(57)【要約】【課題】軽量で、低コストなガス貯蔵材料を提供する。【解決手段】繊維状のカーボンナノチューブ集合体でなる炭素材料１Ａの表面に、ニッケル（Ｎｉ）でなる遷移金属粒子２を２５ｎｍ以下の粒径でかつ炭素材料１Ａの量に対して過不足なく接触するように配した。このため、自動車に代表される移動体用のコンパクト且つ軽量で、低コストなガス貯蔵材料を実現できる。【選択図】      図１
2004238240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状炭素材料に、該粒子状炭素材料の平均粒径より短い粒径を持つ遷移金属粒子が接触して存在することを特徴とするガス貯蔵材料。
【請求項２】
繊維状の炭素材料に、該炭素材料の平均繊維径よりも短い粒径を持つ遷移金属粒子が接触して存在することを特徴とするガス貯蔵材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のガス貯蔵材料であって、
前記遷移金属粒子は、ニッケルでなることを特徴とするガス貯蔵材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載されたガス貯蔵材料であって、
前記遷移金属粒子の平均粒径が２５ｎｍ以下であることを特徴とするガス貯蔵材料。
【請求項５】
粒子状もしくは繊維状の炭素材料に、無電解メッキを施して前記炭素材料にニッケルを添加させることを特徴とするガス貯蔵材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載のガス貯蔵材料の製造方法であって、
前記炭素材料に無電解メッキ用の触媒を付与する工程と、
前記触媒を付与した前記炭素材料をニッケルメッキ液に浸漬する工程と、
前記ニッケルメッキ液に浸漬した前記炭素材料を濾過・洗浄を行って乾燥させる工程と、
を備えることを特徴とするガス貯蔵材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載されたガス貯蔵材料を耐高圧容器内に充填したことを特徴とするガス貯蔵タンク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの移動体に用いることのできるガス貯蔵材料、及びその製造方法、ならびにガス貯蔵タンクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、多量のガスを貯蔵するためには、高圧タンク等を用いている。しかし、水素やメタンなどの液化しがたいガスの場合、高圧タンクではガスの貯蔵量に限界があり、低温で液化状態で保存するためには低温の維持のための高価な設備と維持コストがかかる。このため、近年では、常温で多量のガスを貯蔵するための貯蔵材料を利用する方法が開発されている。現在、活性炭、グラファイト、炭素繊維あるいはカーボンナノチューブといった高比表面積を有する炭素材料がガス貯蔵体として提案されている。さらに、炭素材料を用いたガス貯蔵体のガス貯蔵能を向上させるために、各種添加物で修飾した炭素材料に関する検討が行われている。例えば、アルカリ金属元素の単体、アルカリ金属元素を含む無機化合物、アルカリ金属元素を含む有機金属化合物、パラジウム、白金、ニッケル、パラジウムの化合物等を添加したガス吸蔵体が、優れたガス貯蔵能を示すことが知られている。なお、このように添加する元素や化合物単独でのガス吸蔵能は大きくなく、ガス貯蔵の主体は炭素材料であり、添加元素はガスの貯蔵を補助する役割をすると考えられる。特に遷移金属元素の役割はガスの吸脱着を触媒的に促進して、炭素材料の持つガス貯蔵能を最大限に引き出す役割を担うと考えられる。炭素材料に遷移金属元素を添加する方法として、粉体材料を粉砕混合することによって行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２２６１０８号公報（第２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許文献１では、その添加金属の粒径、存在状態に関する記述はない。また、添加金属自体には大きなガス貯蔵能はないために、添加金属に不必要な部分が存在すると、単位重量あたり、単位体積あたり、ならびに単位コストあたりのガス貯蔵量の低下をもたらすことになる。例えば、自動車のような移動体にガス吸蔵材料を用いる場合には、重量増により燃費の悪化、体積増により居住性の悪化が懸念される。このため、コスト高になる問題もある。特に、従来の粉砕混合法では、金属粒子の微粒化が１μｍ程度が限界であり、それよりも小さいｎｍオーダの炭素材料との混合により、金属添加炭素材料の調製は困難であった。
【０００５】
そこで、本発明は、自動車に代表される移動体用のコンパクト且つ軽量で、低コストなガス貯蔵材料、その製造方法、及びガス貯蔵タンクを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、炭素材料に金属元素を担持し、炭素材料の平均粒径よりも小さな金属粒子を、炭素材料に接触する状態で添加する方法を見出し、ガス吸蔵能が向上することを見出した。特に、添加金属の機能を発揮できない部分は最小限にする必要がある。そのためには、添加金属の平均粒径が炭素材料の平均粒径より小さい必要がある。また、添加金属が触媒的に作用するためには、添加金属と炭素材料が接触して存在する必要がある。
【０００７】
そこで、本発明の第１の特徴は、ガス貯蔵材料であって、粒子状炭素材料に、その平均粒径より短い粒径を持つ遷移金属粒子が接触して存在することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の第２の特徴は、ガス貯蔵材料であって、繊維状の炭素材料に、その平均繊維径よりも短い粒径を持つ遷移金属粒子が接触して存在することを要旨とする。
【０００９】
これら第１及び第２の特徴に係る発明では、遷移金属粒子がニッケルでなることが好ましく、遷移金属粒子の平均粒径が２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第３の特徴は、ガス貯蔵材料の製造方法であって、粒子状もしくは繊維状の炭素材料に、無電解メッキを施して前記炭素材料にニッケルを添加させることを要旨とする。この第３の特徴に係る発明では、炭素材料に無電解メッキ用の触媒を付与する工程と、この触媒を付与した炭素材料をニッケルメッキ液に浸漬する工程と、ニッケルメッキ液に浸漬した炭素材料を濾過・洗浄を行って乾燥させる工程と、とを備える方法とすることが好ましい。このような方法では、メッキの前処理として、金属析出の活性点を炭素材料の表面上に形成する工程（触媒を付与する工程）を含む無電解メッキ法を用いるため、炭素材料の表面に確実に金属が析出し、かつ析出する金属粒子の大きさは、メッキ液の濃度、およびメッキ処理の時間、温度を制御することによって容易に制御することができる。
【００１１】
本発明の第４の特徴は、ガス貯蔵タンクであって、上述したガス貯蔵材料を耐高圧容器内に充填したことを要旨とする。
【００１２】
【発明の効果】
第１および第２の特徴に係る発明によれば、粒子状もしくは繊維状の炭素材料に、その平均粒径もしくは平均繊維径よりも短い粒径を持つ遷移金属粒子が接触して存在するため、遷移金属粒子を必要最小限に付着させることが可能となり、ガス貯蔵能が高くかつ軽量で、低コストなガス貯蔵材料を実現することができる。
【００１３】
第３の特徴に係る発明によれば、ガス貯蔵用の炭素材料に最適な粒径の金属を、炭素材料に接触した状態で調製することが可能となり、ガス貯蔵能が高く、かつ軽量で、低コストなガス貯蔵材料を製造することができる。
【００１４】
第４の特徴に係る発明によれば、自動車に代表される移動体用のコンパクト且つ軽量で、低コストなガス貯蔵タンクを実現することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガス貯蔵材料、ガス貯蔵材料の製造方法およびガス貯蔵タンク詳細を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
【００１６】
〈ガス貯蔵材料およびその製造方法〉
本発明のガス貯蔵材料は、粒子状もしくは繊維状の炭素材料に、その平均粒径もしくはその平均繊維径よりも短い粒径を持つ遷移金属粒子が接触して存在するように調製されている。
【００１７】
本実施の形態では、図１に示すように、繊維状のカーボンナノチューブ集合体でなる炭素材料１Ａの表面に、ニッケルでなる遷移金属粒子２を所定の粒径でかつ所定の配合量で接触する微細構造を有する。なお、遷移金属粒子２の平均粒径は、炭素材料１Ａの平均繊維径より短い２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
（実施例１）
実施例１では、図２のフローチャートに示すように、先ず、炭素材料としてのＣＮＩ社製シングルウォールカーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴという）を、ＳｎＣｌ２（０．０５重量％）濃塩酸を０．０５重量％含む４０℃の水溶液に、５分間浸漬し濾過・洗浄した。
【００１９】
その後、日本カニゼン社製レッドシューマー（ＰｄＣｌ２、ＨＣｌの混合溶液）の５倍希釈溶液を４０℃の温度に調節して、前工程で濾過・洗浄したＳＷＣＮＴを、５分間浸漬した後、濾過・洗浄を行った。
【００２０】
上記処理を３回繰り返して、ＳＷＣＮＴに無電解メッキ用触媒を付与した。
【００２１】
そして、このように触媒付与されたＳＷＣＮＴを６０℃の日本カニゼン社製メッキ液ＳＢ−５５（硝酸ニッケル、ジメチルアミンジボラン、有機酸、アンモニア水の混合溶液）に浸漬して４分間放置した後に濾過・洗浄を行った。
【００２２】
その後、ＳＷＣＮＴを１１０℃で乾燥することにより、Ｎｉ添加ＳＷＣＮＴを調製した。このとき、Ｎｉ添加ＳＷＣＮＴにおけるＮｉの添加量は２０ｗｔ％であった。
【００２３】
（実施例２）
実施例２では、ＳＷＣＮＴのメッキ液への浸漬時間を２分とした以外は、上記実施例１と同様の処理を施して、Ｎｉ添加ＳＷＣＮＴを調製した。このとき、Ｎｉ添加ＳＷＣＮＴにおけるＮｉの添加量は１５ｗｔ％であった。
【００２４】
（実施例３）
実施例３では、ＳＷＣＮＴのメッキ液への浸漬時間を１．５分とした以外は、上記実施例１と同様の処理を施してにして、Ｎｉ添加ＳＷＣＮＴを調製した。このとき、Ｎｉ添加ＳＷＣＮＴにおけるＮｉ添加量は１２ｗｔ％であった。
【００２５】
（比較例１）
比較例１では、上記実施例１に用いたＳＷＣＮＴの未処理品を用いた。
【００２６】
（比較例２）
比較例２では、ＳＷＣＮＴを、Ｎｉが炭素に対して１５ｗｔ％となるように調製した硝酸Ｎｉ水溶液に浸した後、水分を蒸発させ、１１０℃で５時間の乾燥を行った。乾燥後の試料を空気中２００℃で２時間の焼成を行った後、水素気流中５００℃で還元処理を行うことによってＮｉ添加ＳＷＣＮＴを調製した。
【００２７】
上記実施例１で製造したガス貯蔵材料における炭素材料の平均繊維径は、約５０ｎｍであり、担持されているＮｉ粒子の粒子径は１０〜２５ｎｍであった。また、実施例２の試料のＮｉ粒子径は８〜２０ｎｍ、実施例３の試料のＮｉ粒子径は７〜１８ｎｍであった。これらの材料を耐圧容器に充填して、水素ガスを用いた吸蔵量測定を行った。図３に各種炭素材料を用いた水素ガスの吸蔵量測定結果を示す。水素吸蔵量は、容器に充填した材料の重量あたりの水素吸蔵量で評価している。図から明らかなように、本発明による材料（実施例１、実施例２、実施例３）は、他の材料に比べて多くの水素を吸蔵していることがわかる。
【００２８】
このように、実施例１〜３によれば、遷移金属粒子を必要最小限に付着させることが可能となり、ガス貯蔵能が高くかつ軽量で、低コストなガス貯蔵材料を実現することができる。
【００２９】
また、ガス貯蔵用の炭素材料に最適な粒径の遷移金属を、炭素材料に接触した状態で調製することが可能となり、ガス貯蔵能が高く、かつ軽量で、低コストなガス貯蔵材料を製造することができる。
【００３０】
〈ガス貯蔵タンク〉
図４は、本発明に係るガス貯蔵タンクを示している。本実施の形態に係るガス貯蔵タンク１０は、所定の耐圧強度を有する金属製のタンク本体１１内に、上記した実施例１乃至実施例３のいずれかで製造しガス貯蔵材料１２が充填されている。タンク本体１１は、例えば水素などのガスを導入・導出する出入口１３が設けられており、この出入口１３には、タンクバルブ１４が設けられている。
【００３１】
なお、本実施の形態では、タンク本体１１内に配置するガス貯蔵材料１２を単に充填する他に、適宜、固形化あるいは薄膜化して形成したものを用いてもよい。このようなガス貯蔵タンク１０は、自動車に搭載して例えば燃料電池システムあるいは水素エンジンシステムなどに組み込んで用いることができる。
【００３２】
以上、本実施の形態の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【００３３】
例えば、上記実施の形態では、炭素材料として繊維状のカーボンナノチューブを用いたが、図５に示すように粒子状の炭素材料１Ｂを用いてこの炭素材料１Ｂの表面に遷移金属粒子２が存在するように調製してもよい。また、このような粒子状の炭素材料１Ｂを用いる場合も、上述した実施例１〜実施例３のような製造方法を適用すればよい。
【００３４】
なお、上記した各実施例では、遷移金属としてＮｉを用いたが、他の遷移金属を適用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例１で製造したガス貯蔵材料の模式図である。
【図２】本発明に係る実施例１の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】実施例１〜実施例３、比較例１および比較例２で製造したガス貯蔵材料の水素貯蔵量測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明に係るガス貯蔵タンクの実施の形態を示す断面図である。
【図５】本発明に係るガス貯蔵材料の他の実施の形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１Ａ  炭素材料
１Ｂ  炭素材料
２  遷移金属粒子
１０  ガス貯蔵タンク
１１  タンク本体
１２  ガス貯蔵材料
１３  水素吸入排出口
１４  タンクバルブ部
【図１】
2004238240.tif 000003
【図２】
2004238240.tif 000004
【図３】
2004238240.tif 000005
【図４】
2004238240.tif 000006
【図５】
2004238240.tif 000007