(57)【要約】【課題】有効な触媒活性を示し、かつ、炭素数８〜１６の飽和炭化水素を発生する原因となるカルボン酸が生成しないポリウレタンフォーム、およびその製造方法を提供する【解決手段】触媒系の成分として、炭素数１８以上のカルボン酸またはその誘導体のスズ塩を用いて、硬化および発泡を行って形成されたことを特徴とするポリウレタンフォーム、およびそのようなポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系の成分として、炭素数１８以上のカルボン酸またはその誘導体のスズ塩を用いて、硬化および発泡を行って形成されたことを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項２】
触媒系の成分として、炭素数１８以上のカルボン酸またはその誘導体のスズ塩を用いる、ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、硬化後に揮発性有機物質発生の原因物質を生じないポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールのようなポリオール類と、２個以上のイソシアナト基を有するイソシアネート化合物、またはそのオリゴマー、誘導体もしくはプレポリマーとを、硬化触媒、発泡剤などの存在下に反応させて製造される。触媒としては、非特許文献１などに記載されているように、アミン系化合物が用いられ、さらに、上記アミン系化合物の触媒活性を向上させる成分として、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸鉛のようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエートのような有機スズ化合物などの有機基含有金属化合物が用いられている。
【０００３】
特にオクタン酸スズやジブチルスズジラウレートは、ポリプロピレングリコールベースのポリオールと、トルエンジイソシアネートのようなポリイソシアネートとの反応に強い触媒能を有するために、軟質ポリウレタンフォームのスラブの製造をはじめとして、ポリウレタンフォームの製造に広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、上記のカルボン酸スズ塩や有機スズ化合物を触媒系の成分として用いると、硬化・発泡によって形成されたポリウレタンフォームに残存するカルボン酸スズ塩や有機スズ化合物から、ポリウレタンフォームの使用中に、加水分解によってカルボン酸を生成する。例えば、上記のオクタン酸スズやジブチルスズジラウレートは、外部環境による加水分解により、オクタン酸や酪酸を生じる。そのため、特に住宅、自動車、浴槽などの、断熱材や内装などに、上記の触媒成分を含有するポリウレタンフォームを用いると、それらの加水分解物が、さらに揮発性成分、特に炭素数８〜１６の脂肪族飽和炭化水素に転換して、こうした飽和炭化水素による健康への悪影響、いわゆるシックハウス現象の原因になるおそれが危惧されている。
【０００５】
したがって、このような特定範囲のカルボン酸が発生しないポリウレタンフォームを提供することが要請されている。
【０００６】
【非特許文献１】
岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、１９９１年５月２０日、Ｐ．１１８〜１２２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有効な触媒活性を示し、かつ前述のような、炭素数８〜１６の脂肪族飽和炭化水素を発生する原因となるカルボン酸が生成しないポリウレタンフォーム、およびその製造方法を提供することである。特に、上記炭化水素を発生する原因を排除するために、触媒系の成分として、上記のようなカルボン酸が生成しない有機基含有金属化合物を用いるポリウレタンフォーム、およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題について検討を重ねた結果、触媒系の成分として、炭素数１８以上のカルボン酸またはその誘導体のスズ塩を用いることにより、その課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、触媒系の成分として、炭素数１８以上のカルボン酸またはその誘導体のスズ塩を用いて、硬化および発泡を行って形成されたことを特徴とするポリウレタンフォーム、およびそのようなポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭素数１８以上のカルボン酸またはその誘導体のスズ塩を、触媒系の成分として用いるとは、上記スズ塩を、単独で、または他の触媒とともに用いることを包含し、ポリウレタンフォームを形成するには、他の触媒、特にアミン類と併用することが好ましい。
【００１１】
上記カルボン酸としては、ステアリン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸およびそれらの異性体のような飽和脂肪酸；オレイン酸、イコセン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸およびそれらの異性体のような不飽和脂肪酸；アビエチン酸、樹脂酸、ピマル酸などのテルペン系カルボン酸；ならびにそれらの混合物が例示される。また、上記カルボン酸の誘導体としては、ダイマー酸のような、不飽和脂肪酸の二量化体やオリゴマー混合物などが例示される。カルボン酸またはその誘導体としては、反応性に影響を与える立体障害が小さいことから、直鎖状の脂肪酸が好ましい。また、揮発性有機化合物を生じないためには、炭素数１６以下のカルボン酸を、不純物として含まないことが好ましい。
【００１２】
これらのカルボン酸またはその誘導体のスズ塩は、二価スズ塩でも四価スズ塩でもよいが、反応性が優れていることから、二価スズ塩が好ましい。カルボン酸またはその誘導体のスズ塩の使用量は、ポリオール１００重量部に対して、通常０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜２．０重量部であり、従来の触媒系に比べて、使用量はやや多いが、同等の硬化性を示す。
【００１３】
これらのカルボン酸スズ塩と併用する硬化触媒としては、ポリウレタンフォームの硬化触媒として通常用いられる、脂肪族のモノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類などのアミン系触媒が例示される。アミン系触媒の使用量は、ポリオール１００重量部に対して、通常０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部である。
【００１４】
本発明の触媒系の成分は、軟質、半硬質、硬質、インテグラルスキンなど、あらゆる性状のポリウレタンフォームに用いることができる。また、ポリウレタンフォームの製造方法として、ワンショット法、プレポリマー法のいずれにも適用できる。本発明の触媒成分の配合方法は、従来の有機基含有金属化合物と同様で差支えないが、他の成分との相溶性が少ないときは、可塑剤などとあらかじめ混合してマスターバッチを作製し、これを配合するなどの方法を用いてもよい。
【００１５】
本発明において、ベースポリマーとしては、ポリウレタンフォームのベースポリマーとして通常用いられるポリオールを用いることができる。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが例示される。通常、重量平均分子量が３００〜１０，０００のものが用いられ、得られるポリウレタンに網状構造を与えるために、少なくとも一部のポリオールとして、分子中に分岐単位を有し、分子中の水酸基の数が３以上のものが用いられ、分子中の水酸基の数が２のものと併用するなど、ポリオールは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとして、代表的には、開始剤を用いないか、開始剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールのような二価アルコール；またはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールのような三価以上の多価アルコールを開始剤として用い、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのような環状オキシドを開環重合させて合成したものが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、代表的には、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのような二価アルコールと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸のような二塩基酸とを、二価アルコールが僅かに過剰になるように重縮合反応させるか、ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトンのようなラクトン類を、少量の二価アルコールの存在下に開環重合させたものが例示される。
【００１７】
本発明において、イソシアネート化合物としては、ポリオールと反応してポリウレタンを形成するのに通常用いられるものを用いることができる。イソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネートのような芳香族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネート化合物；それらの二量体、三量体、カルボジイミド変性体などのような誘導体が例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、これらのイソシアネート化合物を、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールのようなポリオールと反応させて得られる、分子末端にイソシアナト基を有するプレポリマーを、イソシアネート化合物の代わりに用いることもできる。
【００１９】
本発明の触媒系の成分を用いるポリウレタンフォームは、その原液に、ベースポリマーであるポリオールと、イソシアネート化合物もしくはその誘導体またはプレポリマー、触媒とともに、必要に応じて、発泡剤、整泡剤、鎖延長剤、難燃剤、安定剤、充填剤、着色剤などの添加剤を配合することができる。
【００２０】
本発明の触媒系の成分は、ワンショット法またはプレポリマー法のポリウレタンフォーム原液に、従来の有機基含有金属化合物と同様な方法で、配合して用いることができる。例えば、ポリオール、触媒および必要に応じて添加される添加剤を、必要に応じて加熱溶融し、混合しつつ脱水・脱泡して、均一な溶液または分散体を調製する。他方、イソシアネート化合物もしくはその誘導体またはプレポリマーを、別途に、必要に応じて加熱溶融し、脱水・脱泡しておき、これを、例えば上記のポリオールおよび触媒を含む溶液または分散体と、定量ミキシングヘッドのような混合手段によって混合し、注型、流延、射出成形、トランスファー成形などの方法によって成形し、必要に応じて加熱して、硬化と発泡を行う。特にスラブフォームの製造では、代表的には、混合物を常温、大気圧下でベルトコンベア上に吐出し、連続的に自然発泡させた後、所定の加熱温度、例えば７０℃に設定した加熱炉で所定時間、例えば２分間加熱して硬化させる。ついで、さらに自然放置することにより、スラブ内部まで完全に硬化した発泡体を得る。
【００２１】
このようにして得られたポリウレタンフォームは、揮発性有機物質（ＶＯＣ）や臭いの原因になる低分子量有機物の発生が抑制され、特に炭素数８〜１６の脂肪族飽和炭化水素や、その発生源となる遊離カルボン酸の形成が抑制される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によって詳細に説明する。実施例および比較例において、特にことわらない限り、部は重量部を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
実施例および比較例で用いた原料は、下記のとおりである。
Ｐ−１：グリセリンのオキシプロピレン付加物、平均分子量３，０００のポリオキシプロピレントリオール；水で洗浄して、不純物として存在する低分子量アルデヒドなどを除去し、ついで恒温槽中で１２０℃に５時間加熱して水分を除去したものを用いた。
Ｃ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール；
Ｃ−２：オクタン酸スズ（ＩＩ）
Ｃ−３：ステアリン酸スズ（ＩＩ）
Ｃ−４：ベヘン酸スズ（ＩＩ）
Ｓ−１：ポリジメチルシロキサン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体；
Ｉ−１：トルエンジイソシアネート混合物（２，６−：２，４−＝８：２）。
【００２４】
実施例および比較例で得られたポリウレタンフォーム試料の評価は、次のようにして行った。
（１）クリームタイム：温度２０℃の原料を混合して得られた反応液が、クリーム状になるまでの時間（単位：秒）を測定した。
（２）ライズタイム：温度２０℃の原料を混合して得られた反応液の発泡が、終了するまでの時間（単位：秒）を測定した。
（３）見掛け密度、硬さ、圧縮残留ひずみ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準じて試験を実施した。硬さは上記ＪＩＳの硬さ測定法Ａ法によった。
（４）ＶＯＣ：ＶＤＡ（ドイツ連邦規格）２７８のＶＯＣ試験方法に準じて試験を実施し、Ｃ８〜Ｃ１６脂肪族飽和炭化水素の総量を測定した。
（５）臭い：ＶＤＡ２７６の臭い試験に準じて試験を実施した。なお、試料を入れないで測定したブランク値は、２．６であった。
【００２５】
実施例１、２、比較例１
表１に記載した配合比の原料を用いて、ポリウレタンフォーム発泡原液を調製した。実施例１および実施例２は、本発明のカルボン酸スズ塩であるステアリン酸スズ（ＩＩ）またはベヘン酸スズ（ＩＩ）を、比較例１は従来法で用いられるオクタン酸スズ（ＩＩ）を、それぞれ  同一の第三級アミン系触媒と併用したものである。
【００２６】
【表１】
2004238561.tif 000002
【００２７】
実施例１および実施例２は、比較例１とほぼ同等の硬化特性を示し、実施例１および実施例２の試料は、Ｃ８〜Ｃ１６脂肪族飽和炭化水素の発生が認められなかった。また、比較例１の試料が、加水分解生成物であるオクタン酸の臭いを発したのに対して、実施例１および実施例２の試料は、ブランクに近い臭いであり、改善効果が顕著であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、従来の触媒系とほぼ同等の硬化性およびフォーム形成性を示す触媒系を用いたポリウレタンフォーム、およびそのようなポリウレタンフォームの製造方法が提供される。配合量は従来の有機基含有金属化合物に比べて多いが、触媒の加水分解速度が遅く、使用中に外部環境による加水分解によって生じるカルボン酸が、無臭の高沸点物質なので、ポリウレタンフォームの脂肪酸臭はない。また、揮発性有機化合物、特にＣ８〜Ｃ１６脂肪族炭化水素の発生が抑制される。
【００２９】
本発明によって得られるポリウレタンフォームは、上記のような利点を生かして、特に住宅、自動車、鉄道車両、船舶、航空機、浴槽などの、断熱材や内装材として有用である。