(57)【要約】【課題】水溶性共重合体の製造法であり、特に可燃性溶剤を実質的に含まず、界面活性剤を全く使用しない製造法を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和カルボン酸（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｂ）に、アルコール（Ｃ）を添加した混合物を、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも一種（Ｄ）、水（Ｆ）から成る分散媒（Ｇ）中で、懸濁重合を開始させ、該重合の進行途上、分散媒中にポリビニールアルコール（Ｅ）を添加して、共重合体粒子の凝集、合体を防止し懸濁重合を完結させて得られる共重合体粒子を、水洗、精製し、アルカリ水溶液中で中和溶解することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｂ）にアルコール（Ｃ）を添加した混合物を、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも一種（Ｄ）、ポリビニールアルコール（Ｅ）、水（Ｆ）から成る分散媒（Ｇ）中で、油溶性重合開始剤を用いて懸濁重合させて得られる共重合体粒子を、水洗、精製し、アルカリ水溶液中で中和溶解することを特徴とする水溶性共重合体の製造法。
【請求項２】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中のエチレン性不飽和カルボン酸（Ａ）の混合割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝５／１００〜３０／１００重量比の範囲である請求項１記載の水溶性共重合体の製造法。
【請求項３】
エチレン性不飽和カルボン酸（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｂ）に添加するアルコール（Ｃ）の混合割合が、（Ｃ）／（Ｂ）＝２／１００〜２０／１００重量比の範囲である請求項１又は２記載の水溶性共重合体の製造法。
【請求項４】
エチレン性不飽和カルボン酸（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と分散媒（Ｇ）との混合割合が、（Ｂ）／（Ｇ）＝５／９５〜６５／３５重量比の範囲である請求項１〜３の何れか一項記載の水溶性共重合体の製造法。
【請求項５】
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも一種（Ｄ）、ポリビニールアルコール（Ｅ）、及び水（Ｆ）から成る分散媒（Ｇ）における混合割合が、（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｆ）＝０．１〜１／０．１〜１／１００重量比の範囲である請求項１〜４の何れか一項記載の水溶性共重合体の製造法。
【請求項６】
アルコール（Ｃ）が、少なくとも炭素数１〜４のアルコールの一つである請求項１〜５の何れか一項記載の水溶性共重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性共重合体の製造法に関する。更に詳しくは、機能性共重合体として、資源保護、環境保全などの観点から水性化のニーズが高まる中で、例えば、塗料、粘着剤、接着剤、シール剤、表面処理剤、繊維加工剤などの広範囲の用途に応用可能な水溶性共重合体の製造法に関する。
本発明の製造法で得られる水溶性共重合体は、糊付時は水溶性であり、製織時における皮膜は優れた耐水性を有し、精練・糊抜時における該皮膜はアルカリ水溶液に再可溶可能であるといった３種の構造的特性を示し、特に、ウォータージェットルーム製織用糊剤に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水溶性共重合体として、エチレン性不飽和カルボン酸とアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルとを、アルコール溶媒中で共重合させた後、アルコールを留去しながら、揮発性アルカリおよび水を同時に添加する製造法（例えば、特許文献１。）などが提案されている。
しかしながら、かかる製造法は、メチルアルコールやプロピルアルコール等の引火性溶媒中で重合を行うために安全性に問題がある。また、得られる水溶性共重合体を消防法で規定する非危険物に該当させるためには、アルコール含有量が５％未満になるまでアルコールの留去を必要とするという問題もある。
【０００３】
また、エチレン性不飽和カルボン酸を含むエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合後、揮発性アルカリで中和し、カルボン酸塩を有するエチレン性共重合体とする方法も一般的によく知られている。
しかしながら、この方法は簡便な製造方法ではあるが、得られるエチレン性共重合体中に多量の界面活性剤を含むため、生成する皮膜の耐水性、熱安定性、透明性、電気的性質などに劣り極めて問題がある。
【０００４】
更に、エチレン性不飽和カルボン酸とアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルとからなるエチレン性不飽和単量体の混合物を、特定の分散条件下で懸濁重合する方法（例えば、特許文献２、特許文献３。）などが提案されている。
これらの懸濁重合による製造法は、重合開始前や重合初期段階から過度な分散力を有するポリビニールアルコールを使用しているので、親水性のエチレン性不飽和カルボン酸を高い含有率で含むエチレン不飽和単量体や乳化した重合体が水層に流出し、収率が低下して重合体の酸価が理論値より大幅に低下してしまう場合がある。
また、特に、メタクリル酸の低級アルコールエステルを含む単量体組成で、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物を開始剤に使用した場合、アルカリ水溶液に溶解し難い架橋した共重合体粒子を副生してしまうという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２６９７８１号公報（第２頁左欄下４行目〜第４頁左欄上６行目）
【特許文献２】
特開平６−１５７６７７号公報（第２頁段落「０００５」〜第３頁段落「００１７」）
【特許文献３】
特開２００２−３７１１１８号公報（第２頁段落「０００６」〜第３頁段落「００１９」）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水溶性のエチレン性共重合体の製造法であり、特に、可燃性溶剤を実質的に含まない、高酸価のエチレン性共重合体を用いた水溶液の製造法を提供することにある。また、本発明のエチレン性共重合体の製造法は、界面活性剤を全く使用しない。
尚、本発明でいう「実質的に含まない」とは、エチレン性共重合体の水溶液中に、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０１％以下、更に好ましくは０．００１％以下含有することを意味し、特に好ましくは含有していないことを意味する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和カルボン酸（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、可燃性溶剤や界面活性剤を実質的に含まない特定の分散媒（Ｇ）中で懸濁重合させることにより、得られる共重合体粒子が、（１）アルカリ中和により水溶性となり、次いで（２）（１）で得られた水溶液を乾燥して得られる皮膜が優れた耐水性を有しており、更に、（３）該皮膜がアルカリ水溶液にて再可溶し回収・再利用が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｂ）に、アルコール（Ｃ）を添加した混合物を、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも一種（Ｄ）、水（Ｆ）から成る分散媒（Ｇ）中で、懸濁重合を開始させ、該重合の進行途上、分散媒中にポリビニールアルコール（Ｅ）を添加して、共重合体粒子の凝集、合体を防止し懸濁重合を完結させて得られる共重合体粒子を、水洗、精製し、アルカリ水溶液中で中和溶解することを特徴とする水溶性共重合体の製造法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性共重合体の製造法は、エチレン性不飽和カルボン酸（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｂ）に、特定のアルコール（Ｃ）を添加したエチレン性不飽和単量体混合物を懸濁重合する際に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも一種（Ｄ）、水（Ｆ）から成る分散媒（Ｇ）中で、前記エチレン性不飽和単量体混合物を油滴状に分散させ、特定の油溶性重合開始剤を使用し所定温度で懸濁重合を開始させる。懸濁重合が進行する過程でポリビニールアルコール（Ｅ）水溶液を添加し、懸濁粒子の凝集、合体を防止し懸濁重合を完結させる。得られた共重合体粒子を分散媒（Ｇ）から濾別し、更に充分に水洗し精製し、ポリアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸共重合体などの未反応物や、ポリビニールアルコールなどの分散剤、単量体混合物に添加したアルコール、副生した高酸価オリゴマーなどの夾雑物を除去し、アンモニアなどの揮発性アルカリ水溶液で中和溶解させ、水溶性共重合体の水溶液とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明で使用するエチレン性不飽和カルボン酸（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−（メタ）アクリロイルポロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、イタコン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／又はブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル���エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のラジカル重合可能な単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
アルカリ中和し水溶液を得るのに必要なカルボキシル基をエチレン性不飽和単量体（Ｂ）に導入するには、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中のエチレン性不飽和カルボン酸（Ａ）の混合割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝５／１００〜３０／１００重量比の範囲が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝７／１００〜１５／１００の範囲がより好ましい。
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中のエチレン性不飽和カルボン酸（Ａ）の混合割合がかかる範囲であれば、共重合体粒子はアルカリ中和により水溶性共重合体となり、水溶性共重合体を乾燥して得られる皮膜は耐水性とアルカリ可溶性の調和が取れる。すなわち、エチレン性不飽和カルボン酸（Ａ）の割合が低ければ共重合体はアルカリ中和しても充分な水溶性が得られない、反面、エチレン性不飽和カルボン酸（Ａ）の割合が高ければ共重合体は、アルカリ中和によって水溶性共重合体となるが、乾燥皮膜の耐水性が損なわれ、特にウォータージェットルーム製織用糊剤用途には好ましくない。
【００１０】
また、発明においては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を用いてもよく、連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオフエノールなどが挙げられる。
【００１１】
本発明においては、エチレン性共重合体の架橋を抑制させる目的で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）にアルコール（Ｃ）を添加する。
かかるアルコール（Ｃ）としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、及び炭素数５〜１０のアルコール等のアルコール類が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくは炭素数３のアルコールである。これらアルコール類は単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
本発明において、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に添加するアルコール（Ｃ）の混合割合が、（Ｃ）／（Ｂ）＝２／１００〜２０／１００重量比の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝５／１００〜１０／１００重量比の範囲である。
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とアルコール（Ｃ）との混合割合がかかる範囲であれば、架橋した共重合体の副生が抑制できる。副生物である架橋した共重合体は、アルカリ中和しても膨潤するのみで水溶化せず、本発明の目的である塗工、含浸、スプレーなどの溶液状態で扱う応用用途に適さず、好ましくない。
【００１２】
次に、本発明の水溶性共重合体の製造法で用いる分散媒（Ｇ）の構成成分について記述する。
本発明の水溶性共重合体の製造法において、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と分散媒（Ｇ）との混合割合は、（Ｂ）／（Ｇ）＝５／９５〜６５／３５重量比の範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる分散媒（Ｇ）とは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも一種（Ｄ）と、ポリビニールアルコール（Ｅ）、及び水（Ｆ）にて構成される分散媒である。
上記分散媒（Ｇ）において、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも一種（Ｄ）、ポリビニールアルコール（Ｅ）、水（Ｆ）の構成単位の混合割合は、（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｆ）＝０．１〜１／０．１〜１／１００重量比の範囲であることが好ましい。
（Ｄ）と（Ｅ）と（Ｆ）の混合割合がかかる範囲であれば、水洗、精製およびアルカリ中和、溶解に好適な粒子が安定に形成される。その反面（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｆ）の混合割合が上記範囲外であると、収率の低下をきたしたり、エチレン性不飽和単量体の乳化が増長したり、あるいは共重合体粒子の安定化が損なわれ、時として粒子の凝集、合体、塊状化などの不都合が生じる畏れがあり好ましくない。
【００１４】
本発明において、（Ｄ）として用いるポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸共重合体は、特に制限されないが、平均分子量が５万〜１００万のものが好ましく、例えば、ジュンロン  Ｐ−１１Ｍ、ジュリマー  ＡＣ−１０Ｈ、ＡＣ−２０Ｈ（いずれも日本純薬（株）製）などが挙げられる。これらは単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも一種（Ｄ）は、前記エチレン性不飽和単量体混合物が分散媒（Ｇ）中で適度な油滴を形成するための分散剤であって、分散媒（Ｇ）１００部に対し０．０１〜１．０部の範囲で添加することが好ましい。
【００１５】
本発明で用いるポリビニールアルコール（Ｅ）は、懸濁重合の進行中、懸濁粒子の凝集や合体を防止する目的で添加するものであり、添加時期は重合開始剤添加後であれば懸濁重合中のいずれの時期でもよいが、好ましくは実施例で示すように重合開始剤添加２０〜６０分後である。
ポリビニールアルコール（Ｅ）の使用量は、分散媒（Ｇ）１００部に対して、０．０１〜１．０部（ポリビニールアルコールは１４％水溶液が取扱い易い）が好ましい。
本発明で用いるポリビニールアルコール（Ｅ）は、特に限定されないが、鹸化度７０〜１００％、重合度１００〜３２００の範囲のものが好ましく、例えば、ポバール  ２０５（（株）クラレ）、ゴーセノール  ＮＬ−０５（日本合成（株））、ポバール  ＰＡ−０５（信越化学（株））などが挙げられる。これらポリビニールアルコールは単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明で用いる油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル、（１−フエニルエチル）アゾジ−フエニルメタン、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。これら重合開始剤は単独使用でもよく、２種以上を併用してもよい。
上記油溶性重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００部に対し、好ましくは０．１〜２．０部の範囲であり、より好ましくは０．３〜１．５部の範囲である。
【００１７】
更に、前記懸濁重合で得られた共重合体粒子を水洗、精製後、アルカリ中和し溶解させて、水溶液に調製する。
上記の中和に使用するアルカリとは、例えば、アンモニア、及びモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの揮発性アルキルアミン、及びモノメチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどの揮発性アルキルアルカノールアミンなどが挙げられる。これらアルカリは単独使用でもよく、２種以上の併用してもよい。
【００１８】
本発明の製造法で得られる水溶性共重合体は、機能性共重合体として、資源保護、環境保全などの観点から水性化のニーズが高まる中で、例えば、塗料、粘着剤、接着剤、シール剤、表面処理剤、繊維加工剤などの広範囲の用途に応用可能である。
【００１９】
本発明の製造法で得られる水溶性共重合体は、下記の形態（１）〜（３）に示すように、「糊付時は水溶性の形態（１）」、「製織時における皮膜は耐水性の形態（２）」、「精練・糊抜時における皮膜はアルカリ水溶液に再可溶性の形態（３）」というように３つの形態変化をとることが可能であり、特に、ウォータージェットルーム製織用糊剤に好適である。
【００２０】
【化１】
2004323538.tif 000002
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。特に断らない限り、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「固形分重量部」及び「固形分％」を表す。諸特性は以下に記した方法により測定した。尚、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
［水溶性共重合体の収率の計算方法］
水溶性共重合体の収率は下記の計算式に従い求めた
Ｙ（％）＝Ｐ×ＮＶ／Ｇ
Ｙ：収率（％）
Ｐ：水溶性共重合体の収量（ｇ）
ＮＶ：エチレン性水溶性共重合体の１０５℃、９０分乾燥後不揮発分（％）
Ｇ：仕込んだエチレン性不飽和単量体量（ｇ）
【００２３】
［水溶性共重合体中の残存溶媒の測定方法］
水溶性共重合体の１００倍希釈水溶液を、ガスクロマトグラフ（島津製作所（株）製ＧＣ−７ＡＧ、カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ、２．５％、３ｍ、インジェクション温度：２５０℃、カラム温度：１００℃、検出機の種類：ＦＩＤ）で測定。
【００２４】
［皮膜の作製方法（イ）］
厚さ０．１ｍｍのポリエステルフィルムで作られた縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍトレー中に、固形分約１０％に希釈した水溶性共重合体を５ｍｌ流し込み、水平に保ちながら１２０℃で９０分間熱風乾燥機中で乾燥させた後、トレーより生成した皮膜を剥がす。
【００２５】
［酸価の測定方法］
作製方法（イ）で得た皮膜又は懸濁重合させて得た共重合体粒子の乾燥物を、０．５ｇ精秤し、エタノール溶液とし、０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノ−ル溶液で滴定する常法にて測定し、単位ｍｇＫＯＨ／ｇにて表す。
【００２６】
［吸水率の測定方法］
作製方法（イ）で作製した縦５ｃｍ×横５ｃｍの皮膜の吸水率を下記の計算式に従い計算する。
Ｈ（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ
Ｈ：吸水率（％）
Ｂ：１２０℃、９０分間乾燥直後の皮膜重量
Ａ：Ｂの皮膜を２３℃．水中９０分浸漬後，表面の濡れを濾紙で軽く拭き取った重量
【００２７】
［ガラス転移点（Ｔｇ）の算出方法］
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ）１９６６などに記載されている数値を引用し、下記の計算式で算出する。
１／（Ｔｇ）ｎ＝Ｗａ／（Ｔｇ）ａ＋Ｗｂ／（Ｔｇ）ｂ＋Ｗｃ／（Ｔｇ）ｃ
（Ｔｇ）ｎ：共重合体のガラス転移点Ｔｇ（℃）
Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ：共重合体における各エチレン性不飽和単量体の組成比率
（Ｔｇ）ａ、（Ｔｇ）ｂ、（Ｔｇ）ｃ：各エチレン性単量体のホモポリマーのＴｇ
【００２８】
《実施例１》
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた１リットルの四つ口セパラブルフラスコ中に、脱イオン水５１６部、ポリアクリル酸（日本純薬（株）製、ジュリマー  ＡＣ−１０Ｈ）７．５部、亜硝酸ソーダ０．０５部を、溶解させて、内温８０℃に昇温する。次いで、窒素雰囲気下で、メタクリル酸３１．１部、アクリル酸７．７部、アクリル酸エチル５１．６部、メタクリル酸ブチル３８．７部、メタクリル酸メチル１２９．０部、ラウリルメルカプタン０．３８部、イソプロピルアルコール２５．６１部のエチレン性不飽和単量体を主体とする混合物を添加した。撹拌回転数を２２０ｒｐｍ、内温７８℃に保持し、ベンゾイルパーオキサイドの７５％湿体品３．４７部添加し３時間熟成し、ベンゾイルパーオキサイド添加４５分後に、１４％ポリビニールアルコール（信越化学（株）製、ポバール  ＰＡ−０５）水溶液７．１５部添加し、懸濁粒子の凝集を防止した。
重合終了後、懸濁液を２００メッシュのポリエチレンネットで濾別、水にて洗浄し、共重合体粒子を得た。洗浄した共重合体粒子を、四つ口セパラブルフラスコに戻し、水を加えて合計９７６．９部とし、撹拌しながら内温８０℃に加熱し、次いで２５％アンモニア水２３．１部を添加し完全に溶解させ、水溶性共重合体の水溶液１０００部を得た。得られた本発明の水溶性共重合体の水溶液の特性値を表１に示した。
【００２９】
《実施例２》
実施例１と同様のセパラブルフラスコ中に、脱イオン水５１２．１部、ポリアクリル酸（日本純薬（株）製、ジュリマー  ＡＣ−１０Ｈ）０．８部、亜硝酸ソーダ０．０５部を、溶解させて、内温８０℃に昇温する。次いで、窒素雰囲気下で、メタクリル酸２５．６部、アクリル酸１０．３部、アクリル酸ブチル５１．２１部、アクリル酸エチル５６．３３部、メタクリル酸メチル１１２．６４部、ラウリルメルカプタン０．５部、イソプロピルアルコール２５．６部のエチレン性不飽和単量体を主体とする混合物を添加した。撹拌回転数を２２０ｒｐｍ、内温７８℃に保持し、ベンゾイルパーオキサイドの７５％湿体品４．０２部添加し３時間熟成し、ベンゾイルパーオキサイド添加４０分後に、１４％ポリビニールアルコール（信越化学（株）製、ポバール  ＰＡ−０５）水溶液９．７部添加し、懸濁粒子の凝集を防止した。
重合終了後、懸濁液を２００メッシュのポリエチレンネットで濾別、水にて洗浄し、共重合体粒子を得た。洗浄された共重合体粒子を、四つ口セパラブルフラスコに戻し、水を加えて合計９７８．８部とし、撹拌しながら内温８０℃に加熱し、次いで２５％アンモニア水２１．２部を添加し完全に溶解させ、水溶性共重合体の水溶液１０００部を得た。得られた本発明の水溶性共重合体の水溶液の特性値を表１に示した。
【００３０】
《実施例３》
実施例１と同様のセパラブルフラスコ中に、脱イオン水６８５．８０部、ポリアクリル酸（日本純薬（株）製、ジュリマー  ＡＣ−１０Ｈ）１．５部、亜硝酸ソーダ０．０６部を、溶解させて、内温８０℃に昇温する。次いで、窒素雰囲気下で、メタクリル酸１１．１部、アクリル酸１０．１部、アクリル酸エチル２６１．４５部、アクリルニトリル３１．５部、ラウリルメルカプタン０．２５部、イソプロピルアルコール３１．５部のエチレン性不飽和単量体を主体とする混合物を添加した。撹拌回転数を２２０ｒｐｍ、内温７８℃に保持し、ベンゾイルパーオキサイドの７５％湿体品４．２１部添加し３時間熟成し、ベンゾイルパーオキサイド添加３０分後に、１４％ポリビニールアルコール（信越化学（株）製、ポバール  ＰＡ−０５）水溶液１１．１３部添加し、懸濁粒子の凝集を防止した。
重合終了後、懸濁液を２００メッシュのポリエチレンネットで濾別、水にて洗浄し、共重合体粒子を得た。洗浄された共重合体粒子を、四つ口セパラブルフラスコに戻し、水を加えて合計９８４．８部とし、撹拌しながら内温８０℃に加熱し、次いで２５％アンモニア水１５．２部を添加し完全に溶解させ、水溶性共重合体の水溶液１０００部を得た。得られた本発明の水溶性共重合体の水溶液の特性値を表１に示した。
【００３１】
《実施例４》
実施例１と同様のセパラブルフラスコ中に、脱イオン水７０８．４３部、ポリアクリル酸（日本純薬（株）製、ジュリマー  ＡＣ−１０Ｈ）１．５４部、亜硝酸ソーダ０．０６部を、溶解させて、内温７０℃に昇温する。次いで、窒素雰囲気下で、メタクリル酸１１．４部、アクリル酸１１．４部、アクリル酸エチル２７０．０８部、アクリルニトリル３２．５４部、ラウリルメルカプタン０．２６部、イソプロピルアルコール３２．５部のエチレン性不飽和単量体を主体とする混合物を添加した。撹拌回転数を２２０ｒｐｍ、内温７０℃に保持し、２−２アゾビスイソブチロニトリル１．６部添加し３時間熟成し、２，２−アゾビスイソブチロニトリル添加３０分後に、１４％ポリビニールアルコール（信越化学（株）製、ポバール  ＰＡ−０５）水溶液１１．１３部添加し、懸濁粒子の凝集を防止した。
重合終了後、懸濁液を２００メッシュのポリエチレンネットで濾別、水にて洗浄し、共重合体粒子を得た。洗浄された共重合体粒子を、四つ口セパラブルフラスコに戻し、水を加えて合計９８４．８部とし、撹拌しながら内温８０℃に加熱し、次いで２５％アンモニア水１５．２部を添加し完全に溶解させ、水溶性共重合体の水溶液１０００部を得た。得られた本発明の水溶性共重合体の水溶液の特性値を表１に示した。
【００３２】
《実施例５》
実施例１と同様のセパラブルフラスコ中に、脱イオン水５１２．１部、ポリアクリル酸（日本純薬（株）製、ジュリマー  ＡＣ−１０Ｈ）０．８部、亜硝酸ソーダ０．０５部を、溶解させて、内温８０℃に昇温する。次いで、窒素雰囲気下で、メタクリル酸２５．０部、アクリル酸１０．３部、アクリル酸ブチル５１．２１部、アクリル酸エチル５６．３３部、メタクリル酸メチル１１２．６４部、ラウリルメルカプタン０．５部、ｎ−ブチルアルコール２５．６部のエチレン性不飽和単量体を主体とする混合物を添加した。撹拌回転数を２２０ｒｐｍ、内温７８℃に保持し、ベンゾイルパーオキサイドの７５％湿体品４．０２部添加し３時間熟成し、ベンゾイルパーオキサイド添加４０分後に、１４％ポリビニールアルコール（信越化学（株）製、ポバール  ＰＡ−０５）水溶液９．７部添加し、懸濁粒子の凝集を防止した。
重合終了後、懸濁液を２００メッシュのポリエチレンネットで濾別、水にて洗浄し、共重合体粒子を得た。洗浄された共重合体粒子を、四つ口セパラブルフラスコに戻し、水を加えて合計９７８．８部とし、撹拌しながら内温８０℃に加熱し、次いで２５％アンモニア水２１．２部を添加し完全に溶解させ、水溶性共重合体の水溶液１０００部を得た。得られた本発明の水溶性共重合体の水溶液の特性値を表１に示した。
【００３３】
《比較例１》
実施例１と同様のセパラブルフラスコ中に、イソプロピルアルコール２５０部を仕込み、内温８０℃に昇温する。次いで、窒素雰囲気下で、下記のエチレン性不飽和単量体混合物（注１）を５０部、ベンゾイルパーオキサイドの７５％湿体品４部を添加し、内温７８℃に保持した。ベンゾイルパーオキサイドの７５％湿体品添加３０分後より、下記のエチレン性不飽和単量体混合物（注１）の２００部を、１８０分要して滴下し、更に内温７８〜８０℃で７時間保持する。次いで、２５％アンモニア２１．２部と水２０００部の混合物を添加し、内温８０℃に保持しながら固形分が２５％になるまで、減圧下でイソプロピルアルコール、水を留去させ、得られた共重合体水溶液１０００部の特性値を表２に示した。
（注１）比較例１におけるエチレン性不飽和単量体混合物の配合組成
メタクリル酸      ；２５部
アクリル酸        ；１０部
アクリル酸ブチル  ；５０部
アクリル酸エチル  ；５５部
メタクリル酸メチル；１１０部
【００３４】
《比較例２》
実施例１と同様のセパラブルフラスコ中に、脱イオン水５１２．１部、ポリアクリル酸（日本純薬（株）製、ジュリマー  ＡＣ−１０Ｈ）０．８部、亜硝酸ソーダ０．０５部を、溶解させて、内温８０℃に昇温する。次いで、窒素雰囲気下で、メタクリル酸２５．０部、アクリル酸１０．３部、アクリル酸ブチル５１．２１部、アクリル酸エチル５６．３３部、メタクリル酸メチル１１２．６４部、ラウリルメルカプタン０．５部のエチレン性不飽和単量体を主体とする混合物を添加した。撹拌回転数を２２０ｒｐｍ、内温７８℃に保持し、ベンゾイルパーオキサイドの７５％湿体品４．０２部添加し３時間熟成し、ベンゾイルパーオキサイド添加４０分後に、１４％ポリビニールアルコール（信越化学（株）製、ポバールＰＡ−０５）水溶液９．７部添加し、懸濁粒子の凝集を防止した。
重合終了後、懸濁液を２００メッシュのポリエチレンネットで濾別、水にて洗浄し、共重合体粒子を得た。洗浄された共重合体粒子を、四つ口セパラブルフラスコに戻し、水を加えて合計９７８．８部とし、撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで２５％アンモニア水２１．２部を添加し、内温８０℃で１０時間保持したが、共重合体粒子は膨潤する（蛙の卵に似た状態になる）のみで、溶解しなかった。特性値を表２に示した。
【００３５】
《比較例３》
実施例１と同様のセパラブルフラスコ中に、脱イオン水５１２．１部、ポリビニールアルコール（信越化学（株）製、ポバール  ＰＡ−０５）０．５部、硫酸マンガン０．０１部を溶解させて、内温８０℃に昇温する。次いで、窒素雰囲気下で、メタクリル酸２５．６部、アクリル酸１０．３部、アクリル酸ブチル５１．２１部、アクリル酸エチル５６．３３部、メタクリル酸メチル１１２．６４部、ラウリルメルカプタン０．５部のエチレン性不飽和単量体混合物を添加した。撹拌回転数を２２０ｒｐｍ、内温７８℃に保持し、ベンゾイルパーオキサイドの７５％湿体品４．０２部添加し３時間熟成した。重合途上、懸濁粒子の凝集は認められなかったが、分散媒層は乳濁状を呈した。
重合終了後、懸濁液を２００メッシュのポリエチレンネットで濾別、水にて洗浄し、共重合体粒子を得た。洗浄された共重合体粒子を、四つ口セパラブルフラスコに戻し、水を加えて合計９７８．８部とし、撹拌しながら内温８０℃に加熱し、次いで２５％アンモニア水２１．２部を添加し８０℃で１０時間保持したが、共重合体粒子は膨潤する（蛙の卵に似た状態になる）のみで、溶解しなかった。特性値を表２に示した。
【００３６】
《比較例４》
実施例１と同様のセパラブルフラスコ中に、脱イオン水３００部とネオゲンＲ１４．９部を仕込み、内温７５℃に昇温する。次いで、窒素雰囲気下で、下記のエチレン性不飽和単量体混合物（注２）を２５部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液１２．５部を添加し、内温７８℃に保持した。発熱を確認してから、下記のエチレン性不飽和単量体混合物（注２）の２２５部を、１２０分要して滴下し、更に内温７６〜７８℃で１時間保持する。次いで、２５％アンモニア水２１．２部と水４６３．８部の混合物を添加し、得られた共重合体水溶液１０００部の特性値を表２に示した。
（注２）比較例４におけるエチレン性不飽和単量体混合物の配合組成
メタクリル酸            ；２５部
アクリル酸              ；１０部
アクリル酸ブチル        ；５０部
アクリル酸エチル        ；５５部
メタクリル酸メチル      ；１１０部
【００３７】
【表１】
2004323538.tif 000003
【００３８】
【表２】
2004323538.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
本発明の水溶性共重合体の製造法は、機能性共重合体として、資源保護、環境保全などの観点から水性化のニーズが高まる中で、例えば、塗料、粘着剤、接着剤、シール剤、表面処理剤、繊維加工剤などの広範囲の用途に応用可能な水溶性共重合体を提供可能である。本発明の製造法で得られる水溶性共重合体は、糊付時は水溶性であり、製織時における皮膜は優れた耐水性を有し、精練・糊抜時における該皮膜はアルカリ水溶液に再可溶可能であるといった３種の構造的特性を示し、特に、ウォータージェットルーム製織用糊剤に好適である。