(57)【要約】【課題】　長期間に渡って精度の高いガス濃度測定を行うことが可能な、ガスセンサを用いた排出ガス濃度検出装置の提供。【解決手段】　内燃機関の排気管内に配置されたＮＯｘ吸蔵型触媒又はＮＯｘ選択還元型触媒と、前記排気管において前記ＮＯｘ吸蔵型触媒又はＮＯｘ選択還元型触媒の下流に取り付けられ排出ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサと、前記ＮＯｘ吸蔵型触媒に吸蔵されたＮＯｘを浄化するために一時的に空燃比をリッチ雰囲気とする運転条件設定手段と、リッチ雰囲気とした前後の前記ＮＯｘセンサの検出出力の変化に基づいて前記ＮＯｘ吸蔵型触媒の劣化状態を検知する手段と、を備える。【選択図】　図７
2004108373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　内燃機関の排気管内に配置されたＮＯｘ吸蔵型触媒と、前記排気管において前記ＮＯｘ吸蔵型触媒の下流に取り付けられ排出ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサと、前記ＮＯｘ吸蔵型触媒に吸蔵されたＮＯｘを浄化するために一時的に空燃比をリッチ雰囲気とする運転条件設定手段と、リッチ雰囲気とした前後の前記ＮＯｘセンサの検出出力の変化に基づいて前記ＮＯｘ吸蔵型触媒の劣化状態を検知する手段と、を備えたことを特徴とする排出ガス濃度検出装置。
【請求項２】
　内燃機関の排気管内に配置されたＮＯｘ選択還元型触媒と、前記排気管において前記ＮＯｘ選択還元型触媒の下流に取り付けられ排出ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサと、前記内燃機関の排出ガス中にＨＣを添加する手段と、ＨＣを添加した前後の前記ＮＯｘセンサの検出出力の変化に基づいて前記ＮＯｘ選択還元型触媒の劣化状態を検知する手段と、を備えたことを特徴とする排出ガス濃度検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　内燃機関から排出されるガスに含まれる有害ガス成分の濃度を測定する排出ガス濃度検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
　排出ガス規制の強化に伴って排出ガス中の有害ガス成分であるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの濃度を直接測定可能なセンサが強く求められている。そこで、酸化物半導体タイプ、あるいはＺｒＯ2等の酸素イオン導電体を用いた限界電流タイプのガスセンサの開発が進められている。酸化物半導体タイプのガスセンサは、酸化物半導体の電気抵抗の変化が該酸化物半導体への所定ガス成分の吸着量に比例することを利用したセンサである。一方、限界電流タイプのガスセンサ（ＮＯｘセンサ）として、例えば、酸素イオン導電体上にＮＯｘ解離触媒能を有する電極を配置して酸素イオンポンプセルを構成し、前記酸素イオンポンプセルが面する空間に酸素濃度が制御されたガスを拡散させ、該空間においてＮＯｘを分解し、解離した酸素イオンを前記酸素イオンポンプセルを用いて汲み出し、前記酸素イオンポンプセルに流れる電流よりＮＯｘガス濃度を求めるセンサが提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　しかし、酸化物半導体タイプのガスセンサはその再現性に問題がある。一方、限界電流タイプのセンサにおいては、再現性や繰り返し精度に問題はないものの、原理的に検出する電流（前記酸素イオンポンプセルに流れる電流）が数マイクロアンペア程度と非常に小さいという問題がある。また、前記電極表面上の触媒作用により有害ガス成分（例えば、ＮＯｘ）の分解を制御あるいは抑制しているため、長期間の使用により触媒活性が変化しゼロ点（所定成分の濃度が実質的にゼロであることを示すガスセンサの検出出力）がシフトするという問題を抱えている。このため、いずれのタイプのガスセンサも、内燃機関、特に車両の排ガス系に取り付けられるセンサのように使用環境が大きく変化し、長期に渡って使用されるセンサとして用いられるには至っていない。
【０００４】
　上記事情を鑑みて、本発明の目的は、長期間に渡って精度の高いガス濃度測定を行うことができるガスセンサを用いた排出ガス濃度検出装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　上記課題を解決するために、本発明は、第１の視点において、内燃機関の排気管内に配置されたＮＯｘ吸蔵型触媒と、前記排気管において前記ＮＯｘ吸蔵型触媒の下流に取り付けられ排出ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサと、前記ＮＯｘ吸蔵型触媒に吸蔵されたＮＯｘを浄化するために一時的に空燃比をリッチ雰囲気とする運転条件設定手段と、リッチ雰囲気とした前後の前記ＮＯｘセンサの検出出力の変化に基づいて前記ＮＯｘ吸蔵型触媒の劣化状態を検知する手段とを備えたことを特徴としている。
【０００６】
　本発明は、第２の視点において、内燃機関の排気管内に配置されたＮＯｘ選択還元型触媒と、前記排気管において前記ＮＯｘ選択還元型触媒の下流に取り付けられ排出ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサと、前記内燃機関の排出ガス中にＨＣを添加する手段と、ＨＣを添加した前後の前記ＮＯｘセンサの検出出力の変化に基づいて前記ＮＯｘ選択還元型触媒の劣化状態を検知する手段とを備えたことを特徴としている。
【０００７】
　本発明で用いられるガスセンサの検出出力の校正方法は、内燃機関の運転条件の中でも、有害排出ガス成分の濃度が推定できる条件下のガスセンサの検出出力に基づいて、ガスセンサの校正（キャリブレーション）を行うことができる。一般に電子制御式の燃料供給装置を有する車両の内燃機関においては、例えば、減速時など出力が不要となる際には燃料供給をカットするため、排出ガス中のＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ等の有害ガス成分の濃度は大気とほぼ同じレベルになる。一方、通常の運転条件下では内燃機関から排出される有害ガス成分の濃度は、大気中のレベルと比較すると大幅に高い。従って、燃料カットが働く際にガスセンサの校正を行うことにより、長期間使用後も有害排出ガス成分の濃度が正確に検出できることとなる。また、前述のように、ガスセンサの長期使用により変化するのは検出出力のゼロ点（オフセット）であるため、このゼロ点を補正すればよい。すなわち、燃料カットが働いた際の検出出力を例えばＮＯｘ濃度ゼロを示すレベルとすればよい。
【０００８】
　また、ガスセンサの検出出力のオフセット値（被検出成分の濃度がゼロの場合の検出出力、ゼロ点の検出出力）に酸素濃度依存性がある場合（酸素濃度によってオフセット値が変化する場合）には、被検出成分の濃度と酸素濃度が既知である前記燃料カットの際の検出出力値に基づいてすべての（各酸素濃度に対する）オフセットを補正すればよい。例えば、メモリに格納された所定酸素濃度に対応するオフセットの初期値（ＯＦ１）と、前記燃料カットの際の前記所定酸素濃度に対応する検出出力値（ＯＦ２）の差、“ＯＦ１−ＯＦ２”をメモリに格納されている各々の酸素濃度に対応するオフセット値ＯＦ［Ｏ2］から引き、その値を新たなオフセット値ＯＦ［Ｏ2］としてメモリに格納すれば良い。また、酸素濃度を測定可能なセンサでは、燃料カット時には大気中とほとんど同じ酸素濃度、すなわち酸素濃度２０．９％のガスがセンサに供給されるため、感度（ゲイン）の校正が可能である。例えば、後述のＮＯｘセンサに本発明の検出方法を適用することにより、第１酸素ポンプ電流の感度の校正ができ、耐久使用後も正確な酸素濃度の測定ができる。
【０００９】
　また、ガスセンサがＮＯｘセンサであり、このＮＯｘセンサをＮＯｘ吸蔵触媒の下流に設置する場合には、吸蔵されたＮＯｘを還元するためにリッチ雰囲気のスパイクを入れる。このタイミングではＮＯｘの排出量はほとんどないため、上記と同様にゼロ点の校正が可能である。さらに、この場合、リッチ雰囲気のスパイクを入れた前後でＮＯｘセンサの検出出力を比較すれば、オフセットの変化を考慮する必要なく触媒の劣化（ＮＯｘ吸蔵量の低下）が検出可能である。
【発明の効果】
【００１０】
　本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵型触媒の下流に内燃機関から排出されるガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサを取り付けた場合、吸蔵されたＮＯｘを還元するために空燃比をリッチ雰囲気とするモードがあるが、このモードを利用して前記校正を実行することができると共に、前記ＮＯｘ吸蔵型触媒の劣化状態も検知することができる。また、空燃比をリッチとすることができないディーゼルエンジンを用いたシステムの排気管内に配置されるＮＯｘ選択還元型触媒の劣化状態も検知することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。本発明が好ましく適用されるガスセンサは、内燃機関の排気ガス中の有害成分、例えば可燃性のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ成分の濃度を検出可能なガスセンサである。ＣＯセンサとして、例えば、Ｉｎ2Ｏ3等の酸化物半導体素子を用いたガスセンサが適用される。また、ＨＣセンサとして、いずれも被検ガス中に曝された酸素ポンプ素子と酸素濃淡電池素子を備え、該酸素濃淡電池素子に発生する起電力が所定値以下に到達したときの該酸素ポンプ素子に流れる電流値から可燃ガス成分濃度を求めるガスセンサが適用される。また、酸素ポンプセルと、酸素センサセルと、酸化物半導体からなる可燃ガス成分濃度検知部を備えたガスセンサが適用される。また、ＮＯｘセンサとして２組の拡散抵抗部、酸素イオンポンプセル及び空隙をそれぞれ備えたＮＯｘセンサが適用される。このＮＯｘセンサの測定原理は下記の通りである。
【００１２】
　(１)排出ガスが拡散抵抗を有する第１拡散抵抗部を通って第１空隙部に流入する。(２)第１酸素イオンポンプセルにより、第１空隙部の酸素をすべてのＮＯｘが分解しない程度に汲み出す（酸素分圧検知電極から出力される信号により第１空隙部の酸素分圧を制御する）。(３)第２拡散抵抗部を通って第１空隙部のガス（酸素濃度が制御されたガス）が第２空隙部に流入する。(４)第２空隙部のＮＯｘは、第２酸素イオンポンプセルにより更に酸素を汲み出すことにより、Ｎ2ガスとＯ2ガスとに分解される。(５)このとき、第２酸素イオンポンプセルに流れる第２酸素ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘガス濃度の間には直線関係があるため、Ｉｐ２を検出することによりＮＯｘガス濃度を検出可能である。(６)また、第１酸素イオンポンプセルが第１空隙部の酸素を汲み出す際に第１酸素イオンポンプセルに流れる第１酸素ポンプ電流Ｉｐ１から、排出ガス中の酸素濃度が測定可能であり、この酸素濃度の測定値を用いて第１空隙部でのＮＯｘ分解率を求め、さらにはＮＯｘガス濃度を補正することもできる。
【００１３】
　次に、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンの排気ガス浄化システムにおける前記ＮＯｘセンサの好ましい使用方法を説明する。図７（ａ）を参照して、ガソリンエンジン（特にリーンバーンエンジン）の排気ガス浄化システムにおいては、ガソリンエンジンから下流側に向かって、排気管に酸素センサ[1]、ＮＯｘ吸蔵型三元触媒、酸素センサ[2]（酸素センサを兼用する上記詳説したＮＯｘセンサ）が順に取り付けられている。酸素センサ[1]はエンジン空燃比制御のためのセンサであり、その検出出力に基づいてエンジンに供給する燃料、空気などが制御される。一方、ＮＯｘ吸蔵型三元触媒の下流に配置された酸素センサ兼用のＮＯｘセンサは、ＮＯｘ濃度を検出して、三元触媒の作動状態及びその劣化判別を行うためのセンサであり、例えば、その検出出力に基づいて三元触媒が最適作動するようにエンジンなどが制御される。このＮＯｘ吸蔵型三元触媒は、三元触媒にＮＯｘ吸蔵効果を付与したものであり、空気過剰率λ＝１（ストイキ点）では通常の三元触媒として作動し、リーン状態ではＮＯｘを一時的に蓄え、定期的にリッチスパイクを入れることにより一時的に蓄えたＮＯｘが浄化される。一般的に、ＮＯｘ吸蔵型三元触媒の材質は、ＰｔにＮＯｘ吸蔵効果を有するＢａ等が添加されたものである。
【００１４】
　また、ＮＯｘ吸蔵型触媒の下流に配置された前記ＮＯｘセンサを用いてＮＯｘ吸蔵型触媒の劣化の度合いを検出することができる。すなわち、ＮＯｘ吸蔵型触媒に吸蔵されたＮＯｘを還元するためにリッチ雰囲気のスパイク（好ましくは、およそ３秒間、空燃比１４〜１４．５）を入れる際に、このスパイク前後でＮＯｘセンサの検出出力が変化する。劣化していない場合には、スパイク後リーン状態に戻った際のＮＯｘセンサの出力がスパイク前より低下する。これに対して、劣化している場合には、スパイク後リーン状態に戻った際にＮＯｘが浄化されず、ＮＯｘセンサの出力は高いままである。よって、リッチスパイク前後のＮＯｘセンサの出力の変化から触媒の劣化が判断できる。また、前記スパイクを入れた際にはＮＯｘがほとんど発生しないため、ＮＯｘセンサのゼロ点の校正も可能となる。
【００１５】
　図７（ｂ）を参照して、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化システムにおいては、ディーゼルエンジンから下流側に向かって、排気管にＨＣ源としての軽油を排気ガス中に噴射するための軽油噴射弁、ＨＣセンサ（不図示）、ＮＯｘ選択還元触媒、上記詳説したＮＯｘセンサが順に取り付けられている。ＮＯｘ選択還元触媒は軽油噴射により添加されたＨＣを還元剤としてＮＯｘを窒素とＣＯ2、Ｈ2Ｏとに分解することによりこれを浄化する作用をなす。ＨＣセンサは、ＮＯｘ選択還元触媒の上流側に配置され、排気ガス中に噴射すべき軽油の量をフィードバック制御するために、軽油噴射後の排気ガス中のＨＣ濃度をモニタする機能を果たすものである。さらに、ＨＣ添加前後のＮＯｘセンサの出力変化よりＮＯｘ選択還元触媒の劣化が検知可能である。すなわち、ＮＯｘ浄化能を有する触媒によれば、ＨＣを添加することにより該触媒下流のＮＯｘ濃度が低下し、ＮＯｘセンサ出力が減少するのに対して、浄化能が劣化した触媒によれば、ＨＣを添加してもＮＯｘ濃度が低下しないため、ＮＯｘセンサの出力が低下しない。
【００１６】
　図８は、本発明の一実施形態に係るＮＯｘセンサを用いた排出ガス濃度検出システムの制御構成を説明するための図である。図８を参照して、前記検出システムは、内燃機関と、排気系に設置された触媒と、触媒の下流に設置されたＮＯｘセンサと、エンジン・コントロール・ユニット（ＥＣＵ）と、ＮＯｘセンサコントローラから構成される。エンジン・コントロール・ユニットは、内燃機関の運転条件（空燃比など）を設定し、触媒の劣化を判断する。ＮＯｘセンサコントローラは、ＮＯｘセンサを制御する手段と、ＮＯｘセンサに流れる第１、第２酸素ポンプ電流Ｉｐ１，Ｉｐ２を検出し出力する手段と、酸素濃度とＩｐ２オフセット値の関係を示すマップを格納するメモリと、酸素濃度（例えばＩｐ１）に応じてＩｐ２のオフセットを前記メモリから読み出し、これと前記検出手段の出力に基づいて所定の演算を実行し、演算結果をメモリに出力する演算部と、エンジン・コントロール・ユニットから運転条件を示す信号が入力され、Ｉｐ１，Ｉｐ２検出手段の出力信号が入力され、メモリにオフセット補正信号を出力して、演算部からメモリに出力された信号に基づいてメモリに新たなオフセット値を格納させるオフセット補正手段と、から構成される。
【００１７】
　このシステムの動作を説明する。ＮＯｘセンサコントローラの検出手段はＮＯｘセンサの第２酸素ポンプ電流Ｉｐ２を検出し演算部に出力し、演算部はこれをメモリに出力している。ここで、エンジン・コントロール・ユニットが排出ガス中のＮＯｘ濃度を実質的にゼロ又は大気と実質的に同一のレベルとする運転条件を設定する。一例としてこの運転条件を燃料カット時、すなわちＮＯｘ濃度がゼロ、酸素濃度が２０．９％とする。オフセット補正手段にエンジン・コントロール・ユニットから出力される前記条件を示す信号とＩｐ１，Ｉｐ２検出手段から出力される該条件に対応したＩｐ１，Ｉｐ２信号が入力されると、オフセット補正手段はメモリに所定のオフセット補正信号を出力し、メモリに前記条件の際に検出されたＩｐ２を酸素濃度２０．９％と関連づけて格納させる。この格納された値が、酸素濃度２０．９％に対応するＮＯｘセンサ検出出力の校正された新たなオフセット値となる。また、演算部は、メモリに格納されている各酸素濃度にそれぞれ対応する各オフセット値を読み出し、読み出した各値と、前記条件におけるＩｐ２と、メモリに格納されていた酸素濃度２０．９％に対応するオフセット値に基づいて、所定の演算を行う。この演算結果に基づいて各酸素濃度に対応する各オフセット値が校正され、メモリに格納される。このようなガスセンサの検出出力の校正は、内燃機関運転中に周期的に行うことが好ましい。アイドリング時に行うことも可能である。
【実施例】
【００１８】
　以下、図面を参照して本発明の一実施例を説明する。ガスセンサとして、図１に示す構造のＮＯｘセンサを用いた。図１のＮＯｘセンサは、固体電解質層５−１を挟んで設けられた一対の電極６ａ、６ｂを備えた第１酸素イオンポンプセル６、固体電解質層５−２を挟んで設けられた一対の酸素分圧検知電極７ａ、７ｂを備えた酸素濃度測定セル７、固体電解質層５−３、固体電解質層５−４表面に設けられた一対の電極８ａ、８ｂを備えた第２酸素イオンポンプセル８の順に積層されて成る。固体電解質層５−１，５−２，５−３，５−４の層間には絶縁層１１−１、１１−２，１１−３がそれぞれ形成されている。第１酸素イオンポンプセル６と酸素濃度測定セル７の層間には、図中左右側の絶縁層１１−１及び上下側の固体電解質層５−１、５−２によって第１測定室（空隙部）２が画成され 、同様に絶縁層１１−３及び固体電解質層５−３、５−４により第２酸素イオンポンプセル８の上部に第２測定室（空隙部）４が画成されている。さらに、第１測定室２の一方でセンサ短手方向両側（図１中正面及び背面）には拡散抵抗を有する第１拡散孔（拡散抵抗部）１がそれぞれ設けられ、第１測定室２の他方には第２拡散孔（拡散抵抗部）３の開口が第１拡散孔１と離間して設けられている。第２拡散孔３は、酸素濃度測定セル７及び固体電解質層５−３を貫通して第１、第２測定室２、４を拡散抵抗を持って連通する。
【００１９】
　このセンサでは、第２酸素イオンポンプセル８を構成する固体電解質５−４の同一面上に、多孔質金属（Ｐｔ、Ｒｈ合金など）の電極８ａ、８ｂが共に形成されている。電極８ａ、８ｂは、絶縁層１１−３によって互いに隔離されているが、固体電解質層５−４を介して酸素イオンが伝導し、これによる第２酸素ポンプ電流Ｉｐ２が流れる。電極８ｂは固体電解質層５−４、絶縁層１１−３、及びリード部８ｄによって、センサ外気との直接的な接触が防止されていると共に、拡散抵抗を有する多孔質のリード部８ｄを介して第２酸素イオンポンプセル８により汲み出された酸素を外部に導出できる。更に、電極８ａ、８ｂには、それぞれリード部（線）８ｃ（図２参照）、８ｄが電気的に接続され、第２測定室４の外側電極８ｂに電気的に接続するリード部８ｄは多孔質とされ、酸素イオンを拡散することができる。従って、第２酸素イオンポンプセル８により、ＮＯｘガスより分解され電極８ａから８ｂに汲み出された酸素はリード部８ｄを介して放出される。図２は、図１中の矢視Ａ線で示す平面断面図に相当する。図２を参照して、リード部８ｄが外気（大気又は被測定ガス雰囲気中）に接触し、外気と電極８ｂとを拡散抵抗を介して連通していることが分かる。
【００２０】
　図１に示したＮＯｘセンサの測定原理は、実施の形態の欄で上述した通りであって、ＮＯｘセンサの各電極にリード部を介してコントローラの端子が電気的に接続されて、第１拡散孔１を介して第１測定室２に導入された排出ガス中の酸素濃度に応じた起電力が酸素濃度測定セル７の一対の電極７ａ、７ｂ間に発生し、この起電力による電圧が一定となるように第１酸素イオンポンプセル６に印加される電圧が制御される（コントローラによる制御はマイクロコンピュータを用いたデジタル制御でもよく、アナログ制御でもよい）。そして、第１酸素イオンポンプセル６によって第１測定室２から余剰の酸素が汲み出され一定の酸素濃度に制御された被測定ガスが第２拡散孔３を介して第２測定室４に拡散し、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ、８ｂに電圧が印加されて残存する酸素が更に汲み出されると共に、このＰｔ合金製（又はＲｈ合金製など）の電極の触媒作用により、ＮＯｘがＮ2とＯ2に分解され、このＯ2がイオンとなって第２酸素イオンポンプセル８の固体電解質層５−４を伝導することにより、第２測定室４内外に設けられた第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ、８ｂ間に分解されたＮＯｘガス量に応じた第２酸素ポンプ電流Ｉｐ２が流れる。このＩｐ２を測定することにより、ＮＯｘガス濃度が測定できる。
【００２１】
　このＮＯｘセンサによれば、第２測定室４内の第２酸素イオンポンプセル８の電極８ａと反対極となる電極８ｂが、素子内部（積層した固体電解質間）に設置されたことにより、固体電解質層５−４、絶縁層１１−３が電極８ｂの保護手段となり、且つリード部８ｄが拡散抵抗手段となって、被測定ガス（排ガス）の雰囲気から電極８ｂが遮断されて直接外気に接触することがなくされ、且つ電極８ｂ周辺において汲み出された酸素がプールされることとなり、電極８ｂ周囲（近傍）の酸素濃度が安定化され、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ、８ｂ間に発生する起電力が安定化する。更に、発生する起電力が安定化することにより、第２酸素イオンポンプセル８に印加されるポンプ電圧Ｖｐ２の有効ポンプ電圧（Ｖｐ２−起電力）が安定化され、ＮＯｘガス濃度測定の酸素濃度依存性が減少する。
【００２２】
［製造例］
　次に、図１に示したＮＯｘセンサの製造例を説明する。図３は、図１に示したＮＯｘセンサのレイアウト図である。図３に示すシート及びペーストはグリーン状態であるが、図１に示したＮＯｘセンサに付した符号と同一符号を付した。図３中左上から左下、そして右上から右下の順にＺｒＯ2グリーンシート及び電極用ペーストなどが積層され、乾燥、焼成されて一体のセンサが作製される。絶縁コート、電極などペースト材料は、所定のＺｒＯ2グリーンシートにスクリーン印刷されることにより、積層形成される。次に、ＺｒＯ2グリーンシートなど各構成部品の製造例を説明する。
【００２３】
　　［ＺｒＯ2シート（５−１層〜５−４層）成形］：　ＺｒＯ2粉末を６００℃×２時間、大気炉にて仮焼した。仮焼したＺｒＯ2粉末３０ｋｇ、分散剤１５０ｇ、有機溶剤１０ｋｇを球石６０ｋｇとともにトロンメルに入れ、約５０時間混合し、分散させ、これに有機バインダー４ｋｇを有機溶剤１０ｋｇに溶解させたものを添加し、２０時間混合して１０Ｐａ・ｓ程度の粘度を有するスラリーを得た。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ０．４ｍｍ程度のＺｒＯ2グリーンシートを作製し、１００℃×１時間乾燥した。
【００２４】
　　［印刷用ペースト］
　（１）第１酸素イオンポンプ電極６ａ、酸素分圧検知電極（酸素基準電極）７ｂ、第２酸素イオンポンプ電極８ａ、８ｂ用：　Ｐｔ粉末20g、ＺｒＯ2粉末2.8g、適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、４時間混合し、分散させ、これに有機バインダー２gを有機溶剤20gに溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤５gを添加し、４時間混合して粘度１５０Ｐａ・ｓ程度のペーストを作製した。
【００２５】
　（２）第１酸素イオンポンプ電極６ｂ、酸素分圧検知電極（酸素基準電極）７ａ用：　Ｐｔ粉末19.8g、ＺｒＯ2粉末2.8g、Ａｕ粉末0.2ｇ、適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、４時間混合し、分散させ、これに有機バインダー２gを有機溶剤20gに溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤５gを添加し、４時間混合して粘度１５０Ｐａ・ｓ程度のペーストを作製した。
【００２６】
　（３）絶縁コート、保護コート用：　アルミナ粉末５０ｇと適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、１２時間混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤２０ｇを添加し、３時間混合して粘度１００Ｐａ・ｓ程度のペーストを調整した。
【００２７】
　（４）Ｐｔ入り多孔質用（リード線用）：　アルミナ粉末１０ｇ、Ｐｔ粉末１．５ｇ、有機バインダー２．５ｇ、有機溶剤２０ｇを、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、４時間混合し、さらに粘度調整剤を１０ｇを添加し、４時間混合して粘度１００Ｐａ・ｓ程度のペーストを調整した。
【００２８】
　（５）第１拡散孔用：　平均粒径２μｍ程度のアルミナ粉末１０ｇ、有機バインダー２ｇ、有機溶剤２０ｇを、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、混合し、分散させ、さらに粘度調整剤１０ｇを添加し、４時間混合して粘度４００ｐａ・ｓ程度のペーストを調整した。
【００２９】
　（６）カーボンコート用：　カーボン粉末４ｇ、有機バインダー２ｇ、有機溶剤４０ｇを、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、混合し、分散させ、さらに粘度調整剤５ｇを添加し、４時間混合してペーストを作製した。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、第１酸素イオンポンプ電極６ｂと酸素基準電極７ａとの接触が防止される。また、カーボンコートは第１測定室２及び第２測定室４を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００３０】
　　［ペレット体］
　（７）第２拡散孔用：　平均粒径数μｍ程度のアルミナ粉末２０ｇ、有機バインダー８ｇ、有機溶剤２０ｇを、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、１時間混合し、造粒し、金型プレスにて約２ｔ／ｃｍ2圧を加え直径１．３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの円柱状のプレス成形体（グリーン状態）を作製した。このグリーン状態のプレス成形体を２、３層目のＺｒＯ2グリーンシートの所定箇所に挿入し、圧着して一体化した後焼成することにより、センサ中に第２拡散孔３を形成する。
【００３１】
　　［ＺｒＯ2積層方法］
　２、３層目圧着後、第２拡散孔３が貫通する部分（直径１．３ｍｍ）を打ち抜く。打ち抜き後、第２拡散孔３となるグリーン円柱状成形体を埋め込み、１〜４層のＺｒＯ2グリーンシートを加圧力：５ｋｇ／ｃｍ2，加圧時間：１分で圧着する。
【００３２】
　　［脱バインダー及び焼成］
　圧着した成形体を、４００℃×２時間かけて脱バインダーし、１５００℃×１時間焼成する。
【００３３】
［使用例］
　このように作製された図１に示した構造を有するＮＯｘセンサを実機に適用して５００時間の耐久試験を実施した。ＮＯｘ濃度検出装置の構成は図８に示したものと同様であり、ＮＯｘセンサの取付位置は図７（ａ）に示したものと同様である。さらに、ＮＯｘセンサを制御するコントローラは、後述のモデルガス評価装置を用いて設定されたＮＯｘセンサの検出出力（第２酸素ポンプ電流）のゲイン値（（標準ＮＯｘ濃度−０）／（発生電流量−オフセット））とオフセット値をそのメモリに格納している。特にオフセットについてはその酸素濃度依存性をキャンセルする目的で、酸素濃度０％から２０．９％（２１％）までの各酸素濃度に対応するオフセット値がメモリにそれぞれ格納されており、前記第１酸素ポンプ電流から求められる酸素濃度に基づいて所定のオフセット値が読み出されＮＯｘガス濃度算出に用いられるオフセット値が最適に設定される。
【００３４】
　前記コントローラ及び前記ＮＯｘセンサを２組用意して、それらのＮＯｘセンサの初期特性をモデルガス評価装置で測定し、分析計出力がＮＯｘ濃度がゼロを示す際に、第２酸素ポンプ電流に基づくコントローラの検出出力がゼロとなるようにコントローラをそれぞれ調整した。次に、これらのＮＯｘセンサを排気量３０００ｃｃのガソリンエンジンの排気管にそれぞれ取り付けて、各々のコントローラでＮＯｘセンサを制御しながら図４に示すモードで５００時間の耐久試験を行った（図中回転数の後の数字は相対的なアクセル開度を示す）。一方のコントローラは、本発明の一実施例に係るガスセンサの使用方法を実行して、耐久モード中の燃料カット時にオフセット（ゼロ点）の校正を行った。他方のコントローラはゼロ点の校正を行わなかった。一方のコントローラによる校正方法は下記の通りである。
【００３５】
　すなわち、図５を参照して、一方のコントローラは、ガソリンエンジンのＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）から出力された燃料カットの信号が入力した際に、第２酸素ポンプ電流に比例するコントローラの検出出力の値を、Ｏ2＝２０．９％に対応するオフセット値（ＯＦ２）として記憶する。次に、メモリに格納されているＯ2＝２０．９％に対応するオフセット値（ＯＦ１）を読み出し、ＯＦ１とＯＦ２の差をとる。この“ＯＦ１−ＯＦ２”をメモリに格納されている各々の酸素濃度に対応するオフセット値ＯＦ［Ｏ2］から引き、その値（ＯＦ［Ｏ2］−（ＯＦ１−ＯＦ２））を、校正された新たなオフセット値ＯＦ［Ｏ2］としてメモリに格納する。
【００３６】
　図６に耐久試験の結果を示す。図６に示す耐久試験の結果を参照して、校正を実行した実施例に係るシステムによれば、５００時間の耐久試験後でもコントローラのＮＯｘ濃度検出出力はほとんど変化しなかった。これに対し、校正を実行しなかった比較例のシステムは、出力が約４００ｐｐｍ上昇した。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施例において使用したＮＯｘセンサの構造を説明するための模式図である。
【図２】図２は、図１中の矢視Ａ線で示す平面断面を説明するための図である。
【図３】図１に示したＮＯｘセンサのレイアウトを説明するための図である。
【図４】図１に示したＮＯｘセンサを用いて行った耐久試験モードを説明するための図である。
【図５】本発明の一実施例に係るＮＯｘセンサの検出出力の校正方法を説明するための図である。
【図６】耐久試験の結果を説明するための図であり、図中四角のプロットが実施例、三角のプロットが比較例のデータを示す。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施の形態に係るＮＯｘセンサを用いた排出ガス濃度検出装置を説明するための図であり、（ａ）はガソリンエンジン（特にリーンバーンエンジン）の排気ガス浄化システム、（ｂ）はディーゼルエンジンの排気ガス浄化システムに適用された排出ガス濃度検出装置を説明するための図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るＮＯｘセンサを用いた排出ガス濃度検出システムを説明するための図である。
【符号の説明】
【００３８】
　１：第１拡散孔（拡散抵抗部）
　２：第１測定室（空隙部）
　３：第２拡散孔（拡散抵抗部）
　４：第２測定室（空隙部）
　５−１，…，５−４：固体電解質層
　６：第１酸素イオンポンプセル
　６ａ，６ｂ：電極
　６ｃ：リード部
　７：酸素濃度測定セル
　７ａ，７ｂ：電極
　８：第２酸素イオンポンプセル
　８ａ，８ｂ：電極
　８ｃ，８ｄ：リード部
　１１−１，…，１１−３：絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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