(57)【要約】【課題】シリコン基板に生じうる欠陥を軽減することができる、ナノシリコン層からなる光電変換膜の作製方法および作製される光電変換膜をフォトダイオードとして用いる固体撮像素子を提供する。【解決手段】単結晶シリコン基板１０を熱酸化してシリコン酸化膜１２を単結晶シリコン基板１０の表面に形成し、ついで、低圧化学気相堆積法により、シリコン酸化物膜１２の上にシリコンナノ結晶１４の集合体を形成し、ついで、シリコンナノ結晶１４を熱酸化してシリコン酸化膜１６をシリコンナノ結晶１４の表面に形成し、以下、後半の２つの処理を繰り返してシリコンナノ結晶層１８を形成する。さらに、シリコン酸化膜１６が形成された単結晶シリコン基板１０を１０００℃で熱処理した後、温度が１０００〜８００℃の間は、１０℃／分以下の降温速度で降温して光電変換膜を得る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に、信号電荷のトンネル伝導が可能な厚みの絶縁層で覆われた直径数ｎｍのシリコン結晶の集合体を含むシリコンナノ結晶層が形成された光電変換膜の作製方法において、
該シリコンナノ結晶層を形成した後に非酸化性ガス雰囲気中で８００℃を超える温度で所定時間熱処理する工程を含み、
熱処理を終えた後の降温速度を少なくとも８００℃まで降温されるまでの間は１０℃／分以下とすることを特徴とする光電変換膜の作製方法。
【請求項２】
低圧化学気相堆積法により、表面にシリコン酸化物層が形成されたシリコン基板に直径数ｎｍのシリコン結晶の集合体の単層を形成するシリコン結晶形成段階と、熱酸化処理により、該シリコン結晶の表面に信号電荷のトンネル伝導が可能な厚みのシリコン酸化物層を形成するシリコン酸化物層形成段階とを有し、該シリコン結晶形成段階および該シリコン酸化物層形成段階を多数回繰り返して多層のシリコンナノ結晶層を形成するシリコンナノ結晶層形成工程と、
該シリコンナノ結晶層が形成されたシリコン基板を窒素ガス雰囲気中で８００℃を超える温度で所定時間熱処理する熱処理工程と、
熱処理工程終了後、少なくとも８００℃まで降温されるまでの間は１０℃／分以下の降温速度で降温して該シリコンナノ結晶層が形成されたシリコン基板を冷却する冷却工程とを有することを特徴とする光電変換膜の作製方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の作製方法により作製された光電変換膜をフォトダイオードとして用いることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換膜の作製方法および作製される光電変換膜をフォトダイオードとして用いる固体撮像素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のテレビジョン用超高感度カメラでは、光電変換膜として、主にアモルファスセレン膜が用いられてきた。
【０００３】
このアモルファスセレン膜からなる光電変換膜は、ＨＡＲＰ（High-gain Avalanche Rushing amorphous Photoconductor）膜と呼ばれ、暗電流が小さく、かつ、高電界を印加して光生成した信号電荷をアバランシェ増倍させることにより１を超える量子効率を得ることができるものである。
【０００４】
ＨＡＲＰ膜を利用した高感度ＨＡＲＰ膜撮像管が実現されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
今後、よりコンパクトで堅牢な高感度カメラを実現するためには、このＨＡＲＰ膜をフォトダイオードとしてＣＣＤやＣＭＯＳに積層して用いることが考えられるが、この場合、ＣＣＤやＣＭＯＳの動作電圧が数Ｖ程度と低いため、１００〜２００Ｖ程度の動作電圧でアバランシェ増倍するＨＡＲＰ膜を用いることは現実にはできない。
【０００６】
このため、よりコンパクトで堅牢な高感度ＣＣＤカメラまたは高感度ＣＭＯＳカメラを実現するためには、低電圧でアバランシェ増倍する光電変換膜を開発することが必要不可欠である。
【０００７】
このような光電変換膜として、表面をキャリアのトンネル伝導が可能な厚みの絶縁膜で覆われた、直径数ｎｍのシリコン結晶であるシリコンナノ結晶を集積化したナノシリコン層を含む光電変換膜が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００８】
このナノシリコン層を含む光電変換膜は、アバランシェ増倍の起こり易さの指標となる衝撃イオン化率がアモルファスセレン膜よりも高いことが予想される。
【０００９】
また、ナノシリコン層を含む光電変換膜は、電荷がシリコン酸化膜をトンネリングしながらナノ結晶内を格子散乱させることなく弾道的に伝導するため、最終的に、電荷が高エネルギ状態になることが知られている（例えば、非特許文献２参照。）。
【００１０】
これらの知見より、ナノシリコン層を含む光電変換膜は、低電圧でアバランシェ増倍を生じることが期待できる。
【００１１】
また、このようなナノシリコン層を含む光電変換膜として、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）法によるシリコンナノ結晶の自己形成工程と、８００℃程度の比較的高温でシリコンナノ結晶表面を熱酸化してシリコン酸化膜を形成する工程とを繰り返して作製したシリコンナノ結晶膜が光電変換特性を示すことが報告されている（例えば、非特許文献３参照。）。ここで、低圧化学気相堆積法によるシリコンナノ結晶の自己形成とは、シリコン膜堆積の初期に原料の供給を止めることで、相互に分離独立した状態のナノ結晶を自己組織的に形成することをいう。自己形成されたシリコンナノ結晶は、個別にシリコン酸化膜によって表面を覆われ、相互に絶縁される。
【００１２】
低圧化学気相堆積法によりシリコンナノ結晶を自己形成する手法は、均一なシリコンナノ結晶を得ることができ、また、シリコンナノ結晶の精密な構造制御が可能であるために好適であることも知られている（特許文献１参照。）。
【００１３】
この場合、多層膜を形成した後、シリコンナノ結晶中のダングリングボンドと呼ばれる欠陥を除去するために、窒素雰囲気中で、多層膜を形成するプロセス温度以上の温度、例えば、１０００℃程度の温度で熱処理することが行われている。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００１−７３８１号公報
【非特許文献１】
谷岡等：アバランシェ倍増ａ−Ｓｅ光導電膜を用いた高感度ＨＡＲＰ
撮像管，テレビ誌，Vol.44,No.8,pp.1074-1083(1990)
【非特許文献２】
N.Koshida et.al.：Appl.Surf.Sci., 146,371(1999)
【非特許文献３】
Y.Hirano et.al. ：Appl.Phys.Lett.,79,2255(2001)
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにナノシリコン層を含む光電変換膜の作製方法において、ナノシリコン層（膜）のダングリングボンド欠陥を除去するために高温で熱処理を行うとき、シリコン基板に欠陥を生じて、光電変換特性に悪影響を与える場合があることが、本発明者等の検討により判明した。
【００１６】
なお、低圧化学気相堆積法を用いてシリコンナノ結晶を自己形成する方法に変えて、シリコン基板を低温で陽極酸化または化学エッチングすることでナノシリコン層を形成する方法も知られている。この場合は、ナノシリコン層（膜）のダングリングボンド欠陥を除去するための熱処理を必ずしも要しない。しかしながら、この場合、ナノシリコン層（膜）のダングリングボンド欠陥が解消していないおそれがあり、また、均一なナノ結晶を得ることができず、さらにまた、ナノ結晶の精密な構造制御を行うことも難しい。
【００１７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ナノシリコン層からなる光電変換膜をシリコン基板に積層形成する際の最終工程において高温で熱処理するときにシリコン基板に生じうる欠陥を軽減することができる、光電変換膜の作製方法および作製される光電変換膜をフォトダイオードとして用いる固体撮像素子を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る光電変換膜の作製方法は、シリコン基板上に、信号電荷のトンネル伝導が可能な厚みの絶縁層で覆われた直径数ｎｍのシリコン結晶の集合体を含むシリコンナノ結晶層が形成された光電変換膜の作製方法において、該シリコンナノ結晶層を形成した後に非酸化性ガス雰囲気中で８００℃を超える温度で所定時間熱処理する工程を含み、熱処理を終えた後の降温速度を少なくとも８００℃まで降温されるまでの間は１０℃／分以下とすることを特徴とする。
【００１９】
このような高温熱処理工程を最終工程として有するシリコンナノ結晶層を含む光電変換膜の作製方法としては、前記した低圧化学気相堆積法により自己形成したシリコンナノ結晶の表面を熱酸化して酸化膜を形成する方法を挙げることができるが、これ以外にも、シリコン基板をターゲットとした希ガス雰囲気中でのレーザアブレーション法によりシリコンナノ結晶膜を作製する方法、シリコン酸化膜中へのシリコンイオン注入法、レーザアブレーション法、プラズマ化学気相堆積法、スパッタリング法等によりシリコンリッチ酸化膜（ＳｉＯＸ）またはＳｉＯＸ／シリコン酸化膜の積層構造を堆積し、これを高温熱処理することによりナノ結晶をシリコン酸化膜中に析出させることでシリコンナノ結晶膜を作製する方法、プラズマ化学気相堆積法によりモノシランガスをプラズマ分解する際に水素ガスをパルス的に導入することでシリコンナノ結晶膜を作製する方法もある。
【００２０】
また、本発明に係る光電変換膜の作製方法は、低圧化学気相堆積法により、表面にシリコン酸化物層が形成されたシリコン基板に直径数ｎｍのシリコン結晶の集合体の単層を形成するシリコン結晶形成段階と、熱酸化処理により、該シリコン結晶の表面に信号電荷のトンネル伝導が可能な厚みのシリコン酸化物層を形成するシリコン酸化物層形成段階とを有し、該シリコン結晶形成段階および該シリコン酸化物層形成段階を多数回繰り返して多層のシリコンナノ結晶層を形成するシリコンナノ結晶層形成工程と、該シリコンナノ結晶層が形成されたシリコン基板を窒素ガス雰囲気中で８００℃を超える温度で所定時間熱処理する熱処理工程と、熱処理工程終了後、少なくとも８００℃まで降温されるまでの間は１０℃／分以下の降温速度で降温して該シリコンナノ結晶層が形成されたシリコン基板を冷却する冷却工程とを有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の上記の構成により、高温熱処理工程を経ることで生じうるシリコン基板の欠陥生成を軽減することができる。また、これにより、光電変換膜の光電変換特性の改善を図ることができる。
【００２２】
また、本発明に係る固体撮像素子は、上記の作製方法により作製された光電変換膜をフォトダイオードとして用いることを特徴とする。
【００２３】
これにより、良好な感度特性を有する固体撮像素子を得ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る光電変換膜の作製方法および固体撮像素子の好適な実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、図を参照して、以下に説明する。
【００２５】
まず、本実施の形態例に係る光電変換膜の作製方法について、図１を参照して説明する。
【００２６】
光電変換膜を形成するために用意した単結晶シリコン基板１０を洗浄する〈図１（ａ）参照。〉。
【００２７】
ついで、ドライ酸素雰囲気中、例えば８００℃の温度で単結晶シリコン基板１０を熱酸化して、信号電荷のトンネル伝導が可能な、例えば１ｎｍ程度の厚みのシリコン酸化膜（シリコン酸化物層：絶縁層）１２を単結晶シリコン基板１０の表面に形成する（図１（ｂ）参照。）。
【００２８】
ついで、原料としてシランガスを用いる低圧化学気相堆積法により、シリコン酸化物膜１２の上にシリコンナノ結晶１４の集合体（これを便宜的に単層と呼ぶ。）を形成する（シリコン結晶形成段階：図１（ｃ）参照。）。このとき、シリコン堆積の初期段階でシランガスの供給を一旦止めることで、シリコン酸化物膜１２の上に自己組織的にシリコンナノ結晶１４が形成される。典型的なシリコンナノ結晶１４の形成条件は、単結晶シリコン基板１０の温度が例えば５２５℃、シランガスの圧力が例えば８００Ｐａ（６Ｔｏｒｒ）、堆積時間が例えば３０秒である。
【００２９】
ついで、ドライ酸素ガスの圧力が例えば８Ｔｏｒｒ（１０６０Ｐａ）の雰囲気中で、例えば８００℃の温度でシリコンナノ結晶１４、言いかえればシリコンナノ結晶１４の集合体（単層）を例えば５分間、熱酸化して、信号電荷のトンネル伝導が可能な、例えば１ｎｍ程度の厚みのシリコン酸化膜１６をシリコンナノ結晶１４の表面に形成する（シリコン酸化物層形成段階：図１（ｄ）参照。）。その後、例えば、１５０℃／分の降温速度で、シリコン酸化膜１６の覆われたシリコンナノ結晶１４を５２５℃の温度まで冷却する。
【００３０】
以下、図１（ｃ）のシリコン結晶形成段階と図１（ｄ）のシリコン酸化物層形成段階を例えばそれぞれ２０回繰り返して、シリコン酸化膜１６で覆われたシリコンナノ結晶１４の集合体が多層に積層された、例えば０．０５μｍの厚みのシリコンナノ結晶層１８を形成する（シリコンナノ結晶層形成工程：図１（ｅ）参照。）。図１（ｅ）では、便宜的に、シリコン酸化膜１６で覆われたシリコンナノ結晶１４の集合体が３層積層された状態を示している。
【００３１】
このとき、シリコンナノ結晶層１８は、シリコン酸化膜１６で覆われたシリコンナノ結晶１４の集合体のみでなく、例えばゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ結晶やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）ナノ結晶等を含むものであってもよい。
【００３２】
ついで、シリコン酸化膜１６中の、より正確には、シリコンナノ結晶１４中のダングリングボンド欠陥を除去するために、シリコン酸化膜１６が形成された単結晶シリコン基板１０を非酸化性ガスである窒素雰囲気中、例えば１０００℃の温度で例えば１時間熱処理する（熱処理工程）。
【００３３】
熱処理を終えた後、１０００℃の温度にあるシリコン酸化膜１６が形成された単結晶シリコン基板１０を冷却する（冷却工程）。このとき、温度が１０００〜８００℃の間は、１０℃／分以下の降温速度、例えば、７℃／分程度の降温速度で降温させる。なお、このとき、８００℃以下の温度に至った後は、後述する単結晶シリコン基板１０の欠陥を生じない範囲で降温速度を大きくすることが能率的であるが、これに限らず、８００℃以下の温度に至った後においても１０℃／分以下の降温速度を維持することを排除するものではなく、例えば、常温に至るまで１０℃／分以下の降温速度で冷却してもよい。
【００３４】
これにより、本実施の形態例に係るシリコンナノ結晶層１８からなる光電変換膜が得られる。
【００３５】
得られた光電変換膜の断面透過型電子顕微鏡写真を図２（ａ）に示す。図２（ａ）より、単結晶シリコン基板１０には欠陥が見られないことが分かる。
【００３６】
これに対して、冷却工程において、１００℃／分の降温速度で１０００℃から常温までシリコンナノ結晶層１８が形成された単結晶シリコン基板１０を冷却したときの光電変換膜の断面透過型電子顕微鏡写真を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）より、単結晶シリコン基板１０に欠陥が生じていることが分かる。なお、図２（ｂ）では、欠陥を目立たせるため網目模様表示している。
【００３７】
また、上記の熱処理を行うことなく、シリコンナノ結晶層形成工程終了後のシリコンナノ結晶層１８が形成された単結晶シリコン基板１０、すなわち、シリコン結晶形成段階とシリコン酸化物層形成段階を繰り返すことで、少なくともシリコン酸化物層形成段階からつぎのシリコン結晶形成段階へ移行する過程で８００℃から５２５℃までの降温期間、結果的に１５０℃／分の降温速度で冷却が繰り返されて得られる非熱処理の光電変換膜の断面透過型電子顕微鏡写真を図２（ｃ）に示す。図２（ｃ）より、単結晶シリコン基板１０には欠陥が生じていないことが分かる。この知見から、熱処理を行ったときにおいても、少なくとも１０００〜８００℃の温度範囲の間について１０℃／分以下の降温速度で降温すれば十分であり、８００℃以下の温度に至った段階では、１０℃／分を大きく超える降温速度で降温しても単結晶シリコン基板１０に欠陥は見られないであろうことが予測できる。なお、このケースでは、シリコンナノ結晶層１８にダングリングボンド欠陥が多数存在することが予想され、後述するように、この光電変換膜を用いた発光素子はフォトルミネッセンスが得られないことから、この予測の妥当性が裏付けられる。
【００３８】
つぎに、上記本実施の形態例に係る光電変換膜の作製方法で作製した光電変換膜の光電変換特性を測定した結果について、図３および図４を参照して説明する。
【００３９】
図３に示すように、本実施の形態例に係る光電変換膜（シリコンナノ結晶層１８と同一の参照符号を付す。）１８が形成された単結晶シリコン基板１２の単結晶シリコン基板１２側に正極としてのアルミ電極２０を配設し、光電変換膜１８側に負極としての半透明金電極２２を配設して、測定用の受光素子２４を構成する。
【００４０】
受光素子２４のアルミ電極２０および半透明金電極２２間に異なる電圧を印加したときの光電変換特性である電流密度変化を測定した結果を図４に示す。図４中、○は光照射時のものであり、●は暗時のものである。
【００４１】
図４より、本実施の形態例に係る光電変換膜を用いた受光素子は、電圧の増加に伴い光照射時の電流密度が大きく増加し、また、測定を行った全ての電圧範囲において、暗時の電流密度が光照射時の電流密度を大きく下回ることが分かる。すなわち、良好な光電変換特性が得られることが分かる。
【００４２】
これに対して、図２（ｂ）で示した、熱処理後１００℃／分の降温速度で降温した光電変換膜を用いた受光素子について、上記と同様に光電変換特性を測定した結果を図５に示す。
【００４３】
図５より、１００℃／分の降温速度で降温した光電変換膜は、暗時の電流密度と光照射時の電流密度とが同程度であり、望ましい光電変換特性が得られていないことが分かる。
【００４４】
つぎに、上記本実施の形態例に係る光電変換膜の作製方法で作製した光電変換膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性を測定した結果を図６に示す。
【００４５】
フォトルミネッセンス特性を測定するための励起光は、３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用いた。なお、図２（ｂ）の１００℃／分の降温速度で降温した光電変換膜および図２（ｃ）の熱処理を行わなかった光電変換膜についても、合わせて、フォトルミネッセンス特性を測定した。
【００４６】
図６より、本実施の形態例に係る光電変換膜（図６中、矢印（Ａ）で示す。）は、良好なフォトルミネッセンス特性が得られ、単結晶シリコン基板中に欠陥を生じていないことが確認される。これに対して、熱処理後１００℃／分の降温速度で降温した光電変換膜（図６中、矢印（Ｂ）で示す。）は、望ましいフォトルミネッセンス特性が得られず、熱処理を行わなかった光電変換膜（図６中、矢印（Ｃ）で示す。）は、フォトルミネッセンス特性が得られないことが分かる。熱処理後１００℃／分の降温速度で降温した光電変換膜については、シリコン基板中の欠陥で電荷が非発光性再結合して消滅していることが予測され、一方、熱処理を行わなかった光電変換膜については、前述のように、シリコンナノ結晶中のダングリングボンド欠陥によりフォトルミネッセンス特性が得られないものと考えられる。
【００４７】
つぎに、以上説明した本実施の形態例に係る作製方法で作製した光電変換膜をフォトダイオードとしてＣＣＤやＣＭＯＳと組み合わせて用いれば、感度特性の良好な固体撮像素子を得ることができる。また、この固体撮像素子を用いることにより、コンパクトで堅牢な高感度ＣＣＤカメラまたは高感度ＣＭＯＳカメラを得ることができる。
【００４８】
なお、本実施の形態例に係る作製方法で作製した光電変換膜は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳを用いた固体撮像素子のみでなく、ドキュメントスキャナにおけるＣＣＤ、ＣＭＯＳを用いたイメージセンサにも適用可能である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明に係る光電変換膜の作製方法によれば、シリコン基板上に、信号電荷のトンネル伝導が可能な厚みの絶縁層で覆われた直径数ｎｍのシリコン結晶の集合体を含むシリコンナノ結晶層が形成された光電変換膜の作製方法において、シリコンナノ結晶層を形成した後に非酸化性ガス雰囲気中で８００℃を超える温度で所定時間熱処理する工程を含み、熱処理を終えた後の降温速度を少なくとも８００℃まで降温されるまでの間は１０℃／分以下とし、または、低圧化学気相堆積法により、表面にシリコン酸化物層が形成されたシリコン基板に直径数ｎｍのシリコン結晶の集合体の単層を形成するシリコン結晶形成段階と、熱酸化処理により、シリコン結晶の表面に信号電荷のトンネル伝導が可能な厚みのシリコン酸化物層を形成するシリコン酸化物層形成段階とを有し、シリコン結晶形成段階およびシリコン酸化物層形成段階を多数回繰り返して多層のシリコンナノ結晶層を形成するシリコンナノ結晶層形成工程と、シリコンナノ結晶層が形成されたシリコン基板を窒素ガス雰囲気中で８００℃を超える温度で所定時間熱処理する熱処理工程と、熱処理工程終了後、少なくとも８００℃まで降温されるまでの間は１０℃／分以下の降温速度で降温してシリコンナノ結晶層が形成されたシリコン基板を冷却する冷却工程とを有するため、高温熱処理工程を経ることで生じうるシリコン基板の欠陥生成を軽減することができる。また、これにより、光電変換膜の光電変換特性の改善を図ることができる。
【００５０】
また、本発明に係る固体撮像素子によれば、上記の作製方法により作製された光電変換膜をフォトダイオードとして用いるため、良好な感度特性を有する固体撮像素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態例に係る光電変換膜の作製方法を説明するためのものであり、（ａ）は単結晶シリコン基板を示し、（ｂ）は単結晶シリコン基板の表面に酸化膜を形成した状態を示し、（ｃ）は酸化膜上にシリコンナノ結晶の集合体を形成した状態を示し、（ｄ）はシリコンナノ結晶の表面に酸化膜を形成した状態を示し、（ｅ）は（ｃ）および（ｄ）の工程を繰り返してシリコンナノ結晶層を単結晶シリコン基板上に形成した状態を示す。
【図２】シリコンナノ結晶層および単結晶シリコン基板の断面透過型電子顕微鏡写真を示す図であり、（ａ）は本実施の形態例に係る光電変換膜の作製方法により作製したものを、（ｂ）は熱処理後１００℃／分の降温速度で降温したものを、（ｃ）は熱処理を行わなかったものを、それぞれ示す。
【図３】光電変換膜の光電変換特性を測定するための素子の概略構成を示す図である。
【図４】本実施の形態例に係る作製方法により作製した光電変換膜の光電変換特性を示すグラフ図である。
【図５】熱処理後１００℃／分の降温速度で降温して作製した光電変換膜の光電変換特性を示すグラフ図である。
【図６】光電変換膜のフォトルミネッセンス特性を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１０  単結晶シリコン基板
１２  シリコン酸化膜
１４  シリコンナノ結晶
１６  シリコン酸化膜
１８  シリコンナノ結晶層
２０  アルミ電極
２２  半透明金電極
２４  受光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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