(57)【要約】【課題】湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を提供すること。【解決手段】ヒドロキシル含有成分、芳香族チェーン・エクステンダー、結晶性ポリエステル、無定形ポリエステルおよびイソシアナートを含む反応物の反応生成物である湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物であって、試験ＱＣ−０２２０に従って測定した時、１分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり少なくとも５ポンド（２．２６８ｋｇ）および５分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり少なくとも１２ポンド（５．４４３ｋｇ）のグリーン剥離強度を示し、クリープ試験に従って測定した時、７ミリメートル未満の耐クリープ性を示す接着剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
未硬化、湿気硬化性のホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物であって、前記組成物が、芳香族チェーン・エクステンダー成分を有しており、前記接着剤組成物が、試験ＱＣ−０２２０に従って測定した時、１分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり少なくとも５ポンド（２．２６８ｋｇ）および５分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり少なくとも１２ポンド（５．４４３ｋｇ）のグリーン剥離強度と、クリープ試験に従って測定した時、７ミリメートル未満の耐クリープ性を示す組成物。
【請求項２】
前記芳香族チェーン・エクステンダーが、エトキシル化ジオール、プロポキシル化ジオール、エトキシル化／プロポキシル化ジオール、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＦ、プロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化ビスフェノールＡおよびプロポキシル化ビスフェノールＡの誘導体、エトキシル化ビスフェノールＦ、プロポキシル化ビスフェノールＦの誘導体、ヒンダード芳香族ジアミンならびに第二級芳香族ジアミンからなる群から選択される請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記芳香族チェーン・エクステンダーが、第二級芳香族ジアミンである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記芳香族チェーン・エクステンダーが、ヒドロキノンのビス（ヒドロキシエチル）エーテル［ＨＱＥＥ］である請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記芳香族チェーン・エクステンダーが、レゾルシノールのビス（ヒドロキシエチル）エーテル［ＨＥＲ−ＨＰ］である請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物であって、前記組成物が、組成物の全体重量を基準として、
約５０重量％〜１０重量％の範囲内量の、１つまたは複数のポリラクトン、１つまたは複数のポリエーテルポリオール、またはそれらの組合せからなる群から選択されるヒドロキシル含有成分、
約１５重量％〜１重量％の範囲内量の芳香族チェーン・エクステンダー、
約３０重量％〜５重量％の範囲内量の結晶性ポリエステル、
約５０重量％〜１０重量％の範囲内量の無定形ポリエステル、および
約４０重量％〜１０重量％の範囲内量で存在するイソシアナートを含む反応物の反応生成物であり、前記接着剤組成物が、ＱＣ−０２２０に従って試験した時、１分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり少なくとも５ポンド（２．２６８ｋｇ）および５分で１インチ（２．５４ｃｍ）当たり１２ポンド（５．４４３ｋｇ）のグリーン剥離強度を示す組成物。
【請求項７】
前記ポリラクトンが、低分子量ポリラクトンである請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記芳香族チェーン・エクステンダーが、エトキシル化ジオール、プロポキシル化ジオール、エトキシル化／プロポキシル化ジオール、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＦ、プロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化ビスフェノールＡおよびプロポキシル化ビスフェノールＡの誘導体、エトキシル化ビスフェノールＦ、プロポキシル化ビスフェノールＦの誘導体、ヒンダード芳香族ジアミンならびに第二級芳香族ジアミンからなる群から選択される請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
ポリイソシアナートが、芳香族イソシアナートの、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよび混合物、トルエンジイソシアナートと、脂肪族および脂環式ポリイソシアナートからなる群から選択される請求項８に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記ポリラクトンがカプロラクトンである請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤であって、前記接着剤が、接着剤組成物の全体重量を基準として、
２５．０重量％の低分子量カプロラクトン、
１５．０重量％の結晶性ポリエステル、
２５．０重量％の無定形ポリエステル、
５．０重量％の第二級芳香族ジアミン、および
３０．０重量％の前記接着剤組成物中に存在するイソシアナートを含む反応物の反応生成物である接着剤。
【請求項１２】
前記第二級芳香族ジアミンが、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタンである請求項１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を製造する方法であって、
１つまたは複数のポリラクトン、１つまたは複数のポリエーテルポリオール、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されるヒドロキシル含有成分；結晶性ポリエステル；無定形ポリエステル；および芳香族チェーン・エクステンダーを加熱して混合物を形成するステップと、
ポリイソシアナートを前記混合物と反応させて、ＱＣ−０２２０に従って試験した時、１分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり少なくとも５ポンド（２．２６８ｋｇ）および５分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり少なくとも１２ポンド（５．４４３ｋｇ）のグリーン剥離強度を示す前記接着剤組成物を製造するステップとを含む方法。
【請求項１４】
加熱するステップが、約５０．０重量％〜約１０．０重量％の前記ヒドロキシル含有化合物；約１．０重量％〜約１５．０重量％の前記芳香族チェーン・エクステンダー；約３０．０重量％〜約５．０重量％の前記結晶性ポリエステル；および約５０．０重量％〜約１０．０重量％の前記無定形ポリエステルを混合し、約４０重量％〜約１０重量％の前記イソシアナートを前記混合物と反応させる（前記重量は、前記接着剤組成物の全体重量を基準とする）ことを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第１の基体を第２の基体に接着する方法であって、
場合により、前記第１の基体の少なくとも１部を処理して処理基体を形成するステップと、
接着剤組成物が、前記組成物の全体重量を基準として、
約１重量％〜５０重量％の範囲内量のポリラクトン、
約１．０重量％〜１５重量％の範囲内量の芳香族チェーン・エクステンダー、
約３０重量％〜５重量％の範囲内量の結晶性ポリエステル、
約５０重量％〜１０重量％の範囲内量の無定形ポリエステル、および
約４０重量％〜１０重量％の範囲内量のイソシアナートを含み、前記接着剤組成物が、ＱＣ−０２２０に従って試験した時、１分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり少なくとも５ポンド（２．２６８ｋｇ）および５分で１インチ（２．５４ｃｍ）当たり１２ポンド（５．４４３ｋｇ）のグリーン剥離強度を示す前記組成物を加熱して溶融接着剤を形成するステップと、
前記処理基体の少なくとも一部に前記溶融接着剤をコートしてコートした基体を形成するステップと、
場合により、前記コートした基体を加熱するステップと、
前記コートした基体を前記第２の基体と接触させて前記第１の基体を前記第２の基体に接着するステップとを含む方法。
【請求項１６】
処理が、粗化、下塗り、塩素処理または溶剤洗浄である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
接触が、圧締である請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の基体が、皮革または合成繊維である請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の基体が、皮革または天然もしくは合成ゴムである請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の基体が、靴の甲である請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２の基体が、靴底である請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物であって、前記組成物が、
２５重量％の低分子量カプロラクトン、
６．０重量％で存在する結晶性ポリエステル、
３３．０重量％で存在する無定形ポリエステル、
６．０重量％で存在する芳香族鎖伸張剤、および
３０．０重量％で存在するイソシアナート（重量はすべて前記接着剤組成物の全体重量を基準とする）を含む、反応物の反応生成物である組成物。
【請求項２３】
湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物であって、前記組成物が、
約５０重量％〜１０重量％の範囲内量のポリエーテル、
約１５．０重量％〜１．０重量％の範囲内量の芳香族チェーン・エクステンダー、
約３０重量％〜５重量％の範囲内量の結晶性ポリエステル、
約５０重量％〜１０重量％の範囲内量の無定形ポリエステル、および
約４０重量％〜１０重量％の範囲内量で存在するイソシアナート（重量はすべて前記接着剤組成物の全体重量を基準とする）を含む反応物の反応生成物であり、前記接着剤組成物が、ＱＣ−０２２０に従って試験した時、１分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり少なくとも５ポンド（２．２６８ｋｇ）および５分で１インチ（２．５４ｃｍ）当たり１２ポンド（５．４４３ｋｇ）のグリーン剥離強度を示す前記組成物。
【請求項２４】
前記ポリエーテルが、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される請求項２３に記載の接着剤組成物。
【請求項２５】
前記芳香族チェーン・エクステンダーが、第二級芳香族ジアミンである請求項２３に記載の接着剤組成物。
【請求項２６】
請求項１の前記組成物を含む接着剤で共に接着した靴の甲と靴底を含む製造品。
【請求項２７】
請求項６の前記組成物を含む接着剤で共に接着した靴の甲と靴底を含む製造品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択された湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤、その製造および履物の組立てにおけるその用途に関する。特に、本発明は、少なくとも１つの芳香族チェーン・エクステンダーを成分として有する選択された未硬化の湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿気硬化性ポリウレタン・ホットメルト接着剤は、たいていは溶剤を含まず、ウレタン基を有する接着剤である。その接着剤は、室温で固体であり、１つの基体または複数の基体に融成物の形で塗布される。それは冷却によって物理的に結合するだけでなく、依然として存在するイソシアナート基の水との化学反応によっても結合する。接着剤がその最後の特性を獲得するのは、分子量の増大を伴う上記の化学的硬化の後に過ぎない。
【０００３】
ホットメルト接着剤は、準備の早さおよび塗布の容易さの観点から魅力がある。ホットメルト接着剤は、履物工業で広く使用されている。十分な接着剤の接着を提供する１つの重要な必要条件は、塗布された接着剤組成物が、それを塗布する基体にそれが適切に濡れることを可能にする十分な流動性を持たなければならないことである。加えて、その組成物は、繊維質基体への少なくともある程度の浸透も果たさなければならない。さらに、組成物が強靭で堅固な接着を展開することもまた重要である。上記の必要条件は、仕上がり製品が異なる使用条件のもとで様々な圧力を受ける靴底を靴の甲に接着剤で接着するところでは特に重要である。
【０００４】
靴底の取付けを目的とする用途の接着剤組成物の望ましい特性としては、次の事柄が挙げられる。接着剤組成物は、靴作りの材料が悪影響を受けないような十分に低い温度で、流体の形で塗布することが可能であること。接着剤組成物は、上記の塗布温度において、良好な耐熱性、粘度および流動特性をもち、それを塗布する表面を適切に濡らし、また好ましくは、例えば合成材料などの繊維質材料に浸透して、その材料に対する良好な初期接着を確立することが可能であること。材料上の接着剤の塗膜は、良好なグリーン強度と耐クリープ性を持ち、そして、数分で適切に硬化して、少なくとも非粘着性表面であって、好ましくは、冷却した時、互いにくっつくことなく、そして接着剤組成物の塗布層を著しく乱すことなく、接着剤組成物をコートした靴底と靴の甲のいずれかまたは両方を取り扱いおよび貯蔵ができる程度まで、固くて、形状を保持し、非粘着性である塗膜を材料上に提供すること。また、靴底と靴の甲の間の接着剤の合体は、靴底を圧締した直後の取り扱いやおいておく間に靴底の端が靴の甲から跳ね上がらないように、最初から十分に強いこと、すなわち良好なグリーン強度と耐クリープ性を有していることが望ましく、そして、靴の通常の使用条件に耐えられるように適切に硬化させるか硬化することも必要である。
【０００５】
特に、湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤を使用する場合は、靴の接着剤組成物の塗膜は、塗布後速やかに硬化して接着剤の強靭で堅固な状態への転化をもたらすことが望ましい。さらに、湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン組成物を使用する場合は、靴底貯蔵の通常の外界条件（すなわち、ほぼ１５℃と３０℃の間およびほぼ１０％以上の相対湿度）で硬化させるべきである。最後に、硬化した接着剤組成物は、低温において良好なたわみ性をもち、靴工業で採用される様々な材料に対して強い接着性を有する必要がある。
【０００６】
上記の障害の多くが、検討され、米国特許第５，５９９，８９５号および第６，１３６，１３６号の教示によりかなりの程度まで克服された。
【特許文献１】米国特許第５，５９９，８９５号
【特許文献２】米国特許第６，１３６，１３６号
【特許文献３】米国特許第５，１１５，０７３号
【非特許文献１】Ｄｒ．Ｈ．Ｆ．ＨｕｂｅｒおよびＤｒ．Ｈ．−Ｗ．Ｌｏｓｅｎｓｌｅｙ、「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｈｏｔ  Ｍｅｌｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ」、第１６回ミュンヘン接着剤および仕上げ剤セミナー（１６ｔｈ  Ｍｕｎｉｃｈ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ａｎｄ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ  Ｓｅｍｉｎａｒ）（１９９１年）−（別刷り４５．０７．１６２ｅ）
【非特許文献２】Ｒｅｎｅｅ  ｖｏｎ  ＳｃｈｉｊｎｄｅｌおよびＥｒｉｃ  Ａｐｐｌｅｍａｎ、「Ｈｏｔ  Ｕｒｅｔｈａｎｅｓ」、Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ａｇｅ（２００１年１２月）
【非特許文献３】「Ｔｈｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｈｏｔ  Ｍｅｌｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ａｎｄ  Ｓｅａｌａｎｔ」（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ技術告示）
【非特許文献４】Ｒｕｃｏｆｌｅｘ製品速報（Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ技術告示）
【非特許文献５】「Ｔｈｅ  Ｃａｐａ  Ｒａｎｇｅ  ｏｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔ」（英国チェシア州、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃａｐｒｏｔａｃｔｏｎｅｓ技術告示）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、いくつかの障害は、依然としてこれらの特許により教示されたそれらの接着剤製品によっても、十分には克服されていない。特に、これら特許の接着剤は、十分に高いグリーン強度ならびに十分な耐クリープ性を有しておらず、靴底をひずみなしで靴の甲に取り付けることができない。さらにそのうえに、これら特許の接着剤は、商業的に許容される時間枠では機能を発揮しない。そしてさらに、これら特許の接着剤は、靴工業では一般的なビニル基体とは適切に機能しない。本発明以前は、ポリウレタン接着剤は、十分なグリーン強度ならびに十分な耐クリープ性を有しておらず、ビニルを含めたあらゆるタイプの基体に対して、多数の欠陥、ハイレベルの作り直しまたは不合格品を生み出すことなくタイムリーなやり方で組み立てることができなかった。本発明はこれらの認識された問題を克服する解決策を提供する。
【０００８】
以下のその他参考文献が本発明と関連する：
米国特許第５，１１５，０７３号；Ｄｒ．Ｈ．Ｆ．ＨｕｂｅｒおよびＤｒ．Ｈ．−Ｗ．Ｌｏｓｅｎｓｌｅｙ、「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｈｏｔ  Ｍｅｌｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ」、第１６回ミュンヘン接着剤および仕上げ剤セミナー（１６ｔｈ  Ｍｕｎｉｃｈ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ａｎｄ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ  Ｓｅｍｉｎａｒ）（１９９１年）−（別刷り４５．０７．１６２ｅ）；Ｒｅｎｅｅ  ｖｏｎ  ＳｃｈｉｊｎｄｅｌおよびＥｒｉｃ  Ａｐｐｌｅｍａｎ、「Ｈｏｔ  Ｕｒｅｔｈａｎｅｓ」、Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ａｇｅ（２００１年１２月）；「Ｔｈｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｈｏｔ  Ｍｅｌｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｓｅａｌａｎｔｓ」（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ技術告示）；ルコフレックス（Ｒｕｃｏｆｌｅｘ）製品速報（Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ技術告示）；ならびに、「Ｔｈｅ  Ｃａｐａ  Ｒａｎｇｅ  ｏｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔ」、（英国チェシア州、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃａｐｒｏｔａｃｔｏｎｅｓ技術告示）。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の１つの態様は、未硬化、湿気硬化性のホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を対象とし、その未硬化の組成物は、芳香族チェーン・エクステンダー成分を有しており、その未硬化の接着剤組成物が、試験ＱＣ−０２２０に従って測定した時、１分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり（ｐｌｉ）少なくとも５ポンド（２．２６８ｋｇ）、および５分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり（ｐｌｉ）少なくとも１２ポンド（５．４４３ｋｇ）のグリーン剥離強度を示し、クリープ試験に従って測定した時、７ミリメートル未満の耐クリープ性を示す。
【００１０】
本発明の他の態様は、湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を製造する方法を対象とし、その方法は、
（ａ）（１）１つまたは複数のポリラクトン、１つまたは複数のポリエーテルポリオール、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されるヒドロキシル含有成分、（２）少なくとも１つの結晶性ポリエステル、（３）少なくとも１つの無定形ポリエステル、および（４）少なくとも１つの芳香族チェーン・エクステンダーを加熱して混合物を形成するステップ、ならびに
（ｂ）ポリイソシアナートを前記混合物と反応させて未硬化湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を製造するステップであって、その未硬化接着剤組成物が、ＱＣ−０２２０に従って試験した時、１分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり（ｐｌｉ）少なくとも５ポンド（２．２６８ｋｇ）および５分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり（ｐｌｉ）少なくとも１２ポンド（５．４４３ｋｇ）のグリーン剥離強度と、クリープ試験に従って測定した時、７ミリメートル未満の耐クリープ性を示すステップを含む。
【００１１】
本発明のさらに別の態様は、第１の基体を第２の基体に接着する方法であって、
（ａ）場合により、前記第１の基体の少なくとも一部を処理して処理基体を形成するステップ、
（ｂ）接着剤形成組成物（前記組成物は、溶融接着剤組成物を形成する芳香族チェーン・エクステンダーを含有する）を加熱するステップ、
（ｃ）処理をした第１の基体の少なくとも一部に溶融接着剤組成物をコートしてコートした基体を形成するステップ、
（ｄ）場合により、コートした基体を加熱するステップ、および
（ｅ）コートした第１の基体を第２の基体と接触させて第１の基体を第２の基体に接着するステップを含む方法を対象とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上で述べたように、本発明は、広く、少なくとも１つの芳香族チェーン・エクステンダーを成分として有する、未硬化、湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を対象とする。
【００１３】
本明細書および特許請求の範囲でポリウレタン接着剤組成物に関連して使用する「湿気硬化性」という用語は、それらの組成物が、水分（例えば、大気中または基体中の水）の未硬化接着剤組成物中のイソシアナート基との反応によって、少なくとも一部硬化して有効な接着剤組成物になることを意味する。本発明は、この硬化反応をもたらすどんな適切な条件の使用も包含する。
【００１４】
本明細書および請求項でポリウレタン接着剤組成物に関連して使用する「ホットメルト」という用語は、普通の周辺温度では固体であるが、共に接着すべき１つまたは複数の基体に塗布する前に加熱して溶融状態（融成物）にすることができるどんな組成物をも意味する。本発明は、任意の適当なホットメルト技術によって作製されるポリウレタン接着剤組成物を包含する。
【００１５】
芳香族チェーン・エクステンダーは、高温における引張強さと強度の保持を増大させるために機能する芳香族骨格である。そのような強度の保持は、接着剤が加熱された後、接着を形成するグリーン強度の増大を担う。接着ラインは、活性化後相当な熱を維持するであろうが、芳香族チェーン・エクステンダーは高温において高い強度を生じ、それにより改良されたグリーン強度を発揮する。
【００１６】
好ましくは、その芳香族チェーン・エクステンダーは、芳香族エトキシル化もしくはプロポキシル化ジオール、またはエトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェノールＡもしくはＦ誘導体、ヒンダード芳香族ジアミンまたは第二級芳香族ジアミンからなる群から選択される。好ましい化合物としては次のものが挙げられる。
ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）（ＣＡＳ番号１０４−３８−１）
ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシプロピル）エーテル
レゾルシノールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＥＲ−ＨＰ）（ＣＡＳ番号１０３−４０−９）
レゾルシノールビス（２−ヒドロキシプロピル）エーテル
ビスフェノールＡエトキシル化物（ＣＡＳ番号３２４９２−６１−８）
ビスフェノールＡプロポキシル化物（ＣＡＳ番号３７３５３−７５−６）
ビスフェノールＦエトキシル化物
ビスフェノールＦプロポキシル化物
４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン（Ｕｎｉｌｉｎｋ４２００）（ＣＡＳ番号５２８５−６０−９）
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｕｎｉｌｉｎｋ４１００）（ＣＡＳ番号１０１−９６−２）
Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｕｎｉｌｉｎｋ７１００）（ＣＡＳ番号３０８１−１４０９）
４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＣＡＳ番号１０６２４６−３３−７）
４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＣＡＳ番号１０１−１４−４）
３，５−ジ（メチルチオ）トルエンジアミン（ＣＡＳ番号１０６２６４−７９−３）
３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン（ＣＡＳ番号６８４７９−９８−１）
【００１７】
最も好ましい芳香族チェーン・エクステンダーとしては、ＵＯＰから入手できるＵｎｉｌｉｎｋ４２００などの第二級芳香族ジアミン、またはＡｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できるＰｏｌｙＧ  ＨＱＥＥなどのヒドロキノンジ（β−ヒドロキシエチル）エーテルなどのエトキシル化芳香族ジオール、またはＩｎｄｓｐｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．が供給しているＨＥＲ−ＨＰなどのレゾルシノールジ（β−ヒドロキシエチル）エーテルが挙げられる。好ましくは、本発明は、湿気硬化性ホットメルト・ポリウレタン接着剤組成物を含み、それは、該接着剤組成物の全体重量を基準として、約１０重量％〜５０重量％の、１つまたは複数のポリラクトン、１つまたは複数のポリエーテルポリオール、またはそれらの組合せからなる群から選択されるヒドロキシル含有成分、約１重量％〜１５重量％の芳香族チェーン・エクステンダー、約５重量％〜３０重量％の結晶性ポリエステル、約１０重量％〜５０重量％の無定形ポリエステル、および約１０重量％〜４０重量％のポリイソシアナートを含む反応物の反応生成物である。その接着剤組成物は、本明細書に記載のグリーン強度試験ＱＣ−０２２０に従って試験した時、１分で長さ１インチ（２．５ｃｍ）当たり最低で５ポンド（２．２６８ｋｇ）、および５分で長さ１インチ（２．５ｃｍ）当たり１２ポンド（５．４４３）のグリーン剥離強度を示し、好ましくはさらに、室温および５０％ＲＨ（相対湿度）で一夜放置した時、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ゴム）の基体を引裂くのに十分な接着強度を有する。その接着剤の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＶ−Ｅ粘度計を使用し、５ｒｐｍの速度と＃２７のスピンドルを用いて３５０°Ｆ（１７６．７℃）で試験した時、１５，０００±７，５００ｃｐｓである。また、本発明の接着剤組成物は、本明細書に記載されているクリープ試験に従って測定した時、約７ミリメートルより低い耐クリープ性を示す。
【００１８】
接着剤組成物のグリーン強度および接着強度は、上で特定した量の、ヒドロキシル含有成分、芳香族チェーン・エクステンダーおよびポリエステルを、ポリイソシアナートと反応させた結果であった。最も注目すべきは、上で特定した重量範囲で、ヒドロキシル含有成分、芳香族チェーン・エクステンダーおよびポリエステルを、ポリイソシアナートと反応させることにより、試験ＱＣ−０２２０に従って試験した時、上記の特性、すなわち、１分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり５ポンド（２．２６８ｋｇ）のグリーン剥離強度を示す接着剤組成物の生成が遂げられることが明らかとなったことである。
【００１９】
本発明の１態様において、ポリラクトンは、低分子量ポリラクトンからなる群から選択される。低分子量ポリラクトンとは、カプロラクトンおよび短鎖グリコールから構成され、２５０と約５００の間の分子量を有するポリラクトンを指す。
【００２０】
接着剤組成物を形成するポリラクトン成分は、好ましくは３０℃で液体である。
【００２１】
ポリエーテルは、２個のＯＨ基を有するポリマーを含み、好ましくは一般式ＨＯ（−Ｒ−Ｏ）mＨ（ただし、Ｒは、２から４個の炭素原子を有する炭化水素残基である）のものを含むものと理解される。同様に、ブロック共重合体およびランダム共重合体の両方を含むポリエーテル共重合体を使用することができる。適当なポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコールが挙げられる。１つのタイプのポリエーテルまたは異なるポリエーテルの組合せを接着剤組成物の製造に採用してもよいと考えられる。好ましくは、それらは、末端基分析によって測定した約２５０と６００の間の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２２】
結晶性ポリエステルは、融点が約４０℃から約１２５℃の間でありそのポリエステルまたはそれから得られるポリウレタンが０℃より低いガラス転位温度を持つ室温で固体のポリエステルである。好ましい材料が、Ｄｅｇｕｓｓａ社により製造され、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３００シリーズのコポリエステルと称されている。類似のポリエステルがＲｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社により製造され、Ｒｕｃｏｆｌｅｘポリエステルと称されている。
【００２３】
無定形ポリエステルは、ガラス転位温度が０℃より上の固体材料である。好ましい材料が、Ｄｅｇｕｓｓａ社により製造され、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７１００シリーズのコポリエステルと称されている。他の好ましい無定形ポリエステルがＲｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社により製造され、Ｒｕｃｏｆｌｅｘポリエステルと称されている。
【００２４】
接着剤組成物を形成するポリイソシアナート成分としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびそれらの混合物、トルエンジイソシアナート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナートなどの芳香族イソシアナート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、（２，２，４および２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ジイソシアナート；３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートおよびジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナートなどの脂環式イソシアナートを挙げることができる。
【００２５】
本発明のさらに他の態様においては、接着剤組成物は、接着剤組成物の全体重量を基準として、約２６．６重量％の低分子量カプロラクトン、約４．０重量％のレゾルシノールのビス−（ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＥＲ−ＨＰ）、約６．４重量％の結晶性ポリエステル、約３２．０重量％の無定形ポリエステル、および約３１．０重量％のポリイソシアナートを含む反応物の反応生成物である。
【００２６】
本発明の他の好ましい態様においては、接着剤組成物は、接着剤組成物の全体重量を基準として、約２７．０重量％の低分子量カプロラクトン、約４．０重量％のヒドロキノンのビス−（ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、約６．４重量％の結晶性ポリエステル、約３２．０重量％の無定形ポリエステル、および約３０．６重量％のポリイソシアナートを含む反応物の反応生成物である。
【００２７】
本発明のさらに他の好ましい態様においては、接着剤組成物は、接着剤組成物の全体重量を基準として、約２６重量％の低分子量カプロラクトン、約４．０重量％のレゾルシノール（ＨＥＲ−ＨＰ）およびヒドロキノン（ＨＱＥＥ）の両方のビス−（ヒドロキシエチル）エーテル、約７．０重量％の結晶性ポリエステル、約３２．０重量％の無定形ポリエステル、および約３１．０重量％のポリイソシアナートを含む反応物の反応生成物である。
【００２８】
本発明の他の好ましい態様においては、接着剤組成物は、接着剤組成物の全体重量を基準として、約２５．０重量％の低分子量カプロラクトン、約６．０重量％の結晶性ポリエステル、約３３．０重量％の無定形ポリエステル、約６．０重量％の芳香族チェーン・エクステンダーおよび約３０．０重量％のポリイソシアナートを含む反応物の反応生成物である。
【００２９】
本発明のさらに他の好ましい態様においては、接着剤組成物は、低分子量カプロラクトン、第二級芳香族ジアミン、およびイソシアナートならびに結晶性ポリエステルおよび無定形ポリエステルを含む反応物の反応生成物である。
【００３０】
本発明の接着剤組成物は、さらに、充填材、粘着付与剤、ＵＶ安定剤、蛍光増白剤、泡消し剤、顔料、湿潤剤および界面活性剤、粘度調整剤、および酸化防止剤、水分捕捉剤などを含んでもよい。
【００３１】
接着剤組成物は、反応性ＮＣＯ基対反応性ＯＨ基の比を約１．１／１．０から約２．０／１．０まで、好ましくは、１．３〜１．５／１．０で持つことができる。
【００３２】
接着剤組成物の調製には、触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジラウリルメルカプチドの使用を含めてもよく、組成物の全体重量を基準として、接着剤組成物中に約０．００１重量％から約０．１重量％まで、好ましくは、約０．０１重量％で存在させることができる。
【００３３】
さらに、接着剤組成物の調製には、安定剤、例えば、塩化ベンゾイル、リン酸、酢酸およびｐ−トルエンイソシアナートまたはそれらの混合物の使用を含めてもよい。１つの態様においては、組成物の全体重量を基準として、０．００１重量％から０．０１重量％、好ましくは、約０．００１８重量％のＨ3ＰＯ4（８５％）を接着剤組成物中に存在させることができる。リン酸に加えて、組成物の全体重量を基準として、０．０１重量％から０．５重量％、好ましくは、約０．１０重量％のｐ−トルエンイソシアナートを接着剤組成物中に存在させることができる。
【００３４】
本発明には、また、ヒドロキシル含有成分、結晶性ポリエステル、無定形ポリエステルおよび芳香族チェーン・エクステンダーを加熱して混合物を形成し、ポリイソシアナートをその混合物と反応させるステップを含むポリウレタン接着剤組成物を製造する方法も含まれる。
【００３５】
他の好ましい態様において、本発明は、第１の基体を第２の基体に接着する方法を含む。その方法は、場合によって、第１の基体を、粗化、下塗り、塩素処理、溶剤洗浄などすることによって第１の基体を処理するステップを含む。接着剤組成物を加熱して溶融接着剤を形成し、その溶融接着剤を第１の基体にコートしてコートした基体を形成する。そのコートした基体を、次いで場合によっては加熱し、続いて第２の基体に例えば圧締によって接触させ、第１の基体を第２の基体に接着する。本発明の１つの態様において、第１の基体は靴底であり、第２の基体は靴の甲である。本発明の他の態様においては、第１の基体は靴の甲であり、第２の基体は靴底である。靴の甲は、皮革または合成繊維から構成することができ、靴底は、皮革、ゴム、または熱可塑性プラスチックなどの合成材料から構成することができる。
【００３６】
本発明の１つの好ましい態様において、接着した第１の基体および第２の基体は、履物の一品を形成する。
【００３７】
さらに他の好ましい態様において、その履物の一品は、組成物の全体重量を基準として、約５０重量％〜１０重量％の範囲内量のポリラクトン、約１５．０重量％〜１．０重量％の範囲内量の芳香族チェーン・エクステンダー、約３０重量％〜５重量％の範囲内量の結晶性ポリエステル、約５０重量％〜１０重量％の範囲内量の無定形ポリエステル、および約４０重量％〜１０重量％の範囲内量で存在するイソシアナートを含む反応物の反応生成物を含む接着剤で共に接着した甲と底を備えている。その甲と底を接着するために使用した接着剤組成物は、ＱＣ−０２２０に従って試験した時、１分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり少なくとも５ポンド（２．２６８ｋｇ）および５分で１インチ（２．５４ｃｍ）当たり１２ポンド（５．４４ｋｇ）のグリーン剥離強度を示す。
【００３８】
本発明の別の好ましい態様において、その履物の甲と底を接着するために使用した接着剤は、組成物であり、組成物の全体重量を基準として、約５０重量％から１０重量％間の範囲内量のポリエーテル、約１５．０重量％〜１．０重量％の範囲内量の芳香族チェーン・エクステンダー、約３０重量％〜５重量％の範囲内量の結晶性ポリエステル、約５０重量％〜１０重量％の範囲内量の無定形ポリエステル、および約４０重量％〜１０重量％の範囲内量で存在するイソシアナートを含む反応物の反応生成物である。その接着剤組成物は、ＱＣ−０２２０に従って試験した時、１分で長さ１インチ（２．５４ｃｍ）当たり少なくとも５ポンド（２．２６８ｋｇ）および５分で１インチ（２．５４ｃｍ）当たり１２ポンド（５．４４ｋｇ）のグリーン剥離強度を示す。
【００３９】
本発明の接着剤組成物を２つの基体の１つの表面に塗布またはコートし、続いて他の基体をそのコートした基体に接触（例えば圧締）してその基体を共に接着することによって、第１の基体と第２の基体（例えば靴の甲と底）を共に接着する本発明のこれらの態様の他に、本発明は、他の接着技術も対象とする。例えば、本発明の接着剤は、基体の両方の表面に塗布またはコートし、その後それらを接触させて共に結合してもよい。別法では、本発明の接着剤を１つの基体に塗布し、一方他の従来の接着剤組成物を他の基体に塗布し、その後共に接触させて接着させてもよい。なおさらに、本発明の接着剤組成物を別の接着剤組成物と共に１つの基体の表面に塗布またはコートし、続いてそのコートした基体を第２の基体に接触させて共に結合することもできる。
【実施例】
【００４０】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。別に明確な断りのない限りすべての部および百分率は、重量基準であり、すべての温度は、セ氏温度である。
【００４１】
本実施例および比較例は、以下の化学成分を使用して準備する。
1Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（商標）ＸＳ−６０１２Ｐ−２２  無定形ポリエステル。ＯＨ価：２０．０、酸価：２．０、分子量：〜５，０００、ガラス転位温度：〜３０℃、粘度：２００℃で２９００ｃｐｓ。Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓの製品。
2Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（商標）Ｓ−１０７４−３０  結晶性ヒドロキシル末端ポリエステル。ＯＨ価：〜３０．０、酸価：＃２．０、分子量：３，５００、融点：〜６５℃、粘度：１００℃で〜２，０００ｃｐｓ。Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓの製品。
3Ｃａｐａ（商標）２０４３、ε−カプロラクトンおよび１，４−ブタンジオールから誘導した分子量４００のポリエステルジオールで、０〜１０℃の融点、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および＜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。Ｓｏｌｖａｙ  Ｉｎｔｅｒｏｘ  Ｉｎｃ．の製品。
4Ｕｎｉｌｉｎｋ（商標）４２００  第二級芳香族ジアミン  ＣＡＳ番号５２８５−６０−９、イリノイ州デスプレインのＵＯＰ  ＬＬＣの製品。
5Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ２２５、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｔｒ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイヒ酸）］メタン  ＣＡＳ番号６６８３−１９−８およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）亜リン酸エステル  ＣＡＳ番号３１５７０−０４−４の重量で１対１の混合物、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙの製品。
6Ｍｏｎｄｕｒ（商標）Ｍ（融解状またはフレーク状）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート  ＣＡＳ番号１０１−６８−８、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．の製品。
7Ｆｏｍｒｅｚ（商標）ＵＬ−１、アルキル錫メルカプチド、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品。
8ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート  ＣＡＳ番号４０８３−６４−１、水分捕捉剤、ニューヨーク州ロックポートのＶａｎＤｅＭａｒｋ  Ｉｎｃ．の製品。
9ＰｏｌｙＧ（登録商標）２０−２６５  ヒドロキシ末端ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ＣＡＳ番号２５３２２−６９−４、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の製品。
10ＰｏｌｙＧ（登録商標）ＨＱＥＥ  ヒドロキノンジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル  ＣＡＳ番号１０４−３８−１、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の製品。
11ＨＥＲ−ＨＰ  レゾルシノールジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル  ＣＡＳ番号１０２−４０−９、Ｉｎｄｓｐｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．の製品。
【００４２】
（実施例１）
ステンレス鋼３翼かくはん器、Ｔｒｕｂｏｒｅベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）のパージ・バルブ装備を備えている３リットルの樹脂フラスコに、以下の成分：無定形ポリエステル1の７０１．１０グラム（０．０７００当量）、結晶性ポリエステル2の１５１．７１グラム（０．０２００当量）およびポリラクトン3の５８０．２９グラム（０．７１００当量）を仕込んだ。次に、第二級芳香族ジアミン4の１２８．２６グラム（０．２０００当量）および酸化防止剤ブレンド5の１２．１５グラムを室温で加えた。樹脂フラスコを加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、０．０１ｍｍの真空下で１１０℃に加熱し、真空下で１時間維持した。ほぼ１時間後、真空をＮ2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の６７２．８５グラム（１．３０００当量）を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が２分の間に１１０℃から１７２℃まで上昇した。真空を再開し、１８０℃の温度で０．５０ｍｍを１時間維持した。真空をＮ2の下で解き、ＮＣＯ％用の試料を採取した。触媒7の０．２２５グラムおよび安定剤8の２．２５グラムを次に加え、真空を再開した。０．１Ｎのｎ−ジブチルアミン標準液に対して０．１ＮのＨＣｌを滴定して、ＮＣＯ％は２．０６５であることがわかった。反応を、１８０℃の温度および０．１５ｍｍの真空度でさらに４５分間持続した。真空をＮ2の下で解き、粘稠、半透明、黄赤色の液体を、後で使用するために、３個のパム（Ｐａｍ）・アルミニウム・コーキング・チューブおよび２パイントの塗料缶に注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、＃２７スピンドルを使用して３５０゜Ｆ（１７６．７℃）で測定し、１７，９００ｃｐｓであることがわかった。
【００４３】
（比較例２）
ステンレス鋼３翼かくはん器、Ｔｒｕｂｏｒｅベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）のパージ・バルブ装備を備えている３リットルの樹脂フラスコに、以下の成分：無定形ポリエステル1の６７３．９３グラム（０．０７００当量）、結晶性ポリエステル2の１３５．９７グラム（０．０２００当量）およびポリエーテル9の７６８．７２グラム（０．９１００当量）を仕込んだ。次に、酸化防止剤ブレンド5の１２．１５グラムを室温で加えた。樹脂を加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、０．５ｍｍの真空下で１２０．１℃に加熱し、真空下で１時間維持した。１時間後、真空をＮ2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の６５６．７５グラム（１．３０００当量）を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が１７分の間に１１３℃から１６１．７℃まで上昇した。真空を再開し、１６２．３℃の温度で０．０５ｍｍを１時間維持した。真空をＮ2の下で解き、ＮＣＯ％用の試料を採取した。触媒7の０．２２５グラムおよび安定剤8の２．２５グラムを次に加え、真空を再開した。ＮＣＯ％は１．９５０であることがわかった。反応を、１６８．４℃の温度でさらに４５分間持続した。真空をＮ2の下で解き、粘稠、透明な液体を、後で使用するために、６個のパム（Ｐａｍ）・アルミニウム・コーキング・チューブに注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、＃２７スピンドルを使用して３５０゜Ｆ（１７６．７℃）で測定し、８，８００ｃｐｓであることがわかった。
【００４４】
（実施例３）
ステンレス鋼３翼かくはん器、Ｔｒｕｂｏｒｅベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）のパージ・バルブ装備を備えている３リットルの樹脂フラスコに、以下の成分：無定形ポリエステル1の６８７．５１グラム（０．０７００当量）、結晶性ポリエステル2の１３８．７１グラム（０．０２００当量）、およびポリエーテル9の６１１．８５グラム（０．７１００当量）を仕込んだ。次に、第二級芳香族ジアミン4の１３８．７１グラム（０．２０００当量）および酸化防止剤ブレンド5の１２．１５グラムを室温で加えた。樹脂フラスコを加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、０．０１ｍｍの真空下で１１９．７℃に加熱し、真空下で１時間維持した。１時間後、真空をＮ2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の６１１．８５グラム（１．３０００当量）を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が２８分の間に１１６．７℃から１７２．０℃まで上昇した。真空を再開し、１７２．０℃の温度で０．０５ｍｍを１時間維持した。真空をＮ2の下で解き、ＮＣＯ％用の試料を採取した。触媒7の０．２２５グラムおよび安定剤8の２．２５グラムを次に加え、真空を再開した。ＮＣＯ％は１．９５０であることがわかった。反応を、１７２℃の温度でさらに４５分間持続した。真空をＮ2の下で解き、粘稠、透明、黄色の液体を、後で使用するために、６個のパム（Ｐａｍ）・アルミニウム・コーキング・チューブに注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、＃２７スピンドルを使用して３５０゜Ｆ（１７６．７℃）で測定し、１０，０００ｃｐｓであることがわかった。
【００４５】
（比較例４）
ステンレス鋼３翼かくはん器、Ｔｒｕｂｏｒｅベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）のパージ・バルブ装備を備えている３リットルの樹脂フラスコに、以下の成分：無定形ポリエステル1の６９４．２９グラム（０．０７００当量）、結晶性ポリエステル2の１３７．４６グラム（０．０２００当量）、およびポリラクトン3の７４０．６４グラム（０．９１００当量）を仕込んだ。次に、酸化防止剤ブレンド5の１２．１５グラムを室温で加えた。樹脂フラスコを加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、０．１０ｍｍの真空下で１２０．５℃に加熱し、真空下で１時間維持した。１時間後、真空をＮ2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の６６３．９５グラム（１．３０００当量）を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が１２分の間に１１９℃から１６６．５℃まで上昇した。真空を再開し、１６２．６℃の温度で０．２０ｍｍを１時間維持した。真空をＮ2の下で解き、ＮＣＯ％用の試料を採取した。触媒7の０．２２５グラムおよび安定剤8の２．２５グラムを次に加え、真空を再開した。ＮＣＯ％は１．８１３であることがわかった。反応を、１７３．７℃の温度でさらに４５分間持続した。真空をＮ2の下で解き、粘稠、透明の液体を、後で使用するために、５個のパム（Ｐａｍ）・アルミニウム・コーキング・チューブおよび１個の半パイント缶に注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、＃２７スピンドルを使用して３５０゜Ｆ（１７６．７℃）で測定し、２２，１００ｃｐｓであることがわかった。
【００４６】
（実施例５）
ステンレス鋼３翼かくはん器、Ｔｒｕｂｏｒｅベアリング、熱電対ならびに真空および窒素のためのファイアストン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）のパージ・バルブ装備を備えている３リットルの樹脂フラスコに、以下の成分：無定形ポリエステル1の６２３．２０グラム（０．０７００当量）、結晶性ポリエステル2の２１５．９３グラム（０．０２００当量）、ポリラクトン3の５７４．５０グラム（０．７１００当量）を仕込んだ。次に、ＰｏｌｙＧ（登録商標）ＨＱＥＥ10の２８．５３グラム（０．０７００当量）、ＨＥＲ−ＨＰ11の５３．６７グラム（０．１３００当量）、および酸化防止剤ブレンド5の１２．１５グラムを室温で加えた。樹脂フラスコを加熱しながらかくはんし、乾燥窒素でパージした。そのフラスコを、ファイアストン・バルブを使用して乾燥窒素で数回洗い流した後、０．０１ｍｍの真空下で１２５．３℃に加熱し、真空下で１時間維持した。ほぼ１時間後、真空をＮ2の下で解き、融解物ジイソシアナート6の６６０．０８グラム（１．３０００当量）を加えた。直ぐに発熱が認められ、反応温度が１１分の間に１１７．８℃から１６８．０℃まで上昇した。真空を再開し、１８１．０℃の温度で０．１０ｍｍを１時間維持した。真空をＮ2の下で解き、ＮＣＯ％用の試料を採取した。触媒7の０．２２５グラムおよび安定剤8の２．２５グラムを次に加え、真空を再開した。ＮＣＯ％は１．９８１であることがわかった。反応を、１７８．３℃の温度および０．１０ｍｍの真空でさらに４５分間持続した。真空をＮ2の下で解き、粘稠、不透明、白色の液体を、後で使用するために、５個のパム（Ｐａｍ）・アルミニウム・コーキング・チューブに注ぎ込んだ。粘度をサーモセルが備わっているブルックフィールド粘度計を使用し、＃２７スピンドルを使用して３５０゜Ｆ（１７６．７℃）で測定し、２６，９５０ｃｐｓであることがわかった。
【００４７】
【表１】
2004323838.tif 000002
【００４８】
グリーン強度試験：ＱＣ−０２２０
【００４９】
１．０  適用範囲
以下で説明するこの試験法を、接着剤または下塗り剤／接着剤の組合せのグリーン強度を時間の関数として測定するために使用した。
【００５０】
２．０  用語の定義：
１．グリーン強度  −接着の組立て作業後特定時間内に測定される接着剤の接着剥離強度。
２．塩素処理  −ゴムの基体にＵＰＡＣＯ  ３２１２または３２１３を使用してゴムを塩素化し、接着を助ける。
【００５１】
３．０  装置／材料：
１．Ｂｉｌｔｒｉｔｅ  ６Ｘガムトレッド（ｇｕｍｔｒｅａｄ）＃８７縮緬状ゴム底（部品番号５５２２２１０６２１、ＱＢ  Ｓｏｌｉｎｇから入手可能）、１インチ（２．５４ｃｍ）×５インチ（１２．７ｃｍ）のストリップに切断したもの。
２．試験する接着剤を保持するために使用する１個のＰａｍアルミニウム・コーキング・チューブ。
３．ＵＰＡＣＯ３２１３  トリクロロイソシアヌル酸（ＣＡＳ番号８７−９０−１）の２％酢酸エチル（ＣＡＳ番号１４１−７８−６）溶液
４．ＵＰＡＣＯ３２４９ウレタン下塗り剤−アセトン（ＣＡＳ番号６７−６４−１）、メチルエチルケトン（ＣＡＳ番号７８−９３−３）およびトルエン（ＣＡＳ番号１０８−８８−３）混合溶剤中の１０％熱可塑性ポリウレタン溶液。
５．少なくとも１秒の精度が可能なストップウォッチ
６．回転式ワイヤー・ホイール粗面機
７．Ｃｏｍｐｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによるフラッシュ・アクティベータ（Ｆｌａｓｈ  Ａｃｔｉｖａｔｏｒ）または適当な同等品。
８．Ｋｎｉｇｈｔ  ａｉｒ活性プレス
９．ＵＳＭ「クリッカー」型プレス。
１０．Ｓｃｏｔｔ靴用プル・テスター。
１１．アシッド・ブラシ（Ａｃｉｄ  Ｂｒｕｓｈ）
１２、４オンスのガラス広口瓶
１３．Ｐａｍ  ５００Ｋホットメルト塗装ガン（Ｐａｍ  Ｆａｓｔｅｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．から入手可）
１４．指示薬入り８メッシュＣａＳＯ4（ＣＡＳ番号７７７８−１８−９）、ドライアライト（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）の結晶を詰めたデシケータ
【００５２】
４．０  手順：
１．＃８７縮緬状ゴム底を、「クリッカー」および適当な型を使用して、１インチ（２．５４ｃｍ）×５インチ（１２．７ｃｍ）のストリップに切断する。
２．回転式ホイール粗面機を用いて、１インチ（２．５４ｃｍ）×５インチ（１２．７ｃｍ）のゴムのストリップの滑らかな面を粗くして（こすって）ゴムの外層を取り除き、圧搾空気を用いて遊離した粒子をストリップから吹きとばす。
３．新しい４オンスのガラス広口瓶を用いてゴムのストリップを塩素処理する。広口瓶にＵＰＡＣＯ３２１３を注ぎ、そしてＵＰＡＣＯ３２１３の容器を再び封じておく。新しいアシッド・ブラシを用いて新たに粗面化したゴムのストリップにＵＰＡＣＯ３２１３をコートする。１５分間乾燥させる。
４．新たに塩素処理したゴムのストリップに、新しいアシッド・ブラシでＵＰＡＣＯ３２４９ウレタン下塗り剤を下塗りする。３０分乾燥させる。
５．ステップ１〜４によって用意した下塗りしたストリップは、後で使用するために前もって貯蔵しておくことができる。プラスチックの袋に入れ、作製日を記入し、袋に頭文字を記しておく。
６．下塗りしたストリップを１０個取り出し、作製日と頭文字を配合表に記入する。
７．Ｐａｍ  ５００Ｋガンを、前もって設定した３７５゜Ｆ（１９０．６℃）の温度に予熱する。パージ用カートリッジを取り外し、接着剤を保持しておいたＰａｍアルミニウム・コーキング・チューブを挿入して、１５分間はガンを閉じないでおいてその後ガンをシールする。接着剤が自由に流れるまでガンを作動させる。
８．下塗りしたストリップに、ストリップ当たり約０．７グラムのコーティング重量を目標にして試験すべき接着剤をコートする。各ストリップの上端に１インチ（２．５４ｃｍ）のコートしない部分を残し、全部で５個のストリップにコートする。そのストリップを、コートしたもの１個と下塗りしたもの１個の５個の対に集結する。
９．コートしたストリップをドライアライト結晶を含有するデシケータに入れる。３０分そのストリップを冷却する。コートしたストリップは、試験前に最大４時間までデシケータ中に保存してもよい。
１０．フラッシュ・アクティベータを１５秒に、プレスを９０ｐｓｉに、そして休止を１５秒に調節し、ストップウォッチを秒読みするようにセットする。前進する前にフット・ペダルを１回踏んで装置を始動させる。
１１．コートしたストリップ１つと下塗りしたストリップ１つを取る。そのコートした試料を、接着剤側を上にして、フラッシュ・アクティベータの金網容器（ｗｉｒｅ  ｂｉｎ）に入れ、その次に、下塗りしたストリップを、下塗りした面を上にして置く。
１２．フラッシュ・アクティベータのフット・ペダルを踏む。容器が再び現れたら、２片を接着剤側が下塗り剤側に向き合うように可能な限り最善の配列にして、そのストリップを一緒に素早く置く。
１３．その接着物をプレスに置き、側面の２つのボタンを同時に押す。プレスが終了した所で接着物を取り出し、ストップウォッチを始動させる。素早く靴実験室に移し、その接着物をＳｃｏｔｔテスターにかける。
１４．スピード調節に記されているように３インチ（７．６２ｃｍ）／分でストリップの引張りを始める。ストップウォッチを見ながら、１分のところのダイヤルの読みを記録する。Ｓｃｏｔｔテスターのモーターを停止し、ストップウォッチを見ながら３分３０秒まで待つ。
１５．モーターを再び始動させ、その間ストップウォッチを見ながら、５分のところのダイヤルの読みを記録する。
【００５３】
５．０  評価：
１．各ストリップについてそれぞれの１分と５分のところの読みをバッチ・シートに記録する。
２．１分および５分のところの読みの両方共５つの読み全部の平均を計算し、その平均をバッチ・シートに記録する。
３．試験用ストリップを全部集め、試験した接着剤の品番とロット番号の付いた袋にそれらを保存する。
【００５４】
クリープ試験
１．試料を、グリーン強度試験：ＱＣ−２２０で記載したようにして準備する。手順のステップ１〜８に従って、試料５個だけを準備する。これらの試料を、室温および周辺湿度の条件にほぼ３０分置く。
２．５個の追加の試料を「クリッカー」を用いて１インチ（２．５４ｃｍ）×５インチ（１２．７ｃｍ）に型抜きし、マサチューセッツ州ドラカットのＭａｊｉｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが供給している「Ｂｒｉｔｅ  Ｗｈｉｔｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅ  １」の織物の名称をコード化する。これは、ポリウレタンをコートした織物である。
３．幅１インチ（２．５４ｃｍ）のスコッチ・マジック・テープ８１０を、１インチ（２．５４ｃｍ）×５インチ（１２．７ｃｍ）のＰｒｏｆｉｌｅの１つの端に貼り、その端を覆い、重なりがないように整える。
４．テープで覆った部分の中央に小さな穴をあける。
５．フラッシュ・アクティベータを１１秒に、プレスを９０ｐｓｉに、そして休止を１５秒にセットする。前進する前に、フット・ペダルを１回踏んで装置を始動させる。
６．コートした試料１つと、覆いをして穴をあけたＰｒｏｆｉｌｅのストリップ１つを取り、接着剤側およびＰｒｏｆｉｌｅ側を上に向けて、フラッシュ・アクティベータの金網容器にそれらを入れる。
７．フラッシュ・アクティベータのフット・ペダルを踏む。容器が再び現れたら、それらのストリップを活性化した側が共に向き合うように可能な限り最善の配列にして一緒に素早く置く。
８．その接着物をプレスに置き、側面の２つのボタンを同時に押す。プレスが終了した所で接着物を取り出す。
９．接着した試料を、テープを貼った端で分離し、接着ラインに色付きペンで印をつける。５００グラムの錘をＰｒｏｆｉｌｅにあけた穴から吊るす。
１０．錘が剥離モードでぶら下がるように、錘のついた試料を水平面に掛ける。ステップ９から１０は、３０秒の内に完了しなければならない。
１１．その試料を平穏な場所で少なくとも３０分吊るす。
１２．３０分の休止時間の後、試料を取り外す。色付きペンを用いてクリープ量に印をつける。
１３．２つの色付きペンの線の間隔を測定し、そのミリメートルの値を記録する。
１４．試験した各接着剤の４つの測定の平均値を記録する。
【００５５】
以上本発明を、その特定の実施形態に関して説明してきたが、多くの変更、修正および変化を、本明細書に開示した本発明の概念から逸脱することなく加えられることは明らかである。したがって、添付した請求項の精神および広い範囲に属するそのような変更、修正および変化はすべて包含することを意図するものである。引用したすべての特許出願、特許および出版物は、それら全体を参照により本明細書に組み込む。