(57)【要約】【解決手段】（Ａ）硫酸残基を有するアニオン界面活性剤、（Ｂ）有機カルボン酸又はその塩、（Ｃ）示差走査熱量計による融点が５０℃以上で長径０．１〜５０μｍの水不溶性板状粉体及び（Ｄ）カチオン性ポリマーを含有し、水で２０重量倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが１〜５である毛髪洗浄剤。【効果】洗髪時のきしみ感がなく、滑らかで、すすぎ時の指通りに優れ、しかも高温での長期保存安定性にも優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）
（Ａ）  硫酸残基を有するアニオン界面活性剤
（Ｂ）  有機カルボン酸又はその塩
（Ｃ）  示差走査熱量計による融点が５０℃以上で、長径０．１〜５０μｍの水不溶性板状粉体
（Ｄ）  カチオン性ポリマーを含有し、水で２０重量倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが１〜５である毛髪洗浄剤。
【請求項２】
更に、成分（Ｅ）として、カチオン界面活性剤、シリコーン類及び油剤から選ばれるコンディショニング成分を含有するものである請求項１記載の毛髪洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗髪時のきしみ感がなく、滑らかな感触で、すすぎ時の指通りに優れ、しかも長期保存安定性にも優れる低ｐＨの毛髪洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘアリンス、ヘアコンディショナー等の毛髪処理剤においては、毛髪にツヤや柔軟性を付与することを目的として、系のｐＨを低くすることが行われている。しかし、毛髪洗浄剤では通常ツヤや柔軟性の付与は目的とされないため、毛髪洗浄剤のｐＨを低くすることは試みられていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、毛髪洗浄剤に上記のようなツヤ、柔軟性を付与する機能を持たせるべく、有機酸を用いた低ｐＨの毛髪洗浄剤について研究を行った。しかし、低ｐＨ領域では、洗髪時にはきしみ感があり、滑らかさに欠け、すすぎ時には指通りが悪いという問題がある。また、高温での安定性に劣るという問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記問題を解決し、洗浄時、すすぎ時の感触に優れるとともに、長期保存安定性にも優れる酸性系の毛髪洗浄剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、酸性系の毛髪洗浄剤において、特定の板状粉体とカチオン性ポリマーを併用すれば、洗髪時のきしみ感がなく、滑らかで、すすぎ時の指通りに優れ、しかも高温で長期保存した場合にも優れた安定性を示すことを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）
（Ａ）  硫酸残基を有するアニオン界面活性剤
（Ｂ）  有機カルボン酸又はその塩
（Ｃ）  示差走査熱量計による融点が５０℃以上で、長径０．１〜５０μｍの水不溶性板状粉体
（Ｄ）  カチオン性ポリマーを含有し、水で２０重量倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが１〜５である毛髪洗浄剤を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
〔（Ａ）  硫酸残基を有するアニオン界面活性剤〕
成分（Ａ）の硫酸系アニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられ、特に次の一般式（１）又は（２）で表されるものが好ましい。
【０００８】
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＳＯ３Ｍ        （１）
Ｒ２ＯＳＯ３Ｍ                                              （２）
【０００９】
〔式中、Ｒ１は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２は炭素数１０〜１８のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン又は塩基性アミノ酸を示し、ｍは重量平均で１〜５の数を示す。〕
【００１０】
これら成分（Ａ）の硫酸系アニオン界面活性剤は２種以上を併用してもよく、またその含有量は、泡だち、使用時の液性、洗浄性の点から、全組成中の１〜５０重量％が好ましく、更には８〜３０重量％、特に１０〜２２重量％が好ましい。
【００１１】
〔（Ｂ）  有機カルボン酸又はその塩〕
成分（Ｂ）の有機カルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸等が挙げられ、このうちジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸が好ましい。ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。なかでもα−ヒドロキシカルボン酸、特に乳酸、リンゴ酸が好ましい。有機カルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１２】
これら成分（Ｂ）の有機カルボン酸又はその塩は２種以上を併用してもよく、またその含有量は、毛髪のつや向上、まとまりといった毛髪の仕上がり感の向上の点から、遊離酸換算で、全組成中の０．０５〜１０重量％が好ましく、更には０．１〜５重量％、特に０．５〜１重量％が好ましい。
【００１３】
〔（Ｃ）  水不溶性板状粉体〕
成分（Ｃ）の水不溶性板状粉体としては、例えば次の（ｃ１）〜（ｃ４）
（ｃ１）無機粉体
（ｃ２）ポリマー粉体
（ｃ３）炭素数１８〜２２のアルキル基を有する高級アルコール、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル若しくは脂肪酸モノエタノールアミド又は炭素数１８〜２２のアシル基を有するアシル化βアラニンからなる有機粉体
（ｃ４）貝殻又は魚鱗箔が挙げられる。より具体的には、（ｃ１）の無機粉体としては、雲母、ガラス、金属片等の薄片状の粉体、及びこれらに二酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ等の金属酸化物の１種以上を均一に被覆したものが挙げられる。このような被覆粉体としては、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、二酸化チタン酸化スズ被覆雲母、二酸化チタン被覆ガラス等が挙げられる。（ｃ２）のポリマー粉体としては、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。（ｃ３）の有機粉体における炭素数１８〜２２のアルキル基としては、ステアリル基、ベヘニル基が、炭素数１８〜２２のアシル基としては、ステアロイル基が好ましい。これら成分（Ｃ）の水不溶性板状粉体のなかでも、（ｃ３）の有機粉体が好ましく、特に、ジステアリルエーテル、ベヘニルアルコール、ステアロイルβアラニンが好ましい。
【００１４】
これら水不溶性板状粉体は、使用感の向上効果の点から、粒子の長径が０．１〜５０μｍであるものが使用されるが、粒子の長径が３〜５０μｍ、特に５〜１５μｍが好ましい。なお、この長径は、光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡での観察により測定することができる。これら板状粉体の厚さは、１μｍ以下、特に０．５μｍ以下が好ましい。また、これらの粉体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は、安定性の点から、５０℃以上、更には５５℃以上であることが好ましい。
【００１５】
これら成分（Ｃ）の水不溶性板状粉体は２種以上を併用してもよく、またその含有量は、外観の向上の点から、全組成中の０．５〜１０重量％が好ましく、更には１〜５重量％、特に１〜３重量％が好ましい。
【００１６】
〔（Ｄ）  カチオン性ポリマー〕
成分（Ｄ）のカチオン性ポリマーとしては、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル四級アンモニウム塩のホモポリマー、ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、四級化ポリビニルピロリドン誘導体、ポリグリコールポリアミン縮合物、ビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合体（米国サンドス社，カルタレチン）、特開昭５３−１３９７３４号公報、特開昭６０−３６４０７号公報に記載されているカチオン性ポリマー等が挙げられ、特にカチオン化セルロース誘導体、カチオン化グアーガム誘導体が好ましい。
【００１７】
これら成分（Ｄ）の水不溶性板状粉体は２種以上を併用してもよく、またその含有量は、濯ぎ時のなめらかさ、毛髪乾燥後のまとまりやすさの点から、全組成中の０．０５〜５重量％が好ましく、更には０．１〜３重量％、特に０．３〜１重量％が好ましい。
【００１８】
〔コンディショニング成分〕
本発明の毛髪洗浄剤には、更に成分（Ｅ）として、カチオン界面活性剤、シリコーン類及び油剤から選ばれるコンディショニング成分を含有させることができる。
【００１９】
カチオン界面活性剤としては、例えば次の一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2004210671.tif 000002
【００２１】
〔式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２８のアルキル基又はベンジル基を示すが、同時に水素原子又はベンジル基となる場合を除く。Ｘ−はアニオンを示す。〕
【００２２】
で表されるものが好ましい。ここでＲ３及びＲ４は、その一方が炭素数１６〜２４、特に２２のアルキル基、とりわけ直鎖アルキル基であるのが好ましく、また他方は炭素数１〜３の低級アルキル基、特にメチル基であるのが好ましい。アニオンＸ−としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；エチル硫酸イオン、炭酸メチルイオン等の有機アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンが好ましい。
【００２３】
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。また、カチオン界面活性剤は、三級アミンと後述の有機酸を配合することにより形成されるものであってもよい。
【００２４】
カチオン界面活性剤は２種以上を併用してもよく、またその含有量は、全組成中の０．１〜７重量％が好ましく、更には０．２〜３重量％、特に０．３〜１重量％が好ましい。
【００２５】
シリコーン類としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００２６】
（１）    ジメチルポリシロキサン
例えば下記一般式で表されるものが挙げられる。
（Ｍｅ）３ＳｉＯ−［（Ｍｅ）２ＳｉＯ］ｄ−Ｓｉ（Ｍｅ）３
【００２７】
〔式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｄは３〜２００００の数を示す。〕
【００２８】
（２）    アミノ変性シリコーン
各種のアミノ変性シリコーンが使用できるが、特に平均分子量が約３０００〜１０００００の、アモジメチコーン（Ａｍｏｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ）の名称でＣＴＦＡ辞典（米国，ＣｏｓｍｅｔｉｃＩｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）第３版中に記載されているものが好ましい。このアミノ変性シリコーンは水性乳濁液として用いるのが好ましく、市販品としては、ＳＭ８７０４Ｃ（東レ・ダウコ−ニング・シリコーン社）、ＤＣ  ９２９（ダウコーニング社）等が挙げられる。
【００２９】
（３）    その他のシリコーン類
上記以外に、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
【００３０】
これらのシリコーン類は２種以上を併用してもよく、またその含有量は、全組成中の０．０１〜２０重量％が好ましく、更には０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００３１】
油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、流動バラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オゾーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳化セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、べヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中で、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー等の分岐炭化水素類が特に好ましい。
【００３２】
これらの油剤は２種以上を併用してもよく、またその含有量は、全組成中の０．０１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％が好ましい。
【００３３】
〔その他の成分ほか〕
本発明の毛髪洗浄剤には、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤を適宜含有させることができる。
【００３４】
両性界面活性剤としては、酢酸ベタイン系、アミド酢酸ベタイン系、スルホベタイン系、アミドスルホベタイン系、ホスホベタイン系、アルキルアミンオキサイド、アミドアミンオキサイド等が挙げられる。このうち、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタインが好ましい。
【００３５】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル系、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル系、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、モノグリセライド系、ソルビタン脂肪酸エステル系、脂肪酸モノエタノールアミド系、脂肪酸ジエタノールアミド系、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。
【００３６】
これら界面活性剤は２種以上を併用してもよく、またその含有量は、泡立ち、使用時の液性、洗浄性の点から、本発明の毛髪洗浄剤中の１０〜５０重量％が好ましく、更には１０〜３０重量％、特に１０〜２０重量％が好ましい。
【００３７】
本発明の毛髪洗浄剤には、感触及び洗髪後のツヤ感の向上のため、更に芳香族アルコールを含有させてもよい。芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、フェノキシエタノール等が挙げられ、特にベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノールが好ましい。
【００３８】
芳香族アルコールは２種以上を併用してもよく、またその含有量は、全組成中の０．０１〜２０重量％が好ましく、更には０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００３９】
本発明の毛髪洗浄剤は、毛髪に対するツヤ、柔軟性、まとまり性の付与のため、水で２０重量倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが１〜５とされるが、ｐＨ３〜４であるのが好ましい。ｐＨの調整には、成分（Ｂ）の有機カルボン酸のほか、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用される
【００４０】
本発明の毛髪洗浄剤には、上記成分のほか、通常の毛髪洗浄剤に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤防腐剤；キレート剤；プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ソルビトール、パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、エタノール、粘土鉱物、無機塩等の粘度調整剤；植物エキス類；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーデイエンツ（ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＳＨＡＭＰＯＯ  ＩＮＧＲＥＤＩＥＮＴＳ  （ＭＩＣＥＬＬＥ  ＰＲＥＳＳ））に記載されている成分等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下の実施例及び比較例において、粉体の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、また粉体の長径は光学顕微鏡での観察により測定した。
【００４２】
実施例１〜３及び比較例１
表１に示す組成のシャンプーを調製し、その使用感と保存安定性を下記基準に従って評価した。
【００４３】
・使用感（洗髪時のきしみ感のなさ、洗髪時の滑らかさ、すすぎ時の指通り）
髪を十分に濡らした後、シャンプー組成物５ｇ又は１０ｇ（セミロングは５ｇ、ロングは１０ｇ）をとり、洗髪を行い、良くすすいだ。このときの使用感について、専用パネラー５名により、下記基準に従って５段階の官能評価を行い、その平均値を算出した。
【００４４】
（評価基準）
５：良い
４：やや良い
３：どちらともいえない
２：あまり良くない
１：良くない
【００４５】
・安定性
毛髪化粧料を、５０℃で１ヵ月保存したときの外観の変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：変化なし
△：わずかにクリーミングが見られる
×：完全に分離
【００４６】
【表１】
2004210671.tif 000003
【００４７】
実施例４
2004210671.tif 000004
【００４８】
上記シャンプー（２０重量倍希釈液のｐＨ３．７）は、洗髪時のきしみ感がなく、滑らかな感触を有し、すすぎ時の指通りに優れていた。また、５０℃、１ヵ月の保存後においても外観の変化はなく、安定性にも優れていた。
【００４９】
実施例５
2004210671.tif 000005
【００５０】
上記シャンプー（２０重量倍希釈液のｐＨ３．７）は、洗髪時のきしみ感がなく、滑らかな感触を有し、すすぎ時の指通りに優れていた。また、５０℃、１ヵ月の保存後においても外観の変化はなく、安定性にも優れていた。
【００５１】
実施例６
2004210671.tif 000006
【００５２】
上記シャンプー（２０重量倍希釈液のｐＨ３．５）は、洗髪時のきしみ感がなく、滑らかな感触を有し、すすぎ時の指通りに優れていた。また、５０℃、１ヵ月の保存後においても外観の変化はなく、安定性にも優れていた。
【００５３】
実施例７
2004210671.tif 000007
【００５４】
上記シャンプー（２０重量倍希釈液のｐＨ３．７）は、洗髪時のきしみ感がなく、滑らかな感触を有し、すすぎ時の指通りに優れていた。また、５０℃、１ヵ月の保存後においても外観の変化はなく、安定性にも優れていた。
【００５５】
実施例８
2004210671.tif 000008
【００５６】
上記シャンプー（２０重量倍希釈液のｐＨ３．７）は、洗髪時のきしみ感がなく、滑らかな感触を有し、すすぎ時の指通りに優れていた。また、５０℃、１ヵ月の保存後においても外観の変化はなく、安定性にも優れていた。
【００５７】
実施例９
2004210671.tif 000009
【００５８】
上記シャンプー（２０重量倍希釈液のｐＨ３．７）は、洗髪時のきしみ感がなく、滑らかな感触を有し、すすぎ時の指通りに優れていた。また、５０℃、１ヵ月の保存後においても外観の変化はなく、安定性にも優れていた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のシャンプー組成物は、洗髪時のきしみ感がなく、滑らかで、すすぎ時の指通りに優れ、しかも高温での長期保存安定性にも優れる。