(57)【要約】【課題】ソーラーパネルのコーティング材などとして可視光領域から赤外線領域にわたる広い範囲の光を利用できる、効率の良い光学特性を有する光透過性カーボン系薄膜とその製造方法を提供する。【解決手段】シリコン基板上にカーボン薄膜を成膜すると同時にカーボン薄膜に窒素を添加し、その後熱処理を行うことで窒素の含有量を減少させて屈折率および吸収係数を調整し、窒素あるいは窒素と水素が添加された屈折率が１．９８の光透過性カーボン系薄膜を得る。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上にカーボン薄膜を成膜すると同時にカーボン薄膜に窒素を添加して窒素を含有するカーボン系薄膜を形成し、その後熱処理を行うことで窒素の含有量を減少させてカーボン系薄膜の屈折率および吸収係数を調整することを特徴とする光透過性カーボン系薄膜の製造方法。
【請求項２】
グラファイトターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により、アルゴンと窒素との混合プラズマでグラファイトターゲットを叩き、シリコン基板上にカーボン薄膜を成膜することによって、カーボン薄膜中に窒素を添加することを特徴とする請求項１記載の光透過性カーボン系薄膜の製造方法。
【請求項３】
成膜時にアルゴンと窒素の比率を変化させ、吸収係数を調整することを特徴とする請求項２記載の光透過性カーボン系薄膜の製造方法。
【請求項４】
シリコン基板上にカーボン薄膜を成膜すると同時にカーボン薄膜に窒素と水素を添加して窒素と水素を含有するカーボン系薄膜を形成し、その後熱処理を行うことで窒素と水素の含有量を減少させてカーボン系薄膜の屈折率および吸収係数を調整することを特徴とする光透過性カーボン系薄膜の製造方法。
【請求項５】
グラファイトターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により、アルゴンと窒素と水素との混合プラズマでグラファイトターゲットを叩き、シリコン基板上にカーボン薄膜を成膜することによって、カーボン薄膜中に窒素と水素を添加することを特徴とする請求項４記載の光透過性カーボン系薄膜の製造方法。
【請求項６】
成膜時にアルゴンと窒素と水素の比率を変化させ、吸収係数を調整することを特徴とする請求項５記載の光透過性カーボン系薄膜の製造方法。
【請求項７】
窒素が含有されており屈折率が１．９８であることを特徴とする光透過性カーボン系薄膜。
【請求項８】
窒素と水素が含有されており屈折率が１．９８であることを特徴とする光透過性カーボン系薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、光透過性カーボン系薄膜とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ソーラーパネルのコーティング材などとして可視光領域から赤外線領域にわたる広い範囲の光を利用できる、効率の良い光学特性を有する光透過性カーボン系薄膜とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、ダイヤモンド状カーボン薄膜（Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ−ｃａｒｂｏｎ−ｆｉｌｍ）は、その強度から一般的に摩耗や腐食防止のためのコーティング材料として利用されており、純粋なカーボンだけでなく水素などを添加したカーボン膜も利用されている。
【０００３】
ところで、ソーラーパネルのコーティングには、ソーラーパネル本体の表面の強度を増して劣化を抑えるばかりでなく、太陽光のエネルギーを効率的に得るために、可視光領域、赤外線領域の波長に対してコーティング膜中での吸収を持たず、高い透過性を持つことが必要とされている。
【０００４】
この条件に最も適しているのは高い強度と高い透過性を持つダイヤモンドであるが、ダイヤモンドは高価であり薄膜化も難しく、また低吸収ではあるものの屈折率が２．４であり、ソーラーパネルの基板として最も一般的なシリコン基板の反射を最小にする屈折率の条件が１．９８であることから、ダイヤモンド薄膜はシリコン基板の無反射膜としては屈折率が大きすぎるため、その表面やシリコン基板との界面での反射を無視することはできず、ソーラーパネルのコーティングとしては適していなかった。
【０００５】
またＣＮ膜も高い強度を持つ膜として知られているが、従来のＣＮ膜の光学定数では、屈折率、吸収係数ともに高透過、低吸収、低反射が要求されるソーラーパネルのコーティングに適しているとは言い難かった。
【０００６】
一方、これまでのソーラーパネルのコーティングとしては、ＩＴＯ、ＺｎＯなどが市販品として知られており（非特許文献１および２）、それらは強度補強と可視光領域の光透過性が良いという点では無反射コーティングとして適しているが、赤外線領域では大きな吸収がありエネルギー損失が大きいという欠点を有している。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｖ．  Ｃｒａｃｉｕｎ，  Ｄ．  Ｃｒａｃｉｕｎ  Ｚ．  Ｃｈｅｎ，  Ｊ．  Ｈｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｒ．Ｋ．  Ｓｉｎｇｈ，  ”Ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，  Ｖｏｌ．  ６１７，  Ｊ１３．１３．１−  Ｊ１３．１３．６，  ２０００
【非特許文献２】
Ｗ．  Ｉ．  Ｐａｒｋ，  Ｓ−Ｊ．  Ａｎ，  Ｇｙｕ−Ｃｈｕｉ  Ｙｉ，  ａｎｄ  Ｈｙｕｍ  Ｍ．  Ｊａｎｇ，”Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙ  ＺｎＯ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  Ａｌ２Ｏ３（００−１）”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ｖｏｌ．１６，  Ｎｏ．５，  ｐ．１３５８−１３６２，  Ｍａｙ  ２００１
【０００８】
そこでこの出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、ソーラーパネルのコーティング材などとして可視光領域から赤外線領域にわたる広い範囲の光を利用できる、効率の良い光学特性を有する光透過性カーボン系薄膜とその製造方法を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、シリコン基板上にカーボン薄膜を成膜すると同時にカーボン薄膜に窒素を添加して窒素を含有するカーボン系薄膜を形成し、その後熱処理を行うことで窒素の含有量を減少させてカーボン系薄膜の屈折率および吸収係数を調整することを特徴とする光透過性カーボン系薄膜の製造方法を提供する。
【００１０】
第２には、この出願の発明は、第１の発明において、グラファイトターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により、アルゴンと窒素との混合プラズマでグラファイトターゲットを叩き、シリコン基板上にカーボン薄膜を成膜することによって、カーボン薄膜中に窒素を添加することを特徴とする光透過性カーボン系薄膜の製造方法を提供する。
【００１１】
第３には、第２の発明において、成膜時にアルゴンと窒素の比率を変化させ、吸収係数を調整することを特徴とする光透過性カーボン系薄膜の製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、第４には、シリコン基板上にカーボン薄膜を成膜すると同時にカーボン薄膜に窒素と水素を添加して窒素と水素を含有するカーボン系薄膜を形成し、その後熱処理を行うことで窒素と水素の含有量を減少させてカーボン系薄膜の屈折率および吸収係数を調整することを特徴とする光透過性カーボン系薄膜の製造方法を提供する。
【００１３】
第５には、第４の発明において、グラファイトターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により、アルゴンと窒素と水素との混合プラズマでグラファイトターゲットを叩き、シリコン基板上にカーボン薄膜を成膜することによって、カーボン薄膜中に窒素と水素を添加することを特徴とする光透過性カーボン系薄膜の製造方法を提供する。
【００１４】
また、第６には、第５の発明において、成膜時に窒素と水素の比率を変化させ、吸収係数を調整することを特徴とする光透過性カーボン系薄膜の製造方法を提供する。
【００１５】
第７には、窒素が含有されており屈折率が１．９８であることを特徴とする光透過性カーボン系薄膜を提供する。
【００１６】
第８には、窒素と水素が含有されており屈折率が１．９８であることを特徴とする光透過性カーボン系薄膜を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１８】
この出願の発明の光透過性カーボン系薄膜の製造方法は、シリコン基板上にカーボン薄膜を成膜すると同時にカーボン薄膜に窒素を添加して窒素を含有するカーボン系薄膜を形成し、その後、熱処理を行うことで窒素の含有量を減少させてカーボン系薄膜の屈折率および吸収係数を調整することを大きな特徴としている。
【００１９】
カーボン薄膜に窒素を添加させる具体的な方法としては、グラファイトターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法が挙げられ、このマグネトロンスパッタ法によりアルゴンと窒素との混合プラズマでグラファイトターゲットを叩き、シリコン基板上にカーボン薄膜を成膜することによってカーボン薄膜中に窒素を好適に添加することができ、窒素を含有するカーボン系薄膜を形成することができる。そしてその後、熱処理を行うことで窒素の含有量を減少させてカーボン系薄膜の屈折率および吸収係数を調整することによって、光透過性カーボン系薄膜を好適に製造することができるのである。
【００２０】
この出願の発明の光透過性カーボン系薄膜は、窒素が含有されており、屈折率が１．９８であることからカーボン系薄膜の表面やカーボン系薄膜とシリコン基板の界面での反射が最小となり、可視光領域、赤外線領域の波長に対して膜中での吸収を持たず、高強度、低腐食性、高光透過性、低反射率を併せ持つ光透過性カーボン系薄膜とすることができるのであり、この光透過性カーボン系薄膜はソーラーパネル表面のコーティング材に非常に適している。
【００２１】
また、この出願の発明の光透過性カーボン系薄膜の製造方法は、シリコン基板上にカーボン薄膜を成膜すると同時にカーボン薄膜に窒素とともに水素を添加して窒素と水素を含有するカーボン系薄膜を形成し、その後、熱処理を行うことで窒素と水素の含有量を減少させてカーボン系薄膜の屈折率および吸収係数を調整することでも光透過性カーボン系薄膜を形成することができる。
【００２２】
カーボン薄膜に窒素と水素を添加させる具体的な方法としては上記の方法と同様に、グラファイトターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法が挙げられ、このマグネトロンスパッタ法によりアルゴンと窒素と水素との混合プラズマでグラファイトターゲットを叩き、シリコン基板上にカーボン薄膜を成膜することによってカーボン薄膜中に窒素と水素を添加することができる。そしてその後熱処理を行うことで窒素と水素の含有量を減少させて屈折率および吸収係数を調整することによって、光透過性カーボン系薄膜を好適に製造することができる。
【００２３】
この出願の発明の光透過性カーボン系薄膜は、窒素と水素が含有されており、屈折率が１．９８であることから、カーボン系薄膜の表面やカーボン系薄膜とシリコン基板の界面での反射が最小となり、可視光領域、赤外線領域の波長に対して膜中での吸収を持たず、高強度、低腐食性、高光透過性、低反射率を併せ持つ光透過性カーボン系薄膜とすることができるのであり、この光透過性カーボン系薄膜はソーラーパネル表面のコーティング材に非常に適している。
【００２４】
これまでにカーボン薄膜に添加された窒素や水素は配位数を制御することが分かっている。カーボン薄膜に窒素を添加すると、含有量につれて４配位のダイヤモンド構造に比べて３配位のグラファイト構造の炭素の割合が増える。そして成膜したカーボン系薄膜を熱処理すると窒素が脱離して含有量が減少する。そのときの炭素結合の割合は、熱処理をせずに同じ割合の窒素を添加した場合に比較して４配位炭素数が目立って多くなる。低吸収のためには４配位構造が多いことが望ましいことから、成膜時に多くの窒素を添加し、熱処理によって減らすことが低吸収率膜の有効な製造方法といえるのである。またさらに、水素を添加することによってカーボン薄膜の形成されたダイヤモンド構造が安定するのである。
【００２５】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２６】
【実施例】
＜実施例１＞
この出願の発明の光透過性カーボン系薄膜の製造方法によって光透過性カーボン系薄膜を製造し、その光透過性カーボン系薄膜の炭素と窒素、炭素と水素の結合状態と膜の屈折率、吸収係数および吸収率などの光学特性を評価した。
【００２７】
まず、図１に示すようなＲＦマグネトロンスパッタ装置（１）（１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ）を用い、高純度のグラファイト（９９．９９９％）をグラファイトターゲット（２）とし、ＲＦ源（３）により発生させた高周波プラズマ（混合プラズマ）（４）でシリコン基板（５）の表面上にカーボン薄膜を成膜した。
【００２８】
成膜の時間は１５分間であって、その際にアルゴン供給源（６）、窒素供給源（７）、水素供給源（８）よりそれらのガスを適宜ＲＦマグネトロンスパッタ装置（１）内に供給し一般的なプラズマガスであるアルゴンに窒素（あるいは窒素と水素）を添加して高周波プラズマ（４）を発生させてスパッタを行い、成膜するカーボン薄膜中に窒素（あるいは窒素と水素）を含有させつつシリコン基板（５）上に１００〜２００ｎｍ厚さのカーボン系薄膜を成膜した。なお、マニピュレータ（９）によりシリコン基板（５）の位置の調整を行った。
【００２９】
その後、温度８７３Ｋおよび１０７３Ｋにおいて１×１０−５Ｐａ以下の気圧で、２時間加熱炉中においてアニール処理（熱処理）を行い、その後真空中で３〜５時間かけて室温まで冷却した。
【００３０】
作製されたカーボン系薄膜中の炭素、窒素の結合状態においてはＸ線光電子分光で測定するとグラファイト状結合を示すｓｐ２とダイヤモンド状結合を示すｓｐ３の双方が現れた。
【００３１】
図２（ａ）はダイヤモンド状結合ｓｐ３とグラファイト状結合ｓｐ２の比率と窒素含有比率の関係を示すグラフである。同図横軸にカーボン系薄膜中の窒素含有比率、縦軸にその膜の結合状態を比率で示す。
【００３２】
白丸（○）で示した室温で成膜を行ったカーボン系薄膜では窒素含有量が増えるにしたがってｓｐ３結合の割合が下がっていくことが分かる。
【００３３】
一方、その室温で成膜したカーボン系薄膜を８７３Ｋで熱処理（▲で示した曲線）、１０７３Ｋで熱処理（□で示した曲線）を行うと、同じ窒素含有量であっても、結合状態の異なった膜が製造されることが分かった。
【００３４】
たとえば、室温で成膜した窒素含有量Ｎ／Ｃ＝０．２の膜ではｓｐ２、ｓｐ３結合の割合が１：１程度であるが、高温処理を行った後に窒素含有量が０．２になる膜では、ｓｐ３結合の割合が大きくなることがわかる。つまり熱処理によってｓｐ２結合の窒素のみが減少しているのである。
【００３５】
なお、図２（ｂ）（挿入図）のグラフにアニール温度に伴う窒素含有量（Ｎ／Ｃ）の変化を示している。同図より明らかなようにアニール温度を高くするにしたがって窒素含有量は減少する。
＜実施例２＞
次に、窒素とともに水素を添加したカーボン系薄膜の場合において、ＣＨ結合とＮＨ結合のアニール処理による変化を測定した。
【００３６】
図３（ａ）、（ｂ）から明らかなように、それらの結合の割合としては８７３Ｋと１０７３Ｋでのアニール処理によりＣＨ結合の割合は減少し、ＮＨ結合も８７３Ｋと１０７３Ｋでのアニール処理によりその割合が減少していることがわかる。なお、アニールなしの場合、および８７３Ｋの場合にはＣＨ結合は窒素含有量が大きくなるほどその割合が減少し、ＮＨ結合は窒素含有量が大きくなるほど割合が増加している。
＜実施例３＞
次にこの出願の発明の光透過性カーボン系薄膜の製造方法により製造される窒素を添加した光透過性カーボン系薄膜の屈折率と吸収係数を測定した。図４（ａ）のグラフは熱処理有りの場合となしの場合の窒素含有比率に対する屈折率の変化を示しており、（ｂ）のグラフは熱処理有りの場合となしの場合の窒素含有比率に対する吸収係数の変化を示している。可視光としてヘリウムネオンレーザー光（波長６３２．８ｎｍ）で測定した。なおシリコン（屈折率３．８８）の無反射で光透過性のコーティング膜として最適な屈折率は１．９８であり、また吸収係数は小さいほど好ましい。
【００３７】
図４（ａ）、（ｂ）に示す実験結果より、８７３Ｋで熱処理した膜は窒素含有量０．２２程度のもの、１０７３Ｋで熱処理した膜は窒素含有量０．１５程度のものがシリコンの無反射・光透過性コーティング膜に最適な膜といえる。
＜実施例４＞
次に図５にこの出願の発明の光透過性カーボン系薄膜の製造方法により形成されたカーボン系薄膜とアニールなしのカーボン系薄膜に光を照射した場合の光の波長と透過光測定時の吸収率のグラフを示す。
【００３８】
同図の横軸は光の波長、縦軸は直入射、透過光測定時の吸収率で、シリコン基板にカーボン系薄膜を付けない場合を基準としている（縦軸０．２では入射光のうち２０％がカーボン系薄膜で吸収されたことを意味する）。図５では、ａ１はアニールなしでＮ／Ｃが０．４７の状態、ａ２はａ１のカーボン系薄膜に対して１０７３Ｋでアニール処理を行った後のＮ／Ｃが０．２１の状態、ｂ１はアニールなしでＮ／Ｃが０．３４の状態、ｂ２はｂ１のカーボン系薄膜に対して１０７３Ｋでアニール処理を行った後のＮ／Ｃが０．１６の状態、ｃ１はアニールなしでＮ／Ｃが０．１３の状態、ｃ２はｃ１のカーボン系薄膜に対してアニール処理を行った後のＮ／Ｃが０．１１の状態のカーボン系薄膜を示している。
【００３９】
同図に示すようにカーボン系薄膜は特に窒素含有量が小さいもの（ｃ１とｃ２）については可視光、赤外領域でいずれも吸収率が０．２以下という良好な値を示した。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、ソーラーパネルのコーティング材などとして可視光領域から赤外線領域にわたる広い範囲の光を利用できる、効率の良い光学特性を有する光透過性カーボン系薄膜とその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の光透過性カーボン系薄膜の製造方法に用いられるＲＦマグネトロンスパッタ装置を例示した概念図である。
【図２】この発明の光透過性カーボン系薄膜の一例の窒素含有比率、縦軸にその膜の結合状態を比率で示したグラフである。
【図３】この発明の光透過性カーボン系薄膜の一例のＣＨ結合とＮＨ結合のアニール処理による変化を示したグラフである。
【図４】この出願の発明の光透過性カーボン系薄膜の一例の図４（ａ）は成膜条件、熱処理による窒素含有比率に対する屈折率の変化を示すグラフであり、（ｂ）は成膜条件、熱処理による窒素含有比率に対する吸収係数の変化を示すグラフである。
【図５】この出願の発明の光透過性カーボン系薄膜の製造方法により形成されたカーボン系薄膜とアニールなしのカーボン系薄膜に光を照射した場合の光の波長と、透過光測定時の吸収率のグラフである。
【符号の説明】
１  ＲＦマグネトロンスパッタ装置
２  グラファイトターゲット
３  ＲＦ源
４  高周波プラズマ
５  シリコン基板
６  アルゴン供給源
７  窒素供給源
８  水素供給源
９  マニピュレータ
【図１】
2004315854.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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