(57)【要約】【課題】微細な画像形成が可能な現像性を有し、フレキシブルプリント基板に用いられる感光性ソルダーレジストやウェハー上の再配線層に用いられる保護膜に適する感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】シロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物から生じる末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体と、１）重合性不飽和二重結合とヒドロキシ基を各２個有する不飽和ジヒドロキシ化合物又は２）この不飽和ジヒドロキシ化合物と重合性不飽和二重結合を有しないジヒドロキシ化合物とを反応させて得られる数平均分子量１０００〜２００００のポリイミド−エステル樹脂（Ａ）を樹脂主成分とし、これに光重合開始剤を配合してなる感光性樹脂組成物であり、全樹脂固形分における重合性不飽和二重結合当量（全樹脂固形分ｇ／重合性不飽和二重結合ｍｏｌ）の値が６５０〜８００の範囲にある感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物から生じる末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体と、重合性不飽和二重結合とヒドロキシ基を各２個有する不飽和ジヒドロキシ化合物又はこの不飽和ジヒドロキシ化合物と重合性不飽和二重結合を有しないジヒドロキシ化合物とを反応させて得られる数平均分子量１０００〜２００００のポリイミド−エステル樹脂（Ａ）を樹脂主成分とし、これに光重合開始剤を配合してなる感光性樹脂組成物において、全樹脂固形分における重合性不飽和二重結合当量（全樹脂固形分ｇ／重合性不飽和二重結合モル）の値が６５０〜８００の範囲にあることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
シロキサンジアミンが下記式Ｉで表される化合物であり、不飽和化合物が下記式ＩＩで表される化合物であり、重合性不飽和二重結合が（メタ）アクリロイルである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2004294882.tif 000007
【化２】
2004294882.tif 000008
（但し、式Ｉにおいて、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基であり、ｎは１〜１４の値である。式ＩＩにおいて、Ｙ１は２価の炭素数２〜２４の有機基であり、ＲはＨ又はメチル基を示す）
【請求項３】
ポリイミド−エステル樹脂（Ａ）が下記式ＩＩＩで表されるオリゴマーである請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
Ｒ４−（Ａ−Ｂ）ｋ−Ｒ５      ＩＩＩ
（但し、Ｒ４は−ＯＨ又は−Ｂ−ＯＨを示し、Ｒ５は−ＯＨ又は−Ａ−ＯＨを示し、Ａは下記式ＩＶで表されるイミド含有基を示し、Ｂは式Ｖ又はＶＩで表される２価の基を示すが、式Ｖ及びＶＩで表される２価の基のモル存在割合Ｖ／ＶＩは５／９５〜１００／０の範囲である。また、ｋは１〜１０の数を示す）
【化３】
2004294882.tif 000009
（但し、Ｘは下記式ＶＩＩで表されるシロキサンポリイミド含有基を示し、Ｙ１は重合性不飽和二重結合を２個有する基であり、Ｙ２は重合性不飽和二重結合を有しない基である）
【化４】
2004294882.tif 000010
（但し、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基であり、ｎは１〜１４、ｍは０〜５の値である。また、Ａｒは芳香族酸二無水物から生じる４価の残基を示す）
【請求項４】
ポリイミド−エステル樹脂（Ａ）の他に重合性不飽和化合物（Ｂ）を更に配合してなる感光性樹脂組成物であって、両者の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９５／５の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリイミド−エステル樹脂（Ａ）の酸価が４０〜１３０の範囲であって、樹脂組成物がアルカリ性現像液によって現像可能なことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
回路を有する配線基板上に塗布、硬化して用いるための請求項１〜５のいずれかに記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソルダーレジストや配線保護膜として有用な感光性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板の最外層や半導体チップの最外層には保護膜としてソルダーレジストや配線保護膜が用いられている。この保護膜は、周囲の環境から配線を保護する目的や、実装時に使用されるハンダが不必要なところに付着しないようにするために用いられている。通常、ソルダーレジストは基板上にスクリーン印刷にて塗布を行っている。しかしながら、近年、急速に進んだ携帯機器の普及にともない、実装部品の高密度化が要求されている。このため、これまで用いられてきたスクリーン印刷では微細なパターン形成が困難を極めることからフォトリソグラフィーによる画像形成方法が用いられるようになっている。更に、軽量性、高密度化の点からリジット基板では対応できない領域にフレキシブルプリント基板が用いられるようになってきている。
【０００３】
通常、インクをカバー材として用いる場合、リジット基板に用いられるカバー材には硬化後の柔軟性はそれほど求められていなかった。しかし、フレキシブル基板のカバー材に用いる場合、フレキシブル基板の特性を生かすために、カバー材もより柔軟性の高いものが要求されるようになっている。また、ウェハー用に用いた場合、柔軟性が不十分な材料では硬化収縮によってウェハーに反りが発生してしまい、その後の工程で加工ができないという問題が発生する。そこで、特開２００２−２２６５４９号公報（特許文献１）においてはポリイミド−エステル樹脂を用いることで柔軟性を付与することが可能であると報告されている。そして、この材料を用いることで、フレキシブル基板製作時に十分な耐折性能を有する材料が提供されている。しかしながらこの材料では表面実装部品をハンダ付けする工程（リフロー工程）において行われる加熱工程を経るとフレキシブル基板に反りが発生してしまうという問題点があった。
【特許文献１】
特開２００２−２２６５４９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化後の物性において十分な耐折性能と柔軟性を有し、微細な画像形成が可能であり、更にリフロー工程後においてもフレキシブル基板やウェハーに反りが発生しない感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイミド−エステル樹脂を必須成分とする感光性樹脂組成物を用い、且つ、樹脂中の不飽和二重結合量を制御することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、シロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から生じる末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体と、重合性不飽和二重結合とヒドロキシ基を各２個有する不飽和ジヒドロキシ化合物又はこの不飽和ジヒドロキシ化合物と重合性不飽和二重結合を有しないジヒドロキシ化合物を反応させて得られる数平均分子量１０００〜２００００のポリイミド−エステル樹脂（Ａ）を樹脂主成分とし、これに光重合開始剤を配合してなる感光性樹脂組成物において、全樹脂固形分における重合性不飽和二重結合当量（全樹脂固形分ｇ／重合性不飽和二重結合モル）の値が６５０〜８００の範囲にあることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００７】
感光性樹脂組成物に必須成分として配合されるポリイミド−エステル樹脂（Ａ）の好ましい例としては、その原料として使用するシロキサンジアミンが下記式Ｉで表される化合物であり、不飽和化合物が下記式ＩＩで表される化合物であり、重合性不飽和二重結合が（メタ）アクリロイルであるものから得られる樹脂がある。
【化５】
2004294882.tif 000002
【化６】
2004294882.tif 000003
（但し、式Ｉにおいて、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基であり、ｎは１〜１４の値である。式ＩＩにおいて、Ｙ１は２価の炭素数２〜２４の有機基であり、ＲはＨ又はメチル基を示す）
【０００８】
他の好ましいポリイミド−エステル樹脂（Ａ）の例としては、下記式ＩＩＩで表される樹脂がある。
Ｒ４−（Ａ−Ｂ）ｋ−Ｒ５      ＩＩＩ
（但し、Ｒ４は−ＯＨ又は−Ｂ−ＯＨを示し、Ｒ５は−ＯＨ又は−Ａ−ＯＨを示し、Ａは下記式ＩＶで表されるイミド含有基を示し、ｋは１〜１０の数を示し、Ｂは式Ｖ又はＶＩで表される２価の基を示すが、式Ｖ及びＶＩで表される２価の基のモル存在割合Ｖ／ＶＩは５／９５〜１００／０の範囲である）
【化７】
2004294882.tif 000004
（但し、Ｘは下記式ＶＩＩで表されるシロキサンポリイミド含有基を示し、Ｙ１は重合性不飽和二重結合を２個有する基であり、Ｙ２は重合性不飽和二重結合を有しない基である）
【化８】
2004294882.tif 000005
（但し、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基であり、ｎは１〜１４、ｍは０〜５の値である。また、Ａｒは芳香族酸二無水物から生じる４価の残基を示す）
【０００９】
更に、本発明は、ポリイミド−エステル樹脂（Ａ）の他に重合性不飽和化合物（Ｂ）を更に配合してなる感光性樹脂組成物であって、両者の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９５／５の範囲である前記の感光性樹脂組成物である。また、本発明は、ポリイミド−エステル樹脂（Ａ）の酸価が４０〜１３０の範囲であって、樹脂組成物がアルカリ性現像液によって現像可能なものである前記の感光性樹脂組成物である。また更に、本発明は、回路を有する配線基板上に塗布、硬化して用いるための前記のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド−エステル樹脂（以下、Ａ成分ともいう）を樹脂主成分とし、光重合開始剤を含み、更に他の樹脂成分及び増感剤や溶剤等の添加剤を含み得る。樹脂成分には、樹脂（オリゴマーを含む）の他に、重合性モノマー等重合後に樹脂となる成分を含むが、溶剤、光重合開始剤等は樹脂成分としては計算しない。樹脂成分中のＡ成分の割合は５０ｗｔ％以上、好ましくは７０〜１００ｗｔ％の範囲であることがよい。
【００１１】
本発明で用いるポリイミド−エステル樹脂は、Ａ）シロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物から生じる末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体と、Ｂ）ジヒドロキシ化合物を反応させて得られる数平均分子量１０００〜２００００のポリイミド−エステル樹脂（Ａ）である。ここで、Ｂ）ジヒドロキシ化合物としては、Ｂ１）重合性不飽和二重結合とヒドロキシ基を各２個有する不飽和ジヒドロキシ化合物があり、これを単独で用いても、また、Ｂ２）重合性不飽和二重結合を有しないジヒドロキシ化合物とＢ１）の両者を併用してもよい。ここで、上記Ａ）ポリイミド又はその前駆体とＢ）ジヒドロキシ化合物の使用割合はモル比で約１：１〜１：２．５の範囲が好ましい。また、上記ジヒドロキシ化合物のＢ１とＢ２の使用割合Ｂ１／Ｂ２はモル比で約５／９５〜１００／０の範囲が好ましい。なお、かかるポリイミド−エステル樹脂は前記特許文献１等で公知であり、これらに記載のポリイミド−エステル樹脂が使用できる。
【００１２】
上記Ａ）ポリイミド又はその前駆体の原料となるシロキサンジアミンとしては、上記式Ｉで表される化合物が好ましいものとしてあげられる。式Ｉにおいて、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示すが、メチル基が好ましい。Ｒ”は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、（ＣＨ２）３が好ましい。ｎは１〜１４の値であるが、平均数で３〜１０が好ましい。また、数平均分子量が５００〜２０００程度の化合物が好ましい。
【００１３】
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、いくつかの例を示せば、次のような化合物が挙げられる。ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−、２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−、１，２，４，５−、１，４，５，８−、１，２，６，７−又は１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−又は２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−（又は１，４，５，８−）テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−（又は２，３，６，７−）テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−、２，２’，３，３’−又は２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−、２，３，３’’，４’’−又は２，２’’，３，３’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−又は３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，３，８，９−、３，４，９，１０−、４，５，１０，１１−又は５，６，１１，１２−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−、１，２，６，７−又は１，２，９，１０−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物。また、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。有利には、無水ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらの中でも、無水ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が好ましい。
【００１４】
シロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物から末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体の製造方法には公知の方法が採用できる。例えば、１モルのシロキサンジアミンに対し、１．１〜２．０モルの芳香族テトラカルボン酸無水物を使用して反応させる方法がある。なお、ジアミンとテトラカルボン酸無水物については、得られるポリイミド又はその前駆体を改質する目的で少量、好ましくは２０モル％以下の他のジアミン又はテトラカルボン酸無水物をその一部として使用することもできる。
【００１５】
シロキサンジアミンと酸無水物との反応は室温で行うことが好ましい。また、イミド化には生成した水を共沸で除くことが好ましい。この反応の反応条件も公知の条件を採用することができるが、テトラカルボン酸無水物溶液中に３０℃以下でジアミンを滴下して反応させてポリイミド前駆体を形成させ、その後１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の温度でイミド化を行う方法が有利である。すなわち、ポリイミド前駆体が形成する滴下時では、温度を制御して副反応を防止することが望ましい。
【００１６】
上記Ａ）ポリイミド又はその前駆体と反応させるＢ１）不飽和ジヒドロキシ化合物としては、重合性不飽和二重結合、すなわちオレフィン性二重結合とヒドロキシ基をそれぞれ２個有する限り限定されることなく使用できるが、好ましい不飽和ジヒドロキシ化合物としては、上記式ＩＩで表される不飽和ジヒドロキシ化合物がある。より好ましくは上記特許文献１に示されるようなビスフェノール類のエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させて得られるビスフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等がある。上記式ＩＩにおいて、ＲはＨ又はメチル基であり、Ｙ１は炭素数６〜２４、好ましくは１２〜２０の有機基である。好ましいＹ１としては、−Ｏ−Ａｒ２−Ｚ−Ａｒ２−Ｏ−（但し、Ａｒ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環であり、ＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、アルキレン又はアルキリデン、パーフルオロアルキレン又はアルキリデン、ＣＯ、９，９−フルオレニル又は単結合を示す）で表される基が挙げられる。上記式ＩＩにおいて、不飽和基は（メタ）アクリロイル基である。
【００１７】
また、Ｂ２）ジヒドロキシ化合物としては、重合性不飽和二重結合を有しないジヒドロキシ化合物である限り限定されることなく使用できるが、好ましいジヒドロキシ化合物としては、アルキレングリコール類やビスフェノール類が好ましいものとして挙げられる。好ましくは、ＨＯ−Ｙ２−ＯＨで表されるジヒドロキシ化合物であり、好ましいＹ２としては、アルキレン又はアルキリデン基がある。ジヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、１，４シクロヘキサンジオール、１，４シクロヘキサンメタノールなどのジオール化合物が例示される。
【００１８】
上記末端カルボン酸（又は酸無水物）のジアミンとジヒドロキシ化合物とを反応させてポリイミド−エステル樹脂を得る反応は、通常のエステル化反応が採用できるが、この場合は６０〜１２０℃に加熱することが好ましく、更には二重結合の付加反応を抑制するために望ましくは８０〜１００℃の温度範囲で反応させることがより好ましい。有利には、上記酸無水物とシロキサンジアミンから得られたアミド酸を加熱脱水でイミド化を行い、この得られた酸無水物両末端イミド体にジオールを反応させることによって得ることができる。
【００１９】
本発明で使用する好ましいポリイミド−エステル樹脂の一般式は、上記式ＩＩＩで表される。式ＩＩＩにおいて、Ａは式ＩＶで表されるイミド含有基を示す。このイミド含有基は、前記Ａ）末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体から生じる残基であり、Ｘは式ＶＩＩで表される。ここで、Ｒ’、Ｒ”及びｎは式Ｉのそれと同じ意味を有し、ｍは平均の繰返し数であり、０〜５の値であるが望ましくは０〜１である。Ａｒは芳香族酸二無水物から生じる４価の残基を示し、芳香族酸二無水物としては前記したものが挙げられ、その残基であるＡｒはこれから容易に理解される。
【００２０】
式ＩＩＩにおいて、Ｂは式Ｖ又はＶＩで表される２価の基を示すが、式ＶとＶＩで表される２価の基のモル比（Ｖ／ＶＩ）は５／９５〜１００／０の範囲である。このモル比はアクリロイル基の数によって制御されるものであるが、重合性不飽和結合当量を特定範囲に制御する目的からは、Ｖ／ＶＩのモル比ａ／ｂは１００／０から５０／５０の値とすることがよい。なお、Ｙ１及びＹ２は前記したジヒドロキシ化合物から生じる残基であり、それぞれ同様な意味を有する。
【００２１】
式ＩＩＩにおいて、ｋは平均の繰返し数であり、１〜１０の値である。また、Ｒ４はＯＨ又は−ＢＯＨを示し、Ｒ５はＯＨ又は−ＡＯＨを示し、両末端が−ＢＯＨ又は−ＡＯＨである樹脂と、一方が−ＢＯＨ、他方が−ＡＯＨである樹脂の３種類が存在し得る。
ポリイミド−エステル樹脂の分子量は式ＩＩＩのｋ、及び式ＶＩＩのｍ、ｎ等から計算可能であるが、数平均分子量が１０００〜２００００、好ましくは１０００から１００００が望ましく、更に好ましくは１５００から６０００の範囲である。
【００２２】
本発明で使用するポリイミド−エステル樹脂の酸価は４０〜１３０の範囲、望ましくは５０〜１００の範囲にすることが望ましい。この酸価は全樹脂固形分１ｇ当りのカルボン酸を中和するのに必要なＫＯＨの量をｍｇ単位で示したものである。この酸価が４０を下回ると現像工程で現像できなくなる。また、１３０より大きくなると現像工程で露光部の表面荒れ、パターン流れなどの不具合を引き起こす。酸価の調整は式ＩＶで表される２価の基に含まれるカルボキシル基によるところが多いので、その存在量を調整することにより容易に行うことができる。
【００２３】
本発明で使用するポリイミド−エステル樹脂の重合性不飽和結合当量（ｇ／ｅｑ）は、ポリイミド−エステル樹脂を樹脂成分として単独で使用する場合は、６５０〜８００の範囲にあることが必要であるが、他の樹脂成分が樹脂組成物中に含まれる場合は、そのｇ数及び重合性不飽和結合の存在量（モル）が計算に含まれるので、樹脂組成物中の全体の樹脂成分としての重合性不飽和結合当量（ｇ／ｅｑ）が６５０〜８００の範囲にあればよい。しかし、この場合であっても、好ましくはポリイミド−エステル樹脂の重合性不飽和結合当量（ｇ／ｅｑ）は、７００〜１０００の範囲にあることがよい。
【００２４】
本発明における感光性組成物には、光重合開始剤が含まれている。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、２−クロロチオキサソン、２−メチルチオキサソン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。光重合開始剤の配合量は、光重合性樹脂成分１００重量部に対して、３〜２０重量部の範囲で配合することが好ましく、更には、５〜１５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、光反応性を向上させる目的で増感剤を使用することも有利であり、この場合、増感剤としてはベンゾフェノン等の種々のものが使用できる。増感剤は光重合性樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部添加することがよい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて単官能又は多官能の（メタ）アクリレート化合物等の重合性不飽和化合物（以下、Ｂ成分ともいう）を配合することができる。ここで用いられる重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシアクリレート等のモノアクリレートや、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、ビス（アクリロキシエトキシ）テトラブロモビスフェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等を用いることができる。
【００２７】
Ｂ成分の不飽和化合物は、Ａ成分に対し、Ａ／Ｂの重量比で５０／５０〜９５／５であることが好ましく、より好ましくはＡ成分のポリイミド−エステル樹脂１００重量部に対して３０重量部を超えないように配合する。
【００２８】
本発明でいう重合性不飽和結合当量（ｇ／ｅｑ）は、感光性樹脂組成物中における全樹脂固形分の量ｇをその中に含まれる重合性不飽和結合（オレフィン性二重結合）の数（モル）で除したものである。ここで、全樹脂固形分とはモノマーを含む樹脂成分、光重合性開始剤等の重合後固形分として残存する成分の全部を含み、溶剤を含まないものを意味する。重合性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基が一般に好ましいので、（メタ）アクリロイル基のみであれば、（メタ）アクリロイル基当量（ｇ／ｅｑ）ともいうことができる。なお、（メタ）アクリロイル基は、メタアクリロイル基、アクリロイル基又は両者を示す意味で使用される。また、以下の記載において、（メタ）アクリロイル基をアクリロイル基で代表させ、単にアクリロイル基又はアクリロイル当量ということもある。
【００２９】
これらの当量は、ポリイミド−エステル樹脂を表す式ＩＩＩのｋ、及び式ＶＩＩのｍ、ｎ等の数が決まれば樹脂の分子量を求めることができる。また、分子量は実測値でなく合成時にもちいた各材料の分子量、配合比率からも求めることができる。この場合にはｋ、ｍ、ｎは平均値として求められる。また、オレフィン性不飽和結合に選択的に付加する臭素等を用いて不飽和結合の量を測定し、これで使用した樹脂及び単量体の量ｇを除してもよい。
【００３０】
例えば、原料としてシロキサンジアミンＸ  ｇ（アミン当量：ｘ）、テトラカルボン酸２無水物Ａ  ｇ（分子量：ａ）、ＢｉｓフェノールＡエポキシアクリレート付加体Ｙ１  ｇ（分子量：  ｙ）とした場合、このポリイミド−エステル樹脂のアクリロイル当量は以下の式で求められる。
ｌ＝（１＋ｒ１）／（１−ｒ１）        ｒ１＝（Ｙ１／ｙ）／（Ａ／ａ−Ｘ／２ｘ）
ｍ＝（１＋ｒ２）／１−ｒ２）        ｒ２＝（Ｘ／２ｘ）／（Ａ／ａ）          ｎ＝［［２ｘ−（Ｒ’’の分子量−１６）＊２］−３２−Ｒ’の分子量×２］／（Ｒ’の分子量×２＋４８）
アクリロイル当量＝  （Ｘ＋Ａ＋Ｙ１−（ｍ×１８））／（Ｙ１／ｙ×２）
同じようにＢ成分として使用したアクリレート化合物の分子量からアクリロイル当量を求めることができる。感光性樹脂組成物中のアクリロイル当量は全体に対する配合比をアクリロイル当量に掛けたものを合計することで求めている。
各組成物の配合割合ｓ＝（配合量）／（全配合量（除く溶媒成分））  （０＜ｓ＜１）
感光性樹脂組成物のアクリロイル当量＝Σ（ｓ×各成分のアクリロイル当量）
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物においては、全樹脂固形分における重合性不飽和結合当量を６５０〜８００の範囲にすることが必要であり、７００〜８００の値にすることが好ましい。これが８００を超える場合、光照射による像形成時に硬化不足を引き起こしパターン剥離や現像液の侵食による表面あれ等の不具合を引き起こす。また６５０に満たない場合、硬化による架橋が多くなってしまい、硬化収縮によるフレキシブル基板の反りが発生し、更には柔軟性が損なわれるため、フレキシブル基板に適用した場合に折り曲げ時に割れが発生してしまう。
【００３２】
また、硬化型樹脂成分を使用する場合、硬化型樹脂成分としてはそれ自身が熱や紫外線等によって硬化し、ポリイミド−エステル樹脂中のカルボキシ基（酸無水物基を含む）と反応しうる成分を有するものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の他、グリシジルイソシアネート等の複素環エポキシ樹脂など種々のエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。硬化型樹脂成分は、ポリイミド−エステル樹脂中の酸性基（ＣＯＯＨ及び酸無水物基）１当量（酸無水物基の場合は１／２当量を１当量として計算）に対して、エポキシ基として１．０〜２．０当量添加するのが望ましく、更に、耐熱性、耐湿性、耐メッキ性等の硬化物特性を発現するために１．５当量以上加えるのが好ましい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、各種有機溶剤等の希釈剤により粘度等を調整することができる。希釈剤として用いられる好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ペグミア）、乳酸エチルあるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。希釈剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常知られている使用方法に従って用いることができるが、配線基板に適用する場合には、スクリーン印刷機やコーターを用いて配線基板に５〜１００  μｍの厚さ、好ましくは１０〜４０  μｍの厚さで直接塗工することが可能である。塗工された組成物は、５０〜１００℃の温度で適度に予備乾燥し、その後、所定のマスクパターンを形成したフォトマスクを用いて選択的に露光し、未露光部をアルカリ水溶液にて現像し、１２０〜２００℃の温度で２０〜１２０分の熱処理により硬化させることも可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
まず、実施例で使用したポリイミド−エステル樹脂の合成例を下記に示す。
【００３６】
合成例１
還流管及び窒素注入管を装備した反応器中で無水ピロメリット酸２１．８  ｇをジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）２０ｇ及び酢酸ブチル４０ｇに懸濁させる。これに、式Ｉにおける、Ｒ’がＣＨ３、Ｒ”が（ＣＨ２）３で、ｎが７〜８、数平均分子量約７５０のシロキサンジアミン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製：ＢＹ１６−８５３Ｘ、アミン当量３６７）３６．７ｇを酢酸ブチル７０ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で滴下した。この際、反応溶液の温度が３０℃を超えないように滴下速度を調整した。滴下終了後、反応器内の温度を１３５〜１４０℃に保ち、酢酸ブチルとの共沸による水を除去しながら、窒素雰囲気下で１６時間、次いで酢酸ブチルを留去することで両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液を得た。
次いで、この両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液にビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製：エポキシエステル３０００Ａ）４８．５ｇ、プロピレングリコールメチルエーテールアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２．０ｇを加え、反応器内を９０℃に保ち、空気雰囲気下で６時間攪拌し、目的のポリイミド−エステル樹脂（Ａ１）を得た。
得られた樹脂の数平均分子量と分子量分布は、ＧＰＣ（ポリスチレン標準品換算）の測定結果より、それぞれ、数平均分子量３．２×１０３、Ｍｚ／Ｍｎは１．６であった。
【００３７】
合成例２
合成例１で合成した両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液にビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製：エポキシエステル３０００Ａ）２３．５ｇ、エチレングリコール３．０ｇ、プロピレングリコールメチルエーテールアセテート（ＰＧＭＥＡ）５ｇを加え、合成例１と同じように反応を行った。得られた樹脂（Ａ２）の数平均分子量と分子量分布は、それぞれ、数平均分子量２．８×１０３、Ｍｚ／Ｍｎは１．５であった。
【００３８】
合成例３
合成例１で合成した両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液にビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製：エポキシエステル３０００Ａ）３６．３４ｇ、エチレングリコール１．５５ｇ、プロピレングリコールメチルエーテールアセテート（ＰＧＭＥＡ）５ｇを加え、合成例１と同じように反応を行った。得られた樹脂（Ａ３）の数平均分子量と分子量分布は、それぞれ、数平均分子量２．８×１０３、Ｍｚ／Ｍｎは１．６であった。
【００３９】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド−エステル樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（エピコート８３４：油化シェル製）３０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン：チバガイギー社製）７．５部、増感剤としてＥＡＢ−Ｆ（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：保土ヶ谷化学工業社製）を０．１部配合し、感光性樹脂組成物とした。感光性樹脂組成物中の樹脂成分に対するアクリロイル当量は７２０であった。
この感光性樹脂組成物について、フォトリソ性能、現像後の表面状態、反り、耐折性を下記評価方法により評価した。配合割合と特性の評価結果を表１に示す。なお、表中の部は重量部を示す。
【００４０】
フォトリソグラフィは感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５  μｍとなるようにスピンコーティングで塗布、乾燥後、評価用マスクを用いて露光機（ハイテック、高圧水銀灯）を用いて露光した。現像は花王クリーンスルーＫＳ−５０５０ＭＣを５倍希釈したものを用いて、２５℃、１分で行い、高圧リンスにて洗浄を行った。現像、高圧リンス後の外観、解像できたＶｉａ径の大きさを評価した。パターン流れ有りは、×とした。
【００４１】
反りの評価は４０×４０  ｍｍ（厚さ：銅箔１２μｍ、ポリイミド樹脂層２５μｍ）のフレキシブル基板（新日鐵化学製エスパネックス）を用い、ドームの高さ（ｍｍ）によって比較した。詳しくは、櫛歯電極を作成した４０×４０  ｍｍのフレキシブル基板上に硬化後の膜厚が２５  μｍとなるように塗布、乾燥、露光、後硬化を行い、初期の反り量を測定した。その後、２５０℃、１０分の熱処理を行った後の反り量を再度測定した。反り量は熱処理後の値から初期の量を引くことで変化量を算出した。
【００４２】
耐折性は幅８ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２５μのフィルム状のサンプルを用い、１８０°のはぜ折試験で試験片が切れるまでの回数で評価した。１０回以上を○とし、測定不能を×とした。また、表面荒れについては、問題なしをを○とし、激しく発生を×とした。
【００４３】
実施例２
ポリイミド−エステル樹脂に合成例２で合成したものを用い、不飽和化合物として１分子中にメタアクリロイル基を３個有するトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＳＲ−３５０：日本化薬製）をポリイミド−エステル樹脂１００重量部に対して１０重量部配合したこと以外は実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物中の樹脂成分に対するアクリロイル当量は７６３であった。
【００４４】
比較例１
不飽和化合物として１分子中にアクリル基を６個有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：日本化薬製）をポリイミド−エステル樹脂１００重量部に対して３０重量部配合し、光重合開始剤の配合量を５重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００４５】
比較例２
不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＳＲ−３５０：日本化薬）をポリイミド−エステル樹脂１００重量部に対して１０重量部配合したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
比較例３
ポリイミド−エステル樹脂に合成例３で合成したものを用い、不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＳＲ−３５０：日本化薬製）をポリイミド−エステル樹脂１００重量部に対して１０重量部配合したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００４７】
比較例４
不飽和化合物として使用するトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＳＲ−３５０：日本化薬）をポリイミド−エステル樹脂１００重量部に対して７重量部配合したこと以外は実施例１と同様に行った。
配合組成及び評価結果をまとめて表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004294882.tif 000006
【００４９】
表１の結果からわかるように、実施例１及び実施例２とも、アクリロイル当量は６５０〜８００の範囲にあり、フォトリソ後の外観不良が発生せず、更にリフロー後の反り変化量も小さなものとなった。一方、比較例１〜３の感光性樹脂組成物は、アクリロイル当量が６５０に未満であり、そりの変化量が実施例と比較して大きなものとなった。また、比較例４の感光性樹脂組成物は、そりの変化量については問題ないことが確認されたが、アクリロイル当量が８００を超えており、フォトリソ後に表面荒れが発生し、更には部分的にパターンが流れていることが判明した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、微細な画像形成が可能な現像性を有しており、現像後の表面性状も優れている。また、硬化後の膜も耐折性、柔軟性を有しており、更に、反りの発生も抑制できることから、特にフレキシブルプリント基板に用いられる感光性ソルダーレジストやウェハー上の再配線層に用いられる保護膜に適して用いることができる。