(57)【要約】【課題】製造時の使用溶剤量の低減、作製物の柔軟性、軽量化、耐溶剤性及び電波吸収性が改善された電波吸収体を提供する。【解決手段】ポリアミドイミド樹脂組成物中に膨張黒鉛が分散してなる電波吸収体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂組成物中に膨張黒鉛が分散してなる電波吸収体。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂組成物が、柔軟性及び耐溶剤性に優れた樹脂組成物である請求項１記載の電波吸収体。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂組成物が、化１〔一般式（Ｉ）〕
【化１】
2004056064.tif 000009
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示し、Ｙは３価の有機基を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物である請求項１又は２記載の電波吸収体。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂組成物が、酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体及び化２〔一般式（ＩＩ）〕
【化２】
2004056064.tif 000010
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す）
で表されるジイソシアネート化合物を必須成分として反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物である請求項１又は２記載の電波吸収体。
【請求項５】
ポリアミドイミド樹脂が、さらにポリイソシアネート化合物を反応成分として得られるものである請求項４記載の電波吸収体。
【請求項６】
ポリアミドイミド樹脂組成物が、ポリアミドイミド樹脂１００重量部及びエポキシ樹脂１重量部〜５０重量部を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の電波吸収体。
【請求項７】
エポキシ樹脂が、エポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂である請求項６記載の電波吸収体。
【請求項８】
膨張黒鉛の平均粒径が、１μｍ〜５００μｍの範囲である請求項１記載の電波吸収体。
【請求項９】
膨張黒鉛が、ポリアミドイミド樹脂組成物の固形分に対して２重量％〜３０重量％含有してなる請求項１又は８記載の電波吸収体。
【請求項１０】
膨張黒鉛が、膨張黒鉛シート粉である請求項１、８又は９記載の電波吸収体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電波吸収体に関し、さらに詳しくは柔軟性を有したポリアミドイミド樹脂と黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張させた膨張黒鉛粉の複合体から構成される電波吸収体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴ化社会の急速な発展に伴い、近年、携帯電話を代表とする移動型通信機器及びパーソナルコンピュータが一般的に普及し、電波の利用は拡大の一途を辿っている。これに伴い上記機器から発生する電磁波も必然的に多くなり、電波環境は多様化、複雑化しこれらの機器から発生する電磁波により、電子機器の誤作動やテレビ、ラジオ等のノイズなどの電波障害を引き起こすばかりでなく、人体への悪影響も懸念されている。
【０００３】
上記状況の中、今後急速に普及すると考えられるミリ波レーダ（車に取り付け、前方車との距離を正確に測定し運転者に伝える）は、７６ＧＨＺレベルの高周波によって、誤作動を引き起こす欠点を有しており、高周波を吸収する材料をレーダと複合化し解決策とするため、盛んに検討されている。
【０００４】
吸収体の性状は、加工性の観点からシート状が好ましく、一般的には、溶剤に溶解した合成ゴム中に吸収体（磁性粉など）を配合し、シート状に加工する。しかしこの配合により得られるシートは、７６ＧＨＺ付近での吸収特性は小さくレーダの誤作動を完全に防ぐことはできない。
【０００５】
電磁波を発生する機器には電磁波を遮断する処理を行うことが義務付けられている。電磁波を遮断する方法には、シールド法や吸収法があり発生する電磁波の種類によって方法が決定される。また電磁波を嫌う精密機器等が設置された部屋では、電磁波の進入を防止するため天井、床、壁等に大型の電磁波遮断材料も使用されている。
【０００６】
電磁波遮断材料は、使用される条件により各種の材料が提案され市販されている。特に形状が複雑で大きな部材の電波吸収体には、柔軟性を有した材料に導電体や誘電体を均一に分散させた電波吸収体が加工性及びコストの面で好ましいものとして注目されている。しかし導電体に特殊金属を使用した場合、重量が重くなること、多く配合すると屈曲性が低下し、コスト高になるなどの問題が生じる。
この改善策として、現在、低コストで比重の軽いカーボンブラックを用いたものが考案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−０２７９８６号公報（第１−５頁）
【０００８】
しかしカーボンブラックは、膨張構造を有していないため電磁波吸収特性が一般的に低く、さらに粒子同士が凝集し易いため柔軟性を有する材料中に均一に分散し難く、電波吸収体を作製した場合、電磁波吸収特性が部分的に異なってしまう欠点も有していた。
【０００９】
一方、使用する柔軟性を有する材料（バインダー）についても問題は多く、分子構造中にアクリロニトリルやブタジエンを有する合成ゴムは、分子中に二重結合を有し特性を引き出すため加硫が必要となる。加硫剤は一般的に、硫黄と加硫促進剤、過酸化物が使用されるが、硫黄を用いた場合、臭気による環境汚染が大きな問題となる。また過酸化物を用いた場合、使用条件により火災を引き起こすので、使用条件及び保管条件に十分すぎる気を配らなければならない。
【００１０】
使用される柔軟性を有する材料としては、一般の熱硬化型や熱可塑型の樹脂も使用されるが、室温では殆どの材料が強靭であり柔軟性は示さず、特殊材料（柔軟剤）の配合や特殊硬化剤の配合により柔軟性を付与しているが、コスト高になるばかりか屈曲性などの物性にも課題を残している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製造時の使用溶剤量の低減、作製物の柔軟性、軽量化、耐溶剤性及び耐熱性に優れ、かつ高周波領域での電波吸収性が改善された電波吸収体を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
１．　ポリアミドイミド樹脂組成物中に膨張黒鉛が分散してなる電波吸収体。
２．　ポリアミドイミド樹脂組成物が、柔軟性及び耐溶剤性に優れたものである項１記載の電波吸収体。
３．　ポリアミドイミド樹脂組成物が、化３〔一般式（Ｉ）〕
【化３】
2004056064.tif 000002
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示し、Ｙは３価の有機基を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物である項１又は２記載の電波吸収体。
【００１３】
４．　ポリアミドイミド樹脂組成物が、酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体及び化４〔一般式（ＩＩ）〕
【化４】
2004056064.tif 000003
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す）
で表されるジイソシアネート化合物を必修成分として反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物である項１又は２記載の電波吸収体。
５．　ポリアミドイミド樹脂成分が、さらにポリイソシアネート化合物を反応成分として得られるものである項４記載の電波吸収体。
【００１４】
６．　ポリアミドイミド樹脂組成物が、ポリアミドイミド樹脂１００重量部及びエポキシ樹脂１重量部〜５０重量部を含有してなる項１〜５のいずれかに記載の電波吸収体。
７．　エポキシ樹脂が、エポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂である項６記載の電波吸収体。
８．　膨張黒鉛の平均粒径が、１μｍ〜５００μｍの範囲である項１記載の電波吸収体。
９．　膨張黒鉛が、ポリアミドイミド樹脂組成物の固形分に対して２重量％〜３０重量％含有してなる項１又は８記載の電波吸収体。
１０．　膨張黒鉛が、膨張黒鉛シート粉砕粉である項１、８又は９記載の電波吸収体。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂組成物は、柔軟性及び耐溶剤性に優れたポリアミドイミド樹脂組成物を用いることが好ましく、このようなポリアミドイミド樹脂組成物としては、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を必須成分として含有することが好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｙは３価の有機基であるが、一般にイソシアネート化合物やアミン化合物と反応してポリアミドイミド樹脂を形成する３価のトリカルボン酸無水物の残基である。
【００１６】
ポリアミドイミド樹脂の製造には一般に、酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体〔（ａ）成分〕とジイソシアネート化合物〔（ｂ）成分〕を反応させて得ることができる。（ａ）成分としては特に制限はないが、イソシアネート基と反応しうる酸無水物基を有するものであればよく例えば、密着性、コスト面などを考慮すれば、トリメリット酸無水物を用いることが特に好ましい。
【００１７】
また、（ｂ）成分として用いるジイソシアネート化合物としては、前記一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物等が好ましく、例えば化５〔一般式（ＩＩＩ）〕
【化５】
2004056064.tif 000004
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である）
で表されるカーボネートジオール類と化６〔一般式（ＩＶ）〕
【化６】
2004056064.tif 000005
〔式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す〕
で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００１８】
上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されるものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
また、上記の一般式（ＩＶ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４−′［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
また、ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物を用いてもよいが、前記芳香族ジイソシアネート化合物と併用することが好ましい。また、３官能以上のポリイソシアネートを併用してもよい。これらのジイソシアネート化合物は、経日変化を避けるために適当なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２１】
上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（ＩＶ）で表されるジイソシアネート類の配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基が１．０１以上になるようにすることが好ましい。これらの反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０℃〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００２２】
このようにして得られるジイソシアネート化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネート化合物として酸成分との反応性が低下し、ポリアミドイミド樹脂の製造が困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値である。
【００２３】
前記（ｂ）成分として、一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物〔（ｂ−１）成分という〕が好ましいが、（ｂ−１）成分以外のポリイソシアネート化合物〔（ｂ−２）成分という〕を併用することが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、前記した一般式（ＩＶ）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
（ｂ−２）成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０重量％〜１００重量％が芳香族ジイソシアネート化合物であることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００２５】
上記（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の配合割合は、（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることがさらに好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性などの膜特性が低下する傾向がある。
【００２６】
また、（ａ）成分の酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分（３官能以上のポリイソシアネートを含んでもよい）のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることがさらに好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリアミドイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２７】
ポリアミドイミド樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
上記非含窒素系極性溶媒としては、エーテル系溶媒、含硫黄系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらは単独で２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。
【００２８】
溶媒の使用量は、生成するポリアミドイミド樹脂の０．８倍〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００２９】
反応温度は、８０℃〜２１０℃とすることが好ましく、１００℃〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０℃〜１８０℃とすることがさらに好ましい。８０℃未満では、反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると、反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。
【００３０】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が、４，０００未満であると、耐熱性の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると非含窒素系極性溶媒に溶解し難くなり、合成中に不溶化し易い。また作業性に劣る傾向がある。
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００３１】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等の反応成分などを配合してポリアミド樹脂組成物として使用される。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャル・ケミカルズ（株）　製の商品名アラルダイト０１６３等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）の商品名ＹＨ−４３４等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャル・ケミカルズ（株）　製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製の商品名ＥＲＬ４２３４、４２２９、４２２１、４２０６等の脂油環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００３２】
上記エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、ポリアミドイミド樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の指環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００３３】
エポキシ樹脂の使用量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向があり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向がある。
【００３４】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
【００３５】
一方、本発明に用いられる膨張黒鉛については特に制限はないが、コストを重視するならば、原料黒鉛として天然黒鉛、人造黒鉛を使用することが好ましい。使用する黒鉛の粒径に制限はなく、要求特性を考慮し粒径の異なる黒鉛を混合して使用することもできる。また使用する膨張黒鉛の形態には制限はなく、得られた膨張黒鉛をそのまま使用してもよく、また膨張黒鉛をシート状に加工し、粉砕した膨張黒鉛シート粉砕粉などが使用できる。使用するポリアミドイミド樹脂組成物との混合時における作業性及び混合時の膨張黒鉛の壊れにくさを考慮すると、膨張黒鉛シート粉砕粉を使用することが好ましい。
【００３６】
膨張黒鉛は、例えば原料黒鉛を、酸性物質及び酸化剤を含む溶液中に浸漬して黒鉛層間化合物を生成させる工程及び前記黒鉛層間化合物を加熱して黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張させて膨張黒鉛とする工程により製造することができる。これにより膨張した黒鉛が虫状形となり方向性のない複雑に絡み合った形態となる。
【００３７】
膨張黒鉛の倍率は、特に制限はないが電磁波の吸収特性を考慮すると、１５０倍以上が好ましく、１５０倍〜３００倍であることがさらに好ましい。
この膨張黒鉛を粉砕することにより膨張黒鉛粉とすることができるが、粉砕の前に、得られた膨張黒鉛に圧力を加えシート状に圧縮成形して膨張黒鉛シートとすることが好ましい。また必要に応じて、得られた粉砕粉に含まれる酸性根を低減させるための処理（高温処理など）を施す。
【００３８】
前記の原料黒鉛としては特に制限はないが、天然黒鉛、キツシユ黒鉛、熱分解黒鉛等の高度に結晶が発達した黒鉛が好ましいものとして挙げられる。得られる特性と経済性のバランスを考慮すると天然黒鉛が好ましい。用いる天然黒鉛としては、特に制限はなく、Ｆ４８Ｃ（日本黒鉛（株）製、商品名）、Ｈ−５０（中越黒鉛（株）製、商品名）等の市販品を用いることができる。これらは、鱗片状の粉末の形態で使用することが好ましい。
【００３９】
原料黒鉛の処理に用いられる酸性物質は、一般に硫酸などの黒鉛の層間に進入して十分な膨張能力を有する酸性根（陰イオン）を発生することができるものが使用される。酸性物質の使用量については特に制限はなく、目的とする膨張倍率で決定され、例えば、黒鉛１００重量部に対して１００〜１０００重量部使用するのが好ましい。
【００４０】
また、酸性物質と共に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、過塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等の過酸化物、また硝酸などの酸化作用のある酸を用いることができ、良好な膨張黒鉛を得やすいという観点から過酸化水素が特に好ましい。酸化剤として過酸化水素を用いる場合、水溶液として用いることが好ましく、このとき、過酸化水素の濃度については特に制限はないが、２０重量％〜４０重量％が好ましい。その使用量についても特に制限はないが、黒鉛１００重量部に対して過酸化水素水として５重量部〜６０重量部配合することが好ましい。
【００４１】
酸性物質及び酸化剤は、水溶液の形態で使用することが好ましい。
酸性物質としての硫酸は、適宜の濃度で使用されるが、９５重量％以上の濃度のものが好ましく、濃硫酸を使用することが特に好ましい。
【００４２】
前記において、膨張黒鉛シートの製法についても特に制限はないが、一般的には上記で得た膨張黒鉛を、プレス、ロール等で圧力を加えてシート化することが好ましい。膨張黒鉛をシート化したときのシートの厚さ及び嵩密度については特に制限はないが、厚さが０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲及び嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３〜１．７ｇ／ｃｍ３の範囲のものが好ましい。厚さが０．５ｍｍ未満であると粉砕工程での作業低下（ハンドリング中にシートが脆く崩れる）を招く傾向があり、１．５ｍｍを超えると粉砕し難くなる傾向がある。また嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満であると得られる電波吸収体の電波吸収特性が低下する傾向があり、１．７ｇ／ｃｍ３を超えると電波吸収体の柔軟性が低下する傾向がある。なお嵩密度の大きさは、加圧量、ロールギャップ等の調整により、調整することができる。また、膨張黒鉛シートの粉砕は、粗粉砕及び微粉砕により行うことが好ましく、この後、必要に応じて分級を行う。
【００４３】
本発明で好ましいものとして使用する膨張黒鉛シート粉砕粉の嵩密度については特に制限はないが、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．４ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。膨張黒鉛シート粉砕粉の嵩密度が小さすぎると、ポリアミドイミド樹脂組成物との均一混合性が低下し、均一な電波吸収体が得られ難くなる傾向があり、また膨張黒鉛シート粉砕粉の嵩密度が大きすぎると目的とする、柔軟性や電波吸収特性の向上効果が低下する傾向がある。
【００４４】
膨張黒鉛シート粉砕粉の平均粒径についても特に制限はないが、ポリアミドイミド樹脂組成物との混合性及び電波吸収体の製法並びに電波吸収体の吸収特性を考慮すると、数平均粒径で１μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、７６ＧＨｚレベルの高周波を吸収する点で５０μｍ〜３５０μｍの範囲が好ましく、７０μｍ〜３００μｍの範囲がさらに好ましい。数平均粒径が１μｍ未満であると膨張黒鉛粉の絡み合いの効果が少なくなり、得られる電波吸収体の高周波領域での吸収特性が低下し、強度低下が起こり易くなる傾向があり、一方、数平均粒径が５００μｍを超えると電波吸収特性が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明で使用する膨張黒鉛の含有量は、目標とする最終電波吸収体の諸特性を考慮して決定されるが、例えばポリアミドイミド樹脂組成物の固形分に対して２重量％〜３０重量％の範囲であることが好ましく、７６ＧＨｚレベルの高周波を吸収する点で２重量％〜１５重量％の範囲であることがより好ましく、３重量％〜１０重量％の範囲であることがさらに好ましい。膨張黒鉛の含有量が上記の範囲から外れると電波吸収特性が急激に低下する傾向がある。
【００４６】
膨張黒鉛とポリアミドイミド樹脂組成物の混合方法に特に制限はないが、ニーダ、ライカイ機等を使用して混合すれば、コスト及び混合性の点で好ましい。また、混合する際は膨張黒鉛が微粉化しないように、最適な混合条件（混合時の剪断力、混合時間等）で混合するものとする。
また、混合時に混合物の粘度調整剤及び高沸点溶媒の除去促進効果を考慮して、アセトンなどの低沸点溶媒を混合することもできる。
【００４７】
電波吸収体の最終性状であるシート状にする方法についても特に制限はなく、例えば混合物貯蔵タンク、ベルトコンベア、ナイフコータ、乾燥機、巻き取り機等の部品から構成される設備を用い、貯蔵タンクから一定量の混合物をコンベア上の離型フィルム上に供給塗工し、ナイフコータで混合物の厚みを一定化させることで、コスト低下が可能で更に一定厚みを有し、残存溶剤の少ないシートを得ることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
（１）ポリアミドイミド樹脂組成物の製造
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）とγ―ブチロラクトン８３３．５２ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネート化合物［一般式（Ｉ）において、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘがジフェニルメタン基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシアネート化合物（ｂ−１）成分］を得た。
【００４９】
さらに、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸２８８．２０ｇ（１．５０モル）、（ｂ−２）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ―ブチロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１８，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ―ブチロラクトンで希釈し、粘度１６０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分のモル比は、０．５／０．５である。
【００５０】
得られた上記ポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂成分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ―ブチロラクトンで希釈して、粘度１００Ｐａ・ｓ及び不揮発分５２％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００５１】
（２）膨張黒鉛シート粉砕粉の製造
板厚が１．０ｍｍ及び密度が１．０ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シート（日立化成工業（株）製、商品名カーボフィットＨＧＰ−１０５）を粗粉砕機及び微粉砕機で粉砕し、数平均粒径が２５０μｍで嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シート粉砕粉２Ｋｇを得た。
【００５２】
（３）電波吸収体（シート）の製造
（１）で得たポリアミドイミド樹脂組成物１００ｇ（不揮発分５２％）を、５００ｃｃのポリカップに計りとると共に（２）で得た膨張黒鉛シート粉砕粉２２ｇ（ポリアミドイミド樹脂組成物／膨張黒鉛シート粉砕粉＝７０／３０（重量比）を計りとった。
【００５３】
次に、これらをスプーンで軽く１分間攪拌した後乳鉢に移し、自動乳鉢（ニットー工業（株）製、商品名ＡＮＭ２００ＷＥＳ型）を使用し５分間均一に混合した。この混合物をシート作製冶具（平滑なガラス板上に厚さ２ｍｍ、幅１ｃｍのガラス板を２枚１０ｃｍ間隔に接着剤で接着した物）のガラス板２枚の間（１０ｃｍ幅）に均一に流し込み、ナイフコータを２枚のガラス板上に平行に置き、上部から下部へゆっくりと移動させ、厚さ及び幅が均等な塗工物を得た。このもの（シート作製冶具含め）を、９０℃に昇温した溶剤使用可能な乾燥器にいれ１５分間加熱し取り出した。このものをさらに１６０℃に昇温した乾燥器に入れ、６０分間熱処理を行った後、室温まで冷却し、厚さが１ｍｍの電波吸収体を得た。
【００５４】
実施例２
実施例１（１）で得たポリアミドイミド樹脂組成物１００ｇ及び実施例１（２）で得た膨張黒鉛シート粉砕粉を１３ｇ（ポリアミドイミド樹脂組成物／膨張黒鉛シート粉砕粉＝８０／２０（重量比））の割合で配合した以外は、実施例１と同様の工程を経て厚さが１ｍｍの電波吸収体を得た。
【００５５】
比較例１
ＮＢＲ　１０４１（日本ゼオン（株）製、アクリロニトリルブタジエンゴムの商品名）を細かく切断したもの４０ｇ及びメチルエチルケトン（有機溶剤）１６０ｇを、密閉容器に入れ８時間放置した。得られたものを攪拌機で静かに２時間攪拌し、均一なゴム溶液を得た。
【００５６】
得られたゴム溶液１００ｇを乳鉢に計りとり、速やかにグラファイトＫＳ（ロンザ（株）製、人造黒鉛の商品名：平均粒径約５μｍ）８．５７ｇを追加配合した（ＮＢＲ１０４１／人造黒鉛＝７０／３０（重量比））。このものを実施例１と同様の方法で５分間均一に混合し、次いで前記混合物を実施例１（３）で使用したシート作製治具を使用し、実施例１（３）と同様の工程を経て厚さ及び幅が均等な塗工物を得た。このものをドラフト内で２時間放置し、さらに８０℃に昇温した乾燥器に入れ、３０分間熱処理を行った後、室温まで冷却し、厚さが１ｍｍの電波吸収体を得た。
【００５７】
次に、実施例１、実施例２及び比較例１で得た電波吸収体の物性を下記に示す方法で測定した。その結果を表１に示す。また電波吸収特性を表２に示す。
（１）柔軟性
直径３ｃｍの鉄棒（丸）に、得られた電波吸収体を巻付け、割れの発生を確認した。
（２）耐溶剤性
得られた電波吸収体を３ｃｍ角に切断し、アセトン中に浸漬し室温で３０分間放置し、その後の外観について下記の基準で評価した。
○：外観に変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
（３）電波吸収特性
ネットワークアナライザーを用いて周波数１００（ＭＨｚ）の条件で、電波吸収体の１〜１０ＧＨｚにおける反射減衰量を測定した。なお、吸収周波数は反射減衰量が最大になる周波数を示す。
【００５８】
【表１】
2004056064.tif 000006
【００５９】
【表２】
2004056064.tif 000007
【００６０】
表１及び表２に示されるように、本発明になる実施例１及び実施例２の電波吸収体は、クラックの発生はなく、耐溶剤性及び電波吸収特性に優れることが明らかである。これに対し、比較例１の電波吸収体は、クラックの発生はなかったが、耐溶剤性及び電波吸収特性に劣るという欠点が生じた。
【００６１】
実施例３
（１）ポリアミドイミド樹脂組成物の製造
実施例１（１）で得たポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂成分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ―ブチロラクトンで希釈して、粘度１００Ｐａ・ｓ及び不揮発分４８％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００６２】
（２）膨張黒鉛シート粉砕粉の製造
板厚が１．０ｍｍ及び密度が１．０ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シート（日立化成工業（株）製、商品名カーボフィットＨＧＰ−１０５）を粗粉砕機及び微粉砕機で粉砕し、数平均粒径が２００μｍで嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛シート粉砕粉２Ｋｇを得た。
【００６３】
（３）電波吸収体（シート）の製造
（１）で得たポリアミドイミド樹脂組成物１００ｇ（不揮発分４８％）を、５００ｃｃのポリカップに計りとると共に（２）で得た膨張黒鉛シート粉砕粉２．５ｇ（ポリアミドイミド樹脂組成物／膨張黒鉛シート粉砕粉＝９５／５（重量比）を計り、さらにアセトンを１５ミリリットル加えた。
【００６４】
次に、これらをスプーンで軽く１分間攪拌した後乳鉢に移し、自動乳鉢（ニットー工業（株）製、商品名ＡＮＭ２００ＷＥＳ型）を使用し５分間均一に混合した。この混合物をシート作製冶具（平滑なガラス板上に厚さ２ｍｍ、幅１ｃｍのガラス板を２枚１０ｃｍ間隔に接着剤で接着した物）のガラス板２枚の間（１０ｃｍ幅）に均一に流し込み、ナイフコータを２枚のガラス板上に平行に置き、上部から下部へゆっくりと移動させ、厚さ及び幅が均等な塗工物を得た。このもの（シート作製冶具含め）を、９０℃に昇温した溶剤使用可能な乾燥器にいれ１５分間加熱し取り出した。このものをさらに１３０℃に昇温した乾燥器に入れ、２０分間熱処理を行った後、室温まで冷却し、厚さが１ｍｍのシートを作製し、次いで上記のシートを１５０℃に昇温した平板作製用金型に入れ、２０ＫＰａの圧力で圧縮成形し、厚さが０．４ｍｍの電波吸収体を得た。
【００６５】
実施例４
実施例３（１）で得たポリアミドイミド樹脂組成物１００ｇ及び実施例３（２）で得た膨張黒鉛シート粉砕粉を４ｇ（ポリアミドイミド樹脂組成物／膨張黒鉛シート粉砕粉＝９２／８（重量比））の割合で配合し、それにアセトンを２０ミリリットル加えた以外は、実施例３と同様の工程を経て厚さが０．４ｍｍの電波吸収体を得た。
【００６６】
実施例５
実施例３（１）で得たポリアミドイミド樹脂組成物１００ｇ及び実施例３（２）で得た膨張黒鉛シート粉砕粉を１０ｇ（ポリアミドイミド樹脂組成物／膨張黒鉛シート粉砕粉＝８０／２０（重量比））の割合で配合し、それにアセトンを２０ミリリットル加えた以外は、実施例３と同様の工程を経て厚さが０．４ｍｍの電波吸収体を得た。
【００６７】
比較例２
実施例３（１）で得たポリアミドイミド樹脂組成物１００ｇ及び比較例１で用いたグラファイトＫＳを２．５２ｇ（ポリアミドイミド樹脂組成物／グラファイトＫＳ＝９５／５（重量比））の割合で配合し、それにアセトンを２０ミリリットル加えた以外は、実施例３と同様の工程を経て厚さが０．４ｍｍの電波吸収体を得た。
【００６８】
次に、実施例３〜５及び比較例２で得た電波吸収体の物性を前記と同様の方法で測定した。その結果を表３に示す。また高周波吸収特性を下記に示す方法で測定した。その結果も合わせて表３に示す。
（１）　高周波吸収特性
測定装置…アンテナ部（ＨＶＳ社製）
測定部：ネットワークアナライザー（ＨＰ８５１０Ｃ）（アジレント・テクノロジー社製）
測定周波数…７６．５ＧＨｚ
測定値…周波数の反射減衰量
【００６９】
【表３】
2004056064.tif 000008
【００７０】
表３に示されるように、本発明になる実施例３〜５の電波吸収体は、クラックの発生はなく、耐溶剤性及び高周波吸収特性に優れることが明らかである。これに対し、比較例２の電波吸収体は、クラックの発生はなく、耐溶剤性に問題は生じなかったか高周波吸収特性に劣るという欠点が生じた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の電波吸収体は、製造時の使用溶剤量が改善され、さらに作製物の柔軟性、軽量化、耐溶剤性及び高周波領域での電波吸収特性に優れる。