(57)【要約】【課題】均質なＳｉＯ２成形体を製造することのできる方法を提供する。【解決手段】より大きいアモルファスＳｉＯ２粒子とより小さいアモルファスＳｉＯ２粒子とを含むアモルファスＳｉＯ２粒子を、水性分散液から、形状及び幾何学的寸法の点で製造すべきＳｉＯ２成形体に等しい非導電性膜上で電気泳動により沈積させること、及び、該膜が、より小さいアモルファスＳｉＯ２粒子の平均粒径より大きい平均孔径を有することを特徴とする、均質なＳｉＯ２成形体を最終寸法及び最終輪郭に近づけて製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
均質なＳｉＯ２成形体を最終寸法及び最終輪郭に近づけて製造する方法において、より大きいアモルファスＳｉＯ２粒子とより小さいアモルファスＳｉＯ２粒子とを含むアモルファスＳｉＯ２粒子を、水性分散液から、形状及び幾何学的寸法の点で製造すべきＳｉＯ２成形体に等しい非導電性膜上で電気泳動により沈積させること、及び、該膜が、より小さいアモルファスＳｉＯ２粒子の平均粒径より大きい平均孔径を有することを特徴とする、均質なＳｉＯ２成形体を最終寸法及び最終輪郭に近づけて製造する方法。
【請求項２】
方法を非導電性膜を含む装置内で実施し、この場合該非導電性膜は、より小さいアモルファスＳｉＯ２粒子の平均粒径より大きい平均孔径を有し、かつ形状及び幾何学的寸法の点で製造すべきＳｉＯ２成形体に等しく、かつアノード及びカソードの２つの導電性電極の間に取り付けられており、その際、該電極と該膜との間に電気的接触は存在せず、その際、水とアモルファスＳｉＯ２粒子とから成る分散液をアノードと膜との間の空間に充填し、膜とカソードとの間の空間に均衡用液体を充填し、アノード（正）とカソード（負）との間に電位差（直流電圧）を印加することによって分散液中のＳｉＯ２粒子を分散媒（水）から分離し、電気泳動の動力に基づいてアノードから非導電性膜へと移動させ、該膜上で沈積させて緻密化させ、そこに湿潤開放多孔性ＳｉＯ２成形体を形成し、該成形体を引き続き膜から剥離させて乾燥させるか、又はまず乾燥させてその後膜から剥離させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
非導電性膜がイオン透過性である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
非導電性膜が５〜６０体積％、有利に１０〜３０体積％の開放気孔率を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
膜が１００ナノメートルを上回って１００マイクロメートルまで、殊に有利に１００ナノメートルを上回って５０マイクロメートルまで、極めて殊に有利に１００ナノメートルを上回って３０マイクロメートルまでの孔径を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
膜が１０８Ω・ｍを上回る、殊に有利に１０１０Ω・ｍを上回る比電気抵抗を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
膜が、遊離残滓、殊に金属残滓を含有しない、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
分散液中のＳｉＯ２粒子が双峰の粒径分布を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
分散剤として水を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得ることができる開放多孔性成形体において、該開放多孔性成形体は、少なくとも６４体積％まで、有利に少なくとも７０体積％までがＳｉＯ２粒子から成り、かつ１ｍｌ／ｇ〜０．０１ｍｌ／ｇ、有利に０．８ｍｌ／ｇ〜０．１ｍｌ／ｇ、殊に有利に０．４ｍｌ／ｇ〜０．１ｍｌ／ｇの（水銀多孔度測定法を用いて測定された）細孔体積を有し、かつ１０００℃まで焼結安定であり１〜１０μｍ、有利に３〜６μｍの孔径を有する細孔か、又は双峰の孔径分布を有する細孔を有し、その際、孔径の最大値は０．０１〜０．０５μｍ、有利に０．０１８〜０．００２２μｍの範囲内であり、孔径の第二の最大値は１〜５μｍ、有利に１．８〜２．２μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得ることができる開放多孔性成形体。
【請求項１１】
少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ３、有利に２．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する、１００％アモルファスの、透明な、ガス非透過性の焼結された珪酸塩ガラス成形体。
【請求項１２】
ガス封入物不含であり、有利に≦１ｐｐｍのＯＨ基濃度を有する、請求項１１記載の珪酸塩ガラス成形体。
【請求項１３】
≦３００ｐｐｍｗ、有利に≦１００ｐｐｍｗ、殊に有利に≦１０ｐｐｍｗ、極めて殊に有利に≦１ｐｐｍｗの異種原子含分、殊に金属を有する、請求項１１又は１２記載の珪酸塩ガラス成形体。
【請求項１４】
シリコン単結晶を引き上げるための珪酸塩ガラス坩堝としての、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の珪酸塩ガラス成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファスＳｉＯ２粒子の電気泳動による沈積を用いて、水性懸濁液から、多孔性の非導電性膜上で、極めて高純度のアモルファスＳｉＯ２成形体を最終寸法及び最終輪郭に近づけて製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモルファス多孔性ＳｉＯ２成形体から、焼結及び／又は溶融により、高純度の、部分的又は完全に密なＳｉＯ２成形体を製造することができ、これは例えばシリコン単結晶の引き上げのための坩堝の形で、又はガラス繊維もしくは光ファイバの前成形体（プレフォーム）として使用される。更に、この方法で全種類の石英製品を製造することができる。更に、より高い多孔度のアモルファスＳｉＯ２成形体は多くの工業分野で利用される。例としてはフィルター材料、断熱材料又は熱シールドが挙げられる。
【０００３】
成形体の使用とは無関係に、そのような成形体の製造法には３つの本質的な要求が課されている。一方で、成形体はできる限り最終寸法及び最終輪郭に近づけて完成されるべきであり、他方で、非焼結成形体の可能な限り高い密度及び同時に卓越した均質性が望まれる。これにより焼結温度を低下させることができ、その結果、一方では処理コストが著しく低下し、他方ではＳｉＯ２成形体の焼結時の結晶化傾向が明らかに低下する。最後に、成形体は十分な強度を有していなければならず、それにより工業的使用又は後加工が可能となる。
【０００４】
ＳｉＯ２から成る成形体の製造法は、乾燥法と湿式法とに区別される。乾燥法又は加圧法の場合、充分に高い密度を達成し、成形後のグリーン成形体の充分な強度を保証するためには、一般にバインダーを添加しなければならない。これは後続の工程において除去されねばならず、これは技術的に費用がかかり、その上高額である。更に、成形体中に不純物が混入する危険性があり、これにより例えばシリコン単結晶の引き上げのための、光ファイバ又はその他の光学的な適用のための成形体の使用は排除される。
【０００５】
従って、多孔性ＳｉＯ２成形体の有利な製造法は湿式法である。刊行物の記載から公知である方法の１つはゾルゲル法である。この場合一般に、溶剤中に溶解された珪素含有モノマー（ゾル）から出発し、該モノマーは加水分解及び重縮合によりナノ多孔性３次元ＳｉＯ２網状構造（ゲル）を形成する。その後、乾燥により多孔性成形体が得られる。この場合、高価な出発物質は不利である。更にこの場合、約１０〜２０質量％の固形分を含有するゲルのみが得られる。このような成形体は極めてわずかな強度を有するに過ぎず、後続の焼結の際に、極めて強度の収縮を有する。これにより最終寸法及び最終輪郭に近い成形は不可能となる。
【０００６】
よりわずかな多孔性を有するＳｉＯ２成形体を得るための方法は、ＥＰ３１８１００に記載されている。この場合、水中の高分散シリカ（”ヒュームドシリカ”）から成る分散液が製造される。この場合、成形のために懸濁液のチキソトロピーを利用する。この場合、６０質量％までの固形分が得られる。４０体積％の収縮が生じることにより、最終寸法及び最終輪郭に近い成形は非常に困難なものとなる。
【０００７】
ＥＰ０２２０７７４には、遠心分離力を利用した遠心分離機成形を用い、高分散シリカから成る分散液から回転対称ＳｉＯ２成形体を製造する方法が開示されている。該方法の適用は回転対称成形体に限られたものである。ＥＰ６５３３８１及びＤＥ−ＯＳ２２１８７６６には、０．４５〜７０μｍの粒径を有する石英ガラス粒子から成る分散液を水中で製造する泥漿成形法(Schlickergussverfahren)が記載されている。該分散液の達成可能な固形分は７８〜７９質量％である。該分散液を引き続き多孔性の形で水の除去により強固にし、離型した後に乾燥させる。該方法により、確かに相当高い固形分を有する成形体を製造することが可能であり、該成形体により最終寸法に近い完成が可能となるが、しかしながら該方法は拡散に依存する水の除去に基づき、時間的に極めて集中的に、かつ単に薄壁の成形部分のためにのみ適用可能であるに過ぎない。
【０００８】
ＥＰ０１９６７１７Ｂ１には、高分散シリカの水性分散液から、過圧を用い、多孔性の形でＳｉＯ２成形体を製造する圧力成形法が開示されている。しかしながら、レオロジー特性を制御する際、成形後に成形体の十分な強度を達成するために、イオノゲン添加剤を添加しなければならない。これと関連したグリーン成形体の不純物により、またもやシリコン単結晶、光ファイバ又は光学的構造要素のための引き上げ坩堝としての使用は排除される。更に、約５０％の達成可能な成形体の密度は最終寸法に近い成形のためには低すぎる。極めて高いグリーン密度を達成するために、分散液の成形を、例えばＤＥ１９９４３１０３Ａ１に記載されているような極めて高い充填度で行うことが考えられる。しかしながらこれは実際には問題が多く、それというのも、分散されたＳｉＯ２粒子により強度のチキソトロピー効果が生じ、これは加工の際に大きな困難性を招くからである。
【０００９】
よりわずかな充填度を有する懸濁液からであっても極めて高い密度を達成することのできる湿潤成形法は、電気泳動による沈積である。電気泳動による沈積とは、隣接する静電直流磁界下での、分散媒中での電気的に表面に帯電している誘電粒子の移動及び凝集であると解釈される。これを取り囲む媒体に関する粒子の表面電荷に基づき、粒子は分散媒を介して隣接する電位差に逆に移動する。粒子の表面電荷と逆に帯電した導電性電極（アノード又はカソード）上にこれらの粒子を沈積させることができ、このようにして安定な成形体を得ることができる。
【００１０】
この場合有利に有機分散媒を用いて処理するが、しかしながら該有機分散媒は費用のかかる保護対策をもたらし、従って成形及び後続の温度処理の際に生じ得る毒性を有する副生成物が導かれ得る。更に、有機分散媒の除去は経済的に問題がある。
【００１１】
例えばＥＰ０１０４９０３に記載されているような水中での分散液からの電気泳動による沈積の場合には、別の問題が生じる。例えば、約１．５Ｖを上回る電気的直流電圧において、水は電気分解により分解される。アノード（＋）とカソード（−）との間の電位差に基づき、水素イオン（Ｈ＋）及びヒドロキシルイオン（ＯＨ−）が、それぞれ逆に帯電した電極へ移動する。該イオンはそこで再結合し、ガス状の水素もしくは酸素が生じ、これは部分的に成形体中のガス封入物として大きな不規則的な欠損箇所を招く。従って、工業規模でのそのような成形体の使用は不可能である。
【００１２】
ＵＳ２００２／０１５２７６８Ａ１には、殊に高純度の珪酸塩ガラスから、電気泳動による沈積を用いてカップ状の成形体を製造する方法が記載されている。この場合、負に帯電したＳｉＯ２粒子を、少なくとも８０質量％の固形分を有する水性懸濁液から、導電性で正に帯電した電極（アノード）上で沈積させる。アノード上でのヒドロキシルイオンの再結合による沈積された成形体中への気泡封入物を回避し得る方法は開示されていない。更に、アノード（正電荷）上で沈積を生じさせるために、ＳｉＯ２粒子は懸濁液の内部で負の表面電荷を有していなければならない。これは、ｐＨ値を６〜９に調節する添加剤により達成される。添加剤、及び、沈積する成形体とグラファイトアノードとの直接接触は成形体中の不純物を招き、該不純物により、光ファイバ及び別の光学的構造要素のためのプレフォームとして、又はシリコン単結晶の引き上げのための坩堝としての成形体の使用は排除される。
【００１３】
気泡封入物発生の問題を考慮した方法はＵＳ５１９４１２９に記載されている。沈積は、水素を吸収し貯蔵することのできるパラジウム電極上で生じる。従って気泡及び欠損箇所は回避される。しかしながら該方法はパラジウムの限定された水素吸収可能性により制限され、従って単に薄壁成形体のみを製造することができるに過ぎない。更に、成形体とパラジウム電極との接触はまたもや不純物を招く。
【００１４】
ＵＳ３８８２０１０には、電気泳動による沈積により、耐火性セラミック粒子を含有する懸濁液から鋳造坩堝を製造する方法が開示されている。この場合該発明によれば、ロウ型上にまず耐火性粒子とグラファイト（１０：１の割合で）とから成る導電性層を施与し、該層上に引き続き電気泳動により沈積させる場合には、沈積電極上でのイオンの再結合による気泡形成の問題は考慮されるはずである。どのような機序に基づいて成形体への気泡の搬入を回避すべきかについては該開示には記載されていない。更に、該方法は極めて複雑でありかつ一定の系に限定されている。高純度のＳｉＯ２成形体の製造は、この方法では不可能である。
【００１５】
ＥＰ０２００２４２及びＥＰ０４４６９９９Ｂ１には、多孔性膜上での電気泳動による沈積、及び引き続く精製及び焼結によりガラス成形体を製造する方法が記載されている。供給された添加剤による不純物に基づいて実施されねばならない多孔性ガラス成形体の精製は、この場合高い時間の浪費と関連しており、従って極めて費用の集中する付加的な処理工程である。使用される膜は、該膜の孔径が沈積させるべき粒子の平均孔径よりも小さいことを特徴とする。従って、ナノスケールの粒子を出発材料として使用する場合、使用する膜の細孔は同様にナノスケールでなければならず、これは膜材料の多様性を著しく制限する。例えば、例えば加圧成形、泥漿成形又は毛細状物成形に使用される当業者に公知の多孔性プラスチック型は使用されず、それというのも、その平均孔径は数百ナノメートルから１００マイクロメートルまでの範囲内であるからである。現在、一方では５０ナノメートルより小さい孔径を有し、他方では、例えば多孔性セッコウ又は粘土成形による場合のように珪酸塩ガラス成形体中に不純物をもたらさない、形状安定な膜材料は公知でないため、上記方法により、３次元に成形された成形体を高純度の珪酸塩ガラスから製造することはできない。
【特許文献１】ＥＰ３１８１００
【特許文献２】ＥＰ０２２０７７４
【特許文献３】ＥＰ６５３３８１
【特許文献４】ＤＥ−ＯＳ２２１８７６６
【特許文献５】ＥＰ０１９６７１７Ｂ１
【特許文献６】ＤＥ１９９４３１０３Ａ１
【特許文献７】ＥＰ０１０４９０３
【特許文献８】ＵＳ２００２／０１５２７６８Ａ１
【特許文献９】ＵＳ５１９４１２９
【特許文献１０】ＵＳ３８８２０１０
【特許文献１１】ＥＰ０２００２４２
【特許文献１２】ＥＰ０４４６９９９Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、均質なＳｉＯ２成形体を製造することのできる方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、より大きいアモルファスＳｉＯ２粒子とより小さいアモルファスＳｉＯ２粒子とを含むアモルファスＳｉＯ２粒子を、水性分散液から、形状及び幾何学的寸法の点で製造すべきＳｉＯ２成形体に等しい非導電性膜上で電気泳動により沈積させることにより解決され、これは該膜がより小さいアモルファスＳｉＯ２粒子の平均粒径よりも大きい平均孔径を有することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明による方法により、最終寸法及び最終輪郭に近い開放多孔性成形体の製造が可能となる。
【００１９】
電気泳動による沈積を装置内で実施し、該装置内には、より小さいアモルファスＳｉＯ２粒子の平均粒径よりも大きい平均孔径を有し、かつ形状及び幾何学的寸法の点で製造すべきＳｉＯ２成形体に等しい非導電性膜が、２つの導電性電極であるアノード（正電荷）とカソード（負電荷）との間に取り付けられている。この場合、該電極と該膜との間に電気的接触は存在しない。水とアモルファスＳｉＯ２粒子とから成る分散液をアノードと膜との間の空間に充填する。膜とカソードとの間の空間に均衡用液体を充填する。アノード（正）とカソード（負）との間に電位差（直流電圧）を印加することにより、分散液中のＳｉＯ２粒子を分散媒（水）から分離し、電気泳動の動力に基づいてアノードから非導電性膜上へと移動させる。ＳｉＯ２粒子を膜上で沈積させて緻密化させ、そこに、初めのうちはまだ湿潤している開放多孔性ＳｉＯ２成形体を形成させる。該成形体を引き続き膜から剥離させて乾燥させる。特別な実施態様において、成形体をまず膜上で乾燥させ、引き続き膜から剥離させる。
【００２０】
有利に非導電性膜はイオン透過性であり、従って電気泳動による沈積の間、膜を介したカチオン及びアニオンのカソードもしくはアノードへの移動は可能である。
【００２１】
膜上での沈積と２つの電極との間の空間的隔離に基づき、電極上でのＨ＋イオン及びＯＨ−イオンの再結合により生じ得る気泡の封入は回避される。
【００２２】
有利に、５〜６０体積％、有利に１０〜３０体積％の開放気孔率を有する非導電性膜を沈積のために使用する。膜の孔径は、使用されるより小さいＳｉＯ２粒子のサイズよりも大きい。有利に、１００ナノメートルを上回って１００マイクロメートルまで、殊に有利に１００ナノメートルを上回って５０マイクロメートルまで、極めて殊に有利に１００ナノメートルを上回って３０マイクロメートルまでの孔径を有する膜を使用する。
【００２３】
膜は非導電性であり、半導体特性をも有しない。有利に、該膜は１０８Ω・ｍを上回る、殊に有利に１０１０Ω・ｍを上回る比電気抵抗を有する。
【００２４】
膜は、水で湿潤可能である。それに応じて、膜と水との間の接触角は９０°未満、有利に８０°未満である。それにより膜を完全に水により湿潤させ、それにより電気泳動による沈積の際に、膜を介してアノードとカソードとの間に電界の恒常的な延伸が生じる。
【００２５】
膜のための材料として、化学的に安定であり、遊離残滓、殊に金属残滓を含有しない、当業者に公知の全てのプラスチックが適当である。商業的な加圧−泥漿成形にも使用されるプラスチックは好適である。ポリメタクリレート及びポリメチルメタクリレートは殊に有利である。
【００２６】
膜の厚さは製造すべき成形体の形状に依る。膜の厚さは有利に、該形状が膜により形状通りに製造可能であり、更に、本発明による方法を実施する間に形状安定であるように選択しなければならない。この厚さは有利に、上記基準を満足させるために必要以上に厚くならないようにすべきであり、それというのも、さもなくば電界は本発明による電気泳動の際に不必要に弱くなると考えられ、これは電気泳動による沈積にマイナスの影響を及ぼすからである。
【００２７】
電極として、導電性でありかつ化学的に安定な材料を使用する。更に、導電性であり、化学的に安定である材料で被覆された材料を使用することもできる。電極は塊状で使用することもできるし、網状で使用することもできる。
【００２８】
有利な電極材料は、導電性プラスチック、グラファイト、タングステン、タンタル又は貴金属である。タングステン、タンタル又は白金は殊に有利である。更に、電極は合金から成っていてもよいし、かつ／又は上記材料で被覆されていてもよい。電極材料をこのように選択することにより、異原子による、殊に電極の金属原子による、沈積された成形体の汚染は回避される。
【００２９】
分散剤として有利に水を使用する。殊に有利に、≧１８メガオーム＊ｃｍの比抵抗を有する高純水を使用する。
【００３０】
アモルファスＳｉＯ２粒子として、有利に可能な限り丸くかつ緻密なモルホロジーを有するＳｉＯ２粒子を使用する。ＳｉＯ２粒子の比密度は有利に１．０〜２．２ｇ／ｃｍ３である。殊に有利に、該粒子は１．８〜２．２ｇ／ｃｍ３の比密度を有する。殊に有利に、該粒子は２．０〜２．２ｇ／ｃｍ３の比密度を有する。更に、その外表面上に１ｎｍ２当たり３個以下のＯＨ基、殊に有利に１ｎｍ２当たり２個以下のＯＨ基、極めて殊に有利に１ｎｍ２当たり１個以下のＯＨ基を有するＳｉＯ２粒子は有利である。
【００３１】
アモルファスＳｉＯ２粒子は最高で１％の結晶分を有するのが有利である。更に、該粒子は分散剤と可能な限りわずかな相互作用を示すのが有利である。
【００３２】
アモルファスＳｉＯ２粒子は常に少なくとも２つの異なる平均粒径で存在する。より大きいアモルファスＳｉＯ２粒子は１〜２００μｍ、有利に１〜１００μｍ、殊に有利に１０〜５０μｍ、極めて有利に１０〜３０μｍのＤ５０−値を有する粒径分布を有するのが有利である。
【００３３】
更に、可能な限り狭い粒子分布は有利である。０．００１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、殊に有利に０．００１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇ、極めて殊に有利に０．０１ｍ２／ｇ〜０．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアモルファスＳｉＯ２粒子は有利である。
【００３４】
種々の由来、例えば後焼結された珪酸塩（融解シリカ）のアモルファスＳｉＯ２粒子、並びに、全種類の焼結又は緻密化されたアモルファスＳｉＯ２は上記特性を有する。従ってこれらは有利に本発明による分散液の製造に適当である。
【００３５】
相応する材料を、公知の方法で爆鳴気火炎中で製造することができる。該材料は例えばTokoyama, Japanによりエキセリカ(Exelica)（登録商標）なる商品名で市販されている。
【００３６】
上記基準を満たす場合には、別の由来の粒子、例えば天然石英、石英ガラス砂、透明珪酸塩、微粉砕石英ガラスもしくは粉砕石英ガラス屑並びに化学的に製造された珪酸塩ガラス、例えば沈降シリカ、高分散シリカ（火炎加水分解により製造された融解シリカ）、キセロゲル又はエーロゲルを使用することもできる。
【００３７】
アモルファスＳｉＯ２粒子は、有利に沈降シリカ、高分散シリカ、融解シリカ又は緻密化されたＳｉＯ２粒子であり、殊に有利に高分散シリカ又は融解シリカであり、極めて殊に有利に融解シリカである。上記の種々のＳｉＯ２粒子の混合物は同様に可能であり、有利である。
【００３８】
小さいアモルファスＳｉＯ２粒子は、例えば１〜１００ｎｍ、有利に１０〜５０ｎｍの粒径を有する融解シリカ又はヒュームドシリカである。
【００３９】
これらのＳｉＯ２粒子は、有利に１０〜４００ｍ２／ｇ、殊に有利に５０〜４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。有利にアモルファス高分散シリカ（火炎加水分解により製造されたヒュームドシリカ）はこれらの特性を有する。該シリカは例えばHDK(Wacker-Chemie)、Cabo-Sil(Cabot Corp.)又はAerosil(Degussa)なる商品名で市販されている。これらのナノスケールのＳｉＯ２粒子は、本質的により大きいＳｉＯ２粒子間の無機バインダーの１種として作用するが、しかしながらより高い充填度を達成するための充填材としては作用しない。このようなＳｉＯ２粒子は、分散液中で有利に双峰の粒径分布を有する。
【００４０】
アモルファスＳｉＯ２粒子の全量の中には、より小さいアモルファスＳｉＯ２粒子が有利に０．１〜５０質量％の量で、殊に有利に１〜３０質量％の量で、極めて殊に有利に１〜１０質量％の量で存在し、残り１００質量％までは、より大きいアモルファスＳｉＯ２粒子から成る。
【００４１】
特別な実施態様において、アモルファスＳｉＯ２粒子は高純度の形で存在しており、即ち異種原子含分、殊に金属が≦３００ｐｐｍｗ（parts per million by weight）、有利に≦１００ｐｐｍｗ、殊に有利に≦１０ｐｐｍｗ、極めて殊に有利に≦１ｐｐｍｗで存在している。
【００４２】
電気的に表面に帯電した粒子の移動速度は、動力としての電気泳動に基づき、粒径により影響を受けないため、水と非単峰性粒径分布を有するＳｉＯ２粒子とから成る分散液を完全に均一に沈積させて極めて均質な開放多孔性成形体にすることもでき、その際、粒径による粒子の分離は生じない。それに対して、別の湿式法の場合にはそのような分離が観察される。
【００４３】
ＳｉＯ２粒子を水中で自体公知の方法で分散させる。これに関して、当業者に公知の全ての方法を使用することができる。分散液の充填度は１０〜８０質量％、有利に３０〜７０質量％、殊に有利に５０〜７０質量％である。比較的わずかな充填度に基づき、アモルファスＳｉＯ２粒子は良好に分散可能であり、チキソトロピーは単に副次的な役割を担うに過ぎず、分散液は良好に加工可能である。更に、レオロジー特性を再現可能となるように調節し、厳密に制御することができる。分散液の粘度は有利に１〜１０００ｍＰａ・ｓ、有利に１〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００４４】
分散液のｐＨ値は３〜９、有利に３〜７、殊に有利に３〜５である。比導電率は０．１〜１００００μＳ／ｃｍ、有利に１〜１００μＳ／ｃｍである。ゼータ電位は有利に−１０〜−８０ｍＶである。
【００４５】
特別な実施態様において、分散液に鉱物塩基を添加することができ、有利に不純物金属成分不含の易揮発性物質、殊にアンモニウム化合物、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）又はアンモニア、又はその混合物を添加することができる。
【００４６】
これにより、ｐＨ値を９〜１３、有利に１０〜１２に調節する。同様に、ゼータ電位を−１０〜−７０ｍＶ、有利に−３０〜−７０ｍＶに調節する。
【００４７】
膜とアノードとの間の均衡用液体として水を使用する。有利に、≧１８メガオーム＊ｃｍの抵抗を有する高純水を使用する。
【００４８】
特別な実施態様において、均衡用液体に、鉱物酸又は有機酸、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、珪酸、酢酸又はギ酸、又は塩基、殊にアンモニウム化合物、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）又はＮＨ３、又はその混合物を添加する。更に、イオノゲン添加剤を添加する。解離の際に金属イオンを形成しない易揮発性物質は殊に有利である。これにより、均衡用液体の比導電率は有利に０．１〜１０００００μＳ／ｃｍ、殊に有利に０．１〜１００００μＳ／ｃｍである。
【００４９】
電極であるアノード（正電荷）とカソード（負電荷）との間に、５〜５００Ｖ、有利に３０〜３００Ｖの電気的な直流電圧を印加する。電界強度は１〜１００Ｖ／ｃｍ、有利に５〜５０Ｖ／ｃｍである。
【００５０】
沈積の時間は本質的に所望の素地厚に依存する。原則的に、任意の全ての素地厚を実現することができる。有利に、素地厚は１〜５０ｍｍ、殊に有利に５〜３０ｍｍ、極めて殊に有利に５〜２０ｍｍに沈積する。沈積速度は０．１〜２ｍｍ／分、有利に０．５〜２ｍｍ／分である。
【００５１】
このようにして沈積された開放多孔性成形体を、当業者に公知の方法で膜から剥離することができる。有利に、沈積された成形体を圧力空気により膜から剥離し、膜の、成形体とは逆の面から、膜の細孔を通じて吹込みを行う。同様に、水を用いて成形体を剥離することができる。
【００５２】
特別な実施態様において、上に沈積された成形体を有する膜を電極間に残し、電極と成形体もしくは膜との間の全空間を水、有利に高純水で充填し、２つの電極間に電気的な直流電圧を印加することにより、成形体を膜から剥離させ、その際、電気的な直流電圧の符号は、電気泳動による沈積の際に印加された直流電圧の符号と逆である。電気浸透流に基づき、成形体と膜との間の界面に水膜が生じ、成形体は膜から剥離される。
【００５３】
引き続き、得られた開放多孔性成形体の乾燥を行う。乾燥を当業者に公知の方法、例えば真空乾燥、高温ガス、例えば窒素又は空気を用いた乾燥、接触乾燥又はマイクロ波乾燥を用いて行う。個々の乾燥法の組合せも可能である。マイクロ波を用いた乾燥は有利である。
【００５４】
有利に、成形体中の温度が２５℃〜成形体の細孔中の分散剤である水の沸点となるように乾燥を行う。乾燥時間は乾燥すべき成形体の体積、成形体の最大層厚及び成形体の細孔構造に依存する。
【００５５】
成形体を乾燥する際、わずかな収縮が生じる。収縮は湿潤成形体の充填度に依存する。充填度が８０質量％である場合、体積収縮は≦２．５％であり、線形収縮は≦０．８％である。充填度がより高い場合、収縮はよりわずかである。
【００５６】
全工程において高純度材料で処理するという特別な実施態様において、成形体は異種原子含分、殊に金属を≦３００ｐｐｍｗ、有利に≦１００ｐｐｍｗ、殊に有利に≦１０ｐｐｍｗ、極めて殊に有利に≦１ｐｐｍｗ有する。
【００５７】
この方法により得ることができる成形体は、アモルファスの開放多孔性の、最終輪郭に近い、任意の寸法及び形状のＳｉＯ２成形体である。
【００５８】
成形体は、少なくとも６４体積％まで、有利に少なくとも７０体積％までがＳｉＯ２粒子から成り、かつ１ｍｌ／ｇ〜０．０１ｍｌ／ｇ、有利に０．８ｍｌ／ｇ〜０．１ｍｌ／ｇ、殊に有利に０．４ｍｌ／ｇ〜０．１ｍｌ／ｇの（水銀多孔度測定法を用いて測定された）細孔体積を有し、かつ１０００℃まで焼結安定であり１〜１０μｍ、有利に３〜６μｍの孔径を有する細孔か、又は双峰の孔径分布を有する細孔を有し、その際、孔径の最大値は０．０１〜０．０５μｍ、有利に０．０１８〜０．００２２μｍの範囲内であり、孔径の第二の最大値は１〜５μｍ、有利に１．８〜２．２μｍの範囲内であることにより特徴付けられる。
【００５９】
本発明による成形体は更に単峰の孔径分布を有してよく、その際、孔径は２．２〜５．５μｍ、有利に３．５〜４．５μｍの範囲内であり、成形体の内表面積は１００ｍ２／ｇ〜０．１ｍ２／ｇ、有利に５０ｍ２／ｇ〜０．１ｍ２／ｇである。このような成形体は、上記のような双峰の孔径分布を有する細孔を有する成形体を１０００℃に加熱した場合に生じる。
【００６０】
有利に、本発明による成形体はその体積に関して１０００℃まで焼結安定性である。
【００６１】
本発明による分散液を製造する際に、ナノメートル範囲内の粒子をわずかな量（約１〜４質量％）使用する場合、本発明による方法により分散液から成形体を製造する際に、単峰の孔径分布を有する成形体を１〜１０μｍ、有利に３〜６μｍのサイズの範囲内で製造することができ、その際、分散液中でより大きい粒子を使用した場合、より大きい細孔が成形体中に生じ、分散液中の狭い粒径分布により、成形体中の狭い孔径分布が生じる。
【００６２】
ナノメートル範囲内の粒子をより大量に（約５〜５０質量％）添加することにより、成形体中に双峰の孔径分布が生じ、この場合この成形体は、上記の細孔に加え、ナノメートルの下方範囲の細孔をも含有する。
【００６３】
全ての場合において、成形体の全充填度は不変である。
【００６４】
本発明による成形体の密度は１．４ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３である。
【００６５】
単峰の孔径分布を有する上記の成形体は、少なくとも２４時間、１０００℃まで焼結安定性である。更に、該成形体は熱安定性であり、極めてわずかな熱膨張係数を有する。
【００６６】
上記の成形体はその特別な特性に基づき多岐にわたり使用されることができ、例えばフィルター材料、断熱材料又は熱シールド、触媒担持材料として、並びにガラス繊維、光ファイバのための”プレフォーム”、光学ガラス又は全種類の石英製品として使用されることができる。
【００６７】
もう１つの特別な実施態様において、開放多孔性成形体を種々の分子、要素及び物質と完全に又は部分的に混合することができる。触媒活性の分子、要素及び物質は有利である。この場合、例えばＵＳ５６５５０４６に記載されているような、当業者に公知の全ての方法を使用することができる。
【００６８】
もう１つの特別な実施態様において、分散液及び／又は開放多孔性成形体を、それぞれの成形体に付加的な特性を付与する分子、要素及び物質と混合することができる。
【００６９】
特別な実施態様において、分散液及び／又は開放多孔性成形体を、クリストバライト形成を促進するか又は生じさせる化合物と完全に又は部分的に混合することができる。この場合、ＤＥ１０１５６１３７に記載されているような、クリストバライト形成を促進する及び／又は生じさせる、当業者に公知の全ての化合物を使用することができる。この場合ＢａＯＨ及び／又はアルミニウム化合物は有利である。
【００７０】
このような成形体を焼結した後、殊にクリストバライト層を内部及び／又は外部に有するか、又は完全にクリストバライトから成るＳｉ−単結晶の結晶引き上げのための坩堝が得られる。この坩堝は殊に結晶の引き上げに適当であり、それというのも該坩堝は温度安定性であり、例えばシリコン溶融物はより低い強度で汚染されるからである。それにより、結晶引き上げの際により高い収率が達成され得る。
【００７１】
特別な実施態様において、得られた成形体をなお焼結下におくことができる。この場合、当業者に公知の全ての方法、例えば真空焼結、帯域焼結、アーク中での焼結、プラズマもしくはレーザーを用いた焼結、誘導焼結又は気体雰囲気もしくは気体流中での焼結を使用することができる。ＥＰ−Ａ−１２１０２９４に記載されているような真空もしくは気体流中での焼結は有利である。
【００７２】
更に、後精製及び／又は焼結製品中への所定の原子及び分子の蓄積を達成するために、成形体を特別な雰囲気、例えばＨｅ、ＳｉＦ４中で焼結させることができる。この場合、例えばＵＳ４９７９９７１に記載されているような当業者に公知の全ての方法を使用することができる。更に、例えばＥＰ１９９７８７に記載されているような方法を後精製のために使用することもできる。
【００７３】
本発明の出願人による出願であるＤＥ１０１５８５２１Ａ及びＤＥ１０２６０３２０Ａに詳説されているようなＣＯ２レーザーを用いた焼結も有利である。この方法により、少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ３、有利に２．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する、１００％アモルファスの（クリストバライトでない）透明のガス非透過性の焼結された珪酸塩ガラス成形体を製造することができる。
【００７４】
特別な実施態様において、焼結された珪酸塩ガラス成形体はガス封入物不含であり、有利に≦１ｐｐｍのＯＨ基濃度を有する。
【００７５】
全行程において高純度の材料を用いて処理する特別な実施態様において、焼結された成形体は≦３００ｐｐｍｗ、有利に≦１００ｐｐｍｗ、殊に有利に≦１０ｐｐｍｗ、極めて殊に有利に≦１ｐｐｍｗの異種原子含分、殊に金属を有する。
【００７６】
このように製造された珪酸塩ガラス成形体は、原則的に珪酸塩ガラスが使用される全ての適用に適当である。有利な応用分野は、全種類の石英製品、ガラス繊維、光ファイバ及び光学ガラスである。
【００７７】
殊に有利な応用分野は、シリコン単結晶の引き上げのための高純度の珪酸塩ガラス坩堝である。
【００７８】
以下の実施例は本発明の更なる説明に役立つ。
【実施例】
【００７９】
実施例１
１４’’坩堝を、電気泳動を用いてプラスチック膜の内面上に沈積させる。
【００８０】
アルミニウムから成るアノード（１）（白金で被覆されたもの）を電圧源（７）のアノードと接続させる。プラスチック膜（３）は４０μｍ大の細孔半径及び２０体積％の開放気孔率を有するメタメチルアクリレートから成る。ＳｉＯ２分散液（５）はヒュームドシリカ５質量％、融解シリカ７０質量％及び高純水２５質量％から成る。該ＳｉＯ２分散液（５）はアノード（１）と膜（３）との間に存在する。均衡用液体（４）は電解質ＴＭＡＨを用いて導電率が７０００μＳ／ｃｍとなるように調節されており、膜とカソード（２）との間に存在している。アルミニウムから成るカソード（２）（白金で被覆されたもの）を電圧源（７）のカソードと接続させる。
【００８１】
磁界密度が１５Ｖ／ｃｍである場合、分散液から、膜のアノード側の面（内面）上に、１０ｍｍの素地厚さを有する坩堝を５分間沈積させる。坩堝を沈積させた後、分散液を除去し、均衡用液体と交換した。引き続き、電界を２０秒間反転させることにより坩堝を膜から剥離する。
【００８２】
実施例２：
１４’’坩堝を、電気泳動を用いてプラスチック膜の外面上に沈積させる。
【００８３】
アルミニウムから成るカソード（１）（白金で被覆されたもの）を電圧源（７）のカソードと接続させる。プラスチック膜（３）は４０μｍ大の細孔半径及び２０体積％の開放気孔率を有するメタメチルアクリレートから成る。ＳｉＯ２分散液（５）はヒュームドシリカ５質量％、融解シリカ７０質量％及び高純水２５質量％から成る。該ＳｉＯ２分散液（５）はアノード（２）と膜（３）との間に存在する。均衡用液体（４）は、電解質ＴＭＡＨを用いて導電率が７０００μＳ／ｃｍとなるように調節されており、膜とカソード（１）との間に存在している。アルミニウムから成るアノード（２）（白金で被覆されたもの）を電圧源（７）のアノードと接続させる。
【００８４】
磁界密度が１５Ｖ／ｃｍである場合、分散液から、膜の外面上に、１０ｍｍの素地厚さを有する坩堝を５分間沈積させる。坩堝を沈積させた後、分散液を除去し、均衡用液体と交換した。引き続き、電界を２０秒間反転させることにより坩堝を膜から剥離する。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１に記載された坩堝の本発明による製造を示す概略図。
【００８６】
【図２】実施例２に記載された坩堝の本発明による製造を示す概略図。
【符号の説明】
【００８７】
１    アノード（図１）  カソード（図２）
２    カソード（図１）  アノード（図２）
３    プラスチック膜
４    均衡用液体
５    ＳｉＯ２分散液
７    電圧源
【図１】
2004323352.tif 000002
【図２】
2004323352.tif 000003