(57)【要約】【課題】鋼中析出物及び／又は介在物が電解液中で分解されることなく安定に抽出分離可能な抽出分析用の電解液及び電解抽出方法を提供する。【解決手段】アルコールを溶媒とし、アセチルアセトンを０．２〜０．４ｖ／ｖ％、テトラメチルアンモニウムクロライド０．５〜２ｗ／ｖ％を含有することを特徴とする鋼中析出物及び／又は介在物の抽出分析用電解液。及び前記電解液を用いて鋼中析出物及び／又は介在物を電解抽出することを特徴とする鋼中析出物及び／又は介在物の電解抽出方法。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを溶媒とし、アセチルアセトンを０．２〜０．４ｖ／ｖ％、テトラメチルアンモニウムクロライド０．５〜２ｗ／ｖ％を含有することを特徴とする鋼中析出物及び／又は介在物の抽出分析用電解液。
【請求項２】
請求項１に記載の鋼中析出物及び／又は介在物の抽出分析用電解液を用いて鋼中析出物及び／又は介在物を電解抽出することを特徴とする鋼中析出物及び／又は介在物の電解抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼中の析出物及び／又は介在物の抽出分析用の電解液及びそれを用いた鋼中析出物及び／又は介在物の電解抽出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼材料中に存在する析出物（炭化物、窒化物または硫化物などの析出物）または介在物（酸化物などの介在物）は、その存在形態、化学組成、粒径や量により、鉄鋼材料の品質特性に多大な影響を及ぼす。そのため、析出物及び／又は介在物の量を把握することは鉄鋼製品の出荷管理や品質特性評価又は鉄鋼プロセスの解析を行う上で非常に重要な項目となっている。
析出物または介在物の定量を行うためには、鉄鋼材料中の鉄マトリックスから析出物及び／又は介在物を抽出分離しなければならない。近年の精錬技術および熱処理技術の進歩によって、鉄鋼材料中に含まれる析出物や介在物の種類は多様化し、さらに、鉄鋼材料の清浄性向上にともなって微量化してきている。そのため析出物や介在物の抽出分離方法には、多様な化学組成の析出物や介在物を、分解することなく、しかも鉄鋼材料中に存在したままの状態で定量的に抽出分離することが求められている。
【０００３】
析出物又は介在物を定量的に抽出する方法として非水溶媒中で電解を行う方法がある。この方法では、非水溶媒系電解液として、塩化リチウムやテトラメチルアンモニウムクロライドなどの支持電解質を含むアルコールを溶媒とするものが用いられる。代表的な電解液としては、例えば１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール（以下１０％ＡＡ系電解液）、４％サリチル酸メチル−１％サリチル酸−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール（ＭＳ系電解液）、１０％無水マレイン酸−２％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール（ＭＡ系電解液）などが非特許文献１に記載されており、この中でも特に１０％ＡＡ系電解液が汎用的に広く用いられている。
【０００４】
【非特許文献１】
鉄と鋼、１９９０、７６、４８３
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記電解槽を用い、非水溶媒中で電解を行う方法では、鋼種によっては、化学的に不安定であり、電解液へ溶解する析出物又は介在物が存在する。そして、これらの不安定な析出物又は介在物が抽出操作中に電解液中へ化学溶解してしまうために定量的に抽出分離できないという問題がある。
【０００６】
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、鋼中析出物及び／又は介在物が電解液中で分解されることなく安定に抽出分離可能な抽出分析用の電解液及び電解抽出方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電解抽出分離法に使用する電解液中のアセチルアセトンに着目し、アセチルアセトンを低濃度化することにより、化学的に不安定である析出物又は介在物も含め、全ての抽出された析出物及び／又は介在物の電解液への化学溶解を緩和し、析出物及び／又は介在物の定量値が増加することを見出した。
【０００８】
本発明は、上記のような知見に基づいてなされたものであり、以下のような構成を有する。
【０００９】
［１］アルコールを溶媒とし、アセチルアセトンを０．２〜０．４ｖ／ｖ％、テトラメチルアンモニウムクロライド０．５〜２ｗ／ｖ％を含有することを特徴とする鋼中析出物及び／又は介在物の抽出分析用電解液。
【００１０】
［２］上記［１］に記載の鋼中析出物及び／又は介在物の抽出分析用電解液を用いて鋼中析出物及び／又は介在物を電解抽出することを特徴とする鋼中析出物及び／又は介在物の電解抽出方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の鋼中析出物及び／又は介在物の抽出分析用電解液は、（１）鉄イオンと錯体化可能な有機化合物（以下有機化合物と称す）と、（２）支持電解質と、（３）非水溶媒とを含むものとする。そして、それぞれ、（１）としてはアセチルアセトン、（２）としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、および（３）としてはアルコ−ルを用いるものとする。
本発明の電解抽出方法では、まず、鉄イオンが有機化合物と錯体を形成し、鉄イオンと鋼中の析出物及び／又は介在物が分離する。そして、錯体化した鉄イオンは電解液中に溶解し、一方、分離した析出物及び／又は介在物は抽出される。
そこで、上記現象を元に不安定な析出物及び／又は介在物も含めて安定に抽出分離するために抽出分析用の電解液について検討を行った。その結果、化学的な安定性を問わず、全ての析出物及び／又は介在物を抽出するには、鉄イオンを直ちに有機化合物と錯体化させ、電解液中（非水溶媒）に溶解させると同時に、有機化合物に析出物及び／又は介在物が溶解しないことが重要であることがわかった。すなわち、鉄イオンが錯体化するのに十分な有機化合物がなければ、鋼中の析出物及び／又は介在物が鉄イオンと分離しずらくなり、定量値が下がる。一方では、有機化合物が必要以上に存在すると、鋼中の析出物及び／又は介在物が溶解して定量値が下がることがわかった。
さらに、有機化合物としては、電解液の調製が容易であること、電解液が安全であることなどが挙げられ、これらの性質が良好なものが選ばれる。
そこで、有機化合物に対する鉄の溶解度の関係と、各抽出元素（鋼中の析出物及び／又は介在物）の有機化合物に対する溶解度の関係について調べた。その結果、鉄イオンと錯体化可能な有機化合物として、アセチルアセトンを用い、その濃度を０．２〜０．４ｖ／ｖ％の低濃度で使用することで鉄は有機化合物と十分に錯体化し、さらに鋼中の析出物及び／又は介在物は溶解せずに抽出されることがわかった。アセチルアセトンの濃度が０．２ｖ／ｖ％未満では鉄が十分に有機化合物に溶解せず錯体化されない。一方、０．４ｖ／ｖ％を超えるとアセチルアセトンに鋼中の析出物及び／又は介在物が溶解し抽出量が減少する。
また、本発明の鋼中の析出物及び／又は介在物の抽出分析用電解液には、前記のとおり、第二成分として、支持電解質を含むものとする。支持電解質を用いる理由は、電解液の通電を可能とするためである。すなわち、電解液は、その第一成分である錯体化可能な有機化合物（本発明の場合はアセチルアセトン）を非水溶媒に溶解しただけでは通電しないので、通電を可能とするために、第二成分として非水溶媒に溶解する支持電解質を含むものとする。
支持電解質としては、ハロゲン化第四級アルキルアンモニウム類が従来より使用されている。前記ハロゲン化第四級アルキルアンモニウム類におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であり、ハロゲンは、例えば塩素原子又は臭素原子であり、これらを組み合わせたハロゲン化第四級アルキルアンモニウム類が、従来から使用されている。
本発明の抽出分析用電解液では、効率よく電解を行うために、支持電解質として、テトラメチルアンモニウムクロライド（アルキル基がメチル基であり、ハロゲンが塩素原子であるハロゲン化第四級アルキルアンモニウム）を使用することとする。テトラメチルアンモニウムクロライドは、非水溶媒、例えば、メタノールに対する溶解度が高く、電解液の液抵抗を下げる効果が最も優れている。本発明において抽出分析用電解液に含有されるテトラメチルアンモニウムクロライドは０．５〜２ｗ／ｖ％とする。０．５ｗ／ｖ％未満及び２ｗ／ｖ％超えでは十分な電流効率が得られない。
前記非水溶媒としては、電解を円滑にすすめ、しかも有機化合物と支持電解質とを溶解する化合物であればよく、例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコール等の低級アルコールが上げられる。この中で、本発明の非水溶媒としてはメタノールを使用することが好ましい。これは、メタノールが、その他の前記低級アルコールに比べてアセチルアセトンと鉄イオンの錯体を最も良く溶解するからである。
本発明の鋼中析出物及び／又は介在物抽出分析用の電解液は上記成分を調製することにより得られる。
この時、本発明の抽出分析用電解液を調製する際に使用するアセチルアセトン、テトラメチルアンモニウムクロライド、及びアルコ−ルは、通常市販の試薬グレードのものを使用することができ、できるだけ純度の高いものを使用することが好ましい。特に水分や結晶水を多量に含む場合は、事前に乾燥しておく必要がある。例えば、アセチルアセトンとしては純度９９．５％以上、テトラメチルアンモニウムクロライドとしては純度９６％以上、そして、アルコ−ルとしては純度９９．５％以上のものを用いることが好ましい。また、アセチルアセトン、テトラメチルアンモニウムクロライド、及びアルコ−ルを調合する順番又は方法は、特に限定されるものではなく、常法により調合することができる。
また、本発明の電解液には、本発明の効果を奏しない範囲で、例えば、無水マレイン酸等を含有してもよい。
次に、上記により得られた本発明の鋼中析出物及び／又は介在物抽出分析用の電解液を用いて、鋼中析出物及び／又は介在物の電解抽出する、鋼中析出物及び／又は介在物の電解抽出方法について説明する。
本発明の電解抽出方法は、抽出分析用電解液として本発明の抽出分析用電解液を使用し、鉄鋼材料を陽極にし、電流密度５〜５０ｍＡ／ｃｍ２  で定電流電解すること以外は、従来公知の電解抽出方法と同様にして実施することができる。例えば、ガラス製電解槽に、本発明の抽出分析用電解液を入れ、鉄鋼材料を陽極とし、適当な金属（例えば、白金）を陰極として、前記範囲内の電流密度で定電流電解を実施することにより、前記鉄鋼材料の鉄マトリックスを除去し、鋼中の析出物及び／又は介在物を抽出分離することができる。
本発明の電解抽出方法における電解時の電流密度は、５〜５０ｍＡ／ｃｍ２とし、さらには、１５〜３０ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましい。電解時の電流密度が５ｍＡ／ｃｍ２  未満の場合には、電解速度が著しく遅くなり、実用的でない。一方、電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２  を越えると、電解後の鉄鋼試料表面に黒い付着物が現れる。これは（電解液中のアセチルアセトン濃度が低いため）錯体生成速度が小さいことに起因すると考えられるが、詳細は不明である。さらに、電流密度が高くなると、電解液の温度が上昇し、安全上好ましくない。
電解方式には、定電位電解と定電流電解とがあるが、本発明の電解抽出方法では、定電流電解用いることとする。定電位電解を行う際には、基準電極との電位差を監視するために、参照電極を鉄鋼材料近傍に設置する必要がある。しかながら、電解が進行するに従って、正しく電位差を監視することができなくなり、参照電極先端を中心に付着物が生成して、結果的に電解が妨げられる。それに対して、定電流電解では参照電極を使用する必要がないため、定電位電解でみられるような前記問題は生じない。更に、電解装置の装置構成が複雑でなく、装置の組み立ても容易であるという利点がある。
本発明の電解抽出方法においては、電解を実施する前に、使用する抽出分析用電解液中の溶存酸素量を、常法により低減させておくことが好ましい。例えば、電解を実施する前に、予め、不活性ガス（例えば、窒素ガス又はアルゴンガス）を抽出分析用電解液中に通気することにより、前記抽出分析用電解液中の溶存酸素量を低減させることができる。
【００１３】
また、本発明の電解抽出方法においては、使用する鉄鋼材料の表面に付着している油分や汚れを事前に除去する目的で、常法により鉄鋼材料の前処理を行うことが好ましい。前記前処理としては、例えば、研磨、超音波洗浄、脱脂、又は予備電解などを挙げることができる。更に、電解途中においては、抽出分析用電解液中に水分や酸素ガスなどが混入することを防ぐ目的から、不活性ガス（例えば、窒素ガス又はアルゴンガス）で抽出分析用電解液をパージしておくことが好ましい。前記パージ方法としては、例えば、電解液中には不活性ガスを通気しておく方法などを挙げることができる。
【００１４】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す成分からなる、析出物が化学的に不安定とされる高張力鋼板の鋳片を３５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍに切り出し供試材として用いた。この供試材を、アセチルアセトン濃度を０．２ｖ／ｖ％〜１０ｖ／ｖ％（０．２、０．３、０．５、０．７５、１、２、４、６、８、１０ｖ／ｖ％）と変化させたＡＡ系電解液（アセチルアセトン、テトラメチルアンモニウムクロライド１ｗ／ｖ％、メタノールからなる）３００ｍｌにて、それぞれ０．１ｇずつを電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解した。次いで、主な析出物形成元素について定量した。結果を図１に示す。ここで、析出物形成元素について濃度はＩＣＰにより測定した。図１より、電解液中のアセチルアセトン濃度が低くなるにつれて定量値が高くなり、アセチルアセトン濃度が０．４ｖ／ｖ％以下で全ての元素の定量値が高くなっていることがわかる。これは電解液中のアセチルアセトンの濃度を低くしたことで、電解液への抽出残渣の溶解が緩和されたためと考えられる。
【００１５】
【表１】
2004301605.tif 000003
【００１６】
（実施例２）
アセチルアセトン濃度１０ｖ／ｖ％のＡＡ系電解液およびアセチルアセトン濃度０．２ｖ／ｖ％ＡＡ系電解液３００ｍｌにて、上記実施例１と同様の供試材０．１ｇずつを電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解した。次いで、析出物抽出残渣中に含まれる物質をＸ線回折によって同定した。得られた結果を図２に示す。図２より、アセチルアセトン濃度が０．２ｖ／ｖ％の場合については、従来のアセチルアセトン濃度１０ｖ／ｖ％の場合と同様の物質が同定されていることがわかる。さらに、従来のアセチルアセトン濃度１０ｖ／ｖ％の場合と比較して定量値が高くなっていることがわかる。これは、鉄マトリックスの溶解不足による母材の巻き込みや、沈殿の発生などが起きず、抽出残渣の電解液への溶解を緩和し、鋼中析出物及び／又は介在物を分解することなく安定に抽出分離することができることを示している。
【００１７】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、抽出残渣の電解液への溶解を緩和し、鋼中析出物及び／又は介在物を分解することなく安定に抽出分離することができる。さらに、鉄鋼最良の鉄マトリックスを除去して、鋼中の析出物及び／又は介在物を抽出分離することができるので、抽出分離された析出物及び／又は介在物は、例えば析出物形成元素の定量や、組成の観察に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解液中アセチルアセトン濃度と鋼中析出物抽出濃度との関係を示す図である。
【図２】析出物抽出残渣のＸ線回折の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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