(57)【要約】【課題】自動現像機のラインスピードが１５００ｍｍ／ｍｉｎ．以上、もしくは、実質的に現像硬膜がない現像液で処理する際に、フィルムエッジの膜剥がれや、フィルムエッジの微少剥離による、フィルムの汚れ付着が改善されたハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法を提供する。【解決手段】プラスチックフィルムの少なくとも一方の面を、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数で、１〜５ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２の出力のコロナ放電処理を施し、該コロナ放電処理したプラスチックフィルム面側に、ｐＨ１０〜１１．５の液体現像液で現像処理を行うハロゲン化銀写真感光材料の感光層が塗設されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面を、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数で、１〜５ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２の出力のコロナ放電処理を施し、該コロナ放電処理したプラスチックフィルム面側に、ｐＨ１０〜１１．５の液体現像液で現像処理を行うハロゲン化銀写真感光材料の感光層が塗設されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面を、該プラスチックフィルム表面から５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の距離にある電極によりコロナ放電処理を施し、該コロナ放電処理したプラスチックフィルム面側に、ｐＨ１０〜１１．５の液体現像液で現像処理を行うハロゲン化銀写真感光材料の感光層が塗設されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
純水の接触角が５５°以上６７°以下であるプラスチックフィルム面側に、ｐＨ１０〜１１．５の液体現像液で現像処理を行うハロゲン化銀写真感光材料の感光層が塗設されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料を、ラインスピードが１５００ｍｍ／ｍｉｎ．以上のスピードで現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料を、実質的に現像液に現像硬膜剤を含有しない現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐＨ１０〜１１．５の現像液を用いて、自動現像機で現像処理を行うハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック支持体、主にポリエステルにゼラチンをバインダーとする感光性乳剤層を積層してなり、ｐＨが１０〜１１．５の液体現像液で現像処理される、いわゆるウエット処理用のハロゲン化銀写真感光材料では、ポリエステルと乳剤層の接着力を向上するために様々な試みが検討されてきている。たとえば、特開平９−６１９５８号や、同９−２７４２８１号には、支持体と乳剤層の間にラテックスを主なバインダーとする中間層（下引き層）を塗布し、更に該層に架橋剤を添加する技術が開示されている。この様な技術により、ドライ状態の接着性、膜付きは大幅に改善されてきた。
【０００３】
しかし、搬送ローラーが千鳥状に配置されている自動現像機でフィルムを現像処理する際、ともするとフィルムの先頭がローラーに当たるため、昨今の現像スピードの速い処理や、現像液中にグルタルアルデヒドのような現像硬膜剤が添加されていない現像液で処理した際、衝撃で、先頭部分が剥がれたり、先頭部分で微少に剥がれた屑が、フィルムに付着して、フィルムを汚すという課題が発生してきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、自動現像機のラインスピードが１５００ｍｍ／ｍｉｎ．以上、もしくは、実質的に現像硬膜がない現像液で処理する際に、フィルムエッジの膜剥がれや、フィルムエッジの微少剥離による、フィルムの汚れ付着が改善されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００６】
１．プラスチックフィルムの少なくとも一方の面を、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数で、１〜５ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２の出力のコロナ放電処理を施し、該コロナ放電処理したプラスチックフィルム面側に、ｐＨ１０〜１１．５の液体現像液で現像処理を行うハロゲン化銀写真感光材料の感光層が塗設されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
２．プラスチックフィルムの少なくとも一方の面を、該プラスチックフィルム表面から５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の距離にある電極によりコロナ放電処理を施し、該コロナ放電処理したプラスチックフィルム面側に、ｐＨ１０〜１１．５の液体現像液で現像処理を行うハロゲン化銀写真感光材料の感光層が塗設されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
３．純水の接触角が５５°以上６７°以下であるプラスチックフィルム面側に、ｐＨ１０〜１１．５の液体現像液で現像処理を行うハロゲン化銀写真感光材料の感光層が塗設されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
４．前記１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料を、ラインスピードが１５００ｍｍ／ｍｉｎ．以上のスピードで現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１０】
５．前記１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料を、実質的に現像液に現像硬膜剤を含有しない現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１１】
本発明を更に詳しく説明する。本発明で用いるコロナ放電処理とは、通常いわれているコロナ放電処理であり、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで、行う処理のことであり、春日電機（株）や（株）トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことができる。コロナ放電処理の強度は、電極間距離、単位面積あたりの出力、ジェネレーターの周波数に依存する。コロナ放電処理装置の一方の電極（Ａ電極）は、市販のものを用いることができるが、材質はアルミニウム、ステンレスなどから選択ができる。もう一方はプラスチックフィルムを抱かせるための電極（Ｂ電極）であり、コロナ放電処理が、安定かつ均一に実施されるように、前記Ａ電極に対して一定の距離に設置されるロール電極である。これも通常市販されているものを用いることができ、材質は、アルミニウム、ステンレス、及びそれらの金属でできたロールに、セラミック、シリコン、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴムなどがライニングされているロールが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明のコロナ放電処理に用いる周波数は、２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数であり、３０ｋＨｚから６０ｋＨｚの周波数が好ましい。周波数が低下するとコロナ放電処理の均一性が劣化し、コロナ放電処理のムラが発生する。又、周波数が大きくなると、高出力のコロナ放電処理を行う場合には、特に問題ないが、低出力のコロナ放電処理を実施する場合には、安定した処理を行うことが難しくなり、結果として、処理ムラが発生する。
【００１３】
本発明のコロナ放電処理の出力は、１〜５ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２であるが、２〜４ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２の出力が好ましい。
【００１４】
本発明の、前記Ａ電極とプラスチックフィルムとの距離は、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるが、好ましくは、１０ｍｍ以上３５ｍｍ以下である。間隙が開いてくると、一定の出力を維持するためにより高電圧が必要になり、ムラが発生しやすくなる。また、間隙が狭くなりすぎると、印加する電圧が低くなりすぎ、ムラが発生しやすくなる。更にまた、フィルムを搬送して連続処理する際に電極にフィルムが接触し傷が発生する。
【００１５】
本発明で定義される接触角の測定は、コロナ放電処理したフィルムを、３分以内に２３℃５５％ＲＨの環境下に移し、２時間放置したフィルムを用いる。測定は市販されている測定装置を用いてよいが、接触角は、純水をフィルムに滴下したのち、時間とともに少しずつ変化するので、滴下後１０秒後の接触角を代表値とする。
【００１６】
本発明の接触角は、５５°以上６７°以下であるが、好ましくは５７°以上６５°以下である。接触角が低すぎると、熱現像感光材料の生保存性、特に経時でのカブリが劣化する。又、接触角が大きすぎると、プラスチックフィルムへの塗布液の塗布性が劣化し、塗布時にハジキ故障などが発生する。
【００１７】
通常、医用の現像処理においては、グルタルアルデヒドが用いられているが、本発明の現像処理では、現像硬膜剤が実質的に添加されていない。ここで、実質的に添加されていないとは、次のように定義する。
【００１８】
すなわち、該当の現像液（ｄ）とその現像液に対し現像硬膜剤のみを除去し、ｐＨを合わせた対照表の現像液（ｄ０）を作製する。これらの現像液を３５℃に加温し、下記記載する処方のゼラチン膜が塗布されたフィルムを、２０秒間浸漬し、浸漬する前の乾燥膜厚と、浸漬後のゼラチンの膨潤膜厚との比から膨潤度を測定する。この時現像液ｄの膨潤度が、現像液ｄ０の膨潤度の０．９倍〜１．１倍の間に入っていれば、実質的に現像硬膜剤が添加されていないとする。
【００１９】
（ゼラチン膜）
オセインゼラチン１００ｇを水１Ｌに溶解する。
【００２０】
上記ゼラチン溶液に、３７％ホルムアルデヒド水溶液６ｍｌ、４０％グリオキザール水溶液９ｍｌを添加し、ゼラチン付き量が３ｇ／ｍ２になるように厚さ１００ミクロンのＰＥＴに塗布し、乾燥する。得られたサンプルを４０℃×５０％ＲＨの環境下で１２時間放置した後、上記の評価に用いる。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる支持体（以下、本発明に係る支持体という）の素材は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものがよい。
【００２２】
プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が用いられる。
【００２３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を医用として用いるには、本発明に係る支持体は、青色着色され２軸延伸熱固定した、厚さ７０〜１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。又、特開２００１−２２０２６公報段落番号「００３０」〜「００３４」等に記載の技術を本発明に用いることができる。
【００２４】
ポリエステル支持体は、巻ぐせカールを低減させるために、特開昭５１−１６３５８号公報等に記載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００時間の熱処理を行って巻ぐせカールを低減させてもよい。
【００２５】
下引層にはポリエステルやスチレン−ブチルアクリレート−メタクリレートの共重合体の様なビニル系ポリマーラテックス更にまた、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、ポリエチルアクリレート、塩化ビニリデン、ポリウレタンなどの疎水性ポリマーなどが、単独で、又はブレンドされて、特に制限なく用いられる。これらの材料については「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【００２６】
又、下引層は必ずしも１層でなくとも良く、複数層設けてもかまわない。この様な本発明に用いられる下引層の厚みは１層当たり０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍが好ましい。
【００２７】
上記下引層を形成する塗布液にはさらにアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加することができる。更に、必要に応じて、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染料、アンチハレーション染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤等を加えてもよい。
【００２８】
又、下引層にマット剤を用いることが、製造における高速搬送性を良くするために好ましい。マット剤としては平均粒径が０．１〜８μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ程度のスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が用いられている。マット剤の使用量は、熱現像記録材料１ｍ２当たり１〜２００ｍｇが好ましく、２〜１００ｍｇがより好ましい。
【００２９】
本発明に係る下引層の乾燥膜厚は、０．０１〜１０μｍ、特に０．０３〜３μｍであることが好ましい。
【００３０】
架橋剤としてはエポキシ、イソシアネート、メラミンなどの公知の化合物が用いられる。また、特開昭５１−１１４１２０号公報などに記載されている活性ハロゲン架橋剤も好ましい。
【００３１】
さらに染料としてはアンチハレーション、色調調整用染料などを用いることができる。
【００３２】
本発明の下引層は、水系、有機溶媒系いずれの塗布液を塗布乾燥して形成してもよいが、コストや環境の点からは水系塗布液を塗布する水系塗布の方が好ましい。ここで「水系塗布液」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上が水である塗布液を言う。具体的な溶媒組成としては例えば水以外に以下の混合溶液が挙げられる。
【００３３】
水／メタノール＝８５／１５、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝８０／１５／５、水／イソプロピルアルコール＝６０／４０等（ただしここで数字は質量比を表す）。
【００３４】
本発明に係る下引層は、一般によく知られている塗布方法を用いて塗布乾燥することにより形成することができる。用いることができる塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号及び同第３，５２６，５２８号公報、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も、好ましく用いることができる。
【００３５】
本発明に係る下引層に用いる塗布液の塗布膜厚は３〜１００μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。本発明の下引層に用いる塗布液を塗設した後の乾燥条件は２５〜２００℃で０．５秒〜１分程度である。本発明の下引層は、塗布、乾燥後、更に熱処理することが好ましく、その処理条件は１１０〜２００℃で１０秒〜１０分程度である。
【００３６】
塗布液温度は２５〜３５℃が適正といえる。３５℃を超えると塗布液のポットライフが劣化する。また、２５℃未満では接着強度、フィルム形成強度が低下することがある。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在したものであってもよいが、沃化銀が粒子の内部に局在化している、コアシェル型の粒子が好ましく用いられ、沃化銀は０．５モル％以下である。コア／シェル型粒子に付いては特開昭５９−１７７５３５号、同５９−１７８４４７号、同６０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号等に記載の方法により、粒子を調製することができる。ハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀粒子はＳｅ化合物で化学増感されてもよいが、Ｓｅ化合物以外の増感方法、いわゆる硫黄増感、Ｔｅ化合物による増感、金増感、周期律表ＶＩＩＩ族の貴金属（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｄなど）による増感等との組み合わせによる増感法を用いることが好ましい。中でも金増感と硫黄増感とを組み合わせて、或は金増感とＳｅ化合物による組み合わせが好ましい。また還元増感と併用して行うことも好ましい。
【００３９】
化学増感時または終了時に沃素イオンを供給することは色素吸着の面から好ましい。特に沃化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。
【００４０】
化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特にアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン類、特にこれらのメルカプト基を有する化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。
【００４１】
本発明の感光材料は、還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方法などによってハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ以上の方法を併用することもできる。還元性化合物を添加する方法は、還元増感の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チオ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられる。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８〜１×１０−２モルの範囲が適当である。これらの還元性化合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。
【００４２】
本発明の感光材料に用いられる乳剤層及び非感光性コロイド層の結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましいが、それ以外にそれ以外の親水性コロイドを用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。特にゼラチンとともに平均分子量５０００から１０万のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。これらの例は例えば特開平１−３０７７３８号、同２−６２５３２号、同２−２４７４８号、同２−４４４４５号、同１−６６０３１号、特開昭６４−６５５４０号、同６３−１０１８４１号などに開示されている。
【００４３】
ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得られるもの）が包含される。
【００４４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、ｐ２３〜２９、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）ｐ６４８〜６５１、及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）ｐ９９６〜１００９に記載された化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明の感光材料の写真処理は例えば、前記のＲＤ−１７６４３のＸＸ〜ＸＸＩ、２９〜３０頁或は同３０８１１９のＸＸ〜ＸＸＩ、１０１１〜１０１２頁に記載されているような処理液による処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白黒写真処理であってもよい。処理温度は通常１８℃から５０℃の範囲で処理される。
【００４６】
白黒写真処理での現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。
【００４７】
定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩などの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のアルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんなどを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤などを含有していてもよい。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００４９】
実施例１
〈支持体の作製〉
厚さ１７５μｍで青色濃度０．１７５に着色された、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を施した。尚、コロナ放電処理は、春日電機（株）製のＡＧＩ−０８０を用いて、電極とフィルムの間隙は１ｍｍに設定し、表１の条件でコロナ放電処理を行った。尚、実験の都合上、周波数を広いレンジで変化できるように一部装置を改造した。
【００５０】
コロナ処理を実施した後、下記下引塗布液１を膜厚が８μｍとなるように塗布し、１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風で１０秒間かけて乾燥させ、下引層１を形成した。
【００５１】
（下引塗布液１）
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１１ｍｌ
化合物−１の３０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　７３．０ｍｌ
トラックスＨ−４５　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．７８ｍｌ
（日本油脂（株）製アニオン界面活性剤：固形分２％に調整）
アンモニア水（有効成分０．５％）　　　　　　　　　　　　９．９ｍｌ
硬膜剤（Ｃ−６：有効成分２０％）　　　　　　　　　　　２．０２ｍｌ
次いで、上記下引層１に下引塗布液１を塗布する際に実施したコロナ処理と同じ処理を下引塗布液１を塗布した試料に行い、その上に下記下引塗布液２を、塗布膜厚が８μｍとなるよう塗布した。更に、１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風で１０秒間掛けて乾燥させて下引層２を形成し、次いで、１２３℃の乾燥ゾーンを２分間かけて搬送して下引層２を設けた。
【００５２】
【化１】
2004094081.tif 000002
【００５３】
（下引塗布液２）
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０５ｍｌ
化合物−２の３０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　５９．２９ｍｌ
トラックスＨ−４５　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．７８ｍｌ
（日本油脂（株）製アニオン界面活性剤：固形分２％に調整）
絶縁体粒子：サイリシア３５０（富士シリシア化学製）を超音波分散した溶液
（固形分濃度１％）　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．５６ｍｌ
【００５４】
【化２】
2004094081.tif 000003
【００５５】
上記下引塗布液２は、下記の条件にて超音波分散を行った後、塗布に使用した。
【００５６】
分散条件：周波数＝２５ｋＨｚ、出力＝１００Ｗ、振動子外形寸法＝６４φ×３００ｍｍ、分散時間＝２０分
次いで、上記下引層２とは、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを挟んで反対側に、上記の同様の下引加工を行った。
〈沃臭化銀六角平板粒子の調製〉
2004094081.tif 000004
５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。
【００５７】
溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨを中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、Ｃ１を全量添加しＥｍ−１とした。
【００５８】
５分間攪拌した後、沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１５％であった。
【００５９】
引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に分割し、温度を５５℃にし、二酸化チオ尿素０．０５ｍｇを添加した後、沃化銀微粒子０．１モル％を添加して、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を１００ｍｇ、分光増感色素（Ａ），（Ｂ）を固体微粒子状の分散物として添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１０ｍｇ及びトリフェニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散物を加え、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇを加えた。沃化銀微粒子０．１モル％を添加して、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及びＴＡＩ２００ｍｇを添加した。尚、添加量はハロゲン化銀１モル当たりとして添加した。
増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩　無水物
増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩　無水物
分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって分光増感色素の固体微粒子状分散物を得た。
【００６０】
上記のようにして増感し得られた乳剤Ｅｍ−１に後記した添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製した。両塗布液を用いて、塗布量は片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ２、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ２となるように、支持体に近い層から順に、染料層、乳剤層、保護層になるように、２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで、表１に示す様に支持体のコロナ放電処理の周波数を変化させた各２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの下引層２の上に、同時に重層塗布することによりハロゲン化銀写真感光材料試料を作製した。
《染料層塗布液、乳剤層塗布液、保護層塗布液の調製》
支持体の片面（ｍ２）当たりの各層の各成分の塗布量を下記に示す。
第１層（染料層）
2004094081.tif 000005
第２層（乳剤層）
上記で得た乳剤Ｅｍ−１に下記の各種添加剤を加えた。
【００６１】
2004094081.tif 000006
第３層（保護層）
2004094081.tif 000007
【００６２】
【化３】
2004094081.tif 000008
【００６３】
【化４】
2004094081.tif 000009
【００６４】
【化５】
2004094081.tif 000010
【００６５】
以上のようにして作製した感光材料の試料Ｎｏ．１１〜１７を下記に示す様に評価した。
【００６６】
（処理時の先端膜ハガレ）
上記作製した各試料を大角サイズに分割し、白光にさらした後、次に示す条件で、現像処理を連続して、１００枚行い、先頭に膜ハガレが発生する頻度を測定し、評価した。
【００６７】
（膜ハガレの評価）
上記試料をシャウカステンの上で目視評価し、５段階でムラを評価し、結果を表１に示した。
【００６８】
５：膜ハガレが発生しない
４：エッジにわずかに検出できるレベルの膜ハガレの発生が３％未満
３：エッジにわずかに検出できるレベルの膜ハガレが３％以上５％未満
２：エッジに検出できるレベルの膜ハガレが５％以上発生
１：エッジに検出できるレベルの膜ハガレが５％以上発生し、フィルムの中程に屑の付着による汚れが発生。
【００６９】
（現像ムラの評価）
得られた試料を濃度１．０になるように露光した後、後述の処理液で現像処理し、処理後のフィルムをシャウカステンに掛けムラを評価した。
【００７０】
５：ムラが全くない
４：ほんのわずかにムラが認められるが実技上全く問題の無いレベル
３：ムラが認められ、実技上許容される下限のレベル
２：ムラがはっきりと認められ、実用に耐えないレベル
１：ムラが明瞭であり、濃度の高い部分と低い部分の濃度差が０．１以上あるレベル。
【００７１】
尚、自動現像機はコニカ（株）製のＳＲＸ７０１を用いて、ラインスピードは１６００ｍｍ／ｍｉｎ．に変更した。現像部の搬送ローラーは千鳥搬送になるようにした。
【００７２】
2004094081.tif 000011
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨ１０．０に調整する。
【００７３】
尚、自動現像機の大きさに合わせて、上記調製処方の１００倍量で実際には調製する。
《定着液》
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１２１．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０ｇ
β−アラニン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５ｇ
酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
硫酸アルミニウム（８水塩）　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
Ｄ−マンニット　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ
Ｄ−ソルビット　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨ４．６０に調整する。
【００７４】
尚、自動現像機の大きさに合わせて、上記調製処方の１００倍量で実際には調製する。
【００７５】
【表１】
2004094081.tif 000012
【００７６】
表１から明らかなように、本発明のコロナ放電処理した支持体を用いた感光材料はいずれも優れた性能を示した。
【００７７】
実施例２
実施例１のコロナ処理をする際に、電極とフィルムの間隙を表２に示す距離にし、周波数５０ｋＨｚ、出力を８Ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２にする以外は、実施例１と同様にして２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを処理し、得られた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて実施例１と同様に感光材料の試料Ｎｏ．２１〜２６を作製し、実施例１と同様に評価し、結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2004094081.tif 000013
【００７９】
表２から明らかなように、本発明のコロナ放電処理した支持体を用いた感光材料はいずれも優れた性能を示した。
【００８０】
実施例３
実施例１のコロナ放電処理をする際に、周波数、及び電極−フィルム間隙、出力を変化させ、純水に対する接触角が表３の様になるようにコロナ放電処理を行う以外は、実施例１と同様にして２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを処理し、得られた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて実施例１と同様に熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料試料Ｎｏ．３１〜３６を作製し、実施例１と同様に評価し、結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2004094081.tif 000014
【００８２】
表３から明らかなように、本発明のコロナ放電処理した支持体を用いた感光材料はいずれも優れた性能を示した。
【００８３】
【発明の効果】
本発明により、自動現像機のラインスピードが１５００ｍｍ／ｍｉｎ．以上、もしくは、実質的に現像硬膜がない現像液で処理する際に、フィルムエッジの膜剥がれや、フィルムエッジの微少剥離による、フィルムの汚れ付着が改善されたハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法を提供することができた。