(57)【要約】【課題】Ｃ４〜Ｃ６系炭化水素のうち特にイソプレンを、効率よく選択的に分別取得することのできる選択吸着性能を有する吸着剤とその製法を提供すると共に、該吸着剤を用いたイソプレンの分離法を提供すること。【解決手段】Ｃｏおよび／またはＣｕ化合物とピリジンまたはピラジン誘導体とを溶剤中で反応させ、生成する沈澱から溶剤を揮発除去することによって得ることのできる、ピリジンまたはピラジン誘導体を配位子とするＣｏおよび／またはＣｕ錯体を基本構成単位とする多孔質錯体からなるイソプレンの選択的吸着剤を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリジンまたはピラジン誘導体を配位子とするＣｏおよび／またはＣｕ錯体を基本構成単位とする多孔質配位高分子錯体からなることを特徴とするイソプレンガスの選択的吸着剤。
【請求項２】
前記多孔質配位高分子錯体が、（５．５〜６．０）×（３．５〜４．０）Åの空隙を有するものである請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
前記多孔質配位高分子錯体が、［Ｃｏ（ＮＣＳ）２（イソニコチン−４−アミノエチルピリジン）２］ｎを基本構成単位とするものである請求項１または２に記載の吸着剤。
【請求項４】
前記多孔質配位高分子錯体が、［Ｃｏ（ＮＣＳ）２（イソニコチン−４−アミノプロピルピリジン）２］ｎを基本構成単位とするものである請求項１または２に記載の吸着剤。
【請求項５】
前記多孔質配位高分子錯体が、［Ｃｕ２（２，３−ピラジンジカルボキシレート）２（Ｌ）］ｎ（Ｌはピラジンまたは４，４−ビピリジンを表す）を基本構成単位とするものである請求項１または２に記載の吸着剤。
【請求項６】
Ｃｏおよび／またはＣｕ化合物とピリジンまたはピラジン誘導体とを溶剤中で反応させ、生成する沈澱から溶剤を揮発除去することを特徴とするイソプレンガスの選択的吸着剤の製法。
【請求項７】
前記ピリジン誘導体として、イソニコチン−４−アミノエチルピリジンまたはイソニコチン−４−アミノプロピルピリジンを使用する請求項６に記載の製法。
【請求項８】
前記ピラジン誘導体として、２，３−ピラジンジカルボキシレートを使用する請求項６に記載の製法。
【請求項９】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の吸着剤を使用し、Ｃ４〜Ｃ６系炭化水素からイソプレンガスを吸着分離することを特徴とするイソプレンガスの分離法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子中にＣｏおよび／またはＣｕを含む特定の分子構造を有する多孔質配位高分子錯体からなり、イソプレンガスに対して特有の選択的吸着作用を示す吸着剤とその製法、並びに該吸着剤を用いたイソプレンガスの分離法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油留分として得られるＣ４〜Ｃ６系炭化水素から特定の炭化水素を分離する方法としては、蒸留精製法、溶剤抽出法、あるいはゼオライトや活性炭などの吸着剤を用いた吸着分離法などが古くから実用化されている（特許文献１〜３など）。しかしこれらの方法は、エネルギー効率や精製効率、製品純度などの点で必ずしも満足し得るものとは言えず、改善すべき点も多い。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５０−１１２３０４号公報
【特許文献２】
特公昭４５−１９６８２号公報
【特許文献３】
特公昭４７−４１３２３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、Ｃ４〜Ｃ６系炭化水素のうち特にイソプレンガスを、効率よく選択的に分別取得することのできる選択吸着性に優れた多孔質配位高分子錯体からなる吸着剤とその製法を提供すると共に、該吸着剤を用いたイソプレンガスの効率的な分離法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかるイソプレンガスの選択的吸着剤とは、ピリジンまたはピラジン誘導体を配位子とするＣｏおよび／またはＣｕ錯体を基本構成単位とする多孔質配位高分子錯体からなるところに要旨が存在する。
【０００６】
本発明に係る上記多孔質配位高分子錯体は、サイズが（５．５〜６．０）×（３．５〜４．０）Åの空隙を無数に有しており、これらがイソプレンガスに対して優れた吸着サイトとして作用することで、イソプレンガスに対して優れた選択的吸着性を発揮する。
【０００７】
上記多孔質配位高分子錯体を構成する基本構成単位の中でも特に好ましいのは、［Ｃｏ（ＮＣＳ）２（イソニコチン−４−アミノエチルピリジン）２］ｎ、［Ｃｏ（ＮＣＳ）２（イソニコチン−４−アミノプロピルピリジン）２］ｎまたは［Ｃｕ２（２，３−ピラジンジカルボキシレート）２（Ｌ）］ｎ（Ｌはピラジンまたは４，４−ビピリジンを表す）を基本構成単位とするものである。
【０００８】
また本発明の製法は、上記要件を満たす選択的吸着剤の有用な製法として位置付けられるもので、Ｃｏ化合物および／またはＣｕ化合物とピリジン誘導体またはピラジン誘導体とを溶剤中で反応させ、生成する沈澱から溶剤を揮発除去するところに特徴を有している。その際に使用するピリジン誘導体としては、イソニコチン−４−アミノエチルピリジンまたはイソニコチン−４−アミノプロピルピリジンなどが、またピラジン誘導体として、２，３−ピラジンジカルボキシレートが好ましく使用される。
【０００９】
そして本発明に係る上記吸着剤は、特にイソプレンガスに対して優れた選択的吸着性を有しているので、この吸着剤を使用すれば、Ｃ４〜Ｃ６系炭化水素からイソプレンガスを選択的に効率よく吸着分離することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記の様に本発明における第一の特徴点は、ピリジン誘導体またはピラジン誘導体を配位子とするＣｏおよび／またはＣｕ錯体を基本構成単位とする多孔質配位高分子錯体であり、該多孔質配位高分子錯体（具体例として［Ｃｏ（ＮＣＳ）２（イソニコチン−４−アミノエチルピリジン）２］ｎ）は図１に示す様な立体構造単位を有しているものと思われる。
【００１１】
即ち、本発明の選択的吸着剤を構成する上記分子構造の多孔質配位高分子錯体は、ピリジンまたはピラジン誘導体を配位子とし、これにＣｏおよび／またはＣｕが結合した基本構造を有する多孔質配位高分子錯体であり、上記ピリジン誘導体の好ましい具体例としては、イソニコチン−４−アミノエチルピリジンまたはイソニコチン−４−アミノプロピルピリジン等が、また上記ピラジン誘導体の好ましい例としては２，３−ピラジンジカルボキシレート等が例示される。
【００１２】
従って、多孔質配位高分子錯体を構成する基本構成単位の具体例としては、［Ｃｏ（ＮＣＳ）２（イソニコチン−４−アミノエチルピリジン）２］ｎ（空隙サイズは４．４×４．８Å）や［Ｃｏ（ＮＣＳ）２（イソニコチン−４−アミノプロピルピリジン）２］ｎ（空隙サイズは５．０×５．５Å）等が好ましい例として挙げられる。また、該多孔質配位高分子錯体を構成する基本構成単位の他の好ましい例としては、［Ｃｕ２（２，３−ピラジンジカルボキシレート）２（Ｌ）］ｎ（Ｌはピラジンまたは４，４−ビピリジンを表す）が挙げられる。
【００１３】
これらの多孔質配位高分子錯体内に存在する上記無数の空隙は、イソプレンガスに対し好適な吸着サイトとなり、イソプレンガスに対し優れた吸着活性を示すものと考えられる。
【００１４】
該多孔質配位高分子錯体の製法は追って詳述していくが、合成後に反応溶剤を揮発除去すると多孔質の粉末状として得ることができ、この粉末は、そのまま使用してもよく、或は必要によりバインダーや賦形剤、担体などを併用してペレット状や顆粒状に加工し、場合によっては押出し法などでハニカム状などに成形して使用することも可能である。
【００１５】
本発明に係る上記多孔質配位高分子錯体の製造には、原料としてＣｏ化合物および／またはＣｕ化合物とピリジン誘導体またはピラジン誘導体を使用し、これらを反応溶剤中で反応させる方法が採用される。
【００１６】
ここで用いられるＣｏ化合物やＣｕ化合物としては、後述する溶剤に可溶で且つピリジン誘導体またはピラジン誘導体と錯体を形成し得るものであれば特に制限されないが、好ましいものとしてはＣｏ（ＳＣＮ）２，ＣｕＣｌ２，Ｃｕ（ＢＦ４）２などが挙げられる。
【００１７】
またピリジン類としては、イソニコチン−４−アミノエチルピリジンやイソニコチン−４−アミノプロピルピリジンなど、ピラジン類としては、２，３−ピラジンジカルボキシレート等を使用することもできる。
【００１８】
反応溶剤としては、上記Ｃｏ化合物やＣｕ化合物およびピリジン誘導体やピラジン誘導体を溶解し得るものであれば特に制限なく使用することができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤；クロロホルムや四塩化炭素、テトラヒロドフランが単独溶剤として、或は任意の混合溶剤として使用できるが、これらの中でも特に好ましいのはアセトン等の低級ケトン系溶剤やメチルアルコール等の低級アルコール系溶剤などである。
【００１９】
反応条件にも格別の制限はないが、好ましいのは、Ｃｏ化合物の酸化変質を防止するためアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で撹拌しつつ、室温、もしくは５０〜６０℃程度に加温する方法である。この反応で、原料として用いたＣｏ化合物やＣｕ化合物とピリジン誘導体やピラジン誘導体類との反応が進行し、例えば［Ｃｏ（ＮＣＳ）２（Ｃ１３Ｈ１３Ｎ３Ｏ）２］ｎや［Ｃｕ（２，３−ピラジンジカルボキシレート）２（ピラジン）］ｎなどを基本構成単位とする図１に示した様な立体構造を有する多孔質配位高分子錯体が不溶性の沈澱として析出してくるので、これを濾過や遠心分離など任意の方法で反応溶剤から分離し、乾燥して反応溶剤を揮発除去すると、粉末状の多孔質配位高分子錯体からなるイソプレンガスの選択的吸着剤を得ることができる。
【００２０】
なお、後記実施例にも記載する如く、上記反応によって生成する沈澱は、上記錯体が反応溶剤を分子中に取り込んで一体化した複合化合物として生成していると思われ、生成した沈澱を３００℃程度まで加熱すると溶剤が徐々に離脱し、最後には熱分解してＣｏ酸化物やＣｕ酸化物のみが残存する。本発明では、溶剤を取り込んだ該複合化合物から溶剤を離脱除去した後の多孔質配位高分子錯体の状態で、目的とするイソプレンガスに対する選択的吸着能を発揮するので、反応によって得られる溶剤を含んだ錯体沈澱から溶剤を離脱させる必要がある。
【００２１】
この溶剤離脱条件も特に制限されないが、当然のことながら錯体の熱分解温度未満の温度で行う必要があり、通常は真空下に１００〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で３０分〜３時間加熱することによって行われる。
【００２２】
溶剤を離脱させることによって得られる多孔質配位高分子錯体粉末は、前述した如く錯体分子中にサイズが（５．５〜６．０）×（３．５〜４．０）Åの微細空隙を無数に有する多孔質粉末であり、該空隙がイソプレンガスに対する選択的吸着サイトとなって、イソプレンガスを選択的に効率よく吸着捕捉する。従って、この粉末をそのまま、若しくは必要により顆粒状やペレット状、ハニカム状などに２次加工することにより、イソプレンガスの選択的吸着剤として有効に活用できる。
【００２３】
また、イソプレンガスを飽和状態まで吸着した該吸着剤を１５０〜２００℃に加熱処理すると、吸着したイソプレンガスが離脱してイソプレンガスに対する選択的吸着活性を回復するので、該吸着と脱着再生を繰り返すことにより長期的に繰返し使用できる。
【００２４】
上記の様に本発明に係るイソプレンガスの選択的吸着剤は、特定サイズの微細空隙を無数に有する多孔質配位高分子錯体粉末として卓越したイソプレンガスに対する選択的吸着能を有している。従って、この多孔質配位高分子錯体粉末を例えばＣ４〜Ｃ６系の炭化水素混合ガスからイソプレンガスのみを選択的に取り出すことができ、イソプレンガスの分離精製に有効に活用できる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２６】
実施例１
アルゴン雰囲気下で、容量３００ｍｌのナス型フラスコにチオシアン酸コバルト５２５ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）を入れ、これに反応溶媒として１２０ｍｌのアセトンを加えて溶解させる。これに、イソニコチン−４−アミノエチルピリジン１３６２ｍｇ（６．００ｍｍｏｌ）を６０ｍｌのアセトンに溶かした溶液を加えてから室温（２５℃）で１時間撹拌し、生成する沈殿を濾取して乾燥すると、ピンク色の錯体１６００ｍｇが得られる。この錯体を構造解析したところ、図１に示した様な［Ｃｏ（ＮＣＳ）２（Ｃ１３Ｈ１３Ｎ３Ｏ）２］ｎであることが確認された（空隙のサイズは５．７×３．８Å）。また、この錯体粉末を熱重量分析すると、３００℃付近までは溶媒の離脱に伴うなだらかな重量減少が見られた後、該錯体粉末は熱分解する。
【００２７】
この錯体を真空下に２００℃で２時間加熱して溶剤を離脱除去した後、得られる乾燥粉末１６ｇを、イソプレンガスが充満した内容量１リットルの容器内に装入し、２５℃で２４時間放置する。その後、錯体粉末を取り出して熱重量分析を行ったところ、錯体粉末１ｇ当たり０．２５ｇのイソプレンガスを吸着していることが確認された。
【００２８】
他方、上記と同様にしてペンタンガスを充満させた容器に上記錯体粉末を装入し、同様に２５℃で２４時間放置してから熱重量分析を行ったところ、ペンタンガスの脱着は殆ど認められず、ペンタンガスは吸着していないことが確認された。
【００２９】
更に、上記と同様にして、イソプレンガス；５０体積％とペンタンガス；５０体積％を含む混合ガスを充満させた容器に上記錯体粉末を装入し、同様に２５℃で２４時間放置した後に熱重量分析を行ったところ、イソプレンガスの脱着のみが確認され、ペンタンガスの吸着は殆ど認められなかった。
【００３０】
これらの実験から、上記で得た錯体粉末は、イソプレンガスに対して優れた選択吸着性を有していることが分る。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、ピリジンまたはピラジン誘導体を配位子とするＣｏおよび／またはＣｕ錯体を基本構成単位とする多孔質配位高分子錯体からなる有用なイソプレンガスの選択的吸着剤とその製造技術を提供すると共に、該吸着剤を用いたイソプレンの分離精製法を提供し得ることになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の吸着剤を構成する多孔質配位高分子錯体の基本構成単位を例示する立体モデルである。
【図１】
2004323455.tif 000002