(57)【要約】【課題】水素ガスの包接水和物の製造、貯蔵を低コストで実施できるようにする。【解決手段】水素ガスを２００ＭＰａ、約−２５℃の圧力、温度条件下で水と接触させて水素ガスの包接水和物を生成させる（Ｉ）。次に、生成された水素ガスの包接水和物の圧力条件を２００ＭＰａに保持したまま、ＬＮＧ基地におけるＬＮＧ貯蔵設備よりＬＮＧ気化設備へ送られるＬＮＧの一部と熱交換させ、ＬＮＧの有する−１６０℃の冷熱を利用して、水素ガスの包接水和物を、大気圧条件下でも十分に分解速度が遅くなって存在が安定するようになる−１３０℃まで過冷却する（ＩＩ）。その後、−１３０℃の温度条件の下にて大気圧まで減圧する（ＩＩＩ）。しかる後、大気圧条件下にて、ＬＮＧの冷熱を利用して水素ガスの包接水和物の温度条件を−１３０℃に保持させながら貯蔵を行わせる（ＩＶ）。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスを所要の高圧条件で且つ低温条件の下で水と接触させて水素ガスの包接水和物を生成させた後、該生成された水素ガスの包接水和物を、大気圧下でも十分に分解速度が遅くなり安定する所要の極低温になるまで、ＬＮＧの冷熱を用いて過冷却し、しかる後、大気圧まで減圧して、大気圧下で且つ上記所要の極低温条件の下で十分に分解速度が遅くなり安定して存在できる水素ガスの包接水和物を製造することを特徴とする水素ガスの包接水和物の製造方法。
【請求項２】
水素ガスの包接水和物の過冷却に用いるＬＮＧとして、ＬＮＧ基地におけるＬＮＧ貯蔵設備よりＬＮＧ気化設備へ送るＬＮＧの一部を用いるようにする請求項１記載の水素ガスの包接水和物の製造方法。
【請求項３】
水素ガスを所要の高圧条件で且つ低温条件の下で水と接触させて水素ガスの包接水和物を生成させた後、該生成された水素ガスの包接水和物を、大気圧下でも十分に分解速度が遅くなり安定する所要の極低温になるまで、ＬＮＧの冷熱を用いて過冷却し、次いで、大気圧まで減圧して製造してなる水素ガスの包接水和物を、大気圧下にて、上記所要の極低温条件を保持させるようにＬＮＧの冷熱を用いて冷却しながら貯蔵することを特徴とする水素ガスの包接水和物の貯蔵方法。
【請求項４】
水素ガスの包接水和物の過冷却と極低温条件を保持させて貯蔵する冷却とに用いるＬＮＧとして、ＬＮＧ基地におけるＬＮＧ貯蔵設備よりＬＮＧ気化設備へ送るＬＮＧの一部を用いるようにする請求項３記載の水素ガスの包接水和物の貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素ガスを水と結合させて大気圧下でも十分に分解速度が遅くなり安定して存在させることが可能な包接水和物固体としてなる水素ガスの包接水和物の製造及び貯蔵方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、エネルギー資源としては、石炭、石油、天然ガス等の化石燃料が大量に使用されているが、これらはいずれも燃焼に伴い二酸化炭素（ＣＯ２）等の温室効果ガスを発生し、地球温暖化の原因となっている。
【０００３】
水素は、燃焼しても水蒸気しか発生しないクリーンな燃料であり、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源の１つであるといわれている。水素は、石油と異なり常温常圧では気体であるため、その輸送や貯蔵を行う場合には、極低温に冷却液化させて液体水素（大気圧下では、−２５２．７℃で存在する。）として所要の容器内に保持する方法、水素ガスを高圧にして高圧ガスとしてボンベ中に保持する方法、水素吸蔵合金やカーボンナノチューブに吸着させる方法が従来開発されてきている。しかし、液体水素として取扱うためには、水素ガスの液化冷却に多大なエネルギーを必要とすると共に、その貯蔵は、極低温を維持できるようにするための高価な容器を必要とするという問題がある。又、水素の高圧ガスをボンベ中に保持させる方法では、耐圧性を確保するため肉厚と強度を大きくとったボンベを必要とすることから、該ボンベ自体の重量が大きくなるという問題がある。更に、水素吸蔵合金は、質量あたりの水素含有率が小さく、又、カーボンナノチューブは、容積あたりの水素含有率が小さいという問題がある。
【０００４】
ところで、近年、常温常圧では気体状態となる天然ガスやメタンガス等の炭化水素ガスを取扱う手法の１つとして、包接水和物の利用が提案されてきている。
【０００５】
かかる炭化水素ガスの包接水和物は、水分子同士が互いに水素結合で３次元的に弱く結合して形成されたかご型構造に、天然ガスの成分である、メタン、プロパン、ブタン等の炭化水素が閉じ込められてなる氷状の固体の結晶性物質であり、たとえば、メタンガスの包接水和物（メタンハイドレート）は、約−２５℃の温度条件を保持することにより略常圧（約０．１ＭＰａ）の下で輸送及び貯蔵が可能になり、しかも、同じ質量の気体状態のメタンガスに比して、容積を大幅に小さくできることが知られている。
【０００６】
なお、上記メタンガスの包接水和物を製造する場合は、先ず、０〜５℃の水に、約７ＭＰａという圧力条件下でメタンガスを吹き込み、この際、メタンガスの包接水和物の生成に伴う大きい生成熱を、連続的に除去するよう冷却することにより、メタンガスの包接水和物を生成させるようにしてあり、その後、生成されたメタンガスの包接水和物は冷凍機に送って、該冷凍機にて、上記約７ＭＰａの圧力条件下にあるメタンガスの包接水和物が、その貯蔵を所望する略常圧（約０．１ＭＰａ）でも十分に分解速度が遅くなる温度、すなわち、約−２５℃になるまで冷却（過冷却）し、しかる後、減圧器にて、メタンガスの包接水和物の圧力を、輸送及び貯蔵可能な圧力である略常圧の約０．１ＭＰａまで減圧させるようにしている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００７】
したがって、上記のような炭化水素ガスの包接水和物のように、水素ガスに対しても、その包接水和物を形成させれば、形成される水素ガスの包接水和物を、大気圧付近でも輸送や貯蔵が可能になることが考えられ、この考えに鑑みて得られた最近の知見によれば、水素ガスの包接水和物を生成させる場合は、約２００ＭＰａ、約−２５℃という高圧条件及び低温条件が必要とされることが判ってきており、又、生成された水素ガスの包接水和物は、約−１３０℃の温度条件下におけば、大気圧下（約０．１ＭＰａ）でも比較的安定し、且つ分解速度も遅くなるため、貯蔵、輸送に利用できることが判ってきた。しかも、このような水素ガスの包接水和物は、同温度、同圧力の気体状態の水素ガスに比して、およそ２００〜３００分の１の容積に収めることが可能であることも判明してきている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−７２６１５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述したように、水素ガスの包接水和物を製造して大気圧下で貯蔵できるようにするには、約−１３０℃という極低温の温度条件が必要となり、このような水素ガスの包接水和物を製造、貯蔵する設備を単独で建設した場合は、上記した約−１３０℃という極低温の温度条件を作り出すための特殊な冷却装置が必要になることから、該冷却装置及びその冷媒に多大なコストを要して、水素ガスの包接水和物を利用する経済的利便性が阻害されるという問題がある。又、上記の如き極低温の冷却を実施するためには多量のエネルギー（電力等）が必要になるという問題もある。
【００１０】
そこで、本発明は、水素ガスの包接水和物を製造、貯蔵する設備に要するコストを大幅に引き下げることができるようにする水素ガスの包接水和物の製造及び貯蔵方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、水素ガスを所要の高圧条件で且つ低温条件の下で水と接触させて水素ガスの包接水和物を生成させた後、該生成された水素ガスの包接水和物を、大気圧下でも十分に分解速度が遅くなり安定する所要の極低温になるまで、ＬＮＧの冷熱を用いて過冷却し、しかる後、大気圧まで減圧して、大気圧下で且つ上記所要の極低温条件の下で十分に分解速度が遅くなり安定して存在できる水素ガスの包接水和物を製造する水素ガスの包接水和物の製造方法とし、更に、水素ガスの包接水和物の過冷却に用いるＬＮＧとして、ＬＮＧ基地におけるＬＮＧ貯蔵設備よりＬＮＧ気化設備へ送るＬＮＧの一部を用いるようにする水素ガスの包接水和物の製造方法とする。
【００１２】
ＬＮＧ基地におけるＬＮＧ貯蔵設備よりＬＮＧ気化設備へ送られるＬＮＧは、約−１６０℃の冷熱を有している。したがって、その一部のＬＮＧを、所要の高圧条件下で且つ低温条件の下で生成させた水素ガスの包接水和物と、上記高圧条件の下で熱交換させると、該水素ガスの包接水和物は、貯蔵を所望する大気圧下でも十分に分解速度が遅くなる温度である極低温まで過冷却される。その後、該過冷却状態の水素ガスの包接水和物を大気圧まで減圧すると、大気圧下で且つ上記所要の極低温の温度条件の下で十分に分解速度が遅くなって安定する水素ガスの包接水和物が得られるようになる。
【００１３】
又、水素ガスを所要の高圧条件で且つ低温条件の下で水と接触させて水素ガスの包接水和物を生成させた後、該生成された水素ガスの包接水和物を、大気圧下でも十分に分解速度が遅くなり安定する所要の極低温になるまで、ＬＮＧの冷熱を用いて過冷却し、次いで、大気圧まで減圧して製造してなる水素ガスの包接水和物を、大気圧下にて、上記所要の極低温条件を保持させるようにＬＮＧの冷熱を用いて冷却しながら貯蔵する水素ガスの包接水和物の貯蔵方法とし、更に、水素ガスの包接水和物の過冷却と極低温条件を保持させて貯蔵する冷却とに用いるＬＮＧとして、ＬＮＧ基地におけるＬＮＧ貯蔵設備よりＬＮＧ気化設備へ送るＬＮＧの一部を用いるようにする水素ガスの包接水和物の貯蔵方法とすると、ＬＮＧ基地におけるＬＮＧ貯蔵設備よりＬＮＧ気化設備へ送られて単に気化されるＬＮＧの有する約−１６０℃の冷熱を有効利用して、大気圧下にて、水素ガスの包接水和物を所要の極低温条件を保持させて安定状態のまま貯蔵でき、したがって、上記水素ガスの包接水和物を貯蔵するときに要求される極低温条件を作り出すための特殊な冷却装置や冷媒を不要にできるため、水素ガスの包接水和物の貯蔵するための設備に要する設備コスト及び運転コストを大幅に引き下げることが可能になる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１５】
図１は本発明の水素ガスの包接水和物の製造及び貯蔵方法の実施の一形態の概要を示すもので、約２００ＭＰａの圧力条件と約−２５℃の温度条件の下で水素ガスの包接水和物を生成させる包接水和物生成工程Ｉと、該包接水和物生成工程Ｉにて生成される水素ガスの包接水和物を、上記と同様の約２００ＭＰａの圧力条件下にて、貯蔵を望む大気圧（約０．１ＭＰａ）の圧力条件下でも十分に分解速度が遅くなる温度、すなわち、約−１３０℃という極低温まで過冷却する過冷却工程ＩＩと、該過冷却工程ＩＩにて過冷却された水素ガスの包接水和物を、約−１３０℃の温度を保持したまま大気圧まで減圧させる減圧工程ＩＩＩとからなる水素ガスの包接水和物の製造方法における上記過冷却工程ＩＩにて、ＬＮＧ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ）を冷熱源として水素ガスの包接水和物の過冷却を行うようにする。
【００１６】
更に、上記過冷却工程ＩＩにて約−１３０℃まで過冷却された後、減圧工程ＩＩＩにて大気圧まで減圧された水素ガスの包接水和物を、貯蔵工程ＩＶにて貯蔵するときに、ＬＮＧを冷熱源として上記水素ガスの包接水和物を、その温度条件が常に約−１３０℃に保持されるよう冷却を行うようにする。
【００１７】
以下、詳述する。
【００１８】
上記水素ガスの包接水和物の生成工程Ｉは、水素ガス源より水素ガスを供給（ステップ１：Ｓ１）した後、該供給された水素ガスを、包接水和物の生成に必要な圧力条件である約２００ＭＰａまで圧縮し（ステップ２：Ｓ２）、一方、所要の水供給部より供給される水を加圧（ステップ３：Ｓ３）した後、該加圧水を、水素ガスの包接水和物の生成に必要な温度条件である約−２５℃まで冷却し（ステップ４：Ｓ４）、上記ステップ２にて用意した圧縮状態の水素ガスと、上記ステップ４にて用意した冷却状態の加圧水とを、約２００ＭＰａで且つ約−２５℃という高圧条件及び低温条件下で接触させ、この際、必要に応じて混合・撹拌することにより、水分子同士の結合により形成される３次元のかご状構造中に水素ガスを取り込ませて水素ガスの包接水和物を生成させ（ステップ５：Ｓ５）、その後、生成される水素ガスの包接水和物中に残留している水分を、比重分離や濾過等により分離して除去し（ステップ６：Ｓ６）、しかる後、シャーベット状の固体である水素ガスの包接水和物全体の温度を均一化させる等して熟成させて（ステップ７：Ｓ７）、約２００ＭＰａで且つ約−２５℃の高圧条件及び低温条件の下で安定する水素ガスの包接水和物を得るようにしてある。
【００１９】
このように、上記水素ガスの包接水和物の生成工程Ｉにて生成される上記水素ガスの包接水和物は、約２００ＭＰａで且つ約−２５℃という高圧条件及び温度条件の下で生成されたものであるため、この水素ガスの包接水和物を、貯蔵を所望する大気圧の下へと圧力条件を移行（変化）させるために、過冷却工程ＩＩにおいては、上記生成工程Ｉにて生成された水素ガスの包接水和物を、上記高圧条件を保持させたまま、大気圧の圧力条件下でも十分に分解速度が遅くなり安定して存在できる所要温度、すなわち、約−１３０℃まで一旦過冷却する必要が生じる。
【００２０】
ところで、図１にて符号１で示すＬＮＧ基地では、ＬＮＧ貯蔵設備２に貯蔵してある約−１６０℃と極低温の冷熱を有するＬＮＧを、矢印ａで示す如くＬＮＧ気化設備３に導いて、該気化設備３にて気化させてＮＧ（Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ）とした後、該ＮＧを、矢印ｂで示す如く所要の需要先へ払い出すようにしてある。なお、図１において、破線の矢印はいずれもＬＮＧの移動を示し、二点鎖線の矢印はいずれもＮＧの移動を示している。
【００２１】
そこで、本発明では、上記ＬＮＧ貯蔵設備２よりＬＮＧ気化設備３へ送られるＬＮＧの一部を、図１に矢印ｃで示す如く、上記過冷却工程ＩＩに導いて、該過冷却工程ＩＩにおける水素ガスの包接水和物の過冷却用の冷熱源として用いるようにする。これにより、水素ガスの包接水和物は、上記極低温（約−１６０℃）の冷熱を有するＬＮＧと熱交換されて、約２００ＭＰａの圧力条件の下で、生成時の温度条件である約−２５℃から、大気圧下でも十分に分解速度が遅くなって安定して存在できるような状態となる約−１３０℃まで過冷却されるようになる。
【００２２】
上記過冷却工程ＩＩにて水素ガスの包接水和物の過冷却に供されたＬＮＧは、その一部が上記水素ガスの包接水和物との熱交換により気化されてＮＧとなる。この気化されたＮＧは、図１に矢印ｄで示す如く、ＬＮＧ基地１におけるＬＮＧ気化設備３へ送るようにする一方、ＬＮＧの残部は、図１に矢印ｅで示す如く、上記水素ガスの包接水和物の貯蔵工程ＩＶに送って、水素ガスの包接水和物を冷却するための冷熱源として使用するようにする。これにより、上記過冷却工程ＩＩにて約−１３０℃まで過冷却された後、減圧工程ＩＩＩにて約２００ＭＰａより大気圧へと減圧された水素ガスの包接水和物を、貯蔵工程ＩＶにて大気圧下にて貯蔵するときには、外部からの入熱に対抗して水素ガスの包接水和物の温度を約−１３０℃に保持する必要が生じるが、上記ＬＮＧの有する−１６０℃の極低温の冷熱を利用して冷却することにより、上記水素ガスの包接水和物は、約−１３０℃の温度条件が容易に保持され、したがって、大気圧下で十分に分解速度が遅くなって安定して存在できる状態に保持されたまま貯蔵されるようになる。
【００２３】
上記、貯蔵工程ＩＶにおいて水素ガスの包接水和物の冷却に使用されたＬＮＧ、及び、この際、貯蔵される水素ガスの包接水和物との熱交換により気化したＮＧは、図１に矢印ｆ及び矢印ｇで示す如く、共にＬＮＧ気化設備３へ送るようにする。
【００２４】
上記ＬＮＧ気化設備３へ戻されたＮＧ及びＬＮＧは、該ＬＮＧ気化設備３の運転状況により、更に気化させてＮＧとした後、ＬＮＧ気化設備３より所要の需要先へ他のＮＧと一緒に送り出す（矢印ｂ）ようにするか、或いは、ＬＮＧ気化設備３にて気化されるＬＮＧの気化熱を利用して再液化した後、図１に矢印ｈで示す如く、再び上記水素ガスの包接水和物の過冷却工程ＩＩへ送って水素ガスの包接水和物の過冷却に再利用（循環利用）するようにする。
【００２５】
このように、本発明の水素ガスの包接水和物の製造及び貯蔵方法によれば、ＬＮＧ基地１に上記水素ガスの包接水和物の製造設備を付設して、該ＬＮＧ基地１のＬＮＧ貯蔵設備２よりＬＮＧ気化設備３に送って気化させるようにしてあるＬＮＧの保有する約−１６０℃の冷熱を利用して、水素ガスの包接水和物の製造時に必要とされる過冷却工程ＩＩにおける水素ガスの包接水和物の過冷却を行うことができると共に、貯蔵工程ＩＶにて上記水素ガスの包接水和物を約−１３０℃に保持するよう冷却でき、このため、上記約−１３０℃という極低温を発生させるための特殊な冷却装置や冷媒を不要とすることができ、水素ガスの包接水和物の製造及び貯蔵設備に要する設備コストや運転コストを大幅に削減できる。更に、通常は、ＬＮＧ基地１のＬＮＧ気化設備３にて単に気化されて無駄になっているＬＮＧの冷熱の有効利用を図ることもできる。
【００２６】
更に、水素ガスの製造原料の１つとしてＬＮＧが利用できることから、ＬＮＧを原料として水素ガスを製造して、上記水素ガスの包接水和物の製造用原料として供給するようにすれば、水素ガスを外部から供給する必要をなくすことが可能になり、水素ガスの包接水和物の製造設備に要するコストを更に削減することが可能になる。
【００２７】
なお、本発明は上記実施の形態のみに限定されるものではなく、水素ガスの包接水和物の製造時における過冷却工程ＩＩ及び製造された水素ガスの包接水和物の貯蔵工程ＩＶにて、ＬＮＧの冷熱を利用して、水素ガスの包接水和物を約−１３０℃まで冷却できれば、水素ガスの包接水和物とＬＮＧとの熱交換方法は任意の方法を採用してよいこと、その他本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００２８】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明によれば、以下の如き優れた効果を発揮する。
（１）  水素ガスを所要の高圧条件で且つ低温条件の下で水と接触させて水素ガスの包接水和物を生成させた後、該生成された水素ガスの包接水和物を、大気圧下でも十分に分解速度が遅くなり安定する所要の極低温になるまで、ＬＮＧの冷熱を用いて過冷却し、しかる後、大気圧まで減圧して、大気圧下で且つ上記所要の極低温条件の下で十分に分解速度が遅くなって安定して存在できる水素ガスの包接水和物を製造する水素ガスの包接水和物の製造方法とし、更に、水素ガスの包接水和物の過冷却に用いるＬＮＧとして、ＬＮＧ基地におけるＬＮＧ貯蔵設備よりＬＮＧ気化設備へ送るＬＮＧの一部を用いるようにする水素ガスの包接水和物の製造方法としてあるので、ＬＮＧ基地におけるＬＮＧの保有する約−１６０℃の冷熱を利用して、水素ガスの包接水和物の製造時における過冷却工程にて水素ガスの包接水和物を、大気圧下でも十分に分解速度が遅くなって安定する約−１３０℃の極低温まで冷却でき、このため上記約−１３０℃という極低温を作り出すための特殊な冷却装置や冷媒が不要となり、上記水素ガスの包接水和物の製造設備に要する設備コストや運転コストを大幅に引き下げることができて、水素ガスの包接水和物を利用することによる経済的利便性が高められる。
（２）  水素ガスを所要の高圧条件で且つ低温条件の下で水と接触させて水素ガスの包接水和物を生成させた後、該生成された水素ガスの包接水和物を、大気圧下でも十分に分解速度が遅くなり安定する所要の極低温になるまで、ＬＮＧの冷熱を用いて過冷却し、次いで、大気圧まで減圧して製造してなる水素ガスの包接水和物を、大気圧下にて、上記所要の極低温条件を保持させるようにＬＮＧの冷熱を用いて冷却しながら貯蔵する水素ガスの包接水和物の貯蔵方法とし、更に、水素ガスの包接水和物の過冷却と極低温条件を保持させて貯蔵する冷却とに用いるＬＮＧとして、ＬＮＧ基地におけるＬＮＧ貯蔵設備よりＬＮＧ気化設備へ送るＬＮＧの一部を用いるようにする水素ガスの包接水和物の貯蔵方法とすると、ＬＮＧ基地におけるＬＮＧの保有する冷熱を利用して、水素ガスの包接水和物の貯蔵時に、該水素ガスの包接水和物を約−１３０℃に保持するよう冷却でき、このため上記水素ガスの包接水和物を貯蔵する場合に要求される約−１３０℃という極低温を作り出すための特殊な冷却装置や冷媒が不要となり、上記水素ガスの包接水和物の貯蔵設備に要する設備コストや運転コストを大幅に引き下げることができ、このことによっても水素ガスの包接水和物を利用することによる経済的利便性が高められる。
（３）  ＬＮＧ基地にて、通常はＬＮＧ貯蔵設備よりＬＮＧ気化設備に送られて単に気化されて無駄になるＬＮＧの保有する冷熱の有効利用を図ることができる。
（４）  ＬＮＧを原料として水素ガスの包接水和物の製造原料の１つである水素ガスを製造すれば、外部からの水素ガス供給を不要にできて、水素ガスの包接水和物の製造設備に要するコストを更に削減することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素ガスの包接水和物の製造及び貯蔵方法の概要を示す図である。
【符号の説明】
Ｉ  生成工程
ＩＩ  過冷却工程
ＩＩＩ  減圧工程
ＩＶ  貯蔵工程
１  ＬＮＧ基地
２  ＬＮＧ貯蔵設備
３  ＬＮＧ気化設備
【図１】
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