(57)【要約】【課題】エッチング精度に優れた、銀または銀合金用のエッチング液組成物を提供すること【解決手段】硝酸、硝酸以外の酸化剤および水を含有し、エッチングにおける面内均一性を向上させる、銀または銀合金用のエッチング液組成物を提供する。好ましい酸化剤は、水溶液中における標準水素電極に対する標準電極電位（２５℃、Ｅ０）が、１．７Ｖ以上である、硝酸第２セリウムアンモニウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、および過ヨウ素酸からなる群から選択される少なくとも１種である。この組成物は、基板表面に均一なパターンを形成することが可能であり、さらに、作業環境にも悪影響を与えない。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸、硝酸以外の酸化剤および水を含有し、エッチングにおける面内均一性を向上させる、銀または銀合金用のエッチング液組成物。
【請求項２】
酸化剤の水溶液中における標準水素電極に対する標準電極電位（２５℃、Ｅ０）が、１．７Ｖ以上である、請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項３】
前記酸化剤が、硝酸第２セリウムアンモニウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウムおよび過ヨウ素酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかの項に記載のエッチング液組成物を用いて、銀あるいは銀合金をエッチングする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀または銀合金用のエッチング液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス、ガラスなどの基板上には、電極あるいは配線材として、種々の導電性物質、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、あるいはこれらの合金などの金属でなる部材が配置されている。特に、銀および銀合金は、反射率が高い、電気抵抗が小さいなどの特性を有することから、反射材料、配線材料などとして好んで用いられる。集積回路基板、フラットパネルディスプレイなどの製造においては、まず、基板上にこれらの金属薄膜を形成し、該薄膜上に所定のパターンを有するレジストを形成し、これをマスクとして、金属薄膜をエッチングする。エッチングには、それぞれの金属の特性に応じたエッチング液が使用されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、アルミニウムおよびアルミニウム合金薄膜のエッチング液組成物が記載されている。
【０００３】
銀あるいは銀合金のエッチングには、現在、リン酸、硝酸、酢酸および水からなるエッチング液が使用されている。しかし、このエッチング液を用いて、複数の同一のレジストパターンを形成した基板をエッチングした場合、銀または銀合金のパターンの寸法は、基板上の場所によって不均一であり、パターン変換差も大きい。さらに、このエッチング液は、酢酸を高濃度で含有するため酢酸臭が強く、作業環境が悪化するなどの問題点がある。
【０００４】
また、一般に酢酸を含むエッチング剤は、酢酸がエッチング速度を抑制するため、エッチング速度を高める方法が検討されている。特許文献３では、硝酸、リン酸および酢酸を含有するエッチング液を用い、エッチング系内における酸化剤モル数を、エッチングにより生成した被エッチング金属イオンモル数とこの金属のイオン価数との積より大きく保つようにしながらエッチングを行う方法が記載されている。この方法では、エッチング速度は制御できるが、酸化剤（硝酸）の濃度を、酸化剤を滴下しながらコントロールしなければならないという煩雑な工程が必要である。
【０００５】
そこで、基板表面に均一なパターンを形成することが可能であり、かつパターン変換差が小さく、さらに、作業環境にも悪影響を与えない銀または銀合金用のエッチング液組成物ならびにエッチング方法が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１３０８７０号公報
【特許文献２】
特開２０００−１００７７８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２９３６１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するために行われたものであり、特に銀または銀合金に対して精度の高いパターンを形成し得るエッチング液組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硝酸、硝酸以外の酸化剤および水を含有し、エッチングにおける面内均一性を向上させる、銀または銀合金用のエッチング液組成物を提供する。
【０００９】
好ましい実施態様においては、酸化剤の水溶液中における標準水素電極に対する標準電極電位（２５℃、Ｅ０）が、１．７Ｖ以上である。
【００１０】
さらに好ましい実施態様においては、前記酸化剤が、硝酸第２セリウムアンモニウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウムおよび過ヨウ素酸からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１１】
また、本発明は、上記いずれかのエッチング液組成物を用いて、銀あるいは銀合金をエッチングする方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の銀または銀合金用のエッチング液組成物（以下、本発明の組成物という）は、硝酸、硝酸以外の酸化剤および水を含有し、エッチングにおける面内均一性を向上させる。本明細書で、「面内均一性が向上する」というときは、基板上に銀膜を形成し、その一部にパターンを形成した部分（銀膜Ｌ）とパターンを形成しない部分（銀膜Ｍ）を設け、これを同時にエッチング液に投入し、銀膜Ｍが消失するまでエッチングしたときに、銀膜Ｌの中央部分Ａのパターン露出部の銀膜が消失することを意味する。
【００１３】
本発明の組成物に用いられる酸化剤は、特に制限がない。例えば、過マンガン酸またはその塩、硝酸関連化合物、過酸化物、ペルオクソ酸またはその塩、金属塩類、酸素酸またはその塩、酸素類、酸化物などが挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、水溶液中における標準水素電極に対する標準電極電位（２５℃、Ｅ０）が、１．７Ｖ以上である酸化剤が好ましく用いられる。
【００１５】
標準電極電位が１．７Ｖ以上の酸化剤としては、例えば、硝酸第２セリウムアンモニウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸などが挙げられる。これらの酸化剤の水溶液中における標準水素電極に対する標準電極電位（２５℃、Ｅ０）を表１に例示する。
【００１６】
【表１】
2004315887.tif 000002
【００１７】
これらの酸化剤は、単独でまたは組合せて使用される。
【００１８】
硝酸は、組成物全体に対して、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％含まれる。
【００１９】
硝酸の含有量が１重量％に満たないと、エッチングが進行せず、硝酸の含有量が７０重量％を超えると、エッチングが速く進行しすぎるので好ましくない。
【００２０】
酸化剤は、組成物全体に対して、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％含まれる。
【００２１】
酸化剤の含有量が０．１重量％に満たないと、エッチングの面内均一性を向上させる効果が小さく、酸化剤の含有量が７０重量％を超えると、酸化剤が溶解しにくくなるので、好ましくない。
【００２２】
水は、組成物全体に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％含まれる。なお、水は、硝酸の水溶液を用いることにより、充足されてもよい。
【００２３】
本発明の組成物には、通常、エッチング組成物に添加される界面活性剤、消泡剤などが含有されていてもよい。
【００２４】
上記組成物の各成分である硝酸、硝酸を除く酸化剤、水、および必要に応じて界面活性剤、消泡剤などを混合することによりエッチング液が得られる。硝酸および酸化剤のそれぞれの水溶液を準備し、所定の濃度となるようにこれらを混合してもよいし、硝酸水溶液に酸化剤を添加してもよい。
【００２５】
このようにして得られたエッチング液組成物を用いて、基板上に形成された銀または銀合金膜をエッチングすることができる。例えば、基板上の銀膜表面にレジストで所定のパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行い、次いで、レジスト除去液で該レジストを除去することにより、上記所定のパターンを有する銀膜のパターンが基板上に形成される。銀または銀合金膜のエッチング処理は、従来用いられている、リン酸、硝酸、酢酸および水からなるエッチング液を用いる場合と同様の条件が用いられる。本発明のエッチング液組成物は、酢酸を含有しないため、作業環境にも悪影響を与えない。同一のレジストパターンを複数個形成した基板をエッチングした場合、本発明のエッチング液組成物は面内均一性に優れるため、得られた銀または銀合金膜のパターンは、その寸法が基板上の場所によってほとんど異なることがなく、基板表面において均一である。したがって、本発明のエッチング液組成物は、集積回路基板、フラットパネルディスプレイなどの製造に好適に用いられる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００２７】
（実施例１）
硝酸１５重量％、硝酸アンモニウム２０重量％、リン酸２４重量％、過ヨウ素酸１重量％および水４０重量％を含有するエッチング液を調製した。
【００２８】
これとは別に、表面に、膜厚０．２μｍの銀膜を有するガラス基板（２ｃｍ×１．５ｃｍ）を準備した。この基板の銀膜上にレジスト（ノボラック樹脂）膜を形成し、露光・現像によりストライプ状のパターンを形成した。このストライプ状のパターンのレジストは、図１に示すように、１．５ｃｍ×１．２ｃｍの領域（図１にＬで示す領域）の銀膜１１上に形成されており、Ｍで示す領域には形成されていない。このストライプ状のパターンは、図２に示すように、短辺が９０μｍ、長辺が３００μｍの長方形のパターンであり、各パターンは、縦横各７μｍの距離をおいて、銀膜表面に形成されている。図３は、図２のＸ−Ｘ断面を示す模式図であり、基板１上に銀膜１１が形成され、さらにその表面にストライプ状のレジストパターン１２が形成されている。
【００２９】
次に、上記パターンが形成された基板を上記のエッチング液に２５℃でジャストエッチングする時間（ガラス上に形成された厚さ０．２μｍの図１の領域Ｍが消失する時間）浸漬してエッチングを行った。この基板を水洗・乾燥後、アセトンによりレジストを除去した。これにより、図４に示すように、ガラス基板１上に銀膜のストライプパターン１１１が形成された。図１に示す領域Ｌ上の中央部に位置するＡ部を観察したところ、銀膜は良好にエッチングされており、面内均一性に優れていた。
【００３０】
（実施例２）
硝酸５重量％、リン酸５４．９重量％、過ヨウ素酸０．１重量％および水４０重量％を含有するエッチング液を調製した。実施例１と同じレジストパターンが形成された基板を用いて、実施例１と同様にしてエッチング処理を行い、図１のＡ部を観察したところ、銀膜は良好にエッチングされており、面内均一性に優れていた。
【００３１】
（実施例３）
硝酸５重量％、リン酸５４重量％、過マンガン酸カリウム０．１重量％および水４０．９重量％を含有するエッチング液を調製した。実施例１と同じレジストパターンが形成された基板を用いて、実施例１と同様にしてエッチング処理を行い、図１のＡ部を観察したところ、銀膜は良好にエッチングされており、面内均一性に優れていた。
【００３２】
（実施例４）
硝酸３０重量％、硝酸第２セリウムアンモニウム２重量％、硝酸アンモニウム２５重量％および水４３重量％を含有するエッチング液を調製した。実施例１と同じレジストパターンが形成された基板を用いて、実施例１と同様にしてエッチング処理を行い、図１のＡ部を観察したところ、銀膜は良好にエッチングされており、面内均一性に優れていた。
【００３３】
（比較例１）
リン酸４０重量％、硝酸３重量％、酢酸１５重量％、および水４２重量％を含有するエッチング液を調製した。これを用いて、実施例１と同じレジストパターンが形成された基板を用いて、実施例１と同様にしてエッチング処理を行い、図１のＡ部を観察したところ、銀膜はエッチングされていなかった。
【００３４】
（比較例２）
硝酸１０重量％、硝酸アンモニウム５０重量％、および水４０重量％を含有するエッチング液を調製した。これを用いて、実施例１と同じレジストパターンが形成された基板を用いて、実施例１と同様にしてエッチング処理を行い、図１のＡ部を観察したところ、銀膜はエッチングされていなかった。
【００３５】
本発明のエッチング液組成物（実施例１〜４）を用いた場合、いずれもパターン露出部の銀膜はエッチングされて消失しており、本発明の組成物が面内均一性に優れていることがわかった。すなわち、本発明のエッチング液組成物を用いることにより、銀を均一にエッチングできることが示された。これに対して、比較例１および２のエッチング液は、パターン露出部の銀膜をエッチングできず、面内均一性は認められなかった。なお、当然のことであるが、酢酸を使用しないことにより、実施例において酢酸臭は発生せず、作業環境は著しく改善された。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、このように、硝酸、硝酸以外の酸化剤、および水を含有し、エッチングにおける面内均一性を向上させるエッチング液組成物が提供される。このエッチング液組成物を用いると、基板表面に均一な金属薄膜、特に銀または銀合金膜のパターンを形成することができる。すなわち、同一のレジストパターンを複数個形成した基板をエッチングした場合、得られた金属薄膜のパターンは、その寸法が基板上の場所によって異なることなく、基板表面において均一である。さらに、酢酸などの刺激臭を有する化合物を含有しないため、作業環境にも悪影響を与えない。したがって、本発明の銀または銀合金用のエッチング液組成物は、集積回路基板の製造、フラットパネルディスプレイの製造などの広い分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】銀薄膜を有する基板上のレジストパターンが形成された領域を示す模式図である。
【図２】基板上のストライプ状のレジストパターンを示す部分拡大図である。
【図３】図２のＸ−Ｘ線における断面を示す模式図である。
【図４】エッチングにより基板上に形成された銀のストライプパターンを示す断面模式図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
１１  銀膜
１２  レジストパターン
１１１  ストライプパターン
Ｌ  基板中央部の１．５ｃｍ×１．２ｃｍの領域
Ｍ  パターンが形成されていない領域
【図１】
2004315887.tif 000003
【図２】
2004315887.tif 000004
【図３】
2004315887.tif 000005
【図４】
2004315887.tif 000006