(57)【要約】【課題】銅触媒の存在下、クミルアルコールの水素化分解または含水α−メチルスチレンの水添によりクメンを製造する方法であって、銅触媒の変質による選択率の低下を防止し、よって長期にわたって安定的かつに高選択率の下でクメンを得ることができるという優れた特徴を有するクメンの製造方法を提供する。【解決手段】銅触媒の存在下、クミルアルコールの水素化分解または含水α−メチルスチレンの水添によりクメンを製造する方法であって、触媒層へ供されるクミルアルコールまたはα−メチルスチレン溶液中の酸素濃度が３０重量ｐｐｍ以下および／またはクメンハイドロパーオキサイド濃度が０．５重量％以下であるクメンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅触媒の存在下、クミルアルコールの水素化分解または含水α−メチルスチレンの水添によりクメンを製造する方法であって、触媒層へ供されるクミルアルコールまたはα−メチルスチレン溶液中の酸素濃度が３０重量ｐｐｍ以下および／またはクメンハイドロパーオキサイド濃度が０．５重量％以下であるクメンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クメンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、銅触媒の存在下、クミルアルコールの水素化分解または含水α−メチルスチレンの水添によりクメンを製造する方法であって、触媒層へ供されるクミルアルコールまたはα−メチルスチレン溶液中の酸素濃度が３０重量ｐｐｍ以下および／またはクメンハイドロパーオキサイド濃度が０．５重量％以下であるクメンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅触媒の存在下、クミルアルコールを水素化分解してクメンを得る方法、α―メチルスチレンを水添してクメンを得る方法は公知である（たとえば、特許文献１、特許文献２参照。）。また一般に、酸化、アルキル化、水添等の反応において、選択性を改善する目的でスチームを添加することがよく行なわれている。しかしながら従来の方法では、反応系内に水が存在する場合に、銅触媒が長期にわたって安定的かつ高選択率の下でクメンを生成するという点において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−０３１６６２号公報
【特許文献２】
旧東ドイツ１０２６８９公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、銅触媒の存在下、クミルアルコールの水素化分解または含水α―メチルスチレンの水添によりクメンを製造する方法であって、銅触媒の変質による選択率の低下を防止し、よって長期にわたって安定的かつに高選択率の下でクメンを得ることができるという優れた特徴を有するクメンの製造方法を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、銅触媒の存在下、クミルアルコールの水素化分解または含水α−メチルスチレンの水添によりクメンを製造する方法であって、触媒層へ供されるクミルアルコールまたはα−メチルスチレン溶液中の酸素濃度が３０重量ｐｐｍ以下および／またはクメンハイドロパーオキサイド濃度が０．５重量％以下であるクメンの製造方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
銅触媒としては、銅、ラネー銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等があげられる。
【０００７】
銅触媒の存在下、クミルアルコールを水素化分解またはα―メチルスチレンを水添する好ましい実施態様について説明する。反応は、溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクミルアルコールまたはα―メチルスチレン溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばα―メチルスチレンが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒は、アルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）や、芳香族の単環式化合物（たとえばべンゼン、エチルベンゼン、トルエン）などがあげられる。水素化分解反応および水添反応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。また、クミルアルコール溶液中にα―メチルスチレンが共存していても、α―メチルスチレン溶液中にクミルアルコールが共存していても条件は同様である。
【０００８】
クミルアルコールまたはα―メチルスチレンに含まれる水の量は、該溶液の調製される条件、または反応温度、圧力に応じて変化するが、銅触媒保護の観点から一般に水が凝集しない条件が使用される。１重量％以下が好ましく、０．６重量％以下がさらに好ましい。
【０００９】
本発明の最大の特徴は、銅触媒へ供されるクミルアルコールまたはα−メチルスチレン溶液中の酸素濃度が３０重量ｐｐｍ以下および／またはクメンハイドロパーオキサイド濃度が０．５重量％以下であることである。なお、該酸素の濃度は２０重量ｐｐｍ以下が好ましく、該クメンハイドロパーオキサイドの濃度は０．３重量％以下が好ましい。酸素およびクメンハイドロパーオキサイドの濃度が高すぎると、酸素または発生した酸素の影響で触媒が変質し、クミルアルコールまたはα―メチルスチレンからクメンへの選択性が低下してしまう。選択率低下の主原因としてはクメンまたはα―メチルスチレンの二量体が生成する。
【００１０】
本発明では、クミルアルコール溶液中に少量または同等量のα―メチルスチレンが共存していても、α―メチルスチレン溶液中に少量または同等量のクミルアルコールが共存していてもその効果は同様である。
【００１１】
酸素の濃度を本発明の範囲に保つには、たとえば銅触媒に供する前にあらかじめ脱酸素処理を施しておく方法があげられる。脱酸素処理の方法は、酸素吸収剤で除去するか、反応にて消費するか、蒸留操作によって除去するか、何れの方法を用いても良い。クメンハイドロパーオキサイドの濃度を本発明の範囲に保つには、たとえば銅触媒に供する前にあらかじめ脱クメンハイドロパーオキサイド処理を施しておく方法があげられる。脱クメンハイドロパーオキサイド処理の方法は、熱、酸触媒、貴金属触媒等を用いた分解反応にて消費するか、蒸留操作によって除去するか、何れの方法を用いても良い。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。
実施例１
反応温度１８０℃、反応圧力１ＭＰａＧにおいて、銅／シリカを充填した固定床流通反応器に、クミルアルコール、α―メチルスチレンを含むクメン溶液と水と水素を流通させた。この時の溶液中の水分濃度は０．４重量％であった。酸素濃度は２０重量ｐｐｍになるように該溶液を調製した。５０時間後に触媒を抜出し、バッチ反応によって水素化分解活性を評価した。バッチ反応条件には、２５重量％クミルアルコール、０．２重量％α―メチルスチレンを含むクメン溶液１００ｇ、触媒１．５ｇ、２４０℃、１ＭＰａＧ、６０分、水素５００Ｎｃｃ／ｍｉｎを用いた。結果を表１に示した。
【００１３】
実施例２
酸素濃度を３０重量ｐｐｍになるように該溶液を調製した以外は実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示した。
【００１４】
比較例１
酸素濃度を４０重量ｐｐｍになるように該溶液を調製した以外は実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示した。
【００１５】
【表１】
2004210734.tif 000002
二量体選択率  ：  生成した二量体（ｍｏｌ）／反応したクミルアルコールおよびα―メチルスチレン（ｍｏｌ）×１００
【００１６】
実施例３
反応温度１７０℃、反応圧力１．４ＭＰａＧにおいて、銅／シリカを充填した固定床流通反応器に、２２重量％α―メチルスチレンを含むクメン溶液と水と水素を流通させた。この時の溶液中の水分濃度は０．５８重量％、クメンハイドロパーオキサイドの濃度は０重量％であった。２００時間後の成績を表２に示す。
【００１７】
実施例４
クメンハイドロパーオキサイドの濃度が０．４重量％であること以外は実施例３と同様の方法で実施した。２００時間後の成績を表２に示す。
【００１８】
比較例２
クメンハイドロパーオキサイドの濃度が１．０重量％であること以外は実施例３と同様の方法で実施した。２００時間後の成績を表２に示す。
【００１９】
【表２】
2004210734.tif 000003
ＣＭＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
二量体選択率  ：  生成した二量体（ｍｏｌ）／反応したα―メチルスチレン（ｍｏｌ）×１００
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、銅触媒の存在下、クミルアルコールの水素化分解または含水α−メチルスチレンの水添によりクメンを製造する方法であって、銅触媒の変質による選択率の低下を防止し、よって長期にわたって安定的かつに高選択率の下でクメンを得ることができるという優れた特徴を有するクメンの製造方法を提供することができた。