(57)【要約】【課題】ルチル型二酸化チタンの高不透明度とアナターゼ型二酸化チタンの白さとを合わせ持った、且つ少ない蛍光剤添加量で有効に色相調整が可能であるため、コストメリットが有る上に、リップ汚れが大幅に減少し、安定生産可能である樹脂被覆型画像記録用支持体を提供することである。【解決手段】表面の樹脂層にアナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタンを併用し、且つ蛍光剤を配合することによって、容易に不透明度と色相の調整が可能となる。この時ルチル型二酸化チタンの配合比率は２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは、最上層の樹脂層にアナターゼ型二酸化チタンを、それより紙基質側の樹脂層の少なくとも１層にルチル型二酸化チタンを配合せしめることによって、この目的が達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然パルプを主成分とする紙基質の両面がポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層で複数層被覆された樹脂被覆型画像記録用支持体であって、画像形成層を構成する側の樹脂被覆層にアナターゼ型およびルチル型２種類の二酸化チタン顔料を含有することを特徴とする樹脂被覆型画像記録用支持体。
【請求項２】
画像形成層を構成する側の樹脂被覆層が多層構成であり、アナターゼ型二酸化チタンを含有する最外層と、それより紙基質側の少なくとも１層にルチル型二酸化チタンを含有する層を有することを特徴とする樹脂被覆型画像記録用支持体。
【請求項３】
画像形成層を構成する側の樹脂層に含まれる全二酸化チタンの内、ルチル型二酸化チタンの占める割合が２０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂被覆型画像記録用支持体。
【請求項４】
画像形成層を構成する側の樹脂層に蛍光剤を含有することを特徴とする請求項１、２または３記載の樹脂被覆型画像記録用支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然パルプを主成分とする紙基質の両面がポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる複数の樹脂層で積層被覆された樹脂被覆型画像記録用支持体であり、詳しくは不透明度（隠蔽性）が高く、且つ明度が高くて見た目が白く、しかも製造工程においてダイリップ汚れの発生を抑制する事ができるため生産性に優れた樹脂被覆型写真用支持体を含むその他インクジェット記録用、感熱記録用、熱転写記録用などの各種画像記録用に供される画像記録用支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂被覆型画像記録用支持体の画像形成層を構成する側（以下、表面または表側と称すことがある）の樹脂層中に含有せしめられる二酸化チタン顔料としては、その結晶形の違いによりアナターゼ型、ルチル型の２種類が知られており、白色度の高いアナターゼ型二酸化チタンを使用すると、その支持体上には冴えた白地の画像が得られる（例えば、特許文献１参照）。また、白地の冴えを向上させる方法としては、樹脂層中に蛍光剤を配合せしめる事が有効な方法の一つであることが知られている（例えば、特許文献２参照）。一方、画像の鮮鋭性が必要とされる場合は、より隠蔽性（不透明度）の高いルチル型の二酸化チタンの使用が有効であることが知られている。しかしながら、これらの樹脂被覆型画像記録用支持体は、目的とする鮮鋭性や色相が不十分であったり、蛍光剤の添加によって、その製造工程ではダイリップの先端に汚れが付着することが促進され、生産性を著しく低下させるという問題点を未だ有しているのが実情である。
【０００３】
二酸化チタン顔料として、アナターゼ型二酸化チタンのみを支持体に使用する場合は、得られる画像の白地の冴えは良好であるが、十分な鮮鋭性を確保するためには高濃度に二酸化チタンを樹脂層に配合することが必要となるため、樹脂組成物を紙基質上に溶融押し出し塗工する際に、短時間の間にダイリップの先端に針状あるいはつらら状の付着物（以下単にリップ汚れと称することがある）が発生する傾向があり、しかもリップ汚れは時間の経過と共に大きく成長する傾向がある。
【０００４】
そして、このリップ汚れが溶融押し出し塗工する際に発生すると、そのまま製造された支持体の表面に縦方向の筋が発生したり、塗工量の不均一によるスジ状のムラが発生したり、時には汚れがフィルムに付着して塗工され、異物の発生を引き起こす。そのため、支持体の面質は著しく損なわれ、優れた面質を要求される商品には全く価値のないものとなってしまう。また、一度発生したリップ汚れを完全に除去するためには、一旦生産を停止してダイリップを掃除するか、ダイを交換するしか方法が無く、その対策には多大な労力と時間を要すため、生産性を著しく低下させるという問題があった。
【０００５】
一方、二酸化チタン顔料としてルチル型二酸化チタンのみを使用する場合は、アナターゼ型二酸化チタンを使用した場合に比して、不透明度が高いため鮮鋭度の高い画像が得られるものの、ルチル型二酸化チタンの分光特性に起因して、支持体の色相が黄色味を帯びるため、白地の冴えが著しく損なわれるという問題があった。
【０００６】
この問題に対処するためには、ビス（ベンズオキサゾイル）ナフタレン系あるいはビス（ベンズオキサゾイル）スチルベン系の蛍光剤を樹脂組成物に含有せしめる方法（例えば、特許文献３参照）があるが、ルチル型二酸化チタンは紫外部に吸収波長を持つため、蛍光剤を添加してもその効果が有効に発揮されにくく、添加量が過剰に必要となり、樹脂組成物の配合コストを上昇させるばかりか、生産工程ではリップ汚れの発生を助長する問題があることが判明した。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−５９８７号公報
【特許文献２】
特開平３−９１７４０号公報
【特許文献３】
特開平３−４３７３２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、天然パルプを主成分とする紙基質が二酸化チタンを含むポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層で複数層被覆され、ルチル型二酸化チタンの高不透明度とアナターゼ型二酸化チタンの白さとを合わせ持った、且つ少ない蛍光剤添加量で有効に色相調整が可能であるため、コストメリットが有る上に、リップ汚れが大幅に減少し、安定生産可能である樹脂被覆型画像記録用支持体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を見いだした。即ち、請求項１の発明は天然パルプを主成分とする紙基質の両面がポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる樹脂層で複数層被覆された樹脂被覆型画像記録用支持体であって、画像形成層を構成する側の樹脂被覆層にアナターゼ型およびルチル型２種類の二酸化チタン顔料を含有することを特徴とする樹脂被覆型画像記録用支持体である。
【００１０】
請求項２の発明は、表面の樹脂被覆層が多層構成であり、アナターゼ型二酸化チタンを含有する最外層と、それより紙基質側の少なくとも１層にルチル型二酸化チタンを含有する層を有することを特徴とする樹脂被覆型画像記録用支持体である。
【００１１】
請求項３の発明は、表面を構成する樹脂層に含まれる全二酸化チタンの内、ルチル型二酸化チタンの占める割合が２０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂被覆型画像記録用支持体である。
【００１２】
請求項４の発明は、表面を構成する樹脂層に蛍光剤を含有することを特徴とする請求項１、２または３記載の樹脂被覆型画像記録用支持体である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂被覆型画像記録用支持体について詳細に説明する。先にも述べた通り、アナターゼ型二酸化チタンは、白色度が高く冴えた白地が得られるが、その反面不透明度が低いため鮮鋭性の高い画像は得られにくい。一方、ルチル型二酸化チタンは、不透明度が高く鮮鋭性に優れた画像が得られるものの、白色度が低く白地が黄ばんで見えてしまう。これらの事は、酸化チタンの結晶構造の違いに起因して現れる固有の物性であるため、双方の利点を単一の酸化チタンで同時に満足することは事実上困難である。そこで本発明では、上記２種類の二酸化チタンを所定の比率で併用する事によって、アナターゼ型二酸化チタンに近い白さを保ちながら不透明度を向上させる方法を見いだした。さらに、２種の二酸化チタンを併用した系の方が、蛍光剤を添加した場合、ルチル型二酸化チタン単独使用の時よりも、その効果が有効に発揮されることが判った。
【００１４】
第１の併用は、アナターゼ型とルチル型を混合して樹脂層に用いる方法である。アナターゼ型とルチル型の好ましい配合比率は、全体の二酸化チタンに対してルチル型の占める割合が２０〜６０質量％である。この比率が、２０質量％未満では不透明度の向上がほとんど確認できなく、アナターゼの比率が多くなることによってリップ汚れの発生が助長される傾向も見られた。一方、ルチル型の比率が６０質量％よりも多い場合は白地の白さが損なわれてしまい、蛍光剤の添加量も多く必要となるため、リップ汚れの発生により操業性が著しく低下することが明らかとなった。
【００１５】
表側の樹脂層を積層する手段としては、複数の樹脂層が多層同時に押出コーティングされる、いわゆるコエクストルージョンコーティングシステムまたは複数の樹脂層が逐次、好ましくは連続的に押出コーティングされる、いわゆるタンデムエクストルージョンコーティングシステムのいずれか、またはそれらを組み合わせて利用することができる。
【００１６】
本発明における樹脂被覆型画像記録用支持体の表側樹脂層に含有せしめる二酸化チタン顔料の含有量としては、樹脂に対して７質量％以下であれば、画像を再現するための鮮鋭度が不十分であり、一方３５質量％以上では樹脂組成物の流動性が低下して押出特性が悪化したり、リップ汚れの発生が顕著になってしまうため、その間の含有量とするのが好ましく、特に好ましくは８質量％〜２５質量％の範囲である。
【００１７】
また、該樹脂層が多層構成である場合は、各層の二酸化チタン含有量を変化させても良い。樹脂層と紙基質との接着性を向上させたい場合は、紙基質と接する樹脂層（以下、最下層と称することがある）の二酸化チタン含有量は、できるだけ少なくする事が望ましく、特に好ましくは、最下層はクリア樹脂層とすることもできる。
【００１８】
蛍光剤の樹脂組成物中への含有量としては、白さ、耐ブリードアウト、リップ汚れの発生傾向などの点から、０．０１質量％〜０．１質量％の範囲が好ましい。
【００１９】
また、第２の併用は、アナターゼ型とルチル型を混合せずに用いる方法である。即ち、本発明では表面の樹脂層を多層構成とし、その最外層に含有せしめる二酸化チタン顔料としてはアナターゼ型のみとし、それより紙基質側の少なくとも１層に含有せしめる二酸化チタン顔料としてはルチル型のみとすることによって、混合による併用で二酸化チタンを同じ比率だけ配合した場合より更に白さが増すことを見いだした。しかも、この場合表面最外層には紫外線領域に吸収波長を有するルチル型二酸化チタンが存在しないため、蛍光剤を添加した場合は、その効果が有効に発揮される。従って、少ない蛍光剤添加量でも十分な増白効果が得られるため、配合コストを下げる事ができ、リップ汚れが減少するため、操業性の改善にもつながる事を見いだした。
【００２０】
アナターゼ型とルチル型を混合せずに用いる場合においても、コエクストルージョンコーティングシステムまたはタンデムエクストルージョンコーティングシステムのいずれか、またはそれらの組み合わせによって樹脂層を積層することができ、前述した好ましい二酸化チタン含有量の範囲内で各層のチタン含有量を変更しても良い。ただし、ルチル型二酸化チタン層の下側に再度アナターゼ型二酸化チタン層を配置しても、白さを改善する効果は得ることができない。むしろ最下層は、二酸化チタンを含有しないクリア層とする方が紙基質との接着性が向上するため好ましい。
【００２１】
本明細書で用いられる二酸化チタン顔料は、有機物質により表面処理されているものを用いることが出来る。表面処理に用いる有機物質としては、特公昭６１−２６６５２号公報に記載もしくは例示のジメチルポリシロキサン、ジメチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどのオノガノポリシロキサン化合物、特公昭６０−３４３０号公報に記載もしくは例示のアルキルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、特公平３−３５６５２号公報に記載もしくは例示のトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンのアルカノールアミン化合物又はそれらの無機塩などがあげられるが、シランカップリング剤により処理した二酸化チタン顔料を用いるのがより好ましい。
【００２２】
それらの有機表面処理剤の処理量としては、二酸化チタン顔料に対して、０．０５〜２．５質量％の範囲で有用であるが、０．０５〜１．５質量％の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の実施に用いられる酸化チタン顔料は、有機物質で表面処理される前に含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素などの無機物質で表面処理を行ったものが好ましく、処理量は二酸化チタンに対して、酸化アルミニウムの形で０．３５質量％〜１．５質量％の範囲、酸化硅素の形で０．４質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明における樹脂被覆型画像記録用支持体の表側に用いられる樹脂は、ポリエチレン樹脂である事が好ましい。ポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、及びこれらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート（以下単にＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ３  の範囲、ＭＦＲ０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは、ＭＦＲ０．３〜４０ｇ／１０分の範囲のものを単独にあるいは混合して有利に使用できる。また、被覆層が多層構成の場合、最外層の樹脂として、例えば、ＭＦＲ５〜２０ｇ／１０分のもの、下層の樹脂として、例えば、ＭＦＲ２〜１０ｇ／１０分のものを使用するなど別の性質、構成の樹脂を使用することもできる。
【００２５】
本発明における樹脂被覆型画像記録用支持体の表側の二酸化チタンを含んだ全ポリエチレン樹脂組成物の被覆層の厚さとしては、４〜７０μｍの範囲が有用であるが、６〜４５μｍの範囲が好ましく、１０〜４０μｍの範囲が特に好ましい。被覆層の厚みが４μｍに満たないと、被覆面の平滑性が著しく低下するばかりか、ダイリップから押し出された樹脂フィルムが極端に破断し易くなってしまう。また、７０μｍを超える場合は、樹脂組成物の吐出量が増加するため、リップ汚れの発生が増加し好ましくない。
【００２６】
本発明における樹脂被覆型画像記録用支持体の表面を被覆するポリエチレン樹脂被覆層は前記のような有機物質により被覆処理された二酸化チタン顔料を含有せしめることができるが、この二酸化チタン顔料を基紙被覆用のポリエチレン樹脂中に含有せしめる方法としては、予め二酸化チタン顔料をポリエチレン樹脂中に一定濃度に含有させた所謂マスターバッチを作成し、それを希釈用のポリエチレン樹脂で所望の割合に希釈混合して使用するか、或いは二酸化チタン顔料をポリエチレン樹脂中に所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウンドを作成して使用するのが普通である。これらのマスターバッチ、コンパウンドを作成するには通常、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機、ロール練り機などを用いることができ、また、これら各種混練機を二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
これら二酸化チタン顔料とポリエチレン樹脂とからなるマスターバッチ、コンパウンドのポリエチレン樹脂組成物の調整に用いるポリエチレン樹脂としては、二酸化チタン顔料とポリエチレン樹脂との混練性に関わる適当な物性のものが好ましい。具体的には、密度が０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲、ＭＦＲが３〜１２ｇ／１０分の低粘度ポリエチレン樹脂、又は中粘度ポリエチレン樹脂が好ましい。
【００２８】
二酸化チタン顔料とポリエチレン樹脂とからなるポリエチレン樹脂組成物の調整に際し、適量の酸化防止剤の存在下にポリエチレン樹脂組成物の調整を行うのが好ましい。具体的には、特開平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示のヒンダードフェノール系の酸化防止剤、特開昭５５−１４２３３５号公報に記載もしくは例示のリン系酸化防止剤の他、ヒンダードアミン、硫黄系などの各種酸化防止剤などを適量存在せしめるのが好ましいが、特にヒンダードフェノール系の酸化防止剤を適量存在せしめるのが好ましい。これらポリエチレン樹脂組成物を調整中の酸化防止剤の存在量としては、５０〜３０００ｐｐｍの範囲が好ましいが、５０〜２００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【００２９】
二酸化チタン顔料とポリエチレン樹脂とからなるポリエチレン樹脂組成物の調整に際し、適量の適切な滑剤の存在下にポリエチレン樹脂組成物の調整を行うのが好ましい。具体的には、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩を用いるのが好ましく、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの一方、または両方を用いるのが好ましい。またその存在量としては、二酸化チタン顔料に対して、０．１〜２０質量％の範囲が有用であり、０．１〜７．５質量％の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明における樹脂被覆型画像記録用支持体の表面を被覆するポリエチレン樹脂中には、二酸化チタン顔料、脂肪酸金属塩、酸化防止剤の他に各種の添加剤を含有せしめることが出来る。酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレットなどのマゼンタ系の顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることが出来る。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチ或いはコンパウンドとして含有せしめることが好ましい。
【００３１】
本発明の実施に用いられる置換基を有するビス（ベンズオキサゾイル）ナフタレン系蛍光剤または置換基を有するビス（ベンズオキサゾイル）スチルベン系蛍光剤の具体例としては、例えば下式で示されるものを上げることができる。ナフタレン系蛍光剤の場合には、耐ブリードアウト性の点から、炭素数６以上の置換基を有するものが好ましい。
【００３２】
【化１】
2004294920.tif 000002
【００３３】
【化２】
2004294920.tif 000003
【００３４】
【化３】
2004294920.tif 000004
【００３５】
【化４】
2004294920.tif 000005
【００３６】
【化５】
2004294920.tif 000006
【００３７】
【化６】
2004294920.tif 000007
【００３８】
【化７】
2004294920.tif 000008
【００３９】
【化８】
2004294920.tif 000009
【００４０】
【化９】
2004294920.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2004294920.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2004294920.tif 000012
【００４３】
本発明における樹脂被覆型画像記録用支持体の画像を形成する側とは反対側（以下、裏側または裏面と称することがある）は、フィルム形成能ある樹脂で被覆される。フィルム形成能ある樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく、中でも溶融押し出しコーティング性の点から前記したポリオレフィン樹脂が更に好ましく、ポリエチレン樹脂が特に好ましい。
【００４４】
本発明における樹脂被覆型画像記録用支持体の紙基質に樹脂を被覆する方法としては、走行する紙基質に樹脂組成物を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからフィルム状に流延して被覆する、いわゆる溶融押し出しコーティング法によって被覆するのが好ましい。その際、溶融フィルムの温度は２７０℃〜３３０℃であることが好ましい。
【００４５】
スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく、スリット開口径は０．１〜２ｍｍであることが望ましい。また、樹脂組成物を紙基質にコーティングする前に、紙基質にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。また、特公昭６１−４２２５４号公報に記載の如く、紙基質に接する側の溶融樹脂組成物にオゾン含有ガスを吹きつけた後に走行する紙基質に樹脂層を被覆することもできる。また、表、裏の樹脂層は、二層以上を同時に押し出す、いわゆる共押し出しコーティング方式、そして逐次、又は連続的に、押し出しコーティングされる、いわゆるタンデム押し出しコーティング方式のどちらか、またはそれらを組み合わせて紙基質に被覆することができる。
【００４６】
また、樹脂被覆型画像記録用支持体の表樹脂層面は、光沢面、特公昭６２−１９７３２号公報に記載の微粗面、マット面あるいは絹目面等に加工することができ、その反対側の裏樹脂層は通常無光沢面に加工するのが好ましい。
【００４７】
本発明における樹脂被覆型画像記録用支持体の裏樹脂層面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、帯電防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等の各公報に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４８】
本発明で用いられる紙基質中には、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩又は脂肪酸、特公昭６２−７５３４号公報に記載もしくは例示のアルキルケテンダイマー乳化物あるいはエポキシ化高級脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バンド等の水溶性アルミニウム塩等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸等を、その他特開昭６３−２０４２５１号公報、特開平１−２６６５３７号公報等に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合せて含有せしめるのが有利である。
【００４９】
また、本発明の実施に用いられる紙基質中あるいは紙基質上には、各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドまたはラテックス、帯電防止剤、添加剤から成る組成物をサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアーナイフ塗工などの塗工によって含有あるいは塗設せしめることができる。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平１−２６６５３７号公報に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルロース系ポリマーなど、エマルジョン、ラテックス類として、石油樹脂エマルジョン、特開昭５５−４０２７号公報、特開平１−１８０５３８号公報に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルジョンもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体及びそれらのカルボキシ変性共重合体のエマルジョンもしくはラテックス等、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の有機帯電防止剤など、顔料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。
【００５０】
本発明で用いられる紙基質の厚みに関しては、特に制限はないが、その坪量は５０〜２５０ｇ／ｍ２のものが好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下の実施例を用い、更に詳細に本発明の効果を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５２】
実施例１〜４
広葉樹漂白クラフトパルプ５０質量％、広葉樹漂白サルファイトパルプ３５質量％及び針葉樹漂白サルファイトパルプ１５質量％から成る混合パルプをフリーネス（ＣＳＦ）が３５０ｍｌになるように叩解後、パルプ１００質量％に対して、カチオン化澱粉３質量％、アニオン化ポリアクリルアミド０．２質量％、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）０．４質量％、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０．４質量％及び適当量の蛍光増白剤、青色染料、赤色染料を添加して紙料スラリーを調製した。
【００５３】
その後、乾燥の途中でカルボキシ変性ポリビニルアルコール４質量％、蛍光増白剤０．０５質量％、青色染料０．００２質量％、塩化ナトリウム４質量％及び水９２質量％から成るサイズプレス液を２５ｇ／ｍ２サイズプレスし、最終的に得られる基紙水分が絶乾水分で８質量％になるように乾燥し、線圧５０Ｋｇ／ｃｍの条件でマシンカレンダー処理し、坪量１７０ｇ／ｍ２の支持体紙基質を製造した。
【００５４】
次に、画像構成層を塗設する側とは反対側である裏面をコロナ放電処理した後、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）２５質量部と高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）７５質量％から成るコンパウンド樹脂組成物を樹脂温３１０℃で２５μｍの厚さになる様に、紙基質の走行速度１００ｍ／分で溶融押し出しコーティングを行った。
【００５５】
引き続き、紙基質の表面をコロナ放電処理した後、該表面に低密度ポリエチレン中の全二酸化チタン含有率が１５質量％であり、二酸化チタンの総量に対してルチル型二酸化チタンの比率が２０〜６０質量％となる様にルチル型とアナターゼ型２種類の二酸化チタンを混合して配合した樹脂を、樹脂温３１５℃で樹脂層の塗布量が３０ｇ／ｍ２となる様に、紙基質の走行速度１００ｍ／分で押し出しコーティングを行った。この樹脂層の最下層側３ｇ／ｍ２の樹脂層については、共押し出しコーティングを用いて二酸化チタンを含有しないクリア層とした。尚、該表面樹脂層は光沢面に、裏面の樹脂層はマット面に加工した。
【００５６】
〈評価〉
得られた樹脂被覆型画像記録用支持体表面の見た目の白さを視覚的に評価した。評価基準は、非常に白い→◎、白い→○、やや黄色い→△、黄色い→×である。
【００５７】
また、該支持体の不透明度および蛍光強度については、日本電色製色差計、型式ＰＦ−１０を使用することによって測定された。通常、鮮鋭性に優れた画像を得るためには、支持体の不透明度が９３．０以上であることが好ましい。
【００５８】
該支持体の樹脂層と紙基質との接着性は、支持体を５５℃で３時間加熱処理した後に樹脂層を剥離し、その剥離面を視覚的に観察して評価した。評価基準は、接着性が非常に良い→◎、良い→○、やや悪い→△、悪い→×である。
【００５９】
該支持体表側の樹脂組成物をＴダイを有する溶融押出機にて加工する時に発生するリップ汚れは、以下の方法で評価した。即ち、リップクリアランスが０．６５ｍｍ、開口長２００ｍｍの設定のダイスを用い、吐出量１００ｋｇ／ｈで１時間樹脂を押し出した時にリップ先端に発生した汚れの本数を計数によって評価した。リップ汚れの本数は、ダイスの前側および後側の合計で表すものとする。尚、実用上許容されるリップ汚れの本数は、２０本以下である。
【００６０】
比較例１〜２
ルチル型二酸化チタンの比率が実施例１〜４の範囲外となる様に配合する以外は、実施例１〜４と同様の手順で実施した。
【００６１】
比較例３
最下層のクリア層を設けない以外は、比較例１と同様の手順で実施した。即ち、本比較例の支持体表側樹脂層の塗布量は、２７ｇ／ｍ２である。
得られた結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2004294920.tif 000013
【００６３】
〈結果評価〉
表１に示した様に、ルチル型二酸化チタンの配合比率が多いほど見た目の白さは低下していくが、ルチル型比率が６０質量％までは見た目の白さが大きく損なわれる事は無かった。これに対して、ルチル型比率が７０質量％になると、見た目の白さが顕著に低下した。リップ汚れに関しては、ルチル型二酸化チタンの配合比率が少ないほど多く発生し、２０質量％までは、２０本以下であるため実用上問題ないが、ルチル型比率が１０質量％では２０本を越えてしまうため好ましくないことが判る。また、不透明度に関してはルチル型二酸化チタンの配合比率が多いほど高く、２０質量％までは９３．０以上であるため鮮鋭性の高い画像を得るのに有効であるが、ルチル型比率が１０質量％では十分な不透明度が得られなかった。さらに、接着性に関しては、層構成を２層とする（クリア層を設ける）ことによって、より確実に樹脂層と紙基質を接着させることができる事がわかる。
【００６４】
実施例５〜８
表側の樹脂層を逐次に２層塗工することによって、二酸化チタン顔料としては下層にルチル型二酸化チタン、上層にはアナターゼ型二酸化チタンのみを配合した。尚、該表面上層および表面下層の二酸化チタン含有率はいずれも樹脂に対して１５質量％とし、また表面樹脂層の総塗布量は２７ｇ／ｍ２に固定して、上下層の相対塗布量を変更することによってルチル型二酸化チタンの含有比率を変化させた。ルチル型二酸化チタンの比率は、２０〜６０質量％となる様に実施した。
【００６５】
比較例４〜５
ルチル型二酸化チタンの比率が実施例５〜８の範囲外となる様に配合する以外は、実施例５〜８と同様の手順で実施した。
【００６６】
比較例６
アナターゼ型、ルチル型二酸化チタンを混合した樹脂層を単層で塗工し、ルチル型二酸化チタンの比率および樹脂塗布量は、実施例８と同様となるように実施した。
得られた結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2004294920.tif 000014
【００６８】
〈結果評価〉
表２に示した様に、見た目の白さはルチル型二酸化チタンの配合比率が６０質量％までは非常に良好であり、７０質量％から白さが低下している事がわかる。しかも、アナターゼ型を上層に、ルチル型を下層に配した２層構成とする方が、アナターゼ型とルチル型を混合して用いる場合より見た目の白さに優れている事がわかる。リップ汚れに関しては、ルチル型二酸化チタンの配合比率が２０質量％までは、２０本以下であるため実用上問題ないが、ルチル型比率が１０質量％では２０本を越えてしまうため好ましくない。また、不透明度に関してはルチル型二酸化チタンの配合比率が２０質量％までは９３．０以上であるため鮮鋭性の高い画像を得るのに有効であるが、ルチル型比率が１０質量％では十分な不透明度が得られなかった。
【００６９】
実施例９
実施例３および、実施例７の試料において、その樹脂層中に蛍光剤を配合する以外は、実施例３および実施例７と同様の手順で実施した。蛍光剤の含有量は、樹脂に対して０．０１質量％〜０．０９質量％の範囲となる様に調整した。
得られた結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2004294920.tif 000015
（注１）●は、本発明の好ましい試料を表す。
（注２）上層にアナターゼ型二酸化チタン、下層にルチル型二酸化チタンを配す。
【００７１】
〈結果評価〉
表３に示す様に、蛍光剤の添加量が増加すると共に蛍光強度が上昇し、見た目の白さも大幅に改善された。ただし、蛍光剤配合量が多くなるに従ってリップ汚れが増加し、その配合量が０．０９質量％となるとリップ汚れが２０本に達してしまうため、リップ汚れについては、実用上やや問題があることがわかる（試料Ｎｏ．３−４および１０−４）。また、見た目の白さおよび蛍光強度の改善には、アナターゼ型、ルチル型二酸化チタンを混合によって併用する場合に比べて、上層にアナターゼ型、下層にルチル型を配して併用する場合の方が、より効果的であることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によりルチル型二酸化チタンの高不透明度とアナターゼ型二酸化チタンの白さとを合わせ持った、且つ少ない蛍光剤添加量で有効に色相調整が可能であるためコストメリットが有る上に、リップ汚れが大幅に減少し安定生産可能である樹脂被覆型画像記録用支持体を提供する事が可能である。