(57)【要約】【課題】ミクロ細孔に富み、酸化条件下における耐久性を向上させた非酸化物系多孔質セラミック材を提供すること。【解決手段】本発明の多孔質セラミック材は、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された非晶質部分と、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された結晶部分であって該非晶質部分に点在する結晶部分とから実質的に構成される多孔質部分を有し、該多孔質部分の細孔径分布のピーク値が２ｎｍ以下である。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された非晶質部分と、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された結晶部分であって該非晶質部分に点在する結晶部分とから実質的に構成される多孔質部分を有し、
該多孔質部分の細孔径分布のピーク値が２ｎｍ以下である、多孔質セラミック材。
【請求項２】
多孔質支持体と、
該支持体の表面上の少なくとも一部に形成された多孔質セラミック層であって、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された非晶質部分と、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された結晶部分であって該非晶質部分に点在する結晶部分とを有し、細孔径分布のピーク値が２ｎｍ以下である多孔質セラミック層と、
を備える多孔質セラミック材。
【請求項３】
前記非晶質部分はケイ素と窒素とを主体に構成され、前記結晶部分は窒化ケイ素を主体に構成されている、請求項１又は２に記載の多孔質セラミック材。
【請求項４】
前記多孔質部分の細孔容積が０．０５〜０．３ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載の多孔質セラミック材。
【請求項５】
前記多孔質部分の表面積が１０〜４００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の多孔質セラミック材。
【請求項６】
多孔質セラミック材を製造する方法であって、
ケイ素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーを含む被処理物を用意する工程と、
アンモニア及び／又は水素を含む非酸化的雰囲気中で前記前駆体ポリマーを熱分解することによって、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された非晶質部分と、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された結晶部分であって該非晶質部分に点在する結晶部分とを有する多孔質セラミック体を形成する工程と、
を包含する製造方法。
【請求項７】
多孔質支持体の表面上に前記前駆体ポリマーを付与し、前記熱分解によって該支持体の表面に前記多孔質セラミック体を膜状に形成する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
８５０〜１０００℃の範囲に最高温度を設定して前記熱分解を行う、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
２００〜４００℃の範囲に中間保持温度を設定し、加熱開始温度から該中間保持温度まで２０℃／分以下の昇温速度で被処理物を加熱し、その被処理物を該中間保持温度で少なくとも１時間保持し、その後に被処理物を前記最高温度まで２０℃／分以下の昇温速度で加熱する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質セラミック体の形成された被処理物を最高温度から５℃／分以下の冷却速度で１００℃以下まで冷却する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記前駆体ポリマーはＳｉ−Ｎ結合を主体に構成されたケイ素化合物である、請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス透過可能なサイズのミクロ細孔に富む多孔質セラミック材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ミクロ細孔（孔径が概ね２ｎｍ以下のガス透過可能なサイズの開気孔をいう。以下同じ。）に富む多孔質セラミック材は、特定化学物質の分離、回収、精製のような種々の化学処理プロセスにおいて使用される。例えば、下記の特許文献１〜５（米国特許第５５６３２１２号、同第５６４３９８７号、同第５６９６２１７号、同第５８７２０７０号、同第５９０２７５９号）には、粒状の多孔質セラミック材が開示されている。
特に、非酸化物セラミック（酸素を含まない結合を主体とするセラミック体をいう。）から構成された多孔質セラミック材（以下「非酸化物系多孔質セラミック材」という。）は、比較的熱安定性に優れており、高温条件下における使用（例えばガス分離用途）に適する。例えば、特許文献６（特開２００１−２４７３８５号公報）には、所謂クヌッセン的分離が可能な寸法（細孔径：１０ｎｍ未満）の細孔を有する非酸化物セラミック膜が表面に形成された多孔質セラミック材が開示されている。
【０００３】
従来、ミクロ細孔に富む非酸化物系多孔質セラミック材は、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリカルボシロキサン、ポリシラザン等の前駆体ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）を熱分解することによって製造されている。すなわち上述したような前駆体ポリマーから実質的に構成された所定形状の被処理物を８００℃又はそれ以上の高温で熱分解し、水素や有機化合物等のガス状分解産物を放出させると共に非晶質の非酸化物セラミック体を形成することによって、所定の形状のミクロ細孔に富む非酸化物系多孔質セラミック材が製造される（特許文献１〜６参照）。
【０００４】
しかしながら、従来提供されてきた非晶質セラミック主体の非酸化物系多孔質セラミック材は、高温条件下における耐酸化性に関して改善すべき点があった。すなわち、従来の非晶質セラミック主体の非酸化物系多孔質セラミック材は、高温（例えば４００℃以上）で水蒸気を多量に含む雰囲気のような過酷な条件下において、非酸化物セラミック構造の一部が酸化（例えば非酸化物セラミックを構成するＳｉ−Ｎ結合の一部がＳｉ−Ｏ結合となる。）し易かった。かかる酸化は、多孔質構造を変化させ、当該非酸化物系多孔質セラミック材の物理的特性（例えばガス分離性能）を変動させる要因となり得るため、好ましくない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５５６３２１２号明細書
【特許文献２】米国特許第５６４３９８７号明細書
【特許文献３】米国特許第５６９６２１７号明細書
【特許文献４】米国特許第５８７２０７０号明細書
【特許文献５】米国特許第５９０２７５９号明細書
【特許文献６】特開２００１−２４７３８５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した非酸化物系多孔質セラミック材に関する従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、耐酸化性、すなわち高温で酸化的な条件下における耐久性を向上させた非酸化物系多孔質セラミック材を提供することである。また、本発明の他の一つの目的は、そのような耐酸化性を有する非酸化物系多孔質セラミック材を製造する技術を提供することである。また、本発明の他の一つの目的は、かかる製造技術により製造された膜状の多孔質セラミック層を表面に有する多孔質セラミック材を提供することである。
また、本発明の関連する他の一つの目的は、酸化的雰囲気下においても水素の選択的透過性に優れるセラミック分離膜が形成されたガス分離材（水素分離材）及びそれを備えた装置（改質器等）を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明によって提供される多孔質セラミック材は、ケイ素（Ｓｉ）を主体とする非酸化物セラミックで構成された非晶質部分と、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された結晶部分であって該非晶質部分に点在する結晶部分とから実質的に構成された多孔質部分を有する多孔質セラミック材（全体が当該多孔質部分であるものを包含する。）である。そして、当該多孔質部分における細孔径分布（ガス吸着法に基づく開気孔の細孔径分布をいう。以下同じ。）のピーク値は２ｎｍ以下（好ましくは０．１〜１ｎｍの範囲内に細孔径分布のピーク値がある。）である。
【０００８】
上記多孔質部分は、非晶質部分（マトリックス）中に結晶部分が点在している結果、実質的に非晶質セラミックのみから構成されたセラミック材よりも酸化的雰囲気中における耐酸化性に優れる。このため、本発明の多孔質セラミック材は、高温の水蒸気を含む雰囲気のような酸化条件下においても上記多孔質部分の三次元構造を維持しつつ、当該多孔質部分の物性（例えばガス選択透過性）を利用した使用が可能である。
特に、本発明の多孔質セラミック材における上記多孔質部分は２ｎｍ以下（好ましくは０．１〜１ｎｍの範囲内に細孔径分布のピーク値がある。）のミクロ細孔（開気孔）に富む構造である。このため、本発明の多孔質セラミック材は、ガス分離用途や分子篩い等の高性能濾過用途に適するセラミック材である。
【０００９】
かかる構成の多孔質セラミック材として好ましいものは、上記多孔質部分の細孔容積が０．０５〜０．３ｃｍ３／ｇ（例えば０．０５〜０．２ｃｍ３／ｇ）であることを特徴とする。あるいは上記多孔質部分の表面積が１０〜４００ｍ２／ｇ（例えば５０〜３００ｍ２／ｇ）であることを特徴とする。かかる細孔容積及び／又は表面積の多孔質部分は、高い機械的強度とガス分離性能を共に実現することができる。
【００１０】
本発明によって提供される多孔質セラミック材の好ましいものは、上記の特徴を有する多孔質部分が所定の支持体上に膜状に形成されたセラミック材である。すなわち、本発明は、多孔質支持体と、該支持体の表面上の少なくとも一部に形成された多孔質セラミック層であって、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された非晶質部分と、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された結晶部分であって該非晶質部分に点在する結晶部分とを有し、細孔径分布のピーク値が２ｎｍ以下（好ましくは０．１〜１ｎｍの範囲内に細孔径分布のピーク値がある。）である多孔質セラミック層とを備える多孔質セラミック材を提供する。
かかる多孔質セラミック層を備える多孔質セラミック材は、ガス分離材として有用であり、特に酸化的雰囲気中（例えば高温の水蒸気雰囲気中）での使用に適する。例えば、高温型燃料電池用改質器の水素分離膜として好適に使用し得る。
【００１１】
かかる構成の多孔質セラミック材のあるものは、上記多孔質セラミック層の細孔容積が０．０５〜０．３ｃｍ３／ｇ（例えば０．０５〜０．２ｃｍ３／ｇ）であり、あるいは、上記多孔質セラミック層の表面積が１０〜４００ｍ２／ｇ（例えば５０〜３００ｍ２／ｇ）であることを特徴とする。
【００１２】
好ましくは、本発明の多孔質セラミック材における上記非晶質部分はケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）とを主体に構成される。一方、好ましくは、上記結晶部分は窒化ケイ素を主体に構成される。Ｓｉ及びＮを主体に構成される多孔質セラミック材は、特に耐酸化性及び耐熱性に優れる。
【００１３】
また、本発明は、本明細書において開示した多孔質セラミック材を製造する方法を提供する。本発明によって提供される製造方法は、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーを含む被処理物を用意する工程と、アンモニア及び／又は水素を含む非酸化的雰囲気中で上記前駆体ポリマーを熱分解することによって、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された非晶質部分と、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された結晶部分であって該非晶質部分に点在する結晶部分とを有する多孔質セラミック体（上記多孔質部分に相当する。）を形成する工程とを包含する。
本明細書において「ケイ素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマー」とは、熱分解によって、基本骨格中に酸素を実質的に含まないセラミックが形成される種々のケイ素含有ポリマー及びオリゴマーをいう。
【００１４】
本発明の製造方法では、上記前駆体ポリマーを熱分解することにより、非晶質セラミックと当該非晶質から成る部分に散在する結晶質セラミックとを生成させる。このことにより、上述したような耐酸化性に優れる多孔質部分から成るセラミック材あるいは当該多孔質部分を一部に含むセラミック材を製造することができる。
例えば、多孔質支持体の表面に上記前駆体ポリマーを付与し、熱分解によって該支持体の表面に膜状の多孔質セラミック体を形成することによって、上述した多孔質セラミック層を備える多孔質セラミック材を製造することができる。
【００１５】
好ましくは、本発明の製造方法では、８５０〜１０００℃の範囲に最高温度を設定して上記熱分解を行う。このことによって、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された非晶質部分中に点在するようにして、ケイ素を主体とする非酸化物セラミックで構成された結晶部分の生成が容易に行える。また、上記最高温度において被処理物を０．５〜３時間程度保持することが好ましい。
【００１６】
また、前駆体ポリマーを熱分解するにあたっては、２００〜４００℃の範囲に中間保持温度を設定し、加熱開始温度から該中間保持温度まで２０℃／分以下の昇温速度で被処理物を加熱し、その被処理物を該中間保持温度で少なくとも１時間保持し、その後に被処理物を上記最高温度まで概ね２０℃／分以下の昇温速度で加熱することが好ましい。
このような加熱プロセスを採用すると、前駆体ポリマーの焼分解過程においてミクロ細孔の孔径をより小さく（典型的には細孔径分布のピーク値が０．１〜１ｎｍの範囲にある。）することができる。
【００１７】
好ましくは、本発明の製造方法では、上記多孔質セラミック体の形成された被処理物を最高温度から５℃／分以下の冷却速度で１００℃以下まで冷却する。これにより、多孔質セラミック材中の結晶部分の容積比率を比較的高く維持することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
本発明の多孔質セラミック材は、非酸化セラミックから成る非晶質部分と、当該非晶質部分中に点在する非酸化セラミックから成る結晶質部分とから実質的に構成される多孔質部分であって、細孔径分布のピーク値が２ｎｍ以下である多孔質部分を有することによって特徴付けられる多孔質セラミック材である。
このような多孔質セラミック材は、本明細書において明示的に或いは暗示的に教示される製造方法によって製造することができる。かかる製造方法で好適に用いられる前駆体ポリマーは、基本骨格（又は主鎖）がＳｉを主体に構成された無機又は有機の化合物であって、非酸化的条件下で高温（例えば８００〜１２００℃）で熱分解され、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ−Ｂ結合のようなＳｉを主体とする結合によってその基本骨格（主鎖）が構成される非酸化物セラミックを生成し得る化合物である。この種のポリマーとして、種々のポリシラザン、ポリカルボシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリ有機シロキサン、ポリシラスチレン等が挙げられる。
好ましくは、熱分解によって生成するセラミック中に存在するＳｉ原子数に対するＳｉ−Ｎ結合を形成しているＳｉ原子数の割合が１０％以上であり、好ましくは２０％以上となるように、使用する前駆体ポリマーの種類やそれらの存在比を調節する。かかるＳｉ−Ｎ結合の形成割合が１０％よりも低すぎると、耐熱性又は高温条件下における化学的安定性が低下するため、好ましくない。特に高温且つ水蒸気雰囲気下での使用に適さなくなる虞がある。なお、使用する前駆体ポリマーは１種のみでもよく、或いは２種類以上の前駆体ポリマーを適宜組み合わせて用いてもよい。
特に好ましい前駆体ポリマーは、Ｓｉ−Ｎ結合を主体に構成されたケイ素化合物であり、典型的には以下の一般式によって表されるポリシラザンである。好ましくは式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、水素または炭素数が１〜１０である脂肪族系若しくは芳香族系の炭化水素基である。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は全て同じ基でもよく、相互に異なる基でもよい。また、市販されている種々のポリシラザン（例えばチッソ（株）から購入できる）を好適に使用することができる。ポリシラザンの熱分解によって、Ｓｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造を基本骨格とする耐熱性の高い多孔質セラミック材を容易に形成することができる。使用するポリシラザン等のケイ素化合物の分子量に特に制限はないが、粘性制御等の観点から、重量平均分子量で２００〜１００，０００程度のものが好ましい。重量平均分子量が略１，０００〜２０，０００のポリシラザン類が特に好ましい。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
本発明の製造方法で用いられる熱分解用材料は、その主成分としてケイ素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーを含むものであればよく、その形態について特に限定はない。用いる前駆体ポリマーの性状に応じて熱分解用材料の形態は適宜異なり得る。例えば、溶融した前駆体ポリマーのみから実質的に構成されたものであってもよい。典型的には、熱分解用材料は、前駆体ポリマーを所定の溶媒に溶解又は分散した形態に調製される。上述したようなポリシラザンを溶解するための溶媒として種々の有機溶媒が用いられる。ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒が適当である。溶液中のポリシラザンの濃度は特に限定されないが、粒状やフレーク状の多孔質セラミック材を製造する場合には、１０質量％〜８０質量％程度が適当であり、２０質量％〜７０質量％程度が好ましい。また、後述するようなディップコーティング法等によって支持体表面にポリシラザンから成る被膜を形成するには、溶液中のポリシラザンの濃度は０．５質量％〜４０質量％程度が適当であり、１質量％〜２５質量％程度が好ましい。
【００２２】
所望する形状の多孔質セラミック材を製造するため、熱分解する前に被処理物を目的の形状に成形する。典型的には粒状や膜状（種々の多孔質支持体の表面に形成される）に製造されるが、これらの他にも用途に応じてシート状、プレート状、管状その他の立体的形状をとり得る。例えば本発明に従って製造された多孔質セラミック材をガス分離用モジュールとしてリアクター（反応器）に適用する場合、とり得る形状としては膜形状（支持体付き）、管形状、モノリス形状、ハニカム形状、多角形平板形状等が挙げられる。なお、かかる成形を行う手段は、当該分野で従来から普通に採用されている手段を適宜用いればよい。例えば、押出し成形、鋳込み成形、テープ成形、ＣＩＰ成形のような周知の成形技法によって得ることができる。また、適当な押出機や紡績機を用いることによって、溶融状態の前駆体ポリマー或いはペースト若しくはスラリー状に調製された被処理物を繊維状に成形することができる。
また、ディップコーティング法等により適当な多孔質支持体の表面に前駆体ポリマー（熱分解用材料）を付与することによって、膜状に成形することができる。
【００２３】
膜状多孔質部分を多孔質支持体の表面（典型的には表面に形成された開気孔の孔内壁を含む。）に形成する場合、当該支持体の好ましい材質として、α−アルミナ、γ−アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、ジルコニア、チタニア、カルシア、各種ゼオライト等が挙げられる。このうち、機械的強度の保持、低熱膨張係数等の観点から、アルミナ、窒化ケイ素および炭化ケイ素が好ましい。支持体の形状は特に限定されず、用途に応じて管形状、薄板形状、モノリス形状、ハニカム形状、多角形平板形状その他の立体形状であり得る。例えば、管形状の支持体は、ガス分離モジュール（特に水素分離モジュール）として改質器等のリアクターに適用し易く好適である。なお、所望する形状の支持体は、従来行われている周知の成形技法（押出し成形、鋳込み成形、テープ成形、ＣＩＰ成形等）やセラミック焼成技法を実施することによって製造することができる。かかる成形技法自体は何ら本発明を特徴付けるものではなく、詳細な説明は省略する。
【００２４】
また、多孔質支持体が有する細孔の孔径は特に限定されないが、製造した多孔質セラミック材を水素等のガス分離用途に用いる場合、その支持体の表面部に形成されるセラミック層（典型的には膜）の平均孔径よりも大きな平均孔径を有するものが適当である。例えば０．０１μｍ〜１０μｍ程度、特に０．０１μｍ〜１μｍ程度の細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径を有するものが好ましい。また、機械的強度とガス透過性能とを高い次元で両立させるという観点から、支持体の孔隙率は３０〜６０％が適当であり、好ましくは３５〜５０％である。また、多孔質支持体（支持層）の厚みは、所定の機械的強度を保持しつつ表面部のセラミック層を支持し得る限り、限定されない。例えば、多孔質セラミック層（膜）の厚みが０．１〜５μｍである場合には、１００μｍ〜１０ｍｍ程度の厚みが好適である。なお、多孔質セラミック体の機械的強度は形状によって変化するし、当該機械的強度に対する要求も用途に応じて異なるため特に限定するものではないが、６００〜８００℃における３点曲げ強度（ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じる）が３０ＭＰａ以上（より好ましくは６０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上）である機械的強度を具備するように、支持体の平均孔径や孔隙率を設定するのが好ましい。
【００２５】
使用する多孔質支持体としては、その全体が所定の材質（例えばアルミナ）から形成されたもの（典型的には対称構造体）であってもよいし、かかる構造体（本体）の表面に中間セラミック層が形成された二層構造（典型的には非対称構造体）のもの又はそのような中間セラミック層が二層以上形成された多層構造のものであってもよい。特に支持体本体の平均孔径が比較的大きな場合（例えば１μｍ以上）には、それよりも平均孔径の小さい中間セラミック層を形成することが、ガス分離等に適する平均孔径の小さい表面セラミック層を形成するうえで好ましい。中間セラミック層は、支持体本体と同じ組成のもの、或いは、前駆体ポリマーの熱分解産物たる多孔質非酸化物セラミックと同じ組成のものが好ましい。
【００２６】
製造する多孔質セラミック材をガス分離用途に用いる場合、かかる中間セラミック層の細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径は０．０１〜１μｍ程度（典型的には０．０５〜０．５μｍ）が好ましい。また、気孔率は２０〜６０％程度が適当であり、好ましくは３０〜４０％程度である。また、中間セラミック層の厚みは特に制限はないが、製造した多孔質セラミック材をガス分離材として使用する場合には、０．５〜２００μｍ程度（典型的には１０〜１００μｍ）の厚みが好ましい。
このような中間セラミック層が予め形成された二層又は多層構造の多孔質セラミック基材（支持体）を採用し、その表面に多孔質非酸化物セラミック層（表面セラミック層）を形成・積層することによって、多孔質セラミック材の細孔径を支持体中心から表面部にかけて傾斜的に小さくしていくことができる。かかる中間セラミック層は、従来と同様のプロセス（典型的には、セラミック材またはその前駆体材料を支持体に塗布し焼成する。）によって形成することができる。
【００２７】
上述した多孔質支持体の表面部（支持体の外面及び表層部にある孔内面を包含する。）にポリシラザン等の前駆体ポリマーを付与する方法としては、従来の薄膜形成プロセスにおいて用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法が挙げられる。
特にディップコーティング法は、前駆体ポリマーを含む溶液（熱分解用材料）の多孔質支持体内部への浸透を抑制でき、キャピラリー圧力、焼成収縮等によるミクロ細孔構造の破壊を抑制するのに寄与し得る。このため、特にディップコーティング法は、実質的に欠陥の無いセラミック層（膜構造）を支持体表面部に直接的に形成するのに好適な手法である。
具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、或いはジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒にポリシラザンを分散したコーティング液中にアルミナ、窒化ケイ素等の多孔質支持体をディップ（浸漬）する。ディップ時間は、数秒〜１分程度でよい。５〜３０秒程度が好ましい。このことによって前駆体ポリマーを支持体の表面部に均等に付与することができる。
なお、コーティング液の前駆体濃度は特に限定されないが、例えばポリシラザン等から成る被膜を形成する場合には、溶液中のポリシラザン濃度は０．１〜４０質量％程度が適当であり、１〜２５質量％程度が好ましい。
【００２８】
次に、粒状、フレーク状、その他所望する形状に成形された被処理物（上記熱分解用材料を含む）を焼成（熱分解）する。本発明では、焼成処理（即ち、熱分解のための加熱を開始したときから熱分解後に生成したセラミック体の冷却が完了するまでの期間）の間中、或いは、少なくとも最高温度（以下「最高焼成温度」という。）まで加熱して冷却を開始するまでの間、アンモニア（ＮＨ３）又は水素（Ｈ２）の存在する非酸化的雰囲気中に被処理物を配置しておくことが好ましい。かかる雰囲気中のアンモニア及び／又は水素の濃度は少なくとも３０ｍｏｌ％であり、典型的には５０ｍｏｌ％以上（５０〜１００ｍｏｌ％）である。７０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上（９０〜１００ｍｏｌ％）が特に好ましい。
【００２９】
熱分解（焼成）処理を行う際の非酸化的雰囲気のアンモニア及び水素以外のガス成分としては不活性ガスが好ましい。例えば窒素（Ｎ２）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）が挙げられる。例えば、アンモニアガス５０〜９０ｍｏｌ％、窒素、ヘリウム等の不活性ガス１０〜５０ｍｏｌ％の混合ガス雰囲気中でポリシラザン等のケイ素系セラミック前駆体ポリマーを焼成するのが好ましい。
【００３０】
アンモニアガス又は水素ガス存在下で行う前駆体ポリマーの熱分解では、概ね８５０〜１０００℃の範囲内で最高焼成温度を設定するのがよい。前駆体としてポリシラザン類を用いる場合には、好ましくは９００〜９５０℃の範囲に最高焼成温度を設定することが好ましい。最高焼成温度が低すぎると結晶部分が生じない。他方、最高焼成温度が高すぎると結晶部分が増えるとともにメソ細孔（孔径が２ｎｍよりも大きく５０ｎｍ程度までの開気孔をいう。以下同じ。）の成長を促すため、好ましくない。
かかる範囲に最高焼成温度があると、非晶質部分をマトリックスとし、その中に結晶部分が散在する状態の多孔質セラミック体の形成が容易に行える。従って、耐酸化性能の高いミクロ細孔に富む（即ち細孔容積が大きい）多孔質セラミック材を形成することができる。このような多孔質セラミック材は、当該最高焼成温度付近又はそれ以下（例えば６５０〜７００℃）で使用するガス分離材、濾過材又は触媒担体として好適である。特に高温且つ水蒸気雰囲気中で好適に使用し得る。
本発明によって提供される多孔質セラミック材として典型的なものは、セラミック材全体に対する結晶部分の容積割合（即ち、結晶部分／（非晶質部分＋結晶部分））が１ｖｏｌ％以上である。好ましくは、かかる結晶部分の容積割合が１〜５０ｖｏｌ％であり、さらに好ましくは１〜２０ｖｏｌ％である。特にかかる結晶部分の容積割合が５ｖｏｌ％以上（例えば５〜２０ｖｏｌ％）である多孔質セラミック材が上記ガス分離材等の用途に好適である。上記容積割合は、例えばＸ線回折図形（ＸＲＤ）の解析により求めることができる。
【００３１】
多孔質支持体上に本発明によって提供され得る膜状の多孔質セラミック層を備える多孔質セラミック材は、高温条件下における分子篩い等の高性能濾過或いはガス分離用途に好適に用いられる。特に限定するものではないが、ガス分離に用いる場合にはセラミック膜の厚さは１００μｍ以下が適当である。かかる膜厚が０．０１〜５０μｍのものが好ましく、０．０５〜５０μｍのものが特に好ましい。
また、改質ガスその他の混合ガスから水素ガスを分離するのに使用する膜としては、４００℃（好ましくは６００℃、より好ましくは８００℃）における水素／窒素分離係数が少なくとも２（好ましくは２．５以上、さらに好ましくは４以上、例えば４〜５）であり、同温度における水素透過率が少なくとも１×１０−１０モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ（特に好ましくは１×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上、例えば１〜５×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）となる膜厚のものが好ましい。かかる性状の本発明によって提供される多孔質セラミック材によると、高温で水蒸気を多量に含む条件下においても比較的高い水素透過速度及び水素分離能（水素選択性）を保持しつつ、効率よく水素分離処理を行うことができる。
特に好適な水素分離膜は、６００℃若しくは８００℃における水素／窒素分離係数が３．０以上（典型的には３．０〜２００，０００の範囲にあり、好ましくは４．０以上）であり、且つ、同温度における水素透過率が１×１０−１０モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上（典型的には１×１０−１０〜１×１０−６の範囲にある）のものである。また、２０℃〜８００℃の温度条件における水素／窒素分離係数がいずれも３．０以上（典型的には３．０〜２００，０００の範囲にあり、好ましくは４．０以上）、且つ、同温度範囲における水素透過率がいずれも１×１０−１０モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上（典型的には１×１０−１０〜１×１０−６の範囲にある）のものが更に好ましい。本発明によると、これらの条件を満たす水素分離膜を提供することが可能である。
ここで「水素／窒素分離係数」とは、同条件下における水素透過率と窒素透過率との比率、即ち同条件下での水素ガス透過量の窒素ガス透過量に対する比（モル比）をいう。ここで「水素透過率（モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）」及び「窒素透過率（モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）」は、それぞれ、差圧（多孔質セラミック膜を挟んでガス供給側圧力とガス透過側圧力との差）が１Ｐａであるときの単位時間（１秒）及び単位膜表面積（１ｍ２）当りの水素ガス透過量（モル）および窒素ガス透過量（モル）で表される。
【００３２】
前駆体ポリマーの熱分解は、アンモニアガス及び／又は水素ガス含有雰囲気中、好ましくは一定の昇温速度（典型的には２０℃／分以下）で当該前駆体（成形体）を徐々に加熱することにより行われる。０．１〜５．０℃／分程度が好ましく、０．２〜１．０℃／分程度（多少の誤差は許容される）の昇温速度がさらに好ましい。昇温速度が速すぎると、メソ細孔の成長を促すため、好ましくない。他方、昇温速度が遅すぎると、焼成プロセスに時間がかかりすぎて効率的でない。
【００３３】
また、例示したような昇温速度で被処理物の加熱を行っている途中において、最高焼成温度に達する以前の中間温度域で当該被処理物を一時的に保持することが好ましい。これにより、全体に均質にミクロ細孔に富むセラミック材を安定して製造することができる。
例えば、室温から９００℃程度の最高焼成温度まで約０．５℃／分の昇温速度で被処理物を加熱する場合、２００〜４００℃（ポリシラザンの場合２５０±２５℃が特に好適である。）の間で設定される中間保持温度で少なくとも１時間（好ましくは３〜１２時間）当該被処理物を保持する。かかる焼成プロセスによると、非晶質部分中に結晶部分が点在するとともに、ミクロ細孔に富む多孔質セラミック材を製造することができる。なお、中温温度域での保持は、１回に限られない。２回又は３回以上行ってもよい。
【００３４】
最高焼成温度に達した後は、その温度域（典型的には最高焼成温度±２５℃）で対象物（即ち熱分解により生成したセラミックス）を所定時間保持する。これにより、熱分解の結果生じた生成物の緩やかな拡散を促すことができる。好ましい保持時間は、０．５〜５時間（典型的には１〜２時間）である。
最高焼成温度域で所定時間保持した後、１００℃以下、典型的には室温域（５〜３５℃）まで生成セラミックスを冷却する。実質的に欠陥の認められないミクロ細孔に富む多孔質セラミック材を得るためには、徐々に冷却するとよい。例えば、０．５〜５．０℃／分程度の冷却速度が適当であり、１〜２℃／分程度（多少の誤差は許容される）の冷却速度が好ましい。
【００３５】
以下、図面を参照しつつ、多孔質セラミック材製造方法の一好適例を説明する。本実施形態に係る多孔質セラミック材製造方法を実施するための製造装置１００を図１に模式的に示す。
この装置１００は、円筒形状の焼成用加熱炉（マッフル炉）１０１を備えており、その炉内にはアンモニアガス又はアンモニアと窒素の混合ガスが連続的に所定の流量（流速）で供給される（図中の矢印参照）。すなわち、加熱炉１０１のガス導入側には、混合バルブ１０６を介して、窒素ガス供給源（ここでは窒素タンク）１０２とアンモニアガス供給源（ここではアンモニアタンク）１０４とが接続されている。これらガス供給源１０２，１０４にはそれぞれ電磁バルブ１０３ａ，１０３ｂと流量計１０８ａ，１０８ｂが接続されている。これら電磁バルブ１０３ａ，１０３ｂと流量計１０８ａ，１０８ｂは、制御部１０５と電気的に接続されている。一方、加熱炉１０１のガス排出側には、制御部１０５と電気的に接続されたポンプ１１０が接続されている。この構成によって本製造装置１００では、制御部１０５を作動させ、流量計１０８ａ，１０８ｂからの入力データに基づいて各ガス供給源１０２，１０４からのガス流量を調整し（即ち電磁バルブ１０３ａ，１０３ｂの開閉制御を行う）、所定の流量（流速）のアンモニアガス又はアンモニアと窒素の混合ガスを加熱炉１０１内に導入することができる。また、制御部１０５は加熱炉１０１に装備される加熱器１０１ａ（典型的にはガス燃焼装置）とも電気的に接続されており、制御部１０５からの操作信号によって加熱器１０１ａをオンオフ制御して炉内の温度を適宜調節することができる。
【００３６】
このような製造装置１００を用いて、多孔質セラミック材を製造する場合の一例を以下に説明する。
例えば、粒状の多孔質セラミック材を製造する場合、ポリシラザン等のケイ素を主体とする非酸化物セラミック形成用の前駆体ポリマーを適当な溶媒（トルエン等）中に溶解又は分散させて成る熱分解用材料（被処理物）１２０を加熱炉１０１内に収容する。あるいは、上述したような多孔質支持体の表面に前駆体ポリマーを付与した被処理物１２０を加熱炉１０１内に収容する。
熱分解処理（焼成処理）中はポンプ１１０を作動させ、アンモニアガス又はアンモニアを含む混合ガス（例えばＮＨ３５０ｍｏｌ％、Ｎ２５０ｍｏｌ％）を所定の流量（典型的には５〜１０００ｍｌ／分）で炉内に供給し続ける。
【００３７】
そして、制御部１０５からの操作信号によって加熱器１０１ａを作動し、その加熱の程度を制御する。例えば、室温状態にある加熱炉１０１内を略０．５℃／分の割合で２５０℃まで昇温する。その後、その温度で１〜５時間（例えば３時間）保持する。次いで、加熱炉１０１内を略０．５℃／分の割合で最高焼成温度（例えば９００〜９５０℃）まで昇温し、炉内の被処理物１２０に含まれる前駆体ポリマーを熱分解する。好ましくは、最高焼成温度にて１〜２時間保持する。そして、略１℃／分の割合で炉内を徐々に冷却する。この冷却速度による冷却は、炉内が１００℃以下（典型的には室温）になるまで行う。かかる熱分解処理は、大気圧条件又はそれよりも若干加圧した条件（例えば０．１〜０．２ＭＰａ）、或いは減圧条件下で行うことができる。
【００３８】
このような焼成プロセスの実施によって、ガス吸着法に基づく細孔径分布のピーク値が２ｎｍ以下（好ましくは０．５〜１ｎｍ）、表面積が１０ｍ２／ｇ以上（好ましくは２００ｍ２／ｇ以上）、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上の粒状多孔質セラミック材が得られ得る。また、そのような物性の多孔質セラミック層（膜）が支持体表面に形成された多孔質セラミック材が得られ得る。
なお、上記製造装置１００のアンモニアガス供給源（アンモニアガスタンク１０４）に代えて水素ガス供給源（例えば水素ガスタンク）を採用しても、本発明の多孔質セラミック材製造方法を同様に実施することができる。
【００３９】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４０】
＜実施例１：粒状多孔質セラミック材の製造（１）＞
市販のポリシラザン含有スラリー（チッソ（株）製品「ＮＣＰ２０１」、ポリシラザン６０質量％、トルエン４０質量％、ポリシラザンの数平均分子量：１３００）を使用して、粒状多孔質セラミック材（窒化ケイ素）を製造した。
すなわち、上述の図１に示す製造装置１００の加熱炉１０１内に、アルミナ製容器に入れた上記ポリシラザン含有スラリーを配置し、室温で３０分間保持した。なお、ポリシラザン含有スラリーを炉内に配置後、以下の焼成プロセスが終了するまで、加熱炉１０１内にはＮＨ３９０ｍｏｌ％とＮ２１０ｍｏｌ％とから成る混合ガスを１００ｍｌ／分の流量で供給し続けた。次いで、以下のスケジュールで炉内のポリシラザン含有スラリーを熱分解処理（焼成処理）し、トルエンを蒸発させると共にポリシラザンを熱分解した。すなわち、（１）．室温から２５０℃まで１℃／分の昇温速度で加熱し（加熱所要時間：約３．５時間）、（２）．２５０℃で３時間保持し、（３）．２５０℃から９１０℃まで０．４℃／分の昇温速度で加熱し、（４）．９１０℃（最高焼成温度）で１時間保持し、そして（５）．９１０℃から室温まで１℃／分の冷却速度で冷却した。
これにより、ミクロ細孔に富み、非晶質部分（マトリックス）中に結晶部分が点在する状態の粒状多孔質セラミック材（窒化ケイ素）を製造した。
【００４１】
＜実施例２：粒状多孔質セラミック材の製造（２）＞
最高焼成温度を９３０℃に設定し、実施例１と同じ焼成スケジュールによって、粒状多孔質セラミック材（窒化ケイ素）を製造した。
【００４２】
＜実施例３：粒状多孔質セラミック材の製造（３）＞
最高焼成温度を９５０℃に設定し、実施例１と同じ焼成スケジュールによって、粒状多孔質セラミック材（窒化ケイ素）を製造した。
【００４３】
＜比較例１：粒状多孔質セラミック材の製造（４）＞
最高焼成温度を６５０℃に設定し、実施例１と同じ焼成スケジュールによって、粒状多孔質セラミック材（窒化ケイ素）を製造した。
【００４４】
＜比較例２：粒状多孔質セラミック材の製造（５）＞
最高焼成温度を８００℃に設定し、実施例１と同じ焼成スケジュールによって、粒状多孔質セラミック材（窒化ケイ素）を製造した。
【００４５】
＜試験例１：表面積、細孔容積及び細孔径の測定ならびに構造解析＞
実施例１〜３及び比較例１，２で得られた粒状多孔質セラミック材の表面積、細孔容積及び細孔径を次のようにして測定した。
すなわち、上記焼成スケジュールに従って熱分解処理を行った後、得られた粒状多孔質セラミック材１００ｇを気密容器内に移し、いわゆるガス吸着法（ここではアルゴンを用いた。）を実施した。具体的には、極低温（概ね７０〜１００°Ｋ）でセラミック材の表面に単分子吸着したアルゴン分子のモル数を求め、その値に基づいて供試セラミック材の表面積（ＢＥＴ比表面積）および細孔容積を算出した。結果を表１に示す。また、ケルビンの式（毛細管凝縮理論）を用いて細孔径分布を明らかにし、そのピーク値を調べた。結果を図３（比較例２）、図４（実施例１）および図５（実施例３）に示す。
【００４６】
【表１】
2004238243.tif 000004
【００４７】
表１から明らかなように、最高焼成温度が高くなるほど、表面積及び細孔容積が大きい多孔質セラミック材が生成される。また、図３〜５に示すように、各実施例及び比較例の多孔質セラミック材の細孔径ピーク値はいずれも０．５〜１．０ｎｍにある。すなわち、ミクロ細孔に富む。また、孔径分布もシャープである。しかし、各比較例の多孔質セラミック材は、ＳｉとＮとを主体とする非晶質によって構成されており、結晶部分は実質上存在しなかった。一方、各実施例の多孔質セラミック材では、ＳｉとＮとを主体とする非晶質部分に点在するようにして主としてナノサイズ（即ち大まかにいって直径が１μｍより小さいサイズ）の結晶部分（窒化ケイ素）が生成されていた。このことは、粉末Ｘ線回折解析によって確かめられた。図６には、実施例２の多孔質セラミック材について行った粉末Ｘ線回折の結果（上段の図はＸＲＤパターンを示す。下段の図はＸＲＤパターンから導き出された顕著なピークのみ示す。）を示す。この図に示されているいくつかのピーク（□）は、窒化ケイ素結晶体のＸＲＤパターンにおけるピークとほぼ一致する。
【００４８】
＜試験例２：粒状多孔質セラミック材の水熱環境下における耐久性評価＞
実施例２および比較例１で得られた粒状多孔質セラミック材を以下のように水熱処理し、当該処理前後の構造変化を調べた。すなわち、上記製造装置１００の加熱炉１０１内に対象とする粒状多孔質セラミック材を入れ、当該加熱炉１０１内に所定流量の水蒸気含有窒素ガス（ここでは流速：１００ｍｌ／分、トータル圧力：０．１ＭＰａ、水蒸気圧：１７．５Ｔｏｒｒ≒２３００Ｐａ）を供給した。そして、炉内を６００℃に加熱し、この状態で５時間保持した。かかる水熱処理の前後の多孔質セラミック材の構造をそれぞれＦＴＩＲ（フーリエ変換型赤外分光法）によって調べた。
ＦＴＩＲスペクトルの対比から、窒化ケイ素の結晶部分が非晶質部分（マトリックス）中に点在する実施例２の多孔質セラミック材は、上記水熱処理に対して安定であり、このような高温且つ水蒸気環境下での耐久性に優れることが確認された。一方、実質的に非晶質部分のみから成る比較例１の多孔質セラミック材は、上記水熱処理に対して構造不安定であることが確認された。
【００４９】
より過酷な水熱処理を実施例２の多孔質セラミック材に対して行い、耐久性を評価した。すなわち、上記製造装置１００の加熱炉１０１内に粒状多孔質セラミック材を入れ、当該加熱炉１０１内に所定流量の水蒸気含有水素ガス（ここでは流速：５０ｍｌ／分、トータル圧力：０．４ＭＰａ、水蒸気圧：０．２ＭＰａ）を供給した。そして、炉内を６００℃に加熱し、この状態で５時間保持した。かかる水熱処理後の多孔質セラミック材の構造を粉末Ｘ線回折解析によって調べた。結果（ＸＲＤパターンのピークのみ）を図７に示す。この図に示されるピークの位置は、同じ多孔質セラミック材についての水熱処理前の粉末Ｘ線回折を示す図６のピーク（下段のピークを示す図参照）とほぼ一致する。このことは、上記過酷な水熱処理に対しても実施例２の多孔質セラミック材の構造が安定していることを示すものである。
【００５０】
＜実施例４：ガス分離膜（ガス分離モジュール）の製造＞
９０重量部の窒化ケイ素粉末と、５重量部のアルミナ粉末と、５重量部のイットリア粉末と、６０重量部の水をアルミナ製ポットに投入し、直径３０ｍｍの玉石を使用して２４時間混合することによってスラリーを調製した。次いで、このスラリーに１５重量部のワックス系有機バインダーと、２重量部のワックスエマルジョンを添加して１６時間混合し、その後スプレードライにより顆粒体を作製した。
得られた窒化ケイ素を主体とするセラミック顆粒体をＣＩＰ（冷間静水圧プレスによる）成形し、管形状（外径：１０ｍｍ、内径：７ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ）に生加工した。そして、当該生加工チューブを脱脂後、空気中で１４００℃（最終焼成温度）で焼成し、管形状の窒化ケイ素多孔質体、即ち本実施例に係る多孔質セラミック支持体を得た（後述する図２の符号１４参照）。得られた窒化ケイ素多孔質体の平均孔径は約６０ｎｍ（水銀圧入法による）であった。
【００５１】
一方、ポリシラザン粉末をトルエンに溶解し、超音波攪拌処理を約１時間行い、固形分濃度が２０質量％であるポリシラザン溶液（コーティング液）を調製した。次いで、上記窒化ケイ素多孔質体をディップ法に基づき上記コーティング溶液に約３０秒浸漬した。なお、このディップ処理の際には管形状窒化ケイ素多孔質体の外周面にのみコーティング液が付着するように、当該管形状窒化ケイ素多孔質体の両端開放部を合成樹脂フィルムでラップしておいた。
ディップ処理後、一定の速度で窒化ケイ素多孔質体をコーティング溶液から引き上げ、６０℃で乾燥した。その後、ポリシラザン被膜が外周面に形成された管形状窒化ケイ素多孔質体を上述の図１に示す製造装置１００の加熱炉１０１内に収容した。そして、最高焼成温度を９５０℃に設定し、実施例１と同じ条件で熱分解（焼成）処理を行った。
【００５２】
上記の一連の処理によって、管形状窒化ケイ素多孔質体（多孔質支持体）の外周面に膜状多孔質セラミック層が形成された多孔質セラミック材が得られた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定では、この多孔質セラミック層は、非晶質部分に結晶部分（主としてナノレベルの大きさのもの）が点在した構造であり、少なくともサブミクロンオーダーの表面欠陥は認められなかった。また、一般的なアルゴン吸着法によって多孔質セラミック層に存在する細孔の孔径を測定したところ、その細孔径のピーク値は約０．７ｎｍ（図５に示す結果と同じ）であった。また、その膜厚は、約０．３μｍであった。
【００５３】
＜実施例５：ガス分離膜（ガス分離モジュール）を備えた改質器の製造＞
次に、実施例４で得られた管状多孔質セラミック材１０（以下「ガス分離モジュール１０」ともいう。）を用いて改質器１を構築した。
すなわち、図２に示すように、本実施例に係る改質器１は、大まかにいって、筒状のステンレス製チャンバー２と、ポリシラザン由来の膜状多孔質セラミック層（多孔質セラミック膜）１２を備えた多孔質支持体（窒化ケイ素多孔質体）１４を本体とするガス分離モジュール１０と、改質用触媒１８とから構成されている。
チャンバー２には、別途、ガス供給管３と、ガス排出管４とが設けられている。また、チャンバー２の周囲には図示しないヒーターおよび断熱材が設けられており、チャンバー２内部の温度を室温〜１２００℃の範囲でコントロールすることができる。また、かかるチャンバー２の内部には、ガス分離モジュール１０が配置されており、その周囲の空間部（改質器では水素生成部に相当する部位）２０には、種々の改質用触媒１８を充填することができる。
【００５４】
図示されるように、ガス分離モジュール１０の一端は金属製キャップ５によってシールされており、当該端部から中空部１６へのガスの流入を防止している。また、ガス分離モジュール１０の他端側には、ジョイント管３０が取り付けられている。図示するように、ジョイント管３０の開口先端部（透過ガス排出口６）はチャンバー２の外部に露出した状態で配置される。さらに、ガス分離モジュール１０の外周面における膜状多孔質セラミック層（即ちガス分離膜）１２の端の部分（即ちジョイント管取付部分の近傍）には、高温シール材を挿入してメカニカルシールする。
チャンバー２のガス供給管３は外部ガス又は水蒸気等の供給源に接続し、当該ガス供給管３を介してチャンバー内の空間部２０にガスや水蒸気を供給することができる。なお、空間部２０のガスはガス排出管４から外部に排出される。
【００５５】
かかる構成の改質器１では、ガス供給管３から供給された原料ガス（典型的には水蒸気を含むメタン）が空間部（水素生成部）２０に導入され、そこに充填されている触媒１８の作用即ち水蒸気改質反応（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ２、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２）によって水素が生成する。生成した水素の一部は、水素分離膜に相当する上記多孔質セラミック層１２および支持体１４の細孔を透過して空間部（水素生成部）２０側から中空部１６側に分離され、さらに透過ガス排出口６を通ってチャンバー２の外部に排出される。一方、水素生成部２０に導入されたガスであって水素分離膜を透過しなかったもの（排ガス）は、チャンバー２内からガス排出管４を介して外部に排出される。なお、本実施例に係る改質器１では、管状多孔質セラミック材１０の一端が上記キャップ５によってシールされている結果、原料ガスが多孔質セラミック材１０の内部１６に直接混入することがない。
以上の構成の改質器１によると、改質反応に伴って水素分離膜たる管状ガス分離モジュール１０を通して、反応生成物である水素が分離される。このことにより、水素生成反応側に平衡がシフトするため、メタンから水素への転化反応が促進される。そして、本発明によって提供される水素分離膜（上記多孔質セラミック層１２）は、耐酸化性に優れ、高温で水蒸気を含む酸化条件下（例えば上記水蒸気改質反応を起こさせる雰囲気）で所望する性能を維持することができる。
【００５６】
＜試験例３：ガス分離モジュールのガス分離特性＞
次に、実施例４で得られたガス分離モジュール１０を備えた上記改質器１を用いて、当該ガス分離モジュール１０のガス分離特性、即ち水素透過率及び水素／窒素分離係数を評価した。なお、本評価試験では、触媒１８をチャンバー２内に充填せずに行った。
すなわち、図示しない水素供給源および窒素供給源から所定の流量で水素及び窒素をチャンバー２内に供給した。このとき、ガス分離膜（多孔質セラミック層）１２の内外の差圧が約２×１０４Ｐａ（約０．２ａｔｍ）となるようにした。なお、かかる評価試験はチャンバー２内の温度を８００℃に上げて行った。このように温度を上げて試験することで、改質器１のガス分離モジュール１０について高温時における水素分離特性を評価することができる。
【００５７】
具体的には、適宜ヒーターを作動させてチャンバー２内の温度制御（室温〜８００℃）を行いつつ、上記差圧を生じさせた状態で水素及び窒素をそれぞれチャンバー２内に供給した。而して、セッケン膜流量計（図示せず）によって透過側（即ち透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路）の流速を測定した。なお、水素および窒素それぞれのガス透過率は次の式「Ｑ＝Ａ／（（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ）」から算出した。ここでＱはガス透過率（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ：モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、Ａは透過量（ｍｏｌ）、Ｐｒは供給側即ちチャンバー２内の空間部２０の圧力（Ｐａ）、Ｐｐは透過側即ちガス分離モジュール１０の中空部１６の圧力（Ｐａ）、Ｓは断面積（ｍ２）、ｔは時間（秒：ｓ）を表す。また、水素／窒素分離係数（Ｈ２／Ｎ２  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は、水素透過率と窒素透過率との比率すなわち式「α＝ＱＨ２／ＱＮ２」から算出できる。ここでαは水素／窒素分離係数（透過率比）、ＱＨ２は水素透過率、ＱＮ２は窒素透過率を表す。
上記評価試験の結果、実施例４で得られたガス分離モジュール１０は、１×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａを上回る水素透過率（約４×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）を示すとともに、４以上の水素／窒素分離係数（約４．２）を示した。なお、この分離係数は、理論上のクヌッセン流れによる分離係数（細孔径：１０ｎｍ未満）である３．７を上回る値である。この結果は、本発明に係る多孔質セラミック材が８００℃のような高温条件下でも高い水素ガス分離特性を有する分子篩い膜として有用であることを示すものである。
【００５８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を実施する為の製造装置の一例を模式的に示すブロック図である。
【図２】本発明の多孔質セラミック材を用いて構築した改質器の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】一比較例に係る多孔質セラミック材についての細孔径分布を示すグラフである。横軸は孔径（Å）であり、縦軸は細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。
【図４】一実施例に係る多孔質セラミック材についての細孔径分布を示すグラフである。横軸は孔径（Å）であり、縦軸は細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。
【図５】一実施例に係る多孔質セラミック材についての細孔径分布を示すグラフである。横軸は孔径（Å）であり、縦軸は細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。
【図６】一実施例に係る多孔質セラミック材の粉末Ｘ線回折図形（ＸＲＤパターン）及びピーク値を示すグラフである。横軸は２θ／ｄｅｇ．であり、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）である。
【図７】水熱処理後の一実施例に係る多孔質セラミック材の粉末Ｘ線回折図形（ＸＲＤパターンのピーク値）を示すグラフである。
【符号の説明】
１  改質器
２  チャンバー
１０  ガス分離モジュール（管状多孔質セラミック材）
１２  ガス分離膜（多孔質セラミック層）
１４  多孔質支持体
１００  製造装置
１０１  加熱炉
１０１ａ  加熱器
１１０  ポンプ
１２０  被処理物
【図１】
2004238243.tif 000005
【図２】
2004238243.tif 000006
【図３】
2004238243.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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