(57)【要約】【課題】高いたわみ性、強靱性／弾性及び破断力に傑出しており、好都合な研磨挙動を示し、かつそれにもかかわらず研磨粗粒が強固に結合されている研磨材用の改善された結合剤。【解決手段】−２０℃〜＋３５℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、かつ・少なくとも１つのエチレン系不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸（そのカルボン酸基は無水物基を形成していてよい）又はその混合物５０〜９９．５質量％、・少なくとも１つのヒドロキシル基を有しているアミンとの、エチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル及びエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル及びジエステルの中から選択されている少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物０．５〜５０質量％、・少なくとも１つの別のモノマー２０質量％までから合成されているポリマーＡ２の存在でのラジカル乳化重合により入手可能である少なくとも１つのポリマーＡ１の分散されたポリマー粒子を有している水性ポリマー分散液を結合剤として使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨材を製造するための結合剤としての、−２０℃〜＋３５℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、かつ
・  少なくとも１つのエチレン系不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸又はその混合物５０〜９９．５質量％、前記カルボン酸基が無水物基を形成していてよく、
・  少なくとも１つのヒドロキシル基を有しているアミンとの、エチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル及びエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル及びジエステルの中から選択された、少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物０．５〜５０質量％、
・  少なくとも１つの別のモノマー２０質量％まで
から合成されているポリマーＡ２の存在でのラジカル乳化重合により入手可能である、少なくとも１つのポリマーＡ１の分散されたポリマー粒子を含有している水性ポリマー分散液の使用。
【請求項２】
ポリマーＡ２が、エチレン系不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸としてＣ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸の中から選択される少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項３】
少なくとも１つのヒドロキシル基を有しているアミンが、一般式（Ｉ）
ＲｃＮＲａＲｂ  （Ｉ）
［式中、
Ｒｃは、Ｃ６〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルキル又はアリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニルを表し、その際、アルケニル基は１、２又は３つの隣接していない二重結合を有していてよく、
Ｒａはヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又は式ＩＩ
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−Ｈ  （ＩＩ）
で示される基を表し、その際、
式ＩＩ中でアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつｘ及びｙは互いに独立して０〜１００の整数を表し、その際、ｘ及びｙの総和は＞１であり、
Ｒｂは水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルキル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル又はＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、その際、アルケニル基は１、２又は３つの隣接していない二重結合を有していてよく、
又はＲｂは、式ＩＩＩ
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｗ−Ｈ  （ＩＩＩ）
で示される基を表し、その際、
式ＩＩＩ中でアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつｖ及びｗは互いに独立して０〜１００の整数を表す］で示されるアミン及びその混合物の中から選択される、請求項１又は２記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項４】
固体基準のポリマーＡ１対ポリマーＡ２の質量比が、７：１〜１：７、好ましくは３：１〜１：３の範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項５】
さらに少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルカノールアミンを架橋剤として添加する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項６】
ポリマーＡ１が、−２０℃〜＋３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項７】
ポリマーＡ１として、６５〜１６５℃のガラス転移温度を有する硬質コモノマー及び−６５〜−１０℃のガラス転移温度を有する軟質コモノマーを基礎とするコポリマーを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項８】
水性ポリマー分散液を、その製造後に、無機又は有機の塩基の添加により２〜８のｐＨ−値に調節する、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項９】
水性ポリマー分散液を、溶解されたか又は分散された形の１つ又はそれ以上の有機又は無機の高分子混合成分と混合する、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１０】
結合剤として請求項１から９までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液を含有している研磨材。
【請求項１１】
結合剤として請求項１から９までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液を含有している研磨紙。
【請求項１２】
結合剤として請求項１から９までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液を含有している研磨布。
【請求項１３】
結合剤として請求項１から９までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液を含有しているすり磨きパッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨材を製造する際の結合剤としての、−２０℃〜＋３５℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、かつ
・少なくとも１つのエチレン系不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸５０〜９９．５質量％、
・少なくとも１つのヒドロキシル基を有しているアミンとの、エチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル及びエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル及びジエステルの中から選択されている少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物０．５〜５０質量％、
・少なくとも１つの別のモノマー２０質量％まで
から合成されているポリマーＡ２の存在でのラジカル乳化重合により入手可能である少なくとも１つのポリマーＡ１の分散されたポリマー粒子を含有している水性ポリマー分散液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
平面状構造体、例えば繊維不織布、膨潤不織布(Quellvliesen)又は紙、又は成形体、例えばファイバーボード又はパーティクルボードの強化は、しばしば化学的経路で、高分子結合剤の使用下に行われる。高分子結合剤は、とりわけ水溶液又は水性分散液の形で使用されることができる。
【０００３】
EP-A-445 578からは、高分子量のポリカルボン酸及び多価アルコール、アルカノールアミン又は多価アミンからなる混合物が結合剤として機能する、微細材料、例えばガラス繊維からなるシートが公知である。
【０００４】
EP-A-583 086からは、例えば、繊維不織布、特にガラス繊維不織布を製造するための水性結合剤が公知である。結合剤は、少なくとも２つのカルボン酸基及び場合により無水物基を有するポリカルボン酸並びにポリオールを含有する。これらの結合剤は、ガラス繊維不織布の十分な強さを達成するために、リン含有反応促進剤を必要とする。高反応性のポリオールが使用される場合にそのような反応促進剤の存在が放棄されうるに過ぎないことが指摘されている。高反応性のポリオールとして、β−ヒドロキシアルキルアミドが挙げられる。
【０００５】
EP-A 882 074には、不飽和酸無水物又は不飽和ジカルボン酸及びアルカノールアミンからなり、ラジカル重合により得られたポリマーからなる、成形体用の結合剤が記載されている。そのような結合剤は、とりわけ繊維不織布上に施与され、ついで屋根板(Dachbahnen)として使用される。しかし、EP-A 882 074からは、そこに記載された結合剤を研磨材の製造の際に使用することが公知ではない。
【０００６】
研磨材、特に研磨紙又は研磨布の製造の際に、目下のところ、とりわけ、皮にかわ、骨にかわ又はホルムアルデヒド樹脂を基礎とする結合剤が使用される。そのような結合剤は通例、硬くて脆い研磨材をもたらすので、フレキシブルで、強靱で弾性を有するが、それにもかかわらず砥粒の良好な結合を保証する、研磨材用の結合剤の需要が一層存在する。
【０００７】
DE-A 19949592の対象は、とりわけエチレン系不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸からなる別のポリマーの存在でのラジカル乳化重合により入手可能である少なくとも１つのポリマーからなるポリマー粒子を含有している水性ポリマー分散液である。ラジカル乳化重合により得られたポリマーについては、−６０℃〜＋１５０℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇが記載されている。この出願公開明細書に記載された水性ポリマー分散液は、とりわけ研磨紙及び研磨体(Schleifkoerpern)の製造にも使用されることができる。しかし、こうして得られた研磨材は、それらのたわみ性、強靱性／弾性(Zaehelastizitaet)、それらの研磨挙動、それらの破断力(Reisskraft)並びにそれらの粒結合能に関してさらに、改善する余地がある。
【特許文献１】EP-A-445 578
【特許文献２】EP-A-583 086
【特許文献３】EP-A 882 074
【特許文献４】DE-A 19949592
【特許文献５】DE-A 197 29 161
【特許文献６】DE-A 196 21 573
【特許文献７】US-A-5 143 582
【非特許文献１】Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, 123頁(1956)
【非特許文献２】Polymer Handbook 第3版, J. Wiley & Sons, New York (1989)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
故に、本発明には、記述された欠点を取り除き、かつとりわけ高いたわみ性、強靱性／弾性及び破断力に傑出しており、好都合な研磨挙動を示し、かつそれにもかかわらず研磨粗粒(Schleifgranulat)、例えばコランダム又は石英が強固に結合されている研磨材用の改善された結合剤を提供するという課題が存在した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
それに応じて、研磨材を製造するための結合剤としての、−２０℃〜＋３５℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、かつ
・少なくとも１つのエチレン系不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸（そのカルボン酸基は無水物基を形成していてよい）又はその混合物５０〜９９．５質量％、
・少なくとも１つのヒドロキシル基を有しているアミンとの、エチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル及びエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル及びジエステルの中から選択されている少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物０．５〜５０質量％、
・少なくとも１つの別のモノマー２０質量％まで
から合成されているポリマーＡ２の存在でのラジカル乳化重合により入手可能である少なくとも１つのポリマーＡ１の分散されたポリマー粒子を有している水性ポリマー分散液の使用が見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ポリマーＡ１のモノマー成分に関連して、アルキルは、以下で、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２２−アルキル基、特にＣ１〜Ｃ１２−及び特に好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル又はｎ−ステアリルを表す。
【００１１】
ヒドロキシアルキルは、好ましくはヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、その際、アルキル基は直鎖状又は分枝鎖状であってよく、かつ特に２−ヒドロキシエチル、２−又は３−ヒドロキシプロピル、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル及び４−ヒドロキシブチルを表す。
【００１２】
シクロアルキルは、好ましくはＣ５〜Ｃ７−シクロアルキル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルを表す。
【００１３】
アリールは好ましくはフェニル又はナフチルを表す。
【００１４】
ポリマーＡ１は、ラジカル乳化重合体である。その製造のためには、ラジカル重合により重合可能な全てのモノマーが使用されてよい。一般的に、ポリマーは、
・ポリマーに関するモノマーの全質量に対して、少なくとも１つのエチレン系不飽和主モノマー８０〜１００質量％、好ましくは８５〜９９．９質量％並びに
・ポリマーに関するモノマーの全質量に対して、少なくとも１つのエチレン系不飽和コモノマー０〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％
から合成されている。
【００１５】
主モノマーは、好ましくは次のものの中から選択されている：
・好ましくは炭素原子３〜６個を有しているα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸とＣ１〜Ｃ１２−、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルカノールとからなるエステル。そのようなエステルは、特にメチル−、エチル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソペンチル−及び２−エチルヘキシルアクリレート及び／又は−メタクリレート及びその混合物である。
・ビニル芳香族化合物、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロベンゼン、ビニルトルエン類及びその混合物；
・Ｃ１〜Ｃ１８−モノカルボン酸又はジカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチラート、ビニルラウレート及び／又はビニルステアレート；
・ブタジエン；
・線状１−オレフィン、分枝鎖状１−オレフィン又は環状オレフィン、例えばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン又はシクロヘキセン。さらに、末端二重結合を有し、メタロセン触媒作用下に製造されたオリゴオレフィン、例えばオリゴプロペン又はオリゴヘキセンも適している；
・アクリロニトリル、メタクリロニトリル；
・アルキル基中に炭素原子１〜４０個を有するビニル−及びアリルアルキルエーテル、その際、アルキル基は、さらに別の置換基、例えば１つ又はそれ以上のヒドロキシル基、１つ又はそれ以上のアミノ−又はジアミノ基又は１つもしくはそれ以上のアルコキシラート基を有していてよく、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニル−エーテル、プロピルビニルエーテル及び２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテル並びに相応するアリルエーテルもしくはその混合物。
【００１６】
特に好ましい主モノマーは、スチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、エテン及びブタジエンである。
【００１７】
コモノマーは、好ましくは次のものの中から選択されている：
・エチレン系不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸又はその無水物、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び／又はイタコン酸；
・アクリルアミド及びアルキル置換アクリルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド及びその混合物；
・スルホ基含有モノマー、例えばアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、その相応するアルカリ金属−又はアンモニウム塩もしくはその混合物並びにスルホプロピルアクリレート及び／又はスルホプロピルメタクリレート；
・Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸又はジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸のＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルエステル、又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はその混合物２〜５０molでアルコキシル化されたその誘導体又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はその混合物２〜５０molでアルコキシル化されたＣ１〜Ｃ１８−アルコールと前記の酸とのエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブタンジオール−１，４−モノアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、メチルポリグリコールアクリレート（１１ ＥＯ）、エチレンオキシド３、５、７、１０又は３０molと反応したＣ１３／Ｃ１５−オキソアルコールの（メタ）アクリル酸エステルもしくはその混合物；
・ビニルホスホン酸及びその塩、ビニルホスホン酸ジメチルエステル及び他のリン含有モノマー；
・アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド又はその四級化生成物、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル（メタ）アクリレート又は２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）−エチルメタクリレート−クロリド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−プロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノ−エチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド−クロリド及びその混合物；
・Ｃ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のアリルエステル；
・Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール及び／又はＮ−ビニルカプロラクタム；
・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクロレイン、メタクロレイン；
・１，３−ジケト基を有しているモノマー、例えばアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート又はジアセトンアクリルアミド、尿素基含有モノマー、例えばウレイドエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコーラートメチルエーテル；
・シリル基を有しているモノマー、例えばトリメトキシシリルプロピルメタクリレート；
・グリシジル基を有しているモノマー、例えばグリシジルメタクリレート。
【００１８】
特に好ましいコモノマーは、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びその混合物である。全モノマーＡ１に対して特に２〜５０質量％の量のｎ−ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートが極めて特に好ましい。
【００１９】
ポリマーＡ１として、特に好ましくは、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート及び場合によりさらにヒドロキシエチルアクリレートからなるコポリマーが使用される。
【００２０】
ポリマーＡ２は、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸から誘導されるような構造要素５０〜９９．５質量％、好ましくは７０〜９９質量％を、組み込まれて含有する。これらの酸は、ポリマー中に、所望の場合には、部分的にか又は完全に塩の形でも存在していてよい。酸性の形が好ましい。
【００２１】
好ましくは、ポリマーＡ２は、１０ｇ／ｌを上回り（２５℃で）水に可溶である。
【００２２】
有用なエチレン系不飽和カルボン酸は、既に前記でポリマーＡ１に関連して挙げられていた。好ましいカルボン酸は、Ｃ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸及び／又はイタコン酸である。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びその混合物が特に好ましい。ポリマーＡ２の製造の際に、当然、酸の代わりにか又は酸と一緒に、その無水物、例えば無水マレイン酸、アクリル酸−又はメタクリル酸無水物も使用されてよい。
【００２３】
ポリマーＡ２は、さらに、少なくとも１つのヒドロキシル基含有アミンと、エチレン系不飽和モノカルボン酸のエステル及びエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル及びジエステルの中から選択されている少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物０．５〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％を、重合導入された形で含有する。
【００２４】
ポリマーＡ２は、好ましくは、共有結合したアミン側鎖を有するくし形ポリマー(Kammpolymer)として存在する。
【００２５】
エステルの成分として適しているモノカルボン酸は、前記のＣ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及びその混合物である。
【００２６】
半エステル及びジエステルの成分として適しているジカルボン酸は、前記のＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸、特にフマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、及びその混合物である。
【００２７】
少なくとも１つのＣ６〜Ｃ２２−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル−、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルキル−又はアリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル基を有する第二及び第三アミン類の中から選択された少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミンが好ましく、その際、アルケニル基は、１、２又は３つの隣接していない二重結合を有していてよい。
【００２８】
好ましくは、アミンは、ヒドロキシアルキル化されている及び／又はアルコキシ化されている。アルコキシル化されたアミンは、好ましくは末端ヒドロキシル基を有する１つ又は２つのアルキレンオキシド基を有する。好ましくは、アルキレンオキシド基は１〜１００個ごとに、好ましくは１〜５０個ごとに、同じか又は異なるアルキレンオキシド単位を統計学的に分配されて又はブロックの形で有する。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドである。エチレンオキシドが特に好ましい。
【００２９】
好ましくは、ポリマーＡ２は、一般式（Ｉ）
ＲｃＮＲａＲｂ  （Ｉ）
で示される少なくとも１つのアミンを含有するアミン成分を基礎とする不飽和化合物を、組み込まれて含有し、
その際、
ＲｃはＣ６〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルキル又はアリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニルを表し、その際、アルケニル基は１、２又は３つの隣接していない二重結合を有していてよく、
Ｒａは、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又は式ＩＩ
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−Ｈ  （ＩＩ）
で示される基を表し、その際、
式ＩＩ中でアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつｘ及びｙは互いに独立して０〜１００、好ましくは０〜５０の整数を表し、その際、ｘ及びｙからなる総和は＞１であり、
Ｒｂは水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルキル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル又はＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、その際、アルケニル基は１、２又は３つの隣接していない二重結合を有していてよく、
又はＲｂは、式ＩＩＩ
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｗ−Ｈ  （ＩＩＩ）
で示される基を表し、その際、
式ＩＩＩ中でアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつｖ及びｗは互いに独立して０〜１００、好ましくは０〜５０の整数を表す。
【００３０】
好ましくは、ＲｃはＣ８−〜Ｃ２０−アルキル又はＣ８〜Ｃ２０−アルケニルを表し、その際、アルケニル基は１、２又は３つの隣接していない二重結合を有していてよい。好ましくは、Ｒｃは、飽和又は１回又は複数回不飽和脂肪酸の炭化水素基を表す。好ましい基Ｒｃは、例えばｎ−オクチル、エチルヘキシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、マルガリニル、ステアリル、パルミトオレイニル、オレイル及びリノリルである。
【００３１】
特に好ましくは、アミン成分は、アルコキシル化された脂肪アミン又はアルコキシル化された脂肪アミン混合物である。エトキシレートが特に好ましい。特に、天然に存在している脂肪酸を基礎とするアミン、例えば主に飽和及び不飽和のＣ１４−、Ｃ１６−及びＣ１８−アルキルアミンを含有する獣脂アミン、又は飽和の、１回及び２回不飽和のＣ６〜Ｃ２２−、好ましくはＣ１２〜Ｃ１４−アルキルアミンを含有するココヤシアミンのアルコキシレートも使用される。適しているアミン混合物のアルコキシル化のためには、例えばAkzo社の多様なArmeen（ｒ）-銘柄又はCeca社のNoram（ｒ）-銘柄である。
【００３２】
適している、商業的に入手可能なアルコキシル化されたアミンは、例えばCeca社のNoramox（ｒ）-銘柄、好ましくはエトキシル化されたオレイルアミン、例えばNoramox（ｒ） 05（５ ＥＯ-単位）、並びにBASF AG社の銘柄Lutensol（ｒ）FAのもとで販売されている製品である。
【００３３】
前記のエステル、半エステル及びジエステルの重合導入は、一般的に、本発明により使用すべきポリマー分散液の際立った安定化を生じさせる。これらは、水又は希釈された電解質又は界面活性剤溶液での希釈の際のラテックス粒子のそれらのコロイド安定性を信頼できて維持する。
【００３４】
前記のエステル、半エステル及びジエステルを製造するためのエステル化は、常用の、当業者に公知の方法により行われる。不飽和モノカルボン酸のエステルの製造のためには、遊離酸又は適している誘導体、例えば無水物、ハロゲン化物、例えば塩化物、及び（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルエステルが使用されてよい。不飽和ジカルボン酸の半エステルの製造は、好ましくは、相応するジカルボン酸無水物から出発して行われる。好ましくは、反応は、触媒、例えばチタン酸ジアルキル又は酸、例えば硫酸、トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸の存在で行われる。反応は、一般的に、６０〜２００℃の反応温度で行われる。適している実施態様によれば、反応は、不活性ガス、例えば窒素の存在で行われる。反応の際に形成された水は、適している手段、例えば留去により、反応混合物から除去されてよい。反応は、所望の場合には、常用の重合防止剤の存在で行われてよい。エステル化反応は、本質的に完全にか又は部分変換までのみ実施されてよい。所望の場合には、エステル成分の１つ、好ましくはヒドロキシル基含有アミンは、過剰量で使用されてよい。エステル形成の割合は、赤外分光法を用いて算出されることができる。
【００３５】
好ましい実施態様によれば、不飽和エステル、半エステル又はジエステルの製造及び本発明により使用されるポリマーＡ２へのそのさらなる変換は、エステルの中間単離なしにかつ好ましくは連続して同じ反応容器中で行われる。
【００３６】
好ましくは、ポリマーＡ２の製造のためには、ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、及び前記のヒドロキシル基含有アミンの１つからの反応生成物が使用される。
【００３７】
カルボン酸並びにエステル、半エステル及び／又はジエステルの成分に加えて、ポリマーＡ２は、さらに、他のモノマー０〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％を重合導入されて含有していてよい。有用なモノマーは、ポリマーＡ１に関連して記載されたモノマーであり、その際、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、オレフィン、例えばエチレン、又は（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びその混合物が特に好ましい。
【００３８】
ポリマーＡ２の製造は、好ましくは、バルク又は溶液中でのラジカル重合により行われる。溶液重合に適している溶剤は、例えば水、水と混和可能な有機溶剤、例えばアルコール及びケトン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等、及びその混合物である。適している重合開始剤は、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキソエステル、過酸化水素及びアゾ化合物であり、例えばこれらは以下にポリマー分散液の製造についてより詳細に記載されている。ポリマーＡ２は、所望の場合には別個に製造され、かつ常法により単離され、及び／又は精製されてよい。好ましくは、ポリマーＡ２は、本発明により使用すべきポリマー分散液の製造の直前に製造され、かつ中間分離せずに分散重合に使用される。
【００３９】
ポリマーＡ２の製造は、有利には、ポリマー類似反応によっても行われてよい。そのためには、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸８０〜１００質量％並びに前記の他のポリマー０〜２０質量％を、組み込まれて含有するポリマーは、少なくとも１つのヒドロキシル基含有アミンと反応されうる。
【００４０】
適しているエチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸は、前もって、ポリマーＡ１及びＡ２の成分として挙げられている。少なくとも１つのヒドロキシル基を有する適しているアミンは、同様に前記のものである。酸は、ポリマー類似反応に使用されるポリマー中に、所望の場合には部分的にか又は完全に誘導体、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルの形で存在していてよい。
【００４１】
ポリマー類似反応によるポリマーＡ２の製造は、好ましくは適している非水溶剤中でか又はバルクで行われる。バルクでの反応の際に、溶剤として利用するために、アミン成分は場合により過剰量で使用されてよい。水と共沸混合物を形成し、ひいては反応の際に形成された水の単純な除去を可能にする溶剤が好ましい。好ましくは、反応は前もって記載されているような、エステル化触媒の存在で行われる。反応温度は、好ましくは、１００〜２００℃の範囲内である。反応の際に形成された水は、適している手段、例えば留去により、除去されてよい。
【００４２】
固体基準のポリマーＡ１とポリマーＡ２との質量比は、好ましくは、７：１〜１：７、特に３：１〜１：３の範囲内である。
【００４３】
ポリマーＡ１及びＡ２に加えて、本発明によるラテックスは、さらに、ポリマーＡ２に対して、少なくとも１つの表面活性な、アルコキシル化された、好ましくはエトキシル化された又はプロポキシル化された、アルキルアミン０〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％を含有していてよい。好ましいアルキルアミンは、ポリマーＡ２中にも含まれている前もって定義されたような、式ＲｃＮＲａＲｂのアルキルアミンであり、その際、式
【００４４】
【化１】
2004238628.tif 000002
［式中、Ｒは少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル−、アルケニル−又はアルキルビニル基であり、かつｍ及びｎは互いに独立して＞１である］で示されるアルキルアミンが特に好ましい。好ましい基Ｒは炭素原子８〜２２個を有する。
【００４５】
ポリマーＡ２中に含まれているアルコキシル化されたアルキルアミン及び付加的なアルキルアミン架橋剤は、同じか又は異なる化合物であってよい。
【００４６】
所望の場合には、本発明により使用すべきポリマー分散液は、さらに別の架橋剤、例えば少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアミン−又はアミド−架橋剤を有していてよい。適している架橋剤は、特にDE-A 197 29 161に開示されたアルカノールアミンであり、これらはそれにより本発明の開示内容に対して参考にされる。
【００４７】
架橋剤として、さらに好ましくは、式
【００４８】
【化２】
2004238628.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル基又は式ＩＶ
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−Ｈ  （ＩＶ）
で示される基を表し、その際、
式ＩＶ中でアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつｘ及びｙは互いに独立して０〜１００の整数を表し、その際ｘ及びｙからなる総和は＞１であり、かつＲ２及びＲ３は互いに独立してＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル基を表す］で示されるβ−ヒドロキシアルキルアミンが適している。
【００４９】
特に好ましくは、Ｒ２及びＲ３は互いに独立してＣ２〜Ｃ５−ヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基又はＣ２〜Ｃ５−ヒドロキシアルキル基を表す。
【００５０】
特に好ましくは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン及びメチルジイソプロパノールアミン、特にトリエタノールアミンである。
【００５１】
別の好ましいβ−ヒドロキシアルキルアミンは、DE-A 196 21 573に成分Ａとして開示されたアミンであり、これらはそれにより本発明の開示内容に対して参考にされる。これには、好ましくは、１分子当たりタイプ（ａ）又は（ｂ）の少なくとも２つの官能性アミノ基
【００５２】
【化３】
2004238628.tif 000004
［式中、Ｒはヒドロキシアルキルを表し、かつＲ′はアルキルを表す］を有する線状又は分枝鎖状の脂肪族化合物が含まれ、式Ｉ
【００５３】
【化４】
2004238628.tif 000005
［式中、
Ａは、互いに独立してアルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、ＯＨ及びＮＲ６Ｒ７（ここでＲ６及びＲ７は互いに独立してＨ、ヒドロキシアルキル又はアルキルを表す）の中から選択されている１つ又はそれ以上の基により場合により置換されており、かつ１つ又はそれ以上の酸素原子及び／又はＮＲ５−基（ここでＲ５はＨ、ヒドロキシアルキル、（ＣＨ２）ｎＮＲ６Ｒ７（ここでｎは２〜５を表し、かつＲ６及びＲ７は前記の意味を表す）、又はそしてまた１つ又はそれ以上のＮＲ５−基（ここでＲ５は前記の意味を表す）により中断されていてよい及び／又は１つ又はそれ以上のＮＲ６Ｒ７−基（ここでＲ６及びＲ７は前記の意味を表す）により置換されていてよいアルキルを表す）により場合により中断されているＣ２〜Ｃ１８−アルキレンを表すか；
又はＡは式
【００５４】
【化５】
2004238628.tif 000006
（式中、
ｏ、ｑ及びｓは互いに独立して０か又は１〜６の整数を表し、
ｐ及びｒは互いに独立して１又は２を表し、かつ
ｔは０、１又は２を表し、
その際、脂環式基は１、２又は３個のアルキル基により置換されていてもよい）で示される基を表し、かつ
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３及びＲ４は互いに独立してＨ、ヒドロキシアルキル、アルキル又はシクロアルキルを表す］
で示される化合物が好ましい。
【００５５】
好ましいより高官能性のβ−ヒドロキシアルキルアミンは、特に、１ ０００ｇ／mol未満のモル質量を有する少なくとも２回エトキシル化されたアミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びエトキシル化されたジエチレントリアミン、好ましくは化学量論的にエトキシル化されたジエチレントリアミン、すなわち全てのＮＨ−水素原子が平均して１回エトキシル化されているジエチレントリアミンである。
【００５６】
十分適している付加的な架橋剤はまた、β−ヒドロキシアルキルアミド、好ましくは式
【００５７】
【化６】
2004238628.tif 000007
で示されるUS-A-5 143 582に挙げられたβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００５８】
Ｒ１が水素、短鎖のアルキル基又はＨＯ（Ｒ３）２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ−であり、ｎ及びｎ′がその都度１であり、−Ａ−が−（ＣＨ２）ｍ−基であり、ｍが０〜８、好ましくは２〜８であり、Ｒ２がその都度水素であり、かつＲ３−基の１つがその都度水素であり、かつその他が水素又はＣ１〜Ｃ５−アルキルである、前記の式のβ−ヒドロキシアルキルアミドが特に好ましい。ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）］アジピン酸アミドが特に好ましい。
【００５９】
架橋剤の添加は、一般的に、与えられた硬化温度での本発明により使用すべき組成物のより良好な硬化もしくは低い温度で所定の硬化時間での硬化を生じさせる。ポリマーＡ１及びＡ２の総和に対する架橋剤の質量割合は、０〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００６０】
さらに、本発明により使用すべきポリマー分散液中に反応促進剤が添加されてよい。その際、リン含有化合物、特に次亜リン酸酸並びにそのアルカリ金属−及びアルカリ土類金属塩又はアルカリ金属−テトラフルオロホウ酸塩が好ましい。Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）又はＴｉ（ＩＶ）の塩又は強酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸及びクロロスルホン酸も、反応促進剤として添加されてよい。ポリマーＡ１及びＡ２の総和に対する反応促進剤の質量割合は、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００６１】
本発明により使用すべきポリマー分散液の特に好ましい組成物は、
ポリマーＡ１  ７０〜４５質量％、
ポリマーＡ２  ２５〜４５質量％及び場合により
表面活性なアルコキシル化されたアルキルアミン０〜１０質量％、
ヒドロキシル基含有架橋剤０〜３０質量％、
反応促進剤０〜５質量％
である。
【００６２】
５０：５０の、ポリマー分散液中のポリマーＡ１とポリマーＡ２との質量％比が特に好ましい。
【００６３】
本発明により使用すべきポリマー分散液の製造は、好ましくは水性乳化重合により行われ、その際、バッチ−、半−連続的又は連続的な運転様式が可能である。ポリマーＡ２を、ポリマーＡ１のモノマーと一緒に乳濁液フィードの形で反応容器中へ計量供給することが有利であることが判明している。所望の場合には、ポリマーＡ１を形成しているモノマー及びポリマーＡ２は、部分的にか又は完全に、２つ又はそれ以上の別個のフィードを通して反応容器に供給されてよい。モノマーは、予め乳化された並びに予め乳化されていない形で反応容器に供給されてよい。好ましい実施態様によれば、ポリマーＡ２の少なくとも一部は、少なくとも１つのＡ１のモノマー成分と一緒に反応容器に供給される。ポリマーＡ２は、部分的にか又は完全に反応器装入物として使用されてよい。反応器装入物としてのシード−ラテックスの定義された量の使用は、本発明により使用すべきポリマー分散液のためには、粒度分布の目的とする調節のために有利である。その際、ポリマーＡ１に対して、適しているシード−ラテックス０〜２５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％が使用されてよい。
【００６４】
ポリマー分散液の製造は、通例、分散媒体として水中で行われる。しかしながら、水と混和可能な有機溶剤、例えばアルコール及びケトン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン又はメチルエチルケトンも、約３０体積％の割合まで含まれていてよい。
【００６５】
ポリマーＡ１は、すなわち、ポリマーＡ２の存在での水性乳化重合により、及び含まれている限り、好ましくは、前もって記載されたような表面活性なアミンの存在で、製造される。
【００６６】
重合は、好ましくは、ラジカルを形成する化合物（開始剤）の存在で実施される。好ましくは、重合の際に使用されるモノマーに対してこれらの化合物０．０５〜１０、特に好ましくは０．２〜５質量％が必要とされる。
【００６７】
適している重合開始剤は、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキソエステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。水溶性又は水に不溶性であってもよい開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ-ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペルベンゾエート、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−及びアンモニウムペルオキシジスルフェート、アゾジイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２-（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４−アゾビス（４-シアノバレリアン酸）である。公知のレドックス−開始剤系、例えばＨ２Ｏ２／アスコルビン酸又はt−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートも、重合開始剤として使用されてよい。
【００６８】
開始剤は、単独でか又は互いに混合物、例えば過酸化水素及びナトリウムペルオキシジスルフェートからなる混合物で使用されてよい。水性媒体中での重合のためには、好ましくは水溶性の開始剤が使用される。
【００６９】
低い平均分子量を有するポリマーを製造するために、共重合を調節剤の存在で実施することがしばしば好都合である。このためには、常用の調節剤、例えば有機ＳＨ−基を有している化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタン、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えばヒドロキシルアンモニウムスルフェート、ギ酸、ナトリウムビスルフィット又はイソプロパノールが使用されてよい。重合調節剤は、一般的に、モノマーに対して、０．０５〜５質量％の量で使用される。
【００７０】
より高分子量のコポリマーを製造するために、重合の際に架橋剤の存在で作業することはしばしば好都合である。そのような架橋剤は、２つ又はそれ以上のエチレン系不飽和基を有する化合物、例えば少なくとも２価の飽和アルコールのジアクリレート又はジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２-プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート及び３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。２つを上回るＯＨ−基を有するアルコールのアクリル酸−及びメタクリル酸エステルも、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートは、架橋剤として使用されてよい。別のクラスの架橋剤は、その都度２００〜９，０００の分子量を有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレートである。
【００７１】
エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマーの他に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー、又はエチレンオキシド−及びプロピレンオキシド−単位を統計学的に分配されて含有するエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるコポリマーも使用されてよい。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのオリゴマーも、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び／又はテトラエチレングリコールジメタクリレートは、架橋剤の製造に適している。
【００７２】
架橋剤として、さらにビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネート、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシラン及びビス−又はポリアクリルシロキサン類(例えばTh. Goldschmidt AGのTegomere（Ｒ）)が適している。架橋剤は、好ましくは、重合すべきモノマーに対して、１０ppm〜５質量％の量で使用される。
【００７３】
架橋促進剤として、とりわけリン含有化合物、特に亜リン酸及び次亜リン酸及びその塩が使用されてよい。
【００７４】
前記の成分に加えて、水性ポリマー分散液中に、使用目的に応じて常用の添加剤が含まれていてよい。
【００７５】
水性ポリマー分散液中に場合により付加的に含まれている成分は、通常、乳化重合の終了後に添加される。
【００７６】
本発明により使用すべき水性ポリマー分散液は、多様な性質の特徴を変更するために、１つ又はそれ以上の他のポリマー分散液、ポリマー溶液又はポリマー粉末と混合されてもよい。
【００７７】
さらに、変性のために、別の混合成分、とりわけ有機成分、例えばエポキシ−官能性成分、ホルムアルデヒド樹脂、イソシアナート−又はウレタン基を有する成分、アミノ−、カルボキシ−又はヒドロキシ官能化されたモノ−又はジシラン−もしくは−シロキサン化合物、又は他の置換されたか又は置換されていない炭化水素化合物の混合が可能である。
【００７８】
さらに、水性ポリマー分散液に、付加的に無機成分も添加されてよい（充てん剤、レオロジカル添加剤(Rheologieadditive)、接着促進剤(Haftvermittler)、架橋促進剤等）。例示的に、顔料、充てん剤、塩、酸化物が挙げられうる。
【００７９】
本発明により使用すべきポリマー分散液は、必要な場合に、複数の前記の混合成分を同時に含有していてよい。
【００８０】
さらに、水性ポリマー分散液は、使用目的に応じて常用の添加剤を含有していてよい。例えば、これらは殺細菌剤又は殺真菌剤を含有していてよい。さらにまた、これらは、処理された基材の耐水性を高めるために、疎水化剤を含有していてよい。適している疎水化剤は、常用の水性パラフィン分散液又はシリコーンである。さらに、組成物は、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、保持剤(Retentionsmittel)、顔料及び充てん剤を含有していてよい。これらの充てん剤の混合導入は、誘導加熱により行われてもよく、このことは硬化を簡単にする。
【００８１】
さらにまた、より迅速な架橋のために、より低い温度でさらに特定のエポキシド化合物、例えばジ−又はトリ官能性グリシジルエーテル、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル又はブタンジオールジグリシジルエーテル、すなわち、とりわけ芳香族及び脂肪族のグリシジルエーテルを添加することが推奨されうる。別の適しているエポキシド化合物は、脂環式グリシジル化合物、ヘテロ環式グリシジル化合物及び脂環式エポキシ樹脂である。
【００８２】
最終的には、水性ポリマー分散液は、常用の難燃剤、例えばケイ酸アルミニウム類、水酸化アルミニウム類、ホウ酸塩及び／又はリン酸塩を含有していてよい。
【００８３】
しばしば、水性ポリマー分散液は、カップリング試薬、例えばアルコキシシラン、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、潤滑剤としての可溶な又は乳化可能な油及び塵埃結合剤(Staubbindemittel)並びに湿潤助剤も含有する。
【００８４】
水性ポリマー分散液は、他の結合剤、例えば尿素−ホルムアルデヒド−樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒド−樹脂並びにエポキシ樹脂とのブレンドで使用されてよい。
【００８５】
水性ポリマー分散液はホルムアルデヒド不含である。ホルムアルデヒド不含は、本発明による組成物が本質的な量のホルムアルデヒドを含有せず、かつ乾燥及び／又は硬化の際にも、本質的な量のホルムアルデヒドが遊離しないことを意味する。一般的に、組成物はホルムアルデヒド＜１００ppmを含有する。
【００８６】
ホルムアルデヒド不含の水性ポリマー分散液は、使用前に、本質的には未架橋であり、ひいては熱可塑性である。しかしながら、必要である場合には、僅かな程度のポリマーＡ１の前架橋は、例えば２つ又はそれ以上の重合性基を有するモノマーの使用により調節されてよい。
【００８７】
本発明により使用すべき水性分散液は、本質的には、Ａ１の微細な乳化重合体粒子と、ポリマーＡ２並びに場合により別個に添加されるか又はエステル化の際の未反応アミン、並びに場合により別の水溶性添加剤、例えば架橋剤を含有している水相とからなる。
【００８８】
その際、水相中では、上位構造(Ueberstrukturen)、例えば層状又は球状の集塊物により形成されたリオトロピック相が形成する結果となりうる。
【００８９】
モノマー組成物は、本発明によれば、ポリマーＡ１については−２０℃〜＋３５℃、好ましくは−２０〜＋３０℃、特に−２０〜＋２５℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇが結果として生じるように選択される。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知方法で、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて算出されることができる。Ｔｇは、Fox-方程式を用いても近似的に計算されうる。Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, 123頁(1956)によれば、次の通りである：１／Ｔｇ ＝ ｘ１／Ｔｇ１ ＋ ｘ２／Ｔｇ２ ＋ ... ＋ ｘｎ／Ｔｇｎ、ここで、ｘｎは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつＴｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度［Ｋ］である。ホモポリマーについてのＴｇ−値は、Polymer Handbook 第3版, J. Wiley & Sons, New York (1989)に挙げられている。
【００９０】
その際、ポリマーＡ１として６５〜１６５℃のガラス転移温度を有する硬質コモノマー、例えばスチレン又はしかしメチルメタクリレート、アクリロニトリル及び−６５〜−１０℃のガラス転移温度を有する軟質コモノマー、例えばｎ−ブチルアクリレート又はしかし２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレートを基礎とするコポリマーを使用することが推奨される。特に好ましくは、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートが使用される。この場合に、ついで、生じるコポリマーが−２０〜＋３５℃のガラス転移温度を有するように配慮されなければならない。それに反して、本発明によりポリマーＡ１のために調節すべき温度範囲外のより高いか又はより低いガラス転移温度は、より劣った機械的性質をまねく。
【００９１】
本発明により使用すべき水性ポリマー分散液は、微細で安定なラテックスである。ラテックス粒子の質量平均粒径は、分析用超遠心分離機（ＡＵＺ）を用いて測定され、約１０〜１５００ｎｍ、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは３０〜５００ｎｍである。
【００９２】
本発明により使用すべき水性ポリマー分散液は、ラテックス−粒子が凝集する結果となることなく、水又は希釈された塩−もしくは界面活性剤−溶液で無制限に希釈されてよい。これらは、約２０〜７５質量％、好ましくは２５〜６５質量％の範囲内の不揮発分の含有量（固体含有量）を有する。粘度（４０質量％の固体含有量での）は、一般的に、DIN 53019により回転粘度計を用いて２３℃及び２５０ｓ−１の剪断速度で測定され、約１０〜４０００mPasの範囲内である。
【００９３】
本発明により使用すべき水性ポリマー分散液は、水で予め希釈した後に、研磨材に添加されてよい。さらに、水性ポリマー分散液を、水と相溶性の溶剤、例えばアルコール、特にメタノール、エタノール又はそのようなものとのブレンドで適用することは有利でありうる。水性ポリマー分散液は、一般的に、これらの溶剤に対して良好な相溶性を有する。
【００９４】
記載された水性ポリマー分散液は、本発明によれば、研磨材、特に研磨紙、研磨布又は研磨体の製造の際の結合剤として使用される。その際、水性ポリマー分散液を、相応する紙又は布地又は相応する物体上に施与する前に、多様な無機又は有機の塩基の添加により３〜８、特に３〜５のｐＨ−値に調節することが推奨されうる。適している塩基は、とりわけアンモニア、有機のモノ−又は多官能性のアミン、アルコラート並びに金属アルキル化合物、しかしまた無機の塩基、例えばカセイソーダ液又はソーダである。
【００９５】
このようにして入手可能である同様に本発明による研磨材は、例えばコランダム、石英、ザクロ石、軽石、トリポリ石、炭化ケイ素、金剛砂、酸化アルミニウム類、酸化ジルコニウム類、キーゼルグール、砂、セッコウ、炭化ホウ素、ホウ化物、炭化物、窒化物、酸化セリウム又はケイ酸塩を基礎とする、常用の研磨粗粒を含有する。
【００９６】
本発明による研磨材は、とりわけ、まず最初に、相応する紙、布地又は相応する物体上に、記載された水性ポリマー分散液が施与され、その後、選択された研磨粗粒が添加され、かつ最終的には さらに別の量の記載された水性ポリマー分散液がいわゆるトップバインダ(Deckbinder)として添加されることにより製造されることができる。
【００９７】
水性ポリマー分散液の本発明による使用は、とりわけ高いたわみ性、強靱性／弾性、破断力及び破断伸び(Reissdehnung)に傑出しており、好都合な研磨挙動を有し、かつ研磨粗粒が良好に結合されている、改善された研磨材をもたらす。
【００９８】
さらに、本発明によるポリマー分散液は、すり磨きパッド(Scheuervliese)として使用されてよい。すり磨きパッドは、例えばすり磨き−、研磨−及びポリシングパッド、例えば鍋用洗剤又はスコッチブライト(Scotch Brite)であると理解される。これらは、好ましくは、フェノール−又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂で強化される。最も重要な品質基準は、使用する際の、硬い手触り、耐煮沸水性(Kochwasserbestaendigkeit)（パッドは柔らかくなってはいけない）及び砥粒結合である。フェノール−もしくはメラミン樹脂の使用の際の環境負荷及び不足している作業場の衛生は、問題を含む。
【００９９】
特許の保護が請求された結合剤を用いて、熱水中の熱安定性、並びに抜群の砥粒結合に関して極めて良好な結果が達成される。さらに、付加的な分散液を混合することを可能である。
【０１００】
未加工パッド(Rohvlies)の（噴霧）−強化は、次の利点をもたらす：
・ホルムアルデヒド不含
・製造の間の取るに足らない臭いの煩わしさ（噴霧の際に／乾燥機中で／乾燥機出口）
・温水中でのより高い熱安定性（より僅かな熱可塑性）
・フェノール樹脂類似の特徴（抜群の研磨効果  湿潤及び乾燥）
・無臭の噴霧配合物（安定化のためのアンモニアが不必要である！）
【実施例】
【０１０１】
Ｉ．使用すべきポリマー分散液の製造
例０（カルボキシル基含有ポリマーＡ２の製造）
馬蹄形撹拌機を備えた加圧反応器中で、完全脱塩水０．５５ｋｇ、無水マレイン酸０．３６ｋｇ並びにエトキシル化されたオレイルアミン（平均エトキシル化度＝１２、例えばBASF AG社のLutensol（ｒ） FA銘柄）の４０質量％濃度の水溶液０．９１ｋｇを装入した。窒素雰囲気下に、１２５℃に温めた。この温度に達した後、４ｈかけて完全脱塩水０．７５ｋｇ及びアクリル酸１．００ｋｇからなるフィード１、並びに５ｈかけて完全脱塩水０．２２ｋｇ及びＨ２Ｏ２（３０質量％濃度）０．１２ｋｇからなるフィード２を、一定に計量供給した。フィード１の終了後に、別の完全脱塩水０．１１ｋｇを添加し、かつ室温に冷却した。こうして得られた水性ポリマー−溶液は、４３．０％の固体含有量、１．７のｐＨ−値及び４５０mPasの粘度を有する。Ｋ−値は１３．３である。
【０１０２】
不揮発分（ＦＧ）を、循環空気−乾燥戸棚中で、１２０℃で２時間乾燥させた試料１ｇの質量損失から決定した。
【０１０３】
混合物／乳濁液の粘度は、ブルックフィールド-粘度計中で、２５０ｓ−１の剪断速度でDIN 53019により２３℃で決定した。
【０１０４】
ｐＨ−値は、Schott社のハンディラボ 1 ｐＨ-メータを用いて決定した。
【０１０５】
ポリマーＡ２のＫ−値は、Fikentscher(DIN 53726)により決定した。
例１（ポリマーＡ１及びポリマーＡ２からなるポリマー分散液の製造）
馬蹄形撹拌機（１２０rpm）を備えた４ ｌガラス容器中に、水７５０ｇ及びフィード４ １０質量％を装入し、かつ９０℃に加熱した。２min後、この温度で、フィード３を３ｈかけて及びフィード４の残留量を３．５ｈかけて空間的に別個に計量供給した。引き続いて、この温度でさらに３０min撹拌し、かつ反応混合物を冷却した。こうして製造されたポリマー-分散液は、不揮発分４９．２質量％を含有し、かつ１．８のｐＨ−値を有する。得られたポリマー-分散液の粘度は１０８０mPas（２５０ｓ−１）であり、ポリマーのガラス転移温度は１４℃である。
【０１０６】
引き続いて、２，２′，２″−ニトリロ−トリエタノールの水溶液（５０質量％）３５７ｇを添加した（比較例Ａ参照）。混合物のｐＨ−値は３．５である。
フィード３
例０からのカルボキシル基含有ポリマーＡ２  ２３２６ｇ（４３質量％濃度）
スチレン  ５００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  ４５０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート  ５０ｇ
フィード４
完全脱塩水  ６０ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム  ３．０ｇ
比較例Ａ
馬蹄形撹拌機（１２rpm）を備えた４ ｌガラス容器中に、水４７８ｇ及びフィード４ １０質量％を装入し、かつ９０℃に加熱した。２min後、この温度でフィード３を３ｈかけて及びフィード４の残留量を３．５ｈかけて空間的に別個に計量供給した。引き続いて、この温度でさらに３０min後重合し、かつ反応混合物を冷却した。こうして製造したポリマー-分散液は、不揮発分５０．９質量％を有しており、かつ２．０のｐＨ−値を有する。得らたポリマー−分散液の粘度は２０６０mPas（２５０ｓ−１）であり、ポリマーのガラス転移温度は−４３℃である。引き続いて、２，２′，２″−ニトリロ−トリエタノールの水溶液（５０質量％濃度）３２２ｇを添加した。混合物のｐＨ−値は３．５である。
フィード３
例０からの酸ポリマー２０９８ｇ（４３質量％濃度）
ｎ−ブチルアクリレート８５５ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート４５ｇ
フィード４
完全脱塩水６０ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム２．７ｇ
比較例Ｂ〜Ｅは、例１に類似に記載されたポリマー／モノマー組合せで製造した、すなわち、例０のカルボキシル基含有ポリマーＡ２の存在で、その都度第１表に記載されたコポリマー（ポリマーＡ１）を製造した。
【０１０７】
【表１】
2004238628.tif 000008
略符号:
S: スチレン BA: n-ブチルアクリレート
HEA: ヒドロキシエチルアクリレート EHA: エチルヘキシルアクリレート
AN: アクリロニトリル MAS: メタクリル酸
Tg (calc.): 算出されたガラス転移温度 FG: 固体含有量
pH: pH-値 MMA: メチルメタクリレート
EA: エチルアクリレート
ＩＩ．研磨紙の製造及び測定結果
本発明による例１並びに比較例Ａ〜Ｅにおいて得られたポリマー分散液を用いて、研磨紙を次の構成に従って製造した。
ベースバインダ(Grundbinder)：結合剤施与２０ｇ／ｍ２、乾燥９０℃で１０min
粒：コランダム 粒サイズ６０
トップバインダ：結合剤施与６０ｇ／ｍ２、乾燥９０℃で１０min、１７０℃で３０min
次の第２表に、本発明による例１並びに比較例Ａ〜Ｅについて、極限引張強さ(Reissfestigkeit)（破断力及び破断伸び）及び鋼の研磨が描写されている。
【０１０８】
【表２】
2004238628.tif 000009
【０１０９】
極限引張強さ（破断力及び破断伸び）の決定は、DIN 53455に従い次の詳細で行った：
装置：シリコーンゴムからなるフィルムプレート
内部寸法１４５×１４５×５ｍｍ 黄銅ふるい、メッシュ幅０．１６ｍｍ
プレート貯蔵架台(Plattenlagergestell)、気泡管を用いて水平方向に調節されることができる。
貯蔵：乾燥後プレート中
NKでNo. 18.17.01 7 d（２３℃／５０％相対ＬＦ）
NKでNo. 18.17.02 7 d + 3 d 湿式貯蔵
試料寸法：４０ｍｍの試験長さ及び４ｍｍの試験幅を有する５試験ダンベル(DIN 53455)
試験速度：２００ｍｍ／min
試験温度：ＮＫ＝標準雰囲気
処理手順：フィルムプレートを、プレート貯蔵架台中へ挿入する。５０％の分散液の場合に、約３５ｇを秤量し、水２５ｇで希釈し、かつ黄銅ふるいにより気泡不含でフィルムプレート中へ注ぎ、かつ均質に分配する。試験体の厚さは、層厚測定装置を用いて確認した。
評価：破断伸び［％］
最大力［Ｎ／ｍｍ２］
鋼の研磨の算出（基材上の研磨材）を、次の条件により行った：
基材：研磨紙、含浸した
試料寸法：約５０ｘ２５０ｍｍ
試験体の数：３装置：トップパンクイックバランス
分析用はかり
コーティングプラットホーム
研磨装置 APG 100/20 (Maag社及びSchank Gomaringen)
乾燥：ベースバインダ ９０℃３分間
トップバインダ ９０℃１０分間
架橋：記載による
処理手順：ゲスナー紙(Gessnerpapiers)の含浸した面を、コーティングプラットホーム上でベースバインダでコーティングし、かつ湿ったフィルム中へ砥粒をばらまいて入れ、引き続いて、９０℃で３分間乾燥させる。
【０１１０】
乾燥させたコーティング上に、トップバインダを、ゴムロールを用いてか又は噴霧施与において施与し、かつ９０℃で１０分間乾燥させる。全ての系を、引き続いて１５０℃で３０分間又は基準に従い架橋させる。
【０１１１】
こうして生じた研磨紙から試料ストリップを切り出す。
【０１１２】
研磨を試験するためには、寸法４０×２０×５ｍｍを有し、ＰＶＣ、ブナ材、鋼からなるか又は記載による試験体を使用する。
【０１１３】
５００行程及び負荷１ｋｇで試験体の２０×５ｍｍの面積を研磨し、その際、研磨紙を試験体の下で１０．５ｃｍの長さで前後運動させる。結合剤の品質についての尺度として、試験体及び紙の研磨が利用される。
【０１１４】
【数１】
2004238628.tif 000010
すり磨きパッドの製造及び測定結果
担持材料: 22 dtx PA-パッド; クロスレイド 約１００〜１２０ｇ／ｍ２
まず最初に、ＰＡ−未加工パッドに、結合剤（固体施与：１面当たり最大１０ｇ／ｍ２）を両面に予備噴霧し、かつ１２０℃で予備乾燥させる。パッドはそれゆえ、次の（主）−噴霧パスのために必要な安定性を得る。その後、所望の研磨効果、もしくは使用目的に応じて、複数の（２〜３）パスにおいて（パッド面につき）中間乾燥（１２０℃で）を用いて目標とする全施与を噴霧する。
【０１１５】
最適な砥粒結合、もしくはすり磨き強度を得るためには、最終施与が達成されてから、１８０〜２００℃で約３〜５分間架橋しなければならない。
【０１１６】
【表３】
2004238628.tif 000011
洗い流し損失／熱水耐性：
条件：試験体を、３０分間、８０℃の熱水中で電磁撹拌機を用いて２ｌ−ガラスビーカー中で運動させ、引き続いて１２０℃で乾燥させ、かつ再び秤量する。記載：質量損失［％］
試験１  −１．６％
試験２  ＋／-０％
試験３  ＋／-０％
研磨挙動
負荷：２０Ｎ、その都度５０００回転、研磨材２ｍｌ（Stahlfix ２質量部及び水１質量部）の添加、研磨の決定［％］
【０１１７】
【表４】
2004238628.tif 000012