(57)【要約】【課題】アリールビニルハライド及びスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法【解決手段】本発明は、パラジウム触媒及び塩基の存在下でのハロ芳香族化合物又はアリールスルホネートとビニルハライド又はスルホネートとの反応、及び適切な場合には引き続く脱離により、アリールビニルハライド及びスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールビニルハライド又はスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法において、
工程Ａ）で、
・  式（Ｉ）：
【化１】
2004210788.tif 000007
［式中、ｎは、１又は２であり、Ａｒは、置換又は非置換の芳香族基又は置換又は非置換のポリ芳香族基であり、Ｘは、それぞれ独立して、塩素、臭素、ヨウ素、スルホネート又はジアゾニウム塩である］の化合物を、
・  パラジウム触媒の存在下に、及び
・  少なくとも１種の塩基の存在下に、
・  式(II)：
【化２】
2004210788.tif 000008
［式中、Yは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、（C１〜Ｃ１２−アルキル）スルホニルオキシ又は（Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル）スルホニルオキシを表し、
Ｒ１は、水素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、フッ素、塩素、ＣＯＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）２、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２、ＯＣＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）又はＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）を表す］の化合物と反応させて、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004210788.tif 000009
の化合物を形成させ、かつ場合により、
工程Ｂ）で、
式（ＩＩＩ）の化合物を、塩基との反応により、式（ＩＶ）：
【化４】
2004210788.tif 000010
の化合物に変換させることを特徴とする、アリールビニルハライド又はスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法。
【請求項２】
４−エチニル−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−クロロエテニル）−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−ブロモエテニル）−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−メトキシカルボニルエテニル）−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール及び４−（２−エトキシカルボニルエテニル）−１，５−ジ−メチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム触媒及び塩基の存在下でのハロ芳香族化合物又はアリールスルホネートとビニルハライド又はスルホネートとの反応、及び適切な場合には引き続く脱離により、アリールビニルハライド及びスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリールアルキンは、ファインケミカル、ポリマーの出発物質及び活性化合物の中間体として、工業的に非常に重要である（ＥＰ−Ａ  ５７１３２６及びＥＰ−Ａ  １２１９１７３参照）。
【０００３】
アリールアルキンは、例えば、アリールアルデヒドから、強塩基の存在下でのトリフェニルホスフィン及びＣ１構成単位、例えば塩化メチレン又はテトラブロモメタンとの反応により製造することができる（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９８２，１１５，８２８以降）。フリーデル−クラフト条件下での、アセチル芳香族化合物を形成するための電子の多い芳香族化合物の反応、引き続くハロゲン化及びハロゲン化水素の脱離も公知である（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６５，９８，３５５４以降）。
【０００４】
これらの方法の欠点は、屡々過激な条件及び最良でも中程度の収率である。
【０００５】
アリールアルキンの製造のためのもう一つの公知反応は、パラジウム触媒の存在下での、ハロ芳香族化合物とトリメチルシリルアセチレンと（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００２，２７８）、アセチレンと（特開平１３−２９４５４１）、トリアルキル錫アセチレンと（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１，３，１８６９）又はアルキニルグリニアル化合物と（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，６２，８９５７−８９６０）の反応である。
【０００６】
これらの記載の全ての方法においては、工業的に適切な量でのアルキン構成単位の限られた入手性及び／又はその取り扱いの困難性及び／又は重金属の不所望な高含有率に、無視できない欠点が存在する。
【０００７】
更に、例えば二重結合のハロゲン化及び引き続く脱離によるアリールオレフィンからのアリールアルキンの製造も公知である。しかしながら、この方法の欠点は、少なくとも３つの反応工程を実施することが必要であることである。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ  ５７１３２６
【特許文献２】ＥＰ−Ａ  １２１９１７３
【特許文献３】特開平１３−２９４５４１
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９８２，１１５，８２８以降
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６５，９８，３５５４以降
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００２，２７８
【非特許文献４】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１，３，１８６９
【非特許文献５】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，６２，８９５７−８９６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ハロ芳香族化合物又はアリールスルホネートから、有効な方法でアリールアルキン又は特に好適なその前駆物質を製造することを可能とする方法を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
今般、アリールビニルハライド又はスルホネート及びアリールアルキンを製造する方法を発見し、これは、
工程Ａ）で、
・  式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2004210788.tif 000002
［式中、ｎは、１又は２であり、Ａｒは、置換又は非置換の芳香族基又は置換又は非置換のポリ芳香族基を表し、Ｘは、それぞれの場合に、ｎとは無関係に、塩素、臭素、ヨウ素、スルホネート又はジアゾニウム塩を表す］の化合物を、
・  パラジウム触媒の存在下に、及び
・  少なくとも１種の塩基の存在下に、及び
・  場合により塩の存在下に、及び
・  場合により溶媒の存在下に、
・  式(II)：
【００１１】
【化２】
2004210788.tif 000003
［式中、Yは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、（C１〜Ｃ１２−アルキル）スルホニルオキシ又は（Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル）スルホニルオキシを表し、Ｒ１は、水素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、フッ素、塩素、ＣＯＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）２、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２、ＯＣＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）又はＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）を表す］の化合物と反応させて、式（ＩＩＩ）：
【００１２】
【化３】
2004210788.tif 000004
の化合物を形成させ、かつ場合により、
工程Ｂ）で、
・  式（ＩＩＩ）の化合物を、塩基との反応により、式（ＩＶ）：
【００１３】
【化４】
2004210788.tif 000005
の化合物に変換させる
ことを特徴とする。
【００１４】
本発明の目的のために、前記又は後に記載の基、パラメータ及び説明の全ての定義は、一般的又は有利な範囲で、任意に相互に、即ち相応する範囲及び有利な範囲の間でも組み合わせることができる。
【００１５】
本発明の目的のために、アルキル及びアルキレン及びアルコキシは、それぞれ、相互に独立して、直鎖、環状、分枝又は非分枝のアルキル、アルキレン又はアルコキシ基であり、これらは更にＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基で置換されていてよい。アリールアルキル基のアルキレン部分にも同じことが当てはまる。
【００１６】
例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチルであり；Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは、例えばｎ−ペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル又はイソオクチルであってもよく；Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルは、例えばｎ−デシル又はｎ−ドデシルであってもよく、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルは、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルであってもよい。
【００１７】
例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンは、メチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−ブチレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン又は１，４−ブチレンであり；Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンは、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，１−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン又は１，８−オクチレンであってもよい。
【００１８】
例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ又はｔ−ブトキシであり；Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシは、シクロヘキシルオキシであってもよい。
【００１９】
置換基としての一般的意味のアリールには、環１個当たり０、１、２又は３個の骨格原子を有するが、全ての基中の少なくとも１個の骨格原子は窒素、硫黄及び酸素の群から選択されているヘテロ原子であり、独立してフッ素、ニトロ、シアノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−フルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル及び−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２の群から選択される置換基１個以上を有していてもよい、炭素環状基及びヘテロ芳香族基が包含される。
【００２０】
アリールアルキル基のアリール部分にも同じことが当てはまる。Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキルは、例としてかつ有利に、ベンジルである。
【００２１】
本発明の目的のための、ハロアルキル及びフルオロアルキルは、それぞれ相互に独立して、１個以上のハロゲン原子で置換されているか又は独立してフッ素、塩素又は臭素又はフッ素の群から選択されるハロゲン原子で完全に置換されている直鎖、環状、分枝又は非分枝のアルキル基である。
【００２２】
例としてかつ有利に、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキルは、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル又はノナフルオロブチルであり；Ｃ１〜Ｃ８−フルオロアルキルは、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル又はノナフルオロブチルである。
【００２３】
保護されたホルミルは、アミナール、アセタール又は混合−アミナール−アセタールへの変換により保護されているホルミル基であり、アミナール、アセタール及び混合アミナール−アセタールは、非環状又は環状であってよい。
【００２４】
例としてかつ有利に、保護されたホルミルは、１，１−（２，５−ジオキシ）シクロペンチレン基である。
【００２５】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物の有利な範囲は、次のように定義される：
Ａｒは、有利に６〜２４の骨格炭素原子を有する炭素環状芳香族基、芳香族基１個当たり炭素原子６〜１０個を有する炭素環状のビス芳香族又はトリス芳香族基又は骨格原子５〜２４を有するヘテロ芳香族基（この中で、環１個当たり０、１、２又は３個の骨格原子は、但し、全分子中で、少なくとも１個の骨格原子は、窒素、硫黄及び酸素の群から選択されたヘテロ原子である）である。更に、炭素環状芳香族基、炭素環状ビス芳香族又はトリス芳香族基又はヘテロ芳香族基は、環１個当たり次の群から選択される５個までの同一又は異なる置換基により置換されていてよい：ヒドロキシ、塩素、フッ素、ニトロ、シアノ、遊離の又は保護されたホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、−ＰＯ−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］２、−ＰＯ−［（Ｃ５〜Ｃ１４）−アリール］２、−ＰＯ−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル）（Ｃ５〜Ｃ１４）−アリール］、トリ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）シロキシル及び式（Ｖａ〜Ｖｆ）の基：
Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｅ  （Ｖａ）            Ａ−Ｅ              （Ｖｂ）
Ａ−ＳＯ２−Ｅ  （Ｖｃ）            Ａ−Ｂ−ＳＯ２Ｒ３  （Ｖｄ）
Ａ−ＳＯ３Ｗ    （Ｖｅ）            Ａ−ＣＯＷ          （Ｖｆ）
（式中、相互に独立して、Ａは、存在しないか又はＣ１〜Ｃ８−アルキレン基であり、
Ｂは、存在しないか又は酸素、硫黄又はＮＲ２であり、ここで、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ１４−アリールであり、
Ｄは、カルボニル基であり、
Ｅは、Ｒ３、ＯＲ３、ＮＨＲ４又はＮ（Ｒ４）２であり、ここで、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル又はＣ５〜Ｃ１４−アリールであり、Ｒ４は、それぞれ相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ１４−アリールであるか、又はＮ（Ｒ４）２は、環状アミノ基を表し、かつ
Ｗは、ＯＨ、ＮＨ２又はＯＭであり、ここで、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半当量、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンである）。
【００２６】
Ａｒは、特に、フェニル、ナフチル、フェナンスレニル、アントラセニル、ビフェニル、ビナフチル、フルオレニル、ピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、トリアゾリル又はキノリニルが有利であり、記載の基は、更に環１個当たり、独立してフッ素、ニトロ、シアノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−フルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２の群から選択される０、１、２又は３個の基により置換されていてよい。
【００２７】
Ａｒは、非常に特別に、更に、独立してフッ素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アセチル、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル及び−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２の群から選択される基０、１、２又は３個で置換されていてよいフェニル基が有利である。
【００２８】
ｎは、１が有利である。
【００２９】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ又はノナフルオロブタンスルホニルオキシが有利であり、塩素又は臭素が特に有利である。
【００３０】
式（Ｉ）の非常に特別に有利な化合物は、ｐ−トリフルオロメチルブロモベンゼン、ｏ−トリフルオロメチルブロモベンゼン、ｍ−トリフルオロメチルブロモベンゼン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン、ｏ−シアノブロモベンゼン、ｐ−ブロモベンズアルデヒド及び４−ブロモ−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールである。
【００３１】
Ｙは、有利に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ又はノナフルオロブタンスルホニルオキシであり、特に有利にフッ素、塩素又は臭素、より有利には塩素である。
【００３２】
Ｒ１は、有利に、水素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、フッ素、塩素、ＣＯＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＯＣＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）又はＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）であり、特に有利には水素、シアノ、フッ素又は塩素であり、非常に特別有利には水素である。
【００３３】
式（ＩＩ）の有利な化合物は、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、２−クロロアクリロニトリル、２−クロロアクリル酸メチル、２−クロロアクリル酸ブチル、１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン及び４−（１−クロロエテニル）−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールであり、塩化ビニルが特に有利である。
【００３４】
本発明の方法の工程Ａ）は、パラジウム触媒の存在下に実施される。
【００３５】
パラジウム触媒としては、例としてかつ有利に、パラジウム錯体が使用される。
【００３６】
パラジウム錯体は、例えばパラジウム化合物及び好適なリガンドから反応溶液中で生成することができるか、又は有利に予め単離されたパラジウム錯体の形で使用することができる。
【００３７】
本発明の方法のために好適である単離されたパラジウム錯体は、例えば、燐化合物、例えばホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト又はこれらの混合物、有利にはホスフィンをリガンドとして含有するパラジウム錯体である。
【００３８】
リガンドとして燐化合物を含有していてよいパラジウム錯体としては、例としてかつ有利に、式（ＶＩａ）：
［ＰｄＬ２Ａｎ２］                  （ＶＩａ）
［式中、Ｌは、それぞれ一燐化合物であるか、又はＬ２は一緒になった二燐化合物を表し、Ａｎはアニオン、有利にクロリド、ブロミド、ヨージド、アセテート、プロピオネート、アリル又はシクロペンタジエニルである］の錯体、又は式（ＶＩｂ）：
［ＰｄＬｍ］                      （ＶＩｂ）
［式中、ｍは２、３又は４であり、Ｌは、それぞれ一燐化合物又は二燐化合物の半当量であってよい］の錯体が使用される。
【００３９】
一燐化合物は、例としてかつ有利に、式（ＶＩＩａ）：
Ｐ（Ｇ−Ｒ５）３
［式中、Ｇは、相互にかつＲ５から独立して、存在しないか又は酸素であり、基Ｒ５は、それぞれ相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル又は非置換のフェニル、ナフチル又はフェロセニル又は１、２又は３個の基Ｒ６で置換されたフェニル、ナフチル又はフェロセニルであり、ここで、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、塩素、フッ素、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ２〜Ｃ８−アルキル）２、シアノ又はＣＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）である］の化合物である。
【００４０】
特に有利な一燐化合物は、式中で、Ｇが存在せず、Ｒ５がそれぞれ相互に独立してＣ１〜Ｃ８−アルキル又は非置換のフェニル、ナフチル又はフェロセニルもしくは１、２又は３個の基Ｒ６で置換されたフェニル、ナフチル又はフェロセニルであり、ここで、Ｒ６がＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、塩素又はフッ素である、式（ＶＩＩａ）の化合物である。
【００４１】
非常に特別に有利な一燐化合物は、式中で、Ｇが存在せず、基Ｒ５の２又は３個がそれぞれ相互に独立してＣ１〜Ｃ８−アルキルであるか、又は０又は１個の基Ｒ５が、非置換のフェニル、ナフチルもしくは１、２又は３個の基Ｒ６で置換されたフェニル又はナフチル基であり、ここで、Ｒ６がＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、塩素又はフッ素である、式（ＶＩＩａ）の化合物である。
【００４２】
より有利な一燐化合物は、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、フェニルジ（ｔ−ブチル）ホスフィン及びフェロセニルジ（ｔ−ブチル）ホスフィンである。
【００４３】
二燐化合物は、例としてかつ有利に、式（ＶＩＩｂ）：
（Ｒ７−Ｇ）２Ｐ−Ｇ−Ｚ−Ｇ−Ｐ（Ｇ−Ｒ７）２            （ＶＩＩｂ）
［式中、Ｇは、それぞれ相互にかつＲ７及びＺから独立して、存在しないか又は酸素であり、基Ｒ７はそれぞれ相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル又は骨格炭素原子５〜１２を有する非置換のフェニル、ナフチル又はヘテロアリール又は１、２又は３個の基Ｒ８で置換された骨格炭素原子５〜１２を有するフェニル、ナフチル又はヘテロアリールであり、ここで、Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、フッ素及びシアノの群から選択されており、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−シクロヘキシル、１，１’−フェロセニル、１，２−フェロセニル、２，２’−（１，１’−ビナフチル）及び１，１’−ビフェニルの群から選択された非置換の又は置換された基である］の化合物である。
【００４４】
有利な二燐化合物は、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルである。
【００４５】
リガンドとして一燐化合物を含有する錯体を使用するのが有利である。
【００４６】
有利な単離されたパラジウム錯体は、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェロセニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（ジアリルエーテル）パラジウム（０）錯体、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）である。
【００４７】
本発明の方法では、パラジウム化合物及びリガンドからの反応溶液中で生成されるパラジウム錯体が、パラジウム錯体として有利である。
【００４８】
パラジウム化合物としては、例としてかつ有利に、Ｐｄ２（ジベンジリデンアセトン）３又はアリルパラジウムクロリド又はブロミド、又は式（ＶＩＩＩａ）：
Ｐｄ（Ｙ１）２                    （ＶＩＩＩａ）
［式中、Ｙ１はアニオン、有利にクロリド、ブロミド、アセテート、プロピオネート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、アセチルアセトネート、アリル又はシクロペンタジエニルである］の化合物、又は式（ＶＩＩＩｂ）：
Ｐｄ（Ｙ２）２Ｌ２              （ＶＩＩＩｂ）
［式中、Ｙ２は、アニオン、有利にクロリド、ブロミド、アセテート、メタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート又はトリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートであり、
Ｌは、それぞれ、ニトリル、有利にアセトニトリル、ベンゾニトリル又はベンジルシアニド又はオレフィン、有利にシクロヘキセン又はシクロオクテンであるか又は
Ｌ２は、一緒になって、ジオレフィン、有利にノルボロナジエン又は１，５−シクロオクタジエンを表す］のパラジウム化合物、又は式（ＶＩＩＩｃ）：
Ｍ２［Ｐｄ（Ｙ３）４］              （ＶＩＩＩｃ）
［式中、Ｙ３は、ハライド、有利にクロリド又はブロミドであり、
Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は有機アンモニウムである］のパラジウム化合物を使用することができる。
【００４９】
有利なパラジウム化合物は、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、アセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム酸リチウム、−ナトリウム又は−カリウム、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドである。
【００５０】
反応溶液中でのパラジウム錯体生成のためのリガンドとして、式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）の燐化合物を用いるのが有利であり、式（ＶＩＩａ）の一燐化合物がより有利である。前記の有利な範囲が同様に当てはまる。
【００５１】
反応混合物中の燐対パラジウムのモル比は、例えば１：１〜１０：１、有利に２：１〜５：１、特に有利に３：１〜４：１であってよい。
【００５２】
本発明による工程Ａ）で、式（Ｉ）の化合物中で置換されるべきＸ対パラジウムのモル比は、例えば１０対２００００、有利に５０対５０００、非常に特別に有利に１００対２０００であってよい。
【００５３】
本発明の方法は、少なくとも１種の、有利には１種の塩基の存在下に実施される。
【００５４】
好適な塩基は、例えばイオン性塩基、アミン又はＮ−ヘテロ芳香族化合物である。
【００５５】
有利なアミンは、例としてかつ有利に、式（ＩＸ）：
ＮＲ９Ｒ１０Ｒ１１                      （ＩＸ）
［式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール又はＣ６〜Ｃ１５−アリールアルキルであるか、又は基Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の２個又は３個が窒素原子と一緒になって、環１個当たり炭素原子４〜８を有する１環式、２環式又は３環式のヘテロ環を形成していてもよい］のアミンである。
【００５６】
本発明の目的のためのイオン性塩基は、例えば、アルカリ金属カルボキシレート及びアルカリ土類金属カルボキシレート、例えばアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、アルカリ金属及びアルカリ土類金属アルコキシド、アミド、ヒドリド、アルカリ金属及びアルカリ土類金属カーボネート、ヒドロゲンカーボネート、ホスフェート、ヒドロゲンホスフェート、ヒドロキシドである。アルカリ金属は、有利にリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムであり、アルカリ土類金属は、有利にカルシウム、マグネシウム及びバリウムである。
【００５７】
有利なＮ−ヘテロ芳香族化合物は、例えばピリジン類、例えばピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−、３−又は４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン又は２−、３−又は４−ピコリン及びキノリン類、例えばキノリン又は２−メチルキノリンである。
【００５８】
本発明の方法は、特に有利に、嵩高な窒素塩基、例えばエチルジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルアニリン、トリイソブチルアミン、エチルジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン及び２，６−ビス（ジイソプロピル）ピリジンを用いて実施され、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン及びジシクロヘキシルジメチルアミンが有利である。
【００５９】
使用される塩基の量は、例えば、式（Ｉ）の化合物中で交換されるべきＸの０．８〜２００倍、有利に１〜３倍、より有利には１．０〜１．２倍モル量であってよい。
【００６０】
本発明の方法は、塩の存在下に実施することができる。
【００６１】
本発明の方法のために好適な塩は、例としてかつ有利に、式（Ｘ）：
（カチオン＋）（アニオン−）              （Ｘ）
［式中、（カチオン＋）は、置換されたアンモニウム、ホスホニウム又はアルソニウムカチオン又はアルカリ金属イオンであり、
（アニオン−）は、有機又は無機酸のアニオンであり、
（カチオン＋）は、有利に、式（ＸＩ）：
【００６２】
【化５】
2004210788.tif 000006
のカチオンであり、ここで、
Ｐｎｙｃは、窒素、燐又はヒ素、有利に窒素であり、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝４である］の塩である。
【００６３】
（カチオン＋）は、特に、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムが有利である。
【００６４】
（アニオン−）は、有利に、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、シアネート、チオシアネート、アセテート、ヒドロキシド、ニトレート、ヒドロゲンスルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トシレート又はトリフレートであり、特にクロリド、ブロミド、ヨージドが有利である。
【００６５】
非常に特別有利な塩は、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド及びテトラフェニルホスホニウムブロミド又はこれらの混合物である。
【００６６】
テトラブチルアンモニウムブロミドが更に有利である。
【００６７】
塩は、例えば、理論的収率を限定する化合物（式（Ｉ）の化合物又は式（ＩＩ）の化合物）に対して０．０１〜１００モル％の量で、有利には０．１〜１５モル％、特に有利には０．５〜５モル％の量で使用することができる。
【００６８】
より多量も及び塩融液も可能であるが、不経済である。
【００６９】
使用される式（ＩＩ）の化合物の量は、例えば、式（Ｉ）の化合物中の交換されるべきＸの０．２〜２００倍モル量（溶剤の使用の場合）であってよく、有利には、０．５〜３０倍、特別有利には０．８〜５倍モル量である。
【００７０】
遊離酸基、例えばスルホン酸又はカルボン酸基を有する、式（Ｉ）の化合物が使用される場合には、使用される塩基の量は、相応して増加されるべきである。
【００７１】
工程Ａ）は、溶媒の存在下に、有利に非プロトン性溶媒の存在下に、特別有利には極性の非プロトン性溶媒の存在下に実施することができる。
【００７２】
本発明において、非プロトン性とは、この溶媒が、プロトンを含有せず、２５℃での水性の比較スケールに基づき、２０を下回るｐＫａを有することを意味する。
【００７３】
極性とは、この溶媒が、２５℃で少なくとも４の比誘電率を有することを意味する。
【００７４】
有利な非プロトン性溶媒は、次のものである：エーテル、例えばジオキサン、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル；アミド溶媒、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム又はジメチルアセタミド；ニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル及びベンジルシアニド；ケトン、例えばジメチルケトンジエチルケトン及びメチルｔ−ブチルケトン；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及びスルホン、例えばテトラメチレンスルホン又はこれら溶媒の混合物。
【００７５】
使用される任意の溶媒の量は、例えば、式（Ｉ）の化合物１モル当たり５０ｍｌ〜５０００ｍｌ、有利に１００〜５００ｍｌであってよい。
【００７６】
工程Ａ）での反応温度は、例えば２０〜２００℃、有利には８０〜１５０℃、特に有利には１００℃〜１４０℃である。
【００７７】
工程Ａ）の反応は、例えば０．２〜１００バールで実施でき、大気圧又は反応温度で閉じられた容器中に生じる圧力が有利である。
【００７８】
工程Ａ）の反応時間は、０．２時間〜７２時間であり、１〜２０時間が有利である。
【００７９】
この反応は、保護ガス雰囲気下に、実質的に酸素及び湿気の排除下に実施するのが有利である。好適な保護ガスは、例えば窒素及び希ガス、例えばアルゴン又はこのようなガスの混合物である。
【００８０】
本発明による工程Ａ）の有利な１実施形では、式（Ｉ）の化合物を、式（ＩＩ）の化合物、塩基、所望の場合には塩、リガンド及びパラジウム化合物と一緒に、保護ガス下に、圧力規定された反応容器中に入れ、この混合物を攪拌しながら反応温度まで加熱する。この反応が完結した後に、混合物を水中に注ぎ入れる。固体生成物が沈殿し、吸引濾過し、かつ例えば水で洗浄することができる。液状生成物を、水と混和しない又は僅かに混和しうる有機溶媒を用いて抽出することができ、例えば蒸留により後処理することができる。
【００８１】
式（ＩＩ）のガス状化合物が使用される場合には、これを有利に最後の反応成分として混合物に添加し、その過剰分を、この反応の終了後に、注意深い降圧により除去する。次いで、この反応混合物を記載のように更に後処理する。
【００８２】
固体生成物は、所望により、例えば再結晶又は再沈殿により更に精製することができる。
【００８３】
反応の間に反応温度で、式（ＩＩ）の化合物中に計量導入することによる添加コントロール下に、この反応を有利に実施することができる。
【００８４】
２次的な遊離基反応を抑制するために、工程Ａ）に、遊離基抑制剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを添加することも有利であり得る。
【００８５】
選択的に、パラジウム触媒を、この反応の経過の間にのみ添加することができるか、又はこの反応の間に、リガンド又はパラジウム化合物の添加により生成させることができる。式（ＩＩ）の化合物及びパラジウム触媒又はリガンド又はパラジウム化合物の同時導入も可能である。
【００８６】
残留塩基を塩として結合するために、後処理時に、弱酸性の水溶液を使用するのが有利である。この塩基は、例えばアルカリ性化及び有機溶媒での洗液の抽出によって回収することができる。
【００８７】
所望の場合には、式（ＩＩＩ）の化合物を、工程Ｂ）で、脱離により式（ＩＶ）の化合物に変換することができる。
【００８８】
この脱離は、有利に有機溶媒中の塩基の存在下に実施される。
【００８９】
使用できる塩基の例は、次のものである：アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヒドリド、ヒドロキシド、アミド、アルコキシド、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムジエチルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）及びＮ−ヘテロ芳香族化合物、例えばピリジン及び３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン。
【００９０】
式中のＹが塩素である、式（ＩＩＩ）の化合物の場合には、置換パターンに依存して、有機リチウム化合物、例えばメチルリチウム又はｎ−ブチルリチウム又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属ヒドリド、アミド又はアルコキシドが有利である。ここで、特に有用なことが判明した塩基は、例えばアンモニア又は種々のエーテル中のカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウム又はナトリウムアミド及びＴＨＦ又はジエチルエーテル中のメチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムでもある。
【００９１】
式中で、Ｙが臭素である式（ＩＩＩ）の化合物の場合に、有利な塩基は、類似の塩素化合物に関して記載の塩基及び塩基／溶媒組み合わせを別として、極性溶媒中のヒドロキシドである。
【００９２】
脱離は、例えば−２０〜２００℃、有利に２０〜１８０℃、特に有利には８０〜１８０℃の温度で実施することができる。
【００９３】
工程Ｂ）での反応時間は、例えば０．５〜７２時間、有利に２〜２４時間であってよい。
【００９４】
工程Ｂ）での圧力は、厳密ではなく、例えば０．５〜１００バール、有利に０．８〜３バールであってよい。大気圧が特に有利である。
【００９５】
工程Ｂ）の後処理は、公知方法で、例えば抽出及び引き続く揮発性成分の除去により実施することができる。
【００９６】
本発明の方法の１実施態様で、工程Ｂ）は、例えば、工程Ａ）で式（ＩＩＩ）の化合物の中間的単離なしで得られた反応混合物への塩基の添加により実施することができる。
【００９７】
本発明の方法は、４−エチニル−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−クロロエテニル）−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−ブロモエテニル）−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−メトキシカルボニルエテニル）−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール及び４−（２−エトキシカルボニルエテニル）−１，５−ジ−メチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールを製造するために特に有用であり、これらは、同様に本発明での物質に包含される。
【００９８】
本発明の方法により製造できる式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は、特に医薬品又は農業用化学品を製造するための方法で使用するために好適である。
【００９９】
本発明の方法により製造できる式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物及び最後に記載の式（ＩＶ）の個々の化合物は、殺ダニ剤の製造のために特に有用である。
【０１００】
本発明の利点は、アリールビニルハライド及びスルホネート及びアリールアルキンが、本発明による簡単かつ有効な方法で、高収率で得ることができることである。
【実施例】
【０１０１】
例１：  
４−（２−クロロエテニル）−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
４−ブロモ−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール２．０ｇを、酢酸パラジウム１８．５ｍｇ、ジ（ｔ−ブチル）フェニルホスフィン７３．２ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド６０．３ｍｇ、ヒドロキノン１０ｍｇ、ジシクロヘキシルメチルアミン１．８ｇ及びジメチルアセタミド２３ｍｌと一緒に、不錆鋼オートクレーブ中に入れる。このオートクレーブ中に、低い温度で、塩化ビニル２．６ｇを圧入し、引き続き、このオートクレーブを閉じる。引き続き、１４０℃で２０時間加熱する。次いで、冷却し、かつ降圧し、反応混合物を脱水し、かつ抽出により後処理する。４−（２−クロロエテニル）−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール１．５３ｇ（理論の８３％）が単離された。
【０１０２】
例２：
４−エチニル−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
例１からの４−（２−クロロエテニル）−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール１．２７ｇ（５．６７ミリモル）を、無水ＴＨＦ４０ｍｌ中に溶かし、保護ガス雰囲気中に置く。反応溶液を０℃まで冷却の後に、カリウムｔ−ブトキシド１．９１ｇ（１７．０ミリモル）を導入し、かつこの添加の終了後に、混合物を２０℃で３時間攪拌する。この反応の終了後に、飽和塩化アンモニウム溶液（２５ｍｌ）を添加し、この混合物を、塩化メチレン各３０ｍｌで２回抽出する。合一された有機相を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸留により溶媒を除去すると、４−エチニル−１，５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールが微結晶固体として、理論の７９％の収率で単離された。