(57)【要約】【課題】優れた耐候性、耐溶剤性を有し、且つ割れや裂けのない着色成型体、その製造に用いられる成型加工用シートおよび成型加工用粘着シートの提供。【解決手段】イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び着色剤（Ｃ）を含む樹脂組成物の硬化物からなり、架橋点間分子量が５０００〜１５０００である成型加工用シート、該成型加工用シートの片面に粘着剤層が積層されている成型加工用粘着シート、および熱可塑性樹脂基材上に、前記成型加工用シートまたは成型加工用粘着シートを積層し、成型してなる着色成型体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び着色剤（Ｃ）を含む樹脂組成物の硬化物からなり、架橋点間分子量が５０００〜１５０００であることを特徴とする成型加工用シート。
【請求項２】
樹脂組成物が、更に、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１記載の成型加工用シート。
【請求項３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の一部または全部が、イソシアネートプレポリマーであることを特徴とする請求項１または２記載の成型加工用シート。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の一部が、イソシアネート基を３個有するトリイソシアネートであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の成型加工用シート。
【請求項５】
イソシアネートプレポリマーの重量平均分子量が１０００〜５０００であることを特徴とする請求項３または４記載の成型加工用シート。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、イソシアネートプレポリマーとトリイソシアネートからなり、イソシアネートプレポリマー中のイソシアネート基数とトリイソシアネート中のイソシアネート基数との比率が２０：８０〜１００：０であることを特徴とする請求項４または５記載の成型加工用シート。
【請求項７】
重合体（Ａ）が、不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体（ａ）と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｂ）との縮合反応により得られるグラフト重合体であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項に記載の成型加工用シート。
【請求項８】
共重合体（ａ）のガラス転移温度が５０〜１８０℃であることを特徴とする請求項７記載の成型加工用シート。
【請求項９】
重合体（Ａ）の側鎖にあるイソシアネート基と反応可能な官能基が水酸基であることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項に記載の成型加工用シート。
【請求項１０】
重合体（Ａ）の水酸基価が２０以下であることを特徴とする請求項９記載の成型加工用シート。
【請求項１１】
請求項１ないし１０いずれか１項に記載の成型加工用シートの片面に、粘着剤層が積層されていることを特徴とする成型加工用粘着シート。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂基材上に、請求項１ないし１０いずれか１項に記載の成型加工用シートを積層し、成型してなる着色成型体。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂基材上に、請求項１１記載の成型加工用粘着シートを、該成型加工用粘着シートの粘着剤層が前記熱可塑性樹脂基材と接するように積層し、成型してなる着色成型体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空成型、真空・圧空成型等のシートの熱成型、射出成型、ブロー成型等に用いられる成型加工用シート、およびこれを用いて得られ、優れた耐候性、耐溶剤性を有し、且つ割れや裂けがない着色成型体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種成型方法により得られる樹脂成型体にさまざまな着色を施す場合、次のような方法が一般的である。
一つめは、材料着色と呼ばれ、成型に用いる樹脂自体を着色してから成型加工をするもので、一般にマスターバッチと呼ばれる各種無機系、有機系の顔料や染料を練り込んだ着色用の樹脂を成型用の樹脂に溶融混合して着色しそれを成型する方法である。しかし、この方法は、樹脂自体を着色するため色替え時の洗浄等の煩雑さから少ロット対応が難しく、大量生産の時には有効であるが、成型看板のような少ロット生産にはむかない。また、マスターバッチ方式を採用する場合、一色あたりの樹脂のロットサイズが大きくなり、成型体が少量多品種の場合には、無駄が多くなる傾向にありコスト的にも割高になる。また、成型用に用いる樹脂には通常ワックスやフィラー等の充填物が添加されていてベース樹脂の透明性が低いことが多く、明るく鮮やかな色調の成型体を得ることが難しい。さらに、パール、メタリックの色調のものを得ようとする場合には、樹脂中での顔料の分散が難しく、射出成型時に一般にウエルドラインと呼ばれる溶融樹脂の流動状態により、顔料の粒子が不規則に配向し、流れ模様のような色ムラが生じるといった問題点がある。
【０００３】
二つめは、先ず無着色の樹脂の成型加工を行い、得られた成型体の表面にスプレーコートや、ディッピング、静電塗装等の方法により塗装を施す方法である。しかし、塗装を採用した場合には、塗料の調色や調整工程において、多大な時間と労力、作業者の塗料に関する専門的知識及び熟練等が要求される。また、塗装工程においても、作業者の熟練度合いにより仕上がりが左右されたり、塗装ブースその他の特別な設備を用意する必要がある。しかも塗装の際、有機溶剤の揮散に伴う作業者の健康管理、安全対策、地球環境に関する問題、火災の発生の予防措置、塗装時の不良による製品の歩留まり低下といった問題がある。さらに、これらの塗装方法では、長期の耐候性を維持することが困難である。
【０００４】
三つめは、フラットな透明もしくは白色の樹脂板の上に塩化ビニル製やアクリル製のマーキングフィルムを貼付し、それごと真空成型をする方法である（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、マーキングフィルムを予め作成することから、個別成型看板のような少ロット生産に向いている。また、塩化ビニル製のマーキングフィルムを貼付する場合は、その内部が無架橋のため、非常に成型しやすい。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３３７２７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
成型看板等の製造には、その少ロット生産性の点から前述の三つめの方法（マーキングフィルムを樹脂板に貼付してから真空成型をする方法）が望ましい。
しかし、塩化ビニル製マーキングフィルムは、その廃棄・焼却時にダイオキシンや塩化水素ガスが発生するために問題がある。
また、アクリル製マーキングフィルムは、廃棄時の問題は無いものの、非常に架橋点間距離の短いイソシアネートを使いポリマーを高密度３次元結合させるため架橋密度が上がり、延伸率の小さい成型は問題ないが、延伸率の大きい成型をする場合には、高密度３次元架橋が原因で充分な伸長性が得られず着色層が破れてしまうという問題がある。そのため、実質的には、高架橋密度のアクリル製マーキングフィルムは、延伸率の大きい成型には使用できなかった。
そこで、本発明の目的は、優れた耐候性、耐溶剤性を有し、且つ、成型時に着色層を十分に延伸することのできる着色成型体、その製造に用いられる成型加工用シートおよび成型加工用粘着シートを提供することにある。
【０００７】
【発明実施の形態】
本発明における成型加工用シートは、高耐候性を有するビニル系重合体にイソシアネート基と反応可能な官能基を有する柔軟で長い側鎖を導入した樹脂、ポリイソシアネート、及び着色剤を含む樹脂組成物を、成型加工に適した架橋間分子量となるように硬化させることにより、耐溶剤性、耐候性に優れ、かつ割れや裂けのない着色成型体の製造を可能にしたものである。
すなわち、本発明における成型加工用シートは、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び着色剤（Ｃ）を含む樹脂組成物の硬化物からなり、架橋点間分子量が５０００〜１５０００であることを特徴とする成型加工用シートである。
【０００８】
また、本発明における成型加工用粘着シートは、前記成型加工用シートの片面に、粘着剤層が積層されていることを特徴とする成型加工用粘着シートである。
さらに、本発明における着色成型体は、熱可塑性樹脂基材上に、前記成型加工用シートを積層し、成型してなる着色成型体である。また、本発明における着色成型体は、熱可塑性樹脂基材上に、前記成型加工用粘着シートを、該成型加工用粘着シートの粘着剤層が前記熱可塑性樹脂基材と接するように積層し、成型してなる着色成型体である。
【０００９】
【発明実施の形態】
まず、成型加工用シートについて説明する。
本発明の成型加工用シートは、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び着色剤（Ｃ）を含む樹脂組成物の硬化物からなり、架橋点間分子量が５０００〜１５０００のシートである。
ここで架橋点間分子量とは、架橋点と架橋点との間隔の平均値（着色硬化樹脂層の単位体積中に含まれる架橋点の数（ｍｏｌ／ｃｍ３）である架橋密度の逆数に、着色硬化樹脂層の密度を掛けたもの）を示す値である。
【００１０】
架橋点間分子量が５０００未満の成型加工用シートは、架橋密度が高すぎるため、充分な成型加工性を有さず、成型加工時に着色成型体に割れや裂けを生じる場合がある。また、架橋点間分子量が１５０００を超える成型加工用シートは、架橋密度が低すぎるため、充分な耐溶剤性、耐候性を有する着色成型体が得られない。
【００１１】
樹脂組成物を構成する重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られるビニル系共重合体の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエングラフトビニル系重合体をいう。
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成型加工性の点で水酸基が好適である。
側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体（ａ）を合成し、共重合体（ａ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを縮合反応させることにより導入することができる。
【００１２】
共重合体（ａ）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン−ジ−γ−ケトクロトン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ａ）の原料となる単量体中の不飽和二塩基酸の割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。不飽和二塩基酸の割合が３０重量％を越える場合には得られる重合体（Ａ）の安定性が低下し、０．０１重量％未満の場合には成型加工用シートの伸張性、柔軟性が不充分となる。
【００１３】
共重合体（ａ）の原料となるエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。この中でも、耐溶剤性の点から（メタ）アクリル系単量体を用いることが好ましい。
他の単量体は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等の官能基を有していてもよい。
【００１４】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
Ｎ−アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記以外の（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテルが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
共重合体（ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
【００２１】
共重合体（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。共重合体（ａ）の重量平均分子量が１，０００，０００を越える場合には、成型加工用シートの伸張性が低下し、５，０００未満の場合には成型加工用シートの耐溶剤性、耐候性が低くなる。
共重合体（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは５０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１５０℃である。共重合体（ａ）のガラス転移温度が１８０℃を越える場合には、成型加工用シートの常温での伸張性が低下し、常温での作業性が低下する。５０℃未満の場合には、成型加工用シートの耐溶剤性、表面硬度が低下する。
【００２２】
化合物（ｂ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ１個以上ずつ有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネ−ト、またはポリブタジエンを用いることができる。中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスおよび成型加工性の点からポリエステルが好適である。
化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成型加工性の点で水酸基が好適である。また、化合物（ｂ）のイソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成型加工性の点で水酸基が好適である。化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【００２３】
ポリエステルとして具体的には、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、これらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ）安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
多価アルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
【００２５】
市販の水酸基を２個以上有するポリエステル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００、ＰＭＳＡ−４０００、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１４、Ｏ−２０１０、住化バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００、東洋紡績株式会社製のバイロン２００、５６０、６００、ＧＫ１３０、ＧＫ８６０、ＧＫ８７０、２９０、ＧＫ５９０、ＧＫ７８０、ＧＫ７９０等が挙げられる。
【００２６】
また、ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエーテル化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以上有するポリエーテル（ポリエーテルポリオール）としては、例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン２５０Ｕ、５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、１９１５Ｕ、１９２０Ｄ等が挙げられる。
【００２７】
また、ポリカーボネートの例としては、下記一般式で表されるポリカーボネートジオール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したカーボネート化合物が挙げられる。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎ−Ｒ−ＯＨ
（Ｒ：アルキレン鎖、またはジエチレングリコール等のアルキレングリコール鎖、ｎ：正の整数）
市販の水酸基を２個以上有するポリカーボネートとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰＮＯＣ−１０００、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０７０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０９０Ｒ、Ｃ−２０９０等が挙げられる。
【００２８】
また、ポリブタジエンの例としては、α，ω−ポリブタジエングリコール、α、β−ポリブタジエングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したブタジエン化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、ＧＱ−１０００、ＧＱ−２０００等が挙げられる。市販のエポキシ基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＢＦ−１０００、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−１０５４等が挙げられる。
【００２９】
化合物（ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。化合物（ｂ）の重量平均分子量が２５，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、共重合体（ａ）との相溶性、共重合体（ａ）との反応性が低下し、また得られる成型加工用シートの強靱性が低下する。また、５００未満の場合には、成型加工用シートに充分な伸張性、柔軟性を付与することができない。
【００３０】
重合体（Ａ）は、共重合体（ａ）のカルボン酸もしくは無水カルボン酸部分と、化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを、公知の方法、例えば、化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が水酸基、エポキシ基の場合はエステル化、アミノ基の場合はアミド化、イソシアネート基の場合はイミド化して得ることができる。溶剤としては、共重合体（ａ）合成時の溶媒をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、塗工時の条件などに応じて、他の溶媒を加えたり、脱溶媒したりしても構わない。
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの３級アミンなどが用いられ、反応温度は、５０〜３００℃が好ましい。
【００３１】
共重合体（ａ）と化合物（ｂ）との反応比率は、共重合体（ａ）のカルボン酸または無水カルボン酸１モルに対して、化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が、０．０１〜１０モルとなるのが好ましく、０．１〜５モルとなるのが更に好ましく、０．５〜２モルとなるのが更に好ましい。化合物（ｂ）の反応比率が１０モルを越える場合には、樹脂組成物の塗工性、成型加工用シートの強靱性が損なわれ、０．０１モル未満の場合には、得られる成型加工用シートの伸張性、柔軟性が低下する。
また、共重合体（ａ）、化合物（ｂ）は、それぞれ１種類ずつを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
重合体（Ａ）が水酸基を有する場合、その水酸基価は、固形分換算で２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。重合体（Ａ）の水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇを越える場合には、架橋点間分子量が小さくなるため、充分なシートの成型加工性が得られない。
【００３２】
樹脂組成物を構成するポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）と重合体（Ａ）、さらに後述の化合物（Ｄ）を用いる場合には重合体（Ａ）と化合物（Ｄ）および／または化合物（Ｄ）と化合物（Ｄ）とを架橋硬化させ、強靱で且つ伸張性、柔軟性、成型加工性、耐溶剤性を有する成型加工用シートを形成するために用いられる。
得られるシートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【００３３】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’  −ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’  −ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
特に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の一部または全部が、イソシアネートプレポリマーである場合には、成型加工用シートの架橋点間分子量が大きくなるため、成型加工性の良好な成型加工用シートが得られる。
イソシアネートプレポリマーとは、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンなどの化合物と、ジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物のイソシアネート基と反応可能な官能基数１に対して、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基数が１より大きくなるような比率で混合し、加熱撹拌して反応させることにより得られる、両末端にイソシアネート基を有する長鎖のイソシアネート化合物である。
イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンなどの化合物としては、化合物（ｂ）と同様の化合物を用いることができる。
【００３５】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’  −ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’  −ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等を用いることができる。
【００３６】
また、市販のイソシアネートプレポリマーとしては、例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＥ３２６５、Ｅ４２８０、ＴＰＬＳ２０１０／１、Ｅ１１６０，Ｅ１２４０、Ｅ１３６１、Ｅ１４、Ｅ１５、Ｅ２５、Ｅ２６８０、スミジュールＥ４１、Ｅ２２、旭化成工業株式会社製のデュラネートＤ−１０１、Ｄ−２０１等が挙げられる。
成型加工性が良好で、かつ強靱性、耐溶剤性も良好な成型加工用シートを得るためには、イソシアネートプレポリマーの重量平均分子量は１０００〜５０００であることが好ましい。分子量が１０００未満の場合には、架橋間分子量が小さくなるため、充分な成型加工性が得られず、５０００を超える場合には、架橋密度が小さくなりすぎるため、充分な強靱性、耐溶剤性が得られないことがある。
【００３７】
また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の一部が、イソシアネート基を３個有するトリイソシアネートである場合には、強靱性、耐溶剤性の良好な成型加工用シートを得ることができる。トリイソシアネート化合物として具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールン３３００、旭化成工業株式会社製デュラネートＴＰＡ−１００、ＭＦＸ−９０Ｘ）、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＦＬ−２、ＦＬ−３、ＦＬ−４、ＨＬ  ＢＡ）などのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ７５、Ｎ３２００、Ｎ３２９０、旭化成工業株式会社製デュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸ、２１Ｓ−７５Ｅ、１８Ｈ−７０Ｂ）などのビウレット変性体、トリメチロールプロパンアダクトヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＨＴ、旭化成工業株式会社製デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）、トリメチロールプロパンアダクトトルイレンジイソシアネート（例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＬ７５、Ｌ１３７５、Ｌ１３６５）などのグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体などが挙げられる。
【００３８】
特に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、イソシアネートプレポリマーとトリイソシアネートからなり、イソシアネートプレポリマー中のイソシアネート基数とトリイソシアネート中のイソシアネート基数との比率が２０：８０〜１００：０となるように混合して用いることが好ましく、２０：８０〜９５：５となるように混合して用いることがより好ましい。上述の比率で用いた場合には、成型加工用シートの架橋点間距離が成型加工に適した状態となるため、良好な成型加工性が得られ、更に、充分な架橋密度も得られるため、良好な強靱性、耐溶剤性を具備する成型加工用シートが得られる。イソシアネートプレポリマー中のイソシアネート基数の比率が２０未満の場合には、充分な成型加工性が得られず、成型時に成型加工用シートが破断する場合がある。また、９５を超える場合には、充分な強靱性、耐溶剤性を具備する成型加工用シートが得られない場合がある。
【００３９】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてイソシアネート基をブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）中のイソシアネート基と反応可能な官能基の総数に対して、イソシアネート基の総数が、好ましくは０．１倍〜５．０倍、更に好ましくは０．５倍〜３．０倍、特に好ましくは０．８〜２．０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
樹脂組成物を構成する着色剤（Ｃ）としては、各種の顔料や染料等を用いることができる。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。
【００４１】
染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
着色剤は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
着色剤（Ｃ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び後述の化合物（Ｄ）の総重量を基準として、好ましくは０．１〜６５重量％、更に好ましくは１〜６０重量％となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
更に、樹脂組成物には、シートに柔軟性、伸張性を、樹脂組成物に顔料分散性を付与するため、また、シートの伸張性、柔軟性をより向上させるために、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を含有させることが好ましい。
化合物（Ｄ）は、例えば、直鎖の末端または分岐した末端にイソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネ−ト、またはポリブタジエンである。中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスおよび成型加工性の点からポリエステルが好適である。
【００４３】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られる着色硬化樹脂層の成型加工性の点で水酸基が好適である。
また、イソシアネート基と反応可能な官能基数は、２個の場合と比べて少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれないため、３個が特に好ましい。
化合物（Ｄ）としては、上記化合物（ｂ）と同様の化合物を用いることができる。
化合物（Ｄ）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。得られるシートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【００４４】
重合体（Ａ）と化合物（Ｄ）との混合比（重量比）は、好ましくは（Ａ）：（Ｄ）＝９５：５〜１０：９０、更に好ましくは（Ａ）：（Ｄ）＝９５：５〜３０：７０、特に好ましくは（Ａ）：（Ｄ）＝９５：５〜５０：５０である。化合物（Ｄ）の比率が９０を超える場合には、得られるシートの強靱性、耐溶剤性が低くなる。
また、化合物（Ｄ）を用いる場合、イソシアネート化合物（Ｂ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）中のイソシアネート基と反応可能な官能基と化合物（Ｄ）中のイソシアネート基と反応可能な官能基との総数に対して、イソシアネート基の総数が、好ましくは０．１倍〜５．０倍、更に好ましくは０．５倍〜３．０倍、特に好ましくは０．８〜２．０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
樹脂組成物には、重合体（Ａ）及び必要に応じて用いられる化合物（Ｄ）と、化合物（Ｂ）との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、アミン類、有機過酸化物などが挙げられる。
有機金属化合物として具体的には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどが挙げられる。
【００４６】
酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。
アミン類として具体的には、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’  ，Ｎ’  −テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが挙げられる。
有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。
【００４７】
これらの架橋触媒の中で、重合体（Ａ）ないし化合物（Ｄ）の官能基が水酸基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。アミノ基の場合は、有機過酸化物、酸無水物、カルボン酸、酸化亜鉛−マグネシウムなどの使用が好ましい。カルボキシル基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。エポキシ基の場合は、有機金属化合物、アミン類などの使用が好ましい。Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基の場合は、酸、そのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
これらの架橋触媒は２種類以上使用してもよく、その総使用量は重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）の総量１００重量％に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。
【００４８】
また、樹脂組成物には、シートの強度を上げるために、本発明の効果を妨げない範囲で、重合体（Ａ）及び化合物（Ｄ）以外の各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。
かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
重合体（Ａ）及び化合物（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂の添加量は、重合体（Ａ）及び化合物（Ｄ）の合計重量の３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下が更に好ましい。この上限を越えると、他成分との相溶性が低下する場合がある。
【００４９】
また、樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００５０】
樹脂組成物は、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、必要に応じて化合物（Ｄ）、架橋触媒、添加剤、及び溶剤を混合して得られる。
溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合体（Ａ）の重合時に得られる重合体溶液に、化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、化合物（Ｄ）、及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、３本ロール、２本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。
【００５１】
また、着色剤として顔料を用いる場合は、まず、着色剤、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び溶剤を混合した顔料ペーストを作成した後、他の成分と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、化合物（Ｄ）を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
【００５２】
こうして得られた樹脂組成物を剥離シート上に塗布し、硬化して成膜させ、本発明の成型加工用シートとすることができる。剥離シートとしては、例えば、紙、またはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔等を用いることができ、厚みが１０〜２５０μｍのものが好適に使用される。
樹脂組成物の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。
【００５３】
樹脂組成物の塗布膜厚は、通常、１０〜２００μｍ  程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。
樹脂組成物の硬化は、樹脂組成物の種類、剥離シートの種類、膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の効率化および生産性の向上の点から、３０〜２５０℃に加熱して行うことが好ましい。
【００５４】
次に、成型加工用粘着シートについて説明する。
成型加工用粘着シートは、前記の成型加工用シートの片面に、粘着剤を塗工して粘着剤層を積層したものである。
粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤等を用いることができるが、なかでも成型時の耐熱性の点から    アクリル系粘着剤またはシリコン系粘着剤が好ましい。
粘着剤は、粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式、グラビア方式等の種々の方式を利用して、成型加工用シートに直接塗工して粘着剤層を積層させてもよいし、一旦工程紙上に塗工した粘着剤を成型加工用シートにラミネートして粘着剤層を積層させてもよい。
【００５５】
最後に、着色成型体について説明する。
着色成型体は、熱可塑性樹脂基材上に、前記の成型加工用シートまたは成型加工用粘着シートを積層し、成型してなる成型体である。成型加工用粘着シートを積層する場合には、該成型加工用粘着シートの粘着剤層が前記熱可塑性樹脂基材と接するように積層する。
熱可塑性樹脂基材としては、アクリル系樹脂、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル・塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂・ポリフッ化ビニル・ポリフッ化ビニリデン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材が利用可能である。なかでも、成型加工性の点から、軟化温度が４０〜２００℃の熱可塑性樹脂からなる基材が好ましく、軟化温度が８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂からなる基材がより好ましい。
【００５６】
また、汎用性の点からアクリル系樹脂からなる基材が最も好ましい。アクリル樹脂としては、アクリル酸またはメタクリル酸エステル系単量体と他のラジカル重合性単量体との共重合体を用いることができる。共重合体としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
熱可塑性樹脂基材には、一般的にフィルムやシートと呼称される比較的薄手のものから、板と呼称される厚いものまで含まれる。熱可塑性樹脂基材の厚みは、概ね１０μｍ〜１０ｍｍ程度であり、シートの場合は２０〜１００μｍが好ましく、板の場合は３ｍｍ〜６ｍｍが好ましい。アクリル系樹脂基材には、無色透明なクリアなものと、乳白色のものがあり、どちらも用いることができる。
熱可塑性樹脂基材は、薄く着色したり、表面にエンボス加工を施してもよい。また、熱可塑性樹脂基材には、成型加工用シートとの接着を目的として、ウレタン系やアクリル系のアンカーコート材を塗工したり、金属や金属酸化物・金属化合物を真空蒸着・スパッタリングしてもよい。
【００５７】
成型方法は、特に限定されるものではなく、一般に公知の成型方法、例えば、真空成型法、真空・圧空成型法、ブロー（吹き込み）成型法、プレス成型法、インサートインジェクション成型法、インモールド（金型内）成型法、押し出し成型法等で成型することができる。
真空成型法および真空・圧空成型法とは、まず熱可塑性樹脂基材の全面または一部に成型加工用粘着シートを貼付しておき、この積層体を成型機の所定の位置に設置し、加熱軟化させ、木型または金型を下から送り込み、真空に引いて型に密着させ（真空成型法）、または真空に引くと共に反対側から圧縮空気で押して型に密着させ（真空・圧空成型法）、成型体を冷却後に型からはずして成型体を得る成型法である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、すべて重量部および重量％を示している。また、得られた重合体等のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用いて測定した。
【００５９】
（合成例ａ１−ａ９）
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す不飽和二塩基酸、エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体および溶媒を表１に示す配合比（重量比）に基づいて仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、表１に示す配合比（重量比）の７０％のアゾビスイソブチロニトリルを加えて２時間重合反応を行った。次に、表１に示す配合比（重量比）の１５％のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行い、更に表１に示す配合比（重量比）の１５％のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行い、共重合体（ａ）の溶液を得た。得られた共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2004323707.tif 000002
【００６１】
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＡ：メタクリル酸
Ｔｏｌ：トルエン
ＢｕＡｃ：酢酸ブチル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｔｇ：ガラス転移温度
【００６２】
（合成例Ａ１〜Ａ８）
共重合体（ａ）を重合した後、共重合体（ａ）を重合したフラスコに、表２に示す化合物（ｂ）を表２に示す配合比（固形分重量比）となるよう添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、トリエチルアミンを表２に示す配合比に基づいて加え、６時間加熱撹拌を行い、重合体（Ａ）溶液を得た。得られた重合体（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2004323707.tif 000003
【００６４】
Ｐ−３０１０：ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−３０１０」、Ｍｗ＝３０００）
ＰＭＨＣ：ポリカーボネートポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰＭＨＣ―２０５０」、Ｍｗ＝２０００）
Ｐ−２０１０：ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１０」、Ｍｗ＝２０００）
１９００Ｕ：ポリエーテルポリオール（住化バイエルウレタン株式会社製「デスモフェン１９００Ｕ」、Ｍｗ＝２０００）
Ｇ−２０００：ポリブタジエンポリオール（日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−２０００」、Ｍｗ＝２０００）
Ｐ−５１０：ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−５１０」、Ｍｗ＝５００）
Ｐ−６０１０：ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−６０１０」、Ｍｗ＝６０００）
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＯＨＶ：水酸基価
【００６５】
（実施例１〜１０、比較例１〜２）
表３に示す重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）を、固形分換算で表３に示す割合となるように混合し、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶媒で固形分濃度が６０％となるよう希釈して樹脂組成物を作成した。
【００６６】
（比較例３）
表３に示す重合体（ａ８）、化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）を、固形分換算で表３に示す割合となるように混合し、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶媒で固形分濃度が６０％となるよう希釈して樹脂組成物を作成した。
【００６７】
（比較例４）
表３に示す重合体（ａ９）、化合物（Ｂ）、及び着色剤（Ｃ）を、固形分換算で表３に示す割合となるように混合し、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶媒で固形分濃度が６０％となるよう希釈して樹脂組成物を作成した。
【００６８】
【表３】
2004323707.tif 000004
【００６９】
当量比：［化合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数］／（［重合体（Ａ）中のイソシアネート基と反応可能な官能基のモル数］＋［重合体（Ｄ）中のイソシアネート基と反応可能な官能基のモル数］）
Ｚ４４７０：イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート
（住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＺ４４７０）
Ｎ３３００：イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート
（住化バイエルウレタン株式会社製「スミジュールＮ３３００」）
ＨＴ：トリメチロールプロパンアダクトヘキサメチレンジイソシアネート
（住化バイエルウレタン株式会社製「スミジュールＨＴ」）
Ｄ−２０１：イソシアネートプレポリマー
（旭化成工業株式会社製「デュラネートＤ−２０１」、Ｍｗ＝２０００）
Ｅ−２６８０：イソシアネートプレポリマー（住化バイエルウレタン株式会社製
「デスモジュールＥ−２６８０」、Ｍｗ＝２０００）
Ｅ−４１：イソシアネートプレポリマー（住化バイエルウレタン株式会社製
「スミジュールＥ−４１」、Ｍｗ＝２０００）
Ｄ−１０１：イソシアネートプレポリマー
（旭化成工業株式会社製「デュラネートＤ−１０１」、Ｍｗ＝１０００）
Ｆ−３０１０：ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＦ−３０１０」、Ｍｗ＝３０００）
ＰＭＨＣ：ポリカーボネートポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰＭＨＣ―２０５０」、Ｍｗ＝２０００）
１９００Ｕ：ポリエーテルポリオール（住化バイエルウレタン株式会社製「デスモフェン１９００Ｕ」、Ｍｗ＝２０００）
Ｇ−２０００：ポリブタジエンポリオール（日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−２０００」、Ｍｗ＝２０００）
ＮＴＶ：着色ペースト（東洋インキ製造株式会社製ＮＴＶカラー  ＮＴＶ  ２ＭＡ００９  ＹＥＬ）
【００７０】
得られた樹脂組成物を、膜厚１００μｍ  の剥離シート（リンテック株式会社製「ＰＥＴ１００Ｘ」）上に、コンマコーターを用いて、乾燥時の膜厚が約６０μｍとなるように塗布し、成型加工用シートを作成した。
得られた成型加工用シートから、長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を切り取り、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）を用いて、ロードセル：６００ｇｆ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、周波数：１０Ｈｚ条件下引張り時の、２５〜２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、および損失正接（ｔａｎδ）変化を測定した。得られたｔａｎδ曲線のピーク時の温度をＴｇ（Ｋ）とし、Ｔ＝Ｔｇ＋３０（Ｋ）におけるＥ’の値から、下記式（１）を用いて、各成型加工用シートの架橋点間分子量（Ｍｃ）を求めた。結果を表４に示す。
架橋点間分子量（Ｍｃ）  ＝  ３ｄＲＴ／Ｅ’      ・・・式（１）
ｄ：着色硬化樹脂層の密度
Ｒ：気体定数（８．３１Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）
【００７１】
次に、粘着剤溶液（２液硬化型アクリル系粘着剤／硬化剤＝１００／８．７）を、膜厚１００μｍの剥離シート（カイト化学株式会社製「ＴＳＭ−１１０Ｋ」）上に、コンマコーターを用いて、乾燥時の膜厚が約１０〜２０μｍとなるように塗布し、８０℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥、硬化させ粘着剤シートを作成した。
作成した粘着剤シートと上述の成型加工用シートをそれぞれ、粘着剤層を成型加工用シートに貼り合わせるかたちでラミネート接着して、成型加工用粘着シートを作成した。
得られた成型加工用粘着シートの粘着剤層面を、厚さ３ｍｍの無色透明なアクリル板（三菱レイヨン株式会社製「アクリライトＥ」）に貼合し積層体とした。得られた積層体を、真空成型機「ＦＯＲＭＥＣＨ３００Ｘ」（成光産業株式会社製）を用いて、熱板温度２００℃でピラミッド型（正四角柱の上部を底面に平行に切断した形状で、切断した上面が一辺７ｃｍの正方形、底面が一辺１５ｃｍの正方形、高さが８ｃｍ）に真空成型し、成型体を得た。
【００７２】
得られた着色成型体について、成型加工性、耐溶剤性、及び耐候性の評価を行った。評価方法を以下に、試験結果を表４に示す。
成型加工性：着色成型体の外観の状態を、目視にて５段階（５：異常無し、４：僅かに異常有り、３：異常有り、２：割れ、裂けが発生、１：著しい割れ、裂けが発生）で評価した。
耐溶剤性：イソプロピルアルコール中に、標準状態下で１時間着色成型体を浸漬し、浸漬前後の着色成型体の外観の変化を、目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。
促進耐候性試験：ＪＩＳ  Ｂ７７５０規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）で、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ６．１７に準拠した試験を行い、２０００時間経過後の着色成型体の外観の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。
【００７３】
【表４】
2004323707.tif 000005
【００７４】
【発明の効果】
本発明により、成型加工性、耐溶剤性、及び耐候性に優れた着色成型体が得られるようになった。