(57)【要約】      （修正有）【課題】グリセリン、硝酸および苛性アルカリからグリシジルニトレートを製造するための規模調整可能な連続法および装置系を提供する。【解決手段】ジニトログリセリンを形成するグリセリンと硝酸との反応工程、およびグリシジルニトレートを生成させるジニトログリセリンと苛性アルカリとの反応工程を含む。上記装置系は、グリセリンと硝酸との反応のための第一反応容器、ジニトログリセリンと苛性アルカリとの反応のための第二反応容器、および生成物の分離装置を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジルニトレートを製造する方法であって、次の：
グリセリンと硝酸とを反応させてジニトログリセリンを含む第一生成物を生成させ；そして
第一生成物を苛性アルカリと反応させてグリシジルニトレートおよび副生成物を生成させる
工程を含む上記の方法。
【請求項２】
グリセリンと硝酸とを反応させてジニトログリセリンを含む第一生成物を生成させる工程が、ジニトログリセリン、硝酸および水を生成させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グリセリンと硝酸とを反応させてジニトログリセリンを含む第一生成物を生成させる工程が、グリセリンと硝酸を反応させて１，３−ジニトログリセリンを生成させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第一生成物を苛性アルカリと反応させる工程が、第一生成物を水酸化ナトリウムと反応させることを含む、請求項１−３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第一生成物を苛性アルカリと反応させる工程が、第一生成物を水酸化ナトリウムの溶液と反応させることを含む、請求項１−３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
グリシジルニトレートを副生成物から分離する工程をさらに含む、請求項１−５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
グリセリンと硝酸とを溶媒の存在下で反応させ；そして第一生成物を苛性アルカリと上記溶媒の存在下で反応させることをさらに含む、請求項１−６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第一生成物を溶媒の存在下で苛性アルカリと反応させる工程が、第一生成物をジクロロメタンの存在下で苛性アルカリと反応させることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第一生成物中の硝酸を苛性アルカリで中和することをさらに含む、請求項１−８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
グリシジルニトレートを副生成物から分離し；そしてそのグリシジルニトレートを重合させてポリ（グリシジルニトレート）を生成させることをさらに含む、請求項１−９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
方法を実質的に連続の様式で行うことをさらに含む、請求項１−１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
グリセリンと硝酸とを反応させて第一生成物を生成させる工程が、その反応を約０〜約２５℃の範囲の温度で行うことを含む、請求項１−１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
第一生成物を苛性アルカリと反応させてグリシジルニトレートおよび副生成物を生成させる工程が、グリシジルニトレート、並びに水、水酸化ナトリウムおよび硝酸ナトリウムを生成させることを含む、請求項１−１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
水および硝酸ナトリウムを除去することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水および硝酸ナトリウムを除去する工程が：
グリシジルニトレート、水、水酸化ナトリウムおよび硝酸ナトリウムを分離カラムに供給し；そして
上記分離カラム中の水および硝酸ナトリウムを除去してブライン流れおよび第二生成物を形成する
ことを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ブライン流れが除去された水および硝酸ナトリウムを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
分離カラム中の水および硝酸ナトリウムを除去してブライン流れおよび第二生成物を形成する工程が、分離カラム中の水および硝酸ナトリウムを除去して、ブライン流れ、並びに硝酸、ジニトログリセリンおよび硝酸ナトリウムを形成することを含む、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
グリセリンと硝酸とを反応させてジニトログリセリンを含む第一生成物を生成させる工程が：
グリセリンを第一反応容器に供給し；
上記第一反応容器に硝酸を供給し；そして
上記のグリセリンと硝酸とを上記第一反応容器内で反応させる
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
グリセリンおよび硝酸を第一反応容器に供給する工程が、グリセリンおよび硝酸を約５℃の第一反応容器に供給することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
次の：
ジニトログリセリンおよび硝酸の少なくとも一部分を第一反応容器から引き出し；
水酸化ナトリウムおよび上記のジニトログリセリンと硝酸の引き出された部分を第二反応容器に供給し；
上記の第二反応容器から硝酸、ジニトログリセリン、水および硝酸ナトリウムを引き出し；
上記ジニトログリセリンを上記の水から分離し；
水酸化ナトリウムおよび上記の分離されたジニトログリセリンを第三反応容器に供給し；そして
上記第三反応容器からグリシジルニトレートおよび副生成物を引き出す
ことをさらに含む、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
ジクロロメタンを第二反応容器に供給することをさらに含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
水酸化ナトリウム、およびジニトログリセリンと硝酸の引き出された部分を第二反応容器に供給する工程が、水酸化ナトリウムおよび上記のジニトログリセリンと硝酸の引き出された部分を約５℃の第二反応容器に供給することを含む、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
水酸化ナトリウムおよび分離されたジニトログリセリンを第三反応容器に供給する工程が、水酸化ナトリウムおよび分離されたジニトログリセリンを約５℃の第三反応容器に供給することを含む、請求項２０−２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
グリシジルニトレートを製造する装置系であって、次の：
グリセリンと硝酸とを反応させてジニトログリセリンを生成させるための第一反応容器にして、グリセリンおよび硝酸を受け取るための供給投入手段（feed input）、並びに第一反応容器から第一生成物を引き出すための排出手段（output）を含むそのような第一反応容器；
水酸化ナトリウムを第一生成物と反応させてグリシジルニトレートを含む第二生成物を生成させるための第二反応容器にして、水酸化ナトリウムおよび第一反応容器の排出手段からの第一生成物を受け取るための第二供給投入手段、並びに第二反応容器から第二生成物を引き出すための第二排出手段を含むそのような第二反応容器；および
第二生成物を受け取り、そしてその第二生成物からジニトログリセリンを分離するための分離装置にして、第二生成物を受け取るための投入手段、分離されたジニトログリセリンを引き出すための排出手段、並びにジニトログリセリンから分離された生成物を分離装置から引き出すための廃液流れを含むそのような分離装置
を含む上記の装置系。
【請求項２５】
分離装置が分離カラム、デカンター、遠心分離器、堰付きタンク、静的分離器およびバケットの内の１つである、請求項２４に記載の装置系。
【請求項２６】
第一反応容器および第二反応容器の少なくとも１つの内容物を混合するための攪拌機構をさらに含む、請求項２４または２５に記載の装置系。
【請求項２７】
第二生成物を受け取り、そしてその第二生成物からジニトログリセリンを分離するための分離カラムにして、第二生成物を受け取るためのカラム投入手段、分離されたジニトログリセリンを引き出すためのカラム排出手段、並びにジニトログリセリンから分離された生成物を分離カラムから引き出すためのカラム廃液流れを含むそのような分離カラム；
水酸化ナトリウムと分離されたジニトログリセリンとを反応させるための第三反応容器にして、水酸化ナトリウムおよび分離されたジニトログリセリンを受け取るための第三供給投入手段、および第三生成物を引き出すための第三排出手段；および
第三生成物を受け取り、そしてその第三生成物からグリシジルニトレートを分離するための分離装置にして、第三生成物を受け取るための分離装置投入手段、分離されたグリシジルニトレートを分離装置から引き出すための分離装置排出手段、並びにグリシジルニトレートから分離された生成物を分離装置から引き出すための分離装置廃液流れを含むそのような分離装置
をさらに含む、請求項２４−２６のいずれかに記載の装置系。
【請求項２８】
分離装置が：
第一分離カラムにして、第三生成物を受け取るための第一投入手段、分離された生成物を第一分離カラムから引き出すための第一排出手段、および第一廃液流れを含むそのような第一分離カラム；および
第二分離カラムにして、第一排出手段から分離された生成物を受け取るための第二投入手段、塩化ナトリウム溶液を受け取るための第三投入手段、分離されたグリシジルニトレートを引き出すための第二排出手段、および第二廃液流れを含むそのような第二分離カラム
を含む、請求項２７に記載の装置系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府のライセンス権
米国政府は、この発明に払い込み済みライセンス、および特許権者に、他者に対して、契約F04611-99-C-0010の約定によって規定される妥当な期間ライセンスするよう命ずる限られた場合の権利を有する。
【０００２】
技術分野
本発明はグリシジルニトレートの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、グリセリン、硝酸および苛性アルカリからグリシジルニトレートを製造する規模調整可能な連続法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリ（グリシジルニトレート）は、爆薬、推進薬等として使用できるエネルギーの強力な優れた重合体であることは認められている。しかし、ポリ（グリシジルニトレート）、略して“PGN”の通常の製造は複雑であり、危険を伴うことがあり、かつ多くの場合高価である。PGNの製造に関連するコストおよび危険は、実使用可能な爆薬または推進薬としてのPGNの使用を制限する。
【０００４】
推進薬、爆薬、ガス発生剤（gasifiers）等のような高エネルギー組成物中でバインダーとして使用されるべき改良されたPGNの製造方法は、Willer等に対して発行された米国特許第５，１２０，８２７号明細書に開示されている。Willer等は、PGNはポリオール系開始剤および酸触媒を含む反応混合物とグリシジルニトレート（“glyn”）：
【０００５】
【化１】
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【０００６】
との化合によって形成できることを開示している。 グリシジルニトレート単量体の上記反応混合物に対するその反応速度に等しい速度での添加がPGNの形成を起こさせる。塩化メチレンのような溶媒もその反応混合物にグリシジルニトレートと共に加えることができる。
【０００７】
残念ながら、Willer等の方法によるPGNの製造は、製造されなければならないか、またはPGNを製造するために調達されなければならないグリシジルニトレートの入手性によって制限される。グリシジルニトレートは高価な単量体であって、商業的には入手できない。加えて、グリシジルニトレートを製造するために使用される精製方法は、それら方法が不安定な爆薬を蒸留することを必要とするので危険である。さらに、これらの精製方法には、Willer等のPGN製造法で使用できる純度を有するグリシジルニトレートを製造する能力がない。
【０００８】
例えば、グリシジルニトレートは、エピクロロヒドリンの硝酸によるニトロ化と、それに続くグリシジルニトレートを形成するニトロ化エピクロロヒドリンの塩基による再環化による多段工程法で製造することができる。環化工程中では、しかし、かなりの量のエピクロロヒドリンがグリシジルニトレートと共に再生される。PGNへの重合中にグリシジルニトレートと共にエピクロロヒドリンが存在することは、PGNの強力なエネルギー特性を低下させ、またPGNの物理的性質を望ましくないほど変化させる。どんな種類の不純物の存在も後続の重合には望ましくないのである。それ故、そのエピクロロヒドリンは重合に先立ってグリシジルニトレートから蒸留されなければならないか、さもなければ除去されなければならない。さらに、glyn は、それを有害な熱プロセスの方にさらに敏感にする熱的に不安定なオキシラン環を含んでいる。これは、硝酸エステル本来の不安定性と共に、蒸留プロセスを大規模製造法にとって危険かつ不経済なものにする。クロマトグラフィーまたは結晶化のような他の精製方法も許容できない。かくして、エピクロロヒドリンのニトロ化によるグリシジルニトレートの製造は、グリシジルニトレートを商業規模の加工処理操作を用いて大量に製造するには、危険で効率の悪い不経済な方法である。
【０００９】
もう１つの既知の方法では、蒸留されたグリシドールが−１０〜−７０℃の温度においてジクロロメタン（塩化メチレン）のような不活性有機溶媒中で五酸化窒素（N2O5）により処理されてグリシジルニトレートおよび硝酸を形成する。グリシジルニトレートを回収するために、その混合物から硝酸が分離される。この方法をMillar等が米国特許第５，１３６，０６２号明細書中で述べている。Millar等の方法によるグリシジルニトレートの製造は、典型的には、低温におけるバッチ反応で行われる。Millar等は、また、グリシジルニトレートを製造する連続方式についても述べ、それは米国特許第５，１４５，９７４号明細書に開示されている。しかし、これらの方法は、関連費用、および試剤を商業規模の製造法で使用することの困難性のために、グリシジルニトレートの大規模製造には向いていない。例えば、この方法で使用されるグリシドールは特殊合成物質として調達されなければならないし、またそれ自体高価である。加えて、グリシドールは周囲温度より高い温度で破局的に重合する可能性があり、従って低下させた温度で貯蔵されなければならない。同様に、五酸化窒素の使用も、五酸化窒素が専用の装置を用いて製造されなけれならず、しかも極低温で貯蔵されなければならないので不経済である。低温合成法は、その合成反応に低温を確実に維持するために掛かる運転および装置コストのために高価である。
【００１０】
グリシジルニトレートを製造するために現在利用できる方法は、グリシジルニトレートの大規模な商業的製造には経済的に実行できない。さらに、グリシジルニトレートを製造する既知の方法は本来的に危険である。従って、グリシジルニトレートを大量に製造する安全かつ比較的安価な方法が望ましい。また、さらなる精製または反応の必要のない、PGN法における使用に対して十分な純度を有するグリシジルニトレートを製造する商業的方法を開発することも望ましいだろう。
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、規模調整可能な連続製造法を用いる、グリセリン、硝酸および苛性アルカリからのグリシジルニトレートの製造に関する。本発明の方法を用いて製造されるグリシジルニトレートの純度は、商業的なPGN製造法により使用するのに十分である。
【００１２】
グリシジルニトレートは、グリセリン、硝酸および苛性アルカリが関わる一連の反応から製造することができる。本発明の１つの態様においては、グリセリンと硝酸とが第一反応容器中で反応せしめられて硝酸エステル類、主に１，３−ジニトログリセリンを生成させる。未反応の硝酸は、第二反応容器中で、水酸化ナトリウムまたは灰汁のような苛性アルカリの添加によって中和されて硝酸ナトリウムおよび水を生成させる。１，３−ジニトログリセリンは上記の中和されたブライン中には一部不混和性であって、その１，３−ジニトログリセリンを追加の苛性アルカリとさらに反応させてグリシジルニトレートを形成させる第三反応器にデカントされる。グリシジルニトレートはデカンターまたは他の装置のような分離装置を用いて硝酸ナトリウムおよび水から分離される。
【００１３】
もう１つの態様において、本発明の方法は、２つの連続的にオーバーフローしている攪拌機付き反応容器と１つのデカンターを用いて実施することができる。この態様では、グリセリンが第一反応容器中で１，３−ジニトログリセリンにニトロ化される。そのオーバーフローが第二反応容器中で過剰の塩基と反応せしめられて過剰の硝酸を中和し、そして１，３−ジニトログリセリンからグリシジルニトレートを形成する。第二反応容器からのオーバーフローはデカンターに流入し、そのデカンターが不混和性有機相を塩基性水溶液から分離する。
【００１４】
本発明の方法中に起こる反応の各々は、約０℃から約２５℃までの温度で行うことができる。このニトロ化反応の好ましい温度は約５℃であり、また苛性化および分離の好ましい温度は約２５℃である。本発明の方法を周囲温度または周囲温度に近い温度で行うこの能力は、例えば−１０〜−７０℃の低温で典型的に行われる通常のグリシジルニトレート法を超える有意な利点となる。
【００１５】
本発明の方法の連続性という特質も有利である。この連続法はバッチ反応と比較して製造設備の労働コストを低下させ、また必要とされる生成物の連続製造を可能にする。加えて、この連続法は、PGN製造設備または市場のニーズを満たすために、常用の化学的加工処理装置を用いて規模拡大または同縮小することができる。さらに、この方法は、この方法を工業的見通しから実行可能にする、常用のBiazziニトロ化器のような現存設備で運転することができる。
【００１６】
この発明方法における反応には、安全性を増進するために有機溶媒を加えることができる。本発明の方法を用いて製造される混合硝酸エステルのエネルギーが強力であるという特質は、そのプロセス内で爆発的反応を導くことがある。ジクロロメタン（塩化メチレン）またはジクロロエタンのような有機溶媒の反応プロセスへの添加はそれら反応を弱め、和らげ、そしてその有機溶媒は反応熱を吸収し、そして危険な温度に達する前に沸騰するので、この方法の安全性の意味のある方策となる。加えて、沸騰しているガス状有機溶媒は分解触媒、即ち酸化窒素（“NOx”）を除去し、このことが反応を安定にして商業的環境での使用に適したものにする。
【００１７】
本発明の使用によって、反応を受けている試剤の容量、従って反応の程度は低い状態に保たれるので安全性も増進される。本発明の方法の連続性特質は、グリシジルニトレートの製造を連続的に進行させる；かくして、所望とされる量のグリシジルニトレートを生み出すのに従来法の大きなバッチ反応に負う必要はなく、より小さい本発明の反応連続法によればその量を同じ時間量で生成させることができる。加えて、本発明の方法を用いて製造されるグリシジルニトレートは、PGNの製造法で使用するのに足るほど十分に純粋である。この純度はグリシジルニトレートをさらに反応または蒸留する必要をなくし、それによって他のグリシジルニトレート法により十分なPGN製造純度を持つ生成物を生成させるために用いられる危険でコストの高い精製法が回避される。
【００１８】
本発明の方法を用いてのグリシジルニトレートの製造は、また、他のグリシジルニトレートの製造法よりも高い効率ももたらす。本発明の連続法は少なくとも約５０パーセントであって、約９０パーセントもの高い収率という、バッチ式製造法において典型的に見いだされる５０〜６０パーセントのニトロ化収率と比較して予想外に高いニトロ化収率を達成することが見いだされたのである。この連続法の非対称的速度論が、本発明の製造法を用いて実現される向上したニトロ化収率の原因であると考えられる。
【００１９】
本発明の方法を用いてのグリシジルニトレートの製造は、環境上クリーンな方法でもある。その生成廃物は下水に流すことが可能であって、既知の廃水処理設備を用いて処理することができる。加えて、この方法で用いられる溶媒およびグリシジルニトレートは他の反応生成物から分離することができ、そして重合反応のためのPGN法に送ることができるので、その溶媒は好ましくない廃副生成物を造り出さない。溶媒は重合反応で目的の速度論と粘度を得るために必要である。PGN法から抽出された溶媒は、次に本発明のグリシジルニトレート法で使用するために再循環されて戻すことができる。
【００２０】
本発明の方法はグリシジルニトレート製造の関連コストを多くのやり方で低減する。この方法で用いられる試剤は比較的安価で、商業的に容易に入手できる。この方法の連続性特質は労働コストを低減し、かつこの方法で使用される従来装置は高価な受注製造の加工処理装置の必要をなくする。最も注目に値することには、本発明はBiazzi SA社（スイス、モントルー）製のもののような商業的ニトロ化器で容易に実施することができる。この発明方法によって有害な廃液流が出ないことは、廃物の加工処理装置またはコストの高い廃棄技術の必要および支出をなくする。さらに、本発明の方法で用いられる反応は約０〜約２０℃の温度で起こり得るから、他のグリシジルニトレートの製造法によって必要とされる低温反応装置のコストが省かれる。
【００２１】
かくして、限定されるものではないが、この方法の連続性特質；この方法に関連した固有の安全性；この方法の低下した製造コスト；この方法に関連した増加したニトロ化収率；この方法により実現される熱の節約；およびこの方法によって製造されるグリシジルニトレートの、そのグリシジルニトレートをさらに精製することなくPGNの製造法で使用するのを可能にする改善された純度を含めて多数の要因が、本発明の方法を、従来製造法よりも実行性の高いグリシジルニトレート製造の代替法となす。
【００２２】
この明細書は、本発明と見なされるものを特に指摘し、かつ明確に特許請求する特許請求の範囲で終わるが、本発明の利点は、添付図面に関連させて読むと、本発明の次の説明からさらに容易に確かめることができる。
【００２３】
発明を実施するための最適の形態
本発明は、グリセリン、硝酸および苛性アルカリからの、連続製造法を用いてのグリシジルニトレート、即ち“glyn”の製造に関する。本発明の方法を用いると、グリシジルニトレートを常用の化学的加工処理装置を用いて連続的に製造することができる。例えば、この方法は、新しい設備を建造する必要なしに常用の硝酸エステル法プラントで実施することができる。本発明に従ってグリシジルニトレートを製造するために使用される試剤は、自由市場でたやすく入手することができ、かつ比較的安価である。加えて、この方法の連続性特質はグリシジルニトレートの製造に関連する労働コストを低減する。従って、本発明のこの連続法は、グリシジルニトレートを製造するために使用される他の方法よりも費用がかからない。本発明の方法は、また、グリシジルニトレートを製造し、同時に生成物およびこの方法内で生成せしめられる他の中間体化学薬品による逆反応の危険を低下させる安全な方法を提供する。さらに、本発明の方法は他の方法よりもグリシジルニトレート製造時の効率が高く、またこの方法によって生成せしめられる廃物は下水に流すことが可能で、このことが廃物処理法の必要をなくする。
【００２４】
グリシジルニトレートは、グリセリン、硝酸、および例えば水酸化ナトリウム（NaOH）のような苛性アルカリからワンパス反応系で製造できることが見いだされた。グリシジルニトレートのこれら化学薬品からの製造は、次のように：
【００２５】
【化２】
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【００２６】
進行する。上に描かれているように、グリセリンは硝酸（HNO3）と反応して混合硝酸エステル、主として１，３−ジニトログリセリン（１，３−DNG）を形成する。本発明の連続方式は、１，３−DNGの所望異性体を、反応がバッチ式で行われるときに達成される異性体の統計分布ではなくほとんど完全に生成させる。１，３−DNGと水酸化ナトリウム（NaOH）との反応がグリシジルニトレートを生成させる。
【００２７】
この反応の化学に基づくグリシジルニトレートの製造は、連続の反応またはプロセス装置系で行うことができる。上記化学薬品をワンパス反応装置系に供給すると、所望とされる生成物―グリシジルニトレート―をその装置系から生成物流れとして製造することができる。この方法で製造されたグリシジルニトレートは、蒸留、またはさらなる精製のための追加反応の必要なしにPGNに容易に重合させることができる。
【００２８】
本発明を実施するための典型的なプロセス装置系を図解する流れ図が図１に示される。本発明の方法において、試剤（グリセリン、硝酸および苛性アルカリ）は反応容器中で混合され、そして得られた生成物は分離される。さらに明確にいえば、プロセス装置系１００は第一反応容器１２０、第二反応容器１２５および分離装置１３０を含む。いかなる試剤または生成物のそれぞれの反応容器中における混合も促進するために、攪拌機構１２２が第一反応容器１２０および第二反応容器１２５と共に随意に使用できる。反応容器として、連続オーバーフロー式反応容器のような、連続的な化学的製造法で使用するための任意のタイプの反応容器を挙げることができる。反応容器は、所望とされる滞留時間を与え、かつ苛性化反応中に生成する熱を除去するように設計することができる。例としてだけのためであるが、反応容器としてニトロ化器が使用できる。分離装置１３０として、有機物質を非有機物質から分離するために使用される、動的または静的分離装置のような任意のタイプの分離装置を挙げることができる。例としてだけのためであるが、分離装置１３０はカラム、デカンター、遠心分離器、堰付きタンク、静的分離器またはバケットであることができる。反応容器１２０および１２５並びに分離装置１３０の正確な構成は、本発明の運転性に重要な訳ではない。
【００２９】
第一反応容器１２０は、常用のBiazziニトロ化器のような、この技術分野で知られているニトロ化器であるのが好ましい。グリセリン１０１、硝酸１０２および空気１０３が第一反応容器１２０に供給することができ、そして反応を促進するために混合することができる。反応は約０〜約２５℃の範囲の温度で行うことができ、好ましくは約５℃で行われる。攪拌機構１２２を用いて、第一反応容器１２０に供給された試剤をその反応容器中における反応を促進するために混合することができる。第一反応容器１２０に供給されたグリセリン１０１と硝酸１０２とは反応して１，３−ジニトログリセリンおよび水を形成することができる。安全性を改善するために、硝酸１０２は第一反応容器１２０にジクロロメタンまたはジクロロエタンのような溶媒と共に供給してもよい。空気１０３はNOxを第一反応容器１２０からベント１０４を通してパージするために使用することができるが、もし使用されなければNOxは反応を暴発させる可能性がある。溶媒が硝酸１０２およびグリセリン１０１と組み合わされると、その溶媒はエネルギーの強力な単量体硝酸エステル・glynを希釈し、それによって反応プロセスの安全性が改善される。しかし、この溶媒は本発明の方法の運転性に重要な訳ではない。第一反応容器１２０を去った生成物流れ１０５は、第一反応容器１２０内でその反応によって形成された１，３−ジニトログリセリンと水、および未反応の硝酸を含んでいることができる。第一反応容器１２０を出た生成物流れ１０５は、また、装置系の安全性を改善するために溶媒が用いられていればジクロロメタンも含んでいることができる。
【００３０】
生成物流れ１０５は水酸化ナトリウム溶液（NaOH）１０６と共に第二反応容器１２５に供給される。水酸化ナトリウム溶液１０６は、約２５〜３０％のNaOHを有する溶液であることができる。生成物流れ１０５と水酸化ナトリウム溶液１０６とは、第二反応容器１２５中での成分の反応を促進するのを助けるために攪拌機構１２２によって第二反応容器１２５内で混合させることができる。反応は約０〜約２５℃の範囲の温度で行うことができ、好ましくは約２４℃で行われる。水酸化ナトリウム溶液１０６は生成物流れ１０５と反応してグリシジルニトレートを生成させる。生成物流れ１０５中の硝酸およびジニトログリセリンは水酸化ナトリウム溶液１０６により中和され、そしてグリシジルニトレートに転化される。
【００３１】
第二反応容器１２５を去った第二生成物流れ１０７は、ジクロロメタンの第二溶媒流れ１０８と随意に組み合わされて生成物流れ１０９を形成し、この生成物流れ１０９がグリシジルニトレートを第二生成物流れ１０７から分離するための分離装置１３０に供給される。デカンターのような分離装置１３０がグリシジルニトレートおよびジクロロメタンを第二生成物流れ１０７の他の成分から分離し、その結果、ジクロロメタンおよびブライン１１０廃液流れと混合されたグリシジルニトレートの最終生成物流れ１１１がもたらされる。
【００３２】
本発明の方法を実施するのに用いることができる加工処理装置および成分流れのもう１つの態様を図解する流れ図が図３に示される。図示された装置系３００は、３つの反応容器、３つの分離カラム、および色々な試剤および生成物の流れを含む。本発明の色々な態様を実施するための装置系１００または３００に代えて他のプロセス装置配置も使用できることが了解される。
【００３３】
装置系３００の反応容器は、第一反応容器３２０、第二反応容器３２５および第三反応容器３３５を含む。連続オーバーフロー式反応容器のような標準の反応容器が本発明により使用することができる。反応容器は、各々、それぞれの反応容器内で試剤を攪拌または混合するための、化学的製造法で使用される攪拌機構３２２を含んでいることができる。
【００３４】
装置系３００で使用するための図示分離カラムは、第一分離カラム３３０、第二分離カラム３４０および第三分離カラム３４５を含む。本発明の色々な態様を実施するために用いられる分離カラムとして、化学的成分を分離するのに用いられる任意のタイプのストリッピングまたは分離カラムを挙げることができる。
【００３５】
グリセリン、硝酸および苛性アルカリはグリシジルニトレートを生成させるために装置系３００内で組み合わされる。グリセリン３０１と硝酸３０４とは第一反応容器３２０内で組み合わせることができる。その反応は約０〜約２５℃の範囲の温度で行うことができ、好ましくは約５℃で行われる。安全性を改善するために、ジクロロメタンまたはジクロロエタンのような溶媒３０２を、第一反応容器３２０にグリセリン３０１および硝酸３０４と共に加えることができる。溶媒３０２の使用は、グリセリン３０１と硝酸３０４との化合で生成せしめられるエネルギーの強力な単量体硝酸エステル・glynを希釈し、それによって装置系３００の安全性を改善する。溶媒３０２は安全性を改善することはできるが、この溶媒３０２は本発明の方法の運転性に重要な訳ではない。第一反応容器３２０には、反応プロセスを補助し、かつ求められていないガスを除去するために空気３０３も供給することができる。第一反応容器３２０中のベント３０５は、その第一反応容器中における何らかの反応に由来する煙霧および蓄積ガスを第一反応容器３２０から逃すことができる。例えば、ベント３０５は空気、ジクロロメタンおよび硝酸の排出を可能にする。攪拌機構３２２は、第一反応容器３２０に加えられた試剤を確実、完全に混合させるために随意に使用することができる。
【００３６】
第一反応容器３２０からの生成物流れ３０６は第二反応容器３２５に供給される。生成物流れ３０６は、ジニトログリセリン、硝酸および水を含めて、第一反応容器３２０内で起こった反応からの生成物を含む。第一反応容器３２０に溶媒３０２が加えられていたならば、一部の溶媒３０２も生成物流れ３０６中に入って第二反応容器３２５に進むことがある。生成物流れ３０６の外に、苛性アルカリ３０８が第二反応容器３２５に加えられる。生成物流れ３０６および苛性アルカリ３０８は、共に、約５℃の温度にある第二反応容器３２５に供給され、そして約５℃の温度で混合される。本発明の方法により用いられる苛性アルカリ３０８は水酸化ナトリウム（NaOH）であるのが好ましい。第二反応容器３２５には、安全性を改善し、かつニトロ化プロセスに関連するエネルギーの強力な反応に起因する破局的事象が起こる機会を減らすために、追加の溶媒３０７も加えることができる。しかし、溶媒３０７は本発明の方法の運転性に重要な訳ではない。攪拌機構３２２が、第二反応容器３２５に加えられた試剤を確実、完全に混合させるために随意に使用することができる。
【００３７】
第二反応容器３２５からの生成物流れ３０９は第一分離カラム３３０に向けられる。生成物流れ３０９は、ジクロロメタン、硝酸、ジニトログリセリン、水および硝酸ナトリウムを含んでいることができる。生成物流れ３０９中の水および硝酸ナトリウムの一部は第一分離カラム３３０内で分離され、そしてブライン３１０または廃液流れとして排出される。第一分離カラム３３０からの生成物流れ３１１は第三反応容器３３５に供給される。
【００３８】
生成物流れ３１１は、第三反応容器３３５内で水酸化ナトリウムのような苛性アルカリ３１２と反応せしめられる。生成物流れ３１１および苛性アルカリ３１２は、約５℃の温度にある第三反応容器３３５に供給される。生成物流れ３１１は硝酸、ジニトログリセリンおよび硝酸ナトリウムを含んでいることができる。苛性アルカリ３１２との反応は約０〜約２５℃の範囲の温度で行うことができ、好ましくは約２４℃で行われる。この方法で溶媒３０２が予め使用されていたならば、生成物流れ３１１も溶媒３０２を含んでいる。第三反応容器３３５内での生成物流れ３１１と苛性アルカリ３１２との反応は、水、水酸化ナトリウム、グリシジルニトレート、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、およびこの方法で溶媒３０２が予め用いられていたならばその溶媒３０２を含む生成物流れ３１３を生成させる。
【００３９】
生成物流れ３１３は、水、水酸化ナトリウムおよび硝酸ナトリウムをその生成物流れ３１３から除去するために、第二分離カラム３４０に供給される。ブライン３１４は第二分離カラム３４０から搭底液として除去される。第二分離カラム３４０からの生成物流れ３１５は、所望生成物―グリシジルニトレート―を回収するために第三分離カラム３４５に供給される。
【００４０】
生成物流れ３１５は、典型的には、グリシジルニトレートおよび硝酸ナトリウムを含んでいる。この方法で溶媒３０２が用いられているならば、生成物流れ３１５も溶媒３０２を含んでいる。生成物流れ３１５を第三分離カラム３４５に供給することに加えて、塩化ナトリウム３１６（NaCl）が溶液の形で第三分離カラム３４５に加えられる。塩化ナトリウム３１６の溶解状態での添加は、生成物流れ３１５から硝酸ナトリウムを除去する。得られた第三分離カラム３４５から出ていく流れは、ブライン３１７および最終生成物流れ３１８を含む。ブライン３１７は、溶解状態の塩化ナトリウム３１６、および生成物流れ３１５からストリッピングされた硝酸ナトリウムを含んでいる。最終生成物流れ３１８は所望とされる目的生成物―グリシジルニトレート、およびこの方法で溶媒３０２が用いられていたならばその溶媒３０２を含んでいる。
【００４１】
本発明の方法における反応は０〜２５℃の温度で行うことができる。例えば、ニトロ化器中で行われる反応の温度は約５℃のような低温であることができるが、一方苛性化反応が行われる温度は約２５℃（約７５°Ｆ）である。他のグリシジルニトレートの製造法とは違って、本発明の方法には極端に低い温度は必要でない。かくして、極低温を維持することに関連するコストが省かれ、このことが本発明の方法を他の方法よりも経済的に実行できるようにする。
【００４２】
グリシジルニトレートは、図１および３に図解される、およそ５℃の温度で行われる連続製造法を用いて、化学的試剤であるグリセリン、硝酸および苛性アルカリの相互作用により製造することができる。図３に図示されるように、約５℃の第一反応容器３２０中でグリセリン３０１、硝酸３０４および溶媒３０２を組み合わせると、混合硝酸エステル類、主として１，３−ジニトログリセリンが生成せしめられる。この混合硝酸エステル類は、この反応の他の副生成物および未反応試剤と共に第二反応容器３２５に生成物流れ３０６を媒介にして移される。水酸化ナトリウムのような苛性アルカリ３０８を第二反応容器３２５に生成物流れ３０６と共に添加することは、生成物流れ３０６中の硝酸３０４の大部分を中和させ、硝酸ナトリウムおよび水を生成させる。好ましくは、苛性アルカリ３０８は約２５〜３０％水酸化ナトリウムの溶液として溶液形態で導入することができる。
【００４３】
第二反応容器３２５から生成物流れ３０９と共に送られてきた硝酸ナトリウムと水は、第一分離カラム３３０を用いて生成物流れ３０９中のジニトログリセリンおよびジクロロメタンから分離することができる。第一分離カラム３３０から分離されたブライン３１０は、第一反応容器３２０および第二反応容器３２５中での試剤の反応に由来する水および硝酸ナトリウムを含んでいる。第一分離カラム３３０から得られた生成物流れ３１１は第三反応容器３３５に供給されるが、それはジニトログリセリンを多少の未反応硝酸、硝酸ナトリウムおよびジクロロメタンを含んでいる。第三反応容器３３５には、生成物流れ３１１として供給されたジニトログリセリンを水、グリシジルニトレートおよび硝酸ナトリウムに転化するために、好ましくは約２５〜３０％水酸化ナトリウムの溶液としての追加の苛性アルカリ３１２も加えられる。水、水酸化ナトリウムおよび第三反応容器３３５内での反応に由来する多少の硝酸ナトリウムは、第二分離カラム３４０を用いて生成物流れ３１３からブライン３１４として除去することができる。生成物流れ３１５中のグリシジルニトレートおよびジクロロメタンは、残っている全ての硝酸ナトリウムから、第三分離カラム３４５および溶解状態の塩化ナトリウムの添加を利用して分離することができる。この塩化ナトリウムは硝酸ナトリウムを所望生成物からストリッピングし、そしてこのプロセスからブライン３１７としてパージされる。得られた最終生成物流れ３１８は、PGNの製造プロセスで直ぐに使用できるグリシジルニトレートおよびジクロロメタンを含んでいる。
【００４４】
本発明の方法は他のグリシジルニトレートの製造法を超える多くの利点を与える。この発明方法の１つの利点は、ニトロ化収率が以前のバッチ式製造法より高いということである。この発明方法のニトロ化収率は少なくとも約８０パーセントで、約９０パーセントもの高い収率である―バッチ反応で経験された５０〜６０パーセントのニトロ化率と比較して予想外に高い。本発明の連続法の非対称的速度論が、この方法により経験されるニトロ化の増加の原因であると考えられる。加えて、この連続方式での反応の選択性は驚くほど高いことが観察された。この連続方式は１，３−DNGの単一異性体をほとんど完全に生成させたが、一方バッチ方式での方法は異性体類をある統計分布で生成させたのである。
【００４５】
本発明の方法によるグリセリン、硝酸および苛性アルカリからのグリシジルニトレートの製造は、また、危険な廃物を減らす。装置系３００内での苛性アルカリ３０８の添加は、他のグリシジルニトレートの製造法でしばしば見いだされる有害な硝酸エステル類を除去する助けとなる。硝酸エステル類の存在のない本発明の方法で造り出される廃液流れは下水に流し得る水性廃物である。言い換えると、本発明のブライン流れは標準の廃水処理設備で加工処理することができ、それによって追加の特殊な廃物処理の方法および装置のいかなる必要もなくなり、そして方法の総運転コストが低減される。
【００４６】
また、グリシジルニトレートは苛性アルカリおよびブラインには溶けず、そのため硝酸エステルは時間の経過につれて分解することも観察された。それ故、苛性アルカリおよびブラインは、硝酸エステル類を除去するために約１５０°Ｆのような温度まで加熱することができる。硝酸エステル類が一旦除去されると、その溶液は安価な酸で中和され、そして標準の廃水処理設備で加工処理することができる。
【００４７】
本発明の方法のもう１つの独特な特徴は、グリシジルニトレートを製造するのに常用の連続加工処理装置が使用できるということである。他のグリシジルニトレート法とは違って、この発明方法を運転するのに専用の反応器および装置は必要とされない。それに代わって、商業的に容易に入手できる装置からグリシジルニトレートの製造プラントを組み立てることができる。加えて、本発明の方法は、Biazziニトロ化器によるような常用の製造プラントにより運転できるようにすることができる。
【００４８】
本発明の方法の連続性特質および一般的な化学的製造装置の使用は、この方法を規模調整して所望とされる製造レベルを達成するのを可能にする。本発明の方法は、試剤の量およびこの方法で用いられる装置の大きさを変えることによって規模拡大または規模縮小することができる。かくして、本発明の方法はPGNの製造設備または市場のニーズを満たすように規模拡大または規模縮小することができる。
【００４９】
安全性も本発明の方法を用いて増進される。得られるグリシジルニトレートは、精製の必要または他のグリシジルニトレート法により使用される危険な蒸留プロセスの必要なしに重合するのに十分に純粋である。加えて、この方法内での有機溶媒・ジクロロメタンの使用は、単量体の硝酸エステル・glynのみならず、エネルギーの強力な中間体の１，３−ジニトログリセリンを希釈するのに役立ち、それによってグリシジルニトレート製造中に爆発する機会が少なくなる。溶媒のジクロロメタンは、また、PGNを形成するグリシジルニトレートの重合反応で使用される１つの製品である。かくして、この溶媒が生成物のグリシジルニトレートと共に存在することは、それがさらなる反応または化合なしにPGNの製造プロセスに直接供給することができるという点で有利である。さらに、 PGNの製造プロセス中に除去されたジクロロメタンは、本発明の方法における使用のために再循環させることができ、それによって有機廃物および廃物処理の必要が少なくなる。
【００５０】
本発明の方法を用いての製造の総合コストは、従来のグリシジルニトレートの製造法のコストよりも低い。本発明の方法で使用される化学試剤は比較的安価であって、総試剤コストは、今日の値段でいえば、製造されるグリシジルニトレート１ポンド当たり１０ドル未満である。加えて、本発明の方法は０〜２５℃、好ましくは約５℃で実施することができる；かくして、温度極値（temperature extremes）は招かれず、従って装置を冷却するための、またはグリシジルニトレートの製造法中に低温を維持するための追加コストが避けられる。さらに、製造装置のコストは、専用または外注装置ではなく、現に存する常用の装置を使用することができるので最小限に抑えられる。本発明の方法の連続性特質もまた製造法の総合労働コストを下げる。
【００５１】
本発明の方法と、推進薬、爆薬、ガス発生剤等の商業製造用のPGN製造法との典型的な組み合わせを図解する単純化されたブロック図が図５に示される。グリシジルニトレートを製造するための本発明の方法５１０には色々な化学薬品および試剤が供給される。供給される化学薬品および試剤として、グリセリン５５０、硝酸５５２、苛性アルカリ５５４、溶媒５５６、空気５５８および塩化ナトリウム５６０を挙げることができる。本発明の方法５１０によって生成せしめられる複数のブライン流れは、廃水処理設備に送ることができる単一の廃液流れ５９０として組み合わせることができる。本発明の方法５１０からの生成物流れ５８０はグリシジルニトレートを含む。安全性の理由から、生成物流れ５８０は、また、ジクロロメタンのような溶媒５５６を含んでいることもでき、その溶媒もPGN法５２０で使用することができる。生成物流れ５８０は、本発明の方法５１０から、本発明の方法５１０によって製造されたグリシジルニトレートを用いて所望とされる生成物を製造するためのPGN法５２０へと送られる。溶媒再循環流れ５５７を、PGN法５２０から本発明の方法５１０用の投入溶媒５５６に、両方法で用いられる溶媒を再循環および保存するために供給することができる。
【００５２】
図１および３に示されるプロセス装置系のための、本発明の方法のモデルが、Chemstations社（ＴＸ州、ヒューストン）によるChemCad（登録商標）コンピューターシミュレーション用ソフトウエアを用いて造られた。それらモデル用のプロセス装置並びに相対試剤および生成物の流れの実例が、図２および４に図示されている。表Ｉは図２に図示されるモデルプロセスの色々な試剤および生成物流れの成分の流量（グラム／時）の一覧を含み、また表ＩＩは図４に図示されるモデルプロセスの色々な試剤および生成物流れの成分の流量（グラム／時）の一覧を含む。表ＩおよびＩＩは、それぞれのプロセス装置系モデル用の色々な試剤および生成物の流れの温度も示している。
【００５３】
【表１】
2004238393.tif 000005
【００５４】
【表２】
2004238393.tif 000006
【００５５】
かくして、本発明のある特定の好ましい態様を説明したが、本発明は、前記で特許請求される本発明の精神または範囲から逸脱しない限り多くの明白な変更が可能であるので、上記説明に記載される特定の細部によっては限定されないことを理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の１つの態様によるグリシジルニトレートの製造法のプロセス流れ図を示す。
【図２】表Ｉに挙げられる試剤および生成物の流れを有する、図１に示されるモデル化されたグリシジルニトレートの製造法の流れ図を示す。
【図３】本発明のもう１つの態様によるグリシジルニトレートの製造法のプロセス流れ図を示す。
【図４】表ＩＩに挙げられる試剤および生成物の流れを有する、図３に示されるモデル化されたグリシジルニトレートの製造法の流れ図を示す。
【図５】商業的PGN製造法における本発明の方法のブロック図を示す。
【符号の説明】
【００５７】
１００、３００  装置系
１０１、３０１、５５０  グリセリン
１０２、３０４、５５２  硝酸
１０３、３０３、５５８  空気
１０４、３０５  ベント
１０５、１０９、３０６、３０９、３１１、３１３、３１５、５８０  生成物流れ
１０６  水酸化ナトリウム溶液
１０７  第二生成物流れ
１０８  第二溶媒流れ
１１０、３１０、３１４、３１７  ブライン
１１１、３１８  最終生成物流れ
１２０、３２０  第一反応容器
１２２、３２２  攪拌機構
１２５、３２５  第二反応容器
１３０  分離装置
３３５  第三反応容器
３３０  第一分離カラム
３４０  第二分離カラム
３４５  第三分離カラム
３０２、３０７、５５６  溶媒
３０８、３１２、５５４  苛性アルカリ
３１６、５６０  塩化ナトリウム
５１０  本発明の方法
５２０  PGN法
５５７  溶媒再循環流れ
５９０  単一の廃液流れ
【図１】
2004238393.tif 000007
【図２】
2004238393.tif 000008
【図３】
2004238393.tif 000009
【図４】
2004238393.tif 000010
【図５】
2004238393.tif 000011
【外国語明細書】
2004238393000001.pdf