(57)【要約】【課題】硬化物の弾性、可とう性に優れ、高い耐水性が要求される用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた床材を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と下記一般式（１）【化１】2004315652.tif 000016（式中、Ｒは炭素数５〜１０のアルキル基であり、ｍは３〜２０の整数である。）及び／または下記一般式（２）【化２】2004315652.tif 000017（式中、ｎは３〜２５の整数である。）で示されるアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びこれを用いた床材。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と下記一般式（１）
【化１】
2004315652.tif 000014
（式中、Ｒは炭素数５〜１０のアルキル基であり、ｍは３〜２０の整数である。）及び／または下記一般式（２）
【化２】
2004315652.tif 000015
（式中、ｎは３〜２５の整数である。）で示されるアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
更に、硬化剤として変性脂肪族ポリアミンを含む請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
更に、充填剤（Ｃ）を含む請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする床剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、得られる硬化物の弾性・可とう性・耐水性に優れ、特に床材に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂はその硬化物が密着性や耐水性、耐薬品性等の耐食性に優れることから、塗料、床剤、接着剤、電子・電気部品用などの幅広い分野において、各種の用途に応じた硬化剤と配合して使用されている。中でも、揮発性成分を含まず、常温で硬化させて使用する塗料、床剤、接着剤用途等においては、分子中にアミノ基を有する種々のアミン系硬化剤が従来使用されている。
【０００３】
特に土木建築分野においては、硬化後の温度、湿度等の気候の変化や重量物等による衝撃に対する劣化、即ち亀裂の発生や侵食、剥離といった問題があり、硬化性とともに硬化物の弾性、可とう性、耐水性に優れる硬化剤が求められており、例えばポリエーテルポリアミンとしてジェファーミンが提供されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】
サンテクノケミカル株式会社ホームページ、製品紹介  機能化学品  ［平成１５年４月８日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｕｎ−ｔｅｃｈｎｏ．ｃｏ．ｊｐ／＞
【０００５】
しかし、前記非特許文献１に記載されたジェファーミンは、プロピレンオキシド、エチレンオキシドを骨格とし、末端にアミノ基のみを有する構造であることから可とう性に優れるものの、硬化物の耐水性が満足できるレベルではなく、特に湿度の調節が難しい分野では使用できず、改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、硬化物の弾性、可とう性に優れ、高い耐水性が要求される床材に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂と下記特定の構造を有するアミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の弾性、可とう性、耐水性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と下記一般式（１）
【化３】
2004315652.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数５〜１０のアルキル基であり、ｍは３〜２０の整数である。）及び／又は下記一般式（２）
【化４】
2004315652.tif 000003
（式中、ｎは３〜２５の整数である。）
で示されるアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びこれを用いた床材を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）としては、分子内にアミノ基と反応することができるエポキシ基を有するものであれば、その構造が特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、単独でも、２種以上の混合物としても使用することができる。また、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部とカルボン酸やフェノール類とを予め反応させて得られる、変性エポキシ樹脂であっても良く、更に反応性希釈剤を含有するものであっても良い。これらの中でも、工業的に入手が容易で、得られる硬化物の耐食性等に優れる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１０】
前記反応性希釈剤としては、エポキシ樹脂組成物の粘度や反応速度を調製する等の目的で併用できるものであり、例えば、アルキルフェノール、長鎖（炭素原子数１２〜１３）アルコール等のモノグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ、得られる硬化物の所望の特性により、適宜選択することが好ましい。これらの反応性希釈剤の使用割合としては、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部中５〜３０重量部であることが、作業性が良好であり、且つ得られる硬化物の耐食性に優れる点から特に好ましい。
【００１１】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては特に制限されるものではないが、作業性が良好で且つ硬化物の弾性に優れる点から１４０〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、特にこれらの効果が顕著である点から１６０〜２２０ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００１２】
本発明で用いるアミン系硬化剤（Ｂ）は下記一般式（１）
【化５】
2004315652.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数５〜１０のアルキル基であり、ｍは３〜２０の整数である。）及び／又は下記一般式（２）
【化６】
2004315652.tif 000005
（式中、ｎは３〜２５の整数である。）で示される化合物からなるものであり、これらは単独でも、２種を混合して使用することも可能であり、また長さの異なる化合物の混合物としても使用可能である。
【００１３】
前記一般式（１）中のＲとしては、硬化物の弾性、可とう性と耐水性のバランスに優れる点から炭素数５〜１０のアルキル基であることを必須とし、同様の理由からプロピレンオキシドの繰り返し単位数であるｍとしては３〜２０の整数であることを必須とする。前記一般式（１）中のＲが炭素数４以下のアルキル基である場合には得られる硬化物の耐水性が不足し、炭素数１１以上のアルキル基では得られる硬化物の弾性において満足できるレベルではない為、好ましくない。これらは目的とする弾性、可とう性、耐水性のレベルにより適宜選択されるものであるが、特に可とう性が必要である場合にはＲが炭素数８〜１０のアルキル基であり、ｍが１５〜２０の整数である化合物を用いることが好ましく、耐水性が必要である場合には、Ｒが炭素数６〜１０のアルキル基であり、ｍが５〜２０の整数である化合物を用いることが好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）の製造方法としては特に制限されるものではなく、例えば、パラ位にアルキル基を有するフェノールを開始剤として所望の繰り返し単位数になるモル比でプロピレンオキシドを反応させた後、末端のヒドロキシ基をアミノ基に転化する方法が挙げられる。
【００１５】
また、前記一般式（２）中のｎとしては硬化物の弾性、可とう性と耐水性のバランスに優れる点から３〜２５の整数であることを必須とし、目的とする弾性、可とう性、耐水性のレベルにより適宜選択されるものであるが、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、且つ可とう性と耐水性のバランスに優れる点からｎが６〜１５の整数であることが好ましい。前記一般式（２）中のｎが２以下の場合は得られる硬化物の耐水性が不足し、ｎが２６以上では硬化物の弾性において満足できるレベルではないため、好ましくない。
【００１６】
前記一般式（２）の製造方法としては特に制限されるものではなく、例えば、所望の長さを有するアルキルアルコールにジプロピレンオキシドを反応させた後、末端のヒドロキシ基をアミノ基に転化する方法が挙げられる。
【００１７】
前記一般式（１）及び（２）で表される化合物の具体的なものとしては、下記構造式（１−１）〜（１−１０）及び（２−１）〜（２−１０）で示されるものを挙げることができる。
【００１８】
【化７】
2004315652.tif 000006
【００１９】
【化８】
2004315652.tif 000007
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、必要に応じて前記アミン系硬化剤（Ｂ）以外のエポキシ樹脂用硬化剤を併用することができる。特に強度に優れる硬化物を必要とする床材等では、エポキシ樹脂用硬化剤として変性脂肪族ポリアミンを併用することが好ましい。
【００２１】
前記変性脂肪族ポリアミンとしては、例えば、メタキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂肪族ポリアミンとフェノール類とホルムアルデヒドから得られる化合物とを反応させて得られるもの（マンニッヒ変性物）、前記脂肪族ポリアミン中のアミノ基の一部をエポキシ樹脂と予め反応させて得られるアダクト物、前記脂肪族ポリアミンとアクリロニトリルとを反応させて得られるシアノエチル化物等が挙げられる。市販品としては、「アデカハードナーＥＨ−２１０」「アデカハードナーＥＨ−２２０」（以上、旭電化工業株式会社製）、「フジキュアー５４１０」「フジキュアー５４２０」（以上、富士化成工業株式会社製）、「ラッカマイドＷＨ−１３７」「ラッカマイドＷＨ−６３０」（以上、大に本インキ化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２２】
前記変性脂肪族ポリアミンの使用量としては、特に制限されるものではなく、所望とする成形硬化物の特性により適宜選択されるものであるが、得られる硬化物の弾性と耐水性のバランスに優れる点から、アミン系硬化剤（Ｂ）１００重量部に対し、２０〜１００重量部であることが好ましい。
【００２３】
更に、必要に応じて各種の硬化促進剤を配合することも可能であり、前記硬化促進剤としては、例えば、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）等の第三級アミン類、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、フェノール、クレゾール等のフェノール類が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）の配合比としては特に制限されるものではないが、得られる成形硬化物の弾性、耐水性に優れる点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とアミン系硬化剤（Ｂ）及びこれ以外のエポキシ樹脂用硬化剤の活性水素基の合計とのモル比（エポキシ基／活性水素基の合計）が１００／６０〜１００／１２０であることが好ましく、これらの効果が顕著である点から、１００／８０〜１００／１００であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの充填剤（Ｃ）、酸化防止剤、ハジキ防止剤、ダレとめ剤、粒展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、チキソ付与剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００２６】
特に床材の用途においては充填剤（Ｃ）を配合することが好ましく、前記充填剤（Ｃ）としては例えば、亜鉛粉末、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、アルミニウム、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられ、これらは１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。これら充填剤（Ｃ）の配合量は特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）とアミノ系硬化剤（Ｂ）を含むエポキシ樹脂用硬化剤との合計１００重量部に対し３０〜７０重量部であることが好ましい。
【００２７】
前記充填剤（Ｃ）及び前記添加剤のエポキシ樹脂組成物への配合方法は特に制限されるものではないが、例えば、充填剤（Ｃ）及び添加剤を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させたペーストを予め用意し、これと本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）とを更に前記装置を用いて混練、分散させた後、所望の配合比にて本発明で用いるアミノ系硬化剤（Ｂ）及びこれ以外のエポキシ樹脂用硬化剤を混合する方法が挙げられる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物はその用途として特に制限されるものではなく、従来エポキシ樹脂が使用されている分野、例えば塗料、注型、接着剤等に使用できるが、特に室温で硬化させる床材として好適に用いることができる。
【００２９】
また、場合によっては本発明のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤等に溶解した後加熱硬化によってその成形硬化物を得ることも可能であり、この際に使用できる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用方法としても特に制限されるものではなく、例えば、刷毛塗り、噴霧塗装、へら塗り、浸漬塗装、流し込み塗装、ローラー塗装によって、または適当な装置から接着剤滴として付着させることによって適用することも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例、試験例及び比較試験例を挙げて更に詳細に説明する。
【００３２】
実施例１〜６、及び比較例１〜８
表１−１〜２に示す配合にてまずエポキシ樹脂と充填剤をボールミルにて混練した後、アミン系硬化剤及び他の硬化剤を配合し、均一になるまでへらにてこんごうすることによって、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例・比較例ではアミン系硬化剤（Ｂ）として、以下の構造で示される化合物を使用した。
【化９】
2004315652.tif 000008
【化１０】
2004315652.tif 000009
【００３３】
【表１】
2004315652.tif 000010
【００３４】
【表２】
2004315652.tif 000011
【００３５】
表１−１〜２の脚注
表１−１〜２中の８３０、８５０、ＭＸＤＡ、ＩＰＤＡ、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｔ−４０３、ＷＨ−１３７、ＷＨ−６３０は下記の化合物を示す。
８３０：ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０  （ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
８５０：ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０  （ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）
ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
Ｄ−２３０：ジェファーミン  （末端アミノ化ポリプロピレングリコール、分子量  約２３０  サンテクノケミカル株式会社製）
Ｄ−４００：ジェファーミン  （末端アミノ化ポリプロピレングリコール、分子量  約４００  サンテクノケミカル株式会社製）
Ｔ−４０３：ジェファーミン  （プロピレンオキサイド骨格のトリアミン、分子量  約４４０  サンテクノケミカル株式会社製）
ＷＨ−１３７：ラッカマイド  （変性脂肪族ポリアミン、粘度９００ｍＰａ・ｓ、活性水素当量９０ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）
ＷＨ−６３０：ラッカマイド  （変性脂肪族ポリアミン、粘度１８００ｍＰａ・ｓ、活性水素当量８０ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）
充填剤：ＮＳ２００Ｄ（日東粉化商事株式会社）
【００３６】
試験例１〜６、及び比較試験例１〜８
実施例１〜６及び比較例１〜８で得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、以下の試験を行った。なお、試験に用いる成形硬化物を得る際の養生条件は２５℃×７日間である。
【００３７】
ショアＤ硬度
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、スレート板に１．０ｋｇ／ｍ３の塗布量になるように流し込み塗装し、２０℃、６５％ＲＨに調整した恒温恒湿室に静置した。１６時間後、及び２４時間後の塗装表面の硬度を、ショアＤ硬度計を用いて測定を行った。
【００３８】
耐水白化試験
ショアＤ硬度に用いた塗板と同じものを用い、２０℃、６５％ＲＨに調整した恒温恒湿室内にて塗装１６時間後に直径が１ｃｍになるように水滴をたらし、そのまま３時間更に静置する。その後、水滴をふき取り、表面を目視にて確認する。
○：表面に白化跡が残らない。
×：表面に白化跡が残る。
【００３９】
表面性
ショアＤ硬度に用いた塗板と同じものを用い、２０℃、６５％ＲＨに調整した恒温恒湿室内に静置する。静置７日経過後、表面状態を目視にて観測する。
○：鏡面性良好。
△：部分的に鏡面性あり。
×：鏡面性なし。
【００４０】
引張試験・圧縮試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に従って引張試験と圧縮試験を行った。
以上の試験結果を試験例及び比較試験例として表２−１〜２に示す。
【００４１】
【表３】
2004315652.tif 000012
【００４２】
【表４】
2004315652.tif 000013
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた試験例１〜８では、得られる成形硬化物の弾性、可とう性に優れ、且つ、耐水性も良好であることを確認した。
しかしながら、比較例では何れも耐水性が悪く、可とう性にも劣り、満足できるレベルではない事を確認した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化物の弾性、可とう性に優れ、高い耐水性が要求される床材に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。