(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たす酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を有する酸解離性基含有重合体、および該重合体と感放射線性酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物。2004323767.tif 000012（ここでＲは、下記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、式（１−４）および式（１−５）から撰ばれる少なくとも一種の２価の有機基である）2004323767.tif 000013【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する酸解離性基含有重合体。
【化１】
2004323767.tif 000010
（ここでＲは、下記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、式（１−４）および式（１−５）から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である）
【化２】
2004323767.tif 000011
【請求項２】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂および感放射線性酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂が請求項１記載の酸解離性基含有樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な酸解離性基含有重合体およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するための酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される短波長の放射線を用いたリソグラフィ技術が多用されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、放射線の照射により酸を発生する成分とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が既に提案されている。
Ｆ２エキシマレーザー光に対する優れた透過性を有する化合物としてフッ素系重合体が知られている。例えばＣ．Ｋ．Ｏｂｅｒらはポリビニルアルコールのα位にトリフルオロメチル基を導入した重合体を合成し、種々の置換基で保護した重合体の合成について検討を行なっている（非特許文献１参照）。
また、Ｃ．Ｋ．Ｏｂｅｒらは、１，４−ビスヘキサフルオロヒドロキシイソプロピルベンゼンを水添した化合物（１，４−ＨＦＡＣ）が優れた透明性とシクロヘキサン環由来のエッチング耐性、およびヘキサフルオロアルコール（ＨＦＡ）がフェノールと同等の酸性度を示す事に着目しアクリル系樹脂に１，４−ＨＦＡＣを導入した重合体の合成についても検討を行なっている（非特許文献２参照）。
【０００３】
一方、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略称する）を用いた活性メチレン化合物とアルキルジハライドとの反応はこれまでにいくつも報告されており、シアノ酢酸エステルモノアルキル類やジアセチルメタン等の活性メチレン化合物とヨウ化エチルや臭化エチル等のアルキルハライドとのモノアルキル反応は温和な条件下で進行し、高収率でモノアルキル化物が得られることが報告されている（非特許文献３参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｃ．Ｋ．Ｏｂｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．，１３，４５１（２０００）
【非特許文献２】
Ｃ．Ｋ．Ｏｂｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．，１４，６１３（２００１）
【非特許文献３】
Ｍ．Ｔｏｍｏｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８５，２１１７（１９８４）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エキシマレーザー光、特にＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）光は真空紫外に属する波長の光であるため、殆どの有機化合物がその光を吸収するのでレジストの透明性が低下するという問題がある。また、波長が短いことからエネルギーの強い光であるためレジストに対して光架橋や光分解を引き起こしてしまうという問題がある。光架橋や光分解が生じると、レジストとしての感度、解像度、ドライエッチング耐性等が低下する。
また、レジスト材料として、酸解離性基含有重合体は微細部分のパターン形成のため二次転移点（Ｔｇ）の向上が必要であるが、十分なＴｇの向上が得られないという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たす酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る酸解離性基含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化３】
2004323767.tif 000002
式（１）において、Ｒは、下記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、式（１−４）および式（１−５）から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。
【化４】
2004323767.tif 000003
【０００７】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂および感放射線性酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂が上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする。
【０００８】
式（１）で表される酸解離性基含有重合体は、主鎖が炭素−炭素結合で形成され、真空紫外領域における高い透明性および高い熱安定性が得られた。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記式（１）で表される酸解離性基含有重合体は、塩基存在下においてシアノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（以下、ＢＣＡと略称する）とジハロゲン化合物との重縮合反応により得ることができる。
ジハロゲン化合物の一例としては、２，２−ビス（４−ブロモメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＢＰＨＰと略称する）、メタキシリレンジブロミド（以下、ＭＸＤＢと略称する）、パラキシリレンジブロミド（以下、ＰＸＤＢと略称する）、エチレンジブロミド（以下、ＥＤＢと略称する）、テトラフルオロエチレンジブロミド（以下、ＴＦＥＤＢと略称する）が挙げられる。
【００１０】
重合反応は、塩基存在下において、ＢＣＡとジハロゲン化合物とを略等モルずつ重縮合反応させることにより得られる。塩基としては、ＤＢＵが好ましい。ＤＢＵは、Ｐｋａが１１．５と高く、そのため重合が進行しやすいものと考えられる。
また、重縮合反応は好ましくは溶媒下で行なうことができる。重合溶媒は単量体および重合体の両方を溶解させることができるものが好ましい。重合溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略称する）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略称する）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略称する）などの非プロトン系極性溶媒、アニソールなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００１１】
一例として、ＢＣＡとＢＢＰＨＰとの重縮合における溶媒効果を調べた結果を表１に示す。重合反応はＢＣＡ７０．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とＢＢＰＨＰ２４５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）との重縮合を触媒としてＤＢＵ１５２．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用い表１に示す溶媒０．５ｍｌ中、３０℃、３時間反応を行なった。反応式を式（２）に表す。
【化５】
2004323767.tif 000004
反応での収率（重量％）はメタノールに対する不溶解分を測定して求めた。また各分子量は後述する方法で測定した。
【表１】
2004323767.tif 000005
表１に示すように、重合溶媒は非プロトン系極性溶媒が好ましく、分子量分布が狭く、かつ高分子量の重合体が得られるＮＭＰが特に好ましい。
【００１２】
重合反応におけるモノマー濃度は、収率および分子量が極大となる領域の濃度が好ましい。
一例として、ＢＣＡ（０．５ｍｍｏｌ）とＢＢＰＨＰ（０．５ｍｍｏｌ）との上記重縮合において、塩基としてＤＢＵ（１ｍｍｏｌ）を用い、３０℃で３時間、ＮＭＰ中でモノマー濃度を変えて重合させた結果を図１に示す。図１は収率とモノマー濃度との関係を示す図である。
図１に示すように、モノマー濃度０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲で収率および分子量が極大となる。モノマー濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ未満では、収率および分子量が上昇せず、１．５ｍｏｌ／ｌをこえると収率および分子量が低下を始める。１．５ｍｏｌ／ｌをこえると反応の進行に伴い、溶液粘度が増加し、攪拌が困難になったため、それ以上の反応は進行しなかったものと考えられる。このように、モノマー濃度は反応系中の攪拌が反応の進行における重要な因子である。
【００１３】
反応温度は通常、０〜１３０℃、好ましくは２０〜８０℃である。反応時間としては通常、２〜２４時間である。反応時間が２時間未満では重合度および収率が上昇せず、２４時間をこえても重合度は所定の値以上に上昇しない。
【００１４】
酸解離性基含有重合体は、溶媒への溶解度等を考慮して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）としては５０００〜２００００、好ましくは５０００〜１８０００、さらに好ましくは１００００〜１７０００である。この場合、樹脂のＭｎが５０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方２００００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜８、好ましくは１〜３である。
上記酸解離性基含有重合体と、露光により発生した酸の作用によって酸解離性基を解離させる感放射線性酸発生剤等とを配合して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解し感放射線性樹脂組成物が得られる。
感放射線性樹脂組成物の溶剤としては、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独であるいは混合して使用できる。
【００１５】
感放射線性酸発生剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する成分であれば使用でき、母核と発生する酸とからなる。
母核としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
また、発生する酸としては、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等が挙げられる。
上記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００１６】
感放射線性樹脂組成物には、（１）露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤、（２）ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す、酸解離性有機基を含有する／しない脂環族添加剤、（３）塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤、（４）感度等を改良する作用を示す増感剤、（５）ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の添加剤を更に配合することができる。
感放射線性樹脂組成物は特に化学増幅型レジストとして有用である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および参考合成例における各測定・評価は、下記の装置・方法で行なった。
赤外分光測定装置（ＩＲ）：日本分光株式会社  ＦＴ／ＩＲ−４２０
核磁気共鳴測定装置（１Ｈ  ＮＭＲ）：日本電子株式会  ＪＮＭ−ＦＸ５００型（５００ＭＨｚ）
核磁気共鳴測定装置（１３Ｃ  ＮＭＲ）：日本電子株式会社  ＪＮＭ−α５００型（１２５ＭＨｚ）
核磁気共鳴測定装置（１９Ｆ  ＮＭＲ）：日本電子株式会社  ＪＮＭ−α５００型（４７０ＭＨｚ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（ＧＰＣ）：東ソー株式会社ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０型、（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、溶離液：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）
熱重量減少測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）：セイコーインスツルメンツ株式会社  ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＥＸＴＡＲ  ６０００ＴＧ−ＤＴＡ６２００（測定条件：窒素気流下、昇温速度  １０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）：セイコーインスツルメンツ株式会社  ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＥＸＴＡＲ  ６０００ＤＳＣ６２００（測定条件：窒素気流下、上昇温度１０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
超高圧水銀灯：ＵＳＨＩＯ  ＵＳＨ−２５１０２
照度計：ＵＳＨＩＯ  ＵＩＴ−１５０  紫外線積算光量計
真空紫外スペクトル測定装置：日本分光株式会社  ＶＵ−２０１
【００１８】
参考合成例
ＢＢＰＨＰを以下の方法で合成した。
５０ｍｌナスフラスコに２，２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．９１ｇ（２２ｍｍｏｌ）、および触媒として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍｌを加え、還流下３時間反応させた。
反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、その後硫酸鉄水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌで１回、蒸留水で２回洗浄した後、クロロホルム相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１、Ｒｆ＝０．３）を用いて単離した。得られた固体はｎ−ヘキサンとエタノールとの混合溶媒を用いて２回再結晶を行なうことにより精製して白色針状結晶（融点：１１２．５〜１１３．４℃）を収率２７％で得た。構造確認はＩＲ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより行なった。結果を図８および図９に示す。ＩＲスペクトルよりＣ−Ｂｒ結合に起因する６１５ｃｍ−１のピークを確認した。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより４．６４ｐｐｍ付近にブロモメチルプロトンに起因するシグナルを確認したことから、ＢＢＰＨＰが得られた。
【００１９】
実施例１
参考合成例で得られたＢＢＰＨＰと、市販品を減圧蒸留により精製したＢＣＡとを用いて酸解離性基含有重合体を以下の方法で得た。
ＢＣＡ０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．２ｍｌに溶解させ、この溶液へＮＭＰ０．５ｍｌに溶かしたＢＢＰＨＰ０．４９ｇ（１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ０．２ｍｌに溶かしたＤＢＵ０．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）を、３０℃以下に保ちながら約１時間かけて両方同時に滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈した後、蒸留水で５回洗浄した。クロロホルム相を無水炭酸ソーダで乾燥後、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノ一ルを用いて１回再沈精製し、減圧乾燥により白色固体を収率７６％で得た。この白色固体はＭｎが２１３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５１であった。この酸解離性基含有重合体をＰ−１とする。
構造確認は、ＩＲスペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより行なった。測定結果を図２および図３に示す。
ＩＲスぺクトルにおいて６１５ｃｍ−１のＣ−Ｂｒに起因する吸収ピークが消失し、新たにシアノ基、カルボニル基、およびエーテル基に起因するピークがそれぞれ２２４５ｃｍ−１、１７３３ｃｍ−１、および１０５８ｃｍ−１に確認された。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて１．１１ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基に起因するシグナルを新たに確認し、ＢＢＰＨＰの４．６４ｐｐｍのブロモメチル基のシグナルが消失し３．１４−３．２７ｐｐｍにメチレン基に起因するシグナルを確認したことから目的とする重合体が得られたことを確認した。
【００２０】
実施例２
市販品をアセトンおよび酢酸エチルとｎ−ヘキサンとの混合溶媒で再結晶することにより精製したＰＸＤＢと、市販品を減圧蒸留により精製したＢＣＡとを用いて酸解離性基含有重合体を以下の方法で得た。
ＢＣＡ０．７１ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１．０ｍｌに溶かし、この溶液にＮＭＰ１０ｍｌに溶かしたＰＸＤＢ１．３２ｇ（５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１．０ｍｌに溶かしたＤＢＵ１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、３０℃以下に保ちながら約１時間かけて両方同時に滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈した後、水で３回洗浄した。クロロホルム相を無水炭酸ソーダで乾燥後、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノ一ルを用いて再沈精製し、減圧乾燥により淡黄色固体を収率８２％で得た。この淡黄色固体はＭｎが２１４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．５１であった。この酸解離性基含有重合体をＰ−２とする。
構造確認は、ＩＲスペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより行なった。
ＩＲスぺクトルにおいて６１５ｃｍ−１のＣ−Ｂｒに起因する吸収ピークが消失し、新たにシアノ基、カルボニル基、およびエーテル基に起因するピークがそれぞれ２２４３ｃｍ−１、１７３１ｃｍ−１、および１０５８ｃｍ−１に確認された。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて１．２０ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基に起因するシグナルを新たに確認し、ＰＸＤＢのブロモメチル基のシグナルが消失し２．９５−３．２９ｐｐｍにメチレン基に起因するシグナルを確認したことから目的とする重合体が得られたことを確認した。
【００２１】
実施例３
市販品をアセトンおよび酢酸エチルとｎ−ヘキサンとの混合溶媒で再結晶することにより精製したＭＸＤＢと、市販品を減圧蒸留により精製したＢＣＡとを用いて酸解離性基含有重合体を以下の方法で得た。
ＢＣＡ０．７１ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１．０ｍｌに溶かし、この溶液にＮＭＰ１０ｍｌに溶かしたＭＸＤＢ１．３２ｇ（５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１．０ｍｌに溶かしたＤＢＵ１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、３０℃以下に保ちながら約１時間かけて両方同時に滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間反応を行なった。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈した後、水で３回洗浄した。クロロホルム相を無水炭酸ソーダで乾燥後、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノ一ルを用いて再沈精製し、減圧乾燥により淡黄色固体を収率７９％で得た。この淡黄色固体はＭｎが１０７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３４であった。この酸解離性基含有重合体をＰ−３とする。
構造確認は、ＩＲスペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより行なった。
ＩＲスぺクトルにおいて６１５ｃｍ−１のＣ−Ｂｒに起因する吸収ピークが消失し、新たにシアノ基、カルボニル基、およびエーテル基に起因するピークがそれぞれ２２４４ｃｍ−１、１７３１ｃｍ−１、および１０５９ｃｍ−１に確認された。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて１．２２ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基に起因するシグナルを新たに確認し、ＭＸＤＢのブロモメチル基のシグナルが消失し３．００−３．２７ｐｐｍにメチレン基に起因するシグナルを確認したことから目的とする重合体が得られたことを確認した。
【００２２】
実施例１〜実施例３で得られた酸解離性基含有重合体の熱的性質をＴＧおよびＤＳＣ測定により評価した。また、各種溶媒に対する溶解性および真空紫外領域における透過率を測定した。
（１）熱的性質
熱重量減少測定装置を用いて、開放型アルミニウムパンに試料約５ｍｇを入れ、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧを測定した。結果を図４に示す。また、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＤＳＣ測定を行ないＴｇを求めた。ＴＧ測定結果とまとめて表２に示す。
【表２】
2004323767.tif 000006
Ｐ−１のＴｇはＰ−２およびＰ−３に比べ高い値を示した。これは、Ｐ−１は剛直なＢＰＡＦ骨格に起因し、熱に対し安定であると考えられる。またそれぞれの重合体はＴｄが二箇所存在した。これは、いずれの重合体も２００℃付近にｔｅｒｔ−ブチルエステル残基の熱分解に起因し熱重量減少が認められたためである。
（２）溶解性
酸解離性基含有重合体Ｐ−１、同Ｐ−２、同Ｐ−３、各酸解離性基含有重合体２ｍｇに対し、表３に示す種々の溶媒２ｍｌを加え、溶解性試験を行なった。結果を表３に示す。その結果、アルコール系及び脂肪族系溶媒に対し溶解性を示さなかったが他の有機溶媒には高い溶解性を示した。
【表３】
2004323767.tif 000007
【００２３】
（３）真空紫外領域における透過率測定
酸解離性基含有重合体Ｐ−１をキャスト溶媒に２−ヘプタノンを用いて濃度が５重量％になるように調整した。この溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した後、スピンコーターを用いてフッ化マグネシウム盤に種々の回転速度で３０秒間塗布した。その後、ベークを１４０℃で９０秒間行ない、膜厚を１０００オングストロームに調整した。その塗布盤を日本分光株式会社製真空紫外分光光度計ＶＵ−２０１を用いて真空条件下、１３０〜２００ｎｍ範囲で透過率の測定を行なった。真空紫外スペクトル測定結果を図５に示す。１５７ｎｍにおける透過率は１９％であった。これは、酸解離性基含有重合体Ｐ−１が芳香環を密に有しているためである。
【００２４】
実施例４
酸解離性基含有重合体Ｐ−１に、ブレンステッド酸発生型光酸発生剤であるビス（４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロフォスフェー卜）（以下、ＤＰＳＰと略称する）を５重量％配合したクロロホルム溶液を調整して感放射線性樹脂組成物を得た。
得られた感放射線性樹脂組成物の酸解離性を光脱保護反応により、また光脱保護反応前後におけるアルカリ現像液への溶解性を評価した。
酸解離性基含有重合体Ｐ−１の光脱保護反応式を式（３）に表す。
【化６】
2004323767.tif 000008
【００２５】
（１）光脱保護反応と温度効果
感放射線性樹脂組成物溶液をＫＢｒ板に塗布し、減圧乾燥によりフィルムを作成した。このフィルムに光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（照射：１５ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ））を用い、光照射を５分間行ない、その後、１５０℃の温度で４時間加熱を行なった。ＩＲスペクトル測定結果を図６に示す。
加熱時間の経過に伴い、ＩＲスペクトルにおいて、１３７２ｃｍ−１のｔｅｒｔ−ブチル基に起因するピークの減衰が確認され、それに伴い、３５００ｃｍ−１付近の水酸基に起因する幅広の新たな吸収が観測された。
また、加熱温度を種々変えて検討を行なった結果を図７に示す。脱保護反応の転化率はＦＴ−ＩＲ測定装置を用い、芳香環のピークを基準にし、ｔｅｒｔ−ブチル基に起因するピークの減衰率から算出した。
図７に示すように、加熱温度１４０℃では４時間後の転化率が５５％であったのに対し、加熱温度の上昇に伴い転化率は上昇し、１５０℃で８４％、１６０℃で９９％に達した。これは光照射後の加熱温度が生成した酸の拡散を促すことにより、脱保護反応が促進されたものと考えられる。
【００２６】
（２）光脱保護反応前後におけるアルカリ現像液への溶解性
感放射線性樹脂組成物溶液をＫＢｒ板に塗布し、減圧乾燥によりフィルムを作成した。このフィルムに光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（照射：１５ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ））を用い、光照射を３分間行ない、その後、１５０℃の温度で２時間加熱を行ない、反応前と反応後のフィルムに対する、表４に示す塩基性水溶液への反応前後のフィルム溶解性を試験した。結果を表４に示す。
【表４】
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炭酸ナトリウム水溶液および炭酸水素ナトリウム水溶液においては、脱保護反応の前後で溶解性にほとんど変化が見られなかった。またテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液において、脱保護後、溶解性は向上した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明に係る酸解離性基含有重合体は、式（１）で表される剛直な繰り返し単位を有するので、主鎖にエーテル結合を有する重合体に比較して、高いＴｇが得られる。また、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する透明性に優れ、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】収率とモノマー濃度との関係を示す図である。
【図２】実施例１で得られた重合体のＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例１で得られた重合体のＮＭＲスペクトル図である。
【図４】酸解離性基含有重合体のＴＧ測定結果を示す図である。
【図５】真空紫外スペクトル測定結果を示す図である。
【図６】光脱保護反応過程のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図７】脱保護反応の転化率と温度との関係を示す図である。
【図８】ＢＢＰＨＰのＩＲスペクトル図である。
【図９】ＢＢＰＨＰのＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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