(57)【要約】【課題】ＩＩＩ族窒化物半導体層とリン化硼素層との接合構造を有する、素子特性に優れたリン化硼素系化合物半導体素子を提供する。【解決手段】本発明のリン化硼素系化合物半導体素子は、ＩＩＩ族窒化物半導体層とリン化硼素層とからなる異種接合構造を備えてなり、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の表面が（０．０．０．１．）結晶面であり、前記リン化硼素層が、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面上に該結晶面と平行に積重された｛１１１｝結晶面を有する｛１１１｝−リン化硼素層であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物半導体層とリン化硼素層とからなる異種接合構造を備えたリン化硼素系化合物半導体素子において、
前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の表面が（０．０．０．１．）結晶面であり、
前記リン化硼素層が、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面上に該結晶面と平行に積重された｛１１１｝結晶面を有する｛１１１｝−リン化硼素層であることを特徴とするリン化硼素系化合物半導体素子。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体層がウルツ鉱結晶型であり、
前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面の［２．−１．−１．０．］結晶方位と、前記リン化硼素層の｛１１１｝結晶面の＜１１０＞結晶方位とが平行であることを特徴とする請求項１に記載のリン化硼素系化合物半導体素子。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面の［２．−１．−１．０．］結晶方位に平行な前記リン化硼素層の＜１１０＞結晶方位が２方位存在し、これらのなす角度が１８０°であることを特徴とする請求項２に記載のリン化硼素系化合物半導体素子。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面の［２．−１．−１．０．］結晶方位に平行な前記リン化硼素層の＜１１０＞結晶方位が［１．−１．０．］及び［−１．１．０．］であることを特徴とする請求項３に記載のリン化硼素系化合物半導体素子。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体層が（０．０．０．１．）−窒化ガリウム層であり、前記リン化硼素層が＜１１１＞結晶方位に積層欠陥及び／または双晶を含む｛１１１｝−リン化硼素層であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のリン化硼素系化合物半導体素子。
【請求項６】
前記リン化硼素層が、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層より小さい転位密度を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のリン化硼素系化合物半導体素子。
【請求項７】
ＩＩＩ族窒化物半導体層とリン化硼素層とからなる異種接合構造を備えたリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法において、
表面が（０．０．０．１．）結晶面であるＩＩＩ族窒化物半導体層を下地として、硼素含有化合物とリン含有化合物とを気相成長領域に供給し、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面と平行に積重された｛１１１｝結晶面を有する｛１１１｝−リン化硼素層を気相成長させる工程を有することを特徴とするリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項８】
７５０℃以上１２００℃以下の温度で、前記リン化硼素層を気相成長させることを特徴とする請求項７に記載のリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項９】
６００以上のＶ／ＩＩＩ比率で、前記リン化硼素層を気相成長させることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
下部クラッド層と、発光層と、該発光層を保護する保護層と、上部クラッド層とを順次積層してなる積層体を備えた発光ダイオードにおいて、
前記保護層が、表面を（０．０．０．１．）結晶面とするＩＩＩ族窒化物半導体層からなり、かつ前記上部クラッド層が、前記保護層の（０．０．０．１．）結晶面上に該結晶面と積重に形成された｛１１１｝結晶面を有する｛１１１｝−リン化硼素層からなることを特徴とする発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体層と配向性に優れたリン化硼素層とから構成される異種（ヘテロ）接合構造を備えたリン化硼素系化合物半導体素子、及びその製造方法、並びに発光ダイオードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム（ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ：０≦Ｘ，Ｙ，Ｚ≦１，Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）等のＩＩＩ族窒化物半導体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光層或いはクラッド（ｃｌａｄ）層や、高移動度電界効果型トランジスタ（ＴＥＧＦＥＴ）の電子チャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）層或いは電子供給層等として利用されている（特許文献１、非特許文献１等）。
ＩＩＩ族窒化物半導体を利用した素子（ＩＩＩ族窒化物半導体素子）にあっては、素子機能を発現させるために、ＩＩＩ族窒化物半導体層相互の異種（ヘテロ）接合構造を備えたものが一般的である。例えば特許文献１には、窒化ガリウム（ＧａＮ）と窒化ガリウム・インジウム（ＧａＹＩｎＺＮ：０≦Ｙ，Ｚ≦１，Ｙ＋Ｚ＝１）との異種接合によって、ＬＥＤ或いはレーザダイオード（ＬＤ）の発光部を構成した例が開示されている。
【０００３】
化合物半導体素子を構成するＩＩＩ族窒化物半導体層またはＩＩＩ族窒化物半導体層からなる異種接合構造は、従来主にサファイア（α−Ａｌ２Ｏ３単結晶）基板上に気相成長法により生成されていた（特許文献２等）。
しかしながら、例えば、サファイア基板と窒化ガリウム（ＧａＮ）との格子ミスマッチ（ｍｉｓｍａｔｃｈ）は約１６％と大きく（非特許文献２等）、サファイア基板上に形成された窒化ガリウム層には、１×１０８／ｃｍ２を超える多量のミスフィト転位が含まれることが知られている（非特許文献３等）。窒化ガリウム等のＩＩＩ族窒化物半導体からなる異種接合では、ミスフィット転位は異種接合部を越えて上層へと伝搬してしまう。そのため、従来技術では、転位密度の低い異種接合構造を安定して得ることが困難であった。
【０００４】
一方、本発明者は、リン化硼素（ＢＰ）層が、ＩＩＩ族窒化物半導体層からのミスフィット転位の伝搬の阻止に効果的であることを見出している。
特許文献２〜７等には、六方晶ウルツ鉱結晶型（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）の窒化ガリウム等からなるＩＩＩ族窒化物半導体層上にリン化硼素層を接合形成して、発光素子を構成する技術が開示されている。しかしながら、かかる従来技術においては、ＩＩＩ族窒化物半導体層からのミスフィット転位の伝搬の阻止を意図したものではなく（特許文献８、９参照）、ＩＩＩ族窒化物半導体層からのミスフィット転位の伝搬を充分にかつ安定して阻止するに有効なリン化硼素層が備えるべき結晶組織的構成は未だ知られていない。そのため、従来は、漏洩電流が少なく、良好な整流特性を発現し得るＩＩＩ族窒化物半導体層とリン化硼素層とのｐｎ接合構造を安定して得ることが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５５−３８３４号公報
【特許文献２】
特開平１０−２４２５１４号公報
【特許文献３】
特開平１０−２４２５１５号公報
【特許文献４】
特開平１０−２４２５６７号公報
【特許文献５】
特開平１０−２４２５６８号公報
【特許文献６】
特開平１０−２４２５６９号公報
【特許文献７】
特開平１０−２４７７４５号公報
【特許文献８】
特開平１０−２４７７６０号公報
【特許文献９】
特開平１０−２４７７６１号公報
【非特許文献１】
赤崎  勇編著、「ＩＩＩ族窒化物半導体（アドバンスト・エレクトロニクスＩ−２１）」、初版、（株）培風館、１９９９年１２月８日、ｐ．２８５−２９３
【非特許文献２】
イサム  アカサキ（Ｉｓａｍｕ  Ａｋａｓａｋｉ）他、“ＥＦＦＥＣＴＳ  ＯＦ  ＡｌＮ  ＢＵＦＦＥＲ  ＬＡＹＥＲ  ＯＮ  ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＡＮＤ  ＯＮ  ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ  ＡＮＤ  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＧａＮ  ＡＮＤ  Ｇａ１−ｘＡｌｘＮ（０＜Ｘ≦０．４）  ＦＩＬＭＳ  ＧＲＯＷＮ  ＯＮ  ＳＡＰＰＨＩＲＥ  ＳＵＢＳＴＡＲＴＥ  ＢＹ  ＭＯＶＰＥ”、（オランダ）、ジャーナル  オブ  クリスタル  グロース（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）、１９８９年、第９８巻、ｐ．２０９−２１９
【非特許文献３】
エル・ティー・ロマノ（Ｌ．Ｔ．Ｒｏｍａｎａ）他、“ＳＴＲＵＣＴＵＡＬ  ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＴＨＩＣＫ  ＧａＮ  ＦＩＬＭＳ  ＧＲＯＷＮ  ＢＹ  ＨＹＤＲＩＤＥ  ＶＡＰＯＲ  ＰＨＡＳＥ  ＥＰＩＴＡＸＹ”、（米国）、マテリアル  リサーチ  ソサエティ  シンポジウム  プロシーディング（Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．）、１９９６年、第４２３巻、ｐ．２４５−２５０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＩＩＩ族窒化物半導体層からのミスフィット転位の伝搬を充分にかつ安定して抑止することが可能なリン化硼素層の結晶的構成を明らかとし、これによって、ＩＩＩ族窒化物半導体層とリン化硼素層との接合構造を有する、素子特性に優れたリン化硼素系化合物半導体素子を提供することを目的とする。また、その製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく検討を行った結果、以下のリン化硼素系化合物半導体素子及びその製造方法、並びに発光ダイオードを発明した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ＩＩＩ族窒化物半導体層とリン化硼素層とからなる異種接合構造を備えたリン化硼素系化合物半導体素子において、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の表面が（０．０．０．１．）結晶面であり、前記リン化硼素層が、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面上に該結晶面と平行に積重された｛１１１｝結晶面を有する｛１１１｝−リン化硼素層であることを特徴とするリン化硼素系化合物半導体素子、
（２）前記ＩＩＩ族窒化物半導体層がウルツ鉱結晶型であり、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面の［２．−１．−１．０．］結晶方位と、前記リン化硼素層の｛１１１｝結晶面の＜１１０＞結晶方位とが平行であることを特徴とする（１）に記載のリン化硼素系化合物半導体素子、
（３）前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面の［２．−１．−１．０．］結晶方位に平行な前記リン化硼素層の＜１１０＞結晶方位が２方位存在し、これらのなす角度が１８０°であることを特徴とする（２）に記載のリン化硼素系化合物半導体素子、
（４）前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面の［２．−１．−１．０．］結晶方位に平行な前記リン化硼素層の＜１１０＞結晶方位が［１．−１．０．］及び［−１．１．０．］であることを特徴とする（３）に記載のリン化硼素系化合物半導体素子、
（５）前記ＩＩＩ族窒化物半導体層が（０．０．０．１．）−窒化ガリウム層であり、前記リン化硼素層が＜１１１＞結晶方位に積層欠陥及び／または双晶を含む｛１１１｝−リン化硼素層であることを特徴とする（１）から（４）までのいずれか１項に記載のリン化硼素系化合物半導体素子、
（６）前記リン化硼素層が、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層より小さい転位密度を有することを特徴とする（１）から（５）までのいずれか１項に記載のリン化硼素系化合物半導体素子、である。
【０００９】
また、本発明は、
（７）ＩＩＩ族窒化物半導体層とリン化硼素層とからなる異種接合構造を備えたリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法において、表面が（０．０．０．１．）結晶面であるＩＩＩ族窒化物半導体層を下地として、硼素含有化合物とリン含有化合物とを気相成長領域に供給し、前記ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面と平行に積重された｛１１１｝結晶面を有する｛１１１｝−リン化硼素層を気相成長させる工程を有することを特徴とするリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法、
（８）７５０℃以上１２００℃以下の温度で、前記リン化硼素層を気相成長させることを特徴とする（７）に記載のリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法、
（９）６００以上のＶ／ＩＩＩ比率で、前記リン化硼素層を気相成長させることを特徴とする（７）又は（８）に記載のリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法、である。
なお、本明細書において、「Ｖ／ＩＩＩ比率」は、気相成長領域に供給する硼素含有化合物（硼素原料）中の硼素原子の濃度に対する、リン含有化合物（リン原料）中のリン原子の濃度の比率を意味しているものとする。
【００１０】
また、本発明は、
（１０）下部クラッド層と、発光層と、該発光層を保護する保護層と、上部クラッド層とを順次積層してなる積層体を備えた発光ダイオードにおいて、前記保護層が、表面を（０．０．０．１．）結晶面とするＩＩＩ族窒化物半導体層からなり、かつ前記上部クラッド層が、前記保護層の（０．０．０．１．）結晶面上に該結晶面と平行に積重された｛１１１｝結晶面を有する｛１１１｝−リン化硼素層からなることを特徴とする発光ダイオード、である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［リン化硼素系化合物半導体素子］
本発明のリン化硼素系化合物半導体素子は、ＩＩＩ族窒化物半導体層とリン化硼素層とからなる異種接合構造を備えたものであり、ＩＩＩ族窒化物半導体層とリン化硼素層の結晶的構成が特徴的なものとなっている。
【００１２】
リン化硼素層の下地となるＩＩＩ族窒化物半導体層を構成する化合物としては、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＸＧａ１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）等の組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ（０≦Ｘ，Ｙ，Ｚ≦１，Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で表記される化合物が好適である。また、窒素（Ｎ）の他に他の第Ｖ族元素（例えば、リン（Ｐ）や砒素（Ａｓ）等）を含む化合物、例えば、組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮＱＭ１−Ｑ（０≦Ｘ，Ｙ，Ｚ≦１，Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、０＜Ｑ≦１、Ｍは窒素以外の第Ｖ族元素）で表記される化合物等も好適である。
【００１３】
本発明のリン化硼素系化合物半導体素子は、ＩＩＩ族窒化物半導体層の表面が（０．０．０．１．）結晶面であり、該結晶面上にリン化硼素層が接合して形成されたものである。さらに、本発明において、リン化硼素層は、ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面と平行に積重された｛１１１｝結晶面を有する｛１１１｝−リン化硼素層である。かかる構成を採用することによって、ミスフイット転位等の少ない良質のリン化硼素層が得られる。
これは、単量体のリン化硼素の｛１１０｝結晶格子面の間隔（格子面間隔）と、ＩＩＩ族窒化物半導体の（０．０．０．１．）結晶面のａ軸格子定数とがほぼ一致するため、ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面上には、格子ミスマッチに起因するミスフイット転位等の少ない良質の｛１１１｝−リン化硼素層を成長させることができるからである。
例えば、単量体のリン化硼素結晶の格子面間隔は０．３２０ｎｍであるのに対し、窒化ガリウム（ＧａＮ）のａ軸格子定数は０．３１８ｎｍ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のａ軸格子定数は、０．３１１ｎｍである（ａ軸格子定数については、寺本  巌著、「半導体デバイス概論」、初版、（株）培風館、１９９５年３月３０日、ｐ．２８参照）。このように、ＩＩＩ族窒化物半導体の（０．０．０．１．）結晶面のａ軸格子定数と、リン化硼素の｛１１０｝結晶面の格子面間隔との格子ミスマッチは、ＧａＮでは殆ど無く、ＡｌＮにしても高々２．８％に過ぎず、ＩＩＩ族窒化物半導体の（０．０．０．１．）結晶面上には良質のリン化硼素層を成長させることができる。
【００１４】
図１に基づいて、ＩＩＩ族窒化物半導体層がウルツ鉱結晶型の窒化ガリウム単結晶からなる場合を取り上げて、本発明について具体的に説明する。図１は、ウルツ鉱結晶型の窒化ガリウム単結晶の（０．０．０．１．）結晶面、及びその上に形成されたリン化硼素結晶の配列の様子を模式的に示す平面図である。
窒化ガリウム単結晶の（０．０．０．１．）結晶面１は、多数の平面視正六角形状の単位胞（単位的平面結晶格子）１ａが緻密に配列して構成されている。本発明では該結晶面１上に、該結晶面１と平行にリン化硼素の｛１１１｝結晶体２（２ａ及び２ｂ）を積重し、窒化ガリウムとリン化硼素との間で良好な格子マッチングを発揮させる様にする。
窒化ガリウムとリン化硼素との間の格子マッチングが最も良好となるのは、リン化硼素の｛１１１｝結晶面における＜１１０＞結晶方位が、窒化ガリウムの（０．０．０．１．）結晶面１における［２．−１．−１．０．］結晶方位に平行となる様に、リン化硼素の｛１１１｝結晶面を配置させた場合である。これは、窒化ガリウムの（０．０．０．１．）結晶面１におけるａ軸格子定数（図１では符号ａで示してある。）と、リン化硼素の｛１１１｝結晶面における｛１１０｝格子面の間隔がほぼ一致するからである。
【００１５】
特に、窒化ガリウムの［２．−１．−１．０］結晶方位と、リン化硼素の［１．−１．０．］または［−１．１．０．］結晶方位が平行となる様に、平面視正三角形状のリン化硼素の｛１１１｝−結晶体２ａ及び２ｂを配置させると、優れた品質の｛１１１｝−リン化硼素層を得ることができる。ここで、［１．−１．０．］結晶方位と［−１．１．０．］結晶方位は互いに、角度にして１８０°相違する方向である。なお、図１において、窒化ガリウムの［２．−１．−１．０］結晶方位と、［１．−１．０．］結晶方位とが平行な関係にあるのがリン化硼素結晶体２ａであり、窒化ガリウムの［２．−１．−１．０］結晶方位と、［−１．１．０．］結晶方位とが平行な関係にあるのがリン化硼素結晶体２ｂである。互いに頂点の向きを１８０°異にする｛１１１｝−結晶体２ａと２ｂとを組み合わせて集合させることにより、窒化ガリウムの（０．０．０．１．）結晶面にマッチングする、全体として平面視正六角形状を呈する｛１１１｝−リン化硼素結晶層を構成することができる。
【００１６】
［リン化硼素系化合物半導体素子の製造方法］
上記の本発明のリン化硼素系化合物半導体素子は、例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体層を下地とし、硼素含有化合物とリン含有化合物とを気相成長領域に供給し、気相成長法により特定条件下でリン化硼素層を成長させることにより製造できる。気相成長法としては、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）ＶＰＥ法、ハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）ＶＰＥ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等が挙げられる。
【００１７】
ここで、上記の様な六方晶のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の（０．０．０．１．）結晶面を構成する平面視正六角形状の単位胞の形状に合致するように、規則的に整然と配列した多数の平面視正三角形状の｛１１１｝結晶体からなる｛１１１｝リン化硼素結晶層を得るためには、以下の条件（Ａ）〜（Ｇ）を充足させることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）｛１１１｝−リン化硼素結晶層を気相成長させるに際し、下地とするＩＩＩ族窒化物半導体層（例えば、窒化ガリウム結晶層）の表面が、（０．０．０．１．）結晶面からなる単結晶面であることが必要である。
【００１９】
（Ｂ）ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）単結晶表面の傾斜角度が、（０．０．０．１．）結晶面を水平面として角度にして±５°以内であることが好ましい。（０．０．０．１．）結晶面から５°を超え傾斜した単結晶表面では、結晶を構成する原子の配列と｛１１１｝−リン化硼素結晶の｛１１０｝格子面との間隔の差異が増大するため、平面視正三角形状の｛１１１｝−リン化硼素結晶体が図１の如く整然と規則的に配列した｛１１１｝−リン化硼素結晶層を安定して形成することが困難となる。
【００２０】
（Ｃ）リン化硼素結晶層を気相成長させる下地として有効に機能させるために、ＩＩＩ族窒化物半導体層の表面を、化学量論的にほぼ均衡の取れた組成に維持することが好ましい。例えば、リン化硼素結晶層を気相成長させる際に、ＩＩＩ族窒化物半導体層を高温に保持すると、ＩＩＩ族窒化物半導体層を構成する第Ｖ族元素が揮散し、ＩＩＩ族窒化物半導体層の表面において第ＩＩＩ族元素が第Ｖ族元素に対して富裕となる場合には、化学量論的にほぼ均衡の取れた（０．０．０．１．）結晶表面を維持するために、ＩＩＩ族窒化物半導体層をアンモニア（ＮＨ３）やヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）類等の含窒素化合物を過剰に含む雰囲気内で昇温させるなどの措置を取ることが好ましい。
【００２１】
（Ｄ）７５０℃以上１２００℃以下の温度で、リン化硼素結晶層を気相成長させることが好ましい。成膜温度（下地の温度）が７５０℃未満では、リン化硼素の｛１１１｝単結晶層を安定して得ることが難しく、１２００℃超ではＢ１３Ｐ２等のリン化硼素多量体の発生を招き、単量体のリン化硼素を安定して得ることが難しい。なお、ｎ形｛１１１｝−リン化硼素結晶層を得る場合には、成膜温度は７５０℃〜約１０００℃とするのが好ましく、ｐ形｛１１１｝−リン化硼素結晶層を得る場合には、成膜温度は約１０００℃〜１２００℃とするのが好ましい。
【００２２】
（Ｅ）リン化硼素結晶層を気相成長させる際のＶ／ＩＩＩ比率は、６００以上とすることが好ましく、１０００〜２０００とすることが特に好ましい。
【００２３】
（Ｆ）リン化硼素結晶層を気相成長させる前にあらかじめ、原料気体（硼素含有化合物及びリン含有化合物）を気相成長領域に流通させ、気相成長領域内において原料気体に接する部位の表面にリンと硼素とを含む被膜を形成しておくことが好ましい。被膜の厚さは特に限定されないが、１００ｎｍ程度で充分である。
【００２４】
（Ｇ）リン化硼素結晶層を気相成長させる際には、原料気体である硼素含有化合物及びリン含有化合物が、時間的にほぼ同時に気相成長領域に載置されたＩＩＩ族窒化物半導体層の表面に到達する様に調整されていることが好ましい。原料気体のＩＩＩ族窒化物半導体層への到達時間は、搬送（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスの流量によって調整できる。「搬送ガス」とは、原料気体を気相成長領域に搬送する役目を担う気体であり、高純度の水素（Ｈ２）や窒素（Ｎ２）及びアルゴン（Ａｒ）等の不活性気体、及びこれらを含む混合気体等から構成できる。許容される原料気体の到達時間の差異は、例えば、５０ｎｍ／分の成長速度で｛１１１｝−リン化硼素結晶層を気相成長させる場合、約５秒である。なお、到達時間はほぼ同等ではあるが若干の差異がある場合、揮発性の高い第Ｖ族元素の原料（リン含有化合物）を第ＩＩＩ族元素の原料（硼素含有化合物）よりも時間的に先にＩＩＩ族窒化物半導体層の表面に到達する様に搬送ガスの流量を調整すると、｛１１１｝−リン化硼素結晶層はより形成され易くなり、好適である。
【００２５】
ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面上に、配向性を有する｛１１１｝−リン化硼素結晶層が形成されているか否かは、Ｘ線回折或いは電子線回折の回折像により判定することができる。
ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１）結晶面上に、｛１１１｝−リン化硼素結晶層が成長している場合、特に｛１１１｝−リン化硼素結晶層の層厚がほぼ５００ｎｍ未満の薄膜層であると、Ｘ線回折像にＩＩＩ族窒化物半導体結晶の（０．０．０．１．）結晶面とリン化硼素の｛１１１｝結晶面に由来するブラッグ回折ピークが明瞭に現れる。
電子線回折像では、ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面に由来する回折斑点（ｓｐｏｔ）を結ぶ直線上に、リン化硼素結晶層の｛１１１｝結晶面に由来する回折斑点が現れる。また、入射電子線の方向を＜１１０＞とした場合、一頂点の向きを角度にして１８０°異にする｛１１１｝−リン化硼素結晶、即ち、＜１１０＞結晶軸を中心として左右対称に配向した｛１１１｝−リン化硼素結晶から、１８０°反転した関係にある｛１１０｝結晶面の逆格子像が得られる。
【００２６】
本発明のリン化硼素系化合物半導体素子では、ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面を下地としてリン化硼素結晶層を気相成長させ、規則的に整然と配列した｛１１１｝−リン化硼素結晶層を設ける構成としたので、下地からの転位の伝搬を抑止する効果が高いレベルでしかも安定して発揮される。その結果、リン化硼素結晶層がＩＩＩ族窒化物半導体層より小さい転位密度を有するリン化硼素系化合物半導体素子を提供できる。
特に、ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面の［２．−１．−１．０．］結晶方位と、リン化硼素結晶層の＜１１０＞結晶方位とを平行とする結晶の配置は、ＩＩＩ族窒化物半導体層の（０．０．０．１．）結晶面に良好にマッチングする｛１１１｝−リン化硼素結晶層が安定して得られ、好適である。
【００２７】
例えば、窒化ガリウムの（０．０．０．１．）結晶面上に設けた｛１１１｝−リン化硼素結晶層は、窒化ガリウムからの転位の伝搬を両層の接合界面でくい止め、それ自身、１×１０３／ｃｍ２以下の低転位密度の結晶層となる。この様な低転位密度のリン化硼素結晶層の内部には、リン化硼素の＜１１１＞結晶方位に積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｆａｕｌｔ）及び／または双晶（ｔｗｉｎｎｉｎｇ）が含まれているのが特徴である。積層欠陥や双晶が転位を吸収する結果、転位密度が減少するものと思量される。
【００２８】
上述のように本発明によれば、リン化硼素結晶層によって下地からの転位の伝搬を充分に且つ安定して抑止することができるので、漏洩電流が少なく、良好な整流特性を発現し得る、素子特性に優れたリン化硼素系化合物半導体素子を提供することができる。
本発明のリン化硼素系化合物半導体素子において、上記の様な特性を有する｛１１１｝−リン化硼素結晶層は、素子駆動電流の転位を介しての短絡を回避できる機能層として有効に利用できる。例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体層と異種（ヘテロ）接合をなす低転位密度の｛１１１｝−リン化硼素結晶層は、短絡に因る耐圧不良を伴わないオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を形成するためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用できる。また、ゲート（ｇａｔｅ）電流の短絡的な漏洩（ｌｅａｋ）が抑制されたショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型ゲート電極を形成するためのコンタクト層として利用できる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例について説明する。
（実施例）
本発明のリン化硼素系化合物半導体素子として、サファイア基板上に堆積した（０．０．０．１．）−窒化ガリウム単結晶層の表面に｛１１１｝−リン化硼素結晶層を気相成長させ、ｐｎ接合型ダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造の発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造した。製造したＬＥＤの断面構造を図２に模式的に示す。
【００３０】
はじめに、（０．０．０．１．）結晶面を表面とするサファイア基板１０１の表面上に、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）／アンモニア（ＮＨ３）／水素（Ｈ２）反応系常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法により、１０５０℃でｎ形（０．０．０．１．）−窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶層からなる下部クラッド層１０２を形成した。下部クラッド層１０２をなすｎ形窒化ガリウム結晶層のキャリア濃度は約２×１０１８ｃｍ−３とし、層厚は３μｍとした。
【００３１】
下部クラッド層１０２の（０．０．０．１．）結晶表面上には、（ＣＨ３）３Ｇａ／トリメチルインジウム（（ＣＨ３）３Ｉｎ）／ＮＨ３／Ｈ２反応系常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法により、８５０℃でｎ形（０．０．０．１．）−窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ０．９０Ｉｎ０．１０Ｎ）からなる発光層１０３を気相成長させた。発光層１０３をなすｎ形窒化ガリウム・インジウム混晶層のキャリア濃度は約８×１０１７ｃｍ−３とし、層厚は約５０ｎｍとした。
【００３２】
気相成長領域へのインジウム原料（（ＣＨ３）３Ｉｎ）の供給を停止し、発光層１０３の成長を終了させた後、（ＣＨ３）３ＧａとＮＨ３とを搬送ガスのＨ２と共に気相成長領域に継続して流通させておいた。これにより、発光層１０３上に引き続きアンドープで高抵抗の（０．０．０．１．）−窒化ガリウム層からなる保護層１０４を形成した。保護層１０４は、発光層１０３の発光強度の低下を防止するための層である。保護層１０４のキャリア濃度は約５×１０１７ｃｍ−３以下とし、層厚は約１２ｎｍとした。
保護層１０４の気相成長を終了した後、降温を開始した。６００℃の温度に降温するまでは、気相成長領域にアンモニアを流通し続け、保護層１０４の（０．０．０．１．）結晶表面からの窒素の揮散を防止して、保護層１０４の化学量論的な組成を維持できる様にした。
室温に冷却後、基板１０１上に下部クラッド層１０２と発光層１０３と保護層１０４とを順次積層した積層体を、気相成長領域から、原料気体との接触が避けられるチャンバー内に待避させた。積層体を格納している間、チャンバー内には水素ガスを流通させておいた。
【００３３】
上記の如く積層体を待避させている間に、気相成長領域にトリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）の蒸気を随伴する水素ガス、及びホスフィン（ＰＨ３）を流通させて、気相成長領域にある石英製成長炉の内壁等に硼素とリンとを含む被膜を形成した。厚さ約１μｍの被膜を１１００℃で堆積した後、水素ガスを流通させつつ、気相成長領域の温度を室温近傍の温度まで降温させた。
【００３４】
然る後、待避させていた積層体を再び気相成長領域に戻して、アンモニア（ＮＨ３）と水素（Ｈ２）との混合雰囲気中で室温より１０２５℃に昇温させた。昇温後、ＮＨ３の気相成長領域への供給を停止すると同時に、リン原料のホスフィン（ＰＨ３）と硼素原料のトリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）とを同時に気相成長領域に流通させた。リン原料と硼素原料とを保護層１０４の（０．０．０．１．）結晶面に同時に到達させるために、ＰＨ３を搬送する水素キャリアガスの流量は９Ｌ／分とし、（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）の蒸気を搬送する水素キャリアガスの流量は７Ｌ／分とした。これにより、保護層１０４の（０．０．０．１．）−窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶表面上に、（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ／ＰＨ３／Ｈ２反応系常圧ＭＯＣＶＤ法により、アンドープでｐ形リン化硼素層からなる上部クラッド層１０５を接合形成した。上部クラッド層１０５（リン化硼素層）を成長させる際のＶ／ＩＩＩ比率（＝ＰＨ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ濃度比率）は１０００とした。上部クラッド層１０５（リン化硼素層）のキャリア濃度は２×１０１９ｃｍ−３とし、層厚は５００ｎｍとした。
以上のようにして、基板１０１上に下部クラッド層１０２と発光層１０３と保護層１０４と上部クラッド層１０５とを順次積層してなる積層体２００を得た。
【００３５】
積層体２００の薄片の断面ＴＥＭ観察を行い、上部クラッド層１０５をなすリン化硼素層の結晶構造を観察したところ、内部には、保護層１０４の（０．０．０．１．）結晶表面に対し、角度にして７０°の方向、即ち、リン化硼素の＜１１１＞結晶方位に沿って、双晶（積層欠陥）が存在するのが認められた。
【００３６】
また、保護層１０４をなす窒化ガリウム層と上部クラッド層１０５をなすリン化硼素層とからの電子線回折像の模写図を図３に示す。図３では、リン化硼素結晶からの回折点を○印、窒化ガリウムからの回折点を●印で示してある。なお、これらの印が重なっている部分は、双方の結晶からの回折点が同位置に出現していることを示す。
図示するように、窒化ガリウムの（０．０．０．１．）結晶面に係る回折が発現する方向と、リン化硼素の｛１１１｝結晶面に係る回折点が発現する方向とが平行となっており、窒化ガリウムの（０．０．０．１．）結晶面上にリン化硼素の｛１１１｝−結晶面が積重されていることが確認された。
また、入射電子線の方向を窒化ガリウムの［２．−１．−１．０．］結晶方位とした際に、リン化硼素の＜１１０＞結晶方向から見た閃亜鉛鉱結晶型のリン化硼素の逆格子像が出現している。このことから、窒化ガリウムの（０．０．０．１．）の［２．−１．−１．０．］結晶方位とリン化硼素の＜１１０＞結晶方位とは平行であるのが示された。
さらに、リン化硼素の＜１１０＞結晶方位から見た逆格子像（図３において破線で示した長方形ｃ及びｄ）が互いに１８０°回転した位置に出現していることから、｛１１１｝−リン化硼素層が向きを互いに１８０°異にする｛１１１｝−リン化硼素結晶から構成されているのが示された。
【００３７】
また、リン化硼素層からなる上部クラッド層１０５の転位密度は１×１０３ｃｍ−３未満であった。これは、サファイア基板１０１との格子ミスマッチに起因して発生し、ｎ形窒化ガリウム層からなる下部クラッド層１０２の内部から発光層１０３及び保護層１０４を通して伝搬して来た転位が、リン化硼素層からなる上部クラッド層１０５と保護層１０４との接合界面で阻止されたためである。
【００３８】
以上の評価を行った後、上部クラッド層１０５の表面中央部に金・ベリリウム合金（Ａｕ９９質量％・Ｂｅ１質量％）からなる、直径１３０μｍの平面視円形状のｐ形オーミック電極１０６を配置した。一方、上部クラッド層１０５、保護層１０４、及び発光層１０３の一部を除去して、ｎ形窒化ガリウム層からなる下部クラッド層１０２を露出させ、この露出面にｎ形オーミック電極１０７を配置した。ｎ形オーミック電極１０７は、下層をチタン（Ｔｉ）とし、上層をアルミニウム（Ａｌ）とする２層構造の電極により構成した。
【００３９】
以上のようにして、平面視一辺約３００μｍの正方形状のｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤを製造した。このＬＥＤのｐ形及びｎ形オーミック電極１０６、１０７間に順方向に２０ｍＡの動作電流を通流した際の発光特性は、以下の通りであった。
（１）発光色：青紫
（２）発光中心波長：約４３０ｎｍ
（３）輝度（チップ状態）：約７ｍｃｄ
（４）順方向電圧：約３．６Ｖ
なお、ｐ形及びｎ形オーミック電極１０６、１０７間に逆方向に１０μＡの電流を通流した際の逆方向電圧は１０Ｖであった。
【００４０】
本実施例では、上部クラッド層１０５を、保護層１０４をなす（０．０．０．１．）−窒化ガリウム結晶表面上に規則的に整然と配列した低抵抗のｐ形｛１１１｝−リン化硼素層により構成したため、素子動作電流を発光層１０３の広範囲に拡散させることができた。また、低転位密度の｛１１１｝−転位を介しての局所的な耐圧不良（ｌｏｃａｌ  ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）の発生も殆ど認めらなかった。このため、転位を介しての素子動作電流の短絡的な流通に因る発光輝点がまばらに発生することもなく、近視野発光像からは、発光層１０３の略全面から均一な強度の発光がもたらされていることが確認された。このように本実施例では、耐圧特性に優れ、且つ均一な発光強度の、素子特性に優れた短波長可視発光ダイオードを得ることができた。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体層からのミスフィット転位の伝搬が充分にかつ安定して抑止され、素子特性に優れたリン化硼素系化合物半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウルツ鉱結晶型の窒化ガリウム単結晶の（０．０．０．１．）結晶表面上での｛１１１｝−リン化硼素結晶の配列の様子を示す模式図である。
【図２】本発明に係る実施例において製造したｐｎ接合型ＬＥＤの断面構造を示す模式図である。
【図３】本発明に係る実施例において得られた積層体の（０．０．０．１．）−窒化ガリウム／｛１１１｝−リン化硼素接合構造からの電子線回折像の模写図である。
【符号の説明】
１    窒化ガリウムの（０．０．０．１．）結晶面
２  ｛１１１｝−リン化硼素結晶体
１０１  サファイア基板
１０２  下部クラッド層
１０３  発光層
１０４  保護層
１０５  上部クラッド層
１０６  ｐ形オーミック電極
１０７  ｎ形オーミック電極
【図１】
2004179444.tif 000002
【図２】
2004179444.tif 000003
【図３】
2004179444.tif 000004