(57)【要約】【課題】発光ダイオードの励起を受けて蛍光を発光でき、この蛍光と発光ダイオードの発生する光と光色混合を実行後に白色光を生成できる、高明るさの白色光発光ダイオードを製造提供できる、白色光発光ダイオード光源製造方法を提供する。【解決手段】半導体型蛍光体に励起源を合わせることによって白色光光源を製造する方法であって、前記半導体型蛍光体として硫化亜鉛カドミウムを主成分として採用し、且つ一種または一種以上の異なるイオンを構造中に滲み込ませて外部の光源の励起によって蛍光を発生する発光中心とし、励起源は波長範囲が４９５ｎｍの青緑光から３４０ｎｍの紫外線までのものを採用することを特徴とする。【選択図】      図４
2004153058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体型蛍光体に励起源を合わせることによって白色光光源を製造する方法であって、前記半導体型蛍光体として硫化亜鉛カドミウムを主成分として採用し、且つ一種または一種以上の異なるイオンを構造中に滲み込ませて外部の光源の励起によって蛍光を発生する発光中心とし、励起源は波長範囲が４９５ｎｍの青緑光から３４０ｎｍの紫外線までのものを採用することを特徴とする白色光発光ダイオード光源製造方法。
【請求項２】
前記半導体型硫化亜鉛カドミウム系の蛍光体に滲込まれる異なるイオンとして銀イオンや銅イオンや塩素イオンなどを採用すると共に、最も好適に合わせられるイオンとして塩素イオンを採用することを特徴とする請求項１に記載の白色光発光ダイオード光源製造方法。
【請求項３】
前記蛍光体励起源として発光ダイオードを採用することを特徴とする請求項１に記載の白色光発光ダイオード光源製造方法。
【請求項４】
前記蛍光体励起源として電子ビームやプラズマなどを採用することを特徴とする請求項１に記載の白色光発光ダイオード光源製造方法。
【請求項５】
前記蛍光体は化学合成法や固体状態／気体状態焼結法や直接反応法や有機金属熱分解法などによって製造されることを特徴とする請求項１に記載の白色光発光ダイオード光源製造方法。
【請求項６】
前記半導体型硫化亜鉛カドミウム系蛍光体とパッケージング材料とをそれぞれ異なる比例によって混合または組み合わせ、且つ紫外線を発生できる手段を励起光源とし、パッケージング実施後に電流を流し、それらの方法によって発光特性がかなり優れた白色光発光素子を取得することを特徴とする請求項１に記載の白色光発光ダイオード光源製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は白色光発光ダイオード光源を製造する方法に係わり、特に半導体型蛍光体に発光ダイオード（ＬＥＤ）を合わせて白色光光源を製造する方法に関する。この半導体型蛍光体は硫化亜鉛カドミウムを主要な成分とし、その中に一種または一種以上の異なるイオンを滲み込まれており、且つ発光ダイオードの励起を受けて蛍光を発光でき、この蛍光と発光ダイオードの発生する光と光色混合を実行後に白色光を生成できるため、高明るさの白色光発光ダイオードを製造できる。
【０００２】
【従来の技術】
白色光は一種の複数の顔色の混合光であり、人間の目に白色光と識別される光線には少なくとも二種以上の波長の光線の混合光である。例えば、人間の目が同時に赤、青、緑の三種類の光線の刺激を受ける場合、または同時に青と黄色い光線の刺激を受ける場合、すべて白色光であると識別され、そのため、前記の原理に従って白色光を発光できるＬＥＤ光源を製造できる。
【０００３】
従来の白色光ＬＥＤの製造方法には主に下記の五種類がある。
【０００４】
第一種の方法はＡｌＩｎＧａＰとＩｎＧａＮとＧａＰとの材質の三粒のＬＥＤを使用し、それぞれにＬＥＤを通過する電流を制御することによって赤、緑、青の色の光線を発光させる。これらの三粒の結晶粒子が同一のランプに配置されるため、レンズが発生される光線を混合して白色光を生成する。
【０００５】
第二種の方法はＩｎＧａＮとＡｌＩｎＧａＰまたはＧａＰの材質の二粒のＬＥＤを使用し、それぞれにＬＥＤを通過する電流を制御して青と黄色い緑の光線を発光させて白色光を生成させる。目前では前記の二種類の方法の発光効率が２０ｌｍ／Ｗに達することができる。
【０００６】
第三種の方法は日本日亜化学会社の提案したＩｎＧａＮからなる青い光発光ダイオードに黄色い光を生成するＹＡＧ型蛍光粉を合わせて白色光光源を形成する方法である。この方法の発光効率は目前では２０  ｌｍ／Ｗに達し、一セットのＬＥＤチップしか要しないので、大幅に製造コストを低減し、且つ合わせて使用される蛍光粉の調製技術が既に成熟になっているので目前では既に商品化されている。
【０００７】
第四種の白色光を生成できる方法は日本の住友電気工業会社の１９９１年１月に提案したＺｎＳｅ材料を使用する白色光ＬＥＤであり、その技術はまずＺｎＳｅ単結晶基板にＣｄＺｎＳｅ薄膜を形成し、通電後に薄膜が青い光を発光し、同時に一部の青い光が基板に照射して黄色い光を生成し、最後に青と黄色い光が相補色を形成して白色光を発光する。この方法の場合では単に一粒のＬＥＤ結晶粒子を採用し、そのオペレーション電圧が単に２．７Ｖであり、ＧａＮのＬＥＤの３．５Ｖより低くなり、且つ蛍光物質を有しなくても白色光を取得できる。
【０００８】
第五種の白色光を生成する方法は目前が開発中の紫外線白色光ＬＥＤであり、その原理は紫外線ＬＥＤによって三種類またはそれ以上の蛍光粉を励起して蛍光を発光させ、混色後に白色光を生成する。
【０００９】
前記第一種と第二種の白色光を生成可能な方案の場合では、その共同的な欠点はそれらの同時に使用されるそれぞれ異なる光の色のＬＥＤの中のいずれ一つが故障を発生する場合、ノーマルな白色光を取得できなくなり、且つそれらの正方向バイアスがそれぞれ異なるので多いセットの制御電気回路を要し、そのため、コストが高くなってしまい、これらのことはすべて実際の応用の場合の不利の要素である。
【００１０】
また、前記第二種と第三種の白色光を生成可能な方法はすべて相補色の原理を利用して白色光を生成するものであり、そのスペクトル波長分布の連続性が真実の太陽光に似ていないため、それぞれの色の光線が混合後に可視光線スペクトル範囲（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に色彩が不均一になる現象を生じることがあり、色彩の飽和度を低下させる結果を生成する。人間の目がこれらの現象を感じられなく、単に白色光を見られるが、ある精密さの高い光学検出手段によって検出する場合、例えば撮影装置またはカメラなどによってイメージを撮る場合、その演色性が実質的には低いほうにあり、即ち物体の色彩を還元する時に誤差を生じることがあり、そのため、このような方式によって白色光光源を製造することが単に簡単な照明の用途に適用できる。
【００１１】
また、前記第四種の白色光光源を生成できる方法の場合では、その欠点は発光効率が単に８  ｌｍ／Ｗにあり、且つその寿命も単に８０００時間しかなく、実用の面ではさらに突破されることを要する。
【００１２】
最後に、前記第五種の白色光を生成する方法の場合では、従来の三波長型白色光光源が製造される時にその演色性を向上するために一般に三種類またはそれ以上の蛍光粉を使用する。同時に複数種の蛍光粉を使用して蛍光を発光させようとする場合では、その先決的な条件の一つが選択使用される励起光が丁度これらの蛍光粉に吸収されることができるものを採用し、且つそれぞれの蛍光体がこの波長の光に対する吸収係数には差が大きくなってはならず、且つ光エネルギー転換用の量子効率もできるだけ似るものを採用し、そのため大幅に適用可能な蛍光材料の種類を制限するようになり、蛍光材料の選択使用に困難さを招く結果を得られるようになってしまう。且つ混色原理による場合、三種類またはそれ以上の蛍光粉を使用する場合、その混色方程式が二次以上の方程式で非線性方程式であり、即ち、その顔色の変化率が２二次元以上になるので、三原色の蛍光粉の比例を調製することによって白色光を取得する技術には深刻的な困難性を有する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、本発明の発明者は単一種類の半導体型蛍光粉に一つの発光ダイオードを励起光源として合わせて使用し、白色光発光ダイオードを製造取得できる製造方法を提供する。前記に述べたように、白色光は赤と緑と青などの三原色の光線によって形成できるが、光学混色原理による場合、人間の視神経が同時に二種類の光色に刺激される場合にも白色光の視覚を生成でき、このような場合では前記二種類の光色が相補色の関係を有する。例えば、波長が４００〜４１０ｎｍの青紫光は波長が５７０〜５８０ｎｍの黄色い緑光と混合して白色光を生成できる。そのため、本発明の場合では主要的な化学成分が硫化亜鉛を採用する単一種の蛍光粉を採用し、且つそれの蛍光色と相補色の関係をなす発光ダイオードを励起光源として合わせて使用することによって白色光発光ダイオードを製造する。
【００１４】
また、本発明は半導体型硫化亜鉛カドミウム系蛍光体とパッケージング材料とを適当な比例になるように混合または組み合わせると共に、所定の波長を発生できる発光ダイオードを励起光源として合わせて使用することにより、適当にパッケージングを実行後に所定の電流を流すことによって発光特性が優れた白色光発光素子を形成することをその他の目的とする。
【００１５】
また、本発明は単一の粉末によって高明るさと高演色性を有する白色光発光ダイオードを提供することをその他の目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、半導体型蛍光体に励起光源を合わせることによって白色光光源を製造する方法に係わり、前記半導体型蛍光体として硫化亜鉛カドミウムを主要な成分とする物品を採用し、且つ一種またはそれ以上の異なるイオンをそれらの構成中に滲み込ませ、外部の励起源に励起されて蛍光を生じることができる発光源とし、前記励起源として波長範囲が４９５ｎｍの青緑光から３４０ｎｍの紫外線まで及ぶものを使用することを特徴とする、白色光発光ダイオード光源製造方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、半導体型蛍光体に発光ダイオードを合わせることによって白色光光源を製造する方法に係わる発明である。本発明において言われる半導体型蛍光体というものはその主要な成分は硫化亜鉛カドミウムであり、且つ一種または一種以上の異なるイオン（即ち、亜鉛またはカドミウムまたは硫黄イオン以外の他種のイオン、例えば銀イオンや銅イオンや塩素シオンなどを指す）をその構造中に滲み込ませることによって外部光源による励起により蛍光を発生できる発光中心とし、本発明において言われる外部光源が適当な波長の光線を発生できる発光ダイオードを採用し、その波長範囲は４９５ｎｍの青緑光から３４０ｎｍ紫外線までであり、適当に半導体型蛍光体とパッケージング材料との混合比例を設定してパッケージングを実施後に低電流を流すと、発光特性はかなり優れた白色光発光ダイオードを入手できるようになる。
【００１８】
前記蛍光粉末体の主要な化学成分は硫化亜鉛カドミウムであり、この化合物が二種類の結晶体構造を形成でき、ある場合は低温下で形成される正方結晶系フェーズの閃亜鉛鉱（ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ）構造であるに対し、他の場合は高温下で形成される六方結晶系フェーズ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）のウルツ鉱（ｗｕｒｔｚｉｔｅ）構造である。一般に、後者の発光率が前者より高い、即ちこの蛍光体を製造する場合に高温焼成を実行する必要がある。硫化亜鉛カドミウムは固形結晶体構造に属するため、そのエネルギー状態と物理的特性とがすべて電子エネルギーレベルからなるエネルギー帯と伝導帯とこれらの二つの帯域の間のエネルギーギャップの大きさによって決められ、エネルギー帯理論から論じる場合、硫化亜鉛カドミウムが長い波長紫外線（波長＞３５０ｎｍ）から可視光線範囲までを言う場合、その自体は発光材料ではない。しかしながら、この母体材料に少量の異なるイオン例えば銀イオンを添加すると、母体材料が外部の高エネルギーを吸収して励起状態になり、その後に蛍光の形式によってエネルギーを釈放する。しかしながら、添加される陽イオン（例えば銀イオンの場合は正一価であり：Ａｇ＋）の価数と亜鉛またはカドミウムの正二価と異なる場合では、適量の陰イオン（例えば塩素イオン、それは負一価であり：Ｃｌ−）加入することによって電荷をバランシングする必要がある。この時に添加される陽イオンは活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）と称し、また、電荷をバランシングするための陰イオンが共活性化剤（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ）と称し、両者が一緒に発光中心を形成し、半導体に似ている電子供給および受け取り手段によって発光作用を発生する。
【００１９】
また、本発明は硫化される半導体型材料に異なるイオンを加入することによる蛍光性を有する粉末体を利用すると共に、それの蛍光色と相補色になる発光ダイオードを発光源として使用することによって白色光発光ダイオードを製造する方法を提供する。また、同時に複数種の異なるイオンを硫化亜鉛カドミウム構造に加入できるので同時に複数種の蛍光光色を発光できる粉末体を製造できる。且つこの類の半導体化合物の発生するスペクトルが大体広い帯域の構造であるため、もし複数個のスペクトル帯域によって白色光スペクトルを形成する場合、その演色性が従来の三波長型の白色光スペクトルより高くなり、これは後者を形成する単一スペクトル帯域が大体前者のより狭くなるためである。
【００２０】
本発明の白色光光源製造方法について、選択される蛍光粉とその調製及びパッケージング技術のことを含み、以下にそれらの具体的な実施の形態を説明する。
【００２１】
１．半導体型の硫化亜鉛カドミウム系蛍光粉を合成し、例えば（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋，Ｃｌ−の処方を合成し、その合成方法として化学合成法や個体―気体焼結法や直接反応法や有機金属熱分解法などを利用できる。
【００２２】
２．Ｘ光粉末回折装置などによってその結晶フェーズの純度を鑑定する（図１Ａ参照）。この図面から分かるように、図１Ｂに示す標準な硫化亜鉛化合物（ＪＣＰＤＳ  ｎｏ：７９−２２０４）と比べる場合、本発明に使用される硫化亜鉛カドミウム蛍光体は単一フェーズの六方結晶系のウルツ構造の粉末体であることが分かる。
【００２３】
３．波長５５４ｎｍを検出手段として（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋，Ｃｌ−蛍光粉の励起スペクトルを検出する場合図２Ａに示す結果を得られた。当該スペクトルから分かるように、この蛍光体に対し４９５ｎｍの青緑光ないし３４０ｎｍの紫外線を励起光源とすることができる。
【００２４】
４．紫外線を励起源として（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋，Ｃｌ−蛍光粉の発光スペクトルを検出する場合、図２Ｂに示すように、当該スペクトルからわかるように、紫外線によって励起される銀イオンと塩素イオンを添加した硫化亜鉛カドミウム系蛍光体が黄色い緑色の光を精製する。この発光スペクトルのデータを１９３１年国際照明委員会（ＣＩＥ）の制定した色彩度座標図（ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ  ｄｉａｇｒａｍ）の公式によってこの蛍光体の代表する色彩度座標を換算すると共に、Ａ点にて図４に標記する。
【００２５】
５．前記硫化亜鉛カドミウム系蛍光粉とエポキシ樹脂とをそれぞれ異なる重量比によって混合し、例えば硫化亜鉛カドミウム／エポキシ樹脂を０，０．１、０．１４，０．１８と０．２２にし、且つ主波長が４０５ｎｍである青紫光発光ダイオードを励起光源とすると共にパッケージングをし、それからそのスペクトルを検出する。図３から明らかに分かるように、スペクトル１ないし５は順次に蛍光体の比例がだんだん減少されるため、スペクトル構造中における黄色い光の占める比例がだんだん低減する結果を生成する。
【００２６】
６．色彩度座標図において点線によってＡ，Ｂ（硫化亜鉛カドミウムとエポキシ樹脂の比は０である）二点間の連接線を描く。この色彩光混合理論連接線が色彩度座標図における白色区域を通過できることを発見した。他に、ステップ５において異なる比例によって蛍光粉を混合して得られるスペクトルの光色変化も前記Ａ，Ｂ二点間の色彩光混合理論連接線に沿うようになっていることを発見した。
【００２７】
次に、ＺｎＳ−Ｃｄ蛍光粉によって製造される白色光発光ダイオードの実験を示す。
【００２８】
一、実験説明
１．実験サンプルを５ｍｍ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌａｍｐパッケージング技術によってそれぞれＺｎＳ−Ｃｄ／ＢＡＭ／ＹＡＧ蛍光粉に４０５ｎｍ／４５０ｎｍ青い光チップに合わせて白色光発光ダイオードを製造する。
【００２９】
２．実験サンプルにつき、全部で５種類の組み合わせを有し、次の表１に示し、実験セットは１，２，３であるに対し、対称セットは４，５であり、顔色の調整について（０．３０，０．３１）を中心とする。
【００３０】
【表１】
2004153058.tif 000003
二、テストデータ
図５に実験サンプル色彩座標図を示す。図６Ａ乃至図６Ｅは、それぞれ実験サンプルスペクトル図を示す。
【００３１】
三、データ分析
１．実験サンプル色彩座標図によると、三種類の実験セットのサンプルがすべて白色光を調製でき、比較する場合、ＺｎＳ−Ｃｄに４０５ｎｍ青い光チップを合わせるものが最も目標点（０．３０，０．３１）に近接し、その次はＺｎＳ−Ｃｄに４５０ｎｍ青い光チップを合わせるものであり、最後はＺｎＳ−Ｃｄ＋ＢＡＭに４５０ｎｍ青い光チップを合わせるものである。
【００３２】
２．本実験の結果による場合、ＺｎＳ−Ｃｄに４０５〜４５０ｎｍ青い光チップを合わせる場合、白色光を生成できる。
【００３３】
【発明の効果】
前記に述べたように、従来の白色光発光ダイオードの複数種の蛍光材料を使用して製造する必要があることと比べて、本発明の方法は次のような複数点の優れた点を有する。
【００３４】
１．本発明の場合は、単に単一の蛍光体に単一の発光ダイオードを合わせて使用するだけで白色光を発光できるので、本発明の白色光発光ダイオードの製造方法のほうがより簡単で且つ低コストであり、従来の三波長型白色光光源より優れている。
【００３５】
２．本発明の使用する半導体型蛍光体材料はその励起過程に要するエネルギーの大部分がエネルギー帯の隙間の大きさによって決められるので、異なる種類の異なるイオンを発光中心として添加する場合、同一の波長の光に励起されることができると共に、それぞれ異なる光色の蛍光を発光できる。即ち、単一の蛍光粉によって複数の色彩の光を発光でき、従来の方法のすべての蛍光体に同一の励起波長を使用するリミットを打破でき、広いほうの応用範囲を取得できるようになる。
【００３６】
３．本発明の使用する半導体型蛍光材料は同一の主体構造において複数種の異なるイオンを発光中心として添加できると共に、複数種の光色を混合して白色光の結果を生成できるため、そのスペクトル特性の実質的な効果は従来の三波長型の白色光光源に等しくまたはそれ以上の効果を得られる。
【００３７】
４．本発明の半導体型硫化亜鉛カドミウム系蛍光粉末体に対し発光波長が４９５ｎｍの青緑光ないし３４０ｎｍの紫外線などの発光ダイオードによって励起を実行できるので、その適用範囲がより広く、且つ高発光効率を有し、極めて産業利用の価値に富む。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】半導体型の銀イオンと塩素イオンを硫化亜鉛カドミウムに添加した蛍光体の場合のＸ光粉末回折状態を示す説明図である。
【図１Ｂ】半導体型の銀イオンと塩素イオンを硫化亜鉛カドミウムに添加した標準なＸ光粉末回折状態を示す説明図である。
【図２Ａ】半導体型の銀イオンと塩素イオンを硫化亜鉛カドミウムに添加した蛍光体の場合の光励起スペクトル説明図である。
【図２Ｂ】半導体型の銀イオンと塩素イオンを硫化亜鉛カドミウムに添加した蛍光体のイネーブルスペクトル説明図である。
【図３】（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋，Ｃｌ−蛍光粉とエポキシ樹脂とを異なる比例に従って混合してから主波長が４０５ｎｍの青紫光発光ダイオードを合わせて白色光光源になるようにパッケージングする場合の検出したスペクトルの変化を示す説明図である。
【図４】図３におけるそれぞれのスペクトルをＣＩＥ色彩座標図に標記する場合の得られる光色変化図である。
【図５】実験サンプル色彩座標図である。
【図６Ａ】実験サンプルスペクトル図である。
【図６Ｂ】実験サンプルスペクトル図である。
【図６Ｃ】実験サンプルスペクトル図である。
【図６Ｄ】実験サンプルスペクトル図である。
【図６Ｅ】実験サンプルスペクトル図である。
【符号の説明】
【図１Ａ】
2004153058.tif 000004
【図１Ｂ】
2004153058.tif 000005
【図２Ａ】
2004153058.tif 000006
【図２Ｂ】
2004153058.tif 000007
【図３】
2004153058.tif 000008
【図４】
2004153058.tif 000009
【図５】
2004153058.tif 000010
【図６Ａ】
2004153058.tif 000011
【図６Ｂ】
2004153058.tif 000012
【図６Ｃ】
2004153058.tif 000013
【図６Ｄ】
2004153058.tif 000014
【図６Ｅ】
2004153058.tif 000015