(57)【要約】【課題】  ウエーハ内部の不純物を簡便、かつ的確に除去して電気的特性が良好なシリコンウエーハを得ることの可能なシリコンウエーハ内部の不純物除去方法を提供する。【解決手段】  シリコンウエーハ１の片面に機械的ダメージを与えて歪み３を導入した後、この歪み層４を３００℃以上、６５０℃以下の温度で２〜１２０分間熱酸化処理して熱酸化膜５に変え、この熱酸化膜５およびその直下のシリコン表面層６ａをフッ酸・硝酸・酢酸混合液により溶解除去する。【選択図】  図１
2004200710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエーハの片面に機械的ダメージを与えて歪みを導入した後、この歪みを導入した側のウエーハ表面層を酸素ガスの存在下、３００℃以上、６５０℃以下の温度で２〜１２０分間加熱することにより熱酸化膜に変え、前記熱酸化膜およびその直下のシリコン表面層を除去することを特徴とするシリコンウエーハ内部の不純物除去方法。
【請求項２】
シリコンウエーハの片面に機械的ダメージを与えて歪みを導入した後、この歪みを導入した側のウエーハ表面層を自然酸化膜に変え、３００℃以上、６５０℃以下の温度で２〜１２０分間熱処理後、前記自然酸化膜およびその直下のシリコン表面層を除去することを特徴とするシリコンウエーハ内部の不純物除去方法。
【請求項３】
前記熱酸化膜およびその直下のシリコン表面層、あるいは前記自然酸化膜およびその直下のシリコン表面層を、薬液により溶解して除去することを特徴とする請求項１、または請求項２に記載のシリコンウエーハ内部の不純物除去方法。
【請求項４】
前記薬液により、シリコンウエーハ表面からの厚さが０．００２μｍ以上、１０μｍ以下の部分を溶解して除去することを特徴とする請求項３に記載のシリコンウエーハ内部の不純物除去方法。
【請求項５】
前記薬液は、フッ酸・硝酸・酢酸混合液であることを特徴とする請求項３に記載のシリコンウエーハ内部の不純物除去方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の方法によってシリコンウエーハ内部の不純物を除去することにより製造されたことを特徴とするシリコンウエーハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエーハ内部の不純物を除去する方法及びその方法により製造されたシリコンウエーハに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエーハの表面や内部に金属元素等の不純物（Ａｌ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ等）が存在すると、これらの不純物が半導体素子の電気的特性などに大きな影響を及ぼすことはよく知られている。このため、これらの不純物含有量をできるだけ少なく抑えることが重要となる。
【０００３】
シリコンウエーハ表面の金属不純物は、シリコンウエーハ表面を洗浄することにより除去が可能である。また、シリコンウエーハ内部の金属不純物は、いわゆる外部ゲッタリング処理を行うことで、ある程度は除去可能である（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１９６４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記除去方法はいずれもシリコンウエーハ表面または表面層の不純物を除去するにすぎないものであって、シリコンウエーハ内部の不純物を除去することは困難である。特に、不純物がウエーハ内部にゲッタリングの能力を超えて多量に存在する場合や、不純物の拡散速度が著しく速い場合には、従来の除去方法ではその効果が不十分であり、このため、優れた電気的特性を有するシリコンウエーハを得るのが難しいという問題があった。
【０００６】
したがって本発明の目的は、ウエーハ内部の不純物を簡便、かつ的確に除去し、もって電気的特性が良好なシリコンウエーハを提供することである。本発明は特に、内部が高濃度に汚染されたウエーハの電気的特性を回復する方法、または拡散速度が高いため通常のゲッタリング処理では除去しにくい不純物で汚染されたウエーハ内部の当該不純物を、効率良く除去する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために提供する本発明の第一は、シリコンウエーハの片面に機械的ダメージを与えて歪みを導入した後、この歪みを導入した側のウエーハ表面層を酸素ガスの存在下、３００℃以上、６５０℃以下の温度で２〜１２０分間加熱することにより熱酸化膜に変え、前記熱酸化膜およびその直下のシリコン表面層を除去することを特徴とするシリコンウエーハ内部の不純物除去方法である。
【０００８】
前記課題を解決するために提供する本発明の第二は、シリコンウエーハの片面に機械的ダメージを与えて歪みを導入した後、この歪みを導入した側のウエーハ表面層を自然酸化膜に変え、３００℃以上、６５０℃以下の温度で２〜１２０分間熱処理後、前記自然酸化膜およびその直下のシリコン表面層を除去することを特徴とするシリコンウエーハ内部の不純物除去方法である。
【０００９】
第一の発明および第二の発明において、前記熱酸化膜およびその直下のシリコン表面層、あるいは前記自然酸化膜およびその直下のシリコン表面層は、薬液により溶解して除去することが好ましい。
【００１０】
第一の発明および第二の発明において、前記薬液により、シリコンウエーハ表面からの厚さが０．００２μｍ以上、１０μｍ以下の部分を溶解して除去することが好ましく、前記薬液は、フッ酸・硝酸・酢酸混合液であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のシリコンウエーハは、以上のような方法によってシリコンウエーハ内部の不純物を除去することにより製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
第一の発明によれば、シリコンウエーハの片面に機械的ダメージを与えて歪みを導入した後、この歪みを導入した側のウエーハ表面層を熱酸化膜に変えるので、シリコンウエーハ内部の不純物を酸化膜およびその直下のシリコン表面層に集めることができ、前記熱酸化膜およびその直下のシリコン表面層を除去するようにしたため、ウエーハ内部の不純物を簡便、かつ的確に除去することができ、電気的特性が良好なシリコンウエーハを得ることができる効果がある。また、不純物除去後のウエーハの肉厚は、不純物除去前に比べて、熱酸化膜の厚さに近似した分しか薄くならない。
【００１３】
第二の発明によれば、シリコンウエーハ内部の不純物を、該ウエーハの表面層を形成する自然酸化膜中およびその直下のシリコン表面層に移動させ、以下第一発明と同様の手順でウエーハの所定部分を除去するようにしたので、第一発明と同様の効果が得られる。
【００１４】
特に、これら第一発明および第二発明では、シリコンウエーハの表面層に歪みを導入した後、該歪み層側に熱酸化膜等を形成するようにしたので、（１）歪みを導入した後、該歪み層側のウエーハ表面層を除去する方法（酸化膜を形成しない）、（２）熱酸化膜を形成した後、該熱酸化膜およびその下層のシリコン表面層を除去する方法（歪を導入しない）のいずれに比べても、優れた不純物除去効果を奏することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明に係るシリコンウエーハ内部の不純物除去方法の実施の形態について説明する。
【００１６】
第一の発明において前記ウエーハ表面層を熱酸化膜に変えるに際しては、シリコンウエーハを酸素ガスの存在下、３００℃以上、６５０℃以下の温度で２〜１２０分間加熱する。加熱下に、熱酸化膜の形成とシリコンウエーハ内部の不純物の歪み層への移動が進行するが、３００℃未満では、このシリコンウエーハ内部の不純物の移行速度が小さく、十分な捕獲までに長時間を要する。６５０℃を超えると、（シリコンウエーハ内部の）不純物の拡散速度が大きくなって、歪み領域では捕獲エネルギーよりも拡散エネルギーの方が大きくなるため、不純物の捕獲が難しくなる。加熱処理時間を上記範囲に設定した理由は、あまりに短時間である場合、十分な捕獲効果が得られず、また長時間では処理の効率が低下するためと、長時間の熱処理では低温といえども外部からの汚染が懸念されるからである。
【００１７】
第二の発明において前記自然酸化膜は周知の方法、例えばシリコンウエーハを常温・常圧の大気中に保存することにより形成される。第二発明においては、３００℃以上、６５０℃以下の温度で２〜１２０分間熱処理することによりシリコンウエーハ内部の不純物は、シリコンウエーハの歪み層と自然酸化膜中に移動する。
【００１８】
第一発明および第二発明においては、シリコンウエーハ表面に機械的ダメージを付与する方法としてサンドブラスト；ドライアイス、純水、酸の水溶液、−２０〜１０℃で固体で１０℃を超えると液体の有機物質等の粒体、または粉体の衝突を利用したブラスト；ラッピング、レーザ照射等を適用することができる。機械的ダメージをシリコンウエーハのどちら側の面に付与するべきかは、不純物除去後において、半導体素子形成面側（表面側）の表面層の清浄度が、反対側（裏面側）よりも高くなるように考慮して決定するべきである。通常は、裏面側に導入するのが好ましい。半導体素子形成面に何らの処理または加工を施すことなく、この半導体素子形成面側の不純物を裏面側に移動させることができるからである。
【００１９】
前記熱酸化膜（もしくは前記自然酸化膜）とその直下のシリコン表面層を除去するには、薬液により溶解する方法または、化学的機械的研磨により除去する方法が採用できる。薬液により溶解した後、化学的機械的研磨する方法も可能である。
【００２０】
熱酸化膜もしくは自然酸化膜とその直下のシリコン表面層を溶解するための薬液としては、公知のエッチング液が採用でき、例えばフッ酸・硝酸・酢酸の混合液が好ましい。このような混合液を用いることで、シリコンが硝酸で酸化されて酸化膜に変質し、その酸化膜がフッ酸でエッチングされることにより、シリコンのエッチングが進行する。
【００２１】
薬液または化学的機械的研磨による前記熱酸化膜等の除去操作では、シリコンウエーハ表面からの厚さが０．００２μｍ以上、１０μｍ以下の部分を除去することが好ましい。コストの見地からすれば除去するシリコン層は薄いほど好ましいが、不純物が捕獲される機械的歪み層の深さは、技術的には一般的に数μｍに制御可能である。従って、除去するべきシリコン層の厚さは、導入する機械的歪み層の厚さに依存するが、高々１０μｍとすれば十分と考えられる。また、シリコン層の除去量制御が可能な下限値は０．００２μｍである。シリコン層の除去量範囲を上記のように設定したのはこのためである。
【００２２】
本発明では当然のことながら、エッチングするべき面全体、すなわち熱酸化膜（または自然酸化膜）を形成した側の面全体をエッチング液に接触させることと、エッチングするべき面と反対側の面はエッチング液に接触させないことが重要である。
【００２３】
そのための方法としては例えば、（１）シリコンウエーハを密閉容器に収納し、熱酸化膜全面に上記混合エッチング液の蒸気を供給し凝縮させるもの、（２）シリコンウエーハを密閉容器に収納し、熱酸化膜全面にフッ酸の蒸気を供給・凝縮させて疎水性とした後、上記混合エッチング液をウエーハ面に滴下し、この液滴をウエーハ面全体にわたって移動・接触させるもの〔特開平２−２８５３３号公報（発明の名称：不純物の測定方法及び測定装置）を参照〕、が採用できる。なお、エッチングするべき面と反対側の面にエッチング液を接触させた場合、該面がエッチングされてシリコンウエーハの肉厚が減少する弊害が発生する。そのうえ、エッチング液に溶解した金属不純物により前記反対面が汚染する心配がある。
【００２４】
シリコンウエーハの所定肉厚部分が除去できたことを確認するには、エッチング、化学的機械的研磨のいずれの場合も、接触式または非接触式のマイクロメータを用いて、除去前後のウエーハ厚さを実測すればよい。例えば熱酸化膜のみが除去できたことを確認するには、例えば、酸化膜の溶解の薬液としてフッ酸を用いた場合、酸化膜存在時に親水性であったものが、酸化膜溶解とともに疎水性に変化し、フッ酸はシリコンウエーハ表面ではじかれ、丸い水滴になってしまう現象が利用できる。
【００２５】
第一発明においては、図１（ａ）に示すような内部に不純物２を含むシリコンウエーハ１の表面に、図１（ｂ）に示すように歪み３を導入する。図１（ｃ）に示すように、歪み３を導入した側のウエーハ１表面層を熱酸化膜５に変えることにより、歪み層４が熱酸化膜５の表面層になるとともに、熱酸化膜５とシリコン層６との界面よりも下層にあった内部不純物２はゲッタリング効果により歪み層４中に捕獲され、前記界面または熱酸化膜５中に移動し、該界面または、その近傍かつ上層にあった内部不純物２は熱酸化膜５中に移動する。
【００２６】
したがって、図１（ｄ）に示すように、熱酸化膜５およびその直下にあるシリコン層６の表面層（上端層）６ａを薬液で溶解除去するか、または化学的機械的研磨で除去した後、公知の洗浄液から適宜のものを選んで洗浄することにより不純物が除去され、清浄かつ電気的特性に優れたシリコンウエーハを得ることができる。この場合、不純物除去後のウエーハの肉厚は、初めの肉厚に比べて熱酸化膜の厚さに近似した分しか薄くならない。なお、熱酸化膜５のみを除去した場合の不純物除去効果は、図１の場合に比べてわずかに低くなる。
【００２７】
シリコンウエーハ表面に機械的ダメージを付与する方法がサンドブラストの場合、ウエーハ表面に付着していた不純物の一部、およびウエーハ表面に吸着されていた不純物の一部が、この方法で処理するときに除去されるが、残りは熱酸化膜中に捕獲される。また、レーザ照射によりウエーハ表面に機械的ダメージを付与する場合には、ウエーハ表面に付着していた不純物の殆ど全部、およびウエーハ表面に吸着されていた不純物の殆ど全部が、そのまま残留するので、これらは熱酸化膜中に捕獲される。
【００２８】
第二発明では、熱酸化膜５に代えて自然酸化膜を形成後、３００℃〜６５０℃で２〜１２０分間熱処理を行えばよく、その作用効果は第一発明と殆ど同様である。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
全く同一の工程を経て得られた直径２００ｍｍ、厚さ７２５μｍ、ｐ型〈１００〉のシリコンウエーハを複数枚用意した（以下、ブランクシリコンウエーハと呼ぶ。）。これから選んだ１枚の試料の片面に、ＳｉＯ2 粉でサンドブラスト処理を行った後、この試料を乾燥度１００％、４３０℃の酸素雰囲気中で２．５分間、酸化処理を行い、サンドブラスト側のウエーハ表面層を熱酸化膜に変えた。この熱酸化膜およびその下層のシリコン表面層をフッ酸・硝酸・酢酸混合液で合計厚さ１μｍにわたって溶解除去した後、水洗した。
【００３０】
ブランクシリコンウエーハ試料１枚の片面および、上記水洗後のウエーハの片面のそれぞれ個別にＳｉＯ2 粉でサンドブラスト処理を行った後、乾燥度１００％、４３０℃の酸素雰囲気中で２．５分間酸化処理を行い、サンドブラスト側のウエーハ表面を熱酸化膜に変え、この熱酸化膜および下層のシリコン表面層をフッ酸・硝酸・酢酸混合液で合計厚さ１μｍにわたって溶解し、フレームレス原子吸光分析法により分析を行った。その結果、ブランク試料ではＮｉ含有量が１００×１０10 atoms/cm2であることが判った。これに対し、上記水洗後のウエーハでは、第２回目のサンドブラスト処理を第１回目と同じシリコンウエーハ面に行った場合も、もう一方の面に行った場合も金属元素は検出されなかった。このことは、本実施例によりウエーハ内部および表面の金属元素が上記処理により除去され、清浄なウエーハとなっていることを示している。
【００３１】
（比較例１）
ブランクシリコンウエーハから複数枚を選び、以下の処理を行った。
（１）実施例１と同じ条件でＳｉＯ2 粉によるサンドブラスト処理を行った後、歪み導入面側から肉厚１μｍの部分を溶解除去した後、水洗した（試料１）。
（２）（１）と同じくサンドブラスト処理を行った後、歪み導入面側から肉厚１０μｍの部分を溶解除去した後、水洗した（試料２）。
（３）サンドブラスト処理を行うことなく、実施例１と同一の条件で酸化処理を行ってウエーハ表面層を熱酸化膜に変えた。この熱酸化膜をフッ酸・硝酸・酢酸混合液で溶解除去した後、水洗した（試料３）。
【００３２】
試料１〜３を個別に乾燥度１００％、４３０℃の酸素雰囲気中で２．５分間熱処理を行い、ウエーハ表面に熱酸化膜を形成した後、試料１，２はサンドブラスト処理層を溶解除去したウエーハ表面を、試料３は任意のウエーハ表面をフッ酸・硝酸・酢酸混合液で溶解し、実施例１と同一の要領で分析を行った。結果を下記［表１］に示す。
【００３３】
【表１】
2004200710.tif 000003
【００３４】
比較例１では、ウエーハ表面層を厚さ１０μｍにわたって溶解除去した後に、Ｎｉが９０×１０10 atoms/cm2も検出されたのに対し、実施例１では、ウエーハ表面層を厚さ１μｍにわたって溶解除去することによりＮｉが検出下限以下となって検出されなくなっている。また、実施例１の「歪み導入→熱酸化膜形成→熱酸化膜・シリコン表面層除去」と、比較例１（試料３）の「熱酸化膜形成→熱酸化膜除去」を比較して明らかなように、実施例１では、歪み導入工程と熱酸化膜形成工程を結合することによって、内部不純物の除去効果が極めてすぐれたものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】第一発明による処理工程および、その作用を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    シリコンウエーハ
２    内部不純物
３    歪み
４    歪み層
５    熱酸化膜
６    シリコン層
６ａ  シリコン表面層
【図１】
2004200710.tif 000004