(57)【要約】【課題】光学活性ポリシランのみを用いることなく、簡便な手法で、光学活性ポリシランから得られる円偏光の強度と同等の強度の偏光を有するポリシラン構造物及び円偏光強度の増幅方法を提供する。【解決手段】本発明のポリシラン構造物は、光学不活性ポリシランと光学活性ポリシランとを溶解してなる溶液に、沈殿生成用溶剤を添加することによって沈殿物として得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004323685.tif 000012
（式中、側鎖Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２以上２２以下のアルキル基又は炭素数が２以上２２以下のアルキルエーテル基であり、ｍは１０以上１，０００，０００以下の整数である）で表される構造を有する光学不活性ポリシランと、
一般式（２）
【化２】
2004323685.tif 000013
（式中、側鎖Ｒ３は、炭素数が２以上２２以下のアルキル基又は炭素数が２以上２２以下のアルキルエーテル基であり、側鎖Ｒ４は、主鎖から１位〜４位のうちのいずれかの位置に少なくとも１つの分岐構造を有する分岐アルキル基であり、ｎは１０以上１，０００，０００以下の整数である）で表される構造を有する光学活性ポリシランと、を溶解してなるポリシラン溶液に、沈殿生成用溶剤を添加して得られる沈殿物を含んでなることを特徴とするポリシラン構造物。
【請求項２】
上記光学不活性ポリシランと光学活性ポリシランとの合計量に対して、上記光学活性ポリシランは、０．１モル％以上含まれていることを特徴とする請求項１記載のポリシラン構造物。
【請求項３】
ポリシランの円偏光の強度を増幅させる円偏光強度の増幅方法であって、
上記ポリシランとして、光学不活性ポリシランと、光学活性ポリシランとを用い、
上記光学不活性ポリシラン及び光学活性ポリシランを溶解してなるポリシラン溶液に、沈殿生成用溶剤を添加することを特徴とする円偏光強度の増幅方法。
【請求項４】
上記光学不活性ポリシランは、一般式（１）
【化３】
2004323685.tif 000014
（式中、側鎖Ｒ１は、炭素数が２以上２２以下のアルキル基又は炭素数が２以上２２以下のアルキルエーテル基であり、側鎖Ｒ２は、主鎖から１位〜４位のうちのいずれかの位置に分岐構造を有する分岐アルキル基であり、ｍは１０以上１，０００，０００以下の整数である）で表される構造を有し、
上記光学活性ポリシランは、一般式（２）
【化４】
2004323685.tif 000015
（式中、側鎖Ｒ３は、炭素数が２以上２２以下のアルキル基又は炭素数が２以上２２以下のアルキルエーテル基であり、側鎖Ｒ４は、主鎖から１位〜４位のうちのいずれかの位置に少なくとも１つの分岐構造を有する分岐アルキル基であり、ｎは１０以上１，０００，０００以下の整数である）で表される構造を有することを特徴とする請求項３記載の円偏光強度の増幅方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光照射によって得られる円偏光の強度を増幅し得るポリシラン構造物及び円偏光強度の増幅方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機磁性体薄膜を用いた光磁気記録媒体として、光磁気による書込み／読出しを行う光磁気ディスク（以下、ＭＯ）が知られている。このＭＯでは、記録光の強度の変化を利用して、情報の書込みが行われ、ＭＯへの情報の書込みの前後では、カー効果によって、記録光の旋光度に変化が生じる。従って、上記ＭＯにて、良好な書込みを実現するためには、ＭＯへの情報の書込みの前後に生じる記録光の強度や旋光度の変化をできるだけ大きくして、コントラスト／ノイズ比を良好にすることが好ましい。
【０００３】
現在、上記ＭＯでは、該ＭＯのメディア裏面に反射鏡を形成することにより、情報の書込みの前後での旋光度の変化の増大を図っている。具体的には、上記ＭＯへの情報の書込みの前後での、旋光度の変化による回転角の変化は０．１５°程度であり、反射鏡をＭＯのメディア裏面に形成することによって、回転角の変化を０．３°程度にまで増加させている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３０６０８７号公報（平成６（１９９４）年１１月１日公開）
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−３３７８４号公報（平成７（１９９５）年２月３日公開）
【０００６】
【（非）特許文献１】
中村慶久監修、『情報ストレージガイドブック』、オプトロニクス、平成１２年
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、情報通信分野では、記録媒体に記録するデジタル情報量の増加に伴って、より簡便かつ高速に、記録媒体にデジタル情報を記録する記録方式が望まれている。
【０００８】
しかしながら、上記ＭＯへの情報の書込み速度は、０．３°程度という小さな回転角の変化を検出するため、磁気記録方式の記録媒体に比べて３〜５倍程度遅くなっている。上記ＭＯへの情報の書込み速度を高速化するためには、コントラスト／ノイズ比を良好にすることが望ましく、光学活性体が示す円偏光と同等レベルの強度の円偏光を得る、あるいは、記録光の回転角の変化を０．３°よりも大きくすることが望まれる。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、光学活性ポリシランのみを用いることなく、簡便な手法で、該光学活性ポリシランから得られる円偏光の強度と同等の強度の偏光を有するポリシラン構造物及び円偏光強度の増幅方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、光学不活性ポリシランと光学活性ポリシランとを溶解してなる溶液に、沈殿生成用溶剤を添加することによって得られるポリシラン構造物を用いることにより、光学活性ポリシランのみを用いた場合と同じ波長領域の円偏光を得るとともに、光学活性ポリシランのみを用いた場合の円偏光の強度と同等レベルにまで円偏光強度を増幅させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のポリシラン混合物は、上記課題を解決するために、一般式（１）
【００１２】
【化５】
2004323685.tif 000002
【００１３】
（式中、側鎖Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２以上２２以下のアルキル基又は炭素数が２以上２２以下のアルキルエーテル基であり、ｍは１０以上１，０００，０００以下の整数である）で表される構造を有する光学不活性ポリシランと、一般式（２）
【００１４】
【化６】
2004323685.tif 000003
【００１５】
（式中、側鎖Ｒ３は、炭素数が２以上２２以下のアルキル基又は炭素数が２以上２２以下のアルキルエーテル基であり、側鎖Ｒ４は、主鎖から１位〜４位のうちのいずれかの位置に少なくとも１つの分岐構造を有する分岐アルキル基であり、ｎは１０以上１，０００，０００以下の整数である）で表される構造を有する光学活性ポリシランと、を溶解してなるポリシラン溶液に、沈殿生成用溶剤を添加して得られる沈殿物を含んでなることを特徴としている。
【００１６】
また、上記ポリシラン構造物は、上記光学不活性ポリシランと光学活性ポリシランとの合計量に対して、上記光学活性ポリシランは、０．１モル％以上含まれていることが好ましい。
【００１７】
上記の構成によれば、上記ポリシラン構造物を用いることによって、光学活性ポリシランのみを用いた場合の円偏光と同じ波長領域に円偏光を得ることができる。また、上記ポリシラン構造物が示す円偏光の強度を、光学活性ポリシランのみを用いた場合と同等レベルの強度にまで増幅させることができる。そのため、高価、かつ合成操作が煩雑である光学活性ポリシランを多量に用いることなく、また簡便な手法にて、光学活性ポリシランのみを用いた場合と同等レベルの強度の円偏光を得ることができる。
【００１８】
従って、例えば、上記ポリシラン構造物を記録媒体の材料として用いれば、情報の書込みの前後に生じる記録光の回転角の変化を増加させることができるので、光による情報の書込み／読出し、さらには光による情報の消去等を実現した光記録媒体を提供することができる可能性が期待される。また、記録媒体への情報の記録に適した強度の円偏光を得ることができるので、光による情報の書込み／読出し、消去等を良好に行い得る光記録媒体を提供することができる可能性がある。
【００１９】
また、本発明の円偏光強度の増幅方法は、ポリシランの円偏光の強度を増幅させる円偏光強度の増幅方法であって、上記ポリシランとして、光学不活性ポリシランと、光学活性ポリシランとを用い、上記光学不活性ポリシラン及び光学活性ポリシランを溶解してなるポリシラン溶液に、沈殿生成用溶剤を添加することを特徴としている。
【００２０】
なお、上記光学不活性ポリシランは、上記一般式（１）にて表される構造を有し、上記光学活性ポリシランは、上記一般式（２）にて表される構造を有していることが好ましい。
【００２１】
上記の方法によれば、光学不活性ポリシランと光学活性ポリシランとを混合するといった簡便な方法にて、円偏光の強度を増幅させることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
【００２３】
本発明のポリシラン構造体は、主鎖であるケイ素連鎖が螺旋状である螺旋構造を有する、光学不活性ポリシランと光学活性ポリシランとを含んでなるポリシラン溶液に、沈殿生成用溶剤を添加することによって、沈殿物として得られる。ここで、上記光学不活性ポリシランとは、分子内における螺旋の巻き方向が定まっていないために、旋光性を示さない光学不活性なポリシランをいう。また、上記光学活性ポリシランとは、分子内における螺旋の巻き方向が一方向に定まっているために、旋光性を示す光学活性なポリシランをいう。
【００２４】
具体的には、ポリシラン溶液に沈殿生成用溶剤が添加されることによって、一方向の巻きを有する光学不活性ポリシランの周囲に、巻き方向が定まっていない光学活性ポリシランが巻きつき、ポリシラン構造物が沈殿物として得られる。得られたポリシラン構造物中の、光学不活性ポリシランの巻き方向は、光学活性ポリシランに巻きつくことにより、一方向に揃うと考えられる。その結果、沈殿物として得られたポリシラン構造物はキラルとなるため、全体として光学活性が非常に増強し、該ポリシラン構造物に円偏光を照射することによって、励起子カプレット型の円偏光信号が得られる。
【００２５】
該ポリシラン構造体から得られる円偏光は、光学活性ポリシランのみを用いた場合に得られる円偏光と同じ波長領域に現れる。また、上記ポリシラン構造体から得られる円偏光の強度は、用いる光学不活性ポリシラン及び光学活性ポリシランや、両者の混合比に依存するが、光学活性ポリシランから得られる円偏光の強度と同等レベルの強度を得ることができる。
【００２６】
つまり、光学不活性ポリシランと光学活性ポリシランとを用いて得られる本発明のポリシラン構造物を用いることにより、光学活性ポリシランを１００％あるいは高含有率で用いなくても円偏光を得ることができる。言い換えれば、本発明では、光学不活性ポリシランのみを用いた場合には得られなかった旋光性を、光学不活性ポリシランと光学活性ポリシランとを混合することによって得ることができる。また、上記ポリシラン構造物の円偏光の強度を、光学活性ポリシランのみを用いた場合、あるいは光学活性ポリシランを高含有率で用いた場合に得られる円偏光の強度にまで増幅させることができる。
【００２７】
光学活性ポリシランの濃厚溶液を用いた場合、増幅効果の評価を行うために用いる非対称因子ｇ値（ｇ＝（４×旋光強度）／双極子強度）の理論値は、２となると予測されている。しかしながら、光学活性ポリシランの溶解度のために、光学活性ポリシランの濃厚溶液を調製することが困難であり、光学活性ポリシランの希薄溶液を用いて行われていた場合のｇ値は、１０−５〜１０−４程度となっていた。これに対し、上記ポリシラン構造物のｇ値は、理論値の約１５％である０．３程度にまで達し、光学活性ポリシランの希薄溶液の、約１，０００倍〜１０，０００倍の増幅効果を得ることができる。
【００２８】
以下、本発明のポリシラン構造体を得るために用いる各物質について、詳細に説明する。上記光学不活性ポリシランは、一般式（１）
【００２９】
【化７】
2004323685.tif 000004
【００３０】
（式中、側鎖Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２以上２２以下のアルキル基又は炭素数が２以上２２以下のアルキルエーテル基であり、ｍは１０以上１，０００，０００以下の整数である）で表される構造を有する。すなわち、光学不活性ポリシランは、螺旋構造を有し、分子内での螺旋の巻き方向が定まっていないために、光学不活性となっている。
【００３１】
また、上記光学活性ポリシランは、一般式（２）
【００３２】
【化８】
2004323685.tif 000005
【００３３】
（式中、側鎖Ｒ３は、炭素数が２以上２２以下のアルキル基又は炭素数が２以上２２以下のアルキルエーテル基であり、側鎖Ｒ４は、主鎖から１位〜４位のうちのいずれかの位置に少なくとも１つの分岐構造を有する分岐アルキル基であり、ｎは１０以上１，０００，０００以下の整数である）で表される構造を有する。すなわち、光学活性ポリシランは、螺旋構造を有し、分子内での螺旋の巻き方向が一方向に定まっているために、光学活性となっている。上記光学活性ポリシランは、剛直棒状の螺旋構造を有していることが好ましい。
【００３４】
なお、光学活性ポリシランは、光学活性を有していればよく、そのキラリティーは特に限定されない。但し、個々の光学活性ポリシランが光学活性であっても、その集合体、すなわち、互いにキラリティーが異なる２種類の光学活性ポリシランを等量含んでなるラセミ体は光学活性を示さない。従って、上記光学活性ポリシランとして、ラセミ体は用いないものとする。
【００３５】
ここで、一般式（１）中の側鎖Ｒ１・Ｒ２及び一般式（２）中の側鎖Ｒ３は、それぞれ、炭素数が２以上２２以下のアルキル基、該アルキル基にエーテル基が導入されてなる炭素数が２以上２２以下のアルキルエーテル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数が２未満となると螺旋構造が剛直棒状とならないため好ましくなく、アルキル基の炭素数が２２を超えると沸点が高く、蒸留精製することが困難となって好ましくない。
【００３６】
具体的には、上記アルキル基として、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−ドコシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基等の分岐鎖を有する分岐鎖アルキル基等を挙げることができる。なお、上記アルキル基が分岐鎖を有する場合、ケイ素主鎖から１位〜４位のうちのいずれかの位置に少なくとも１つの分岐構造を有していることが好ましい。
【００３７】
さらに、アルキルエーテル基としては、上記したアルキル基に少なくとも１つのエーテル酸素を含有していれば特に限定されず、例えば、（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣ２Ｈ５及び（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＯＣ２Ｈ５等を挙げることができる。なお、アルキルエーテル基は、弱い極性基である。
【００３８】
また、一般式（２）中の側鎖Ｒ４は、ケイ素主鎖から１位〜４位のうちのいずれかの位置に少なくとも１つの分岐構造を有している分岐アルキル基である。該分岐アルキル基は、光学活性であってもよく、光学不活性であってもよい。分岐アルキル基が光学活性である場合には、分岐位置での原子が不斉原子であることが好ましい。なお、不斉原子は、不斉炭素原子であることが好ましい。側鎖Ｒ４の炭素数は限定されず、上記１位〜４位以外の位置に分岐構造を有していてもよい。
【００３９】
上記分岐アルキル基として、具体的には、２−メチルプロピル（イソブチル）基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−シクロペンチルエチル基等のβ分岐アルキル基；イソペンチル（３−メチルブチル）基、３，７−ジメチルオクチル基等のγ分岐アルキル基等を挙げることができる。
【００４０】
さらに、上記一般式（１）中のｍ、及び一般式（２）中のｎは、それぞれ独立して、１０以上１，０００，０００以下の整数であれば特に限定されない。上記ｍ，ｎが１０未満である場合には、ポリシラン構造物を沈殿させることが困難となり、１，０００，０００を超えると、各種溶媒への溶解が困難となる。
【００４１】
上記光学不活性ポリシラン及び光学活性ポリシラン（以下、両者を両ポリシランと総称する）は、いずれも、側鎖Ｒ１・Ｒ２，側鎖Ｒ３・Ｒ４が、極性を示さない無極性官能基であることが好ましい。すなわち、側鎖Ｒ１・Ｒ２及びＲ３は、アルキル基であることが好ましい。このような無極性官能基を有することにより、上記両ポリシランは、主鎖がケイ素からなり、側鎖に水素や炭素等を含む無極性官能基を有する無極性高分子となる。
【００４２】
また、上記両ポリシランを溶解させる溶媒（以下、ポリシラン溶解用溶媒と記載する）としては、両ポリシランが溶解し得る溶媒であれば特に限定されない。ポリシラン溶解用溶媒としては、例えば、ｎ−デカン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水素；トルエン、アニソール、ピリジン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の複素環式化合物；ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物等を用いればよい。なお、上記両ポリシランは、無極性高分子であることが好ましいことから、ポリシラン溶解用溶媒として、トルエン、イソオクタン、ｎ−デカン等の非極性溶媒を用いることが好ましい。
【００４３】
なお、本発明における「溶解」とは、上記両ポリシラン及びポリシラン構造物等の溶質が、完全に溶媒に溶解した状態、及び、上記溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散している状態を含むものとする。
【００４４】
さらに、沈殿生成用溶剤としては、ポリシラン溶液に添加した際に、ポリシラン構造物の沈殿を生成することができるものであればよい。上記両ポリシランは、極性基を分子内に有していない無極性高分子であることが好ましいため、ポリシラン溶解用溶媒として良溶媒を用いた場合には、貧溶媒を沈殿生成用溶剤として用いることにより、ポリシラン構造物を沈殿物として得ることができる。
【００４５】
すなわち、良溶媒に両ポリシランを溶解してなるポリシラン溶液に、貧溶媒を少量ずつ添加することにより、ポリシラン構造物を沈殿させることができる。なお、極性の異なる貧溶媒を用いれば、沈殿するポリシラン構造物の重量平均分子量が異なってくる。そのため、目的とする重量平均分子量のポリシラン構造物を得るためには、所望する重量平均分子量を有するポリシラン構造物の沈殿が得られるように、貧溶媒の種類を選択することが好ましい。
【００４６】
上記のように、上記沈殿生成用溶剤としては、極性溶媒であることが好ましく、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、水、ジオキサン、ジエチルエーテル等を挙げることができる。なお、沈殿生成用溶剤としては、上記極性溶媒のうちの１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記ポリシラン構造物は、適当なポリシラン溶解用溶媒（例えば、非極性溶媒）に、光学不活性ポリシラン及び光学活性ポリシランを溶解してなるポリシラン溶液に、さらに沈殿生成用溶剤（例えば、極性溶媒）を添加することによって沈殿物として得られる。
【００４８】
上記ポリシラン溶解用溶媒に溶解させる両ポリシランの混合比は、両ポリシランの全モル数に対して、光学不活性ポリシランが９９．９モル％以下であり、光学活性ポリシランが０．１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、光学不活性ポリシランが９９モル％以下であり、光学活性ポリシランが１モル％以上であるとよい。光学活性ポリシランが０．１モル％未満となり、光学不活性ポリシランが９９．９モル％を超えると、ポリシラン構造物が光学活性を示さなくなるため、好ましくない。
【００４９】
なお、光学不活性ポリシランと光学活性ポリシランとの双方を用いていれば、上記光学不活性ポリシランの下限値、及び、上記光学活性ポリシランの上限値は特に限定されない。しかしながら、光学活性体は、一般に高価であり、また互いに異なるキラリティーを有する異性体を分離する必要がある等、合成操作が煩雑である。そのため、多量の光学活性ポリシランを用いることなく、純度の高い光学活性ポリシランを用いた場合と同等レベルの円偏光強度を得ることが望ましい。
【００５０】
光学活性ポリシランのみを用いた場合と同等レベルの円偏光強度は、両ポリシランの全モル数に対して、光学活性ポリシランを１０％程度含有していれば得ることができる。それゆえ、両ポリシランの全モル数に対して、光学不活性ポリシランを８０％以上９９％以下、光学活性ポリシランを１％以上２０％以下にて含有させれば、特に良好な円偏光強度を得ることができる。
【００５１】
上記ポリシラン構造物を得るためには、上記したように、光学不活性ポリシラン及び光学活性ポリシランを溶解してなるポリシラン溶液を調製し、該ポリシラン溶液に沈殿生成用溶剤を添加すればよい。ポリシラン溶液は、適当な溶解用溶媒に、所定の混合比にて、光学不活性ポリシランと光学活性ポリシランとを溶解させて調製してもよく、あるいは、光学不活性ポリシラン及び光学活性ポリシランをそれぞれ適当な溶媒に所定の濃度で溶解させて、光学不活性ポリシラン溶液及び光学活性ポリシラン溶液を調製し、その後、これらの溶液を混合してもよい。光学不活性ポリシランを溶解させるための溶解用溶媒と、光学活性ポリシランを溶解させるための溶解用溶媒とは、互いに同じ溶媒であってもよく、互いに異なる溶媒であってもよい。
【００５２】
また、上記ポリシラン溶液に添加する沈殿生成用溶剤は、ポリシラン溶液を攪拌しながら少量ずつ添加することが好ましい。また、ポリシラン溶液に添加される沈殿生成用溶剤の添加量は、ポリシラン構造物が沈殿物として得られれば特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下となるように添加することが好ましい。添加量が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、ポリシラン構造物を沈殿物として得ることが困難となり、２ｍｏｌ／Ｌを超えると急激に沈殿を生じるため好ましくない。
【００５３】
なお、ポリシラン構造物を沈殿物として得るための操作条件、すなわち、光学活性ポリシラン及び光学不活性ポリシランを溶解してなるポリシラン溶液の調製、及び、沈殿生成用溶剤の添加等の操作は、常温常圧下で行えばよい。
【００５４】
次に、上記両ポリシラン（光学不活性ポリシラン及び光学活性ポリシラン）の製造方法について説明する。
【００５５】
上記一般式（１）・（２）にて表される構造を有する両ポリシランを合成するためには、文献（Ｍ．Ｆｕｊｉｋｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．、２０巻、ｐ．５３９−５６３、２００１年））等に記載の従来公知の方法を用いればよく、その合成方法は特に限定されない。例えば、一般式（１）で表される構造を有する光学不活性ポリシランは、後述する実施例のように、該光学不活性ポリシランの側鎖Ｒ１を有するケイ素化合物と、側鎖Ｒ２を有する金属化合物であるグリニヤル試薬とを反応させてモノマーを得、該モノマーを重合させれば得ることができる。あるいは、側鎖Ｒ１を有するグリニヤル試薬と、側鎖Ｒ２を有するケイ素化合物とを反応させてモノマーを得、該モノマーを重合させてもよい。
【００５６】
また、上記一般式（２）で表される構造を有する光学活性ポリシランは、該光学活性ポリシランの側鎖Ｒ３を有するケイ素化合物と、側鎖Ｒ４を有する金属化合物であるグリニヤル試薬とを反応させてモノマーを得、該モノマーを重合させて得ることができる。あるいは、側鎖Ｒ３を有するグリニヤル試薬と、側鎖Ｒ４を有するケイ素化合物とを反応させてモノマーを得、該モノマーを重合させてもよい。
【００５７】
本発明のポリシラン構造物は、記録媒体の材料として用いることができる可能性がある。すなわち、例えば、光磁気ディスク（ＭＯ）では、良好な書込みを実現するためには、ＭＯへの情報の書込みの前後に生じる記録光の旋光度の変化をできるだけ大きくして、コントラスト／ノイズ比を良好にすることが好ましい。本発明のポリシラン構造物は、光学活性ポリシランのみを用いた場合に得られる円偏光と同じ波長領域に円偏光を有し、さらに、光学活性ポリシランが示す円偏光の強度と同等レベルにまで増幅可能な円偏光強度を示す。従って、本発明のポリシラン構造物を記録媒体の材料として用いれば、情報の書込みの前後に生じる記録光の旋光度の変化である回転角の変化を、メディア裏面に反射鏡を用いることなく、０．３°以上とすることが可能になると考えられる。
【００５８】
これにより、光による情報の書込み／読出し、さらには光による情報の消去等を実現した光記録媒体を得ることができる可能性があるとともに、より高速での情報の書込み／読込みを実現することができる可能性がある。また、本発明のポリシラン構造物は、紫外・可視・近赤外域等の幅広い範囲の光に対して、円偏光を示す。そのため、紫外レーザ光を照射すれば、短波長のレーザ光に対応した記録媒体の材料として利用することができ、より高密度での情報の記録を行うことができる可能性が期待される。
【００５９】
なお、上記ポリシラン構造物を記録媒体の材料として用いる場合、ポリシラン構造物を薄膜状にして用いられる可能性がある。上記ポリシラン構造物を薄膜状にするためには、該ポリシラン構造物を適当な溶媒に溶解して、スピンコート法等により、基板上に塗布した後、溶媒を除去して乾燥することによって、薄膜を形成すればよい。
【００６０】
上記溶媒としては、ポリシラン構造物が溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−デカン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水素；トルエン、アニソール、ピリジン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の複素環式化合物；ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物等を用いればよい。
【００６１】
また、上記基板としては、石英基板、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：インジウムと錫との酸化物）基板、グラファイト基板、無機基板等、特に限定されない。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明について、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
〔光学不活性ポリシラン及び光学活性ポリシランの合成〕
光学不活性ポリシランとして、［Ａ］ポリ（ｎ−デシル−イソブチルシラン）、［Ｃ］ポリ（ｎ−デシル−イソペンチルシラン）、［Ｄ］ポリ（ｎ−デシル−イソヘキシルシラン）を以下の手順で合成した。また、光学活性ポリシランとして、［Ｂ］ポリ（ｎ−デシル−（Ｓ）−２−メチルブチルシラン）を以下の手順で合成した。
【００６４】
［Ａ］ポリ（ｎ−デシル−イソブチルシラン）の合成
ポリ（ｎ−デシル−イソブチルシラン）は、下記式（３）に示すように、イソブチルクロロシラン（Ｃ４Ｈ９ＳｉＣｌ３）と、ｎ−デシルマグネシウムブロマイド（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１ＭｇＢｒ）とを用いて、ｎ−デシル−イソブチルジクロロシランを合成し、該ｎ−デシル−イソブチルジクロロシランを重合させることによって合成した。
【００６５】
【化９】
2004323685.tif 000006
【００６６】
（Ａ−１）ｎ−デシル−イソブチルジクロロシランの合成
窒素ガスで置換した三口フラスコ内に、マグネシウム（７．２９ｇ，０．３ｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１００ｍＬ）とを入れ、さらに、３０分かけて、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｂｒ（５５．３０ｇ，０．２５ｍｏｌ）を滴下し、混合液を得た。その後、該混合液を５０℃で３０分間保ち、ｎ−デシルマグネシウムブロマイド溶液（グリニヤル試薬）を得た。
【００６７】
続いて、５０℃の温度条件下にて、別の三口フラスコ内に、イソブチルクロロシラン（４７．８９ｇ，０．２５ｍｏｌ）と、ＴＨＦ（５０ｍＬ）とを入れ、さらに、１時間かけて、上記で得たｎ−デシルマグネシウムブロマイド溶液を滴下し、その後、５０℃で２時間保った。得られた反応生成物を、減圧蒸留（１３４℃，４．２ｍｍＨｇ）を行って精製し、収率５２％でｎ−デシル−イソブチルジクロロシランを得た。
【００６８】
（Ａ−２）ポリ（ｎ−デシル−イソブチルシラン）の合成
窒素雰囲気下にて、脱水トルエン（４０ｍＬ）と、ナトリウム（３．０７ｇ，１３３ｍｍｏｌ）と、１８−クラウン−６（１６７ｍｇ，０．６３１ｍｍｏｌ）との混合物に、上記にて合成したｎ−デシル−イソブチルジクロロシラン（１０ｇ，３３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、１２０℃で２時間、ゆっくり攪拌した。その後、粘度が高くなり過ぎないように、脱水トルエン（５００ｍＬ）を加えて、さらに３０分間撹拌した。得られた反応混合液を、窒素雰囲気下にて、２．００μｍのＰＴＦＥフィルタ（Ｆｌｕｏｒｏｐｏｒｅ  Ｆ−４０及びＦ−２００、住友電工社製）を用いて、加圧濾過した。得られた濾液に、エタノール及び／又はメタノールを注意深く加えて、沈殿物を得、該沈殿物を遠心分離によって集め、１２０℃で一晩真空乾燥を行って、白色固体のポリ（ｎ−デシル−イソブチルシラン）を得た。
【００６９】
なお、得られたポリ（ｎ−デシル−イソブチルシラン）をトルエンに溶解し、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、水を用いて、分子量の大きいものから順に沈殿させて分別し、サンプルとした。
【００７０】
得られたサンプルについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ−１０ＡＤｖｐ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用いて、重量平均分子量Ｍｗ、及び、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）を決定した。その結果（サンプルＡ−００，Ａ−１０，Ａ−３１，Ａ−５３）を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2004323685.tif 000007
【００７２】
［Ｂ］ポリ（ｎ−デシル−（Ｓ）−２−メチルブチルシラン）
ポリ（ｎ−デシル−（Ｓ）−２−メチルブチルシラン）は、下記式（４）に示すように、（Ｓ）−１−クロロ−２−メチルブタンとマグネシウムから得られるグリニヤル試薬と、ｎ−デシルトリクロロシラン（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３）とを用いて、ｎ−デシル−（Ｓ）−２−メチルブチルジクロロシランを合成し、該ｎ−デシル−（Ｓ）−２−メチルブチルジクロロシランを重合させることによって合成した。なお、下記式（４）中の＊は、不斉原子を表す。
【００７３】
【化１０】
2004323685.tif 000008
【００７４】
（Ｂ−１）ｎ−デシル−（Ｓ）−２−メチルブチルジクロロシランの合成
上記式（４）に示すように、マグネシウム（７．２９ｇ，０．３ｍｏｌ）と、（Ｓ）−１−クロロ−２−メチルブタン（２６．６５ｇ，０．２５ｍｏｌ）と、ｎ−デシルトリクロロシラン（６８．９３ｇ，０．２５ｍｏｌ）とを用い、減圧蒸留を１３９℃、３．３ｍｍＨｇで行った以外は、上記した（Ａ−１）ｎ−デシル−イソブチルジクロロシランの合成手順と同様の操作を行い、収率４３％にて、ｎ−デシル−（Ｓ）−２−メチルブチルジクロロシランを得た。
【００７５】
（Ｂ−２）ポリ（ｎ−デシル−（Ｓ）−２−メチルブチルシラン）の合成
上記にて合成したｎ−デシル−（Ｓ）−２−メチルブチルジクロロシラン（１０ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、上記した（Ａ−２）ポリ（ｎ−デシル−イソブチルシラン）の合成手順と同様の操作を行って、白色固体のポリ（ｎ−デシル−（Ｓ）−２−メチルブチルシラン）を得た。
【００７６】
得られたサンプル（サンプルＢ−０４，Ｂ−０６，Ｂ−０７，Ｂ−０９，Ｂ−１２）について決定した、重量平均分子量Ｍｗ、及び、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）を表１に示す。
【００７７】
［Ｃ］ポリ（ｎ−デシル−イソペンチルシラン）の合成
ポリ（ｎ−デシル−イソペンチルシラン）は、下記式（５）に示すように、１−ブロモ−３−メチルブタンとマグネシウムから得られるグリニヤル試薬と、ｎ−デシルトリクロロシラン（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３）とを用いて、ｎ−デシル−３−メチルブチルジクロロシランを合成し、該ｎ−デシル−３−メチルブチルジクロロシランを重合させることによって合成した。
【００７８】
【化１１】
2004323685.tif 000009
【００７９】
ｎ−デシル−３−メチルブチルジクロロシラン、及び、ポリ（ｎ−デシル−イソペンチルシラン）は、上記［Ｂ］（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合成手順と同様の操作を行えばよい。
【００８０】
得られたサンプル（サンプルＣ−００，Ｃ−１１）について決定した、重量平均分子量Ｍｗ、及び、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）を表１に示す。
［Ｄ］ポリ（ｎ−デシル−イソヘキシルシラン）の合成
ポリ（ｎ−デシル−イソヘキシルシラン）は、下記式（６）に示すように、１−ブロモ−イソヘキシルとマグネシウムから得られるグリニヤル試薬と、ｎ−デシルトリクロロシラン（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３）とを用いて、ｎ−デシル−イソヘキシルジクロロシランを合成し、ｎ−デシル−イソヘキシルジクロロシランを重合させることによって合成した。
【００８１】
【化１２】
2004323685.tif 000010
【００８２】
ｎ−デシル−イソヘキシルジクロロシラン、及び、ポリ（ｎ−デシル−イソヘキシルシラン）は、上記［Ｂ］（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合成手順と同様の操作を行えばよい。
【００８３】
得られたサンプル（サンプルＤ−０６）について決定した、重量平均分子量Ｍｗ、及び、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）を表１に示す。
【００８４】
〔実施例１・２〕
上記にて得られた光学活性ポリシランとしてのサンプルＢ−０６、及び、光学不活性ポリシランとしてのサンプルＣ−００，Ｃ−１１をそれぞれ、濃度が１×１０−５ｍｏｌ／ＬとなるようにＴＨＦに溶解して、Ｂ−０６／ＴＨＦ溶液、Ｃ−００／ＴＨＦ溶液、Ｃ−１１／ＴＨＦ溶液を調製した。続いて、２５℃の温度条件下にて、上記Ｂ−０６／ＴＨＦ溶液及びＣ−００／ＴＨＦ溶液（実施例１）、Ｂ−０６／ＴＨＦ溶液及びＣ−１１／ＴＨＦ溶液（実施例２）の組み合わせで、所望の混合比となるように混合して混合溶液とし、該混合溶液に６分間かけて少量ずつメタノール（２．４ｍＬ）を添加し、沈殿物としてポリシラン構造物を得た。
【００８５】
増幅効果の評価を行うために、非対称因子であるｇ値について、Ｂ−０６／ＴＨＦ溶液及びＣ−００／ＴＨＦ溶液の混合比率と、Ｂ−０６／ＴＨＦ溶液及びＣ−１１／ＴＨＦ溶液の混合比率とのそれぞれに対する依存性を調べた結果を図１に示す。
【００８６】
なお、図１中、横軸は、全ポリシラン（光学活性ポリシラン及び光学不活性ポリシラン；Ｂ−０６及びＣ−００・Ｂ−０６及びＣ−１１）に対する光学活性ポリシラン（Ｂ−０６）の含有率をモル分率で表す。また、図１中のＢ０６Ｃ００は、表２に示すように、Ｂ−０６／ＴＨＦ溶液及びＣ−００／ＴＨＦ溶液を混合してポリシラン構造物を得たサンプル液を示し、Ｂ０６Ｃ１１は、Ｂ−０６／ＴＨＦ溶液及びＣ−１１／ＴＨＦ溶液を混合してポリシラン構造物を得たサンプル液を示す。
【００８７】
図１に示されるように、サンプル液中の光学活性ポリシラン（Ｂ−０６）の含有率が２０％程度（図中、モル分率０．２）となると、光学活性ポリシランのみを含む場合（図中、モル分率１．０）と同等レベルの強度の円偏光が得られることが分かる。また、ｇ値が理論値２の約１５％にあたる、０．３にまで達し、優れた増幅効果を示すことが分かる。
【００８８】
また、Ｂ−０６／ＴＨＦ溶液及びＣ−１１／ＴＨＦ溶液とを、（Ｂ−０６のモル数）：（Ｃ−１１のモル数）＝１：４（光学活性ポリシランの含有率が２０％）となるように混合して、ポリシラン構造物を沈殿物として含むサンプル液の紫外（ＵＶ）吸収スペクトル測定及び円二色吸収（ＣＤ）スペクトル測定を行った。その結果を図２及び図３に示す。なお、図中、サンプル液はＢ０６２０で示している。なお、図２に示すグラフの縦軸は、主鎖のケイ素の繰り返し単位あたりのモル吸光係数を表し、図３に示すグラフの縦軸は、主鎖のケイ素の繰り返し単位あたりのモル円二色性吸収係数（モルＣＤ）を表している。
【００８９】
図２に示されるように、紫外吸収スペクトルの吸収極大は、波長３２３ｎｍに見られることがわかる。この吸収極大は、後述する比較例１で行ったＢ−０６／ＴＨＦ溶液の示す吸収極大と一致しており、本発明のポリシラン構造物は、光学活性ポリシランと同じ波長領域に吸収極大を有することがわかる。
【００９０】
また、図３に示されるように、円二色吸収スペクトルの吸収強度は、サンプル液と、後述する比較例１で行ったＢ−０６／ＴＨＦ溶液とでほぼ一致し、上記ポリシラン構造物を用いれば、主鎖のケイ素の繰り返し単位あたりに対して、光学活性ポリシランと同等レベルの強度の円偏光が得られることがわかる。
【００９１】
〔比較例１〕
前記実施例１にて調製したＢ−０６／ＴＨＦ溶液について、紫外吸収スペクトル測定及び円二色吸収スペクトル測定を行った。その結果を図２及び図３に示す。なお、図中、Ｂ−０６／ＴＨＦ溶液はＢ０６である。
【００９２】
前記したように、紫外吸収スペクトル（図２）の吸収極大、及び、円二色吸収スペクトル（図３）から決定された円偏光の強度は、ポリシラン構造物（実施例１）と、光学活性ポリシラン（本比較例）とで、実質的に一致することが分かった。従って、実施例１で得られたポリシラン構造物は、光学活性ポリシランと同じ波長領域に吸収極大を有し、また、主鎖のケイ素の繰り返し単位あたりに対して、光学活性ポリシランと同等レベルの強度の円偏光を示すことがわかる。
【００９３】
〔実施例３〜１３〕
実施例１と同様の手順で、表２に示す各サンプル液について、ｇ値の混合比率依存性を調べた。その結果を、図４〜図８に示す。
【００９４】
【表２】
2004323685.tif 000011
【００９５】
これらの結果からも、サンプル液中の光学活性ポリシラン（Ｂ−０６）の含有率が２０％程度（図中、モル分率０．２）となると、光学活性ポリシランのみを含む場合（図中、モル分率１．０）と同等レベルの強度の円偏光が得られることが分かる。また、ｇ値が０．３にまで達し、優れた増幅効果を示すことが分かる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明のポリシラン構造物は、以上のように、光学不活性ポリシランと光学活性ポリシランとを溶解してなる溶液に、沈殿生成用溶剤を添加することによって沈殿物として得られるものである。
【００９７】
それゆえ、上記のポリシラン構造物を用いれば、光学活性ポリシランのみ用いた場合と同じ波長の円偏光を得ることができるという効果を奏する。また、光学活性ポリシランのみを用いた場合の円偏光の強度と同等レベルにまで円偏光強度を増幅させることができるという効果を奏する。
【００９８】
また、本発明の円偏光強度の増幅方法は、光学不活性ポリシランと光学活性ポリシランとを溶解してなる溶液に、沈殿生成用溶剤を添加する方法である。
【００９９】
それゆえ、簡便な方法にて、ポリシランの円偏光強度を増幅させることができるという効果を奏する。従って、本発明のポリシラン構造物を記録媒体の材料として用いることにより、光による情報の書込み／読出し、消去等をより高速にて実行し得る光記録媒体を提供することができる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｇ値の、光学活性ポリシランと光学不活性ポリシランとの混合比率に対する依存性を示すグラフである。
【図２】Ｂ−０６／ＴＨＦ溶液及びＣ−１１／ＴＨＦ溶液とを混合して得られたポリシラン構造物を含むサンプル液、及び、Ｂ−０６／ＴＨＦ溶液の紫外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】Ｂ−０６／ＴＨＦ溶液及びＣ−１１／ＴＨＦ溶液とを混合して得られたポリシラン構造物を含むサンプル液、及び、Ｂ−０６／ＴＨＦ溶液の円二色吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】ｇ値の、光学活性ポリシランと他の光学不活性ポリシランとの混合比率に対する依存性を示すグラフである。
【図５】ｇ値の、光学活性ポリシランとさらに他の光学不活性ポリシランとの混合比率に対する依存性を示すグラフである。
【図６】ｇ値の、光学活性ポリシランとさらに他の光学不活性ポリシランとの混合比率に対する依存性を示すグラフである。
【図７】ｇ値の、光学活性ポリシランとさらに他の光学不活性ポリシランとの混合比率に対する依存性を示すグラフである。
【図８】ｇ値の、光学活性ポリシランとさらに他の光学不活性ポリシランとの混合比率に対する依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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