(57)【要約】【課題】化学的にも物理的にも安定な単一素材で無色または淡色から黒色または褐色に感熱発色する感熱記録材料、該感熱記録材料を含有する感熱記録組成物、およびこれを用いた感熱記録方法の提供。【解決手段】水素結合性官能基を有する有機化合物または加水分解反応により水素結合性官能基を生成する有機シラン化合物の存在下で、加水分解反応および脱水縮合反応により金属水酸化物または金属酸化物を生成する金属化合物を加水分解および脱水縮合させて得られる複合粒子からなる感熱記録材料、該感熱記録材料および担持体を含有する感熱記録組成物、該感熱記録組成物を成型してなる成型物表面に、加熱により記録する感熱記録方法、および基材上に前記感熱記録組成物からなる感熱発色層を有する感熱記録材料に、加熱により記録する感熱記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素結合性官能基を有する有機化合物または加水分解反応により水素結合性官能基を生成する有機シラン化合物の存在下で、加水分解反応および脱水縮合反応により金属水酸化物または金属酸化物を生成する金属化合物を加水分解および脱水縮合させて得られる複合粒子からなる感熱記録材料。
【請求項２】
金属化合物が、金属アルコキシド、金属カルボン酸誘導体およびジケトネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
有機シラン化合物が、１〜３個のアルコキシル基を有する有機シラン化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
水素結合性官能基が、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載の感熱記録材料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか記載の感熱記録材料および担持体を含有する感熱記録組成物。
【請求項６】
担持体が樹脂であることを特徴とする請求項５記載の感熱記録組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載の感熱記録組成物を成型してなる成型物表面に、加熱により記録することを特徴とする感熱記録方法。
【請求項８】
基材上に請求項５または６記載の感熱記録組成物からなる感熱発色層を有する感熱記録媒体に、加熱により記録する感熱記録方法。
【請求項９】
加熱が、サーマルヘッドまたはレーザー光により行われることを特徴とする請求項７または８記載の感熱記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料、これを用いた感熱記録組成物および感熱記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録媒体は、一般に電子供与性の無色または淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を支持体上に設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し、記録画像が得られるものである。近年、このような感熱記録媒体は、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録媒体として広範囲な分野で利用されている。
【０００３】
しかし、電子供与性の染料前駆体と電子受容性の顕色剤を用いた感熱記録媒体は、耐候性、耐熱性、保存安定性などにおいて問題がある。すなわち、両者とも反応性が高く低分子の有機物であるため、熱可塑性樹脂等に練りこむ際にかかる熱や、他の可塑剤等の添加剤との反応により、発色または消色するなどの現象が生じる。また、一度記録した情報が湿度、温度、光などの環境の影響によって消失するなどの問題も有している。
このような問題に対して、反応性の高い電子供与性の染料前駆体を単独で、または電子受容性の顕色剤およびワックス状物質などの第３成分と一緒にマイクロカプセル化することが行われている（例えば特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−９１４３８号公報
【特許文献２】
特開昭５９−９９４９０号公報
【特許文献３】
特公平２−２４４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記方法により、耐候性、保存安定性などの問題は改善されるものの、これらのマイクロカプセルを混練温度の高いポリエステル系樹脂やポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂に練りこむ場合には耐熱性に問題が生じ、耐熱性を考慮するとマイクロカプセルを形成する樹脂成分は限られてくる。また、使用される電子供与性の染料前駆体、受容性の顕色剤等自身は、もともと結晶系の低い有機化合物であるため、融点、分解温度も低く、高い耐熱性は見込めない。
【０００６】
そこで、本発明は、加工時の温度では発色せず、加工性や保存安定性において優れ、熱刺激によりコントラストの高い黒色発色を示す感熱記録材料、該感熱記録材料を含有する感熱記録組成物、および加熱によりコントラストの高い黒色画像を記録する感熱記録方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の感熱記録材料は、感熱発色性の高い水素結合性官能基を有する有機化合物または加水分解反応により水素結合性官能基を生成する有機シラン化合物の存在下で、加水分解反応および脱水縮合反応により金属水酸化物または金属酸化物を生成することで、金属水酸化物または金属酸化物と有機化合物との間に水素結合、共有結合、配位結合などの相互作用を持つ複合粒子からなり、化学的、物理的に安定で発色力の高い感熱記録材料である。
すなわち、本発明の感熱記録材料は、水素結合性官能基を有する有機化合物または加水分解反応により水素結合性官能基を生成する有機シラン化合物の存在下で、加水分解反応および脱水縮合反応により金属水酸化物または金属酸化物を生成する金属化合物を加水分解および脱水縮合させて得られる複合粒子からなるものである。
【０００８】
本発明の感熱記録材料は、金属水酸化物または金属酸化物と複合化することで有機化合物の耐熱性が向上し、単独では分解温度が低く液状で扱い難い有機化合物が固形の粒子として使用可能となることで取り扱いが便利になったものである。その結果、本発明の感熱記録材料は、液状媒体への均一な分散が容易になり、溶融温度の高い熱可塑性樹脂などに混練することが可能となった。また、本発明の感熱記録材料は、有機化合物が複合化されているため、担持体である樹脂に対する相溶性が良好である。金属水酸化物または金属酸化物と有機化合物とを、複合化せずに単なる混合のみで使用した場合には、担持体となる溶剤、樹脂などへ全く相溶性が異なる両成分を分散させる必要性があり容易ではなく、また複合化における有機化合物の耐熱性向上効果も小さくなるため、熱可塑性樹脂への混練時に有機化合物が熱分解してしまうことにも繋がる。
【０００９】
また、本発明の感熱記録組成物は、上記感熱記録材料および担持体を含有する感熱記録組成物である。
また、本発明の感熱記録方法は、上記の感熱記録組成物を成型してなる成型物表面、または基材上に上記の感熱記録組成物からなる感熱発色層を有する感熱記録媒体に、加熱により記録する感熱記録方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、感熱記録材料について説明する。
感熱記録材料は、水素結合性官能基を有する有機化合物または加水分解反応により水素結合性官能基を生成する有機シラン化合物の存在下で、加水分解反応および脱水縮合反応により金属水酸化物または金属酸化物を生成する金属化合物を加水分解および脱水縮合させて得られる複合粒子からなり、記録時の熱伝導性や、熱源の一手段であるレーザー光に対する感度が優れ、非常にコントラストの高い画像を記録できるものである。
なお、加水分解反応により水素結合性官能基を生成する有機シラン化合物は、金属化合物を加水分解および脱水縮合させる際に加水分解して水素結合性官能基を有する有機化合物となるため、複合粒子は、金属水酸化物または金属酸化物と水素結合性官能基を有する有機化合物とから構成される。
【００１１】
複合粒子を構成する金属水酸化物または金属酸化物は、記録時の熱伝導性や、熱源としてレーザー光を用いる場合のレーザー光に対する感度を向上させる働きをするものである。加水分解反応および脱水縮合反応により金属水酸化物または金属酸化物を生成する金属化合物としては、有機溶剤に溶けやすく有機化合物との複合化時に分子レベルで均一に複合化しやすい、金属アルコキシド、金属カルボン酸誘導体およびジケトネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。金属水酸化物または金属酸化物を生成する金属化合物は、二種以上を混合して用いることもできる。
【００１２】
金属アルコキシドは、金属に結合している官能基が全てアルコキシル基である金属化合物であり、具体的には、アルコキシシラン、チタネートアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、マンガンアルコキシド、スズアルコキシド、鉄アルコキシド、亜鉛アルコキシド、銅アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ニオビウムアルコキシド、バナジウムアルコキシド、ネオジウムアルコキシド、ストロンチウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、アンチモンアルコキシド等が挙げられる。
【００１３】
金属カルボン酸誘導体として具体的には、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム、酢酸アンチモン、酢酸カドミウム、メタクリル酸銅等が挙げられる。
【００１４】
ジケトネート化合物は、ジケトンのエノール型水酸基の水素と金属原子が置換した化合物であり、具体的には、チタンジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、マグネシウム２，４−ペンタンジオネート、スズ２，４−ペンタンジオネート、鉄２，４−ペンタンジオネート、亜鉛２，４−ペンタンジオネート、銅２，４−ペンタンジオネート、コバルト２，４−ペンタンジオネート、ニッケル２，４−ペンタンジオネート、銀２，４−ペンタンジオネート、バナジウムオキサイドビズ（２，４−ペンタンジオネート）、インジウム２，４−ペンタンジオネート、カドミウム２，４−ペンタンジオネート、モリブテンオキシドビズ（２，４−ペンタンジオネート）等が挙げられる。
【００１５】
また、複合粒子を構成する水素結合性官能基を有する有機化合物は、単独で使用する場合には、感熱記録時の温度で酸化分解反応を起こしやすく、着色力の高い黒色または褐色に発色するものである。水素結合性官能基は、プロトン供与性またはプロトン吸引性の官能基であり、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。水素結合性官能基を有する有機化合物等は、二種類以上を混合して用いてもよい。
また、水素結合性官能基を有する有機化合物は、感熱記録時に、着色力の高い黒色または褐色に発色するものであれば、低分子、高分子の違いは問わない。
【００１６】
水酸基を有する低分子有機化合物としては、例えば、フェノール、アニリノフェノール、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、４，４‘−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、アウリン、フルオレセイン、フェノールフタレインおよびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する低分子有機化合物としては、例えば、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、アニス酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラキノンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、フルオレシンおよびメチルレッド等が挙げられる。
【００１７】
アミノ基を有する低分子有機化合物としては、例えば、ステアリルアミン、アニリン、アミノ安息香酸、アミノフェノール、アミノクレゾール、アミノベンジルアルコール、アニシジン、アミノアセトアニリド、ナフタレンジアミン、アミノアントラキノン、アミノピリジン、アデニン、グアニン、メラミン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。
水素結合性官能基を有する高分子有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル、ポリジメチルシロキサン、フェノール樹脂、ポリアクリル酸等が挙げられる。
【００１８】
また、加水分解反応により水素結合性官能基を生成する有機シラン化合物は、加水分解することにより容易に水酸基（水素結合性官能基）を生成するアルコキシル基を１〜３個有し、珪素原子に対して少なくとも１個の有機官能基が酸素原子を介さないで直接結合している有機シラン化合物である。
加水分解反応により水素結合性官能基を生成する有機シラン化合物は、金属水酸化物または金属酸化物を生成可能な金属化合物である金属アルコキシド、金属カルボン酸誘導体およびジケトネート化合物と容易に反応するため、金属水酸化物または金属酸化物中に多量に取り込まれやすく、得られる複合粒子は感熱発色性が高いため好ましい。
【００１９】
特に、アミノ基を有する有機シラン化合物は、得られる複合粒子の感熱発色性が高いため好ましい。アミノ基を有し、加水分解反応により水素結合性官能基を生成する有機シラン化合物としては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
他の加水分解反応により水素結合性官能基を生成する有機シラン化合物としては、例えば、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランおよびヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
複合粒子を構成する金属水酸化物または金属酸化物と、水素結合性官能基を有する有機化合物の複合タイプとしては、ナノコンポジット型が挙げられる。
ナノコンポジット型複合粒子は、金属水酸化物または金属酸化物と水素結合性官能基を有する有機化合物とを分子レベルで組み合わせて複合化させ単一粒子を構成したものである。複合方法としては、ゾルゲル反応を利用し、金属アルコキシドの加水分解反応および脱水縮合反応の際に水素結合性官能基を有する有機化合物を一緒に取り込む方法、金属カルボン酸誘導体またはジケトネート化合物とアルカリの加水分解反応により金属水酸化物または金属酸化物を生成する際に水素結合性官能基を有する有機化合物を一緒に取り込む方法などが挙げられる。
【００２２】
複合粒子を構成する金属水酸化物または金属酸化物と、水素結合性官能基を有する有機化合物との両成分に働く相互作用としては、水素結合、配位結合、イオン性結合、共有結合などが挙げられる。両成分が相互作用を持ち一つの複合粒子を形成することにより、水素結合性官能基を有する有機化合物の耐熱性、耐候性が向上し、金属水酸化物または金属酸化物の有機物担持体に対する相溶性が向上する。また、複合粒子となることで担持体への分散時に受ける機械的衝撃、熱、溶媒への溶解などの影響を受けずらくなり、両成分が均一に接触した状態のままで分散することができる。この複合化の利点を最大限に生かすためには、両成分が非常に近傍で相互作用を持ちながら存在することが重要となる。
【００２３】
複合粒子を構成する金属水酸化物または金属酸化物由来の無機成分、および水素結合性官能基を有する有機化合物由来の有機成分の重量比は、９９：１〜１：９９が好ましく、その範囲の中でも９５：５〜３０：７０がより好ましい。感熱記録材料の感熱発色性は、水素結合性官能基を有する有機化合物の含有量に大きく影響されるため、水素結合性官能基を有する有機化合物の含有量が多いほどより黒色または濃い褐色に発色する。しかし、金属水酸化物または金属酸化物と複合化することにより、水素結合性官能基を有する有機化合物と金属水酸化物または金属酸化物の両成分を混合した場合と比較して、水素結合性官能基を有する有機化合物の耐熱性や耐候性の向上、記録時の熱伝導性や熱源として用いられるレーザー光に対する感度の向上による感熱発色性の向上、単一粒子であるため樹脂などの担持体へ分散する際の加工性向上などの利点が得られるため、金属酸化物が少なすぎてもその効果が発揮されない。そのため、上記範囲内の重量比であることが好ましい。
【００２４】
複合粒子を構成する金属水酸化物または金属酸化物由来の無機成分、および水素結合性官能基を有する有機化合物由来の有機成分の重量比は、熱分析計ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて空気気流下で測定することができる。１５０℃から８００℃において減少した重量を水素結合性官能基を有する有機化合物由来の有機成分の重量とし、８００℃における残存重量を金属水酸化物または金属酸化物由来の無機成分の重量として、両者の重量比を算出する。
【００２５】
金属水酸化物または金属酸化物および水素結合性官能基を有する有機化合物を複合化した粒子の粒径は、使用する水素結合性官能基を有する有機化合物等の種類や複合化反応条件によって大きく異なるものであるが、０．０１〜１０００μｍが好ましく、その範囲の中でも０．０２〜２０μｍがより好ましい。
【００２６】
ナノコンポジット型複合粒子の製造は、一般によく知られているゾルゲル反応を用いることにより、金属水酸化物または金属酸化物と水素結合性官能基を有する有機化合物を容易に分子レベルで複合化して行うことができる。例えば、テトラアルコキシシランを出発原料とした場合、溶液中でテトラアルコキシシランが加水分解反応および脱水縮合反応を起こす際に、テトラアルコキシシラン由来のシラノール基と相互作用を持つ水素結合能または共有結合能の強い水素結合性官能基を有する有機化合物を一緒に共存させることにより、容易に有機化合物がシラノール基の脱水縮合反応時に取り込まれながら複合粒子が製造できる。このとき使用する溶媒としては、水、水溶性溶剤、水と水溶性溶剤の混合溶媒などが可能である。水溶性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン等が挙げられる。
【００２７】
次に、感熱記録材料を含有する感熱記録組成物について説明する。
本発明の高い耐熱性、化学的安定性を有する感熱記録材料は、様々な担持体と混合し感熱記録組成物として幅広く用いられる。感熱記録組成物の構成成分となる担持体としては特に制限はないが、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
熱硬化性樹脂として具体的には、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。
【００２８】
熱可塑性樹脂として具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等が挙げられる。特に、燃焼時のダイオキシン類の発生原因となるハロゲンを含まず、安価で広く市場で使用されているポリプロピレン系樹脂、透明性が高く、リサイクル性の高いポリエステル系樹脂が好ましい。
光硬化性樹脂として具体的には、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリエン／ポリチオール系樹脂、スピラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
感熱記録組成物を用いて感熱発色層を形成する場合には、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等の結着樹脂を担持体とすることが好ましい。結着樹脂は、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
次に、感熱記録組成物を用いた感熱記録方法について説明する。
感熱記録は、感熱記録組成物を成型してなる成型物表面に、または基材上に感熱記録組成物からなる感熱発色層を有する感熱記録媒体に、加熱により記録することによって行う。
成型物表面に加熱により記録する感熱記録方法の場合には、成型物は、感熱記録材料と熱可塑性樹脂とを含む感熱記録組成物を加熱成型することにより製造される。この場合、感熱記録組成物の全成分量に対して、感熱記録材料の含有量は０．０５〜５０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。感熱記録材料の含有量が５０重量％を超えると、熱可塑性樹脂の持つ柔軟性、成型性等の物性を損ねる可能性があるからである。また、白色でない少し着色がかった感熱記録材料を使用する場合には、含有量を上げすぎると組成物全体の色調にも影響するため、含有量は５０重量％以下の範囲内であることが好ましい。
成型物の製造に用いられる感熱記録組成物には、得られる成型物の感熱記録特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤および防曇剤等を添加しても良い。
【００３１】
基材上に感熱発色層を有する感熱記録媒体に、加熱により記録する感熱記録方法の場合には、感熱記録媒体は、感熱記録組成物を有機溶剤、水等からなる液状媒体に分散してなる塗工液を基材に塗工し、感熱発色層を形成することにより製造される。この場合、塗工液の全成分量に対して、感熱記録材料の含有量は０．５〜４０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。感熱記録材料の含有量が４０重量％を超えると分散不良を起こしやすく、感熱記録媒体の感熱記録特性を損なう可能性があるからである。
塗工液には、塗工性の向上等を目的として、填料、界面活性剤、滑剤等を添加してもよい。
【００３２】
感熱記録組成物を有機溶剤、水等の液状媒体中に分散して塗工液を調製する際に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
【００３３】
塗工液は、例えば、ワイヤーバーを用いて基材上に塗工することができる。
基材としては、紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属箔、またはこれらの積層体が用いられる。
基材と感熱発色層との間には、発色性向上の目的からアンダーコート層を設けることも可能である。アンダーコート層は、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等で形成される球状樹脂微粒子や無機顔料等を結着樹脂に添加することにより構成される。
【００３４】
このようにして得られた成型物または感熱記録媒体を加熱することにより、加熱部分の水素結合性官能基を有する有機化合物が熱により酸化分解し、素材によっては複合粒子の周りに存在する樹脂等の担持体も熱により分解し変色することで、非常に鮮明なコントラストを持った記録を行うことができる。記録する際のエネルギー量は特に限定されず、複合粒子を構成する水素結合性官能基を有する有機化合物の種類や量、金属水酸化物または金属酸化物の種類や量、記録部分の厚みなどによって異なるが、ほとんどの水素結合性官能基を有する有機化合物および複合粒子の周りに存在する樹脂が単独で酸化分解するため、記録時の加熱温度は２５０〜５００℃であることが好ましい。
【００３５】
感熱記録を行う加熱源としては、例えばサーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等が挙げられる。サーマルヘッドや熱ペンを用いる場合は、金属水酸化物または金属酸化物は熱伝導率の高いものであることが好ましい。また、レーザー光を用いる場合は、金属水酸化物または金属酸化物は熱伝導率が高く、使用するレーザー光に対して感度を有するものであることが好ましい。レーザー光としては、例えば炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
なお、複合粒子を構成する金属水酸化物または金属酸化物由来の無機成分と水素結合性官能基を有する有機化合物由来の有機成分の重量比は、先に説明した方法で算出した。
【００３７】
（実施例１）
エタノール／水混合溶媒（重量比１／１）３５０部、アミノプロピルトリエトキシシラン１６．５部、テトラエトキシシラン１６．５部の順で容器に添加し、室温で１０分間攪拌した。次に、２８％アンモニア水３５部を添加し、室温で４時間攪拌した。析出した沈殿物をろ過し、エタノールで洗浄を行い、１２０℃で減圧乾燥させ複合粒子（ａ）８．４部を得た。
複合粒子（ａ）を構成する無機成分と有機成分の重量比は７７：２３であった。
【００３８】
（実施例２）
メタノール８０部、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン４．５部、ｐＨ２．６酢酸水溶液４．５部の順で容器に添加し、室温で１５時間攪拌した。次に、テトラメトキシシラン１．１部を添加し、室温で５時間攪拌した。この溶液を、４．２％アンモニア水６８部中に添加し、室温で２時間攪拌した。析出した沈殿物を遠心分離機により分取し、メタノールで洗浄を行い、１２０℃で減圧乾燥させ複合粒子（ｂ）２．５部を得た。
複合粒子（ｂ）を構成する無機成分と有機成分の重量比は４０：６０であった。
【００３９】
（実施例３）
エタノール／水混合溶媒（重量比１／１）７００部、フェニルトリエトキシシラン３６部、テトラエトキシシラン３３．５部の順で容器に添加し、室温で１０分間攪拌した。次に、２８％アンモニア水７０部を添加し、室温で４時間攪拌した。析出した沈殿物をろ過し、エタノールで洗浄を行い、１２０℃で減圧乾燥させ複合粒子（ｃ）２８．８部を得た。
複合粒子（ｃ）を構成する無機成分と有機成分の重量比は６３：３７であった。
【００４０】
（実施例４）
４，４‘−ビフェニルジカルボン酸４．８部をテトラヒドロフラン１００部に添加し、室温で１０分間攪拌した。この溶液を、ジルコニウムｎ−ブトキサイド１．９部をテトラヒドロフラン１００部に溶解させた溶液中に添加し、室温で４時間攪拌した。析出した沈殿物を遠心分離機により分取し、テトラヒドロフランで洗浄を行い、１２０℃で減圧乾燥させ複合粒子（ｄ）３．２部を得た。
複合粒子（ｄ）を構成する無機成分と有機成分の重量比は７２：２８であった。
【００４１】
（実施例５）
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン５部をテトラヒドロフラン１００部に添加し、室温で１０分間攪拌した。この溶液を、酢酸銅（ＩＩ）１．８部をテトラヒドロフラン１００部に溶解させた溶液中に添加し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を数滴添加し室温で４時間攪拌した。析出した沈殿物を遠心分離機により分取し、テトラヒドロフランで洗浄を行い、１２０℃で減圧乾燥させ複合粒子（ｅ）２．３部を得た。
複合粒子（ｅ）を構成する無機成分と有機成分の重量比は８５：１５であった。
【００４２】
（実施例６）
アミノ安息香酸５．４部をテトラヒドロフラン１００部に添加し、室温で１０分間攪拌した。この溶液を、チタンジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）４部をテトラヒドロフラン１００部に溶解させた溶液中に添加し、さらに２８％アンモニア水２０部を添加し室温で４時間攪拌した。析出した沈殿物を遠心分離機により分取し、テトラヒドロフランで洗浄を行い、１２０℃で減圧乾燥させ複合粒子（ｆ）４．１部を得た。
複合粒子（ｆ）を構成する無機成分と有機成分の重量比は６９：３１であった。
【００４３】
（比較例１）
シリカ（富士シリシア社製）とアミノプロピルトリエトキシシランの混合物（混合比７７：２３）。
【００４４】
（比較例２）
酸化ジルコニウム（和光純薬社製）と４，４‘−ビフェニルジカルボン酸の混合物。（混合比７２：２８）
【００４５】
（比較例３）
水酸化銅（ＩＩ）（和光純薬社製）とビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォンの混合物（混合比８５：１５）。
【００４６】
（比較例４）
酸化チタン（石原産業社製）とアミノ安息香酸の混合物（混合比６９：３１）。
【００４７】
（成型物の作成）
・マスターバッチの作成方法
表１に示すポリエステル系樹脂またはポリプロピレン系樹脂８０部と、実施例および比較例で得られた複合粒子（感熱記録材料）２０部とを溶融混練機にて混練することにより、ペレット状の樹脂組成物（マスターバッチ）を得た。
・フィルム成型方法
得られたマスターバッチ５０部と、マスターバッチの作成に用いたのと同様のポリエステル系樹脂またはポリプロピレン系樹脂５０部とを混合し、２２０〜２６０℃で溶融押出し、厚さ２００μｍの感熱記録フィルムを得た。
【００４８】
（感熱記録媒体の作成）
水１９５部、実施例および比較例で得られた複合粒子（感熱記録材料）４０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液９０部および炭酸カルシウム２０部を攪拌混合し、塗工液を調製した。坪量４０ｇ／ｍ２の原紙に、得られた塗工液をワイヤーバーで塗工量（固形分）６ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥した後スーパーカレンダーで加圧処理して感熱記録媒体を得た。
【００４９】
（記録方法Ａ）
得られた成型物および感熱記録媒体について、ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１３００Ωの大倉電機社製サーマルヘッド「ＴＨ−ＰＭＤ」を具備するＧＩＩＩＦＡＸ試験機を使用して、感熱記録を行った。記録は、ヘッド電圧２２Ｖ、通電時間１．２ｍｓで行い、記録画像の反射濃度（Ｏ．Ｄ．値）をマクベス濃度計で測定した。成型物に感熱記録した結果を表１に、感熱記録媒体に感熱記録した結果を表２に示す。
【００５０】
（記録方法Ｂ）
得られた成型物および感熱記録材料について、コヒーレント社製炭酸ガスレーザー「ザイマーク７０００」（ドットタイプ）を使用して感熱記録を行い、記録画像の反射濃度（Ｏ．Ｄ．値）をマクベス濃度計で測定した。成型物に感熱記録した結果を表１に、感熱記録媒体に感熱記録した結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2004243711.tif 000002
【００５２】
【表２】
2004243711.tif 000003
＊ＰＥＴＧ：イーストマンコダック社製ポリエステル系樹脂「Ｅａｓｔａｒ  ＰＥＴＧ  ６７６３」
＊ＰＰ：グランドポリマー社製ポリプロピレン系樹脂「グランドポリプロ  ７６１ＱＤ」
【００５３】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、単一素材で化学的にも物理的にも安定で、加熱記録時に無色または淡色から黒色または褐色に発色するため、優れた感熱記録適性を示す。
そして、本発明の感熱記録材料を含有する感熱記録組成物を用いた感熱記録方法によれば、安定した濃度・色彩をもつ高いコントラストの感熱記録をすることができる。