(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004323442.tif 000012（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ１はアクリル又はメタクリル構造単位を一つ以上含む基、Ｒ２はオキシラン環構造単位を一つ以上含む基を示す。）で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物。【効果】本発明の（メタ）アクリル基及びオキシラン環構造含有シルフェニレン化合物は、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐候性（耐光性）、機械的特性及び透明性に優れ、コーティング剤、ポッティング剤、接着剤、注型剤、塗料、各種保護剤等のベースポリマーを得るための原料モノマーや反応性希釈剤、架橋剤、改質剤などとして有用であり、高硬度化、低収縮化、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐候性（耐光性）、硬化性、接着性などの特性向上を各種樹脂及びその用途においてもたらすものと期待される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004323442.tif 000010
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ１はアクリル又はメタクリル構造単位を一つ以上含む基、Ｒ２はオキシラン環構造単位を一つ以上含む基を示す。）
で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
2004323442.tif 000011
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
で表される１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンと、下記一般式（３）
Ｒ１−ＯＨ                                          （３）
（式中、Ｒ１はアクリル又はメタクリル構造単位を一つ以上含む基を示す。）
で表されるヒドロキシ基及び（メタ）アクリル基を有する化合物群より選択された化合物と、下記一般式（４）
Ｒ２−ＯＨ                                          （４）
（式中、Ｒ２はオキシラン環構造単位を一つ以上含む基を示す。）
で表されるヒドロキシ基及びオキシラン環構造を有する化合物群より選択された化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル構造単位及びオキシラン環構造単位を有するシルフェニレン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリレートモノマーやオリゴマーは、光や熱によって重合反応を起こす性質を持ち、コーティング剤や粘着剤、注型剤、光硬化性インキなどにおいて単体及び反応性希釈剤として幅広い分野で使用され、一方、エポキシ樹脂は、封止材、接着剤、成型粉、粉体塗料、耐熱材、難燃材、注型剤、含浸材、反応性希釈剤、絶縁材、積層材などとして幅広い用途で使用されている。従来から、アクリル系樹脂の優れた特性とエポキシ樹脂の優れた特性を併せ持つ樹脂として、同一分子内に（メタ）アクリル構造とオキシラン環構造を有する化合物が広く知られており、用途に応じた特性を付与させるために、（メタ）アクリル構造とオキシラン環構造を種々の分子骨格に導入した光及び熱硬化性化合物が開発されている。
【０００３】
本発明者らは、シルフェニレン化合物について、先にアクリル構造を有するシルフェニレン化合物（特願２００２−１１３５６８号）、及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物（特願２００２−１２８１８４号）を提案したが、同一分子内にアクリル構造とオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物はない。
【０００４】
アクリル構造を有するシルフェニレン化合物は速硬化性に優れ、耐熱性、機械的特性に優れ、また、シルフェニレンのベンゼン環部分を酸素に置き換えたシロキサン骨格を有する類似化合物と比較し耐湿性に優れる。しかし、耐湿性に関して更なる向上が望まれる。オキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物は耐湿性に優れ、耐熱性、機械的特性に優れるが、速硬化性を必要とする用途には適さない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、光硬化による速硬化性に優れ、更に、熱硬化させることにより、より耐湿性に優れ、かつ機械的特性、耐熱性等に優れた硬化物を与える新規シルフェニレン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シルフェニレン骨格に（メタ）アクリル基（即ち、アクリル基及び／又はメタクリル基を意味する。以下同様）及びオキシラン環構造単位を付与した下記一般式（１）の新規シルフェニレン化合物が、下記式（２）の化合物と、下記一般式（３）のヒドロキシ基及び（メタ）アクリル基を有する化合物及び下記一般式（４）のヒドロキシ基及びオキシラン環構造単位を有する化合物とを反応させることにより容易に得ることができると共に、このようにシルフェニレン骨格に（メタ）アクリル基及びオキシラン環構造が付与されることで、機械的特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐候性（耐光性）に優れる新規シルフェニレン化合物が提供できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の新規（メタ）アクリル基及びオキシラン環構造含有シルフェニレン化合物は、下記一般式（１）で示されるもので、シルフェニレン骨格を中心としてその両端に重合性を示す上で重要な役割を果たす（メタ）アクリル基及びオキシラン環構造を含んでいるものである。
【０００８】
【化３】
2004323442.tif 000002
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ１はアクリル又はメタクリル構造単位を一つ以上含む基、Ｒ２はオキシラン環構造単位を一つ以上含む基を示す。）
【０００９】
この式（１）のシルフェニレン化合物は、下記式（２）
【化４】
2004323442.tif 000003
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
で表される１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンと、下記一般式（３）
Ｒ１−ＯＨ                                          （３）
（式中、Ｒ１はアクリル又はメタクリル構造単位を一つ以上含む基を示す。）
で表されるヒドロキシ基及び（メタ）アクリル基を有する化合物群より選択された化合物と、下記一般式（４）
Ｒ２−ＯＨ                                          （４）
（式中、Ｒ２はオキシラン環構造単位を一つ以上含む基を示す。）
で表されるヒドロキシ基及びオキシラン環構造を有する化合物群より選択された化合物とを反応させることによって製造することができる。
【００１０】
ここで、Ｒ１は、例えば、（メタ）アクリル基を好ましくは（メタ）アクリロキシ基を１個以上、通常１〜１２個、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個含有し、該（メタ）アクリロキシ基以外のエーテル構造、エステル構造、又はヒドロキシ基を１個以上（好ましくは１〜５個、但し、エーテル構造については、好ましくは１〜１０個程度）含有してもよい、炭素原子数が４〜５０個、好ましくは５〜３０個、より好ましくは５〜２０個程度の、飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族１価炭化水素基などが挙げられるが、ヒドロキシ基は好ましくは含有しないものが望ましい。このようなＲ１としては、下記の（メタ）アクリル基を有する化合物の具体例に由来する（メタ）アクリル基（好ましくは（メタ）アクリロキシ基）を有する１価の有機基を挙げることができる。
【００１１】
前記一般式（３）で表されるヒドロキシ基及び（メタ）アクリル基を有する化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（又はアクリレート）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート（又はアクリレート）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（又はトリアクリレート）、グリセリン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（又はヘキサ）アクリレート（又はメタクリレート）、４−メタクリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−（４−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート（又はアクリレート）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（又はアクリレート）、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、カプロラクトン−２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン−２−（アクリロイロキシ）エチルエステル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、２−メチルアクリリックアシッド−４−ヒドロキシフェニルエステル、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（アクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、２−ヒドロキシプロピル−２−（メタクリロイロキシ）エチルフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（又はメタクリレート）、３−（メタクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（又はメタクリレート）などが挙げられる。また、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（もしくはアクリレート）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（又はアクリレート）などの（メタ）アクリル基を含有するジオール類、更に（メタ）アクリル基を含有する多ヒドロキシ基を有する化合物（トリオール類など）においても同様の反応でシルフェニレン骨格に（メタ）アクリル官能基を結合させることが可能である。しかし、この場合は、分子量の異なる複数の化合物が得られる。
【００１２】
Ｒ２は、オキシラン環構造を１個以上、通常１〜４個、好ましくは１〜２個含み、該オキシラン環以外のエーテル構造又はエステル構造をそれぞれ１個以上（好ましくは１〜５個）含有してもよい、炭素数３０以下（通常３〜３０個）、好ましくは２０以下（３〜２０個）の飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族１価炭化水素基であり、Ｒ２の具体例としては、下記オキシラン環を有するアルコール化合物の具体例に由来する有機基を挙げることができる。なお、Ｒ２において、オキシラン環構造
【化５】
2004323442.tif 000004
は、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基等の形で含有することが好ましい。
【００１３】
上記式（４）で表されるオキシラン環を有するアルコール化合物としては、特に限定されるものではないが、分子中にオキシラン環を１つ以上含む炭素数３０以下、好ましくは２０以下の有機基を持つアルコール化合物が好適であり、式（４）で表されるオキシラン環を有するアルコール化合物の具体例としては、グリシドール、２−メチルグリシドール、３−フェニルグリシドール、１，３−ジグリシジルグリセリルエーテル、５−（３，３−ジメチル−オキシラニル）−３−メチル−ペント−１−エン−３−オール、１−（３−ヘキシル−オキシラニル）−プロパン−１−オール、２，２，３−トリメチル−６，７−エポキシ−１−ヘプテン−５−オール、３−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパノール、グリセロールジグリシジルエーテル、２，３−エポキシシクロヘキシルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルアルコールなどが挙げられる。また、１，３−ビス−（２，３−エポキシプロピロキシ）−２−（２，３−ジヒドロキシプロピロキシ）−プロパンなどのジオール類、更に多ヒドロキシ基を有する化合物（トリオール類など）においても同様の反応でシルフェニレン骨格にオキシラン環を有する基を結合させることが可能である。
【００１４】
上記式（２）の化合物と式（３）及び式（４）の化合物との反応は、式（２）の化合物１モルに対して、式（３）の化合物を０．７〜１．３モル、特に０．８〜１．２モル、式（４）の化合物を０．７〜１．３モル、特に０．８〜１．２モル使用して行うことが好ましい。
【００１５】
また、一般式（２）で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼンと一般式（３）及び一般式（４）で表されるアルコールとの反応において、一般式（３）で表されるアルコールと一般式（４）で表されるアルコールの総量は、一般式（２）で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼン１モルに対して、０．４〜２．５モル使用して行うことが望ましい。また、特に１．８〜２．２モル使用して行うと本発明の目的化合物が主生成物となるのでより好ましい。
【００１６】
本反応は、通常有機溶媒中で行われ、このような有機溶媒としては、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、トルエン、アセトン等が挙げられる。また、本反応は脱ＨＣｌ反応であり、アミンによりＨＣｌをアンモニウム塩としてトラップすることが好ましい。アミンとしては、公知のアミンを用いることができ、例えば、トリエチルアミンなどが挙げられる。アミンの使用量は、前記式（２）のシルフェニレン化合物１モルに対し、通常２．０〜２．４モルである。本反応は、通常、遮光し、室温（例えば０〜４５℃、好ましくは５〜４０℃）で行えばよい。得られた生成物は、精密蒸留、カラムクロマトグラフィー等を用いることで精製できる。
【００１７】
このようにして、前記一般式（１）で表される新規（メタ）アクリル基及びオキシラン環構造含有シルフェニレン化合物が得られる。この（メタ）アクリル基及びオキシラン環構造含有シルフェニレン化合物は、（メタ）アクリル官能基及びオキシラン環を有しているため、光や熱を与えることで重合させることができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル基及びオキシラン環構造含有シルフェニレン化合物は、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐候性（耐光性）、機械的特性及び透明性に優れ、コーティング剤、ポッティング剤、接着剤、注型剤、塗料、各種保護剤等のベースポリマーを得るための原料モノマーや反応性希釈剤、架橋剤、改質剤などとして有用であり、高硬度化、低収縮化、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐候性（耐光性）、硬化性、接着性などの特性向上を各種樹脂及びその用途においてもたらすものと期待される。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例でＥｔはエチル基を示す。
【００２０】
［実施例１］
１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルをテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し撹拌しておき（溶液［ｉ］）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート０．２０モル、グリシドール０．２０モル及びトリエチルアミン０．４４モルをＴＨＦ１５０ｍｌに撹拌混合したもの（溶液［ｉｉ］）を溶液［ｉ］に室温で添加した。反応溶液はＥｔ３ＮＨ＋Ｃｌ−の析出により白濁し、溶液温度は２０℃から４０℃まで上昇した。室温雰囲気中で２時間撹拌した後、吸引濾過にてアンモニウム塩を取除き、濾過液をロータリーエバポレーターにて、留分が出なくなるまで加熱減圧処理をした（５０℃、１ｍｍＨｇ）。また、この生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製することで下記生成物を得た。
【００２１】
【化６】
2004323442.tif 000005
【００２２】
得られた反応生成物のＧＰＣ、ＩＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。ＧＰＣは、１本のピークを示し、２９Ｓｉ−ＮＭＲは、７．４ｐｐｍ、９．７ｐｐｍにシングレットのピークを示した。ＩＲ（ＮＥＡＴ）は、α，β−不飽和エステル酸由来のピーク、１７２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），１１９５ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）及びオキシラン環由来のピーク９１６ｃｍ−１（オキシラン環Ｃ−Ｃ逆対称環伸縮）及びシルフェニレン由来のピーク１１３７ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４）を示した。
【００２３】
［実施例２］
実施例１と同様にして、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モル、３−（アクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．２０モル、グリシドール０．２０モル及びトリエチルアミン０．４４モルを反応させ、下記生成物を得た。
【００２４】
【化７】
2004323442.tif 000006
【００２５】
次に、得られた反応生成物のＧＰＣ、ＩＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。ＧＰＣは、１本のピークを示し、２９Ｓｉ−ＮＭＲは、９．３ｐｐｍ、９．９ｐｐｍにシングレットのピークを示した。ＩＲ（ＮＥＡＴ）は、α，β−不飽和エステル酸由来のピーク、１７２６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），１１６４ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）及びオキシラン環由来のピーク９１６ｃｍ−１（オキシラン環Ｃ−Ｃ逆対称環伸縮）及びシルフェニレン由来のピーク１１３７ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４）を示した。
【００２６】
［実施例３］
実施例１と同様にして、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート０．２０モル、グリシドール０．２０モル及びトリエチルアミン０．４４モルを反応させて、下記生成物を得た。
【００２７】
【化８】
2004323442.tif 000007
【００２８】
次に、得られた反応生成物のＧＰＣ、ＩＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。ＧＰＣは、１本のピークを示し、２９Ｓｉ−ＮＭＲは、９．４ｐｐｍ、９．９ｐｐｍにシングレットのピークを示した。ＩＲ（ＮＥＡＴ）は、α，β−不飽和エステル酸由来のピーク、１７２８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），１１９０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）及びオキシラン環由来のピーク９１７ｃｍ−１（オキシラン環Ｃ−Ｃ逆対称環伸縮）及びシルフェニレン由来のピーク１１３８ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４）を示した。
【００２９】
［実施例４］
実施例１と同様にして、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２０モル、グリシドール０．２０モル及びトリエチルアミン０．４４モルを反応させて、下記生成物を得た。
【００３０】
【化９】
2004323442.tif 000008
【００３１】
次に、得られた反応生成物のＧＰＣ、ＩＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。ＧＰＣは、１本のピークを示し、２９Ｓｉ−ＮＭＲは、９．３ｐｐｍ、９．９ｐｐｍにシングレットのピークを示した。ＩＲ（ＮＥＡＴ）は、α，β−不飽和エステル酸由来のピーク、１７２１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），１１６９ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）及びオキシラン環由来のピーク９１４ｃｍ−１（オキシラン環Ｃ−Ｃ逆対称環伸縮）及びシルフェニレン由来のピーク１１３４ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４）を示した。
【００３２】
［実施例５］
実施例１と同様にして、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２０モル、グリシドール０．２０モル及びトリエチルアミン０．４４モルを反応させて、下記生成物を得た。
【００３３】
【化１０】
2004323442.tif 000009
【００３４】
次に、得られた反応生成物のＧＰＣ、ＩＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。ＧＰＣは、１本のピークを示し、２９Ｓｉ−ＮＭＲは９．５ｐｐｍ、９．９ｐｐｍにシングレットのピークを示した。ＩＲ（ＮＥＡＴ）は、α，β−不飽和エステル酸由来のピーク、１７２７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），１１９３ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）及びオキシラン環由来のピーク９１５ｃｍ−１（オキシラン環Ｃ−Ｃ逆対称環伸縮）及びシルフェニレン由来のピーク１１３７ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４）を示した。
【００３５】
［参考例］
実施例２において合成したシルフェニレン化合物１０重量部に対し、増感剤としてハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを０．１重量部、エチレンジアミンを０．８重量部入れ、均一に混合し、光及び熱硬化性シルフェニレン組成物を得た。この光硬化性シルフェニレン組成物にＵＶ照射装置（メタルハライドランプ）を使用して紫外線（２００ｍＪ）を照射し光硬化させた。更に１００℃で１時間加熱し熱硬化させ、透明な硬化物を得た。この硬化物の硬度（ＳｈｏｒｅＤ）は、９５以上あった。