(57)【要約】【課題】所定の熱処理パターンで精密な熱処理制御を可能にし、長尺の超電導特性の優れた酸化物超電導線材を製造する。【解決手段】耐熱ステンレス製のドラム２の外周に、ZrO２層３を設けた巻枠の外側に、長尺の酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を収容した線材１をソレノイド状に巻回した後、熱処理を施した酸化物超電導線材の臨界電流値（Ic）は4.2K、0Tで1050Aの値を示すのに対して、耐熱ステンレス製の円筒状部材の外側に直接線材をソレノイド状に巻回した場合は、250AのIc値を示す。【選択図】  図１
2004200098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性金属材料からなる円筒状部材の表面にセラミックス層を設けた巻枠の外側に、長尺の酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を収容した線材をソレノイド状に巻回した後、熱処理を施すことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
セラミックス層の厚さは、8μm以上であることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
耐熱性金属材料からなる線状体を編むことにより形成された直径の異なる２つの円筒状体を同心状に配置し、前記２つの円筒状体の間の空間内に、長尺の酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を収容した線材をソレノイド状に収容した後、熱処理を施すことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
酸化物超電導体は、Bi：Sr：Ca：Cu＝1.8〜2.5：1.8〜2.2：0.8〜1.2：1.6〜2.5のモル比を有するBi2Sr2CaCu2O8系超電導体からなることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電導線材の製造方法に係り、特に熱処理時の線材支持具からの熱流入とその構成元素の拡散を防止し、特性の優れた酸化物超電導線材を製造することができる酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導体として、Bi系（2212）酸化物超電導導体（Bi：Sr：Ca：Cu＝2:2:1:2のモル比）及びBi系（2223）酸化物超電導導体（Bi：Sr：Ca：Cu＝2:2:2:3のモル比）が線材化に成功しており、これらの線材は所謂銀シース法（Powder in Tube Method)によって製造されている。この方法は、銀又は銀合金シース内に超電導物質の原料粉末を充填し、これに縮径加工を施すか、あるいは更に圧延加工を施して断面丸形又はテープ状に成形した後、熱処理を施して原料粉末を超電導化するものである（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
上記の銀シース法により酸化物超電導線材を製造する場合、冷間加工後に酸化物超電導体を生成させるための熱処理が必要となる。この酸化物超電導体の合成温度は適正温度範囲が狭く、例えば温度範囲を±１〜２℃に制御する必要がある。
【０００４】
以上の厳しい温度管理は、線材の長尺化に伴い電気炉が大型化するに従って、その困難さが著しく増大する。これに加えて、長尺の線材の重量を高温中で支えるためには、大型の線材支持具が必要となり、耐熱性の観点からこの線材支持具は耐熱ステンレス鋼、セラミックス成型体等により形成されている。
【０００５】
【非特許文献１】
T.Hasegawa et.al.“HTS Conductors for Magnets”,MT-17,Sep.2001,
Geneva.
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の線材支持具は熱容量が大きいため、例えば、この線材支持具を円筒状に形成し、この外周に長尺の酸化物超電導体を構成する元素を含む線材をソレノイド状に巻回して熱処理を施すと、線材の熱挙動は線材支持具の熱挙動や熱容量に大きく影響され、熱処理すべき線材の温度制御が困難になり所望の熱処理パターンを得ることが困難になるという欠点があり、特に、冷却条件を厳密に制御しなければならないBi系（2212）酸化物超電導線材の製造においては、特性の優れた超電導線材を得ることは極めて困難となる。
【０００７】
また、線材支持具として耐熱ステンレス鋼を用いた場合には、線材支持具上に巻回した線材との熱膨張率の差により、熱処理時に線材に歪が加わり超電導特性が劣化するという問題がある上、線材支持具を構成する元素の線材への拡散により超電導体を汚染し、超電導特性が劣化するという問題がある。
【０００８】
以上の問題を解決する手段として、耐熱紙やセラミックスファイバーシート等をセパレーターとして使用することが行われているが、熱処理時の線材支持具からの熱流入とその構成元素の拡散を防止するには不十分であるという問題がある。
【０００９】
本発明は、以上の問題を解決するためになされたもので、線材支持具と長尺の酸化物超電導体を構成する元素を含む線材との間に熱絶縁層を設けて線材支持具からの熱流入を防止することにより、所定の熱処理パターンで精密な熱処理制御を可能にするとともに、線材支持具からの線材支持具を構成する元素の線材への拡散を防止して、超電導特性の優れた長尺の酸化物超電導線材を製造することができる酸化物超電導線材の製造方法を提供することをその目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するために、本発明による酸化物超電導線材の製造方法は、耐熱性金属材料からなる円筒状部材の表面にセラミックス層を設けた巻枠の外側に、長尺の酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を収容した線材をソレノイド状に巻回した後、熱処理を施すことを特徴としている。
【００１１】
また、本発明による他の酸化物超電導線材の製造方法は、耐熱性金属材料からなる線状体を編むことにより形成された直径の異なる２つの円筒状体を同心状に配置し、これらの２つの円筒状体の間の空間内に、長尺の酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を収容した線材をソレノイド状に収容した後、熱処理を施すことを特徴としている。
【００１２】
以上の発明における酸化物超電導線材は、銀シース法による溶融〜凝固プロセスを必要とするBi系（2212）酸化物超電導体に適し、この場合の超電導体の構成元素は、Bi：Sr：Ca：Cu＝1.8〜2.5：1.8〜2.2：0.8〜1.2：1.6〜2.5のモル比を有するBi2Sr2CaCu2O8系超電導導体からなることが好ましい。
【００１３】
本発明における酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を収容した線材としては、銀シース法により製造した単芯線、多芯線又はこれらの複数本を集合又は撚合せた集合導体を挙げることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による酸化物超電導線材の製造方法においては、巻枠として、耐熱性金属材料からなる円筒状部材の表面にセラミックス層を設けたものが用いられるが、円筒状部材としては、熱処理中の酸化性雰囲気及び温度でその形状及び機械的強度を保持することができるものであればよく、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル等の耐熱金属材料を用いることができる。
【００１５】
円筒状部材の表面に設けられるセラミックス層は、溶射等の手段により形成され、円筒状部材を構成する元素の超電導体への拡散による超電導特性の劣化を防止し、かつ線材支持具の熱挙動及び熱容量による熱処理パターンへの影響を防止する。
【００１６】
このセラミックス層としては、超電導体との反応性の小さいZrO２、Al２O３、MgO等が用いられ、その厚さは、8μm以上であることが好ましい。セラミックス層の厚さが8μm未満であると、十分に連続した膜を形成することができず、上述の元素の拡散や熱流入を防止することが困難となる。セラミックス層は、膜の形成後に欠落等の欠陥が生じなければ、特に限定されない。
【００１７】
本発明による他の酸化物超電導線材の製造方法においては、耐熱性金属材料からなる線状体を編んだ２つの円筒状体が用いられるが、この線状体としては、熱処理中の酸化性雰囲気及び温度でその形状を保持することができるものであればよく、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル等の耐熱金属材料を用いることができる。ソレノイド状に巻回した長尺の線材は、２つの円筒状体の間の空間内に収容されることにより機械的強度を保持することができる。
【００１８】
上記の線状体の表面に、溶射等の手段により超電導体との反応性の小さいZrO２、Al２O３、MgO等のセラミックス層を設けたものを用いることにより、より大きな効果を得ることができる。
【００１９】
円筒状体間の空間は、線材の径や線材間の融着を防止するセパレータの厚さにより適宜決定される。この空間内に線材を落とし込み、積み上げて熱処理が施される。この場合、線材を保持する円筒状体は、通常の巻枠に比較して、線材との接触面積及び熱容量が小さいため、円筒状体を構成する元素の超電導体への拡散による超電導特性の劣化を防止し、かつ線材支持具の熱挙動及び熱容量による熱処理パターンへの影響を防止することができる。また、熱膨張の差により発生する歪に基づく超電導特性の劣化を防ぐことができる上、雰囲気ガスの出入も自由である利点もある。
【００２０】
以上の発明において、ソレノイド状に巻回又は収容された長尺の線材に、酸化物超電導体を生成させるための熱処理が施されるが、この熱処理は酸化物超電導体の合成温度で施され、Bi系（2212）酸化物超電導導体の場合、酸素濃度50％以上の雰囲気中での加熱とそれに続く徐冷工程により施される。この加熱工程は、Bi系（2212）酸化物超電導導体の融点以上で融点以上20℃未満の温度で施され、一方、徐冷工程は、0.1〜10℃/hの冷却速度の範囲で、少なくともBi系（2212）酸化物超電導導体の凝固温度以下10℃まで施される。
【００２１】
【実施例】
以下本発明の一実施例について説明する。
【００２２】
実施例１
外径φ18mm、内径φ15mmの純銀パイプ中に、Bi2Sr2CaCu2O8の酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末を充填し、これに伸線加工を施して外径φ2mmまで成形した。この61本を束ねて同一サイズの純銀パイプ中に収容し、更に外径φ4.5mmまで伸線加工を施した。
【００２３】
次いで、この6本を束ねてAg−Mg−Sb三元合金を用いて作製したパイプ中に収容し、これに伸線加工を施してφ1mmまで成形した。
【００２４】
このようにして成形した線材１の300mを、図１に示すように、外径φ1m、高さ0.5m、厚さ5mmの耐熱ステンレス製の円筒状部材２の表面に所定のセラミックス層３を10μmの厚さに設けた巻枠４の外側にソレノイド状に巻回した後、熱処理炉５中に収容して、酸素雰囲気中で900℃に加熱し、冷却速度10℃/hで熱処理を施した。
【００２５】
このようにして製造した酸化物超電導線材の臨界電流値（Ic）を4.2K、0Tで測定した結果、Al２O３のバリア層を設けた巻枠の場合のIc値は890A、ZrO２のバリア層を設けた巻枠の場合のIc値は1050A、２MgOのバリア層を設けた巻枠の場合
のIc値は850Aの値を示した。
実施例２
図２に示すように、外径φ1m、高さ0.5mの耐熱ステンレス製の線状体を編むことにより形成された円筒状体10と、これより径の大きい円筒状体11を同心状に配置し、２つの円筒状体の間の空間内12に、実施例１と同様にして製造した線材１の300mをソレノイド状に収容した後、同様の熱処理を施して酸化物超電導線材を製造し、Ic値を測定した。その結果、1050AのIc値を示した。
【００２６】
実施例３
実施例２の円筒状体の表面にZrO２を溶射した２つの円筒状体を用いた他は実施例２と同様の方法により熱処理を施して酸化物超電導線材を製造し、Ic値を測定した。その結果、1030AのIc値を示した。
【００２７】
比較例１
実施例１の耐熱ステンレス製の円筒状部材の外側に、直接線材をソレノイド状に巻回した他は、同様の方法により熱処理を施して酸化物超電導線材を製造し、Ic値を測定した。その結果、250AのIc値を示した。
【００２８】
比較例２
比較例１の耐熱ステンレス製の円筒状部材の代わりにAl２O３製の円筒状部材を用いた他は、比較例１と同様の方法により熱処理を施して酸化物超電導線材を製造し、Ic値を測定した。その結果、600AのIc値を示した。
【００２９】
比較例３
実施例１の耐熱ステンレス製の円筒状部材の表面に、厚さ600μmのMgO紙又は厚さ700μmのZrO２紙を巻いた他は、同様の方法により熱処理を施して酸化物超電導線材を製造し、Ic値を測定した。その結果、MgO紙を用いた場合に500A、ZrO２紙を用いた場合に500AのIc値を示した。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による酸化物超電導線材の製造方法によれば、熱処理時の線材支持具からの熱流入を防止して所定の熱処理パターンで精密な熱処理制御を可能にするとともに、線材支持具からの線材支持具を構成する元素の線材への拡散を防止し、さらに、熱処理時に線材に加わる歪による劣化を防止して、超電導特性の優れた長尺の酸化物超電導線材を製造することができる利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による酸化物超電導線材の製造方法の一実施例を示す概略図である。
【図２】本発明による酸化物超電導線材の製造方法の他の実施例を示す概略図である。
【符号の説明】
１…線材
２…耐熱ステンレス製の円筒状部材
３…セラミックス層
４…巻枠
５…熱処理炉
10…網目状の内側円筒状体
11…網目状の外側円筒状体
12…空間
【図１】
2004200098.tif 000003
【図２】
2004200098.tif 000004