(57)【要約】【課題】本発明は、高いエッチングファクターを持ち、回路パターンのボトムラインの直線性に優れ、なおかつ回路パターンの樹脂中に銅粒子が残ることなく、ファインパターンが作製でき、視認性に優れ、高周波伝送ロスの少ない銅箔並びにその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、少なくとも片面の平均表面粗度がＲｚ：０．１〜１０オｍの範囲内にある電解又は圧延にて製造した銅又は銅合金箔の片方もしくは両方の表面を電気化学的に溶解、平滑化させ、必要により該平滑面に銅めっき又はＮｉめっきを行うことを特徴とする銅箔の製造方法たことを特徴とする銅箔の製造方法、並びに該製造方法で製造された銅箔である。銅箔表面の粗さが不均一であり、或いは平均表面粗度がＲｚ：１０μｍ以上の箔については予め機械的研磨で平滑度を上げると良い。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面の平均表面粗度がＲｚ：０．１〜１０μｍの範囲内にある電解又は圧延にて製造した銅又は銅合金箔の片方もしくは両方の表面を電気化学的に溶解させ、平滑化させることを特徴とする銅箔の製造方法。
【請求項２】
電解又は圧延で製造した銅箔もしくは銅合金箔の少なくとも片面を機械的研磨により、より粗さを均一に、且つ平均表面粗度がＲｚ：０．１〜１０μｍ範囲の研磨箔とし、該研磨箔の研磨面を電気化学的に溶解させて更に平滑化させることを特徴とする銅箔の製造方法。
【請求項３】
少なくとも片面の平均表面粗度がＲｚ：０．１〜１０μｍの範囲内にある電解又は圧延にて製造した銅又は銅合金箔の片方もしくは両方の表面にＣｕめっき又はＮｉめっきを行い平滑化させることを特徴とする銅箔の製造方法。
【請求項４】
電解又は圧延にて製造した銅又は銅合金箔の少なくとも片面を機械的研磨により、より表面粗さを均一に、且つ平均表面粗度がＲｚ：０．１〜１０μｍ範囲内の研磨箔とし、該研磨箔の研磨面にＣｕめっき又はＮｉめっきを行い平滑化させることを特徴とする銅箔の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の方法により平滑化させた銅箔表面上にＣｕめっき又はＮｉめっきを行い更に平滑化させることを特徴とする銅箔の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法により製造された少なくとも片面が平滑性のある溶解表面又はめっき表面を有する銅箔であって、該平滑化処理された表面の表面粗さがＲｚ：０．１〜２μｍであることを特徴とする銅箔。
【請求項７】
請求項６に記載の平滑化された銅箔表面に粗化処理が施されたことを特徴とする銅箔。
【請求項８】
請求項７に記載の粗化処理が、ＣｕもしくはＣｕとＭｏの合金粒子、又はＣｕとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒの群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる合金粒子、若しくは該合金粒子とＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇの群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物との混合物である粗化粒子を付着させる処理であることを特徴とする銅箔。
【請求項９】
請求項８に記載の粗化粒子を付着させた平滑化銅箔表面上にＮｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｇの群から選ばれる少なくとも１種の金属めっき層を設けたことを特徴とする銅箔。
【請求項１０】
請求項６に記載の平滑化銅箔表面にＮｉ、Ｚｎ、Ａｇ或いはそれらの合金のうちの少なくとも一つの金属をめっきしたことを特徴とする銅箔。
【請求項１１】
防錆処理が最外層表面に施されたことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかに記載の銅箔。
【請求項１２】
シランカップリング処理が最外層表面に施されたことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかに記載の銅箔。
【請求項１３】
防錆処理した後にシランカップリング処理が最外層表面に施されたことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかに記載の銅箔。
【請求項１４】
プリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用、プラズマディスプレイ用、又は高周波プリント配線板に使用されることを特徴とする請求項６乃至１３のいずれかに記載の銅箔とそれを用いた製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電解銅箔又は圧延銅箔表面を機械的研磨手法或いは／又は電気化学的手法により平滑性を付与した表面平滑化銅箔、この表面平滑化銅箔の平滑表面に表面状態に殆ど影響しない粗化処理を施した表面平滑化銅箔とその製造方法に関するものであり、ファインパターンプリント配線板、特にチップオンフィルム（ＣＯＦ）用、高周波プリント配線板用として最適な表面平滑化銅箔、並びにプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の電磁波シールド板に最適な表面平滑化銅箔、更にはこの銅箔を使用したプリント配線板、ＰＤＰ、電磁波シールド板及び高周波プリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、軽量化に伴い、最近の各種電子部品は高度に集積化されている。これに対応して、プリント配線板における回路パターンも高密度化が要求され、微細な線幅と配線ピッチからなる回路パターンが形成されるようになってきている。特に高密度化が進んでいるのが、パソコン、携帯電話やＰＤＡの表示部である液晶ディスプレイを駆動するＩＣ実装基板である。ＩＣ実装基板はＩＣが直接基板フィルム上に載せられるところからチップオンフィルム（ＣＯＦ）と呼ばれている。
【０００３】
ＣＯＦ実装では銅箔による配線パターンを形成したフィルムを透過する光によってＩＣ位置を検出する。しかし、従来のプリント配線板用電解銅箔の視認性（光によるＩＣ位置検出能力）は非常に悪い。その原因は、銅箔の表面が粗いことにある。光を透過させるフィルム部は、銅回路部以外の不要な銅箔部がエッチング除去された部分であり、銅箔をフィルムに貼り付けた時に銅箔表面の凹凸がフィルム面上に転写されて残り、フィルム表面の凹凸が大きくなり、光が通過する際、その凹凸のため直進できる光の量が少なくなり視認性が悪くなるためである。
【０００４】
従来のプリント配線板用電解銅箔ではこの視認性が悪いために、ポリイミドフィルム上にスパッター（薄膜形成プロセス）で銅層を形成させ、その上に銅メッキを行う２層材料が使用されている。しかし、このスパッター銅層はフィルムとの密着力が弱く、回路作製加工時にエッチング液やメッキ液が銅箔とフィルムとの間を侵食するいわゆるアンダーカット現象を引き起こし、また、この密着力が弱いことから、製品として使用中に基板から剥れる事故が発生する危険性を孕んでいた。
【０００５】
電解銅箔は、通常、図１に示すような電解製箔装置により製箔された銅箔に、図２に示すような表面処理装置により密着性向上のための粗化処理や防錆処理等を施して製造される。図１において、１はアノード（鉛又は貴金属酸化物被覆チタン電極）、２はカソード（表面はＳＵＳ又はチタン製）、３は電解液、４は電解銅箔である。また、図２において５、６は電解液、７は表面処理装置のアノード、８は表面処理銅箔である。
【０００６】
電解製箔装置は、図１に示すように回転するドラム状のカソード２（表面はＳＵＳ又はチタン製）と該カソード２に対して同心円状に配置されたアノード１（鉛又は貴金属酸化物被覆チタン電極）からなる装置に、電解液３を流通させつつ両極間に電流を流して、該カソード２表面に所定の厚さに銅を析出させ、その後該カソード２表面に析出した銅の膜を銅箔４として剥ぎ取る。
本明細書においてはこの段階の銅箔を未処理銅箔４と称し、該未処理銅箔４の電解液３と接触していた面をマット面と云い、回転するドラム状のカソード２と接していた面を光沢面と云う。
【０００７】
未処理銅箔４は、プリント配線板用として必要とされる性能、即ち、樹脂基板と接着させる時の密着性を高めるために、図２に示すような表面処理装置に通され、電気化学的或いは化学的な表面処理、即ち粗化処理、金属メッキ処理、防錆処理、シランカップリング処理等が連続的に行われる。この表面処理の内、粗化処理は、通常、未処理銅箔４のマット面に施され、主に表面処理銅箔８としてプリント配線板に使用される。
【０００８】
表面処理銅箔８のエッチング特性と視認性に大きく影響する要因は銅箔表面の粗さである。エッチング特性に対しては、銅箔のマット面及び光沢面の粗さが共に小さいこと、また、視認性に対しては、フィルムに接着される側の表面粗さが小さいことが重要である。また、ＰＤＰ電磁波シールド板に用いられる銅箔に対しても表面粗さの小さい銅箔が求められている。ＰＤＰは「放電による発光を利用したディスプレイ」であり、真空にしたガラス管の中に水銀ガス等を入れ、電圧をかけて放電させ、この時に発生した紫外線が、あらかじめガラス管の内側に塗られた蛍光塗料に当たって、可視光を発光させるものである。
【０００９】
ＰＤＰはこれまで主として、駅や公共施設、あるいは展示会やファミリーレストラン等におけるディスプレイ用途として使用されてきたが、近年、家庭用大型テレビ向けの需要が増加してきている。ＰＤＰでは、機器から発生する電磁波の漏洩を防ぐため、ディスプレイの前面（見る人に近い側）に電磁波シールド板を配置する。公共施設等で使用される機器から漏れる電磁波に対する電磁波シールド板としては、ガラス板全面に銀の薄膜層を設けたものや、微細のナイロン製メッシュ素材に銅メッキを行ったシールド板等が用いられてきている。
【００１０】
しかし、家庭向けのテレビでは発生する電磁波を更に少なくすることが求められ、従来のシールド板では対応が困難となってきている。このため、ポリエステルフィルムのような透明フィルムに銅箔を貼り、エッチングによって、メッシュ状の銅をフィルム上に残したタイプのシールド板が使用されるようになってきた。このシールド板は、ディスプレイの前面に配置され、視聴者はこのメッシュ銅のない部分を通過した光を見ることになる。良好な画質を得るためには光の透過性が良いメッシュであることが必要であり、メッシュ銅箔幅１０μｍ、間隔２００μｍのものが現在量産されている。
【００１１】
このメッシュ作成はエッチングによって行われることから、ＰＤＰ用銅箔に対する要求は高密度プリント配線板用銅箔に対する要求と類似している。即ち、ファインな幅のメッシュ銅箔を作製するためには、銅箔のマット面及び光沢面の粗さが共に小さいことが必要であり、表面粗さの小さい銅箔が求められている。
また、電子機器は小型化、軽量化だけでなく、情報伝達量の増加に伴い高周波化が進む傾向にある。従来、１  ＧＨｚ以上の高周波信号は航空機や衛星通信などの限られた無線用途にのみ使用されてきたが、携帯電話や無線ＬＡＮなどの身近な電子機器にも使用されるようになってきている。この高周波用プリント配線板には、高周波特性に優れた樹脂を使用することが必要であるが、銅箔についても高周波伝送ロスの少ないものを選定する必要がある。即ち、高周波になるほど、信号は導体層の表面部分に集中して流れるいわゆる表皮効果の現象が顕著になるため、従来の凹凸の大きい銅箔では高周波伝送ロスが大きく、この用途向けには対応できなくなってきている。高周波伝送ロスに影響する大きな要因は表面の粗さである。高周波になるほど表皮効果の現象が顕著になるため、高周波伝送ロスに対しては、銅箔のマット面及び光沢面の粗さが共に小さいことが要求される。
【００１２】
銅箔のマット面粗さに影響する要因は大きく分けて二つある。ひとつは未処理銅箔のマット面の表面粗さであり、二つは粗化処理時における粒状銅の付き方である。未処理銅箔のマット面の表面粗さが粗いと、粗化処理後の銅箔の表面粗さも粗くなる。粗化処理時の粒状銅の付着量は、粗化処理時に流す電流により調節が可能であるが、未処理銅箔の表面粗さは、前述した図１のドラム状のカソード２に銅を析出させる時の電解条件や電解液３に加える添加剤によって決まるところが大きい。一般の電解銅箔は、銅箔のマット面を粗化処理し、表面粗度：Ｒｚ（ＪＩＳＢ  ０６０１−１９９４「表面粗さの定義と表示」の５．１「十点平均粗さの定義」に規定されたＲｚを言う。以下、同様）で表わして、厚さ１２μｍ銅箔で６μｍ前後あり、厚さの厚い７０μｍ銅箔では１０μｍ前後の粗さである。
【００１３】
このように樹脂基板と接着する銅箔の接着面（マット面）が比較的大きな表面粗度であると、銅箔の粗化面を構成する銅粒子や樹枝状に析出した銅箔の一部が樹脂基板に深く食い込み大きな接着力が得られる反面、プリント回路を形成するエッチング時において、樹脂基板に入りこんだ銅粒子や樹枝状に析出した銅を完全に溶解するのに時間がかかり、いわゆる「根残り」という現象が発生する。その結果、銅箔と樹脂基板のボトムラインの直線性が乏しくなり、回路間隔を狭くすると、隣接する回路間の絶縁が悪くなり、著しい場合には回路が完全には作製できず、隣接する回路がブリッジしてしまうという現象を生じる。
【００１４】
また、光沢面は、一見光沢があり平滑に見えるが、ちょうどドラム表面のレプリカになっており、その粗さは平均してＲｚで、１．５〜２．０μｍあるのが普通である。これは、当初のドラム表面は研磨された平滑な状態で製造をスタートするが、電解銅箔の製造を続けるうちに電解液が強酸であるため、ドラム表面が溶解されて次第に荒れてくるためである。ある一定の時間電解銅箔の製造を行い、ドラム表面が荒れてくると再度研磨して平滑にするが、平均してみると、その粗さは１．５〜２．０μｍ位になる。表面粗さが粗いと、回路のエッチング時に銅箔表面に貼るドライフィルムエッチングレジストの密着性が局部的に良いところと悪いところとができるため、エッチングした時、回路が波を打つような形状になることがある。このように波を打つ形状になると、回路の直線性が悪くなり、ファインパターンが切り難くなる問題が発生する。また、液レジストの場合は、ドライフィルムレジストに比較すると波を打つ形状の程度は軽いが、銅箔表面の凹の部分と凸の部分では溶解速度が異なるので、同様に回路の形状が波打つ現象が見られる。
【００１５】
このように近年、回路のファインパターン化に対する銅箔は、銅箔のマット面の粗さが小さいことに加え、光沢面の粗さも小さいことが重要となってきている。上述した理由により、銅箔の表面を、視認性に関してはフィルムに接着される側の表面粗さが小さいことが重要であり、プラズマディスプレイ用や高周波プリント配線板用に用いる銅箔としては両面共に表面粗さが小さいことが重要である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解消すべくなされたもので、高いエッチングファクターを持ち、回路パターンのボトムラインの直線性に優れ、なおかつ回路パターンの樹脂中に銅粒子が残ることなく、ファインパターンが作製でき、視認性に優れ、高周波伝送ロスの少ない銅箔並びにその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するため請求項１に記載の本発明は、表面の平均表面粗度が少なくともＲｚ：０．１〜１０μｍの範囲内にある電解又は圧延にて製造した銅又は銅合金箔の片方もしくは両方の表面を電気化学的に溶解させ、平滑化させたことを特徴とする銅箔の製造方法である。
【００１８】
請求項２に記載の本発明は、電解又は圧延で製造した銅箔もしくは銅合金箔の少なくとも片面を機械的研磨により、より粗さを均一に、且つ平均表面粗度がＲｚ：０．１〜１０μｍ範囲の研磨箔とし、該研磨箔の研磨面を電気化学的に溶解させて更に平滑化させることを特徴とする銅箔の製造方法である。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、表面の平均表面粗度が両面ともＲｚ：０．１〜１０μｍの範囲内にある電解又は圧延にて製造した銅又は銅合金箔の片方もしくは両方の表面に銅めっき又はＮｉめっきを行い平滑化させたことを特徴とする銅箔の製造方法である。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、電解又は圧延にて製造した銅又は銅合金箔の少なくとも片面を機械的研磨により、より表面粗さを均一に、且つ平均表面粗度がＲｚ：０．１〜１０μｍ範囲内の研磨箔とし、該研磨箔の研磨面にＣｕめっき又はＮｉめっきを行い平滑化させることを特徴とする銅箔の製造方法である。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、請求項１又は２に記載の方法で平滑化させた銅箔表面の上に、更に銅めっき又はＮｉめっきを行い、平滑化させたことを特徴とする銅箔の製造方法である。
また、本発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法により製造された少なくとも片面が平滑性のある溶解表面又はめっき表面を有する銅箔であって、該平滑化処理された表面の表面粗さがＲｚ：０．１〜２μｍであることを特徴とする銅箔である。
【００２２】
更に、本発明は、前記請求項６に記載の銅箔の平滑化された表面に粗化処理を行なったことを特徴とする銅箔であり、該粗化処理は、ＣｕもしくはＣｕとＭｏの合金粒子、又はＣｕとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒの群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる合金粒子、若しくは該合金粒子とＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇの群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物との混合物である粗化粒子を付着させた方法で処理することが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、前記銅箔の平滑化し粗化粒子を付着させた表面上にＮｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｇの群から選ばれる少なくとも１種の金属めっき層を設けることが望ましい。
【００２４】
請求項１０に記載した本発明は、請求項６に記載の銅箔の平滑化した表面にＮｉ、Ｎｉ合金、Ｚｎ、Ａｇのうちの少なくとも一つの金属をめっきしたことを特徴とする銅箔である。
前記本発明の表面平滑化銅箔の最外層表面には、防錆処理を施すことが好ましく、或いはシランカップリング処理を施すことが好ましく、また、これらの両処理を施こしても良い。
【００２５】
請求項１４に記載の発明は、前記本発明銅箔がプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用、プラズマディスプレイ用、又は高周波プリント配線板に使用され、該本発明銅箔を使用して作成された配線板である。
【００２６】
本発明は、電解又は圧延にて製造された銅、銅合金箔の表面凹凸による電流の流れ易さの違いを利用し、一旦機械的研磨で表面を平滑化し、或いは機械的研磨することなしに直接、電気化学的処理により銅箔表面の平滑化を目的に溶解させるか、又は、電解又は圧延にて製造された銅又は銅合金箔の表面に平滑化を目的とした銅めっき又はＮｉめっきを施す方法によって表面を平滑化させたチップオンフィルム用、プラズマディスプレイ用、又は高周波プリント配線板用に適した銅箔の製造方法であり、該製造方法により得られた銅箔である。
【００２７】
【作用】
本発明は、電解もしくは圧延によって製造された厚さ１μｍ〜１００μｍで、表面粗さＲｚ：０．１μｍ〜１０μｍの銅もしくは銅合金箔の表面を平滑化させることに適している。なお、表面粗さＲｚ：１０μｍ以上の銅箔についても予め機械的研磨を施すことで、平滑化することができる。また、表面粗さがＲｚ：１０μｍ以下の銅箔においても、より粗さの均一性の向上を目的として機械的研磨を施し、平滑化することもできる。
銅箔の厚みを１μｍ〜１００μｍとするのは、銅箔の厚みが１μｍ以下の銅箔に対しては平滑化する表面処理が非常に難しいためである。またチップオンフィルム用、プラズマディスプレイ用、高周波プリント配線板用に使用する銅箔としては、１００μｍ以上の箔は現実的でないからである。
また、表面粗さについては、Ｒｚ：０．１μｍ未満であれば平滑化する必要性がなく、Ｒｚ：１０μｍ以上になると電気化学的溶解法で平滑性を得るために非常に長い処理時間を必要とし、生産性が悪いことから非現実性であるためである。そこで、本発明では予め機械的研磨でＲｚ：１０μｍ以下にまで前処理し、処理時間を短縮して生産性を向上させている。
【００２８】
また、銅箔の表面粗さのバラツキが非常に大きい場合は、処理の均一性を失う可能性があるため機械的研磨を行ない、均一性を持たせる。このときの機械的研磨の最終的な粗さは、後処理の処理時間を考慮してＲｚ：１０μｍ以下の銅箔とすることが好ましい。
上述したように、元箔もしくは機械的研磨後の銅箔表面の粗さをＲｚ：１０μｍ以下とすることが後処理を考慮すると好ましいが、特に、次の工程で平滑化処理を行う上ではＲｚ：０．５〜５．０μｍの範囲とすることが特に好ましい。
【００２９】
上記銅および銅合金箔の表面を電気化学的に溶解するには、銅箔を陽極（アノード）として処理液が満たされた電解槽に通す。処理槽内には表面を平滑にしようとしている側の銅箔面の対面に導電性をもつ材質の板（カソード）をセットする。カソードとなる板の材質としては、電解液である酸、アルカリ性に溶解しずらい白金、Ｔｉ、ＳＵＳ等を使用することが好ましい。また、処理液は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等が入った酸性のもの、又はシアン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピロリン酸等が入ったアルカリ性のものを使用することが好ましい（図２参照）。
【００３０】
銅および銅合金箔の表面を電気化学的に溶解する電解槽内では、アノードである銅箔、銅合金箔表面に凹凸があるため、凸部に溶解電流が流れ易く、優先的に凸部の方が溶解され平滑化を可能にさせる。表面状態、材質、浴種によって電流密度、処理時間の条件は変わるが、電流密度の範囲は、１Ａ／ｄｍ２〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲で流すと良い。電流密度が、１Ａ／ｄｍ２以下では生産性がないばかりか凹凸部に流れる電流差があまりないことから平滑化の効果がなく、また１００Ａ／ｄｍ２以上では電流効率が悪くなり、高い電流を流した効果はあまり得られないからである。特に、平滑性を得るためには、高電流密度で処理時間は短めにする方が凸部と凹部とに流れる電流の差が大きくなるため平滑化に好ましい。このようなことからパルス電流などを使用するとより効果的である。
【００３１】
表面の平滑化として上記のように溶解する方法の他に、金属を付着させ平滑性をあげる方法がある。この方法は、前記した電解また圧延にて製造した銅又は銅合金箔の凹凸表面に、ピロリン酸銅めっき浴、シアン化銅めっき浴、スルファミン酸銅めっき浴等のめっき浴特性により平滑性があるめっき被膜を形成するアルカリ又は酸性浴を使用するか、硫酸銅めっき浴等を使用し平滑性のあるめっき皮膜を形成させるための条件で製造するか、或いは添加剤を入れたアルカリ又は酸性のめっき浴を使用し、表面の凹凸を無くす方法である。
平滑化させる添加剤が含まれるめっき浴については、光沢めっき浴として文献で紹介しているか又は市販されている浴を使用することができ、付着させる金属は銀、スズ、ニッケル、亜鉛等光沢めっき浴として知られている金属浴でも同じような効果をもたらす。光沢銅めっき浴とは、硫酸銅、ピロ燐酸銅めっき浴、シアン化銅めっき浴、スルファミン酸銅めっき浴等に光沢剤を加えたものをいう。浴濃度、温度、添加剤の量については、各浴種によってさまざまであるが、電流密度的に０．１Ａ／ｄｍ２以上で使用できるめっき液を使用することが好ましい。
【００３２】
また金属付着量は、元箔および目標とする表面粗さによって変わるが、０．０１μｍ以上のめっき厚を付着させる必要がある。付着量が０．０１μｍ以下では効果がでないからである。金属を付着させた銅箔の断面を観察すると、元箔と、結晶粒の大きさ、形状が違う粒の２層の形でめっきされていることが確認される。また、表面粗さを小さくするため、表面に付着させる結晶粒の大きさは、２０μｍ以下が好ましい。
上記方法にて溶解処理、めっき処理により平滑性のある溶解表面又はめっき表面を形成した銅箔の平滑化表面の粗さは、Ｒｚ：０．１〜２μｍであることが好ましく、特に視認性及び高周波特性に対する要求を満足する銅箔の表面粗さとしては、Ｒｚ：０．１〜２μｍで、かつ、Ｒｚが０の時の表面積を１とすると１．４以下であることが特に好ましい。
これら電気化学的に溶解又はめっきして平滑化した上にＣｕ、又はＮｉ若しくはＣｕとＭｏの合金粒子、又はＣｕとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる合金粒子、若しくは該合金粒子とＶ、Ｍｏ、及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物との混合物である微細粗化粒子を平滑化した表面に付着させる。
【００３３】
これら金属粒子、合金粒子、或いは種々粒子の混合物を平滑面に微細粗化粒子として付着させることにより、平滑化表面に微細粗化粒子が付着し、基板樹脂との接着強度を補強する。これらの付着金属は、少なくとも０．０１ｍｇ／ｄｍ２以上を付着させることが望ましく、０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下では接着強度を補強する効果が得られない。またこの上に粉落ち性、耐塩酸性、耐熱性、導電性を向上させることを目的にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の金属メッキ層を設ける。なお、粉落ちとは目的が相違するが、粗化粒子をつけてない平滑化した箔にＮｉ、Ｎｉ合金，Ｚｎ，Ａｇの何れかすくなくとも１種類の金属を付着させ耐塩酸性、耐熱性、導電性を向上させることも可能である。これらの目的を果たすためには、付着金属量として  ０．０１ｍｇ／ｄｍ２以上をつけることが望ましい。
【００３４】
上記構成からなるめっき層の上に防錆処理又はシランカップリング処理又は防錆処理＋シランカップリングを施す。防錆処理としては、クロメート処理等を行うと、該表面に酸化防止層が形成されるので好ましい。形成されるクロム量としては、０．０１〜０．２ｍｇ／ｄｍ２程度のクロム酸化物又はその水和物などを付着させることが望ましく、これにより銅箔に優れた防錆機能を付与することができる。
またシランカップリング剤については、ビニル系、エポキシ系等、使用する基板樹脂により合わせ選択し使用することが好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
【実施例】
次に実施例に従い、本発明を詳細に説明する。
実施例１
Ｒｚ：１．３μｍの電解銅箔（厚さ：１８μｍ）を陽極にして、硫酸濃度５０ｇ／ｌの電解液の中で、電流密度２５Ａ／ｄｍ２となる電流を２０秒間流し表面を溶解させ平滑化しＲｚ：０．６５μｍの平滑表面を得た。その平滑した表面の上に防錆処理であるＣｒめっきを０．０１ｍｇ／ｄｍ２電気めっきで被覆させ表面平滑化銅箔とした。
【００３６】
実施例２
Ｒｚ：１．５μｍの圧延銅箔（厚さ：１８μｍ）を機械研磨して表面粗さＲｚ：０．８μｍに均一化した後、陽極にして、ピロリン酸濃度：１００ｇ／ｌの電解液の中で、電流密度：２５Ａ／ｄｍ２になる電流を６０秒間流し表面を溶解させＲｚ：０．５５μｍの平滑表面を得た。
次いでその上に防錆処理であるＣｒめっきを０．０１ｍｇ／ｄｍ２電気めっきで被覆させ，ビニル系のシランを塗布した。
【００３７】
実施例３
Ｒｚ：１．７μｍ電解銅箔（厚さ：１２μｍ）を陰極にして、銅濃度：５０ｇ／ｌ、硫酸濃度：１００ｇ／ｌ、添加剤を微量加えた光沢銅めっき浴を使用し電流密度５Ａ／ｄｍ２になる電流を１．５分流し、表面の凹部を埋め尽くす形でめっきを行いＲｚ：０．５μｍの平滑化面とした。
次いでその表面にエポキシ系のシランを塗布した。
【００３８】
実施例４
Ｒｚ：２μｍの電解銅箔（厚さ：１８μｍ）を陰極にして、硫酸Ｎｉ：２４０ｇ／ｌ、塩化Ｎｉ：４５ｇ／ｌ、ホウ酸：３０ｇ／ｌ、添加剤を微量加えた光沢Ｎｉめっき浴を使用し電流密度３Ａ／ｄｍ２になる電流を２．５分流し、表面の凹部を埋め尽くす形でめっきを行い平滑化Ｒｚ：０．６５μｍの平滑面を得た。
次いでその表面にエポキシ系のシランを塗布した。
【００３９】
実施例５
Ｒｚ：１１μｍの電解銅箔（厚さ：３５μｍ）を機械研磨で粗さＲｚ：１．２μｍの均一表面とし、シアン化第一銅：６０ｇ／ｌ、遊離シアン化ナトリウム：２０ｇ／ｌ、添加剤を微量加えた光沢銅めっき浴を使用し電流密度３Ａ／ｄｍ２の電流を３分流し、表面の凹部を埋め尽くす形でめっきを行いＲｚ：０．４５μｍの平滑面を得た。
次いでその上に防錆処理であるＣｒめっきを０．０１ｍｇ／ｄｍ２被覆させた。
【００４０】
実施例６
Ｒｚ：２μｍの電解銅箔（厚さ：１５μｍ）を陽極にして、ピロリン酸濃度：８０ｇ／ｌの電解液の中で、電流密度：２０Ａ／ｄｍ２になる電流を６０秒間流し表面を溶解させＲｚ：０．３５μｍの平滑化表面とした。
次いで、銅濃度：３０ｇ／ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／ｌ、添加剤を微量加えた光沢銅めっき浴を使用し電流密度３Ａ／ｄｍ２になる電流を１．０分流し、表面の凹部を埋め尽くす形でめっきを行い平滑化した銅箔の上に防錆処理であるＣｒめっきを０．０１５ｍｇ／ｄｍ２電気めっきで被覆し，エポキシ系のシランを塗布した。
【００４１】
実施例７
Ｒｚ：５μｍの電解銅箔（厚さ：３１μｍ）を機械研磨にて表面粗さＲｚ：１．１μｍに均一処理した後、表面を硫酸濃度：８０ｇ／ｌの電解液中で、電流密度４５Ａ／ｄｍ２になる電流を３０秒間流し表面を溶解させＲｚ：０．６μｍの平滑化面とした後、硫酸銅めっき浴を使用し焼けめっきを行った後カプセルめっき行う微細結晶の粗化処理を行い、その上に防錆処理であるＣｒめっきを０．０２ｍｇ／ｄｍ２電気めっきで被覆し，ビニル系のシランを塗布した。
【００４２】
実施例８
Ｒｚ：０．７５μｍの圧延銅箔（厚さ：２０μｍ）をＮａＯＨ５０ｇ／ｌの電解液中で、電流密度：２Ａ／ｄｍ２になる電流を４分間流し表面を溶解させＲｚ：０．４μｍの平滑化面とした後、硫酸Ｎｉ、硫酸銅、酒石酸カリウムナトリウム、アンモニア水が入った銅―Ｎｉ合金めっき浴を使用し焼けめっきを行った後カプセルめっき行い微細結晶の粗化処理を行った上に防錆処理であるＣｒめっきを０．０２ｍｇ／ｄｍ２電気めっきで被覆した。
【００４３】
実施例９
Ｒｚ：１．５μｍの電解銅箔（厚さ：１８μｍ）を陽極にして、硫酸濃度：１００ｇ／ｌの電解液の中で電流密度：３５Ａ／ｄｍ２になる電流を９０秒間流し表面を溶解させＲｚ：０．５５μｍの平滑化面とした。その平滑化した表面に銅の焼けめっきを行なった後カプセルめっきを施し微細結晶の粗化処理を行った。
次いで、粗化処理面にスルファミン酸Ｎｉめっきをスルファミン酸Ｎｉ：３５０ｇ／ｌ、塩化Ｎｉ：２０ｇ／ｌ、ホウ酸：２０ｇ／ｌの液浴温：５０度の浴中で電流密度：５Ａ／ｄｍ２の条件でめっきを行い付着量０．１ｍｇ／ｄｍ２を表面につけ、その上に防錆処理であるＣｒめっきを０．０１ｍｇ／ｄｍ２   電気めっきで被覆し、表面平滑化銅箔とした。
【００４４】
実施例１０
Ｒｚ：１．１５μｍの圧延箔（厚さ：１２μｍ）を陽極にして、硫酸濃度１００ｇ／ｌの電解液の中で，電流密度３０Ａ／ｄｍ２になる電流を５０秒間流し表面を溶解させＲｚ：０．５μｍの平滑化面とした。その平滑化した表面に銅の焼けめっきを行った後カプセルめっきを施し、微細結晶の粗化処理を行った。
次いで粗化処理面にアルカリＺｎめっきをＺｎＯ：２０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：１００ｇ／ｌ，浴温：１５度の浴中で電流密度：３Ａ／ｄｍ２の条件でめっきを行い、付着量０．２ｍｇ／ｄｍ２を表面につけ、その上に防錆処理であるＣｒめっきを０．０１ｍｇ／ｄｍ２電気めっきで被覆し，ビニル系のシランを塗布した。
【００４５】
実施例１１
Ｒｚ：６μｍの電解銅箔（厚さ：３５μｍ）を機械研磨で粗さＲｚ：１．６μｍの均一表面とし、シアン化第一銅：４５ｇ／ｌ、遊離シアン化ナトリウム：１５ｇ／ｌに添加剤を微量加えた光沢銅めっき浴を使用し電流密度５Ａ／ｄｍ２になる電流を１．５分流し、表面の凹部を埋め尽くす形でめっきを行いＲｚ：０．６５μｍの平滑化面とした。
次いでその平滑化した表面に銅の焼けめっきを行った後カプセルめっきを施し、微細結晶の粗化処理を行った。その上にＮｉ−ＣｏめっきをＮｉ：４０．０ｇ／ｌ及びＣｏ：７．５ｇ／ｌを含有するｐＨ：３．５の水溶液中で、電流密度：６Ａ／ｄｍ２の条件で付着量０．２ｍｇ／ｄｍ２を表面につけ、その上に防錆処理であるＣｒめっきを０．０１ｍｇ／ｄｍ２電気めっきで被覆し，ビニル系のシランを塗布した。
【００４６】
実施例１２
Ｒｚ：１．２μｍの電解銅箔（厚さ：３５μｍ）を陰極にして、銅濃度：５０ｇ／ｌ、硫酸濃度：１００ｇ／ｌに添加剤を微量加えた光沢銅めっき浴を使用し電流密度５Ａ／ｄｍ２になる電流を１．５分流し、表面の凹部を埋め尽くす形でめっきを行いＲｚ：０．６μｍの平滑化面とした。
次いでその表面にＡｇＣＮ：３０ｇ／ｌ、ＫＣＮ：６０ｇ／ｌ、浴温：２０度の浴中で電流密度：１Ａ／ｄｍ２の条件でめっきを行い、０．１μｍのＡｇを表面につけ、ビニル系のシランを塗布した。
【００４７】
実施例１３
Ｒｚ：１．７μｍの電解銅箔（厚さ：１５μｍ）を陽極にして、ピロリン酸濃度：８０ｇ／ｌの電解液の中で、電流密度：２５Ａ／ｄｍ２になる電流を６０秒間流し表面を溶解させ平滑化し、銅濃度：６５ｇ／ｌ、ピロリン酸：２３０ｇ／ｌ、ＮＨ３ＯＨ：５ｍｌ／ｌに添加剤を微量加えた光沢銅めっき浴を使用し電流密度４Ａ／ｄｍ２になる電流を５分流し、表面の凹部を埋め尽くす形でめっきを行いＲｚ：０．５５μｍの平滑表面とし、次にＮｉ：８．０ｇ／ｌ、Ｃｕ：４．０ｇ／ｌを含有するｐＨ３．５の水溶液中で、電流密度２．０Ａ／ｄｍ２の条件で、電気Ｎｉ−Ｃｕめっきで付着量０．１ｍｇ／ｄｍ２を表面につけ、その上に防錆処理であるＣｒめっきを０．０２ｍｇ／ｄｍ２電気めっきで被覆し、ビニル系のシランを塗布した。
【００４８】
【比較例１〜１３】
圧延銅箔及び／又は電解銅箔に機械的研磨及び／又は電気化学的溶解で平滑化処理を行っていない箔に、各実施例１〜１３と同様に表面処理を行った銅箔を製造した。（表１には比較例の番号と実施例の番号とを対比してしめしている。）
【００４９】
【視認性評価方法】
実施例及び比較例で作成した表面平滑化銅箔に、Ａメーカー製ポリイミド樹脂を塗布し、加熱硬化して樹脂をフィルム化し、加熱エージング処理をして銅貼ポリイミドフィルムとした後、銅箔表面にドライフィルムエッチングレジストを貼りエッチングし、し、幅２０μｍ、導体間隔２０μｍのファインパターンのＣＯＦ用樹脂基板を作成し完成した。このＣＯＦをパターンエッチングで抜けたポリイミドフィルムを通してＩＣの視認性を確認した。視認性の確認については、透過度を％に評価し、表１に示す。
【００５０】
【高周波伝送ロス】
実施例及び比較例で作成した表面平滑化銅箔上に、高周波基板用樹脂を含浸させたガラス布プリプレグを置いて加熱プレスし銅貼積層板を作成した。次いで銅箔表面にドライフィルムエッチングレジストを貼りエッチングし、高周波プリント配線板を作成した。この高周波プリント配線板回路の直線性は頗る良く、幅１００μｍ、導体間１００μｍパターンの高周波プリント配線板が完成した。この高周波プリント配線板で５ＧＨｚの信号を５００ｍｍ送った伝送ロスを測定した。比較例、実施例のナンバーが対応する銅箔で伝送ロスの減少率を求めたものを表１に示す。
伝送損失減少量の求め方
伝送ロス減少率（％）＝−（伝送ロス量（実施例Ａ）―伝送ロス量（比較例Ａ））×１００／（伝送ロス量（比較例Ａ））
【００５１】
【表１】
2004238647.tif 000003
【００５２】
表１から明らかなように、実施例１〜１３は視認性評価が７０以上と高く、伝送ロスもかなりの向上が見られ、ＣＯＦ用、ＰＤＰ用、ファインパターンプリント配線板（特に高周波用）用に適した銅箔であることが実証された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は上述したよう凹凸のある銅箔を電気化学的技術を生かして平滑化させることによって電解銅箔、圧延銅箔で製造が困難であった平滑化を可能にするばかりではなく、通常、銅箔の表面に行う処理設備を少し改造することで製造可能となり、設備を増強することなく行える有効な手段であり、特に、ＣＯＦ用、ＰＤＰ用、ファインパターンプリント配線板（特に高周波用）に適した銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解銅箔製造装置の構造を示す説明図
【図２】表面処理装置の構造図を示す説明図
【符号の説明】
１  アノード
２  カソード
３  電解液
４  未処理銅箔
５  電解液
６  電解液
７  アノード
８  表面処理銅箔
【図１】
2004238647.tif 000004
【図２】
2004238647.tif 000005