(57)【要約】【課題】本発明は、白化現象を生じずまた潤滑性の低下しない、濡れ剤や潤滑剤を含有する水性塗料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】水酸基を有する数平均分子量５００〜１５００００のジメチルポリシロキサン化合物（Ａ）中の水酸基と、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を必須成分とする共重合体で、共重合体の酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基の一部とを反応せしめてなる反応生成物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する数平均分子量５００〜１５０００のジメチルポリシロキサン化合物（Ａ）中の水酸基と、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を必須成分とする共重合体で、共重合体の酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基の一部とを反応せしめてなる反応生成物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を必須成分とする共重合体（Ｂ）が、１分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とアルキレンオキサイド鎖を有する単量体を、共重合してなることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
反応生成物（Ｃ）を塩基化合物の存在下に水性媒体に分散せしめてなる反応生成物（Ｃ）の水性分散体を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、滑り性、耐傷付き性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物に関する。詳しくは、飲料や食品を収容するための缶（以下飲料缶ともいう）の外面被覆に好適な塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属製又はプラスチックフィルムで被覆された金属製の缶、特に飲料缶の外面は、美観および金属の腐食防止の目的で印刷および塗装がなされることが多い。
飲料缶の製造過程においては、印刷及び塗装が欠陥なく行われ、製造後においても、飲料缶の搬送が良好に行われ、及び塗膜が傷付かないことが要求される。
【０００３】
この目的のために、飲料缶の外面被覆用塗料組成物には、下地の金属又はプラスチックフィルム、あるいは油性インキに対する濡れ性を向上させるためのいわゆる濡れ剤を添加したり、搬送性や耐傷付き性を向上させるためのいわゆる潤滑剤を添加することが一般的に行われている。濡れ剤としては、水親和性を付与するために、比較的低分子量のシリコーン化合物をエチレンオキサイドやエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドで変性した所謂ポリエーテル変性シリコーンが主に使用される。また、潤滑剤としては、水親和性を付与するために、比較的高分子量のシリコーン化合物をエチレンオキサイドやエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドで変性した所謂ポリエーテル変性シリコーンが主に使用される。
【０００４】
しかし、これまで用いられてきた上記濡れ剤や潤滑剤には以下のような難点があった。
（１）濡れ剤として用いられる低分子量ポリエーテル変性シリコーン化合物は、耐熱水性に劣り、飲料缶に内容物を充填した後の加熱殺菌工程で、塗膜が白くなるいわゆる白化現象を引き起こすという難点がある。
（２）潤滑剤として用いられる高分子量ポリエーテル変性シリコーン化合物は、比較的耐熱水性は良いものの、加熱殺菌工程で塗膜表面から洗い流されてしまい、潤滑性が低下するという難点がある。
【０００５】
上記難点の原因としては、本来疎水性のシリコーン化合物に水親和性を付与することを目的として、シリコーン化合物をそれ自身水溶性のエチレンオキサイドやエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドで変性しているために、変性物の耐水性が低下してしまうためと推察される。
そして、塗膜が親水性になった結果、加熱殺菌工程で塗膜中のポリエーテル変性シリコーン化合物が水分を吸収して、白く見える所謂白化現象を生じたり、塗膜表面に分布していたポリエーテル変性シリコーン化合物が加熱殺菌工程で洗い流されて、潤滑性が低下する現象を生じたりするものと考えられる。
【０００６】
そこで、上記課題を解決すべくシリコーン系グラフト共重合体の利用が特許文献１（特開平４−１７５３０９号公報）、特許文献２（特開２００１−１１３８４号公報）に提案されている。
【０００７】
特許文献１には、シリコーンの片末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンマクロモノマーと、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸とを共重合し、係る共重合体のカルボキシル基を塩基性物質で中和して共重合体を水性化する方法が提案されている。この場合、カルボキシル基を塩基性物質で中和してイオン化していなければ水に溶解も分散したりもせず、一旦水溶化〜水分散化しても、加熱することにより塩基性物質が揮発した後は、水に溶けなくなる性質を有する。この様な性質を有するため、前記加熱殺菌工程における塗膜の白化や滑り性の低下といった問題点は解決される。
【０００８】
しかし、この方法で得られた共重合体を含有する水性塗料組成物は、滑り性に優れる塗膜が得られる場合には塗膜表面にハジキやユズ肌を生じるといった表面不良を起こしやすい。
一方、表面状態が良好なものは滑り性が劣り、表面状態と滑り性のバランスをとることが極めて難しいという欠点がある。
その理由としては定かではないが、特許文献１に記載されるようなグラフト共重合の場合は、必ずしもシリコーンマクロモノマーと不飽和カルボン酸とが規則正しく共重合せずに、シリコーンマクロモノマーのブロック重合体が出来やすいためと考えられる。係るシリコーンマクロモノマーのブロック重合体が生じると、親水性成分である不飽和カルボン酸と共重合していたとしても、親水性部分と疎水性部分の配列が不規則となり、疎水性部分の大きくなった部分がハジキを生じるものと考えられる。
【０００９】
特許文献２には、上記グラフト共重合体の利用の欠点を補うために、不飽和カルボン酸の代わりに、それ自身水溶性である不飽和単量体とシリコーンマクロモノマーとを用いてなる共重合体を水性被覆剤組成物に利用する旨が開示されている。水溶性不飽和単量体を共重合することによって、塩基性物質で中和することなく、共重合体に水親和性を付与することができる。
特許文献２によれば、表面状態と滑り性のバランスをとることは出来るが、前記ポリエーテル変性シリコーン化合物と同様に、それ自身水溶性の物質と共重合させるため、得られる共重合体は加熱殺菌工程による白化現象や滑り性の低下を来す。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−１７５３０９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１１３８４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面状態を損なうことなく、かつ白化現象を生じずまた潤滑性の低下しない塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的に鑑み鋭意検討した結果、それ自身水に溶け易いポリエーテルで変性したシリコーン化合物の代わりに、塩基化合物で中和してイオン化しなければ水には溶けず、一旦水溶化しても、加熱することにより塩基化合物が揮発して後は水に溶けなくなる様な化合物（Ｂ）で、シリコーン化合物を変性し、水親和性を付与したシリコーン化合物が、潤滑剤及び濡れ剤として好適なことを見出して、本発明を完成した。
即ち、第１の発明は、水酸基を有する数平均分子量５００〜１５０００のジメチルポリシロキサン化合物（Ａ）中の水酸基と、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を必須成分とする共重合体で、共重合体の酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基の一部とを反応せしめてなる反応生成物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物であり、
【００１３】
第２の発明は、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を必須成分とする共重合体（Ｂ）が、１分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とアルキレンオキサイド鎖を有する単量体を共重合してなることを特徴とする第１の発明に記載の水性塗料組成物であり、
第３の発明は、反応生成物（Ｃ）を塩基化合物の存在下に水性媒体に分散せしめてなる反応生成物（Ｃ）の水性分散体を含有することを特徴とする第１又は２記載の水性塗料組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる水酸基を有する数平均分子量５００〜１５０００のジメチルポリシロキサン化合物（Ａ）について説明する。
化合物（Ａ）は、ジメチルポリシロキサンの片末端、両末端、側鎖、もしくは側鎖と両末端に水酸基を有するものであり、数平均分子量が５００〜１５０００である。
水酸基は両末端、側鎖、もしくは側鎖と両末端に有するものが反応性の点で好ましく、片末端にのみ水酸基を有するジメチルポリシロキサンは、上記共重合体（Ｂ）との反応性が乏しいため、水親和性が得難い。
【００１５】
化合物（Ａ）の数平均分子量は１０００以上５０００以下であることが好ましい。
数平均分子量が５００〜１０００の化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを反応させた反応生成物（Ｃ）は、水性塗料組成物の主たる構成成分との相溶性が比較的良好である。従って、反応生成物（Ｃ）は、塗膜表面へ配向することなく塗膜中に存在するため、下地の金属板やプラスチックフィルム、インキ等への濡れ性が良好である。しかし、その反面塗膜表面へ配向し難いため、潤滑性に劣る傾向にある。
また、化合物（Ａ）の数平均分子量が１０００未満では、それ自身熱で揮発し易く、また、水性塗料を焼き付ける際に、共重合体（Ｂ）との反応物（Ｃ）から化合物（Ａ）が解離して揮発し、オーブン中でヒュームとなり易い。
【００１６】
一方、化合物（Ａ）の数平均分子量が５０００より大きいと共重合体（Ｂ）との反応性が劣り、十分な水親和性が得にくくなる。
数平均分子量が５０００より大きい化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｃ）は、水性塗料組成物の主たる構成成分との相溶性が悪いため、塗装後瞬時に塗膜表面に配向し易く、潤滑性には優れるが、下地に対する濡れ性が劣るという欠点がある。
従って、濡れ性と潤滑性の両方を満足させ得るという点で、数平均分子量が１０００〜５０００の化合物（Ａ）が好ましい。
【００１７】
この様な化合物（Ａ）の市販品としては、チッソ社製のサイラプレーンＦＭ−４４１１（両末端水酸基型、Ｍｎ＝１０００）、同ＦＭ−４４２１（両末端水酸基型、Ｍｎ＝５０００）、同ＦＭ−４４２５（両末端水酸基型、Ｍｎ＝１００００）、同ＦＭ−０４１１（片末端水酸基型、Ｍｎ−１０００）、同ＦＭ−０４２１（片末端水酸基型、Ｍｎ＝５０００）、同ＦＭ−０４２５（片末端水酸基型、Ｍｎ＝１００００）、同ＦＭ−ＤＡ１１（片末端水酸基型、Ｍｎ＝１０００）、同ＦＭ−ＤＡ２１（片末端水酸基型、Ｍｎ＝５０００）、同ＦＭ−ＤＡ２６（片末端水酸基型、Ｍｎ＝１５０００）、信越化学工業社製のＸ−２２−１６０ＡＳ（両末端水酸基型、Ｍｎ＝１０００）、同ＫＦ−６００１（両末端水酸基型、Ｍｎ＝２０００）、同ＫＦ−６００２（両末端水酸基型、Ｍｎ＝３２００）、同ＫＦ―６００３（両末端水酸基型、Ｍｎ＝５０００）、同Ｘ―２２―４０１５（側鎖水酸基型、Ｍｎ＝５０００）、同Ｘ−２２−１７０ＤＸ（片末端水酸基型、Ｍｎ＝５０００）、同Ｘ−２２−１７６ＤＸ（片末端水酸基型、Ｍｎ＝３２００）、同Ｘ−２２−１７６Ｆ（片末端水酸基型、Ｍｎ＝１４０００）、日本ユニカー社製のＦＺ−３７２２（両末端水酸基型、Ｍｎ＝１０００）、同ＦＺ−３７１１（両末端水酸基型、Ｍｎ＝２０００）等が挙げられる。
【００１８】
次にα、β−エチレン性不飽和カルボン酸を必須成分とする共重合体（Ｂ）について説明する。
本発明におけるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が用いられる。共重合体（Ｂ）中に占めるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の量としては、共重合体の酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量を用いるが、好ましくは酸価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量を用いた場合に後述する油性インキへの濡れ性が優れる。
共重合体（Ｂ）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、水酸基を有する化合物（Ａ）の水酸基とエステル反応した残りのカルボキシル基を塩基性化合物で中和しても、反応生成物（Ｃ）を水溶化〜水分散化出来ない。一方、共重合体（Ｂ）の酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、反応生成物（Ｃ）を加えた水性塗料組成物を焼き付けた後の塗膜の耐水性が低下して、加熱殺菌工程で潤滑性が低下したり白化現象を生じたりする。
【００１９】
その他のラジカル重合性成分としては水性塗料組成物の用途に応じて適宜選択され、その使用量としては共重合体（Ｂ）の酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えない範囲で用いられる。
具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の共重合体（Ｂ）は、１分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とアルキレンオキサイド鎖を有する単量体を共重合することが好ましい。本発明の水性塗料組成物は、前記水酸基を有する化合物（Ａ）中の水酸基とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸を必須成分とする共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基とを反応せしめた反応生成物（Ｃ）を含有することにより、滑り性、耐傷付き性に優れた塗膜を形成し得る。
しかしながら、本発明の水性塗料組成物が適用される飲料缶は殆どの場合、意匠性を目的として油性インキによる印刷が施される。金属板に直接、またはプラスチックフィルムで被覆された金属板のプラスチックフィルムに油性インキをオフセット印刷方式やドライオフセット印刷方式で印刷し、油性インキを乾燥させないまま、ウェットオンウェットで本発明の水性塗料組成物が塗装される。その際に水性塗料組成物の油性インキに対する濡れ性が悪いと、油性インキの上でハジキを生じたり、光沢が低下したりする。
【００２１】
油性インキに対する濡れ性を向上させるためには上記共重合体（Ｂ）に特定の単量体を共重合させることが好ましい。特定の単量体とは、１分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とアルキレンオキサイド鎖を有する単量体である。係る物質が油性インキに対する濡れ性を向上させる理由は定かではないが、アルキレンオキサイド鎖の界面活性作用により、疎水性の油性インキと親水性の水性塗料組成物との界面を馴染ませるものと推察される。
【００２２】
１分子中にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とアルキレンオキサイド鎖を有する単量体の例としては、アルコキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール鎖が４〜２０）等のアルコキシエチレングリコール系（メタ）アクリレート、但し上記アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ等の炭素数が１〜２２のアルコキシ基であるもの。
【００２３】
フェニルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のフェニルエチレングリコール系（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール系ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
プロピレングリコール系（メタ）アクリレートとしてはアルコキシモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、但し上記アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ等の炭素数が１〜２２のアルコキシ基であるもの等が挙げられ、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系（ジ）アクリレート系としては、メトキシヘプタエチレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
本発明のα、β−エチレン性不飽和二重結合を必須成分とする共重合体（Ｂ）は、溶液重合等の常法により得ることが出来る。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物が好適に用いられる。過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロキシペルオキシド等が用いられ、アゾ化合物としては、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
【００２６】
水酸基を有する化合物（Ａ）とカルボキシル基を有する共重合体（Ｂ）との反応生成物（Ｃ）は、常法に従い、化合物（Ａ）中の水酸基と共重合物（Ｂ）中のカルボキシル基の一部とを反応させることにより得られる。水酸基とカルボキシル基との当量比は０．５／９９．５〜４０／６０が好ましく、１／９９〜３０／７０がより好適である。水酸基の当量比が０．５よりも小さいと反応生成物（Ｃ）中に占める化合物（Ａ）の重量比率が少なくなり、濡れ性や潤滑性の効果が得られ難い。水酸基の当量比が４０より大きくなると反応生成物（Ｃ）中に占める化合物（Ａ）の重量比率が多くなり、水親和性が乏しくなる。
【００２７】
水酸基を有する化合物（Ａ）とカルボキシル基を有する共重合体（Ｂ）との反応を促進する目的で、反応触媒を用いてもよい。かかる反応触媒としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００２８】
化合物（Ａ）は、共重合体（Ｂ）と反応させないで、そのまま水性塗料組成物に添加したり、あるいは水単独もしくは水と親水性有機溶媒からなる混合溶液中に分散させたものを添加した場合、水親和性がないため、塗膜にブツを生じたり、ハジキを生じたりして、塗膜の表面状態を損なう。しかし、両者の反応生成物（Ｃ）を用いることによって、上記のような問題を解消することができる。
【００２９】
水酸基を有する化合物（Ａ）とカルボキシル基を有する共重合体（Ｂ）とを反応させる際には、水酸基を有する化合物（Ａ）同士の反応よりも、水酸基とカルボキシル基とのエステル反応が優先する。つまり、疎水性のジメチルポリシロキサン部分と親水性の共重合体部分は１対１で規則的に反応することとなるので、得られる反応生成物（Ｃ）は、特許文献１に開示されるグラフト共重合体の場合とは異なり、ジメチルポリシロキサン部分が一分子中に偏在することがない。また、本発明における反応生成物（Ｃ）は、一分子中のジメチルポリシロキサン部分の大きさは用いるジメチルポリシロキサンの分子量に応じて常に一定である。従って、そのため、反応生成物（Ｃ）を水性塗料組成物に添加しても、ブツを生じたり、ハジキを生ずることなく、表面状態の良好な塗膜を得ることが出来る。
【００３０】
水酸基を有する化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）から形成される反応生成物（Ｃ）を含有する水性塗料組成物は、ポリエーテル変性シリコーン化合物を含有する従来の水性塗料組成物と同様の濡れ性と潤滑性を有しながら、熱硬化後の塗膜は、従来の塗膜よりも加熱殺菌処理により白化し難く、また、加熱殺菌処理による滑り性の低下が少ない。反応生成物（Ｃ）がこのような特有な効果を奏する理由は、塩基化合物で中和してイオン化しなければ水に溶解も分散したりもせず、一旦水溶化〜水分散化しても、加熱することにより塩基化合物が揮発した後は、水に溶けなくなる性質のためと考察される。
【００３１】
即ち、化合物（Ａ）は、そのままでは水親和性はないが、共重合体（Ｂ）と反応せしめることにより水親和性を有して、塗膜の表面状態を損なうことなく、水性塗料に濡れ性や潤滑性を付与することが出来る。反応生成物（Ｃ）は、塗料中では水性媒体中に溶解もしくは安定に分散しているが、塗膜を焼き付けたときに、塩基化合物が揮発して水に不溶となり、加熱殺菌処理による塗膜の白化や滑り性の低下が少なくなると考えられる。
一方、従来用いられてきたポリエーテル変性シリコーン化合物や、特許文献２に開示されているジメチルポリシロキサン鎖を有する共重合体は、それ自身水溶性である化合物との反応物であるため、係る反応物を添加した水性塗料組成物は塗膜にブツやハジキは生じ無いものの、加熱殺菌工程による白化や滑り性の低下が大きい。
【００３２】
次に反応生成物（Ｃ）を含有する水性塗料組成物について説明する。
本発明の水性塗料組成物は、反応生成物（Ｃ）をそのまま塗料組成物の主たる構成成分に添加して得ることもできるし、あるいは、反応生成物（Ｃ）を水性化した後に、水性塗料組成物の主たる構成成分に添加して得ることもできる。
【００３３】
反応生成物（Ｃ）は、化合物（Ａ）中の水酸基と化合物（Ｂ）中のカルボキシル基を反応させることにより得られるが、水酸基とカルボキシル基との当量比が０．５／９９．５〜４０／６０となる様に反応させるため、反応終了後にもなお、カルボキシル基を有している。このカルボキシル基を塩基化合物で中和すれば、反応生成物（Ｃ）を水性媒体中に分散せしめることができるようになる。
【００３４】
従って、塗料組成物の主たる構成成分、塩基化合物及び水性媒体を含有する組成物に、反応生成物（Ｃ）をそのまま添加することによって、反応生成物（Ｃ）中のカルボキシル基が塩基化合物で中和され、中和物を含有してなる本発明の水性塗料組成物を得ることができる。
あるいは、▲１▼塩基化合物を反応生成物（Ｃ）に添加し、次いで水性媒体を加えたり、▲２▼塩基化合物（Ｃ）に反応生成物を添加し、次いで水性媒体を加えたり、▲３▼塩基化合物を含有する水性媒体に反応生成物（Ｃ）を加えたり、▲４▼塩基化合物を含有する水性媒体を反応生成物（Ｃ）に加えたりして、予め反応生成物（Ｃ）の水性分散体を得ておき、該水性分散体を塗料組成物の主たる構成成分に添加することによって本発明の水性塗料組成物を得ることができる。
【００３５】
用いられる塩基化合物としては、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンのようなジアルキルアルカノールアミン、アンモニア等の揮発性塩基化合物が挙げられる。
水性媒体としては、水単独、主成分たる水に親水性有機溶剤を併用したものが挙げられる。
【００３６】
反応生成物（Ｃ）が配合される水性塗料組成物の主たる構成成分としては、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを２種以上併用することが好ましい。
反応生成物（Ｃ）は、通常，水性塗料組成物の主たる構成成分（固形分）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度配合することが好ましい。
【００３７】
本発明の水性塗料組成物が塗装される下地基材としては、アルミニウム板、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板または、ポリエステル、ポリオレフィン、などのプラスチックフイルムで被覆された鋼板、又は、これらのものを円筒形に成型加工された金属缶（飲料缶）および、これらの金属板、プラスチックフイルムで被覆された鋼板および金属缶に塗装又は、印刷したものなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の水性塗料組成物は、通常行われる方法で塗装することができるが、金属板については、ロールコーターで塗装することが好ましく、成型加工された金属缶にあっては、２ピース缶用塗装機で塗装することが、好ましい。
【００３９】
本発明の水性塗料組成物は、通常の焼付け条件で硬化させることができる。すなわち、ロールコーター塗装する場合は、１５０〜２２０℃で５〜２０分、２ピース缶用塗裝機で塗裝する場合は、１８０〜２５０℃で１５秒〜３分が適当である。
【００４０】
【実施例】
以下，実施例について説明する。例中，「部」「％」は，それぞれ「重量部」，「重量％」を示す。
【００４１】
製造例１：共重合体（Ｂ１）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル１００部を仕込み、攪拌下、窒素ガスを導入しながら温度を１０５℃まで上げた。
次いで、アクリル酸５部、メタクリル酸メチル９５部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部の混合物を滴下槽から、上記フラスコの温度を１０５℃に保ちながらフラスコ中に２時間かけて滴下した。滴下終了１時間後に、滴下したｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの１／２量、即ち５部をさらに添加し、１時間反応を続けて共重合体（Ｂ１）を得た。
共重合体（Ｂ１）の酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は約４６００、固形分は５０％であった。
【００４２】
製造例２〜１０：共重合体（Ｂ２〜Ｂ１０）の合成
共重合体（Ｂ１）と同様の方法で、表−１の組成に従って合成を行い、共重合体（Ｂ２）〜（Ｂ１０）を得た。
【００４３】
製造例１１：反応生成物（Ｃ１）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにサイラプレーンＦＭ−４４１１（チッソ（株）製、両末端水酸基型ジメチルポリシロキサン、Ｍｎ＝１０００）を７．５部、共重合体（Ｂ２）を固形分換算で３０部仕込み、窒素ガスを導入しながら１８０℃まで昇温する。１８０℃になったらトリフェニルフォスフェートを０．０４部加えて４時間反応させる。その後温度を８０℃まで下げて、ジメチルエタノールアミンを共重合体（Ｂ２）のアクリル酸を１００％中和させることの出来る量だけ入れて１０分間攪拌した。
次に反応生成物中のサイラプレーンＦＭ−４４１１の量が５％になる量のイオン交換水を１時間かけて滴下して、化合物（Ａ）に由来する部分を約５％含有する反応生成物（Ｃ１）の水分散体（固形分２５％）を得た。
【００４４】
製造例１２〜２３：反応生成物（Ｃ２）〜（Ｃ１３）の合成
反応生成物（Ｃ１）と同様の方法で、表−２、表−３の組成に従って合成を行い、化合物（Ａ）に由来する部分を約５％含有する反応生成物（Ｃ２）〜（Ｃ１３）の水分散体（固形分２５％）を得た。
【００４５】
製造例２４：反応生成物（Ｃ１４）
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにサイラプレーンＦＭ−０７２１（チッソ（株）製、片末端メタクリロキシ基型シリコーンマクロモノマー、Ｍｎ＝５０００）を３０部、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸ブチル２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．０部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル１．０部、イソプロパノール１００部を仕込み、８０℃で４時間反応させる。さらにＡＩＢＮ０．５部を投入し８０℃で４時間反応させ、酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％のグラフト共重合体を合成した。
得られたグラフト共重合体にトリエチルアミンの１．７％水溶液を１００ｇ加えて水性反応生成物（Ｃ１４）を得た。
【００４６】
製造例２５：反応生成物（Ｃ１５）
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコにサイラプレーンＦＭ−０７２１（チッソ（株）製、片末端メタクリロキシ基型シリコーンマクロモノマー、Ｍｎ＝５０００）を２４部、メトキシノナエチレングリコールモノアクリレート５６部、イソプロピルアルコール８０部を仕込み、還流点まで昇温してｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部を１時間かけて滴下した。その後２時間反応を行い、次にアゾビスイソブチロニトリル１部加えてさらに２時間反応を行って、固形分５０％の反応生成物（Ｃ１５）を得た。
【００４７】
製造例２６：水性樹脂（Ｄ）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ロート、温度計を備えた四つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２２８部を仕込み１００℃まで昇温し、１００℃を保ちながら、その中にメチルメタクリレート５０部、エチルアクリレート４０部、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリレート１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、スチレン３５部、アクリル酸１５部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後にアゾビスイソブチロニトリル４部を加えて、さらに２時間反応を行った。その後ジメチルエタノールアミンを１４．８部、イオン交換水８５．２部を加えて、固形分４０％の水性樹脂（Ｄ）溶液を得た。
【００４８】
実施例１
固形分換算で、製造例２６で得た水性樹脂（Ｄ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついで化合物（Ａ）由来の部分が０．５部となるように製造例１１で得た反応生成物（Ｃ１）２．５部を混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００４９】
実施例２〜１１
実施例１と同様の方法で、反応生成物（Ｃ１）の代わりに（Ｃ２）〜（Ｃ１１）をそれぞれに加えて水性塗料組成物を調整した。
尚、各実施例で用いた各反応生成物（Ｃ２）〜（Ｃ１１）中の化合物（Ａ）に由来する部分が０．５部となるようにした。
【００５０】
比較例１
固形分換算で、製造例２６で得た水性樹脂（Ｄ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでサイラプレーンＦＭ−４４１１を０．５部混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００５１】
比較例２
固形分換算で、製造例２６で得た水性樹脂（Ｄ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでサイラプレーンＦＭ−４４２１を０．５部混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００５２】
比較例３
固形分換算で、製造例２６で得た水性樹脂（Ｄ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついで化合物（Ａ）由来の部分が０．５部となるように、製造例２２で得られた反応生成物（Ｃ１２）２．５部を混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００５３】
比較例４
固形分換算で、製造例２６で得た水性樹脂（Ｄ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついで化合物（Ａ）由来の部分が０．５部となるように、製造例２３で得られた反応生成物（Ｃ１３）２．５部を混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００５４】
比較例５
固形分換算で、製造例２６で得た水性樹脂（Ｄ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでシリコーンマクロモノマー由来の部分が０．５部となるように、製造例２４で得られた反応生成物（Ｃ１４）２．５部を混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００５５】
比較例６
固形分換算で、製造例２６で得た水性樹脂（Ｄ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでシリコーンマクロモノマー由来の部分が０．５部となるように、製造例２５で得られた反応生成物（Ｃ１５）２．５部を混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００５６】
比較例７
固形分換算で、製造例２６で得た水性樹脂（Ｄ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでポリエーテル変性シリコーン中のジメチルポリシロキサン由来の部分が約０．５部となるように、ポリエーテル変性シリコーンＫＰ−１０１（信越化学社製）を１．０部混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００５７】
比較例８
固形分換算で、製造例２６で得た水性樹脂（Ｄ）６０部、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）４０部、スルフォン酸系硬化触媒０．２部を混合撹拌し、ついでポリエーテル変性シリコーン中のジメチルポリシロキサン由来の部分が約０．５部となるように、ポリエーテル変性シリコーンＤＫＱ８−８２１１（ダウ・コーニング社製）を１．０部混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルとイオン交換水で希釈して水性塗料組成物を調整した。
【００５８】
＜塗装パネル＞  板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキ板に、各実施例及び各比較例で調整した水性塗料組成物を、乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度２００℃において２分間焼き付けて塗装パネルを作成した。
以下に試験項目と試験方法を示す。
［水親和性］  上記塗装パネルの表面状態（ハジキ、ブツの有無）を目視評価した。
○：良好、△：実用下限、×：実用外
【００５９】
［未処理滑り性］  上記塗装パネルの動摩擦係数を以下の条件で測定した。１インチ鋼球３点支持法、垂直荷重１ｋｇ、引っ張り速度１５０ｃｍ／ｍｉｎ、測定温度２５℃
○：０．０８未満、△：０．０８〜０．１２未満、×：０．１２以上
【００６０】
［レトルト後滑り性］  上記塗装パネルを１３０℃−３０分間レトルト処理し、自然乾燥させた後の塗装パネルの動摩擦係数を上記方法で測定した。
○：０．０８未満、△：０．０８〜０．１２未満、×：０．１２以上
【００６１】
［レトルト白化］  上記塗装パネルを１３０℃−３０分間レトルト処理し、自然乾燥させた後、塗装パネルの白化の程度を目視評価した。
○：良好、△：実用下限、×：実用外
【００６２】
［濡れ性］  板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキ板に、マツイカガク社製金属用墨インキを乾燥膜厚が３μｍとなるようにＲＩテスターで転写する。その上に直ちに実施例、比較例で調整した水性塗料組成物をゴムロールを用いて、乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、ガスオーブンで雰囲気温度２００℃において２分間焼き付けた。墨インキ上の水性塗料の表面状態を目視評価した。
○：良好、△：実用下限、×：実用外
【００６３】
【表１】
2004238577.tif 000002
【００６４】
【表２】
2004238577.tif 000003
【００６５】
【表３】
2004238577.tif 000004
【００６６】
【発明の効果】
本来疎水性で水親和性を全く有しないシリコーン化合物を特定の化合物とエスエル化反応させてなる、水に親和性のある反応生成物を用いることにより、塗膜欠陥がなく表面状態が良好であると共に、レトルト処理による白化や滑り性の低下が少なく、油性インキへの濡れ性を向上させたり、その表面が優れた滑り性を有する塗膜を形成できるようになった。