(57)【要約】【課題】　減圧プラズマＣＶＤ法で用いる気圧よりも大幅に高い気圧下でプラズマＣＶＤ装置を用いて、減圧プラズマＣＶＤ法により形成される薄膜のような良質な薄膜を形成する薄膜形成方法を提供する。【解決手段】　ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｈ２および希ガスの混合ガスが供給された反応容器内の圧力をほぼ大気圧に調整し、混合ガス中のＮＨ３のＳｉＨ４に対する割合（ＮＨ３／ＳｉＨ４比）を２以上２０以下、かつ、混合ガス中のＨ２の割合を５％以上（好ましくは１０％以上）にした原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮｘの薄膜を形成する。【選択図】　図５
2004056152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　反応容器内の基板ステージ上に載置された基板上にＳｉＮｘの薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
　該反応容器内に原料ガスを供給する工程と、
　該反応容器内に供給した該原料ガスの全ガス圧が１０Ｔｏｒｒ〜５気圧になるように調節する工程と、
　該基板ステージの上方に設けられた電極に電力を印加して、該電極と該基板ステージとの間に電場を発生させ、該電極と該基板ステージに載置された基板との間の原料ガスをプラズマ状態にする工程と、
を包含し、
　該原料ガスがＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｈ２、希ガスを含み、ＮＨ３のＳｉＨ４に対する割合（ＮＨ３／ＳｉＨ４比）が２以上２０以下であることを特徴とする、薄膜形成方法。
【請求項２】
　前記原料ガス中のＮＨ３のＳｉＨ４に対する割合（ＮＨ３／ＳｉＨ４比）が４以上１０以下である、請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
　反応容器内の基板ステージ上に載置された基板上にＳｉＮｘの薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
　該反応容器内に原料ガスを供給する工程と、
　該反応容器内に供給した該原料ガスの全ガス圧が１０Ｔｏｒｒ〜５気圧になるように調節する工程と、
　該基板ステージの上方に設けられた電極に電力を印加して、該電極と該基板ステージとの間に電場を発生させ、該電極と該基板ステージに載置された基板との間の原料ガスをプラズマ状態にする工程と、
を包含し、
該原料ガスがＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｈ２、希ガスを含み、該原料ガス中のＨ２の割合が５％以上３０％以下であることを特徴とする、薄膜形成方法。
【請求項４】
　前記原料ガス中のＨ２の割合は１０％以上２５％以下である、請求項３に記載の薄膜の形成方法。
【請求項５】
　前記原料ガス中のＮＨ３のＳｉＨ４に対する割合（ＮＨ３／ＳｉＨ４比）が２以上２０以下である、請求項３に記載の薄膜の形成方法。
【請求項６】
　前記原料ガス中のＮＨ３のＳｉＨ４に対する割合（ＮＨ３／ＳｉＨ４比）が４以上１０以下である、請求項３に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
　前記電極が、前記基板ステージに回転軸が平行になるように、該基板ステージ上方に設けられた円筒型回転電極である、請求項１または３に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
　前記基板ステージが反応容器の底面に対して平行にスライド可能である、請求項１または３に記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
　前記１０Ｔｏｒｒ〜５気圧は１００Ｔｏｒｒ〜２気圧である、請求項１または３に記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
　請求項１〜９の何れかに記載の薄膜形成方法を製造工程の一部に用いた半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、例えばａ−Ｓｉ形ＴＦＴ液晶パネルや、ＤＲＡＭおよび不揮発性メモリなどに使用される半導体素子などに用いられ、プラズマＣＶＤ法により基板表面にＳｉＮｘの薄膜を形成する薄膜形成方法および、この薄膜形成方法を含む半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　半導体デバイスおよびその製造工程おいて各半導体素子に使用される半導体薄膜として、ＳｉＮＸ（窒化シリコン）膜がある。ＳｉＮｘの薄膜は、非晶質でありながら、高い比誘電率、高い密度およびフッ酸エッチングに対する高い耐性を有している。このため、ＳｉＮｘの薄膜の用途は幅広く、その薄膜は半導体デバイスおよびその製造過程において重要な働きを果たしている。ＳｉＮｘの薄膜は、例えばａ−Ｓｉ形ＴＦＴ液晶パネルのゲート絶縁膜、層間絶縁膜およびパッシベーション膜を始め、ＤＲＡＭや不揮発性メモリのキャパシタ容量膜、ＬＯＣＯＳ酸化膜の形成における酸化マスク材、パッシベーション膜およびフッ酸エッチングのマスク材など多岐にわたって用いられている。
【０００３】
　ＳｉＮｘの薄膜を形成する方法の一つとして、減圧プラズマＣＶＤ法が挙げられる。減圧プラズマＣＶＤ法で用いられるプラズマＣＶＤ装置は、薄膜形成の反応場となる内部空間が設けられた反応容器を有する。この反応容器内には、例えば、一対の平行平板型電極が相互に平行な状態で対向するように設けられている。一方の平行平板型電極は、反応容器の外部に設けられた高周波電源に接続されており、他方の平行平板型電極は、接地されている。接地されている平行平板型電極は、薄膜を形成する基板を載置する載置板として用いられ、また、載置された基板を加熱するために加熱ヒータが設けられる場合もある。
【０００４】
　このようなプラズマＣＶＤ装置を用いて各種薄膜を形成する場合、薄膜の原料である原料ガスをプラズマＣＶＤ装置の反応容器に所定の量だけ注入するとともに、高周波電源により高周波電圧を平行平板型電極に印加して平行平板型電極の間に電場を形成し、形成した電場内に原料ガスを供給する。電場内に供給された原料ガスは、分解および励起が促進されてプラズマ状態となり、このプラズマが引き起こす化学反応により平行平板型電極上に載置された基板上に所望の薄膜が形成される。
【０００５】
　このようなプラズマＣＶＤ装置を用いた薄膜形成方法は、薄膜をより均質なものとするために減圧雰囲気下で行われている。減圧雰囲気下では、大気圧雰囲気と比較すると、ガス分子の平均自由行程がより大きくなるので、より広い空間にわたって材料ガスを均一に効率よく供給することができるとともに、プラズマＣＶＤ装置の反応容器内に設けられている電極間の距離をより大きくとることができ、より大きなプラズマ面積を有するプラズマを形成することができる。また、ガス分子の衝突回数が減ることにより薄膜形成に不要な化学反応およびガス分子の凝集を抑えることができる。しかし、ガス分子の衝突回数が低下すると、同時に薄膜形成に必要な化学反応が減って成膜速度が遅くなり、結果としてプラズマＣＶＤ装置のスループットが向上しないという問題がある。また、減圧雰囲気下でプラズマＣＶＤ装置を用いるために、減圧雰囲気下で使用可能な強度を有する反応容器および強力な排気システムが必要となり、装置コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
　ＳｉＮｘの薄膜を形成する方法としては、他にも熱ＣＶＤ法およびＲＦスパッタリング法が挙げられる。しかし、熱ＣＶＤ法では、基板を高温に加熱する必要があり、適用できる基板材質が限定され、ＲＦスパッタリング法では、上述の減圧プラズマＣＶＤ法と同様、減圧雰囲気下で薄膜形成が行われるので、減圧プラズマＣＶＤ法と同様の問題を抱えている。
【特許文献１】特開平２−１１５３７０号公報
【特許文献２】特開平９−１０４９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　このような状況において、最近、大気圧プラズマＣＶＤ法の実用化に向けた研究がさかんに行われている。大気圧雰囲気下でプラズマＣＶＤ法により薄膜を形成できるようになると、ガス分子の濃度が高く、ガス分子の衝突回数が高くなるために化学反応が増加して成膜速度が上昇し、その結果としてプラズマＣＶＤ装置のスループットの向上が期待される。また、減圧雰囲気下で必要とされるような強度を有する反応容器および強力な排気システムなどが必要でなくなり、装置コストが下がるので、最終商品のコストダウンも期待される。
【０００８】
　しかし、ガス分子の平均自由工程が小さい場合、プラズマ面積が大きいプラズマの生成が困難になるとともに、安定なグロー放電を維持するために電極間の距離を小さくする必要があり、ガスを均一的に供給することが困難になる。また、この場合、ガス分子の衝突回数が増加するために、成膜速度は向上するが、不必要な化学反応およびガス分子の凝集等の反応速度も上がるために、薄膜形成に不必要な反応副生成物の発生量が増加する等の問題が生じる。したがって、減圧プラズマＣＶＤ法で得られた先験情報である成膜条件（ガス種およびガス混合比等）を大気圧プラズマＣＶＤ法に適用しても、減圧プラズマＣＶＤ法により形成される薄膜のような良質な薄膜を形成することは容易ではない。
【０００９】
　一般に減圧プラズマＣＶＤ法によりＳｉＮｘの薄膜を形成する場合、原料ガスとしては、ＳｉＨ４、ＮＨ３に加えて、Ｎ２、Ｈ２およびＡｒ等の希ガスを添加することにより良質な薄膜が形成されている。
【００１０】
　特開平２−１１５３７０号公報（特許文献１）には、原料ガスの希釈率（ＳｉＨ４／ＳｉＨ４＋Ｈ２）が０．２〜０．７である場合の減圧プラズマＣＶＤ法によってＳｉＮｘの薄膜形成方法について開示しており、Ｈ２を原料ガスに添加することによって膜中のダングリングボンドを終端し、膜中欠陥を低減させるようになっている。
【００１１】
　また、特開平９−１０４９８５号公報（特許文献２）には、大気圧下で、円筒型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用いた薄膜形成方法について開示しており、原料ガスに１％のＨ２を添加することによって不要な反応副生成物の発生を抑制するようになっている。しかしながら、減圧プラズマＣＶＤ法によって形成される薄膜のような良質の薄膜を形成できるものではない。
【００１２】
　本発明は、このような問題を解決するものであり、減圧プラズマＣＶＤ法で用いる気圧よりも大幅に高い気圧下でプラズマＣＶＤ装置を用いて、減圧プラズマＣＶＤ法により形成されるＳｉＮＸの薄膜のような良質の薄膜を形成することができる薄膜形成方法および、この薄膜形成方法を含む半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
　本発明は、反応容器内の基板ステージ上に載置された基板上にＳｉＮｘの薄膜を形成する薄膜形成方法であって、上記反応容器内に原料ガスを供給する工程と、上記反応容器内に供給した上記原料ガスの全ガス圧が１０Ｔｏｒｒ〜５気圧（ほぼ大気圧を含む）になるように調節する工程と、上記基板ステージの上方に設けられた上記電極に外部電源から電力を印加して、上記電極と上記基板ステージとの間に電場を発生させ、上記電極と上記基板ステージに載置された基板との間の原料ガスをプラズマ状態にする工程と、を包含し、上記原料ガスがＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｈ２、希ガスを含み、ＮＨ３のＳｉＨ４に対する割合（ＮＨ３／ＳｉＨ４比）が２以上２０以下であることを特徴とする。
【００１４】
　本発明は、反応容器内の基板ステージ上に載置された基板上にＳｉＮｘの薄膜を形成する薄膜形成方法であって、上記反応容器内に原料ガスを供給する工程と、上記反応容器内に供給した上記原料ガスの全ガス圧が１０Ｔｏｒｒ〜５気圧（ほぼ大気圧を含む）になるように調節する工程と、上記基板ステージの上方に設けられた上記電極に外部電源から電力を印加して、上記電極と上記基板ステージとの間に電場を発生させ、上記電極と上記基板ステージに載置された基板との間の原料ガスをプラズマ状態にする工程と、を包含し、上記原料ガスがＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｈ２、希ガスを含み、上記原料ガス中のＨ２の割合が５％以上３０％以下であることを特徴とする。また、好ましくは、上記原料ガス中のＨ２の割合が１０％以上２５％以下である。
【００１５】
　原料ガス中のＮＨ３のＳｉＨ４に対する割合（ＮＨ３／ＳｉＨ４比）が２以上２０以下としてＳｉＮＸの薄膜を形成してもよい。
【００１６】
　原料ガス中のＮＨ３のＳｉＨ４に対する割合（ＮＨ３／ＳｉＨ４）が４以上１０以下としてＳｉＮＸの薄膜を形成してもよい。
【００１７】
　ほぼ大気圧を含む１０Ｔｏｒｒ〜５気圧は、好ましくは、１００Ｔｏｒｒ〜２気圧である。
【００１８】
　これにより、本発明の薄膜形成方法は、ほぼ大気圧の圧力雰囲気下のプラズマＣＶＤ法を用いて、減圧プラズマＣＶＤ法により形成される薄膜のような良質なＳｉＮｘの薄膜を形成することができる。
【００１９】
　上記電極が、上記基板ステージに回転軸が平行になるように、上記基板ステージ上方に設けられた円筒型回転電極である。
【００２０】
　これにより、円筒型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置では、原料ガスが、円筒型回転電極の表面と原料ガスとの間の粘性により、高速回転する円筒型回転電極２の表面とともに移動して、プラズマ空間に均一に供給され得る。
【００２１】
　上記基板ステージが反応容器の底面に対して平行にスライド可能である。
【００２２】
　これにより、基板が載置された基板ステージを所定のスライド方向に所定の速度にてスライドさせることにより、基板上の所望の部分をプラズマ空間に近接させ、基板上の所望の部分にＳｉＮｘの薄膜を形成し得る。
【００２３】
　本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記本発明の薄膜形成方法を製造工程の一部に用いており、そのことにより上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００２４】
　このように、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｈ２および希ガスの混合ガスを用いた雰囲気において、ほぼ大気圧の圧力雰囲気下のプラズマＣＶＤ法により形成されたＳｉＮｘの薄膜は、混合ガス中のＮＨ３のＳｉＨ４に対する割合（ＮＨ３／ＳｉＨ４比）を２以上、または、２以上２０以下にし、かつ、混合ガス中のＨ２の割合を５％以上（好ましくは１０％以上）にすることにより、Ｓｉ−Ｎ結合密度や組成比、屈折率、ＢＨＦエッチングレートが減圧プラズマＣＶＤ法により形成されたＳｉＮｘの薄膜にほぼ匹敵するような膜質を有し得る。
【００２５】
　したがって、本発明は、ほぼ大気圧下でプラズマＣＶＤ装置を用いて、減圧プラズマＣＶＤ法により形成される薄膜のような良質な薄膜を形成する薄膜形成方法を提供することができる。このように、より良質な薄膜が製造されるので、半導体デバイスの性能も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
　以下、本発明の実施形態を、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２７】
　図１は、本発明の薄膜形成方法において使用される円筒型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置を示す。図１（ａ）は、この円筒型回転電極を用いたプラズマＣＶＤ装置の要部を説明する斜視図、図１（ｂ）は、円筒形回転電極を用いたプラズマＣＶＤ装置の全体の構成を示す概略構成図である。
【００２８】
　このプラズマＣＶＤ装置は、図１（ｂ）に示すように、薄膜形成の反応場となる内部空間が設けられた反応容器１を有しており、この反応容器１は、その内部に、反応容器１の底面に対して水平に設けられた基板ステージ４と、この基板ステージ４の上方に、回転軸３が基板ステージ４に対して平行になるように設けられた円筒型回転電極２とを有している。
【００２９】
　円筒型回転電極２の回転軸３には、反応容器１の外部に設けられた高周波電源７が、回転軸３の回転を阻害することなく、接続されている。基板ステージ４は、反応容器１の外部において接地されており、その内部には、基板ステージ４上に載置される基板６を加熱するための加熱ヒーター５が設けられている。
【００３０】
　基板ステージ４は、図１（ｂ）に矢印Ａで示すように水平方向にスライド可能に構成されているとともに、上下方向にも移動可能に構成されており、上下方向に移動することにより、上方の円筒型回転電極２との距離を適宜変更できるようになっている。また、基板ステージ４には、基板ステージ４上に載置される基板６を吸着固定するための真空チャック（図示せず）が設けられている。この真空チャック（図示せず）により、薄膜形成処理中の基板６が、基板ステージ４の移動によって載置位置からずれないように固定されている。
【００３１】
　反応容器１の一方の側部には、薄膜形成の原料となる原料ガスを導入するためのガス導入ライン８が設けられており、このガス導入ライン８は、原料ガスボンベ等（図示せず）に接続されている。反応容器１の他方の側部には、反応容器１内のガスを排出するためのガス排気ライン９と、薄膜形成中に反応容器１内に発生する粉体を除去するための循環ライン１０とが設けられている。ガス排気ライン９は、反応器１内のガス（図示せず）を吸引するためのポンプ（図示せず）に接続されている。循環ライン１０は、ガス排気ライン９の途中から分岐して、反応容器１内と連通しており、循環ライン１０には、粉体除去フィルタ１１および循環ポンプ１２が、ガス排気ライン９側からこの順に設けられている。
【００３２】
　この循環ライン１０では、循環ポンプ１２を駆動させて、反応容器１内の反応ガスを吸引して、薄膜形成中に発生する粉体を反応ガスとともに循環させて、粉体除去フィルタ１１にて捕獲するようになっており、これにより、基板６上に形成される薄膜中に粉体が取り込まれることを防止している。
【００３３】
　 このような構成の円筒型回転電極を用いたプラズマＣＶＤ装置によって基板６上に薄膜を形成する場合、まず、ガス排気ライン９によって反応容器１内を十分に排気した後、ガス導入ライン８から原料ガスを反応容器１内に導入し、全ガス圧を所望の圧力に設定する。この場合のガス圧は、ほぼ大気圧１００Ｔｏｒｒ〜２気圧が好適な範囲である。原料ガスを反応容器１内に導入した後、循環ライン１０に設けられた循環ポンプ１２を始動させる。その後、所定の成膜条件（円筒型回転電極２の回転速度、円筒型回転電極２と基板ステージ４上に載置された基板６との間隔、基板ステージ４のスライド速度の水平方向成分およびスライド方向、基板ステージ４内に設けられた加熱ヒーター５の設定温度等）を設定した後、反応容器１の外部に設けられた高周波電源７から高周波電力を回転軸３を介して円筒型回転電極２に印加する。この高周波電力が円筒型回転電極２に印加されると、円筒型回転電極２と基板ステージ４との間に電場が生じる。円筒型回転電極２が所定の回転速度で回転すると、円筒型回転電極２の表面上の原料ガスが、円筒型回転電極２の表面と原料ガスとの間の粘性により、円筒型回転電極２と基板６との間に均一的に供給される。円筒型回転電極２と基板ステージ４との間に形成された電場は、円筒型回転電極２と基板６との間に供給された原料ガスを分解および励起させることによってプラズマ状態にして、円筒型回転電極２と基板６との間にプラズマ空間１３が形成され、これにより基板６のプラズマ空間１３に近接する部分の表面上に薄膜が形成される。さらに、基板６が載置された基板ステージ４を所定のスライド方向に所定の速度にてスライドさせることにより、基板６上の所望の部分をプラズマ空間１３に近接させ、基板６上に均質な薄膜を形成する。
【００３４】
　円筒型回転電極２を有するプラズマＣＶＤ装置では、原料ガスが、円筒型回転電極２の表面と原料ガスとの間の粘性により、高速回転する円筒型回転電極２の表面とともに移動して、プラズマ空間１３に均一に供給される。その結果、大気圧下で薄膜形成を行う場合であっても、薄膜形成を高速化できるとともに、形成される薄膜の品質を向上させることができる。また、円筒型回転電極２を有するプラズマＣＶＤ装置では、円筒型回転電極２と基板ステージ４上の基板６との間隔を小さくできるため、原料ガスの利用効率を高めることができる。また、円筒型回転電極２を有するプラズマＣＶＤ装置では、円筒型回転電極２の高速回転に基づく自己冷却作用により、円筒型回転電極２の表面を十分に冷却することができるために、円筒型回転電極２に大きな電力を与えることができ、原料ガスの化学反応をより促進して、薄膜の成膜速度および薄膜の均質性を大幅に向上させることができる。
【００３５】
　以下、図１に示された円筒型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置により、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｈ２、希ガスの混合ガスを用いた大気圧雰囲気においてＳｉＮｘの薄膜を形成する場合に、良質なＳｉＮｘの薄膜を形成することができる最適な成膜条件を決定するための実験結果を説明する。ＳｉＮｘの薄膜の膜質評価の指標としては、Ｓｉ−Ｎ結合密度を採用する。
【００３６】
　Ｓｉ−Ｎ結合密度は、ＳｉＮｘの薄膜の膜質評価の重要な指標である。ＳｉＮｘの薄膜は、Ｓｉ−Ｎ結合密度が低くなると、比誘電率およびＢＨＦによるエッチング耐性が低くなり、絶縁膜または保護膜としては不適切になる。したがって、ＳｉＮｘの薄膜を形成する場合、Ｓｉ−Ｎ結合密度が大きいＳｉＮｘの薄膜が得られるような成膜条件を設定する必要がある。
【００３７】
　また、Ｓｉ−Ｈ結合密度およびＮ−Ｈ結合密度が高くなると、比誘電率およびＢＨＦによるエッチング耐性が低くなり、絶縁膜または保護膜としては不適切になる。したがって、Ｓｉ−Ｈ結合密度およびＮ−Ｈ結合密度の和である膜中水素量が小さいＳｉＮｘの薄膜が得られるような成膜条件を設定する必要がある。
【００３８】
　以下に、Ｓｉ−Ｎ結合の平均結合密度および膜中水素量の算出方法を説明する。
【００３９】
　図２は、図１の円筒型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、静止状態である基板６上に形成されたＳｉＮｘの薄膜の断面図である。このＳｉＮｘの薄膜の断面形状１５は、円筒型回転電極２の回転方向１４と逆方向側に膜厚ピークを有する横方向に非対称な形状である。Ｓｉ−Ｎ結合の平均結合密度は、このようなＳｉＮｘの薄膜の複数箇所の赤外線吸収係数を計測し、その赤外線吸収係数からＳｉ−Ｎ結合密度Ｎｉを導き、次式に示されるようにＳｉ−Ｎ結合の平均結合密度を算出する。
Ｓｉ−Ｎ結合の平均結合密度＝Σ（Ｎｉ・ｔｉ）／Σｔｉ
Ｎｉ：計測位置ｉにおけるＳｉ−Ｎ結合の結合密度
ｔｉ：計測位置ｉにおける膜厚
さらに、膜中水素量は、Ｓｉ−Ｎ結合の平均結合密度と同様の方法でＳｉ−Ｈ結合の平均結合密度およびＮ−Ｈ結合の平均結合密度を算出し、両者を加算することにより求められる。
【００４０】
　図３（ａ）および図３（ｂ）は、ＳｉＮｘの薄膜を形成するＮＨ３／ＳｉＨ４比の最適範囲を決定するための実験結果を示す図である。図３（ａ）では、縦軸がＳｉ−Ｎ結合の平均結合密度を示し、横軸がＮＨ３／ＳｉＨ４比を示し、図３（ｂ）では、縦軸が膜中水素量を示し、横軸がＮＨ３／ＳｉＨ４比を示す。
【００４１】
　図３（ａ）および図３（ｂ）に示されたＳｉＮｘの薄膜は、表１に示す成膜条件１下で形成された。
【００４２】
　（成膜条件１）
【表１】
2004056152.tif 000003
　Ｓｉ−Ｎ結合の平均結合密度は、図３（ａ）に示されるように、ＮＨ３／ＳｉＨ４比の範囲が２〜２０の間で大きい。また、膜中水素量は、図３（ｂ）に示されるように、ＮＨ３／ＳｉＨ４比が２０以上になると増加する。したがって、ＳｉＮｘの薄膜を形成するＮＨ３／ＳｉＨ４比の最適範囲は、２〜２０の範囲とみなすことができる。さらに好適には、ＮＨ３／ＳｉＨ４比の最適範囲は、図３（ａ）のグラフにおけるＳｉ−Ｎ結合密度の極大点近傍、かつ、図３（ｂ）のグラフにおける膜中水素量の極小点近傍である４〜１０の範囲に決定される。
【００４３】
　図４（ａ）および図４（ｂ）は、ＳｉＮｘの薄膜を形成するＨ２濃度の最適範囲を決定するための実験結果を示す図である。図４（ａ）では、縦軸がＳｉ−Ｎ結合の平均結合密度を示し、横軸がＨ２濃度を示し、図４（ｂ）では、縦軸が膜中水素量を示し、横軸がＨ２濃度を示す。
【００４４】
　図４（ａ）および図４（ｂ）に示されたＳｉＮｘの薄膜は、表２に示す成膜条件２下で形成された。
【００４５】
　（成膜条件２）
【表２】
2004056152.tif 000004
　Ｓｉ−Ｎ結合の平均結合密度は、図４（ａ）に示されるように、Ｈ２濃度の範囲が１０％以上で増加する。また、膜中水素量は、図４（ｂ）に示されるように、Ｈ２濃度が１０％以上になると減少する。したがって、ＳｉＮｘの薄膜を形成するＨ２濃度は１０％以上３０％以下（好ましくは２５％）であることが望まれる。
【００４６】
　ただし、Ｈ２濃度を大きくするとプラズマの生成および安定維持のため、大きな投入電力を必要とし、これは消費電力の増大を意味する。エネルギーの効率的利用と形成される膜の品質とのバランスを考慮する場合、Ｈ２濃度を５％程度まで引き下げても、Ｈ２濃度１０％以上における膜質と比較すればやや劣るものの、十分にその効果を発揮しうるので、Ｈ２濃度範囲として５％以上であることが望ましい。
【００４７】
　このように、原料ガス全体におけるＨ２濃度の割合が大きくなり、活性なＨ原子がプラズマ中に大量に存在する場合、雰囲気においてはＳｉＨ４やＮＨ３の分解を促進し、膜表面においてはＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合のＨ結合を分断して、ＳｉとＮとの結合に寄与していると考えられ、さらには、ＳｉＨ４同士が結びつき、凝集することを抑制する効果もある。
【００４８】
　図５（ａ）〜図５（ｃ）は、ほぼ大気圧の雰囲気下のプラズマＣＶＤ法により形成されたＳｉＮｘの薄膜の膜質評価図である。図５（ａ）では、縦軸がＮ／Ｓｉ比を示し、横軸がＳｉ−Ｎ結合の平均結合密度を示し、図５（ｂ）では、縦軸が屈折率を示し、横軸がＳｉ−Ｎ結合の平均結合密度を示し、図５（ｃ）では、縦軸がＢＨＦエッチングレートを示し、横軸がＳｉ−Ｎ結合の平均結合密度を示す。
【００４９】
　図５（ａ）〜図５（ｃ）に示されたＡ、ＢおよびＣは、表３に示す成膜条件３下で形成されたＳｉＮｘの薄膜であるサンプルＡ、サンプルＢおよびサンプルＣをそれぞれ示しており、図５中のＲｅｆは、減圧プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＮｘの薄膜を示している。
【００５０】
　（成膜条件３）
【表３】
2004056152.tif 000005
　表３に示されるように、サンプルＡの成膜条件を基準とすると、サンプルＢのＮＨ３／ＳｉＨ４比は、サンプルＡのＮＨ３／ＳｉＨ４比の１／２倍である１０であり、サンプルＣのＨ２濃度は、サンプルＡのＨ２濃度の２０倍である２０％である。なお、サンプルＣの投入電力密度は、サンプルＡの投入電力密度１００Ｗ／ｃｍ２と比較すると、２５０Ｗ／ｃｍ２と大きいが、これは、Ｈ２濃度の増分に応じて投入電力密度を最適化したためである。
【００５１】
　ＮＨ３／ＳｉＨ４比を１／２倍したサンプルＢは、サンプルＡと比較すると、Ｓｉ−Ｎ結合密度が増加し、組成比（Ｎ／Ｓｉ）、屈折率およびＢＨＦエッチングレートのいずれも減圧プラズマＣＶＤ法で形成した膜に近い膜質を有する。したがって、実験１により決定されたようにＮＨ３／ＳｉＨ４比を最適化することにより、ほぼ大気圧の圧力雰囲気下のプラズマＣＶＤ法により形成された膜の膜質を減圧プラズマＣＶＤ法により形成した膜の膜質に均質にまで向上させることが可能になる。
【００５２】
　Ｈ２濃度を２０倍にしたサンプルＣは、サンプルＡと比較すると、Ｓｉ−Ｎ結合密度が増加し、組成比（Ｎ／Ｓｉ）、屈折率およびＢＨＦエッチングレートのいずれも減圧プラズマＣＶＤ法で形成した膜にきわめて近い膜質を有する。また、サンプルＣは、サンプルＢと比較すると、減圧プラズマＣＶＤ法により形成した膜にほぼ等しい数値を有し、Ｈ２濃度の最適化が、膜形成についてＮＨ３／ＳｉＨ４比の最適化よりも効果的であることがわかる。したがって、実験２により決定されたようにＨ２濃度を最適化することにより、ほぼ大気圧の圧力雰囲気下のプラズマＣＶＤ法により形成された膜の膜質を減圧プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＮｘの薄膜とほぼ同等にすることができる。
【００５３】
　したがって、本発明の薄膜形成方法を用いて得られたＳｉＮｘの薄膜は、ａ−Ｓｉ形ＴＦＴ液晶パネルのゲート絶縁膜、層間絶縁膜およびパッシベーション膜を始め、ＤＲＡＭや不揮発性メモリのキャパシタ容量膜、ＬＯＣＯＳ酸化膜の形成における酸化マスク材、パッシベーション膜およびフッ酸エッチングのマスク材など多岐にわたって用いることができる。
【００５４】
　また、ほぼ大気圧の圧力雰囲気下のプラズマＣＶＤ法により形成されたサンプルＡおよびサンプルＢの成膜速度は、約８０ｎｍ／ｓであり、サンプルＣの成膜速度は、約１６０ｎｍ／ｓであり、Ｈ２濃度の増加により成膜速度が上昇され得ることが示された。また、成膜速度が３ｎｍ／ｓである減圧プラズマＣＶＤ法と比較すると、ほぼ大気圧の圧力雰囲気下のプラズマＣＶＤ法は高速処理が可能であることが示された。
【００５５】
　したがって、本発明の薄膜形成方法は、Ｈ２を含む原料ガスを用いることによって、ほぼ大気圧の圧力雰囲気下でのプラズマＣＶＤ法の成膜速度をより上昇させ得る。
【００５６】
　また、本発明の薄膜形成方法における希ガスとして、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅの中の１種、あるいは複数種を用いることができる。
【００５７】
　次に、上記本実施形態の薄膜形成方法を製造工程の一部に用いたＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の製造方法について説明する。
【００５８】
　図６は、本発明の半導体ディバイスの製造方法により製造された半導体ディバイスとしてのＴＦＴの断面図である。
【００５９】
　図６において、ＴＦＴ２０は、基板上のゲート電極２１上にゲート絶縁膜としてＳｉＮｘの薄膜２２を形成する。この薄膜２２を上記本実施形態の薄膜形成方法により形成する。その上に、アモルファスシリコン膜２３、アモルファスシリコン（ｎ+）膜２４を形成し、更にその上にドレイン電極２５およびソース電極２６を形成する。これにより、逆スタガー構造のＴＦＴが製造される。以上のようにして、より良質な薄膜が製造されるので、半導体デバイスの性能も向上する。
【００６０】
　以上により、本実施形態によれば、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｈ２および希ガスの混合ガスが供給された反応容器内の圧力を、減圧プラズマＣＶＤ法で用いる気圧よりも大幅に高い気圧（１０Ｔｏｒｒ〜５気圧、好ましくは１００Ｔｏｒｒ〜２気圧）下に調整し、混合ガス中のＮＨ３のＳｉＨ４に対する割合（ＮＨ３／ＳｉＨ４比）を２以上２０以下、かつ、混合ガス中のＨ２の割合を５％以上（好ましくは１０％以上）３０％以下（好ましくは２５％以下）にした原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮｘの薄膜を形成する。このようにして、減圧プラズマＣＶＤ法で用いる気圧よりも大幅に高い気圧下でプラズマＣＶＤ装置を用いて、減圧プラズマＣＶＤ法により形成される薄膜のような良質な薄膜を形成することができる。
【００６１】
　なお、本発明の薄膜形成方法は、特に大気圧雰囲気において最もその効果を発揮するものであるが、１００Ｔｏｒｒ〜２気圧を好適な圧力範囲とし、適用可能な圧力範囲は明瞭に規定できるものではないが、例えば１０Ｔｏｒｒ〜５気圧とする。減圧プラズマＣＶＤ法では内部気圧０.１〜数Ｔｏｒｒ程度である。これに比べて１０Ｔｏｒｒであっても、減圧プラズマＣＶＤ法で用いる気圧よりも大幅に高い気圧である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
　例えばａ−Ｓｉ形ＴＦＴ液晶パネルや、ＤＲＡＭおよび不揮発性メモリなどに使用される半導体素子などに用いられ、プラズマＣＶＤ法により基板表面にＳｉＮｘの薄膜を形成する薄膜形成方法および、この薄膜形成方法を含む半導体デバイスの製造方法の分野において、減圧プラズマＣＶＤ法で用いる気圧よりも大幅に高い気圧下でプラズマＣＶＤ装置を用いて、減圧プラズマＣＶＤ法により形成される薄膜のような良質な薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】（ａ）は、円筒型回転電極を用いたプラズマＣＶＤ装置の概略構成の要部を説明する斜視図、（ｂ）は、円筒型回転電極を用いたプラズマＣＶＤ装置の概略構成の全体の構成を示す概略図である。
【図２】図２は、円筒型回転電極を用いたプラズマＣＶＤ装置を用いて、基板を静止状態にして得られた膜の断面形状を示し、各計測位置における結合密度と膜厚から平均結合密度を算出する方法を説明する図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、成膜条件１下で行われた実験結果を示し、（ａ）は、Ｓｉ−Ｎ結合の平均結合密度とＮＨ３／ＳｉＨ４比との関係を表す図であり、（ｂ）膜中水素量（Ｓｉ−Ｈ結合密度とＮ−Ｈ結合密度の和）とＮＨ３／ＳｉＨ４比との関係を表す図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、成膜条件２下で行われた実験結果を示し、（ａ）は、Ｓｉ−Ｎ結合の平均結合密度とＨ２濃度との関係を表す図であり、（ｂ）は、膜中水素量（Ｓｉ−Ｈ結合密度とＮ−Ｈ結合密度の和）とＨ２濃度との関係を表す図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、本発明の実施形態により形成された薄膜の特性を示しており、（ａ）は、Ｓｉ−Ｎ結合密度と組成比（Ｎ／Ｓｉ）との関係を表す図であり、（ｂ）は、Ｓｉ−Ｎ結合密度と屈折率との関係を表す図であり、（ｃ）は、Ｓｉ−Ｎ結合密度とＢＨＦエッチングレートとの関係を表す図である。
【図６】本発明の半導体ディバイスの製造方法により製造された半導体ディバイスとしてのＴＦＴの断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
　２　円筒型回転電極
　４　基板ステージ
　６　基板
　１３　プラズマ空間
　２０　ＴＦＴ（半導体デバイス）
　２１　ゲート電極
　２２　ＳｉＮｘの薄膜（ゲート絶縁膜）
　２３　アモルファスシリコン膜
　２４　アモルファスシリコン（ｎ+）膜
　２５　ドレイン電極
　２６　ソース電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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