(57)【要約】【課題】  耐熱性、無色透明性および滞留安定性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位および（iii ）不飽和カルボン酸単位を有する金属塩含有共重合体を製造し、次いで、該金属塩含有共重合体（Ａ）を加熱処理して脱アルコール反応、脱水反応または脱金属化合物による分子内環化反応を行うことにより、グルタル酸無水物単位および（i ）の単位を含む熱可塑性共重合体を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位および（iii ）不飽和カルボン酸単位を有する金属塩含有共重合体（Ａ）を製造し（第一工程）、その後、該金属塩含有共重合体（Ａ）を加熱処理して（イ）脱アルコール反応、（ロ）脱水反応または（ハ）脱金属化合物による分子内環化反応を行い（第二工程）、（iv）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を得ることを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【化１】
2004315796.tif 000009
（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【請求項２】
前記（iii ）不飽和カルボン酸単位が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【化２】
2004315796.tif 000010
（ただし、Ｒ3 は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【請求項３】
前記（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位が、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【化３】
2004315796.tif 000011
（ただし、Ｒ4 は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5 は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す）
【請求項４】
前記（ii) 不飽和カルボン酸金属塩単位の金属が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程が、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和カルボン酸金属塩単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を重合することにより、金属塩含有共重合体（Ａ）を得る工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記金属塩含有共重合体（Ａ）の重合温度が、９５℃以下であることを特徴とする請求項５記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記第一工程が、上記（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（iii ）不飽和カルボン酸単位を含む原共重合体（Ｃ）を、金属イオンを含有した塩基性水溶液で処理することにより、金属塩含有共重合体（Ａ）を得る工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記原共重合体（Ｃ）の重合温度が９５℃以下であることを特徴とする請求項７記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、無色透明性および滞留安定性に優れたグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かして、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの非晶性樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルムおよび導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
しかしながら、ＰＭＭＡは、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないという問題があった。一方、ＰＣは、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じることなどの問題があった。
【０００５】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体などを導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００６】
ＰＭＭＡの耐熱性を改良する方法として、不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を加熱し得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体（例えば、特許文献１参照）が知られている。この共重合体を得るための手法は、不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体のみを押出機に供し、グルタル酸無水物単位を含有する共重合体を製造する手法であるため、不飽和カルボン酸単位からのグルタル酸無水物単位への反応が充分に進行せず、グルタル酸無水物単位を含有する共重合体中に残存する不飽和カルボン酸単位が多くなる。この場合、射出成形のような成形加工時に、グルタル酸無水物単位への反応が進行するため、低沸点の反応副生成物が生じ、成形品のシルバーストリークの発生原因となるという問題があった。また、不飽和カルボン酸単位の残存量が多いと、滞留安定性が悪化するため、成形加工時に大きく着色するという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するための手法としては、グルタル酸無水物単位を含有する共重合体の製造時に、グルタル酸無水物への反応を促進させることを目的として、塩基性化合物を添加する手法（例えば、特許文献２参照）や、有機カルボン酸塩および／または炭酸塩を添加する手法（例えば、特許文献３参照）、さらには着色を抑制することを目的として次亜リン酸塩を添加する手法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、触媒を添加するという手法によれば、確かにグルタル酸無水物単位への反応が促進され、着色もある程度抑制されるものの、一般的なアクリル樹脂と比較すると、それでも着色が大きいという問題があった。また、これらの特許文献には、着色をより抑制するため、触媒の添加量を極少量まで低減させることも開示されているが、この場合には確かに着色の抑制は見られるものの、グルタル酸無水物単位への反応が促進されず、その結果不飽和カルボン酸単位残存量が多くなり、滞留安定性が悪化し、成形加工時に大きく着色するという問題があった。さらに、グルタル酸無水物単位への反応を十分に行い得る程度の量の上記添加剤を添加した場合には、その添加剤あるいはグルタル酸無水物単位への反応時に生成する金属含有物の凝集物が、最終製品まで残存して異物となり、最終製品の無色透明性および最終製品のリサイクル時の滞留安定性を大きく阻害するという問題があった。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報( 第１−２頁、実施例)
【特許文献２】特開昭６１−２５４６０８号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開昭６１−２６１３０３号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開平９−４８８１８号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決、すなわちグルタル酸無水物単位への反応を促進するとともに、着色を抑制したグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体の製造方法の創出を課題として検討した結果、達成されたものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、金属塩などの添加剤を添加する従来の手法とは異なった手法により、近年要求されている高度な耐熱性、無色透明性および滞留安定性を有したグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸金属塩単位を含む金属塩含有共重合体（Ａ）を使用する方法により製造されたグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）が、耐熱性、無色透明性および滞留安定性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、
（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位および（iii ）不飽和カルボン酸単位を有する金属塩含有共重合体（Ａ）を製造し（第一工程）、その後、該金属塩含有共重合体（Ａ）を加熱処理して（イ）脱アルコール反応、（ロ）脱水反応または（ハ）脱金属化合物による分子内環化反応を行い（第二工程）、（iv）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を得ることを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【化１】
2004315796.tif 000002
【００１４】
（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【００１５】
なお、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法においては、
前記（iii ）不飽和カルボン酸単位が、下記一般式（２）で表される構造を有すること、
【００１６】
【化２】
2004315796.tif 000003
【００１７】
（ただし、Ｒ3 は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
前記（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位が、下記一般式（３）で表される構造を有すること、
【００１８】
【化３】
2004315796.tif 000004
【００１９】
（ただし、Ｒ4 は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5 は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す）
前記（ii) 不飽和カルボン酸金属塩単位の金属が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の金属であること、
前記第一工程が、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和カルボン酸金属塩単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を重合することにより、金属塩含有共重合体（Ａ）を得る工程であること、
前記金属塩含有共重合体（Ａ）の重合温度が９５℃以下であること、
前記第一工程が、上記（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および
（iii ）不飽和カルボン酸単位を含む原共重合体（Ｃ）を、金属イオンを含有した塩基性水溶液で処理することにより、金属塩含有共重合体（Ａ）を得る工程であること、および
前記原共重合体（Ｃ）の重合温度が９５℃以下であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性、無色透明性および滞留安定性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体の製造方法について具体的に説明する。
【００２２】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）とは、（iv）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体であり、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００２３】
【化４】
2004315796.tif 000005
【００２４】
（上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【００２５】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法とは、以下に示す方法である。すなわち、（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位および（iii ）不飽和カルボン酸単位を含む金属塩含有共重合体（Ａ）を加熱して（イ）脱アルコール反応、（ロ）脱水反応または（ハ）脱金属化合物による分子内環化反応を行い（第二工程）、熱可塑性共重合体（Ｂ）を得る製造方法である。
【００２６】
この場合、典型的に第二工程では、金属塩含有共重合体（Ａ）を加熱することにより、２単位の（iii ）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基から水が脱離されて、あるいは、隣接する１単位の（iii ）不飽和カルボン酸単位と１単位の（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールが脱離されて、あるいは、隣接する１単位の（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位と１単位の（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位または１単位の（iii ）不飽和カルボン酸単位から金属含有物が脱離されて、１単位の（iv）グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２７】
本発明でいう金属塩含有共重合体（Ａ）の製造方法（第一工程）としては特に制限はないが、好ましくは、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和カルボン酸金属塩単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を重合することにより、金属塩含有共重合体（Ａ）を得る方法、および（ｂ）上記（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（iii ）不飽和カルボン酸単位を含む原共重合体（Ｃ）を、金属イオンを含有した塩基性水溶液で処理することにより、金属塩含有共重合体（Ａ）を得る方法などを使用することができる。
【００２８】
（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和カルボン酸金属塩単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を重合する方法により、金属塩含有共重合体（Ａ）を得る際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【００２９】
【化５】
2004315796.tif 000006
【００３０】
（ただし、Ｒ3 は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点ではアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の（iii ）不飽和カルボン酸単位を与える。
【００３１】
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００３２】
【化６】
2004315796.tif 000007
【００３３】
（ただし、Ｒ4 は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5 は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す）
【００３４】
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３５】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３６】
また、不飽和カルボン酸金属塩単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体の金属塩を挙げることができるが、より好ましくは、アクリル酸金属塩あるいはメタクリル酸金属塩であり、さらに好ましくは、メタクリル酸金属塩である。なお、不飽和カルボン酸金属塩単量体は、共重合すると（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位を与える。
【００３７】
不飽和カルボン酸金属塩単量体に使用される金属としては、特に制限はないが、好ましくはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、さらに好ましいアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムが挙げられるが、特にナトリウムが好ましい。不飽和カルボン酸金属塩単量体の具体例としては、アクリル酸ナトリウムやメタクリル酸ナトリウムが好ましく、特にメタクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００３８】
（ｂ）上記（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および(iii) 不飽和カルボン酸単位を含む原共重合体（Ｃ）を、金属イオンを含有した塩基性水溶液で処理することにより、金属塩含有共重合体（Ａ）を得る際に使用される原共重合体（Ｃ）の製造方法としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を重合する方法が挙げられる。この際に使用される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体の好ましい態様は、上記記載の（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和カルボン酸金属塩単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を重合することにより、金属塩含有共重合体（Ａ）を得る際に用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体と同様である。
【００３９】
また、本発明の金属塩含有共重合体（Ａ）あるいは原共重合体（Ｃ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができるが、本発明の効果である無色透明性の点では芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４０】
金属塩含有共重合体（Ａ）あるいは原共重合体（Ｃ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００４１】
また、金属塩含有共重合体（Ａ）あるいは原共重合体（Ｃ）を９５℃以下の重合温度で製造することが、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の無色透明性の面で好ましく、より好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能であるが、この場合も昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また、重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００４２】
本発明において、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和カルボン酸金属塩単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を重合することにより、金属塩含有共重合体（Ａ）を得る際に用いられる上記の単量体混合物の中の単量体の好ましい割合は、単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸金属塩単量体で０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．０５〜５重量％、さらに好ましくは、０．１〜３重量％である。不飽和カルボン酸単量体の好ましい割合は、１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。これらに共重合可能なその他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％である。なお、残部は不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体である。
【００４３】
不飽和カルボン酸金属塩単量体量が０．０１重量％未満の場合には、金属塩含有共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸金属塩単量体量が１０重量％を超える場合には、金属塩含有共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、副生成物として生じる金属化合物が多量に残存する傾向があり、その凝集物により、無色透明性が低下する傾向がある。また、不飽和カルボン酸単量体量が１５重量％未満の場合には、原共重合体の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体量が５０重量％を超える場合には、原共重合体の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４４】
また、本発明において、（ｂ）上記（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（iii ）不飽和カルボン酸単位を含む原共重合体（Ｃ）を、金属イオンを含有した塩基性水溶液で処理することにより、金属塩含有共重合体（Ａ）を得る際に使用される原共重合体（Ｃ）を製造するに際し、原共重合体（Ｃ）の製造時に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％である。これらに共重合可能なその他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％である。
【００４５】
不飽和カルボン酸単量体量が１５重量％未満の場合には、原共重合体（Ｃ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体量が５０重量％を超える場合には、原共重合体（Ｃ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４６】
（ｂ）上記（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（iii ）不飽和カルボン酸単位を含む原共重合体（Ｃ）を、金属イオンを含有した塩基性水溶液で処理することにより、金属塩含有共重合体（Ａ）を得る手法とは、原共重合体（Ｃ）中の（iii ）不飽和カルボン酸単位を、金属イオンを含んだ塩基性水溶液中で処理することにより、（iii ）不飽和カルボン酸単位を（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位に変換させる手法である。
【００４７】
（ｂ）上記（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（iii ）不飽和カルボン酸単位を含む原共重合体（Ｃ）を、金属イオンを含有した塩基性水溶液で処理することにより、金属塩含有共重合体（Ａ）を得る際に使用される金属イオンを含有した塩基性水溶液中の金属イオンは、特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、さらに好ましいアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムが、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
【００４８】
塩基性水溶液の調整方法としては特に制限はないが、水溶液にすることにより、電離し、金属イオンを生じる塩基性金属化合物を、水に溶解させるなどの手法が使用できる。水溶液にすることにより、電離し、金属イオンを生じる塩基性金属化合物としては特に制限はないが、例えば金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩などが挙げられ、好ましくは金属水酸化物である。
【００４９】
上記の方法により調整された塩基性水溶液のｐＨは、ＨＯＲＩＢＡ社製  カスタニーＡＣＴｐＨメーターＤ−２０で測定した際のｐＨが、７．１〜１４の範囲内である。この塩基性水溶液が金属塩含有共重合体の処理に供されるが、大まかにはこの水溶液のｐＨが高い方が、共重合体に導入される金属塩の含有量が増加する傾向にあるので、所望の（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位量となるように、塩基性水溶液濃度を制御し、ｐＨを調整することができる。
【００５０】
塩基性水溶液による原共重合体（Ｃ）の処理は、原共重合体（Ｃ）を塩基性水溶液に投入し、撹拌処理することにより行われる。例えば、原共重合体（Ｃ）を、懸濁重合により得た場合、原共重合体（Ｃ）はビーズ状として得られるが、そのビーズ状の原共重合体（Ｃ）を塩基性水溶液中に投入し、撹拌処理することにより行われる。また、原共重合体（Ｃ）を、塊状重合により得た場合、原共重合体（Ｃ）は塊状あるいはペレット状として得られるが、塊状あるいはペレット状の原共重合体（Ｃ）を粉砕し粉状とした後、塩基性水溶液中に投入し、撹拌処理することにより行われる。
【００５１】
原共重合体（Ｃ）の塩基性水溶液による処理の際に撹拌処理する温度には特に制限はないが、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１５〜９０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃程度である。また、撹拌処理する時間は、金属塩含有共重合体（Ａ）中に希望する（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位量を含有させることができれば、特に制限はないが、好ましくは１５分〜１５時間、より好ましくは３０分〜１３時間、さらに好ましくは３０分〜１０時間程度である。
【００５２】
原共重合体（Ｃ）を塩基性水溶液処理して得られる金属塩含有共重合体（Ａ）１００重量％中の（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位の含有量は、０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．０５〜５重量％、さらに好ましくは、０．１〜３重量％であり、塩基性水溶液中の金属イオンの量は、（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位の割合がこの範囲内に入る量であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の金属塩含有共重合体（Ａ）中の（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位の定量には、赤外分光光度計が使用できる。（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位は、１６１０〜１５５０ｃｍ-1および１４００〜１３００ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、（iii ）不飽和カルボン酸単位および（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。
【００５４】
本発明における金属塩含有共重合体（Ａ）を加熱することにより、（イ）脱アルコール反応および／または（ロ）脱水反応および／または（ハ）脱金属化合物による分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ）を製造する方法について特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や、窒素気流中または真空下で加熱脱気できる装置内で製造する方法が好ましい。なお、上記の方法により加熱脱気する温度は、（イ）脱アルコール反応および／または（ロ）脱水反応および／または（ハ）脱金属化合物による分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、下限温度は１８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃であり、上限温度は３２０℃、３１０℃、３００℃、２８０℃の順に好ましい。また、この際の加熱脱気する時間は特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、３分間〜６０分間、好ましくは５分間〜３０分間、さらに好ましくは８分間〜２０分間の範囲である。
【００５５】
また、本発明により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が５万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有する熱可塑性共重合体（Ｂ）は、金属塩含有共重合体（Ａ）あるいは原共重合体（Ｃ）の重合時に、所望の分子量、すなわち重量平均分子量で５万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。重量平均分子量が、１５万を越える場合には、後工程の加熱脱気時に着色する傾向が見られる。一方、重量平均分子量が、５万未満の場合には、成形品の機械的強度が低下する傾向が見られる。
【００５６】
金属塩含有共重合体（Ａ）あるいは原共重合体（Ｃ）の分子量制御方法については特に制限はなく、例えば通常公知の技術を適用することができる。例えば、アゾ化合物、過酸化物などのラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミンなどの連鎖移動剤の添加量などにより、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さなどからは、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法を好ましく使用することができる。
【００５７】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどが挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５８】
これらアルキルメルカプタンの添加量について特に制限はないが、通常、単量体混合物の全量１００重量部に対して、下限添加量は０．２重量部、０．３重量部、０．４重量部、０．８重量部、０．９重量部、１．０重量部の順に好ましく、上限添加量は５．０重量部、４．０重量部、３．０重量部の順に好ましい。
【００５９】
さらに本発明では、金属塩含有共重合体（Ａ）を上記方法などにより加熱する際に、本発明の効果である無色透明性および滞留安定性を損なわない範囲で、グルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、塩基、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は、金属塩含有共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１重量部未満であることが好ましい。また、これら酸、塩基、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチルなどが挙げられる。塩基性触媒としては金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩などが挙げられる。さらに、塩系触媒としては酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩などが挙げられる。塩系触媒の中には、水溶液とすることにより酸性あるいは塩基性を示すものが含まれるが、これらは塩系触媒とし、酸触媒あるいは塩基性触媒と区別する。これら触媒は本発明の目的を損なわない範囲で１種または２種以上添加することができる。中でも、塩基性触媒が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシドなどのアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩などが挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００６０】
本発明の熱可塑性共重合体中（Ｂ）の前記一般式（１）で表される（iv）グルタル酸無水物単位の含有量は、好ましくは熱可塑性共重合体（Ｂ）１００重量％中に５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％である。また、（iv）グルタル酸無水物単位および（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位の定量には、赤外分光光度計が使用できる。（iv）グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ-1および１７６０ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、（iii ）不飽和カルボン酸単位、（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位および（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位は、１６１０〜１５５０ｃｍ-1および１４００〜１３００ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、（iv）グルタル酸無水物単位、（iii ）不飽和カルボン酸単位および（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。よって、赤外分光光度計による方法から、（iv）グルタル酸無水物単位と（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位の組成比を求めることができる。
【００６１】
なお、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）中に含有される各成分の定量には、上記した赤外分光光度計による方法とともに、1 Ｈ−ＮＭＲによる方法を使用することができる。例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、スペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ3 ）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比および上記赤外分光光度計による測定結果を併せて共重合体組成を決定することができる。
【００６２】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）中に（iii ）不飽和カルボン酸単位が含有される場合、（iii ）不飽和カルボン酸単位量は好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。（iii ）不飽和カルボン酸単位量が５重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。また、（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位が含まれる場合の（ii）不飽和カルボン酸金属塩単位量は、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％である。
【００６３】
また、（i ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位量は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体は好ましくは０〜３５重量％である。
【００６４】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の極限粘度について特に制限はないが、ウベローデ型粘度系でジメチルホルムアミド溶液、３０℃で測定した極限粘度が０．０５〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。
【００６５】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【００６６】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００６７】
これら添加剤の混合方法としては、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）中に、これら添加剤が十分に分散する方法であれば特に制限はなく、金属塩含有共重合体（Ａ）あるいは原共重合体（Ｃ）の製造時、熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造時に混合することができるが、好ましくは熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造時である。
【００６８】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００６９】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７１】
熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造
［実施例１］
（Ｂ−１）：
（第１工程）
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、メタクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。
【００７２】
次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の金属塩含有共重合体を得た。この金属塩含有共重合体の重合率は９８％であった。
メタクリル酸ナトリウム                ０．５重量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                ２９．５重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）          ７０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン              １．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．３２重量部
【００７３】
（第２工程）
このビーズ状の金属塩含有共重合体を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４５．５のベント付き同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２８０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ−１）を得た。この際の滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約７分であった。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−１）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、１８００ｃｍ-1および１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、この熱可塑性共重合体（Ｂ−１）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、１６１０〜１５５０ｃｍ-1および１４００〜１３００ｃｍ-1の吸収が存在しないことから、メタクリル酸ナトリウム単位が存在しないことを確認した。また、併せてこの共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて1 Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７３重量％、グルタル酸無水物単位２５重量％、メタクリル酸単位２重量％、メタクリル酸ナトリウム単位０重量％であった。また、この熱可塑性共重合体（Ｂ−１）の極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−１）を下記（１）〜（４）の手法により評価した結果を表１に示す。
（１）耐熱性（Ｔｇ）
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）を示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）に供し、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度でＴｇを測定した。
（２）透明性（全光線透過率、曇度）
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）を、東邦プレス社製ホットプレスＴ２−４に供し、プレス温度を２５０℃とし、７０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍのシートを得、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、得られたシートの透明性を評価した。
（３）着色度（ΔＹＩ値）
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）を、東邦プレス社製ホットプレスＴ２−４に供し、プレス温度を２５０℃とし、７０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍのシートを得、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いてΔＹＩ値を測定した。
（４）滞留安定性
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形機中で２０分間滞留させた前後での、７０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの成形品のＹＩ差の絶対値を算出した。
【００７４】
［実施例２］
（Ｂ−２）：
（第１工程）
単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、ビーズ状の原共重合体を得た。この原共重合体の重合率は９８％であった。
メタクリル酸（ＭＡＡ）                ３０重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）          ７０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン              １．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．３２重量部
【００７５】
このビーズ状の原共重合体を、ｐＨ＝１４の水酸化ナトリウム水溶液（原共重合体１００重量％に対し、水酸化ナトリウム０．５重量％となる量）中、２３℃で５時間、撹拌処理した。水溶液がｐＨ＝７になったのを確認後、ビーズをろ過・乾燥してビーズ状の金属塩含有共重合体を得た。
【００７６】
（第２工程）
上記のビーズ状の金属塩含有共重合体を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４５．５のベント付き同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２８０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ−２）を得た。この際の滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約７分であった。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−２）について、実施例１と同様の方法で共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７２重量％、グルタル酸無水物単位２７重量％、メタクリル酸単位１重量％、メタクリル酸ナトリウム単位０重量％であった。また、この熱可塑性共重合体（Ｂ−２）の極限粘度は０．４３ｄｌ／ｇであった。
【００７７】
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−２）を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
【００７８】
［実施例３］
（Ｂ−３）：
（第１工程）
実施例２同様の組成および方法で重合を行い、同様の工程でビーズ状の金属塩含有共重合体を得た。
【００７９】
（第２工程）
上記のビーズ状の金属塩含有共重合体およびナトリウムメトキシド（原共重合体１００重量％に対し、０．０１重量％となる量）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４５．５のベント付き同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給し、樹脂温度２８０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ−３）を得た。この際の滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約７分であった。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−３）について、実施例１と同様の方法で共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位６８重量％、グルタル酸無水物単位３２重量％、メタクリル酸単位０重量％、メタクリル酸ナトリウム単位０重量％であった。また、この熱可塑性共重合体（Ｂ−３）の極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。
【００８０】
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−３）を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
【００８１】
［比較例１］
（Ｂ−４）：
実施例２と同様の組成比・条件で重合を行い、ビーズ状の原共重合体を得た。この原共重合体の重合率は９８％であった。
【００８２】
このビーズ状の原共重合体およびナトリウムメトキシド（原共重合体１００重量％に対し、０．５重量％となる量）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４５．５のベント付き同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２８０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ−４）を得た。この際の滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約７分であった。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−４）について、実施例１と同様の方法で共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位６７重量％、グルタル酸無水物単位３３重量％、メタクリル酸単位０重量％、メタクリル酸ナトリウム単位０重量％であった。また、この熱可塑性共重合体（Ｂ−４）の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−４）を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
【００８４】
［比較例２］
（Ｂ−５）：
重合温度・時間を８０℃で１００分、その後９８℃で６０分とした以外は、実施例２と同様に重合を行い、ビーズ状の原共重合体を得た。この原共重合体の重合率は９８％であった。
【００８５】
このビーズ状の原共重合体およびナトリウムメトキシド（原共重合体１００重量％に対し、０．５重量％となる量）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４５．５のベント付き同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２８０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ−５）を得た。この際の滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約７分であった。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−５）について、実施例１と同様の方法で共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位６７重量％、グルタル酸無水物単位３３重量％、メタクリル酸単位０重量％、メタクリル酸ナトリウム単位０重量％であった。また、この熱可塑性共重合体（Ｂ−５）の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−５）を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
【００８７】
［比較例３］
（Ｂ−６）：
重合温度・時間を８０℃で１００分、その後９８℃で６０分とした以外は、実施例２と同様に重合を行い、ビーズ状の原共重合体を得た。この原共重合体の重合率は９８％であった。
【００８８】
このビーズ状の原共重合体および次亜リン酸ナトリウム（原共重合体１００重量％に対し、０．５重量％となる量）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４５．５のベント付き同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２８０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ−６）を得た。この際の滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約７分であった。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−６）について、実施例１と同様の方法で共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位６９重量％、グルタル酸無水物単位３１重量％、メタクリル酸単位０重量％、メタクリル酸ナトリウム単位０重量％であった。また、この熱可塑性共重合体（Ｂ−６）の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００８９】
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−６）を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
【００９０】
［比較例４］
（Ｂ−７）：
実施例２と同様の組成比・条件で重合を行い、ビーズ状の原共重合体を得た。この原共重合体の重合率は９８％であった。
【００９１】
このビーズ状の原共重合体およびナトリウムメトキシド（原共重合体１００重量％に対し、０．０１重量％となる量）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４５．５のベント付き同方向回転２軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２８０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ−７）を得た。この際の滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約７分であった。得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−７）について、実施例１と同様の方法で共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７４重量％、グルタル酸無水物単位２２重量％、メタクリル酸単位４重量％、メタクリル酸ナトリウム単位０重量％であった。また、この熱可塑性共重合体（Ｂ−７）の極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ−７）を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
実施例１〜３、比較例１〜４の結果からは、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体は、比較例に比べて、耐熱性、無色透明性および滞留安定性に優れるものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明により製造される熱可塑性共重合体は、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。