(57)【要約】【課題】体積収縮率が小さく寸法精度に優れ、熱変形温度が高く耐熱性に優れ、透明性及び力学的特性に優れる立体造形物等を製造できる光硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパンをエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドで変性した誘導体から得られた体積収縮率が小さく寸法精度に優れ、熱変形温度が高く耐熱性に優れ、透明性及び力学的特性に優れる立体造形物等を与える特定の多官能ウレタンアクリレートを含んで成る光硬化性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  下記の一般式（Ｉ）；
2004238597.tif 000043
（式（Ｉ）中、ａは１または２であって、ａが１の時Ｒ１は水素原子またはメチル
2004238597.tif 000044
換基（構造）であり、
2004238597.tif 000045
数であり、ｂ＝３の場合、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｎは０〜２０の整数であるが同時に０及び／又は４より大きくなることはなく、ｎの総和は４〜２０、ｎの平均値は１〜４である、Ａは下記一般式（ＩＩ）で表される３価の置換基である。
2004238597.tif 000046
（式（ＩＩ）中、Ｙは炭素数４〜２０のアルキル基あるいは下記式群（ＩＩＩ）から選ばれる置換基である。
2004238597.tif 000047
式中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基であり、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜４、ｇ＝０〜４である）））
で表されるウレタン化アクリル化合物。
（ｉｉ）前記のウレタン化アクリル化合物以外のラジカル重合性化合物および
（ｉｉｉ）光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記ウレタン化アクリル化合物：前記ラジカル重合性化合物の含有割合が重量比で８０：２０〜１０：９０の範囲であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ａが下記式群（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種のトリイソシアネート残基から構成されるウレタン化アクリル化合物を用いて成ることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
2004238597.tif 000048
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物一分子において、少なくとも下記式（Ｖ）で表される置換基を６個以上を有して成ることを特徴とする請求項１または２記載の光硬化性樹脂組成物。
2004238597.tif 000049
置換基（構造）である）
【請求項４】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の合計重量に基づいて、光重合開始剤の含有割合が０．１〜１０重量％である請求項１〜３記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤を更に含有する請求項１〜４記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
固体微粒子およびウイスカーの両方を含有する請求項５記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
固体微粒子が光の乱反射の少ない滑らかな表面を有する球状固体微粒子である請求項５の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
径が０．０１〜１μｍ、長さが１〜７０μｍ、およびアスペクト比が５〜１００のウイスカーを用いる請求項５〜７のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤がシラン系カップリング剤で処理されている請求項５〜８のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤の合計含有量が、それらを含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて、３〜７０容量％である請求項５〜９のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
光学的立体造形用樹脂組成物である請求項１〜１０のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
【請求項１３】
（ｉ）  下記の一般式（Ｉ）；
2004238597.tif 000050
（式中、ａは１または２であって、ａが１の時Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｘ
2004238597.tif 000051
造）であり、
2004238597.tif 000052
数であり、ｂ＝３の場合、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｎは０〜２０の整数であるが、同時に０及び／又は４より大きくなることはなく、ｎの総和は４〜２０、ｎの平均値は１〜４である、Ａは下記一般式（ＩＩ）で表される３価の置換基である。
2004238597.tif 000053
（式（ＩＩ）中、Ｙは炭素数４〜２０のアルキル基あるいは下記式群（ＩＩＩ）から選ばれる置換基である。
2004238597.tif 000054
式中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基であり、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜４、ｇ＝０〜４である）））
で表されるウレタン化アクリル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いる立体造形物および該光硬化性樹脂組成物で用いるウレタン化アクリル化合物に関する。より詳細には、本発明は、光硬化時の体積収縮率が小さくて寸法精度に優れており、しかも熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、透明性、引張強度などの力学的特性に優れる成形品や立体造形物などを得ることのできる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形法によって成る造形物、並びに該光硬化性樹脂組成物で用いるウレタン化アクリル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液状の光硬化性樹脂組成物は被覆剤（特にハードコート剤）、ホトレジスト、歯科用材料などとして広く用いられているが、近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が特に注目を集めている。光学的立体造形技術に関しては、液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して薄層状に硬化させ、その上に更に液状光硬化性樹脂を供給した後に制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する光学的立体造形法が、特許文献１（特開昭５６−１４４４７８号公報）によって開示され、そしてその基本的な実用方法が更に、特許文献２（特開昭６０−２４７５１５号公報）によって提案された。そしてその後、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされており、例えば、特許文献３（特開昭６２−３５９６６号公報）、特許文献４（特開平１−２０４９１５号公報）、特許文献５（特開平２−１１３９２５号公報）、特許文献６（特開平２−１４５６１６号公報）、特許文献７（特開平２−１５３７２２号公報）、特許文献８（特開平３−１５５２０号公報）、特許文献９（特開平３−２１４３２号公報）、特許文献１０（特開平３−４１１２６号公報）などには光学的立体造形法に係る技術が開示されている。
【０００３】
立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立体造形物を製造する方法が挙げられ、一般に広く採用されている。そしてこの方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても簡単に且つ比較的短時間で目的とする立体造形物を製造することが出来るために近年特に注目を集めている。
【０００４】
被覆剤、フォトレジスト、歯科用材料などに用いられる光硬化性樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどの硬化性樹脂に光重合開始剤を添加したものが広く用いられている。また、光学的立体造形法で用いる光硬化性樹脂組成物としては、光重合性の変性（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、オリゴエステルアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、エポキシ系化合物、ポリイミド系化合物、アミノアルキド系化合物、ビニルエーテル系化合物などの光重合性化合物の１種または２種以上を主成分としこれに光重合開始剤を添加したものが挙げられ、そして最近では、特許文献４（特開平１−２０４９１５号公報）、特許文献１１（特開平１−２１３３０４号公報）、特許文献１２（特開平２−２８２６１号公報）、特許文献１３（特開平２−７５６１７号公報）、特許文献６（特開平２−１４５６１６号公報）、特許文献１４（特開平３−１０４６２６号公報）、特許文献１５（特開平３−１１４７３２号公報）、などには各種の改良技術が開示されている。
【０００５】
光学的立体造形法で用いられる光硬化性樹脂組成物としては、取り扱い性、造形速度、造形精度などの点から、低粘度の液状物であること、硬化時の体積収縮が小さいこと、光硬化して得られる立体造形物の力学的特性が良好であることなどが必要とされている。そして、近年、光学的立体造形物の需要および用途が拡大する傾向にあり、それに伴って用途によっては前記した諸特性と併せて、高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れ、しかも透明性にも優れる立体造形物が求められてようになってきた。例えば、複雑な熱媒回路の設計に用いられる光学的立体造形物、複雑な構造の熱媒挙動の解析に用いられる光学的立体造形物などでは、光硬化時の体積収縮が小さく、熱変形温度が高く且つ透明性に優れるものが重要視されている。
【０００６】
従来、耐熱性の向上した光学的立体造形物を得ることを目的として、光硬化性樹脂の分子中にベンゼン環を導入する方法や、光硬化性物における架橋密度を増加させる方法などが検討されてきた。
特許文献１６（特開平６−１２８３４２号公報）では、ベンゼン環の代わりにより耐熱性向上を目指したイソシアヌレート環を導入することを提案している。
また、特許文献１７（特開平９−２２７６４０号公報）、特許文献１８（特開平１０−１２０３９７号公報）、特許文献１９（特開２０００−２０４１２５号公報）では架橋構造を特殊なものに置き換えたウレタンアクリレート樹脂を提案している。
しかし、その場合でも高荷重下における熱変形温度が高々７０〜８０℃程度であり、その耐熱性は充分なものではない。しかも、光硬化物の耐熱性を向上させようとすると、その一方で硬化時の体積収縮が大きくなって寸法精度の低下を招いており、耐熱性の向上および硬化時の体積収縮の低減という両方の性質を同時に満足する光硬化性樹脂組成物は未だ得られていない。
一般的には、光硬化性樹脂組成物における架橋密度を増加すれば耐熱性の向上が期待できるが、同時に架橋密度を増すことによって硬化時の体積収縮が大きくなるという傾向があり、耐熱性の向上と硬化時の体積収縮の低減とは二律背反の関係にある。したがって、上記したように従来から極めて多くの光硬化性樹脂組成物が提案されているが、高荷重下における熱変形温度が１００℃を超えるような高い耐熱性を有していて、しかも硬化時の体積収縮が小さく、且つ透明性や力学的特性にも優れる成形品や立体造形物を形成することのできる光硬化性樹脂組成物は未だ提供されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−１４４４７８号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献３】
特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献４】
特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献５】
特開平２−１１３９２５号公報
【特許文献６】
特開平２−１４５６１６号公報
【特許文献７】
特開平２−１５３７２２号公報
【特許文献８】
特開平３−１５５２０号公報
【特許文献９】
特開平３−２１４３２号公報
【特許文献１０】
特開平３−４１１２６号公報
【特許文献１１】
特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献１２】
特開平２−２８２６１号公報
【特許文献１３】
特開平２−７５６１７号公報
【特許文献１４】
特開平３−１０４６２６号公報
【特許文献１５】
特開平３−１１４７３２号公報
【特許文献１６】
特開平６−１２８３４２号公報
【特許文献１７】
特開平９−２２７６４０号公報
【特許文献１８】
特開平１０−１２０３９７号公報
【特許文献１９】
特開２０００−２０４１２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低粘度の液状を呈していて取り扱い性に優れ、短い光硬化時間で硬化でき、光で硬化した際に体積収縮が小さくて寸法精度に優れ、しかも熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、その上透明性や引張強度などの力学的特性にも優れる成形品、立体造形物、その他の硬化物を得ることのできる光硬化性樹脂組成物を提供することである。そして、本発明の目的は、上記の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形法によって造形物を製造する方法を提供することである。更に、本発明の目的は、上記の光硬化性樹脂組成物で用いる新規なウレタンアクリル化合物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成すべく研究を重ねてきた。その結果、本発明者らが合成した特定の化学構造を有する新規なウレタン化アクリル化合物が上記の目的の達成に極めて有効であって、このウレタン化アクリル化合物に他のラジカル重合性化合物および光重合開始剤を加えると粘度が低くて取り扱い性に優れる液状の光硬化性樹脂組成物が得られること、そしてその光硬化性樹脂組成物に光を照射すると短い時間で硬化させることができ、硬化時の体積収縮が小さくて、所望の形状および寸法を有する立体造形物を高い寸法精度で製造することができ、しかも光硬化して得られるその立体造形物は１００℃を超える高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れ、その上透明性や力学的特性にも優れることを見出した。
【０００１０】
さらに、本発明者らは、本発明者らが発明した上記した新規なウレタン化アクリル化合物を含む光硬化性樹脂組成物において、それに固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤を含有させると、それを光硬化して得られる成形品や造形物は、その良好な機械的強度を保ちながら、従来のこの種の光硬化性樹脂組成物には知られていないような極めて高い熱変形温度を示し、ものによっては２００℃を超えるような極めて高い熱変形温度を有していて、耐熱性に極めて優れること、しかも光硬化時の体積収縮が大幅に低減されて極めて高い寸法精度を有することを見出し、上記した種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
▲１▼（ｉ）  下記の一般式（Ｉ）；
2004238597.tif 000002
式（Ｉ）中、ａは１または２であって、ａが１の時Ｒ１は水素原子またはメチル
2004238597.tif 000003
換基（構造）であり、
2004238597.tif 000004
３または４の整数であり、ｂ＝３の場合、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｎは０〜２０の整数であるが同時に０及び／又は４より大きくなることはなく、ｎの総和は４〜２０、ｎの平均値は１〜４である、
【００１２】
Ａは下記一般式（ＩＩ）で表される３価の置換基である。
2004238597.tif 000005
【００１３】
式（ＩＩ）中、Ｙは炭素数４〜２０のアルキル基あるいは下記式群（ＩＩＩ）から選ばれる置換基である。
2004238597.tif 000006
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基であり、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜４、ｇ＝０〜４である。
で表されるウレタン化アクリル化合物。
【００１４】
（ｉｉ）前記のウレタン化アクリル化合物以外のラジカル重合性化合物および
（ｉｉｉ）光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記ウレタン化アクリル化合物：前記ラジカル重合性化合物の含有割合が重量比で８０：２０〜１０：９０の範囲であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物であり、
【００１５】
▲２▼上記一般式（Ｉ）において、Ａが下記式群（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種のトリイソシアネート残基から構成されるウレタン化アクリル化合物を用いて成ることを特徴とする▲１▼記載の光硬化性樹脂組成物であり、
2004238597.tif 000007
【００１６】
▲３▼上記一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物一分子において、少なくとも下記式（Ｖ）で表される置換基を６個以上を有して成ることを特徴とする▲１▼または▲２▼の光硬化性樹脂組成物であり、
2004238597.tif 000008
置換基（構造）である。
【００１７】
▲４▼ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の合計重量に基づいて、光重合開始剤の含有割合が０．１〜１０重量％である▲１▼〜▲３▼記載の光硬化性樹脂組成物であり、
▲５▼固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤を更に含有する▲１▼〜▲４▼記載の光硬化性樹脂組成物であり、
▲６▼固体微粒子およびウイスカーの両方を含有する▲５▼記載の光硬化性樹脂組成物であり、
▲７▼固体微粒子が光の乱反射の少ない滑らかな表面を有する球状固体微粒子である▲５▼の光硬化性樹脂組成物であり、
▲８▼径が０．０１〜１μｍ、長さが１〜７０μｍ、およびアスペクト比が５〜１００のウイスカーを用いる▲５▼〜▲７▼のいずれかの光硬化性樹脂組成物であり、
▲９▼固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤がシラン系カップリング剤で処理されている▲５▼〜▲８▼のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物であり、
▲１０▼固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤の合計含有量が、それらを含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて、３〜７０容量％である▲５▼〜▲９▼のいずれかの光硬化性樹脂組成物であり、
▲１１▼光学的立体造形用樹脂組成物である▲１▼〜▲１０▼のいずれかの光硬化性樹脂組成物であり、
▲１２▼▲１▼〜▲１１▼のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法であり、
【００１８】
▲１３▼  （ｉ）  下記の一般式（Ｉ）；
2004238597.tif 000009
中、ａは１または２であって、ａが１の時Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｘは
2004238597.tif 000010
数であり、ｂ＝３の場合、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｎは０〜２０の整数であるが同時に０及び／又は４より大きくなることはなく、ｎの総、和は４〜２０、ｎの平均値は１〜４である、Ａは下記一般式（ＩＩ）で表される３価の置換基である。
【００１９】
2004238597.tif 000011
式（ＩＩ）中、Ｙは炭素数４〜２０のアルキル基あるいは下記式群（ＩＩＩ）から選ばれる置換基である。
【００２０】
2004238597.tif 000012
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基であり、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜４、ｇ＝０〜４である。
で表されるウレタン化アクリル化合物である。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明する。まず、本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）について説明する。上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、
2004238597.tif 000013
【００２２】
2004238597.tif 000014
様に表され、うちの一方または両方の基における基Ｒ１がメチル基であることが必要である。ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）においてａが２のときに２個の基；
2004238597.tif 000015
刺激性のあるグリセリンジアクリレートを経由しなければならず、実質的に使用できず、好ましくない。
【００２３】
また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ａは下記一般式（ＩＩ）で表される３価の置換基であり、
2004238597.tif 000016
更にＹは炭素数４〜２０のアルキル基あるいは下記式群（ＩＩＩ）から選ばれる置換基であることが望ましい。
【００２４】
2004238597.tif 000017
Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基であり、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜４、ｇ＝０〜４である。
【００２５】
具体的には、Ｙがイソホロン基、トリレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、水添化ジフェニルメタン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などを挙げることができる。
その中でも、基Ｙがイソホロン基、トリレン基および／またはキシリレン基であるのがより好ましく、更にはイソホロン基であることがより好ましい。
即ち、イソホロンジイソシアネートの３量体から構成されるイソシアヌレート構造が好ましい。
つまり、イソホロンジイソシアネートの３量体は通常４つの異性体が存在することになるが、いずれの構造でもかまわない。具体的には下記式群（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種のトリイソシアネート残基から構成されるウレタン化アクリル化合物が好ましい。
【００２６】
2004238597.tif 000018
また、これら上記４つの構造から選択された場合のトリイソシアネート化合物を下記式（ＶＩ）その残基を下記式（ＶＩＩ）の様に表すことで定義する。
【００２７】
2004238597.tif 000019
上記に説明した基Ａは、必要に応じて単独で用いてもまたは２種以上併用しても何ら問題はない。
Ｒ２は水素原子及び／またはメチル基であり、すなわち上記式でＲ２を含む（）内に示される構造は、エチレングリコール残基及び／又はプロピレングリコール残基である。
ｎは０〜２０の整数であるが、全てのｎが同時に０になることは無い。また、全てのｎが同時に４より大きくなることはなく、ｎの総和は４〜２０、ｎの平均値は１〜４である。
ここ述べるｎの平均値とは、エチレングリコール残基及び／又はプロピレングリコール残基の繰り返し単位数の総和をｂで除した値である。
【００２８】
ｎの平均値が４よりも大きいと、上記した他のラジカル重合性化合物として適当なものを選択したとしても、光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光硬化物の熱変形温度が充分に高くならず、耐熱性が所望の水準に達しない。一方、ｎの平均値が１より小さいとき、あるいはｎが全て０のとき、すなわちウレタン化アクリル化合物（Ｉ）がエチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基をほとんど持たない場合は、耐熱性の向上は認められるものの、光硬化時の体積収縮が大きくて目的とする成形品や立体造形物などを高い寸法精度で製造することができず、しかもウレタン化アクリル化合物を合成する際にゲル化が生じやすくなり、また得られるウレタン化アクリル化合物の粘度が異常に高くなって、本発明の光硬化性樹脂組成物に用いることができなくなる。
【００２９】
好ましいエチレングリコール残基、及び／又はプロピレングリコール残基を以下に述べると、
エチレングリコール残基は式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−（式中ｎ１は１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）エチレンオキサイド基、式：−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ２−（式中ｎ２は１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基または式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ３［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］  ｎ４−（式中ｎ３およびｎ４はそれぞれ１〜３の整数であってｎ３とｎ４の合計が２〜４である）で表される（ポリ）エチレンオキサイドプロピレンオキサイド基である。
より好ましくは、（ポリ）エチレンオキサイド基または（ポリ）プロピレンオキサイド基ではｎ１またはｎ２がそれぞれ１〜３の整数であるのが好ましい。あるいは、前記の式で表される（ポリ）エチレンオキサイドプロピレンオキサイド基では、ｎ３とｎ４の合計が２または３であるのが好ましい。
更に好ましくは、−［（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ２−（式中ｎ２は好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基である場合は、熱変形温度がより高くて耐熱性がより優れており、硬化時の体積収縮がより小さく、しかも比較的低粘度の光硬化性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。
上記式中、ｂは３または４の整数である。ｂが３の場合、Ｒ３は水素原子またはエチル基であることが好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物一分子において、少なくとも下記式（Ｖ）で表される置換基を６個以上を有している。
2004238597.tif 000020
【００３１】
式中、Ｒ１は上記式（Ｉ）と同義である。Ｘは下記式郡（ＶＩＩＩ）から選択される少なくとも１種である。
2004238597.tif 000021
式（Ｖ）で表される置換基が６より小さいと、光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光硬化物の熱変形温度が充分に高くならず、耐熱性が所望の水準に達しない。
式（Ｖ）で表される置換基数の上限には特に制限はないが、実際上は１６個までである。
【００３２】
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）以外のラジカル重合性化合物（他のラジカル重合性化合物）（以下単に「ラジカル重合性化合物」ということがある）を含有する。ラジカル重合性化合物としては、光照射を行った際にウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と反応して、またラジカル重合性化合物同士が反応して硬化物を形成することのできる炭素−炭素間不飽和結合を有するラジカル重合性化合物であればいずれも用いることが可能であるが、アクリル系化合物、アリル系化合物および／またはビニルラクタム類が好ましく用いられる。また、ラジカル重合性化合物は単官能性化合物または多官能性化合物のいずれであってもよく、或いは単官能性化合物と多官能性化合物の両方を併用してもよい。さらに、ラジカル重合性化合物は低分子量のモノマーであっても、オリゴマーであっても、また場合によってはある程度分子量の大きいものであってもよい。そして、本発明の光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物として１種類のラジカル重合性化合物のみを含有していてもまたは２種以上のラジカル重合性化合物を含有していてもよい。
【００３３】
限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂組成物でラジカル重合性化合物として用い得るラジカル重合性化合物の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）メタアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、モルホリン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルカプロラクトン、スチレンなどの単官能性ラジカル重合性化合物；トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどの多官能性ラジカル重合性化合物を挙げることができる。
【００３４】
また、上記したラジカル重合性化合物以外にも、光学的立体造形用樹脂組成物などで従来から用いられているエポキシ化合物、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）以外のウレタン化アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、他のエステル（メタ）アクリレートなどをラジカル重合性化合物として用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物では、上記したラジカル重合性化合物を単独で用いてもまたは２種以上併用してもよい。そして、上記した種々のラジカル重合性化合物のうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物では、モルホリン（メタ）アクリルアミド、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタムがより好ましく用いられ、その場合には、光で硬化した際に、体積収縮率がより小さくて寸法精度により優れ、熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、しかも透明性、剛性に優れる成形品や立体造形物、更にはその他の硬化物にすることのできる光硬化性樹脂組成物が得られる。
【００３５】
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物では、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：ラジカル重合性化合物の含有割合が、重量比で、８０：２０〜１０：９０であることが必要であり、６５：３５〜２５：７５であるのが好ましく、６０：４０〜３５：６５であるのがより好ましい。光硬化性樹脂組成物において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の割合がウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物の合計重量に基づいて１０重量％未満であると光で硬化した際に耐熱性および剛性に優れる成形品や立体造形物などの硬化物が得られなくなり、一方８０重量％を超えると光硬化時の体積収縮率が大きくなって寸法精度が低下し、しかも光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、成形性、造形性が低下し、特に光学的立体造形法で用いる場合に目的とする立体造形物を円滑に製造できなくなる。
【００３６】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および他のラジカル重合性化合物と共に、光重合開始剤を含有している。光重合開始剤としては光硬化性樹脂組成物において従来から用いられている光ラジカル重合開始剤であればいずれも使用でき特に制限されない。限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂で用い得る光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトノ、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾールなどを挙げることができる。
【００３７】
また、ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。
光重合開始剤の使用量は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の種類、光重合開始剤の種類などに応じて変わり得るが、一般に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ましい。
【００３８】
そして、本発明は、上記した光硬化性樹脂組成物中に固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤をさらに含有させてなる光硬化性樹脂組成物を本発明の範囲に包含する。固体微粒子およびウイスカーから選ばれる充填剤を含有する本発明の光硬化性樹脂組成物では、その光硬化時の体積収縮が一層低減されて、寸法精度に一層優れる成形品や造形物を得ることができる。しかも、固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤を含有する光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる成形品および造形物などは、その良好な機械的特性を保ちながら、極めて高い熱変形温度を有しており、ものによっては熱変形温度が２００℃を超えるものも得られ、耐熱性が一層優れたものとなる。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、固体微粒子およびウイスカーから選ばれる充填剤のうちの１種類のみを含有していても、または２種以上を含有していてもよい。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、１種または２種以上の固体微粒子のみを含有していても、１種または２種以上のウイスカーのみを含有していても、或いは１種または２種以上の固体微粒子と１種または２種以上のウイスカーの両方を含有していてもよい。そして、本発明の光硬化性樹脂組成物が固体微粒子とウイスカーの両方を含有する（すなわち１種または２種以上の固体微粒子と１種または２種以上のウイスカーとを含有する）場合には、光硬化時の体積収縮が一層小さくなり、しかも光硬化物の熱変形温度が極めて高くなり、寸法精度および耐熱性に一層優れる成形品や造形物などの光硬化物を得ることができる。
【００４０】
光硬化性樹脂組成物における固体微粒子およびウイスカーから選ばれる充填剤の含有量（２種以上を含有する場合はその合計含有量）は、固体微粒子やウイスカーの種類や形態などに応じて調節し得るが、一般には、固体微粒子および／またはウイスカーを含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて、３〜７０容量％であるのが好ましく、２０〜６５容量％であるのがより好ましく、３０〜６０容量％であるのが更に好ましい。特に、本発明の光硬化性樹脂組成物がウイスカーを含有せずに固体微粒子のみを含有する場合は、固体微粒子の含有量を、それを含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて３〜７０容量％とするのが好ましい。また、本発明の光硬化性樹脂組成物が固体微粒子を含有せずにウイスカーのみを含有する場合は、ウイスカーの含有量を、それを含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて３〜３０容量％とするのが好ましい。光硬化性樹脂組成物中における固体微粒子およびウイスカーの含有量を上記した範囲にすることによって、寸法精度および耐熱性に一層優れる成形品や造形物が得られるようになる。一方、固体微粒子およびウイスカーの含有量が上記した上限範囲を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、光硬化時の操作性などが不良になるので注意を要する。
【００４１】
光硬化性樹脂組成物中に含有させる固体微粒子としては、滑らかな表面を有していて光照射時（エネルギー線照射時）に乱反射を生じにくく、しかも光硬化して得られる成形品や造形物などの光硬化物が使用される温度で分解や変質などの生じないような無機固体微粒子および有機重合体固体微粒子が好ましく用いられる。特に、固体微粒子として、下記の数式（１）で表される真球度の相対標準偏差値が０．５以下であるような、滑らかな球状を有する固体微粒子、特に真球状の固体微粒子を使用するのが好ましい。前記した相対標準偏差値が０．５以下である固体微粒子を用いた場合には、光硬化性樹脂組成物を光硬化させる際に照射光（照射エネルギー線）が固体微粒子によって乱反射させるのが防止されて光硬化を均一に行われ、寸法精度により優れる光硬化物を得ることができ、しかも光硬化性樹脂組成物の過度の粘度上昇が防止される。
【００４２】
また、固体微粒子は、その平均粒径が０．１〜７０μｍであるのが好ましく、０．２〜６０μｍであるのがより好ましく、１〜５０μｍであるのが更に好ましい。固体微粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると光硬化性樹脂組成物の粘度が過度に高くなり易く、一方７０μｍを超えると照射時に活性エネルギーの散乱を生じて成形品や造形物などの光硬化物の寸法精度が低いものになり易い。また、固体微粒子は透明なものであっても、または不透明なものであってもよく、目的とする成形品や造形物の種類や用途などに応じて選択すればよい。耐熱性の向上をはかりながら、透明性にも優れる光硬化物を得るためには、固体微粒子をサブミクロンの極めて小さな微粒子状にして、適当な表面処理を施して光硬化性樹脂組成物中に安定に分散せしめ、光硬化性樹脂組成物の粘度の上昇を抑制するようにすることも可能である。
【００４３】
本発明で好ましく用い得る固体微粒子としては、例えば、ガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ素微粒子などの無機固体微粒子；架橋ポリスチレン系微粒子、架橋型ポリメタクリレート系微粒子、ポリエチレン系微粒子、ポリプロピレン系微粒子などを挙げることができ、これらの固体微粒子は単独で使用しても、２種以上を併用しても、またはウイスカーと併用してもよい。
また、固体微粒子として、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系カップリング剤の１種または２種以上を用いて処理したものを用いると、光硬化して得られる硬化物の機械的強度が向上する場合が多く好ましい。シランカップリング剤処理を施したポリエチレン系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒子を光硬化性樹脂組成物中に含有させる場合は、アクリル酸系化合物を１〜１０重量％程度共重合させたポリエチレン系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒子を用いるとシランカップリング剤との親和性が高くなるので好ましい。
【００４４】
また、光硬化性樹脂組成物中にウイスカーを含有させる場合は、径が０．０１〜１μｍ、長さが１〜７０μｍおよびアスペクト比が５〜１００であるウイスカーを用いるのが好ましく、径が０．０３〜１μｍ、長さが５〜５０μｍおよびアスペクト比が１０〜９０のであるウイスカーを用いるのがより好ましく、径が０．０５〜１μｍ、長さが５〜３０μｍおよびアスペクト比が１０〜８０のであるウイスカーを用いるのが更に好ましい。
ウイスカーのアスペクト比が５未満の場合は、ウイスカーを含有させたことによる機械的特性の向上効果、体積収縮の低減効果などが得られにくくなり、しかも光硬化性樹脂組成物の粘度の上昇を招き易い。一方、ウイスカーのアスペクト比が大きくなれば機械的強度の教条および体積収縮の低減効果が期待されるが、アスペクト比があまり大きくなると光硬化性樹脂組成物の粘度上昇、流体弾性の上昇などを生じて、造形操作などが困難となったり、得られる光硬化物の寸法精度の低下、特に光硬化物における側面の寸法精度の低下などを生じ易くなるので、アスペクト比が１００以下であるのが好ましい。
【００４５】
本発明で好ましく用い得るウイスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム系化合物、水酸化硫酸マグネシウム系化合物、酸化アルミニウム、酸化チタン系化合物、酸化珪素系化合物などよりなるウイスカーを挙げることができ、これらのウイスカーは単独で使用しても、２種以上を併用しても、または上記した固体微粒子と併用してもよい。前記したもののうちでも、ホウ酸アルミニウム系化合物のウイスカーが好ましく用いられる。また、ウイスカーを、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系カップリング剤のうちの１種または２種以上で処理しておくと、光硬化して得られる硬化物の機械的強度が向上する場合が多く好ましい。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した成分以外にも、必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤などを含有していてもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度は、用途や使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）において、その粘度が１００〜１０００００センチポイズ（ｃｐ）程度であるのが取り扱い性、成形性、立体造形性などの点から好ましく、３００〜５００００ｃｐ程度であるのがより好ましい。特に、本発明の光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形に用いる場合は、上記した常温における粘度を３００〜５０００ｃｐの範囲にしておくのが、光学的に立体造形物を製造する際の取り扱い性が良好になり、しかも目的とする立体造形物を高い寸法精度で円滑に製造することができる点から望ましい。光硬化性樹脂組成物の粘度の調節は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の種類の選択、それらの配合割合の調節などによって行うことができる。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を遮断し得る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の温度で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重合を防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存することができる。
限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂組成物で用い得るウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の例としては、次のものを挙げることができる。
【００４８】
2004238597.tif 000022
１であるウレタン化アクリル化合物であって、１個の炭素原を中心としてＡ基を
2004238597.tif 000023
しているウレタン化アクリル化合物。
【００４９】
2004238597.tif 000024
2004238597.tif 000025
１、Ｒ３はエチル基であるウレタン化アクリル化合物でであって、１個の炭素原子を中心としてその炭素原子（すなわち残りの基Ｒ３が結合している炭素原子）
2004238597.tif 000026
るウレタン化アクリル化合物。
【００５０】
2004238597.tif 000027
３、Ｒ３はエチル基であるウレタン化アクリル化合物であって、１個の炭素原子を中心としてその炭素原子（すなわち残りの基Ｒ３が結合している炭素原子）に
2004238597.tif 000028
ウレタン化アクリル化合物。
【００５１】
2004238597.tif 000029
１であるウレタン化アクリル化合物であって、１個の炭素原子を中心としてその炭素原子（すなわち残りの基Ｒ３が結合している炭素原子）に対してＡ基を経て
2004238597.tif 000030
化合物。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その特性、特に光で硬化した際に体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れ、かつ透明性に優れる成形品、立体造形物、その他の硬化物が得られるという特性を活かして種々の用途に使用することができ、例えば、光学的立体造形法による立体造形物の製造、流延成形法や注型などによる膜状物や型物などの各種成形品の製造、被覆用などに用いることができる。
【００５２】
そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した光学的立体造形法で用いるのに適しており、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、寸法精度に優れ且つ耐熱性、剛性および透明性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などからは発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００５３】
上記したように、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の方法や従来既知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、光エネルギー吸収剤を含有する液状の光硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。そして、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照射によるポストキュアや熱によるポストキュアなどを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
【００５４】
その際に立体造形物の構造、形状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製などを挙げることができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作を挙げることができる。特にその良好な耐熱性および透明性という特性を活かして、高温部品の試作、例えば複雑な熱媒回路の設計、複雑な構造に用いる熱媒挙動の解析企画用の部品の製造などに極めて有効に使用することができる。
【００５５】
【実施例】以下で実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されない。
《合成例１》
〔ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）及びラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造〕
（１−１）アクリル酸ダイマー（東亜合成株式会社製アロニックスＭ−５６００）１８７．２重量部及びグリシジルメタクリレート１４２重量部を四つ口フラスコに入れ、触媒としてトリエチルアミンを３３重量部、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．２８重量部を添加し８０〜８５℃にて攪拌しながら５時間反応を行った。
【００５６】
得られた反応生成物にトルエン４２０重量部を加え１５重量％苛性ソーダ水溶液８８重量部で洗浄し次いで水１００ミリリットルで洗浄を行った。次に１Ｎ塩酸３００ミリリットルで洗浄しその後水１００ミリリットルで中性になるまで洗浄を繰り返した。次に硫酸ナトリウムを用いて乾燥し減圧下で溶剤を除去し下記の化学式（ＩＸ）で表わされるグリセリンのアクリレートメタクリレート化合物を得た。
【００５７】
2004238597.tif 000031
（１−２）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容量１Ｌの三つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート・イソシアヌレート・アダクト体（ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０／１００（デグサ・ヒュルスジャパン））２６６．４重量部、モルホリンアクリルアミド２２７．９重量部、及びジブチル錫ジラウレート０．７重量部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。
【００５８】
（１−３）上記（１）で得られたグリセリンのアクリレートメタアクリレート化合物２２８．８重量部にメチルヒドロキノン０．４重量部を均一に混合溶解させた液を上記（１−２）の内容物に滴下混合して８０〜９０℃で２時間攪拌した。
【００５９】
（１−４）次いで、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）３６．６重量部を添加しフラスコ内容物を８０〜９０℃で４時間反応させてウレタン化アクリル化合物（Ｉ）及びラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造した。
【００６０】
（１−５）その結果得られた反応生成物は無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。
この合成例１で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）
2004238597.tif 000032
１であるウレタン化アクリル化合物である。
【００６１】
《合成例２》
〔ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）及びラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造〕
（２−１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容量１Ｌの三つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート・イソシアヌレート・アダクト体（ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０／１００（デグサ・ヒュルスジャパン））１９９．８重量部、モルホリンアクリルアミド１７０．６重量部、及びジブチル錫ジラウレート０．７重量部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。
【００６２】
（２−２）合成例１の（１−１）で得られたグリセリンのアクリレートメタアクリレート化合物１７１．６重量部にメチルヒドロキノン０．４重量部を加え均一に混合溶解させた液を上記（２−１）の内容物に滴下混合して８０〜９０℃で２時間攪拌した。
【００６３】
（２−３）次いで、別の滴下ロートに仕込んだトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物（トリメチロールプロパンの水酸基にエチレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）２６．６重量部を滴下し、８０〜９０℃で４時間反応させてウレタン化アクリル化合物（Ｉ）及びラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造した。
【００６４】
（２−４）その結果得られた反応生成物は無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。
この合成例２で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）
2004238597.tif 000033
１、Ｒ３はエチル基であるウレタン化アクリル化合物である。
【００６５】
《合成例３》
〔ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）及びラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造〕
（３−１）上記合成例２の（２−１）及び（２−２）と全く同様に行って反応物を得た。
（３−２）次いで、別の滴下ロートに仕込んだトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド９モル付加物（トリメチロールプロパンの水酸基にエチレンオキサイドをそれぞれ３モル付加したもの）５３．０重量部を滴下し、８０〜９０℃で４時間反応させてウレタン化アクリル化合物（Ｉ）及びラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造した。
（３−３）その結果得られた反応生成物は無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。
この合成例３で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物
2004238597.tif 000034
2004238597.tif 000035
３、Ｒ３はエチル基であるウレタン化アクリル化合物である。
【００６６】
《合成例４》
〔ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）及びラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造〕
（４−１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容量１リットルの三つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート・イソシアヌレート・アダクト体（ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０／１００（デグサ・ヒュルスジャパン））２６６．４重量部、モルホリンアクリルアミド１７９．２４重量部、及びジブチル錫ジラウレート０．７重量部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。
【００６７】
（４−２）４−ヒドロキシブチルアクリレート１１５．２重量部にメチルヒドロキノン０．４重量部を均一に混合溶解させた液を上記（４−１）の内容物に滴下混合して８０〜９０℃で２時間攪拌した。
【００６８】
（４−３）次いで、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）３６．６重量部を添加し、８０〜９０℃で４時間反応させてウレタン化アクリル化合物（Ｉ）及びラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造した。（４−４）その結果得られた反応生成物は無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。
【００６９】
この合成例４で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物
2004238597.tif 000036
2004238597.tif 000037
１であるウレタン化アクリル化合物である。
【００７０】
《合成例５》
〔ウレタン化アクリル化合物及びラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造〕
（５−１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容量５Ｌの三つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２２２重量部、モルホリンアクリルアミド２５７重量部、及びジブチル錫ジラウレート０．７重量部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。
【００７１】
（５−２）合成例１の（１−１）で得られたグリセリンのアクリレートメタアクリレート化合物２８６重量部にメチルヒドロキノン０．４重量部を均一に混合溶解させた液を上記（５−１）の内容物に滴下混合して８０〜９０℃で２時間攪拌した。
【００７２】
（５−３）次いで、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）９１．５重量部を滴下し、８０〜９０℃で４時間反応させてウレタン化アクリル化合物（Ｉ）及びラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造した。
【００７３】
（５−４）その結果得られた反応生成物は無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。
この合成例５で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）
2004238597.tif 000038
2004238597.tif 000039
Ａ＝イソホロンジイソシアネート残基、ｂ＝４、Ｒ２はメチル基、ｎの総和が４、ｎの平均値が１であるウレタン化アクリル化合物である。
【００７４】
《合成例６》
〔イソシアヌレート環構造を有するウレタン化アクリル化合物（特開６−１２８３４２）の製造〕
（６−１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容量１リットルの三つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート・イソシアヌレート・アダクト体（ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０／１００（デグサ・ヒュルスジャパン））１０２．３重量部及びジブチル錫ジラウレート０．７６重量部を仕込み均一になるように加熱・攪拌した。
【００７５】
（６−２）滴下ロートに仕込んだポリネオペンチレンアジペート（旭電化社製：アデカニューエースＹ９−１０）４２．０重量部を（６−１）のフラスコに滴下し、６５℃で１時間反応させた。
【００７６】
（６−３）フラスコの内容物を５０℃に冷却した後、滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．４５重量部にメチルヒドロキノン０．９重量部を均一混合した液を仕込み、フラスコの内容物を滴下し、その後２時間攪拌下、反応を継続する。得られた反応性生物を温かいうちにフラスコから取り出した。
【００７７】
（６−４）この合成例６で得られたウレタン化アクリル化合物は下記式（Ｘ）で表される構造である。
2004238597.tif 000040
【００７８】
《実施例１》［光硬化性樹脂組成物の調製］
攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物２０００重量部、モルホリンアクリルアミド１５００重量部およびジシクロペンタニルジアクリレート１０００重量部を仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製「イルガキュアー１８４」；光ラジカル重合開始剤）１５０重量部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約７５０ｃｐ）を得た。
【００７９】
《実施例２〜４》［光硬化性樹脂組成物の調製］
実施例１で用いた反応生成物の代わりに、合成例２〜４で得られたウレタン化アクリル化合物とラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物がそれぞれ得られた。結果を以下表にまとめた。
【００８０】
《比較例１》［光硬化性樹脂組成物の調製］
実施例１で用いた反応生成物の代わりに、合成例５で得られたウレタン化アクリル化合物とラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物がそれぞれ得られた（常温における粘度約５３０ｃｐ）。結果を以下表にまとめた。
【００８１】
《比較例２》［光硬化性樹脂組成物の調製］
ウレタン化アクリル化合物として合成例６で得られたウレタン化アクリル化合物１３２０ｇとポリエチレングリコール２００ジアクリレート（ソマール社製：サートマーＳＲ２５９）１０８０重量部及びエトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ソマール社製：サートマーＳＲ４５４）４８０重量部を仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）１２０重量部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約１５５０ｃｐ）を得た。
【００８２】
《実施例５》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、半導体レーザー光（出力１００ｍＷ；波長３５５ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、スライスピッチ（積層厚み）０．１２５ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行って、ＪＩＳ  ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の立体造形物を製造した。得られた立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄して立体造形物に付着している未硬化の樹脂液を除去した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアしたところ、透明性に優れる立体造形物が得られた。その立体造形物（ダンベル形状試験片）の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。また、上記で得られたポストキュア後のダンベル形状試験片（立体造形物）の熱変形温度を実施例４と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。更に、この実施例５の立体造形法に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ１）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ２）をそれぞれ測定して、上記の数式（２）によりその体積収縮率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８３】
《実施例６〜８》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例２〜４で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例５と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例５と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８４】
《比較例３，４》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の比較例１、２で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例５と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明な立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例５と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８５】
【表１】
2004238597.tif 000041
上記の表１の結果から、実施例５〜８の場合には、本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の範疇に包含されるでウレタン化アクリル化合物を含む実施例１〜４の光硬化性樹脂組成物を使用していることによって、そこで得られたモールド成形品および立体造形物は、１１０℃を大幅に超える高い熱変形温度を有していて耐熱性に極めて優れていること、しかも光硬化時の体積収縮率が小さくて寸法安定性にも優れており、その上引張強度および引張弾性率も高く力学的特性にも優れていることがわかる。
【００８６】
それに対して、比較例３の場合には、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物において、基Ａはイソフォロンジイソシアネート残基であって本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の範疇に包含されないウレタン化アクリル化合物を含む比較例１の光硬化性樹脂組成物を使用していることによって、そこで得られた立体造形物は、熱変形温度が１０５℃と低くて耐熱性に劣っていることがわかる。
【００８７】
一方、本発明と同じく、構成成分としてイソシアヌレート環構造を組み入れているものの、本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の範疇に包含されないウレタン化アクリル化合物を含む比較例４の光硬化性樹脂組成物の場合は、粘度が高過ぎて、光学的立体造形法への適用には使用が著しく制限された。しかもそこで得られた立体造形物は、熱変形温度が５９℃と極めて低くて耐熱性に劣っていることがわかる。
【００８８】
《実施例９》［充填剤を含有する光硬化性樹脂組成物の調整］
攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例３で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物７７７重量部、モルホリンアクリルアミド５６重量部およびジシクロペンタニルジアクリレート２７８重量部を仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製「イルガキュアー１８４」；光ラジカル重合開始剤）３７重量部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物を得た。
【００８９】
次に得られた光硬化性樹脂組成物１３５０重量部を万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、これにアクリルシラン系カップリング剤［東芝シリコーン社製；γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン］で処理したガラスビーズ［平均粒径＝１．７５μｍ、上記の数式（１）による真球度の相対標準偏差値＝０．３］（東芝パロディーニ（株）製「ＭＢ−１０Ｃ」を１３５５重量部、および同じアクリルシラン系カップリング剤で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成工業株式会社製「アルボレックスＹＳ−４」；径０．５〜０．７μｍ、アスペクト比５０〜７０）を４８８重量部を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、充填剤を含有する光硬化性樹脂組成物（２５℃における粘度約８４０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００９０】
《比較例５》［充填剤を含有する光硬化性樹脂組成物の調整］
合成例６で得られた光硬化性樹脂組成物２５９０重量部、アクロイルモルホリン１８６重量部、及びジシクロペンタニルジアクリレート９２７重量部を万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、これにアクリルシラン系カップリング剤［東芝シリコーン社製；γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン］で処理したガラスビーズ［平均粒径＝１．７５μｍ、上記の数式（１）による真球度の相対標準偏差値＝０．３］（東芝パロディーニ（株）製「ＭＢ−１０Ｃ」を４５１６ｇ、および同じアクリルシラン系カップリング剤で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成工業株式会社製「アルボレックスＹＳ−４」；径０．５〜０．７μｍ、アスペクト比５０〜７０）を１６２６ｇを添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、充填剤を含有する光硬化性樹脂組成物（２５℃における粘度約２５０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００９１】
《実施例１０》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例９で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例５と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例５と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００９２】
《比較例６》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の比較例５で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例５と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例５と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００９３】
【表２】
2004238597.tif 000042
上記の表２の結果から、本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の範疇に包含されるでウレタン化アクリル化合物、他のラジカル重合性化合物および光重合開始剤を含み、しかも固体微粒子およびウイスカーを更に含有する実施例９の光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造している実施例１０による場合は、２００℃に近い、高い熱変形温度を有する、耐熱性に優れる光硬化物（立体造形物）が得られること、しかも光硬化時の体積収縮率が極めて小さくて寸法精度が一層向上していること、その上引張強度も高く力学的特性にも優れていることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、低粘度の液状を呈していて取り扱い性に優れ、短い硬化時間で硬化できるので、光照射法による各種の成形品、立体造形物、その他の製品の製造に有効に使用することができる。そして、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、光硬化時の体積収縮率が小さいために、寸法精度に優れる成形品や立体造形物を得ることができる。さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる成形品や立体造形物などの光硬化物は、１００℃を超える高い熱変形温度を有していて耐熱性に極めて優れており、しかも引張強度、引張弾性率などが高く、力学的特性にも優れている。そして、本発明の光硬化性樹脂組成物中に固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤を含有させたものでは、得られる光硬化物の熱変形温度が一層向上し、光硬化時の体積収縮が一層低減され、耐熱性および寸法精度の点で一層優れる成形品や造形物などの光硬化物を得ることができる。