(57)【要約】      （修正有）【課題】成膜性、および形成コーティング膜の耐水性に優れたシリカ分散液製造方法の提供。【解決手段】シリカ分散液であって、SiO2とM20のモル比（SiO2／M20）が3〜10、ＳiO2とM20との合計含有量が1〜60重量％、シリカ成分の29Si-NMRスペクトルにおいて、Q3構造シグナルの面積とQ2構造シグナルの面積との比が1.5≦Q3／Q2≦10であるシリカ分散液でアルカリケイ酸溶液を脱アルカリ処理し前記シリカ分散液を製造する。該シリカ成分がSi-C結合を形成するSi及びSi-C結合を形成しないSiを含有してなり、シリカ成分中のSiO2で表される成分とM2Oのモル比（SiO2／M20）が3〜10、Si-C結合を形成するSiの含有量が全Si中の0.1〜30モル％、かつSiO2とM20との合計含有量が1〜60重量％であるシリカ分散液で、アルキルシランの縮合反応物および／またはアルキルシリコネート、アルカリケイ酸を混合後脱アルカリ処理しシリカ分散液を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシリカ成分とアルカリ金属含有成分とを水に分散してなるシリカ分散液であって、シリカ成分をSiO2で表し、アルカリ金属含有成分をM20（Mはアルカリ金属原子）で表したとき、SiO2とM2Oのモル比（SiO2／M2O）が3〜10であり、かつSiO2とM2Oとの合計含有量が1〜60重量％であり、ならびに、シリカ成分の29Si-NMRによるスペクトルの帰属において、Qｎ（n＝0〜4）構造を示すシグナルにおけるQ3構造を示すシグナルの面積とQ2構造を示すシグナルの面積との比が1.5≦Q3／Q2≦10である、シリカ分散液。
【請求項２】
アルカリケイ酸溶液を脱アルカリ処理する工程を含む請求項１記載のシリカ分散液の製造方法。
【請求項３】
ケイ砂、水およびアルカリ金属含有化合物を含んでなる混合物を水熱処理し、前記ケイ砂を溶解する工程を含む請求項１記載のシリカ分散液の製造方法。
【請求項４】
少なくともシリカ成分とアルカリ金属含有成分とを水に分散してなるシリカ分散液であって、該シリカ成分がSi-C結合を形成するSiおよびSi-C結合を形成しないSiを含有してなるものであり、アルカリ金属含有成分をM20（Mはアルカリ金属原子）で表したとき、シリカ成分中のSiO2で表される成分とM20のモル比（SiO2／M20）が3〜10であり、Si-C結合を形成するSiの含有量が全Si中の0.1〜30モル％であり、かつSiO2とM20との合計含有量が1〜60重量％である、シリカ分散液。
【請求項５】
シリカ成分の29Si-NMRによるスペクトルの帰属において、Qｎ（n＝0〜4）構造を示すシグナルにおけるQ3構造を示すシグナルの面積とQ2構造を示すシグナルの面積との比が1.5≦Q3／Q2≦10である、請求項４記載のシリカ分散液。
【請求項６】
アルキルシランの縮合反応物および／またはアルキルシリコネートと、アルカリケイ酸溶液とを混合後、脱アルカリ処理する工程を含むシリカ分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１、４または５記載のシリカ分散液を含有してなるコーティング剤。
【請求項８】
請求項１、４または５記載のシリカ分散液を含有してなるコンクリート表面塗装剤。
【請求項９】
請求項１、４または５記載のシリカ分散液を含有してなる骨材処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の基材表面のコーティング剤に使用されるシリカ分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの打ち放し面またはモルタル仕上げ面は水を吸いやすい、汚れやすい、あるいは日光や風雨にさらされると風化しやすいなどの性質があるために種々のコーティング剤を塗布することが行われている。また空気中の炭酸ガスや酸性雨によるコンクリートの中性化を防止する目的でコンクリート用コーティング剤が用いられている。例えば、アクリル系、ウレタン系、シリコン系、フッ素系などの樹脂コーティング剤が上市されているが、コンクリート面との接着性不良による剥離や酸性雨等の雨水による劣化が生じやすい等の問題がある。
【０００３】
また、近年は、コンクリート廃材を再利用するシステム開発が積極的に行われている。従来はコンクリート廃材の利用先は路盤材や埋め戻し材が大部分であったが、今後路盤材需要の伸びは期待できない。そこで、コンクリート廃材を破砕して再生骨材とし、再度コンクリートに再生する利用方法が検討されている。しかし、このような再生骨材は、吸水率が大きく、その骨材を用いたコンクリートは、強度、変形特性、収縮特性、耐久性などの品質が低くなる。そこで、再生骨材を高品質化する処理方法が検討され始めた。その一つに、加熱すりもみ法による処理方法が提案されているが、大掛かりな処理プラントの建設や運転コスト面から、汎用的でない（例えば、非特許文献1参照)。
【０００４】
水ガラスは、乾燥するとガラス質コーティング膜を形成することから、無機質塗料、接着剤、バインダー等として利用されてきた。しかしながら、該コーティング膜は、水溶性で湿気に対しても抵抗性がないなど耐水性に問題があった。かかる問題点に対処するため、コーティング膜の表面を酸やアルカリで処理する方法が種々提案されているが、作業時に塗膜面が損傷しやすく、水洗を必要とするなど作業性や性能面に問題があった。また、水ガラスへの金属、金属酸化物、金属水酸化物などの硬化剤の添加も試みられているが、急速なゲル化を生じ、作業性、実用性の点で問題があった（例えば、特許文献1参照)。
【０００５】
再生骨材の高品質化には、コンクリートまたはモルタル表面の保護強化と同様、その表面にコーティング膜を形成し得る処理剤の利用が考えられる。かかる処理剤によれば、簡便かつ安価に再生骨材を高品質化できるものと思われる。そのような処理剤としては、前記水ガラスや、その他コロイダルシリカ分散液の使用が考えられるが、前記するように耐水性に乏しく、また、骨材表面での成膜性が悪いといった欠点もあり、実用レベルの効果が得られない。
【０００６】
また、水ガラスを脱アルカリ処理して得られるシリカ溶液からなる地盤注入用材が提案されているが、通常この用途に供されるシリカ溶液は、耐水性には優れるものの、成膜性や骨材浸透性に劣り、また、長期保存にも適さないなど、コーティング剤や再生骨材の処理剤としては不十分なものであった（例えば、特許文献2、3参照)。
【０００７】
一方、石材、石造物、コンクリートなどを処理するための撥水剤、防水剤としてシラン、特にアルコキシシランが有用であることが広く知られている。かかるシランを利用した技術としては、例えば、シランをアルコール等に溶解してなる処理剤や、加水分解したシラン水溶液を使用する方法、水性シラン化合物を使用する方法等が知られている（例えば、特許文献4参照)。しかしながら、これらの方法では、厚膜化が困難であり、コンクリートとの接着性も不充分であるため、基材に施された撥水性能、防水性能の持続性に欠ける問題がある。
【特許文献１】特許第2705756号公報
【特許文献２】特許第3216878号公報
【特許文献３】特許第2987620号公報
【特許文献４】特開平6-248259号公報
【非特許文献１】友津  史紀、「セラミックス」、日本セラミックス協会、2002年、第37巻、第12号、p946-951
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、種々の基材表面のコーティング剤に好適に使用される、成膜性、および形成されたコーティング膜の耐水性（以下、単に耐水性という）に優れたシリカ分散液、ならびに該シリカ分散液の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
〔1〕  少なくともシリカ成分とアルカリ金属含有成分とを水に分散してなるシリカ分散液であって、シリカ成分をSiO2で表し、アルカリ金属含有成分をM20（Mはアルカリ金属原子）で表したとき、SiO2とM20のモル比（SiO2／M20）が3〜10であり、かつSiO2とM20との合計含有量が1〜60重量％であり、ならびに、シリカ成分の29Si-NMRによるスペクトルの帰属において、Qｎ（n＝O〜4）構造を示すシグナルにおけるQ3構造を示すシグナルの面積とQ2構造を示すシグナルの面積との比が1.5≦Q3／Q2≦10である、シリカ分散液、
〔2〕  アルカリケイ酸溶液を脱アルカリ処理する工程を含む前記〔1〕記載のシリカ分散液の製造方法、
〔3〕  ケイ砂、水およびアルカリ金属含有化合物を含んでなる混合物を水熱処理し、前記ケイ砂を溶解する工程を含む前記〔1〕記載のシリカ分散液の製造方法、
〔4〕  少なくともシリカ成分とアルカリ金属含有成分とを水に分散してなるシリカ分散液であって、該シリカ成分がSi-C結合を形成するSi及びSi-C結合を形成しないSiを含有してなるものであり、アルカリ金属含有成分をM2O（Mはアルカリ金属原子）で表したとき、シリカ成分中のSiO2で表される成分とM2Oのモル比（SiO2／M20）が3〜10であり、Si-C結合を形成するSiの含有量が全Si中の0.1〜30モル％であり、かつSiO2とM20との合計含有量が1〜60重量％である、シリカ分散液、
〔5〕  シリカ成分の29Si-NMRによるスペクトルの帰属において、Qｎ（n＝O〜4）構造を示すシグナルにおけるQ3構造を示すシグナルの面積とQ2構造を示すシグナルの面積との比が1.5≦Q3／Q2≦10である、前記〔4〕記載のシリカ分散液、
〔6〕  アルキルシランの縮合反応物および／またはアルキルシリコネートと、アルカリケイ酸溶液とを混合後、脱アルカリ処理する工程を含むシリカ分散液の製造方法、
〔7〕  前記〔1〕、〔4〕または〔5〕記載のシリカ分散液を含有してなるコーティング剤、
〔8〕  前記〔1〕、〔4〕または〔5〕記載のシリカ分散液を含有してなるコンクリート表面塗装剤、ならびに
〔9〕  前記〔1〕、〔4〕または〔5〕記載のシリカ分散液を含有してなる骨材処理剤、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、成膜性および耐水性に優れたシリカ分散液が提供される。当該シリカ分散液は種々の基材表面のコーティング剤に好適に使用される。該コーティング剤により形成されるコーティング膜は、基材の耐水性の向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のシリカ分散液は、少なくともシリカ成分とアルカリ金属含有成分とを水に分散してなるシリカ分散液であり、大きく2つの態様からなる。
【００１２】
第１の態様のシリカ分散液は、シリカ成分がSiO2で表される成分からなり、アルカリ金属含有成分をM20（Mはアルカリ金属原子）で表したときの、SiO2とM20のモル比（本明細書において、単にSiO2／M20比という場合がある)、SiO2とM20の合計含有量、およびシリカ成分の29Si-NMRによるスペクトルの帰属において、Qｎ（n＝0〜4）構造を示すシグナルにおけるQ3構造を示すシグナルの面積とQ2構造を示すシグナルの面積との比（本明細書において、単にQ3／Q2という場合がある）が特定の範囲であることを1つの大きな特徴とする。
【００１３】
第２の態様のシリカ分散液は、シリカ成分がSi-C結合を形成するSi及びSi-C結合を形成しないSiを含有してなるものであり、アルカリ金属含有成分をM20（Mはアルカリ金属原子）で表したとき、シリカ成分中のSiO2で表される成分とM2Oとのモル比（本明細書において、単にSiO2／M20比という場合がある)、シリカ分散液に含まれる全Si中のSi-C結合を形成するSiの含有量、およびSiO2とM20との合計含有量が特定の範囲であることを1つの大きな特徴とする。
【００１４】
本発明のシリカ分散液は、以上の構成を有することから、無機系基材、有機系基材、金属材などの種々の基材表面への成膜性および該表面に形成された膜の耐水性（本明細書において、単に耐水性という場合がある）に優れる。また、第２の態様のシリカ分散液にあっては、さらに、形成された膜が、膜形成後の初期の一時期に撥水性を発揮し得る。よって、本明細書において「耐水性」には、当該撥水性を含む場合がある。
【００１５】
なお、本明細書におけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および3B族に属する金属原子とは、周期表においてそれぞれ1A族、IIA族およびIIIB族に属する元素をいう。
【００１６】
以下、第１の態様および第２の態様のシリカ分散液をそれぞれ説明する。
【００１７】
第１の態様において、SiO2／M20比およびSiO2とM20の合計含有量を記載する場合、前記するようにSiO2はシリカ成分を、M20はアルカリ金属含有成分を表す。
【００１８】
シリカ成分とは、ケイ素の存在状態に関わらず、SiO2で表し得るSiを含む成分をいう。該成分は塩の形のものであってもよい。シリカ成分としては、例えば、ケイ酸塩、ケイ酸、二酸化ケイ素などが挙げられる。シリカ成分は、単独の成分からなってもよく、2種以上の成分からなってもよい。
【００１９】
本明細書にいうアルカリ金属含有成分とは、アルカリ金属原子(M)を含む成分をいう。Mは、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などである。汎用性の観点から、ナトリウム原子が好ましい。アルカリ金属含有成分としては、例えば、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属含有成分は、単独の成分からなってもよく、2種以上の成分からなってもよい。
【００２０】
本発明のシリカ分散液中のSiO2／M20比は、3〜10であり、好ましくは3.2〜8、より好ましくは4.2〜6.6である。SiO2／M20比が3未満であると耐水性に劣り、一方、10を超えると成膜性に劣る。
【００２１】
しかしながら、後述するように、シリカ分散液の製造においてコロイダルシリカを用いた場合、SiO2／M20比が10を超えても、該シリカ分散液は充分な成膜性を発揮し得る。すなわち、本発明のシリカ分散液においてSiO2／M20比の上限は、充分な成膜性の発現およびコロイダルシリカを用いないことによるコスト削減の両方を満足させる観点から10であるが、一方、充分な成膜性の発現のみを満足させる観点からは後述のように100であってもよい。
【００２２】
本発明のシリカ分散液中のSiO2とM20の合計含有量は、1〜60重量％であり、好ましくは5〜40重量％であり、より好ましくは10〜30重量％である。SiO2とM2Oの合計含有量が1重量％未満では、例えば、かかるシリカ分散液で骨材をコーティングした場合、コーティングした骨材の吸水率の低下が見込まれず、一方、60重量％を超えると骨材への浸透性が低下する。
【００２３】
また、本発明のシリカ分散液に含まれるシリカ成分は、特定の化学構造を有するものである。かかるシリカ成分を含んでなることも、本発明のシリカ分散液に優れた成膜性および耐水性を付与する上で必要である。具体的には、29Si-NMR測定を行った場合、シリカ成分の29Si-NMRによるスペクトルの帰属において、Qｎ（n＝O〜4）構造を示すシグナルにおけるQ3構造を示すシグナルの面積とQ2構造を示すシグナルの面積（ただし、両シグナルの一部が重なるときは、両シグナルをガウス型関数とローレンツ型関数の線形和で近似する手法による両シグナルの面積）との比が1.5≦Q3／Q2≦10であり、好ましくは1.5≦Q3／Q2≦9.0であり、より好ましくは2.0≦Q3／Q2≦5.5である化学構造を有する。なお、29Si-NMR測定は、シリカ分散液の乾燥物（25℃で72時間維持して水を除去したもの）を用いて行う。
【００２４】
ここで、Qｎ構造とは、シリカの構成単位であるSiO4四面体単位の酸素原子のうちの架橋酸素原子（二つのSiと結合している酸素原子）の数に応じて決まる化学的構造をいい、QｎのnはSiO4単位の結合度であり、架橋酸素原子の数である。29Si-NMR測定によるかかる構造を示すシグナルの化学シフトは、結合度Qｎによって変化することが知られている。Qｎ構造を示すシグナルの化学シフト（TMS基準）は液体と固体、化合物種によって幅があるが概ね次のように帰属されている〔「ガラス科学の基礎と応用」作花済夫著、出版社：内田老鶴圃、1997年〕。
【００２５】
構造        化学シフト
Q0： -65    〜    -75ppm
Q1： -76    〜    -84ppm
Q2： -85    〜    -90ppm
Q3： -92    〜    -100ppm
Q4：-105    〜    -115ppm
【００２６】
良好な成膜性および耐水性を得るためにはSiO2が適度なネットワーク構造を形成することが必要である。Q0、Q1、Q2構造は点または線状の結合であり、ネットワーク構造の形成に寄与しないが、ネットワーク構造間を弱く結合させるバインダー的な役割を果たし、膜の形成に関連する。従って、これらは成膜性のパラメータとなる。また、これらの構造の比率が高くなるにつれて水に溶解する傾向にある。Q3、Q4構造はネットワーク構造を形成し、耐水性のパラメータとなる。Q3、Q4構造のみでは構造が剛直化する傾向にあり、成膜性および耐水性の向上の両方の観点から前者構造と後者構造のバランスが重要になる。
【００２７】
すなわち、シリカ成分によるネットワーク構造の形成による耐水性の向上の観点から、Q0、Q1およびQ2構造は少ないことが好ましい。また、シリカ成分間の長距離ネットワーク構造形成による成膜性の向上の観点から、Q3、Q4構造が過剰な割合で存在しないことが好ましい。本発明のシリカ分散液においては、Q0、Q1、Q2構造の中では、一般にQ2構造が多く存在するので、主構造はQ2、Q3およびQ4構造である。本発明のシリカ分散液の成膜性および耐水性の向上の両方の観点から、Q3／Q2とQ4／Q2の組み合わせより、SiO2／M20比に対する変化量が特に大きいQ3／Q2を選択し、Q3／Q2の最適条件を見出した。
【００２８】
また、本発明のシリカ分散液のpHは、保存安定性および乾燥固形物の耐水性の向上の 両方の観点から、好ましくは9〜11.5である。
【００２９】
本発明のシリカ分散液は、水に固形分粒子が均一に分散したゾルからなるものが好ましいが、白濁する程度に微粒子が存在していても均一に分散していればよい。媒質となる水には、本発明の効果に影響ない範囲で、有機溶剤などの他の溶剤を含有させてもよい。ここで、分散とは、媒質中に固形分粒子の凝集に由来するゲル状物が存在しない状態をいい、シリカ分散液を1mmメッシュの篩に供し、当該分散液の90重量％以上が篩を通過した場合、該分散液は分散状態にあると判断する。
【００３０】
また、本発明のシリカ分散液には、例えば、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどのアルコキシシランなどのその他の成分がさらに含まれていてもよい。
【００３１】
本発明のシリカ分散液は、例えば、（１）アルカリケイ酸溶液（アルカリケイ酸水溶液）を脱アルカリ処理して得られ得るか、または（２）ケイ砂、水およびアルカリ金属含有化合物を含む混合物を水熱処理して該ケイ砂を溶解させて得られ得る。
【００３２】
前記（１）の態様による、本発明のシリカ分散液の製造方法としては、アルカリケイ酸溶液を脱アルカリ処理する工程を含む製造方法が挙げられる。
【００３３】
本明細書にいうアルカリケイ酸溶液とは、主としてアルカリ−ケイ酸系ガラスの濃厚水溶液をいう。アルカリ−ケイ酸系ガラスの濃厚水溶液のアルカリイオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの陽イオンが挙げられる。
【００３４】
本発明において使用される脱アルカリ処理前のアルカリケイ酸溶液は、特に限定されるものではなく、市販のものであっても、公知の方法により製造したものであってもよい。
【００３５】
具体的には、例えば、ケイ酸ナトリウム溶液（JIS規格1号水ガラス、2号水ガラス、3号水ガラスまたは4号水ガラス)、ケイ酸リチウム溶液（ケイ酸リチウム35、ケイ酸リチウム45またはケイ酸リチウム75)、ケイ酸カリウム溶液（1Kケイ酸カリ、Cケイ酸カリ、Bケイ酸カリ、Aケイ酸カリまたは2Kケイ酸カリ）などが挙げられる。
【００３６】
本明細書にいう脱アルカリ処理とは、アルカリケイ酸溶液中のアルカリイオン（特に、ナトリウムイオン）を除去する処理をいう。当該処理は、例えば、陽イオン交換樹脂による処理または電解透析処理により行うことができる。簡便性の観点から、陽イオン交換樹脂による処理が好適である。
【００３７】
陽イオン交換樹脂による処理は、例えば、アルカリイオンを除去しようとするアルカリケイ酸溶液を撹拌しながら該アルカリケイ酸溶液に陽イオン交換樹脂を添加し、アルカリケイ酸溶液と樹脂とを接触させて、アルカリケイ酸溶液中のアルカリイオンを除去することにより行うことができる。その他円柱状のカラム中に陽イオン交換樹脂を充填して、この中へ溶液を通過させる方式、さらに加圧空気の圧入などにより樹脂との接触を促進する方式などをとることもできる。
【００３８】
電解透析処理は、陰、陽イオン交換膜が交互に配列された、両端に一対の電極を挿入した電解透析層にアルカリケイ酸溶液を充填し、直流電流を通電することによりアルカリケイ酸溶液中のアルカリイオンを除去する処理をいう。当該処理は、例えば、市販の電解透析処理装置を使用して行うことができる。
【００３９】
例えば、陽イオン交換樹脂による処理によりアルカリケイ酸溶液の脱アルカリ処理を行う場合、陽イオン交換樹脂と処理しようとするアルカリケイ酸溶液との量比は、処理しようとするアルカリケイ酸溶液の組成などにもよるが、一般には、陽イオン交換樹脂100重量部に対し、好ましくはアルカリケイ酸溶液50〜400重量部、より好ましくは80〜320重量部である。また、アルカリケイ酸溶液と陽イオン交換樹脂との接触時間は、好ましくは1〜60分間程度である。両者の接触は、例えば、該樹脂を含んだアルカリケイ酸溶液を濾過して該樹脂を除去することにより終了させることができる。
【００４０】
一方、電解透析処理によりアルカリケイ酸溶液の脱アルカリ処理を行う場合は、処理開始後、処理されたシリカ分散液の一部を経時的にとり、そのSiO2／M2O比を測定し、所望の値となったところで処理を終了すればよい。
【００４１】
上記の製造方法は、SiO2／M2O比が3〜10であり、好ましくは3.2〜8であり、より好ましくは4.2〜6.6であり、SiO2とM20の合計含有量およびQ3／Q2が前記範囲であるシリカ分散液を製造するのに好適である。
【００４２】
なお、上記のように製造されたシリカ分散液のSiO2／M20比は、前記アルカリイオンの水酸化物などにより、適宜調整することもできる。
【００４３】
前記（２）の態様による、本発明のシリカ分散液の製造方法としては、ケイ砂、水およびアルカリ金属含有化合物を含んでなる混合物を水熱処理し、前記ケイ砂を溶解する工程を含む製造方法が挙げられる。本発明のシリカ分散液は、例えば、ケイ砂、アルカリ金属含有化合物および水を混合後、水熱処理によって該ケイ砂を溶解することにより、または、ケイ砂、アルカリ金属含有化合物および水を混合後、水熱処理し、次いで焼成することで得られる無水ケイ酸アルカリを所望により粉砕後、再度水熱処理によって該ケイ砂を溶解することにより得られ得る。使用するケイ砂、水およびアルカリ金属含有化合物の量としては、特に限定されるものではないが、ケイ砂100重量部に対し、水が300〜2800重量部、アルカリ金属含有化合物（酸化物換算）が5〜40重量部が好適である。
【００４４】
ケイ砂のSiO2含有量は、好ましくは90重量％以上、より好ましくは95重量％以上、特に好ましくは97重量％以上である。ケイ砂の形状、平均粒径などは特に限定されない。ケイ砂としては、例えばオーストラリア産のパールサンドおよびフラッタリーサンド、インドネシア産のサラワクサンド、ケイ石を粉砕したケイ砂などが挙げられる。
【００４５】
アルカリ金属含有化合物としては、例えば、アルカリ金属原子の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられ、アルカリ金属原子としてはナトリウムが好適である。アルカリ金属含有化合物の好適な例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００４６】
本明細書にいう水熱処理とは、例えば、ニッケル坩堝において、アルカリ水溶液中、加圧下でケイ砂を溶解する操作をいい、圧力条件は、好ましくは0.5〜1.8MPaであり、より好ましくは0.7〜1.7MPaであり、特に好ましくは0.9〜1.7MPaである。処理温度は、好ましくは150〜220℃であり、より好ましくは160〜200℃であり、特に好ましくは170〜200℃であり、処理時間は特に限定されないが、好ましくは1〜24時間である。
【００４７】
焼成の方法としては、通常公知の方法が用いられ、好ましくは300〜1500℃、より好ましくは500〜1300℃の範囲で焼成する方法が挙げられる。加熱時間は、通常0.1〜24時間である。このような焼成は、通常、電気炉、ガス炉などの加熱炉で行うことができる。
【００４８】
焼成後、得られた無水ケイ酸アルカリは所望により粉砕され、所定の粒度に調整される。粉砕には、例えばボールミル、ローラーミルなどの粉砕機が用いられる。
【００４９】
上記の製造方法は、SiO2／M2O比が3〜10であり、好ましくは3.2〜8であり、より好ましくは4.2〜6.6であり、SiO2とM20の合計含有量およびQ3／Q2が前記範囲であるシリカ分散液を製造するのに好適である。
【００５０】
なお、上記のように製造されたシリカ分散液のSiO2／M20比は、前記アルカリイオンの水酸化物などにより、適宜調整することもできる。
【００５１】
さらに、本発明の前記シリカ分散液とコロイダルシリカを混合することにより、あるいはケイ酸塩、ケイ酸、二酸化ケイ素等のコロイダルシリカ以外のシリカ成分とコロイダルシリカを混合後、脱アルカリ処理することにより、本発明の前記シリカ分散液と同程度の成膜性および耐水性を有するが、SiO2／M20比が3〜100であるシリカ分散液（以下、シリカ分散液（2）という）を得ることができる。なお、シリカ分散液（2）を、本発明の前記シリカ分散液とコロイダルシリカとを混合することにより調製する場合、本発明の前記シリカ分散液にコロイダルシリカを添加、混合するか、またはコロイダルシリカに該シリカ分散液を添加、混合することにより得ることができる。
【００５２】
コロイダルシリカとしては、水分散性またはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカを使用することができる。かかるコロイダルシリカは一般に固形分としてシリカ（SiO2）を20〜50重量％含有する。
【００５３】
水分散性コロイダルシリカは、通常アルカリケイ酸溶液から作られるが、このようなコロイダルシリカは市販品を容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。
【００５４】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール誘導体およびジアセトンアルコールなどの親水性有機溶媒が挙げられる。また、これらの有機溶媒と共にトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなどが併用されてもよい。
【００５５】
前記製造方法によって製造されたシリカ分散液とコロイダルシリカの混合量比としては、通常、該シリカ分散液100重量部に対してコロイダルシリカ50〜1000重量部が好ましい。
【００５６】
なお、本発明のシリカ分散液とコロイダルシリカを含むシリカ分散液(2)の、SiO2／M2O比としては、3〜100であり、好ましくは10〜100であり、より好ましくは18〜90であり、特に好ましくは20〜80であり、SiO2とM20の合計含有量およびQ3／Q2としては、本発明の前記シリカ分散液と同様の範囲である。
【００５７】
また、シリカ分散液（2）は、コロイダルシリカを前記と同様の方法で脱アルカリ処理して得ることもできる。
【００５８】
なお、上記のように製造されたシリカ分散液のSiO2／M20比は、前記アルカリイオンの水酸化物などにより、適宜調整することもできる。
【００５９】
第２の態様のシリカ分散液は、第１の態様のシリカ分散液のシリカ成分にSi-C結合を形成するSiを導入してなるものである。よって、本態様のシリカ分散液中のシリカ成分は、Si-C結合を形成するSi及びSi-C結合を形成しないSiを含有してなる。Si-C結合を形成するSiの導入により、シリカ分散液により形成される膜に、さらに撥水性が付与される。
【００６０】
本態様における「SiO2／M20比」及び「SiO2とM20との合計含有量」は、第１の態様におけるそれらと同意義を有する。
【００６１】
一方、Si-C結合を形成するSiの含有量としては、形成される膜に十分な撥水性を付与する観点から、シリカ分散液に含まれる全Si中の0.1〜30モル％であり、好ましくは1〜20モル％、より好ましくは3〜15モル％である。
【００６２】
全Si中のSi-C結合を形成するSiの含有量は、例えば、後述の実施例に記載される方法により測定することができる。
【００６３】
また、本態様のシリカ分散液においては、シリカ成分の29Si-NMRによるスペクトルの帰属において、Qｎ（n＝0〜4）構造を示すシグナルにおけるQ3構造を示すシグナルの面積とQ2構造を示すシグナルの面積との比は、第１の態様のシリカ分散液の場合と同様の観点より、当該分散液と同様であるのが好ましい。
【００６４】
本態様のシリカ分散液は、第１の態様のシリカ分散液に、例えば、親水性基と適度な疎水性を付与するアルキル基とをあわせもつ化合物（Si-C結合を有する化合物）の1種または2種以上を添加することにより製造するのが好適である。また、第１の態様のシリカ分散液の製造方法の前記(1)の態様において、アルカリケイ酸溶液とSi-C結合を有する化合物の1種または2種以上とを混合後、脱アルカリ処理し、該処理の際に同時にアルカリケイ酸と該化合物との間で縮合反応を行わせ、本態様のシリカ分散液を製造することもできる。後者の方法は、製造工程を簡略化でき、低コストであることから、本態様のシリカ分散液の製造方法としては、より好適である。
【００６５】
Si-C結合を有する化合物としては、例えば、アルキルシリコネートやアルキルシラン等が挙げられる。
【００６６】
例えば、アルキルシリコネートとしては、下記一般式で表される化合物の使用が好適
である。
Rｎ-Si-（OM）4-n
式中、nはRのSiとの結合数を示し、1、2または3である。Rはアルキル基を示し、当該アルキル基の炭素数は好ましくは1〜2である。Mは水素原子、アルカリ金属原子のいずれかを示す。具体的に当該化合物を例示すれば、ナトリウムメチルシリコネート〔CH3Si（OH）2（ONa)〕やカリウムエチルシリコネート〔C2H5Si（OH）2（OK)〕が挙げられる。
【００６７】
また、アルキルシランとしては、下記一般式で表される化合物の使用が好適である。
R1-Si（OR2）3
式中、R1とR2は同一または異なるアルキル基を示す。具体的に当該化合物を例示すれば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。R1の炭素数は好ましくは1〜3、R2の炭素数は好ましくは1〜2である。
【００６８】
本態様のシリカ分散液は、具体的には、アルキルシランの縮合反応物および／またはアルキルシリコネートと、アルカリケイ酸溶液とを混合後、脱アルカリ処理する工程を経て製造することができる。さらに、前記アルキルシリコネートまたは上記縮合反応物を市販の水ガラスと混合後、脱アルカリ処理することによっても本態様のシリカ分散液を製造することができる。アルキルシリコネートまたは縮合反応物の添加量としては、水ガラス100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部である。なお、アルキルシリコネートと縮合反応物とを併用する場合のそれらの添加量としては、両者の添加量を併せていずれか一方の化合物の好適な添加量範囲となる量が好ましい。脱アルカリ処理は、第１の態様のシリカ分散液を調製する場合に準ずる方法で行えばよい。
【００６９】
また、例えば、第１の態様のシリカ分散液の調製時にまたは調製後にアルキルシリコネートを添加して均一に混合することにより本態様のシリカ分散液を製造することができる。アルキルシリコネートの添加量としては、アルキルシリコネート添加前の調製時または調製後のシリカ分散液中のシリカ成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部である。また、例えば、アルキルシランを酸（例えば、0.005N塩酸溶液中）もしくはアルカリ（例えば、0.02（v/v）％アンモニア水溶液中）を触媒として縮合反応化後、得られた縮合反応物を、第１の態様のシリカ分散液の調製時にまたは調製後に均一に混合することにより本態様のシリカ分散液を製造することができる。縮合反応物の添加量としては、縮合反応物添加前の調製時または調製後のシリカ分散液中のシリカ成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部である。
【００７０】
Si-C結合を有する化合物としては、本明細書において具体的に例示した前記化合物が好ましく、従って、本態様のシリカ分散液の製造方法としては、アルキルシランの縮合反応物および／またはアルキルシリコネートと、アルカリケイ酸溶液（例えば、前記水ガラス）とを混合後、脱アルカリ処理する工程を含む方法が好ましい。
【００７１】
なお、特許第2705756号公報に開示されるようなアルコキシシラン類〔一般式：Si-（OR）4；Rはアルキル基を示す〕の縮合反応物を利用しても撥水性を付与することはできない。この原因は明らかでないが、おそらく、Siに結合するアルキル基の全部もしくは大部分が縮合反応により脱離したためと考えられる。
【００７２】
本態様のシリカ分散液により形成される膜は、例えば、アルキルシリコネート等に由来するアルキル基により発揮される撥水性により、それが形成された被処理物の表面に、膜形成後の初期の一時期において撥水性を付与する。該撥水性は、おそらく膜形成時には、膜表面に撥水性を担うアルキル基が膜の外側に配向するものの、大量の水と接することで徐々に膜の内側へ配向していくことから、経時的に減少し、最終的には、被処理物の表面は親水性を有するようになる。
【００７３】
本態様のシリカ分散液により奏される効果を利用して種々の応用が考えられる。例えば本態様のシリカ分散液は、コンクリート骨材処理剤として有効である。該分散液でコンクリート骨材の表面を処理、例えば、骨材を本発明のシリカ分散液に浸漬後、乾燥処理を施すことで、骨材の表面に撥水性を有するコーティング膜が形成され、骨材の表面が撥水性を有するようになる。その結果、該骨材の吸水率が低下する。かかる骨材を用いれば、例えば、モルタルと共に混練する際、少量の水で十分に混練することができ、作業性が向上する。また、該骨材にモルタルペーストとの強い接着性（反応性）が実現される。それゆえ、もともと吸水率の高い骨材を用いたとしても、少量の水で操作性の高い低粘度フレッシュコンクリートの実現が可能となり、高強度、乾燥収縮率の低いコンクリート体を成型することができる。特に低品質骨材を使用してもスランプ値の高い低粘度フレッシュコンクリートが実現できる点が長所である。低品質骨材としては、微細孔を多く持ち吸水率の高い骨材、一例を挙げれば再生骨材等が挙げられる。
【００７４】
また、本態様のシリカ分散液をコンクリート表面に塗布することで、吸水防止効果をコンクリートに付与でき、塩害、凍害、中性化による劣化防止、白華防止などに優れた効果を発揮する。
【００７５】
以上の本発明のシリカ分散液（以下、シリカ分散液(2)を含む）に、さらに任意の界面活性剤を添加することにより、該分散液の基材（例えば、コンクリート）への浸透性を向上させた組成物（以下、界面活性剤含有組成物という）が得られる。
【００７６】
界面活性剤としては、陽イオン型界面活性剤、陰イオン型界面活性剤、両性型界面活性剤、非イオン型界面活性剤が挙げられるが、これらの中でも、特に非イオン型界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００７７】
陽イオン型界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン付加アルコール硫酸塩、硫酸アルキル塩が挙げられる。
【００７８】
陰イオン型界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
【００７９】
両性型界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタインなどが挙げられる。
【００８０】
非イオン型界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
【００８１】
なお、前記アルキル基は、好ましくは炭素数6〜22のものであり、より好ましくは炭素数8〜14のものである。また、該アルキル基は直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
【００８２】
界面活性剤含有組成物中における界面活性剤の含有量は、好ましくは0.01〜10重量％、より好ましくは0.1〜5重量％である。
【００８３】
界面活性剤含有組成物の調製方法としては、例えば、前記シリカ分散液を調製する際に、またはその調製後に、界面活性剤を添加して混合する方法が挙げられる。
【００８４】
また、本発明のシリカ分散液、または前記界面活性剤含有組成物に、さらに任意の増粘剤を添加することにより、優れた二酸化炭素遮蔽性をも発揮しうる、より厚いコーティング膜を基材表面に形成することができる組成物（以下、増粘剤含有組成物という）が得られる。
【００８５】
増粘剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル（例えば花王（株）製エマノーン3299R）などの非イオン性増粘剤、4級アンモニウム型のコポリマー（例えばISP社製GAFQUART（登録商標）シリーズ）などのカチオン性増粘剤、アクリル樹脂（例えば、BASF社製アクロナール（登録商標）シリーズ）などが挙げられる。
【００８６】
増粘剤含有組成物中における増粘剤の含有量は、好ましくは0.01〜10重量％、より好ましくは0.1〜5重量％である。
【００８７】
増粘剤含有組成物の調製方法としては、例えば、本発明のシリカ分散液、または前記界面活性剤含有組成物を調製する際に、あるいはその調製後に、増粘剤を添加して混合する方法が挙げられる。
【００８８】
また、本発明のシリカ分散液、前記界面活性剤含有組成物または前記増粘剤含有組成物に安定化剤として金属イオンに対するキレート能を有する化合物を添加することにより、安定性を向上させた組成物（以下、安定化剤含有組成物という）が得られる。
【００８９】
安定化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸）エチレンジアミン、およびこれらの塩類、脂肪族オキシカルボン酸、縮合リン酸塩などが挙げられる。脂肪族オキシカルボン酸としては、酒石酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸、ジヒドロキシエチルグリシンなどが挙げられる。縮合リン酸塩としては、ピロリン酸、トリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸などのポリリン酸の塩が挙げられ、具体的にはピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウムまたはこれらのカリウム塩などが挙げられる。
【００９０】
安定化剤含有組成物中における安定化剤の含有量は、好ましくは0.01〜5重量％、より好ましくは0.5〜1重量％である。
【００９１】
さらに、本発明のシリカ分散液、前記界面活性剤含有組成物、前記増粘剤含有組成物または前記安定化剤含有組成物に硬化促進剤として、アルカリ土類金属または3B族に属する金属原子を含有する化合物（以下、それぞれアルカリ土類金属含有化合物または3B族金属含有化合物という）を添加して、硬化速度を向上させた組成物（以下、硬化促進剤含有組成物という）が得られる。
【００９２】
アルカリ土類金属含有化合物としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられ、3B族金属含有化合物としては、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００９３】
硬化促進剤含有組成物中における硬化促進剤の含有量は、好ましくは0.01〜10重量％、より好ましくは0.1〜1重量％である。
【００９４】
本発明において提供されるシリカ分散液、ならびに界面活性剤含有組成物、増粘剤含有組成物、安定化剤含有組成物および硬化促進剤含有組成物は、成膜性および耐水性に非常に優れたものであり、種々の基材表面のコーティング剤に好適に使用される。これらは、いずれも本発明のシリカ分散液を主成分とするものである。従って、本発明はさらに、本発明のシリカ分散液を含んでなるコーティング剤を提供する。
【００９５】
本発明のコーティング剤は、本発明のシリカ分散液、あるいは界面活性剤含有組成物、増粘剤含有組成物、安定化剤含有組成物または硬化促進剤含有組成物そのものであってもよく、また、本発明のシリカ分散液、あるいは界面活性剤含有組成物、増粘剤含有組成物、安定化剤含有組成物または硬化促進剤含有組成物と所望により適宜その他のさらなる成分とを混合することにより調製することができる。その他の成分としては、例えば、アルキルシラン類化合物などが挙げられ、本発明の所望の効果の発現を阻害しない限り、その添加量は特に限定されるものではない。
【００９６】
本発明のコーティング剤は、無機系基材、有機系基材、金属材などの種々の基材表面のコーティングのための表面塗布剤または浸漬剤として優れたものであり、酸性雨等の雨水による劣化の防止等に使用できる。本発明のコーティング剤は、基材表面に塗工して、または基材を該剤に浸漬して使用される。無機系基材としては、例えば、コンクリートまたはガラスが、有機系基材としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはシリコン樹脂が、金属材としては、例えば、メッキ鋼板が挙げられる。
【００９７】
本発明のコーティング剤の基材表面へのコーティング方法としては、刷毛塗り法、ローラー法、噴霧法、吹き付け法、浸漬法、充填法などの公知の方法が挙げられる。コーティングは、用途に応じた好適な方法により施工可能である。施工後、適宜乾燥、養生することにより、基材表面に良好なコーティング膜を形成することができる。コーティング膜の形成は、基材表面の、および／または基材中に一部含浸したコーティング剤の乾燥に伴って形成される主としてシリカ成分によるネットワーク構造の発達により生ずる。
【００９８】
本発明のコーティング剤に使用される、本発明のシリカ分散液などは、成膜性および耐水性に優れたものである。よって、例えば、本発明のコーティング剤によって形成されたコーティング膜は高耐水性を発揮しえ、例えば、表面にコーティング膜の形成されたコンクリートの硫酸化防止、塩害防止が可能である。また、コーティング膜はガスバリアー能をも発揮し得、例えば、コンクリート表面にコーティング膜が形成された場合、二酸化炭素などの防ガス効果により、当該コンクリートの中性化防止が可能である。従って、本発明のコーティング剤の一態様として、上記のような効果を発揮するコーティング膜を形成しうるコンクリート表面塗装剤が提供される。
【００９９】
また、本発明のコーティング剤により形成されるコーティング膜は、その耐水性により、無機多孔体の吸水率抑制効果をも発揮する。すなわち、無機多孔体表面へのコーティング膜の形成により、無機多孔体への水の浸透を防ぐことができる。無機多孔体としては、例えば、コンクリート、モルタル、骨材などが挙げられる。中でも、骨材、特に再生骨材に対しての使用が効果的であり、簡便性の観点から、浸漬法または散布法によりコーティングするのが好適である。コーティング膜の形成により、該骨材の吸水量が低下する。従って、本発明のコーティング剤の一態様として、上記のような効果を発揮するコーティング膜を形成しうる骨材処理剤が提供される。
【０１００】
本発明のコーティング剤により形成されるコーティング膜は、以上のような優れた効果を発揮しうるので、コーティング膜の形成は、基材の耐水性の向上に寄与する。従って、本発明のコーティング剤によりコーティングされた基材（例えば、骨材）は優れた耐水性を発揮する。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例、参考例および比較例における元素分析方法、全Si中におけるSi-C結合を形成するSiの定量方法、および成膜性・耐水性の評価方法をまとめて示す。
【０１０２】
元素分析
シリカ分散液中のケイ素原子およびアルカリ（例えばナトリウム）イオンの存在量は、JIS  R2216に従って（「Ｘ線分析の進歩21」、アグネ技術センター、1990年3月31日初版、p93)、ガラスビード法による測定試料の前処理後、蛍光Ｘ線分析装置（リガク電機社製、型番：ZSX-100e）を用いて測定した。ケイ素原子とアルカリイオンに対応するSiKαピークとMKαピークの強度を、対応する元素を既知濃度で含む標準試料を測定した際に得られる強度と比較することで、シリカ分散液中のケイ素原子濃度とアルカリイオン濃度とを求めた。また、ケイ素原子とアルカリイオンを酸化物に換算してそれらの含有量を表し、シリカ分散液中のSiO2／M2O比を求めた。
【０１０３】
全Si中におけるSi-C結合を形成するSiの定量
シリカ分散液を25℃で72時間維持して媒質を除去した乾燥物を29Si-NMR測定に供した。ここで、29Si-NMRによるスペクトルの帰属において、Si-C結合を形成するSi（R-SiO3；Rはアルキル基を示す）の化学シフトは-40〜-70ppmの範囲にあり、Si-O結合のみを形成するSi（SiO4）の化学シフトは-65〜-115ppmの範囲にあり、両ピークは分離して帰属が可能である〔Encyclopedia of nuclear magnetic resonance，Vol.７，pp4386-4398；John Wiley ＆Sons Ltd．（1996）〕。そこで、両Siに帰属されるシグナルの総面積（全Siに帰属されるシグナルの面積）の内の、Si-C結合を形成するSiに帰属されるシグナルの面積の割合（P）を以下の式：
【０１０４】
【数１】
2004315343.tif 000002
【０１０５】
により求めた。Pの値は、全Siを100モル％とした場合の、全Si中のSi-C結合を形成するSiの割合（モル％）の値に相当するので、Pを求めることにより全Si中のSi-C結合を形成するSiの含有量（モル％）が得られる。
【０１０６】
成膜性試験
シリカ分散液を100ml ビーカーに約100ml入れ、76mm×26mm×1.5mmの板ガラス（マツナミ社製、スライドグラスS-1214）の長さ方向の1／2〜2／3の部分を約3秒間浸漬後、引き上げ、76mm×26mmの面を水平面から約45゜に傾けた状態で１日室温で放置して乾燥させた。その後、形成されたコーティング膜について、光学顕微鏡（50倍）（ニコン社製、型番：OPTIPHOT-100）による観察下、目視により成膜状態を以下の評価基準に従って評価し、シリカ分散液の成膜性を評価した。
【０１０７】
（評価基準）
◎：十分な成膜性を示し、亀裂なし
○：成膜性はあるが、亀裂あり
△：成膜性がない
【０１０８】
耐水性試験
シリカ分散液5gをガラスシャーレ（フラットシャーレ、品番：70、直径75mm）に入れ、乾燥機（ADVANTEC社製、型番：FC-410）中で50℃にて１日乾燥することで、乾燥硬化体を得た。この硬化体の重量（g）を電子天秤（METTLER社製、型番：AB204-S）を用いて測定（W1）した後、イオン交換水50mlに12時間浸漬した。その後、イオン交換水をスポイドで除去し、再度乾燥機（ADVANTEC社製、型番：FC-410）中で50℃にて１日乾燥し、この硬化体の重量を測定（W2)した。その後、溶解残存率(%)〔（W2／W1）×100〕を算出し、以下の評価基準に従ってシリカ分散液の耐水性を評価した。
【０１０９】
（評価基準）
◎：溶解残存率が50％を超えるもの
○：溶解残存率が10％〜50％のもの
△：溶解残存率が10％未満のもの
【０１１０】
実施例１
市販の3号水ガラス（日本化学工業（株）製）250gとイオン交換水750gとを混合、撹拌した溶液に、陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、品番：アンバーライトIR120B（H)）160gを少量ずつ撹拌しながら徐々に添加していった。全量添加後、さらに10分間撹拌を続けた。この混合液から陽イオン交換樹脂をSUS製メッシュ（目開き0.075mm）で濾過分離して、脱アルカリ処理されたシリカ分散液を得た。得られたシリカ分散液のpHを20℃でpH測定器（METTLER社製、型番：MP-100）を用いて測定したところ、10.94であった。SiO2／M20比、pH、SiO2とM20の合計含有量、Q3／Q2および成膜性・耐水性の評価結果を表1に示す。図1に、本実施例のシリカ分散液により板ガラス上に形成されたコーティング膜の光学電子顕微鏡写真（50倍）を示す。
【０１１１】
実施例２〜６
3号水ガラスまたは1号水ガラス（日本化学工業（株）製）を用い、イオン交換水、陽イオン交換樹脂の使用量を変更した以外は、実施例1に準ずる方法で脱アルカリ処理されたシリカ分散液を調製した。それぞれの使用量ならびにシリカ分散液のSiO2／M20比、pH、SiO2とM20の合計含有量、Q3／Q2および成膜性・耐水性の評価結果を表1に示す。図2に、実施例3のシリカ分散液により板ガラス上に形成されたコーティング膜の光学電子顕微鏡写真（50倍）を示す。
【０１１２】
比較例１〜４
3号水ガラスまたは1号水ガラスを用い、イオン交換水、陽イオン交換樹脂の使用量を変更した以外は、実施例1に準ずる方法で脱アルカリ処理されたシリカ分散液を調製した。それぞれの使用量ならびにシリカ分散液のSiO2／M20比、pH、SiO2とM20の合計含有量、Q3／Q2および成膜性・耐水性の評価結果を表1に示す。図3および4に、比較例1および2のシリカ分散液により板ガラス上に形成されたコーティング膜の光学電子顕微鏡写真（50倍）をそれぞれ示す。
【０１１３】
【表１】
2004315343.tif 000003
【０１１４】
表1の結果から分かるように、実施例1〜6のシリカ分散液は、SiO2／M20比は3〜10であり、SiO2とM20の合計含有量は1〜60重量％であり、Q3／Q2は1.5≦Q3／Q2≦10であり、成膜性、耐水性ともにすぐれるものである。一方、このような範囲から1つでもはずれる比較例1〜4のシリカ分散液は、成膜性または耐水性のいずれかで劣るものである。
【０１１５】
実施例７
ケイ砂（オーストラリア産フラッタリーサンド、SiO2含有量99.8重量％、平均粒径150μｍ）22.0g、NaOH水溶液（48重量％濃度）14.4g、イオン交換水293.3gを混合後、ニッケル坩堝中で1.4MPa、180℃で4時間水熱処理することで、シリカ分散液を調製した。このシリカ分散液のSiO2／M2O比、pH、SiO2とM20の合計含有量、Q3／Q2および成膜性・耐水性の評価結果を表2に示す。
【０１１６】
実施例８
上記ケイ砂44.0g、上記NaOH水溶液23.3g、イオン交換水339.0gを混合後、ニッケル坩堝中で1.7MPa、200℃で8時間水熱処理することで、シリカ分散液を調製した。このシリカ分散液のSiO2／M20比、pH、SiO2とM20の合計含有量、Q3／Q2および成膜性・耐水性の評価結果を表2に示す。
【０１１７】
【表２】
2004315343.tif 000004
【０１１８】
表2の結果から分かるように、実施例7および8のシリカ分散液は、成膜性・耐水性ともに優れるものである。
【０１１９】
参考例１
コロイダルシリカ（スノーテック20L（日産化学工業（株）製)、SiO2含有量20重量％）900gを撹拌しながら、このコロイダルシリカに実施例4の脱アルカリ処理されたシリカ分散液200gを室温にて徐々に添加して混合し、シリカ分散液（シリカ分散液(2)）を調製した。
【０１２０】
得られたシリカ分散液(2)の成膜性は、コロイダルシリカと混合する前の実施例4の脱アルカリ処理されたシリカ分散液と同等であった。一方、耐水性試験において、浸漬時間を96時間とすると、実施例4の脱アルカリ処理されたシリカ分散液の溶解残存率は50％程度であるが、参考例1のシリカ分散液（２）の溶解残存率は90％を超えた。なお、参考例1のシリカ分散液(2)のSiO2／M20比は37.7、pHは11.07、SiO2とM20の合計含有量は19.5重量％、Q3／Q2は8.3であった。
【０１２１】
実施例９
実施例1〜8、参考例1および比較例1のシリカ分散液をそれぞれ用いてコーティングした再生細骨材（粒径5mm以下）の吸水率を調べた。
【０１２２】
シリカ分散液2000mlを容器（径240mm×高さ230mm）に入れ、再生細骨材2kgを1時間室温で浸漬させた後、篩（目開き0.25mm）を通して、シリカ分散液と再生細骨材とを分離した。濡れた状態にある再生細骨材を室温にて24時間乾燥させた。乾燥後の細骨材およびシリカ分散液に浸漬していない細骨材（未処理細骨材）の吸水率をJIS  A1109に従って求めた。結果を表3に示す。
【０１２３】
【表３】
2004315343.tif 000005
【０１２４】
表3の結果から、実施例1〜8および参考例1のシリカ分散液で処理された骨材の吸水率が低下することが確認された。
【０１２５】
実施例１０
Si-C結合を有する化合物としてナトリウムメチルシリコネート（化学式：CH5NaO3Si）を使用した。3号水ガラス（日本化学工業（株）製）250gとイオン交換水250gとの混合液に該化合物の30（w／v）％水溶液15.5gを撹伴しながら添加した。次いで、混合液に、陽イオン交換樹脂〔オルガノ（株）製、品番：アンバーライトIR120B（H)〕100gを少量ずつ撹拌しながら徐々に添加していった。全量添加後、さらに10分間撹拌を続けた。この混合液から陽イオン交換樹脂をSUS製メッシュ（目開き0.075mm）で濾過分離し、ナトリウムメチルシリコネートと水ガラスとの混合液を脱アルカリ処理してなるシリカ分散液を得た。得られたシリカ分散液のpHを20℃でpH測定器(METTLER社製、型番:MP-100）を用いて測定したところ、11.10であった。また、SiO2／M2O比は5.5、SiO2とM2Oの合計含有量は16.2重量％、Q3／Q2は4.3、全Si中におけるSi-C結合を形成するSiの量は3モル％であった。さらに、ガラス板上での成膜性や、耐水性も良好であった。また、コーティング膜は、表4（膜形成直後からの塗膜と水との接触角の経時変化)に示すように、膜の形成後の初期（約60分間）に持続的に撥水性を示した。撥水性は、成膜性試験と同じ条件で得られたガラス板上のコーティング膜と水との接触角を接触角測定装置（協和界面科学（株）製）により測定して評価した。接触角が大きいほど撥水性に優れる。なお、比較例4のシリカ分散液を用いて同様にして形成したコーティング膜についても接触角を測定した。結果を表4に併せて示す。
【０１２６】
実施例１１
プロピルトリエトキシシラン50gと水50gを撹伴しながら0.1規定塩酸を3g滴下し、さらに60分間撹拌を続けて、均一な透明溶液を得た。3号水ガラス（日本化学工業（株）製）250gとイオン交換水250gとの混合液に上記溶液12.5gを少量ずつ撹拌しながら徐々に添加した。その後、陽イオン交換樹脂〔オルガノ（株）製、品番：アンバーライトIR120B(H)〕100gを少量ずつ撹拌しながら徐々に添加していった。全量添加後、さらに10分間撹拌を続けた。この混合液から陽イオン交換樹脂をSUS製メッシュ（目開き0.075mm）で濾過分離して、脱アルカリ処理してなるシリカ分散液を得た。得られたシリカ分散液のpHを20℃でpH測定器（METTLER社製、型番：MP-100）を用いて測定したところ、10.98であった。また、SiO2／M2O比は5.5、SiO2とM2Oの合計含有量は17重量％、Q3／Q2は4.4、全Si中におけるSi-C結合を形成するSiの量は3モル％であった。さらに、ガラス板上での成膜性や、耐水性も良好であった。また、コーティング膜は、表4に示すように、膜形成後の初期（約60分間）に持続的に撥水性を示した。撥水性は、実施例10と同様にして評価した。
【０１２７】
【表４】
2004315343.tif 000006
【０１２８】
表4の結果より、実施例10および11のシリカ分散液により形成されたコーティング膜は、それぞれ前記の通りの撥水性を示すことが分かる。この結果より、コーティング膜の撥水性により、膜形成直後の初期の一時期には、該膜が形成された部分は明白な疎水性を有するものの、経時的には疎水性の効果が薄れ、次第に親水的性質を帯びてくることが確認された。
【０１２９】
モルタル混練試験
骨材（平均粒径：5mm以下）を実施例10のシリカ分散液中に1時間浸漬後、篩（目開き0.25mm）を通してシリカ分散液と骨材とを分離し、骨材を室温で１日乾燥させた（処理骨材)。また、比較として、骨材に対し、シリカ分散液のかわりに水を用いて同様の操作を行った（未処理骨材)。
【０１３０】
乾燥後の骨材1000g、普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社製）665g、減水剤（花王（株）製、商品名「マイティ」）6.3gおよび水300gをモルタルミキサーにて3分間混練後、スランプ値を測定した。モルタルを成形（4cm×4cm×16cmの四角柱状）し、24時間気中養生後、水中養生28日後に曲げ強度試験を、24時間気中養生後、水中養生7日後から30日後の間の、温度20℃、湿度60％条件下における長さ変化率の測定を行った。スランプ値は、モルタルコーン（上部内径70φmm、下部内径100φmm、高さ60mm）、JIS R5201により測定した。曲げ強度試験は、オートグラフDCS-5000型（島津製作所製）により行った。長さ変化率の測定は、コンタクトゲージ法（JIS A1129）により行った。結果を表5に示す。
【０１３１】
【表５】
2004315343.tif 000007
【０１３２】
表5の結果より、本発明のシリカ分散液を用いた骨材処理により、フレッシュコンクリートの低粘度化（スランプ値）を実現できることが分かる。また、当該処理は、コンクリートの強度向上、収縮低減に有効であることが分かる。なお、撥水剤として知られるメチルトリメトキシシランの20(v/v)％溶液（溶媒：イソプロピルアルコール）を処理液に用いて別途同様の試験を行ったところ、骨材の場合、その曲げ強度は5.66 N／mm2であり、著しく低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明により、成膜性および耐水性に優れたシリカ分散液が提供される。当該シリカ分散液は種々の基材表面のコーティング剤に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】図1は、実施例1のシリカ分散液により板ガラス上に形成されたコーティング膜の光学電子顕微鏡写真（50倍）である。
【図２】図2は、実施例3のシリカ分散液により板ガラス上に形成されたコーティング膜の光学電子顕微鏡写真（50倍）である。
【図３】図3は、比較例1のシリカ分散液により板ガラス上に形成されたコーティング膜の光学電子顕微鏡写真（50倍）である。
【図４】図4は、比較例2のシリカ分散液により板ガラス上に形成されたコーティング膜の光学電子顕微鏡写真（50倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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