(57)【要約】【課題】金属の精錬過程における成分管理・調整を迅速、的確に行なうため、金属成分を形態別に迅速・正確に定量する方法と装置を提供する。【解決手段】（ａ）溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型を、溶融金属に浸漬した後引き上げて、薄片状の金属試料を採取し、（ｂ）採取した金属試料を、必要に応じ分析面とする表面を研磨した後、分光分析に供し、（ｃ）分光分析で得たスペクトル強度の時系列変化に基づいて、金属成分を形態別に定量することを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量方法であり、スペクトル強度解析と金属成分形態別定量は、放電発光部と解析・定量演算処理部を一体化した小型発光分析分光装置を用いて行なう。【選択図】　　　図７
2004101226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属の成分を形態別に定量する方法において、
（ａ）溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型を、溶融金属に浸漬した後引き上げて、薄片状の金属試料を採取し、
（ｂ）採取した金属試料を、必要に応じ分析面とする表面を研磨した後、分光分析に供し、
（ｃ）分光分析で得たスペクトル強度の時系列変化に基づいて、金属成分を形態別に定量する、
ことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【請求項２】
前記スペクトル強度の時系列変化の解析により、固溶金属成分量および／または不溶金属成分量を定量することを特徴とする請求項１に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【請求項３】
溶融金属の成分を形態別に定量する方法において、
（ａ）溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型を、溶融金属に浸漬した後引き上げて、薄片状の金属試料を採取し、
（ｂ）採取した金属試料を、必要に応じ分析面とする表面を研磨した後、分光分析に供し、
（ｃ）分光分析で得たスペクトル強度の時系列変化に基づいて、スペクトル強度分布図を作成し、
（ｄ）上記スペクトルの強度分布図に基づいて、金属成分を形態別に定量する、
ことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【請求項４】
前記スペクトル強度分布図の解析により、固溶金属成分量および／または不溶金属成分量を定量することを特徴とする請求項３に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【請求項５】
前記薄片状の金属試料を分光分析に供する際、該金属試料を金属試料鋳型から剥離しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【請求項６】
前記薄片状の金属試料の厚さが０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【請求項７】
前記溶融金属をはじく材質の部材が、耐熱衝撃性および耐熱性に優れた材質の部材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【請求項８】
前記耐熱衝撃性および耐熱性に優れた材質の部材が、石英ガラスの部材であることを特徴とする請求項７に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【請求項９】
前記溶融金属を急冷凝固せしめる部材が、抜熱能力の高い材料で構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【請求項１０】
前記抜熱能力の高い材料が、鉄、鋼、アルミニウム、銅、および、ステンレス鋼のいずれか１種または２種以上からなる材料であることを特徴とする請求項９に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【請求項１１】
溶融金属の成分を形態別に定量する装置において、
（ａ）溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型を、溶融金属に浸漬した後引き上げて採取した薄片状の金属試料の分析面との間に、スパーク放電を発生させる電極を備える放電装置を含む放電発光部、および、
（ｂ）（１）上記電極の近傍に配置した分光装置、
（２）上記分光装置からの分光スペクトル強度の時系列変化に基づいて解析す
るスペクトル強度解析演算処理装置、および、
（３）上記スペクトル強度の時系列変化に基づいて、金属成分を形態別に定量
する金属成分形態別定量演算処理装置、
を含む解析・定量演算処理部、
を一体化したことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【請求項１２】
溶融金属の成分を形態別に定量する装置において、
（ａ）溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型を、溶融金属に浸漬した後引き上げて採取した薄片状の金属試料の分析面との間に、スパーク放電を発生させる電極を備える放電装置を含む放電発光部、および、
（ｂ）（１）上記電極の近傍に配置した分光装置、
（２）上記分光装置からの分光スペクトル強度の時系列変化に基づいて、スペ
クトル強度分布図を作成するスペクトル強度解析演算処理装置、および、
（３）上記スペクトル強度分布図に基づいて、金属成分を形態別に定量する金
属成分形態別定量演算処理装置、
を含む解析・定量演算処理部、
を一体化したことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【請求項１３】
前記薄片状の金属試料の厚さが０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【請求項１４】
前記薄片状の金属試料が金属試料鋳型に溶着したままのものであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【請求項１５】
前記薄片状の金属試料の分析面が、研磨された分析面であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【請求項１６】
前記演算処理装置が、固溶金属成分量および／または不溶金属成分量を定量することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の精錬過程において、成分組成の管理・調整を迅速、的確に行なうために、金属中の各成分を形態別に迅速・正確に定量する定量方法と定量装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属の精錬過程においては、サンプラーで金属試料を採取し、分析機器で成分を分析し、金属の成分組成を管理または調整する。この管理・調整には、迅速・的確性が要求されるが、この迅速、的確性を維持するためには、先ず、金属試料を迅速に採取・分析し、金属中の成分を迅速・正確に定量する必要がある。
【０００３】
従来、一般に、溶鋼成分の分析には、ＪＩＳ　Ｇ１２５３で規定されている「鉄および鋼−スパーク放電発光分光分析法」（以下「ＪＩＳ−ＱＶ法」という。）が実用されている。このＪＩＳ−ＱＶ法は、溶鋼を円筒型の鋳型に汲み取り、２５ｍｍφ程度のブロック状試料を作成し、分析面を平滑に研磨した後、スパーク放電発光分析に供するものであるが、溶鋼の汲み取りから試料の調整を経て分析に供し、分析結果を得て溶鋼成分を定量するまで、約４００秒の長時間を必要とする。
【０００４】
それ故、上記ＪＩＳ−ＱＶ法は、金属成分を正確に定量できるものであるとしても、溶鋼の汲み取りから溶鋼成分の定量に至るまでの工程に求められる迅速性が劣るものである。
【０００５】
上記迅速性の改善を図ったものとして、溶鋼を汲み取り凝固させた直後の赤熱試料にレーザーを照射し、発生する微粒子をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置で分析する成分迅速分析方法および装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、上記成分迅速分析方法および装置においては、分析時間に約６０秒を必要とし、この６０秒を、従来のＱＶスパーク放電発光が、約ｎ＝２回で３０秒以内に終了するのと比較すれば、上記分析時間は、むしろ遅延する方向にある。
【０００７】
また、レーザー分析は、金属の材質を決定するのに重要な因子である固溶成分（Ｓｏｌ．分）等を求める分別定量ができないという欠点を抱えている。
【０００８】
溶鋼の精錬過程においては、溶鋼成分の管理・調整を迅速、的確に行なうことが不可欠であり、試料採取から成分定量までに要する時間の短縮が強く望まれているが、上述のように、期待通りに上記時間の短縮がなされていないのが実情である。
【０００９】
さらに、近年の溶鋼の精錬工程においては、単に溶鋼成分の全量を定量するだけでなく、鋼の材質を決定するのに重要な因子である固溶成分（Ｓｏｌ．分）等を迅速、正確に定量し、溶鋼成分の管理・調整を迅速、的確に行なうことが強く求められている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−１２８２３７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えるべく、金属の精錬過程において、成分の管理・調整に迅速、的確に対応することができる定量方法と定量装置、特に、金属成分を形態別に迅速・正確に定量することができる定量方法と定量装置を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実情を踏まえ、特願２００２−１６７３７６号で金属成分の形態別迅速定量法を提案し、また、特願２００２−１６７３２０号および特願２００２−１６７３１１号で、金属試料迅速採取サンプラーと該サンプラーを用いる迅速サンプリング方法を提案した。
【００１３】
上記金属成分の形態別迅速定量法は、金属成分を形態別に迅速かつ容易に定量することを可能にするものであり、また、上記サンプラーとサンプリング方法は、試料採取から研磨・分析に至るまでに要する時間を大幅に短縮し、かつ、採取した試料においてはスパーク発光分光分析時に異常発光がないことから、金属成分を精度良く分析できるものである。
【００１４】
このように、両方法とも、溶鋼の精錬工程における成分管理・調整に迅速・的確に対応できるものである。
【００１５】
そこで、本発明者は、金属試料の採取には、上記サンプラーとサンプリング方法を採用すること、および、金属試料の分析には、上記金属成分の形態別迅速定量法を採用することを前提に、金属試料の採取後、金属成分を形態別に迅速かつ正確に定量する方法を検討した。
【００１６】
ところで、本発明者は、金属などの導体中に含有されている介在物などの不導体物質に電圧を印加すると、金属と不導体物質の境界領域に分極が生じて、その部分を狙い選択的に放電が起き（介在物の選択的放電現象）、この発光スペクトルを測定、解析すると、介在物の存在個数、直径、含有量、または、平均直径を所定の式に従って求めることができることを、特開平４−２３８２５０号公報で既に開示した。
【００１７】
また、特開平９−４３１５０号公報には、特開平４−２３８２５０号公報で開示した知見を踏まえ、上記選択的放電現象で生じる放電発光スペクトルを測定、解析して、介在物の組成および粒度分布を求める方法が開示されている。
【００１８】
このように、選択的放電現象は、その発光スペクトルを介し、介在物に係る多くの情報をもたらすことが知られているが、本発明者は、この選択的放電現象を続行すれば、それに伴うエネルギーが介在物に対し何らかの影響ないし作用を及ぼすのではないかとの発想の下に、介在物に係る選択的放電現象における時系列的な変化についてさらに調査した。
【００１９】
その結果、本発明者は、従来と異なるパルス強度分布解析（ＰＤＡ〔Ｐｕｌｓｅ　Ｈｅｉｇｈｔ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ〕）理論（以下「新ＰＤＡ理論」と略記する。）を確立するとともに、金属中の固溶成分（Ｓｏｌ．分）と不溶性分（Ｉｎｓｏｌ．分）を容易に分別定量する方法を確立し、特願２００２−１６７３７６号で提案するに至った。
【００２０】
本発明は、上記知見および新ＰＤＡ理論に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
【００２１】
（１）　溶融金属の成分を形態別に定量する方法において、
（ａ）溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型を、溶融金属に浸漬した後引き上げて、薄片状の金属試料を採取し、
（ｂ）採取した金属試料を、必要に応じ分析面とする表面を研磨した後、分光分析に供し、
（ｃ）分光分析で得たスペクトル強度の時系列変化に基づいて、金属成分を形態別に定量する、
ことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２２】
（２）　前記スペクトル強度の時系列変化の解析により、固溶金属成分量および／または不溶金属成分量を定量することを特徴とする前記（１）に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２３】
（３）　溶融金属の成分を形態別に定量する方法において、
（ａ）溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型を、溶融金属に浸漬した後引き上げて、薄片状の金属試料を採取し、
（ｂ）採取した金属試料を、必要に応じ分析面とする表面を研磨した後、分光分析に供し、
（ｃ）分光分析で得たスペクトル強度の時系列変化に基づいて、スペクトル強度分布図を作成し、
（ｄ）上記スペクトルの強度分布図に基づいて、金属成分を形態別に定量する、
ことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２４】
（４）　前記スペクトル強度分布図の解析により、固溶金属成分量および／または不溶金属成分量を定量することを特徴とする前記（３）に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２５】
（５）　前記薄片状の金属試料を分光分析に供する際、該金属試料を金属試料鋳型から剥離しないことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２６】
（６）　前記薄片状の金属試料の厚さが０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２７】
（７）　前記溶融金属をはじく材質の部材が、耐熱衝撃性および耐熱性に優れた材質の部材であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２８】
（８）　前記耐熱衝撃性および耐熱性に優れた材質の部材が、石英ガラスの部材であることを特徴とする前記（７）に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００２９】
（９）　前記溶融金属を急冷凝固せしめる部材が、抜熱能力の高い材料で構成されていることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００３０】
（１０）　前記抜熱能力の高い材料が、鉄、鋼、アルミニウム、銅、および、ステンレス鋼のいずれか１種または２種以上からなる材料であることを特徴とする前記（９）に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量方法。
【００３１】
（１１）　溶融金属の成分を形態別に定量する装置において、
（ａ）溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型を、溶融金属に浸漬した後引き上げて採取した薄片状の金属試料の分析面との間に、スパーク放電を発生させる電極を備える放電装置を含む放電発光部、および、
（ｂ）（１）上記電極の近傍に配置した分光装置、
（２）上記分光装置からの分光スペクトル強度の時系列変化に基づいて解析す
るスペクトル強度解析演算処理装置、および、
（３）上記スペクトル強度の時系列変化に基づいて、金属成分を形態別に定量
する金属成分形態別定量演算処理装置、
を含む解析・定量演算処理部、
を一体化したことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【００３２】
（１２）　溶融金属の成分を形態別に定量する装置において、
（ａ）溶融金属をはじく材質の部材の面と溶融金属を急冷凝固せしめる部材の面を１対の面として形成される偏平な鋳造空間を有する金属試料鋳型を、溶融金属に浸漬した後引き上げて採取した薄片状の金属試料の分析面との間に、スパーク放電を発生させる電極を備える放電装置を含む放電発光部、および、
（ｂ）（１）上記電極の近傍に配置した分光装置、
（２）上記分光装置からの分光スペクトル強度の時系列変化に基づいて、スペ
クトル強度分布図を作成するスペクトル強度解析演算処理装置、および、
（３）上記スペクトル強度分布図に基づいて、金属成分を形態別に定量する金属成分形態別定量演算処理装置、
を含む解析・定量演算処理部、
を一体化したことを特徴とする溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【００３３】
（１３）　前記薄片状の金属試料の厚さが０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする前記（１１）または（１２）に記載の溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【００３４】
（１４）　前記薄片状の金属試料が金属試料鋳型に溶着したままのものであることを特徴とする前記（９）〜（１３）のいずれかに記載の溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【００３５】
（１５）　前記薄片状の金属試料の分析面が、研磨された分析面であることを特徴とする前記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【００３６】
（１６）　前記演算処理装置が、固溶金属成分量および／または不溶金属成分量を定量することを特徴とする前記（１１）〜（１５）のいずれかに記載の溶融金属成分の形態別迅速定量装置。
【００３７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で基礎とする新ＰＤＡ理論の概要について説明する。金属の表層に存在する介在物と電極との間に選択的放電を生起し、放電回数との関係でスペクトル線強度の推移をみると、通常、図１に示すようなスペクトル線強度の推移が得られ、さらに、このスペクトル線強度の出現頻度から、図２（ａ）に示す強度分布曲線Ａが得られる。
【００３８】
ＰＤＡ理論では、強度分布曲線Ａは、固溶成分に係る強度分布曲線ａ１と不溶成分に係る強度分布曲線ａ２が重畳したものとされている。この理論は、酸可溶性Ａｌ（固溶成分）と酸不溶性Ａｌ（不溶成分）の定量において、実測値とよく一致する。
【００３９】
Ｔｉ介在物と電極との間に選択的放電を生起しても、図２（ａ）に示す強度分布曲線Ａと同様の強度分布曲線Ｂ（図２（ｂ）、参照）が得られ、Ｔｉの固溶成分と不溶成分についても、一見、ＰＤＡ理論で説明がつきそうである。
【００４０】
しかし、鋼の表層に存在するＴｉ介在物の場合、Ｔｉ（介在物主成分）とＦｅ（母材主成分）のスペクトル強度比は、図３に示すように、放電開始前（０パルス）と、５００パルスと５０００パルスの放電安定期とにおいて変化が見られず、この結果は、従来のＰＤＡ理論では説明することができない。
【００４１】
そこで、本発明者は、図２（ｂ）に示す強度分布曲線Ｂは、全成分［固溶分＋不溶分］に係る強度分布曲線ｂ１と不溶成分に係る強度分布曲線ｂ２が重畳したものであるとし、このことを前提に新ＰＤＡ理論を構築した。
【００４２】
新ＰＤＡ理論に従えば、図２（ｂ）に示す強度分布曲線Ｂは、全Ｔｉ［固溶Ｔｉ＋不溶Ｔｉ（介在物中）］に係る強度分布曲線ｂ１と不溶Ｔｉに係る強度分布曲線ｂ２が重畳したものである。
【００４３】
したがって、新ＰＤＡ理論に従い解析することにより、ＴｏｔａｌＴｉ量とＩｎｓｏｌ．Ｔｉ量を定量することができ、さらに、
Ｓｏｌ．Ｔｉ量＝ＴｏｔａｌＴｉ量−Ｉｎｓｏｌ．Ｔｉ量
から、Ｓｏｌ．Ｔｉ量を定量することができる。
【００４４】
本発明者は、このことを確かめるため、新ＰＤＡ理論に従う分光分析Ｔｉ（％）と化学分析Ｔｉ（％）の対応関係を調査した。その結果を図４に示す。分光分析Ｔｉ（％）と化学分析Ｔｉ（％）は一致していることが解かる。
【００４５】
このように、新ＰＤＡ理論に従えば、Ｔｉ量を形態別に定量することができることが判明した。
【００４６】
また、新ＰＤＡ理論は、Ｔｉ以外の他の成分、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ等の酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物等にも適用できることが判明した。
【００４７】
即ち、本発明者は、下記式
Ｓｏｌ．Ｘ＝ＴｏｔａｌＸ−Ｉｎｓｏｌ．Ｘ
ここで、Ｓｏｌ．Ｘ：固溶した金属成分Ｘの量、
ＴｏｔａｌＸ：全金属成分Ｘの量、
Ｉｎｓｏｌ．Ｘ：酸不溶性の金属成分Ｘの量、
に従えば、特定金属成分Ｘを形態別に定量できることを知見した。
【００４８】
また、本発明者は、特定金属成分Ｘの分別定量は、上記新ＰＤＡ理論を用いる方法のほか、特定成分Ｘのスペクトル線強度を積分する方法により行うことも可能であることを知見した（特願２０００−１６７３７６号）。
【００４９】
特定金属成分Ｘの全量（ＴｏｔａｌＸ）は、下式（１）で求めることができる。
【００５０】
【数１】
2004101226.tif 000003
【００５１】
ここで、ｋ１，ｋ２は成分Ｘの発光強度と成分Ｘの全量の実測値から求めた定数、∫ｂａ〔Ｉ（ＴｏｔａｌＸ）〕ｄｔは、放電が安定してきたａパルスからｂパルスまでのスペクトル線強度の積分値であり、ａは１〜４０００パルス、ｂは１〜５０００パルスを取り、ａ＜ｂである。このように、この方法では、１〜４〜５千パルスを積分の対象範囲とする。
【００５２】
前記ａ，ｂは、目的成分のスペクトル線強度変化が安定してくるパルス数に定めるのが好ましく、数百パルスほど積分することが望ましく、５００パルス以上であれば放電が安定し、かつ積分強度の精度が確保できるため、ａ：５００パルス以上、ｂ：１０００パルス以上が好ましい。特に、ａ：３０００パルス程度、ｂ：４０００パルス程度の場合に、分析精度は安定かつ向上する。なお、通常の分析においては、５０００パルス以上放電を実施しても差し支えないが、あまり長く放電しても、分析精度の向上は望めず、迅速性が阻害されるので、通常は上限５０００パルス程度が実用上問題とならない。
【００５３】
成分Ｘの不溶成分量（Ｉｎｓｏｌ．Ｘ）は、放電初期スペクトル線強度を用い、下式（２）で求めることができる。
【００５４】
【数２】
2004101226.tif 000004
【００５５】
ここで、ｋ３，ｋ４は発光スペクトル線強度と母材中の特定成分Ｘの全量の実測値から求めた定数、∫ｄｃ〔Ｉ（Ｉｎｓｏｌ．Ｘ）〕ｄｔは放電初期のｃパルスからｄパルスまでのスペクトル線強度の積分値であり、ｃは１〜５００パルス、ｄは１〜１０００パルスを取り、ｃ＜ｄである。特に、ｃ：１パルス、ｄ：３００〜５００パルスの場合に、Ｉｎｓｏｌ．Ｘ（不溶成分Ｘ量）に起因する発光が多く、精度も向上する。
【００５６】
前記（１）式および（２）式より得られたＴｏｔａｌＸ（全Ｘ量）とＩｎｓｏｌ．Ｘ（不溶成分Ｘ量）の値から、下式（３）に従って固溶成分Ｘ量（Ｓｏｌ．Ｘ）を求めることができる。
【００５７】
【数３】
2004101226.tif 000005
【００５８】
上記（１），（２）、及び、（３）式は、通常のＰＤＡ解析機能を持った発光分析装置においても適用できるが、ＰＤＡ機能を持たない全積分方式の発光分析装置においても適用できる。すなわち、パルス数に相当するサンプリング時間を定めて、その時間内の全積分値を時間分解で取ることにより、ＰＤＡ機能を持たない全積分方式の発光分析装置においても、簡易にＩｎｓｏｌ．Ｘ（不溶成分Ｘ量）、及びＴｏｔａｌＸ（全成分量）を得ることができる。
【００５９】
本発明においては、金属成分の形態別の定量を、通常の発光分光分析装置または小型発光分光分析装置を用いて行なう。
【００６０】
通常の発光分光分析装置を用いる場合は、スペクトル強度の時系列変化および／またはスペクトル強度分布図に基づいて定量を行い、小型発光分光分析装置を用いる場合は、スペクトル強度の時系列変化に基づいて定量を行う。
【００６１】
従来、サンプリングした金属試料は、気送管等の輸送手段で、研磨・分析工程へ輸送されていたが、本発明では、輸送時間、さらには、輸送先での無駄な待機時間をなくし、試料採取から分析までに要する時間を短縮するため、機側に設置し、機側オンサイトで分析できる小型発光分光分析装置が特に好ましい。
【００６２】
この小型発光分光分析装置は、一般に、単純全積分方式で発光強度を求める機能しか持たない、即ち、金属成分を形態（Ｓｏｌ．Ｘ分や、Ｉｎｓｏｌ．Ｘ分）別に定量することができないものであるが、本発明者は、上記式に従って金属成分を形態別に定量できる機能を上記小型発光分光分析装置に持たせ、本発明で用いることとした。
【００６３】
本発明は、試料の採取については、特願平２００２−１６７３２０号および特願平２００２−１６７３１１号で提案した金属試料迅速採取サンプラーと、該サンプラーを用いる迅速サンプリング方法を採用し、分光分析には、機側オンサイトで、金属成分を形態別に定量できる小型発光分光分析装置を採用するものであるから、本発明によれば、試料採取から成分定量までに要する時間を大幅に短縮することができるとともに、上記成分定量は、新ＰＤＡ理論に従い正確に行うことができる。
【００６４】
ここで、特願平２００２−１６７３２０号および特願平２００２−１６７３１１号で提案した金属試料迅速採取サンプラーと、該サンプラーを用いる迅速サンプリング方法について、概略説明する。
【００６５】
図５（ａ）に、特願平２００２−１６７３１１号で提案したサンプラーの一態様を示す。金属試料を採取するサンプルケース体１が、セラミックウール１１を間に挟み紙管１４に連結され、保持用支持棒１３で支持されている。なお、１２は、保持用支持棒１３の下部を保護する耐火セラミックスである。
【００６６】
上記サンプルケース体１の基本構造を、図５（ｂ）に示す。半割サンプルケース２、２が、その間に、溶融金属をはじく材質の空間区分板３を挟んで、半割固定リング７（耐火材１０で被覆されている。）により合体されていて、上記サンプルケース体１内に左右１対の試料採取空間４が形成されている。
【００６７】
サンプルケース体１が溶融金属に浸漬されると、スラグ避け保護キャップ９が溶融金属の熱で溶融・消失し、溶融金属が、流入孔８から侵入し、半割固定リング７を通過し、流入路５から試料採取空間４内に侵入する。
【００６８】
この時、半割サンプルケース２、２の間には、溶融金属をはじく材質の空間区分割板３が挟み込まれているので、溶融金属は、この「溶融金属をはじく」特性の作用を受けて、試料採取空間４の差込口近傍で凝固することなく、迅速かつ円滑に、試料採取空間４の隅々まで侵入し、急冷凝固する。
【００６９】
なお、溶融金属の侵入時、試料採取空間内部のガスは、ガス抜き穴６より排出される。
【００７０】
溶融金属の急冷凝固後、上記サンプラーを引き上げ、サンプルケース体１を急冷し、衝撃を加えて、空間区分板と半割サンプルケースを剥離し金属試料を取り出す。取り出した後、金属試料を、適宜研磨し、機側の小型発光分光分析装置による分析に供する。
【００７１】
図６に、特願平２００２−１６７３２０号で提案したサンプラーの一態様を示す。上記サンプラーにおいては、金属試料を採取するコア部１５が支持棒１６を介して、耐火セラミックス筒１７で保護されている保持用支持棒１８に連結され、コア部１５の全体が、スラグ混入防止紙筒１９で保護されている。
【００７２】
そして、上記コア部１５は、支持棒９の取付け面とは反対の急冷体２０の上部側面に、溶融金属をはじく材質の空間区画板２２が、急冷体２０の全側面を覆うように、スペーサー２１を間に挟み、急冷体２０の上面に形成した窪み２６の側壁と、スペーサー２１および空間区画板２２を挟むクリップ２５によって取り付けられている。
【００７３】
このように、急冷体２０の下部側面には、溶融金属が侵入して急冷凝固し、金属試料２３を形成する偏平な試料形成空間が区画されている。
【００７４】
上記コア部１５を溶融金属に数秒浸漬すると、溶融金属が、溶融金属をはじく材質の空間区画板２２の存在により、上記試料形成空間の差込み口で凝固することなく、迅速かつ円滑に試料形成空間の内部にまで侵入し、急冷体２０により急冷されて凝固し、金属試料２３を形成することになる。
【００７５】
その後、引き上げて水冷し、空間区画板２２とクリップ２５に衝撃を加えて空間区画板２２を急冷体２０から剥離すると、分析に直ちに供し得る平滑面（空間区画板２２の側で形成された面）を有する金属試料２３が得られる。
【００７６】
この金属試料２３は、急冷体２０の側壁面に溶着したままの状態で取り扱われ、空間区画板２２の側で形成された平滑面を、必要に応じ研磨してさらに平滑化されて、機側の小型発光分光分析装置による分析に供せられる。
【００７７】
上記金属試料迅速採取サンプラーにおいて、“溶融金属をはじく材質の空間区分板３”および“溶融金属をはじく材質の空間区画板２２”は、いずれも、耐熱衝撃性および耐熱性に優れた材質のものが好ましい。
【００７８】
本発明者の実験結果によれば、上記空間区分板または空間区画板として、石英ガラス板、ガラス板、窒化ホウ素、さらに、金属板またはセラミック板の表層に高温湿潤・離型材（例えば、窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックスパウダー）を塗布した板を用いることができる。
【００７９】
溶融金属の種類・特性や溶融温度に応じて、適切な材質の板を選択すればよいが、溶融金属が溶鋼の場合、石英ガラス板が好適である。
【００８０】
また、上記金属試料迅速採取サンプラーにおいて、溶融金属を急冷凝固せしめる“半割サンプルケース２”および“急冷体２０”を構成する材料は、抜熱能力の高い材料であることが好ましい。この抜熱能力の高い材料として、鉄、鋼、アルミニウム、銅、および、ステンレス鋼のいずれか１種または２種以上からなる材料を用いることができる。
【００８１】
空間区分板および空間区画板の場合と同様に、溶融金属の種類・特性や溶融温度に応じて、適切な材質を選択すればよいが、溶融金属が溶鋼の場合、鉄ないし鋼が好ましい。
【００８２】
小型発光分光分析装置に供する金属試料の最適厚さは、金属の種類、特性によって異なるが、鋼の場合、０．５〜２０ｍｍが好ましい。金属試料の厚さを０．５ｍｍ未満に設定すると、流入路からの試料採取空間への溶鋼の差込みが難しくなり、一方、厚さを２０ｍｍを超えて設定すると、途中で試料が脱落したりして、分析に供する平滑面が得られない場合がある。
【００８３】
上記サンプラーを用いるサンプリング方法によれば、サンプラーを引き上げた時には、試料採取・形成空間内で、溶融金属の凝固が完了し、金属試料が形成されているので、引き上げ後は、サンプルケース体を室温まで冷却して、金属試料を取り出すだけでよく、試料採取から研磨・分析に至るまでに要する時間を大幅に短縮することができる。
【００８４】
本発明は、以上のとおり、試料採取から研磨・分析に至るまでに要するの時間を大幅に短縮することができるサンプリング方法と、通常の発光分光分析装置を用いるスペクトル強度の時系列変化の解析および／またはスペクトル強度分布の解析、または、機側オンサイトに配置した小型発光分光分析装置を用いるスペクトル強度の時系列変化の解析を基礎とする迅速かつ正確な金属成分の形態別定量理論（新ＰＤＡ理論）を基本思想とするものである。
【００８５】
ここで、本発明で用いる小型発光分光分析装置の一態様を図７に示す。この装置においては、放電装置２７を備える発光部３０と、スペクトル強度解析演算処理装置２８および金属成分形態別定量演算処理装置２９を備える解析・定量演算処理部３１が一体化されている。
【００８６】
放電装置２７は、金属試料の分析面３２と電極３３の間に電圧を印加し、選択的放電３４を生じせしめる。なお、図には示していないが、金属試料の分析面３２と電極３３の間に選択的放電３４を生じせしめるため、放電発光部３０は、不活性ガス供給装置を備えていて、電極３４の周囲に不活性ガスを供給している。
【００８７】
放電で生じた光は、集光レンズ３５で集光され、分光装置３６に送られ、分光装置３６で分光され、電気信号に変換された後、信号配線３７を介して、スペクトル強度解析演算処理装置２８へ送られる。
【００８８】
このスペクトル強度解析演算処理装置で、分光スペクトル強度の時系列変化に基づいて、Ｉｎｓｏｌ（酸不溶性成分）に起因する放電初期スペクトル強度積分値と、Ｔｏｔａｌ（全成分）に起因する放電安定期スペクトル強度積分値を解析する。
【００８９】
この場合、スペクトル強度については、数秒間の放電初期の強度をＩｎｓｏｌ．Ｘに起因する発光によるものとし、約１０数秒間の放電安定期の強度をＴｏｔａｌＸに起因する発光によるものとして、それぞれの成分量を定量する。
【００９０】
この演算処理装置で得た信号を、金属成分形態別定量演算処理装置２９へ送り、ここで、前述した下記式に従って、金属成分を形態別に定量する。
【００９１】
Ｓｏｌ．Ｘ＝ＴｏｔａｌＸ−Ｉｎｓｏｌ．Ｘ
ここで、Ｓｏｌ．Ｘ：固溶した金属成分Ｘの量、
ＴｏｔａｌＸ：全金属成分Ｘの量、
Ｉｎｓｏｌ．Ｘ：酸不溶性の金属成分Ｘの量
【００９２】
【実施例】
ここで本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例で用いた条件に限定されるものではない。
【００９３】
（実施例）
図５に示すサンプラーを用いて、溶鋼から、厚さ２ｍｍの試料を採取し、分析面を研磨してより平滑化した後、小型発光分光分析装置で、Ｔｉの形態別成分量を定量した。
【００９４】
この場合、スペクトル強度については、約２秒間の放電初期の強度をＩｎｓｏｌ．Ｔｉに起因する発光によるものとし、約１０〜１３秒間の放電安定期の強度をＴｏｔａｌＴｉに起因する発光によるものとして、それぞれの成分量を定量した。そして、Ｓｏｌ．Ｔｉは、ＴｏｔａｌＸ−Ｉｎｓｏｌ．Ｘで求めた。
【００９５】
求めた定量値を、化学分析で求めた各形態別の成分量と比較した。この比較は、図４に示すとおりである。この図から、本発明による金属成分の形態別定量は極めて正確であることが解かる。
【００９６】
また、試料採取から上記正確な分析・定量結果を得るまでに要した時間は、８０秒であった。この結果を、各段階（採取、冷却、送付、移動待機、切断研磨）で要した時間とともに図８に示す。
【００９７】
比較のため、従来の試料採取方法で試料を採取し、ＪＩＳ−ＱＶ法で、Ｔｉの形態別成分量を定量した。この従来法においては、試料採取から定量まで４００秒を要した。この結果を、各段階で要した時間とともに図８に示す。
【００９８】
本発明によれば、試料採取から分析・定量までの時間が大幅に短縮されていることがわかる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、試料採取から正確な分析・定量までを極めて迅速に行なうことができるので、金属の精錬過程において、成分の管理・調整を迅速、的確に行なうことができる。
【０１００】
また、本発明によれば、レーザー分析法では困難な成分の形態別定量を、簡明な理論（新ＰＤＡ理論）で正確に行なうことができるので、同様に、金属の精錬過程において、成分の管理・調整を迅速、的確に行なうことができる。
【０１０１】
このように、本発明は、金属の精錬過程において、迅速、正確に所定の成分量を形態別に定量して、溶融金属の成分管理・調整に迅速、的確に対処し得るものであるので、生産性の向上や製造コストの低減に大きく貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電回数との関係におけるスペクトル線強度の推移を示す図である。
【図２】スペクトルの強度分布曲線を示す図である。図２（ａ）は、ＰＤＡ理論に従う強度分布曲線Ａ（固溶成分に係る強度分布曲線ａ１＋不溶成分に係る強度分布曲線ａ２）を示し、図２（ｂ）は、新ＰＤＡ理論に従う強度分布曲線Ｂ（全成分［固溶分＋不溶分］に係る強度分布曲線ｂ１＋不溶成分に係る強度分布曲線ｂ２）を示す。
【図３】放電を続行した時のＴｉ／Ｆｅ（強度比）の変化を示す図である。
【図４】新ＰＤＡ理論に従う分光分析Ｔｉ（％）と化学分析Ｔｉ（％）の対応関係を示す図である。
【図５】本発明で用いるサンプラーの一態様を示す図である。
【図６】本発明で用いるサンプラーの一態様を示す図である。
【図７】本発明で用いる小型発光分光分析装置の一態様を示す図である。
【図８】本発明における試料採取から定量までの迅速性を示す図である。
【符号の説明】
１…サンプルケース体
２…半割サンプルケース
３…空間区分板
４…試料採取空間
５…流入路
６…ガス抜き孔
７…半割固定リング
８…流入孔
９…保護キャップ
１０…耐火材
１１…セラミックウール
１２…耐火セラミックス
１３…保持用支持棒
１４…紙管
１５…コア部
１６…支持棒
１７…耐火セラミックス筒
１８…保持用支持棒
１９…スラグ混入防止紙筒
２０…急冷体
２１…スペーサー
２２…空間区画板
２３…金属試料
２４…セラミック潤滑材
２５…クリップ
２６…窪み
２７…放電装置
２８…スペクトル強度解析演算処理装置
２９…金属成分形態別定量演算処理装置
３０…放電発光部
３１…解析・定量演算処理部
３２…金属試料の分析面
３３…電極
３４…選択的放電
３５…集光レンズ
３６…分光装置
３７…信号配線
Ａ、ａ１、ａ２、Ｂ、ｂ１、ｂ２…強度分布曲線
【図１】
2004101226.tif 000006
【図２】
2004101226.tif 000007
【図３】
2004101226.tif 000008
【図４】
2004101226.tif 000009
【図５】
2004101226.tif 000010
【図６】
2004101226.tif 000011
【図７】
2004101226.tif 000012
【図８】
2004101226.tif 000013