(57)【要約】【課題】ＮＯｘ浄化システムの触媒担体であるゼオライトにおいて，ＨＣの吸着に伴うコーキングの発生を抑制する。【解決手段】ＮＯｘ浄化システム１は，ＮＯｘ排出源２の排気管３に，そのＮＯｘ排出源２側から順次，ＨＣ添加装置５と，プラズマリアクタ６と，ＮＯｘ選択還元触媒を有する浄化装置７とを配設したもので，酸素過剰雰囲気下にて排ガス中のＮＯｘを浄化するようになっている。浄化装置７は，プラズマリアクタ６を経た排ガスを導入される第１浄化部９と，その第１浄化部９を経た排ガスを導入される第２浄化部１０とを有する。第１浄化部は，アルミナにＡｇを担持させた触媒Ａｇ／Ａｌ２  Ｏ３  を備え，第２浄化部１０はゼオライトにＡｇを担持させた触媒Ａｇ／ゼオライトを備えている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘ排出源（２）の排気管（３）に，そのＮＯｘ排出源側から順次，ＨＣ添加装置（５）と，プラズマリアクタ（６）と，ＮＯｘ選択還元触媒を有する浄化装置（７）とを配設して，酸素過剰雰囲気下にて排ガス中のＮＯｘを浄化するようにしたＮＯｘ浄化システムにおいて，前記浄化装置（７）は，前記プラズマリアクタ（６）を経た排ガスを導入される第１浄化部（９）と，その第１浄化部（９）を経た排ガスを導入される第２浄化部（１０）とを有し，前記第１浄化部（９）は，アルミナにＡｇを担持させた触媒Ａｇ／Ａｌ２  Ｏ３  を備え，前記第２浄化部（１０）はゼオライトにＡｇを担持させた触媒Ａｇ／ゼオライトを備えていることを特徴とするＮＯｘ浄化システム。
【請求項２】
前記触媒Ａｇ／Ａｌ２  Ｏ３  および触媒Ａｇ／ゼオライトにおけるＡｇ担持量がそれぞれ２ｗｔ％≦Ａｇ≦５ｗｔ％である，請求項１記載のＮＯｘ浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，ＮＯｘ排出源，例えばリーンバーンエンジン，ガソリン直噴エンジン，ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中のＮＯｘを，酸素過剰雰囲気下にて浄化するためのＮＯｘ浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，この種のＮＯｘ浄化システムとしては，ディーゼルエンジンの排気管に，そのＮＯｘ排出源側から順次，ＨＣ添加装置と，プラズマリアクタと，ＮＯｘ選択還元触媒を有する浄化装置とを配設して，酸素過剰雰囲気下にて排ガス中のＮＯｘを浄化するようにしたＮＯｘ浄化システムが知られている。ＨＣ添加装置は，ディーゼルエンジンの排ガス中にＨＣ量が少ないことから，その排ガスにＨＣを還元剤として添加するものであり，また浄化装置においてはゼオライトにＣｕ，Ｃｏ等の活性成分を担持させた触媒が用いられている（例えば，特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−９９０３１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように担体としてゼオライトを用いると，活性成分の酸化性能とゼオライトの酸点による酸化性能とにより，還元剤であるＨＣを部分的に酸化して還元性の強い活性ＣＨＯを生成し，その活性ＣＨＯによってＮＯｘを還元浄化することができるもので，これは排ガス温度が低くても生じることから，ディーゼルエンジンの排ガス処理に適している。
【０００５】
しかしながらゼオライトにおいてはＨＣの部分的酸化よりもＨＣの吸着が先行し易く，またＨＣはその反応性を考慮して比較的多目に添加されることから，ゼオライトのＨＣ吸着量が嵩み，その吸着されたＨＣが排ガス温度が低い場合には離脱せず，その結果，コーキングが生じてＮＯｘ浄化率の低下を招くおそれがある，という問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は，ゼオライトを担体として用いた場合において，そのゼオライトにおけるコーキングの発生を抑制して高いＮＯｘ浄化率を長期に亘り維持し得るようにした前記ＮＯｘ浄化システムを提供することを目的とする。
【０００７】
前記目的を達成するため本発明によれば，ＮＯｘ排出源の排気管に，そのＮＯｘ排出源側から順次，ＨＣ添加装置と，プラズマリアクタと，ＮＯｘ選択還元触媒を有する浄化装置とを配設して，酸素過剰雰囲気下にて排ガス中のＮＯｘを浄化するようにしたシステムにおいて，前記浄化装置は，前記プラズマリアクタを経た排ガスを導入される第１浄化部と，その第１浄化部を経た排ガスを導入される第２浄化部とを有し，前記第１浄化部は，アルミナにＡｇを担持させた触媒Ａｇ／Ａｌ２  Ｏ３  を備え，前記第２浄化部はゼオライトにＡｇを担持させた触媒Ａｇ／ゼオライトを備えているＮＯｘ浄化システムが提供される。
【０００８】
前記のように構成すると，第１浄化部に設置された触媒Ａｇ／Ａｌ２  Ｏ３  により還元剤であるＨＣが酸化されて，その減少が図られるので，その減少量に応じてゼオライトにおけるＨＣ吸着量が少なくなり，これによりゼオライトにおけるコーキングを抑制することができる。一方，第２浄化部においては所定量のＨＣを得て，触媒Ａｇ／ゼオライトの性能，つまりＡｇの酸化性能とゼオライトの酸点による酸化性能とにより，還元剤であるＨＣを部分的に酸化して還元性の強い活性ＣＨＯを生成し，その活性ＣＨＯによってＮＯｘが還元浄化される。この場合のＮＯｘ浄化率は前記コーキングの抑制に伴い高く，且つ長期に亘り維持される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１に示すＮＯｘ浄化システム１において，ディーゼルエンジン等のＮＯｘ排出源２の排気管３に，そのＮＯｘ排出源２側から順次，加熱炉４と，ＨＣ添加装置５と，プラズマリアクタ６と，ＮＯｘ選択還元触媒を有する浄化装置７とが配設され，その浄化装置７からの排ガスは分析計８に導入される。浄化装置７は，プラズマリアクタ６を経て活性化された排ガスを導入される第１浄化部９と，その第１浄化部９を経た排ガスを導入される第２浄化部１０とを有する。第１浄化部９は，アルミナにＡｇを担持させた触媒Ａｇ／Ａｌ２  Ｏ３  を備え，第２浄化部１０はゼオライトにＡｇを担持させた触媒Ａｇ／ゼオライトを備えている。触媒Ａｇ／Ａｌ２  Ｏ３  および触媒Ａｇ／ゼオライトにおけるＡｇ担持量はそれぞれ２ｗｔ％≦Ａｇ≦５ｗｔ％に設定される。ただし，Ａｇ担持量がＡｇ＜２ｗｔ％ではＡｇを担持させる意義が失われ，一方，Ａｇ＞５ｗｔ％では，ＮＯｘの還元剤であるＨＣの酸化が優先して行われるため，ＨＣ量が減少してＮＯｘの浄化性能が低下する。ゼオライトとしてはフェリエライト型，ＭＦＩ型，β型，Ｙ型等が用いられる。
【００１０】
図２において，プラズマリアクタ６は，複数，実施例では板状をなす金属製第１〜第６電極１４１  〜１４６  を備え，それら第１〜第６電極１４１  〜１４６  は排気ガス流通方向Ａと平行に，且つ相隣る両電極１４１  ，１４２  ；１４２  ，１４３  ；１４３  ，１４４  ；１４４  ，１４５  ；１４５  ，１４６  が相対向するようにハウジング１５（図１参照）内に設置される。一端側に存する第１電極１４１  の第２電極１４２  との対向面は被覆無しの金属面であるが，第２電極１４２  の第１電極１４１  との対向面はその全体を誘電体１６により覆われている。この第１，第２電極１４１  ，１４２  における対向面の構成関係は，第２，第３電極１４２  ，１４３  ；第３，第４電極１４３  ，１４４  ；第４，第５電極１４４  ，１４５  ；および第５，第６電極１４５  ，１４６  について同じである。そして，第１，第３，第５電極１４１  ，１４３  ，１４５  がリード線１７を介し電源１８に接続され，一方，第２，第４，第６電極１４２  ，１４４  ，１４６  がリード線１９を介して接地される。
【００１１】
このように構成すると，電圧印加時に各誘電体１６の表面全体が一様に荷電されるため，各誘電体１６およびそれと対向する他方の電極１４１  〜１４５  間の空間全体がプラズマ空間Ｐｐとなる，つまり第１，第２電極１４１  ，１４２  間，第２，第３電極１４２  ，１４３  間，第３，第４電極１４３  ，１４４  間，第４，第５電極１４４  ，１４５  間および第５，第６電極１４５  ，１４６  間にそれぞれ相対向する両電極により規定されたプラズマ空間Ｐｐが形成される。
【００１２】
第１〜第６電極１４１  〜１４６  はステンレス鋼（例えば，ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６）より構成され，その寸法は縦２０ｍｍ，横５０ｍｍ，厚さ１．０ｍｍであって，その横辺が排気ガス流通方向Ａに沿っている。各誘電体１６は厚さ０．５ｍｍのアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）層よりなり，そのアルミナ層は機械的押付けにより第２〜第６電極１４２  〜１４６  に接合されている。この接合には接着剤による接着，溶射等も適用される。また各プラズマ空間Ｐｐのギャップｇ，つまり相隣る，電極１４１  〜１４５  と誘電体１６との間の距離は０．５ｍｍである。
【００１３】
（１）第１浄化部９の製造
４．７２ｇの硝酸銀（銀量：３ｇ）と，９７ｇのγ−アルミナと，１０００ｇの純水をナス型フラスコに入れ，次いでロータリエバポレータを用いてフラスコ中の余分な水分を除去し，その後，乾燥炉を用いた１５０℃，１時間の乾燥，それに次ぐマッフル炉を用いた５００℃，２時間の焼成を経て，アルミナにＡｇを担持させた粉末状触媒Ａｇ／Ａｌ２  Ｏ３  を得た。この触媒におけるＡｇ担持量はＡｇ≒３ｗｔ％であった。
【００１４】
９０ｇの粉末状触媒Ａｇ／Ａｌ２  Ｏ３  と，５０ｇのアルミナバインダ（Ａｌ２  Ｏ３  濃度：２０ｗｔ％）と，１５０ｇの水と，８０個の直径５ｍｍのアルミナボールをポットに入れ，ボールミルにて次いで１２時間の湿式粉砕を行ってスラリを得た。
【００１５】
スラリに，ハニカム体積３０ｃｃ，４００セル／ｉｎ２  ，６ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬し，次いで，そのハニカム支持体をスラリから取出して，過剰分をエア噴射により除去し，その後，ハニカム支持体に１５０℃，１時間の加熱処理を施した。この浸漬，過剰分の除去および加熱を４回繰返して行い，次いでマッフル炉を用い，５００℃，２時間の焼成を行ってウオッシュコートを得た。このウオッシュコート量は１００ｇ／Ｌであり，またウオッシュコートにおける銀量は約３ｇ／Ｌであった。
【００１６】
（２）第２浄化部１０の製造
３．１５ｇの硝酸銀（銀量：２ｇ）と，９８ｇのβ−ゼオライト（ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比２５）と，１０００ｇの純水をナス型フラスコに入れ，次いでロータリエバポレータを用いてフラスコ中の余分な水分を除去し，その後，乾燥炉を用いた１５０℃，１時間の乾燥，それに次ぐマッフル炉を用いた４００℃，１２時間の焼成を経て，β型ゼオライトにＡｇを担持させた粉末状触媒Ａｇ／ゼオライトを得た。この触媒におけるＡｇ担持量はＡｇ≒２ｗｔ％であった。
【００１７】
９０ｇの粉末状触媒Ａｇ／ゼオライトと，５０ｇのシリカバインダ（ＳｉＯ２  濃度：２０ｗｔ％）と，１５０ｇの水と，８０個の直径５ｍｍのアルミナボールをポットに入れ，ボールミルにて１２時間の湿式粉砕を行ってスラリを得た。
【００１８】
スラリに，ハニカム体積３０ｃｃ，４００セル／ｉｎ２  ，６ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬し，次いで，そのハニカム支持体をスラリから取出して，過剰分をエア噴射により除去し，その後，ハニカム支持体に１５０℃，１時間の加熱処理を施した。この浸漬，過剰分の除去および加熱を４回繰返して行い，次いでマッフル炉を用い，４００℃，１２時間の焼成を行ってウオッシュコートを得た。このウオッシュコート量は１００ｇ／Ｌであり，またウオッシュコートにおける銀量は約２ｇ／Ｌであった。
【００１９】
（３）ＮＯｘ浄化テスト
第１，第２浄化部９，１０を有する浄化装置７を構成した。またディーゼルエンジンの排ガスを想定して，次のようなモデルガスを調製した。モデルガス：ＮＯ  １００ｐｐｍ  ；ＨＣ（Ｃ１６Ｈ３４）２０００ｐｐｍ  ；ＣＯ  １１００ｐｐｍ  ；ＣＯ２  ４ｗｔ％；Ｏ２    １５ｗｔ％；Ｈ２  Ｏ  ４ｗｔ％；Ｎ２  残部．
ＮＯｘ排出源２としてのモデルガス供給源よりモデルガスを排気管３に２５Ｌ／ｍｉｎ  といった条件で流し，またＨＣ添加装置５から還元剤としてのヘキサデカン（Ｃ１６Ｈ３４）を２０００ｐｐｍＣといった条件で添加し，さらに加熱炉４によりモデルガスを加熱し，さらにまたプラズマリアクタ６を，正弦波交流，周波数２００Ｈｚ，電圧７．６ｋＶｐ−ｐ，電力３．１Ｗ，電界の強さ７．６ｋＶ／ｍｍ，電力密度１．２Ｗ／ｃｍ３  の電気入力条件で作動させ，第２浄化部１０から排出された排ガスを分析計８により分析し，触媒温度（触媒Ａｇ／Ａｌ２  Ｏ３  と触媒Ａｇ／ゼオライトの温度は同一とする）とＮＯｘ浄化率との関係を求めたところ，図３，線（ａ）の結果を得た。図３，線（ａ）より，第１，第２浄化部９，１０を備えた浄化装置７は優れたＮＯｘ浄化性能を有することが判る。この場合，触媒温度約２４４℃に最大ＮＯｘ浄化率が存する。
【００２０】
また，比較のため第２浄化器１０のみを用いて，前記同様の条件でＮＯｘ浄化化テストを行ったところ，図３，線（ｂ）の結果を得た。図３，線（ｂ）より，比較例においては，ゼオライトによるヘキサデカンの吸着に起因してＮＯｘ浄化性能が著しく低いことが判る。
【００２１】
なお，ハニカム支持体の複数のセルにおいて，触媒Ａｇ／ゼオライトを備えた第２浄化部１０が下側に，触媒Ａｇ／Ａｌ２  Ｏ３  を備えた第１浄化部９が上側にそれぞれ位置するように，両浄化部９，１０を二層構造に構成することも可能である。
【００２２】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば，前記のように構成することにより，ゼオライトを担体として用いた場合において，そのゼオライトにおけるコーキングの発生を抑制して高いＮＯｘ浄化率を長期に亘り維持し得るようにしたＮＯｘ浄化システムを提供することができる。
【００２３】
請求項２記載の発明によればＮＯｘの浄化を効率良く行うことが可能なＮＯｘ浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＯｘ浄化システムの説明図である。
【図２】プラズマリアクタの説明図である。
【図３】触媒の温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１………ＮＯｘ浄化システム
２………ＮＯｘ排出源
３………排気管
４………加熱炉
５………ＨＣ添加装置
６………プラズマリアクタ
７………浄化装置
８………分析計
９………第１浄化部
１０……第２浄化部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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