(57)【要約】【課題】オゾン層破壊に影響の無いフィルムクリーナーを提供し、さらに、地球温暖化に影響が小さくかつ帯電防止性能に優れたフィルムクリーナーを提供すること。【解決手段】塩素原子および臭素原子を含有しないオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロの少なくとも一種の含フッ素系溶剤と、少なくとも一種の含フッ素アルキルアルコールとを含み、かつ引火点の無いフィルムクリーナー。該含フッ素溶媒はフッ素のみで置換された炭化水素又はエーテル化合物を用いることが好ましい。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素原子および臭素原子を含有せず、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロである少なくとも一種の含フッ素系溶剤と、少なくとも一種の含フッ素アルキルアルコールとを含み、かつ、引火点の無いことを特徴とするフィルムクリーナー。
【請求項２】
地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１０００以下であることを特徴とする請求項１記載のフィルムクリーナー。
【請求項３】
前記含フッ素アルキルアルコールが、一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のフィルムクリーナー。
一般式（Ｉ）      ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣｍＨ２ｍＯＨ
一般式（Ｉ）においてｎは２〜１０の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムクリーナーに関するものであり、特にオゾン層破壊に影響が無く、地球温暖化に影響が小さく、かつ人体への安全性に影響がなく、更には帯電防止性能に優れたフィルムクリーナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フィルムを取り扱う上で、フィルムにゴミ、ほこり、汚れなどが付着して故障を起こす場合がある。特に写真フィルムにおいては現像処理したフィルムを使用してプリント又は投影するときに、ゴミ等が付着していると重大な故障となる場合がある。これに対しては、有機溶剤を主成分としたフィルムクリーナーを使用して、その液状のフィルムクリーナーに浸せきする方法、またはそれを布に浸して擦り取る方法でクリーニングすることが従来行われてきた。このようなフィルムクリーナーとしては、従来は写真性能へ影響を与えない、乾燥が早い、また引火性が無い、の性質を備えることの要求からフロンまたは代替フロンが使用されてきた（特許文献１および２、非特許文献１〜３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−１６５６９７号公報
【特許文献２】
特開平５−４０３２８号公報
【非特許文献１】
溶剤ハンドブック（浅原照三ほか編    講談社）
【非特許文献２】
オゾン層破壊物質削減マニュアル（通商産業省基礎産業局オゾン層保護対策室    監修    オゾン層保護対策産業協議会）
【非特許文献３】
フロン、エタン代替洗浄剤リスト（日本産業洗浄協議会編）
【０００４】
しかしながら、近年オゾン層破壊の問題が深刻に議論されるようになり、国際条約で１９８７年９月にはオゾン層を破壊防止の観点から特定フロンが段階的に規制することが決議されている（モントリオール議定書）。その後も規制は厳しくなる方向で推移していて、フロン及び代替えフロンの早急な使用の中止が社会的に要求されてきた。この解決のために環境汚染のない素材の使用が試みられて来た。そして、さらに特定のフッ素系素材の併用が必要であり、そのためにペルフルオルアルカンスルフォン酸誘導体を主とした含フッ素界面活性剤が使用されてきた（特許文献３参照）。確かに特許文献３による特定のフッ素溶媒を用いることにより環境汚染は防止されることとなった。しかしながら、該ペルフルオルアルカンスルフォン酸誘導体の原料であるペルフルオルアルカンスルフォン酸は人体蓄積性の懸念が判明し、その生産も中止されることから代替素材の開発が急務となっている。
【０００５】
【特許文献３】
特開平１１−６１１８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような地球環境的な背景から、本発明の目的は、フィルムクリーナーにおいてもフロンまたは代替フロンの使用を中止し、これらに替わる含フッ素溶剤を使用したフィルムクリーナーの開発において、人体蓄積性のないフッ素系化合物を含有させたオゾン層破壊に影響の無いフィルムクリーナーを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
（１）塩素原子および臭素原子を含有せず、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロである少なくとも一種の含フッ素系溶剤と、少なくとも一種の含フッ素アルキルアルコールとを含み、かつ、引火点の無いことを特徴とするフィルムクリーナー。
（２）  地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１０００以下であることを特徴とする（１）のフィルムクリーナー。
（３）含フッ素アルキルアルコールが、一般式（Ｉ）であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のフィルムクリーナー。
一般式（Ｉ）      ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣｍＨ２ｍＯＨ      （ｎ＝２〜１０，ｍ＝１〜４）
（４）含有する溶剤が、塩素原子および臭素原子を含有しないオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロの溶剤だけからなることを特徴とする前記（１）〜（３）に記載のフィルムクリーナー。
（５）含有する含フッ素系溶剤が、塩素原子および臭素原子を含有しないオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロの溶剤だけからなり、かつ、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１０００以下であることを特徴と前記（１）〜（４）に記載のフィルムクリーナー。
（６）含有する含フッ素系溶剤の少なくとも１種が、少なくとも１個のパーフロロ基を置換基として有する含フッ素系溶剤であることを特徴とする前記（１）〜（５）に記載のフィルムクリーナー。
（７）前記の含フッ素系溶剤がフッ素のみで置換された炭化水素又はエーテル化合物であることを特徴とする前記（６）記載のフィルムクリーナー。
（８）前記の含フッ素溶剤が少なくとも１個の炭化水素基を含む含フッ素溶剤であることを特徴とする前記（６）記載のフィルムクリーナー。
（９）前記の含フッ素系エーテル溶剤が、直鎖又は分岐のパーフロロアルキル基を有する含フッ素系エーテル溶剤であることを特徴とする前記（７）記載のフィルムクリーナー。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルムクリーナーにおいては、含有する溶剤が塩素原子、臭素原子のいずれも含有せず、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロである少なくとも一種の含フッ素系溶剤であり、人体安全性に優れた含フッ素アルキルアルコールを含有し、かつ、引火点の無いことを特徴とし、好ましくは含有する溶剤が塩素原子、臭素原子を含有しないオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロの溶剤だけからなり、さらには地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１０００以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明で使用される含フッ素系溶剤としてはオゾン破壊係数がゼロであることが重要であり、その他には前記した条件以外には特に限定はない（前記の非特許文献１〜３を参照）。
【００１０】
以下に本発明の含フッ素系溶剤の好ましい例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Ｓ１        ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ３
Ｓ２    （ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ３
Ｓ３    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５
Ｓ４    （ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５
Ｓ５    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
Ｓ６    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２
Ｓ７    （ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
Ｓ８    （ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２
Ｓ９      ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３
Ｓ１０    （ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３
Ｓ１１    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５
Ｓ１２    （ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５
Ｓ１３    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
Ｓ１４    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）２
Ｓ１５    （ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
Ｓ１６    （ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）２
Ｓ１７    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ２
Ｓ１８    （ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ２
Ｓ１９    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３
Ｓ２０    （ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３
Ｓ２１    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３
Ｓ２２    ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ３）２
Ｓ２３    （ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３
Ｓ２４    （ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ３）２
Ｓ２５    ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３
Ｓ２６    Ｃ５Ｈ２Ｆ１０
Ｓ２７    化合物Ｓ１とＳ２との混合物［ＨＦＥ−７１００（住友スリーエム（株）製）］
Ｓ２８    化合物Ｓ１とＳ２との混合物［ＨＦＥ−７２００（住友スリーエム（株）製）］
Ｓ２９    バートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル（株）製）
Ｓ３０    ＯＦＣＰＡ（日本ゼオン（株）製）
注）Ｓ２９とＳ３０の組成は公表されていないが、その性質は本発明に適合することが測定されている。
【００１１】
本発明の含フッ素系溶剤は、前記したとおりの例からわかるように、フッ素だけで置換された含フッ素系エーテル溶媒の場合、酸素に結合する一方の炭化水素基はその水素原子がすべてフッ素原子に置換されたものであることが好ましい。その酸素に結合する他方の炭化水素基は、その一部の水素原子がフッ素原子に置換されたものでもよいが、その全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであるとさらに好ましい。含フッ素系エーテル溶媒は総炭素数が５〜７であることが好ましい。また、フッ素だけで置換された炭化水素溶媒の場合、そのほとんどの水素原子がフッ素原子に置換されたものでもよいが、その全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであるとさらに好ましい。炭化水素は、その炭素数が４〜５であるものが好ましい。さらに、その構造は鎖状のものがよく、側鎖状のものは安定性がやや低いものがある。
【００１２】
本発明で使用される前記の含フッ素系溶剤の使用量としては、フィルムクリーナーに対して９０質量％以上が好ましい。より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％である。本発明で使用される溶剤の種類としては１種類であっても良いし、２種類以上を混合しても差し支えない。また、上記条件の範囲で、他の溶媒（例えばアルコール類）を併用してもよい。本発明のフィルムクリーナーは引火点の無いことが必要である。引火点については例えばエーベル、ペンスキー密閉式引火点試験機などの公知の方法で求めることができる。本発明のフィルムクリーナーは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１０００以下であることが特に好ましい。地球温暖化係数（ＧＷＰ）については公知の方法で求めることができる。
【００１３】
次に更に本発明で使用される含フッ素アルキルアルコールとしては一般式（Ｉ）の素材が挙げられる。
一般式（Ｉ）      ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣｍＨ２ｍＯＨ
一般式（Ｉ）においてｎは２〜１０の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。以下に好ましい含フッ素アルキルアルコールの例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ＷＫ１        Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＷＫ２        Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＷＫ３        Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＷＫ４        Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）４ＯＨ
ＷＫ５        ＨＦ２Ｃ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ
【００１４】
本発明で使用される一般式（Ｉ）の含フッ素アルキルアルコールの使用量としてはフィルムクリーナーに対して０．０１〜１０質量％が好ましい。より好ましくは０．０２〜２質量％、更に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。本発明で使用される含フッ素アルコールの添加方法としては特に限定はなく、直接含フッ素溶剤に添加しても良いし、適切な溶剤で希釈または溶解した後添加しても良い。
【００１５】
本発明のフィルムクリーナーには必要に応じて、芳香剤、消臭剤、防腐剤、安定剤、バインダー、帯電防止剤、界面活性剤、滑り剤等を使用することができる。本発明のフィルムクリーナーの容器としては特に限定はないが、ガラス容器、プラスチック容器（ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリスチレン、アクリルなど）等を使用することができる。これらについては中栓、外栓の両方があるものが好ましく、それぞれの材質については異なっていても同じでも差し支えない。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
試料１０１〜１１０の作成と評価結果
（試料１０１〜１１０の作成）溶剤と添加剤を表１のように調整し、試料１０１〜１１０を作成した。なお、試料１０１、１０２における「ＨＣＦＣ１４ｂ」はＣＨ３ＣＣｌ２Ｆである。また、比較アルコールＡはＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６Ｈ、比較アルコールＢはＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈである。
【００１７】
【表１】
2004210920.tif 000002
【００１８】
（試料１０１〜１１０の評価結果）
写真用フィルム（フジカラー    ＳＵＰＥＲ    ＩＡ  ４００、ネオパン  ４００ＰＲＥＳＴＯ、フジクローム    ＴＲＥＢＩ  ４００、フジカラーネガティブフィルム  Ｆ−４００、フジコンタクトフィルム    ＶＣ、富士スキャナーフィルムＬＳ−５５００、富士ファクシミリフィルム    ＸＤ−Ｈ１００Ｍ）をそれぞれ適正な条件で露光及び現像処理した後、次の評価を行った。
【００１９】
Ａ．洗浄性の評価
露光及び現像処理した写真用フィルムに汚れ（指紋、機械油、口紅）を一定量付着させた後、各試料１ｍｌをしみ込ませた綿棒で拭き取り汚れの落ち具合を目視で評価した。
○    ：汚れが完全に落ちる。
○’：汚れの拭き残りがわずかに認められる。
△    ：汚れが残る。
×    ：汚れが全く落ちない。
【００２０】
Ｂ．乾燥性の評価
露光及び現像処理した写真用フィルムに各試料１ｍｌをしみ込ませた綿棒を擦り付けた後、乾燥するまでの時間を測定した。
○    ：３秒以内。実用上問題がないレベル。
△    ：３秒以上１０秒以内。実用上問題がある場合がある。
×    ：１０秒以上。実用に耐えないレベル。
Ｃ．フィルムの変形性の評価
各試料１００グラムに大きさ２ｃｍ×１０のｃｍで露光及び現像処理した写真用フィルムを浸した後、取り出して乾かせたフィルムの変形具合を目視で評価した。
○    ：１時間経過しても全く変化なし。
○’：１０分経過では変化ないが、１時間経過では変形あり。
△    ：３分経過で変化はないが、１０分経過で変化あり。
×    ：３分経過で変化あり。
【００２１】
Ｄ．帯電防止性能の評価
露光及び現像処理した写真用フィルムに各試料１ｍｌをしみ込ませた綿棒を擦り付けて乾かした後、２５℃１０％ＲＨの条件下でタバコの灰に近づけて灰の付き具合を目視で評価した。
○    ：灰が全く付着しない。
△    ：灰まで１ｃｍの距離で灰が付着する。
×    ：灰まで３ｃｍの距離で灰が付着する。
Ｅ．写真性能への影響の評価
露光及び現像処理した写真用フィルムに各試料１ｍｌを浸した綿棒を擦り付けた後、８０℃７０％ＲＨの条件下で１週間保存して未露光部分の濃度を測定し次の評価を行った。
○    ：試料を浸していない部分に比べて変化なし。
×    ：試料を浸した部分に比べて濃度が上昇する。
表２に評価結果をまとめた。
【００２２】
【表２】
2004210920.tif 000003
【００２３】
表２の結果から明らかなように、本発明のフィルムクリーナーはオゾン破壊係数がゼロで、引火点が無く、地球温暖化係数が低く、フィルムクリーナーとしての特性に優れ、写真用フィルムクリーナーとしても問題なく使用できる。即ち、環境に優しく、防災上の危険がなく、写真用にも適したフィルムクリーナーであることがわかる。
【００２４】
実施例２
写真用フィルム（フジカラーポジティブフィルム    Ｆ−ＣＰ（ＰＥＴ）をそれぞれ適正な条件で露光及び現像処理した後、実施例１の試料１０５について実施例１と同様の評価を行った。その結果はいずれについても実施例１と同様にフィルムクリーナーとして満足する内容を示した。
実施例３
実施例２の露光及び現像処理した後、１００回映写機を通した写真用フィルムについて、映写機で搬送中に試料１０５を浸した布でフィルムを挟んで汚れを拭き取ること、および試料１０５で満たしたタンクに通過させることを行った。その結果、それらのいずれについても良好なクリーニング効果が得られた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のフィルムクリーナーは、オゾン破壊係数がゼロで、引火点が無く、地球温暖化係数が低く、フィルムクリーナーとしての特性に優れ、写真用フィルムクリーナーとしても問題なく使用できる。また、人体安全性に優れる。すなわち、本発明により、環境に優しく、人体への悪作用もなく、防災上の危険がなく、写真用にも適したフィルムクリーナーを提供することができる。