(57)【要約】【課題】金属超微粒子を、凝集がなく、製造コストが安く、原料のリサイクルも可能なプロセスで大量に製造する方法を提供すること。【解決手段】原料金属を融解する工程と、原料の融液からガスアトマイズ法によって超微粒子を得る工程と、該超微粒子を回収する工程とを含む超微粒子の製造方法において、アトマイズ用ガスとしてＨ２ガスと不活性ガスとの混合気体を用いる。不活性ガスとしてＨｅを用い、［Ｈ２ガス／（Ｈ２ガス＋Ｈｅガス）］として規定されるＨ２ガス体積混合割合が０．０１〜３０ｖｏｌ％の範囲であるようにすることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料金属の融液からガスアトマイズ法によって超微粒子を得る造粒工程と、該超微粒子を回収する回収工程とを含む超微粒子の製造方法において、造粒工程におけるアトマイズ用ガスとしてＨ２ガスと不活性ガスとの混合気体を用いることを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
【請求項２】
アトマイズ用ガスを噴出させるガスノズルのガス噴射口にて計算される２５℃におけるガス噴出速度が７００ｍ／ｓ〜１２００ｍ／ｓの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の金属超微粒子の製造方法。
【請求項３】
不活性ガスがＨｅガスであり、［Ｈ２ガス／（Ｈ２ガス＋Ｈｅガス）］として規定されるＨ２ガス体積混合割合が０．０１〜３０ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属超微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記Ｈ２ガス体積混合割合が６０〜９９ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属超微粒子の製造方法。
【請求項５】
不活性ガスとしてＨｅガスと他の不活性ガスとを含み、［（Ｈ２ガス＋Ｈｅガス）／（Ｈ２ガス＋Ｈｅガス＋他の不活性ガス）］として規定される［Ｈ２ガス＋Ｈｅガス］体積混合割合が８５〜９９ｖｏｌ％の範囲であり、かつ、［Ｈ２ガス／（Ｈ２ガス＋Ｈｅガス）］として規定されるＨ２ガス体積混合割合が０．０１〜３０ｖｏｌ％の範囲にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属超微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記回収工程において超微粒子を溶媒中に回収することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属超微粒子の製造方法。
【請求項７】
超微粒子を溶媒中に回収することによって得られた超微粒子スラリーを湿式分級する湿式分級工程を付加したことを特徴とする請求項６に記載の金属超微粒子の製造方法。
【請求項８】
原料金属の融解をカーボン坩堝で行ない、湿式分級工程で回収された金属超微粒子を原料として該カーボン坩堝に戻して再利用することを特徴とする請求項７に記載の金属超微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記原料金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏより選ばれる少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属超微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の超微粒子の製造方法によって製造された超微粒子に、有機溶剤と、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ガラスフリット、ロジン、滑剤、カップリング剤のいずれか１種以上とを添加することを特徴とすることを特徴とする導電性ペースト組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする導電性ペースト組成物。
【請求項１２】
原料融解部と、原料の融液からガスアトマイズ法によって超微粒子を得る噴霧部と、該噴霧部で形成された超微粒子の回収部とからなり、噴霧部が原料融液を供給する融液用ノズルとガスノズルとを含み、該ガスノズルからアトマイズ用ガスとしてＨ２ガスと不活性ガスとの混合気体を噴射するようにしてなる金属超微粒子の製造装置。
【請求項１３】
原料融解部の圧力をａ［ＭＰａ］とし、該噴霧部の圧力をｂ［ＭＰａ］と規定した場合、ａ＞ｂとする加圧或いは除圧手段を備えると共に、原料融液が噴出する部分には超音波振動させる手段を備え、さらに超微粒子回収部には噴霧形成された超微粒子を分散する溶媒が収容され、超微粒子と溶媒とを分離する手段を備えていることを特徴とする請求項１２に記載の金属超微粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性フィラーとして使用される金属超微粒子の製造方法及び製造装置、並びに金属超微粒子を用いた導電性ペースト組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属超微粒子を製造する方法として、特許文献１記載の物理的方法や、特許文献２記載の化学的方法（液相還元法、気相還元法）が用いられている。
具体的な製造方法を挙げると、物理的方法としてはガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、流動油上真空蒸発法等があり、液相還元法としてはコロイド法、アルコキシド法、共沈法、均一沈澱法等があり、気相還元法としては有機金属化合物の熱分解法、金属塩化物のＨ２中還元法、金属塩化物のＯ２中酸化法、金属塩化物のＮＨ３中窒化法、酸化物や含水酸化物のＨ２中還元法、溶媒蒸発法等がある。
【０００３】
これらの製造方法により、いろいろな金属或いは合金の超微粒子が製造され、導電性ペースト用の導電フィラーとして使用されている。一方、各種金属超微粒子は粒子表面の活性が高く大気中に取り出すと、粒子同士の凝集や粒子表面酸化、凝集後の有機溶媒中での分散性が悪い等の問題があった。そのため、前記記載の製造方法により得られた金属超微粒子は表面処理を施す場合が多い。
【０００４】
しかし、一般的に物理的方法と呼ばれる製法では、真空容器内で、かつ不活性ガスの圧力により数ｋＰａ程度に調整し、金属を蒸発させることにより金属超微粒子を得るが、純度が高い、結晶性が良い、粒径分布がシャープである等の特長があるものの、▲１▼真空容器を必要とするプロセスである、▲２▼不活性ガス圧力により金属超微粒子の粒径を制御しているため、圧力変動による再現性が容易ではない、▲３▼真空装置内で金属超微粒子の濃度が希薄なため製造量が少ない、▲４▼分散状態を維持するためには超微粒子化後に表面処理が必要である（特許文献３）等の問題があり、製造コストも含めて金属超微粒子を大量生産するためには不適切なプロセスであり、改善が望まれている。
【０００５】
また、液相還元法と呼ばれる製法では、各種金属塩溶液を還元することによって金属超微粒子を得るが、▲１▼還元過程で粒子が凝集しやすく、分散剤、界面活性剤、沈澱剤を多量に添加する必要がある、▲２▼添加剤等のために純度が低く、不純物が混入する可能性がある、▲３▼コロイド懸濁液中では金属超微粒子濃度が非常に希薄である等の問題がある。
【０００６】
気相還元法では、金属超微粒子が高濃度のコロイド懸濁液を製造することが可能であるが、粒度分布を制御することが非常に困難であり、製造装置が特別な装置である等の問題があり、物理的方法と同様に、製造コストも含めて金属超微粒子を大量生産するためには不適切なプロセスであり、改善が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−３４２１１号公報
【特許文献２】
特開平１１−３１９５３８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２１６０６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように各種金属超微粒子の製造方法が存在するが、いずれも特殊な装置を使用するために製造コストが高くなり、さらに大量生産には不適切なプロセスでしかない。また、製造する金属超微粒子の原料のリサイクルは不可能なプロセスである。
【０００９】
本発明は、上述のような課題に鑑みてなされたものであり、電子材料分野において注目されている金属超微粒子を、凝集がなく、製造コストが安く、原料のリサイクルも可能なプロセスで大量に製造できる製造方法及び製造装置並びに該製造方法により得られた超微粒子を導電フィラーとした導電性ペースト組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は次に記載するとおりの構成を備えることにより前記課題を解決することができた。
（１）原料金属の融液からガスアトマイズ法によって超微粒子を得る造粒工程と、該超微粒子を回収する回収工程とを含む超微粒子の製造方法において、造粒工程におけるアトマイズ用ガスとしてＨ２ガスと不活性ガスとの混合気体を用いることを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
（２）アトマイズ用ガスを噴出させるガスノズルのガス噴射口にて計算される２５℃におけるガス噴出速度が７００ｍ／ｓ〜１２００ｍ／ｓの範囲にあることを特徴とする、上記（１）に記載の金属超微粒子の製造方法。
（３）不活性ガスがＨｅガスであり、［Ｈ２ガス／（Ｈ２ガス＋Ｈｅガス）］として規定されるＨ２ガス体積混合割合が０．０１〜３０ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の金属超微粒子の製造方法。
【００１１】
（４）前記Ｈ２ガス体積混合割合が６０〜９９ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の金属超微粒子の製造方法。
（５）不活性ガスとしてＨｅガスと他の不活性ガスとを含み、［（Ｈ２ガス＋Ｈｅガス）／（Ｈ２ガス＋Ｈｅガス＋他の不活性ガス）］として規定される［Ｈ２ガス＋Ｈｅガス］体積混合割合が８５〜９９ｖｏｌ％の範囲であり、かつ、［Ｈ２ガス／（Ｈ２ガス＋Ｈｅガス）］として規定されるＨ２ガス体積混合割合が０．０１〜３０ｖｏｌ％の範囲にあることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の金属超微粒子の製造方法。
（６）前記回収工程において超微粒子を溶媒中に回収することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属超微粒子の製造方法。
（７）超微粒子を溶媒中に回収することによって得られた超微粒子スラリーを湿式分級する湿式分級工程を付加したことを特徴とする上記（６）に記載の金属超微粒子の製造方法。
【００１２】
（８）原料金属の融解をカーボン坩堝で行ない、湿式分級工程で回収された金属超微粒子を原料として該カーボン坩堝に戻して再利用することを特徴とする請求項７に記載の金属超微粒子の製造方法。
（９）前記原料金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏより選ばれる少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属超微粒子の製造方法。
（１０）請求項１〜９のいずれかに記載の超微粒子の製造方法によって製造された超微粒子に、有機溶剤と、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ガラスフリット、ロジン、滑剤、カップリング剤のいずれか１種以上とを添加することを特徴とすることを特徴とする導電性ペースト組成物の製造方法。
（１１）請求項１０に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする導電性ペースト組成物。
【００１３】
（１２）原料融解部と、原料の融液からガスアトマイズ法によって超微粒子を得る噴霧部と、該噴霧部で形成された超微粒子の回収部とからなり、噴霧部が原料融液を供給する融液用ノズルとガスノズルとを含み、該ガスノズルからアトマイズ用ガスとしてＨ２ガスと不活性ガスとの混合気体を噴射するようにしてなる金属超微粒子の製造装置。
（１３）原料融解部の圧力をａＭＰａとし、該噴霧部の圧力をｂＭＰａと規定した場合、ａ＞ｂとする加圧或いは除圧手段を備えると共に、原料融液が噴出する部分には超音波振動させる手段を備え、さらに超微粒子回収部には噴霧形成された超微粒子を分散する溶媒が収容され、超微粒子と溶媒とを分離する手段を備えていることを特徴とする請求項１２に記載の金属超微粒子の製造装置。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明ではガスアトマイズ法（急冷凝固法と呼ばれる場合もある）により金属超微粒子を造粒するが、ここが従来の技術とは大きく異なる発明のポイントである。ガスアトマイズ法の概略は、坩堝に所定の金属、或いは合金を入れ、高周波誘導加熱により金属融液とし、この金属融液にガスを噴射媒体として噴射することにより金属融液を粒子化する方法である。使用されるガスとしては不活性ガスや空気が用いられること多い。
【００１５】
一般的にはガスの噴射圧力により得られる粒子の粒径を制御するが、本発明者らがＡｇ／Ｃｕ合金（Ａｇ含有率２０ｗｔ％）をガスアトマイズ法により作製したところ、得られた粒子の体積平均粒径は、不活性ガスとしてＮ２ガスを用いた場合で１８〜２５μｍ程度であった。また、存在する粒子の最小粒子径は０．９μｍであった。
【００１６】
ここで本発明者らは、ガスアトマイズ法における粒径制御因子としてはどのようなものがあるのかを検討した。ガスアトマイズ法の実験式としては下記に示すような「ラバンスカの式」や「抜山の燃料噴射の式」（外部混合式単一噴孔気流噴射の式）等が知られている。
【００１７】
＜ラバンスカの式＞
ｄｍ／ｄｍｅｌｔ＝Ｋ［νｍ／νｇ＊１／Ｗ＊（１＋Ｍ／Ａ）］１／２
Ｗ＝Ｖｇｅ２＊ρｍ＊ｄ０／σｍ
Ｍ＝Ａ０＊ρｍ＊ＣＤ（２＊ｇ＊ｈ０）１／２
Ａ＝Ａｔ＊｛γ＊ρｇｅ＊Ｐｅ＊［２／（γ＋１）γ＋１／γ―１］｝１／２
【００１８】
2004315871.tif 000002
【００１９】
上記の実験式では、用いられる装置特有の装置係数項（実験定数のようなもの）が存在するが、粒径制御因子は、噴射ガス速度、噴射ガスと金属融液動粘度比、噴射ガスと金属融液流量比であることが判明した。実験式内をよく検討すると、噴射ガス速度が粒径を決める因子として一番大きいことが判った。
【００２０】
また、噴射ガス速度は、容器から噴出する気体の速度（下記に示す「Ｚｅｕｎｅｒの公式」及び「気体流速の式」等）として考えることができるが、ガス固有の断熱指数（ガスを構成する分子数により決まる指数で比熱比γ（γ＝定圧比熱Ｃｐ／定積比熱Ｃｖ）とも呼ばれる。例えばＮ２やＨ２のような２原子分子気体では約１．４０、ＨｅやＡｒのような単原子分子気体では約１．６６）、ガス定数（一般的に言われているＲ＝８．３１６Ｊ／ｍｏｌのガス定数ではなく、ガス１ｇあたりに換算したガス定数を示す、例えば、Ｎ２ガスでは０．２９７Ｊ／ｇ．ｋとなり、Ｈｅガスでは２．０７７Ｊ／ｇ・ｋ、Ｈ２ガスでは４．１４８Ｊ／ｇ・ｋとなる）、温度、断熱指数と噴射圧力、ガス密度、ガス定数より計算できるガス速度係数等が相互に関係していることが判った。
【００２１】
＜Ｚｅｕｎｅｒの公式＞
ｑ＝２γ／（γ−１）＊（Ｐ０／ρ０）＊（１−（Ｐ／Ｐ０）（γ―１）／γ）
断熱変化の場合；Ｃ＝［γ＊（Ｐ／ρ）］１／２＝［γ＊（Ｒ／ｍ）］１／２
理想気体の場合；Ｐ＝（Ｒ／ｍ）＊ρ＊Ｔ
【００２２】
＜気体流速の式＞
ｑ＝ｑｍ＊［１−（Ｐ／Ｐ０）（γ―１）／γ］１／２
ｑｍ＝［２／（γ―１）］１／２＊Ｃ０
【００２３】
さらに、本発明者等は粒径を決める因子として噴射ガスの粉砕エネルギーや噴射ガスと金属融液が接触する距離も関係していることを発見した。
また、ガスアトマイズ法で超微粒子を製造する場合には、造粒メカニズム及び装置構造上、噴射ガスの圧力とガス噴出速度の間に、下記で示される臨界圧力比を考慮しなければならないことを発見した。
【００２４】
＜臨界圧力比の関係式＞
ｐ＊／ｐ０＝［２／（γ＋１）］γ／（γ―１）
【００２５】
詳細な数値は省略するが、噴射ガスとしてＮ２ガスをＨｅガスに変更すると、噴射するガス速度は２．７倍となり、粉砕エネルギーは１．１倍と計算され、その他を同一条件下でガスアトマイズ法により前記同様のＡｇ／Ｃｕ合金を作製した場合、体積平均粒径は８〜１２μｍとなることを実験で確認した。また、存在する最小粒子径は０．５μｍとなり、明らかに粒子全体が微粒子化に向かっていることが確認できた。
【００２６】
なお、Ｎ２ガスとＨｅガスとを混合した場合の噴射ガス速度や粉砕エネルギーも計算し、実験データとして得られた体積平均粒径と照らし合わせて検討したが、その傾向は混合系のガス特性により大まかに示せるが、実測値と計算値との差が大きく、既存の数式のままで解釈し説明することはできないことが確認された。実際にはガスアトマイズ法による詳細な微粒子化メカニズムを解明することは非常に困難であり、既存の数式では混合ガス系の状態は推定の域を出ない。
【００２７】
しかし、噴射ガスとして用いるガスの各々の特性ではなく、混合ガスにした場合の相乗効果を狙い、電子材料分野において注目されている超微粒子を、凝集がなく、製造コストが安く、原料のリサイクルも可能なプロセスで大量に製造できる製造方法として、本発明者等は、Ｈ２ガスと不活性ガスとの混合気体を用い、ガスアトマイズ法で用いるガスノズルのガス噴射口にて計算される２５℃におけるガス噴出速度が７００ｍ／ｓ〜１２００ｍ／ｓの範囲にあることを特徴とする金属超微粒子の製造方法を開発するに至った。
【００２８】
本発明においては、Ｈ２ガスと混合して用いる不活性ガスとしては、Ｎ２ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、Ｎｅガスを使用することができるが、Ｎ２ガス、Ｈｅガス、Ａｒガスを使用することが好ましく、Ｈｅガスを用いることがさらに好ましい。
Ｈ２ガスを使用すると、Ｎ２ガスに対して３．８倍、Ｈｅガスに対しても１．４倍の噴射ガス速度が得られる計算となる。また、粉砕エネルギーに関しては、Ｎ２ガスと同等であると計算できるが、前述したが、この数値は実測値とは一致しない。
【００２９】
Ｈ２ガス特性を考えると、爆発範囲が４〜７５ｖｏｌ％（空気中、室温）で、一般的には圧力が高くなると爆発範囲が広くなると言われている。また、発火温度は５００℃（空気中）である。これらのデータからはＨ２ガスは工業的に使用するのは非常に難しいように思えるが、本発明者らの実験によれば、不活性ガスとの混合ガスにすることで、上記Ｈ２単独のガス特性が改良されるようであるが、どのような状態であるかは推測の域を出ない。
【００３０】
実際に計算された２５℃での各単独ガス種におけるガス噴出速度を示すと、Ｈ２ガスは１２０３ｍ／ｓ、Ｎ２ガスは３２１ｍ／ｓ、Ｈｅガスは８７９ｍ／ｓ、Ａｒガスは３１１ｍ／ｓ、Ｎｅガスは３９３ｍ／ｓとなる。本発明におけるガス混合系の適切なガス選定と混合割合は、２５℃におけるガス噴出口のガス噴出速度要件より規定される。
【００３１】
次に本発明で用いるガスアトマイズ装置の概要及び特徴について説明する。
後述する製造方法の３つの工程とも関連しているが、ガスアトマイズ装置は大きく分けると、原料金属融解部、ガス噴射により粒子化する噴霧部、及び、得られた粒子を回収する回収部より構成される。本発明者らが使用しているガスアトマイズ装置には、その他付帯設備として、ガス回収ライン、ガスホルダー、ガス圧縮機、水分吸着機が存在するが、本発明の特徴とは直接関係ないので、説明は省略する。
【００３２】
金属融解部とは、作製したい超微粒子の合金組成となるように原料を秤量し、カーボン坩堝内で高周波誘導加熱装置などの加熱装置により融解する部分である。カーボンによる脱酸素（還元効果）もあり、原料を融解する場合には途中まで真空下で融解している。融解後、金属融液を溶融金属ノズルから噴出する際には、不活性ガスにて金属融解部を加圧状態にしている。この際の金属融解部の圧力をａ［ＭＰａ］と規定する。加圧状態にすると、ガス噴射時には、金属融液が噴射ガスの吸引効果で吸い込まれるが、さらに押し出す効果がある。
噴霧部の圧力をｂ［ＭＰａ］とし、ａ＞ｂとなるように圧力を調整する。
【００３３】
金属融液が噴出する部分には超音波振動させるシステムを付帯している。これは超音波振動により、金属融液を振動させることによって、ガス噴射による微粒子化を補助する効果があり、その結果として体積平均粒径を小さくできる。
【００３４】
回収部は、溶媒中に超微粒子が分散された状態で存在する部分であるが、分散状態の超微粒子と溶媒とを分離（イメージとしては濾過或いは濾別）できるように、循環ライン、フィルター及びポンプを付帯している。通常の回収部はこのラインとは別に設けてあり、導電性ペースト製造において、回収スラリー中の超微粒子含有量を多くしたい場合や、多目の溶媒量を装置内に充填した場合に製造した超微粒子を一部回収するためのシステムである。
【００３５】
次に一部重複するが造粒工程、回収工程、分級工程について説明する。
まず、造粒工程とは、原料金属、或いは合金をカーボン坩堝中で融解し、金属融液とし、ガスノズルよりＨ２ガスと不活性ガスとの所定の割合の混合ガスを噴射することにより、超微粒子化（ガスアトマイズ法、急冷凝固法）する工程を示している。
【００３６】
詳細は回収工程で述べるが、造粒工程と回収工程は１つの装置（ガスアトマイズ装置）内での部分的な名称である。本来、ガスアトマイズ法は乾式造粒法として分類されるものであり、作製した粒子はガスアトマイズ装置下部の回収部より、粉体として回収できる。しかし、本発明においては、作製した超微粒子の凝集を防ぐために、回収部の改良を行っており、敢えて造粒工程と回収工程とを分けている。
【００３７】
回収工程とは次のような工程である。
前述したが、装置としてはガスアトマイズ装置と別個になっている訳ではなく、ガスアトマイズ装置の超微粒子回収部に別途バルブを設け、本体と遮断できるようにしているだけである。その中に極性溶媒を適当量入れた状態で、バルブを閉とし、超微粒子造粒部と隔てた状態をつくる。
【００３８】
その理由はいくつかあるが、例えばガスアトマイズ法をＨ２ガスとＨｅガスの混合ガス系で行った場合、作製した超微粒子の凝集を防ぐために用いる極性溶媒の蒸気による危険性を排除しているのである。しかし、本質的な状態としては、安全状態を確保できるのであれば、ガスアトマイズ雰囲気に回収部が存在することは何の問題にもならない。
【００３９】
ここでは極性溶媒としているが、本発明のガスアトマイズ法では金属或いは合金を坩堝に入れ、高周波誘導加熱により溶融する際、カーボン製坩堝を使用している。そして不活性ガス雰囲気で溶融しているため、金属或いは合金の酸化物はカーボンにより還元されることから、作製する超微粒子の組成によっては、非極性溶媒または弱極性溶媒が使用できる場合がある。但し、水や含水率が非常に高い溶媒は、超微粒子を酸化させるために不適切である。
【００４０】
例えば使用できる極性溶媒としては、アルコール類ではα−テルピネオール、ベンジルアルコール、ヘキサノール等、有機エステル類の酢酸エチル、酢酸ブチル、オレイン酸メチル等であるが、弱極性溶媒であるヘキサン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等も使用可能である。
【００４１】
これらの溶媒は単独で用いても、混合溶媒の形で用いても構わない。例えば長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットでも使用可能である。しかし、溶媒選択に当たっては分散状態と共に分級工程にも関係しているので、溶媒の粘度が低い、蒸気圧が低い、沸点が高い等の物性も考慮し、溶媒を選定することが好ましい。
【００４２】
次に分級工程について説明する。通常ガスアトマイズ法は乾式プロセスであり、作製した粉体はそのまま気流式の分級機等で分級されることが多い。しかし、超微粒子の場合、粒子表面の活性が高く、凝集し易い（分散し難い）状態であり、乾式のまま取り出して分級工程に移ることはほぼ不可能である。そのため、本発明では、極性溶媒中に回収しており、湿式分級工程にて必要粒径に分級することがプロセス上の特徴の１つである。
【００４３】
超微粒子の湿式分級では、極性溶媒中では比較的分散しやすく、超微粒子が金属であるため比重が大きく溶剤との差が確保しやすいという特徴がある。しかし、分級という基本操作においては、分級に使用する流体が気体であるか、液体であるかの違いしかなく、分級基礎理論も同じである。強いて乾式分級との差を挙げれば、ほぼ完全な分散状態をつくれるので、比較的簡単な装置で精度の高い分級が可能である。
【００４４】
湿式分級装置を分類すると、重力分級によるものと遠心分級によるものとがあるが、遠心分級は更に自由渦型と強制渦型とに分類できる。しかし、金属超微粒子を製造する際には、重力分級と遠心分級、さらには粒子サイズ、沈降速度と溶媒の粘度（粒子に対する抗力）、溶媒流速を考慮したカラム型湿式分級を組み合わせることが好ましい。その場合、例えば重力分級により粒径２０μｍ以下程度に分け、遠心分級で１μｍ以下、カラム型湿式分級で超微粒子領域（０．３μｍ以下）に分級する。
【００４５】
本発明では超微粒子を得るために湿式分級を行っているので、湿式分級時の粗粉側に若干製品側の超微粒子が混在しても構わない。一般的には分級収率が低くなるので、粗粉側に製品側の粒子が混在することを避けようする。しかしそのために逆に製品側に粗粉側が混ざってしまうという結果となる。
【００４６】
本発明において、粗粉側に製品側が混ざっても（製品側には粗粉側は混ざらない状態）問題とならない最大の理由は、湿式分級の粗粉側の粒子をガスアトマイズ法の原料としてリサイクル使用できるからである。このリサイクル可能であることが、従来の金属超微粒子製造方法とは決定的な違いである。
【００４７】
リサイクル工程を簡単に説明すると、粗粉側のスラリー（金属粒子と極性溶媒が混ざっている状態）を固液分離する。その後固体側（つまり製造した金属粒子側）を洗浄後、乾燥する。この際金属粒子は酸化されることになるが、前述したように、ガスアトマイズ法での金属融解用坩堝はカーボン製であり、金属酸化物の状態で仕込んでも、高周波誘導加熱にて原料を溶融している途中で、金属に還元される。乾燥工程で酸化する程度の表面酸化であれば、カーボンによる還元が十分に行われる。
【００４８】
なお、金属酸化物の還元では温度が重要な因子であるが、本発明において高周波誘導加熱により金属を溶融する場合には、１５００℃程度まで昇温しており、この温度領域まで昇温することによってカーボン還元が十分に起こる。
【００４９】
次に導電性ペースト組成物、及びその製造方法について説明する。分級工程で得られた超微粒子スラリーを各種バインダーと混合して、導電性ペースト組成物とする。この際、必要に応じて、固液分離して溶媒を少なくする、導電性ペースト組成物として使用する有機溶剤と溶媒置換を行う等しても良い。溶媒置換では溶媒の極性が大きく異なる場合、溶媒の混合状態で超微粒子が凝集する場合があるので、固液分離を併用することが好ましい。
【００５０】
本発明では、一般的に金属・半金属（半導体とも呼ばれている）・希土類金属と呼ばれている、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏより選ばれる少なくとも１種以上の金属、或いは合金を用いることができる。
【００５１】
しかし、人体への影響、環境への影響、電子材料分野での使用等を考慮すると、本発明で用いる金属は、好ましくは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＰより選ばれる少なくとも１種以上の金属、或いは合金を用いることができる。
【００５２】
用いる金属の選定は、導電性ペースト組成物の用途によって決めることができる。例えば、ハンダペースト、導電性接着剤、異方導電性ペースト、ダイアタッチペースト、回路形成用ペースト、層間接続用ペースト、バンプ形成用ペースト等であれば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔ等を選択することが好ましく、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ等の少なくとも１種以上の金属、或いは合金を選択することがさらに好ましい。
【００５３】
超微粒子の組成は、誘導結合型プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント（株）製、ＳＰＳ−１７００ＨＲＶ型）を用いて測定することができる。本発明に用いる導電性ペースト組成物中の超微粒子の形状としては、製造後は球状であるが、後工程にて多面体状、鱗片状、フレーク状に加工したり、或いはこれらの混合物として用いることもできる。いずれの形状にしても、機械的に粉体を加工する公知の方法を用いることが可能であるが、導電性ペースト組成物を作製するための超微粒子は球状であることが好ましい。
【００５４】
導電性ペースト組成物は、希釈剤としての効果も期待できる沸点が５０℃以上の有機溶剤を含んでいても良い。これは使用時の粘度が高い等の理由で印刷に十分な流動性が得られない場合は粘度調整剤として添加してもよい。好適な添加量は、導電性ペースト組成物全体の３重量％以下である。
【００５５】
粘度を調整するために、モノエポキシ化合物や例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、カルビトールアセテート、酢酸メチルセロソルブ、トルエン等の溶媒を単独あるいは複数の混合系を適当量混合することも可能である。得られる溶液もしくはペースト状物の粘度が５０００〜４０００００ｃｐ、より好ましくは２００００〜７００００ｃｐであることが作業性の面から好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、導電性が得られるものであれば特に制限はない。一般的なものとしては、各種の分子量のレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、および１分子中に１個以上のグリシジル基を有する液状エポキシ化合物、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどと、アミン、酸無水物等からなるエポキシ硬化剤との組み合わせが好ましい。
【００５７】
その他のバインダー樹脂として、メラミン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などが挙げられる。また、必要に応じて熱可塑性樹脂や表面処理剤、分散剤などを添加することができる。
【００５８】
エポキシ硬化剤としては一般的なエポキシ硬化剤を用いることができる。例えば、脂肪族ポリアミン系としてトリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミンなどがあり、芳香族アミン系としてはｍ−フェニレンジアミン、ジアミノフェニルスルフォンなどがあり、第三級アミン系としてはベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノールなどがあり、酸無水物系としては無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などがあり、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス系としてはＢＦ３−ピペリンジンコンプレックスなどがある。また、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物でも良い。
【００５９】
熱可塑性樹脂としては、どの様な熱可塑性樹脂でも使用可能であるが、その構造の中に水素結合性の官能基を有するものが好ましい。水素結合性を有する官能基としては水素基、アミド基、ウレア基、イミド基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ケトン基などがある。具体的には、１２−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂、エチルアクリレート、メチルメタクリレート及びその変性物等のアクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド及びその変性物、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリオキシベンゼン、ポリエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックと称される樹脂、ポリアラミド、全芳香族ポリエステル、ポリエステルアミド等の液晶樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等の熱可塑性エラストマーであり、これらのうち一種、または二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
ガラスフリットとしては、焼結材料に持ちいられているものであれば特に制約なく用いることができる。例えばＡｌ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＢａＯ、ＣａＯやそれらの中間体や混合物、または変性剤として含むホウケイ酸塩それらの混合系などである。また、セルロース類、亜酸化銅、アクリル樹脂、ＣｄＯや反応性酸化物などの焼結助剤と呼ばれているものを添加しても構わない。
【００６１】
ロジンとは一般にフラックスとも呼ばれているものであって、樹脂系フラックス、水溶性フラックス、無洗浄タイプフラックス等が使用できるが、特に活性化樹脂フラックスの使用が好ましい。これはロジン系天然樹脂またはその変性樹脂を主成分とし、これに活性剤、有機溶剤、粘度調整剤、その他添加剤が添加されたものである。
【００６２】
一般に、変性樹脂には重合ロジン、フェノール樹脂変性ロジンなど、活性剤には無機系及び有機系フラックス、その中でも特にアミン塩酸塩や有機酸系のフラックス、有機溶剤はカルビトール系、エーテル系のものが用いられる。なお、無機系フラックスを使用することもできる。フラックス形状は、液体フラックス、ペースト状フラックス、水溶性フラックスなど用途に合わせて選択することができる。
【００６３】
滑剤とは超微粒子が導電性ペースト組成物内において適当な分散状態を保持するための潤滑剤的な作用を示す物質であるが、含有可能な滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１２−オキシステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの変性物からなるポリエーテル類、シリコーンオイル、シリコングリース等のポリシロキサン類、フッ素系オイル、フッ素系グリース、含フッ素樹脂粉末といったフッ素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカゲル等の無機化合物粉体などが挙げられる。
【００６４】
これら滑剤のうちの一種、又は二種以上が用いられるが、ワックス類、ポリエーテル類、脂肪酸アミドのうちの少なくとも一種を滑剤として含有させると、電気接続用金属粉体組成物の成形加工性が大きく向上するために好ましい。滑剤の添加量は、導電性ペースト組成物中に於いて３重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００６５】
カップリング剤とは、金属超微粒子と有機化合物である各種樹脂との接着性を高めるために添加されるものであり、カップリング剤の添加により電気的接続部の強度を高めることも期待できる。カップリング剤にはシラン系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系、クロム系、鉄系、錫系等いろいろなものがある。例えば、シラン系カップリング剤としては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。チタン系では、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトライソプロピルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート等が挙げられる。カップリング剤の添加量は導電性ペースト組成物中に於いて３重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００６６】
導電性ペースト組成物中の各成分は、超微粒子が６０〜９８重量％の範囲、有機バインダーが２〜４０重量％の範囲で含有させることが好ましい。
なお、本発明で製造された超微粒子、或いは導電性ペースト組成物中の超微粒子は、従来技術で製造された粒子のような狭い粒度分布ではなく、広い粒度分布を持つことも特徴としてあげることができる。電子材料分野において使用する場合、充填率の面からも粒度分布が広い方が充填率を上げられる（空隙率を小さくすることができる）ことになり、接続信頼性の面よりも新規性・進歩性があり、産業上の利用価値が高いと考えられる。
【００６７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
Ｓｎ粒子０．９６ｋｇ（純度９９重量％以上）、Ｉｎ粒子１．０４ｋｇ（純度９９重量％以上）をカーボン坩堝に入れ、高周波誘導加熱装置により１５００℃まで加熱、融解した。金属融解部の雰囲気は９９体積％以上のヘリウム中で行ない、圧力は０．０３ＭＰａに設定した。次に、この金属融液をカーボン坩堝の底部に設けたノズルから、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入し（噴霧部圧力は０．００５ＭＰａに設定した）、カーボン坩堝先端付近に設けたガスノズルから、Ｈ２／Ｈｅ混合ガス（Ｈ２濃度２体積％／Ｈｅ濃度９８体積％の混合ガス、混合ガス中の酸素濃度０．００１体積％、圧力２．５ＭＰａＧ）を噴出して金属融液のアトマイズ化し、超微粒子を作製した。この際の計算される２５℃におけるガス噴出速度は、８８５ｍ／ｓとなる。装置下部にはボールバルブで隔てた回収部を設け、ベンジルアルコールを入れておいた。金属融液が全量噴霧され、高周波誘導加熱装置の電源をＯＦＦにした後、噴霧部と回収部と接続しているラインより気化器を通したベンジルアルコールをポンプで押し込み、噴霧部内圧力を０．０１ＭＰａとした。その後、回収部のボールバルブを開け、超微粒子を回収した。体積平均粒径は５μｍであった。一部サンプリングを行い最小粒子径をＳＥＭで確認したところ、０．０８μｍであった。超微粒子の回収量は１．７ｋｇであった。
【００６９】
［実施例２］
実施例１と同じ金属種及び装置を用いて、下記表１に示すアトマイズガスを用いて微粒子を造粒し、回収した。なお、金属融解部圧力：ａ、及び噴霧部内圧力：ｂも同一条件で行った。気体組成とそのガス噴出速度（計算値）を表１に示す。
得られた超微粒子の体積平均粒径は４．５μｍであった。一部サンプリングを行い最小粒子径をＳＥＭで確認したところ、０．０６μｍであった。微粒子の回収量は１．６ｋｇであった。
【００７０】
【表１】
2004315871.tif 000003
【００７１】
［実施例３］
実施例１と同じ金属種及び装置を用いて、下記表２に示すアトマイズガスを用いて微粒子を造粒し、回収した。なお、金属融解部圧力：ａ、及び噴霧部内圧力：ｂも同一条件で行った。気体組成とそのガス噴出速度（計算値）を表２に示す。
得られた超微粒子の体積平均粒径は５．５μｍであった。一部サンプリングを行い最小粒子径をＳＥＭで確認したところ、０．０９μｍであった。微粒子の回収量は１．８ｋｇであった。
【００７２】
【表２】
2004315871.tif 000004
【００７３】
［実施例４］
（超微粒子の分級）
本実施例では、実施例１で得られた超微粒子スラリーに対して湿式遠心分級装置を用いて分級処理を行った。分級して得られた超微粒子は、平均粒径が０．８μｍで、最大粒径が１μｍであった。なお、湿式分級後の粗粉側は固液分離し、アセトン洗浄後、６０℃熱風乾燥機にて乾燥した。また、超微粒子の回収量は０．１７ｋｇで、湿式分級収率は１０％であり、乾燥後のリサイクル可能粒子は１．４ｋｇであった。
２段目はカラム型分級機を用いて、湿式分級を行った。超微粒子の回収量は０．１ｋｇであり、湿式分級収率は５９％であった。平均粒径は０．１μｍで、最大粒子系は０．５μｍであった。
【００７４】
［実施例５］
（［導電性ペースト組成物１］の作製と体積抵抗値測定）
上記実施例４で最終的に得られた超微粒子スラリーを脱泡混練機によりデカンテーションを繰り返し、微粒子含有率をあげていった。超微粒子の含有率は６０ｗｔ％となった。有機バインダーとして液状エポキシ樹脂を超微粒子に対して１０重量％、滑剤としてステアリン酸を１重量％、カップリング剤としてチタン系カップリング剤（商品名ＫＲ−ＴＴＳ）を０．５重量％加え、ビーカー内で混練した。混練後、再度脱泡混練機を用いてデカンテーションを実施し、超微粒子含有量を８０ｗｔ％とした。得られた導電性ペースト組成物をガラスエポキシ基板上にガラス棒を用いて評価パターン印刷を行った。このガラスエポキシ基板を、窒素雰囲気下でピーク温度２３０℃に設定された窒素リフロー炉を通過させて熱硬化した。硬化後の硬化物厚みは平均で７０μｍであった。得られた硬化後ガラスエポキシ基板を四端子法により抵抗測定したが、体積抵抗値に換算すると４＊１０−４Ω・ｃｍであった。
【００７５】
［実施例６］
（［導電性ペースト組成物２］の作製と体積抵抗値測定）
上記実施例４で最終的に得られた超微粒子スラリーを脱泡混練機によりデカンテーションを繰り返し、微粒子含有率をあげていった。この操作を数回繰り返した後、微粒子含有率は６０ｗｔ％となった。有機バインダーとして、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系のガラスフリットを超微粒子に対して５重量％、エチルセルロースを０．２５重量％、亜酸化銅を１．５重量％入れ、ビーカー内で混練した。混練後、再度脱泡混練機を用いてデカンテーションを実施し、超微粒子含有量を８５ｗｔ％とした。得られた導電性ペースト組成物を９６％アルミナ基板上にスクリーン印刷でテストパターンを印刷し、窒素雰囲気下でピーク温度６５０℃に設定された連続焼成炉を通過させて焼成した。焼成後の導体膜厚は平均で１２μｍであった。得られたアルミナ基板を四端子法により抵抗測定したが、体積抵抗値に換算すると１＊１０−５Ω・ｃｍであった。
【００７６】
［比較例１］
Ｓｎ粒子０．９６ｋｇ（純度９９重量％以上）、Ｉｎ粒子１．０４ｋｇ（純度９９重量％以上）をカーボン坩堝に入れ、高周波誘導加熱装置により１５００℃まで加熱、融解した。金属融解部の雰囲気は９９体積％以上の窒素中で行ない、圧力は０．０３ＭＰａに設定した。次に、この溶融金属をカーボン坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後（噴霧部圧力は０．００５ＭＰａに設定した）、カーボン坩堝先端付近に設けたガスノズルから、窒素ガス（Ｎ２濃度９９体積％以上、ガス中の酸素濃度０．００１体積％、圧力２．５ＭＰａＧ）を噴出してアトマイズを行い、金属粒子を作製した。この際の計算される２５℃におけるガス噴出速度は、３２１ｍ／ｓとなる。装置下部にはボールバルブで隔てた回収部を設け、中は窒素ガス雰囲気にしておいた。溶融金属が全量噴霧され、高周波誘導加熱装置の電源をＯＦＦにした後、ボールバルブを開け、金属粒子を回収した。体積平均粒径は１２μｍであった。一部サンプリングを行い最小粒子径をＳＥＭで確認したところ、０．７μｍであった。金属粒子の回収量は１．２ｋｇであり、若干回収量が少なかった。
【００７７】
［比較例２］
（金属粒子の分級）
上記比較例１で得られた金属粒子を用いて、乾式分級装置を用いて分級を行った。平均粒径が０．８μｍで、最大粒径が１μｍであった。なお、金属粒子の回収量は０．０３ｋｇで、乾式分級収率は４％であり、リサイクル可能粒子は０．８ｋｇであり、凝集によるロスが約０．４ｋｇ（ロス率３７％に相当）であった。
【００７８】
［比較例３］
（［導電性ペースト組成物３］の作製と体積抵抗値測定）
上記比較例２で最終的に得られた金属粒子に、有機バインダーとして液状エポキシ樹脂を金属粒子に対して１０重量％、滑剤を１重量％、カップリング剤を０．５重量％加え、ビーカー内で混練した。さらに三本ロールで混練後、脱泡混練機を用いて脱泡操作をした。得られた導電性ペースト組成物をガラスエポキシ基板上にガラス棒を用いて評価パターン印刷を行った。このガラスエポキシ基板を、窒素雰囲気下でピーク温度２３０℃に設定された窒素リフロー炉を通過させて熱硬化した。硬化後の硬化物厚みは平均で７０μｍであった。得られた硬化後ガラスエポキシ基板を四端子法により抵抗測定したが、体積抵抗値に換算すると４＊１０−４Ω・ｃｍであった。
【００７９】
［比較例４］
（［導電性ペースト組成物４］の作製と体積抵抗値測定）
上記比較例２で最終的に得られた金属粒子を用いて、有機バインダーとしてＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系のガラスフリットを金属粒子に対して５重量％、エチルセルロースを０．２５重量％、亜酸化銅を１．５重量％入れ、ビーカー内で混練した。さらに三本ロールで混練後、脱泡混練機を用いて脱泡操作をした。得られた導電性ペースト組成物を９６％アルミナ基板上にスクリーン印刷でテストパターンを印刷し、窒素雰囲気下でピーク温度６５０℃に設定された連続焼成炉を通過させて焼成した。焼成後の導体膜厚は平均で１２μｍであった。得られたアルミナ基板を四端子法により抵抗測定したが、体積抵抗値に換算すると１＊１０−５Ω・ｃｍであった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明による金属超微粒子の製造方法、製造装置、及び導電性ペースト組成物の製造法を用いることにより、凝集がない状態で超微粒子を得ることができるようになり、超微粒子の表面酸化を防いだまま導電性ペースト組成物を製造することができる。また、大量生産に向いたプロセスとなり、超微粒子のリサイクルも可能となるために、製造コストも従来品と比べ大幅に安価となる。