(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂ラミネート缶内面樹脂、及び鋼板露出部に対し高度の密着性を有し、かつ内容物に対して高度の耐食性を有する、ポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料及びポリエステル樹脂ラミネート缶内面の補修方法を提供する。【解決手段】数平均分子量３，０００〜３０，０００、ガラス転移温度５〜１１０℃のポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料。数平均分子量３，０００〜３０，０００、ガラス転移温度５〜１１０℃のポリエステル樹脂６０〜９９質量部とレゾール型フェノール樹脂１〜４０質量部を含むポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料。及び、前記補修塗料を塗布し、次いで前記ラミネート缶内面樹脂欠損部に塗布された補修塗料を乾燥させることによりラミネート缶内面を補修する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量３，０００〜３０，０００、ガラス転移温度５〜１１０℃のポリエステル樹脂を含むことを特徴とするポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料。
【請求項２】
数平均分子量３，０００〜３０，０００、ガラス転移温度５〜１１０℃のポリエステル樹脂６０〜９９質量部とレゾール型フェノール樹脂１〜４０質量部を含むことを特徴とするポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂を構成する酸成分がテレフタル酸及び／又はシクロヘキサンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂を構成する多価アルコールとしてシクロヘキサンジメタノールを含むことを特徴とする請求項１ないし３に記載のポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料。
【請求項５】
ラミネート缶内面樹脂欠損部に請求項１ないし４記載の補修塗料を塗布し、次いで前記ラミネート缶内面樹脂欠損部に塗布された補修塗料を乾燥させることによりラミネート缶内面を補修することを特徴とするポリエステル樹脂ラミネート缶内面の補修方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂ラミネート鋼板を用いてラミネート缶を製缶する際に生じる、缶内面のフィルム（＝樹脂）の欠損部を補修する塗料および補修方法に関する。詳細には缶内面樹脂及び鋼板露出面への密着性と耐食性を要求されるポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料、及びポリエステル樹脂ラミネート缶内面の補修方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境負荷低減、耐食性向上、意匠性向上等から、金属缶分野において、各種樹脂をラミネートした鋼板を用いて缶を製造する試みがなされている。特にポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂をラミネ−トした鋼板を用いて製造された缶（以下、ポリエステル樹脂ラミネート缶と称す）は、バリア性が高く、内容物に対する高い耐食性を示し、また、香気成分の吸着が他の樹脂に比較して少ないなどの特徴を有することから、食品、飲料などをはじめ、多くの用途に適用されている。
【０００３】
ところが、上記ポリエステル樹脂ラミネート缶を製造する際に、缶内面において、樹脂が被覆されず、下地の鋼板面が露出している箇所（以下、欠損部と称す）が不可避的に発生する場合がある。たとえば、鋼板の端部同士を溶接により接合して缶胴を形成する溶接缶の場合、溶接を施す鋼板端部には、通電のための、樹脂を被覆していない部分（通称  ニスよけ）を設ける必要がある。また、缶体に搬送用の取っ手（手環）をスポット溶接などにより接合する際に、時としてその溶接熱で樹脂皮膜に穴があき、下地の鋼板が露出してしまう場合がある。
【０００４】
上記問題に対して、現状では、下記のように、缶内面の樹脂欠損部に、腐食を防止する目的で補修を施している。
【０００５】
缶内面樹脂欠損部に樹脂補修を施す方法として、熱可塑性樹脂フィルムを用いて欠損部を被覆し、加熱して固着させる方法がある（例えば、特許文献１）。しかし、この方法は加熱、圧着した後に、余分なフィルムを取り除かなければならず、工程が複雑となり、かつ設備費がかかる。
【０００６】
また、より簡便な方法として、塗装により欠損部を補修する方法がある。例えば、従来から、缶の内面用補修塗料としてはエポキシフェノール系塗料が一般的であり広く用いられてきた。しかし、上記塗料は、ポリエステル樹脂ラミネート缶の補修塗料としては、密着性，耐食性が不十分な場合が多い。さらに、原料に代表的な環境ホルモン物質であるビスフェノールＡを使用しており、環境の面からも好ましくない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００-２２９６３３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ポリエステル樹脂ラミネート缶内面樹脂、及び鋼板露出部に対し高度の密着性を有し、かつ内容物に対して高度の耐食性を有する、ポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料及びポリエステル樹脂ラミネート缶内面の補修方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料の、缶内面ポリエステル樹脂及び鋼板露出部に対する密着性、内容物に対する耐食性との関係について鋭意検討を重ねた結果、以下のような知見を得た。
密着性、耐食性の向上には補修塗料組成物の主成分として分子量並びにガラス転移温度を特定範囲としたポリエステル樹脂を用いることが有効であり、さらには、ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂を特定組成比で含有することによりその密着性、耐食性は飛躍的に向上する。
また、塗料組成物であるポリエステル樹脂を構成する酸成分としてテレフタル酸及び／又はシクロヘキサンジカルボン酸を、多価アルコ−ルとしてシクロヘキサンジメタノールを用いることにより塗料の密着性を一層高めることができ、同時に耐食性はさらに向上する。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであり、以下のような特徴を有する。
【００１１】
［１］数平均分子量３，０００〜３０，０００、ガラス転移温度５〜１１０℃のポリエステル樹脂を含むことを特徴とするポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料。
【００１２】
［２］数平均分子量３，０００〜３０，０００、ガラス転移温度５〜１１０℃のポリエステル樹脂６０〜９９質量部とレゾール型フェノール樹脂１〜４０質量部を含むことを特徴とするポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料。
【００１３】
［３］上記［１］または［２］において、前記ポリエステル樹脂を構成する酸成分がテレフタル酸及び／又はシクロヘキサンジカルボン酸であることを特徴とするポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料。
【００１４】
［４］上記［１］ないし［３］において、前記ポリエステル樹脂を構成する多価アルコールとしてシクロヘキサンジメタノールを含むことを特徴とするポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料。
【００１５】
［５］上記［１］ないし［４］に記載の補修塗料をラミネート缶内面樹脂欠損部に塗布し、次いで前記ラミネート缶内面樹脂欠損部に塗布された補修塗料を乾燥させることによりラミネート缶内面を補修することを特徴とするポリエステル樹脂ラミネート缶内面の補修方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るポリエステル樹脂ラミネート缶用補修塗料は、数平均分子量３，０００〜３０，０００、ガラス転移温度５〜１１０℃のポリエステル樹脂を主成分とする。
前記ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールより実質的に合成されるものである。多塩基酸としてはコハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等のカルボン酸誘導体等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの多塩基酸と多価アルコールの各々１種又は２種以上を無触媒又はジブチル錫オキサイド、チタンテトラブトキシド等の触媒で縮合させて直鎖状及び／又は分岐状のポリエステル樹脂を形成させる。
なお、本発明においては、生成するポリエステル樹脂の分子量を制御する目的で酢酸、安息香酸、４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタノイックアシッド等の一塩基酸、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール等の一価アルコールを適宜使用することもできる。また、材料の融点を下げて円滑な縮合反応を進めさせるためにイソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸に代えて、または多塩基酸とともに多塩基酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等のエステル体を使用することもできる。
さらに、上記ポリエステル樹脂中の酸成分としてテレフタル酸及び／又はシクロヘキサンジカルボン酸を含めることにより、缶内面ポリエステル樹脂及び鋼板露出部への密着力を一層高めることができる。このとき、全酸成分に占めるテレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸の含有量は、それぞれ望ましくは２０〜９０モル％、５〜８０モル％、更に望ましくは３０〜９０モル％、１０〜７０モル％である。
また、缶内面ポリエステル樹脂及び鋼板露出部への密着力を一層高めるために、多価アルコールとしてシクロヘキサンジメタノールを含めることが好ましく、その全アルコール成分中の含有量は、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。
このようにして得られたポリエステル樹脂をトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール系溶剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤等、公知の有機溶剤に溶解して使用することができる。
別の実施態様として、少量の水親和性の有機溶剤に溶解した上記ポリエステル樹脂をアンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン等の揮発性アミンを含む水性媒体中に分散したものを使用することもできる。水親和性の有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール系溶剤を挙げることができる。また、所望により分散安定性、塗装作業性を損なわない範囲で、常圧又は５０Ｔｏｒｒ程度の減圧で共沸蒸留により水親和性の有機溶剤を除くこともできる。
なお、本発明に用いるポリエステル樹脂として、アクリル変性、ウレタン変性、エポキシ変性等の変性ポリエステル樹脂も使用できる。
例えばアクリル変性ポリエステル樹脂については、一分子当たり０．８〜１．２個のラジカル重合性不飽和結合を有するポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体を共重合して得ることができる。このラジカル重合性単量体はカルボキシル基を有していても良いし、有しなくても良い。上記のラジカル重合性不飽和結合を有するポリエステル樹脂としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ｐ−イソプペニルフェノール等のラジカル重合性不飽和結合を含む材料を、前記多塩基酸、多価アルコールとともに無触媒又はジブチル錫オキサイド、チタンテトラブトキシド等の触媒で縮合させ、直鎖状、及び／又は分岐状としたものを使用することができる。
また別の方法として、ラジカル重合性不飽和結合を含まない多塩基酸と多価アルコールで高分子量のポリエステル樹脂を合成し、合成により得られたポリエステル樹脂を、ラジカル重合性不飽和結合を含む多塩基酸または多価アルコールで解重合して得ることもできる。
このようにして得られたポリエステル樹脂を公知の有機溶剤に溶解して、この中で前記ラジカル重合性単量体をアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤により共重合することによりアクリル変性ポリエステル樹脂を得ることができる。
ここで、前記カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。また、カルボキシル基を含有しないラジカル重合性単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー、アクリロニトリル、アクリルアミド等を挙げることができる。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、溶剤型、水性のいずれの場合においても、ＧＰＣによる数平均分子量は３，０００〜３０，０００、ガラス転移温度は５〜１１０℃である。より好ましくは数平均分子量は５，０００〜２０，０００、ガラス転移温度は１０〜９０℃である。数平均分子量が３，０００未満になると密着性が低下し、一方３０，０００を超えると塗装粘度を維持するために固形分が低下して塗装作業性が低下し、また密着性等の向上もない。ガラス転移温度が５℃未満ではラミネート缶使用時に高温にさらされた場合密着性が低下し、１１０℃を超えると塗膜が脆くなり、加工を受けた際に塗膜が割れるなどして被覆性が低下し、缶胴、缶蓋の巻き締め加工などの際に問題となる。また、水酸基価は４０以下、より好ましくは５〜３０が望ましい。水酸基価が４０を超えると耐水性が低下し、耐食性が低下する場合がある。
酸価は溶剤型と水性では望ましい範囲が異なる。溶剤型の場合は５０以下が好ましい。酸価が５０を超えると耐食性が低下する。水性では好ましくは１０〜５０、更に好ましくは１５〜４０である。１０未満では水分散性が不足し、５０を超えると耐食性が低下する。
密着性、耐食性をさらに向上させるために、ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂を特定組成比で含有することが好ましい。その特定組成比はポリエステル樹脂６０〜９９質量部に対してレゾール型フェノール樹脂１〜４０質量部である。
本発明に使用するレゾール型フェノール樹脂としては、石炭酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２、３−キシレノール、２、５−キシレノール、３、５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール類と、ホルムアルデヒドをアンモニア、トリエチルアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ触媒で縮合させたもの、または上記をメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したものを使用することができる。中でも硬化性、耐食性の観点からフェノール類として、石炭酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、またはこれらの混合物を含むことが好ましい。その好適な含有量は全フェノール成分に対して６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。フェノール類に占める石炭酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、またはこれらの混合物を６０質量％以上含むものは硬化性、耐食性が特に優れている。
上記レゾール型フェノール樹脂はポリエステル樹脂にそのまま混合させるだけでもよいが、予めレゾール型フェノール樹脂をゲル化しない程度に反応させたものをポリエステル樹脂に使用してもよい。
このようにして得られたポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂を含む組成に、必要に応じて更にメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、他のポリエステル樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等を全樹脂成分の３０質量％未満の割合で含有させることもできる。さらに、必要に応じて耐食性を上げるために、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムシリケート、トリポリリン酸アルミ等の防錆剤を配合することもできる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料を適用するラミネート缶の内面に被覆するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらの樹脂の酸成分及びジオール成分の一部を異なる酸及びジオールで置き換えた共重合体、例えばイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエチレンテレフタレートなども適用することができる。
なお、上記内面樹脂は、必要に応じて延伸処理しても良い。また、必要に応じて、塗料の密着性を更に上げるために、樹脂表面をコロナ処理、薬品処理、火焔処理等の処理を行っても良い。
本発明のポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料を適用するラミネート缶のラミネート樹脂の下地鋼板としては、無処理の鋼板ならびに、錫、ニッケル、クロム、アルミ、亜鉛等又はその合金等をメッキした鋼板を使用することができる。これに更に密着性を上げるために、公知の化成処理を行っても良い。
本発明のポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料の塗布方法は、いずれの場合でも公知の方法を使用することができる。すなわち、ロールコート、スプレーコート、カーテンフローコート、しごき塗布、ブレードコーター塗布、ロッドコーター塗布、エアードクターコーター塗布、キスコーター塗布、あるいは刷毛塗り等が挙げられる。
また、塗膜厚は、望ましくは２〜１００μｍ、より望ましくは５〜５０μｍに調整される。２μｍ未満では十分な被覆性が得られず、耐食性が低下し、また、１００μｍを超えても密着性、耐食性の向上はなく、また経済性から得策ではない。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料の乾燥方法は、常温での送風乾燥のほか、公知の熱風炉、赤外線炉、誘導加熱炉等を使用することができる。乾燥温度は常温〜ラミネート樹脂の耐熱温度以下で行えば良い。
【００１９】
【実施例】
本発明の具体的な実施例について説明する。
なお、「部」、「％」とあるのは、それぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。
【００２０】
製造例１
エチレングリコール３６４部、ネオペンチルグリコール７４６部、テレフタル酸２，０５１部、イソフタル酸１０８部、シクロヘキサンジメタノール５５４部、及びチタンテトラブトキシド０．１部を反応器に仕込み、４時間で徐々に２７０℃まで上げる。一旦、温度を１００℃まで下げ、イソフタル酸６５部、無水トリメリット酸４９部を仕込み、１７０℃から２５０℃まで３時間かけて昇温させる。２５０℃で１時間保温を続けて、数平均分子量９，０００、酸価３０、水酸基価０．１、ガラス転移温度７２℃のポリエステル樹脂を得た。
【００２１】
製造例２
製造例１で得たポリエステル樹脂３００部、ブチルセロソルブ６０部を反応器に仕込み、１２０℃で均一に溶解する。８０℃でジメチルエタノールアミン１６部、脱イオン水６２４部の混合物を１時間かけて徐々に滴下して、固形分３０％の乳白色のポリエステル樹脂エマルジョンを得た。
【００２２】
製造例３
エチレングリコール４４９部、ネオペンチルグリコール８７６部、テレフタル酸１，３９４部、イソフタル酸１００部、シクロヘキサンジカルボン酸６０２部、及びチタンテトラブトキシド０．１部を反応器に仕込み、４時間で徐々に２７０℃まで上げる。一旦、温度を１００℃まで下げ、無水フタル酸７８部、無水トリメリット酸３０部を仕込み、１７０℃から２５０℃まで３時間かけて昇温させる。２５０℃で１時間保温を続けて、数平均分子量１２，０００、酸価２１、水酸基価０．１、ガラス転移温度６８℃のポリエステル樹脂を得た。
【００２３】
製造例４
製造例３で得たポリエステル樹脂３００部、３−メトキシ−３−メチルブタノール６０部を反応器に仕込み、１２０℃で均一に溶解する。８０℃でジメチルエタノールアミン１１部、脱イオン水６２９部の混合物を１時間かけて徐々に滴下して、固形分３０％の乳白色のポリエステル樹脂エマルジョンを得た。
【００２４】
製造例５
エチレングリコール３１０部、ネオペンチルグリコール６２５部、シクロヘキサンジメタノール３９０部、テレフタル酸８３１部、イソフタル酸８３１部、及びチタンテトラブトキシド０．１部を反応器に仕込み、４時間で徐々に２７０℃まで上げる。一旦、温度を１００℃まで下げ、無水マレイン酸２０部を仕込み、２５０℃で１時間保温をして、数平均分子量９，０００、一分子当たり０．９個のラジカル重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂を得た。これをメチルエチルケトン２，０００部に溶解し、７０℃でメタクリ酸１００部、アクリル酸エチル１５０部、スチレン１５０部、メタクリ酸−２−ヒドロキシエチル１００部の混合物とベンゾイルパーオキサイド３０部とメチルエチルケトン１００部の混合物を２時間かけてそれぞれ滴下した。更に同温度で２時間撹拌を続けた後、メチルエチルケトンで調製して、固形分３０％のアクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。この樹脂の水酸基価は１３、酸価は２３、ガラス転移温度は５１℃であった。
【００２５】
製造例６
製造例５で得たアクリル変性ポリエステル樹脂溶液３００部に８０℃でジメチルエタノールアミン４部、脱イオン水３００部の混合物を１時間かけて徐々に滴下する。１００Ｔｏｒｒの減圧でメチルエチルケトンの含有量が５％になるまで留去する。脱イオン水で調製して固形分３０％の乳白色のアクリル変性ポリエステル樹脂エマルジョンを得た。
【００２６】
製造例７
エチレングリコール３７２部、ネオペンチルグリコール８０２部、テレフタル酸１，０６１部、イソフタル酸５００部、シクロヘキサンジカルボン酸４００部、及びチタンテトラブトキシド０．１部を反応器に仕込み、４時間で徐々に２７０℃まで上げる。一旦、温度を１００℃まで下げ、フマル酸３０部を仕込み、２５０℃で１時間保温をして、数平均分子量１１，０００、一分子当たり０．９個のラジカル重合性不飽和結合含有ポリエステル樹脂を得た。これをメチルエチルケトン２，０００部に溶解し、７０℃でメタクリ酸２００部、メタクリ酸エチル１００部、メタクリ酸ヒドロキシプロピル２００部の混合物とアゾビスイソバレロニトリル３０部とメチルエチルケトン１００部の混合物を２時間かけてそれぞれ滴下した。更に同温度で２時間撹拌を続けた後、メチルエチルケトンで調製して、固形分３０％のアクリル変性ポリエステル樹脂溶液を得た。この樹脂の水酸基価は２４、酸価は４０、ガラス転移温度は６５℃であった。
【００２７】
製造例８
製造例７で得たアクリル変性ポリエステル樹脂溶液３００部に６０℃でジメチルエタノールアミン６部、脱イオン水３００部の混合物を１時間かけて徐々に滴下する。１００Ｔｏｒｒの減圧でメチルエチルケトンの含有量が５％になるまで留去する。脱イオン水で調整して固形分３０％の乳白色のアクリル変性ポリエステル樹脂エマルジョンを得た。
【００２８】
製造例９
エチレングリコール３６４部、ネオペンチルグリコール７４６部、テレフタル酸２，０５１部、イソフタル酸１０８部、シクロヘキサンジメタノール５５４部、及びチタンテトラブトキシド０．１部を反応器に仕込み、３時間で徐々に２５０℃まで上げる。一旦、温度を１００℃まで下げ、イソフタル酸６５部、無水トリメリット酸４９部を仕込み、１７０℃から２３０℃まで２時間かけて昇温させる。２３０℃で１時間保温を続けて、数平均分子量２，０００、酸価３０、水酸基価０．１、ガラス転移温度７２℃のポリエステル樹脂を得た。
【００２９】
製造例１０
エチレングリコール３６４部、ネオペンチルグリコール７４６部、テレフタル酸２，０５１部、ナフタレンジカルボン酸１０８部、シクロヘキサンジメタノール５５４部、及びチタンテトラブトキシド０．１部を反応器に仕込み、４時間で徐々に２７０℃まで上げる。一旦、温度を１００℃まで下げ、イソフタル酸５５部、無水トリメリット酸５９部を仕込み、１７０℃から２５０℃まで３時間かけて昇温させる。２５０℃で１時間保温を続けて、数平均分子量９，０００、酸価３０、水酸基価０．１、ガラス転移温度１２０℃のポリエステル樹脂を得た。
【００３０】
実施例１
製造例１で得たポリエステル樹脂５０部をメチルエチルケトン１００部、トルエン１００部に溶解する。これに昭和高分子製ショウノールＣＫＳ−３８７７Ａ（ｏ−クレゾールのレゾール型ｎ−ブチルエーテルフェノール樹脂）２０部を混合して溶剤型樹脂組成物を得た。
【００３１】
実施例２
製造例２で得たポリエステル樹脂エマルジョン２００部、昭和高分子製ショウノールＢＲＬ−１５７（石炭酸のレゾール型フェノール樹脂）１０部を混合して水性樹脂組成物を得た。
【００３２】
実施例３
製造例３で得たポリエステル樹脂５０部をメチルエチルケトン１００部、トルエン１００部に溶解する。これに実施例１と同様のショウノールＣＫＳ−３８７７Ａ、２０部を混合して溶剤型樹脂組成物を得た。
【００３３】
実施例４
製造例４で得たポリエステル樹脂エマルジョン２００部、実施例２と同様のショウノールＢＲＬ−１５７、１０部を混合して水性樹脂組成物を得た。
【００３４】
実施例５
製造例５で得たアクリル変性ポリエステル樹脂５０部をメチルエチルケトン１００部、トルエン１００部に溶解する。これに実施例１と同様のショウノール３８７７Ａ、２０部を混合して溶剤型樹脂組成物を得た。
【００３５】
実施例６
製造例６で得たアクリル変性ポリエステル樹脂エマルジョン２００部、実施例２と同様のショウノールＢＲＬ−１５７、１０部を混合して水性樹脂組成物を得た。
【００３６】
実施例７
製造例７で得たアクリル変性ポリエステル樹脂５０部をメチルエチルケトン１００部、トルエン１００部に溶解する。これに実施例１と同様のショウノールＣＫＳ−３８７７Ａ、２０部を混合して溶剤型樹脂組成物を得た。
【００３７】
実施例８
製造例８で得たアクリル変性ポリエステル樹脂エマルジョン２００部、実施例２と同様のショウノールＢＲＬ−１５７、１０部を混合して水性樹脂組成物を得た。
【００３８】
実施例９
製造例７で得たアクリル変性ポリエステル樹脂５０部をメチルエチルケトン１００部、トルエン１００部に溶解する。これに実施例１と同様のショウノールＣＫＳ−３８７７Ａ、１０部を混合して溶剤型樹脂組成物を得た。
【００３９】
実施例１０
製造例７で得たアクリル変性ポリエステル樹脂５０部をメチルエチルケトン１００部、トルエン１００部に溶解して溶剤型樹脂組成物を得た。
【００４０】
比較例１
製造例１で得たポリエステル樹脂５０部をメチルエチルケトン１００部、トルエン１００部に溶解する。これに実施例１と同様のショウノールＣＫＳ−３８７７Ａ、４０部を混合して溶剤型樹脂組成物を得た。
【００４１】
比較例２
製造例９で得たポリエステル樹脂５０部をメチルエチルケトン１００部、トルエン１００部に溶解する。これに実施例１と同様のショウノールＣＫＳ−３８７７Ａ、２０部を混合して溶剤型樹脂組成物を得た。
【００４２】
比較例３
製造例１０で得たポリエステル樹脂５０部をメチルエチルケトン１００部、トルエン１００部に溶解する。これに実施例１と同様のショウノールＣＫＳ−３８７７Ａ、２０部を混合して溶剤型樹脂組成物を得た。
【００４３】
比較例４
分子量約７０００のビスフェノールタイプの有機溶媒系エポキシ樹脂８０質量部と石炭酸・ホルムアルデヒド樹脂より合成した有機溶媒系石炭酸系レゾール型フェノール樹脂（粘度６０００ｃＰ、ゲル化時間１４０秒［１５０℃］、不揮発分５２％［１０５℃／３時間］、褐色液状体）２０質量部をブレンドし、溶剤型樹脂組成物を得た。
これらの実施例、比較例に示した樹脂組成物を、厚み０．３２ｍｍの低炭素冷延鋼板の両面に、片面あたり、金属クロムを１００ｍｇ／ｍ2、クロム水和酸化物を８ｍｇ／ｍ2付着させたＴＦＳ上、あるいは、上記ＴＦＳ上にイソフタル酸を１０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２０μｍ）を熱融着させたポリエステル樹脂ラミネート鋼板上に、それぞれ、スプレーを用いて、塗装、乾燥させ、厚み２０μmの塗膜層を形成させた。
【００４４】
上記の塗装を施したＴＦＳ及びラミネート鋼板に関し、以下の性能評価を行った。
（１）塗料密着性
塗膜面にカッターナイフで３mm間隔に鋼板表面まで届くよう１０本切れ目を入れ、さらに９０°方向を変えて同様に１０本の切れ目を入れ、３mm×３mmの碁盤目状のカットを１００個施した。そこに粘着テープ（住友３M  No．２５０）を貼りつけ、剥がしたときの塗膜の剥離状態を観察した。全く剥離が無い場合を◎、剥離している碁盤目が３個以内のものを○、４〜１０個のものを△、１１〜５０個のものを×、５１個以上のものを××として評価した（○以上で実用に耐えると考えられる）。
（２）塗膜加工性
塗装を施したＴＦＳを幅５０mm、長さ１００mmに切断し、長手方向中央部で、１８０°曲げを施した。このとき、塗膜にクラックが生じなかったものを○、クラックが生じたものを×とした（○で実用に耐える）。
（３）耐食性−１
塗装を施したＴＦＳを幅５０mm、長さ１００mmに切断し、酸性アルコール製剤（品名  メイオール）に４０℃で浸漬を行い、塗膜下での腐食を目視により観察した。３ヶ月経過しても腐食が全く見られなかったものを◎、３ヶ月経過時にはじめて点状の腐食がわずかに見られた場合を○、２〜３ヶ月未満の間に腐食の発生が見られた場合を△、１〜２ヶ月未満の間に腐食の発生が見られた場合を×、１ヶ月未満で腐食の発生が見られた場合を××として評価した（○以上で実用に耐えると考えられる）。
（４）耐食性−２
塗装を施したラミネート鋼板を幅５０mm、長さ１００mmに切断し、市販の中性洗剤（品名：リンレイ  ソフトクリーナ）に４０℃で３ヶ月間浸漬を行い、剥離を目視により観察した。剥離がなかったものを◎、端面からわずかに剥離（１mm程度）が見られた場合を○、端面からの剥離が３ｍｍ以下のものを△、３ｍｍ超えの顕著な剥離が見られた場合を×、塗膜が全面剥離した場合を××として評価した（○以上で実用に耐えると考えられる）。
【００４５】
得られた結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004210844.tif 000002
【００４７】
表１より、本発明例は、塗料密着性、塗膜加工性及び耐食性のいずれにもすぐれていることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
以上によれば、本発明によるポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料は缶内面ポリエステル樹脂並びに下地鋼板（鋼板露出部）との密着性が良好であり、かつ、耐食性に優れるので、ポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料として好適に使用できる。また、前記ポリエステル樹脂ラミネート缶内面用補修塗料を用いてポリエステル樹脂ラミネート缶内面の補修を行うことにより、缶内面の腐食を防止することができる。