(57)【要約】【課題】真空紫外線励起発光体の結晶性を向上することにより、熱劣化やＶＵＶ劣化を低減し、発光効率を改善したプラズマディスプレイパネルおよびその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明のプラズマディスプレイパネルは、１対の対向基板間に、真空紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルにおいて、蛍光体層に、球状微粒子の真空紫外線励起発光体を含んでいる。この真空紫外線励起発光体は、従来の板状結晶とは異なり、球状微粒子である。さらに、母体物質と付活剤とのみから形成され、不純物相を有さず、高純度である。これにより、真空紫外線励起発光体の発光輝度を維持したまま、蛍光体層を形成することができる。その結果、蛍光体層での発光強度が向上するので、高輝度のプラズマディスプレイを提供できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の対向基板間に、真空紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルにおいて、
上記蛍光体層は、球状微粒子の真空紫外線励起発光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
上記真空紫外線励起発光体は、真球状の微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
上記真空紫外線励起発光体は、粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のプラズマディスプレイ。
【請求項４】
上記真空紫外線励起発光体は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで示されるＢＡＭ系発光体であることを特徴とする請求項２または３に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
１対の対向基板間に、真空紫外線により励起されて発光する真空紫外線励起発光体を含む蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルの製造方法において、
真空紫外線励起発光体の金属イオン溶液を霧化して、５００〜１５００℃の加熱雰囲気下で球状微粒子を形成する反応工程と、
上記反応工程で形成された球状微粒子を、上記反応工程以上の温度に加熱して焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項６】
上記焼成工程の加熱温度は、１０００℃〜１７００℃であることを特徴とする請求項５に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項７】
上記焼成工程は、酸素濃度が０．０２ｐｐｍ以下、水分濃度が０．５ｐｐｍ以下の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項５または６に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項８】
上記反応工程では、上記金属イオン溶液に、さらにフラックス剤または増粘剤が添加されることを特徴とする請求項５、６、または７に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項９】
上記フラックス剤として、ＮＨ４ＢＦ４が添加されることを特徴とする請求項８に記載のプラズマディスプレイ
【請求項１０】
真空紫外線により励起されて発光する真空紫外線励起発光体であって、真球状微粒子であることを特徴とする真空紫外線励起発光体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の真空紫外線励起発光体の製造方法であって、
真空紫外線励起発光体を構成する母体物質と付活剤とに含まれる金属イオン溶液を霧化して５００〜１５００℃の加熱雰囲気下で球状微粒子を形成する反応工程と、
上記反応工程で形成された球状微粒子を、上記反応工程以上に加熱して焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする真空紫外線励起発光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空紫外線励起発光体およびその製造方法、並びにそれらを用いた発光素子に関し、より詳細には、球状微粒子の真空紫外線励起発光体が含まれた蛍光層を有するプラズマディスプレイパネルおよびその製造方法、並びにプラズマディスプレイパネルの蛍光体層に好適に利用することのできる球状微粒子の真空紫外線励起発光体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報化産業時代の到来と共に、平面薄型の大型フラットディスプレイの需要が高まり、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ；ＰＤＰ）が注目されている。ＰＤＰは、例えば、壁掛けテレビや、マルチメディアディスプレイなどとして、デジタルデータの画像表示に特に適している。
【０００３】
このため、ＰＤＰに関する研究は、世界中で精力的に行われている。日本では世界に先行してＰＤＰ開発が行われ、ＰＤＰの世界シェアの８割以上を日本が占めている。ＰＤＰの生産量は、２００１年度では２０万台に達しており、２００２年度には４０万台に達し、２００５年度には６００万台の市場規模となることが予測されている。
【０００４】
一般に、ＰＤＰは、２枚のガラス基板が互いに平行かつ対向して配設されており、２枚のガラス基板の間には、隔壁により区切られＮｅやＸｅなどの希ガスが封入された放電空間が多数配設されている。２枚のガラス基板のうちＰＤＰの観察者側のガラス板が前面板でありもう一方のガラス板が背面板であるが、前面板の背面板側に電極が形成され、これを覆って誘電体層が形成されており、さらにその上に保護膜（ＭｇＯ層）が形成されている。背面板となるガラス基板の前面板側には前面板に形成された電極と交差するようにアドレス電極が形成されており、さらに背面板上（セルの底面に該当する。）と隔壁の壁面を覆うようにして蛍光体層が設けられている。電極間に交流電圧を印加し放電により生じる真空紫外線により蛍光体を発光させ、前面板を透過する可視光を観察者が視認するようになっている。
【０００５】
一般に、ＰＤＰは、ＣＲＴに比べ発光効率が低く、消費電力が大きい。このため、ＰＤＰは高輝度と低消費電力化のための高い発光効率が要求される。
【０００６】
したがって、ＰＤＰの発光輝度を高くするために、真空紫外線による励起発光体の発光効率を向上することが求められる。
【０００７】
ＰＤＰでは、真空紫外線励起発光体は、発光体塗布膜を形成した蛍光体層として適用される。具体的には、真空紫外線励起発光体にバインダー樹脂を加えて塗料化し、基板に均一に塗布した後、空気中で熱処理してバインダーを熱分解することにより蛍光体層を形成する。
【０００８】
一般に、蛍光体層の発光強度は、真空紫外線励起発光体粒子の発光強度よりも低くなることが知られている。この原因の１つは、蛍光体層を形成する際の熱処理時に、真空紫外線励起発光体の付活剤（発光中心）が酸化するためである。例えば、ＰＤＰの青色蛍光体として実用化されているＢＡＭ（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）では、付活剤のＥｕ２＋がＥｕ３＋に酸化するためである。このような現象は、「熱劣化」または「ベーキング劣化」と称される。
【０００９】
また、ＰＤＰは、蛍光体層に、継続的にＸｅガス放電プラズマによる真空紫外線（ＶＵＶ）を照射することによる、真空紫外線励起発光体の発光を利用している。その結果、蛍光体層の発光強度が、真空紫外線照射により経時的に減少する。この現象は「ＶＵＶ劣化」と称される。
【００１０】
したがって、ＰＤＰを作製するには、真空紫外線励起発光体の熱劣化とＶＵＶ劣化とを低減することが重要な課題である。このような劣化を低減することにより、ＰＤＰの問題である発光効率が改善されると共に、ＰＤＰの長寿命化に導くことができる。
【００１１】
発光効率を向上させるためには、真空紫外線励起発光体の粒子径を小さくすることと、蛍光体の結晶性の向上とを同時に行うことが必要となる。従来の真空紫外線励起発光体微粒子は、不純物相を含んでいるため純度が低い。このため、安定な結晶構造を形成することができない。その結果、熱や真空紫外線に対して不安定になり、熱劣化やＶＵＶ劣化の原因となっていると予想される。
【００１２】
したがって、真空紫外線励起発光体の結晶性を向上することができれば、熱劣化やＶＵＶ劣化を低減して発光効率を向上できると考えられる。
【００１３】
このような課題を解決するために、結晶性を改善した蛍光体の製造方法が開発されている（例えば、特許文献１〜３）。
【００１４】
具体的には、特許文献１では、固相法によってＢＡＭなどの蛍光体が製造されている。この製造方法では、原料として粒子径の整ったアルミナを使用している。固相法の場合、フラックス剤を添加すると得られた蛍光体は板状となり、フラックス剤を添加しなければ得られた蛍光体は原料のアルミナ粒子と同じ形状となる。このため、特許文献１をはじめとする固相法による蛍光体では、球状のアルミナ粒子を原料として用いている。ところが、真球状のアルミナ粒子を得ることが困難であり、コスト高となる。その上、固相法によって得られるＢＡＭの発光輝度は低く、熱劣化やＶＵＶ劣化も低減することが困難である。
【００１５】
そこで、特許文献２および特許文献３では、硝酸アルミニウムを原料として用いてＢＡＭを製造している。具体的には、ＢＡＭ（（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７）の組成となるように、秤量した金属の硝酸塩水溶液を、超音波噴霧器によって液滴化した後、加熱してＢＡＭを製造している。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１１−１９９８６７号公報（公開日１９９９年７月２７日）
【００１７】
【特許文献２】
特開２００２−３２２４６９号公報（公開日２００２年１１月８日）
【００１８】
【特許文献３】
特開２００２−３２２４７０号公報（公開日２００２年１１月８日）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許文献２および特許文献３の方法では、ＢＡＭを構成する金属の硝酸塩水溶液に、塩化ナトリウムや水酸化ナトリウムといった、金属塩化物や金属の水酸化物を大過剰（得られる蛍光体の２．５倍量程度）添加する必要がある。このため、得られる蛍光体には、不純物が混入しやすい。ＢＡＭは特に不純物の混入に敏感であり、不純物の存在によって発光輝度が大きく低下する。さらに、不純物の混入は、熱劣化やＶＵＶ劣化の原因にもなる。
【００２０】
このように、これまでに真空紫外線励起発光体の結晶性の向上、および粒子径を小さくすること、並びに粒子形状を制御することに成功した例はない。
【００２１】
そこで、本発明は上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、真空紫外線励起発光体の結晶性の向上と、粒子径を小さくすること、粒子形状を球状に制御することを同時に行うことにより、熱劣化やＶＵＶ劣化を低減すること、また、そのようにして発光効率を改善したプラズマディスプレイパネルおよびその製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、プラズマディスプレイパネルの蛍光体層に好適に利用できる真空紫外線励起発光体およびその製造方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、プラズマディスプレイパネルの蛍光体層に含まれる真空紫外線励起発光体の熱劣化およびＶＵＶ劣化を低減することについて、鋭意に検討した。その結果、真空紫外線励起発光体を、結晶性が高く（すなわち、欠陥程度の低い）、粒子径の小さい球状微粒子とすれば、熱安定性および真空紫外線に対する安定性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２３】
すなわち、本発明にかかるプラズマディスプレイパネルは、上記の課題を解決するために、１対の対向基板間に、真空紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルにおいて、上記蛍光体層は、球状微粒子の真空紫外線励起発光体を含むことを特徴としている。
【００２４】
上記の構成によれば、蛍光体層に真空紫外線が入射すると、真空紫外線蛍光体が励起され、可視光に変換される。上記真空紫外線励起発光体は、従来の結晶構造とは異なる球状微粒子である。この球状微粒子の結晶性は従来よりもよく、熱安定性および真空紫外線に対する安定性が向上している。
【００２５】
これにより、真空紫外線蛍光体から蛍光体層を形成するときに生じる「熱劣化」を低減することができる。また、継続的に真空紫外線を照射することにより発光強度が低くなる「ＶＵＶ劣化」を低減することができる。
【００２６】
したがって、真空紫外線励起発光体の発光輝度を維持したまま、蛍光体層を形成することができる。その結果、蛍光体層での発光強度が向上するので、高輝度のプラズマディスプレイを提供できる。
【００２７】
上記真空紫外線励起発光体は、母体物質と付活剤とのみからなることが好ましい。すなわち、上記真空紫外線励起発光体は、不純物相を含まない単一相（純相）である。これにより、真空紫外線励起発光体の純度が高くなるので、一層発光強度の高い蛍光体層が得られる。その結果、高品質のプラズマディスプレイパネルを提供できる。
【００２８】
上記上記真空紫外線励起発光体は、真球状の微粒子であることが好ましい。これにより、同じ粒子径の発光体の場合、表面の露出原子は最も少なくなり、熱劣化およびＶＵＶ劣化特性が改善される。真空紫外線励起発光体の結晶性が向上する。
【００２９】
上記真空紫外線励起発光体は、粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。真空紫外線の進入深さは約０．２μｍ程度しかないので、大きい粒子の方は発光に寄与しない部分は増えるだけで、全体の発光効率は低い。
【００３０】
上記の構成によれば、蛍光体層に含まれる真空紫外線励起発光体の粒子径は、従来よりも小さい２μｍ以下である。真空紫外線励起発光体の粒子径が小さければ、表面積が大きくなるので、発光効率が高くなる。したがって、蛍光体層の発光強度を向上できる。これにより、一層高輝度のプラズマディスプレイを提供できる。さらに、粒子が小さくなると、充填密度が高くなり、蛍光体層の発光強度が高くなる上，蛍光体層の厚さを薄くすることができ、製造コストを削減できる。
【００３１】
上記真空紫外線励起発光体は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで示されるＢＡＭ系発光体であることが好ましい。
【００３２】
上記の構成によれば、真空紫外線励起発光体の熱安定性は向上しているので、熱劣化を低減できる。したがって、Ｅｕ２＋を含む青色蛍光体の熱劣化を低減できる。これにより、高純度の青色の色度（色彩）を保持することができる。これにより、安定したフルカラーを実現できる。
【００３３】
換言すれば、上記真空紫外線励起発光体は、母体物質がアルミン酸塩を含むアルミン酸塩系発光体であることが好ましい。
【００３４】
上記の構成によれば、真空紫外線励起発光体の母体物質として、プラズマディスプレイの蛍光体層に用いられるアルミン酸塩系発光体が含まれる。したがって、真空紫外線励起発光体の組成が、従来と同様であっても、結晶構造が異なるので、従来よりも高輝度のプラズマディスプレイを提供することができる。
【００３５】
また、上記真空紫外線励起発光体は、上記付活剤としてＥｕ２＋を含む青色蛍光体あってもよい。
【００３６】
プラズマディスプレイパネルでは、青色蛍光体の熱劣化が特に大きい。これは、蛍光体層を形成する際の熱分解で生じるＥｕ２＋からＥｕ３＋への酸化が原因である。プラズマディスプレイパネルでは、赤・緑・青の３色でフルカラーを実現している。
【００３７】
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、１対の対向基板間に、真空紫外線により励起されて発光する真空紫外線励起発光体を含む蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルの製造方法において、真空紫外線励起発光体の金属イオン溶液を霧化して、５００〜１５００℃の加熱雰囲気下で球状微粒子を形成する反応工程と、上記反応工程で形成された球状微粒子を、上記反応工程以上の温度に加熱して焼成する焼成工程とを含むことを特徴としている。
【００３８】
上記の構成によれば、反応工程により、真空紫外線励起発光体を球状微粒子として製造することができる。得られた球状微粒子は、不純物相を含んでいない高純度である。このため、結晶性がよく、粒子径の小さい球状微粒子を得ることができる。また、焼成工程を行うことにより、さらに粒子径を小さくすることができ、一層結晶性が向上した真空紫外線励起発光体を製造することができる。
【００３９】
したがって、熱劣化やＶＵＶ劣化を低減できるので、高輝度のプラズマディスプレイを製造することができる。
【００４０】
上記焼成工程の加熱温度は、１０００℃〜１７００℃であることが好ましい。これにより、結晶性を向上させると共に、Ｅｕ２＋への還元を十分に行うことができる。
【００４１】
また、本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、１対の対向基板間に、真空紫外線により励起されて発光する真空紫外線励起発光体を含む蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルの製造方法において、真空紫外線励起発光体の金属イオン溶液を霧化して、加熱雰囲気下で球状微粒子を形成する反応工程と、上記反応工程で形成された球状微粒子を、１０００℃以上に加熱して焼成する焼成工程とを含むものであってもよい。
【００４２】
上記焼成工程では、酸素濃度が０．２ｐｐｍ以下、水分が０．５ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われることが好ましい。これにより、熱劣化の原因となる真空紫外線励起発光体の酸化を防止することができる。それゆえ、蛍光体層の発光強度がさらに向上する。
【００４３】
上記反応工程では、さらに、上記金属イオン溶液にフラックス剤または増粘剤が添加されることが好ましい。例えば、フラックス剤として、フッ化アルミニウム、フッ素化ホウ素アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、ホウ酸などを、増粘剤として、ＰＶＡなどを添加してもよい。
【００４４】
上記フラックス剤としては、ＮＨ４ＢＦ４を添加することが好ましい。これにより、得られた真空紫外線励起発光体の結晶性がさらに向上する。
【００４５】
フラックス剤は、高温での液相形成を促進すると共に、反応触媒の役割も果たす。また、増粘剤は、球状微粒子の結晶化を促進する役割を果たす。
【００４６】
したがって、フラックス剤や増粘剤を添加することにより、真空紫外線励起発光体の結晶性を、さらに向上できる。その結果、熱劣化やＶＵＶ劣化の影響を低減した蛍光層を形成できるので、一層高輝度のプラズマディスプレイパネルを製造できる。
【００４７】
本発明の真空紫外線励起発光体は、上記の課題を解決するために、真空紫外線により励起されて発光する真空紫外線励起発光体であって、真球状微粒子であることを特徴ととしている。
【００４８】
これにより、従来とは結晶構造が異なる真空紫外線励起発光体を提供することができる。この球状微粒子の結晶性は従来よりもよく、熱安定性および真空紫外線に対する安定性が向上している。これにより、高輝度の紫外線励起発光体を提供できる。
【００４９】
上記真空紫外線励起発光体は、母体物質と付活剤とのみからなる純相であることが好ましい。すなわち、上記真空紫外線励起発光体は、不純物相を含まない単一相であることが好ましい。したがって、真空紫外線励起発光体の純度が高くなるので、一層発光強度の高い真空紫外線励起発光体を提供できる。
【００５０】
上記真空紫外線励起発光体は、粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
上記の構成によれば、蛍光体層に含まれる真空紫外線励起発光体の粒子径は、従来よりも小さい２μｍ以下である。真空紫外線励起発光体の粒子径が小さければ、表面積が大きくなるので、発光効率が高くなる。それゆえ、発光輝度が高くなる。
【００５２】
真球状粒子の場合、表面積と粒子径との関係は、Ｓ（ｍ２／ｇ）＝９／［ρ（ｇ／ｃｍ３）×Ｄ（μｍ）］で表される。ここで、Ｓは比表面積、ρは密度（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの場合３．７（ｇ／ｃｍ３））、Ｄは粒子径である。本発明の発光球状粒子の表面積と粒子径との相関は、この式によく一致している。つまり、本発明の発光体が真球状粒子であることを裏付けている。
【００５３】
本発明の真空紫外線励起発光体の製造方法は、真空紫外線により励起されて発光する真空紫外線励起発光体の金属イオン溶液を霧化して加熱雰囲気下で球状微粒子を形成する反応工程と、上記反応工程で形成される球状微粒子を、１０００℃以上に加熱して焼成する焼成工程とを含むことを特徴としている。
【００５４】
上記の構成によれば、反応工程により、真空紫外線励起発光体を球状微粒子として製造することができる。得られた球状微粒子は、不純物相を含んでいない高純度である。このため、結晶性がよく、粒子径の小さい球状微粒子を得ることができる。また、焼成工程を行うことにより、さらに粒子径を小さくすることができ、一層結晶性が向上した真空紫外線励起発光体を製造することができる。
【００５５】
上記反応工程では、さらに、上記金属イオン溶液にフラックス剤または増粘剤が添加されることが好ましい。これにより、真空紫外線励起発光体の結晶性を、さらに向上できる。
【００５６】
上記焼成工程は、酸素濃度が０．２ｐｐｍ以下、水分濃度が０．５ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われることが好ましい。これにより、熱劣化の原因となる真空紫外線励起発光体の酸化を防止することができる。それゆえ、発光強度がさらに向上する。
【００５７】
本発明の真空紫外線励起発光体は、真空紫外線によって励起されて発光する真空紫外線励起発光体であって、球状微粒子であってもよい。
【００５８】
上記真空紫外線励起発光体は、真球状であることが好ましい。
【００５９】
上記真空紫外線励起発光体は、粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
上記真空紫外線励起発光体は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで示されるＢＡＭ系発光体であることが好ましい。
【００６１】
これにより、結晶性が向上し、粒子径が小さく、真球状の真空紫外線励起発光体を提供することができる。その結果、発光輝度が向上し、ＶＵＶ劣化や熱劣化を低減できる。
【００６２】
また、本発明のプラズマディスプレイパネルの真空紫外線励起発光体を製造する方法は、真空紫外線励起発光体の製造方法と換言することもできる。
【００６３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について、説明すれば以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
（１）本発明のプラズマディスプレイパネルおよび真空紫外線励起蛍光体
本発明の真空紫外線励起発光体は、紫外線、特に真空紫外線により励起された付活剤が基底状態に戻ると同時に、可視光を発光するものである。
【００６５】
本発明のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、放電により発生する真空紫外光から可視光を得る蛍光体層に、球状微粒子の真空紫外線励起発光体を含んでいる。より詳細には、蛍光体層は、球状微粒子の真空紫外線励起蛍光体にバインダー樹脂を加えて形成される。
【００６６】
上記真空紫外線励起発光体は、不純物を含まない単一相であって、母体物質と、発光中心となる付活剤とのみからなるものである。
【００６７】
この母体物質としては、一般式（１）
Ｍ１ｘＭ２ｙＡｌｚＯ（２ｘ＋２ｙ＋３ｚ）／２・・・（１）
（式中のＭ１およびＭ２は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒのようなアルカリ土類金属、Ｓｃ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのような希土類金属、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗのような遷移金属、また、Ｍ１およびＭ２の一部はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのようなアルカリ金属、およびＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅの中から選ばれた少なくとも１種類の金属で置換できるもので、ｘ、ｙおよびｚは、整数である。）
で表されるアルミン酸や、一般式（２）〜（６）
Ｍ３Ａｌ８Ｏ１３              ・・・（２）
Ｍ３４Ａｌ１４Ｏ２５          ・・・（３）
Ｍ３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７      ・・・（４）
Ｍ３４Ａｌ２ＳｉＯ７        ・・・（５）
Ｍ３４Ｍｇ２Ａｌ１６Ｏ２７  ・・・（６）
（式中のＭ３は、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属である）
で表される化合物や、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｎＯ、ＬｉＡｌＯ２、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９などの金属酸化物が用いられる。
【００６８】
一方、上記付活剤は、少なくと１種類の希土類金属または遷移金属から形成される。具体的には、付活剤としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、などの希土類金属、好ましくはＥｕ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂや、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、などの遷移金属、好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕが用いられる。
【００６９】
上記紫外線励起発光体は、ＰＤＰの蛍光体層として多く用いられているアルミン酸塩を含むアルミン酸塩系の発光体であることが好ましい。
【００７０】
ところで、ＰＤＰの青色蛍光体層に実用化されているのは、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで示されるユーロピウム付活アルミン酸バリウムマグネシウムである。ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕは、特に熱劣化が大きい。その結果、発光色度が、Ｅｕ２＋の青色領域から、長波長側にシフトし、発光強度も低下する。
【００７１】
プラズマディスプレイでは、赤・緑・青の３色を併せて白色を実現している。そのうちの１色でも発光特性が悪いと、理想的な白色を実現できない。
【００７２】
本発明によれば、真空紫外線励起発光体が、結晶性の改善された球状微粒子であるので、熱劣化やＶＵＶ劣化などを低減することができる。これにより、真空紫外線励起蛍光体が、特に熱劣化の大きいＥｕ２＋を含む青色蛍光体であっても、その熱劣化を低減することができる。その結果、蛍光体層から高輝度の可視光が得られる。すなわち、発光効率の高いプラズマディスプレイパネルを提供できる。
【００７３】
上記真空紫外線励起蛍光体は、粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。
【００７４】
従来の真空紫外線励起蛍光体微粒子は、不純物相を含んでいるため結晶性が悪い。このため、熱安定性・真空紫外線に対する安定性も悪く、熱劣化・ＶＵＶ劣化が大きかった。その結果、発光輝度が低かった。
【００７５】
これに対して、本発明の真空紫外線励起蛍光体微粒子は、純相の真空紫外線励起発光体であり、結晶性が向上した球状微粒子である。これにより、熱安定性・真空紫外線に対する安定性が向上している。その結果、発光輝度が高くなる。
【００７６】
本発明によれば、真空紫外線励起発光体が、結晶性の改善された球状微粒子であるので、熱劣化やＶＵＶ劣化などを低減することができる。これにより、蛍光体層から高輝度の可視光が得られる。その結果、発光効率の高いＰＤＰを提供できる。
【００７７】
（２）本発明のプラズマディスプレイおよび真空紫外線励起蛍光体の製造方法本発明の真空紫外線励起蛍光体は、以下のようにして製造することができる。すなわち、
（ａ）真空紫外線励起発光体の金属イオン溶液を霧化して加熱雰囲気下で球状微粒子を形成する反応工程と、
（ｂ）上記反応工程で形成された球状微粒子を、１０００℃以上に加熱して焼成する焼成工程とを含んでいる。
【００７８】
工程（ａ）は、真空紫外線励起蛍光体の球状微粒子を形成する工程である。この工程では、真空紫外線励起蛍光体を構成する金属イオン溶液を、加熱しながら霧化することにより、球状微粒子が得られる。
【００７９】
上記金属イオン溶液は、真空紫外線励起蛍光体の母体物質と付活剤との金属化合物の可溶化溶液である。具体的には、例えば、真空紫外線励起蛍光体に含まれる金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機塩や酢酸塩、アルコラートなどの有機化合物の溶液である。
【００８０】
これら無機塩や有機化合物の量は、真空紫外線励起蛍光体中の金属成分、すなわち、母体物質および付活剤中の各金属成分の構成原子比に相当する割合で混合すればよい。この際の全体の金属イオン濃度としては、通常０．０００１〜１．０モル／Ｌの範囲内で選ばれる。
【００８１】
後述する実施例のように、Ｅｕ付活ＢＡＭを製造する場合には、付活剤としてのＥｕの含量は、１ｍоｌ％以上であればよく、好ましくは３〜２５ｍоｌ％、より好ましくは５〜１５ｍоｌ％である。これにより、発光強度の高い真空紫外線励起発光体が得られる。
【００８２】
金属イオン溶液の溶媒としては、水または水と水混和性溶媒、例えばエチルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒との混合物が用いられる。
【００８３】
このような金属イオン溶液を霧化する方法は、例えば、マルチマイクロチャンネル高圧噴霧器（ネフライザー方式）や超音波噴霧器（超音波方式）を用いることにより、容易に霧化状態とすることができる。
【００８４】
マルチチャンネル高圧噴霧器は、加圧ガスと共に供給された金属イオン溶液を、マルチチャンネルの細孔を通すことにより霧化状態とし、霧化粒子を加熱管に送り、霧化粒子を加熱することによって蒸気粒子となる。加熱温度は、５００℃〜１５００℃、好ましくは８００℃〜１３００℃、で行い、加熱時間は数秒〜１分以内でよい。
【００８５】
このように、わずかな時間加熱するのみで、瞬時に乾燥と焼成とを同時に行わせる。その結果、場合により混合する大きい粒径の霧状粒子を細かく分解することができ、均一な微粉体を製造することができる。つまり、従来の固相法のような、粒子の粉砕工程は不要である。
【００８６】
なお、マルチチャンネルの孔径は、１０〜１０００μｍの範囲で調整される。これにより、生成する霧状粒子の粒径を０．１〜５００μｍの範囲内で制御することができる。しかし、高結晶性球状微粒子を効率よく生成させるためには、３００μｍ以下の孔径のマイクロチャンネルを用いるのが有利である。
【００８７】
この蒸気粒子のサイズは、必要に応じ空間分布を利用することにより選別制御することができる。マルチマイクロチャンネル噴霧器においては、酸素、窒素、アルゴン、希釈水素、空気のようなガスを溶液と共に圧入して溶液を霧化状態に変える。この際のガス圧としては、１０〜５００ｋＰａの範囲が用いられる。
【００８８】
一般に、霧状粒子の粒径を小さくするには、低粘度の原料液を流量および圧力の高いガスで噴出させることが必要であるが、上記のマルチマイクロチャンネル噴霧器を用いることにより、従来方法では得ることが困難であった２０μｍ以下の粒径の霧状粒子を１１０ｋＰａ以下の低いガス圧で発生させることができる。
【００８９】
一方、超音波噴霧装置を用いると、気流の制御は簡便になる。超音波噴霧装置は、超音波振動子を振動させることにより、金属イオン溶液を霧化する簡便な装置である。
【００９０】
超音波振動子の共振周波数を選択すれば、金属イオン溶液の噴霧サイズを１００ｎｍ〜１０μｍまで制御することができる。例えば、共振周波数を２．４ＭＨｚとしたときの霧化状態の金属イオン溶液の平均サイズは、約３μｍであった。
【００９１】
超音波噴霧装置によって霧化した粒子は、金属イオン溶液との組成ずれや偏析はない。
【００９２】
なお、反応工程では、球状微粒子の結晶性を高めるために、上記金属イオン溶液にフラック剤や増粘剤などの添加剤を添加してもよい。
【００９３】
例えば、フラックス剤として、フッ化アルミニウム、フッ素化ホウ素アンモニウム、ホウ酸などを、増粘剤として、ＰＶＡなどを添加してもよい。
【００９４】
添加剤の添加量は、特に限定されるものではないが、１ｍоｌ％〜５０ｍоｌ％程度添加することができる。
【００９５】
これにより、得られる球状微粒子の結晶性が向上し、発光強度が高くなる。また、熱劣化やＶＵＶ劣化も低減できる。
【００９６】
以上のように、反応工程のみでも、真空紫外線粒子蛍光体の球状微粒子を製造することができるが、さらに、反応工程で形成される球状微粒子を、反応工程以上に加熱して焼成する焼成工程を行うことが非常に好ましい。
【００９７】
焼成工程での加熱温度は、上記反応工程よりも高い温度で行う。具体的には、１０００℃〜１７００℃、より好ましくは１３００℃〜１５００℃で行う。例えば、焼成工程の加熱温度は、上記反応工程の加熱温度よりも２００℃程度高い温度で行えばよい。
【００９８】
これにより、反応工程で得られた球状微粒子の粒子径をさらに小さくすることができる。その結果、熱劣化およびＶＵＶ劣化を低減できる。
【００９９】
さらに、上記焼成工程は、酸素濃度が０．２ｐｐｍ以下、水分が０．５ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われることが好ましい。また、上記焼成工程のガス雰囲気は、高純度の水素ガスと高純度の不活性ガス（アルゴン、窒素など）を利用することが好ましく、ガス純度は、９９．９９％以上でることが好ましい。これにより、熱劣化の原因となる真空紫外線励起発光体の酸化を防止することができる。それゆえ、蛍光体層の発光強度がさらに向上する。
【０１００】
なお、上記反応工程を仮焼成工程、上記焼成工程を本焼成工程ということもできる。つまり、本製造方法においては、本焼成工程の加熱温度を、仮焼成工程の加熱温度よりも高くすることによって、結晶性が向上し、粒子径が小さく、真球状に粒子形状を制御することができる。
【０１０１】
以上のようにして、従来とは異なる球状結晶の真空紫外線励起蛍光体を製造することができる。この球状微粒子の結晶性は従来よりもよく、熱安定性および真空紫外線に対する安定性が向上している。
【０１０２】
ＰＤＰ用蛍光体層を製造するためには、上記の方法で製造された真空紫外線励起蛍光体に、バインダー樹脂を加えて塗料化し、基板に均一に塗布した後、空気中で熱処理してバインダーを熱分解することにより、蛍光体層を製造できる。この蛍光体層は、発光輝度が高いので、高輝度のＰＤＰを製造することができる。
【０１０３】
なお、従来は固相法で真空紫外線励起発光体が製造されている。固相法では、所定の組成の蛍光体を生成させるための原料を粉末状で混合した後、１５００℃〜１８００℃以上の程度の高温で焼成して、各原料間で固相反応させる方法である。また、従来は、得られた発光体粒子を粉砕する粉砕工程が必要であるが、粉砕によって格子に欠陥が導入され、熱劣化やＶＵＶ劣化の原因となる。
【０１０４】
これに対して、本発明の製造方法によれば、生成する球状微粒子の粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍが可能である。また、フラックス剤の添加は必須ではなく、添加しなくても十分な、高結晶性・高純度の球状微粒子が生成する。さらに、粒子径は十分に小さいので、粉砕する必要はない。
【０１０５】
加えて、反応工程での加熱は、数秒行うのみでよい。すなわち、短時間で球状微粒子が生成する。さらに、結晶性を向上させるには、焼成工程を設ければよい。これにより、真球状粒子がさらに微粒子化し、粒子径が小さくなるので、一層高輝度となる。なお、焼成工程は、１０００〜１５００℃程度の低温焼成で可能であり、省エネルギー化した製造方法である。
【０１０６】
また、前述の特許文献２および特許文献３には、金属塩化物や金属水酸化物を添加してＢＡＭを製造する方法について記載されている。これら各特許文献と本願との相違点は以下の通りである。
【０１０７】
すなわち、第１に、本発明においては、焼成時に金属塩化物や金属水酸化物をフラックス剤として添加する必要がない。すなわち、発光体中に不純物が混入する虞がない。
【０１０８】
第２に、本発明においては、仮焼成（反応工程）の加熱温度は、本焼成（焼成工程）の加熱温度よりも低い。加えて、仮焼成の温度は、１５００℃以下である。これに対して、特許文献２および３では、仮焼成（特許文献中では熱分解合成温度）の加熱温度は、１３５０℃〜１９５０℃であり、本焼成（特許文献中では再加熱）の加熱温度は、１０００℃〜１７００℃であり、好ましくは仮焼成の加熱温度よりも１００℃以上、より好ましくは２００℃以上低くなっている。加熱温度が高くなると不純物が混入しやすくなり、発光輝度の低下につながる。さらに、本焼成の加熱温度が仮焼成より低いと、仮焼成時に生成した格子欠陥を除去することができなくなる。その上、Ｅｕ２＋の還元は不十分になるため、発光効率は低い。
【０１０９】
また、特許文献２および特許文献３では、塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムを水に溶解させるために、固形物が形成されやすく、組成の偏析が生じやすいので、硝酸を添加する必要がある。
【０１１０】
このように、本発明においては、収集した発光体中の水分量が少ないので、凝集しにくい。つまり、本焼成温度を仮焼成温度よりも高くすることにより、発光体の結晶性が向上し、その結果、発光輝度が向上する。
【０１１１】
これに対して、特許文献２および３のように、水分量が多いまま、高温で焼成することになるので、発光中心が酸化して例えばＥｕ３＋を生成する。生成したＥｕ３＋は、還元雰囲気下、本焼成しても完全にもとのＥｕ２＋に戻らない。その結果、発光強度が低下してしまう。
【０１１２】
後述する実施例にも示すように、本発明によって得られるＢＡＭは、結晶性が高く、粒子径も小さく、真球状の微粒子であるので、発光輝度が高く、ＶＵＶ劣化や熱劣化を低減することができる。
【０１１３】
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１５】
〔実施例１〕
硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）  ０．０１８モル，Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ０．０２モル，Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．２モル，Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ  ０．００２モルを１Ｌの蒸留水に溶解して原料溶液とした。この原料溶液を毎時１００ｍＬの速度でマイクロチャンネル噴霧装置に導入してマクロミストに噴霧し、５％Ａｒ−Ｎ２のガスと共に１３００度に設定した管状電気炉に導入し、３秒間通過しながら加熱した（反応工程）。得られた球状微粒子は収集機で収集した。電子顕微鏡観察および粒度分布解析の結果、得られた粒子は真球状になっており、平均粒子径Ｄ５０は１．０μｍであった。
【０１１６】
表１に、作製した発光粒子をプラズマディスプレイに利用した場合の発光強度を示す。表中、熱劣化は塗布膜を空気中で５００度３０分熱処理後の発光強度の維持率で評価した。また、ＶＵＶ劣化はプラズマ照射加速試験管で、２２時間照射後の発光強度の維持率で評価した。
【０１１７】
【表１】
2004210949.tif 000002
【０１１８】
表１に示すように、噴霧直後の球状微粒子は、極めて短時間（数秒）の焼成にもかかわらず、５０％以上の発光強度が得られた。同様な焼成時間では、固相反応法の物は全く発光しなかった。そこで、発光強度を向上させ、熱劣化とＶＵＶ劣化を低減させ、発光強度とその安定性を向上するために、焼成を行った（焼成工程）。
【０１１９】
（２）焼成温度の検討
表２に再焼成温度による発光強度を示す。再焼成温度は噴霧温度よりも高い方が有効であった。この場合、焼成温度を、１３００度以上とすることが有効であった。従来の方法では、このような低温では結晶相が形成できないために、発光粒子も形成されない。一方、本実施例で作成した発光粒子は、すべてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７の純相であり、不純物相が全く存在しない。
【０１２０】
発光強度は高いだけでなく、色彩もすぐれ、プラズマディスプレイの品質に有利である。本方法は非常に低い温度で純相が形成できる特徴がある。
【０１２１】
【表２】
2004210949.tif 000003
【０１２２】
１４００℃で４％Ｈ２−Ｎ２雰囲気中に４時間再焼成すると、塗布膜で１１７％発光強度が得られた。熱劣化後の発光強度維持率とＶＵＶ劣化後の発光強度維持率はそれぞれ１０％アップした。
【０１２３】
本実施例で得られたＢＡＭの結晶について各種解析を行った（図１〜図５）。
【０１２４】
図１は、再焼成前（反応工程後）のＢＡＭの球状粒子のＳＥＭ画像を示したものであり、図２は、再焼成後（最終生成物）のＳＥＭ画像を示したものである。これらの図に示すように、いずれのＢＡＭも真球状であり、再焼成を行うことにより、凝集することがなく、より小さい粒子径のＢＡＭが得られていることが分かる。
【０１２５】
図３は、最終生成物のＢＡＭのＴＥＭ画像を示した図である。中央部の球状粒子がＢＡＭであり、粒子径は約３００ｎｍである。図４は、最終生成物のＢＡＭの電子回折パターンを示す図であり、結晶性が高いことが確認できる。
【０１２６】
図５は、最終生成物のＢＡＭを結晶構造解析した結果を示すものである。ＢＡＭの結晶構造解析は、これまでＢＡＭの結晶性が悪かったために、完全に構造解明することができなかった。本発明によって得られるＢＡＭは結晶性がよく、不純物を含んでいないので、結晶構造解明を行うことができた。
【０１２７】
なお、実施例１におけるＢＡＭの平均粒子径は、Ｘ線回折パターン解析により、Ｃ軸方向の結晶子サイズは１５４ｎｍ、Ｃ軸に垂直方向の結晶子サイズは４９６ｎｍであり、Ｃ軸に垂直方向の結晶子サイズとＣ軸方向の結晶子サイズの比は３．２であり、２．５より大きかった。また、格子定数ｃは２．２６２５ｎｍであり、２．２６３０ｎｍより小さかった。同様な結果は表１に示す本発明の実施例２−７において得られた。
【０１２８】
〔実施例２〕  超音波式噴霧器の例
酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）  ０．１８モル，Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ０．２モル、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ２モル，Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ  ０．０２モルを３Ｌの蒸留水に溶解して原料溶液とした。この原料溶液を毎時２００ｍＬの速度で超音波噴霧装置に導入してマクロミストに噴霧し、５％Ｈ２−Ｎ２のガスと共に１３００度に設定した管状電気炉に導入して反応焼成を行い、得られた球状微粒子は１００度に保温した収集機で収集した。得られた粒子は真球状になっており、平均粒子径は１．０μｍであった。
噴霧直後の球状微粒子は、極めて短時間（秒）の焼成にもかかわらず、６０％以上の発光輝度が得られた。同様な焼成時間では、固相反応法の物は全く発光しなかった。
【０１２９】
この場合も、発光強度とその安定性を向上するために、焼成を行うことは有効であった。
【０１３０】
１４００度で４％Ｈ２−Ｎ２雰囲気中に５時間再焼成すると、発光強度と、熱劣化、ＶＵＶ劣化特性が大幅に改善された。塗布膜で１２０％発光強度が得られた。また、熱劣化とＶＵＶ劣化率とが、それぞれ２０％と１５％向上した。
【０１３１】
〔実施例３〕
硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）  ０．０１８モル，Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ０．０２モル，Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．２モル，Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ  ０．００２モルを３Ｌの純水に溶解して原料溶液とした。この原料溶液を毎時２００ｍＬの速度で超音波噴霧装置に導入してマクロミストに噴霧し、５％Ｈ２−Ｎ２のガスと共に１３００度に設定した管状電気炉に導入して反応焼成を行い、得られた球状微粒子は、１００度に保温した収集機で収集した。得られた粒子は真球状になっており、平均粒子径は０．５０μｍであった。再焼成後の粒子径は、噴霧直後よりも少し小さくなっており、０．４５μｍであった。発光特性も同様に向上できた。（表１参照）
〔実施例４〕ＡｌＦ３を使用した例
硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）  ０．０１８モル，Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ０．０２モル，Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．２モル，Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ  ０．００２モル、ＡｌＦ３  ０．００１６を２Ｌの純水に溶解して原料溶液とした。この原料溶液を毎時２００ｍＬの速度で超音波噴霧装置に導入してマクロミストに噴霧し、５％Ｈ２−Ｎ２のガスと共に８００度に設定した管状電気炉に導入して反応焼成を行い、得られた球状微粒子は収集機で収集した。得られた粒子は真球状になっており、平均粒子径は１．０μｍであった。このフラックスを添加すると発光特性と劣化特性はさらに改善できた。（表１参照）
〔実施例５〕ＮＨ４ＢＦ４を使用した例
硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）  ０．０１８モル，Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ０．０２モル，Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．２モル，Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ  ０．００２モル、ＮＨ４ＢＦ４０．０１モルを２Ｌの純水に溶解して原料溶液とした。この原料溶液を毎時２００ｍＬの速度で超音波噴霧装置に導入してマクロミストに噴霧し、５％Ｈ２−Ｎ２のガスと共に６００度に設定した管状電気炉に導入して反応焼成を行い、得られた球状微粒子は収集機で収Ｈ２Ｏ集した。得られた粒子は真球状になっており、平均粒子径は１．０μｍであった。このフラックスを添加すると発光特性と劣化特性はさらに改善できた。（表１参照）
〔実施例６〕Ｈ３ＢＯ３を使用した例
ＮＨ４ＢＦ４の代わりに、Ｈ３ＢＯ３を０．０１モル用いた以外は、実施例５と同様の方法により発光体粒子を得た。得られた粒子は真球状になっており、平均粒子径は１．１μｍであった。
【０１３２】
〔実施例７〕ＰＶＡを使用した例
ＮＨ４ＢＦ４の代わりに、ＰＶＡを０．０００４モル用いた以外は、実施例５と同様の方法により発光体粒子を得た。得られた粒子は真球状になっており、平均粒子径は１．３μｍであった。
【０１３３】
〔実施例８〕クエン酸溶液を使用した例
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．２モルを１Ｌ純水に溶解し、アンモニア水ＮＨ３・Ｈ２Ｏで中和し、生成したゾルを濾過・水洗を繰り返して、硝酸イオンを除去した。次に、炭酸バリウム、酸化ユウロピウム、と共にクエン酸溶解し、原料溶液とした。すると共に、ｐＨ８まで，硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）０．０１８モル，Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ０．０２モル，Ｅｕ（ＮＯ３）３・２．４Ｈ２Ｏ  ０．００２モルを３Ｌの純水に溶解して原料溶液とした。この原料溶液を毎時２００ｍＬの速度で超音波噴霧装置に導入してマクロミストに噴霧し、酸素ガスと共に１５００度に設定した管状電気炉に導入して反応焼成を行い、得られた球状微粒子は１００度に保温した収集機で収集した。得られた粒子は真球状になっており、平均粒子径は１．５μｍであった。
【０１３４】
〔実施例９〕Ｅｕの組成を変化した例
Ｅｕの添加量を変化させる以外は、前述の実施例と同様の方法で実験を行い、Ｅｕ添加量と、発光強度との関係について検討した。
【０１３５】
表３にその結果を示す。１％添加で４０％の発光強度が得られ、５−１４％の添加量では発光強度はほとんど変化せず、いずれも比較例よりも高い発光強度が得られた。
【０１３６】
【表３】
2004210949.tif 000004
【０１３７】
〔実施例１０〕
実施例１〜９において、再焼成を雰囲気中の酸素濃度が０．２ｐｐｍ以下とし、再焼成のガス純度を変えて再焼成を行った。焼成温度は、１４００℃２時間で行った。その結果を表４に示す。表４に示すように、通常の紫外線（２５４ｎｍ）では発光強度の変化ないが、真空紫外線（１４７ｎｍ）で励起した場合にのみ、発光強度が、さらに５−２０％向上できた。また、酸素濃度と水分濃度とを制御した場合に最も発光強度が高くなった。同時に、ＶＵＶ劣化および熱劣化も大幅に改善された。酸素濃度を０．００２ｐｐｍ以下、水分濃度０．５ｐｐｍ以下とした場合、フラックス剤を添加せず、発光強度を向上させることができた。
【０１３８】
なお、平均粒子径が小さいほどアップ率が大きかった。また、酸素トラップおよび水分トラップは、酸素フィルターおよび水フィルターを用いて行った。
【０１３９】
【表４】
2004210949.tif 000005
【０１４０】
〔比較例１〕
固相法により（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７を製造した。この場合、１５００度５時間の焼成でも、フラックスなしではＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７の単一相が形成できず、不純物相が共存した。得られたＢＡＭの発光強度は低いだけでなく、色彩もずれるため、プラズマディスプレイの品質に不利である。
【０１４１】
なお、比較例１におけるＢＡＭのＣ軸方向の結晶子サイズは５０３ｎｍ、Ｃ軸に垂直する方向の結晶子サイズは１０３２ｎｍであり、Ｃ軸に垂直する方向の結晶子サイズとＣ軸方向の結晶子サイズの比は２．５より小さかった。また、格子定数ｃは２．２６３０ｎｍであった。以下の比較例２でも同様な解析結果が得られた。
【０１４２】
〔比較例２〕
特許文献１と同様の方法によって（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７を製造した。すなわち、（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７となるように、炭酸バリウム、酸化ユウロピウム、塩基性炭酸マグネシウムを秤量し、雰囲気炉１５００℃で、５％Ｈ２−Ｎ２中で５時間焼成した。得られたＢＡＭの１４７ｎｍにおける発光強度を測定したところ、１００であった。これは、固相反応を利用しているため、比較例１と同様の結果となっていると考えられる。
【０１４３】
〔比較例３〕
（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７となるよに、硝酸バリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸アルミニウムを秤量し、水に溶解した。この水溶液に塩化ナトリウムを添加し、硝酸を添加して水溶液のｐＨを０．８とした。この水溶液を２．１ＭＨｚの振動を有する超音波噴霧装置で噴霧する以外は、特許文献２の実施例２と同様の方法でＢＡＭを製造した。得られたＢＡＭの発光強度は、比較例１よりも低いものであった。これは、焼成工程の温度が、反応工程の温度よりも低いために発光中心のＥｕ２＋の還元が不充分であること、および１６００℃で１０秒間しか加熱していないために、得られた結晶が不完全なものであること、並びに添加した塩化ナトリウムが不純物として残存して非輻射中心を形成することなどが原因であると考えられる。このため、特許文献２の方法で得られたＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕは、発光特性が悪い。また、塩化ナトリウムと水分とが残存するため、焼成温度を高くすると凝縮が激しいので、高温焼成することができない。
【０１４４】
〔比較例４〕
比較例３の塩化ナトリウムを硝酸ナトリウムにした以外は、比較例３と同様の方法によって（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７を製造した（特許文献３の方法）。これにより得られた（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７も、比較例３と同様に、発光強度が比較例１よりも低かった。比較例１〜４のＢＡＭの真空紫外線励起による発光強度を表５に示す。
【０１４５】
本発明ではＥｕ２＋への還元は不十分であると、格子定数Ｃの長さは長くなり、特に２．２６３０ｎｍよりも長くなると発光効率が低いだけでなく、熱劣化、ＶＵＶ劣化しやすい事が分かった。また、結晶性が低いと、Ｃ軸に垂直方向の結晶子サイズとＣ軸方向の結晶子サイズの比は小さくなる。特に、Ｃ軸に垂直方向の結晶子サイズとＣ軸方向の結晶子サイズの比は２．５より小さくなると発光効率が低く、劣化しやすい事が分かった。
【０１４６】
【表５】
2004210949.tif 000006
【０１４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかるプラズマディスプレイの蛍光体層は、１対の対向基板間に、真空紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルにおいて、上記真空紫外線励起発光体は、球状微粒子の真空紫外線励起発光体を含んでいる構成である。
【０１４８】
この球状微粒子の結晶性は従来よりもよく、熱安定性および真空紫外線に対する安定性が向上している。
【０１４９】
これにより、真空紫外線蛍光体から蛍光体層を形成するときに生じる「熱劣化」を低減することができる。また、継続的に真空紫外線を照射することにより発光強度が低くなる「ＶＵＶ劣化」を低減することができる。
【０１５０】
したがって、真空紫外線励起発光体の発光輝度を維持したまま、蛍光体層を形成することができる。その結果、蛍光体層での発光強度が向上するので、高輝度のプラズマディスプレイを提供できるという効果を奏する。
【０１５１】
また、本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、１対の対向基板間に、真空紫外線により励起されて発光する真空紫外線励起蛍光体を含む蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルの製造方法において、真空紫外線励起発光体の金属イオン溶液を霧化して加熱雰囲気下で球状微粒子を形成する反応工程と、上記反応工程で形成された球状微粒子を、１０００℃以上に加熱して焼成する焼成工程とを含む構成である。
【０１５２】
これにより、真空紫外線励起発光体を球状微粒子として製造することができる。得られた球状微粒子は、母体物質と付活剤とのみからなり、不純物相を含んでいない高純度の球状微粒子である。このため、結晶性がよく、粒子径の小さい球状微粒子を得ることができる。また、焼成工程を行うことにより、さらに粒子径を小さくすることができ、一層結晶性が向上した真空紫外線励起発光体を製造することができる。
【０１５３】
それゆえ、熱劣化やＶＵＶ劣化を低減できるので、高輝度のプラズマディスプレイを製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における本焼成前のＢＡＭの電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図２】本発明の実施例１における本焼成後のＢＡＭの電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図３】本発明の実施例１における本焼成後のＢＡＭの電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図４】本発明の実施例１における本焼成後のＢＡＭの電子回折パターンの結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例１における本焼成後のＢＡＭの結晶構造解析の結果を示す図である。
【図１】
2004210949.tif 000007
【図２】
2004210949.tif 000008
【図３】
2004210949.tif 000009
【図４】
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【図５】
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