(57)【要約】【課題】圧力損失が小さく、破損しにくく、捕集効率に優れたハニカム構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ａ軸方向に一の端部から他の端部まで貫通する複数の貫通孔３ａ、３ｂを形成するように配置された多孔質の隔壁２を備えるハニカム構造体１である。コーディエライトを主成分とし、気孔率の値をＰ（％）、Ａ軸方向の圧縮強度の値をＣ（ＭＰａ）、開口率の値をＡ（％）とした場合に、Ｃ≧（６００ｅ-0.0014AP）＋０．５、の関係を満たすハニカム構造体及び特定の粒子径の原料を用いた製造方法である。【選択図】図１
2004315346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ軸方向に一の端部から他の端部まで貫通する複数の貫通孔を形成するように配置された多孔質の隔壁を備えるハニカム構造体であって、コーディエライトを主成分とし、
気孔率の値をＰ（％）、Ａ軸方向の圧縮強度の値をＣ（ＭＰａ）、開口率の値をＡ（％）とした場合に、下記式（１）、
Ｃ≧（６００ｅ-0.0014AP）＋Ｚ１      （１）
において、Ｚ１＝０．５となる関係を満たすハニカム構造体。
【請求項２】
式（１）において、Ｚ１＝１．０となる関係を満たす請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
式（１）において、Ｚ１＝１．５となる関係を満たす請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記複数の貫通孔のうち、所定の貫通孔の開口端部が何れかの端部で封止されている請求項１〜３の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
平均細孔径が１５μｍ以上３０μｍ未満である請求項４に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
細孔径が１０〜４０μｍである細孔の全細孔に対する容積比が５０％以上である請求項４又は５に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
細孔径が１０〜４０μｍである細孔の全細孔に対する容積比が７０％以上である請求項６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
細孔径が７０μｍ以上である細孔の全細孔に対する容積比が１０％以下である請求項４〜７の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
細孔径が１０μｍ以下である細孔の全細孔に対する容積比が３０％以下である請求項４〜８の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
細孔径が１０μｍ以下である細孔の全細孔に対する容積比が１０％以下である請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
気孔率が５５％以上である請求項１〜１０の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
気孔率が６０〜７０％である請求項１１に記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
ハニカム構造体のＡ軸方向に垂直な断面における隔壁の長手方向の熱膨張係数が１．０×１０-6／℃以下である請求項１〜１２の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項１４】
隔壁の厚みが２９０〜３１０μｍ、Ａ軸方向に垂直な断面における１平方インチ（６．４５１６ｃｍ2）当りの貫通孔の数が２７０〜３３０個であり、前記Ｐ（％）と前記Ｃ（ＭＰａ）が、下記式（２）、
Ｃ≧（６００ｅ-0.088P）＋Ｚ２      （２）
において、Ｚ２＝０．５となる関係を満たす請求項１〜１３の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項１５】
式（２）において、Ｚ２＝１．０となる関係を満たす請求項１４に記載のハニカム構造体。
【請求項１６】
式（２）において、Ｚ２＝１．５となる関係を満たす請求項１４に記載のハニカム構造体。
【請求項１７】
ハニカム構造体の製造方法であって、
コーディエライト形成原料と造孔材と水とを含む原料を混練して成形して、Ａ軸方向に一の端部から他の端部まで貫通する複数の貫通孔を形成するように配置された隔壁を備えるハニカム成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを含み、
気孔率の値をＰ（％）、Ａ軸方向の圧縮強度の値をＣ（ＭＰａ）、開口率の値をＡ（％）とした場合に、下記式（１）、
Ｃ≧（６００ｅ-0.0014AP）＋Ｚ１      （１）
において、Ｚ１＝０．５となる関係を満たすハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法。
【請求項１８】
式（１）において、Ｚ１＝１．０となる関係を満たすハニカム構造体を製造する請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
式（１）において、Ｚ１＝１．５となる関係を満たすハニカム構造体を製造する請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
ハニカム構造体の製造方法であって、
コーディエライト形成原料と造孔材と水とを含む原料を混練して成形し、Ａ軸方向に一の端部から他の端部まで貫通する複数の貫通孔を形成するように配置された隔壁を備えるハニカム成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを含み、
前記コーディエライト形成原料がアルミニウム源原料、カオリン、タルク及びシリカを含み、前記アルミニウム源原料の平均粒子径が１〜６μｍ、カオリンの平均粒子径が１〜１０μｍ、タルク及びシリカの平均粒子径が各々１０〜６０μｍであるハニカム構造体の製造方法。
【請求項２１】
アルミニウム源原料の平均粒子径が１〜４μｍ、カオリンの平均粒子径が１〜６μｍ、タルク及びシリカの平均粒子径が各々１０〜３０μｍである請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
アルミニウム源原料の平均粒子径が１〜２μｍ、カオリンの平均粒子径が１〜３μｍ、タルク及びシリカの平均粒子径が各々１０〜３０μｍである請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２３】
貫通孔のうち所定の貫通孔を何れかの端部で目封止する目封止工程を更に含む請求項１７〜２２の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記造孔材が、加熱することにより発泡する樹脂を含む請求項１７〜２３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記造孔材が、すでに発泡した樹脂を含む請求項１７〜２４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記造孔材が、グラファイトを含む請求項１７〜２５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２７】
請求項２０に記載の製造方法により製造されたハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関し、特に排ガス浄化用のフィルターや、触媒担体として好適に用いることができるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン、特に、ディーゼルエンジン等から排出される粒子状物質やＮＯｘの環境への影響が最近大きくクローズアップされてきており、このような有害物質を除去する重要な手段として、多孔質の隔壁を備えるハニカム構造体のフィルター又は触媒担体等としての利用が種々検討されている。
【０００３】
例えば、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（以下ＰＭという）を捕集するフィルター（以下ＤＰＦという）用のハニカム構造体が開発されている。ＤＰＦ用のハニカム構造体は、一般に軸方向に貫通する複数の貫通孔を形成するように配置された多孔質の隔壁を有し、隔壁を挟んで隣合う貫通孔が互いに反対側となる端面で目封止された構造を有する。そして、一の端面に開口する貫通孔に排ガスを流入させて、ハニカム構造体内の隔壁を通過させることにより、排ガス中の粒子状物質を捕集、除去することができる。
【０００４】
このようなハニカム構造体は、例えば車体に搭載する際に、通常、金属によってキャニングされ、この状態で使用される。従って、ハニカム構造体のアイソスタティック強度が低い場合には、キャニングの際、又はキャニングされた状態で使用される際に破損する場合がある。従って、ハニカム構造体をキャニングする場合には通常、ハニカム構造体が１ＭＰａ程度以上のアイソスタティック強度を必要とする。一方、例えばハニカム構造体をＤＰＦや触媒担体等として用いた場合に、排ガスの圧力損失が問題となる。即ち、排ガスがハニカム構造体を通ることにより圧力損失が生じディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の出力低下や燃費の悪化を招く。これに対して、ハニカム構造体の気孔率や開口率を増大させることが圧力損失を小さくするために有効であるが、ハニカム構造体の気孔率や開口率を増大させることで、一般的にハニカム構造体のアイソスタティック強度などの強度低下を招き、破損しやすくなる。従って、圧力損失等を小さくするために気孔率や開口率を増大させても、アイソスタティック強度が高く、破損しにくいハニカム構造体が求められている。
【０００５】
従来、高捕集率、低圧力損失、かつ低熱膨張率の特性を持つハニカム構造体を提供することを目的として、コーディエライトを主成分とし、熱膨張率が３×１０-6以下、気孔率が５５〜８０％、平均細孔径が２５〜４０μｍであるハニカム構造体が開示されている（特許文献１参照）。また、フィルターの破損及び溶損を防止でき、優れたパティキュレート除去能力を有する排ガス浄化フィルタを提供することを目的として、気孔率が５５〜８０％、平均細孔径が３０〜５０μｍ、全体の細孔容積をＸ、直径１００μｍ以上の細孔容積をＹとした場合、Ｙ／Ｘ≦０．０５であるハニカム構造体及びその製造方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、圧力損失が小さくかつ破損しにくいハニカム構造体は得られていなかった。
【特許文献１】特開平９−７７５７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５７１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、気孔率や開口率が大きくても破損しにくいハニカム構造体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の側面は、Ａ軸方向に一の端部から他の端部まで貫通する複数の貫通孔を形成するように配置された多孔質の隔壁を備えるハニカム構造体であって、コーディエライトを主成分とし、気孔率の値をＰ（％）、Ａ軸方向の圧縮強度の値をＣ（ＭＰａ）、開口率の値をＡ（％）とした場合に、下記式（１）、
Ｃ≧（６００ｅ-0.0014AP）＋Ｚ１      （１）
において、Ｚ１＝０．５、好ましくはＺ１＝１．０、更に好ましくはＺ１＝１．５となる関係を満たすハニカム構造体を提供するものである。
【０００８】
本発明の第１の側面において、複数の貫通孔のうち、所定の貫通孔の開口端部が何れかの端部で封止されていることが好ましい。また、平均細孔径が１５μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましく、細孔径が１０〜４０μｍである細孔の全細孔に対する容積比が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。また、細孔径が７０μｍ以上である細孔の全細孔に対する容積比が１０％以下であることが好ましい。また、細孔径が１０μｍ以下である細孔の全細孔に対する容積比が３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。また、気孔率が５５％以上であることが好ましく、６０〜７０％であることが更に好ましい。また、Ｂ軸方向の熱膨張係数が１．０×１０-6／℃以下であることが好ましく、隔壁の厚みが２９０〜３１０μｍ、Ａ軸方向に垂直な断面における２５．４ｍｍ2当りの貫通孔の数が２７０〜３３０個であり、前記Ｐ（％）と前記Ｃ（ＭＰａ）が、下記式（２）
Ｃ≧（６００ｅ-0.088P）＋Ｚ２      （２）
において、Ｚ２＝０．５となる関係を満たすことが好ましく、更にＺ２＝１．０、特にＺ２＝１．５となる関係を満たすことが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、ハニカム構造体の製造方法であって、コーディエライト形成原料と造孔材と水とを含む原料を混練して成形して、Ａ軸方向に一の端部から他の端部まで貫通する複数の貫通孔を形成するように配置された隔壁を備えるハニカム成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを含み、気孔率の値をＰ（％）、Ａ軸方向の圧縮強度の値をＣ（ＭＰａ）、開口率の値をＡ（％）とした場合に、下記式（１）、
Ｃ≧（６００ｅ-0.0014AP）＋Ｚ１      （１）
において、Ｚ１＝０．５、好ましくはＺ１＝１．０、更に好ましくはＺ１＝１．５となる関係を満たすハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明の第２の側面は、ハニカム構造体の製造方法であって、コーディエライト形成原料と造孔材と水とを含む原料を混練して成形し、Ａ軸方向に一の端部から他の端部まで貫通する複数の貫通孔を形成するように配置された隔壁を備えるハニカム成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを含み、前記コーディエライト形成原料がアルミニウム源原料、カオリン、タルク及びシリカを含み、前記アルミニウム源原料の平均粒子径が１〜６μｍ、カオリンの平均粒子径が１〜１０μｍ、タルク及びシリカの平均粒子径が各々１０〜６０μｍであるハニカム構造体の製造方法及びこの製造方法により製造されたハニカム構造体を提供するものである。本発明の第２の側面において、アルミニウム源原料の平均粒子径が１〜４μｍ、カオリンの平均粒子径が１〜６μｍ、タルク及びシリカの平均粒子径が各々１０〜３０μｍであることが好ましく、更にアルミニウム源原料の平均粒子径が１〜２μｍカオリンの平均粒子径が１〜３μｍ、タルク及びシリカの平均粒子径が各々１０〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法において、前記貫通孔のうち所定の貫通孔を何れかの端部で目封止する目封止工程を更に含むことが好ましい。また、前記造孔材が、加熱することにより発泡する樹脂を含むことが好ましく、前記造孔材が、すでに発泡した樹脂を含むことも好ましく、前記造孔材が、グラファイトを含むことも好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明における第１の側面のハニカム構造体は、気孔率や開口率が大きくても破損しにくいハニカム構造体であり、ＤＰＦ等の排ガス浄化用のフィルター、触媒担体等として好適に用いることができる。また、本発明における第２の側面のハニカム構造体の製造方法により、第１の側面のハニカム構造体を好適に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の、第１の側面であるハニカム構造体及びその製造方法、第２の側面であるハニカム構造体の製造方法及びこの製造方法によって得られるハニカム構造体を具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下において断面とは、特に断りのない限り、貫通孔の長手方向（例えば図１（ａ）におけるＡ軸方向）に対する垂直断面を意味する。
【００１４】
本発明における第１の側面のハニカム構造体１は、コーディエライトを主成分とし、図１（ａ）、図１（ｂ）に示すように、Ａ軸方向に一の端部（端面４２）から他の端部（端面４４）まで貫通する複数の貫通孔３ａ及び３ｂを形成するように配置された多孔質の隔壁２を備える。
【００１５】
第１の側面における重要な特徴は、気孔率の値をＰ（％）、Ａ軸方向の圧縮強度の値をＣ（ＭＰａ）、開口率の値をＡ（％）とした場合に、下記式（１）、
Ｃ≧（６００ｅ-0.0014AP）＋Ｚ１      （１）
において、Ｚ１＝０．５、好ましくはＺ１＝１．０、更に好ましくはＺ１＝１．５となる関係を満たすことである。従来、コーディエライトを主成分とするハニカム構造体では、圧力損失を小さくするために気孔率や開口率を上げると強度が低下してしまうため、Ｐ（％）とＣ（ＭＰａ）とＡ（％）との関係は、例えば、Ａ（％）の値が６２．８（％）のハニカム構造体において、Ｐ（％）の値が約６９．５（％）の際に、Ｃ（ＭＰａ）の値が約１．４（ＭＰａ）、Ｐ（％）の値が約６０．３（％）の際に、Ｃ（ＭＰａ）の値が約３．５（ＭＰａ）程度にしかならなかった。従来のハニカム構造体についてのこのようなデータを取ったところ、開口率が約６２．８％におけるＰ（％）とＣ（ＭＰａ）とは、図２に示すように、近似曲線、下記式（３）、
Ｃ＝６００ｅ-0.088P      （３）
で示される関係にあった。また、気孔率が約３３％における、開口率Ａ（％）とＡ軸方向の圧縮強度Ｃ（ＭＰａ）との関係は、近似曲線、下記式（４）、
Ｃ＝６００ｅ-0.0462AP      （４）
で示される関係にあった。従って、従来のハニカム構造体におけるＰ（％）とＡ（％）とＣ（ＭＰａ）との関係は、上記式（３）及び（４）を合わせた、下記式（５）、
Ｃ＝６００ｅ-0.0014AP      （５）
の関係にあった。
【００１６】
本発明者がＡ軸圧縮強度の値を向上させるため、検討した結果、コーディエライト化原料として、特定の平均粒子径の原料を用いることによりＰ（％）とＡ（％）とＣ（ＭＰａ）との関係が、下記式（１）、
Ｃ≧（６００ｅ-0.0014AP）＋Ｚ１      （１）、
において、Ｚ１＝０．５となる関係を満たすハニカム構造体を得られることを見出した。即ち、例えば開口率が約６２．８％のハニカム構造体において、従来の、下記式（３）、
Ｃ＝６００ｅ-0.088P      （３）
で示される関係よりも、同一の気孔率でのＣ（ＭＰａ）の値が０．５ＭＰａ以上大きくなるようにシフトする関係のハニカム構造体を得ることができることを見出し、圧力損失が小さくかつ破損しにくいハニカム構造体を得ることに成功した。即ち、第１の側面のハニカム構造体は、同一気孔率におけるＰ（％）とＣ（ＭＰａ）との関係が、図２に示す領域Ｘの範囲、即ち、下記式（２）、
Ｃ≧（６００ｅ-0.088P）＋Ｚ２      （２）
において、Ｚ２＝０．５となる関係を満たし、これに開口率とＡ軸方向の圧縮強度の式（４）、
Ｃ＝６００ｅ-0.0462AP、      （４）
を合わせると、下記式（１）、
Ｃ≧（６００ｅ-0.0014AP）＋Ｚ１      （１）
において、Ｚ１＝０．５となり、この関係を満たすハニカム構造体を得ることに成功した。そして、Ａ軸圧縮強度とアイソスタティック強度とは略比例関係が成立することを見出し、気孔率、及び／又は開口率を大きくしても、アイソスタティック強度が高く、例えばハニカム構造体をキャニングする場合にも破損しにくいハニカム構造体を得ることに成功した。本発明の第１の側面において、式（１）におけるＺ１＝０．５であることが、アイソスタティック強度を向上させるために必要であるが、Ｚ１＝１．０であることが、キャニング時の破損を防止するための十分な安全性を得るために好ましい。更に、Ｚ１＝１．５であることが、キャニング時の破損を防止するための十分な安全性を維持しつつハニカム構造体の高気孔率化を図る上で好ましい。
【００１７】
本発明において、気孔率とは隔壁の体積に対するこれらに含まれる気孔の体積の割合を意味し、Ａ軸方向とは、図１（ａ）に示すように貫通孔の長手方向を意味し、Ａ軸方向の圧縮強度とは、ＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に準拠した方法により測定された圧縮強度を意味する。開口率は、図３に示すハニカム構造体１の断面における貫通孔３と隔壁２の合計の面積に対する貫通孔３の面積の割合を意味する。
【００１８】
第１の側面におけるハニカム構造体をＤＰＦ等のフィルターに使用する場合には、図１（ａ）、図１（ｂ）に示すように、所定の貫通孔３ａ及び３ｂの開口端部が何れかの端部、即ち端面４２及び４４の何れかにおいて目封止されている形態とするが、この場合には、端面４２及び４４が市松模様状を呈するように、隔壁を挟んで隣合う貫通孔３が互いに反対側となる一方の端部において目封止されていることが好ましい。なお、ＤＰＦ等のフィルターにおいて、圧力損失をより重視する場合には総ての流通孔が目封止されていなくても良いが、捕集効率をより重視する場合には、総ての流通孔が、何れかの端部で目封止されていることが好ましい。また、ハニカム構造体を触媒担体に用いる場合など、目封止が必要とはされない場合もあり、目封止は本発明において必須ではない。
【００１９】
第１の側面のハニカム構造体をＤＰＦ等のフィルターに用いる場合には、平均細孔径が１５μｍ以上、３０μｍ未満であることが好ましい。これにより、圧力損失が小さく、かつ良好な捕集効率が得られる。本発明者が平均細孔径と捕集効率についてＰＭ捕集の実験を行ったところ、上記平均細孔径の範囲において圧力損失が小さく良好な捕集効率を得られることを見出した。これは、平均細孔径が小さすぎると、圧力損失が大きくなりすぎ、大きすぎると隔壁を透過してしまうＰＭが多くなりすぎるからである。ここで捕集効率とは、ハニカム構造体に導入したＰＭの量に対するハニカム構造体内に捕集したＰＭの量を意味する。
【００２０】
更に細孔径が１０〜４０μｍである細孔の全細孔に対する容積比を５０％以上とすることが好ましく、７０％以上とすることが更に好ましい。細孔径の小さな細孔が多すぎると、例えばハニカム構造体に触媒を担持させた場合などに、塞がれてしまう細孔が多くなりすぎ、圧力損失の増加を招き好ましくなく、細孔径の大きな細孔が多すぎると、隔壁を透過するＰＭが多くなりすぎ、捕集効率が低下するからである。同様の理由から、細孔径が７０μｍ以上である細孔の全細孔に対する容積比が１０％以下であることが好ましい。更にまた同様の理由から、細孔径が１０μｍ以下である細孔の全細孔に対する容積比が３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
第１の側面のハニカム構造体において、気孔率を５５％以上とすることが圧力損失を小さくする等の理由によりで好ましいが、更に圧力損失を小さくする点から気孔率は６０％以上であることが特に好ましい。特に、本発明の第１の側面においては、気孔率を上げても十分な強度が得られる点においても気孔率が６０％以上であることが好ましい。一方、強度をより重視する用途においては、気孔率を上げすぎることは好ましくなく、７０％以下であることが好ましい。
【００２２】
第１の側面において、図３に示す断面における隔壁の長手方向（Ｂ軸方向）の熱膨張係数が１．０×１０-6／℃であることが、熱応力の発生を抑制し、熱応力による破損を抑制する観点から好ましい。ここでの熱膨張係数は、４０〜８００℃における熱膨張係数を意味する。
【００２３】
本発明において、隔壁の厚さに特に制限はないが、隔壁２が厚すぎると被処理流体の処理能力の低下や圧力損失の増大を招き、隔壁２が薄すぎるとハニカム構造体としての強度が不足し各々好ましくない。隔壁２の厚さは、好ましくは１００〜１０００μｍ、更に好ましくは１５０〜７５０μｍ、最も好ましくは２００〜５００μｍの範囲である。
【００２４】
また、ハニカム構造体の断面上における１平方インチ（６．４５１６ｃｍ2）当りの貫通孔の数（セル密度）に特に制限はないが、セル密度が小さすぎると、ハニカム構造体としての強度やフィルターとして用いた場合の有効濾過面積が不足し、セル密度が大きすぎると、被処理流体が流れる場合の圧力損失が大きくなりすぎる。セル密度は、好ましくは、５０〜１０００個／平方インチ（７．７５〜１５５個／ｃｍ2）、更に好ましくは７５〜５００個／平方インチ（１１．６〜７７．５個／ｃｍ2）、最も好ましくは１００〜４００個／平方インチ（１５．５〜６２．０個／ｃｍ2）の範囲である。また、貫通孔の断面形状（セル形状）に特に制限はないが、製作上の観点から、三角形、四角形、六角形及びコルゲート形状のうちのいずれかであることが好ましい。
【００２５】
本発明の第１の側面におけるハニカム構造体の１つの具体的な好ましい形態は、隔壁の厚みが２９０〜３１０μｍであり、セル密度が２７０〜３３０個／平方インチであって、Ａ軸方向の圧縮強度Ｃ（ＭＰａ）と気孔率Ｐ（％）との関係が、下記式（２）、
Ｃ≧（６００ｅ-0.088P）＋Ｚ２      （２）
において、Ｚ２＝０．５となる形態である。このような形態により、高いアイソスタティック強度が得られ、キャニング時の破損を抑制することができる。更に、Ｚ２＝１．０となる形態が、キャニング時の破損を防止するための十分な安全性を得るために好ましい。更に、Ｚ１＝１．５となる形態が、キャニング時の破損を防止するための十分な安全性を維持しつつハニカム構造体の高気孔率化を図り、圧力損失が小さくかつ割れにくいハニカム構造体とする上で特に好ましい。
【００２６】
本発明におけるハニカム構造体の主成分は、コーディエライトである。即ち、コーディエライトがハニカム構造体の５０質量％以上であることが必要であり、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％であることが更に好ましい。また、本発明のハニカム構造体の断面形状に特に制限はなく、円形の他、楕円形、長円形、オーバル形、略三角形、略四角形などの多角形などあらゆる形状をとることができる。
【００２７】
本発明のハニカム構造体に触媒、例えば触媒能を有する金属を担持させることが好ましい。例えば、ＤＰＦに用いる場合に燃焼開始温度を低下させるための触媒を担持させることが好ましい。触媒能を有する金属の代表的なものとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種をハニカム構造体に担持させることが好ましい。
【００２８】
次に本発明の第１の側面におけるハニカム構造体の製造方法の１例を説明する。まず、コーディエライト形成原料と造孔材と水とを含む原料を混練して坏土とし、これを押出成形して上述したハニカム形状の成形体とする成形工程を行う。次に必要に応じて、所定の貫通孔の開口端面を、例えばコーディエライト形成原料、バインダー、分散剤、水を含むスラリーによって目封止する。この目封止された、又は目封止されていない成形体を乾燥後、所定の温度で焼成する焼成工程によりハニカム構造体を得ることができる。
【００２９】
ここで、コーディエライト形成原料とは、コーディエライト又は焼成によりコーディエライトが形成される原料を意味する。焼成によりコーディエライトが形成される原料としては、例えば酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム等のアルミニウム源成分、カオリン、タルク、石英、溶融シリカ、ムライト、マグネサイト等の混合物を意味し、好ましくは、これらの原料をコーディエライト結晶の理論組成となるように配合したものである。
【００３０】
次に、本発明の第２の側面におけるハニカム構造体の製造方法について具体的に説明する。第２の側面における製造工程は、上述の成形工程と、焼成工程とを含む。本発明の第２の側面における重要な特徴は、コーディエライト形成原料がアルミニウム源原料、カオリン、タルク及びシリカを少なくとも含み、アルミニウム源原料の平均粒子径が１〜６μｍ、カオリンの平均粒子径が１〜１０μｍ、タルク及びシリカの平均粒子径が１０〜６０μｍである原料を用いることである。
【００３１】
原料をこのような組成とし、各成分の粒子径をこのような範囲とすることにより、本発明における第１の側面において、式（１）におけるＺ１＝０．５の関係を満たすハニカム構造体を好適に製造することができる。即ち、気孔率とＡ軸方向の圧縮強度とがより高いレベルとなるハニカム構造体を製造することができる。更に、アルミニウム源原料の平均粒子径を１〜４μｍ、カオリンの平均粒子径を１〜６μｍ、タルク及びシリカの平均粒子径を１０〜３０μｍとすることにより、式（１）において、Ｚ１＝１．０の関係を満たすハニカム構造体を製造することができ、アルミニウム源原料の平均粒子径を１〜２μｍ、カオリンの平均粒子径を１〜３μｍ、タルク及びシリカの平均粒子径を１０〜３０μｍとすることにより、式（１）において、Ｚ１＝１．５の関係を満たすハニカム構造体を製造することができる。また、気孔径、気孔径分布も容易に第１の側面における好ましい範囲とすることができる。
【００３２】
特に従来、酸化アルミニウムや水酸化アルミニウム等のアルミニウム源原料及びカオリンとして、より大きな粒子径のものを用いることが一般的であったが、これらの粒子径をより小さくし、比較的大きな粒子径のタルク及びシリカと組み合わせることにより、従来と同じ開口率及び気孔率において従来よりもＡ軸方向の圧縮強度が高く、アイソスタティック強度の高いハニカム構造体を得ることができる。
【００３３】
ここで、アルミニウム源原料とは、酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムを意味し、アルミニウム源原料として、酸化アルミニウムのみ又は水酸化アルミニウムのみを用いる場合には各々の粒子径が上記範囲に入り、両者を併用する場合には両者の粒子径が上記範囲に入るようにする。また、２つの異なる平均粒径をもつアルミニウム源原料を混ぜることにより、平均径を上記の範囲とし、これを用いても良い。また、カオリンについても、２つの異なる平均粒径をもつカオリンを混ぜることにより、平均径を上記の範囲とし、これを用いても良い。また、タルク及びシリカについても、２つの異なる平均粒径をもつタルクやシリカを混ぜることにより、平均径を上記の範囲とし、これを用いても良い。
【００３４】
使用する造孔材としては、例えば、グラファイト、発泡樹脂、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、又はポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。この中でも、発泡樹脂を含むことが好ましい。発泡樹脂は、加熱することにより発泡する樹脂及びすでに発泡した樹脂を含む。造孔材として、加熱することにより発泡する樹脂を含むことが、開気孔を多く作れる点で、フィルターとしての性能向上の観点から好ましく、加熱することにより１００℃以上で発泡する樹脂を用いることが、開気孔を多く作りつつ、かつ構造体の変形を抑えることができる点でより好ましい。すでに発泡した樹脂を含むことが、焼成時の隔壁の破損（いわゆるセル切れ）を抑制する観点から好ましい。
【００３５】
上記原料に加えて、バインダー及び／又は分散剤を更に加えることが好ましい。バインダーとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、又はポリビニルアルコール等を挙げることができ、分散剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、又はポリアルコール等を挙げることができる。
【００３６】
坏土の配合割合は、例えば、主成分の原料１００質量部に対して、造孔材５〜４０質量部、分散媒１０〜４０質量部、及び必要に応じて、バインダー３〜５質量部、分散剤０．５〜２質量部を投入後、混練して作製することができる。混練装置，作製装置としては、ニーダーと押出機を組み合わせたり、連続混練押出し機を用いることなどが挙げられる。
【００３７】
成形体の乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、又は凍結乾燥等を挙げることができる。焼成温度は１４００〜１４４０℃、焼成雰囲気は通常大気雰囲気下で焼成することが好ましい。
【００３８】
本発明の第２の側面において、所定の貫通孔を目封止する目封止工程を含むことが好ましい。目封止工程は、所定の原料、例えばコーディエライト形成原料に水、バインダー等を加えてスラリー状とし、これを所定の貫通孔の開口端部を封じるように配設し、乾燥及び／又は焼成することにより行うことができる。目封止は、ハニカム構造体の端面が市松模様状を呈するように、隔壁を挟んで隣接する貫通孔が互いに反対側となる端部で目封止するように行うことが好ましい。また、目封止工程は、成形工程の後であればどの段階で行っても良いが、目封止が焼成を必要とする場合には、焼成工程の前に行うことが、一回の焼成で済むため好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１〜１１及び比較例１〜３）
コーディエライト形成原料として、表１に示す平均粒子径の、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク及び溶融シリカを用い、これに造孔材としてグラファイト、すでに発泡した樹脂（既発泡樹脂）、加熱することにより発砲する樹脂（未発泡樹脂）を表２に示す配合割合で加え、更にバインダーとして水溶性セルロース誘導体、界面活性剤及び水を加え混練、土練及び押出成形し、ハニカム成形体を成形した。これを乾燥後、コーディエライト形成原料とバインダーと分散剤とを混合したスラリーにより、各端面が市松模様状を呈するように目封止を行い、更に乾燥後、１４２５℃で焼成し、表３に示す隔壁厚さ、セル密度、開口率であり、セル形状が四角形のハニカム構造体を得た。
【００４１】
（気孔率の測定）
水銀圧入法により全細孔容積を求め、気孔率を算出した。コーディエライトの真密度は２．５２ｇ／ｃｍ3とした。平均細孔径は、体積基準におけるメディアン細孔直径の値とした。
【００４２】
（Ａ軸圧縮強度の測定）
Ａ軸方向の長さが２５．４ｍｍ、これと直角方向の直径が２５．４ｍｍの円柱形の試験片をハニカム構造体から刳り貫き、オートグラフによりＡ軸方向の圧縮強度を測定した。ロードセルは２５ｋＮ、加重速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００４３】
（熱膨張係数の測定）
ハニカム構造体の流通孔の長手方向（例えば図１（ａ）のＡ軸方向）をＡ軸方向、ハニカム構造体の断面における隔壁の長手方向（例えば図１（ｂ）のＢ軸方向）をＢ軸方向として、それそれの方向における４０〜８００℃間の線熱膨張係数を測定した。
【００４４】
【表１】
2004315346.tif 000003
【００４５】
【表２】
2004315346.tif 000004
【００４６】
【表３】
2004315346.tif 000005
【００４７】
結果を表３に示す。本発明の第２の側面の範囲から外れる粒子径のアルミナ、カオリンを用いた比較例１〜３により製造されたハニカム構造体は、低いＡ軸圧縮強度を示した。一方実施例１〜１１は、本発明における第２の側面に従って製造され、得られたハニカム構造体は気孔率及び／又は開口率が高くても非常に高いＡ軸圧縮強度を示し、ＤＰＦ等のフィルターとして用いた場合に圧力損失が小さく、割れにくいハニカム構造体となっていることがわかる。また、実施例１〜１１で得られたハニカム構造体は、平均細孔径が１５μｍ以上３０μｍ未満、気孔率が５５％以上、細孔径が１０〜４０μｍである細孔の全細孔に対する容積比が５０％以上であり、ＤＰＦ等のフィルターとして用いた場合には捕集効率に優れたものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上説明してきたとおり、本発明における第１の側面のハニカム構造体は、気孔率や開口率が大きくても破損しにくいハニカム構造体であり、ＤＰＦ等の排ガス浄化用のフィルター、触媒担体等として好適に用いることができる。また、本発明における第２の側面のハニカム構造体の製造方法により、第１の側面のハニカム構造体を好適に製造することができる。なお、本発明を、ＤＰＦ等に用いられる、目封止されたハニカム構造体を中心に説明してきたが、本発明は所定の気孔率及び開口率において、より高い強度を有するハニカム構造体を提供するものであり、目封止の有無や用途にかかわらず有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１（ａ）は本発明に係るハニカム構造体の一形態を示す模式的な斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）の１ｂ部分の一部拡大平面図である。
【図２】Ａ軸方向の圧縮強度と気孔率との関係を示す図である。
【図３】本発明に係るハニカム構造体の一形態を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１…ハニカム構造体、２…隔壁、３，３ａ，３ｂ…貫通孔、４２，４４…端面。
【図１】
2004315346.tif 000006
【図２】
2004315346.tif 000007
【図３】
2004315346.tif 000008