(57)【要約】【課題】引張強度、耐オゾン性及び耐液性に優れる耐油耐候性ゴム組成物及び耐油耐候性ゴムを提供する。【解決手段】本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のα，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムと、（Ｂ）全単量体量を１００質量％とした場合、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体（ｂ１）５〜５０質量％、グリシジルメタクリレート等の架橋性官能基を有する単量体（ｂ２）０．１〜２０質量％、及びスチレン等のその他の単量体（ｂ３）３０〜９４．９質量％を共重合して得られるニトリル含有樹脂と、を含有し、〔１〕上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の分子間に形成される架橋結合及び／又は〔２〕上記（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムと上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂との分子間に形成される架橋結合を有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムと、（Ｂ）全単量体単位の含有率を１００質量％とした場合、不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）の含有率が５〜５０質量％、架橋性官能基を有する単量体単位（ｂ２）の含有率が０．１〜２０質量％、及びその他の単量体単位（ｂ３）の含有率が３０〜９４．９質量％であるニトリル含有樹脂と、を含有することを特徴とする耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項２】
上記架橋性官能基は、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、イミノ基、アミド基及びヒドロキシル基のうちの１種又は２種以上である請求項１記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項３】
下記〔１〕及び／又は〔２〕の架橋結合を有する請求項１又は２記載の耐油耐候性ゴム組成物。
〔１〕上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の分子間に形成される架橋結合
〔２〕上記（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムと上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂との分子間に形成される架橋結合
【請求項４】
上記（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムが連続相であり、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂が分散相である請求項１乃至３のいずれかに記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムのＳＰ値と、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂のＳＰ値との差（絶対値）が１．０以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴム及び上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の含有量の合計を１００質量％とした場合に、上記（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムの含有量が４０〜８５質量％、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の含有量が１５〜６０質量％である請求項１乃至５のいずれかに記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の耐油耐候性ゴム組成物が架橋されてなる架橋ゴムを含有することを特徴とする耐油耐候性ゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐油耐候性ゴム組成物及び耐油耐候性ゴムに関する。更に詳しくは、引張強度、耐オゾン性及び耐液性（耐燃料油性）に優れる耐油耐候性ゴム組成物、並びに、このゴム組成物を加硫することにより得られ、引張強度、耐オゾン性及び耐液性に優れる耐油耐候性ゴムに関する。本発明の耐油耐候性ゴムは、内燃機関の燃料輸送ホース等の耐油ホース、耐油ホース及び燃料ポンプ等に使用されるシール材、Ｏリング等に好適に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムに代表される不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムは、耐油性等に優れ、従来より、建築資材、自動車部品等の工業材料として広範な用途に用いられている。そして、かかる不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムの耐油性に加え、耐候性を向上させるために、従来より、不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムに、耐候性に優れる樹脂をブレンドすることが試みられている。しかし、一般に、耐油性に優れる不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムと、耐候性に優れる樹脂とを混合・分散させることは困難である。
【０００３】
かかる問題点を解決し、耐油性及び耐候性に優れたゴム組成物を得る方法として、従来、樹脂にハロゲンを含有させ、ＳＰ値（溶解度係数）を不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムに近づけることにより、耐候性に優れる樹脂を分散させ易くする方法が知られている。具体的には、不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムとポリ塩化ビニルとを含有するゴム（下記特許文献１）、及び不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムと塩素化ポリエチレンとを含有するゴム（下記特許文献２）等が知られている。しかし、上記特許文献１及び２記載のゴムハロゲンは燃焼に伴い有害ガスを放出するため、近年ハロゲンの使用を抑制する傾向にあり、ハロゲンを含有しない耐油性及び耐候性を備えるゴムが必要とされている。また、その他に、例えば、α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムと、架橋性官能基を有するオレフィン系樹脂及び／又は架橋性官能基を有するビニル系樹脂と、を含有する耐油耐候性ゴム組成物（下記特許文献３）、並びにα，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムと、該α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムとの共架橋を可能にする不飽和結合を備えるアクリレート系共重合体と、を含有する耐油耐候性ゴム組成物が知られている（下記特許文献４）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５０−９４０６３号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１１９９４３号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２６５２７号公報
【特許文献４】
特開２００３−２６８６１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、引張強度、耐オゾン性及び耐液性に優れる耐油耐候性ゴム組成物、並びに、このゴム組成物を架橋することにより得られ、耐オゾン性、耐液性及び引張強度に優れる耐油耐候性ゴムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に示す通りである。
＜１＞（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムと、（Ｂ）全単量体単位の含有率を１００質量％とした場合、不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）の含有率が５〜５０質量％、架橋性官能基を有する単量体単位（ｂ２）の含有率が０．１〜２０質量％、及びその他の単量体単位（ｂ３）の含有率が３０〜９４．９質量％であるニトリル含有樹脂と、を含有することを特徴とする耐油耐候性ゴム組成物。
＜２＞上記架橋性官能基は、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、イミノ基、アミド基及びヒドロキシル基のうちの１種又は２種以上である上記＜１＞記載の耐油耐候性ゴム組成物。
＜３＞下記〔１〕及び／又は〔２〕の架橋結合を有する上記＜１＞又は＜２＞記載の耐油耐候性ゴム組成物。
〔１〕上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の分子間に形成される架橋結合
〔２〕上記（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムと上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂との分子間に形成される架橋結合
＜４＞上記（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムが連続相であり、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂が分散相である上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の耐油耐候性ゴム組成物。
＜５＞上記（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムのＳＰ値と、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂のＳＰ値との差（絶対値）が１．０以下である上記＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の耐油耐候性ゴム組成物。
＜６＞上記（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴム及び上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の含有量の合計を１００質量％とした場合に、上記（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムの含有量が４０〜８５質量％、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の含有量が１５〜６０質量％である上記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の耐油耐候性ゴム組成物。
＜７＞上記＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載の耐油耐候性ゴム組成物が架橋されてなる架橋ゴムを含有することを特徴とする耐油耐候性ゴム。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、上記構成を有することにより、引張強度、耐オゾン性及び耐液性に優れる。
また、本発明の耐油耐候性ゴム組成物において、架橋性官能基を有することにより、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の分散状態を良好にすることができる。
更に、本発明の耐油耐候性ゴム組成物において、上記（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムのＳＰ値と、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂のＳＰ値との差を特定の範囲とすることにより、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の分散状態を良好とし、耐オゾン性を向上させることができる。
更に、本発明の耐油耐候性ゴム組成物において、上記（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴム及び（Ｂ）ニトリル含有樹脂の含有量を特定の範囲とすることにより、上記作用効果をより優れたものとすることができる。
本発明の耐油耐候性ゴムは、上記構成を備えることにより、耐オゾン性、耐液性及び引張強度に優れる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
（１）（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴム
本発明の耐油耐候性ゴム組成物に含まれる上記「（Ａ）α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴム」（以下、単に「（Ａ）ニトリルゴム」ともいう）は、構造中に少なくともα，β−不飽和ニトリル単量体単位及び共役ジエン系単量体単位を有するゴムである。本発明の耐油耐候性ゴム組成物において、上記「（Ａ）ニトリルゴム」は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
上記α，β−不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−不飽和ニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。上記α，β−不飽和ニトリル系単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記共役ジエン系単量体単位を形成する上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及びシクロ−１，３−ペンタジエン等が挙げられる。上記共役ジエン系単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
また、上記（Ａ）ニトリルゴムは、必要に応じて、上記α，β−不飽和ニトリル単量体単位及び共役ジエン系単量体単位以外の単量体単位（以下、「他の単量体単位」という。）を１種又は２種以上含んでいてもよい。例えば、上記α，β−不飽和ニトリル単量体及び上記共役ジエン系単量体の他、各種の他の単量体の１種又は２種以上を共重合させることにより、上記α，β−不飽和ニトリル単量体単位及び共役ジエン系単量体単位以外の単量体単位を含む上記（Ａ）ニトリルゴムを得ることができる。上記他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、及びアミノ基若しくはヒドロキシル基等の官能基を有する芳香族ビニル系単量体、更に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、及びアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基若しくはカルボキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリレート系単量体等を用いることができる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記アミノ基を有する芳香族ビニル系単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基を有する芳香族ビニル化合物などが挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記ヒドロキシル基を有する芳香族ビニル系単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記アミノ基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコールの単位数は、例えば、２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、（メタ）アクリル酸及びこれらの塩等、並びにフタル酸、こはく酸、アジビン酸等の非重合性多価カルボン酸と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する不飽和化合物とのモノエステル等及びこれらの塩等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記「（Ａ）ニトリルゴム」に含まれる上記α，β−不飽和ニトリル系単量体単位、上記共役ジエン系単量体単位及びその他の単量体単位の各含有率については特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができる。全単量体単位の含有率を１００質量％とした場合、上記α，β−不飽和ニトリル系単位の含有率として好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、更に好ましくは３０〜４５質量％である。上記α，β−不飽和ニトリル系単位の含有率を上記範囲とすることにより、低温特性、耐油性及び耐液性のバランスを良好に保つことができるので好ましい。また、上記共役ジエン系単位の含有率として好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。上記共役ジエン系単位の含有率を上記範囲とすることにより、十分なゴム弾性が得られると共に、十分な耐油性を奏することから好ましい。更に、その他の単量体に由来する単位の含有率として好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記「（Ａ）ニトリルゴム」に含まれる上記α，β−不飽和ニトリル系単量体単位、上記共役ジエン系単量体単位及びその他の単量体単位の各含有率については、例えば、上記α，β−不飽和ニトリル系単量体、上記共役ジエン系単量体及びその他の単量体の割合が上記範囲となるように調製し、共重合することにより得ることができる。
【００１９】
上記（Ａ）ニトリルゴムを得る方法及び条件は、上記α，β−不飽和ニトリル系単量体及び上記共役ジエン系単量体を共重合することができる限り、特に限定はなく、公知の重合方法、重合条件で得ることができる。例えば、上記（Ａ）ニトリルゴムは、ラジカル重合開始剤を用いた乳化重合又は懸濁重合等により重合することにより得ることができる。上記ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、無機過酸化物、及びレドックス系触媒等の１種又は２種以上を用いることができる。また、乳化重合に使用される乳化剤には、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。更に、懸濁重合に使用される懸濁安定剤には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース等の１種又は２種以上を用いることができる。また、重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【００２０】
上記（Ａ）ニトリルゴムの分子量については特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができる。通常、上記（Ａ）ニトリルゴムのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１００００以上、好ましくは３００００〜１００００００、更に好ましくは５００００〜５０００００である。上記（Ａ）ニトリルゴムの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、十分な加工性及び強度等を有するゴム組成物とすることができるので好ましい。
【００２１】
（２）（Ｂ）ニトリル含有樹脂
本発明の耐油耐候性ゴム組成物に含まれる上記「（Ｂ）ニトリル含有樹脂」は、不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）、架橋性官能基を有する単量体単位（ｂ２）、及びその他の単量体単位（ｂ３）を必須の構成として含む樹脂である。本発明の耐油耐候性ゴム組成物において、上記「（Ｂ）ニトリル含有樹脂」は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記「不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）」を形成する不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。上記不飽和ニトリル単量体（ｂ１）は１種のみでもよく、２種以上併用してもよい。また、上記不飽和ニトリル単量体（ｂ１）は、上記（Ａ）ニトリルゴムを構成する上記α，β−不飽和ニトリル系単位を形成する上記α，β−不飽和ニトリル系単量体と同じ種類でもよく、異なる種類でもよい。
【００２３】
また、上記「架橋性官能基を有する単量体単位（ｂ２）」に含まれる「架橋性官能基」は、（Ｂ）ニトリル含有樹脂の分子間又は（Ａ）ニトリルゴムと（Ｂ）ニトリル含有樹脂との分子間に架橋結合を形成し得る官能基であれば、その種類については特に限定はない。上記架橋性官能基として具体的には、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基（−ＯＣ−Ｏ−ＣＯ−結合を有する基）、エステル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、及びヒドロキシル基等の１種又は２種以上を挙げることができる。これらの中でも、特に、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、及びヒドロキシル基のうちの少なくとも１種が好ましい。また、上記エステル基としては、カルボン酸に由来するメトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等が好ましい。尚、上記架橋性官能基は、１種でもよく、２種以上の異なる官能基でもよい。
【００２４】
上記「架橋性官能基を有する単量体単位（ｂ２）」を形成する架橋性官能基を有する単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、上記架橋性官能基が異なる単量体を２種以上併用してもよく、上記架橋性官能基が共通で単量体の種類が異なる単量体を２種以上併用してもよい。上記架橋性官能基を有する単量体としては、具体的には、以下の単量体を例示することができる。以下の（ａ）〜（ｈ）の官能基を有する各種の単量体は２種以上を併用してもよい。
（ａ）エポキシ基を導入できる単量体；（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等
（ｂ）カルボキシル基を導入できる単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等の不飽和カルボン酸等
（ｃ）酸無水物基を導入できる単量体；無水マレイン酸、無水フマル酸及び無水イタコン酸等の無水不飽和カルボン酸等
（ｄ）エステル基を導入できる単量体；アルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類等
（ｅ）アミノ基を導入できる単量体；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類、三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等
（ｆ）イミノ基を導入できる単量体；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、アクリルアセトアミド等
（ｇ）アミド基を導入できる単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、アクリルアセトアミド等
（ｈ）ヒドロキシル基を導入できる単量体；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物等
【００２５】
上記「その他の単量体単位（ｂ３）」を形成する単量体は、エチレン性不飽和基を有し、上記不飽和ニトリル単量体及び上記架橋性官能基を有する単量体以外の単量体である。上記その他共重合可能な単量体単位（ｂ３）を形成する単量体として具体的には、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、及びビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物、並びにメチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等の１種又は２種以上が挙げられる。尚、上記その他の単量体（ｂ３）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂において、全単量体単位の含有率を１００質量％とした場合、上記不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）の含有率は５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。また、上記架橋性官能基を有する単量体（ｂ２）の含有率は０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１８質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。更に、上記その他の単量体（ｂ３）の含有率は３０〜９４質量％、好ましくは４０〜９４質量％、更に好ましくは４５〜９４．９質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは６０〜８７質量％である。上記不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）、上記架橋性官能基を有する単量体単位（ｂ２）及び上記その他の単量体（ｂ３）の含有率が上記範囲を外れると、多すぎても、少なすぎても、耐オゾン性及び引張強度が劣ることから好ましくない。上記「（Ｂ）ニトリル含有樹脂」に含まれる上記各単量体単位の含有率については、例えば、上記各単量体を構成する単量体の含有量が上記範囲となるように単量体混合物を調製し、共重合することにより得ることができる。
【００２７】
本発明の上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂を得る方法については特に限定はなく、通常は、上記不飽和ニトリル単量体、上記架橋性官能基を有する単量体、及び上記その他の単量体を共重合することにより得ることができる。この共重合の条件、方法は、上記各単量体の量が上記範囲にある限り特に限定はなく、公知の共重合の条件、方法を適宜用いることができる。また、本発明の上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂は、上記不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）、上記架橋性官能基を有する単量体単位（ｂ２）、及び上記その他の単量体単位（ｂ３）を必須の構成として含むが、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（ｂ１）〜（ｂ３）以外の単量体単位を含む構成としてもよい。即ち、共重合の際に上記（ｂ１）〜（ｂ３）以外の単量体単位を形成する単量体を含めて共重合を行うことができる。
【００２８】
（３）耐油耐候性ゴム組成物
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、上記（Ａ）ニトリルジエン系ゴム及び上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂を含有する。本発明の耐油耐候性ゴム組成物の好ましい態様として、上記（Ａ）ニトリルゴムを連続相とし、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂を分散相とする態様が挙げられる。このような態様によれば、上記（Ａ）ニトリルゴムの連続相中において、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂が良好な分散状態を保持することができる。例えば、上記分散相は、その粒径が５μｍ以下（より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下）となるように分散させることができる（図１参照）。
【００２９】
また、本発明の耐油耐候性ゴム組成物において、上記（Ａ）ニトリルゴム及び上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の含有量については特に限定はなく、必要に応じて適宜調製することができる。上記（Ａ）ニトリルゴム及び上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の含有量の合計を１００質量％とした場合、上記（Ａ）ニトリルゴムは通常、４０〜８５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％であり、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の含有量は通常、１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。上記（Ａ）ニトリルゴムの含有量を４０質量％以上（即ち、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の含有量を６０質量％以下）とすると、ゴム弾性が十分に得られるので好ましい。また、上記（Ａ）ニトリルゴムの含有量を８５質量％以下（即ち、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の含有量を１５質量％以上）とすると、十分な耐候性が得られるので好ましい。
【００３０】
更に、本発明の耐油耐候性ゴム組成物に含まれる上記（Ａ）ニトリルゴムのＳＰ値と、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂のＳＰ値についても特に限定はなく、必要に応じて様々な値とすることができる。上記（Ａ）ニトリルゴムのＳＰ値として通常は９．５〜１２．１、好ましくは１０．３〜１１．５とすることができる。また、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂のＳＰ値として通常は９．５〜１２．１、好ましくは１０．３〜１１．５とすることができる。特に、本発明では、上記（Ａ）ニトリルゴムのＳＰ値と、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂のＳＰ値との差（絶対値）が、上記（Ａ）ニトリルゴム及び上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の分散状態を向上させるために重要である。上記（Ａ）ニトリルゴムのＳＰ値と、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂のＳＰ値との差（絶対値）として好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下とすることができる。上記（Ａ）ニトリルゴムのＳＰ値と、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂のＳＰ値との差（絶対値）を上記範囲とすることにより、上記（Ａ）ニトリルゴム及び上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の分散状態を良好にすると共に、耐オゾン性を向上させることができるので好ましい。ここで、上記「ＳＰ値」は、フィーダーズ法（ＦＥＤＯＲＳ法、「日本接着協会誌」  井本稔  １９８６，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．１０，５１頁）により計算することができる。
【００３１】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、上記（Ａ）ニトリルゴム及び上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂を含有させることができる限り、その製造方法及び条件に特に限定はない。例えば、上記（Ａ）ニトリルゴムと、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂とを混練機を用いて混練りすることにより得ることができる。また、上記（Ａ）ニトリルゴム及び／又は上記（Ａ）ニトリルゴムの乳化液と、上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の乳化液とを混合後、凝固・乾燥し、必要に応じて混練機を用いて混練りすることにより得ることができる。使用する（Ａ）ニトリルゴムは固体状、液状及びラテックス状のいずれであってもよい。また、混練中に架橋性官能基を架橋させるために加熱してもよい。使用する混練機は、特に限定されず、バンバリーミキサ、インターナルミキサ、ニーダー等の密閉型混練機、オープンロール等目的に応じて使用できる。
【００３２】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物には、耐油性及び耐候性を大きく低下させない範囲で、例えば、エチレン・α−オレフィン系ゴム、アクリルゴム等のその他のゴム及び樹脂が含有されてもよい。また、本発明の耐油耐候性ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて他の添加剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、架橋剤（例えば、有機過酸化物、加硫剤〔例えば、硫黄系加硫剤、キノイド系加硫剤、金属酸化物系加硫剤、含硫黄系有機化合物、アミン系加硫剤、トリアジン系加硫剤、ポリオール系加硫剤、金属石けん系加硫剤、マレイミド系加硫剤等〕等）、加硫促進剤（例えば、アルデヒドアンモニア類、アルデヒドアミン類、グアニジン塩類、イミダゾリン類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チオ尿素類、ジチオカルバミン酸塩類、チウラム類、ザンテート類、チオグリコール酸エステル類等）、充填剤（例えば、炭酸カルシウム等の無機化合物、クレー、タルク、バルン、繊維類、ゴム類及び木粉等）、補強剤（例えば、カーボンブラック及び／又はシリカ等）、滑剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、ワックス、光安定剤、内部離型剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、抗菌剤、難燃剤、及び素練り促進剤等の１種又は２種以上を添加することができる。尚、上記架橋剤及び加硫剤はそれぞれ触媒を含む。
【００３３】
（４）耐油耐候性ゴム
本発明の耐油耐候性ゴムは、加硫された本発明の耐油耐候性ゴム組成物を含有することを特徴とする。本発明の耐油耐候性ゴム組成物中に分散された上記（Ａ）ニトリルゴム及び上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の各々は、本発明の耐油耐候性ゴムにおいても、その分散は保持されている。
本発明の耐油耐候性ゴムは、本発明の耐油耐候性ゴム組成物を架橋することにより得ることができる。ここで、「架橋」には、加硫も含まれる。また、この架橋の条件には特に限定はなく、必要に応じて種々の条件・方法で行うことができる。尚、本発明の耐油耐候性ゴムの成型にあたって、その方法は限定されない。例えば、プレス成形、トランスファー成形、押し出し成形、射出成形等の公知の方法を採用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
〔１〕（Ｂ）ニトリル含有樹脂の調製
攪拌機付の反応器に脱イオン水２５０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を加え、以下の表１に示す各単量体の１／３量を加えた。十分に乳化させた後に、反応器を加熱して４０℃に達した時に、過硫酸カリウムを０．１部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加した。この時から１時間後及び２時間後に、それぞれ以下の表１に示す各単量体の１／３量、過硫酸カリウム０．１部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を加えて合計３時間重合した。この結果得られた樹脂ラテックスを、硫酸マグネシウム２部を溶解した８０℃温水中で塩析することによって凝固した。遠心脱水後、７０℃で２４時間乾燥する事により、実施例１〜８及び比較例１〜５の耐油耐候性ゴム組成物を得るために用いられる（Ｂ）ニトリル含有樹脂を得た。上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂のＳＰ値は、上記フィーダーズ法により計算した。その結果を以下の表１に併記する。
【００３５】
〔２〕耐油耐候性ゴム組成物の調製
本発明の（Ａ）ニトリルゴムとして、ＪＳＲ社製「Ｎ２１７ＳＨ」（アクリロニトリル含有率４７％、ブタジエン含有率５３％、上記フィーダーズ法により計算したＳＰ値；１１．３）を使用した。そして、上記（Ａ）ニトリルゴムと上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の含有量の割合が７０／３０となるように混合し、バンバリーミキサーで混練することにより、実施例１〜８及び比較例１〜５の各耐油耐候性ゴム組成物を調製した。
実施例１及び比較例１の各耐油耐候性ゴム組成物について、ミクロトームによって加硫サンプルから超薄切片を作成し、オスミウム染色後、電子顕微鏡にて観察することにより、上記（Ａ）ニトリルゴム及び上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の分散状態を調べた。その結果を図１及び図２に示す。
【００３６】
【表１】
2004315550.tif 000002
【００３７】
（２）性能評価
上記の方法により調製した実施例１〜８及び比較例１〜５の各耐油耐候性ゴム組成物を１７０℃のプレス成型機により、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１０分間加熱して、厚さ２ｍｍの試験片（架橋シート）を作製した。そして、得られた試験片を用い、以下に記載の方法により、性能評価を行った。その結果を以下の表２に示す。
【００３８】
（ａ）常態物性：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、引張破断強度ＴＢ（ＭＰａ）及び引張破断伸びＥＢ（％）を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（タイプＡデュロメータ硬さ試験）に準拠し、硬度ＨＡを測定した。
（ｂ）耐液性：ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠し、Ｆｕｅｌ  Ｃ試験油及びエタノール混合のＦｕｅｌ  Ｃ試験油を用い、４０℃、４８時間浸漬試験により、強度変化率Ｓｃ（ＴＢ）（％）、伸び変化率Ｓｃ（ＥＢ）（％）、硬度変化ＣＨ（ポイント）及び体積変化率（ΔＶ）を求めた。
（ｃ）圧縮永久歪み：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、１００℃、７０時間で熱処理し、２５％圧縮後の値を測定した。
（ｄ）耐オゾン性：ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠した。即ち、試料を２０％〜４０％伸長し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０℃の空気雰囲気下に２００時間晒し、クラックの有無を目視で判定した。表１中、「○」は、クラックが生じなかったことを示し、「×」はクラックが生じたことを示す。
【００３９】
【表２】
2004315550.tif 000003
【００４０】
（５）結果
表２より、本発明の耐油耐候性ゴム組成物である実施例１〜４は、いずれも引張破断強度が１５ＭＰａ以上、引張破断伸びが５５０％以上の値を示している。また、実施例１〜４は、耐液性試験において、体積変化率（ΔＶ）が２７％以下と低い値を示している。更に、耐オゾン性試験でも、実施例３及び４で４０％伸長において若干耐オゾン性の低下が認められる他は、クラックが生じていない。これに対し、本発明の架橋性官能基を有する単量体単位（ｂ２）を有しない比較例１では、引張破断強度が８．７ＭＰａと低く、耐液性試験における体積変化率（ΔＶ）が３２％と大きく、耐オゾン性試験においてクラックが生じている。これらの結果から、本発明の耐油耐候性ゴム組成物である実施例１〜３は、比較例１の耐油耐候性ゴム組成物と比べて、いずれも引張強度、耐オゾン性及び耐液性に優れる耐油耐候性ゴム組成物であることが判る。
【００４１】
また、図１より、実施例１の耐油耐候性ゴムでは、連続相である上記（Ａ）ニトリルゴム中、分散相である上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂が細かく分散している。これに対し、図２より、比較例１の耐油耐候性ゴム組成物では、分散相である上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂が大きな塊の状態で存在している。このことから、本発明の耐油耐候性ゴム組成物である実施例１の耐油耐候性ゴムは、比較例１の耐油耐候性ゴム組成物と比べて、上記（Ａ）ニトリルゴム及び上記（Ｂ）ニトリル含有樹脂の分散状態が良好であることが分かる。
【００４２】
更に、表２より、本発明の耐油耐候性ゴム組成物である実施例５〜８は、いずれも引張破断強度が１７ＭＰａ以上、引張破断伸びが４５０％以上の値を示している。また、実施例５〜８は、耐液性試験において、体積変化率（ΔＶ）が２０％以下と低い値を示している。更に、耐オゾン性試験においても、実施例５で４０％伸長において若干耐オゾン性の低下が認められる他は、クラックが生じていない。これに対し、樹脂として、メチルメタクリレートを重合したメタクリル樹脂を使用した比較例２は、引張破断強度が１３ＭＰａと低く、耐液性試験における体積変化率（ΔＶ）が３０％と大きく、耐オゾン性試験においてクラックが生じている。また、本発明の不飽和ニトリル単量体単位（ｂ１）を有しない比較例３では、引張強度及び耐オゾン性が若干改善されている反面、耐液性が低下していることが分かる。更に、共重合可能な他の単量体としてスチレンの代わりにメチルメタクリレートを使用した比較例４では、引張強度及び耐液性が比較例１より若干改善されているものの、依然として耐オゾン性試験においてクラックが生じており、耐オゾン性が十分でないことが分かる。また、本発明の（ｂ１）〜（ｂ３）の単量体単位を有しているが、単量体（ｂ１）（アクリロニトリル）の含有率が本発明の範囲外である比較例５では、引張強度及び耐液性が改善している反面、耐オゾン性が低下していることが分かる。
これらの結果から、本発明の耐油耐候性ゴム組成物である実施例５〜８は、比較例２〜５の耐油耐候性ゴム組成物と比べて、いずれも引張強度、耐オゾン性及び耐液性に優れる耐油耐候性ゴム組成物であることが分かる。また、ニトリル含有樹脂として、本発明の（ｂ１）〜（ｂ３）の単量体単位の割合が本発明の範囲外であると、引張強度、耐オゾン性及び耐液性のバランスに優れる耐油耐候性ゴム組成物とはならないことが分かる。
【００４３】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて種々変更した実施例とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の耐油耐候性ゴムのＴＥＭ像を示す説明図である。
【図２】比較例１の耐油耐候性ゴム組成物のＴＥＭ像を示す説明図である。
【図１】
2004315550.tif 000004
【図２】
2004315550.tif 000005