(57)【要約】【課題】特定構造を有するアルカン−１，２−ジオールを、高純度かつ高収率で製造する方法を提供すること。【解決手段】一般式  Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２  ）  ｎ  −ＣＨ３  （ｎは１〜２０の整数である。）で表されるα−オレフィンを、（ｉ）周期律表第４〜６族の遷移金属を含むメタロセン錯体と、（ｉｉ）（ｉｉ−１）カチオンと、複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物及び（ｉｉ−２）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種とからなる触媒を用いて二量化して、一般式（Ｉ）で表されるビニリデンオレフィンを得、次いで、該ビニリデンオレフィンを過酸化水素水及び蟻酸によりジヒドロキシ化して、一般式（ＩＩ）で表されるアルカン−１，２−ジオールを得る、高純度アルカン−１，２−ジオールの製造方法である。【化１】2004238340.tif 000012（式中、ｎは１〜２０の整数である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２  ）  ｎ  −ＣＨ３  （ｎは１〜２０の整数である。）で表されるα−オレフィンを、
（ｉ）周期律表第４〜６族の遷移金属を含むメタロセン錯体と、
（ｉｉ）（ｉｉ−１）カチオンと、複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物及び（ｉｉ−２）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種
とからなる触媒を用いて二量化して、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004238340.tif 000008
（式中、ｎは１〜２０の整数である。）
で表されるビニリデンオレフィンを得、次いで、該ビニリデンオレフィンを過酸化水素水及び蟻酸によりジヒドロキシ化して、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2004238340.tif 000009
（式中、ｎは１〜２０の整数である。）
で表されるアルカン−１，２−ジオールを得ることを特徴とする高純度アルカン−１，２−ジオールの製造方法。
【請求項２】
一般式  Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２  ）  ｎ  −ＣＨ３  においてｎ＝５又はｎ＝７のα−オレフィンを用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
二量化により生成したビニリデンオレフィンの比率が、該ビニリデンオレフィンと同炭素数の全オレフィン中９２モル％以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
過酸化水素水が、過酸化水素を２０〜８０重量％含有する水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
過酸化水素水とビニリデンオレフィンの仕込み量のモル比（過酸化水素水／ビニリデンオレフィン）及び蟻酸とビニリデンオレフィンの仕込み量のモル比（蟻酸／ビニリデンオレフィン）が共に１以上である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
一般式  Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２  ）  ｎ  −ＣＨ３  （ｎは１〜２０の整数である。）で表されるα−オレフィンを二量化して、下記一般式（Ｉ）
【化３】
2004238340.tif 000010
（式中、ｎは１〜２０の整数である。）
で表されるビニリデンオレフィンを得、次いで、該ビニリデンオレフィンを過酸化水素水及び蟻酸によりジヒドロキシ化して得られる、下記一般式（ＩＩ）
【化４】
2004238340.tif 000011
（式中、ｎは１〜２０の整数である。）
で表されるアルカン−１，２−ジオールであって、二量化により生成したビニリデンオレフィンの比率が、該ビニリデンオレフィンと同炭素数の全オレフィン中９２モル％以上であり、かつアルカン−１，２−ジオールの純度が９０重量％以上である高純度アルカン−１，２−ジオール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定構造を有するアルカン−１，２−ジオールを、高純度かつ高収率で製造する方法、及び高純度アルカン−１，２−ジオールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカン−１，２−ジオールは、消泡剤、界面活性剤及び洗剤ビルダーなどとして使用され、特に、消泡剤として、製糸、発酵及び食品分野などの製造工程において、作業を阻害する多量の泡を除去するために広く使用されている。
従来から、アルカン−１，２−ジオールは、１−オクテンないし１−デセンを有機アルミニウム化合物で二量化して得られたビニリデンオレフィン類を、過酸化水素及び蟻酸でジヒドロキシ化することにより製造されてきた。しかし、この方法ではアルカン−１，２−ジオールを高純度で得ることはできなかった。
１−オクテン及び１−デセン等のα−オレフィンの二量化は古くから知られており、アルカン−１，２−ジオールの合成法も報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２参照）。これらの報告によると、トリエチルアルミニウムの存在下、１−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンをジヒドロキシ化したため、このビニリデンオレフィンに対応するアルカン−１，２−ジオールの純度は低かった。また、純度向上のために精製を繰り返すと、アルカン−１，２−ジオールの収率が著しく低下する。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６０−４１９６８号公報
【非特許文献１】
油化学、第２６巻（１９７７）、ｐ４７０
【非特許文献２】
油化学、第２８巻（１９７９）、ｐ２７６及びｐ８４３
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、消泡剤として有用な、特定構造を有するアルカン−１，２−ジオールを高純度かつ高収率で製造する方法、及び純度が９０重量％以上の高純度アルカン１，２−ジオールを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、メタロセン錯体の存在下で、特定のα−オレフィンを二量化して得られたビニリデンオレフィンをジヒドロキシ化することにより、高純度かつ高収率でアルカン−１，２−ジオールを得ることができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、一般式  Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２  ）  ｎ  −ＣＨ３  （ｎは１〜２０の整数である。）で表されるα−オレフィンを、
（ｉ）周期律表第４〜６族の遷移金属を含むメタロセン錯体と、
（ｉｉ）（ｉｉ−１）カチオンと、複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物及び（ｉｉ−２）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種
とからなる触媒を用いて二量化して、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
2004238340.tif 000002
【０００７】
（式中、ｎは１〜２０の整数である。）
で表されるビニリデンオレフィンを得、次いで、該ビニリデンオレフィンを過酸化水素水及び蟻酸によりジヒドロキシ化して、下記一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化６】
2004238340.tif 000003
【０００９】
（式中、ｎは１〜２０の整数である。）
で表されるアルカン−１，２−ジオールを得ることを特徴とする高純度アルカン−１，２−ジオールの製造方法を提供するものである。また、純度が９０重量％以上の高純度アルカン−１，２−ジオールを提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、まず、一般式  Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２  ）  ｎ  −ＣＨ３  （ｎは１〜２０の整数である。）で表されるα−オレフィンを、（ｉ）周期律表第４〜６族の遷移金属を含むメタロセン錯体と、（ｉｉ）（ｉｉ−１）カチオンと、複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物及び（ｉｉ−２）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種とからなる触媒を用いて二量化してビニリデンオレフィンを得る。
上記α−オレフィンとして具体的には、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどが挙げられる。好ましくは、上記一般式において、ｎが、５，７，９，１１，１３，１５及び１７のα−オレフィンである。
【００１１】
触媒を構成する（ｉ）成分の周期律表第４〜６族のメタロセン錯体としては、活性の面より下記の一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される遷移金属化合物を好ましいものとして挙げることができる。
2004238340.tif 000004
〔式中、Ｑ１  は、二つの共役五員環配位子（Ｃ５  Ｈ５−ａ−ｂ  Ｒ１  ｂ  ）及び（Ｃ５  Ｈ５−ａ−ｃ  Ｒ２  ｃ  ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ２  は、共役五員環配位子（Ｃ５  Ｈ５−ａ−ｄ  Ｒ３  ｄ  ）とＺ基を架橋する結合性基を示す。Ｒ１  ，Ｒ２  及びＲ３  は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。（ｅ＋ｆ）は（Ｍ１  の価数−２）である。Ｍ１  は周期律表第４〜６族の遷移金属を示す。Ｘ，Ｙ及びＺは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。〕
【００１２】
このＱ１  及びＱ２  の具体例としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基等のシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）（ＣＨ３  ）２  Ｇｅ基，（Ｃ６  Ｈ５  ）２  Ｇｅ基，（ＣＨ３  ）Ｐ基，（Ｃ６  Ｈ５  ）Ｐ基，（Ｃ４  Ｈ９  ）Ｎ基，（Ｃ６  Ｈ５  ）Ｎ基，（ＣＨ３  ）Ｂ基，（Ｃ４  Ｈ９  ）Ｂ基，（Ｃ６  Ｈ５  ）Ｂ基，（Ｃ６  Ｈ５  ）Ａｌ基，（ＣＨ３  Ｏ）Ａｌ基等のゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）等〕等が挙げられる。これらの中で、活性の面よりアルキレン基及びシリレン基が好ましい。
また、（Ｃ５  Ｈ５−ａ−ｂ  Ｒ１  ｂ  ）、（Ｃ５  Ｈ５−ａ−ｃ  Ｒ２  ｃ  ）及び（Ｃ５  Ｈ５−ａ−ｄ  Ｒ３  ｄ  ）は共役五員環配位子であり、Ｒ１  ，Ｒ２  及びＲ３  は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又これが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ４  ，Ｒ５  及びＲ６  は炭素数１〜２４の炭化水素基）等が挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれ−Ｐ（Ｒ７）（Ｒ８），−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）及び−Ｂ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ７  及びＲ８  は炭素数１〜１８の炭化水素基）等が挙げられる。Ｒ１  ，Ｒ２  及びＲ３  がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ１  ，複数のＲ２  及び複数のＲ３  は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（３）において、共役五員環配位子（Ｃ５  Ｈ５−ａ−ｂ  Ｒ１  ｂ  ）及び（Ｃ５  Ｈ５−ａ−ｃ  Ｒ２  ｃ  ）は同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
炭素数１〜２４の炭化水素基又は炭素数１〜１８の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、脂環式脂肪族炭化水素基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、本発明においては炭素数１〜２０のものが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、１―プロペニル基、１―ブテニル基、１―ヘキセニル基、１―オクテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、本発明においては炭素数２〜１０のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、本発明においては炭素数６〜１４のものが好ましい。脂環式脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１４】
一方、Ｍ１  は周期律表第４〜６族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，  ニオブ，モリブテン，タングステン等を挙げることができるが、これらの中で活性の面よりチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好ましい。Ｚは共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基（例えば、ｔ−ブチルアミノ基，ｔ−ブチルイミノ基等），炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性の配位子又は結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基等）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基等），炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  ，ＢＦ４  ）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ及びＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。上記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される遷移金属化合物の中で、インデニル、シクロペンタジエニル又はフルオレニル構造を有する配位子を持つ錯体が特に好ましい。
【００１５】
上記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
▲１▼ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド，ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等の架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００１６】
▲２▼メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ジルコニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，）ハフニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）ハフニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロハフニウム，エチレンビス（インデニル）ハフニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルハフニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド等のアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００１７】
▲３▼ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド等のシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００１８】
▲４▼ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド等のゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００１９】
▲５▼ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジフェニルアミノ）チタニウムジクロリド，インデニル（ジフェニルアミノ）チタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド，  ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド，  ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ジルコニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシハフニウムジクロリド，  ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノハフニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ハフニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノハフニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド等の共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、
【００２０】
▲６▼（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ハフニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ハフニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド等の配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
【００２１】
▲７▼更には、上記▲１▼〜▲６▼に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基等に置換えたものを挙げることができる。
▲８▼上記▲１▼〜▲７▼に記載の化合物のうち、▲３▼のシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物であって、遷移金属がジルコニウム又はチタンである遷移金属化合物が、特に好ましく用いられる。
【００２２】
触媒を構成する（ｉｉ）成分のうちの（ｉｉ−１）カチオンと、複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物を好適に使用することができる。
（［  Ｌ１  −Ｒ９］ｋ＋）  ｐ  Ｍ２  Ｚ１  Ｚ２  …Ｚｎ  ］  （ｎ−ｍ）−）  ｑ        （Ｖ）
（［  Ｌ２］ｋ＋）  ｐ  ［  Ｍ３  Ｚ１  Ｚ２  …Ｚｎ  ］  （ｎ−ｍ）−  ）  ｑ          （ＶＩ）
【００２３】
［式中、Ｌ２  はＭ４  ，Ｒ１０Ｒ１１Ｍ５  ，Ｒ１２３  Ｃ，Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６Ｎ又はＲ１７Ｒ１８Ｒ１９Ｓである。Ｌ１  はルイス塩基、Ｍ２  及びＭ３  はそれぞれ周期律表の第１３族，第１４族，第１５族，第１６族及び第１７族から選ばれる元素、Ｍ４  は周期律表の第１族及び第１１族から選ばれる元素、Ｍ５  は周期律表の第８族，第９族及び第１０族から選ばれる元素、Ｚ１  〜Ｚｎ  はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ１  〜Ｚｎ  はその２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ９  は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ１３〜Ｒ１９はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基又は有機メタロイド基を示す。ｍはＭ２  ，Ｍ３  の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは［Ｌ１  −Ｒ９  ］，［Ｌ２  ］のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。］
【００２４】
上記ルイス塩基の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。
Ｍ２  及びＭ３  の具体例としてはＢ，Ａｌ等が挙げられ、Ｍ４  の具体例としてはＮａ，Ａｇ，Ｃｕ等が挙げられ、Ｍ５  の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ等が挙げられる。
Ｚ１  〜Ｚｎ  の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１０及びＲ１１の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基の数は１〜５の整数で選ぶことができる。Ｒ１２の具体例としては、メチル基，エチル基，フェニル基等、Ｒ１３〜Ｒ１９の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，イソプロピル基，ｎ−オクチル基，イソブチル基，フェニル基，ベンジル基，ｐ−トリル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，シクロヘキシル基，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物の中では、Ｍ２  ，Ｍ３  が硼素であるもの、特に一般式（Ｖ）においてＭ２  が硼素である化合物が好ましい。本発明においては、上記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルホスホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルアンモニウム，テトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム及びヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、  テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸マンガン（テトラフェニルポルフィリン），テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウムテトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀が挙げられる。また、一般式（Ｖ），（ＶＩ）以外の化合物、例えばトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリ（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素，トリフェニル硼素等も使用することができる。
【００２８】
触媒を構成する（ｉｉ）成分のうちの（ｉｉ−２）有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ），（ＶＩＩＩ）  又は（ＩＸ）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｒ２０ｒ  ＡｌＱ３３−ｒ      （ＶＩＩ）
（Ｒ２０は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基、Ｑ３  は水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。ｒは１〜３の数である。）
【００２９】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミニウムセスキクロイド等である。
【００３０】
【化７】
2004238340.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ２０は上記と同様である。ｓは重合度を表わし、通常３〜５０である。）
で表わされる鎖状アルミノキサン。
【００３２】
【化８】
2004238340.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒ２０は上記と同様である。また、ｓは重合度を表わし、３〜５０が好ましい。）
で表わされる環状アルキルアルミノキサン。
上記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の化合物の中で、一般式（ＶＩＩ）の化合物が好ましく、特に好ましくは一般式（ＶＩＩ）の化合物でｒ＝３のもの、なかでもトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムである。
【００３４】
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。
【００３５】
本発明で用いる触媒は、上記（ｉ）成分と（ｉｉ−１）成分とを主成分とするもの、上記（ｉ）成分と（ｉｉ−２）成分とを主成分とするもの、上記（ｉ）成分と（ｉｉ−１）成分と（ｉｉ−２）成分とを主成分とするものである。この場合、（ｉ）成分と（ｉｉ−１）成分との使用条件は限定されないが、（ｉ）成分：（ｉｉ−１）成分の比（モル比）を１：０．０１〜１：１００、特に１：１〜１：１０とすることが好ましい。また、使用温度は−１００〜２５０℃の範囲とすることが好ましく、圧力，時間は任意に設定することができる。また、（ｉｉ−２）成分の使用量は、（ｉ）成分１モルに対し通常０〜１０００モル、好ましくは０〜６００モルである。（ｉｉ−２）成分を用いると活性の向上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になる。なお、（ｉ）成分，（ｉｉ−１）成分は予め接触させ、接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、反応系内で接触させて使用してもよい。また、（ｉｉ−２）成分は、（ｉ）成分、（ｉｉ−１）成分あるいは（ｉ）成分と（ｉｉ−１）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよく、反応系内で接触させてもよい。
【００３６】
α−オレフィンの二量化反応は、α−オレフィン及び上記触媒の共存下で、必要に応じて炭化水素溶媒中で、２００℃以下、好ましくは１０〜１００℃の温度で、４〜２００時間、好ましくは８〜１００時間攪拌することにより行うことができる。反応圧力は、通常、常圧又は加圧とする。反応終了後、水酸基を有する化合物（例えばメタノール）で失活させ、必要に応じて酸（例えば塩酸水溶液や硫酸）で洗浄した後、生成物（油分）を真空蒸留することにより、二量化物（ビニリデンオレフィン）を、高純度かつ高収率で得ることができる。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法では、上記二量化反応により得られた下記一般式（Ｉ）で表されるビニリデンオレフィンを、過酸化水素水及び蟻酸を用いてジヒドロキシ化して、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルカン−１，２−ジオールを得る。二量化により生成したビニリデンオレフィンの比率は、該ビニリデンオレフィンと同炭素数の全オレフィン中９２モル％以上であることが好ましく、９４モル％以上がより好ましい。二量化により生成したビニリデンオレフィンの比率が、該ビニリデンオレフィンと同炭素数の全オレフィン中９２モル％以上のものを用いることにより、純度が９０重量％以上の、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルカン−１，２−ジオールを得ることができる。
【００３７】
【化９】
2004238340.tif 000007
【００３８】
（式中、ｎは１〜２０の整数である。）
過酸化水素水としては、過酸化水素を２０〜８０重量％含有する水溶液が好ましく、過酸化水素水における過酸化水素の含有量は、より好ましくは２５〜６０重量％である。過酸化水素水とビニリデンオレフィンの仕込み量のモル比（過酸化水素水／ビニリデンオレフィン）及び蟻酸とビニリデンオレフィンの仕込み量のモル比（蟻酸／ビニリデンオレフィン）は共に１以上であることが好ましい。過酸化水素水／ビニリデンオレフィンは１．１〜２．０、蟻酸／ビニリデンオレフィンは４〜１００がより好ましい。過酸化水素水／ビニリデンオレフィンが１未満であると、ビニリデンオレフィンが未反応物として生成物中に多量に残ることとなる。また、蟻酸／ビニリデンオレフィンが１未満であると、ジヒドロキシ反応の反応速度が極端に低下する。
ビニリデンオレフィンのジヒドロキシ化は、ビニリデンオレフィンと蟻酸の混合液に過酸化水素水を添加し、１０〜８０℃で２〜２００時間、好ましくは２０〜６０℃で４〜１００時間、より好ましくは３０〜５０℃で８〜５０時間攪拌を行った後、さらに過酸化水素水を追加して、１０〜８０℃で２〜２００時間、好ましくは２０〜６０℃で４〜１００時間、より好ましくは３０〜５０℃で８〜５０時間攪拌することにより行うことができる。反応圧力は、通常、常圧とすることができる。次に、得られた生成物から蟻酸を留去し、アルカリ処理した後に、真空蒸留することにより、アルカン−１，２−ジオールを得ることができる。このアルカン−１，２−ジオールの純度は９０重量％以上である。
【００３９】
上記アルカリ処理は、蟻酸を留去した残留物に、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ化合物の溶液（例えば、エタノール溶液、イソプロパノール溶液、メタノール溶液）を加えて還流することなどの方法で行うことができる。
本発明の製造方法において、一般式Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２  ）  ｎ  −ＣＨ３  においてｎ＝５の１−オクテンを原料として用いた場合、沸点１４３〜１４７℃／２．６６×１０−３Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）留分として２−ヘキシルデカン−１，２−ジオールが得られる。また、一般式Ｈ２  Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２  ）  ｎ  −ＣＨ３  においてｎ＝７の１−デセンを原料として用いた場合、沸点１５４〜１５９℃／２．６６×１０−３Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）留分として２−オクチルドデカン−１，２−ジオールが得られる。本発明の製造方法によれば、純度９０重量％以上の高純度１．２−オクチルドデカン−１，２−ジオールを得ることができる。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）メタロセン錯体を用いた１−デセンの二量化
窒素置換した内容積５リットルの三つ口フラスコに、１−デセン３．０ｋｇ、メタロセン錯体であるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロライドともいう）０．９ｇ（３ミリモル）及びメチルアルミノキサン（アルベマール社製，８ミリモル［Ａｌ換算］）を順次添加し、室温（２０℃以下）にて攪拌を行った。反応液は、黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間経過後、メタノールを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加して有機層を洗浄した。次に、有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２．６６×１０−３Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は９９重量％であり、デセン二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７モル％であった。
（２）デセン二量体のジヒドロキシ化
内容積５００ミリリットルの三つ口フラスコに、上記（１）で得られたデセン二量体７０ｇ（０．２５モル）と蟻酸３００ミリリットル（７．９６モル）を入れて混合し、この混合物を室温で攪拌しながら、濃度３０重量％の過酸化水素水３５ｇ（０．３１モル）を加え、４０℃に保ち、１２時間攪拌を行った後、これに更に３０％過酸化水素水７ｇ（０．０６モル）を加え、再び１２時間攪拌を継続した。反応終了後、蟻酸をロータリーエバポレータにて減圧留去した。次に、ＮａＯＨをエタノールに溶解させた溶液を、残留分に加え、１時間還流処理してからエタノールを除去し、中和した後、有機層を真空蒸留し、沸点１５４〜１５９℃／２．６６×１０−３Ｐａの留分５７ｇ（収率７２％）が得られた。ガスクロマトグラフィーにより２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの純度を測定したところ、純度は９５重量％であった。
【００４１】
比較例１
（１）トリエチルアルミニウムによる１−デセンの二量化
窒素置換した内容積１リットルの三つ口フラスコに、窒素気流下、１−デセン３００ｇ及びトリエチルアルミニウム７．３ｇ（６４ミリモル）を添加し、１７０℃にて４８時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却した後、窒素気流下、反応液を攪拌しながら、メタノールを徐々に添加した。次に、内容物を取り出し、これを塩酸水溶液で洗浄し、有機層を得た。次に、有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２．６６×１０−３Ｐａの留分（デセン二量体）２４０ｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は９８重量％であり、デセン二量体中のビニリデンオレフィン比率は８６モル％であった。
（２）デセン二量体のジヒドロキシ化
上記（１）で得られたデセン二量体を、実施例１−（２）と同様にしてジヒドロキシ化した。その結果、沸点１５４〜１５９℃／２．６６×１０−３Ｐａの留分５２ｇ（収率６６％）が得られた。ガスクロマトグラフィーにより２−オクチルドデカン−１，２−ジオールの純度を測定したところ、純度は８９重量％であった。
【００４２】
実施例２
（１）メタロセン錯体を用いた１−オクテンの二量化
実施例１−（１）において、１−デセン３．０ｋｇの代わりに１−オクテン３．０ｋｇを用いた以外は、実施例１と同様して反応を行った。生成物を真空蒸留し、沸点１５４〜１５９℃／２．６６×１０−３Ｐａの留分（オクテン二量体）２２．３ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクテン二量体の濃度は９９重量％であり、オクテン二量体中のビニリデンオレフィン比率は９８モル％であった。
（２）オクテン二量体のジヒドロキシ化
実施例１−（２）において、デセン二量体７０ｇ（０．２５モル）を、上記（１）で得られたオクテン二量体５６ｇ（０．２５モル）に変えた以外は、実施例１−（２）と同様にしてジヒドロキシ化した。その結果、沸点１４３〜１４７℃／２．６６×１０−３Ｐａの留分４８ｇ（収率７５％）が得られた。ガスクロマトグラフィーにより２−ヘキシルデカン−１，２−ジオールの純度を測定したところ、純度は９６重量％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、消泡剤として有用な、特定構造を有するアルカン−１，２−ジオールを、高純度かつ高収率で製造することができる。また、本発明の、純度が９０重量％以上の高純度アルカン−１，２−ジオールは、消泡剤として高い効果を発揮し、好適である。