(57)【要約】【課題】少なくとも蒸解工程、黒液濃縮工程及び凝縮液回収工程を有するパルプ製造工程において、アントラキノン化合物を用いてパルプを製造する際に黒液の濃縮工程で発生するアントラキノンスケールの生成を抑制する方法を提供する。【解決手段】黒液濃縮工程の多重効用蒸発缶の各効用蒸発缶から排出される凝縮液の少なくとも一部を選択的に分別回収する方法や凝縮液の温度低下幅を小さくすることにより濃縮工程の効用蒸発缶蒸気エレメント内部や凝縮液配管内にアントラキノンスケールが発生することを防止できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも蒸解工程、黒液濃縮工程及び凝縮液回収工程を有するパルプ製造工程において、アントラキノン化合物を用いるアントラキノン蒸解法にてリグノセルロース材料を蒸解してパルプを製造するに際し、黒液濃縮工程の各効用蒸発缶から排出される凝縮液の少なくとも一部を選択的に分別回収することを特徴とする、アントラキノンスケールの抑制方法。
【請求項２】
選択的に分別回収した前記凝縮液を、黒液タンク内の黒液の加熱に利用することを特徴とする請求項１に記載のアントラキノンスケールの抑制方法。
【請求項３】
各効用蒸発缶から発生した蒸気のうち、最も高温の黒液から発生した蒸気を凝縮させた凝縮液を選択的に分別回収することを特徴とする請求項１または２に記載のアントラキノンスケールの抑制方法。
【請求項４】
少なくとも蒸解工程、黒液濃縮工程及び凝縮液回収工程を有するパルプ製造工程において、アントラキノン化合物を用いるアントラキノン蒸解法にてリグノセルロース材料を蒸解してパルプを製造するに際し、黒液濃縮工程の各効用蒸発缶から排出される凝縮液の温度低下幅を小さくすることを特徴とする、アントラキノンスケールの抑制方法。
【請求項５】
各効用蒸発缶から発生した蒸気のうち次効用蒸発缶へ送られる蒸気を加熱することにより、次効用蒸発缶での凝縮液の温度低下幅を小さくすることを特徴とする請求項４に記載のアントラキノンスケールの抑制方法。
【請求項６】
各効用蒸発缶で凝縮した凝縮液を次効用蒸発缶に移送する凝縮液配管を加熱及び／又は保温することにより凝縮液の温度低下幅を小さくすることを特徴とする請求項４に記載のアントラキノンスケールの抑制方法。
【請求項７】
少なくとも蒸解工程、黒液濃縮工程及び凝縮液回収工程を有するパルプ製造工程において、アントラキノン化合物を用いるアントラキノン蒸解法にてリグノセルロース材料を蒸解してパルプを製造するに際し、黒液濃縮工程の最終効用蒸発缶を除く少なくとも一つの効用蒸発缶から一部の蒸発蒸気をコンデンサーで回収することにより、各効用蒸発缶の温度を下げることを特徴とする、アントラキノンスケールの抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パルプ蒸解工程で発生する黒液を濃縮する工程において溜出される凝縮液が流れるライン等に析出するアントラキノンスケールの制御方法に関し、特に、アントラキノンスケールの析出部位をコントロールし、除去しやすくする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙は木材チップから製造されるが、その製造工程は大きく分けて次の３つに分けることができる。木材チップをパルプにする工程を蒸解工程という。蒸解は、蒸解釜において木材チップを高温のアルカリ性蒸解薬液で煮る工程であり、木材中のセルロース類を残しながら、リグニンを溶解させる。次は漂白工程である。蒸解により得られたパルプには若干のリグニンが残存しており、このリグニンは酸素、二酸化塩素、オゾン等の薬品によりほぼ完全に除去される。最後は晒しパルプを紙にする抄紙工程である。
【０００３】
上記の蒸解工程には、主に、苛性ソーダをメインとする蒸解薬液でチップを蒸解するソーダ蒸解法と、苛性ソーダ及び硫化ソーダをメインとする蒸解薬液でチップを蒸解するクラフト蒸解法がある。何れの蒸解法においても木材チップを１５０℃程度の高温で蒸解し、リグニンを溶出させ、セルロース及びヘミセルロースが主成分のパルプを得る。通常パルプ収率は木材の種類にもよるが、５０％程度である。
【０００４】
パルプ収率を向上させる蒸解方法の一つとして、例えば特公昭５７−１９２３９号公報、特公昭５３−４５４０４号公報、特開昭５２−３７８０３号公報に示されたような、アルカリ性蒸解液にキノン−ヒドロキノン化合物を蒸解助剤として添加して蒸解するキノン蒸解法が広く知られている。添加されたキノン化合物がセルロースの末端アルデヒド基を酸化し安定化させることによりピーリング反応を防ぎセルロースの溶出反応を抑える。一方、ヒドロキノン型となったキノン化合物はリグニンに作用しリグニンの還元溶出を促進させ自身はキノン型になる。このように、キノン−ヒドロキノン化合物は自身の酸化還元サイクルを通じてセルロースを安定化させ脱リグニンを促進させることにより、パルプのカッパー価が同一の条件で比較した場合、収率が向上すると同時に蒸解で必要な活性アルカリ量を減少させるという効果をもたらす。現在、日本では多くの工場でキノン化合物からなる蒸解助剤が使用されており、パルプ収率向上、使用アルカリ削減、蒸解温度低下、漂白負荷低減、回収ボイラー負荷低減等のメリットを享受している。
【０００５】
蒸解工程では黒液と呼ばれる黒色の液体が排出される。黒液は、蒸解工程で使用された苛性ソーダ等からなる無機物と木材チップから除去されたリグニンを主とする有機物の混合液である。この黒液は固形分濃度が１６〜２０％であるため希黒液とも呼ばれ、黒液濃縮工程の多重効用蒸発缶により７０％程度の固形分濃度まで濃縮される。濃黒液は回収ボイラーに送られ、燃焼される。リグニンからなる有機分は燃焼されエネルギーとして回収され、無機分は燃焼還元され溶融状態（スメルト）となり、次工程の薬品再生工程である苛性化工程に送られ、蒸解薬液（白液）として再生される。
【０００６】
希黒液は多重効用蒸発缶により濃縮される。通常希黒液の固形分濃度は２０％前後であり、濃黒液の固形分濃度は黒液濃縮方式にもよるが７０％程度である。黒液濃縮方法には、順流、逆流および錯流方式があるが、希黒液を中間の効用蒸発缶に供給する錯流方式が黒液濃縮に最も適している。
【０００７】
希黒液を濃縮する多重効用蒸発缶は蒸気の流れる方向から第一、第二というように番号がつけられる。第一効用蒸発缶の凝縮液は通常水質が良いためボイラー給水として回収される。黒液からの蒸発水分は次缶の加熱源となり最終缶からの廃蒸気はコンデンサーにより凝縮液となる。第二以降の効用蒸発缶及びコンデンサーの凝縮液は、黒液から来る微量成分のため水質が悪くボイラー給水としては回収できない。凝縮液の多くは排水として排出されるが、６０〜７０℃の温度を有するので熱交換器により４０〜６０℃の温水を製造するか、水質の良いものはそのままパルプ洗浄工程、苛性化工程等で利用される。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１４９９９４号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
現在、日本では多くの工場で蒸解助剤としてアントラキノン化合物が使用されており、パルプ収率向上、使用アルカリ削減、蒸解温度低下、漂白負荷低減、回収ボイラー負荷低減等のメリットを享受している。このアントラキノン化合物は蒸解工程に添加された後、糖の安定化と脱リグニンの促進に作用するが、多くは徐々にリグニンとの反応で別の化合物になり失活してゆく。しかし、アントラキノン化合物は蒸解後も一部が黒液中に残存し、黒液濃縮工程に移動する。黒液中のアントラキノン化合物は、濃縮工程で溜出する蒸気と共に一部昇華し、凝縮液中に一緒に溜出する。その結果、凝縮液中に含まれるアントラキノン化合物が効用蒸発缶の蒸気エレメント内部にスケールとして付着したり、後工程の凝縮液ポンプ、凝縮液ライン、熱交換器等に析出し、伝熱効率を低下させたり詰まらせる等の問題を引き起こす。アントラキノン化合物の量を増加させて大きなメリット幅を享受することが一般的だが、それに伴いスケール問題もクローズアップされる工場では、得られるメリットに限界が有る。
【００１０】
通常、工場の定期修理時に、定期的にアントラキノン化合物に由来するスケール（以下、単にアントラキノンスケールという）の洗浄を行なうことで対応している。洗浄方法としては、高圧水による洗浄や温水による洗浄、蒸気による洗浄、特開昭５７−９１７９７号に示されるように、スケールをアルカリ溶液で加熱することによりスケールに含有する親油成分を加水分解してアントラキノン分をほぐし分散させる方法や、特公昭６３−１３４７７号に示されるように、還元剤であるハイドロサルファイトにより、アントラキノンを還元して溶解させる化学洗浄が行なわれている。また、特開２００１−１４９９９４号には、凝縮液ポンプ中のスケールを中圧蒸気にて定期的に除去する方法が開示されている。しかし、これらは対処方法であり、アントラキノンスケールを少なくする根本的な方法が求められていたが、未だに知られていない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、凝縮液に対するアントラキノン化合物の溶解度、黒液から発生する凝縮液に含まれるそれぞれのアントラキノン化合物の量を解析し、任意の場所におけるアントラキノン化合物の溶解度とアントラキノン化合物の量との関係を導き出すことにより、アントラキノンスケール析出の原因・メカニズムを解明し、更に、洗浄困難な主に黒液濃縮工程でのスケールを発生させないあるいは減少させる手法を見出し本発明にいたった。
【００１２】
その一つの解決手段として、少なくとも蒸解工程、黒液濃縮工程及び凝縮液回収工程を有するパルプ製造工程において、アントラキノン化合物を用いるアントラキノン蒸解法にてリグノセルロース材料を蒸解してパルプを製造するに際し、黒液濃縮工程の各効用蒸発缶から排出される凝縮液の少なくとも一部を選択的に分別回収することにより、アントラキノンスケールの析出を抑制するものである。
【００１３】
また、少なくとも蒸解工程、黒液濃縮工程及び凝縮液回収工程を有するパルプ製造工程において、アントラキノン化合物を用いるアントラキノン蒸解法にてリグノセルロース材料を蒸解してパルプを製造するに際し、黒液濃縮工程の各効用蒸発缶から排出される凝縮液の温度低下幅を小さくすることにより、アントラキノンスケールの析出を抑制するものである。
【００１４】
さらに、少なくとも蒸解工程、黒液濃縮工程及び凝縮液回収工程を有するパルプ製造工程において、アントラキノン化合物を用いるアントラキノン蒸解法にてリグノセルロース材料を蒸解してパルプを製造するに際し、黒液濃縮工程の最終効用蒸発缶を除く少なくとも一つの効用蒸発缶から一部の蒸発蒸気をコンデンサーで回収することにより、各効用蒸発缶の温度をさげることにより、アントラキノンスケールの析出を抑制するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアントラキノンスケールの抑制方法について、９，１０−アントラキノン（以下の説明では、単に、アントラキノンと記載する）を例に詳細に説明する。
【００１６】
図１に黒液濃縮工程の概略フロー図を示す。図１では多重効用蒸発缶として、６缶６重効用の蒸発缶を示している。希黒液１は第４効用蒸発缶（以下４Ｅと略し、他の効用蒸発缶についても同様に略す）に供給され、５Ｅ、６Ｅと送られる。６Ｅからはポンプにて３Ｅ、２Ｅ、１Ｅと送られ、濃度を増して行き、濃黒液２として回収ボイラーへ送られる。
【００１７】
蒸気３は効用蒸発缶１Ｅの黒液を間接的に加熱して、凝縮液４となり、ボイラーの給水として利用される。１Ｅで発生した黒液蒸気５は２Ｅに送られ、２Ｅの黒液を加熱して凝縮液６となり３Ｅへ送られる。２Ｅで加熱された黒液から発生した蒸気７は、３Ｅに送られ、３Ｅの黒液を加熱して凝縮液８となり４Ｅへ送られる。このように黒液からの発生蒸気は次の効用蒸発缶へ送られ黒液を加熱し凝縮液となる。
【００１８】
２Ｅ以降の各効用蒸発缶で凝縮した凝縮液は、最終の６Ｅに集められ、そこから出る凝縮液９は凝縮液タンク１０へ送られ、その後パルプ洗浄水として利用されたり、熱交換器で熱回収後、排水処理される。最終の６Ｅから発生した蒸気１１はサーフィスコンデンサー１２で凝縮液１３となり同様に凝縮液タンク１０に送られる。
アントラキノンスケールは、一般に、黒液濃縮工程の最終蒸発缶蒸気エレメント蒸気側、凝縮液ポンプ、凝縮液タンク、凝縮液の熱交換器（以上、図示せず）に析出する。一般にアントラキノンスケールは凝縮液温度低下と共に溶解度が小さくなることにより発生する。また、木材や薬品由来の炭化水素や高級アルコールなどの有機成分がバインダーとなり、より析出スピードを助長していると考えられる。
【００１９】
図２に、凝縮液に対するアントラキノンの溶解度と温度との関係、およびアントラキノン濃度２０ｐｐｍの黒液から溜出した溜分のアントラキノン濃度と温度との関係を示す。溜分のアントラキノン濃度は、工場での黒液濃縮条件（温度と濃縮度）に合わせて、アントラキノンを２０ｐｐｍ含有する黒液を濃縮しながら設定温度を上げてゆき、溜出した凝縮液のアントラキノン濃度を測定することにより得た。（以下、各図及び各表中ＡＱとあるのは、９，１０−アントラキノンを意味する）
【００２０】
【実施例】
以下の説明は４００ｍ３／ｈｒの希黒液量の工場について記載する。表１に希黒液量、比重、固形分量、アントラキノン濃度等を示す。また、表２に、図１に示すような６缶６重効用蒸発缶における、各効用蒸発缶での黒液温度、黒液濃度、黒液量及び溜出蒸気量を示す。希黒液は固形分濃度１８．２％で４Ｅに入り２０．１％に濃縮され５Ｅに送られ、４Ｅの蒸気溜出量は４１．０ｔ／ｈｒで５Ｅに送られる。
【００２１】
【表１】
2004353095.tif 000002
【００２２】
【表２】
2004353095.tif 000003
【００２３】
各効用蒸発缶から溜出する蒸気中に含まれるアントラキノン濃度及びアントラキノン量を表３に示す。アントラキノン濃度は図２に示すアントラキノン溜出濃度を読み取った値である。この値と溜出蒸気量から溜出アントラキノン量が計算できる。各効用蒸発缶から溜出する凝縮液は一つ前の効用蒸発缶から発生した蒸気が凝縮したものである。１Ｅから発生した蒸気は２Ｅにて凝縮し２Ｅ凝縮液となり、配管を流れて３Ｅに入る。２Ｅから発生した蒸気は３Ｅで凝縮し、３Ｅ凝縮液となり、２Ｅからの凝縮液と合流して４Ｅに入る。同様に各効用蒸発缶からの凝縮液は合流しながら６Ｅに流れ、６Ｅから凝縮液タンクに送られる。各効用蒸発缶から溜出し移動する凝縮液量、凝縮液に含まれるアントラキノン量及び凝縮液中のアントラキノン濃度を表３に併せて示す。凝縮液のアントラキノン濃度はアントラキノン低濃度凝縮液の合流により、徐々にアントラキノン濃度が低くなり、６Ｅ出口では２．７ｐｐｍ相当のアントラキノンを含む。一方、６Ｅ黒液は低温のため、サーフィスコンデンサー（ＳＣ）で凝縮した凝縮液に含まれるアントラキノン濃度は０．６ｐｐｍと低い。
【００２４】
【表３】
2004353095.tif 000004
【００２５】
表４に示すが、６Ｅから出る凝縮液のアントラキノン濃度は計算上２．７ｐｐｍである。また、凝縮液温度５６．４℃でのアントラキノン溶解度は図２より２．０ｐｐｍである。従って、効用蒸発缶内にこの溶解度差に相当するアントラキノンが析出する。６Ｅからの凝縮液にアントラキノン濃度の低いＳＣからの凝縮液が合流する。この凝縮液のアントラキノン濃度は１．７ｐｐｍとなり、合流後の凝縮液はアントラキノン溶解度に若干の余裕がある。凝縮液は最終的に排水として排出されるが、温度が高いため通常は熱交換後排出される。排出温度が４０℃のとき、アントラキノン溶解度が図２から１．０ｐｐｍとなり、１．７ｐｐｍとの溶解度差の分、アントラキノンが凝縮液ライン中で析出する。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
表５にはアントラキノンの移動量とスケール量を示す。希黒液に含まれるアントラキノン含量は８．０ｋｇ／ｈｒのうち、凝縮液中に溜出する分が０．７５ｋｇ／ｈｒであり、残りの７．２ｋｇ／ｈｒが濃黒液と共に回収ボイラーで燃焼される。凝縮液に溜出したアントラキノン０．７５ｋｇ／ｈｒのうち、溶解度差分の０．１９ｋｇ／ｈｒが黒液濃縮工程で析出し、残りの０．５６ｋｇ／ｈｒが凝縮液ラインへ移動する。黒液濃縮工程で析出するアントラキノンは主に、最終（６号）効用蒸発缶蒸気エレメント内部、５号および６号効用蒸発缶を繋ぐ凝縮液配管に析出する。
【００２８】
【表５】
2004353095.tif 000006
【００２９】
凝縮液は必要に応じてパルプ洗浄水として用いられたりするが、凝縮液タンク、凝縮液ポンプ、熱交換器を経由して排水としてクラリファイアーへ送られる。凝縮液が全て４０℃の排水として処理される場合、排水中にはアントラキノン溶解度から０．３２ｋｇ／ｈｒのアントラキノンが溶解していることになるので、凝縮液ラインに移動した０．５６ｋｇ／ｈｒとの差である０．２３ｋｇ／ｈｒのアントラキノンが凝縮液ライン中の凝縮液タンク、凝縮液ポンプ、熱交換器、配管等に析出する。
【００３０】
「高温凝縮液除去」
一つの実施態様として、黒液濃縮工程の各効用蒸発缶から排出される凝縮液の少なくとも一部を分別回収することにより、アントラキノンスケールの析出を抑制することができる。また、図１において、２Ｅから排出される凝縮液６及び／又は３Ｅから排出される凝縮液８を分別回収することが好ましい。あるいは、効用蒸発缶において黒液から発生した蒸気のうち、最も高温の黒液から発生した蒸気を凝縮させた凝縮液を分別回収することが好ましい。また、分別回収した凝縮液は黒液タンク内の黒液の加熱に利用されることが好ましい。以下に、２Ｅから排出される凝縮液６を除去した場合の事例を述べる。
【００３１】
表６に各効用蒸発缶から排出されるアントラキノン量を示す。黒液濃縮等の条件は表１〜３に示すものと同様である。各効用蒸発缶から排出されるアントラキノンの量も同様となる。２Ｅから排出される凝縮液は１Ｅ黒液からの蒸気が凝縮したものであり、最もアントラキノン含量および濃度が大きい。そこで、この凝縮液のみを別回収し黒液濃縮工程及び凝縮液ラインから除去する。その場合、表６に示すように、１Ｅから発生するアントラキノン０．３０ｋｇ／ｈｒ分が減少し、凝縮液のアントラキノン含量及び濃度が共に減少する。その結果、６Ｅから出る凝縮液のアントラキノン濃度は計算上１．９９ｐｐｍである。また、凝縮液温度５６．４℃でのアントラキノン溶解度は図２より２．０ｐｐｍであるため、効用蒸発缶内にはアントラキノンは析出しない。（表７）すなわち、アントラキノン濃度の高い２Ｅからの凝縮液を別回収することにより、効用蒸発缶の蒸発エレメント内部のように、スケールを除去しにくい構造の部位にスケールが析出することが無くなる。６Ｅからの凝縮液にアントラキノン濃度の低いＳＣからの凝縮液が合流し、この凝縮液のアントラキノン濃度は１．７ｐｐｍとなり、合流後の凝縮液はアントラキノン溶解度に若干の余裕がある。凝縮液は最終的に排水として排出されるが、温度が高いため通常は熱交換後排出される。排出温度が４０℃のとき、アントラキノン溶解度が図２から１．０ｐｐｍとなり、１．７ｐｐｍとの溶解度差の分、アントラキノンが凝縮液ライン中に析出する。
【００３２】
【表６】
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【００３３】
【表７】
2004353095.tif 000008
【００３４】
表８にはアントラキノンの移動量とスケール量を示す。希黒液に含まれるアントラキノン含量は８．０ｋｇ／ｈｒのうち、凝縮液中に溜出する分が０．７５ｋｇ／ｈｒであり、残りの７．２ｋｇ／ｈｒが濃黒液と共に回収ボイラーで燃焼される。凝縮液に溜出したアントラキノン０．７５ｋｇ／ｈｒのうち、１Ｅから溜出した分の０．３０ｋｇ／ｈｒは分別され、残りの０．４５ｋｇ／ｈｒが黒液濃縮工程の凝縮液に溜出する。濃縮工程にはアントラキノンが析出せず、このアントラキノン全量が次の凝縮液ラインへ移動する。
【００３５】
【表８】
2004353095.tif 000009
【００３６】
凝縮液は必要に応じてパルプ洗浄水として用いられたりするが、凝縮液タンク、凝縮液ポンプ、熱交換器を経由して排水としてクラリファイアーへ送られる。凝縮液が全て４０℃の排水として処理される場合、排水中にはアントラキノン溶解度から０．２７ｋｇ／ｈｒのアントラキノンが溶解していることになるので、凝縮液ラインに移動した０．４５ｋｇ／ｈｒとの差である０．１８ｋｇ／ｈｒのアントラキノンが凝縮液ライン中の凝縮液タンク、凝縮液ポンプ、熱交換器、配管等に析出する。
【００３７】
以上の説明により、黒液濃縮工程の各効用蒸発缶から排出される凝縮液の内、アントラキノン濃度が高い凝縮液を選択的に除去することにより、濃縮工程の特に洗浄の困難な効用蒸発缶蒸気エレメント内部にアントラキノンスケールが発生することを防止あるいは発生量を減少することができる。
【００３８】
上記には好ましい例として２Ｅ凝縮液の分別例を示したが、どの凝縮液を分別しても効果の差は有るがアントラキノンスケール発生を抑制することができる。また、分別した凝縮液は、沈降槽、熱交換器、吸着剤処理等で処理され、アントラキノンを積極的に析出させ、アントラキノン濃度を十分低下させた後、必要に応じてラインに戻したり、そのまま廃棄しても良いが、別用途に利用することが好ましい。例えば、必要に応じて希黒液タンクや黒液中間タンク内の黒液を加熱する熱源、弱液として緑液の調製、石灰ハンドリング・消和工程、石灰泥洗浄工程、石灰泥脱水工程、苛性化工程、パルプ洗浄工程、漂白工程、熱回収等に用いられる。
【００３９】
「温度低下防止」
他の実施態様として、黒液濃縮工程の各効用蒸発缶から排出される凝縮液の温度低下幅を小さくすることにより、アントラキノンスケールの析出を抑制することができる。また、効用蒸発缶から発生した蒸気温度を別途蒸気により加熱し、次効用蒸発缶での凝縮液の温度低下幅を小さくすることが好ましい。あるいは、効用蒸発缶で凝縮した凝縮液を次効用蒸発缶に移送する凝縮液配管を加熱及び／又は保温することにより凝縮液の温度低下幅を小さくすることは好ましい。以下に、４Ｅから発生した蒸気１４に高温の蒸気１５を添加して５Ｅおよび６Ｅの黒液温度低下幅を４℃小さくした例を示す。
【００４０】
表９に、図１に示すような６缶６重効用蒸発缶における、各効用蒸発缶での黒液温度、黒液濃度、黒液量及び溜出蒸気量を示す。５Ｅ及び６Ｅの黒液温度がそれぞれ高い状態で保たれ（４℃分）、表１０に示すように排出される蒸気中のアントラキノン濃度が上昇する。その結果、６Ｅから出る凝縮液のアントラキノン濃度は計算上２．８ｐｐｍに若干上昇する。ところが、凝縮液温度が４℃上昇するためアントラキノン溶解度は図２より２．０ｐｐｍから２．５ｐｐｍに増加する。従って、効用蒸発缶内にこの溶解度差に相当するアントラキノンが析出する。６Ｅからの凝縮液にアントラキノン濃度の低いＳＣからの凝縮液が合流し、この凝縮液のアントラキノン濃度は２．２ｐｐｍとなり、合流後の凝縮液はアントラキノン溶解度に若干の余裕がある。凝縮液は最終的に排水として排出されるが、温度が高いため通常は熱交換後排出される。排出温度が４０℃のとき、アントラキノン溶解度が図２から１．０ｐｐｍとなり、２．２ｐｐｍとの溶解度差の分、凝縮液ライン中で析出する。（表１１）
【００４１】
【表９】
2004353095.tif 000010
【００４２】
【表１０】
2004353095.tif 000011
【００４３】
【表１１】
2004353095.tif 000012
【００４４】
表１２にはアントラキノンの移動量とスケール量を示す。希黒液に含まれるアントラキノン含量は８．０ｋｇ／ｈｒのうち、凝縮液中に溜出する分が０．７７ｋｇ／ｈｒであり、残りの７．２ｋｇ／ｈｒが濃黒液と共に回収ボイラーで燃焼される。凝縮液に溜出したアントラキノン０．７７ｋｇ／ｈｒのうち、溶解度差分の０．０７ｋｇ／ｈｒが黒液濃縮工程で析出し、残りの０．７０ｋｇ／ｈｒが凝縮液ラインへ移動する。黒液濃縮工程で析出するアントラキノンは主に、最終（６号）効用蒸発缶蒸気エレメント内部、５号および６号効用蒸発缶を繋ぐ凝縮液配管に析出する。その結果、黒液濃縮工程に析出するスケール量は０．１９ｋｇ／ｈｒから０．０７ｋｇ／ｈｒと１／３に減少する。
【００４５】
【表１２】
2004353095.tif 000013
【００４６】
凝縮液は必要に応じてパルプ洗浄水として用いられたりするが、凝縮液タンク、凝縮液ポンプ、熱交換器を経由して排水としてクラリファイアーへ送られる。凝縮液が全て４０℃の排水として処理される場合、排水中にはアントラキノン溶解度から０．３２ｋｇ／ｈｒのアントラキノンが溶解していることになるので、凝縮液ラインに移動した０．７０ｋｇ／ｈｒとの差である０．３８ｋｇ／ｈｒが凝縮液ライン中の凝縮液タンク、凝縮液ポンプ、熱交換器、配管等に析出する。
【００４７】
温度低下防止のために加えられる蒸気は、上記の例のように４Ｅ発生蒸気ライン中に加えられても良いし、５Ｅ発生蒸気ラインに加えられても良い。また、各効用蒸発缶を結んでいる凝縮液配管を保温または加熱することにより凝縮液の温度低下を防ぐことができる。
【００４８】
以上の説明により、黒液濃縮工程の各効用蒸発缶から排出される凝縮液の温度低下を防止することにより、アントラキノン溶解度が増し、洗浄の困難な濃縮工程の特に効用蒸発缶蒸気エレメント内部や効用蒸発缶と効用蒸発缶との間の凝縮液配管にアントラキノンスケールが発生することを防止したり、発生量を減少させることができる。
【００４９】
上記には好ましい例として４Ｅから発生した蒸気１４に高温の蒸気１５を添加して５Ｅおよび６Ｅの黒液温度低下幅を４℃小さくした例を示したが、上記の添加位置や温度はそれらに限定されるものではない。また、加熱手段や保温手段も蒸気に限定されるものではない。
【００５０】
「コンデンサー回収」
一つの実施態様として、黒液濃縮工程の最終効用蒸発缶を除く少なくとも一つの効用蒸発缶から一部の蒸発蒸気をコンデンサーで回収することにより、各効用蒸発缶の温度を下げることにより、アントラキノンスケールの析出を抑制することができる。以下に、その具体的な例を示す。
【００５１】
表１３に、図１に示すような６缶６重効用蒸発缶における、各効用蒸発缶での黒液温度、黒液濃度、黒液量及び溜出蒸気量を示す。６Ｅを除いた各効用蒸発缶から一部の蒸発蒸気をコンデンサーで回収することにより、蒸気の溜出速度が増すがその分温度を下げて溜出蒸気量を一定に制御し、結果的に黒液温度を４℃下げることができた事例について説明する。
【００５２】
【表１３】
2004353095.tif 000014
【００５３】
表１４に示すように各効用蒸発缶から発生する蒸気中のアントラキノン濃度が減少する。その結果、６Ｅから出る凝縮液のアントラキノン濃度は計算上２．４ｐｐｍに減少する。凝縮液温度も４℃低下するためアントラキノン溶解度は図２より２．０ｐｐｍから１．７ｐｐｍに減少する。２．４ｐｐｍと１．７ｐｐｍとの差分が黒液濃縮工程にアントラキノンスケールとして析出する。
【００５４】
【表１４】
2004353095.tif 000015
【００５５】
６Ｅからの凝縮液にアントラキノン濃度の低いＳＣからの凝縮液が合流し、この凝縮液のアントラキノン濃度は１．５ｐｐｍとなり、合流後の凝縮液はアントラキノン溶解度に若干の余裕がある。凝縮液は最終的に排水として排出されるが、温度が高いため通常は熱交換後排出される。排出温度が４０℃のとき、アントラキノン溶解度が図２から１．０ｐｐｍとなり、１．５ｐｐｍとの溶解度差の分、凝縮液ライン中で析出する。（表１５）
【００５６】
【表１５】
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【００５７】
表１６にはアントラキノンの移動量とスケール量を示す。希黒液に含まれるアントラキノン含量の８．０ｋｇ／ｈｒのうち、凝縮液中に溜出する分が０．６４ｋｇ／ｈｒであり、残りの７．４ｋｇ／ｈｒが濃黒液と共に回収ボイラーで燃焼される。凝縮液に溜出したアントラキノン０．６４ｋｇ／ｈｒのうち、溶解度差分の０．１７ｋｇ／ｈｒが黒液濃縮工程で析出し、残りの０．４７ｋｇ／ｈｒが凝縮液ラインへ移動する。黒液濃縮工程で析出するアントラキノンは主に、最終（６号）効用蒸発缶蒸気エレメント内部、５号および６号効用蒸発缶を繋ぐ凝縮液配管に析出する。
【００５８】
【表１６】
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【００５９】
凝縮液は必要に応じてパルプ洗浄水として用いられたりするが、凝縮液タンク、凝縮液ポンプ、熱交換器を経由して排水としてクラリファイアーへ送られる。凝縮液が全て４０℃の排水として処理される場合、排水中にはアントラキノン溶解度から０．３２ｋｇ／ｈｒのアントラキノンが溶解していることになるので、凝縮液ラインに移動した０．４７ｋｇ／ｈｒとの差である０．１５ｋｇ／ｈｒが凝縮液ライン中の凝縮液タンク、凝縮液ポンプ、熱交換器、配管等に析出する。
【００６０】
各効用蒸発缶の温度を低下させると黒液蒸発速度が遅くなり、黒液濃縮処理量が低下してしまうが、それを補うべく少なくとも一つの効用蒸発缶から一部の蒸発蒸気をコンデンサーで直接回収する。コンデンサーは別途設置しても良いが、既存のコンデンサーの能力を増強しても良い。図１の１２に示す既存のコンデンサーを用い、別配管経由または非凝縮性ガス配管経由で回収されることが好ましい。また、
【００６１】
以上の説明により、黒液濃縮工程の各効用蒸発缶の温度を低下させることにより、黒液濃縮工程で発生する溜出アントラキノン量を、０．７５ｋｇ／ｈｒから０．６４ｋｇ／ｈｒに減少させることができ、全体としてアントラキノンスケールの発生量を減少させることができる。
【００６２】
上記には好ましい例として効用蒸発缶の一部蒸気をコンデンサーで直接回収することにより各効用蒸発缶の黒液温度が４℃低下した例を示したが、この例に限定されるものではない。
【００６３】
以上、９，１０−アントラキノンを例に説明したが、本発明で析出を抑制できるアントラキノン化合物としては、その他、２−メチル−９，１０−アントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン、１、４、４ａ、９ａ−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−（９，１０−アントラキノイル）−１−エタンスルホン酸、９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、アミノアントラキノン等のキノン化合物物及びこれらの還元体（ジヒドロ体またはジヒドロ体のナトリウム塩）があげられる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明に従い、黒液濃縮工程の各効用蒸発缶から排出される凝縮液の少なくとも一部を分別回収することにより、濃縮工程の、特に洗浄の困難な効用蒸発缶蒸気エレメント内部や効用蒸発缶と効用蒸発缶の間の凝縮液配管にアントラキノンスケールが発生することを防止したり、あるいは発生量を減少することができる。
【００６５】
また、本発明に従い、黒液濃縮工程の各効用蒸発缶から排出される凝縮液の温度低下幅を小さくすることにより、アントラキノン溶解度が増し、濃縮工程の、特に洗浄の困難な効用蒸発缶蒸気エレメント内部にアントラキノンスケールが発生することを防止したり、あるいは発生量を減少させることができる。
【００６６】
更に、本発明に従い、黒液濃縮工程の最終効用蒸発缶を除く少なくとも一つの効用蒸発缶から一部の蒸発蒸気をコンデンサーで回収することにより、各効用蒸発缶の温度が低下し、黒液から溜出するアントラキノン量が減少し、アントラキノンスケールの発生量を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における黒液濃縮工程フロー図
【図２】アントラキノンの溶解度および溜出濃度と温度との関係を示す図
１  希黒液
２  濃黒液
３  蒸気
４  凝縮液
５  黒液から発生した蒸気
６  凝縮液
７  黒液から発生した蒸気
８  凝縮液
９  凝縮液
１０  凝縮液タンク
１１  黒液から発生した蒸気
１２  サーフィスコンデンサー
１３  凝縮液
１４  黒液から発生した蒸気
１５  蒸気
【図１】
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【図２】
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