(57)【要約】【課題】本発明は、ドーピング元素の量的制御などが容易で生産性の高く且つ低コストな製造プロセスにより優れて安定した可視光応答性などの有益な性能を備えた酸化物系触媒を提供することをその技術課題としたものである。【解決手段】本発明は、酸化物系触媒とドーピングすべき元素を含有する物質とを混合粉砕することを特徴とするメカノケミカル法による酸化物系触媒の改質方法を提案するものである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物系触媒とドーピングすべき元素を含有する物質とを混合粉砕することを特徴とするメカノケミカル法による酸化物系触媒の改質方法。
【請求項２】
酸化物系触媒が酸化チタンである請求項１に記載のメカノケミカル法による酸化物系触媒の改質方法。
【請求項３】
ドーピングすべき元素が窒素あるいは硫黄である請求項１または２に記載のメカノケミカル法による酸化物系触媒の改質方法。
【請求項４】
混合粉砕した後に、さらに２００℃〜６００℃で加熱処理することを特徴とする請求項１〜３に記載のメカノケミカル法による酸化物系触媒の改質方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって得られる酸化物系改質触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メカノケミカル法を用いた酸化チタン光触媒などの酸化物系触媒への元素ドーピングによる改質方法及びこれにより改質された酸化物系触媒に関するものである。例えば、酸化チタン光触媒においては、光触媒の活性波長領域を可視光領域まで拡大することにより、高活性発現、広範囲適用化を、従来より、はるかに低コストで実現させるものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物系触媒には様々な種類があるが、最近、環境関連分野で酸化チタン光触媒が注目されている。この、酸化チタン光触媒はバンドキャップが約３．２ｅＶで、波長３８７ｎｍ以下の紫外線を照射すると、強い有機物分解効果や超親水性が発現し、環境浄化、汚染防止、曇り防止など広範な用途に利用されている。
【０００３】
しかしながら、太陽光の場合は、波長３８７ｎｍ以下の紫外線を照射すると太陽エネルギー全体の６％程度の利用に止まってしまう。このため、より長い波長帯域すなわち可視光領域でも励起でき、太陽エネルギーの利用効率を高めることが可能な光触媒が求められている。また、生活空間での使用という観点からも、人体に有害な紫外線ではなく、安全な可視光により励起する光触媒の出現の意義は大きい。
【０００４】
このような背景から、近年、可視光応答型光触媒が注目され、例えば非特許文献１に開示されるように、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎのような金属を酸化チタンにドーピングする方法、スパッタリングにおいて生膜条件の制御により酸素欠陥を導入する方法などが開発されており、太陽光エネルギーの３０％まで利用できるようになりつつある。また、非特許文献２に示されように、高温加熱（６００℃〜１０００℃）を採用した窒素ドーピングによる可視光応答型酸化チタン光触媒も開発されている。
【０００５】
しかしながら、上述の可視光応答型光触媒の製法、つまり金属ドーピング、窒素ドーピング及び酸素欠陥導入法にあっては、何れもドーピングなどを確実に行うためにチャンバー内での雰囲気制御を必須とする処理であるため、生産性が非常に低く、実際の酸化チタン光触媒市場におけるコストレベルで供給することが不可能であった。
【０００６】
また、これらの方法は、ドーピング元素量のコントロールが困難である場合が多く、得られた酸化チタン光触媒の可視光応答性を最大限に発揮すること及び安定して維持することが困難であった。
【０００７】
これらの理由から可視光応答型光触媒の実用化は現状のところ達成されていない。
【０００８】
【非特許文献１】
「可視光応答型光触媒開発の最前線」、エヌ・ティー・エス、
２００２年
【０００９】
【非特許文献２】
Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．２９３、１３  Ｊｕｌ．２００１、
ｐ．２６９
【００１０】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ドーピング元素の量的制御などが容易で生産性の高く且つ低コストな製造プロセスにより優れて安定した可視光応答性などの有益な性能を備えた酸化物系触媒を提供することをその技術課題としたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、酸化物系触媒とドーピングすべき元素を含有する物質とを混合粉砕することを特徴とするメカノケミカル法による酸化物系触媒の改質方法を提案するものである。
【００１２】
また、請求項２に係る発明は、酸化物系触媒が酸化チタンである請求項１に記載のメカノケミカル法による酸化物系触媒の改質方法を提案するものである。
【００１３】
次いで、請求項３に係る発明は、ドーピングすべき元素が窒素あるいは硫黄である請求項１または２に記載のメカノケミカル法による酸化物系触媒の改質方法を提案するものである。
【００１４】
さらに、請求項４に係る発明は、混合粉砕した後に、さらに２００℃〜６００℃で加熱処理することを特徴とする請求項１〜３に記載のメカノケミカル法による酸化物系触媒の改質方法を提案するものである。
【００１５】
そして、請求項５係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって得られる酸化物系改質触媒に関するものである。
【００１６】
【発明の実施の態様】
本発明者等は前述の従来法の問題を解消すべく、鋭意研究、実験を積み重ねた結果、酸化物系触媒への元素のドーピングに当っての基本的な手段として、メカノケミカル法が有効であることを確認した。このメカノケミカル法は固体原料を混合粉砕することによってその機械的エネルギーによりもたらされる原料粉末同士の化学的反応や相互作用を促進する手法で、顔料や化粧品向けの粉末製造技術として広く知られている。
【００１７】
本発明はこのメカノケミカル法を酸化物系触媒の改質に当っての元素のドーピングに積極的に採用し、触媒原料の組み合わせやドーピング量の自由な選択・制御が可能であると共に全体として比較的簡易なプロセス構成によって効率よく実現しようとするものである。
【００１８】
以下、酸化チタン光触媒の改質を例にとり、本発明を詳しく説明して行くことにする。
本発明の方法では、先ず酸化チタンの粉末を母材として、これにドーピングさせたい元素を含有する物質（以下、ドーピング物質ということがある）を混合して粉砕する。ドーピング元素としては、メカノケミカル法によってドーピング可能であり、しかも酸化チタンの光触媒機能を改質できるものであればいかなる元素も選択しうるが、特に有効なものとして窒素（Ｎ）や硫黄（Ｓ）を挙げることができる。これらの母材に対する添加形態は固体物質とすれば良く、硫黄の場合はそれを単身であるいはＴｉＳ２などの化合物として、また窒素の場合は尿素、ヘキサメチルテトラアミンなどの化合物として添加するのが適当である。
【００１９】
次に、酸化チタンとドーピング物質との混合粉砕は、微粉砕機あるいは超微粉砕機を用い、これらの原料が数μｍあるいはそれ以下のオーダの微粒子になるまで十分に行う。これらの粉砕機としてはローラーミル、ボールミル（転動ボールミル、遊星ボールミルなど）などが適切である。勿論、数μｍ以下に微粉砕が可能な粉砕機であればどのような粉砕機を用いても良い。
【００２０】
また、ドーピング物質の酸化チタンへの混合量（添加量）は、本法による改質の結果、最終的に酸化チタン（ＴｉＯ２）が、窒素ドーピングの場合はＴｉＯ２−ＸＮＸ（０＜Ｘ＜２、好ましくは０＜Ｘ≦０．１），また硫黄ドーピングの場合はＴｉＯ２−ＸＳＸ（０＜Ｘ＜２、好ましくは０＜Ｘ≦０．１）のとなるように適正範囲に調整される。具体的には例えば窒素のドーピングを尿素によって行う場合は尿素の混合量を全体の１０質量％の範囲とすることが好ましい。一方、硫黄のドーピングを行う際に、硫黄（単味）による場合はその混合量を１０質量％以下の範囲とし、また硫化チタン（ＴｉＳ２）によるときはその混合量を１質量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
混合粉砕の処理条件については粉砕機の種類や形式によって変化するので、本方法では特にこれを規定するものではないが、遊星ボールミルなどのボールミルを使用する場合は、回転数で５００ｒｐｍ以上、処理時間で３０分〜３時間（好ましくは１〜２時間）の条件で行えば、酸化チタンの改質を有利に達成できる。
【００２２】
こうした混合粉砕のみによって目的とする酸化チタンの改質を実現できるが、ドーピング物質の種類やその状況によって、さらに改質の効率を高めたり、生成される改質触媒の品質を一層向上させる必要があるときは、混合粉砕の後に、さらに加熱処理を行うことも非常に有効である。
【００２３】
この加熱処理としては２００℃〜６００℃の温度で焼成することが推奨される。これは２００℃未満では一般に酸化物の結晶性を変化させることが困難で、この結晶性の変化に起因した活性向上が期待できないし、また６００℃を超える高温下では、光触媒活性に優れたアナターゼ型酸化チタンが光触媒特性が低いルチル型に相転移し始めるので全体的な活性が低下してしまうためである。特に３００℃〜５００℃の加熱が最も望ましい。
【００２４】
このようにして得られる酸化チタン改質触媒は可視光で十分に励起できる優れた光触媒としての品質を有する。この結果、従来の紫外線のみで励起される光触媒が太陽光の利用効率は約６％であったのに対し、本発明によると５２％以上となり、その利用効率に飛躍的に向上する。
【００２５】
また、本発明による可視光応答型光触媒はＴｉＯ２−ＸＮＸ（０＜Ｘ＜２），またはＴｉＯ２−ＸＳＸ（０＜Ｘ＜２）の粉末タイプであるため、化学的、熱的に安定性に優れ、多くの用途に有利に適用できる。すなわち、例えば屋内外でのＮＯＸ，ＳＯＸを効率的に分解できるため、強力な空気清浄化用として活用でき、従って大気汚染が深刻な自動車で混雑する道路沿線や燃焼炉を持つ工業地帯周辺での空気清浄化、屋内空気清浄化用など環境浄化や汚染防止を中心とする様々の有益な利用が顕在乃至潜在しているのである
【００２６】
しかも、本発明の上記改質触媒の製造法は、混合粉砕（粉砕・混合）というもっぱら機械的エネルギーを利用するメカノケミカル法を採用しているため、改質に当ってのドーピングなどによる合成が比較的容易なプロセス及び小規模な装置構成で実現でき、生産性、経済性、品質安定性、安全性などあらゆる角度から有利であり、工業的実施にすこぶる適したものということができる。
【００２７】
以上のような本発明に関し、実施例に基づいてその優れた効果を立証することにする。
【００２８】
（実施例１）
テグサ社製（市販）のＰ−２５酸化チタン粉末を標準サンプル（ａ）にして卓上型の遊星ボールミル（ＰＭ１２００：ポット容積  ４００ｍｌ、公転  Ｍａｘ．４８０ｒｐｍ、公自転比  １．２５、外形寸法  Ｗ６９５×Ｄ４６５×Ｈ４９０）を用いて下記の（ｂ）〜（ｅ）の方法により窒素のドーピングを行う改質処理実験を実施した。なお、加熱処理は大気雰囲気で行った。
（ｂ）ドーピング物質として１０質量％の尿素を添加して、７００ｒｐｍ、１時間の条件で混合粉砕
（ｃ）ドーピング物質として１０質量％の尿素を添加して、７００ｒｐｍ、１時間の条件で混合粉砕した後、さらに４００℃で加熱処理
（ｄ）ドーピング物質として５質量％のヘキサメチルテトラアミンを添加して、７００ｒｐｍ、１時間の条件で混合粉砕
（ｅ）ドーピング物質として５質量％のヘキサメチルテトラアミンを添加して、７００ｒｐｍ、１時間の条件で混合粉砕した後、さらに４００℃で加熱処理
【００２９】
未処理の酸化チタン粉末である標準サンプル（ａ）と各処理によって得られたサンプルを反射スペクトル（反射率）と波長との関係を図１に示す。この図から本発明の改質処理によって合成されたものは波長５００ｎｍまでの光を吸収することが分かる。
【００３０】
また、これらのサンプルを１０分間毎にそれぞれ５１０ｎｍ，４００ｎｍ、２９０ｎｍの順に波長を切り替えて光を照射し、その間に雰囲気ガスとして用いたＮＯのＨＮＯ３への酸化（分解）によるＮＯの分解特性を測定した。図２はこの結果で、横軸は時間（分）、縦軸は残存ＮＯ濃度（％）を示している。図２より、標準サンプル（ａ）では５１０ｎｍの可視域では殆どＮＯの分解が起こらないが、４００ｎｍの波長の光でようやく酸化性能を示し、紫外域では本実験の範囲内では４０％まで分解の進行が見られる。
【００３１】
これに対して、本発明法による処理（ｂ）〜（ｅ）のうち混合粉砕のみである（ｂ）及び（ｄ）については（ａ）の標準サンプルとほぼ同じ性能にあるが、混合粉砕後に加熱処理した（ｃ）及び（ｄ）のサンプルでは波長５１０ｎｍの光照射下ですでに約１５〜２７％が分解し、紫外域に入ってもその性能は維持され、あるいはさらに分解が進行している様子が分かる。なお、本実験の範囲では最終的に５０％のＮＯが分解した。
【００３２】
（実施例２）
同様にしてテグサ社製（市販）のＰ−２５酸化チタン粉末を標準サンプル（２ａ）にして同じ卓上型の遊星ボールミルを用いて下記の（２ｂ），（２ｃ）の方法により硫黄のドーピングを行う改質処理実験を実施した。なお、加熱処理は大気雰囲気で行った。
（２ｂ）ドーピング物質として１０質量％の硫黄を添加して、７００ｒｐｍ、１時間の条件で混合粉砕した後、さらに４００℃で加熱処理
（２ｃ）ドーピング物質として２質量％のＴｉＳ２を添加して、７００ｒｐｍ、１時間の条件で混合粉砕
【００３３】
標準サンプル（２ａ）と上記（２ｂ）及び（２ｃ）の処理によって得られたサンプルについて、これらのＮＯ分解特性を実施例１と同様な要領で測定した結果を図３に示す。
【００３４】
図３より、標準サンプル（２ａ）では５１０ｎｍの可視域では殆どＮＯの分解が起こらず、４００ｎｍの波長の光で初めてその分解が進行している。一方、本発明法の処理による場合は、（２ｂ）（２ｃ）の何れも５１０ｎｍの可視域で約１５〜２５％が分解がしており、可視光に対する応答性が高いことが分かる。しかも、（２ｃ）のＴｉＳ２をドーピング物質として添加したサンプルは１％の少量添加で且つ加熱処理を施していないにもかかわらず非常に優れた性能が認められる。このように、実施例１では混合粉砕のみによる場合のＮＯの分解性能は標準サンプルと変わりない結果であったが、ドーピング物質の種類やその他の条件によって、混合粉砕するだけで十分な改質を達成しうることが本実施例によっても容易に知見されるところである。
【００３５】
（実施例３）
ワコー社製（市販）の酸化チタン粉末を標準サンプル（３ａ）にして同卓上型の遊星ボールミルを用いて下記の（３ｂ）〜（３ｄ）の方法により硫黄のドーピングを行う改質処理実験を実施した。なお、加熱処理は大気雰囲気で行った。
（３ｂ）ドーピング物質として１０質量％の硫黄（単身）を添加して、７００ｒｐｍ、１時間の条件で混合粉砕
（３ｃ）ドーピング物質として１０質量％の硫黄（単身）を添加して、７００ｒｐｍ、１時間の条件で混合粉砕した後、さらに４００℃で加熱
（３ｄ）ドーピング物質として３質量％のＴｉＳ２を添加して、７００ｒｐｍ、１時間の条件で混合粉砕
【００３６】
未処理の酸化チタン粉末である標準サンプル（３ａ）、と上記（３ｂ）、（３ｃ）の各処理によって得られたサンプルについて、これらのＮＯ分解特性を実施例１と同様な要領で測定した結果を図３に示す。
【００３７】
図３の結果から、本発明法処理のうち（３ｂ）及び（３ｄ）では波長５１０ｎｍ及び４００ｎｍの可視域において標準サンプル（３ａ）とほぼ同じ分解性能に止まっているが、（３ｃ）の処理で得られたサンプルでは波長５１０ｎｍの可視域で急激に分解が進行し、約６０％の分解が達成されている。しかも同サンプルは、４００ｎｍの可視域においてこそ、進行が緩慢であるものの、紫外域に入ってさらに分解が進み、最終的に約５０強の分解率が達成されており、実施例の中でもっとも優れた性能を発揮していることが判明する。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、下記のような優れた効果が得られる。
（１）可視光領域において極めて応答性に優れた酸化チタン光触媒などの高性能の酸化物系改質触媒を提供できる。
（２）改質触媒製法がメカノケミカル法を採用していることから、雰囲気の制御などの煩雑な製造条件の管理を必要とせず、比較的簡易なプロセス並びに装置構成で目標とする性能の改質を確実に安定して実現できるため、生産性が高く、低コストで製品を供給でき、商業的規模での実施に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における標準サンプル（ａ）と各処理によって得られたサンプル（ｂ）〜（ｅ）の反射スペクトル（反射率）と波長との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１における標準サンプル（ａ）と各処理によって得られたサンプル（ｂ）〜（ｅ）のＮＯ分解特性を測定した結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２における標準サンプル（２ａ）と各処理によって得られたサンプル（２ｂ）及び（２ｃ）のＮＯ分解特性を測定した結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例３における標準サンプル（３ａ）と各処理によって得られたサンプル（３ｂ）〜（３ｄ）のＮＯ分解特性を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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