(57)【要約】【課題】分散性が優れているニッケル粉末分散水溶液と分散性及び長期保管性に優れたニッケル粉末分散有機溶剤、それらの製造方法及びそれよりなる積層セラミックコンデンサー内部電極用として好適な導電ペーストを提供する。【解決手段】ニッケル粉末に、水を添加してニッケル粉末の水懸濁液を得た後、該水懸濁液を湿式摩砕処理に付することによって、該ニッケル粉末の表面被膜を一旦剥離し、水酸化ニッケルと酸化ニッケルからなる均一な表面被膜を再形成させることを特徴とするニッケル粉末分散水溶液の製造方法などによって提供。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粉末に、水を添加してニッケル粉末の水懸濁液を得た後、該水懸濁液を湿式摩砕処理に付することによって、該ニッケル粉末の表面被膜を一旦剥離し、水酸化ニッケルと酸化ニッケルからなる均一な表面被膜を再形成させることを特徴とするニッケル粉末分散水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記湿式摩砕処理は、湿式ジェットミル装置を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末分散水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記湿式摩砕処理は、該湿式摩砕処理によって生成される剥離物の累積重量率（（Ｗ’／Ｗ）×１００）が下記の式（１）を満足するまで繰返し行われることを特徴とする請求項２に記載のニッケル粉末分散水溶液の製造方法。
（Ｗ’／Ｗ）×１００≧８０重量％  ……（１）
（但し、式中、Ｗは湿式摩砕処理に伴って生じる剥離物の生成が認められなくなるまでに生成する剥離物の総重量、Ｗ’は所定の繰返し処理までに生成する剥離物の累積重量を意味する。ここでいう剥離物とは、開口寸法０．２５μｍのフィルターで回収される大きさのものに限る。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られるニッケル粉末分散水溶液に、有機溶剤と分離移行促進剤を添加して撹拌処理に付し、形成された水相を除去し有機溶剤を分離回収することを特徴とするニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶剤が、脂肪族又は芳香族炭化水素、アルコール類又はその誘導体、グリコール又はその誘導体、エステル及びケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法。
【請求項６】
前記分離移行促進剤が、不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項４に記載のニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の製造方法により得られるニッケル粉末分散有機溶剤であって、
製造直後及び製造後４ヶ月間保管後において捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上の性能を持つフィルターの通過処理を行うことができることを特徴とするニッケル粉末分散有機溶剤。
【請求項８】
請求項７に記載のニッケル粉末分散有機溶剤を用いてなる積層セラミックコンデンサー内部電極用の導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル粉末の分散水溶液と分散有機溶剤、それらの製造方法及びそれらを用いた導電ペーストに関し、さらに詳しくは、分散性が優れているニッケル粉末分散水溶液と分散性及び長期保管性に優れたニッケル粉末分散有機溶剤、それらの製造方法及びそれよりなる積層セラミックコンデンサー内部電極用として好適な導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル粉末は、厚膜導電体材料として積層セラミックコンデンサー（以下、ＭＬＣＣと呼称する場合がある。）や多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極など電気回路の形成のため、導電ペースト材料として使用されている。電子機器具の高性能化、小型化、高容量化、高周波化に伴い、電子回路の設計において多層化、薄層化及び異種材料による高積層化が急激に進んでおり、ＭＬＣＣにおいても上記への対応が進行している。
ＭＬＣＣは、誘電体層と金属からなる内部電極層とが交互に積み重なり、両端に外部電極が設けられた構造となっている。前記内部電極は、小型、高容量化を実現するために薄層化が進み、また低価格化を実現するために、安価な材料への変更が進んでいる。例えば、内部電極の厚みは従来の数μｍ程度の厚みから１μｍを切るものが登場し始めている。また、内部電極材料としては、従来のパラジウム系からパラジウム−銀系へ、さらに低価格化のためにニッケル系への転換が急激に進んでいる。通常、ニッケル内部電極は、微細なニッケル粉末をエチルセルロース等の樹脂とターピネオール等の有機溶剤などとともに混練して製造された導電ペーストとして誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷され、積層後、還元性雰囲気で焼成されて形成される。
【０００３】
近年、誘電体層の薄層化が著しく進み、その結果として、導電ペースト用のニッケル粉末には、従来品以上の分散性の良さとともに、粗大粒子及び凝集粒子が実質的に存在しないことが要求されている。例えば、ＭＬＣＣの一層あたりの誘電体厚みが２μｍあるいはそれ以下となる高積層領域においては、１μｍ程度の粒子ですらその存在が問題とされる。
このため、ニッケル粉末の分散性の度合や粗大粒子及び凝集粒子の存在の有無を判定する方法として、フィルターを用いた通過処理が行われる。ここで、ニッケル粉末の分散性が悪いと目詰まりをおこしてフィルター通過が困難になり、またニッケル粉末に粗大粒子や凝集粒子が存在するとフィルター通過が困難になり、フィルターを用いた通過処理ができない。一般にフィルター処理に用いるフィルター性能は捕捉粒径と捕捉率によって規定されており、捕捉粒径はより小さく、また捕捉効率はより１００％に近いものを用いることが求められている。
【０００４】
一般に、ニッケル粉末の粗大粒子及び凝集粒子としては、粉末の製造工程で不純物を取り除くために水中などで洗浄を行った後の乾燥工程において、乾燥凝集といわれる凝集粒子が形成される。前記乾燥凝集は凝集力が強いので、導電ペーストの製造において、樹脂と有機溶剤等との混練に通常使用されるスリーロールミル等で解砕、分散及び混練を行う方法では前記凝集粒子を解砕することが難しい。したがって、従来の方法で１μｍ以上の凝集粒子を全く含まない導電ペーストを作製するのは極めて困難である。そこで、混練力を強化して、開口径の小さなフィルターを通過させるという方法が用いられているが、凝集粒子を溶剤中で強制的に解砕することによって新たに生じた破砕面により、フィルター通過後にも再凝集が起こるため、スクリーン印刷面上に凝集粒子が全く無い状態を実現することは極めて難しく、さらにフィルター処理の工数の増加や歩留まりの低下によるコスト上昇などの問題がある。
【０００５】
この解決策として、金属粒子の導電ペースト中での分散性を向上させる方法が提案されており、代表的なものとしては、以下のようなものが挙げられる。
例えば、界面活性剤等により水中で金属粉末表面に親油処理してから、水よりも重い油水分離溶媒を介して有機溶媒中に金属粉末を移行させることにより金属粉末を分散させる方法（例えば、特許文献１参照）がある。この提案は、乾燥凝集のような強固な凝集粒子が生成しない方法であり、良好な分散を得る方法としては有効であるが、しかしながら、以下の問題がある。
一つはこの方法で生成するニッケル粉末が既に凝集粒子を含んでいることである。この原因は水中に分散直後に既にニッケル粉末の凝集が始まっているためと見られる。このため、ニッケル粉末の分散性の度合や粗大粒子及び凝集粒子の存在の有無を判定するためフィルターを用いた通過処理を行った際、捕捉粒径が小さいフィルターを用いた場合に、上記有機溶媒中の凝集粒子は、通過処理を行うことができない。また、もう一つ重要な問題は、ニッケル粉末分散有機溶媒の長期保管性がないことである。一般に金属粉末を水中に分散させ、室温付近の温度で数日間放置すると、ハードケーキといわれる強固な凝集粒子を形成し、分散性が失われることが知られている。この提案の方法において、同様なハードケーキ状態を形成することが判明した。したがって、長期保管を行うとニッケル粉末の分散性は失われる。
【０００６】
また、導電性粒子を含む有機溶剤を超高圧分散機を用いて１次粒子近傍まで解砕し、分散性を向上させて導電ペーストを製造する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしこの提案による有機溶剤を数日間放置するとハードケーキ状態を形成し、その分散性を失ってしまう。すなわち、製造直後から緩やかなハードケーキ状態の形成が始まっており、捕捉粒径が小さいフィルターの通過処理を行うことができない。
以上の状況から、分散性が優れているニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法、それを用いた長期保管性に優れたニッケル粉末分散有機溶剤及びそれよりなる積層セラミックコンデンサー内部電極用として好適な導電ペーストが求められている。
【０００７】
なお、本明細書において用いる湿式摩砕処理とは、湿式で粒子表面の研磨（摩耗）処理及び凝集粒子の解砕処理を同時に行うことを表す。また、剥離物の累積重量率（（Ｗ’／Ｗ）×１００）は、剥離物の生成が認められなくなるまでに生成する剥離物の総重量（Ｗ）に対する、所定の繰返し処理までに生成する剥離物の累積重量（Ｗ’）の百分率を表す。ここで、剥離物は開口寸法０．２５μｍのフィルターで回収される。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１０６３５２号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】
特願平１１−５６２９８６号公報（第１頁、第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、分散性が優れているニッケル粉末分散水溶液と分散性及び長期保管性に優れたニッケル粉末分散有機溶剤、それらの製造方法及びそれよりなる積層セラミックコンデンサー内部電極用として好適な導電ペーストを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ニッケル粉末の分散水溶液及び分散有機溶剤の製造方法において、特に上記ハードケーキ状態の形成の抑制について、鋭意研究を重ねた結果、特定条件で湿式摩砕処理したところ、強固な凝集粒子の形成が抑制されたニッケル粉末分散水溶液が得られ、さらにこれを用いて特定条件でニッケル粉末を有機溶剤へ移行処理したところ、分散性が優れ、かつ長期保管性に優れたニッケル粉末分散有機溶剤及びそれよりなる積層セラミックコンデンサー内部電極用として好適な導電ペーストが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ニッケル粉末に、水を添加してニッケル粉末の水懸濁液を得た後、該水懸濁液を湿式摩砕処理に付することによって、該ニッケル粉末の表面被膜を一旦剥離し、水酸化ニッケルと酸化ニッケルからなる均一な表面被膜を再形成させることを特徴とするニッケル粉末分散水溶液の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記湿式摩砕処理は、湿式ジェットミル装置を用いて行われることを特徴とするニッケル粉末分散水溶液の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記湿式摩砕処理は、該湿式摩砕処理によって生成される剥離物の累積重量率（（Ｗ’／Ｗ）×１００）が下記の式（１）を満足するまで繰返し行われることを特徴とするニッケル粉末分散水溶液の製造方法が提供される。
（Ｗ’／Ｗ）×１００≧８０重量％  ……（１）
（但し、式中、Ｗは湿式摩砕処理に伴って生じる剥離物の生成が認められなくなるまでに生成する剥離物の総重量、Ｗ’は所定の繰返し処理までに生成する剥離物の累積重量を意味する。ここでいう剥離物とは、開口寸法０．２５μｍのフィルターで回収される大きさのものに限る。）
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明の製造方法により得られるニッケル粉末分散水溶液に、有機溶剤と分離移行促進剤を添加して撹拌処理に付し、形成された水相を除去し有機溶剤を分離回収することを特徴とするニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記有機溶剤が、脂肪族又は芳香族炭化水素、アルコール類又はその誘導体、グリコール又はその誘導体、エステル及びケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第４の発明において、前記分離移行促進剤が、不飽和脂肪酸であることを特徴とするニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第４の発明の製造方法により得られるニッケル粉末分散有機溶剤であって、
製造直後及び製造後４ヶ月間保管後において捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上の性能を持つフィルターの通過処理を行うことができることを特徴とするニッケル粉末分散有機溶剤が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明のニッケル粉末分散有機溶剤を用いてなる積層セラミックコンデンサー内部電極用の導電ペーストが提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のニッケル粉末の分散水溶液と分散有機溶剤、それらの製造方法及びそれらを用いた導電ペーストを詳細に説明する。
本発明のニッケル粉末分散水溶液の製造方法は、ニッケル粉末に、水を添加してニッケル粉末の水懸濁液を得た後、該水懸濁液を湿式摩砕処理に付することによって、該ニッケル粉末の表面被膜を一旦剥離し、水酸化ニッケルと酸化ニッケルからなる均一な表面被膜を再形成させることを含む方法であり、強固な凝集粒子の形成が抑制され、分散性が優れたニッケル粉末分散水溶液が得られる。また、ニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法は、前記製造方法により得られるニッケル粉末分散水溶液に、有機溶剤と分離移行促進剤を添加して撹拌処理に付し、形成された水相を除去し有機溶剤を分離回収することを含む方法であり、その製造方法により、分散性が優れたニッケル粉末分散有機溶剤が得られる。また、それらを用いて積層セラミックコンデンサー内部電極用として好適な導電ペーストが得られる。
【００２０】
１．ニッケル粉末分散水溶液の製造方法
本発明のニッケル粉末分散水溶液の製造方法において、ニッケル粉末の表面被膜を一旦剥離し、水酸化ニッケルと酸化ニッケルからなる均一な表面被膜を再形成させるような条件で、湿式摩砕処理を行うことが重要な意義を持つ。これによって、強固な凝集粒子の形成が抑制され、分散性が優れたニッケル粉末分散水溶液が得られる。すなわち、強固な凝集粒子の形成は、以下の要因によるものであり、本発明の製造方法はこの技術課題に対する有効な対応策である。
【００２１】
例えば、ＭＬＣＣ内部電極用導電ペーストに供せられるニッケル粉末の特性を評価する指標としてレーザー光散乱法による粒度分布が広く用いられているが、この測定において多くの場合、超音波分散機等を用いて水中にニッケル粉末を分散させた後、測定に供されるが、ニッケル粉末の場合には、電子顕微鏡観察結果とはかけ離れた粒度分布の測定結果を示すことがある。このような差異の原因のひとつは、ニッケル粉末の凝集体や融着状粒子によると見られる。
一般に、湿式法又は乾式法で製造されたニッケル粉末は、粒子が一つ一つに完全に分離しておらず、二つ以上の粒子が凝集又は融着した粒子を含んでいるが、この他にニッケル粒子表面の性状に起因する凝集が重要な要因である。これが、上記粒度分布の測定時に分散媒に十分に分散されない現象や、導電ペースト中での凝集に関わっている。
【００２２】
すなわち、通常の湿式法又は乾式法で製造されたニッケル粉末のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるニッケル粉末表面のニッケルの存在形態の解析で、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）に帰属されるニッケルとともに金属ニッケルのピークが検出された。これは、ニッケル粉末の表面被膜が不均一な状態であることを示している。すなわち、水酸化ニッケルと酸化ニッケルからなる酸化物被膜の他に、非常に薄い酸化物皮膜又は残存している有機物皮膜に覆われた部分が存在する状態であり、この不均一な表面被膜が上記分散媒や導電ペーストの溶媒中での凝集に関与していると推察される。
したがって、本発明の製造方法によって、この不均一な表面被膜を除去して、金属ニッケルが検出されないような均一な表面被膜を再形成することで凝集粒子の形成が抑えられる。
【００２３】
（１）ニッケル粉末
本発明のニッケル粉末原料としては、特に限定されるものではなく、ＭＬＣＣ内部電極用として気相還元法、湿式還元法等の各種方法によって製造される平均粒径が０．０５〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍのニッケル粉末が用いられる。
【００２４】
（２）湿式摩砕処理
本発明の湿式摩砕処理では、ニッケル粉末を水中で摩砕し、凝集粒子を解砕するとともに、金属ニッケル、水酸化ニッケル及び酸化ニッケルからなる表面被膜の不均一な酸化物や有機物を研磨して剥離し、一旦金属ニッケルの新生表面が現れるようにする。前記新生表面は、水中の溶存酸素によって速やかに酸化され、均一な表面被膜が再形成される。ここで、水酸化ニッケルと酸化ニッケルからなる均一な被膜の形成の有無は、ニッケル粉末表面をＸＰＳを用いて測定することにより確定できる。すなわち、金属ニッケルによるピークが消滅することで確認する。
【００２５】
（３）湿式摩砕装置
上記で用いる処理装置は、湿式摩砕装置を用いて行われる。前記湿式摩砕装置としては、特に限定されるものではなく、粒子表面の被膜を剥離できる装置、例えば湿式ジェットミルのような高圧で対向衝突させる方法、マイクロフルイダイザー（みづほ工業製）やナノマイザー（吉田機械工業製）のような硬質板に衝突させる方法、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業製）のような高速で器壁に押付けながら旋回させる方法、ビーズミルのような湿式粉砕機等を用いることができるが、この中で、特にその効率及び効果から高圧で摩砕を行う方法、例えば高圧で圧送される分散水溶液を２流路に分岐し、左右対称に配置された加圧ノズルの左右入り口から中央部に加速しながら導入し、中央部において対向衝突させる湿式ジェットミル装置が好ましい。
【００２６】
（４）湿式摩砕条件
上記湿式ジェットミル装置を用いて高圧で摩砕を行う方法において、その処理条件が重要である。従来技術で行われる湿式ジェットミル装置の処理回数は１〜５パスであるが、これを大きく超える処理条件が選ばれる。以下に、湿式ジェットミルを用いた摩砕の度合を処理回数で表した場合について、具体例を図表を用いて説明する。図１は、ニッケル粉末を商品名アルティマイザー（スギノマシン社製）を用いて湿式摩砕処理した際の摩砕処理回数と処理されたニッケル粉末の粒径（Ｄ５０値）の関係を示している。なお、粒径（Ｄ５０値）は、マイクロトラック社製、ＨＲＡ  ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００で測定した。また、表１は、各処理回数で得られた分散水溶液を５日間放置した際のハードケーキの形成の有無、またニッケル粉末の分散性の度合や粗大粒子及び凝集粒子の存在の有無を判定する方法として捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上の性能を持つフィルターの通過処理を行ったときのフィルター処理実施の可否を表したものである。
【００２７】
図１より、処理前は１．５μｍであった粒径（Ｄ５０値）が処理回数３パスで０．５８μｍまで分散化され、小径化されており、それ以上の処理回数を行っても小径化されないことが分かる。
【００２８】
【表１】
2004353010.tif 000002
【００２９】
これに対して、表１より、処理回数１５パスまではハードケーキを形成しており、処理回数２１パスでハードケーキを形成しなくなるとともに上記フィルター通過処理が行えることが分かる。また、このときのニッケル粉末のＸＰＳ測定結果は、処理回数１５パスのニッケル粉末で金属ニッケルのピークが検出され、金属ニッケルのピークが検出されなくなるのは処理回数２１パスであった。
【００３０】
以上の結果より、粒径（Ｄ５０値）では３パスでほぼ分散化されていることを示しているのに対して、捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上の性能を持つフィルターの通過処理及びＸＰＳ測定では、ハードケーキを形成しないすなわち強固な凝集の形成を抑えるためには、１５パスを越える、例えば２１パスの処理回数が必要であることが分かる。すなわち、ハードケーキの形成とニッケル粉末の表面状態、特に金属ニッケルのピークの検出と相関があることが分かる。また、捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上の性能を持つフィルターの通過処理によって、強固な凝集の形成の抑制を確認できることが分かる。
【００３１】
本発明の湿式摩砕処理は、該湿式摩砕処理によって生成される剥離物の累積重量率が８０重量％以上になるまで繰返し行われることで達成される。図２は、前記累積重量率と湿式摩砕処理の処理回数の関係を示す。ここで、累積重量率は、湿式磨砕処理後の分散水溶液を静置してニッケル粉末を十分に沈降させ、その後上澄み液を採取し開口寸法０．２５μｍのフィルター処理を行い上澄み液中の固形物を回収して求めた。
【００３２】
図２より、処理回数２５パス以降は新たな剥離物が回収されず、ＸＰＳで金属ニッケルのピークが検出されない処理回数２１パスは累積重量率が８０重量％に相当することが分かる。なお、上澄み液に含まれる固形物は、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルが主成分であった。また、湿式摩砕処理されたニッケル粉末の走査型電子顕微鏡による観察では、ニッケル粉末の割れはなく、粒径も処理前後で差がなかった。
【００３３】
以上、本発明の製造方法によって得られるニッケル粉末分散水溶液は、表面が摩砕され、均一な水酸化ニッケル及び酸化ニッケルからなる表面皮膜を有するニッケル粉末を含むので、凝集粒子の形成が抑えられ、分散性が非常に優れ、捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上のフィルターの通過処理を行うことができ、かつ長期保管においてもその分散性を全く損なわないものである。すなわち、それを用いてＭＬＣＣ内部電極用として好適な導電ペーストが得られる。
【００３４】
２．ニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法
本発明のニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法において、上記の製造方法により得られるニッケル粉末分散水溶液に、有機溶剤と分離移行促進剤を添加して撹拌処理に付し、有機溶剤中へニッケル粉末を移行させることが重要である。それによって、凝集粒子の形成が抑えられ、ニッケル粉末が良好に分散された有機溶剤が得られる。その後、水相を除去し、ニッケル粉末が分散された有機溶剤を分離回収する。
【００３５】
（１）有機溶剤
上記製造方法において用いる有機溶剤は、特に限定されるものではなく、脂肪族又は芳香族炭化水素、アルコール類又はその誘導体、グリコール又はその誘導体、エステル及びケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、この中で、特にＭＬＣＣ内部電極用導電ペーストに用いられるターピネオール等のモノテルペン系多価アルコール及びカルビトールアセテート類がさらに好ましい。
【００３６】
ここで、脂肪族炭化水素としては、常温で液状をなすノナン、ジメチルオクタン、エチルメチルシクロへキサン、メチルプロピルシクロへプタン、トリメチルへキサン、ブチルシクロへキサン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ウンデカン、メチルノナン、エチルメチルへプタン、トリメチルデカン、ペンチルシクロヘキサンが含まれる。
また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、ナフタレンが含まれる。また、石油系炭化水素である商品名ミネラルスピリット、フォッグソルベント、０号ソルベント等が含まれる。
【００３７】
また、アルコール類およびその誘導体としては、エタノール、メタノール、プノパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、ウンデカノール、トリデカノール、シクロへキシルアルコール又はこれらの異性体、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、タ―ピネオールアセテートのアルコール誘導体が含まれる。
【００３８】
また、グリコールおよびグリコール類誘導体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が含まれる。
【００３９】
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルであり、ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、シクロヘキサノン、メチルフェノールケトン、シクロヘキサノン、イソホロンが含まれる。
【００４０】
（２）分離移行促進剤
上記製造方法において用いる分離移行促進剤は、特に限定されるものではなく、水相中のニッケル粉末を有機溶媒へ移行させる働きをするものが用いられるが、この中で、不飽和脂肪酸が好ましく、オレイン酸がさらに好ましい。不飽和脂肪酸としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が含まれる。
【００４１】
上記分離移行促進剤の添加量は、特に限定されるものではなく、上記ニッケル粉末に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．１〜１．０重量％がさらに好ましい。すなわち、０．１重量％未満では、ニッケル粉末を有機溶媒へ移行させる働きが不十分である。
【００４２】
（３）撹拌処理
上記製造方法における撹拌処理は、特に限定されるものではなく、ニッケル粉末分散水溶液に、直接有機溶剤と分離移行促進剤を添加して撹拌しながら加熱して水を蒸発させる方法、あるいはニッケル粉末分散水溶液から大部分の水をデカンテーションにより分離した後に、有機溶剤と分離移行促進剤を加えて撹拌し更にデカンテーションにより遊離した水を分離させる方法等が行える。
【００４３】
３．ニッケル粉末分散有機溶媒
本発明のニッケル粉末分散有機溶媒は、上記の製造方法によって得られる、均一な水酸化ニッケル及び酸化ニッケルからなる表面皮膜を有する、分散性が非常に優れたニッケル粉末を含むので、捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上のフィルターの通過処理を行うことができ、かつ長期保存においてもその分散性を全く損なわないものである。すなわち、製造直後及び製造後４ヶ月間２５℃±１０℃の温度において静置した状態で保管後において、前記フィルターの通過処理を行うことができる。
【００４４】
４．導電ペースト
本発明の導電ペーストは、上記のニッケル粉末分散有機溶媒を用いて、有機ビヒクルの組成を調製して得られる。有機ビヒクルの組成は、導電ペーストの対象部品、使用条件などで選定されるので限定されないが、ＭＬＣＣで一般的であるものが用いられる。例えば、ニッケル粉末分散有機溶媒としてニッケル粉末分散ターピネオールを用いて、セルロース系樹脂等の有機バインダーをターピネオール等の溶剤に溶解させた有機ビヒクルと混合し、スリーロールミル等によって混練分散して得られる。本発明の導電ペーストは、高積層のＭＬＣＣ内部電極用として好適である。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた剥離物の累積重量率、ＸＰＳ、及びフィルター通過処理の評価方法は、以下の通りである。
（１）剥離物の累積重量率の測定：ニッケル粉末分散水溶液から得られた上澄み液を０．２５μｍのメンブランフィルターにて濾過を行い上澄み液中に存在する剥離物を回収した。次いで前記剥離物を１００℃にて２４時間乾燥を行い、剥離物の乾燥物重量を測定した。その後、３０回の湿式摩砕処理を行った試料の剥離物重量を、総剥離物総重量とし、各処理によって得られた剥離物重量から、剥離物の累積重量率を算出した。
【００４６】
（２）ＸＰＳ測定：ニッケル粉末分散水溶液から得られたニッケル粉末をサンプリングして、１００℃で１２時間真空乾燥した。乾燥したニッケル粉末を用いてニッケルの存在状態をＸＰＳで測定した。
（３）フィルター通過処理の評価：得られたニッケル粉末分散ターピネオールを用いて、捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上の性能を持つフィルター（ＣＣＰ−ＦＸ−Ｃ１０Ｓ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）の通過処理を行うことができるか否かで評価した。なお、このフィルターの濾過面積は５５０ｃｍ２であり、チューブポンプを介して、毎分５００〜８００ｇ／ｍｉｎの速度でフィルター処理を行った。
【００４７】
また、実施例および比較例で用いたニッケル粉末は、下記の通りであった。
［ニッケル粉末］
水素還元法によって製造された商品名ＳＮＰ−ＹＨ６４１（走査型電子顕微鏡観察による平均粒径０．４μｍ、住友金属鉱山株式会社製）を用いた。
【００４８】
実施例１
上記ニッケル粉末を用いて、ニッケル粉末分散水溶液及びニッケル粉末分散有機溶媒を得て、評価した。
前記ニッケル粉末１５ｋｇを水４０ｋｇに投入し、攪拌機を用いて懸濁させたニッケル粉末の水懸濁液を用意した。まず、湿式摩砕処理として、前記水懸濁液を湿式ジェットミル（商品名アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて、２００ＭＰａで加圧し対向衝突させ粒子表面の均一化処理を行った。この湿式摩砕処理を２１回繰返し行った。次に、得られたニッケル粉末分散水溶液を静置し、ニッケル粉末を沈降させ上澄み液を排出し、ニッケル粉末濃度が６０重量％の水スラリーに調整した。
【００４９】
次いで、この水スラリー１５ｋｇに、オレイン酸をニッケル粉末に対し０．５重量％分を溶解したターピネオールを水スラリーに対して３０重量％を加え、攪拌機を用いて５分間攪拌後静置した。このとき、ニッケル粉末の全量がターピネオールに移行した。さらに、遊離した水相をデカンテーションにより除去し、ニッケル粉末濃度が７０重量％のニッケル粉末分散ターピネオールを得た。
【００５０】
その後、上記ニッケル粉末分散水溶液の上澄み液での剥離物の累積重量率の測定、上記ニッケル粉末分散水溶液から得られた乾燥したニッケル粉末のＸＰＳ測定及び上記ニッケル粉末分散ターピネオールでのフィルター通過処理の評価を行った。結果を表２に示す。また、このニッケル粉末分散ターピネオールを２５℃±１０℃の温度において静置した状態で４ヶ月間保管し、フィルター通過処理の評価を行ったところ、直後と変わらない安定した分散性を維持していた。
【００５１】
実施例２
実施例１と同様の方法にしたがって得たニッケル粉末濃度が７０重量％のニッケル粉末分散ターピネオールを用いて、導電ペーストを調製しその性能を調査した。導電ペーストの調製は、前記ニッケル粉末分散ターピネオール１００重量部に対して、エチルセルロース５重量部とテルピネオール５重量部、ブチルカルビトールアセテート３０重量部からなるビヒクルを添加し混合後、スリーロールミルで混練して行った。
その後、下記のペースト性能の評価方法にしたがって、ペーストの乾燥膜の密度及び表面粗さ、また焼成後の基板から焼成膜被覆率を求め導電ペーストの評価を行った。その結果は、乾燥膜の密度は５．５ｇ／ｃｍ２と高く、表面粗さ（Ｒａ）は０．０７μｍと低く、また焼成膜被覆率は７４％と高いものであった。したがって、調製された導電ペーストは、ＭＬＣＣ内部電極形成用の導電ペーストに好適である。
【００５２】
［ペースト性能の評価方法］
（１）密度：調製したペーストをＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて均一な厚さで塗布し、１２０℃で２時間乾燥させ乾燥膜を得て、その厚みと重さから算出した。
（２）表面粗さ（Ｒａ）：上記ペーストを用いて２５ｍｍ角のアルミナ基板上にスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させ１５ｍｍ角、膜厚２μｍの乾燥膜を得て、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の規格にもとづき測定した。
（３）焼成膜被覆率：上記ペーストをを用いてアルミナ基板上にスクリーン印刷し、１２０℃で１５分間乾燥後、水素２容量％／窒素９８容量％の混合気流中で１３００℃１時間焼成した。焼成後のアルミナ基板の光透過面積を求め観察面積で割り算出した。
【００５３】
比較例１
湿式摩砕処理を５回繰返し行った以外は、実施例１と同様に行った。その後、剥離物の累積重量率の測定、ＸＰＳ測定及びフィルター通過処理の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
比較例２
湿式摩砕処理を１９回繰返し行った以外は、実施例１と同様に行った。その後、剥離物の累積重量率の測定、ＸＰＳ測定及びフィルター通過処理の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2004353010.tif 000003
【００５６】
表２より、実施例１では、ニッケル粉末を所定の湿式摩砕処理に付し、該ニッケル粉末の表面被膜を一旦剥離した後、ＸＰＳ測定で金属ニッケルが検出されない均一な表面被膜を再形成させることで、本発明の方法に従って行われたので、分散性が優れているニッケル粉末の分散水溶液、ニッケル粉末分散有機溶剤及びそれよりなる積層セラミックコンデンサー内部電極用として好適な導電ペーストが得られることが分かる。これに対して、比較例１又は２では、湿式摩砕処理の度合がこれらの条件に合わないので、フィルター通過処理の評価によって満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、分散性が優れているニッケル粉末の分散水溶液と、長期保管性に優れたニッケル粉末分散有機溶剤が得られるだけでなく、それを用いてなる導電ペーストは積層セラミックコンデンサー内部電極用として極めて好適であるので、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニッケル粉末を湿式摩砕処理した際の摩砕処理回数と処理されたニッケル粉末の粒径（Ｄ５０値）の関係を表す図である。
【図２】剥離物の累積重量率と湿式摩砕処理の処理回数の関係を表す図である。
【図１】
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【図２】
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