(57)【要約】【課題】支持体に内部改質能を寄与すると同時に、発電素子間の電気的ショートを容易に防止できる安価な燃料電池セル及び燃料電池を提供する。【解決手段】単一もしくは複数の燃料ガス流路１２が、軸長方向に形成された柱状の支持体１１の表面に、燃料極１３ａ、固体電解質１３ｂ及び、空気極１３ｃを順次積層してなる発電素子１３を軸長方向に所定間隔をおいて、複数個設け、該複数の発電素子１３をそれぞれインターコネクタ１４で直列に接続してなる燃料電池セルであって、前記支持体１１が、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、無機粉末とを主成分とする多孔質な支持体基部１１ａの表面に、該支持体基部１１ａと前記発電素子１３とを電気的に絶縁する多孔質な絶縁層１１ｂを設けてなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一もしくは複数の燃料ガス流路が、軸長方向に形成された柱状の支持体の表面に、燃料極、固体電解質及び、空気極を順次積層してなる発電素子を軸長方向に所定間隔をおいて、複数個設け、該複数の発電素子をそれぞれインターコネクタで直列に接続してなる燃料電池セルであって、前記支持体が、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、無機粉末とを主成分とする多孔質な支持体基部の表面に、該支持体基部と前記発電素子とを電気的に絶縁する多孔質な絶縁層を設けてなることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
絶縁層の厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
【請求項３】
片方の端部に、他の燃料電池セルの発電素子と電気的に接続するためのセル接続材が形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池セル。
【請求項４】
支持体の横断面が扁平状であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれかに記載の燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セル及び、燃料電池に関し、特に、単一もしくは複数の燃料ガス流路が、軸長方向に形成された柱状の支持体の表面に、直列に接続された複数の発電素子を設けた燃料電池セル及び、燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
従来の横縞型の固体電解質型燃料電池セルの一部の縦断面を図９に示す。固体電解質型燃料電池セルは、多孔質絶縁体である円筒状の支持体１の表面に、燃料極３ａ、固体電解質３ｂ、空気極３ｃからなる複数の発電素子３を、軸長方向に所定間隔をおいて形成して構成されており、各発電素子３はそれぞれインターコネクタ４により直列に接続されている。また、支持体１の内部にはガス流路７が形成されている。
【０００４】
電解質として固体電解質３ｂを用いる横縞型の固体電解質型燃料電池セルでは、固体電解質３ｂの酸素イオン伝導性は６００℃程度から高くなるため、６００℃以上の温度域で、空気極３ｃに酸素を含むガスを、燃料極３ａに水素を含むガスを各々供給することで、空気極３ｃと燃料極３ａ間の酸素濃度差に基づき、空気極３ｃと燃料極３ａとの間で電位差が発生する。
【０００５】
空気極３ｃから固体電解質３ｂを通じて燃料極３ａへ移動した酸素イオンは、燃料極３ａで水素イオンと結合して水となる。このとき、同時に電子の移動が起こる。燃料電池では、酸素を含むガスと水素を含むガスとを供給することで、以上の反応を連続して起こし、発電する。
【０００６】
横縞型の燃料電池セルでは、以上の反応を起こす発電素子３が、支持体１表面に、軸長方向に複数個設けられ、直列に接続されているために、高い電圧を少ないセル数で得られるという利点がある。
【０００７】
一方で、各発電素子３間の電気的ショートを防ぐため、支持体１に絶縁体を用いなくてはならないため、支持体１に燃料改質能を有するＮｉなどの金属を用いることが困難となり、燃料として炭素を含む天然ガスや都市ガスを用いた場合、燃料極３ａに炭素が析出し、発電能力が劣化するという問題があった。
【０００８】
そこで、支持体１の内部に形成されたガス流路７にＮｉフェルトを充填し、改質させるという手法や、支持体に微粉（例えば０．１μｍ）のＮｉ粉末を、支持体の絶縁性が失われない程度に添加するという手法が取られている（特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−２４０２１４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、比較的高価なＮｉフェルトを全ての支持体のガス流路に配置することはコストの上昇につながり、また、組立も煩雑となるなどの問題があった。
【００１１】
また、絶縁性が失われない程度のＮｉ粉末の量で十分な改質を行うためには、非常に微粉のＮｉ粉末を用いる必要があり、このようなＮｉ粉末は、そもそも入手が困難であり、非常に高価である。また、微粉末は凝集性が強いため、成形の際に凝集しやすく、その場合、焼成工程あるいは発電時に焼結が進行し、Ｎｉ粉末の比表面積は大幅に減少することになり、その結果、内部改質能は大きく損なわれることになる。
【００１２】
また、微粉のＮｉ粉末を、成形時に十分に分散できたとしても、微粉末であるＮｉあるいは、ＮｉＯの焼結性が高いため、焼成時や発電時にＮｉあるいは、ＮｉＯの比表面積は減少し、内部改質能が損なわれるという問題があった。
【００１３】
本発明は、十分な内部改質能を有し、安価で組立性、信頼性に優れた燃料電池セル及び、燃料電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルは、単一もしくは複数の燃料ガス流路が、軸長方向に形成された柱状の支持体の表面に、燃料極、固体電解質及び、空気極を順次積層してなる発電素子を軸長方向に所定間隔をおいて、複数個設け、該複数の発電素子をそれぞれインターコネクタで直列に接続してなる燃料電池セルであって、前記支持体が、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、無機粉末とを主成分とする多孔質な支持体基部の表面に、該支持体基部と前記発電素子とを電気的に絶縁する多孔質な絶縁層を設けてなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の燃料電池セルでは、柱状の支持体の表面に複数個の発電素子を配置し、直列に接続することで容易に電圧を高くすることができる。また、支持体と発電素子は電気的に絶縁される必要があるため、一般的に支持体には絶縁体が用いられるが、本発明では、支持体の表面に多孔質な絶縁層を設けることで、支持体として非絶縁性部材を利用可能とした。そのため、内部改質に必要なＮｉ等の触媒能を有する素材を、必要な量、支持体に保持させることができ、燃料電池セルの特性を劣化させる燃料極での炭素の析出を防止できる。
【００１６】
すなわち、支持体の大部分を鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、無機粉末とを主成分とする多孔質体とし、支持体の表面に、無機材料から成る絶縁層を設けることで、燃料ガスを内部改質する機能を、支持体に付与することができるとともに、支持体と支持体表面に形成された発電素子との間の電気的絶縁を確保し、発電素子間の電気的ショートの発生を防止できる。
【００１７】
また、本発明の燃料電池セルは、絶縁層の厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１８】
このような燃料電池セルでは、支持体基部と発電素子間の電気的絶縁を確実に実現でき、燃料電池セルに形成された複数の発電素子間のショートを確実に防止することができる。
【００１９】
また、本発明の燃料電池セルは、片方の端部に、他の燃料電池セルの発電素子と電気的に接続するためのセル接続材が形成されていることを特徴とする。
【００２０】
このような燃料電池セルでは、金属板などを用いて、燃料電池セルと、隣り合う他の燃料電池セルとを電気的に接続することができる。このような接続方法では、接続距離を大幅に短くすることができるため、集電ロスを最小限にすることができる。
【００２１】
また、本発明の燃料電池セルは、支持体の横断面が扁平状であることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、発電量を大きくすることができるため、必要とする発電量を得るためのセル本数を減らすことができ、セル間の接続箇所を減少させることができる。そのため、構造、組み立てが簡単になるとともに、信頼性が向上する。
【００２２】
また、本発明の燃料電池は、収納容器内に上記した燃料電池セルを複数収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池セルが、容易に高い電圧を得ることができるとともに、内部改質能を有するために、別途改質装置を設ける必要が無く、簡易な装置となり、安価で組立性、信頼性に優れた燃料電池を得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の燃料電池セルの一部分の縦断面図を示すもので、燃料電池セルは、円筒状の支持体１１表面に、その軸長方向に所定間隔をおいて、複数の発電素子１３を形成して構成されている。支持体１１は、多孔質の支持体基部１１ａと、この支持体基部１１ａの表面に形成された多孔質の絶縁層１１ｂとから構成され、支持体基部１１ａの内部には軸長方向に燃料ガス流路１２が形成されている。支持体１１の外表面に形成された発電素子１３は、多孔質の燃料極１３ａ、緻密な固体電解質１３ｂ、多孔質の空気極１３ｃを順次積層してなり、固体電解質１３ｂの内側に燃料極１３ａが、外側に空気極１３ｃが形成されており、これらの発電素子１３は、インターコネクタ１４により直列に接続されている。
【００２４】
支持体基部１１ａは、内部改質能を有する鉄属金属及び／又は鉄属金属酸化物、もしくはこれらの合金又は合金酸化物を含有するものであり、これら以外に、固体電解質１３ｂの熱膨張係数に近似させるため、無機粉末を含有している。支持体基部１１ａは、内部改質能を有する材質を含有することが重要であり、絶縁体である必要はなく、また、同時に導電体である必要もない。ただし、十分な内部改質能を、支持体基部１１ａに付与するためには、Ｎｉ等の粉末が多いほど有利であるため、導電性を有する程度の構成となる方が有利である。本発明では、支持体基部１１ａ表面に絶縁層１１ｂを配置することで、支持体基部１１ａが導電性を有する場合でも、発電素子１３間の絶縁を確保することが可能となった。また、支持体基部１１ａは、支持体基部１１ａ内に設けられた燃料ガス流路１２から、燃料ガスを燃料極１３ａへと流通させるために多孔質であることが必要である。
【００２５】
鉄族金属及び／又は鉄族金属酸化物としては、コスト低減、還元雰囲気中で安定という点から、Ｎｉ及び／又はＮｉＯが望ましい。支持体基部１１ａ中の鉄族金属及び／又は鉄族金属酸化物の含有量は内部改質能の観点から、支持体１１の全構成物中、３０質量％以上であることが望ましく、さらに、４０質量％以上が望ましい。また、熱サイクルや酸化還元反応による体積変化を抑制するという観点からは５０質量％以下が望ましく、さらに、４０質量％以下が望ましい。
【００２６】
また、平均粒径が０．５μｍ未満の粉末を用いた場合には、鉄族金属あるいは、鉄属金属酸化物が還元された鉄族金属粉末が、発電時等に緻密化し、内部改質能を有する粉末の比表面積が減少し、内部改質能が劣化することがあるため、鉄属金属及び／又は鉄属金属酸化物の平均粒径は、０．５μｍ以上であることが望ましい。また、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの粒径は、内部改質を行うためには３μｍ以下が望ましく、さらに１μｍ以下が望ましい。また、さらに、０．８μｍ以下が最も望ましい。
【００２７】
支持体基部１１ａの熱膨張係数は、剥離やクラックなどの発生を抑制するために発電素子１３と一致させることが望ましく、支持体基部１１ａが発電素子１３よりも熱膨張係数が大きいＮｉと無機粉末との複合体であることから、発電素子１３の構成材料よりも熱膨張係数が小さい材料が好適に用いられる。例えば、Ｙ２Ｏ３やＹｂ２Ｏ３などは熱膨張係数が小さく、また、燃料極１３ａや固体電解質１３ｂ、インターコネクタ１４などに拡散しても、それらの特性に与える影響は比較的小さい。また、安価であるという点からＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＹＳＺなどを用いてもよい。また、これらの複合酸化物であってもよい。
【００２８】
支持体基部１１ａの表面を覆うように形成された絶縁層１１ｂは、支持体基部１１ａと発電素子１３とを電気的に絶縁することが必要であり、また、支持体基部１１ａ内に設けられた燃料ガス流路１２から、燃料ガスを燃料極１３ａへと流通させるために多孔質であることが必要である。したがって、原料としては無機粉末が用いられ、支持体基部１１ａに用いた無機粉末と同様の粉末が、好適に用いられる。
【００２９】
また、絶縁層１１ｂは、確実に支持体基部１１ａと発電素子１３とを電気的に絶縁するために、厚さは１０μｍ以上とすることが望ましく、さらに５０μｍ以上とすることが望ましい。
【００３０】
図２に、本発明の燃料電池セルの支持体１１表面に、発電素子１３が形成された部分の横断面図を示す。図２（ａ）は、支持体１１形状が、円筒状の燃料電池セルの横断面図、図２（ｂ）は、支持体１１形状が、扁平状の燃料電池セルの横断面図を示す。
【００３１】
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、支持体１１は円筒状であってもよく、扁平状であってもよいが、扁平状である場合には支持体１１の長径寸法（弧状部ｍ間の距離）は１５〜３５ｍｍ、短径寸法（平坦部ｎ間の距離）が２〜４ｍｍであることが望ましい。
【００３２】
支持体１１の外表面に形成された燃料極１３ａは、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、希土類元素が固溶したＺｒＯ２とから形成される多孔体である。この燃料極１３ａの厚みは１〜１００μｍであることが望ましい。
【００３３】
発電素子１３同士を接続するために、一方の発電素子１３の燃料極１３ａと、これに隣接する発電素子１３の空気極１３ｃは、インターコネクタ１４で接続され、インターコネクタ１４で被覆されていない燃料極１３ａの部分は、固体電解質１３ｂで覆われている。固体電解質１３ｂは３〜１５モル％の希土類元素を含有した部分安定化あるいは、安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスが用いられている。固体電解質１３ｂの厚みは、ガス透過を防止するという点から１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３４】
固体電解質１３ｂの外表面には空気極１３ｃが形成されている。また、空気極１３ｃは、ＬａＭｎＯ３系材料、ＬａＦｅＯ３系材料、ＬａＣｏＯ３系材料の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。空気極１３ｃは、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという点から、ＬａＦｅＯ３系材料が望ましい。空気極１３ｃの厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３５】
支持体１１の外表面に形成されたインターコネクタ１４は、発電素子１３の燃料極１３ａと、他の発電素子１３の空気極１３ｃとを電気的に接続するため、発電素子１３と他の発電素子１３との間に形成され、ＬａＣｒＯ３系材料の導電性セラミックスから構成されている。インターコネクタ１４は、支持体１１の内外の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため、緻密質とされており、また、インターコネクタ１４の内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。このインターコネクタ１４の端面と、固体電解質１３ｂの端面との間には、シール性を向上すべく接合層を介在させていることが望ましい。
【００３６】
図３は、本発明の燃料電池セルの接続構造を示すもので、燃料電池セルの一方の端部には、他の燃料電池セルと集電部材１９を通じて、電気的接続を図るための緻密なセル接続材１５が形成され、セル接続材１５は燃料極１３ａと接続されている。このセル接続材１５は、インターコネクタ１４と同様の機能を要求されるため、インターコネクタ１４と同様の材料で形成することができる。
【００３７】
このセル接続材１５と、他の燃料電池セルの空気極１３ｃとは、Ｎｉフェルトや耐熱金属板、空気極材料として用いられる無機材料などからなる集電部材１９を介して電気的に接続されている。このとき、集電部材１９とセル接続材１５、空気極１３ｃの接続部に、ＡｇやＰｔ等の貴金属やＮｉ等の金属を含有するペーストを導電性接着剤として用いて、接続信頼性を向上させることもできる。
【００３８】
燃料電池セルは、図３に示すように、片方の端部と他方の端部とで、異なる構造となり、隣接し、電気的に接続される他の燃料電池セルとは、互い違いに接続されることになる。
【００３９】
セルスタックは、図４に示すように、燃料電池セルが複数集合してなり、一方の燃料電池セルの、片方の端部のセル接続材１５と、他方の燃料電池セルの端部の空気極１３ｃとの間に、金属フェルト及び／又は耐熱金属板、空気極材料として用いられる無機材料などからなる集電部材１９を介在させ、一方の燃料電池セルの支持体１１上に形成された燃料極１３ａを、セル接続材１５、集電部材１９を介して、他方の燃料電池セルの空気極１３ｃに、電気的に接続して、構成されている。なお、図４では、発電素子１３及びインターコネクタ１４、セル接続材１５を簡略化して記載した。
【００４０】
集電部材１９は、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも一種からなることが望ましい。また、符号２１は、セルスタックと他のセルスタックを、電気的に接続するための導電部材であり、セルスタックで発生した電力を、燃料電池外に取り出すための導電部材である。
【００４１】
本発明の燃料電池は、図４のセルスタックを、収納容器内に収容して構成されている。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスを、燃料電池セルに導入する導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。このような燃料電池では、容易に電圧を高めることができるとともに、支持体基部１１ａで、燃料ガスを効果的に内部改質でき、また、発電素子１３間のショートや、熱による支持体基部１１ａの構造の変化を抑制することができる。
【００４２】
以上のような燃料電池セルの製法について説明する。先ず、例えば、平均粒径０．１〜５．０μｍのＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、８ＹＳＺ粉末とを、混合後の熱膨張係数が固体電解質１３ｂとほぼ一致するように混合し、この混合物に、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒とを混合して形成した支持体基部１１ａ材料を、押し出し成形して、図５（ａ）に示すように、内部に燃料ガス流路５２を有する円筒状あるいは扁平状の支持体基部成形体５１ａを作製し、これを乾燥後、９００℃〜１１００℃にて仮焼処理する。
【００４３】
次に、例えば、平均粒径０．１〜１０．０μｍの８ＹＳＺ粉末に対して、ポアー剤を添加し、これにＰＶＡ系バインダーならびに、有機溶媒を加えて、スラリーとした後、図５（ｂ）に示すように、上記支持体基部成形体５１ａの外表面に前記スラリーをディップコートし、約１０〜１００μｍの膜厚とし、再び９００℃〜１１００℃にて仮焼処理を行い、支持体基部成形体５１ａ上に絶縁層成形体５１ｂを形成し、支持体成形体を作製する。
【００４４】
次に、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ２Ｏ３等の希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとし、図６（ａ）に示すようにドクターブレード法にて、厚み５０〜６０μｍの燃料極テープ５３ａを作製する。
【００４５】
また、８ＹＳＺ原料に、アクリル系バインダーとトルエンを加えて、スラリーとし、図６（ａ）に示すように、ドクターブレード法にて、厚み１０〜５０μｍの固体電解質テープ５３ｂを作製する。
【００４６】
次に、図６（ｂ）に示すように、これらの燃料極テープ５３ａと、８ＹＳＺ系固体電解質テープ５３ｂとを、両者が重なり合わない部分がそれぞれ、１〜５ｍｍできるように重ね合わせ、図６（ｃ）に示すように、張り合わせた後、図７（ａ）に示すように、燃料極テープ５３ａ側を、仮焼した支持体成形体５１に、横縞状に貼り付ける。このとき、仮焼した支持体成形体５１上に複数の燃料極テープ５３ａ、固体電解質テープ５３ｂの積層体を貼り付けることになるが、その際の燃料極テープ５３ａ、固体電解質テープ５３ｂの積層体と、他の燃料極テープ５３ａ、固体電解質テープ５３ｂの積層体とは３〜２０ｍｍの間隔をあけて、配置する。次に、この積層体を乾燥し、９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼した。
【００４７】
次に、インターコネクタ成形体５４、セル接続材成形体５９を形成する。インターコネクタ１４とセル接続材１５とは同じ材料を用いることが可能であるので、ここでは同じ工程で両者を形成する。
【００４８】
まず、ランタンクロマイトとＰＶＡ系バインダーで、ディップ用スラリーを作製する。
【００４９】
次に、図７（ａ）に示すように、先に作製した支持体成形体５１と、燃料極テープ５３ａと、固体電解質テープ５３ｂの積層体の仮焼体の、固体電解質テープ５３ｂの仮焼体の一部を除いた部分を、マスキングテープ６１で覆い、その後、図７（ｂ）に示すように、ディップ用スラリーでディップし、インターコネクタ成形体５４とセル接続材成形体５９を形成する。その後、乾燥し、図７（ｃ）に示すように、マスキングテープ６１を除去した後、１４５０℃〜１５５０℃で焼成し、インターコネクタ成形体５４とセル接続材成形体５９が、固体電解質成形体５３ｂの端部から２〜５ｍｍ程度重なるようにする。
【００５０】
次に、図８（ａ）に示すように、空気極成形体５３ｃを形成する。まず、焼成したセル接続材成形体５９の全面と、焼成したインターコネクタ成形体５４が、焼成した燃料極テープ５３ａと、接続されていない側の一部を除いて、マスキングテープ６３でマスキングする。
【００５１】
次に、図８（ｂ）に示すように、ランタンコバルタイトとイソプロピルアルコールとを混合して得られたスラリーを、マスキングした積層体に吹き付け、厚さ１０〜１００μｍの空気極成形体５３ｃを形成する。その後、図８（ｃ）に示すように、マスキングテープ６３を除去し、その後、１０００℃〜１２００℃で処理を行い燃料電池セルを作製する。
【００５２】
なお、ここではテープ積層とディップ、スプレー吹きつけを併用して行ったが、本発明の要旨を変更しない限り、いずれの成形法を用いてもよい。
【００５３】
特に、テープ積層法は、ディップと異なり、積層時の乾燥工程が短時間ですむため、上記の複数の部材をテープ成形し、積層することで、工程の短時間化が望め、望ましい。
【００５４】
なお、燃料電池セルは、酸素含有雰囲気での焼成により、支持体基部１１ａや燃料極１３ａが、例えばＮｉＯとなっているため、その後、還元処理したり、発電中に還元雰囲気に曝されるため、この時に還元されることになる。
【００５５】
【実施例】
まず、平均粒径０．１〜５μｍのＮｉ粉末と、平均粒径０．８μｍのＹ２Ｏ３粉末と、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末を、表１、２の割合となるように混合した。これらの混合物に、平均粒径３０μｍのポアー剤と、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合して形成した支持体材料を、押出成形して、内部に燃料ガス流路５２を有する柱状で横断面が扁平状の支持体成形体５１ａを作製し、これを乾燥した後、１０５０℃で仮焼した。
【００５６】
次に、平均粒径１．０μｍのＹ２Ｏ３粉末１００質量％に、ポアー剤を添加し、これにＰＶＡ系バインダーならびに有機溶媒を加えてスラリーとした後、焼成後に表１、２に示す膜厚となるように、上記支持体基部成形体５１ａの外表面に前記スラリーをディップコートし、再び１０５０℃にて仮焼処理を行い、支持体基部成形体５１ａ上に、絶縁層成形体５１ｂを形成し、支持体成形体５１の仮焼体を作製した。
【００５７】
また、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ原料に、アクリル系バインダーとトルエンを加えて得たスラリーからドクターブレード法にて、厚み４０μｍの固体電解質テープ５３ｂを作製した。
【００５８】
次に、平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末を、金属Ｎｉと８ＹＳＺとの比が、体積比で４８：５２となるように混合し、この混合物に対して、ポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンを加えて、スラリーとし、ドクターブレード法にて厚み約５０μｍの燃料極テープ５３ａを作製した。
【００５９】
これらの燃料極テープ５３ａと、８ＹＳＺ系固体電解質テープ５３ｂとを、両者が重なり合わない部分がそれぞれ、３ｍｍできるように重ね合わせ、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で張り合わせた後、燃料極テープ５３ａ側を支持体成形体５１の仮焼体に横縞状に貼り付けた。このとき、支持体成形体５１の仮焼体上に複数の燃料極テープ５３ａ、固体電解質テープ５３ｂの積層テープを貼り付けることになるが、その際の燃料極テープ５３ａと、固体電解質テープ５３ｂの積層テープと、隣接する他の燃料極テープ５３ａと、固体電解質テープ５３ｂの積層テープとは、１０ｍｍの間隔をあけて配置した。その後、この積層体を乾燥し、１０５０℃で仮焼した。
【００６０】
次に、インターコネクタ成形体５４、セル接続材成形体５９を形成した。まず、ランタンクロマイトとＰＶＡ系バインダーで、ディップ用スラリーを作製し、次に、先に作製した燃料極テープ５３ａと、固体電解質テープ５３ｂの積層テープとが支持体成形体５１上に配置された仮焼体の、固体電解質テープ５３ｂの仮焼体上の一部を除いた部分をマスキングテープ６３で覆い、その後ディップ用スラリーでディップし、インターコネクタ成形体５４とセル接続材成形体５９を形成した。このとき、インターコネクタ成形体５４とセル接続材成形体５９は、固体電解質テープ５３ｂの仮焼体の端部から３ｍｍ程度重なるようにし、その後、乾燥し、マスキングテープ６３を除去した後、１４５０℃で焼成した。
【００６１】
次に、空気極成形体５３ｃを形成した。まず、セル接続材成形体５９の焼結体の全面と、インターコネクタ成形体５４の焼結体が、燃料極テープ５３ａの焼結体と接続されていない側の一部を除いた部分を、マスキングテープ６３を用いて、マスキングし、次に、平均粒径０．７μｍのランタンコバルタイトとイソプロピルアルコールとを混合して得られたスラリーを、マスキングした積層体に吹き付け、厚さ２０μｍの空気極成形体５３ｃを形成した。その後、マスキングテープ６３を除去し、その後１１００℃で処理を行い、図２（ｂ）に示すような燃料電池セルを作製した。
【００６２】
なお、支持体基部１１ａは断面が楕円であり、その長径は２６ｍｍ、短径は３．５ｍｍ、燃料極１３ａの厚みは４０μｍ、固体電解質１３ｂの厚みは３０μｍ、空気極１３ｃの厚みは４０μｍ、インターコネクタ１４、セル接続材１５の厚みは１００μｍであった。また、セルの長さは１５０ｍｍであった。
【００６３】
燃料ガスとして、未改質の１３Ａガス（都市ガス）を、得られた燃料電池セルの支持体基部１１ａのガス流路１２内に流し、空気極１３ｃ側に空気を流して、８５０℃において、１００時間発電させ、炭素の析出状態を重量増加率で確認した。なお、その際、未改質の１３Ａガス（都市ガス）とともに水蒸気ガスを、カーボン／スチーム比が３となるようにガス流路１２内に流した。また、セル当たりの１３Ａガス流量は５００ｃｃ／分とした。
【００６４】
なお、各条件について３本の燃料電池セルを作製し、各燃料電池セルについて測定し、その平均値を測定結果とした。
【００６５】
表１、２に支持体基部１１ａに用いたＮｉ粉末の粒径、Ｎｉの含有量、Ｙ２Ｏ３量、８ＹＳＺ量、絶縁層厚さ、発電素子間のショートの発生の有無、燃料電池セル還元品の支持体基部１１ａの気孔率、８５０℃×１００時間発電試験後の支持体基部１１ａの気孔率、燃料電池セルに析出した炭素量を示す。
【００６６】
なお、燃料電池セルの両端に電極を取り付け、燃料電池セルの出力を測定し、電圧を測定することで、発電素子間のショートの発生の有無を判断した。
【００６７】
【表１】
2004179071.tif 000003
【００６８】
【表２】
2004179071.tif 000004
【００６９】
なお、表１に記載の試料は全て、絶縁層厚さが０であるため、本発明の範囲外である。
【００７０】
支持体基部１１ａにＮｉを含まない表１記載の試料Ｎｏ．１は、発電試験後に炭素が１．４５％析出し、発電能力が劣化した。
【００７１】
Ｎｉ量が１０質量％である表１記載の試料Ｎｏ．２〜９は、発電素子１３間のショートはないが、Ｎｉ量が少ないため、若干ではあるが、炭素が析出している。
【００７２】
Ｎｉ量が２０質量％以上の表１記載の試料Ｎｏ．１０〜１７は、支持体基部１１ａのＮｉ量が増加したため、支持体基板１１ａが完全に絶縁性を保つことができず、発電素子１３間にショートが発生した。
【００７３】
従って、支持体基部１１ａと発電素子１３の間に絶縁層１１ｂを設けない場合は、支持体基部１１ａへの、Ｎｉ添加量を２０質量％以上とはできないことが、明らかである。
【００７４】
表２に、支持体基部１１ａ表面に絶縁層１１ｂを形成した本発明の範囲の試料を示す。試料Ｎｏ．１８は、支持体基部１１ａにＮｉを含まないため、内部改質能に劣り、発電試験後に炭素が１．４２％析出し発電能力が劣化した。
【００７５】
本発明の範囲である、支持体基部１１ａにＮｉを含有し、絶縁層を設けた試料Ｎｏ．１９〜６０では発電素子間のショートは全く認められず、また、いずれも、出力の低下は認められず、炭素析出量は、実用可能な範囲であり、優れた内部改質能を有していることがわかる。
【００７６】
さらに、これらの試料の結果からＮｉ量についてみると、Ｎｉ粒径にかかわらず、Ｎｉ量が多いほど炭素の析出量は減少する。この結果から、Ｎｉ量は多い方が望ましく、絶縁層を設けなかった本発明外の試料Ｎｏ．１〜１７では、発電素子間のショートの発生により、Ｎｉ量は２０質量％以上とはできないことと比較すると、本発明では、絶縁層を支持体基部１１ａと発電素子１３との間に設けたことで、支持体基部１３ａに含有できるＮｉ量が増加し、より優れた内部改質能を有する燃料電池セルを得ることができる。また、より安価で、入手の容易な粒径の荒いＮｉ粉末を用いることができる。
【００７７】
これらの結果から、支持体基部１１ａのＮｉ含有量は３０質量％以上であることが望ましく、さらに、４０質量％以上が望ましい。また、さらに、５０質量％以上が最も望ましい。
【００７８】
また、試料Ｎｏ．１８〜５８のＮｉ粒径についてみると、Ｎｉ粒径が０．３μｍ以下の試料Ｎｏ．１９、２０、２７、２８、３５、３６、４３、４４、５１、５２では原料として用いたＮｉ粒径が細かすぎるため、焼成によるＮｉ粉末の緻密化が進行し、若干改質能が低下する傾向にあり、また、発電試験後に若干寸法変化が発生する傾向にある。
【００７９】
その他の試料では、Ｎｉ粒径が０．５〜５μｍの範囲で、十分な改質能を有することがわかる。その中でも、Ｎｉ粒径が０．５μｍの試料が最も炭素の析出が少なくなった。これは、Ｎｉ粒径が０．５μｍの場合、原料のＮｉ粉末の比表面積が維持され、かつ、Ｎｉの比表面積が比較的高いためと推測される。これらの結果から、Ｎｉ粒径は０．５μｍ以上が望ましい。また、３μｍ以下が望ましく、さらに１μｍ以下が望ましい。また、さらに、０．８μｍ以下が最も望ましい。
【００８０】
試料Ｎｏ．５９〜６０では、絶縁層の厚さを変化させた。絶縁層厚さが１０μｍ以上の試料Ｎｏ．５９、６０では、発電素子間のショートは全く認められず、良好な発電性能を示した。この結果から、発電素子間のショートの発生は、支持体基板１１ａのＮｉ量に影響されると予想されるが、絶縁体層の厚さを１０μｍ以上とすることで、いずれのＮｉ量でも、発電素子間のショートの発生を防止できる。また、絶縁体層の厚さは、厚い方が発電素子間のショートの発生は、さらに、完全に防止できると考えられ、５０μｍ以上とすることが望ましい。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の燃料電池セルでは、支持体基部に鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物を含有させることで、支持体に内部改質能を付与することができ、燃料極への炭素の析出を防止することができるとともに、支持体基部に導電性粉末を含有させたことにより発生するおそれのある発電素子のショートを、支持体基部と発電素子とを、絶縁層で電気的に絶縁することで、防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルの一部を拡大して示す縦断面図である。
【図２】本発明の燃料電池セルの一部を拡大して示すもので、（ａ）は、円筒状燃料電池セル、（ｂ）は扁平状燃料電池セルの横断面図である。
【図３】本発明の燃料電池セルの端部接続構造を拡大して示す縦断面図である。
【図４】本発明の燃料電池セルのセルスタックを示す縦断面図である。
【図５】本発明の燃料電池セルの支持体の製造工程を示す縦断面図である。
【図６】本発明の燃料電池セルの発電素子の製造工程を示す縦断面図である。
【図７】本発明の燃料電池セルの発電素子間を電気的に接続するインターコネクタの形成工程を示す縦断面図である。
【図８】本発明の燃料電池セルの空気極の形成工程を示す縦断面図である。
【図９】従来の横縞型の燃料電池セルの一部を拡大して示す縦断面図である。
【符号の説明】
１１・・・支持体
１１ａ・・・支持体基部
１１ｂ・・・絶縁層
１２・・・燃料ガス流路
１３・・・発電素子
１３ａ・・・燃料極
１３ｂ・・・固体電解質
１３ｃ・・・空気極
１４・・・インターコネクタ
【図１】
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【図２】
2004179071.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004179071.tif 000011
【図８】
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【図９】
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