨＬＢが１６．０を上回ると親水性が強すぎて分散不良を引き起こす。また、有機添加剤の分子量が大きくなりすぎ、立体障害が強くなり得られる導電性ペーストのゲル化が起きやすくなる。一方、ＨＬＢが１１．０を下回ると親油性が強くなりすぎ、やはり溶剤への分散不良を引き起こす。その結果、ＨＬＢが１１．６〜１６．０の範囲において本発明の導電性ペーストの乾燥膜密度が最大となる。
【００１６】
本発明の導電性ペースト組成物中の有機添加剤の添加量が０．０１重量％以下では導電性金属粉末や共材粒子の表面の活性点に完全に吸着するだけの量に満たず、高い効果は得られない。一方、５．００重量％を超えると遊離の有機添加剤分子が、導電性金属粉末と共材との表面に吸着している有機添加剤分子と結びつき時間とともに隣接する粒子同士を拘束するため、導電性ペーストが経時的粘度上昇やゲル化が起こる。
【００１７】
本発明の導電性ペースト組成物は、導電性微粉末の平均粒径が０．０５〜２．０μｍであることが好ましい。この平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より求められる値である。
【００１８】
導電性金属粒子としてはＰｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属粒子やこれらの合金粒子が好ましく、さらに好ましくはＮｉ、Ｃｕなどの金属粒子やこれらの合金粒子である。平均粒径が２．０μｍを超えると積層コンデンサの薄層化が難しくなる。また、平均粒径が０．０５μｍを下回ると金属粒子の表面活性が高くなりすぎ、適正な粘度特性が得られなかったり導電性ペーストの長期保存中に変質する恐れがある。
【００１９】
導電性金属粒子の含有率は３０〜７０重量％とすることが好ましい。３０重量％未満では焼成時に電極膜形成能力が低く、所定のコンデンサ容量を得ることが難しい。７０ｍ重量％を超えると電極膜の薄層化が困難となる。
【００２０】
本発明の導電性ペースト組成物は、ＢａＴｉＯ３を含むグリーンシートからなる誘電体シートに電極を形成するためには、共材は、主要成分がＢａＴｉＯ３、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ、ペースト中含有量が１〜３０重量％であることが好ましい。平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より求めた値である。平均粒径がこの範囲を外れると焼成後の抵抗値が上昇したり電極膜形成が不充分で作成した積層コンデンサの静電容量が得られない。
【００２１】
共材は、積層セラミックコンデンサの誘電体シートを構成する主要材料であり、導電性ペーストと誘電体シートとの馴染みを良くするために添加され、誘電体シートの誘電率に悪影響をおよぼさないようにする。そのため、ＢａＴｉＯ３を用いる場合には、共材中のＢａＴｉＯ３を８０重量％以上とすることが好ましい。
【００２２】
有機バインダは、樹脂、有機溶剤、有機添加剤から構成されるが、樹脂含有量は１〜５重量％とすることが好ましい。１重量％未満ではスクリーン印刷に適した粘度を得ることが困難であり、５重量％を超えると脱バインダ時に残留カーボン量が増え、積層チップの層間剥離を引き起こす。
【００２３】
有機溶剤としてはターピネオール(α、β、γおよびこれらの混合物)、オクタノール、デカノール、トリデカノール、フタル酸ジブチル、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、石油系炭化水素等の使用が可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペースト組成物は、導電性粉末、共材、有機バインダを所定量の秤量し、ボールミル等によって導電性粉末と共材を有機バインダ中に均一分散混合させる。そして、有機溶剤を希釈剤として加え目的の粘度に合わせることで調製される。
【００２５】
有機添加剤を添加する方法は特に制約されない。例えば、混練前に前処理として導電性金属粉末と共材と当該有機添加剤とを混合してもよいし、他の原料とともに混練する際に添加してもよい。導電性ペーストの製造行程の最後に添加し、混練しても添加効果は得られるが、導電性ペーストの製造工程の前段階で添加し、混練すると充分無機分表面にコートすることができるので望ましい。粘稠液体である導電性ペースト中での有機添加剤分子の物質移動速度を考えると、後工程で添加し、混練すると、混合攪拌が不充分で当該有機添加剤分子が完全に無機分粒子表面の吸着点を覆いつくすためには長い時間をかけて混練する事が必要となり、導電性ペーストの特性に経時変化をもたらす危険性があるからである。
【００２６】
調製された導電性ペーストは、誘電体シート（例えばグリーンシート）上にスクリーン印刷してから、有機バインダを除去し導電性ペーストの乾燥体が得られる。本発明の次に実施例を用いてペーストの乾燥膜密度は有機添加剤の働きにより極めて高いものとなる。
【００２７】
有機添加剤が乾燥膜密度を向上させるメカニズムは、有機添加剤の表面改質作用に関連している。すなわち、当該有機添加剤のカルボキシ部分が求核部位となって導電性金属粉末や共材の表面に吸着し、ステアリル基およびポリエチレングリコール部位が溶剤との充分な濡れを確保することにより導電性金属粉末や共材粒子の分散性が向上する。その際、分散性が最も良好となる親水性および親油性の比率が存在し、その範囲において乾燥膜密度が最も大きくなる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を適用する積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペースト組成物の実施例を詳細に説明する。
【００２９】
実施例１〜６：有機添加剤の添加量の効果
（導電性ペーストの製造）
ターピネオール(α、β、γ混合体)を70℃まで加熱し、インペラー（羽根車）で攪拌しながらダウケミカル(株)社製ＳＴＤ−１００を所定量まで徐々に加えた。次いでこれに導電性金属粉末としてＣＶＤ法で作成された市販のＮｉ粉（ＳＥＭで求めた平均粒径が０．４μｍ）と、共材として市販のＳＥＭで求めた平均粒径が０．１μｍのＢａＴｉＯ３と、ステアリル基とポリエチレングリコール部位とを有するカルボキシエステル構造をもちかつそのＨＬＢ価が１３．５のものを添加、混合し、スリーロールミルを用いて完全分散させた。表１の実施例１〜６に示す組成で導電性ペーストの試料を作成した。なお、粘度は全てブルックフィールド社製B型粘度計を用いて１０ｒｐｍ粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓになるよう調整した。
【００３０】
（乾燥膜密度の評価）
各実施例の導電性ペーストの試料をPETフィルム上にのせ、幅５０mm、ゲージの隙間２５０μmのアプリケータで長さ約１００ｍｍに延ばした。続いてこれを１２０℃、４０分間乾燥した。この乾燥体を１インチ角に４枚切断し、PETフィルムをはがした上で各４枚の乾燥膜の厚み、重量を測定して乾燥膜密度Ａを算出した。
次にＨＬＢ価が１３．５のものを添加しないで得た導電性ペーストを用いて作成した乾燥膜（従来品）の密度Ｂを算出し、Ｂ−Ａを乾燥膜密度上昇量とし、表１に併せて示した。
【００３１】
【表１】
2004200449.tif 000002
【００３２】
実施例７〜１２：有機添加剤のＨＬＢ価の効果
（導電性ペーストの製造）
ターピネオール(α、β、γ混合体)を70℃まで加熱し、インペラーで攪拌しながらダウケミカル(株)社製ＳＴＤ−１００を所定量まで徐々に加えた。次いでこれに導電性金属粉末としてＣＶＤ法で作成された市販のＮｉ粉と、共材として市販の平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３と、ステアリル基とポリエチレングリコール部位とを有するカルボキシエステル構造をもちかつそのＨＬＢ価が１１．０〜１６．０のものを添加、混合し、スリーロールミルを用いて完全分散させ表２の実施例７〜１２に示す組成で導電性ペーストの試料を作成した。なお、粘度は全てブルックフィールド社製B型粘度計を用いて１０ｒｐｍ粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓになるよう調整した。
（乾燥膜密度の評価）
実施例１と同様にして乾燥膜密度上昇量を求め表２に併せて示した。
【００３３】
【表２】
2004200449.tif 000003
【００３４】
実施例１３〜１７：共材量の効果
（導電性ペーストの製造）
ターピネオール(α、β、γ混合体)を70℃まで加熱し、インペラーで攪拌しながらダウケミカル(株)社製ＳＴＤ−１００を所定量まで徐々に加えた。次いでこれに導電性金属粉末としてＣＶＤ法で作成された市販のＮｉ粉（ＳＥＭで求めた粒径が０．０５〜１．０μｍ）と、共材として市販の平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３と、ステアリル基とポリエチレングリコール部位とを有するカルボキシエステル構造をもちかつそのＨＬＢ価が１３．５のものを添加、混合し、スリーロールミルを用いて完全分散させ、表３の実施例１３〜１７に示す組成で導電性ペーストの試料を作成した。なお、粘度は全てブルックフィールド社製B型粘度計を用いて１０ｒｐｍ粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓになるよう調整した。
（乾燥膜密度の評価）
実施例１と同様にして乾燥膜密度上昇量を求め表３に併せて示した。
【００３５】
【表３】
2004200449.tif 000004
【００３６】
実施例１８〜１９：共材の粒径の効果
（導電性ペーストの製造）
ターピネオール(α、β、γ混合体)を70℃まで加熱し、インペラーで攪拌しながらダウケミカル(株)社製ＳＴＤ−１００を所定量まで徐々に加えた。次いでこれに導電性金属粉末としてＣＶＤ法で作成された市販のＮｉ粉（ＳＥＭで求めた粒径が０．０５〜１．５μｍ）を５０重量％となるようにし、共材として市販品を篩い分けして得たＢａＴｉＯ３と、ステアリル基とポリエチレングリコール部位とを有するカルボキシエステル構造をもちかつそのＨＬＢ価が１３．５のものを添加、混合し、スリーロールミルを用いて完全分散させ、表４の実施例１８〜１９に示す組成で導電性ペーストの試料を作成した。なお、粘度は全てブルックフィールド社製B型粘度計を用いて１０ｒｐｍ粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓになるよう調整した。
（乾燥膜密度の評価）
実施例１と同様にして乾燥膜密度上昇量を求め表４に併せて示した。
【００３７】
【表４】
2004200449.tif 000005
【００３８】
実施例２０〜２３：金属粉末量の効果
（導電性ペーストの製造）
ターピネオール(α、β、γ混合体)を70℃まで加熱し、インペラーで攪拌しながらダウケミカル(株)社製ＳＴＤ−１００を所定量まで徐々に加えた。次いでこれに導電性金属粉末としてＣＶＤ法で作成された市販のＮｉ粉（ＳＥＭで求めた粒径が０．０５〜１．０μｍ）と、共材として市販の平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３と、ステアリル基とポリエチレングリコール部位とを有するカルボキシエステル構造をもちかつそのＨＬＢ価が１３．５のものを添加、混合し、スリーロールミルを用いて完全分散させ、表５の実施例２０〜２３に示す組成で導電性ペーストの試料を作成した。なお、粘度は全てブルックフィールド社製B型粘度計を用いて１０ｒｐｍ粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓになるよう調整した。
（乾燥膜密度の評価）
実施例１と同様にして乾燥膜密度上昇量を求め表５に併せて示した。
【００３９】
【表５】
2004200449.tif 000006
【００４０】
実施例２４〜２５：金属粉末の粒径の効果
（導電性ペーストの製造）
ターピネオール(α、β、γ混合体)を70℃まで加熱し、インペラーで攪拌しながらダウケミカル(株)社製ＳＴＤ−１００を所定量まで徐々に加えた。次いでこれに導電性金属粉末としてＣＶＤ法で作成された市販品を篩い分けして得たＮｉ粉を５０重量％となるようにし、共材として市販の平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３と、ステアリル基とポリエチレングリコール部位とを有するカルボキシエステル構造をもちかつそのＨＬＢ価が１３．５のものを添加、混合し、スリーロールミルを用いて完全分散させ、表６の実施例２４〜２５に示す組成で導電性ペーストの試料を作成した。なお、粘度は全てブルックフィールド社製B型粘度計を用いて１０ｒｐｍ粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓになるよう調整した。
（乾燥膜密度の評価）
実施例１と同様にして乾燥膜密度上昇量を求め表６に併せて示した。
【００４１】
【表６】
2004200449.tif 000007
【００４２】
実施例２６〜２９：金属粉末の種類の効果
（導電性ペーストの製造）
ターピネオール(α、β、γ混合体)を70℃まで加熱し、インペラーで攪拌しながらダウケミカル(株)社製ＳＴＤ−１００を所定量まで徐々に加えた。次いでこれに導電性金属粉末としてＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ／Ｐｄ各粉（ＳＥＭで求めた粒径が０．０１〜２．０μｍに入るもの）を５０．０重量％になるようにし、共材として市販のＳＥＭで求めた粒径が０．０５〜１．０μｍのＢａＴｉＯ３と、ステアリル基とポリエチレングリコール部位とを有するカルボキシエステル構造をもちかつそのＨＬＢ価が１３．５のものを添加、混合し、スリーロールミルを用いて完全分散させ、表７の実施例２６〜２９に示す組成で導電性ペーストの試料を作成した。なお、粘度は全てブルックフィールド社製B型粘度計を用いて１０ｒｐｍ粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓになるよう調整した。
（乾燥膜密度の評価）
実施例１と同様にして乾燥膜密度上昇量を求めたところ実施例１と同様であった。
【００４３】
【表７】
2004200449.tif 000008
【００４４】
比較例１〜２：有機添加剤の添加量の効果
（導電性ペーストの製造）
ターピネオール(α、β、γ混合体)を70℃まで加熱し、インペラーで攪拌しながらダウケミカル(株)社製ＳＴＤ−１００を所定量まで徐々に加えた。次いでこれに導電性金属粉末としてＣＶＤ法で作成された市販のＮｉ粉（ＳＥＭで求めた粒径が０．０５〜１．０μｍ）と、共材として市販のＳＥＭで求めた粒径が０．０５〜１．０μｍのＢａＴｉＯ３と、ステアリル基とポリエチレングリコール部位とを有するカルボキシエステル構造をもちかつそのＨＬＢ価が１３．５のものを添加、混合し、スリーロールミルを用いて完全分散させ、表８の比較例１〜２に示す組成で導電性ペーストの試料を作成した。なお、粘度は全てブルックフィールド社製B型粘度計を用いて１０ｒｐｍ粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓになるよう調整した。
（乾燥膜密度の評価）
実施例１と同様にして乾燥膜密度上昇量を求め表８に併せて示した。
【００４５】
【表８】
2004200449.tif 000009
比較例１の試料では、導電性ペーストが経時的粘度上昇を引き起こし、使用上、印刷不良といった。
【００４６】
比較例３〜４：有機添加剤のＨＬＢ価の効果
（導電性ペーストの製造）
ターピネオール(α、β、γ混合体)を70℃まで加熱し、インペラーで攪拌しながらダウケミカル(株)社製ＳＴＤ−１００を所定量まで徐々に加えた。次いでこれに導電性金属粉末としてＣＶＤ法で作成された市販のＮｉ粉（ＳＥＭで求めた粒径が０．０５〜１．０μｍ）と、共材として市販の平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３と、ステアリル基とポリエチレングリコール部位とを有するカルボキシエステル構造をもちかつそのＨＬＢ価が１１．０〜１６．０の範囲外のものを添加、混合し、スリーロールミルを用いて完全分散させ、表９の比較例３〜４に示す組成で導電性ペーストの試料を作成した。なお、粘度は全てブルックフィールド社製B型粘度計を用いて１０ｒｐｍ粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓになるよう調整した。
（乾燥膜密度の評価）
実施例１と同様にして乾燥膜密度上昇量を求め表９に併せて示した。
【００４７】
【表９】
2004200449.tif 000010
【００４８】
比較例５〜６：共材量の効果
（導電性ペーストの製造）
ターピネオール(α、β、γ混合体)を70℃まで加熱し、インペラーで攪拌しながらダウケミカル(株)社製ＳＴＤ−１００を所定量まで徐々に加えた。次いでこれに導電性金属粉末としてＣＶＤ法で作成された市販のＮｉ粉（ＳＥＭで求めた粒径が０．０５〜１．０μｍ）と、共材として市販の平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３と、ステアリル基とポリエチレングリコール部位とを有するカルボキシエステル構造をもちかつそのＨＬＢ価が１３．５のものを添加、混合し、スリーロールミルを用いて完全分散させ、表１０の比較例５〜６に示す組成で導電性ペーストの試料を作成した。なお、粘度は全てブルックフィールド社製B型粘度計を用いて１０ｒｐｍ粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓになるよう調整した。
（乾燥膜密度の評価）
実施例１と同様にして乾燥膜密度上昇量を求め表１０に併せて示した。
【００４９】
【表１０】
2004200449.tif 000011
比較例５・６の試料では、共にＮｉ粉末が島状になり、均一な膜が得られなかった。
【００５０】
比較例７〜８：共材の粒径の効果
（導電性ペーストの製造）
ターピネオール(α、β、γ混合体)を70℃まで加熱し、インペラーで攪拌しながらダウケミカル(株)社製ＳＴＤ−１００を所定量まで徐々に加えた。次いでこれに導電性金属粉末としてＣＶＤ法で作成された市販のＮｉ粉（ＳＥＭで求めた粒径が０．０５〜１．５μｍ）を５０重量％となるようにし、共材として市販品を篩い分けして得たＢａＴｉＯ３と、ステアリル基とポリエチレングリコール部位とを有するカルボキシエステル構造をもちかつそのＨＬＢ価が１３．５のものを添加、混合し、スリーロールミルを用いて完全分散させ、表１１の比較例７〜８に示す組成で導電性ペーストの試料を作成した。なお、粘度は全てブルックフィールド社製B型粘度計を用いて１０ｒｐｍ粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓになるよう調整した。
（乾燥膜密度の評価）
実施例１と同様にして乾燥膜密度上昇量を求め表１１に併せて示した。
【００５１】
【表１１】
2004200449.tif 000012
比較例７・８の試料では、共にＮｉが島状になり均一に分散していなかった。
【００５２】
比較例９〜１０：金属粉末量の効果
（導電性ペーストの製造）
ターピネオール(α、β、γ混合体)を70℃まで加熱し、インペラーで攪拌しながらダウケミカル(株)社製ＳＴＤ−１００を所定量まで徐々に加えた。次いでこれに導電性金属粉末としてＣＶＤ法で作成された市販のＮｉ粉（ＳＥＭで求めた粒径が０．０５〜１．０μｍ）と、共材として市販の平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３と、ステアリル基とポリエチレングリコール部位とを有するカルボキシエステル構造をもちかつそのＨＬＢ価が１３．５のものを添加、混合し、スリーロールミルを用いて完全分散させ、表１２の比較例９〜１０に示す組成で導電性ペーストの試料を作成した。なお、粘度は全てブルックフィールド社製B型粘度計を用いて１０ｒｐｍ粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓになるよう調整した。
（乾燥膜密度の評価）
実施例１と同様にして乾燥膜密度上昇量を求め表１２に併せて示した。
【００５３】
【表１２】
2004200449.tif 000013
比較例９の試料ではＮｉが島状となり緻密な乾燥膜が得られず、比較例１０の試料では均一な薄膜とは言い難い乾燥膜しか得られなかった。
【００５４】
以上の実施例、比較例より明らかなように、カルボキシエステル構造の有機添加剤を用いると、添加剤の無いものに比較して最大約０．３（ｇ／ｃｍ３）の乾燥膜密度の上昇を実現することができる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳細に説明したとおり、本発明を適用する積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペースト組成物は、カルボキシエステル構造の有機添加剤が添加されているから、導電性ペーストの乾燥膜密度が向上する。この有機添加剤の使用により、少ない金属塗布量でより高い焼成膜連続性を確保し、内部電極の薄層化に対応できる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストを提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月16日(2003.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
有機添加剤等の使用に関しては、例えば、希釈溶剤として主溶剤より１００℃以上低いものを用いることにより導電性微粒子と共材との分散性を上げる例が特許文献１の段落番号００２５に記載されている。さらに、ブレンステッド塩基構造を有する物質を添加してペースト粘度安定性を得る例が特許文献２（段落番号００２７参照）など多くある。しかし、有機バインダを除去して得る乾燥膜の充填密度の向上を目的として添加される例は、例えば、分散剤として水、アルコール、ケトン類に不溶で、かつ炭化水素系溶剤に可溶な分散剤を用いることにより緻密性の高い内部電極を得る例が特許文献３（段落番号００１１参照）等にわずかに見られるだけである。
【特許文献１】
特開２００１−６７９５１号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４５８５１号公報
【特許文献３】
特開２００１−３０７９４２号公報