(57)【要約】【課題】カブリの発生が少なく、かつクリーニング性に優れるトナーを提供すること。【解決手段】着色粒子と外添剤とを含有し、該着色粒子の平均円形度が０．９４〜０．９９５であり、該外添剤が、少なくとも負帯電となるシランカップリング剤で疎水化処理された、体積平均粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、負帯電となるシランカップリング剤で疎水化処理された、体積平均粒径が２５〜６０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）、及び比抵抗が５００Ω・ｃｍ以下の導電性無機微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色粒子と外添剤とを含有するトナーであって、
該着色粒子の平均円形度が０．９４〜０．９９５であり、
該外添剤が、少なくとも負帯電となるシランカップリング剤で疎水化処理された、体積平均粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、負帯電となるシランカップリング剤で疎水化処理された、体積平均粒径が２５〜６０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）、及び比抵抗が５００Ω・ｃｍ以下の導電性無機微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
潜像担持体の表面を帯電部材で帯電させる帯電工程、帯電された潜像担持体上に露光装置を用い静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーによりトナー像を形成する現像工程、現像されたトナー像を転写材に転写する転写工程、転写後の潜像担持体の表面に残留する転写残トナーを、潜像担持体の表面に当接したクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程を有する画像形成装置に用いられる、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
着色粒子の粒径分布において、粒径２〜４μｍの着色粒子が３〜７０個数％である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
着色粒子が、コアシェル構造を有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
比抵抗が５００Ω・ｃｍ以下の導電性無機微粒子（Ｃ）が、疎水化処理されている、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナーに関し、更に詳細には、カブリの発生が少なく、かつクリーニング性に優れるトナーに関する。
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、まずトナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、紙又はＯＨＰシート等の転写材に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気等の方式により定着される。
【０００３】
この工程において、感光体表面に現像剤が一部残留するので、これを除去する必要がある。感光体表面に残留した転写残トナーを除去するクリーニング工程として、クリーニング装置を使用しない現像同時クリーニング方式（クリーナーレス方式）と、クリーニングブレード等のクリーニング装置を用いたクリーニング方式とがある。このような画像形成装置においては、従来より、着色剤、帯電制御剤等を含有する熱可塑性樹脂を溶融混合して均一に分散した後、粉砕及び分級を行って製造される粉砕トナーが主として用いられてきた。
【０００４】
近年においては、画像形成装置の高機能化が進んでおり、静電潜像をレーザーで形成する方法により高解像度と同時に高速化することが要請されている。このため、トナーに対しては高解像度化に対応できるように小粒径化、粒径分布のシャープ化の他に、高速機種に対応できる低温定着化が要求されている。上述した粉砕法は、トナーの粒径を５〜６μｍ程度以下にすることが困難であるとともに、分級操作においても粒度分布を狭くするのに限界がある。
【０００５】
このような問題を解消するため、いわゆる重合法によるトナー製造方法が提案されている。重合法トナーは、流動性に優れ転写材への転写性が優れるという特性を有しているが、その反面、感光体とクリーニングブレードとの間をトナーがすり抜けやすく感光体への付着力が大きいため、クリーニング不良が生じやすくなるという問題がある。
これらの問題を解決するため、通常、外添剤と呼ばれる添加剤を着色粒子表面に外添することが行われており、上記外添剤としては、一般的には無機微粒子が使用されている。
【０００６】
一方、トナー帯電量は湿度変化の影響を受けやすく、高温多湿の環境下ではトナー帯電量が低下し、カブリが発生するという問題がある。従って、湿度変化によってもトナー帯電量が低下しない、トナー帯電量の安定化されたトナーが望まれている。
トナー帯電量の安定化を達成するため、特開平１０−８３０９６号公報には、球形着色樹脂粒子の表面に、導電性微粒子及びシリカ微粒子が添加された電子写真用トナーが開示されている。該公報に開示されたトナーでは、長期に亘る印字において流動性が低下して、印字濃度やカスレが発生することがあった。
【０００７】
特開２０００−８９５０７号公報には、アミノシラン及び／又はシリコーンオイルで疎水化された、異なる粒径を有する２種のシリカ微粒子と、導電性金属酸化物とを外添剤として付着する重合トナーが開示されている。しかし、このトナーを負帯電現像方式に用いると、カブリを生じるという問題があった。
特開２００２−１８２４２４号公報には、コア層が金属酸化物からなり、シェル層がシリカからなり、平均粒径及び球形度が特定の範囲である金属酸化物微粒子を外添剤として含有する静電潜像現像用トナーが開示されている。該公報に開示されたトナーは、長時間連続印刷してもカブリの発生の少ないものであったが、クリーニング性については更に向上させることが望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−８３０９６号公報
【特許文献２】
特開２０００−８９５０７号公報
【特許文献３】
特開２００２−１８２４２４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、さまざまな温度湿度環境下でもカブリの発生が少なく、かつクリーニング性に優れるトナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、着色粒子と外添剤とからなるトナーにおいて、着色粒子の平均円形度を特定の範囲とするとともに、外添剤として特定のシリカ微粒子及び導電性無機微粒子を含有させることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、着色粒子と外添剤とを含有するトナーであって、該着色粒子の平均円形度が０．９４〜０．９９５であり、該外添剤が、少なくとも負帯電となるシランカップリング剤で疎水化処理された、体積平均粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、負帯電となるシランカップリング剤で疎水化処理された、体積平均粒径が２５〜６０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）、及び比抵抗が５００Ω・ｃｍ以下の導電性無機微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とするトナーを提供するものである。
上記トナーを用いることにより、カブリの発生を少なくし、クリーニング性を向上させることができる。
【００１１】
上記トナーは、主として、潜像担持体の表面を帯電部材で帯電させる帯電工程、帯電された潜像担持体上に露光装置を用い静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーによりトナー像を形成する現像工程、現像されたトナー像を転写材に転写する転写工程、転写後の潜像担持体の表面に残留する転写残トナーを、潜像担持体の表面に当接したクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程を有する画像形成装置に用いられる。
【００１２】
上記トナーは、着色粒子の粒径分布において、粒径２〜４μｍの着色粒子が３〜７０個数％であることが好ましい。
上記トナーは、着色粒子が、コアシェル構造を有するものであることが好ましい。
上記比抵抗が５００Ω・ｃｍ以下の導電性無機微粒子（Ｃ）は、疎水化処理されていることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、着色粒子と外添剤とを含有する。本発明では、通常、外添剤は着色粒子に付着しているか、部分的に埋め込まれている。外添剤は、その一部が着色粒子から脱落していても構わない。
本発明のトナーを構成する外添剤は、少なくとも疎水化処理された、体積平均粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、疎水化処理された、体積平均粒径が２５〜６０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）、及び比抵抗が５００Ω・ｃｍ以下の導電性無機微粒子（Ｃ）を含有する。
【００１４】
上記シリカ微粒子（Ａ）は疎水化処理されており、体積平均粒径が５〜２０ｎｍであり、好ましくは６〜１５ｎｍである。粒径が上記範囲のものを用いることにより、流動性に優れ、転写性の良いトナーを得ることができる。
【００１５】
本発明のトナーに用いるシリカ微粒子（Ａ）は、シリカ微粒子を負帯電となるシランカップリング剤で疎水化処理されたものである。
負帯電となるシランカップリング剤としては、例えばアルキルシラン又はアルコキシシランとしては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリヘキシルエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記の中でも、クロロ基又はアルコキシ基を１個のみ含有するアルコキシシラン及びアルコキシシランもしくはシラザンが好ましい。
【００１６】
シリカ微粒子を疎水化処理する方法に特に制限はないが、例えば、処理するシリカ微粒子を７０℃程度の温度に加熱した密閉型ヘンシェルミキサー中に入れ、シリカ微粒子に対して負帯電となるようなシランカップリング剤が５重量％になるように、アルコールで希釈して加え、高速で撹拌した。次いで、シリカ微粒子を取り出し、１２０℃程度の温度で乾燥することにより、疎水化処理することができる。
【００１７】
シリカ微粒子（Ａ）は、メタノール法で測定される疎水化度が、通常１０〜９０％であり、好ましくは２０〜９０％であり、更に好ましくは３０〜９０％である。疎水化度が１０％より小さいと、環境による影響が大きく、特に高温高湿下で帯電低下が起こり、カブリが発生し易くなる場合があり、一方、９０％より大きいと低温低湿下で帯電上昇が起こり、印字濃度の低下が生じる場合がある。
【００１８】
シリカ微粒子（Ａ）の量は、着色粒子１００重量部に対し、通常は０．１〜２重量部であり、好ましくは０．２〜１重量部である。シリカ微粒子（Ａ）の量が上記範囲より少ないと流動性が低下し、カブリや転写不良が発生する場合があり、一方、多いと、低温低湿下での帯電量の上昇による印字汚れや定着不良が発生する場合がある。
【００１９】
本発明のトナーに含有される外添剤に用いられるシリカ微粒子（Ｂ）は、体積平均粒径が２５〜６０ｎｍであり、好ましくは２５〜５０ｎｍである。シリカ微粒子（Ｂ）を用いない場合は、トナーの流動性が低下して、カブリや印字汚れが増加したり、クリーニング性が低下する。
【００２０】
シリカ微粒子（Ｂ）は、上記シリカ微粒子（Ａ）と同様に、負帯電となるシランカップリング剤で疎水化処理されたものである。また、その疎水化度は通常１０〜９０％であり、好ましくは２０〜９０％であり、更に好ましくは３０〜９０％である。疎水化度が１０％より小さいと、環境による影響が大きく、特に高温高湿下で帯電低下が起こり、カブリが発生し易くなる場合があり、一方、９０％より大きいと低温低湿下で帯電上昇が起こり、印字濃度の低下が生じる場合がある。
【００２１】
シリカ微粒子（Ｂ）の量は、着色粒子１００重量部に対し、通常は０．５〜５重量部であり、好ましくは１〜３重量部である。シリカ微粒子（Ｂ）の量が上記範囲より少ないとクリーニング性が低下する場合があり、一方、多いと、低温低湿下での印字汚れや定着不良が発生する場合がある。
【００２２】
導電性無機微粒子（Ｃ）は、比抵抗が５００Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは０．１〜３００Ω・ｃｍであり、更に好ましくは１〜２００Ω・ｃｍである。導電性無機微粒子の比抵抗が５００Ω・ｃｍを超えると、低温低湿下で帯電量が大きくなり、印字濃度が低くなる。また、比抵抗が０．１Ω・ｃｍより小さいと、高温高湿下で帯電量が小さくなりカブリが発生する場合がある。
上記導電性無機微粒子（Ｃ）としては、例えば、酸化スズ微粒子、酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子、アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子（例えば、チタン工業社製「ＥＣ−１００」、「ＥＣ−２１０」及び「ＥＣ−３００」、石原産業社製「ＥＴ３００Ｗ」、「ＥＴ５００Ｗ」及び「ＥＴ６００Ｗ」、ジェムコ社製「Ｗ−Ｐ」等）、アンチモンがドープされた酸化インジウムで表面処理された酸化チタン微粒子（例えば、チタン工業社製「ＥＣ−５００」、「ＥＣ−５１０」）、アンチモンがドープされた酸化インジウムで表面処理された酸化アルミニウム微粒子（例えば、チタン工業社製「ＥＣ−７００」）、アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化ケイ素微粒子（例えば、チタン工業社製「ＥＳ−６５０」）、スズ−アンチモン複合酸化物微粒子（例えば、チタン工業社製「ＥＣ−９００」、ジェムコ社製「Ｔ−１」）、インジウム−スズ複合酸化物微粒子（例えば、ジェムコ社製「ＩＴＯ」）等が挙げられる。
【００２３】
上記導電性無機微粒子（Ｃ）は、一次粒子の体積平均粒径が、通常は０．０１〜２μｍであり、好ましくは０．０５〜１μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。粒径が上記範囲内であると、異なる環境下であっても、トナーが適度な帯電特性を有することができるので好ましい。
導電性無機微粒子（Ｃ）はシランカップリング剤や高級脂肪酸金属塩等で疎水化処理されていることが好ましい。導電性無機微粒子（Ｃ）のメタノール法で測定される疎水化度は、通常５〜９０％であり、好ましくは１０〜８０％であり、更に好ましくは２０〜７０％である。
【００２４】
導電性無機微粒子（Ｃ）の量は、着色粒子１００重量部に対し、通常は０．０５〜２重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部である。導電性無機微粒子（Ｃ）の量が上記範囲より少ないと低温低湿又は高温高湿環境下でカブリが発生する場合があり、一方、多いと、着色粒子からこの微粒子が遊離して部材汚れを引き起こす場合がある。
【００２５】
本発明においては、外添剤は上記シリカ微粒子（Ａ）、シリカ微粒子（Ｂ）及び導電性無機微粒子（Ｃ）のみからなってもよいが、外添剤として従来からトナーに使用されているものを更に含有してもよい。このような外添剤としては、無機微粒子と有機微粒子とが挙げられ、無機微粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。有機微粒子としては、例えばメタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子、メラミン樹脂粒子等が挙げられる。
【００２６】
本発明のトナーを構成する着色粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する粒子であり、その他、離型剤を含有していることが好ましく、必要に応じて磁性材料等を含有してもよい。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００２７】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる着色剤および染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００２８】
フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００２９】
上記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。このような多官能エステル化合物としてはジペンタエリスリトール−ヘキサミリステートが特に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、３〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。
【００３１】
本発明のトナーには、帯電制御剤が含有されていることが好ましい。帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。用いられる帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由として、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂は、正帯電制御樹脂として特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、負帯電制御樹脂として特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。本発明においては、負帯電制御樹脂を用いることが好ましい。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体単位量は、好ましくは０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。含有量がこの範囲にあると、トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる
【００３２】
帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が２，０００未満であると、オフセットが発生し、逆に５０，０００を超えると定着性が悪くなる場合がある。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であるとトナーの保存性が悪くなり、８０℃を超えると定着性が低下する場合がある。
上述した帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．３〜２５重量部である。
【００３３】
着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００３４】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記割合にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００３５】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００３〜０．０８μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍであると考えられる。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下するおそれがある。なお、コアシェル型の着色粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径およびトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００３６】
本発明のトナーを構成する着色粒子は、体積平均粒径Ｄｖが好ましくは３〜１０μｍであり、更に好ましくは４〜８μｍである。Ｄｖが３μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、転写性が低下したり、カスレが発生し、又印字濃度が低下する場合があり、１０μｍを超えると画像の解像度が低下する場合がある。
【００３７】
本発明のトナーを構成する着色粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐが１．３を超えると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。
トナーの体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００３８】
また、本発明のトナーは、着色粒子の２〜４０μｍの範囲での粒径分布において、粒径が２〜４μｍの着色粒子が３〜７０個数％であることが好ましく、３〜６０個数％であることが更に好ましく、３〜５０個数％であることが最も好ましい。粒径が２〜４μｍの着色粒子の占める割合が、上記範囲をはずれると、クリーニング性や解像度が低下する場合がある。
【００３９】
本発明のトナーを構成する着色粒子は、平均円形度が０．９４〜０．９９５であり、０．９５〜０．９９であることが好ましい。平均円形度が０．９４未満であると、転写性が低下する。
この平均円形度は、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いて製造することにより、比較的容易に上記範囲とすることができる。
【００４０】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、着色粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。
【００４１】
【数１】
2004294578.tif 000002
【００４２】
上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができる。
【００４３】
本発明のトナーは、非磁性一成分現像方式に用いられることが好ましく、また負帯電性感光体を装備したプリンター又は正帯電性感光体を装備した複写機に用いられることが好ましい。
本発明のトナーは、好ましくは、潜像担持体の表面を帯電部材で帯電させる帯電工程、帯電された潜像担持体上に露光装置を用い静電潜像を形成する露光工程、静電潜像をトナーによりトナー像を形成する現像工程、現像されたトナー像を転写材に転写する転写工程、転写後の潜像担持体の表面に残留する転写残トナーを、潜像担持体の表面に当接したクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程を有する画像形成装置に用いられる。本発明のトナーが適用される、画像形成装置について図面を参照しつつ説明する。
【００４４】
図１は、本発明のトナーが適用される画像形成装置の構成の一例を示す図である。図１に示す画像形成装置は、潜像担持体としての感光ドラム１を有し、感光ドラム１は矢印Ａ方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム１は、導電性支持ドラム体の上に光導電層を設けたものであり、この光導電層は、例えば有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体等で構成される。これらの中でも有機感光体で構成されるものが好ましい。光導電層は導電性支持ドラムに結着されている。光導電層を導電性支持ドラムに結着するために用いられる樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記の中でもポリカーボネート樹脂が好ましい。
感光体ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール５、露光装置としてのレーザー光照射装置７、現像装置２１、転写ロール９及びクリーニングブレード２５が配置されている。
【００４５】
図１に示す画像形成装置を用いて画像を形成する工程は、以下に示すような帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程からなる。
帯電工程は、帯電部材により、感光ドラム１の表面を、プラスまたはマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図１で示した帯電ロール３の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式とがあり、このような接触帯電方式又は非接触帯電方式に置き換えることも可能である。
【００４６】
露光工程は、図１に示すような露光装置としてのレーザー光照射装置７により、画像信号に対応した光を感光ドラム１の表面に照射し、一様に帯電された感光ドラム１の表面に静電潜像を形成する工程である。このようなレーザー光照射装置７は、例えばレーザー照射装置と光学系レンズとで構成される。露光装置としては、図１に示したもの以外に、ＬＥＤ照射装置がある。
【００４７】
現像工程は、露光工程により感光ドラム１の表面に形成された静電潜像に、現像装置２１により、トナーを付着させ、トナー像を形成する工程であり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、現像ロール１３と感光ドラム１との間にバイアス電圧が印加される。
【００４８】
図１に示す画像装置が備える現像装置２１は、一成分接触現像方式に用いられる現像装置であり、トナー１９が収容されるケーシング２３内に、現像ロール１３と供給ロール１７とを有する。現像ロール１３は、感光ドラム１に一部接触するように配置され、感光ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１７は、現像ロール１３と接触して現像ロール１３と同じ方向Ｃに回転し、現像ロール１７の外周にトナー１９を供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。
【００４９】
現像ロール１３の周囲において、供給ロール１７との接触点から感光ドラム１との接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材としての現像ロール用ブレード１５が配置されている。この現像ロール用ブレード１５は、たとえば導電性ゴム弾性体または金属で構成されている。
【００５０】
転写工程は、現像装置２１により形成された感光ドラム１の表面のトナー像を、紙などの転写材１１に転写する工程であり、通常、図１に示すような転写ロール９で転写が行なわれているが、その他にもベルト転写、コロナ転写がある。
クリーニング工程は、感光ドラム１の表面に残留したトナーをクリーニングする工程であり、図１に示す画像形成装置においては、クリーニングブレード２５が使用される。
【００５１】
図１に示す画像形成装置では、感光ドラム１は、帯電ロール３によりその表面が負極性に全面均一に帯電されたのち、レ−ザー光照射装置７により静電潜像が形成され、さらに、現像装置２１によりトナー像が現像される。次いで、感光ドラム１上のトナー像は転写ロール９により、紙などの転写材に転写され、感光ドラム１の表面に残留する転写残トナーは、クリ−ニングブレード２５によりクリ−ニングされ、この後、次の画像形成サイクルに入る。
【００５２】
図２に、感光ドラムとクリーニングブレードの拡大模式図を示す。図１に示す画像形成装置において用いられるクリーニングブレード２５は、図２に示すように、感光体ドラム１の表面にその回転方向と逆方向から（つまりカウンター方向に）接触しており、所定の侵入量ｄで、所定の設定角θで当接されている。ここで、侵入量ｄとは、クリーニングブレードの先端部が変形せず、そのまま感光ドラムへ侵入したと想定したときのブレード軸線に対する垂線方向の侵入量であり、設定角θは、そのクリーニングブレードの先端面と感光ドラムとが交わる点の接線とクリーニングブレードの軸線とがなす角度である。この侵入量ｄは１．３〜２．５ｍｍ、好ましくは１．４〜２．３ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜２．０ｍｍである。これより大きいとクリーニングブレードが捲れることがある。逆に小さいと、クリーニング不良を起すことがある。設定角θは好ましくは２０〜４５°であり、更に好ましくは２５〜４３°であり、最も好ましくは２９〜４１°である。この値が大きいと、クリーニングブレードが捲れることがある。逆に小さいと、クリーニング不良を起すことがある。クリーニングブレードの先端部の厚みは１〜２．５ｍｍで、好ましくは１．２〜２．３ｍｍ、さらに好ましくは１．４〜２．１ｍｍである。この厚みが大きいと、感光体を磨耗させることが有り、逆に小さいと捲れることがある。クリーニングブレードの硬度はＪＩＳＡで、６０〜９０、好ましくは６５〜８０、さらに好ましくは６８〜７５である。この硬度が高いと感光体を磨耗させることが有り、低いと捲れることがある。
クリーニングブレード２５は、例えば、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のゴム弾性体で構成されており、その反発弾性率は好ましくは３０〜７０％であり、更に好ましくは４０〜７０％である。クリーニングブレード２５の反発弾性率が３０％未満であるとクリーニング性が低下する場合がある。
クリーニングブレードの反発弾性率の測定は、例えばリュプケ法（ＪＩＳＫ６２５５）により行うことができる。また、クリーニングブレードの反発弾性率を調整するには、例えば、ゴム弾性体に含まれる加硫剤の添加量等の加硫条件を選択することにより実施することができる。
【００５３】
図１に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも本発明のトナーを適用することは可能である。カラー画像形成装置としては、感光体上で多色のトナー像を現像させ、それを転写材に一括転写させる多重現像方式、感光体上には単色のトナー像のみを現像させた後、転写材に転写させることを、カラートナーの色の数だけ繰り返し行なう多重転写方式がある。また、多重転写方式には、転写ドラムに転写材を巻きつけ、各色ごとに転写を行なう転写ドラム方式、中間転写体上に各色毎に一次転写を行い、中間転写体上に多色の画像を形成させた後、一括して二次転写を行なう中間転写方式、感光体廻りをタンデムに配置させ、転写材を転写搬送ベルトで吸着搬送させて、順次各色を転写材に転写を行なうタンデム方式がある。これらの転写方式の中でも、画像形成速度を大きくすることができる点からタンデム方式が好ましい。
【００５４】
着色粒子を製造する方法については特に制限はないが、上述した円形度を得やすいことから重合法が好ましい。
次に、重合法により着色粒子を製造する方法について詳細に説明する。本発明のトナーを構成する着色粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定化剤を含有する水系分散媒中で重合開始剤を添加して重合して、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。
【００５５】
本発明では、重合性単量体組成物を得るときに、予め着色剤と帯電制御樹脂を混合して製造した帯電制御樹脂組成物を得、それを離型剤等とともに重合性単量体に添加して混合することが好ましい。その際、着色剤は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。
帯電制御樹脂組成物の製造には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤を用いることで、帯電制御樹脂が柔らかくなり、顔料と混合し易くなる。
【００５６】
有機溶剤の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部であり、この範囲にあると分散性と加工性のバランスが優れる。また、このとき、有機溶剤は、一度に全量を添加しても、あるいは混合状態を確認しながら、何回かに分割して添加しても良い。
混合は、ロール、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー、ブス・コニーダー等を用いて行うことができる。有機溶剤を用いる場合は、有機溶剤が外部に漏れない密閉系の混合機が好ましい。
また、混合機にはトルクメーターが設置されていることが、トルクのレベルで分散性を管理することができるので好ましい。
【００５７】
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系共重合体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
【００５８】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００５９】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００６０】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
【００６１】
重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよい。
【００６２】
また、重合に際しては、水性媒体中に分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物等の金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ画像を鮮明に再現することができるので好ましい。
上記難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径（Ｄｐ５０）が０．５μｍ以下で、上記と同様に小粒径側から起算した個数累計が９０％である粒径（Ｄｐ９０）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れるとともにトナーの安定性が低下する場合がある。
【００６４】
上記分散安定化剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の量が０．１重量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０重量部を超えて使用すると、重合後のトナー粒径が細かくなりすぎ、実用的でなくなる場合がある。
【００６５】
また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６６】
上述した、好ましいコアシェル型着色粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００６７】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル構造を有するカプセル型着色粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル構造を有するカプセル型着色粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００６８】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル構造を有するカプセル型着色粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００７０】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００７１】
重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水および乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。
【００７２】
重合によって得られる着色粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中から着色粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
【００７３】
本発明のトナーは、着色粒子及び外添剤、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００７５】
本実施例では、以下の方法で静電荷像現像用トナーの評価を行った。
１．導電性無機微粒子の特性
（１）導電性無機微粒子の比抵抗値
試料８ｇを直径１インチ（２．５４ｃｍ）の塩化ビニル管に入れ、電極をあてた状態で、東洋プレス社製Ｔ−１型油圧プレス機にて１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、その状態で横河−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製４２６１Ａ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲを用い、３０秒経過後の抵抗ｒ（Ω）を測定した。次いで、試料の全長Ｌを測定し、下記式により、比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝〔（２．５４／２）２π／（Ｌ−１１．３５）〕・ｒ
【００７６】
（２）導電性無機微粒子の平均粒径
試料６．０ｇを０．０５％のメタリン酸ナトリウム溶液３００ｍｌに加え、ジュースミキサーを用いて３分間撹拌する。次いで、撹拌液を０．０５％のメタリン酸ナトリウム溶液５００ｍｌ中に適量加えて希釈し、堀場製作所社製ＣＡＰＡ−７００型粒度分布測定装置を用いて、回転速度３０００回転で粒度分布を測定し、平均粒径を求めた。
【００７７】
２．トナー特性
（１）粒径、粒径分布
体積平均粒径（Ｄｖ）、粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）、及び粒径が２〜４μｍの着色粒子の個数％は、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個、測定範囲２〜４０μｍの条件で行った。
【００７８】
（２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径の着色粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
【００７９】
３．画質評価
（１）クリーニング性
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（沖データ社製、商品名「マイクロライン３０１０ｃ」）の現像装置にトナーを入れ、初期から２０，０００枚まで連続印字を行った。クリーニング性については、１，０００枚毎に感光体及び帯電ロールを観察して、クリーニング不良が発生する枚数をカウントした。なお、表中に２０，０００枚以上とあるのは、２０，０００枚でクリーニング不良が発生しなかったことを示す。
【００８０】
（２）印字濃度
（１）で用いたプリンターの現像装置にトナーを入れ、温度３２℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境の各環境下一昼夜放置した後、５％濃度で初期から連続印字を行い、１０枚目印字時にベタ印字を行い、カラー反射型濃度計（マスベス反射濃度計）を用いて、印字濃度を測定した。
【００８１】
（３）カブリ
（１）で用いたプリンターの現像装置にトナーを入れ、温度３２℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境の各環境下、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境下一昼夜放置した後、白ベタ印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次いで、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の色調（Ｂ）を、分光色差計（日本電色社製、機種名「ＳＥ２０００」）で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の色調（Ａ）を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、色差ΔＥ＊を算出してカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少ないことを示す。
【００８２】
（４）転写残
（１）で用いたプリンターの現像装置にトナーを入れ、温度３２℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境の各環境下、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境下一昼夜放置した後、ベタ印字を行い、印字を途中で停止させ、転写後の感光体上にあるトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次いで、（３）と同様にして色差ΔＥ＊を算出して転写残値とした。この値が小さい方が、転写後に感光体上に残存するトナーが少ないことを示す．
【００８３】
製造例１
帯電制御樹脂組成物の製造
スチレン８２部、アクリル酸ブチル１１部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７部を重合してなる帯電制御樹脂（重量平均分子量：１８，０００、ガラス転移温度：６７℃）１００部を、メチルエチルケトン２４部及びメタノール６部に分散させ、冷却しながらロールにて混合した。帯電制御樹脂がロールに巻き付いたところで、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；クラリアント社製）１００部を徐々に添加して、１時間混合を行い、帯電制御樹脂組成物を製造した。この時、ロール間隔は、初期１ｍｍであり、その後、徐々に間隔を広げ、最後は３ｍｍまで広げ、有機溶剤（メチルエチルケトン／メタノール＝４／１混合溶剤）を、帯電制御樹脂組成物の混合状態を見ながら何度かに分けて追加した。なお、添加した有機溶剤は、混合終了後に減圧下で除去した。
【００８４】
実施例１
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．９部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。調製したコロイドの粒径分布を測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）は０．３８μｍであり、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）は０．８２μｍであった。
【００８５】
スチレン８０．５部、アクリル酸ブチル１９．５部及びポリメタクリル酸エステルマクロマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部からなるコア用重合性単量体組成物と、製造例１で得られた帯電制御樹脂組成物１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部及びジペンタエリスリトールテトラミリステート１０部とを撹拌、混合して均一分散し、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、メタクリル酸メチル１部及び水１００部を混合してシェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００８６】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加した。次いで、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、更に小さいコア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。液滴が形成されたコア用重合性単量体組成物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して重合反応を開始し、温度が９０℃となったときに一定温度となるように制御して、重合転化率がほぼ１００％に達した時に前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水１０部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．１部を反応器に入れた。シェル用重合性単量体を添加してから更に重合反応を４時間継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５のコアシェル型着色粒子の水分散液を得た。
【００８７】
上述のようにして得られたコアシェル型重合体着色粒子の水分散液を撹拌しながら硫酸により系のｐＨを５．５に調整して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水６００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返し行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて、４５℃で２昼夜乾燥して、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．４μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２３、平均円形度が０．９５のコアシェル型着色粒子を得た。
【００８８】
得られた着色粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子（日本エアロジル社製、商品名「ＲＸ−２００」）０．５部、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、体積平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子（日本エアロジル社製、商品名「ＲＸ−５０」）２．０部、比抵抗が４０Ω・ｃｍである、アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子（チタン工業社製、商品名「ＥＣ−３００」、体積平均粒径：０．３μｍ）０．５部を添加して、ヘンシェルミキサーを用いて１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間混合し、トナーを得た。
得られたトナーの特性及び画質について、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例２
アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子（チタン工業社製、商品名「ＥＣ−３００」）に代え、ＥＣ−３００をメトキシシランで疎水化処理した、比抵抗が１２０Ω・ｃｍで疎水化度が３２％のものを用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００９０】
比較例１
ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子（日本エアロジル社製、商品名「ＲＸ−２００」）の添加量を０．３部とし、アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子（チタン工業社製、商品名「ＥＣ−３００」）を用いなかった以外は、実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
比較例２
アンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された酸化チタン微粒子（チタン工業社製、商品名「ＥＣ−３００」）の添加量を０．２部とし、疎水化処理シリカ微粒子（日本エアロジル社製、商品名「ＲＸ−５０」、ヘキサメチルジシラザン処理、体積平均粒径：４０ｎｍ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2004294578.tif 000003
【００９２】
表１のトナーの評価結果から、以下のことがわかる。
外添剤として、比抵抗が５００Ω・ｃｍ以下の導電性微粒子（Ｃ）を含まない比較例１のトナー、負帯電となるシランカップリング剤で疎水化処理された、体積平均粒径が２５〜６０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）を含まない比較例２のトナーは、印字濃度が低く、カブリが発生しやすいものであり、転写残が多く、クリーニング性が悪いことがわかる。
これに対して、本発明の実施例１及び２のトナーは、クリーニング性が良好で低温低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）の厳しい環境下でも、印字濃度が高く、カブリが発生し難く、転写残が少ないことがわかる。
また、導電性無機微粒子（Ｃ）が疎水化されている実施例２のトナーは、その効果が高いことがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明により、カブリの発生が少なく、かつクリーニング性に優れるトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーが適用される画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】感光ドラムとクリーニングブレードの拡大模式図である。
【符号の説明】
１  感光体ドラム
５  帯電ロール
７  レーザー光照射装置
９  転写ロール
１１  転写材
１３  現像ロール
１５  現像ロール用ブレード
１７  供給ロール
１９  トナー
２１  現像装置
２３  ケーシング
２５  クリーニングブレード
【図１】
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【図２】
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