(57)【要約】【課題】硬化速度が大きく、かつ硬化物の着色がなく、さらに接着性、とくに耐水接着性が優れているシリル基含有有機重合体硬化性組成物を提供する。【解決手段】シリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部、および硬化触媒として、一般式（Ｉ）：（Ｒ１）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２        （Ｉ）で表されるジアルキル錫アセテートと、一般式（ＩＩ）：Ｓｉ（ＯＲ２）４        （ＩＩ）で表されるテトラアルコキシシランとを１／１〜１／１．５のモル比で反応させることにより得られる反応生成物（ｂ）０．１〜２０重量部からなることを特徴とするシリル基含有有機重合体硬化性組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性基と結合したケイ素原子を有する基を、分子末端または側鎖に、１分子当たり少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部、および硬化触媒として、一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２        （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基であり、２個のＲ１は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるジアルキル錫アセテートと、
一般式（ＩＩ）：
Ｓｉ（ＯＲ２）４        （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、４個のＲ２は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるテトラアルコキシシランとを１／１〜１／１．５のモル比で反応させることにより得られる反応生成物（ｂ）０．１〜２０重量部からなることを特徴とするシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
【請求項２】
前記ジアルキル錫アセテートがジブチル錫アセテートであり、テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである請求項１記載のシリル基含有有機重合体硬化組成物。
【請求項３】
さらに充填剤を含有する請求項１または２記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
【請求項４】
前記シリル基含有有機重合体（ａ）が、ポリエーテル、エチレン性不飽和化合物の重合体またはジエン系化合物の重合体を主鎖とするものである請求項１〜３のいずれかに記載のシリル基含有有機重合体の硬化性組成物。
【請求項５】
前記反応生成物（ｂ）が、一般式（Ｉ）で表されるジアルキル錫アセテートと一般式（ＩＩ）で表されるテトラアルコキシシランとを、８０〜１３０℃の温度で１〜３時間反応させて得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリル基含有有機重合体硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、シリル基含有有機重合体と硬化触媒からなる、シーリング剤、接着剤などとして用いるのに好適なシリル基含有有機重合体の硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤やシーリング剤に有用な硬化性組成物として、ポリエーテル、ポリエステル、あるいはエチレン性不飽和化合物やジエン系化合物の重合体などを主鎖とする架橋可能な加水分解性ケイ素含有基を有する有機重合体を主成分として用いるものが知られている。これら加水分解性ケイ素含有基を有する有機重合体は、触媒の存在下で、室温において大気中の水分により加水分解性ケイ素含有基が加水分解を起こし、シロキサン結合を形成することで硬化される。この加水分解性ケイ素含有基を有する有機重合体を用いる硬化性組成物は、ポリウレタン系硬化性組成物に比べ貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性、耐変色性が良好であり、ポリサルファイド系硬化性組成物に比べ、硬化性に優れ、周囲への汚染性が少なく、毒性がない。また、通常のシリコーン系硬化性組成物に比べ周囲への汚染性が少なく、硬化物表面への塗装性が良好である。
【０００３】
前記加水分解性ケイ素含有基を有する有機重合体の硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫、ビス（ｎ−オクチル酸）錫、ビス（ナフテン酸）錫、ビス（ステアリン酸）錫、ビス（バーサチック酸）錫、ジブチル錫オキサイドなどの錫化合物、ビスマス化合物などの金属化合物、およびこれら金属化合物のアミン塩などが使用されてきた。なかでも、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）は、硬化速度および硬化物性に優れ、かつ、可使時間と硬化性のバランスが良いため、汎用されてきた（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００４】
しかし、これらの硬化触媒では、接着性、特に、耐水接着性が著しく劣り、プライマーなどを使用する必要がある（例えば特許文献６〜１０参照）。また、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）を使用すると、硬化性組成物の配合によっては硬化物が淡黄色に着色するという問題点があった。
【０００５】
これらの問題を解消できる硬化触媒として、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）などのオルガノ錫シリケート化合物が提案されている（例えば特許文献５参照）。これらのオルガノ錫シリケート化合物を使用すると、オルガノ錫カルボキシレートを使用する場合に比べて硬化速度が速くなり、硬化物の着色も少ない。しかし、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）と比べると硬化速度が十分ではないことから、さらに速い硬化速度を持つ触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２２６７８９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０７０１８号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９２０５７号公報
【特許文献４】
特開平５−３３１３７０号公報
【特許文献５】
特開平７−１１１５５号公報
【特許文献６】
特公昭５９−３８９８９号公報
【特許文献７】
特公平１−５８２１９号公報
【特許文献８】
特公平２−２２１０５号公報
【特許文献９】
特開昭５８−５７４６０号公報
【特許文献１０】
特公昭６３−１８９７５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来技術に鑑みて、本発明は、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）などのオルガノ錫シリケート化合物を硬化触媒として使用する場合に比べて硬化速度が大きく、かつ従来より汎用されているジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）を硬化触媒として使用する場合にみられる硬化物の着色がなく、さらに接着性、とくに耐水接着性が優れているシリル基含有有機重合体硬化性組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）などのオルガノ錫シリケート化合物を硬化触媒として使用する場合に比べて硬化速度が大きく、かつ従来より汎用されているジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）を硬化触媒として使用する場合にみられる硬化物の着色がなく、さらに接着性、とくに耐水接着性が優れているシリル基含有有機重合体の硬化物を与える硬化触媒を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明はつぎのシリル基含有有機重合体の硬化性組成物を提供する。
（１）加水分解性基と結合したケイ素原子を有する基を、分子末端または側鎖に、１分子当たり少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部、および硬化触媒として、一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２        （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基であり、２個のＲ１は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるジアルキル錫アセテートと、
一般式（ＩＩ）：
Ｓｉ（ＯＲ２）４        （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、４個のＲ２は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるテトラアルコキシシランとを１／１〜１／１．５のモル比で反応させることにより得られる反応生成物（ｂ）０．１〜２０重量部からなることを特徴とするシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
（２）前記ジアルキル錫アセテートがジブチル錫アセテートであり、テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである前記（１）項記載のシリル基含有有機重合体硬化組成物。
（３）さらに充填剤を含有する前記（１）または（２）項記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
（４）前記シリル基含有有機重合体（ａ）が、ポリエーテル、エチレン性不飽和化合物の重合体またはジエン系化合物の重合体を主鎖とするものである前記（１）〜（３）項のいずれかに記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
（５）前記反応生成物（ｂ）が、一般式（Ｉ）で表されるジアルキル錫アセテートと一般式（ＩＩ）で表されるテトラアルコキシシランとを、８０〜１３０℃の温度で１〜３時間反応させて得られるものである前記（１）〜（４）項のいずれかに記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる有機重合体（ａ）は、加水分解性基と結合したケイ素原子を有する基（以下、加水分解性ケイ素含有基という場合がある）を、分子末端または側鎖に、１分子当たり少なくとも１個有する有機重合体であり、該重合物の主鎖としては、アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテル、エーテル・エステルブロック共重合体などが挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体などが挙げられる。これら主鎖重合体は室温で液状のものが好ましい。
【００１１】
前記アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルとしては、
〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｎ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここで、ｎは２以上の整数である。これらアルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの２種以上の共重合体も使用できる。
【００１２】
また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの単独重合体、またはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。より具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
前記加水分解性ケイ素含有基は、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより縮合反応を起こす基のことである。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基などが挙げられる。ここで、１つのケイ素原子に結合した加水分解性基の数は１〜３の範囲から選択される。また、１つのケイ素原子に結合した加水分解性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに加水分解性基と非加水分解性基が１つのケイ素原子に結合していてもよい。加水分解性ケイ素含有基としては、取り扱いが容易である点で、特にアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい。加水分解性ケイ素含有基は重合体分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、さらに末端と側鎖の両方に存在していてもよい。加水分解性ケイ素含有基は、重合体の１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。加水分解性ケイ素含有基を前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用できる。
【００１４】
本発明で用いる有機重合体（ａ）の分子量は、特に制約はないが、過度に高分子のものは高粘度であり、硬化性組成物とした場合の取扱い性に劣るので、数平均分子量として３００００以下が望ましい。一方、過度に低分子量のものは、流動性が高いため施工性が劣るので、数平均分子量として１０００以上が望ましい。このような有機重合体は、公知の方法によって製造することができるが、鐘淵化学工業（株）製のカネカＭＳポリマーなどの市販品を使用することができる。
【００１５】
本発明で硬化触媒として使用するジアルキル錫アセテートとテトラアルコキシシランの反応生成物（ｂ）は、ジアルキル錫アセテートとテトラアルコキシシランを１／１〜１／１．５のモル比で反応させることによって得られるものである。好ましくは、ジアルキル錫アセテートとテトラアルコキシシランを１／１〜１／１．５のモル比で混合し、８０〜１３０℃、１〜３時間で反応を行った後、酢酸アルキルエステルを留去する方法により製造されるものである。前記反応は通常溶媒の不存在下で行なわれる。ジアルキル錫アセテートのテトラアルコキシシランに対するモル比が１／１より大きい範囲で反応させて得られた反応生成物は、触媒活性が劣り硬化速度が遅くなり、かつ接着性が低下するなどの問題点があるため、好ましくない。また、ジアルキル錫アセテートのテトラアルコキシシランに対するモル比が１／１．５より小さい範囲で反応させて得られた反応生成物は、分解速度が速く不安定であり、かつ過度に高粘度になるため、取り扱い性が劣る。
【００１６】
ジアルキル錫アセテートは、対応するジアルキル錫オキシドと無水酢酸から容易に製造できる。
【００１７】
反応生成物（ｂ）は２種以上の反応生成物からなる混合物であり、常温で液状のものである。想定される反応生成物を具体的に構造式で示すと、たとえばつぎのものがあげられる。下式において、ｍは１以上の整数を示す。
【００１８】
【化１】
2004210950.tif 000002
【００１９】
反応生成物（ｂ）の製造に使用するジアルキル錫アセテートは一般式（Ｉ）で表されるものである。一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。そのうち炭素原子数４〜８のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。ジアルキル錫アセテートの具体例としては、たとえば、ジメチル錫アセテート、ジエチル錫アセテート、ジプロピル錫アセテート、ジイソプロピル錫アセテート、ジブチル錫アセテート、ジペンチル錫アセテート、ジヘキシル錫アセテート、ジヘプチル錫アセテート、ジオクチル錫アセテート、ジノニル錫アセテート、ジデシル錫アセテート、メチルエチル錫アセテート、エチルプロピル錫アセテート、エチルブチル錫アセテートなどがあげられる。特にジブチル錫アセテートが好ましい。
【００２０】
反応生成物（ｂ）の製造に使用するテトラアルコキシシランは一般式（ＩＩ）で表されるものである。一般式（ＩＩ）において、Ｒ２で表される炭素原子数１〜４の直鎖または分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基があげられる。特にエチル基が好ましい。テトラアルコキシシランの具体例としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリエトキシプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジエトキシジブトキシシランなどがあげられる。特にテトラエトキシシランが好ましい。
【００２１】
本発明において、硬化触媒（ｂ）は、シリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部の割合で使用するのが好ましい。硬化触媒（ｂ）の使用量が前記範囲未満では硬化性能が不十分であり、一方前記範囲を超えると硬化後の硬化物の復元率、耐候性などの物性、貯蔵中の安定性が低下することがある。
【００２２】
本発明の硬化性組成物においては、通常、硬化物の用途に応じて、各種充填剤が配合される。充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタンなどがあげられる。これら充填剤は単独または２種以上を混合して使用することができる。充填剤の使用量は、硬化物の用途、要求性能に応じて広範に変わるものであるが、たとえば、シリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部程度の範囲で適宜配合される。
【００２３】
さらに本発明の硬化性組成物では、硬化を促進し基材への密着性を良くするため、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を配合することができ、具体的には、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ−アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’―ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンおよびこれらの部分加水分解物などがあげられる。また、基材への密着性の向上のために、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物などを配合することができる。これら添加剤は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明の硬化性組成物においては、さらに、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤など、硬化性組成物に通常添加される各種添加剤を適宜選択して配合することができる。
【００２５】
着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどがあげられる。
【００２６】
可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのポリオール化合物のエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンなどがあげられる。
【００２７】
タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカなどがあげられる。
【００２８】
溶剤としては、具体的には、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤などがあげられる。
【００２９】
さらに他の添加剤として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤などを適宜選択して配合することができる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物の硬化処理は、通常環境雰囲気下での湿気硬化による。本発明においては、前記特定の硬化触媒を用いることにより、速硬化性が発揮されるので、現場施工上有利である。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は１液型硬化性組成物として好適に使用できるが、２液型硬化性組成物としても使用できる。
【００３２】
２液型硬化性組成物は、通常前記シリル基含有有機重合体（ａ）を含有する主剤成分と、前記硬化触媒（ｂ）を含有する硬化触媒成分とで構成される。主剤成分には、前記シリル基含有有機重合体（ａ）の他に、前記アミノ基置換アルコキシシラン化合物、ビニルアルコキシシラン化合物、充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、老化防止剤、溶剤などの１種または２種以上を適宜配合することができる。硬化触媒成分には、前記硬化触媒（ｂ）の他に、前記アミノ基置換アルコキシシラン化合物、ビニルアルコキシシラン化合物、充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、老化防止剤、溶剤などの１種または２種以上を適宜配合することができる。
【００３３】
本発明の硬化性組成物は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤などの用途に好適に使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
【００３５】
製造例１
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去した。ついでテトラエトキシシラン４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、淡黄色液体の錫化合物Ａの７４．３ｇを得た。
【００３６】
製造例２
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去した。ついでテトラエトキシシラン４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、１００℃で３時間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、淡黄色液体の錫化合物Ｂの９１．４ｇを得た。
【００３７】
製造例３
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去した。ついでテトラエトキシシラン６２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、淡黄色液体の錫化合物Ｃの８９．３ｇを得た。
【００３８】
製造例４
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去した。ついでテトラエトキシシラン５０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、淡黄色液体の錫化合物Ｄの８１．８ｇを得た。
【００３９】
製造例５
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去した。ついでテトラエトキシシラン６２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、１００℃で１時間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、淡黄色液体の錫化合物Ｅの１１０．５ｇを得た。
【００４０】
製造例６
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去した。ついでテトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、淡黄色液体の錫化合物Ｆの５４．４ｇを得た。
【００４１】
製造例７
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去した。ついでテトラエトキシシラン８３．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で２時間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、淡黄色液体の錫化合物Ｇの１１６．０ｇを得た。
【００４２】
実施例１〜５
シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＡ２０）１００重量部に対して、製造例１、２、３、４、５で得られた錫化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよび各種添加剤を表１に示される部数（重量部数）で配合し、混練した。材料の配合および混練は温度２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温室で行なった。
【００４３】
得られた硬化性組成物について、下記の触媒活性試験、張引接着性試験を行ない、さらに色差計（東京電色（株）製、カラーエース  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＰＩＩＩ）を用いて白色度、黄色度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１〜４
シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＡ２０）１００重量部に対して、製造例６、７で得られた錫化合物Ｆ、Ｇ、従来からシリル基含有有機重合体の硬化触媒として用いられているジブチル錫ビスセチルアセトナート、ジブチル錫ジアセテート、および各種添加剤を表１に示される部数（重量部数）で配合し、混練した。材料の配合および混練は温度２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温室で行なった。
【００４５】
得られた硬化性組成物について、実施例１〜５と同様にして触媒活性試験、張引接着性試験を行ない、さらに白色度、黄色度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
触媒活性試験
前記の各硬化性組成物について、硬化時間（半ゲル化し流動性のなくなるまでの時間）およびタックフリータイム（表面タックが解消されるのに要する時間）を測定した。測定は温度２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温室で行なった。
【００４７】
張引接着性試験
前記の各硬化性組成物について、ＪＩＳ  Ａ５７５８に準拠し引張接着性を試験した。
すなわち、各硬化性組成物を用いて所定の試験片を作製し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温室で４８時間放置して硬化させた（標準養生）。得られた硬化試験片について、最大引張応力を測定し、かつ破断状況を観察した。また、硬化試験片を１３日間常温で水中養生した後、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温室で１４日間放置した後に前記と同様にして最大引張応力を測定し、かつ破断状況を観察した。被着体としては、アルミニウム板を使用した。破断状況は、以下の略号で示した。
ＣＦ：材料破断
ＴＣＦ：材料薄層破断
ＡＦ：被着体―材料界面剥離
【００４８】
表１に示される材料の詳細はつぎのとおりである。
ＭＳポリマーＡ２０：主鎖重合体であるポリエーテルの末端に加水分解性ケイ素含有基を有するシリル基含有有機重合体
炭酸カルシウム：充填剤
二酸化チタン：充填剤
水添ヒマシ油：可塑剤
ノクラックＮＳ−６：老化防止剤（大内新興化学工業（株）製）
ビニルアルコキシシラン：（日本ユニカー（株）製）
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート（可塑剤）
Ａ−１１００：アミノ基置換アルコキシシラン化合物（日本ユニカー（株）製）
ネオスタンＵ−２００：ジブチル錫ジアセテート（日東化成（株）製）
ネオスタンＵ−２２０：ジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製）
【００４９】
【表１】
2004210950.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
表１に示される結果から明らかなように、実施例１〜５の硬化性組成物は、比較例１〜４の硬化性組成物に比べ何れも硬化速度が速く、かつ通常の接着性に優れるばかりでなく、耐水接着性にも優れている。また、硬化物の着色についても、実施例１〜５の硬化性組成物は比較例２の硬化性組成物（硬化触媒として汎用のジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）を使用）の白色度より高い値を示し、黄色度は低い値であり、耐着色性が改善されている。
【００５１】
このように本発明の硬化性組成物は、従来の硬化性組成物に比べ速硬化性であり、さらに接着性、特に耐水接着性に優れており、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤として有用である。