(57)【要約】　　　（修正有）【課題】小粒径化しても、低温定着性、帯電安定性、保存安定性、環境安定性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂としてポリエステル系ユニットとビニル系重合体ユニットとのハイブリットを用い、トナーの酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均円形度が０．９４以上、３０℃における吸．脱着等温線において、吸着過程の任意の相対湿度における吸着水分量Ｍ１と、同湿度における脱離過程の吸着水分量Ｍ２の差Ｍ１−Ｍ２が０．０６質量％以下。電荷制御補助剤としてスルホン酸基重合体を含有した負帯電トナー、内添加剤としてフィッシャートロブッシュワックスを含有し、該ワックスのＤＳＣ曲線は７０〜１４０℃に最大ピークを有する。着色剤として用いる磁性体は八面体形状磁性酸化鉄、外添加剤として疎水化したシリカ、チタニアを用いる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂とワックス、着色剤からなるトナーにおいて、該結着樹脂として少なくとも縮重合系樹脂を含有し、トナーの酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの平均円形度が０．９４以上であり、３０℃における吸・脱着等温線において、吸着過程の任意の相対湿度における吸着水分量Ｍ１と、同湿度における脱離過程の吸着水分量Ｍ２の差、Ｍ２−Ｍ１＝ΔＭが、０．０６質量％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーの酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
３０℃における吸着等温線より求められる、８０％ＲＨにおける吸着水分量Ｍ３が０．０１〜０．４質量％である請求項１乃至２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
該トナーがさらにスルホン酸基含有重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記スルホン酸基含有重合体が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を重合成分として含むものであることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
該結着樹脂が、ポリエステル系ユニットとビニル系重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を含み、該ハイブリッド樹脂成分において、ポリエステル系モノマーとビニル系モノマーとの質量比が５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該ハイブリッド樹脂成分において、ポリエステル系モノマーとビニル系モノマーとの質量比が６０／４０〜８５／１５であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
該ハイブリッド樹脂成分のポリエステル系ユニットが、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項６または７に記載のトナー。
【請求項９】
該結着樹脂が、軟化点が１２０℃以上１６０℃以下の樹脂（Ａ）と軟化点が８０℃以上１２０℃未満の樹脂（Ｂ）の２種類の樹脂を混合したものであり、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比が８０／２０〜３０／７０であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
該結着樹脂の酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線の吸熱ピークに関して、該ワックス成分が、７０〜１４０℃に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線の吸熱ピークに関して、該ワックス成分が、９０〜１３５℃に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該ワックスがフィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスである請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
該着色剤が、磁性体であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
前記磁性体が、八面体形状の磁性酸化鉄であることを特徴とする請求項１５に記載のトナー。
【請求項１７】
該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー
【請求項１８】
該トナーがさらに、疎水化処理されたシリカまたはチタニアを外添剤として含有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】
該トナーが負帯電性トナーであることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法またはトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真複写機など画像形成装置は、単なる原稿を複写するだけでなく、デジタル化により他の情報機器と結びついた情報出力機器として普及し、高精細、高品位、高画質、高速、高信頼性などトナーに要求される性能は多くなる一方である。
【０００３】
特に、高速複写機や省エネルギータイプの小型複写機の出現に伴って、低温定着性に一層優れたトナー（最低定着温度のより低いトナー）の提供が望まれている。定着性を向上させるために、単に添加するワックスを増量すると、トナー中での分散が悪化してトナーの帯電量に影響を与え、カブリなどの画像不良を起こしてしまう。また、このようなトナーは粘度が低いために、感光体上のカブリを核にしてトナーが付着し、画像不良が発生するなどの弊害が発生してしまう。即ち、トナーの低温定着性は、当該トナーを構成する結着樹脂に依存するところが大きい。
【０００４】
その点、ポリエステル樹脂は、低温定着性に効果のある低分子量成分を与えるのに適した樹脂であり、その定着特性から優れたトナー用バインダーの一つとして、広く用いられている。しかし、ポリエステル樹脂はカルボニル基が吸水サイトとなるため、吸水性が高く、高温高湿、低温低湿の環境安定性に欠けることが大きな欠点として指摘されている。その対策としては、例えば、特開２０００−３０５３１８号公報では、含水量１０００〜５０００ｐｐｍのトナーを提案している。この中で、樹脂の吸水性は、その酸価が大きくなるとより高くなるので、環境変動を改善するために、比較的酸価の低い樹脂を用いて、これを達成している。また、特開平７−２８１４８１号公報にもポリエステルの酸価が高くなると環境変動が大きくなることが指摘されている。
【０００５】
一方、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂を用いたトナーでは、転写紙への定着が低温で達成され、定着ローラー、フィルムからの離型性にも優れ、しかも数十万枚耐刷を行っても現像剤の劣化が起こらない。このように酸価の比較的高いポリエステル樹脂は、トナー製造時の配合によっては高温高湿下において帯電量が上昇するなど、環境安定性に欠けている一方で、定着性に優れ現像剤寿命が長く、帯電性に関しても低温低湿下では安定である面を持っている。これに対し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルを用いたトナー（特開昭６３−１４８２７１号公報等）は、帯電性に関して環境に左右されにくいが、その反面、ポリエステルの大きな利点である定着性において満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、複写機においては高機能化が進んでおり、そのためデジタル複写機が主流となりつつある。このデジタル複写機は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主であるため、高解像・高精細の現像方式を達成するためにトナーの小粒径化が進んでいる。しかし、トナーを小粒径化すると、比表面積が増え、トナーの帯電特性がより環境の影響を受けやすくなる。さらに、小粒径化したトナーでは相対的にトナーに含有される個々の材料の相溶性が重要となり、現像性に関しても従来以上に厳しい制約を受けることになる。
【０００７】
即ち、酸価が比較的高く、定着性・帯電性に優れ、現像剤寿命が長く、且つ環境安定性や保存安定性に優れたトナーは存在しないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術における事情に鑑み、その問題点を改善することにある。即ち、本発明の目的は、小粒径化しても、低温定着性、帯電安定性、保存安定性及び環境安定性に優れたトナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂とワックス、着色剤からなるトナーにおいて、該結着樹脂として少なくとも縮重合系樹脂を含有し、トナーの酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの平均円形度が０．９４以上であり、３０℃における吸・脱着等温線において、吸着過程の任意の相対湿度における吸着水分量Ｍ１と、同湿度における脱離過程の吸着水分量Ｍ２の差、Ｍ２−Ｍ１＝ΔＭが、０．０６質量％以下であることを特徴とするトナーである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における結着樹脂は、少なくとも縮重合系樹脂を含有するが、縮重合系樹脂とは、例えばポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上が用いられる。中でも分子量分布が広く、耐オフセット性、低温定着性に特に優れたものとしてポリエステル樹脂が好ましい。
【００１１】
但し、ポリエステル樹脂はカルボニル基が吸水サイトとなるため、吸水性が高い。一般的に、酸価が大きくなるとポリエステル樹脂の吸水量はさらに増加し、高温高湿、低温低湿の環境安定性に著しく欠けるようになることが知られている。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸価がある程度大きく、トナーの平均円形度が０．９４以上であり、水分の吸・脱着等温線において、ある特定の吸・脱着挙動を示すトナーは、定着性・帯電性に優れ、現像剤寿命が長く、且つ環境安定性、帯電安定性、そして保存安定性に優れることを見出した。
【００１３】
より具体的には、本発明のトナーは、水分による吸・脱着等温線において基本的に吸着側と脱離側の等温線にヒステリシス（即ち、差）を生じないことが好ましい。少なくとも等温線における任意の相対湿度における吸・脱着の吸着水分量差が、０．０６質量％以下であると、環境安定性や帯電安定性、保存安定性により優れるトナーを得ることができる。
【００１４】
吸着水分の吸・脱着等温線にヒステリシスを生じることは、トナーの表面が、吸着した水が脱着しにくい性状、もしくは構造を有することを意味する。任意の相対湿度における吸・脱着の吸着水分量差が０．０６質量％を超えると、環境変動が大きくなり、特に高湿下での帯電特性に悪影響を及ぼしたり、高湿環境下にしばらく保存された後に複写すると、濃度低下し回復しにくいといったように保存安定性の面で問題が生じる。
【００１５】
さらに、３０℃における吸着等温線より求められる、８０％ＲＨにおける吸着水分量が０．０１〜０．４質量％であることが好ましい。当該範囲を下回る場合は、特に低湿下でトナーがチャージアップしやすく、超える場合は、帯電量の低下をもたらしやすい。
【００１６】
本発明における吸着水分量は、吸着平衡測定装置（ＪＴトーシ社製「ＥＡＭ−０２」）によって測定した。これは、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、この時の固体重量と蒸気圧を測定する装置である。
【００１７】
実際の吸・脱着等温線の測定は、以下に示す乾物重量の測定、水中の溶存空気の脱気から、吸・脱着等温線の測定まで、全てコンピューターによって自動的に行われる。測定の概略は、ＪＴトーシ株式会社発行の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。尚、本発明においては溶媒液として水を用いる。
【００１８】
先ず、吸着管内の試料容器にトナーを約５ｇ充てん後、恒温槽温度、試料部温度を３０℃に設定した。その後、空気弁Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を開き真空排気部を作動させ、真空容器内を０．０１ｍｍＨｇ程度に真空引きすることにより、試料の乾燥を行う。試料の重量変化がなくなった時点の重量を「乾物重量」とする。
【００１９】
溶媒液としての水中には空気が溶解しているため、脱気を行う必要がある。先ず、水を液だめに入れ、真空排気部を作動させ、空気弁Ｖ２、Ｖ３（液だめバルブ）を交互に開閉し、溶存している空気を除去する。上記操作を数回繰り返し、水中に気泡が見られなくなった時点で脱気終了とする。
【００２０】
乾物重量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、真空容器内を真空下に保持したまま空気弁Ｖ１、Ｖ２を閉じ、空気弁Ｖ３を開くことによって、液だめから水蒸気を導入し、空気弁を閉める。次いで、空気弁Ｖ１を開くことによって、溶媒蒸気を真空容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。真空容器内の圧力が設定圧力に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより真空容器内の圧力を設定圧力にする。平衡に達すると、真空容器内の圧力と重量が一定になるので、その時の圧力と温度、及び試料重量を平衡データとして測定する。
【００２１】
以上のように操作して、水蒸気の圧力を変更することにより、吸・脱着等温線を測定することができる。実際の測定においては、予め、吸着量を測定する相対蒸気圧を設定する。設定圧として、例えば、５％、３０％、６０％、８０％、９０％とした場合、本発明における「吸着過程」とは、５％から順に水分吸着量を測定し等温線を測定していく過程であり、「脱離過程」とは、吸着過程に引き続き行う、吸着過程とは逆に９０％から相対蒸気圧を下げていきながら水分吸着量を測定していく過程を示す。上述のようなヒステリシスを示すトナーにおいては、通常、吸着過程の吸着等温線よりもそれに続く脱離過程の吸着等温線が、吸着水分量が多い側へシフトしたようなループが得られる。
【００２２】
本装置では、圧力の設定は相対蒸気圧（％）で行い、吸・脱着等温線は、吸着量（％）と相対蒸気圧（％）で表示される。吸着量と相対蒸気圧の計算式を以下に示す。
【００２３】
Ｍ＝｛（Ｗｋ−Ｗｃ）／Ｗｃ｝×１００
Ｐｋ＝（Ｑ／Ｑ０）×１００
（ここで、Ｍは吸着量（％）、Ｐｋは相対蒸気圧（％）、Ｗｋ（ｍｇ）は試料重量、Ｗｃ（ｍｇ）は試料の乾物重量、Ｑ０（ｍｍＨｇ）は、吸・脱着平衡時の温度Ｔｋ（℃）からＡｎｔｏｉｎｅの式により求められる水の飽和蒸気圧、Ｑ（ｍｍＨｇ）は平衡データとして測定した圧力、をそれぞれ示す。）
【００２４】
また、本発明のトナーは、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。トナーの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、十分な低温定着性が得られず、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、吸着水分量が増加することによって、環境安定性に欠けるようになる。
【００２５】
さらに、本発明のトナーは、平均円形度が０．９４以上であることを特徴とする。このような円形度を有する場合、トナーの帯電コントロールが容易で、帯電の均一化と耐久安定性を得ることができる。さらに、上記のような円形度を有する場合、トナー粒子の比表面積が比較的小さいため、トナー粒子間の接触面積が減少し、トナー粉体のかさ密度は密となり、定着時の熱伝導を良化することで、定着性向上の効果も得ることができる。そして、比表面積が小さいということは、水分の吸着サイトが減少し、水分吸着挙動を制御しやすい。
【００２６】
トナーの平均円形度の値が０．９４未満であると、トナーの比表面積が増大し、その結果水分の吸着サイトが増え、吸着した水同士の相互作用により、脱離しにくくなる。よって、任意の相対湿度における吸・脱着の吸着水分量差を０．０６質量％以下にすることができない。
【００２７】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像分析装置（東亜医用電子社製「ＦＰＩＡ−１０００」）を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度ａを下記式（１）より求め、さらに下記式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００２８】
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ　　（１）
上記式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。
【００２９】
【数１】
2004078055.tif 000002
【００３０】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００３１】
尚、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の頻度と中心値を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００３２】
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を精度よく測定できる粒子濃度を保つために１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【００３３】
測定の概略は、東亜医用電子社発行の「ＦＰＩＡ−１０００」のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００３４】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００３５】
さらに本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００３６】
本発明の結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂などの縮重合系樹脂を含むが、ビニル系樹脂が混合されていてもよい。さらに、両者が一部反応した、ポリエステル系ユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有すると、帯電性や定着性、保存安定性の上で特に好ましい。このハイブリッド樹脂は、本来相溶性の悪い２種類の樹脂が均一に分散しているため、両樹脂の特性を活かすことができる。
【００３７】
定着性の観点で見れば、上記ハイブリッド樹脂を含有せしめることで、ポリエステル樹脂のシャープメルトで低温定着性に有利な点と、ビニル系樹脂の耐高温オフセット性、耐ブロッキング性とを活かしたトナーを得ることができる。また、帯電性の観点で見れば、ポリエステル樹脂の帯電性が高く、立ち上がりの早い点と、ビニル系樹脂の帯電性が安定な点の両方が活かされる。さらにハイブリッド樹脂は、ワックス、スルホン酸基含有重合体など他の内添剤との相溶性に優れるため、トナーを小粒径化しても長期耐久によるトナー劣化がなく、帯電量分布が均一で、濃度低下及びカブリのない良好な画像を得ることができる。
【００３８】
本発明にかかる結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂或いは上記ハイブリッド樹脂のポリエステル系ユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
【００３９】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ｉ−１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（Ｉ−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2004078055.tif 000003
【００４１】
酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
【００４２】
また本発明にかかるポリエステル樹脂或いはポリエステル系ユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または三価以上の多価アルコールによる架橋構造を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステルなどが挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。本発明の結着樹脂においては、環境変動による安定性も高い芳香族系アルコールが特に好ましく、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
【００４３】
本発明にかかる結着樹脂に用いられるビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、次の化合物が挙げられる。
【００４４】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００４５】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４６】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」が掲げられる。
【００４８】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００４９】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０３〜５質量部用いることができる。
【００５０】
これらの架橋剤のうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５１】
上記ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５２】
本発明において、結着樹脂に前記したハイブリッド樹脂を用いる場合には、ビニル系樹脂及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５３】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５４】
このハイブリッド樹脂においては、ポリエステル系モノマーとビニル系モノマーとの質量比が、５０／５０〜９０／１０であることが良く、好ましくは６０／４０〜８５／１５であることが良い。ポリエステル系ユニットが５０％未満の場合は低温定着性が損なわれ、９０％超となった場合は耐高温オフセット性が悪化したり、粉砕性に悪影響を及ぼす場合があり好ましくない。
【００５５】
上記のような結着樹脂を単品で使用してもよいが、本発明においては、軟化点の異なる２種類の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を混合して使用しても良い。このような系では、トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。
【００５６】
その場合、樹脂（Ａ）の軟化点が１２０℃以上１６０℃以下であり、樹脂（Ｂ）の軟化点が８０℃以上１２０℃未満であることが良く、好ましくは樹脂（Ａ）の軟化点が１３０℃以上１５５℃以下であり、樹脂（Ｂ）の軟化点が８５℃以上１１０℃以下であることが良い。樹脂（Ａ）の軟化点が１６０℃より高い場合には低温定着性が悪化する傾向にあり、１２０℃より低い場合には耐高温オフセット性が悪化する傾向があり好ましくない。また、樹脂（Ｂ）の軟化点が１２０℃以上の場合には低温定着性が悪化する傾向があり、７０℃より低い場合には、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が悪化する傾向にあり好ましくない。加えて、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の軟化点の差が１０℃以上あるのが良く、好ましくは２０〜７０℃が良い。軟化点の差が１０℃未満である場合には、両樹脂の特性が活かされにくいために、定着領域が狭まってしまうことがあるために好ましくない。
【００５７】
樹脂の「軟化点」は、「ＪＩＳ　Ｋ　７２１０」に示される測定方法にのっとり、高化式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的な測定方法を以下に示す。
【００５８】
高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ２（２０ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００５９】
本発明において樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比は９０／１０〜１０／９０であることが良く、好ましくは８０／２０〜３０／７０であることが良い。樹脂（Ａ）の質量比が９０％より多い場合には、低温定着性が悪化する傾向にあり、１０％より少ない場合には耐高温オフセット性、耐ブロッキング性が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００６０】
また、本発明において使用する結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１０〜６０であることが好ましい。この範囲を外れると、トナー化した際に所望の酸価の範囲とすることが難しい。
【００６１】
また、本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために、必要に応じて１種または２種以上の荷電制御剤を組み合わせて用いてもよい。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが好ましい。
【００６２】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６３】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体またはキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、またはそのエステル類、または、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００６４】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００６５】
特に、荷電制御剤として、スルホン酸基含有重合体を使用すると、樹脂への分散性、トナーの帯電安定性という面でより好ましい。本発明において用いられる、スルホン酸基含有重合体は、スルホン酸基を有するモノマーからなるユニットを有するものである。本発明においては、特にスチレン系モノマー及びアクリル系モノマーとスルホン酸含有アクリルアミドモノマーとの共重合体（スルホン酸基含有共重合体）が好ましく用いられる。
【００６６】
スルホン酸基含有共重合体に用いられるスチレン系モノマー及びアクリル系モノマーとしては、上述のビニル系樹脂を構成しうるビニル系モノマーの中から適宜選択される。好ましくはスチレンとアクリル酸エステル、または、スチレンとメタクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
スルホン酸基含有共重合体に用いられるスルホン酸含有アクリルアミド系モノマーとしては、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸等を挙げることができる。この中で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が帯電性の面からより好ましい。
【００６８】
スルホン酸基含有重合体を合成する際に使用される重合開始剤としては、上述のビニル系樹脂を重合する際に使用される開始剤の中から適宜選択される。好ましくは過酸化物開始剤が使用される。
【００６９】
また、スルホン酸基含有重合体の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、いずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で共重合させる溶液重合が好ましい。
【００７０】
スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーとスルホン酸含有アクリルアミド系モノマーとの質量比は、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマー：スルホン酸含有アクリルアミド系モノマー＝９８：２〜８０：２０であることが好ましい。スルホン酸含有アクリルアミド系モノマーの割合が２質量％よりも少ない場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、２０質量％よりも多い場合には、環境安定性が不安定になる場合があり好ましくない。
【００７１】
該スルホン酸基含有重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３〜８０が好ましい。より好ましくは５〜５０が良い。さらに好ましくは１０〜４０が良い。酸価が３未満の場合には、本発明で言及するような十分な電荷制御作用が得られず、かつ環境特性が悪い。酸価が８０を超える場合には、高温高湿下において水分の影響を受けやすく環境安定性が低下する。
【００７２】
該スルホン酸基含有重合体の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２０００００であればよいが、好ましくは、１７０００〜１０００００であり、より好ましくは、２７０００〜５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満の場合には、該スルホン酸基含有重合体が結着樹脂中に相溶する、或いは、微分散状態となり、帯電特性が改良されない場合があるばかりか、トナーの流動性、転写性が悪化する場合があり好ましくない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００を超える場合には、該スルホン酸基含有重合体が結着樹脂と相分離し、トナー粒子から完全に遊離する場合もあり、カブリ、環境安定性が悪化する場合があり好ましくない。
【００７３】
該スルホン酸基含有重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃〜１２０℃となれば良いが、好ましくは、５０℃〜１００℃となる場合であり、さらに好ましくは、７０℃〜９５℃となる場合である。該スルホン酸基含有重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃未満の場合には、トナーの流動性や保存性に劣り、さらに転写性も劣る場合があり好ましくない。ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性が劣る場合があり好ましくない。
【００７４】
該スルホン酸基含有重合体の揮発分は０．０１％〜２．０％が好ましい。揮発分を０．０１％未満とするためには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．０％を超える場合には、高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電に関して劣るようになる。該重合体揮発分は、高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する質量の割合である。
【００７５】
該スルホン酸基含有重合体の「ＭＥＬＴ　ＩＮＤＥＸ値」（ＭＩ値：ｇ／１０ｍｉｎ）は、０．１〜２００が好ましい。より好ましくは０．２〜１５０が良い。ＭＩ値が０．１未満の場合には、当該重合体の結着樹脂との相溶性が低下するのでトナー中での分散性が不均一になり、トナーの帯電量分布が広がってしまう。ＭＩ値が２００を超える場合には、重合体がシャープメルト過ぎ、トナー化した時に耐ブロッキング性が悪くなり、耐久性に悪影響を及ぼす。該ＭＩ値の測定方法は、ＪＩＳ規格Ｋ７２１０のＡ法にのっとって行われる。その後測定値を１０分値に換算する。
【００７６】
尚、スルホン酸基含有重合体のトナーからの抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【００７７】
該スルホン酸基含有重合体の「ＧＰＣによる分子量及び分子量分布」は以下の方法で測定される。
【００７８】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００７９】
試料は以下のようにして作製する。
【００８０】
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしてＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、東ソー社製「マイショリディスクＨ−２５−５」、ゲルマン　サイエンス　ジャパン社製「エキクロディスク２５ＣＲ」などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００８１】
該スルホン酸基含有重合体の「ガラス転移点」はＤＳＣ測定により求められる。
【００８２】
ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【００８３】
測定方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定は、１回昇温、降温させ、前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００８４】
該スルホン酸基含有重合体、結着樹脂及びトナーの「酸価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【００８５】
尚、酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００８６】
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ　Ｋ　８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００８７】
（２）操作：試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後、これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００８８】
（３）計算式：次の式によって酸価を算出する。
【００８９】
【数２】
2004078055.tif 000004
【００９０】
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００９１】
さらに、本スルホン酸基含有重合体は、そのまま使用することができるが、公知の粉砕手段により粉砕して粒径を揃えることが、他材料との相溶性・分散性向上となり好ましい。粉砕粒子径としては、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下とすることで、他材料との分散が良好となり、画質面で特にカブリが抑制できる。
【００９２】
該スルホン酸基含有重合体は、結着樹脂１００質量部当り０．０１〜１５質量部含有されていることが良い。好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部が良い。
【００９３】
上記スルホン酸基含有単量体の含有量が０．０１質量部未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、１５質量部を超えると、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【００９４】
トナー中のスルホン酸基含有重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法等を用いて測定することができる。
【００９５】
本発明のトナーには着色剤として磁性体を用いることで、磁性トナーを構成することができる。本発明に用いうる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、或いは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００９６】
具体的には、磁性体としては、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性体を単独で或いは２種以上組合せて使用する。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００９７】
これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜１．００μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力（Ｈｃ）１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。
【００９８】
また、磁性酸化鉄の形状は、八面体であることが好ましい。このような形状を呈する磁性酸化鉄粒子は粒子同士が分離しやすく、凝集性が少なく、結着樹脂へ均一に分散できるためである。また、この様な磁性酸化鉄粒子は、粒子表面に凹凸があったり、多くの面と稜線を有し、適度な角度を有するため、結着樹脂に対する密着性にも優れ物理的に磁性トナー表面上においても固着されているので、磁性トナー粒子からの脱落を防止できる。
【００９９】
また、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体６５〜２００質量部、好ましくは７０〜１５０質量部使用するのが良い。
【０１００】
また、一成分、二成分を問わず着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／または染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、Ｃ，Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロ−、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【０１０１】
また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔科としては、Ｃ．１．ピグメントレッド１〜１９、２１〜２３、３０〜３２、３７〜４１、４８〜５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７〜９０、ｌｌ２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．１．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１０２】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３〜２５、２７、３０、４９、８１〜８４、ｌ００、ｌ０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２〜１５、１７、１８、２２〜２４、２７、２９、３２、３４〜４０、Ｃ．Ｉ．べーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５〜２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１０３】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５〜１７、Ｃ．１．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１０４】
【化２】
2004078055.tif 000005
【０１０５】
イエロー用着色顔科としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜１７、２３、６５、７３、８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１０６】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部である。
【０１０７】
本発明においては、ワックスとして、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックス、特に、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【０１０８】
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１０９】
また、該ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、７０〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは９０〜１３５℃であることがよい。融点が７０℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１４０℃を超える場合は、低温定着性が悪化してしまう。
【０１１０】
ワックスの「融点」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置；パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７」）を用いてＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に準じて測定することによって求められる。操作方法を以下に示す。
【０１１１】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。２回目の昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において最大吸熱ピークが得られるので、その時の温度をワックスの融点として用いる。
【０１１２】
本発明において、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部用いるのが好ましい。
【０１１３】
また、これらのワックスは、樹脂製造時、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、トナー製造中の溶融混練時に添加する方法で結着樹脂に含有させることができる。
【０１１４】
本発明のトナーは、トナーの流動性を向上させるために無機或いは有機の微粉体をトナー粒子に外添させてもよい。このような微粉体としては、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン（チタニア）、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面に疎水化処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ等が挙げられる。
【０１１５】
好ましい無機微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１１６】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【０１１７】
この製造工程において、例えば塩化アルミニウムまたは塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１１８】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１１９】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）
１３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸｌ７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ　Ｃｏ．社）
Ｍ−５
ＭＳ−７
ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨ社）
Ｖ１５
Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−Ｃ　Ｆｉｎｅ　Ｓｉ１ｉＣａ（ダウコーニングＣＯ．社）
Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【０１２０】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１２１】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物及び／またはシリコーンオイルで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１２２】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１２３】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独或いは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１２４】
本発明で用いる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。
【０１２５】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好まし〈は２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１２６】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０１２７】
本発明で用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。また、トナー粒子１００質量部に対して無機微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１２８】
本発明のトナーはキャリアと混合して二成分トナーとして用いることができる。キャリアの電流値はキャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して２０〜２００μＡにするのが良い。
【０１２９】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１３０】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【０１３１】
以下、本発明のトナーの好ましい製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【０１３２】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂とワックス、磁性体もしくは顔料または染料などの着色剤、また必要に応じてその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混棟し、得られた混練物を冷却した後、粉砕手段によって粗粉砕し、適当な粉砕・分級手段によって微粉砕・分級を行い、さらに必要に応じて無機微粉体をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合することにより得ることができる。
【０１３３】
ここで、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５〜１０μｍであることが好ましい。５μｍを下回ると、トナーの凝集が著しくなりハンドリングに問題が生じる。また、１０μｍを超えると１００μｍ以下のドット潜像または細線の再現が不十分になり、高解像・高精細の現像方式を達成することができない。
【０１３４】
トナーの粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【０１３５】
コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）に、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用い、無機微粉体粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉体の体積、個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。ここから体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求めることができる。
【０１３６】
トナーを混合する際の混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機〈東芝機械社製〉；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる箭い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動飾い等が挙げられる。
【０１３７】
特に本発明では、トナーの溶融混練、粉砕過程において、特定の条件に設定することにより、上記の材料から所望の吸着挙動を示すトナーを得ることが可能となる。
【０１３８】
溶融混練においては、混練物の排出口直後の樹脂温が、１４０〜１９０℃の範囲になるように、より好ましくは、１４５℃〜１８０℃の範囲になるように、且つ混練機中での混練物の滞留時間がある特定の範囲になるように、混練機の加熱設定及びパドル構成を調整することが重要である。
【０１３９】
溶融混練時の樹脂温が高く、排出口直後の樹脂温が１９０℃以上になると、ワックスや荷電制御剤などの材料の分散性が悪化し、帯電安定性が著しく悪化したり、現像スリーブや定着ローラーなどの汚染の原因となる。一方、樹脂温が低く、排出口直後の樹脂温で１４０℃未満になると、樹脂などの材料が完全に溶融されていないので、やはり均一に混練することができない。
【０１４０】
加熱設定は、混練機のニーディング部のパドル構成を順送りパドル、滞留パドル及び逆送りパドルを組み合わせて、ニーディング部を調整し、さらに、混練機の加熱設定温度を排出口直後の樹脂温が上記の範囲になるように設定することが好ましい。
【０１４１】
さらに、本発明においては、混練工程において、滞留計数７５０≧ＬＤ２／（Ｖｅｘ×１０００）≧２５０の関係式を満たすように混練することが重要である。ここで、Ｌはパドル全長（ｍｍ）、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）、Ｖｅｘは押し出し量（ｃｍ３／ｓ）を示す。
【０１４２】
滞留計数が小さいということは、即ち、ＬまたはＤが小さく、または、押し出し量が多いことを意味し、つまり、混練機内での混練物の滞留時間が少ないことを意味する。滞留計数が２５０未満の場合、混練物に熱が加わるが時間が短くなり、材料が均一になりにくい。また、滞留計数が７５０を越えると、樹脂とワックスの融点の違いにより、ワックスが再凝集を引き起こし、ワックスだけでなく、荷電制御剤など他の材料も分散性が悪化してしまう。
【０１４３】
微粉砕装置としては、前述のような粉砕装置を用いることができるが、ジェットミルなどのような気流式粉砕機を用いる場合には、所望の円形度のトナーが得られにくく、即ち、吸着水分量が多くなり、環境変動が大きくなってしまう。その対策としては、処理量を下げて、粉砕圧を下げることによってソフト粉砕を行うか、粉砕後にさらに表面改質処理工程を加えることが好ましい。よって、トナー生産効率向上の面から、粉砕手段としては、機械式粉砕機を用いることがより好ましい。
【０１４４】
本発明のトナーを最適に生産できる機械式粉砕・分級システムは、混練過程において、溶融混練・冷却・粗粉砕することによって得られた粗粉砕物からなる粉体原料を、第１定量供給機に導入し、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを具備し、且つ間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機内に、上記第１定量供給機から所定量の粉体原料を該機械式粉砕機の粉体導入口を介して導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって粉体原料を微粉砕する。
【０１４５】
該微粉砕された微粉砕物を機械式粉砕機の粉体排出口から排出して第２定量供給機に導入し、第２定量供給機から所定量の微粉砕物を、交差気流とコアンダ効果を利用して粉体を気流分級する多分割気流式分級機に導入し、該多分割気流式分級機内で微粉砕物を少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体に分級し、分級された粗粉体を粉体原料と混合し、上記機械式粉砕機に導入して粉砕し、分級された中粉体からトナーを生成するシステムである。
【０１４６】
ここで、機械式粉砕機内で生成した微粉砕物は、機械式粉砕機の後室を経由して粉体排出口から機外へ排出される。その際、機械式粉砕機の後室の室温Ｔ１が３０〜６０℃、より好ましくは３５℃〜５５℃となるように、冷却装置、回転子の周速、負荷、または回転子と固定子の最小間隔を微調節することが重要である。この温度範囲を下回っている場合は、十分に粉砕されていなかったり、粗粉砕物のままショートパスしてしまっている可能性があり、所望の粒度・円形度にならず、その結果、水分吸着挙動が好ましくないものになる場合がある。一方、この温度範囲は上回っている場合は、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱によるトナーの表面変質で所望の水分吸着挙動が得られないだけでなく、機内融着を引き起こしやすく、トナー生産性という点からも好ましくない。
【０１４７】
【実施例】
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
（１）樹脂の製造
（樹脂Ａの製造）
・テレフタル酸　　　　　　　　　　　６１０ｇ
・無水トリメリット酸　　　　　　　　６１０ｇ
・フマル酸　　　　　　　　　　　　　３１０ｇ
・プロポキシ化ビスフェノールＡ　　１０５０ｇ
・エトキシ化ビスフェノールＡ　　　　４５０ｇ
上記ポリエステル系モノマーを、表１に示すワックス１：１８９ｇ、エステル化触媒とともに４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹拌しつつ、ビニル系重合体モノマー（スチレン６２１ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１３６ｇ、ジビニルベンゼン０．１３ｇ）を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。１３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、樹脂Ａを得た。得られた樹脂の酸価と軟化点を測定し、表３に示す。
【０１４９】
（樹脂Ｂ〜Ｉの製造）
樹脂Ａの製造方法において、表２に示すようなモノマーに変更したこと以外は同様にして、樹脂Ｂ〜Ｉを得た。得られた樹脂の酸価と軟化点を測定し、表３に示す。
【０１５０】
（樹脂Ｊ〜Ｌの製造）
表２に示すようなモノマーを縮重合して、ポリエステル樹脂Ｊ〜Ｌを得た。得られた樹脂の酸価と軟化点を測定し、表３に示す。
【０１５１】
（樹脂Ｍの製造）
キシレン１００質量部を、還流管、撹拌機、窒素導入管、温度計、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、スチレン１３９４ｇ、アクリル酸ブチル４３６ｇ、マレイン酸モノブチル５５０ｇ及び重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１５８ｇを投入して窒素を通気しながら還流温度まで加熱して１２時間保持した。次にキシレンを減圧留去することによりビニル系樹脂Ｍを得た。得られた樹脂の酸価と軟化点を測定し、表３に示す。
【０１５２】
【表１】
2004078055.tif 000006
【０１５３】
【表２】
2004078055.tif 000007
【０１５４】
【表３】
2004078055.tif 000008
【０１５５】
（２）スルホン酸基含有重合体の製造
（スルホン酸基含有重合体の製造例１）
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００質量部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　７８質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸　　　４２質量部
・ラウロイルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
上記原料をフラスコに仕込み、撹拌装置、温度測定装置、窒素導入装置を装着して、窒素雰囲気下７０℃で溶液重合させ、１０時間保持して重合反応を終了させた。得られた重合物を減圧乾燥・粗粉砕して、重量平均分子量（Ｍｗ）３２０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）７４℃、平均粒子径４２０μｍのスルホン酸基含有重合体ａを得た。
【０１５６】
（スルホン酸基含有重合体の製造例２）
・メタノール　　　　　　　　　　　　　３００質量部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン　　　　５７０質量部
・メタクリルスルホン酸　　　　　　　　　３０質量部
・ラウロイルパーオキサイド　　　　　　　１０質量部
上記原料を用いる他は、スルホン酸基含有重合体の製造例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）７２℃、平均粒子径３８０μｍのスルホン酸基含有重合体ｂを得た。
【０１５７】
（３）トナーの製造
（トナー１の製造）
・樹脂Ｊ　　　　　　　　　　１００質量部
・ワックス１　　　　　　　　　　５質量部
・磁性酸化鉄（八面体）　　　１００質量部
（平均粒径０．２２μｍ、Ｈｃ＝９．８ｋＡ／ｍ、σｓ＝７９Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１２Ａｍ２／ｋｇ）
・サリチル酸系Ａｌ錯体　　　　　１質量部
上記混合物を、混練物の排出口直後の樹脂温が約１６０℃になるように加熱設定された二軸式エクストルーダーにより、滞留計数５２０の条件で溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をターボミルＴ−２５０型で微粉砕後、得られた微粉末を風力分級機で分級し、磁性トナーを得た。
【０１５８】
この磁性トナー１００質量部に、疎水性オイル処理シリカ（ＢＥＴ＝１４０ｍ２）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し、トナー１を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１５９】
（トナー２〜３の製造）
トナー１の製造方法において、表４に示した原料に変更した以外は同様にして、トナー２〜３を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６０】
（トナー４の製造）
トナー１の製造方法において、表４に示した原料に変更し、微粉砕手段としてジェットミル粉砕機を用い、その際、粉砕圧を通常設定より２０％下げて、ソフト粉砕を行った以外は同様にして、トナー４を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６１】
（トナー５の製造）
トナー１の製造方法において、表４に示した原料に変更し、微粉砕手段としてジェットミル粉砕機を用い、その後、機械式衝撃（ハイブリタイザー）により表面性を改質した以外は同様にして、トナー５を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６２】
（トナー６〜２２の製造）
トナー１の製造方法において、表４に示した原料に変更した以外は同様にして、トナー６〜１３を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６３】
（比較用トナー２３の製造）
トナー１の製造方法において、表５に示した原料に変更し、微粉砕手段としてジェットミル粉砕機を用いた以外は同様にして、トナー２３を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６４】
（比較用トナー２４の製造）
トナー１の製造方法において、表５に示した原料に変更した以外は同様にして、トナー２４を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６５】
（比較用トナー２５の製造）
トナー１の製造方法において、表５に示した原料に変更し、微粉砕手段としてジェットミル粉砕機を用いた以外は同様にして、トナー２５を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６６】
（比較用トナー２６の製造）
トナー１の製造方法において、表５に示した原料に変更し、溶融混練過程において、滞留計数７７０の条件で、且つ排出口直後の樹脂温が１９５℃となるように混練した以外は同様にして、トナー２６を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６７】
（比較用トナー２７の製造）
トナー１の製造方法において、表５に示した原料に変更した以外は同様にして、トナー２７を得た。表６に得られたトナーの物性値を示す。
【０１６８】
【表４】
2004078055.tif 000009
【０１６９】
【表５】
2004078055.tif 000010
【０１７０】
【表６】
2004078055.tif 000011
【０１７１】
（４）評価
（実施例１）
（評価１）
キヤノン製複写機ＮＰ６３５０をデジタル機に改造し、さらに、現像、感光体、光学、紙搬送系等を全て調整して複写速度を２０％アップさせた。
【０１７２】
上記改造機と評価用トナー１を、高温高湿環境下（３０℃／８５％）に二晩（２４時間以上）放置した。この時、結露防止として、高温高湿室に入れる際、トナー及びＮＰ６３５０改造機をビニールで包装し、６時間以上調温・調湿後開封した。二晩放置後、現像スリーブを１分間回転させたのち、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００万枚の通紙試験を行い、耐久前後での画像濃度を評価した。
【０１７３】
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行い、画像中の５ｍｍ丸（５φ）の濃度を測定した。結果を表７に示す。
【０１７４】
評価結果は以下のような基準で、耐久初期の値との差を評価した。
◎：優れている（０．０３未満）
○：良好　　　（０．０３−０．１未満）
△：問題なし　（０．１−０．３未満）
×：問題あり　（０．３以上）
【０１７５】
（評価２）
評価用トナー１を３６０ｇ、キヤノン製ＮＰ６３５０複写機用現像器に入れ、評価１で用いた改造機と同様に改造したＮＰ６３５０改造機とともに、常温低湿（２３℃／５％）に一晩（１２時間以上）放置した。その後、改造機内に現像器を設置し、現像スリーブを１０分間回転させた。続いて、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００枚の画出しを行い、テストチャート上の白地部のカブリにて画質評価した。
【０１７６】
カブリは、リフレクトメーター（東京電色社製）により測定した、定着画像の白地部分の白色度と、転写材の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。結果を表７に示す。
【０１７７】
カブリレベルは以下の基準によって判断した。
◎：カブリ０．１％未満
○：カブリ０．１〜１．０％未満
△：カブリ１．０〜２．０％未満
×：カブリ２．０〜３．０％未満
【０１７８】
（評価３）
評価用トナー１を３６０ｇ、キヤノン製ＮＰ６３５０複写機用現像器に入れ、評価１で用いた改造機と同様に改造したＮＰ６３５０改造機とともに、常温低湿（２３℃／５％）に一晩（１２時間以上）放置した。その後、改造機内に現像器を設置し、現像スリーブを１分間回転させた。続いて、印字比率６％のテストチャートを用いて、５００枚の画出しを行い、最終画像の５ｍｍ丸（５φ）の濃度（Ｄ１）を測定した。複写機から現像器を取り出し、評価１と同様に調温・調湿して、高温高湿室（３０℃／８５％）に三晩（４８時間以上）放置した。高温高湿室から現像器を出した直後、再び常温低湿室（２３℃／５％）のＮＰ６３５０改造機へ設置し、印字比率６％のテストチャートを用いて、２０００枚の画出しを行った。このとき、Ｄ１と同濃度に回復するまでに要する枚数を記録することにより、トナーの、環境変動による影響の受けやすさを評価した。結果を表７に示す。
【０１７９】
環境変動のしやすさは以下の基準によって判断した。
【０１８０】
Ｄ１と同濃度に回復するまでに要する枚数が、
◎：５０枚未満
○：５０〜２００枚未満
○△：２００〜５００枚未満
△：５００〜２０００枚未満
×：２０００枚流しても、Ｄ１まで回復しない。
【０１８１】
（評価４）
評価１で用いた改造機で未定着画像を得た後、外部定着器（キヤノン製複写機ＮＰ６３５０の定着器を取り出し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を付け、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに改造したもの）を用いて、定着温度を変えて定着画像を得る。得られた画像上を４９００Ｎ／ｍ２（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけて５回摺擦した時の、摺擦前後の濃度を測定することにより、濃度低下率を測定した。その濃度低下率が２０％以下となる温度を最低定着温度とした。
【０１８２】
結果を表７に示す。評価結果は以下の基準で判定した。
◎：非常に優れている（１４０℃未満）
○：優れている　　　（１４０−１４５℃未満）
○△：良好　　　　　（１４５−１５０℃未満）
△：問題なし　　　　（１５０−１６０℃未満）
×：問題あり　　　　（１６０℃以上）
【０１８３】
（評価５）
評価１で用いた改造機で未定着画像を得た後、上記（評価２）の試験と同じ外部定着器を用いて、定着温度を変更して、未定着画像を通紙する。その時に定着ローラーにトナーがオフセットするのを目視により判定し、発生した温度を高温オフセット発生温度とした。結果を表７に示す。
【０１８４】
評価結果は以下の基準で判定した。
○：良好　　（２４０℃未満では未発生）
△：問題なし（２２０−２４０℃未満で若干発生するが、実用上問題なし）
×：問題あり（２２０℃未満でもはっきりと発生し、実用上問題あり）
【０１８５】
（実施例２〜２１）
トナー２〜２１についても、同様の評価を行い、実施例２〜１２とした。結果を表７に示す。
【０１８６】
（実施例２２）
評価用トナー２２とフェライトキャリアをトナーの割合が６％となるように混合し、現像剤を調整した。キヤノン製複写機ＮＰ６３５０を２成分現像用デジタル機に改造し、さらに、現像、感光体、光学、紙搬送系等を全て調整して複写速度を２０％アップさせたのち、実施例１と同様の評価を行い、実施例２２とした。結果を表７に示す。
【０１８７】
（比較例１〜５）
比較用トナー２３〜２７についても、同様の評価を行い、順に比較例１〜５とした。結果を表７に示す。
【０１８８】
【表７】
2004078055.tif 000012
【０１８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、小粒径化しても、低温定着性が良く、帯電安定性、保存安定性、環境安定性に優れたトナーが得られる。