(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度を有する二次電池を与える有機化合物からなる新規な二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位および一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位からなる群より選ばれる１種以上を含む高分子化合物からなることを特徴とする非水二次電池用正極活物質。2004200106.tif 000007(ただし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、ハロゲン、水素またはＯ-Ｘ+を表わし、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｘ＋はアルカリ金属イオンおよび静電的に水酸基と当量のアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる１種以上を表す。)【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位および一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位からなる群より選ばれる１種以上を含む高分子化合物からなることを特徴とする非水二次電池用正極活物質。
2004200106.tif 000006
(ただし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、ハロゲン、水素またはＯ-Ｘ+を表わし、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｘ＋はアルカリ金属イオンおよび静電的に水酸基と当量のアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる１種以上を表す。)
【請求項２】
Ｘ＋がアルカリ金属イオンであることを特徴とする請求項１記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
Ｘ＋がナトリウムイオンまたはリチウムイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
１分子中の繰り返し単位の数が８０〜１０００００である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４記載の二次電池用正極活物質を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用正極活物質に関する。詳しくは、有機物からなる新規な二次電池用正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極活物質はリチウム二次電池等の二次電池に用いられる。
二次電池は、電子機器のポータブル化、コードレス化の急速な進行に伴い、従来より小型で軽量、大容量を実現できる二次電池が求められている。例えば、二次電池の一つであるリチウム二次電池に用いられる正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなど無機化合物からなる正極活物質が用いられている。一方、より軽量化が図れる正極活物質として、有機化合物からなる正極活物質が提案されており、ポリピロール、ポリアニリン（例えば、特許文献１参照。）、ポリアセチレン、２，５−ジメルカプト−１，３，４チアジアゾール（例えば、特許文献２参照。）などの有機化合物からなる正極活物質が提案されている。しかしながら、上記有機化合物からなる正極活物質を用いて製造された電池はエネルギー密度が低いなどの問題を有しており、高いエネルギー密度を有する二次電池を与える有機化合物からなる正極活物質が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−６７６４号公報
【特許文献２】
特開平５−６７４７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高いエネルギー密度を有する二次電池を与える有機化合物からなる新規な二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機化合物からなる新規な二次電池用正極活物質を見出すべく鋭意研究を行った結果、芳香環と芳香環が直接結合で連結した構造を含み、かつアルカリ金属オキシ基または１／２アルカリ土類金属オキシ基を有する高分子が、高いエネルギー密度を有する二次電池を与える正極活物質として優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位および一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位からなる群より選ばれる１種以上を含む高分子化合物からなることを特徴とする非水二次電池用正極活物質を提供する。
2004200106.tif 000002
(ただし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、ハロゲン、水素またはＯ-Ｘ+を表わし、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｘ＋はアルカリ金属イオンおよび静電的に水酸基と当量のアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる１種以上を表す。)
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二次電池用正極活物質は、前記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位および一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位の１種以上を含む高分子化合物からなる。なお、１／２アルカリ土類金属イオンとは、静電的に水酸基と当量、すなわち、２価のアルカリ土類金属イオンに対して水酸基が２個となるモル量のアルカリ土類金属イオンを示す。
【０００８】
式（１ａ）および（１ｂ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、ハロゲン、水素またはＯ-Ｘ+を表わし、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｘ＋はアルカリ金属イオン、静電的に水酸基と当量のアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる１種以上を表す。Ｘ+として好ましくはアルカリ金属イオンであり、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオンである。
【０００９】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などのアルキル部分が上記アルキル基と同じアルキルであるアルコキシ基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられ、ハロゲンとしては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１０】
繰り返し単位（１ａ）としては、例えば、２−リチウムオキシ−１，４−フェニレン、２−リチウムオキシ−１，３−フェニレン、２，６−ジリチウムオキシ−１，４−フェニレン、２，６−ジリチウムオキシ−１，３−フェニレン、２，５−ジリチウムオキシ−１，４−フェニレン、２，５−ジリチウムオキシ−１，３−フェニレン、２−メチル−５−リチウムオキシ−１，４−フェニレン、２−エチル−５−リチウムオキシ−１，４−フェニレン、２−イソプロピル−５−リチウムオキシ−１，４−フェニレン、２−ブチル−５−リチウムオキシ−１，４−フェニレン、２−イソブチル−５−リチウムオキシ−１，４−フェニレン、２−プロピル−５−リチウムオキシ−１，４−フェニレン、２−ブチル−５−リチウムオキシ−１，４−フェニレン、２−イソブチル−５−リチウムオキシ−１，４−フェニレン、２−イソアミル−５−リチウムオキシ−１，４−フェニレンなどのリチウムオキシ基を有するフェニレン類；２−ナトリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−ナトリウムオキシ−１，３−フェニレン、２，６−ジナトリウムオキシ−１，４−フェニレン、２，６−ジナトリウムオキシ−１，３−フェニレン、２，５−ジナトリウムオキシ−１，４−フェニレン、２，５−ジナトリウムオキシ−１，３−フェニレン、２−メチル−５−ナトリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−エチル−５−ナトリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−イソプロピル−５−ナトリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−ブチル−５−ナトリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−イソブチル−５−ナトリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−プロピル−５−ナトリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−ブチル−５−ナトリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−イソブチル−５−ナトリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−イソアミル−５−ナトリウムオキシ−１，４−フェニレンなどのナトリウムオキシ基を有するフェニレン類；２−カリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−カリウムオキシ−１，３−フェニレン、２，６−ジカリウムオキシ−１，４−フェニレン、２，６−ジカリウムオキシ−１，３−フェニレン、２，５−ジカリウムオキシ−１，４−フェニレン、２，５−ジカリウムオキシ−１，３−フェニレン、２−メチル−５−カリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−エチル−５−カリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−イソプロピル−５−カリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−ブチル−５−カリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−イソブチル−５−カリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−プロピル−５−カリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−ブチル−５−カリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−イソブチル−５−カリウムオキシ−１，４−フェニレン、２−イソアミル−５−カリウムオキシ−１，４−フェニレンなどのカリウムオキシ基を有するフェニレン類；２−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−フェニレン、２−（１／２カルシウム）オキシ−１，３−フェニレン、２，６−ジ（１／２カルシウム）オキシ−１，４−フェニレン、２，６−ジ（１／２カルシウム）オキシ−１，３−フェニレン、２，５−ジ（１／２カルシウム）オキシ−１，４−フェニレン、２，５−ジ（１／２カルシウム）オキシ−１，３−フェニレン、２−メチル−５−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−フェニレン、２−エチル−５−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−フェニレン、２−イソプロピル−５−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−フェニレン、２−ブチル−５−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−フェニレン、２−イソブチル−５−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−フェニレン、２−プロピル−５−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−フェニレン、２−ブチル−５−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−フェニレン、２−イソブチル−５−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−フェニレン、２−イソアミル−５−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−フェニレン、などの（１／２カルシウム）オキシ基を有するフェニレン類を挙げることができる。
【００１１】
繰り返し単位（１ｂ）としては、例えば、２−リチウムオキシ−１，４−ナフチレン、３−リチウムオキシ−１，４−ナフチレン、５−リチウムオキシ−１，４−ナフチレン、６−リチウムオキシ−１，４−ナフチレン、７−リチウムオキシ−１，４−ナフチレン、８−リチウムオキシ−１，４−ナフチレン、２，３−ジリチウムオキシ−１，４−ナフチレン、５，８−ジリチウムオキシ−１，４−ナフチレン、２−リチウムオキシ−１，５−ナフチレン、３−リチウムオキシ−１，５−ナフチレン、４−リチウムオキシ−１，５−ナフチレン、６−リチウムオキシ−１，５−ナフチレン、７−リチウムオキシ−１，５−ナフチレン、８−リチウムオキシ−１，５−ナフチレン、２，６−ジリチウムオキシ−１，５−ナフチレン、３，７−ジリチウムオキシ−１，５−ナフチレン、４，８−ジリチウムオキシ−１，５−ナフチレン、２−リチウムオキシ−１，８−ナフチレン、３−リチウムオキシ−１，８−ナフチレン、４−リチウムオキシ−１，８−ナフチレン、５−リチウムオキシ−１，８−ナフチレン、６−リチウムオキシ−１，８−ナフチレン、７−リチウムオキシ−１，８−ナフチレン、２，３−ジリチウムオキシ−１，８−ナフチレン、４，５−ジリチウムオキシ−１，８−ナフチレン、２，７−ジリチウムオキシ−１，８−ナフチレン、１−リチウムオキシ−２，６−ナフチレン、３−リチウムオキシ−２，６−ナフチレン、４−リチウムオキシ−２，６−ナフチレン、５−リチウムオキシ−２，６−ナフチレン、７−リチウムオキシ−２，６−ナフチレン、８−リチウムオキシ−２，６−ナフチレン、１，５−ジリチウムオキシ−２，６−ナフチレン、３，７−ジリチウムオキシ−２，６−ナフチレン、４，８−ジリチウムオキシ−２，６−ナフチレン、などのリチウムオキシ基を有するナフチレン類；２−ナトリウムオキシ−１，４−ナフチレン、３−ナトリウムオキシ−１，４−ナフチレン、５−ナトリウムオキシ−１，４−ナフチレン、６−ナトリウムオキシ−１，４−ナフチレン、７−ナトリウムオキシ−１，４−ナフチレン、８−ナトリウムオキシ−１，４−ナフチレン、２，３−ジナトリウムオキシ−１，４−ナフチレン、５，８−ジナトリウムオキシ−１，４−ナフチレン、２−ナトリウムオキシ−１，５−ナフチレン、３−ナトリウムオキシ−１，５−ナフチレン、４−ナトリウムオキシ−１，５−ナフチレン、６−ナトリウムオキシ−１，５−ナフチレン、７−ナトリウムオキシ−１，５−ナフチレン、８−ナトリウムオキシ−１，５−ナフチレン、２，６−ジナトリウムオキシ−１，５−ナフチレン、３，７−ジナトリウムオキシ−１，５−ナフチレン、４，８−ジナトリウムオキシ−１，５−ナフチレン、２−ナトリウムオキシ−１，８−ナフチレン、３−ナトリウムオキシ−１，８−ナフチレン、４−ナトリウムオキシ−１，８−ナフチレン、５−ナトリウムオキシ−１，８−ナフチレン、６−ナトリウムオキシ−１，８−ナフチレン、７−ナトリウムオキシ−１，８−ナフチレン、２，３−ジナトリウムオキシ−１，８−ナフチレン、４，５−ジナトリウムオキシ−１，８−ナフチレン、２，７−ジナトリウムオキシ−１，８−ナフチレン、１−ナトリウムオキシ−２，６−ナフチレン、３−ナトリウムオキシ−２，６−ナフチレン、４−ナトリウムオキシ−２，６−ナフチレン、５−ナトリウムオキシ−２，６−ナフチレン、７−ナトリウムオキシ−２，６−ナフチレン、８−ナトリウムオキシ−２，６−ナフチレン、１，５−ジナトリウムオキシ−２，６−ナフチレン、３，７−ジナトリウムオキシ−２，６−ナフチレン、４，８−ジナトリウムオキシ−２，６−ナフチレンなどのナトリウムオキシ基を有するナフチレン類；２−カリウムオキシ−１，４−ナフチレン、３−カリウムオキシ−１，４−ナフチレン、５−カリウムオキシ−１，４−ナフチレン、６−カリウムオキシ−１，４−ナフチレン、７−カリウムオキシ−１，４−ナフチレン、８−カリウムオキシ−１，４−ナフチレン、２，３−ジカリウムオキシ−１，４−ナフチレン、５，８−ジカリウムオキシ−１，４−ナフチレン、２−カリウムオキシ−１，５−ナフチレン、３−カリウムオキシ−１，５−ナフチレン、４−カリウムオキシ−１，５−ナフチレン、６−カリウムオキシ−１，５−ナフチレン、７−カリウムオキシ−１，５−ナフチレン、８−カリウムオキシ−１，５−ナフチレン、２，６−ジカリウムオキシ−１，５−ナフチレン、３，７−ジカリウムオキシ−１，５−ナフチレン、４，８−ジカリウムオキシ−１，５−ナフチレン、２−カリウムオキシ−１，８−ナフチレン、３−カリウムオキシ−１，８−ナフチレン、４−カリウムオキシ−１，８−ナフチレン、５−カリウムオキシ−１，８−ナフチレン、６−カリウムオキシ−１，８−ナフチレン、７−カリウムオキシ−１，８−ナフチレン、２，３−ジカリウムオキシ−１，８−ナフチレン、４，５−ジカリウムオキシ−１，８−ナフチレン、２，７−ジカリウムオキシ−１，８−ナフチレン、１−カリウムオキシ−２，６−ナフチレン、３−カリウムオキシ−２，６−ナフチレン、４−カリウムオキシ−２，６−ナフチレン、５−カリウムオキシ−２，６−ナフチレン、７−カリウムオキシ−２，６−ナフチレン、８−カリウムオキシ−２，６−ナフチレン、１，５−ジカリウムオキシ−２，６−ナフチレン、３，７−ジカリウムオキシ−２，６−ナフチレン、４，８−ジカリウムオキシ−２，６−ナフチレンなどのカリウムオキシ基を有するナフチレン類；２−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−ナフチレン、３−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−ナフチレン、５−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−ナフチレン、６−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−ナフチレン、７−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−ナフチレン、８−（１／２カルシウム）オキシ−１，４−ナフチレン、２，３−ジ（１／２カルシウム）オキシ−１，４−ナフチレン、５，８−ジ（１／２カルシウム）オキシ−１，４−ナフチレン、２−（１／２カルシウム）オキシ−１，５−ナフチレン、３−（１／２カルシウム）オキシ−１，５−ナフチレン、４−（１／２カルシウム）オキシ−１，５−ナフチレン、６−（１／２カルシウム）オキシ−１，５−ナフチレン、７−（１／２カルシウム）オキシ−１，５−ナフチレン、８−（１／２カルシウム）オキシ−１，５−ナフチレン、２，６−ジ（１／２カルシウム）オキシ−１，５−ナフチレン、３，７−ジ（１／２カルシウム）オキシ−１，５−ナフチレン、４，８−ジ（１／２カルシウム）オキシ−１，５−ナフチレン、２−（１／２カルシウム）オキシ−１，８−ナフチレン、３−（１／２カルシウム）オキシ−１，８−ナフチレン、４−（１／２カルシウム）オキシ−１，８−ナフチレン、５−（１／２カルシウム）オキシ−１，８−ナフチレン、６−（１／２カルシウム）オキシ−１，８−ナフチレン、７−（１／２カルシウム）オキシ−１，８−ナフチレン、２，３−ジ（１／２カルシウム）オキシ−１，８−ナフチレン、４，５−ジ（１／２カルシウム）オキシ−１，８−ナフチレン、２，７−ジ（１／２カルシウム）オキシ−１，８−ナフチレン、１−（１／２カルシウム）オキシ−２，６−ナフチレン、３−（１／２カルシウム）オキシ−２，６−ナフチレン、４−（１／２カルシウム）オキシ−２，６−ナフチレン、５−（１／２カルシウム）オキシ−２，６−ナフチレン、７−（１／２カルシウム）オキシ−２，６−ナフチレン、８−（１／２カルシウム）オキシ−２，６−ナフチレン、１，５−ジ（１／２カルシウム）オキシ−２，６−ナフチレン、３，７−ジ（１／２カルシウム）オキシ−２，６−ナフチレン、４，８−ジ（１／２カルシウム）オキシ−２，６−ナフチレン、などの（１／２カルシウム）オキシ基を有するナフチレン類を挙げることができる。
【００１２】
これらの中で、本発明の正極活物質としては、リチウムオキシ基を有するフェニレン類、リチウムオキシ基を有するナフチレン類が好ましく、より好ましくはリチウムオキシ基を有するナフチレン類であり、最も好ましくは２，６−ジリチウムオキシ−１，５−ナフチレンである。
【００１３】
本発明の正極活物質は、上記のような繰り返し単位を有するものであり、繰り返し単位の１分子中の数は８０〜１０００００が好ましい。
【００１４】
本発明の二次電池用正極活物質には、アルカリ金属オキシ基または１／２アルカリ土類金属オキシ基を有する繰返し単位（１ａ）および（１ｂ）からなる群の他に、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位および下記一般式（２ｂ）で示される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことができる。
2004200106.tif 000003
【００１５】
ここで、一般式（２ａ）、（２ｂ）におけるＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、またはハロゲンを表わす。これらは同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などのアルキル部分が上記アルキル基と同じアルキルであるアルコキシ基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられ、ハロゲンとしては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１７】
繰り返し単位（２ａ）としては、例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−エチル−１，４−フェニレン、２−イソプロピル−１，４−フェニレン、２−ブチル−１，４−フェニレン、２−イソブチル−１，４−フェニレン、２−プロピル−１，４−フェニレン、２−イソアミル−１，４−フェニレンが挙げられる。
【００１８】
繰り返し単位（２ｂ）としては、例えば、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレンなどのナフチレン類などが挙げられる。
これらの中で好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，５−ナフチレン、２，７−ナフチレンである。
【００１９】
本発明の二次電池用正極活物質が２種以上の繰り返し単位からなる高分子化合物である場合は、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体などいずれの共重合体を形成していてもよい。
【００２０】
本発明の正極活物質の充放電機構は定かではないが、本発明の正極活物質の一つであるポリ（２，６−ジリチオキシ−１，５−ナフチレン）を例にとると、下記の式のようにフェノラート構造とキノン構造の間の平衡反応によりエネルギーが貯蔵されていると考えられる。
2004200106.tif 000004
2004200106.tif 000005
【００２１】
充放電機構が上記のような機構であるとすれば、アルカリ金属オキシ基または１／２アルカリ土類金属オキシ基からなる置換基の数を増加することにより、容易に高密度な電力の貯蔵を行うことが可能になる。
【００２２】
次に、本発明の二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本発明の正極活物質の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１０５，１２９（２０００）に記載されているように、水酸基を有する前駆体高分子と、該水酸基と等モルのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物とを溶媒中で混合して反応させ、溶媒を留去することで得ることができる。
【００２３】
この水酸基を有する前駆体高分子は、例えば、グリニヤ試薬とハロゲン化アルキルをカップリングして得る方法、酸化重合法、ｙａｍａｍｏｔｏ重合法等の公知の方法を用いて製造することができる（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．４８，３０９（１９９９）、Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．６４，２２６４（１９９９）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,ｖｏｌ．３７，３７０２（１９９９）、マクマリー有機化学（上）第４版（東京化学同人）２９６ページ（１９９２）、特開平５−７０５６５号公報の記載を参照。）。ここで、ナフチレン基を有する正極活物質は酸化重合法により、フェニレン基を有する正極活物質はｙａｍａｍｏｔｏ重合法により製造することが好ましい。
【００２４】
本発明の正極活物質の製造方法を例を挙げてさらに詳細に説明する。例えば、先ず酸化重合法によりナフチレン基を有する正極活物質を製造する場合について説明する。モノマーとしては、例えば、２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらのモノマーは、前記繰り返し単位の説明において示したと同様の置換基を有していてもよく、またこれらのモノマーの２種以上の混合物を用いることもできる。
【００２５】
なお、モノマー中に副反応を起こしうる基を有する場合、例えばナフタレンの１位、５位等に水酸基を有する場合には、この基を例えばアルコキシ基、シロキシ基、エステル基などの保護基を用いるという公知の方法により保護することができる。保護を行った場合は、重合後に公知の方法により保護基を除去することにより目的物が得られる。
【００２６】
酸化重合においては、通常触媒が用いられる。かかる触媒としては、公知の触媒系を用いることも可能である。例えば、金属ハロゲン化物、または金属ハロゲン化物／アミン錯体等が用いられる。金属ハロゲン化物／アミン錯体は溶媒中、酸素存在下で金属ハロゲン化物とアミンを混合することによって製造することが可能であり、金属ハロゲン化物とアミンの混合モル比は、例えば金属ハロゲン化物／アミン＝１／０．ｌ〜１／２００、好ましくは０．３〜１００程度である。ここで金属ハロゲン化物としては例えば、銅、鉄、バナジウムまたはクロムなどの金属のハロゲン化物を用いることができる。アミンとしては例えば、ピリジン、ルチジン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミンを用いることができる。
【００２７】
酸化重合における溶媒としては、触媒が被毒を受けない溶媒であれば特に制限なしに使用することができる。かかる溶媒としては例えば、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、またはアルコール類などが挙げられる。ここで、炭化水素溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。仕込みのモノマーと溶媒の重量の比率は、通常は（モノマー）／（溶媒）＝０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．１である。
【００２８】
酸化重合における反応温度は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃程度である。
また共重合体を製造する場合にはモノマーを２種類以上混合して重合する方法や、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用い、または組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体などを製造することが可能である。
【００２９】
次に、フェニレン基を有する本発明の二次電池用正極活物質のｙａｍａｍｏｔｏ重合法による製造方法について説明する。
モノマーとしては例えば、ヒドロキシ基が置換したジハロゲン化アリールが通常用いられる。例えば１，４−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジブロモ−２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジブロモ−５−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジブロモ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジクロロ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジクロロ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジブロモ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジクロロ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジブロモ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。これらのモノマーは前記繰り返し単位の説明において示したと同様の置換基を有していてもよく、またこれらのモノマーは２種以上の混合物であってもよい。
【００３０】
なお、モノマー中に副反応を起こしうる水酸基を有する場合には、この基を例えばアルコキシ基、シロキシ基、エステル基などの保護基を用いるという公知の方法により保護することができる。保護を行った場合は、重合後に公知の方法により保護基を除去することにより目的物が得られる。
【００３１】
共重合体を製造する場合にはモノマーを２種類以上混合して重合する方法や、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用い、または組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体などを製造することが可能である。
【００３２】
ここで、共重合体を製造するために用いられるコモノマーとしては、上に挙げたモノマーの他に、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１，５−ジブロモナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、２，７−ジクロロナフタレン、２，７−ジブロモナフタレン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、２，２’−ジクロロビフェニル、２，２’−ジブロモビフェニルなどが挙げられる。これらのモノマーは、前記繰り返し単位の説明において示したと同様の置換基を有していてもよく、またこれらのモノマーは２種以上を用いてもよい。
【００３３】
ｙａｍａｍｏｔｏ重合法においては、通常触媒が用いられる。かかる触媒としては、例えばニッケル化合物、なかでもトリス（２，２’−ビピリジン）ニッケルブロマイド、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが好ましく使用される（特開平５−７０５６５号公報参照。）。
【００３４】
また溶媒として、例えば炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。ここで炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。仕込みのモノマーと溶媒の重量の比率は、通常は（モノマー）／（溶媒）＝０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．３、より好ましくは０．００５〜０．１である。
【００３５】
ｙａｍａｍｏｔｏ重合法においては、反応温度は特に限定されないが、通常は０℃〜１００℃である。
共重合体を製造する場合は、前記のようなモノマーを２種類以上混合して重合する方法や、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用い、または組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体などを製造することが可能である。
【００３６】
このようにして、本発明の二次電池用正極活物質を製造することができる。次に、このものを用いてなる二次電池の例としてリチウム電池について説明する。
本発明の二次電池用正極活物質をリチウム電池の正極活物質として使用する際には、アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを用いた二次電池用正極活物質を、導電材として炭素質材料およびバインダーなどと混合して合剤とする。
【００３７】
該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合するなどして用いてもよい。
【００３８】
バインダーとしては通常、熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
また、バインダーとしてフッ素樹脂とポリオレフィン樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン系樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れ、また加熱試験に代表されるような外部加熱に対する安全性をさらに向上できるので好ましい。
【００４０】
正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電体に正極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成形する方法、溶媒などを用いてペースト化または溶液化し、集電体上に塗布乾燥する方法が挙げられる。後者の溶媒を用いて塗布乾燥する方法においては、乾燥後にプレスして固着させる方法も用いることができる。
【００４１】
本発明の二次電池用正極活物質を用いてリチウム電池として使用する際には、負極として、例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。
【００４２】
炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとして熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００４３】
負極として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えばスズ化合物を主体とした非晶質化合物のような、周期律表の第１３、１４、１５族元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材として炭素質材料、バインダーとして熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００４４】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明の二次電池用正極活物質をリチウム電池として使用する際には、セパレータとして、例えばフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどの材質からなり、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。該セパレータの厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄い程よく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００４６】
本発明の二次電池用正極活物質をリチウム電池として使用する際には、正負極間に介在させる電解質として、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
本発明の二次電池用正極活物質をリチウム電池として使用する際には、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００４８】
環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００４９】
また、特に優れた安定性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００５０】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると安全性を高めることができることがある。
【００５１】
なお、本発明の二次電池用正極活物質を用いたリチウム電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。また、外装として負極または正極端子を兼ねる金属性ハードケースを用いずにアルミニウムを含む積層シートなどからなる袋状パッケージを用いてもよい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００５３】
正極活物質と導電材のアセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン溶液を、活物質：導電材：バインダー＝５８：３０：１２（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、正極集電体となる＃１００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１２０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を作製した。
【００５４】
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また負極として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
【００５５】
実施例１
（Ａ）ポリ(２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン)の合成
５００ｍｌ三角フラスコにジ−μ−ヒドロキソ−ビス−[（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−エチレンジアミン）銅（II）]クロリド（Ａｃｒｏｓ社製）７２．５ｍｇ（銅換算で０．３１２ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール９０ｍｌを入れ大気下、室温で６０分間攪拌した。次いで２，６−ジヒドロキシナフタレン１．００ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）を加えて大気下、室温で５時間攪拌を行った。攪拌後、反応液を１Ｎ−ＨＣｌに投入して重合体を析出させ、ろ過、乾燥を行って重合体０．９９ｇを得た。得られたポリマーは12Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリ(２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン)（ａ）であることが確認された。ＤＭＡｃを展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で５００００であった。
【００５６】
（Ｂ）ポリ（２，６−ジリチウムオキシ−１，５−ナフチレン）の合成
１００ｍｌナス型フラスコに上記の（ａ）を０．３３１ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム１水和物０．１７６ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、水５ｍｌを入れて５０℃で１時間攪拌を行った。その後、水を留去し、さらに１２０℃で６時間減圧乾燥を行ってポリ（２，６−ジリチウムオキシ−１，５−ナフチレン）（ｂ）０．３３０ｇを得た。
【００５７】
（Ｃ）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
上記の（ｂ）を正極活物質として平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流３０μＡ／ｃｍ2
放電最小電圧２．０Ｖ、放電電流６．６μＡ／ｃｍ2
放電容量は１０．７ｍＡｈ／ｇであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の正極活物質を用いることにより、従来より軽量でしかも高いエネルギー密度を有する二次電池を製造することができるので、工業的に極めて自由用である。