(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香環を有する透明有機ポリマーに芳香環を有する金属酸化物ポリマーを均一に分散させ、透明性を損なうことなく表面硬度、耐水性を向上させた透明有機無機複合材料を提供する。【解決手段】芳香環を有する有機ポリマーと芳香環を有する金属酸化物ポリマーからなる透明有機無機複合材料であり、芳香環を有する金属酸化物ポリマーが式（１）で示される単位からなり、Ｍが４価のＱ単位構造を１〜９９％含有する透明有機無機複合材料。Ａｒｍ−ｎＭＯｎ／２    （１）［式中Ａｒ：芳香環を有する一価の有機基、Ｍ：金属原子、ｍ：金属原子Ｍの価数、ｎ：０より大きくｍを超えない数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有する有機ポリマーと芳香環を有する金属酸化物ポリマーからなる透明有機無機複合材料であり、芳香環を有する金属酸化物ポリマーが式（１）で示される単位からなり、Ｍが４価のＱ単位構造を１〜９９％含有する透明有機無機複合材料。
【化１】
Ａｒｍ−ｎＭＯｎ／２    （１）
［式中Ａｒ：芳香環を有する一価の有機基、Ｍ：金属原子、ｍ：金属原子Ｍの価数、ｎ：０より大きくｍを超えない数］
【請求項２】
芳香環を有する有機ポリマーが、ポリカーボネート単位を含む請求項１記載の透明有機無機複合材料。
【請求項３】
芳香環を有する金属酸化物ポリマーが、芳香環を有する金属アルコキシドまたは芳香環を有する金属ハロゲン化合物の重合物である請求項１記載の透明有機無機複合材料。
【請求項４】
芳香環を有する金属酸化物ポリマーが、芳香環を有さない金属アルコキシドまたは芳香環を有さない金属ハロゲン化合物を重合させた後、芳香環を有する化合物で被覆したものである請求項１記載の透明有機無機複合材料。
【請求項５】
有機ポリマー溶液と予め反応させた金属酸化物ポリマー溶液を混合し、溶媒を留去、乾燥することにより複合化することを特徴とする請求項１〜４記載の透明有機無機複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香環を有する透明有機ポリマーに芳香環を有する金属酸化物ポリマーを均一に分散させ、透明性を損なうことなく表面硬度、耐水性を向上させた透明有機無機複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明有機ポリマーの一つであるポリカーボネート樹脂は透明性、剛性にすぐれた性質からエンプラとして様々な利用がなされてきた。しかしながら、表面硬度が低い、耐水性に劣ると言った欠点を有していた。
【０００３】
これに対し、有機ポリマーの高性能化、高機能化を達成する手段としては、従来から有機ポリマーと無機ポリマーの複合化が検討されてきた。例えば、有機ポリマーとガラス繊維とを複合化することで有機ポリマーの強度、弾性率が改善できることが知られている。しかし、このような複合材料は複合化により不透明となるため、透明性を要求される用途には使用できないといった欠点を有していた。
【０００４】
また、一般に無機ポリマーは高温での加熱処理によりゲルがガラス化または結晶化され、吸水性が改善される。さらに吸水性を改善するには表面の水酸基を完全に封止する必要がある。表面水酸基を封止するために、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシランなどのシリル化剤、カップリング剤により疎水化したシリカオルガノゾルなどを用いて、有機ポリマー溶液との混合を行っても、相分離が生じ、透明な均質複合体を得ることは困難であった。
【０００５】
また、近年、有機ポリマーと無機物とを分子レベルで組み合わせた有機・無機ハイブリッド材料が注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。このハイブリッド材料は、両成分が分子レベルで均一に複合化されているため、従来の既存複合材料の性能面、機能面の欠点を克服することが可能であるが、主に水素結合による相互作用を用いて両成分の親和性を高める手法を採ってきたため、得られた複合材料が耐水性に劣るといった欠点を有していた。
【０００６】
また、芳香環を有する有機ポリマー溶液中で芳香環を有する金属アルコキシドをゾル−ゲル反応させた、有機無機複合透明均質体が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ポリカーボネートを使用した場合、加水分解により高分子鎖が切断され、分子量低下、機械的特性の低下が起こるといった欠点を有していた。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｙ．Ｃｈｕｊｏ，Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１００巻，１１頁（１９９２年）
【特許文献１】
国際公開第９９／１４２７４号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の複合材料の欠点を解決し、有機ポリマーの透明性を維持し、表面硬度、耐水性などを向上させた新規な有機無機複合材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の芳香環を有する金属酸化ポリマーを用いることにより、透明性を損なうことなく表面硬度、耐水性を向上させた透明有機無機複合材料を得ることができ本発明に到達した。すなわち本発明は、芳香環を有する有機ポリマーと芳香環を有する金属酸化物ポリマーからなる透明有機無機複合材料であり、芳香環を有する金属酸化物ポリマーが式（１）で示される単位からなり、Ｍが４価のＱ単位構造を１〜９９％含有する透明有機無機複合材料に関するものである。
【００１０】
【化２】
Ａｒｍ−ｎＭＯｎ／２    （１）
［式中Ａｒ：芳香環を有する一価の有機基、Ｍ：金属原子、ｍ：金属原子Ｍの価数、ｎ：０より大きくｍを超えない数］
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の芳香環を有する透明有機ポリマーとして、ポリスチレン、ポリカーボネート、ジアリルフタレート等のポリマーが挙げられる。好ましくはポリカーボネートであり、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール類とホスゲンとの反応であるいわゆるホスゲン法や、ジフェニルカーボネートなどの化合物との反応であるいわゆるエステル交換法で製造されたものであってよい。
【００１２】
本発明の芳香環を有する金属酸化物ポリマーは、芳香環を有する金属アルコキシドまたは芳香環を有する金属ハロゲン化合物を重合させた物が挙げられる。本発明の芳香環を有する金属酸化物ポリマーに含まれる金属酸化物としては、光学材料には透明性が高い酸化ケイ素、酸化アルミ、高屈折率の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ等が利用でき、単独で含有させてもよく、複数同時に含有させても良い。
【００１３】
本発明の式（１）で示される単位として、具体的にＰｈ０．０１ＳｉＯ１．９９５、Ｐｈ０．１ＳｉＯ１．９５、Ｐｈ０．５ＳｉＯ１．７５、Ｐｈ０．９９ＳｉＯ１．５０５が挙げられる。さらに、本発明では、式（１）のＭが４価のＱ単位を１〜９９％含有することが望ましい。例えばＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３を１モルに対しＳｉ（ＯＥｔ）４を１モル仕込みでゾル−ゲル反応を行うと、Ｐｈ０．５ＳｉＯ１．７５が生成する。また、Ｑ単位が１％未満だと、３次元の網目ネットワークが十分に形成できず、得られた複合有機無機ポリマーの表面硬度は改善されない。９９％を超えると、芳香環が少ないため、透明有機ポリマーとの親和性が低くなり、不透明になる。
【００１４】
上記の芳香環を有する金属アルコキシドとして、４価の金属原子（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅおよびＳｎ等）を有する金属アルコキシドが挙げられる。具体例（Ｍは金属原子、Ａｒはフェニル基またはナフチル基を含む有機基、Ｒはアルキル基）として、ＡｒＭ（ＯＲ）３、ＡｒＣＨ２Ｍ（ＯＲ）３、Ａｒ２ＣＨＭ（ＯＲ）３、Ａｒ３ＣＭ（ＯＲ）３、ＡｒＣ２Ｈ４Ｍ（ＯＲ）３、Ａｒ２ＣＨＣ２Ｈ２Ｍ（ＯＲ）３、Ａｒ３ＣＣＨ２Ｍ（ＯＲ）３、ＡｒＣＨ２ＡｒＣＨＭ（ＯＲ）３、Ａｒ２ＣＨＡｒＣＨＭ（ＯＲ）３、Ａｒ３ＣＡｒＣＨＭ（ＯＲ）３、Ａｒ２Ｍ（ＯＲ）２、（ＡｒＣＨ２）２Ｍ（ＯＲ）２、（Ａｒ２ＣＨ）２Ｍ（ＯＲ）２、（ＡｒＣ２Ｈ４）２Ｍ（ＯＲ）２、Ａｒ３ＭＯＲ、（ＡｒＣＨ２）３ＭＯＲ、（Ａｒ２ＣＨ）３ＭＯＲ、（ＡｒＣ２Ｈ４）３ＭＯＲ等が挙げられる。好ましくは、Ａｒが１〜４個で、アルコキシル基の炭素数２〜５である化合物であり、より好ましくはＡｒが２〜３個で、アルコキシル基の炭素数２〜３である化合物である。
【００１５】
芳香環を有する金属ハロゲン化物として、フェニルやナフチル基を有する金属ハロゲン化物が挙げられる。４価の金属原子（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅおよびＳｎ等）を有する金属ハロゲン化物の具体例（Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子）としては、ＡｒＭＸ３、ＡｒＣＨ２ＭＸ３、Ａｒ２ＣＨＭＸ３、Ａｒ３ＣＭＸ３、ＡｒＣ２Ｈ４ＭＸ３、Ａｒ２ＣＨＣ２Ｈ２ＭＸ３、Ａｒ３ＣＣＨ２ＭＸ３、ＡｒＣＨ２ＡｒＣＨＭＸ３、Ａｒ２ＣＨＡｒＣＨＭＸ３、Ａｒ３ＣＡｒＣＨＭＸ３、Ａｒ２ＭＸ２、（ＡｒＣＨ２）２ＭＸ２、（Ａｒ２ＣＨ）２ＭＸ２、（ＡｒＣ２Ｈ４）２ＭＸ２、Ａｒ（ＣＨ３）２ＭＸ、Ａｒ２ＣＨ３ＭＸ、Ａｒ３ＭＸ、（ＡｒＣＨ２）３ＭＸ、（Ａｒ２ＣＨ）３ＭＸ、（ＡｒＣ２Ｈ４）３ＭＸ等が挙げられる。好ましくはＡｒが１〜４個で、ハロゲン原子がＣｌ，Ｂｒ、Ｉである化合物であり、より好ましくはＡｒが２〜３個で、ハロゲン原子がＣｌである化合物である。
【００１６】
上記の４価以外に、芳香環を含む３価の金属アルコキシドや金属ハロゲン化物も併用してよい。３価の金属原子（Ａｌ等）を有する金属アルコキシドの具体例としては、ＡｒＭ（ＯＲ）２、ＡｒＣＨ２Ｍ（ＯＲ）２、Ａｒ２ＣＨＭ（ＯＲ）２、Ａｒ３ＣＭ（ＯＲ）２、ＡｒＣ２Ｈ４Ｍ（ＯＲ）２、Ａｒ２ＣＨＣ２Ｈ２Ｍ（ＯＲ）２、Ａｒ３ＣＣＨ２Ｍ（ＯＲ）２、ＡｒＣＨ２ＡｒＣＨＭ（ＯＲ）２、Ａｒ２ＣＨＡｒＣＨＭ（ＯＲ）２、Ａｒ３ＣＡｒＣＨＭ（ＯＲ）２、Ａｒ２Ｍ（ＯＲ）、（ＡｒＣＨ２）２Ｍ（ＯＲ）、（Ａｒ２ＣＨ）２Ｍ（ＯＲ）、（ＡｒＣ２Ｈ４）２Ｍ（ＯＲ）等が挙げられる。好ましくはＡｒが１〜４個で、アルコキシル基の炭素数２〜５である化合物であり、より好ましくはＡｒが２〜３個で、アルコキシル基の炭素数２〜３である化合物である。
【００１７】
３価の金属原子（Ａｌ等）を有する金属ハロゲン化物の具体例として、ＡｒＭＸ２、ＡｒＣＨ２ＭＸ２、Ａｒ２ＣＨＭＸ２、Ａｒ３ＣＭＸ２、ＡｒＣ２Ｈ４ＭＸ２、Ａｒ２ＣＨＣ２Ｈ２ＭＸ２、Ａｒ３ＣＣＨ２ＭＸ２、ＡｒＣＨ２ＡｒＣＨＭＸ２、Ａｒ２ＣＨＡｒＣＨＭＸ２、Ａｒ３ＣＡｒＣＨＭＸ２、Ａｒ２ＭＸ、（ＡｒＣＨ２）２ＭＸ、（Ａｒ２ＣＨ）２ＭＸ、（ＡｒＣ２Ｈ４）２ＭＸ等が挙げられる。好ましくはＡｒが１〜４個で、ハロゲン原子がＣｌ，Ｂｒ、Ｉである化合物であり、より好ましくはＡｒが２〜３個で、ハロゲン原子がＣｌである化合物である。
【００１８】
また、芳香環を有する金属酸化物ポリマーが、芳香環を有しない金属アルコキシドまたは芳香環を有しない金属ハロゲン化物を予め重縮合反応を行い金属酸化物ポリマーを生成した後に、芳香環を有する化合物で被覆したものでもよい。芳香環を有する化合物として、前述の芳香環を含有する金属アルコキシドまたは芳香環を有する金属ハロゲン化物が挙げられる。
【００１９】
上記の芳香環を有しない金属アルコキシドまたは芳香環を有しない金属ハロゲン化物の例を挙げる。４価の金属原子（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅおよびＳｎ等）を有する金属アルコキシド（Ｍは金属原子）の具体例としては、Ｍ（ＯＣＨ３）４、Ｍ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｍ（ＯＣ３Ｈ８）４、Ｍ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｍ（ＯＣ５Ｈ１１）４が挙げられる。好ましくはＭ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｍ（ＯＣ３Ｈ８）４、Ｍ（ＯＣ４Ｈ９）４であり、より好ましくはＭ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｍ（ＯＣ３Ｈ８）４である。
【００２０】
４価の金属原子（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅおよびＳｎ等）を有する金属ハロゲン化物（Ｍは金属原子）の具体例としてはＭＦ４、ＭＣｌ４、ＭＢｒ４、ＭＩ４があげられる。好ましくはＭＣｌ４、ＭＢｒ４、ＭＩ４であり、より好ましくはＭＣｌ４である。
【００２１】
上記の４価以外に、芳香環を含む３価の金属アルコキシドや金属ハロゲン化物も併用してよい。３価の金属原子（Ａｌ等）を有する金属アルコキシド（Ｍは金属原子）の具体例としては、Ｍ（ＯＣＨ３）３、Ｍ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｍ（ＯＣ３Ｈ８）３、Ｍ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｍ（ＯＣ５Ｈ１１）３が挙げられる。好ましくはＭ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｍ（ＯＣ３Ｈ８）３、Ｍ（ＯＣ４Ｈ９）３であり、より好ましくはＭ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｍ（ＯＣ３Ｈ８）３である。
【００２２】
３価の金属原子（Ａｌ等）を有する金属ハロゲン化物（Ｍは金属原子）の具体例としてはＭＦ３、ＭＣｌ３、ＭＢｒ３、ＭＩ３があげられる。好ましくはＭＣｌ３、ＭＢｒ３、ＭＩ３であり、より好ましくはＭＣｌ３である。
【００２３】
芳香環を有する金属酸化物ポリマーを得る方法としては、ゾル−ゲル法で行う他、金属アルコキシドの高温熱分解や金属ハロゲン化物の火炎加水分解等の気相法でも良い。
【００２４】
ゾル−ゲル反応により金属酸化物ポリマーを合成する際に溶媒を用いることもできる。使用可能な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これら溶媒を混合して用いても良い。好ましくは、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒やジメチルスルホキシドであり、これら溶媒と水との混合溶媒も好ましく用いられる。
【００２５】
ゾル−ゲル反応を促進させるため、触媒である酸又はアルカリを添加してもよく、触媒としては、一般的な酸又はアルカリが使用できる。例えば、酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸等が使用可能であり、アルカリ触媒としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。生成する無機ポリマーの構造は、溶液のｐＨに依存し、表面硬度の向上には、生成する無機ポリマーがある程度３次元的であることが好ましい。例えば、シロキサン構造の形成時には酸性側では線状の２次元構造が得られ、アルカリ性側では、粒子径が均一に制御された３次元の球状粒子が得られるため、好ましくはアルカリ触媒を用いる。また、触媒の量は反応を加速できる範囲であれば任意の量を用いることができるが、好ましくは溶液の１０重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００２６】
反応温度、時間は幅広い範囲で設定可能であり、温度に関しては室温〜２００℃の範囲で任意に設定できるが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、反応時間についても３０分から数十日の間で任意に設定できるが、好ましくは１時間〜２週間、より好ましくは１２時間〜６０時間である。
【００２７】
芳香環を有する有機ポリマーと芳香環を有する金属ポリマーの混合は、一般的な方法が利用でき、混練機やニーダを用いて溶融した有機ポリマーと金属酸化物ポリマー混練する溶融混練法や、溶媒に溶解した有機ポリマーと金属酸化物ポリマーを攪拌混合する溶液混合法等が利用でき、混合した後、溶媒を留去、乾燥することにより複合化する。好ましくは、溶液混合法であり、より好ましくは、金属酸化物ポリマーを単離する前の反応溶液と有機ポリマー溶液を混合する湿式法である。
【００２８】
有機ポリマーと金属酸化物ポリマーは任意の比率で混合することができるが、好ましくは有機ポリマー／金属酸化物ポリマー重量比＝５０／５０〜９５／５ｗｔ％であり、より好ましくは８０／２０〜９５／５ｗｔ％である。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。
【００３０】
実施例１
窒素導入口、冷却管を備えた４つ口フラスコ中、アルコキシドの入った溶液１にｐＨを調整した加水分解用溶液２を約５ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、１００℃で２４時間攪拌した。次に溶液３を約５ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、１００℃で６０時間攪拌し、Ｐｈ基含有シリカ微粒子分散ＤＭＦ溶液を得た。
溶液１：Ｓｉ（ＯＥｔ）４  ０．０１ｍｏｌ、ＤＭＦ  ５０ｍｌ
溶液２：ＮＨ３  ０．０１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ  ０．５ｍｏｌ、ＤＭＦ  ２５ｍｌ
溶液３：ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３  ０．００２ｍｏｌ、ＤＭＦ  ２５ｍｌ
得られた反応溶液とポリスチレン（ＰＳｔ）／ＤＭＦ２重量％溶液をＰＳｔ／Ｐｈ基含有シリカ＝９５／５重量％となるように混合し、室温で３０分攪拌した。得られた溶液の溶媒留去後、２００℃で２ｈ減圧乾燥し、透明有機無機複合材料を得た。得られた複合体を溶融プレス（１８０℃）によりプレスフィルム（厚さ０．３ｍｍ）を作製した。得られたフィルムは透明性が高く、鉛筆硬度は４Ｈ、吸水率は０．０５％であった。
【００３１】
実施例２
窒素導入口、冷却管を備えた４つ口フラスコ中、シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３８０：日本アエロジル）０．２ｇをトルエン４０ｍｌに分散させ、Ｂｕ２ＮＨ１．５ｍｍｏｌおよびＰｈ２ＭｅＳｉＣｌ１．５ｍｍｏｌを混合した。９０℃で１ｈ加熱還流した。得られた反応溶液とＰＳｔ／ＤＭＦ２重量％溶液をＰＳｔ／Ｐｈ基含有シリカ＝９５／５重量％となるように混合し、室温で３０分攪拌した。得られた溶液の溶媒留去後、２００℃で２ｈ減圧乾燥し、透明有機無機複合材料を得た。得られた複合体を溶融プレス（１８０℃）によりプレスフィルム（厚さ０．３ｍｍ）を作製した。得られたフィルムは透明性が高く、鉛筆硬度は４Ｈ、吸水率は０．０４％であった。
【００３２】
実施例３
実施例１において、ＰＳｔ／ＤＭＦ溶液をポリカーボネート（ＰＣ）／ＤＭＦに変えた他は同様の操作を行った。得られたフィルムは透明性が高く、鉛筆硬度は３Ｈ、吸水率は０．１０％であった。
【００３３】
実施例４
実施例２において、ＰＳｔ／ＤＭＦ溶液をＰＣ／ＤＭＦに変えた他は同様の操作を行った。得られたフィルムは透明性が高く、鉛筆硬度は３Ｈ、吸水率は０．０８％であった。
【００３４】
比較例１
実施例１において溶液３を加えない他は同様の操作を行った。得られた複合材料のフィルムは白色不透明で、鉛筆硬度は３Ｈであり、吸水率は２．４％であった。
【００３５】
比較例２
比較例１においてＰＳｔ／ＤＭＦ溶液をＰＣ／ＤＭＦに変えた他は同様の操作を行った。得られたフィルムは白色不透明で、鉛筆硬度はＨであり、吸水率は３．２％であった。
【００３６】
比較例３
窒素導入口、冷却管を備えた４つ口フラスコ中、アルコキシドの入った溶液１にｐＨを調整した加水分解用溶液２を約５ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、１００℃で２４時間攪拌し、Ｐｈ基含有シリカ微粒子分散ＤＭＦ溶液を得た。
溶液１：ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３  ０．０１ｍｏｌ、ＤＭＦ  ５０ｍｌ
溶液２：ＮＨ３  ０．０１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ  ０．５ｍｏｌ、ＤＭＦ  ２５ｍｌ
以下、実施例１と同様にＰＳｔ／Ｐｈシリカ複合フィルムを得た。得られた複合材料のフィルムは透明性が高いが、鉛筆硬度はＨＢであり、吸水率は０．５％であった。
【００３７】
比較例４
比較例３においてＰＳｔをＰＣに変えた他は、同様の操作を行った。得られた複合材料のフィルムは透明性が高いが、鉛筆硬度はＢであり、吸水率は０．８％であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の透明有機無機複合材料は、従来の複合材料の欠点を改善し、有機ポリマーの透明性を維持し、表面硬度、耐水性などを向上させた新規な有機無機複合材料である。