(57)【要約】【課題】架橋性化合物を用いることがなくとも、耐水性およびインキ受理性に優れる塗工紙を与える紙塗工用組成物に好適なアミドアミン尿素化合物および該尿素化合物に用いられるアミドアミン化合物を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）下記式（Ｉ）2004323465.tif 000011（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子または下記式（ＩＩ）を表し、Ｒ３は下記式（ＩＩ）を表す。2004323465.tif 000012［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、脂環式構造を有する２価の炭化水素基を表す。］）で示されることを特徴とするアミドアミン化合物；該アミドアミン化合物に、脂肪族カルボン酸および尿素類を反応させて得られるアミドアミン尿素化合物；該アミドアミン尿素化合物を含有する水溶液と、顔料と、水性バインダーとを含有する紙塗工用組成物；ならびに、該組成物を塗工してなる塗工紙。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
2004323465.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子または下記式（ＩＩ）で示される基を表し、Ｒ３は下記式（ＩＩ）で示される基を表す。Ｒ２とＲ３が式（ＩＩ）で示される基である場合、Ｒ２とＲ３は同一であっても、異なっていてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、ｍは、それぞれ独立に２〜６の整数を表し、ｎは、それぞれ独立に２〜６の整数を表す。
2004323465.tif 000009
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、脂環式構造を有する２価の炭化水素基を表し、Ｒ４にはエステル基が含まれていてもよい。ｒは１〜６の整数を表し、ｔは、それぞれ独立に２〜６の整数を表す。］）
で示されるアミドアミン化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）が、脂環式構造を含む２価のカルボン酸（ａ−１）、脂環式構造を含む２価のカルボン酸の無水物（ａ−２）、並びに、（ａ−１）及び／又は（ａ−２）とグリコール類との反応で得られる遊離カルボキシル基を有するエステル（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）とポリアミン（ｂ）とをアミド化反応させたのち、式（ＩＩＩ）
2004323465.tif 000010
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、ＱはＣＮまたはＣＯＱ′を表す。ここで、Ｑ′はＯＨ、ＮＨ２  または低級アルコキシ基を表す。）
で示されるα，β−不飽和単量体を反応させて得られるアミドアミン化合物である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ポリアミン（ｂ）が、アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンである請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）が、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである請求項２または３に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物に、脂肪族カルボン酸および尿素類を反応させて得られるアミドアミン尿素化合物。
【請求項６】
アミドアミン尿素化合物が、アルデヒド類、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、硫酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋性化合物に由来する構造単位を含有し、該構造単位の含有量が、アミドアミン尿素化合物（固形分）１００重量部に対して０．１重量部以下である請求項５に記載のアミドアミン尿素化合物。
【請求項７】
請求項５または６に記載のアミドアミン尿素化合物を含有する水溶液と、顔料と、水性バインダーとを含有する紙塗工用組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物を塗工してなる塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミドアミン尿素化合物、該化合物を含有する紙塗工用組成物、該組成物を塗工してなる塗工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
顔料、水性バインダーおよびアミドアミン尿素化合物を主体とした紙塗工用組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられている。そして、インキ受理性および耐水性に優れた塗工紙を与える紙塗工用組成物として、式（ＩＶ）
2004323465.tif 000002
（式（ＩＶ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｑは１〜６の整数を表し、ｑ回表れるｎは、それぞれ独立に２〜６の整数を表す。）
で表されるアミドアミン化合物に、尿素類を反応させたのち、アルデヒド類、エピハロヒドリン類およびα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類などの架橋性化合物を反応させて得られるアミドアミン尿素化合物を含有する組成物が特許文献１に開示されており、具体的には、アンモニア、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、尿素およびホルマリンを順次、反応させて得られる紙塗工用組成物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１１６３５１号公報  請求項１、［０１１３］〜［０１１５］例２
【発明が解決しようとする課題】
最近、環境意識の高まりとともに、ホルマリンや、エピクロロヒドリンなどの含塩素有機化合物等の架橋性化合物を用いる紙塗工用組成物が敬遠されている。
本発明の目的は、これら架橋性化合物を用いることがなくとも、耐水性およびインキ受理性に優れる塗工紙を与える紙塗工用組成物に好適なアミドアミン尿素化合物および該尿素化合物に用いられるアミドアミン化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（Ｉ）
2004323465.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子または下記式（ＩＩ）で示される基を表し、Ｒ３は下記式（ＩＩ）で示される基を表す。Ｒ２とＲ３が式（ＩＩ）で示される基である場合、Ｒ２とＲ３は同一であっても、異なっていてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、ｍは、それぞれ独立に２〜６の整数を表し、ｎは、それぞれ独立に２〜６の整数を表す。
2004323465.tif 000004
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、脂環式構造を有する２価の炭化水素基を表し、Ｒ４にはエステル基が含まれていてもよい。ｒは１〜６の整数を表し、ｔは、それぞれ独立に２〜６の整数を表す。］）
で示されるアミドアミン化合物；
【０００５】
該アミドアミン化合物に、脂肪族カルボン酸および尿素類を反応させて得られるアミドアミン尿素化合物；該アミドアミン尿素化合物を含有する水溶液と、顔料と、水性バインダーとを含有する紙塗工用組成物；ならびに、該組成物を塗工してなる塗工紙である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアミドアミン化合物は、式（Ｉ）で示される化合物である。
ここで、式（Ｉ）に用いられているＲ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子または式（ＩＩ）で示される基を表し、Ｒ３は式（ＩＩ）で示される基を表す。Ｒ２とＲ３が式（ＩＩ）で示される基である場合、Ｒ２とＲ３が同一であっても、異なっていてもよい。
式（ＩＩ）に含まれるＲ４は、脂環式構造を有する２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基にはエステル基が含まれていてもよい。
Ｒ４に結合した２つのカルボニル基とＲ４とを含む構造単位は、具体的には、脂環式構造を含む２価のカルボン酸（以下、（ａ−１）という場合がある）、脂環式構造を含む２価のカルボン酸無水物（以下、（ａ−２）という場合がある）、並びに、（ａ−１）及び／又は（ａ−２）とグリコール類との反応で得られる遊離カルボキシル基を有するエステル（以下、（ａ−３）という場合がある）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、総称して（ａ）という場合がある）によって与えられる。
ここで脂環式構造には、オレフィン性二重結合などの芳香族性を示さない不飽和結合を含んでいてもよい。
【０００７】
（ａ−１）としては、例えば、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３−又は４−メチルテトラハイドロフタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロフタル酸などの脂環式構造を含む２価のカルボン酸などが挙げられ、（ａ−２）としては、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルテトラハイドロ無水フタル酸などの脂環式構造を含む２価のカルボン酸の分子内酸無水物などが挙げられる。
【０００８】
（ａ−３）とは、グルコール類１モルに対し、（ａ−１）及び／又は（ａ−２）の合計が１モル以上、好ましくは１〜２モルとなるような割合で反応させることにより、遊離カルボキシル基を有するエステルを得ることができる。
【０００９】
前記グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールのようなアルキレングリコール類、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオールのようなシクロアルキレングリコール類、ブテンジオール、オクテンジオールのようなアルケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などを例示することができる。グリコール類として、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
【００１０】
（ａ−３）の製造方法としては、（ａ−１）及び／又は（ａ−２）と、グルコール類と、の混合物を必要に応じて生成する水を留去しながら、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃程度で２〜１０時間程度、好ましくは３〜８時間程度攪拌することによって得る方法などが挙げられる。
中でも（ａ−２）とグルコール類との混合物から得られるエステルが好適である。
【００１１】
式（Ｉ）および（ＩＩ）に含まれる、−（ＣｍＨ２ｍＮＨ）ｐ−、−（ＣｎＨ２ｎＮＨ）ｑ−、および−（ＣｔＨ２ｔＮＨ）ｒ−、の構造単位は、通常、ポリアミン（ｂ）によって与えられる。
ここで、ポリアミン（ｂ）とは、複数のアミノ基がアルキレン基により連結されているものであり、具体的には、分子内に２個の１級アミノ基（−ＮＨ２）がアルキレン基により連結されている脂肪族ジアミン、分子内に２個の１級アミノ基と少なくとも１個の２級アミノ基（−ＮＨ−）とをそれぞれアルキレン基により連結されているポリアルキレンポリアミン、エチレンイミンが開環重合して得られるポリエチレンイミンなどが例示される。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、脂肪族ジアミンを用いた場合、ｐ〜ｒが１のアルキレン基であることを表し、ポリアルキレンポリアミンまたはポリエチレンイミンを用いる場合、ｐ〜ｒが２〜６のアルキレン基を表すことになる。
すなわち、ｐ〜ｒはそれぞれに独立に１〜６を表し、好ましくは２〜３である。
【００１２】
ここで、脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミンなどが挙げられ、ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明のアミドアミン化合物の製造方法としては、例えば、（ア）（ａ）とポリアミン（ｂ）とをアミド化反応させたのち、α，β−不飽和単量体（以下、（ｃ）という場合がある）をマイケル反応させる方法。
（イ）（ｃ）に（ｂ）をマイケル反応させたのち、（ａ）とアミド化反応させ、必要に応じて、さらに（ｂ）を反応させる方法。
（ウ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に混合し、反応させる方法、
などが挙げられる。
中でも（ア）の方法で得られるアミドアミン化合物は、耐水性に優れた塗工紙を与えるアミドアミン尿素化合物を与えることから好ましい。
【００１４】
ここで、（ｃ）とは、通常、下記式（ＩＩＩ）
2004323465.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ＱはＣＮまたはＣＯＱ′を表す。ここで、Ｑ′はＯＨ、ＮＨ２  または低級アルコキシ基を表す。）
で示されるα，β−不飽和単量体であり、具体的には、アクリル酸およびメタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどの炭素数１〜１２程度の低級アルコキシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル類；アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどの酸アミド類；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリル類等が例示される。
中でも、水溶媒を用いる場合には、α，β−不飽和カルボン酸エステル類が、反応性に優れることから好ましく、とりわけ、炭素数３〜５のアルコキシル基が好ましい。
【００１５】
（ｃ）のα，β−不飽和基は、通常、ポリアミンに含まれる窒素原子に結合した水素原子、すなわち、１級アミノ基（−ＮＨ２）及び／または２級アミノ基（−ＮＨ−）とマイケル反応する。ここでマイケル反応は、通常、０〜１５０℃程度、好ましくは、１０〜１００℃程度にて、約０．１〜５０時間程度攪拌する。
マイケル反応とアミド化反応とは同時に進行させてもよく、その場合には、アミド化反応で生じる水、アルコールなどを留去させればよい。
【００１６】
（ｃ）のＱがＣＮで表される場合、ＣＮに１級アミノ基と反応したのち加水分解してアミド化反応する。（ｃ）のＱがＣＯＱ’で表され、かつＱ’がＯＨまたは低級アルコキシ基である場合、Ｑは１級アミノ基とアミド化反応する。
ここで、本発明で実施されるアミド化反応の反応条件としては、（ａ）が、脂環式構造を含む２価のカルボン酸（ａ−１）、または、脂環式構造を含む２価のカルボン酸から誘導されるエステル（ａ−３）である場合、通常、１３０〜２５０℃程度で、水、アルコール等を留去しながら、２〜１０時間程度反応させ、（ａ）が、脂環式構造を含む２価のカルボン酸の無水物（ａ−２）である場合、通常、５０〜２００℃程度で、水、アルコール等を留去しながら、１〜１０時間程度反応させる。
【００１７】
本発明のアミドアミン化合物の製造方法において、用いられる（ａ）と（ｂ）との数量比としては、（ａ）の遊離カルボキシル基と（ｂ）の１級アミノ基（−ＮＨ２）との数量比が、通常、１／１〜１／２０程度、好ましくは、１／１〜１／１０程度である。このように、通常、ポリアミンである（ｂ）を過剰に使用することから、アミド化反応の終了後にはアミド化されなかったポリアミンが存在し、α，β−不飽和単量体は、アミド化されなかった１級アミノ基とマイケル反応して、式（Ｉ）で表されるアミドアミン化合物が製造される。
また、α，β−不飽和単量体とアミド化反応生成物との反応が終了したのち、さらに（ｂ）を反応させてもよい。
【００１８】
本発明のアミドアミン化合物の製造方法において、用いられる（ｃ）の数としては、（ｃ）が反応する直前の（ｂ）に由来する窒素原子に結合した水素原子の数（以下、Ｂという場合がある）と（ｃ）の数（以下、Ｃという場合がある）との数量比（Ｂ／Ｃ）が、通常、２倍以上あればよく、好ましくは、２．５〜３０倍程度である。２倍以上であると、ほとんどの（ｃ）が反応して目的のアミドアミン化合物の含有量の高い水溶液が得られる傾向にあることから好ましい。
【００１９】
かくして得られたアミドアミン化合物は、例えば、紙塗工用のアミドアミン尿素化合物の原料として用いられる。
本発明のアミドアミン尿素化合物とは、本発明のアミドアミン化合物と尿素類と脂肪族カルボン酸との反応生成物であり、その製造方法としては、例えば、アミドアミン化合物に尿素類を反応させたのち、さらに脂肪族カルボン酸を反応させる方法；アミドアミン化合物に、脂肪族カルボン酸を反応させたのち、さらに尿素類を反応させる方法；アミドアミン化合物、尿素類及び脂肪族カルボン酸の混合物を反応させる方法などが挙げられる。中でも、アミドアミン化合物に、脂肪族カルボン酸を反応させたのち、さらに尿素類を反応させる方法で得られたアミドアミン尿素化合物が、耐水性及びインク受理性に優れた塗工紙を与えることから好適である。
【００２０】
アミドアミン尿素化合物の製造方法をアミドアミン化合物に、脂肪族カルボン酸を反応させたのち、さらに尿素類を反応させる方法について具体的に説明すれば、アミドアミン化合物の水溶液と脂肪族カルボン酸とを混合し、１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度で１〜２０時間、好ましくは２〜８時間程度攪拌し、続いて、尿素類を加えて脱アンモニア反応させる。
脱アンモニア反応は、通常、反応温度が８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃程度にて、反応時間が１〜３０時間程度、好ましくは５〜２０時間程度にて、発生するアンモニアを除去しながら反応させる。
【００２１】
ここで脂肪族カルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸のような脂肪族不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。
脂肪族多価カルボン酸の具体例としては、前記の脂環式構造を有する２価のカルボン酸などの脂環式多価カルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、リノール酸などの脂環式構造を含まない脂肪族多価カルボン酸；オレフィンとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の反応から得られるアルケニル無水コハク酸などが挙げられる。
中でも、脂肪族モルカルボン酸を用いて得られるアミドアミン尿素化合物が与える塗工紙は、インキ受理性及び耐水性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００２２】
アミドアミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子の数１に対し、アミドアミン尿素化合物に用いられる脂肪族カルボン酸の数は、通常、０．０１〜２程度であり、好ましくは０．１〜０．５程度である。
また、アミドアミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子の数１に対し、アミドアミン尿素化合物に用いられる尿素類の数は、通常、０．０１〜２程度であり、好ましくは０．１〜０．５程度である。
ここで、尿素類とは、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン等の尿素類であり、中でも尿素が好適である。
【００２３】
かくしてアミドアミン尿素化合物を主成分とする水溶性樹脂の水溶液が得られる。アミドアミン化合物、アミドアミン尿素化合物および水溶性樹脂の製造においては、実質的に、アルデヒド類、エピハロヒドリン類およびα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類などの架橋性化合物を使用しないことから、アミドアミン尿素化合物を構成する構造単位としては、架橋性化合物に由来する構造単位を実質的に含有することがなく、また、該水溶液にも、実質的に架橋性化合物を含まない。ここで、実質的に含まないとは、通常、アミドアミン尿素化合物（固形分）１００重量部に対し０．１重量部以下であることを意味する。
アミドアミン尿素化合物を主成分とする水溶性樹脂の水溶液を５０重量％、２５℃に水溶液に調整すると、該水溶液は、通常、１０〜３０００  ｍＰａ・ｓ  程度、好ましくは、１０〜２００  ｍＰａ・ｓ  程度、とりわけ好ましくは３０〜１００  ｍＰａ・ｓ  程度の粘度であることが好ましい。
【００２４】
アミドアミン尿素化合物を主成分とする水溶性樹脂の水溶液は、必要に応じて、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機酸を用いて、通常、ｐＨ６〜１０程度、好ましくは中性程度に調整する。
【００２５】
アミドアミン尿素化合物を主成分とする水溶性樹脂の水溶液は、顔料および水性バインダーとともに紙塗工用組成物として調製される。
ここで、顔料としては、例えば、白色無機顔料、白色有機顔料などが挙げられる。白色無機顔料の具体例としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料の具体例としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
顔料として、２種類以上の顔料を使用してもよい。
【００２６】
水性バインダーとしては、例えば、水溶性バインダー、水乳化系バインダーなどが挙げられる。水溶性バインダーの具体例としては、酸化でんぷん、無変性でんぷん、リン酸エステルなどで変性されたでんぷん等のでんぷん類；カゼイン、ゼラチンなどの水溶性プロテイン；カルボキシメチルセルロースなどの変性セルロース類；部分または完全けん化されたポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水乳化系バインダーの具体例としては、カルボキシル基やニトリル基を有することもあるスチレン−ブタジエン系樹脂（ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂（ＮＢＲラテックス）、クロロプレン系樹脂（ＣＲラテックス）、メチルメタクリレート−ブタジエン系樹脂（ＭＢＲラテックス）、アクリル系モノマー２種以上の共重合樹脂、アクリル系モノマーと酢酸ビニルとの共重合樹脂、アクリル系モノマーとスチレンとの共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。
水性バインダーとして、２種類以上の異なる水性バインダーを使用しても良い。
【００２７】
本発明の紙塗工用組成物における顔料、水性バインダー（固形分）およびアミドアミン尿素化合物を含有する水溶性樹脂（固形分）の重量比率としては、通常、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部程度、とりわけ好ましくは５〜５０重量部程度であり、アミドアミン尿素化合物を主成分とする水溶性樹脂の水溶液の固形分が、０．０５〜５重量部程度、とりわけ好ましくは、０．１〜２重量部程度である。
【００２８】
紙塗工用組成物を調製するにあたり、顔料、水性バインダー及びアミドアミン尿素化合物を主成分とする水溶性樹脂の水溶液の添加混合順序は任意であり、特に制限されない。例えば、該水溶液を顔料及び水性バインダーの混合物に添加混合する方法、該水溶液を予め顔料又は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。
【００２９】
さらに、紙塗工用組成物に、例えば、アロンＴ−４０（東亞合成社製）、スミレーズレジン  ＤＳ−１０（住友化学社製）などの分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、染料・有色顔料等の着色剤、ならびに、本発明の紙塗工用樹脂とは異なる印刷適性向上剤および耐水化剤などを含有せしめてもよい。
【００３０】
本発明の塗工紙とは、前記紙塗工用組成物を片面または両面に含有する紙である。紙の製造方法としては、例えば、製紙科学（中外産業調査会発行（１９８２））、Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．ＩＩ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９８０）などに記載の方法により、化学パルプ、機械パルプ、故紙パルプなどを抄紙する方法などが挙げられる。
本発明に用いられる紙に、必要により、填料、サイジング剤、バンド剤、紙力増強剤、染料などの添加剤を含有せしめてもよい。
なお、本発明における紙とは広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。
【００３１】
本発明の塗工紙の製造方法としては、例えば、紙に紙塗工用組成物を１回塗工する方法、紙塗工用組成物の配合比率が同じまたは異なる紙塗工用組成物を複数回塗工する方法などが挙げられる。
ここで、塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなどのコーターを用いて紙塗工用組成物を塗工原紙に塗布し、その後、必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施す方法などが挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定される物ではない。例中、部および％は、特に断わらないかぎり重量基準である。また、固形分は、ＪＩＳ  Ｋ６８２８の４．９に準じて乾燥することにより求めた蒸発残分であり、粘度及びｐＨは、２５℃において測定した値である。
【００３３】
＜脂環式構造を含む２価のカルボン酸から誘導されるエステルの製造例１＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物２１６．０ｇ（１．３０モル、ＨＮ−２０００  日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸７９１．１ｇ（５．２０モル）を仕込み、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール２０１．７ｇ（３．２５モル）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物１２０７．７ｇを得た。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、３．２５モルとみなした。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させ、エステルを得た。
【００３４】
（実施例１）
＜アミドアミン化合物（Ｉ）の製造例１＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、エステルを２９７．３ｇ（エチレングリコールを基準として０．８０モル）添加し、内温を１１０℃まで昇温させたのち、テトラエチレンペンタミン６０５．８ｇ（３．２０モル）を１１０〜１２２℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は４．４ｇであった。その後、このポリアミドポリアミンを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却した。
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた別の反応器に、ポリアミドポリアミン２６６．８ｇ（テトラエチレンペンタミンを基準として０．９５モル）及び水３１．７ｇを仕込み、７０℃まで昇温して、アクリル酸ブチル３０．４ｇ（０．２４モル）を７０〜８０℃で１時間かけて滴下し、更に１時間反応させた後、内温を１４５〜１５５℃に保ったまま、ブタノールを留去させながら５時間反応をさせた。次に内温が１２５℃になるまで冷却し、本発明のアミドアミン化合物（Ｉ）を含む水溶液を得た。
【００３５】
＜アミドアミン尿素化合物（ＩＩ）の製造例１＞
前記アミドアミン化合物（ＩＩ）を含む水溶液に２−エチルヘキサン酸６８．５ｇ（０．４８モル）を仕込んだのち、温度１４５〜１５５℃とし、水を留去させながら５時間反応を行った。その後、１００℃まで冷却し、水６３．４ｇ加えて、アミドアミン化合物と脂肪族カルボン酸との反応生成物を含む水溶液を得た。
異なる反応器に、前記水溶液１２２．０ｇ（テトラエチレンペンタミンを基準として０．２８モル）及び尿素２５．２ｇ（０．４２モル）を仕込み、温度１０９〜１１１℃で８時間脱アンモニア反応を行った。反応終了後水を加えて、本発明のアミドアミン尿素化合物を含む水溶液を得た。該水溶液の固形分は６０．０％、Ｂ型粘度は０．１７７ｍＰａ・ｓ（１７７ｃｐ）であった。
【００３６】
＜紙塗工用組成物の製造例１＞
得られたアミドアミン尿素化合物（ＩＩ）を含む水溶液を表１に記載の重量比率で混合し、すべての固形分が６４％となるように水と１０％苛性ソーダ水溶液で調整して、紙塗工用組成物とした。得られたそれぞれの紙塗工用組成物について、以下の方法で物性値を測定し、その結果を表２に示した。
【００３７】
（ｐＨ）
ガラス電極式水素イオン濃度計〔ＤＫＫ・ＣＯＡ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ〕を用い、調製直後の紙塗工用組成物のｐＨを２５℃にて測定した。
（粘度）
Ｂ型粘度計〔（株）Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、ＤＶ−ＩＩ型〕を用い、６０ｒｐｍ  、２５℃で、調製直後の紙塗工用組成物の粘度を測定した。
【００３８】
【表１】
2004323465.tif 000006
【００３９】
＜塗工紙の製造例＞
紙塗工用組成物を、米坪量８０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１４ｇ／ｍ２となるように塗布した。塗布後ただちに、１１０℃にて２０秒間熱風乾燥し、次いで温度２３℃、相対湿度５０％にて１２時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０ｋＮ／ｍの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表２にまとめた。なお、試験方法は以下のとおりである。
【００４０】
（耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法））
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性  （劣）１〜５（優）
【００４１】
（インキ受理性）
（Ａ法）
ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００４２】
（Ｂ法）
ＲＩ試験機を使用して、金属ロールとゴムロールの間にわずかな間隙をあけ、その間隙に水を注いだ後速やかに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００４３】
（実施例２〜６、比較例１）
実施例２〜６を実施例１に準じて実施し、アミドアミン化合物、アミドアミン尿素化合物、該化合物を含有した紙塗工用組成物および塗工紙を製造した。表２には、用いたポリアミン１モルを基準に、用いた化合物の数量および得られた化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子の数量をモル比で表した。
同時に、得られたアミドアミン尿素化合物の水溶液の物性および得られた塗工紙の物性を表２に示した。
比較例１は、表１の中でもアミドアミン尿素化合物の水溶液を用いない紙塗工用組成物を調製し、得られた塗工紙の物性を表２に示した。
【００４４】
（比較例２：特許文献１の参考例２に準じて実施）
＜アミドアミン化合物及びアミドアミン尿素化合物の製造例＞
温度計、リ−ビッヒ冷却器および攪拌棒を備えた四つ口フラスコに２８％アンモニア水６．１ｇ（０．１モル）を仕込んだあと、そこへアクリル酸メチル２３．２ｇ（０．２７モル）を滴下し、３０〜３５℃の温度に９時間保ってマイケル付加反応を行った。その後ジエチレントリアミン６１．９ｇ（０．６モル）を滴下し、１１０〜１２０℃の温度で６時間アミド化反応を行った。引き続き、水３１．８ｇおよび尿素９３．１ｇ（１．５５モル）を仕込み、１１０〜１２０℃の温度で６時間脱アンモニア反応を行った。脱アンモニア反応で得られた反応生成物に、水５６．４ｇおよび３７％ホルマリン３１．６ｇ（０．３９モル）を加え、７０℃で４時間反応させた。その後、苛性ソーダでｐＨを７．４に調整し、５９．０％、粘度８６７ｃｐの樹脂水溶液を得た。
【００４５】
得られたアミドアミン尿素化合物を含有した紙塗工用組成物および塗工紙を実施例１に準じて製造した。結果を表２にまとめた。
【００４６】
【表２】
2004323465.tif 000007
【００４７】
１）３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸およびテトラヒドロ無水フタル酸の合計数  ［（ａ−２）、モル］
２）（ａ−２）とエチレングリコール（ａ１）とのエステル（ａ−３）に含まれる遊離カルボキシル基の数［モル］
３）テトラエチレンペンタミン又はジエチレントリアミン（比較例２のみ）の数［（ｂ）、モル］
４）（ｂ）に含まれる１級アミノ基の数  ［モル］
５）（ｂ）に含まれる２級アミノ基の数  ［モル］
６）（ｂ）に含まれる窒素原子に結合した水素原子の数  ［モル］
７）アクリル酸ブチル又はアクリル酸メチル（比較例２のみ）の数
［Ｃ、モル］
８）アミドアミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子の数
［モル］
９）２−エチルヘキサン酸又はプロピオン酸の数  ［Ｅ、モル］
１０）尿素の数  ［Ｆ、モル］
１１）アミドアミン尿素化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子の数
［モル］
１）〜１１）はいずれも用いられた（ｂ）１モルに対して、用いた化合物のモル比
あるいは得られた化合物の窒素原子に結合している水素原子のモル比を表す。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、架橋性化合物を用いることがなくとも、耐水性およびインキ受理性がより優れた塗工紙を与える、紙塗工用組成物に好適なアミドアミン尿素化合物および該尿素化合物に用いられるアミドアミン化合物を得ることができた。
該塗工紙は、架橋性化合物を用いないことから、ホルマリンや含塩素有機化合物などを発生しない。