(57)【要約】【課題】ガラス用補修剤及び接着剤に関し、特に自動車、鉄道車両などの窓ガラスの欠損部の補修や、板ガラスの接着などに好適に使用できる光硬化型ガラス用補修剤及び接着剤を提供する。【解決手段】（Ａ）ウレタンアクリレ−ト樹脂、（Ｂ）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−を含有する重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）樹脂微粒子を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量固形分比が９０／１０〜３／９７で、且つ（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする光硬化型ガラス用補修剤、さらに（Ａ）〜（Ｄ）成分からなり、（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする光硬化型ガラス用接着剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタンアクリレ−ト樹脂、（Ｂ）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−を含有する重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）樹脂微粒子を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量固形分比が９０／１０〜３／９７で、且つ（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする光硬化型ガラス用補修剤。
【請求項２】
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有する請求項１記載の光硬化型ガラス用補修剤。
【請求項３】
ガラス面の損傷部に、請求項１又は２項記載の光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ）を塗布し、光を照射してなるガラス面の補修方法。
【請求項４】
光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ）を塗布する前に、ガラス面の補修部に粘度５０ｍＰａ・ｓ以下の光硬化型補修剤（ＩＩ）を注入・浸透させる請求項３記載のガラス面の補修方法。
【請求項５】
（Ａ）ウレタンアクリレ−ト樹脂、（Ｂ）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−を含有する重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）樹脂微粒子を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量固形分比が９０／１０〜３／９７で、且つ（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする光硬化型ガラス用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス用補修剤及び接着剤に関し、特に自動車、鉄道車両などの窓ガラスの欠損部の補修や、板ガラスの接着などに好適に使用できる光硬化型ガラス用補修剤及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の窓ガラスには、安全性を向上させるために高価な合わせガラスが使用されている。この合わせガラスは２枚の板ガラスの間に透明の薄いポリマ−膜を挟み割れにくいものであるが、路上の砂利や小石が衝突して表面のガラスに傷やヒビが入ることは防止できない。例えばフロントガラスに深くヒビが入った場合には、フロントガラスを全面交換しなければならず経済的負担が大きくなるという問題があった。
【０００３】
これに対し、従来より、窓ガラスの傷口からガラス内に樹脂注入物を注入し、これを硬化させ修復箇所を磨いて補修することが行われている。かかる注入物としては、速硬化性、無溶剤型、一液型であるなどの理由で、従来、紫外線硬化型の樹脂液が用いられてきたが、ヒビが深いと内部に紫外線が透過せず表面しか硬化しないため深部の硬化性に劣り、また屋外使用に供すると残存二重結合のため耐候性、耐黄変性などが十分でなく、耐候性確保のために紫外線吸収剤等を配合すると、これが硬化時の紫外光を吸収してしまい硬化性が低下するため、紫外線吸収剤等が配合できないという不具合があった。
【０００４】
そこで本出願人は、上記樹脂注入物として特定の組成の近赤外光硬化型の補修剤を提案した。これにより、ヒビの深部まで十分に硬化し、耐候性、耐黄変性に優れた補修面が得られた（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−６１０９９号公報  
【特許文献２】
特開平１１−２４６２４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら自動車などの窓ガラスの補修は、ほぼ垂直面での作業であり、ヒビへの浸透性を高めるために上記補修剤の粘度を低く設計すると、塗布時に該補修剤が著しく垂れてしまい窓ガラス以外の部位を汚染する恐れがあった。
【０００７】
本発明の目的は、欠損部への浸透性と塗布時の作業性を両立し得る光硬化型ガラス用補修剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．（Ａ）ウレタンアクリレ−ト樹脂、（Ｂ）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−を含有する重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）樹脂微粒子を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量固形分比が９０／１０〜３／９７で、且つ（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする光硬化型ガラス用補修剤、
２．紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有する１項記載の光硬化型ガラス用補修剤、
３．ガラス面の損傷部に、１又は２項記載の光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ）を塗布し、光を照射してなるガラス面の補修方法、
４．光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ）を塗布する前に、ガラス面の補修部に粘度５０ｍＰａ・ｓ以下の光硬化型補修剤（ＩＩ）を注入・浸透させる３項記載のガラス面の補修方法、
５．（Ａ）ウレタンアクリレ−ト樹脂、（Ｂ）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−を含有する重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）樹脂微粒子を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量固形分比が９０／１０〜３／９７で、且つ（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする光硬化型ガラス用接着剤、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用しうるウレタンアクリレ−ト樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂であり、例えば（ｉ）ポリオ−ルとポリイソシアネ−ト化合物とを反応させて得られるポリウレタンポリオ−ルにイソシアネ−ト基含有（メタ）アクリレ−トモノマ−を反応させる、（ｉｉ）ポリオ−ルとポリイソシアネ−ト化合物とを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネ−トにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ−トモノマ−を反応させる、などの公知の方法により製造されるものが挙げられる。
【００１０】
上記樹脂（Ａ）の製造に使用されるポリオ−ルとしては、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、ポリカプロラクトンジオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ルなどが挙げられる。ポリイソシアネ−ト化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト類、イソホロンジイソシアネ−ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）などの脂環族ジイソシアネ−ト類、これらのジイソシアネ−トのビュレットタイプ付加物やイソシアヌレ−ト環タイプ付加物などが挙げられる。
【００１１】
上記樹脂（Ａ）の製造法（ｉ）に使用されるイソシアネ−ト基含有（メタ）アクリレ−トモノマ−としては、例えばイソシアネ−トエチル（メタ）アクリレ−ト、イソシアネ−トプロピル（メタ）アクリレ−ト、さらにヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等の活性水素含有重合性モノマ−にヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のポリイソシアネ−ト化合物を付加してなる不飽和化合物などが挙げられる。また上記樹脂（Ａ）の製造法（ｉｉ）に使用されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ−トモノマ−としては例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキルエステル、ポリアルキレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、及びこれらモノマ−とε−カプロラクトンとの付加物などが挙げられる。
【００１２】
上記ウレタンアクリレ−ト樹脂（Ａ）の数平均分子量は、３００〜１０，０００、好ましくは５００〜２，０００であることが好適である。該数平均分子量が３００未満では、耐候性が低下する恐れがあり、一方１０，０００を越えると高粘度となり補修作業性の面から好ましくない。
【００１３】
本発明で使用しうる重合性不飽和化合物（Ｂ）は、アルコキシシリル基含有モノマ−を含有するものであり、アルコキシシリル基含有モノマ−単独又はこれにその他のエチレン性不飽和基を有するモノマ−もしくはオリゴマ−を併せて用いることができる。アルコキシシリル基含有モノマ−としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、及びこれらにメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を反応させてなるシロキサン系マクロモノマ−などが挙げられる。該アルコキシシリル基含有モノマーは、ガラスとの密着性向上の点から、化合物（Ｂ）中に５重量％以上、好ましくは１０〜７０重量％程度含まれることが望ましい。
【００１４】
その他のエチレン性不飽和基を有するモノマ−もしくはオリゴマ−としては、例えばエチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ノルボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ル（メタ）アクリレ−ト、トリシクロデカンジメタノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどの１価又は多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル；フェノ−ルエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレ−ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ−ト；エチレングリコ−ルジマレ−ト、プロピレングリコ−ルジイタコネ−トなど；４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などの４−（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；ジアリルフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、トリアリルフタレ−ト；アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジアセトンアクリルアミド；エポキシアクリレ−ト、ポリエステルアクリレ−ト、ポリジメチルシリコンジ（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００１５】
上記樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量固形分比は、９０／１０〜３／９７、好ましくは５０／５０〜５／９５である。これよりも樹脂（Ａ）の使用比が小さいと硬化性が不十分となり、また大きいと高粘度となり補修作業性の面から好ましくない。
【００１６】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）としては、特に制限なく紫外光、可視光、近赤外光のいずれかを吸収する従来公知のものが使用可能であり、例えば４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４、４´−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；カンファ−キノン、アントラキノン、３−ケトクマリン、α−ナフチル、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、フルオレノンなどが挙げられる。これら以外にも公知の開始剤系として、カチオン染料−ボレ−トアニオン化合物などのイオン染料−対イオン化合物の系（例えば、特開平１−６０６０６号、特開平２−１１６０７号公報）、金属アレ−ン化合物と有機色素の系（例えば、特開平４−３６３３０８号、特開平５−１７５２５号公報）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００１７】
これらのうち、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系化合物と２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどの類の化合物を併用すると、硬化性が向上するので好適である。
【００１８】
上記光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して０．０１〜１０重量％程度が適当である。
【００１９】
上記開始剤（Ｃ）には、必要に応じて、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルフォスフォニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素等のホウ素系増感剤、さらにフォスフィン、フォスファイト、フォスフォネ−ト等の酸素除去剤や３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン等の連鎖移動剤、有機過酸化物などを併用してもよい。
【００２０】
本発明に使用される樹脂微粒子（Ｄ）としては、従来公知のポリマ−ビ−ズなどの樹脂粒子や前記モノマ−類の重合物を微細に粉砕したもの、さらにゲル化重合体微粒子（例えば、特開昭５１−１２６２８７号公報、特開昭５３−１３３２３３号公報、特開昭５３−１３３２３６号公報、特開昭５６−７６４４７号公報、特開昭５８−１２９０６５号公報参照）などが挙げられ、特にジビニルモノマ−を含むモノマ−混合物をアリル基含有反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られるゲル化重合体微粒子（例えば、特開平３−６６７７０号公報参照）が（Ａ）及び（Ｂ）成分に対する分散性に優れるので好適に使用できる。
【００２１】
該ゲル化重合体微粒子の製造に用いられるジビニルモノマ−としては、例えばエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トなどが挙げられ、その他のモノマ−としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマ−、スチレンなどの従来公知の重合性不飽和モノマ−が挙げられ適宜選択されるものである。また乳化重合時の重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物などを用いることができる。
【００２２】
上記樹脂微粒子（Ｄ）は、補修部位が透明になるように、その屈折率が上述の（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合液と同等となるよう調整されることが望ましい。
【００２３】
上記樹脂微粒子（Ｄ）の粒径は、特に制限なく適宜選択できるが、通常３０μｍ以下、、好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲内が適当である。粒径の調整は、従来公知の方法で行え、例えば上記ゲル化重合体微粒子であれば反応性乳化剤の種類や量を調整することで可能である。
【００２４】
樹脂微粒子（Ｄ）は、光硬化型ガラス用補修剤に用いる場合には、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは７〜１７重量部となるように配合され、また光硬化型ガラス用接着剤に用いる場合には、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部となるように配合される。光硬化型ガラス用補修剤において、樹脂微粒子（Ｄ）の配合量が２０重量部を越えて多いと、補修剤が高粘度となり傷への浸透性が得られず、一方０．１重量部未満では特に垂直部での作業時にタレが発生するので好ましくない。また光硬化型ガラス用接着剤において、樹脂微粒子（Ｄ）の配合量が３０重量部を越えて多いと接着剤のが高粘度となり接着部位が厚付きになってしまい、一方５重量部未満では、粘性が不十分となって接着部位から流れ出てしまい好ましくない。
【００２５】
本発明の補修剤あるいは接着剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須として含有するものであり、さらに必要に応じて紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を配合することができる。該紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えばフェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレ−ト、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレ−トなどのサリチル酸誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレ−ト、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、２，４−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、４，６−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ルなどのベンゾトリアゾ−ル系及びその他（シュウ酸アニリド、シアノアクリレ−トなど）の化合物などが挙げられる。
【００２６】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、主としてヒンダ−ドアミン誘導体であるが、例えばビス−（２，２´，６，６´−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバテ−ト、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジンなどが好適である。
【００２７】
紫外線吸収剤と光安定剤の配合量は、適宜に選択できるが、組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して、紫外線吸収剤が０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部、光安定剤が０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部が適当である。
【００２８】
本発明の補修剤あるいは接着剤には、さらに必要に応じて表面調整剤等の添加剤を含有することができる。有機溶剤などの揮発成分はできるだけ含有しないことが望ましい。
【００２９】
本発明では上記の通り得られる本発明の補修剤（Ｉ）を用いたガラス面の補修方法をも提供することができ、具体的には該補修剤（Ｉ）を、傷、ヒビの入ったガラス面に塗布、ないしガラス面内に注入し浸み込ませ、光照射して硬化せしめ、修復箇所を磨いて、もとの状態にガラスを補修することができる。
【００３０】
本発明方法では、特に光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ）を塗布する前に、ガラス面の補修部に粘度５０ｍＰａ・ｓ以下の光硬化型補修剤（ＩＩ）を注入・浸透させることが好適である。２種類の光硬化型補修剤を用いて２段階に塗布することにより、複雑な形状のヒビの細部まで十分に浸透し優れた仕上り性が得られ、しかも耐久性、耐水性等が良好な補修部が形成可能である。
【００３１】
本発明方法に用いられる光硬化型補修剤（ＩＩ）は、ガラスのヒビの細部にまで浸透させるための浸透充填剤として働くものであり、粘度５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下の樹脂液である。該粘度が５０ｍＰａ・ｓを越えると良好な浸透性が得られないので好ましくない。該補修剤（ＩＩ）によってガラスのひび割れを抑え、ワレ傷を目立たなくできる。
【００３２】
該光硬化型補修剤（ＩＩ）は、通常、前述の補修剤（Ｉ）の説明で列記したウレタンアクリレ−ト樹脂（Ａ）、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ−を含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を必須とし、必要に応じて紫外線吸収剤や光安定剤、他の添加剤を含有するものである。
【００３３】
上記補修剤（ＩＩ）の後に塗布される本発明の光硬化型補修剤（Ｉ）は、ガラス面での平滑性、耐久性を確保する仕上げ成形のためのトップコ−ト剤として働くものであり、粘度５００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓの樹脂液である。該粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満では、垂直部位でタレ易く、一方５，０００ｍＰａ・ｓを越えると塗布作業が困難であり、また補修面の平滑性が得られにくいので好ましくない。該補修剤（Ｉ）によって欠けたガラス面を修復できる。
【００３４】
本発明方法では、上記補修剤（ＩＩ）及び（Ｉ）を用いてガラス面の補修を行なう。具体的には、まず該補修剤（ＩＩ）を、傷、ヒビの入ったガラス内に塗布し浸み込ませる（注入・浸透）。該補修剤の注入に先立っては、損傷部は汚れやガラス破片を取り除き、該部を乾燥させておく。注入時、損傷部内の空気を吸引し脱気・加圧注入したり、また超音波で振動させながら損傷部内に補修剤を浸み込ませることができる。これをガラスの裏側より細かい亀裂が見えなくなるまで繰り返す。その際、補修剤液が浸透しにくい部分がある場合には、その部分をアルミテープなどのマスキング剤でマスキングし、一旦光照射を行なって既に補修剤液が浸透している部分を硬化させてから、マスキングを除去して再度補修剤液を浸透しにくかった部分に浸透させることが好適である。
【００３５】
次いで補修剤（Ｉ）を塗布（注入）する。その際も該部内の空気を吸引し脱気・加圧注入したり、また超音波で振動させながら損傷部内に補修剤を浸み込ませることができる。該補修剤の充填後、必要に応じてＰＥＴフィルムなどを当ててから光を照射して硬化せしめ、修復箇所を磨いて、もとの状態にガラスを補修するものである。
【００３６】
光の照射に使用する光源としては、３００〜１５００ｎｍの波長を出すものであれば特に制限なく使用でき、例えばハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト、蛍光灯、太陽光、キセノンランプ、半導体レ−ザ−、発光ダイオ−ドなどが挙げられる。照射条件は補修剤の組成などにより適宜選択することができる。
【００３７】
本発明方法を屋外で作業する際には、必要に応じて遮光することが望ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３９】
光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ）の作成
実施例１
ウレタンアクリレ−ト（「ＣＮ−９６６Ｊ７５」、サ−トマ−社製）３０部、イソボルニルアクリレ−ト３０部、アクリロイルモルホリン３０部、及びγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部を混合攪拌し、さらに紫外線吸収剤（「チヌビン３８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５部、光安定剤（「ＨＡＬＳ２９２」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．５部、光重合開始剤として「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」（注１）２部、「ルシリンＴＰＯ」（注２）０．４部を、及び樹脂微粒子Ｇ（注３）１５部を添加・混合して光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ−１）を得た。該補修剤の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓであり、その硬化物の屈折率は１．５１８であった。
【００４０】
実施例２及び比較例１、２
実施例１において、配合組成を表１の通りとする以外は実施例１と同様にして各光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）を得た。
【００４１】
これらのガラス用補修剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を下記性能試験に供した。結果を表１に併せて示す。
【００４２】
（注１）「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
（注２）「ルシリンＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製
【００４３】
（注３）樹脂微粒子Ｇ：攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部と「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、５０％水溶液）４０部を加えて攪拌しながら９０℃まで昇温した。次いでこの中に「ＶＡ−０８６」（和光純薬工業社製、水溶性アゾアミド重合開始剤）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン３００部、メチルメタクリレ−ト４００部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２００部、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト１００部からなるモノマ−混合物の５％を加え、３０分間攪拌した。その後、さらに残りのモノマ−混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始し、モノマ−混合物の滴下は３時間で、重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間９０℃に保持した。重合開始剤水溶液の滴下終了後、さらに３０分間９０℃に保持してから室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の水性ゲル化微粒子重合体水分散液を得た。その粒径は７２ｎｍであった。これをステンレスパット上で乾燥させ樹脂微粒子Ｇを得た。
【００４４】
試験方法
（＊１）垂直部塗布作業性（タレ性）：垂直に立てかけたガラス板上に、上記作成例で得られた各光硬化型補修剤を２００μｍ厚となるように塗布し、そのタレ具合を観察した（○：タレない、△：ややタレ発生、×：著しいタレ発生）。
【００４５】
（＊２）浸透性：合わせガラス板上に作成した傷に、各光硬化型補修剤を約０．５ｍｌスポットし、そこに超音波発生装置にて５秒間の超音波照射を３回行ない、補修剤を浸透させた。その際の傷への浸透性を目視評価した（○：十分に浸透している、△：一部浸透していない、×：ほとんど浸透していない）。
【００４６】
（＊３）硬化性：上記作成例で得られた各光硬化型補修剤を、２００μｍ厚となるように紫外線吸収ガラス及び近赤外線吸収ガラス板上に夫々塗布し、透明ＰＥＴフィルムでカバ−をして、次いでこれに出力１５０Ｗのメタルハライドランプにて照射距離１０ｃｍで１分間照射し硬化させた。ＰＥＴフィルムを剥離して、得られた各試験板の硬化性を調べた（○：良好、×：硬化不良）。
【００４７】
（＊４）ガラス密着性：上記作成例で得られた各光硬化型補修剤を、１００μｍ厚となるようにガラス板上に塗布し、透明ＰＥＴフィルムでカバ−をして、次いでこれに出力１５０Ｗのメタルハライドランプにて照射距離１０ｃｍで１分間照射し硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを剥離して、得られた試験板を温度２０℃・湿度７５％ＲＨの恒温恒湿室内に１晩放置後、該試験板にクロスカットを行い、これをセロハンテ−プで剥離した際の状態を観察した（○：異常なし、△：一部に剥離あり×：全面に剥離あり）。
【００４８】
【表１】
2004210617.tif 000002
【００４９】
ガラス面補修
実施例３
合わせガラス上に傷を作成し、その傷にまず光硬化型補修剤（ＩＩ−１）を約０．５ｍｌスポットし、そこに超音波発生装置（「ＳＯＮＡＣ−１５０」、本多電子社製）にて５秒間の超音波照射を３回行ない、該補修剤（ＩＩ−１）を浸透させた。その後、余分な補修剤液を拭き取り、その上に光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ−１）を約０．５ｍｌスポットし、透明ＰＥＴフィルムでカバ−をして、次いでこれに出力１５０Ｗのメタルハライドランプにて照射距離１０ｃｍで１分間照射し硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを剥離して、修復箇所を研磨し、仕上り性を目視で評価したところ、補修剤が傷へ十分に浸透しており、透明性が良好で正常箇所と修復箇所の見分けがつかなかった。
【００５０】
実施例４
合わせガラス上に傷を作成し、その傷にまず光硬化型補修剤（ＩＩ−１）を約０．５ｍｌスポットし、室温で３分間静置し浸透させた。該補修剤液が浸透していない部分を、アルミテープでマスキングし、出力１５０Ｗのメタルハライドランプにて照射距離１０ｃｍで１分間照射して既に補修剤液が浸透している部分を硬化させてから、マスキングを除去して再度補修剤（ＩＩ−１）を浸透していなかった部分に浸透させた。その後、余分な補修剤液を拭き取り、その上に光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ−１）を約０．５ｍｌスポットし、透明ＰＥＴフィルムでカバ−をして、次いでこれに出力１５０Ｗのメタルハライドランプにて照射距離１０ｃｍで１分間照射し硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを剥離して、修復箇所を研磨し、仕上り性を目視で評価したところ、補修剤が傷へ十分に浸透しており、透明性が良好で正常箇所と修復箇所の見分けがつかなかった。
【００５１】
（注３）光硬化型補修剤（ＩＩ−１）：ウレタンアクリレ−ト（「ＣＮ−９６６Ｊ７５」、サ−トマ−社製）１０部、イソボルニルアクリレ−ト３０部、アクリロイルモルホリン５０部、及びγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部を混合攪拌し、さらに光重合開始剤として「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」（注１）１部、「ルシリンＴＰＯ」（注２）０．０５部を、及び光安定剤（「ＨＡＬＳ２９２」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．５部を添加・混合して光硬化型ガラス用補修剤（Ｉ−１）を得た。該補修剤の粘度は、２０ｍＰａ・ｓであり、その硬化物の屈折率は１．５２であった。
【００５２】
光硬化型ガラス用接着剤
実施例５
ウレタンアクリレ−ト（「ＣＮ−９６６Ｊ７５」、サ−トマ−社製）３０部、イソボルニルアクリレ−ト３０部、アクリロイルモルホリン３０部、及びγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部を混合攪拌し、さらに紫外線吸収剤（「チヌビン３８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５部、光安定剤（「ＨＡＬＳ２９２」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．５部、光重合開始剤として「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」（注１）２部、「ルシリンＴＰＯ」（注２）０．４部を、及び樹脂微粒子Ｇ（注３）１５部を添加・混合して光硬化型ガラス用接着剤を得た。該接着剤の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
この光硬化型接着剤を、厚さ５ｍｍ、１０ｃｍ角のガラス板上の半面に約１０ｍｌスポットし、その上に同じサイズのガラス板を５ｃｍ幅分だけ貼り合せた。次いでこれに出力１５０Ｗのメタルハライドランプにて照射距離１０ｃｍでガラス板上から１分間照射し硬化させた。硬化後のガラス板を机上の隅に、貼り合せ部分が位置するように置き、机上からはみ出したガラス板（貼り合せ部分でない所）上に１ｋｇの重りを置いて、接着性を評価したところ、良好であった。
【００５４】
比較例３
２液型エポキシ系接着剤「エポニックス＃３１００クリヤー」（大日本塗料社製）を使用直前に主剤と硬化剤とを混合し、これを厚さ５ｍｍ、１０ｃｍ角のガラス板上の中心に約１０ｍｌスポットし、その上に同じサイズのガラス板を５ｃｍ幅分だけ貼り合せた。次いで８０℃で３０分間加熱乾燥した。乾燥硬化後、接着性を実施例５と同様に評価したところ、良好であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の光硬化型ガラス用補修剤を用いることによって、ガラス面の欠損部への浸透性と塗布時の作業性、特に垂直面の作業性を両立することができる。また本発明の光硬化ガラス用接着剤によれば、従来の２液型から１液型となって取り扱いやすく、また従来の乾燥時間を大幅に短縮することが可能である。従って本発明の光硬化型ガラス用補修剤及び光硬化ガラス用接着剤は、特に自動車、鉄道車両などの窓ガラスの欠損部の補修や板ガラスの接着などに好適に使用できる。