(57)【要約】【課題】限界電流式酸素センサに含まれる多孔質酸素ガス律速体基板のうら面に形成されるヒータ板の剥離を確実に防止する限界電流式酸素センサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】多孔質酸素ガス律速体基板４のおもて面には、薄膜状の陰極板３、薄板状の酸素イオン導電体２、及び薄膜状の陽極板１が順次積層され、多孔質酸素ガス律速体基板４のうら面には、薄膜状の中間層６を介して薄膜状のヒータ板５が形成される。この中間層６は、多孔質酸素ガス律速体基板４及びヒータ板５の中間的な組成を有する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質酸素ガス律速体基板のおもて面には、薄膜状の陰極板、薄板状の酸素イオン導電体、及び薄膜状の陽極板が順次積層され、多孔質酸素ガス律速体基板のうら面には、薄膜状のヒータ板が形成される限界電流式酸素センサであって、
前記多孔質酸素ガス律速体基板と前記ヒータ板との間には、前記多孔質酸素ガス律速体基板及び前記ヒータ板の中間的な組成を有する薄膜状の中間層が形成される、
ことを特徴とする限界電流式酸素センサ。
【請求項２】
請求項１記載の限界電流式酸素センサにおいて、
前記多孔質酸素ガス律速体基板は多孔質アルミナからなり、前記ヒータ板は白金からなり、
前記中間層はアルミナ及び白金が混合されてなり、その組成はアルミナが白金よりも相対的に多くなるようにした、
ことを特徴とする限界電流式酸素センサ。
【請求項３】
アルミナからなる多孔質酸素ガス律速体基板のおもて面には、薄膜状の陰極板、薄板状の酸素イオン導電体、及び薄膜状の陽極板が順次積層され、この多孔質酸素ガス律速体基板のうら面には、白金からなる薄膜状のヒータ板が形成される限界電流式酸素センサの製造方法であって、
前記多孔質酸素ガス律速体基板のうら面に対して、アルミナ及び白金の中間的な組成のターゲット材を用いたスパッタリングによって中間層を成膜しておき、この中間層の上にスパッタリングによって白金を成膜することにより前記ヒータ板を形成する、
ことを特徴とする限界電流式酸素センサの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の限界電流式酸素センサの製造方法において、
前記中間層と前記ヒータ板とは重なりあうように成膜する、
ことを特徴とする限界電流式酸素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は限界電流式酸素センサ及びその製造方法に関し、特に、この酸素センサに含まれる多孔質酸素ガス律速体基板のうら面に形成されるヒータ板の剥離を防止する限界電流式酸素センサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の酸素センサは、例えば、特開昭５９−１６６８５４号公報にも開示されているが、その製造過程で加えられる物理的又は熱的処理によって、この酸素センサに含まれる酸素ガス律速体基板のうら面に蒸着されたヒータ板が剥離される場合があった。以下に、図３を用いて、この種の酸素センサの一例を示すと共に、この問題点について説明する。
【０００３】
図３（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）はそれぞれ、この種の限界電流式酸素センサの平面図、背面図、下側面図及び右側面図である。図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に示すように、この種の限界電流式酸素センサは、多孔質アルミナ基板からなる多孔質酸素ガス律速体基板４のおもて面（基板４の一方の面）には、薄膜状のＰｔ（白金）からなる陰極板３、薄板状の酸素イオン導電体２、及び薄膜状のＰｔからなる陽極板１が順次積層され、この多孔質酸素ガス律速体基板４のうら面（基板４の他方の面）には、薄膜状のＰｔからなるヒータ板５が形成されている。
【０００４】
そして、上記構成の限界電流式酸素センサの陽極板１の出力端子部１１及び陰極板３の出力端子部３１間に流れるセンサ出力電流は、所定の印加電圧以上では略一定値となる。このときの電流値は限界電流とよばれ、この限界電流は酸素濃度に応じたものとなる。これを利用して酸素濃度が検出される。なお、酸素濃度検出に適した温度にこの酸素センサを保つために、ヒータ板５のランド部５１から過熱用電流が供給される。
【０００５】
このような限界電流式酸素センサを製造する際には、まず、多孔質アルミナ基板からなる多孔質酸素ガス律速体のマスタ基板をアセトン中にて超音波洗浄後、約１０００℃にて加熱処理を行う。次に、このマスタ基板のうら面を金属マスクで覆い、ＲＦスパッタリング装置にてＰｔからなるヒータ板５を複数形成し、ヒータ板５の安定化を目的として、大気中にて焼成処理を施す。また、このマスタ基板のおもて面も同様に金属マスクで覆い、Ｐｔからなる上記形状の複数の陰極板３をＲＦスパッタリング装置にて形成し、順次、安定化ジルコニア（Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２とからなる）からなる複数の固体電解質膜２を形成する。その後、安定化ジルコニアの酸化を目的として、大気中にて焼成処理を施す。更に、陰極板３と同様の方法で、Ｐｔからなる複数の陽極板１を形成し、これら成膜後のマスタ基板をダイサーにて分割して各センサチップとする。そして、チップ化された各限界電流式酸素センサの陽極板１の出力端子部１１、陰極板３の出力端子部３１及びヒータ板５のランド部５１に、Ｐｔからなるリード線７及び８をそれぞれボンディングする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、この種の限界電流式酸素センサを製造する際には、様々な熱処理や物理的処理が加えられる。したがって、その製造過程において、多孔質酸素ガス律速体基板４のうら面に蒸着されたヒータ板５が剥離される場合がある。特に、ヒータ板５の膜厚が２μｍを超える場合に、この傾向が著しいことがわかったが、過熱効率等の観点からヒータ板５の膜厚を２μｍ以下にするのは困難である。
【０００７】
よって本発明は、上述した現状に鑑み、この種の酸素センサの基本的な構造や製造方法を変更することなく、センサに含まれる多孔質酸素ガス律速体基板のうら面に形成されるヒータ板の剥離を確実に防止する限界電流式酸素センサ及びその製造方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためになされた請求項１記載の限界電流式酸素センサは、多孔質酸素ガス律速体基板４のおもて面には、薄膜状の陰極板３、薄板状の酸素イオン導電体２、及び薄膜状の陽極板１が順次積層され、多孔質酸素ガス律速体基板４のうら面には、薄膜状のヒータ板５が形成される限界電流式酸素センサであって、前記多孔質酸素ガス律速体基板４と前記ヒータ板５との間には、前記多孔質酸素ガス律速体基板４及び前記ヒータ板５の中間的な組成を有する薄膜状の中間層６が形成される、ことを特徴とする。
【０００９】
請求項１記載の発明によれば、酸素センサに含まれる多孔質酸素ガス律速体基板４とそのうら面に形成されるヒータ板５との間には、多孔質酸素ガス律速体基板４及びヒータ板５の中間的な組成を有する薄膜状の中間層６が形成されるので、多孔質酸素ガス律速体基板４及びヒータ板５の接合力が増加する。
【００１０】
上記課題を解決するためになされた請求項２記載の限界電流式酸素センサは、請求項１記載の限界電流式酸素センサにおいて、前記多孔質酸素ガス律速体基板４は多孔質アルミナからなり、前記ヒータ板５は白金からなり、前記中間層６はアルミナ及び白金が混合されてなり、その組成はアルミナが白金よりも相対的に多くなるようにした、ことを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の発明によれば、多孔質酸素ガス律速体基板４は多孔質アルミナからなり、ヒータ板５は白金からなり、中間層６はアルミナ及び白金が混合されてなり、その組成はアルミナが白金よりも相対的に多くなるようにしているので、高価な白金の使用量を抑制しつつも、広く普及している、多孔質酸素ガス律速体基板及びヒータ板５がそれぞれ、多孔質アルミナ及び白金からなる酸素センサに対して、ヒータ板５の剥離が確実に防止される。
【００１２】
上記課題を解決するためになされた請求項３記載の限界電流式酸素センサの製造方法は、アルミナからなる多孔質酸素ガス律速体基板４のおもて面には、薄膜状の陰極板３、薄板状の酸素イオン導電体２、及び薄膜状の陽極板１が順次積層され、この多孔質酸素ガス律速体基板４のうら面には、白金からなる薄膜状のヒータ板５が形成される限界電流式酸素センサの製造方法であって、前記多孔質酸素ガス律速体基板４のうら面に対して、アルミナ及び白金の中間的な組成のターゲット材を用いたスパッタリングによって中間層６を成膜しておき、この中間層６の上にスパッタリングによって白金を成膜することにより前記ヒータ板５を形成する、ことを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明によれば、アルミナからなる多孔質酸素ガス律速体基板４のうら面に対して、アルミナ及び白金の中間的な組成のターゲット材を用いたスパッタリングによって中間層６を成膜しておき、この中間層６の上にスパッタリングによって白金を成膜することによりヒータ板５を形成するようにしているので、複雑な工程を付加することなく、ヒータ板５の剥離が確実に防止される。
【００１４】
上記課題を解決するためになされた請求項４記載の限界電流式酸素センサの製造方法は、請求項３記載の限界電流式酸素センサの製造方法において、前記中間層６と前記ヒータ板５とは重なりあうように成膜する、ことを特徴とする。
【００１５】
請求項４記載の発明によれば、中間層６とヒータ板５とは重なりあうように成膜するので、多孔質酸素ガス律速体基板４の酸素ガス通気体としての機能が損なわれることがない。更に、スパッタ用のパターンマスクも、中間層とヒータ板とで同様の形状でよくなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の限界電流式酸素センサの一実施形態を示す組立図である。図２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）はそれぞれ、本発明の限界電流式酸素センサの一実施形態を示す平面図、背面図、下側面図及び右側面図である。
【００１７】
図１及び図２に示すように、本限界電流式酸素センサは、陽極板１、酸素イオン導電体２、陰極板３、多孔質酸素ガス律速体基板４、ヒータ板５及び中間層６を含んで構成される。多孔質酸素ガス律速体基板４のおもて面には、薄膜状の陰極板３、薄板状の酸素イオン導電体２、及び薄膜状の陽極板１が順次積層される。この部分はプレート部とよばれ、酸素ガスを検出する役割をする。一方、多孔質酸素ガス律速体基板４のうら面には、薄膜状のヒータ板５が薄膜状の中間層６を介して形成される。この部分はヒータ部とよばれ、この酸素センサを酸素検出に適した温度に保つ役割をする。
【００１８】
陽極板１はＰｔからなり、略正方形板状の主電極部１０と、リード線７（図１参照）が接続される、下向きにやや折れ曲がった細長い鉤型板状の出力端子部１１とから基本的に構成される。固体電解質膜２は、例えば、安定化ジルコニアの酸素イオン導電体の薄膜である。この固体電解質膜２は、上記主電極部１０より広い略正方形板状をしている。
【００１９】
陰極板３もＰｔからなり、上記主電極部１０と同様の正方形板状の主電極部３０と、リード線７（図１参照）が接続される細長い鉤型板状の出力端子部３１とから基本的に構成される。なお、リード線７の他端には、出力端子部３１からの出力電流に基づき酸素ガス濃度を検出する濃度検出部（不図示）が接続される。
【００２０】
また、多孔質酸素ガス律速体基板４は、例えば、多孔質アルミナ基板からなる一辺３〜４ｍｍの四角形板状に構成される。この多孔質酸素ガス律速体基板４は、通常、多孔質酸素ガス律速体からなる一枚の被成膜マスタ基板が複数個分、均等に分割されて取得される。
【００２１】
この多孔質酸素ガス律速体基板４のうら面には、薄膜状の中間層６を介して、上記プレート部を加熱するための発熱体であるＰｔからなるヒータ板５が形成される。このヒータ板５は所定幅の帯状のジグザグ部５０と、その両端にそれぞれ形成されたリード線８（図１参照）が接続されるランド部５１とから基本的に構成される。また、中間層６は、多孔質酸素ガス律速体基板４及びヒータ板５の中間的な組成を有する薄膜であり、ヒータ板５と略同様の形状をしている。なお、リード線８の他端には、ヒータ板５を過熱させるための電流を供給する電源（不図示）が接続される。
【００２２】
そして、上記構成の限界電流式酸素センサの陽極板１の出力端子部１１及び陰極板３の出力端子部３１間に流れるセンサ出力電流を利用して酸素濃度が検出される。なお、酸素濃度検出に適した温度にこの酸素センサを保つために、ヒータ板５のランド部５１から過熱用電流が供給される。
【００２３】
このような限界電流式酸素センサを製造する際には、まず、多孔質アルミナ基板からなる多孔質酸素ガス律速体の被成膜マスタ基板（例えば、４１．５ｍｍ×３８．５ｍｍ×０．３ｍｍ程度）をアセトン中にて超音波洗浄後、約１０００℃にて加熱処理を行う。なお、上記マスタ基板は、例えば、その縦辺を１０、横辺を１１に均等分割されて、１枚のマスタ基板から計１１０個の多孔質酸素ガス律速体基板４が取得されることになる。これにともない、後述する陽極板１、陰極板３、ヒータ板５、中間層６等もそれぞれ１１０個分成膜される。
【００２４】
次に、このマスタ基板のうら面を所定の金属マスクで覆い、ＲＦスパッタリング装置にて、アルミナ及びＰｔの中間的な組成を有するサーメットをターゲット材として用いて、複数の中間層６を成膜する。次に、このように成膜した各中間層６の上に、更にスパッタリングによってＰｔを成膜する。すなわち、マスタ基板のうら面を所定の金属マスクで覆い、ＲＦスパッタリング装置にてＰｔからなる複数のヒータ板５を成膜する。この後、ヒータ板５の安定化を目的として、大気中にて焼成処理を施す。
【００２５】
上記中間層６により、多孔質酸素ガス律速体基板４及びヒータ板５の接合力が増加する。したがって、製造過程で加えられる物理的や熱的処理によって発生するヒータ板５の剥離を防止することができる。この中間層６の組成は、例えば、アルミナ９０ｗｔ％、白金１０ｗｔ％とする。この理由について以下に説明を加える。すなわち、通常、中間層６の組成としては、アルミナ５０ｗｔ％、白金５０ｗｔ％とすることが想定されるが、白金は非常に高価であるので、できれば白金の使用量をより抑えることが望ましい。ところで、通常、真空中で行われるスパッタリングにおいては、若干酸素欠損を生じて、アルミナは還元側に組成が変化する。このため、このアルミナは、酸化物と金属の中間的な振る舞い、すなわち、通常のアルミナに比べてより金属に近い振る舞いをする。このようにスパッタリングを利用すると、アルミナの比率をより多くしても、つまり、白金の比率をより少なくしても、中間層６と純金属であるヒータ板５の白金との親和性は良好に保たれる。したがって、高価な白金の使用量を抑制しつつ、所定の剥離防止効果も確保できることになる。上記のように、例えば、アルミナ９０ｗｔ％、白金１０ｗｔ％としても所定の剥離効果が得られることが確認されているが、その組成（重量比率）はアルミナが白金よりも相対的に多くなるようにすることにより、白金の使用量抑制効果と所定の剥離防止効果を得ることができる。
【００２６】
また、その膜厚は、ヒータ板５の膜厚が２μｍと想定すると、０．０５μｍ程度が剥離防止のために好適である。なお、この中間層６の平面形状は、ヒータ板５の平面形状と同等、すなわち、両者が重なりあうようにするのが好ましい。こうすることにより、多孔質酸素ガス律速体基板４の酸素ガス通気体としての機能を損なうことなく、ヒータ板５の剥離が確実に防止される。更に、スパッタ用のパターンマスクが、中間層とヒータ板とで同様の形状でよくなり、ヒータ板剥離防止のための製造コスト上昇が抑制される。
【００２７】
一方、このマスタ基板のおもて面も同様に金属マスクで覆い、Ｐｔからなる上記形状の複数の陰極板３をＲＦスパッタリング装置にて形成し、順次、安定化ジルコニアからなる複数の固体電解質膜２を形成する。その後、安定化ジルコニアの酸化を目的として、大気中にて焼成処理を施す。更に、陰極板３と同様の方法で、Ｐｔからなる複数の陽極板１を形成し、これら成膜後のマスタ基板をダイサーにて分割して複数個（例えば、１１０個）のセンサチップとする。そして、チップ化された各限界電流式酸素センサの陽極板１の出力端子部１１、陰極板３の出力端子部３１及びヒータ板５のランド部５１に、Ｐｔからなるリード線７及び８をそれぞれボンディングする。このようにして、ヒータ板５が剥離することなく、限界電流式酸素センサが製造される。
【００２８】
このように、本実施形態によると、この種の酸素センサの基本的な構造や製造方法を変更することなく、センサに含まれる多孔質酸素ガス律速体基板のうら面に形成されるヒータ板５の剥離を確実に防止できる。
【００２９】
なお、上記実施形態では、１枚のマスタ基板から１１０個のセンサチップを製造する例を挙げたが、本発明はこれに限定されるものではない。また、上記実施形態中のヒータ板の形状等も適宜変更可能である。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１記載の発明によれば、酸素センサに含まれる多孔質酸素ガス律速体基板４とそのうら面に形成されるヒータ板５との間には、多孔質酸素ガス律速体基板４及びヒータ板５の中間的な組成を有する薄膜状の中間層６が形成されるので、多孔質酸素ガス律速体基板４及びヒータ板５の接合力が増加する。したがって、酸素センサの製造過程で加えられる物理的や熱的処理によって発生するヒータ板５の剥離を防止することができる。
【００３１】
請求項２記載の発明によれば、多孔質酸素ガス律速体基板４は多孔質アルミナからなり、ヒータ板５は白金からなり、中間層６はアルミナ及び白金が混合されてなり、その組成はアルミナが白金よりも相対的に多くなるようにしているので、高価な白金の使用量を抑制しつつも、広く普及している、多孔質酸素ガス律速体基板４及びヒータ板５がそれぞれ、多孔質アルミナ及び白金からなる酸素センサに対して、ヒータ板５の剥離が確実に防止される。
【００３２】
請求項３記載の発明によれば、アルミナからなる多孔質酸素ガス律速体基板４のうら面に対して、アルミナ及び白金の中間的な組成のターゲット材を用いたスパッタリングによって中間層６を成膜しておき、この中間層６の上にスパッタリングによって白金を成膜することによりヒータ板５を形成するようにしているので、複雑な工程を付加することなく、ヒータ板５の剥離を確実に防止することができる。
【００３３】
請求項４記載の発明によれば、中間層６とヒータ板５とは重なりあうように成膜するので、多孔質酸素ガス律速体基板４の酸素ガス通気体としての機能を損なうことなく、ヒータ板５の剥離が確実に防止される。更に、スパッタ用のパターンマスクが、中間層とヒータ板とで同様の形状でよくなり、ヒータ板剥離防止のための製造コスト上昇が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の限界電流式酸素センサの一実施形態を示す組立図である。
【図２】図２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）はそれぞれ、本発明の限界電流式酸素センサの一実施形態を示す平面図、背面図、下側面図及び右側面図である。
【図３】図３（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）はそれぞれ、この種の限界電流式酸素センサの平面図、背面図、下側面図及び右側面図である。
【符号の説明】
１　陽極板
２　固体電解質膜（酸素イオン導電体）
３　陰極板
４　多孔質酸素ガス律速体基板
５　ヒータ板
６　中間層
７、８　リード線
【図１】
2004069464.tif 000003
【図２】
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【図３】
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