(57)【要約】【課題】吸湿性が低くて絶縁性が高く、しかもステップカバレージ性が良好なＰＳＧ膜を速い成膜速度で形成する。【解決手段】常圧プラズマＣＶＤ法により薄膜を形成する装置において、互いに対向する一対の電極２，３を有する対向電極１と、この対向電極１間に電界を印加する電源４と、対向電極間１に、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳを原料とする珪素原料ガス、ＴＭＰＯ（Ｖ価）またはＴＥＰＯ（Ｖ価）を原料とするリン原料ガス、酸化性ガスの３成分を有するプロセスガスを導入するガス供給源５を設け、それら３成分のガスを組み合わせたプロセスガスを用いてＣＶＤ処理を行うことにより、成膜後のＰＳＧ膜中におけるＶ価リンの割合を多くする。【選択図】図１
2004179346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧プラズマＣＶＤ法により薄膜を形成する装置であって、互いに対向する一対の電極を有する対向電極と、この対向電極間に電界を印加する電源と、前記対向電極間に、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳを原料とする珪素原料ガス、ＴＭＰＯ（Ｖ価）またはＴＥＰＯ（Ｖ価）を原料とするリン原料ガス、酸化性ガスの３成分を有するプロセスガスを導入するガス供給源を備えていることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
ＣＶＤに使用するプロセスガスのうち、前記酸化性ガスが、プロセスガス全体の７０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記プロセスガスの重量比［（珪素原料）＋（リン原料）］／［酸化性ガス］が０．０１〜０．０５であることを特徴とする請求項１または２記載の成膜装置。
【請求項４】
前記プロセスガスに、ＴＭＢまたはＴＥＢを原料とするホウ素原料ガスを加えたガスを前記対向電極間に導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項５】
前記プロセスガスに、ＴＭＢまたはＴＥＢを原料とするホウ素原料ガスと、ＴＭＧｅまたはＴＥＧｅを原料とするゲルマニウム原料ガスとを加えたガスを、前記対向電極間に導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項６】
常圧プラズマＣＶＤ法により基材上に薄膜を形成する方法であって、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳを原料とする珪素原料ガス、ＴＭＰＯ（Ｖ価）またはＴＥＰＯ（Ｖ価）を原料とするリン原料ガス、酸化性ガスの３成分を有するプロセスガスを用いてＣＶＤ処理を行って、基板上にＰＳＧ膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項７】
請求項６記載の成膜方法において、基材上にＰＳＧ膜を形成した後、酸化性ガスの常圧プラズマにて処理を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項８】
前記プロセスガスに、ＴＭＢまたはＴＥＢを原料とするホウ素原料ガス加えたガスを用いて、基板上にＢＰＳＧ膜を形成することを特徴とする請求項６または７記載の成膜方法。
【請求項９】
前記プロセスガスに、ＴＭＢまたはＴＥＢを原料とするホウ素原料ガスと、ＴＭＧｅまたはＴＥＧｅを原料とするゲルマニウム原料ガスを加えたガスを用いて、基板上にＢＰＧｅＳＧ膜を形成することを特徴とする請求項６または７記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上にＣＶＤ法にて薄膜を形成する成膜装置及び成膜方法に関し、特に、ＰＳＧ膜などを成膜するのに適した成膜装置及び成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＳＧ（リンガラス：ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）膜などの成膜には低圧プラズマＣＶＤ法や常圧熱ＣＶＤ法が適用されている。これらのＣＶＤ法においては、ＳｉＨ４、ＴＥＯＳ、アルキルシランなどの珪素原料ガスと、ＰＨ３、ＴＭＰ（ＩＩＩ価）などのリン原料ガスとを組み合わせたガスが、ＰＳＧプロセスガスとして用いられている。
【０００３】
このような組み合わせのプロセスガスを用いた場合、膜中にリンがＩＩＩ価の状態で存在しやすい。ＩＩＩ価のリンが多く存在している膜は、融点が低くなるので、成膜後に加熱することで、低温にて膜をリフローさせて平坦化することが可能であることから、メタル配線の下地層等に展開されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ＴＥＯＳとＴＭＰＯ（Ｖ価）とＯ３とを組み合わせたガスがＰＳＧプロセスガスとして用いられている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１７４０１４号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４９０８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＶＤ法による成膜において、ＳｉＨ４、ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、アルキルシランなどの珪素原料ガスと、ＰＨ３、ＴＭＰ（ＩＩＩ価）などのリン原料ガスとを組み合わせたプロセスガスを用いた場合、十分な成膜速度を得ることができない。また、ＴＥＯＳ、ＴＭＰＯ（Ｖ価）とを組み合わせてプロセスガスを用いた場合でも、十分な成膜速度を得ることができない。さらに、成膜される膜中のリンはＩＩＩ価になりやすいため吸湿性が高く、また、その結果として絶縁性が低くなる。従って、成膜後やリフロー平坦化の後に、６００℃以上の熱処理や加湿処理により、安定なＶ価のリンにする必要がある。
【０００７】
ここで、半導体装置の製造プロセスにおいて、メタル配線以降に用いる膜については、高温処理や加湿処理を行うことがメタル配線の融点の関係から困難である。このため、成膜後の後処理を要することなく、吸湿性が低くて絶縁性が高い膜を得ることが要求されている。さらに、メタル配線等の凹凸に対して、良好なステップカバレージ性で成膜されることも求められているが、前記した組み合わせのＰＳＧプロセスガスを用いた処理ではそれを満足することはできない。
【０００８】
本発明はそのような実情に鑑みてなされたもので、吸湿性が低くて絶縁性が高く、しかもステップカバレージ性が良好なＰＳＧ膜を速い成膜速度で形成することが可能な成膜装置及び成膜方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の成膜装置は、常圧プラズマＣＶＤ法により薄膜を形成する装置であって、互いに対向する一対の電極を有する対向電極と、この対向電極間に電界を印加する電源と、対向電極間に、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳを原料とする珪素原料ガス、ＴＭＰＯ（Ｖ価）またはＴＥＰＯ（Ｖ価）を原料とするリン原料ガス、酸化性ガスの３成分を有するプロセスガスを導入するガス供給源を備えていることによって特徴づけられる。
【００１０】
本発明の成膜方法は、常圧プラズマＣＶＤ法により基材上に薄膜を形成する方法であって、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳを原料とする珪素原料ガス、ＴＭＰＯ（Ｖ価）またはＴＥＰＯ（Ｖ価）を原料とするリン原料ガス、酸化性ガスの３成分を有するプロセスガスを用いてＣＶＤ処理を行って、基板上にＰＳＧ膜を形成することを特徴としている。
【００１１】
本発明の成膜装置及び成膜方法によれば、プロセスガスにＴＭＰＯ（Ｖ価）またはＴＥＰＯ（Ｖ価）のリン原料を用いているので、成膜後の膜中のリンもＶ価になりやすく、吸湿性が改善される。従って、熱処理や加湿処理等の後処理を要することなく、吸湿性が低くて絶縁性が高いＰＳＧ膜を得ることができる。さらに、プロセスガスに用いるＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳは、反応性が高いＳｉＯＣＨ３基を有するのでＰＳＧ膜の成膜速度が向上する。また、膜中のＶ価リンの割合が高くなる。
【００１２】
本発明の成膜装置及び成膜方法において、ＣＶＤに使用するプロセスガスのうち、前記酸化性ガスが、プロセスガス全体の７０重量％以上であることが好ましい。プロセスガス全体に対する酸化性ガスの割合が７０重量％以上であると、酸化性条件が強くなり、成膜後の膜中のリン濃度重量％が高くなるとともに、膜中のリンがＶ価になりやすい。
【００１３】
本発明の成膜装置及び成膜方法において、ＣＶＤに使用するプロセスガスの全体流量が１０〜５０ｓｌｍであることが好ましく、さらに、ＣＶＤに使用するプロセスガスの重量比［（珪素原料）＋（リン原料）］／［酸化性ガス］が０．０１〜０．０５であることが好ましい。このような範囲内にガスを制御することで、ステップカバレージ性が良好なＰＳＧ膜を得ることができる。
【００１４】
本発明の成膜装置及び成膜方法において、基材上にＰＳＧ膜を形成した後、酸化性ガスの常圧プラズマにて処理を行うようにしてもよい。
【００１５】
本発明の成膜装置及び成膜方法において、前記プロセスガスに、ＴＭＢまたはＴＥＢを原料とするホウ素原料ガスを加えたガスを用いて、基板上にＢＰＳＧ（ボロン・リンガラス）膜を形成するようにしてもよい。
【００１６】
また、前記プロセスガスに、ＴＭＢまたはＴＥＢを原料とするホウ素原料ガスと、ＴＭＧｅまたはＴＥＧｅを原料とするゲルマニウム原料ガスを加えたガスを用いて、基板上にＢＰＧｅＳＧ膜を形成するようにしてもよい。
【００１７】
ここで、本発明に用いる各原料名は、ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、ＭＴＭＯＳ：メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、ＴＭＰＯ：トリメチルホスフェイト（ＰＯ（ＯＣＨ３）３）、ＴＥＰＯ：トリエチルホスフェイト（ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３）、ＴＭＢ：トリメチルボレート（Ｂ（ＯＣＨ３）３）、ＴＥＢ：トリエチルボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）、ＴＭＧｅ：テトラメトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣＨ３）４）、ＴＥＧｅ：テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４）である。
【００１８】
次に、本発明を更に詳しく説明する。
【００１９】
まず、本発明は、一対の電極からなる対向電極間に基板を置くとともに、ＣＶＤに使用するプロセスガスを対向電極間に導入した状態で、対向電極間に電界を印加することにより放電プラズマを発生させ、その放電プラズマにて基板上に薄膜を形成するダイレクト方式の装置、あるいは、基板を放電空間外に配置し、放電空間からの放電プラズマを基板表面に吹き付けて薄膜を形成するリモート方式の装置のいずれにも適用できる。
【００２０】
本発明では、常圧プラズマ処理ＣＶＤ法、特に、大気圧近傍の圧力下での放電プラズマ処理を用いることでその効果が十分に発揮される。大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０４〜１０．６６４×１０４Ｐａの圧力条件を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置構成が簡便になる９．３３１×１０４〜１０．３９７×１０４Ｐａの範囲が好ましい。
【００２１】
本発明において、成膜を行う基板は加熱した状態でＣＶＤ処理を行う。基板の加熱温度は１００〜５００℃が好ましい。
【００２２】
本発明に用いる対向電極の電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金あるいは金属間化合物等などが挙げられる。対向電極を構成する一対の電極の形状は、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間（放電空間）の距離が一定となる構造であることが好ましい。より好ましくは、一対の電極の間が平行平坦部を有する形状であり、特に、一対の電極がともに略平面形状であるもの（平行平板型の対向電極）であることが好ましい。
【００２３】
前記対向電極間には、固体誘電体を配置する必要がある。例えば対向電極を構成する一対の電極のうち、少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配置されていればよい。この際、固体誘電体と設置される側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにすることが好ましい。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすくなる。
【００２４】
前記固体誘電体の形状は、シート状もしくはフィルム状のいずれであってもよい。固体誘電体の厚みは、０．０１〜４ｍｍであることが好ましい。固体誘電体の厚みが厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。なお、固体誘電体は溶射法にて電極表面にコーティングされた膜であってもよい。
【００２５】
上記固体誘電体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
【００２６】
また、固体誘電体は、比誘電率が２以上（２５℃環境下、以下同じ）であることが好ましい。高誘電体や低誘電体をさらに積層してもよい。比誘電率が２以上の固体誘電体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。さらに高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固体誘電体を用いることが好ましい。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知られている。上記比誘電率が１０以上である固体誘電体としては、例えば、酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物被膜、または、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からなるものを挙げることができる。
【００２７】
本発明に用いる対向電極の電極間距離は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。電極間距離が０．１ｍｍ未満であると、一対の電極を電極間距離を置いて設置するのに十分でないことがあり、一方、５ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。さらに好ましい電極間距離は、放電が安定しやすい０．５〜３ｍｍである。プラズマ生成空間（電極間）外に基板を設置するリモート方式の場合、基板と電極の距離は０．１〜２０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１５ｍｍである。この範囲より下であると、ＣＶＤの際、気相反応が十分でなく、成膜後の特性が発現できない。この範囲を超えると、気相反応が成膜前に進んでしまい、パーティクルが発生するなどして膜の特性が発現できない。
【００２８】
上記対向電極の電極間には、高周波、パルス波、マイクロ波等の電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界の立ち上がり及び／または立ち下がり時間が１０μｓ以下であるパルス電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。立ち上がり時間及び立ち下がり時間のより好ましい範囲は５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００２９】
上記パルス電界の電界強度は、１〜１０００ｋＶ／ｃｍであり、好ましくは２０〜３００ｋＶ／ｃｍである。電界強度が１ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００３０】
上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合性のとり易さや取扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００３１】
また、上記パルス電界における１つのパルス継続時間は、２００μｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜２００μｓである。２００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、１つのパルス継続時間とは、ＯＮ／ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、１つのパルスの連続するＯＮ時間を言う。
【００３２】
本発明においてＣＶＤに使用するプロセスガスは、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳを原料とする珪素原料ガス、ＴＭＰＯ（Ｖ価）またはＴＥＰＯ（Ｖ価）を原料とするリン原料ガス、酸化性ガスの３成分を有するガスとする。このような組み合わせのガスを常圧プラズマ処理することで、酸化反応が進行しやすく、膜中のリンをより安定なＶ価にすることが促進される。
【００３３】
前記プロセスガスの原料うち、珪素原料（ＴＭＯＳ、ＭＴＭＯＳ）、リン原料（ＴＭＰＯ、ＴＥＰＯ）は、常温・常圧等の通常の環境下において液体であるので気化させる必要がある。
【００３４】
気化の方法としては、加熱やガスバブリング等の方法がある。加熱して気化した原料は、後述するキャリアガスで搬送すればよい。また、キャリアガスを用いてバブリングさせ、気化した原料を搬送すればよい。
【００３５】
また、珪素原料とリン原料とを別々に気化させた後に、ガス状態で混合してプロセスガスとしても、珪素原料とリン原料とを液体状態で混合し、その後、気化させてプロセスガスとしてもよい。
【００３６】
酸化性ガスとしては、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯまたはＨ２Ｏのいずれか１種のガスもしくは複数種を組み合わせたガスを用いる。
【００３７】
また、本発明においてＣＶＤに使用するプロセスガスにはキャリアガスを混合してもよい。キャリアガスとしては、Ｎ２、ＡｒまたはＨｅのいずれか１種のガス（不活性ガス、希ガス）もしくは複数種を組み合わせたガスを挙げることができる。
【００３８】
本発明において、ＣＶＤに使用するプロセスガスのうち、前記酸化性ガスが、プロセスガス全体の７０重量％以上であることが好ましい。プロセスガス全体に対する酸化性ガスの割合が７０重量％よりも少ないと、成膜速度が遅くなる上、膜中のＩＩＩ価のリンが増えて吸湿性が悪化する。
【００３９】
本発明において、ＣＶＤに使用するプロセスガスの全体流量が１０〜５０ｓｌｍであることが好ましく、さらに、ＣＶＤに使用するプロセスガスの重量比［（珪素原料）＋（リン原料）］／［酸化性ガス］が０．０１〜０．０５であることが好ましい。この範囲外の処理ではステップカバレージ性が悪くなる。また、前記プロセスガスの重量比が０．０１未満であると膜中のリン濃度が低くなる。０．０５を超えても膜中のＶ価のリン濃度が低くなる。さらにはＩＩＩ価のリンの割合が高くなる。
【００４０】
本発明の成膜装置及び成膜方法において、基材上にＰＳＧ膜を形成した後、酸化性ガスの常圧プラズマをＰＳＧ膜に吹き付けて酸化処理を行うようにしてもよい。このような処理を行うと、成膜後の膜中にＩＩＩ価のリンがたとえ残存していても、そのＩＩＩ価のリンをＶ価のリンに酸化することが可能となる。
【００４１】
本発明の成膜装置及び成膜方法において、前記プロセスガスに、ＴＭＢまたはＴＥＢを原料とするホウ素原料ガスを加えたガスを用いて、基板上にＢＰＳＧ膜を形成するようにしてもよい。また、前記プロセスガスに、ＴＭＢまたはＴＥＢを原料とするホウ素原料ガスと、ＴＭＧｅまたはＴＥＧｅを原料とするゲルマニウム原料ガスを加えたガスを用いて、基板上にＢＰＧｅＳＧ膜を形成するようにしてもよい。このように、ホウ素やゲルマニウムの酸化物を導入する場合であっても、膜中でのリンはＶ価となり、吸湿性が低くて絶縁性も良好な膜を得ることができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００４３】
図１は本発明の実施形態の構成を模式的に示す図である。
【００４４】
図１に示す成膜装置は、リモート方式の装置であって、電圧印加電極２と接地電極３からなる対向電極１、電圧印加電極２にパルス状の電圧を供給する電源４、及び、対向電極間にプロセスガスを供給するためのプロセスガス供給源５を備えている。
【００４５】
対向電極１の電圧印加電極２と接地電極３とは、所定の距離（電極間距離）をあけて互いに平行となるように対向配置されており、これら電圧印加電極２と接地電極３との間に放電（プラズマ生成）空間Ｄが形成される。電圧印加電極２及び接地電極３は、ステンレスの長尺板状体からなる電極本体２２，３２と、この各表面に被覆された固体誘電体２１，３１とからなる。ここで、電圧印加電極２，接地電極３は、図１の紙面と直交する方向にのびている。
【００４６】
対向電極１における長尺の放電空間Ｄの一端側はガス導入口１１となされ、他端側はガス吹き出し口１２となされている。ガス導入口１１にはプロセスガス供給源５が接続されており、電圧印加電極２と接地電極３との間の放電空間Ｄに、３成分（ＴＭＯＳ，ＴＭＰＯ，Ｏ２）を有するプロセスガスを流量調整した状態で供給することができる。なお、プロセスガスＴＭＯＳ及びＴＭＰＯの搬送にはそれぞれＮ２のキャリアガスを用いている。
【００４７】
ガス供給源５は、珪素原料供給源５Ａと、リン原料供給源５Ｂと、酸化性ガス供給源５Ｃと、ガス混合器５１及び温調配管５２とからなる。
【００４８】
珪素原料供給源５Ａは、ＴＭＯＳが液体状態で貯められているタンク５Ａ１と、タンク５Ａ１内のＴＭＯＳ中にキャリアガスであるＮ２を送り込むキャリアガス供給路５Ａ２と、タンク５Ａ１中の珪素原料ガスを対向電極１間に供給する珪素原料ガス供給路５Ａ３とからなる。珪素原料ガスは、温度調節されたタンク５Ａ１内のＴＭＯＳ中にＮ２を送り、バブリングを行うことで生成され、ガス混合器５１に送られる。
【００４９】
リン原料供給源５Ｂは、ＴＭＰＯが液体状態で貯められているタンク５Ｂ１と、タンク５Ｂ１内のＴＭＰＯ中にキャリアガスであるＮ２を送り込むキャリアガス供給路５Ｂ２と、タンク５Ｂ１中のリン原料ガスを対向電極１間に供給するリン原料ガス供給路５Ｂ３とからなる。リン原料ガスは、温度調節されたタンク５Ｂ１内のＴＭＯＳ中にＮ２を送り、バブリングを行うことで生成され、ガス混合器５１に送られる。
【００５０】
酸化性ガス供給源５Ｃは、酸素ボンベ５Ｃ１と酸素性ガス供給路５Ｃ２とからなる。Ｏ２は酸素性ガス供給路５Ｃ２を経てガス混合器５１に送られる。３つのプロセスガスはガス混合器５１で適当な比で混ぜられ温調配管５２を経て、対向電極１のガス導入口１１に供給される。
【００５１】
対向電極１のガス吹き出し口１２の下方位置にヒータ９が配置されている。ヒータ９は、トレイ６にセットした基板Ｓを加熱して例えば３５０℃に保持する。
【００５２】
以上の構造の成膜装置において、対向電極１を大気圧近傍の圧力下に配置し、対向電極１のガス吹き出し口１２と対向する位置に基板Ｓをヒータ９にて加熱（例えば３５０℃）した状態で配置する。次に、電圧印加電極２と接地電極３との間の放電空間Ｄに、プロセスガス供給源５から３成分のプロセスガス（ＴＭＯＳ，ＴＭＰＯ，Ｏ２）を供給して大気圧近傍の圧力下の状態とし、電圧印加電極２と接地電極３との間に電源４からの電界（例えばパルス電界）を印加する。この電界印加により、電圧印加電極２と接地電極３との間の放電空間Ｄにグロー放電プラズマが発生し、その発生プラズマがガス吹き出し口１２を通じて放電空間Ｄの外に吹き出して基板Ｓの表面に吹き付けられ、基板Ｓの表面にＰＳＧ膜が形成される。
【００５３】
このように、この実施形態によれば、ＴＭＯＳを原料とする珪素原料ガス、ＴＭＰＯを原料とするリン原料ガス、Ｏ２ガス（酸化性ガス）の３成分のガスを組み合わせたプロセスガスを用いているので、成膜後のＰＳＧ膜中におけるＶ価リンの割合を多くすることができる。その結果として、吸湿性・絶縁性及びステップカバレージ性がともに良好なＰＳＧ膜を成膜することができる。しかも、プロセスガスに用いるＴＭＯＳには、反応性が高いＳｉＯＣＨ３基が含まれているので、ＰＳＧ膜を速い成膜速度で成膜することができる。
【００５４】
なお、以上の実施形態においては、基材Ｓをトレイ６にセットした状態で、図１の左右方向（対向電極１の放電空間Ｄと直交する方向）に搬送しながらＣＶＤ処理を行う。
【００５５】
以上の実施形態では、珪素原料としてＴＭＯＳを用いているが、これに替えてＭＴＭＯＳを用いても同等の効果を得ることができる。また、リン原料としてＴＭＰＯを用いているが、これに替えてＴＥＰＯを用いても同等の効果を得ることができる。さらに、酸化性ガスとしてＯ２を用いているが、これに替えて、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯまたはＨ２Ｏなどのガスを用いても同等の効果を得ることができる。
【００５６】
以上の実施形態では、リモート方式の成膜装置に本発明を適用した例を示したが、本発明はこれに限られることなく、対向電極間に基板を配置してプラズマＣＶＤ処理を行うダイレクト方式の成膜装置にも適用できる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００５８】
＜実施例１＞
［装置構成］
図１に示す成膜装置を使用
［処理条件］
・基板：Ｓｉウェハー（アルミニウム配線形成品）、トレイ６にセットした状態で搬送
・基板温度：３５０℃
・処理雰囲気：大気圧
・プロセスガス
珪素原料（Ａ）：ＴＭＯＳ＝０．３０８ｇ／ｍｉｎ、ＴＭＯＳのキャリアガスとしてのＮ２＝２ｓｌｍ
リン原料（Ｂ）：ＴＭＰＯ＝０．１５８ｇ／ｍｉｎ、ＴＭＰＯのキャリアガスとしてのＮ２＝２ｓｌｍ
酸化性ガス（Ｃ）：Ｏ２＝２０ｓｌｍ
Ｏ２の割合：８３．８重量％
プロセスガスの重量比（キャリアガスを除く）：（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）＝０．０１８
・放電条件：パルス周波数＝５ｋＨｚ、印加電圧Ｖｐｐ＝２０ｋＶ
・基材−放電処理部間距離＝４ｍｍ
・基板の搬送速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
以上の装置構成・条件にて、基板の表面に成膜を行ったところ、２５００Å／ｍｉｎの成膜速度でＰＳＧ膜を得ることができた。また、成膜処理後のＰＳＧ膜について、［膜中のリン濃度］、［膜中のＶ価リンの割合］、［吸湿性］、［絶縁性（耐圧）］、［ステップカバレージ性］の各物性を下記の方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）及び処理条件を下記の表１に示す。
【００５９】
［膜中リン濃度の評価］
Ａｒで２ｍｉｎドライエッチングした後、ＸＰＳにより、膜中のリン濃度を測定した。
【００６０】
［膜中のＶ価リンの割合］
ＦＴ−ＩＲにて、膜中のＳｉ−Ｏ−ＳｉのピークとＰ＝０のピークとの強度比により、膜中のＶ価のリンの割合を定量化した。その際の膜厚みは５０００Åに固定した。
【００６１】
［吸湿性の評価］
成膜後のサンプルを、気温２５℃、相対湿度４０％のデシケーター内で１週間放置した後、サンプル表面の液滴の有無を確認する。
【００６２】
［絶縁性の評価］
リーク電流密度が１×１０−７Ａ／ｃｍ２となる電界強度を計測し、その計測結果から評価を行う。電界強度（耐圧）＝３ＭＶ／ｃｍ以上を良好と評価する。
【００６３】
［ステップカバレージ性の評価］
図２に示すように、アルミニウム配線１００から離れた場所のｘ点の膜厚（ＰＳＧ膜の膜厚）と、２本のアルミニウム配線１００，１００間のｙ点の膜厚をそれぞれ計測し、それら膜厚の比（［ｙ点の膜厚］／［ｘ点の膜厚］）を求めて評価を行う。
【００６４】
＜実施例２＞
下記の表１に示すように、実施例１において、リン原料（Ｂ）をＴＥＰＯ（０．２０５ｇ／ｍｉｎ）に変更したこと以外は、実施例１と同じとして基板の表面に成膜を行ったところ、２３００Å／ｍｉｎの成膜速度でＰＳＧ膜を得ることができた。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。
【００６５】
なお、実施例２において、Ｏ２の割合は８３．７重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０２０である。
【００６６】
＜実施例３＞
下記の表１に示すように、実施例１において、ＴＭＯＳの量を２倍（０．６１６ｇ／ｍｉｎ）、ＴＭＰＯの量を２倍（０．３１６ｇ／ｍｉｎ）に変更したこと以外は、実施例１と同じとして基板の表面に成膜を行ったところ、５１００Å／ｍｉｎの成膜速度でＰＳＧ膜を得ることができた。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。
【００６７】
なお、実施例３において、Ｏ２の割合は８２．６重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０３５である。
【００６８】
＜実施例４＞
下記の表１に示すように、実施例１において、珪素原料（Ａ）をＭＴＭＯＳ（０．２７６ｇ／ｍｉｎ）に変更したこと以外は、実施例１と同じとして基板の表面に成膜を行ったところ、２６００Å／ｍｉｎの成膜速度でＰＳＧ膜を得ることができた。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。
【００６９】
なお、実施例４において、Ｏ２の割合は８３．９重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０１７である。
【００７０】
＜実施例５＞
実施例１の処理にてＰＳＧ膜を成膜した後に、酸化性ガス（Ｏ２：２０ｓｌｍ＋Ｈ２Ｏ：０．２ｇ／ｍｉｎ）の常圧プラズマ処理を２ｍｉｎ間行った。その常圧プラズマ処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。
【００７１】
この実施例５の評価結果から、ＰＳＧ膜の成膜後に酸化性ガスの常圧プラズマ処理を行うことにより、膜中のＶ価リンの割合が高くなり、吸湿性及び絶縁性が向上することがわかる。
【００７２】
＜実施例６＞
下記の表１に示すように、実施例１において、プロセスガスに、ＴＭＢ：０．１１６ｇ／ｍｉｎ＋Ｎ２：２ｓｌｍをガス状態で混合したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って、ＢＰＳＧ膜を成膜した。成膜速度は２５００Å／ｍｉｎであった。また、成膜処理後のＢＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。ここで、ボロンが入っている分、リン濃度が低くなっているが、実際には、Ｏ２の割合は７７．８重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０１８である。
【００７３】
＜実施例７＞
下記の表１に示すように、実施例１において、酸化性ガス（Ｃ）のＯ２に替えて、Ｎ２Ｏ（２０ｓｌｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同じとして、基板の表面に成膜を行ったところ、２２００Å／ｍｉｎの成膜速度でＰＳＧ膜を得ることができた。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。
【００７４】
なお、実施例７において、Ｎ２Ｏの割合は８３．８重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ：Ｎ２Ｏ）］は０．０１３である。
【００７５】
【表１】
2004179346.tif 000003
【００７６】
＜比較例１＞
実施例１において、対向電極間に放電プラズマを発生させず（電圧印加無し）に、オゾン発生器にて生成したＯ３（２０ｓｌｍ）を酸性ガスとして混合したプロセスガス（珪素原料及びリン原料は実施例１と同じ、下記の表２参照）を、対向電極間を通路として基板表面に吹き付けて、基板表面に成膜、いわゆる熱ＣＶＤによる成膜を行ったところ、成膜速度は１５００Å／ｍｉｎであった。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。
【００７７】
＜比較例２＞
下記の表２に示すように、実施例１に対して、Ｏ２量を１０ＳＬＭに減量し、Ｎ２量（キャリアガス量）を７ＳＬＭに増量したこと以外は、実施例１と同じとして基板の表面にＰＳＧ膜を成膜したところ、成膜速度は１０００Å／ｍｉｎに低下した。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。
【００７８】
なお、比較例２において、Ｏ２の割合は４４．２重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０２６である。
【００７９】
＜比較例３＞
下記の表２に示すように、実施例１に対して、Ｏ２量を５０ＳＬＭに増量したこと以外は、実施例１と同じとして基板の表面にＰＳＧ膜を成膜したところ、成膜速度は１９００Å／ｍｉｎに低下した。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。
【００８０】
なお、比較例３において、Ｏ２の割合は９２．８重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．００５である。
【００８１】
＜比較例４＞
下記の表２に示すように、実施例１において、珪素原料（Ａ）のＴＭＯＳに替えてＴＥＯＳ（０．４２１ｇ／ｍｉｎ）を用いたこと以外は、実施例１と同じとして、基板の表面にＰＳＧ膜を成膜したところ、成膜速度は１３００Å／ｍｉｎに低下した。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。
【００８２】
なお、比較例４において、Ｏ２の割合は８３．５重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０２２である。
【００８３】
＜比較例５＞
下記の表２に示すように、実施例１において、リン原料（Ｂ）のＴＭＰＯに替えてＴＭＰ（０．１４ｇ／ｍｉｎ）を用いたこと以外は、実施例１と同じとして、基板の表面にＰＳＧ膜を成膜したところ、成膜速度は２２００Å／ｍｉｎであった。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。
その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。
【００８４】
なお、比較例５において、Ｏ２の割合は８３．９重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０１７である。
【００８５】
＜比較例６＞
下記の表２に示すように、実施例１に対してＯ２量を５ＳＬＭに減量したこと以外は、実施例１と同じとして基板の表面にＰＳＧ膜を成膜したところ、成膜速度は４５０Å／ｍｉｎに低下した。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。
【００８６】
なお、比較例６において、Ｏ２の割合は５６．４重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０７２である。
【００８７】
【表２】
2004179346.tif 000004
【００８８】
以上の評価結果から、実施例１−６では、成膜速度が速いこと、及び、膜中のＶ価リンの割合が高くて吸湿性に優れており、絶縁性及びステップカバレージ性も良好であることがわかる。
【００８９】
これに対し、比較例１−６では以下のような処理効果の低下が見られた。
【００９０】
比較例１では、Ｏ３を含むプロセスガスのＣＶＤ処理により成膜を行っているため、成膜速度が遅い。また、膜中のＶ価リンの割合が少なくて吸湿性が高く、絶縁性（耐圧）も低い。
【００９１】
比較例２では、酸素重量％が低いため成膜速度が遅い。また、膜中のＶ価のリンの割合が少なくて吸湿性が高く、絶縁性（耐圧）も低い。
【００９２】
比較例３では、プロセスガスの全流量が５０ｓｌｍ以上であるため、ステップカバレージ性が低下している。
【００９３】
比較例４では、珪素原料にＴＥＯＳを用いているため成膜速度が遅い。
【００９４】
比較例５では、リン原料にＩＩＩ価のリン（ＴＭＰ）を用いているため、膜中のリンがＩＩＩ価となり、吸湿性が高く、絶縁性（耐圧）も低い。
【００９５】
比較例６では、Ｏ２の重量％が低いため、膜中のＶ価リンの割合が少なく、絶縁性（耐圧）が低くてステップカバレージ性も悪い。
【００９６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳの珪素原料ガス、ＴＭＰＯ（Ｖ価）またはＴＥＰＯ（Ｖ価）のリン原料ガス、酸化性ガスの３成分を有するプロセスガスを用いて常圧プラズマＣＶＤを行うので、吸湿性が低くて絶縁性が高く、しかもステップカバレージ性が良好なＰＳＧ膜を速い成膜速度で形成することができる。
【００９７】
本発明では、珪素原料としてＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳを用いているので、シランガスに比較してガスのハンドリングが容易であり、さらに、一般に広く利用されているＴＥＯＳよりもＴＭＯＳやＭＴＭＯＳの沸点が低くて気化が容易であるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の構成を模式的に示す図である。
【図２】ステップカバレージ性の評価方法の説明図である。
【符号の説明】
１  対向電極
１１  ガス導入口
１２  ガス吹き出し口
２  電圧印加電極
３  接地電極
２１，３１  固体誘電体
４  電源
５  プロセスガス供給源
５Ａ  珪素原料供給源
５Ｂ  リン原料供給源
５Ｃ  酸化性ガス供給源
５１  ガス混合器
５２  温調配管
【図１】
2004179346.tif 000005
【図２】
2004179346.tif 000006