(57)【要約】【課題】耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性に優れるとともに、インクジェットプリンターで印字した際の吐出性及び耐にじみ性に優れた水系インクを提供すること。【解決手段】着色剤及び末端にイオン性基を有する水不溶性ポリマーを含有してなる水系インク。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にイオン性基を有する水不溶性ポリマー及び顔料を含有してなる水系インク。
【請求項２】
イオン性基が、イオン性基を有する連鎖移動剤、イオン性基を有する重合開始剤、及び連鎖移動剤と重合開始剤との機能をもち、イオン性基を有するイニファーターからなる群より選ばれた１種以上に由来のイオン性基である請求項１記載の水系インク。
【請求項３】
末端にイオン性基を有する水不溶性ポリマーが、イオン性基を有する連鎖移動剤、イオン性基を有する重合開始剤、及び連鎖移動剤と重合開始剤との機能をもち、イオン性基を有するイニファーターからなる群より選ばれた１種以上の存在下で、（Ａ）塩生成基含有モノマーと、（Ｂ）マクロマーと、（Ｃ）塩生成基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである請求項１又は２記載の水系インク。
【請求項４】
モノマー混合物が、更に（Ｄ）水酸基含有モノマー及び（Ｅ）式（Ｉ）：
ＣＨ２  Ｃ＝Ｃ（Ｒ１  ）ＣＯＯ（Ｒ２  Ｏ）ｐ  Ｒ３                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１  は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ２  はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ３  は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す）
で表されるモノマーからなる群より選ばれた１種以上のモノマーを含有し、（Ｃ）塩生成基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマーが（Ｄ）水酸基含有モノマー及び（Ｅ）のモノマーとも共重合可能なモノマーである請求項３記載の水系インク。
【請求項５】
イオン基を有する連鎖移動剤が、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸及びメルカプトコハク酸からなる群より選ばれた１種以上である請求項２〜４いずれか記載の水系インク。
【請求項６】
顔料を含有する、末端にイオン性基を有する水不溶性ポリマーのポリマー粒子の水分散体を含有する請求項１〜５いずれか記載の水系インク。
【請求項７】
末端にイオン性基を有する水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えて混練しペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする水系インクの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用プリンターに好適に使用しうる水系インク及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンター用の水系インクの色材には、色調の範囲が広く、色再現性に優れているので写真印刷に適していることから、水溶性染料が広く用いられている。しかし、水溶性染料には、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性が悪いという欠点がある。
【０００３】
耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性を改善したインクとして、ポリマー微粒子が配合された水系インク（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が提案されている。しかし、これらの水系インクは、耐水性、耐擦過性及び耐にじみ性においてある程度の改善が求められるが、インクジェットプリンターで吐出させた際の吐出性が十分でないため、かすれた印字物になりやすいという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０３−０５６５７３号公報
【特許文献２】
特開平０３−１６００６９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性に優れた水系インクを提供することを課題とする。本発明は、更にインクジェットプリンターで印字する際の吐出性に優れる水系インクを提供することも課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  末端にイオン性基を有する水不溶性ポリマー及び顔料を含有してなる水系インク、並びに
（２）  末端にイオン性基を有する水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えて混練しペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする水系インクの製造法
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水系インクは、顔料とともに末端にイオン性基を有する水不溶性ポリマーが用いられているので、顔料の分散安定性に優れるとともに、インクジェットプリンターで印字する際の吐出性にも優れ、かつ良好な耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性を有するものである。
【０００８】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。必要により、それらの顔料と体質顔料とを併用してもよい。
【０００９】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ガスブラック等が挙げられる。
【００１０】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
顔料を安定な微粒子として水系インク中に分散させるためには、界面活性剤、水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーを用いることができる。特に、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性に優れた水系インクを得るためには、水不溶性ポリマーのポリマー粒子中に顔料を含有させることが好ましい。
【００１２】
顔料を界面活性剤で分散させる際の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が挙げられる。これらの中では、分散安定性及び吐出性の観点から、β−ナフタレンスルフォン酸−ホルマリン縮合物のＮａ塩〔例えば、花王（株）製、商品名：デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＭＳ等〕、カルボン酸型高分子活性剤〔例えば、花王（株）製、商品名：ポイズ５２０  、ポイズ５２１  、ポイズ５３０  等〕が好ましい。
【００１３】
界面活性剤の量は、インクにおける色材の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、顔料１００  重量部に対して、界面活性剤１〜１２０  重量部、好ましくは３〜７０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部であることが望ましい。
【００１４】
顔料を水中に分散させる際に用いられる水溶性ポリマーとしては、水溶性ビニルポリマー、水溶性エステルポリマー、水溶性ウレタンポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの中では、水溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００１５】
本明細書にいう水不溶性ポリマーの「末端」とは、水不溶性ポリマーの主鎖における末端を意味し、側鎖における末端を意味しない。但し、水不溶性ポリマーがグラフトコポリマーである場合には、水不溶性ポリマーの「末端」には、グラフト鎖の末端も含まれる。
【００１６】
水不溶性ポリマーの末端には、  重合開始剤に由来の末端、連鎖移動剤に由来の末端及びモノマーに由来の末端がある。
【００１７】
本明細書における「イオン性基」とは、現に電荷を有していてイオン状態になっている官能基、及び電荷を有していないが外的作用によってイオンとなりうる能力を有する官能基の双方を意味する。
【００１８】
イオン性基としては、カチオン性基、アニオン性基及びベタイン性基が挙げられる。イオン性基は、ポリマーの片末端又は両末端に存在するのが好ましい。片末端あたりのイオン性基の数は、親水性の観点から、１個以上が好ましく、２個以上がより好ましい。
【００１９】
カチオン性基の具体例としては、式：−ＮＨｎ  Ｒ４  ２−ｎ  （式中、ｎは０〜２の整数、Ｒ４  はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を示す）で表されるアミン塩基、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、式：−Ｐ（Ｒ５）２  （式中、Ｒ５  は、それぞれ独立してアルキル又はアリール基を示す）で表されるホスフィン基等が挙げられ、これらのカチオン性基は、それぞれ単独で又は２種以上を用いてもよい。これらの中では、インクの分散安定性と、耐水性及び耐擦過性との両立の観点から、アミン塩基が好ましい。なお、前記アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、また前記アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００２０】
アニオン性基の具体例としては、−ＣＯＯＭ基（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。以下同じ）、−ＳＯ３  Ｍ基、−ＰＯ３  Ｍ２  基等が挙げられ、これらのアニオン性基は、それぞれ単独で又は２種以上を用いてもよい。
【００２１】
ベタイン性基の具体例としては、カルボベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、例えば、アミノ酸に含まれているような、分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有するもの等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を用いることができる。これらの中では、インクの分散安定性と、耐水性及び耐擦過性との両立の観点から、分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有するものが好ましい。
【００２２】
イオン性基が、イオン性基を有する連鎖移動剤、イオン性基を有する重合開始剤及び連鎖移動剤と重合開始剤との機能をもち、イオン性基を有するイニファーター（以下、単に「イニファーター」という）からなる群より選ばれた１種以上に由来のイオン性基であることが好ましい。
【００２３】
末端にイオン性基を有する水不溶性ポリマーは、イオン性基を有する連鎖移動剤、イオン性基を有する重合開始剤及びイニファーターからなる群より選ばれた１種以上の存在下で、モノマーを重合させることによって得ることができる。
【００２４】
イオン性基を有する重合開始剤としては、２，２’−  アゾビス（２−  アミジノプロパン）、二塩基酸、４，４’−  アゾビス（４−  シアノ吉草酸）、２，２’−  アゾビス［２−（５−メチル−２−  イミダゾリン−２−  イル）プロパン］  ジヒドロクロリド、２，２’−  アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−  イル）プロパン］  二塩酸塩、２，２’−  アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−  イル）プロパン］  二硫酸塩二水和物、２，２’−  アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−  イル）  プロパン］  ジヒドロクロリド、２，２’−  アゾビス［２−（１−（２−  ヒドロキシエチル）−２−イル）  プロパン］  ジヒドロクロリド等が挙げられる。
【００２５】
イオン性基を有する連鎖移動剤としては、連鎖移動を起こす官能基及びイオン性基を有するものであればよい。連鎖移動を起こす官能基としては、例えば、メルカプト基、ジスルフィド基等が挙げられるが、中でもメルカプト基が好ましい。イオン性基を有する連鎖移動剤におけるイオン性基の数には制限がなく、その数は、２以上であってもよい。
【００２６】
イオン性基を有する連鎖移動剤の具体例としては、１−アミノ−２−メチル−２−  プロパンチオール、２−アミノエタンチオール、２−ジエチルアミノエタンチオール、２−ジメチルアミノエタンチオール、４−アミノチオフェノール、ジチオジアニリン、３，４，５，６−テトラヒドロ−２−  ピリミジンチオール、２−メルカプトチアゾリン等のカチオン性を有する連鎖移動剤；チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ乳酸、４，４’−  ジチオブチリック酸、３，３’−  ジチオプロピオン酸、ジチオグリコール酸等のアニオン性を有する連鎖移動剤；並びにＤＬ−  ペニシラミン、Ｎ−（２−  メルカプトプロピオニル）グリシン、ＤＬ−  システイン、ＤＬ−  ホモシステイン、シスタミン、ＤＬ−  シスチン等のチオール基含有アミノ酸及びその誘導体等のベタイン性を有する連鎖移動剤が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
なお、優れた吐出性を有する水系インクを得る観点から、カチオン性を有する連鎖移動剤の中では、２−アミノエタンチオール及び２−ジエチルアミノエタンチオールが好ましく、アニオン性を有する連鎖移動剤の中では、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸及びメルカプトプロピオン酸が好ましく、ベタイン性を有する連鎖移動剤の中では、ＤＬ−  システインが好ましい。これらの中でも、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸及びメルカプトコハク酸がより好ましく、片末端に２個のイオン性基を与える連鎖移動剤であるメルカプトコハク酸がもっと好ましい。
【００２８】
電荷を有していないが、外的作用によってイオンとなりうる能力を有する官能基を有する連鎖移動剤を用いる場合、水系インクを調製する前に、その官能基の全部又は一部をイオン化させる。イオン化は、この連鎖移動剤にイオン化させる化合物を添加することによって連鎖移動剤が有する官能基をイオン化させてもよく、あるいは水不溶性ポリマー中に存在している官能基によって分子内で該官能基をイオン化させてもよい。
【００２９】
例えば、連鎖移動剤としてチオグリコール酸の存在下でモノマーを重合させた場合には、得られた重合反応混合物中に、チオグリコール酸の活性水素を中和しうるアルカリ性化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性化合物を添加すればよい。しかし、この場合においても、ポリマーを構成するモノマーの中にアミノ基を有するモノマーが含まれている場合には、生成したポリマーの末端のカルボキシル基は、すでにイオン化されているので、重合終了時にあえてアルカリ性化合物を添加する必要がない。
【００３０】
なお、連鎖移動剤として、カチオン性基を有する連鎖移動剤を用いた場合には、逆の電荷を有する化合物、すなわち陰イオン性を有する化合物を用いればよい。
【００３１】
イオン性基を有する連鎖移動剤の量は、吐出性に優れた水系インクを得る観点及び水不溶性ポリマーの分散安定性を向上させる観点から、重合に供される全モノマー１００  重量部に対して、０．００１  〜１０重量部であることが好ましい。また、イオン性基を有する連鎖移動剤の量は、耐水性、耐擦過性、吐出性及び耐にじみ性に優れた水系インクを得る観点から、重合に供される全モノマー１００  重量部に対して、好ましくは０．０１〜７  重量部、より好ましくは０．１  〜５  重量部である。
【００３２】
なお、本明細書にいう水不溶性ポリマーにおける「水不溶性」とは、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、ポリマーの水分散体とする際の中和度に、ポリマーが有する塩生成基を中和し、１０５  ℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解度が２ｇ未満であることを意味する。「水溶性」とは「水不溶性」以外を意味する。
【００３３】
イニファーターとしては、１，２−ビスカルボキシメチル−１，１，２，２−  テトラフェニルエタン、１，２−ビス（２−  カルボキシエチル）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン等が挙げられる。
【００３４】
イオン性基を有する連鎖移動剤、イオン性基を有する重合開始剤及びイニファーターの中では、イオン性基を有する連鎖移動剤は、その使用が簡便であるので好ましい。
【００３５】
本明細書においてポリマーを構成するモノマーの種類については何ら制限がないが、良好な吐出性、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性を最大限に発現させるために、水不溶性ポリマーは、水不溶性ビニルポリマーであることが好ましい。水不溶性ビニルポリマーとしては、イオン性基を有する連鎖移動剤、イオン性基を有する重合開始剤、及び前記イニファーターからなる群より選ばれた１種以上の存在下で、（Ａ）塩生成基含有モノマー〔以下、（Ａ）成分という〕と、（Ｂ）マクロマー〔以下、（Ｂ）成分という〕と、（Ｃ）塩生成基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマー〔以下、（Ｃ）成分という〕を含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーがより好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
【００３７】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、  Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００３８】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。
【００３９】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ａ）成分の含量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
【００４０】
（Ｂ）成分としては、数平均分子量５００  〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００  の重合可能な不飽和基を有するマクロマーが挙げられる。その中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが着色剤との親和性が高いことから好ましい。
【００４１】
なお、（Ｂ）成分の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００４２】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ｂ）成分の含量は、特に顔料を含有するポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００４３】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するものが好ましい。マクロマー中におけるスチレン含量は、顔料との親和性を向上させる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部の炭素数が１〜３０である（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００４６】
（Ｃ）成分には、水系インクの印字濃度及び耐マーカー性を向上させる観点から、スチレン系モノマーが含まれていることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。この場合、（Ｃ）成分におけるスチレン系モノマーの含量は、水系インクの印字濃度及び耐マーカー性を向上させる観点から、好ましくは１０〜１００  重量％、より好ましくは４０〜１００  重量％である。
【００４７】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ｃ）成分の含量は、水系インクの耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性を向上させる観点から、好ましくは５〜８８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００４８】
また、モノマー混合物には、（Ｄ）水酸基含有モノマー〔以下、（Ｄ）成分という〕及び（Ｅ）式（Ｉ）：
ＣＨ２  Ｃ＝Ｃ（Ｒ１  ）ＣＯＯ（Ｒ２  Ｏ）ｐ  Ｒ３                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１  は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ２  はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ３  は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す）
で表されるモノマーからなる群より選ばれた１種以上のモノマーが含有されていてもよい。
【００４９】
（Ｄ）成分は、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現するものである。
【００５０】
（Ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎ  はエチレンオキシドの付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）  ・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５１】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ｄ）成分の含量は、水系インクの吐出安定性、印字濃度及び耐マーカー性を向上させる観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
【００５２】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計含量は、水中での水不溶性ポリマーの安定性及び水系インクの耐水性の向上させる観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００５３】
（Ｅ）成分は、水性インクの吐出安定性を更に高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。
【００５４】
式（Ｉ）  において、Ｒ１  は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基である。これらの中では、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ２  は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００５６】
Ｒ２  の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基が挙げられ、これらの環又は基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数３〜２９のヘテロ環、炭素数１〜２９のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ２  の好適な例としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が挙げられる。
【００５８】
また、Ｒ２  Ｏ基の好適な例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ３  は、水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００６０】
Ｒ３  の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環、及び置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数４〜２９のヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ３  の好適な例としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００６２】
Ｒ３  のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基が挙げられる。
ｔは１〜６０の数であるが、中でも１〜３０の数が好ましい。
【００６３】
（Ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（Ｉ）  中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６４】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ｅ）成分の含量は、水系インクの吐出安定性及び水不溶性ポリマーの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００６５】
また、水不溶性ビニルポリマーにおける（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計含量は、水中での水不溶性ポリマーの分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
【００６６】
また、水不溶性ビニルポリマーにおける（Ａ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計含量は、水中での水不溶性ポリマーの分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１１〜６０重量％、より好ましくは１９〜５０重量％である。
【００６７】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００６８】
溶液重合法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒は、水と混合して用いることもできる。
【００６９】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００７０】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−  アゾビスイソブチロニトリル、２，  ２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−  アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−  アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。また、ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−  ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を用いることもできる。
【００７１】
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して、好ましくは０．００１  〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００７２】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００  ℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００７３】
重合反応の終了後、再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、反応溶液から水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００７４】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量（実施例に記載の方法で測定）は、３０００〜１０００００であることが、印刷後の耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び分散安定性の点から好ましい。
【００７５】
水不溶性ビニルポリマーの中和剤としては、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
【００７６】
水不溶性ビニルポリマーの中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散液の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５  〜９．５  であることが好ましい。
【００７７】
水不溶性ビニルポリマーの中和後、該水不溶性ビニルポリマー単独でインク中に含有させてもよく、あるいは着色剤を含有させた水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子をインク中に含有させてもよい。これらの中では、着色剤を含有させた水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子は、耐水性、耐マーカー性、耐擦過性、吐出性及び耐にじみ性の全てを満足させる観点から好ましい。
【００７８】
インク中における水不溶性ポリマーの量は、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性、吐出性及び耐ブリード性の観点からインク１００  重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１  〜１０重量部、更に好ましくは０．５  〜５重量部である。
【００７９】
顔料を含有する、末端にイオン性基を有する水不溶性ポリマーのポリマー粒子の水分散体  （以下、「末端イオン性ポリマー水分散体」という）を得る方法としては、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練してペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００８０】
水不溶性ポリマーのポリマー粒子中の着色剤の量は、印字濃度を高め、ポリマー粒子に着色剤を含有させやすくし、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーの固形分１００  重量部に対して、好ましくは２０〜１０００重量部、より好ましくは４０〜８００  重量部、更に好ましくは６０〜６００  重量部である。
【００８１】
水不溶性ポリマーのポリマー粒子の平均粒径は、以下の製造例に記載の方法で測定される。かかる平均粒径は、分散安定性の観点から、１０〜５００ｎｍ  であることが好ましい。
【００８２】
インク中における着色剤の含有量は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に限定がない。通常、インク中における着色剤の含有量は、十分な吐出安定性及び印字濃度を付与する観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは４〜８重量％である。
【００８３】
本発明の水性インクには、各種添加剤、例えば、多価アルコール等の湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤、ｐＨ調整剤等を添加することができる。
【００８４】
【実施例】
製造例１〜４（ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー、溶媒並びにイオン性基を有する連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行った後、７５℃に昇温した。
【００８５】
一方、滴下ロートに表１の「滴下モノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー溶媒、連鎖移動剤、並びに２，２’−アゾビス（２，４  −ジメチルバレロニトリル）を加え、前記反応容器内に５時間かけて滴下しながら重合を行った後、更に２時間熟成させた後、メチルイソブチルケトンを適宜追加し、ポリマー固形分濃度が５０重量％のポリマー溶液を得た。
【００８６】
なお、製造例１〜３で得られたポリマーは、連鎖移動剤由来のイオン性基を末端に有し、製造例４で得られたポリマーは、該イオン性基を有しない。
【００８７】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５  ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、得られたポリマーは、表１に示す重量平均分子量を有していた。なお、得られたポリマーがイオン性基を末端に有することは、核磁気共鳴装置等により確認することができる。
【００８８】
なお、表１に示す各名称は、以下のことを意味する。
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６〔スチレン単独重合マクロモノマー、片末端重合性官能基：メタクリロイル基、数平均分子量：６０００〕・モノメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝４）  メタクリレート：新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ
【００８９】
【表１】
2004210951.tif 000002
【００９０】
製造例５〜１２（顔料含有水不溶性ポリマー粒子水分散体の調製）
製造例１〜４で得られたポリマー溶液２８重量部（ポリマー固形分：５０重量％）に、表２に示す顔料、メチルエチルケトン、イオン交換水及び中和剤を加えて十分に攪拌した後、３本ロール〔（株）ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ−８４Ａ  〕を用いて２０回混練した。
【００９１】
得られたペーストをイオン交換水２５０  重量部に投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が２０重量％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマーのポリマー粒子の平均粒径を以下の方法に従って求めた。その結果を表２に示す。
【００９２】
〔平均粒径の測定法〕
大塚電子（株）製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が１００  回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）  を入力した。また標準物質としてセラディン（Ｓｅｒａｄｙｎ）  社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ  （平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
【００９３】
なお、表２に記載の各名称は、以下のことを意味する。
・カーボンブラック：デグサ社製、商品名：Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８
・シアン顔料：大日本インキ工業（株）、商品名：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ−ＳＤ
【００９４】
【表２】
2004210951.tif 000003
【００９５】
実施例１〜６
製造例５〜１０で得られた顔料含有水不溶性ポリマー粒子水分散体２０重量部、グリセリン８重量部、ポリエチレングリコール（分子量：８００）５重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールＥＨ〕０．  ２部及びイオン交換水６６．８重量部を混合し、得られた混合液を１．２  μｍのメンブランフィルター〔富士写真フィルム（株）製、商品名：ディスクカプセル  ＣＡＬＣ１２０  ２．５ＣＭＤ  ５０〕で濾過し、それぞれ実施例１〜６の水系インクを得た。これらの水系インクは末端にイオン性基を含有する水不溶性ポリマーを含有する。
【００９６】
比較例１及び２
実施例１において、顔料含有水不溶性ポリマー粒子水分散体をそれぞれ製造例１１及び１２で得られた顔料含有水不溶性ポリマー粒子水分散体に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１及び２の水系インクを得た。これらの水系インクは、その末端にイオン性基を含有する水不溶性ポリマーを含有していない。
【００９７】
次に、各実施例及び各比較例で得られた水系インクの物性を以下の方法に基づいて測定した。その結果を表３に示す。
【００９８】
（１）  吐出性
市販のキャノン（株）製のバブルジェットプリンター（登録商標）（品番：Ｆ８７０）を用いて、キャノンＰＢ紙に２０００文字／枚を１０枚連続印刷した後、文字、ベタパターン及び罫線を含むテスト文書を印字し、以下の評価基準に基づいて吐出性を評価した。
【００９９】
〔評価基準〕
◎：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれも満足する場合（実使用上問題なし）
○：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれもほぼ満足する場合（実使用上問題なし）
×：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷のうち、１項目以上を満足しない場合（実使用上問題あり）
【０１００】
（２）  耐水性
前記プリンターと紙を用いてベタ印字し、２５℃の雰囲気中に１時間放置させた後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。２５℃にて自然乾燥させた後、印字濃度を測定した。ベタ印字した直後の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【０１０１】
〔評価基準〕
◎：残存率９５％以上
○：残存率９０％以上９５％未満
△：残存率７０％以上９０％未満
×：残存率７０％未満
【０１０２】
（３）  耐マーカー性
前記プリンターと紙を用い、テキスト印字し、６時間経過後、市販の水性蛍光ペン〔（株）パイロット製、商品名：スポットライターＶ  ＯＡ  ＳＧＶ−１５ＳＬ  〕でなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合いを目視により観察し、以下の評価基準に基づいて耐マーカー性を評価した。
【０１０３】
〔評価基準〕
◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がないレベル。
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひどい。
【０１０４】
（４）  耐擦過性
上記プリンターを用い、光沢紙（エプソン社製、商品名：ＭＣ光沢紙）にベタ印字し、６時間経過後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１０５】
〔評価基準〕
◎：ほとんど印字はとれず、周りが黒くならない。
○：印字が擦りとられ、少し周りが黒くなるが、実用上問題ないレベル。
×：かなり印字が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
【０１０６】
【表３】
2004210951.tif 000004
【０１０７】
表３に示された結果から、実施例１〜６で得られた水系インクは、末端にイオン性基を有するポリマーが用いられているため、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性に優れるとともに、インクジェットプリンターで印字した際の吐出性に優れていることがわかる。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性に優れるとともに、インクジェットプリンターで印字した際の吐出性に優れるという効果を奏する。