(57)【要約】【課題】安価でかつ安定な有機双安定材料膜を有するスイッチング素子を提供することを目的とする。【解決手段】印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料を、少なくとも２つの電極間に配置してなるスイッチング素子の製造方法において、前記有機双安定材料として、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する化合物を少なくとも含有する材料を用い、当該有機双安定材料を塗布法により成膜して双安定材料層を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料を、少なくとも２つの電極間に配置してなるスイッチング素子の製造方法において、
前記有機双安定材料として、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する化合物を少なくとも含有する材料を用い、当該有機双安定材料を塗布法により成膜して双安定材料層を形成することを特徴とするスイッチング素子の製造方法。
【請求項２】
前記有機双安定材料として非結晶性の材料を用いることを特徴とする請求項１記載のスイッチング素子の製造方法。
【請求項３】
前記一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する化合物として、下記の構造式（Ｉ）もしくは（II）で示されるジシアノ系の化合物を用いることを特徴とした請求項１記載のスイッチング素子の製造方法。
【化１】
2004200570.tif 000021
【化２】
2004200570.tif 000022
(R1、R2およびR3は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、置換基を有しても良い炭素数１から８のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、炭素数１から８のアルキル基、ｌおよびｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。)
【請求項４】
印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料を、少なくとも２つの電極間に配置してなるスイッチング素子であって、
請求項１から３に記載の方法で作製されたことを特徴とするスイッチング素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ELディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に利用される、有機双安定材料を２つの電極間に配置したスイッチング素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に電荷移動錯体などの低次元導体のなかには、金属―絶縁体遷移などの特徴ある性質を持つものがあり、有機ELディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。
上記のスイッチング素子への適用が可能な材料として、有機双安定材料が注目されている。有機双安定材料とは、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、いわゆる非線形応答を示す有機材料である。
【０００３】
図６には、上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧−電流特性の一例が示されている。
図６に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性５１（ｏｆｆ状態）と、低抵抗特性５２（ｏｎ状態）との２つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめVbのバイアスをかけた状態で、電圧をVth2以上にすると、ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ遷移し、Vth1以下にすると、ｏｎ状態からｏｆｆ状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、Vth2以上、又はVth1以下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。ここで、Vth1、Vth2は、パルス状の電圧として印加することもできる。
【０００４】
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られている。例えば、R.S.Potember等は、Cu−TCNQ（銅−テトラシアノキノジメタン）錯体を用い、電圧に対して、２つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（R.S.Potember et al. Appl. Phys. Lett. 34, (1979) 405）。
また、熊井等は、K−TCNQ（カリウム−テトラシアノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（熊井等 固体物理 35 (2000) 35）。
更に、安達等は、真空蒸着法を用いてCu−TCNQ錯体薄膜を形成し、そのスイッチング特性を明らかにして、有機ＥＬマトリックスへの適用可能性の検討を行なっている（安達等 応用物理学会予稿集  ２００２年春  第３分冊  1236）。
【０００５】
ところで、上記の有機双安定材料は電荷移動錯体であるので、ドナー性分子、もしくはドナー性を持つ金属元素と、ＴＣＱＮのようなアクセプタ性分子との組み合わせによりなる、２成分系の材料である。
このため、スイッチング素子の作製にあたっては、２成分の構成比を厳密に制御する必要があった。すなわち、これらの２成分系の電荷移動錯体では、例えば、図７に示すように、ドナー分子とアクセプタ分子が、それぞれカラム状に積層してドナー分子カラム６１と、アクセプタ分子カラム６２を形成しており、各カラム成分が、分子（あるいは金属原子）間での部分的な電荷移動を行なうことにより、双安定特性を発現させるものである。したがって、２成分の構成比に過不足がある場合には全体の双安定特性に大きな影響を与える。
【０００６】
したがって、例えば、上記のCu−TCNQ錯体では、CuとTCNQの構成比が異なれば材料の結晶性、電気特性が異なり、双安定特性のバラツキの要因となる。例えば、真空蒸着法等により成膜を行なう場合、両成分の蒸気圧の違いや、共蒸着法における、両材料について別々の蒸着源を使用する場合の幾何的配置等に起因して、大面積で均一な成膜が困難である。
これに対して、前記有機双安定材料として、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する化合物を用いることも可能であるが、この場合は、成膜時の材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する化合物を用いることは有効な手段であるが、以下に示すような課題があった。第一点は、従来有機双安定材料の成膜に行われている真空蒸着法は、成膜装置として高価な真空装置が必要であり、かつ、真空引きに長時間を要する事等から、量産時の製造コストダウンに限界があるという事である。また第二点は、従来の有機膜の多くが結晶質であり、それらが配向性を持った結晶膜として形成されるものが知られているが、結晶粒特有の形状により膜表面には凹凸が生じる。また、特に真空蒸着による場合には下地層の凹凸がその上に成膜された膜表面に反映される。このようにして成膜された膜の表面の凹凸は、当該素子に電圧を付加した場合には電界集中の要因となり、素子の動作電圧を低下させ、かつ、ばらつきの原因となる。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、有機双安定材料を２つの電極間に配置したスイッチング素子において、安価でかつ安定な有機双安定材料膜、及びそれを形成する手段を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本願発明においては、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料を、少なくとも２つの電極間に配置してなるスイッチング素子の製造方法において、前記有機双安定材料として、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する化合物を少なくとも含有する材料を用い、当該有機双安定材料を塗布法により成膜して双安定材料層を形成することとする。また、前記有機双安定材料として非結晶性の材料を用いることした。
【００１０】
本発明の上記スイッチング素子の製造方法によれば、有機双安定材料を高価な真空装置を用いる必要がなく、短時間に素子を作製することが出来るので、製造コストを低減することが可能となる。
また、有機双安定材料として非結晶性の材料を塗布することにより、塗布工程では一旦液相で表面を被覆するため、下地層の凹凸に関わらず平坦な膜を得ることが可能となる。
さらに、本発明の製造方法によれば、有機双安定材料膜として複数の材料を含有させる場合に、予め塗布溶液の成分を調整することにより正確に組成を制御することが可能となる。特に、微量の添加物を加える場合、真空蒸着法等では、共蒸着等の複雑な手法を用いても組成制御が困難であるが、塗布法では容易に制御が可能である。これにより、製造効率が良く、大面積で均一に、かつ低コストでの製造が可能となった。
【００１１】
本発明においては、前記一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する化合物として、下記の構造式（Ｉ）もしくは（II）で示されるジシアノ系の化合物を用いることが好ましい。
【００１２】
【化３】
2004200570.tif 000002
【００１３】
【化４】
2004200570.tif 000003
【００１４】
(R1、R2およびR3は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、置換基を有しても良い炭素数１から８のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、炭素数１から８のアルキル基、ｌおよびｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。)
上記のジシアノ系の化合物は、低抵抗状態／高抵抗状態の比が高いので双安定適性に優れ、また、各種溶剤への溶解性が高いことから塗布法によって容易に薄膜形成が可能であるので、有機双安定材料として特に好適に用いることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
図１に示すように、このスイッチング素子は、基板１０上に、電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂが順次積層された構成となっている。
基板１０としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。
電極層２１ａ、２１ｂとしては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄などの金属材料や、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、特に限定されない。
【００１６】
次に、本発明においては、双安定材料層３０に用いる有機双安定材料として、一つの分子内に電子供与性の官能基と、電子受容性の官能基とを有する化合物を少なくとも含有することを特徴としている。
上記の化合物のうち、本発明においては、下記の構造式（Ｉ）もしくは（II）で示されるジシアノ系の化合物を用いることが好ましい。
【００１７】
【化５】
2004200570.tif 000004
【００１８】
【化６】
2004200570.tif 000005
【００１９】
(R1、R2およびR3は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子、置換基を有しても良い炭素数１から８のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、炭素数１から８のアルキル基、ｌおよびｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。)
ここで、上記のR1、R2およびR3がアルキル基の場合には、Ｃ８以下のアルキル基が好ましく、Ｃ２以下のアルキル基がより好ましい。Ｃ９以上のアルキル基になると、電気伝導に必要な分子の配向性が阻害されやすくなり、充分な双安定性が得にくくなるので好ましくない。
【００２０】
このようなジシアノ系の化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（III）〜（ＸII）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化７】
2004200570.tif 000006
【００２２】
【化８】
2004200570.tif 000007
【００２３】
【化９】
2004200570.tif 000008
【００２４】
【化１０】
2004200570.tif 000009
【００２５】
【化１１】
2004200570.tif 000010
【００２６】
【化１２】
2004200570.tif 000011
【００２７】
【化１３】
2004200570.tif 000012
【００２８】
【化１４】
2004200570.tif 000013
【００２９】
【化１５】
2004200570.tif 000014
【００３０】
【化１６】
2004200570.tif 000015
【００３１】
上記の化合物においては、ＣＮ基が電子受容性の官能基となり、Ｎ(Ｃ6Ｈ6)3基等が電子供与性の官能基として作用するので、双安定特性を得ることができる。
上記の電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂは、基板１０上に順次薄膜として形成されることが好ましい。電極層２１ａ、２１ｂを形成する方法としては、真空蒸着法等の従来公知の方法が好ましく用いられ、特に限定されない。なお、電極層２１ａ、２１ｂを蒸着により形成する場合の蒸着時の基板温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが、０〜１５０℃が好ましい。
【００３２】
本発明によるスイッチング素子の製造方法においては、双安定材料層３０の形成方法として、スピンコート法、ディップ法、バーコート法、インクジェット法、単分子膜累積法（ＬＢ法）、スクリーン印刷法等の有機薄膜の塗布法を用いるが、塗布法であれば特に限定されない。以下では大面積での成膜性に優れ、一般的に用いられるスピンコート法を例として述べる。
双安定材料層３０の形成における塗布溶剤としては、ハロゲン系のジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、エーテル系のテトラヒドロフラン(THF)、エチレングリコールジメチルエーテル、芳香族のトルエン、キシレン、アルコール系のエチルアルコール、エステル系の酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン系のアセトン、ＭＥＫ，その他アセトニトリル等が用いられるがそれに限定されない。
【００３３】
これらの溶剤中に重量比で０.００１〜３０％の範囲で有機双安定材料を溶解させ、また必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等、多くの材料が適用可能である。スピンコート条件としては通常、目標膜厚に応じて回転数２００〜３６００rpmの範囲で選定されるが、それに限定されるものでは無い。
また、各層の膜厚は、電極層２１ａ、２１ｂとしては５０〜２００ｎｍが好ましく、双安定材料層３０としては２０〜１５０ｎｍが好ましい。
【００３４】
本発明の双安定材料は非結晶性であり、その膜は結晶構造に起因した凹凸を持たず平坦な表面を持つことが出来る。また、塗布法であるため、基板の凹凸が膜表面に反映されない。これにより原子レベルでも平坦な表面を得ることが可能となり、安定した双安定特性を得ることができる。
図２には、本発明のスイッチング素子の、他の実施形態が示されている。この実施形態においては、双安定材料層３０内に、更に第３電極２２が設けられた３端子素子となっている点が上記の図１の実施形態と異なっている。これにより、電極層２１ａ、２１ｂを付加電流を流す電極として、上記の図６におけるバイアスＶｂを印加し、更に、第３電極２２を、双安定材料層３０の抵抗状態を制御する電極として、図６における低閾値電圧Ｖｔｈ１、又は高閾値電圧Ｖｔｈ２を印加することができる。
【００３５】
また、図３には、本発明のスイッチング素子の、更に他の実施形態が示されている。この実施形態においては、第２電極層２３上に絶縁層４１が形成され、さらに絶縁層４１上には、双安定材料層３１、及び双安定材料層３１を挟むように両側に電極層２４ａ、２４ｂが形成され、更に双安定材料層３１上には、絶縁層４２と第４電極層２５が順次形成されている４端子素子となっている。
このスイッチング素子では、具体的には、例えば、第３電極２３をシリコン基板、絶縁層４１、４２を金属酸化物蒸着膜、電極層２４ａ、２４ｂ、及び第４電極２５をアルミニウム蒸着膜とできる。
【００３６】
そして、電極層２４ａ、２４ｂを付加電流を流す電極として、上記の図６におけるバイアスＶｂを印加し、更に、第３電極２３と第４電極２５とによって、双安定材料層３１に電界をかけることによって、双安定材料層３１の抵抗状態を制御することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。
実施例１
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作成した。
基板１０としてガラス基板を用い、電極層２１ａとしてアルミニウムを真空蒸着法により、双安定材料層３０としてジシアノ系化合物をスピンコートにより、電極層２１ｂとしてアルミニウムを真空蒸着法により、順次薄膜を形成し、実施例１のスイッチング素子を形成した。ジシアノ系化合物としては、上記の構造式（III）の化合物を用いた。
【００３８】
【化１７】
2004200570.tif 000016
【００３９】
なお、電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂは、それぞれ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０-6ｔｏｒｒの真空度で行なった。また、アルミニウムの蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は３A／ｓｅｃ、で行った。ジシアノ系化合物の塗布は、塗布溶剤としてTHFを用い、当該ジシアノ系化合物を１．０wt％溶解させ、スピンコート法で回転数２４００rpmの条件で成膜した。
実施例２
各蒸着層の厚さを、電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、１００ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した以外は、実施例１と同一の条件で、実施例２のスイッチング素子を得た。
【００４０】
実施例３
ジシアノ系化合物として、上記の構造式（IV）の化合物を用い、各蒸着層の厚さを、電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、１００ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例３のスイッチング素子を得た。
【００４１】
【化１８】
2004200570.tif 000017
【００４２】
実施例４
ジシアノ系化合物として、上記の構造式（VIII）の化合物を用い、各蒸着層の厚さを、電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、１００ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例４のスイッチング素子を得た。
【００４３】
【化１９】
2004200570.tif 000018
【００４４】
実施例５
ジシアノ系化合物として、上記の構造式（ＸII）の化合物を用い、各蒸着層の厚さを、電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、１００ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例５のスイッチング素子を得た。
【００４５】
【化２０】
2004200570.tif 000019
【００４６】
比較例１
実施例１における双安定材料層３０の形成方法をスピンコート法から真空蒸着法に変えた以外は実施例１と同一の条件で成膜して、比較例１のスイッチング素子を得た。
試験例１
上記の実施例１〜５のスイッチング素子について、電流−電圧特性を室温環境で測定し、図６における閾値電圧である、低閾値電圧Vth1、高閾値電圧Vth2を測定した結果をまとめて表１に示す。また、図４、５には、それぞれ、実施例１、２のスイッチング素子についての電流−電圧特性を示す。
【００４７】
なお、測定条件としては、各スイッチング素子には、１ＭΩの電気抵抗を直列に接続し、ＯＮ状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。
【００４８】
【表１】
2004200570.tif 000020
【００４９】
図４、５の結果より、実施例１、２のスイッチング素子においては高抵抗状態７１、８１、及び低抵抗状態７２、８２の双安定性が得られた。
すなわち、図４の実施例１において、低閾値電圧Vth1が−１．２Ｖ以下では、低抵抗状態７２から高抵抗状態７１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Vth2が２．８Ｖ以上では、高抵抗状態７１から低抵抗状態７２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約１０4が得られた。
また、図５の実施例２においては、低閾値電圧Vth1が−０．５Ｖ以下で、低抵抗状態８２から高抵抗状態８１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Vth2が４．８Ｖ以上では、高抵抗状態８１から低抵抗状態８２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約１０4が得られた。
【００５０】
また、この双安定性は実施例１〜５のすべてのスイッチング素子で得られ、表１に示すような低閾値電圧Vth1−０．３〜０．２Ｖ、及び高閾値電圧Vth2２．８〜５．４Ｖである双安定状態が得られた。
試験例２
上記の実施例及び比較例のスイッチング素子において、電極層２１ｂを成膜した後、その周辺の双安定材料層３０の表面を観察した。図８と図９はそれぞれ、実施例１と比較例のスイッチング素子の双安定材料層３０を倍率６万倍で撮影した表面写真である。図８に示すように、実施例のスイッチング素子では特段の損傷が認められないのに対して、図９に示す比較例のスイッチング素子の双安定材料層３０の表面では、電極２１ｂ形成時の熱的な要因によると考えられる損傷が認められた。
【００５１】
また、これらのスイッチング素子を温度３５℃、湿度８０％の環境に長時間放置したところ、実施例のスイッチング素子は１週間後も特性劣化しなかったのに対し、比較例のスイッチング素子では材料の結晶化が進み、双安定特性が出現しない場合が認められた。このような材料の熱的安定性の相違の理由は未だ明らかではないが、実施例の双安定材料層３０の塗布による形成では材料に特段の熱負荷がかからないのに対し、比較例の双安定層の蒸着による形成では材料を一旦蒸発させるため、これが材料の熱的安定性に影響を与えている可能性が考えられる。また、別の理由として、真空蒸着により形成された膜が塗布による膜よりも結晶構造に近い状態で分子が配列しており、結晶化しやすいとも考えられる。
【００５２】
以上の結果により、本発明によるスイッチング素子は、従来の真空蒸着法により形成されたスイッチング素子に比して熱的な安定性が高い事がわかった。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、材料組成の変動を抑制して均一な双安定特性を得ることができ、熱的安定性が高く、量産に適するスイッチング素子を提供できる。したがって、このスイッチング素子は、有機ELディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明のスイッチング素子の他の実施形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明のスイッチング素子の更に他の実施形態を示す概略構成図である。
【図４】実施例１におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図５】実施例２におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図６】従来のスイッチング素子の電圧−電流特性の概念を示す図表である。
【図７】従来の２成分系の有機双安定材料の構造を示す概念図である。
【図８】実施例１のスイッチング素子の双安定材料層の表面写真。
【図９】比較例１のスイッチング素子の双安定材料層の表面写真。
【符号の説明】
１０：基板
２１ａ、２１ｂ、２４ａ、２４ｂ：電極層
２２、２３：第３電極層
２５：第４電極層
３０、３１：双安定材料層
４１、４２：絶縁体層
５１、７１、８１：高抵抗状態
５２、７２、８２：低抵抗状態
６１：ドナー分子カラム
６２：アクセプタ分子カラム
Vth１：低閾値電圧
Vth２：高閾値電圧
【図１】
2004200570.tif 000023
【図２】
2004200570.tif 000024
【図３】
2004200570.tif 000025
【図４】
2004200570.tif 000026
【図５】
2004200570.tif 000027
【図６】
2004200570.tif 000028
【図７】
2004200570.tif 000029
【図８】
2004200570.tif 000030
【図９】
2004200570.tif 000031