(57)【要約】【課題】顔料を高濃度に含有しても熱可塑性樹脂への分散性が優れた着色剤の製造方法の提供。【解決手段】顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに、炭素数１２〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ）を単量体の全量を基準として５０重量％以上の比率で重合成分として含む重合体（Ａ）またはその有機溶媒溶液を加え、混練または攪拌混合して顔料を水相側から重合体（Ａ）相側または重合体（Ａ）の有機溶媒溶液相側へ移行させ、しかる後に水および有機溶媒を除去する着色剤の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに、炭素数１２〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ）を単量体の全量を基準として５０重量％以上の比率で重合成分として含む重合体（Ａ）を加え、混練または攪拌混合して顔料を水相側から重合体（Ａ）相側へ移行させ、しかる後に水を除去することを特徴とする着色剤の製造方法。
【請求項２】
顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに、炭素数１２〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ）を単量体の全量を基準として５０重量％以上の比率で重合成分として含む重合体（Ａ）の非水混和性有機溶媒溶液を加え、混練または攪拌混合して顔料を水相側から重合体（Ａ）の非水混和性有機溶媒溶液相側へ移行させ、しかる後に水および非水混和性有機溶媒を除去することを特徴とする着色剤の製造方法。
【請求項３】
顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに、重合体（Ａ）と、ガラス転移点が４０〜１５０℃の他の重合体（Ｂ）とを加えることを特徴とする請求項１記載の着色剤の製造方法。
【請求項４】
顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに、重合体（Ａ）の非水混和性有機溶媒溶液と、ガラス転移点が４０〜１５０℃の他の重合体（Ｂ）とを加えることを特徴とする請求項２記載の着色剤の製造方法。
【請求項５】
他の重合体（Ｂ）が、炭素数１２〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ）を、単量体の全量を基準として１重量％以上２０重量％以下の比率で、重合成分として含む重合体であることを特徴とする請求項３または４記載の着色剤の製造方法。
【請求項６】
顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに、重合体（Ａ）と、融点が６０〜１５０℃の炭化水素系ワックス（Ｃ）とを加えることを特徴とする請求項１記載の着色剤の製造方法。
【請求項７】
顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに、重合体（Ａ）の非水混和性有機溶媒溶液と、融点が６０〜１５０℃の炭化水素系ワックス（Ｃ）とを加えることを特徴とする請求項２記載の着色剤の製造方法。
【請求項８】
顔料が、有機顔料またはカーボンブラックであること特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の着色剤の製造方法。
【請求項９】
着色剤が、ポリオレフィン系樹脂の着色用であること特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の着色剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂の着色に使用する着色剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂の成型品を着色するために、または着色された樹脂成型品を製造するために用いられる着色剤としては、顔料粉末と常温で固体の分散剤を混合した粉末状のドライカラー、加熱溶融した分散剤中に顔料を高濃度に分散させたペレット状、フレーク状またはビーズ状のカラー、これらのカラーを樹脂中に加熱溶融分散させた着色ペレット（着色コンパウンドともいう）もしくはマスターバッチなどがある。これらの着色剤は、用途によってその特徴を生かして使い分けられているが、取り扱いの容易さ、使用時の作業環境保全の面でマスターバッチが好んで用いられている。
しかし、一旦乾燥させた顔料粉末には、粗大な二次凝集粒子が多数存在するため、顔料粒子を全て数μｍ以下にまで再分散させることは非常に効率が悪く、高分散化を図るのは難しい。そのため、着色剤中の顔料濃度は、有機顔料で５０重量％程度が限界であり、着色剤中の顔料分の高濃度化は非常に困難であった。
【０００３】
また、分散剤として、ステアリン酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等のような金属石鹸；エチレンビスアマイド；ポリエチレンワックス、  ポリプロピレンワックス等のような炭化水素系ワックス；およびこれらの極性基含有物、例えば酸変性体や水酸基変性体からなるワックス等が一般的に用いられていることから、分散剤が被着色樹脂の耐熱性や強度などの諸物性の低下を引き起こす場合もあり、着色剤中の分散剤量の低減を図る必要があった。しかし、分散剤量の低減により、着色剤の分散性能の低下が起こるため、分散性能を維持して分散剤量を低減させることは非常に困難であった。
また、従来の着色剤は、ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂への適用という汎用性の点でも不十分であった。
【０００４】
これらの問題点に対し、乾燥による二次凝集をしていない顔料の水性ペーストと樹脂または樹脂溶液を混練し、顔料を水性相から樹脂相へ移行させて高濃度かつ微分散の着色剤を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
また、極性重合体、例えばアクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらのアルキルエステルをベースとしたアクリル系重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体または無水マレイン酸／スチレン共重合体で有機顔料表面をコーティングすることで、ポリオレフィンをそりなく着色する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
また、ポリオキシアルキレンアルコールエーテル（メタ）アクリル酸エステルと高級アルコール（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体で顔料を表面処理することで分散性を改善し、種々の熱可塑性樹脂に適用できるようにした顔料が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−１７５７７０号公報
【特許文献２】
特開平２−１７５７６８号公報
【特許文献３】
特開平４−２２６５４２号公報
【特許文献４】
特開昭６１−１４５２５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１、２には、顔料を移行させる樹脂として、従来顔料の分散剤として使用されている樹脂分散剤やマスターバッチの担体樹脂として使用されている樹脂しか挙げられていない。しかし、これらの樹脂を用いて、顔料濃度が５０重量％以上、特に６０重量％以上の高顔料濃度の着色剤を製造しようとすると、水性ペースト中の顔料が安定して水相から樹脂相へ移行し難い場合がある。また、得られた着色剤を被着色樹脂やマスターバッチのベース樹脂に配合し押出機で混練する際に、分散剤または分散樹脂が顔料へ吸油されることで溶融時の流動性が極端に悪化し着色剤が十分に解膠せず、顔料の分散不良が発生する場合もある。
【０００７】
また、特許文献３に記載されている方法では、顔料表面のコーティングは、水に可溶な極性重合体を吸着させるか、顔料存在下でモノマーを重合させることにより行われる。しかし、極性重合体は、一般的な被着色樹脂との相溶性が優れているとは言い難く、極性重合体で顔料表面をコーティングしても、着色剤の高分散性と高顔料濃度化を両立させることはできない。
【０００８】
また、特許文献４には、顔料を表面処理する方法として、予め用意した共重合体で顔料を被覆する方法と、顔料表面でモノマーを共重合する方法とが記載されており、同文献の実施例では顔料としては粉末状のものが用いられている。しかし、上記のどちらの方法でも、顔料粉末を表面処理する場合には、顔料の凝集をほぐすことが困難であり、特に顔料濃度が５０重量％以上の高顔料濃度の着色剤を製造しようとすると、顔料の分散粒径等において高い分散性を維持することは難しいと考えられる。
【０００９】
そこで、本発明は、顔料濃度が高くても分散性に優れ、熱可塑性樹脂の着色に用いられる着色剤であり、分散剤混入による被着色樹脂への種々の影響が最小限に抑えられ、例えば引張強度、曲げ弾性率、衝撃強度等の機械物性が被着色樹脂の各強度値に対して５％以上の物性阻害を与えない着色剤の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明における着色剤の製造方法は、顔料および熱可塑性樹脂との親和性が高い長鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル系重合体またはその非水混和性有機溶剤溶液を顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに加え、混練または攪拌混合し、しかる後に水等を除去することにより、微細な顔料粒子への重合体による被覆を効果的に進め、容易に着色剤を製造できる方法である。また、この方法で製造される着色剤は、顔料分が高濃度でも被着色樹脂への解膠性に優れ高分散を維持でき、種々の熱可塑性樹脂へ使用した際の機械物性の高保持率を確保できる。
【００１１】
本発明における第一の着色剤の製造方法は、顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに、炭素数１２〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ）を単量体の全量を基準として５０重量％以上の比率で重合成分として含む重合体（Ａ）を加え、混練または攪拌混合して顔料を水相側から重合体（Ａ）相側へ移行させ、しかる後に水を除去することを特徴とする着色剤の製造方法である。
【００１２】
本発明における第二の着色剤の製造方法は、顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに、炭素数１２〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ）を単量体の全量を基準として５０重量％以上の比率で重合成分として含む重合体（Ａ）の非水混和性有機溶媒溶液を加え、混練または攪拌混合して顔料を水相側から重合体（Ａ）の非水混和性有機溶媒溶液相側へ移行させ、しかる後に水および非水混和性有機溶媒を除去することを特徴とする着色剤の製造方法である。
【００１３】
本発明における着色剤の製造方法において、顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに重合体（Ａ）またはその非水混和性有機溶媒溶液を加える際には、ガラス転移点が４０〜１５０℃の他の重合体（Ｂ）または融点が６０〜１５０℃の炭化水素系ワックス（Ｃ）を加えることが好ましい。これらの他の重合体（Ｂ）または炭化水素系ワックス（Ｃ）を共存させることにより、得られる着色剤を被着色樹脂に分散する際の加工適性が向上すると共に、着色剤に脆さが付与され、顔料の分散が進みやすくなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
着色剤の製造に用いられる顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーとは、顔料の製造工程で得られるプレスケーキやスラリーであり、顔料濃度は水性湿潤ケーキで２０〜７０重量％、水スラリーで３〜２０重量％である。顔料の水性湿潤ケーキとしては、一旦乾燥した顔料を再び水性溶媒中に分散し、濾過により水分量を調整した水性湿潤ケーキを用いることもできるが、顔料の製造工程において乾燥工程を経ないで得られる水性湿潤ケーキまたは水スラリーを用いることが好ましい。
【００１５】
顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーを構成する水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水、硬水、軟水等を用いることができるが、着色剤の用途に影響を及ぼすような成分（粗大粒子浮遊物、溶解物質、イオン等）を含んでいないものが好ましい。乾燥顔料から水性湿潤ケーキまたは水スラリーを作成する場合には、必要に応じて水混和性有機溶媒を添加してもよい。水混和性有機溶媒としては、顔料表面を濡らす効果を有するものであれば使用可能で有り、常温で液体のもの、特にアルコール類、グリコール類が適している。
【００１６】
顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーを構成する顔料としては、有機顔料、カーボンブラック等の従来公知の顔料を用いることができる。有機顔料としては、例えば、モノアゾレーキ、モノアゾ、ジスアゾ、縮合アゾ、金属錯塩アゾなどのアゾ顔料、フタロシアニン、アンスラキノン、チオインヂゴ、ペリノン、ペリレン、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、キノフタロン、イソインドリノン、ピロールなどの縮合多環顔料などが挙げられる。
【００１７】
着色剤の製造に用いられる重合体（Ａ）は、炭素数１２〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ）を単量体の全量を基準として５０重量％以上の比率で重合成分として含む重合体であり、具体的には、単量体（ａ）の単独重合体、または単量体（ａ）と他の不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）との共重合体である。
炭素数１２〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ）の共重合比率が５０重量％未満の重合体は、顔料を被覆する能力が低く、得られる着色剤の被着色樹脂への分散が進まないため、単独では本発明における着色剤の製造に使用できない。
【００１８】
炭素数１２〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ）は、重合体（Ａ）に顔料を被覆する能力と被着色樹脂への分散性、分配性を付与する重合成分である。単量体（ａ）としては、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
他の不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）は、単量体（ａ）と共重合可能な、（ａ）以外の不飽和二重結合を有する単量体であり、重合体（Ａ）に耐熱性や、脆さまたは柔軟性を付与する重合成分である。単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体、オレフィン系炭化水素単量体等を用いることができる。
【００２０】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソヘキシルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２１】
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
オレフィン系炭化水素単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
【００２２】
重合体（Ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で合成することができる。溶媒としては、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ナフテン族類などの使用が可能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。
溶液重合で合成された重合体（Ａ）は、そのまま、または適切な固形分に調製して重合体（Ａ）の非水混和性有機溶媒溶液として、あるいは溶媒を除去して重合体（Ａ）として、顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに加えることができる。
【００２３】
着色剤を製造するときに、重合体（Ａ）相側または重合体（Ａ）の非水混和性有機溶媒溶液相側への顔料の移行を効果的に進めるため、重合体（Ａ）の合成時に使用する溶媒は、水への溶解度が小さく、かつ重合体（Ａ）に対する溶解力が高いものを用いることが好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族類やナフテン族類が挙げられる。
また、重合体（Ａ）の合成時の単量体の仕込み濃度は、１５〜８０重量％が好ましい。
【００２４】
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等を用いることができ、重合温度は、５０〜１４０℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００である。重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００未満の場合には押し出し加工時のスリップやプレートアウトの原因となることがあり、１００，０００を越える場合には顔料を被覆する能力が低くなる。
【００２５】
重合体（Ａ）の非水混和性有機溶媒溶液を調製するために使用する有機溶媒は、水に不溶で、重合体（Ａ）に対する溶解力が高いものから選択する。非水混和性有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、芳香族類、ナフテン族類、パラフィン類、オレフィン類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類などから、一種または二種以上を混合して用いることができる。なかでも、芳香族類、特にトルエン、キシレンを用いる場合には、顔料を重合体（Ａ）の非水混和性有機溶媒溶液相側へ容易に移行させることができるため好ましい。
有機溶媒溶液中の重合体（Ａ）の濃度は、顔料を効率よく重合体（Ａ）で被覆するため、１０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２６】
着色剤の製造は、顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに、重合体（Ａ）を加え、混練または攪拌混合して顔料を水相側から重合体（Ａ）相側へ移行させ、しかる後に水を除去することにより、または顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに、重合体（Ａ）の非水混和性有機溶媒溶液を加え、混練または攪拌混合して顔料を水相側から重合体（Ａ）の非水混和性有機溶媒溶液相側へ移行させ、しかる後に水および非水混和性有機溶媒を除去することにより行われる。
重合体（Ａ）は、特に顔料分が高濃度の着色剤を製造する場合には、顔料の表面全体に重合体（Ａ）が微細にいきわたるようにするため、非水混和性有機溶剤溶液として加えることが好ましい。
【００２７】
重合体（Ａ）および重合体（Ａ）の有機溶媒溶液は、顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに、顔料と重合体（Ａ）の重量比が４０：６０〜９０：１０となる比率で加えることが好ましい。重合体（Ａ）の添加量が少ない場合は、顔料の重合体（Ａ）による被覆が充分に進みにくく、多い場合は、顔料が移行した重合体（Ａ）相または重合体（Ａ）の非水混和性有機溶媒相と、水とを分離することが困難となり、得られる着色剤の取り出しが煩雑となる。
【００２８】
顔料の水性湿潤ケーキを用いて着色剤を製造する場合には、混練は、加圧あるいは常圧式ニーダー、フラッシャー、アトライター、ボールミル、単軸あるいは多軸回転スクリュー押出機等を用いて行うことができる。また、混練方式は、バッチ式または連続式のいずれも採用することができるが、水分の除去効率を考慮するとバッチ式が好ましい。各装置の設計や運転条件は特に限定されることはないが、バッチ式の場合、あらかじめ水性湿潤ケーキを投入し、外部より容器を加熱し材料温度が４０℃〜８０℃になるまで攪拌予熱し、一定の温度になったところで、重合体（Ａ）またはその非水混和性有機溶媒溶液を加え混練する。なお、重合体（Ａ）を加える場合には、混練は重合体（Ａ）の融点以上で行う。
【００２９】
混練は、途中で水や非水混和性有機溶媒を減圧または常圧下で除去しながら行い、ペースト状あるいは固形状の着色剤を得る。水や非水混和性有機溶媒が残留している場合は、乾燥工程を追加し、粉砕工程を経て粉状の着色剤とする。粉砕粒度は４０〜８０メッシュパス程度が好ましい。
【００３０】
また、顔料の水スラリーを用いて着色剤を製造する場合には、顔料の水スラリーに重合体（Ａ）またはその非水混和性有機溶媒溶液を加え、通常の撹拌型混合機、アトライター、ボールミル、スチールミル、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、超音波分散機、クレアミックス等で攪拌混合することにより、容易に顔料を水相側から重合体（Ａ）相または重合体（Ａ）の非水混和性有機溶媒溶液相側へ移行させることができる。各装置の設計や運転条件は特に限定されることはない。
【００３１】
顔料の水スラリーと重合体（Ａ）を混練または攪拌混合する際の温度は、重合体（Ａ）の融点以上、４０〜８０℃であることが好ましい。
得られた着色剤は、濾過、遠心分離、デカンテーションなどの方法で取り出し、乾燥工程で水、溶剤を除去後、粉砕工程を経て粉状の着色剤とする。粉砕粒度は４０〜８０メッシュパス程度が好ましい。
【００３２】
顔料の水性湿潤ケーキまたは水スラリーに、重合体（Ａ）またはその非水混和性有機溶媒溶液を加える際には、ガラス転移点が４０〜１５０℃の他の重合体（Ｂ）、または融点が６０〜１５０℃の炭化水素系ワックス（Ｃ）を加えることができる。重合体（Ａ）と他の重合体（Ｂ）または炭化水素系ワックス（Ｃ）とを共存させることにより、得られる着色剤と被着色樹脂との混練を押出し機で行う際に、顔料の分散を良好に進めることができる。
【００３３】
これは、重合体（Ａ）が熱でベタツキやすいと、押出し機の加温されたスクリューへの付着が起きることがあるが、重合体（Ａ）と相溶性が良く、かつ物性の異なる他の重合体（Ｂ）または炭化水素系ワックス（Ｃ）を共存させることにより、押出し機での加工適性を向上させると共に、着色剤に脆さが付与され、顔料の分散が進みやすくなるためと考えられる。
他の重合体（Ｂ）または炭化水素系ワックス（Ｃ）は、着色剤の被着色樹脂への分散や分配を低下させる傾向があるため、重合体（Ａ）の重量を基準として２〜５０重量％の範囲で加えることが好ましい。
【００３４】
他の重合体（Ｂ）は、ガラス転移点が４０〜１５０℃の重合体（Ａ）以外の重合体であり、重合体（Ｂ）としては、例えば、炭素数１２〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ）１〜２０重量％と他の不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）との共重合体を用いることができる。
ガラス転移点が４０℃未満の重合体は、着色剤へ耐熱性および脆さを付与することができず、１５０℃を越える重合体は、着色剤の被着色樹脂への分散や分配を低下させることがある。
【００３５】
炭化水素系ワックス（Ｃ）としては、融点が６０〜１５０℃であるポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス等を用いることができる。また、炭化水素系ワックス（Ｃ）としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等に、不飽和カルボン酸、その無水物等の極性基を有する化合物を反応させて極性基を導入した変性物を用いることもできる。
重合体（Ａ）と他の重合体（Ｂ）または炭化水素系ワックス（Ｃ）とを併用する時には、あらかじめ溶剤中で両者を良く加熱混合して用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の方法で製造される着色剤は、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン系樹脂の着色に好適に用いられる。
ポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体（ランダムまたはブロック共重合体）、エチレンまたはプロピレンとα−オレフィン（エチレンおよびプロピレンを除く）との共重合体等が挙げられる。
【００３７】
ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリメチルペンテン、ＡＳ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、メタクリル樹脂、アクリルポリアミド、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニールアルコール）樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル）樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアリルサルホン、フッ素樹脂、液晶ポリマー、及びポリスチレン系、ポリウレタン系の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の部および％は、重量部および重量％をそれぞれ意味する。また、得られた重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算の分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用いて測定した。また、得られた重合体のガラス転移点は、セイコーインスツルメント社製ＳＳＣ／５２００高感度示差走査熱量形で測定した。
【００３９】
（重合体合成例Ａ１）
オクタデシルアクリレート７００ｇ、トルエン４９０ｇ、酢酸エチル２１０ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温して、アゾビスイソブチロニトリル１６．８ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル４．２ｇを加えて３時間重合反応を行い、重合体（Ａ１）溶液（固形分５０％）を得た。重合体（Ａ１）の重量平均分子量は５６，０００であり、融点は４６℃であった。
【００４０】
（重合体成例Ａ２）
ドコシルアクリレート７００ｇ、トルエン４９０ｇ、酢酸エチル２１０ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温して、アゾビスイソブチロニトリル１６．８ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル４．２ｇを加えて３時間重合反応を行い、重合体（Ａ２）溶液（固形分５０％）を得た。重合体（Ａ２）の重量平均分子量は６１，０００であり、融点は７２℃であった。
【００４１】
（重合体合成例Ａ３）
オクタデシルアクリレート９３ｇ、スチレン７ｇ、トルエン７０ｇ、酢酸エチル３０ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温して、アゾビスイソブチロニトリル２．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを加えて３時間重合反応を行い、重合体（Ａ３）溶液（固形分５０％）を得た。重合体（Ａ３）の重量平均分子量は２８，０００であり、融点は４４℃であった。
【００４２】
（重合体合成例Ａ４）
ドデシルメタアクリレート７０ｇ、メチルメタアクリレート１０、イソブチルメタアクリレート１０ｇ、スチレン１０ｇ、トルエン７０ｇ、酢酸エチル３０ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温して、アゾビスイソブチロニトリル２．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを加えて３時間重合反応を行い、重合体（Ａ４）溶液（固形分５０％）を得た。重合体（Ａ４）の重量平均分子量は２６，０００であり、ガラス転移点は−２１℃であった。
【００４３】
（重合体合成例Ａ５）
ヘキサデシルアクリレート７０ｇ、イソブチルメタクリレート２０ｇ、スチレン１０ｇ、トルエン７０ｇ、酢酸エチル３０ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流化で攪拌しながら８０℃まで昇温して、アゾビスイソブチロニトリル２．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを加えて３時間重合反応を行い、重合体（Ａ５）溶液（固形分５０％）を得た。重合体（Ａ５）の重量平均分子量は２６，０００であり、融点は４０℃であった。
【００４４】
（重合体合成例Ｂ１）
ヘキサデシルアクリレート５ｇ、イソブチルメタクリレート８０ｇ、スチレン１５ｇ、トルエン７０ｇ、酢酸エチル３０ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流化で攪拌しながら８０℃まで昇温して、アゾビスイソブチロニトリル２．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを加えて３時間重合反応を行い、重合体（Ｂ１）溶液（固形分５０％）を得た。重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は３５，０００であり、ガラス転移点は８５℃であった。
【００４５】
（分散剤合成例Ｂ２）
オクタデシルアクリレート７ｇ、エチルメタアクリレート８０ｇ、スチレン１３ｇ、トルエン７０ｇ、酢酸エチル３０ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温して、アゾビスイソブチロニトリル２．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを加えて３時間重合反応を行い、重合体（Ｂ２）溶液（固形分５０％）を得た。重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は３５，０００であり、ガラス転移点は６５℃であった。
【００４６】
＜実施例１＞
５リットルのステンレス製ニーダー（入江商会社製、４０ｒｐｍ）を８０℃に加熱し、銅フタロシアニンブルー顔料（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＦＧ７３５１」）の水性湿潤ケーキ（顔料濃度４５．５％）６５９部を投入し、蓋を閉めて材料温度が５５℃に達するまで混練した。そこへ、固形分５０％の重合体（Ａ１）溶液２５７重量部を予め６０℃に加温して添加し、１０分間混練すると、顔料が重合体（Ａ１）溶液相へ移行し、水の分離が起きた。水を除去し、ニーダーの蓋をあけてさらに１０分間混練し、固体状の着色剤を得た。これを１〜２ｃｍのサイズに粗粉砕し７０℃のオーブンで８時間乾燥し、残留する水および有機溶媒を除き、さらに４０メッシュパスで粉砕して顔料濃度７０％の着色剤を得た。
【００４７】
＜実施例２＞
重合体（Ａ１）溶液をメタノール中に滴下して重合体（Ａ１）を析出させ、有機溶媒を除去した後乾燥した、固形の重合体（Ａ１）１２８．５部を、重合体（Ａ１）溶液の代わりに加える以外は、実施例１と同様にして、顔料濃度７０％の着色剤を得た。
【００４８】
＜実施例３＞
外部より加熱可能な１リットルの二重槽ステンレス製容器を７０℃に加熱し、銅フタロシアニンブルー顔料の水性湿潤ケーキ（顔料濃度４５．５％）に水を加え、顔料濃度５％に調整した水スラリー４００部を添加し、７０℃でホモジナイザー（特殊機化工業社製、３５００ｒｐｍ）により攪拌し、十分リスラリーさせた。固形分５０％の重合体（Ａ１）溶液にトルエンを加えて希釈した固形分２０％の重合体（Ａ１）溶液４２．８５部を７０℃に加温して加え、１０分間攪拌した。この際、水に分散していた顔料は、重合体（Ａ１）溶液相へ移行し、ペースト状の析出物を得た。水をデカンテーションで除き、析出物を分けとり、７０℃のオーブンで８時間乾燥し残留する水および有機溶媒を除き、４０メッシュパスで粉砕し、顔料濃度７０％の着色剤を得た。
【００４９】
＜実施例４＞
固形分５０％の重合体（Ａ１）溶液を固形分５０％の重合体（Ａ２）溶液に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして顔料濃度７０％の着色剤を得た。
＜実施例５＞
固形分５０％の重合体（Ａ１）溶液を固形分５０％の重合体（Ａ３）溶液に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして顔料濃度７０％の着色剤を得た。
＜実施例６＞
固形分５０％の重合体（Ａ１）溶液を固形分５０％の重合体（Ａ４）溶液に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして顔料濃度７０％の着色剤を得た。
【００５０】
＜実施例７＞
固形分５０％の重合体（Ａ１）溶液を固形分５０％の重合体（Ａ５）溶液に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして顔料濃度７０％の着色剤を得た。
＜実施例８＞
外部より加熱可能な１リットルの二重槽ステンレス製容器を７０℃に加熱し、銅フタロシアニンブルー顔料の水性湿潤ケーキ（顔料濃度４５．５％）に水を加え、顔料濃度５％に調整した水スラリー４００部を添加し、７０℃でホモジナイザー（特殊機化工業社製、３５００ｒｐｍ）により攪拌し、十分リスラリーさせた。重合体（Ａ４）溶液を固形分で８．１４部と、重合体（Ｂ１）溶液を固形分で０．４３部と、トルエンとを混合して調整した、固形分２０％の重合体混合溶液４２．８５部を７０℃に加温して加え、１０分間攪拌した。この際、水に分散していた顔料は重合体混合溶液相へ移行し、ペースト状の析出物を得た。水をデカンテーションで除き、析出物を分けとり、７０℃のオーブンで８時間乾燥し残留する水および有機溶媒を除き、４０メッシュパスで粉砕し、顔料濃度７０％の着色剤を得た。
【００５１】
＜実施例９＞
外部より加熱可能な１リットルの二重槽ステンレス製容器を７０℃に加熱し、銅フタロシアニンブルー顔料の水性湿潤ケーキ（顔料濃度４５．５％）に水を加え、顔料濃度５％に調整した水スラリー４００部を添加し、７０℃でホモジナイザー（特殊機化工業社製、３５００ｒｐｍ）により攪拌し、十分リスラリーさせた。重合体（Ａ５）溶液を固形分で６．８５部と、重合体（Ｂ２）溶液を固形分で１．７２部と、トルエンとを混合して調整した、固形分２０の重合体混合溶液４２．８５部を７０℃に加温して加え、１０分間攪拌した。この際、水に分散していた顔料は重合体混合溶液相へ移行し、ペースト状の析出物を得た。水をデカンテーションで除き、析出物を分けとり、７０℃のオーブンで８時間乾燥し残留する水および有機溶媒を除き、４０メッシュパスで粉砕し、顔料濃度７０％の着色剤を得た。
【００５２】
＜実施例１０＞
重合体（Ｂ１）溶液をポリエチレンワックス（三井化学社製「ハイワックスＮＬ５００」、融点１０５℃）に変更した以外は、すべて実施例８と同様にして顔料濃度７０％の着色剤を得た。
＜実施例１１＞
銅フタロシアニンブルー顔料の水性湿潤ケーキ（顔料濃度４５．５％）をキナクリドン顔料（東洋インキ製造社製「リオノゲンレッド５７００」）の水性湿潤ケーキ（顔料濃度４０．２％）に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして顔料濃度７０％の着色剤を得た。
【００５３】
＜比較例１＞
重合体（Ａ４）溶液を加えず、重合体（Ｂ１）溶液の添加量を固形分で２．５７部から８．５７部に変更した以外は、すべて実施例８と同様にして顔料濃度７０％の着色剤を得た。
＜比較例２＞
重合体（Ａ５）溶液を加えず、重合体（Ｂ２）溶液の添加量を固形分で３．４３部から８．５７部に変更した以外は、すべて実施例９と同様にして顔料濃度７０％の着色剤を得た。
＜比較例３＞
重合体（Ｂ１）溶液をポリエチレンワックス（三井化学社製「ハイワックスＮＬ５００」、融点１０５℃）に変更した以外は、比較例１と同様にして顔料濃度７０％の着色剤を得た。
【００５４】
実施例１〜１１および比較例１〜３で得られた着色剤について、以下に示す評価方法および評価基準で評価した。結果を表１に示す。
［評価用マスターバッチ作成］
得られた着色剤をランダムポリプロピレン「Ｆ３２７Ｐ」（三井住友ポリオレフィン社製）およびブロックポリプロピレン「Ｊ７０７Ｐ」（三井住友ポリオレフィン社製）のそれぞれに配合し、顔料濃度２５％のマスターバッチを作成した。その際、フェノール系酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」チバスペシャルティーケミカルズ社製）を０．１％配合した。
加工条件は、口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３の単軸押出機（サーモプラスチック社製）で設定温度２１０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで行った。
【００５５】
［フィルム成形品の評価］
得られたランダムポリプロピレン「Ｆ３２７Ｐ」ベースのマスターバッチと被着色樹脂であるポリプロピレン「Ｆ３２７ＢＶ」（三井住友ポリオレフィン社製）とを、最終顔料濃度が１．５％になるように混合し、Ｔダイフィルム成型機（東洋精機社製）を用いて、成型温度２５０℃、スクリュー回転数５０ＲＰＭで溶融押出し、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて以下の評価を行った。
【００５６】
（１）フィルムの引張強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて、フィルムの引張強度を測定し、未着色のフィルムの引張強度と比較してその保持率を求め、以下の基準で評価した。
○：９６％以上、△：９０％以上９６％未満、×：９０％以下
（２）フィルム表面状態
フィルム表面の膜割れ、ブツおよび平滑性の有無等を目視で観察し、以下の基準で評価した。
５：非常に良好、４：実用上は問題なし、３：ブツおよび平滑性のいずれかに問題あり、２：膜割れ、１：成膜できず
【００５７】
［顔料分散性の評価］
得られたランダムポリプロピレン「Ｆ３２７Ｐ」ベースのマスターバッチおよびフィルム成形品を使用し、以下の評価試験を行った。
（３）押出機先端部の圧力上昇値
着色剤中に未分散顔料が多数存在すると、押出しに伴い押出機先端部に取り付けたメッシュに目詰まりが生じる。そこで、先端に１０ミクロンカットの金網を装着したスクリュー径が２０ｍｍの単軸押出機（設定温度２３０℃）に得られたランダムポリプロピレン「Ｆ３２７Ｐ」ベースのマスターバッチを顔料分として３００ｇ分を押出した。押出し初期にかかる圧力と、顔料３００ｇ分押出した後のメッシュにかかる圧力との差（ｋｇ／ｃｍ２）を求めた。本数値は生産現場での連続操業性に関わるものであり、通常２０ｋｇ／ｃｍ２  以下が好ましい。
【００５８】
（４）顕微鏡観察
フィルム成形物を透過型光学顕微鏡１００倍で５視野観察し、各視野中の５μｍを越えるサイズの顔料粒子を観察し、ランク付けを行った。ランク５または４であれば、実用上問題なく使用可能である。
５：５μｍ以下、４：５μｍを超え１５μｍ以下、３：１５μｍを超え２５μ以下、２：２５μｍを超え３５μｍ以下、１：３５μｍを超える
【００５９】
［射出成型品による評価］
得られたブロックポリプロピレン「Ｊ７０７Ｐ」ベースのマスターバッチと被着色樹脂であるブロックポリプロピレン「Ｊ７０７」（三井住友ポリオレフィン社製）とを、最終顔料濃度が１．５％となるように混合し、射出成形機（「ＩＳ７５Ｅ」東芝機械社製）を使用し成形温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で各試験片を成形し以下のように評価した。
（５）械的物性の未着色樹脂に対する保持率
引張り強度（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）、アイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６）荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８）の４項目を測定し、被着色樹脂のみから成型した試験プレートの測定値を１００％として各試験項目の機械物性の保持率を求め、以下の基準で評価した。
○：全て９６％以上、△：１試験でも９０％以上９６％未満があった、
×：１試験でも９０％以下があった
【００６０】
【表１】
2004323708.tif 000002
【００６１】
【発明の効果】
本発明の方法で製造される着色剤は、顔料の分散性に優れていることに加え高濃度に顔料を含有しているため、低コストで熱可塑性樹脂を着色することに適しており、これを用いることで機械物性低下の少ない優れた成型品の提供が可能となった。