(57)【要約】【目的】本発明はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の課題である出力特性を改善したリチウム−ニッケル−マンガン化合物とこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】一般式Ｌｉ１＋α−βＡβＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（α≧０、β＞０）で表され、α及びβが１．００≦１＋α≦１．２５、０＜β／（１＋α）≦０．２０の関係式を満足し、式中Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの元素であり、六方晶で帰属された格子定数、ａ軸長、ｃ軸長の比率ｃ／ａが４．９４５以上、４．９８０以下であり、単相の層状岩塩構造であるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、また、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属がナトリウム、カリウム、マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。【選択図】図１
2004323331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ１＋α−βＡβＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（α≧０、β＞０）で表され、α及びβが１．００≦１＋α≦１．２５、０＜β／（１＋α）≦０．２０の関係式を満足し、式中Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの元素であり、六方晶で帰属された格子定数、ａ軸長、ｃ軸長の比率ｃ／ａが４．９４５以上、４．９８０以下であり、単相の層状岩塩構造であるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
【請求項２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属がナトリウム、カリウム、マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
【請求項３】
イルメナイト構造ニッケル−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物とを混合し、次いで有酸素雰囲気下７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を含有してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項４記載の正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池用正極活物質等に使用されるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器、携帯電話、パソコンなどの小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源としてＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４などが研究されてきた。しかしながら、いずれも電気化学容量、安全性、コスト全てを満足する材料とは言い難いものがあり、最近ではＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２のようなＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物が高エネルギー密度、安全性、コストを満足する材料として開示されている（例えば、非特許文献１）。前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は従来のＬｉＮｉＯ２のＮｉをＭｎで置換したＬｉＮｉ１−ＸＭｎＸＯ２系材料とは基本的に発想が異なる。すなわち、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＭｎＯ２が有する特性をＮｉとＭｎとの置換により改良するのではなく、Ｎｉ，Ｍｎとを均一に分散させて固溶体を形成することで新たな機能を発現することが開示されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、本発明者らがＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を用いた正極材料の電気化学特性につき詳細に評価した結果、従来のＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４などに比し出力特性に問題があることが明らかになった。また、前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２のＸＲＤパターンのリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析結果によるとカチオンミキシングを生じているという開示（非特許文献２）もあり、これらの構造不整が出力特性等に影響するとの考え方も可能である。
【０００４】
上記の課題に対して本発明は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２におけるＬｉ層の一部を異種元素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に置換してなるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物であり、当該組成により出力特性の改善が達成されるものである。
【０００５】
従来、Ｌｉを異種元素で置換する発明は幾つか見受けられるが、本発明とは組成が基本的に異なったり、十分な実施例が記載されていない。すなわち、Ｃｏを主体とした化合物が開示されている（特許文献２）が、実施例にはＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ化合物の記載がない。また、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｅ化合物（Ｍｅ；Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｇａ）におけるＬｉのアルカリ金属置換が請求項中に開示されている（特許文献３および特許文献４）が、明細書にはＬｉのアルカリ金属置換に関する実施例およびＬｉ１−ＸＡＸＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２組成に関する実施例が記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平２００２−４２８１３号公報
【特許文献２】特開平５−７４４５１号公報
【特許文献３】特開平２００１−８５００６号公報
【特許文献４】特開平２００１−２４３９５２号公報
【非特許文献１】小槻ら第４１回電池討論会予稿集（２０００）４６０−４６１
【非特許文献２】中野らＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  １１１［１］３３−３６  （２００３）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らがＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物を原料にして合成したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の出力特性を検討した結果、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２と同様な層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２に比し明らかに出力特性が低いことが判明した。したがって、本発明が解決しようとする課題は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２においては遷移金属層（３ｂ−ｓｉｔｅ）にＮｉ、Ｍｎが等量含有されている構造を保ちつつ、出力特性の改善を行った新規なリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、その複合酸化物からなるリチウムイオン系正極活物質、及び、その製造方法、並びにその正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋α−βＡβＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（α≧０、β＞０）で表され、α及びβが１．００≦１＋α≦１．２５、０＜β／（１＋α）≦０．２０の関係式を満足し、式中Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの元素であり、六方晶で帰属された格子定数、ａ軸長、ｃ軸長の比率ｃ／ａが４．９４５以上、４．９８０以下であり、かつ単相の層状岩塩構造であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属がナトリウム、カリウム、マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物が好ましい。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は一般式Ｌｉ１＋α−βＡβＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（α≧０、β＞０）で表され、α及びβが１．００≦１＋α≦１．２５、０＜β／（１＋α）≦０．２０の関係式を満足し、式中Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つの元素であり、六方晶で帰属された格子定数、ａ軸長、ｃ軸長の比率ｃ／ａが４．９４５以上４．９８０以下を満たすものである。ここでα＜０である場合、前記カチオンミキシング、すなわちＬｉ層へのＮｉの移動が顕著になることから、構造不整を生じ電気化学特性の低下を招く。したがって、α≧０は必須である。また、β値はＡ元素の種類によるが、単相の層状岩塩構造、具体的にはＲ３ｍ構造もしくはｃ２／ｍ構造の単相構造であり、かつ前記構造の単相が保たれる範囲が必須である。さらに、六方晶で帰属された格子定数、ａ軸長、ｃ軸長の比率ｃ／ａはＡの導入により増大する。前記ｃ／ａはＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２のｃ／ａ４．９４５以上、４．９８０以下である。現時点で原因は定かでないが、ｃ／ａが増大、すなわちｃ軸長が選択的に伸長するほど出力特性が向上する傾向にある。また、ｃ／ａの上限は層状岩塩構造が保たれる範囲であることが必要である。
【００１２】
さらに、本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の一般式Ｌｉ１＋α−βＡβＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表される式中のα、βがβ＝１（ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２）を除いて、α及びβが１．００≦１＋α≦１．２５、０＜β／（１＋α）≦０．２０の関係式を満足しなければ単相の単層岩塩構造が得られないか、又は、たとえ単相の単層岩塩構造が得られても、初期放電容量が低いか、又はハイレート放電比率が低く、所望の出力特性が得られない。
【００１３】
また、本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の一般式Ｌｉ１＋α−βＡβＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（α≧０、β＞０）式中のＡはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ナトリウム、カリウム、マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、ナトリウムであることが更に好ましい。何故ならば、Ｎａ＋（１．１６オングストローム）はアルカリ金属の中ではＬｉ＋（０．８８オングストローム）と最もイオン半径が近接しており、Ｌｉ＋との置換が容易だからである。
【００１４】
また、本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法としては、中和共沈法、粉末混合法又は固液混合方法等、種々の方法が可能であるが、例えば、イルメナイト構造ニッケル−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物とを混合し、次いで有酸素雰囲気下７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程から製造することが可能である。
【００１５】
焼成温度は下７５０℃以上１０００℃以下の温度範囲に設定することが必須であり、７５０℃未満では結晶化が十分ではなく、１０００℃を超過すると構造不整を生じる傾向にある。
【００１６】
また、リチウム化合物は水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などを用いることができ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物も水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などを用いることが可能であるが、分解温度が低く腐食性ガスを発生しない水酸化物もしくは炭酸塩を用いることが好ましい。また、ここで用いるイルメナイト構造型ニッケル−マンガン複合酸化物がアルカリ化合物との反応性が高い。前記イルメナイト構造型ニッケル−マンガン複合酸化物は共沈操作により得られたニッケル−マンガン複合水酸化物、ニッケル−マンガン複合炭酸塩、ニッケル−マンガン複合シュウ酸塩などのニッケル−マンガン共沈物を焼成することによって得ることが可能である。その際、ニッケル−マンガン共沈物はニッケルとマンガンが固溶した均一な結晶相であることが好ましい。なぜならば、リチウム化合物と反応させるニッケル−マンガン複合酸化物は共沈法により原子レベルでの均一性が保たれることが不可欠であり、粉末混合法などの操作では結晶完成度が高く電気化学特性の良好なものは得られない傾向にある。
【００１７】
イルメナイト構造ニッケル−マンガン複合酸化物とリチウム化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物との混合方法としては乾式混合法の他、リチウム塩、アルカリ金属およびアルカリ土類の塩を水もしくはアルコール等に分散もしくは溶解させてニッケル−マンガン複合酸化物に含浸させた後、乾燥、焼成する湿式スラリーを用いる方法も有効である。なお、前記スラリーはスプレーにて噴霧、乾燥してもよい。また、焼成雰囲気は有酸素雰囲気が不可欠である。窒素やアルゴンなど無酸素雰囲気下で焼成すると酸化物の還元が生じる為、目的とする生成物は得られない。ここで有酸素雰囲気とは、空気、又は、純酸素の様に空気より酸素分圧の高い雰囲気を表す。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を下記具体的な実施例に沿って説明するが、これ等の実施例により本発明は何等限定されるものでない。
（イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物の調製方法）
実施例１〜５及び比較例１〜６において、以下に示す方法で得られたイルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物を原料として使用した。
【００１９】
０．２０モルの硫酸ニッケルと０．２０モルの硫酸マンガンを溶解した水溶液４５０ｍｌと０．８０モルの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液４５０ｍｌを、１．６モル／Ｌのアンモニウム水溶液８００ｍｌに攪拌および窒素バブリングを行いながら同時に滴下した後、２５℃にて一晩攪拌混合した。その後、純水１．５Ｌを攪拌しながら、１．６モル／Ｌのアンモニウム水溶液５０ｍｌと３５％の過酸化水素水１００ｍｌと得られたニッケル−マンガンの共沈スラリーを上記順序で投入し、更に３時間攪拌を行った。その後、沈殿物をろ過分離して８０℃にて一夜間乾燥し、さらに４００℃で空気流中、２時間焼成した。
（充放電サイクル試験および出力特性試験方法）
実施例１〜５及び比較例１〜６で得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を電池の正極材料として、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）重量比で２：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。このようにして作製した電池を用いて定電流で電池電圧が４．３Ｖから２．５Ｖの間２３℃で充放電させた。充電は０．４ｍＡ・ｃｍ−２にて行い、放電は電流密度０．４ｍＡ・ｃｍ−２および２．５ｍＡ・ｃｍ−２の定電流で２通り行った。ハイレート放電比率を放電容量比（２．５ｍＡ・ｃｍ−２／０．４ｍＡ・ｃｍ−２）で表した。以上を出力特性試験とした。さらに、電流密度０．４ｍＡ・ｃｍ−２のものについては上記条件での充放電を５０サイクル繰り返した。
【００２０】
実施例１
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物と炭酸ナトリウムとをアルカリ金属（ナトリウム＋リチウム）／遷移金属（ニッケル＋マンガン）原子比が１．０３、ナトリウム／アルカリ金属（原子比）が０．０６７となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９５０℃にて２０時間焼成しリチウム−ナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ０．９４Ｎａ０．０６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは、図１に示す通りで、副生相を含有しないＲ３ｍ構造またはその類縁構造、即ち、単相の層状岩塩構造であった。前記粉末Ｘ線パターンを虎谷らが開発したＷＰＰＤ法（Ｈ．ＴｏｒａｙａらＪ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．１９，４４０（１９８６））により六方晶でパターンフィッティングを行った結果、図２に示される様に、ａ軸長は２．９０１オングストローム、ｃ軸長は１４．３７オングストローム、ｃ／ａは４．９５３であり、以下に示す比較例１のＬｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の格子定数に比しｃ軸長が選択的に伸長する傾向がみられた。
【００２１】
また、放電サイクル試験を実施すると、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４７ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率８５．９％であり、容量維持率（％）は９３．０％であった。
【００２２】
実施例２
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物と炭酸ナトリウムとをアルカリ金属（ナトリウム＋リチウム）／遷移金属（ニッケル＋マンガン）原子比が１．０３、ナトリウム／アルカリ金属（原子比）が０．０１７となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９５０℃にて２０時間焼成しリチウム−ナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ０．８２Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは、図１に示す通りで、副生相を含有しないＲ３ｍ構造またはその類縁構造、即ち、単相の層状岩塩構造であった。また、ＷＰＰＤ法によるＸ線回折パターンのフィッティングの結果、ｃ／ａは４．９７３であり、実施例１と同様にＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の格子定数に比しｃ軸長が選択的に伸長する傾向がみられた。また図２に示すようにｃ／ａはＮａ／（Ｌｉ＋Ｎａ）原子比、即ち、Ｎａ置換量に比例する傾向を示した。
【００２３】
また、これを電池の正極材料として実施例１と同様な出力特性試験を行ったところ、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４９ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９２．４％であった。また、充放電サイクル試験を行った結果、容量維持率は９６．１％であった。
【００２４】
実施例３
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物と炭酸ナトリウムとをアルカリ金属（ナトリウム＋リチウム）／遷移金属（ニッケル＋マンガン）原子比が１．２５、ナトリウム／アルカリ金属（原子比）が０．０８０となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９５０℃にて２０時間焼成しリチウム−ナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．１３Ｎａ０．１０Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図３に示す通りで、副生相を含有しないＲ３ｍ構造またはその類縁構造、即ち、単相の層状岩塩構造を示した。ＷＰＰＤ法によるＸ線回折パターンのフィッティングの結果、ｃ／ａは４．９５２であり、ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の格子定数に比しｃ軸長が選択的に伸長する傾向がみられた。さらに、これを電池の正極材料として実施例１と同様な出力特性試験を行ったところ、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４２ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９８．０％であった。また、充放電サイクル試験を行った結果、容量維持率は９７．９％であった。
【００２５】
実施例４
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物と炭酸カリウムとをアルカリ金属（カリウム＋リチウム）／遷移金属（ニッケル＋マンガン）原子比が１．０２、カリウム／アルカリ金属（原子比）が０．０４２となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９５０℃にて２０時間焼成しリチウム−カリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ０．９６Ｋ０．０４Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図４に示す通りで、副生相を含有しないＲ３ｍ構造またはその類縁構造、即ち、単相の層状岩塩構造を示した。また、ＷＰＰＤ法によるＸ線回折パターンのフィッティングの結果、ｃ／ａは４．９５４であり、Ｎａ置換と同様に比較例１のＬｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の格子定数に比しｃ軸長が選択的に伸長する傾向がみられた。さらに、これを電池の正極材料として実施例１と同様な出力特性試験を行ったところ、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４６ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率８４．７％であった。
【００２６】
実施例５
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物と水酸化マグネシウムとをアルカリ金属（マグネシウム＋リチウム）／遷移金属（ニッケル＋マンガン）原子比が１．０５、マグネシウム／アルカリ金属（原子比）が０．０５７となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９５０℃にて２０時間焼成しリチウム−マグネシウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．０１Ｍｇ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図５に示す通りで、Ｒ３ｍ構造またはその類縁構造に近い相、即ち、単相の層状岩塩構造を示した。また、ＷＰＰＤ法によるＸ線回折パターンのフィッティングの結果、ｃ／ａは４．９４５であり、僅かではあるがＮａ置換と同様に比較例１のＬｉ１．０１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の格子定数に比しｃ軸長が選択的に伸長する傾向がみられた。さらに、これを電池の正極材料として実施例１と同様な出力特性試験を行ったところ、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４５ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率８３．６％であった。
【００２７】
比較例１
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とをアルカリ金属／遷移金属（ニッケル＋マンガン）原子比が１．０２となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９５０℃にて２０時間焼成しリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図１に示す通りで、Ｒ３ｍ構造またはその類縁構造、即ち、単相の層状岩塩構造を示した。ＷＰＰＤ法によるＸ線回折パターンのフィッティングの結果、また図２に示すようにｃ／ａは４．９４１であった。また、これを電池の正極材料として実施例１と同様な出力特性試験を行ったところ、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４５ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率８２．４％であった。また、実施例１と同様な充放電サイクル試験を行った結果、容量維持率は８６．３％であった。
【００２８】
比較例２
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物と炭酸ナトリウムとをアルカリ金属（ナトリウム＋リチウム）／遷移金属（ニッケル＋マンガン）原子比が１．０１、ナトリウム／アルカリ金属（原子比）が０．３０となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９５０℃にて２０時間焼成しリチウム−ナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ０．７１Ｎａ０．３０Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図１に示す通りで、層状岩塩構造の混合相であった。また、実施例１と同様な出力特性試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）９５．５ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率４９．９％であった。
【００２９】
比較例３
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物と炭酸ナトリウムとをアルカリ金属（ナトリウム＋リチウム）／遷移金属（ニッケル＋マンガン）原子比が１．０２、ナトリウム／アルカリ金属（原子比）が０．５０となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９５０℃にて２０時間焼成しリチウム−ナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ０．５０Ｎａ０．５１Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図１に示す通りで、層状岩塩構造の混合相であった。また、実施例１と同様な出力特性試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）８０．７ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率４８．３％であった。
【００３０】
比較例４
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物と炭酸ナトリウムとをアルカリ金属（ナトリウム＋リチウム）／遷移金属（ニッケル＋マンガン）原子比が１．０２、ナトリウム／アルカリ金属（原子比）が０．６７０となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９５０℃にて２０時間焼成しリチウム−ナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ０．３２Ｎａ０．６８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図１に示す通りで、層状岩塩構造の混合相であった。また、実施例１と同様な出力特性試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）２９．０ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率５１．１％であった。
【００３１】
比較例５
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物と炭酸ナトリウムとをアルカリ金属（ナトリウム＋リチウム）／遷移金属（ニッケル＋マンガン）原子比が１．５１、ナトリウム／アルカリ金属（原子比）が０．１１０となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９５０℃にて２０時間焼成しリチウム−ナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．３２Ｎａ０．１６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図６に示す通りで、若干の副生相を含有したＲ３ｍまたはその類縁構造であり、即ち、単相の層状岩塩構造を示した。また、実施例１と同様な出力特性試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１１８ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９３．８％であった。
【００３２】
比較例６
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物と炭酸ナトリウムとをアルカリ金属（ナトリウム＋リチウム）／遷移金属（ニッケル＋マンガン）原子比が０．９７０、ナトリウム／アルカリ金属（原子比）が０．１８０となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９５０℃にて２０時間焼成しリチウム−ナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ０．７９Ｎａ０．１７Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２であった。Ｘ線回折パターンは図７に示す通りで、副生相を含有したＲ３ｍまたはその類縁構造であり、即ち、単相の層状岩塩構造を示した。実施例１と同様な出力特性試験を行った結果、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１１１ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率４０．９％であった。
【００３３】
実施例１〜５及び比較例１〜６の化学組成、１＋α値、β／（１＋α）値、ｃ／ａ、初期放電容量値、ハイレート放電比率、及び、容量維持率を以下の表１に示す。
【００３４】
【表１】
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以上の結果から、比較例１のＬｉ１．０１Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の出力特性、充放電サイクル特性に比し、実施例１〜５のＮａ置換材料、Ｋ置換材料、およびＭｇ置換材料では出力特性、充放電サイクル特性が改善される傾向を示した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を用いることにより、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２に比し高負荷での出力特性を改善したリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物およびこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２および比較例１、２、３、４に従って得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図２】実施例１、２および比較例１に従って得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物のＮａ置換量と六方晶で帰属された格子定数の比率ｃ／ａ値との相関図を示す。
【図３】実施例３に従って得られたＬｉ１．１３Ｎａ０．１０Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図４】実施例４に従って得られたＬｉ０．９６Ｋ０．０４Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図５】実施例５に従って得られたＬｉ１．０１Ｍｇ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図６】比較例５に従って得られたＬｉ１．３２Ｎａ０．１６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図７】比較例６に従って得られたＬｉ０．７９Ｎａ０．１７Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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