(57)【要約】【課題】燃焼機関からの粒子状放出物を抑制するための、化学組成およびこのような組成を使用する方法が提供される。【解決手段】燃料燃焼中の粒子状放出物を抑制する方法は、燃料を提供し、この燃料に、少なくとも１個の窒素原子を有する複素環式炭化水素構造を添加する、ことを含む。燃料混合物は、燃料と、少なくとも１個の窒素原子を有する複素環式炭化水素構造を含む添加剤と、を含む。複素環式炭化水素構造は、ピリジン、キノリン、アニリン、およびこれらの誘導体から成る群より選択される。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を提供し、
この燃料に、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式炭化水素構造を添加する、
ことを含むことを特徴とする、燃料燃焼中の粒子状放出物を抑制する方法。
【請求項２】
前記添加することは、少なくとも１個の窒素原子を有する芳香族構造を添加することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記添加することは、ピリジン、キノリン、アニリン、およびこれらの誘導体から成る群より選択される複素環式炭化水素構造を添加することを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記添加することは、少なくとも１つの側鎖を有する複素環式炭化水素構造を添加することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記添加することは、前記少なくとも１つの側鎖が、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および複素環式基から成る群より選択される、少なくとも１つの側鎖を有する複素環式炭化水素構造を添加することを含むことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記添加することは、前記少なくとも１つの側鎖が、エチル基、アミノ基、ブチル基、およびメチル基から成る群より選択される、少なくとも１つの側鎖を有する複素環式炭化水素構造を添加することを含むことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記燃料の少なくとも１つの所望の特性が得られるように、前記少なくとも１つの側鎖を選択することをさらに含むことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記添加することは、酸化防止剤、金属不活性剤、氷結防止剤、腐食防止剤、潤滑性向上剤、殺生物剤、熱安定剤、および静電気発散剤から成る群より選択される物質として作用する複素環式炭化水素構造を添加することを含むことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの付加的な燃料添加剤を添加することをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの付加的な燃料添加剤を添加することは、酸素化された化合物を添加することを含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記酸素化された化合物を添加することは、ニトロメタンおよびジメチルエーテルから成る群より選択される酸素化された化合物を添加することを含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記付加的な燃料添加剤を添加することは、金属添加剤を添加することを含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記金属添加剤を添加することは、フェロセンを添加することを含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記複素環式炭化水素構造は、９０００ｐｐｍより低い濃度で燃料に添加されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記複素環式炭化水素構造は、６０００ｐｐｍより低い濃度で燃料に添加されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記複素環式炭化水素構造は、３４００ｐｐｍより低い濃度で燃料に添加されることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記複素環式炭化水素構造は、少なくとも１０％で燃料燃焼中に生成されるすす質量を低減するのに十分な量で添加されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記燃料添加剤は、少なくとも５０ｐｐｍで燃焼時に添加されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１９】
燃料を提供し、
この燃料に、分解して少なくとも１つの他の炭化水素と化合して窒素含有芳香族化学種を生成することが可能な窒素含有炭化水素を添加する、
ことを含むことを特徴とする、燃料燃焼中の粒子状放出物を抑制する方法。
【請求項２０】
燃料と、
少なくとも１個の窒素原子を有する複素環式炭化水素構造を含む添加剤と、
を含むことを特徴とする燃料混合物。
【請求項２１】
前記複素環式炭化水素構造は、少なくとも１個の窒素原子を有する芳香族構造を含むことを特徴とする請求項２０記載の燃料混合物。
【請求項２２】
前記複素環式炭化水素構造は、ピリジン、キノリン、アニリン、およびこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項２０記載の燃料混合物。
【請求項２３】
前記複素環式炭化水素構造は、少なくとも１つの側鎖を有することを特徴とする請求項２０記載の燃料混合物。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの側鎖は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および複素環式基から成る群より選択されることを特徴とする請求項２３記載の燃料混合物。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの側鎖は、エチル基、アミノ基、ブチル基、およびメチル基から成る群より選択されることを特徴とする請求項２３記載の燃料混合物。
【請求項２６】
前記複素環式炭化水素構造は、９０００ｐｐｍより低い濃度で存在することを特徴とする請求項２０記載の燃料混合物。
【請求項２７】
前記複素環式炭化水素構造は、６０００ｐｐｍより低い濃度で存在することを特徴とする請求項２６記載の燃料混合物。
【請求項２８】
前記複素環式炭化水素構造は、３４００ｐｐｍより低い濃度で存在することを特徴とする請求項２７記載の燃料混合物。
【請求項２９】
前記添加剤は、少なくとも１０％で燃料燃焼中に生成されるすす質量を低減するのに有効な量で存在することを特徴とする請求項２０記載の燃料混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼機関からの粒子状放出物を抑制するための、化学組成およびこのような組成を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トラック、航空機、ヘリコプター、船舶、戦車、および他の動力発生システム内の商業用および軍事用のタービンおよびディーゼルエンジンからの粒子状放出物は、重要な関心事となっている。米国軍用航空機だけで毎年約６００，０００ｋｇの粒子状物質を大気中に放出していると推定されている。これらの燃焼生成粒子状放出物の全ては、２．５ミクロンより小さな直径を有する粒子（ＰＭ２．５）の形態である。これらの小さな粒子は、健康上および環境上の両方の問題を引き起こすことが知られている。従って、燃焼生成粒子状放出物の最少化に向けられた方法を採用するのが有利である。
【０００３】
ガスタービンまたはディーゼルエンジンからのＰＭ２．５放出物を低減する一般的な方法としては、次の２つの方法：（１）燃焼システムの修正または再設計、および（２）再処方または添加剤による燃料の修正、が挙げられる。既存のエンジンでは、ハードウェア後付けは、一般に法外な費用がかかる。新しいエンジンおよび燃焼器システムの設計は、多くの競合する要因間の妥協の産物であり、一般に粒子状放出物を最少化するように最適化されていない。軍隊がＪＰ−４燃料からＪＰ−８燃料に移行するのに２０年間を要したことを考えれば、燃料の再処方は、さしあたり現実味のある選択ではない。従って、好ましい方法は、添加剤を使用することである。この方法は、ディーゼル業界では、容易に採用されており、他の燃料に関連する関心事を制御する軍事用に活発に用いられる。燃料添加剤の使用は、広く普及した費用対効果の大きな方法であり、艦隊内の全てのエンジンにおけるＰＭ２．５放出物を低減する可能性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
燃料添加剤の使用は、特にディーゼル業界では、ある程度は成功を収めて研究されてきている。しかしながら、成功は、非常に高濃度で燃料成分として分類すべき添加剤（酸素含有添加剤など）に対して、あるいは、金属の使用によって、達成されたものである。高濃度の酸素含有添加剤は、燃料の燃焼熱を低減し、一般に重量に関して不利である。さらに、最も効果的な金属化合物は、燃焼器排気の環境への影響を悪化させ、あるいは、システムに他の不利益を引き起こす（例えば、タービンブレード（上の被覆）の腐食を加速する）。
【０００５】
排気流の汚染物質の特性を悪化させず、システム性能全体に不利益を生じさせず、しかも、付加的な費用および兵站が扱いやすいほど十分に低濃度レベルで効果的である、添加剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明の目的は、燃焼機関からの粒子状放出物を抑制するための、化学組成およびこのような組成を使用する方法を提供することである。
【０００７】
本発明に従うと、燃料燃焼中の粒子状放出物を抑制する方法は、燃料を提供し、この燃料に、少なくとも１個の窒素原子を有する複素環式炭化水素構造を添加することを含む。
【０００８】
本発明に従うと、燃料燃焼中の粒子状放出物を抑制する方法は、燃料を提供し、この燃料に、分解して少なくとも１つの他の炭化水素と化合して窒素含有芳香族化学種を生成することが可能な窒素含有炭化水素を添加することを含む。
【０００９】
本発明に従うと、燃料混合物は、燃料と、少なくとも１個の窒素原子を有する複素環式炭化水素構造を含む添加剤とを備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の主要な態様は、ガスタービンまたはディーゼルエンジンのための燃料添加剤として燃料に添加する際にすす放出物の低減が達成される化合物の種類を同定することにある。詳細には、好ましい実施態様では、複素環式炭化水素構造の添加が、最低限１０パーセントでそのようなすす放出物の質量を低減するのに効果的な量で、添加できる。１つまたは複数のこの種類の化合物は、単一添加剤とすることも、または、添加剤パッケージのすす（すなわち粒子）低減可能性を最大化する他の添加剤と共に使用することもでき、あるいは、他のシステムプロセス、例えば、コークス生成または火炎安定性を制御／修正するのに効果的な他の添加剤に含ませることもできる。
【００１１】
本発明は、すす生成の初期相に関連する２つの鍵となる情報に基づく。これらの鍵となる情報は、（１）芳香族および多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の生成が、粒子発端および粒子表面成長の少なくとも一方につながる重要な初期段階であること、および（２）第１の芳香環、例えば、ベンゼンまたは誘導体の生成が、２つのＣ3Ｈx化学種の間、ときにはＣ4ＨxとＣ2Ｈx化学種の間の二分子反応、または、Ｃ5Ｈx化学種を含む反応を介して開始されること、但しここでｘは２〜６の任意の数、である。
【００１２】
ＰＡＨは、すす粒子の発端、および存在粒子の成長の両方にとって重要である。従って、ＰＡＨの生成および成長を抑制することは、一次粒子の数、およびすす全体の質量の両方の低下につながる。図１を参照すると、アセチレンおよびベンゼンの添加の少なくとも一方を介するベンゼンからナフタレンへの従来の成長経路が例示される。図２を参照すると、アセチレンおよびベンゼンの添加の少なくとも一方を介するベンゼンからフェナントレンへの従来の成長経路が例示される。
【００１３】
本発明にとって重要な情報の付加的な部分は、窒素含有環化学種（例えば、ピリジンおよびキノリン）が、その構造が両方とも芳香環に基づくという事実にもかかわらず、低すす化合物であることも知られているということである。このような化学種は、激しいすす化合物であるベンゼンおよびナフタレンに類似している。例えば、ピリジン（Ｃ5Ｈ5Ｎ）は、低すす傾向を有することが知られている。一般に、この低傾向の原因は、Ｎ原子が環内にあると、Ｎ原子は、一次環の外部に結合するためにさらに不対電子を提供しないので、大きなペリ縮合多芳香族(pericondensed polyaromatic)化学種が形成できなことである。この議論は、中間体ラジカル（o-ピリジル）の寿命が、すす成長の鍵となる中間体化学種として同定されているフェニルラジカルより約１０，０００倍も短い寿命を有することを示唆することによって、拡張される。さらに、２環化学種、例えばキノリン（純粋な炭化水素系におけるナフタレンに類似する）が、メタ位の（相対的に）より高いＣ−Ｈ結合強度に起因して容易に生成されないことも議論される。
【００１４】
図３には、ピリジンのより大きな芳香族化学種への成長を抑制する反応機構の一例が例示される。まず第一に、この芳香族構造は、段階２に示すように非常に開裂する可能性がある。第二に、反応機構の段階４において形成される好ましいラジカル部位（このパラ位のＣ−Ｈ結合強度が、メタ位の結合強度より１．５ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ低いという事実に基づく）が、図１の反応機構の段階３の場合のようには、アセチレン付加物に隣接していないことに留意すべきである。従って、この窒素含有ラジカルは、容易には別のアセチレン分子に付加し環を閉じて２環芳香族化学種を生成できない。
【００１５】
しかしながら、このような窒素含有化合物が、燃料添加剤として低濃度で添加されるとき、すす生成を効果的に抑制するのに使用できるということの表明は、以前には示唆も実証もされていなかった。
【００１６】
従って、本発明は、燃焼中にすす／粒子形成を抑制するのに使用されるような種類の化合物としての窒素含有炭化水素の同定に向けられる。ピリジンがどのように他のすす生成化学種のより大きな芳香族構造への変成を抑制するかの一例が、図４を参照して例示される。類似の特性を有し得る種類の化合物は、１つまたは複数の芳香環内に埋め込まれた窒素原子を有するか、あるいは、そのような化学種の生成の前駆物質であるような、化合物である。従って、すす生成が、以前に認識されていたようにＮ含有芳香環の存在下に抑制されるばかりでなく、通常のすす生成（燃焼）環境下において自然なすす生成過程が、窒素を環化合物に付加する化学種の少量の添加によって、抑制または妨害され得る。
【００１７】
広範な種類の化学種が、この種類の化合物には含まれる。いくつかの主要な例としては、ピリジン、キノリン、アニリン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００１８】
図６を参照すると、ピリジン、キノリン、およびアニリンの物理的組成が例示される。図７を参照すると、ピリジンのいくつかの例示的な誘導体が例示される。例えば、側鎖の付加から形成された３つのピリジン誘導体が例示される。好ましくは、そのような側鎖は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または複素環式基の形態をとる。好ましい実施態様では、側鎖は、メチル、エチル、ブチル、およびアミノ基の形態をとる。これらの例示的な側鎖を参照して例示しているとはいえ、本発明は、そのように限定されるものではない。むしろ、本発明は、より広く、１つまたは複数の窒素原子が埋め込まれておりいくつかまたは全ての側鎖が所望の燃料特性を維持するのに十分である、複素環式炭化水素構造、好ましくは芳香族構造、から成る燃料添加剤を含むものである。例えば、多くのそのような側鎖が、当業者には知られており、複素環式炭化水素構造に付加できるであろうし、このような複素環式炭化水素構造は、例えば酸化防止剤、金属不活性剤、氷結防止剤、腐食防止剤、潤滑性向上剤、殺生物剤、熱安定剤、または静電気発散剤などとして作用することにより、燃料混合物の所望の特性をやはり維持するであろう。
【００１９】
シアノ（ＣＮ）またはアミン（ＮＨ）化学種に分解する他の化合物も、Ｃ3Ｈ3＋Ｃ3Ｈ3＝Ｃ6Ｈ6（全体として）に類似する過程を介して化合して窒素含有芳香族化学種を生成し得るので、この分類に含まれる。実際、１つの窒素原子は、第１の環内の５炭素原子を結びつけ、次いで、その後の炭素成長を抑制する可能性を有するので、添加剤は、火炎内でＨＣＮなどのＣＮ化学種を容易に生成する化合物の添加によっても効果的になり得る。ＨＣＮの存在下、フェニルラジカルは、アセチレンよりはＨＣＮに付加して、ベンゾニトリル（アセチレンよりは）を生成し、それによって、窒素を芳香族化合物内に埋め込み、多環式芳香族炭化水素へのさらなる成長を妨げる。これらの窒素含有炭化水素の窒素成分の非常に大きな部分が、燃焼器容積部から排出される前に酸化されるか、あるいは、（分子状Ｎ2に）還元されることに留意すべきである。
【００２０】
窒素埋め込み複素環式炭化水素構造を燃料混合物に添加する本発明の方法は、他の添加剤を導入する燃料混合物に拡張できる。そのような付加的な添加剤としては、限定される訳ではないが、酸素化された化合物、および金属添加剤、特に、ニトロエタン、ジメチルエーテル、およびフェロセンが挙げられる。
【００２１】
燃料に付加された窒素の濃度レベルは、窒素酸化物（すなわちＮＯｘ、あるいはＮＯおよびＮＯ2放出物の合計）もその放出が管理されている重要な汚染物質なので、重要である。窒素含有燃料添加剤を使用する際の、ＮＯｘ放出が重要になるレベルを推定するために、通常の放出レベルを検討できる。（大型エンジン）商用航空機のための最低ＮＯｘ放出レベルは、３０ＮＯｘＥＩ、すなわち３０グラムＮＯｘ（ＮＯ2として）毎キログラム燃料を超える。より一般には、これらの放出レベルは、エンジンの大きさの種類に依存して、４０−７０グラムＮＯｘ（ＮＯ2として）毎キログラム燃料により近いものとなる。オゾン層でまたはオゾン層近くで巡航する将来のエンジンの目標は、１０ＮＯｘＥＩに近くなる。従って、２を超えない放出指数（emissions index）を生成する可能性を有する燃料中の窒素レベルが、許容できると思われる。燃料窒素のかなりの量が、ＮＯｘ放出物に変成されるよりは、完全にＮ2に還元されるならば、この制約は緩和され得る。そのような現象は、石炭ガス化／液化からまたは頁岩油からの合成液体燃料および石炭を燃焼する研究に基づく文献でよく知られている。
【００２２】
ピリジンが選択された添加剤化合物だと想定する。燃料中の窒素からの２ＮＯｘＥＩの限界は、質量基準で燃料中の窒素の６００ｐｐｍの限界に容易に換算できる。この濃度は、質量基準で燃料中のピリジン（またはその等価物）の３４００ｐｐｍの限界を示唆する。ちょうど上述したように、この「燃料結合」窒素のいくらかが分子状窒素に変成され得る場合は、これらの低限界は、緩和され得る。  添加剤濃度に対するこの「上方限界」が、燃焼器の一次領域におけるこの「燃料−Ｎ」の分子状窒素への還元に起因して、少なくとも２−３倍に増加し得るという合理的な可能性がある。従って、ピリジンの添加剤レベルの設計上方限界は、６０００−９０００ｐｐｍの範囲にあると予想される。
【００２３】
実施例１．  低レベルの添加ピリジンが、火炎からのすす放出を低減できるという主張が実証された。実験条件下の燃料濃厚、層流予混合火炎内でヘプタン／トルエン燃焼中の燃料添加剤としてのピリジンの効果が検討された。９０％ヘプタン／１０％トルエンから成る基準線燃料混合物が、ＪＰ−８のアルカン／芳香族混合物をシミュレートするのに使用された。燃料は、加熱された混合室内で、添加剤すなわちピリジンありまたはなしで空気と共に、前もって気化され、予混合され、平炎バーナーの基部に供給された。すすの体積分率が、バーナー上の高さの関数として測定された。
【００２４】
結果は、図５を参照して例示される。基準線燃料を用いるすす体積分率の測定が、通常の測定の不確定性と共に提供される。さらに、高さの関数としてのすす体積分率は、さまざまなレベルのピリジンが燃料と混合されている火炎に対して与えられている。５３００ｐｐｍ（体積分率）という低い方の添加剤レベルでさえ、すす体積分率の実質的な低下が観察される。データにはばらつきがあるとはいえ、１３ｍｍの火炎高さ上の平均分率低下は３５％である。これらの全ての火炎では、すすの分率低下は、すす燃料および非すす燃料を混合する際に予想される単純な希釈効果より著しく大きいものである。
【００２５】
さらに、すす粒子試料が収集され、分析された。すす試料の顕微鏡写真（走査型電子顕微鏡による）が、一次粒子径を決定するのに使用された。これらは、ピリジン添加火炎からのすす粒子が、非添加火炎からのものより実際に大きいことを示す。粒径の通常の増加は、ほぼ１０％である。
【００２６】
一般に、すす質量およびすす粒径の両方ともを低減するのが好ましいと考えられる。実際、通常これらのパラメータは、関連している。しかしながら、この場合には、すす質量は、低下しており、一方、粒径は増加している。この結果は、健康上の理由で望ましい粒子数密度の非直線的な低下を暗示する。すす数密度の低下の推定は、分率変化を用いてこれらの火炎研究に対して行うことができる。与えられたすす質量（Ｍ）に対して、粒子数密度（Ｎ）は、粒子直径（ｄ）の三乗に逆比例しており、すなわち、Ｍ＝Ｎπｄ3／６である。従って、我々には、上述した添加ピリジンを有する火炎では、すす質量の３５％の低下、および粒径の１０％の増加から算出すると、すす数密度の５０％の低下になることが分かる。このように、ピリジンは、すすの質量および数密度の両方を同時に低減する。
【００２７】
明らかなように、本発明に従うと、本願で上述された目的、手段、および利点を十分に満足する、燃焼機関からの粒子放出を抑制するための、化学組成およびこのような組成を使用する方法が提供された。本発明は、その特定の実施態様の文脈で説明したが、他の代替物、変更物、および変形物が上述した説明を読んだ当業者には明らかとなるであろう。従って、特許請求の範囲の広い範囲に入るように、これらの代替物、変更物、および変形物を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】アセチレンおよびベンゼンの添加の少なくとも一方を介するベンゼンからナフタレンへの従来の成長経路の図である。
【図２】アセチレンおよびベンゼンの添加の少なくとも一方を介するベンゼンからフェナントレンへの従来の成長経路の図である。
【図３】ピリジンのより大きな芳香族化学種への成長を抑制する反応機構の図である。
【図４】ピリジンが、他のすす生成化学種のより大きな芳香族構造への変成を抑制する仕方の図である。
【図５】平炎バーナーの基部上の加熱混合室内でピリジンを加熱することによって得られた結果を示すグラフである。
【図６】ピリジン、キノリン、およびアニリンの物理的組成を示す図である。
【図７】ピリジンのいくつかの例示的な誘導体を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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