(57)【要約】【課題】各種有機リン化合物の中間原料として有用な新規なビスホスホニウム塩化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004210672.tif 000019（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４で環を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれが同一の基でも異なる基であってもよい。Ａはアルキレン基、Ｙはアニオンを示す。）で表されるビスホスホニウム塩化合物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004210672.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４で環を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれが同一の基でも異なる基であってもよい。Ａはアルキレン基、Ｙはアニオンを示す。）
で表されることを特徴とするビスホスホニウム塩化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩の式中のＲ１とＲ４、Ｒ２とＲ３がそれぞれ同一の基で、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相異なる基である請求項１記載のビスホスホニウム塩化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩の式中のＹは、ハロゲン原子又は下記一般式（２）
【化２】
2004210672.tif 000014
（式中、Ｒ５は１価の有機基を示す。）
で表されるスルホネートアニオンである請求項１又は２記載のビスホスホニウム塩化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩の式中のＹは、臭素原子である請求項３記載のビスホスホニウム塩化合物。
【請求項５】
下記一般式（３）
【化３】
2004210672.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義。）で表される第二級ホスフィンと、
下記一般式（４）
【化４】
2004210672.tif 000016
（式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同義。）で表される第二級ホスフィンと、
下記一般式（５）
【化５】
2004210672.tif 000017
（式中、Ｙ及びＡは前記と同義。）で表される化合物とを、第２アルコール及び第３アルコールから選ばれるアルコール溶媒中で反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化６】
2004210672.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及びＹは前記と同義。）で表されるビスホスホニウム塩化合物の製造方法。
【請求項６】
前記アルコール溶媒がｔｅｒｔ−ブチルアルコールである請求項５記載のビスホスホニウム塩化合物の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（３）と前記一般式（４）で表される第二級ホスフィンが同一の化合物である請求項５記載のビスホスホニウム塩化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種有機リン化合物、特に難燃剤、光学活性なビスホスフィンの中間原料として有用な新規なビスホスホニウム塩化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機リン化合物は、医薬、農薬、難燃剤、不斉合成触媒として広く使用されている。本発明で提案するビスホスホニウム塩化合物は、例えば下記反応スキーム（１）に従って、リン原子を２個有する各種の有機リン化合物に誘導することができる。
【０００３】
【化７】
2004210672.tif 000002
（式中、★は、不斉リン原子を示す。）
【０００４】
例えば、ホスフィンオキサイド（化合物（５））は、化合物自体のリン含有量が高いことから難燃剤として有用であり、リン原子上の不斉中心を持つ有機リン化合物（化合物（７））、例えば、１，２−ビス（ホスフィノ）エタンを骨格とするビスホスフィン配位子は、不斉選択性および触媒活性に優れた不斉水素化反応の触媒となることが知られている。
【０００５】
また、ビスホスホニウム塩化合物を帯電防止剤として利用する例として、特許文献１に下記一般式（８）で表されるビスホスホニウムビススルホネートが開示されている。
【０００６】
【化８】
2004210672.tif 000003
【０００７】
そして、式中のＲは同一の基からなる、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｚは炭素原子数１〜６のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜４０のアルキル基からなる化合物が、帯電防止剤として有効であることが開示されている。
しかしながら、上記のビスホスホニウムビススルホネートは、本発明の前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩化合物とは異なる化合物である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−７０３６１号公報（第１頁、第５頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種の有機リン化合物の製造原料として有用な新規な化合物の前記一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩化合物及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化９】
2004210672.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４で環を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれが同一の基でも異なる基であってもよい。Ｙはアニオンを示す。）
で表されることを特徴とするビスホスホニウム塩化合物である。
【００１３】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、下記一般式（３）
【００１４】
【化１０】
2004210672.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義。）で表される第二級ホスフィンと、下記一般式（４）
【００１５】
【化１１】
2004210672.tif 000006
（式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同義。）で表される第二級ホスフィンと、下記一般式（５）
【００１６】
【化１２】
2004210672.tif 000007
（式中、Ｙ及びＡは前記と同義。）で表される化合物とを、第２アルコール及び第３アルコールから選ばれるアルコール溶媒中で反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【００１７】
【化１３】
2004210672.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及びＹは前記と同義。）で表されるビスホスホニウム塩化合物の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のビスホスホニウム塩化合物は前記一般式（１）で表されるものである。前記一般式（１）の式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。
【００１９】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉｓｏ−オクタデシル基、等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２１】
なお、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基はトリメチルシリル基などの反応に影響を及ぼさない置換基を有していてもよく、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基はＯ、Ｓ、Ｎ原子等のヘテロ原子を含有していてもよい。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４で環を形成していてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれが同一の基でも異なる基であってもよいが、本発明のビスホスホニウム塩化合物において、特にＲ１とＲ４、Ｒ２とＲ３がそれぞれ同一の基で、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相異なる基を有しているものが光学活性なビスホスフィンの製造原料として用いることができることから好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）の式中のＡはアルキレン基を示し、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等の炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜４のものが好ましい。
【００２３】
また、前記一般式（１）の式中のＹはアニオンを示し、無機系のアニオンであっても、有機系のアニオンであってもよいが、本発明において、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子及び下記一般式（２）
【００２４】
【化１４】
2004210672.tif 000009
で表されるスルホネートアニオンが好ましく、特に好ましくは臭素原子である。
【００２５】
前記一般式（２）の式中のＲ５は１価の有機基であり、具体的には置換又は非置換のフルオロアルキル基、置換又は非置換のアリール基或いは置換又は非置換の複素環残基を示す。アリール基としては、具体的にはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ｐ−フルオロメチルフェニル基等が挙げられる。また、置換又は非置換の複素環残基としては、２−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１，３，４−チアジアゾール−５−イル基、２−メチル−１，３，４−チアジアゾール−５−イル基、１，２，３，４−テトラゾール−５−イル基、１−メチル−１，２，３，４−テトラゾール−５−イル基、１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール−５−イル基等が挙げられる。
【００２６】
本発明の前記一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩化合物の好ましい具体的な化合物としては，例えば
メチレンビス（エチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソプロピルメチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−プロピルメチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソブチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−ブチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｓｅｃ−ブチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソヘプチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−ヘプチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソヘキシルメチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−ヘキシルメチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（シクロペンチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（シクロヘキシルメチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ベンジルメチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソプロピルエチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−プロピルエチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソブチルエチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−ブチルエチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスホニウム）ジブロミド
メチレンビス（ｓｅｃ−ブチルエチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソヘプチルエチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−ヘプチルエチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソヘキシルエチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−ヘキシルエチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（シクロペンチルエチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（シクロヘキシルエチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ベンジルエチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソプロピル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソブチル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｓｅｃ−ブチル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソヘプチル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−ヘプチル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソヘキシル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（シクロペンチル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（シクロヘキシル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ベンジル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソブチルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−ブチルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｓｅｃ−ブチルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソヘプチルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−ヘプチルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソヘキシルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−ヘキシルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（シクロペンチルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（シクロヘキシルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ベンジルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（イソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム）ジブロミド、
メチレンビス（ｎ−テトラデシル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム）ジブロミド
【００２７】
エチレン１，２−ビス（エチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソプロピルメチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−プロピルメチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソブチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−ブチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｓｅｃ−ブチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソヘプチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−ヘプチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソヘキシルメチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−ヘキシルメチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（シクロペンチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（シクロヘキシルメチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ベンジルメチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソプロピルエチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−プロピルエチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソブチルエチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−ブチルエチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスホニウム）ジブロミド
エチレン１，２−ビス（ｓｅｃ−ブチルエチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソヘプチルエチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−ヘプチルエチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソヘキシルエチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−ヘキシルエチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（シクロペンチルエチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（シクロヘキシルエチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ベンジルエチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソプロピル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソブチル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｓｅｃ−ブチル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソヘプチル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−ヘプチル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソヘキシル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（シクロペンチル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（シクロヘキシル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ベンジル−ｎ−プロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソブチルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−ブチルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｓｅｃ−ブチルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソヘプチルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−ヘプチルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソヘキシルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−ヘキシルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（シクロペンチルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（シクロヘキシルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ベンジルイソプロピルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（イソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，２−ビス（ｎ−テトラデシル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム）ジブロミド、
エチレン１，  ２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム）ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
エチレン１，  ２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム）ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
エチレン１，  ２−ビス（メチル（１，  １，  ３，  ３−テトラメチルブチル）ホスホニウム）ジブロミド、
エチレンビス（９−ホスホニアビシクロ［  ３，  ３，  １］  ノナン）ジブロミド、
プロピレン１，  ３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
ブチレン１，  ４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム）ジブロミド、
等を例示することができる。
【００２８】
次いで、本発明の前記一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩化合物の製造方法について説明する。
本発明の前記一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩化合物の製造方法は、下記反応式（２）
【００２９】
【化１５】
2004210672.tif 000010
【００３０】
に従って、前記一般式（３）及び前記一般式（４）で表される第二級ホスフィンと、前記一般式（５）で表される化合物とを、第２アルコール及び第３アルコールから選ばれるアルコール溶媒中で反応させることを特徴とするものである。
【００３１】
原料の前記一般式（３）及び前記一般式（４）で表される第二級ホスフィンの式中のＲ１〜Ｒ４は、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩化合物の式中のＲ１〜Ｒ４に相当する基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。
【００３２】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉｓｏ−オクタデシル基、等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００３３】
シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３４】
なお、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基はトリメチルシリル基などの反応に影響を及ぼさない置換基を有していてもよく、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基はＯ、Ｓ、Ｎ原子等のヘテロ原子を含有していてもよい。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４で環を形成していてもよく、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれが同一の基でも異なる基であってもよい。
【００３５】
本発明の前記一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩化合物の製造方法において、原料の前記一般式（３）及び前記一般式（４）で表される第二級ホスフィンは、相異なる化合物同士あってもよく、同一の化合物同士あってもよいが、反応条件の管理が容易である点で前記一般式（３）及び前記一般式（４）で表される第二級ホスフィンは同じ化合物を用いることが望ましく、特にＲ１とＲ４、Ｒ２とＲ３がそれぞれ同一の基で、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相異なる基を有している前記一般式（３）及び前記一般式（４）で表される第２級ホスフィンを適宜用いることが、得られるビスホスホニウム塩化合物を光学活性なビスホスフィンの製造原料として用いることができることから特に好ましい。
【００３６】
原料の前記一般式（３）及び前記一般式（４）で表される第２級ホスフィンは、例えば、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基で、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４とが環を形成する以外のものは下記反応式（３）
【００３７】
【化１６】
2004210672.tif 000011
【００３８】
に従って第１ホスフィン（化合物（１０））とヨウ化化合物（化合物（１１））とを温度４０〜１００℃で無溶媒下或いはトルエン等の溶媒中で反応させた後、アルカリで処理することにより容易に製造することができる（文献名：Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，    １９６６，  ３１，  ｐ３８１７−３８２０参照）。
【００３９】
また、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４が環を形成する第２級ホスフィンは、例えば下記反応式（４）
【００４０】
【化１７】
2004210672.tif 000012
【００４１】
で表される反応により、ホスフィン（化合物（１３））と、１，５−シクロオクタジエン（化合物（１４））とをラジカル発生触媒の存在下に反応させて、９−ホスファビシクロ［  ４，  ２，  １］  ノナン（化合物（１５））と９−ホスファビシクロ［  ３，  ３，  １］  ノナン（化合物（１６））を得た後（特開昭５５−１２２７９０号公報参照）、所望により９，９−ビス（ヒドロキシメチル−９−ホスホニアビシクロ［  ４，  ２，  １］  ノナンと９，９−ビス（ヒドロキシメチル）−９−ホスホニアビシクロ［  ３，  ３，  １］  ノナンへと導いた後にアルカリを作用させヒドロキシメチル基が外れる速度差を利用して９−ヒドロキシメチル−９−ホスファビシクロ［  ３，  ３，  １］  ノナンを単離し、これに亜硫酸水素ナトリウムを作用させることで９−ホスファビシクロ［  ３，  ３，  １］  ノナン（化合物（１６））のみを単離して用いてもよい。
【００４２】
また、もう一つの原料の前記一般式（５）で表される化合物の式中のＹ及びＡは前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩化合物の式中のＹ及びＡに相当するものであり、Ａはアルキレン基を示し、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等の炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【００４３】
Ｙは前記一般式（３）及び前記一般式（４）の第二級ホスフィンと、前記一般式（５）の化合物との反応により、前記一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩化合物の式中のアニオンとして導入されるものである。従って、Ｙはこのような特性を有するものであれば特に制限されるものではないが、本発明において、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子及び前記一般式（２）で表されるスルホネートが好ましく、特に好ましくは臭素原子である。前記一般式（２）の式中のＲ５は１価の有機基であり、具体的には、置換又は非置換のフルオロアルキル基、置換又は非置換のアリール基或いは置換又は非置換の複素環残基を示し、アリール基としては、具体的にはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ｐ−フルオロメチルフェニル基等が挙げられる。また、置換又は非置換の複素環残基としては、２−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１，３，４−チアジアゾール−５−イル基、２−メチル−１，３，４−チアジアゾール−５−イル基、１，２，３，４−テトラゾール−５−イル基、１−メチル−１，２，３，４−テトラゾール−５−イル基、１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール−５−イル基等が挙げられる。
【００４４】
原料の前記一般式（５）で表される化合物の添加量は、前記一般式（３）及び前記一般式（４）の第二級ホスフィンの合計に対するモル比で０．０２〜１．０、好ましくは０．４〜０．６とすることが目的化合物の収率を高くし、ホスフィンの無駄を減らすことから好ましい。
【００４５】
本発明の前記一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩化合物の製造方法は、前記原料の前記一般式（３）及び前記一般式（４）で表される第二級ホスフィンと前記一般式（５）で表される化合物との反応を、第２アルコール及び第３アルコールから選ばれるアルコール溶媒中で行うことに大きな特徴がある。用いることができる第２アルコール及び第３アルコールとしては工業的に入手できるものであれば特に制限されるものではない。
【００４６】
用いることができる第２アルコール又は第３アルコールとしては、具体的には、イソプロパノール、２−ブタノ−ル、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−メチルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素数３〜１２のアルキル基を有するものが好ましい。また、アルキル基は酸素原子のヘテロ原子を含有していてもよい。本発明において、これらの第２アルコール又は第３アルコールは特に炭素数３〜６のアルキル基ものが好ましく、特にｔｅｒｔ−ブチルアルコールが目的物を高収率で得ることができることから特に好ましい。これらの第２アルコール又は第３アルコールは１種又は２種以上で用いることができる。
【００４７】
かかるアルコールの添加量は前記一般式（３）及び前記一般式（４）の第二級ホスフィンの合計に対するモル比で０．１〜２０、好ましくは０．５〜２．０とすることが円滑な撹拌を続け、また過剰な溶媒を用いないことから好ましい。
【００４８】
反応条件は、反応温度が２０〜２００℃、好ましくは６０℃以上である。この理由は反応温度が２０℃未満では反応時間がかかりすぎる、もしくは反応が進行しないことから好ましくない。
反応時間は１時間以上、好ましくは６〜２４時間である。
【００４９】
反応終了後、常法により生成物を回収し、所望により洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製を行って目的とする前記一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩化合物を得る。
【００５０】
また、本発明のビスホスホニウム塩化合物は、一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩化合物の式中のＹがハロゲン原子のものを合成し、次いで所望の無機酸、有機酸又はそれらのアルカリ金属塩を溶媒中で反応させることにより、式中のＹを他の無機酸又は有機酸のアニオンに誘導することができる（特開平１０−１４７５９０号公報、特開平１０−１１４７８２号公報参照）。
【００５１】
本発明に係るビスホスホニウム塩化合物は、通常は結晶として得られこの結晶は温和な条件下での長期安定性に優れたものであり、各種の有機リン化合物の製造原料として有用である。
【００５２】
また、例えば、前記一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩化合物の式中Ｒ１とＲ２が異なる基を有し、更に、Ｒ３とＲ４が異なる基を有する化合物は、特にリン原子上に不斉中心を有する光学活性なビスホスフィンタイプの配位子の製造原料として有用であり、また、これらのＲ１〜Ｒ４の基が同じタイプの化合物であってもリン含有量が高いものは難燃剤の製造原料として有用である。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
製造例１
＜ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンの合成＞
ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン４５０ｇ（６ｍｏｌ）のトルエン２５００ｍｌ溶液にヨウ化メチル７８０ｇ（５．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。これを７５℃で２０時間熟成を行った。ここで生じた白色固体をろ過後、ヘキサン洗浄、乾燥を行ないｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムヨーダイド９４８ｇを得た。
【００５５】
次いで水分を充分に除去し窒素ガスで置換した１００ｍｌ二口フラスコにｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムヨーダイド１４．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム２．０ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で０℃に冷却した。ここに脱気した４０％ＮａＯＨ水溶液８．４ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下した。一時間撹拌し反応を行なった後静置すると溶液が二層に分離した。この上層を集めて無色透明液体のｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン５．６ｇを得た（収率９０％）。これをボラン−ＴＨＦと反応させることによってｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンボランへと導き、分析を行なった。
【００５６】
（同定データ）
１  Ｈ    ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）  δ＝０．５１（ｑ，Ｊ＝９７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ，９Ｈ），１．３２（ｄｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），４．４１（ｄｑ，Ｊ＝３５５Ｈｚ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ）
３１Ｐ    ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）  δ＝１２．３（ｄ，Ｊ＝３５５Ｈｚ）
【００５７】
製造例２
＜９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノナンの合成＞
反応容器に１，５−シクロオクタジエン１８４３ｇ（１６．６９ｍｏｌ）とトルエン３７５０ｍｌを仕込み、十分に窒素置換した。続いてホスフィン７３１ｇ（２１．５０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃に昇温した。ラジカル開始剤として、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５８．８ｇ（０．２３７ｍｏｌ）を３時間かけて圧入し、６０℃にて一晩熟成し、９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノナンと９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノナンの混合物のトルエン溶液を得た。
【００５８】
次いで、９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノナンと９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノナンのトルエン溶液（含量３２．２％、［３，３，１］：    ［４，２，１］＝６：４）１３６．８ｇ（３０６ｍｍｏｌ）に３５％ホルマリン６１．８ｇ（７２０ｍｍｏｌ）と２０％塩酸６６．４ｇ（３６４ｍｍｏｌ）を加え１時間室温で反応させた。この水層を分液、濃縮、乾燥して９，９−ビス（ヒドロキシメチル）−９−ホスホニアビシクロ［４，２，１］ノナンと９，９−ビス（ヒドロキシメチル）−９−ホスホニアビシクロ［３，３，１］ノナンをほぼ定量的に得た。これを水１２０ｍｌ溶解し、４％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え溶液のｐＨを８．５以上として３０分熟成後、分液した。この水層にトルエン１２０ｍｌ、５０％水酸化ナトリウム水溶液２２．５ｇ（２８２ｍｍｏｌ）を加え溶液のｐＨを１２以上として亜硫酸水素ナトリウム６０ｇ（５８０ｍｍｏｌ）を加え３０分熟成し、純度９８％の９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノナンのトルエン溶液を得た。
【００５９】
（同定データ）
３１Ｐ    ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）  δ＝−５３．２７（ｄｔ，Ｊ＝６５．６Ｈｚ，Ｊ＝２７．９    Ｈｚ）
【００６０】
実施例１
〈エチレンビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム）ジブロミドの合成〉
水分を充分に除去し窒素ガスで置換した５０ｍｌ二口フラスコに水冷管を接続し、脱気したｔｅｒｔ−ブチルアルコール０．５０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン０．６０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン０．６０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを油浴に浸して撹拌下に昇温し、１１０℃の油浴温度で２４時間反応を行なった。生じた白色固体をろ過し、ヘキサン５ｍｌで洗浄した。その後減圧下乾燥し、白色固体のエチレンビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム）ジブロミド０．８４ｇを得た（収率７３％）。
【００６１】
（同定データ）
１  Ｈ    ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤ３  ＯＤ）  δ＝１．４６（ｄ，Ｊ＝１８．３Ｈｚ，１８Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，６Ｈ），２．７２−３．１９（ｍ，４Ｈ）
３１Ｐ    ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤ３  ＯＤ）  δ＝３３．７（ｂｒｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ）    ３４３５，３３６３，２９６６，２８９３，２３６３，２０８３，１６１３，１４７５，１４１８，１３７７，１３１７
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ，ＰＯＳ）ｍ／ｚ２３５．（Ｍ＋  −ＨＢｒ２  ）
【００６２】
実施例２
〈プロピレン１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム）ジブロミドの合成〉
水分を充分に除去し窒素ガスで置換した５０ｍｌ二口フラスコに水冷管を接続し、脱気したｔｅｒｔ−ブチルアルコール１．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモプロパン１．１１ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを油浴に浸して撹拌下に昇温し、９０℃の油浴温度で２４時間反応を行なった。生じた白色固体をろ過し、ヘキサン５ｍｌで洗浄した。その後減圧下乾燥し、白色粘状固体のプロピレン１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム）ジブロミド１．７７ｇを得た（収率８６％）。
（同定データ）
１  Ｈ    ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤ３  ＯＤ）  δ＝１．２９−１．４５（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｄ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，１８Ｈ），２．０３（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，６Ｈ），２．５６−２．８０（ｍ，４Ｈ）
３１Ｐ    ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤ３  ＯＤ）  δ＝２９．８（ｂｒ  ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ）    ３４３３，３３７６，２９６０，２８９２，２３６９，２０９２，１６２５，１４７０，１４０６，１３７６，１３１９
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ，ＰＯＳ）ｍ／ｚ    ２４９．（Ｍ＋  −ＨＢｒ２  ）
【００６３】
実施例３
〈エチレンビス（９−ホスホニアビシクロ［３，３，１］ノナン）ジブロミドの合成〉
水分を充分に除去し窒素ガスで置換した２５ｍｌ二口フラスコに水冷管を接続し、脱気したｔｅｒｔ−ブチルアルコール２．４０ｇ（３２ｍｍｏｌ）、９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノナン１．１９ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン０．９６ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを油浴に浸して撹拌下に昇温し、１００℃の油浴温度で１８時間反応を行なった。生じた白色固体をろ過し、ヘキサン５ｍｌで洗浄した。その後減圧下乾燥し、白色固体のエチレンビス（９−ホスホニアビシクロ［３，３，１］ノナン）ジブロミド１．４４ｇを得た（収率７２％）。
【００６４】
（同定データ）
１  Ｈ    ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｄ２  Ｏ）  δ＝１．５８−１．７５（ｍ，４Ｈ），１．８３−２．４０（ｍ，２０Ｈ），２．５４−２．７４（ｍ，４Ｈ），３．０４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）
３１Ｐ    ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，Ｄ２  Ｏ）  δ＝２１．３（ｂｒ    ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ）    ３４２０，３３６３，２９１４，２８５９，２３６３，２０８６，１６２８，１４８２，１４５３，１４０８，１３４９
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ，ＰＯＳ）ｍ／ｚ    ３１１．（Ｍ＋  −ＨＢｒ２  ）
【００６５】
実施例４
〈エチレンビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム）ジブロミドの合成〉
水分を充分に除去し窒素ガスで置換した５０ｍｌ二口フラスコに水冷管を接続し、脱気した２−プロパノール１．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン０．６０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン０．６０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを油浴に浸して撹拌下に昇温し、１１０℃の油浴温度で２４時間反応を行なった。生じた白色固体をろ過し、ヘキサン５ｍｌで洗浄した。その後減圧下乾燥し、白色固体のエチレンビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム）ジブロミド０．７５ｇを得た（収率６５％）。
【００６６】
（同定データ）
１  Ｈ    ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤ３  ＯＤ）  δ＝１．４６（ｄ，Ｊ＝１８．３Ｈｚ，１８Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，６Ｈ），２．７２−３．１９（ｍ，４Ｈ）
３１Ｐ    ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤ３  ＯＤ）  δ＝３３．７（ｂｒｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ）    ３４３５，３３６３，２９６６，２８９３，２３６３，２０８３，１６１３，１４７５，１４１８，１３７７，１３１７
Ｍａｓｓ（ＦＡＢ，ＰＯＳ）ｍ／ｚ２３５．（Ｍ＋  −ＨＢｒ２  ）
【００６７】
比較例１
水分を充分に除去し窒素ガスで置換した５０ｍｌ二口フラスコに水冷管を接続し、脱気したトルエン１．０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン０．６０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン０．６０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを油浴に浸して撹拌下に昇温し、１２０℃の油浴温度で１２時間反応を行なった。その結果、わずかに固体が生じていたが目的物ではなかった。また、溶液にボラン−ＴＨＦを反応させ分析したが、原料のボラン化体以外は見られなかった。
【００６８】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の前記一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩化合物は、新規な化合物であり、各種の有機リン化合物、特に、難燃剤、１，２−ビス（ホスフィノ）エタンを骨格とするビスホスフィン配位子を初めとするビスホスフィンタイプの配位子の製造原料として有用である。
また、本発明の製造方法によれば工業的に有利な方法で目的とする前記一般式（１）で表されるビスホスホニウム塩化合物を選択的に高収率で得ることができる。