(57)【要約】【課題】高速かつ高品質に、大面積にわたって膜厚・膜質ともに均一性の高い状態で製膜する方法およびそれを用いて形成した半導体装置を提供すること。【解決手段】分子式にＳｉおよびＣの少なくとも一方を含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された熱触媒体によって加熱される分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置された中空構造を有したアンテナ電極の中空部を通って該アンテナ電極に設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源に接続されたアンテナ電極によって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、製膜空間においてアンテナ電極に対向して配置された基体に膜が堆積されるＣａｔ−ＰＥＣＶＤ方法およびそれを用いて形成した半導体装置とする。【選択図】　図１
2004056113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子式にＳｉおよびＣのうち少なくとも１種を含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された熱触媒体によって加熱される分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置された中空構造を有したアンテナ電極の中空部を通って該アンテナ電極に設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源に接続された前記アンテナ電極によって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、前記製膜空間において前記アンテナ電極に対向して配置された基体に膜が堆積されることを特徴とするＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法。
【請求項２】
前記熱触媒体は前記アンテナ電極の中空部に設置されていることを特徴とする請求項１に記載のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法。
【請求項３】
前記熱触媒体は前記アンテナ電極の中空部に配設され、かつ前記アンテナ電極のガス噴出口は前記熱触媒体からの熱輻射が被製膜基体に直達しないように配置されていることを特徴とする請求項１に記載のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法。
【請求項４】
前記アンテナ電極は、棒状またはＵ字状であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法。
【請求項５】
前記アンテナ電極は複数個並列配置されてアレイ状アンテナ電極ユニットを成していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法。
【請求項６】
前記原料系ガスと前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスとは、それぞれ異なるアンテナ電極から噴出されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法。
【請求項７】
前記原料ガスの導入経路および前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスの導入経路の少なくとも一方に、前記膜中にドーピングするためのガスを導入したことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法によって形成された半導体膜を基体上に形成してなる半導体装置。
【請求項９】
前記半導体膜は、前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスにＨ２が含まれることによって形成されたＳｉ系膜であることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
前記Ｓｉ系膜は水素化アモルファスＳｉ膜であり、かつ前記Ｓｉ系膜中の水素濃度は１５ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする請求項９に記載の半導体装置。
【請求項１１】
前記半導体膜は、前記原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスと分子式にＣを含むガスとが含まれ、かつ前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２が含まれることによって形成されたＳｉ−Ｃ系膜であることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１２】
前記半導体膜は、前記原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスが含まれ、前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２が含まれ、かつ前記原料系ガスおよび前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスの少なくとも一方に分子式にＮを含むガスが含まれることによって形成されたＳｉ−Ｎ系膜であることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１３】
前記半導体膜は、前記原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスが含まれ、かつ前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスには分子式にＯを含むガスが含まれることによって形成されたＳｉ−Ｏ系膜であることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１４】
前記半導体膜は、前記原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスとＧｅを含むガスが含まれ、かつ前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２が含まれることによって形成されたＳｉ−Ｇｅ系膜であることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１５】
前記半導体膜は、前記原料系ガスには分子式にＣを含むガスが含まれ、かつ前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２が含まれることによって形成されたＣ系膜であることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１６】
前記半導体装置が、光電変換装置、光受容体装置、または表示用装置であることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製膜用ガスの分解・活性化手段にプラズマを用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法であるＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：プラズマＣＶＤ）法と、製膜用ガスの分解・活性化手段に熱触媒体を用いたＣＶＤ法であるＣａｔ−ＣＶＤ（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：触媒ＣＶＤ）法（ＨＷ−ＣＶＤ（ホットワイヤーＣＶＤ）法も同一原理）とを融合させた、従来にない新しいＣＶＤ法であるＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法、その方法を用いて形成した膜、およびその膜を用いて形成した薄膜デバイスに関し、特に薄膜Ｓｉ系太陽電池等に代表される光電変換装置におけるＳｉ系薄膜を高速で高品質に、しかも大面積にわたって均一膜厚かつ均質膜質で製膜でき、さらには非常に高い生産性をもって製膜を行なえる技術に関する。
【０００２】
【従来技術およびその課題】
高品質・高速製膜技術は、各種薄膜デバイスの高性能・低コスト化には不可欠であり、特に光電変換装置の代表格である薄膜Ｓｉ系太陽電池においては、Ｓｉ系膜の高品質・高速製膜に加えて、大面積製膜、さらには高生産性も同時に要求されている。
【０００３】
Ｓｉ系薄膜の低温製膜法としては、大別してＰＥＣＶＤ法とＣａｔ−ＣＶＤ法とがこれまでに知られており、ともに水素化アモルファスシリコン膜や結晶質シリコン膜の形成を中心に活発な研究開発がなされてきている。
【０００４】
図９に従来例１としてＰＥＣＶＤ装置を、図１０に従来例２としてＣａｔ−ＣＶＤ装置を示す。図９中の５００はシャワーヘッド、５０１はガス導入口、５０２はガス噴出口、５０３はプラズマ空間、５０４はプラズマ生成用電極、５０５は高周波電源、５０６は基体、５０７は基体加熱ヒーター、５０８はガス排気用真空ポンプ、５０９は電気絶縁用の絶縁部材である。また、図１０中の６００はシャワーヘッド、６０１はガス導入口、６０２はガス噴出口、６０３は活性ガス空間、６０４は熱触媒体、６０５は熱触媒体の加熱用電源、６０６は基体、６０７は基体加熱ヒーター、６０８はガス排気用真空ポンプである。
【０００５】
ここでＳｉＨ４ガスとＨ２ガスを用いてＳｉ膜を形成する場合を例にとると、図９に示したＰＥＣＶＤ装置では、シャワーヘッド５００に設けられたガス導入口５０１から導入された前記ガスは、ガス噴出口５０２からプラズマ空間５０３に導かれ、該プラズマ空間５０３にて励起活性化されて堆積種を生じ、これが対向した基板５０６上に堆積してＳｉ膜が形成される。ここで前記プラズマは、高周波電源５０５を用いることで生成させる。
【０００６】
また、図１０に示したＣａｔ−ＣＶＤ装置では、シャワーヘッド６００に設けられたガス導入口６０１から導入された前記ガスは、ガス噴出口６０２から製膜空間に導かれ、該製膜空間に設置されている熱触媒体６０４にて活性化されて活性ガス空間６０３を形成し堆積種を生じ、これが対向した基板６０６上に堆積してＳｉ膜が形成される。ここで熱触媒体６０４の加熱は、加熱用電源６０５を用いることで実現する。
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術には以下に述べる問題点があった。すなわち、ＰＥＣＶＤ法では、高速製膜を実現するには、プラズマパワーを大きくしてＳｉＨ４ガスやＨ２ガスの分解を促進する必要があるが、このプラズマパワーの増大は、とりもなおさずプラズマ中の電子温度Ｔｅを高める（プラズマポテンシャルＶｐはＴｅに比例して増大する）ことに他ならないので、一方で製膜表面へのイオン衝撃の増大や、ＳｉＨ２分子の生成速度増大に起因した高次シランの生成促進（最終的には粉体の生成促進）につながり、高品質化に逆行する要素の招来を避けられなかった。
【０００８】
ここで、プラズマパワーの増大に代えてプラズマの励起周波数をＶＨＦ帯以上とすれば、プラズマポテンシャルＶｐの低減によってイオン衝撃は低減され、水素化アモルファスシリコン膜や結晶質シリコン膜の高品質製膜には有効ではあるが（非特許文献１，非特許文献２等を参照）、結晶質Ｓｉ膜の形成には充分な原子状水素の生成が必要であり、このためにはいかにＶＨＦ帯周波数を用いてもある程度以上の高速製膜を求めると、どうしてもプラズマパワーの増大は避けられず、やはり前記した問題の招来を避けられなかった。
【０００９】
そこで、プラズマパワーを上げることなく原子状水素密度を上げる方策として、水素希釈率を上げること、すなわちガス流量比Ｈ２／ＳｉＨ４を上げることが考えられるが、これではＳｉＨ４ガスの分圧が下がってしまい、このままでは高速製膜には逆行する方向にあるので、結局はプラズマパワーを増大させてＳｉＨ４の分解を促進させねばならず、やはり前記した問題の招来を避けられなかった。
【００１０】
また、プラズマパワーを増大させてもイオン衝撃を軽減できる方策として製膜圧力を上げることが考えられるが、製膜圧力の上昇は一方でガス分子密度の増大による高次シラン生成反応の促進を招くことにもなるので、この方法もまた粉体生成等の膜品質低減要因を排除することは困難であった。
【００１１】
一方、Ｃａｔ−ＣＶＤ法では、プラズマを用いないので、前記したイオン衝撃の問題は原理的に存在せず、また粉体発生も極めて少なく、さらに原子状水素の生成が非常に促進されるので結晶質Ｓｉ膜を比較的容易に高速に形成でき、さらには大面積化についても原理的な制約がないため、近年とみに注目を集めている（非特許文献３，非特許文献４等を参照）。
【００１２】
しかし、現状では熱触媒体からの輻射による基体温度上昇の問題が避けられず、高品質な膜を安定して形成することは必ずしも容易ではない。またＳｉＨ４ガスを熱触媒体で直接分解するために、原子状Ｓｉの生成が避けられない。この原子状Ｓｉは高品質Ｓｉ膜の形成には好ましくないものであり、また原子状Ｓｉが気相中でＨやＨ２等と反応して生じるＳｉＨやＳｉＨ２といったラジカルも高品質Ｓｉ膜の形成には同じく好ましくないので、高品質な結晶質Ｓｉ膜の高速形成は非常に困難であった。
【００１３】
以上の課題に対して、本発明者らはかねてからＰＥＣＶＤ法とＣａｔ−ＣＶＤ法との融合化の検討を進め、既に、特許文献１，特許文献２，特許文献３において、熱触媒体内蔵カソード型のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を開示してきた。
【００１４】
図１１に代表的な装置構造を示す。図１１中の７００はシャワーヘッド、７０１は原料系ガス導入口、７０２は非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入口、７０３は原料系ガス導入経路、７０４は非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路、７０５は熱触媒体、７０６は加熱用電源、７０７はプラズマ空間、７０８はプラズマ生成用電極、７０９は高周波電源、７１０は原料系ガス噴出口、７１１は非Ｓｉ・非Ｃ系ガス噴出口、７１２は被製膜用の基体、７１３は基体加熱用ヒーター、７１４はガス排気用真空ポンプ、７１５は輻射遮断部材である。
【００１５】
このＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法は、Ｓｉ系原料ガスとＨ２ガスとを分離導入し、Ｈ２ガスはガス導入経路に設置された熱触媒体７０５によって加熱・活性化され、Ｓｉ系ガスとはプラズマ空間７０７中で混合されることによって膜の形成を行なうものであって、高速製膜条件下であっても容易に結晶性の高い高品質結晶質Ｓｉ膜が得られるものである。これは、この方法では熱触媒体を用いることでＨ２の分解・活性化量を、ＳｉＨ４のプラズマによる分解・活性化量とは独立に自由に制御できること、またＳｉＨ４はプラズマのみによって活性化されるので、熱触媒体７０５による好ましくないラジカル生成を避けられること、また、輻射遮断部材７１５を設置することもできるので、熱触媒体７０５から基体７１２に直達する輻射を遮断でき製膜表面温度の好ましくない上昇を避けられること、さらには熱触媒体７０５を使う副次効果としてのガスヒーティング効果によって、気相中での高次シラン生成反応が抑制されること（ＳｉＨ２分子の挿入反応による高次シラン生成反応は発熱反応であるため、ガスヒーティングによるガス温度の上昇は高次シラン生成反応に対してブレーキをかける効果を持つ）、などによるものと考えられる。さらに、シャワーヘッド７００を使用すること、およびプラズマ生成用電極７０８として、従来の平板状電極に換えて非平板状の電極（例えばアンテナ電極）を用いることによって、２７ＭＨｚ以上の高周波電源を用いても大面積での均一膜厚・均質膜質製膜を実現できる能力を備えていた。また、この場合のさらに特殊な形態として、非平板状電極がシャワーヘッドを兼ねる方式も一部開示されていた。以上によって、１ｍ角サイズでの満足できる均一膜厚分布（目安としては±１５％以内）や均質膜質分布（例えば、結晶化率分布として±１５％以内、効率特性分布として±１０％以内）を高速・高品質製膜条件下で得ることができていた。
【００１６】
しかしながら、これら顕著な効果を奏する本発明者らによる先行技術においても、前記非平板状電極がシャワーヘッドを兼ねる方式の技術はさらに改良すべき余地があり、特に装置の高生産性について画期的な技術開発が望まれていた。
【００１７】
なお、非特許文献５には、プラズマＣＶＤ装置において、水素ガスの導入ポートの直後に熱触媒体を配置したものが開示されている。水素ガスとシランガスの導入ポートは異なっているが、この水素ガスとシランガスはシャワー電極を通すものではなく、大面積での均一な膜厚分布や膜質分布を得ることは困難である。また、熱触媒体はシャワー電極で製膜空間と隔離されていないので、シランガスとの接触反応の低減は不可能であり、高品質製膜においては好ましくない原子状Ｓｉや、それとの気相反応生成分子である同じく高品質製膜においては好ましくないＳｉＨやＳｉＨ２等のラジカル生成は避けられない。また輻射遮断構造やプラズマ生成周波数のＶＨＦ帯化の概念も示されておらず高品質化は困難である。また後記する本発明の中核をなすアンテナ電極を用いるものでもない。
【００１８】
また、非特許文献６には、容量結合型ＲＦプラズマＣＶＤ装置において、熱触媒体をプラズマ空間に設置したものが開示されているが、ガスを分離して導入するものではなく、また導入されるガスはシャワー電極を通すものでもない。また、熱触媒体をプラズマ空間に設置してあるので基体への輻射遮断は不可能である。また、アンテナ電極の概念もない。
【００１９】
また、特許文献４には、触媒体と基板との間にガスが通過できる輻射遮断部材を設置した触媒ＣＶＤ法が開示されているが、原料ガスが熱触媒体で活性化されないようにガス分離して導入するものではなく、プラズマによる原料ガスの活性化を行なうものでもない。もちろんアンテナ電極の概念もない。
【００２０】
また、特許文献５には、プラズマ発生用電極とガス導入口との間に触媒電極を備えた薄膜形成装置が開示されているが、原料ガスを分離して導入するものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【００２１】
また、特許文献６には、熱触媒体が配置される容器内に原料ガスが供給され、この容器内部が基板と隔絶されており、ガス吹き出し口から差圧によりガスが基板に供給される触媒ＣＶＤ装置が開示されているが、原料ガスを分離して導入するものではなく、またＰＥＣＶＤ法に関するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【００２２】
また、特許文献７には、原料ガスとこの原料ガスを分解するための加熱ガスとを導入して膜を形成する方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【００２３】
また、特許文献８には、原料ガスを熱分解して膜形成する方法が開示されているが、原料ガスを熱分解しない方法ではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。また、プラズマを用いるものではなく、シャワーヘッドを用いるものでもない。もちろんアンテナ電極の概念もない。
【００２４】
また、特許文献９には、製膜空間にタングステンからなるメッシュ状の活性化手段を設けて水素を含むガスを活性化して膜堆積させる方法が開示されているが、原料ガスを熱分解することなく分離導入する方法ではなく、輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【００２５】
また、特許文献１０には、一方の輸送管が他方のそれを内部に配置する構造で、ＳｉＨ４とＨ２とを分離導入する方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【００２６】
また、特許文献１１には、水素ガスを成膜空間とは異なる空間で活性化して、これを原料ガスと混合、接触させてプラズマ領域を形成し、上記水素ガスの活性化を周期的にすることで基体がプラズマに間欠的・周期的に晒されるようにして膜堆積を行なう方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【００２７】
また、特許文献１２には、原料ガスに触媒を作用させて分解し、これをプラズマ処理して膜形成する方法が述べられているが、原料ガスを分離導入するものではなく、またシャワーヘッドを用いるものでもなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【００２８】
また、特許文献１３には、プラズマ発生部から基板表面に至る近傍に設置された表面反応機構部分を有した装置構成で膜形成する方法が開示されているが、原料ガスを熱分解することなく分離導入するものではなく、またシャワーヘッドを用いるものではない。また、熱触媒体はプラズマと基板の間にあるので、基板への輻射遮断は不可能である。またアンテナ電極の概念もない。
【００２９】
また、特許文献１４には、ＳｉＨ４とＨ２とを分離導入し、ＳｉＨ４ガスはプラズマで活性化してイオンおよびラジカルを基板に照射し、Ｈ２ガスはガス導入口に具備した加熱触媒体で活性化させて基板に照射する方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【００３０】
また、特許文献１５には、プラズマ空間にＳｉＨ４とＨ２とを分離導入し、Ｈ２は導入過程で熱やプラズマ等で活性化する方法が開示されているが、シャワーヘッドを用いるものではなく、また輻射遮断構造を有するものでもない。またアンテナ電極の概念もない。
【００３１】
また、特許文献１６には、梯子状の平面形コイル（ラダー）電極を用いた大面積均一製膜に優れたアンテナ電極型ＰＥＣＶＤ装置が開示されているが、熱触媒体を用いてガスを加熱・活性化するものではない。
【００３２】
また、特許文献１７には、誘導結合型電極にＡＭ変調したＶＨＦ高周波（２０〜６００ＭＨｚ〜マイクロ波）を供給することで大面積均一膜厚製膜を可能とするアンテナ電極型ＰＥＣＶＤ装置が開示されているが、熱触媒体を用いてガスを加熱・活性化するものではない。
【００３３】
また、特許文献１８には、難分解性ガスを予めガス加熱用ヒーターで加熱し、プラズマ中での分解性を向上させて高品質膜を得る方法が開示されているが、熱触媒体を用いるものではなく、従ってアンテナ電極内に熱触媒体を設置するものではなく、またガスを加熱するのみで活性化（分解）するに至るものでもない。またＳｉＨ４とＨ２とを分離導入して、Ｈ２のみを熱触媒体で加熱・活性化するものでもない。
【００３４】
また、特許文献１９には、反応性ガスを加熱導入して、高速製膜を実現する方法が述べられているが、熱触媒体を用いるものではなく、従ってアンテナ電極内に熱触媒体を設置するものではなく、またガスを加熱するのみで活性化（分解）するに至るものでもない。またＳｉＨ４とＨ２とを分離導入して、Ｈ２のみを熱触媒体で加熱・活性化するものでもない。
【００３５】
また、特許文献２０には、梯子状平面形コイル電極の線材に、線材の温度を独立に制御できるヒーターを組み込み、反応容器内の反応ガス圧力分布を制御して、均一・均質製膜を実現する方法が述べられているが、熱触媒体を用いるものではなく、従ってアンテナ電極内に熱触媒体を設置するものではなく、またガスを加熱するのみで活性化（分解）するに至るものでもない。またガスをガス種によって分離導入するものでもない。
【００３６】
本発明は、このような背景のもとになされたものであり、Ｓｉ系膜あるいはＣ系膜について、これらを高速かつ高品質に、そして大面積にわたって均一膜厚かつ均質膜質で製膜することができ、さらには非常に高い生産性を実現できるＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法、およびそれを用いて形成した半導体装置を提供することを目的とする。
【００３７】
【特許文献１】
特願２０００−１３０８５８号
【００３８】
【特許文献２】
特願２００１−２９３０３１号
【００３９】
【特許文献３】
特願２００２−６７４４５号
【００４０】
【特許文献４】
特許第２６９２３２６号公報
【００４１】
【特許文献５】
特開平１０−３１０８６７号公報
【００４２】
【特許文献６】
特開平１１−５４４４１号公報
【００４３】
【特許文献７】
特許第１９９４５２６号
【００４４】
【特許文献８】
特許第１９９４５２７号
【００４５】
【特許文献９】
特許第１９２７３８８号
【００４６】
【特許文献１０】
特許第２５４７７４１号公報
【００４７】
【特許文献１１】
特許第２９２７９４４号公報
【００４８】
【特許文献１２】
特開２０００−１１４２５６号公報
【００４９】
【特許文献１３】
特開２０００−３３１９４２号公報
【００５０】
【特許文献１４】
特開２０００−３２３４２１号公報
【００５１】
【特許文献１５】
特開平９−１３７２７４号公報
【００５２】
【特許文献１６】
特開平４−２３６７８１号公報
【００５３】
【特許文献１７】
特開２００１−２９５０５２号公報
【００５４】
【特許文献１８】
特開平７−４１９５０号公報
【００５５】
【特許文献１９】
特開平６−２８３４３６号公報
【００５６】
【特許文献２０】
特開平５−２８３３４４号公報
【００５７】
【非特許文献１】
Ｊ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　１１ｔｈ　ＰＶＳＥＣ　（１９９９）　ｐ．２２１
【００５８】
【非特許文献２】
Ｏ．　Ｖｅｔｔｅｒｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　１１ｔｈ　ＰＶＳＥＣ　（１９９９）　ｐ．２３３
【００５９】
【非特許文献３】
Ｈ．　Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，　Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　３７　（１９９８）　ｐ．３１７５−３１８７
【００６０】
【非特許文献４】
Ｒ．　Ｅ．　Ｉ．　Ｓｃｈｒｏｐｐ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　１１ｔｈ　ＰＶＳＥＣ　（１９９９）　ｐ．９２９−９３０
【００６１】
【非特許文献５】
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　１１ｔｈ　ＰＶＳＥＣ　（１９９９）　ｐ．７７９
【００６２】
【非特許文献６】
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　１６ｔｈ　ＥＰＳＥＣ　（２０００）　ｐ．４２１
【００６３】
【課題を解決するための手段】
本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法は、１）分子式にＳｉおよびＣのうち少なくとも１種を含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された熱触媒体によって加熱される分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置された中空構造を有したアンテナ電極の中空部を通って該アンテナ電極に設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源に接続された前記アンテナ電極によって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、前記製膜空間において前記アンテナ電極に対向して配置された基体に膜が堆積されることを特徴とする。
【００６４】
また、２）前記熱触媒体は前記アンテナ電極の中空部に設置されていることを特徴とする。
【００６５】
また、３）１）において、前記熱触媒体は前記アンテナ電極の中空部に配設され、かつ前記アンテナ電極のガス噴出口は前記熱触媒体からの熱輻射が被製膜基体に直達しないように配置されていてもよい。
【００６６】
また、４）１）乃至３）のいずれかにおいて、前記アンテナ電極は、棒状またはＵ字状であることを特徴とする。
【００６７】
また、５）１）乃至３）のいずれかにおいて、前記アンテナ電極は複数個並列配置されてアレイ状アンテナ電極ユニットを成していることを特徴とする。
【００６８】
また、６）１）乃至３）のいずれかにおいて、前記原料系ガスと前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスとは、それぞれ異なるアンテナ電極から噴出されることを特徴とする。
【００６９】
また、７）１）乃至３）のいずれかにおいて、前記原料ガスの導入経路および前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスの導入経路の少なくとも一方に、前記膜中にドーピングするためのガスを導入したことを特徴とする。
【００７０】
また、本発明の半導体装置は、８）１）乃至７）のいずれかのＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法によって形成された半導体膜を基体上に形成してなるものとする。
【００７１】
また、９）前記半導体膜は、前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスにＨ２が含まれることによって形成されたＳｉ系膜であることを特徴とする。
【００７２】
また、１０）前記Ｓｉ系膜は水素化アモルファスＳｉ膜であり、かつ前記Ｓｉ系膜中の水素濃度は１５ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする。
【００７３】
また、１１）前記半導体膜は、前記原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスと分子式にＣを含むガスとが含まれ、かつ前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２が含まれることによって形成されたＳｉ−Ｃ系膜であることを特徴とする。
【００７４】
また、１２）前記半導体膜は、前記原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスが含まれ、前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２が含まれ、かつ前記原料系ガスおよび前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスの少なくとも一方に分子式にＮを含むガスが含まれることによって形成されたＳｉ−Ｎ系膜であることを特徴とする。
【００７５】
また、１３）前記半導体膜は、前記原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスが含まれ、かつ前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスには分子式にＯを含むガスが含まれることによって形成されたＳｉ−Ｏ系膜であることを特徴とする。
【００７６】
また、１４）前記半導体膜は、前記原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスとＧｅを含むガスが含まれ、かつ前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２が含まれることによって形成されたＳｉ−Ｇｅ系膜であることを特徴とする。
【００７７】
また、１５）前記半導体膜は、前記原料系ガスには分子式にＣを含むガスが含まれ、かつ前記非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２が含まれることによって形成されたＣ系膜であることを特徴とする。
【００７８】
また、１６）前記半導体装置が、光電変換装置、光受容体装置、または表示用装置であることを特徴とする。
【００７９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を模式的に図示した図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する装置の一例を示す全体図であり、平板状の基体の製膜面が紙面に垂直方向に向いている場合に熱触媒体が内蔵されたアンテナ電極位置における断面図である。図２は、図１において、製膜室（チャンバー）内壁にヒーターを設置した場合の断面図である。図３はアンテナ電極をアレイ状に配置した一例を示すものであり、基体の製膜面が紙面に平行方向に向いている場合の断面図である（基体の存在を示すためにアレイ状アンテナ電極ユニットは一部のみ示してある。またアンテナ電極の端部構造の詳細は省略してある：詳細は図１および図５等を参照）。図４は、アレイ状アンテナ電極をその中心軸方向から見た断面図である。図５は、アンテナ電極の詳細構造を示す断面図である。図６は、アンテナ電極の立体構造を示す斜視図である。図７は、複数の熱触媒体を内蔵したアンテナ電極の構造を示す断面図である。
【００８０】
これら図中の、１０１は分子式にＳｉおよびＣの少なくとも１種を含むガスを含んだ原料系ガスの導入口、１０２は分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスの導入口、１０３は熱触媒体、１０４は熱触媒体１０３の加熱用電源、１０５はプラズマ、１０６ａは熱触媒体を内蔵したアンテナ電極、１０６ｂは熱触媒体を内蔵しないアンテナ電極、１０７ａおよび１０７ｂは高周波電源、１０８ａおよび１０８ｃは位相変換器、１０８ｂおよび１０８ｄは電力分配器、１０９、１０９ａおよび１０９ｂは被製膜用の基体、１１０は基体加熱用のヒーター、１１１ａは熱触媒体内蔵アンテナ電極１０６ａに設けられたガス噴出口、１１１ｂは熱触媒体非内蔵アンテナ電極１０６ｂに設けられたガス噴出口、１１２は電気絶縁用の絶縁部材、１１３は製膜空間を構成するチャンバー（製膜室）、１１４ａおよび１１４ｂは、アンテナ電極内部に設けられた中空部、１１５はチャンバー内壁面に設けられた内壁面ヒーター、１１６は熱触媒体の選択スイッチである。
【００８１】
このように、本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法は、分子式にＳｉおよびＣの少なくとも１種を含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された熱触媒体１０３によって加熱される分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置された中空構造を有したアンテナ電極（１０６ｂ、１０６ａ）の中空部（１１４ｂ、１１４ａ）を通って該アンテナ電極に設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源（１０７ａ、１０７ｂ）に接続された前記アンテナ電極によって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、前記製膜空間において前記アンテナ電極に対向して配置された基体１０９に膜が堆積されものであり、熱触媒体１０３は前記アンテナ電極の中空部１１４ａに配設されており、後記するように、前記アンテナ電極のガス噴出口は熱触媒体１０３からの熱輻射が被製膜基体である基体１０９に直達しないように配置されていることを特徴とする。
【００８２】
なお、図示は省略するが、チャンバー１１３は真空ポンプによって真空排気される。このとき真空ポンプとしては、基体上に製膜される膜中への排気系からの不純物混入を抑制するためにターボ分子ポンプ等のドライ系のものを用いることが望ましい。このとき、到達真空度は少なくとも１×１０−３Ｐａ以下とし、１×１０−４Ｐａ以下とすればより望ましい。製膜時の圧力は１０〜１０００Ｐａ程度の範囲とする。また、基体加熱用ヒーター１１０による基体１０９の温度は１００〜４００℃の温度条件とし、望ましくは１５０〜３５０℃とする。
【００８３】
以下、各部位について詳細に説明していく。
【００８４】
＜電極形状＞
まず、アンテナ電極の形状としては、棒状、Ｕ字形等の形状を選ぶことができる。具体的には、棒状のものは最も単純なもので、例えば特開平１−４７８７５号公報、特開平１−２３０７８２号公報、特開２００１−２７４１０１号公報に示されている。またＵ字形については特開平４−２１７８１号公報に示されている。
【００８５】
ここで、従来の平板型電極に換えて、アンテナ型電極を用いる理由は以下の通りである。一般に、高周波電源の周波数ｆと波長λの関係は、プラズマ中で、λ＝ｖ／ｆで与えられる。ここでｖはプラズマ中での電磁波の伝播速度で、これは真空中での電磁波の速度ｃ（光速度）よりも小さいので、λは大きくてもｃ／ｆ以下である。一方、プラズマ生成用電極のサイズとして角型電極の一辺の長さＬを代表的特性長ととると、λ＞＞Ｌであれば、電磁波の干渉効果は生ぜず、均一なプラズマが生成されるので、均一膜厚・均質膜質の製膜が可能となる。例えば、ｆ＝１３．５ＭＨｚとすると、λは最大で２２ｍ程度となり、１ｍ角サイズのプラズマ生成電極では干渉効果は問題にならないことがわかる。
【００８６】
しかし、高周波電源の周波数ｆを上げていき、λ／４がＬ程度以下の値になってくると、干渉効果が無視できなくなってくる。例えばｆ＝６０ＭＨｚとすると、λ／４は最大でも１．２５ｍとなり、１ｍ角サイズの単純な平板状のプラズマ生成用電極では干渉効果が生じてしまい、均一な電磁場分布、つまりは均一なプラズマ生成は望めないことがわかる。
【００８７】
このため、高周波電源の周波数がＶＨＦ帯以上となる領域での１ｍ角サイズ程度以上の大面積製膜においては、平板型のプラズマ生成用電極に替えてアンテナ型電極にし、後述する位相制御技術等を導入することでプラズマ生成の均一化を図る技術開発が進んでおり、本Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法においてもこれを利用することができる。
【００８８】
なお、アンテナ電極の長軸方向に垂直な方向に平行な断面形状は、通常、円形あるいは方形のどちらでもよいが、より均一な製膜特性を特に求める場合には、面的により均一なプラズマ生成が実現できる方形とするのが好ましい。
【００８９】
＜熱触媒体設置位置＞
次に、熱触媒体１０３の設置位置であるが、最も望ましいのは、図１、図２、図３、図４、図５、図６、図７にも示したように中空構造を有したアンテナ電極の内部（中空部）に設置する場合である。熱触媒体がアンテナ電極内部に設置されることによって、加熱・活性化された非Ｓｉ非Ｃ系ガスは、その温度や活性度を過度に損なわれることなくアンテナ外部に生成されているプラズマ空間に送り込まれるので、その製膜に対する効果を充分に維持することができる。例えば非Ｓｉ非Ｃ系ガスにＨ２を用い、原料系ガスにＳｉＨ４を用いた場合、熱触媒体を用いない場合では困難であった低水素希釈率（低Ｈ２／ＳｉＨ４比）条件や低高周波電力条件での結晶質Ｓｉ膜の形成が容易となったり、同じく熱触媒体を用いないでは困難であった膜中水素濃度が低い水素化アモルファスＳｉ膜の形成が容易となったりする効果が得られる。
【００９０】
以上のように、熱触媒体１０３の設置位置としては、中空アンテナ電極内部が最も望ましいのであるが、中空アンテナよりも上流側のガス経路に設置されている場合でも上述した効果が得られることもあるので、中空アンテナ電極内部に熱触媒体を設置することが特に困難である場合には、熱触媒体を中空アンテナよりも上流側のガス経路に設置することもできる。しかしいずれにせよ、熱触媒体はアンテナ電極内に設置するのが本発明の効果を最大限に発揮させるために最も望ましいことには変わりがない。
【００９１】
＜アンテナ電極のアレイ状化＞
次に、アンテナ電極の並べ方であるが、基体１０９は例えば太陽電池等の基板のようにある程度の面積をもった板材あるいはフィルム材であり、製膜はその面に対して行なわれるので、アンテナ電極は、図３および図４に示すように、これを複数本並列に並べてアレイ状に配置してアレイ状アンテナ電極ユニットとするのが望ましい。これにより、均一に且つ大面積に製膜を行なうことができる。
【００９２】
＜ガス分離導入方法＞
次に、非Ｓｉ非Ｃ系ガスと原料系ガスの分離導入方法であるが、最も単純な方法は、図４に示すように、それぞれのガスがそれぞれ異なるアンテナ電極から噴出される場合である。このとき熱触媒体１０３は非Ｓｉ非Ｃ系ガスが導入されるアンテナ電極１０６ａの内部に設置される。ここで、アンテナ電極の間隔を充分に狭めることができず、非Ｓｉ非Ｃ系ガスと原料系ガスのプラズマ中での混合が不充分となる恐れのある場合は、一本のアンテナ電極内に複数の独立した中空空間を形成し、非Ｓｉ非Ｃ系ガスと原料系ガスとがそれぞれ異なった中空空間を通して一本のアンテナ電極から同時に噴出されるようにすればよい（不図示）。このときも熱触媒体１０３は非Ｓｉ非Ｃ系ガスの導入経路に設置される。
【００９３】
ここで、原料系ガスと非Ｓｉ非Ｃ系ガスとを分離導入する理由は、非Ｓｉ非Ｃ系ガスのみを熱触媒体で加熱させたいがためである。すなわち、原料系ガスと非Ｓｉ非Ｃ系ガスとを混合して導入してしまうと、非Ｓｉ非Ｃ系ガスのみならず原料系ガスをもその導入経路に配設された熱触媒体で加熱することになってしまい、熱触媒体温度が原料系ガスの分解温度以上である場合には、原料系ガスが分解・活性化されてガス導入経路途上で製膜が生じ、原料系ガスが製膜空間に到達する前に著しく消費されてしまうからである。
【００９４】
＜ガス噴出口位置＞
次に、ガス噴出口位置であるが、熱触媒体１０３が内部に設置されているアンテナ電極１０６ａの場合には、図４に示すように、そのガス噴出口１１１ａは熱触媒体１０３からの熱輻射が被製膜基体１０９ａあるいは１０９ｂに直達しないように配置される。これにより、熱触媒体から発生する輻射による製膜表面温度の好ましくない上昇を避けることができ、膜品質の安定的な制御を実現することができる。なお、熱触媒体が内部に設置されていないアンテナ電極１０６ｂの場合にはガス噴出口は任意位置でもよい。
【００９５】
＜アレイ状アンテナ電極ユニットの配置＞
次に、アレイ状アンテナ電極ユニットは、そのアレイ面が重力方向と平行になるように縦型に配置されるのが望ましい。こうすることで後に述べるようなアレイ状アンテナ電極ユニット両面での製膜の際に、基体１０９への粉体の落下付着の防止を非常に効果的に実現できる。また、例えば基体１０９としてガラス基板等を用いる場合は、ガラス基板の搬送を縦型で行なえるのでガラス基板の撓みの問題も生ずることなく取り扱いが非常に容易となる利点もある。もちろんこの場合、アレイ状アンテナ電極ユニットそのものの撓みの問題も生じない利点もある。
【００９６】
以上のようにアレイ状アンテナ電極ユニットはそのアレイ面が重力方向と平行になるように縦型に配置されるのが望ましいのであるが、もちろんアレイ状アンテナ電極ユニットをそのアレイ面が重力方向と垂直となるように横型に配置することも特に制限されるものではなく、アレイ状電極や基体の撓み、粉体の落下付着の問題がほとんど無視できるのであれば後者の横型配置を採用しても差し支えない。
【００９７】
＜基体配置＞
次に基体１０９はアレイ状アンテナ電極ユニットの両側に配置されることが望ましい（図１、図４参照）。こうすることによってアレイ状アンテナ電極ユニット両面での同時製膜が可能となり装置の生産性を倍増することができる。
【００９８】
＜基板加熱ヒーター配置＞
次に、基体加熱ヒーター１１０は、図１に示すように、基体を挟んでアレイ状アンテナ電極ユニットの両側に配置されることが望ましい。すなわち、前記基体のアレイ状アンテナ電極ユニットに対面する面とは反対側の面には基体加熱ヒーターが配置されているのが望ましい。こうすることによって製膜中の基体製膜面温度を制御することができ高品質製膜がより実現しやすくなる。
【００９９】
＜アレイ状アンテナ電極ユニット数と配列＞
次に、アレイ状アンテナ電極ユニットは１製膜室に複数セット平行配置されていることが望ましい（図１には、アレイ状アンテナ電極ユニットを３つ配置した例が示されている）。こうすることによって、複数のアレイ状アンテナ電極ユニットによる同時製膜が可能となり、前記したアレイ状アンテナ電極ユニットひとつでの両面同時製膜を考え合わせると、例えばアレイ状アンテナ電極ユニットが２組平行配置されれば４面同時製膜が可能となり、さらに３組平行配置されれば６面同時製膜（図１はこの場合を示す）、４組平行配置されれば８面同時製膜・・・というようにアレイ状アンテナ電極ユニットの平行配置数を増やしていけば製膜装置としての生産性を一挙に数倍以上にまで高めることができる。これは従来の平行平板型のＰＥＣＶＤ装置では到底不可能なことである。
【０１００】
＜給電方法＞
次に、アンテナ電極１０６ａあるいは１０６ｂへの給電方法については、例えば一例を図３に示すように、高周波電源１０７ａあるいは１０７ｂからの高周波電力を電力分配器１０８ｂあるいは１０８ｄによって分配して送電してもよいし、あるいは、アンテナ電極ごとに高周波電源を配設してもよい（不図示）。ここで高周波電源の数と分配の数とは必ずしも一致している必要はなく、通常はより少ない高周波電源数でより多くの電力分配を実現するようにすれば設備コスト低減に有効である。ここで、高周波電源１台では、必要な全高周波電力を分配供給できない場合は、必要に応じて高周波電源を複数台用意して高周波電力を分配供給することができる。
【０１０１】
＜位相制御＞
次に、不必要な干渉効果（強め合いや弱め合い）によるプラズマの不均一分布を生じさせないためには、高周波電力の位相が少なくとも隣り合う電極間で異なっていることが望ましい。これは位相変換器１０８ａあるいは１０８ｃを用いて実現することもできるが、アレイ状アンテナ電極ユニットの隣り合うアンテナ電極への給電点を、例えば図３に示すように、互いに対向方向に位置するように配置することでも同様の効果を実現することができ、両者を併用することでさらに均一な大面積プラズマを生成することができる。
【０１０２】
＜高周波電力供給方法＞
また、大面積にわたる均一膜厚・均質膜質の製膜をより実現しやすくする別の方法としては、アンテナ電極１０６ａや１０６ｂに周波数の異なる複数の高周波電力を重ね合わせて投入することによって、異なる空間的密度分布を持つ複数のプラズマを重ね合わせる方法がある。これにより、プラズマ密度分布をより均一化させることができるので基体上へ大面積で均一な製膜を行なわせることができる。
【０１０３】
また別の方法としては、隣り合うアンテナ電極ごとに異なる周波数の高周波電力を投入する方法もある。これは例えば図３において高周波電源１０７ａと１０７ｂの周波数が異なるようにすればよい。このようにすれば、隣り合う電極間での電磁相互作用等によって、やはりプラズマ密度分布をより均一化させることができるので基体上へ大面積で均一な製膜を行なわせることができる。
【０１０４】
さらに別の方法としては、高周波電力周波数を時間的に変動・変調させて、プラズマの空間密度分布を時間的に変動させて、その時間平均をとるようにして結果的に均一製膜をする方法がある。
【０１０５】
さらに、プラズマを例えばパルス変調する等、アンテナ電極１０６ａや１０６ｂに高周波電力を断続的に供給するようにすれば、連続プラズマ生成の場合に比べて粉体の生成・成長を抑えることができ膜品質向上に有効な場合がある。
【０１０６】
＜高周波電源周波数＞
次に、本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法および装置では、プラズマを生成させるためのアンテナ電極１０６ａおよび１０６ｂは高周波電源１０７ａおよび１０７ｂに接続され、高周波電源１０７ａおよび１０７ｂの周波数は１３．５６ＭＨｚ以上であることを特徴としているが、特に本発明の効果、つまり大面積均一膜厚・均質膜質製膜に対する効果が顕著に現れるのが、２７ＭＨｚ以上（いわゆるＶＨＦ帯以上）の高周波領域である。
【０１０７】
すなわち、従来の平板状電極では、前述したように、１ｍ角サイズ程度の均一膜厚かつ均質膜質の大面積製膜を比較的困難を伴わずに実現できるのはせいぜい２７ＭＨｚ程度までで、それ以上の高周波領域では必ずしも容易とは言えない状況であったが、本発明によれば、２７ＭＨｚ以上の高周波領域においても従来技術よりも格段に優れた大面積均一膜厚・均質膜質製膜特性が得られる。
【０１０８】
ＶＨＦ帯の高周波周波数としては連続量として任意の値を選ぶことができ、電極サイズや形状に応じて最適な周波数を選ぶことが望ましいが、通常は工業的に用いられることが多い、４０ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、８０ＭＨｚ、１００ＭＨｚ等の周波数を用いれば充分である。
【０１０９】
ここで、高周波電源１０７ａおよび１０７ｂの周波数がより高いほうが、プラズマ中の電子密度が上がるので、原料系ガスの分解活性化率が増大して製膜速度はより速くなる。また、非Ｓｉ非Ｃ系ガスとしてＨ２ガスを用いている場合は、原子状水素の生成割合も増大するので、結晶化促進効果もより顕著に得られる。したがって、高速製膜条件下でも結晶質Ｓｉ膜を得ることができる。
【０１１０】
さらに本発明では、熱触媒体を用いて非Ｓｉ非Ｃ系ガスの活性化をさらに促進することができるので、非Ｓｉ非Ｃ系ガスとしてＨ２ガスを用いている場合は、上記したＶＨＦ自体の効果に加えてさらに結晶化促進効果が増大し、さらなる高速製膜条件下においても良質な結晶質Ｓｉ膜を得ることができる。また特に水素化アモルファスＳｉ膜の形成にあたっては、より低水素濃度の膜を形成することができ、従来のＰＥＣＶＤ法単独によるものよりも光安定性に優れる水素化アモルファスＳｉ膜を得ることができる。
【０１１１】
なお、高周波電源の周波数は、１００ＭＨｚ程度までのＶＨＦ帯に限定する必要はなく、より周波数の高いＵＨＦ帯やマイクロ波域での周波数まで利用することができる。
【０１１２】
＜熱触媒体＞
次に、熱触媒体１０３は、これに電流を流してそのジュール発熱で加熱・高温化させて熱触媒体として機能させるために、少なくともその表面が金属材料からなるが、この金属材料はより好ましくは高融点金属材料であるＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔのうちの少なくとも１種を主成分とするような金属材料からなることが望ましい。また、熱触媒体１０３としては、通常、上記のような金属材料をワイヤ状にしたものを用いることが多いが、特にワイヤ状に限るものではなく、板状、メッシュ状のものも用いることができる。なお、熱触媒体材料たる金属材料中に膜形成にあたって好ましくない不純物が含まれている場合には、熱触媒体１０３を製膜に使用する前に、予め製膜時の加熱温度以上の温度で数分間以上予備加熱すれば、不純物低減に効果的である。
【０１１３】
＜熱触媒体の加熱用電源＞
なお、熱触媒体１０３の加熱用電源１０４としては、通常、直流電源を用いるのが簡便であるが、プラズマを生成させない程度の低周波の交流電源を用いても支障はない。また直流電源を用いる場合、後述するように非Ｓｉ非Ｃ系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を制御するために、直流電力を断続的に熱触媒体１０３に供給するようにもできる。
【０１１４】
＜非Ｓｉ非Ｃ系ガスの活性化＞
次に、非Ｓｉ非Ｃ系ガスは熱触媒体１０３で加熱されてプラズマ空間１０５に導かれるのであるが、一部は熱触媒体１０３で分解・活性化され、その程度は熱触媒体温度に比例する。例えばＨ２ガスは、圧力にもよるが熱触媒体温度が約１０００℃を超えるあたりから分解反応による原子状水素の生成が顕著になってくる。この原子状水素は上記したようにＳｉ膜の結晶化促進に非常に効果的に作用する。なお熱触媒体温度が約１０００℃以下であって、原子状水素の生成がそれほど顕著ではなく、結晶化促進効果があまり期待できない温度条件であっても、熱触媒体を使用するという副次効果としてのガスヒーティング効果により高次シラン生成反応が抑制されるので、高品質な水素化アモルファスシリコン膜の形成にはやはり効果的である。ただし熱触媒体温度は最低でも１００℃以上、より好ましくは２００℃以上とするのが上記効果を得るためには望ましい。２００℃以上とすることでガスヒーティングの効果をより顕著に得ることができる。なお、熱触媒体温度の最高温度としては２０００℃以下、より好ましくは１９００℃以下とする。１９００℃を超えると触媒体や周辺部材からの不純物の脱ガスや、触媒体の材料自体の蒸発等の問題が生じはじめるからであり、２０００℃を超えると前記脱ガスや前記蒸発が著しくなる。
【０１１５】
＜活性化量調節方法＞
ここで、上記したＨ２に代表される非Ｓｉ非Ｃ系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を上記した熱触媒体温度で制御すること以外の方法で実現する方法としては、以下に述べるものがある。
【０１１６】
第１の方法は、熱触媒体１０３の表面積を制御するものである。これによれば熱触媒体１０３の温度を下げることなく、ある温度以上に維持したまま非Ｓｉ非Ｃ系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を制御することができる。例えば熱触媒体１０３として線状のものを使う場合には、その線長と線径、さらにはひとつのアンテナ電極内に設置する数を選ぶことで熱触媒体１０３の表面積を制御することができる。特に、図７に示したように、熱触媒体１０３をひとつのアンテナ電極内に複数本設置する場合は、これらを独立に加熱できるようにしておけば、必要に応じて加熱する熱触媒体１０３の数を決めることによって非Ｓｉ非Ｃ系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を段階的に変えることができる。
【０１１７】
第２の方法は、熱触媒体１０３の加熱を断続的あるいは周期的に行なう方法である。具体的には加熱用電源１０４の電力をパルス状に与えるなど断続的に与える機構にしたり、低周波の交流電源で与えれば熱触媒体１０３の加熱を周期的に行なうことができる。これによって単位時間あたりの非Ｓｉ非Ｃ系ガスと熱触媒体１０３との反応時間を連続的に制御できるので非Ｓｉ非Ｃ系ガスの加熱あるいは分解・活性化の程度を連続的に制御することができる。
【０１１８】
第３の方法は、非Ｓｉ非Ｃ系ガス噴出口１１１ａの口径と原料系ガス噴出口１１１ｂの口径を別々に設計して調節したり、非Ｓｉ非Ｃ系ガス噴出口１１１ａの総数と原料系ガス噴出口１１１ｂの総数とを別々に設計して調節するものである。非Ｓｉ非Ｃ系ガス噴出口１１１ａにおける口径の縮小あるいは口総数の減少は、加熱あるいは分解・活性化された非Ｓｉ非Ｃ系ガスのプラズマ空間１０５への噴出量を減少させ、非Ｓｉ非Ｃ系ガス噴出口１１１ｂにおける口径の拡大あるいは口総数の増大は、加熱あるいは分解・活性化された非Ｓｉ非Ｃ系ガスのプラズマ空間１０５への噴出量を増大させることができる。
【０１１９】
第４の方法は、ガスの導入経路に熱触媒体を配設しない非Ｓｉ非Ｃ系ガスの導入経路（不図示）を追加し、熱触媒体１０３を経由する非Ｓｉ非Ｃ系ガス流量と熱触媒体を経由しない非Ｓｉ非Ｃ系ガス流量とを独立して制御できるようにするものである。すなわち、非Ｓｉ非Ｃ系ガスの導入経路は複数あり、少なくとも１経路の非Ｓｉ非Ｃ系ガスは前記熱触媒体で加熱されることなくプラズマ空間に導かれる。これによって加熱あるいは分解・活性化された非Ｓｉ非Ｃ系ガスと加熱されない非Ｓｉ非Ｃ系ガスとを任意のガス流量比で混合することができるようになるので、プラズマ空間１０５に放出される加熱あるいは分解・活性化された非Ｓｉ非Ｃ系ガスの密度を連続的に変化させることができる。ここで、加熱されない非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路は原料系ガス導入経路に合流させてもよく、このように合流させれば導入構造がより簡単になる。
【０１２０】
＜ガス経路材料＞
次に、非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路における、ガス配管内壁、中空アンテナ電極内壁の少なくともいずれかの表面の少なくとも一部は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔのうちの少なくともいずれかを含む材料からなっていることが望ましい。これらの金属元素は例えばＨ２等のガス分子の解離を促進する触媒作用があるので、分解・活性化された非Ｓｉ非Ｃ系ガスが上記部材表面で再結合して失活してしまう確率を下げることができる。
【０１２１】
＜ガスヒーティング＞
次に、原料系ガス導入経路にも熱触媒体が配設されている（不図示）ことが、ガスヒーティング効果を促進する上で望ましい。ただし、熱触媒体による原料系ガスの分解が生じないように、熱触媒体の温度は原料系ガスが分解する温度以下に制御されるようにする。例えば原料ガスとしてＳｉＨ４を使う場合は温度は５００℃以下、望ましくは４００℃以下にする。
【０１２２】
なお、上記ガスヒーティング効果を促進する別の方法としては、製膜室内壁面にヒーターを設置する方法がある。すなわち、特に製膜室内壁面を加熱しない従来の方法では、温度の低い該製膜室内壁面での高次シラン生成反応（発熱反応）が生じやすいため、これが膜品質悪化の重要な一因である粉体生成の原因となっていたのに対して、本法では製膜室内壁面を積極的に加熱するので、発熱反応である高次シラン生成反応が抑制され、粉体生成量を減らすことができる。具体的には、図２に示したごとく、製膜室内壁面にヒーターを設置すれば製膜室内壁面の加熱を実現することができる。ここで、原料系ガスに分子式にＳｉを含むガスが含まれている場合は、上記ヒーターの温度は５００℃以下、望ましくは４００℃以下とする。これにより、ヒーター表面での熱ＣＶＤ反応（製膜反応）は充分に抑制されるので、この部分での原料ガスの浪費を抑制することができる。
【０１２３】
＜ドーピングガス導入方法＞
次に、ドーピングガスを供給する場合は、ドーピングガスを原料ガス導入経路および非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入経路の少なくとも一方に導入することができる。このとき、ｐ型ドーピングガスにはＢ２Ｈ６等を用い、ｎ型ドーピングガスにはＰＨ３等を用いることができる。
【０１２４】
＜電気回路＞
触媒体加熱用電源１０４の回路には高周波阻止手段としてのパスコンデンサ（不図示）を設置することが望ましい。これによって高周波電源からの高周波成分の進入を阻止することができ、安定した製膜をより確実に実現することができる。
【０１２５】
＜基体形状＞
基体１０９としては、例えば太陽電池等のデバイスの場合はガラス基板等の平板状のもの、あるいは金属材や樹脂材等のフィルム状のものを用いることができるし、また、感光ドラム等のデバイスの場合は円筒状等の非平板状のものを用いることができる。
【０１２６】
＜装置（図８参照）＞
本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する膜処理システムは、上記製法を実現できる製膜室を少なくとも１室有した複数の真空室からなる膜処理システムとする。
【０１２７】
ここで、上記複数の真空室には、少なくともｐ型膜形成用製膜室、ｉ型膜形成用製膜室、ｎ型膜形成用製膜室が含まれ、少なくともｉ型膜形成用製膜室は本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現できる製膜室であることが望ましい。
【０１２８】
また、複数の真空室の少なくともひとつはＣａｔ−ＣＶＤ法を実現できる製膜室であることが望ましい。これによって例えばＣａｔ−ＣＶＤ法による水素化アモルファスシリコン膜の高速・高品質製膜が可能となり、例えばタンデム型太陽電池のトップセルの光活性層に水素化アモルファスシリコン膜を使用することが可能となるなど、多層膜形成時の組み合わせ自由度を上げることができる。Ｃａｔ−ＣＶＤ法による水素化アモルファスシリコン膜は、ＰＥＣＶＤ法によるそれよりも低水素濃度とすることができることが知られており、より光吸収特性に優れたより小さい光学的バンドギャップ特性を実現することができる。また、水素化アモルファスシリコン膜の長年の課題である光劣化特性も低く抑えることができるという利点もある。
【０１２９】
また、複数の真空室の少なくともひとつはＰＥＣＶＤ法を実現できる製膜室であることが望ましい。これによって例えば酸化物透明導電膜等の原子状水素の還元作用に弱い膜表面への膜堆積をこの還元作用をできるだけ抑制した条件で実現することができるなど、多層膜形成時の組み合わせ自由度を上げることができる。
【０１３０】
また、複数の真空室には少なくとも前室が含まれることが製膜室を大気開放させない目的で望ましく、さらには、複数の真空室には少なくとも前室と後室が含まれれば生産性向上の上でより望ましい。また、複数の真空室には少なくとも加熱室が含まれることがやはり生産性向上の上で望ましい。
【０１３１】
上記複数の真空室の配置方法は、複数の真空室を線状に連続に接続配列することもできるし、複数の真空室を少なくともひとつ存在するコア室に接続するようにして星型に配置することもできる。
【０１３２】
ここで、製膜室は、例えばガラス基板等の基体を縦型に処理する縦型とするのが望ましい。縦型とすることで、横型デポダウン方式で問題となる粉体等の異物の落下付着の影響を受けにくくなり、また横型デポアップ方式で問題となる基体の反りによる基体製膜面での不均一温度分布の発生が起こりにくくなる。しかしこれらの問題が実際上問題とならない程度であればもちろん横型としても差し支えない。
【０１３３】
＜半導体装置＞
本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法によれば、高速で高品質な、しかも大面積にわたって膜厚・膜質ともに均一性の高い膜形成が可能となり、そのような半導体膜を基体上に形成した半導体装置を提供できるのであるが（ここで、高速かつ高品質製膜についての効果は、本発明者らによる特願２００１―２９３０３１号、特願２００２−３８６８６号に開示している）、具体的には以下に述べる特にＳｉ系膜あるいはＣ系膜についてその効果が顕著に発揮される。
【０１３４】
第１の例は、原料系ガスには分子式にＳｉを含んだガスは含まれるが、分子式にＣを含んだガスは含まれず、非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２が含まれることによって形成されたＳｉ系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはＳｉＨ４を、非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２を用いると、既に上記した理由で高品質な水素化アモルファスシリコン膜や高品質な結晶質シリコン膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
【０１３５】
本発明の方法によれば、水素化アモルファスシリコン膜中の水素濃度は１５ａｔｏｍｉｃ％以下とすることができる。より好ましくは１０ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％以下とすることができ、これによって長年の課題であった水素化アモルファスシリコン膜の光劣化の問題を大幅に低減することができ、該膜を太陽電池に用いた場合に高い安定化効率を得ることができる。
【０１３６】
また、本発明の方法によれば、結晶質シリコン膜中の水素濃度は１０ａｔｏｍｉｃ％以下とすることができる。より好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは３．５ａｔｏｍｉｃ％以下とすることができ、これによって後記する太陽電池の実施例の部分で述べる結晶粒界でのポスト酸化現象に起因した特性の経時劣化現象を低減することができる。すなわち膜中水素を５ａｔｏｍｉｃ％以下にすることで経時劣化率を数％程度以下に、膜中水素濃度を３．５ａｔｏｍｉｃ％以下にすることで経時劣化率をほとんどゼロにすることができる。
【０１３７】
第２の例は、原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスと分子式にＣを含むガスが含まれ、非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２が含まれることによって形成されたＳｉ−Ｃ系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはＳｉＨ４とＣＨ４を、非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２を用いると、既に上記した理由で高品質な水素化アモルファスシリコンカーバイド膜や高品質な結晶質シリコンカーバイド膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
【０１３８】
第３の例は、原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスが含まれ、非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２が含まれ、分子式にＮを含むガスは原料系ガスあるいは非Ｓｉ非Ｃ系ガスの少なくともいずれかに含まれることによって形成されたＳｉ−Ｎ系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはＳｉＨ４を、非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２を、Ｎを含むガスとしてＮＨ３を用いると、既に上記した理由で高品質な水素化アモルファスシリコン窒化膜や高品質な結晶質シリコン窒化膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
【０１３９】
第４の例は、原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスが含まれ、非Ｓｉ非Ｃ系ガスには分子式にＯを含むガスが含まれることによって形成されたＳｉ−Ｏ系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはＳｉＨ４と必要ならＨ２を、非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＯ２と必要ならＨｅやＡｒを用いると、既に上記した理由で高品質なアモルファスシリコン酸化膜や高品質な結晶質シリコン酸化膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
【０１４０】
第５の例は、原料系ガスには分子式にＳｉを含むガスとＧｅを含むガスが含まれ、非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２が含まれることによって形成されたＳｉ−Ｇｅ系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはＳｉＨ４とＧｅＨ４を、非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２を用いると、既に上記した理由で高品質な水素化アモルファスシリコンゲルマニウム膜や高品質な結晶質シリコンゲルマニウム膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。
【０１４１】
第６の例は、原料ガスには分子式にＣを含むガスが含まれ、非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２が含まれることによって形成されたＣ系膜である。具体的には、例えば原料系ガスにはＣＨ４と必要であれば微量のＯ２を、非Ｓｉ非Ｃ系ガスにはＨ２を用いると、既に上記した理由で高品質なアモルファスカーボン膜や高品質な結晶質カーボン膜を、高速で、しかも大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高い状態で形成することができる。具体的には、ダイヤモンド膜やダイヤモンドライクカーボン膜等の製膜を行なうことができる。
【０１４２】
＜薄膜デバイス＞
次に、本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法で形成した上記膜を薄膜デバイスに使用すれば、以下に挙げるような薄膜デバイスを高性能かつ低コストで製造することができる。
【０１４３】
第１の薄膜デバイス例は、光電変換装置であり、本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法による膜を光活性層に用いれば高性能な特性を、高速製膜、すなわち低コストで実現することができる。特に光電変換装置の代表格である太陽電池においては、本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法の高速・高品質・大面積製膜特性が充分に発揮されて高効率かつ低コストな薄膜太陽電池を製造することができる。太陽電池以外でも、例えばフォトダイオードやイメージセンサやＸ線パネル等の光電変換機能を有する装置でも同様な効果をもちろん得ることができる。
【０１４４】
第２のデバイス例は、光受容体装置であり、本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法による膜を光受容層に用いれば高性能な特性を、高速製膜、すなわち低コストで実現することができる。特に感光ドラムにおけるシリコン系膜に用いると、数μｍから数十μｍに及ぶ比較的厚いシリコン系膜を短時間のうちに高品質で形成できるので製造コスト低減に非常に効果的である。
【０１４５】
第３のデバイス例は、表示用装置であり、本発明のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法による膜を駆動膜に用いれば高性能な特性を、高速製膜、すなわち低コストで実現することができる。特に太陽電池に次ぐ大面積デバイスの代表例であるＴＦＴにおけるアモルファスシリコン膜や多結晶シリコン膜に用いると、太陽電池のところで述べたのと同じ理由でその製造コスト低減に非常に効果的である。ＴＦＴ以外でも、例えばイメージセンサ、Ｘ線パネル等の表示機能を持つ装置でも同様な効果を得ることができる。
【０１４６】
＜薄膜Ｓｉ太陽電池＞
以下、図１２を用いて本発明によるデバイスとして、薄膜Ｓｉ太陽電池を取り上げてその実施形態を説明する。図１２中、１１は透光性基板、１２は第１の透明導電膜、１３は半導体多層膜、１３ａは第１の半導体接合層、１３ｂは第２の半導体接合層、１４は第２の透明導電膜、１５ａは第１の取り出し電極となる金属膜、１５ｂは第２の取り出し電極となる金属膜である。
【０１４７】
まず、透光性基板１１を用意する。透光性基板１１としては、ガラス、プラスチック、樹脂等を材料とした板材あるいはフィルム材等を用いることができる。
【０１４８】
次に、第１の透明導電膜１２を形成する。透明導電膜１２の材料としては、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯ等公知の材料を用いることができるが、この後のＳｉ膜を形成するときに、ＳｉＨ４とＨ２を使用することに起因した水素ガス雰囲気に曝されることになるので、耐還元性に優れるＺｎＯ膜を少なくとも最終表面として形成するのが望ましい。製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等公知の技術を用いることができる。第１の透明導電膜１２の膜厚は、反射防止効果と低抵抗化を考慮して６０〜５００ｎｍ程度の範囲で調節する。
【０１４９】
次に、半導体多層膜１３を形成する。ここでは図にならって半導体膜がｐｉｎｐｉｎ（あるいはｎｉｐｎｉｐ）の構成で積層されたタンデム型を例にとって説明するが、タンデム型に限らず半導体膜がｐｉｎ（あるいはｎｉｐ）の構成で積層されたシングル接合型、また、半導体膜がｐｉｎｐｉｎｐｉｎ（あるいはｎｉｐｎｉｐｎｉｐ）の構成で積層されたトリプル接合型、あるいはそれ以上の多接合型素子構造についても本実施例で述べる内容はもちろん適用可能である。
【０１５０】
まず、水素化アモルファスシリコン膜を光活性層に含む第１の半導体接合層１３ａを形成する。具体的には、ｐ型層（ｎ型層）／光活性層／ｎ型層（ｐ型層）構造とし（不図示）、光活性層はｉ型とするのが望ましい。なお、上記表記は製膜順序を表し、下層／上層を意味する。
【０１５１】
ここで、ｐ型層（ｎ型層）については、水素化アモルファスシリコン膜や微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜を用いることができる。膜厚は前記材料に応じて２〜１００ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×１０１８〜１×１０２１／ｃｍ３程度として、実質的にはｐ＋型（ｎ＋型）とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６（ＰＨ３）等のガスに加えてＣＨ４等のＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。ここで該シリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法を用いることができるが、もちろん本発明の方法も用いることができる。
【０１５２】
次に、光活性層については水素化アモルファスシリコン膜を用い、膜厚は０．１〜０．５μｍ程度の範囲で調節する。導電型は基本的にはｉ型とするが、内部電界強度分布の微調整を目的に、ｎ−型（ｐ−型）とする場合もある（実際にはノンドープ膜であってもわずかにｎ型特性を示すのが通例である）。ここで該水素化アモルファスシリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法を用いることもできるが、本発明の方法を用いれば、高品質な水素化アモルファスシリコン膜を高速かつ大面積で、しかも高い生産性をもって製膜することができるので、高効率・低コスト薄膜Ｓｉ太陽電池の製造にはとりわけ効果的である。また、本発明によれば、膜中水素濃度を１５ａｔｏｍｉｃ％以下にすることができるが、より好ましくは、従来のＰＥＣＶＤ法では実現困難な１０ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％以下の低水素濃度の膜が得られるので、水素化アモルファスシリコン膜が長年抱えていた課題である光劣化の程度を低減することができる。
【０１５３】
最後に、ｎ型層（ｐ型層）については、水素化アモルファスシリコン膜や微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜１００ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×１０１８〜１×１０２１／ｃｍ３程度として、実質的にはｎ＋型（ｐ＋型）とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＰＨ３（Ｂ２Ｈ６）等のガスに加えてＣＨ４等のＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。ここで該シリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法を用いることができるが、もちろん本発明の方法も用いることができる。
【０１５４】
なお、接合特性をより改善するために、ｐ型層（ｎ型層）と光活性層との間や光活性層とｎ型層（ｐ型層）との間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層や非単結晶ＳｉｘＣ１−ｘ層を挿入してもよい。このときの挿入層の厚さは０．５〜５０ｎｍ程度とする。
【０１５５】
次に、結晶質シリコン膜を光活性層に含む第２の半導体接合層１３ｂを形成する。具体的にはｐ型層（ｎ型層）／光活性層／ｎ型層（ｐ型層）とし（不図示）、光活性層はｉ型とするのが望ましい。
【０１５６】
ここで、ｐ型層（ｎ型層）については、水素化アモルファスシリコン膜や微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜１００ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×１０１８〜１×１０２１／ｃｍ３程度として、実質的にはｐ＋型（ｎ＋型）とする。なお、製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６（ＰＨ３）等のガスに加えてＣＨ４等のＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。ここで該シリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法を用いることができるが、もちろん本発明の方法も用いることができる。
【０１５７】
次に、光活性層については微結晶シリコン膜に代表される結晶質シリコン膜を用い、膜厚は１〜３μｍ程度の範囲で調節する。導電型は基本的にはｉ型とするが、内部電界強度分布の微調整を目的に、ｎ−型（ｐ−型）とする場合もある。このとき、膜構造としては、結晶面のうち（１１０）面が優先的に成長した結果として生ずる（１１０）面配向の柱状結晶粒の集合体として製膜後の表面形状が光閉じ込めに適した自生的な凹凸構造となるようにするのが望ましい。ここで該結晶質シリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法を用いることもできるが、本発明の方法を用いれば、高品質な結晶質シリコン膜を高速かつ大面積で、しかも高い生産性をもって製膜することができるので、高効率・低コスト薄膜Ｓｉ太陽電池の製造にはとりわけ効果的である。また、本発明によれば、膜中水素濃度が１０ａｔｏｍｉｃ％以下の結晶質シリコン膜を得ることができるが、より好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは３．５ａｔｏｍｉｃ％以下の低水素濃度の膜を得ることができる。
【０１５８】
ここで、結晶質シリコン膜の場合、大部分の水素は結晶粒界部分に存在しており、該水素のＳｉとの結合状態とその密度が結晶粒界の品質（結晶粒界でのキャリア再結合速度の逆数に比例）を決定づける。すなわち、結晶粒界に存在するＳｉ原子１つにＨ原子が２つと他のＳｉ原子が２つ結合した状態であるＳｉＨ２結合の密度が大きいほど、いわゆるポスト酸化現象（製膜後に膜が大気雰囲気に曝されると、大気中のＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等の酸素を含んだガス成分が膜中結晶粒界に拡散・吸着・酸化して結晶粒界の結合状態に変化をもたらす）が生じやすく、結晶粒界の品質劣化に起因した膜全体としての膜品質の経時劣化（すなわち特性の経時劣化）を招来してしまうのであるが、膜中水素濃度が低くなると、それに応じて結晶粒界のＳｉＨ２結合密度も低減するので、前記したポスト酸化現象に起因した経時劣化現象を低減することができる。具体的には、膜中水素濃度を５ａｔｏｍｉｃ％以下にすると経時劣化率は数％程度以下に抑えることができ、さらに膜中水素濃度を３．５ａｔｏｍｉｃ％以下にすれば経時劣化率はほとんどゼロにすることができる。この結果、より高効率な太陽電池を製造することができる。
【０１５９】
最後に、ｎ型層（ｐ型層）については、水素化アモルファスシリコン膜や微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜を用いることができる。膜厚は材料に応じて２〜１００ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×１０１８〜１×１０２１／ｃｍ３程度として、実質的にはｎ＋型（ｐ＋型）とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＰＨ３（Ｂ２Ｈ６）等のガスに加えてＣＨ４等のＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。ここで該シリコン膜の製膜方法としては、従来から知られているＰＥＣＶＤ法やＣａｔ−ＣＶＤ法を用いることができるが、もちろん本発明の方法も用いることができる。
【０１６０】
なお、接合特性をより改善するために、ｐ型層（ｎ型層）と光活性層の間や光活性層とｎ型層（ｐ型層）の間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層を挿入してもよい。このときの挿入層の厚さは０．５〜５０ｎｍ程度とする。
【０１６１】
次に、第２の透明導電膜１４を形成する。透明導電膜材料としては、金属酸化物材料としてのＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯ等を用いることができる。製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、およびゾルゲル法等の公知の技術を用いることができる。なお、該第２の透明導電膜１４は、特に高効率化を求めない場合は省略することができる。
【０１６２】
最後に、取り出し電極１および取り出し電極２となる金属膜１５ａおよび金属膜１５ｂを形成する。金属材料としては、導電特性および光反射特性に優れるＡｌ、Ａｇ等を用いるのが望ましい。製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スクリーン印刷法等の公知の技術を使用できる。電極パターンについては、マスキング法、リフトオフ法等を用いて所望のパターンに形成することができる。このとき膜厚は、０．１μｍ程度以上とする。なお、金属膜１５ａと第２の透明導電膜１４、あるいは金属膜１５ｂと第１の透明導電膜１２との間の接着強度が弱い場合は、Ｔｉ等の酸化しやすい金属薄膜を厚さ１〜１０ｎｍ程度で上記２つの膜の間に介在させるようにするとよい。
【０１６３】
なお、変換効率をさらに向上させる目的で光閉じ込め構造を導入する場合は、特願２００２−７８１９６号に述べたような構造を採用することができる。すなわち、第１の透明導電膜と半導体多層膜との界面の凹凸の最大高さＲｍａｘが、前記第２の透明導電膜と金属膜との界面の凹凸の最大高さＲｍａｘよりも小さいことを特徴とする構造としたり（このとき、第１の透明導電膜と半導体多層膜との界面の凹凸の最大高さＲｍａｘは０．０８μｍ以下であることが望ましく、また、第２の透明導電膜と金属膜との界面の凹凸の最大高さＲｍａｘは０．０５μｍ以上であることが望ましい）、また、半導体多層膜と第２の透明導電膜との界面の凹凸の最大高さＲｍａｘが、前記第１の透明導電膜と半導体多層膜との界面の凹凸の最大高さＲｍａｘよりも大きく、かつ、前記第２の透明導電膜と金属膜との界面の凹凸の最大高さＲｍａｘよりも小さいことを特徴とする構造としたり、さらには、透光性基板と第１の透明導電膜との界面が凹凸構造を有していることを特徴とする構造とすることによって、効果的な光閉じ込め構造を形成することができるので、光電流密度が増大し、より高い変換効率を実現できる。
【０１６４】
以上、本発明によれば、高品質なＳｉ薄膜を、高速かつ大面積に、しかも高い生産性をもって製膜することができるので、高効率かつ低コストな薄膜Ｓｉ太陽電池を製造することができる。
【０１６５】
【発明の効果】
請求項１〜７のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法によれば、分子式にＳｉおよびＣの少なくとも１種を含むガスを含んだ原料系ガスと、ガス導入経路に配設された熱触媒体によって加熱される分子式にＳｉとＣを含まないガスからなる非Ｓｉ非Ｃ系ガスとが、それぞれ分離された状態で、製膜空間に設置された中空構造を有したアンテナ電極の中空部を通って該アンテナ電極に設けられた複数のガス噴出口から前記製膜空間に噴出され、該製膜空間に噴出されて混合したガスは、高周波電源に接続された前記アンテナ電極によって生成されたプラズマによって分解・活性化されて、前記製膜空間において前記アンテナ電極に対向して配置された基体に膜が堆積されるので、Ｓｉ系膜やＣ系膜の高速・高品質製膜を、大面積にわたって均一膜厚かつ均質膜質で実現することができる。
【０１６６】
特に請求項５のＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法によれば、均一に且つ大面積に製膜を行なうことができる。
【０１６７】
また、請求項８〜１６の半導体装置によれば、大面積にわたって膜厚・膜質の均一性が高く、高性能で且つ迅速に製造が可能なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する装置例を模式的に説明する断面図である。
【図２】本発明に係るＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する装置例（製膜室内壁面にヒータを設置した例）を模式的に説明する断面図である。
【図３】本発明に係るＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現するアンテナ電極配置例を模式的に説明する図であり、基体の製膜面をみた断面図である。
【図４】本発明に係るＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現するアンテナ電極配置例を模式的に説明する図であり、アンテナ電極の中心軸方向からみた断面図である。
【図５】本発明に係るＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する熱触媒体内蔵アンテナ電極例を模式的に説明する図であり、アンテナ電極の中心軸方向を縦とした場合の縦断面図である。
【図６】本発明に係るＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する熱触媒体内蔵アンテナ電極例を模式的に説明する斜視図である。
【図７】本発明に係るＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を実現する熱触媒体内蔵アンテナ電極例（熱触媒体２本を内蔵）を模式的に説明する断面図である。
【図８】本発明に係る膜処理システムを模式的に説明する構成図である。
【図９】従来のＰＥＣＶＤ装置例を模式的に説明する断面図である。
【図１０】従来のＣａｔ−ＣＶＤ装置例を模式的に説明する断面図である。
【図１１】Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ装置例を模式的に説明する断面図である。
【図１２】本発明に係る薄膜デバイス例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０１：原料系ガス導入口
１０２：非Ｓｉ非Ｃ系ガス導入口
１０３：熱触媒体
１０４：熱触媒体加熱用電源
１０５：プラズマ
１０６ａ：熱触媒体内蔵アンテナ電極
１０６ｂ：熱触媒体非内蔵アンテナ電極
１０７：高周波電源
１０７ａ：高周波電源▲１▼
１０７ｂ：高周波電源▲２▼
１０８ａ：位相変換器
１０８ｂ：電力分配器
１０８ｃ：位相変換器
１０８ｄ：電力分配器
１０９：基体
１０９ａ：基体
１０９ｂ：基体
１１０：基体加熱ヒーター
１１１ａ：熱触媒体内蔵アンテナ電極ガス噴出口
１１１ｂ：熱触媒体非内蔵アンテナ電極ガス噴出口
１１２：絶縁部材
１１３：チャンバー
１１４ａ：中空部（非Ｓｉ非Ｃ系ガス経路）
１１４ｂ：中空部（原料系ガス経路）
１１５：内壁面ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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