(57)【要約】【課題】遮光性に優れた絶縁性球状黒色粒子およびそれによって構成される液晶スペーサーを提供する。【解決手段】平均粒径１〜１０μｍの球状金属酸化物粒子好ましくは球状シリカ粒子の表面に散点状の金属タングステン被膜を有する絶縁性球状黒色粒子。この散点状の金属タングステン被膜は、スパッタリング法によって好適に形成することができ、結晶子径を、シェラーの式によりＸ線回折の半価幅から計算した値で１〜２０ｎｍに調整することが好ましい。この絶縁性球状黒色粒子により構成され、構成粒子の粒径の変動係数（＝標準偏差／平均値）が１．５％以下である液晶スペーサーは、コントラストの高い高品位液晶画面の構築に寄与するものである。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１〜１０μｍの球状金属酸化物粒子の表面に散点状の金属タングステン被膜を有する絶縁性球状黒色粒子。
【請求項２】
平均粒径１〜１０μｍの球状シリカ粒子の表面に散点状の金属タングステン被膜を有する絶縁性球状黒色粒子。
【請求項３】
散点状の金属タングステン被膜の結晶子径が、シェラーの式によりＸ線回折の半価幅から計算した値で１〜２０ｎｍである請求項１または２に記載の絶縁性球状黒色粒子。
【請求項４】
散点状の金属タングステン被膜は、スパッタリング法によって形成したものである請求項１〜３に記載の絶縁性球状黒色粒子。
【請求項５】
請求項１〜５に記載の絶縁性球状黒色粒子により構成される液晶スペーサー。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の絶縁性球状黒色粒子により構成され、構成粒子の粒径の変動係数（＝標準偏差／平均値）が１．５％以下である液晶スペーサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置の液晶の厚みを制御するスペーサー等に好適な絶縁性を有する球状黒色粒子、および、そのスペーサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置においては、２枚の電極基板の間に液晶が封入されており、電圧の有無により液晶の配向方向を制御して明・暗の状態を作り出している。良好な液晶画面を得るには液晶層の厚みを一定に保つ必要があるため、通常、液晶層の中に球状粒子からなる「スペーサー」を介在させ、基板間隔を一定に規制している。本明細書ではこのスペーサーを「液晶スペーサー」と呼ぶ。液晶スペーサーには、従来一般に粒径３〜８μｍ程度の無機または有機の透明な球状微粒子が使われている。
【０００３】
液晶スペーサーに要求される基本的特性として、絶縁性を有すること、できるだけ真球状に近いこと，粒径が揃っていることなどが挙げられるが、その他の重要な特性として、液晶の配向により「暗」状態となったときに内部のバックライトからの余分な光を透過させない性能が望まれる。さらに、外部からの光を反射させない性能も望まれる。これらの性能について図１を用いて簡単に説明する。
【０００４】
図１（ａ）は、液晶配向により「暗」状態となったときに問題となるスペーサー粒子部分におけるの光の透過および反射の状態を概念的に示している。図１（ｂ）は、こららの透過および反射が防止された理想的な状態を示している。
図１（ａ）に示すように、従来一般に使用されている液晶スペーサーは透明粒子であるから、▲１▼のように、その粒子自体をバックライトの光が透過する。またスペーサー粒子の周囲において液晶の配向に乱れ（配向異常）が生じると、▲２▼のように、その部分からバックライトの光が通り抜ける。さらに、スペーサー粒子の表面が光を反射し易い場合、▲３▼のように、外部の光が反射される。これら▲１▼〜▲３▼の光は、いずれも液晶画面のコントラストを低下させ、高品位の画像を提供するうえで問題となる。
【０００５】
上記▲１▼〜▲３▼のうち、▲２▼の配向異常に伴う「光抜け」の現象は、粒子の表面処理技術によりコントラストを低下させない程度に解消することが可能になっている。しかし、▲１▼の透過光および▲３▼の反射光については、例えば以下に示すように、粒子を黒色化することにより防止しようという技術が種々提案されているが、必ずしも満足できる状態ではないのが現状である。
【０００６】
すなわち、特開平５−２５７１５０号には、金属酸化物の球状微粒子表面に、ＴｉＯｎ（ｎ＜２）からなる黒色酸化チタン薄膜と、シリカなどの絶縁層を２重に形成させる手法が開示されている。しかし、この手法では黒色酸化チタン薄膜の光線遮光性が必ずしも十分ではなく、また、被膜と粒子の密着性が強固ではないので使用中に被膜剥離が生じるという問題がある。
【０００７】
特開平８−１８３６１０号には、有機置換基を有するシリコンアルコキシドを一定量以上含むシリコンアルコキシドをアルカリ金属が実質的に存在しない状態で加水分解し、得られた球状シリカゲルを、酸素の希薄な状態でシリカゲル内の有機物（未反応ケイ酸アルコキシド等の残留有機物）の熱分解温度以上に加熱することにより、熱分解で生成した炭素で黒色に着色する方法が開示されている。しかし、この方法では、球状シリカゲル内部の有機物残留量をコントロールするのが難しいため、所望の黒色度を安定的に得ることが困難である。
【０００８】
特開平９−１８８８３１号には、無機質材料からなる球状のマイクロカプセル壁によって着色成分微粒子を被覆してなる着色微粒子が開示されている。しかし、着色成分微粒子が無機質材料から剥離・脱落し易いという問題がある。
【０００９】
特開平１１−１６０７１５号では、架橋性単量体を含有する重合性単量体とカーボンブラックなどの顔料成分とを所定の配合比で混合分散して得られる混合物を、所定量の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤により水系媒体中で懸濁重合させる手法で、着色架橋重合体微粒子からなる液晶表示素子用着色スペーサーを得ている。しかし、この手法では、顔料成分が微粒子中に必ずしも均一に分散されず局在化する場合があるため安定した遮光性が得られず、また脆い粒子しか得られないことがあり、さらに重合時に着色成分微粒子を添加するので液晶スペーサーとして不可欠な粒径の均一性にも重大な悪影響を及ぼしうるという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶スペーサーに要求される十分な遮光性を付与した黒色の球状粒子であって、絶縁性に優れ、かつ上記従来技術の問題点を解消した黒色微粒子、およびその粒子からなる液晶スペーサーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、平均粒径１〜１０μｍの球状金属酸化物粒子の表面に散点状の金属タングステン被膜を有する絶縁性球状黒色粒子により達成される。その球状金属酸化物粒子として球状シリカ粒子が好適に使用できる。
【００１２】
前記散点状の金属タングステン被膜は、その結晶子径が、下記（１）式で定義されるシェラーの式によりＸ線回折の半価幅から計算した値で１〜２０ｎｍとなるものであることが望ましい。
Ｄ＝ｋ×λ／β×ｃｏｓθ　……（１）
ここで、
Ｄ：結晶子径（オングストローム）
ｋ：定数（測定Ｘ線がＣｕ　Ｋαの場合、ｋ＝０．９）
λ：測定Ｘ線の波長（オングストローム）
β：回折線の半価幅（ラジアン）
θ：回折線のブラッグ角（ラジアン）
【００１３】
発明者の研究の結果、前記散点状の金属タングステン被膜は、スパッタリング法によって形成できることが確認された。
【００１４】
また、本発明では、上記の絶縁性球状黒色粒子により構成される液晶スペーサーを提供する。特に、その構成粒子の粒径の変動係数（＝標準偏差／平均値）が１．５％以下であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、粒径が１〜１０μｍの球状粒子を対象とする。平均粒径が１μｍ未満では、粒子相互が凝集しやすくなるので、粒子一粒ずつの表面に金属タングステンを散点状に被覆することが難しい。また、液晶スペーサーとしては粒径が小さすぎる。逆に平均粒径が１０μｍを超えると、液晶スペーサーとして使用したときに基板の間隔が大きくなりすぎて高価な液晶の使用量が必要以上に多くなり、また電圧の変動による液晶表示装置の応答速度が遅くなるという問題が発生する。
【００１６】
本発明では、母粒子として、金属酸化物の球状微粒子を使用する。これは、後述するように散点状の金属被膜を形成する上で最適なスパッタリング法を用いたとき、被膜の密着性を非常に強固なものとすることができるという利点がある。
【００１７】
この金属酸化物微粒子は、加水分解性を有し、加水分解生成物の脱水重縮合反応により金属酸化物を生成し得る任意の金属化合物（例えば、アルコキシド，ハロゲン化物など）を用いて、いわゆるゾル−ゲル法により得ることができる。例えば、シリカ，アルミナ，ジルコニア，チタニアなどの金属酸化物粒子が使用できる。特に、ケイ素のアルコキシドをアンモニア触媒存在下で加水分解重縮合反応させることにより得られる単分散シリカ微粒子が好適である。これは、粒子の形状を真球状にすることができる上、粒度分布を極めてシャープにすることができるからである。例えば、粒径の変動係数（＝標準偏差／平均値）を０．５％以下にすることができる。
【００１８】
本発明の粒子は、金属酸化物の球状粒子の表面に「散点状」の金属タングステン被膜を有する点に特徴がある。金属被膜を散点状に形成することにより、液晶スペーサーに要求される電気絶縁性が確保できる。この散点状被膜の合計面積は、球状粒子の全表面のうち３０〜７０％の範囲となるようにすることが望ましい。３０％未満の場合、黒色性および絶縁性には優れるが、隠蔽性に劣る。すなわち、図１（ａ）に示した▲３▼の反射光は十分抑制できるが、▲１▼の透過光が防止できない。一方、７０％を超えた場合、隠蔽性は向上するが、色調が灰色になる。すなわち、▲１▼の透過光は防止できるが、▲３▼の反射光が目立つようになる。加えて、連続被膜になりやすいので絶縁性が確保できない恐れがある。
【００１９】
散点状に形成した金属タングステン被膜は、その結晶子径が、前記（１）式で定義されるシェラーの式によりＸ線回折の半価幅から計算した値で、１〜２０ｎｍとなるようにコントロールすることが望ましい。結晶子径のコントロールは、後述するスパッタリング法を用い、その条件を規定することで可能になる。結晶子径が１ｎｍ未満であると、光線が透過しやすくなるので光線の散乱反射に起因する黒色にならない場合がある。すなわち、図１（ａ）の▲１▼の透過光が有効に防止できない恐れがある。また、このように結晶子径が小さいと、その表面近傍で液晶の配向異常が起こりやすくなることがわかった。すなわち、▲２▼の光抜けの現象が生じやすい。一方、結晶子径が２０ｎｍを超えると、被膜が連続状態となって導電性が出てくる場合がある。加えて、黒色度が低下し、▲３▼の反射光が効果的に防止できなくなる。
【００２０】
金属酸化物粒子の表面に金属被膜を散点状に形成する方法として、スパッタリング法が非常に適している。粒子に対してスパッタリング法を適用するには、例えば、発明者らが特開平２−１５３０６８号公報に開示した方法を採用すればよい。すなわち、回転するバレル内に金属酸化物粒子を入れ、攪拌しながらターゲットからスパッタされた金属原子を金属酸化物粒子表面に照射する方法が使用できる。
【００２１】
ただし、散点状の金属被膜は母粒子の表面と強固に密着することが必要である。発明者は、詳細な研究の結果、母粒子としてシリカなどの金属酸化物を使用し、かつ、被膜を構成する金属元素としてタングステンを選ぶことにより、非常に強固な被膜密着性が実現できることを知見した。すなわち、金属タングステンは比重が重いために（比重：１９．３）、スパッタリングによって高エネルギーのプラズマ状態にまで励起されたタングステン原子は、シリカなどの金属酸化物粒子の表面に高速で衝突した際、金属酸化物粒子を構成する金属原子（例えばケイ素原子）および酸素原子と強固に化学結合するという現象が生じるのである。比重が軽いアルミニウムやチタンの場合には、衝突エネルギーが弱いために、強固な化学結合は形成されない。
【００２２】
金属酸化物粒子の表面にスパッタリング法によって優れた密着性を有する金属タングステン被膜を散点状に形成するためには、スパッタリング時の真空度，Ａｒガス流量，スパッタリング出力，母粒子の温度および攪拌状態などを細かく制御する必要がある。母粒子としてシリカ粒子を用いる場合、例えば、真空度：１×１０−３Ｔｏｒ．以下，Ａｒガス流量：５ｃｃｍ以下，スパッタリング出力：１０Ｗ／ｃｍ２以上，シリカ粒子の温度：１００℃以上に設定することが望ましい。
【００２３】
ところで、無電解めっき法の場合には、前処理として予め母粒子の表面をパラジウムなどで活性化処理し、そのパラジウムの付着部分が、金属被膜形成の核発生点になると言われている。このパラジウムの付着は単なる吸着現象を利用したものであるから、その付着強度はそれほど高くはならない。これに対し、スパッタリング法の場合には、プラズマ状態まで励起された金属原子が母粒子の表面に高速で衝突する現象を繰り返すので、核発生点の密度を極めて高くすることができるのである。
【００２４】
本発明の絶縁性球状黒色粒子を液晶スペーサーに使用する場合は、その各粒子の粒度が揃っていることが重要である。例えば、粒径の変動係数（＝標準偏差／平均値）が１．５％以下である粉末を使用することが望ましい。
【００２５】
なお、塗料中における分散性よおび絶縁性などをさらに向上させるには、金属タングステンを散点状に被覆した後に、種々のシランカップリング剤またはチタネートカップリング剤などで表面処理しても良い。
【００２６】
【実施例】
〔実施例１〕
平均粒径１μｍ，粒径の変動係数１．５％以下である球状シリカ粒子（宇部日東化成製、商品名「ハイプレシカ」）の表面に、スパッタリング法によって１質量％の金属タングステンを被覆した。スパッタリング条件は、真空度：１×１０−３Ｔｏｒ．，Ａｒガス流量：５ｃｃｍ，スパッタリング出力：１０Ｗ／ｃｍ２，シリカ粒子の温度：１００℃に設定した。得られた粒子についてＸ線回折を行い、シェラーの式によって金属タングステン被膜の結晶子径を求めたところ、１ｎｍであった。金属タングステン被膜は散点状に形成されており、その合計被覆面積は母粒子の全表面に対し概ね３０％程度であった。また、この粒子を用いて作製した液晶表示部材について、以下のように「黒色度」，「光抜けの程度」，「絶縁性」を評価した。
【００２７】
（黒色度）
ＩＴＯ／ポリイミド配向膜を表面に形成し、ラビング処理を施した基板（９０×１００ｍｍ，ＥＨＣ社製）の表面にスプレーガンによって散布個数１５０〜１８０個／ｍｍ２になるように上記の金属タングステン被覆粒子を散布し、１５０℃×３０分の加熱処理を行った。この基板の黒色の度合いをＸＹＺの表色系におけるＹ値（％）により測定した。Ｙ値が３％以下のものは、液晶スペーサーとして、図１（ａ）に示した▲３▼の反射光に起因する液晶画面のコントラスト低下を引き起こさないと判断され、これを「良好」と評価した。
【００２８】
（光抜けの程度）
次いで、粒子を散布した上記基板の周辺部にシール剤を印刷し、この粒子が液晶スペーサーとなるように、通常の方法にて基板を張り合わせてセルを形成し、液晶（メルク社製　ＺＬ１−２２９３（Ｓ０７８Ｗ））をセルに注入してＳＴＮ液晶パネルを作製した。この液晶パネルに対して５０Ｖ，１秒の直流電圧を印加し、印加前後で液晶スペーサー粒子の周囲における液晶の配向異常に起因した光抜けの発生程度を調べた。以下のように５段階評価とし、３以下を「良好」とした。
１：未発生
２：粒子周囲の一部で発生
３：粒子周囲１／３以下の範囲で発生
４：粒子周囲１／３超え〜２／３以下の範囲で発生
５：粒子周囲２／３超え〜全周の範囲で発生
【００２９】
（絶縁性）
上記のＳＴＮ液晶パネルについて、アドバンテスト社製　ＴＲ８６１１Ａを用いて電気抵抗を測定し、絶縁性を評価した。
【００３０】
表１に結果を示してある。黒色度，光抜けの程度，絶縁性とも良好であった。
【００３１】
〔実施例２〕
平均粒径５μｍ，粒径の変動係数１．５％以下である球状シリカ粒子（宇部日東化成製、商品名「ハイプレシカ」）の表面に、スパッタリング法によって１０質量％の金属タングステンを被覆した。スパッタリング条件は、真空度：１×１０−３Ｔｏｒ．，Ａｒガス流量：５ｃｃｍ，スパッタリング出力：１０Ｗ／ｃｍ２，シリカ粒子の温度：１００℃に設定した。得られた粒子について実施例１と同様に結晶子径を求めたところ、１０ｎｍであった。金属タングステン被膜は散点状に形成されており、その合計被覆面積は母粒子の全表面に対し概ね５０％程度であった。また、この粒子を用いて作製した液晶表示部材について、実施例１と同様に「黒色度」，「光抜けの程度」，「絶縁性」を評価した。
【００３２】
表１に結果を示してある。黒色度，光抜けの程度，絶縁性とも良好であった。
【００３３】
〔実施例３〕
平均粒径１０μｍ，粒径の変動係数１．５％以下である球状シリカ粒子（宇部日東化成製、商品名「ハイプレシカ」）の表面に、スパッタリング法によって２０質量％の金属タングステンを被覆した。スパッタリング条件は、真空度：１×１０−３Ｔｏｒ．，Ａｒガス流量：５ｃｃｍ，スパッタリング出力：１０Ｗ／ｃｍ２，シリカ粒子の温度：１００℃に設定した。得られた粒子について実施例１と同様に結晶子径を求めたところ、２０ｎｍであった。金属タングステン被膜は散点状に形成されており、その合計被覆面積は母粒子の全表面に対し概ね７０％程度であった。また、この粒子を用いて作製した液晶表示部材について、実施例１と同様に「黒色度」，「光抜けの程度」，「絶縁性」を評価した。
【００３４】
表１に結果を示してある。黒色度，光抜けの程度，絶縁性とも良好であった。
【００３５】
〔比較例１〕
実施例２と同じ球状シリカ粒子の表面に、スパッタリング法によって０．５質量％の金属タングステンを被覆した。スパッタリング条件は、真空度：１×１０−４Ｔｏｒ．，Ａｒガス流量：３ｃｃｍ，スパッタリング出力：１Ｗ／ｃｍ２，シリカ粒子の温度：５０℃に設定した。得られた粒子について実施例１と同様に結晶子径を求めたところ、０．５ｎｍであった。金属タングステン被膜は散点状に形成されており、その合計被覆面積は母粒子の全表面に対し概ね１０％程度であった。また、この粒子を用いて作製した液晶表示部材について、実施例１と同様に「黒色度」，「光抜けの程度」，「絶縁性」を評価した。
【００３６】
表１に結果を示してある。この例では金属タングステンの結晶子径が小さすぎたため、黒色度および絶縁性には優れているものの、液晶の配向異常が生じ、光抜けが大きかった。
【００３７】
〔比較例２〕
実施例２と同じ球状シリカ粒子の表面に、スパッタリング法によって３０質量％の金属タングステンを被覆した。スパッタリング条件は、真空度：１×１０−５Ｔｏｒ．，Ａｒガス流量：１ｃｃｍ，スパッタリング出力：１５Ｗ／ｃｍ２，シリカ粒子の温度：２００℃に設定した。得られた粒子について実施例１と同様に結晶子径を求めたところ、３０ｎｍであった。金属タングステン被膜は連続被膜となっており、その合計被覆面積は母粒子の全表面に対し概ね９０％程度であった。また、この粒子を用いて作製した液晶表示部材について、実施例１と同様に「黒色度」，「光抜けの程度」，「絶縁性」を評価した。
【００３８】
表１に結果を示してある。この例では金属タングステンの結晶子径が大きすぎたため、液晶の配向異常に伴う光抜けは防止できたものの、黒色度および絶縁性に劣った。
【００３９】
【表１】
2004070101.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の球状黒色粒子は、母粒子が絶縁性の金属酸化物であり、その表面に形成された導電性の金属タングステン被膜は散点状になっているので、全体として絶縁性を維持するものである。その散点状の被膜によって粒子自体に遮光性が付与され、光をほとんど透過させない。反射光も非常に少ないため、外観上、高い黒色度を呈する。散点状被膜の結晶子径を調整することにより周囲の液晶の配向異常も十分に抑制できる。したがって、本発明の絶縁性球状黒色粒子は、液晶スペーサーとして高い性能を発揮し、コントラストの高い高品位液晶画面の構築に大きく寄与するものである。また、この散点状被膜の密着性は非常に強固であるため、多くの黒色粒子用途において好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、液晶配向により「暗」状態となったときにスペーサー粒子部分において問題となる光の透過および反射の状態を概念的に示した液晶表示装置の断面図、（ｂ）は、その光の透過および反射が防止された理想的な状態を概念的に示した液晶表示装置の断面図である。
【図１】
2004070101.tif 000003