(57)【要約】【課題】アンチモンを使用し、透明性や色調が良好なポリエステルを得るための重合触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】脂肪族オキシカルボン酸１００質量部とアンチモン化合物１〜１０質量部とを含有するポリエステル用重合触媒。また、脂肪族オキシカルボン酸１００質量部にアンチモン化合物を１〜１０質量部を添加し、加熱溶解させることを特徴とするポリエステル用重合触媒の製造方法。脂肪族オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族オキシカルボン酸１００質量部とアンチモン化合物１〜１０質量部とを含有するポリエステル用重合触媒。
【請求項２】
脂肪族オキシカルボン酸１００質量部にアンチモン化合物を１〜１０質量部を添加し、加熱溶解させることを特徴とするポリエステル用重合触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性や色調が良好なポリエステルを製造する際に用いられる重合触媒およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）に代表されるポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、透明性などに優れ、また軽量、安価であるために、各種のシート、フィルム、容器などに幅広く用いられている。
【０００３】
ポリエステルの重縮合触媒として、通常、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物が使われている。ゲルマニウム化合物は価格が大幅に高く、コスト面で問題があるため、安価なアンチモン化合物が、幅広い用途で用いられている。とりわけ三酸化アンチモンが用いられている。
【０００４】
三酸化アンチモンは、エチレングリコール溶液として用いられるのが一般的である。しかし、これを触媒として用いると、三酸化アンチモンが重縮合中に還元されてアンチモン金属となって析出し、ポリエステル樹脂の透明性を損ねたり、三酸化アンチモンが核となってポリエステルの結晶化速度を速め、成形時に成形品が白化する等の問題があった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、特許文献１には、三酸化アンチモンをエチレングリコールに溶解させた後、ジカルボン酸を添加する方法が提案されているが、これでも得られるポリエステルの色調や透明性は十分とは言えなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−３１１１８８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンチモンを使用し、透明性や色調が良好なポリエステルを得るための重合触媒および重合触媒の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定量のアンチモン化合物を脂肪族オキシカルボン酸に加熱溶解させてポリエステルの重合触媒として用いると、色調や透明性の良好なポリエステルが得られることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記の要旨とするものである。
（１）脂肪族オキシカルボン酸１００質量部とアンチモン化合物１〜１０質量部とを含有するポリエステル用重合触媒。
（２）脂肪族オキシカルボン酸１００質量部にアンチモン化合物を１〜１０質量部を添加し、加熱溶解させることを特徴とするポリエステル用重合触媒の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、アンチモン化合物を、脂肪族オキシカルボン酸に溶解させることで得られるポリエステルの重合触媒である。本発明におけるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエトキシド、アンチモングリコキシド等があげられる。この中でも、コストと重合活性の点で三酸化アンチモンが好ましい。
【００１０】
本発明においてアンチモン化合物を溶解させる脂肪族オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられるが、この中でも、コストや得られる溶液の重合活性の点から、乳酸が特に好ましい。また、これらの脂肪族オキシカルボン酸は、そのままでも、液状でも良く、溶液の安定性や取り扱いの点から水溶液とすることが好ましい。
【００１１】
本発明の重合触媒は、脂肪族オキシカルボン酸１００質量部あたり、１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部のアンチモン化合物を含有していることが必要である。アンチモン化合物の量が１質量部に満たないと、ポリエステルの重合触媒として用いた場合に、脂肪族オキシカルボン酸の添加量が多くなり、脂肪族オキシカルボン酸がポリエステルに共重合されるために、得られるポリエステルの色調、融点、ガラス転移点等の特性に影響を及ぼすため好ましくない。一方、アンチモン化合物の量が１０質量部を超えると、アンチモン化合物が脂肪族オキシカルボン酸に溶解しにくくなるだけでなく、アンチモン化合物が不安定となり、重合触媒として用いた場合に、重合時にポリエステルに不溶のアンチモンが析出し、ポリエステルの透明性や色調が悪くなるため好ましくない。
【００１２】
本発明において、アンチモン化合物を脂肪族オキシカルボン酸に加熱して溶解することが好ましい。加熱温度としては、特に限定はないが、取り扱いや溶解時間の点から、５０〜１００℃が好ましい。また、装置等は特に限定されない。
【００１３】
本発明の重合触媒を用いてポリエステルを製造する方法は、特に限定されず、常法を用いることができ、例えば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、エチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、または常圧還流下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応またはエステル交換反応を行った後、得られたポリエステルオリゴマーと、本発明の重合触媒、その他リン化合等の添加剤を重合反応器に移し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で反応温度は２６０〜２８０℃で溶融重合反応を行うことにより、製造ですることができる。
【００１４】
【作用】
本発明の重合触媒においては、アンチモン化合物と脂肪族オキシカルボン酸の錯体が形成されていると推定され、これによりアンチモン化合物が安定化し、かつ重合触媒としての活性も良好となっていると考えられる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
なお、ポリエステルの特性値は次のようにして測定した。
（ａ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（ｂ）ガラス転移点（Ｔｇ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定した。Ｔｇ７０℃以上を合格とした。
（ｃ）色調
日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。ｂ値が３以下で合格とした。
（ｄ）透明性
乾燥したポリエステルを押出温度２８０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で、厚さ５ｍｍ×長さ１０ｃｍ×幅６ｃｍのプレートに射出成形し、濁度を日本電色工業社製の濁度計ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰで評価した（空気：ヘーズ０％）。この値が小さいほど透明性が良好であり、１０％以下であれば合格とした。
【００１６】
実施例１
ガラス製容器に、三酸化アンチモン２７ｇ、９０質量％乳酸水溶液１ｋｇを仕込み、温度１００℃で３時間撹拌し、三酸化アンチモンを乳酸水溶液に完全に溶解させて、乳酸１００質量部に対して三酸化アンチモンが３質量部となる触媒溶液を調製した。
これとは別に、反応器にテレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａＧの条件で反応させ、滞留時間８時間としてエステル化反応率９５％のオリゴマーを得た。
このオリゴマー６０ｋｇ（ＴＰＡ成分は２９８．５モル）を重合反応器に仕込み、続いて、触媒として、上記で調製した三酸化アンチモンの乳酸水溶液３２２ｇ（三酸化アンチモンとしては８．６９ｇ（０．０３モル））を加え、反応器を徐々に減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａとし、温度２７５℃で４時間重合反応を行い、極限粘度０．６５、ガラス転移点７２℃、ｂ値２．０のポリエステルを得た。
このポリエステルを用い、射出成形によりプレートを得た。このプレートの厚さ５ｍｍ部分のヘーズは４．２％であった。
【００１７】
実施例２〜３、比較例１〜３
脂肪族オキシカルボン酸の種類、アンチモン化合物の量を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして、触媒溶液の調製及びポリエステルの製造を行った。
【００１８】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１から明らかなように、実施例１〜３で作製した触媒溶液を用いて得られたポリエステルは、いずれの例においても、Ｔｇ、色調、ヘーズが良好なものが得られた。
これに対して、比較例１〜３では、次のような問題があった。
比較例１では、脂肪族オキシカルボン酸に対するアンチモン化合物の比率が小さかったため、脂肪族オキシカルボン酸の添加が多くなり、ポリエステルのＴｇが低く、色調も悪かった。
比較例２では、脂肪族オキシカルボン酸に対するアンチモン化合物の比率が大きかったため、アンチモン化合物が不安定となり、得られたポリエステルの色調とヘーズが悪かった。
比較例３では、脂肪族オキシカルボン酸の替わりにエチレングリコールを用いたため、得られたポリエステルの色調とヘーズが悪かった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の重合触媒を用いると、透明性と色調が良好なポリエステルを得ることができる。また、本発明の製造方法により、重合触媒を簡便に得ることができる。