(57)【要約】【課題】超純水でも市水や純水と同じようにオゾンガスの溶解効率を上昇させ、オゾン発生機を小型化し得る超純水の製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】窒素を含有する超純水から窒素を除去した超純水に、オゾンガスを導入することによってオゾンガスの溶解効率を増大させた。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を含有する超純水から窒素を除去する工程と、該窒素を除去した超純水にオゾンガスを導入する工程と、を具備することを特徴とするオゾン含有超純水の製造方法。
【請求項２】
前記窒素を１４ｐｐｍ以下に除去する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記超純水は、超純水タンク内の水面の変動に伴う圧力変化を、窒素ガスを超純水タンク内に導入することにより調整することによって窒素を含有している請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
窒素を含有する超純水から窒素を除去する脱気装置と、該窒素を除去した超純水にオゾンガスを導入するオゾン溶解器と、を具備することを特徴とするオゾン含有超純水の製造装置。
【請求項５】
前記窒素を１４ｐｐｍ以下に除去する請求項４記載の製造装置。
【請求項６】
前記脱気装置は、ハウジングにチューブ状脱気膜を内装し、前記超純水を該チューブ状脱気膜内を通過させ、該チューブ状脱気膜の外側は空気が流通し得るように構成してなる請求項４又は５記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、主として、半導体ウェハの酸化膜生成及び半導体デバイスなどの洗浄に使用されるオゾン含有超純水の製造方法及び製造装置に係り、詳記すれば、超純水へのオゾンガスの溶解効率を著しく高めたオゾン含有超純水の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾン含有超純水は、溶存オゾンの酸化力を利用して、化学反応生成物の製造や洗浄及び酸化膜の生成などに利用されている。
【０００３】
半導体製造工程のウェットステーションと呼ばれる洗浄方法では、一般にＲＣＡ洗浄が行われるが、この方法においては、アンモニア／過酸化水素水、塩酸／過酸化水素水及びフッ素等の薬液でウェハーを洗浄している。、近年、ＲＣＡ洗浄の最終リンス工程で、有機物の除去を目的として、オゾン含有超純水が一部で使用されている。また、ＲＣＡ洗浄に代わって、高濃度のオゾン含有超純水を使用する試みもなされている。
【０００４】
従来、超純水は、例えば図１に示すように、市水などを活性炭、逆浸透膜を通過させて脱気し、イオン交換して超純水をタンク内に収容し、ＵＶ酸化、イオン交換、ＵＦ膜を通過させて循環させて有機物の除去を行った後、ユースポイントから取り出すようになっている。超純水タンクでは、ユースポイントで超純水が使用されると水面が低下し、超純水タンクへの超純水の供給量が多くなると水面が上昇する。そこで、水面が低下するときは窒素ガスを注入し、水面が上昇するときは窒素ガスを排気することによって、超純水と空気（特に酸素）の接触を遮断している。このようにＵＶ酸化時間を長くするため、超純水を循環させて使用しているので、窒素ガスが超純水に多量に溶解する。
【０００５】
この超純水にオゾンガスを溶解させる場合、市水や純水にオゾンガスを溶解させる場合と比べて、オゾンの溶解効率が悪化し、オゾン発生機の容量を大きくしなければならないという驚くべき事実を見出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、超純水でも市水や純水と同じようにオゾンガスの溶解効率を上昇させ、オゾン発生機を小型化し得る超純水の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究の結果、超純水中の窒素ガス量を減少させることによって、オゾンガスの溶解効率が著しく向上するという驚くべき事実を見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の製造方法は、窒素を含有する超純水から窒素を除去する工程と、該窒素を除去した超純水にオゾンガスを導入する工程と、を具備することを特徴とする。
【０００９】
前記窒素は、好ましくは１４ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３ｐｐｍ以下に除去する。
【００１０】
前記超純水は、超純水タンク内の水面の変動に伴う圧力変化を、窒素ガスを超純水タンク内に導入することにより調整することによって窒素を含有している超純水を使用するのが良い。
【００１１】
また、本発明の製造装置は、窒素を含有する超純水から窒素を除去する脱気装置と、該窒素を除去した超純水にオゾンガスを導入するオゾン溶解器と、を具備することを特徴とする。
【００１２】
前記脱気装置は、ハウジングにチューブ状脱気膜を内装し、超純水を該チューブ状脱気膜内を通過させ、該チューブ状脱気膜の外側は空気が流通し得るように構成するのが好ましい。このように構成すれば、チューブ状脱気膜の外側の減圧に真空ポンプ等を使用する必要がなくなるので、メンテナンス費用を含めたコスト的利点が極めて大きい。
【００１３】
要するに本発明は、超純水中の窒素ガスを好ましくは１４ｐｐｍ以下に除去することによって、オゾンガスの溶解性を著しく向上させたことを要旨とするものであるが、このような効果の生じる理由は、理論的に十分解明されていない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
オゾンガスの溶解効率は、水への注入オゾン量と水中の溶存オゾン量との比で求められる。水中の溶存オゾン量は、製造する溶存オゾン超純水（オゾン含有超純水）の流量（リットル／分）に溶存オゾン濃度（ｍｇ／リットル）を乗じて求められる。
【００１６】
従って、一定の溶存オゾン量を得るためには、溶解効率が高いほど、注入オゾン量が少なく済むから、オゾンガス発生機の容量を小型にできる。
【００１７】
図２は、本発明の一実施例を示すブロック図であり、オゾン溶解器１とユースポイント２との間に、脱気膜３を収容したハウジング５を設けている。脱気膜は、図３に示すようにＵＦ膜とユースポイントとの間に設けても良い。
【００１８】
脱気膜３は、気体透過性・液体不透過性の膜であり、図４に示すように、パイプ状の脱気膜３の内側に超純水を流し、脱気膜３の外側を減圧機４によって減圧にして、超純水中の窒素を真空側に除去するものである。本発明においては、このように脱気膜３の外側を減圧にしても良いが、単に空気が流通するように構成するだけでも良い。
【００１９】
上記のようにして窒素ガスを除去した超純水を、図２に示すように、オゾン溶解器１を通過させて、オゾン発生機６からのオゾンガスを溶解させる。
【００２０】
オゾン溶解器１は、図５に示すように、エゼクタ方式であっても、図５に示すように溶解膜方式であっても差し支えない。
【００２１】
エゼクタ方式は、図５に示すように、配管路の途中を狭め、流速を早めたエゼクタ７の配管路にオゾンガスを注入することによって、ガスを微細気泡化して、水とオゾンガスの接触面積を大きくして溶解させる方式で、後段に未溶解オゾンガスと水とを分離する気液分離機８が設置されている。未溶解オゾンガスは、図２に示すオゾン分解器９によって分解されて大気中に放出される。
【００２２】
溶解膜式は、例えば図６に示すように、チューブ状多孔膜エレメントとハウジングで一体に形成された膜式オゾン溶解器を使用して行われる。チューブ状多孔膜１０の上端と下端は、固定材１１に嵌合固定され、同固定材１１を固定したハウジング１２側部下端には、オゾンガス供給口１３が、ハウジング側部上端には、オゾンガス排出口１４が形成されている。超純水は、ハウジング１２下端の入口１６から導入され、チューブ状多孔膜１０内を通ってオゾンガスを溶解させて、ハウジング上端の出口１７から排出されるようになっている。
【００２３】
チューブ状多孔膜１０は、疎水性樹脂から形成され、チューブの外側と内側に貫通した多数の微細孔１５が形成され、チューブの水圧が高くても、水の表面張力のために、水が微細孔１５を通ってチューブの外側に漏れないようになっている。従って、チューブの内側の水は、微細孔１５でチューブの外側のオゾンガスと接触しており、接触界面でオゾンガスが水に溶解し、オゾン水を生成するようになっている。
【００２４】
本発明の方法及び装置によって、オゾンガスの溶解効率が高くなる理由は、理論的に十分解明されていないが、一応下記のような理由が考えられている。
【００２５】
オゾンガスの成分は、酸素ガスとオゾンガスであるが、気液接触界面では、オゾン分圧により、ガス側からオゾンが超純水中に物質移動するが、超純水の溶存窒素は、ガス側では窒素ガス分圧がほぼゼロであるため、液中からガス側に移動する。窒素がガス側に移動すると、相対的にオゾンガスの分圧が低下し、オゾンの溶解量が低下するため、溶解効率が低下する。図７（Ａ）は、エゼクタの場合の界面拡大をしめすものであり、図７（Ｂ）は、膜式の場合の界面拡大を示すものである。
【００２６】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００２７】
実施例
図８に記載の装置を使用し、出力０．６Ａ、出力１．２Ａ及び出力３Ａのオゾン発生機６からのオゾンガスを、０．５リットル／分の流量で導入しながら、次表１に記載の溶存窒素濃度（ｐｐｍ）の超純水を、１．５リットル／分で流して、超純水に溶解した溶存オゾン濃度（ｐｐｍ）を測定した。結果を次表２と図９に示す。尚、出力０．６Ａのときのオゾン注入量は６０ｍｇ／分であり、出力１．２Ａのときのオゾン注入量は８５ｍｇ／分であり、出力３Ａのときのオゾン注入量は１００ｍｇ／分であった。
【００２８】
溶存オゾン濃度と溶存窒素濃度の測定方法は、下記のようにして行った。また、次表１に記載の窒素濃度とするのに、次表１に記載の方法によって窒素を除去した。
【００２９】
溶存オゾン濃度：エゼクタ７でオゾンガスを超純水に溶解させ、気液分離器８で未溶解ガスと溶存オゾン水とを分離した直後に、溶存オゾン濃度計で測定した。
【００３０】
溶存窒素濃度：超純水を脱気膜３に通過させない場合と、脱気膜の外側を大気開放、減圧機４で吸引通過させた場合とについて、超純水サンプリングポイントから超純水を２００ｃｃのサンプリング瓶に採取し、直ちに密閉して測定用試料とした。溶存窒素量は、亜硝酸態窒素測定機（ＧＣＴ−６Ｎ住化分析センター製）で測定した。
【００３１】
【表１】
2004243260.tif 000003
【００３２】
【表２】
2004243260.tif 000004
【００３３】
上記表２及び図７の記載から明らかなように、溶存窒素濃度１４ｐｐｍ以下、特に１３ｐｐｍ以下とすると、出力０．６Ａのオゾン発生機であっても、出力１．２Ａ以上のオゾン発生機を使用した場合と同等以上の溶存オゾン濃度を示す。
【００３４】
また、超純水の溶存窒素濃度が１３ｐｐｍ以下であれば、オゾンガスの溶解効率がほぼ一定となるから、真空引きする必要がなく、大気圧の状態で十分である。
【００３５】
図３に示す膜式脱気装置では、超純水から蒸発した水分が膜の外側に結露して脱気能力が低下するので、膜外側を吸引する必要があるが、加圧若しくは若干減圧にして、膜外側の空気が流通するようにすれば、高減圧度に吸引しなくとも、水分の結露が防止でき、必要な溶存窒素の除去が可能となる。従って、吸引装置が簡便化できるので、メンテナンス費用を含めて経済的利点が大きい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、オゾン溶解効率の悪かった超純水でも、窒素を除去することによって、市水や純水と同じようにオゾンガスの溶解効率を上昇させることができるので、従来と比べてオゾン発生機を小型化できるという絶大な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の超純水の製造方法の一例を示すブロック図である。
【図２】本発明の一実施例を示すブロック図である。
【図３】本発明の他の実施例を示すブロック図である。
【図４】本発明に使用する脱気装置の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に使用するオゾン溶解器の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明に使用するオゾン溶解器の他の例を示す断面図である。
【図７】（Ａ）はエゼクタの場合の界面拡大、（Ｂ）は膜式の場合の界面拡大を示す説明図である。
【図８】実施例で使用した本発明装置のブロック図である。
【図９】本発明の実施例で得た溶存窒素濃度とオゾン水濃度との関係を示す線図である。
【符号の説明】
１………オゾン溶解器
２………ユースポイント
３………脱気膜
４………減圧機
７………エゼクタ
８………気液分離器
９………オゾン分解器
１０………チューブ状多孔膜
１２………ハウジング
１３………オゾンガス供給口
１４………オゾンガス排出口
１５………微細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004243260.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
2004243260.tif 000011
【図８】
2004243260.tif 000012
【図９】
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