(57)【要約】【課題】芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により対応芳香族フッ素化合物を製造するにあたり、目的物であるフッ素化化合物の収率を高め、さらにはフッ素化剤を長期にわたって安定して保管し得るようにする。【解決手段】シリカ微粒子のような無機酸化物粉体の存在下に、芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により対応芳香族フッ素化合物を製造する方法である。好ましくはフッ素化剤を無機酸化物粉体との混合物として使用することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2004315385.tif 000007
（式中、Ａはハロゲン原子を示し、−Ｘは−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＦまたは−ＣＯＣｌを示し、ａはＸの置換数を示し、０、１または２であり、ｂはＡの置換数を示し、１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ≦６である。）である。）、または一般式（２）：
【化２】
2004315385.tif 000008
（式中、Ｂはハロゲン原子を示し、−Ｚ−は−Ｏ−または
【化３】
2004315385.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基である。）を示し、ｄはＢの置換基を示し、１〜４の整数である。）で表される芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により、一般式（３）：
【化４】
2004315385.tif 000010
（式中、Ｆはフッ素原子を示し、−Ｘ、ａおよびｂは一般式（１）における定義と同じである。）、または一般式（４）：
【化５】
2004315385.tif 000011
（式中、Ｆはフッ素原子を示し、−Ｚ−およびｄは一般式（２）における定義と同じである。）で表される芳香族フッ素化合物を製造するにあたり、該ハロゲン交換反応を無機酸化物粉体の存在下に行うことを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法。
【請求項２】
フッ素化剤を無機酸化物粉体との混合物として使用する請求項１に記載の芳香族フッ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族フッ素化合物の製造方法に関し、詳しくは芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により芳香族フッ素化合物を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ハロゲン化合物のハロゲン（フッ素）交換反応により芳香族フッ素化合物を製造することはよく知られている。例えば、芳香族ハロゲン化合物をベンゾニトリル中で１９０〜４００℃の温度範囲で自然発生圧下にフッ素化剤とハロゲン交換反応をさせて対応する芳香族フッ素化合物を製造する（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６２−２４４１７号公報
【特許文献２】特公平３−１３２０６号公報
【発明が解決しようとする課題】
フッ素化剤としては、通常、フッ化カリウムが用いられている。しかし、フッ化カリウムを大量に取り扱う場合、その保管が長期に及ぶと、フッ化カリウムが固化するという問題が生じる。フッ化カリウムが固化すると、これを反応器に仕込む際に、多大の労力を要する粉砕作業が必要となり、作業が繁雑となるだけではなく、仕込み時間が長時間に及ぶ結果、元来吸湿性の高いフッ化カリウムが吸湿し、目的物の収率が低下する。なお、固化したフッ化カリウムをそのままハロゲン交換反応に使用すると、フッ化カリウムと反応原料との接触効率が低下することによるものと考えられる収率の低下が起こる。
【０００４】
かくして、本発明は、フッ素化剤を長期にわたって安定して保管し得るようにして、上記のようなフッ素化剤の固化による問題を解決し、さらには目的物である芳香族フッ素化合物を高収率で製造する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、フッ素化剤を無機酸化物粉体との混合物として取り扱うことにより、長期にわたり安定して保管し得ること、そしてハロゲン交換反応を無機酸化物粉体の存在下に行うことにより、目的物の芳香族フッ素化合物を高収率で製造できることがわかった。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００７】
【化６】
2004315385.tif 000002
【０００８】
（式中、Ａはハロゲン原子を示し、−Ｘは−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＦまたは−ＣＯＣｌを示し、ａはＸの置換数を示し、０、１または２であり、ｂはＡの置換数を示し、１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ≦６である。）である。）、または一般式（２）：
【０００９】
【化７】
2004315385.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｂはハロゲン原子を示し、−Ｚ−は−Ｏ−または
【００１１】
【化８】
2004315385.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基である。）を示し、ｄはＢの置換基を示し、１〜４の整数である。）で表される芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により、一般式（３）：
【００１３】
【化９】
2004315385.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｆはフッ素原子を示し、−Ｘ、ａおよびｂは一般式（１）における定義と同じである。）、または一般式（４）：
【００１５】
【化１０】
2004315385.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｆはフッ素原子を示し、−Ｚ−およびｄは一般式（２）における定義と同じである。）で表される芳香族フッ素化合物を製造するにあたり、該ハロゲン交換反応を無機酸化物粉体の存在下に行うことを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
一般式（１）および一般式（２）におけるハロゲン原子は、塩素、臭素またはヨウ素である。ハロゲン原子が複数ある場合、同一でも、あるいは異なったものであってもよい。
【００１８】
一般式（１）または一般式（２）で表される芳香族ハロゲン化合物としては、モノクロルベンゼン、モノブロムベンゼン、モノヨードベンゼン、ジクロルベンゼン、ジブロモベンゼン、ジヨードベンゼン、トリクロルベンゼン、トリブロムベンゼン、トリヨードベンゼン、テトラクロルベンゼン、テトラブロムベンゼン、ペンタクロルベンゼン、ペンタブロムベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４，６−トリクロロベンゾニトリル、ペンタクロロベンゾニトリル、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、テトラクロロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸ジクロライド、テトラクロロ無水フタル酸アミド、Ｎ−アルキルテトラクロロ無水フタル酸アミド（アルキル基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルなど）、Ｎ−フェニルテトラクロロ無水フタル酸アミド、２，３，４−トリクロロニトロベンゼン、ペンタクロロニトロベンゼンなどを挙げることができる。なかでも、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、ペンタクロロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルが好ましい。
【００１９】
一般式（３）または一般式（４）で表される芳香族フッ素化合物としては、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル、５−クロル−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロ無水フタル酸、テトラフルオロ無水フタル酸ジフルオライド、テトラフルオロ無水フタル酸アミド、Ｎ−アルキルテトラフルオロ無水フタル酸アミド（アルキル基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルなど）、Ｎ−フェニルテトラクロロ無水フタル酸アミド、２，３，４−トリフルオロニトロベンゼン、ペンタフルオロニトロベンゼンなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明の方法は、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、ペンタクロロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルから、それぞれ、３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリルおよび２，６−ジフルオロベンゾニトリルを製造するのに好適に用いられる。
【００２１】
芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により対応する芳香族フッ素化合物を製造する際の条件については特に制限はなく、ハロゲン交換反応を無機酸化物粉体の存在下に行う点を除けば、この種のハロゲン交換反応に一般に用いられている条件下に行うことができる。
【００２２】
ハロゲン交換反応は、無溶媒でも、あるいは有機溶媒中で行ってもよい。反応の制御が容易であり、またフッ素化剤の溶解性が高いことから目的物を収率よく製造できるとの理由により、有機溶媒中、特に非プロトン性極性溶媒中で行うのが好ましい。
【００２３】
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＴＭＳＯ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、ベンゾニトリルなどを挙げることができる。なかでも、反応性および熱安定性の点で、ベンゾニトリルが好適に用いられる。
【００２４】
非プロトン性極性溶媒の使用量については、非プロトン性極性溶媒１００質量部に対し原料の芳香族ハロゲン化合物が５〜５０質量部となる割合で用いるのが一般的である。
【００２５】
フッ素化剤としては、芳香族ハロゲン化合物とのハロゲン交換反応に使用し得るものであればいずれでもよく、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどのアルカリ土類金属フッ化物；Ｎ−フルオロペンタクロロピリジニウム塩、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライドなどの有機塩基とフッ素との塩などを用いることができる。なかでも、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物が好適に用いられる。
【００２６】
フッ素化剤は、通常、スプレードライなどの方法により乾燥・粉体化して用いる。
【００２７】
フッ素化剤の使用量については、フッ素原子により置換される、原料化合物の芳香族ハロゲン化合物に含まれるハロゲン原子に対し、フッ素原子が等モル以上とする必要があり、一般には、ハロゲン原子１個に対しフッ素原子が１〜１．５個となるようにフッ素化剤を使用する。
【００２８】
本発明の無機酸化物粉体とは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどの元素を含む酸化物の粉体を意味する。具体的には、例えば、シリカ；ゼオライト、ケイソウ土などのケイ素およびアルミニウムの酸化物の混合物；チタニア；ジルコニアを微粉砕したものを挙げることができる。なかでも、四塩化ケイ素を原料として高温で加水分解して得られるシリカが好ましくは、例えば、微粒子状シリカとして市販されているレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）、エアロジル（商品名：日本エアロジル（株）製）が好適に用いられる。
【００２９】
無機酸化物粉体の粒度などについては、スプレードライなどの方法により乾燥・粉体化して得られるフッ素化剤の粉体と同程度のものとすればよい。通常、一次粒子径として、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜７０μｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜５０μｍである。
【００３０】
無機酸化物粉体は、フッ素化剤と予め混合し、混合物として反応器に仕込んでもよいし、またフッ素化剤と同時または別々にして反応器に仕込んでもよい。無機酸化物粉体をフッ素化剤との混合物として使用すると、この混合物を長期にわたり保管しても塊状化が効果的に抑制され、結果として目的物の芳香族フッ素化合物の収率が向上し、さらに仕込み作業が容易になる。このような理由により、無機酸化物粉体はフッ素化剤との混合物として使用するのが好ましい。
【００３１】
無機酸化物粉体の使用量は、フッ素化剤に対し、通常、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。０．００１質量％未満では、無機酸化物粉体の効果が得られず、また５質量％を超えて使用しても、それ以上の効果は得られず、かえってコストアップとなって経済的でない。
【００３２】
ハロゲン交換反応の温度は、通常、１５０〜４００℃であり、好ましくは１８０〜３８０℃、より好ましくは２００〜３６０℃である。反応圧力は、上記温度範囲で常圧下に還流しながら行っても、あるいは自然発生圧力下で行ってもよい。さらには、窒素などにより圧力を高くして反応させてもよい。
【００３３】
反応器については特に制限はなく、一般には、ＳＵＳ３１６などの耐薬品性の素材を使用し、攪拌翼を配設した耐圧性反応器を用いてハロゲン交換反応を行う。
【００３４】
反応時間は、通常、３〜３０時間であり、好ましくは６〜２５時間、より好ましくは８〜２０時間である。
【００３５】
【発明の効果】
ハロゲン交換反応を無機酸化物粉体の存在下に行うことにより、目的物の芳香族フッ素化合物を高収率で製造することができる。特に、フッ素化剤を無機酸化物粉体との混合物として使用すると、フッ素化剤を長期にわたり安定して保存することができ、また目的物の芳香族フッ素化合物の収率が向上する。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
スプレードライフッ化カリウムに微粒子状シリカ（商品名：レオロシール、（株）トクヤマ製）を加えて、微粒子状シリカ含量が０．５質量％のフッ化カリウム混合物を調製した。
【００３７】
１ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブにベンゾニトリル３００ｇ、ペンタクロロベンゾニトリル９０．０ｇ（０．３２７キロモル）および上記フッ化カリウム混合物１００ｇ（１．７１３キロモル）を仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素で置換し、攪拌下、３４０℃で１８時間反応を行った。なお、フッ化カリウム混合物は極めて流動性がよく、オートクレーブに短時間に仕込むことができた。
【００３８】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物であるペンタフルオロベンゾニトリル５７．０ｇ（０．２９５モル、収率９０．３モル％）と有効成分である３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル５．９ｇ（０．０２６キロモル、収率８．０モル％）とが含まれていた。
比較例１
実施例１で用いたと同じフッ化カリウムを微粒子状シリカを加えることなくそのまま５０日間放置したところ塊状化した。
【００３９】
実施例１において、フッ化カリウム混合物の代わりに上記塊状化したフッ化カリウム１００ｇをスパテラで粉砕して仕込んだ以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００４０】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物であるペンタフルオロベンゾニトリル４８．７ｇ（０．２５２モル、収率７７．２モル％）と有効成分である３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル１３．３ｇ（０．０５９キロモル、収率１８モル％）とが含まれていた。
【００４１】
実施例１と比較例１との比較により、無機酸化物粉体を含む粉体状のフッ素化剤の代わりに無機酸化物を含まず、塊状化したフッ素化剤を粉砕して使用すると、目的物の収率が低下することがわかる。
実施例２
実施例１において、微粒子状シリカ含量が０．５質量％のフッ化カリウム混合物の代わりに、微粒子状シリカ含量が１．０質量％のフッ化カリウム混合物を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。フッ化カリウム混合物は極めて流動性がよく、オートクレーブに短時間に仕込むことができた。
【００４２】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物であるペンタフルオロベンゾニトリル５８．６ｇ（０．３０４モル、収率９２．９モル％）と有効成分である３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル４．４ｇ（０．０２キロモル、収率６．０モル％）とが含まれていた。
実施例３
スプレードライフッ化カリウムに微粒子状シリカ（商品名：アエロジル、日本アエロジル（株）製）を加えて、微粒子状シリカ含量が０．３質量％のフッ化カリウム混合物を調製した。
【００４３】
１ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブにベンゾニトリル３００ｇ、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル１０９ｇ（０．４１０キロモル）および上記フッ化カリウム混合物１００ｇ（１．７１６キロモル）を仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素で置換し、攪拌下、２６０℃で２０時間反応を行った。なお、フッ化カリウム混合物は極めて流動性がよく、オートクレーブに短時間に仕込むことができた。
【００４４】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物である３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル７３．２ｇ（０．３６６モル、収率８９．３モル％）と有効成分である３−クロロ−４，５，６−トリフルオロベンゾニトリル８．１ｇ（０．０３７キロモル、収率９．１モル％）とが含まれていた。
実施例４
実施例３において、微粒子状シリカ含量が０．３質量％のフッ化カリウム混合物の代わりに、微粒子状シリカ含量が２．０質量％のフッ化カリウム混合物を用いた以外は実施例３と同様の反応を行った。フッ化カリウム混合物は極めて流動性がよく、オートクレーブに短時間に仕込むことができた。
【００４５】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物である３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル７１．７ｇ（０．３５８モル、収率８７．４モル％）と有効成分である３−クロロ−４，５，６−トリフルオロベンゾニトリル９．０５ｇ（０．０４１８キロモル、収率１０．２モル％）とが含まれていた。
実施例５
実施例３において、微粒子状シリカ含量が０．３質量％のフッ化カリウム混合物の代わりに、微粒子状シリカ含量が７．０質量％のフッ化カリウム混合物を用いた以外は実施例３と同様の反応を行った。
【００４６】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物である３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル６２．２ｇ（０．３１１モル、収率７５．８モル％）と有効成分である３−クロロ−４，５，６−トリフルオロベンゾニトリル１６．２ｇ（０．０７５キロモル、収率１８．３モル％）とが含まれていた。
【００４７】
上記フッ化カリウム混合物の場合、実施例３のフッ化カリウム混合物に比べて、流動性は同程度であったが、過剰のシリカの存在に基づくものと考えられる収率の低下傾向が認められた。