(57)【要約】【課題】水素レスポンスが高く、重合活性が高く、立体規則性が高く、溶融流動性の良好なα−オレフィン重合体あるいは共重合体を提供することである。【解決手段】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分及び、［Ｃ］  化１で表わされる有機ケイ素化合物からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。【化４】2004315742.tif 000006（但し、化４において、Ｒは、炭素数２以上のアルキルアミノ基又は環状アミノ基である。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表わされるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【化１】
2004315742.tif 000005
（但し、化１において、Ｒは、炭素数２以上のアルキルアミノ基又は環状アミノ基である。）
【請求項２】
請求項１記載の触媒成分が含まれたα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項３】
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分及び、［Ｃ］請求項１記載の触媒成分からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項４】
請求項２又は３記載のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の存在下でα−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とするα−オレ重合体又は共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記α−オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項４記載のα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィンの重合体又は共重合体の重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合用又は共重合用触媒、その触媒成分及びα−オレフィンの重合体又は共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、α−オレフィンを重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする固体触媒成分、周期率表１〜３族金属の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担持型触媒系が、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などに数多く提案されている。さらに、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１などには、電子供与体として特定の有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする重合触媒が開示されている。例えば、特許文献１２ではシクロペンチル（アルキル）ジメトキシシランやジ（シクロペンシル）ジメトキシシランを電子供与体として用いる方法が開示されているが、この様なケイ素化合物を用いた触媒系では水素レスポンスが必ずしも良くない。また、特許文献９では水素レスポンスが良好な電子供与体として、ジ（ｎ−プロピル）ジメトキシシランを用いた触媒系が開示されているが、特に立体規則性面において満足しうるものではなく、α−オレフィン重合体の剛性が高くならないという問題があった。
【０００３】
特許文献１３には脂肪族アミノ置換基を有するアルコキシシラン化合物が提案されている。また、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６には、触媒成分として脂肪族アミノ置換基を１個有するアルコキシシランを用いたα−オレフィンの製造法が提案されているが、特に水素レスポンスの面において必ずしも満足できる性能ではなかった。また、特許文献１７には、電子供与体として脂肪族アミノ置換基を２個有するジアルコキシシランを用いたα−オレフィンの製造法が提案されているが、重合活性面、立体規則性面において必ずしも満足できる性能ではなかった。
【０００４】
特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示されているが、これらの具体的に記載されている化合物を触媒成分として利用した場合、立体規則性は高いものの、水素レスポンス面においては必ずしも充分に満足できるものではなかった。
【０００５】
前記の電子供与体を用いた担持型触媒系は、性能的に重合活性、立体規則性、水素レスポンスのバランス面において、必ずしも充分に満足できるものではなく、より一層の改良が求められていた。
【０００６】
近年、自動車材料、家電材料を中心とした射出成形分野では、製品の薄肉化、軽量化を目的として、高溶融流動性、且つ、高剛性、高耐熱性のα−オレフィン重合体のニーズが高まっている。そのようなα−オレフィン重合体を製造するには、重合時に水素レスポンスの高い触媒を用いることが重要である。具体的には、α−オレフィン重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤として水素を重合系に共存させることが一般的には行われている。特に、α−オレフィン重合体の溶融流動性を高めるためには、水素により、分子量を低下させる必要がある。α−オレフィン重合体の溶融流動性の指標としては一般的にメルトフローレイトが用いられており、α−オレフィン重合体の分子量が低くなるとメルトフローレイトが高くなるという関係がある。水素レスポンスが低いとは、α−オレフィン重合体のメルトフローレイトを高めるために重合系内に多量の水素を必要とすることであり、水素レスポンスが高いとは同じメルトフローレイトのα−オレフィン重合体を得る場合に水素レスポンスが低い場合ほどの水素量を必要としない。したがって、水素レスポンスが低いと、過剰の量の水素を重合系に導入してα−オレフィン重合体のメルトフローレイトを高めなければならず、生産プロセスにおいて、安全上、耐圧限界のある重合装置では水素分圧が高くなる関係で、重合温度を下げざるを得ず、生産速度ならびに品質に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】
特開昭５７−６３３１１号公報
【特許文献３】
特開昭５８−８３０１６号公報
【特許文献４】
特開昭５９−５８０１０号公報
【特許文献５】
特開昭６０−４４５０７号公報
【特許文献６】
特開昭６２−１１７０５号公報
【特許文献７】
特開昭６３−２２３００８号公報
【特許文献８】
特開昭６３−２５９８０７号公報
【特許文献９】
特開平２−８４４０４号公報
【特許文献１０】
特開平４−２０２５０５号公報
【特許文献１１】
特開平４−３７０１０３号公報
【特許文献１２】
特開平２−８４４０４号公報
【特許文献１３】
特開平９−４０７１４号公報
【特許文献１４】
特開平８−３２１５号公報
【特許文献１５】
特開平８−１０００１９号公報
【特許文献１６】
特開平８−１５７５１９号公報
【特許文献１７】
特開平８−１４３６２０号公報
【特許文献１８】
特開平８−１２００２１号公報
【特許文献１９】
特開平８−１４３６２１号公報
【特許文献２０】
特開平８−２３１６６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し、水素レスポンスが高く、重合活性が高く、立体規則性が高く、溶融流動性の良好なα−オレフィン重合体あるいは共重合体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するため、本発明は、化２で表わされるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分である。
【化２】
2004315742.tif 000002
（但し、化２において、Ｒは、炭素数２以上のアルキルアミノ基又は環状アミノ基である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、成分［Ａ］としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする固体触媒成分を用いる。固体触媒成分［Ａ］の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−９４５９０号公報、特開昭５−５５４０５号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５１０４号公報、特開昭６３−３０１０号公報、特開平１−３１５４０６号公報、特開平２−７７４１３号公報、特開平２−１１７９０５号公報などに提案されている方法が採用できる。
【００１１】
固体触媒成分［Ａ］の代表的な製造方法として、（１）マグネシウム化合物、電子供与体、ハロゲン化チタン化合物を共粉砕、あるいは溶媒中で分散、溶解により接触させて調製する方法、（２）トルエン等の溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を添加、反応させて触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
【００１２】
固体触媒成分［Ａ］の調製に使用できるマグネシウム化合物としては、ハロゲン化マグネシウム、ジ（アルコキシ）マグネシウムが挙げられる。ハロゲン化マグネシウムとしては具体的に塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウムが挙げられ、特に塩化マグネシウムが好ましい。ジ（アルコキシ）マグネシウムとしては具体的に、ジ（メトキシ）マグネシウム、ジ（エトキシ）マグネシウム、ジ（ｎ−プロポキシ）マグネシウム、ジ（ｎ−ブトキシ）マグネシウム、エトキシ（メトキシ）マグネシウム、エトキシ（ｎ−プロポキシ）マグネシウム、ブトキシ（エトキシ）マグネシウム等が挙げられ、特にジ（エトキシ）マグネシウム、ジ（ｎ−ブトキシ）マグネシウムが好ましい。また、これらのジ（アルコキシ）マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物の存在下にアルコールと反応させて調製したものでも良い。前記のジアルコキシマグネシウムは、単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００１３】
固体触媒成分［Ａ］の調製に用いるジアルコキシマグネシウムの形状としては、顆粒状、粉末状であり、不定形あるいは球形のものを用いることができる。例えば球形のジアルコキシマグネシウムを用いた場合、モルフォロジーが良好で、しかも粒径分布の狭いα−オレフィン単独重合体、あるいは他のα−オレフィンとの共重合体パウダーが得られるため、パウダー流動性が良く、製造時に、ホッパーやライン閉塞等の問題の解消に繋がる。
【００１４】
固体触媒成分［Ａ］の調製に使用できるハロゲン化チタン化合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンのテトラハライドチタンや、トリクロロ（メトキシ）チタン、トリクロロ（エトキシ）チタン、トリクロロ（プロポキシ）チタン、トリクロロ（ブトキシ）チタン、トリブロモ（メトキシ）チタン、トリブロモ（エトキシ）チタン、トリブロモ（プロポキシ）チタン、トリブロモ（ブトキシ）チタン等のトリハライド（アルコキシ）チタンや、ジクロロ（ジメトキシ）チタン、ジクロロ（ジエトキシ）チタン、ジクロロ（ジプロポキシ）チタン、ジクロロ（ジブトキシ）チタン等のジハライド（ジアルコキシ）チタンや、クロロ（トリメトキシ）チタン、クロロ（トリエトキシ）チタン、クロロ（トリプロポキ）シチタン、クロロ（トリブトキシ）チタン等のハライド（トリアルコキシ）チタンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタンが好ましい。これらのハロゲン化チタン化合物は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００１５】
固体触媒成分［Ａ］の調製に使用する電子供与体としては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族ジエステル、好ましくは、オルトフタル酸ジエステルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例としては、オルトフタル酸ジメチル、オルトフタル酸（エチル）メチル、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸（エチル）ｎ−プロピル、オルトフタル酸ジｎ−プロピル、オルトフタル酸（ｎ−ブチル）ｎ−プロピル、オルトフタル酸（ｎ−ブチル）エチル、オルトフタル酸（ｉｓｏ−ブチル）エチル、オルトフタル酸ジｎ−ブチル、オルトフタル酸ジｉｓｏ−ブチル、オルトフタル酸ジｎ−ペンチル、オルトフタル酸ジｉｓｏ−ペンチル、オルトフタル酸ジｎ−ヘキシル、オルトフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、オルトフタル酸ジｎ−ヘプチル、オルトフタル酸ジｎ−オクチルなどが挙げられ、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジｎ−プロピル、オルトフタル酸ジｎ−ブチル、オルトフタル酸ジｉｓｏ−ブチル、オルトフタル酸ジｎ−ヘプチル、オルトフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、オルトフタル酸ジｎ−オクチルが特に好ましい。これらのオルトフタル酸ジエステルは単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００１６】
また、電子供与体として、特開平３−７０６号公報、特開平３−６２８０５号公報、特開平４−２７０７０５号公報、特開平６−２５３３２号公報に示されているような２個以上のエ−テル基を有する化合物も好ましく用いることができる。さらには、電子供与体として、再公表ＷＯ００／３９１７１に示されているような炭素数２〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状炭化水素基を有するマレイン酸ジエステルを用いても良い。これらのマレイン酸ジエステルの中では特にマレイン酸ジｎ−ブチルが好ましい。
【００１７】
本発明の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としては、アルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロライドの様なアルキルアルミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、具体的にはトリ（アルキル）アルミニウムであり、具体例としては、トリ（メチル）アルミニウム、トリ（エチル）アルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウムなどが挙げられる。この中でも特にトリ（エチル）アルミニウムが好ましい。前記有機アルミニウム化合物は単独で使用しても良いが、２種類以上の混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００１８】
α−オレフィンとエチレンのブロック共重合の触媒として有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、固体触媒成分［Ａ］のチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．１〜１０００、好ましくは５０〜６００である。
【００１９】
本発明においては、前記の固体触媒成分［Ａ］及び有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］に加えて、成分［Ｃ］として、化３で表わされる化合物からなる触媒系でα−オレフィンを重合または共重合する。
【化３】
2004315742.tif 000003
（但し、化３において、Ｒは、炭素数２以上のアルキルアミノ基又は環状アミノ基である。）
【００２０】
成分［Ｃ］においてＲが炭素数２以上のアルキルアミノ基の例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などがある。また、成分［Ｃ］においてＲがアルキルアミノ基の化合物の例として、ジエチルアミノトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシランなどがある。
【００２１】
成分［Ｃ］においてＲの環状アミノ基は、単環式アミノ基であっても、多環式アミノ基であっても良いが、多環式アミノ基の方が好ましい。また飽和環状アミノ基又は不飽和環状アミノ基であっても良い。アルキルアミノ基の例としてパーヒドロイソキノリノ基、パーヒドロキノリノ基、オクタメチレンイミノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基などがある。また、成分［Ｃ］においてＲが環状アミノ基の化合物の例として、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシランなどがある。
【００２２】
成分［Ｃ］の使用量は成分［Ｂ］のアルミニウムに対するモル比（Ｓｉ／Ａｌ）で０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜５、特に好ましくは、０．０１〜１である。
【００２３】
本発明で用いる成分［Ｃ］においてＲがアルキルアミノ基の化合物又は環状アミノ基の化合物は、たとえば、アルキルアミン又は環状アミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、アルキルアミン又は環状アミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとアルキルアミン又は環状アミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、マグネシウム塩のかわりにリチウム塩を用いても良い。
【００２４】
本発明におけるα−オレフィンの重合法としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの無極性溶媒を使用するスラリー重合法、モノマーを気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させるバルク重合法などが採用できる。また、前記重合法において、連続重合、バッチ重合のいずれで行ってもよく、重合反応を単段で行っても良いし、上記重合法を組み合わせて多段で行っても良い。
【００２５】
上記重合法において、重合圧力は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜６ＭＰａ、重合温度は１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜７時間である。
【００２６】
また、本発明では、エチレンあるいはα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合してから、α−オレフィンの本重合を行うことが好ましい。予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上、重合体のモルフォロジーの安定化などが挙げられる。あらかじめ触媒固体成分［Ａ］と有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］の化合物とを接触処理し、限定された量のエチレンあるいはα−オレフィンを重合することにより予備重合処理固体を調製することができる。また、場合によっては、エチレンあるいはα−オレフィンを重合せずに触媒固体成分［Ａ］と有機アルミニウム成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］の化合物とを接触処理した予備処理固体を調製することができる。
【００２７】
本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］を混合し、通常、０〜１００℃で０．１〜１０時間反応する。各成分の混合順序は、特に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、ｎ−ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用いる。
【００２８】
予備重合時の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分［Ａ］のチタンに対してＡｌ／Ｔｉモル比で０．５〜１０００、好ましくは１〜１００である。成分［Ｃ］の化合物の使用量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウムに対してＳｉ／Ａｌモル比で０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１である。また予備重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
【００２９】
本発明において、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−オクテンなどを挙げることができる。本発明ではフィルムのヒートシール温度を下げるため、融点を下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの目的でα−オレフィンの重合において少量の他のα−オレフィンと共重合することもできる。
【００３０】
また、α−オレフィン重合体からの成形品の低音衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの単独重合、あるいは他のα−オレフィンとの共重合の後に、さらに２種類以上のα−オレフィンを共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うことができる。
【００３１】
エチレン−プロピレンブロック共重合体を製造する場合においては、具体的には、第１工程でプロピレンの単独重合あるいはエチレンとプロピレンの共重合を行い、引き続いて、第２工程でエチレンとプロピレンを共重合することが好ましい。更に、第１工程、第２工程ともに多段重合を行っても良い。第１工程で得られるポリプロピレンのメルトフローレイトの範囲は０．１〜２０００、好ましくは３０〜１０００、特に好ましくは１００〜７００である。また、第１工程で得られるポリプロピレンの立体規則性はメソペンダット分率（ｍｍｍｍ）で９７．５％以上、好ましくは９８．０％以上、特に好ましくは９８．２％以上である。また、融点（Ｔｍ）で１６１℃以上、好ましくは１６２℃以上、特に好ましくは１６２．５℃以上である。第２工程で生成するエチレンとプロピレンの共重合体の割合（ブロック率＝（エチレンとプロピレンの共重合体生成量／全ポリマー量）×１００）の範囲は１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％である。
【００３２】
本発明における触媒系は、水素レスポンスが良好で、重合活性が高く、しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高く、溶融流動性が良い。
【００３３】
本発明で得られるα−オレフィン重合体は、立体規則性が高いため、射出成形体の剛性、耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐれるため、射出成形体の薄肉化に有益である。また、溶融流動性が良いため、射出成形サイクルの短縮、射出成形体のフローマークに代表される成形体の外観不良の解消がはかれる。さらには他のα−オレフィンとのブロック共重合体にすることにより耐衝撃性を付与することができ、溶融流動性が良く、剛性と耐衝撃性のバランスにすぐれたα−オレフィン重合体を得ることができる。本発明で得られるα−オレフィン重合体は、単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチック、エラストマーとのブレンド、さらにグラスファイバー、タルクなどの無機、有機フィラーの強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自転車、家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。実施例において、「重合活性」とは、固体触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりのα−オレフィン重合体の収量（ｇ）を表す。
【００３５】
メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した。２３０℃、２．１６Ｋｇの加重下で１０分間の溶融重合体の重量（ｇ）を表す。メルトフローレイトは水素レスポンスの指標として用いた。すなわち、同一水素濃度におけるα−オレフィン重合条件下において、その数値が高ければ水素レスポンスが高く、低ければ水素レスポンスが低いとした。
【００３６】
融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（セイコー電子工業製  ＳＳＣ−５２００  ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて測定した。測定方法は室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して融解させ、そのまま５分間保持した後、２３０℃から４０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化させ、更に４０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際の融点を測定した。
【００３７】
α−オレフィン重合体の立体規則性の指標であるミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）％は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７（１９７５）    に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度比より算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製  ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用い、スキャン回数を８０００回で測定した。
【００３８】
実施例１
＜成分［Ｃ］ジエチルアミノトリエトキシシランの合成例＞
実施例１としてエチルアミノトリエトキシシランを以下の合成方法により得た。先ず、マグネットシール攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口のフラスコ（容量１Ｌ）に、トルエン１００ｍＬ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、ジエチルアミン１４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を導入し、混合攪拌した。一方、滴下ロートには、グリニャール試薬（力価＝１．７１ｍｏｌ／Ｌ）を１２９ｍＬ（０．２２ｍｏｌ）入れた。その後、攪拌しながら、室温下（空冷）、滴下ロートから、グリニャール試薬を３０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を行い、グリニャール交換反応を行った。その後、あらかじめ滴下ロートに導入しておいたテトラエトキシシラン４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を１５分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応を行った。この時、フラスコ内にはマグネシウムエトキシクロリドの固体が析出した。反応液を一部採取して、ガスクロマトグラフィーで目的物が生成しているのを確認した後に、窒素雰囲気下、Ｇ４ガラスフィルターを備えた容器にフラスコ内の反応液をすべて移液し、低圧窒素（０．０１ＭＰａ）で加圧ろ過を行った。さらにろ残（マグネシウムエトキシクロリド）をトルエンでろ液中に目的物が確認できなくなるまで洗浄、ろ過を繰り返した。ろ液ならびにろ残洗浄混合液は減圧下、濃縮してトルエン等の溶媒成分を留去し、続いて、蒸留精製を行い、目的物を回収した。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は５２℃／０．１ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９８．０％であった。なお、目的物の同定はガス−マスクロマトグラフィーでおこなった。そのマススペクトルを図１に示す。
【００３９】
実施例２
＜成分［Ｃ］パーヒドロイソキノリノトリエトキシシランの合成例＞
実施例２としてパーヒドロイソキノリノトリエトキシシランを以下の合成方法により得た。先ず、マグネットシール攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口のフラスコ（容量１Ｌ）に、トルエン１００ｍＬ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、パーヒドロイソキノリン２７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を導入し、混合攪拌した。一方、滴下ロートには、グリニャール試薬（力価＝１．７１ｍｏｌ／Ｌ）を１２９ｍＬ（０．２２ｍｏｌ）入れた。その後、攪拌しながら、室温下（空冷）、滴下ロートから、グリニャール試薬を３０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を行い、グリニャール交換反応を行った。その後、あらかじめ滴下ロートに導入しておいたテトラエトキシシラン４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を１５分かけてフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、６０℃で２時間反応を行った。この時、フラスコ内にはマグネシウムエトキシクロリドの固体が析出した。反応液を一部採取して、ガスクロマトグラフィーで目的物が生成しているのを確認した後に、窒素雰囲気下、Ｇ４ガラスフィルターを備えた容器にフラスコ内の反応液をすべて移液し、低圧窒素（０．０１ＭＰａ）で加圧ろ過を行った。さらにろ残（マグネシウムエトキシクロリド）をトルエンでろ液中に目的物が確認できなくなるまで洗浄、ろ過を繰り返した。ろ液ならびにろ残洗浄混合液は減圧下、濃縮してトルエン等の溶媒成分を留去し、続いて、蒸留精製を行い、目的物を回収した。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は１２７℃／０．５ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９９．６％であった。なお、目的物の同定はガス−マスクロマトグラフィーでおこなった。そのマススペクトルを図２に示す。
【００４０】
実施例３
＜成分［Ｃ］パーヒドロキノリノトリエトキシシランの合成例＞
実施例３として、パーヒドロキノリノトリエトキシシランを以下の合成方法により得た。先ず、マグネットシール攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口のフラスコ（容量１Ｌ）に、トルエン１００ｍＬ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、パーヒドロキノリン２７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を導入し、混合攪拌した。一方、滴下ロートには、グリニャール試薬（力価＝１．７１ｍｏｌ／Ｌ）を１２９ｍＬ（０．２２ｍｏｌ）入れた。その後、攪拌しながら、室温下（空冷）、滴下ロートから、グリニャール試薬を３０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を行い、グリニャール交換反応を行った。その後、あらかじめ滴下ロートに導入しておいたテトラエトキシシラン４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を１５分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応を行った。この時、フラスコ内にはマグネシウムエトキシクロリドの固体が析出した。反応液を一部採取して、ガスクロマトグラフィーで目的物が生成しているのを確認した後に、窒素雰囲気下、Ｇ４ガラスフィルターを備えた容器にフラスコ内の反応液をすべて移液し、低圧窒素（０．０１ＭＰａ）で加圧ろ過を行った。さらにろ残（マグネシウムエトキシクロリド）をトルエンでろ液中に目的物が確認できなくなるまで洗浄、ろ過を繰り返した。ろ液ならびにろ残洗浄混合液は減圧下、濃縮してトルエン等の溶媒成分を留去し、続いて、蒸留精製を行い、目的物を回収した。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は１５１℃／１．０ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９６．３％であった。なお、目的物の同定はガス−マスクロマトグラフィーでおこなった。そのマススペクトルを図３に示す。
【００４１】
実施例４
＜成分［Ｃ］オクタメチレンイミノトリエトキシシランの合成例＞
実施例４としてオクタメチレンイミノトリエトキシシランを以下の合成方法により得た。先ず、マグネットシール攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口のフラスコ（容量１Ｌ）に、トルエン１００ｍＬ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、オクタメチレンイミン２５．５ｇ（０．２ｍｏｌ）を導入し、混合攪拌した。一方、滴下ロートには、グリニャール試薬（力価＝１．７１ｍｏｌ／Ｌ）を１２９ｍＬ（０．２２ｍｏｌ）入れた。その後、攪拌しながら、室温下（空冷）、滴下ロートから、グリニャール試薬を３０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を行い、グリニャール交換反応を行った。その後、あらかじめ滴下ロートに導入しておいたテトラエトキシシラン４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を１５分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応を行った。この時、フラスコ内にはマグネシウムエトキシクロリドの固体が析出した。反応液を一部採取して、ガスクロマトグラフィーで目的物が生成しているのを確認した後に、窒素雰囲気下、Ｇ４ガラスフィルターを備えた容器にフラスコ内の反応液をすべて移液し、低圧窒素（０．０１ＭＰａ）で加圧ろ過を行った。さらにろ残（マグネシウムエトキシクロリド）をトルエンでろ液中に目的物が確認できなくなるまで洗浄、ろ過を繰り返した。ろ液ならびにろ残洗浄混合液は減圧下、濃縮してトルエン等の溶媒成分を留去し、続いて、蒸留精製を行い、目的物を回収した。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は１３２℃／０．１ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９８．７％であった。なお、目的物の同定はガス−マスクロマトグラフィーでおこなった。そのマススペクトルを図４に示す。
【００４２】
実施例５
＜成分［Ｃ］１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシランの合成例＞
実施例５として１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシランを以下の合成方法により得た。先ず、マグネットシール攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口のフラスコ（容量１Ｌ）に、トルエン１００ｍＬ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン２４．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を導入し、混合攪拌した。一方、滴下ロートには、グリニャール試薬（力価＝１．７１ｍｏｌ／Ｌ）を１２９ｍＬ（０．２２ｍｏｌ）入れた。その後、攪拌しながら、室温下（空冷）、滴下ロートから、グリニャール試薬を３０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を行い、グリニャール交換反応を行った。その後、あらかじめ滴下ロートに導入しておいたテトラエトキシシラン４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を１５分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応を行った。この時、フラスコ内にはマグネシウムエトキシクロリドの固体が析出した。反応液を一部採取して、ガスクロマトグラフィーで目的物が生成しているのを確認した後に、窒素雰囲気下、Ｇ４ガラスフィルターを備えた容器にフラスコ内の反応液をすべて移液し、低圧窒素（０．０１ＭＰａ）で加圧ろ過を行った。さらにろ残（マグネシウムエトキシクロリド）をトルエンでろ液中に目的物が確認できなくなるまで洗浄、ろ過を繰り返した。ろ液ならびにろ残洗浄混合液は減圧下、濃縮してトルエン等の溶媒成分を留去し、続いて、蒸留精製を行い、目的物を回収した。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は１５２℃／１．０ｍｍＨｇ、ＧＣ純度は９７．９％であった。なお、目的物の同定はガス−マスクロマトグラフィーでおこなった。そのマススペクトルを図５に示す。
【００４３】
＜固体触媒成分［Ａ］＞
固体触媒成分［Ａ］としては、市販の東邦キャタリスト社製、ＴＨＣ−ＪＣ型を使用した。Ｔｉ含有量は、１．７ｗｔ％であった。
【００４４】
＜プロピレンの重合＞
内部を窒素で充填置換したマグネットシール攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブ内に前記で得られた固体触媒成分［Ａ］のｎ−ヘプタンスラリーをチタン原子換算で５×１０−３ｍｍｏｌ、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリ（エチル）アルミニウムを２．０ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］として実施例１に係るジエチルアミノトリエトキシシラン、実施例２に係るパーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、実施例３に係るパーヒドロキノリノトリエトキシシラン、実施例４に係るオクタメチレンイミノトリエトキシシラン及び実施例５に係る１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシランそれぞれを０．３３５ｍｏｌ入れ、次いで水素（０．４ＭＰａ）、液化プロピレン（１．２Ｌ）を順次導入した。オートクレーブ内を１０℃に冷却し、攪拌を開始して１０分間予備重合を行った。引き続きオートクレーブ内を７０℃に昇温し、さらに７０℃で１時間、重合を行った。この時の重合圧力は３．８ＭＰａであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を６０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004315742.tif 000004
【００４６】
以上の結果から、成分［Ｃ］として、実施例１に係るジエチルアミノトリエトキシシラン、実施例２に係るパーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、実施例３に係るパーヒドロキノリノトリエトキシシラン、実施例４に係るオクタメチレンイミノトリエトキシシラン又は実施例５に係る１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシランを使用すれば、立体規則性、水素レスポンス、ブロック共重合体の溶融流動性、エチレンの反応性のバランス面において最も優れた性能を発現することが分かる。
【００４７】
比較例１
比較例１としてパーヒドロイソキノリノトリメトキシシランを用意し、実施例１乃至５と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。実施例１乃至５に比し水素レスポンスは同等であるが、重合活性、及び立体規則性が低いことがわかる。
【００４８】
比較例２
比較例２としてパーヒドロイソキノリノトリイソプロポキシシランを用意し、実施例１乃至５と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。実施例１乃至５に比し重合活性が同等であるが、水素レスポンス及び立体規則性が低いことがわかる。
【００４９】
以上のように本発明における触媒系は、水素レスポンスが良好で、重合活性が高く、しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高く、溶融流動性が良い。
【００５０】
本発明で得られるα−オレフィン重合体は、立体規則性が高いため、射出成形体の剛性、耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐれるため、射出成形体の薄肉化に有益である。また、溶融流動性が良いため、射出成型サイクルの短縮、射出成型体のフロ−マ−クに代表される成形体の外観不良の解消がはかれる。さらには他のα−オレフィンとのブロック共重合体にすることにより耐衝撃性を付与することができ、溶融流動性が良く、剛性と耐衝撃性のバランスにすぐれたα−オレフィン重合体を得ることができる。本発明で得られるα−オレフィン重合体は、単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチック、エラストマ−とのブレンド、さらにグラスファイバ−、タルクなどの無機、有機フィラ−の強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明における触媒を用いて、α−オレフィンを重合又は共重合した場合に、水素レスポンスが高く、重合活性が高く、立体規則性が高く、且つ、溶融流動性の良いα−オレフィン重合体を製造することができる。特に、従来の触媒系に比べて、水素レスポンスが大幅に改良されたことにより、生産性を犠牲にすることなく、高剛性、且つ、溶融流動性の良いα−オレフィン重合体を得ることができる。また、本発明の触媒系を用いることにより、ブロック率が１０〜５０ｗｔ％のエチレン−プロピレンブロック共重合体や、リアクターメイドＴＰＯの製造も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る触媒成分の実施例１（ジエチルアミノトリエトキシシラン）の同定に用いられたマススペクトルの図である。
【図２】本発明に係る触媒成分の実施例２（パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン）の同定に用いられたマススペクトルの図である。
【図３】本発明に係る触媒成分の実施例３（パーヒドロキノリノトリエトキシシラン）の同定に用いられたマススペクトルの図である。
【図４】本発明に係る触媒成分の実施例４（オクタメチレンイミノトリエトキシシラン）の同定に用いられたマススペクトルの図である。
【図５】本発明に係る触媒成分の実施例５（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン）の同定に用いられたマススペクトルの図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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