(57)【要約】【課題】本発明の目的は極少量の添加量であってもサイドエッチを効果的に抑制し、良好なエッチファクターを実現するエッチング液およびエッチング方法を提供し、高密度実装を可能にするファインピッチのプリント基板、リードフレーム、ＴＡＢ、ＢＧＡあるいは高精細シャドウマスクの製造技術を提供する。【解決手段】金属材料を被加工物としてエッチング加工する塩化第二銅と塩酸、又は塩化第二鉄と塩酸の液組成のエッチング液において、金属に対して腐食抑制作用を有する有機系添加物のＲ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−Ｈ（Ｒ＝ＨあるいはＣ１〜Ｃ５０のアルキル基）で示されるポリエチレングリコール誘導体のオキシエチレン部分の重合度ｎが１〜１２０、エチレン部分の重合度ｍが２〜１８０、分子量が５００〜１００００と、親油性炭化水素類のワックスあるいは錆び止め油との２つを含むエッチング液及びそれを用いたエッチング方法。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料を被加工物としてエッチング加工するエッチング液において、金属に対して腐食抑制作用を有する有機系添加物を２つ以上含むことを特徴とするエッチング液。
【請求項２】
前記有機系添加物が、Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−Ｈ（Ｒ＝ＨあるいはＣ１〜Ｃ５０のアルキル基）で示されるポリエチレングリコール誘導体及び親油性炭化水素類から構成されることを特徴とする請求項１記載のエッチング液。
【請求項３】
前記ポリエチレングリコール誘導体の化学式ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−Ｈ  （Ｒ＝ＨあるいはＣ１〜Ｃ５０のアルキル基）において、オキシエチレン部分の重合度ｎが１〜１２０、エチレン部分の重合度ｍが２〜１８０、分子量が５００〜１００００であることを特徴として含む請求項１又は２項記載のエッチング液。
【請求項４】
前記親油性炭化水素類が、ワックスあるいは錆び止め油であることを特徴として含む請求項１乃至３項のいずれか１項記載のエッチング液。
【請求項５】
エッチング液組成が、塩化第二銅、塩酸、及び請求項１乃至４項のいずれか１項記載の有機系添加物を含むことを特徴とするエッチング液。
【請求項６】
エッチング液組成が、塩化第二鉄、塩酸、及び請求項１乃至４項のいずれか１項記載の有機系添加物を含むことを特徴とするエッチング液。
【請求項７】
金属材料を被加工物としてエッチング加工するエッチング液において、請求項１乃至６項のいずれか１項記載のエッチング液を用いたことを特徴とするエッチング方法。
【請求項８】
前記被加工物である金属材料が、銅あるいは銅合金であることを特徴とする請求項１乃至６項のいずれか１項記載のエッチング液を用いたエッチング方法。
【請求項９】
前記被加工物である金属材料が、鉄、鉄系合金、４２合金、インバー合金、アンバー合金の何れかであることを特徴とする請求項１乃至６項のいずれか１項記載のエッチング液を用いたエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板、リードフレーム、ＴＡＢ、ＢＧＡ等の精密電子部品、シャドウマスク等の高精細ディスプレイ用部品の製造に適用されるエッチング加工における金属材料のエッチング液およびエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子部品の高密度実装化に伴い、プリント配線板、リードフレーム、ＴＡＢ、ＢＧＡ等精密電子部品のファインピッチ化が急速に進展しつつある。さらにディスプレイの高画素化に伴い、シャドウマスク等ディスプレイ用部品の高精細化が市場要求となっている。これらの製品はフォトエッチング法で製造されている。ここでのフォトエッチング法とは、加工物である金属表面に耐腐食性の光感応性樹脂（フォトレジスト）を塗布し、所望のパターンのフォトマスクを介して露光、現像した後に露出した金属表面部分を腐食性薬品にて腐食・加工施す方法を示す。上述のファインピッチ化、高精細化の要求により、エッチングに要求される加工特性としては材料深度方向に優先した異方性加工が大きな課題となっている。
【０００３】
従来のエッチングでは材料深さ方向のみならず、材料平面方向にも等方的にエッチングが進行するため材料平面方向のエッチング（サイドエッチ）が不可避であった。そのため金属材料の厚さよりも狭い加工幅の貫通孔を施すことができないため、ファインピッチ化に対応することが非常に困難であった。そこで従来技術ではプリント配線板、リードフレーム、ＴＡＢ、ＢＧＡ等精密電子部品の製造において、被加工物である金属材料を薄膜化して対応してきた。その一方で配線パターンの断面積が小さくなるために電気伝導性の低下の問題をはらんでいる。
さらに強度、信頼性低下の大きな要因となるため薄膜化して対応する方法は適当ではなく問題点を含んでいる。また、シャドウマスク製造においてはサイドエッチ量増加によるマスク強度の低下が問題となっていた。
【０００４】
従来から、エッチング抑制作用のある界面活性剤、酸化防止剤等の有機化合物を添加剤として加えることで、サイドエッチを阻害し、深さ方向のエッチングを優先的に進行させる異方性エッチングに対する試みは行われている。例えば銅および銅合金のサイドエッチ抑制の試みについては特許文献１、２、３に記載されている。また鉄系、銅系金属については特許文献４、５、６、７に記載されている。しかしながら、サイドエッチを抑制する効果は十分なものとは言えず、さらに本発明者が研究を重ねたところ、特に５０μｍ以下の微細配線ピッチにおいて十分なサイドエッチ抑制効果は見られなかった。また従来の技術ではエッチングする金属によって添加剤成分を変える必要があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−５７４５２号公報
【特許文献２】
特開平６−５７４５３号公報
【特許文献３】
特許番号平２−４９３９３号公報
【特許文献４】
特開平０６―２００３８５号公報
【特許文献５】
特許番号１７４０６５８号公報
【特許文献６】
特許番号１７３７７３７号公報
【特許文献７】
特許番号１７０７５８１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は極少量の添加量であってもサイドエッチを効果的に抑制し、良好なエッチファクターを実現するエッチング液およびエッチング方法を提供することである。本発明によって高密度実装を可能にするファインピッチのプリント基板、リードフレーム、ＴＡＢ、ＢＧＡあるいは高精細シャドウマスクの製造技術を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、金属材料を被加工物としてエッチング加工するエッチング液において、金属に対して腐食抑制作用を有する有機系添加物を２つ以上含むことを特徴とするエッチング液である。
【０００８】
本発明の請求項２に係る発明は、前記有機系添加物がポリエチレングリコール誘導体の化学式Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−Ｈ（Ｒ＝ＨあるいはＣ１〜Ｃ５０のアルキル基）及び親油性炭化水素類から構成されることを特徴とする請求項１記載のエッチング液である。
【０００９】
本発明の請求項３に係る発明は、前記ポリエチレングリコール誘導体の化学式ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−Ｈ  （Ｒ＝ＨあるいはＣ１〜Ｃ５０のアルキル基）において、オキシエチレン部分の重合度ｎが１〜１２０、エチレン部分の重合度ｍが２〜１８０、分子量が５００〜１００００であることを特徴として含む請求項１又は２項記載のエッチング液である。
【００１０】
本発明の請求項４に係る発明は、前記親油性炭化水素類が、ワックスあるいは錆び止め油であることを特徴として含む請求項１乃至３項のいずれか１項記載のエッチング液である。
【００１１】
本発明の請求項５に係る発明は、エッチング液組成が、塩化第二銅、塩酸、及び請求項１乃至４項のいずれか１項記載の有機系添加物を含むことを特徴とするエッチング液である。
【００１２】
本発明の請求項６に係る発明は、エッチング液組成が、塩化第二鉄、塩酸、及び請求項１乃至４項のいずれか１項記載の有機系添加物を含むことを特徴とするエッチング液である。
【００１３】
本発明の請求項７に係る発明は、金属材料を被加工物としてエッチング加工するエッチング液において、請求項１乃至６項のいずれか１項記載のエッチング液を用いたことを特徴とするエッチング方法である。
【００１４】
本発明の請求項８に係る発明は、前記被加工物である金属材料が、銅あるいは銅合金であることを特徴とする請求項１乃至６項のいずれか１項記載のエッチング液を用いたエッチング方法である。
【００１５】
本発明の請求項９係る発明は、前記被加工物である金属材料が、鉄、鉄系合金、４２合金、インバー合金、アンバー合金の何れかであることを特徴とする請求項１乃至６項のいずれか１項記載のエッチング液を用いたエッチング方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、極少量の添加量であってもサイドエッチを効果的に抑制するポリエチレングリコール誘導体および親油性炭化水素類から構成される有機系添加剤を含むエッチング液を用いることにより、良好なエッチファクターを実現するエッチング液およびエッチング方法である。
【００１７】
図１は、基材３の片側表面に銅箔２が積層され、該銅箔上にポジ型レジスト１内にレジスト開口部１０形成されている。銅箔は、前記開口部１０よりスプレー式エッチング法によりエッチング液を塗布し、銅箔２を深さＤまでエッチングした断面図である。ここでいうエッチファクター（ＥＦ  ）とは、図１に示すように、孔形状の深度Ｄとサイドエッチとの比を示しており、下図の式１で定義される。
ＥＦ    ＝  Ｄ／ＳＥ  ―――――（１）
ＥＦ  ：エッチファクター
ＳＥ  ：サイドエッチ
Ｄ  ：深度
【００１８】
本発明によると有機系添加物の構成要素である化学式ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−Ｈ（Ｒ＝Ｈあるいはアルキル基）で示されるポリエチレングリコール誘導体およびワックス類あるいは錆び止め油を含むことによりサイドエッチ抑制効果が極めて高いことにある。さらに極少量の添加量で効果が現れる。
【００１９】
ここでいう化学式ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−Ｈで示されるポリエチレングリコール誘導体の具体例であるが、Ｒ＝水素、あるいはＣ１〜Ｃ５０までのアルキル基での物を使用しても良い。またオキシエチレン部分の重合度ｎが１〜１２０、エチレン部分の重合度ｍが２〜１８０あり、なおかつ分子量が５００〜１００００の範囲内にある有機系添加物を含むエッチング液で効果が現れる。
【００２０】
分子量が５００以下あるいは１００００以上であるとサイドエッチ抑制効果が十分に現れないだけでなく、ワックス、錆び止め油など親油性炭化水素を安定して分散させておくことが不可能である。さらにレジスト状に付着してエッチングが不均一になってしまうためかえって逆効果であった。
【００２１】
本発明の詳細な検討の結果、特にＲ＝Ｈ，Ｃ１〜Ｃ５、オキシエチレン部分の重合度ｎ＝８〜１７、エチレン部分の重合度ｍ＝１２〜２７の範囲、分子量１０００〜２０００の物を使用するとエッチング液中での有機系添加剤の分散性が良く、極少量の添加で微細配線であっても効果的にサイドエッチを抑制することが可能であった。
【００２２】
請求項２記載の有機系添加剤であるが、エッチング液に加えるときは予めポリエチレングリコール誘導体と、親油性炭化水素類のワックスあるいは錆び止め油を分散させた物をエッチング液に添加しても、あるいはそれぞれ単独で加えてから分散させてもよい。
【００２３】
請求項４記載の親油性炭化水素類の構成成分であるワックス類の具体例であるが、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンの鉱物系ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、アミドワックス、硬化ヒマシ油等の合成ワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ等植物系ワックス、蜜蝋、鯨ロウ等の動物性ワックスが上げられる。
【００２４】
また、錆び止め油であるが、ペトロラタム、潤滑油等ＪＩＳＫ２２４６、Ｚ１８０２、Ｚ１８０３  、Ｚ１８０４  に記載される錆び止め油を用いても良い。これらは単独であっても複数用いても効果が現れる。
【００２５】
請求項５記載のエッチング液の主成分が塩化第二銅溶液であれば、比重によってエッチング速度、表面状態が異なるので所望の比重に調製したものを用いればよい。好ましくは３０〜５０ｗｔ％の範囲を使用する。塩酸に対しても所望の濃度に調整すれば良く、好ましくは３０〜５０ｗｔ％の濃度範囲で使用すれば効果が現れる。
【００２６】
請求項６記載のエッチング液の主成分が塩化第二鉄溶液であれば、比重によってエッチング速度、表面状態が異なるので所望の比重に調製したものを用いればよい。好ましくは比重３０〜５０ｗｔ％の範囲を使用する。塩酸に対しても所望の濃度に調整すれば良く、好ましくは０．０３〜２ｗｔ％の濃度範囲で使用すれば良い。
【００２７】
〈実施例１〉
１５０ｍｍ四方のガラスエポキシ基材に厚さ３５μｍの銅箔をラミネートした銅張積層板にポジ型フォトレジストを厚さ１０μｍで塗布し、配線ピッチ５０μｍ、開口部分１２μｍのスリット形状を全面に配したテストパターンを露光、現像した。作成した被加工物を塩化第二銅３３．０９ｗｔ％、塩酸８．６８ｗｔ％の水溶液に有機系添加剤を所定量加えたエッチング液を調整した。前記エッチング液は、実例１〜１１の１１種類の組成に調整した。この各々のエッチング液を用いスプレー式エッチング装置にて液温５０℃、スプレー圧力０．３ｍＰａ、被加工物である銅のエッチング深さが３０μｍに達するまでエッチング処理を行った。
【００２８】
評価は図１に示すようにハーフエッチ形状のエッチファクターで行った。
【００２９】
以下に実験結果の一例を示す。下記の表１に示すように実例１〜１１のエッチング液を調製し実験を行った。なお、実施例１（実例１〜１１）ではあらかじめポリエチレングリコール誘導体とワックスまたはさび止め油を所定量分散させたものを有機系添加剤として用いた。重量％で示す濃度はエッチング液全体で調製後の値である。
【００３０】
〈比較例１〉
比較例１はポリエチレングリコール誘導体およびワックス・錆び止め油を加えていないエッチング液を用いたものである。
【００３１】
〈比較例２〉
比較例２はポリエチレングリコールのみを用いた物である。
【００３２】
〈比較例３〉
比較例３はポリエチレンワックスのみを加えた物である。
【００３３】
いずれの実施例１（実例１〜１１）においても、比較例と比べ高いエッチファクターを示している。とさらに走査型電子顕微鏡によるエッチング表面形状、外観等の仕上がりも非常に良好であった。
【００３４】
一方、比較例３と実施例１を比較すると、同様なサイドエッチ抑制効果を得るのに、ポリエチレングリコール誘導体を十倍程度多く必要とすることが判明し、コスト的にも高価になる。
【００３５】
〈比較例４〉
比較例４ではポリエチレンワックスがエッチング液中で均一に分散せず、レジスト面上に付着してエッチングされない部分が局所的に見られ、実用的とは言い難い結果を得た。実施例１（実例１〜１１）及び比較例１〜４のエッチング液の組成は下記表１にに示す。
【００３６】
【表１】
2004238666.tif 000002
【００３７】
実施例１及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2004238666.tif 000003
【００３９】
図２は、４２合金５の片側表面に保護シート６が積層され、該４２合金５上にポジ型レジスト４内にレジスト開口部１０形成されている。４２合金５は、前記開口部１０よりスプレー式エッチング法によりエッチング液を塗布し、４２合金５を深さＤまでエッチングした断面図である。
【００４０】
〈実施例２〉
３００ｍｍ四方、厚さ０．２ｍｍの４２合金を脱脂・酸洗処理した後に、図２に示すように片面に保護シートを施し、もう片面には厚さ１０μｍのポジ型フォトレジストを塗布した。（図２参照）
【００４１】
その後にレジストを塗布した面に配線ピッチ５０μｍ、開口部分１２μｍのスリット形状を全面に配したテストパターンを露光、現像した。作成した被加工物を塩化第二鉄３５．７８ｗｔ％、塩酸０．０８ｗｔ％の水溶液に各添加剤を所定量加えたエッチング液を調整した。前記エッチング液は実施例２（実例１〜１１）の１１種類の組成に調整した。この液を用いスプレー式エッチング装置にて液温５０℃、スプレー圧力０．３ＭＰａ、被加工物である銅のエッチング深さが３０μｍに達するまでエッチング処理を行った。
【００４２】
評価は図２に示すようにハーフエッチ形状のエッチファクターで行った。
【００４３】
以下に実験結果の一例を示す。表３に示すようにエッチング液を調製し実験を行った。なお、実施例２ではあらかじめポリエチレングリコール誘導体とワックスまたはさび止め油を所定量分散させたものを有機系添加剤として用いた。重量％で示す濃度はエッチング液全体で調製後の値である。
【００４４】
〈比較例１１〉
比較例１１はポリエチレングリコール誘導体およびワックス・錆び止め油を加えていないエッチング液を用いたものである。
【００４５】
〈比較例１２〉
比較例１２はポリエチレングリコールのみを用いた物である。
【００４６】
〈比較例１３〉
比較例１３はポリエチレンワックスのみを加えた物である。
【００４７】
いずれの実施例２（実例１〜１１）においても、比較例１１〜１４と比べ高いエッチファクターを示している。とさらに走査型電子顕微鏡によるエッチング表面形状、外観等の仕上がりも非常に良好であった。
【００４８】
一方、比較例１３と実施例２を比較すると、同様なサイドエッチ抑制効果を得るのに、ポリエチレングリコール誘導体を十倍程度多く必要であることが判明し、コスト的にも高価になる。
【００４９】
〈比較例１４〉
比較例１４ではポリエチレンワックスがエッチング液中で均一に分散せず、レジスト面上に付着してエッチングが進行しない部分が局所的に見られ、実用的とは言い難い結果を得た。実施例２（実例１〜１１）及び比較例１１〜１４のエッチング液の組成は下記表３に示す。
【００５０】
【表３】
2004238666.tif 000004
【００５１】
実施例２及び比較例１１〜１４の評価結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
2004238666.tif 000005
【００５３】
【発明の効果】
以上実施例で示したがごとく、少量の有機系添加剤を用いることにより良好なエッチファクターを得られる金属のエッチング液およびエッチング方法を提供することを実現した。更にはエッチングの仕上がり形状が従来技術と同等以上であることが確認された。本発明のエッチング液を用いることによって、高密度実装を可能にするファインピッチのプリント基板、リードフレーム、ＴＡＢ、ＢＧＡ高精細シャドウマスク等の量産に対して十分対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エッチファクターの定義および評価方法を示した図である。
【図２】実施例２の評価基板の側断面である。
【符号の説明】
１…ポジ型レジスト
２…銅箔
３…基材
４…ポジ型レジスト
５…４２合金
６…保護シート
１０…開口部
【図１】
2004238666.tif 000006
【図２】
2004238666.tif 000007