(57)【要約】【課題】固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用なプロトン伝導性高分子膜であるスルホン化高分子膜を安定的かつ安価に製造する方法を提供する。【解決手段】高分子フィルムを、有機系不純物の含有量が５００ｐｐｍ以下である塩素化物からなる有機溶媒中で、スルホン化剤と接触させてスルホン化するスルホン化高分子膜の製造方法とすることにより達成される。溶媒としては１−クロロブタンが、高分子フィルムとしてはポリフェニレンサルファイドフィルムが、スルホン化剤としてはクロロスルホン酸が好ましい。また、有機系不純物は濃硫酸または発煙硫酸を溶媒に添加することにより低減できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムを、スルホン化剤を含み、かつ、有機系不純物の含有量が５００ｐｐｍ以下である有機溶媒中で、前記スルホン化剤によりスルホン化することを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒中の有機系不純物の含有量が２５０ｐｐｍ以下であるあることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項３】
前記有機系不純物が、下記一般式（１）〜（７）で表される構造を有することを特徴とする請求項１または２いずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。（式中、ｎは３≦ｎ≦５である。）
【化１】
2004315723.tif 000007
【請求項４】
高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤によりスルホン化するスルホン化高分子膜の製造方法であって、前記有機溶媒が、濃硫酸および／または発煙硫酸を添加することにより、その有機系不純物含有量を低減せしめた溶媒であることを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、その分子構造式中に３個以上の炭素原子、及び少なくとも１個以上の塩素原子を含む有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、１−クロロブタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項７】
前記高分子フィルムが、ポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項８】
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルホスフェート、濃硫酸、発煙硫酸、及びトリメチルシリルクロロサルフェートから選択される少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８に記載した製造方法により得られたスルホン化高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池用プロトン伝導性高分子膜。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載した製造方法により得られたスルホン化高分子膜を使用した直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導性高分子膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用なプロトン伝導性高分子膜であるスルホン化高分子膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性高分子膜は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスサンサー、エレクトクロミック表示素子などの電気化学素子の主要な構成材料として有用である。これらの電気化学素子のなかでも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして広範囲での実用化が期待されている。
【０００３】
高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜を電解質膜として使用する固体高分子形高分子型燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。とくに、ＰＥＦＣを搭載した燃料電池自動車は、エネルギー効率が高く、炭酸ガス排出量が少ないなどの特徴を有し、究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まってきている。さらに、メタノールを燃料とする直接メタノ‐ル形燃料電池（ＤＭＦＣ）は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００４】
プロトン伝導性高分子膜としては、１９５０年代に開発された、スチレン系の陽イオン交換膜がある。しかし、このスチレン系の陽イオン交換膜は、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池の電解質膜とはなっていない。
【０００５】
実用的な安定性を有するプロトン伝導性高分子膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、ＰＥＦＣをはじめとする多くの電気化学素子への応用が適用されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。
【０００６】
しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は製造プロセスが複雑で高価であり、さらに、民生用携帯機器に搭載される燃料電池の燃料として有望視されているメタノールなどの透過量、いわゆるクロスオーバーが大きく、透過したメタノールがカソードで燃焼する現象、すなわち化学ショート反応が生じやすいという欠点がある。化学ショート反応が起こると、カソード電位が低下し燃料電池としての特性が低下するだけでなく、燃料効率も低下してしまう。また、ナフィオンのような含フッ素化合物のプロトン伝導性高分子膜は合成時および廃棄時の環境への負荷が大きく、基本的に環境問題に対処するための技術である燃料電池の構成材料として必ずしもふさわしいものではない。
【０００７】
このようなことから、製造が容易で、より安価なプロトン伝導性高分子膜として、芳香族系高分子化合物のスルホン化物などを含む非パーフルオロカーボンスルホン酸型プロトン伝導性高分子膜が種々提案されている。その代表的なものとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（たとえば、特許文献１を参照のこと）、スルホン化ポリエーテルスルホン（たとえば、特許文献２を参照のこと）、スルホン化ポリスルホン（たとえば、特許文献３を参照のこと）、スルホン化ポリイミド（たとえば、特許文献４を参照のこと）などの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などが提案されている。また、安価で、機械的、化学的に安定とされるＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）のスルホン化体からなるプロトン伝導性高分子膜（特許文献５を参照のこと）が提案されている。これらのスルホン化炭化水素系高分子膜は製造が容易であり、かつ低コスト化が可能であるとされている。
【０００８】
しかし、これらのスルホン化炭化水素系高分子膜を、高いプロトン伝導度が要求されるＰＥＦＣの電解質膜として使用する場合には、プロトン伝導度が不充分であった。また、それを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、引っ張りや伸び等の機械的特性が低下したり、水溶性になり、膜の吸水率が上昇して著しく膨潤したりしてハンドリング性が著しく損なわれる結果となっていた。さらに、小型携帯機器用燃料電池の電解質膜として使用する場合には、その燃料として有望なメタノールに対して、プロトン伝導度とメタノール透過性がトレードオフの関係にあることから、高いプロトン伝導度を得るために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、メタノールクロスオーバーが大きくなるという問題もあった。
【０００９】
炭化水素系高分子化合物からなる高分子電解質膜は、上述のような特性上の問題点に加え、製造プロセス上の問題点も多かった。
【００１０】
特許文献６には、プロトン伝導性高分子膜であるスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の製造方法が開示されており、スルホン化剤としてクロロスルホン酸、溶媒としてジクロロメタンを使用することが記載されている。この特許文献６では、このような溶媒を使用したスルホン化の方法において、溶媒中の不純物の影響について、特には記載していないが、しかし、溶媒に含まれる不純物の影響を考慮することが、スルホン化高分子膜の製造においては重要だと本発明者らは考えた。そして、高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤によりスルホン化するスルホン化高分子膜の製造において、溶媒中に多量の不純物が存在すると、その不純物によりスルホン化が阻害されスルホン化が進行しにくくなることを本発明者らは見出し、本発明を為すに至った。
【００１１】
高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤によりスルホン化するスルホン化高分子膜の製造において、溶媒中に多量の不純物が存在すると、優れた特性を有するスルホン化高分子膜を安定して生産することは困難である。つまり、スルホン化剤を多量に使用する必要が生じたり、スルホン化剤が不純物と反応し発生した副生成物を除去するための追加設備が必要となったりするので、製造コストが増大する。
【００１２】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【００１３】
【特許文献２】特開平１０―４５９１３号公報
【００１４】
【特許文献３】特開平９−２４５８１８号公報
【００１５】
【特許文献４】特表２０００−５１０５１１号公報
【００１６】
【特許文献５】特表平１０−５０３７８８号公報
【００１７】
【特許文献６】国際公開第２／０６２８９６号パンフレット
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであって、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に有用な高分子電解質膜の製造方法であって、優れた特性を有するスルホン化高分子膜を安定的かつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、高分子フィルムを、スルホン化剤を含み、かつ、有機系不純物の含有量が５００ｐｐｍ以下である有機溶媒中で、前記スルホン化剤によりスルホン化することを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法に関する。
【００２０】
前記溶媒中の有機系不純物の含有量は、２５０ｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。
【００２１】
前記有機系不純物が、下記一般式（１）〜（７）で表される構造を有する場合に、特にその前記有機溶媒中の含有量を少なくすることが有効である。（式中、ｎは３≦ｎ≦５である。）。
【００２２】
【化２】
2004315723.tif 000002
本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤によりスルホン化するスルホン化高分子膜の製造方法であって、前記有機溶媒が、濃硫酸および／または発煙硫酸を添加することにより、その有機系不純物含有量を低減せしめた溶媒とすることで実施することができる。
【００２３】
溶媒としては、その分子構造式中に３個以上の炭素原子及び、少なくとも１個以上の塩素原子を含む有機溶媒であることが好ましく、最も好ましいのは１−クロロブタンである。
【００２４】
高分子フィルムとしては、ポリフェニレンサルファイドが好ましい。
【００２５】
スルホン化剤としては、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルホスフェート、濃硫酸、発煙硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
本発明の固体高分子形燃料電池用プロトン伝導性高分子膜は上記製造方法で得られるスルホン化高分子膜からなる。
【００２７】
さらに、本発明の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導性高分子膜は上記製造方法で得られるスルホン化高分子膜からなる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るスルホン化高分子膜の製造方法について具体的に説明する。
【００２９】
本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、高分子フィルムを、スルホン化剤を含み、かつ、有機系不純物の含有量が５００ｐｐｍ以下である有機溶媒中で、前記スルホン化剤によりスルホン化することを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法である。
【００３０】
溶媒中の有機系不純物がスルホン化反応を阻害することなく、得られたスルホン化高分子膜が安定した特性を出すためには、有機系不純物含有量は少なければ少ないほど良く、有機系不純物の含有量が２５０ｐｐｍ以下である溶媒を使用することがより好ましい。
【００３１】
本発明の有機系不純物とは、スルホン化反応を阻害する物質であり、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンなど（一般式ＣｎＨ２ｎ）、エチン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、２−メチル−１−ブチン、１−ヘキシン、１−ヘプチンなど（一般式ＣｎＨ２ｎ−２）、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノールなど（一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ）、エチルアルデヒド、１−プロピルアルデヒド、１−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド、１−ヘキシルアルデヒド、１−ヘプチルアルデヒドなど（一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＨＯ）、ｎ−エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ペンチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−ヘプチルエーテルなど（一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、ｎ−エチルケトン、ｎ−プロピルケトン、ｎ−ブチルケトン、ｎ−ペンチルケトン、ｎ−ヘキシルケトン、ｎ−ヘプチルケトンなど（一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＣｎＨ２ｎ＋１）、エチルプロピネート、プロピルブチネート、ブチルペンチネート、ペンチルヘキシネート、ヘキシルヘプチネートなど（一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）が挙げられる。
【００３２】
特に、スルホン化反応の阻害に対する影響の大きさ、用いる溶媒に含まれる有機系不純物の含有量の多さを考慮すると下記一般式（１）〜（７）で表される構造を有する有機物の中でも、ｎが３≦ｎ≦５である有機物である。
【００３３】
【化３】
2004315723.tif 000003
具体的には、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、２−メチル−１−ブチン、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−プロピルアルデヒド、１−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ペンチルエーテル、ｎ−プロピルケトン、ｎ−ブチルケトン、ｎ−ペンチルケトン、プロピルブチネート、ブチルペンチネート、ペンチルヘキシネートなどの有機物が挙げられる。
【００３４】
本発明における有機系不純物を取り除く方法として蒸留、吸着、化学反応の利用が考えられる。まず蒸留による有機系不純物の分離であるが、これは単蒸留でも連続蒸留でも実施可能である。塔頂より溶媒を、塔低より有機系不純物を抜き出すことによって高沸点の不純物が分離され、さらに溶媒を塔頂から抜き出す際に、単蒸留ならば初期流出液を抜き出すことによって、連続蒸留ならば凝縮器温度を操作するあるいは別に蒸留塔を設置することによって、低沸点の不純物を除去することが可能である。ここでいう、蒸留とは常圧とは限らず、たとえば減圧での運転も考えられる。
【００３５】
吸着は溶媒と不純物との分子サイズの差および／または親和性・極性の差を利用することにより分離を行う。具体的にはモレキュラーシーブスや活性炭のような多孔質の物質を容器（タンク）内に漬けておくか、または同様な物質を充填したカラム内を溶媒を通過させることにより、有機系不純物を除去する方法である。使用する吸着剤は上記のほか、活性白土やシリカゲル、塩基性アルミナ等が考えられる。この方法では比較的簡単な装置で有機系不純物を除去することができる。
【００３６】
より効果的に不純物を除去するという観点から、化学反応を利用する方法が最も好ましい。有機系不純物と反応する、濃硫酸、発煙硫酸を使用することが可能である。溶媒に濃硫酸または／あるいは発煙硫酸を添加し、攪拌する操作を行なった後、溶媒を分取し、水で溶媒が中性になるまで洗浄する方法である。
【００３７】
本発明に使用可能な溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、１−ヨード−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−ヨードペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−ヨードヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、ヨードシクロヘキサンなどが例示できる。
【００３８】
特に使用する溶媒の扱いやすさ、得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、その分子構造式中に３個以上の炭素原子及び、少なくとも１個以上の塩素原子を含む有機溶媒であることが好ましく、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサンおよびブロモシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
更に工業的な入手のし易さから１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記溶媒のなかでも、工業的入手の容易さや、得られるプロトン伝導性高分子膜の特性などの点から、１−クロロブタンが最も好ましい。
【００４０】
また、本発明の高分子フィルムはハンドリング性、工業的入手の容易さ、得られたスルホン化高分子膜の特性などから、下記一般式（８）で表される繰り返し構造単位からなるポリフェニレンサルファイドを主たる構成成分とすることが好ましい。
【００４１】
【化４】
2004315723.tif 000004
（式中、Ａｒは下記一般式（９）〜（１１）で表される２価の芳香族単位、ｎは１以上の整数）
【００４２】
【化５】
2004315723.tif 000005
前記高分子フィルムのＡｒの一部は、必要に応じて以下の構造単位を含有していても構わない。
（１）芳香族単位の水素原子の一部がアルキル、フェニル、アルコキシ、ニトロ、ハロゲン基から選択されるいずれかで置換されたもの、
（２）３官能フェニルスルフィド単位
（３）架橋あるいは分岐単位
また、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、表面活性剤などの添加剤を適量含有することもできる。
【００４３】
本発明において、前記高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することが可能である。均一にフィルム内部までスルホン酸基を導入することや、プロトン伝導性高分子膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、フィルム厚みは薄い程良い。一方、メタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、フィルム厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、フィルムの厚みは、１．２〜３５０μｍであるのが好ましい。前記フィルムの厚さが１．２μｍより薄いと、製造が困難であるとともに、加工時にシワになったり、破損が生じるなどハンドリング性が悪くなる傾向があり、３５０μｍをこえると、内部まで均一にスルホン化するのが困難になるとともに、得られたプロトン伝導性高分子膜の内部抵抗が大きくなり、プロトン伝導度が低下する恐れがある。
【００４４】
スルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤を使用することが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、これらのスルホン化剤の使用が好ましい。とくに本発明においては、スルホン酸基の導入の容易さや得られた膜の特性、工業的入手の容易さなどから、クロロスルホン酸を使用するのがより好ましい。
【００４５】
また、反応系を適正化することによって、フリーデル−クラフツ反応に従って、塩化アルミニウムなどの触媒存在下で、プロパンサルトンや１，４−ブタンサルトンなどの環状含硫黄化合物と高分子化合物中の芳香族単位を接触させて、スルホプロピル基やスルホブチル基などのスルホン酸基を含む置換基を導入する方法なども使用することができる。
【００４６】
スルホン化剤の使用量としては、高分子化合物中の芳香族単位に対して、０．５〜３０当量、さらには０．５〜１５当量であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、０．５当量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなり、得られるプロトン伝導高分子膜の特性が不充分となる傾向がある。一方、３０当量を超える場合には、高分子フィルムが化学的に劣化し、得られるプロトン伝導性高分子膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、メタノール遮断性が低下するなど、かえってプロトン伝導性高分子膜の実用的な特性が損なわれる傾向がある。
【００４７】
溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜５重量％である。０．１重量％より低いとスルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする傾向がある。一方、１０重量％をこえるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られたプロトン伝導性高分子膜の機械的特性が損なわれる傾向がある。
【００４８】
また、接触させる際の反応温度、反応時間についてはとくに限定はないが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる傾向があり、１００℃をこえると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる傾向がある。また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる傾向があり、反応時間が１００時間をこえる場合は、生産性が著しく低下する傾向を示すとともに、膜特性の大きな向上は期待できなくなる傾向がある。実際には、使用するスルホン化剤や溶媒などの反応系、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有するプロトン伝導性高分子膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。
【００４９】
さらに具体的な事例をあげて説明すると、溶媒として前述した方法で不純物含有量を低減した、あるいは、不純物含有量の少ない１−クロロブタンを使用し、高分子化合物としてポリフェニレンサルファイドフィルム、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用する場合には、クロロスルホン酸の添加量がポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して１．５当量以上、１−クロロブタン溶液中のクロロスルホン酸濃度が、０．３重量％以上、反応温度が２０℃以上、反応時間が５時間以上、の条件で、所望のイオン交換容量を有するポリフェニレンサルファイドからなるプロトン伝導性高分子膜を調製することができる。
【００５０】
このとき、所定量・所定濃度のクロロスルホン酸／１−クロロブタン溶液を調製し、それにポリフェニレンサルファイドフィルムを浸漬させることにより、ポリフェニレンサルファイドフィルム中の芳香族単位中の水素原子と−ＳＯ２Ｃｌ基が置換される。さらにこれを水と接触させることにより、−ＳＯ２Ｃｌ基が加水分解され、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）になるとともに、残存する１−クロロブタンやクロロスルホン酸が除去され、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが得られる。
【００５１】
本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、連続的に実施してもよい。すなわち、被処理物である高分子化合物からなるフィルムを連続的にスルホン化剤との反応槽に供給し、さらに必要に応じて、洗浄工程や乾燥工程を連続的に実施してもよい。この方法によって、スルホン化高分子膜の生産性が向上する。
【００５２】
また、高分子フィルムを反応槽内でスルホン化剤と接触させることによって、フィルム（膜）形状のままスルホン酸基を導入することができる。したがって、従来の均一反応系でスルホン化高分子を合成した後、膜形状に加工する方法と比較して、反応物の回収・精製・乾燥などの工程、溶媒へのスルホン化高分子の溶解や支持体への塗布、溶媒除去などの工程が省略できるため好ましい。さらに、フィルムを連続供給するため、その生産性は著しく向上する。
【００５３】
また、反応槽に浸漬したフィルムに付着および／または包含されたスルホン化剤を除去・洗浄することを連続的に実施することにより、スルホン化剤による周辺機器の腐食の防止やフィルムのハンドリング性が改善する。除去・洗浄の条件は、使用するスルホン化剤や高分子化合物の種類を考慮して適宜設定すればよいが、水洗により、残存したスルホン化剤を不活性化したり、アルカリを使用して中和処理してもよい。
【００５４】
さらに、得られたスルホン化高分子膜を連続して乾燥することによって、スルホン化高分子膜を実際に使用可能な形態で回収することができる。乾燥条件は、使用する高分子フィルムの種類や得られるスルホン化高分子膜の特性を考慮して適宜設定すればよい。スルホン酸基が強い親水性を示すため、洗浄過程において、含水して著しく膨潤している恐れがある。そのため、乾燥時に収縮し、皺や脹れなどの凹凸が生じる恐れがある。従って、乾燥時にはスルホン化高分子膜の面方向に適度なテンションをかけて乾燥することが好ましい。また、急激な乾燥を抑制するため、湿度調節雰囲気下で徐々に乾燥してもよい。
【００５５】
使用するスルホン化剤やスルホン化の反応条件によっては、例えば、高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイドを使用した場合、高分子フィルム中のスルフィド単位（−Ｓ−）がスルホキシド単位（−ＳＯ−）やスルホン単位（−ＳＯ２−）に酸化されたり、また、スルホキシド単位（−ＳＯ−）がスルホン単位（−ＳＯ２−）に酸化されたり、また、フェニレン単位の水素が−Ｃｌなどの置換基で置換される副反応が生じる可能性がある。しかし、得られたスルホン化高分子膜の特性を著しく低下させるものでなけば、前記副反応の結果生じた構造単位が含まれていても構わない。
【００５６】
前記方法で製造したスルホン化高分子膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることが好ましい。
【００５７】
つぎに、本発明のスルホン化高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００５８】
図１は、プロトン伝導性高分子膜として本発明のスルホン化高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【００５９】
これは、プロトン伝導性高分子膜であるスルホン化高分子膜１と、１の膜に接触する触媒担持ガス拡散電極２、セパレーター４に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３、の構成よりなるものである。
【００６０】
スルホン化高分子膜１に、触媒担持ガス拡散電極２を接合する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸膜からなるスルホン化高分子膜や高分子化合物からなるスルホン化高分子膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００６１】
具体的には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
実際の方法としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）や本発明のスルホン化高分子膜を構成するスルホン化高分子化合物、あるいは、公知のスルホン化高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などをバインダーとして、本発明のスルホン化高分子膜１の両面に、触媒担持ガス拡散電極２の触媒層側の面を合わせ、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度で接合できる。また必要に応じて、バインダーを使用しなくても構わない。さらに、下記に示すような材料を使用して触媒担持ガス拡散電極２を調製し、スルホン化高分子膜１に接合させて使用しても構わない。
【００６３】
ここで、触媒担持ガス拡散電極２を調製するのに使用する材料としては、触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニウムなどの金属あるいはそれらの合金、触媒の担体・導電材として、微粒子の炭素材料（例えば、カーボンナノホーン、フラーレン、活性炭、カーボンナノチューブなど）などの導電性物質など、結着剤として、撥水性を有する含フッ素樹脂など、必要に応じて、上記材料の支持体として、カーボンクロスやカーボンペーパーなど、更に、含浸・被覆材として、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子が例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
上記のような方法で得られたスルホン化高分子膜１と、触媒担持ガス拡散電極２の接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明のスルホン化高分子膜からなる固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路３より、触媒担持ガス拡散電極２に供給することにより、該固体高分子形燃料電池は作動する。このとき燃料としてメタノールを使用する場合には、直接メタノール形燃料電池となる。
【００６５】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００６６】
さらに、本発明のスルホン化高分子膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００６７】
図２は、プロトン伝導性高分子膜として本発明のスルホン化高分子膜を使用した直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。プロトン伝導性高分子膜であるスルホン化高分子膜１の両側には触媒担持電極７が接合され、膜−電極接合体が構成される。この膜−電極接合体は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部９や供給部９を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク８の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１１が形成された支持体１０が配置され、これらに膜−電極接合体が狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【００６８】
前記の例以外にも、本発明のスルホン化高分子膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００７０】
（実施例１）
溶媒の原料として日本特殊化学工業（株）製１‐クロロブタンを用いた。この１‐クロロブタンに対して２０ｗｔ％の濃硫酸を加え約４時間攪拌した。攪拌後この１−クロロブタンを分取して、分液漏斗を用い溶液が中性になるまで、イオン交換水で洗浄した。ｐＨ試験紙でイオン交換水が中性になったのを確認後、上澄みを分取し脱水することなく溶媒として使用した。高分子フィルムとして、ポリフェニレンサルファイドを主たる構成成分とするポリフェニレンサルファイドフィルムを使用した。
【００７１】
２２５ｍＬのガラス瓶に、上述した溶媒である不純物を低減した１−クロロブタン８７．５２ｇ、クロロスルホン酸０．４４ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ株式会社製、商品名：トレリナ、膜厚：５０μｍ）を０．２０ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間放置した（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量である）。
【００７２】
室温で２０時間放置後のポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００７３】
洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、プロトン伝導性高分子膜として、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜（以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜）を得た。
【００７４】
プロトン伝導性置換基であるスルホン酸基の導入量を評価するために、このスルホン化高分子膜のイオン交換容量を次の方法で測定した。約１０ｍｍ×４０ｍｍのスルホン化高分子膜を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させた。室温まで冷却した後、膜をイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、スルホン化高分子膜のイオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【００７５】
さらにこのスルホン化高分子膜のプロトン伝導度を次の方法で測定した。イオン交換水中に保管したスルホン化高分子膜（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取った。電極間距離３０ｍｍとなるよう、試験体表面に電極を設置し、２極非密閉系のテフロン（登録商標）製に装着した。室温下で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、膜表面の電極間の抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例２）
溶媒の原料として日本特殊化学工業（株）製１‐クロロブタンを用いた。この１−クロロブタンに対して１０ｗｔ％の発煙硫酸を加え約２時間攪拌した。攪拌後この１−クロロブタンを分取して、分液漏斗を用い溶液が中性になるまで、イオン交換で洗浄した。ｐＨ試験紙でイオン交換水が中性になったのを確認後、上澄みを分取し脱水することなく溶媒として使用した。上記方法で不純物を低減した溶媒である１−クロロブタンを８８．４７ｇ、クロロスルホン酸量を０．４４ｇ、高分子フィルム量を０．２１ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量である）。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
溶媒として和光純薬工業（株）製１‐クロロブタンをそのまま用いた。この１−クロロブタンを８７．１７ｇ、クロロスルホン酸量を０．４４ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量である）。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例４）
溶媒として和光純薬工業（株）製１‐クロロブタンをそのまま用いた。この１−クロロブタンを８８．３３ｇ、クロロスルホン酸量を０．８７ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して４当量である）。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例５）
溶媒の原料として和光純薬工業（株）製１‐クロロブタンを用い、そこに有機系不純物である１−ペンテンを含有量が６０ｐｐｍとなるよう添加し溶媒とした。不純物を添加したこの溶媒として１−クロロブタンを９０．２８ｇ、クロロスルホン酸量を０．４５ｇ、高分子フィルム量を０．２１ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量である）。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例６）
溶媒の原料として和光純薬工業（株）製１‐クロロブタンを用い、そこに有機系不純物であるｎ−ブチルエーテルを含有量が１１８ｐｐｍとなるよう添加し溶媒とした。不純物を添加したこの溶媒として１−クロロブタンを９１．１０ｇ、クロロスルホン酸量を０．４６ｇ、高分子フィルム量を０．２１ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量である）。結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
溶媒として日本特殊化学工業（株）製１‐クロロブタンをそのまま用いた。この１−クロロブタンを８７．９５ｇ、クロロスルホン酸量を０．４４ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量である）。結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例２）
溶媒として日本特殊化学工業（株）製１‐クロロブタンをそのまま用いた。この１−クロロブタンを８９．７５ｇ、クロロスルホン酸量を０．８７ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して４当量である）。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例３）
溶媒の原料として和光純薬工業（株）製１‐クロロブタンを用い、そこに有機系不純物である１−ペンテンを含有量が６００ｐｐｍとなるよう添加し溶媒とした。不純物を添加したこの溶媒として１−クロロブタンを８５．１５ｇ、クロロスルホン酸量を０．４３ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量である）。結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例４）
溶媒の原料として和光純薬工業（株）製１‐クロロブタンを用い、そこに有機系不純物であるｎ−ブチルエーテルを含有量が１１８０ｐｐｍとなるよう添加し溶媒とした。不純物を添加したこの溶媒として１−クロロブタンを８６．７０ｇ、クロロスルホン酸量を０．４３ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量である）。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
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実施例１、２と比較例１、２の比較から、本発明の方法による溶媒として有機系不純物含有量を低減した１−クロロブタンを用いてスルホン化を行う方法では、高分子フィルムは阻害を受けることなくスルホン化されるので、得られるスルホン化高分子膜は、スルホン化高分子膜として要求されるイオン交換量、プロトン伝導度を有するものとなることが判る。従って、本発明のスルホン化高分子膜の製造方法では、従来の方法に比べて、より性能の安定したスルホン化高分子膜の製造が可能となる。
【００８６】
また、実施例３、４と比較例１、２の比較により、含まれる有機系不純物含有量の少ない１−クロロブタンを溶媒として用いることで、必要とされる量以上のスルホン化剤を用いることなく高分子フィルムのスルホン化が行なえ、生産コストの低減が可能となることが判る。
【００８７】
さらに、実施例５、６と比較例３，４の比較により溶媒中の有機系不純物含有量が６００ｐｐｍ以上の場合は、反応を阻害し、１１８ｐｐｍ以下では、スルホン化高分子膜として要求されるイオン交換量、プロトン伝導度を有する膜が得られ、本発明の有用性が示された。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子フィルムを、有機系不純物の含有量が５００ｐｐｍ以下である塩素化物からなる有機溶媒中でスルホン化剤と接触させてスルホン化するスルホン化高分子膜の製造方法は、実質的に製造コストが小さくなるような方法で、安定した特性を有するスルホン化高分子膜を提供することができる。また、この製造方法により得られるスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜などのスルホン化高分子膜は固体高分子形燃料電池用プロトン伝導性高分子膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【図２】本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。
【符号の説明】
１    プロトン伝導性高分子膜
２    触媒担持ガス拡散電極
３    流路
４    セパレーター
５    ガスケット
７    触媒担持電極
８    燃料タンク
９    燃料充填部または供給部
１０    支持体
１１    酸化剤流路
【図１】
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【図２】
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