(57)【要約】【課題】個々の区分された調理ゾーンを有する、面積の大きいモノリシックな、調理トラフ全体を覆う調理面を有するセラミック調理システムおよびこのようなセラミック調理システムを製造するための方法を提供する。【解決手段】調理面が主結晶相の少なくとも９０％、有利には少なくとも９２％がコーディエライトを含有する膨張率の低い焼結ガラスセラミックからなる。【効果】熱膨張率が低く、かつ同時に熱伝導率が低い調理面を容易な方法で製造することができる。さらに焼結ガラスセラミックの高い電気絶縁性に基づいて調理面は直接加熱することもでき、この場合、調理面と熱伝導体との間の付加的な絶縁層を省略することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　少なくとも１つの区分された調理ゾーンを有する面積の大きいモノリシックな、調理トラフを少なくとも部分的に覆う調理面を有するセラミック調理システムにおいて、調理面が主結晶相の少なくとも９０％、有利には少なくとも９２％がコーディエライトを含有する膨張率の低い焼結ガラスセラミックからなることを特徴とする、セラミック調理システム。
【請求項２】
　焼結ガラスセラミックがＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２および／またはＺｒＳｉＯ４を結晶質の副成分として含有する、請求項１記載のセラミック調理システム。
【請求項３】
　焼結ガラスセラミックが２０〜５００℃の温度範囲で１．５・１０−６・Ｋ−１より小さい、有利には１・１０−６・Ｋ−１より小さい熱膨張率を有する、請求項１または２記載のセラミック調理システム。
【請求項４】
　焼結ガラスセラミックが室温で４〜４．５Ｗ／ｍＫならびに４５０℃の温度で２〜３Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のセラミック調理システム。
【請求項５】
　焼結ガラスセラミックの弾性率が１２０ＧＰａより大きい、有利には１４０ＧＰａより大きい、請求項１から４までのいずれか１項記載のセラミック調理システム。
【請求項６】
　焼結ガラスセラミックが、６５０℃を越える、有利には８００℃を越えるｔｋ１００値で高い電気絶縁作用を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のセラミック調理システム。
【請求項７】
　焼結ガラスセラミックがＭｇＯ　１４〜１６質量％、Ａｌ２Ｏ３　３２〜３５質量％、ＳｉＯ２　４８〜５７質量％、Ｋ２Ｏ　０〜２質量％、Ｂ２Ｏ３　０〜２質量％ならびにＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２　０〜８質量％を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のセラミック調理システム。
【請求項８】
　調理面の調理ゾーンが、調理面の下側に直接設置された熱伝導体により直接加熱可能である、請求項１から７までのいずれか１項記載のセラミック調理システム。
【請求項９】
　調理ゾーンの上側の運転温度４２０℃で調理ゾーン領域の湾曲が０．１ｍｍより小さい、請求項１から８までのいずれか１項記載のセラミック調理システム。
【請求項１０】
　請求項１から９までのいずれか１項記載のセラミック調理システムを製造する方法において、焼結ガラスセラミックを結晶化したベースガラスの粉末ならびに少なくとも１種の別の酸化物成分の粉末の混合物からなる粉末から製造することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のセラミック調理システムの製造方法。
【請求項１１】
　別の酸化物成分の割合が、粉末混合物の２〜８質量％である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
　酸化物成分としてＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２および／またはＺｒＳｉＯ４を使用する、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
　ＭｇＯ　１４〜１６質量％、Ａｌ２Ｏ３　３２〜３５質量％、ＳｉＯ２　４８〜５７質量％、Ｂ２Ｏ３　０〜２質量％およびＫ２Ｏ　０〜２質量％を含有する結晶化したガラス粉末を使用する、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
　ガラス粉末から９８０℃より高い温度で主結晶相としてコーディエライトが形成される、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
　結晶化したベースガラスを別の酸化物成分と共に平均粒径１〜３μｍを有する粉末に粉砕する、請求項１０から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
　粉砕した粉末混合物から、調理面の大きさのプレートを圧縮成形し、かつこのプレートを１２５０〜１４００℃、有利には１３２０〜１３６０℃の温度で焼結して強固な物体を得る、請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は個々の区分された調理ゾーンを有する、面積の大きいモノリシックな、調理トラフ(Kochmulde)全体を覆う調理面を有するセラミック調理システムおよびこのようなセラミック調理システムを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　通例のセラミック調理システムは、調理容器をその上面に載せる平坦な調理面からなり、かつ該調理面の下に存在する加熱システム、たとえば放射加熱装置またはハロゲン加熱装置により加熱される。この場合、調理面は膨張率の低い材料、たとえばCeranタイプのガラスセラミックからなる。
【０００３】
　通例の加熱方法を用いるこの通例のセラミック調理システム以外に、直接加熱されるセラミック調理システムもまた公知である。これらの公知の調理システムの場合、通例の加熱装置の代わりに調理面の下面に導電性の加熱層が直接施与されており、該層は調理面と強固に結合している。通常通りに加熱される調理システムと比較して直接加熱される調理システムの利点は通常、必要とされる低い運転温度、加熱性能のより良好な制御ひいては調理面、つまり調理ゾーンの上面の温度である。さらにこれらの直接加熱される調理システムはより短い調理開始時間(Ankochzeit)ひいては調理システムのよりわずかな構造高さにおける効率を有する。
【０００４】
　直接加熱される調理システムの調理面のための材料は、低い熱膨張率以外に高い電気絶縁性ならびに良好な熱伝導性を有していなくてはならない。従って直接加熱される調理システムに関しては、場合によりＷＯ００／１５００５が示しているようにガラスセラミックが使用される。さらに有利には非酸化物セラミック、たとえばＥＰ０８５３４４４Ａ２に記載のＳｉ３Ｎ４またはＤＥ１９８３５３７８に記載のＳｉＣまたはＡＩＮの使用が考えられる。
【０００５】
　直接加熱される調理システムに関して必要とされる調理面の材料の特性に関して、比電気抵抗は温度の上昇と共に低下することが公知である。このことは特にＬＡＳガラスセラミック、たとえばCeranに該当する。直接加熱される調理システムの最高４５０℃の作業温度で１０６Ωｃｍ以上にはならない。しかしこの抵抗は、３７５０Ｖ（ＥＵ標準）もしくは１０００Ｖ（ＵＳ標準）の破壊抵抗に関する要求を保証するためには不十分である。これらの要求を満足するためにガラスセラミック調理面と、その上に設置される熱伝導体層との間に付加的な電気絶縁層が必要である。このような絶縁層はたとえばＡｌ２Ｏ３（ＤＥ１９８１７１９４Ａ１）またはほうろう（ＤＥ１９８４５１０２Ａ１）からなっていてもよい。ＤＥ１９８３５３７８Ａ１からＢＮまたはセラミック接着剤からなる層が公知である。さらにムライトまたはコーディエライトのような材料がすでに公知である。これらの材料の固有の比電気抵抗に応じて電気絶縁層は数１００μｍまでの厚さを有する。
【０００６】
　しかしこれらの必要とされる絶縁層は、直接加熱される調理システム中で使用する際にふたたび一連の新たな欠点を有する。絶縁層のための材料は通常、比較的わずかな熱伝導率を有しているので、調理システムの効率は絶縁層の厚さが増大すると共に低下する。さらにガラスセラミックと絶縁材料との熱膨張係数の違いに基づいて熱応力が生じ、この熱応力によって機械的に安定した結合は実現が困難である。これらの層が、わずか数μｍの薄い熱伝導体(Heizleiterbahn)の均一な施与を困難にする不均一性または表面付近の多孔性を有することもしばしば避けることができない。最終的に、必要とされる層厚さでの、ガラスセラミック調理面上への絶縁のための層の製造、つまり層材料の施与ならびに引き続きこれらの層の焼き付けは、著しい付加的な技術的コスト、特に製造コストを必要とする。
【０００７】
　ガラスセラミックと絶縁材料との熱的な不整合の問題は、調理面と絶縁層との間に延性の金属層を施与することにより低減することができる。付加的な層によって、不整合によって生じる応力を緩和することができる（ＤＥ３１０５０６５Ｃ２）。この金属層がさらに接地される場合、このことによってもう１つの利点を達成することができる。というのも、これらが調理ゾーン上の調理容器と熱伝導体との間の応力破壊に対する保護電極として働くからである。ここからおそらく絶縁層に対する電気的な要求の低減が生じ、従ってこれらはたとえばその厚さにおいて低減することができる。しかし、このような金属中間層を使用する際にも、層を製造するための付加的なコストを考慮しなくてはならない。
【０００８】
　上記の非酸化性セラミック、たとえばＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣおよびＡＩＮをガラスセラミックからなる調理面に対する調理面のために使用する際の実質的な利点は、これらのセラミックが極めて高い比電気抵抗を有することである。この特性に基づいてここでは通常、記載した、調理面と熱伝導体との間の付加的な電気絶縁層を省略することができ、その際、要求される破壊抵抗を下回ることはない。
【０００９】
　しかしガラスセラミックに対する前記のセラミックの実質的な欠点として、これらによって＞３・１０−６・Ｋ−１の明らかにより大きな膨張係数が生じる。ガラスセラミック調理面の場合においてと同様に調理トラフ全体を覆う、これらの材料からなる大きなモノリシックの調理プレートを使用する際に、温度差に基づいて個々の加熱された調理ゾーンと、調理ゾーンの周りの加熱されていない周辺領域との間に極めて強い機械的応力が生じる。これは一方では規格に相応しない調理ゾーンの湾曲化につながるので、調理ゾーン上の調理容器の底を平らに設置することがもはや保証されず、ひいては調理システムの効率が著しく低減する。他方では、生じる熱応力がそれぞれの調理面材料の強度を上回り、調理面における破壊、亀裂などを生じる危険が極めて大きい。
【００１０】
　もう１つの欠点は、これらのセラミック材料の、Ｓｉ３Ｎ４に関しては＞３０Ｗ／ｍＫもしくはＳｉＣおよびＡＩＮに関しては＞１００Ｗ／ｍＫの高い熱伝導率であり、このことにより面積の大きいモノリシックな調理面の周辺領域が加熱されすぎ、これによって取り付けの可能性および作業の安全性が損なわれる。このことはさらに、エネルギーの損失につながる。というのも、調理ゾーンの外側の範囲が著しく加熱されるからである。
【００１１】
　これら全ての理由によって、本質的な欠点を認容する必要なしに、前記のセラミックから面積の大きいモノリシックな調理面を製造することはできない。個々の調理面は実質的に所望の調理ゾーンの大きさを有しているのみでよく、かつ調理トラフを覆うプレートの相応する凹部中で使用され、かつ有機シーラントを用いて調理プレートとカバープレートとの間の周辺領域で固定される。
【００１２】
　調理システムのこの構造的な構成は、ガラスセラミックからなる面積の大きいモノリシックな調理面に対していくつかの欠点を有する。一方では統一された大きなモノリシックな調理面の美学的な印象が失われる。他方では、個々の調理プレートをカバープレート中に挿入することにより調理プレートと該プレートを取り巻き、かつ収容するカバープレートとの間の均一な高さがもはや維持されなくなる。および最後に個々の調理プレートとカバープレートとの間に存在するジョイント部に基づいて調理面のクリーニングしやすさは著しく損なわれる。
【特許文献１】ＷＯ００／１５００５
【特許文献２】ＥＰ０８５３４４４Ａ２
【特許文献３】ＤＥ１９８３５３７８Ａ１
【特許文献４】ＤＥ１９８１７１９４Ａ１
【特許文献５】ＤＥ１９８４５１０２Ａ１
【特許文献６】ＤＥ３１０５０６５Ｃ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
　従って本発明の課題は、冒頭に記載したセラミック調理システムを提供することであり、この場合、セラミックの材料からなる調理面は調理トラフを少なくとも部分的に覆い、かつ低い熱伝導率ならびにわずかな熱膨張率を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
　前記課題は本発明により、調理面が、主結晶相の少なくとも９０％、有利には少なくとも９２％がコーディエライトを含有する膨張率の低い焼結ガラスセラミックからなることにより解決される。
【００１５】
　このセラミック調理システムの場合、コーディエライトからなる主結晶相を有する焼結ガラスセラミックを使用する。この焼結ガラスセラミックは、２０〜５００℃の温度範囲で、＜１．５・１０−６・Ｋ−１、有利には＜１・１０−６Ｋ−１の十分にわずかな熱膨張係数を有する。この材料は２〜４Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有しているので、個々の区分された調理ゾーンを有する面積の大きいモノリシックな調理面の製造が可能である。
【００１６】
　有利な実施態様によれば焼結ガラスセラミックはＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２および／またはＺｒＳｉＯ４を結晶質の副成分として含有しており、かつ室温で４〜４．５Ｗ／ｍＫおよび４５０℃の温度で２〜３Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。
【００１７】
　焼結ガラスセラミックの弾性率は１２０ＧＰａより大であり、有利には＞１４０ＧＰａであり、かつ６５０℃を上回る、有利には８５０℃を上回るｔｋ１００の場合に高い電気絶縁作用を有する。
【００１８】
　焼結ガラスセラミックのためのベース材料は、質量％で記載してＭｇＯ　１４〜１６、Ａｌ２Ｏ３　３２〜３５、ＳｉＯ２　４８〜５７、Ｋ２Ｏ　０〜２、Ｂ２Ｏ３　０〜２ならびにＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２　０〜８である。
【００１９】
　このセラミック調理システムの機械的、電気的、熱特異的および幾何学的特性は規格化された要求を満足する。
【００２０】
　本発明の有利な１実施態様によれば、調理面の調理ゾーンが調理面の直接下側に設置された熱伝導体により直接加熱可能であることが考えられる。この配置の場合、調理面材料の良好な電気絶縁性に基づいて特に調理面と熱伝導体層との間の絶縁層を省略することができる。この場合、調理面が面積の大きいモノリシックな、調理トラフ全体を覆う物体として形成されている場合に特に有利である。すると冒頭で詳細な説明の第５頁に記載した従来技術の欠点が容易な方法で改善される。
【００２１】
　セラミック調理システムは長期間安定した製品であり、これは通常の調理システムに対して著しく改善された温度制御性および高められた効率を有する。さらに絶縁層を省略することにより材料および製造コストが低減される。
【００２２】
　特に前記の焼結ガラスセラミックの熱膨張係数、わずかな熱伝導率および高い弾性率に基づいて調理ゾーンの湾曲化は調理ゾーンの上面の作業温度４２０℃で＜０．１ｍｍである。
【実施例】
【００２３】
　セラミック調理システムを製造する場合、焼結ガラスセラミックのために、結晶化したベースガラスおよび少なくとも１種の別の酸化物成分の粉末の混合物からなる粉末を使用する。この場合、別の酸化物成分の割合は、粉末混合物の２〜８質量％であり、別の酸化物成分としてＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２および／またはＺｒＳｉＯ４を使用する。使用される結晶化されたガラス粉末のベースは質量％で記載して、ＭｇＯ　１４〜１６、Ａｌ２Ｏ３　３２〜３５、ＳｉＯ２　４８〜５７、Ｂ２Ｏ３　０〜２、Ｋ２Ｏ　０〜２からなる。この結晶化したベースガラス粉末は、前記の組成の溶融したベースガラスを温度＞９００℃で温度処理することにより得られ、その際、主結晶相としてコーディエライトが形成される。
【００２４】
　次いで結晶化したベースガラスをＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２および／またはＺｒＳｉＯ４からなる粉末混合物２〜８質量％の別の酸化物成分と共に粒径１〜３μｍを有する粉末に粉砕する。
【００２５】
　前記の粒径の粉砕した粉末混合物を、次いで調理面の大きさのプレートへと圧縮成形し、これを１２５０〜１４００℃、有利には１３２０〜１３６０℃の温度で焼結して強度の高い物体が得られる。
【００２６】
　こうして製造した調理面は、調理システム中の調理面およびロースト面として、ならびに保温装置中の保温プレートとして使用することができる。
【００２７】
　三物質系ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２をベースとするコーディエライト材料は、１〜３・１０−６・Ｋ−１のその低い熱膨張係数および同時に明らかに１０１４Ωを上回る極めて高い比電気抵抗に基づいて、特に電子工学において多様に使用される材料である。
【００２８】
　＜１．５・１０−６・Ｋ−１の特に低い熱膨張係数（２０〜５００℃の範囲）は、一方では材料の不純物を低く維持し、かつ他方では材料中にコーディエライト結晶相の高い含有率が存在するようにすることにより達成することができる。両方の条件は、材料が多くの場合大工業的に使用されるセラミックの製造方法により、部分的に天然の原料からなるのではなく、焼結ガラスセラミックとして圧縮される場合に良好に満足することができる。この場合、通常、比較的純粋な原料を溶融法によりガラス粒子に変え、これを引き続き粉砕する。該粉末から通例のセラミック製造法を用いて成形体を製造し、これを焼結する。焼結工程の間にコーディエライトの結晶相が結晶化する。低い熱膨張率および高い電気抵抗以外に、コーディエライト材料は、比較的高い強度（弾性率＞１２０ＧＰａ）ならびに２〜５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。これらの全ての前記の特性は、特に焼結ガラスセラミックの形のコーディエライト材料を調理面の適用にとって適切かつ興味深いものにする。
【００２９】
　たとえば充填材、支持体ならびに鋳型のための材料としてのコーディエライトの焼結ガラスセラミックの使用は以前から公知である。コーディエライト焼結ガラスの組成は、通常、質量％で記載して、ＭｇＯ　１３〜１８、Ａｌ２Ｏ３　３０〜３８およびＳｉＯ２　４８〜５４であり、純粋なコーディエライトの結晶相の化学量論的な合成から大きく逸脱することはない。しばしばその他の酸化物成分、たとえばＢ２Ｏ３またはＫ２Ｏは焼結助剤として数質量％の量で添加される。これは特に圧縮成形または泥漿鋳込み成形により製造される成形体の、その後の焼結工程における圧縮を促進する。
【００３０】
　前記の通り、材料のできる限り低い熱膨張係数を達成するための前提条件は、焼結ガラスセラミック中のコーディエライト結晶相の高い割合である。これを達成するためには、出発ガラスに数回の結晶化処理を行うことが有利である。第一の結晶化工程はこの場合、すでにガラス顆粒の時点で、または粉砕された粉末の時点で行うことができる。焼結すべき成形体の場合、次いで焼結工程の間にさらなる結晶化が行われる。
【００３１】
　第１表には実施例として本発明の範囲で試験したコーディエライト−焼結ガラスセラミックの組成のいくつかが記載されている。
【００３２】
　混合物を溶融（１５５０℃、２時間）し、かつガラス粒子を急冷する。該粒子をガラス粉末（平均粒度役６μｍ）へと粉砕し、かつこれを１０２０〜１０８０℃の温度で４〜８時間、結晶化処理する。
【００３３】
　調理面の適用のために最も重要な該粉末の材料特性を、一軸押出成形し、かつ１３５０℃で５時間、均一に焼結した試験粒子（粉末Ａ〜Ｅ）から確認した（第１表）。
【００３４】
【表１】
2004108767.tif 000002
【００３５】
　上記の前結晶化し、従ってすでにコーディエライト結晶相を有する粉末を直接、調理面規格の成形体の製造のために使用することができる。しかし、その他の酸化物成分、特にＴｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＺｒＳｉＯ４を粉末の形で上記の粉末に１０質量％までの量で添加混合することは電気的特性の改善、特に比電気抵抗の向上ならびに焼結した材料の強度の向上につながり、その際、その他の重要な特性、たとえば熱膨張係数ならびに粉末から製造される成形体の焼結挙動は損なわれないことが判明した。コーディエライト結晶相から得られる粉末の種々の試験された粉末混合物（複合材）および粉末の形のいくつかの酸化物添加成分は、第２表から明らかである（質量％で記載）。
【００３６】
　粉末混合物はボールミル中で５時間混合する。これらの粉末混合物の最適な粒径分布に関して、１〜３μｍの平均粒径がその後の粉末の加工にとって有利であることが判明した。材料特性を測定するために粉末混合物から一軸押出成形により試験体を製造し、かつこれらを引き続き焼結する（１３５０℃／５時間）。試験した焼結ガラスセラミックの材料特性は、第３表に示されている。
【００３７】
【表２】
2004108767.tif 000003
【００３８】
【表３】
2004108767.tif 000004
【００３９】
　上記の粉末複合材から形状寸法において通例の調理面の成形体を製造するためにホットプレス法が有利であることが証明された。ここで相応する形に充填された粉末を一軸で圧縮し、かつその際、同時にそのつどの温度処理を行って焼結する。この方法は大きな形のプレートを製造する際に、通例の成形および焼結法に対して著しい利点、特に成形体の寸法安定性ならびにその表面の品質に関して著しい利点を提供する。
【００４０】
　引き続き焼結したプレートに、所望の最終形状寸法の製造または相応する表面の品質のために通例の冷間加工工程を行う。
【００４１】
　上記の方法で製造されたコーディエライト焼結ガラスセラミックからなるプレートは、通例の加熱される調理システムのための調理面として、または保温装置中での保温面として使用することができる。
【００４２】
　直接加熱される調理システムにおいて使用するために、別の工程でプレートの下側に調理ゾーンのために設けられた領域に相応する熱伝導体を設置する。これは公知の方法、たとえば刷込みまたは熱的ジェットにより行う。本発明によれば予め電気絶縁層を施与することは不要である。熱伝導体の相応する電気接触により、場合によりさらに良好な温度制御を生じる熱電対の設置を含めて、直接加熱可能な調理面を調理装置の範囲で使用する。
【００４３】
　前記の、製造された直接加熱されるコーディエライトの焼結ガラスセラミックからなる調理面を用いた加熱試験において、調理ゾーンの範囲で調理面上側の温度４２０℃で調理ゾーン面（直径１８０ｍｍ）の湾曲度は＜０．１ｍｍが測定された。