(57)【要約】【課題】塩基性固体触媒の活性の低下を抑制して反応を長期間連続できるジアセトンアルコールの製造方法を提供する。【解決手段】エステル類を含有するアセトンを、塩基性陰イオン交換樹脂が収容されている前段反応器と、塩基性固体触媒が収容されいる後段反応器とを備えた反応装置に連続的に通過させることを特徴とするジアセトンアルコールの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル類を含有するアセトンを、塩基性陰イオン交換樹脂が収容されている前段反応器と、塩基性固体触媒が収容されいる後段反応器とを備えた反応装置に連続的に通過させることを特徴とするジアセトンアルコールの製造方法。
【請求項２】
前記反応器から流出するアセトン中のエステル類の濃度が４ｐｐｍ以下となるように前記反応器にアセトンを通過させることを特徴とする請求項１に記載のジアセトンアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセトンの縮合反応によりジアセトンアルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メシチルオキサイド、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルカルビノール、ヘキシレングリコール等を製造する際の原料として広く用いられているジアセトンアルコールは、主として塩基性固体触媒の充填床にアセトンを連続的に通過させる固定床流通方式により製造されている。反応中に触媒の活性は経時的に低下するので、通常はジアセトンアルコールの収率が一定値以下になった時点で、触媒の交換または再生が行われている。
【０００３】
しかしながら、触媒の交換または再生に際しては、運転を中断しなければならないので生産効率が低下する。従って、塩基性固体触媒の活性の低下を抑制して反応を長期間連続できる方法の開発が望まれている。
特許文献１には、反応系に存在する炭素数３以下のアルコールの濃度を０．１〜２．５重量％に調整することにより、また、特許文献２にはアセトンとアルカリ溶液を接触させ、酸性成分を実質的に中和したアセトンを用いることにより、触媒活性の低下を抑制できることが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６１−１６２５７号公報
【特許文献２】特公平１−１７５９５２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら特許文献１、２の方法においても、触媒活性の低下の抑制が不十分であり、さらなる改良が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、アセトン中には酢酸メチルその他のエステル類が微量含有しているが、このエステル類が反応系で加水分解を受けて、アルコールとカルボン酸を生成し、生成したカルボン酸が塩基性固体触媒の塩基点と結合することが、塩基性固体触媒の活性を低下させる要因となっていることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、エステル類を含有するアセトンを、塩基性陰イオン交換樹脂が収容されている前段反応器と、塩基性固体触媒が収容されいる後段反応器とを備えた反応装置に連続的に通過させることを特徴とするジアセトンアルコールの製造方法にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るジアセトンアルコールの製造においては、まず、アセトンを塩基性イオン交換樹脂が収容されている前段反応器を通過させる。前段反応器を通過する際にアセトン中のエステル類は、塩基性陰イオン交換樹脂が触媒となって、アルコールとカルボン酸とに加水分解し、かつ精製したカルボン酸は塩基性陰イオン交換樹脂に結合してアセトン中から除去される。アセトン中のエステル類は前段反応器中で４ｐｐｍ以下となるまで加水分解する。好ましくは、エステル類が３ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下となるように加水分解する。アセトン中のエステル濃度がここまで低下すると、塩基性固体触媒の活性低下は著しく抑制される。
【０００９】
塩基性陰イオン交換樹脂としては、市場で容易に入手しうる強塩基性陰イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。市場で通常入手しうる強塩基性陰イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンを共重合させた高分子基体に、イオン交換基として第４級アンモニウム基を導入したものであり、基体の構造により、ゲル型、多孔質型、ハイポーラス型などがあるが、いずれも用いることができる。
【００１０】
塩基性陰イオン交換樹脂の充填床にアセトンを通過させる際の温度は、イオン交換樹脂の耐熱温度以下であればよい。通常は１０〜４０℃、すなわち塩基性固体触媒によるアセトンからジアセトンアルコールへの反応温度と同一温度とすればよい。アセトンの流速は、アセトン中のエステル類濃度、温度、塩基性陰イオン交換樹脂の種類などに応じて、前段反応器から流出するアセトン中のエステル濃度が前記した濃度となるように、適宜決定すればよい。
【００１１】
なお、前段反応器のエステル加水分解能は反応中に漸次低下するが、通常のアルカリ水溶液による塩基性陰イオン交換樹脂の再生処理により、容易に加水分解能を回復させることができる。すなわち、前段反応器に充填させている塩基性陰イオン交換樹脂の再生は、後段反応器に充填されている塩基性固体触媒の再生に比較すると、きわめて容易である。前段反応器は、並列して２基以上設置し、アセトン中のエステル除去と再生とを交互に行うのが好ましい。
【００１２】
前段反応器から流出したアセトンは、次いで、塩基性固体触媒が収容されている後段反応器を通過させ、常法によりアセトンの縮合反応を行う。
塩基性固体触媒としては、この反応に用いることができる公知の塩基性固体触媒が挙げられ、具体的には、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれたもの、塩基性陰イオン交換樹脂などが挙げられる。なかでも、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれたものが好ましい。
【００１３】
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれた塩基性固体触媒としては、通常、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物などのアルカリ土類金属化合物を活性成分とするものが用いられる。
【００１４】
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれた塩基性固体触媒は、活性成分のほかに、不活性固体、結合剤などを含んでいてもよい。不活性固体としては、タルク、珪藻土、カオリン、酸化チタンなどが挙げられ、結合剤としては、ポルトランドセメント、アルミナセメントなどのセメントが挙げられる。
【００１５】
後段反応器におけるアセトンの縮合反応は、公知の条件により行うことができる。反応温度は、通常０〜４０℃、好ましくは５〜２５℃である。アセトンと固体塩基性触媒との接触方法としては、固定床方式、流動床方式、移動床方式のいずれでもよいが、固定床方式が好ましい。固定床方式の場合、アセトンの流通速度は、通常、空間速度ＳＶ＝１〜１０ｈｒ−１であり、好ましくはＳＶ＝２〜５ｈｒ−１である。
【００１６】
本発明によれば、塩基性陰イオン交換樹脂を収容する前段反応器を備えることにより、後段反応器に収容された塩基性固体触媒をエステル類から保護することができる。その結果、塩基性固体触媒の活性の低下が抑制され、長期間にわたり高い活性を維持することができる。また、塩基性陰イオン交換樹脂は、アセトンを縮重合してジアセトンアルコールを製造する触媒としても作用するので、ジアセトンアルコールの収率を高めることができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例にして示すが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【００１８】
＜実施例１＞
酢酸メチル濃度が４ｐｐｍであるアセトンを、強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学社製商品名「ダイヤイオン（登録商標）  ＰＡ３１８」）１５ｍＬを充填した直径８ｍｍ、長さ３５ｃｍの反応器に、１０℃、１５０ｍＬ／ｈｒで連続的に流通させた。流出したアセトンは、引き続き、水酸化バリウムを主成分とする直径１．５ｍｍ長さ２〜４ｍｍの固体触媒１５ｍＬを充填した直径８ｍｍ、長さ３５ｃｍの反応器に、１０℃、１５０ｍＬ／ｈｒで流通させて、ジアセトンアルコールを連続的に製造した。
アセトン流通開始から２５８時間後の陰イオン交換樹脂を充填した反応器から流出したアセトン中の酢酸メチル濃度は、１ｐｐｍであった。
アセトン流通開始から１８時間後および２５８時間後に得られた水酸化バリウム反応器出口液のジアセトンアルコールの濃度を測定した。結果を表−１に示す。
【００１９】
＜比較例１＞
酢酸メチル濃度が４ｐｐｍであるアセトンを、イオン交換樹脂で処理することなくそのまま水酸化バリウムを主成分とする触媒１５ｍＬを充填した直径８ｍｍ、長さ３５ｃｍの反応器に、１０℃、１５０ｍＬ／ｈｒで流通させて、ジアセトンアルコールを連続的に製造した。
アセトン流通開始から１４時間後および２６４時間後に得られた水酸化バリウム反応器出口液のジアセトンアルコールの濃度を測定した。結果を表−１に示す。
【００２０】
【表１】
2004323375.tif 000002