(57)【要約】【課題】５００℃を超える雰囲気温度においても適用可能なシール体であって、保持性に優れかつ耐久性に優れた外面とし得、その結果、初期はいうに及ばず長期の使用においても摺動特性の低下がなく、異常摩擦音の発生のない球帯状シール体を提供すること。【解決手段】球帯状シール体３０は、円筒内面２８と部分凸球面状面２９と部分凸球面状面２９の大径側及び小径側の環状の端面３１及び３２とにより規定された球帯状基体３３と、球帯状基体３３の部分凸球面状面２９に一体的に形成された外層３４とを備えている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状の端面とにより規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた、とくに排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、球帯状基体は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛及び五酸化燐を含む耐熱材とを有しており、外層は、窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方と四ふっ化エチレン樹脂とを含む潤滑組成物と、この潤滑組成物に混在一体化された金網からなる補強材とを有しており、外層において外部に露出した部分凸球面状の外面は、潤滑組成物と補強材とが混在一体化された平滑な潤滑すべり面となっており、円筒内面は、球帯状基体の金網からなる補強材が外部に露出した面からなっていることを特徴とする球帯状シール体。
【請求項２】
円筒内面は、球帯状基体の小径側の端部から大径側の端部に向かう方向において所定の幅を有した円筒面と、該円筒面の端部から大径側の端部に向かうに連れて漸次拡径すると共に該円筒面の端部から大径側の端部に向かう方向において所定の幅を有した截頭円錐面と、該截頭円錐面の端部から大径側の端部に向かう方向において所定の幅を有した拡径円筒面とを有している請求項１に記載の球帯状シール体。
【請求項３】
両環状の端面のうちの少なくとも一方の端面には、球帯状基体の膨張黒鉛及び五酸化燐を含む耐熱材が外部に露出している請求項１又は２に記載の球帯状シール体。
【請求項４】
耐熱材は、膨張黒鉛９５．０〜９９．９重量％及び五酸化燐０．１〜５．０重量％を含んでいる請求項１から３のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項５】
潤滑組成物は、窒化ホウ素を５０〜７０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方を５〜１５重量％と四ふっ化エチレン樹脂を２０〜４０重量％とを含んでいる請求項１から４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開昭５４−７６７５９号公報
【特許文献２】
特開昭５８−２４６２０号公報
【０００３】
従来の自動車用排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体は、耐熱性を有し、相手材とのなじみ性に優れ、また衝撃強度も著しく改善されているという反面、乾燥摩擦条件下の摩擦においては往々にして異常摩擦音を発生するという欠点がある（特許文献１所載）。このシール体の欠点は、該シール体を形成する耐熱材料（膨張黒鉛など）の静止摩擦係数と動摩擦係数との差が大きいこと及びこの耐熱材料から成るシール体がすべり速度に対して負性抵抗を示すこと等に起因するものと考えられる。
【０００４】
そこで、本出願人は上述した欠点を解消するべく、相手材との摺動において、異常摩擦音を発生させることなくシール性に優れた、シール体に要求される性能を満足させたシール体を提案した（特許文献２所載）。この特許文献２に開示されたシール体は、膨張黒鉛、雲母、石綿の１種又は２種以上を混合した耐熱材を、金属細線を織ったり、編んだりして得られる金網からなる補強材と一緒に造形して得られるシール体であって、該シール体の表面には四ふっ化エチレン樹脂又は四ふっ化エチレンと六ふっ化プロピレンとの共重合体からなる潤滑組成物が被着形成されたものである。このシール体は表面に被着形成された潤滑組成物が、摩擦係数の低減、母材を形成する耐熱材の相手材表面への移着防止、静止摩擦係数と動摩擦係数との差の縮小などの作用効果を発揮するほか、四ふっ化エチレン樹脂はすべり速度に対する摩擦抵抗が負性抵抗を示さないので、上述した効果と相俟って「付着−すべり」に基づく自励振動の発生を抑え、異常音の発生防止に貢献するという効果を有するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特許文献２に開示されたシール体は、性能面で前記特許文献１に開示されたシール体の欠点を解消するものであったが、特許文献２に開示されたシール体の適用可能な雰囲気温度は表面に被着形成された潤滑組成物の耐熱性に委ねられ、自ずから３００℃以下の雰囲気温度での使用に制限されるという問題がある。すなわち、自動車排気管の球面管継手に組込まれて３００℃を超える雰囲気温度で使用された場合、排気管を流動する排気ガスの熱の作用により、シール体の表面に被着形成された潤滑組成物が溶融してシール体の表面から取除かれ、耐熱材と相手材との直接的な接触により摩擦トルクが上昇し、往々にして異常摩擦音を発生させるという問題である。
【０００６】
本発明は前記諸点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、５００℃を超える雰囲気温度においても適用可能なシール体であって、保持性に優れかつ耐久性に優れた外面とし得、その結果、初期はいうに及ばず長期の使用においても摺動特性の低下がなく、異常摩擦音の発生のない球帯状シール体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様の球帯状シール体は、円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状の端面とにより規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた、とくに排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、ここで、球帯状基体は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛及び五酸化燐を含む耐熱材とを有しており、外層は、窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方と四ふっ化エチレン樹脂とを含む潤滑組成物と、この潤滑組成物に混在一体化された金網からなる補強材とを有しており、外層において外部に露出した部分凸球面状の外面は、潤滑組成物と補強材とが混在一体化された平滑な潤滑すべり面となっており、円筒内面は、球帯状基体の金網からなる補強材が外部に露出した面からなっていることを特徴とする。
【０００８】
第一の態様の球帯状シール体によれば、円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状の端面とにより規定された球帯状基体は、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛及び五酸化燐を含む耐熱材とを具備しているため、耐熱材の主体をなす膨張黒鉛の酸化消耗は、五酸化燐の酸化抑制作用により５００℃を超える高温においても低減され、結果として球帯状シール体の耐熱性が向上する。
【０００９】
また、外層は、窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方と四ふっ化エチレン樹脂とを含んでいる潤滑組成物と、この潤滑組成物に混在一体化された金網からなる補強材とを有しており、外層の露出した部分凸球面状の外面は、潤滑組成物と補強材とが混在一体化された平滑な潤滑すべり面が露出した平滑な面に形成されているので、潤滑組成物と混在一体化された補強材が部分凸球面状の外面と相手材との連続した直接的な接触を防ぎ、相手材との摩擦において低い摩擦トルクにより、上、下流側排気管の相対角変位を許容することができる。
【００１０】
潤滑すべり面を形成する外層では、潤滑組成物の成分中の窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とが低摩擦性を発揮する四ふっ化エチレン樹脂の溶融軟化点を見掛け上高めることと、アルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が球帯状基体の部分凸球面状面への外層の保持力を高めていることとにより、雰囲気温度の上昇に起因する部分凸球面状の外面の潤滑すべり面の溶融軟化が極力抑えられ、部分凸球面状面からの潤滑すべり面の脱落を生じさせることはない。
【００１１】
更に、部分凸球面状の外面は潤滑組成物と金網からなる補強材とが混在一体となった平滑な潤滑すべり面であるが故に、換言すれば、金網からなる補強材が部分凸球面状の外面の一部を形成しているために、相手材の表面に潤滑組成物が過度に付着しても、これを部分凸球面状の外面の揺動とともに適度な薄い潤滑被膜を残して適度に掻き取る作用を発揮する結果、相手材表面に付着した潤滑組成物が相手材表面と部分凸球面状の外面との間の摺動面に堆積することを防ぐことができ、堆積した潤滑組成物の炭化等に起因する摺動性の劣化を防ぐことができる。
【００１２】
また、円筒内面は、球帯状基体の金網からなる補強材の露出面からなっているので、球帯状シール体を排気管の外面に嵌合固定する際、円筒内面と排気管の外面との間の摩擦が高められ、結果として球帯状シール体が排気管の外面に強固に固定されることになる。したがって、排気管の外面に嵌合固定された球帯状シール体が排気管回りに回転することがなく、球帯状シール体の球帯状基体の大径側の環状端面と該環状端面が当接する排気管の外周面に形成されたフランジとの間での摺動に起因する摩擦異常音の発生はない。
【００１３】
本発明の第二の態様の球帯状シール体では、第一の態様の球帯状シール体において、円筒内面は、球帯状基体の小径側の端部から大径側の端部に向かう方向において所定の幅を有した円筒面と、該円筒面の端部から大径側の端部に向かうに連れて漸次拡径すると共に該円筒面の端部から大径側の端部に向かう方向において所定の幅を有した截頭円錐面と、該截頭円錐面の端部から大径側の端部に向かう方向において所定の幅を有した拡径円筒面とを有している。
【００１４】
第二の態様の球帯状シール体によれば、円筒内面は、所定の幅の円筒面と所定の幅の截頭円錐面と所定の幅の拡径円筒面とを有しており、拡径円筒面の内径が排気管の外径に相当するものであることから、排気管によって所定の幅の截頭円錐面と所定の幅の円筒面とにおいて球帯状基体が強圧、圧縮されるので、該円筒内面と排気管の外面との間により強固な固定が生じ、結果として球帯状シール体は排気管の外面により強固に固定される。したがって、球帯状シール体の排気管回りの回転は確実に防止され、球帯状シール体の球帯状基体の大径側の環状端面と該環状端面が当接する排気管の外周面に形成されたフランジとの間での摺動に起因する摩擦異常音の発生はない。
【００１５】
本発明の第三の態様の球帯状シール体では、第一又は第二の態様の球帯状シール体において、両環状の端面のうちの少なくとも一方の端面には、球帯状基体の膨張黒鉛及び五酸化燐を含む耐熱材が外部に露出している。
【００１６】
第三の態様の球帯状シール体によれば、五酸化燐の酸化抑制作用により、環状の端面の耐熱材の主体をなす膨張黒鉛の酸化消耗が低減され、結果として当該環状の端面の耐熱性が向上される。
【００１７】
本発明の第四の態様の球帯状シール体は、第一から第三のいずれかの態様の球帯状シール体において、耐熱材は、膨張黒鉛９５．０〜９９．９重量％及び五酸化燐０．１〜５．０重量％を含んでいる。
【００１８】
第四の態様の球帯状シール体によれば、耐熱材は、主体をなす膨張黒鉛に対する酸化抑制作用を好ましく発揮するに必要な五酸化燐を０．１〜５．０重量％の割合で含有しているので、膨張黒鉛の酸化消耗が好ましく低減され、膨張黒鉛の酸化消耗に起因する球帯状シール体の重量減少が好ましく低減される。
【００１９】
五酸化燐の含有量が０．１重量％未満では膨張黒鉛に対する酸化抑制作用の効果が好ましく発揮されず、また５．０重量％を超えて含有しても酸化抑制作用のそれ以上の効果が好ましく発揮されない上に、耐熱材としての膨張黒鉛シートの可撓性を損う虞があり、シール体の製造工程における曲げ工程等において往々にして膨張黒鉛シートの折損等を生じる。
【００２０】
本発明の第五の態様の球帯状シール体は、第一から第四のいずれかの態様の球帯状シール体において、潤滑組成物は、窒化ホウ素を５０〜７０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方を５〜１５重量％と四ふっ化エチレン樹脂を２０〜４０重量％とを含んでいる。
【００２１】
第五の態様の球帯状シール体によれば、窒化ホウ素を５０〜７０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方を５〜１５重量％と四ふっ化エチレン樹脂を２０〜４０重量％とを含んでいる潤滑組成物の外層と、この外層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成されており、とくに相手材との初期の摺動においては四ふっ化エチレン樹脂の低摩擦性により円滑な摺動が行われ、摺動初期に往々にして生じる摺動摩擦異音の発生は防止される。また、３００℃を超える高温域では窒化ホウ素の低摩擦性により円滑な摺動が行われ、結果として、常温から５００℃を超える広範囲にわたり相手材との摩擦において低い摩擦トルクを発揮して上、下流側排気管の相対角変位を低摩擦抵抗をもって許容する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の球帯状シール体における構成材料及び球帯状シール体の製造方法について説明する。
【００２４】
＜耐熱材について＞
濃度９８％の濃硫酸を撹拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液を加え、これを反応液とする。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末を反応液に添加し、３０分間反応を行う。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、酸処理黒鉛を水で１０分間撹拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を十分除去する。ついで、硫酸分を十分除去した酸処理黒鉛を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とする。
【００２５】
酸処理黒鉛原料を攪拌しながら、該酸処理黒鉛原料に所定量の燐酸水溶液を配合し、均一に攪拌して混合物を得る。この混合物を、９００〜１２００℃の温度で５秒間加熱（膨張）処理を施して、分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２００〜３００倍程度の膨張黒鉛粒子を形成する。この膨張黒鉛粒子を双ローラー装置にてロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートを作製し、これを耐熱材とする。
【００２６】
上記耐熱材の製造方法において、酸処理黒鉛原料に配合される燐酸としては、オルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタ燐酸（ＨＰＯ３）、ポリ燐酸、具体的にはピロ燐酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリポリ燐酸（Ｈ５Ｐ８Ｏ１０）等の鎖状縮合燐酸、ポリメタ燐酸、具体的にはトリメタ燐酸、テトラメタ燐酸等の環状縮合燐酸から選択され、通常水溶液の形態で使用される。これら燐酸の９５０〜１２００℃の温度での加熱（膨張）処理過程での脱水反応により膨張黒鉛粒子中に五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）が生成される。
【００２７】
このようにして作製した耐熱材は、五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）０．１〜５．０重量％及び膨張黒鉛９５．０〜９９．９重量％を含む可撓性を有するシート材である。
【００２８】
耐熱材中に分散含有された五酸化燐は、膨張黒鉛の５００℃を超える高温領域における酸化消耗を抑制する作用を発揮するものであり、五酸化燐の含有量は０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％である。五酸化燐の含有量の多寡はシート材とした場合の可撓性に影響を及ぼすものであり、その含有量が５．０重量％を超えるとシート材が硬く、脆くなる傾向を示す。したがって、後述する球帯状シール体の製造方法におけるシート材の曲げ加工等の加工性を阻害することになる。
【００２９】
＜補強材について＞
補強材は、鉄系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０などのステンレス鋼線又は鉄線（ＪＩＳ−Ｇ−３５３２）もしくは亜鉛メッキ鉄線（ＪＩＳ−Ｇ−３５４７）、また銅系として銅−ニッケル合金（白銅）、銅−ニッケル−亜鉛合金（洋白）、黄銅、ベリリウム銅からなると共に、線径が０．１０〜０．３２ｍｍ程度の細線材を１本又は２本以上使用して織ったり、編んだりして形成された網目が３〜６ｍｍ程度の金網を好適なものとして使用できる。
【００３０】
補強材としては、上述した金網の他に、ステンレス鋼薄板又は燐青銅薄板に切込みを入れると同時に切込みを拡開して規則正しい網目列が形成された、所謂エキスパンドメタルを使用することもできる。ステンレス鋼薄板又は燐青銅薄板の厚さが０．３〜０．５ｍｍ程度のもの、エキスパンドメタルは、その網目が３〜６ｍｍ程度のものが好適である。
【００３１】
＜潤滑組成物について＞
窒化ホウ素を５０〜７０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方を５〜１５重量％と四ふっ化エチレン樹脂を２０〜４０重量％とを含む潤滑組成物であり、この潤滑組成物は、固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョンの形態で使用される。
【００３２】
上記潤滑組成物の水性ディスパージョンは、後述する製造方法において、耐熱シート材の表面に、刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー等の手段によって適用され、耐熱シート材の表面を被覆して、耐熱シート材の表面に潤滑すべり層を形成するように用いられる。形成された潤滑すべり層は、最終の圧縮工程において均一かつ微小厚さ（１０〜３００μｍ）に展延されて球帯状シール体の外層を形成する。
【００３３】
上記潤滑組成物中の窒化ホウ素は、とくに高温において優れた潤滑性を発揮するものであるが、窒化ホウ素単独では耐熱シートの表面への被着性、ひいては最終の圧縮工程における球帯状基体の部分凸球面状面への外層の被着性が劣り、部分凸球面状面から容易に剥離してしまうという欠点がある。この窒化ホウ素に対し一定量の割合でアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方を配合することにより、窒化ホウ素の欠点を解消し、耐熱シートの表面への被着性、ひいては最終の圧縮工程における球帯状基体の部分凸球面状面への外層の被着性を大幅に改善し、球帯状基体の部分凸球面状面での潤滑組成物からなる外層の保持性を高めることができ、結果として窒化ホウ素の高温領域での低摩擦性を充分発揮させるものである。窒化ホウ素の配合割合は、５０〜７０重量％が適当である。そして、上記窒化ホウ素に対するアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の配合割合は、窒化ホウ素の具有する潤滑性を損うことなく、かつ被着性を改善するという観点から決定され、５〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
四ふっ化エチレン樹脂は、それ自身低摩擦性を有するもので、窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とに配合されることにより、とくに比較的低い温度領域、例えば室温から３００℃での低摩擦性を向上させる作用と、圧縮成形時の潤滑組成物の展延性を高める作用をなす。そして、四ふっ化エチレン樹脂の配合割合は２０〜４０重量％の範囲が好適である。四ふっ化エチレン樹脂の配合割合の多寡は、潤滑組成物の低摩擦性、耐熱性及び溶融流動性に影響を及ぼすものであり、配合量が２０重量％未満では潤滑組成物の低摩擦性及び潤滑組成物の展延性の向上に寄与せず、また４０重量％を超えて配合すると潤滑組成物中に占める割合が多くなり、とくに３００℃を超える高温領域において溶融軟化し、潤滑組成物の溶融流動性を惹起させる虞がある。
【００３５】
次に、上述した構成材料からなる球帯状シール体の製造方法について図面に基づき説明する。
【００３６】
＜第一の製造方法＞
（第一工程）  補強材として、図５に示すように、金属細線を円筒状に編んで形成された筒状金網１をローラ２及び３間に通して所定の幅Ｄの帯状金網４を作製し、帯状金網４を所定の長さＬに切断した補強シート材５又は金属細線を織ったり、編んだりすることによって直接形成される帯状金網４を所定の幅Ｄと長さＬとに切断した補強シート材５を準備する。
【００３７】
（第二工程）  耐熱材として、図６に示すように、補強シート材５の幅Ｄに対して１．１×Ｄから２．１×Ｄの幅ｄを有すると共に、補強シート材５の長さＬに対して１．３０×Ｌから２．７０×Ｌの長さｌを有するように切断された五酸化燐０．１〜５．０重量％及び膨張黒鉛９５．０〜９９．９重量％を含む耐熱シート材７を準備する。
【００３８】
（第三工程）  後述する球帯状シール体３０（図１参照）において部分凸球面状面２９の軸方向の少なくとも一方の端縁側の環状の端面である大径側の端面３１に全体的に耐熱材が露出するようにするべく、図７に示すように、部分凸球面状面２９の大径側の端面３１となる補強シート材５の幅方向の少なくとも一方の端縁８から最大で０．１×Ｄから１．１×Ｄだけ耐熱シート材７が幅方向にはみ出すと共に、端縁８からの耐熱シート材７の幅方向のはみ出し量δ１が部分凸球面状面２９の小径側の端面３２となる補強シート材５の幅方向の他方の端縁９からのはみ出し量δ２よりも多くなるようにすると共に、補強シート材５の長さ方向の一方の端縁１０から最大で０．３０×Ｌから１．７０×Ｌだけ耐熱シート材７が長さ方向にはみ出すと共に、補強シート材５の長さ方向の他方の端縁１１と当該端縁１１に対応する耐熱シート材７の長さ方向の端縁１２とを実質的に一致させて、補強シート材５と耐熱シート材７との幅方向及び長さ方向を合致させて当該補強シート材５と耐熱シート材７とを互いに重ね合わせた重合体１３を得る。
【００３９】
（第四工程）  重合体１３を図８に示すように補強シート材５を内側にしてうず巻き状であって耐熱シート材７が少なくとも１回多くなるように捲回して、内周側に補強シート材５が露出し、外周側に耐熱シート材７が露出した筒状母材１４を形成する。耐熱シート材７としては、筒状母材１４における耐熱シート材７の巻き回数が補強シート材５の巻き回数よりも多くなるように、補強シート材５の長さＬに対して１．３０×Ｌから２．７０×Ｌの長さｌを有したものが予め準備される。筒状母材１４においては、図９に示すように、耐熱シート材７は、幅方向の一方の端縁側において補強シート材５の一方の端縁８から幅方向にδ１だけはみ出しおり、また耐熱シート材７の幅方向の他方の端縁側において補強シート材５の他方の端縁９から幅方向にδ２だけはみ出している。
【００４０】
（第五工程）  前記耐熱シート材７と同様であるが、当該耐熱シート材７の幅ｄよりも小さく、幅Ｄと同じか又は幅Ｄよりも少し大きい幅ｄを有すると共に筒状母材１４を１回巻きできる程度の長さｌを有した図１０に示すような耐熱シート材７を別途用意し、耐熱シート材７の一方の表面に、窒化ホウ素５０〜６０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方５〜１５重量％と四ふっ化エチレン樹脂３０〜４０重量％とを含有する潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョンを刷毛塗り、ローラ塗り、スプレー等の手段で被覆し、これを乾燥させて図１１に示すような潤滑組成物からなる潤滑すべり層１５を形成する。
【００４１】
（第六工程）  第一工程で説明した帯状金網４からなり、かつ潤滑すべり層１５を備えた耐熱シート材７の幅ｄに対して１．０５×ｄから１．０９×ｄの幅を有するとともに該耐熱シート材７の長さｌとほぼ同じ長さの補強シート材５を別に準備し、図１２に示すように、帯状金網４内に、潤滑すべり層１５を備えた耐熱シート材７を挿入すると共に、これらを図１３に示すように、ローラ１６及び１７間に通して一体化させ、耐熱シート材７と耐熱シート材７の一方の表面に被着形成された潤滑組成物からなる潤滑すべり層１５と潤滑すべり層１５及び耐熱シート材７に配された金網からなる補強シート材５とからなる外層形成部材１８を形成する。
【００４２】
（第七工程）  このようにして得た外層形成部材１８を、潤滑すべり層１５を外側にして筒状母材１４の外周面に捲回し、図１４に示すような予備円筒成形体１９を作製する。
【００４３】
（第八工程）  内面に円筒壁面２０と円筒壁面２０に連なる部分凹球面壁面２１と部分凹球面壁面２１に連なる貫通孔２２とを備え、貫通孔２２に段付きコア２３を嵌挿することによって内部に中空円筒部２４と中空円筒部２４に連なる球帯状中空部２５とが形成された図１５に示すような金型２６を準備し、金型２６の段付きコア２３に予備円筒成形体１９を挿入する。
【００４４】
金型２６の中空円筒部２４及び球帯状中空部２５に位置せしめられた予備円筒成形体１９をパンチＰによりコア軸方向に１〜３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮成形し、図１及び図２に示すような、中央部に貫通孔２７を有すると共に、円筒内面２８と部分凸球面状面２９と部分凸球面状面２９の大径側及び小径側の環状の端面３１及び３２とにより規定された球帯状基体３３と、球帯状基体３３の部分凸球面状面２９に一体的に形成された外層３４とを備えた球帯状シール体３０を作製する。
【００４５】
この圧縮成形により、球帯状基体３３は、耐熱シート材７と金網からなる補強シート材５とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されて、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された五酸化燐及び膨張黒鉛を含む耐熱材とを有しており、外層３４は、潤滑すべり層１５と潤滑すべり層１５に一体化された金網からなる補強シート５とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されて、窒化ホウ素を５０〜７０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方を５〜１５重量％と四ふっ化エチレン樹脂を２０〜４０重量％とを有してなる潤滑組成物と、この潤滑組成物に混在一体化された金網からなる補強材とを有しており、外層３４において外部に露出した部分凸球面状の外面３５は、前記の潤滑組成物と補強材とが混在一体化された平滑な潤滑すべり層となり、貫通孔２７を規定する円筒内面２８は、球帯状基体３３の圧縮された金網からなる補強材が外部に露出した面となり、環状の端面３１及び３２には、耐熱シート材７において補強シート材５から幅方向にはみ出した部分が曲折されかつ展延されて得られた、耐熱シート材７の素材であって圧縮された膨張黒鉛及び五酸化燐を含む耐熱材が外部に露出している。
【００４６】
＜第二の製造方法＞
前記第一工程から第七工程まで同じ。
【００４７】
（第八工程）  一方の端部に底部２３ａを有し、他方の端部に開口部２３ｂを有する有底円筒状であって、該開口部２３ｂ側の外周面に端部から漸次拡径する截頭円錐面部２３ｃを備えたキャップ２３ｄを、一方の端部に着脱自在に被冠した段付きコア２３を準備する。内面に円筒壁面２０と円筒壁面２０に連なる部分凹球面壁面２１と部分凹球面壁面２１に連なる貫通孔２２とを備え、該貫通孔２２に前記段付きコア２３を嵌挿することによって内部に中空円筒部２４と中空円筒部２４に連なる略球帯状中空部２５ａとが形成された図１６に示すような金型２６ａを準備し、金型２６ａの段付きコア２３のキャップ２３ｄの外周面に図１７に示すように予備円筒成形体１９を挿入する。
【００４８】
金型２６ａの中空円筒部２４及び略球帯状中空部２５ａに位置せしめられた予備円筒成形体１９をパンチＰによりコア軸方向に１〜３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮成形し、図３及び図４に示すような、中央部に貫通孔２７を有すると共に、円筒内面２８ａ、該円筒内面２８ａに連なる截頭円錐面２８ｂ及び該截頭円錐面２８ｂに連なる拡径円筒内面２８ｃを備えた円筒内面２８と部分凸球面状面２９と部分凸球面状面２９の大径側及び小径側の環状の端面３１及び３２とにより規定された球帯状基体３３と、球帯状基体３３の部分凸球面状面２９に一体的に形成された外層３４とを備えた球帯状シール体３０ａを作製する。
【００４９】
この圧縮成形により、球帯状基体３３は、耐熱シート材７と金網からなる補強シート材５とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されて、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された五酸化燐及び膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層３４は、潤滑すべり層１５と潤滑すべり層１５に一体化された金網からなる補強シート５とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されて、窒化ホウ素を５０〜７０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方を５〜１５重量％と四ふっ化エチレン樹脂を２０〜４０重量％とを有してなる潤滑組成物と、この潤滑組成物に混在一体化された金網からなる補強材とを有しており、外層３４において外部に露出した部分凸球面状の外面３５は、前記の潤滑組成物と補強材とが混在一体化された平滑な潤滑すべり層となり、貫通孔２７を規定する円筒内面２８は、球帯状基体３３の小径側の端部３２から大径側の端部３１に向かう方向において所定の幅を有した円筒内面２８ａと、該円筒内面２８ａの端部から球帯状基体３３の大径側の端部３１に向かうに連れて漸次拡径すると共に当該円筒内面２８ａの端部から大径側の端部３１に向かう方向において所定の幅を有した截頭円錐面２８ｂと、該截頭円錐面２８ｂの端部から大径側の端部３１に向かう方向において所定の幅を有した拡径円筒内面２８ｃとを具備すると共に球帯状基体３３の圧縮された金網からなる補強材が外部に露出した面となり、環状の端面３１及び３２には、耐熱シート材７において補強シート材５から幅方向にはみ出した部分が曲折されかつ展延されて得られた、耐熱シート材７の素材であって圧縮された膨張黒鉛及び五酸化燐を含む耐熱材が外部に露出している。
【００５０】
球帯状シール体３０又は３０ａは、例えば図１８に示す排気管球面継手に組込まれて使用される。すなわち、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残してフランジ２００が立設、固着されており、管端部１０１には、球帯状シール体３０又は３０ａが貫通孔２７を規定する円筒内面２８において嵌合されており、大径側端面３１において球帯状シール体３０又は３０ａがフランジ２００に当接されて着座せしめられている。上流側排気管１００と相対峙してマフラー側に連結され、端部に凹球面部３０２と凹球面部３０２の開口部周縁にフランジ部３０３とを備えた径拡大部３０１が一体に形成された下流側排気管３００が凹球面部３０２を球帯状シール体３０又は３０ａの部分凸球面状の外面３５に摺接させて配置されている。球帯状シール体３０ａの場合には、円筒内面２８の拡径円筒面２８ｃの内径が上流側排気管１００の管端部１０１の外径に相当するようになっているために、上流側排気管の管端部１０１によって所定の幅の截頭円錐面２８ｂと所定の幅の円筒面２８ａとにおいて球帯状基体３３が強圧、圧縮される。
【００５１】
図１８に示す排気管球面継手において、一端がフランジ２００に固定され、他端が径拡大部３０１のフランジ部３０３を挿通して配された一対のボルト４００とボルト４００の膨大頭部及びフランジ部３０３の間に配された一対のコイルバネ５００とにより、下流側排気管３００には、常時、上流側排気管１００方向にバネ力が付勢されている。そして、排気管球面継手は、上、下流側排気管１００、３００に生じる相対角変位に対しては、球帯状シール体３０又は３０ａの部分凸球面状の外面３５と下流側排気管３００の端部に形成された径拡大部３０１の凹球面部３０２との摺接でこれを許容するように構成されている。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何等限定されないのである。
【００５３】
＜耐熱シート材の作製＞
濃度９８％の濃硫酸３００重量部を撹拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液５重量部を加え、これを反応液とした。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持するとともにこの反応液に粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末１００重量部を添加し、３０分間反応を行った。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、酸処理黒鉛を３００重量部の水で１０分間撹拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を十分除去した。ついで、硫酸分を十分除去した酸処理黒鉛を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とした。
【００５４】
この酸処理黒鉛原料１００重量部を攪拌しながら、該酸処理黒鉛原料に燐酸として濃度８４％のオルト燐酸水溶液を▲１▼０．８２重量部、▲２▼１．６６重量部、▲３▼３．３５重量部それぞれ配合し、均一に攪拌して湿潤性を有する３種類の混合物を得た。これら湿潤性を有する混合物をそれぞれ１２０℃の温度に保持した乾燥炉で２時間乾燥しそれぞれの混合物を得た。これらの混合物をそれぞれ１０００℃の温度で５秒間処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、成分中のオルト燐酸は脱水反応を生じて五酸化燐を生成し、膨張黒鉛粒子中に含有される。この膨張黒鉛粒子を双ロールの圧延装置にてロール成形し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製し、これを耐熱シート材７とした。この３種類の耐熱シート材は、▲１▼五酸化燐０．５重量％及び膨張黒鉛９９．５重量％、▲２▼五酸化燐１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、▲３▼五酸化燐２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％を含んでいる。
【００５５】
＜補強シート材の作製＞
金属細線として、線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を２本使用して網目４．０ｍｍの筒状金網１を作製し、これをローラ２及び３間に通して帯状金網４とし、これを補強シート材５とした。
【００５６】
実施例１〜４
幅５２ｍｍ、長さ７９５ｍｍに切断した五酸化燐０．５重量％及び膨張黒鉛９９．５重量％とを含む耐熱シート材７と、幅３８ｍｍ、長さ３９５ｍｍに作製した帯状金網４からなる補強シート材５とを準備し、補強シート材５の幅方向の両端縁８、９から耐熱シート材７が幅方向にはみ出すと共に、補強シート材５の長さ方向の一方の端縁１０から耐熱シート材７が長さ方向にはみ出すと共に、補強シート材５の長さ方向の他方の端縁１１と当該端縁１１に対応する耐熱シート材７の長さ方向の端縁１２とを実質的に一致させて、当該補強シート材５と耐熱シート材７とを互いに重ね合わせた重合体１３を得た。
【００５７】
重合体１３を補強シート材５を内側にしてうず巻き状であって耐熱シート材７が１回多くなるように捲回して、内周側に補強シート材５が露出し、外周側に耐熱シート材７が露出した筒状母材１４を作製した。この筒状母材１４においては、耐熱シート材７の両端部はそれぞれ補強シート材５の幅方向にはみ出している（図９参照）。
【００５８】
上記の耐熱シート材７と同様であって幅４８ｍｍ、長さ２２５ｍｍに切断した耐熱シート材７を別途準備し、この耐熱シート材７の一方の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素を８０重量％と平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末を２０重量％とを１００重量部とし、これに平均粒径０．３μｍの四ふっ化エチレン樹脂を４５〜６０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５０．０〜５５．２重量％、アルミナ１２．５〜１３．８、四ふっ化エチレン樹脂３１．０〜３７．５重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１５．４〜１６．６重量％、アルミナ３．９〜４．１重量％、四ふっ化エチレン樹脂９．３〜１０．７重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して潤滑組成物の潤滑すべり層１５を形成した。
【００５９】
金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線を１本使用して網目４．０ｍｍの筒状金網１を作製したのち、これをローラ２及び３間に通して作製した幅５２ｍｍ、長さ２２５ｍｍの帯状金網４を別途準備し、帯状金網４内に前記潤滑すべり層１５を備えた耐熱シート材７を挿入すると共にこれらをローラ１６及び１７間に通して一体化させ、一方の面に潤滑すべり層１５と金網とが混在した外層形成部材１８を作製した。
【００６０】
筒状母材１４の外周面に、外層形成部材１８を潤滑すべり層１５と金網とが混在した面を外側にして巻き付けて予備円筒成形体１９を作製した。内面に円筒壁面２０と円筒壁面２０に連なる部分凹球面壁面２１と部分凹球面壁面２１に連なる貫通孔２２とを備え、貫通孔２２に段付きコア２３を嵌挿することによって内部に中空円筒部２４と中空円筒部２４に連なる略球帯状中空部２５とが形成された金型２６を準備し、金型２６の段付きコア２３の外周面に予備円筒成形体１９を挿入し、該予備円筒成形体１９を金型２６の中空部に位置させた。
【００６１】
金型２６の中空部に位置させた予備円筒成形体１９をパンチＰによりコア軸方向に３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮成形し、中央部に貫通孔２７を有すると共に、円筒内面２８と部分凸球面状面２９と部分凸球面状面２９の大径側及び小径側の環状の端面３１及び３２とにより規定された球帯状基体３３と、球帯状基体３３の部分凸球面状面２９に一体的に形成された外層３４とを備えた球帯状シール体３０を作製した。
【００６２】
この圧縮成形により、球帯状基体３３は、耐熱シート材７と金網からなる補強シート材５とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されて、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された五酸化燐及び膨張黒鉛を含む耐熱材とを有しており、外層３４は、潤滑すべり層１５と潤滑すべり層１５に一体化された金網からなる補強シート材５とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されて、窒化ホウ素５１．６〜５５．２重量％とアルミナ１２．９〜１３．８重量％と四ふっ化エチレン樹脂３１．０〜３５．８重量％とを有してなる潤滑組成物と、この潤滑組成物に混在一体化された金網からなる補強材とを有しており、外層３４において外部に露出した部分凸球面状の外面３５は、前記の潤滑組成物と補強材とが混在一体化された平滑な潤滑すべり面となり、貫通孔２７を規定する円筒内面２８は、球帯状基体３３の圧縮された補強シート材５が外部に露出した面となり、環状端面３１及び３２には、耐熱シート材７において補強シート材５から幅方向にはみ出した部分が曲折されかつ展延されて得られた、耐熱シート材７の素材であって圧縮された膨張黒鉛及び五酸化燐を含む耐熱材が外部に露出している。
【００６３】
実施例５〜８
幅５２ｍｍ、長さ７９５ｍｍに切断した五酸化燐１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％とを含む耐熱シート材７を使用し、以下前記実施例１〜４と同様の方法で球帯状シール体３０を作製した。
【００６４】
実施例９〜１２
幅５２ｍｍ、長さ７９５ｍｍに切断した五酸化燐２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％とを含む耐熱シート材７を使用し、以下前記実施例と同様の方法で球帯状シール体３０を作製した。
【００６５】
実施例１３〜１６
前記実施例１〜４と同様の耐熱シート材７及び補強シート材５を使用して筒状母材１４を作製した。耐熱材として前記実施例１〜４と同様の耐熱シート材７を別途用意し、該耐熱シート材７の一方の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素を９０重量％と平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末を１０重量％とを１００重量部とし、これに平均粒径０．３μｍの四ふっ化エチレン樹脂を３０〜６０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５６．２〜６９．２重量％、アルミナ６．３〜７．７、四ふっ化エチレン樹脂２３．１〜３７．５重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１６．９〜２０．８重量％、アルミナ１．９〜２．３重量％、四ふっ化エチレン樹脂６．９〜１１．２重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して潤滑組成物の潤滑すべり層１５を形成した。以下、前記実施例１〜４と同様の方法で球帯状シール体３０を作製した。
【００６６】
実施例１７〜２０
前記実施例５〜８と同様の耐熱シート材７及び補強シート材５を使用して筒状母材１４を作製した。以下、前記実施例１３〜１６と同様の方法で球帯状シール体３０を作製した。
【００６７】
実施例２１〜２４
前記実施例９〜１２と同様の耐熱シート材７及び補強シート材５を使用して筒状母材１４を作製した。以下、前記実施例１３〜１６と同様の方法で球帯状シール体３０を作製した。
【００６８】
比較例１
耐熱シート材７として、幅５２ｍｍ、長さ７９５ｍｍに切断した膨張黒鉛シートを、補強シート材５として、幅３８ｍｍ、長さ３９５ｍｍに作製した帯状金網４をそれぞれ使用し、該耐熱シート材７をうず巻き状に一周分捲回したのち、該耐熱シート材７の内側に補強シート材５を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱シート材７を位置させた筒状母材１４を作製した。この筒状母材１４においては、耐熱シート材７の幅方向の両端部はそれぞれ補強シート材５の両端部から幅方向に突出している。
【００６９】
耐熱シート材７と同様であって幅４８ｍｍ、長さ２２５ｍｍに切断した耐熱シート材７を別途準備し、この耐熱シート材７の一方の表面に、平均粒径０．３μｍの四ふっ化エチレン樹脂を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（四ふっ化エチレン樹脂３０重量％、水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して四ふっ化エチレン樹脂の潤滑すべり層１５を形成し、これを外層形成部材１８とした。
【００７０】
筒状母材１４の外周面に、この外層形成部材１８を潤滑すべり層１５が被着形成された面を外側にして巻き付けて予備円筒成形体１９を作製した。内面に円筒壁面２０と円筒壁面２０に連なる部分凹球面壁面２１と部分凹球面壁面２１に連なる貫通孔２２とを備え、貫通孔２２に段付きコア２３を嵌挿することによって内部に中空円筒部２４と中空円筒部２４に連なる球帯状中空部２５とが形成された金型２６を準備し、金型２６の段付きコア２３の外周面に予備円筒成形体１９を挿入し、該予備円筒成形体１９を金型２６の中空部に位置させた。
【００７１】
金型２６の中空部に位置させた予備円筒成形体１９をパンチＰによりコア軸方向に３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮成形し、中央部に貫通孔２７を有すると共に、円筒内面２８と部分凸球面状面２９と部分凸球面状面２９の大径側及び小径側の環状の端面３１及び３２とにより規定された球帯状基体３３と、球帯状基体３３の部分凸球面状面２９に一体的に形成された外層３４とを備えた球帯状シール体３０を作製した。この圧縮成形により、球帯状基体３３は、耐熱シート材７と金網からなる補強シート材５とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されて、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層３４は、四ふっ化エチレン樹脂を有しており、外層３４において外部に露出した部分凸球面状の外面３５は、前記の四ふっ化エチレン樹脂の平滑な潤滑すべり面となり、貫通孔２７を規定する円筒内面２８には、球帯状基体３３を形成する膨張黒鉛からなる耐熱材が露出する結果、当該円筒内面２８は球帯状基体３３の圧縮された耐熱材が露出した面となり、環状端面３１及び３２には、耐熱シート材７において補強シート材５から幅方向にはみ出した部分が曲折されかつ展延されて得られた、耐熱シート材７の素材であって圧縮された膨張黒鉛が外部に露出している。
【００７２】
比較例２
上記比較例１と同様の筒状母材１４を作製した。耐熱シート材７と同様であって幅４８ｍｍ、長さ２２５ｍｍに切断した耐熱シート材７を別途準備し、この耐熱シート材７の一方の表面に、平均粒径０．３μｍの四ふっ化エチレン樹脂を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（四ふっ化エチレン樹脂３０重量％、水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して四ふっ化エチレン樹脂の潤滑すべり層１５を形成した。前記実施例と同様の筒状金網１を作製したのち、これをローラ２及び３間に通して作製した帯状金網４を別途準備し、該帯状金網４内に、四ふっ化エチレン樹脂からなる潤滑すべり層１５を備えた耐熱シート材７を挿入すると共にこれらをローラ１６及び１７間に通して一体化し、一方の面に四ふっ化エチレン樹脂からなる潤滑すべり層１５と金網とが混在した外層形成部材１８を作製した。
【００７３】
該筒状母材１４の外周面に、この外層形成部材１８を潤滑すべり層１５と金網とが混在した面を外側にして巻き付けて予備円筒成形体１９を作製した。以下、比較例１と同様の方法で球帯状シール体３０を作製した。この圧縮成形により、球帯状シール体３０の球帯状基体３３は、耐熱シート材７と金網からなる補強シート材５とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されて、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材とを有しており、外層３４は、四ふっ化エチレン樹脂からなる潤滑すべり層１５と潤滑すべり層１５に一体化された金網からなる補強材５とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されて、四ふっ化エチレン樹脂からなる潤滑すべり層１５と、この潤滑すべり層１５に混在一体化された金網からなる補強材とを有しており、斯かる外層３４において外部に露出した部分凸球面状の外面３５は、四ふっ化エチレン樹脂と補強材とが混在一体化された平滑な潤滑すべり面となり、貫通孔２７を規定する円筒内面２８には、球帯状基体３３を形成する圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材が露出する結果、当該円筒内面２８は球帯状基体３３の圧縮された耐熱材が露出した面となり、環状端面３１及び３２には、耐熱シート材７において補強シート材５から幅方向にはみ出した部分が曲折されかつ展延されて得られた、耐熱シート材７の素材であって圧縮された膨張黒鉛が外部に露出している。
【００７４】
次に、上述した各実施例からなる球帯状シール体３０及び各比較例からなる球帯状シール体３０について、図１８に示す排気管球面継手を使用して、該球帯状シール体の１サイクル毎における摩擦トルク（Ｎ・ｍ）、異常摩擦音の発生の有無及び球帯状シール体の重量（ｇ）の酸化減量（重量減少）について試験した結果を説明する。
【００７５】
＜試験１：３００℃耐久試験＞
＜試験条件＞
コイルばねによる押圧力（スプリングセットフォース）：７０６Ｎ
揺動角：±３°
揺動周波数：１２ヘルツ（Ｈｚ）
雰囲気温度（図１８に示す凹球面部３０２の外表面温度）：３００℃
【００７６】
＜試験２：６００℃耐久試験＞
＜試験条件＞
コイルばねによる押圧力（スプリングセットフォース）：７０６Ｎ
揺動角：±３°
揺動周波数：１２ヘルツ（Ｈｚ）
雰囲気温度（上記に同じ）：６００℃
【００７７】
＜試験方法（試験１、試験２とも）＞
室温において１２Ｈｚの振動数で±３°の揺動運動を１回として４５，０００回行ったのち、該揺動運動を継続しながら雰囲気温度を３００℃（試験１）、６００℃（試験２）に昇温し（昇温中の揺動回数４５，０００回）、３００℃（試験１）、６００℃（試験２）の温度に到達した時点で１１５，０００回の揺動運動を行い、ついで該揺動運動を継続しながら雰囲気温度を室温まで降温する（降温中の揺動回数４５，０００回）という全揺動回数２５０，０００回を１サイクルとして４サイクル行う。
【００７８】
異常摩擦音の発生の有無の評価は、試験１及び試験２とも次のようにして行った。
評価記号Ａ：異常摩擦音の発生のないもの。
評価記号Ｂ：試験片に耳を近づけた状態で、かすかに異常摩擦音が聴こえるもの。
評価記号Ｃ：定位置（試験片から１．５ｍ離れた位置）では生活環境音に掻き消され、一般には判別し難いが試験担当者には異常摩擦音として判別できるもの。
評価記号Ｄ：定位置で誰でも異常摩擦音（不快音）として識別できるもの。
【００７９】
上記試験方法によって得られた実施例１から実施例４の球帯状シール体の試験１及び試験２の試験結果を表１に、実施例５から実施例８の球帯状シール体の試験１及び試験２の試験結果を表２に、実施例９から実施例１２の球帯状シール体の試験１及び試験２の試験結果を表３に、実施例１３から実施例１６の球帯状シール体の試験１及び試験２の試験結果を表４に、実施例１７から実施例２０の球帯状シール体の試験１及び試験２の試験結果を表５に、実施例２１から実施例２４の球帯状シール体の試験１及び試験２の試験結果を表６に、比較例１及び比較例２の球帯状シール体の試験１及び試験２の試験結果を表７に示す。なお、表１から表７において、ＢＮは窒化ホウ素を、Ａｌ２Ｏ３はアルミナを、ＰＴＦＥは四ふっ化エチレン樹脂をそれぞれ示す。
【００８０】
【表１】
2004301261.tif 000003
【００８１】
【表２】
2004301261.tif 000004
【００８２】
【表３】
2004301261.tif 000005
【００８３】
【表４】
2004301261.tif 000006
【００８４】
【表５】
2004301261.tif 000007
【００８５】
【表６】
2004301261.tif 000008
【００８６】
【表７】
2004301261.tif 000009
【００８７】
上表に示す試験結果から、試験１の条件では、実施例１から実施例５と比較例１及び比較例２との間に性能の差は認められず、異常摩擦音の発生も認められなかった。一方、試験２の条件では、比較例からなる球帯状シール体は異常摩擦音の発生が認められた。とくに比較例１の球帯状シール体は、試験２の条件では雰囲気温度が３００℃を超えるとその外層の四ふっ化エチレン樹脂が溶融軟化し、その状態で継続する揺動運動により該四ふっ化エチレン樹脂が部分凸球面状の外面３５から流動排出され、球帯状シール体３０と相手材との摩擦が耐熱材（膨張黒鉛）との摩擦に移行し、異常摩擦音の発生を引き起こしたものである。また、比較例２の球帯状シール体は、その部分凸球面状の外面３５が四ふっ化エチレン樹脂と金網からなる補強材とが混在したものであるため、比較例１の球帯状シール体３０における外層３４の四ふっ化エチレン樹脂が部分凸球面状の外面３５から流動排出されるという現象は生じないが、雰囲気温度が５００℃においては四ふっ化エチレン樹脂の具有する低摩擦性は消失し、球帯状シール体３０と相手材との摩擦が補強材（金網）との金属同士の摩擦に移行し、異常摩擦音の発生を引き起こした。
【００８８】
これに対し、実施例からなる球帯状シール体３０は外層３４の部分凸球面状の外面３５を形成する潤滑組成物中に配合された窒化ホウ素及び黒鉛により、潤滑組成物、ひいては外層３４の部分凸球面状の外面３５の耐熱性及び耐久性が向上されていることから、５００℃の雰囲気温度においても部分凸球面状の外面３５の潤滑性は損われない。そして、球帯状シール体３０と相手材との摩擦においては、相手材表面に部分凸球面状の外面３５の潤滑組成物が移着されてそこに潤滑被膜が形成される結果、球帯状シール体３０は、潤滑組成物と金網からなる補強材とが混在一体となった部分凸球面状の外面３５においてこの移着形成された潤滑被膜と摺動するので、摩擦トルクが安定しており、異常摩擦音の発生は起こらない。
【００８９】
以上の試験結果から、実施例の球帯状シール体３０は、雰囲気温度が室温から５００℃の広い範囲において、上、下流側排気管の相対角変位に対し安定した摩擦トルクで、かつ異常摩擦音の発生もなく許容することができるのに対し、比較例からなる球帯状シール体は、雰囲気温度が室温から３００℃の範囲に限られ、自ずから使用条件、使用部位に制約を受けることになる。
【００９０】
つぎに、図１８に示す排気管球面継手において、上流側排気管１００を固定し、下流側排気管３００に該排気管軸線回りの捩り方向に加振し、上流側排気管１００の外周面に配された球帯状シール体３０又は３０ａの該排気管外周面への結合度合い（結合強度）について試験した結果について説明する。
【００９１】
2004301261.tif 000010
【００９２】
上記試験条件による試験結果を表８に示す。
【００９３】
【表８】
2004301261.tif 000011
【００９４】
表８において、評価は異常摩擦音の発生の有無の評価で、評価記号は前記試験と同様の評価記号で示した。また表８において、凸球面状外面は球帯状シール体の部分凸球面状の外面と下流側排気管の径拡大部との摺動部位を、大径側端面は、球帯状シール体の球帯状基体の大径側の環状の端面と上流側排気管の外周面に設けられたフランジとの当接面の摺動部位を示す。
【００９５】
試験結果から、球帯状シール体の球帯状基体の貫通孔を規定する円筒内面に金網からなる補強材が露出した球帯状シール体は、該球帯状シール体と排気管との結合力（固定力）が高く、とくに供試体（２）の球帯状シール体においては、部分凸球面状の外面と下流側排気管の径拡大部との正規の摺動部位での摺動を示した。一方、供試体（３）の球帯状シール体においては、１サイクル終了と同時に球帯状シール体の球帯状基体の大径側の環状の端面と上流側排気管の外周面に設けられたフランジとの当接面での摺動に移行し、異常摩擦音の発生が確認された。この供試体（３）の球帯状シール体は、室温から４００℃の熱履歴を受けることにより応力緩和が起こり、円筒内面に付与された組込み時の圧入力が次第に低下したためと、耐熱材の酸化消耗に起因する重量減少とが原因であると推察される。これに対し、円筒内面に補強材が露出した供試体（１）及び（２）の球帯状シール体においても室温から４００℃の熱履歴を受けることにより応力緩和が同様に起こっているにも拘らず、３サイクル乃至それ以上の試験においても部分凸球面状の外面と下流側排気管の径拡大部との正規の摺動部位での摺動を示したのは、耐熱材の耐熱性が高められているためと、補強材が露出した円筒面面と排気管外周面との金属同志の結合により、円筒内面に付与された組込み時の圧入力の低下の度合いが低いためとであると推察される。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、５００℃を超える雰囲気温度においても適用可能なシール体であって、保持性に優れかつ耐久性に優れた外面とし得、その結果、初期はいうに及ばず長期の使用においても摺動特性の低下がなく、異常摩擦音の発生のない球帯状シール体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の球帯状シール体の縦断面図である。
【図２】図１に示す球帯状シール体の部分凸球面状の外面の部分拡大断面図である。
【図３】本発明の球帯状シール体の縦断面図である。
【図４】図３に示す球帯状シール体の部分拡大断面図である。
【図５】本発明の球帯状シール体の製造工程における金網からなる補強シート材の形成方法の説明図である。
【図６】本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱シート材の斜視図である。
【図７】本発明の球帯状シール体の製造工程における重合体の斜視図である。
【図８】本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状母材の平面図である。
【図９】図８に示す筒状母材の縦断面図である。
【図１０】本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱シート材の斜視図である。
【図１１】本発明の球帯状シール体の製造工程における潤滑すべり層を形成した耐熱シート材の縦断面図である。
【図１２】本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の形成方法の説明図である。
【図１３】本発明の球帯状シール体の製造工程における外層形成部材の形成方法の説明図である。
【図１４】本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面図である。
【図１５】本発明の球帯状シール体の製造工程における金型中に予備円筒成形体を挿入した状態を示す縦断面図である。
【図１６】本発明の球帯状シール体の製造工程における金型を示す縦断面図である。
【図１７】図１６に示す金型中に予備円筒成形体を挿入した状態を示す縦断面図である。
【図１８】本発明の球帯状シール体を組込んだ排気管球面継手の縦断面図である。
【符号の説明】
２７  貫通孔
２８  円筒内面
２９  部分凸球面状面
３０  球帯状シール体
３１、３２  端面
３３  球帯状基体
３４  外層
３５  外面
【図１】
2004301261.tif 000012
【図２】
2004301261.tif 000013
【図３】
2004301261.tif 000014
【図４】
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【図５】
2004301261.tif 000016
【図６】
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【図７】
2004301261.tif 000018
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2004301261.tif 000027
【図１７】
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【図１８】
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