(57)【要約】【課題】ポリエチレン等の高分子物質の密度を、短時間で、高精度で測定する。【解決手段】（ａ）パルス核磁気共鳴装置を用いて、ソリッドエコー法により試料についてのソリッドエコー信号を検出する第１のステップ、（ｂ）前記第１のステップで検出したソリッドエコー信号を解析して、試料の結晶成分についてのスピン−スピン横緩和時間、及び当該結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を求める第２のステップ、（ｃ）第２のステップで求めた結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、前記スピン−スピン横緩和時間で割って正規化相対量を求める第３のステップ、を密度が既知の複数の標準試料に対して行って、密度と正規化相対量との関係を表す検量線を求め、密度が未知の未知試料に対して前記第１のステップ、第２のステップ、第３のステップを行って、当該未知試料の正規化相対量と、前記検量線とに基づいて当該未知試料の密度を求める。【選択図】　図１
2004101494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パルス核磁気共鳴装置を用いて、ソリッドエコー法により試料についてのソリッドエコー信号を検出する第１のステップ、
（ｂ）前記第１のステップで検出したソリッドエコー信号を解析して、試料の結晶成分についてのスピン−スピン横緩和時間、及び当該結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を求める第２のステップ、
（ｃ）第２のステップで求めた結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、前記スピン−スピン横緩和時間で割って正規化相対量を求める第３のステップ、
を密度が既知の複数の標準試料に対して行って、密度と正規化相対量との関係を表す検量線を求め、
密度が未知の未知試料に対して前記第１のステップ、第２のステップ、第３のステップを行って、当該未知試料の正規化相対量と、前記検量線とに基づいて当該未知試料の密度を求める
ことを特徴とする高分子物質の密度測定方法。
【請求項２】
ソリッドエコー法により試料についてのソリッドエコー信号を検出するパルス核磁気共鳴装置と、密度測定装置とを備え、
前記密度測定装置には、
（ａ）パルス核磁気共鳴装置を用いて、ソリッドエコー法により試料についてのソリッドエコー信号を検出する第１のステップ、
（ｂ）前記第１のステップで検出したソリッドエコー信号を解析して、試料の結晶成分についてのスピン−スピン横緩和時間、及び当該結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を求める第２のステップ、
（ｃ）第２のステップで求めた結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、前記スピン−スピン横緩和時間で割って正規化相対量を求める第３のステップ、
の処理を密度が既知の複数の標準試料に対して行って得た、密度と正規化相対量との関係を表す検量線のデータが設定されてなり、
前記密度測定装置は、前記パルス核磁気共鳴装置からソリッドエコー信号を取り込んで、
（ｄ）当該ソリッドエコー信号を解析して、試料の結晶成分についてのスピン−スピン横緩和時間、及び当該結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を求める第４のステップ、
（ｅ）第４のステップで求めた結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、前記スピン−スピン横緩和時間で割って正規化相対量を求める第５のステップ、
の処理を施して、前記第５のステップで求めた正規相対量と、前記検量線とに基づいて当該試料の密度を求める
ことを特徴とする密度測定システム。
【請求項３】
前記パルス核磁気共鳴装置の近傍には、試料を予め加熱、保温しておく恒温槽が配置されてなることを特徴とする請求項２記載の密度測定システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高分子物質の製造現場では、製造された高分子物質の密度を測定することが行われている。製造した高分子物質を出荷する際には密度を表示する必要があるし、密度は品質管理のための重要なファクターでもある。
【０００２】
いま、ポリエチレンを例にとって説明すると、密度の測定方法としては密度勾配管を用いた方法が知られている。
しかし、密度勾配管を用いた密度測定法は、前処理が非常に面倒で、時間が掛かるばかりか、測定自体も時間がかかるという問題があった。即ち、密度勾配管を用いた密度測定法は、原理的には、比重の異なる液体で比重勾配を作り、試料が静止した位置の比重から密度を求める方法であるから、気泡等の異物質が混入すると大きな誤差が生じると測定誤差が大きくなるので、従って、気泡を取り除くためには２〜３日を要しているのが実際であり、前処理が非常に面倒で、しかも時間を要するものである。
更に、密度勾配管を用いた密度測定方法は、上記のような原理であるがために、自動化することが難しいものである。
【０００３】
また、特表２０００−５０３３９２号公報には、部分最小２乗回帰技術を用いてＮＭＲ信号の減衰時間からポリエチレンの密度を測定できる旨の記載があるが、その具体的な密度測定方法については記載されていない。また、ＮＭＲ信号から部分最小２乗回帰技術だけでポリエチレン等の高分子物質の密度を推測する方法は無理があり、現実性に欠けるものと考えられる。
【０００４】
そこで、本発明は、ポリエチレン等の高分子物質の密度を、短時間で、しかも高精度で測定することができる高分子物質の密度測定方法、及びそのためのシステムを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【特許文献１】
特表２０００−５０３３９２号公報（請求項８−１０）
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の高分子物質の密度測定方法は、　（ａ）パルス核磁気共鳴装置を用いて、ソリッドエコー法により試料についてのソリッドエコー信号を検出する第１のステップ、
（ｂ）前記第１のステップで検出したソリッドエコー信号を解析して、試料の結晶成分についてのスピン−スピン横緩和時間、及び当該結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を求める第２のステップ、
（ｃ）第２のステップで求めた結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、前記スピン−スピン横緩和時間で割って正規化相対量を求める第３のステップ、
を密度が既知の複数の標準試料に対して行って、密度と正規化相対量との関係を表す検量線を求め、
密度が未知の未知試料に対して前記第１のステップ、第２のステップ、第３のステップを行って、当該未知試料の正規化相対量と、前記検量線とに基づいて当該未知試料の密度を求める
ことを特徴とする。
請求項２記載の密度測定システムは、
ソリッドエコー法により試料についてのソリッドエコー信号を検出するパルス核磁気共鳴装置と、密度測定装置とを備え、
前記密度測定装置には、
（ａ）パルス核磁気共鳴装置を用いて、ソリッドエコー法により試料についてのソリッドエコー信号を検出する第１のステップ、
（ｂ）前記第１のステップで検出したソリッドエコー信号を解析して、試料の結晶成分についてのスピン−スピン横緩和時間、及び当該結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を求める第２のステップ、
（ｃ）第２のステップで求めた結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、前記スピン−スピン横緩和時間で割って正規化相対量を求める第３のステップ、
の処理を密度が既知の複数の標準試料に対して行って得た、密度と正規化相対量との関係を表す検量線のデータが設定されてなり、
前記密度測定装置は、前記パルス核磁気共鳴装置からソリッドエコー信号を取り込んで、
（ｄ）当該ソリッドエコー信号を解析して、試料の結晶成分についてのスピン−スピン横緩和時間、及び当該結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を求める第４のステップ、
（ｅ）第４のステップで求めた結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、前記スピン−スピン横緩和時間で割って正規化相対量を求める第５のステップ、
の処理を施して、前記第５のステップで求めた正規相対量と、前記検量線とに基づいて当該試料の密度を求める
ことを特徴とする。
請求項３記載の密度測定システムは、請求項２において、
前記パルス核磁気共鳴装置の近傍には、試料を予め加熱、保温しておく恒温槽が配置されてなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ発明の実施の形態について説明する。
まず、本発明に係る高分子物質の密度測定方法について説明する。ここでは、高密度ポリエチレンの密度測定の場合について説明するが、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンの場合についても同様に行うことができ、更にはポリエチレン以外の高分子物質の密度測定についても同様に行うことができる。
【０００８】
図１は、本発明に係る高分子物質の密度測定方法によって、高密度ポリエチレンの密度を測定する処理手順を示すフローチャートであり、まず、密度を測定しようとする高分子物質、この場合は高密度ポリエチレンについての検量線を作成する（ステップＳ１０）。検量線については以下詳述するが、この検量線の作成の処理手順を図２を参照して説明する。
【０００９】
まず、高密度ポリエチレンの標準試料、即ち、密度が既知の高密度ポリエチレンを複数用意して、各標準試料について次のステップＳ２１〜ステップＳ２３の処理を行う。
【００１０】
試料をパルス核磁気共鳴装置（以下、パルスＮＭＲと記す）の試料管にセットして、ソリッドエコー（ｓｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ）法によりソリッドエコー信号を検出する（ステップＳ２１）。このときには、試料は、高密度ポリエチレンが破壊しない温度であって、高密度ポリエチレンの分子構造が変化しない温度に保つようにする。より具体的には、試料中の結晶成分のソリッドエコー信号はガウス曲線になり、非結晶成分のソリッドエコー信号はローレンツ曲線になるような温度にする。ここで、結晶成分とは試料中の堅い成分をいうものとする。この結晶成分は、また、固形成分ということもできる。非結晶成分は、結晶成分以外の成分をいう。
【００１１】
なお、パルスＮＭＲ、及びソリッドエコー法については周知であるので詳細な説明は省略するが、パルスＮＭＲは、水素や炭素、あるいはフッ素等のスピン量子数が１／２の観測核を測定対象とし、スピン格子緩和時間Ｔ１　、スピン−スピン横緩和時間Ｔ２　（以下、単に横緩和時間Ｔ２　と記す）、及び回転系でのスピン格子緩和時間Ｔ１ρ（ただし、ρは実際は下付の添え字であるが、電子出願で使用できる文字の制約により全角で記している。）といった各種の緩和時間を非破壊で短時間に測定でき、これらの各種の緩和時間から磁化の分子運動性を解析して分子構造を知ることができることから、高分子物性研究、食品分析、水分定量、品質管理等の広い分野において利用されている。
【００１２】
また、試料管にセットする試料の量は任意であるが、結晶成分についての横緩和時間Ｔ２　を精度よく求めるためにも検出されるソリッドエコー信号の強度は大きい方が望ましいので、試料は多くするのが望ましい。実際の実験では試料の量は　３００ｍｇ〜　４００ｍｇである。
【００１３】
次に、検出したソリッドエコー信号の波形解析を行い、試料中の結晶成分についての横緩和時間Ｔ２　、及び当該標準試料中における結晶成分のソリッドエコー信号の全体のソリッドエコー信号における相対量を求める（ステップＳ２２）。
【００１４】
即ち、図３のＡで示すものは、高密度ポリエチレンの試料をソリッドエコー法で測定した場合の、パルスＮＭＲの検出器から出力されたソリッドエコー信号の例であるが、このＡで示すソリッドエコー信号は、当該試料中の結晶成分のソリッドエコー信号と、非結晶成分のソリッドエコー信号が合成されたもの（これを合成ソリッドエコー信号と称することにする。）になっている。なお、図３の横軸は時間（単位はμｓｅｃ）、縦軸はソリッドエコー信号の強度であり、この縦軸はまたスピン量にも対応している。
【００１５】
そこで、この合成ソリッドエコー信号に基づいて、試料中の結晶成分についての横緩和時間Ｔ２　、及び当該標準試料中における結晶成分のソリッドエコー信号の全体のソリッドエコー信号における相対量を求めるのであるが、そのために波形解析を行い、結晶成分のソリッドエコー信号と、非結晶成分のソリッドエコー信号を求める。図３の場合には、合成ソリッドエコー信号Ａは、図中のＢ、Ｃ、Ｄで示す３つのソリッドエコー信号に分解された。
【００１６】
ソリッドエコー信号Ｂ、及びソリッドエコー信号Ｃは何れも非結晶成分のソリッドエコー信号である。即ち、高密度ポリエチレンに限らず、ポリエチレンの場合には非結晶成分が２種類あることが知られており、それらの２つの非結晶成分のソリッドエコー信号がＢ、Ｃに示すように分解されるのである。また、図３のＤで示すものが当該試料の結晶成分のソリッドエコー信号である。
【００１７】
そして、非結晶成分のソリッドエコー信号Ｂ、Ｃは何れもローレンツ曲線となっており、結晶成分のソリッドエコー信号Ｄはガウス曲線となっている。これは、言い方を換えれば、結晶成分のソリッドエコー信号はガウス曲線となり、非結晶成分のソリッドエコー信号はローレンツ曲線となることを利用して、結晶成分と非結晶成分のソリッドエコー信号の分解を行っているということができ、そのために、上述したように、パルスＮＭＲでの測定中は、試料を、試料中の結晶成分のソリッドエコー信号はガウス曲線になり、非結晶成分のソリッドエコー信号はローレンツ曲線になるような温度にするのである。
【００１８】
なお、合成ソリッドエコー信号の波形解析の処理、及び結晶成分及び非結晶成分のソリッドエコー信号の分解の処理は、パルスＮＭＲにおいて広く行われている周知の処理であり、ここでもそれら周知の処理を用いて行えばよい。
【００１９】
以上のようにしてパルスＮＭＲの検出器から得られた合成ソリッドエコー信号を波形解析して、結晶成分と非結晶成分のそれぞれのソリッドエコー信号を得ると、それから結晶成分についての横緩和時間Ｔ２　を求めることができる。図３に示す場合には、結晶成分についての横緩和時間Ｔ２　は１１．６６μｓｅｃ　であった。また、図３のソリッドエコー信号Ｂとなる非結晶成分についての横緩和時間Ｔ２　は３３３．９５μｓｅｃ　、図３のソリッドエコー信号Ｃとなる非結晶成分についての横緩和時間Ｔ２　は６６．０３μｓｅｃ　であった。
【００２０】
このような各成分のソリッドエコー信号に基づいて横緩和時間Ｔ２　を求めることはパルスＮＭＲにおいては広く行われており、そのための処理の手法も周知であるので、説明は省略する。
【００２１】
また、合成ソリッドエコー信号から分解された結晶成分及び非結晶成分の各成分のソリッドエコー信号に基づいて、これら各成分のソリッドエコー信号の相対量を求めることもパルスＮＭＲでは広く行われており、そのための手法も周知であるので詳細な説明は省略するが、これらの各成分のソリッドエコー信号の相対量は、波形解析の結果分解された各成分のソリッドエコー信号のスタート時点、即ち、図３の時間＝０　における信号強度の関係に基づいて求めることができることが知られている。
【００２２】
そして、図３に示す場合には、結晶成分のソリッドエコー信号の相対量は６２．９％であった。また、図３の非結晶成分のソリッドエコー信号Ｂの相対量は　７．６％、図３の非結晶成分のソリッドエコー信号Ｃの相対量は２９．４％であった。これらの結晶成分及び２種類の非結晶成分のそれぞれのソリッドエコー信号の相対量は、当該試料におけるこれらの各成分の比率であるから、これらの各成分の相対的な重量比ということもできる。
【００２３】
なお、上記の各成分の相対量の値を合計すると９９．９％となり、１００　％にはならないが、これは、合成ソリッドエコー信号から各成分のソリッドエコー信号を分解する際に行うカーブフィッティング処理や最小２乗法の処理に基づく誤差、あるいは、演算結果を所定の桁数に丸め込む際に生じる誤差等に因るものであるが、この程度の誤差は問題はないものである。
【００２４】
ところで、高密度ポリエチレンの密度に一番寄与しているのは、当該試料中の結晶成分の量と考えることは自然である。しかし、このステップＳ２２で得られるのは、一つ一つの試料中における結晶成分の相対的な量であり、各標準試料について、密度と結晶成分の量の関係を考える場合にステップＳ２２で得られた結晶成分の相対量をそのまま使用することはできない。
【００２５】
そこで、本発明者は様々な実験により、ステップＳ２２で得られた結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、結晶成分についての横緩和時間Ｔ２　で割って正規化すればよいことを見出した。これがステップＳ２３の処理であり、本明細書では、結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、結晶成分についての横緩和時間Ｔ２　で割って正規化した値を正規化相対量と称することにする。なお、このことの妥当性は後述するところから明らかになるであろう。
【００２６】
以上のステップＳ２１〜Ｓ２３の処理を全ての標準試料について行う。そして、各標準試料の密度は既知であるから、各標準試料についての密度と正規化相対量との関係が分かり、このことから、高密度ポリエチレンについての密度と正規化相対量の関係を求めることができる。これがステップＳ２４の処理であり、これにより得られるのが検量線である。つまり、検量線は、密度を測定しようとする物質、この場合には高密度ポリエチレンについての、正規化相対量と密度との関係を表すものなのである。
【００２７】
そして、９個の標準試料についてステップＳ２１〜Ｓ２３の処理を施したところ、正規化相対量と密度は次の表１に示すようであった。なお、密度は標準試料として既知の密度であり、ここではＪＩＳに準拠した値で示している。
【００２８】
【表１】
2004101494.tif 000003
【００２９】
そこで、正規化相対量を横軸、密度を縦軸として、これらの値をプロットすると図４の黒丸で示すようになり、これらの９個の点は図に示す直線上によく載っていることが分かる。つまり、この場合には、正規化相対量と密度の関係は直線で非常によく近似できるのであり、この図４に示す直線がこの場合の検量線である。そして、この場合、図４に示す検量線は、正規化相対量をｘ、密度をｙとして
ｙ＝１０．５０１ｘ＋９０９．５９　　　…（１）
で表されることが分かった。
【００３０】
なお、図４に示す場合には、検量線は直線、即ち正規化相対量の１次式で表されたが、正規化相対量の２次式で表されてもよく、あるいはその他の適宜な関数で表されてもよいことは当然である。しかし、実際に検量線を用いて、密度が未知の試料の密度を求める場合には、検量線は直線である場合が演算が一番簡単になるので、予め種々の実験を行って検量線が直線となるようにパルスＮＭＲでの測定条件を定めるのが望ましいものである。
【００３１】
なお、図４に示すものは、高密度ポリエチレンについての検量線の例であるが、中密度ポリエチレンについても、低密度ポリエチレンについても、パルスＮＭＲでの測定条件を最適化することによって、特に測定時の温度を最適化することによって検量線を直線にできることが確認されている。
【００３２】
ここで、試料の測定温度について付言すると次のようである。結晶成分及び非結晶成分のソリッドエコー信号の波形、従ってそれらの信号の合成である合成ソリッドエコー信号の波形は、試料の測定温度に伴って変化することが知られている。これは測定温度によって試料の分子の熱運動性が変化するためである。
【００３３】
その一方、結晶性の成分のソリッドエコー信号はガウス曲線となり、結晶性の成分以外の成分である、非結晶の成分あるいは無定形相と称される成分のソリッドエコー信号はローレンツ曲線となることが知られている。
【００３４】
そのために、上述したように、パルスＮＭＲでの測定中は、試料を、試料中の結晶成分のソリッドエコー信号はガウス曲線になり、非結晶成分のソリッドエコー信号はローレンツ曲線になるような温度にするのであるが、実際に、種々の実験によれば、試料の測定温度を、結晶成分のソリッドエコー信号波形がガウス曲線に近くなり、且つ非結晶成分のソリッドエコー信号波形がローレンツ曲線に近くなる程、正規化相対量と密度との相関が大きくなることが確認されている。
【００３５】
以上が図１のステップＳ１０の検量線を作成する工程であり、このようにして検量線を作成したら、次には、密度を測定しようとする未知試料をパルスＮＭＲにセットしてソリッドエコー法によりソリッドエコー信号を検出し（ステップＳ１１）、そのソリッドエコー信号を波形解析して、試料中の結晶成分についての横緩和時間Ｔ２　、及び当該試料中における結晶成分のソリッドエコー信号の全体のソリッドエコー信号における相対量を求め（ステップＳ１２）、正規化相対量を求める（ステップＳ１３）。
【００３６】
これらのステップＳ１１、Ｓ１２、Ｓ１３の処理は、それぞれ、上述した図２のステップＳ２１、Ｓ２２、Ｓ２３の処理と全く同じであるので説明は省略する。
【００３７】
そして、ステップＳ１３で当該試料についての正規化相対量を求めたら、ステップＳ１０で作成した検量線の当該正規化相対量の位置における密度を求める（ステップＳ１４）。
これによって、当該未知試料の密度を求めることができる。例えば、検量線が図４に示すようであり、ステップＳ１３で求められた正規化相対量がｘであるとすると、当該未知試料の密度は上記（１）式によって求めることができる。
【００３８】
そして、未知試料が複数ある場合には、ステップＳ１１〜Ｓ１４の処理を未知試料の個数分だけ繰り返せばよい。
【００３９】
以上のように、本発明に係る高分子物質の密度測定方法は、パルスＮＭＲを用いて、高分子物質試料についてプロトン原子核の横緩和時間Ｔ２　の測定を行い、磁化の運動性から密度を推定する技術であり、具体的には、上述したように、複数の標準試料のそれぞれについて、パルスＮＭＲを用いて、ソリッドエコー法によってソリッドエコー信号を検出し、それを波形解析して結晶成分についての横緩和時間Ｔ２　、及び結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を求め、更にその相対量を横緩和時間Ｔ２　で割って正規化相対量を求めて、その正規化相対量と密度との関係を表す検量線を作成し、未知試料について同様にして正規化相対量を求め、その正規化相対量と検量線に基づいて未知試料の密度を求めるという方法である。このような密度測定方法は、従来には見られない全く新しい方法である。
【００４０】
上述した方法により高分子物質の密度を測定できることの根拠について説明すると次のようである。ここではポリエチレンの場合について説明する。
ポリエチレンは、周知のように、エチレン分子が重合反応によって鎖のように多数結合したものである。そして、ポリエチレンの結晶成分はエチレンの分子鎖が結晶化された部分であり、その欠陥や変形の大小で密度が変化するものと考えられることができる。即ち、結晶化度が高ければ密度が高く、欠陥や変形が多ければ密度は低くなると考えられる。
また、ポリエチレンの結晶組織の運動性は横緩和時間Ｔ２　に敏感に反映することが知られている。
【００４１】
一方、結晶の結晶化度、または結晶の分子鎖の欠陥や変形の度合いは、ソリッドエコー信号に基づいて定量的に求めることができることが知られており、特に、結晶成分のソリッドエコー信号の相対量は、試料であるポリエチレンの結晶化度を示していると考えることができる。つまり、この結晶成分のソリッドエコー信号の相対量は密度を反映しているものと考えることができるのである。実際、ポリエチレンの結晶化度が高くなると、結晶成分のソリッドエコー信号の相対量が大きくなることが判明している。
【００４２】
このようなことから、結晶成分のソリッドエコー信号の相対量は、密度、即ちポリエチレン試料の中でエチレン分子が規則正しく結合している状態を定量的に表していると考えることができるのである。
【００４３】
そこで、本発明に係る高分子物質の密度測定方法では、パルスＮＭＲを用いて、ソリッドエコー法により、ソリッドエコー信号を検出し、それを波形解析して結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を求めるのであるが、上述したように、種々のポリエチレン試料について密度と結晶成分の量の関係を考える場合には、波形解析して得た結晶成分のソリッドエコー信号の相対量をそのまま用いることはできない。
【００４４】
そこで、結晶成分のソリッドエコー信号の相対量を、横緩和時間Ｔ２　で割って正規化して、正規化相対量を求め、その正規化相対量を検量線の作成、及び未知試料の密度測定のために用いるのである。
【００４５】
なお、ソリッドエコー法を用いる理由は次のようである。
横緩和時間Ｔ２　を測定する方法としては、ソリッドエコー法以外にも、Ｈａｈｎ法、あるいはＣＰＭＧ（Ｇａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）法といった方法が知られているが、横緩和時間Ｔ２　が数十μｓｅｃ　程度と短い結晶成分の横緩和時間Ｔ２　の測定にはソリッドエコー法が最適であるからである。
【００４６】
以上のようであるので、本発明による密度測定方法では、パルスＮＭＲによる横緩和時間Ｔ２　の測定、検出されたソリッドエコー信号に対する波形解析等、既にパルスＮＭＲで十分に確立されている手法を用いているので、密度を高精度で求めることができる。実際、本発明者の実験によれば、１／１０００という非常に高い精度で密度測定を行うことができることが確認されている。
【００４７】
また、種々の追試験を行ったところ、検量線の再現性は非常に良好であり、密度測定法として十分に満足できるものであった。
【００４８】
更に、本発明に係る高分子物質の密度測定方法では、上述したように、高分子物質試料についてプロトン原子核の横緩和時間Ｔ２　の測定を行うので、従来の密度勾配管を用いた方法のように気泡の影響を受けないために前処理は必要なく、製造された高分子物質をそのままパルスＮＭＲの試料管にセットして密度の測定を行うことができ、実用上非常に有効である。
【００４９】
また更に、パルスＮＭＲによるソリッドエコー信号の検出、そのソリッドエコー信号の波形解析等の処理はコンピュータシステムによって高速に行うことができるので、密度測定を短時間で行うことが可能である。
【００５０】
以上、本発明に係る高分子物質の密度測定方法の実施形態について説明したが、次に、上述した密度測定方法を用いて高分子物質の密度測定を行う密度測定システムの実施形態について説明する。
【００５１】
図５は本発明に係る密度測定システムの一実施形態を示す図であり、図中、１はパルスＮＭＲ、２はパルスＮＭＲ１の検出器、３はパルスＮＭＲの近傍に配置され、試料を予め所定の測定温度に加熱し、保温しておくための恒温槽、１０は密度測定装置、１１は検出器２から出力されたソリッドエコー信号を密度測定装置１０に取り込むと共に、パルスＮＭＲ１に対して制御コマンドを送信するためのインターフェース（以下、Ｉ／Ｆと記す）、１２はＣＰＵ及びその周辺回路からなる制御部、１３はカラーＣＲＴ等の表示装置からなるモニタ、１４はキーボードやマウス等の入力装置からなる入力部、１５はハードディスク装置やフレキシブルディスク装置あるいはその他の記憶装置からなる記憶部、１６はカラープリンタ等の出力装置からなる出力部、１７は内部バスである。そして、この密度測定システムにおいては、制御部１２、モニタ１３及び入力部１４によってグラフィカルユーザインターフェース（ＧＵＩ）が構成されている。
【００５２】
なお、ここではポリエチレンの密度測定に適用した場合について説明するが、その他の高分子物質の密度測定に適用した場合も同様である。また、以下の説明においては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンについての検量線は予め作成されており、何れの検量線も図４に示すように直線であるとする。上述したように、上記の高分子物質の密度測定方法によれば検量線の再現性は非常に良好であるので、ポリエチレンの密度測定を行う場合には、検量線は、高密度、中密度、低密度のそれぞれのポリエチレンについて１回だけ作成しておけばよいものである。
【００５３】
パルスＮＭＲ１は、ソリッドエコー法で測定するように設定されている。また、制御部１２には、図１のステップＳ１２〜Ｓ１４の処理を実行するためのソフトウェアが搭載されている。上述したように、図１のステップＳ１２、Ｓ１３の処理はパルスＮＭＲで広く行われている処理であり、そのような周知のソフトウェアを用いればよい。また、ステップＳ１４は上記の（１）式の演算を行うステップであるから、ステップＳ１３で求めた正規化相対量に所定の係数を乗算し、それに所定の定数を加算するソフトウェアで容易に実現することができる。
【００５４】
以下、密度測定時のオペレータの操作、及び図５に示す各部の動作について説明する。
この密度測定システムを用いてポリエチレンの密度測定を行う場合には、密度測定を行うために用いる種々のパラメータを設定する必要がある。そのため、オペレータは、まず、ＧＵＩにより密度測定を行うために用いるパラメータの設定を行うためのメニューを選択して、所定の測定パラメータを入力部１４から入力して設定する。
【００５５】
そのときの画面の例を図６に示す。図６に示す画面について説明すると次のようである。なお、図６に示す画面はあくまでも一例に過ぎないものであって、図６に示すような項目が入力できるような画面構成であればどのようなものであってもよいものである。例えば、ある画面では測定設定の項目だけを入力し、次の画面では検量線の選択の項目を入力するというようにしてもよいものである。
【００５６】
測定設定の欄の繰返回数の項には密度を測定する試料の個数を入力する。図６では試料の個数は９個となっている。また、開始待ち時間の項には、試料をパルスＮＭＲ１の試料管にセットしてから、パルスＮＭＲ１での測定を開始するまでの待ち時間を入力する。上述したように、試料は予め恒温槽３に収納されてパルスＮＭＲ１での測定温度に保たれているのであるが、測定時に試料を恒温槽３からパルスＮＭＲ１にセットするまでの間に試料の温度が測定温度より下がってしまう。そこで、パルスＮＭＲ１にセットした後は試料の温度が所定の測定温度に上がるのを待って測定を開始する必要があるのであり、その待ち時間を、開始待ち時間の項に入力するのである。図６では開始待ち時間は１２０秒となっているが、実際には、パルスＮＭＲ１での測定温度、恒温槽３からパルスＮＭＲ１にセットするまでの時間、そのときの環境温度等を考慮して決定すればよい。
【００５７】
検量線の選択の欄は、検量線を規定するデータを入力する欄であり、正規化相対量をｘとして、検量線がａｘ＋ｂという１次式で表されるとき、係数ａの項には、ｘに掛けられる係数を入力し、係数ｂの項にはａｘに加算される係数を入力する。上記（１）の場合にはａ＝１０．５０１、ｂ＝９０９．５９であり、図６の高密度ポリエチレンについてはこの値が入力されている。図６においては中密度ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンについては係数ａ、係数ｂの値は入力されていないが、実際には入力されるものである。
【００５８】
リミット値は、高密度、中密度、低密度のぞれぞれの種類のポリエチレンについて、正規化相対量の下限値と上限値を入力する項であり、密度測定装置１０の制御部１２は、試料の正規化相対量を求めると、その正規化相対量が、現在測定している種類のポリエチレンについてのリミット値の範囲内にあるか否かを判定して、範囲外であった場合には異常であると判断して警告を発する動作を行う。この警告は、モニタ１３の画面に異常が発生したことを表示してもよいし、ブザー等により音声警告を行ってもよい。なお、図６ではリミット値は図示を省略している。
【００５９】
正規化相対量は、後述する検量線のキャリブレーションを行う場合に用いる正規化相対量の値が入力される項であり、高密度、中密度、低密度のぞれぞれの種類のポリエチレンの標準試料の中からキャリブレーションを行う場合に用いるものとして選定された一つの標準試料の、検量線を作成する場合に求められた正規化相対量の値を入力する。例えば、高密度ポリエチレンの検量線をキャリブレーションする場合に、上記の９個の標準試料の中の１番目の標準試料を用いるものと選定されたとすると、検量線を作成する場合に求められた当該標準試料についての正規化相対量は、上記の表１に示すように　５．６６であるので、図６に示すように、この値が高密度ポリエチレンについての正規化相対量の項に入力することになる。中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンについても同様である。
【００６０】
検量線の選択の欄の左端の丸印で示すものは、密度測定を行うポリエチレンの種類を選択するためのラジオボタンであり、選択されたラジオボタンにはドットマークが表示される。図６は高密度ポリエチレンの密度測定が選択された場合を示しており、従って高密度ポリエチレンの箇所のラジオボタンにはドットマークが表示されている。
【００６１】
次には測定モードの欄があるが、測定モードについての説明は後に譲って、先に測定温度と保存ファイル名について説明する。
【００６２】
測定温度は、パルスＮＭＲ１で試料の測定を行う場合の温度であり、オペレータは予め設定された測定温度を入力部１４から入力する。
【００６３】
保存ファイル名の欄には、各試料についての測定密度、結晶成分及び非結晶成分についての横緩和時間Ｔ２　、結晶成分のソリッドエコー信号の正規化相対量等のデータを記憶部１５に保存する際のファイル名を入力する。入力できるファイル名は一つであるが、制御部１２は、１番目の試料のデータの保存に際しては入力されたファイル名を用い、２番目以降の試料のデータの保存に際しては、入力されたファイル名に続く連続番号を付してファイル名とするように設定されている。例えば、図６の場合には入力されたファイル名は「ｍｍｍ００１」であるので、１番最初の試料のデータを保存する際のファイル名は「ｍｍｍ００１」となり、２番目の試料のデータの保存ファイル名は「ｍｍｍ００２」となる。以下、同様である。しかし、試料毎に保存ファイル名の入力を要求するようにしてもよいことは勿論である。
【００６４】
次に、測定モードについて説明する。測定モードは、検量線のキャリブレーションを行うか否かを設定するための欄であり、キャリブレーションを行う場合には左端のチェックボックスを入力部１４のマウスでクリックして、ＯＫボタンをクリックすればよい。また、検量線のキャリブレーションは、ＧＵＩにより別の図示しないキャリブレーションのためのメニューを選択することによっても行うことが可能となされている。
【００６５】
ここで、検量線のキャリブレーションについて説明しておく。パルスＮＭＲの検出器から取り込んだソリッドエコー信号に基づいて測定した試料の結晶成分及び非結晶成分についての横緩和時間Ｔ２　、及び／または波形解析の結果得られる結晶成分のソリッドエコー信号の相対量は、パルスＮＭＲでの測定温度やその他の環境の変化等によって変化する。例えば機器の動作が環境温度によって変化し、あるいは経時的に変化することはよく知られているところである。
【００６６】
そして、横緩和時間Ｔ２　及び／または結晶成分のソリッドエコー信号の相対量が変化すると、これらに基づいて求められる正規化相対量も変化してしまい、従って、求められた正規化相対量をそのまま検量線に当てはめても正しい密度は求められないことになる。そこで行うのが検量線のキャリブレーションである。このキャリブレーションは通常は１日に１回、密度測定を開始する前に行えばよいが、必要に応じて行うことができることは当然である。
【００６７】
さて、検量線のキャリブレーションは検量線を、図４に示す正規化相対量−密度の平面内で平行移動することによって行い、検量線の傾きは変えない。そして、そのために上記の選定された標準試料を用いるのであるが、いま、例えば高密度ポリエチレンについての検量線のキャリブレーションを行うものとし、キャリブレーションのために上記の１番目の標準試料が選定されているものとして説明する。
【００６８】
オペレータは、キャリブレーションを行うための試料として選定されている１番目の標準試料をパルスＮＭＲにセットして、キャリブレーションの開始を指示する。この際に当該標準試料を予め恒温槽３に収納しておくことは当然である。なお、キャリブレーション開始の指示は、例えば、上述したように、図６の測定モードの左端のチェックボックスを入力部１４のマウスでクリックする。これによって、図６に示すように当該チェックボックスにはチェックマークが表示される。そして、ＯＫボタンをクリックしてＯＫボタンを押せばよい。
【００６９】
これにより制御部１２は、ＯＫボタンが押されてから、前記開始待ち時間だけ待機し、開始待ち時間が経過すると、パルスＮＭＲ１に対して測定開始のコマンドを出力する。この測定開始のコマンドはＩ／Ｆ１１を介してパルスＮＭＲ１の制御部（図示せず）に送信される。
【００７０】
パルスＮＭＲ１はこのコマンドを受けると測定を開始し、このとき検出器２で検出されたソリッドエコー信号がＩ／Ｆ１１を介して密度測定装置１０に取り込まれ、内部バス１７を介して制御部１２に取り込まれる。
【００７１】
そして、制御部１２は、取り込んだソリッドエコー信号に対して、図１のステップＳ１２〜Ｓ１４の処理を施して、このときの当該標準試料の密度を求める。この密度を便宜的に比較密度と称することにする。なお、比較密度を求めるについては、図６の検量線の選択の欄の高密度ポリエチレンについての係数ａ、係数ｂを用いることは当然である。
【００７２】
次に、制御部１２は、図６の検量線の選択の欄の高密度ポリエチレンについて入力された正規化相対量の値、及び係数ａ、係数ｂを用いて密度を求める。この密度を便宜的に基準密度と称することにする。
【００７３】
そして、制御部１２はこれら比較密度と基準密度を比較して、両者の差を求め、当該差が要求される精度の範囲内であれば補正を行う必要はない、即ち検量線を平行移動させる必要はないと判断するが、要求される精度の範囲外であれば、補正の必要ありと判断して、検量線をどれだけ平行移動すればよいかを決定する。この検量線の平行移動量は、上記比較密度を求めるに用いた正規化相対量、即ちこのときのステップＳ１３の処理で求められた正規化相対量のときに、基準密度が得られるように決定するのである。
【００７４】
そして、制御部１２は、決定した検量線の平行移動量を、図６の測定モードの欄のキャリブレーション値の項に表示し、この後は、密度測定に際しては当該キャリブレーション値を用いる。これによりキャリブレーションに関する処理は終了する。
【００７５】
次に、未知試料の密度測定について説明する。なお、ここではキャリブレーションは終了しているとする。
【００７６】
まず、オペレータは、予め、密度を測定しようとする試料を恒温槽３に収納しておく。これによって、試料は測定温度に保たれる。測定温度については上述した通りである。
【００７７】
次に、図６に示す画面において、測定モードの欄のチェックボックスのチェックマークを外して、ＯＫボタンをクリックする。これによって、制御部１２は、自動密度測定の開始が指示されたと判断して、試料をパルスＮＭＲにセットすることを要求するメッセージをモニタ１３の画面に表示する。そのメッセージの例を図７に示す。図７では、「試料をパルスＮＭＲにセットして下さい。」というメッセージと共に、これから測定する試料が１番目の試料であることを示す表示もなされている。
【００７８】
オペレータはこのメッセージに従って１番目の試料を恒温槽３から取り出してパルスＮＭＲ１にセットし、ＯＫボタンをクリックして押す。制御部１２は、ＯＫボタンが押されると、上記開始待ち時間だけ待機し、開始待ち時間が経過すると、パルスＮＭＲ１に対して測定開始のコマンドを出力する。この測定開始のコマンドはＩ／Ｆ１１を介してパルスＮＭＲ１の制御部に送信され、このことによってパルスＮＭＲ１は測定を開始し、このとき検出器２で検出されたソリッドエコー信号がＩ／Ｆ１１を介して密度測定装置１０に取り込まれ、内部バス１７を介して制御部１２に取り込まれる。
【００７９】
そして、制御部１２は、取り込んだソリッドエコー信号に対して、図１のステップＳ１２〜Ｓ１４の処理を施して当該試料の密度を求める。このときには、上述したようにキャリブレーション値が用いられる。
【００８０】
そして、制御部１２は、当該試料について密度を求めると、その求めた密度及びその他の所定のデータをモニタ１３に表示すると共に、図６の保存ファイル名に基づいたファイル名でそれらのデータを記憶部１５に保存する。ここで、どのようなデータを保存するかは任意に定めることができるが、密度以外のデータとしては、例えば、当該試料の結晶成分及び２つの非結晶成分のそれぞれについての横緩和時間Ｔ２　、結晶成分及び２つの非結晶成分の正規化相対量の値、測定温度等を表示及び保存するようにすればよい。また、検出器２から取り込んだソリッドエコー信号そのものも合わせて保存するようにしてもよい。
【００８１】
なお、密度の値は、ＪＩＳに準拠したものとしてもよく、米国の標準であるＡＳＴＭに準拠したものとしてもよく、国際規格であるＩＳＯに準拠したものでもよい。そして、例えば密度測定装置１０の制御部１２が図１のステップＳ１４の処理で求める密度がＡＳＴＭに準拠したものであった場合に、モニタ１３に表示する密度あるいは記憶部１５に保存する密度としてＪＩＳに準拠したものであることが望まれる場合には、密度の値をＡＳＴＭに準拠したものからＪＩＳに準拠したものへ変換して表示したり、保存すればよい。このような変換は変換テーブルを用いることにより容易に行うことが可能である。
【００８２】
以上で１番目の試料の密度測定は終了となり、次に制御部１２は、次の試料をパルスＮＭＲ１にセットすることを要求するメッセージをモニタ１３の画面に表示する。このメッセージは図７に示すと同様であるが、このときには、何番目の試料であるかを示す番号は「２」になっている。
【００８３】
以上の動作が、図６の画面の測定設定の欄の繰り返し回数に入力された回数だけ繰り返され、全ての試料についての密度測定が終了する。
【００８４】
なお、モニタ１３に表示されたデータをプリントアウトする場合には、ＧＵＩにより表示画面のプリントを選択すればよい。あるいは、所定の試料数の密度測定が終了したら、自動的に、出力部１６により測定した試料のデータをプリントアウトするようにしてもよい。更には、図６の測定設定の欄の繰り返し回数で定められた数だけの測定が終了した場合に自動的に出力部１６より測定した試料のデータをプリントアウトするようにしてもよい。
【００８５】
また、記憶部１５に保存されたデータをプリントアウトする場合には、ＧＵＩによりプリントのメニューを選択して、プリントするデータのファイル名を入力すればよい。
【００８６】
以上のようであるので、本発明に係る密度測定システムによれば、自動的に、高速に、且つ高精度で高分子物質の密度測定を行うことが可能である。試料を予め恒温槽で加熱、保温していることも測定時間の短縮化に寄与している。即ち、恒温槽３を用いない場合にはパルスＮＭＲ１で試料を加熱しなければならず、例えば　３００ｍｇの試料の全体の温度が均一になるまで１５分程度要するのであるが、恒温槽３で試料を予め加熱、保温しておくことによって、パルスＮＭＲ１にセットしてから測定開始までは、上述したように２分程度の待ち時間でよいので、測定時間の短縮化が図られるのである。
【００８７】
そして、パルスＮＭＲ１での測定開始から密度が求められるまでの時間は１分程度であるから、一つの試料について、パルスＮＭＲ１にセットしてから密度の測定終了までは３分程度であり、従来の密度勾配管を用いた場合に比較して、測定時間を大幅に短縮することができる。
【００８８】
また、検量線をキャリブレーションすることができるので、種々の変動要因に対応することができる。
【００８９】
更に、密度測定にあたっては、オペレータは、試料を恒温槽３から取り出してパルスＮＭＲ１にセットする操作、及び密度測定装置１０に対する所定のパラメータの入力設定、及び所定の操作を行うだけでよいので、密度測定方法の詳細を知らない者でも、パルスＮＭＲに精通していない者であっても密度測定を行うことができる。
【００９０】
また更に、試料の測定データを保存しておくことができるので、必要なときは何時でも品質管理の記録として利用することができる。
【００９１】
また、この密度測定システムと、製造プラントの制御コンピュータシステム等をネットワークシステムで接続して、密度をはじめとする所定のデータを共有化することによって、製造プラントの製造ラインを管理システムを構築することが可能となる。
【００９２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能であることは当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高分子物質の密度測定方法によって、高密度ポリエチレンの密度を測定する処理手順を示すフローチャートである。
【図２】図１のステップＳ１０の検量線の作成の処理手順を示すフローチャートである。
【図３】パルスＮＭＲで検出されたソリッドエコー信号、及びそのソリッドエコー信号を解析した結果分解された結晶成分及び２つの非結晶成分のソリッドエコー信号の例を示す図である。
【図４】正規化相対量と密度の関係を表す検量線の例を示す図である。
【図５】本発明に係る密度測定システムの一実施形態の構成を示す図である。
【図６】密度測定に用いる種々のパラメータを入力設定する場合の画面の例を示す図である。
【図７】密度測定開始を指示した場合にモニタ１３の画面に表示されるメッセージの例を示す図である。
【符号の説明】
１…パルスＮＭＲ、２…パルスＮＭＲ１の検出器、３…恒温槽、１０…密度測定装置、１１…インターフェース（Ｉ／Ｆ）、１２…制御部、１３…モニタ、１４…入力部、１５…記憶部、１６…出力部、１７…内部バス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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