(57)【要約】【課題】サブミクロン粒子の平均粒径高精度で測定する手段を提供する。【解決手段】被検単分散粒子のコロイド単結晶が形成されて成る薄板上コロイド結晶素子に、光を照射し、単結晶の表面からの二次元光回折を捉え、その回折波長と回折角を測定し、この測定結果から単結晶の格子定数を求め、さらにコロイド粒子の平均粒径を求めることによって、サブミクロン粒子の平均粒径を決定する。【選択図】　　　　図１
2004101325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検単分散粒子のコロイド結晶が形成されて成る平板状コロイド結晶素子に、光を照射し、結晶の表面二次元格子からの回折光を捉えることにより、二次元回折条件を満足する光の波長と照射角度と回折角度を決定し、それらの値に基づいて粒子の平均直径を決定することを特徴とする、サブミクロン粒子の平均粒径の決定方法
【請求項２】
被検単分散粒子のコロイド結晶が形成されて成る平板状コロイド結晶素子に、光を照射し、結晶の表面二次元格子からの回折光を捉えることにより、二次元回折条件を満足する光の波長と照射角度と回折角度を決定し、それらの値に基づいて粒子の平均直径を決定するサブミクロン粒子の平均粒径の決定方法において、光の照射と二次元回折光の捕捉とを同軸で行うことを特徴とする、サブミクロン粒子の平均粒径の決定方法
【請求項３】
照射する光が波長を固定した単色光であることを特徴とする請求項１又は２記載のサブミクロン粒子の平均粒径の決定方法。
【請求項４】
照射する光が波長可変の単色光であることを特徴とする請求項１又は２記載のサブミクロン粒子の平均粒径の決定方法。
【請求項５】
照射する光が連続波長を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のサブミクロン粒子の平均粒径の決定方法。
【請求項６】
被検単分散粒子のコロイド結晶が形成されて成る平板状コロイド結晶素子を対象として、該結晶の表面二次元格子からの光回折を生起させる光照射手段と、該表面二次元格子からの回折光を捕捉する受光手段とを備え、さらに、これらの手段を用いて決定した二次元回折条件を満足する光の波長と照射角度と受光角度の値を用いて粒子の平均粒径を演算する演算装置を具備することを特徴とする、サブミクロン粒子の平均粒径を決定する装置。
【請求項７】
該光照射手段が、光照射角度を特定でき、かつ、波長を固定した単色光を発する光照射手段であり、該受光手段が、受光角度を特定できる受光手段であり、かつ、該光照射角度と該受光角度の少なくとも一方の角度を可変にする角度変化機構を有し、さらに、受光した光強度の測定手段を備えることを特徴とする、請求項６記載のサブミクロン粒子の平均粒径を決定する装置。
【請求項８】
該光照射手段が光照射角度を特定でき、かつ、波長可変の単色光を発する光照射手段であり、該受光手段が受光角度を特定できる受光手段であり、さらに、受光した光強度の測定手段を備えることを特徴とする、請求項６記載のサブミクロン粒子の平均粒径を決定する装置
【請求項９】
該光照射手段が光照射角度を特定でき、かつ、連続波長成分を含む光を発する光照射手段であり、該受光手段が受光角度を特定できる受光手段であり、さらに、受光した光強度の波長依存性を測定する分光計を備えることを特徴とする、請求項６記載のサブミクロン粒子の平均粒径を決定する装置
【請求項１０】
光の照射と受光を同軸で行うことを特徴とした、請求項７ないし９記載のいずれか一項記載のサブミクロン粒子の平均粒径を決定する装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業上利用される単分散サブミクロン粒子の平均粒径を高い精度で決定する、サブミクロン粒子の平均粒径高精度決定方法と、この方法を実施する装置、すなわち、サブミクロン粒子の平均粒径を高精度で測定する測定装置に関する。
【０００２】
単分散とは、粒子形状と粒子サイズが良く揃った状態を意味する用語であり、単分散サブミクロン粒子、すなわち、粒子形状の良く揃った微粒子は、フォトニック結晶の構成粒子として必要である。そのような微粒子よりなるフォトニック結晶の光学特性を決定する主たる因子の一つとして、粒子の平均粒径がある。例えば、フォトニック結晶の示すフォトニックバンドギャップの周波数は平均粒子径に依存する。微粒子フォトニック結晶の作製においては、フォトニックバンドギャップの周波数は高い絶対精度で制御することが望まれるが、そのためには、平均粒径を高い絶対精度で知ることが要求される。本発明は、このような要請に応えるべく、平均粒径の高精度測定法とこの測定を行う測定装置を提供しようというものである。
【０００３】
【従来の技術と問題点】
単分散サブミクロン粒子として市場で入手容易なものとして、ポリスチレン球状粒子やシリカ球状粒子がある。単分散とは言え、粒径は標準偏差で数％の分布をもっている。このような粒径分布をもつ粒子の平均粒径を高い絶対精度で測定する方法としては、▲１▼電子顕微鏡で直接観察する方法や▲２▼動的光散乱や、▲３▼静的光散乱によるいわゆる光散乱法による方法がある。
【０００４】
しかしながら、▲１▼の電子顕微鏡で直接観察する方法では、多数の粒子の粒径を観察像から決定し、その統計平均として平均粒径を決定する方法が考えられるが、電子顕微鏡像においてサブミクロンサイズの粒子の直径を絶対精度１％で決定することは至難の業であるし、統計平均をとるために多数の粒子について高い絶対精度で粒径を測定しなければならない。
【０００５】
また、▲２▼の動的光散乱による方法では、多数の粒子の平均の拡散係数が得られ、その値より、アインシュタイン−ストークスの式を用いて流体力学的粒径が決定されるが、直接測定ではないので何らかの校正が必要である。この方法でも、絶対精度１％で決定するのは非常に難しい。
【０００６】
▲３▼の静的光散乱による方法では、粒子の光回折強度の角度依存性を測定することから粒径を決定するが、粒子の複素屈折率の値が必要である。また、やはり、絶対精度１％の高精度で粒径を決定するのは非常に難しい。
加えて、上記各方法は、いずれも、高価で特殊な装置を必要とするものであった。一方、近年の技術開発は、目覚ましいものがあり、粉末の取り扱いに関しても、極めて厳密な粒度設計が要求されるようになってきた。その要求は、
いまやサブミクロンオーダーの粒度についても例外ではない。しかるに、実情は如上の通りであり、何れの手段もサブミクロンオーダーの平均粒径を簡単に、精度良く決定することは困難であり、この要求に応えるには遠いものであった。
【０００７】
【解決しようとする課題】
本発明は、如上の事情に鑑み、比較的簡単に、精度良く平均粒径を求めることの出来る粒径測定手段を提供しようというものである。
そのため本発明者らにおいて鋭意研究した結果、これまでとは全く異なる原理に基づいてなる手段によってサブミクロンオーダーの粒子に対して適用できる高精度の平均粒径を決定する手段を開発するのに成功した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、その解決手段は以下（１）〜（１０）に記載するとおりの技術的構成を講じてなるものである。
（１）　被検単分散粒子のコロイド結晶が形成されて成る平板状コロイド結晶素子に、光を照射し、結晶の表面二次元格子からの回折光を捉えることにより、二次元回折条件を満足する光の波長と照射角度と回折角度を決定し、それらの値に基づいて粒子の平均直径を決定することを特徴とする、サブミクロン粒子の平均粒径の決定方法。
（２）　被検単分散粒子のコロイド結晶が形成されて成る平板状コロイド結晶素子に、光を照射し、結晶の表面二次元格子からの回折光を捉えることにより、二次元回折条件を満足する光の波長と照射角度と回折角度を決定し、それらの値に基づいて粒子の平均直径を決定するサブミクロン粒子の平均粒径の決定方法において、光の照射と二次元回折光の捕捉とを同軸で行うことを特徴とする、サブミクロン粒子の平均粒径の決定方法。
（３）　照射する光が波長を固定した単色光であることを特徴とする前記（１）又は（２）項に記載のサブミクロン粒子の平均粒径の決定方法。
（４）　照射する光が波長可変の単色光であることを特徴とする前記（１）又は（２）項に記載のサブミクロン粒子の平均粒径の決定方法。
（５）　照射する光が連続波長を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）項に記載のサブミクロン粒子の平均粒径の決定方法。
【０００９】
（６）　被検単分散粒子のコロイド結晶が形成されて成る平板状コロイド結晶素子を対象として、該結晶の表面二次元格子からの光回折を生起させる光照射手段と、該表面二次元格子からの回折光を捕捉する受光手段とを備え、さらに、これらの手段を用いて決定した二次元回折条件を満足する光の波長と照射角度と受光角度の値を用いて粒子の平均粒径を演算する演算装置を具備することを特徴とする、サブミクロン粒子の平均粒径を決定する装置。
（７）　（照射光源として波長を固定した単色光源を用いる方式）該光照射手段が、光照射角度を特定でき、かつ、波長を固定した単色光を発する光照射手段であり、該受光手段が、受光角度を特定できる受光手段であり、かつ、該光照射角度と該受光角度の少なくとも一方の角度を可変にする角度変化機構を有し、さらに、受光した光強度の測定手段を備えることを特徴とする、前記（６）記載のサブミクロン粒子の平均粒径を決定する装置。
（８）　（照射光源として波長可変の単色光源を用いる方式）該光照射手段が光照射角度を特定でき、かつ、波長可変の単色光を発する光照射手段であり、該受光手段が受光角度を特定できる受光手段であり、さらに、受光した光強度の測定手段を備えることを特徴とする、前記（６）記載のサブミクロン粒子の平均粒径を決定する装置
（９）　（照射光源として連続波長成分を含む光源を使用する方式）該光照射手段が光照射角度を特定でき、かつ、連続波長成分を含む光を発する光照射手段であり、該受光手段が受光角度を特定できる受光手段であり、さらに、受光した光強度の波長依存性を測定する分光計を備えることを特徴とする、前記（６）記載のサブミクロン粒子の平均粒径を決定する装置
（１０）　光の照射と受光を同軸で行うことを特徴とした、前記（７）ないし（９）記載のいずれか一項記載のサブミクロン粒子の平均粒径を決定する装置。
【００１０】
以下、本発明を図面及び原理に基き、そして、さらに実施例に基づいて詳細に説明する。先ず、その被検粒子によって構成されているコロイド結晶素子の平均粒径を算出、決定する原理について説明する。ここに測定に使用される、その用意されたコロイド結晶素子は、平板状キャピラリーセルとセル内において被検単分散サブミクロン粒子の分散溶液によって作られているコロイド結晶であり、そのコロイド結晶は、面心立方格子（ＦＣＣ）又は体心立方格子（ＢＣＣ）を構成している。その構造は、それぞれの格子において、格子点に一つの粒子が位置する構造であり、コロイド結晶はセル器壁に最密格子面（ＦＣＣの場合は１１１面、ＢＣＣの場合は１１０面）を向けることがわかっている。
まず、前記したようにコロイド状態にある被検粒子分散溶液を平板状キャピラリーセル中で剪断流動させると、器壁に最密格子面を向けて流動方向に方位の揃った単結晶組織が形成される。これについては、文献等において既に報告されている。
【００１１】
なお、平板状キャピラリーセルによるコロイド結晶とその製造方法については、本発明者らグループの一部によって、特許願２０００−２１７６６０号、特許願２００２−１２８７１号として特許出願されている。本発明者らは、このキャピラリーセル中に形成されたコロイド結晶の表面にセルを介して光を照射することによって、結晶表面からの二次元的光回折が検出可能な強度で起こること、この結晶表面における光の回折現象を利用し、その回折角度と回折される光の波長を測定すれば、セル容器や、分散媒や粒子の屈折率など他の物性値を使わずに二次元格子の格子定数が直接的に算出することが出来ることを見出したものである
。
【００１２】
（１）−表面二次元回折の特徴と回折条件の導出−
ここに、上記平板状キャピラリーセル中における剪断流動による力が加えられたことによって配向させられたコロイド粒子群は、二次元的な粒子配列層がセルの基板面に平行に積層した構造を呈し、図３は、そのような平板状キャピラリーセルの方位と粒子配列層の方位との関係を、模式的に示している。図３では粒子配列層として、基板面に隣接する最上部の層から３層目までが描かれている。実際には何百層という多数の配列層が、平行な狭い平板状キャピラリーセル空間に積層して存在している。このように、キャピラリーセル中のコロイド結晶は、キャピラリーセルの基板面との境界に、基板面に平行な粒子配列層をもっており、その粒子配列層は表面二次元格子を形成していると見なすことができる。
ここに光を照射したことによって生ずる、表面二次元格子による光の回折現象においては、光の回折強度が極大となる条件、つまり回折条件を与える関係式を導き出す上においては、キャピラリーセルの材料や液体媒質や粒子の屈折率に依存しない。以下、これについて説明する。
【００１３】
シリンジ等によるコロイド液体のセル内への圧入により、コロイド液体に剪断流動が与えられ、コロイド粒子は、セル基盤面に沿って平行に配列する。その粒子配列層の配列構造と方位は、図４に示したような状態となる。つまり、その稠密方向（最も粒子間距離の近い方向）が流動の方向であるところの、キャピラリーセルの長軸方向と一致する構造が形成される。この場合、二次元格子の格子点は粒子の中心位置と一致している。キャピラリーセルの長軸方向に平行な格子線群（格子線とは格子点を結んだ直線。図４参照。格子線間隔をｐとする）を考え、それらによる回折を考えることにする。そこで、この二次元格子に垂直な平面であり、かつ、この格子線群に直交するような平面（図４に破線にて記入されている）を想定し、その平面内において光の回折条件を検討する。尚、光の回折は実際には格子点上の粒子によって起こされるが、回折条件を検討するときには、格子線によって光が回折されると考えても、正確な回折条件が導かれる。
【００１４】
そのような平面で切られたキャピラリーセルの断面と表面二次元格子の格子線群、および、それらにより回折される光の光路の関係を図５に模式的に示す。
図５において、照射光の入射角をθｉｎ、検出器で回折強度を測定する方位の角度（つまり、回折角）をθｏｕｔで示している。また、格子線Ｌ１で回折される光の光路はＳ１→Ｇ１→Ｌ１→Ｈ１→Ｄ１であり、格子線Ｌ１に隣接する格子線Ｌ２で回折される光の光路はＳ２→Ｇ２→Ｌ２→Ｈ２→Ｄ２である。また、図５に示すように、点Ｇ１から光路Ｓ２Ｇ２におろした垂線の足をＡとし、同様に点Ｈ２から光路Ｈ１Ｄ１へおろした垂線の足をＢとする。そうすると、角度θｉｎで入射して格子線Ｌ１とＬ２により回折されて角度θｏｕｔの方向へ進む光の光路長の差ΔＬは、幾何学的距離の差｜ＡＧ２−Ｈ１Ｂ｜と、その光路長の差が発生している媒質（図５に示されている実施条件では空気）の屈折率ｎとの積で与えられ、下記式で示される。（光路長とは屈折率を考慮した光学的距離のことである。岩波「理化学辞典」第５版）。
ΔＬ＝ｎ｜ＡＧ２−Ｈ１Ｂ｜
【００１５】
光路長の差が光の真空中における波長λの整数倍ｍ（回折の次数と呼ばれる）に等しいときが回折強度の極大を与え、その条件がいわゆる回折条件である。
つまり回折条件は、ΔＬ＝ｍλで与えられる。図５からわかる幾何学的関係から、ＡＧ２＝ｐｓｉｎθｉｎ　、Ｈ１Ｂ＝ｐｓｉｎθｏｕｔ　であるので、結局、回折条件は、次式で与えられる。なお、空気の屈折率が１であるので、ｎ＝１とした。
ｐ｜ｓｉｎθｉｎ−ｓｉｎθｏｕｔ｜＝ｍλ
ここで重要な点は、前述言及した光路長の差が、キャピラリーセルの外部（即ち空気中）で発生している点である。そのため、格子を形成している粒子はセルの中にあり、液体媒質に浸かっているにもかかわらず、セル中のコロイド結晶の表面二次格子による光回折条件は、事実上、キャピラリーセルや液体媒質の屈折率には依存しないことになる。すなわち、キャピラリーセルや液体媒質が存在せず、単純に空気中に二次元格子があるのと同じである。
【００１６】
以上では、考察の対象とする格子線群に垂直な平面内に入射光と回折光の光路がのることをあらかじめ仮定して説明した。一般に、二次元格子による光の回折は二次元格子に関するラウエ条件によって決まる（例えば、アザロフ著、平林・岩崎訳「Ｘ線結晶学の基礎」丸善株式会社刊の第７章、１５６ページ、１９７３年８月３０日発行）。しかしながら、そのラウエ条件から、回折が起こる条件では、この条件（考察の対象とする格子線群に垂直な平面内に入射光と回折光の光路がのること）が一般的に成り立つことが証明されるので、上記の回折条件の式は、一般的に成立するものである。上記では、キャピラリーセル中に二次元格子がある場合を論じたが、結局、セルなど存在せず、単に空気中に二次元格子がある場合と同じであることは既に述べた。そのような単純な場合についての回折条件は、普及している多くの関連書籍（例えば、岩波書店刊「ファインマン物理学ＩＩ」第５章回折、あるいは、岩波書店刊「理化学辞典」第５版回折格子の項など）に説明を見つけることができる。
因みに、表面二次元格子ではなく三次元格子の内部で回折される光の回折条件の決定においては、光路長の差は格子内部で発生するので、格子内部の屈折率に依存することになることは言うまでもない。ただし、本発明は、あくまでも表面二次元格子光回折を利用するものである。
【００１７】
以上は、キャピラリーセル中に形成されたコロイド結晶に光を照射した場合、その表面二次格子による光回折条件は、キャピラリーセルや液体媒質の屈折率には依存しないことを説明したが、次に、この表面二次元格子による光回折条件と平均粒径との関係について言及する。
【００１８】
（２）−表面二次元格子についての回折条件と平均粒径の関係−
粒径がｄである粒子が立方最密構造（面心立方格子の各格子点に一個の粒子が位置する構造）で配列している場合、面心立方格子の格子定数をａ、粒子の体積分率をφ（粒子の体積分率とは、全体積中で粒子の体積が占める割合のこと。ここでは、全体積を１としたときの割合としてφの数値を決めることにする）とした場合、これらの間には、
φ＝（２π／３）（ｄ／ａ）３
なる関係が成立している。これを書き換えると
ｄ＝［（３／２π）φ］１／３ａ
となり、（三次元格子である面心立方格子の）格子定数ａと体積分率φがわかれば、粒径ｄが求まることになる。
【００１９】
表面二次元格子は、三次元格子の特定の格子面（今の場合は１１１面、あるいはそれと結晶学的に等価な格子面）が表面に出たものであるので、表面二次元格子の特定の格子線の間隔ｐと三次元格子の格子定数ａとの間には幾何学的に決まった関係がある。例えば、格子線が１１１面における稠密方向の一つである場合、ａ＝２（２／３）１／２ｐと与えられる。従って、この場合は、粒径ｄは、
ｄ＝［（３／２π）φ］１／３２（２／３）１／２ｐ
＝１．２７６３φ１／３ｐ
となり、表面二次元格子の格子線間隔と粒子の体積分率から求められることがわかる。
【００２０】
回折条件は、
ｐ｜ｓｉｎθｉｎ−ｓｉｎθｏｕｔ｜＝ｍλ
で与えられることは、既に説明したとおりである。この式と上記の粒径の式とを併せることによって、粒径ｄは、
ｄ＝１．２７６３φ１／３　ｍλ／｜ｓｉｎθｉｎ−ｓｉｎθｏｕｔ｜　　（１）
と書き表すことができることになる。ここで１．２７６３は、粒子配列の構造や対象とする格子線群が変わるといった、幾何学的な条件が変わることにより変わりうる因子である。上記においては、面心立方格子で粒子が配列している場合を述べたが、例えば、シリカ粒子のつくるコロイド結晶においては体心立方格子で粒子が配列し、その１１０面を器壁に向けることが知られており、その場合、表面二次元格子の稠密方向の格子線が引き起こす表面回折について同様に計算すれば、上記の１．２７６３なる因子は１．３９２６で置き換わることとなる。そこでこの因子を一般的な形としてＧと書けば、異なる粒子配列構造や格子線群についても適用できる式として
ｄ＝Ｇφ１／３ｍλ／｜ｓｉｎθｉｎ−ｓｉｎθｏｕｔ｜　　　（２）
となる。式（２）は、粒径ｄが、粒子の体積分率φ、表面回折の次数ｍ、表面回折の波長λ、表面回折の入射角θｉｎ、表面回折の回折角θｏｕｔのそれぞれの値がわかれば決定できることを意味している。
【００２１】
一方、上記式において、体積分率φは乾燥重量法などの良く知られた方法により精度良く決定することができる。（具体的には、後述実施例に示されている。）
回折次数ｍは、これが整数でなければならないという条件から、式（２）の計算の結果与えられるｄが概算値と最も近くなるような整数としてｍを決める。
尚、粒径を低精度で測定する方法は光散乱法などの既存の方法があるので、概算値を知ることは簡単である。あるいは、粒径の概算値をもとにして、回折次数ｍが１となるような条件で回折の測定を行えば、より高次の回折よりも回折強度が強くなるので、測定がより容易となり好ましい。表面回折の波長λ、表面回折の入射角θｉｎ、表面回折の回折角θｏｕｔの求め方については、以下において説明する。
【００２２】
（３）−粒径決定のための、表面回折にかかわる三量：波長λ、入射角θｉｎ、回折角θｏｕｔの求め方−
三量λ、θｉｎ、θｏｕｔは光回折の測定から決めるわけであるが、既に述べたようにこれらの三量に課せられる条件は回折条件という一つの関係式だけであるので、任意の二量が独立変数にとりうる。つまり、同一の粒径ｄを与える三量λ、θｉｎ、θｏｕｔの数値的組み合わせは一通りではなく、無限にある。その中から最低、一組の数値的組み合わせが求まれば（２）式により粒径ｄが計算できる。
【００２３】
三量の数値的組み合わせを決定する具体的な方法は、さまざまありうる。理論的には、独立変数が二個で従属変数が一個であるので、三量のうち任意の二量を（独立変数として）適当に与え、残りの一量を（従属変数として）測定して、三量の数値的組み合わせを決定すればよく、三量の中のどれを独立変数にし、あるいは、従属変数にするかは任意である。しかしながら、技術的観点からは、実施可能な構成は自ら限られてくる。以下に、実施可能な構成を列挙する。
その第１は、照射光源として波長を固定した単色光源を用いる方式に基づくものであり、（１）照射光源として、単一波長レーザー、あるいは、光フィルターやモノクロメータで単色化した光などのような波長を固定した単色光源を用いることにより波長を特定の値λに固定し、照射角度と受光角度の少なくとも一方を角度可変にし、受光部で受けた回折光の光強度をフォトメータ等でモニターすることによるものである。角度可変部の角度を変えながら、受光強度が極大となるような照射角度あるいは受光角度を探し出せば、それらの値が回折条件を満たす照射角θｉｎと回折角θｏｕｔを与えることになるものである。
その第２は、照射光源として波長可変の単色光源を用いる方式に基づくものであり、（２）照射光源として、波長可変レーザーや波長可変の単色化光フィルターやモノクロメータで単色化した光などのような、波長可変の単色光源を用い、任意の照射角度θｉｎと受光角度θｏｕｔを設定し、受光部で受けた回折光の光強度をフォトメータ等でモニターする。照射光の波長を変えながら、受光強度が極大となるような波長を測定する。この波長が回折波長λである。このとき照射角度や受光角度は可変である必要は必ずしもないが、可変であれば、試料に応じて測定条件を選択できる余地が広がると言う利点があるので、可変であるのが望ましい。　何れにしても、これらの角度は数値的に特定できる必要があるのは言うまでもない。
その第３は、照射光源として連続波長成分を含む光源を使用する方式によるものであり、（３）照射光源としてハロゲンランプのような連続波長成分を含む光源を使用し、任意の照射角度θｉｎと受光角度θｏｕｔを設定し、受光された回折光を分光計に導き、光強度が極大となる波長を測定する。この波長が回折波長λである。このとき照射角度や受光角度は可変である必要は必ずしもないが、可変であれば、試料に応じて測定条件を選択できる余地が広がると言う利点があるので、可変であるのが望ましい。いずれにしても、これらの角度は数値的に特定できる必要があるのは言うまでもない。
【００２４】
以上では、照射光と回折光が異なる光路を辿る場合について考え、特定すべき角度としては照射角と受光角のふたつがあった。特別な場合として図１，２のようにＹ分岐ファイバーなどを用いて、光の照射と受光を同軸で行う構成が考えられ、この場合、常にθｉｎ＝−θｏｕｔとなるので、特定すべき角度が実質上ひとつになる。尚、このように同軸にとった場合の光軸の角度を照射／受光角度と表現し、θ（＝θｉｎ＝−θｏｕｔ）で表記することにする（図１，２参照）。このとき、回折条件の式は２ｐｓｉｎθ＝ｍλとなる。これにより、最終的に求めたい粒径における、角度誤差に起因する誤差を減じることができ、さらに、装置構成が単純になるという利点がある。このような同軸の構成で実施する場合にも、上記の（１）から（３）に対応する形態がありうるが、これに関しての詳細は後述実施例において説明する。
【００２５】
すなわち、本発明の解決手段は、キャピラリーセル中に形成されたコロイド単結晶粒子の粒径をその形成された表面二次元格子の光回折現象により求めるにおいて、分散媒や粒子、あるいはセル容器の屈折率を考慮したり、介在したりする必要なく求めることができ、これにより、格子定数を決定する精度は、回折角度と光の波長の精度で決まり、その精度は極めて高い。また二次元格子は三次元格子の特定の格子面であるので、二次元格子の格子定数より、三次元格子の格子定数が算出される。回折角度と光の波長は高精度で決まるので、格子定数は精度１％以下で決定することが容易である。
【００２６】
また、一方、粒子分散溶液の粒子の重量分率濃度は、乾燥重量法等で正確に測定できるので、比重が正確にわかっていれば体積分率濃度も精度１％以内で得ることができる。結晶構造がわかっているので、三次元格子の格子定数と体積分率濃度より粒径が算出できて、絶対精度を１％以内にすることができる。
もし、粒子の比重が未知の場合は、上記の測定を、異なる粒子濃度のコロイド結晶で行い、それぞれの測定結果を粒径と比重を未知数として表して、連立方程式とすることにより、粒径と比重を同時に求めることができる。
【００２７】
表面回折の回折波長と回折角を測定する方法として、（ａ）波長が固定された単色光源で照射し、回折光強度が極大になる角度を決定する方法、（ｂ）波長可変の単色光源で照射し、特定角度で受光し、照射光の波長をスキャンして、受光強度が極大になる波長を決定する方法、（ｃ）連続波長成分を含む光源で照射し、特定角度で受光される回折光の波長を分光計で決定する方法、等が考えられ、その何れもが有効な手段である。
【００２８】
格子定数から平均粒径を算出することは既に知られており、本発明ではこれ自体を要旨とするものではない。すなわち、本発明の技術的骨子とするところは、既に本発明者等の一部によって提案された、先行技術に基づいた特有な手段による単結晶化したコロイド結晶を用いることに加え、二次元回折によるときは、格子定数の高絶対精度の測定が可能になる、という二つの要件事項を結びつけた点にあるものである。
【００２９】
微粒子の粒径は、微粒子材料の特性の基本中の基本の特性であり、その計測技術は最重要技術の一つである。これまでは、光散乱によるもの、沈降速度の粒径依存性を利用するものなど様々な原理の粒径測定法が開発されてきている。本発明は、フォトニック結晶応用という新しい観点で要求される平均粒径の高精度測定という課題に応え、これまでにない原理に基づいた、新しい測定法を提供するものである。
【００３０】
なお、コロイド結晶からの光回折を利用した格子定数の決定方法として、単に、三次元格子からの回折波長や回折角を測定する方法がありうるが、その場合は、格子定数の算出にコロイド結晶の有効な屈折率が必要となるという問題点がある。コロイド結晶の有効屈折率は容易には決められないという事情がある。本発明では、そのような問題のある物性値を用いずに、単に、二次元回折の回折波長と回折角の値のみで格子定数が決まるところに、発明として新規性と進歩性とを備えているものであり、簡便、且つ実効性のある、極めて優れた粒径の求め方であると言える。
【００３１】
尚、本発明において測定対象となる粒子はポリスチレン粒子に限らず、各種高分子材質の粒子、酸化物粒子、金属粒子等、単分散サブミクロン粒子であれば材質を問わないことは言うまでもない。
【００３２】
【実施例】
以下本発明を、図面及び実施例に基づいて説明する。ただし、これらの実施例、図面等は、あくまでも本発明を説明するためのものであって、本発明を限定する趣旨ではない。
【００３３】
（実施例）；平均粒径が数百ｎｍ、粒径の分布の標準偏差が数％のポリスチレン粒子分散水溶液を用いた場合による実施例に基づいて、本発明を説明する。
コロイド結晶素子の作製；
１．　該溶液の粒子の重量分率濃度が約１０％のものをバイアル瓶中にとり、そこにイオン交換樹脂を投入して脱塩を行い、コロイド結晶状態とし（第一工程）、
２．　次いで、良く攪拌して濃度分布を均一にし、ピペット等により平板状キャピラリーセルに分取し、シリンジで圧力を掛けてせん断流動を起こして単結晶化する（第二工程）。
その結果得られたコロイド結晶の結晶構造は、面心立方構造であり、最密格子面である１１１面がキャピラリーの基盤面と平行になり、また、１１１面内の最密充填方向（等価な方向が三方向ある）の内の一つの方向がキャピラリーの長軸方向（流れの方向に一致）を向くような方位をとることがわかっている。
【００３４】
図１に示したように、Ｙ分岐ファイバーによって、光の照射と受光とを同軸で行う構成とし、キャピラリーの基盤面の法線を含み長軸に直交する平面内で、法線方向より角度θからキャピラリーに光を照射し、後方に回折する光を同軸で受光する。これより、回折条件を満たす回折波長と照射／受光角を決定するが、その具体的方法としては以下の方法がある。
（１）　　（照射光源として波長を固定した単色光源を用いる方式）照射光源として、単一波長レーザー、あるいは、光フィルターやモノクロメータで単色化した光などのような波長を固定した単色光源を用いることにより波長を特定の値λに固定し、照射／受光角度を可変にし、受光部で受けた回折光の光強度をフォトメータ等でモニターする。照射／受光角度を変えながら、受光強度が極大となるような角度を探す。そのような角度が回折条件を満たす角度θである。
（２）　　（照射光源として波長可変の単色光源を用いる方式）照射光源として、波長可変レーザーや波長可変の単色化光フィルターやモノクロメータで単色化した光などのような、波長可変の単色光源を用い、任意の照射／受光角度θを設定し、受光部で受けた回折光の光強度をフォトメータ等でモニターする。照射光の波長を変えながら、受光強度が極大となるような波長を測定する。この波長が回折波長λである。このとき照射／受光角度は可変である必要は必ずしもないが、可変であれば、試料に応じて測定条件を選択できる余地が広がると言う利点があるので、可変であるのが望ましい。いずれにしても、この角度は数値的に特定できる必要があるのは言うまでもない。
（３）　　（照射光源として連続波長成分を含む光源を使用する方式）照射光源としてハロゲンランプのような連続波長成分を含む光源を使用し、任意の照射／受光角度θを設定し、受光された回折光を分光計に導き、光強度が極大となる波長を測定する。この波長が回折波長λである。このとき照射／受光角度は可変である必要は必ずしもないが、可変であれば、試料に応じて測定条件を選択できる余地が広がると言う利点があるので、可変であるのが望ましい。いずれにしても、この角度は数値的に特定できる必要があるのは言うまでもない。
【００３５】
以上のようにして決定した照射／受光角度θと回折波長λから、関係式λ＝２ｐｓｉｎθより表面二次元格子の最密充填方向に平行な格子線の間隔ｐを決定する（第三工程）。粒子の重量分率濃度ｃを乾燥重量法（乾燥前の重量と溶媒を乾燥させた後の重量より、不揮発分としての粒子の重量比を求める方法）により測定し、それより、粒子の比重ρを用いてφ＝ｃ／［ρ−（ρ−１）ｃ］より与えられる体積分率濃度φを算出し、このφを用いて、粒径ｄをｄ＝１．２７６３ｐφ１／３と決定する（第四工程）。第四工程の粒径の算出式は、（００１９）において導かれている。
【００３６】
以上において、回折波長λ＝５００ｎｍで絶対精度は約０．５ｎｍ、回折角度θ＝４５度で絶対精度は０．２度、の代表的な場合を考えると、ｐ＝３５４ｎｍとなり絶対精度１．６ｎｍ（０．４５％）で決まる。また、重量を化学天秤で精密に測定することにより体積分率濃度を絶対精度１％で決定できる。以上より、粒径ｄは絶対精度０．８％程度で決まる。体積分率濃度が０．１の典型的場合を想定すると、上記の具体例に対する粒径の値は２０９．７ｎｍ±１．７ｎｍとなる。尚、第三工程において複数の異なる回折角に対して回折波長を測定してｐの最尤値を決定すればｐの統計誤差はより小さくできる。
【００３７】
粒子の比重を同時に決定するためには、上記の第四工程までの測定を、粒子濃度の異なる、少なくとも二つの場合について行えば、第四工程において、粒径ｄに加えて比重ρを未知数として、ｄ＝１．２７６３ｐ［ｃ／｛ρ−（ρ−１）ｃ｝］１／３においてｄとρを同時に決定することができる。
尚、上記の実施例においてはＹ分岐ファイバーを用いて、照射角度と受光角度を共通にしたが、照射用と受光用の別々のファイバーを用い、照射角度と受光角度を共通にしない態様も、もちろん可能である。
ても良い。また、ファイバーを用いずに等価な光学系を作製することはもちろん可能である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、全く新しい原理に基づいたサブミクロン粒子の平均粒径の高精度決定方法とその決定方法を実施する装置を提供するものであり、既存の決定法、測定法に比し、あるいはそのための機器類に比し、簡便且つ高精度に被検粒子の平均粒径を決定でき、極めて優れた粒径決定手段と言える。これにより、今後ますます高精度設計が求められるようになってきた、粉体工学の分野を始めとして、特にサブミクロン単位の粉体を取り扱うようになってきた種々の技術分野において、その技術の発展に大いに寄与するものと期待される。加えて、近年、光通信技術の新しい光機能素子として大いに発展が期待されているフォトニック結晶の技術開発において、単分散粒子の如何によって品質が大きく左右され、その点でも極めて開発に困難性のあったフォトニック結晶の製造プロセスにおいて、本発明により、原料粒子の段階でも粒径の良否の決定、判定が出来るようになった意義は、極めて大きいし、これにより、この種光機能素子技術の発展に大いに寄与することが期待される。勿論、かかる作用効果、意義は一例であって、その使用態様は、何も、フォトニック結晶の技術分野に限定されず、汎用性のあるサブミクロン粒子の平均粒径決定技術であることは前述したとおりである。
【図面の簡単な説明】
【図１】二次元光回折測定実施例の説明図（俯瞰図）
【図２】二次元光回折測定実施例の説明図（側面図）
【図３】平板状キャピラリーセル容器におけるコロイド単結晶の粒子配列層構造図
【図４】平板状キャピラリーセル容器における最表面の粒子配列層の拡大図
【図５】最表面の粒子配列層における二次元光回折を示す説明図
１．光ファイバー出射・入射口集光レンズ
２．Ｙ分岐光ファイバー
３．照射光を導く光ファイバー
４．受光した回折光を導く光ファイバー
５．平板状キャピラリーに入ったコロイド結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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