(57)【要約】【課題】高感度で、かつ微少点状かぶり発生による地汚れの発生しない優れた印刷適性を有する平版印刷版を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体上に、少なくともハロゲン原子含有光重合開始剤及び金属原子と錯体を形成しうるキレート化合物を含有する光重合性組成物からなる光重合性感光層を有することを特徴とし、好ましくは前記光重合性感光層上に、酸素遮断性保護層を有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、少なくともハロゲン原子含有光重合開始剤及び金属原子と錯体を形成しうるキレート化合物を含有する光重合性組成物からなる光重合性感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記光重合性感光層上に、酸素遮断性保護層を有することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版に関し、詳細には、低出力レーザー光で直接描画可能な、高感度の感光特性を有し、非画像部は、優れた親水性と保水性を有し、耐傷性に優れ、しかも微少点状かぶり発生による地汚れが発生しない、印刷適性の良好な感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性平版印刷版の分野において波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。
これら各種レーザ光に感応する感光性平版印刷版（以下、単に記録材料ともいう）については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な材料として、ポジ型記録材料（例えば、特許文献１参照。）、酸触媒架橋型のネガ型記録材料（例えば、特許文献２参照。）等が、第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料として、ラジカル重合型のネガ型記録材料等が多数開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００３】
この中でもラジカル光重合系のものは高感度であり、コンピューターから各種レーザーにより、従来のリスフィルムを介さずに直接版上に画像様に露光する、いわゆるダイレクト印刷版に有利である。
既に上記ダイレクト印刷版の分野においては、４８８ｎｍ、５３２ｎｍといった可視光レーザー光源と光重合系平版印刷版の組み合わせが実用化されているが、より高生産性の追求としての描画速度向上に対応すべく、さらなる高感度化が必要である。
また、作業性の点で暗室ではなく黄色灯や白色灯下での取り扱い性（明室化）の要求も高まっている。
さらに、上記高感度化のために光重合開始剤あるいは光重合開始系の設計開発がなされており、高感度な光重合開始剤として注目されるのが、各種ハロゲン原子を含有する光重合開始剤である。このようなハロゲン原子を含有する光重合開始剤は可視光に吸収のないものが多く、これを含有する感光性組成物は、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外−紫色レーザ及び８００〜１２００ｎｍの赤外レーザーといった露光方式との組み合わせにより、明室化も可能となってきている。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第４７０８９２５号明細書
【特許文献２】
特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献３】
米国特許２８５０４４５号明細書
【特許文献４】
特公昭４４−２０１８９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルミニウム支持体上にハロゲン原子を含有する光重合開始剤を用いた光重合性感光層を有する感光性平版印刷版では、アルミニウム支持体中に含まれる微量の異種金属や、製造工程中に、周囲の環境から付着する、金属粉と、ハロゲン原子含有光重合開始剤との間で反応が起こり、微少な点状のかぶりを形成する問題が生じる。この点状のかぶりは、一個一個の形状は１００μｍ以下の微少な物が大半であるが、数が多いと印刷物の非画像部が薄く着色してくすんで見える、地汚れとなってしまう。
従って、本発明の目的は、親水性、保水性、耐傷性が良好なアルミニウム支持体を用い、上記の従来の技術の問題点を克服して、高感度で、かつ微少点状かぶり発生による地汚れの発生しない、優れた印刷適性を有する平版印刷版を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくともハロゲン原子含有光重合開始剤及び金属原子と錯体を形成しうるキレート化合物を含有する光重合性組成物からなる光重合性感光層を有する感光性平版印刷版により、上記目的を達成することを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）アルミニウム支持体上に、少なくともハロゲン原子含有光重合開始剤及び金属原子と錯体を形成しうるキレート化合物を含有する光重合性組成物からなる光重合性感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版である。
【０００７】
以下に好ましい態様を挙げる。
（２）前記光重合性感光層上に、酸素遮断性保護層を有することを特徴とする前記（１）記載の感光性平版印刷版。
（３）前記アルミニウム支持体が粗面化処理を行ったものであることを特徴する前記（１）記載の感光性平版印刷版。
（４）前記アルミニウム支持体が陽極酸化処理を行ったものであることを特徴する前記（１）または（２）記載の感光性平版印刷版。
【０００８】
本発明の感光性平版印刷版は、低出力レーザー光で直接描画可能であり、高感度の感光特性を有し、非画像部は、優れた親水性と保水性を有し、微少点状かぶり発生による印刷物非画像部の汚れが発生することがない優れた平版印刷版を与える。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性平版印刷版について詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版は、アルミニウム支持体上に、少なくとも光重合性感光層を設けたものであり、該光重合性感光層が、必須成分としてハロゲン原子含有光重合開始剤と、金属原子と錯体を形成しうるキレート化合物とを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
ハロゲン原子を含有する光重合開始剤は可視光に吸収のないものが多く、これを含有する感光性組成物は、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外−紫色レーザ及び８００〜１２００ｎｍの赤外レーザーといった露光方式との組み合わせにより、明室化も可能となるなどの優れた特徴を有するが、アルミニウム支持体の電解粗面化処理などの電気化学的処理のためにアルミニウム中に添加する銅などの微量の異種金属や、感光性平版印刷版の製造工程中で、周囲の環境から付着する、金属粉と、ハロゲン原子含有光重合開始剤との間で反応が起こり、微少な点状のカブリを形成する問題が生じる。
【００１１】
微少な点状のカブリは、感光層中の重合性モノマーが重合硬化して形成された微少な画像である。このような画像が形成される反応の詳細は明らかではないが、ラジカル重合分野で良く知られている、レドックス開始系（例えば「高分子合成の化学」大津隆行著、化学同人社刊、ｐ６６−６９（１９６８））、即ち、銅、２価の鉄イオンなどを還元剤として、ハロゲン原子含有光重合開始剤を酸化剤として、レドックス的に反応が起こり、重合が開始されることが考えられる。この反応においてトリガーとなる、活性な金属原子を、事前にキレート化合物と反応させてブロックし、ハロゲン原子含有光重合開始剤との間の反応を防止する目的で添加するものである。従って使用するキレート剤としては、銅、鉄、クロムなど、製造工程で混入の危険がある金属原子と強い結合を形成する化合物が好ましい。また、配位数は、金属原子に対するブロック性の観点から単座配位より、２座配位以上のキレート化合物が有効である。この様な目的で使用可能な化合物は、「キレート化学（１）」上野景平編集、南江堂刊、ｐ２３１−２４７の付表に多数掲載されている。
【００１２】
以下、本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層（以下、単に光重合層または感光層ともいう）に含有され得る各化合物について、順次説明する。
［キレート化合物］
本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層の特徴を成す含有成分であるキレート化合物について説明する。
本発明で用いるキレート化合物は、感光性平版印刷版の製造時から、使用時迄の流通・貯蔵の期間を通じて、保存環境条件の変化や、経時に対して、安定な錯体を形成する物が好ましい。安定な錯体を形成するためには、錯体の生成定数（又は安定度定数）が大きくなるような、キレート剤を選択する必要がある。錯体の安定性の観点からは、同じ配位子で形成される錯体では、単座配位より２座配位の方が、殆どの場合、錯体生成定数が大きいことが知られている。また、キレート環の大きさも錯体の安定度に影響を及ぼし、５員環及び６員環が多くの場合、最も安定である。その他に、配位子の塩基性、即ちルイス塩基として強い（ｐＫａが大きい）ほどより安定な錯体を生成できる。
このようなキレート化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
光重合性感光層が、光重合性組成物を有機溶剤に溶解した、溶液として塗設する場合には、以下のキレート化合物の具体例の内、（Ｉ−１）〜（Ｉ−１７）に示す酸型の化合物が有機溶剤溶解性の点から、（Ｉ−１８）〜（Ｉ−２８）に示す、有機酸と無機アルカリ金属の塩型のキレート化合物より有用である。一方感光性組成物が水又は、水を含有する極性溶剤に溶解して塗設される場合には、（Ｉ−１８）〜（Ｉ−２８）に示した有機酸と無機アルカリ金属の塩型のキレート化合物の方が有用である。
【００１３】
【化１】
2004294509.tif 000002
【００１４】
【化２】
2004294509.tif 000003
【００１５】
光重合性感光層中のキレート化合物の含有量は、１．０〜１００ｍｇ／ｍ２、好ましくは、２．０〜５０ｍｇ／ｍ２である。キレート化合物の塗布量が１．０ｍｇ／ｍ２以上であると、異種金属によるかぶりを防止できる。また塗布量が１００ｍｇ／ｍ２以下とすることでアルミニウム基板との密着性が低下する問題を防止できる。
【００１６】
［光重合開始剤］
次に、本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層を構成する光重合性組成物（以下、本発明の光重合性組成物とも称する）に含まれるハロゲン原子含有光重合開始剤（以下、単に光重合開始剤、重合開始剤または開始剤ともいう）について説明する。
本発明における好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）メタロセン化合物、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等でハロゲン原子を含有するものが挙げられる。
【００１７】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ  （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物中で、例えば
【００１８】
【化３】
2004294509.tif 000004
【００１９】
等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号記載のベンゾインエーテル化合物の中で、例えば
【００２０】
【化４】
2004294509.tif 000005
【００２１】
特公昭４７−２２３２６号記載のα−置換ベンゾイン化合物中で、例えば
【００２２】
【化５】
2004294509.tif 000006
【００２３】
等を挙げることができる。
また、別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に示されている化合物を挙げることができる。
【００２４】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その中の例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドがある。
【００２５】
本発明で使用される光重合開始剤としての（ｄ）チオ化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で示される。
【００２６】
【化６】
2004294509.tif 000007
【００２７】
（ここで、Ｒ２０はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ２０とＲ２１は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
【００２８】
上記一般式〔Ｉ〕におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ２１は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式〔Ｉ〕で示されるチオ化合物中の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００２９】
【表１】
2004294509.tif 000008
【００３０】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類の中で、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００３１】
本発明における光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては下記一般式［ＩＩ］  で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化７】
2004294509.tif 000009
【００３３】
（ここで、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５のうち少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ＋はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す）。上記Ｒ２２〜Ｒ２５のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、
【００３４】
【化８】
2004294509.tif 000010
【００３５】
（ここでＲ２６、Ｒ２７は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ２８（ここでＲ２８は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＯＣＯＲ２９又は−ＯＲ３０（ここでＲ２９、Ｒ３０は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。上記Ｒ２２〜Ｒ２５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ２２〜Ｒ２５のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ２２〜Ｒ２５のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ２２〜Ｒ２５の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式［ＩＩ］で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【００３６】
【化９】
2004294509.tif 000011
【００３７】
光重合開始剤の他の例である（ｇ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００３８】
光重合開始剤の一例である（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式〔ＩＩＩ〕から〔ＩＸ〕のものを挙げることができる。
【００３９】
【化１０】
2004294509.tif 000012
【００４０】
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を表す。Ｙ２は−Ｃ（Ｘ２）３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３２、−ＮＲ３２、−ＯＲ３２を表す。ここでＲ３２はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。またＲ３１は−Ｃ（Ｘ２）３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は置換アルケニル基を表す。）で表される化合物。
【００４１】
【化１１】
2004294509.tif 000013
【００４２】
（ただし、Ｒ３３は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物。
【００４３】
【化１２】
2004294509.tif 000014
【００４４】
（ただし、Ｒ３４は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ３５は
【００４５】
【化１３】
2004294509.tif 000015
【００４６】
又はハロゲンであり、Ｚ２は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ２−であり、Ｒ３６、Ｒ３７はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ３８は一般式〔ＩＩＩ］  中のＲ３２と同じであり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）で表される化合物。
【００４７】
【化１４】
2004294509.tif 000016
【００４８】
ただし、式中、Ｒ３９は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ４０は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【００４９】
【化１５】
2004294509.tif 000017
【００５０】
（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ４１）ｑ（Ｃ（Ｘ４）３）ｒの置換基であり、Ｑはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ４２はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ４１は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ４は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表される、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
【００５１】
【化１６】
2004294509.tif 000018
【００５２】
（ただし、Ｘ５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ４３は水素原子又はＣＨ３−ｔＸ５ｔ基であり、Ｒ４４はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）で表される、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
【００５３】
【化１７】
2004294509.tif 000019
【００５４】
（ただし、Ｘ６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ４５は水素原子又はＣＨ３−ｖＸ６ｖ基であり、Ｒ４６はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）で表される、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【００５５】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５６】
その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、
【００５７】
【化１８】
2004294509.tif 000020
【００５８】
【化１９】
2004294509.tif 000021
【００５９】
等を挙げることができる。また、Ｆ．  Ｃ．  Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、例えば、
【００６０】
【化２０】
2004294509.tif 000022
【００６１】
【化２１】
2004294509.tif 000023
【００６２】
等を挙げることができる。更に特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば、
【００６３】
【化２２】
2004294509.tif 000024
【００６４】
等を挙げることができる。あるいはさらにＭ．  Ｐ．  Ｈｕｔｔ、Ｅ．  Ｆ．  ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．  Ｍ．  Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群。
【００６５】
【化２３】
2004294509.tif 000025
【００６６】
【化２４】
2004294509.tif 000026
【００６７】
【化２５】
2004294509.tif 000027
【００６８】
【化２６】
2004294509.tif 000028
【００６９】
【化２７】
2004294509.tif 000029
【００７０】
【化２８】
2004294509.tif 000030
【００７１】
あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、例えば、
【００７２】
【化２９】
2004294509.tif 000031
【００７３】
式中、Ｒ４１はベンゼン環を、Ｒ４２はアルキル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。
【００７４】
【表２】
2004294509.tif 000032
【００７５】
あるいはドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、
【００７６】
【化３０】
2004294509.tif 000033
【００７７】
【化３１】
2004294509.tif 000034
【００７８】
あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、例えば、
【００７９】
【化３２】
2004294509.tif 000035
【００８０】
を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｇ）メタロセン化合物、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００８１】
本発明における組成物中の光重合開始剤の使用量は光重合性組成物の全成分の重量に対し、０．０１〜６０重量％、より好ましくは０．０５〜３０重量％である。
なお、本発明における光重合開始剤はその単独または後述の増感色素の混合物をもって光重合開始系と総称することができる。
【００８２】
本発明に用いる光重合性組成物には上記重合開始剤の他以下のものが含まれる。
［増感色素］
本発明の光重合性組成物の１成分となり得る増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料があげられる。
好ましい分光増感色素または染料としては多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）
キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル
シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）
メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）
チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）
アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）
フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）
ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）
クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）
金属錯体、例えば
【００８３】
【化３３】
2004294509.tif 000036
【００８４】
アントラキノン類、例えば（アントラキノン）
スクアリウム類、例えば（スクアリウム）
等が挙げられる。より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば、
【００８５】
【化３４】
2004294509.tif 000037
【００８６】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば、
【００８７】
【化３５】
2004294509.tif 000038
【００８８】
特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば、
【００８９】
【化３６】
2004294509.tif 000039
【００９０】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば、
【００９１】
【化３７】
2004294509.tif 000040
【００９２】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば
【００９３】
【化３８】
2004294509.tif 000041
【００９４】
特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染料。特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、
【００９５】
【化３９】
2004294509.tif 000042
【００９６】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば
【００９７】
【化４０】
2004294509.tif 000043
【００９８】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば
【００９９】
【化４１】
2004294509.tif 000044
【０１００】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば
【０１０１】
【化４２】
2004294509.tif 000045
【０１０２】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば
【０１０３】
【化４３】
2004294509.tif 000046
【０１０４】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素。特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【０１０５】
【化４４】
2004294509.tif 000047
【０１０６】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、
【０１０７】
【化４５】
2004294509.tif 000048
【０１０８】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、
【０１０９】
【化４６】
2004294509.tif 000049
【０１１０】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば
【０１１１】
【化４７】
2004294509.tif 000050
【０１１２】
特公昭６１−９６２１号記載の以下の一般式〔１〕〜〔８〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１１３】
【化４８】
2004294509.tif 000051
【０１１４】
一般式〔３〕ないし〔８〕において、Ｘ８は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わす。一般式〔２〕においてＰｈはフェニル基を表わす。一般式〔１〕ないし〔８〕において、Ｒ４８、Ｒ４９およびＲ５０はそれぞれアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、互いに等しくても異なってもよい。特開平２−１７９６４３号記載の以下の一般式〔９〕〜〔１１〕で表わされる色素、例えば
【０１１５】
【化４９】
2004294509.tif 000052
【０１１６】
Ａ：酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。
Ｙ３：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表わす。
Ｒ５１、Ｒ５２：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、Ｒ５３Ｏ−、
【０１１７】
【化５０】
2004294509.tif 000053
【０１１８】
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｗ−Ｒ５３、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基。但し、Ｒ５３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。ｗは０〜４の整数、ｘは１〜２０の整数を表わす。特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式〔１２〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１１９】
【化５１】
2004294509.tif 000054
【０１２０】
（式中Ｒ５４およびＲ５５は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ２は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ９は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ４は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｙ４と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては
【０１２１】
【化５２】
2004294509.tif 000055
【０１２２】
特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一般式〔１３〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１２３】
【化５３】
2004294509.tif 000056
【０１２４】
上式において、Ｒ５６およびＲ５７はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ１０はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一般式〔１４〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１２５】
【化５４】
2004294509.tif 000057
【０１２６】
（式中Ｒ５８およびＲ５９は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ１１はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ５は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。）好ましい具体例としては、
【０１２７】
【化５５】
2004294509.tif 000058
【０１２８】
特開平８−１２９２５７号記載の以下の一般式〔１５〕で表されるメロシアニン色素、例えば
【０１２９】
【化５６】
2004294509.tif 000059
【０１３０】
（式中、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ６０とＲ６１、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６８とＲ６９、Ｒ６９とＲ７０、Ｒ７０とＲ７１が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ６４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ６５は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ６６、Ｒ６７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては
【０１３１】
【化５７】
2004294509.tif 000060
【０１３２】
特開平８−３３４８９７号記載の以下の一般式〔１６〕で表されるベンゾピラン系色素、例えば
【０１３３】
【化５８】
2004294509.tif 000061
【０１３４】
（式中、Ｒ７２〜Ｒ７５は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ７２〜Ｒ７５はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ７６は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ７７はＲ７６で表される基または−Ｚ−Ｒ７６であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ７６及びＲ７７は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。ＢはＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）の基を表す。Ｇ１、Ｇ２は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ１、Ｇ２は同時に水素原子となることはない。またＧ１及びＧ２は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い）。等を挙げることができる。
【０１３５】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。
好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１３６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１３７】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１３８】
さらに、特願平１０−７９９１２号明細書に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。
【０１３９】
また、以下のＣＡ−１〜ＣＡ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１４０】
【化５９】
2004294509.tif 000062
【０１４１】
【化６０】
2004294509.tif 000063
【０１４２】
【化６１】
2004294509.tif 000064
【０１４３】
【化６２】
2004294509.tif 000065
【０１４４】
【化６３】
2004294509.tif 000066
【０１４５】
【化６４】
2004294509.tif 000067
【０１４６】
【化６５】
2004294509.tif 000068
【０１４７】
【化６６】
2004294509.tif 000069
【０１４８】
【化６７】
2004294509.tif 000070
【０１４９】
【化６８】
2004294509.tif 000071
【０１５０】
【化６９】
2004294509.tif 000072
【０１５１】
【化７０】
2004294509.tif 000073
【０１５２】
【化７１】
2004294509.tif 000074
【０１５３】
【化７２】
2004294509.tif 000075
【０１５４】
【化７３】
2004294509.tif 000076
【０１５５】
前記構造式中、Ｔ−は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ−，Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ルイス酸アニオン（ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＣｌＯ４−）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１５６】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１５７】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１５８】
また、以下のＮＡ−１〜ＮＡ−１２に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１５９】
【化７４】
2004294509.tif 000077
【０１６０】
【化７５】
2004294509.tif 000078
【０１６１】
【化７６】
2004294509.tif 000079
【０１６２】
【化７７】
2004294509.tif 000080
【０１６３】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＣＡ−７、ＣＡ−３０、ＣＡ−４０、およびＣＡ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＮＡ−１１が挙げられる。
【０１６４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１６５】
本発明における増感色素のさらにより好ましい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号記載のメロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９３０３号記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素及び特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素を挙げることができる。
及び上述の特開平１１−２０９００１号記載の赤外線吸収剤を挙げることができる。
本発明における増感色素も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。さらに本発明の光重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
【０１６６】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン、等があげられる。
【０１６７】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスルフィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等があげられる。
【０１６８】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８９号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があげられる。
【０１６９】
また、本発明において増感色素を用いる場合、光重合性組成物中の光重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜１：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
上記共増感剤を使用する場合には光重合開始剤１重量部に対して、０．０１〜５０重量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０１７０】
［付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物］
本発明の光重合性組成物には、上記の光重合開始剤及び増感色素の他、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する。
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【０１７１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１７２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１７３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１７４】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【０１７５】
その他、特開２００１−９２１２７号公報記載の一般式（Ｉ）で表される構造を有するα−ヘテロ型モノマーも好適に利用できる。
【０１７６】
全ての重合性基含有化合物の使用量は光重合性組成物の全成分の重量に対して、通常１〜９９．９９％、好ましくは５〜９０．０％、更に好ましくは１０〜７０％の量が使用される。（ここで言う％は重量％である）。
【０１７７】
［線状有機高分子重合体］
本発明の光重合性組成物には、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。組成物の全成分の重量に対して９０重量％以下であれば形成される画像強度等の点で好ましい結果を与える。好ましくは３０〜８５％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【０１７８】
重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に光重合性組成物製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１７９】
着色剤等
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０１８０】
その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１８１】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることが可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１８２】
本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１８３】
光重合性感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。本発明の主要な目的である走査露光用感光性平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。被覆量を約０．１ｇ／ｍ２以上であると耐刷性が確保できる。約１０ｇ／ｍ２以下とすることで感度の低下がなく、露光に時間がかかることがなく、現像処理に長い時間を要することがなく好ましい。
【０１８４】
「アルミニウム支持体」
次に本発明における感光性平版印刷版のアルミニウム支持体について説明する。本発明に用いられるアルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムまたはその合金（例えば、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等との合金）、またはアルミニウム、アルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙である。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１８５】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１８６】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１８７】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０１８８】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
さらに特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１８９】
「酸素遮断性保護層」
本発明の走査露光用の感光性平版印刷版用においては、通常露光を大気中で行うため、感光層の上に、さらに、酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような酸素遮断性保護層に望まれる特性は、低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、酸素遮断性保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。酸素遮断性保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。酸素遮断性保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、分子量が重量平均分子量で３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１９０】
酸素遮断性保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（酸素遮断性保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高めると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許第２９２５０１号、米国特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における酸素遮断性保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような酸素遮断性保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１９１】
さらに酸素遮断性保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。
また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０１９２】
本発明の感光性平版印刷版は、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の現像液としては、特に限定されないが、好ましくはｐＨ１３．０以下のものが用いられる。
【０１９３】
その他、本発明の平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度を１５０℃以下であると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を防止できる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度を２００℃以上であると十分な画像強化作用が得られ、５００℃以下とすることで支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を防止できる。
本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【０１９４】
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、
固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）、
半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）
その他、パルスレーザーとしてＮ２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１９５】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ＋レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が特に好ましい。
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【０１９６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（支持体の調製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１９７】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液に下記添加液を加えたバックコート層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ２のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【０１９８】
（ゾル−ゲル反応液）
テトラエチルシリケート                                  ５０重量部
水                                                      ２０重量部
メタノール                                              １５重量部
リン酸                                              ０．０５重量部
【０１９９】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０２００】
2004294509.tif 000081
【０２０１】
〔実施例１〜１０、比較例１〜６〕
［支持体１、下塗り層の塗設］
上記バックコート層を設けた支持体表面に下記のポリマー（Ｇ１）を含む溶液を、乾燥塗布量３ｍｇ／ｍ２となるよう、下塗りし１００℃で４０秒間乾燥した。
【０２０２】
（ポリマー下塗り液）
ポリマー（Ｇ１、下記構造）                      ０．３ｇ
純水                                              ６０．０ｇ
メタノール                                  ９３９．７ｇ
【０２０３】
【化７８】
2004294509.tif 000082
【０２０４】
［光重合性感光層の塗設］
上記のように下塗り層を設けた支持体１上に、下記組成の光重合性感光層塗布液Ｐ−１を乾燥後の塗布量が１．４ｇ／ｍ２になる様に、ホイラーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。
【０２０５】
2004294509.tif 000083
【０２０６】
［酸素遮断性保護層の塗設］
この光重合性感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の５重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間、乾燥させ、実施例１〜１０、比較例１〜６の光重合性平版印刷版を得た。
【０２０７】
【化７９】
2004294509.tif 000084
【０２０８】
【化８０】
2004294509.tif 000085
【０２０９】
【化８１】
2004294509.tif 000086
【０２１０】
［実施例１１〜１７、比較例７〜１０）
［支持体２、下塗り層の塗設］
下記の手順によりゾルゲル法の液状組成物（ゾル液原液）を調製した。ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。
【０２１１】
（下塗り層ゾル液原液）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４                                            ３８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン              １３ｇ
８５％リン酸水溶液                                          １２ｇ
イオン交換水                                              １５ｇ
メタノール                                              １００ｇ
【０２１２】
上記組成の溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付けた三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液原液）を得た。得られたゾル液原液から下記のゾルゲル下塗り塗布液を調製した。
【０２１３】
（下塗り層ゾル液塗布液）
ゾル液原液                                              １．０ｇ
エチレングリコール                                      ９．５ｇ
メタノール                                          １８９．５ｇ
【０２１４】
得られたゾルゲル下塗り層塗布液を、前記のバックコート層を設けた支持体表面にホイラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。シラン化合物から形成されたポリシロキサン化合物の塗布量はケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求めたところ、４ｍｇ／ｍ２であった
【０２１５】
［光重合性感光層の塗設］
上記のように下塗り層を設けた支持体２上に、下記組成の光重合性感光層塗布液Ｐ−２を調製し、乾燥後の塗布量が１．４ｇ／ｍ２になる様に、ホイラーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。
【０２１６】
（光重合性感光層塗布液、Ｐ−２）
光重合性感光層塗布液、Ｐ−１中のエチレン性不飽和結合含有化合物を、Ａ１から下記に示すＡ２へ変更、及び高分子バインダーを、Ｂ１からＢ２に変更した以外は、光重合性感光層塗布液Ｐ−１と同様に調製した。
【０２１７】
2004294509.tif 000087
【０２１８】
［酸素遮断性保護層の塗設］
この光重合性感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の５重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、実施例１１〜１７、比較例７〜１０の光重合性平版印刷版を得た。
【０２１９】
【化８２】
2004294509.tif 000088
【０２２０】
上記に記載した実施例１〜１７、比較例１〜１０の感光性平版印刷版を下記の方法により製版し、感度及び微少点状かぶりの評価を行った。
（感度、微少点状かぶりの評価）
このように得られた感材は、露光波長に応じたそれぞれ異なる光源を利用し、感度評価を行った。
即ち、４０５ｎｍの半導体レーザー、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、８３０ｎｍの半導体レーザーをそれぞれ用い大気中で露光した。露光した各感材を、富士写真フィルム株式会社製自動現像機ＦＰ８５０ＰＩＩに、富士写真フィルム株式会社製現像液ＤＶ−２を純水で５倍希釈した現像液を仕込み、現像処理を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をｍＪ／ｃｍ２単位で算出した。この数値が小さい方が高感度である。また、非画像部の５ｃｍ×５ｃｍ角を５０倍のルーペで目視観察し、微少点状かぶりの個数を数えた。微少点状かぶりの個数が０〜３個を○、４〜１０個を△、１１個以上を×とした。得られた結果を表１及び表２に示す。
【０２２１】
【表３】
2004294509.tif 000089
【０２２２】
【表４】
2004294509.tif 000090
【０２２３】
表１と表２より明らかなように、本発明の金属原子と錯体を形成しうるキレート化合物とハロゲン原子含有光重合開始剤を含有する光重合性組成物からなる光重合性感光層を有する感光性平版印刷版は、高感度で、かつ微少点状かぶり発生の問題がない。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は、アルミニウム支持体上に、少なくとも、金属原子と錯体を形成しうるキレート化合物とハロゲン原子含有光重合開始剤を含有する光重合性組成物からなる光重合性感光層を有することにより、低出力レーザー光で直接描画可能な、高感度の感光特性を有し、非画像部は、優れた親水性と保水性を有し、微少点状かぶり発生による印刷物非画像部の汚れが発生することがない優れた平版印刷版を与える。