(57)【要約】【課題】被処理水中に溶解しているカルシウム、マグネシウム等金属イオン又はシリカを主成分とするスケール析出を安定して防止することができるスケール防止装置を提供する。【解決手段】本発明のスケール防止装置は、該水を電解して該水中に溶解している金属イオンの炭酸塩の微粒子を生成させると共に、電解によりスケール防止用薬剤を生成させる。電極１１，１２間を被処理水が通過する。この陰極近傍の高ｐＨ領域でスケール成分の微粒子が生成する。陽極での酸化反応によりメリト酸等のスケール防止成分を生成させる。電極１１，１２間には充填材が充填されていない。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中からのスケール析出を防止するスケール防止装置において、
少なくとも陽極が炭素質材料よりなる電極と、該電極間に電圧を印加する手段と、該電極間に通水させる通水手段とを備えてなり、
該電極同士の間は、充填材の存在しない通水スペースとなっており、
陰極での反応により、該水中に溶解している金属の炭酸塩の微粒子を生成させると共に、
陽極での反応により、電解物質よりなるスケール防止用薬剤を生成させることを特徴とするスケール防止装置。
【請求項２】
請求項１において、炭素質材料は炭素の六員環構造を有することを特徴とするスケール防止装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、該電極は平板状であることを特徴とするスケール防止装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、陽極及び陰極がいずれも炭素質材料よりなることを特徴とするスケール防止装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、電解物質が芳香族カルボン酸であることを特徴とするスケール防止装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場やビルにおける冷却水循環ラインやボイラーライン等で発生するスケールを防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クーリングタワーのような開放系循環冷却水ラインにおける熱交換器、クーリングタワーや配管、又は貫流ボイラーのようなボイラーラインにおけるボイラー本体には、水中に含まれるカルシウム、マグネシウム等金属イオン又はシリカを主成分とするスケールが付着し、伝熱効率の低下、配管の閉塞等がもたらされることがある。
【０００３】
このスケール付着を防止するために、従来より多くの種類のスケール防止用薬剤が使用されている。また最近では電場や磁場を印加してスケールを防止する装置が開発され販売されている。
【０００４】
特許第２９１２８０９号公報には、ボイラー用水を電場及び磁場処理することによりスケール生成を防止する方法が記載されている。
【０００５】
特表２００１−５０２２２９号公報には、円筒形容器内に黒鉛よりなる１対の電極を配置すると共に、該電極間に黒鉛等の炭素質材料よりなる導電性の粒子と、シリカ、ガラス、プラスチック等の非導電性の粒子とを混合充填し、この電極間に通電しつつ円筒形容器に水を通水させてスケール生成を低減する方法が記載されている。同号の記載によると、この通電処理によりアルカリが生成し、このアルカリによって結晶核が生成し（第１２頁第１７〜１８行）、スケール生成傾向が低下する（第７頁第５〜６行）。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２９１２８０９号公報
【特許文献２】
特表２００１−５０２２２９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
開放系循環冷却水ラインやボイラーラインに適切な薬剤を適切な量添加すれば、スケールを防止することができるが、循環水やボイラー缶水の濃縮度合いを誤って規定以上で運転したり、逆に規定より大幅に濃縮度合いを低く運転したり、また熱交換側の負荷が規定以上に大きかったりした場合、高温となる熱交換部や水が蒸発するクーリングタワーにスケールが付着することがある。これは、前記規定を超える条件で運転が継続されることにより、添加している薬剤が有するスケール防止能力の範囲を逸脱するようになるためである。このような状況を回避するためには、高負荷等の運転条件に対処できる薬剤を常に投入しておけばよいが、薬剤費用が莫大となり、現実的には難しい。
【０００８】
さらには、カルシウム硬度やシリカ、全鉄濃度等が非常に高い原水性状が悪い場合や、樹脂の重合反応塔等熱負荷の高い場合では、現在市販されているスケール防止用薬剤を適用できないこともある。
【０００９】
上記特許第２９１２８０９号公報の電場や磁場を印加する装置にあっては、スケール防止機構がほとんど明らかにされていないために、スケール防止が不十分になるおそれがある。
【００１０】
特表２００１−５０２２２９号公報の方法によると、通水の継続に伴って、電極間に充填された導電性炭素質材料粒子が次第に減耗し、粒径が小さくなる。そして、このため、充填層の粒子間隙が小さくなり、通水抵抗が増大する。また、水中の汚れ成分やスケール成分が充填材の表面に付着することによっても通水抵抗が増大する。さらに、導電性炭素質材料粒子の減耗に伴って充填層高さが低下してきた場合、これを補うべく新品の充填材を上方から充填層に補給する必要があり、メンテナンスに手間がかかる。加えて、炭素質材料粒子が減耗してくると、電極間の通電抵抗値が変化する。このようなことから、一定の電流を安定して通電すると共に一定水量にて通水することが難しくなり、スケール生成低減効果が不十分になり易い。
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、長期にわたり安定したスケール防止作用を奏するスケール防止装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のスケール防止装置は、水中からのスケール析出を防止するスケール防止装置において、少なくとも陽極が炭素質材料よりなる電極と、該電極間に電圧を印加する手段と、該電極間に通水させる通水手段とを備えてなり、該電極同士の間は、充填材の存在しない通水スペースとなっており、陰極での反応により、該水中に溶解している金属の炭酸塩の微粒子を生成させると共に、陽極での反応により、電解物質よりなるスケール防止用薬剤を生成させることを特徴とするものである。なお、本発明において、「防止」は「抑制」を含むものである。
【００１３】
本発明装置によって、水を電解し該水中に溶解しているカルシウム、マグネシウム等金属の炭酸塩の微粒子を生成させると共にスケール防止用薬剤を生成させることにより、水中からのスケール析出が十分に防止される。この理由については、次の通りであると考えられる。
【００１４】
即ち、本発明の装置では、陰極近傍に高ｐＨ領域が形成される。この領域を該水が通過する際、その中に含まれるカルシウム、マグネシウム等金属イオンの主として炭酸塩が析出する。このスケール成分の微粒子を予め該水中に大量に生成させることにより、循環水中の実質のカルシウム硬度が低くなり、熱交換部やクーリングタワーにおいても溶解度未満で通過でき、熱交換部やクーリングタワーにスケールが析出しない。生成したスケール成分の微粒子は、該水の流れに乗ってラインを循環し、ブローと共にライン外に排出される。
【００１５】
＜微粒子析出によるスケール防止の作用機構＞
本発明における微粒子析出によるスケール防止作用機構について、水中からのスケール析出理論に基づいて次に詳述する。
【００１６】
（ｉ）  一般に、水中からのスケール析出機構（メカニズム）は次の通りである。
水温が高くなると炭酸カルシウム等炭酸塩の溶解度が低下する。冷却水系やボイラー水系の熱交換部においては、その表面温度が高くその部分での溶解度が循環水や缶水中の炭酸カルシウム等炭酸塩濃度より小さくなる場合、すなわち過飽和状態となる場合、この高温の熱交換部にスケールが析出する。スケール防止用薬剤を使用しても、その薬剤の単位質量当たりのスケール防止能力は決まっており、何らかの原因で異常なライン管理がなされこの能力限界を超える循環水中炭酸カルシウム等炭酸塩濃度となった場合、同様のメカニズムにより高温の熱交換部にスケールが析出する。
【００１７】
循環冷却水系のクーリングタワーの充填材部は、循環水の温度を低下させるため水を蒸発させる構造となっている。水が蒸発すると循環水中の炭酸カルシウム等炭酸塩濃度が上昇し、その濃度が溶解度以上の過飽和状態となった場合、充填材部にスケールが析出する。また、充填材部では、水を効率よく蒸発させるため、循環水の流下速度を遅くしており、充填材上にスケールが析出し易い。
【００１８】
（ｉｉ）  本発明のスケール防止装置にあっては、水（以下、被処理水ということがある。）を電解して金属炭酸塩の微粒子を生成させることにより、水中の溶解カルシウム硬度を低下させ、スケール析出を防止する。
【００１９】
一般に、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等炭酸塩の溶解度は、ｐＨに影響を受け、ｐＨが高くなるとこれらの溶解度が低下する。
【００２０】
本発明装置を用いて、被処理水を電解すると、陰極近傍が高ｐＨとなり、被処理水中のカルシウム、マグネシウム等金属の主として炭酸塩が陰極近傍で析出する。この析出した微粒子は、冷却水やボイラー用水の流れに乗ってラインを循環し、ブローと共にライン外に排出されるので、冷却水やボイラーシステムでのカルシウムやマグネシウム等の硬度成分濃度が低下し、熱交換部やクーリングタワー等でのスケール析出が防止される。
【００２１】
例えば、炭酸カルシウム成分の場合、十分な数のスケール成分の微粒子が生成することにより、循環水中の実質のカルシウム硬度が低くなり、熱交換部やクーリングタワーにおいてもカルシウム硬度成分濃度が溶解度未満となり、熱交換部やクーリングタワーでのスケール析出が防止される。
【００２２】
＜スケール防止用薬剤の生成による作用効果＞
本発明では、仮に水中の硬度成分が過飽和域となった場合でも、元来のスケール防止効果に加え、生成微粒子が過大に成長して機器内面に堆積ないし付着することを防止することを目的として、陽極での電解反応によって電解物質よりなるスケール防止用薬剤を生成させる。陽極反応によって生成し、被処理水に添加されたスケール防止用薬剤は、上記の微粒子に吸着される。スケール防止用薬剤を吸着したスケール成分微粒子は、熱交換部やクーリングタワー等において過飽和状態にさらされても殆ど粒成長しないので、微粒子のまま循環水中に存在し、ブローと共にライン外に排出される。
【００２３】
＜陽極での反応による電解物質について＞
陽極での電解反応により生成する電解物質には芳香族カルボン酸が含まれている。
【００２４】
カルボキシル基の数が多い高次カルボン酸がスケール分散効果を有することは知られており、中でもベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）がスケール防止用薬剤として有効であることが報告されている（Ｔｈｅ  Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｃａｌｃｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｄｉｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｂｙ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ｚ．ＡＭＪＡＤ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．１１７，  Ｎｏ．１，  Ｍａｙ  １９８７）。
【００２５】
六員環構造を有する炭素質材料を陽極として、水中で陽極酸化することにより、安価に且つ効率よく芳香族カルボン酸を生成させることができる。
【００２６】
陽極を構成する六員環構造の炭素質材料としては、六員環網状平面が三次元的に積層され、炭素含有率８０％以上の炭素質材料が好ましい。特に、メリト酸等の高次のカルボン酸を生成させるためには、表面層の縮合率が高い方が望ましい。また、炭素含有率が高いものであれば、副生成物が生成しにくいという利点があり、好ましい。このような炭素質材料としては、黒鉛、カルビン、コークス、木炭、活性炭、無煙炭等の石炭類、カーボンブラック等を用いることができる。電極は、表面付近が上記炭素質材料で構成されているものであってもよい。
【００２７】
なお、陰極材料としては特に制限はない。ただし、本発明では、後述の通り転極を行うことが好ましいので、陰極も陽極と同様の炭素質材料にて構成することが好ましい。
【００２８】
これらの電極形状には特に制限はないが、対面配置された平板電極であることが、電解槽内の圧力損失の軽減の上で好ましい。
【００２９】
この電極同士の間は、充填材の存在しない通水スペースとなっている。このため、前記特表２００１−５０２２２９号のように、運転に伴う充填材の減耗がなく、長期にわたって安定してスケール防止作用を得ることができる。
【００３０】
電極間の印加電圧は１．３Ｖ以上、特に５〜３０Ｖ程度とすることが好ましい。この電圧は、交流、直流のいずれでも良く、交番電流であっても良いが、１０分以上より好ましくは１時間以上電流が同方向に流れるように電圧を印加することが生成効率の面から好ましい。
【００３１】
また、陰極表面の不純物によるスケール障害を防止する観点からは転極することが好ましい。この場合、転極間隔が短いと生成効率が低下するため、１時間以上、例えば１〜２４時間程度の転極間隔をとることが望ましい。
【００３２】
電流値には特に制限はないが、投入電気量とメリト酸生成量は比例関係にあるため、生成効率を上げるためには電流値を高くした方が良い。ただし、限界電流密度が存在するので５．０Ａ／ｄｍ２以下の範囲とするのが好ましい。
【００３３】
この陽極での電解反応によれば、メリト酸を主生成物として各種のベンゼンカルボン酸等の芳香族カルボン酸を容易に生成させることができる。この生成物中には通常メリト酸が全有機炭素分に対して３０〜５０％含まれるが、その他、ベンゼン環に１又は２以上のカルボキシル基を有するベンゼンカルボン酸類や、ナフタレン、フェナントレン等の縮合環に１又は２以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸が含まれる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。
【００３５】
図１は実施の形態に係るスケール防止装置の概略的な縦断面図である。
【００３６】
冷却水やボイラー用水等を通水するための配管１，３の間にフランジ１ａ，３ａ及び４ａを介して筒形チャンバ４が設置されている。このチャンバ４内に１対の電極１１，１２が配置され、電源７によって通電が行われるよう構成されている。
【００３７】
電極１１，１２は平板状であり、相対して配置されている。電極１１，１２同士の間は、充填材が存在しない通水スペースとなっている。この電極１１，１２同士の間を被処理水が通過する。電極１１，１２は六員環網状平面が規則的に積層されている黒鉛よりなる。例えば、電極１１を陽極とし電極１２を陰極とするように電源７により通電して電解すると、陽極１１の近傍が酸性、陰極１２の近傍がアルカリ性となる。酸性側では電極付近が酸性であることと同時に酸素が発生し黒鉛電極の酸化が促進される。黒鉛電極は分解されベンゼンポリカルボン酸を生成する。ベンゼンポリカルボン酸類は、代表的なスケール防止剤であるポリマレイン酸やポリアクリル酸等と同じくカルボキシル基を有するため、スケール防止効果がある。
【００３８】
陰極１２近傍の高ｐＨ領域では、スケール成分の微粒子が生成する。
【００３９】
なお、電極１１，１２と水との接触効率を良くするために、通水が乱流となるように通水量を設定することが好ましい。
【００４０】
【実施例】
［実施例１］
図２に示す開放系循環冷却水ラインに本発明のスケール防止装置を組み込んだ。
【００４１】
クーリングタワー１４下に設置されている貯水槽１６に図１のスケール防止装置１８を組み込み、循環水を連続で処理する。貯水槽１６の水は二重管式熱交換器２０へ送り込まれ、二重管外側を流れる熱水により熱交換され、クーリングタワー１４で冷やされ、循環される。この循環水が貯水槽１６に戻った際、スケール防止装置１８により処理される。
【００４２】
なお、該装置１８の電極１１，１２は平板よりなり、各々の面積は５０ｃｍ２、電極間距離は１ｃｍ、印加電圧は約１０Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２（電流値２５０ｍＡ）、転極頻度１回／Ｈｒ、通水速度（線速度）２．０ｍ／ｓｅｃである。
【００４３】
循環水のカルシウム硬度（ＣａＨ）及び酸消費量（ｐＨ４．８／ＭＡ）はそれぞれＣａＣＯ３として３００ｍｇ／ｌ、熱交換部表面温度は８０℃であり、無処理である対照ラインでは確実に熱交換面に析出する条件である。この装置を滞留時間２４時間で９６時間運転した。
【００４４】
［比較例１］
比較のため、スケール防止装置１８を作動させないこと以外は同一条件として同様の運転を行った。
【００４５】
水質分析結果を表１に示す。表１の通り、本発明では水質が維持されており、系内のスケール析出が抑制されている。
【００４６】
【表１】
2004305842.tif 000003
【００４７】
次に熱交換部に析出したスケール付着量を測定した結果を表２に示す。
【００４８】
表２の通り、本発明のスケール防止装置によると、高温となる熱交換部へのスケール析出が防止される。なお、通電電流値は通水期間中２５０ｍＡで一定であった。
【００４９】
【表２】
2004305842.tif 000004
【００５０】
［実施例２］，［比較例２］
図１の装置において電極１１，１２間に平均粒径２ｍｍの黒鉛粒子と平均粒径２ｍｍのシリカ粒子とを容積比１：２で充填した。
【００５１】
印加電圧約２４Ｖ、電流密度１Ａ／ｄｍ２、通水速度（線速度）０．０５ｍ／ｓｅｃ、転極頻度９０回／Ｈｒとした他は実施例１と同一条件にて通水した。
【００５２】
この場合の電流値の経時変化を印加電圧２４Ｖ一定で粒子を充填しなかった場合（実施例２）の電流値の経時変化とともに、図３に示す。図３の通り、比較例２の場合は通水開始後、約３時間で電流値は半減した。運転開始後の処理水質の経時変化を表３に示す。
【００５３】
表３の通り、この比較例２では、通水開始当初は処理水質は良好であるが、処理水質は次第に低下する。また、通水速度が次第に低下することも認められた。
【００５４】
【表３】
2004305842.tif 000005
【００５５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、被処理水中に溶解しているカルシウム、マグネシウム等金属イオン又はシリカを主成分とするスケール析出を安定して防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係るスケール防止装置の概略的な縦断面図である。
【図２】本発明を適用した開放系循環冷却水ラインのシステムフロー図である。
【図３】電極間に充填材を入れた場合と入れない場合の電流値の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１，３  配管
７  電源
８  スケール防止用薬剤タンク
９  薬注ポンプ
１１，１２  電極
１４  クーリングタワー
１６  貯水槽
１８  スケール防止装置
２０  二重管式熱交換器
【図１】
2004305842.tif 000006
【図２】
2004305842.tif 000007
【図３】
2004305842.tif 000008