(57)【要約】【課題】工業的に安価で、収率よく、不純物が少ないペルフルオロビニルエーテル類の製造方法の提供を目的とする。さらには、ペルフルオロビニルエーテル類の製造方法において有用な新規化合物の提供する。【解決手段】工業的に入手容易なＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＲＡ（ａ）と、ＣＦ２ＨＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦ２、またはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２とを反応させ、得られた化合物の水酸基の脱保護反応を行い、得られた化合物とＱ（ＣＯＸ）ｎ（２）とを反応させ、得られた化合物をフッ素化し、エステル結合を分解し、次いで熱分解することを特徴とする。（式中、ＲＡは、水酸基の保護基を示し、ｎは１以上の整数であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（ａ）と、ＣＦ２ＨＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦ２、またはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２とを反応させて下記化合物（ｂ）を合成する工程Ａ、
該化合物（ｂ）の脱保護反応を行うことで下記化合物（１）を合成する工程Ｂ、該化合物（１）と下記化合物（２）とをエステル化反応させて下記化合物（３）を合成する工程Ｃ、
該化合物（３）をフッ素化して下記化合物（４）を合成する工程Ｄ、
該化合物（４）のエステル結合を分解して下記化合物（５）を合成する工程Ｅ、および該化合物（５）を熱分解して下記ペルフルオロビニルエーテル類（７）を合成する工程Ｆ、
を順に行うことを特徴とする下記ペルフルオロビニルエーテル類（７）の製造方法。
ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＲＡ  ・・・（ａ）
ＲＦＣＦＨ（ＣＦ２）ｋＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＲＡ  ・・・（ｂ）
ＲＦＣＦＨ（ＣＦ２）ｋＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ  ・・・（１）
Ｑ（ＣＯＸ）ｎ・・・（２）
（ＲＦＣＦＨ（ＣＦ２）ｋＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯ）ｎＱ・・・（３）
（ＲＦＣＦ２（ＣＦ２）ｋＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯ）ｎＱＦ・・・（４）
ＲＦＣＦ２（ＣＦ２）ｋＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ・・・（５）
ＲＦＣＦ２（ＣＦ２）ｋＯＣＦ＝ＣＦ２・・・（７）
（式中、ＲＡは、水酸基の保護基を示す。
ＲＦは、式（ａ）で表される化合物と反応させる化合物がＣＦ２ＨＣｌまたはＣＦ２＝ＣＦ２である場合、フッ素原子であり、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２である場合、ＣＦ３である。
ｋは、ＣＦ２  単位の数を示し、式（ａ）で表される化合物と反応させる化合物がＣＦ２ＨＣｌである場合は０であり、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２である場合は１である。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｑは、ｎ価の含フッ素有機基を表す。
ＱＦは、対応するＱがフッ素化されうる基である場合、Ｑがフッ素化された基であり、Ｑがフッ素化されない基である場合、Ｑと同一の基を表す。
ｎは、ＱまたはＱＦに結合した基の数を示し、１以上の整数である。）
【請求項２】
式（ａ）及び（ｂ）におけるＲＡが、ｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程Ｅのエステル結合の分解によって化合物（５）とともに下記化合物（６）を得る請求項１又は２に記載の製造方法。
ＱＦ（ＣＯＦ）ｎ  ・・・（６）
（式中、ＱＦおよびｎは、それぞれ上記ＱＦおよびｎと同じ意味を示す。）
【請求項４】
工程Ｄにおける該化合物（３）のフッ素化を、液相中でフッ素と反応させることにより行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
工程Ｄにおける該化合物（３）のフッ素化を、化合物（３）がペルフルオロ化されるまで行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
化合物（３）のフッ素含量が３０質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
下式で表される化合物。
ＣＦ２ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲＢｆ１・・・（３−１）
ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲＢｆ２・・・（３−２）
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲＢｆ３・・・（３−３）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ１・・・（４−１）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ２・・・（４−２）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ３・・・（４−３）
（式中、ＲＢｆ１、ＲＢｆ２およびＲＢｆ３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、または炭素数１〜２０の含フッ素（エーテル性酸素原子含有アルキル）基を表す。
ＲＢＦ１、ＲＢＦ２およびＲＢＦ３は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂原料の前駆体またはフッ素樹脂のモノマーとして有用なペルフルオロビニルエーテル類の製造方法、および、該製造方法に使用し得る新規化合物に関する。より詳細には、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥと略す）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、ＰＥＶＥと略す）およびペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥと略す）を、入手容易な原料から経済的に有利な方法で製造する方法、および、該製造方法に使用し得る新規化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性またはプラズマ耐性等の多くの優れた性質を有し、幅広い分野で使用されている。従来、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）はペルフルオロエポキシド類の二量化反応、またはペルフルオロ（アルカノイルアシルフルオリド）をアルカリ金属フッ化物存在下、ペルフルオロエポキシド類と反応させてペルフルオロ（２−アルコキシアルカノイルフルオリド）とし、次に熱分解することにより工業的に製造されている。また、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略す）と、カルボニルフルオリド（以下、ＣＦと略す）を非プロトン性極性溶媒中で反応させてペルフルオロ（２−メトキシプロピオニルフルオリド）を合成した後、脱ハロカルボニル化反応によりＰＭＶＥを製造する方法が報告されている（特許文献１参照）。また、ＨＦＰＯとＣＦおよびペルフルオロアセチルフルオリドの混合物を反応させ、ペルフルオロ（２−メトキシプロピオニルフルオリド）とペルフルオロ（２−エトキシプロピオニルフルオリド）の混合物を生成し、その脱ハロカルボニル化反応よりＰＭＶＥとＰＥＶＥを同時に製造する方法が報告されている（特許文献２及び３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−１５９２４６号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】
特表２００１−５１８０７１号公報（第７〜１８頁）
【特許文献３】
国際公開第９７／４４３０３号パンフレット
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の製造方法は原料の価格が高い場合や入手が困難である原料を使用する場合があり、工業的製造方法としては経済的に不利であった。また、二量化反応は反応制御が難しく、副生物が生成するために収率が低下し、効率的に製造するのが困難であった。一方、ＨＦＰＯとＣＦおよびペルフルオロアセチルフルオリドの混合物の反応による製造方法も、生成物が混合物であるため、それぞれを分離する工程が更に必要となり、経済的に不利であった。
本発明は、工業的に安価で、収率よく、不純物が少ないペルフルオロビニルエーテル類の製造方法の提供を目的とする。さらには、ペルフルオロビニルエーテル類の製造方法において有用な新規化合物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、炭化水素系アルコール類を原料とすることで、工業的に安価に、収率よく、目的とするペルフルオロビニルエーテル類を製造できることを見い出した。また、目的物を生成する反応は、対応する酸フルオリド類を熱分解する反応であるため、連続反応が可能であり、スケールアップに適したプロセスであり、また生成した化合物をリサイクルすることにより、工業的な連続プロセスになることを見い出し、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち、以下の構成を有する発明を提供する。
＜１＞  下記化合物（ａ）と、ＣＦ２ＨＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦ２、またはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２とを反応させて下記化合物（ｂ）を合成する工程Ａ、
該化合物（ｂ）の脱保護反応を行うことで下記化合物（１）を合成する工程Ｂ、
該化合物（１）と下記化合物（２）と反応させて下記化合物（３）を合成する工程Ｃ、
該化合物（３）をフッ素化して下記化合物（４）を合成する工程Ｄ、
該化合物（４）のエステル結合を分解して下記化合物（５）を合成する工程Ｅ、
および該化合物（５）を熱分解して下記ペルフルオロビニルエーテル類（７）を合成する工程Ｆ、
を順に行うことを特徴とする下記ペルフルオロビニルエーテル類（７）の製造方法。
【０００７】
ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＲＡ  ・・・（ａ）
ＲＦＣＦＨ（ＣＦ２）ｋＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＲＡ  ・・・（ｂ）
ＲＦＣＦＨ（ＣＦ２）ｋＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ  ・・・（１）
Ｑ（ＣＯＸ）ｎ・・・（２）
（ＲＦＣＦＨ（ＣＦ２）ｋＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯ）ｎＱ・・・（３）
（ＲＦＣＦ２（ＣＦ２）ｋＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯ）ｎＱＦ・・・（４）
ＲＦＣＦ２（ＣＦ２）ｋＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ・・・（５）
ＲＦＣＦ２（ＣＦ２）ｋＯＣＦ＝ＣＦ２・・・（７）
【０００８】
（式中、ＲＡは、水酸基の保護基を示す。
ＲＦは、式（ａ）で表される化合物と反応させる化合物がＣＦ２ＨＣｌまたはＣＦ２＝ＣＦ２である場合、フッ素原子であり、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２である場合、ＣＦ３である。
ｋは、ＣＦ２  単位の数を示し、式（ａ）で表される化合物と反応させる化合物がＣＦ２ＨＣｌである場合は０であり、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２である場合は１である。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｑは、ｎ価の含フッ素有機基を表す。
ＱＦは、対応するＱがフッ素化されうる基である場合、Ｑがフッ素化された基であり、Ｑがフッ素化されない基である場合、Ｑと同一の基を表す。
ｎは、ＱまたはＱＦに結合した基の数を示し、１以上の整数である。）
【０００９】
＜２＞  式（ａ）及び（ｂ）におけるＲＡが、ｔｅｒｔ−ブチル基である＜１＞に記載の製造方法。
【００１０】
＜３＞  工程Ｅのエステル結合の分解によって化合物（５）とともに下記化合物（６）を得る＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
ＱＦ（ＣＯＦ）ｎ  ・・・（６）
（式中、ＱＦおよびｎは、それぞれ上記ＱＦおよびｎと同じ意味を示す。）
【００１１】
＜４＞  工程Ｄにおける該化合物（３）のフッ素化を、液相中でフッ素と反応させることにより行う＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
＜５＞  工程Ｄにおける該化合物（３）のフッ素化を、化合物（３）がペルフルオロ化されるまで行う＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
＜６＞  化合物（３）のフッ素含量が３０質量％以上である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
＜７＞  下式で表される化合物。
ＣＦ２ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲＢｆ１・・・（３−１）
ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲＢｆ２・・・（３−２）
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲＢｆ３・・・（３−３）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ１・・・（４−１）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ２・・・（４−２）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ３・・・（４−３）
（式中、ＲＢｆ１、ＲＢｆ２およびＲＢｆ３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、または炭素数１〜２０の含フッ素（エーテル性酸素原子含有アルキル）基を表す。
ＲＢＦ１、ＲＢＦ２およびＲＢＦ３は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基を表す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、式（ａ）で表される化合物を「化合物（ａ）」、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と略記し、他の式で表される化合物においても同様に略記する。
【００１６】
〔出発原料〕
本発明のペルフルオロビニルエーテル類の製造方法においては、出発原料として化合物（ａ）を使用する。
ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＲＡ  ・・・（ａ）
化合物（ａ）における、ＲＡは水酸基の保護基であり、有機合成化学において一般的に使用される基、たとえば、低級アルキル基、アシル基、アルアルキル基、トリオルガノシリル基、シリル基、環状エーテル基等が挙げられる。より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基、ベンジル基、シリル基等が挙げられ、入手の容易さや脱保護した後の除去が簡便である理由から、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、該基は１Ｈ  ＮＭＲの測定が容易であることから、化合物（ａ）の定量、定性をする際に有利である。
化合物（ａ）は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造できる。また、工業用試薬として容易に入手できる。
【００１７】
〔工程Ａ〕
工程Ａは、化合物（ａ）と、ＣＦ２ＨＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦ２、またはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２とを反応させて下記化合物（ｂ）を合成する工程である。尚、ＲＦ、ｋおよびＲＡは、上記と同じ意味である。
ＲＦＣＦＨ（ＣＦ２）ｋＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＲＡ  ・・・（ｂ）
【００１８】
化合物（ａ）とＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２との反応は、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの合成方法にしたがって実施できる（例えば特開平８−９２１６２号公報（第３〜４頁）参照）。たとえば、化合物（ａ）、または化合物（ａ）を有機溶媒で希釈した溶液に、塩基存在下、常圧〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧、以下同様。）でＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２を導入しながら反応させる方法で実施できる。
ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２を常圧〜０．３ＭＰａで導入する方法は、低圧力で反応が実施できることから安全性の利点があるだけでなく、高圧力で行うよりも収率が高くなる利点がある。反応系にＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２を導入する際には、気液の接触が促進されるように充分撹拌することが好ましく、また反応器内圧力が一定になるように連続添加するのがよい。また、該反応の反応温度は原料や反応生成物の分解を避けるために５０℃以下とするのが好ましく、＋３５〜＋５０℃が特に好ましい。
【００１９】
化合物（ａ）を希釈する場合の有機溶媒としては、工程Ａの反応に直接関与しない有機溶媒であれば特に限定されない。該有機溶媒としては、反応後の生成物との分離が容易であるものが望ましく、例えば高沸点化合物のジグライムやテトラグライム等が挙げられる。また、該反応における塩基としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。更に該塩基としては、水で希釈した水溶液を用いてもよく、安価で入手容易な工業用の４８質量％水溶液等を用いるのが好ましい。
【００２０】
化合物（ａ）とＣＦ２＝ＣＦ２との反応では、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＲＡが、化合物（ａ）とＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２との反応では、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＲＡが生成する。
化合物（ａ）とＣＦ２ＨＣｌとの反応は、ジフルオロメトキシ化合物の合成方法にしたがって実施できる（例えば、Ｂｅｒｎａｒｄ  Ｒ．  Ｌａｎｇｌｏｉｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８，４１，ｐｐ．２４７−２６１参照）。すなわち、化合物（ａ）とＣＦ２ＨＣｌとを有機溶媒、塩基、相間移動触媒存在下で反応させる方法で合成できる。ＣＦ２ＨＣｌは反応系にガスとして吹き込むことによって供給し、反応させるのが好ましい。該反応においては、充分な撹拌を行うことが好ましい。また、反応器の内圧力が常圧〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧。以下同様。）となるようにＣＦ２ＨＣｌを連続添加するのがよい。該反応の反応温度は、原料や反応生成物の分解を避けるために＋５０℃以下とするのが好ましく、とりわけ−２０〜＋２０℃が好ましい。
【００２１】
化合物（ａ）とＣＦ２ＨＣｌとの反応に使用する有機溶媒としては、工程Ａの反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、水との混合溶媒を用いてもよい。また、該反応における塩基としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく、これらは水溶液として用いてもよい。
相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩類からなる相間移動触媒が好ましい。４級アンモニウム塩類としてはテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドが、また４級ホスホニウム塩類としてはテトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等が好ましい。
化合物（ａ）とＣＦ２ＨＣｌとの反応では、ＣＦ２ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＲＡが生成する。
【００２２】
Ａ工程における上記反応終了後、反応粗液を水とあわせ、有機層を抽出し、更に２〜３回水洗することによって生成物（ｂ）を分離するのが好ましい。また、必要に応じてさらに精製を行ってもよい。特に生成物中に化合物（ａ）が含まれる場合には、精製により化合物（ａ）を除去しておくことが好ましい。精製方法としては、蒸留法、反応生成物をＮａＨ等で処理し、化合物（ａ）をアルカリ金属塩とした後に分離する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
【００２３】
〔工程Ｂ〕
工程Ｂにおいては、工程Ａで得た化合物（ｂ）の脱保護反応を行い、下記化合物（１）を得る。但し、式中のＲＦおよびｋは上記と同じ意味である。
ＲＦＣＦＨ（ＣＦ２）ｋＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ  ・・・（１）
脱保護反応は公知の反応であり、公知の方法により実施できる。たとえば、酸の存在下に、化合物（ｂ）を加熱し、必要に応じて撹拌することによって化合物（１）を合成できる。酸としては特に限定されず、一般的には５ｍｏｌ／ｍ３程度の塩酸であり、３〜５ｍｏｌ／ｍ３の塩酸が好ましい。酸の濃度が低すぎると充分に反応が進行せず、また酸の濃度が高すぎる場合は化合物の分解の恐れがある他、工業的にも効率的ではない。
脱保護反応の反応温度は保護基の種類によって適宜変更され、通常は＋２０〜＋１００℃であり、＋５０〜＋１００℃が好ましい。また脱保護反応は還流条件で実施すると反応時間を短くできる点で好ましい。
【００２４】
脱保護反応の反応生成物には目的の化合物（１）とともに脱離した保護基由来の化合物が含まれている場合が多いため、必要に応じて精製を行うのが好ましい。
精製方法としては、蒸留法、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。ここで式（ａ）および（ｂ）にけるＲＡがｔｅｒｔ−ブチル基である場合には、脱保護反応によって該基由来のイソブテンが気体で脱離するため、精製工程を省略できる利点がある。
【００２５】
〔工程Ｃ〕
工程Ｃでは、工程Ｂで得た化合物（１）と化合物（２）とをエステル化反応させて、化合物（３）を合成する。ただし、Ｑ、Ｘ、ｎ、ＲＦ、ｋは前記と同じ意味である。
Ｑ（ＣＯＸ）ｎ・・・（２）
（ＲＦＣＦＨ（ＣＦ２）ｋＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯ）ｎＱ・・・（３）
【００２６】
Ｘはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｑはｎ価含フッ素有機基であり、炭素数１〜２０の基が好ましい。Ｑは部分フッ素化されたｎ価有機基であってもよく、ペルフルオロ化されたｎ価有機基であってもよく、次に行うフッ素化工程での液相への溶解性の点から、ペルフルオロ化されたｎ価有機基であるのが好ましい。
尚、本発明において「ぺルフルオロ化」とは、フッ素化されうる基中に存在するフッ素化されうる部分の実質的に全てがフッ素化されることをいう。
Ｑが１価含フッ素有機基である場合には、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（エーテル性酸素含有アルキル）基が好ましく、２価の基である場合にはペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロ（エーテル性酸素含有アルキレン）基が好ましい。Ｑは後述するＱＦと同一の基であるのが好ましい。Ｑの具体例はＱＦの具体例として挙げた基が好ましい。
【００２７】
化合物（３）は、含フッ素ｎ価有機基（Ｑ）の結合手に、（ＲＦＣＦＨ（ＣＦ２）ｋＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯ−）で表される基がｎ個結合した化合物である。ｎは１以上の整数であり、汎用性の理由から１または２であることが好ましい。ｎが１の化合物は入手が容易である点で有利であり、ｎが２以上である化合物は蒸気圧が高くなるために、液相フッ素化反応の反応制御がしやすい、容積効率が高い等の利点がある。
【００２８】
ｎが１である化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ。
ｎが２である化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦ、
ＦＣＯ（ＣＦ２）５ＣＯＦ、
ＦＣＯ（ＣＦ２）６ＣＯＦ。
【００２９】
化合物（２）は、市販品を用いてもよく、また、後述する本発明の方法で生成する化合物（５）または化合物（６）を用いてもよい。本発明における化合物（２）としては、入手し易さ及び工業的な実施のし易さ等の理由からｎが１である化合物（２）が好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦまたはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦが特に好ましい。該化合物は、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の中間体として容易に入手できる。
【００３０】
化合物（１）と化合物（２）のエステル化反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。反応温度は通常の場合、−５０〜＋１００℃が好ましく、反応圧力は常圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。
エステル化反応ではＨＸで表される酸が発生する。Ｘがフッ素である場合はフッ酸（ＨＦ）が発生するため、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦ等が好ましい）またはトリアルキルアミン等を、ＨＦ捕捉剤として反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤の量は、発生するＨＦの理論量に対して１〜１０倍モル程度であるのが好ましい。捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。
【００３１】
化合物（１）の量は、化合物（２）に対してｎ倍モル（ｎは化合物（２）中のＣＯＸで表される基の数（ｎ）に対応する）以下の条件にすることが好ましい。該条件にすることにより、生成物中に未反応の化合物（１）が残存する量を減らすことができ、化合物（３）の精製工程を省略できる。生成物中に化合物（１）が残存した場合には、次のフッ素化反応時に好ましくない反応を引き起こすおそれがあるため、精製を行い、化合物（１）を除去しておくのが好ましい。精製方法としては、蒸留法等の公知の方法が採用できる。
【００３２】
化合物（３）におけるフッ素含有量は３０質量％以上が好ましく、より好ましくは、３０〜８０質量％である。化合物（３）のフッ素含有量が３０質量％以上となるように、Ｑの構造を調整するのが良い。
また、化合物（３）の分子量は、２００〜１０００の範囲にあることが好ましく、特に３００〜８００の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
ここで、式（３）において、ｎ＝１、Ｑ＝ＲＢｆの場合の下記（３’）で表される化合物は新規化合物である。
ＲＦＣＦＨ（ＣＦ２）ｋＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲＢｆ・・・（３’）
但し、ｋは０または１である。ｋが０のとき、ＲＦはフッ素原子を表す。ｋが０とは、（ＣＦ２）ｋ単位が存在しないことを意味する。ｋが１のとき、ＲＦがフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ＲＢｆは、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、または炭素数１〜２０の含フッ素（エーテル性酸素原子含有アルキル）基を表し、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子含有アルキル基が好ましい。ＲＢｆの具体例は後述するＱＦの具体例中、ｎ＝１の場合の例が挙げられる。
化合物（３’）としては、下記化合物（３−１）〜（３−３）の化合物が挙げられ、これら化合物は本発明により提供される新規な化合物である。
ＣＦ２ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲＢｆ・・・（３−１）
ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲＢｆ・・・（３−２）
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲＢｆ・・・（３−３）
【００３４】
より具体的には下記の化合物である。
ＣＦ２ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１−１）
ＣＦ２ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１−２）
ＣＦ２ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２  ・・・（３−１−３）
ＣＦ２ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１−４）
ＣＦ２ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１−５）
ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（３−２−１）
ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（３−２−２）
ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（３−２−３）
ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（３−２−４）
ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（３−２−５）
【００３５】
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（３−３−１）
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（３−３−２）
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（３−３−３）
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（３−３−４）
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（３−３−５）
【００３６】
〔工程Ｄ〕
工程Ｄでは、工程Ｃで得た化合物（３）をフッ素化して化合物（４）とする。フッ素化反応の手法は、特に限定されず、ＷＯ００／５６６９４号公報に記載される液相中でフッ素と反応させる方法が好ましい。フッ素はフッ素ガスをそのまま用いても、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス等）で希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。希釈する場合のフッ素ガス濃度は、５ｖｏｌ％以上とすることが好ましく、２０ｖｏｌ％以上にすることが効率の面からも特に好ましい。
【００３７】
液相フッ素化反応における液相は、反応の基質自身であってもよいが、通常は生成物や反応に関与しない有機溶媒であることが好ましい。
液相フッ素化に有機溶媒を用いる場合には、フッ素化反応に不活性な有機溶媒を採用することが好ましく、さらに反応基質に対する溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、基質が１質量％溶解しうる溶媒が特に好ましく、５質量％以上溶解しうる溶媒がとりわけ好ましい。
液相の例としては、フッ素化反応の生成物である化合物（４）、化合物（６）および、液相フッ素化の溶媒として用いられる公知の溶媒等が挙げられる。このうち、化合物（４）や化合物（６）を用いた場合には、反応後の後処理が容易になる利点があり、特に好ましい。
【００３８】
有機溶媒の量は、化合物（３）の総質量に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１×１０１〜１×１０５倍質量が好ましい。ただし、フッ素化反応を、原料を連続供給し生成物を連続抜き出しして行う、連続方式で実施する場合に、生成物（４）を溶媒として使用すると、反応の後期にはフッ素化反応の溶媒の量が少なくなるため、有機溶媒等を補充するのが好ましい。
【００３９】
液相フッ素化反応の反応形式は、特に限定されない。たとえば、反応器にフッ素化溶媒と化合物（３）を仕込んで撹拌し、次にフッ素ガスを、フッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法が挙げられる。また、反応器にフッ素化溶媒を仕込んで撹拌し、次にフッ素ガスと化合物（３）を、所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法が挙がられる。このうち、反応収率と選択率の点から、後者の方法で実施することが好ましい。ここで用いるフッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したフッ素ガスであってもよい。
【００４０】
液相フッ素化反応に用いるフッ素は、化合物（３）中に含まれる水素原子に対するフッ素の量が、反応開始時から反応終了時点まで常に過剰となる条件に保つのが好ましく、特に水素原子に対するフッ素量を１．１倍当量以上（すなわち、１．１倍モル以上）とすることが好ましく、１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）とすることがとりわけ好ましい。また、反応開始時点においてもフッ素の量を過剰量にするために、反応当初に用いるフッ素化反応の溶媒には、あらかじめフッ素を充分量溶解させておくことが好ましい。
【００４１】
フッ素化反応の反応温度の下限は、通常、−６０℃、および化合物（３）の沸点のうち低い方の温度にすることが好ましい。通常の場合には、反応収率、選択率および工業的実施のしやすさから−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されないが、常圧〜２ＭＰａとするのが、反応収率、選択率および工業的な実施のしやすさから好ましい。
さらに、液相フッ素化反応を効率的に進行させるため、反応系中にベンゼンやトルエン等のＣ−Ｈ結合を有する化合物を添加する、紫外線照射を行う、化合物（３）を長時間反応系内に滞留させる等の操作を行ってもよい。これらの操作は、フッ素化反応の後期に行うのが好ましい。
【００４２】
液相フッ素化反応においては、水素原子がフッ素原子に置換されてＨＦが副生する。このＨＦを除去する目的で、反応系内にＨＦ捕捉剤（ＮａＦが好ましい）を共存させる、反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させる、または出口ガスを冷却してＨＦを凝集させて回収する、のが好ましい。また、ＨＦは窒素ガス等の不活性ガスに同伴させて反応系外に導き、アルカリ処理してもよい。ＨＦ捕捉剤を使用する場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。
【００４３】
フッ素化反応で得られる化合物（４）は、そのまま次の工程に使用してもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物を常圧または減圧条件下、蒸留する方法が挙げられる。
本発明におけるフッ素化反応では、化合物（３）がフッ素化されて化合物（４）が生成する。化合物（４）は化合物（３）がペルフルオロ化された化合物であるのが好ましい。化合物（４）のｎ、ｋ、ＲＦは、化合物（３）に対応する同一の基であり、Ｑがフッ素化されうる基である場合には該基がフッ素化された基であり、ＱＦはペルフルオロ化されたｎ価有機基であるのが好ましく、Ｑがフッ素化されない基（例えば、ペルフルオロｎ価有機基）である場合には、Ｑと同一の基である。
【００４４】
ＱＦの具体例としては以下の基が挙げられる。
ｎが１である場合のＱＦの具体例としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３等のペルフルオロアルキル基、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基が挙げられる。
ｎが２である場合のＱＦの具体例としては、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−等のペルフルオロアルキレン基、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−等のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン基）が挙げられる。
【００４５】
式（４）において、ｎが１、ＱがＲＢＦである場合の下記式（４’）で表される化合物は、新規化合物である。
ＲＦＣＦ２（ＣＦ２）ｋＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ・・・（４’）
但し、ｋおよびＲＦは前記と同じ意味を示す。ＲＢＦは、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、または炭素数１〜２０の含フッ素（エーテル性酸素原子含有アルキル）基を表し、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル基）が好ましい。ＲＢＦの具体例はｎ＝１である場合のＱＦの例が挙げられる。
化合物（４’）としては、下記化合物（４−１）〜（４−３）の化合物が挙げられ、これらの化合物は本発明により提供される新規な化合物である。
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ・・・（４−１）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ・・・（４−２）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ・・・（４−３）
【００４６】
より具体的には下記の化合物である。
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１−１）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１−２）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（４−１−３）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１−４）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１−５）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−２−１）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（４−２−２）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（４−２−３）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（４−２−４）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（４−２−５）
【００４７】
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−３−１）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（４−３−２）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（４−３−３）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（４−３−４）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（４−３−５）
【００４８】
〔工程Ｅ〕
工程Ｅにおいては、さらに工程Ｄで得た化合物（４）のエステル結合の分解反応を行い、化合物（５）を得る。該エステル結合の分解反応は公知の反応であり、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下で行う分解反応によるのが好ましい。また、該反応は気相反応または液相反応で実施するのが好ましい。
（ＲＦＣＦ２（ＣＦ２）ｋＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯ）ｎＱＦ・・・（４）
ＲＦＣＦ２（ＣＦ２）ｋＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ・・・（５）
【００４９】
たとえば、沸点が低い化合物（４）の熱分解反応は、気相熱分解法で実施するのが好ましい。気相熱分解法は、気相で連続的に分解反応を行い、生成する酸フルオリド化合物を出口から凝縮させ、これらを回収する方法で行うのが好ましい。該気相熱分解法の反応温度は、＋５０℃〜＋３５０℃が好ましく、とりわけ＋１５０℃〜＋２５０℃が好ましい。
気相熱分解法においては、金属塩触媒を使用してもよく、反応系に反応には直接関与しない不活性ガスを共存させてもよい。金属塩触媒としては、ＫＦを１０質量％程度担持した活性アルミナやジルコニア等を用いることができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスの添加量は限定されない。ここで不活性ガスの添加量が多すぎると、生成物の回収量が低減するおそれがあるため、不活性ガス量は化合物（４）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度が好ましい。
【００５０】
沸点が高い化合物（４）のエステル結合の分解反応は、液相熱分解法で実施するのが好ましい。液相分解法は、蒸留塔を有する反応器で反応を行い、化合物（５）を蒸留により反応系中から連続的に抜き出しながら行う方法が好ましい。反応温度は、＋５０℃〜＋３００℃が好ましく、特に＋５０℃〜＋１５０℃が好ましい。反応圧力は特に限定されない。
また、液相熱分解反応は、無溶媒で行っても、溶媒の存在下で行ってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。溶媒を使用する場合には、化合物（４）、化合物（５）と反応せず、かつ化合物（４）と相溶性のあるものであれば特に限定されず、化合物（５）との分離が容易であるものを選択するのが好ましい。
【００５１】
エステル結合の分解反応は、液相中で求核剤または求電子剤と反応させる方法で実施してもよく、その場合も蒸留塔を有する反応器で蒸留しながら行うのが好ましい。溶媒の有無は特に限定されず、無溶媒で行うことにより、フッ素化生成物自身が溶媒として作用し、反応生成物中から溶媒を分離する手間が省略できる点からも特に好ましい。
【００５２】
求核剤としてはＦ−が好ましく、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物由来のＦ−が好ましく、経済的な理由からはＮａＦが、また反応活性の点からはＫＦがそれぞれ好ましい。求核剤の量は触媒量であってもよく、過剰量であってもよく、５〜５０モル％が特に好ましい。反応温度は、−３０℃〜＋２５０℃が好ましく、−２０℃〜＋２５０℃が特に好ましい。
【００５３】
エステル結合分解反応により生成する化合物（５）としては、以下の化合物が挙げられる。これらペルフルオロ酸フルオリド化合物は、様々な含フッ素化合物に変換しうる有用な中間体である。
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ。
【００５４】
工程Ｅにおけるエステル結合分解反応では、化合物（５）と共に、通常、化合物（６）が生成する。この場合、分解生成物から化合物（５）と化合物（６）を分離して得るのが好ましい。分離方法としては、蒸留法が好ましい。この化合物（６）は、化合物（２）のＱがＱＦである化合物であり、該化合物（６）を化合物（１）と反応させる化合物（２）として再利用すると、化合物（３）が製造できる。
ＱＦ（ＣＯＦ）ｎ  ・・・（６）
（式中、ＱＦおよびｎは、上記と同じ意味を示す。）
また、ｎ＝１である場合に、化合物（４）中のＱＦをＲＦＣＦ２（ＣＦ２）ｋＯＣＦ（ＣＦ３）−にした場合には、化合物（４）のエステル結合の分解反応で化合物（５）のみを生成させることもできる。
【００５５】
〔工程Ｆ〕
工程Ｆは、工程Ｅで得た化合物（５）を熱分解して化合物（７）を得る工程である。ただし、ＲＦおよびｋは、上記と同じ意味を示す。
ＲＦＣＦ２（ＣＦ２）ｋＯＣＦ＝ＣＦ２・・・（７）
【００５６】
化合物（５）を熱分解して化合物（７）とする反応は、公知の反応条件で実施できる。該反応は気相熱分解法または液相熱分解法で実施するのが好ましく、気相反応で実施するのが効率的である。また、気相熱分解反応は、連続式反応で行うのが好ましい。連続式反応は、加熱した反応管中に気化させた化合物（５）を通し、生成した化合物（７）を出口ガスとして得て、これを凝集し、連続的に回収する方法により実施するのが好ましい。
該反応に使用する反応器は、管型反応器が好ましく、その場合の滞留時間は、空塔基準で０．１秒〜１０分程度が好ましい。気相反応による熱分解反応温度は、＋１５０℃以上が好ましく、＋２００℃〜＋５００℃が特に好ましく、とりわけ＋２５０℃〜＋４５０℃が好ましい。
【００５７】
管型反応器を用いる場合には、反応を促進させるため、ガラス、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応管中に充填するのが好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化物が好ましい。ガラスとしては一般的なソーダガラスが挙げられ、特にビーズ状にして流動性を高めたガラスビーズが好ましい。
気相反応においては、化合物（５）の気化を促進する目的で、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを同伴させて行うのが好ましい。不活性ガス量は、化合物（５）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度が好ましい。不活性ガス量が多すぎると生成物の回収量が低くなる恐れがある。
【００５８】
本発明の製造方法によって得られる化合物（７）はペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）化合物であり、フッ素樹脂の原料モノマーとして極めて有用である。具体的には以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２    （ＰＭＶＥ）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２    （ＰＥＶＥ）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２    （ＰＰＶＥ）
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、収率をＧＣ収率と記す。ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。また、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。１３Ｃ−ＮＭＲにおける基準物質ＣＤＣｌ３の基準値は７６．９ｐｐｍとした。１９Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ６Ｆ６を内部標準に用いた。
【００６０】
［例１］（ＣＨ３）３ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（ｂ））の製造例
２００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブ反応器に（ＣＨ３）３ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ（６２．３ｇ）（０．４７ｍｏｌ）、４８％水酸化カリウム水溶液（７０．１ｇ）、テトラグライム（２０．２ｇ）を仕込み、液体窒素で固化させて凍結脱気を２回行った。反応器を水浴に浸し、反応器内温度が３５℃〜４０℃になるように加熱しながら激しく撹拌（４００ｒｐｍ）を開始した。反応器内温度を３５℃〜４０℃に保ったまま、反応器圧力が０．２ＭＰａを越えないようにテトラフルオロエチレンを連添した。約１０時間後、テトラフルオロエチレンの添加量が３０．０ｇ（０．３０ｍｏｌ；０．６４当量）となったところで反応を終了させた。反応終了後、水で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、粗液１１０．４ｇを得た（選択率９９％、収率６２％）。目的生成物と残存する（ＣＨ３）３ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨとは蒸留分離が困難であるため、氷浴下、粗液にＮａＨ粉末を加え、残存アルコール成分をＮａ塩化した。反応は発熱と発泡を伴って進行し、温度の上昇がなくなった時点から更に１時間程度撹拌を続けた。次いで減圧蒸留により、純度９８．５％の（ＣＨ３）３ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを得た（３９．２ｇ）。
【００６１】
沸点：５２．７℃／２ＭＰａ（絶対圧）。
留分のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１７（ｄ，ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ，９Ｈ），１．３２（ｄ，ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），３．３２〜３．４５（ｍ，２Ｈ），４．５２（ｍ，１Ｈ），５．６８（ｔ，ＪＦＨ＝５３．２Ｈｚ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８８．５（２Ｆ），−１３６．４（２Ｆ）。
【００６２】
［例２］ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（１））の製造例
１００ｍＬの丸底フラスコに、例１で得た留分２４．３ｇと５ｍｏｌ／ｍ３塩酸水溶液５０．１ｇを仕込んだ。丸底フラスコにジムロート管を設置し、丸底フラスコをオイルバスで１００℃に加熱しながら激しく撹拌した。還流条件下、６．５時間撹拌を続けた後、ＧＣにおいて反応終了を確認し、加熱および撹拌を止めた。空冷後、ジクロロペンタフルオロプロパンを用いて反応粗液から有機層を抽出した後、水および飽和食塩水で洗浄することで、ほぼ定量的にＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを得た。
【００６３】
［例３］Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（３））の製造例
例２で得たＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（５．７ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、ジクロロペンタフルオロプロパン（４．６ｇ）を加えて希釈した後、氷浴につけながら撹拌した。Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（１８．２ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を、内温を１０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温まで昇温しながら撹拌し、内温が２０〜２５℃になるように保ちながら３．５時間撹拌を続けた。反応液に窒素ガスをバブリングさせることで副生ＨＦをパージ除去し、粗液（２７．７ｇ）を得た。ＧＣによる分析の結果、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが８４％の収率で得られていることを確認した。次いで減圧蒸留により、純度９９．４％の留分（５．３ｇ）を得た。
【００６４】
沸点：５７．０℃／０．２５ＭＰａ（絶対圧）。
留分のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４０（ｄ，ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），４．３１〜４．５３（ｍ，２Ｈ），４．７７（ｍ，１Ｈ），５．６４（ｔ，ＪＦＨ＝５３．２Ｈｚ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．５〜−８０．０（４Ｆ），−８１．３〜−８２．１（８Ｆ），−８４．１〜−８５．０（１Ｆ），−８９．５（２Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．１（１Ｆ），−１３６．６（２Ｆ），−１４４．５（１Ｆ）。
【００６５】
［例４］フッ素化反応によるＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３（化合物（４））の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えた後に撹拌して、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（２０％希釈フッ素ガス）を、流速８．４８Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例３で得た留分（５ｇ）をＲ−１１３（５０ｇ）に溶解した溶液を１．４５時間かけて注入した。
【００６６】
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率９６％で含まれていることを確認した。
【００６７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．０〜−８０．５（７Ｆ），−８１．８〜−８２．２（８Ｆ），−８４．０〜−８７．８（８Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３１．８（１Ｆ），−１４５．６（２Ｆ）。
【００６８】
［例５］    エステル結合の分解反応（液相熱分解反応）によるＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（化合物（５））の製造例
例４で得た化合物（３．７ｇ、４．７ｍｍｏｌ）をＫＦ粉末（０．０８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）と共に５０ｍＬ丸底フラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で９０℃で１時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置し、受器部分を−７８℃に冷却した。冷却後０．７ｇの液状サンプルを回収した。ＧＣ−ＭＳ、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦが主生成物であることを確認した。ＧＣ収率は５３％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２６．７（１Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８４．０〜−８４．５（１Ｆ），−８６．７（３Ｆ），−９１．２〜−９１．７（１Ｆ），−１３１．１（１Ｆ）。
【００６９】
［例６］気相熱分解反応によるＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（化合物（７））の製造例
ＳＵＳ製カラム（内径２０ｍｍ、長さ１ｍ）と、Ｋ２ＣＯ３（平均粒径１６０μｍ、２８０ｇ）を充填したＳＵＳ製流動層反応器（内径４５ｍｍ、高さ４００ｍｍ）を直列に接続し、塩浴で３００℃に加熱した。この反応器に、例５で得たＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＮ２の混合ガス（Ｎ２／ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ＝５／１（モル比））を１６００ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、１時間後の反応器出口ガスをＧＣで分析した。ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの転化率は９９％、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の選択率は９０％であった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素樹脂原料モノマーとして有用なペルフルオロビニルエーテル類を、入手しやすく、合成も容易でありかつ安価である化合物（ａ）から、経済的に有利な方法で高収率で製造できる。また、これまでの製造方法に比べ、低い温度での反応が可能であり、副生成物を抑制しながら製造できる。
また、化合物（３）中のＲＦおよびＱの構造を選択することにより、化合物（４）のエステル結合の分解反応で化合物（５）のみを生成させることもできる。さらに、生成した化合物（５）を、化合物（２）として再び化合物（１）との反応にリサイクルすることにより、連続プロセスで化合物（５）を製造できる。