(57)【要約】【課題】銅配線プロセス等の半導体装置製造方法工程において、エッチング後またはアッシング後のレジスト残さ物およびその他のエッチング残さ物を除去する際に、レジスト残さ物等の除去性、銅および絶縁体膜の耐腐食性が高いレジスト除去用洗浄液を提供する。また、かかる洗浄液を用いた半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかるレジスト除去用洗浄液は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩（ａ成分）、水溶性有機溶媒（ｂ１成分）、有機酸および無機酸からなる群から選ばれる１以上の酸（ｃ成分）、および水（ｄ成分）を含有し、かつ水素イオン濃度（ｐＨ）が４〜８であることを特徴とする。また、上記成分にアンモニウム塩（ｅ１成分）を加えることも好ましい。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩（ａ成分）、水溶性有機溶媒（ｂ１成分）、有機酸および無機酸からなる群より選ばれる１以上の酸（ｃ成分）および水（ｄ成分）を含有し、かつ水素イオン濃度ｐＨが４〜８であることを特徴とするレジスト除去用洗浄液。
【請求項２】
フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩（ａ成分）、水溶性有機溶媒（ｂ１成分）、有機酸および無機酸からなる群より選ばれる１以上の酸（ｃ成分）、水（ｄ成分）およびアンモニウム塩（ｅ１成分）を含有し、かつ水素イオン濃度ｐＨが４〜８であることを特徴とするレジスト除去用洗浄液。
【請求項３】
水溶性有機溶媒（ｂ１成分）が、アミド類と多価アルコールまたはその誘導体との混合物である請求項１または請求項２に記載のレジスト除去用洗浄液。
【請求項４】
フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩（ａ成分）、水溶性有機溶媒（ｂ２成分）、ホスホン酸（ｃ１成分）、水（ｄ成分）および金属を含まない塩基（ｅ成分）を含有し、かつ水素イオン濃度ｐＨが２〜８であることを特徴とするレジスト除去用洗浄液。
【請求項５】
フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩（ａ成分）、水溶性有機溶媒（ｂ２成分）、ホスホン酸（ｃ１成分）、水（ｄ成分）、金属を含まない塩基（ｅ成分）およびＣｕ防食剤（ｆ成分）を含有し、かつ水素イオン濃度ｐＨが２〜８であることを特徴とするレジスト除去用洗浄液。
【請求項６】
水溶性溶媒（ｂ２成分）が、含硫黄化合物と多価アルコールまたはその誘導体との混合物である請求項４または請求項５に記載のレジスト除去用洗浄液。
【請求項７】
Ｃｕ防食剤が、トリアゾール類、脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類およびアミノカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項５に記載のレジスト除去用洗浄液。
【請求項８】
フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩（ａ成分）を形成するための金属を含まない塩基が、有機アミン化合物、アンモニア、および低級第４級アンモニウム塩基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の塩基である請求項１から請求項７のいずれかに記載のレジスト除去用洗浄液。
【請求項９】
フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩（ａ成分）の含有率が０．０１質量％〜１質量％である請求項１から請求項７のいずれかに記載のレジスト除去用洗浄液。
【請求項１０】
半導体基板上に、銅を主成分とする金属膜を成膜する工程と、その上に絶縁膜を形成する工程と、さらにその上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行なうことにより該絶縁膜中にホールまたはトレンチを設ける工程と、ガスによるプラズマ処理または加熱処理により該レジストを除去する工程の後、残存するレジスト残さ物を、請求項１から請求項９のいずれかに記載のレジスト除去用洗浄液を用いて除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板上に、銅を主成分とする金属膜を成膜する工程と、その上に絶縁膜を形成する工程と、さらにその上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行なうことにより該絶縁膜中にホールまたはトレンチを設ける工程の後、残存するレジスト膜およびドライエッチングの際に発生するレジスト残さ物を、請求項１から請求項９のいずれかに記載のレジスト除去用洗浄液を用いて除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記ドライエッチング工程におけるドライエッチングのマスクとなるレジストに、化学増幅型エキシマレジストを用いる請求項１０または請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板上に、銅を主成分とする金属膜を成膜する工程と、その上に絶縁膜を形成する工程と、ドライエッチングにより該絶縁膜中に該金属膜に達するホールを設ける工程の後、ドライエッチングの際に発生するエッチング残さ物を、請求項１から請求項９のいずれかに記載のレジスト除去用洗浄液を用いて除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板上に銅を主成分とする金属配線の成形過程におけるドライエッチング後に残存するレジスト膜、レジスト残さ物およびその他のエッチングガスとの反応残さ物（エッチング残さ物）を剥離除去するレジスト除去用洗浄液、およびこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高集積化された半導体素子の製造プロセスは、通常、導電用配線素材となる金属膜などの配線材料や配線間の絶縁を行なう目的の層間絶縁膜材料等の上に、レジスト膜を塗布し、ホトリソプロセスにより所望のレジストパターンを成形後、このレジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行ない、残存するレジスト膜を除去するプロセスが採られている。このレジスト膜を除去するプロセスとしては、プラズマアッシングを行なった後、配線材料や層間絶縁材料の上に残存するレジスト残さ物を、洗浄液を用い剥離除去するウエット処理が一般的である。
【０００３】
従来、配線材料としては、Ａｌ系の配線材料が一般的に使用され、この場合の洗浄液として、フッ素系化合物をベースとした洗浄液（たとえば、特許文献１〜特許文献３参照）、ヒドロキシルアミン含有洗浄液（たとえば、特許文献４参照）、第４級アンモニウム水酸化物含有洗浄液（たとえば、特許文献５参照）等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、近年では半導体素子の微細化、高速化が進み、半導体装置の製造プロセスの大幅な変更が進行している。たとえば、半導体素子の高速化に対する要求から、配線材料には従来のＡｌまたはＡｌ合金に比べてより低い電気抵抗を有するＣｕまたはＣｕ合金への転換、層間絶縁膜には従来のｐ−ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）膜等に比べてより低い誘電率を有するいわゆるＬｏｗ−ｋ膜への転換が進められている。現在有望視されているＬｏｗ−ｋ膜としては、多孔質シリカ等の無機材料からなる膜、ポリイミド、ポリアリーレン等の有機材料からなる膜、および上記無機材料と有機材料の混合物からなる膜等が挙げられる。
【０００５】
また、微細化に伴いホトリソプロセスに使用されるレジストも従来のｉ線レジストからＫｒＦエキシマレーザレジストやＡｒＦエキシマレーザーレジストのような化学増幅型エキシマレジストが使用されるようになり、これらに対応した高性能な洗浄液が要望されている。
【０００６】
従来の洗浄液およびこれを用いた半導体装置の製造方法の問題点を以下に述べる。図５、図６に従来の洗浄液を用いた銅配線プロセス各工程の断面構造の模式図を示す。
【０００７】
トランジスタ等の素子（図示せず）を形成した半導体基板上に、公知のダマシンプロセスを用いて埋め込み型の第一銅配線１を第一絶縁膜２の間に成形する。その上に、図５（ａ）を参照し、順次、銅配線の保護膜であるシリコン窒化膜３、低誘電率の層間絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜４を形成し、その上に所定の形状にパターニングしたレジスト膜５を形成する。レジスト材料としては、たとえばＫｒＦエキシマレーザ露光あるいはＡｒＦエキシマレーザ露光に対応した化学増幅型エキシマレジストが用いられている。
【０００８】
次に、図５（ｂ）を参照し、レジスト膜５をマスクとして、シリコン窒化膜３が露出するまでＬｏｗ−ｋ膜４をドライエッチングしてビアホール２１を形成する。このとき、ドライエッチングに用いられるガスとＬｏｗ−ｋ膜とレジスト膜との反応生成物が残さとなってビアホール２１内にレジスト残さ物６が堆積する。
【０００９】
次に、図５（ｂ）および図５（ｃ）を参照し、プラズマアッシングによりレジスト膜５を除去する。このとき、アッシングによる熱とプラズマとの反応によりＬｏｗ−ｋ膜表面４には変質層７が形成する。
【００１０】
次に、図５（ｃ）および図５（ｄ）を参照して、従来のフッ素系化合物をベースとした洗浄液による処理を行ない、レジスト残さ物６を除去する。このレジスト残さ物が残っていると、その後の上部配線との電気的接続不良の原因となる。そこで、従来はレジスト残さ物の除去を確実にするため、絶縁膜に対してもエッチング作用を有する洗浄液が用いられていたので、上記ｌｏｗ−ｋ膜表面の変質層７やｌｏｗ−ｋ膜４自体がエッチングされ、ビアホール２１の内径の拡大を生じていた。
【００１１】
ついで、図６（ｅ）を参照し、ビアホール２１と接続する配線を形成するために、トレンチ形成用のパターンニングしたレジスト膜５をｌｏｗ−ｋ膜４の上に形成する。
【００１２】
次に、図６（ｆ）を参照し、レジスト膜５をマスクとして、ｌｏｗ−ｋ膜４の中間位置までｌｏｗ−ｋ膜をドライエッチングし、トレンチ２２を形成する。このとき、ドライエッチングに用いられるガスとＬｏｗ−ｋ膜とレジストとの反応生成物であるレジスト残さ物６がビアホール２１とトレンチ２２の内部に堆積する。
【００１３】
次に、図６（ｆ）および図６（ｇ）を参照し、プラズマアッシングによりレジスト膜５を除去する。このとき、アッシングによる熱とプラズマとの反応によりＬｏｗ−ｋ膜４表面には変質層７が形成する。
【００１４】
次に、図６（ｇ）および図６（ｈ）を参照し、従来のフッ素系化合物をベースとした洗浄液による処理を行ない、レジスト残さ物６を除去する。この際、従来の洗浄液では、レジスト残さ物の除去とともにＬｏｗ−ｋ膜表面の変質層７がエッチングされ、ビアホール２１内径の拡大およびトレンチ２２幅の拡大が生じる。
【００１５】
次に、図６（ｉ）を参照し、ドライエッチングによりシリコン窒化膜３を除去し、第一銅配線１を露出させる。このとき、エッチング残さ物８がビアホール２１内に堆積する。
【００１６】
次に、図６（ｊ）を参照し、銅配線表面を洗浄させるため洗浄液による処理を行なう。従来のフッ素系化合物をベースとした洗浄液では、レジスト、レジスト残さおよびその他のエッチング残さの除去作用を高めようとすると、第一銅配線１が腐食されるという問題があった。そこで、第一銅配線の腐食を防止するために、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等の銅の腐食防止剤が添加されていた（たとえば、特許文献６参照。）。しかし、かかる洗浄液においても、レジスト残さ物の除去作用をさらに高めようとすると、銅の腐食防止効果が低下するという問題を有していた。
【００１７】
次に、図６（ｋ）を参照し、ビアホール２１およびトレンチ２２の中にめっき等により銅を埋め込み、さらにＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；化学的機械的研磨）によって第二銅配線１０を形成する。しかし、従来の洗浄液によって第一銅配線１が腐食されている場合は、第二銅配線１０がビアホール２１内に完全に埋め込めないため、第一銅配線１と第二銅配線１０との接合抵抗が高くなる、または断線する等の問題を生じた。
【００１８】
素子の微細化に伴い、配線と配線との間隔１１は狭く設計されており、上記プロセスにおいて従来の洗浄液を用いると、Ｌｏｗ−ｋ膜表面の変質層７およびＬｏｗ−ｋ膜４自体がエッチングされ、配線と配線との間隔１１がさらに狭くなる。このため、配線間の電気容量が上昇することにより半導体素子の駆動速度の低下といった特性劣化、あるいは配線と配線との短絡といった不良を引き起こすという問題を有していた。また、従来の洗浄液では、レジスト残さ物の除去、銅の腐食防止およびＬｏｗ−ｋ膜の腐食防止のすべてを満足するような性能は得られていなかった。
【００１９】
【特許文献１】
特開平７−２０１７９４号公報
【００２０】
【特許文献２】
特開平８−２０２０５２号公報
【００２１】
【特許文献３】
特開平１１−２７１９８５号公報
【００２２】
【特許文献４】
米国特許５３３４３３２号明細書
【００２３】
【特許文献５】
特開平７−２４７４９８号公報
【００２４】
【特許文献６】
特開２００１−８３７１２号公報
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、銅配線プロセスにおいて、ドライエッチング後のレジスト膜とエッチング残さ物およびアッシング後のレジスト残さ物とエッチング残さ物を除去する際、優れた除去効果と、銅および層間絶縁膜に対する耐腐食効果を兼ね備え、かつ安全で温和な条件で使用可能なレジスト除去用洗浄液およびこれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明にかかるレジスト除去用洗浄液は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩（ａ成分）、水溶性有機溶媒（ｂ１成分）、有機酸および無機酸からなる群より選ばれる１以上の酸（ｃ成分）および水（ｄ成分）を含有し、かつ水素イオン濃度ｐＨが４〜８であることを特徴とする。さらに、本発明にかかるレジスト除去用洗浄液は、上記のａ成分、ｂ１成分、ｃ成分およびｄ成分に加えて、アンモニア塩（ｅ１成分）を含有することができる。
【００２７】
また、本発明にかかるレジスト除去用洗浄液は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩（ａ成分）、水溶性有機溶媒（ｂ２成分）、ホスホン酸（ｃ１成分）、水（ｄ成分）および金属を含まない塩基（ｅ成分）を含有し、かつ水素イオン濃度ｐＨが２〜８であることを特徴とする。さらに、本発明にかかるレジスト除去用洗浄液は、上記のａ成分、ｂ２成分、ｃ１成分、ｄ成分およびｅ成分に加えて、Ｃｕ防食剤（ｆ成分）を含有することができる。
【００２８】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に、銅を主成分とする金属膜を成膜する工程と、その上に絶縁膜を形成する工程と、さらにその上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行なうことにより該絶縁膜中にホールまたはトレンチを設ける工程と、ガスによるプラズマ処理または加熱処理により該レジストを除去する工程の後、ドライエッチングの際にエッチングガスとレジスト膜とＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜との反応によって発生するレジスト残さ物を、前記レジスト除去用洗浄液を用いて除去することを特徴とする。なお、本発明にかかるエッチングガスにはフロロカーボンを主成分として含んでおり、エッチングガスとレジスト膜とＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜との反応によって生じるレジスト残さ物には、レジスト残さ、カーボン残さおよびそれらの複合体が含まれている。
【００２９】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に、銅を主成分とする金属膜を成膜する工程と、その上に絶縁膜を形成する工程と、さらにその上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行なうことにより該絶縁膜中にホールまたはトレンチを設ける工程の後、残存するレジスト膜およびドライエッチングの際にエッチングガスとレジスト膜とＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁性膜との反応によって発生するレジスト残さ物を、前記レジスト除去用洗浄液を用いて除去することを特徴とする。
【００３０】
すなわち、本発明にかかるレジスト除去用洗浄液はレジスト残さ物の高い除去性と銅配線膜および絶縁性膜に対する高い耐腐食性を有しているため、上記半導体の製造において、銅配線間の間隔が狭くなるのを防止し、半導体素子の駆動速度の低下といった特性劣化、あるいは配線と配線との短絡といった不良の発生がない半導体装置の製造が可能となる。
【００３１】
さらに、本発明にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に、銅を主成分とする金属膜を成膜する工程と、その上に絶縁膜を形成する工程と、ドライエッチングにより該絶縁膜中に該金属膜に達するホールを設ける工程の後、ドライエッチングの際にエッチングガスと絶縁膜との反応によって発生するエッチング残さ物を、前記レジスト除去用洗浄液を用いて除去することを特徴とする。
【００３２】
本発明において使用されるエッチングガスは、フロロカーボンを主成分とするガスであり、ドライエッチングガスと絶縁膜または銅を主成分とする金属膜との反応によって生じたエッチング残さ物の主成分はカーボン残さであることから、本発明にかかるレジスト除去洗浄液はレジストおよびレジスト残さ物のみならず、レジストおよびその残さ物を含んでいないエッチング残さ物をも除去できる。
【００３３】
ここで、銅を主成分とする金属とは、たとえば当該金属中の銅の含有量が９０質量％以上のものをいう。
【００３４】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本発明にかかる一のレジスト除去用洗浄液は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩（ａ成分）、水溶性有機溶媒（ｂ１成分）、有機酸および無機酸からなる群より選ばれる１以上の酸（ｃ成分）および水（ｄ成分）を含有し、かつ水素イオン濃度ｐＨが４〜８である。
【００３５】
本発明におけるａ成分は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩である。金属を含まない塩基としては、ヒドロキシアミン類、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン、芳香族アミン等の有機アミン化合物、アンモニア、低級第４級アンモニウム塩基等が好ましく用いられる。
【００３６】
ヒドロキシアミン類としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００３７】
第１級脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等が挙げられる。第２級脂肪族アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等が挙げられる。第３級脂肪族アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３８】
脂環式アミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、ピロール、ピロリジン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、オキサゾール、チアゾール等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン等が挙げられる。低級第４級アンモニウム塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３９】
上記にあげた塩基において、好ましくはアンモニア、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。なかでも、アンモニアが特に好ましい。
【００４０】
上記ａ成分は、ドライエッチング後の化学増幅型エキシマレジストの除去性に関しては化学増幅型エキシマレジスト中に含まれる光酸発生剤と反応することにより除去性を向上し、アッシング後のレジスト残さ物に対してはレジスト残さ物中の化学結合の開裂を促進することにより除去性を著しく向上させる。
【００４１】
また、ａ成分の含有量は、０．０１質量％〜１質量％であり、好ましくは０．０５質量％〜０．５質量％である。０．０１質量％未満ではレジスト膜、レジスト残さ物およびその他のエッチング残さ物の剥離性が低下し、１質量％を超えると銅配線およびＬｏｗ−ｋ膜等の層間絶縁膜に対する腐食が激しくなり好ましくない。
【００４２】
本発明におけるｂ１成分は、水溶性有機溶媒である。水溶性有機溶媒であれば特に限定はされないが、アミド類、多価アルコールまたはその誘導体類等が好ましく用いられる。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４３】
多価アルコールまたはその誘導体類としては、エチレングリコール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングルコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングルコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングルコール、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングルコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングルコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジエチルエーテル、ジエチレングルコールジプロピルエーテル、ジエチレングルコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明のｂ１成分として、上記アミド類と多価アルコールまたはその誘導体類との混合物を用いることが好ましい。アミド類と多価アルコールまたはその誘導体類との混合質量比は特に限定されるものではないが、ドライエッチング後の化学増幅型エキシマレジスト除去性の観点から見ると、ＫｒＦ用レジスト（ＫｒＦエキシマレーザ用レジスト）を除去する場合は、その主骨格がフェノール骨格のポリヒドロキシスチレンであることから、これに対して溶解性の高いアミド類の比率が高い方が好ましく、ＡｒＦ用レジスト（ＡｒＦエキシマレーザ用レジスト）を除去する場合は、その主骨格がアクリル系であることから、これに対して溶解性の高い多価アルコールまたはその誘導体類の比率が高い方が好ましい。また、ドライエッチングおよびアッシング後のレジスト残さ物についても上記と同様の傾向がある。すなわち、ドライエッチング前に使用するレジストの種類に対応してアミド類と多価アルコールまたはその誘導体類との混合質量比を決定すればよい。
【００４５】
また、特に、一つの半導体装置の製造においてＡｒＦ用レジストとＫｒＦ用レジストを併用される場合にｂ１成分としてアミド類と多価アルコールまたはその誘導体類の混合物を用いることが有用である。かかる場合は、ｂ１成分中のアミド類の混合質量比は、０．３〜０．５であることが、両レジストの溶解性の点から特に好ましい。
【００４６】
上記ｂ１成分の含有量は、５０質量％〜９８質量％が好ましく、より好ましくは６０質量％〜９５質量％である。５０質量％未満ではレジスト膜、レジスト残さ物の除去性が低下するとともに銅配線への腐食が激しくなり、一方９８質量％を超えてもレジスト膜、レジスト残さ物の除去性が低下するので好ましくない。
【００４７】
本発明におけるｃ成分としては、有機酸および無機酸からなる群より選ばれる１以上の酸が用いられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族酸、安息香酸、トルイル酸、フタル酸等の芳香族酸等が挙げられる。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。かかるｃ成分は、レジスト除去用洗浄液のｐＨ（水素イオン濃度）の調整に使用されるものであり、添加量は特に制限されるものではない。
【００４８】
本実施形態におけるレジスト除去用洗浄液のｐＨは、４〜８であり、好ましくは５．５〜７．５、より好ましくは６．５〜７．５である。本発明において、洗浄液のｐＨは、極めて重要な影響がある。ｐＨが４未満であると銅系金属膜の腐食が激しくなり、ｐＨが８を超えるとレジスト膜、レジスト残さ物およびその他のエッチング残さ物の除去性が低下し、また銅系金属膜およびＬｏｗ−ｋ膜の腐食が大きくなるので好ましくない。
【００４９】
本発明におけるｄ成分としては、水が用いられる。水は、ａ成分であるフッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩をイオン化し、レジスト残さ物およびその他のエッチング残さ物の除去性能を高めるとともに、洗浄液の引火点を上げ取り扱いを容易にする役割を有する。
【００５０】
（実施形態２）
本発明にかかる別のレジスト除去用洗浄液は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩（ａ成分）、水溶性有機溶媒（ｂ１成分）、有機酸および無機酸からなる群より選ばれる１以上の酸（ｃ成分）、水（ｄ成分）およびアンモニウム塩（ｅ１成分）を含有し、かつ水素イオン濃度ｐＨが４〜８である。すなわち、本実施形態は、上記実施形態１におけるレジスト除去用洗浄液のａ成分、ｂ１成分、ｃ成分およびｄ成分に、さらにｅ１成分を加えて、ｐＨを４〜８にしたものである。
【００５１】
ここで、アンモニウム塩（ｅ１成分）は、絶縁膜の腐食を抑制する作用を有し、その含有量は０．０１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。０．０１質量％未満ではＴＥＯＳ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２のような絶縁膜の腐食が激しくなり、５質量％を超えるとレジスト膜およびレジスト残さ物等の除去性が低下するからである。
【００５２】
本発明におけるｅ１成分としては、アンモニウム塩であれば特に制限なく用いられる。たとえば、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム等の脂肪族モノカルボン酸アンモニウム塩、グリコール酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の脂肪族多価カルボン酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム、グルコン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等のオキシカルボン酸アンモニウム塩、スルファミン酸アンモニウム等のアミノホスホン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
（実施形態３）
本発明にかかるさらに別のレジスト除去用洗浄液は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩（ａ成分）、水溶性有機溶媒（ｂ２成分）、ホスホン酸（ｃ１成分）、水（ｄ成分）および金属を含まない塩基（ｅ成分）を含有し、かつ水素イオン濃度ｐＨが２〜８である。ホスホン酸（ｃ１成分）と金属を含まない塩基（ｅ成分）を添加することにより、銅系金属膜防食性が向上するため、広いｐＨ領域（ｐＨが２〜８）のものがレジスト除去用洗浄液として使用できる。
【００５４】
本発明におけるａ成分は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩であり、その詳細は実施形態１で説明したとおりである。
【００５５】
本発明におけるｂ２成分は、水溶性有機溶媒である。水溶性有機溶媒であれば特に限定はされないが、アミド類、ピロリドン類、アルキル尿素類、スルホキシド類、スルホン類、イミダゾリジノン類、多価アルコールまたはその誘導体類、ラクトン類、カルボン酸誘導体類等が好ましく用いられる。
【００５６】
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられる。ピロリドン類としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等が挙げられる。アルキル尿素類としては、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素等が挙げられる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。スルホン類としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等が挙げられる。イミダゾリジノン類としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００５７】
多価アルコールまたはその誘導体としては、エチレングリコール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングルコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングルコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングルコール、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングルコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングルコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジエチルエーテル、ジエチレングルコールジプロピルエーテル、ジエチレングルコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、σ−バレロラクトン等が挙げあられる。カルボン酸誘導体としては、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明のｂ２成分として、上記スルホキシド類またはスルホン類等の含硫黄化合物と多価アルコールまたはその誘導体の混合物を用いることが好ましい。含硫黄化合物と多価アルコールまたはその誘導体との混合質量比は特に限定されるものではないが、ドライエッチング後の化学増幅型エキシマレジスト除去性の観点から見ると、ＫｒＦ用レジストを除去する場合は、その主骨格がフェノール骨格のポリヒドロキシスチレンであることから、これに対して溶解性の高い含硫黄化合物の比率が高い方が好ましく、ＡｒＦ用レジストを除去する場合は、その主骨格がアクリル系であることから、これに対して溶解性の高い多価アルコールまたはその誘導体の比率が高い方が好ましい。また、ドライエッチングおよびアッシング後のレジスト残さ物についても上記と同様の傾向がある。すなわち、ドライエッチング前に使用するレジストの種類に対応して含硫黄化合物と多価アルコールまたはその誘導体との混合質量比を決定すればよい。
【００６０】
上記ｂ２成分の含有量は、５０質量％〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５５質量％〜９０質量％である。５０質量％未満ではレジスト膜、レジスト残さ物の除去性が低下するとともに銅配線への腐食が激しくなり、一方９５質量％を超えてもレジスト膜、レジスト残さ物の除去性が低下するので好ましくない。
【００６１】
本発明におけるｃ１成分は、ホスホン酸である。本発明に使用するホスホン酸としては、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、フェニルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、イソプロピレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、イソプロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。
【００６２】
本発明に用いられるホスホン酸（ｃ１成分）は、金属を含まない塩基（ｅ成分）との併用によって、配線材料としての銅系金属膜、またはＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜に対する防食剤としての機能を有するとともに、ｐＨの調整剤としての機能を有する。ここで、ｃ１成分の含有量は、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％である。ｃ１成分の含有量が０．１質量％未満であると銅系金属膜またはＬｏｗ−ｋ膜に対する耐腐食性が低下し、２０質量％を超えるとレジスト膜、レジスト残さ物またはエッチング残さ物の除去性が低下するため好ましくない。
【００６３】
本発明におけるｄ成分としては水が用いられ、その詳細は実施形態１で説明したとおりである。
【００６４】
本発明におけるｅ成分は、金属を含まない塩基である。本発明に用いられる金属を含まない塩基としては、特に制限はなく、ヒドロキシアミン類、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン、芳香族アミン等の有機アミン化合物、アンモニア、低級第４級アンモニウム塩基等が好ましく用いられる。
【００６５】
ヒドロキシアミン類としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００６６】
第１級脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等が挙げられる。第２級脂肪族アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等が挙げられる。第３級脂肪族アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６７】
脂環式アミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、ピロール、ピロリジン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、オキサゾール、チアゾール等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン等が挙げられる。低級第４級アンモニウム塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００６８】
本発明に用いられる金属を含まない塩基（ｅ成分）は、ホスホン酸（ｃ１成分）との併用によって、配線材料としての銅系金属板、またはＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜に対する防食剤としての機能を有するとともに、ｐＨの調整剤としての機能を有する。ここで、ｅ成分の含有量は、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％である。ｅ成分の含有量が０．１質量％未満であると銅系金属膜およびＬｏｗ−ｋ膜の腐食が大きくなり、２０質量％を超えるとレジスト膜、レジスト残さ物およびその他のエッチング残さ物の除去性が低下するため好ましくない。
【００６９】
本実施形態におけるレジスト除去用洗浄液のｐＨは、２〜８であり、好ましくは２．５〜７．５である。ｐＨが２未満であると銅系金属膜の腐食が大きくなり、ｐＨが８を超えるとレジスト膜、レジスト残さ物およびその他のエッチング残さ物の除去性が低下し、また銅系金属膜およびＬｏｗ−ｋ膜の腐食が大きくなるので好ましくない。なお、本実施形態においては、ホスホン酸（ｃ１成分）と金属を含まない塩基（ｅ成分）を添加することにより、金属膜防食性が向上するため、実施形態１および実施形態２におけるレジスト除去用洗浄液のｐＨ領域（ｐＨが４〜８）に比べて、広いｐＨ領域（ｐＨが２〜８）のものがレジスト除去用洗浄液として使用できる。
【００７０】
（実施形態４）
本発明にかかるさらに別のレジスト除去用洗浄液は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩（ａ成分）、水溶性有機溶媒（ｂ２成分）、ホスホン酸（ｃ１成分）、水（ｄ成分）、金属を含まない塩基（ｅ成分）およびＣｕ防食剤（ｆ成分）を含有し、かつ水素イオン濃度ｐＨが２〜８である。すなわち、本実施形態は、上記実施形態３におけるレジスト除去用洗浄液のａ成分、ｂ２成分、ｃ１成分、ｄ成分およびｅ成分に、さらにｆ成分を加えて、ｐＨを２〜８にしたものである。
【００７１】
ここで、Ｃｕ防食剤（ｆ成分）は、銅系金属膜の腐食を抑制する作用を有し、その含有量は０．０１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。０．０１質量％未満では銅系金属膜の腐食が激しくなり、５質量％を超えるとレジスト膜およびレジスト残さ物等の除去性が低下するからである。
【００７２】
本発明におけるｆ成分としては、トリアゾール類、脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類またはアミノカルボン酸類が好ましく用いられる。また、これらのｆ成分を２種類以上併用することもできる。トリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、グルタン酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５−スルホサリチル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタン酸、リジン、アルギニン、イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等が挙げられる。
【００７３】
次に、本願発明にかかるレジスト除去用洗浄液を用いてレジスト膜、レジスト残さ物およびその他のエッチング残さ物を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法についての実施形態を、銅配線プロセスを例にして以下に述べる。
【００７４】
（実施形態５）
図１、図２は、本願発明にかかる洗浄液を用いた銅配線プロセスの一実施形態の各工程の断面構造を示す模式図である。図１（ａ）〜図１（ｃ）は従来工程における図５（ａ）〜（ｃ）の場合と同様である。次に、図１（ｃ）および図１（ｄ）を参照し、本発明にかかる洗浄液を用いて、ビアホール２１形成の際に生じたレジスト残さ物６を除去する。本発明にかかる洗浄液は、Ｌｏｗ−ｋ膜４およびその変質膜７に対するエッチング量が極めて小さいため、ビアホール内径の拡大は生じない。
【００７５】
また、図２（ｅ）〜図２（ｇ）は従来工程における図６（ｅ）〜（ｇ）と同様である。次に、図２（ｇ）および図２（ｈ）を参照し、本発明にかかる洗浄液を用いて、トレンチ２２形成の際に生じたレジスト残さ物を除去する。本発明にかかる洗浄液は、Ｌｏｗ−ｋ膜４およびその変質膜７に対するエッチング量が極めて小さいため、ビアホール内径およびトレンチ幅の拡大は生じない。
【００７６】
次いで、図２（ｉ）を参照し、ドライエッチングによりシリコン窒化膜３を除去し、第一銅配線１を露出する。このとき、第一銅配線１の表面上には、エッチングガスとシリコン窒化物との反応によって生じるエッチング残さ物８が堆積する。次に、図２（ｉ）および図２（ｊ）を参照し、本発明にかかる洗浄液を用いて、第一銅配線１の表面を洗浄する。このとき、本発明にかかる洗浄液は、従来の洗浄液と異なり第一銅配線１の表面を腐食しない。次に、図２（ｊ）および図２（ｋ）を参照し、電気めっき法、リフロースパッタ法または有機金属化合物を用いたＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）法等によりビアホール２１およびトレンチ２２の中に銅を埋め込み、不要な部分を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）により除去して、第二銅配線１０を形成する。本発明にかかる洗浄液は、第一銅配線１の表面を腐食しないので、第一銅配線１と第二銅配線１０との接合が良好で、接合抵抗が高くなるまたは断線等の問題は生じない。また、本発明にかかる洗浄液は、Ｌｏｗ−ｋ膜４およびその変質層７へのエッチングが極めて小さいため、銅配線と銅配線との間隔１１が狭くならないため、半導体素子の特性低下または配線間のショート等の問題が生じない。
【００７７】
（実施形態６）
本発明にかかる洗浄液を用いた銅配線プロセスの別の実施形態について以下に説明する。図３および図４は、本洗浄液を用いた銅配線プロセスの別の実施形態の断面構造を示す模式図である。図３（ａ）および図３（ｂ）は従来工程における図５（ａ）および図５（ｂ）と同様である。図３（ｂ）および図３（ｃ）を参照し、ビアホール２１のドライエッチング後に、プラズマアッシング処理を行なわずまたは不十分に行ないレジスト膜５を残した状態で、本発明にかかる洗浄液を用いてレジスト膜５およびレジスト残さ物６を除去する。本実施形態は、Ｌｏｗ−ｋ膜４表面に変質層が形成されないため、好ましい形態である。
【００７８】
図４（ｄ）および図４（ｅ）は、従来工程における図６（ｅ）および図６（ｆ）と同様である。図４（ｅ）および図４（ｆ）を参照し、トレンチ２２のドライエッチング後に、プラズマアッシング処理を行なわずまたは不十分に行ないレジスト膜５を残した状態で、本発明にかかる洗浄液を用いてレジスト膜５およびレジスト残さ物６を除去する。本実施形態は、Ｌｏｗ−ｋ膜４表面に変形層が形成されないため、好ましい形態である。
【００７９】
次いで、図４（ｇ）を参照し、ドライエッチングによりシリコン窒化膜３を除去し第一銅配線１を露出する。このとき、第一銅配線１の表面上には、エッチングガスとシリコン窒化物との反応によって生じるエッチング残さ物８が堆積する。次に、図４（ｇ）および図４（ｈ）を参照し、本発明にかかる洗浄液を用いて、第一銅配線１の表面を洗浄する。本発明にかかる洗浄液は、従来の洗浄液と異なり第一銅配線１の表面を腐食しない。次に、図４（ｈ）および図４（ｉ）を参照し、上述と同様に、ビアホール２１およびトレンチ２２の中に銅を埋め込み、不要な部分を除去して、第二銅配線１０を形成する。本発明にかかる洗浄液は、第一銅配線１の表面を腐食しないので、第一銅配線１と第二銅配線１０との接合が良好で、接合抵抗が高くなるまたは断線等の問題は生じない。また、本発明にかかる洗浄液は、Ｌｏｗ−ｋ膜４へのエッチングが極めて小さいため、銅配線と銅配線との間隔１１が狭くならないため、半導体素子の特性低下または配線間のショート等の問題が生じない。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。本発明にかかるレジスト除去用洗浄液のドライエッチングによるレジスト残さ物の除去性、エッチングガスと無機質膜との反応によって生じるエッチング残さ物の除去性、銅膜またはＬｏｗ−ｋ膜に対する耐腐食性効果は、以下のようにして評価を行なった。
【００８１】
（１）レジスト除去用洗浄液の調製
実施形態１におけるレジスト除去用洗浄液の実施例として実施例１〜実施例２１のレジスト除去用洗浄液を、実施形態２におけるレジスト除去用洗浄液の実施例として実施例２２〜実施例２５のレジスト除去用洗浄液を、実施形態３におけるレジスト除去用洗浄液の実施例として実施例２６〜実施例５６のレジスト除去用洗浄液を、実施形態４におけるレジスト除去用洗浄液の実施例５７〜実施例６１のレジスト除去用洗浄液を調製した。
【００８２】
実施形態１におけるレジスト除去用洗浄液は、表１〜表３内に示した所定質量％のａ成分、ｂ１成分と、必要とされるｄ成分（水）分量全体の９５質量％を混合し、ｃ成分である硝酸およびプロピオン酸を少量加えて、所定のｐＨに調整し、さらにｄ成分を加えて１００質量％とすることにより調製した。また、実施形態２におけるレジスト除去用洗浄液は、表４内に示した所定質量％のａ成分、ｂ１成分、ｅ１成分と、必要とされるｄ成分分量全体の９５質量％を混合し、ｃ成分である硝酸およびプロピオン酸を少量加えて、所定のｐＨに調整し、さらにｄ成分を加えて１００質量％とすることにより調製した。実施形態１および実施形態２におけるレジスト除去用洗浄液の調製において加えるべきｃ成分の量は、調整すべきｐＨによって変わり、０．３質量％〜３質量％であった。
【００８３】
実施形態３におけるレジスト除去用洗浄液は、表５〜表８内に示した所定質量％のａ成分、ｂ２成分、ｃ１成分およびｅ成分に、ｄ成分を加えて１００質量％とすることにより、ｐＨを確認しながら調製した。また、実施形態４におけるレジスト除去用洗浄液は、表９内に示した所定質量％のａ成分、ｂ２成分、ｃ１成分、ｅ成分およびｆ成分に、ｄ成分を加えて１００質量％とすることにより、ｐＨを確認しながら調製した。
【００８４】
（２）レジスト残さ物除去性
図１（ａ）を参照し、通常のダマシンプロセスを用いて埋め込み型の第一銅配線１を第一絶縁膜２であるシリコン酸化膜の間に形成し、その上に第一銅配線の保護膜として厚さ６０ｎｍのシリコン窒化膜３、およびＬｏｗ−ｋ膜４である厚さ６００ｎｍのＣＶＤ−ＳｉＯＮ膜（誘電率２．８）を順次形成し、その上にパターニングした厚さ４００ｎｍのポジ型のレジスト膜５を形成した。ここで、ＡｒＦ用レジストとしては、アクリル樹脂を含む化学増幅型ＡｒＦエキシマレジストであるＰＡＲ−１０１（住友化学社製）を、ＫｒＦ用レジストとしてはフェノール樹脂を含む化学増幅型ＫｒＦエキシマレジストであるＳＥＰＲ−４３０（信越化学社製）を用いた。
【００８５】
次に、図１（ｂ）を参照し、上記ＣＶＤ−ＳｉＯＮ膜を、並行平板ＲＩＥを用いて、処理圧力１０Ｐａ、ＲＦ電力３００Ｗ、フロロカーボンとＡｒの混合ガスでドライエッチングして、ビアホール２１を形成させシリコン窒化膜３を露出させた。このとき、ビアホール内にレジスト残さ物６が認められた。
【００８６】
次に、図１（ｃ）を参照し、ドライエッチング後のレジストパターンを、酸素ガスを用いたプラズマにより室温で９０秒間アッシング処理を行なった。このとき、Ｌｏｗ−ｋ膜４の表面には変質層７が形成されるとともに、その表面およびビアホール２１内にレジスト残さ物６が認められた。
【００８７】
次いで、上記のレジスト残さ物付着チップ（大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ）を、表１、表２、表４、表５、表６、表８、または表９に示した組成を有するレジスト除去用洗浄液２００ｃｍ３に２４℃で３０分間浸漬した後、水洗後乾燥した。実施形態１におけるレジスト除去用洗浄液を用いたときのＡｒＦ用レジストおよびそのレジスト残さ物除去性を表１に、ＫｒＦ用レジストおよびそのレジスト残さ物除去性を表２に示した。また、実施形態２におけるレジスト除去用洗浄液を用いたときのＡｒＦ用レジストおよびそのレジスト残さ物除去性を表４に示した。また、実施形態３におけるレジスト除去用洗浄液を用いたときのＡｒＦ用レジストおよびそのレジスト残さ物除去性を表５および表８に、ＫｒＦ用レジストおよびそのレジスト残さ物除去性を表６および表８に示した。さらに、実施形態４におけるレジスト除去用洗浄液を用いたときのＡｒＦ用レジストおよびそのレジスト残さ物除去性、ならびに、ＫｒＦ用レジストおよびそのレジスト残さ物除去性を表９に示した。上記の各表において、○○および○はレジスト残さ物が認められなかったもの（○○は○より表面状態が良い）であり、×はレジスト残さ物が認められたものを示す。
【００８８】
次いで、図２（ｅ）〜図２（ｇ）を参照し、上記と同様の手順で、Ｌｏｗ−ｋ膜４部分にトレンチ部２２を形成し、図２（ｇ）および図２（ｈ）を参照し、残存するレジスト残さ物を上記と同様の手順で除去した。このときの、レジストの除去性は、上記の表１、表２、表４、表５、表６、表８、または表９と同様であった。
【００８９】
（３）エッチングガスと無機質膜との反応残さ物の除去性
次いで、図２（ｉ）を参照して、シリコン窒化膜３を、並行平板ＲＩＥを用いて、処理圧力１０Ｐａ、ＲＦ電力３００Ｗ、フロロカーボンとＡｒの混合ガスでドライエッチングして第一銅配線１を露出させた。このとき、第一銅配線表面上に上記のドライエッチングにより生じたエッチングガスとシリコン窒化膜との反応によってエッチング残さ物８が堆積した。
【００９０】
次に、図２（ｉ）および図２（ｊ）を参照して、上記エッチング残さ物８を、表３、表７、表８または表９の組成を有するレジスト除去用洗浄液により（２）と同様の要領で除去した。その結果を対応する表に示す。表３、表７、表８または表９における○○、○、×は、表１等と同様の基準で表示したものである。
【００９１】
次いで、図２（ｋ）を参照し、電気めっき法により、ビアホール２１およびトレンチ２２の中に銅を埋め込み、不要な部分を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）により取除いて、第二銅配線１０を形成した。
【００９２】
（４）銅配線の耐腐食性
銅配線の耐腐食性は、銅板チップ（厚み５００ｎｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍ）を表１〜表９に示した組成を有する洗浄液に２４℃で３０分間浸漬後、水洗後乾燥したときの銅板のエッチング量（厚みの減少）を蛍光Ｘ線による膜厚測定装置である４Ｐｒｏｂｅ（フォ−ディメンジョン社製）により測定した。エッチング量が１ｎｍ未満のものを○○、２ｎｍ未満のものを○、２ｎｍ以上のものを×として表１〜表９に示した。
【００９３】
（５）Ｌｏｗ−ｋ膜の耐腐食性
Ｌｏｗ−ｋ膜の耐腐食性は、ＣＶＤ−ＳｉＯＮ膜チップ（厚み５００ｎｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍ）を表１〜表９に示した組成を有するレジスト除去用洗浄液に２４℃で３０分間浸漬後、水洗後乾燥したときのＣＶＤ−ＳｉＯＮ膜チップのエッチング量（厚みの減少）を光干渉式膜厚測定装置であるＮａｎｏＳｐｅｃ（ナノメトリクス社製）により測定した。エッチング量が１ｎｍ未満のものを○○、２ｎｍ未満のものを○、２ｎｍ以上のものを×として表１〜表９に示した。
【００９４】
なお、表１〜表９において、ＮＨ４Ｆはフッ化アンモニウム、ＤＭＡＣはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＧＢＥはジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ＤＧＭＥはジエチレングリコールモノメチルエーテル、ＭＤＰはメチレンジホスホン酸、ＤＥＥＡはＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ＤＭＡＣはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＢＥはプロピレングルコールモノブチルエーテル、ＭＥＡはモノエタノールアミン、ＢＴＡはベンゾトリアゾールを意味する。
【００９５】
【表１】
2004094203.tif 000002
【００９６】
実施例１〜実施例８におけるレジスト除去用洗浄液は、ａ成分、ｂ１成分、ｃ成分およびｄ成分のすべての成分が含まれ、そのｐＨが４〜８の範囲内に入っているため、ＡｒＦ用レジスト除去性、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐食性いずれもが大きい。これに対して、比較例１はａ成分が含まれていないため、ＡｒＦ用レジスト除去性が小さくなった。比較例２はｐＨが４より小さいため、ＡｒＦ用レジスト除去性およびＣｕ膜耐腐食性が低下した。比較例３はｐＨが８より大きいため、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐腐食性が低下した。
【００９７】
また、実施例３および実施例５〜実施例８から、ｂ１成分中のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有量の多いものほどアクリル樹脂を多く含有するＡｒＦ用レジストおよびその残さ物を除去することがわかる。
【００９８】
【表２】
2004094203.tif 000003
【００９９】
実施例９〜実施例１６におけるレジスト除去用洗浄液は、ａ成分、ｂ１成分、ｃ成分およびｄ成分のすべての成分が含まれ、そのｐＨが４〜８の範囲内に入っているため、ＫｒＦ用レジスト除去性、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐食性いずれもが大きい。これに対して、比較例４はａ成分が含まれていないため、ＫｒＦ用レジスト除去性が小さくなった。比較例５はｐＨが４より小さいため、Ｃｕ膜耐腐食性が低下した。比較例６はｐＨが８より大きいため、ＫｒＦ用レジスト除去性、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐腐食性のいずれもが低下した。
【０１００】
また、実施例１０および実施例１３〜実施例１６から、ｂ１成分中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド含有量の多いものほどフェノール樹脂を多く含有するＫｒＦ用レジストおよびその残さ物を除去することがわかる。
【０１０１】
【表３】
2004094203.tif 000004
【０１０２】
実施例１７〜実施例２１におけるレジスト除去用洗浄液は、ａ成分、ｂ１成分、ｃ成分およびｄ成分のすべての成分が含まれ、そのｐＨが４〜８の範囲内に入っているため、エッチング残さ物除去性、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐食性いずれもが大きい。本エッチング残さ物は、上記レジストおよびレジスト残さ物は含まれていないが、エッチングガスから由来したカーボン残さが多く含まれているため、本発明にかかるレジスト除去用洗浄液が適用できる。
【０１０３】
これに対して、比較例７はａ成分が含まれていないため、エッチング残さ物除去性が小さくなった。比較例８はｐＨが４より小さいため、Ｃｕ膜耐腐食性が低下した。比較例９はｐＨが８より大きいため、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐腐食性が低下した。
【０１０４】
【表４】
2004094203.tif 000005
【０１０５】
実施例２２〜実施例２５におけるレジスト除去用洗浄液は、ａ成分、ｂ１成分、ｃ成分、ｄ成分およびｅ１成分のすべての成分が含まれ、そのｐＨが４〜８の範囲内に入っているため、ＡｒＦ用レジスト除去性、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐食性いずれもが大きい。また、ｅ１成分が含まれない実施例３および実施例６と対比すると、表中の符号は同じ○であるものの、Ｌｏｗ−ｋ膜耐食性がさらに向上する傾向が見られた。かかる傾向は、ＡｒＦ用レジストおよびそのレジスト残さ物除去性についてのみならず、ＫｒＦ用レジストおよびそのレジスト残さ物除去性についても認められた。
【０１０６】
【表５】
2004094203.tif 000006
【０１０７】
実施例２６〜実施例３５におけるレジスト除去用洗浄液は、ａ成分、ｂ２成分、ｃ１成分、ｄ成分およびｅ成分のすべての成分が含まれ、そのｐＨが２〜８の範囲内に入っているため、ＡｒＦ用レジスト除去性、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐食性いずれもが大きい。これに対して、比較例１０はａ成分が含まれていないため、ＡｒＦ用レジスト除去性が小さくなった。比較例１１はｐＨが２より小さいため、Ｃｕ膜耐腐食性が低下した。比較例１２はｐＨが８より大きいため、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐腐食性が低下した。
【０１０８】
また、実施例２７および実施例３０〜実施例３３から、ｂ２成分中のジエチレングリコールモノメチルエーテル含有量の多いものほどアクリル樹脂を多く含有するＡｒＦ用レジストおよびその残さ物を除去することがわかる。
【０１０９】
【表６】
2004094203.tif 000007
【０１１０】
実施例３６〜実施例４５におけるレジスト除去用洗浄液は、ａ成分、ｂ２成分、ｃ１成分、ｄ成分およびｅ成分のすべての成分が含まれ、そのｐＨが２〜８の範囲内に入っているため、ＫｒＦ用レジスト除去性、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐食性いずれもが大きい。これに対して、比較例１３はａ成分が含まれていないため、ＫｒＦ用レジスト除去性が小さくなった。比較例１４はｐＨが２より小さいため、Ｃｕ膜耐腐食性が低下した。比較例１５はｐＨが８より大きいため、ＫｒＦ用レジスト除去性、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐腐食性のいずれもが低下した。
【０１１１】
また、実施例３７および実施例４０〜実施例４３から、ｂ２成分中のジメチルスルホキシド含有量の多いものほどフェノール樹脂を多く含有するＫｒＦ用レジストおよびその残さ物を除去することがわかる。
【０１１２】
【表７】
2004094203.tif 000008
【０１１３】
実施例４６〜実施例５０におけるレジスト除去用洗浄液は、ａ成分、ｂ２成分、ｃ１成分、ｄ成分およびｅ成分のすべての成分が含まれ、そのｐＨが２〜８の範囲内に入っているため、エッチング残さ物除去性、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐食性いずれもが大きい。本エッチング残さ物は、上記レジストおよびレジスト残さ物は含まれていないが、エッチングガスから由来したカーボン残さが多く含まれているため、本発明にかかるレジスト除去用洗浄液が適用できる。
【０１１４】
これに対して、比較例１６はａ成分が含まれていないため、エッチング残さ物除去性が小さくなった。比較例１７はｐＨが２より小さいため、エッチング残さ除去性およびＣｕ膜耐腐食性が低下した。比較例１８はｐＨが８より大きいため、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐腐食性が低下した。
【０１１５】
【表８】
2004094203.tif 000009
【０１１６】
実施例５１〜実施例５６におけるレジスト除去用洗浄液は、ａ成分、ｂ２成分、ｃ１成分、ｄ成分およびｅ成分のすべての成分が含まれ、そのｐＨが２〜８の範囲内に入っているため、ＡｒＦ用レジスト除去性、ＫｒＦ用レジスト除去性、エッチング残さ物除去性、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐食性いずれもが大きい。また、前記実施例は、ｂ２成分としては、含有硫黄化合物（たとえば、ジメチルスルホキシド）またはアミン類（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）と多価アルコールまたはその誘導体（たとえば、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテルなど）との混合物が好ましいことを示している。
【０１１７】
【表９】
2004094203.tif 000010
【０１１８】
実施例５７〜実施例６１におけるレジスト除去用洗浄液は、ａ成分、ｂ２成分、ｃ１成分、ｄ成分、ｅ成分およびｆ成分ののすべての成分が含まれ、そのｐＨが２〜８の範囲内に入っているため、ＡｒＦ用レジスト除去性、ＫｒＦ用レジスト除去性、エッチング残さ物除去性、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐食性いずれもが大きい。本エッチング残さ物は、上記レジストおよびレジスト残さ物は含まれていないが、エッチングガスから由来したカーボン残さが多く含まれているため、本発明にかかるレジスト除去用洗浄液が適用できる。
【０１１９】
これに対して、比較例２１は、ａ成分が含まれていないため、ＡｒＦ用レジスト除去性、ＫｒＦ用レジスト除去性およびエッチング残さ除去性が小さくなった。比較例２２は、ｐＨが２より小さいため、エッチング残さ除去性およびＣｕ膜耐腐食性が低下した。比較例２３はｐＨが８より大きいため、ＫｒＦ用レジスト除去性、Ｃｕ膜耐腐食性およびＬｏｗ−ｋ膜耐腐食性が低下した。
【０１２０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【０１２１】
【発明の効果】
上述のように、本発明にかかる洗浄液は、レジストおよびドライエッチングによって生じたレジスト残さ物ならびにドライエッチングガスと無機質膜との反応によって生じたエッチング残さ物の除去性が高く、かつ銅配線およびＬｏｗ−ｋ膜の耐腐食性が高いため、ビアホール径およびトレンチ幅の広がりが無く、配線間の間隔が維持でき、半導体素子の特性を低下させることなく高集積半導体装置の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる洗浄液を用いたビアホール形成工程の一実施形態の各工程断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明にかかる洗浄液を用いたトレンチ形成および銅配線形成工程の一実施形態の各工程断面構造を示す模式図である。
【図３】本発明にかかる洗浄液を用いたビアホール形成工程の別の実施形態（アッシング工程を省略したもの）の各工程断面構造を示す模式図である。
【図４】本発明にかかる洗浄液を用いたトレンチ形成工程の別の実施形態（アッシング工程を省略したもの）および銅配線形成工程の各工程断面構造を示す模式図である。
【図５】従来の洗浄液を用いたビアホール形成工程の各工程の断面構造を示す模式図である。
【図６】従来の洗浄液を用いたトレンチ形成および銅配線形成工程の各工程の断面構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１　第一銅配線、２　第一絶縁膜、３　シリコン窒化膜、４　Ｌｏｗ−ｋ膜、５　レジスト膜、６　レジスト残さ物、７　Ｌｏｗ−ｋ膜変質層、８　エッチング残さ物、１０　第二銅配線、１１　銅配線間の間隔、２１　ビアホール、２２
トレンチ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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