(57)【要約】【課題】レジスト原料や、高機能性ポリマー原料となるアダマンチルアクリレート類の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で示される２−アダマンタノン類および式（２）で示されるハロゲン化アルキル化合物の混合溶液に、リチウム金属を混合して反応させ、次いで式（３）で示されるアクリル酸化合物と反応させることを特徴とする式（４）で示されるアダマンチルアクリレート類の製造方法。【化１】2004315464.tif 000013（式中、Ｙは水素原子、アルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）【化２】2004315464.tif 000014（式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。）【化３】2004315464.tif 000015（式中、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン含有アルキル基、Ｒ５はアルキル基を示す。）【化４】2004315464.tif 000016（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ、及びｎは前記と同様。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される２−アダマンタノン類および式（２）で示されるハロゲン化アルキル化合物の混合溶液に、リチウム金属を混合して反応させ、次いで式（３）で示されるアクリル酸化合物と反応させることを特徴とする式（４）で示されるアダマンチルアクリレート類の製造方法。
【化１】
2004315464.tif 000009
（式中、Ｙは水素原子、アルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）
【化２】
2004315464.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化３】
2004315464.tif 000011
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン含有アルキル基、Ｒ５はアルキル基を示す。）
【化４】
2004315464.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ、及びｎは前記と同様。）
【請求項２】
重合禁止剤がニトロソ基を有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ニトロソ基を有する重合禁止剤が、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンおよびＮ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
重合禁止剤を、式（３）のアクリル酸化合物に対して０．００００１〜０．１重量部使用する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）の２−アダマンタノン類が２−アダマンタノンである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
リチウム金属として、粒子径が１０００ミクロン以下のものを反応させる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦおよびＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザ用レジスト原料や、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用各種レジスト原料や、高機能性ポリマー原料として注目を集めているアダマンチルアクリレート類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類は、そのエステル構造に対応する部分を有する２−アダマンタノン誘導体を出発原料とする場合、一般的には通常、２−アダマンタノン誘導体を２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体に変え、その２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体を（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸ハライドなどと反応させることによって製造していた。
【０００３】
従来、２−メチル−２−アダマンタノールとメタクリロイルクロリドとのエステル化反応により、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを合成する方法がある（非特許文献１）。また、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの合成に際し、対応する２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体に（メタ）アクリロイルクロリドを反応させる方法もある（特許文献１）。また、対応する２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体またはその金属塩と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させる方法もある（特許文献２）。
【０００４】
さらに第３級アルコールエステルの製造の際に、第３級アルコールを分離、精製することなく、ケトン化合物を有機金属化合物の存在下でカルボン酸ハライドと反応させる方法もある（特許文献３）。
【０００５】
また、２−アダマンタノンとハロゲン化アルキルを溶媒に溶解または懸濁させ、この溶液と金属リチウムとを反応させることによって２−アルキル−２−アダマンチルアルコシキリチウムを得、この反応溶液をメタクリル酸ハライドなどを加えて反応させる方法もある（特許文献４、５）。
しかしながら、エステル化試薬として使用される（メタ）アクリル酸ハライドは、高価で取扱いが困難である、除去が困難な副生物が多いという欠点がある。また、（メタ）アクリル酸ハライドを用いると副生成物としてアルキルアダマンチルハロゲン化物が生成し、蒸留生成の際に酸を発生し、目的物質である２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を分解してしまい収率が著しく低下するなどの欠点がある。
【０００６】
アルキルアダマンチルハロゲン化物を含む２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類とアルカリ化合物と接触させることにより、アルキルアダマンチルハロゲン化物を蒸留生成に影響を与えない物質にすることにより、収率低下を防ぐことがある（特許文献６）。また、ベンゾイルクロリドまたは三塩化リンと（メタ）アクリル酸とを反応させた酸クロリドを用いることにより２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を高収率で製造する方法も提案されている（特許文献１）。しかしながら、酸ハライドを用いるには特別な工夫を要するため、酸ハライドを用いない、工業的に実施が容易なアダマンチルアクリレート類を高収率で製造することができる製造方法の開発が望まれていた。
【０００７】
２−アダマンタノン類を有機金属化合物の存在下で（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる方法がある（特許文献７）。この方法では、十分に高い反応収率で目的のアダマンチル（メタ）アクリレート類が得られる。しかしながら、目的のアダマンチルアクリレート類を合成するためには、あらかじめアルキルリチウムなどやアルキルマグネシウムハライドなどの有機金属試薬を調製する必要があり、長い製造工程が必要となる。また、有機金属試薬の中には、収率の低いものや、また保存安定性が低いものもあり、実際に製造するとなると工業的に難しい場合がある。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５，５２８（１９９６）
【特許文献１】
特開２０００−２２９９１１号公報
【特許文献２】
特開２０００−３０９５５８号公報
【特許文献３】
特開平１０−１８２５５２号公報
【特許文献４】
国際公開第０１／８７８１７号パンフレット
【特許文献５】
特開２００３−７３３３４号公報
【特許文献６】
特開２００１−９７９２４号公報
【特許文献７】
特開２００２−２４１３４２号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、アダマンチルアクリレート類を２−アダマンタノン類から合成するに際し、（メタ）アクリル酸ハライドを原料とすることなく、また予め有機金属試薬を調製する必要のない、製造工程を大きく簡略化することのできる方法を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、２−アダマンタノン類から、従来に比べより簡便な工程でアダマンチルアクリレート類を効率よく製造できることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、式（１）で示される２−アダマンタノン類および式（２）で示されるハロゲン化アルキル化合物の混合溶液に、リチウム金属を混合して反応させ、次いでと式（３）で示されるアクリル酸化合物と反応させることを特徴とする式（４）で示されるアダマンチルアクリレート類の製造方法に関するものである。
【００１２】
【化５】
2004315464.tif 000002
（式中、Ｙは水素原子、アルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）
【００１３】
【化６】
2004315464.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１４】
【化７】
2004315464.tif 000004
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン含有アルキル基、Ｒ５はアルキル基を示す。）
【００１５】
【化８】
2004315464.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ、及びｎは前記と同様。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の原料である２−アダマンタノン類（２−アダマンタノン及びその誘導体）は下記式（１）で表される。
【００１７】
【化９】
2004315464.tif 000006
【００１８】
式中、Ｙは水素原子、アルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミル基などの炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましい。ｎは１〜１４の整数を示す。複数のＹが存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。２−アダマンタノン類としては、２−アダマンタノンが特に好ましい。
【００１９】
本発明ではリチウム金属を用いる。リチウム金属の形状としては、顆粒状、薄片状、微粒子状、リボン状、塊状などが挙げられるが、通常、表面積の大きい形状のものを用いると反応速度が大きく制御も容易になるので好ましい。形状としては、粒子径が１０００ミクロン以下の粒子状のものを反応させるのが望ましい。製造に際し、そのようなものを別途用意しておいて予め仕込んでも良いが、塊状など表面積の小さいものを反応容器に仕込み、パラフィンなどの不活性な溶媒中、高温で溶解させ分散させて粒子状にしてから反応に利用しても良い。
【００２０】
リチウム金属の使用量としては、原料の２−アダマンタノン類に対して１〜５当量、好ましくは１．８〜２．４当量である。それより少ないと原料の２−アダマンタノン類が転化せずそのまま残り、それより多くても残存するリチウム金属が多くなり、収率を低下させるだけである。
【００２１】
【化１０】
2004315464.tif 000007
【００２２】
式（２）におけるＲ１は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、Ｘは、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素が例示される。具体的化合物としては、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチルが挙げられる。
【００２３】
溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサンやヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物が挙げられるが、反応に不活性ならばそれらに限定されるものではない。溶媒を用いる際、攪拌などに大きく影響を及ぼさなければ、原料などを完全に溶解させる必要はなく、スラリー状でもよい。また、製造工程に影響がなければ、反応溶液が、反応の進行とともに溶解したりスラリー状になったりしてもよい。本特許では、スラリー状も含めて便宜上溶液と記述する。
【００２４】
ハロゲン化アルキル化合物は、原料の２−アダマンタノン類に対してそれぞれ１〜１０当量、好ましくは１〜１．２当量の範囲の量で使用する。使用量が多いと、ハロゲン化アルキル化合物とリチウム金属との接触で生成するアルキルリチウム試薬の過剰分が、後の反応で添加するアクリル酸化合物を重合させ、目的のアルキルアダマンチルアクリレートの収率を低下させるためである。
【００２５】
アダマンタノン類、ハロゲン化アルキル化合物およびリチウム金属との混合方法には特に規定はない。アダマンタノン類とハロゲン化アルキル化合物を溶媒に溶かし、リチウム金属を添加してもよい。また、ハロゲン化アルキルとリチウム金属を溶媒中に先に反応させた後にアダマンタノン類を添加してもよい。添加方法は一括添加でも逐次添加あるいはその両方でもよく、また添加速度に特に規定はないが、通常、反応温度に異常昇温が生じない程度の速度で添加するのが好ましい。
【００２６】
上記反応後、２−アダマンタノン類は反応中間体として、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコシキドに転化する。
【００２７】
本発明ではアクリル酸化合物として、下記式（３）で表されるアクリル酸エステル類を用いる。
【００２８】
【化１１】
2004315464.tif 000008
【００２９】
式（３）において、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン基、アルキル基、またはハロアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が例示される。ハロゲン基としては、フッ素基が例示される。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が例示される。Ｒ２〜Ｒ４としては水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ５はアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基を示す。アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸やメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｉｓｏプロピルエステル、トリフルオロアクリル酸メチル、トリフルオロアクリル酸エチル、トリフルオロアクリル酸イソプロピル、トリフルオロアクリル酸−ｔ−ブチル、ペンタフルオロメタクリル酸メチル、ペンタフルオロメタクリル酸エチル、ペンタフルオロメタクリル酸イソプロピル、ペンタフルオロメタクリル酸−ｔ−ブチル、２−フルオロアクリル酸メチル、２−フルオロアクリル酸エチル、２−フルオロアクリル酸イソプロピル、２−フルオロアクリル酸−ｔ−ブチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸エチル、または２−（トリフルオロメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸−ｔ−ブチルが挙げられる。
【００３０】
アクリル酸化合物の添加量は、原料の２−アダマンタノン類に対して１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量である。１当量より少ないと収率が低下し、１００当量より多いと釜効率の低下や精製が困難になる。
【００３１】
アクリル酸化合物を添加する際、添加方法および添加速度は特に制限されないが、通常、原料の２−アダマンタノン類が反応中間体であるリチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシドに十分転化した後に、アクリル酸化合物を添加することが好ましい。
【００３２】
アクリル酸化合物を添加する前に、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシドを必ずしも単離する必要はない。残存するリチウム金属と分離してもよく、また分離しなくてもよい。実質的にほとんどリチウム金属が残存していない場合は、そのままアクリル酸化合物を添加してもよい。
【００３３】
本発明では、重合禁止剤として、ニトロソ基を有する重合禁止剤が有効である。特に、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリンの重合禁止効果が高い。
【００３４】
また、前記の重合禁止剤以外に、他の重合禁止剤を共存させるとより効果が高まる場合がある。そのような重合禁止剤として、ニトロソナフトール、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、３−ｓ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネート類などが挙げられる。一方、これらの重合禁止剤を単独で用いても、重合禁止効果はほとんどみられない。
【００３５】
添加する重合禁止剤量として、アクリル酸化合物に対して、０．００００１〜０．１重量部、好ましくは０．０００１〜０．０２重量部を使用する。それ以上少ないと、重合禁止効果が現れず、またそれより多くても、重合禁止効果は向上しない。
【００３６】
重合禁止剤を添加する際、添加方法および添加速度に特に規定はないが、通常、アクリル酸化合物を添加する際に同時、あるいはその直前または直後に添加するのが望ましい。添加方法として、重合禁止剤をアクリル酸化合物中に溶解させて添加してもよいし、またアクリル酸化合物の投入口とは別の投入口から重合禁止剤を添加してもよい。添加する際に、溶媒に溶解させてもよいし、またそのまま添加してもよい。
【００３７】
本発明における反応温度は、−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃で行う。−７０℃より低いと反応速度が低下し、２００℃より高いと反応の制御が困難になることや副反応が進行して収率が低下する。また、２−アダマンタノン類とハロゲン化アルキル化合物とリチウム金属の混合時およびその後の反応温度と、アクリル酸エステル類の添加時およびその後の反応温度は同一でも異なっていても良いし、また、加熱あるいは冷却などの操作により−７０℃〜２００℃の範囲内で変化させてもよい。
【００３８】
本発明のエステル化での反応時間として、０．５〜１０００時間、好ましくは１〜１００時間必要である。反応時間は反応温度に依存し、所望の収率などに応じて決定されるので、上記の範囲に限定されるものではない。
【００３９】
本発明のアダマンチルアクリレート類について、式（４）中のＲ１は、式（２）のハロゲン化アルキル化合物のＲ１と対応している。また、式（４）中のＲ２は、式（３）のアクリル酸エステル類のＲ２と対応している。
【００４０】
反応終了後においては、反応液を水洗処理することにより、未反応のリチウム金属やアルキルリチウム由来のリチウム塩が除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。また、不純物をアルカリ洗浄により除去してもよい。アルカリ洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水などが挙げられるが、用いるアルカリ成分に特に規定はない。また、金属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸洗浄には、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸およびシュウ酸水溶液などの有機酸が挙げられるが、塩酸は僅かでも残留すると蒸留精製時に目的物質を分解させるため、通常、塩酸以外の無機酸を用いることが望ましい。
【００４１】
また、洗浄に際し、生成したアダマンチルアクリレート類の物性に応じて、反応液に有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は、反応と同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできるが、通常、水との分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが望ましい。
【００４２】
また、着色成分や重合物などの除去に、活性炭処理やシリカゲル吸着処理などの公知方法を用いてもよい。
【００４３】
このようにして得られたアダマンチルアクリレート類は、有機層から蒸留、濃縮、濾過、晶析、再結晶、カラムクロクロマトグラフィー等の公知方法で分離精製される。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
アルゴン雰囲気下、２Ｌ三つ口フラスコにリチウム金属４．６ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬ仕込む。別途、５０ｇの２−アダマンタノンおよび臭化エチル４４ｇを窒素雰囲気下、５００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させておく。次いで、三口フラスコに、２−アダマンタノン／臭化エチル溶液を滴下する。そのとき、フラスコ内の溶液の温度が３０〜４０℃になるよう保ちながら滴下する。滴下終了後、しばらく熟成させ、ガスクロマトグラフ分析により２−アダマンタノンがリチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコシキド（ガスクロマトグラフ上は２−エチル−２−アダマンタノールとして検出される）に９８％転化したのを確認した後、１６７ｇのメタクリル酸メチルをゆっくりと滴下し、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩０．３ｇを加えた。その後、フラスコをシリコーンバスに浸して、反応温度６０℃にて７時間、反応させた。
【００４６】
反応終了後、反応液に２５０ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５０ｍＬの飽和食塩水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を純水２００ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および未反応のメタクリル酸メチルを除去し、粗生成物を得た。この粗生成物を蒸留精製し、晶析したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ  ＮＭＲ分析から、５８ｇ（収率７０％）の純粋な２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００４７】
実施例２
アルゴン雰囲気下、２Ｌ三つ口フラスコにリチウム金属４．６ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬ仕込む。別途、５０ｇの２−アダマンタノンおよび臭化エチル４４ｇを窒素雰囲気下、５００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させておく。次いで、三口フラスコに、２−アダマンタノン／臭化エチル溶液を滴下する。そのとき、フラスコ内の溶液の温度が３０〜４０℃になるよう保ちながら滴下する。滴下終了後、しばらく熟成させ、ガスクロマトグラフ分析により２−アダマンタノンがリチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコシキド（ガスクロマトグラフ上は２−エチル−２−アダマンタノールとして検出される）に９８％転化したのを確認した後、１６７ｇのメタクリル酸メチルをゆっくりと滴下し、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩０．３ｇを加えた。た。その後、フラスコをシリコーンバスに浸して、反応温度６０℃にて７時間、反応させた。
【００４８】
反応終了後、反応液に２５０ｍＬのヘキサンを添加し、さらに２５０ｍＬの純水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を純水２５０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および未反応のメタクリル酸メチルを除去し、粗生成物を得た（反応収率７５％）。この粗生成物にヘキサンを加え重合物を再沈し、重合物を吸引ろ過により除去した。また、シリカゲル処理して濃縮し、アセトニトリルを加え晶析したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ  ＮＭＲ分析から、５０ｇ（収率６０％）の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた（純度９９％以上）。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によると、エステル化反応をほぼ定量的に進行させることができ、簡易な製造工程で高純度アダマンチルアクリレート類を高収率で得ることができる。