(57)【要約】【課題】表面層がＭｗ３００００から６００００であるシリコン変性ポリカーボネート、フッ素変性含有シリコン変性ポリカーボネート、スチレン−シロキサンメタクリレートから成り表面粗さＲｚと接触角を規定した静電潜像担持体。【解決手段】磁性トナーであり水濡れ性が規定されたトナー、上記静電潜像担持体とトナーから成る画像形成方法。【選択図】        図１
2004301867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、現像手段が有するトナーによって静電荷像を現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材へ転写し、転写材上のトナー像を定着手段によって定着する画像形成方法であり、
前記静電荷像担持体は、その表面層が、少なくともＧＰＣ法でのＭｗ（重量平均分子量）が３００００乃至６００００であるシリコン変性ポリカーボネート樹脂並びにフッ素含有シリコン変性ポリカーボネート樹脂並びにスチレン−シロキサンメタクリレート樹脂から形成され
前記静電荷像担持体の表面粗さがＲｚ  ０．１乃至１．０であり
前記静電荷像担持体の水に対する接触角が８５°乃至１００°であり
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、磁性体を含有する磁性トナーであり
前記トナーのメタノール／水混合溶媒に対する前記トナーの濡れ性は、波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度が６５〜７５％の範囲であり、また透過率２０％の時のメタノール濃度が６６〜７６％の範囲内であることを特徴とする磁性トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記磁性トナーは、円相当径３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ          （１）
［式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
【請求項３】
前記磁性トナーは、重量平均径が４．５乃至１１．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記磁性トナーは、シリコーンオイルで処理された無機微粉体を含有することを特徴とする請求項１乃至３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法又は静電印刷法等で形成された静電荷像を現像するためのトナーを使用する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて、紙などの転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力等により定着し、複写物を得るものである。（例えば、特許文献１参照。例えば、特許文献２参照。例えば、特許文献３参照。）
静電潜像をトナーを用いて可視像化する方法も種々知られている。
【０００３】
例えば、磁気ブラシ法（例えば、特許文献４参照。）、例えば、カスケード現像法（例えば、特許文献５参照。）、例えば、パウダークラウド法（例えば、特許文献６参照。）、更には、ファーブラシ現像法、液体現像法等、多数の現像法が知られている。
【０００４】
これらの現像法において、特にトナー及びキャリアを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法などが広く実用化されている。また、一方、トナーのみよりなる一成分現像剤を用いる画像形成方法が各種提案されており、その中の一例としては、磁性体を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法がある。さらに近年においては、複写機のデジタル化及びトナーの小粒径化により、コピー画像又はプリント画像の高画質化が望まれている。このようにトナー粒子径を小さくすると、磁性体や着色剤の分散状態及び、磁性体の磁気特性や、表面特性が磁性トナーの帯電性に影響を及ぼす。
【０００５】
また、磁性トナーのメタノール濡れ性を規定した特許としては、例えば特許文献７などがあげられるが、画像形成方法としては、昨今のデジタルな潜像により追従できる画像形成方法が求められている。
【０００６】
〔特許文献１〕
米国特許第２２９７６９１号明細書
〔特許文献２〕
特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３６６６３６３号明細書）
〔特許文献３〕
特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４０７１３６１号明細書）
〔特許文献４〕
米国特許第２，８７４，０６３号明細書
〔特許文献５〕
米国特許第２，６１８，５５２号明細書
〔特許文献６〕
米国特許第２，２２１，７７６号明細書
〔特許文献７〕
特開２００２−２７８１４７号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、デジタルな潜像に忠実な現像を行なわしめることも可能である画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
さらに他の目的は、トナーを長期にわたり連続使用した際にも初期の性能を維持する画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
さらに他の目的は、温度・湿度の変化に影響を受けにくい安定した画像を再現する画像形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、現像手段が有するトナーによって静電荷像を現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材へ転写し、転写材上のトナー像を定着手段によって定着する画像形成方法であり、前記静電荷像担持体は、その表面層が、少なくともＧＰＣ法でのＭｗ（重量平均分子量）が３００００乃至６００００であるシリコン変性ポリカーボネート樹脂並びにフッ素含有シリコン変性ポリカーボネート樹脂並びにスチレン−シロキサンメタクリレート樹脂から形成され前記静電荷像担持体の表面粗さがＲｚ  ０．１乃至１．０であり前記静電荷像担持体の水に対する接触角が８５°乃至１００°であり前記トナーは、少なくとも結着樹脂、磁性体を含有する磁性トナーであり前記トナーのメタノール／水混合溶媒に対する前記トナーの濡れ性は、波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度が６５〜７５％の範囲であり、また透過率２０％の時のメタノール濃度が６６〜７６％の範囲内であることを特徴とする磁性トナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１１】
また、本発明においては、前記磁性トナーは、円相当径３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１２】
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ          （１）
［式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
また、本発明においては、前記磁性トナーは、重量平均径が４．５乃至１１．０μｍであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１３】
また、本発明においては、前記磁性トナーは、シリコーンオイルで処理された無機微粉体を含有することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、静電荷像担持体を、その表面層が、少なくともＧＰＣ法でのＭｗ（重量平均分子量）が３００００乃至６００００であるシリコン変性ポリカーボネート樹脂並びにフッ素含有シリコン変性ポリカーボネート樹脂並びにスチレン−シロキサンメタクリレート樹脂から形成し前記静電荷像担持体の表面粗さをＲｚ  ０．１乃至１．０として前記静電荷像担持体の水に対する接触角を８５°乃至１００°とすることにより表面層が適度な摩耗性を有する静電潜像担持体であり画像面においては細線再現性に優れた画像を提供することができるこの理由については、明確ではないが、帯電装置により精細で安定な静電潜像が形成されることが原因と思われる。
【００１５】
本発明において静電潜像担持体の表面層が少なくともＧＰＣ法でのＭｗ（重量平均分子量）が３００００乃至６００００であるシリコン変性ポリカーボネート樹脂を用いることが必須である。
【００１６】
シリコン変性ポリカーボネート樹脂のＧＰＣ法でのＭｗ（重量平均分子量）が３００００を下回ると画出し耐久中の耐摩耗性が劣化して、静電潜像担持体の耐久中での摩耗性に均一性がなくなり、画像面でのクリーニング不良が発生しやすくなる。
【００１７】
シリコン変性ポリカーボネート樹脂のＧＰＣ法でのＭｗ（重量平均分子量）が６００００を上回ると静電潜像担持体の硬度が硬くなり、適度な静電潜像担持体の摩耗特性が得られなくなるため、静電潜像担持体の帯電特性が不安定となり画像濃度安定性が不安定となる。
【００１８】
本発明において静電荷像担持体の表面粗さがＲｚ  ０．１を下回ると画出し耐久中の耐摩耗性が劣化して、静電潜像担持体の耐久中での摩耗性に均一性がなくなり、画像面でのクリーニング不良が発生しやすくなる。
【００１９】
静電荷像担持体の表面粗さがＲｚ  １．０を上回ると静電潜像担持体の硬度が硬くなり、適度な静電潜像担持体の摩耗特性が得られなくなるため、静電潜像担持体の帯電特性が不安定となり画像濃度安定性が不安定となる。
【００２０】
本発明において静電荷像担持体の水に対する接触角が８５°を下回ると画出し耐久中の耐摩耗性が劣化して、静電潜像担持体の耐久中での摩耗性に均一性がなくなり、画像面でのクリーニング不良が発生しやすくなる。
【００２１】
静電荷像担持体の水に対する接触角が１００°を上回ると静電潜像担持体の硬度が硬くなり、適度な静電潜像担持体の摩耗特性が得られなくなるため、静電潜像担持体の帯電特性が不安定となり画像濃度安定性が不安定となる。
【００２２】
本発明においては、前記トナーは、少なくとも結着樹脂、磁性体を含有する磁性トナーであり前記トナーのメタノール／水混合溶媒に対する前記トナーの濡れ性は、波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度が６５〜７５％の範囲であり、また透過率２０％の時のメタノール濃度が６６〜７６％の範囲内であることを特徴とする磁性トナーとすることにより、スリーブゴーストが良好な画像を形成することができる。
【００２３】
この理由としては、明確ではないがスリーブ上のトナーの帯電性が安定し、スリーブ上のトナーの穂立ちが細密となることが原因ではないかと推測している。
【００２４】
磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は、そのトナーの表面材料組成及びその存在状態により大きな影響を受ける。磁性トナーの表面に、磁性体の露出が少ないほど、即ち結着樹脂成分によって磁性トナー表面が覆われている割合が多くなるほど高いメタノール濃度でなければトナーが濡れなくなる。磁性トナー表面の結着樹脂成分の比率が多くなるほど磁性トナーの帯電性が向上し、より高い現像性が得られるようになる。しかし逆に磁性体の露出が少なすぎると磁性トナーが適正な帯電性能を得られなくなり好ましくない。
【００２５】
透過率が８０％の時のメタノール濃度が７５％を超えると、磁性体の表面への露出が少ない磁性トナー粒子が数多く存在しているということになり、磁性トナーが過剰に帯電して適正な帯電量を保てなくなることで画像濃度が低下しやすくなる。更には、トナー収納容器内に容器の一部と接触可能な長さの弾性変形可能なシート材による撹拌部材を有するような画像形成方法に用いた場合、トナー容器内で過剰な帯電を起こし、トナーの静電凝集を引き起こし、トナー搬送を妨げるようになってしまい、画像が白抜けしてしまう現象（以下、フェーディング現象と呼ぶ）を発生してしまう。
【００２６】
透過率が８０％の時のメタノール濃度が６５％よりも低いと、表面に磁性体が多く露出している磁性トナー粒子が数多く存在しているということとなり、磁性トナーが十分に帯電できず現像性に劣るようになる。
【００２７】
また、磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長光の透過率で測定した場合、透過率が２０％の時のメタノール濃度が６６〜７６体積％の範囲内であることにより、磁性トナーの表面における結着樹脂と磁性体の露出割合が適正な範囲となり、磁性トナーが適正な帯電量を保てることとなる。露出の適正な範囲とは、即ち、結着樹脂成分が十分且つ適度に磁性トナー表面に存在して磁性トナーの帯電能力を高め、更に磁性体も適度に露出することで磁性トナーが過剰に帯電することを防ぐということを表している。
【００２８】
透過率が２０％の時のメタノール濃度が６６体積％よりも低いと、磁性トナー中のほとんどの磁性トナー粒子において、表面に露出している磁性体の割合が多くなり、磁性トナーが十分に帯電できず現像性に劣るようになる。
【００２９】
更には、トナー収納容器内に容器の一部と接触可能な長さの弾性変形可能なシート材による撹拌部材を有するような画像形成方法に用いた場合、露出した磁性体により、弾性撹拌部材が傷つけられてしまい、撹拌に異常をきたし、適正なトナー搬送・撹拌ができなくなり、フェーディング画像を発生してしまう。
【００３０】
透過率が２０％の時のメタノール濃度が７６％を超えると、表面に適正に磁性体が露出した磁性トナーの割合が少ないということであり、磁性トナーが過剰に帯電して適正な帯電量を保てなくなることで画像濃度が低下しやすくなる。
【００３１】
本発明において上記特定の静電潜像担持体と上記特定の磁性トナーとが組み合わせる画像形成方法とすることによりハーフトーン画像がガサツキがないハーフトーン画質が向上する効果連続画出しを行った際のトナー利用率の向上効果を得ることができる。（本発明での相乗作用効果）
この理由については詳細については不明であるが、転写時において、未定着画像上のトナー像の滑り性が従来に比べて向上することが原因ではないかと考えている。
【００３２】
本発明においては磁性トナーは、円相当径３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有することを特徴とすることによって
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ          （１）
［式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
上記本発明での相乗作用効果を向上させることができる。
【００３３】
また、本発明においては磁性トナーの、重量平均径を４．５乃至１１．０μｍとすることによって上記本発明での相乗作用効果を向上させることができる。
【００３４】
また、本発明においては磁性トナーは、シリコーンオイルで処理された無機微粉体を含有することによって上記本発明での相乗作用効果を向上させることができる。
【００３５】
本発明において用いられる静電潜像担持体においてシリコン変性カーボネート樹脂の分子量は、本発明における分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。より詳細な測定条件の例を以下に示す。
【００３６】
2004301867.tif 000003
本発明においてシリコン変性ポリカーボネート樹脂の構造としては特に限定されるものはないが下記一般式（２）で示される構造があげられる。
【外１】
2004301867.tif 000004
【００３７】
式中、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基またはアルキリデン基、Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基または置換フェニル基、ｎは１〜２００の整数を示す。
【００３８】
また、本発明でのシリコン変性ポリカーボネート樹脂の構造としては下記一般式（３）で示される構造を含むことが好ましい。
【外２】
2004301867.tif 000005
【００３９】
式中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキリデン基、アリ−ル置換アルキリデン基、アリ−レン置換アルキリデン基または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ２−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基を示す。
【００４０】
また、本発明でのシリコン変性ポリカーボネート樹脂については下記一般式（４）で示すビスフェノ−ルと
【外３】
2004301867.tif 000006
【００４１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同義）
下記一般式（５）示すポリオルガノシロキサンをホスゲン、炭酸エステルまたはクロロホ−メ−トの存在下界面重合させることによって得ることができる。
【外４】
2004301867.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は前記と同義）
一般式（５）において、ｎは１〜２００の整数を示し、好ましくは５〜１００を示す。Ｒ５としてはエチレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレンなどが挙げられ、特にはエチレン、プロピレンおよびイソプロピレンが好ましい。
【００４３】
以下に本発明で用いられる前記ビスフェノ−ルの具体例を表１〜表２に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【表１】
2004301867.tif 000008
【００４５】
【表２】
2004301867.tif 000009
【００４６】
【表３】
2004301867.tif 000010
【００４７】
【表４】
2004301867.tif 000011
【００４８】
【表５】
2004301867.tif 000012
【００４９】
上記化合物中特に化合物例▲１▼−３、▲１▼−８、▲１▼−１６、▲１▼−１９および▲１▼−２１が好ましい。
【００５０】
次に本発明において用いられる前記ポリオルガノシロキサンの具体例を表３に示すが、これらに限られるものではない。
【００５１】
【表６】
2004301867.tif 000013
【００５２】
本発明において、フッ素含有シリコン変性ポリカーボネート樹脂の構造としては特に限定されるものはないが上記シリコン変性ポリカーボネート樹脂の構造に下記構造が加えられている構造が好ましい。
【００５３】
【表７】
2004301867.tif 000014
【００５４】
本発明において用いられるフッ素含有シリコン変性ポリカーボネート樹脂は、フッ素を含有する下記式
【外５】
2004301867.tif 000015
【００５５】
〔式中、Ｘ２は−ＣＲ２３Ｒ２４−（ただしＲ２３およびＲ２４は同一または異なっていてもよく、水素原子、トリフルオロメチル基、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基から選ばれる構造である）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ２−である。
【００５６】
また、Ｒ１５〜Ｒ２２は同一または異なっていてもよく水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基から選ばれる構造である。〕
（６）で示されるビスフェノールを上記シリコン変性ポリカーボネートを構成するビスフェノールと共に通常アルカリの存在下でホスゲンを作用させて重合することによって合成することができる。
【００５７】
本発明においてはスチレン−シロキサンメタクリレート樹脂は、ケイ素原子を側鎖に有する重合性単量体を構成成分として有するものである。このようなスチレン−シロキサンメタクリレート樹脂は側鎖にケイ素原子を有し、かつ末端に重合性の官能基を有する単量体（以下、シリコーン系単量体という）と、スチレンとを共重合して得られるものであり、主鎖に対してシリコーンを含有する側鎖が枝状にぶらさがった構造を有している。
【００５８】
スチレン−シロキサンメタクリレート樹脂を合成するための重合法としては溶液重合性、懸濁重合法、バルク重合法等のラジカル重合やイオン重合が適用できるが、溶液重合法によるラジカル重合が簡便で好ましい。
【００５９】
シリコーン系単量体の好ましい例を、以下に示す。
【００６０】
【表８】
2004301867.tif 000016
【００６１】
上記シリコーン系単量体の構造式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｐは正の整数を示す。
【００６２】
次に、本発明に用いられる静電荷像担持体について説明する。
【００６３】
本発明に用いられる静電荷像担持体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層に分離した積層型でもよいが、電子写真特性的には積層型であることが好ましい。更には、電荷発生層上に電荷輸送層を有し、電荷輸送層が表面層であることが好ましい。以下この形態を例にとり説明する。
【００６４】
使用する導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレス等の金属、あるいは導電層を設けた金属、紙、プラスチック等が挙げられ、形状はシート状、円筒状等が挙げられる。
【００６５】
露光が可干渉光である場合は、散乱による干渉縞防止または支持体の傷の被覆を目的とした導電層を導電性支持体上に設けてもよい。導電層はカーボンブラック、金属粒子等の導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。
【００６６】
導電性支持体と感光層の間に接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．３〜１μｍが適当である。
【００６７】
電荷発生層は、電荷発生材料を０．３〜４倍量の適当な樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機等の方法で良く分散した分散液を塗布し、乾燥することによって形成される。
【００６８】
用いられる電荷発生材料としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン、非対称キノシアニン系等の各顔料が挙げられる。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【００６９】
電荷輸送層は、主として電荷輸送材料、本発明で用いられる樹脂及びフッ素含有樹脂粒子とを溶剤中に溶解及び分散した塗布液を塗布し、乾燥することによって形成する。塗布液の調合方法としては、電荷輸送材料、本発明の樹脂及びフッ素含有樹脂粒子とを溶剤中に同時に溶解及び分散する方法、及び樹脂とフッ素含有樹脂粒子とをあらかじめ溶解及び分散した塗布液を作製し、電荷輸送材料を溶解した塗布液と混合する方法等が挙げられる。塗布液の作製にあたっては単なる撹拌混合でも良いが、必要に応じて、ボールミル、ロールミル、サンドミル及び高圧分散機等の分散手段を用い、フッ素含有樹脂粒子の一次粒子が０．３μｍ以下となるように調合する。
【００７０】
用いられる電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物及びチアゾール系化合物等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、０．５〜２倍量の樹脂と組み合わされる。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが適当である。
【００７１】
本発明の静電荷像担持体においては、必要に応じて酸化防止剤を添加するとより好ましい。酸化防止剤を添加することにより、画像流れ発生の主原因である表面付着物や結着樹脂の酸化劣化を抑えることができるため、画像流れの発生をより効果的に防ぐことができる。
【００７２】
本発明に用いられる酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系酸化防止剤が特に好ましい。これらは１種類で用いてもよいが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤及びりん系酸化防止剤を組み合わせて用いるのがよい。
【００７３】
酸化防止剤の含有量は、少なすぎると画像流れへの効果が不十分となり、一方多すぎると残留電位の上昇などの電子写真特性の悪化を招くため適正な量を選択する必要がある。具体的には樹脂に対して０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００７４】
本発明において、静電潜像担持体の表面粗さ接触角を達成する手段については特に限定されることはなく、従来公知の方法によって達成させることが可能である。
【００７５】
一例としては、静電潜像担持体表面層を本発明の構成とした後研磨工程やブラスト工法等の手法により達成する手段が挙げられる。
【００７６】
本発明においては、磁性トナーの濡れ性、即ち疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。まず、メタノール４０体積％と、水６０体積％とからなる含水メタノール液６０ｍｌを容器中に入れ、この中に検体である磁性トナーを、目開き１５０μｍのメッシュで振るい、メッシュを通った磁性トナーを０．５ｇ精秤して添加し、磁性トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。次に、この測定用サンプル液中に、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。この際に、メタノールを滴定溶媒としたのは、磁性トナー粒子に含有される染料、顔料、荷電制御剤等の溶出の影響が少なく、磁性トナーの表面状態がより正確に観察できるためである。
【００７７】
上記の磁性トナーの濡れ性を達成する磁性トナーの製造法としての一つとして、本発明においては、図２、図３及び図４に示したような機械式粉砕機を用いることが、粉体原料の粉砕処理及び表面処理を行うことができるので効率向上が図られ、好ましい。この粉砕機において、粉砕時の温度を調整することで、磁性トナーの表面の磁性体の量を制御できる。
【００７８】
以下、図２、図３及び図４に示した機械式粉砕機について説明する。図２は、本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図３は図２におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図４は図２に示す回転子２１４の斜視図を示している。前記装置は、図２に示されているように、ケーシング２１３、ジャケット２１６、ディストリビュータ２２０、ケーシング２１３内にあって中心回転軸２１５に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子２１４、回転子２１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子２１０、更に、被処理原料を導入するための原料投入口２１１、処理後の粉体を排出するための原料排出口２０２とから構成されている。
【００７９】
これら機械式粉砕機の回転子２１４や固定子２１０の母材には、Ｓ４５Ｃなどの炭素鋼やＳＣＭ材などのクロムモリブデン鋼などが用いられることが多いが、耐摩耗性能に問題があり、回転子および固定子の交換頻度が高いという問題があるため、これらの表面を、耐摩耗性を有するめっきでコーティングして用いることが安定したトナー表面の性質を得る上で好ましい。
【００８０】
耐摩耗性を有するめっきでコーティングすることにより、表面硬さが大きく、耐摩耗性が高くなり、長寿命の回転子や固定子となる。めっきにより表面を均一かつ滑らかに仕上げ、摩擦係数を小さくして耐摩耗性を向上させることが可能となり、また、粉砕されるトナーの品質においても、より均一性の高い品質のトナーを得ることが可能となる。めっき処理した後、回転子や固定子の表面粗さを整えるために、バフ研磨の如き研磨処理やショットブラストの如きブラスト処理を施しても良い。
【００８１】
前記回転子および／または固定子の表面硬さはＨＶ４００乃至１３００（ビッカース硬さ４００乃至１３００）であることが好ましい。更に好ましい表面硬さはＨＶ５００乃至１２５０であり、特に好ましくはＨＶ９００乃至１２３０である。本発明における表面硬さは、荷重０．４９０３Ｎを３０秒間保持する条件で測定した。
【００８２】
表面硬さがＨＶ４００乃至１３００の範囲であることにより、粉砕面の摩耗量を極力少なくすることができ、回転子や固定子の交換頻度を少なくすることができる。表面硬さがＨＶ４００未満では耐摩耗性が低下し始め、また粉砕能力を向上させることができなくなり、また、トナーの表面性が不均一なものになりやすくなる。表面硬さがＨＶ１３００を超える場合には表面が硬すぎて脆くなるため剥離・クラックが生じやすくなり、回転子や固定子の交換頻度が増加し始める。
【００８３】
上述のような、回転子および／または固定子の表面が、耐摩耗性を有するめっきでコーティングされている機械式粉砕機によって粉砕すると、回転子および／または固定子の粉砕面の摩耗を少なくし、その寿命を長くするだけでなく、トナー品質、特にトナー表面に起因する帯電性や環境安定性をより安定化させることが可能となる。
【００８４】
本発明の特徴とする性質の磁性トナーを得るための方法としては、特に限定される方法はないが、一例としては原料排出口２０２排出口の温度を結着樹脂のガラス転移点Ｔｇから−２５〜−５℃に設定し、実際の粉砕状態では結着樹脂のガラス転移点Ｔｇの−２０〜±０℃の温度にして、粉砕後磁性トナー表面に存在する磁性体の一部を樹脂が覆う状態となるように粉砕を行う方法があげられる。
【００８５】
この方法により、磁性トナー表面での原材料の存在分布が適正な値となりやすく、本発明の特徴とする疎水特性を磁性トナーに付与することができる。
【００８６】
本発明のトナー製造方法に使用される粉砕手段として好ましく用いられる機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、クリプトロン、ターボ工業（株）製ターボミルなどを挙げることができ、これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが好ましい。
【００８７】
すなわち、本発明に好適に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、磁性体及びワックスを含有し、該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上存在することが好ましい。
【００８８】
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ          （１）
［式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
本発明において、上記式（１）で示される円形度の磁性トナーについての製造法については特に限定されるものではないが上記図２、図３、図４に示される機械式粉砕機を用いて製造することが好ましい。
【００８９】
なお、本発明においては、粒度分布については、以下の方法で行った。
【００９０】
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【００９１】
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型或いはＩＩＥ型（コールター社製）を用い、個数分布・体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積・個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均径を求める。
【００９２】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、求められるものである。
【００９３】
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ          （１）
［式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００９４】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【００９５】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００９６】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００９７】
本発明においては、トナーの結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が好ましい。
【００９８】
ポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではなく従来公知のポリエステル樹脂が使用できる。ポリエステル樹脂を構成する単量体としては、従来公知の下記物質を使用することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００９９】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記式（７）で表されるビスフェノール誘導体等のジオール類が挙げられる。
【外６】
2004301867.tif 000017
【０１００】
（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
また、酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はこれらの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのジカルボン酸類又はこれらの酸無水物、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１０１】
さらに三価以上のアルコールとしてグリセリン、ソルビット、ソルビタン等、三価以上の酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸等及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【０１０２】
また、本発明で用いるポリエステル系樹脂の製造法は、特に限定されることはなく、従来公知の製造法が適用される。
【０１０３】
本発明において、スチレン−アクリル系樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知のスチレン−アクリル系樹脂が使用できる。スチレン−アクリル系樹脂を構成する単量体としては、従来公知の下記物質を使用することができるが、何らこれに限定されるものではない。
【０１０４】
上記単量体としては例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸及びそれらのメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等のモノエステル等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーが挙げられる。
【０１０５】
本発明では、スチレン系モノマー、メタクリルあるいは、アクリル系モノマーとカルボキシル基含有モノマーの組み合わせが好ましい。
【０１０６】
トナーの結着樹脂としてはポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂のほかに、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン等を混合して使用することができる。
【０１０７】
本発明においては、必要に応じて帯電制御剤を含有させることもでき、従来公知の帯電制御剤が用いられる。今日、当該分野で知られている帯電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１０８】
例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類；ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
【０１０９】
本発明では、帯電制御剤として有機金属化合物を用いることが好ましく、特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有するものが有用である。このような有機金属化合物としては、帯電性の観点からアゾ系金属錯体化合物が好ましく用いられる。アゾ系金属錯体化合物としては、特公昭４１−２０１５３号公報、同４２−２７５９６号公報、同４４−６３９７号公報、同４５−２６４７８号公報などに記載されているアゾ染料の金属錯体などがある。特に分散性・帯電性の面などから、下記一般式（８）で表わされるアゾ系金属錯体化合物であることが好ましく、中でも中心金属が鉄であるアゾ系金属錯体化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは、下記一般式（９）表わされるアゾ系金属錯体化合物を用いることである。
【外７】
2004301867.tif 000018
【０１１０】
［式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＡｌからなるグループから選択される配位中心金属を示す。Ａｒは、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基、炭素数１乃至１８のアルキル基及び炭素数１乃至１８のアルコキシ基からなるグループから選択される置換基を有しても良いアリール基を示す。Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ２６−（Ｒ２６は炭素数１乃至４のアルキル基）を示す。Ａ＋は、水素、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。］
【外８】
2004301867.tif 000019
【０１１１】
［式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、Ｘ１とＸ２は同じであっても異なっていても良い。ｍ及びｍ’は１乃至３の整数を示す。Ｒ２７及びＲ２９は水素原子、炭素数１乃至１８のアルキル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、炭素数１乃至１８のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ２７とＲ２９は同じであっても異なっていても良い。ｎ及びｎ’は１乃至３の整数を示す。Ｒ２８及びＲ３０は水素原子又はニトロ基を示す。Ａ＋はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示す。］
上記アゾ系金属錯体化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５乃至５質量部が好ましく、特に０．２乃至３質量部が好ましい。
【０１１２】
また、本発明においては、必要に応じて、ビニル系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体等の荷電制御樹脂を用いることができる。その含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２乃至５質量部が好ましい。
【０１１３】
また、本発明においてワックスは、熱ロール定着時の耐オフセット性を良くすることとトナーの接触角をコントロールする目的で添加される。本発明に用いられるワックスとして、ＤＳＣ測定での吸熱ピークが６０乃至１５０℃に存在するワックスとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスを挙げることができる。
【０１１４】
脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスを用いることができる。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものを用いることができる。
【０１１５】
脂肪族炭化水素系ワックスの一例としては、示差走査熱量計により、測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０乃至１１０℃の範囲にあり、温度７０乃至１３０℃の領域に少なくとも一つの吸熱ピークがあり、該吸熱ピークのピーク温度±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがある脂肪族系炭化水素系ワックスを挙げることができる。
【０１１６】
母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素を用いることができる。また、アルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスを用いることができる。
【０１１７】
更に本発明において用いられるワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如きエステル結合を有する構造のワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如きエステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどを用いることができる。
【０１１８】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれるもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフトさせたグラフトワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂に水素添加を行って得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などを挙げることができる。
【０１１９】
更に、本発明において用いられるワックス状物質としては、脂肪族系アルコールワックス、アルキルモノカルボン酸ワックスを挙げることができる。脂肪族系アルコールワックスは、下記一般式（１０）で示されるものである。またアルキルモノカルボン酸ワックスは、下記一般式（１１）で示されるものである。
【外９】
2004301867.tif 000020
【０１２０】
（式中、Ｘは平均値を示し２０乃至２５０である）
【外１０】
2004301867.tif 000021
【０１２１】
（式中、Ｙは平均値を示し２０乃至２５０である）
本発明において用いられるワックス状物質の結着樹脂への添加量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部を添加することができる。
【０１２２】
本発明のトナー中に含有される磁性体としては、特に限定されるものではないが、例えばマグネタイト、フェライト、酸化鉄などが挙げられる。
【０１２３】
また、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等の磁性体を併用してもよい。
【０１２４】
上記含有させることができる磁性体については特に限定されないが、平均粒径が０．１乃至２μｍ、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含有させる量としては、結着樹脂成分１００質量部に対し約２０乃至２００質量部であることが好ましい。また必要に応じてカップリング剤等の表面処理剤によって表面を疎水化処理したものを用いることもできる。
【０１２５】
さらに、本発明に用いられるトナーに使用してもよい着色剤としては、トナーの色に応じて種々の着色剤を用いることができ、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要十分な量を用いることができ、結着樹脂１００質量部に対し０．ｌ乃至２０質量部、好ましくは２乃至１０質量部の添加量がよい。また、同様の目的で、さらに染料を用いることもできる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部、好ましくは０．３乃至３質量部の添加量がよい。
【０１２６】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため無機微粉体を外添することが好ましく、このような無機微粉体としてシリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１２７】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０乃至４００ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１乃至８質量部、好ましくは０．１乃至５質量部使用するのが良い。
【０１２８】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じて、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤等によって表面が処理されていることも好ましい。特に本発明では、シリコーンオイルによって、シリカ微粉末の表面を処理することが好ましい。
【０１２９】
さらに、他の添加剤としては、例えば、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤を用いることができる。また、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤を用いることができ、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤が用いられ、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、又は逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として適量用いることもできる。
【０１３０】
本発明に係るトナーは、前述した物性を有していればその製造方法については特に限定されないが、いわゆる粉砕法を利用して作製することができる。すなわち、結着樹脂、必要に応じて磁性体、着色剤としての顔料又は染料、帯電制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料や染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行い、本発明の複合粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し本発明に係わるトナーを得ることができる。
【０１３１】
本発明に係る静電荷像担持体の表面粗さＲｚならびに静電荷像担持体の水に対する接触角の測定方法は次の通りである。
【０１３２】
（１）静電荷像担持体の表面粗さＲｚの測定方法
本発明における表面粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に準じて測定される最大高さＲｚを指し、常温常湿（２３．５℃，６０％）環境条件下において、小坂研究所製表面粗さ計ＳＥ３５００を用いて２ＣＲフィルタを使用してＣＵＴ  ＯＦＦ長さ０．０８ｍｍ、測定長さ２．５ｍｍ、Ｄｒｉｖｅ  Ｓｐｅｅｄ  ０．１ｍｍ／ｓｅｃの条件にて測定した。
【０１３３】
（２）静電荷像担持体の接触角の測定方法
常温常湿（２３．５℃、６０％）環境条件下において、協和界面科学株式会社製接触角計ＣＸ−Ａ型を用いて水に対する接触角を測定した。
【０１３４】
次に、画像形成装置の一例を図５に概略的に示し、それに基づき画像形成方法を説明する。
【０１３５】
５０１はドラム状の静電潜像担持体であり、その周囲には一次帯電手段が有する帯電ローラー（帯電部材）５０２、露光光学系５０３、トナー担持体５０５を有する現像手段５０４、転写手段５０９、クリーニング手段５１１が配置されている。
【０１３６】
この画像形成装置においては、帯電ローラー５０２により静電潜像担持体５０１の表面を一様に帯電した後、露光光学系５０３により露光して静電潜像担持体５０１の表面に静電潜像を形成する。
【０１３７】
本発明に用いられる帯電部材は、静電荷像担持体に接触配置される接触帯電部材であれば、形状については、特に限定されるものではなく、ローラー状、ブレード状及びブラシ状等いずれのものでもよい。
【０１３８】
また、帯電部材に印加される電圧は、直流電圧は絶対値で２００〜２０００Ｖであることが好ましく、交流電圧はピーク間電圧が４００〜４０００Ｖで、周波数が２００〜３０００Ｈｚであることが好ましい。
【０１３９】
次いで、磁石を内包するトナー担持体５０５の表面上に、トナー層厚規制部材５０６により、トナーコート層を形成し、現像部において静電潜像担持体５０１の導電性基体とトナー担持体５０５との間のバイアス印加手段５０８により交互バイアス、パルスバイアス及び／または直流バイアスを印加しながら、静電潜像担持体５０１に形成した静電潜像を現像する。図中、５０７は撹拌手段、５１３は磁性トナーである。
【０１４０】
現像されたトナー像は、転写紙Ｐを搬送し転写手段としての転写ローラー５０９、電圧印加手段５１０により、転写紙Ｐの背面からトナーと逆極性の電荷を加えられて、転写紙Ｐへ静電転写される。
【０１４１】
トナー像が転写された転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器５１２を通過し、トナー像は定着画像となる。
【０１４２】
転写工程後の潜像担持体上に残留するトナーは、クリーニング手段としてのクリーニングブレード５１１により除去されてクリーナー５１４に回収され、再び一次帯電以下の工程が繰り返される。
【０１４３】
本発明においては、上述のドラム状の静電荷像担持体や現像装置、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、帯電部材及び現像装置を静電荷像担持体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記のプロセスカートリッジの方にクリーニング手段を伴って構成しても良い。
【０１４４】
図６は、本発明のプロセスカートリッジの一実施例を示している。本実施例では、現像手段５０４、ドラム状の静電荷像担持体（感光体ドラム）５０１、クリーニングブレード５１１を有するクリーナー５１４、一次帯電部材５０２を一体としたプロセスカートリッジ５１６が例示される。このプロセスカートリッジにおいては、現像手段５０４の磁性トナー５１３がなくなった時に新たなカートリッジと交換される。
【０１４５】
本実施例では、現像手段５０４は磁性トナー５１３を保有しており、現像時には、静電荷像担持体５０１とトナー担持体としての現像スリーブ５０５との間に所定の電界が形成される。現像工程が好適に実施されるためには、静電荷像担持体５０１と現像スリーブ５０５との間の距離は非常に大切である。
【０１４６】
図６に示すプロセスカートリッジにおいて、現像手段５０４は磁性トナー５１３を収容するためのトナー容器５１５と、トナー容器５１５内の磁性トナー５１３をトナー容器５１５から静電荷像担持体５０１に対面した現像域へと担持し搬送する現像スリーブ５０５と、現像域へと搬送される磁性トナーを所定厚さに規制し、現像スリーブ上にトナー薄層を形成するためのトナー層厚規制部材としての弾性ブレード５０６とを有する。
【０１４７】
前記現像スリーブ５０５は、任意の構造とし得る。通常は、図示しない磁石を内蔵した非磁性の現像スリーブ５０５から構成される。現像スリーブ５０５は図示されるように円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベルト状とすることも可能である。その材質としては通常、アルミニウムやＳＵＳが用いられることが好ましい。
【０１４８】
前記弾性ブレード５０６は、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、ステンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成された弾性板で構成される。弾性ブレード５０６は、その部材自体のもつ弾性により現像スリーブ５０５に当接され、鉄の如き剛体から成るブレード支持部材にてトナー容器５１５に固定される。弾性ブレード５０６は、線圧４．９〜７８．４Ｎ／ｍ（５〜８０ｇ／ｃｍ）で現像スリーブ５０５の回転方向に対してカウンター方向に当接することが好ましい。弾性ブレード５０６の代わりに、鉄の如き磁性ドクターブレードを用いることも可能である。
【０１４９】
一次帯電手段としては、接触帯電部材として帯電ローラー５０２を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよい。この接触帯電部材は、帯電によるオゾンの発生が少ない点で好ましい。転写手段としては、転写ローラー５０９を用いて説明したが転写ブレードの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよいが、転写によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段が好ましい。
【０１５０】
本発明の画像形成方法をファクシミリのプリンターに適用する場合には、光像露光Ｌは受信データをプリントするための露光になる。図７はこの場合の一例をブロック図で示したものである。
【０１５１】
コントローラ６３１は画像読取部６３０とプリンター６３９を制御する。コントローラ６３１の全体はＣＰＵ６３７により制御されている。画像読取部からの読取データは、送信回路６３３を通して相手局に送信される。相手局から受けたデータは受信回路６３２を通してプリンター６３９に送られる。画像メモリには所定の画像データが記憶される。プリンタコントローラ６３８はプリンター６３９を制御している。６３４は電話である。
【０１５２】
回線６３５から受信された画像（回線を介して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信回路６３２で復調された後、ＣＰＵ６３７は画像情報の複号処理を行い順次画像メモリ６３６に格納される。そして、少なくとも１ページの画像がメモリ６３６に格納されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ６３７は、メモリ６３６より１ページの画像情報を読み出しプリンタコントローラ６３８に複合化された１ページの画像情報を送出する。プリンタコントローラ６３８は、ＣＰＵ６３７からの１ページの画像情報を受け取るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリンタ６３９を制御する。
【０１５３】
尚、ＣＰＵ６３７は、プリンタ６３９による記録中に、次のページの受信を行っている。
【０１５４】
以上の様に、画像の受信と記録が行われる。
【０１５５】
【発明の実施の形態】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
本発明実施例においての評価項目については下記方法にて評価を行った。
【０１５７】
１）耐久後の画像濃度
常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価終了後に画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１５８】
２）耐久中のクリーニング不良の発生の有無
常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久中に廃トナーがクリーニングブレードを通過しクリーニング不良が発生した場合には画像上に黒い縦スジが発生する。
【０１５９】
耐久中に上記画像上に発生する黒い縦スジの有無をもってクリーニング不良の発生の有無を判断した。
【０１６０】
３）細線再現性
細線再現性は次に示すような方法によって画出し耐久終了後に測定を行った。
【０１６１】
すなわち、正確に幅１００μｍとした細線のオリジナル原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモニター画像から、インジケーターによって線幅の測定を行う。
【０１６２】
このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とする。
【０１６３】
これより、細線再現性の値（％）は、下記式（１２）によって算出する。
【外１１】
2004301867.tif 000022
【０１６４】
ここで、細線再現性の値が１００％に近い値であるほど原稿の線幅により忠実な複写画像となる。従って、細線再現性の値が１００％に近い値であるほど高画質である。細線再現性の評価基準は、複写画像の細線再現性の値（％）−１００（％）の値の絶対値を評価基準とした。細線再現性の評価基準は、次の表に示す通りである。
【０１６５】
【表９】
2004301867.tif 000023
【０１６６】
４）スリーブゴースト
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）を用いて、低温低湿下（１５℃，１０％ＲＨ）で３００００枚の画出し耐久後、スリーブゴーストの評価を行った。
【０１６７】
ゴーストに関する画像評価には、デジタル複写機におけるプリンター出力モードを使用して、スリーブ一周分だけベタ黒の帯を出力した後ハーフトーンの画像を出力した。パターンの概略図を図８に示す。評価方法は、一枚のプリント画像のうち、スリーブ２周目で、１周目で黒画像が形成された場所（黒印字部）と、されない場所（非画像部）での、マクベス濃度反射計により測定された反射濃度の差を下記のごとく算出した。
【０１６８】
ゴーストは、一般的にネガゴーストとポジゴーストがあり、ネガゴーストはスリーブ２周目で出る画像において、スリーブ１周目に黒印字部だった部分の画像濃度が、スリーブ１周目に非画像部だった部分の画像濃度よりも低く、１周目で出したパターンの形がそのまま現れるゴースト現象であり、また、ポジゴーストは逆にスリーブ１周目に黒印字部だった部分の画像濃度がスリーブ１周目に非画像部だった部分の画像濃度より高くなるゴースト現象である。ここの濃度差を、反射濃度差を測定することにより評価を行った。反射濃度差＝｜反射濃度（像形成されない場所）−反射濃度（像形成された場所）｜その平均値を表６に示す。反射濃度差が小さいほどゴーストの発生はなくレベルは良い。ゴーストの評価基準は、次の表に示す通りである。
【０１６９】
【表１０】
2004301867.tif 000024
【０１７０】
５）フェーディング
高温高湿（３２．５℃，８０％ＲＨ）環境下において、１０００枚ごとにベタ黒画像をとりながら、デジタル複写機でのプリンター出力モードにて画像面積比率４％の印字パターンを２枚／６秒の割合で間欠的に３００００枚耐久画出した後、ベタ黒画像を出力し、ベタ黒画像の均一性により、フェーディングの有無をチェックした。
【０１７１】
フェ―ディングが発生した場合、ベタ黒画像に白抜けが発生する。
【０１７２】
このベタ黒画像に白抜けが発生するか否かでフェ―ディングの発生の有無を判断した。
【０１７３】
６）ハーフトーン画質
ハーフトーン画質は、画出し耐久終了後にＡ４  ０．３ハーフトーン全面ベタ原稿をコピーした画像について、マクベス反射濃度計を用いて、１０点任意に画像濃度を測定し、得られた画像濃度の最大値と最小値の差がどれ位にあるかを評価基準とした。
【０１７４】
ここでのハーフトーン画質とは、コピーして得られたハーフトーン画像のハーフトーン濃度均一性を意味している。
【０１７５】
ハーフトーン濃度均一性がよくない（ハーフトーン画質がよくない）とは、コピーして得られたハーフトーン画像に濃淡ムラがあり、ハーフトーン画像濃度にバラツキが多いことを意味するものである。
【０１７６】
ハーフトーン画質の評価基準は、次の表に示す通りである。
【０１７７】
【表１１】
2004301867.tif 000025
【０１７８】
７）トナー利用率
常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて、転写紙として８０ｇ／ｍ２紙のＡ４紙を用いて１００００枚の画出し耐久評価を行った後、印字比率６％の原稿を用いて５０００枚連続複写画出しを行い、印字比率６％の原稿の５０００枚連続複写画出しで消費されたトナー質量（以下、αと示す）、印字比率６％の原稿の５０００枚連続複写画出しでクリーナーで回収された転写残トナー質量（以下、βと示す）を求め、印字比率６％の原稿の５０００枚連続複写画出しで実際に画像形成に利用されたトナー比率をトナー利用率（以下、トナー利用率と示す）として下記式（１３）より計算した。
【０１７９】
トナー利用率（％）＝（α−β）×１００／α        （１３）
したがって式（１３）でトナー利用率の値が大きい値であるほど、クリーナーで回収された転写残トナー質量の割合が少なく、実際に画像形成に利用されたトナー比率が多いことになる。
【０１８０】
トナー利用率の評価基準は、次の表に示す通りである。
【０１８１】
【表１２】
2004301867.tif 000026
【０１８２】
本発明において、静電潜像担持体の製造例を以下に示す。
【０１８３】
静電荷像担持体の製造例１
３０φ，２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、その上に、以下の材料より構成される塗布液を浸せき法で塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化することによって膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１８４】
・導電性顔料（ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム）          １０質量部
・抵抗調節用顔料（酸化チタン）                            ２質量部
・バインダー樹脂（フェノール樹脂）                        ６質量部
・レベリング材（シリコーンオイル）                ０．００１質量部
・溶剤                                                  ２０質量部
（メタノール／メトキシプロパノール；０．２／０．８〔質量比〕）
次にこの上に、Ｎメトキシメチル化ナイロン３質量部および共重合ナイロン３質量部をメタノール６５質量部／ｎブタノール３０質量部の混合溶媒に溶解した溶液を、浸せき法で塗布し、乾燥することによって膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【０１８５】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が９．０°，１４．２°，２３．９°，２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４質量部と、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２質量部及びシクロヘキサノン６０質量部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した。
【０１８６】
その後エチルアセテート１００質量部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸せき法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．３μｍの電荷発生層を中間層上に形成した。
【０１８７】
次に、下記式（１４）で示されるアミン化合物９質量部と
【外１２】
2004301867.tif 000027
【０１８８】
下記式（１５）で示されるアミン化合物１質量部と
【外１３】
2004301867.tif 000028
【０１８９】
Ａ）表１での▲１▼−８  表３での▲２▼−２から合成されるＧＰＣ法での
Ｍｗ４００００のシリコン変性ポリカーボネート樹脂          ３質量部
Ｂ）表１での▲１▼―８  表３での▲２▼―２  表４での構成単位例（２）―３を構成するフッ素を含有する下記式（１６）
【外１４】
2004301867.tif 000029
【０１９０】
から合成されるフッ素含有シリコン変性ポリカーボネート樹脂    ３質量部
Ｃ）スチレンとシリコーン系単量体Ｎｏ（１）から合成される
スチレン−シロキサンメタクリレート樹脂                  ４質量部
をモノクロロベンゼン５０質量部／ジクロロメタン５０質量部の混合溶媒に溶解した。この塗布液を浸せき法で塗布し、１２０℃で２時間乾燥することによって、膜厚が２５μｍの電荷輸送層（表面層）を電荷発生層上に形成した。
【０１９１】
その後、表面を研磨して表面粗さＲｚ  ０．５  接触角９１°である潜像担持体Ａを得た。
【０１９２】
潜像担持体の製造例２
潜像担持体の製造例１において
Ａ）表１での▲１▼―８  表３での▲２▼―２から合成されるＧＰＣ法での
Ｍｗ４００００のシリコン変性ポリカーボネート樹脂          ３質量部
を表１での▲１▼―８  表３での▲２▼―２から合成されるＧＰＣ法でのＭｗ２５０００の
シリコン変性ポリカーボネート樹脂                      ３質量部
とすることを除いては潜像担持体の製造例１と同様の方法にて表面粗さＲｚ  ０．６  接触角９５°である潜像担持体Ｂを得た。
【０１９３】
潜像担持体の製造例３
潜像担持体の製造例１において
Ａ）表１での▲１▼―８  表３での▲２▼―２から合成されるＧＰＣ法での
Ｍｗ４００００のシリコン変性ポリカーボネート樹脂              ３質量部
を表１での▲１▼―８  表３での▲２▼―２から合成されるＧＰＣ法での
Ｍｗ７００００のシリコン変性ポリカーボネート樹脂              ３質量部
とすることを除いては潜像担持体の製造例１と同様の方法にて表面粗さＲｚ  ０．４  接触角８８°である潜像担持体Ｃを得た。
【０１９４】
潜像担持体の製造例４
潜像担持体の製造例１において潜像担持体の電荷輸送層（表面層）を電荷発生層上に形成した後の研磨方法を変更すること以外は潜像担持体の製造例１と同様の方法にて表面粗さＲｚ  ０．０５  接触角８０°である潜像担持体Ｄを得た。
【０１９５】
潜像担持体の製造例５
潜像担持体の製造例１において潜像担持体の電荷輸送層（表面層）を電荷発生層上に形成した後の研磨方法を変更すること以外は潜像担持体の製造例１と同様の方法にて表面粗さＲｚ  １．２  接触角１１０°である潜像担持体Ｅを得た。
【０１９６】
トナーの製造例１
・結着樹脂（スチレン系樹脂  ガラス転移点Ｔｇ  ６０℃）    １００質量部
・磁性体（Ｆｅ３Ｏ４）                                      １００質量部
・荷電制御剤（モノアゾ鉄錯体）                                ２質量部
・ワックス（ポリプロピレンワックス，融点１４３℃）            ５質量部
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０１９７】
前記粗粉砕物を図２に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて表９−１に示される粉砕条件にて粉砕後、分級して重量平均径１２．０μｍのトナー分級品Ａを得た。
【０１９８】
上記トナー分級品Ａ  １００質量部にシランカップリング剤で処理された疎水性シリカ微粉体０．６質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＡを得た。
【０１９９】
トナーＡの重量平均粒径は１２．０μｍであった。
【０２００】
トナーＡのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は表９−１に示される通りであった。
【０２０１】
トナーＡについては式（１）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％含有していた。
【０２０２】
トナーの製造例２
トナーの製造例１において粗粉砕物を図２に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて粉砕する条件  分級する条件を表９−１に示される粉砕条件にて変更することを除いては、トナーの製造例１と同様の方法にて重量平均径１２．５μｍのトナー分級品Ｂを得た。
【０２０３】
上記トナー分級品Ｂ  １００質量部にシランカップリング剤で処理された疎水性シリカ微粉体０．６質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＢを得た。
【０２０４】
トナーＢの重量平均粒径は１２．５μｍであった。
【０２０５】
トナーＢのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は表９−１に示される通りであった。
【０２０６】
トナーＢについては式（１）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９３％含有していた。
【０２０７】
トナーの製造例３
トナーの製造例１において粗粉砕物を図２に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて粉砕する条件  分級する条件を表９−１に示される粉砕条件にて変更することを除いては、トナーの製造例１と同様の方法にて重量平均径７．０μｍのトナー分級品Ｃを得た。
【０２０８】
上記トナー分級品Ｃ  １００質量部にシランカップリング剤で処理された疎水性シリカ微粉体０．６質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＣを得た。
【０２０９】
トナーＣの重量平均粒径は７．０μｍであった。
【０２１０】
トナーＣのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は表９−１に示される通りであった。
【０２１１】
トナーＣについては式（１）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８３％含有していた。
【０２１２】
トナーの製造例４
トナーの製造例１でのトナー分級品Ａ  １００質量部にシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体０．６質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＤを得た。
【０２１３】
トナーＤの重量平均粒径は１２．０μｍであった。
【０２１４】
トナーＤのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は表９−１に示される通りであった。
【０２１５】
トナーＤについては式（１）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８１％含有していた。
【０２１６】
トナーの製造例５
トナーの製造例１において粗粉砕物を図２に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて粉砕する条件  分級する条件を表９−１に示される粉砕条件にて変更することを除いては、トナーの製造例１と同様の方法にて重量平均径６．７μｍのトナー分級品Ｅを得た。
【０２１７】
上記トナー分級品Ｅ  １００質量部にシランカップリング剤で処理された疎水性シリカ微粉体０．６質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＥを得た。
【０２１８】
トナーＥの重量平均粒径は６．７μｍであった。
【０２１９】
トナーＥのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は表９−１に示される通りであった。
【０２２０】
トナーＥについては式（１）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９５％含有していた。
【０２２１】
トナーの製造例６
トナーの製造例１において粗粉砕物を図２に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて粉砕する条件  分級する条件を表９−１に示される粉砕条件にて変更することを除いては、トナーの製造例１と同様の方法にて重量平均径１２．５μｍのトナー分級品Ｆを得た。
【０２２２】
上記トナー分級品Ｆ  １００質量部にシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体０．６質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＦを得た。
【０２２３】
トナーＦの重量平均粒径は１２．５μｍであった。
【０２２４】
トナーＦのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は表９−１に示される通りであった。
【０２２５】
トナーＦについては式（１）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９３％含有していた。
【０２２６】
トナーの製造例７
トナーの製造例５でのトナー分級品Ｅ  １００質量部にシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体０．６質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＧを得た。
【０２２７】
トナーＧの重量平均粒径は６．７μｍであった。
【０２２８】
トナーＧのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は表９−１に示される通りであった。
【０２２９】
トナーＧについては式（１）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９４％含有していた。
【０２３０】
トナーの比較製造例１
トナーの製造例１において粗粉砕物を図２に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて粉砕する条件  分級する条件を表９−１に示される粉砕条件にて変更することを除いては、トナーの製造例１と同様の方法にて重量平均径１２．７μｍのトナー分級品Ｈを得た。
【０２３１】
上記トナー分級品Ｈ  １００質量部にシランカップリング剤で処理された疎水性シリカ微粉体０．６質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＨを得た。
【０２３２】
トナーＨの重量平均粒径は１２．７μｍであった。
【０２３３】
トナーＨのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は表９−１に示される通りであった。
【０２３４】
トナーＨについては式（１）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８７％含有していた。
【０２３５】
トナーの比較製造例２
トナーの製造例１において粗粉砕物を図２に示される機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて粉砕する条件  分級する条件を表９−１に示される粉砕条件にて変更することを除いては、トナーの製造例１と同様の方法にて重量平均径１２．２μｍのトナー分級品Ｉを得た。
【０２３６】
上記トナー分級品Ｉ  １００質量部にシランカップリング剤で処理された疎水性シリカ微粉体０．６質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＩを得た。
【０２３７】
トナーＩの重量平均粒径は１２．２μｍであった。
【０２３８】
トナーＩのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は表９−１に示される通りであった。
【０２３９】
トナーＩについては式（１）での円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８４％含有していた。
【０２４０】
実施例１
潜像担持体Ａ  トナーＡを図５に示される画像形成装置を具備するように改造されたキヤノン製複写機ＰＣ１２００に適用して常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。
【０２４１】
評価結果を表９−２に示す。
【０２４２】
実施例２
潜像担持体Ａ  トナーＢを図５に示される画像形成装置を具備するように改造されたキヤノン製複写機ＰＣ１２００に適用して常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。
【０２４３】
評価結果を表９−２に示す。
【０２４４】
実施例３
潜像担持体Ａ  トナーＣを図５に示される画像形成装置を具備するように改造されたキヤノン製複写機ＰＣ１２００に適用して常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。
評価結果を表９−２に示す。
【０２４５】
実施例４
潜像担持体Ａ  トナーＤを図５に示される画像形成装置を具備するように改造されたキヤノン製複写機ＰＣ１２００に適用して常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。
【０２４６】
評価結果を表９−２に示す。
【０２４７】
実施例５
潜像担持体Ａ  トナーＥを図５に示される画像形成装置を具備するように改造されたキヤノン製複写機ＰＣ１２００に適用して常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。
【０２４８】
評価結果を表９−２に示す。
【０２４９】
実施例６
潜像担持体Ａ  トナーＦを図５に示される画像形成装置を具備するように改造されたキヤノン製複写機ＰＣ１２００に適用して常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。
【０２５０】
評価結果を表９−２に示す。
【０２５１】
実施例７
潜像担持体Ａ  トナーＧを図５に示される画像形成装置を具備するように改造されたキヤノン製複写機ＰＣ１２００に適用して常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。
【０２５２】
評価結果を表９−２に示す。
【０２５３】
比較例１
潜像担持体Ｂ  トナーＡを図５に示される画像形成装置を具備するように改造されたキヤノン製複写機ＰＣ１２００に適用して常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。
【０２５４】
評価結果を表９−２に示す。
【０２５５】
比較例２
潜像担持体Ｃ  トナーＡを図５に示される画像形成装置を具備するように改造されたキヤノン製複写機ＰＣ１２００に適用して常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。
【０２５６】
評価結果を表９−２に示す。
【０２５７】
比較例３
潜像担持体Ｄ  トナーＡを図５に示される画像形成装置を具備するように改造されたキヤノン製複写機ＰＣ１２００に適用して常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。
【０２５８】
評価結果を表９−２に示す。
【０２５９】
比較例４
潜像担持体Ｅ  トナーＡを図５に示される画像形成装置を具備するように改造されたキヤノン製複写機ＰＣ１２００に適用して常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。
【０２６０】
評価結果を表９−２に示す。
【０２６１】
比較例５
潜像担持体Ａ  トナーＨを図５に示される画像形成装置を具備するように改造されたキヤノン製複写機ＰＣ１２００に適用して常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。
【０２６２】
評価結果を表９−２に示す。
【０２６３】
比較例６
潜像担持体Ａ  トナーＩを図５に示される画像形成装置を具備するように改造されたキヤノン製複写機ＰＣ１２００に適用して常温常湿（２３．５℃、６０％）の環境条件下にて１００００枚の画出し耐久評価ならびに画像性などについての上記各種評価を行った。
【０２６４】
評価結果を表９−２に示す。
【０２６５】
【表１３】
2004301867.tif 000030
【０２６６】
【表１４】
2004301867.tif 000031
【０２６７】
【発明の効果】
本発明によれば、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、現像手段が有するトナーによって静電荷像を現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材へ転写し、転写材上のトナー像を定着手段によって定着する画像形成方法であり、前記静電荷像担持体は、その表面層が、少なくともＧＰＣ法でのＭｗ（重量平均分子量）が３００００乃至６００００であるシリコン変性ポリカーボネート樹脂並びにフッ素含有シリコン変性ポリカーボネート樹脂並びにスチレン−シロキサンメタクリレート樹脂から形成され前記静電荷像担持体の表面粗さがＲｚ  ０．１乃至１．０であり前記静電荷像担持体の水に対する接触角が８５°乃至１００°であり前記トナーは、少なくとも結着樹脂、磁性体を含有する磁性トナーであり前記トナーのメタノール／水混合溶媒に対する前記トナーの濡れ性は、波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度が６５〜７５％の範囲であり、また透過率２０％の時のメタノール濃度が６６〜７６％の範囲内であることを特徴とする磁性トナーであることを特徴とする画像形成方法とすることによりデジタルな潜像に忠実な現像を行なわしめることが可能であり、トナーを長期にわたり連続使用した際にも初期の性能を維持し、温度・湿度の変化に影響を受けにくい安定した画像を再現する画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタノール滴下透過率曲線である。
【図２】本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図である。
【図３】図２における機械式粉砕機のＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図４】図２に示す機械式粉砕機の回転子２１４の斜視図である。
【図５】画像形成装置の一例の概略図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一実施例である。
【図７】本発明の画像形成方法をファクシミリのプリンターに適用する場合の一例のブロック図である。
【図８】ゴーストに関する画像評価の為のパターン概略図である。
【符号の説明】
２０１  機械式粉砕機
２１０  固定子
２１２  渦巻室
２１３  ケーシング
２１４  回転子
２１５  回転軸
２１６  ジャケット
２１９  パイプ
２２０  ディストリビュータ
２２２  バグフィルター
２２４  吸引ブロワー
２２９  捕集サイクロン
２３５  定量供給機
【図１】
2004301867.tif 000032
【図２】
2004301867.tif 000033
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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