(57)【要約】【課題】高硬度で耐摩耗性、耐熱性、耐熱衝撃性および靭性に優れ、かつ、溶融金属に対する耐食性をさらに向上させたサーメット溶射被膜を形成しうる硼化物系サーメット溶射用粉末を提供する。【解決手段】質量比にて、Ｂ：３．５〜５．０％、Ｃｏ：８．０〜１２．０％、Ｃｒ：２．０〜６．０％、Ｍｏ：０．５〜４．０％を含み、残部Ｗと不可避的不純物から構成される複合粉末組成物からなる。Ｗの含有量は７５．０質量％以上である。ＷとＢとの合計量が質量比にて８０．０〜８９．５％、ＣｏとＣｒとＭｏとの合計量が質量比にて１０．５〜２０．０％となる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比にて、Ｗ：７５．０〜８６．０％、Ｂ：３．５〜５．０％、Ｃｏ：８．０〜１２．０％、Ｃｒ：２．０〜６．０％、Ｍｏ：０．５〜４．０％、および不可避的不純物から構成される複合粉末組成物からなる硼化物系サーメット溶射用粉末。
【請求項２】
質量比にて、Ｂ：３．５〜５．０％、Ｃｏ：８．０〜１２．０％、Ｃｒ：２．０〜６．０％、Ｍｏ：０．５〜４．０％を含み、残部Ｗと不可避的不純物から構成され、かつ、ＷとＢとの合計量が質量比にて８０．０〜８９．５％、ＣｏとＣｒとＭｏとの合計量が質量比にて１０．５〜２０．０％である複合粉末組成物からなる硼化物系サーメット溶射用粉末。
【請求項３】
見かけ密度が３．０〜４．０ｇ／ｃｍ３  である請求項１〜２に記載の硼化物系サーメット溶射用粉末。
【請求項４】
一次粒子用原料粉末としてのＷＢ粒子の平均粒径が１．０〜１．５μｍである請求項１〜３に記載の硼化物系サーメット溶射用粉末。
【請求項５】
５〜３０μｍ、５〜３８μｍ、５〜４５μｍ、１５〜４５μｍまたは１５〜５３μｍのいずれかから選択される粒度範囲に整粒した請求項１〜４に記載の硼化物系サーメット溶射用粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーメット溶射被膜を生成するためのサーメット溶射用粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の発展に伴って、産業用機械等の高性能化、高精度化、多様化およびエネルギーコストの低廉化が進むにつれて、溶射材料に金属とセラミックスを成分とする材料を用いてサーメット被膜を形成するサーメット溶射被覆層に対する要求性能はますます厳しくなり、以前にも増して優れた性能を必要とされている。
【０００３】
従来、サーメット溶射被覆層（以下、「被覆層」または「溶射被膜」という。）として施されている材料は使用温度によって異なるが、常温から５００℃までの温度範囲における代表的な材料は、タングステンカーバイド・コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）系やタングステンカーバイド・ニッケル（ＷＣ−Ｎｉ）系の材料であり、また、これより高い９００℃までの高温域における代表的な材料は、クロムカーバイド・ニッケルクロム（Ｃｒ３  Ｃ２  −ＮｉＣｒ）系やクロムカーバイド・ニッケル（Ｃｒ３  Ｃ２  −Ｎｉ）系の材料である。
【０００４】
これらの被覆層は、それぞれの目的に応じた硬度と、耐熱性、耐摩耗性、耐酸化性などを有している。
【０００５】
しかし、最近の産業の発展に伴いサーメットの使用環境が多様化するにつれて、これらの特性がさらに優れた材料が望まれており、かつ、さらに耐熱衝撃性、靭性、耐溶融金属腐食性を兼ね備えた被膜材料の開発も望まれている。
【０００６】
たとえば、自動車等の表面処理鋼板を製造するための高温溶融亜鉛メッキ浴（４５０〜５００℃）や溶融アルミニウムメッキ浴（７００〜８００℃）に浸漬されて、連続的に通過する鋼板を支持し、案内して該鋼板の表面に均一な亜鉛メッキまたはアルミニウムメッキを被着させるために用いられるシンクロール、サポートロール等を被覆するための被覆層には、単に高い硬度や耐熱性、耐摩耗性を有するのみならず、メンテナンス時（１〜２日周期）の溶融金属浴中からの出し入れに耐えうる耐熱衝撃性、鋼板との摺動に耐えうる靭性、および溶融金属に対する耐食性が要求される。
【０００７】
従来型のサーメット溶射被膜のうち、ＷＣ−Ｃｏ系のものは、５００℃までの乾燥雰囲気中では、硬度や耐摩耗性は優れているものの、耐食性や耐熱性が低く、特に５００℃以上の酸化性雰囲気における耐食性や耐熱性に問題がある。また、Ｃｒ３  Ｃ２  −ＮｉＣｒ系のものは、９００℃の高温域まで耐食性や耐熱性、耐酸化性は維持されるものの、硬度や耐摩耗性に劣る。さらに、これらの被膜は、一般に耐熱衝撃性、靭性および耐溶融金属腐食性が低いため、上述した自動車鋼板用のシンクロール、サポートロール等の被覆層としては剥離しやすく、寿命が短いという問題がある。
【０００８】
これに対して、高硬度で、耐摩耗性、耐食性、耐熱性に優れ、かつ、耐熱衝撃性や靭性に対する要求特性をも同時に満足するサーメット溶射被膜を形成するための溶射用粉末として、特許第３１３４７６８号公報において、重量比にてＢ：２．５〜４．０％、Ｃｏ：１５．０〜３０．０％、Ｃｒ：５．０〜１０．０％、Ｍｏ：３．０〜６．０％を含み、残部Ｗと不可避的不純物から構成された複合粉末組成物からなる硼化物系サーメット溶射用粉末が開示されている。
【０００９】
しかし、この硼化物系サーメット溶射用粉末により形成された溶射被膜は、上述の溶融金属メッキ浴中で使用されるシンクロールやサポートロール等の被覆層として、硬度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、靭性については従来のサーメット溶射被膜を凌駕する十分な性能を有しているものの、溶融金属に対する耐食性が短命化への要因となっており、耐溶融金属腐食性のさらなる向上が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３１３４７６８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高硬度で耐摩耗性、耐熱性、耐熱衝撃性および靭性に優れた硼化物系サーメット溶射用粉末による溶射被膜よりも、メッキ浴として使用される亜鉛やアルミニウム等の溶融金属に対する耐食性をさらに向上させたサーメット溶射被膜を形成しうる溶射用粉末を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による硼化物系サーメット溶射用粉末は、質量比にて、Ｗ：７５．０〜８６．０％、Ｂ：３．５〜５．０％、Ｃｏ：８．０〜１２．０％、Ｃｒ：２．０〜６．０％、Ｍｏ：０．５〜４．０％、および不可避的不純物から構成される複合粉末組成物からなることを特徴とする。
【００１３】
また、質量比にて、Ｂ：３．５〜５．０％、Ｃｏ：８．０〜１２．０％、Ｃｒ：２．０〜６．０％、Ｍｏ：０．５〜４．０％を含み、残部Ｗと不可避的不純物から構成され、かつ、ＷとＢとの合計量が質量比にて８０．０〜８９．５％、ＣｏとＣｒとＭｏとの合計量が質量比にて１０．５〜２０．０％である複合粉末組成物からなることを特徴とする。
【００１４】
見かけ密度が３．０〜４．０ｇ／ｃｍ３  の範囲にあることが好ましく、また、一次粒子用原料粉末としてのＷＢ粒子の平均粒径が１．０〜１．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
プラズマ溶射法には、１５〜５３μｍ、１５〜４５μｍの粒度範囲のいずれかに、高速ガス炎溶射法には、５〜３０μｍ、５〜３８μｍ、５〜４５μｍもしくは１５〜４５μｍ、１５〜５３μｍの粒度範囲のいずれかに整粒することが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＷＢ一次粒子の金属結合相であり、ＣｏやＣｒなどの融点が２０００℃以下と低い元素からなるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金相の比率を減らし、これに対して融点が３４００℃以上と高いＷを多く含むＷＢ一次粒子の比率を増やすことにより、溶射被膜と溶融金属との融点の差を広げ、溶融金属との濡れ性を低下させることにより、溶融金属が溶射被膜に容易に付着することを防ぐため、耐食性が向上することを見出した。
【００１７】
本発明による硼化物系サーメット溶射被覆層を得るためのサーメット溶射用粉末の構成成分は上記の通りであるが、以下にそれぞれの成分限定理由について説明する。
【００１８】
Ｂは、ＷおよびＣｏと結合して複硼化物相を形成するために必要な元素であって、サーメット溶射用粉末におけるＢの含有量が３．５質量％未満では、溶射被覆時の熱影響と酸化により溶射被覆層中のＢ量が２．５質量％未満にまで低下するため、得られた溶射被覆層に十分な硬度と耐摩耗性を付与することができない。一方、５．０質量％を超えると、硬度は高くなるが溶射被覆層の強度（靭性と耐熱衝撃性）が著しく低下する。したがって、溶射用粉末中のＢ含有量は、３．５〜５．０質量％の範囲が適当である。
【００１９】
Ｗは、Ｂと同様に複硼化物相を形成するために必要な元素であり、該複硼化物相は、Ｗ２  ＣｏＢ２  で表されるが、サーメット溶射用粉末におけるＷの含有量が７５．０質量％未満では、溶射被膜としての融点が未だ低く、濡れ性の低下による耐食性の向上が得られない。一方、８６．０質量％を超えると濡れ性の低下により耐溶融金属腐食性は向上するが、金属結合相が不足し、靭性や耐熱衝撃性、さらに粉末の溶射付着効率（溶射時の歩留まり）が著しく低下する。したがって、溶射用粉末中のＷ含有量は、７５．０〜８６．０質量％の範囲が適当である。
【００２０】
Ｃｏは、金属結合相形成の主体となる元素であるが、一方において複硼化物相の形成にも欠かせない元素であり、得られた溶射被覆層に高温強度、耐酸化性を付与する効果を有する。サーメット溶射用粉末におけるＣｏの含有量が８．０質量％未満では、形成される金属結合相と複硼化物相との相互固溶量が少なくなるためにその結合力が低下し、かつ、気孔等の欠陥が発生しやすくなる。一方、１２．０質量％を超えると、金属結合相における耐食性を低下させるとともに、複硼化物中において脆弱なＣｏＢ等の硼化物が多量に形成するようになるので、溶射被覆層の靭性が低下してしまう。したがって、溶射用粉末中のＣｏの含有量は、８．０〜１２．０質量％の範囲が適当である。
【００２１】
Ｃｒは、耐食性、耐熱性および耐酸化性に寄与する元素であり、Ｃｏと結合して金属結合相を形成し、靭性を向上させる効果を有する。サーメット溶射用粉末におけるＣｒの含有量が２．０質量％未満では、上記の効果が十分に得られず、また、６．０質量％を超えると、得られた溶射被覆層における耐食性、耐熱性および耐酸化性をさらに向上させるものの、靭性を低下させるので好ましくない。したがって、溶射用粉末中のＣｒの含有量は、２．０〜６．０質量％の範囲が適当である。
【００２２】
Ｍｏは、金属結合相を形成するＣｏとＣｒとを結合して、該金属結合相の耐食性と強度とをいっそう高めるとともに、さらにはＭｏ２  ＣｏＢ２  で表される複硼化物を形成するために必要な元素である。サーメット溶射用粉末におけるＭｏの含有量が０．５質量％未満では、上記の効果が得られず、また、４．０質量％を超えると金属結合相の強度がかえって低下してしまう。したがって、溶射用粉末中のＭｏの含有量は、０．５〜４．０質量％の範囲が適当である。
【００２３】
さらに、本発明の溶射用粉末組成物においては、ＷとＢとの合計量を８０．０〜８９．５質量％に、また、ＣｏとＣｒとＭｏの合計量を１０．５〜２０．０質量％に規制する。これにより、溶融金属との濡れ性を低下させ、耐食性を向上させることができる。また、上記した本発明の溶射用粉末を製造する場合には、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｏをそれぞれ単体金属粉末として用いることが肝要である。これらの元素を合金粉末の形態、たとえばステライト合金粉末等の形態で用いた場合には、合金粉末中のＣｏはＷＢ等の硼化物と結合しがたく、Ｗ２  ＣｏＢ２  複硼化物が形成されにくくなるからである。
【００２４】
また、一次粒子用原料粉末として使用されるＷＢ粉末の粒径は、溶射被膜の硬度および耐摩耗性に寄与する。本発明のサーメット溶射用粉末の粒子は、ＷＢ粉末をこれらのバインダー的役割を担うＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏ粉末とともに整粒し、焼結することにより、複硼化物としてのＷ２  ＣｏＢ２  粒子と、金属結合相であるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金相を晶出させたものである。このＷ２  ＣｏＢ２  粒子はＷＢ粉末の粒径に比例して大きくなる。そして、その溶射被膜は、Ｗ２  ＣｏＢ２  粒子の一つ一つの表面に均一にＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金相が被覆されたものとなるのが理想である。ＷＢ粒子の平均粒径が１．５μｍより大きいとＷ２  ＣｏＢ２  粒子間の空孔部が大きくなり、部分的にＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金相が過多となり、耐熱性、耐摩耗性、耐食性の低下を生じる。一方、１．０μｍ未満では、Ｗ２  ＣｏＢ２  粒子の比表面積が大きく、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏの必要添加量が増加し、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金相の不足による耐熱衝撃性と靭性の低下を生じる。したがって、一次粒子用原料として使用されるＷＢ粒子の粒径は、１．０〜１．５μｍの範囲が適当である。なお、かかるＷＢ粒子の粒径は、空気分級により、粒度範囲を２．０μｍ以下とすることにより規制することができる。
【００２５】
さらに、サーメット粉末の見かけ密度は、Ｗ２  ＣｏＢ２  粒子間の結合力と、サーメット粒子内部の空孔率に影響するものであり、その値が３．０ｇ／ｃｍ３  未満であると、Ｗ２  ＣｏＢ２  粒子間の結合力が低く、内部の空孔率も大きいため、母材との衝突時に扁平状にはならずに砕けて周囲に飛散しやすく、形成された被膜もサーメット粒子内部の空孔が残存したものとなるため、耐熱衝撃性の低下を生じる。一方、４．０ｇ／ｃｍ３  より高い値であると、その緻密化には２０００℃以上の焼結温度が必要となり、ＷＯ３  等の脆弱な酸化物が晶出し、さらにはＷ２  ＣｏＢ２  が晶出せずにＷＢがそのまま残存するため、耐熱衝撃性と靭性が低下することから、サーメット粒子としての見かけ密度は、３．０〜４．０ｇ／ｃｍ３  の範囲が適当である。なお、かかる見かけ密度は、焼結温度の上昇に伴い高くなり、１３５０〜１４００℃の間で焼結することにより規制できる。
【００２６】
本発明の溶射用粉末を用いて基板上にサーメット溶射被膜を形成する方法としては、従来から使用されている、溶射ガンを使用した大気または減圧プラズマ溶射法、もしくは高速ガス炎溶射法を適用できる。通常、プラズマ溶射法には、１５〜５３μｍ、１５〜４５μｍの粒径の溶射用粉末が、高速ガス炎溶射法には、５〜３０μｍ、５〜３８μｍ、５〜４５μｍもしくは１５〜４５μｍ、１５〜５３μｍの粒径の溶射用粉末が使用される。これらの粉末が上記の粒度範囲よりも粗い場合には、緻密な溶射被覆層を形成することが困難となり、かつ、加熱不足による溶射粉末の付着歩留まりが低下する。したがって、低硬度および低付着歩留まりの溶射被覆層しか得られず、品質低下やコスト高を招く。また、上記範囲よりも粒度が微細であると、粉末の流動性が低下するとともに、受熱効率の高い微細粉末が溶融して、溶射ガンのノズル内面に堆積するために、溶射作業性が著しく損なわれる。
【００２７】
以下に、本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
［実施例１］
Ｂを５．６質量％含有するＷＢ粉末（平均粒径１．２μｍ）、Ｃｏ粉末（平均粒径１．５μｍ）、Ｃｒ粉末（平均粒径１．５μｍ）およびＭｏ粉末（平均粒径１．５μｍ）をそれぞれ８５質量％、１０質量％、３質量％および２質量％採取し、ステンレス鋼製容器に入れて振動ボールミル内で２４時間湿式にて粉砕混合した。
【００２９】
該容器から取り出したスラリーを非酸化性雰囲気中において噴霧乾燥して、造粒した後、真空中で焼結して得られた粉末を回収し、これを空気分級機によって５〜４５μｍの粉末に整流して溶射用粉末を調整した。なお、見かけ密度は、焼結温度を１３６０℃とすることにより調整し、ＪＩＳＺ２５０４と記載の金属粉末の見かけ密度測定方法により測定した結果、３．６ｇ／ｃｍ３  であった。また、ＷＢ粒子の平均粒径は、粉砕粉を空気分級により２．０μｍ以下とすることにより調整し、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した結果、１．２μｍ以下であった。得られた溶射用粉末の化学組成、ＷＢ粉末の平均粒径、サーメット粒子としての見かけ密度、分級粒度範囲を表１に示す。
【００３０】
次に、この溶射用粉末を使用して、高速ガス炎溶射法（燃料：水素−酸素）により、ＳＳ４００製基板上に０．４ｍｍ厚さの溶射被覆層を形成した。その後、機械加工および表面研磨により、該被覆層表面の凹凸を取り除き、試験片を得た。
【００３１】
上記の基板表面に形成された溶射被覆層をＣｕ−καＸ線回折法により同定した結果、主としてＷ２  ＣｏＢ２  の三元系複硼化物相が認められた。また、ＥＰＭＡ定量分析による被覆層の組成分析を行った結果を表２に示す。
【００３２】
また、試験片表面のビッカース硬度（荷重：０．３ｋｇｆ）は１６１０、往復運動摩耗試験機を用いてＪＩＳＨ８５０３第９項に規定された試験方法に従って、相手材にＳｉＣ研磨紙３２０番を使用し、試験荷重を３．０ｋｇｆ、往復荷重回数を１６００回として、試験片の耐摩耗試験を行った結果、摩耗減量は０．４５ｍｇ／ｃｍ２  であった。
【００３３】
一方、試験片を６００℃の電気炉中に３０分間保持した後、水中で急冷する熱サイクルを繰返し３０回行い、１回ごとに被覆層に生ずる亀裂や剥離の有無を目視およびカラーチェックにより観察して、耐熱衝撃性の評価を行った結果、該熱サイクル中に異常が認められた時の反復回数は２７回目であり、高い耐熱衝撃性を有することがわかった。
【００３４】
次に、試験片を９００℃の電気炉中に２時間保持して被覆層の酸化増量の測定を行ったところ、その値は３．８ｍｇ／ｃｍ２  であり、高い耐酸化性を有することが確認された。９００℃の高温下で測定した試験片表面のビッカーズ硬度（荷重：０．３ｋｇｆ）は８４５であった。さらに、４７０℃で溶融しているＺｎ−０．１５％Ａｌ中へ１２０時間（５日間）の浸漬試験を行ったところ、腐食減量は７８．２ｍｇ／ｃｍ２  であり、被膜残存率は９４．９％であって、高い耐溶融金属腐食性を有することが確認された。以上の諸特性試験結果を総括して表３に示す。
【００３５】
以上の結果より、本発明による溶射用粉末を使用したサーメット溶射被膜は、硬度、耐摩耗性、耐高温酸化性、耐熱衝撃性、高温硬度（耐熱性）、および耐溶融金属腐食性に優れていることが十分に立証された。
【００３６】
［実施例２〜５、比較例１〜８］
混合する粉末の添加量、ＷＢ粉末の平均粒径、および分級粒度範囲を変え、それ以外は実施例１と同様にして原料粉末を作製し、その所定量を粉砕混合し、造粒後焼結して見かけ密度を調整し、実施例２〜５、および公知の組成である比較例１を含む比較例１〜５の溶射用粉末を得た。
【００３７】
また、Ｗ粉末、Ｃｏ粉末およびＣ粉末（比較例６、７）、Ｃｒ粉末、Ｎｉ粉末およびＣ粉末（比較例８）の所定量を用いて、それぞれ従来法によるＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射被膜形成用粉末（比較例６、７）およびＣｒ３  Ｃ２  −ＮｉＣｒ系サーメット溶射被膜形成用粉末（比較例８）を作製した。
【００３８】
得られた溶射用粉末の化学組成、ＷＢ粉末の平均粒径、サーメット粒子としての見かけ密度、分級粒度範囲を表１にそれぞれ示す。
【００３９】
次に、これらの溶射用粉末を用いて、実施例１と同様にして、ＳＳ基板上に高速ガス炎溶射法により溶射被覆層を形成した試験片を得て、各試験片について、実施例１と同様にして、溶射被覆層の組成分析および諸特性試験を行い、それらの結果を表２および表３に示した。
【００４０】
【表１】
2004353045.tif 000002
【００４１】
【表２】
2004353045.tif 000003
【００４２】
【表３】
2004353045.tif 000004
【００４３】
以上の結果によれば、本発明によるサーメット溶射用粉末を使用して得られた硼化物系サーメット溶射被膜は、従来使用されてきたＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射被膜に匹敵する硬度と耐摩耗性を有し、また、Ｃｒ３  Ｃ２  −ＮｉＣｒ系サーメット溶射被膜を凌駕する耐酸化性と耐熱性を備えるとともに、これら従来のサーメット溶射被膜（比較例６〜８）に比べて著しく高い耐熱衝撃性を有することが明らかになった。そして、公知の組成によるＷＢ−ＣｏＣｒＭｏ系サーメット溶射用粉末による溶射被膜（比較例１）よりも、ＷとＢの合計量を増加させることにより、高い耐溶融金属腐食性が得られ、また、同様の組成範囲においてもＷＢ粉末の平均粒径を微細とし、サーメット粉末の見かけ密度を向上させることにより、より優れた特性が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のサーメット溶射用粉末により、ＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射被膜に匹敵する硬度および耐摩耗性を備え、また、Ｃｒ３  Ｃ２  −ＮｉＣｒ系サーメット溶射被膜を凌駕する耐熱性および耐酸化性とを有し、かつ、公知のＷＢ−ＣｏＣｒＭｏ系サーメット溶射被膜より高い溶融金属腐食性を有するサーメット溶射被膜を得られる。