(57)【要約】【課題】低抵抗で仕事関数の大きい、有機ＥＬ素子の電極基板として有用な反射型電極基板及びその製造方法、並びにその製造方法に用いるエッチング組成物を提供する。【解決の手段】基板上に少なくともＡｌからなる無機化合物層と、少なくとも酸化インジウムからなる金属酸化物層とを、この順で積層下反射型電極基板である。また、燐酸、硝酸及び酢酸からなるエッチング液により前記金属酸化物層及び前記無機化合物層を一括エッチングする工程を含む反射型電極基板の製造方法である。この方法により、低抵抗で仕事関数の大きい、有機ＥＬ素子の電極基板として有用な反射型電極基板を製造することができる。【選択図】  図２
2004294630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくともＡｌからなる無機化合物層と、
少なくとも酸化インジウムからなる金属酸化物層とを
この順で積層した反射型電極基板。
【請求項２】
前記金属酸化物層が酸化亜鉛を含み、
［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）が０．７〜０．９５（ここで、［Ｉｎ］、［Ｚｎ］は金属酸化物層中の［Ｉｎ］の原子数、［Ｚｎ］の原子数を示す。）であることを特徴とする請求項１に記載の反射型電極基板。
【請求項３】
前記無機化合物層が、Ａｕ，Ｐｔ又はＮｄから選ばれる１種又は２種以上の金属を０．１〜３ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型電極基板。
【請求項４】
前記金属酸化物層がランタノイド系金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射型電極基板。
【請求項５】
前記ランタノイド系金属酸化物が、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、及び酸化ルテチウムから選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の反射型電極基板。
【請求項６】
前記ランタノイド系金属酸化物の含有割合が、金属酸化物の全金属原子に対して０．１〜１０原子％であることを特徴とする請求項４又は５に記載の反射型電極基板。
【請求項７】
前記金属酸化物の仕事関数が５．６ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射型電極基板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射型電極基板を製造する方法であって、
燐酸、硝酸及び酢酸からなるエッチング液により前記金属酸化物層及び前記無機化合物層を一括エッチングする工程を含む反射型電極基板の製造方法。
【請求項９】
前記エッチング液による前記無機化合物層のエッチング速度Ａと、前記金属酸化物層のエッチング速度Ｂとの比Ｂ／Ａの値を０．５〜２．０の範囲に設定することを特徴とする請求項８に記載の反射型電極基板の製造方法。
【請求項１０】
前記エッチング液が３０〜６０ｗｔ％の燐酸、１〜５ｗｔ％の硝酸、及び３０〜５０ｗｔ％の酢酸からなることを特徴とする請求項８又は９に記載の反射型電極基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の一括エッチングする工程に用いるエッチング液であって、
３０〜６０ｗｔ％の燐酸、１〜５ｗｔ％の硝酸、及び３０〜５０ｗｔ％の酢酸からなることを特徴とするエッチング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射型液晶や発光素子における反射型電極基板及びその製造方法、並びにその製造方法に用いるエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から反射型液晶は、▲１▼反射型であるため軽量で明るい表示が得られること、▲２▼バックライトが不要で消費電力を節約できること、▲３▼少ない消費電力で作動できるため、携帯用ディスプレイに好適であること等の理由から盛んに開発が進められている。
【０００３】
なかでもトップエミッション型有機エレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）は、▲１▼固体素子であるためハンドリング性に優れること、▲２▼自己発光するため他の発光部材を必要としないこと、▲３▼視認性に優れるためディスプレイに好適であること、▲４▼フルカラー化が容易であること等の理由から注目されている。
【０００４】
上記反射型液晶、特にトップエミッション型有機ＥＬ等の表示機器における駆動用の電極層には、通常反射型電極が用いられている。この反射型電極としては、有機ＥＬ等の発光効率の観点から、反射率が高いものが好ましい。
【０００５】
有機ＥＬの反射型電極としては、例えば下記特許文献１に、ＯＬＥＤと接する層がＭｏ，Ｒｕ，Ｖ及びこれらの酸化物からなる反射型電極が開示されている。
【０００６】
下記特許文献２には、ＣｒとＣｒ酸化物との積層膜、及び上記Ｃｒ及びＣｒ酸化物の代わりに、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｎｉ及びＰｔ等の金属及びそれらの酸化物からなる積層膜を含む発光素子用の電極が開示されている。
【０００７】
一方、液晶駆動用の反射型電極としては、反射率の高いＡｌ等を使用できることが知られている。
【０００８】
【特許文献１】
ＷＯ００／６５８７９
【特許文献２】
特開２００２−２１６９７６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｎｉ、ＰｔやＲｕ，Ｖ，Ｃｒ等からなる反射型電極は反射率が低いため、有機ＥＬの発光効率が低下してしまう。
【００１０】
また有機ＥＬの場合、反射型電極は陽極として用いられるため、発光効率の観点から、反射型電極の仕事関数は大きい方が好ましい。上記Ｍｏ等の金属群の仕事関数は比較的大きいが、有機化合物のイオン化ポテンシャルは５．６〜５．８ｅＶであるため、十分な値とはいえない。
【００１１】
反射率の大きなＡｌを反射型電極として使用する場合、Ａｌの仕事関数は４．２であり、有機化合物のイオン化ポテンシャルに対し、大きくはない。
【００１２】
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、▲１▼表面抵抗が小さく、▲２▼反射特性や耐久性に優れ、▲３▼仕事関数が大きい等の性質を有する反射型電極基板及び当該反射型電極基板の製造方法を提供することを目的とする。本発明の反射型電極基板はトップエミッション型有機ＥＬ素子用の電極基板として特に有用である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで上記課題に鑑み、鋭意研究の結果、本発明者等は反射型電極基板の電極層として、反射効率の大きいＡｌ等からなる無機化合物層、及び電荷注入層として特定の元素を含む金属酸化物層を用いると、低い比抵抗を維持しつつ、仕事関数の大きな反射型電極基板が得られることを発見した。
【００１４】
１．本発明の第１グループは、基板上に少なくともＡｌからなる無機化合物層と、少なくとも酸化インジウム、酸化亜鉛又は酸化錫から選ばれる１種又は２種以上の酸化物からなる金属酸化物層とを、この順で積層した反射型電極基板である。また本発明の第２グループは、燐酸、硝酸及び酢酸からなるエッチング液により前記金属酸化物層及び前記無機化合物層を一括エッチングする工程を含む前記反射型電極基板を製造する方法に関するものである。さらに本発明の第３グループは、燐酸、硝酸及び酢酸からなるエッチング液のエッチング組成物に関するものである。
【００１５】
２．本発明の第１グループの反射型電極基板において、金属酸化物層が結晶構造を有すると、その表面が粗くなるばかりでなく、表面に突起を有することにより、漏れ電流が発生することがある。このような反射型電極基板を有機ＥＬ素子に使用した場合、発光効率が悪くなる場合もあるため、金属酸化物層は非晶質であることが必須である。
【００１６】
金属酸化物層における酸化インジウムの含有量は、金属酸化物層における金属酸化物の全金属原子に対して６０〜１００原子％未満であるのが好ましい。酸化インジウムの含有量が６０原子％未満となると、金属酸化物層の比抵抗が大きくなるため好ましくない。酸化インジウムの含有量が１００原子％であると、金属酸化物層が結晶化して漏れ電流が発生することがあるので好まくない。また金属酸化物層の結晶化を抑えるために、金属酸化物層に水や水素を添加してもよい。さらに酸化インジウムの含有量は、９６原子％以下であるのが好ましく、より好ましくは、９５原子％以下である。酸化インジウムの含有量を９６原子％以下にすることにより、金属酸化物層に水や水素を添加しなくても、金属酸化物層を非晶質とすることができる。また酸化亜鉛を添加することにより、金属酸化物層を非晶質にできる。その場合、［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）（原子比）は０．７〜０．９５であり、好ましくは０．８５〜０．９５であり、より好ましくは０．８〜０．９である。ここで、［Ｉｎ］、［Ｚｎ］は金属酸化物層中のＩｎの原子数、Ｚｎの原子数を示す。尚、原子数とは、金属酸化物層の組成物中における単位体積あたりのＩｎ又はＺｎの原子の個数である。
【００１７】
金属酸化物層の厚さは２〜３００ｎｍであり、好ましくは３０〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１２０ｎｍである。金属酸化物層の厚さが２ｎｍ未満となると、無機化合物層を十分に保護することができない。金属酸化物層の厚さが３００ｎｍ超となると、反射型電極基板の反射効率が低くなり好ましくない。
【００１８】
無機化合物層の厚さは１０〜３００ｎｍであり、好ましくは３０〜２５０ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。無機化合物層の厚さが１０ｎｍ未満となると、発光部層からの光を十分に反射することができないばかりでなく、反射型電極の抵抗が大きくなりすぎる場合がある。無機化合物層の厚さが３００ｎｍ超となると、エッチング液を用いて金属酸化物層及び無機化合物層を一括エッチングする際、無機化合物層に段差が生じてまうことがあるので好ましくない。無機化合物層の表面は拡散反射面であってもよい。
【００１９】
無機化合物層等を形成するための基板の材質は特に制限はない。例えばガラスを用いても良いし、プラスチック及びシリコン等を用いても良い。
【００２０】
前記無機化合物層は主成分であるＡｌの他にＡｕ，Ｐｔ及びＮｄから選ばれる１種以上の金属を０．１〜３ｗｔ％の範囲で含む。
【００２１】
無機化合物層におけるＡｕ，Ｐｔ及びＮｄの添加量は、０．１〜３ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜２ｗｔ％であり、より好ましくは０．５〜２ｗｔ％である。添加量が０．１ｗｔ％未満となると、添加効果が十分に現れない。添加量が３ｗｔ％超となると、無機化合物層の導電性が低くなるので好ましくない。
【００２２】
上記Ａｕ等の金属の他に、第三成分として、無機化合物層の安定性や抵抗に影響しない範囲で別の金属を添加してもよい。
【００２３】
前記金属酸化物層の仕事関数は５．６ｅＶ以上である。
【００２４】
反射型電極基板の金属酸化物層の仕事関数を５．６ｅＶ以上にすると、有機ＥＬ素子の電極基板に使用した場合、上記有機ＥＬ素子の発光効率を高めることができる。このため、金属酸化物層の仕事関数を５．６ｅＶ以上にするのが好ましい。より好ましくは、５．８ｅＶ以上である。
【００２５】
また金属酸化物層がランタノイド系金属酸化物を含有すると、金属酸化物層の仕事関数が５．６ｅＶ以上になり易い。
【００２６】
前記ランタノイド系金属酸化物は、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、及び酸化ルテチウムからなる群から選ばれる１種以上を含む。
【００２７】
前記ランタノイド系金属酸化物の含有割合が、金属酸化物層における金属酸化物の全金属原子に対して０．１〜１０原子％である。
【００２８】
金属酸化物層におけるランタノイド系金属酸化物の添加量は、金属原子の合計に対して０．１〜１０原子％未満であり、好ましくは１〜１０原子％未満であり、より好ましくは２〜５原子％未満である。添加量が０．１原子％未満となると、金属酸化物層の仕事関数が５．６ｅＶ以上にならない場合がある。添加量が１０原子％以上となると、金属酸化物層の比抵抗が大きくなりすぎて導電性が低下してしまうことがあるので好ましくない。
【００２９】
３．上記本発明の第１グループの反射型電極基板は、以下に記載する本発明の第２グループである反射型電極基板の製造方法により製造できる。
【００３０】
金属酸化物層は、酸素分圧が０〜５％の雰囲気中で形成するのが好ましい。酸素分圧が５％以上となると、形成された金属酸化物層の比抵抗が大きくなりすぎる場合がある。酸素分圧は、０〜２％とするのがより好ましく、０〜１％とするのが特に好ましい。
【００３１】
燐酸、硝酸及び酢酸からなるエッチング液により前記金属酸化物層及び前記無機化合物層を一括エッチングする工程を含む。
【００３２】
前記エッチング液による前記無機化合物層のエッチング速度Ａと、前記金属酸化物層のエッチング速度Ｂとの比であるＢ／Ａの値を０．５〜２．０の範囲に設定する。
【００３３】
前記無機化合物層のエッチング速度Ａと、前記金属酸化物層のエッチング速度Ｂとの比であるＢ／Ａの値の範囲は０．５〜２．０であり、好ましくは０．６〜１．５であり、より好ましくは０．６〜１．２である。エッチング速度の比であるＢ／Ａの値が０．５未満となると、金属酸化物層のエッチング速度Ａよりも無機化合物層のエッチング速度Ｂが速くなりすぎるため、無機化合物層の方が金属酸化物層よりも広範囲にエッチングされて金属酸化物層と無機化合物層との境目に段差が生じてしまう場合がある。エッチング速度の比であるＢ／Ａの値が２．０超であると、金属酸化物層のエッチング速度Ａよりも無機化合物層のエッチング速度Ｂが遅くなりすぎるため、金属酸化物層の方が無機化合物層よりも広範囲にエッチングされて、金属酸化物層と無機化合物層との境目に段差が生じてしまう場合がある。
【００３４】
前記エッチング液が３０〜６０ｗｔ％の燐酸、１〜５ｗｔ％の硝酸、及び３０〜５０ｗｔ％の酢酸からなる。
【００３５】
エッチング液において、燐酸の濃度が３０ｗｔ％未満の場合、硝酸の濃度が１ｗｔ％未満の場合、又は酢酸の濃度が３０ｗｔ％未満の場合は、エッチング液の寿命が短くなるだけでなく、無機化合物層が十分にエッチングされずに残渣が出たり、金属酸化物層及び無機化合物層を一括エッチングができなくなる場合がある。
【００３６】
またエッチング液において、燐酸の濃度が６５ｗｔ％超の場合、硝酸の濃度が５ｗｔ％超の場合、又は酢酸の濃度が５０ｗｔ％超の場合は、金属酸化物層及び無機化合物層のエッチング速度が速くなりすぎて制御できなくなり、エッチング速度の比であるＢ／Ａが上記範囲（０．５〜２．０）からはずれてしまう場合があるばかりでなく、金属酸化物層が劣化してしまうことがある。
【００３７】
上記エッチング液は、燐酸の濃度が３０〜５０ｗｔ％であり、硝酸の濃度が１〜５ｗｔ％であり、酢酸の濃度が３０〜５０ｗｔ％であるのがより好ましい。
【００３８】
金属酸化物層にランタノイド系金属酸化物を添加することにより、金属酸化物層のエッチング速度を制御し易くなり、エッチング速度比であるＢ／Ａの値を０．５〜２．０の範囲内に設定することが容易となる。
【００３９】
金属酸化物層は非晶質であるのが好ましい。金属酸化物層が非晶質であると、エッチングによる端面（エッチング面）の残渣がほとんど無くなるばかりでなく、反射型電極がテーパー状になるため、対抗電極とのショート等が起こりにくくなる。
【００４０】
４．本発明の第３グループの発明は、上記第２グループの反射型電極基板の製造方法におけるエッチング工程に用いるエッチング液であって、３０〜６０ｗｔ％の燐酸、１〜５ｗｔ％の硝酸、及び３０〜５０ｗｔ％の酢酸からなることを特徴とするエッチング組成物である。ここでエッチング組成物とは、エッチング液に含まれる組成物である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面に基づいて説明する。尚、本発明において、一括エッチングとは、１種類のエッチング液を用いて無機化合物層及び金属酸化物層を一度にエッチングすることをいう。
【００４２】
【実施例１】
（ａ）無機化合物層及び金属酸化物層
▲１▼  無機化合物層の形成及びエッチング速度の測定
ＤＣマグネトロンスパッタ装置（アネルバ製）内にＳｉＯ２をコーティングした青板ガラス基板を載置し、この青板ガラス基板を２００℃に加熱した後、Ａｌターゲット（Ａｌ：１００原子％）を用いてスパッタリングを行った。これにより、青板ガラス基板上に厚さ１００ｎｍの無機化合物層を形成した。
【００４３】
燐酸（４０ｗｔ％）、硝酸（２．５ｗｔ％）、および  酢酸（４０ｗｔ％）を含むエッチング液（以下、エッチング液（Ｉ）と記す）を調製した後、このエッチング液（Ｉ）を用いて、青板ガラス基板上の無機化合物層を３０℃でエッチングした。この時無機化合物層のエッチング速度Ａ（Ｉ）を測定したところ、４２ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００４４】
一方、燐酸（５５ｗｔ％）、硝酸（２．５ｗｔ％）、酢酸（４０ｗｔ％）を含むエッチング液（以下、エッチング液（ＩＩ）と記す）を調製した後、このエッチング液（ＩＩ）を用いて、別の青板ガラス基板上の無機化合物層を３０℃でエッチングした。この時無機化合物層のエッチング速度Ａ（ＩＩ）を測定したところ、７３ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００４５】
▲２▼  金属酸化物層の形成及びエッチング速度の測定
上記（ａ）▲１▼と同様に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置内にＳｉＯ２をコーティングした別の青板ガラス基板を載置し、この青板ガラス基板を２００℃に加熱した後、酸化インジウム−酸化亜鉛ターゲット（その組成原子％は［Ｉｎ］：［Ｚｎ］＝８３．０：１７．０原子％である）を用いてスパッタリングを行った。これにより、青板ガラス基板上に厚さ７５ｎｍの金属酸化物層を形成した。
【００４６】
上記エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）をそれぞれ用いて、青板ガラス基板上の金属酸化物層を３０℃でエッチングした。この時、エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）による金属酸化物層のエッチング速度Ｂ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）をそれぞれ測定したところ、Ｂ（Ｉ）が４１ｎｍ／ｍｉｎであり、Ｂ（ＩＩ）が４２ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００４７】
▲３▼  エッチング速度比の算出
測定された無機化合物層及び金属酸化物層のエッチング速度Ａ（Ｉ）、Ａ（ＩＩ）、Ｂ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）を用いて、無機化合物層及び金属酸化物層のエッチング速度比であるＢ（Ｉ）／Ａ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）／Ａ（ＩＩ）の値を算出した。この結果、Ｂ（Ｉ）／Ａ（Ｉ）が０．９８であり、Ｂ（ＩＩ）／Ａ（ＩＩ）が０．５８であった（表１）。
【００４８】
▲４▼  金属酸化物層の仕事関数及び比抵抗の測定
青板ガラス基板上に形成された上記金属酸化物層を紫外線照射することにより洗浄した後、この金属酸化物層の仕事関数を光電子分光装置（理研計器（株）製、ＡＣ−１）で測定したところ、５．２４ｅＶであった（表２）。また、金属酸化物層の比抵抗を抵抗率測定装置（三菱油化（株）製、ロレスタ）を用いて測定したところ、３４０μ・Ω・ｃｍであった（表２）。
【００４９】
（ｂ）反射型電極基板
▲１▼  反射型電極基板の製造
図１（１）に示すように、（ａ）▲１▼と同様に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置内にＳｉＯ２をコーティングした上記青板ガラス基板１０を載置し、この青板ガラス基板１０を２００℃に加熱した。図１（２）に示すように、Ａｌターゲット（Ａｌ：１００原子％）を用いてスパッタリングを行い、青板ガラス基板１０上に厚さ１００ｎｍの無機化合物層１１を形成した。次に、図１（３）に示すように、青板ガラス基板１０の無機化合物層１１上に、酸化インジウム−酸化亜鉛ターゲット（その組成原子％は［Ｉｎ］：［Ｚｎ］＝８３．０：１７．０である）を用いてスパッタリングを行い、厚さ２０ｎｍの金属酸化物層１２を形成した。これにより、青板ガラス基板１０上に、無機化合物層１１及び金属酸化物層１２からなる電極層１３を有する反射型電極基板１を製造した。この反射型電極基板１の表面抵抗を上記（ａ）▲４▼と同型の表面抵抗測定器を用いて測定したところ、１．２  Ω／□であった（表２）。
【００５０】
▲２▼  反射型電極基板のエッチング特性の検討
この反射型電極基板１の金属酸化物層１２上にレジスト（日本ポリテック（株）製、商品名ＮＰＲ２０４８ＵＳＰ）を塗布し、フォトマスクを用いて紫外線を露光し、現像した後、１３０℃に加熱して１５分間ポストベークをすることにより、金属酸化物層１２上にレジストマスク１４を形成した（図１（４））。
【００５１】
上記エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いて、反射型電極基板１上の無機化合物層１１及び金属酸化物層１２を一括エッチングして、図２に示すような反射型電極基板１を製造した。
【００５２】
無機化合物層１１及び金属酸化物層１２のエッチング面を走査電子顕微鏡（日立製作所（株）製、商品名Ｓ８００）により観察したところ、エッチングによる残渣や段差は認められず、上記レジストマスク１４のパターン通りに良好にエッチングされていた（表２）。
【００５３】
【実施例２〜１４】
（ａ）無機化合物層及び金属酸化物層
▲１▼  無機化合物層の形成及びエッチング速度の測定
上記実施例１（ａ）▲１▼と同様に、青板ガラス基板上に無機化合物層を形成し、同様の方法でエッチング速度Ａ（Ｉ）及びＡ（ＩＩ）を測定し、同様の測定結果を得た。
【００５４】
▲２▼  金属酸化物層の形成及びエッチング速度の測定
酸化インジウム−酸化亜鉛ターゲット（その組成原子％は［Ｉｎ］：［Ｚｎ］＝８３．０：１７．０である）の代わりに、表１に示す組成のターゲットを用いた点を除き、実施例１（ａ）▲２▼と同様の方法で青板ガラス基板上に金属酸化物層を形成した。
【００５５】
表１に示すように実施例２〜１４では、ターゲットの組成を少しずつ変えている。実施例２〜１４においては、インジウム及び亜鉛の他に、第三成分の元素としてランタノイド系金属元素を加えている。加えたことによるターゲットの組成原子％は、表１に示す通りである。このように実施例２〜１４は、金属酸化物層のスパッタリングに用いたターゲットの組成を変化させたのものであり、これによって得られた金属酸化物層の物性を測定した結果を示すものである。
【００５６】
上記エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）をそれぞれ用いて、青板ガラス基板上の上記金属酸化物層を３０℃でエッチングした。この時、エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）による各金属酸化物層のエッチング速度Ｂ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）をそれぞれ測定した。
【００５７】
▲３▼  エッチング速度比の算出
このようにして、測定された無機化合物層及び金属酸化物層の各エッチング速度Ａ（Ｉ）、Ａ（ＩＩ）、Ｂ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）を用いて、無機化合物層及び金属酸化物層のエッチング速度比であるＢ（Ｉ）／Ａ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）／Ａ（ＩＩ）の値を算出した。その結果を表１に示す。
【００５８】
▲４▼  金属酸化物層の仕事関数及び比抵抗の測定
実施例１（ａ）▲４▼と同様に、上記青板ガラス基板上の金属酸化物層を紫外線洗浄し、この金属酸化物層の仕事関数及び比抵抗を測定した。結果を表２に示す。
（ｂ）反射型電極基板
▲１▼  反射型電極基板の製造
実施例１（ｂ）▲１▼の酸化インジウム−酸化亜鉛ターゲット（その組成原子％は［Ｉｎ］：［Ｚｎ］＝８３．０：１７．０である）の代わりに、表１に示す各組成のターゲットを用いてスパッタリングを行った。この点を除き、いずれの実施例（２〜１４）も実施例１（ｂ）▲１▼と同様な方法で、図１（３）に示すような青板ガラス基板１０上に、無機化合物層１１及び金属酸化物層１２を形成した。このようにして、無機化合物層１１及び金属酸化物層１２からなる電極層１３を有する反射型電極基板１を製造した。この反射型電極基板１の表面抵抗を実施例１と同型の表面抵抗測定器を用いて各実施例（２〜１４）について測定した（表２）。
【００５９】
また各実施例（２〜１４）において、図１（４）に示すように、実施例１（ｂ）▲２▼と同様な方法で、反射型電極基板１の金属酸化物層１２上にレジストマスク１４を形成した。次いで、エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いて、反射型電極基板１の無機化合物層１１及び金属酸化物層１２を一括エッチングして、図２に示す反射型電極基板１を製造した。
【００６０】
▲２▼  反射型電極基板のエッチング特性の検討
無機化合物層１１及び金属酸化物層１２のエッチング面を実施例１と同型の走査電子顕微鏡により観察したところ、いずれの実施例（２〜１４）においても、エッチングによる残渣や段差は認められず、上記レジストマスク１４のパターン通りに良好にエッチングされていた（表２）。
【００６１】
【表１】
2004294630.tif 000003
【００６２】
【表２】
2004294630.tif 000004
【００６３】
【実施例１５】
（ａ）無機化合物層及び金属酸化物層
▲１▼  無機化合物層の形成及びエッチング速度の測定
実施例１（ａ）▲１▼のＡｌターゲット（Ａｌ：１００原子％）の代わりに、Ａｌ−Ａｕターゲット（その組成原子％は［Ａｌ］：［Ａｕ］＝９９：１である）を用いてスパッタリングを行った。この点を除き、実施例１（ａ）▲１▼と同様に、青板ガラス基板上に無機化合物層を形成した。
【００６４】
上記エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いて、青板ガラス基板上の無機化合物層を３０℃でエッチングした。この時、エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）による無機化合物層のエッチング速度Ａ（Ｉ）及びＡ（ＩＩ）をそれぞれ測定したところ、Ａ（Ｉ）が３８ｎｍ／ｍｉｎであり、Ａ（ＩＩ）が７１ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００６５】
▲２▼  金属酸化物層の形成及びエッチング速度、仕事関数及び比抵抗の測定
上記実施例１（ａ）▲２▼と同様に、青板ガラス基板上に金属酸化物層を形成し、同様の方法でエッチング速度Ｂ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）を測定し、同様の測定結果を得た。また上記実施例１（ａ）▲４▼と同様の方法で、この金属酸化物層の仕事関数及び比抵抗を測定し、同様の測定結果を得た。
【００６６】
▲３▼  エッチング速度比の算出
測定された無機化合物層及び金属酸化物層のエッチング速度Ａ（Ｉ）、Ａ（ＩＩ）、Ｂ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）を用いて、無機化合物層及び金属酸化物層のエッチング速度比であるＢ（Ｉ）／Ａ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）／Ａ（ＩＩ）の値を算出した。この結果、Ｂ（Ｉ）／Ａ（Ｉ）が１．０８であり、Ｂ（ＩＩ）／Ａ（ＩＩ）が０．５９であった（表３）。
【００６７】
（ｂ）反射型電極基板
▲１▼  反射型電極基板の製造
実施例１（ｂ）▲１▼のＡｌターゲット（Ａｌ：１００原子％）の代わりに、Ａｌ−Ａｕターゲット（その組成原子％は［Ａｌ］：［Ａｕ］＝９９：１である）を用いてスパッタリングを行った。この点を除き、実施例１（ｂ）▲１▼と同様に、青板ガラス基板１０上に、無機化合物層１１及び金属酸化物層１２からなる電極層１３を有する反射型電極基板１を製造した（図１（３））。この反射型電極基板１の表面抵抗を実施例１（ｂ）▲１▼と同型の表面抵抗測定器を用いて測定したところ、１．２  Ω／□であった（表３）。
【００６８】
図１（４）に示すように、実施例１（ｂ）▲２▼と同様の方法で、反射型電極基板１の金属酸化物層１２上にレジストマスク１４を形成した。次いで、エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いて、反射型電極基板１の無機化合物層１１及び金属酸化物層１２を一括エッチングして、図２に示すような反射型電極基板１を製造した。
【００６９】
▲２▼  反射型電極基板のエッチング特性の検討
無機化合物層１１及び金属酸化物層１２のエッチング面を実施例１（ｂ）▲２▼と同型の走査電子顕微鏡により観察したところ、エッチングによる残渣や段差は認められず、上記レジストマスク１４のパターン通りに良好にエッチングされていた（表３）。
【００７０】
【実施例１６】
（ａ）無機化合物層及び金属酸化物層
▲１▼  無機化合物層の形成及びエッチング速度の測定
実施例１（ａ）▲１▼のＡｌターゲット（Ａｌ：１００原子％）の代わりに、Ａｌ−Ｐｔターゲット（その組成原子％は［Ａｌ］：［Ｐｔ］＝９９：１である）を用いてスパッタリングを行った。この点を除き、実施例１（ａ）▲１▼と同様に、青板ガラス基板上に無機化合物層を形成した。
【００７１】
上記エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いて、青板ガラス基板上の無機化合物層を３０℃でエッチングした。この時、エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）による無機化合物層のエッチング速度Ａ（Ｉ）及びＡ（ＩＩ）をそれぞれ測定したところ、Ａ（Ｉ）が３９ｎｍ／ｍｉｎであり、Ａ（ＩＩ）が６９ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００７２】
▲２▼  金属酸化物層の形成及びエッチング速度、仕事関数及び比抵抗の測定
上記実施例１（ａ）▲２▼と同様に、青板ガラス基板上に金属酸化物層を形成し、同様の方法でエッチング速度Ｂ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）を測定し、同様の測定結果を得た。また上記実施例１（ａ）▲４▼と同様の方法で、この金属酸化物層の仕事関数及び比抵抗を測定し、同様の測定結果を得た。
【００７３】
▲３▼  エッチング速度比の算出
測定された無機化合物層及び金属酸化物層のエッチング速度Ａ（Ｉ）、Ａ（ＩＩ）、Ｂ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）を用いて、無機化合物層及び金属酸化物層のエッチング速度比であるＢ（Ｉ）／Ａ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）／Ａ（ＩＩ）の値を算出した。この結果、Ｂ（Ｉ）／Ａ（Ｉ）が１．０５であり、Ｂ（ＩＩ）／Ａ（ＩＩ）が０．６１であった（表３）。
【００７４】
（ｂ）反射型電極基板
▲１▼  反射型電極基板の製造
Ａｌターゲット（Ａｌ：１００原子％）の代わりに、Ａｌ−Ｐｔターゲット（その組成原子％は［Ａｌ］：［Ｐｔ］＝９９：１である）を用いてスパッタリングを行った点を除き、実施例１（ｂ）▲１▼と同様に、スパッタリングを行った。これにより、青板ガラス基板１０上に、無機化合物層１１及び金属酸化物層１２からなる電極層１３を有する反射型電極基板１を製造した（図１（３））。この反射型電極基板１の表面抵抗を実施例１（ｂ）▲１▼と同型の表面抵抗測定器を用いて測定したところ、１．２  Ω／□であった（表３）。
【００７５】
図１（４）に示すように、実施例１（ｂ）▲２▼と同様の方法で、反射型電極基板１の金属酸化物層１２上にレジストマスク１４を形成した。次いで、エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いて、反射型電極基板１の無機化合物層１１及び金属酸化物層１２を一括エッチングして、図２に示すような反射型電極基板１を製造した。
【００７６】
▲２▼  反射型電極基板のエッチング特性の検討
無機化合物層１１及び金属酸化物層１２のエッチング面を実施例１（ｂ）▲２▼と同型の走査電子顕微鏡により観察したところ、エッチングによる残渣や段差は認められず、上記レジストマスク１４のパターン通りに良好にエッチングされていた（表３）。
【００７７】
【実施例１７】
（ａ）無機化合物層及び金属酸化物層
▲１▼  無機化合物層の形成及びエッチング速度の測定
実施例１（ａ）▲１▼のＡｌターゲット（Ａｌ：１００原子％）の代わりに、Ａｌ−Ｎｄターゲット（その組成原子％は［Ａｌ］：［Ｎｄ］＝９９：１である）を用いてスパッタリングを行った。この点を除き、実施例１（ａ）▲１▼と同様に、青板ガラス基板上に無機化合物層を形成した。
【００７８】
上記エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いて、青板ガラス基板上の無機化合物層を３０℃でエッチングした。この時、エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）による無機化合物層のエッチング速度Ａ（Ｉ）及びＡ（ＩＩ）をそれぞれ測定したところ、Ａ（Ｉ）が４１ｎｍ／ｍｉｎであり、Ａ（ＩＩ）が７１ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００７９】
▲２▼  金属酸化物層の形成及びエッチング速度、仕事関数及び比抵抗の測定
上記実施例１（ａ）▲２▼と同様に、青板ガラス基板上に金属酸化物層を形成し、同様の方法でエッチング速度Ｂ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）を測定し、同様の測定結果を得た。また上記実施例１（ａ）▲４▼と同様の方法で、この金属酸化物層の仕事関数及び比抵抗を測定し、同様の測定結果を得た。
【００８０】
▲３▼  エッチング速度比の算出
測定された無機化合物層及び金属酸化物層のエッチング速度Ａ（Ｉ）、Ａ（ＩＩ）、Ｂ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）を用いて、無機化合物層及び金属酸化物層のエッチング速度比であるＢ（Ｉ）／Ａ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）／Ａ（ＩＩ）の値を算出した。この結果、Ｂ（Ｉ）／Ａ（Ｉ）が１．００であり、Ｂ（ＩＩ）／Ａ（ＩＩ）が０．５９であった（表３）。
【００８１】
（ｂ）反射型電極基板
▲１▼  反射型電極基板の製造
実施例１（ｂ）▲１▼のＡｌターゲット（Ａｌ：１００原子％）の代わりに、Ａｌ−Ｎｄターゲット（その組成原子％は［Ａｌ］：［Ｎｄ］＝９９：１である）を用いてスパッタリングを行った。この点を除き、実施例１（ｂ）▲１▼と同様に、青板ガラス基板１０上に、無機化合物層１１及び金属酸化物層１２からなる電極層１３を有する反射型電極基板１を製造した（図１（３））。この反射型電極基板１の表面抵抗を実施例１（ｂ）▲１▼と同型の表面抵抗測定器を用いて測定したところ、１．２  Ω／□であった（表３）。
【００８２】
図１（４）に示すように、実施例１（ｂ）▲２▼と同様の方法で、反射型電極基板１の金属酸化物層１２上にレジストマスク１４を形成した。次いで、エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いて、反射型電極基板１の無機化合物層１１及び金属酸化物層１２を一括エッチングして、図２に示すような反射型電極基板１を製造した。
【００８３】
▲２▼  反射型電極基板のエッチング特性の検討
無機化合物層１１及び金属酸化物層１２のエッチング面を実施例１（ｂ）▲２▼と同型の走査電子顕微鏡により観察したところ、エッチングによる残渣や段差は認められず、上記レジストマスク１４のパターン通りに良好にエッチングされていた（表３）。
【００８４】
【表３】
2004294630.tif 000005
【００８５】
【比較例１】
（ａ）無機化合物層及び金属酸化物層
▲１▼  無機化合物層の形成及びエッチング速度の測定
上記実施例１（ａ）▲１▼と同様に、青板ガラス基板上に無機化合物層を形成し、同様の方法でエッチング速度Ａ（Ｉ）及びＡ（ＩＩ）を測定し、同様の測定結果を得た。
【００８６】
▲２▼  金属酸化物層の形成及びエッチング特性の検討
実施例１（ａ）▲２▼の酸化インジウム−酸化亜鉛ターゲット（その組成原子％は［Ｉｎ］：［Ｚｎ］＝８３．０：１７．０である）の代わりに、酸化インジウム−酸化スズターゲット（その組成原子％は［Ｉｎ］：［Ｓｎ］＝８５．０：１５．０である）を用いてスパッタリングを行った（表４）。この点を除き、実施例１（ａ）▲２▼と同様の方法で、青板ガラス基板上に金属酸化物層を形成した。
【００８７】
次いで実施例１（ａ）▲４▼と同様の方法で、この金属酸化物層を紫外線洗浄し、金属酸化物層の仕事関数を測定したところ、５．１２ｅＶであった（表５）。また実施例１（ａ）▲４▼と同様に、この金属酸化物層の比抵抗を測定したところ、２１０μ・Ω・ｃｍであった（表５）。
【００８８】
次に、上記エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）をそれぞれ用いて、青板ガラス基板に形成された上記金属酸化物層一括エッチングしたが、いずれのエッチング液を用いても、金属酸化物層は溶解しなかった（表４及び５）。
【００８９】
【比較例２】
（ａ）無機化合物層及び金属酸化物層
▲１▼  無機化合物層の形成及びエッチング速度の測定
上記実施例１（ａ）▲１▼と同様に、青板ガラス基板上に無機化合物層を形成し、同様の方法でエッチング速度Ａ（Ｉ）及びＡ（ＩＩ）を測定し、同様の測定結果を得た。
【００９０】
▲２▼  金属酸化物層の形成及びエッチング速度の測定
実施例１（ａ）▲２▼の酸化インジウム−酸化亜鉛ターゲット（その組成原子％は［Ｉｎ］：［Ｚｎ］＝８３．０：１７．０である）の代わりに、酸化インジウム−酸化スズ−酸化セリウムターゲット（その組成原子％は［Ｉｎ］：［Ｓｎ］：［Ｃｅ］＝８５．０：１０．０：５．０である）を用いてスパッタリングを行った。この点を除き、実施例１（ａ）▲２▼と同様の方法で青板ガラス基板上に金属酸化物層を形成した。
【００９１】
上記エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いて、青板ガラス基板上の金属酸化物層を３０℃でエッチングした。この時、エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）による金属酸化物層のエッチング速度Ｂ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）をそれぞれ測定したところ、Ｂ（Ｉ）が７．６ｎｍ／ｍｉｎであり、Ｂ（ＩＩ）が５．１ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００９２】
▲３▼  エッチング速度比の算出
測定された無機化合物層及び金属酸化物層のエッチング速度Ａ（Ｉ）、Ａ（ＩＩ）、Ｂ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）を用いて、無機化合物層及び金属酸化物層のエッチング速度比であるＢ（Ｉ）／Ａ（Ｉ）及びＢ（ＩＩ）／Ａ（ＩＩ）の値を算出した。この結果、Ｂ（Ｉ）／Ａ（Ｉ）が０．１８であり、Ｂ（ＩＩ）／Ａ（ＩＩ）が０．０７であった（表４）。
【００９３】
▲４▼  金属酸化物層の仕事関数及び比抵抗の測定
実施例１（ａ）▲４▼と同様に、上記青板ガラス基板上の金属酸化物層を紫外線洗浄し、この金属酸化物層の仕事関数を測定したところ、５．８８ｅＶであった（表５）。また実施例１（ａ）▲４▼と同様に、この金属酸化物層の比抵抗を測定したところ、７８０μ・Ω・ｃｍであった（表５）。
【００９４】
（ｂ）反射型電極基板
▲１▼  反射型電極基板の製造
実施例１（ｂ）▲１▼の酸化インジウム−酸化亜鉛ターゲット（その組成原子％は［Ｉｎ］：［Ｚｎ］＝８７．０：１３．０である）の代わりに、酸化インジウム−酸化スズ−酸化セリウムターゲット（その組成原子％は［Ｉｎ］：［Ｓｎ］：［Ｃｅ］＝８５．０：１０．０：５．０である）を用いてスパッタリングを行った（表４）。この点を除き、実施例１（ｂ）▲１▼と同様に、青板ガラス基板１０上に、無機化合物層１１及び金属酸化物層１２からなる電極層１３を有する反射型電極基板１を製造した（図１（３））。
【００９５】
図１（４）に示すように、実施例１（ｂ）▲２▼と同様の方法で、反射型電極基板１の金属酸化物層１２上にレジストマスク１４を形成した。次いで、上記エッチング液（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いて、反射型電極基板１の無機化合物層１１及び金属酸化物層１２を一括エッチングした。
【００９６】
▲２▼  反射型電極基板のエッチング特性の検討
無機化合物層１１及び金属酸化物層１２のエッチング面を実施例１と同型の走査電子顕微鏡により観察したところ、無機化合物層１１と金属酸化物層１２との境目に大きな段差が生じていた（表５）。
【００９７】
【表４】
2004294630.tif 000006
【００９８】
【表５】
2004294630.tif 000007
【００９９】
上記の通り、各実施例の反射型電極基板の製造方法と比較して、比較例の反射型電極基板の製造方法では、エッチング工程において金属酸化物層及び無機化合物層の境目に段差が生じないようにするのが困難であるため、低い比抵抗を維持しつつ、高い仕事関数を有する反射型電極基板を製造することが困難であると考えられる。尚、上記実施例１〜１７で得られたいずれの電極層も、高い反射率を有していた。
【０１００】
【発明の効果】
上記の通り、本発明の反射型電極基板の製造方法によれば、少なくともＡｌからなる無機化合物層と、少なくとも酸化インジウムからなる金属酸化物層とを用いるため、低い比抵抗を維持しつつ、高い仕事関数を有する反射型電極基板を得ることができる。また、燐酸、硝酸及び酢酸からなるエッチング組成物を含むエッチング液を用いることにより、反射型電極基板の金属酸化物層及び無機化合物層を一括エッチングできるとともに、金属酸化物層と無機化合物層との境目にほとんど段差が無く、かつエッチング面に残渣が少ない反射型電極基板を製造することができる。
【０１０１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例による反射型電極基板及びその製造方法を示す断面工程図である。
【図２】本実施例による反射型電極基板の縦断面図である。
【符号の説明】
１  反射型電極基板
１０  青板ガラス基板
１１  無機化合物層
１２  金属酸化物層
１３  電極層
１４  レジストマスク
【図１】
2004294630.tif 000008
【図２】
2004294630.tif 000009