(57)【要約】【課題】異常高温の際の安全性向上がなされた密閉型アルカリ一次電池の実現。【解決手段】本発明は、正極端子を兼ねる有底金属容器１に中空円筒状の正極成形体２を挿入し、その内側にセパレータ３を介してゲル状負極４が充填され金属棒５、帽子状負極端子８、電気絶縁性ガスケット６などからなる負極集電体で集電され、密封口されるインサイドアウト構造を有する密閉型アルカリ一次電池において、電池内圧を一定の範囲に保つ復帰式弁９を備えたことを特徴とするものである。復帰式弁９は、金属板７と帽子状負極端子８に囲繞される空間に配置され、金属板７のガス排出孔７ａを覆設するように形成され、２５℃で１〜３ＭＰａの応力で変形するゴム状弾性体で形成されたものであることが好ましい。さらに、この復帰式弁は１００℃を超えた時点で、２５℃の時点での弁作動圧力より小さくなるようにすることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極端子を兼ねる有底金属容器に中空円筒状の正極成形体を挿入し、その内側に有底円筒状のセパレータを介してゲル状負極が充填され、金属棒、帽子状負極端子、電気絶縁性ガスケットなどからなる負極集電体で集電され、密封口されるインサイドアウト構造を有する密閉型アルカリ一次電池において、
電池内圧を一定の範囲に保つ復帰式弁を備えたことを特徴とする密閉型アルカリ一次電池。
【請求項２】
前記復帰式弁が、２５℃雰囲気で１〜３ＭＰａ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）で弁作動するように設計されていることを特徴とする請求項１に記載の密閉型アルカリ一次電池。
【請求項３】
前記復帰式弁の弁作動圧力が１００℃を超えた時点で２５℃の時点での弁作動圧力よりも小さくなる様にされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の密閉型アルカリ一次電池。
【請求項４】
前記復帰式弁は負極集電体に備えられ、電気絶縁性ガスケットと、その内側に配される金属板と帽子状負極端子のそれぞれにガス排出孔をもうけると共に、前記金属板と前記帽子状負極端子の間に、前記金属板のガス排出孔を閉塞する弾性体を内装し、前記金属板と前記帽子状端子鍔部とを溶接して組立てられていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の密閉型アルカリ一次電池。
【請求項５】
前記密閉型アルカリ一次電池において、
電池内圧を一定の範囲に保つ復帰式弁、及び、その復帰式弁へのゲル状負極の漏出抑止手段を備えたことを特徴とする請求項４に記載の密閉型アルカリ一次電池。
【請求項６】
前記復帰式弁は正極金属容器底に備えられ、帽子状正極端子と前記正極金属容器底のそれぞれにガス排出孔を設けると共に、前記帽子状正極端子と前記正極金属容器との間に、前記正極金属容器のガス排出孔を閉塞する弾性体を内装し、前記正極金属容器と前記帽子状正極端子鍔部とが溶接によって組立てられていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の密閉型アルカリ一次電池。
【請求項７】
前記密閉型アルカリ一次電池において、電池内圧を一定の範囲に保つ復帰式弁、及びその復帰式弁への中空円筒状の正極成形体から脱離した正極合剤の漏出抑止手段を備えたことを特徴とする請求項６に記載の密閉型アルカリ一次電池。
【請求項８】
前記弾性体がエチレン−プロピレン−共役ジエン化合物の三元共重合体を主成分とするゴム、クロロプレン・ゴム、またはニトリル・ゴムのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の密閉型アルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、復帰式弁を備えた密閉型アルカリ一次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、市販円筒型一次電池は、二酸化マンガン−亜鉛一次電池（通称アルカリ乾電池）に代表される様に、電池缶が正極端子を、電池蓋が負極端子を、兼ねる通例とは正負極が逆になるインサイドアウト構造がとられている。例えば、図３あるいは図４のような構造が一般的である。図３と図４の違いは、金属リング７の有無の差のみである。
【０００３】
図３において、１は正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶であり、この金属缶１の内側に中空円筒状の正極活物質を含有する正極合剤２が収容されている。この正極合剤２の中空内部には不織布などからなる有底円筒状のセパレータ３を介して、ゲル状亜鉛負極材料４が充填されている。そして、この負極材料４には金属棒からなる負極集電棒５が挿着され、この負極集電棒５の一端は負極材料４の表面から突出してガス排出孔８ａを設けた陰極端子を兼ねる帽子状金属封口板８に電気的に接続されている。そして正極となる金属缶１内面と、負極集電棒５の突出部外周面には、薄膜部６ｃを設けたプラスティック樹脂からなる絶縁ガスケット６、さらにその内側にガス排出孔７ａを設けたリング状金属板７が配置され、これらは電気的に絶縁されている。そして金属缶１の開口部は、かしめられて密封口されている。
【０００４】
このような構造の市販円筒型一次電池の安全設計は、主として機器内放置を想定した過放電や二次電池の充電器への装填を想定した充電などの誤使用時の破裂防止を考慮したものである。しかし、これらは何れも（電池自らの発熱も含めて）電池への大きな熱の印加を伴わないものであり、必ずしも十分な安全設計とは言い難かった。この構造における防爆機能は、ガスケット６の薄膜部６ｃによってなされる。即ち、誤充電、過放電などにより電池内部にガスが発生し、電池内圧が一定以上に上昇した時、ガスケット６の薄膜部６ｃが開裂して、リング状金属板および帽子状金属封口板８のそれぞれに設けられたガス排出孔７ａ、８ａを通してガスが逃げるようにして電池の破裂事故を防いでいる。
つまり、従来のガスケット６に具備させる薄膜開裂機能として重要なことは、（１）常に薄膜部６ｃの開裂圧力が電池耐圧よりも小さいことと、しかしながらその一方で一度開裂させたら復帰させることが出来ず、場合によっては漏液に至ることもあるため、（２）通常の使用あるいはその延長となる使用では開裂しないこと、そして（３）その開裂圧力公差が小さいこと（開裂圧力バラツキが小さいこと）、の３つに集約される。
【０００５】
ところで、電池のエネルギー密度を上げることは電池開発に課せられた永遠のテーマである。一般に電池のエネルギー密度を上げることと、安全性を確保することとは、トレードオフの関係にあり、これを両立させるためには、誤使用時の電池系外への安全な形での段階的なエネルギーの散逸を行うことが必須である。例えば誤使用時には電池内部にガス発生などを伴うが、ガス発生量や発生速度に合わせた電池系外への段階的なガス排出もこれに通じる。ところが従来の市販円筒型一次電池（インサイドアウト型）に採られている防爆構造では、電池のエネルギー密度を上げながら、これに合わせた段階的なガス排出機能を具備させることができない。なぜならば、電池のエネルギー密度を上げることに合わせて必然的に誤使用時の電池内部のガス発生量も増えることになるが、上述（１）と（２）の関係から電池耐圧（クリンプ圧力）も上げざるを得ないからである。つまり従来の防爆構造では、ガスケット薄膜開裂圧力と電池耐圧は必然的に接近せざるを得ないところに大きな矛盾がある。本来電池のエネルギー密度を上げながらガス排出圧力を電池耐圧（クリンプ圧力）に対して十分に下げる電池設計としなければ、十分な安全性は確保できない。しかしインサイドアウト型構造を有する電池においてこの点を注目した報告や提案は全くない。
【０００６】
一般に、インサイドアウト型構造をとるガスケット６には、寸法安定性などの観点から、従来、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂）が広く用いられている。そのため、常温付近の薄膜部６ｃの開裂圧力公差が±２ＭＰａ（±２０ｋｇｆ／ｃｍ２）程度となり、円筒クリンプ封口における電池耐圧は、一般に１０ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）程度となるため、必然的にガスケット６の薄膜開裂圧力中心値は常温付近で一般に８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２）程度もの高い値に設定されている。このため、電池にあまり大きな熱が印加されない常温付近での誤充電、過放電などでは、常にガスケット薄膜部の開裂圧力が電池耐圧よりも小さくなるため安全性は保たれているものの、火中投入等の様に、電池に対して急激な熱の印加と、電池内部での内圧上昇がほぼ同時に起ると、ガスケットが軟化し全体的に外側に膨らみ変形することによって、薄膜部６ｃへの応力集中が緩和されてから薄膜部６ｃが開裂するため、開裂圧力が大きくなり、電池耐圧を超えて破裂することがある。このように、現在のインサイドアウト型電池においては、安全に対する配慮が十分とは言えないのが実状である。しかし、この方式以外の防爆弁機構について検討された報告や提案は全くない。
【０００７】
一方、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池に代表されるアルカリ二次電池では、充電を常とするため、その際のある一定以上の内圧上昇を抑制するため、復帰式の防爆弁機構が開発されている。
すなわち、金属集電体に活物質を保持した正極、及び負極をセパレータを介して捲回してなる電極群に電解液を含浸させ、これを外装缶内に収納し、外装缶の開口部に皿状端子キャップを備えた封口板をかしめ固定する構造の電池において封口板及び端子キャップにガス抜き穴を形成し、封口板と端子キャップで形成される空間内に弾性体を配置して、復帰式の防爆弁機構を実現している（特許文献１参照）。
【０００８】
しかしインサイドアウト型の電池に比べ、上記の電池（アルカリ二次電池）は、ａ）正負極の配置が逆で集電がシンプルな構造であると共に、ｂ）正負極活物質がそれぞれの金属集電体に強固に保持されているところが異なっており、これらのことが復帰式の防爆構造を具備し易くしている。一方、このようなアルカリ二次電池の防爆弁機構を、インサイドアウト型電池への適用について検討してみると、特に後者ｂ）につき、防爆弁作動後の、正負極活物質粒子の防爆弁部への残留が防爆復帰に支障を与えることが課題となる。例えば、インサイドアウト型の電池の負極に復帰式の防爆機構を具備させた場合を考えてみる。上記公知の電池においては、電解液が、液状であるのに対して、インサイドアウト型電池においては、電解液に相当するゲル状負極は亜鉛粒子を含有するものである点で大きく異なっている。すなわちこのような防爆弁が作動して電解液またはゲル状負極がガス排出孔から漏出した場合、従来の電解液であれば、電池容器内圧が低下すれば、防爆弁は復帰し、電池としては支障なく再使用が可能である。一方、亜鉛粒子を含有するインサイドアウト型の電池の場合には、防爆弁が作動しゲル状負極が漏出した場合、防爆弁とガス排出孔との接触部に亜鉛粒子が残留して、電池容器の気密を保持することができなくなる。
【０００９】
このように、インサイドアウト型の電池においては、復帰式の防爆機構を具備させる発想そのものが存在せず、安全性の高い電池を実現することが難しかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−４０１２３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に異常高温の際の安全性向上がなされた密閉型アルカリ一次電池を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極端子を兼ねる有底金属容器に中空円筒状の正極成形体を挿入し、その内側に円筒状のセパレータを介してゲル状負極が充填され金属棒、帽子状負極端子、電気絶縁性ガスケットなどからなる負極集電体で集電され、密封口されるインサイドアウト構造を有する密閉型アルカリ電池において、電池内圧を一定の範囲に保つ復帰式弁を備えたことを特徴とする密閉型アルカリ一次電池である。
【００１３】
前記本発明において、前記復帰式弁は、２５℃雰囲気において１〜３ＭＰａ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）で作動するように設計されていることが好ましい。前記復帰式弁の弁作動圧力が、１００℃を超えた時点で、２５℃の時点での弁作動圧力よりも小さくなる様に設計されていることが好ましい。
【００１４】
前記復帰式弁は負極集電体に備えられ、電気絶縁性ガスケットと、その内側に配される金属板と帽子状負極端子のそれぞれにガス排出孔をもうけると共に、前記金属板と前記帽子状負極端子の間に、前記金属板のガス排出孔を閉塞する弾性体を内装し、前記金属板と前記帽子状端子鍔部とを溶接で組立てられていることを特徴としている。この電池においては、ゲル状負極材料がリング状金属板のガス排出孔と、通常、これを押圧閉塞している弾性体との間に介在しないように抑制する手段を備えていることが好ましい。
【００１５】
または、前記復帰式弁は正極金属容器底に備えられ帽子状正極端子と前記正極金属容器底のそれぞれにガス排出孔を設けると共に、前記帽子状正極端子と前記正極金属容器との間に、前記正極金属容器のガス排出孔を閉塞する弾性体を内装し、前記正極金属容器と前記帽子状正極端子鍔部とを溶接して組立てられていることを特徴としている。この電池においては、正極材料がガス排出孔から電解液とともに漏出しないよう、抑止する手段を備えていることが好ましい。
【００１６】
さらに、前記弾性体としては、エチレン−プロピレン−共役ジエン化合物の三元共重合体を主成分とするゴム、クロロプレン・ゴム、ニトリル・ゴムのいずれかであることを特徴としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［第１の実施の形態］
以下、第１の実施の形態についてについて、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、いわゆるインサイド・アウト構造（電池缶体が正極側、電池蓋側が負極側となっている構造）と呼ばれているＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形）の電池に、本発明を応用した例である。
【００１８】
図１において１は、正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶であり、この金属缶１の内部に中空円筒状の正極活物質を含有する正極合剤２が収容されている。この正極合剤２の中空内部には不織布などからなる有底円筒状のセパレータ３を介して、ゲル状亜鉛負極材料４が充填されている。そして、この負極材料４には金属棒からなる負極集電棒５が挿着され、この負極集電棒５の一端は負極材料４の表面から突出して陰極端子を兼ねる金属封口板８に電気的に接続されている。そして、正極となる金属缶１内面と、負極集電棒５の突出部外周面には、二重環状のプラスチック樹脂からなる絶縁ガスケット６、さらに、その内側にリング状金属板７が配設され、これらは絶縁されている。また、金属缶１の開口部はかしめられて液密に封止されている。
【００１９】
絶縁ガスケット６、リング状金属板７、及び金属封口板８には、それぞれにガス排出孔６ａ、７ａ、及び８ａが形成されており、金属封口板８と、リング状金属板７とで形成される空間には、リング状金属板７に形成されたガス排出孔７ａに接するように中空円筒状の弾性体９が覆設されている。尚、図１においては中空円筒状の弾性体を用いた例を示したが、必ずしもこの形状である必要はなく、立方体状でも円柱状でも構わない。
【００２０】
この復帰式弁９は、ゴム状弾性体で作製されることが好ましい。具体的には、エチレン−プロピレン−共役ジエン化合物の三元共重合体を主成分とするゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレン・ゴム、及びニトリル・ゴムなどが挙げられる。これらの内で、エチレン−プロピレン−共役ジエン化合物の三元共重合体を主成分とするゴム（ＥＰＤＭ）が、アルカリなどの薬品に対する耐性があり、最も好ましい。また、この復帰式弁の設計は、２５℃の環境において１〜３ＭＰａ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力設計とするのが好ましい。この圧力設計の範囲を下回った復帰式弁の場合には、電池のわずかな圧力変化で防爆弁が作動し、条件が悪いと漏液を生じるため好ましくない。一方、圧力設計が上記範囲を上回った場合、高温時のガス排出が不十分となるため条件が悪いと破裂を生じるため好ましくない。このような圧力設計は、復帰式弁室の高さに対するゴム状弾性体の高さ、ガス排出孔の孔径、ゴム状弾性体の弾性率などを適切に設定することによって調整可能である。
さらにこの復帰式弁の弁作動圧力が、１００℃を超えた時点で２５℃の時点での弁作動圧力よりも小さくなる様に設計されていることが好ましい。さらに、この復帰式弁の弁作動圧力は、１００℃を超えた温度から高温の領域に至るまで、弁作動圧力が単調に低下する温度特性を有していることが好ましい。これは、通常１００℃以内での弁の復帰機能が重要で１００℃を超えると、電解液の沸騰も開始されるため、内圧上昇が顕著になるため弁作動圧力を下げてガス排出能力を高めるである。この機能を付与させるためには、ＥＰＤＭを主成分としてこれに他の成分、例えばカーボンブラック、熱可塑性樹脂、加硫促進剤などを適宜配合し、ゴム弾性の温度特性を設計することによって可能となる。
この復帰式弁は、ブロック状のゴム状弾性体、または、リング状のゴム状弾性体で形成することができる。
【００２１】
上記防爆弁機構を有する電池において、ゲル状負極が防爆弁機構に到達しないように、漏出抑止手段を採用することが好ましい。
このゲル状負極の流動抑止手段としては、図１に見られるように、ガスケット６のガス排出孔６ａとして亜鉛粒子が通らない程度の割れ目を付与したものを用いることによって実現できる。また、他の方法としては、図示しないが、ゲル状負極４のガスケット６側表面に対向する表面を被覆するように、セパレータ紙のような隔離材を負極集電棒に嵌合して配置しても良い。
【００２２】
次に、本実施の形態で用いられる正極材料、負極材料、及び電解液について詳細に説明する。
（正極材料）
本発明で用いる正極活物質は、オキシ水酸化ニッケル粒子を主体とするものが適している。
さらに、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方を共晶しているオキシ水酸化ニッケルは、低電解液比率でもその構造変化を少なくできるので好ましい。オキシ水酸化ニッケルに共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、１〜７％の範囲が好ましい。亜鉛の量がこの範囲を下回ると、条件によっては正極が膨潤するため、その利用率が低下し、放電容量が低下する。またこの範囲を上回ると、相対的にニッケル純度が低下するため、高容量化に適さなくなる。
【００２３】
また、水酸化ニッケル表面に、さらに高導電性の高次コバルト化合物を被着させた複合オキシ水酸化物とすることが、オキシ水酸化ニッケル粒子同士の電子導電性を確保する理由で好ましい。
前記表面に被着するコバルト化合物としては、出発原料として例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、などをあげることができ、これを酸化処理してオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）などの高導電性高次コバルト酸化物に転化させる。
【００２４】
上記本発明の正極活物質は、例えば次の方法によって製造することができる。亜鉛及びコバルトをドープした水酸化ニッケル粒子に、水酸化コバルトを添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。引き続きマイクロウェーブ加熱を施すことにより水酸化ニッケル表面にコバルト高次酸化物の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子が生成する。さらに、この反応系に次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して酸化を進め、コバルト高次酸化物が被着した複合オキシ水酸化ニッケルを製造することができる。これによって導電性が極めて優れた正極活物質を得ることができる。
【００２５】
かかる際に用いるコバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子は、比表面積が２．５〜３０ｍ３／ｇである水酸化コバルトを用いることが好ましい。コバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のものを採用することによって水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの接触面積が確保され、正極の利用率の向上につながる。
【００２６】
また、上記ニッケル水酸化物の正極活物質にＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａの化合物を添加することにより、貯蔵時の容量維持率を改善することができる。用いられる上記化合物としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、などの金属酸化物、およびＣａＦ２などの金属フッ化物があげられる。これらの金属酸化物および金属フッ化物は、正極活物質であるニッケル水酸化物に対して、０．１〜２質量％の範囲で用いることができる。金属酸化物もしくは金属フッ化物の配合量が上記範囲を下回った場合、貯蔵特性の改善効果が得られず、一方配合量が上記範囲を上回った場合、相対的に正極活物質の量が減るので高容量化に適さなくなるため好ましくない。
本発明においては、正極の導電性を改善するために、正極材料に炭素粒子を含有させることが望ましい。
かかる炭素粒子としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を用いることができる。配合量は、正極活物質：炭素粒子＝１００：３〜１０（質量比）の範囲が適切である。炭素粒子の配合比がこれより高いと活物質量が相対的に減少するため高容量化に適さなくなり、一方、炭素粒子の配合比がこれより低いと電子電導性が相対的に低下するので高出力特性に適さなくなる。
【００２７】
（負極材料）
本発明で用いられる負極材料は、負極活物質である亜鉛合金を主成分とする負極材料であり、公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池で使用されている亜鉛ゲルを用いることができる。この負極材料は、ゲル状であることが取り扱いの点で望ましい。これを負極材料をゲル状とするためには、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化することができる。
【００２８】
本発明において用いる亜鉛合金は、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。具体的には、インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマスは放電性能を向上させるため望ましい。
負極作用物質として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するためである。
【００２９】
また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きくして大電流放電に対応できるように粉末状とすることが望ましい。本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径は、１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。亜鉛合金の平均粒径が上記範囲を上回った場合、表面積が比較的小さくなり大電流放電に対応することは困難になる。また、平均粒径が上記範囲を下回った場合、電池組み立て時の取り扱いが難しく、電解液及びゲル化剤と均一に混合することが困難になるばかりでなく、表面が活性であることから酸化されやすく不安定である。
【００３０】
また、本発明において用いられる増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特に、ポリアクリル酸ナトリウムが、強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
【００３１】
（電解液）
本発明で用いられる電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化カリウムを用いることが、好ましい。
【００３２】
また、本発明においては、上記水酸化カリウムなどのアルカリ塩を水に溶解した電解液中に亜鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制するためである。
【００３３】
［第２の実施の形態］
第２の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。図２は、本発明を上記第１の実施の形態と同様、いわゆるインサイドアウト構造の電池に応用した例である。図２において、図１と同様の構成要素については、同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００３４】
図１において、防爆弁機構は負極集電体に復帰式弁を備えた例を示したが、第２の実施の形態においては、図２に見られるように、正極容器部分に防爆弁機構を設けた例である。すなわち、図２において、正極である電池容器１の底部にガス排出孔１ａを形成し、その周囲に、ガス排出孔２１ａを形成した正極端子部となる帽子状正極端子部２１を形成する。そして、電池容器１の底部と、帽子状正極端子部２１とで形成される空間に、復帰式弁となるゴム状弾性体９を前記ガス排出孔１ａを覆うように覆設する。これによって防爆弁機構が形成される。
尚、この防爆弁機構において、ゲル状負極材料のみならず、正極活物質の割れあるいは欠けなどによって生じた破砕粒子がガス排出孔１ａを経由して電解液とともに漏出しないようにセパレータ２２を配置することが好ましい。
【００３５】
【実施例】
（正極の作製）
高次コバルト層が表面に形成され、亜鉛を５％ドープしたオキシ水酸化ニッケル粒子９０質量部に、比表面積が３ｍ２／ｇの黒鉛粉末５．４質量部、及びバインダーとしてのポリエチレン樹脂０．１質量部を加えて１０分間撹拌混合する。その後、４０質量％の水酸化カリウム水溶液４．６質量部を加え、汎用混合容器で３０分間混合して混合物を得た。次いで、この混合物を外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ（長さ）１３．７ｍｍの中空円筒状に加圧成形して、正極合剤ペレットを作製した。
【００３６】
（負極の作製）
インジウム０．０１質量部、ビスマス０．０１質量部及びアルミニウム０．００３質量部を含む平均粒径２００μｍ程度の亜鉛合金粉末６４．６質量部に、ポリアクリル酸（ゲル化剤）０．３８質量部を加え、汎用混合容器で５分間撹拌・混合して均一な混合系を得た。
一方、酸化亜鉛３．５質量％を溶解した３５質量％の水酸化カリウム水溶液３５質量部に、水酸化テトラブチルアンモニウム０．０００６質量部を加え、１０分間撹拌・混合して充分に分散させる。次いで、この分散系に、前記亜鉛合金粉末系の混合物を４分間かけて徐々に加えるとともに、２００×１０４Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で撹拌・混合し、さらに、１．３３×１０３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で５分間撹拌・混合して、ほぼ均一組成のゲル状負極を作製した。
【００３７】
（電池の組立）
図１（負極に復帰式弁を具備するインサイドアウト構造）を例に述べる。
電池サイズはＡＡである。公知のオキシ水酸化ニッケルを主成分とする正極合剤ペレット２を有底円筒状の金属からなる電池容器１の内部に収容し、正極合剤の中空部にセパレータ３を配置すると共に、この内側に公知の亜鉛合金、高吸水性高分子材料、アルカリ電解液からなる亜鉛合金ゲル４を充填し、金属棒５、電気絶縁性ガスケット６、金属板７、帽子状負極端子８、弾性体９からなる復帰式ベントを備える負極集電体で密封口した。この時のニッケル亜鉛一次電池の設計は、負極理論容量／正極理論容量＝１．１、正極理論容量に対する電解液比率１．２ｍｌ／Ａｈとした。
【００３８】
電気絶縁性ガスケット６、金属板７、帽子状負極端子７には、ガス排出孔が設けられており、弾性体７はエチレン−プロピレン−共役ジエン化合物の三元共役重合体を主成分とするゴム（ＥＰＤＭ）を用い、金属板７と帽子状負極端子８との間に金属板７の孔を閉塞するように圧迫・配置し、帽子状負極揃子８の鍔部と金属板７とを溶接する構成としている。弾性体７の高さ、あるいは金属板７の孔７ａの直径を変えることによって弁作動圧を任意に変えることが出来る。
【００３９】
こうして作製された任意の弁作動を有する負極集電体、従来の負極集電体（復帰式弁を備えていないもの）のみを変えて、各々ｎ＝４０（サンプル数４０）の電池試作を行い、ｎ＝２０ずつの２つに分け、バーナ加熱試験ならびに３０分以内に７０℃に上げ、そのまま７０℃に４時間保持し、３０分以内に２０℃に下げ、そのまま２０℃を２時間保持し、３０分以内に−２０℃に下げ、そのまま−２０℃に４時間保持し、３０分以内に２０℃に上げる一連の温度サイクルを合計１０サイクル繰返した後、１週間放置して漏液の確認を行うヒート・サイクル試験を行った。尚、これら負極集電体に組み込んだ復帰式弁の１００℃を超えた時点での弁作動圧力を確認するために、１５０℃における弁作動圧力を確認したところ、いずれも２５℃における弁作動圧力に対して２０％程度低下することを確認した。又、バーナ加熱試験とは、ＵＬ２０５４のプロジェクティル・テストに準ずる試験である。試験結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004213947.tif 000003
【００４１】
表１から、従来式負極集電体を用いた比較例３は、バーナ加熱試験による破裂確率が極めて高いことが確認される。これは、バーナ加熱によって電池内部に急激な熱の印加と、電池内部での内圧上昇がほぼ同時に起こったため、その内圧によってガスケット薄膜部に応力が集中する前に、ガスケットが軟化し全体的に外側に膨らみ、薄膜部が十分に開裂せず、電池耐圧を超えたためと思われる。実際、破裂した電池の負極集電体はガスケットが溶融し、薄膜部の開裂は認められないか、もしくは不充分な開裂状態で金属板の孔を閉塞している様子が観察された。
【００４２】
これに対して復帰式弁を備える実施例１、２、３、比較例１、２は、比較例３に比べてバーナ加熱試験による破裂確率がゼロか極めて少ないことが確認できる。これは、バーナ加熱による電池内部への急激な熱の印加と、電池内部での内圧上昇にも関わらず、電池内に発生したガスがスムーズに外に抜けてくれたため、電池内圧が電池耐圧を超えることなく破裂に至り難かったことが推測される。実際、弁作動圧を下げたもの程、電池内部に発生したガスが外に抜けるタイミンクが早く破裂し難い様子が観察された。
【００４３】
ヒート・サイクル試験では、比較例１のみ１／２０の漏液が認められた。漏液した電池を分解したところ、金属板孔と弾性体の周辺部分での電解液付着が認められたことから、２５℃における弁作動圧の設定が０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）では不充分であることか推測される。
【００４４】
以上の結果から、バーナ加熱試験ならびにヒート・サイクル試験を両立できる構造は復帰式弁を備え、かつ２５℃における弁作動圧を１〜３ＭＰａ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲に設定したものといえる。尚、復帰式弁のところで電池内圧をコントロールするので必ずしもガスケットの構造は従来のように内圧上昇による開裂機構を備えた薄膜部を設ける必要はない。
【００４５】
図４のように、正極に復帰式ベントを具備するインサイドアウト構造で、上記と同様な負極理論容量／正極理論容量＝１．１、正極理論容量に対する電解液比率１．２ｍｌ／Ａｈのニッケル亜鉛一次電池を試作した際も表１と同様な結果が得られた。この場合もこれら正極端子に組み込んだ復帰式弁の１００℃を超えた時点での弁作動圧力を確認するために１５０℃における弁作動圧力を確認したところ、いずれも２５℃における弁作動圧力に対して２０〜３０％程度低下することを確認した。尚、正極に復帰式弁を具備する場合、必ずしも負極のガスケットには上記と同様に、内圧上昇による開裂機構を備えた薄膜部を設ける必要はない。
【００４６】
また、復帰式弁を負極に具備しようと、正極に具備しようと、２５℃における弁作動圧を１〜３ＭＰａ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲に保ち、復帰式弁の１５０℃における弁作動圧力を２５℃における弁作動圧力よりも２０〜３０％程度低下するように設計したものを用いる限り、弾性体はクロロプレンゴム、ニトリル・ゴムのいずれかでも同様な結果か得られる。
【００４７】
以上の結果から、インサイドアウト構造のアルカリ一次電池で、復帰式弁を備え、その復帰弁の弾性体としてエチレン−プロピレン−共役ジエン化合物の三元共重合体を主成分とするゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレン・ゴム、ニトリル・ゴムのいずれかで、かつ２５℃における弁作動圧を１〜３ＭＰａ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲に設計し１００℃を超えた時点で、２５℃の弁作動圧力よりも低下する用に設計したものは、バーナ加熱試験のような異常高温に晒された際の安全性がこれまでになく向上するだけでなく、ヒート・サイクル試験のような耐漏液に対する信頼性も充分に確保したものとなる。
【００４８】
尚、上記実施例は、ＡＡタイプの電池を上げたが、本発明の構成、材料、パラメータを踏襲することによって必ずしもこのタイプに限定されない。また、電池系もインサイドアウト構造を有する限り、ニッケル亜鉛一次電池に限定されない。最後に、この発明の重要な点は、安全性に優れたインサイドアウト型構造をとりながら、電池内圧上昇による弁作動圧力と電池耐圧との差を大きくとれるという発想そのものにある。このことによって電池耐圧を十分に確保しながら、電池のエネルギー密度を同時に十分に高めることが可能となり、電池の高容量化とユーザの誤使用時の安全性確保とを両立できる。このことは、正負極容量比や液比率など電池設計の許容範囲を広げ、電池設計そのものを容易にすることを意味する。
【００４９】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、異常高温に晒された際の安全性がこれまでになく向上するだけでなく、耐漏液に対する信頼性も十分に確保できるので、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である密閉型アルカリ一次電池の断面図。
【図２】本発明の他の実施例である密閉型アルカリ一次電池の断面図。
【図３】従来の密閉型アルカリ一次電池の概略断面図。
【図４】従来の他の密閉型アルカリ一次電池の概略断面図。
【符号の説明】
１…金属容器
１ａ，６ａ，７ａ，８ａ…ガス排出孔
２…正極合剤
３…セパレータ
４…ゲル状負極
５…負極集電棒
６…絶縁ガスケット
６ｂ…襞状部
６ｃ…薄膜部
７…金属板
８…金属封口板
９…ゴム状弾性体
２１…帽子状正極端子部
２２…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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