(57)【要約】【課題】塗工紙におけるピック強度、ウェット着肉性、白紙面感等の塗工紙物性に優れ、かつ紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性に優れる高性能の共重合体ラテックスを提供する。【解決手段】特定量の共役ジエン、エチレン系カルボン酸、シアン化ビニルおよび共重合可能な他の単量体よりなる単量体を２段階以上の工程に分割し、第一工程において特定の組成からなる単量体を、特定の乳化剤量を含む水の共存下で重合され，粒子径が特定の範囲内にあることを特徴とする共重合体ラテックス、およびこれを含む紙塗工用組成物。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）共役ジエン系単量体２０〜８０重量部、（ロ）エチレン系カルボン酸単量体０．５〜１０重量部、（ハ）シアン化ビニル系単量体５〜５０重量部および（ニ）共重合可能なその他の単量体０〜７４．５重量部からなる単量体の合計１００重量部を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、（イ−１）共役ジエン系単量体０〜１０重量％、（ロ−１）エチレン系カルボン酸単量体０．５〜８０重量％、（ハ−１）シアン化ビニル系単量体５〜８０重量％および、（ニ−１）共重合可能なその他の単量体０〜９４．５重量％からなる単量体５〜５０重量部を重合する第一工程と、残りの単量体を重合する工程との少なくとも２段階以上に分割して乳化重合することにより得られ、かつ（Ａ）第一工程では濃度０．００６ｍｏｌ／ｄｍ３以下の界面活性剤を含む水６０〜４００重量部の共存下で乳化重合され、（Ｂ）全工程終了後の平均粒子径が５０〜１００ｎｍであることを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】
第一工程で乳化重合する単量体に共役ジエン系単量体を含まない請求項１に記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
請求項１ないし２に記載した方法で得られる共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工における顔料バインダーなどに用いられる共役ジエン系共重合体ラテックスおよびそれを用いる紙塗工用組成物に関し、さらに詳しくは、表面強度、耐ブリスター適性等の印刷適性に優れ、かつ耐べとつき性など塗工操業適性に優れ、さらにウェット着肉性や白紙面感など印刷用紙としての性能に優れた塗工紙を与える高性能のジエン系共重合体ラテックス、およびそれらを用いる紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成共重合体ラテックスは、例えば、紙塗工用バインダー、カーペットバックサイジング用バインダー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるいは各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。共重合体ラテックスがこのような用途に用いられる場合、共重合体ラテックスには、接着強度が強く、耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れていることが要求される。
塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢などの光学特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックスおよび粘度調整剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする紙塗工用組成物が塗工されているものである。
【０００３】
ここで、バインダーとしての共重合体ラテックスとしては従来からスチレンとブタジエンを主要モノマー成分として乳化重合されたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢラテックスが汎用的に用いられている。
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告等の需要の増大に伴い、印刷速度の高速化が進められており、特にインクのタックによる紙の表面の破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度）や湿し水が塗布された際のピック強度（湿潤ピック強度）の向上が以前にも増して要求されるようになった。またこれに伴ってインクの乾燥条件も厳しくなったため、塗工紙の内部に残存する水分が蒸発する際の蒸気圧によって、塗工紙の表面に火ぶくれを生じさせる、いわゆるブリスター発生に対する抵抗性（耐ブリスター性）に対する要求も厳しさを増している。
【０００４】
一方、印刷用紙である塗工紙の生産においても、生産能力および生産性の向上のため、塗工速度が高速化しており、塗工操業性の改良、特に塗料流動性やロール汚れ適性に関わる共重合体ラテックスの耐べとつき性等耐バッキングロール汚れ適性の改良が強く要求されている。
さらに、最近の印刷物の高級志向化に伴い、印刷用紙としての性能、例えば微小白紙光沢むらの低減（白紙面感の向上）、あるいは湿し水がついた状態でのインキの転移性（ウェット着肉性）、および印刷されたインキ面の光沢（印刷光沢）などの向上が強く望まれるようになった。
【０００５】
上記の各種印刷適性や塗工操業性に関して、顔料バインダーとして用いられるＳＢラテックスはいずれも深く関わっており、しかも、例えばピック強度と耐ブリスター性、あるいはピック強度と耐べとつき性の関係のように互いに負の相関関係にあるものが多いため、これまでにこれらの性能を高水準にバランス化させるためさまざまな検討が行われてきた。
例えば、特許文献１〜８では、ピック強度、耐ブリスター性の高バランス化を目指し、２段もしくは多段重合法において特定のモノマー組成で重合する方法を用いたラテックスの改良が提案されている。しかしながら近年における本技術分野においては、より高度な物性バランスの達成が要求されており、いずれの方法も塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性や紙塗工における耐バッキングロール汚れ適性を向上させる方法として十分とは言い難かった。
【０００６】
特許文献９、１０には、高印刷光沢かつ高ピック強度、高耐ブリスター性を目指し、２段重合かつ１段目に共役ジエン系単量体を用いない重合法が提案されている。しかし、いずれの方法でもウェット着肉性、印刷光沢の改良が不十分であった。
特許文献１１には、湿潤ピック強度、ウェット着肉性の高バランス化を目指し、界面活性剤の使用量が少ない重合法が提案されている。この方法ではウェット着肉性は高水準となるが、得られたＳＢラテックスの平均粒子径がいずれも１００ｎｍより大きくなり、ピック強度、耐バッキングロール汚れ特性の向上が不十分であった。
【０００７】
一方、特許文献１２には、２段重合かつ界面活性剤の使用量が少ない重合法で重合安定性の高いラテックスが得られることが記載されている。しかしこの重合方法では耐バッキングロール汚れ特性、ピック強度、湿潤ピック強度の改良が十分ではなかった。
特許文献１３には、２段重合かつ１段目に共役ジエン系単量体およびシアン化ビニル単量体を用いない重合法で、粒子径９０ｎｍのＳＢラテックスが得られた例が記載されている。しかしこの重合法は１段目にシアン化ビニル単量体を用いないため、ピック強度、湿潤ピック強度が十分ではなかった。
このように、従来の技術では印刷と塗工紙製造の一層の高速化に伴い要求される、ピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性、耐バッキングロール性などを満足することができず、高品質、すなわち白紙面感、ウェット着肉性、印刷光沢等の優れた塗工紙の製造を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出現が強く求められているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特許第１４２７９９０号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１１７８９７号公報
【特許文献３】
特開平６−２４０５５９号公報
【特許文献４】
特開平７−２５８３０８号公報
【特許文献５】
特開平７−３２４１１２号公報
【特許文献６】
特開平７−３２４１１３号公報
【特許文献７】
特開平９−３１１４１号公報
【特許文献８】
特開平９−３１８９５号公報
【特許文献９】
特開昭５７−５１７０３号公報
【特許文献１０】
特開昭５７−１５３０１１号公報
【特許文献１１】
特開２００１−１７２５４６号公報
【特許文献１２】
特開平２−８２０２号公報
【特許文献１３】
特開昭５５−４５７２４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、従来の紙塗工用バインダーは、これを用いた塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性、ウェット着肉性、白紙面感等の塗工紙物性および操業性における要求を同時に満足させることはできなかった。本発明はこのような事情のもとで、塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性、ウェット着肉性、白紙面感等の塗工紙物性に優れ、かつ紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性に優れる高性能の共重合体ラテックスを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような従来技術の持つ問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、単量体組成、乳化重合条件を特定することにより得られる特定のジエン系共重合体ラテックスが目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第１は、（イ）共役ジエン系単量体２０〜８０重量部、（ロ）エチレン系カルボン酸単量体０．５〜１０重量部、（ハ）シアン化ビニル系単量体５〜５０重量部および（ニ）共重合可能なその他の単量体０〜７４．５重量部からなる単量体の合計１００重量部を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、（イ−１）共役ジエン系単量体０〜１０重量％、（ロ−１）エチレン系カルボン酸単量体０．５〜８０重量％、（ハ−１）シアン化ビニル系単量体５〜８０重量％および、（ニ−１）共重合可能なその他の単量体０〜９４．５重量％からなる単量体５〜５０重量部を重合する第一工程と、残りの単量体を重合する工程との少なくとも２段階以上に分割して乳化重合することにより得られ、かつ（Ａ）第一工程では濃度０．００６ｍｏｌ／ｄｍ３以下の界面活性剤を含む水６０〜４００重量部の共存下で乳化重合され、（Ｂ）全工程終了後の平均粒子径が５０〜１００ｎｍであることを特徴とする共重合体ラテックスである。
【００１１】
発明の第２は、第一工程で乳化重合する単量体に共役ジエン系単量体を含まない前記発明の第１に記載の共重合体ラテックスである。
発明の第３は、前記発明の第１から第２に記載した方法で得られる共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物である。
【００１２】
本発明について以下にさらに詳しく説明する。
本発明における（イ）共役ジエン系単量体は共重合体に柔軟性を与え接着力、衝撃吸収性を与えるために用いられ、全単量体の重量に基づき２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の割合で用いられる。この範囲において共重合体の硬さが適正となり、接着強度が発現する。共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１、３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエンなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１３】
本発明における（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、かつ接着力を高めるために用いられ、全単量体の重量に基づき０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の割合で用いられる。この使用量が０．５重量％以上で接着強度が発現し、かつ共重合体ラテックスに必要な分散安定性が付与され、顔料混和時および塗工工程において発生するさまざまな問題を回避できる。またこの使用量が１０重量％以下で共重合体ラテックスの粘度、耐水性が適正となる。エチレン系カルボン酸単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明における（ハ）シアン化ビニル系単量体は、重合安定性および湿潤ピック強度の向上のために用いられ、全単量体の重量に基づき５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で用いられる。この使用量が５重量％以上で、湿潤ピック強度の向上効果が得られ、５０重量％以下で共重合体ラテックスの重合安定性が好適となる。シアン化ビニル単量体の好ましい例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１５】
本発明においては（ニ）共重合可能な他の単量体を用いることができる。この共重合可能な他の単量体を適宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性を付与できる。共重合可能な他の単量体の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明では、これらの単量体の合計１００重量部を（イ−１）共役ジエン単量体、（ハ−１）シアン化ビニル単量体、および（ニ−１）共重合可能な他の単量体からなる単量体合計５〜５０重量部を重合する第一工程と、残りの単量体を重合する工程との少なくとも２段階以上に分割して重合される。
本発明の第一工程では（イ−１）共役ジエン単量体は、第一工程で重合する単量体の重量に基づき０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０重量％の割合で用いられる。この使用量が１０重量％以下で、耐べとつき性、ピック強度、白紙面感が向上し、かつ全工程終了時の粒子径が適正な範囲となる。（イ−１）共役ジエン単量体は、前記（イ）共役ジエン系単量体で例示した単量体を使用することができる。
【００１７】
本発明の第一工程では、（ロ−１）エチレン系カルボン酸単量体は、第一工程で重合する単量体の重量に基づき０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、の割合で用いられる。この使用量が０．５重量％以上で重合安定性が付与され、３０重量％以下でピック強度が向上する。（ロ−１）エチレン系カルボン酸単量体は、前記（ロ）エチレン系カルボン酸単量体で例示した単量体を使用することができる。
【００１８】
さらに、本発明の第一工程では（ハ−１）シアン化ビニル単量体が白紙面感、ピック強度および湿潤ピック強度の向上のために用いられ、第一工程で重合する単量体の重量に基づき５〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％の割合で用いられる。この使用量が５重量％以上で白紙面感、ピック強度、および湿潤ピック強度が向上し、８０重量％以下で耐ブリスター性が向上し、微細凝固物の発生が回避できる。（ハ−１）シアン化ビニル単量体は、前記（ハ）シアン化ビニル単量体で例示した単量体を使用することができる。
【００１９】
また、本発明の第一工程では（ニ−１）共重合可能な他の単量体を用いることができ、第一工程で重合する単量体の重量に基づき０〜９４．５重量％の割合で用いられ、前記（ニ）共重合可能な他の単量体で例示した単量体１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ａ）本発明の第一工程では、界面活性剤を含む水６０から４００重量部に、単量体を添加して乳化重合を行う。この時の水に対する界面活性剤濃度は０．００６ｍｏｌ／ｄｍ３以下であり、好ましくは０．００２〜０．００６ｍｏｌ／ｄｍ３である。０．００６ｍｏｌ／ｄｍ３以下でウェット着肉性能および印刷光沢が向上する。
【００２０】
第一工程に用いられる界面活性剤としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤、あるいは分子中に１つ以上のラジカル重合性二重結合を有するいわゆる反応性界面活性剤等が使用でき、単独ないし併用して用いることができる。
【００２１】
（Ｂ）本発明の全工程終了後のラテックス平均粒子径は５０〜１００ｎｍである。１００ｎｍ以下でピック強度が向上し、５０ｎｍ以上で共重合体の粘度が好適となる。平均粒子径はシードラテックスや界面活性剤の使用割合などによって調整することができる。シードラテックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。但し、シードラテックスに界面活性剤が含まれている場合は、シードラテックス由来の界面活性剤と新たに添加する界面活性剤の濃度の合計が、（Ａ）で規定した第一工程における界面活性剤濃度の範囲内で使用される。異なる反応容器で重合したシードラテックスには、スチレン−アクリル酸エステル変性、スチレン−アクリル酸変性、スチレン−ブタジエン変性等のものが使用でき、シードラテックスのガラス転移温度が−１０〜３０℃、粒子径が５〜３０ｎｍのものを用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明の第一工程および第二工程以降の単量体の添加方法としては、各重合工程とも、単量体組成物の一括添加法、単量体組成物の一部を添加した後に重合の進行に従って断続的もしくは連続的に添加する法、また、単量体組成物を連続的に添加する法等を用いることが出来る。また、単量体組成物を連続的に添加する場合の添加速度には、特に制限はない。
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、従来公知の方法で行うことが出来る。例えば水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤、ラジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本構成成分とする分散系において単量体を重合させて、共重合体粒子の水性分散液、すなわちジエン系共重合体ラテックスを製造する方法などが用いられる。
【００２３】
本発明のジエン系共重合体ラテックスは、一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。例えば、α−メチルスチレンダイマーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体類、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレンなどを挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。連鎖移動剤としては特にα−メチルスチレンダイマ−およびｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００２４】
連鎖移動剤は単量体１００重量部あたり０．２〜１０重量部の範囲内で使用することが好ましい。この範囲内でピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性のバランスが好適となる。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２、４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１、１、３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明で使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が６０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が８０重量％以上である。
【００２５】
前記ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２、２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがある。
【００２６】
また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ    Ｗｉｌｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。第一工程では特に無機系のラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、さらには重合の全工程において無機系のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００２７】
これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量％の範囲から、好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲から選ばれる。
この乳化重合における重合温度は、通常４５〜１００℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。また、各重合工程での重合温度は同じでも異なっていても良い。重合時間は、通常５〜３０時間である。また、本発明の第二工程終了後にさらに単量体を添加し、重合工程を重ねても良い。
【００２８】
本発明においては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類などのｐＨ調整剤を添加することができる。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することもできる。また、必要に応じ本発明の共重合体ラテックスにアルカリ感応ラテックスの添加や、耐水性の付与を目的に耐水化剤の添加を行ってもさしつかえない。
【００２９】
本発明のジエン系共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている実施態様で行うことができる。すなわち、ポリアクリル酸ソーダ等の分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともにジエン系共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。
【００３０】
顔料と本発明のジエン系共重合体ラテックスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定することが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対してラテックス３〜３０重量部である。ここで使用される分散剤は顔料を均一に分散させる目的で用いられ、一般に乳化重合における重合安定性向上、ラテックス粒子の分散安定化の目的で用いられる界面活性剤とは別のものである。そして、この紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
【実施例１】
（共重合体ラテックスの製造）
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、表１に示す部数のイオン交換水、界面活性剤、連鎖移動剤、および第一工程用単量体を仕込み、さらにペルオキソ二硫酸ナトリウム０．３重量部を加えて反応を開始させた。第一工程での反応器内温は８０℃とし、２時間反応させた。次いで表１に示す第ニ工程重合用単量体と連鎖移動剤の組成（重量部）と、水１０重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．７重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部からなる開始剤系水溶液を、それぞれ３時間および５時間かけて一定の流速で連続的に添加した。
【００３２】
第二工程においても反応器内温は８０℃に保った。添加終了後、９０℃に昇温し、その温度をそのまま１時間保ったのち冷却した。次いで生成したジエン系共重合体ラテックスに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８とした。次に、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過した。このジエン系共重合体ラテックスは最終的には固形分濃度５０重量％になるように調整した。このようにして得られたジエン系共重合体ラテックスをラテックス（Ｌ−１）とする。
【００３３】
【実施例２〜８】
表１に示した単量体成分、連鎖移動剤、界面活性剤を用い、表１に示した反応器内温で実施例１と同様の方法でラテックス（Ｌ−２）〜（Ｌ−８）を得た。
なお、実施例４（ラテックス（Ｌ−４））にはシードラテックスを用いた。これはスチレン−アクリル酸変性のもので、平均粒子径２０ｎｍ、シードラテックス１重量部あたり界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．０１５重量部を含むものである。
【００３４】
【比較例１〜５】
表１に示した単量体成分、連鎖移動剤、界面活性剤を用い、表１に示した反応器内温で実施例１と同様の方法でラテックス（Ｌ−９）〜（Ｌ−１３）を得た。なお、比較例５では、前記実施例４に示したのと同じ種類のシードラテックスを用いた。
得られた共重合体ラテックス（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）について、以下の方法で平均粒子径、耐べとつき性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
ａ．平均粒子径
共重合体ラテックスの粒子径は、希釈したラテックスをコロジオン膜上に展開し、オスミウム酸染色した試料を、透過型電子顕微鏡（日立製作所  Ｈ−７１００型）を用いて加速電圧７５ｋＶで観察し、得られた倍率５００００倍の電子顕微鏡写真を画像解析装置（旭化成  ＩＰ−１０００ＰＣ型）にかけ、５００個の粒子について円形粒子解析モードで粒子径を計測し、その重量平均値を求めた。
ｂ．耐べとつき性
マイラーフィルムにラテックスをＮｏ１３ワイヤーバーにて塗布した後、１３０℃で６０秒乾燥する。黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度７０℃、線圧２００００Ｎ／ｍのスーパーカレンダーを通す。黒ラシャ紙をマイラーフィルムより剥離し、ラシャ紙繊維のラテックスフィルム上への転移を肉眼で観察した。評価は１０点評価法で行い、転移の少ないものほど高得点とした。
【００３６】
【実施例９〜１６】
得られた共重合体ラテックス（Ｌ−１）〜（Ｌ−８）を用いて下記の配合で紙塗工用塗工液を調整した。
（配合処方）
カオリンクレー６０重量部
炭酸カルシウム４０重量部
ポリアクリル酸ソーダ０．２重量部
水酸化ナトリウム０．１重量部
リン酸エステル化デンプン２．５重量部
共重合体ラテックス１２重量部
水（全固形分が６４％になるように添加）
得られた紙塗工用組成物を坪量７５ｇ／ｍ２の塗工原紙に塗工量が片面１２ｇ／ｍ２になるように両面ブレード塗工し、２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて１２時間調湿した。これをスーパーカレンダー装置により、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で片面２回ずつ通紙し、塗工紙サンプルを得た。この塗工紙サンプルを用いて、下記の方法により物性を評価した結果を表２に示す。
【００３７】
ｃ．ピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８のもの）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと印刷し塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００３８】
ｄ．湿潤ピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）ならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）にモルトンロールで塗工紙表面に給水を行い、その直後に印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１５のもの）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００３９】
ｅ．ウェット着肉性
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）をセットし、塗工紙表面に湿し水を塗布した直後に印刷インク（東洋インキ製造（株）社製、商品名；ＴＫ  ハイプラス  藍Ｌ）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で塗布し、インクの転移状態を観察した。評価は１０点評価法で行い、インク転移量の多いものほどウェット着肉性が良好として高得点とした。
ｆ．印刷光沢
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）をセットし、印刷インク（東洋インキ製造（株）社製、商品名；ＴＫ  ハイプラス  藍Ｌ）０．３ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で塗布し、一昼夜放置後、村上式光沢時計を用いて各塗工紙の光沢を６０°の角度にて測定した。測定値の高いものほど印刷光沢が高い。
【００４０】
ｇ．耐ブリスター性
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）の中央部に塗工紙（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を貼り、印刷インク（大日本インキ社製、商品名：Ｗｅｂｂ    Ｚｅｔｔ    黄）０．３ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごとべた刷りした。この条件で両面印刷された塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが発生するか否かを観察した。恒温槽の温度を変化させてこの試験を行った。ブリスター発生温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
ｈ．白紙面感
旭化成式面感測定装置（Ｔａｐｐｉ  Ｊｏｕｒｎａｌ、ｐ．８９、Ｖｏｌ．７６、Ｎｏ．１０、１９９３に記載のもの）を使用した。塗工紙表面の暗部１個の平均面積が０．５ｍｍ２未満のものを白紙面感良（○）、０．５ｍｍ２以上のものを白紙面感劣（×）と判定した。
【００４１】
【比較例６〜１０】
共重合体ラテックス（Ｌ−９）〜（Ｌ−１３）を用いた以外は実施例８〜１４と同様の方法で塗工紙サンプルを得、同様の方法で物性を評価した。この評価結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
2004238562.tif 000002
【００４３】
【表２】
2004238562.tif 000003
【００４４】
表１、２から明らかなように、本発明の共重合体ラテックス（Ｌ−１）〜（Ｌ−８）をバインダーとして用いた塗工紙（実施例１〜８、９〜１６）は、いずれも塗工紙におけるピック強度と湿潤ピック強度のバランスおよび、紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標となる耐べたつき性とピック強度のバランスが優れており、かつウェット着肉性、印刷光沢、白紙面感といった物性が優れていることがわかる。
【００４５】
第一工程での共役ジエン系単量体の重量％および平均粒子径が好適な範囲を外れるラテックス（Ｌ−９）および（Ｌ−１１）では、ピック強度、湿潤ピック強度、耐べとつき性、白紙面感が劣る（比較例１、６および３、８）。
第一工程における界面活性剤濃度が好適な範囲を外れるラテックス（Ｌ−１０）および（Ｌ−１２）では、ウェット着肉、印刷光沢が劣る。さらにラテックス（Ｌ−１２）では平均粒子径も好適な範囲を外れており、ピック強度、湿潤ピック強度が劣る。（比較例２、７および４、９）
第一工程でのシアン化ビニル系単量体の重量％が好適な範囲を外れるラテックス（Ｌ−１３）では、白紙面感が大幅に劣り、ピック強度、湿潤ピック強度が劣る（比較例５、１０）。
【００４６】
【発明の効果】
塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性、ウェット着肉性、印刷光沢、白紙面感等の塗工紙物性をバランス良く向上することができる。また、紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性を向上することができる。