(57)【要約】【課題】医薬、農薬、写真用色素形成カプラーなどの機能性化合物の中間体並びに合成原料として有用な、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環ｏ−ジカルボン酸化合物を安価、簡便で、かつ高収率に合成できる製造方法を提供する。【解決手段】複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含むベンゾ縮環複素環化合物を酸性条件下、過酸化水素と金属触媒にて酸化反応させて、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環ｏ−ジカルボン酸化合物を製造する方法であって、該金属触媒がマンガン化合物である複素環ｏ−ジカルボン酸化合物の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含むベンゾ縮環複素環化合物を酸性条件下、過酸化水素と金属触媒にて酸化反応させて、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環ｏ−ジカルボン酸化合物を製造する方法であって、該金属触媒がマンガン化合物であることを特徴とする複素環ｏ−ジカルボン酸化合物の製造方法。
【請求項２】
上記マンガン化合物が過マンガン酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載の複素環ｏ−ジカルボン酸化合物の製造方法。
【請求項３】
前記複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含むベンゾ縮環複素環化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、かつ複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環ｏ−ジカルボン酸化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複素環ｏ−ジカルボン酸化合物の製造方法。
【化１】
2004210712.tif 000006
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【化２】
2004210712.tif 000007
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。ここで、縮環しているベンゼン環上に置換基を有しても良く、また該ベンゼン環が更に他の環と縮環していても良い。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬、写真用色素形成カプラーなどの機能性化合物の中間体並びに合成原料として有用である、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環ｏ−ジカルボン酸化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルト位にジカルボン酸基を有する含窒素複素環化合物は、医薬、農薬、写真用色素形成カプラーなどの機能性化合物の中間体並びに合成原料として有用であり、これまでもその製造法が研究されてきた。
例えば以下の方法が知られている。
１．過酸化水素を用いて酸化分解する方法。（例えば特許文献１参照）
２．過酸化水素と硫酸銅を用いて酸化分解する方法。（例えば特許文献２参照）
３．過酸化水素と鉄化合物を用いて酸化分解する方法。（例えば特許文献３参照）
【０００３】
しかしながら、上記方法において、１の方法は、過酸化水素と酸を過剰に用いた系で、１００℃以上の高温が必要であり、安全上好ましくない。２の方法は、塩基と酸を交互に用いるような多段階反応であったり、大量の塩が生成するため、収率や生産性の点で改善が必要である。３の方法は、反応温度は下げられるが、目的物の収率が低く、例えば、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸の合成においては、３０％過酸化水素水を１６時間かけて滴下して、収率が３０％程度であり、生産性の点でも改善が必要である。
加えて、環境に対する負荷ができるだけ低い製造方法が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
東独特許第７３７６８号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，５３７，９７１号明細書
【特許文献３】
特開平１０−２４５３７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記従来技術における問題を解決し、医薬、農薬、写真用色素形成カプラーなどの機能性化合物の中間体並びに合成原料として有用である、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環ｏ−ジカルボン酸化合物を、安価かつ穏和な条件で、高収率に合成でき、しかも環境に対する負荷が低減された製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、上記の課題は以下の方法によって達成された。
（１）複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含むベンゾ縮環複素環化合物を酸性条件下、過酸化水素と金属触媒にて酸化反応させて、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環ｏ−ジカルボン酸化合物を製造する方法であって、該金属触媒がマンガン化合物であることを特徴とする複素環ｏ−ジカルボン酸化合物の製造方法。
（２）上記マンガン化合物が過マンガン酸カリウムであることを特徴とする（１）項に記載の複素環ｏ−ジカルボン酸化合物の製造方法。
（３）前記複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含むベンゾ縮環複素環化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、かつ複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環ｏ−ジカルボン酸化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の複素環ｏ−ジカルボン酸化合物の製造方法。
【０００７】
【化３】
2004210712.tif 000002
【０００８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【０００９】
【化４】
2004210712.tif 000003
【００１０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義である。ここで、縮環しているベンゼン環上に置換基を有しても良く、また該ベンゼン環が更に他の環と縮環していても良い。
【００１１】
なお、本発明における上記の方法は、マンガン化合物は触媒量しか必要とせず、しかも該マンガン化合物により比較的低温で酸化反応が進行し、しかも酸化剤として用いられる過酸化水素は水溶液の形態をとるため扱いやすく、反応後は水として消費されるため、環境にも負荷がかからない上、安価で高収率に製造できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含むベンゾ縮環複素環化合物を酸性条件下、過酸化水素と金属触媒にて酸化反応させて、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環ｏ−ジカルボン酸化合物を製造する方法であって、該金属触媒がマンガン化合物であることを特徴とする複素環ｏ−ジカルボン酸化合物の製造方法である。
【００１３】
ここで、本発明によって製造される、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環ｏ−ジカルボン酸化合物を説明する。
複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環ｏ−ジカルボン酸化合物とは、少なくとも一つの窒素原子を環構成原子として含む含窒素複素環化合物であって、該複素環骨格に、カルボン酸基が二個互い隣り合って（ｏ位で）結合している化合物である。また、該複素環上に、２個のカルボン酸基以外に置換基を有してもよい。該置換基としては、後述のＲ１の基が有してもよい置換基が挙げられる。
上記含窒素複素環化合物は、５〜６員環化合物が好ましく、５員環化合物である場合がさらに好ましい。また、含窒素複素環化合物における環構成原子の窒素原子の数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、２である場合がさらに好ましい。本発明の上記の複素環はイミダゾール環である場合が最も好ましい。
【００１４】
本発明によって製造される上記の複素環化合物は、好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳しく述べる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基には、直鎖または分岐の、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基は、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が１〜５０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素原子１〜３０のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。
【００１５】
シクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。前記シクロアルキル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられる。
【００１６】
アリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。アリール基としては、フェニル、ｍ−クロロフェニル、ナフチルなどが挙げられ、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
【００１７】
前述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００１８】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、３−ニトロフェノキシ、）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００１９】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２０】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００２１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００２２】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００２３】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２４】
これらの置換基のうち、好ましいものは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
【００２５】
以下に、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環ｏ−ジカルボン酸化合物の具体例を示すが、下記の例に限定されるものではない。
【００２６】
【化５】
2004210712.tif 000004
【００２７】
次に、本発明に用いられる複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含むベンゾ縮環複素環化合物について説明する。該複素環化合物は、５〜６員環の複素環（好ましくは５員環の複素環）にベンゼン環が縮合した化合物であり、該縮環するベンゼン環は、置換基（好ましくは一般式（１）におけるＲ１の各基が有してもよい置換基）を有してもよく、さらに他の環と縮環してもよい。上記の複素環は複素環を構成する窒素原子数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、２が更に好ましい。
【００２８】
上記の複素環化合物のうち、好ましいものは前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物である。
以下に、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を説明する。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ここで、縮環しているベンゼン環上に置換基を有してもよく、また、該ベンゼン環がさらに他の環と縮環してもよい。好ましくは、縮合しているベンゼン環上には置換基を有さない場合である。
【００２９】
以下に、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含むベンゾ縮環複素環化合物の具体例を示すが、下記の例に限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
2004210712.tif 000005
【００３１】
次に本発明の製造方法を詳細に説明する。
以下の説明において、説明する上で、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含むベンゾ縮環複素環化合物を代表して一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とし、複素環ｏ−ジカルボン酸化合物を代表して一般式（Ｉ）で表わされる化合物としてそれぞれ説明するが、これらの一般式で表わされる化合物に限定するものではない。
【００３２】
本発明の製造方法は、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含むベンゾ縮環複素環化合物（好ましくは一般式（ＩＩ）で表される化合物）を、酸性条件下、過酸化水素と金属触媒にて酸化反応させて、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環ｏ−ジカルボン酸化合物（好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合物）を製造する方法であるものであり、本発明においては、前記金属触媒として、マンガン化合物を使用することを特徴とする。
【００３３】
本発明の製造方法で使用される溶媒としては、以後に説明する酸条件のもととなる、鉱酸やオキシ酸等の酸類を溶媒としてそのまま用いることもでき、また水や有機溶媒を使用することもできる。
有機溶媒としては、酸化反応や酸触媒反応に関与しない溶媒を用いることができる。例えば、脂肪族カルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸など）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、ケトン類（例えば、ジメトキシケトンなど）などを挙げることができる。
上記の鉱酸、オキシ酸等の酸類、水、有機溶媒を混合溶媒として用いてもよい。好ましくは、鉱酸、オキシ酸等の酸類、水等の非有機溶媒系の溶媒であり、鉱酸、オキシ酸類等の酸類を溶媒として使用する場合がさらに好ましい。
【００３４】
本反応で用いる反応溶媒は原料となる、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含むベンゾ縮環複素環化合物（好ましくは一般式（ＩＩ）で表される化合物）に対し、質量で０．１倍〜１５倍用いるのが好ましく、１倍〜１０倍用いるのがさらに好ましい。
【００３５】
本反応で用いる酸は、上記でも述べたように、反応基質として上記溶媒と混合して用いる以外に、酸のみを溶媒として用いることもできる。用いる酸は硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸や燐酸などのオキシ酸などを挙げることができるが、好ましくは硫酸、塩酸である。
【００３６】
本反応で用いる酸は、原料となる、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含むベンゾ縮環複素環化合物（好ましくは一般式（ＩＩ）で表される化合物）に対し、モル数で１倍〜３０倍用いるのが好ましく、３倍〜１０倍用いるのがさらに好ましい。
【００３７】
本反応に用いる過酸化水素は、水溶液、いわゆる過酸化水素水として用いるのが好ましい。過酸化水素水の過酸化水素の濃度は入手可能であるものは全て適用でき、特に限定されるものではない。過酸化水素は、原料となる、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含むベンゾ縮環複素環化合物（好ましくは一般式（ＩＩ）で表される化合物）に対し、モル数で２倍〜４０倍用いるのが好ましく、９倍〜１５倍用いるのがさらに好ましい。
【００３８】
本反応に用いる金属触媒は、酸化反応を穏和な条件で進行させる触媒として用いる。本発明では、マンガン化合物を使用するが、該マンガン化合物は二価のマンガン化合物、四価のマンガン化合物、七価のマンガン化合物が好ましく使用される。これらのうち好ましいのは七価のマンガン化合物であり、特に好ましくは過マンガン酸塩であり、過マンガン酸カリウムが最も好ましい。またマンガン化合物に価数の違うマンガン化合物やマンガン以外の金属を混ぜて用いても良い。
【００３９】
本反応に用いる金属触媒は、原料となる、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含むベンゾ縮環複素環化合物（好ましくは一般式（ＩＩ）で表される化合物）に対し、モル数で０．００１倍〜０．５倍用いるのが好ましく、０．０１倍〜０．２倍用いるのがさらに好ましい。
【００４０】
本反応における反応温度は、５℃〜１２０℃が好ましく、２０℃〜１００℃がより好ましい。反応終了は、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＴＬＣ、その他の方法によって確認することができる。
【００４１】
通常、本反応に要する時間は、反応温度、金属触媒の種類や量、過酸化水素の量及び酸の種類や量などに左右されるが、概ね３〜１５時間である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（実施例１）
化合物（ＩＩ−１）０．５９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム１１．８ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）に９７％濃硫酸１．９ｍＬを加え、水浴下で２０分間攪拌した。３１％過酸化水素水１ｍＬを滴下した後、外温８０℃にて加熱攪拌する。その後約１時間ほどかけて３１％過酸化水素水を４ｍＬ滴下した。滴下後、同じ温度で１３時間加熱攪拌をした。反応溶液を放冷後、析出した結晶をろ別、洗浄、乾燥したところ、化合物（Ｉ−１）を０．５１ｇ（３．３ｍｍｏｌ、収率６５％）得た。
元素分析  ｃａｌｃ．Ｃ，３８．４７％；Ｈ，２．５８％；Ｎ，１７．９５％；Ｏ，４１．００％  Ｆｏｕｎｄ  Ｃ，３７．９０％；Ｈ，２．４３％；Ｎ，１６．４０％；Ｏ，４３．２７％
【００４３】
（実施例２）
化合物（ＩＩ−１）０．５９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム１１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）に９７％濃硫酸１．９ｍＬを加え水浴下で２０分間攪拌した。３１％過酸化水素水１ｍＬを滴下した後、外温８０℃にて加熱攪拌する。その後約１時間ほどかけて３１％過酸化水素水を４ｍＬ滴下した。滴下後同じ温度で１３時間加熱攪拌をした。反応溶液を放冷後、析出した結晶をろ別、洗浄、乾燥したところ、化合物（Ｉ−１）を０．４７ｇ（３．０ｍｍｏｌ、収率６０％）得た。
【００４４】
（実施例３）
化合物（ＩＩ−１）０．５９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム１１．８ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）に９７％濃硫酸１．９ｍＬを加え、水浴下で２０分間攪拌した。３１％過酸化水素水１ｍＬを滴下した後、外温９０℃にて加熱攪拌する。その後約１時間ほどかけて３１％過酸化水素水を４ｍＬ滴下した。滴下後同じ温度で１３時間加熱攪拌をした。反応溶液を放冷後、析出した結晶をろ別、洗浄、乾燥したところ、化合物（Ｉ−１）を０．６７ｇ（４．３ｍｍｏｌ、収率８６％）得た。
【００４５】
（実施例４）
化合物（ＩＩ−２）０．６５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム１１．８ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）に９７％濃硫酸１．９ｍＬを加え、水浴下で２０分間攪拌した。３１％過酸化水素水１ｍＬを滴下した後、外温９０℃にて加熱攪拌する。その後約１時間ほどかけて３１％過酸化水素水を４ｍＬ滴下した。滴下後同じ温度で１３時間加熱攪拌をした。ＨＰＬＣ分析の結果、化合物（Ｉ−２）が０．５８ｇ（３．５ｍｍｏｌ、生成率７０％）得られたことを示した。
【００４６】
（実施例５）
化合物（ＩＩ−３）０．６０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム１１．８ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）に９７％濃硫酸１．９ｍＬを加え、水浴下で２０分間攪拌した。３１％過酸化水素水１ｍＬを滴下した後、外温９０℃にて加熱攪拌する。その後約１時間ほどかけて３１％過酸化水素水を４ｍＬ滴下した。滴下後同じ温度で１３時間加熱攪拌をした。  ＨＰＬＣ分析の結果、化合物（Ｉ−３）が０．６６ｇ（４．２ｍｍｏｌ、生成率８４％）得られたことを示した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、医薬、農薬、写真用色素形成カプラーなどの機能性化合物の中間体並びに合成原料として有用である、複素環中に少なくとも一つの窒素原子を含む複素環ｏ−ジカルボン酸化合物を安価かつ安全に高収率で、しかも環境に対する負荷が低減された製造できる方法を提供できる。