(57)【要約】【課題】液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムの薄膜品について、フィルムのいわゆる巻品質を改善することができて、特にフィルムの巻取り時における凸状押され故障の発生防止を改善し、偏光板用保護フィルムの高生産性化を可能とする、セルロースエステルフィルムを提供する。【解決手段】セルロースエステルフィルムは、製造後に未処理状態（基準状態）で、塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度が２２０〜２９０ｇ／ｍ２  であり、かつ製造後に所定の大きさに裁断した枚葉フィルムを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿の環境条件下で５０時間調温調湿した後、さらに同法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度が２００〜２９０ｇ／ｍ２  である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光板用保護フィルム等に用いられる厚さ２０〜６０μｍを有するセルロースエステルフィルムであって、製造後に未処理状態（基準状態）で、塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度が２２０〜２９０ｇ／ｍ２  であり、かつ製造後に所定の大きさに裁断した枚葉フィルムを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿の環境条件下で５０時間調温調湿した後（高温高湿環境条件下での調温調湿処理後）、さらに塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度が２００〜２９０ｇ／ｍ２  であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
セルロースエステルフィルムが、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルからなる化合物を含有し、セルロースエステルに対する多価アルコールエステルの含有量が４．５〜１２．５重量％であることを特徴とする請求項１記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
モノカルボン酸が、分子内に芳香族環またはシクロアルキル環を有する化合物であることを特徴とする請求項２記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
脂肪族多価アルコールが、２〜２０価であることを特徴とする請求項２又は３記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
セルロースエステルの重量平均分子量をＭｗ、同じく数平均分子量をＭｎとする時、重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが、１．０〜５．０であることを特徴とする請求項２記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが、１．７〜３．０であることを特徴とする請求項５記載のセルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光板用保護フィルム、さらに詳しくは、表面物理特性が改良され、とりわけロール状に巻き取った時の物理特性が改良されており、さらに、偏光板用保護フィルムを偏光板に使用した時の特性が改良される偏光板用保護フィルム等に用いられるセルロースエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は種々のところに使用されるに伴って、ＬＣＤに使用される液晶表示素子すなわち偏光板についても高生産性化（生産量増大）が求められている。
【０００３】
ところで、現在、ＬＣＤの偏光板用の保護フィルムとしては、主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられているが、偏光板の高生産性化に伴い、このようなＬＣＤ用セルローストリアセテートフィルムの高生産性化が進むと、セルローストリアセテートフィルムの巻取り品質での負荷が増大し、特に巻き取り状態でのフィルムの凸状押され故障が発生し、高生産性化が容易ではなかった。
【０００４】
なおここで、「凸状押され故障」とは、フィルム製造の際の巻き取り時にフィルム間に入り込んだ空気が抜けずに残ったり、異物が入り込んで発生する「浮き」を意味する。
【０００５】
そこで、従来は、セルローストリアセテートフィルムの製膜時に、フィルムの巻き取り環境条件、保管条件の設定などにより対応していたが、それにも限界があり、フィルムそのものの性状を変える必要性あった。
【０００６】
このように、従来の既存のセルロースエステルフィルムでは、液晶表示素子すなわち偏光板についての高生産性化に伴い、偏光板用保護フィルムが高生産性化された場合において、フィルムの表面物理特性が充分でなく、特にフィルムをロール状に巻き取った時に、凸状押され故障が発生するという問題があった。
【０００７】
ところで、従来の偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムにおいて、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムの表面物理特性の改良に関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１６３９９４号公報
本出願人は、先に、樹脂フィルムとりわけセルロースエステルフィルム上に、帯電防止層を設けることにより、フィルム裏面とのブロッキングがなく、偏光子との接着性が十分な、生産性の高い、偏光板保護フィルムとして用いることのできる樹脂フィルムの発明を提案した。
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−１９４１０６号公報
また本出願人は、先に、液晶表示素子の薄膜化に伴い、偏光板保護フィルムを薄膜化した場合においても、フィルム製膜工程ならびに、偏光板作成工程において、取り扱い性の優れたセルロースエステルフィルムの発明を提案した。この先提案のセルロースエステルフィルムの発明では、マット剤である微粒子の含有量及び粒径などを規定していた。
【００１０】
また、従来の偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムにおいて、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムの分子量分布に関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【００１１】
【特許文献３】
特開平９−４０７９２号公報
また従来、高濃度で調製してもドープ粘度が高くならず、成形性のよいセルロースアセテートを用いたフィルムの製造方法の発明が提案されている。この先提案のセルロースエステルフィルムの製造方法の発明では、酢化度、ドープ濃度、ドープ粘度などが規定されており、ＴＡＣフィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜１．７が開示されている。
【００１２】
【特許文献４】
特開２０００−３１４８１１号公報
また本出願人は、先に、液晶ディスプレイなどの偏光板の保護フィルムとして適したセルロースエステルフィルムを含む光学フィルムの発明を提案した。この先提案の光学フィルムの発明では、特にフィルムの面品質及び光学的等方性の問題を改良すること、フィルムの加工性の改善、具体的には、製造時にフィルムを所望の形に打ち抜く際のカッティング特性を改善することを目的としていた。そして、この先提案の光学フィルムの発明では、ＴＡＣフィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０〜５．０が開示されている。
【００１３】
【特許文献５】
特開２００２−４０２４４号公報
さらに本出願人は、先に、光学特性に優れ、かつ平面性がよくカールの少ない、取り扱い性に優れたセルロースエステルを含有する光学フィルムの発明を提案した。この先提案の光学フィルムの発明では、セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が５００００〜１３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００００〜２９００００であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１記載の発明では、セルロースエステルフィルム上に帯電防止層が設けられているだけで、フィルム自体での物性の改良はなされていない。また上記特許文献２記載の発明は、フィルム自体での表面物性の改良に関するものであるが、薄膜品や高生産品では改良効果が不充分であった。さらに、特許文献３〜５記載の発明は、いずれもフィルムの表面物性に関する発明ではなく、従って、既存のセルロースエステルフィルムでは、ＬＣＤの液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化に対処するには不充分であるという問題があった。
【００１５】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムの薄膜品について、フィルムのいわゆる巻品質を改善することができて、特にフィルムの巻取り時における凸状押され故障の発生防止を改善し、偏光板用保護フィルムの高生産性化を可能とする、セルロースエステルフィルムを提供しようとすることにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１記載の発明は、偏光板用保護フィルム等に用いられる厚さ２０〜６０μｍを有するセルロースエステルフィルムであって、製造後に未処理状態（基準状態）で、塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度が２２０〜２９０ｇ／ｍ２  であり、かつ製造後に所定の大きさに裁断した枚葉フィルムを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿の環境条件下で５０時間調温調湿した後（高温高湿環境条件下での調温調湿処理後）、さらに塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度が２００〜２９０ｇ／ｍ２  であることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の請求項２記載の発明は、上記請求項１記載のセルロースエステルフィルムが、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルからなる化合物を含有し、セルロースエステルに対する多価アルコールエステルの含有量が４．５〜１２．５重量％であることを特徴としている。
【００１８】
本発明の請求項３記載の発明は、上記請求項２記載のセルロースエステルフィルムにおいて、モノカルボン酸が、分子内に芳香族環またはシクロアルキル環を有する化合物であることを特徴としている。
【００１９】
本発明の請求項４記載の発明は、上記請求項２又は３記載のセルロースエステルフィルムにおいて、脂肪族多価アルコールが２〜２０価であることを特徴としている。
【００２０】
本発明の請求項５記載の発明は、上記請求項２記載のセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルの重量平均分子量をＭｗ、同じく数平均分子量をＭｎとする時、重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが、１．０〜５．０であることを特徴としている。
【００２１】
本発明の請求項６記載の発明は、上記請求項５記載のセルロースエステルフィルムにおいて、重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが、１．７〜３．０であることを特徴としている。
【００２２】
なお、本発明の上記セルロースエステルフィルムにおいては、セルロースエステルフィルムの膜厚が、６０μｍ以下、好ましくは２０〜６０μｍである。その理由は、厚さ２０〜６０μｍであるセルロースエステルフィルムは、例えば偏光板用保護フィルムとして用いられる際に、より品質に対して厳しい性能が求められるためである。
【００２３】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高温高湿環境条件下での調温調湿処理後のセルロースエステルフィルムの透湿度と、未処理状態（基準状態）のフィルムの透湿度との変化の度合いが少ない場合に、セルロースエステルフィルムの巻品質の改善効果が大きいことを見出した。
【００２４】
さらに、セルロースエステルフィルムに、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルを含有し、透湿度を本発明の特定の範囲に設定することにより、上記の課題を解決できることを見出した。
【００２５】
本発明の上記セルロースエステルフィルムによれば、セルロースエステルフィルムの薄膜品について、フィルムのいわゆる巻品質を改善することができて、特にフィルムの巻取り時における凸状押され故障の発生防止を改善することができる。
【００２６】
さらには、上記の本発明のセルロースエステルフィルムによれば、予期しなかったことではあるが、セルロースエステルフィルムのすべり性（耐ブロッキング）の改善及び耐傷性の改善を図ることができて、偏光板用保護フィルムの高生産性化（生産量増大）が可能である。しかも偏光板用保護フィルムとして用いた場合のフィルム及び偏光板の寸法安定性及び耐水性を改善することができるとともに、該偏光板用保護フィルムを用いて作製された偏光子の劣化防止を図ることができ、さらには、液晶ディスプレイの視認性を向上することができる。
【００２７】
すなわち、本発明では、セルロースエステルフィルムが偏光板用保護フィルムとして使用されて高生産性化された場合において、該セルロースエステルフィルムの特性を確認するうえで、フィルム内のセルロースエステル、可塑剤、及び多価アルコールエステルなどの材料の存在状態や配向状態の安定性の指標として、セルロースエステルフィルムの透湿性に着目し、未処理状態（基準状態）での透湿性と、高温高湿環境条件下での調温調湿処理後の透湿性の変化を物性値として規定しているものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００２９】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムであって、製造後に未処理状態（基準状態）で、塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度が２２０〜２９０ｇ／ｍ２  であり、かつ製造後に所定の大きさに裁断した枚葉フィルムを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿の環境条件下で５０時間調温調湿した後（高温高湿環境条件下での調温調湿処理後）、さらに塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度が２００〜２９０ｇ／ｍ２  である。
【００３０】
ここで、透湿度は、セルロースエステルフィルムの重要な特性の１つであり、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に規定される塩化カルシウム−カップ法に基づく方法に従って測定し、面積１ｍ２  あたり２４時間で透過する水分量（ｇ）として算出したものである。
【００３１】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、製造後に未処理状態（基準状態）で、塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間後の透湿度が、２２０〜２９０ｇ／ｍ２  の範囲にあるが、その理由は、該セルロースエステルフィルムを用いて製作した偏光板の偏光子の吸湿性と安定性を保持するためである。
【００３２】
かつ、本発明によるセルロースエステルフィルムは、製造後に所定の大きさに裁断した枚葉フィルムを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿の環境条件下で５０時間調温調湿した後（高温高湿環境条件下での調温調湿処理後）、さらに塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度が２００〜２９０ｇ／ｍ２  の範囲にあるが、その理由は、該セルロースエステルフィルムを用いて製作した偏光板の偏光子の吸湿性と安定性を保持するためである。また、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿の環境条件下で５０時間調温調湿した後（高温高湿環境条件下での調温調湿処理後）の透湿度は、未処理状態（基準状態）の透湿度に対して変化が少ないことが好ましい。
【００３３】
また、本発明によるセルロースエステルフィルムは、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルからなる化合物を含有し、セルロースエステルに対する多価アルコールエステルの含有量が４．５〜１２．５重量％、好ましくは６〜１２重量％、さらに好ましくは７〜１１重量％である。
【００３４】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、上記モノカルボン酸は、分子内に芳香族環またはシクロアルキル環を有する化合物であるのが、好ましい。
【００３５】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、脂肪族多価アルコールは２〜２０価であるのが、好ましい。
【００３６】
本発明者は、上記の課題を改善するため鋭意研究を重ねた結果、薄膜の光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムであっても、透湿度を本発明の範囲に設定するとともに、セルロースエステルフィルムに、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルを含有させることにより、上記の従来の課題を改善できることを見出した。
【００３７】
これらの効果に対する多価アルコールエステルの機能については、十分には解明されていないが、多価アルコールエステルを使用することにより、従来の可塑剤を減量できることの寄与が大きいものと考えられる。
【００３８】
つぎに、本発明に用いられる脂肪族多価アルコールエステルについて説明すると、脂肪族多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸とのエステルである。
【００３９】
（脂肪族多価アルコール）
本発明に用いられる脂肪族多価アルコールは、２価以上のアルコールで次の一般式（１）で表される。
【００４０】
Ｒ１  −（ＯＨ）ｎ          …（１）
ただし、式中、Ｒ１  はｎ価の脂肪族有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【００４１】
ここで、ｎ価の脂肪族有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキサンジイル基等）、アルカントリイル基（例えば１，２，３−プロパントリイル基等）が挙げられる。ｎ価の脂肪族有機基は置換基（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等）を有するものを含む。
【００４２】
ｎは２〜２０が好ましい。好ましい多価アルコールの例としては、例えばアドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００４３】
（モノカルボン酸）
本発明において、多価アルコールエステルにおけるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００４４】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有するとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００４６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。これらはさらに置換基を有しても良い。
【００４７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００４８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【００４９】
（多価アルコールエステル）
本発明に用いられる多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがさらに好ましい。保留性の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００５０】
本発明において、多価アルコールエステルにおけるカルボン酸は一種類でも、二種以上の混合でもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。好ましくは、分子内に芳香環もしくはシクロアルキル環を３つ以上有することが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる多価アルコールエステルの例を以下に示す。
【００５２】
【化１】
2004323746.tif 000002
【化２】
2004323746.tif 000003
【化３】
2004323746.tif 000004
【化４】
2004323746.tif 000005
上記多価アルコールエステルのうち、トリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパントリプロピオネート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、１，３−ジブチレングリコールジベンゾエート、テトラエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールプロパンと酢酸及び安息香酸との混合エステル、トリメチロールプロパンとシクロヘキサンカルボン酸とのエステル、トリメチロールプロパンと酢酸及びシクロヘキサンカルボン酸との混合エステル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールとシクロヘキサンカルボン酸とのエステル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールと安息香酸とのエステル、キシリトールと安息香酸とのエステル、キシリトールとシクロヘキサンカルボン酸とのエステルが好ましい。
【００５３】
なお、多価アルコールエステルの使用量は、セルロースエステルに対して４．５〜１２．５重量％が好ましく、６〜１２重量％がさらに好ましく、特に好ましくは７〜１１重量％である。
【００５４】
本発明のセルロースエステルフィルムの主成分であるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のベース強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。
【００５５】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、セルロースエステルの重量平均分子量をＭｗ、同じく数平均分子量をＭｎとする時、重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが、１．０〜５．０である。この重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが、１．７〜３．０であることが好ましい。
【００５６】
セルロースエステルは、実質的にセルローストリアセテートであるのが、好ましい。セルローストリアセテートの平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することができる。ここで、平均分子量の測定条件は、以下の通りである。
【００５７】
下記に示す装置、材料を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）および平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００５８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
溶媒（溶離液）：ジクロロメタン
カラム名：昭和電工製  ＧＰＣｋ８０６−ＧＰＣｋ８０５−ＧＰＣｋ８０３  （３本）
試料濃度：０．１（重量％）
流量：１．０（ｍｌ／分）
試料注入量：１００（μｌ）
標準試料：ポリスチレン（Ｍｗ：５，０００，０００〜６，７００，０００）
温度：２５℃
検出：ＲＩ（示唆屈折率計）
上記セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０未満であれば、フィルムの引き裂き強度が低下するので、好ましくない。また、上記の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０を超えると、フィルムの寸法安定性、すべり性が劣化するので、好ましくない。
【００５９】
セルロースエステルの溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを用いることができる。
【００６０】
溶剤比率としては、例えばメチレンクロライド７０〜９５重量％、その他の溶剤は５〜３０重量％が好ましい。またセルロースエステルの濃度は１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。
【００６１】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
【００６２】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと溶剤、及び上記多価アルコールエステルからなる化合物のほかに、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有している。
【００６３】
多価アルコールエステルからなる化合物、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【００６４】
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。上記の可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの可塑剤を含有することにより、寸法安定性、耐水性に優れたフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００６５】
本発明において、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために、好ましい可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対する重量％で、１２重量％以下である。可塑剤を２種類以上併用する場合には、これらの可塑剤の合計量が１２重量％以下であれば、良い。
【００６６】
また、本発明において、上記多価アルコールエステルは可塑剤機能を有しており、このような多価アルコールエステルと、従来の可塑剤とを同時に使用することができる。その場合、多価アルコールエステルは、上記のように、セルロースエステルに対して４．５〜１２．５重量％の範囲で使用することができるが、多価アルコールエステルと可塑剤との合計量が、セルロースエステルに対する重量％で１２．５重量％以下であることが、好ましい。またこの場合には、可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して８．０重量％以下であるのが、好ましい。中でも、多価アルコールエステルの使用量が、セルロースエステルに対して７重量％以上であることが好ましく、さらには、可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して５．５重量％以下であることが好ましい。その理由は、多価アルコールエステルの使用により、従来の可塑剤の使用量を低減することが可能となり、本発明の効果を発現させることができるためである。
【００６７】
本発明で用いることのできる紫外線吸収剤としては特に限定しないが、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。
【００６８】
一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００６９】
また本発明のセルロースエステルフィルムにすべり性の向上、巻取り後のブロッキング防止等の目的でマット剤として加える微粒子は、主ドープに添加してもよいが、添加液に加えるのが生産性の上からは好ましい。添加液に添加し、フィルムに含有せしめる。また、主ドープに含有せしめてもよいが、微粒子としてはいかなるものも用いることができる。
【００７０】
本発明に使用される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。その中でも、微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。これらの例としては、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されているものがあり、使用することができる。さらに、二酸化ケイ素微粒子の１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。これらを満足する二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがあり、フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００７１】
本発明において、上記微粒子はセルロースエステルに対して、０．０４〜０．４重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００７２】
本発明においては、セルロースエステルを溶解して得られるドープを支持体上に流延（キャスト工程）した後、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得る。
【００７３】
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃から溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、５〜３０℃の支持体上に流延する方が、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため、好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。
【００７４】
支持体上乾燥工程ではドープを流延し、一旦ゲル化させた後、流延から剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０℃〜７０℃にすることで、溶剤の蒸発を促進し、それだけ早く支持体上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５℃〜７０℃にすることがより好ましい。この温度を２０％以上維持することが好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【００７５】
支持体上での乾燥は残留溶媒量６０％〜１５０％で支持体から剥離することが、支持体からの剥離強度が小さくなるため好ましく、８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０℃〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５℃〜２０℃がより好ましい。
【００７６】
フィルム乾燥工程においては支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。
【００７７】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は４０℃〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲で行なうことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００７８】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００７９】
本発明によるセルロースエステルフィルムの厚さは、特に限定されないが、ＬＣＤに使用される液晶表示素子すなわち偏光板用の保護フィルムに用いられることから、通常、６０μｍ以下であることが好ましく、中でも、厚さ２０〜６０μｍ以下のセルロースエステルフィルムが好ましい。その理由は、厚さ６０μｍ以下のセルロースエステルフィルムは、例えば偏光板用保護フィルムとして用いられる際に、より品質に対して厳しい性能が求められるためである。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
（ドープ液の調製）
セルローストリアセテートのドープ液を、以下のように調製した。
【００８２】
セルローストリアセテート（ＴＡＣ）：１００ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．３ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．５ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．５ｋｇ
トリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）：
（多価アルコールエステルで、添加量は表１に記載）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル社製）：０．０９ｋｇ
メチレンクロライド：３２０ｋｇ
エタノール：２０ｋｇ
これらを密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温・攪拌しながら完全に溶解させた。
【００８３】
（フィルム試料の作製）
上記のドープ液を濾過した後、図示しないベルト流延装置を用い、ドープ温度３３℃にてダイスより、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体上に流延した。支持体上で６０秒間保持した後に支持体上から剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥させた。この際、クリップテンターを用いて、フィルムを幅手方向に１．０７倍に延伸しながら乾燥を行なった。乾燥後、ロール状に巻き取ることで膜厚４１μｍのセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを得た。
【００８４】
実施例２と３
上記実施例１の場合と同様にしてセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを製造するが、多価アルコールエステルであるトリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）、及び同じくトリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）と可塑剤であるエチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）の添加量を、表１に示すように変更した以外は、実施例１の場合と同様にしてセルローストリアセテートフィルムを得た。
【００８５】
下記の表１に、各実施例における多価アルコールエステル、又は多価アルコールエステルと可塑剤の含有量をまとめて示した。なお、ここで、多価アルコールエステル、又は多価アルコールエステルと可塑剤の含有量は、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）に対する重量％を表わす。
【００８６】
比較例１〜４
比較のために、使用する可塑剤と多価アルコールエステルの種類及び含有量を、下記の表１に示すように変更し、その他の点は上記実施例１の場合と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作成した。
【００８７】
つぎに、本発明の実施例１〜３及び比較例１〜４の各セルローストリアセテートフィルムについて、製造後に未処理状態（基準状態）で、塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間後の透湿度（ｇ／ｍ２  ）と、製造後に所定の大きさに裁断した枚葉フィルムを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿の環境条件下で５０時間調温調湿した後（高温高湿環境条件下での調温調湿処理後）、さらに塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度（ｇ／ｍ２  ）を測定し、得られた結果を下記の表１にあわせて示した。
【００８８】
【表１】
2004323746.tif 000006
実施例４〜９
上記実施例１と３の場合と同様にしてセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを製造する。多価アルコールエステルであるトリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）、及び同じくトリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）と可塑剤であるエチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）の含有量は、上記実施例１と３の場合と同じであるが、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎを、下記の表２に示すように変更して、セルローストリアセテートフィルムを製造した。
【００８９】
表２に、各実施例における多価アルコールエステルと可塑剤の含有量、及びセルローストリアセテート（ＴＡＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎの値を、まとめて示した。
【００９０】
なお、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）の平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出するとともに、セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００９１】
そして、本発明による実施例４〜９の各セルローストリアセテートフィルムについて、製造後に未処理状態（基準状態）で、塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間後の透湿度（ｇ／ｍ２  ）と、製造後に所定の大きさに裁断した枚葉フィルムを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿の環境条件下で５０時間調温調湿した後（高温高湿環境条件下での調温調湿処理後）、さらに塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度（ｇ／ｍ２  ）を測定し、得られた結果を、下記の表２に示した。
【００９２】
【表２】
2004323746.tif 000007
つぎに、本発明による上記実施例１〜９、及び比較例１〜４の各セルローストリアセテートフィルムについて、フィルムのすべり性、フィルムの巻品質としての凸状押され故障の発生個数、及びしわ発生、セルローストリアセテートフィルムについての寸法変化率、さらには液晶表示視認性を評価し、得られた結果を下記の表３にまとめて示した。
【００９３】
（フィルムのすべり性の評価）
各セルローストリアセテートフィルムのすべり性は、製造後に所定の大きさに裁断した枚葉フィルムを重ね合わせ、フィルム同士をすべらせた時の触感により評価し、すべり性の良否により、◎、○、△、×のグレード付けを行なった。
【００９４】
（フィルムの凸状押され故障の評価）
各セルローストリアセテートフィルムの凸状押され故障の発生個数の測定方法は、つぎの通りである。すなわち、厚み４１μｍ、及び幅１３３０ｍｍのセルローストリアセテートを、巻き取り室の環境温度２４℃、湿度４０％ＲＨの条件下で、３０００ｍ巻き取った時、巻き上がった状態のロール状フィルムの外観を観察し、フィルム表面が凸状態に盛り上がっている箇所（凸状押され故障）の数を計測した。また、環境温度２０〜３０℃、湿度４０〜７０％ＲＨの条件下で、６ヶ月間保存した後、フィルムを長さ方向に１ｍ切り出し、各フィルムの凸状押され故障の発生個数を測定し、得られた結果を表３に示した。
【００９５】
なお、本発明において、凸状押され故障とは、フィルム製造時の巻き取り時にフィルム間に入り込んだ空気が抜けずに残ったり、異物が入り込んで発生した際の「凸状（浮き）」をいい、無いことが好ましい。
【００９６】
（しわ発生の評価）
各セルローストリアセテートフィルムのしわ発生の評価の評価は、上記のように、厚み４１μｍ、及び幅１３３０ｍｍのセルローストリアセテートを、巻き取り室の環境温度２４℃、湿度４０％ＲＨの条件下で、３０００ｍ巻き取った時、巻き上がった状態のロール状フィルムの外観を観察し、しわ発生の程度により、◎、○、△、×のグレード付けを行なった。
【００９７】
（寸法変化率の評価）
各セルローストリアセテートフィルムの寸法変化率は、つぎのようにして測定した。すなわち、各セルローストリアセテートフィルムの試料表面の２箇所（ＭＤ方向）に十文字型の印を付し、熱処理条件：８０℃、９０％ＲＨ、４８時間を施した後、印間の距離を測定し、各セルローストリアセテートフィルム自体の寸法変化率を評価した。なお、ここで、フィルムのＭＤ方向とは、セルローストリアセテート樹脂ドープを支持体上に流延し、乾燥してフィルムを形成する際の、流延方向すなわちフィルムの長手方向をいう。
【００９８】
（液晶表示視認性の評価）
各セルローストリアセテートフィルムの偏光特性を評価した。ここで、偏光特性の評価方法として、各セルローストリアセテートフィルムを偏光板用保護フィルムとして用い、該フィルムから常法に従って偏光板を作成し、さらにそれを、液晶表示ディスプレイに用いた。液晶表示ディスプレイで得られる画像を、目視により観察し、画像の視認性により、◎、○、△、×のグレード付けを行なった。
【００９９】
【表３】
2004323746.tif 000008
上記表３の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜９のセルローストリアセテートフィルムによれば、いずれもすべり性が改善されていることが判る。これに対し、比較例１〜４では、セルローストリアセテートフィルムのすべり性が劣化していることが判る。また本発明の実施例１〜９のセルローストリアセテートフィルムによれば、いわゆる元巻き状態での凸状押され故障の発生個数が減少し、ロール状フィルムの外観が良好で、故障耐性が改善されていることが判る。これに対し、比較例１〜４のセルローストリアセテートフィルムでは、元巻き状態での凸状押され故障の発生個数が非常に多いことが判る。
【０１００】
さらに、本発明の実施例１〜９のセルローストリアセテートフィルムによれば、いわゆる元巻き状態でのしわ発生が少なく、ロール状フィルムの外観が良好であるのに対し、比較例１〜４のセルローストリアセテートフィルムでは、元巻き状態でのしわ発生が多く、ロール状フィルムの外観が劣化していることが判る。
【０１０１】
また、本発明の実施例１〜９によれば、各セルローストリアセテートフィルムの寸法変化率が小さく、寸法安定性が良好であることが判る。これに対し、比較例１〜４では、寸法安定性が劣化していることが判る。
【０１０２】
最後に、本発明による実施例１〜９の各セルローストリアセテートフィルムによれば、液晶表示ディスプレイで得られる画像の視認性が良好であり、フィルムの偏光特性が改善されていることが判る。これに対し、比較例１〜４のセルローストリアセテートフィルムでは、液晶表示ディスプレイで得られる画像の視認性が劣化していることが判る。
【０１０３】
なお、本発明の実施例４と７で用いたＭｗ／Ｍｎ＝１．５のセルローストリアセテートは、品質は良好であるが、セルローストリアセテートフィルムのコストアップにつながり、実用的ではない。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明は、上述のように、偏光板用保護フィルム等に用いられる厚さ２０〜６０μｍを有するセルロースエステルフィルムであって、製造後に未処理状態（基準状態）で、塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度が２２０〜２９０ｇ／ｍ２  であり、かつ製造後に所定の大きさに裁断した枚葉フィルムを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿の環境条件下で５０時間調温調湿した後（高温高湿環境条件下での調温調湿処理後）、さらに塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度が２００〜２９０ｇ／ｍ２  であることを特徴とするもので、本発明によれば、液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムのいわゆる巻品質を改善することができて、特にフィルムの巻取り時における凸状押され故障の発生防止を改善することができる。
【０１０５】
さらに、予期しなかったことではあるが、セルロースエステルフィルムのすべり性（耐ブロッキング）の改善及び耐傷性の改善を図ることができて、偏光板用保護フィルムの高生産性化（生産量増大）が可能である。しかも偏光板用保護フィルムとして用いた場合のフィルム及び偏光板の寸法安定性、並びに耐水性を改善することができるとともに、偏光子の安定性を改善することができて、偏光子の劣化防止、さらには液晶ディスプレイの視認性を向上することができて、セルロースエステルフィルムの偏光特性を改善することができ、高品質の偏光板用保護フィルムの高生産性化（生産量増大）が可能であるという効果を奏する。