(57)【要約】【課題】出力特性を向上させることが可能な光起電力装置の製造方法を提供する。【解決手段】この光起電力装置の製造方法は、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面上に実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層２ａを形成する工程と、この後、前記実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層２ａに水素を導入する工程とを備えている。【選択図】図１
2004289058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶系半導体の表面上に実質的に真性な非晶質半導体層を形成する工程と、
この後、前記実質的に真性な非晶質半導体層に水素を導入する工程とを備えた、光起電力装置の製造方法。
【請求項２】
前記水素を導入する工程は、実質的に真性な非晶質半導体層中における厚み方向の水素濃度分布がピークを有するように水素を導入する工程を含む、請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項３】
前記水素を導入する工程は、電界で加速された水素イオンを前記実質的に真性な非晶質半導体層の表面に照射する工程を含む、請求項１または２に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項４】
前記水素イオンを加速するための前記電界に加えられる加速電圧は、１ｅＶ以上５ｋｅＶ以下である、請求項３に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項５】
前記水素を導入する工程は、前記水素イオンを前記実質的に真性な非晶質半導体層の表面に照射した後、前記実質的に真性な非晶質半導体層を加熱する工程を含む、請求項３または４に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項６】
前記水素を導入する工程は、前記水素イオンを前記実質的に真性な非晶質半導体層の表面に照射しながら、前記実質的に真性な非晶質半導体層を加熱する工程を含む、請求項３または４に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項７】
前記水素を導入する工程は、前記水素イオンを前記実質的に真性な非晶質半導体層の表面に照射した後、前記実質的に真性な非晶質半導体層に光照射を行う工程を含む、請求項３または４に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項８】
前記実質的に真性な非晶質半導体層の形成後に水素を導入する工程に加えて、前記実質的に真性な非晶質半導体層の形成中に、前記実質的に真性な非晶質半導体層に水素を導入する工程をさらに備えた、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力装置の製造方法に関し、特に、結晶系半導体上に、非晶質半導体層が形成された光起電力装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、第１導電型の結晶系シリコン基板の表面上に、第２導電型の非晶質シリコン層を形成することによりｐｎ接合を形成する光起電力装置の製造方法において、第１導電型の結晶系シリコン基板と第２導電型の非晶質シリコン層との間に、実質的に真性な非晶質シリコン層を挿入することにより接合特性を改善する技術が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記特許文献１には、ｎ型の単結晶シリコン基板上に、実質的に真性な非晶質シリコン層およびｐ型の非晶質シリコン層を順次形成するとともに、ｎ型の単結晶シリコン基板と実質的に真性な非晶質シリコン層との間にボロンを導入する光起電力装置の製造方法が開示されている。この特許文献１に開示された光起電力装置の製造方法では、プラズマＣＶＤ法を用いて、約２００℃以下の低温で、ｎ型の単結晶シリコン基板上に、実質的に真性なノンドープの非晶質シリコン層およびｐ型の非晶質シリコン層を形成するので、約８００℃以上の高温による熱拡散法を用いてｎ型の単結晶シリコン基板の表面からｐ型の不純物を拡散させることによりｐｎ接合を形成する場合と異なり、熱ダメージを抑制することができるとともに、ｐ型の不純物とｎ型の不純物との相互拡散を抑制することができる。その結果、良好な接合特性が得られる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３４５４６３号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に開示された光起電力装置の製造方法では、実質的に真性な非晶質シリコン層中の欠陥であるダングリングボンドによるキャリアの再結合を抑制するための対策が充分にはなされていない。このため、実質的に真性な非晶質シリコン層中で光生成キャリアが再結合により消失するので、光起電力装置の出力特性を向上させるのが困難であるという問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、出力特性を向上させることが可能な光起電力装置の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
この発明の一の局面における光起電力装置の製造方法は、結晶系半導体の表面上に実質的に真性な非晶質半導体層を形成する工程と、この後、実質的に真性な非晶質半導体層に水素を導入する工程とを備えている。なお、本発明における結晶系半導体は、結晶系半導体基板や基板上に形成した薄膜多結晶半導体などを含む広い概念である。また、本発明における非晶質半導体は、微結晶半導体も含む広い概念である。
【０００７】
この一の局面による光起電力装置の製造方法では、上記のように、実質的に真性な非晶質半導体層を形成した後に、実質的に真性な非晶質半導体層に水素を導入することによって、実質的に真性な非晶質半導体層中の水素原子（Ｈ）の量が増加するので、その増加した水素原子が実質的に真性な非晶質半導体層中の欠陥であるシリコン原子（Ｓｉ）のダングリングボンドと結合することにより、ダングリングボンドを不活性化することができる。これにより、実質的に真性な非晶質半導体層中の欠陥を低減することができるので、欠陥にキャリアが捕獲されるのを抑制することができる。その結果、実質的に真性な非晶質半導体層中でキャリアが再結合するのを抑制することができるので、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。また、実質的に真性な非晶質半導体層中の水素原子（Ｈ）の量が増加することにより、実質的に真性な非晶質半導体層中のＳｉ−Ｈ結合を増加させることができる。この場合、Ｓｉ−Ｈ結合は、Ｓｉ−Ｓｉ結合よりも大きな結合エネルギーを有するので、実質的に真性な非晶質半導体層中の原子間の結合エネルギーの総和を増大させることができる。これにより、実質的に真性な非晶質半導体層のバンドギャップを大きくすることができるので、ｐｉｎ接合における内蔵電界を大きくすることができる。このため、光起電力装置の開放電圧を大きくすることができる。また、実質的に真性な非晶質半導体層のバンドギャップを大きくすることができるので、実質的に真性な非晶質半導体層の光の吸収損失を小さくすることができる。これにより、結晶系半導体への光の入射量を増加することができるので、結晶系半導体での発電量を増加させることができる。このため、光起電力装置の短絡電流を増加することができる。このように、開放電圧および短絡電流を大きくすることができるので、光起電力装置のセル出力を大きくすることができる。その結果、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。また、実質的に真性な非晶質半導体層を形成した後に水素を導入することによって、水素イオンの加速電圧などの導入条件を調整すれば、水素濃度のピークを実質的に真性な非晶質半導体層の表面近傍に形成することができる。これにより、水素濃度のピークの形状を反映するように形成される実質的に真性な非晶質半導体層の価電子帯の傾きは、結晶系半導体側の領域で小さくなる。このように価電子帯の傾きが小さくなると、正孔（ホール）を結晶系半導体から実質的に真性な非晶質半導体層を介して移動させやすくすることができる。その結果、正孔（ホール）が収集されやすくなるので、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。
【０００８】
上記一の局面による光起電力装置の製造方法において、好ましくは、水素を導入する工程は、実質的に真性な非晶質半導体層中における厚み方向の水素濃度分布がピークを有するように水素を導入する工程を含む。このように構成すれば、容易に、実質的に真性な非晶質半導体層中の水素原子の量を増加することができるので、その増加した水素原子が実質的に真性な非晶質半導体層中の欠陥であるダングリングボンドと結合することにより、容易に、ダングリングボンドを不活性化することができる。
【０００９】
上記一の局面による光起電力装置の製造方法において、好ましくは、水素を導入する工程は、電界で加速された水素イオンを実質的に真性な非晶質半導体層の表面に照射する工程を含む。このように構成すれば、容易に、実質的に真性な非晶質半導体層を形成した後に水素を導入することができる。また、イオン注入を用いることにより、拡散によって水素を導入する方法に比べて、精度良く水素原子の導入深さを制御することができる。これにより、実質的に真性な非晶質半導体層の厚み方向において水素濃度のピークの位置を精度良く制御することができる。
【００１０】
この場合、好ましくは、水素イオンを加速するための電界に加えられる加速電圧は、１ｅＶ以上５ｋｅＶ以下である。このように構成すれば、照射された水素イオンが、実質的に真性な非晶質半導体層と結晶系半導体との界面まで到達するのを抑制することができる。これにより、実質的に真性な非晶質半導体層と結晶系半導体との界面に水素イオン照射によるダメージが与えられるのを抑制することができる。
【００１１】
また、この場合、好ましくは、水素を導入する工程は、水素イオンを実質的に真性な非晶質半導体層の表面に照射した後、実質的に真性な非晶質半導体層を加熱する工程を含む。このように構成すれば、加速電圧が小さいことに起因して、水素が実質的に真性な非晶質半導体層の表面近傍にのみ導入された場合にも、加熱による拡散により実質的に真性な非晶質半導体層中の所定の深さまで水素を導入することができる。
【００１２】
また、この場合、好ましくは、水素を導入する工程は、水素イオンを実質的に真性な非晶質半導体層の表面に照射しながら、実質的に真性な非晶質半導体層を加熱する工程を含む。このように構成すれば、加速電圧が小さいことに起因して、水素が実質的に真性な非晶質半導体層の表面近傍にのみ導入された場合にも、加熱による拡散により実質的に真性な非晶質半導体層中の所定の深さまで水素を導入することができる。
【００１３】
また、この場合、好ましくは、水素を導入する工程は、水素イオンを実質的に真性な非晶質半導体層の表面に照射した後、実質的に真性な非晶質半導体層に光照射を行う工程を含む。このように構成すれば、加速電圧が小さいことに起因して、水素が実質的に真性な非晶質半導体層の表面近傍にのみ導入された場合にも、光照射に伴う水素の拡散により実質的に真性な非晶質半導体層中の所定の深さまで水素を導入することができる。
【００１４】
上記一の局面による光起電力装置の製造方法において、好ましくは、実質的に真性な非晶質半導体層の形成後に水素を導入する工程に加えて、実質的に真性な非晶質半導体層の形成中に、実質的に真性な非晶質半導体層に水素を導入する工程をさらに備えている。このように構成すれば、実質的に真性な非晶質半導体層を形成した後に水素を導入することによって形成される水素濃度のピークとは別に、もう１つの水素濃度のピークを形成することができる。これにより、実質的に真性な非晶質半導体層の厚み方向に渡って２つの水素濃度のピークを形成することができる。この場合、たとえば、実質的に真性な非晶質半導体層を形成した後に導入する水素の量を、実質的に真性な非晶質半導体層を形成中に導入する水素の量よりも多くすることによって、結晶系半導体から遠い側の水素濃度のピークは、結晶系半導体に近い側の水素濃度のピークよりも大きくなる。この場合には、水素濃度の２つのピークの形状を反映するように形成される実質的に真性な非晶質半導体層の価電子帯は、階段状になる。これにより、水素濃度のピークが１つの場合と比べて、正孔（ホール）を結晶系半導体から実質的に真性な非晶質半導体層を介して移動させやすくすることができる。その結果、正孔（ホール）がより収集されやすくなるので、光起電力装置の出力特性をより向上させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態による光起電力装置の構造を示した断面図である。まず、図１を参照して、第１実施形態による光起電力装置の構造について説明する。
【００１７】
第１実施形態による光起電力装置では、図１に示すように、水素処理されたｎ型単結晶シリコン基板１の上面上に、非晶質シリコン層２、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯ（酸化インジウム錫）からなる表面電極３、および、数十μｍの厚みを有する銀からなる集電極４が順次形成されている。非晶質シリコン層２は、ｎ型単結晶シリコン基板１の上面上に形成された約９ｎｍ〜約１３ｎｍの厚みを有する実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層２ａと、ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に形成された約２ｎｍ〜約５ｎｍの厚みを有するボロン（Ｂ）がドープされたｐ型非晶質シリコン層２ｂとによって構成されている。
【００１８】
ここで、第１実施形態では、光入射側のｉ型非晶質シリコン層２ａは、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中に、水素濃度のピークを有するように形成されている。なお、ｎ型単結晶シリコン基板１は、本発明の「結晶系半導体」の一例である。また、ｉ型非晶質シリコン層２ａは、本発明の「非晶質半導体層」の一例である。
【００１９】
また、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面上には、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面に近い方から順に、非晶質シリコン層１２、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯからなる裏面電極１３、および、数十μｍの厚みを有する銀からなる集電極１４が形成されている。非晶質シリコン層１２は、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面上に形成された約９ｎｍ〜約１３ｎｍの厚みを有する実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層１２ａと、ｉ型非晶質シリコン層１２ａの裏面上に形成された約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの厚みを有するリン（Ｐ）がドープされたｎ型非晶質シリコン層１２ｂとによって構成されている。そして、ｉ型非晶質シリコン層１２ａ、ｎ型非晶質シリコン層１２ｂおよび裏面電極１３によって、いわゆるＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）構造が構成される。
【００２０】
次に、図１を参照して、第１実施形態による光起電力装置の製造プロセスについて説明する。まず、図１に示すように、洗浄したｎ型単結晶シリコン基板１を真空チャンバ（図示せず）内に設置した後、約２００℃以下の温度条件下で、ｎ型単結晶シリコン基板１を加熱することによって、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面に付着した水分を極力除去する。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面に付着した水分中の酸素がシリコンと結合して欠陥になるのが抑制される。
【００２１】
次に、基板温度を約１７０℃に保持した状態で、水素（Ｈ２）ガスを導入するとともに、プラズマ放電を行うことによって、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面を水素処理する。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面がクリーニングされるとともに、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面近傍に水素原子が吸着される。この吸着した水素原子によって、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面の欠陥は不活性化される。
【００２２】
この後、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、基板温度：約１７０℃、水素（Ｈ２）ガス流量：０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ、シラン（ＳｉＨ４）ガス流量：約４０ｓｃｃｍ、圧力：約４０Ｐａ、および、ＲＦパワー密度：約８．３３ｍＷ／ｃｍ２の条件下で、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面上に、約９ｎｍ〜約１３ｎｍの厚みを有するｉ型非晶質シリコン層１２ａを形成する。
【００２３】
続いて、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、基板温度：約１７０℃、水素（Ｈ２）ガス流量：０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ、シラン（ＳｉＨ４）ガス流量：約４０ｓｃｃｍ、ホスフィン（ＰＨ３）／Ｈ２（Ｈ２に対するＰＨ３の濃度：約１％）ガス流量：約４０ｓｃｃｍ、圧力：約４０Ｐａ、および、ＲＦパワー密度：約８．３３ｍＷ／ｃｍ２の条件下で、ｉ型非晶質シリコン層１２ａの裏面上に、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの厚みを有するリン（Ｐ）がドープされたｎ型非晶質シリコン層１２ｂを形成する。
【００２４】
次に、スパッタリング法を用いて、ｎ型非晶質シリコン層１２ｂの裏面上に、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯ（酸化インジウム錫）からなる裏面電極１３を形成する。この後、スクリーン印刷法を用いて、裏面電極１３上の所定領域に、数十μｍの厚みを有する銀からなる集電極１４を形成する。
【００２５】
次に、上記したｎ型単結晶シリコン基板１の裏面の水素処理と同様の水素処理をｎ型単結晶シリコン基板１の上面についても行う。この後、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板１の上面上に、約９ｎｍ〜約１３ｎｍの厚みを有するｉ型非晶質シリコン層２ａを形成する。この際、第１実施形態では、ｉ型非晶質シリコン層２ａの形成条件を（１）低水素条件、（２）高水素条件および（３）低水素条件の順で変化させる。これにより、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中に水素濃度のピークが形成される。ここで、高水素条件とは、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中に多くの水素原子を導入することが可能な条件であり、低水素条件とは、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中に高水素条件よりも少ない水素原子を導入可能な条件である。具体的には、高水素条件は、基板温度：約１７０℃、水素（Ｈ２）ガス流量：０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ、シラン（ＳｉＨ４）ガス流量：約４０ｓｃｃｍ、圧力：約４０Ｐａ、ＲＦパワー密度：約８．３３ｍＷ／ｃｍ２〜約８０ｍＷ／ｃｍ２である。また、低水素条件は、基板温度：約１７０℃、水素（Ｈ２）ガス流量：０ｓｃｃｍ、シラン（ＳｉＨ４）ガス流量：約４０ｓｃｃｍ、圧力：約４０Ｐａ、ＲＦパワー密度：約８．３３ｍＷ／ｃｍ２である。
【００２６】
なお、低水素条件では、水素ガス流量は０ｓｃｃｍであるが、シラン（ＳｉＨ４）ガスに水素が含まれているので、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中に水素原子を導入可能である。また、上記した第１実施形態では、高水素条件の水素ガス流量およびＲＦパワー密度を変化させてｉ型非晶質シリコン層２ａを形成することによって、水素濃度のピークの高さを制御することが可能である。
【００２７】
上記のようにｉ型非晶質シリコン層２ａを形成した後、第１実施形態では、約１ｅＶ〜約５ｋｅＶの加速電圧が加えられた電界により加速した水素イオン（Ｈ＋）を、ｉ型非晶質シリコン層２ａの上面に照射する。そして、その後、ｉ型非晶質シリコン層２ａを約１００℃〜約２５０℃に加熱する。これにより、ｉ型非晶質シリコン層２ａの上面から約２ｎｍ〜約３ｎｍ付近の深さに水素が導入される。その結果、上記の高水素条件により形成された水素濃度のピークとは別に、もう１つの水素濃度のピークが、ｉ型非晶質シリコン層２ａの上面（ｉ型非晶質シリコン層２ａとｐ型非晶質シリコン層２ｂとの界面）から約２ｎｍ〜約３ｎｍ付近の深さに形成される。
【００２８】
なお、ｉ型非晶質シリコン層２ａの上面に水素イオンを照射する際に、加速電圧を大きくする程、水素の導入深さは大きくなる。たとえば、加速電圧を数十ｋｅＶ〜数百ｋｅＶにすれば、数百ｎｍ〜数μｍの深さまで水素が導入される。第１実施形態では、ｉ型非晶質シリコン層２ａは、約９ｎｍ〜約１３ｎｍの厚みに形成されているので、照射された水素イオンがｉ型非晶質シリコン層２ａとｎ型単結晶シリコン基板１との界面まで到達しないように、加速電圧は約１ｅＶ〜約５ｋｅＶの低電圧に設定する。また、加速電圧を１００ｅＶ以下にすれば、水素イオンが、ｉ型非晶質シリコン層２ａとｎ型単結晶シリコン基板１との界面に到達するのがより確実に抑制される一方で、水素をｉ型非晶質シリコン層２ａの上面から１ｎｍ以上の深さに導入するのが困難となる。しかし、この場合にも、上記のように、水素イオンを照射した後にｉ型非晶質シリコン層２ａを約１００℃〜約２５０℃の範囲の所定の温度に加熱することにより、導入された水素が熱拡散されるので、ｉ型非晶質シリコン層２ａの上面から約２ｎｍ〜約３ｎｍ付近の深さに水素が導入される。
【００２９】
続いて、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、基板温度：約１７０℃、水素（Ｈ２）ガス流量：０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ、シラン（ＳｉＨ４）ガス流量：約４０ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）／Ｈ２（Ｈ２に対するＢ２Ｈ６ガスの濃度：約２％）ガス流量：約４０ｓｃｃｍ、圧力：約４０Ｐａ、および、ＲＦパワー密度：約８．３３ｍＷ／ｃｍ２の条件下で、ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、約２ｎｍ〜約５ｎｍの厚みを有するボロン（Ｂ）がドープされたｐ型非晶質シリコン層２ｂを形成する。
【００３０】
最後に、スパッタリング法を用いて、ｐ型非晶質シリコン層２ｂの上面上に、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯからなる表面電極３を形成した後、スクリーン印刷法を用いて、表面電極３上の所定領域に、数十μｍの厚みを有する銀からなる集電極４を形成する。このようにして、図１に示した第１実施形態による光起電力装置が形成される。
【００３１】
次に、上記の製造プロセスに沿って作製した第１実施形態による光起電力装置および第１比較例による光起電力装置の水素濃度プロファイルを測定した結果について説明する。なお、第１比較例としては、表側のｉ型非晶質シリコン層に水素イオンの照射および加熱処理を行わないこと以外は、第１実施形態と同様に作製した光起電力装置を用いた。
【００３２】
水素濃度プロファイルの測定には、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  ＡＤＥＰＴ１０１０）を用いた。このときの測定条件は、照射イオン種：Ｃｓ＋イオン、イオン照射エネルギー：１ｋｅＶ、照射角度：６０°、検出二次イオン源：Ｈ−イオン、リファレンス二次イオン種：Ｓｉ−イオンであった。なお、ＳＩＭＳによる測定では、光起電力装置にＣｓ＋イオンを照射して、たたき出された二次イオン（Ｈ−イオンおよびＳｉ−イオン）の数を測定するとともに、Ｓｉ−イオンの数［Ｓｉ−］に対するＨ−イオンの数［Ｈ−］の比（［Ｈ−］／［Ｓｉ−］）を計算することにより、水素濃度が求められる。
【００３３】
図２には、ＳＩＭＳにより測定した第１実施形態および第１比較例による光起電力装置の表側（ｎ型単結晶シリコン基板の上面近傍）の水素濃度プロファイルが示されている。図２を参照して、第１実施形態による光起電力装置では、ｉ型非晶質シリコン層中に、６ｎｍ付近のピーク（Ｐ１）および１０ｎｍ付近のピーク（Ｐ２）の２つの水素濃度のピークが形成されていることがわかる。その一方、第１比較例による光起電力装置では、ｉ型非晶質シリコン層中に、１０ｎｍ付近の１つの水素濃度のピーク（Ｐ３）のみが形成されていることがわかる。また、第１比較例による光起電力装置では、Ｐ３の水素濃度のピークのｐ型非晶質シリコン層側の領域で第１実施形態よりも水素濃度が小さいことがわかる。また、第１比較例の水素濃度のピーク（Ｐ３）は、第１実施形態の対応する水素濃度のピーク（Ｐ２）よりも水素濃度が小さいことがわかる。
【００３４】
以上のような結果が得られたのは、次の理由によると考えられる。すなわち、第１実施形態による光起電力装置では、ｉ型非晶質シリコン層を、（１）低水素条件、（２）高水素条件、（３）低水素条件の順に変化させて形成することにより、ｉ型非晶質シリコン層の厚み方向で導入される水素原子の量が変化する。また、高水素条件により、ｉ型非晶質シリコン層中に水素原子の量の多い領域が形成される。これにより、第１実施形態による光起電力装置では、ｉ型非晶質シリコン層中にＰ２の水素濃度のピークが形成されたと考えられる。また、第１実施形態による光起電力装置では、ｉ型非晶質シリコン層を形成した後に水素イオンを照射することによって、ｉ型非晶質シリコン層の上面から２ｎｍ〜３ｎｍ付近に水素が導入される。これにより、ｉ型非晶質シリコン層の上面から２ｎｍ〜３ｎｍ付近に水素原子の量の多い領域が形成されるので、Ｐ１の水素濃度のピークが形成されたと考えられる。その結果、第１実施形態による光起電力装置では、図２のような２つのピーク（Ｐ１およびＰ２）を有する水素濃度プロファイルが得られたと考えられる。
【００３５】
一方、第１比較例による光起電力装置では、第１実施形態と同様に、ｉ型非晶質シリコン層を（１）低水素条件、（２）高水素条件、（３）低水素条件の順に変化させて形成することにより、図２中のＰ３の水素濃度のピークが形成される。また、この第１比較例では、ｉ型非晶質シリコン層の形成後にｉ型非晶質シリコン層に水素イオンを照射していないので、Ｐ３のピーク以外に水素濃度のピークは形成されない。これにより、第１比較例による光起電力装置では、図２のような１つの水素濃度のピーク（Ｐ３）のみを有する水素濃度プロファイルが得られたと考えられる。また、第１比較例では、水素イオンを照射しないので、第１実施形態よりも水素の導入量が少なくなる。これにより、第１比較例では、Ｐ３のピークのｐ型非晶質シリコン層側の領域で、第１実施形態よりも水素濃度が小さくなるとともに、第１比較例の水素濃度のピーク（Ｐ３）が、第１実施形態の対応する水素濃度のピーク（Ｐ２）よりも小さくなったと考えられる。
【００３６】
第１実施形態では、上記のように、ｉ型非晶質シリコン層２ａを形成した後に、ｉ型非晶質シリコン層２ａの上面に水素イオンを照射することによって、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中の水素原子（Ｈ）の量が増加するので、その増加した水素原子がｉ型非晶質シリコン層２ａ中の欠陥であるシリコン原子（Ｓｉ）のダングリングボンドと結合することにより、ダングリングボンドを不活性化することができる。これにより、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中の欠陥を低減することができるので、欠陥にキャリアが捕獲されるのを抑制することができる。その結果、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中でキャリアが再結合するのを抑制することができるので、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。
【００３７】
また、第１実施形態では、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中の水素原子（Ｈ）の量が増加することにより、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中のＳｉ−Ｈ結合を増加させることができる。この場合、Ｓｉ−Ｈ結合は、Ｓｉ−Ｓｉ結合よりも大きな結合エネルギーを有するので、ｉ型非晶質シリコン層２ａ中の原子間の結合エネルギーの総和を増大させることができる。これにより、ｉ型非晶質シリコン層２ａのバンドギャップを大きくすることができるので、ｐｉｎ接合における内蔵電界を大きくすることができる。このため、光起電力装置の開放電圧（Ｖｏｃ）を大きくすることができる。また、ｉ型非晶質シリコン層２ａのバンドギャップを大きくすることができるので、ｉ型非晶質シリコン層２ａの光の吸収損失を小さくすることができる。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１への光の入射量を増加することができるので、ｎ型単結晶シリコン基板１での発電量を増加させることができる。このため、光起電力装置の短絡電流（Ｉｓｃ）を増加することができる。また、上記のようにｉ型非晶質シリコン層２ａを形成することによって、光起電力装置の曲線因子（ＦＦ）を大きくすることができる。以上のように、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）および曲線因子（ＦＦ）を大きくすることができるので、光起電力装置のセル出力（Ｐｍａｘ）を大きくすることができる。その結果、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。
【００３８】
なお、第１実施形態においては、ｉ型非晶質シリコン層２ａの形成後に、ｉ型非晶質シリコン層２ａに水素イオンを照射することによって、上記した（２）の高水素条件よりも多くの水素をｉ型非晶質シリコン層２ａに導入することも可能である。この場合には、ｐ型非晶質シリコン層２ｂ側の水素濃度のピーク（Ｐ１）がｎ型単結晶シリコン基板１側の水素濃度のピーク（Ｐ２）よりも大きくなるので、水素濃度の２つのピークの形状を反映するように形成されるｉ型非晶質シリコン層２ａの価電子帯は、階段状になる。これにより、水素濃度のピークが１つの場合と比べて、正孔（ホール）をｎ型単結晶シリコン基板１からｉ型非晶質シリコン層２ａを介して、ｐ型非晶質シリコン層２ｂへ移動させやすくすることができる。その結果、正孔（ホール）がより収集されやすくなるので、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。
【００３９】
また、第１実施形態では、ｉ型非晶質シリコン層２ａに電界で加速された水素イオンを照射して水素を導入する、いわゆるイオン注入法を用いることによって、拡散によって水素を導入するのに比べて、精度良く水素の導入深さを制御することができる。これにより、ｉ型非晶質シリコン層２ａの厚み方向において水素濃度のピークの位置を精度良く制御することができる。
【００４０】
また、第１実施形態では、水素イオンを加速するための電界に加えられる加速電圧を約１ｅＶ以上約５ｋｅＶ以下の低い電圧に設定することによって、照射された水素イオンがｉ型非晶質シリコン層２ａとｎ型単結晶シリコン基板１との界面にまで到達するのを抑制することができる。これにより、ｉ型非晶質シリコン層２ａとｎ型単結晶シリコン基板１との界面に水素イオン照射によるダメージが与えられるのを抑制することができる。
【００４１】
また、第１実施形態では、水素イオンをｉ型非晶質シリコン層２ａの上面に照射した後、ｉ型非晶質シリコン層２ａを約１００℃〜約２５０℃の範囲の所定の温度に加熱することによって、加速電圧が小さいことに起因して水素がｉ型非晶質シリコン層２ａの上面から１ｎｍ以下の深さにのみ導入された場合にも、加熱による拡散によりｉ型非晶質シリコン層２ａの上面から２ｎｍ〜３ｎｍ付近の深さまで水素を導入することができる。
【００４２】
（第２実施形態）
図３は、本発明の第２実施形態および第２比較例による光起電力装置の表側の水素濃度プロファイルを示した図である。図３を参照して、この第２実施形態では、上記第１実施形態の（１）の低水素条件で一定に保持しながら表側のｉ型非晶質シリコン層を形成した後、上記第１実施形態と同様の照射条件でｉ型非晶質シリコン層の上面に水素イオンを照射した場合の光起電力装置の水素濃度プロファイルが示されている。また、第２比較例では、表側のｉ型非晶質シリコン層に水素イオンの照射および加熱処理を行わないこと以外は、上記第２実施形態と同様にして作製した光起電力装置の水素濃度プロファイルが示されている。図３を参照して、この第２実施形態では、ｉ型非晶質シリコン層の水素濃度のピーク（Ｐ４）（深さ：４ｎｍ付近）が、ｉ型非晶質シリコン層とｐ型非晶質シリコン層との界面（深さ：２ｎｍ付近）近傍に位置することがわかる。その一方、第２比較例では、水素濃度がｉ型非晶質シリコン層の厚み方向でほぼ一定であるとともに、第２実施形態の水素濃度のピーク値よりも低いことがわかる。
【００４３】
以上のような結果が得られたのは、次の理由によると考えられる。すなわち、第２実施形態では、ｉ型非晶質シリコン層を形成した後にｉ型非晶質シリコン層の上面に水素イオンを照射したことにより、水素原子の量の多い領域がｉ型非晶質シリコン層の上面近傍（ｉ型非晶質シリコン層とｐ型非晶質シリコン層との界面近傍）に形成される。このため、第２実施形態による光起電力装置では、図３のような水素濃度プロファイルが得られたと考えられる。その一方、第２比較例では、ｉ型非晶質シリコン層を低水素条件で一定に保持しながら形成するとともに、ｉ型非晶質シリコン層の形成後に水素イオンを照射しないので、ｉ型非晶質シリコン層の厚み方向で存在する水素原子の量がほぼ一定で、かつ、第２実施形態の水素濃度のピーク値よりも低くなる。このため、第２比較例による光起電力装置では、図３のような水素濃度プロファイルが得られたと考えられる。
【００４４】
第２実施形態では、上記したように、低水素条件で一定に保持しながら表側のｉ型非晶質シリコン層２ａを形成した後に、ｉ型非晶質シリコン層２ａの上面に水素イオンを照射することによって、１つの水素濃度のピーク（Ｐ４）をｉ型非晶質シリコン層２ａのｐ型非晶質シリコン層２ｂとの界面近傍に形成することができる。これにより、水素濃度のピーク（Ｐ４）の形状を反映するように形成されるｉ型非晶質シリコン層２ａの価電子帯の傾きは、ｎ型単結晶シリコン基板１側の領域で小さくなる。このように価電子帯の傾きが小さくなると、正孔（ホール）をｎ型単結晶シリコン基板１からｉ型非晶質シリコン層２ａを介して、ｐ型非晶質シリコン層２ｂへ移動させやすくすることができる。その結果、正孔（ホール）が収集されやすくなるので、光起電力装置の出力特性を向上させることができる。なお、第２実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態と同様である。
【００４５】
次に、上記した第１実施形態および第２実施形態による効果を確認するために、光起電力装置の出力特性を実際に測定した実験（実施例）について説明する。まず、上記した第１実施形態の効果を確認するための実験を行った。具体的には、上記した光起電力装置の製造プロセスに沿って、図２の第１実施形態のような水素濃度プロファイルを表側に有する光起電力装置（実施例１）を作製した。このときの表側のｉ型非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコン層、裏側のｉ型非晶質シリコン層およびｎ型非晶質シリコン層の形成条件を以下の表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004289058.tif 000003
上記表１の形成条件下で、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板の上面上に、９．４ｎｍの厚みを有するｉ型非晶質シリコン層、および、３．３ｎｍの厚みを有するｐ型非晶質シリコン層を形成した。また、ｎ型単結晶シリコン基板の裏面上に９．４ｎｍの厚みを有するｉ型非晶質シリコン層、および、２０ｎｍの厚みを有するｎ型非晶質シリコン層を形成した。なお、これら以外の部分の構造および作製プロセスは、上記した第１実施形態による光起電力装置と同様である。
【００４７】
ここで、実施例１では、表側のｉ型非晶質シリコン層を、以下の表２に示すように、（１）低水素条件、（２）高水素条件、（３）低水素条件の順に変化させて形成した。
【００４８】
【表２】
2004289058.tif 000004
この後、実施例１では、電界により加速した水素イオン（Ｈ＋）をｉ型非晶質シリコン層の上面に照射した後、ｉ型非晶質シリコン層を加熱した。このときの水素イオンの照射条件を以下の表３に示す。
【００４９】
【表３】
2004289058.tif 000005
また、上記した光起電力装置の製造プロセスに沿って、図２の第１比較例のような水素濃度プロファイルを表側に有する光起電力装置（比較例１）を作製した。比較例１では、上記表１と同様の条件下で、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて表側のｉ型非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコン層、裏側のｉ型非晶質シリコン層およびｎ型非晶質シリコン層を形成した。また、比較例１では、表側のｉ型非晶質シリコン層を、上記表２のように（１）低水素条件、（２）高水素条件、（３）低水素条件の順に変化させて形成した。また、比較例１では、表側のｉ型非晶質シリコン層に水素イオンを照射しなかった。なお、これら以外の部分の構造および作製プロセスは、上記した実施例１による光起電力装置と同様である。
【００５０】
以上のように作製した光起電力装置（実施例１および比較例１）について、出力特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、セル出力（Ｐｍａｘ））を測定した。その結果を以下の表４に示す。
【００５１】
【表４】
2004289058.tif 000006
上記表４から、実施例１の出力特性（開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７０３Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）：３．７３０Ａ、曲線因子（ＦＦ）：０．７４７、セル出力（Ｐｍａｘ）：１．９５９Ｗ）は、比較例１の出力特性（開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６９９Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）：３．７２２Ａ、曲線因子（ＦＦ）：０．７３７、セル出力（Ｐｍａｘ）：１．９１７Ｗ）と比べて、向上していることがわかる。これは、増加した水素原子によって、実施例１の表側のｉ型非晶質シリコン層中の欠陥が低減されたことに起因すると考えられる。また、開放電圧（Ｖｏｃ）が大きくなったのは、水素原子の増加に伴って、実施例１のｉ型非晶質シリコン層のバンドギャップが大きくなることにより、ｐｉｎ接合における内蔵電界が大きくなることに起因すると考えられる。また、短絡電流（Ｉｓｃ）が大きくなったのは、水素原子の増加に伴って、実施例１のｉ型非晶質シリコン層のバンドギャップが大きくなることにより、ｉ型非晶質シリコン層の光の吸収損失が小さくなることに起因すると考えられる。また、セル出力（Ｐｍａｘ）が大きくなったのは、実施例１では比較例１よりも開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）および曲線因子（ＦＦ）が大きくなることに起因すると考えられる。
【００５２】
次に、図３の第２実施形態のようなｉ型非晶質シリコン層とｐ型非晶質シリコン層との界面近傍にピークを有する水素濃度プロファイルを表側に有する光起電力装置（実施例２）および、図３の第２比較例のような水素濃度がｉ型非晶質シリコン層の厚み方向でほぼ一定の水素濃度プロファイルを表側に有する光起電力装置（比較例２）を作製して、それらの出力特性を測定した。実施例２では、表側のｉ型非晶質シリコン層を上記表２の低水素条件で一定に保持しながら形成した後、上記表３の照射条件でｉ型非晶質シリコン層の上面に水素イオンを照射した。これ以外は、上記実施例１と同様にして実施例２を作製した。また、比較例２では、ｉ型非晶質シリコン層の上面に水素イオンを照射しなかったこと以外は、実施例２と同様にして比較例２を作製した。以上のように作製した実施例２では、比較例２と比べて、出力特性の向上が得られることが本願発明者により確認された。
【００５３】
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００５４】
たとえば、上記実施形態および実施例では、ｉ型非晶質シリコン層に水素イオンを照射した後、加熱することにより水素を拡散させる例を示したが、本発明はこれに限らず、他の方法により水素を拡散させてもよい。たとえば、水素の拡散は、光照射によっても可能であるので、上記のように加熱する代わりに、ｉ型非晶質シリコン層に、約１００ｍＷ／ｃｍ２〜約５Ｗ／ｃｍ２の強い光を照射しても同様の深さに水素を導入することが可能である。これにより、加速電圧が小さいことに起因して水素がｉ型非晶質シリコン層の上面から１ｎｍ以下の深さにのみ導入された場合に、光照射に伴う水素の拡散によりｉ型非晶質シリコン層の上面から２ｎｍ〜３ｎｍ付近の深さまで水素を導入することができる。
【００５５】
また、上記実施形態および実施例では、ｉ型非晶質シリコン層に水素イオンを照射した後に、ｉ型非晶質シリコン層を加熱したが、本発明はこれに限らず、ｉ型非晶質シリコン層に水素イオンを照射しながら、ｉ型非晶質シリコン層を加熱してもよい。この場合にも、加熱による拡散によりｉ型非晶質シリコン層の上面から所定の深さまで水素を導入することができる。
【００５６】
また、上記実施形態では、ｎ型単結晶シリコン基板１の上面上に、実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層２ａを介してｐ型非晶質シリコン層２ｂを形成するようにしたが、本発明はこれに限らず、ｐ型単結晶シリコン基板の上面上に、実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層を介してｎ型非晶質シリコン層を形成するようにしてもよい。この場合、ｐ型単結晶シリコン基板の裏面上に、実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層を介してｐ型非晶質シリコン層を形成してもよい。
【００５７】
また、上記実施形態では、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面上に、非晶質シリコン層１２（ｉ型非晶質シリコン層１２ａおよびｎ型非晶質シリコン層１２ｂ）が形成されたＢＳＦ構造を有するようにしたが、本発明はこれに限らず、ｎ型単結晶シリコン基板の裏面上に、ｎ側（裏側）の非晶質シリコン層を形成せずに、裏面電極を形成するようにしてもよい。
【００５８】
また、上記実施形態では、ｎ側（裏側）の膜形成を先に行うようにしたが、本発明はこれに限らず、ｐ側（表側）の膜形成を先に行うようにしてもよい。
【００５９】
また、上記実施形態では、本発明の製造方法を光起電力装置のｐ側（表側）に適用した例について説明したが、本発明はこれに限らず、ｎ側（裏側）に適用した場合にも同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態による光起電力装置の構造を示した断面図である。
【図２】ＳＩＭＳにより測定した第１実施形態および第１比較例による光起電力装置の表側（ｎ型単結晶シリコン基板の上面近傍）の水素濃度プロファイルを示した図である。
【図３】本発明の第２実施形態および第２比較例による光起電力装置の表側の水素濃度プロファイルを示した図である。
【符号の説明】
１  ｎ型単結晶シリコン基板（結晶系半導体）
２ａ  ｉ型非晶質シリコン層（非晶質半導体層）
【図１】
2004289058.tif 000007
【図２】
2004289058.tif 000008
【図３】
2004289058.tif 000009