(57)【要約】【課題】経時的に安定しており、水に対して耐性があり、良好な化粧品特性を有する光保護性を有するエマルションを提供する。【解決手段】エマルションの油相を構成する小球体の平均径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、金属酸化物ベースの無機ナノ顔料と少なくとも一の有機ＵＶ遮蔽剤を含有し、転相技術により得ることができる水中油型エマルションに、４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一の有機ＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有せしめる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルションの油相を構成する小球体の平均径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、金属酸化物ベースの無機ナノ顔料と少なくとも一の有機ＵＶ遮蔽剤を含有する、転相法により得ることが可能な水中油型エマルションにおいて、４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一の有機ＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とするエマルション。
【請求項２】
前記油性小球体の平均径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
数基準で前記小球体の少なくとも９０％が、１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍの径を有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエマルション。
【請求項４】
前記ナノ顔料が、被覆又は非被覆の、チタン、亜鉛、鉄、ジルコニウム及びセリウムの酸化物、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項５】
前記ナノ顔料が、被覆又は非被覆の酸化チタンベースのものであることを特徴とする、請求項４に記載のエマルション。
【請求項６】
酸化チタンが、ルチル、アナターゼ又はアモルファスの形態であることを特徴とする、請求項５に記載のエマルション。
【請求項７】
前記ナノ顔料の含有量が、組成物の全重量に対して、０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％で表されることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項８】
４,４-ジアリールブタジエン型のＵＶ-Ａ遮蔽剤が、次の式(Ｉ)：
【化１】
2004315531.tif 000015
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置、又は該立体配置の混合物のものであり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；アリール；ヘテロアリール又はカルボキシラート残基、スルホナート残基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ５)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ５)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ６)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ６)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ５ないしＲ８基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０シクロアルケニル基；置換されていてもよいアリール；置換されていてもよいヘテロアリールを示し；
−  ｎは１〜３で変化し；
Ｒ３ないしＲ８基は、それらか結合する炭素原子と共に、縮合していてもよいＣ５-Ｃ６環を形成可能である]
に相当する、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項９】
式(Ｉ)の化合物が：
−  ｎ＝１又は２；
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニルル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものから選択される、請求項８に記載のエマルション。
【請求項１０】
式(Ｉ)の化合物が：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものから選択される、請求項９に記載のエマルション。
【請求項１１】
式(Ｉ)の化合物が、次の式(Ｉ')：
【化２】
2004315531.tif 000016
[上式中、Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基を示す]
ものから選択される、請求項１０に記載のエマルション。
【請求項１２】
式(Ｉ')の化合物が、次の構造：
【化３】
2004315531.tif 000017
を有する、１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン誘導体である、請求項１１に記載のエマルション。
【請求項１３】
４,４-ジアリールブタジエン型のＵＶ-Ａ遮蔽剤が、次の式(ＩＩ)：
【化４】
2004315531.tif 000018
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置又は該立体配置の混合物のものであり、ここで：
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、請求項８に記載した式(Ｉ)において示した意味を有し；
−  Ｙ'は、基-Ｏ-又は-ＮＲ９-を示し；
−  Ｒ９は、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；ヘテロアリールを示し；
−  Ｘ'は、結合価ｑと、２〜１０のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０の脂肪族又は脂環式で、直鎖状又は分枝状のポリオール残基を示し；該残基の炭素鎖には一又は複数の硫黄又は酸素原子；一又は複数のイミン基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキルイミノ基が挿入可能であり；
−  ｑは２〜１０の範囲であり、
−  Ｘ'は２〜１０のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０のポリオール残基である]
に相当する、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１４】
式(ＩＩ)の化合物が：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基を示し；
−  Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいナフチル又はフェニルを示し；
−  Ｘ'は、２〜６、特に２〜４のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０のポリオール残基を示す；
ものから選択される、請求項１３に記載のエマルション。
【請求項１５】
式(ＩＩ)の化合物が、Ｘ'がエタノール又はペンタエリトリトール残基を示すものから選択される、請求項１４に記載のエマルション。
【請求項１６】
式(ＩＩ)の化合物が、次の化合物：
【化５】
2004315531.tif 000019
2004315531.tif 000020
から選択される、請求項１５に記載のエマルション。
【請求項１７】
４,４-ジアリールブタジエン化合物が、エマルションの全重量に対して０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲の割合で存在していることを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１８】
水溶性、脂溶性又は一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶であり、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある、少なくとも一の付加的な有機遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１９】
付加的な有機遮蔽剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；ベンゾオキサゾール誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンから誘導される二量体；及びそれらの混合物から選択される、請求項１８に記載のエマルション。
【請求項２０】
付加的な有機遮蔽剤が、
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(４'-ジイソブチルアミノベンザルマロナート)-Ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン１５、
２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択される、請求項１９に記載のエマルション。
【請求項２１】
皮膚を人工的に褐色にする及び／又はサンタン状態にするための少なくとも一の薬剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし２０のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項２２】
有機溶媒、イオン性及び非イオン性の増粘剤、緩和剤、湿潤剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学の分野において通常使用されている任意の他の成分から選択される少なくとも一の化粧品用アジュバントをさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし２１のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項２３】
乳化系を含有していることを特徴とする、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項２４】
乳化系が、ポリオキシエチレン化及び／又はポリオキシプロピレン化脂肪アルコール、ポリオキシエチレン化及び／又はポリオキシプロピレン化されていてもよい脂肪酸エステル及びポリオールエステルから選択される、一又は複数の非イオン性の乳化剤を含有していること特徴とする、請求項２３に記載のエマルション。
【請求項２５】
乳化系が、約９．５〜１１．５の範囲、好ましくは１０に近い総括ＨＬＢを有している、請求項２４に記載のエマルション。
【請求項２６】
乳化系の含有量が、エマルションの全重量に対して０．５〜４０重量％、好ましくは２〜１０重量％であることを特徴とする、請求項２５に記載のエマルション。
【請求項２７】
水相の含有量が、エマルションの全重量に対して５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１ないし２６のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項２８】
油相の含有量が、組成物の全重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１ないし２７のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項２９】
(ｉ)一方では脂肪相、他方では水相を、攪拌しつつ、４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤及び適切な乳化系の存在下で混合し、該混合を、媒体の転相温度(ＰＩＴ)よりも高い温度で実施して、油中水型エマルションを得、
(ｉｉ)このようにして得られたエマルションの温度を前記転相温度よりも下げて、水中油型の超微小エマルションを得、
(ｉｉｉ)無機ナノ顔料を、工程(ｉ)の実施中、及び／又は工程(ｉｉ)の終わりに導入する、
工程を含むことを特徴とする、請求項１ないし２８のいずれか１項に記載の水中油型エマルションの調製方法。
【請求項３０】
請求項１ないし２８のいずれか１項に記載のエマルションの、皮膚、唇、毛髪及び頭皮を美容処理するための組成物の製造のための使用。
【請求項３１】
請求項１ないし２８のいずれか１項に記載のエマルションの、皮膚、唇及び／又は毛髪の保護及び／又は手入れ、及び／又は皮膚及び／又は唇をメークアップするための製品の製造のための使用。
【請求項３２】
日光保護ファクターの水に対する安定性を改善させるための、エマルションの油相を構成する小球体の平均径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、金属酸化物ベースの無機ナノ顔料と少なくとも一の有機ＵＶ遮蔽剤を含有する、転相法により得ることが可能な水中油型エマルションにおける、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の４,４-ジアリールブタジエン型のＵＶ-Ａ遮蔽剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルションの油相を構成する小球体の平均径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、金属酸化物ベースの無機ナノ顔料と、少なくとも一の有機ＵＶ-遮蔽剤を含有する水中油型エマルションにおいて、４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一の有機ＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とするエマルションに関する。
また本発明は、これらの組成物の調製方法、及び上述した化粧品用途におけるそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの表皮はサンタン状態となり、特にＵＶ-Ｂとして知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となったり、紅斑を引き起こすことが知られている；よって、このＵＶ-Ｂ線は遮蔽しなければならない。
また、皮膚をサンタン状態にする原因である３２０と４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ-Ａ線が皮膚に傷害を誘発するおそれがあることが知られており、特に敏感肌又は太陽光線に絶えずさらされている肌の場合にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導くものである。ＵＶ-Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある患者においてはこの反応を増幅し、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。よって、ＵＶ-Ａ線も遮蔽することが望ましい。
【０００３】
皮膚を光保護することを意図した多くの化粧品用組成物が、今日までに提案されており、ＴｉＯ２のナノ顔料のような、金属酸化物のナノ顔料は、従来からのＵＶ-遮蔽剤と組み合わされて、非常に高い保護指標を得ることができるため、抗日光製品においてはますます頻繁に使用されている。
水中油型エマルションは、一般的に油中水型エマルションよりも好ましい適用感があり、べたべたしないクリーム又はミルクの形態で適用されるため、消費者により高く評価されている。
今日までに知られており、特にチタン等の金属酸化物のナノ顔料を含有するＯ／Ｗ型の抗日光組成物の主たる不具合の一つは、皮膜の形態で皮膚に適用されると、美容的に望ましくなく、また一般的に使用者からほとんど評価されることのないてかり効果（lightening effect）をそこに生じることである。この効果は、エマルションにおけるナノ顔料の濃度が高くなればなる程、また適用後の皮膚上における分散度合いが一様でなく不均質である場合に、さらに顕著になる。皮膚表面で観察されるナノ顔料のこの分散性の乏しさは、実際の最初のエマルション(適用前)において均質性がかなり欠如している(担体中における顔料の分散性が悪い)という点にしばしば関連している。
【０００４】
この問題を改善するために、いわゆる転相技術(ＰＩＴ：転相法)により得られた特定のＯ／Ｗエマルションが提案されている。
ＵＶ-Ａ線及びＵＶ-Ｂ線の範囲の双方において、良好な保護性を得ることを可能とするために、多くの場合、ＵＶ-Ｂに活性のある有機遮蔽剤とＵＶ-Ａに活性のある有機遮蔽剤との組合せが、この種の組成物に使用されている。
有用な有機ＵＶ-Ａ遮蔽剤として、ＵＶ-Ａに特に効果的な化合物群は、特に仏国特許出願公開第２５２８４２０号及び仏国特許出願公開第２６３９３４７号に記載されている１,４-ベンゼン[ジ(３-メチリデン-１０-ショウノウスルホン)]酸、及びその種々の塩であり、実際それは、２８０〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を吸収することができ、３２０〜４００ｎｍの間、特に約３４５ｎｍに最大吸収性を示す。
【０００５】
しかしながら、この種のＵＶ-Ａ遮蔽剤とナノ顔料を含有し、いわゆる「転相」技術により得られた特定のＯ／Ｗエマルションは、水と接触した際に、ＵＶ-保護効果、特にＵＶ-Ａ保護効果を喪失し；実際これらの遮蔽剤は、水、海又はスイミングプールでの水浴、シャワー、又は水上競技の実施中に消失してしまう傾向を有し；よってこれらの抗日光組成物では、それらが適用された素地(皮膚又は毛髪)と水が接触すると、もはや所望する当初の保護性を付与しない。
よって、経時的に安定しており、水に対して耐性があり(水に対して安定)、その化粧品特性が従来の水中油型エマルションで得られるものに匹敵する、１,４-ベンゼン[ジ(３-メチリデン-１０-ショウノウスルホン)]酸と同等の効果を有する少なくとも一の有機ＵＶ-Ａ遮蔽剤と、金属酸化物のナノ顔料をベースにした、いわゆる「転相」技術により得られる、Ｏ／Ｗエマルション型の抗日光組成物を得ることが、今なお必要とされている。
【発明の開示】
【０００６】
前記主題に対して多くの研究を行ったところ、本出願人は、全く予期しないことに、また驚くべきことに、金属酸化物のナノ顔料をベースにした、いわゆる「転相」技術により得られるＯ／Ｗエマルション型の担体に、４,４-ジアリールブタジエン型のＵＶ-Ａ遮蔽剤を使用することで、上述した種々の不具合を克服できることを見出した。
この発見が本発明の基礎を形成する。
【０００７】
よって、本発明の主題の一つは、エマルションの油相を構成する小球体の平均径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、金属酸化物ベースの無機ナノ顔料と少なくとも一の有機ＵＶ遮蔽剤を含有し、転相技術により得ることができる水中油型エマルションにおいて、４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一の有機ＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とするエマルションを提案することにある。
本発明の他の特徴、側面及び利点は、以下の詳細な記載を読むことにより明らかになるであろう。
【０００８】
本発明の組成物は、チタン、セリウム、ジルコニウム、亜鉛及び鉄の酸化物、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも一の金属酸化物のナノ顔料を含有する。
ナノ顔料なる表現は、基本粒子の平均径が５ｎｍより大きく、１００ｎｍ未満であるものである。本発明の好ましい実施態様において、この径は、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
ナノ顔料は被覆されていても、非被覆であってもよい。
被覆された顔料は、例えばCosmetics & Toiletries, 1990年2月, Vol.105, p.53-64に記載されている化合物、例えばアミノ酸、ミツロウ、脂肪酸、脂肪アルコール類、アニオン性界面活性剤、レシチン類、脂肪酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄又はアルミニウム塩、金属アルコキシド類(チタン又はアルミニウムのもの)、ポリエチレン、シリコーン類、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)アルカノールアミン類、酸化ケイ素、金属酸化物、又はヘキサメタリン酸ナトリウムを用い、化学的、電気的、メカノケミカル及び／又は機械的な表面処理を、一又は複数回、受けた顔料である。
【０００９】
公知の方法において、シリコーン類は、種々の分子量を有し、適切に官能化されたシラン類の重合及び／又は重縮合により得られ、主としてケイ素原子が酸素原子と互いに結合(シロキサン結合)した主単位の繰り返しからなり、該ケイ素原子に炭素原子を介して直接結合する炭化水素基で置換されていてもよい、直鎖状、環状、分枝状又は架橋した構造を有するオルガノシロキサンポリマー又はオリゴマーである。
また「シリコーン類」なる用語には、それらの調製に必要なシラン類、特にアルキルシラン類が含まれる。
本発明に適したナノ顔料を被覆するために使用されるシリコーン類は、好ましくはアルキルシラン類、ポリジアルキルシロキサン類及びポリアルキルヒドロゲノシロキサン類からなる群から選択される。より好ましくは、シリコーン類はオクチルトリメチルシラン、ポリジメチルシロキサン類、及びポリメチルヒドロゲノシラン類からなる群から選択される。
もちろん、シリコーン類で処理される前に、金属酸化物のナノ顔料を、他の表面活性剤、特に酸化セリン、アルミナ、シリカ、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、又はそれらの混合物で処理してもよい。
【００１０】
被覆された顔料は、特に：
−  イケダ社(IKEDA)の製品「サンベイル(SUNVEIL)」等のシリカ、
−  イケダ社の製品「サンベイルＦ」等の、酸化鉄及びシリカ、
−  チオキシド社(TIOXIDE)の「チオベイル(TIOVEIL)」、タイカ社(TAYCA)の製品「マイクロチタンジオキシドＭＴ１００ＳＡ」及び「マイクロチタンジオキシドＭＴ５００ＳＡ」等の、アルミナ及びシリカ、
−  ケミラ社(KEMIRA)の「ＵＶＴ１４／４」、イシハラ社(ISHIHARA)の製品「チパキュー(TIPAQUE)ＴＴＯ-５５(Ａ)」及び「チパキューＴＴＯ-５５(Ｂ)」等のアルミナ、
−  タイカ社の製品「マイクロチタンジオキシドＭＴ１００Ｔ、ＭＴ１００ＴＸ、ＭＴ１００Ｚ」等の、ステアリン酸アルミニウム及びアルミナ、
−  タイカ社の製品「マイクロチタンジオキシドＭＴ１００Ｓ」等の、ラウリン酸アルミニウム及びアルミナ、
−  タイカ社の製品「マイクロチタンジオキシドＭＴ１００Ｆ」等の、ステアリン酸鉄及び酸化鉄、
−  タイカ社の製品「ＢＲ３５１」等の、ステアリン酸亜鉛及び酸化亜鉛、
−  タイカ社の製品「マイクロチタンジオキシドＭＴ１００ＳＡＳ」、「マイクロチタンジオキシドＭＴ５００ＳＡＳ」、「マイクロチタンジオキシドＭＴ６００ＳＡＳ」等の、シリコーンで処理され、さらにアルミナ及びシリカ、
−  チタン工業(TITAN KOGYO)の製品「ＳＴＴ-３０-ＤＳ」等の、シリコーンで処理され、さらにステアリン酸アルミニウム、アルミナ、シリカ、
−  ケミラ社の「ＵＶチタンＭ２６２」、又はイシハラ社の製品「チパキューＴＴＯ-５５(Ｓ)」等の、シリコーンで処理された、さらにアルミナ、
−  チタン工業の製品「ＳＴＴ-６５-Ｓ」等のトリエタノールアミン、
−  イシハラ社の製品「チパキューＴＴＯ-５５(Ｃ)」等のステアリン酸、
−  タイカ社の製品「マイクロチタンジオキシドＭＴ１５０Ｗ」等の、ヘキサメタリン酸ナトリウム、
で被覆された酸化チタンである。
【００１１】
シリコーンで処理された他の酸化チタンのナノ顔料は、好ましくはオクチルトリメチルシランで処理されたＴｉＯ２であり、その基本粒子の平均径は、２５〜４０ｎｍであり、例えばポリジメチルシロキサンで処理されたＴｉＯ２であり、その基本粒子の平均径が２１ｎｍである、デグサ・シリセス社(DEGUSSA SILICES)から「Ｔ８０５」の商品名で販売されているもの、ポリジメチルヒドロゲノシロキサンで処理されたＴｉＯ２アナターゼ／ルチルであり、その基本粒子の平均径が２５ｎｍである、カルデレ社(CARDRE)から「７０２５０カルデレＵＦ ＴｉＯ２Ｓ１３」の商品名で販売されているもの、カラー・テクニクス(COLOR TECHNIQUES)から「マイクロチタンジオキシドＵＳＰグレード・ヒドロホビック」の商品名で販売されているものである。
【００１２】
非被覆の酸化チタンのナノ顔料は、例えば「チオベイルＡＱ」の名称でチオキシド社から、「ＩＴＳ」の名称でトーメン社(TOMEN)から、「ＵＦＴＲ」の名称でミヨシ化成社(MIYOSHI KASEI)から、「透明酸化チタンＰＷ」の名称でワックハー社(WACKHER)から、「Ｐ２５」の名称でデグサ社から、「マイクロチタンジオキシドＭＴ６００Ｂ」又は「マイクロチタンジオキシドＭＴ５００Ｂ」の名称でタイカ社から販売されている。
【００１３】
非被覆の酸化亜鉛のナノ顔料は、例えば、
−  サンスマート社(SUNSMART)から「Z-COTE」の名称で市販されているもの；
−  エレメンティス社(ELEMENTIS)から「ナノックス(NANOX)」の名称で市販されているもの；
−  ナノフェーズ・テクノロジー社(NANOPHASE TECHNOLOGIES)から「ナノガード(NANOGARD)ＷＣＤ２０２５」の名称で市販されているもの；
である。
【００１４】
被覆された酸化亜鉛のナノ顔料は、例えば、
−  トシビ社(Toshibi)から「酸化亜鉛ＣＳ-５」の名称で市販されているもの(ポリメチルヒドロゲノシランで被覆されたＺｎＯ)；
−  ナノフェーズ・テクノロジー社から「ナノガード酸化亜鉛ＦＮ」の名称で市販されているもの(Ｃ１２-Ｃ１５安息香酸アルコール、フィンソルブ(Finsolv)ＴＮに４０％で分散したもの)；
−  ダイトー社(Daito)から「ダイトーパーション(DAITOPERSION)ＺＮ-５０」及び「ダイトーパーションＺＮ-３０」の名称で市販されているもの(ポリメチルヒドロゲノシロキサン及びシリカで被覆された３０％又は５０％の亜鉛ナノ酸化物を含有し、オキシエチレン化されたシクロポリメチルシロキサン／ポリジメチルシロキサンに分散したもの)；
−  ダイキン社(Daikin)から「ＮＦＤウルトラファイン(ULTRAFINE)ＺＮＯ」の名称で市販されているもの(シクロペンタシロキサンに分散し、ペルフルオロアルキルエチルをベースにしたコポリマー、及びペルフルオロアルキルホスファートで被覆されたＺｎＯ)：
−  シンエツ社(Shin-Etsu)から「ＳＰＤ-Ｚ１」の名称で市販されているもの(シクロジメチルシロキサンに分散し、シリコーングラフト化アクリルポリマーで被覆されたＺｎＯ)；
−  ＩＳＰ社から「エスカロール(ESCALOL)Ｚ１００」の名称で市販されているもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル／ＰＶＰ-ヘキサデセンコポリマー／メチコーン混合物に分散し、アルミナで処理されたＺｎＯ)；
−  フジ・ピグメント社(Fuji Pigment)から「フジＺＮＯ-ＳＭＳ-１０」の名称で市販されているもの(ポリメチルシルセスキオキサン及びシリカで被覆されたＺｎＯ)；
−  エレメンティス社から「ナノックス・ゲルＴＮ」の名称で市販されているもの(ヒドロキシステアリン酸の重縮合物と安息香酸Ｃ１２-Ｃ１５アルコールに５５％で分散したＺｎＯ)；
である。
【００１５】
非被覆の酸化セリウムナノ顔料は、ローンプーラン社(RHONE POULENC)から「コロイド酸化セリウム」の名称で販売されている。
【００１６】
非被覆の酸化鉄のナノ顔料は、例えば「ＴＹ-２２０」の名称で、ミツビシ社(MITSUBISHI)から、又は「ナノガードＷＣＤ２００６(ＦＥ４５Ｒ)」、「ナノガードＦＥ４５Ｒ・ＡＱ」、「ナノガード鉄ＦＥ４５ＢＬ・ＡＱ」、「ナノガードＷＣＤ２００２(ＦＥ４５Ｂ)」の名称でアルナウド社(ARNAUD)から販売されている。
被覆された酸化鉄のナノ顔料は、例えば「オキシド・デファー・トランスペアラント(OXYDE DEFER TRANSPARENT)」の名称でＢＡＳＦ社から、又は「ナノガードＦＥ４５ＢＬ」、「ナノガードＦＥ４５ＢＬ３４５」、「ナノガードＷＣＤ２００９(ＦＥ４５Ｂ５５６)」、「ナノガードＷＣＤ２００８(ＦＥ４５Ｂ・ＦＮ)」の名称でアルナウド社から販売されている。
【００１７】
また、ケミラ社から販売されている製品「Ｍ２１１」等の、アルミナ、シリカ及びグリセリンで被覆されるか、又はケミラ社から販売されている製品「Ｍ２６１」等の、アルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆された二酸化亜鉛と二酸化チタンの混合物、及び「サンベイルＡ」の名称でイケダ社から販売されている、シリカで被覆された二酸化セリウムと二酸化チタンの均衡混合物を含む、特に二酸化セリウムと二酸化チタンといった、金属酸化物の混合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明においては、被覆又は非被覆の酸化チタンのナノ顔料が特に好ましい。
酸化チタンは、ルチル、アナターゼ又はアモルファスの形態で提供され得るが、好ましくはルチル及び／又はアナターゼの形態及び／又はアモルファス又は実質的にアモルファスの形態で提供される。
多かれ少なかれ顕著な親油性、又は逆に親水性の度合い、特徴に応じて、ナノ顔料はエマルションの脂肪相、又は水相、又は同時に双方の相に存在し得る。
本発明のナノ顔料は、エマルションの全重量に対して、一般的に０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％で表される。
【００１９】
本発明において、４,４-ジアリールブタジエン化合物は、好ましくは次の式(Ｉ)：
【化１】
2004315531.tif 000002
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置、又は該立体配置の混合物であり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ１-Ｃ２アルコキシ基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；アリール；ヘテロアリール又はカルボキシラート残基、スルホナート残基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ５)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ５)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；又は置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ６)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ６)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ５ないしＲ８は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０シクロアルケニル基；置換されていてもよいアリール；置換されていてもよいヘテロアリールを示し；
−  ｎは１〜３で変化し；
Ｒ３ないしＲ８基は、それらか結合する炭素原子と共に、縮合していてもよいＣ５-Ｃ６環を形成可能である]
に相当するものから選択される。
【００２０】
Ｃ１-Ｃ２０アルキル基としては、例えば：メチル、エチル、ｎ-プロピル、１-メチルエチル、ｎ-ブチル、１-メチルプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルエチル、ｎ-ペンチル、１-メチルブチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、２,２-ジメチルプロピル、１-エチルプロピル、ｎ-ヘキシル、１,１-ジメチルプロピル、１,２-ジメチルプロピル、１-メチルペンチル、２-メチルペンチル、３-メチルペンチル、４-メチルペンチル、１,１-ジメチルブチル、１,２-ジメチルブチル、１,３-ジメチルブチル、２,２-ジメチルブチル、２,３-ジメチルブチル、３,３-ジメチルブチル、１-エチルブチル、２-エチルブチル、１,２,２-トリメチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１-エチル-２-メチルプロピル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ペンタデシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-ヘプタデシル、ｎ-オクタデシル、ｎ-ノナデシル又はｎ-エイコシルを挙げることができる。
【００２１】
Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基としては、例えば：エテニル、ｎ-プロペニル、１-メチルエテニル、ｎ-ブテニル、１-メチルプロペニル、２-メチルプロペニル、１,１-ジメチルエテニル、ｎ-ペンテニル、１-メチルブテニル、２-メチルブテニル、３-メチルブテニル、２,２-ジメチルプロペニル、１-エチルプロペニル、ｎ-ヘキセニル、１,１-ジメチルプロペニル、１,２-ジメチルプロペニル、１-メチルペンテニル、２-メチルペンテニル、３-メチルペンテニル、４-メチルペンテニル、１,１-ジメチルブテニル、１,２-ジメチルブテニル、１,３-ジメチルブテニル、２,２-ジメチルブテニル、２,３-ジメチルブテニル、３,３-ジメチルブテニル、１-エチルブテニル、２-エチルブテニル、１,１,２-トリメチルプロペニル、１,２,２-トリメチルプロペニル、１-エチル-１-メチルプロペニル、１-エチル-２-メチルプロペニル、ｎ-ヘプテニル、ｎ-オクテニル、ｎ-ノネニル、ｎ-デセニルを挙げることができる。
【００２２】
Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基としては：メトキシ、ｎ-プロポキシ、１-メチルプロポキシ、１-メチルエトキシ、ｎ-ペントキシ、３-メチルブトキシ、２,２-ジメチルプロポキシ、１-メチル-１-エチルプロポキシ、オクトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、２-メチルプロポキシ、１,１-ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、２-エチルヘキソキシを挙げることができる。
Ｃ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基としては、Ｃ１-Ｃ２０アルコール類のエステルを挙げることができる。
Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ基としては、アルキル基が、メチル、ｎ-プロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルエチル、ヘキシル、ヘプチル、２-エチルヘキシル、イソプロピル、１-メチルプロピル、ｎ-ペンチル、３-メチルブチル、２,２-ジメチルプロピル、１-メチル-１-エチルプロピル、オクチルから選択されるものを挙げることができる。
【００２３】
Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基としては、例えば：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１-メチルシクロプロピル、１-エチルシクロプロピル、１-プロピルシクロプロピル、１-ブチルシクロプロピル、１-ペンチルシクロプロピル、１-メチル-１-ブチルシクロプロピル、１,２-ジメチルシクロプロピル、１-メチル-２-エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルを挙げることができる。
一又は複数の二重結合を有するＣ３-Ｃ１０シクロアルケニル基としては：シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、１,３-シクロヘキサジエニル、１,４-シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、１,５-シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル又はシクロデセニルを挙げることができる。
シクロアルキル又はシクロアルケニル基は、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４ジアルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；ヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得る；それらは、１〜３のヘテロ原子、例えば硫黄、酸素又は窒素で、その自由な原子価標が水素又はＣ１-Ｃ４アルキル基により飽和されていてもよいものをさらに有してもよい。
【００２４】
ビシクロアルキル又はビシクロアルケニル基は、例えば、二環式テルペン類、例えばピナン、ボルナン、ピネン、又はショウノウ又はアダマンタン誘導体から選択される。
アリール基は、好ましくは、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４ジアルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；又はヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得るフェニル又はナフチル環から選択される。特に好ましくは、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル及びチエニルである。
ヘテロアリール基は、一般的に、硫黄、酸素又は窒素から選択される一又は複数のヘテロ原子を含有する。
【００２５】
水溶化基は、例えばカルボキシル又はスルホキシ基であり、特に、それらの生理学的に許容可能なカチオンとの塩、例えばアルカリ金属塩又はトリアルキルアンモニウム塩、例えばトリス(ヒドロキシアルキル)アンモニウム又は２-メチルプロパン-１-オール-２-アンモニウム塩である。さらに、アンモニウム基、例えばアルキルアンモニウム、及びそれらの生理学的に許容可能なアニオンとの塩の形態を挙げることもできる。
【００２６】
式(Ｉ)の化合物は、それ自体公知であり、それらの構造及びそれらの合成は、独国特許出願第１９７５５６４９号、欧州特許出願第９１６３３５号、欧州特許出願第１１３３９８０号及び欧州特許出願第１１３３９８１号に記載されている。
式(Ｉ)の化合物の例として、次の化合物：
【化２】
2004315531.tif 000003
2004315531.tif 000004
を挙げることができる。
【００２７】
式(Ｉ)の好ましい化合物は、
−  ｎ＝１又は２；
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニルル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものである。
【００２８】
これらの化合物の中でも、特に好ましいのは、
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものである。
【００２９】
特に好ましい実施態様において、式(Ｉ)の化合物は次の式(Ｉ')：
【化３】
2004315531.tif 000005
[上式中、Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基を示す]
のものから選択される。
【００３０】
これら式(Ｉ')の化合物の中でも、特に次の構造：
【化４】
2004315531.tif 000006
を有する、１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエンを挙げることができる。
【００３１】
本発明のエマルションに使用され得る他の４,４-ジアリールブタジエンファミリーは、次の式(ＩＩ)：
【化５】
2004315531.tif 000007
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置又は該立体配置の混合物であり、ここで：
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上述した式(Ｉ)に示した意味を有し；
−  Ｙ'は、基-Ｏ-又は-ＮＲ９-を示し；
−  Ｒ９は、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；ヘテロアリールを示し；
−  Ｘ'は、結合価ｑと、２〜１０のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０における脂肪族又は脂環式で、直鎖状又は分枝状のポリオール残基を示し；該残基の炭素鎖は一又は複数の硫黄又は酸素原子；一又は複数のイミン基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキルイミノ基が挿入可能であり；
−  ｑは２〜１０の範囲であり、
−  Ｘ'が２〜１０のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０のポリオール残基、特に：
【化６】
2004315531.tif 000008
である]
に相当するものである。
【００３２】
好ましい式(ＩＩ)の化合物は：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基を示し；
−  Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいナフチル又はフェニルを示し；
−  Ｘ'は、２〜６、特に２〜４のヒドロキシル基を有するポリオール残基を示す；
ものである。
より好ましい式(ＩＩ)の化合物は：
−  Ｘ'がエタノール又はペンタエリトリトール残基を示す；
ものである。
【００３３】
特に好ましい式(ＩＩ)の化合物は、次の化合物：
【化７】
2004315531.tif 000009
2004315531.tif 000010
から選択される。
上述した式(ＩＩ)の化合物はそれ自体公知であり、それらの構造及び合成方法は、欧州特許出願公開第１００８５８６号に記載されている。
４,４-ジアリールブタジエン化合物は、組成物の全重量に対して、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲の割合で、組成物に存在する。
【００３４】
本発明のエマルション型の組成物に導入され得る脂肪相の種類は重要ではなく、例えば、水中油型エマルションの製造に適した、一般的に既に知られている全ての化合物からなるものであってよい。特に、これらの化合物は単独で又は混合物として、種々の脂肪物質、植物、動物又は鉱物由来の油、天然又は合成ロウ等から選択され得る。
【００３５】
組成物の脂肪相に入れられ得る油としては、特に：
−  鉱物性油、例えばパラフィン油及び流動パラフィン、
−  動物由来の油、例えばペルヒドロスクワレン、
−  植物由来の油、例えばスイートアルモンド油、アボカド油、ヒマシ油、オリブ油、ホホバ油、ゴマ油、ラッカセイ油、グレープシード油、菜種油、ヤシ油、ヘーゼルナッツ油、シアバター、パーム油、杏仁油、カロフィラム(calophyllum)油、米糠油、トウモロコシ胚芽油、小麦胚芽油、大豆油、ヒマワリ油、月見草油、ヒマワリ油、トケイソウ油及びライムギ油、
−  合成油、例えばプルセリン油、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、アジピン酸エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、ラウリン酸ヘキシル、プロピレングリコールジカプリラート及びラノリン酸から誘導されるエステル、例えばラノリン酸イソプロピル、ラノリン酸イソセチル、イソパラフィン類、及びポリ-α-オレフィン類、
を挙げることができる。
【００３６】
本発明のエマルションに使用可能な他の油としては、安息香酸脂肪Ｃ12-Ｃ15アルコール(ファインテックス社(FINETEX)のフィンソルブ(Finsolv)ＴＮ)、脂肪アルコール類、例えばラウリル、セチル、ミリスチル、ステアリル、パルミチル又はオレイルアルコール及び２-オクチルドデカノール、アセチルグリセリド類、アルコール類及びポリアルコール類のオクタノアート類及びデカノアート類、例えばグリコール及びグリセロールのもの、アルコール類及びポリアルコール類のリシノレアート類、例えばセチルのもの、脂肪酸トリグリセリド類、例えばカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド類、Ｃ10-Ｃ18の飽和した脂肪酸トリグリセリド類、フッ素化及び過フッ素化油、ラノリン、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、最後に揮発性又は非揮発性のシリコーン油を挙げることができる。
もちろん、脂肪相は、一又は複数の従来からの親油性化粧品用アジュバント、特に抗日光化粧品用組成物の製造及び生産において既に慣習的に使用されているものをさらに含有していてもよい。
【００３７】
本発明の主たる特徴の一つにおいて、分散性水相内の脂肪相の液状粒子(又は小球体)の平均径は、かなり特定の制限された範囲内、すなわち１００ｎｍ〜１０００ｎｍとすべきである。好ましくは、この平均径は１００ｎｍ〜５００ｎｍである。より好ましくは、油性小球体のサイズ分散性は、該小球体のほとんど(すなわち、数基準で少なくとも９０％)が上述した制限内のサイズを有することである。
【００３８】
常套的に、分散性水相は、水、又は水と多価アルコール(類)、例えばグリセロール、プロピレングリコール及びソルビトールとの混合物、もしくは水と水溶性低級アルコール(類)、例えばエタノール、イソプロパノール又はブタノール(水性アルコール溶液)との混合物からなるものであってよく、もちろん、従来からの水溶性の化粧品用アジュバントをさらに含有していてもよい。
【００３９】
本発明のエマルションは、超微小エマルションの調製及び製造にその使用が必要とされている、特定の界面活性剤又は乳化剤を一般にはさらに含有する。この点は以下に詳細に記載する。さらに、その役割が、エマルションの調製中、エマルションの調製に必要な界面活性剤の量を実質的に少なくすることにある、特定の共乳化剤を含有してもよい。
指針として、本発明の抗日光組成物は、一般的に次の組成：
(ｉ)全組成物に対して５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の水相：
(ｉｉ)全組成物に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の油相：
(ｉｉｉ)全組成物に対して０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の(共)乳化剤：
を有する。
【００４０】
それ自体が本発明の第２の主題を構成する、本発明の組成物の好ましい調製方法を開発した。これらのエマルションの調製方法は、転相製造技術に基づく。この技術は、その原理についてはよく知られており、特にCosmetics & Toiletries, vol106, 1991年12月, pp49-52に表された、Foersterらの論文「Phase Inversion Emulsification」に記載されている。その原理は以下の通りである：(ｉ)一方では脂肪相、他方では水相を、攪拌しつつ、４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤及び適切な乳化系の存在下で混合し、該混合を、媒体の転相温度(ＰＩＴ)よりも高い温度で実施し、油中水型エマルションを得る。(ｉｉ)このようにして得られたエマルションの温度を前記転相温度よりも下げ、水中油型の超微小エマルションを得る。(ｉｉｉ)無機ナノ顔料を工程(ｉ)の実施中、及び／又は工程(ｉｉ)の終わりに導入する。
【００４１】
上述した方法の実施に際して、困難なことの一つは、所望する結果に適した乳化系を、適切に選択することにある。適切な系は、ポリオキシエチレン化及び／又はポリオキシプロピレン化脂肪アルコール(すなわち、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド、又はエチレンオキシド／プロピレンオキシドの混合物と、セチルアルコール又はベヘニルアルコール等の脂肪族脂肪アルコールとの反応により得られる化合物)、及び脂肪酸とポリオールとのエステルでポリオキシエチレン化及び／又はポリオキシプロピレン化されていてもよいもの(すなわち、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド、又はエチレンオキシド／プロピレンオキシドの混合物が存在していてもよい、例えばアルキレングリコール又はグリセロール又はポリグリセロール等のポリオールと、オレイン酸又はステアリン酸等の脂肪酸との反応により得られる化合物)、又はそれらの混合物から選択される、非イオン型の乳化剤である。さらに好ましくは、選択された乳化系は、９０℃未満(ＰＩＴ＜９０℃)の濃度で転相させるために、約９．５〜１１．５の範囲、有利には１０に近い総括的ＨＬＢ(グリフィン(Griffin)の趣意の範囲内でＨＬＢ＝親水性-親油性バランス；J. Soc. Cosm. Chem. 1954(vol5), pp249-256を参照；界面活性剤の親水性と親油性のバランス)を有する。乳化剤の含有量は、エマルションの全重量に対して０．５〜４０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００４２】
また本発明の組成物は、水溶性又は脂溶性又は一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶であり、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある他の付加的な有機ＵＶ遮蔽剤をさらに含有してよい。付加的な有機遮蔽剤は、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号、欧州特許出願第９３３３７６号、欧州特許出願第５０７６９１号、欧州特許出願第５０７６９２号、欧州特許出願第７９０２４３号及び欧州特許出願第９４４６２４号に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体、例えば欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているもの；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；欧州特許出願第０８３２６４２号、欧州特許出願第１０２７８８３号、欧州特許出願第１３００１３７号及び独国特許出願第１０１６２８４４号に記載されているベンゾオキサゾール誘導体；米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願第８９３１１９号に記載されているメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、特に国際公開第９３／０４６６５号に記載されているもの；α-アルキルスチレンから誘導される二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に記載されているもの；及びそれらの混合物から選択される。
【００４３】
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものが挙げられる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
ＰＡＢＡ、
エチルＰＡＢＡ、
エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
特にＩＳＰ社から「エスカロール(ESCALOL)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、
グリセリルＰＡＢＡ、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル(UVINUL)Ｐ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５-ＰＡＢＡ。
【００４４】
サリチル酸誘導体：
ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーから「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
ハーマン・アンド・レイマー社(Haarmann and REIMER)から「ネオ・ヘリオパン(NEO HELIOPAN)ＯＳ」の名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
スケル社(SCHER)から「ディプサル(DIPSAL)」の名称で販売されているサリチル酸ジプロピレングリコール、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているサリチル酸ＴＥＡ。
ジベンゾイルメタン誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社(HOFFMANN LA ROCHE)から「パルソール(PARSOL)１７８９」の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
イソプロピルジベンゾイルメタン。
ケイ皮酸誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
シノキサート、
メトキシケイ皮酸ＤＥＡ、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
グリセリルエチルヘキサノアートジメトキシシンナマート。
【００４５】
β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体：
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
ベンゾフェノン誘導体：
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
ノルクアイ社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
ベンゾフェノン-１２、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル。
【００４６】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
シメックス社(CHIMEX)から「メギゾリル(MEXORYL)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
メルク社(MERCK)から「ユーソレックス６３００」の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
シメックス社から「メゾリル(MESORYL)ＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
ベンゾイミダゾール誘導体：
特にメルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００４７】
トリアジン誘導体：
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社(CIBA SPECIALTY CHEMICALS)から「チノソーブ(TINOSORB)Ｓ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
シグマ３Ｖ社(SIGMA 3V)から「ユバソーブ(UVASORB)ＨＥＢ」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン。
ベンゾトリアゾール誘導体：
ロ−ディア・シミー社(RHODIA CHIMIE)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から「チノソーブＭ」の商品名で水性分散液におけるマイクロ化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル社(FAIRMOUNT CHEMICAL)から「ミキシム(MIXXIM)ＢＢ／１００」の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール。
【００４８】
アントラニル誘導体：
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているポリシリコーン-１５。
ベンゾオキサゾール誘導体：
シグマ３Ｖ社から「ユバソーブＫ２Ａ」の商品名で販売されている２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物。
【００４９】
特に好ましい有機遮蔽剤は：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン１５
２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
本発明の付加的な遮蔽剤は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％の範囲の量で、本発明の組成物に一般的に存在する。
【００５０】
また、本発明の組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)をさらに含有してもよい。
自己サンタン剤は、例えばイサチン、アロキサン、ニンヒドリン、グリセルアルデヒド類、メソ酒石酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、エリトルロース、仏国特許出願第２４６６４９２号及び国際公開第９７／３５８４２号に記載されているような４,５-ピラゾリンジオン誘導体、ジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)、欧州特許出願第９０３３４２号に記載されているような４,４-ジヒドロキシピラゾリン-５-オン誘導体等のモノ又はポリカルボニル化化合物から一般的に選択される。好ましくはＤＨＡが使用される。
ＤＨＡは遊離の形態及び／又はカプセル化された形態、例えば特に、国際公開第９７／２５９７０号に開示されているリポソーム等の脂質小胞体にカプセル化された形態で使用され得る。
モノ又はポリカルボニル化された自己サンタン剤は、組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．２〜８重量％の範囲の割合で、本発明の組成物に一般的に存在する。
【００５１】
また本発明の組成物は、特に有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、緩和剤（demulcents）、湿潤剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学の分野において通常使用されている任意の他の成分から選択される従来からの化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
もちろん、当業者であれば、本発明の超微小エマルションに固有の有利な特性が、考慮される添加により損なわれないか、又は実質的に損なわれないように留意して、上述した可能な付加的な化合物(類)及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００５２】
有機溶媒として、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。
増粘剤としては、架橋したアクリルポリマー、例えばノベオン社から提供されているカーボマー(Carbomers)、アメルコール社(Amerchol)からビスコフォーブ(Viscophobe)ＤＢ１０００の名称で販売されているポリアクリラート-３又はノベオン社から提供されているペミュレン(Pemulen)タイプのアクリラート／アクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキルの架橋したポリマー；アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸から誘導されるポリマー(クラリアント社(Clariant)から提供されているホスタセリン(Hostacerin)ＡＭＰＳ、セピック社(Seppic))から提供されているセピゲル(Sepigel)３０５)、合成の中性ポリマー、例えばポリ-Ｎ-ビニルピロリドン、多糖類、例えばグアー及びキサンタンガム、変性した又は未変性のセルロース誘導体、例えばヒドロキシプロピルグアーガム、メチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースを挙げることができる。
【００５３】
本発明のエマルションは、多くの処理、特に頭皮を含む皮膚、唇及び毛髪の美容処理、特に皮膚、唇及び／又は毛髪の生成及び／又は手入れ、及び／又は皮膚及び／又は唇のメークアップにおける用途が見出されている。
本発明の他の主題は、頭皮を含む皮膚、唇及び毛髪の美容処理ための、特に皮膚、唇及び／又は毛髪の保護及び／又は手入れ、及び／又は皮膚及び／又は唇のメークアップのための組成物を製造するための、上述した本発明のエマルションの使用からなる。
【００５４】
本発明の化粧品用組成物は、例えば顔及び／又は体を手入れ及び／又は日光保護するための製品として使用され得る。それらはクリーム、ミルク、ゲルクリーム、流動的なローション、特に噴霧性液状ローション(実際、本発明の組成物は水で容易に希釈されるという付加的な有利な特性を有する)の形態に包装することができる。
本発明において、噴霧性液状ローションの形態である本発明の組成物は、加圧装置により、微細粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用される。本発明の装置は当業者によく知られており、ノンエアゾールポンプ又は「アトマイザー」、噴霧剤を含有するエアゾール容器、及び噴霧剤として圧縮空気を使用するエアゾールポンプが含まれる。後者は、米国特許第４０７７４４１号及び米国特許第４８５０５１７号に記載されている。
本発明において、エアゾールとして包装される組成物は、一般的に従来からの噴霧剤、例えばフッ化水素化化合物ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブテン、ｎ-ブタン、プロパン、トリクロロフルオロメタンを含有する。それらは、組成物の全重量に対して１５〜５０重量％の範囲の量で存在する。
本発明を例証する非限定的な実施例を以下に記載する。
【実施例】
【００５５】
エマルション１を調製するための手順は以下の通りであった：脂肪相(Ａ)と水相(Ｂ)を、双方とも予め９０℃オーダーの温度まで加熱しておき；ナノ顔料を含有する相(Ｃ)を、Moritz型タービンを用い、激しく攪拌(１０００ｒｐｍ)しつつ、脂肪相(Ａ)に導入して分散させ；最後に水相(Ａ)を、機械的に攪拌しつつ、得られた分散液に添加した。この乳化工程を８０℃、すなわち系の転相温度(ＰＩＴ)（ここでは７２℃）より高い温度で実施した。
次のエマルション１を調製した(全組成物に対する重量％で表す)：
【表１】
2004315531.tif 000011
【００５６】
得られたエマルション１は経時的に安定しており、水に対する良好な安定性を有し、１,４-ベンゼン[ジ(３-メチリデン-１０-ショウノウスルホン)]酸及びその種々の塩を含有する同じタイプの組成物と同様のＵＶ-Ａに対する効果レベルを有していた。その化粧品特性は、従来の油／水エマルションで得られるものに匹敵する。
【００５７】
水に対する安定性の比較実験：
次の従来の油／水エマルション２を調製した(重量％は全組成に対して表したもの)：
【表２】
2004315531.tif 000012
【００５８】
製造手順：
脂肪相(Ａ)を計量し、７０℃の水浴で加熱する。水相(Ｂ)を最終的にビーカーで計量し、７０℃の水浴で加熱する。ローター型(Moritz)のもので攪拌しつつ、相(Ａ)を水相(Ｂ)に導入する。媒体を室温まで冷却し、中和して充填する。
ついで、実施例１と同様の条件下で、転相技術に従い、ＵＶ-Ａ遮蔽剤：１,４-ベンゼン[ジ(３-メチリデン-１０-ショウノウスルホン)]酸を含有する、次の油／水エマルション３を調製した(重量％は全組成に対して表したもの)：
【表３】
2004315531.tif 000013
【００５９】
上述したエマルション１、２及び３の日光保護ファクター(ＳＰＦ)の水に対する安定性を、次のプロトコルに従い測定し、比較した：
展伸支持体：      スライドフレームに搭載されたトランスポア(Transpore)(登録商標)                  型のプレート
付着量：          ３０ｍｇ
適用：            プレートの両側に裸指で
適用当たりの量：  １９ｍｇ±０．５(０．７５ｍｇ／ｃｍ２)
サンプル数：      適用当たり４回測定、及び調製物当たり５回適用
水浴：            １０分間３０℃の水浴中にサンプルを浸漬及び攪拌
【００６０】
水浴前後のＳＰＦの測定
測定装置：        ２９０〜４００ｎｍを５ｎｍ毎に単色日光保護ファクターを記録する                  分光放射計ＳＰＦ-２９０(オプトメトリクス社製(Optometrics))
ＳＰＦの算出方式：B.L. Diffeyら, J. Soc. Cosmet. 40-127-133(1989)に記載の方法
発信スペクトル：  Diffey sun
活性スペクトル：  紅斑CIE 1987
【００６１】
ついで、残留効果のパーセンテージを次の等式に従い、水浴後に算出する：
残留％効果＝１００ｘ(水浴後の平均ＳＰＦ−１)／水浴後の平均ＳＰＦ−１
エマルション１、２及び３において得られた結果は次の通りである：
【表４】
2004315531.tif 000014
ＵＶ-Ａ遮蔽剤として、化合物４,４-ジアリールブタジエンを含有し、転相技術に従い得られたエマルション１は、同等の効果を有するＵＶ-Ａ遮蔽剤として：１,４-ベンゼン[ジ(３-メチリデン-１０-ショウノウスルホン)]酸とＴｉＯ２のナノ顔料を含有し、転相技術に従い得られたエマルション３よりも、水に対する安定性が２．５倍高いことが観察された。
ＵＶ-Ａ遮蔽剤として、化合物４,４-ジアリールブタジエンとＴｉＯ２のナノ顔料を含有し、転相技術に従い得られたエマルション１は、同様の遮蔽系を含有する、従来の油／水型のエマルション２と比較して、良好な安定性を有していることが観察された。