(57)【要約】【課題】本発明は、石炭灰を原料として、単に未燃炭素量が低減されているだけでなく、セメント及びコンクリート混和材として用いた際に、水硬性成分としても機能する高い水硬性を有する改質石炭灰の提供及びその製造方法の提供を課題とする。【解決手段】焼成後に酸化カルシウムを主体とした組成物を与える改質材存在下で石炭灰を焼成することにより、未燃炭素量が減少すると共に、不溶残分量が低減されて自身の水硬性が向上することを知見し、上記課題を解決した。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰と、焼成後に酸化カルシウムを主成分とする組成物を与える改質材（以下、改質材）との混合物を１１００℃以上で焼成して得られる、未燃炭素量が３質量％以下で、且つ、不溶残分が５０重量％以下であることを特徴とする水硬性改質石炭灰。
【請求項２】
石炭灰と、焼成後に酸化カルシウムを主成分とする組成物を与える改質材との混合物を１１００℃以上で焼成することを特徴とする、水硬性改質石炭灰の製造方法。
【請求項３】
石炭灰と改質材との混合物を造粒した後、クリンカーを製造中のセメント原料焼成装置のキルン窯前またはクリンカークーラー内の１１００〜１４５０℃の領域に投入して焼成し、水硬性改質石炭灰をセメントクリンカー中に混在した状態で生成させることを特徴とする、水硬性改質石炭灰の製造方法。
【請求項４】
焼成後に焼成温度から１０００℃までは、３０℃／分以上の冷却速度で急冷することを特徴とする、請求項２又は３に記載の、水硬性改質石炭灰の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微粉炭燃焼ボイラー等から排出される石炭灰を原料として製造され、水硬性を有していることからセメント製造用原料、セメント及びコンクリート混和材として有用な改質石炭灰及び該改質石炭灰の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石炭灰は、従来、フライアッシュとしてセメント及びコンクリート混和材として使用されているが、コンクリートとして用いる場合には、未燃炭素は、減水剤、ＡＥ剤等を吸着し、これ等混和剤の添加効果を低下させる事から、可能な限り、その存在量を低減する必要がある。
未燃炭素量を低減するには石炭の高温燃焼が好ましいが、大気汚染防止の観点からは、微粉炭燃焼ボイラーから発生する窒素酸化物を低減するためには低温で燃焼する方が好ましく、それが実行されるため、石炭灰中の未燃炭素量は、近年、増加する傾向にある。
【０００３】未燃炭素量の多い石炭灰から未燃炭素量の少ない石炭灰を得る方法が各種提案されている。例えば、特許文献１には、サイクロン中において、４００〜１０００℃の高温空気で、石炭灰中の未燃炭素を燃焼除去後、分級により未燃炭素量の少ない細粉のみを取出し、これをセメント混和材として用いる技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−４５４４４号公報
【０００５】しかし、上記の技術では、その効果は、未燃炭素量の低減のみに留まり、得られた焼成石炭灰は、長期的なポゾラン活性発現の機能を除き、単なる骨材として作用するのみであった。すなわち、フライアッシュセメントは、自身が潜在的に有するポゾラン活性により長期的な強度が増進するという利点はあったものの、短期強度が発現しない為、用途が限定されることが多かったのである。
また、石炭を低温燃焼させる場面の増加の為、石炭灰中のムライト及び石英等の結晶成分を原因とする不溶残分が増加し、石炭灰のポゾラン活性自体が低くなる傾向があった。尚、本発明において不溶残分とは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に測定方法が規定されている、希塩酸及び炭酸ナトリウム溶液で溶解処理した際に未溶解で残るものを言うが、一般的には、これが多い程、セメントとの反応性が低いと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来技術の包含する問題に鑑み、石炭灰を原料として、単に未燃炭素量が低減されているだけでなく、セメント及びコンクリート混和材として用いた際に、水硬性成分としても機能する高い水硬性を有する改質石炭灰の提供及びその製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】本発明者は、焼成後に酸化カルシウムを主体とした組成物を与える改質材（以下改質材と称す）存在下で石炭灰を焼成することにより、未燃炭素量が減少すると共に、不溶残分量が低減されて自身の水硬性が向上することを知見し、本発明を完成した。
すなわち本発明に係わる水硬性改質石炭灰は、石炭灰と、焼成後に酸化カルシウムを主成分とする組成物を与える改質材（以下、改質材）との混合物を１１００℃以上で焼成して得られる、未燃炭素量が３質量％以下で、且つ、不溶残分が５０重量％以下であることを特徴とする。
本発明の水硬性改質石炭灰の製造方法においては、石炭灰と、焼成後に酸化カルシウムを主成分とする組成物を与える改質材との混合物を１１００℃以上で焼成することを特徴とする。
また、本発明の水硬性改質石炭灰の他の製造方法においては、石炭灰と改質材との混合物を造粒した後、クリンカーを製造中のセメント原料焼成装置のキルン窯前またはクリンカークーラー内の１１００〜１４５０℃の領域に投入して焼成し、水硬性改質石炭灰をセメントクリンカー中に混在した状態で生成させることを特徴とする。
更に、石炭灰と改質材との焼成物を、焼成温度から１０００℃までは、３０℃／分以上の冷却速度で急冷するのは、本発明の好ましい実施態様である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。本発明の改質石炭灰は、石炭灰と改質材との混合物を焼成して得られることを特徴としている。尚、本発明で言う改質材とは、焼成後に酸化カルシウムを主成分とする組成物を与える物質であり、石灰石の他に、海水マグネシアクリンカーの製造に伴ない発生するハイドロ残査、各種スラグ、生コンスラッジ、製紙スラッジ灰、及び下水汚泥焼却灰等のカルシウム含有産業廃棄物及びそれらの混合物が使用可能である。これ等の産業廃棄物の利用は、埋立等で処理していた産業廃棄物の有効活用に繋がる。貝殻、肉骨粉等の食品処理工程で発生する含カルシウム材料も使用可能である。特に、セメント、セメントキルンダスト及びセメント製造装置のプレヒーター部分より取出された仮焼中間原料等の、セメント製造工程自体から発生する材料は、新規原料の外部からの入手が不要となり、また受入れ、貯蔵等に関する新規設備投資額を低減出来ることから好ましい材料である。
【０００９】石炭灰と改質材との混合物は、強熱残分ベースで酸化カルシウム換算で１５〜６０質量％のカルシウム化合物、二酸化珪素換算で３０〜６０質量％の珪素化合物、及び酸化アルミニウム換算で５〜４０質量％のアルミニウム化合物を、それぞれ含むことが好ましい。
中でも、酸化カルシウム換算で３８〜４０質量％のカルシウム化合物、二酸化珪素換算で４０〜４２質量％の珪素化合物、及び酸化アルミニウム換算１５〜１７質量％のアルミニウム化合物を、それぞれ含む組成が特に好ましいが、これは、酸化カルシウム、二酸化珪素、及び酸化アルミニウムの三元系状態図において、共晶点に相当し、特に混合物の融点が低く、非晶質化し易い組成である。
尚、本発明においては、カルシウム化合物にはマグネシウム化合物をも含ませており、従って酸化カルシウム換算値には、酸化マグネシウム含有量も含まれていることになる。
【００１０】本発明において、石炭灰と改質材との混合物を投入・焼成する温度域は、石炭灰配合物の組成にもよるが、一般的に１１００〜１４５０℃が好適である。
未燃炭素の燃焼除去だけであれば８００℃以上の温度で十分であるが、１１００℃以下の領域では、石炭灰と改質材との反応が十分でない為、潜在水硬性物質への転換が不完全になりがちである。また、１４５０℃以上の温度領域では、石炭灰とクリンカーとの反応により新たな化合物が生成し、クリンカーの活性が低下する為、好ましくない。
【００１１】石炭灰と改質材との混合物を加熱、溶融させると、メリライトまたは、アノーサイト組成の溶融物質となる。これらの溶融物質を急冷すると、上記組成の非晶質物質になり、徐冷すると結晶質となる。従って、なるべく早く冷却することにより生成物のガラス化率を上げた方が、生成物の水硬性能が高まり、改質石炭灰の性能上好ましい。このようなことより、溶融温度から１０００℃までの冷却速度は３０℃／分以上が好ましく、特に好ましくは１００℃／分以上である。
このように、石炭灰が本技術により、高炉水砕スラグ類似の潜在水硬性を有するものに改質される為、セメントの初期強度発現に寄与するものと考えられる。
【００１２】石炭灰と改質材との混合物には、焼成及び焼成後急冷する改質処理が加えられるが、それを実施する方法としては、例えば、石炭灰改質専用の焼成炉を用い、焼成後、急冷しても良好な潜在水硬性を持った改質石炭灰の製造が可能であるが、セメント製造設備のキルン窯前またはクリンカークーラーへ投入してセメントクリンカーと共に焼成後、クリンカークーラーの冷却機能を利用して急冷する方法が、新たな設備投資を伴わないと言う点で、好ましい。
【００１３】図１に、最も一般的な、クリンカークーラーを有するキルンの構成を示す断面図を示す。この例では、キルン１のセメントクリンカー排出口にクリンカークーラー３が設けられる構造を有する。
クリンカークーラー内の下部には仕切られた複数の冷却室と呼ばれる部屋が存在し、冷却空気がこれらの部屋からグレートの孔を通って供給される構造となっている。キルンから導入されたセメントクリンカー８は、クーラーグレート上を移動しながら、下部から供給される前記冷却空気で冷却される。
【００１４】尚、図１に示される様な、キルンのセメントクリンカー排出口にクリンカークーラーが設けられた設備では、クリンカーの温度が１１００〜１４５０℃になるのは、一般的に、キルン側のキルンに最も近い冷却室及びその冷却室に隣接する２〜３番目の冷却室までの領域である。
【００１５】石炭灰と改質材との混合物は、石炭灰と改質材との接触を確実にする上からは、造粒後に焼成することが好ましい。特に、クリンカー製造中のセメント製造設備のキルン窯前またはクリンカークーラーを焼成に使用する際は、キルン窯尻及びサスペンションプレヒーター方向への飛散を防止する為に、造粒が必須である。
【００１６】クリンカー製造中のセメント製造設備を使用して改質石炭灰を製造する場合には、クリンカーと改質石炭灰を分別することなく、更にせっこうを加え粉砕処理を加えれば、改質石炭灰を一成分として含むセメント組成物を得ることが出来る。
【００１７】本発明において、改質石炭灰中の未燃炭素量は、その存在で齎される前記弊害を抑制するため３質量％以下とする。
【００１８】
【実施例】以下では、具体的例を挙げ本発明を更に詳しく説明する。
（１）使用材料：石炭灰及び改質材は次のものを使用した。
▲１▼石炭灰：石炭火力発電所からの排出物、未燃炭素量：１０．４質量％
▲２▼改質材
・セメント：普通ポルトランドセメント
・キルンダスト：普通ポルトランドセメント用クリンカー製造装置からの排出物化学組成を表１に示す。
【００１９】（２）混合・造粒：石炭灰と改質材との混合物は、造粒物してクリンカークーラに供給した。次の方法で、表１中Ａ〜Ｄで示される４種の造粒物を調製した。
【００２０】上記原料を、日本アイリッヒ（株）製アイリッヒミキサーＲＶ０２型を用い、表２に示す配合比で混合した後、造粒した。なお、造粒時には、必要に応じ、５質量％以下のベントナイト、及び、４０質量％以下の水分を添加した。造粒物の粒径は２〜５ｍｍとした。造粒物の化学分析値を、強熱減量を除いたものを基準として、表３に合わせて示す。また、比較の為、石炭灰単味の造粒物も作製した。得られた造粒物は、１０５℃の温度で２４時間乾燥した。
【００２１】（３）焼成：造粒物を、普通ポルトランドを製造中のセメント製造装置のクリンカークーラーの所定位置へ、クリンカーに対して４．５質量％添加した。
尚、投入は、クーラー上部から差し込んだステンレスパイプ内を通じ、グレート上を移動中のクリンカー上部に、造粒物を落下させる方法によって実施した。また、焼成温度の影響を比較検討する為、造粒物の投入位置を３種変えておこなった。これらの投入位置を、表３に、投入位置下部に存在する冷却室の部屋番号で示す。なお、この番号はグレート下部に存在する冷却室にキルンに近いものから順につけた番号である。
混合物に焼成処理を加えた改質物の化学分析値を表３に示す。
【００２２】（４）評価（改質石炭灰）：クリンカークーラーからの排出物から、造粒物焼成品のみを分取し、未燃炭素量及び不溶残分量をそれぞれ測定した。なお、未燃炭素量はＬＥＣＯ社製炭素・硫黄分析計ＣＳ−４００により測定し、不溶残分量はＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に準拠して定量した。未燃炭素量及び不溶残分の測定値を表３に合わせて示す。
【００２３】（５）評価（セメント）：クリンカークーラーからの排出物に、試薬特級の二水石膏を添加し、ジルコニア製容器及びボールを用い、遊星ミルでブレーン３２００±５０ｃｍ２／ｇに粉砕してセメントを調製した。二水石膏添加量はセメント中のＳＯ３量がセメントに対して２％になるように調整した。該セメントに水を加え（水セメント比３５％）セメントぺーストを調製し、１０×１０×３０ｍｍの供試体を作製し、所定期間、気中養生後、硬化体圧縮強度を測定した。各条件毎に６個の供試体を作成し、強度測定はテンシロン型圧縮試験機を用い、クロスヘッド変位速度０．５ｍｍ／分で実施し、６個の測定値の平均値で表した。圧縮強度の測定値を表４及び図２に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】造粒物焼成品の未燃炭素量は、９００℃以上での焼成により、配合に関係なく、目標値である３質量％以下に低減されることが分かる。しかし、不溶残分量は、配合に依存して変化し、それに応じて造粒物焼成品を含有するセメントの与える硬化体強度も変化する。
改質材を添加せず加熱処理した造粒物焼成品（比較例１）においては、不溶残分は８０質量％以上となり、これを含有するセメントは、改質石炭灰を添加しないセメント（参考例１）と比較し、何れの材令においても硬化体の圧縮強度は低い（比較例１）。
それに対し、実施例１〜６に見られるように、改質材を添加した改質石炭灰においては、未燃炭素量だけでなく不溶残分も激減しており、該改質石炭灰を添加したセメントは、改質石炭灰を添加しないセメントよりも、いずれの材令においても高強度の硬化体を与える。
【００２９】未燃炭素量、不溶残分量共に、改質石炭灰の処理温度が高くなると共に減少し、改質石炭灰を添加したセメントの硬化体は、より高強度になる（実施例１、２、３）。また、１２８０℃の焼成温度条件下で比較した場合、各配合の中でも、共晶点組成の配合Ｂにおいて、改質石炭灰中の不溶残分は１％となり、該改質石炭灰を添加したセメントは、特に高強度の硬化体を与える（実施例１、４、５）。
【００３０】
【発明の効果】本願発明の改質石炭灰は、未燃炭素量が減少していることからセメント製造用原料、または、セメント及びコンクリート混和材として有効に使用できるのは勿論のこと、水硬性が付与されていることから、セメント使用量が低減され、セメント原料である石灰石資源の延命に繋がる。さらに、石炭灰および改質材共に産業廃棄物を有効に利用したものであり、産業廃棄物処分場の延命にも効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】セメント原料焼成装置の構成例を示す略図である。
【図２】改質石炭灰添加のセメント強度に及ぼす効果を示す図である。
【符号の説明】
１  キルン
２  プレヒーター
３  クリンカクーラー
４  窯尻
５  メインバーナー
６  クリンカー
【図１】
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【図２】
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