(57)【要約】【課題】結晶性層状珪酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含有する組成物が、保存環境中に含まれる二酸化炭素及び水と反応して生成する無機化合物の結晶成長による、流動性の劣化や固化を防止すること。【解決手段】（ａ）下記式（Ｉ）：ＮａＭＯ・ｘ（ＳｉＯ２  ）・ｙ（Ｈ２  Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム及び／又は水素を表し、ｘは１．５〜２．６の数を表し、ｙは０〜２０の数を表す。）及び／又は式（ＩＩ）：ｚ（ＮａＭＯ）  ・ｗ（ＳｉＯ２  ）・ｖ（  ＭｅｍＯｎ）  ・ｕ（Ｈ２  Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム又は水素を表し、Ｍｅはカルシウム及び／又はマグネシウムを表し、ｗ／ｚは１．５〜２．６の数であり、ｖ／ｚは０．００１〜１．０の数であり、ｎ／ｍは０．５〜２．０の数であり、ｕは０〜２０の数を表す。）で表される結晶性層状珪酸ナトリウム及び（ｂ）炭酸ナトリウムを含有する組成物に（ｃ）分子中にヒドロキシル基を２個以上有し、分子量をヒドロキシル基の数で除した値が８０以下である化合物を含有させることにより、該組成物中において生成する無機化合物の結晶成長を抑制する、結晶成長抑制方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される結晶性層状珪酸ナトリウム及び（ｂ）炭酸ナトリウムを含有する組成物に（ｃ）分子中にヒドロキシル基を２個以上有し、分子量をヒドロキシル基の数で除した値が８０以下である化合物を含有させることにより、該組成物中において生成する無機化合物の結晶成長を抑制する、結晶成長抑制方法。
ＮａＭＯ・ｘ（ＳｉＯ２  ）・ｙ（Ｈ２  Ｏ）                                                （Ｉ）
（式中、Ｍはナトリウム及び／又は水素を表し、ｘは１．５〜２．６の数を表し、ｙは０〜２０の数を表す。）
ｚ（ＮａＭＯ）  ・ｗ（ＳｉＯ２  ）・ｖ（  ＭｅｍＯｎ）  ・ｕ（Ｈ２  Ｏ）（ＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム又は水素を表し、Ｍｅはカルシウム及び／又はマグネシウムを表し、ｗ／ｚは１．５〜２．６の数であり、ｖ／ｚは０．００１〜１．０の数であり、ｎ／ｍは０．５〜２．０の数であり、ｕは０〜２０の数を表す。）
【請求項２】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する組成物の、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定される見かけ密度が０．５〜１．２ｇ／ｍｌである請求項１記載の結晶成長抑制方法。
【請求項３】
（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分１０〜１０００質量部、（ｃ）成分１〜１００質量部である、請求項１又は２何れか記載の結晶成長抑制方法。
【請求項４】
（ａ）下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される結晶性層状珪酸ナトリウム、（ｂ）炭酸ナトリウム、及び（ｃ）分子中にヒドロキシル基を２個以上有し、分子量をヒドロキシル基の数で除した値が８０以下である化合物を、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分１０〜１０００質量部、（ｃ）成分１〜１００質量部含有する、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定される見かけ密度が０．５〜１．２ｇ／ｍｌの洗浄剤組成物。
【請求項５】
平衡相対湿度１５〜３５％（４０℃）である請求項４記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性層状珪酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含有する組成物が、保存環境中に含まれる二酸化炭素及び水と反応して生成する無機化合物の結晶成長を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属珪酸塩は、カチオン交換能を有するイオン交換体であり、古くから洗浄剤用のビルダー等に利用されている。その特徴はアルミノケイ酸塩系の洗浄剤用ビルダーであるゼオライトと異なり、水に対して溶解性を持つことである。このため洗浄後のすすぎ性が良好で、衣類への残留性が低い等といった利点がある。またアルカリ緩衝能を有している点もゼオライトにはない機能である。このようなことから、近年Ｃａイオン交換能にすぐれたケイ酸塩の開発が活発になっている。
【０００３】
例えば、特定構造の結晶性アルカリ金属珪酸塩（例えば、特許文献１、２、３参照。）は、優れたアルカリ能を有するばかりでなく、ゼオライトに匹敵しうるカチオン交換容量をも有するマルチビルダーであるとして、高嵩密度化や低使用量化等の消費者の指向とあいまって、商品化されている。これら結晶性アルカリ金属珪酸塩の性能を十分に発揮させる方法として、その平均粒径が０．１〜１０μｍ  程度に調整されたものを用いることが好ましいことが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、特に特定構造の結晶性層状珪酸ナトリウムは、炭酸ナトリウムと併用した場合、吸湿性や吸炭酸ガス性が高いため、保存環境中に含まれる二酸化炭素及び水と反応して生成する無機化合物の結晶により流動性が低下したり、固化しやすい等、保存安定性に大いに課題があった。この現象は、比表面積が高まる微粒化された状態において顕著であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０―２２７８９５号公報
【特許文献２】
特開平５―２７９０１３号公報
【特許文献３】
特開平７―０８９７１２号公報
【非特許文献１】
第２８回洗浄に関するシンポジウム講演要旨集１６７頁
（日本油化学協会、１９９６年）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、結晶性層状珪酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含有する組成物が、保存環境中に含まれる二酸化炭素及び水と反応して生成する無機化合物の結晶成長による、流動性の劣化や固化を防止することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  （ａ）下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される結晶性層状珪酸ナトリウム及び（ｂ）炭酸ナトリウムを含有する組成物に（ｃ）分子中にヒドロキシル基を２個以上有し、分子量をヒドロキシル基の数で除した値が８０以下である化合物を含有させることにより、該組成物中において生成する無機化合物の結晶成長を抑制する、結晶成長抑制方法
ＮａＭＯ・ｘ（ＳｉＯ２  ）・ｙ（Ｈ２  Ｏ）                                                （Ｉ）
（式中、Ｍはナトリウム及び／又は水素を表し、ｘは１．５〜２．６の数を表し、ｙは０〜２０の数を表す。）
ｚ（ＮａＭＯ）  ・ｗ（ＳｉＯ２  ）・ｖ（  ＭｅｍＯｎ）  ・ｕ（Ｈ２  Ｏ）（ＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム又は水素を表し、Ｍｅはカルシウム及び／又はマグネシウムを表し、ｗ／ｚは１．５〜２．６の数であり、ｖ／ｚは０．００１〜１．０の数であり、ｎ／ｍは０．５〜２．０の数であり、ｕは０〜２０の数を表す。）、並びに
〔２〕  （ａ）上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される結晶性層状珪酸ナトリウム、（ｂ）炭酸ナトリウム、及び（ｃ）分子中にヒドロキシル基を２個以上有し、分子量をヒドロキシル基の数で除した値が８０以下である化合物を、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分１０〜１０００質量部、（ｃ）成分１〜１００質量部含有する、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定される見かけ密度が０．５〜１．２ｇ／ｍｌの洗浄剤組成物
に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶成長抑制方法は、前記のように、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する組成物に（ｃ）成分を含有させることに一つの大きな特徴がある。
ＮａＭＯ・ｘ（ＳｉＯ２  ）・ｙ（Ｈ２  Ｏ）                                                （Ｉ）
（式中、Ｍはナトリウム及び／又は水素を表し、ｘは１．５〜２．６の数を表し、ｙは０〜２０の数を表す。）
ｚ（ＮａＭＯ）  ・ｗ（ＳｉＯ２  ）・ｖ（  ＭｅｍＯｎ）  ・ｕ（Ｈ２  Ｏ）（ＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム又は水素を表し、Ｍｅはカルシウム及び／又はマグネシウムを表し、ｗ／ｚは１．５〜２．６の数であり、ｖ／ｚは０．００１〜１．０の数であり、ｎ／ｍは０．５〜２．０の数であり、ｕは０〜２０の数を表す。）
【０００９】
かかる特徴を有する本発明の結晶成長抑制方法を用いることにより、該組成物中において生成する無機化合物の結晶成長を効率的に抑制することができるという効果が発現される。なお、本発明において結晶成長する無機物としては、前記組成物を保存した際に、保存環境中に含まれる二酸化炭素及び水と反応して生成するセスキ炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の水和塩結晶等が挙げられる。
【００１０】
＜（ａ）成分＞
本発明に用いられる組成物は、（ａ）成分として下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される結晶性層状珪酸ナトリウムを含有する。
ＮａＭＯ・ｘ（ＳｉＯ２  ）・ｙ（Ｈ２  Ｏ）                                            （Ｉ）
（式中、Ｍはナトリウム及び／又は水素を表し、ｘは１．５〜２．６（好ましくは１．７〜２．２）の数を表し、ｙは０〜２０（好ましくは実質的に０）の数を表す。）
ｚ（ＮａＭＯ）  ・ｗ（ＳｉＯ２  ）・ｖ（  ＭｅｍＯｎ）  ・ｕ（Ｈ２  Ｏ）（ＩＩ）
（式中、Ｍはナトリウム又は水素を表し、Ｍｅはカルシウム及び／又はマグネシウムを表し、ｗ／ｚは１．５〜２．６（好ましくは１．７〜２．２）の数であり、ｖ／ｚは０．００１〜１．０（好ましくは０．００５〜０．６）の数であり、ｎ／ｍは０．５〜２．０（好ましくは実質的に１．０）の数であり、ｕは０〜２０（好ましくは実質的に０）の数を表す。）
【００１１】
洗浄性能、安定性の点で、粒子径１  〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍが更に好ましい。
【００１２】
洗浄性能、安定性の点で、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される結晶性層状珪酸ナトリウム中の（ａ）成分は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００１３】
洗浄性能、安定性の点で、（ａ）成分は組成物表面に存在することが好ましく、組成物表面上の（ａ）成分の量は、（ａ）成分全量中の５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００１４】
＜（ｂ）成分＞
本発明に用いられる組成物は、（ｂ）成分として炭酸ナトリウムを含有する。洗浄性能、安定性の点で、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分は１０〜１０００質量部が好ましく、２０〜５００質量部がより好ましく、５０〜３００質量部が更に好ましい。
【００１５】
＜（ｃ）成分＞
本発明に用いられる組成物は、（ｃ）成分として分子中にヒドロキシル基を２個以上有し、分子量をヒドロキシル基の数で除した値が８０以下（好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下）である化合物を含有する。
【００１６】
（ｃ）成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、マルトース、グルコース、フルクトース、グルコサミン、エリスリトール、キシロース、ガラクチトール、ガラクトース、タガトース、スクロース等が挙げられる。中でも安定性の点で、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、が好ましく、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンがより好ましい。
【００１７】
洗浄性能、安定性の点で、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｃ）成分は１〜１００質量部が好ましく、２〜８０質量部がより好ましく、３〜５０質量部が更に好ましい。
【００１８】
＜その他成分＞
本発明に用いられる組成物には、洗剤の分野で公知の界面活性剤、ビルダー、アルカリ剤、水溶性ポリマー、再汚染防止剤、柔軟化剤、蛍光増白剤、泡コントロール剤、酵素、酵素安定化剤、着色剤、香料等を含有させることができる。例えば、特許庁公報  周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）平成１０年３月２６日発行を参考にできる。
【００１９】
＜組成物＞
本発明に用いられる（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する組成物としては、安定性、洗浄性能の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定される見かけ密度が０．５〜１．２ｇ／ｍｌのものが好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｍｌがより好ましく、０．７〜１．０ｇ／ｍｌが更に好ましい。
【００２０】
また、洗浄性能、安定性の点で、（ａ）成分が前記組成物の表面に存在することが好ましい。
【００２１】
本発明の結晶成長抑制方法は、（ａ）成分、（ｂ）成分を含有する洗浄剤組成物の製造に好適に使用することができる。例えば、前記組成物に、酵素含有粒子、漂白剤含有粒子、漂白活性化剤含有粒子、香料含有粒子、ビルダー粒子、柔軟剤粒子、界面活性剤粒子等を添加して、洗浄剤組成物にすることができる。
【００２２】
＜洗浄剤組成物＞
本発明に用いられる組成物が洗浄剤組成物である場合、洗浄性能、安定性の点で、（ａ）成分は洗浄剤組成物中の１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、８〜２３質量％が更に好ましい。
【００２３】
保存安定性の点で、洗浄剤組成物の水分は５  質量％以下が好ましく、０．１  〜５  質量％がより好ましく、０．５  〜３  質量％が更に好ましく、０．５  〜２．５  質量％が特に好ましい。
【００２４】
前記洗浄剤組成物は、洗浄性能、損傷性の点で、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定する０．０５質量％の水溶液とした場合、該水溶液のｐＨは８〜１２が好ましく、９〜１１．５がより好ましく、９．５〜１１が更に好ましく、１０〜１１が特に好ましい。
【００２５】
安定性、洗浄性能の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定される前記洗浄剤組成物の見かけ密度は０．５〜１．２ｇ／ｍｌが好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｍｌがより好ましく、０．７〜１．０ｇ／ｍｌが更に好ましい。
【００２６】
洗浄力、溶解性の点で、ＪＩＳ    Ｚ    ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率から求める前記洗浄剤組成物の平均粒径は１５０〜７００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜６００μｍ、更に好ましくは１８０〜５００μｍである。
【００２７】
＜平衡相対湿度＞
前記洗浄剤組成物の４０℃における平衡相対湿度は、保存安定性の点で１５〜３５％が好ましく、１８〜３２％がより好ましく、２０〜３０％が更に好ましい。平衡相対湿度の測定は、２．４  リットルの防湿容器に（ａ）成分６００  ｇと高分子幕湿度センサ（好適にはティアンドディ社製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ  おんどとり  ＲＨ  ＴＲ−７２ＳとＴＲ−３１１０  温湿度センサの組み合わせ）を入れ密閉する。これを４０℃に維持し、２４時間保存する。３０分ごとに湿度測定値を読み取り、変化がなくなった値を平衡相対湿度とする。
【００２８】
【実施例】
（比較例１：空実験相当サンプル）
（ａ）成分として結晶性層状珪酸ナトリウム（トクヤマシルテック社製プリフィード）、および（ｂ）成分として炭酸ナトリウム（セントラル化学社製デンス灰）の同重量ずつの共粉砕物（平均粒径１５μｍ）３ｇを用い、以下のようにエージング試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
（エージング試験）
試料（共粉砕物）３ｇを、８５ｍｍφシャーレに広げて入れ、４０℃／８０％ＲＨの環境調整室で１２ｈ、ついで４０℃／５０％ＲＨの環境調整室で２４ｈ放置する操作を３回反復し、エージング試験とした。結晶成長の判定には、Ｘ線回折の測定を行い、観察された回折強度の有無（強弱）でおこなった。
判定基準  ○：空実験と比較して、明らかに結晶成長の抑制効果が認められる
△：効果がある
×：空実験と比較して同程度である
【００３０】
（実施例１〜５）
比較例１に記載した共粉砕物１００重量部と、表１に記載の（ｃ）成分１重量部とを、均一に混合したものを試料として用い、比較例１と同様にエージング試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例２、３）
比較例１に記載した共粉砕物１００重量部と、ポリエチレングリコール（２００）（比較例２）１重量部とを、均一に混合したものを試料として用い、エージング試験を行った。同様にして、ポリエチレングリコール（２００）に変えて、ポリプロピレングリコール（１０００）（比較例３）を混合した試料を用い、エージング試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004210954.tif 000002
【００３３】
表１の結果より、（ｃ）分子中にヒドロキシル基を２個以上有し、分子量をヒドロキシル基の数で除した値が８０以下である化合物を用いた実施例１〜５では、かかる（ｃ）成分を用いていない比較例１〜３と比べ、セスキ炭酸ナトリウムの成長がみられなかった。
【００３４】
（洗剤調製例）
（ベース顆粒群Ａの調製）
下記の手順にてベース顆粒群Ａを作製した。
水４５８ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ３  の混合槽に加え、水温が５０℃に達した後に、硫酸ナトリウム８０ｋｇ、亜硫酸ナトリウム５ｋｇ、炭酸ナトリウム１３０ｋｇ、蛍光染料２ｋｇ、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液６５ｋｇ、結晶性アルミノ珪酸塩２２０ｋｇを順次添加した後、３０分攪拌して均質なスラリーを得た。
このスラリーを６０℃に保持し、噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力２．５ＭＰａで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２１０℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。得られたベース顆粒群Ａの組成及び物性を表２に示す。なお、使用した原料を以下に示す。
【００３５】
〔使用した原料〕結晶性アルミノ珪酸塩（トヨビルダー、東ソー（株）製）、炭酸ナトリウム（デンス灰：セントラル硝子（株）製）、硫酸ナトリウム（無水中性芒硝：四国化成（株）製）、亜硫酸ナトリウム（亜硫酸ソーダ：三井東圧（株）製）、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（分子量１万、花王（株）製）、蛍光染料（チノパールＣＢＳ−Ｘ  ：チバスペシャリティケミカルス社製）
【００３６】
【表２】
2004210954.tif 000003
【００３７】
（界面活性剤の調製）
下記の手順にて界面活性剤ａを作製した。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル１０００ｇと６０重量％のポリエチレングリコール水溶液１６７ｇを攪拌翼を有した３Ｌの混合槽に加え、温度が６０℃に達した後に、ジャケットに１０℃の水を流して冷却しながら、アルキルベンゼンスルホン酸１２１７ｇと４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｇを同時に２０分間で添加した。混合液の温度は９０℃であった。該混合液にパルミチン酸４６ｇを添加した。得られた界面活性剤ａの組成及び物性を表３に示す。なお、使用した原料を以下に示す。
【００３８】
〔使用した原料〕ポリオキシエチレンレンアルキルエーテル（エマルゲン１０８ＫＭ（エチレンオキサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４、融点：１８℃）：花王（株）製）、ポリエチレングリコール（ＸＧ−１３００（平均分子量：１３０００）：花王（株）製）、アルキルベンゼンスルホン酸（ネオペレックスＦＳ：花王（株）製）、パルミチン酸（ルナックＰ−９５：花王（株）製）
【００３９】
【表３】
2004210954.tif 000004
【００４０】
次いで、界面活性剤ａ１００重量部に対して、エチレングリコール５  重量部を添加し、充分に混合して、表４の組成の界面活性剤ｂを得た。
【００４１】
【表４】
2004210954.tif 000005
【００４２】
実施例６
（洗浄剤組成物の調製）
前記ベース顆粒群Ａ、５５重量部に、前記界面活性剤ｂ、２５重量部を添加して担持させた後、結晶性層状アルカリ金属珪酸ナトリウムで表面被覆を行い、本発明の洗浄剤組成物を得た。
先ず、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記ベース顆粒群Ａ、５５重量部を投入し、主軸：６０ｒ／ｍｉｍ、チョッパー：停止の攪拌条件にて攪拌を開始した。なお、ジャケットには８０℃の温水を流した。そこに、８０℃に保温した界面活性剤ｂ、２５重量部を噴霧ノズル（スプレーイングシステムスジャパン製、ＴＰ８００１５−ＳＳ）を用いて噴霧圧力０．２８ＭＰａで噴霧した。噴霧時間は２分間で、その後４分間攪拌を行い洗剤生地粒子群を得た。続いて、ジャケットへの温水の供給を続けながら、このミキサー内に結晶性アルカリ金属珪酸塩２０重量部を投入し、主軸：１２０ｒ／ｍｉｍ、チョッパー：３６００ｒ／ｍｉｎの攪拌条件にて１分間攪拌を行った後、洗剤粒子を排出した。ここで、結晶性層状アルカリ金属珪酸ナトリウムはトクヤマシルテック社製、商品名：プリフィード（粉末）を、ローラーミル（石川島播磨重工業（株）製）にて平均粒径９μｍに粉砕したものを用いた。その組成式は、Ｎａ２  Ｏ・２．０  ＳｉＯ２  であった。得られた洗浄剤組成物の組成及びその物性を表５に示す。
【００４３】
洗浄剤組成物の嵩密度については、ＪＩＳ    Ｋ    ３３６２により規定された方法で測定した。また、平衡相対湿度は、前記の方法で測定した。結晶成長については、前記エージング試験により判定した。
【００４４】
【表５】
2004210954.tif 000006
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、洗剤用ビルダーの流動性等の保存安定性を向上するものであり、洗剤原料としてのこれらの貯蔵安定性のみならず、かかる手段を洗浄剤組成物系で用いることで、組成物の流動性及び洗浄性を長期に安定化するという効果が奏される。