(57)【要約】【課題】透明性と耐衝撃性のバランスに優れ、特に高剪断下で射出成形を行なった成形品に異方性を生じ難くすることにより、耐衝撃性に優れたブロック共重合体を提供すること。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部からなるハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするブロック部からなるソフトセグメントブロック部から構成されるブロック共重合体において、ハードセグメントブロック部およびソフトセグメントブロック部の構造をある範囲に制御することにより、ソフトセグメントブロック部が連続構造を形成した、ある特殊なミクロドメイン構造を有すブロック共重合体。【選択図】  図１
2004323773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなるブロック共重合体であって、
▲１▼該ブロック共重合体がビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部からなるハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするブロック部からなるソフトセグメントブロック部から構成され、
▲２▼ハードセグメントブロック部が、分子量の異なる３種のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部Ｓ１、Ｓ２及びＳ３からなり、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の数平均分子量が、それぞれ１０２０００〜１９００００、１４０００〜２８０００及び４７００〜１００００の範囲にあり、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の割合がＳ１／Ｓ２／Ｓ３＝７〜１８／３〜３８／４４〜９０（モル比）の範囲にあり、
▲３▼ソフトセグメントブロック部が連続構造を形成し、
▲４▼該連続構造を反映する該ブロック共重合体の小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線（横軸に散乱ベクトルの大きさｑ（なおｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）、但しＸ線の波長をλ、θを散乱角とする）、横軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される）において、一次ピークのｑ値ｑ１から求められる反射面間隔ｄ（ｎｍ）が３８〜４７ｎｍの範囲にあり、
▲５▼かつ一次ピークのｑ値ｑ１と二次ピークのｑ値ｑ２の比ｑ１／ｑ２が１．７５〜１．９５の範囲にあることを特徴とするブロック共重合体。
【請求項２】
ブロック共重合体が下記一般式（１）で表されるブロック共重合体の混合物である請求項１に記載のブロック共重合体。
【式１】
2004323773.tif 000043
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を表し、Ｂはソフトセグメントブロック部を構成する共役ジエンを主体とするブロック部を表し、その数平均分子量は５０００〜２５０００の範囲にある。Ｘはカップリング剤の残基を示す。ｉ、ｍ、ｎは０以上の整数を示し、ｉ＋ｍ＋ｎは１以上である。なお  Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ、Ｓ３−ＢのＢブロックの片末端にはＸが結合していない。）
【請求項３】
ブロック共重合体が下記一般式（２）で表されるブロック共重合体の混合物である請求項１に記載のブロック共重合体。
【式２】
2004323773.tif 000044
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を表し、Ｂはソフトセグメントブロック部を構成する共役ジエンを主体とするブロック部であり、その数平均分子量は１５０００〜３００００の範囲にある。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体と、それ以外の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に関し、とりわけ透明性及び耐衝撃性に優れ、ブロック共重合体としても、各種熱可塑性樹脂との配合用としても有用であるブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高いブロック共重合体は、その透明性や耐衝撃性等の特性を利用して、射出成形用途や、シート、フィルム等の押出成形用途等に幅広く使用されている。
とりわけブロック共重合体及びブロック共重合体を配合したスチレン系重合体組成物は、透明性、耐衝撃性等に優れることから、いくつかの提案がなされている。例えば、カップリングに先立つ２つの線状共重合体におけるビニル置換芳香族炭化水素ブロックの高分子量成分と低分子量成分の数平均分子量の比を３〜７とした分岐状ブロック共重合体およびその製造方法（例えば、特許文献１参照。）が、そして３つ以上のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを有する分岐状ブロック共重合体とその製造方法（例えば、特許文献２参照。）がある。
【０００３】
更にはビニル置換芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布を２．３〜４．５とした線状共重合体組成物、あるいはビニル置換芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布が２．８〜３．５で、かつブレンドによって製造される分岐状ブロック共重合体組成物（例えば、特許文献３参照。）が、またビニル置換芳香族炭化水素ブロック部部の分子量分布を２．８〜３．５の範囲外とした分岐状ブロック共重合体を組み合わせる方法（例えば、特許文献４参照。）が、夫々記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５３−０００２８６号公報
【特許文献２】
特開平０７−１７３２３２号公報
【特許文献３】
特開昭５２−０７８２６０号公報
【特許文献４】
特開昭５７−０２８１５０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では、ブロック共重合体及びそれを用いた各種熱可塑性樹脂との組成物は、透明性と耐衝撃性等のバランスが悪く、特に射出成形は高剪断下で成形を行なうため成形品に異方性を生じやすく、ある一方に対して強度が弱くなる等、成形品として十分なものではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状に鑑み、押出成形品やブロー成形品だけでなく射出成形品においても透明性と耐衝撃性等のバランスに優れるブロック共重合体組成物を得るべく種々の検討を行った結果、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部からなるハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするブロック部からなるソフトセグメントブロック部から構成されるブロック共重合体において、ハードセグメントブロック部およびソフトセグメントブロック部の構造をある範囲に制御することにより、ソフトセグメントブロック部が連続構造を形成した、ある特殊なミクロドメイン構造を有すブロック共重合体を見いだした。
【０００７】
そして、横軸に散乱ベクトルの大きさｑ（なおｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）、但しＸ線の波長をλ、θを散乱角とする）、横軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線において、一次ピークのｑ値ｑ１から求められる反射面間隔ｄ（ｎｍ）および一次ピークのｑ値ｑ１と二次ピークのｑ値ｑ２の比ｑ１／ｑ２が特定の範囲にあるブロック共重合体を使用することにより、押出成形品やブロー成形品のみならず射出成形品においても透明性を悪化することなく耐衝撃性が極めて改良されることが分かり、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなるブロック共重合体であって、
▲１▼該ブロック共重合体がビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部からなるハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするブロック部からなるソフトセグメントブロック部から構成され、
▲２▼ハードセグメントブロック部が、分子量の異なる３種のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部Ｓ１、Ｓ２及びＳ３からなり、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の数平均分子量が、それぞれ１０２０００〜１９００００、１４０００〜２８０００及び４７００〜１００００の範囲にあり、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の割合がＳ１／Ｓ２／Ｓ３＝７〜１８／１０〜３８／４４〜７８（モル比）の範囲にあり、
▲３▼ソフトセグメントブロック部が連続構造を形成し、
▲４▼該連続構造を反映する該ブロック共重合体の小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線（横軸に散乱ベクトルの大きさｑ（なおｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）、但しＸ線の波長をλ、θを散乱角とする）、横軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される）において、一次ピークのｑ値ｑ１から求められる反射面間隔ｄ（ｎｍ）が３８〜４７ｎｍの範囲にあり、
▲５▼かつ一次ピークのｑ値ｑ１と二次ピークのｑ値ｑ２の比ｑ１／ｑ２が１．７５〜１．９５の範囲にあることを特徴とするブロック共重合体に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン，ｏ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン，１，３−ジメチルスチレン，α−メチルスチレン，ビニルナフタレン，ビニルアントラセン等で、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これら１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
また、共役ジエンとしては、炭素数が４ないし８の１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン，２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン），２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエン，１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン，イゾプレンが挙げられる。これら１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
【００１０】
本発明のブロック共重合体は、該共重合体の全質量に基づいて、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなる。該ブロック共重合体が単量体単位として９５質量％を超えるビニル芳香族炭化水素および５質量％未満の共役ジエンからなる場合は、該ブロック共重合体の耐衝撃性が劣るようになり好ましくない。一方、該ブロック共重合体が単量体単位として５５質量％未満のビニル芳香族炭化水素および４５質量％を超える共役ジエンからなる場合も、該ブロック共重合体は透明性、成形加工性、剛性、熱安定性等が劣るようになり、やはり好ましくない。
なお該ブロック共重合体が、該共重合体の全質量に基づいて単量体単位として６０〜８５質量％のビニル芳香族炭化水素および１５〜４０質量％の共役ジエンからなると、得られるブロック共重合体は耐衝撃性および透明性のバランスが一層良好なものになり好ましく、単量体単位として６５〜７５質量％のビニル芳香族炭化水素および２５〜３５質量％の共役ジエンからなると、得られるブロック共重合体の耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスがなお一層良好なものになり、さらに好ましい。
【００１１】
本発明のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部からなるハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするブロック部からなるソフトセグメントブロック部から構成される。
ここでハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部とは、単量体単位として７０〜１００質量％のビニル芳香族炭化水素と０〜３０質量％の共役ジエンからなるブロック部を指す。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部が、単量体単位として８０〜１００質量％のビニル芳香族炭化水素と０〜２０質量％の共役ジエンからなるブロック部であると、得られるブロック共重合体の剛性が良好になるため好ましく、単量体単位として９５〜１００質量％のビニル芳香族炭化水素と０〜５質量％の共役ジエンからなるブロック部であると更に好ましく、単量体単位としてビニル芳香族炭化水素からなるブロック部であると一層好ましい。
【００１２】
なおビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部が、単量体単位としてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックである場合、単量体単位の配列様式はランダム構造であってもテーパー構造であってもよく、またブロック構造であっても構わない。なおブロック構造としては、例えば共役ジエンブロック部をＤ、ビニル芳香族炭化水素ブロック部をＶと表した時にＶ−Ｄ−Ｖ（なおＤの両側のＶの重合度は等しくても、異なっていても構わない）で表される構造が挙げられる。
【００１３】
またソフトセグメントブロック部を構成する共役ジエンを主体とするブロック部とは、単量体単位として６０〜１００質量％の共役ジエンと０〜４０質量％のビニル芳香族炭化水素からなるブロック部を指す。ここで共役ジエンを主体とするブロック部が、単量体単位として７０〜１００質量％の共役ジエンと０〜３０質量％のビニル芳香族炭化水素からなるブロック部であると、得られるブロック共重合体の耐衝撃性が良好になるため好ましく、単量体単位として共役ジエンからなるブロック部であると一層好ましい。なおソフトセグメントブロック部として、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロック部を用いる場合は、単量体の配列様式はテーパー構造であってもランダム構造であってもどちらでも構わないが、好ましくはランダム構造が挙げられる。
【００１４】
さらに本発明のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部は、分子量の異なる３種のブロック部から構成される。これにより得られるブロック共重合体の成型加工性が良好になる上に、透明性、耐衝撃性及び成形加工性のバランスが良好なものになる。
【００１５】
そして、３種のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部をＳ１、Ｓ２及びＳ３と表した時、本発明のブロック共重合体では、それぞれの数平均分子量は１０２０００〜１９００００、１４０００〜２８０００及び４７００〜１００００の範囲にある。Ｓ１の数平均分子量が１０２０００未満であるとブロック共重合体の耐衝撃性が劣り、１９００００を越えるとブロック共重合体の透明性が低下する。Ｓ２の数平均分子量が１４０００未満であるとブロック共重合体の透明性および耐衝撃性が劣り、２８０００を越えてもブロック共重合体の耐衝撃性が低下する。またＳ３の数平均分子量が４７００未満であるとブロック共重合体の透明性が劣ると同時に流動性が高くなりすぎて成型加工性も不良となる一方、１００００を越えるとブロック共重合体の耐衝撃性が劣る。なおブロック共重合体の成型加工性、透明性、耐衝撃性のバランスの点から、特に好ましいＳ１、Ｓ２及びＳ３の数平均分子量の範囲としては、それぞれ１２００００〜１６００００、１６５００〜２２０００及び５５００〜８０００の範囲が挙げられる。
【００１６】
また本発明のブロック共重合体では、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の割合としてＳ１／Ｓ２／Ｓ３＝７〜１８／３〜３８／４４〜９０（モル比）の範囲になるように該３種のブロック部の割合を設定する。これによりブロック共重合体の成型加工性、透明性、耐衝撃性バランスが良好なものになる。Ｓ１の割合が上記範囲の下限未満であるとブロック共重合体の耐衝撃性が劣り、上記範囲の上限を越えるとブロック共重合体の成型加工性が低下する。Ｓ２の割合が上記範囲の下限未満であるとブロック共重合体の耐衝撃性が劣り、上記範囲の上限を越えるとブロック共重合体の透明性が低下する。またＳ３の割合が上記範囲の下限未満であるとブロック共重合体の耐衝撃性および透明性が低下し成型加工性も不良になる。一方、上記範囲の上限を越えてもブロック共重合体の耐衝撃性がやはり低下する。なおブロック共重合体の成型加工性、透明性、耐衝撃性のバランスの点から、特に好ましいＳ１、Ｓ２及びＳ３の割合として、Ｓ１／Ｓ２／Ｓ３＝９〜１５／２５〜３５／５２〜６５（モル比）の範囲が挙げられる。
【００１７】
次に本発明のブロック共重合体は、ソフトセグメントブロック部が連続構造を形成していることが必須である。これによりブロック共重合体は透明性を維持しつつ高い耐衝撃性を発現できるようになる。なおソフトセグメントブロック部が連続構造を形成しているか否かの判断は、オスミウム酸で染色したブロック共重合体の超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより行われる。ソフトセグメントブロック部のほうがハードセグメントブロック部よりも、オスミウム酸で染色される共役ジエン構造の割合が少ないために、ソフトセグメントブロック部のほうがＴＥＭ写真において濃く染色された像として観察される。ここでＴＥＭ観察用の試料としては、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなるブロック共重合体について一般的に良溶媒として知られるトルエン等の溶媒から該ブロック共重合体をキャストし、その後アニ−ル処理して得られたフィルムを用いるのが好ましい。
【００１８】
さらに本発明のブロック共重合体は、横軸に散乱ベクトルの大きさｑ（ｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）、但しＸ線の波長をλ、θを散乱角とする）、縦軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線において、１次ピークのｑ値（ｑ１とする）と２次ピークのｑ値（ｑ２とする）の比ｑ１／ｑ２が１．７５〜１．９５の範囲にあることが必須である。ｑ１／ｑ２が１．７５〜１．９５の範囲にあると、得られるブロック共重合体は透明性を維持しつつ高い耐衝撃性を発現できるようになり、透明性や耐衝撃性といった物性バランスが非常に良好なものになる。ｑ１／ｑ２が１．７５未満の場合は、ブロック共重合体の透明性は良好ではあるが耐衝撃性に劣るようになり、またｑ１／ｑ２が１．９５を越えてもブロック共重合体の耐衝撃性が発現しないばかりか透明性も劣るようになる。なおｑ１／ｑ２が１．８〜１．９２の範囲にあると、ブロック共重合体の耐衝撃性が特に良好になるためなお好ましい。
【００１９】
ところで、単量体単位としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなるブロック共重合体は一般にビニル芳香族炭化水素ブロック部と共役ジエンブロック部が互いに反発しあう結果、球、シリンダー、ジャイロイド、ラメラといったミクロドメイン構造を形成することが知られている。そしてこれらのミクロドメイン構造を形成しているブロック共重合体の小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線は、通常、そのミクロドメイン構造に対応して、１次ピークを基準として比ｑ２／ｑ１だけずれた散乱ベクトル値に２次ピークを持つ。例えば、六方充填したシリンダー構造の場合は、１次ピークから比ｑ２／ｑ１＝√３≒１．７３２だけずれた散乱ベクトル値の位置に２次ピークを持つ。同様に体心立方充填した球では比ｑ２／ｑ１＝√２≒１．４１４、ジャイロイドでは比ｑ２／ｑ１＝√（４／３）≒１．１５５、ラメラでは比ｑ２／ｑ１＝２の位置にそれぞれ２次ピークを持つ。
【００２０】
しかし本発明のブロック共重合体は、このような球、シリンダー、ジャイロイド、ラメラといった、これまでに既に知られているミクロドメイン構造に対応した２次ピークとは全く異なり、前述の連続構造を反映してｑ１／ｑ２＝１．７５〜１．９５となるような散乱ベクトルの大きさの位置ｑ２に２次ピークを与えることが特徴であり、この位置に２次ピークを与える特殊なミクロドメイン構造が、本発明のブロック共重合体の物性バランスを非常に良好なものにしていると考えている。
【００２１】
ところで小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線においては、１次ピークのｑ値（ｑ１とする）から下記の式により、ブラッグの反射条件式（ｎ＝１の場合）に基づきミクロ相分離構造の大きさを示す指標である反射面間隔ｄ（ｎｍ）を求めることができる。
ｄ＝λ／（２×ｓｉｎ（θ／２））＝２π／ｑ１
本発明のブロック共重合体では、この反射面間隔ｄが３８〜４７ｎｍの範囲にある。これにより透明性と耐衝撃性が良好なブロック共重合体が得られる。
なお本発明で用いられる小角Ｘ線散乱は、シンクロトロン放射光を利用して測定される。さらにこの試料には、トルエン等のような、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなるブロック共重合体について一般的に良溶媒として知られる溶媒から該ブロック共重合体をキャストし、その後アニ−ル処理して得られたフィルムを用いる。
【００２２】
ところで本発明のブロック共重合体の分子骨格は、線状であっても分岐状であってもよいが、好ましくは分岐状のブロック共重合体が挙げられる。
本発明のブロック共重合体は、炭化水素溶媒中において有機リチウム化合物を開始剤に用いた通常のリビングアニオン重合法により得られるが、線状ブロック共重合体の場合は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体として使用し、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤に用いてアニオン重合してリビング活性末端を生成させた後に、水やアルコール等の停止剤を添加してリビング活性末端を失活させるという逐次重合法で製造してもよく、或いは、同じくアニオン重合してリビング活性末端を生成させた後に、反応サイトを１分子当たり２点有する２官能性カップリング剤を添加してリビング活性末端とカップリング剤を反応させるというカップリング法によって製造してもよい。
【００２３】
なおカップリング法により製造する場合は、カップリング剤におけるリビング活性部位が攻撃しうる反応サイトは必ずしも完全に反応する必要はなく、一部は反応せずに残っていてもよい。さらに全てのリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖がカップリング剤の反応サイトと全てが反応している必要はなく、反応せずに残ったポリマー鎖が最終的に生成したブロック共重合体に残ってもよい。
即ちこの場合、最終生成ブロック共重合体としては、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応したブロック共重合体、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったポリマー鎖が混在したものとなる。本発明におけるブロック共重合体は単一物だけでなく、このような混在物をも指している。
【００２４】
一方分岐状ブロック共重合体の場合も、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体として使用し、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤に用いてアニオン重合してリビング活性末端を生成させた後に、反応サイトを１分子当たり３点以上有する多官能性カップリング剤を添加してリビング活性末端とカップリング剤を反応させるというカップリング法によって製造される。
【００２５】
なお分岐状ブロック共重合体の場合も、カップリング剤におけるリビング活性部位が攻撃しうる反応サイトは必ずしも完全に反応する必要はなく、一部は反応せずに残っていてもよい。さらに全てのリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖がカップリング剤の反応サイトと全てが反応している必要はなく、反応せずに残ったポリマー鎖が最終的に生成したブロック共重合体に残ってもよい。そして、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも、少ない分岐数を有するブロック共重合体が、最終的に生成したブロック共重合体に混在していても構わないし、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わっただけの、片末端にカップリング剤のみが結合したポリマー鎖が最終生成ブロック共重合体に混在していても構わない。むしろ最終生成ブロック共重合体が、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数に等しい分岐数を持つブロック共重合体、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも少ない分岐数を有するブロック共重合体、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったポリマー鎖のいずれか２種以上が混在したものであるほうが、良好な成形加工性を得る点で好ましい。本発明のブロック共重合体は、上記のような分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物も含めて扱う。
【００２６】
ここで本発明のブロック共重合体の製造に用いられるカップリング剤としては四塩化ケイ素や１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等のクロロシラン系化合物、テトラメトキシシランやテトラフェノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂などが挙げられる。
【００２７】
このようなカップリング剤の中で、１分子当たり２個の反応サイトを有する２官能性カップリング剤としてはジメチルジクロロシランやジメチルジメトキシシラン等がある。一方１分子当たり３個以上の反応サイトを有する多官能性カップリング剤としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシランおよびテトラフェノキシシラン等がある。またエポキシ化油脂も、１分子当たり３個のエステル結合のカルボニル炭素があり、かつ長鎖アルキル基側には最低１個以上のエポキシ基を持つことから、多官能性カップリング剤となる。好ましい多官能性カップリング剤としてはエポキシ化油脂が挙げられ、さらに好ましくはエポキシ化大豆油が挙げられる。
【００２８】
ところで本発明のブロック共重合体が分岐状である場合、その製造の際には多官能性カップリング剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上の多官能性カップリング剤を併用してもよい。また１種以上の２官能性カップリング剤と１種以上の多官能性カップリング剤の併用も可能である。好ましくは多官能性カップリング剤を１種単独で用いるのがよい。
【００２９】
次に本発明のブロック共重合体で特に好ましいブロック共重合体を例示すると、以下のようになる。
まずカップリング法により該ブロック共重合体が製造される場合は、分子量の異なる３種のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体として、下記一般式（３）で表されるブロック共重合体の混合物等が挙げられる。
【式３】
2004323773.tif 000003
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を表し、Ｂはソフトセグメントブロック部を構成する共役ジエンを主体とするブロック部、Ｘはカップリング剤の残基を示す。ｉ、ｍ、ｎは０以上の整数を示し、上限は特に制限はないが７以下が好ましく、更に好ましくはには０〜４である。更に、ｉ＋ｍ＋ｎは１以上である。なお  Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ、Ｓ３−Ｂは、水、アルコールなどの重合停止剤によって活性末端が不活性化された、カップリング反応に関係しなかった残留ポリマー鎖を表し、Ｂブロックの片末端にはＸが結合していない。）
【００３０】
なお一般式（３）で表されるブロック共重合体の混合物においては、ソフトセグメントブロック部としての共役ジエンを主体とするブロック部Ｂの分子量は、数平均分子量として５０００〜２５０００の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、透明性、耐衝撃性及び成形加工性のバランスが良好なブロック共重合体を得ることが出来る。ソフトセグメントブロック部Ｂの数平均分子量が５０００未満であると、ブロック共重合体の耐衝撃性が劣り、２５０００を超えると透明性および成形加工性に劣る。なお透明性、耐衝撃性及び成形加工性のバランスが良好なブロック共重合体を得るための、特に好ましいソフトセグメントブロック部の数平均分子量の範囲として１００００〜２５０００の範囲が挙げられる。
【００３１】
ところで一般式（３）で表されるブロック共重合体の混合物は、分岐状ブロック共重合体を６５〜９０質量％含有することが好ましい。なお、ここで言う分岐状ブロック共重合体とは、一般式（３）で表されるブロック共重合体の混合物から、
【式４】
2004323773.tif 000004
一般式（４）で表される成分（但しｉ＝１かつｍ＝ｎ＝０のもの、ｉ＝ｍ＝０かつｎ＝１のもの、ｉ＝ｎ＝０かつｍ＝１のものを表す）、即ち、カップリング反応に関係しなかった残留ポリマー鎖及びリビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖を除いた成分を指すことにする。該ブロック共重合体の混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率はゲルパーミエーションクロマトグラムを用いて以下のように求めることができる。
【００３２】
すなわち該ブロック共重合体の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ、Ｓ３−Ｂに対応するピーク面積の和（これが即ち、カップリング反応に関係しなかった残留ポリマー鎖及びリビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖のピーク面積となる）を算出し、その値を全ピーク面積の値から引くことで、該ブロック共重合体混合物中における分岐状ブロック共重合体のピーク面積が求められる。
このようにして求めた分岐状ブロック共重合体のピーク面積の、全ピーク面積に対する面積割合を百分率で求めることによって該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率を質量％で求めることができる。
【００３３】
なお、特に好ましい分岐状ブロック共重合体の含有率は７０〜８５質量％の範囲が挙げられる。また、該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率が６５質量％未満の範囲にあるとブロック共重合体およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成型加工性が劣る場合があり好ましくなく、９０質量％を超える範囲にあるとブロック共重合体およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合があり好ましくない。
【００３４】
次に逐次重合により該ブロック共重合体が製造される場合は、分子量の異なる３種のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体として、下記一般式（５）で表されるブロック共重合体の混合物等が挙げられる。
【式５】
2004323773.tif 000005
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を表し、Ｂはソフトセグメントブロック部を構成する共役ジエンを主体とするブロック部を示す。）
【００３５】
ところで一般式（５）で表されるブロック共重合体の混合物におけるソフトセグメントブロック部としての共役ジエンを主体とするブロック部Ｂの分子量は、数平均分子量として１５０００〜３００００の範囲であることが好ましい。
この範囲にあると、透明性、耐衝撃性及び成形加工性のバランスが良好なブロック共重合体を得ることが出来る。ソフトセグメントブロック部Ｂの数平均分子量が１５０００未満であると、ブロック共重合体の耐衝撃性が劣り、３００００を超えると透明性および成形加工性に劣る。
なお透明性、耐衝撃性及び成形加工性のバランスが良好なブロック共重合体を得るための、特に好ましいソフトセグメントブロック部の数平均分子量の範囲として２００００〜２８０００の範囲が挙げられる。
【００３６】
本発明のブロック共重合体には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。ブロック共重合体が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００３７】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００３８】
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００３９】
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００４０】
これらの添加剤は本発明のブロック共重合体中、０〜５質量％以下の範囲で使用することが望ましい。
【００４１】
この様にして得た本発明のブロック共重合体は、従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形，射出成形，中空成形などによってシート，発泡体，フィルム，各種形状の射出成形品，中空成形品，圧空成形品，真空成形品，２軸延伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工出来る。
【００４２】
本発明のブロック共重合体は、必要に応じて各種熱可塑性樹脂と配合して樹脂組成物とすることができる。
使用できる熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリブテン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリアミド系重合体、熱可塑性ポリエステル系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリフェノキシ系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリブタジエン系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体、ポリスルフィン系重合体等が挙げられるが、好ましい熱可塑性樹脂はスチレン系重合体であり、とりわけポリスチレン樹脂、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体が好適に使用できる。
【００４３】
本発明のブロック共重合体と熱可塑性樹脂との配合質量比は、好ましくはブロック共重合体／熱可塑性樹脂＝３／９７〜９０／１０である。前記ブロック共重合体の配合量が３質量％未満の場合には、生成樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が充分でなく、また熱可塑性樹脂の配合量が１０質量％未満の場合は熱可塑性樹脂の配合による剛性等の改善効果が充分でないので好ましくない。特に好ましい該ブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との配合質量比は、ブロック共重合体／熱可塑性樹脂＝３０／７０〜８０／２０であり、さらに好ましくはブロック共重合体／熱可塑性樹脂＝４０／６０〜７０／３０である。
【００４４】
以下に本発明を、実施例を用いて説明する。なお本発明の内容をこれらの実施例に限定するものではない。ところで実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
全光線透過率および曇価はＪＩＳ−Ｋ７１０５、
シャルピー衝撃強度はＪＩＳ  Ｋ−７１１１（ノッチ付き）に準拠し、射出成形機により樹脂ペレットから試験片を成形して測定した。
落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。
ブロック共重合体混合物中のポリブタジエンゴム成分量（ＰＢｄ量）は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
高温化における流動性（ＭＦＲ）はＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し測定した。
【００４５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、下記の測定条件１および測定条件２によった。
［測定条件１］
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ  ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６０００段）  ２本、計３本（全体として理論段数３２０００段）、
サンプル注入量：１００μＬ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
【００４６】
［測定条件２］
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：昭和電工製ＫＦ−Ｇ  ４．６ｍｍＩＤ×１０ｃｍ  １本、および昭和電工製ＫＦ−４０４ＨＱ  ４．６ｍｍＩＤ×２５０ｃｍ（理論段数２５０００段）４本、計５本（全体として理論段数１０００００段））
サンプル注入量：１０μＬ（試料液濃度２ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：１２７ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
【００４７】
なお共役ジエンを主体とするブロック部からなるソフトセグメントブロック部の数平均分子量の測定は次に様に行った。Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の混合物の測定条件１のＧＰＣによるクロマトグラム上の対応する各ピークの数平均分子量の値をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とし、Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂの混合物の測定条件２のＧＰＣによるクロマトグラム上の対応する各ピークの数平均分子量の値をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６としたとき、下記式により得られる値Ｘを、ソフトセグメントブロック部の数平均分子量のポリスチレン換算値とした。
Ｘ＝｛（Ｍ４−Ｍ１）＋（Ｍ５−Ｍ２）＋（Ｍ６−Ｍ３）｝／３
【００４８】
続いてソフトセグメントブロック部が共役ジエンの単独重合体の場合は、分子量既知の標準ポリブタジエンをＧＰＣで測定してこれら標準ポリブタジエンのポリスチレン換算分子量を求める事で得た、ポリスチレン換算分子量値Ｘから絶対分子量値Ｙへの変換式Ｙ＝０．５８×Ｘを用いて、共役ジエンの単独重合体からなるソフトセグメントブロック部の数平均分子量を算出した。
一方ソフトセグメントブロック部が共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体の場合は、仕込み量からソフトセグメントブロック部中のビニル芳香族炭化水素ユニットのモル分率αを求め、下記式によりポリスチレン換算分子量値Ｘから共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体からなるソフトセグメントブロック部の数平均分子量を算出した。
Ｙ＝Ｘ×α＋Ｘ×（１−α）×０．５８
【００４９】
ところでカップリング法により得たブロック共重合体の場合は、分岐状ブロック共重合体の含有率をゲルパーミエーションクロマトグラムを用いて以下に述べる方法により求めた。
まずカップリングに先立つ線状ブロック共重合体Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ、Ｓ３−Ｂに対応するピークについて、４段目重合完結後のサンプリング物のゲルパーミエーションクロマトグラムから得られるＳ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂに対応する成分のピークトップ分子量Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６を測定した。
次に、最終的に得られたブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラム上でＭ４、Ｍ５、Ｍ６のそれぞれの分子量を持つピークを選定することによりＳ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂに対応するピークを帰属した。
帰属されたＳ１−Ｂ、Ｓ２−Ｂ及びＳ３−Ｂに対応する成分のピークの面積は、それぞれ隣接するピークの間の谷間からベースラインに向かって垂線を降ろし、ベースラインと垂線で囲まれる部分のピークの面積として算出した。
【００５０】
次にこの３種の成分のピークの面積の和を算出し、その値をブロック共重合体の全体のクロマトグラムの面積の値から引くことで、該ブロック共重合体中の分岐状ブロック共重合体のピーク面積を求めた。このようにして求めた分岐状ブロック共重合体のピーク面積の、ブロック共重合体の全体のクロマトグラムの面積に対する面積割合を百分率で求めることによってブロック共重合体中の分岐状ブロック共重合体の含有率を質量％で求めた。
さらに、小角Ｘ線散乱はシンクロトロン放射光を利用して次のように測定した。まず試料となるブロック共重合体を０．５ｇ採取し、トルエン３０ｇに溶解して濃度１．７質量％のトルエン溶液を調製した。この溶液を直径３．８ｃｍのアルミニウム製シャーレに展開し、室温下で２日かけてトルエンを揮発させてキャストフィルムを得た。次にこのフィルムを温度１３０℃で１２時間真空下に置いてアニール処理した後、氷水中で急冷した。このフィルムを用いてシンクロトロン放射光を線源とする小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を行った。なおフィルムの厚みは０．２ｍｍである。
【００５１】
ＳＡＸＳ測定は、Ｓｐｒｉｎｇ−８（ビームラインＢＬ−４５ＸＵ）と、高エネルギー加速器研究機構放射光研究施設（ビームラインＢＬ−９Ｃ）を用い、Ｘ線を試料フィルムの法線方向と平行に入射するＴｈｒｏｕｇｈ  ｖｉｅｗにて行った。
高エネルギー加速器研究機構放射光研究施設（ビームラインＢＬ−９Ｃ）における測定では、波長１．５Åで光エネルギー８．３ｋｅＶのＸ線を用い、計数装置には一次元位置敏感型比例計数管（ＰＳＰＣ）を使用した。なお試料からＰＳＰＣまでの距離を１００ｃｍとし、測定時間を１８０秒とした。測定された散乱強度にさらにＡｉｒ散乱補正を行うことで、横軸に散乱ベクトルの大きさｑ、横軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される１次元散乱曲線を得た。
【００５２】
また一部の試料は、Ｓｐｒｉｎｇ−８（ビームラインＢＬ−４５ＸＵ）においてＳＡＸＳを測定した。ここでは波長１．０Åで光エネルギー１２．４ｋｅＶのＸ線を用い、計数装置には一次元位置敏感型比例計数管（ＰＳＰＣ）を使用した。なお試料からＰＳＰＣまでの距離を２．２ｍとし、測定時間を１８０秒とした。測定された散乱強度にさらにＡｉｒ散乱補正及び透過率補正を行ない、横軸に散乱ベクトルの大きさｑ、横軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される１次元散乱曲線を得た。
測定された散乱強度をさらにＡｉｒ散乱及び透過率補正を行うことで、横軸に散乱ベクトルの大きさｑ、横軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される１次元散乱曲線を得た。
【００５３】
横軸に散乱ベクトルの大きさｑ（なおｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）、但しＸ線の波長をλ、θを散乱角とする）、横軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される１次元散乱曲線において、各試料ともミクロドメイン構造を反映した散乱ピークが確認でき、一次ピークのｑの値ｑ１と二次ピークのｑの値ｑ２を求めて、その比ｑ１／ｑ２を算出した。また試料の高次構造の大きさを示す指標として、下記の式によりブラッグの反射条件式（ｎ＝１の場合）に基づき、１次ピークのｑの値ｑ１から反射面間隔ｄ（ｎｍ）を求めた。
ｄ＝λ／（２×ｓｉｎ（θ／２））＝２π／ｑ１
【００５４】
またソフトセグメントブロック部が連続構造を形成しているか否かは、以下のようにして判断した。まず試料となるブロック共重合体を０．５ｇ採取し、トルエン３０ｇに溶解して濃度１．７質量％のトルエン溶液を調製した。この溶液を直径３．８ｃｍのアルミニウム製シャーレに展開し、室温下で２日かけてトルエンを揮発させてキャストフィルム（厚み０．２ｍｍ）を得た。次にこのフィルムを温度１３０℃で１２時間真空下に置いてアニール処理した後、氷水中で急冷した。
このフィルムの切片をオスミウム酸によって染色し、これをエポキシ樹脂に包埋しエポキシ樹脂を硬化させた。続いて包埋したフィルムの切片の一部が切り出し面に現れるように、硬化したエポキシ樹脂のブロックを切り出した。そしてこれを再びオスミウム酸で染色してから、さらにフィルム切片の一部が現れた面から今度は超薄切片を切り出した。この超薄切片を用いて透過型電子顕微鏡によりミクロ相分離構造を観察した。
黒く染色された部分がソフトセグメントブロック部であり、白い部分がハードセグメントブロック部である。黒く染色されたソフトセグメントブロック部の相の繋がりの状態を倍率１６８０００倍の電子顕微鏡写真（縦８．９ｃｍ×横１３．３ｃｍ）により観察し、写真の視野の範囲内で黒く染色されたソフトセグメントブロック部の相が繋がっているものを連続構造を形成しているものとする一方、黒く染色されたソフトセグメントブロック部の相が途中で切れて不連続になっているものは連続構造を形成していないものと判断し、
連続構造を形成しているもの…○
連続構造を形成していないもの…×
と表した。
【００５５】
【実施例１】
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の混合物を以下のように合成した。
内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４０８５ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン４３６ｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を５．４ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。
【００５６】
次に、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１１ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを１４３ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。
その後、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を２２ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを３４８ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１５分間重合させた（３段目重合）。
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖（一般式（１）におけるＳ１、Ｓ２及びＳ３に相当）が存在し、それぞれの数平均分子量を高い順にＭ１、Ｍ２、Ｍ３としたとき、Ｍ１＝１２１０００、Ｍ２＝１９４００、Ｍ３＝７８００であった。
【００５７】
さらに、内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを４３５ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（４段目重合）。
４段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖（一般式（１）におけるＳ１−Ｂ、Ｓ２−ＢおよびＳ３−Ｂに相当）が存在し、その数平均分子量（ポリスチレン換算値）を高い順にそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、Ｍ４＝１４１０００、Ｍ５＝３７８００、Ｍ６＝２７５００であった。
【００５８】
逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７１７０（ＡＴＯＦＩＮＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）５．６ｇをシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行った（カップリング工程）。
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させた。重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。
【００５９】
最後に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２１０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷後カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種仕込み値を表１に各種分析値を表３、５、７に、固体物性評価結果を表９にそれぞれ示す。
また透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。電子顕微鏡写真から、黒く染色されたポリブタジエン相（ソフトセグメントブロック部）が連続構造を形成していることが分かる。
【００６０】
【実施例２〜６および比較例１〜８】
実施例２〜６及び比較例１〜８は、表１〜２に示す原料の仕込み量とした以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体を合成しペレットを得た。各種分析値を表３〜８に、固体物性評価結果を表９〜１０に示す。
また実施例５のブロック共重合体の１次元散乱曲線を図２に、比較例４のブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。比較例４の電子顕微鏡写真から、黒く染色されたポリブタジエン相（ソフトセグメントブロック部）が、所々不連続になっていることが分かる。
なお、ＧＰＣの測定は３段目重合完結後の測定を測定条件１で、４段目重合完結後の測定を測定条件２で、得られたブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラムの測定を測定条件２で行なった。
【００６１】
【表１】
2004323773.tif 000006
【００６２】
【表２】
2004323773.tif 000007
【００６３】
【表３】
2004323773.tif 000008
【００６４】
【表４】
2004323773.tif 000009
【００６５】
【表５】
2004323773.tif 000010
【００６６】
【表６】
2004323773.tif 000011
【００６７】
【表７】
2004323773.tif 000012
【００６８】
【表８】
2004323773.tif 000013
【００６９】
【表９】
2004323773.tif 000014
【００７０】
【表１０】
2004323773.tif 000015
【００７１】
【実施例７〜１２および比較例９〜１６】
実施例１〜６および比較例１〜８で得られたブロック共重合体と汎用ポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｇ１４Ｌ）とをブロック共重合体／汎用ポリスチレン＝６／４の重量比率でブレンドした後、２０ｍｍ単軸押出機に供給して２３０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。その後実施例１と同様に物性を評価した。結果を表１１〜１２に示す。
【００７２】
【表１１】
2004323773.tif 000016
【００７３】
【表１２】
2004323773.tif 000017
【００７４】
【実施例１３】
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の混合物を以下のように合成した。内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４０９０ｇを重合槽に仕込んだ。内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を５．１ｍｌ添加した後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．６ｇと水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５１２ｇを加え、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた（１段目重合）。なお１段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件２で行った。数平均分子量１１４４００、分子量分布１．０２（ともにポリスチレン換算値）のスチレン−ブタジエン共重合体が生成しているのが確認された。
【００７５】
次に、内温８０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１０ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを１５２ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた（２段目重合）。
なお２段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行った。該サンプリング物中には、数平均分子量１２４０００で分子量分布１．０８（ともにポリスチレン換算値）のスチレン−ブタジエン共重合体ブロックとスチレンブロックからなるジブロックポリマー鎖と、数平均分子量９９００で分子量分布１．０５（ともにポリスチレン換算値）のポリスチレン鎖の２種のポリマー鎖が存在していることが確認された。
【００７６】
その後、内温８０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１４ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを２７６ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた（３段目重合）。
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖が存在していた。これらは本ブロック共重合体におけるハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部である。これら３種のポリマー鎖は数平均分子量の高い順にＳ１、Ｓ２及びＳ３に相当する。これらのそれぞれの数平均分子量（ポリスチレン換算値）をＭ１、Ｍ２、Ｍ３としたとき、Ｍ１＝１３８０００、Ｍ２＝２１０００、Ｍ３＝８０００であった。
【００７７】
さらに、内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを４２１ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（４段目重合）。
４段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖（一般式（１）のＳ１−Ｂ、Ｓ２−ＢおよびＳ３−Ｂに相当）が存在し、その数平均分子量（ポリスチレン換算値）を高い順にそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、Ｍ４＝１５２３００、Ｍ５＝４４６００、Ｍ６＝３３４００であった。
【００７８】
逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７１７０（ＡＴＯＦＩＮＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）３．８ｇをシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行った（カップリング工程）。
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させた。重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。
【００７９】
最後に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２１０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷後カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種仕込み値を表１３に、各種分析値を表１４〜１６に、固体物性評価結果を表１７にそれぞれ示す。
【００８０】
【表１３】
2004323773.tif 000018
【００８１】
【表１４】
2004323773.tif 000019
【００８２】
【表１５】
2004323773.tif 000020
【００８３】
【表１６】
2004323773.tif 000021
【００８４】
【表１７】
2004323773.tif 000022
【実施例１４】
実施例１３で得られたブロック共重合体と汎用ポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｇ１４Ｌ）とをブロック共重合体／汎用ポリスチレン＝６／４の重量比率でブレンドした後、２０ｍｍ単軸押出機に供給して２３０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。その後実施例１と同様に物性を評価した。結果を表１８に示す。
【００８５】
【表１８】
2004323773.tif 000023
【００８６】
【実施例１５】
一般式（１）で表されるブロック共重合体の混合物を以下のように合成した。内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４１１４ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン４４２ｇを加えた。内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を４．５ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた（１段目重合）。
【００８７】
次に、内温８０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を９ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを１４６ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた（２段目重合）。
その後、内温８０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１９ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを３３４ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた（３段目重合）。
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖が存在していた。これらは本ブロック共重合体におけるハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素の単独重合体ブロック部である。これら３種のポリマー鎖は数平均分子量の高い順にＳ１、Ｓ２及びＳ３に相当する。これらの数平均分子量を高い順にＭ１、Ｍ２、Ｍ３としたとき、Ｍ１＝１２８７００、Ｍ２＝１９１００、Ｍ３＝７４００であった。
【００８８】
さらに内温８０℃一定の条件下で、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部をソフトセグメントブロック部として導入するために、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン３．２６ｇ／分と、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン８．９ｇ／分を同時に３７分間フィードした後、１５分間内温８０℃で一定に保って重合を完結させた（４段目重合）。
４段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖（Ｓ１−Ｂ、Ｓ２−ＢおよびＳ３−Ｂに相当）が存在し、その数平均分子量（ポリスチレン換算値）を高い順にそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、Ｍ４＝１５５９００、Ｍ５＝３９３００、Ｍ６＝２８７００であった。
【００８９】
４段目の逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７１７０（ＡＴＯＦＩＮＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）４．１ｇをシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行った（カップリング工程）。
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させた。重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。
【００９０】
最後に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２１０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷後カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種仕込み値を表１９に、各種分析値を表２０〜２２に、固体物性評価結果を表２３にそれぞれ示す。
【００９１】
【表１９】
2004323773.tif 000024
【００９２】
【表２０】
2004323773.tif 000025
【００９３】
【表２１】
2004323773.tif 000026
【００９４】
【表２２】
2004323773.tif 000027
【００９５】
【表２３】
2004323773.tif 000028
【００９６】
【実施例１６】
実施例１５で得られたブロック共重合体と汎用ポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｇ１４Ｌ）とをブロック共重合体／汎用ポリスチレン＝６／４の重量比率でブレンドした後、２０ｍｍ単軸押出機に供給して２３０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。その後実施例１と同様に物性を評価した。結果を表２４に示す。
【００９７】
【表２４】
2004323773.tif 000029
【００９８】
【実施例１７】
前記一般式（２）で表されるブロック共重合体の混合物を以下のように合成した。内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４３５８ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン３６０ｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を４．１ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。
次に、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１．５ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを４６ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。
【００９９】
その後、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１０ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを１３６ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１５分間重合させた（３段目重合）。
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリスチレン鎖が存在していた。これら３種のポリスチレン鎖の数平均分子量を、高い順にＭ１、Ｍ２、Ｍ３としたとき、Ｍ１＝１０４４００、Ｍ２＝２１６００、Ｍ３＝７６００であった。
続いて内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを３３８ｇ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（４段目重合）。
【０１００】
４段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖（それぞれ分子量の異なるスチレン−ブタジエンジブロック共重合体である）が存在し、その数平均分子量（ポリスチレン換算値）を、高い順にそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、Ｍ４＝１５５９００、Ｍ５＝６０１００、Ｍ６＝４５５００であった。
【０１０１】
その後、内温８０℃一定の条件下で、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを１３６ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１５分間重合させた（５段目重合）。
【０１０２】
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させた。安定剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールをポリマー１００質量部に対し０．２質量％の割合で添加してから重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。
得られた粉末状のポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２１０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種仕込み値を表２５に、各種分析値を表２６〜２８に、固体物性評価結果を表３０にそれぞれ示す。
【０１０３】
なお、最終的に得られたブロック共重合体をオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元することで生じるポリマー分のＧＰＣを測定条件１で測定した。これにより、このポリマー分には３種のポリマー鎖が存在していることが確認された。これらは本ブロック共重合体におけるハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素の単独重合体ブロック部である。これら３種のポリマー鎖は数平均分子量の高い順に一般式（２）におけるＳ１、Ｓ２及びＳ３に相当する。こうしてハードセグメントブロック部を構成する各ポリスチレンブロック鎖の数平均分子量および全体の分子量分布を測定した。その結果を表２９に示す。
【０１０４】
【比較例１７】
比較例１７は、表２５に示す原料の仕込み量とした以外は、実施例１７と同様にして、ブロック共重合体を合成しペレットを得た。各種分析値を表２６〜２８に、固体物性評価結果を表３０に示す。
なお、ＧＰＣの測定は３段目重合完結後の測定を測定条件１で、４段目重合完結後の測定を測定条件２で、得られたブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラムの測定を測定条件２で行なった。
また実施例１７と同様にして、最終的に得られたブロック共重合体をオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元することで生じるポリマー分のＧＰＣを測定条件１で測定した。このポリマー分は、本ブロック共重合体におけるハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素の単独重合体ブロック部であり、３種のポリマー鎖からなる。数平均分子量の高い順にＳ１、Ｓ２及びＳ３として各ポリスチレンブロック鎖の数平均分子量および全体の分子量分布の値を表２９に示す。
【０１０５】
【表２５】
2004323773.tif 000030
【０１０６】
【表２６】
2004323773.tif 000031
【０１０７】
【表２７】
2004323773.tif 000032
【０１０８】
【表２８】
2004323773.tif 000033
【０１０９】
【表２９】
2004323773.tif 000034
【０１１０】
【表３０】
2004323773.tif 000035
【０１１１】
【実施例１８および比較例１８】
実施例１７および比較例１７で得られたブロック共重合体と汎用ポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｇ１４Ｌ）とをブロック共重合体／汎用ポリスチレン＝６／４の重量比率でブレンドした後、２０ｍｍ単軸押出機に供給して２３０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。その後実施例１と同様に物性を評価した。結果を表３１に示す。
【０１１２】
【表３１】
2004323773.tif 000036
【０１１３】
【比較例１９】
内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４１５０ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン６７８ｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を５ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。
【０１１４】
次に、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１８ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを２６２ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。
２段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には２種のポリスチレン鎖が存在し、それぞれの数平均分子量を高い順にＭ１、Ｍ２としたとき、Ｍ１＝１２１８００、Ｍ２＝８３００であった。
【０１１５】
さらに、内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを４２３ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（３段目重合）。
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、該サンプリング物中には２種のポリマー鎖（分子量の異なるスチレン−ブタジエンジブロック共重合体）が存在し、その数平均分子量（ポリスチレン換算値）を高い順にそれぞれＭ３、Ｍ４とするとき、Ｍ３＝１６４１００、Ｍ４＝３４３００であった。
【０１１６】
逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７１７０（ＡＴＯＦＩＮＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）３．６ｇをシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行った（カップリング工程）。
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させた。重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。
【０１１７】
最後に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２１０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷後カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種仕込み値を表３２に各種分析値を表３３〜３５に、固体物性評価結果を表３６にそれぞれ示す。
【０１１８】
【表３２】
2004323773.tif 000037
【０１１９】
【表３３】
2004323773.tif 000038
【０１２０】
【表３４】
2004323773.tif 000039
【０１２１】
【表３５】
2004323773.tif 000040
【０１２２】
【表３６】
2004323773.tif 000041
【０１２３】
【比較例２０】
比較例１９で得られたブロック共重合体と汎用ポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｇ１４Ｌ）とをブロック共重合体／汎用ポリスチレン＝６／４の重量比率でブレンドした後、２０ｍｍ単軸押出機に供給して２３０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。その後実施例１と同様に物性を評価した。結果を表３７に示す。
【０１２４】
【表３７】
2004323773.tif 000042
【０１２５】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体は各種熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂の改質材，履物の素材，粘着剤・接着剤の素材，アスファルトの改質材，電線ケーブルの素材，加硫ゴムの改質材等、従来ブロック共重合体が利用されている用途に使用することができる。特に、本発明のブロック共重合体を各種熱可塑性樹脂配合した組成物は、シート及びフィルム用の素材として有効であり、優れた透明性，耐衝撃性及び低温特性を生かして食品包装容器の他、日用雑貨包装用，ラミネートシート・フィルムとしても活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】透過型電子顕微鏡写真。電子顕微鏡写真から、黒く染色されたポリブタジエン相（ソフトセグメントブロック部）が連続構造を形成していることが分かる。
【図２】実施例５のブロック共重合体の１次元散乱曲線。
【図３】比較例４のブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真。電子顕微鏡写真から、黒く染色されたポリブタジエン相（ソフトセグメントブロック部）が、所々不連続になっていることが分かる。
【図１】
2004323773.tif 000045
【図２】
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【図３】
2004323773.tif 000047