(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂を結着樹脂とする静電荷像現像用トナーにおける、ワックスの均一分配を図り、低温定着性、耐オフセット性に優れ、長期間にわたり良好な現像画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを得る。【解決手段】静電荷像現像用トナーの樹脂組成物として、酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＴＨＦ不溶分が５〜２５重量％のポリエステルを主成分として含有し、かつ特定の組成からなる「エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体」を、トナー全重量に対して０．１〜５重量％含有する樹脂組成物を使用し、この樹脂組成物と、示差走査熱量計により測定される最大吸熱ピーク温度が８０℃〜１３０℃であるワックス、および着色剤、荷電制御剤を溶融混練し、静電荷像現像用トナーとする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、離型剤、および樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、離型剤として示差走査熱量計により測定された吸熱曲線の最大ピーク温度が８０℃〜１３０℃であるワックスを含有し、樹脂組成物として、酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＴＨＦ不溶分が５〜２５重量％の熱可塑性ポリエステルを主成分として含有し、かつエチレンユニットが６０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステルユニットが１８〜３０重量％、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルユニットが１〜１０重量％からなる「エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体」を、トナー全重量に対して０．１〜５重量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
着色剤としてカーボンブラックをトナー全重量に対して１〜１５重量％含有することを特徴とする、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
着色剤として磁性酸化鉄をトナー全重量に対して１０〜６５重量％含有することを特徴とする、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とからなる静電荷像現像用二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子写真複写機、レーザービームプリンター、静電記録装置等において、静電荷像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真複写機、レーザービームプリンター、静電記録装置等においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電荷像が形成され、この静電荷像担持体上に形成された静電荷像を、電気絶縁性液体に分散された微細トナーからなる液体現像剤を用いて湿式現像するか、或いは結着樹脂中に着色剤、磁性粉体等が分散された粉体トナーを必要に応じキャリア粒子と共に用いて乾式現像した後、トナー像を転写紙などの転写体に転写し、次いで転写されたトナー像を加熱、加圧或いは加熱加圧定着して、所望の複写物或いはデータ打ち出し等が一般に行われている。静電荷像を現像する方法としては、近年、粉体トナーを用いる乾式現像法が主として採用されている。
【０００３】
ところで、電子写真複写機、レーザービームプリンターなどは、最近では小型化、パーソナル化が進む一方で、高速化も要求されるようになっており、更に低エネルギー化も要求されている。したがって、これら装置については出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質の画像を高速且つ低エネルギーで長期間に亘り形成するための改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善も種々試みられている。
【０００４】
例えば、トナー像を紙などの転写シートに定着するための定着方法についてみると、加熱ローラを用いた加熱加圧定着方法や、ロール状または長尺状の耐熱性フィルム（以下、定着ベルトという）を用い、この定着ベルトを介して加熱体と転写シート現像面を対峙させ、加圧ローラにより転写シートを裏から加圧しつつ搬送して加熱定着する方法が広く採用されている。これらの方法では、トナー像の定着時に熱ローラ或いは定着ベルトがトナー像と直接接触するためトナーへの熱の伝播が効率良く行われ、このためトナーの溶融を低エネルギーで、迅速かつスムースに行うことができる。しかし、このような方法においては、定着時、溶融したトナーと熱ローラ或いは定着ベルトとが直接接触することになるため、溶融したトナーの一部が熱ローラ或いは定着ベルト表面に転移付着し、熱ローラ或いは定着ベルトが再度転写シートと接触した際に、転写シートにこの転移付着したトナーが再転移するとか、転写シートが存在しない場合には転移付着したトナーが加圧ロールに転移し、次の転写シートが定着装置を通過する際に転写シートの裏面に付着するなどの、所謂オフセット現象を引き起こし、転写シートを汚すという問題がある。
【０００５】
このようなトナーのオフセット現象を防止するため、従来熱ロール表面をシリコンゴムやフッ素樹脂などの離型性材料で形成し、その表面にシリコンオイルのような離型性の良い液を塗布し、熱ロール表面を離型性の液膜層で被覆することが一般に行われている。この方法によればオフセット現象の発生をほぼ防止することができるが、離型性液の塗布装置が必要となるとともに、シリコンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染するという問題が発生する。また、このような離型性液の塗布装置を設けることは、装置の小型化と相容れないものである。このため、離型性の液を塗布装置により塗布するのではなく、トナー自体に離型性物質を含有させ、定着時の加熱により離型性物質を融解し、トナーから離型性液体を供給してオフセット現象を防止することが提案され、このような離型性物質として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、炭化水素系ワックス、天然ワックス、これらを変性した変性ワックスなど多数のワックス類が提案されている。
【０００６】
このようなトナー中にワックス類或いは変性ワックス類を含有させて、トナーのオフセット現象を防止する技術、或いはトナー中に含有させるワックス類或いは変性ワックス類については、例えば、特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特公昭５７−５２５７４号公報、特開昭６０−２１７３６６号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６２−１９５６８３号公報、特開平１−１０９３５９号公報、特開平２−７９８６０号公報、特開平３−５０５５９号公報、特開平５−２０４１８５号公報、特開平６−７５４２２号公報等に種々のものが提示されている。
【０００７】
従来乾式現像法に用いられる静電荷像現像用トナーは、結着樹脂としてスチレン系樹脂あるいは熱可塑性ポリエステル樹脂などが用いられ、これら結着樹脂に染料、顔料などの着色剤、荷電制御剤、ワックスなどが溶融混練され、冷却された後、粉砕、分級工程を経て１〜３０μｍ程度の平均粒径を有する粒子とされる。このとき、必要に応じマグネタイト等の磁性粉体をトナー中に添加、含有させ、磁性トナーとすることもよく知られている。磁性粉体をトナー中に含有させる場合には、磁性粉体が着色剤としても機能するため、着色剤を用いる必要はないが、必要であれば更に着色剤を添加してもよい。通常静電荷像現像用トナーはこのような工程を経て製造されるが、トナーに離型性を付与するために添加されるワックス類は、そもそも結着樹脂と相溶性が悪く、トナー中において均一分散しづらいものである。また、トナーのオフセット現象を防止すべく多量のワックスをトナー中に添加含有させると、ワックスが偏在し、トナーを微粉砕する際にワックスが遊離し、遊離したワックスによる感光体、現像スリーブ、キャリアへのフィルミングが発生し、現像画像の劣化が発生するとともに、トナーの流動性の低下、ブロッキング等の問題が発生する。
【０００８】
トナーの結着樹脂とワックスとの相溶性を改善し、上記のごとき問題のないトナーを得るべく、例えば極性基を分子構造中に有する脂肪酸系のワックス或いは極性基を分子中に導入した変成ワックスを用いるなど、特定の物性或いは分子構造を有するワックスを用いることが提案されている。また、結着樹脂とワックス類を溶剤に溶解した後脱溶剤する、或いは結着樹脂を重合する際に重合をワックスの存在下に行うなどの方法により、予め結着樹脂中にワックスを分散したものを製造し、これとトナーの他の成分とを溶融混練する方法も提案されている。前者については、ワックスの偏在或いは遊離の問題が十分に改善されたとまで言えるものではないし、後者については、スチレン系樹脂を製造する際には採用可能な方法といえるが、熱可塑性ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる場合には良好な特性を有するトナーを製造することは一般的には難しいことが多い。
【０００９】
これらの方法の他、例えば、低分子領域と高分子領域にそれぞれピークを有する特定の分子量分布をもつ樹脂を結着樹脂として用いる方法、高分子部分を架橋させた樹脂を用いる方法のように、特殊な結着樹脂を用いる方法も提案されている。更には、ワックスの結着樹脂への相溶化を改善するために相溶化剤を用いることも提案されている。このような相溶化剤を用いる方法としては、カルボキシル基を有するポリマーからなる結着樹脂に対し、相溶化剤としてエチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーにビニルポリマーをグラフト化したグラフトポリマーを用いる方法（特開平７−６４３２３号公報）、熱可塑性ポリエステル樹脂のような水酸基または酸基を含む樹脂粒子に対し、相溶化剤としてアルキレン−グリシジルメタクリレートコポリマーを用いる方法（特開平７−１９９５４２号公報）などが挙げられる。しかし、これらの方法において、特に結着樹脂として熱可塑性ポリエステル樹脂を用い、相溶化剤としてグリシジル基含有ポリマーを用いる場合、ワックスの離型剤としての効果が低下してしまうことが多く、トナーの低温定着性、耐オフセット性が十分といえるものではない。結着樹脂とワックスの相溶性の問題と、トナーの低温定着性、耐オフセット性の問題は相反することが多く、両特性を満足することは一般的には難しいことが多い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、結着樹脂としての熱可塑性ポリエステル樹脂を少なくとも主成分とするものを用い、離型剤としてワックスを用いる静電荷像現像用トナーにおいて、従来提案された方法に比べワックスの相溶性がより改善され、トナー中におけるワックスの偏在或いはトナーからのワックスの遊離がなく、従ってワックスによる感光体、現像スリーブ、キャリアへのフィルミングの発生、現像画像の劣化、トナーの流動性の低下、ブロッキング等の問題がなく、且つ帯電特性、低温定着性、耐オフセット性に優れ、長期間にわたり良好な現像画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とするものである。
【００１１】
また、本発明は、ワックスによる感光体、現像スリーブ、キャリアなどへのフィルミングの発生、トナーの流動性の低下、ブロッキング等の問題がなく、帯電特性、低温定着性、耐オフセット性に優れ、良質の現像画像を長期間にわたり得ることができる、静電荷像現像用二成分系現像剤を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記したような従来のトナーにおける問題点を解決するため、主成分の結着樹脂としての特定のポリエステル樹脂と、相溶化剤としての特定組成のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体とを含有させ得られる樹脂組成物を用いることにより上記目的を達成することができることを見い出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明は、次の（１）〜（４）の発明に関する。
（１）少なくとも着色剤、離型剤、および樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、離型剤として示差走査熱量計により測定された吸熱曲線の最大ピーク温度が８０℃〜１３０℃であるワックスを含有し、樹脂組成物として、酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＴＨＦ不溶分が５〜２５重量％の熱可塑性ポリエステルを主成分として含有し、かつエチレンユニットが６０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステルユニットが１８〜３０重量％、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルユニットが１〜１０重量％からなる「エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体」を、トナー全重量に対して０．１〜５重量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）着色剤としてカーボンブラックをトナー全重量に対して１〜１５重量％含有することを特徴とする（１）項記載の静電荷像現像用トナー。
（３）着色剤として磁性酸化鉄をトナー全重量に対して１０〜６５重量％含有することを特徴とする（１）項記載の静電荷像現像用トナー。
（４）（１）項〜（３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とからなる静電荷像現像用二成分系現像剤。
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、結着樹脂と相溶化剤であるエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体からなるものである。まず樹脂組成物の主成分である結着樹脂としては、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇかつＴＨＦ不溶分が５〜２５重量％の熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられる。用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇかつＴＨＦ不溶分が５〜２５重量％であれば、熱可塑性樹脂を構成するアルコール成分および酸成分は、従来トナー用ポリエステル樹脂に使用されているものがいずれも使用でき、またその合成法も特に制限されるものではない。前記熱可塑性ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、ワックスとポリエステル樹脂との相溶化剤として含有させている、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体との反応性が低下し、ワックス遊離の問題が十分に解決しない。またポリエステル樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られたトナーの高温・高湿時の保存性および現像特性が悪くなるという問題が発生する。また、ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が５重量％より少ない場合には、トナーの耐オフセット性が低下し、２５重量％を超える場合には、トナーの低温定着性が低下する。
【００１４】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂を製造するために用いられるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（１）で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の多価アルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００１５】
【化１】
2004069872.tif 000002
【００１６】
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００１７】
一方、酸成分としては、例えば、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げら、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００１８】
好ましいアルコール成分は、前記一般式１で表されるビスフェノール誘導体であり、酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類などである。
【００１９】
熱可塑性ポリエステルは、ホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上からなるブレンド物であってもよい。また、熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐オフセット性および低温定着性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上のものが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００のものがより好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、重量平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。さらに、ポリエステル樹脂は、イソシアネート化合物などにより変性した変性ポリエステル樹脂であってもよい。
【００２０】
また、トナーの凝集防止の点からは、熱可塑性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移点温度が５０℃以上であるものが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、ポリエステルを構成する反復単位中の芳香族成分の含有量に影響されるが、多価アルコール成分或いは多価カルボン酸成分の少なくとも一方が芳香族成分を主体とするものからなる熱可塑性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、特に好ましく用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂を例示すると、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５，０００の低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と、多価イソシアネート化合物とを、（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３〜５：７〜５で、かつ多価イソシアネート化合物を高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計の水酸基１等量あたりイソシアネート基として０．２〜１．２等量の量で用い、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物にイソシアネートを混合して反応させることによって得られた、トータル酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン変性ポリエステル樹脂（特開２０００−２３４０１１号公報）、或いは（イ）酸成分が炭素数１６〜３４の直鎖脂肪族ジカルボン酸類、ダイマー酸および炭素数２１の二塩基酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の長鎖ジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類およびモノカルボン酸類、（ロ）アルコール成分がエーテル化ジフェノール類およびロジングリシジルエステルならびに（ハ）架橋成分が３価以上のポリカルボン酸類および／または３価以上のポリオール類からなり、かつ前記酸成分の全量中の長鎖ジカルボン酸類の含有率が２〜２５モル％、芳香族ジカルボン酸類の含有率が１０〜９３モル％、モノカルボン酸類の含有率が５〜６５モル％であり、前記ポリオール成分の全量中のエーテル化ジフェノール類の含有率が５０〜９５モル％、ロジングリシジルエステルが５〜５０モル％であり、前記架橋成分の含有率がポリエステル樹脂中の０．５〜２０重量％である、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの非線状ポリエステル樹脂（特公平８−３６６３号公報）が挙げられる。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂は、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつＴＨＦ不溶分が５〜２５重量％の熱可塑性ポリエステル樹脂の１種または２種以上からなるものが好ましいが、本発明の目的を達成することができる範囲で、ポリスチレン系重合体、スチレン−アクリル系樹脂などのポリスチレン系共重合体など従来トナー用結着樹脂として使用されているポリエステル系樹脂以外の他の樹脂、更には前記熱可塑性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂が前記熱可塑性ポリエステル樹脂に併用されもよい。
【００２３】
また上記ポリエステル樹脂以外の樹脂組成物の成分としては、エチレンユニット、（メタ）アクリル酸エステルユニット、および（メタ）アクリル酸グリシジルエステルユニットとからなり、エチレンユニットが６０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステルユニットが１８〜３０重量％、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルユニットが１〜１０重量％からなる共重合体が相溶化剤として用いられる。本発明において、前記共重合体を用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂とワックスとの相溶性が改善される理由は、次のようなことによるものと推察される。すなわち、前記共重合体においてエチレンユニットはワックスとの相溶性が高く、エチレンユニットを６０〜８０重量％、より好ましくは６５〜７５重量％含有させることにより、ワックスと前記共重合体との層分離が防止できる。一方、（メタ）アクリル酸エステルユニット、および（メタ）アクリル酸グリシジルエステルユニットは熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性が高い。（メタ）アクリル酸エステルユニットのみでも相溶性はある程度改善されるが、特に（メタ）アクリル酸グリシジルエステルユニットは熱可塑性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応して結合するため、（メタ）アクリル酸エステルユニットを１８重量％〜３０重量％、より好ましくは２０〜２８重量％含有し、かつ（メタ）アクリル酸グリシジルエステルユニットを１〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％含有させることにより、相溶化剤としての効果が格段と向上する。しかし、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルユニットの含有量が多すぎると、ワックスの離型剤としての効果が低下してしまうためか、トナーの耐オフセット性が悪化してしまう。従って、相溶化剤としてエチレンユニットを６０〜８０重量％、より好ましくは６５〜７５重量％含有させるとともに、（メタ）アクリル酸エステルユニットを１８重量％〜３０重量％、より好ましくは２０〜２８重量％含有し、かつ（メタ）アクリル酸グリシジルエステルユニットを１〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％含有させた共重合体を用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂中でのワックスの分配性が極めて良好になると同時に、トナーの低温定着性および耐オフセット性が良好に保たれる。
【００２４】
ワックスの分配性については、トナー製造時に得られる分級品と分級微粉それぞれについて、示差走査熱量計を用いて、ワックスの溶融ピークとベースラインから得られる熱量値を測定し、（分級微粉のワックス熱量値／分級品のワックス熱量値）を計算することによって評価することができる。この方法で計算した値が１．０に近いほど、ワックスの分配性が良好と言えるが、この値が１．２５以下であれば、実質的に分配性は良好と評価できる。
【００２５】
前記共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎブチル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
前記共重合体からなる相溶化剤は、トナー全重量に対して０．１〜５重量％含有することが好ましい。相溶化剤の含有量が０．１重量％より少ないと、ワックスの分配性が不十分となり、ワックスによる感光体、現像スリーブ、キャリアなどへのフィルミングが発生し易くなる。また、相溶化剤の含有量が５重量％より多いと、ワックスの離型剤としての効果が減少するこにより、トナーの低温定着性の低下してしてしまい、また樹脂組成物の主成分である熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量が減少することになるため、トナーの耐オフセット性が低下してしまう。相溶化剤の、より好ましい含有量はトナー全重量に対して１〜３．５重量％である。
【００２７】
相溶化剤としての前記共重合体は、本発明の静電荷像現像用トナーに使用する樹脂組成物の主成分である、熱可塑性ポリエステル樹脂の合成時に添加して、相溶化剤内添の樹脂組成物としても良いし、熱可塑性ポリエステル樹脂と相溶化剤とを、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化させて樹脂組成物を得ても良い。これらの場合、トナー構成材料中の相溶化剤の含有量が前述の範囲であれば、トナー製造時に前記樹脂組成物に加えて、さらに熱可塑性ポリエステル樹脂を添加しても良い。あるいは、トナー製造時に粉体状の熱可塑性ポリエステル樹脂と、粉体状の相溶化剤を他のトナー構成材料とともに直接混合して、従来から公知のトナー製造方法を用いても構わない。
【００２８】
本発明においては、離型剤として、示差走査熱量計により測定された吸熱曲線の最大ピーク温度が８０〜１３０℃であるワックスを使用する。このようなワックスとしては、例えばパラフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、カルナウバワックス、モンタンワックスなどの脂肪酸エステル、部分けん化脂肪酸エステルワックス、脂肪酸金属塩、低分子量ポリエチレンワックス等が挙げられる。ワックスの示差走査熱量計により測定された吸熱曲線の最大ピーク温度が１３０℃を超える場合には、低温定着性に劣るという問題が生じ、また８０℃より低い場合には、トナーの貯蔵安定性を悪化させるという問題が生じるため好ましくない。
【００２９】
また離型剤としてのワックスは、トナー全重量に対して０．１〜１０重量％含有することが好ましい。ワックスの含有量が０．１重量％より少ないと、離型剤としての効果が十分とはならないために低温定着性に劣るという問題が生じ、また１０重量％より多いとトナーの貯蔵安定性を悪化させる等の問題が生じるため好ましくない。ワックスの、より好ましい含有量は、トナー全重量に対して０．５〜５重量％である。
【００３０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能であり、これら着色剤の例としては、種々のカーボンブラック、脂肪酸金属塩、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。また、着色剤のトナー中の含有量は、トナー全重量に対して１〜１５％、より好ましくは３〜８％である。着色剤の含有量が１％より少ない場合、十分な着色力が得られず、また１５％より多い場合には、定着性、帯電安定性等に問題が生じるため好ましくない。
【００３１】
上記の如き静電荷像現像用トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を保持することが必要とされる。静電荷像現像用トナーに望ましい極性の電荷を付与するため、必要に応じ荷電制御剤がトナーに添加、含有される。
【００３２】
電荷制御剤の代表的な例としては、トナーに正荷電を与えるものとして、例えばニグロシン系染料（特公昭４８−２５６６９号公報）やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料、第４級アンモニウム塩（特開昭５７−１１９３６４号公報）、有機錫オキサイド（特公昭５７−２９７０４号公報）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与えるものとして、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料）のごとき含金属染料、サリチル酸などのアリールオキシカルボン酸の金属錯体、その二価または三価の金属塩などが挙げられる。
【００３３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、必要に応じ磁性粉体が内添され、磁性トナーとされる。これらトナーに内添される磁性粉体としては、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、酸化物、化合物等の粉体の何れのものも用いることができる。これら磁性粉体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体、およびこれら粉体の混合物が挙げられる。これらの磁性粉体は、平均粒径が０．１〜２μｍ、更には０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。また、磁性粉体のトナー中の含有量は、トナー全重量に対して、約１０〜６５重量％、好ましくは１５〜５５重量％である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場　１キロエルステッド）が好ましい。本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、磁性粉体は、着色剤としても機能するものである。
【００３４】
本発明の静電荷像現像用トナーには、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。
【００３５】
本発明においては、疎水処理されたシリカ、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物微粉体を外添剤として含有することが好ましい。これら微粉体の疎水化処理は、シリコンオイル、テトラメチルジシラザンなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。また、ブローオフ法により測定したときに、鉄粉キャリアに対してプラスのトリボ電荷を有する正帯電性のシリカを用いることもできる。この正帯電性のシリカを得るためには、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ有するオルガノ基を有するシリコンオイル、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処理すればよい。疎水化処理されたシリカなど疎水化微粉体の使用量は、トナー全重量当り、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。
【００３６】
本発明の荷電制御剤を用いたトナーにおいては、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることが、現像特性の観点からはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
【００３７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法を好ましい方法として挙げることができる。分級されたトナーは、必要に応じ外添剤とともにヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合され、本発明の静電荷像現像用トナーとされる。
【００３８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることができる。本発明のトナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズなどが挙げられる。これらのキャリア粒子は、必要に応じ表面を樹脂などで被覆処理したものであってもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が特に好ましいものである。
【００３９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、従来公知の電子写真、静電記録或いは静電印刷法などにより形成された静電荷像を現像するためのいずれの現像方法あるいは現像装置に対しても適用できる。また本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐オフセット性に優れているため、小型の電子写真複写機或いは電子写真方式を利用したプリンターなどに多用されている、加熱体を内包する加熱ローラと、加熱ローラに圧接する加圧ローラからなる定着器でトナーを加熱定着する方式或いは加熱体が定着ベルトを介して加圧ローラと対向圧接している定着器でトナーを加熱定着する方式を採用した画像形成方法において好ましく用いることができる。
【００４０】
なお、本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に規定される方法に準じて測定されたものである。
また、ワックスの示差走査熱量計による測定は、例えば島津製作所製　示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を使用し、１回２００℃まで昇温後、室温まで降温して熱履歴を取った後、１０℃／ｍｉｎで昇温したときのＤＳＣ曲線を用い、ワックスの溶融ピークに相当する最大ピーク温度を測定した。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例中で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂、相溶化剤およびワックスは次のものである。
【００４２】
（熱可塑性ポリエステル樹脂）
熱可塑性ポリエステル樹脂１
ウレタン変成したポリエステル樹脂、酸価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００４３】
熱可塑性ポリエステル樹脂２
ロジングリシジルエステルを含有し、トリメリット酸で架橋したポリエステル樹脂、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００４４】
（相溶化剤）
相溶化剤
エチレン・アクリル酸ｎブチル・グリシジルメタクリレート共重合体〔共重合比（重量）　７０：２５．５：４．５〕
【００４５】
（ワックス）
【表１】
2004069872.tif 000003
【００４６】
樹脂組成物例１
熱可塑性ポリエステル樹脂１　　９８．２重量％
相溶化剤　　　　　　　　　　　　１．８重量％
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練押出機で溶融混練後押出し、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕して、樹脂組成物１を得た。
【００４７】
樹脂組成物例２〜４
熱可塑性ポリエステル樹脂１と相溶化剤の組成を、表２に記載したとおりとすることを除き、樹脂組成物例１と同様にして樹脂組成物２〜４を得た。
【００４８】
樹脂組成物例５
熱可塑性ポリエステル樹脂１に代えて熱可塑性ポリエステル樹脂２を用いることを除き、樹脂組成物例１と同様にして、樹脂組成物５を得た。
【００４９】
【表２】
2004069872.tif 000004
【００５０】
実施例１
樹脂組成物１　　　　　　　　　　８４．０重量％
荷電制御剤（含クロムアゾ染料）　　２．５重量％
着色剤（カーボンブラック）　　　１０．０重量％
ワックス１　　　　　　　　　　　　３．５重量％
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練押出機で溶融混練後押出し、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでジェットミルで微粉砕し、分級して重量平均粒径約１０μｍの分級品を得た。この分級品と分級微粉のワックスの熱量を測定して、（分級微粉のワックス熱量／分級品のワックス熱量）の値からワックスの分配性を評価するとともに、分級品の貯蔵安定性についても評価した。結果を表３に示す。
【００５１】
なお、表３中、ワックスの分配性の値が１．２５以下である場合、分配性は良好と評価できる。
また、表３中、ワックスの熱量は、島津製作所製　示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を使用して測定し、１回２００℃まで昇温後、室温まで降温して熱履歴を取った後、１０℃／ｍｉｎで昇温したときのＤＳＣ曲線を用い、ワックスの溶融ピークとベースラインから得られる熱量値をワックスの熱量とした。
【００５２】
更に、分級品の貯蔵安定性の試験は、トナー４０ｇを２００ｍｌのガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽に２４時間放置後、トナーのブロッキング性を観察することにより行い、凝集が発生しないものを○、容易にほぐれる程度の凝集が発生するものを△、容易にほぐれない凝集が発生するものを×とした。
【００５３】
次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性シリカ０．７重量部とをヘンシェルミキサーで混合してトナーとした。また、このトナー３重量部とシリコーン樹脂で被覆されたフェライトキャリア１００重量部をボールミルで混合し二成分現像剤を作製した。このトナーと現像剤を用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機（（株）リコー製　Ｉｍａｇｉｏ　ＭＦ８５７０）を用いて実写テストを行い、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性（初期および５，０００枚後の現像画像濃度の値）、および定着時の臭気の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５４】
なお、定着性については、定着画像を消しゴム（トンボ鉛筆　ＭＯＮＯ）で摺擦し、〔摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度〕×１００で計算した値を定着強度として表した。また、耐オフセット性については、定着試験用画像を２００枚連続複写後、５分間停止した後、白紙２０枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価を行った。評価結果は、紙汚れが発生しなかったものを○、最初の数枚のみ、やや紙汚れが発生したものを△、２０枚全てに紙汚れが発生したものを×とした。更に、定着時の臭気の評価は、定着時に臭気が発生しなかったものを○、定着時に臭気が発生したものを×とした。
【００５５】
実施例２〜５
樹脂組成物およびワックスとして、表３に記載のものを用いることを除き、実施例１と同様にして、分級品およびトナーを得た。これら分級品、トナーについて実施例１と同様にして、ワックスの分配性、分級品の貯蔵安定性、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性、定着時の臭気の評価を行った。結果を表３および４に示す。
【００５６】
比較例１
樹脂組成物１に代えて相溶化剤を含まない熱可塑性ポリエステル樹脂１を用いることを除き実施例１と同様にして、分級品およびトナーを得た。これら分級品、トナーについて実施例１と同様にして、ワックスの分配性、分級品の貯蔵安定性、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性、定着時の臭気の評価を行った。結果を表３および４に示す。
【００５７】
比較例２〜４
樹脂組成物およびワックスとして、表３に記載のものを用いることを除き実施例１と同様にして、分級品およびトナーを得た。これら分級品、トナーについて実施例１と同様にして、ワックスの分配性、分級品の貯蔵安定性、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性、定着時の臭気の評価を行った。結果を表３および４に示す。
【００５８】
【表３】
2004069872.tif 000005
【００５９】
【表４】
2004069872.tif 000006
【００６０】
実施例６
樹脂組成物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．０重量％
荷電制御剤（サリチル酸誘導体のクロム塩化合物）　　０．５重量％
磁性粉末（マグネタイト）　　　　　　　　　　　　４３．０重量％
ワックス１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量％
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練押出機で溶融混練後押出し、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでジェットミルで微粉砕後分級して重量平均粒径約９μｍの分級品を得た。この分級品と分級微粉のワックスの熱量を実施例１と同様に測定してワックスの分配性を評価するとともに、分級品の貯蔵安定性についても実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
また分級品１００重量部と疎水性コロイダルシリカ０．３重量部とをヘンシェルミキサーで混合して一成分磁性トナーとした。この磁性トナーを用いて、定着装置として定着ベルトの構造を有する市販の複写機（キヤノン（株）製　ＧＰ２１０）を用いて実写テストを行い、実施例１と同様にして、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性（初期および５，０００枚後の現像画像濃度の値）、および定着時の臭気の評価を行った。結果を表６に示す。
【００６１】
比較例５
樹脂組成物１に代えて相溶化剤を含まない熱可塑性ポリエステル樹脂１を用いることを除き実施例６と同様にして、分級品および磁性トナーを得た。これら分級品、磁性トナーについて実施例１と同様にして、ワックスの分配性、分級品の貯蔵安定性、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性、定着時の臭気の評価を行った。結果を表５および６に示す。
【００６２】
【表５】
2004069872.tif 000007
【００６３】
【表６】
2004069872.tif 000008
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の静電荷像現像用トナーは、ワックスの分配性、帯電特性に優れ、分級品の貯蔵安定性が良好である上、現像時感光体、現像スリーブ、キャリアへのワックスのフィルミングは起こらず、トナーの流動性の低下、ブロッキング等も起きず、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる。また、本発明の静電荷像現像用トナーを用いて形成されたトナー画像を定着ローラ、定着シートを介して定着する際にオフセットの発生は見られず、低温定着性も良好であるので、装置の小型化、省エネ化を図ることが可能となる。更に、本発明の静電荷像現像用トナーにおいてはワックスの分配性が良好であることから、分級品および分級微粉のワックスの含有量は両者ほぼ同じ値を示す。このため分級微粉をトナー形成材料として再度利用することが可能となる。