(57)【要約】【課題】炭素化温度の高い炭素繊維でも良好な接着強度が得られ、この炭素繊維を用いて成形したＣＦＲＰは高い圧縮特性を持ちうる、炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】前駆体繊維に耐炎化処理および炭素化処理を施し炭素繊維を得た後、表面酸化処理を行なう炭素繊維の製造方法において、表面酸化処理に先立って、炭素繊維を酸素濃度１５〜３０質量％の酸化性雰囲気中で６００〜８００℃で５〜６０秒間加熱処理を施す、炭素繊維の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体繊維に耐炎化処理および炭素化処理を施し炭素繊維を得た後、表面酸化処理を行なう炭素繊維の製造方法において、表面酸化処理に先立って、炭素繊維を酸素濃度１５〜３０質量％の酸化性雰囲気中で６００〜８００℃で５〜６０秒間加熱処理を施す、炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂との界面接着性に優れ、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰという。）としたとき圧縮強度に優れる、中高弾性炭素繊維の表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は、比強度、比弾性率に優れているためスポーツ、レジャー用途から産業用途、航空宇宙用途など幅広く利用されている。特に、弾性率３０ｔｏｎ／ｍｍ２以上の中高弾性炭素繊維は、ＣＦＲＰの軽量化が図れるため重要性は大きい。ＣＦＲＰとする炭素繊維では、樹脂との界面接着性がＣＦＲＰの性能に重要であり、炭素繊維は、樹脂との接着性を持たせるため表面処理を施される。
【０００３】
しかし、中高弾性率炭素繊維は、低弾性率炭素繊維に比べ高い炭素化温度を必要とするため、その表面は、低弾性率炭素繊維に比べ不活性化となっており、１７００℃以上の炭素化温度で炭素化された場合は、特に表面処理を受けにくくなっている。従って、十分なＣＦＲＰ性能を得るには、より強いレベルの表面処理が必要となり、表面処理設備への負荷が大きく、実際に生産するには大規模な設備が必要となる。
【０００４】
炭素繊維の表面処理では、炭素繊維の表面に酸素などの樹脂との接着性に寄与する官能基が導入される。この官能基の導入は炭素繊維表面のグラファイト結晶の端面から起こることが知られており、高い炭素化温度で焼成された炭素繊維が表面処理を受けにくいのは、高温焼成によりグラファイト結晶が大きく成長した場合には、導入される官能基が相対的に少なくなるためである。従って、表面処理のレベルを高くしても充分な接着性が得られない場合が多い。
【０００５】
高温焼成によりグラファイト結晶が大きく成長した場合でも一旦生成したグラファイト結晶を微細化あるいは結晶性を低下させれば、表面処理を受けやすくすることが可能と考えられる。グラファイト結晶の微細化、結晶性低下の技術としては以下の（１）〜（３）の方法が知られている。
【０００６】
（１）炭素繊維を、加熱無機酸中または硝酸イオンを必須とする電解質水溶液中で、電気化学的酸化処理をすることで結晶性を低下させる方法（特許文献１および特許文献２）。
【０００７】
（２）炭素繊維表面のグラファイト結晶を可能な限り低くする技術として黒鉛化前に電解酸化処理を行う方法（特許文献３）。
【０００８】
（３）炭素繊維の原料であるポリアクリロニトリル系繊維の紡糸工程において繊維表面にフェノール樹脂や糖類を付着させる方法（特許文献４および特許文献５）。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５８−２１４５２７号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２２５３３０号公報
【特許文献３】
特開平２−２５９１１８号公報
【特許文献４】
特開平２−００４１７５号公報
【特許文献５】
特開平２−０６９７５８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
（１）の方法では、高い炭素化温度で焼成された炭素繊維に対しては、これらの方法では表面処理条件を強くしても高い接着性が得られず、（２）の方法では、黒鉛化処理前後に表面処理から洗浄、乾燥工程が必要となり製造コストが大幅に上昇する問題があり、さらに（３）の方法では、フェノール樹脂や糖類を付着させると後の加熱乾燥、延伸工程において毛羽が発生しやすく、工程通過性が悪化するばかりでなく接着性は充分なレベルに達しない場合が多いという欠点があった。
【００１１】
そこで、本発明では、上記欠点を克服し、高い炭素化温度で焼成された中高弾性炭素繊維であっても樹脂との高い接着性を有する中高弾性炭素繊維を製造する方法を提供することにあり、これにより得られる炭素繊維は、樹脂との接着性が良好であるため炭素繊維の挫屈による複合材料の破壊を抑えることができ、複合材料として優れた圧縮強度を発現するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、前駆体繊維に耐炎化処理および炭素化処理を施し炭素繊維を得た後、表面酸化処理を行なう炭素繊維の製造方法において、表面酸化処理に先立って、炭素繊維を酸素濃度１５〜３０質量％の酸化性雰囲気中で６００〜８００℃で５〜６０秒間加熱処理を施す、炭素繊維の製造方法にあり、酸化性雰囲気中で加熱処理を施す炭素繊維が１７００℃以上で炭素化処理された炭素繊維を用いることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素繊維の製造方法について詳細に説明する。
（炭素繊維）
本発明に用いる炭素繊維は公知なものであればよく特に限定されないが、以下に好ましい炭素繊維について述べる。
【００１４】
（前駆体繊維）
本発明の製造法に用いる炭素繊維の前駆体繊維は、特に限定されるものではないが、コスト、性能のバランスからアクリロニトリル系が好ましい。原料に用いるアクリロニトリル系重合体の重合方法は溶液重合、懸濁重合など、公知の重合方法の何れをも採用することができる。
アクリロニトリル系前駆体繊維の紡糸方法は湿式法、半乾半湿式法どちらでもよく、特に限定されるものではなく、さらに洗浄、延伸、油剤処理などの紡糸工程においても特に限定されるものではない。
【００１５】
（耐炎化処理）
前駆体繊維を耐炎化する条件としては、酸化性雰囲気中２００〜３００℃の範囲で耐炎化することが好ましい。耐炎化繊維の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３を超えない範囲が炭素繊維にした時の性能の観点から好ましい。更に好ましい下限値は１．２５ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３である。
【００１６】
耐炎化の際施す伸張は、−７％〜＋７％の範囲が、耐炎化工程での毛羽の発生が少なく、炭素繊維の性能、工程通過性等の観点で好ましく、更にこの範囲内で伸張率が高いほど炭素繊維の引張強度が高いものが得られやすい。
【００１７】
耐炎化処理を施す時間は、炭素繊維の性能を高める観点から３０分以上が好ましく、４５分以上がより好ましい。上限値は１００分が好ましく、８０分がより好ましい。ここで耐炎化時間とは耐炎化炉内に滞在している時間である。
【００１８】
（炭素化処理）
以上のようにして得られた耐炎化繊維は、窒素等の不活性雰囲気中で炭素化される。まず、分解反応を制御するために３００℃〜８００℃の温度で伸張を付与しながら炭素化される。このときの伸張率は配向の緩和を抑えるために＋１〜＋８％とするのが好ましく、＋３〜＋６％がより好ましい。処理時間としては０．７分以上が好ましい。０．７分より短いと分解反応が激しくなり、最終的な炭素繊維の強度が低下する。上限値は生産性の観点から３分が好ましい。
【００１９】
得られた繊維は、引き続き不活性雰囲気中で最高１７００℃以上の温度で炭素化される。このときの伸張率は−５％から０％が好ましい。−５％未満では繊維に十分な緊張を与えることが出来ず、炭素繊維の弾性率が低下する。０％を超えると繊維に毛羽が生じ、強度が低下するばかりでなく、工程を通過しにくくなる。処理時間としては０．７分以上が好ましく、上限値は６分である。このようにして得られた炭素繊維は、本発明の表面処理に供される。
酸化性雰囲気中で加熱処理を施す炭素繊維が１７００℃以上で炭素化処理された炭素繊維であるとき、本発明の炭素繊維の製造方法はより一層効果を発現するので好ましい。さらに好ましくは１８００℃以上である。炭素化温度が１７００℃未満である炭素繊維では酸化性雰囲気中の加熱処理において酸化によるダメージを受けやすく、強度が低下するので好ましくない。
【００２０】
（加熱処理）
本発明の炭素繊維の製造方法で、炭素繊維の表面酸化処理前に施される加熱処理の酸化性雰囲気としてはオゾンや酸素が上げられるがオゾンは分解しやすいため、高温でも安定な酸素が好ましい。また、加熱処理後の表面酸化処理は特に限定されるものではないが、工程安定性、炭素繊維の性能の観点から電解表面処理が好ましい。
【００２１】
酸化性雰囲気の酸素濃度は、１５〜３０質量％であることが必要であり、好ましくは２０〜２５質量％であり、経済面から空気がより好ましい。酸素濃度が１５質量％未満ではグラファイト結晶を微細化する効果が充分でなく、酸素濃度が３０質量％を超えると炭素繊維の強度低下や製造コストの上昇を招く。
【００２２】
酸化性雰囲気の加熱温度は、６００〜８００℃の範囲とすることが必要であり、好ましくは７００〜７５０℃の範囲である。６００℃未満ではグラファイト結晶を微細化する効果が充分でなく、８００℃を超えると炭素繊維の強度低下を招く。
【００２３】
酸化性雰囲気の加熱時間は５〜６０秒の範囲とすることが必要であり、好ましい下限値は８秒であり、上限値は３０秒である。５秒未満では、グラファイト結晶を微細化する効果が充分でなく、６０秒を超えると炭素繊維の強度低下を招く。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明する。
（界面せん断強度）
樹脂との接着強度の評価である界面せん断強度はマイクロドロップレット法により行なった。具体的には、リアライズ社「炭素繊維の展開と評価方法」第１６０〜１６１頁に記載されている。すなわち、単繊維１本に付着させた樹脂球を所定の温度条件で硬化させ、硬化した樹脂球を保持した状態で繊維を樹脂球から引き抜く試験を行った。この時の引き抜く力を測定し、次式によって界面せん断強度を算出した。
【００２５】
界面せん断強度（ＧＰａ）＝９．８×１０−３×引抜荷重（ｋｇ）／繊維直径（ｍｍ）×π×樹脂球長さ（ｍｍ）
【００２６】
試験片の作製に用いた樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパン  エポキシ  レジン株式会社製エピコート８２８）１００ｇに対し、硬化剤としてトリエチレンテトラミン１１ｇを混合したものである。硬化条件は８０℃で９０分、１００℃で１２０分とした。
【００２７】
（ストランド強度、弾性率）
ストランド強度および弾性率はＪＩＳ  Ｒ−７６０１記載の方法で測定した。ストランドの作製は、ジャパン  エポキシ  レジン株式会社製エピコート８２８（１００質量部）、無水メチルナジック酸（９０質量部）、ジベンジルジメチルアミン（２質量部）、アセトン（５０質量部）を混合した組成の樹脂を炭素繊維に含浸後、５０℃で１時間、１３０℃に１時間かけて昇温後、１３０℃で２時間の条件で硬化した。
【００２８】
（実施例１）
アクリロニトリル系前駆体繊維束（組成：アクリロニトリル単位／アクリルアミド単位／メタアクリル酸単位＝９６．２／３．１／０．７（質量比）、繊維直径１０μｍ、フィラメント数１２０００本）を耐炎化時間６０分、伸張率−５％で密度１．３５ｇ／ｃｍ３となるように空気中２２０℃〜２６０℃で加熱処理を施し、耐炎化繊維とした。この耐炎化繊維を窒素雰囲気中最高温度７００℃、伸張率＋３．５％で１．２分間炭素化し、次いで窒素雰囲気中最高温度１９００℃、伸張率−４．０％で１．２分間炭素化して未処理炭素繊維束（繊維直径７μｍ）を得た。
この未処理炭素繊維束を空気中（酸素濃度２１質量％）７５０℃で１０秒間加熱処理を施した後、２０℃の硝酸８質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．３規定）で３０クーロン／ｇの電気量で４秒間電解表面処理を施した。
このようにして得られた炭素繊維束の界面せん断強度は６８．０ＭＰａであり、電解表面処理時間４秒という短い時間にも係わらず充分なものであった。ストランド強度と弾性率はそれぞれ４．３ＧＰａ、２９４ＧＰａであった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１で得た未処理炭素繊維束を空気中（酸素濃度２１質量％）７５０℃で１０秒間加熱処理を施した後、２０℃の硝酸８質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．３規定）で３０クーロン／ｇの電気量で８秒間電解表面処理を施した。
このようにして得られた炭素繊維束の界面せん断強度は７１．６ＭＰａであった。ストランド強度と弾性率はそれぞれ４．５ＧＰａ、２９６ＧＰａであった。
【００３０】
（実施例３）
実施例１で得た未処理炭素繊維束を空気中（酸素濃度２１％）７５０℃で１０秒間加熱処理を施した後、２０℃の硝酸８質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．３規定）で３０クーロン／ｇの電気量で１６秒間電解表面処理を施した。
このようにして得られた炭素繊維束の界面せん断強度は７６．２ＭＰａであった。ストランド強度と弾性率はそれぞれ４．６ＧＰａ、２９６ＧＰａであった。
【００３１】
（比較例１）酸化雰囲気中の加熱処理を行なわない実験例
実施例１で得た未処理炭素繊維束を２０℃の硝酸８質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．３規定）で３０クーロン／ｇの電気量で４秒間電解表面処理を施した。得られた炭素繊維束の界面せん断強度は５６．０ＭＰａと低かった。ストランド強度と弾性率はそれぞれ４．５ＧＰａ、２９７ＧＰａであった。
【００３２】
（比較例２）酸化雰囲気中の加熱処理を行なわない実験例
実施例１で得た未処理炭素繊維束を２０℃の硝酸８質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．３規定）で３０クーロン／ｇの電気量で８秒間電解表面処理を施した。得られた炭素繊維束の界面せん断強度は６５．０ＭＰａであった。ストランド強度と弾性率はそれぞれ４．４ＧＰａ、２９４ＧＰａであった。
【００３３】
（比較例３）酸化雰囲気中の加熱処理を行なわない実験例
実施例１で得た未処理炭素繊維束を２０℃の硝酸８質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．３規定）で３０クーロン／ｇの電気量で１６秒間電解表面処理を施した。得られた炭素繊維束の界面せん断強度は６８．０ＭＰａであった。ストランド強度と弾性率はそれぞれ４．７ＧＰａ、２９５ＧＰａであった。
【００３４】
（比較例４）酸素濃度が低い実験例
実施例１で得た未処理炭素繊維束を窒素と空気を混合して酸素濃度１０％に調整した雰囲気中７５０℃で１０秒間加熱処理を施した後、２０℃の硝酸８質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．３規定）で３０クーロン／ｇの電気量で４秒間電解表面処理を施した。得られた炭素繊維束の界面せん断強度は５７．０ＭＰａであった。ストランド強度と弾性率はそれぞれ４．３ＧＰａ、２９３ＧＰａであった。
【００３５】
（比較例５）酸化雰囲気中の加熱温度が低い実験例
実施例１で得た未処理炭素繊維束を空気中（酸素濃度２１％）５００℃で１０秒間加熱処理を施した後、２０℃の硝酸８質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．３規定）で３０クーロン／ｇの電気量で４秒間電解表面処理を施した。得られた炭素繊維束の界面せん断強度は５８．０ＭＰａであった。ストランド強度と弾性率はそれぞれ４．３ＧＰａ、２９５ＧＰａであった。
【００３６】
（比較例６）酸化雰囲気中の加熱温度が高い実験例
実施例１で得た未処理炭素繊維束を空気中（酸素濃度２１％）８５０℃で１０秒間加熱処理を施した後、２０℃の硝酸８質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．３規定）で３０クーロン／ｇの電気量で４秒間電解表面処理を施した。得られた炭素繊維束の界面せん断強度は７０．０ＭＰａと高いレベルであったが、ストランド強度は３．８ＧＰａと低かった。
【００３７】
（比較例７）酸化雰囲気中の加熱時間が短い実験例
実施例１で得た未処理炭素繊維束を空気中（酸素濃度２１％）７５０℃で３秒間加熱処理を施した後、２０℃の硝酸８質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．３規定）で３０クーロン／ｇの電気量で４秒間電解表面処理を施した。このようにして得られた炭素繊維束の界面せん断強度は５６．５ＭＰａであった。ストランド強度と弾性率はそれぞれ４．５ＧＰａ、２９７ＧＰａであった。
【００３８】
（比較例８）酸化雰囲気中の加熱時間が長い実験例
実施例１で得た未処理炭素繊維束を空気中（酸素濃度２１％）７５０℃で８０秒間加熱処理を施した後、２０℃の硝酸８質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．３規定）で３０クーロン／ｇの電気量で４秒間電解表面処理を施した。このようにして得られた炭素繊維束の界面せん断強度は７１．０ＭＰａであったが、ストランド強度は３．７ＧＰａと低かった。
【００３９】
（比較例９）加熱処理を施す炭素繊維束の炭素化温度が低い実験例
窒素雰囲気中最高温度１５００℃で炭素化した以外は実施例１と同じ条件で未処理炭素繊維束を得た。この未処理炭素繊維束を空気中（酸素濃度２１％）７５０℃で１０秒間加熱処理を施した後、２０℃の硝酸８質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．３規定）で３０クーロン／ｇの電気量で４秒間電解表面処理を施した。得られた炭素繊維束の界面せん断強度は７１．０ＭＰａであったが、ストランド強度は３．９ＧＰａと低かった。
【００４０】
【表１】
2004238779.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる炭素繊維は、炭素化温度の高い炭素繊維でも良好な接着強度が得られ、この炭素繊維を用いて成形したＣＦＲＰは高い圧縮特性を持ちうる。