(57)【要約】【課題】化粧料粉体の表面を容易に改質でき、優れた耐水性、耐皮脂性を付与することができる粉体処理剤、該粉体処理剤で処理した耐水性、耐皮脂性に優れた疎水化処理粉体、および、該疎水化処理粉体を配合した良好な使用感を有し、化粧崩れがなく、かつ経時安定性に優れた化粧料を提供する。【解決手段】シリル化ペプチドの一種以上とシラン化合物の一種以上とを、反応モル比、シリル化ペプチド：シラン化合物＝１：１０〜１：１００の範囲で水溶液中で縮重合させることにより得られ、固形分濃度が７０％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物で粉体処理剤を構成し、該粉体処理剤で粉体表面を改質した疎水化処理粉体を含有させて化粧料を構成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004323698.tif 000008
〔式中、Ｒ１  は水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２  は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基を示し、Ｒ３  はＲ２  以外のアミノ酸側鎖を示し、Ａは結合手で−ＣＨ２  −、−（ＣＨ２  ）３  −、−（ＣＨ２  ）３  ＯＣＨ２  ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  −、−（ＣＨ２  ）３  Ｓ−、−（ＣＨ２  ）３  ＮＨ−および−（ＣＨ２  ）３  ＯＣＯＣＨ２  ＣＨ２  −よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｘは０〜５０、ｙは１〜１００、ｘ＋ｙは１〜１００である（ただし、ｘおよびｙはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるシリル化ペプチドの一種以上と下記一般式（ＩＩ）
Ｒ４  ｍＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｍ）                （ＩＩ）
〔式中、ｍは０から２の整数で、ｐは２から４の整数、ｍ＋ｐ≦４で、Ｒ４  は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｍ個のＲ４  は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｍ）個のＹはアルコキシ基または水素原子である〕
で表されるシラン化合物の一種以上とを、反応モル比がシリル化ペプチド：シラン化合物＝１：１０〜１：１００の範囲で水溶液中で縮重合させることにより得られ、固形分濃度が７０％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物からなる粉体処理剤。
【請求項２】
請求項１記載のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物に、さらに下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ５ ３  Ｓｉ（ＯＨ）                        （ＩＩＩ）
〔式中、３個のＲ５  は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ５  は同じでもよく、異なっていてもよい〕
で表されるシラン化合物を水溶液中で付加させることにより得られ、固形分濃度が７０％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物からなる粉体処理剤。
【請求項３】
請求項１および／または請求項２に記載のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を粉体１００質量部に対して１〜３０質量部使用し、粉体を処理してなることを特徴とする疎水化処理粉体。
【請求項４】
請求項３記載の疎水化処理粉体を含有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物からなる粉体処理剤、該粉体処理剤で表面を疎水化処理した粉体およびこれを含有する化粧料に関し、さらに詳しくは、粉体の表面を良好に改質しうる粉体処理剤、該粉体処理剤で処理された油性原料に分散性が良好で、耐水性、耐皮脂性を有し、しかも良好な使用感を有する疎水化処理粉体、および、その疎水化処理粉体を含有する耐水性、耐皮脂性に優れ、化粧崩れがなく、かつ経時安定性に優れた化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、化粧料に使用される粉体は、粉体の表面を高級脂肪酸、高級アルコール、炭化水素、エステル類、オルガノポリシロキサンなどで表面処理し、粉体の表面を改質して、油性原料への分散性を改善すると共に、耐水性、耐皮脂性を向上させることが行われている。最近では粉体処理剤として、メチルハイドロジェンポリシロキサンやフッ素変性シリコーン誘導体などのシリコーン系化合物が多く用いられ（例えば、特許第２７１９３０３号公報、特開平７−１９６９４６号公報、特開２００１−７２８９１号公報、特開２００２−３６３４４５号公報、特開平８−１４３４２４号公報、特開平８−１４３４２５号公報、特開平９−２９２０号公報など）、また、フルオロアルキルリン酸エステルの金属塩で処理した粉体も提案されている（特開平１１−３３５２２７号公報）。
【０００３】
しかしながら、メチルハイドロジェンポリシロキサンによる処理原理は、粉体表面上で少量の水を添加してメチルヒドロキシポリシロキサンにした後、脱水して高分子化することにより粉体表面を改質するが、完全に反応を進行させることが難しく、製品に配合した場合、少量ではあるが、水素を発生する恐れがあり、製品の性質を損なう場合がある。また、フッ素変性シリコーン誘導体やフルオロアルキルリン酸エステルによる処理では、粉体表面の改質はできるが、フッ素変性を行っているため、シリコーンや炭化水素系の油性原料に分散しにくいという問題があり、粉体処理剤として充分に満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、粉体表面を容易に改質できる粉体処理剤、油性原料への分散性が良好で、優れた耐水性、耐皮脂性を有する疎水化処理粉体、および、良好な使用感を有し、耐水性、耐皮脂性に優れ、化粧崩れがなく、かつ経時安定性に優れた化粧料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記一般式  （Ｉ）
【０００６】
【化２】
2004323698.tif 000002
〔式中、Ｒ１  は水酸基または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２  は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基を示し、Ｒ３  はＲ２  以外のアミノ酸側鎖を示し、Ａは結合手で−ＣＨ２  −、−（ＣＨ２  ）３  −、−（ＣＨ２  ）３  ＯＣＨ２  ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  −、−（ＣＨ２  ）３  Ｓ−、−（ＣＨ２  ）３  ＮＨ−および−（ＣＨ２  ）３  ＯＣＯＣＨ２  ＣＨ２  −よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｘは０〜５０、ｙは１〜１００、ｘ＋ｙは１〜１００である（ただし、ｘおよびｙはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるシリル化ペプチドの一種以上と、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ４  ｍＳｉ（ＯＨ）ｐＹ（４−ｐ−ｍ）                （ＩＩ）
〔式中、ｍは０から２の整数で、ｐは２から４の整数、ｍ＋ｐ≦４で、Ｒ４  は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｍ個のＲ４  は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｐ−ｍ）個のＹはアルコキシ基または水素原子である〕
で表されるシラン化合物の一種以上とを、反応モル比、シリル化ペプチド：シラン化合物＝１：１０〜１：１００の範囲で水溶液中で縮重合させることにより得られ、固形分濃度が７０％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物、あるいは、このシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物に、さらに下記一般式  （ＩＩＩ）
Ｒ５ ３  Ｓｉ（ＯＨ）                        （ＩＩＩ）
〔式中、３個のＲ５  は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ５  は同じでもよく、異なっていてもよい〕
で表されるシラン化合物を水溶液中で付加させることにより得られ、固形分濃度が７０％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を粉体１００質量部に対して１〜３０質量部使用して粉体を処理すると、油性原料への分散性が良好で、かつ優れた耐水性、耐皮脂性を有する疎水化処理粉体が得られ、該疎水化処理粉体を含有する化粧料は良好な使用感を有し、耐水性、耐皮脂性に優れ、化粧崩れがなく、かつ経時安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
なお、上記一般式（Ｉ）において、ｘ、ｙ、一般式（ＩＩ）において、ｍ、（４−ｐ−ｍ）は下付け文字である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の粉体処理剤、該粉体処理剤で処理した疎水化処理粉体、該疎水化処理粉体を用いた化粧料に分けて詳細に説明する。
【０００９】
〔粉体処理剤〕
本発明の粉体処理剤に用いるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は、例えば、特開２００１−４８７３２号公報、特開２００１−４８７７５号公報などに開示の方法で合成できる。すなわち、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の一方の成分である、上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドは、特開平８−５９４２４号公報および特開平８−６７６０８号公報に開示の方法で水溶液中で容易に合成できる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドにおいて、Ｒ２  は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く側鎖の残基であるが、上記のような側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸としては、例えば、リシン、アルギニン、ヒドロキシリシンなどが挙げられる。また、Ｒ３  はＲ２  以外のアミノ酸側鎖を示すが、そのようなアミノ酸としては、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン、セリン、トレオニン、バリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、チロシン、フェニルアラニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドにおいて、ｘは０〜５０、好ましくは０より大きく２０以下であり、ｙは１〜１００、好ましくは１〜５０、ｘ＋ｙは１〜１００、好ましくは２〜５０である。すなわち、ｘが上記範囲より大きくなると、側鎖のアミノ基に結合するシリル官能基が増え、ペプチドの親水性の作用が減少し、ｙが上記範囲より大きくなるとシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の親水性が増し、粉体表面を充分に改質できないからである。なお、上記のｘ、ｙやｘ＋ｙは、理論的には整数であるが、ペプチド部分が加水分解ペプチドである場合は、該加水分解ペプチドが分子量の異なるものの混合物として得られるため、測定値は平均値になる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドのペプチド部分としては、天然ペプチド、合成ペプチド、タンパク質（蛋白質）を酸、アルカリ、酵素またはそれらの併用で部分加水分解して得られる加水分解ペプチドなどが挙げられるが、タンパクの入手の容易さやペプチド部分の数平均分子量のコントロールしやすさから、加水分解ペプチドを用いるのが好ましい。
【００１３】
加水分解ペプチドとしては、例えば、前記のようなコラ−ゲン（その変性物であるゼラチンも含む）、ケラチン、絹フィブロイン（シルク）、セリシン、カゼイン、コンキオリン、エラスチン、鶏、あひるなどの卵の卵黄タンパク、卵白タンパク、大豆タンパク、小麦タンパク、トウモロコシタンパク、米（米糠）タンパク、ジャガイモタンパクなどの動植物由来のタンパク、あるいは、サッカロミセス属、カンディダ属、エンドミコプシス属の酵母菌や、いわゆるビール酵母、清酒酵母といわれる酵母菌より分離した酵母タンパク、キノコ類（担子菌）より抽出したタンパク、クロレラより分離したタンパクなどの微生物由来のタンパクを酸、アルカリ、酵素またはそれらの併用で部分的に加水分解して得られるペプチドが挙げられる。
【００１４】
本発明の粉体処理剤のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物のもう一方の成分であるシラン化合物は、上記一般式（ＩＩ）に示すものであるが、この化合物は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒ６  ｎＳｉＸ（４−ｎ）            （ＩＶ）
〔式中、ｎは０から２の整数で、Ｒ６  は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、ｎ個のＲ６  は同じでもよく、異なっていてもよい。（４−ｎ）個のＸは水酸基、アルコキシ基およびハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である〕
で表されるシラン化合物を水溶液中で加水分解することにより得られる  なお、上記一般式（ＩＶ）において、ｎ、（４−ｎ）は下付け文字である。
【００１５】
一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルオクタデシル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、３−（トリメトキシシリル）プロピルポリオキシエチレン（１０）エーテル、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシランなどが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドと一般式（ＩＩ）で表されるシリル化合物との反応は、例えば、まず、上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドの水溶液を塩酸や硫酸で酸性側に調整するか、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液で塩基性側に調整し、その中に一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物を滴下することにより、上記一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物のアルコキシ基やハロゲン基などが加水分解してケイ素原子に直結する水酸基を少なくとも２個有する一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物になり、その後、中和することによって、一般式（Ｉ）で表される親水基を有する有機シラン化合物の水酸基と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の水酸基との縮重合が進み、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が得られる。
【００１７】
加水分解反応は、一般的にはｐＨ１〜３で良好に進行するが、一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドによっては酸性側で不溶物が生じやすいものがあり、その際にはｐＨ１０〜１１で行うのが好ましい。一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物としてアルコキシシラン化合物を用いるときはｐＨ調整はアルコキシシラン化合物の滴下前のみでよいが、一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物としてハロゲン化シラン化合物やカルボキシシラン化合物を用いて塩基性側で反応する場合は反応中にｐＨが下がるので、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などを添加してｐＨを１０〜１１に保つ必要がある。また、一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物としてアミノシラン化合物を用いて酸性側で反応する場合は反応中にｐＨが上がるので、希塩酸や希硫酸などを添加してｐＨを１〜３に保つ必要がある。
【００１８】
反応温度は低すぎると反応が進行しにくく、高すぎると上記一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物のアルコキシ基やハロゲン基が急激に加水分解するので、３０〜６０℃が好ましい。また、反応時間は、反応量によっても異なるが、上記一般式（ＩＶ）で表されるシラン化合物を３〜６時間かけて滴下し、その後の攪拌に５〜２０時間攪拌を続けるのが好ましい。
【００１９】
加水分解反応の終了時点では、反応溶液が酸性または塩基性のため、反応溶液が酸性側の場合は水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液を添加し、反応溶液が塩基性側の場合は希塩酸や希硫酸などの酸水溶液を添加し攪拌して溶液を中和する。この中和によって縮重合がさらに進みシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が得られるが、中和後の攪拌は１〜１０時間程度が好ましい。
【００２０】
シリル化ペプチドとシラン化合物の反応は、上記一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドの１種以上と上記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の１種以上を、反応モル比が１：１０〜１：１００の範囲、好ましくは１：１０〜１：８５の範囲で縮重合させる。これは、一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドと一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の反応モル比が上記範囲以下では、粉体を処理しても充分な表面改質ができず、従って油性原料への良好な分散性、優れた耐水性、耐皮脂性が得られず、また、一般式（Ｉ）で表されるシリル化ペプチドと一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の反応モル比が上記範囲以上では、得られるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物が高粘度となって取り扱いが難しくなるからである。
【００２１】
このようにして得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物は濃度を調整することで、固形分濃度が７０％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内のものが、粉体処理剤として用いられるが、このシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物に、さらに加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が１個生じた一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物を反応させたものも粉体処理剤として使用することができる。
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物としては、下記一般式（Ｖ）
Ｒ７ ３  ＳｉＺ                        （Ｖ）
〔式中、３個のＲ７  は炭素原子がケイ素原子に直接結合する有機基であり、３個のＲ７  は同じでもよく、異なっていてもよく、Ｚは水酸基、アルコキシ基またはハロゲン基である〕
で表されるシラン化合物を水溶液中で加水分解することにより得られる。
【００２３】
加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が１個生じる一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物としては、例えば、ジメチルビニルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルアイオドシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。
【００２４】
また、この他にも、ヘキサメチルジシラザンやヘキサメチルジシロキサンのようなケイ素原子を２個有するシリル化合物も、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が１個生じるので使用することができる。
【００２５】
このような加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基が１個生じる一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物は、ケイ素原子に直結する反応基が一つであるため、それを加水分解して得られる一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物は、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物中に存在する水酸基と反応して、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物中の水酸基を減少させ、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物がさらに縮重合したり凝集するのを防止する。
【００２６】
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物との反応は、例えば、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の水溶液中に一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物を滴下することにより、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の水酸基と一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物の水酸基が縮合する。
【００２７】
ただし、上記一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物においてＺがハロゲン基のシラン化合物は加水分解性がよいので、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物水溶液中に上記一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物を直接滴下することによって上記反応は進行するが、上記一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物でＺがアルコキシ基のものや、ヘキサメチルジシロキサンなどのケイ素原子が２個のシラン化合物では、あらかじめｐＨ２〜３の水溶液中で加水分解して一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物とし、その後、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物水溶液に滴下する必要がある。
【００２８】
シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物と上記一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物との反応温度は３０〜６０℃が好ましい。また、反応時間は、反応量によっても異なるが、一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物の滴下に３０分〜２時間、その後の攪拌は１〜６時程度が好ましい。
【００２９】
このようにして、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合体組成物の水酸基に一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物を付加させたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物においても、固形分濃度が７０％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものが本発明の粉体処理剤として用いられる。
【００３０】
本発明の粉末処理剤のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を固形分濃度が７０％の時の２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内のものと規定しているのは、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の固形分濃度が７０％の時の２０℃における粘度が上記範囲以下では、シリル化ペプチドとシラン化合物の重合が不充分で粉体処理剤としての効果が現れない恐れがあり、粘度が上記範囲以上になると、粘性が高くて粉体の表面処理がしにくくなるからである。
【００３１】
本発明の粉体処理剤であるシリル化ペプチド−シラン化合物共重合体組成物が粉体の疎水化処理能力に優れているのは、粉体表面の水酸基にシリル化ペプチドの親水性基が吸着しやすく、シリル化ペプチド−シラン化合物共重合体が粉体表面を覆い、その後シリル化ペプチド−シラン化合物共重合体の水酸基との間で脱水縮合するためと思われる。
【００３２】
〔疎水化処理粉体〕
本発明の疎水化処理粉体は、上記のようにして得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物を粉体１００質量部に対して１〜３０質量部使用し、粉体と本発明のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物からなる粉体処理剤を有機溶媒に溶解した溶液に投入し、攪拌混合後、溶媒を除去する方法、粉体と粉体処理剤を混合した後、ボールミル、ジェットミルなどで粉砕混合する方法など公知の方法で粉体表面を処理することで得られる。
【００３３】
処理対象となる粉体としては、通常化粧料に配合できるものなら形状、粒径、有機物、無機物などを問わず、いずれの粉体も対象となる。無機粉体の具体例としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、黒雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化鉄、チタン酸鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、群青、紺青、亜鉛華などが挙げられる。
【００３４】
有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、セルロースパウダー、赤色２０２号、赤色２０４号、橙色２０３号、黄色２０４号などの有機顔料、などが挙げられる。
【００３５】
本発明の疎水化処理粉体は、各種化粧品に使用することができるが、特にスキンケア製品、メーキャップ製品、制汗剤製品、頭髪製品などの皮膚や毛髪に外用される化粧料原料として好適である。
【００３６】
〔化粧料〕
本発明の化粧料は、上記の疎水化処理粉体を含有させることによって構成されるが、対象となる化粧料としては、化粧水、乳液、クリーム、クレンジング剤、パック、オイルリキッド、マッサージ料、洗浄剤、ハンドクリーム、リップクリームなどのスキンケア化粧料、メーキャップ下地、白粉、固形ファンデーション、リキッドファンデーション、油性ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、口紅などのメーキャップ化粧料、シャンプー、リンス、ヘアトリートメント、毛髪セット剤などの毛髪化粧料、日焼け止め乳液、日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料、制汗剤などが挙げられる。
【００３７】
そして、本発明の疎水化処理粉体の化粧料中の含有量としては、対象となる化粧料によって大きく異なるが、化粧料全量に対して０．１〜９９質量％含有させることができる。
【００３８】
本発明の化粧料には、本発明の疎水化処理粉体の効果を妨げない範囲で、目的に応じて油性原料、保湿剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、消炎剤、ビタミン、ホルモンなどの薬剤、香料、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、界面活性剤類、ポリマー類などの通常化粧品に配合される各種成分を含有させることができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物からなる粉体処理剤は、容易に各種粉体表面を改質でき、疎水化（改質）された粉体は、油性原料への分散性が良好で、しかも優れた耐水性、耐皮脂性を有し、これを化粧料に含有させると、優れた耐水性、耐皮脂性を有するため化粧崩れがなく、良好な使用感を有している。
【００４０】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例に先立ち、実施例で使用するシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物の製造例を示す。また、以下の製造例、実施例、比較例などにおいて溶液や分散液の濃度を示す％は質量％である。
【００４１】
製造例１
Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解シルク−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物〔１：１０：１０（モル比）〕の製造
内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反応容器に、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解シルク（加水分解シルクの分子量は数平均分子量で約６００）の１０％水溶液４２９．２ｇと１８％塩酸１６．８ｇを加えてｐＨを１．５にし、６０℃に加温した。つぎに４００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−２２）７４．２ｇとオクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３７）１３８．３ｇの混液を５時間半かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で更に１５時間攪拌を続けた。つぎに、攪拌しながら５％水酸化ナトリウム水溶液５６．９ｇを徐々に滴下してｐＨを６に調整し、さらに、６０℃で１時間攪拌した。反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して固形分濃度を７０％に調整し、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解シルク−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物を２２１ｇ得た。
【００４２】
このようにして得られたＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解シルク−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物の７０％水溶液の２０℃での粘度を、Ｂ型粘度計、ロータ３、回転数６回転で測定したところ、粘度は１５，１５３ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
製造例２
Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物〔１：３５：１５（モル比）〕の製造
内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反応容器に、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン（加水分解セリシンの分子量は数平均分子量で約５００）の１０％水溶液２００ｇと１８％塩酸１０．７ｇを加えてｐＨを１．５にし、６０℃に加温した。つぎに４００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−２２）１３８．４ｇとオクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３７）１０７．７ｇの混液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で更に１６時間攪拌を続けた。つぎに、攪拌しながら５％水酸化ナトリウム水溶液３８．４ｇを徐々に滴下してｐＨを６に調整し、さらに、６０℃で１時間攪拌し、次いで反応液の温度を８０℃に上げて１時間攪拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して固形分濃度を７０％に調整し、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物を１８０ｇ得た。
【００４４】
このようにして得られたＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物の７０％水溶液の２０℃での粘度を、Ｂ型粘度計、ロータ３、回転数３０回転で測定したところ、粘度は７１２ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
製造例３
Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物〔１：２５：２５（モル比）〕の製造
内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反応容器に、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン（加水分解セリシンの分子量は数平均分子量で約５００）の１０％水溶液２００ｇと１８％塩酸１１．５ｇを加えてｐＨを１．５にし、６０℃に加温した。つぎに４００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−２２）９９．１ｇとオクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３７）１８４．７ｇの混液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で更に１５時間攪拌を続けた。つぎに、攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液１０．２ｇを徐々に滴下してｐＨを６に調整し、さらに６０℃で１時間攪拌した。この反応液を６０℃、４００ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン社製ＫＡ−３１）１１．６ｇを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。ついで２０％水酸化ナトリウム水溶液１９．７ｇを滴下し、ｐＨを６に調整した後、６０℃で１時間攪拌し、さらに反応液の温度を８０℃に上げ１時間攪拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して固形分濃度を７０％に調整し、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物を２６０ｇ得た。
【００４６】
このようにして得られたＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物の７０％水溶液の２０℃での粘度を、製造例２と同じ条件で測定したところ、粘度は２１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
製造例４
Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物〔１：２５：２５（モル比）〕の製造
内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒形ガラス製反応容器に、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン（加水分解コラーゲンの分子量は数平均分子量で約５００）の１０％水溶液１５０ｇと１８％塩酸７．６ｇを加えてｐＨを１．５にし、６０℃に加温した。つぎに４００ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルジエトキシシラン  （信越シリコーン社製ＫＢＥ−２２）７９．７ｇとオクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３７）１４８．６ｇの混液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で更に１５時間攪拌を続けた。つぎに、攪拌しながら５％水酸化ナトリウム水溶液２２．９ｇを徐々に滴下してｐＨを６に調整し、さらに６０℃で１時間攪拌した。この反応液を６０℃、４００ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン社製ＫＡ−３１）９．３ｇを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。次いで５％水酸化ナトリウム水溶液６８．５ｇを滴下し、ｐＨを６に調整した後、６０℃で１時間攪拌し、さらに反応液の温度を８０℃に上げ１時間攪拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して固形分濃度を７０％に調整し、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物を２１１．９ｇ得た。
【００４８】
このようにして得られたＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−メチルジヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン−ジメチルジエトキシシラン−オクチルトリエトキシシラン共重合組成物の７０％水溶液の２０℃での粘度を、製造例２と同じ条件で測定したところ、粘度は１１１６ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
実施例１（疎水化処理タルクの製造）
製造例１で得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物３．６ｇをデカメチルシクロペンタシロキサン５０ｇに溶解し、この溶液を攪拌しながら精製水１００ｇにタルク４５ｇを分散させた懸濁液を滴下して混合した。次いで、この混合液を減圧乾固し、さらにブレンダーにて粉砕し、疎水化処理タルクを４４ｇ得た。
【００５０】
得られた疎水化処理タルクは、デカメチルシクロペンタシロキサンに容易に分散した。
【００５１】
実施例２（疎水化処理酸化チタンの製造）
製造例２で得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物３．３ｇをデカメチルシクロペンタシロキサン５０ｇに溶解し、この溶液を攪拌しながら精製水１００ｇに酸化チタン４５ｇを分散させた懸濁液を滴下して混合した。次いで、この混合液を減圧乾固し、さらにブレンダーにて粉砕し、疎水化処理酸化チタンを４２ｇ得た。
【００５２】
得られた疎水化処理酸化チタンは、デカメチルシクロペンタシロキサンに非常によく分散し、これを光学顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、疎水化処理していない酸化チタンをデカメチルシクロペンタシロキサンに分散させたもの（図２）に比べて、分散状態が良好であることが確認できた。
【００５３】
実施例３（疎水化処理酸化チタンの製造）
製造例３で得られたシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物１．５ｇをデカメチルシクロペンタシロキサン５０ｇに溶解し、この溶液に酸化チタン１００ｇを添加し混合した。次いで、この混合液を減圧乾固し、さらにブレンダーにて粉砕し、疎水化処理酸化チタンを４７ｇ得た。
【００５４】
得られた疎水化処理酸化チタンは、デカメチルシクロペンタシロキサンに容易にかつよく分散した。
【００５５】
実施例４および比較例１
表１に示す組成の２種類の固形ファンデーションを調製し、使用感および化粧崩れの有無を評価した。実施例４では、実施例１で製造したシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物で疎水化処理したタルクを使用し、比較例１では、メチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆処理後に加熱処理したタルクを用いている。
【００５６】
【表１】
2004323698.tif 000003
【００５７】
実施例４および比較例１の固形ファンデーションを専門のパネラーにて評価を行った。評価の方法は、それぞれの固形ファンデーションを左右の頬に塗布し、塗布時の伸び、塗布後のしっとり感についてどちらの固形ファンデーションが優れているか、あるいは両者に差がないかを比較評価させた。さらに、塗布後５時間後の塗布膜の状態を目視によって観察し、塗布膜のむらあるいは塗布膜の喪失が認められた場合を”化粧崩れあり”とし、化粧崩れの有無を評価した。
【００５８】
表２に塗布時の伸び、塗布後のしっとり感についての評価を、実施例４が優れていると答えた人数、比較例１が優れていると答えた人数、両者に差はないと答えた人数で示し、表３に化粧崩れの有無の評価を、化粧崩れありと答えた人数で示す。
【００５９】
【表２】
2004323698.tif 000004
【００６０】
【表３】
2004323698.tif 000005
【００６１】
表２および表３に示す結果から、実施例１で製造したシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物で疎水化処理したタルクを含有する実施例４の固形ファンデーションは、メチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆処理後に加熱処理したタルクを含有する固形ファンデーションに比べて、塗布時の伸び、塗布後のしっとり感に優れ、化粧崩れが起きにくいことが明らかであった。
【００６２】
実施例５および比較例２
表４に示す組成の２種類のサンスクリーン化粧料を調製し、耐水性および保存安定性を評価した。実施例５では、実施例２で製造したシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物で疎水化処理した酸化チタンを用い、比較例２では、メチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆処理後に加熱処理した微粒子酸化チタンを用いている。
【００６３】
【表４】
2004323698.tif 000006
【００６４】
実施例５および比較例２のサンスクリーン化粧料の耐水性は以下のように評価した。すなわち、７．５ｃｍ×２．５ｃｍのガラス板にサージカルテープ〔米国スリーエム社製ＴＲＡＮＳＰＯＲＥ  ＴＡＰＥ（商品名）〕を貼ったものを２枚用意し、精密天秤でそれぞれの重量を測り、それぞれのガラス板に実施例５および比較例２のサンスクリーン化粧料をそれぞれ４０ｍｇずつ精密に秤取した。そして、指サックをはめた指でサンスクリーン化粧料を１分間塗り伸ばした後、１５分間自然乾燥し、重量を精密天秤で秤量し、サージカルテープを貼ったガラス板の重量を差し引いてサンスクリーン化粧料の塗布量を算出した。つぎに、このガラス板を２５℃の精製水中に浸漬し、振幅１．５ｃｍ、振盪２２０回／分の条件下で３０分間振盪し、その後、温度２５℃、湿度５０％の環境下に２４時間放置して完全に乾燥させ、精密天秤にて秤量し、水中での振盪処理前後のサンスクリーン化粧料の重量から残存率を算出した。この耐水性試験は、実施例５および比較例２のサンスクリーン化粧料についてそれぞれ２回行い、その平均値をそれぞれのサンスクリーン化粧料の残存率とした。
【００６５】
また、実施例５および比較例２のサンスクリーン化粧料の保存安定性の試験は以下のように行った。すなわち、それぞれのサンスクリーン化粧料を５０℃の恒温槽中で１週間静置保存し、外観を目視によって凝集や相分離がないかを観察した。また、それぞれのサンスクリーン化粧料の粘度を調製翌日と調製１週間後にＢ型粘度計を用いて２５℃で、ロータ４、回転数３０回転、測定時間１分間で３回測定した。
【００６６】
これらの結果を表５に示すが、耐水性評価試験のサンスクリーン化粧料の残存率は２回の平均値であり、粘度の値は３回の平均値である。
【００６７】
【表５】
2004323698.tif 000007
【００６８】
表５に示す結果から、実施例２で製造したシリル化ペプチド−シラン化合物共重合組成物で疎水化処理した酸化チタンを含有する実施例５のサンスクリーン化粧料は、メチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆処理した微粒子酸化チタンを含有するサンスクリーン化粧料に比べて、耐水性に優れ、経時安定性にも優れてることが明らかであった。
【００６９】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の疎水化処理酸化チタンをデカメチルシクロペンタシロキサンに分散させた分散液の光学顕微鏡写真である（倍率；１０００倍）。
【図２】未処理の酸化チタンをデカメチルシクロペンタシロキサンに分散させた分散液の光学顕微鏡写真である（倍率；１０００倍）。
【図１】
2004323698.tif 000009
【図２】
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