(57)【要約】【課題】油類から芳香族ハロゲン化合物を安全にしかも高効率に分離・濃縮する。【解決手段】芳香族ハロゲン化合物を含有する油類から、硫黄分を含まず、しかも極めて高い抽出分離能力を備えた１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を含む抽出溶媒を使用して抽出することにより、安全でしかも高効率に芳香族ハロゲン化合物を分離・濃縮する。【選択図】      図１
2004210945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を含有する抽出溶媒を用いて、芳香族ハロゲン化合物を含有する油類から前記芳香族ハロゲン化合物を抽出する工程を有することを特徴とする芳香族ハロゲン化合物の分離方法。
【請求項２】
前記抽出する工程によって得られる、前記芳香族ハロゲン化合物が溶解した前記抽出溶媒から、前記抽出溶媒成分を蒸留により分離・濃縮する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ハロゲン化合物の分離方法。
【請求項３】
前記抽出溶媒は、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ハロゲン化合物の分離方法。
【請求項４】
前記抽出溶媒は、含水率が３０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ハロゲン化合物の分離方法。
【請求項５】
前記抽出溶媒は、含水率が５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項４に記載の芳香族ハロゲン化合物の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ハロゲン化合物が混入したタール、鉱物油等の油類から芳香族ハロゲン化合物を選択的に分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、絶縁油などの油類に微量に含有されるＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）等の有害な芳香族ハロゲン化合物を無害化処理する方法としては、高温で絶縁油を燃焼処理する方法や、アルカリ剤との化学反応によりＰＣＢを処理する方法が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、処理すべきＰＣＢが微量であるにもかかわらず、被処理対象は油類全体であるため、大量の油類の処理が必要であり、大型の処理設備が必要であるとともに、処理にともなうエネルギーコストの負担が無視できない。また、従来の方法でＰＣＢとともに処理される油類は再生利用が容易ではなく、資源の有効利用の観点からも無駄が生じていた。
【０００４】
一方、油類から芳香族ハロゲン化合物を濃縮、分離する方法としては、常圧蒸留、減圧蒸留、共沸蒸留など高沸点・高融点対応のマルチ蒸留、液液抽出を組み合わせた蒸留法（例えば特許文献１等）、あるいは液液抽出法（例えば特許文献２等）が知られている。
【０００５】
しかし、従来使用されている蒸留、分離方法は、主に処理液中の成分分析をする際にその前処理法として使用されているに過ぎず、大量の油類から有害な芳香族ハロゲン化合物のみを濃縮、分離する手段として実用されている例は知られていない。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許４，７６４，２５６号明細書。
【０００７】
【特許文献２】
米国特許２０，１９８３号明細書。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
油類に微量に含有される有害な芳香族ハロゲン化合物を処理する場合において、予め、有害な芳香族ハロゲン化合物のみを濃縮し、あるいは分離することができれば、分解処理の被処理量を大幅に減少させることができるため、分解処理に伴うエネルギーコストや設備コストを大幅に低減できる。
【０００９】
しかしながら、従来の蒸留法を用いた油類から芳香族ハロゲン化合物を分離する方法では、精密かつ複雑なプロセスが必要なこと、蒸留に伴う加熱により処理対象物の熱分解、重合等が発生すること、必要なエネルギー消費量が大きいこと等の課題がある。
【００１０】
また、従来の抽出法を用いた油類からの芳香族ハロゲン化合物の分離方法では、代表的にＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等が抽出溶媒として使用されているが、硫黄（Ｓ）を含むため、抽出した芳香族ハロゲン化合物を分解処理する前に、前処理として完全に抽出溶媒と芳香族ハロゲン化合物を分離する必要がある。抽出溶媒と芳香族ハロゲン化合物とが完全に分離されないと、分解処理に伴ってニ酸化硫黄等のＳ元素を含む有害ガスの発生や触媒被毒、装置腐食が発生するおそれがある。
【００１１】
一方、従来使用されてきたＤＭＳＯ以外の抽出溶媒については、十分な抽出能力が確保できない。
【００１２】
本発明は、上記従来の課題に鑑み、油類に含有される芳香族ハロゲン化合物をより効率良く安全に分離・濃縮でき、既存の無害化処理法に対して優れた融合性を有し、しかも油類の再生利用が可能な芳香族ハロゲン化合物の分離方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の芳香族ハロゲン化合物の分離方法は、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を含有する抽出溶媒を用いて、芳香族ハロゲン化合物を含有する油類から、芳香族ハロゲン化合物を抽出することを特徴とする。
【００１４】
上記本発明の芳香族ハロゲン化合物の分離方法によれば、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を含有する抽出溶媒が硫黄成分を含まず、しかも従来一般に使用されてきた抽出溶媒に比較し非常に高い抽出能力を発揮する。したがって、無害で高効率な芳香族ハロゲン化合物の分離が可能になる。また、上記抽出後の油類を再生利用できる。
【００１５】
上記本発明の芳香族ハロゲン化合物の分離方法において、さらに、抽出する工程で得られる芳香族ハロゲン化合物が溶解した抽出溶媒から、抽出溶媒成分を蒸留により分離・濃縮する工程を有してもよい。
【００１６】
蒸留分離された抽出溶媒成分は、再生利用が可能になる。また、蒸留後に得られた濃縮された芳香族ハロゲン化合物を、無公害化処理すれば、無公害化処理量を大幅に減らすことができる。
【００１７】
上記本発明の芳香族ハロゲン化合物の分離方法において、抽出溶媒は、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の水溶液であることが好ましい。この場合は、水溶液の添加により抽出溶媒の極性がより強くなり、抽出溶媒への油類の溶出が抑制されるため、最終的に回収されるハロゲン化合物の濃縮率を高めることができる。
【００１８】
なお、抽出溶媒中の含水率は、３０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％以下において、抽出能力の指標である芳香族ハロゲン化合物に対する分配係数として、従来使用されてきた抽出溶媒に比較し、より高い値を得ることができる。さらに、抽出溶媒中の含水率が５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。この場合は、芳香族ハロゲン化合物に対する高い分配係数とともに、抽出溶媒への油類の溶出を効果的に防止できるため、芳香族ハロゲン化合物を高濃度で回収できる。
【００１９】
なお、本発明において、油類とは、広く常温もしくは加熱によって液状を呈する油状物質をいう。また、芳香族ハロゲン化合物とは、芳香環およびハロゲン元素を含む化合物をいう。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態は、芳香族ハロゲン化合物が混入した油類から、芳香族ハロゲン化合物を分離する方法であり、１）芳香族ハロゲン化合物が混入した油類から、芳香族ハロゲン化合物を抽出溶媒中に抽出させ、油類と芳香族ハロゲン化合物が溶解した抽出溶媒とに分離する抽出工程と、２）芳香族ハロゲン化合物が溶解している抽出溶媒から、芳香族ハロゲン化合物と抽出溶媒とを蒸留器により分離・回収する、蒸留分離工程とを有する。第１の実施の形態に係る方法では、抽出溶媒として、硫黄成分を含まず、無害な非プロトン性の極性溶媒である１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を使用することで、安全で高効率に芳香族ハロゲン化合物を分離することを主な特徴とする。
【００２１】
なお、第１の実施の形態において、処理の対象となる油類としては、石油、軽油、重油などの鉱物油、オリーブ油、ヤシ油などの植物油、石炭液化油、コールタールなどのタール、石油改質油、動物油、樹脂油などのほか、１００℃程度の温度で液状になるワックスやショートニング等を例示できる。
【００２２】
また、第１の実施の形態において、分離処理に適した芳香族ハロゲン化合物としては、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）類、ダイオキシン類、フラン類、ＤＤＴ、ＣＮＰ（ペンタクロロフェノール）等を例示できる。
【００２３】
図１は、第１の実施の形態で使用される芳香族ハロゲン化合物の分離方法に使用する分離処理システムの概略構成図である。以下、この構成図を参照しながら、第１の実施の形態に係る芳香族ハロゲン化合物の分離方法について説明する。
【００２４】
まず、処理対象となる芳香族ハロゲン化合物を含む油類は油類貯槽１に、抽出溶媒として使用される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類は、抽出溶媒貯槽２にそれぞれ準備される。
【００２５】
この油類貯槽１中の油類と抽出溶媒貯槽２中の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類は、移送ポンプ１０ａ及び１０ｂによって、抽出器１１中の液・液抽出槽３に運ばれ、ここで両者が接触し、油類中に含有される芳香族ハロゲン化合物が、抽出溶媒である１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類中に抽出される。さらに、油類と１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類は移送ポンプ１０ｃにより相分離槽４へ運ばれ、芳香族ハロゲン化合物が溶解した１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類である抽出液と、主に油類である抽残液とに分相される。分相後の抽残液は、濃度モニター９により、抽残液中の芳香族ハロゲン化合物濃度が測定され、所定の目的濃度まで低減されていない場合は、循環用ポンプ１０ｄにより、液・液抽出槽３に戻され、再度、抽残液中に残る芳香族ハロゲン化合物の抽出が行われる。こうして、抽残液中の芳香族ハロゲン化合物濃度が所定濃度に達するまで、抽出と分離、すなわち抽出工程が繰り返される。なお、この抽出器１１としては、液・液抽出槽３と相分離槽４とを独立の槽として持つバッチ式のほか、液・液抽出と相分離を連続して繰り返すことのできる連続式のものを使用することもできる。この場合、濃度モニター９や各種ポンプ１０ｃや１０ｄは、必ずしも必要ない。
【００２６】
芳香族ハロゲン化合物濃度が所定の目的濃度以下に低減された抽残液は、相分離槽４から分離され、処理油貯槽５に貯められる。処理油貯槽５に貯められた油類には、芳香族ハロゲン化合物が取り除かれているため再利用することができる。なお、絶縁油自身が芳香族ハロゲン化合物以外の不純物を含む場合は、必要に応じて、相分離相４と処理油貯相５との間に、さらに精製手段を加えてもよい。
【００２７】
一方、芳香族ハロゲン化合物が溶解した抽出溶媒である１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類は、移送用ポンプ１０ｅにより蒸留器６に運ばれここで蒸留分離操作がなされる。この蒸留分離操作により、抽出溶媒として用いた１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類が分離・回収される。分離された１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類は移送用ポンプ１０ｈにより抽出溶媒貯槽２に運ばれ、再び抽出溶媒として再利用できる。蒸留後に残る濃縮された芳香族ハロゲン化合物は、移送用ポンプ１０ｆにより芳香族ハロゲン化合物濃縮槽７に運ばれる。
【００２８】
濃縮された芳香族ハロゲン化合物が、例えばＰＣＢ等の有害な物質である場合は、既存の高温加熱処理やアルカリ反応処理などの分解処理技術を用いて分解・無害化される。
【００２９】
以下、抽出工程と、蒸留分離工程について、さらに具体的に説明する。
【００３０】
＜抽出工程＞
抽出工程は、芳香族ハロゲン化合物を含有している油類を抽出溶媒である１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類に接触させることにより、油類中の芳香族ハロゲン化合物を１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類に抽出させる工程である。抽出の際、抽出溶媒である１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の液温は１０℃〜８０℃に調整することが好ましい。
【００３１】
また、本抽出操作における抽料に相当する芳香族ハロゲン化合物を含有する油類の容量（Ｓ）と、抽出溶媒（抽剤）である１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の容量（Ｆ）との、容量比率（Ｓ／Ｆ）は特に限定されないが、Ｓ／Ｆの値が０．１〜５の範囲で抽出操作を実施することが好ましい。
【００３２】
抽出操作法に関しては特に限定されないが、回分式抽出法、多回抽出法、連続微分抽出法、向流多段抽出法、還流抽出法、分別抽出法等を使用できる。段数と抽出溶媒量が同じ場合は、バッチ式抽出操作を複数繰り返す多回抽出に比べ抽出率が高く、工業的に広く利用されている向流多段抽出法を用いる方が好ましい。
【００３３】
＜蒸留分離工程＞
蒸留分離工程では、芳香族ハロゲン化合物を含有している１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を蒸留処理することにより１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類と芳香族ハロゲン化合物の濃縮物に分離する。
【００３４】
蒸留条件は、蒸留圧力は４〜４７０ｍｍＨｇの減圧条件、蒸留温度は７０〜１８０℃に設定することが好ましい。なお、蒸留圧力条件と温度条件は相関があり、蒸留圧力を低く設定する場合は、蒸留温度を相対的に下げることが望ましい。上記条件に設定することで、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の蒸留が可能になる。蒸留方法は特に限定されるものではないが棚型の蒸留塔を用いることが好ましい。
【００３５】
なお、芳香族ハロゲン化合物の濃縮率は後の無害化のための分解処理技術に応じて調整することが可能である。分解に１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類が影響を及ぼさなければ必ずしも１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類と芳香族ハロゲン化合物を完全に分離する必要は無い。
【００３６】
以上に説明した、第１の実施の形態に係る分離方法によれば、抽出溶媒として使用する１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類が、硫黄成分を含まず、人畜に無害な溶液であるため、安全に分離処理を行うことができる。また、従来使用されていた抽出溶媒に比較し、芳香族ハロゲン化合物に対して高い抽出分離能力を発現するため、効率的な分離処理を実施することができる。その結果、油類からの芳香族ハロゲン化合物の除去率を９９．９９％以上，芳香族ハロゲン化合物の回収率を９８．６％以上にすることが可能である。
【００３７】
したがって、上述する分離方法では、油類については、再生利用が可能になるため、資源活用の上で有効な分離方法である。例えば上述する第１の実施の形態に係る分離方法を用いれば、トランス等を実際に稼動させながら、稼動しているトランス中の絶縁油を、上述する液・液抽出槽３に少量ずつ流し、絶縁油中に含まれるＰＣＢを分離するとともに、分離後の再生した絶縁油を再びトランスに戻し、再利用することも可能となる。さらに、抽出溶媒として使用した１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類についても、回収、再利用が可能である。
【００３８】
また、抽出溶媒として使用した１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類は、分子構造中に硫黄成分を含んでいないため、分離回収された芳香族ハロゲン化合物に対しさらに、例えば無害化処理として燃焼方法を使用する場合は、硫黄成分に伴う有害ガスの発生がなく、無害化処理として触媒方法を使用する場合には、硫黄成分による触媒の被毒の発生を防止できる。このように、無害化処理を行う場合には、処理方法に限定されず、種々の既存の方法を使用できる。
【００３９】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態は、芳香族ハロゲン化合物が混入した油類から、芳香族ハロゲン化合物を分離する方法であり、第１の実施の形態と同様に、１）芳香族ハロゲン化合物が混入した油類から、芳香族ハロゲン化合物を抽出溶媒中に抽出させ、油類と芳香族ハロゲン化合物が溶解した抽出溶媒とに分離する抽出工程と、２）芳香族ハロゲン化合物が溶解した抽出溶媒から、芳香族ハロゲン化合物と抽出溶媒とを蒸留器により分離・回収する、蒸留分離工程とを有する。第２の実施の形態に係る方法では、抽出溶媒として、第１の実施の形態で使用した１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を水に溶解させた、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類水溶液を使用した点に特徴を有する。抽出分離効率をさらに高め、安全でより高効率に芳香族ハロゲン化合物を分離することが可能になる。
【００４０】
適用される油類および芳香族ハロゲンとしては、第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。
【００４１】
また、第１の実施の形態と同様に、図１に示す分離処理システムを使用することができ、基本的な抽出工程および蒸留分離工程は、同様な条件を用いることができる。
【００４２】
なお、抽出溶媒として水溶液を使用しているため、蒸留分離工程では、油、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類、水とを、図１に示すよう、蒸留器６を用いて蒸留分離を行う。水、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類、油の順に沸点が低いため、まず、水が蒸留され、次いで１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類が蒸留され、芳香族ハロゲン化合物が濃縮された油が残存する。芳香族ハロゲン化合物を含まない蒸留後の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類および水を移送用ポンプ１０ｈを用いて抽出溶媒貯槽２に戻し、再利用を図ってもよいが、蒸留後の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類水溶液から、別の蒸留器を用いてさらに水を蒸留分離し、分離後の水を移送ポンプ１０ｇを用いて水貯槽８に貯水させてもよい。また、
第２の実施の形態では、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類水溶液を抽出溶媒として使用しているため、より極性の高い水溶液の作用によって、油類との分離性がさらに顕著になり、抽出溶媒への油類の溶出を抑制できる。したがって、油類からの芳香族ハロゲン化合物の分離効率を高めることができる。
【００４３】
なお、抽出溶媒として使用する１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類水溶液の含水率が１０ｗｔ％を越えると、抽出工程における芳香族ハロゲン化合物に対する抽出能力を示す分配係数が、含水率の増加に伴い減少し、３０ｗｔ％を越えると、従来使用されていた抽出溶媒に対し優越性がなくなる。また含水率が５ｗｔ％以下では、水分を加えたことによる油類との相互溶解性の抑制効果が薄い。したがって、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類水溶液の含水率は、好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とする。
【００４４】
第２の実施の形態に係る分離処理方法によれば、第１の実施の形態に係る分離処理方法と同様に、抽出溶媒として使用する１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類水溶液が、硫黄成分を含まず、人畜に無害な溶液であるため、安全に分離処理を行うことができる。また、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を使用した場合に較べ、さらに高い抽出分離能力を発揮できる。
【００４５】
また、油類については、再生利用が可能であり、第２の実施の形態に係る分離処理方法を利用し、トランス等を実際に稼動させながら、稼動しているトランス中の絶縁油を連続的に再生利用することができる。また、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類および水についても、回収、再利用が可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
【００４７】
（実施例１）
微量のポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を含有する電気絶縁油中から、抽出工程および蒸留分離工程を用いてＰＣＢを分離回収した。抽出溶媒としては、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類である１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩという）（比重＝１．０６）を用いた。
【００４８】
具体的には、次の条件を用いた。すなわち、分離処理対象として、電気絶縁油（比重＝０．８５４）２００ｇにＰＣＢ（ＫＣ５００：蒸留範囲＝３６５〜３９０℃，７６０ｍｍＨｇ）０．１ｇを添加したものをサンプルとして準備した。これはＰＣＢ濃度にして、５００ｐｐｍに相当する。具体的な抽出工程としては、常温常圧下において上記電気絶縁油サンプルを約２００ｇと、抽出溶媒であるＤＭＩ１００ｇを５００ｍｌの分液ロートに仕込み、電動振とう機を用いて３０分振とう（２５０ＳＰＭ）させた。その後、１時間静置し、分相した抽残相（絶縁油相）および抽出相（抽出溶媒相ＤＭＩ）をそれぞれ取り出し、各相の重量を測定した。また、両相中のＰＣＢ濃度を、電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフィー（ＥＣＤ‐ＧＣ）を用いて測定した。この結果をもとに、以下の式（１）で定義される抽出溶媒ＤＭＩにおけるＰＣＢの分配係数を求めた。
【００４９】
ＰＣＢの分配係数［−］  ＝（抽出液中ＰＣＢ濃度［ｐｐｍ］）／（抽残液中ＰＣＢ濃度［ｐｐｍ］）…（１）
一方、抽出溶媒と絶縁油との相互溶解性については、抽出溶媒中に溶出し、回収されない絶縁油の質量を絶縁油損失量とした。絶縁油損失率（ｗｔ％）は、分離操作前の絶縁油量に対する絶縁油損失量の質量比率である。
【００５０】
（比較例１）
比較例１では、抽出溶媒としてジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）（比重＝１．０９６）を使用した。それ以外の条件は、実施例１と同様な条件を用いて、５００ｐｐｍのＰＣＢを含む電気絶縁油サンプルから、実施例１と同様な手順でＰＣＢを分離回収した。各抽出溶媒におけるＰＣＢの分配係数と、絶縁油損失量を求めた。
【００５１】
（比較例２）
比較例２では、抽出溶媒としてジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）（比重＝０．９４）を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同様な条件を用いて、５００ｐｐｍのＰＣＢを含む電気絶縁油サンプルから、実施例１と同様な手順でＰＣＢを分離回収した。各抽出溶媒におけるＰＣＢの分配係数と、絶縁油損失量を測定した。
【００５２】
（比較例３）
比較例３では、抽出溶媒としてアセトニトリル（比重＝０．７８２）を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同様な条件を用いて、５００ｐｐｍのＰＣＢを含む電気絶縁油サンプルから、ＰＣＢを分離回収した。各抽出溶媒におけるＰＣＢの分配係数と、絶縁油損失量を測定した。
【００５３】
（比較例４）
比較例４では、抽出溶媒としてエタノール（比重＝０．８１）を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同様な条件を用いて、５００ｐｐｍのＰＣＢを含む電気絶縁油サンプルから、ＰＣＢを分離回収した。各抽出溶媒におけるＰＣＢの分配係数と、絶縁油損失量を求めた。
【００５４】
（まとめ：実施例１と比較例１〜４）
図２に、実施例１および比較例１〜４の各抽出溶媒におけるＰＣＢ分配係数を示す。また、図３に、実施例１および比較例１〜４の各抽出溶媒と絶縁油との相互溶解性を示す絶縁油損失率（ｗｔ％）を示す。
【００５５】
図２に示すように、実施例１で抽出溶媒として使用したＤＭＩに対するＰＣＢの分配係数は、比較例１〜４で使用された他の抽出溶媒に対するＰＣＢの分配係数に比較し極めて高いことが確認された。また、図３に示すように、実施例１で抽出溶媒として使用したＤＭＩは、比較例１〜４で使用された他の溶媒に比べ絶縁油損失率は同等以下であり、絶縁油に対する相互溶解性が低いことが確認された。ＰＣＢの分配係数が高い程、絶縁油に対する相互溶解性が低い程、各抽出溶媒の抽出能力は高いと評価できる。したがって、実施例１で使用されたＤＭＩが、従来使用されている比較例１〜４で使用された抽出溶媒に比較し、ＰＣＢを絶縁油から抽出分離する能力に極めて優れていることが確認できた。
【００５６】
（実施例２）
実施例２では、抽出溶媒として、実施例１で使用した１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）に水を加え、ＤＭＩ水溶液としたものを使用した。なお、ＤＭＩ水溶液の含水率を５ｗｔ％とした。それ以外の条件は、実施例１と同じ条件を用いて５００ｐｐｍのＰＣＢを含有した絶縁油サンプルから、ＰＣＢを分離回収した。また、抽出溶媒に対するＰＣＢの分配係数と、絶縁油損失率を求めた。
【００５７】
（実施例３）
実施例３では、抽出溶媒として、実施例２と同様にＤＭＩ水溶液を用いた。ただし、ＤＭＩ水溶液の含水率を１０ｗｔ％とした。それ以外の条件は、実施例１と同じ条件を用いて５００ｐｐｍのＰＣＢを含有した絶縁油サンプルから、ＰＣＢを分離回収した。また、抽出溶媒に対するＰＣＢの分配係数と、絶縁油損失率を求めた。
【００５８】
（実施例４）
実施例４では、抽出溶媒として、実施例２と同様にＤＭＩ水溶液を用いた。ただし、ＤＭＩ水溶液の含水率を３０ｗｔ％とした。それ以外の条件は、実施例１と同じ条件を用いて５００ｐｐｍのＰＣＢを含有した絶縁油サンプルから、ＰＣＢを分離回収した。また、抽出溶媒に対するＰＣＢの分配係数と、絶縁油損失率を求めた。
【００５９】
（まとめ：実施例１〜４）
実施例１〜４でそれぞれ測定したＰＣＢの分配係数と、絶縁油損失率から、ＤＭＩの含水率が絶縁油との相互溶解性に及ぼす影響、ＤＭＩの含水率がＰＣＢ分配係数に及ぼす影響を、それぞれ図４および図５に示した。
【００６０】
図４に示すように、絶縁油の相互溶解性については、抽出溶媒としてＤＭＩ原液の代わりにＤＭＩ水溶液を用いることで、絶縁油の抽出溶媒への溶解を大きく低減できることがわかった。この絶縁油の相互溶解性は、特に含水率が０〜１０ｗｔ％の間で含水率の増加に伴い大きく低下するが、含水率が１０ｗｔ％を越えるとその効果は飽和した。
【００６１】
一方、図５に示すように、ＰＣＢの分配係数については、ＤＭＩ水溶液の含水率が０〜１０ｗｔ％の間において、高い分配係数を維持できるが、含水率が１０ｗｔ％を越えると、含水率の増加に伴い分配係数が減少する傾向が見られた。
【００６２】
従って、抽出溶媒として、含水率が０．５〜１０ｗｔ％のＤＭＩ水溶液、より好ましくは５〜１０ｗｔ％のＤＭＩ水溶液を用いれば、絶縁油の相互溶解性が低く、かつ高いＰＣＢ分配係数を示すため、ＤＭＩ原液を抽出溶媒として使用する場合よりさらに高い抽出分離効率が得られることが確認された。
【００６３】
（実施例５）
抽出溶媒として含水率０．５ｗｔ％のＤＭＩ水溶液を用いて、５００ｐｐｍのＰＣＢを含有した絶縁油サンプルから、以下の抽出工程と蒸留分離工程を用いてＰＣＢを分離回収した。
【００６４】
抽出操作は５００ｍｌの分液ロートを用いたバッチ式の多回抽出を採用した。具体的には、上記５００ｐｐｍのＰＣＢを含有する絶縁油約２００ｇと、抽出溶媒である含水率０．５ｗｔ％のＤＭＩ水溶液１００ｇとを５００ｍｌの分液ロートに仕込み、電動振とう機を用いて３０分振とう（２５０ＳＰＭ）させた。その後、１時間静置させ、抽残相および抽出相に分相させた。抽出相を回収し、抽残相に新たに抽出溶媒を２００ｇ投入して、再び同じ条件で上記抽出操作を行なった。一連の抽出操作を５回繰返した結果、９９．９９９９％以上のＰＣＢをＤＭＩ水溶液中に抽出することができた。抽出液（５回分）中のＰＣＢ濃度は２００ｐｐｍ程度であった。
【００６５】
次に、蒸留分離操作を用いて、抽出液からＤＭＩと水をそれぞれ蒸留分離した。蒸留操作は、実験室レベル（１０００ｍｌ用）の減圧蒸留装置を２台使用した。まず、沸点が１００℃（ａｔ  １ａｔｍ）の水を第１の蒸留分離装置を用いて分離した。第１の蒸留分離装置においては、蒸留圧力を５０ｍｍＨｇ、蒸留温度を６０℃とする条件で、蒸留装置の釜残液の重量変化が無くなるまで蒸留操作を行った。こうして、ＤＭＩおよびＰＣＢが含まれていない留出液、すなわち水を分離回収した。続いて水より沸点が高い、沸点２２５℃のＤＭＩを第２の蒸留分離装置を用いて分離した。蒸留操作は、蒸留圧力を１０ｍｍＨｇ、蒸留温度を１００℃とする条件で、釜残液が２ｇ程度に減少するまで蒸留操作を行った。こうして、ＰＣＢなどの不純物が含まれない留出液、すなわちＤＭＩを分離回収した。
【００６６】
釜残液を回収後，釜残液中のＰＣＢ濃度を測定したところ、ＰＣＢ濃度は５ｗｔ％であり、濃縮倍率にして１００倍程度までＰＣＢを濃縮することができた。
【００６７】
以上、実施の形態および実施例に沿って本発明の説明を行ったが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形および改良が可能であることは、当業者には自明である。
【００６８】
【発明の効果】
以上に説明するように、本発明の芳香族ハロゲン化合物の分離方法によれば、既存の方法よりも安全でしかも容易に油類中の芳香族ハロゲン化合物を、効率良く分離回収することができる。また、芳香族ハロゲン化合物を抽出後の油類、抽出溶媒については、再利用を図ることができるため、資源の無駄がない。さらに、抽出溶媒として硫黄分を含有しない１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を使用するので、芳香族ハロゲン化合物の濃縮条件や濃縮した芳香族ハロゲン化合物をさらに無公害化処理を行う場合に既存の種々の処理法を使用できるため、汎用性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る油類中の芳香族ハロゲン化合物を分離・濃縮するシステムの構成を示した概略的な構成図である。
【図２】実施例１および比較例１〜４で使用した各種抽出溶媒のＰＣＢ分配係数を示した図である。
【図３】実施例１および比較例１〜４で使用した各種抽出溶媒と絶縁油との相互溶解性を示した図である．
【図４】実施例１〜４で使用した抽出溶媒であるＤＭＩまたはその水溶液について、抽出溶媒中の含水率と、絶縁油の相互溶解性との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１〜４で使用した抽出溶媒であるＤＭＩまたはその水溶液について、抽出溶媒中の含水率と、ＰＣＢ分配係数との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・・・油類貯槽
２・・・・・抽出溶媒貯槽
３・・・・・液・液抽出槽
４・・・・・相分離槽
５・・・・・処理油貯槽
６・・・・・蒸留器
７・・・・・芳香族ハロゲン化合物の濃縮物貯槽
８・・・・・水貯槽
１０ａ〜１０ｈ・・・・・移送用ポンプ
【図１】
2004210945.tif 000003
【図２】
2004210945.tif 000004
【図３】
2004210945.tif 000005
【図４】
2004210945.tif 000006
【図５】
2004210945.tif 000007