(57)【要約】【課題】本発明は、プラスチック、ゴム、塗料などに使用される無機フィラーとして利用可能な多面体の形状を有するカルシウムアルミネートの製造方法を提供するものである。【解決手段】結晶質の水酸化アルミニウムを摩砕処理により、結晶構造を不整化した後、水の共存下においてアルカリと接触させ、加温することにより、多面体形状を有するカルシウムアルミネートを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
摩砕処理等により結晶構造を不整化させた水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを水の共存下において接触させ、含水した状態で５０℃以上で保持させてなる、多面体形状を有するカルシウムアルミネートの製造方法。
【請求項２】
摩砕処理等により結晶構造を不整化させた水酸化アルミニウムが粉末Ｘ線回折法における（００２）面の結晶ピークの半価幅が０．３３ラジアン以上である請求項１に記載の多面体形状を有するカルシウムアルミネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水の共存下において水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを反応させてなる多面体形状を有するカルシウムアルミネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、プラスチック、ゴム、塗料などに種々の形状を有する無機フィラーが使用されている。その中で、球状の形状を有する無機フィラーは、プラスチックなどの成形品の寸法安定性、弾性率、圧縮強度の改善や高充填化などの目的以外に、プラスチックフィルムやシート同士などの密着防止のためのアンチブロッキング剤や、熱伝導性、絶縁性向上の目的で半導体封止材や基板などの絶縁材料の充填剤としても使用されている。代表的な球状の無機フィラーとして、シリカ、ガラス、炭酸カルシウム、チタン酸アルカリ土類金属粉末、アルミナなどが挙げられる。
【０００３】
球状のシリカ、ガラスを得る方法として、特開２００２−１２１３２３のように原料をアーク炉などで２２００℃以上の高温で加熱して、生成したガスを冷却して球状粉末とする方法や、特開２００１−２６１３２８のように約２０００℃のプロパン−酸素火炎中に原料粉末を噴射して球状粉末とする方法が開示されている。また、特開平６−１１５９２５には、シリコンアルコキシドを加水分解して得たコロイダル球状シリカを乾燥した後、ジェットミルで処理して単分散させる方法が提案されている。
【０００４】
球状の炭酸カルシウムは、多くの提案がなされているが、一例を示せば、特開平１１−３１４９１５にはメタノール懸濁液を利用した球状のバテライト型炭酸カルシウムの製造方法が開示されている。
【０００５】
また、球状のチタン酸アルカリ土類金属粉末は、特開平９−２５５３３７によれば、酸化チタンとアルカリ土類金属酸化物を炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物のフラックス成分と乾式混合した後に８００〜１２００℃で焼成処理して、ついで焼成物を水洗浄して除去する方法が示されている。
【０００６】
さらに、球状のアルミナについては、特開平５−２７０８１９では、硫酸アルミニウムを尿素水溶液中で加熱し、これを噴霧乾燥して球状のアルミナ水和物を得る方法が開示されている。また、特開２００１−１９４２５のように、水酸化アルミニウムスラリーを５００℃以上の火炎中に噴霧して球状のアルミナを得る方法や、特開平８−１９８６２１のように水酸化アルミニウムを酸性水性媒体中でゾル化させ、油−アルカリ性水層からなる成形ゲル化媒体中に導き球状のアルミナを得る方法が示されている。
【０００７】
これまで、球状の無機フィラーの種々の製造方法を列挙したが、これらの製造方法は、いずれも高温での焼成を必要とするため、エネルギー消費が大きく、また地球温暖化の原因となる炭酸ガスの排出も大きくなる工程が含まれている。また、原料コストが高い、操作が煩雑である、得られた生成物の球状形状の安定性などの問題もある。
【０００８】
これに対して、安価な球状の無機物を得る方法として、球状のカルシウムアルミネートの製造方法が特開２００２−１２８５２０に開示されている。特開２００２−１２８５２０によれば、ギブサイトなどの結晶質の水酸化アルミニウムスラリーと水酸化カルシウムスラリーにポリカルボン酸系分散剤を添加して、高剪断攪拌させたのち０．２〜２℃／ｍｉｎで８０〜１００℃に昇温させることで球状のカルシウムアルミネートを製造できるとしている。しかし、これの方法も、高剪断攪拌機という特殊な装置を必要としている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑みてなされたもので、その目的は、高温の焼成過程がなく、簡単な操作でもって、球状の無機物を製造することである。
【００１０】
【問題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、水中での反応により形態制御が可能なカルシウムアルミネートに着目して、ギブサイトなどの結晶質の水酸化アルミニウムを摩砕処理により結晶構造を不整化した水酸化アルミニウムスラリーと水酸化カルシウムスラリーと水共存下で接触させ、生成物を含水状態で５０℃以上に保持することで、球状に近い多面体のカルシウムアルミネートを容易に製造することができることを見出した。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を説明すると、本発明で使用する水酸化アルミニウムは、結晶質の水酸化アルミニウム含有物を摩砕処理などにより結晶構造を不整化したものである必要がある。市販の結晶質の水酸化アルミニウムやアルミニウム表面処理時などに副生される結晶質の水酸化アルミニウムをバイブロミル、ディスクミル、ビーズミル、ローラミル、ハンマーミル、ボールミルなどを用いて、結晶構造を不整化して本発明の原料として使用できる。
【００１２】
水酸化アルミニウムの結晶構造の不整化の程度については、粉末Ｘ線回折法における（００２）面の結晶ピークの半価幅が０．３３ラジアン以上である必要がある。ここでいう半価幅とは、図１に示すように、粉末Ｘ線回折により得られる回折ピークの高さの半分の高さＩｐ／２に対応する回折Ｘ線曲線の上の２点間の距離（横軸方向の回折角の幅）β１／２をいい、この幅は通常ラジアンで表示される。半価幅が０．３３ラジアン未満であると、水酸化カルシウムとの反応性が乏しいために目的の生成物を得ることができない。
【００１３】
水酸化カルシウムについては、工業的に製造される酸化カルシウムを主成分とする生石灰や水酸化カルシウムを主成分とする消石灰、アセチレン残渣などを使用することができる。また、これらの原料を１種あるいは２種以上で用いても何ら問題がない。
【００１４】
水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとの接触温度については、水が液体として存在しうる温度域であれば構わない。水の存在下で、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとが接触して反応しておればよく、次段階の温度保持工程を考慮すれば、常温以上が好ましい。より重要なのは、保持させる温度である。保持させる温度は５０℃以上である必要がある。５０℃未満では多面体状のカルシウムアルミネートとならず、他形状のカルシウムアルミネートとなるので好ましくない。この温度保持の方法としては、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとの接触後のスラリーを直接５０℃以上に保持させてもよいし、接触後のろ過などで得られた含水ケーキを５０℃以上の乾燥により温度保持させてもよい。この温度保持の方法は、含水状態で行えばよく、粉末状態で多面体形状のカルシウムアルミネートを得ようとすれば、乾燥により温度保持した方がより望ましい。
【００１５】
本発明においては、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとの反応を水の共存下で行う際の水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムのモル比（Ｃａ（ＯＨ）２／Ａｌ（ＯＨ）３）については、特に制限をしない。未反応物の水酸化カルシウムや水酸化アルミニウムの微細な粒子が残存しないことが望ましいが、生成されるカルシウムアルミネートの多面体形状が主となっておればよく、そのような状態の生成物を得るには、モル比を通常１．０〜２．０の範囲あたりで実施することが好ましい。また、未反応物の水酸化カルシウムや水酸化アルミニウムの微細な粒子が残存しないようにするには、モル比を１．４〜１．６の範囲内で実施すればよい。
【００１６】
以下に実施例により具体的に説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
水酸化アルミニウムの摩砕処理装置として、ユーラステクノ社製のＹＡＭＰ型バイブロポットを使用した。市販の結晶質の水酸化アルミニウム（住友化学工業製Ｃ−３１、中心粒径５０μｍ）２００ｇを３０００ｍｌのステンレス製容器にステンレスロッドとともに装填し、９５０回転／分、振幅１６ｍｍで６０分処理した。得られた粉末を粉末Ｘ線回折測定した結果、（００２）面が示すピークの半価幅は１．１２ラジアンであった。
【００１８】
水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムのモル比が１．５となるように、上記摩砕処理で得られた水酸化アルミニウム４．８２ｇを含有する２５℃の水酸化アルミニウムスラリー２００ｍｌを、水酸化カルシウム（自社製）６．８８ｇを含有する２５℃の水酸化カルシウムスラリー２００ｍｌの入った５００ｍｌのビーカーに一気に添加した。添加後すぐに昇温を開始して、攪拌しながら２時間後で９０℃に達したところで反応を停止させ、ろ過して、そのろ過ケーキを１１０℃で一昼夜乾燥させた。得られた粉末は１１．５ｇであった。この粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ４μｍ程度の多面体であった。図２に、このものの走査型電子県境写真を示す。また、粉末Ｘ線回折装置でＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２のピークが確認された。
【００１９】
（実施例２）
乾燥温度を４０℃にした以外は、実施例１と同様に行った。得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ４μｍ程度の多面体形状であった。また、粉末Ｘ線回折装置でＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２のピークが確認された。
【００２０】
（実施例３）
水酸化アルミニウムの摩砕処理は実施例１と同様に行い、水酸化アルミニウムとスラリーと水酸化カルシウムスラリーを２５℃で接触させて、４５分かけて５０℃まで昇温して、５０℃で１時間保持させた後、乾燥を５０℃で一昼夜行った以外は、実施例１と同様に行った。得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ５μｍ程度の多面体形状であった。また、粉末Ｘ線回折装置でＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２のピークが確認された。
【００２１】
（実施例４）
水酸化アルミニウムの摩砕処理は実施例１と同様に行い、水酸化アルミニウムとスラリーと水酸化カルシウムスラリーを２５℃で接触させて、すぐにろ過して１１０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ４μｍ程度の多面体形状であった。また、粉末Ｘ線回折装置でＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２のピークが確認された。
【００２２】
（実施例５）
水酸化アルミニウムの摩砕処理は実施例１と同様に行い、水酸化アルミニウムとスラリーと水酸化カルシウムスラリーを２５℃で接触させて、すぐにろ過して５０℃で乾燥させた以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ４μｍ程度の多面体形状であった。また、粉末Ｘ線回折装置でＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２のピークが確認された。
【００２３】
（実施例６）
水酸化アルミニウムの摩砕処理を３０分とした以外は、実施例１と同様に実施した。ちなみに、このときの摩砕処理で得られた（００２）面の半価幅は０．４８であった。得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ４μｍ程度の多面体形状であった。また、粉末Ｘ線回折装置でＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２のピークが確認された。
【００２４】
（実施例７）
水酸化アルミニウムの摩砕処理を１５分とした以外は、実施例１と同様に実施した。ちなみに、このときの摩砕処理で得られた（００２）面の半価幅は０．３３であった。得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ４μｍ程度の多面体形状であった。また、粉末Ｘ線回折装置でＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２のピークが確認された。
【００２５】
（実施例８）
水酸化アルミニウムの摩砕処理を９０分とした以外は、実施例１と同様に実施した。ちなみに、このときの摩砕処理で得られた（００２）面の半価幅は１．４５であった。得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ５μｍ程度の多面体形状であった。また、粉末Ｘ線回折装置でＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２のピークが確認された。
【００２６】
（実施例９）
水酸化アルミニウムの量を５．５６ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。ちなみに、このときの水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとのモル比は１．３である。得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ５μｍ程度の多面体形状のほかに、少量の微細な粒状粒子が見られた。また、粉末Ｘ線回折装置で、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２のピークと弱い水酸化アルミニウムのピークが確認された。
【００２７】
（実施例１０）
水酸化カルシウムの量を７．７７ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。ちなみに、このときの水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとのモル比は１．７である。得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ５μｍ程度の多面体形状であった。また、粉末Ｘ線回折装置で、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２のピークと弱い水酸化カルシウムのピークが確認された。
【００２８】
（比較例１）
水酸化アルミニウムの摩砕処理を行わない以外は、実施例１と同様に行った。得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ微細な粒状で、多面体形状は確認できなかった。また、粉末Ｘ線回折装置で未反応の水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムのピークが観察された。
【００２９】
（比較例２）
乾燥温度を４０℃で行った以外は、実施例４と同様に行った。得られた粉末は微細な粒状と１〜２μｍ程度の薄片状が主形状で、少量の多面体が混在していることが、走査型電子顕微鏡により観察された。また、粉末Ｘ線回折装置では、未反応の水酸化アルミニウムや水酸化カルシウム、Ｃａ４Ａｌ２Ｏ７ＣＯ２・１１Ｈ２Ｏらしきピークが見られた。
【００３０】
市販の結晶質の水酸化アルミニウム（住友化学工業製Ｃ−３０１、中心粒径１μｍ）４．８２ｇを含有する２５℃の水酸化アルミニウムスラリー２００ｍｌを、水酸化カルシウム（自社製）６．８８ｇを含有する２５℃の水酸化カルシウムスラリー２００ｍｌの入った５００ｍｌのビーカーに一気に添加して、すぐにろ過して１１０℃で乾燥させた。得られた粉末は、薄板状であり、多面体形状は認められなかった。また、粉末Ｘ線回折装置では、Ｃａ４Ａｌ２Ｏ７ＣＯ２・１１Ｈ２Ｏらしきピークが見られた。
【００３１】
実施例１〜９および比較例１〜２までの結果を表１に示す。
【表１】
2004323254.tif 000002
【００３２】
【作用】
以上の実施例および比較例からも明らかなように、結晶質の水酸化アルミニウムを摩砕処理して結晶構造の不整化した水酸化アルミニウムと、水酸化カルシウムとを水の共存下で接触させ、これを含水した状態で５０℃以上に保持させることで、球状に近い多面体形状のカルシウムアルミネートを製造できる。また、本発明によって得られた多面体形状のカルシウムアルミネートは、プラスチックやゴム、塗料などのフィラーのほかに、触媒の担持体や研磨剤、重金属や陰イオンなどの吸着剤、脱臭剤などの徐放体などに利用ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】粉末Ｘ線回折法によるＸ線回折曲線
【図２】実施例１による走査型電子顕微鏡写真
【図１】
2004323254.tif 000003
【図２】
2004323254.tif 000004