(57)【要約】【課題】画像形成層の接着性が良好な熱現像写真感光材料を提供する。【解決手段】ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面の上に、非感光層と画像形成層をこの順に有する熱現像写真感光材料において、該非感光層と該画像形成層が非水系塗布液を同時重層塗布により塗設されたことを特徴とする熱現像写真感光材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面の上に、非感光層と画像形成層をこの順に有する熱現像写真感光材料において、該非感光層と該画像形成層が非水系塗布液を同時重層塗布により塗設されたことを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
非感光層がウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ビニルアセタール系ポリマー、ポリエステル及びセルロース系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
非感光層が硬膜剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
ポリエステル支持体上に表面処理を施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
ポリエステル支持体上に水系塗布液を塗設した下引き層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像写真感光材料に関し、更に詳しくは画像形成層の接着性が良好な熱現像写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の環境に対する配慮を求められる社会的状況から、湿式現像処理の通常のハロゲン化銀写真感光材料は、廃液等の課題を克服しつつ現在に至っている。例えば、排水を極力少なくするように補充液を低減したり、薬剤を固形化したり、処理液をリサイクルしたりして課題を解決してきた。このような環境下において、湿式でない乾式のハロゲン化銀写真感光材料が開発されてきている。例えば、ハロゲン化銀、還元剤、脂肪酸銀等からなるドライシルバーと呼ばれる熱現像写真感光材料が水分を一切使用せず、しかも廃棄物がないということで、一部のハロゲン化銀写真感光材料の事業分野で使用されようとしている。
【０００３】
このような熱現像写真感光材料は、露光後８０〜１５０℃という熱を加えることで現像され、その後にはほとんど何の処理を施さなくてもよい、環境に優しいハロゲン化銀写真感光材料である。しかしながら、熱現像後、しばしば支持体とハロゲン化銀乳剤層とが剥離するということが起こり、熱現像写真感光材料を開発する上において重要な課題となっていた。特に耐熱性の支持体が使用されるに従い、かかる現象が起こり易くなってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像形成層の接着性が良好な熱現像写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００６】
１．ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面の上に、非感光層と画像形成層をこの順に有する熱現像写真感光材料において、該非感光層と該画像形成層が非水系塗布液を同時重層塗布により塗設されたことを特徴とする熱現像写真感光材料。
【０００７】
２．非感光層がウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ビニルアセタール系ポリマー、ポリエステル及びセルロース系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１記載の熱現像写真感光材料。
【０００８】
３．非感光層が硬膜剤を含有することを特徴とする前記１又は２記載の熱現像写真感光材料。
【０００９】
４．ポリエステル支持体上に表面処理を施すことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００１０】
５．ポリエステル支持体上に水系塗布液を塗設した下引き層を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００１１】
以下に本発明を更に詳しく説明する。熱現像写真感光材料は露光後熱を加えることで現像されるが、加熱によりしばしば支持体とハロゲン化銀乳剤層とが剥離するということが起こり、熱現像写真感光材料を開発する上において重要な課題となっていた。本発明者は鋭意研究の結果、ポリエステル支持体上に非水系塗布液より調製した非感光層および画像形成層の塗布液を同時重層塗布することにより接着性が良好な熱現像写真感光材料を得ることを見出した。
【００１２】
本発明に使用されるポリエステル支持体のポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とから縮重合によって得られるポリマーであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で代表されるものであり、またジオールとはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等で代表されるものである。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を挙げることができる。本発明の場合、特にポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐水性、耐久性、耐薬品性等に優れているものである。
【００１３】
もちろん、これらのポリエステルはホモポリエステルであってもコポリエステルであっても構わない。共重合成分としてはジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分及びアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分を挙げることができる。
【００１４】
また、ポリエステル支持体には、公知の各種添加剤、例えば酸化防止剤、染料等が添加されてもよい。
【００１５】
なお、ポリエステル支持体の厚さは、１０〜２５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５〜２００μｍである。これより薄いとフィルムとしての機械的強度が足りず、これより厚いと走行性が悪くなり好ましくない。
【００１６】
ポリエステル支持体は、巻ぐせカールを低減させるために、特開昭５１−１６３５８号公報等に記載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００時間の熱処理を行って巻ぐせカールを低減させてもよい。
【００１７】
またポリエステル支持体は透明でも、不透明でもよく、あるいは着色されていてもよい。
【００１８】
本発明においてポリエステル支持体は、接着性を向上させるために公知の表面処理、例えば、コロナ放電処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電、火炎処理、さらには、活性プラズマ処理、レーザー処理等を行うことが出来る。
【００１９】
表面処理のうち、コロナ放電処理は、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により達成することができる。放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜数１００ｋＨｚが適当である。放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。また周波数が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要となり、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良のためには、１Ｗ／ｍ２・分から１００Ｗ／ｍ２・分、好ましくは５Ｗ／ｍ２・分から２０Ｗ／ｍ２・分が適当である。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍが適当である。
【００２０】
グロー放電処理は、従来知られているいずれの方法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特許第３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６１，２９９号、英国特許第９９７，０９３号、特開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。
【００２１】
グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．６６６５〜２６６６Ｐａ、好ましくは２．６６６〜２６６．６Ｐａが適当である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。
【００２２】
また、放電周波数として、従来技術にみられるように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られることから０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２、好ましくは０．１５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２が適当である。
【００２３】
本発明において、ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面に、画像形成層を含有する熱現像写真感光材料であり、該ポリエステル支持体と画像形成層の間に、非感光層を有し、該非感光層と画像形成層が非水系塗布液より同時重層塗布により塗設されることを特徴とする。
【００２４】
本発明における同時重層塗布方法とは、異なった種類の塗布液をそれぞれ任意の塗布量に計量し、連続走行している支持体上に同時にそれらを転移させながら塗布することである。
【００２５】
同時重層塗布の方式には、特に制限は無いが、例えばカーテンコート法、スライドホッパー法、或いはエクストルージョン型ダイコーターを用いた押し出し塗布方式などの塗布方法を用いることができるが、特にスライドホッパー法が好ましい。
【００２６】
スライドホッパー法は、斜降するスライド面の上縁に塗布液の吐出スリットを有し、スライド面で一旦被膜層を形成しながらスライド面を斜降して、感光材料の層構成において下層となる被膜層に次々に重なり、所定の積層数の積層体となり、一括して小さなビードを形成しながら延展し、移行する支持体面に塗設されるものである。このスライドホッパー法によるビードコーティングに関しては特開昭５２−１１５２１４号、同５４−１３５０号、同６−１０８５６６号等に記載がある。また、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も用いることができる。
【００２７】
非感光層の塗布液粘度は０．００５Ｐａ・ｓ以上、０．１Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．０２Ｐａ・ｓ以上、０．１Ｐａ・ｓ以下である。また、非感光層の塗布液の塗布膜厚は１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、乾燥膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２８】
本発明において非水系塗布液とは、塗布液中の溶媒の水含有率が１０％以上のものを指す。
【００２９】
非感光層の塗布液に使用することの出来る溶媒としては、非感光層中に含まれるバインダー成分を溶解、もしくは均一に分散するものであれば特に制限は無いが、ケトン、エステル類が好ましく、特にジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等をより好ましく用いることが出来る。
【００３０】
本発明において非感光層とは、ハロゲン化銀を全く含有しない層を指し、支持体と画像形成層の間に１層のみ設けても、２層以上設けてもよい。
【００３１】
本発明において、非感光層に使用することの出来るアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマー単独で、あるいはアクリル系モノマーとアクリル系モノマーと共重合し得る他のモノマー（以下、コモノマーという）を用いて製造することができる。
【００３２】
アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えばアルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メタクリル酸エステル、例えばアルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド、例えばＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等；アミノ基置換アルキルアクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート；アミノ基置換アルキルメタクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート；エポキシ基含有アクリレート、例えばグリシジルアクリレート；エポキシ基含有メタクリレート、例えばグリシジルメタクリレート；アクリル酸の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；メタクリル酸の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００３３】
コモノマーとしては、例えばスチレン及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸のエステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；スルホン酸基またはその塩を含有するモノマー（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸）及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニルが挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００３４】
本発明において、非感光層中のアクリル系ポリマーの含有量は、非感光層の総質量に対して５〜１００質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。
【００３５】
本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、溶液重合法で製造することができる。
【００３６】
本発明において、非感光層に使用することの出来るウレタン系ポリマーとしては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべてのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ２（Ｒ２は炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ２が好ましい。
【００３７】
本発明において、非感光層中のウレタン系ポリマーの含有量は、非感光層の総質量に対して５％以上、好ましくは３０％以上である。
【００３８】
本発明において、非感光層に使用することの出来るビニルアセタール系ポリマーとは、実質的にアセトアセタール構造を有するポリビニルアセタールであり、例えば、米国特許第２，３５８，８３６号、同第３，００３，８７９号、同第２，８２８，２０４号、英国特許第７７１，１５５号に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。実質的にアセトアセタール構造を有するポリビニルアセタールとは、アセタール構造部分の内、アセトアセタール構造部分が５５モル％以上のポリビニルアセタールを言う。
【００３９】
本発明に係るアセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【００４０】
【化１】
2004101684.tif 000002
【００４１】
式中、Ｒ１はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ２は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ３または−ＣＯＮＨＲ３を表す。Ｒ３はＲ１と同義である。
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【００４３】
無置換アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【００４４】
Ｒ２としては、−ＣＯＲ３（Ｒ３はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ３（Ｒ３はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは、各繰り返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは、４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【００４５】
本発明の上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。以下に、
本発明において、非感光層中のアセタール系ポリマーの含有量は、非感光層の総質量に対して５％以上、好ましくは３０％以上である。
【００４６】
本発明において、非感光層に使用することの出来るポリエステルとしては、分子主鎖中に−（Ｏ−ＣＯ）−構造を有するポリマーで通常多価カルボン酸と多価アルコールの縮合反応により得られる。
【００４７】
多価カルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、チオジグリコール酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、３，６−エンドジクロロメチレンテトラクロロフタル酸、等の飽和二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸等の不飽和二塩基酸、ピロメリック酸、無水ピロメリック酸、トリメリック酸等の多塩基酸が用いられる。
【００４８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ビスフェノールジオキシエチレンエーテル、ビスフェノールジオキシプロピレンエーテル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等がある。
【００４９】
ポリエステルとしては、分子主鎖中に二重結合を含まない「飽和ポリエステル」でも、主鎖中に二重結合を含む「不飽和ポリエステル」でもよい。又、直鎖構造でも分岐した構造でもよい。
【００５０】
本発明に使用されるポリエステルは、ポリエステル単独でもよく、他のポリマーと共重合したものでもよい。ただし、ここでいう共重合とは、主鎖にポリエステル構造と他のポリマー構造が含まれるものだけでなく、ポリエステルの主鎖の側鎖に他のポリマーがグラフト重合したポリマーも含むものとする。
【００５１】
これらポリエステルは通常の有機溶媒に溶解するものであれば何ら差し支えない。本発明に使用されるポリエステルの分子量は１０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは５０００〜２０，０００の範囲である。分子量が１，０００未満のものは皮膜強度が小さすぎて不適である。又分子量が極端に大きいものは、溶媒に対する溶解性が小さすぎて塗布しにくい場合がある。又、ポリエステルの結晶でも、特に制限はないが結晶化度が小さい方が溶媒に対する溶解性が良好で塗布しやすく都合が良い。
【００５２】
本発明に使用されるポリエステルの具体例としては下記に示すものが挙げられる。
【００５３】
【化２】
2004101684.tif 000003
【００５４】
又以下の市販されているポリエステルも使用できる。
バイロン１０３、２００、３００、５００、３０Ｐ、ＧＭ４００、ＧＭ９００、ＧＶ１００、ＧＶ９００（東洋紡績（株）製）
ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ、ＷＮＴ（イーストマンケミカル（株）製）
ＦＩＮＥＴＥＸ　ＥＳ５２５、６１１、６５０、６７５、６７９、８０１、８５０（大日本インキ化学工業（株）製）
本発明に使用されるポリエステルを含有する構成層には、これらポリエステルが全バインダーの２質量％以上、好ましくは５質量％以上含まれていることが望ましい。ポリエステル含有量が少なすぎると、接着性改良効果が小さい。構成層に含有されるポリエステルは１種類でも複数混合してもよい。
【００５５】
本発明において、非感光層に使用することの出来るセルロース系ポリマーには特に制限は無いが、例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物がある。
【００５６】
本発明において、非感光層中のセルロース系ポリマーの含有量は、非感光層の総質量に対して５％以上、好ましくは３０％以上である。
【００５７】
本発明において、非感光層に使用することの出来る硬膜剤には特に制限は無いが、好ましくはイソシアネート化合物及びシランカップリング剤が挙げられる。イソシアネート化合物は、例えば下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００５８】
一般式（Ｉ）　　　Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｖ
式中、Ｌはイソシアネート基のＮ原子と結合する（ｖ＋１）値の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基またはこれらが結合した基を表し、ｖは０、１または２を表す。
【００５９】
これらのイソシアネート化合物は熱現像感光材料のカブリ安定性を増大させることも知られている。上記Ｌで表される基は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基およびアルコキシ基から選択される基である。
【００６０】
製造元から入手できるイソシアネート化合物の例を以下に示す。この例には、脂肪族、芳香族およびポリマーイソシアネートが含まれる。
【００６１】
ＩＣ−１　デスモデュ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ１００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−２　デスモデュＮ３３００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−３　モンデュー（Ｍｏｎｄｕｒ）ＴＤ−８０、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−４　モンデューＭ、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−５　モンデューＭＲＳ、モーベイ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−６　デスモデュＷ、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−７　パピ（Ｐａｐｉ）２７、ダウ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−８　イソシアネートＴ１８９０、ヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−９　オクタデシルイソシアネート、アルドリッヒ社、脂肪族イソシアネート
シランカップリング剤としては、好ましくは、Ｙ−（ＣＨ２）ｎＳｉＸ３（ｎは１〜１５の整数を表す）の一般式で表される基である。該一般式において、Ｘはアルコキシ基（−ＯＲ、Ｒはアルキル基または芳香族基）やハロゲン原子などの加水分解性の置換基を表し、Ｙは有機質と反応しやすいビニル基、エポキシ基、アミノ基（−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、Ｒ１及びＲ２は各々水素原子、アルキル基または芳香族基を表す）などを表す。該一般式で表されるシランカップリング剤の具体例を下記に示す。
【００６２】
Ｃ６Ｈ５−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
本発明において、下引き層とは、非感光層と支持体と間に塗設される層を指す。下引き層は、非感光層と画像形成層が非水系塗布液より同時重層塗布される前に、あらかじめ支持体上に水系塗布液より塗設されているものである。
【００６３】
本発明において水系塗布液とは、塗布液中の溶媒の水含有率が９０％以上のものを指す。下引き層は１層のみ設けても、２層以上設けてもよい。
【００６４】
本発明における下引き層に使用される樹脂（重合体、あるいは共重合体）は、当業界で使用されている下引き層用の樹脂なら制限無く用いることが出来る。例えば、アクリル酸またはアクリル酸エステル（メタクリル酸またはメタクリル酸エステル類も含む）、ビニルエステル類、ビニルケトン類、スチレン類、ジオレフィン類、アクリルアミド類（メタクリルアミド類も含む）、塩化ビニル類（塩化ビニリデン類も含む）、活性メチレンを有する単量体類（例えば米国特許第４，２１５，１９５号明細書に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合物）、２官能単量体等のいわゆるビニル単量体から共重合した親水性あるいは疎水性共重合体を用いることが出来る。
【００６５】
本発明に使用することが出来る下引き層用共重合体の単量体としては、具体的に、アクリル酸またはアクリル酸エステル（メタクリル酸またはメタクリル酸エステル類も含む）として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート等を挙げることが出来る。アクリルアミド類またはメタクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等を挙げることが出来る。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等を挙げることが出来る。ジオレフィン類としては、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン、クロプレン、非共役ジエンとして、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン等を挙げることが出来る。活性メチレンを有する単量体類としては、アセトアセトオキシエチルアクリレート、アセトアセトオキシエチルメタクリレート、Ｎ−アセトアセトオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトオキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノプロピルメタクリルアミド、アセトアセトオキシプロピルアクリレート、アセトアセトオキシプロピルメタクリレート等を挙げることが出来る。酢酸ビニル類としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることが出来る。その他、塩化ビニル類、塩化ビニリデン、ビニルエチルケトン、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル等も挙げることが出来る。カルボン酸あるいはその塩の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、メタクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、不飽和ジカルボン酸類としては、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、不飽和ジカルボン酸のエステル類としては、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチルとそれらの塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を、また、スルホン酸基またはその塩を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体等を挙げることが出来る。更に２官能以上の単量体としては、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノール、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンとりアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等を挙げることが出来る。
【００６６】
下引き層樹脂として代表的なものの例として、（スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（スチレン／ブタジエン）共重合体、（スチレン／イソプレン）共重合体、（スチレン／クロロプレン）共重合体、（メチルメタクリレート／ブタジエン）共重合体、（アクリロニトリル／ブタジエン）共重合体、（ブタジエン／酢酸ビニル／グリシジルメタクレイレート）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／イソプレン）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／アクリルアミド）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／グリシジルアクリレー）共重合体、（スチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート／グリシジルアクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム塩／無水マレイン酸）共重合体、（エチルアクリレート／アセトアセトオキシエチルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アセトアセトアミノプロピルメタクリルアミド）共重合体、（エチルアクリレート／ナトリウムスルホエチルアクリルアミド／アセトアセトアミノエチルアクリルアミド）共重合体、（エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アセトアセトアミノエチルアクリレート）共重合体等を挙げることが出来る。
【００６７】
上記共重合体は単独あるいは混合して下引き層に用いることが出来る。混合する場合Ｔｇの異なる共重合体を混合するのが好ましく、疎水性共重合体と親水性の共重合体を混合してもよい。
【００６８】
本発明の下引用樹脂は、上記ビニル単量体からの樹脂ばかりでなく、ポリエステル樹脂も好ましく用いられる。
【００６９】
本発明に有用な下引き層として、グリコール類とジカルボン酸類の縮合重合したポリエステル、あるいはオキシ酸の自己縮合してなるポリエステル共重合体も好ましく用いることが出来、特に親水性ポリエステルが好ましい。本発明でいう親水性ポリエステル共重合体とは、水に溶解又は分散しているポリエステル共重合体をいう。
【００７０】
親水性ポリエステル共重合体として、例えば米国特許第４，２５２，８８５号、同第４，２４１，１６９号、同第４，３９４，４４２号、欧州特許第２９，６２０号、同第７８，５５９号明細書、特開昭５４−４３０１７号公報、リサーチ・ディスクロージャー１８９２８等に記載の親水性ポリエステルを挙げることが出来る。親水性ポリエステルとしては、例えば、多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線状の重合体が挙げられる。
【００７１】
上記ポリエステル共重合体の基本となる骨格としては、多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸を用いることが出来、これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を少割合で用いることが出来る。上記の中でも多塩基酸成分としては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に、用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましい。
【００７２】
ポリエステルに水溶性を付与するためには、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが有効な手段である。特に、親水性基を有する成分としてスルホン酸塩を有するジカルボン酸を用いるのが好ましい。
【００７３】
上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましい。
【００７４】
また、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた水溶性ポリエステルには、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。
【００７５】
更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた親水性ポリエステル共重合体には、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸を挙げることが出来る。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いることが出来る。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸を挙げることが出来る。
【００７６】
ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。
【００７７】
また、親水性ポリエステル共重合体のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールが好ましい。
【００７８】
親水性ポリエステル共重合体が、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いる場合には、水溶性ポリエステルのグリコール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分の５０モル％以上有するものを使用することが、機械的性質及びポリエステル支持体との接着性の点から好ましい。
【００７９】
親水性ポリエステル共重合体は、出発原料としてジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及びグリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて合成することができる。合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製造法によって得ることが出来る。更に具体的に述べれば、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。
【００８０】
エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の種々条件は上述の例に限定されるものではない。
【００８１】
また、本発明の親水性ポリエステル共重合体として市販されているものに、イーストマンケミカル社製のＦＰＹ６７６２，ＭＰＳ７７６２，ＷＤ３６５２，ＷＴＬ６３４２，ＷＮＴ９５１９，ＷＭＳ５１１３，ＷＤ　ＳＩＺＥ，ＷＮＴ，ＷＨＳ（何れも商品名）等があり、何れも本発明に使用し得る。
【００８２】
更に、本発明の親水性ポリエステル共重合体をビニル系単量体で変性したものも好ましく用いることが出来る。
【００８３】
ここで、変性とは、親水性ポリエステル共重合体の水溶液中でビニル系単量体を分散重合させたものであり、分散液は、例えば、親水性ポリエステル共重合体を熱水中に溶解し、得られた親水性ポリエステル共重合体の水溶液にビニル系単量体を分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。重合は乳化重合法によることが好ましい。
【００８４】
変性親水性ポリエステル共重合体に使用するビニル単量体としては、前記の下引用共重合体の単量体と同様なものを使用することが出来る。ビニル系単量体の変性には公知の重合開始剤や界面活性剤を用いることが出来る。ビニル単量体の使用量は、（親水性ポリエステル共重合体）／（ビニル系単量体）が質量比で９９／１〜５／９５の範囲にあるのが好ましく、９７／３〜５０／５０の範囲にあるのが更に好ましく、９５／５〜８０／２０の範囲にあるのが特に好ましい。
【００８５】
本発明において、下引き層の上層に親水性樹脂層を設けても良い。例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、等の水溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合体と疎水性ラテックスの組み合わせなどが挙げられる。
【００８６】
下引き層上層には上記のような硬膜剤を添加することにより、膜強度を高めることと接着性の強化をはかることが出来る。
【００８７】
これら下引き層には、必要に応じて、帯電防止剤、架橋剤、界面活性剤、染料、フィラー等を添加してもよい。
【００８８】
下引き層の乾燥膜厚の合計は０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００８９】
本発明の下引き層用の塗布液の塗布量は、固形分体積で１ｍ２あたり０．０１〜１０ｍｌ、特に０．１〜３ｍｌであることが好ましい。
【００９０】
乾燥条件は一般的に１２０〜２００℃で１０秒〜１０分程度である。
本発明の塗布液には、必要に応じて界面活性剤、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染料、アンチハレーション染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤等を加えてもよい。膨潤剤には、フェノール、レゾルシン、クレゾール、クロロフェノール等が用いられ、添加量は本発明の塗布液１リットル当たり１〜１０ｇでよい。マット剤としては、粒径０．１〜１０μｍのシリカ、ポリスチレン球、メチルメタクリレート球等が好ましい。
【００９１】
本発明の下引き層は、一般によく知られている塗布方法を用いて塗布乾燥することにより形成することができる。用いることができる塗布方法としては、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて米国特許第２，７６１，７９１号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８号及び同３，５２６，５２８号、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も用いることができる。
【００９２】
次に、熱現像写真感光材料について説明する。
熱現像写真感光材料（以降、単に熱現像感光材料又は感光材料とも言う）の詳細は、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　ＳｉｌｖｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメイジング・プロセッシズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年）等に開示されている。
【００９３】
本発明の熱現像写真感光材料は、８０〜１５０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は、除去されずにそのまま熱現像画像形成層中に残るが、その後、熱が加わらない限りはカブリ濃度が増加することはない。
【００９４】
本発明において、熱現像処理後の感光材料の光透過性は、４００ｎｍにおける光学透過濃度が０．２以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２である。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料は、ポリエステル支持体に対して画像形成層側に下引き層、下引き層上に有機銀塩を含有する画像形成層、画像形成層上に必要により保護層を設け、必要により支持体に対して画像形成層の反対側に下引き層、下引き層上にバックコート層、バックコート層上に必要により保護層を設けて形成される。本発明の画像形成層とは有機銀塩を含有する層をいい、通常、有機銀塩の他にハロゲン化銀、還元剤、硬調化剤、色調剤を含有する。
【００９６】
（ハロゲン化銀粒子）
本発明の感光材料を構成する画像形成層のハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能する。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては、熱現像後の画像形成層の白濁を低く抑え、良好な画質を得るためには小さい方がよく、平均粒子サイズとして０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍであることが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。また、ハロゲン化銀は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。単分散度は、好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００９７】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に用いられるハロゲン化銀の粒子は、平均粒径が０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、これにより画像の粒状性も向上することができる。ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．２９巻、１６５頁（１９８５）により求めることができる。また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合、アスペクト比（ＡＲ）＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。
【００９８】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
その中でも、好ましくはアスペクト比が３〜５０である。また、粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．０８μｍがより好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明において、これらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００９９】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させるハロゲン化銀形成方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。熱現像画像形成層に上記ハロゲン化銀粒子を混合する際、ハロゲン化銀粒子が還元可能な銀源に近接するように配置させることが重要である。また、ハロゲン化銀は、有機酸銀とハロゲンイオンとの反応によって有機酸銀の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。熱現像画像形成層は、ハロゲン化銀粒子を有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１００】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１０１】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式（４）で表される６配位金属錯体が好ましい。
【０１０２】
一般式（４）　　〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１０３】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１０４】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
１：〔ＲｈＣｌ６〕３−
２：〔ＲｕＣｌ６〕３−
３：〔ＲｅＣｌ６〕３−
４：〔ＲｕＢｒ６〕３−
５：〔ＯｓＣｌ６〕３−
６：〔ＩｒＣｌ６〕４−
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
８：〔ＲｕＢｒ４（Ｈ２Ｏ）〕２−
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１０：〔ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕２−
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）４〕２−
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ４〕−
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３−
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕−
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）〕２−
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕２−
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４〕２−
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは１種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。
【０１０５】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１０６】
添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることである。
【０１０７】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１０８】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１０９】
形成されたハロゲン化銀粒子は、不必要な塩類をヌードル法、フロキュレーション法等当業界で知られている水洗方法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１１０】
（化学増感）
本発明の熱現像写真感光材料に使用するハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。化学増感法としては当業界でよく知られている方法、例えば硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等があり、いずれも用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１１１】
硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法の化合物としては、公知の化合物を好ましく用いることができるが、特開平７−１２８７６８号に記載の化合物も使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルル等を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としては、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感を施すことができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１１２】
（有機銀化合物）
本発明の熱現像写真感光材料に使用する有機銀化合物は、熱現像写真感光材料において重要な構成要素の一つである。有機銀化合物は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な有機銀化合物の例は、リサーチ・ディスクロージャー第１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下に挙げるものが有用である。例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）；ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））；チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。これらのうち好ましい有機銀化合物は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及び／またはステアリン酸銀である。
【０１１３】
本発明において、有機銀化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀等を添加して有機酸銀塩の結晶を形成する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１１４】
本発明において、有機銀化合物は平均粒径が１μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀化合物の平均粒径とは、有機銀化合物の粒子が例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀化合物粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀化合物が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで、濃度の高い画像が得られる。更に、有機銀化合物は平板状粒子が全有機銀化合物の６０％以上有することが好ましい。また、本発明においてはアスペクト比が３以上のものがよい。
【０１１５】
有機銀化合物をこれらの形状にするためには、前記有機銀化合物結晶をポリマーや界面活性剤等をボールミル等で分散粉砕することで得られる。
【０１１６】
本発明の熱現像画像形成層の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀化合物の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで、硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【０１１７】
（還元剤）
本発明の熱現像写真感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。
【０１１８】
中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類であり、ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化３】
2004101684.tif 000004
【０１２０】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ４Ｈ９、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１２１】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１２２】
【化４】
2004101684.tif 000005
【０１２３】
【化５】
2004101684.tif 000006
【０１２４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に１×１０−２〜１．５モルである。
【０１２５】
（ポリマー）
本発明の熱現像写真感光材料に好適なポリマーは、透明または半透明で、一般に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば使用することができる。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類が挙げられ、親水性でも非親水性の何れでもよい。また、熱現像写真感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、熱現像画像形成層の外側に非感光性層を設けてもよい。これらの非感光性層に用いられるポリマーは感光性層に用いられるポリマーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１２６】
本発明の熱現像写真感光材料の熱現像の速度を速める一つの手段として、熱現像画像形成層のポリマー量を１．５〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、１．７〜８ｇ／ｍ２がより好ましい。これは、ポリマー中の画像形成物質の量を適度にすることにより、画像濃度を維持することができる。
【０１２７】
（マット剤）
また、本発明においては、画像形成層側にマット剤を有する層があることが好ましく、熱現像処理後の画像が傷つくのを防止するためもので、画像形成層の最外層にマット剤を有することが好ましく、画像形成層の全ポリマーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体粒子、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール粒子、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート粒子、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル粒子、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート粒子の様な有機マット剤を用いることができる。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍのものが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０１２８】
本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像処理により写真画像を形成するものであり、還元可能な銀源（有機銀化合物）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等が、ポリマー中に分散した状態で存在することが好ましい。本発明の熱現像写真感光材料は、常温で安定であるが、露光後、例えば、８０〜１５０℃で加熱することによって現像される。熱により有機銀化合物（酸化剤として機能する）と還元剤との間で酸化還元反応が起こり銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像が触媒となって促進される。露光領域中の有機銀化合物が反応して生成した銀は、黒色画像となる。この反応過程は、外部から水等の処理液の供給を一切受けずに進行する。
【０１２９】
本発明の熱現像写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有しており、画像形成層だけでもよいが、この層の上に少なくとも１層の非感光性層があることが好ましい。熱現像写真感光材料には、画像形成層側にフィルター染料層を有しても良い。また、画像形成層に染料または顔料を含ませてもよい。染料としては、所望の波長範囲の光を吸収するものであればいかなる化合物でも使用し得る。例えば、特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３０】
また、これらの非感光性層には前記のポリマーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１３１】
画像形成層は、複数層としてもよく、また画像の階調を調節のために高感層と低感層を設け、何れかの層を上に配置すればよい。
【０１３２】
（色調剤）
本発明の熱現像写真感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、リサーチ・ディスクロージャー第１７０２９号に開示されており、次のものを挙げることができる。例えば、フタルイミドのようなイミド類；スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンのようなジオン環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミドのようなナフタールイミド類；コバルトヘキサミントリフルオロアセテートのようなコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールのようなメルカプタン類；Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミドのようなＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類；Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせた化合物のようなブロックされたピラゾール類やイソチウロニウム誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ；３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンのようなメロシアニン染料；４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、または２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンのようなフタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩；６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウムのようなフタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせのようなフタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンのようなベンズオキサジン−２，４−ジオン類；２，４−ジヒドロキシピリミジンのようなピリミジン類及び不斉トリアジン類；３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンのようなテトラアザペンタレン誘導体等である。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【０１３３】
また、本発明の画像形成層には、熱現像を抑制あるいは促進させ現像速度を制御し、分光増感効率を向上せしめ、更には熱現像処理前後の画像の保存性を向上せしめる等のために、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させてもよい。メルカプト化合物の場合、Ａｒ−ＳＭ１、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される化合物が好ましい。式中、Ｍ１は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または複素芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒ及びＣｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば１〜４個の炭素原子の）及びアルコキシ（例えば、１〜４個の炭素原子の）から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３４】
（カブリ防止剤）
本発明の熱現像写真感光材料中には、カブリ防止剤を含んでいてもよい。例えば、米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（ここでＸ１及びＸ２はハロゲンであり、Ｘ３は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。また、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物も用いられる。更にカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されているものがよい。
【０１３５】
（増感色素）
本発明の熱現像写真感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等に記載されている増感色素を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばリサーチ・ディスクロージャー第１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同第１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号等記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３６】
（現像）
本発明において、露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像写真感光材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では、短時間に十分な画像濃度が得られず、また２００℃以上ではポリマーが溶融し、ローラーへの転写等、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。
【０１３７】
（露光）
本発明の熱現像写真感光材料の露光は、熱現像写真感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１３８】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０１３９】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることをいう。
【０１４０】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１４１】
更に、第３の方法としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０１４２】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインづつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。なお、上述した各画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料に走査されるときの材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写真材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１４３】
（バックコート層）
本発明の熱現像写真感光材料は、画像形成層の反対側に溶剤系または水系のバックコート層を有することができる。溶剤系または水系のバックコート層とは、溶剤系または水系の塗布液を用いて塗設されるバックコート層を指す。
【０１４４】
バックコート層は、溶剤系塗布液、もしくは水性塗布液を用いて塗設することができ、１層のみ設けても、２層以上設けてもよい。
【０１４５】
本発明のバックコート層に好適なポリマーは、透明または半透明で、一般に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば使用できる。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類がある。
【０１４６】
溶剤系バックコート層のポリマーとしては、例えば、セルロースアセテートブチレートが、また水系バックコート層のポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明において、バックコート層は、所望の波長範囲で最大吸収が０．３〜２であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１４８】
本発明のバックコート層には、さらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤等を添加してもよい。また、米国特許第４，４６０，６８１号及び同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｉｎｇ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｌａｙｅｒ）を設けることもできる。
【０１４９】
本発明のバックコート層の厚みは、０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍが好ましい。
【０１５０】
本発明の熱現像写真感光材料は、バックコート層の上に保護層（バックコート面保護層）を設けてもよい。バックコート面保護層のポリマーには、特に制限はなく、本発明に係るバックコート層で記述したものと同様のポリマーを用いることができる。本発明のバックコート面保護層も、前述の水系塗布液を用いて、塗布、乾燥して形成することが好ましい。本発明のバックコート面保護層にも必要に応じてマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０１５１】
本発明のバックコート面保護層の厚みは、０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５３】
実施例１
［バックコート済み支持体の作製］
二軸延伸済みのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に１０Ｗ／ｍ２・分の条件でコロナ放電処理を施し、下記、バックコート面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２４μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥し、続いて下記、バックコート面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１２５℃で２分間熱処理し、下引き済み支持体を作製した。
【０１５４】
2004101684.tif 000007
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１５５】
2004101684.tif 000008
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１５６】
【化６】
2004101684.tif 000009
【０１５７】
（変性水性ポリエステルＡ−１の合成）
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡ−１の前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【０１５８】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の溶液を調製した。
【０１５９】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡ−１の溶液を調製した。
【０１６０】
上記バックコート面側下引き上層の表面に下記、バックコート用塗布液を所定の液付量となるように塗設し、バックコート済み支持体を作製した。
【０１６１】
《バックコート用塗布液》
2004101684.tif 000010
【０１６２】
【化７】
2004101684.tif 000011
【０１６３】
バックコート済み支持体の裏面に下記、非感光層用塗布液、画像形成層用塗布液、保護層用塗布液をスライドホッパー方式で所定の液付量となるように同時重層塗布した後、７０℃で３０秒乾燥した。
【０１６４】
《非感光層用塗布液》
以下の組成の液を乾燥膜厚が０．２μｍとなる様に塗布した。
【０１６５】
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４２ｍｌ
ウレタン系ポリマーＡ（東洋紡製　バイロンＵＲ−３２１０、固形分濃度３０
質量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４６ｇ
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀に対し同モル、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕塩を銀１モル当たり１×１０−６モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行いハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１６６】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１６７】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記ベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させてプレフォーム乳剤を得た。
【０１６８】
（感光性乳剤の調製）
出来上がったプレフォーム乳剤にポリビニルブチラール（積水化学製　ＢＬ５Ｚ）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４０００ｒｐｓで分散させて感光性乳剤を得た。
【０１６９】
《画像形成層用塗布液》
以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ２になる様に塗布した。
【０１７０】
2004101684.tif 000012
【０１７１】
【化８】
2004101684.tif 000013
【０１７２】
2004101684.tif 000014
実施例２〜１１
実施例１の非感光層用塗布液に使用するポリマー及び乾燥膜厚を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１７３】
実施例１２
実施例１の非感光層用塗布液を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１７４】
《非感光層用塗布液》
以下の組成の液を乾燥膜厚が０．２μｍとなるになる様に塗布した。
【０１７５】
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４２ｍｌ
ウレタン系ポリマーＡ（東洋紡製　バイロンＵＲ−３２１０、固形分濃度３０
質量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４６ｇ
硬膜剤（住友バイエルウレタン製　スミジュール３３００）　　　　１．０ｇ
実施例１３
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートフィルムの画像形成層側の面に１０Ｗ／ｍ２・分の条件でコロナ放電処理を施した以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１７６】
実施例１４
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートフィルムの画像形成層側の面に１０Ｗ／ｍ２・分の条件でコロナ放電処理を施し、さらに、非感光層用塗布液を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１７７】
《非感光層用塗布液》
以下の組成の液を乾燥膜厚が０．２μｍとなるになる様に塗布した。
【０１７８】
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４２ｍｌ
ウレタン系ポリマーＡ（東洋紡製　バイロンＵＲ−３２１０、固形分濃度３０
質量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４６ｇ
硬膜剤（住友バイエルウレタン製　スミジュール３３００）　　　　１．０ｇ
実施例１５
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートフィルムの画像形成層側の面に、下記乳剤面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設し、続いて下記、乳剤面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．０４μｍになるように塗設した以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１７９】
《乳剤面側下引き下層用塗布液》
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドキシメチルメタクリレート（２５／４５
／３０）の共重合体（乳化重合により合成した水系ラテックス、固形分濃度３０
質量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
ユニトックスＤ−１１０（米国　ベーカーペトロライト社製）　　５．０ｇ
界面活性剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１８０】
《乳剤面側下引き上層用塗布液》
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５　クラレ社製）　　　　　３．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドキシメチルメタクリレート（２５／４５
／３０）の共重合体（乳化重合により合成した水系ラテックス、固形分濃度３０
質量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
界面活性剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
真球状シリカマット剤　シーホスター　ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）
０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１８１】
比較例１
実施例１において、非感光層用塗布液を塗設しなかった以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１８２】
比較例２
実施例１において、非感光層用塗布液をスライドホッパー方式で単層塗布し、７０℃で３０秒乾燥した後、画像形成層用塗布液、保護層用塗布液をスライドホッパー方式で同時重層塗布した以外は実施例１と同様にして作製した。
【０１８３】
［評価］
以上の試料について下記方法により評価した結果を表１に示す。
【０１８４】
（露光及び現像処理）
試料に８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャで露光した。その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１８５】
（膜付）
熱現像処理後の試料の画像形成面側に、セロファン粘着テープを圧着し、急激に引き剥がし画像形成層の剥離面積を求め、下記に示す評価基準に従って評価した。
【０１８６】
１．接着力は非常に弱く、画像形成層は完全に剥離される
２．剥離面積が５０％以上、１００％未満である
３．剥離面積が２０％以上、５０％未満である
４．接着力は強く、剥離面積は５％以上、２０％未満である
５．接着力は非常に強く、剥離面積は５％未満である
評価４以上ならば実用上十分に膜付きが強いと見なせる。
【０１８７】
（スクラッチ耐性）
２３℃、５５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した試料の画像形成面側の面に対して、先端の曲率が０．１５ｍｍのサファイヤ針を直角にあてがい、６０ｃｍ／ｍｉｎで試料を移動しながら、サファイヤ針にかかる荷重を０〜２００ｇまで徐々に増加させた。傷がポリエステル支持体にまで到達するときの荷重を耐スクラッチ性の指標とし、２００ｇ以上が良好なレベル、１００ｇ以下は実用上使用不可レベルである。
【０１８８】
（断裁性）
熱現像感光材料の断裁性をアツギプレス社製ＡＰ油圧卓上プレス機（型式　ＡＰ−５ＬＨ）を用いて次のようにして評価した。プレス機に６０°の上刃、９０°の下刃を両刃の間隔を３０μｍになるようにして取り付けた後、乳剤塗布面が上刃に当たるように試料を置き、上刃の下降速度を６ｍ／分で断裁した。
【０１８９】
断裁した試料において、上刃の反ミネが当たった部分を光学顕微鏡で観察し、乳剤層の剥がれた長さを計測した。乳剤層の剥がれが０．２０ｍｍ以下であれば、実用上、支障の無いレベルである。
【０１９０】
（露光ムラ）
１８ｃｍ×３０ｃｍに断裁した試料を、コニカ（株）製レーザーイメージャＤＲＹＰＲＯ７２２を用いて濃度１．２になるように均一露光、処理温度１２６℃で現像処理し、目視にて濃度ムラを観察し、次のごとくランクを付けた。
【０１９１】
Ａ：露光ムラがない
Ｂ：露光ムラが僅かにあるが目立たない
Ｃ：露光ムラがあるが、実用許容レベル
Ｄ：露光ムラが目立ち、実用不可能。
【０１９２】
【表１】
2004101684.tif 000015
【０１９３】
【表２】
2004101684.tif 000016
【０１９４】
表１から本発明の試料は、膜付、スクラッチ耐性、断裁性、露光ムラのいずれにおいても優れた性能を示すことが判る。
【０１９５】
【発明の効果】
本発明により、画像形成層の接着性が良好な熱現像写真感光材料を得た。