(57)【要約】【課題】本発明は、加熱時に熱膨張性マイクロカプセルが破泡するのを防止し、表面に凹凸のない意匠性の良い発泡壁紙を提供することを目的とする。【００００】【解決手段】熱膨張性マイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルより比重の軽い充填材を分散状態で含有されている樹脂シート、もしくは比重の異なる２種類以上の熱膨張性マイクロカプセルにおいて一番比重の軽い熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度を、発泡壁紙の発泡温度より高くしてなる樹脂シートをバックシート上に積層する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張性マイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルより比重の小さい充填材とが分散されている樹脂シートが、バックシート上に積層され、必要に応じて前記樹脂シート表面に印刷層が設けられていることを特徴とする発泡壁紙。
【請求項２】
比重の異なる２種類以上の熱膨張性マイクロカプセルが、分散状態で含有されている樹脂シートであって、比重の一番軽い種類の熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度が、発泡壁紙の発泡温度より高く、前記樹脂シートが、バックシート上に積層されており、必要に応じて前記樹脂シート表面に印刷層が設けられていることを特徴とする発泡壁紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡壁紙及び発泡壁紙用多層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平８−２４６３９７号公報
【０００３】
壁紙として、室内の意匠性を高めるため、紙、織布、不織布等のバックシートに、特許文献１に開示されているように熱膨張性マイクロカプセル（マイクロカプセル型発泡剤）を用いて発泡させた発泡樹脂層が積層され、必要に応じて発泡樹脂層の表面に印刷層を設けるとともに、発泡樹脂層がエンボス加工された発泡壁紙が既に提案されている。
上記発泡壁紙に使用される熱膨張性マイクロカプセルは、低沸点の有機溶剤と重合性単量体と重合触媒との混合液を懸濁させ、重合性単量体を懸濁重合させて得ることが一般的である。
熱膨張性マイクロカプセルは、ある温度で粒子が膨張するが、温度が必要以上に高くなるとマイクロカプセルが破泡する。
【０００４】
バックシート上に、熱膨張性マイクロカプセルが、分散された分散液中に、この分散液に溶解しない有機樹脂微粒子をさらに分散させた混合分散液とし、そして、この混合分散液を熱膨張性マイクロカプセルが膨張しない乾燥条件で乾燥させることにより、熱膨張性マイクロカプセルが分散状態で含有されている未発泡の樹脂シートが、バックシート上に積層され、必要に応じて前記未発泡の樹脂シート表面に、印刷層が設けられた発泡壁紙用多層シートが得られる。
加熱した時に熱膨張性マイクロカプセルが膨張して発泡壁紙が得られるが、この加熱時に熱膨張性マイクロカプセルが破泡して発泡壁紙の表面に凹凸が生まれ、意匠性が悪くなる問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面に凹凸が生じず、意匠性の良い発泡壁紙を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的を達成するために、熱膨張性マイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルより比重の小さい充填材とが分散されている樹脂シート、もしくは、比重の異なる２種類以上の熱膨張性マイクロカプセルが、分散状態で含有されている樹脂シートであって、比重の一番軽い種類の熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度が、発泡壁紙の発泡温度より高くされた上記樹脂シートを用いた発泡壁紙により可能となる。
【０００８】
表面の意匠性の悪化は、樹脂シート表面にある熱膨張性マイクロカプセルが加熱時に破泡することで生じる。熱膨張性マイクロカプセルは、発泡温度で膨張するが、温度は必要以上に高くなると破泡するからである。熱膨張性マイクロカプセルの破泡は加熱時の温度条件で改善できるが、破泡しない温度で発泡壁紙を製造すると十分に発泡した発泡壁紙は得られない。これは、未発泡の樹脂シート表面に、印刷層が設けられた発泡壁紙用多層シートの表面層と内部の温度差が原因と考えられる。よって、十分に発泡した発泡壁紙を得るには、加熱時に発泡壁紙用多層シート表面に、熱膨張性マイクロカプセルが発泡しないようにするか、もしくは表面付近の熱膨張性マイクロカプセルの量が少なく存在するか、究極には存在しなければ改善される。
【０００９】
そこで、熱膨張性マイクロカプセルに加え熱膨張性マイクロカプセルより比重の軽い充填材、もしくは比重が軽く加熱時には発泡しない熱膨張性マイクロカプセルを含む樹脂シートを用いれば、比重の軽い充填材が、表面付近に多く存在するため、加熱時に破泡がなく表面の意匠性が良い発泡壁紙が得られる。
【００１０】
本発明で用いられる比重の軽い充填材としては、例えば、中空粒子、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、木粉、パルプ繊維等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルの発泡前の樹脂シート（「未発泡樹脂シート」という）、あるいは発泡後の樹脂シート表面には、印刷を容易にするために印刷プライマー層が、設けられてあってもよし、印刷インクを保護するために印刷インク層の上に印刷保護層を設けられてあってもよい。また、さらに、エンボス加工が施され、表面に凹凸模様が形成されてもよい。
【００１２】
上記未発泡樹脂シートは、熱膨張性マイクロカプセルを分散状態で含有する熱可塑性樹脂組成物、もしくは熱膨張性マイクロカプセルを分散状態で含有する水性樹脂エマルジョンから得られた樹脂シートである。
【００１３】
壁紙において、樹脂シートとは、熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得た膨張済みマイクロカプセルを分散状態で含有する熱可塑性樹脂組成物、もしくは熱膨張性マイクロカプセルを分散状態で含有する水性樹脂エマルジョンから得られた樹脂である。
【００１４】
本発明で使用されるバックシートとは、未発泡樹脂シートを支持するシートであって、壁紙を貼る際に壁との接着面となるシートであって、例えば、紙、不織布などが挙げられるが、難燃性を有する材質が好ましく、例えば、無機物を含む難燃紙、ガラス不織布が特に好ましい。
【００１５】
バックシートの厚さは、特に限定されないが、０．１ｍｍ〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
上記熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂（バインダー樹脂）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、合成ゴム、ポリプロピレンやポリエチレンをハードセグメントとするＥＰＤＭ、ＮＢＲなどのゴム成分をソフトセグメントとしたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレンをハードセグメントとし、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンをソフトセグメントとしたポリスチレン系熱可塑性エラストマーおよびこれらの水素添加物、ランダムＳＢＲの水素添加ポリマー（ＨＳＢＲ）およぴポリブロピレンとのブレンド物、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体・塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂組成物中には、必要に応じて、可塑剤、難燃剤、滑剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、充填剤、界面活性剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、消臭剤、防カビ剤、抗菌剤、防虫剤、補強剤を添加してもよい。また、補強剤としては、クロムイエロー、カーボンブラック、タルク、マイカなどの無機粉体が好適である。
【００１８】
上記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル樹脂である場合は、可塑剤が添加されたプラスチゾルであることが好ましい。
【００１９】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルペンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル、アルキルジフエニルホスフェートなどのリン酸エステル、塩素化脂肪族エステル、塩素化パラフィン、低分子量エポキシ、低分子量ポリエステル、ジオクチルアジペートなどのアジピン酸エステル、ｎ一オクチルアルコールなどの長鎖アルキルアルコールなどが挙げられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、アルミナ、ハイドロタルサイト、三酸化アンチモン、酸化ニッケル、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム、有機リン酸エステル、第一リン酸アンモニウム、カオリンクレー、フェロセン、モリブテン化合物などが挙げられる。なかでも、コストと安全性から水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。なお、ハロゲンを含むバインダー樹脂を用いる場合は、ホウ酸の金属塩を難燃剤とするのが好ましく、例えば、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ化鉄、ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる熱膨張性マイクロカプセルとは，例えば、低沸点有機溶剤を熱可塑性樹脂からなる外殻中に内包したもので、低沸点有機溶剤と重合性単量体と重合触媒とを、水を主成分とする媒体中に懸濁させてから重合させるか、重合性単量体を低沸点有機溶剤の懸濁する水性媒体中に徐々に添加しながら重合させるか、あるいは、両者の混合液を徐々に反応系に添加しながら重合する従来から公知の方法で得ることができる。
【００２１】
熱膨張性マイクロカプセルのカプセル径は、特に限定されないが、１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００２２】
低沸点有機溶剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタンの低分子量炭化水素及びＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン等のシラン化合物等あげられ、ブテン、イソブタン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン等、沸点−５０℃〜１５０℃の低分子量炭化水素が好ましく、沸点−３０℃〜１００℃の低分子量炭化水素がより好ましく、沸点−２０℃〜５０℃の低分子量炭化水素がさらに好ましい。
【００２３】
上記重合単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸；それらのエステル類、アミド類、ニトリル類；スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等のビニル芳香族類；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；塩化ビニリデン等のビニリデン化合物；ジビニルベンゼン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類などが例示される。これらの重合単量体は単独で用いられても良いし、複合して用いても構わない。なお、上記の重合単量体のうち、（メタ）アクリル酸とそれらのエステル類、ニトリル類、ビニリデン化合物等、重合物あるいは共重合物が熱可塑性でガスバリア性を有するものを単量体として用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の発泡壁紙の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のように、バックシート上に樹脂シートを形成する方法で製造することができる。
【００２５】
１．熱膨張性マイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルより比重の軽い充填材が分散されたプラスチゾルをバックシートに塗布したあと、乾燥してゲル化させ、約０．３ｍｍの塗膜とし、１３０〜２５０℃で数十秒〜数分間加熱することによって十分に発泡させる方法。
【００２６】
２．熱膨張性マイクロカプセルが分散されたアクリル樹脂エマルジョンを、ナイフコーティング装置を用いてバヅクシート上に塗布したあと、乾燥して塗膜とし、１３〜２５０℃で数十秒〜数分間加熱することによって十分に発泡させる方法。（樹脂シートの熱膨張性マイクロカプセルを発泡させたものとする態様）
【００２７】
３．熱可塑性樹脂組成物を押出機へ供給しつつ、熱膨張性マイクロカプセルを押出機の別の供給口から供給して混練し、ダイから熱膨張性マイクロカプセルを発泡させた樹脂シートを引き取るか、成形温度およぴ圧力条件を発泡条件以下に調整して熱膨張性マイクロカプセルを発泡する前の未発泡樹脂シートを成形し、その後未発泡樹脂シートを加熱して発泡させて発泡樹脂シートを得る。そして、バックシートの上に、発泡樹脂シートを重ね、両層間を接着剤で接着する方法。
【００２８】
バックシートの上に発泡樹脂シートを積層する方法は、例えば、上記の方法で得られる発泡樹脂シートとバックシートとの間に溶融ポリエチレン樹脂を押し出し圧着する方法がある。このような場合、強固な接着力が得られるので、発泡樹脂シートの接着面を、あらかじめコロナ放電処理しておくことが望ましい。
【００２９】
また、バックシートの上に、あらかじめ成形された未発泡樹脂シートを積層接着しておき、あるいは融着ラミネートし、その後この積層体を加熱し発泡させる方法がある。
【００３０】
なお、これらは、いずれも未発泡の熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合についての説明であるが、膨張済みマイクロカプセルでは、あらかじめマイクロカプセルが発泡しているので、プラスチゾルや樹脂シートを加熱してマイクロカプセルと発泡させる作業を省略できる。
【００３１】
印刷層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ロータリースクリーン印刷等の印刷方法やインクジェットコーティングなどの印刷方法がある。印刷インクは染料インク、顔料インクいずれでも構わない。  印刷工程は、発泡およぴエンボス加工を行ったあと、発泡およびエンボス加工の前のどちらであってもよい。発泡およびエンボス加工の前に印刷する場合は、印刷インクがエンボス加工時に高温に加熱されるので、印刷インクとして熱に強い顔料インクを用いることが好ましい。
【００３２】
エンボス加工は、特に限定されないが、例えば、エンボスロールやエンボスプレートを用いた方法で加工することができる。なお、エンボス加工において適当な深さの凹凸模様を正確に形成することが可能となるので発泡後の全体の厚さは、０．５〜１．５ｍｍ程度とするのが望ましい。発泡とエンボスエ程は、別々に行ってもよいがエンボスエ程の加熱状態を利用して発泡工程を兼ねることも可能である。通常、熱膨張性マイクロカプセルの発泡温度以上で、数十秒間保持すると未発泡樹脂シートを発泡させることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を、その具体的な実施例を比較例と対照させながら詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
【００３４】
（実施例１）
アクリロニトリル２８４５重量部（以下、「部」とのみ記す）、メタクリル酸メチル４６５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５部、ｎ一ペンタン４６部、ｎ一ヘキサン１８部、アゾビスイソブチロニトリル１７部、からなる油相を作製した。
【００３５】
次いで、脱イオン水７３００部、固形分２０％のコロイダルシリカ分散液１２６０部、重クロム酸カリウム（２．５％水溶液）４５部、ポリビニルピロリドン８部、塩化ナトリウム２２００部、塩酸８．５部からなる水相を作成し、上記油相と水相を混合したのち、ホモジナイザーを使用し、６０００ｒｐｍで５分間ミキシングを行ない、４〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、６０℃で２０時間反応させ、熱膨張性マイクロカプセルの分散液Ａを得た。
【００３６】
この分散液Ａを遠心分離機で予備脱水し、その後、４０℃に保った静置乾燥機で乾燥し、乾燥状態の平均粒径２０μｍの熱膨張性マイクロカプセルからなる粉体Ａを得た。
【００３７】
なお、比重は、島津製作所製のマイクロメリテックス  乾式自動密度計を用いて測定した。
【００３８】
アクリル樹脂製の中空粒子の比重は０．９である。
【００３９】
このようにして得た熱膨張性マイクロカプセルに、比重の軽い充填材として中空粒子を加えた以下の配合の熱膨張性マイクロカプセル含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。
・アクリル酸エステルエマルジョン（商品名ＡＤ−４６、日本ＮＳＣ社製）
１００重量部
・分散剤（ポイズ−５２０、花王社製）
１重量部
・消泡剤（ディフォーマ  １５４，サンノブコ社製）
０．５重量部
・酸化チタン（ＰＶＷ−７７，住化カラー社製）
１５重量部
・水酸化アルミニウム（Ｈ−３２、昭和電工社製）
８０重量部
・増粘剤（ＦＸ−９２８、日本カーバイドエ業社製）                                              １．５重量部
・増粘剤（アロンＡ２１０、東亜合成化学社製）                                                  ０．１２重量部
・熱膨張性マイクロカプセル（真比重１．２）
１５重量部
・アクリル樹脂製中空粒子
３重量部
【００４０】
上記の熱膨張性マイクロカプセル含有アクリル樹脂エマルジョンを、紙製のバックシートの上に、乾燥時の重量換算で６０ｇ／ｍ２の塗布量となるようナイフコーターで塗布した。そして、アクリル樹脂エマルジョンを約１００℃で加熱乾燥して塗膜を形成させたのち、１８０℃、５分間加熱して熱膨張性マイクロカプセルを発泡させて発泡壁紙を得た。
【００４１】
（実施例２）
アクリロニトリル２８４５部、メタクリル酸メチル４６５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５部、ｎ−ペンタン５４部、ｎ−ヘキサン２０部、アゾビスイソブチロニトリル１７部、からなる油相を作製した。次いで、脱イオン水７３００部、固形分２０％のコロイダルシリカ分散液１２６０部、重クロム酸カリウム（２．５％水溶液）４５部、ポリビニルピロリドン８部、塩化ナトリウム２２００部、塩酸８．５部からなる水相を作成し、上記油相と水相を混合したのち、ホモジナイザーを使用し、６０００ｒｐｍで５分間ミキシングを行ない、４〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、６０℃で２０時間反応させ、遠心分離機で予備脱水し、その後、４０℃に保った静置乾燥機で乾燥し、乾燥状態の平均粒径２０μｍの熱膨張性マイクロカプセルからなる粉体Ｂを作成した。得られた粉体を実施例１で用いた中空粒子に代えた以外は同様にして発泡壁紙を得た。なお、粉体Ｂの真比重は１．１であった。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において中空粒子を用いない他は同様にして発泡壁紙を得た。
【００４３】
実施例１、２及び比較例で得られた発泡壁紙について、表面状態を評価した結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2004238746.tif 000002