(57)【要約】【課題】エチルキシレン及び又はテトラエチルベンゼンを含有してなる重質油からキシレンを経済的に製造する。【解決手段】エチルキシレン及び又はテトラメチルベンゼンを含有してなる重質油を水素存在下で、酸型触媒と接触させて、キシレンを製造する。酸型触媒としては、シリカ／アルミナモル比が１０〜５０で且つ結晶子サイズが０．５ミクロン以下であるモルデナイト型ゼオライト、シリカ／アルミナモル比が１５〜６０で且つ結晶子サイズが主に０．２ミクロン以下であるベータ型ゼオライト、又はシリカ／アルミナモル比が３０〜１２０で且つ結晶子サイズが短軸で主に０．２ミクロン以下であるＣＦＩ型ゼオライトに、イオン交換処理等により固体酸性を付与し、さらに白金、パラジウム、レニウム等の水素化活性金属を担持したものが好ましく使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルキシレン及び又はテトラメチルベンゼンを含有してなる重質油を供給原料油として水素存在下で、酸型触媒と接触させて、キシレンを製造する方法。
【請求項２】
エチルキシレン及び又はテトラメチルベンゼンを５重量％以上含有してなる重質油を供給原料油とすることを特徴とする請求項１記載のキシレンを製造する方法。
【請求項３】
エチルキシレン及び又はテトラメチルベンゼンを１０重量％以上含有してなる重質油を供給原料油とすることを特徴とする請求項１記載のキシレンを製造する方法。
【請求項４】
酸型触媒が酸型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のキシレンを製造する方法。
【請求項５】
酸型ゼオライトがモルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ＣＦＩ型ゼオライトから選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のキシレンを製造する方法。
【請求項６】
酸型触媒が、白金、パラジウム、レニウムのいずれかの１つの成分を含有してなる請求項１〜５のいずれか一項記載のキシレンを製造する方法。
【請求項７】
酸型触媒がシリカ／アルミナモル比が１０〜５０で、且つ結晶子サイズが主に０．５ミクロン以下であるモルデナイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載のキシレンを製造する方法。
【請求項８】
酸型触媒がシリカ／アルミナモル比が１０〜５０で、且つ結晶子サイズが主に０．２ミクロン以下であるモルデナイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載のキシレンを製造する方法。
【請求項９】
酸型触媒がシリカ／アルミナモル比が１５〜６０で、且つ結晶子サイズが主に０．２ミクロン以下であるベータ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載のキシレンを製造する方法。
【請求項１０】
酸型触媒がシリカ／アルミナモル比が１５〜４０で、且つ結晶子サイズが主に０．２ミクロン以下であるベータ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載のキシレンを製造する方法。
【請求項１１】
酸型触媒がシリカ／アルミナモル比が３０〜１２０で、且つ結晶子サイズが短軸で主に０．２ミクロン以下であるＣＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載のキシレンを製造する方法。
【請求項１２】
エチルキシレン及び又はテトラメチルベンゼンを含有してなる重質油１００重量部にベンゼン及び又はトルエンを０から１００重量部混合した供給原料油を用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載のキシレンを製造する方法。
【請求項１３】
供給原料油を液相で酸型触媒と接触させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製工程で生成する重質油、特に、芳香族炭化水素を主成分とする重質油からキシレンを製造する方法に関するものである。パラ−キシレンはポリエステル原料として極めて重要な素原料である。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、原油は常圧蒸留、減圧蒸留され、その後、高温熱分解、接触分解、接触改質など種々の工程を経て、各種用途へと振り分けられる。芳香族炭化水素化合物類は各留出液から、
（１）超精密蒸留
（２）共沸蒸留（アセトン、メタノール、フルフラール等を用いる）
（３）抽出蒸留（フェノール、クレゾール等を用いる）
（４）吸着（シリカゲル等を用いる）
（５）抽出（スルフォラン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド等を用いる）
等の方法により回収される。特に、抽出分離が最も一般的に採用されている。
【０００３】
特に、工業的に利用されるキシレン原料にはナフサを改質し、その後の芳香族抽出及び分留によって得られる改質系のキシレン、或いはナフサの熱分解により副生する分解ガソリンを芳香族抽出及び分留によって得る分解油系キシレンがある。更には、トルエンの不均化反応（例えば、特許文献１参照）、或いはＣ９芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応（例えば、特許文献２参照）によりキシレンを得ることも行われている。しかし、増大するパラ−キシレン需要に対応する為のキシレン原料は、益々不足してきているのが現状である。更には、原油の重質化により、ナフサ成分からのキシレン収率が減少しつつある。この結果、石油精製において、重質油成分が増大している。重質油成分は原油の産地、蒸留、熱分解、改質、抽出等の各操作によって成分組成が大きく異なる。芳香族炭化水素に限定しても、キシレンよりも沸点の高い、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等いずれにしても非常に多くの成分からなる混合物である。本発明に関わる原料としては、特に、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等を含有する重質油成分である。
【０００４】
このような重質油成分は、溶剤或いは、燃料油に混合して利用されているに過ぎない。しかし、かかる重質油から、キシレンを回収できれば、新たなるキシレン供給源となり、重質油の新たなる有効活用が図れる。しかし、重質油には、インダン、インデン、ナフタレン、高沸点化合物等、触媒活性を低下させる成分が多く存在し、実用化することが出来なかった。
【０００５】
重質油のハイドロクラッキングとしては、３５７〜６０３℃の沸点を有する重質油を、白金を担持した酸型モルデナイト触媒を用いるハイドロクラッキングにより、ロウ成分であるノルマルパラフィンを分解することによる脱ロウ方法が開示（例えば、特許文献３参照）されている。更に、重質油中のノルマルパラフィンをより選択的に分解する脱ロウ法については、ＭＦＩ型ゼオライトに所属するＺＳＭ−５触媒による脱ロウ方法（例えば、特許文献４参照）、ＴＺ−０１触媒による脱ロウ方法（例えば、特許文献５参照）が知られている。しかし、何れの方法においても、ロウ成分であるパラフィンを分解することを主たる目的としており、キシレンを製造する方法を開示していない。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４３０００１２号明細書  （第６欄のＥＸＡＭＰＬＥ  ８）
【０００７】
【特許文献２】
特開平１０−７１３３４号公報  （第６頁の実施例５）
【０００８】
【特許文献３】
英国特許第１１３４０１４号明細書  （第３−１０頁のＥＸＡＭＰＬＥＳ  ２−５）
【０００９】
【特許文献４】
特公昭４９−３４４４４号公報  （第１０頁の例２）
【００１０】
【特許文献５】
欧州特許第１１９７０９号明細書  （第９頁のＥｘａｍｐｌｅ  ５）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エチルキシレン及び又はテトラメチルベンゼンを含有する重質油からキシレンを製造する方法に関するものである。これら重質油からキシレンを製造することが出来れば、経済的に優位なプロセスとなりうる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するため、本発明は下記の構成からなる。すなわち、エチルキシレン及び又はテトラメチルベンゼンを含有してなる重質油を水素存在下で、酸型触媒と接触させて、キシレンを製造する方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
エチルキシレン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン等に存在している炭素数２以上の側鎖アルキルは、主に脱アルキル化反応により、除去し、対応するキシレン、トルエン、ベンゼンにし、一方、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンは、トルエン、ベンゼン等へのトランスメチル化により、キシレンにすることにより、エチルキシレン及び又はテトラメチルベンゼンを含有してなる重質油から、キシレンを製造することが出来る。この時、ベンゼン及び又はトルエンを含有する原料をエチルキシレン及び又はテトラメチルベンゼンを含有してなる重質油と混合して、反応させることにより、キシレン収率を向上させることも一つの実施態様である。
【００１４】
本発明においては、かかる供給原料を水素の存在下で、酸型触媒と接触させることによって達成できる。
【００１５】
酸型触媒としては、酸型ゼオライトを挙げることが出来る。酸型ゼオライトとして本発明に利用できるゼオライトとしては１２員酸素環以上の細孔を有するゼオライトが好ましい。１２員酸素環の細孔を有するゼオライトとしては、モルデナイト型ゼオライト（例えば、特公平２−３１００６号公報第４−５頁の実施例１、特開昭５５−１２６５２９号公報第５頁の例１１参照）、ベータ型ゼオライト（例えば、米国特許第３３０８０６９号明細書第８欄のＥｘａｍｐｌｅ  １参照）等を例として挙げることが出来る。１４員酸素環の細孔を有するゼオライトとしては、ＣＩＴ−５としばしば呼称されるＣＦＩ型ゼオライト（例えば、国際公開第９９／０８９６１号パンフレット第３６欄のＥｘａｍｐｌｅ  ５参照）を例として挙げることが出来る。これらゼオライトに１０員酸素環の細孔を有するＭＦＩ型ゼオライト（例えば、特公昭６０−３５２８４号公報第４−５頁の実施例１、特公昭４６−１００６４号第７頁の例１参照）を一部混合させることにより、キシレン収率向上を図ることもできる。ゼオライトとしては、天然品、合成品何れでも使用できるが、好ましくは、合成ゼオライトである。又、同じゼオライト構造であっても、その組成、特に、シリカ／アルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）、或いは、ゼオライト結晶子の大きさ等によってもその触媒性能は大きく変化する。
【００１６】
ゼオライトを構成するシリカ／アルミナモル比の好ましい範囲は、ゼオライト構造にも依存している。例えば、合成モルデナイト型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は１０〜５０、より好ましくは１２〜３５である。ベータ型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は１５〜６０、より好ましくは、１５〜４０である。ＣＦＩ型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は３０〜２００、より好ましくは、３０〜１２０である。これらゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、ゼオライト合成時の組成比を制御することによって、達成できる。更には、ゼオライト構造を構成するアルミニウムを塩酸等の酸水溶液、或いは、アルミニウムキレート剤、例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等で除去することにより、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させることが出来る。又、逆に、アルミニウムイオンを含む水溶液、例えば、硝酸アルミニウム水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液等で処理することによりゼオライト構造の中にアルミニウムを導入しゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させ好ましいシリカ／アルミナモル比にすることも可能である。シリカ／アルミナモル比の測定は、原子吸光法、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法等で容易に知ることが出来る。
【００１７】
ゼオライトの結晶子の大きさは、ゼオライトの合成条件である反応混合物組成比、結晶化温度、結晶化時間、攪拌速度等を調整することによって、ある程度、変化させることが出来る。或いは、ゼオライト結晶化における反応混合物中に界面活性剤、有機塩基その他添加剤を加えることによっても、ある程度、結晶子を変化させることが出来る。例えば、具体的事例として、合成モルデナイトを合成する段階で、有機塩基、例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドを共存させることにより、結晶子を約０．５ミクロンから約０．１ミクロン前後にまで小さくすることが出来る。ゼオライトの結晶子サイズは、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の装置で知ることが容易に可能である。結晶子サイズが小さくなると、かかるゼオライトから調製した酸型触媒の触媒活性は高くなる。特に、触媒反応に供する原料油中にインダン、インデン、ナフタレン等が存在している系については、結晶子の小さいゼオライトを利用することは、好ましい。モルデナイト型ゼオライトの結晶子サイズは主に０．５ミクロン以下が好ましく、主に０．２ミクロン以下がより好ましい。ベータ型ゼオライトの結晶子サイズは主に０．２ミクロン以下が好ましい。ＣＦＩ型ゼオライトの結晶子サイズは短軸で主に０．２ミクロン以下であることが好ましい。ここで言う「主に」とは、結晶子サイズを測定するために行ったＦＥ−ＳＥＭ観察図でゼオライト結晶子の８割以上のことを言う。
【００１８】
かかるゼオライトを適宜、選択して触媒として利用する。
【００１９】
合成ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用に当たっては、成形することが好ましい。成形法には、圧縮成形法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等のバインダー及び必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン、ツインなどの界面活性剤が成形助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。更には、触媒に添加する金属によっては、ゼオライト成形時にアルミナ、チタニア等の金属酸化物を加え、触媒に添加する金属の担持量を増加させたり、分散性を向上させたりする。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成形体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２〜１．５ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成形体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成形された成形体は、５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成形強度を向上させる為、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。
【００２０】
このようにして調製された成形体は、固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。或いは、２価、３価金属イオンをゼオライトイオン交換サイトに導入することによってもゼオライトに固体酸性を付与することが出来る。２価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンであるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋を例として挙げることが出来る。３価金属イオンとしては、希土類金属イオンであるＣｅ３＋、Ｌａ３＋等を例として挙げることが出来る。２価及び／又は３価金属イオンを導入する方法とアンモニウムイオン或いは直接水素イオンを導入する方法と組み合わせて用いることもできるし、より好ましい時もある。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法或いは流通法で行われる。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。
【００２１】
このようにしてイオン交換処理された後、好ましくは、水素化活性金属が担持される。触媒反応系に水素を存在させ、水素化活性金属を担持することにより、触媒の経時劣化を防止することが出来る。水素化活性金属としては、白金、パラジウム、レニウム等が好ましく用いられる。担持する金属により好ましい担持量が異なるのは言うまでもない。例えば、白金の場合は、触媒全体に対して１〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。パラジウムの場合は、０．０５〜０．５重量％が好ましく用いられる。レニウムの場合には好ましい担持量は０．０１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。水添金属担持量が多くなると、反応条件によっては、芳香環の核水添或いは、核水素化分解が起きるので好ましくない。これら金属の担持法は、白金、パラジウム、レニウムのうちいずれか少なくとも一つを含む溶液、一般には、水溶液に触媒を浸漬し、担持される。白金成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム等が、パラジウム成分としては、酢酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等が、レニウム成分としては、過レニウム酸、過レニウムアンモニウム等が利用される。
【００２２】
このようにして調製された触媒は、５０〜２５０℃で３０分以上乾燥され、使用に先立って、３５０〜６００℃で３０分以上焼成される。
【００２３】
以上、述べたようにして調製された触媒は、従来知られている種々の反応操作に準じて行うことが出来る。反応方式は、固定床、移動床、流動床何れの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床反応方式が、特に、好ましい。これら反応方式で、触媒は、次のような反応条件のもとで使用される。即ち、反応操作温度は２００〜５００℃、好ましくは、２５０〜４５０℃である。反応操作圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは、１〜５ＭＰａである。反応の接触時間を表す液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜４．０ｈｒ−１である。水素対供給原料油の比率は１００〜１０００Ｎ−ｍ３／ｍ３、好ましくは２００〜８００Ｎ−ｍ３／ｍ３である。供給原料油は、液相或いは気相状態で触媒と接触させるが、液相状態で接触させるのがより好ましい。反応で副生する触媒上に残留している高沸点化合物を液相状態の芳香族炭化水素類が洗い流すことにより、触媒活性を維持できるためと推定される。
【００２４】
供給原料油としては、エチルキシレン及び又はテトラメチルベンゼンを含有してなる重質油が用いられる。エチルキシレン及び又はテトラメチルベンゼンを５重量％、より好ましくは１０重量％以上存在していることが、キシレン収率を高める点から好ましい。かかる重質油１００重量部に、ベンゼン及び又はトルエンを０〜１００重量部まで混合することも、キシレン収率向上という観点から好ましく用いられる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって説明する。
【００２６】
（ベータ型ゼオライトの合成）
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以下“ＴＥＡＯＨ”と呼称）（ＴＥＡＯＨ含量２０重量％、Ｈ２Ｏ含量８０重量％、三洋化成工業株式会社）１９２４グラム、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）３３６グラムを水５０８２グラムに溶解した。この溶液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１０５２グラムを加え、攪拌し、水性混合物スラリーを調製した。その組成はモル比で表して、次のとおりであった。
【００２７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ２５
ＴＥＡ＋／ＴＥＡ＋＋Ｎａ＋      ０．５４４
ＯＨ−／ＳｉＯ２                ０．３０
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−                ８０
（ＴＥＡ＋：テトラエチルアンモニウムイオン）
この混合物スラリーを１０Ｌ容オートクレーブに入れ密封し、２５０ｒｐｍ、１６０℃に昇温し、攪拌しながら１１日間反応させた。その後、冷却し、濾過、水洗を５回繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥させた。
【００２８】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図１に示す。得られたゼオライトはベータ型ゼオライトであることがわかった。
【００２９】
このベータ型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、１９．８であった。
【００３０】
結晶子の大きさは調べるため、ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果を図２に示す。結晶子は、約０．０６ミクロンを主体としていることがわかった。
【００３１】
（モルデナイト型ゼオライト−Ｉの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）４８．８グラム、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）８３５．２グラム、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＥＡＯＨ含量２０重量％、Ｈ２Ｏ含量８０重量％、三洋化成工業株式会社）２２０８グラムを蒸留水９５８グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）２６２０グラムを徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００３２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３        ２５
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ０．２４５
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２          ０．０７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ３０
反応混合物は、１０Ｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７日間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００３３】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図３に示す。得られたゼオライトはモルデナイト型ゼオライトであることがわかった。
【００３４】
このモルデナイトゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、２１．３であった。
【００３５】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果を図４に示す。結晶子は、約０．１ミクロンを主体としていることがわかった。
【００３６】
（モルデナイト型ゼオライト−ＩＩの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）２１．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）２１．３グラムを蒸留水５８６．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）２９．２グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１１１．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００３７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３        ３０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ０．５
Ａ／Ａｌ２Ｏ３                ２．５      （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ２０
反応混合物は、１Ｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００３８】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図５に示す。得られたゼオライトはモルデナイト型ゼオライトであることがわかった。
【００３９】
このモルデナイトゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、１８．６であった。
【００４０】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１万倍で行った結果を図６に示す。結晶子サイズは約０．５ミクロンを主体としていることがわかった。
【００４１】
（ＣＦＩ型ゼオライトの合成）
蒸留水６９．８グラムに３重量％水酸化リチウム水溶液（ＬｉＯＨ無水１級試薬：キシダ化学株式会社）６９．８グラム、メチルスパルテニウムハイドロオキサイド（以下“ＭｅＳＰＡＯＨ”と呼称する）（ＭｅＳＰＡＯＨ溶液濃度１．５１ｍｍｏｌ／ｇ）水溶液１８７．４２グラムを加え攪拌した後、５重量％硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ試薬特級：株式会社カーク）とエチレンジアミン４酢酸（以下“ＥＤＴＡ”と呼称する）４．３２グラムを加え、１５分間よく攪拌した。次いで、含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１８．５７グラムを加え、３時間攪拌した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００４２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ７０
ＬｉＯＨ／ＳｉＯ２              ０．３１
ＭｅＳＰＡＯＨ／ＳｉＯ２        １．０
ＥＤＴＡ／Ａｌ           １．８３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２              ５０
反応混合物は、５００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後３００ｒｐｍで攪拌しながら１７７℃で１１．５日間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００４３】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図７に示す。得られたゼオライトはＣＦＩ型ゼオライトであることがわかった。
【００４４】
このＣＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、７０であった。
【００４５】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果を図８に示す。結晶子サイズは短軸約０．０６ミクロン、長軸約０．３ミクロンを主体とする針状結晶であることがわかった。
【００４６】
（ＭＦＩ型ゼオライトの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）７．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）１０．２グラム、を水５８３．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）３５．４グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１１１．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００４７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３        ２５
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ０．１６４
Ａ／Ａｌ２Ｏ３                １．０      （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ２０
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００４８】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図９に示す。得られたゼオライトはＭＦＩ型ゼオライトであることがわかった。
【００４９】
このＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、２１．９であった。
【００５０】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果を図１０に示す。結晶子サイズは約０．０５ミクロンを主体としていることがわかった。
【００５１】
実施例１
上記のようにして合成されたベータ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で１０グラム、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を４５グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。このベータ型ゼオライト成形体２０グラムを１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このアンモニウム交換したベータ型ゼオライト成形体を１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｉとした。
【００５２】
触媒Ｉを反応管に７．５グラム充填し、表１に示す組成の供給原料Ａを用い、次の反応条件で反応した。
【００５３】
【表１】
2004238317.tif 000002
【００５４】
反応条件
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）                     ２．０
反応温度（℃）                   ３７５
反応圧力（ＭＰａ）                   ３．５
Ｈ２／Ｆｅｅｄ（Ｎ−ｍ３／ｍ３）      ５００
反応生成液をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで分析し、キシレン生成率を求めた。その結果、キシレン収率１６重量％を得た。
【００５５】
実施例２
実施例１と同様にして調製したアンモニウム交換したベータ型ゼオライト成形体の乾燥品２０グラムを、Ｐｔとして４ミリグラム含む塩化白金酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒ＩＩとした。触媒ＩＩに担持されたＰｔをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒ＩＩに担持されている白金はＰｔとして１７３重量ｐｐｍであった。
【００５６】
触媒ＩＩを反応管に７．５グラム充填し、供給原料Ａを用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、キシレン収率２３重量％を得た。
【００５７】
実施例３
実施例１と同様にして調製したアンモニウム交換したベータ型ゼオライト成形体の乾燥品２０グラムを、Ｐｄとして４０ミリグラム含む塩化パラジウム水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒ＩＩＩとした。触媒ＩＩＩに担持されたＰｄをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒ＩＩＩに担持されているパラジウムはＰｄとして１４８０重量ｐｐｍであった。
【００５８】
触媒ＩＩＩを反応管に７．５グラム充填し、供給原料Ａを用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、キシレン収率２１重量％を得た。
【００５９】
実施例４
実施例１と同様にして調製したアンモニウム交換したベータ型ゼオライト成形体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒ＩＶとした。触媒ＩＶに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒ＩＶに担持されているレニウムはＲｅとして１８５０重量ｐｐｍであった。
【００６０】
触媒ＩＶを反応管に７．５グラム充填し、供給原料Ａを用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、キシレン収率２５重量％を得た。
【００６１】
実施例５
上記のようにして合成されたモルデナイト型ゼオライト−Ｉを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム取り、実施例１と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成形体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成形体の乾燥品２０グラムを、Ｐｔとして４ミリグラム含む塩化白金酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｖとした。触媒Ｖに担持されたＰｔをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｖに担持されている白金はＰｔとして１６９重量ｐｐｍであった。
【００６２】
触媒Ｖを反応管に７．５グラム充填し、供給原料Ａを用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、キシレン収率２４重量％を得た。
【００６３】
実施例６
実施例５と同様にして調製したアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成形体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒ＶＩとした。触媒ＶＩに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒ＶＩに担持されているレニウムはＲｅとして２０１０重量ｐｐｍであった。
【００６４】
触媒ＶＩを反応管に７．５グラム充填し、供給原料Ａを用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、キシレン収率２７重量％を得た。
【００６５】
実施例７
上記のようにして合成されたモルデナイト型ゼオライト−ＩＩを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム取り、実施例１と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−ＩＩ成形体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−ＩＩ成形体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒ＶＩＩとした。触媒ＶＩＩに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒ＶＩＩに担持されているレニウムはＲｅとして２１００重量ｐｐｍであった。
【００６６】
触媒ＶＩＩを反応管に７．５グラム充填し、供給原料Ａを用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、キシレン収率１２重量％を得た。触媒ＶＩに比較して、触媒ＶＩＩでは、キシレン収率が低かった。その原因は、モルデナイト型ゼオライト−ＩＩの結晶子が、モルデナイト型ゼオライト−Ｉの結晶子に比べて大きいためと考えられる。
【００６７】
実施例８
上記のようにして合成されたＣＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１５グラム取り、実施例１と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したＣＦＩ型ゼオライト成形体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したＣＦＩ型ゼオライト成形体の乾燥品１５グラムを、Ｒｅとして６０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液３０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒ＶＩＩＩとした。触媒ＶＩＩＩに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒ＶＩＩＩに担持されているレニウムはＲｅとして１９５０重量ｐｐｍであった。
【００６８】
触媒ＶＩＩＩを反応管に７．５グラム充填し、供給原料Ａを用い、反応温度を４２０℃にした以外は実施例１と同様にして反応させた。その結果、キシレン収率２４重量％を得た。
【００６９】
比較例１
上記のようにして合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学製）を絶対乾燥基準で１０グラム、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を４５グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。このＭＦＩ型ゼオライト成形体２０グラムを１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このアンモニウム交換したＭＦＩ型ゼオライト成形体を１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒ＩＸとした。
【００７０】
触媒ＩＸを反応管に７．５グラム充填し、供給原料Ａを用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、キシレン収率は僅か２重量％であった。
【００７１】
実施例９
表１に示した供給原料Ａ１００重量部にベンゼン２５重量部を混合したものを供給原料Ｂとし、実施例４で調製した触媒ＩＶを用い、実施例１と同様に反応させた。その結果、キシレン収率３０重量％を得た。
【００７２】
実施例１０
表１に示した供給原料Ａ１００重量部にトルエン２５重量部を混合したものを供給原料Ｃとし、実施例４で調製した触媒ＩＶを用い、実施例１と同様に反応させた。その結果、キシレン収率３４重量％を得た。
【００７３】
実施例１０
表１に示した供給原料Ａ１００重量部にベンゼン５０重量部を混合したものを供給原料Ｄとし、実施例５で調製した触媒Ｖを用い、実施例１と同様に反応させた。その結果、キシレン収率２７重量％を得た。
【００７４】
【発明の効果】
エチルキシレン及び又はテトラメチルベンゼンを含有してなる重質油を水素存在下で、酸型触媒と接触させて、キシレンを製造する方法によりキシレンを経済的に製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベータ型ゼオライトのＸ線回折図を示す。
【図２】ベータ型ゼオライトのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１０万倍）を示す。
【図３】モルデナイト型ゼオライト−ＩのＸ線回折図を示す。
【図４】モルデナイト型ゼオライト−ＩのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１０万倍）を示す。
【図５】モルデナイト型ゼオライト−ＩＩのＸ線回折図を示す。
【図６】モルデナイト型ゼオライト−ＩＩのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１万倍）を示す。
【図７】ＣＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図を示す。
【図８】ＣＦＩ型ゼオライトのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１０万倍）を示す。
【図９】ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図を示す。
【図１０】ＭＦＩ型ゼオライトのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１０万倍）を示す。
【図１】
2004238317.tif 000003
【図２】
2004238317.tif 000004
【図３】
2004238317.tif 000005
【図４】
2004238317.tif 000006
【図５】
2004238317.tif 000007
【図６】
2004238317.tif 000008
【図７】
2004238317.tif 000009
【図８】
2004238317.tif 000010
【図９】
2004238317.tif 000011
【図１０】
2004238317.tif 000012