(57)【要約】【課題】相溶性、薬害、毒性といった面で問題のあった従来のカルシウム補給剤に代えて、炭酸カルシウムを水に溶解可能とした剤、その製造方法、及び使用方法を提供する。【解決手段】単独では水に不溶である炭酸カルシウムに、相溶性及び安全性の優れた有機酸を混合することにより、水に短時間で溶解する水溶性カルシウム補給剤とする。該カルシウム補給剤の水溶液を、農作物のカルシウム欠乏症の軽減、予防のため葉面散布に用いることができる。難溶性のカルシウム塩を形成する有機酸であっても使用可能であり、例えばクエン酸、リンゴ酸、及びこれらの混合物が使用できる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸からなる群より選択される１種以上の有機酸と炭酸カルシウムとを含む水溶性の固形剤であって、水に溶解させて農作物に散布される上記の剤。
【請求項２】
有機酸がクエン酸、リンゴ酸、又はそれらの混合物である請求項１記載の剤。
【請求項３】
有機酸の総量／炭酸カルシウムの重量比が１．０／１から４．５／１の範囲にある請求項１又は２に記載した剤。
【請求項４】
肥料成分としてリン酸、カリ、マグネシウム、鉄、銅、亜鉛、マンガン、ホウ素、モリブデンの少なくとも１種をさらに含む請求項１乃至３の何れかに記載した剤。
【請求項５】
水に短時間で溶解することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載した剤。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載した剤を水に溶解した液剤。
【請求項７】
農作物のカルシウム欠乏症処置に用いられる請求項１乃至６の何れかに記載した剤。
【請求項８】
農作物の貯蔵性向上に用いられる請求項１乃至６の何れかに記載した剤。
【請求項９】
請求項１乃至６の剤を用いて農作物のカルシウム欠乏症を処置する方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６の剤を用いて農作物の貯蔵性を向上させる方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６の剤を用いる農作物の生産方法。
【請求項１２】
１種以上の有機酸と炭酸カルシウムとを湿度４０％以下の環境下で混合し密閉する工程を含む、請求項１乃至５の何れかに記載した剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農作物のカルシウム欠乏症状を予防し低減するために散布される、炭酸カルシウムを含有した水溶性のカルシウム剤に関する。また、当該剤の製造方法及び使用方法、並びに該剤を用いた農作物の生産方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
果樹類、果菜類、葉菜類、根菜類等でカルシウムが欠乏すると、望ましくない症状が起きやすい。例えば、リンゴでのビターピット、柑橘類の浮き皮、トマトやピーマンといった果菜類における尻腐れ症、メロン及びスイカでの発酵果、葉菜類（例えばレタスや白菜）及び根菜類（例えば大根やニンジン）における芯腐れ症、花卉類を含む各種植物での葉先枯れ等が挙げられる。
【０００３】
このような症状を予防・軽減するため、カルシウム化合物の水溶液を散布する方法が採られてきた。この際、カルシウムを効率よく吸収させて症状を早期に緩和するため、欠乏症状の生じる部位に近い葉面に散布されることが多い。
【０００４】
このような葉面散布用カルシウム補給剤としては、高い水溶性が求められるため、塩化カルシウム（溶解度  ５．５ｇ／水１００ｇ・２５℃（以下、特に記載しない限り水１００ｇについての値を表記））、硝酸カルシウム（２６６ｇ，２５℃）、ギ酸カルシウム（１６．１ｇ，０℃）等が使用されてきた（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし塩化カルシウム及びギ酸カルシウムは、肥料の主要要素であるリン酸及びカリ、並びに肥料の微量要素との相溶性が悪く、共存時には沈殿が生じるという欠点を有している。従って、他の肥料と同時に使用できないという不都合が生じる。さらに、塩化カルシウムや硝酸カルシウムでは残留する塩素イオンや硝酸イオンが葉面を焼くという薬害もあり、収穫後に人体に摂取される場合に安全面でも問題となる。
【０００５】
その一方、クエン酸カルシウム及びリンゴ酸カルシウムでは上記の問題が生じない。また、クエン酸やリンゴ酸といった天然に存在し食品添加物としても使用される化合物であれば、残存しても問題が生じにくい。しかし、クエン酸カルシウム４水塩の２５℃における溶解度は０．０９５９ｇ、及びリンゴ酸カルシウム１水塩の溶解度は０．８５５２ｇと低いため、カルシウム補給剤としては実用化されていない。
【０００６】
なお、クエン酸カルシウムを１０００倍の水に溶解させた摘花剤について報告がなされている（特許文献３）。しかし、クエン酸カルシウムの溶解度からすれば１０００ｇの水に０．９５９ｇしか溶解せず、特許文献３に記載の条件では完全に溶解できないと推測される。さらに、このような飽和水溶液を大量に作成するためには長時間の処理が必要であり、作業上問題が多い。
【０００７】
炭酸カルシウムは安価に入手でき、薬害や毒性面でも問題がない。しかし、炭酸カルシウムは不溶性であるため、それ自体を単独でカルシウム補給剤として使用することは困難である。懸濁液として用いても吸収されにくく、作物に被膜を形成するという問題が起きる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１０６６６号公報
【特許文献２】
特開平９−１４０２６０号公報
【特許文献３】
特開２００１−２０６８０５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の様に相溶性、薬害、毒性といった面で問題のあった従来のカルシウム補給剤に代えて、炭酸カルシウムを水に溶解可能とした剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記のような状況に鑑み、本発明者は鋭意研究の結果、安全性の高い有機酸により炭酸カルシウムを短時間で水に溶解させる方法を見いだした。そして、難溶性のカルシウムを形成するため実用には適しないとされていた有機酸であっても、炭酸カルシウムを短時間で溶解させることができることを見いだした。これらの知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち上記課題は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸からなる群より選択される１種以上の有機酸と炭酸カルシウムとを含む水溶性の固形剤により解決する。該有機酸はクエン酸、リンゴ酸、又はそれらの混合物であってもよい。有機酸の総量／炭酸カルシウムの重量比は１．０／１から４．５／１の範囲にすることができる。また、カルシウム以外の肥料成分も含有できる。さらに、該カルシウム補給剤は水に短時間で溶解し、水に溶解して得た液剤（濃縮液剤を含む）を使用することもできる。
【００１２】
本発明の固形剤又は液剤を用いて、農作物のカルシウム欠乏症を処置し、貯蔵性を向上させることができる。本発明は、該剤を用いた農作物の生産方法にも関する。
【００１３】
また、該カルシウム補給剤は、炭酸カルシウムと１種以上の有機酸とを湿度４０％以下の環境下で混合し密閉する工程を含む方法により製造できる。
【００１４】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明では、有機酸と炭酸カルシウムとを水に加えることにより、単独では不溶性である炭酸カルシウムを溶解させることができる。溶解した状態は、少なくとも該水溶液を実用的な葉面散布に供するのに必要な期間（例えば１２時間）、保持される。
【００１６】
使用される有機酸としては特に制限はないが、例えば炭素数６以下のモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸無水物が使用できる。有機酸は１種類のみを使用することもでき、複数の種類を組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸が挙げられる。モノカルボン酸としては、酢酸、及びプロピオン酸が挙げられる。ジカルボン酸及び多価カルボン酸としては、上記のヒドロキシカルボン酸化合物に加え、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びグルタル酸が挙げられる。
【００１８】
有機酸としては、天然にも存在する化合物及びその誘導体が薬害及び安全面から好ましい。また、葉面に与える損傷という面からは、水溶液が弱酸となる化合物が好ましい。例えば、リンゴ酸、クエン酸、及びこれらの混合物は上記の条件を充たす。
【００１９】
なお天然にも存在する化合物であれば、その製造方法に制限はなく、天然での産出以外の合成的な手法により得たものでも使用できる。例えばクエン酸であれば、発酵法により得てもよく、レモン等の植物から抽出してもよく、ナフサ由来の原料から化学合成により得てもよい。
【００２０】
本発明に使用する炭酸カルシウムとしては特に制限はなく、カルサイト、アラゴナイト、パテライト等の各種多形や非晶質も使用することができる。
【００２１】
本発明には、カルシウム塩の溶解度が低いとされる有機酸であっても使用することができる。例えば、リンゴ酸及びクエン酸はカルシウム塩の溶解度が低いとされているが、本発明に使用することができる。難溶性カルシウム塩を形成する有機酸であっても本発明において有効に使用できる理由は明確ではないが、以下のようなメカニズムも考えられる。
【００２２】
炭酸カルシウムとリンゴ酸又はクエン酸とを含む組成物を水に加えた場合、まず有機酸が溶解する（以下、例として二価カルボン酸であるリンゴ酸（ＡＨ２と略記することがある）について述べる）。
【００２３】
ＡＨ２  →  Ａ２−  ＋  ２Ｈ＋
その結果、液の酸性度が上がるため、炭酸カルシウムの溶解が開始する。
【００２４】
ＣａＣＯ３  ＋  ２Ｈ＋  →  Ｃａ２＋  ＋Ｈ２Ｏ  ＋  ＣＯ２
炭酸カルシウムの溶解の際に生じるＣＯ２の気泡により撹拌効果が生じ、さらに溶解が促進される。この効果は、大量の剤、例えば０．５〜１ｋｇの剤を溶解させる場合には特に有効であると推測される。
【００２５】
以上の様に、有機酸のカルシウム塩（ＡＣａ）自体を水に溶解させる場合と比較すると、有機酸と炭酸カルシウムを別々の形態で提供することにより、最終的な溶解量は同じであっても短時間で平衡に達し、作業上の労力や作業時間を大幅に節減できるという利点が得られる。
【００２６】
さらに溶解度積以上の濃度となるカルシウム及びＡ２−が一時的に溶存する場合にも、沈殿を生じる逆反応
Ａ２−  ＋  Ｃａ２＋  →  ＡＣａ
の反応速度が遅い、又は比較的な安定な錯体が形成されるといった理由により、葉面散布に必要な時間では沈殿の生成が抑制され、実用的に使用可能になっているとも考えられる。
【００２７】
本発明の固形剤は短時間で水に溶解することができ、葉面散布に支障のない期間、溶解した状態が保持される。ここで短時間での溶解とは、５００Ｌの水に０．５ｋｇの固形剤を溶解させる場合に３０分、好ましくは１５分、さらに好ましくは５分で透明となり、粉体の残存が確認できなくなることをいう。
【００２８】
本発明の剤を水で溶解する場合、水：炭酸カルシウムの重量比は１００：４〜２０００：１、好ましくは１５０：１〜１５００：１である。炭酸カルシウム量が低すぎると肥料としての作用が不十分となり、高すぎると溶解が困難となる。
【００２９】
有機酸の総量：炭酸カルシウムの重量比は、水溶液のカルシウム濃度に依存する。一般に、カルシウム濃度を高くするにつれて、溶解に必要となる有機酸／炭酸カルシウムの値が増加する。つまり、炭酸カルシウム単位重量当たりに必要とされる有機酸の量が多くなる。例えば、水：炭酸カルシウム＝５００〜１０００：１においてリンゴ酸、クエン酸、又はそれらの混合物を使用する場合には、炭酸カルシウム当たりの有機酸総量（有機酸／炭酸カルシウム）が１．０以上、好ましくは１．２以上であり、４．５以下、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．０以下である。有機酸が多すぎると経済的でなく、少なすぎると溶解に時間がかかる。
【００３０】
本発明の剤を水に溶解させた場合、その液のｐＨは０．７以上、好ましくは１．５以上である。ｐＨの値が小さすぎると、散布した葉面に酸による好ましくない影響が生じる。
【００３１】
炭酸カルシウムと有機酸との混合において、従来公知のいずれの乾式混合法（例えばボールミル及びブレンドミキサー等）をも使用することができる。ただし、混合は湿度の低い環境で行い、密閉して保管することが好ましい。混合時の湿度は、５０％以下、好ましくは４０％以下である。湿度が高い条件で混合及び／又は密閉工程を行うと、パッケージ内に混入する水によって難溶性カルシウム塩の生成が進行し、短時間でカルシウム成分を溶解させるという本発明の効果が得られにくくなる。炭酸カルシウムと有機酸との混合物中の水分量（有機酸の水和水を除く）は、４重量％未満が望ましい。
【００３２】
本発明の剤は、カルシウム以外の肥料成分であるリン酸、カリ、マグネシウム鉄、銅、亜鉛、マンガン、ホウ素、モリブデンの１種以上をさらに含むことができる。有機酸としてリンゴ酸、クエン酸、又はこれらの混合物を使用する場合には、ギ酸カルシウムや塩化カルシウムの場合と異なり、上記の肥料要素を含んでも水溶液に沈殿が生じないという利点が得られる。
【００３３】
本発明の固形剤を水に溶解させ、濃縮液剤や液剤とすることができる。農作物への散布には、固形剤を例えば１００倍〜２０００倍の重量の水に溶解させた液剤を用いることが好ましい。
【００３４】
必要に応じて、本発明の剤を他の農薬と合わせて水に溶かし、同時に散布することもできる。
【００３５】
本発明の液剤を散布することにより、果実、果菜、葉菜、根菜、タマネギ、セロリ、ジャガイモ、草花といった作物のカルシウム欠乏症を軽減及び／又は予防することができる。また、果実の硬度、糖度、貯蔵性、及び耐病性を向上させることができる。
【００３６】
散布にあたっては、カルシウム欠乏症が生じている、又は生じやすい部位の近傍で葉面散布することが好ましい。果実の硬度、糖度、貯蔵性、及び耐病性を向上させるには、果実の近傍の葉面に散布することが好ましい。散布の時期及び回数は、散布する作物及び液の濃度に依存するが、幼植物又は幼果期といった早い段階から行うことが好ましく、必要に応じて複数回行うことができる。例えば果樹類では、本発明の固形剤を重量で１０００倍の水に溶解させた液（１０００倍液）を散布する場合には落花後から３〜４週おきに３〜５回、５００倍液では落花の１月後から４〜６週おきに２〜３回散布することが好ましい。果菜類では、各花房の開花初期に、果房及び／又は新葉に５００〜１０００倍液を散布することが望ましい。葉菜類、根菜類では、葉数３〜５枚期から収穫の１５日前までの間に５００〜１０００倍液を２週おきに２〜３回散布することが望ましい。白菜、キャベツ等の葉が巻く葉菜類では、葉数３〜５枚期から葉が巻くまでの間に５００〜１０００倍液を２週おきに２〜３回散布することが望ましい。
【００３７】
【実施例】
以下実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明が以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）社製の食品添加用ママカルソ特級、バッチＮｏ．１４０７１２）及びクエン酸（中国産ｗｈｉｔｅ  ｃｒａｎｅ  ｂｒａｎｄ  ＢＰ９３／ＵＳＰ２３、バッチＮｏ．２２０２３）を、水道水１Ｌに加え周囲温度で撹拌した。下記の表１記載の量では、いずれの場合にも発泡を伴って５分以内に完全に溶解し、残存する固体は観察されなかった。
【００３８】
【表１】
2004238248.tif 000002
＜実施例２＞
炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）社製の食品添加用ママカルソ特級、バッチＮｏ．１４０７１２）及びリンゴ酸（インド国  Ｔｈｉｒｕｍａｌａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．社製  ＤＬ−リンゴ酸  ９９．４％  バッチＮｏ．３６３）を、水道水１Ｌに加え周囲温度で撹拌した。下記の表２記載の量では、いずれの場合にも発泡を伴って５分以内に完全に溶解し、残存する固体は観察されなかった。
【００３９】
【表２】
2004238248.tif 000003
実施例１及び実施例２で得られた最大の溶解量を、各種のカルシウム塩の溶解度と比較した（表３）。本発明の固形剤では、容易に大量の炭酸カルシウムを溶解できることがわかる。
【００４０】
【表３】
2004238248.tif 000004
＜実施例３＞
炭酸カルシウム及びクエン酸を１：１．６の混合比で混合したものを袋に詰め、１ヶ月密閉保管後に取り出し、水に対する溶解速度と不溶解物の存否を調べた。溶解試験は、水１００ｇに保存後の混合物１ｇを加えることにより行った。その結果、混合物中の水分含量が多くなるに従って溶解に要する時間が長くなり、不溶解物が多くなることが確認された。この結果は、保存中に水の影響により難溶性のクエン酸カルシウムが生成したことを示唆している。
【００４１】
【表４】
2004238248.tif 000005
＜実施例４＞
以下の組成を有する固形剤を、各原料を湿度４０％以下で秤量、混合することにより製造した：炭酸カルシウム  ３５％；クエン酸  ５１％；苦土  ９％；リン酸アンモニウム  １．１２％；硫酸マンガン  １．５％；ホウ酸  １．０８％；硫酸鉄  １．０％；硫酸銅  ０．０６％；硫酸亜鉛  ０．２４％。
【００４２】
この固形剤５００ｇを５００Ｌの水に加えたところ、該剤はすべて溶解し、沈殿の生成はみられなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、炭酸カルシウムと有機酸とを含む水溶性のカルシウム補給剤を提供する。該カルシウム補給剤では、単独では不溶性である炭酸カルシウムに安全性の高い有機酸を共存させ、水に溶解できるようにした点に特徴がある。該カルシウム補給剤は、従来の剤と異なり相溶性及び安全性が高く、薬害が起こりにくいという利点があり、カルシウム欠乏症の軽減、予防に有用である。