(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン含有ビニルポリマーのための改良された安定剤組成物、特にカドミウム、錫、および／または鉛を含まず、かつ加工処理および／または使用中、変色への改良された抵抗性を与える安定剤組成物の提供。【解決手段】特定のジヒドロピリジンまたは特定のポリジヒドロピリジン、またはその両方を、特定のアミノアルコールおよび／または過塩素酸塩と組合わせて、すなわち少なくとも１つの特定のアミノアルコール、または少なくとも１つの過塩素酸塩、またはその両方と組合わせて含むハロゲン含有ビニルポリマーに対して効果的な安定剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロピリジン、ポリジヒドロピリジン、またはこれらの混合物であって、このジヒドロピリジンが、式（１）：
【化１】
2004315787.tif 000013
（式中、各Ｒ５は独立してＣ１〜Ｃ３６アルキル基であり、各Ｒ４は独立して水素、−ＯＲ７、−ＮＨＲ７、または−ＮＲ７Ｒ８であり、各Ｒ７およびＲ８は独立して置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ２〜Ｃ２０アルケニル基であり、各Ｒ６は独立して水素、酸素、ハロゲン、または置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアルアルキル基であり、さらにＲ１２は水素、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６アリール、またはＣ６〜Ｃ３６アルカリール基である）を有し、このポリジヒドロピリジンが、式（２）：
【化２】
2004315787.tif 000014
（式中、Ａは、非置換であるかまたはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、ヒドロキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ハロゲン、フェニル、もしくはナフチル基で置換されている、Ｃ６〜Ｃ１８アリールまたはＣ１〜Ｃ２２アルキル基であり、各Ｒ５は独立してＣ１〜Ｃ３６アルキル基であり、ａおよびｂは、０〜２０の数であり、ｃは０または１であり、ｄは１〜６の数であるが、ただしｄ（ａ＋ｂ＋ｃ）＞１および（ａ＋ｂ）＞０であるという条件があり、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立して、メチレン、フェニル、または（−ＣｐＨ２ｐ−Ｘ−）ｔＣｐＨ２ｐ−（式中、ｐは２〜１８の数であり、ｔは０〜１０の数であり、Ｘは酸素または硫黄である）型のアルキレン基であり、さらにＲ１２は水素、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６アリール、もしくはＣ６〜Ｃ３６アルカリール基である）を有するもの；
式３のアミノアルコール：
【化３】
2004315787.tif 000015
（式中、Ｙは、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６アリール、Ｃ７〜Ｃ３６アルカリール、もしくはＣ７〜Ｃ３６アルアルキル基であり；Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素、または置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６アリール、Ｃ７〜Ｃ３６アルカリール、もしくはＣ７〜Ｃ３６アルアルキル基であり、さらにＹ、Ｒ１、またはＲ２のうちの２つは互いに一緒になって、置換または非置換の、Ｃ２〜Ｃ３６炭素環式または環中に酸素もしくは硫黄へテロ原子を有するヘテロ環式基を形成し、さらにはＹ、Ｒ１、およびＲ２は、２つまたはそれ以上のヒドロキシ基を有するアミノアルコールを生じるように置換されている）；および／または
過塩素酸塩
を含む安定剤組成物。
【請求項２】
組成物が、アミノアルコールを含み、このアミノアルコールが、トリス（ヒドロキシメチルアミノ）メタン、トリス（ヒドロキシエチルアミノ）エタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、グルカミン、または上記アミノアルコールの少なくとも１つを含む混合物である、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項３】
組成物が過塩素酸塩を含み、この過塩素酸塩が、式Ｍ（ＣｌＯ４）ｎ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、またはＣｅであり、ｎは、Ｍの原子価に応じて１、２、または３である）を有する、請求項１記載の安定剤組成物。
【請求項４】
各Ｒ４は−ＯＲ７であり、Ｒ７はＣ１〜Ｃ６アルキル基である、請求項１、２、または３記載の安定剤組成物。
【請求項５】
組成物がアミノアルコールおよび過塩素酸塩を含み、アミノアルコールがトリス（ヒドロキシメチルアミノ）メタンまたはトリエタノールアミンであり、各Ｒ４は−ＯＲ７（式中、Ｒ７はメチルまたはエチル基である）であり、各Ｒ５は同一であり、さらにこの過塩素酸塩が過塩素酸ナトリウムである、請求項１、２、または３記載の安定剤組成物。
【請求項６】
ハロゲン含有ビニルポリマー組成物に、請求項１、２、または３記載の安定剤組成物を添加することを含む、組成物の安定化方法。
【請求項７】
ハロゲン含有ビニルポリマー、
ジヒドロピリジン、ポリジヒドロピリジン、またはこれらの混合物であって、このジヒドロピリジンが、式（１）：
【化４】
2004315787.tif 000016
（式中、各Ｒ５は独立してＣ１〜Ｃ３６アルキル基であり、各Ｒ４は独立して水素、−ＯＲ７、−ＮＨＲ７、または−ＮＲ７Ｒ８であり、各Ｒ７およびＲ８は独立して置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ２〜Ｃ２０アルケニル基であり、各Ｒ６は独立して水素、酸素、ハロゲン、または置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、もしくはアルアルキル基であり、Ｒ１２は水素、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６アリール、またはＣ６〜Ｃ３６アルカリール基である）を有し、このポリジヒドロピリジンが、式（２）：
【化５】
2004315787.tif 000017
（式中、Ａは、非置換であるかまたはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、ヒドロキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ハロゲン、フェニル、もしくはナフチル基で置換されている、Ｃ６〜Ｃ１８アリールもしくはＣ１〜Ｃ２２アルキル基であり、各Ｒ５は独立してＣ１〜Ｃ３６アルキル基であり、ａおよびｂは、０〜２０の数であり、ｃは０または１であり、さらにｄは１〜６の数であるが、ただしｄ（ａ＋ｂ＋ｃ）＞１および（ａ＋ｂ）＞０であるという条件があり、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立して、メチレン、フェニル、または（−ＣｐＨ２ｐ−Ｘ−）ｔＣｐＨ２ｐ−（式中、ｐは２〜１８の数であり、ｔは０〜１０の数であり、Ｘは酸素または硫黄である）型のアルキレン基であり、Ｒ１２は水素、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６アリール、もしくはＣ６〜Ｃ３６アルカリール基である）を有するもの；
式３のアミノアルコール：
【化６】
2004315787.tif 000018
（式中、Ｙは、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６アリール、Ｃ７〜Ｃ３６アルカリール、もしくはＣ７〜Ｃ３６アルアルキル基であり；Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素、または置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６アリール、Ｃ７〜Ｃ３６アルカリール、またはＣ７〜Ｃ３６アルアルキル基であり、さらにＹ、Ｒ１、またはＲ２のうちの２つは、互いに一緒になって、置換または非置換の、Ｃ２〜Ｃ３６炭素環式または環中に酸素もしくは硫黄へテロ原子を有するヘテロ環式基を形成し、さらにはＹ、Ｒ１、およびＲ２は、２つまたはそれ以上のヒドロキシ基を有するアミノアルコールを生じるように置換されている）；および／または
過塩素酸塩
を含むポリマー組成物。
【請求項８】
組成物がアミノアルコールを含み、このアミノアルコールが、トリス（ヒドロキシメチルアミノ）メタン、トリス（ヒドロキシエチルアミノ）エタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、グルカミン、または上記アミノアルコールの少なくとも１つを含む混合物である、請求項７記載の安定化されたコポリマー組成物。
【請求項９】
０．０１〜５ｐｈｒのジヒドロピリジン、０．１〜３ｐｈｒのアミノアルコール、および０．００１〜５ｐｈｒの過塩素酸塩を含む、請求項７記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項７、８、または９記載の安定化されたポリマー組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ハロゲン含有ビニルポリマーのための安定剤組成物、安定化されたハロゲン含有ビニルポリマー組成物、およびこれらから形成された物品、およびハロゲン含有ビニルポリマーを安定化するための方法に関する。
【０００２】
ハロゲン含有ビニルポリマー、例えばポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、塩化ビニルとビニルアセテートとのコポリマー、およびポリ（塩化ビニリデン）は通常、多様な物品、例えばパイプ、窓枠、サイディング（ｓｉｄｉｎｇ）、ビン、壁装材、および包装フィルムを製造するために用いられている。ポリマー樹脂における色彩保持（ｃｏｌｏｒ  ｈｏｌｄ）、特に加工ウインドー中、例えば当初加工処理の間、およびその後のあらゆる再加工処理の間の色彩保持を改良するために、ハロゲン含有ビニルポリマーに安定剤を添加する多くの試みがなされてきた。この用途における大部分の安定剤組成物は、金属、例えば錫、カドミウムを含み、鉛さえ含んでいる。これらの安定剤組成物は、当初加工処理の間、ならびにその後のあらゆる再加工処理の間、変色を最小限にするのに効果的になりうるが、環境、費用、およびその他の理由から、錫、カドミウム、および／または鉛を含まない安定剤組成物の開発に対する関心が高まってきた。
【背景技術】
【０００３】
様々なタイプのアミンを含むこのような安定剤組成物が記載されてきた。例えば米国特許第３，２８８，７４４号は、ハロゲン含有ビニルポリマーを安定化させるために、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンは有用であるが、ほかのアルカノールアミンは予想外にも効果が劣るということを開示している。米国特許第３，６５２，６１９号は、亜鉛グルタメートまたは亜鉛スルフェートとの、あるいくつかのアルカノールアミンの反応生成物を含む金属−有機錯体が、熱安定化を与えうることを開示している。アミノ酸の亜鉛錯体の使用は、米国特許第４，４２５，２８０号に開示されている。
【０００４】
ほかの安定剤成分と組合わせたアルカノールアミンの使用は、例えば特開昭６１−００９４５１号に開示されており、この特許は、モノ−、ジ−、またはトリエタノールアミンの過塩素酸塩を含む安定剤組成物を目的としている。第ＷＯ０２／４８２４９号は、アミノアルコール、過塩素酸塩、および任意に柔軟性および剛性ＰＶＣ配合物に使用するためのほかの既知の安定剤を含む安定剤組成物を開示している。第ＤＥ１０１１８１７９Ａ１号は、過塩素酸塩、あるいくつかのタイプのエナミン、またはこの両方とともにアミノアルコールを含む安定剤組成物を開示している。エナミンの例には、アルファ、ベータ−不飽和ベータ−アミノカルボン酸、例えばベータクロトン酸エステルおよびアミノウラシルが含まれる。ジヒドロピリジンは、この開示の範囲内には含まれない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，２８８，７４４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６５２，６１９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４２５，２８０号明細書
【特許文献４】特開昭６１−００９４５１号明細書
【特許文献５】国際公開第０２／４８２４９号パンフレット
【特許文献６】独国特許出願公開第１０１１８１７９Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それにもかかわらず、ハロゲン含有ビニルポリマーのための改良された安定剤組成物、特にカドミウム、錫、および／または鉛を含まず、かつ加工処理および／または使用中、変色への改良された抵抗性を与える組成物に対するニーズが、当業界に依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の側面において、ジヒドロピリジン、ポリジヒドロピリジン、またはこれらの混合物であって、このジヒドロピリジンが、式（１）：
【化１】
2004315787.tif 000002
（式中、各Ｒ５は独立してＣ１〜Ｃ３６アルキル基であり、各Ｒ４は独立して水素、−ＯＲ７、−ＮＨＲ７、または−ＮＲ７Ｒ８であり、各Ｒ７およびＲ８は独立して置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ２〜Ｃ２０アルケニル基であり、各Ｒ６は独立して水素、酸素、ハロゲン、または置換または非置換Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアルアルキル基であり、Ｒ１２は水素、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６アリール、またはＣ６〜Ｃ３６アルカリール基である）を有し、このポリジヒドロピリジンが、式（２）：
【化２】
2004315787.tif 000003
（式中、Ａは、非置換であるかまたはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、ヒドロキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ハロゲン、フェニル、またはナフチル基で置換されているＣ６〜Ｃ１８アリールまたはＣ１〜Ｃ２２アルキル基であり、Ｒ５は独立してＣ１〜Ｃ３６アルキル基であり、ａおよびｂは、０〜２０の数であり、ｃは０または１であり、ｄは１〜６の数であるが、ただしｄ（ａ＋ｂ＋ｃ）＞１および（ａ＋ｂ）＞０であるという条件があり、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立して、メチレン、フェニル、または（−ＣｐＨ２ｐ−Ｘ−）ｔＣｐＨ２ｐ−（式中、ｐは２〜１８の数であり、ｔは０〜１０の数であり、Ｘは酸素または硫黄である）型のアルキレン基であり、Ｒ１２は水素、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６アリール、またはＣ６〜Ｃ３６アルカリール基である）を有するもの；
式３のアミノアルコール：
【化３】
2004315787.tif 000004
（式中、Ｙは、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、アリール、アルカリール、またはアルアルキル基であり；Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素、または置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、アリール、アルカリール、またはアルアルキル基であり、Ｙ、Ｒ１、またはＲ２のうちの２つは、互いに結合して、置換または非置換Ｃ２〜Ｃ３６炭素環式または環中に酸素または硫黄へテロ原子を有するヘテロ環式基を形成し、さらにはＹ、Ｒ１、およびＲ２は、２つまたはそれ以上のヒドロキシ基を有するアミノアルコールを生じるように置換されている）；および／または過塩素酸塩
を含む熱安定剤組成物が提供される。
【０００８】
第二の側面において、ハロゲン含有ビニルポリマーと上記安定剤組成物とを含む安定化されたポリマー組成物が提供される。
別の側面において、上記の安定化されたポリマー組成物を含む物品が提供される。
【０００９】
別の側面において、上記安定剤組成物を、ハロゲン含有ビニルポリマー組成物に添加することを含む、ポリマー組成物の安定化方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
ハロゲン含有ビニルポリマーに対して効果的な安定剤組成物は、ジヒドロピリジンまたはポリジヒドロピリジン、またはその両方を、アミノアルコールおよび／または過塩素酸塩と組合わせて、すなわち少なくとも１つのアミノアルコール、または少なくとも１つの過塩素酸塩、またはその両方と組合わせて含む。これらの組合わせは、先行技術の組成物よりも優れた、予想外に改良された熱安定性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
アミノアルコールおよび／または過塩素酸塩と組合わせて相乗効果を与える効果的なジヒドロピリジンは、次の式（１）を有する：
【化４】
2004315787.tif 000005
式中、各Ｒ５は独立してＣ１〜Ｃ３６アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基である。各Ｒ４は独立して水素、−ＯＲ７、−ＮＨＲ７、または−ＮＲ７Ｒ８であり、Ｒ７およびＲ８は各々独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、またはＣ２〜Ｃ２０アルケニル基である。前記のものの各々は、この組成物の使用に悪影響を与えない基で置換されていてもよく、非置換であってもよい。好ましい置換基はアルコキシ基である。好ましくはＲ４は−ＯＲ７（式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）である。各Ｒ６は独立して水素、酸素、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアルアルキル基であり、この場合、炭素含有基は、この組成物の使用に悪影響を与えない基で置換されていてもよく、非置換であってもよい。Ｒ１２は水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３６アリール基、またはＣ２〜Ｃ２０アルケニル基である。前記のものの各々は、この組成物の使用に悪影響を与えない基で置換されていてもよく、非置換であってもよい。好ましくはＲ１２は水素である。適切なジヒドロピリジンには、例えば３，５−ビス（エトキシカルボニル）−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジンが含まれる。
【００１２】
あるいはまた、またはジヒドロピリジンに加えて、式（２）のポリジヒドロピリジンを用いることができる：
【化５】
2004315787.tif 000006
式中、Ａは、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、またはＣ１〜Ｃ２２アルキルであり、これらの各々は、非置換であってもよく、またはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、ヒドロキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ハロゲン、フェニル、またはナフチルで置換されていてもよい。各Ｒ５は独立してＣ１〜Ｃ３６アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基である。ａおよびｂは、０〜２０の数であり、ｃは０または１であり、ｄは１〜６の数であるが、ただしｄ（ａ＋ｂ＋ｃ）＞１および（ａ＋ｂ）＞０であるという条件がある。Ｒ１０およびＲ１１は各々独立して、メチレン、フェニル、または（−ＣｐＨ２ｐ−Ｘ−）ｔＣｐＨ２ｐ−（式中、ｐは２〜１８の数であり、ｔは０〜１０の数であり、Ｘは酸素または硫黄である）型のアルキレン基である。Ｒ１２は水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３６アリール基、またはＣ２〜Ｃ２０アルケニル基である。前記のものの各々は、この組成物の使用に悪影響を与えない基で置換されていてもよく、非置換であってもよい。好ましくはＲ１２は水素である。適切なポリジヒドロピリジンは、例えばチオジエチレン−ビス［５−メトキシカルボニル−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン−３−カルボキシレート］であってもよい。
【００１３】
ジヒドロピリジンおよび／またはポリジヒドロピリジンの有効量は、樹脂１００重量部あたり０．０１〜５重量部（ｐｈｒ）である。この範囲内において、０．０５ｐｈｒを超える量、好ましくは０．１ｐｈｒを超える量が好ましく、２．０ｐｈｒ未満、好ましくは１．０ｐｈｒ未満の量が好ましい。
【００１４】
ジヒドロピリジンは、式３に示されている構造を有するアミノアルコールと組合わせて用いられてもよい：
【化６】
2004315787.tif 000007
式中、Ｙは、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアルアルキル基である。好ましくはＹは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはアリール基であり、さらに一層好ましくはＹは、少なくとも１つのヒドロキシ基を含むＣ１〜Ｃ４アルキル基である。
【００１５】
式（３）中のＲ１およびＲ２は各々独立して、水素、または置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、またはアルアルキル基である。好ましくはＲ１およびＲ２は各々独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキル、またはアリール基であり、さらに一層好ましくは水素であるか、または少なくとも１つのヒドロキシ基を含むＣ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｙ、Ｒ１、またはＲ２のうちの２つは互いに一緒になって、置換または非置換Ｃ２〜Ｃ３６炭素環式またはヘテロ環式基（ここでヘテロ原子は酸素または硫黄である）を形成してもよい。Ｙ、Ｒ１、またはＲ２のうちの２つが互いに一緒になって、置換または非置換ヘテロ環式基（ここでヘテロ原子は窒素である）を形成することは本発明の範囲内にない。
【００１６】
Ｙ、Ｒ１、およびＲ２に適切な置換基は、熱安定剤組成物の使用に悪影響を及ぼさないものであり、これには例えば、第一アミン、カルボン酸、カルボニル基、ハロゲン、環中に酸素または硫黄を含むＣ２〜Ｃ１８ヘテロ環、または第二アミン、第三アミン、カルボン酸エステル、アミド、またはアルキル、アルケニル、アリール、アルアルキル、またはアリール基で置換されたエーテルが含まれる。ただし、環形成原子として窒素および炭素のみを含むヘテロ環式環は除く。
【００１７】
重要な特徴において、Ｙ、Ｒ１、およびＲ２は、アミノアルコールに２つまたはそれ以上のヒドロキシ基を備えさせるように置換されている。これらの２つまたはそれ以上のヒドロキシ基は、Ｙ、Ｒ１、およびＲ２の１つ、またはＹ、Ｒ１、およびＲ２のあらゆる組合わせ上に存在してもよい。式（３）の範囲内の適切なアミノアルコールには、次のものが含まれる。例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシ−１−プロピル）アミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ｎ−ブチルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、およびＮ−（１，３−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミンなどである。アミノアルコールの混合物も用いることができる。式（３）の範囲内の好ましいアミノアルコールには、例えばトリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ−メチルグルカミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、および上記アミノアルコールの１つまたはそれ以上を含む組合わせが含まれる。
【００１８】
アミノアルコールは好ましくは、０．１〜３ｐｈｒの量で用いられる。より少量では効果的でなくなる傾向があり、より多量では、より高いレベルの長期間変色を結果として生じることがある。この範囲内で、１．５ｐｈｒ未満、好ましくは１．０ｐｈｒ未満の量が好ましい。
【００１９】
あるいはまた、または式（３）のアミノアルコールに加えて、安定剤組成物は、過塩素酸塩を含む。適切な過塩素酸塩には、例えば式Ｍ（ＣｌＯ４）ｎ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、またはＣｅであり、ｎは、Ｍの原子価に応じて１、２、または３である）を有するものが含まれる。過塩素酸塩は、非常に多様なアルコール、例えばポリオール、シクロデキストリン、エーテルアルコール、エステルアルコール、ポリオール部分エステル、および上記アルコールの１つまたはそれ以上を含む混合物と錯体化されてもよい。ダイマー、トリマー、オリゴマー、およびポリマー、例えばジ−、トリ−、テトラ−、およびポリ−グリコール、およびジ−、トリ−、およびテトラ−ペンタエリトリトール、または様々な重合度のポリビニルアルコールも用いることができる。グリセロールモノエーテルおよびグリセロールモノチオエーテルが、ポリオール部分エーテルとして好ましい。過塩素酸塩は、多様な既知の形態で、例えば塩、または基体、例えばＰＶＣ、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、またはヒドロタルサイトに塗布された水溶液の形態で導入されてもよい。過塩素酸塩はまた、例えば対応するゼオライトまたはヒドロタルサイト金属塩とのイオン交換によって形成されたゼオライトまたはヒドロタルサイト塩として導入されてもよい。過塩素酸塩は、例えば０．００１〜５ｐｈｒ、好ましくは少なくとも０．０１ｐｈｒの量で用いることができる。過塩素酸塩は好ましくは、３未満、好ましくは２ｐｈｒ未満の量で用いられる。
【００２０】
任意にこの組成物は、追加の補助安定剤、例えばエポキシ化合物、ポリオール、立体的ヒンダードアミン、ホスファイト、メルカプトカルボン酸エステル、ヒドロタルサイト、ゼオライト、ドーソナイト、有機亜鉛化合物など、および前記補助安定剤の１つまたはそれ以上を含む混合物を含んでいてもよい。適切なエポキシ化合物には、次のものが含まれる。例えばエポキシ化油、例えば大豆油、ラード油、オリーブ油、亜麻仁油、ピーナッツ油、キリ油、綿実油、および前記エポキシ化合物の１つまたはそれ以上を含む混合物である。その他の適切なエポキシ化合物には次のものが含まれる。例えばエピクロロヒドリン／ビス−フェノールＡ樹脂、ブトキシプロピレンオキシド、グリシジルエポキシステアレート、エポキシ化α−オレフィン、エポキシ化グリシジルソイエート（ｓｏｙａｔｅ）、およびエポキシ化ブチルトルエート；有機カルボン酸のグリシジルエステル、レゾルシノールのグリシジルエーテル、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、グリセリン、ペンタエリトリトール、およびソルビトール；アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、シクロヘキサンオキシド、４−（２，３−エポキシプロポキシ）アセトフェノン、メシチルオキシドエポキシド、２−エチル−３−プロピルグリシドアミン、および前記エポキシ化合物の１つまたはそれ以上を含む混合物である。エポキシは、３０ｐｈｒまでの量で存在してもよい。
【００２１】
適切なポリオールには次のものが含まれる。例えばペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ビストリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、イノサイト、ポリビニルアルコール、ソルビトール、マンニトール、ラクトース、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、テトラメチロールシクロヘキサノール、テトラメチロールシクロピラノ−ル、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、または前記のものの少なくとも１つを含む混合物である。好ましいポリオールには、例えばソルビトールおよびトリメチロールプロパンが含まれる。これらのポリオールは、例えば０．０１〜２０ｐｈｒ、有利には少なくとも約０．１ｐｈｒまたは１０ｐｈｒ未満の量で用いることができる。
【００２２】
有用な立体的ヒンダードアミンには、例えばモノマー、オリゴマー、またはポリマー系２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物が含まれる。ピペリジン部位の窒素は、例えば水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、またはＣ７〜Ｃ１２アルアルキルによって置換されてもよい。ピペリジン部位のＣ−４炭素は、例えば水素または酸素もしくは窒素含有基によって置換されてもよい。適切な２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物には次のものが含まれる。例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−ベータ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、トリメリット酸トリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステルなどである。これらのピペリジンは、例えば０．０１〜１ｐｈｒ、有利には少なくとも約０．１ｐｈｒまたは０．５ｐｈｒ未満の量で用いることができる。
【００２３】
適切なホスファイトには次のものが含まれる。例えばトリアルキルホスファイト、例えばトリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリ（テトラデシル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、またはトリオレイルホスファイト；トリアリールホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト、トリクレシルホスファイト、またはトリス−ｐ−ノニルフェニルホスファイト；アルキルジアリールホスファイト、例えばフェニルジデシルホスファイトまたは（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジドデシルホスファイト；ジアルキルアリールホスファイト；チオホスファイト、例えばトリチオヘキシルホスファイト、トリチオオクチルホスファイト、トリチオラウリルホスファイト、またはトリチオベンジルホスファイト；または前記ホスファイトのいずれか１つまたはそれ以上を含む混合物である。ホスファイトは、例えば０．０１〜１０、有利には０．０５〜５、特に０．１〜３ｐｈｒの量で用いることができる。
【００２４】
適切なメルカプトカルボン酸エステルには、例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸、またはチオ乳酸のエステルが含まれる。メルカプトカルボン酸エステルは、例えば０．０１〜１０、有利には０．０５〜５、特に０．１〜３ｐｈｒの量で用いることができる。
【００２５】
適切なヒドロタルサイトには例えば、式Ａｌ２Ｏ３、６ＭｇＯＣＯ２１２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４，５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３５Ｈ２Ｏ、４ＭｇＯＡｌ２Ｏ３ＣＯ２９Ｈ２Ｏ、４ＭｇＯＡｌ２Ｏ３ＣＯ２６Ｈ２Ｏ、ＺｎＯ３ＭｇＯＡｌ２Ｏ３ＣＯ２８−９Ｈ２Ｏ、またはＺｎＯ３ＭｇＯＡｌ２Ｏ３ＣＯ２５−６Ｈ２Ｏを有するものが含まれる。適切なゼオライト（アルカリおよびアルカリ土類アルミノシリケート）には次のものが含まれる。例えばゼオライトＡ、ソーダライト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＰ、ゼオライトＭＡＰ、ゼオライトＫ−Ｆ、カリウムオフレタイト、ゼオライトＴなど、および前記ゼオライトの少なくとも１つを含む混合物である。ヒドロタルサイトおよび／またはゼオライトは、例えば０．１〜２０ｐｈｒ、有利には少なくとも０．１ｐｈｒの量で用いることができる。ヒドロタルサイトおよび／またはゼオライトはまた、１０ｐｈｒ未満、または５ｐｈｒ未満の量で用いられてもよい。
【００２６】
適切な有機亜鉛化合物はＺｎ−Ｏ結合を有し、これには次のものが含まれる。例えば亜鉛エノレート、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、アセトアセテート、ベンゾイルアセテートのエノレート、および／または亜鉛カルボキシレート、例えば脂肪族不飽和Ｃ２〜Ｃ２２カルボキシレート、脂肪族不飽和Ｃ３〜Ｃ２２カルボキシレート、少なくとも１つのヒドロキシル基によって置換されているか、またはその鎖が少なくとも１つの酸素原子（オキサ酸）によって中断されている脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２カルボキシレート、Ｃ５〜Ｃ２２環式および二環式カルボキシレート、または非置換であるかまたは少なくとも１つのヒドロキシル基および／または置換されたＣ１〜Ｃ１６アルキルによって置換されているフェニルカルボキシレートの亜鉛塩である。好ましい亜鉛カルボキシレートには次のものが含まれる。例えば酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、３，６，９−トリオキサデカン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、マレイン酸、酒石酸、桂皮酸、グリコール酸、フタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシフタル酸、または前記酸の少なくとも１つを含む混合物の亜鉛塩である。好ましいものは、７〜２５個の炭素原子を有するカルボン酸の亜鉛カルボキシレートである。さらには無機亜鉛化合物、例えば亜鉛オキシド、亜鉛水酸化物、亜鉛スルフィド、または亜鉛カーボネートも用いることができる。亜鉛化合物は、例えば０．００１〜１０、有利には０．０１〜５、好ましくは０．０１〜３ｐｈｒの量で用いることができる。
【００２７】
本明細書において用いられている、ハロゲン含有ビニルポリマーという用語は、ハロゲンが直接炭素原子に結合しているハロゲン含有ポリマーを意味する。適切なハロゲン含有ポリマーには次のものが含まれる。例えば約１４〜約７５重量％、例えば約２７重量％の塩素を有する塩素化ポリエチレン、塩素化天然および合成ゴム、塩酸ゴム、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリ（塩化ビニリデン）、塩素化ポリ（塩化ビニル）、ポリ（臭化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、その他の塩化ビニルポリマー、および前記ポリマーの１つまたはそれ以上を含む混合物である。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）として知られている塩化ビニルポリマーは、単独の塩化ビニルモノマーから、または好ましくは総モノマー重量を基準にして少なくとも約７０重量％の塩化ビニルを含むモノマーの混合物から製造される。適切なコモノマーには次のものが含まれる。例えばビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、塩化ビニリデン、トリクロロエチレン、１−フルオロ−２−クロロエチレン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアルファ−クロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレン、ビニルケトン、例えばビニルメチルケトンおよびビニルフェニルケトン、アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、アリリデンジアセテート、クロロアリリデンジアセテート、およびビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、１モルのアクロレインと１モルのエチレングリコールジビニルエーテルとの反応によって調製されたビニルエーテル、および前記コモノマーの１つまたはそれ以上を含む混合物である。適切なハロゲン含有ビニルコポリマーには次のものが含まれる。例えば塩化ビニル−ビニルアセテート、塩化ビニル−ビニルアセテート（８７：１３）、塩化ビニル−ビニルアセテート−無水マレイン酸（８６：１３：１）、塩化ビニル−塩化ビニリデン（９５：５）；塩化ビニル−ジエチルフマレート（９５：５）、塩化ビニル−２−エチルヘキシルアクリレート（８０：２０）、および前記コポリマーの１つまたはそれ以上を含む混合物である。
【００２８】
剛性ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、可塑剤を含まない組成物である。半剛性ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部あたり１〜２５部の可塑剤を含む。柔軟性ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部あたり２５〜１００部の可塑剤を含む。適切な可塑剤には、例えば８〜１２個の炭素原子を有する１〜３個のアルキル基が存在するポリ酸のアルキルエステルが含まれる。アルキルエステルの適切なアルキル基には、例えばｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、および前記アルキル基の１つまたはそれ以上を含む混合物が含まれる。アルキルエステルに適したポリ酸には、例えばフタル酸、トリメリット酸、安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ホスフェートなどが含まれる。ポリマー可塑剤も適切である。
【００２９】
任意には、ハロゲン含有ポリマー組成物は、ほかの従来の添加剤、例えば酸化防止剤、潤滑剤、充填剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、発泡剤、染料、紫外線吸収剤、緻密化剤（ｄｅｎｓｉｆｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、殺生物剤、および前記添加剤の１つまたはそれ以上を含む混合物を含んでいてもよい。前記添加剤の適切な量は、これらの組成物の所望の最終特性および最終用途に応じて当業者によって容易に決定される。一般に各添加剤は、ハロゲン含有ビニルポリマーの総重量を基準にして、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で存在する。
【００３０】
適切な酸化防止剤には次のものが含まれる。例えばフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−ドデシルオキシフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−ラウリルオキシ−ｐ−アミノフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［ｏ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］スルフィド、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシ−４−（フェニルカルボニル）フェノキシ酢酸のｎ−ドデシルエステル、ｔ−ブチルフェノール、および前記酸化防止剤の１つまたはそれ以上を含む混合物である。
【００３１】
適切な潤滑剤には次のものが含まれる。例えばパラフィンワックス、脂肪酸の塩、低分子量ポリエチレン（すなわちポリエチレンワックス）、脂肪酸アミド（すなわちラウリミドおよびステアラミド）、ビスアミド（すなわちデカメチレン、ビスアミド）、脂肪酸エステル（例えばブチルステアレート、グリセリルステアレート、亜麻仁油、パーム油、デシルオレエート、とうもろこし油、綿実油など）、および前記潤滑剤の１つまたはそれ以上を含む混合物である。適切な充填剤には、例えば焼成粘土、炭酸カルシウム、タルク、および前記充填剤の１つまたはそれ以上を含む混合物が含まれる。適切な顔料には例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、および前記顔料の１つまたはそれ以上を含む混合物が含まれる。
【００３２】
一般に、上記熱安定剤組成物は、式（１または２）の１つまたはそれ以上のジヒドロピリジンまたはポリジヒドロピリジン、および式（３）の１つまたはそれ以上のアミノアルコール、または１つまたはそれ以上の過塩素酸塩の少なくとも１つを、熱安定性における相乗的改良を結果として生じるのに有効な量で提供するように配合された１成分系の混合物として供給される。その他の任意添加剤も１成分系の混合物中に存在しうるので、各成分の特定量は、１成分系の混合物の総重量を基準にして、０．１〜９９．９重量％、好ましくは１．０〜９９．０重量％で様々に変えてもよい。熱安定性における相乗的改良を結果として生じるのに有効な特定量は、当業者によって容易に決定される。
【００３３】
ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、低または高剪断下にブレンドすることによって調製することができる。同様に熱安定剤組成物は、適切なミルまたはミキサーにおいて、これらの成分とポリマーとを混合することによって、またはこのポリマー全体に安定剤の均一な分布を与える別の方法によって、ハロゲン含有ビニルポリマー組成物中に組込むことができる。相溶性および物理的状態（すなわち液体または固体）に応じて、このブレンドの成分は、所望の性能特徴を有する均一な安定化されたポリマー組成物を形成するために加熱を必要とすることがある。
【００３４】
安定化されたハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、物品を造形するための多様な技術、例えば成形、押出し、および射出成形を用いて、多様な剛性物品、例えば家のサイディング、窓枠、およびパイプを形成するために用いることができる。
【００３５】
１つの実施態様において、ジヒドロピリジンおよび／またはポリジヒドロピリジン、並びに式（３）のアミノアルコールを含む相乗的組合わせは、改良された初期色彩、すなわち当初加工処理の間の長時間の白さを与える。これは、ハロゲン含有ビニルポリマーからのパイプの製造において特に重要である。あるいはまた、ジヒドロピリジンおよびアミノアルコールを含む相乗的組合わせは、好ましくは改良された初期色彩とともに、改良された長期間の色彩安定性を与えうる。
【００３６】
もう１つの実施態様において、ジヒドロピリジンおよび／またはポリジヒドロピリジン、式（３）のアミノアルコール、並びに過塩素酸塩を含む安定剤組成物は、相乗的に機能し、改良された初期色彩、すなわち当初加工処理の間の長時間の白さを生じる。これは、ハロゲン含有ビニルポリマーからのパイプの製造において特に重要である。あるいはまた、ジヒドロピリジンおよび／またはポリジヒドロピリジン、式（３）のアミノアルコール、および過塩素酸塩の相乗的組合わせは、好ましくは改良された初期色彩とともに、改良された長期色彩安定性を与えうる。
【００３７】
本発明はさらに次の実施例によって例証される。これらの実施例において、熱安定性テスト用のＰＶＣ組成物は、高剪断下、表に示されている安定剤組成物とともに、１００重量部のＰＶＣ樹脂、顔料（０．２ｐｈｒ）、離型剤（０．５〜２ｐｈｒ）、補助安定剤（１〜１０ｐｈｒエポキシ化大豆油）、および潤滑剤（０．２〜２．０ｐｈｒ）を混合することによって調製された。ついでこれらの混合組成物は、２ロールミルにおいて３９０°Ｆ（１９９℃）で加熱され、サンプルは指示された時間間隔で取出され、チップに形成された。各チップの色彩変化（ｄＥによって反映される）および黄色度（ＹＩ）は、ハンターラブス（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂｓ）（Ｌ、ａ、ｂ）比色計を用いて測定された。
【実施例】
【００３８】
実施例１〜７は、トリエタノールアミン、３，５−ビス（エトキシカルボニル）−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン（ＤＨＰ）、およびシリカ上の過塩素酸塩（クロンプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）から入手しうるＭＡＲＫ  ６０４５の組合わせを用いて得られたことを示している。
【００３９】
【表１】
2004315787.tif 000008
【００４０】
上記データは、金属過塩素酸塩、アミノアルコール、およびＤＨＰの組み合わせが相乗的に作用して、改良された短期および長期色彩安定性を生じることを示している。約１３のｄＥまでの時間は、１分（実施例２、３、および５）から４分（実施例４）へ増加するので、改良された短期色彩安定性は特に顕著である。実施例６および７は、漸増量の過塩素酸塩の使用とともに向上した効果を示している。
【００４１】
実施例８〜１１は、シリカ上の過塩素酸ナトリウムおよびトリエタノールアミンと組合わせた、３，５−ビス（エトキシカルボニル）−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン（ＤＨＰ）、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノクロトネート）、フェニルインドール、および６−アミノ−１，３−ジメチルアミノウラシルの使用間の比較を与える。ＤＨＰ、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノクロトネート）、フェニルインドール、および６−アミノ１，３−ジメチルアミノウラシルの量は、各サンプルにおいて等モル化合物を生じるように調節された。
【００４２】
【表２】
2004315787.tif 000009
【００４３】
上記データは、アミノアルコールとＤＨＰとの組合わせ（実施例９）が、その他のエナミン（実施例８、１０、および１１）と比較して、予想外に優れた結果を生じることを示している。特に有利な特徴において、初期色彩保持は、ＤＨＰを用いた場合に改良される。
【００４４】
実施例１２〜１６は、ＤＨＰと組合わせた１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（ＴＨＥＩＣ）と比較した場合の、トリエタノールアミンの使用によって得られた、改良された結果を例証している。
【００４５】
【表３】
2004315787.tif 000010
【００４６】
上記データは、ＤＨＰとトリエタノールアミンとの組合わせ（実施例１２）が、ＴＨＥＩＣおよびトリエタノールアミン（実施例１３）よりも優れた、改良された結果を示すことを明らかにしている。
【００４７】
実施例１７〜２４は、トリエタノールアミンと組合わせた、３，４−ビス（エトキシカルボニル）−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン（ＤＨＰ）、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノクロトネート）、フェニルインドール、および６−アミノ−１，３−ジメチルアミノウラシルの使用間の比較を示している。各エナミンの量は、これらのサンプルに対して等モルエナミンを与えるように選択された。
【００４８】
【表４】
2004315787.tif 000011
【００４９】
上記データは、トリエタノールアミンとＤＨＰとの組合わせが、例えば第ＤＥ１０１１８１７９Ａ号に開示されているエナミンのタイプよりも優れた、予想外に改良された結果を与えることを示している。特にＤＨＰは、相乗的な初期および中期色彩安定性を与えるが、それは、その他のサンプルにおける２２．６超の値、または３１超の値とさえ比較して、１９．５の値が２分のところで得られるからである。４分のところで、ＤＨＰを有するサンプルの場合、３１．３の色の値が得られるが、一方、その他のサンプルの場合、３６またはそれ以上の色の値さえ得られる。
【００５０】
実施例２５〜２９は、ＤＨＰと組合わせた過塩素酸塩の使用の場合に得られた、予想外に改良された結果を例証している。
【００５１】
【表５】
2004315787.tif 000012
【００５２】
上記実施例は、本発明にしたがったジヒドロピリジン、アミノアルコール、および過塩素酸塩の組合わせ（実施例２５）を用いて最良の結果が得られることを示している。これらの結果はさらに、ＴＨＥＩＣ（実施例２６）を用いて得られたものよりも予想外に改良されている。この改良はまた、単独の過塩素酸塩とともにＤＨＰが用いられた時にも見られる（実施例２８および実施例２９参照）。
【外国語明細書】
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2004315787000002.pdf
2004315787000003.pdf