(57)【要約】【課題】より優れた耐摩耗性、動摩擦係数及び耐焼付き性を発揮可能な摺動膜を形成し得る摺動部用塗料組成物を提供する。【解決手段】摺動部用塗料組成物は、未硬化のポリアミドイミド、ＰＴＦＥ等の固体潤滑剤、酸化チタン粉末及びシランカップリング剤を含んで混練されてなる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂、固体潤滑剤、酸化チタン粉末及びカップリング剤を含んで混練されてなることを特徴とする摺動部用塗料組成物。
【請求項２】
前記酸化チタン粉末の平均一次粒径は１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の摺動部用塗料組成物。
【請求項３】
前記酸化チタン粉末は、形成される摺動膜中に前記バインダ樹脂に対して５〜３５質量％含有されていることを特徴とする請求項１又は２記載の摺動部用塗料組成物。
【請求項４】
前記バインダ樹脂はポリアミドイミドを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の摺動部用塗料組成物。
【請求項５】
ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、酸化チタン粉末及びシランカップリング剤を含んで混練されてなることを特徴とする摺動部用塗料組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤は官能基がエポキシ基であることを特徴とする請求項５記載の摺動部用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は摺動部用塗料組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン及びアルミナ粉末を含んで混練されてなる摺動部用塗料組成物が知られている（特許文献１）。
【０００３】
この摺動部用塗料組成物は、基材に塗布された後、加熱され、摺動膜とされる。こうして得られる摺動膜は、良好な耐摩耗性、耐焼付き性及び動摩擦係数を発揮する。このため、基材として内燃機関のピストンを採用し、そのピストンのスカート外周面にこの摺動部用塗料組成物からなる摺動膜を形成すれば、そのピストンは内燃機関のシリンダボアとの間で好適に摺動し、内燃機関の高回転、高圧縮比等の効果を生じる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１１３７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記摺動部用塗料組成物からなる摺動膜では、より苛酷な条件下においては、耐摩耗性及び動摩擦係数はほぼ十分であるものの、さらなる耐焼付き性の向上が望まれる。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、より優れた耐摩耗性、動摩擦係数及び耐焼付き性を発揮可能な摺動膜を形成し得る摺動部用塗料組成物を提供することを解決すべき課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行い、アルミナ粒子に代えて酸化チタン粒子とカップリング剤とを併用することにより上記課題を解決できることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の摺動部用塗料組成物は、バインダ樹脂、固体潤滑剤、酸化チタン粒子及びカップリング剤を含んで混練されてなることを特徴とする。
【０００９】
この摺動部用塗料組成物は、基材に塗布された後、加熱され、摺動膜とされる。こうして得られる摺動膜は、硬化したバインダ樹脂中に固体潤滑剤、酸化チタン粉末及びカップリング剤を含む。固体潤滑剤及び酸化チタン粉末はバインダ樹脂中に分散されて摺動膜を形成している。この摺動膜では、固体潤滑剤が従来と同様に基材と相手材との耐焼付き性を確保する。また、この摺動膜では、酸化チタン粉末が基材と相手材との間に作用する荷重を支えると考えられる。さらに、この摺動膜では、カップリング剤を添加しており、カップリング剤は、各固体潤滑剤及び酸化チタン粉末を強固にバインダ樹脂に結合し、また摺動膜を基材に対して強固に密着させていると考えられる。特に、発明者らの試験結果によれば、酸化チタン粉末と同様の無機粒子であるアルミナ粉末、シリカ粉末又は炭化ケイ素粉末を用いた摺動膜は、耐摩耗性の点では良好であったものの、耐焼付き性が十分でない。これらに対し、酸化チタン粉末を用いた摺動膜は耐摩耗性及び耐焼付き性の点で良好であった。これは、酸化チタン粉末はバインダ樹脂への分散性が優れていることから、摺動膜の表面平滑性及び固体潤滑剤の脱落防止において優れた効果を発揮したことにより、耐摩耗性の向上が著しいと考える。なお、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれの酸化チタン粉末も採用することもできるが、光触媒作用によるバインダ樹脂の劣化及びコストを考慮すると、ルチル型の酸化チタン粉末が最適である。
【００１０】
したがって、この摺動部用塗料組成物によれば、より苛酷な条件下においても、優れた耐摩耗性、動摩擦係数及び耐焼付き性を発揮可能な摺動膜を形成することができる。
【００１１】
バインダ樹脂としては、ポリアミドイミド及びポリイミド等からなるポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の耐熱性に優れたものを採用することができる。コスト及びバインダ樹脂としての特性を考慮すると、ポリアミドイミドが最適である。本発明の摺動部用塗料組成物はこれらのバインダ樹脂の未硬化のものを用いる。
【００１２】
固体潤滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、二硫化モリブデン、グラファイト等を採用することができる。
【００１３】
酸化チタン粉末の平均一次粒径は１μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒径が１μｍ以下の酸化チタン粉末であれば、バインダ樹脂への分散性に優れ、摺動膜の表面平滑性及び固体潤滑剤の脱落防止の効果が大きい。また、平均一次粒径が１μｍ以下の酸化チタン粉末であれば、互いに微小な間隙の下で相対摺動する第１部材の第１摺動面と第２部材の第２摺動面との間隙に最適な摺動膜を構成することができる。
【００１４】
摺動部用塗料組成物は、形成される摺動膜中に固体潤滑剤をバインダ樹脂に対して１５〜１００質量％含有するようにすることが好ましい。さらに好ましくは３０〜８０質量％である。固体潤滑剤がバインダ樹脂に対して１５質量％未満になるように含有された摺動部用塗料組成物からなる摺動膜は、耐焼付き性が十分でない。固体潤滑剤がバインダ樹脂に対して１００質量％を超えるように含有された摺動部用塗料組成物からなる摺動膜は、耐焼付き性向上の効果が小さいとともに、固体潤滑剤が脱落しやすくなり、これによって摺動膜の摩耗量が多くなる。
【００１５】
また、摺動部用塗料組成物は、形成される摺動膜中に酸化チタン粉末をバインダ樹脂に対して５〜３５質量％含有するようにすることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０質量％である。酸化チタン粉末がバインダ樹脂に対して５質量％未満になるように含有された摺動部用塗料組成物からなる摺動膜は、摩耗量低減の効果が十分でない。酸化チタン粉末がバインダ樹脂に対して３５質量％を超えるように含有された摺動部用塗料組成物からなる摺動膜は、摩耗量低減の効果が小さい。
【００１６】
さらに、摺動部用塗料組成物は、カップリング剤をバインダ樹脂に対して０．１〜１０質量％含有することが好ましい。さらに好ましくは２〜８質量％である。カップリング剤がバインダ樹脂に対して０．１質量％未満になるように含有された摺動部用塗料組成物からなる摺動膜は、耐焼付き性が十分でない。カップリング剤がバインダ樹脂に対して１０質量％を超えるように含有された摺動部用塗料組成物からなる摺動膜は、耐焼付き性向上の効果が小さい。
【００１７】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等を採用することができる。発明者らの試験結果によれば、カップリング剤として、シランカップリング剤を採用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を採用することができる。また、バインダ樹脂としてポリアミドイミドを採用した場合、シランカップリング剤として、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン及び／又は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを採用することが好ましい。特に、官能基にエポキシ基をもつ２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、これら４点は保存安定性も優れている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の摺動部用塗料組成物の効果を確認するため、以下に示す試験を行った。
【００１９】
まず、以下の原料を用意する。
固体潤滑剤：ＰＴＦＥ粉末（平均一次粒径０．３μｍ）、二硫化モリブデン（平均一次粒径１μｍ）、グラファイト（平均一次粒径５μｍ）
無機粒子：ルチル型酸化チタン粉末（平均一次粒径０．３μｍ）、炭化ケイ素粉末（平均一次粒径０．３μｍ）、シリカ粉末（平均一次粒径０．３μｍ）
シランカップリング剤：２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
バインダ樹脂：ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂ワニス（ＰＡＩ樹脂３０質量％、溶剤（ｎ−メチル−２−ピロリドン５６質量％、キシレン１４質量％）７０質量％）
【００２０】
ＰＡＩ樹脂ワニスに固体潤滑剤（ＰＴＦＥ、ＭｏＳ２等）、酸化チタン粉末及びカップリング剤を配合し、よく攪拌した後、３本ロールミルを通し、摺動部用塗料組成物を作成した。摺動部用塗料組成物は、塗装方法（スプレーコート、ロールコート等）の種類に応じ、粘度調整、固形分濃度調整等を目的として、任意に溶剤であるｎ−メチル−２−ピロリドン、キシレン又はこれらの混合溶剤によって希釈され得る。なお、固体潤滑剤及び酸化チタン粉末にカップリング剤を予め混合して処理済み粉末とし、この処理済み粉末をＰＡＩ樹脂ワニスと混練して摺動部用塗料組成物にすることもできる。これにより、ＰＡＩ樹脂ワニス中に固体潤滑剤及び酸化チタン粉末が好適に分散し、摺動部用塗料組成物からなる摺動膜に固体潤滑剤や酸化チタン粉末が偏在し難くなるとともに、摺動膜において各固体潤滑剤及び各酸化チタン粉末がカップリング剤を介して確実にバインダ樹脂と結合すると考えられる。
【００２１】
一方、脱脂済みのアルミニウム合金Ａ３９０のインゴットを用意し、図１に示すように、このインゴットにより軸直角方向の断面がＣ字形状をなす長さ２０ｍｍの基材１を複数個形成する。２個の基材１は、互いに内面が向き合うように組み合わされることにより、内径２０ｍｍのブッシュを構成するようになっている。各基材１の内面１ａに対し、摺動膜Ｃ１〜Ｃ３７が表１〜４に示す組成になるように調製した摺動部用塗料組成物をエアースプレーにてコーティングし、膜厚２５μｍの塗膜を形成する。表１〜４には、ＰＡＩ樹脂１００質量％あたりの固体潤滑剤、無機粒子又はシランカップリング剤の質量％を示す。なお、エアースプレーによらず、ロールコート転写によってコーティングすることも可能である。そして、塗膜を形成した各基材１を２００°Ｃ×６０分の大気条件下で加熱し、ＰＡＩ樹脂を硬化させる。こうして各基材１上に摺動膜Ｃ１〜Ｃ３７を施す。
【００２２】
【表１】
2004315618.tif 000002
【００２３】
【表２】
2004315618.tif 000003
【００２４】
【表３】
2004315618.tif 000004
【００２５】
【表４】
2004315618.tif 000005
【００２６】
また、図２に示すように、上記インゴッドを３０ｍｍ角、厚み５ｍｍの正方形に切断した基材３を複数枚用意する。各基材３の表面３ａに対し、摺動膜Ｃ１〜Ｃ３７が表１〜４に示す組成になるように調整した摺動部用塗料組成物をエアースプレーにてコーティングし、膜厚２５μｍの塗膜を形成する。なお、エアースプレーによらず、ロールコート転写によってコーティングすることも可能である。そして、塗膜を形成した各基材３を２００°Ｃ×６０分の大気条件下で加熱し、ＰＡＩ樹脂を硬化させる。こうして各基材３上に摺動膜Ｃ１〜Ｃ３７を施す。
【００２７】
そして、各摺動膜Ｃ２１〜Ｃ２８の表面粗さ（Ｒｚ）を測定する。
【００２８】
また、図１に示すジャーナル軸受試験機により、摩耗深さ（μｍ）を求める。このジャーナル軸受試験機では、一対の基材１からなるブッシュ内に炭素鋼（Ｓ５５Ｃ）からなる直径２０ｍｍのシャフト２が挿通される。そして、ブッシュから加える荷重が１０００Ｎ、試験時間が１時間、ブッシュに対するシャフト２の回転数が５０００ｒｐｍ（５．２ｍ／秒）、ブッシュとシャフト２との間に常時潤滑オイルを供給するという条件により、試験を行なう。
【００２９】
さらに、図２に示すスラスト型試験機により、焼付き面圧（ＭＰａ）を求める。このスラスト型試験機では、基材３の表面３ａ上でばね鋼（ＳＵＪ２）からなる円筒状の相手材４が回転可能になっている。そして、相手材４の速度１．２ｍ／秒、一定周期（１ＭＰａ／２分）で相手材４から加える荷重を上昇させ、基材３と相手材４とが焼付きを生じるときの荷重を求めるという条件により、試験を行なう。また、滑り速度１．２ｍ／秒、面圧９．８ＭＰａ、ＳＵＪ２を相手材４とした条件下、試験開始直後と試験開始１００時間後との動摩擦係数を測定する。なお、各摺動膜Ｃ１〜Ｃ２０、Ｃ２９〜Ｃ３７については、動摩擦係数の測定を行なわない。これらの結果を表５〜７に示す。
【００３０】
【表５】
2004315618.tif 000006
【００３１】
【表６】
2004315618.tif 000007
【００３２】
【表７】
2004315618.tif 000008
【００３３】
表５の摺動膜Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ２０及び表７の摺動膜Ｃ３７のデータより、摺動膜が固体潤滑剤を含むバインダ樹脂からなり、しかも固体潤滑剤の一部を酸化チタン粉末に置き換えたものであれば、耐摩耗性及び耐焼付き性が向上することがわかる。しかし、表５の摺動膜Ｃ１、Ｃ５〜Ｃ７、Ｃ２０及び表７の摺動膜Ｃ３７のデータより、摺動膜が固体潤滑剤を含むバインダ樹脂からなり、しかも固体潤滑剤の一部をシランカップリング剤に置き換えたものである場合、耐摩耗性及び耐焼付き性が向上するとは言い切れない。また、表５の摺動膜Ｃ１、Ｃ８〜Ｃ１０、Ｃ２０及び表７の摺動膜Ｃ３７のデータより、摺動膜が固体潤滑剤、酸化チタン粉末及びシランカップリング剤を含むバインダ樹脂からなれば、特に耐摩耗性及び耐焼付き性が向上することがわかる。
【００３４】
そして、表５の摺動膜Ｃ１１〜Ｃ１９、表６の摺動膜Ｃ３０及び表７の摺動膜Ｃ３１〜Ｃ３６のデータより、摺動膜が固体潤滑剤、酸化チタン粉末及びシランカップリング剤を含むバインダ樹脂からなる場合、シランカップリング剤がＰＡＩ樹脂に対して３質量％程度である場合を中心とし、０．１〜１０質量％程度であれば、極めて耐摩耗性及び耐焼付き性に優れることがわかる。他方、表５の摺動膜Ｃ１４、Ｃ１５のデータより、バインダ樹脂量をＣ１２、Ｃ１３に比べて減らしても、摺動膜中に酸化チタン粉末、シランカップリング剤を含んでおれば、その摺動膜は、優れた耐摩耗性を示し、耐焼付き性についても大きな性能低下を示さないことがわかる。
【００３５】
また、表５の摺動膜Ｃ９、Ｃ１６〜Ｃ１９及び表７の摺動膜Ｃ３４〜Ｃ３６のデータより、シランカップリング剤が２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであれば、いずれの摺動膜も優れた耐摩耗性及び耐焼付き性を発揮できることがわかる。特に２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いた摺動部用塗料組成物は保存性の点で好ましかった。
【００３６】
また、表５の摺動膜Ｃ２０、表６の摺動膜Ｃ２１〜Ｃ２５及び表７の摺動膜Ｃ３７のデータより、摺動部用塗料組成物が酸化チタン粉末を含む摺動膜は、酸化チタン粉末を含まない摺動部用塗料組成物からなる摺動膜に比べて、耐摩耗性に優れることがわかる。そして、酸化チタン粉末がＰＡＩ樹脂に対して３５質量％を超えて含有された摺動膜は、摩耗量低減の効果が小さい。
【００３７】
さらに、表５の摺動膜Ｃ２０、表６の摺動膜Ｃ２３、Ｃ２６及びＣ２７並びに表７の摺動膜Ｃ３７のデータより、摺動部用塗料組成物が無機粒子を含む摺動膜は、無機粒子を含まない摺動部用塗料組成物からなる摺動膜に比べて、耐摩耗性に優れるものの、炭化ケイ素粉末やシリカ粉末を用いた摺動膜は、耐摩耗性の点ではある程度良好であったものの、耐焼付き性が十分でない。アルミナ粉末も同様である。これらに対し、酸化チタン粉末を用いた摺動膜は耐摩耗性及び耐焼付き性の点で良好である。
【００３８】
また、酸化チタン粉末を用いた摺動膜は、炭化ケイ素粉末やシリカ粉末を用いた摺動膜に比べ、表面粗さが小さく、表面平滑性に優れている。また、表６の摺動膜Ｃ２８及びＣ２９のデータより、酸化チタン粉末を用いた摺動膜は、固体潤滑剤の量を増やした摺動膜よりも、固体潤滑剤の脱落防止において優れた効果を発揮し、耐摩耗性の向上が著しい。これらは、酸化チタン粉末がバインダ樹脂への分散性に優れているからである。なお、本試験においては、平均一次粒径が０．３μｍである酸化チタン粉末を使用したが、酸化チタン粉末の平均一次粒径が０．３μｍより小さくても、また平均一次粒径が０．３μｍより大きくても、酸化チタン粉末の平均一次粒径が１μｍ以下であれば、その酸化チタン粉末はバインダ樹脂への分散性に優れ、固体潤滑剤の脱落防止において優れた効果を発揮し、耐摩耗性を著しく向上させることができる。
【００３９】
さらに、表６の摺動膜Ｃ３０及び表７の摺動膜Ｃ３１のデータより、シランカップリング剤を用いた摺動膜は、シランカップリング剤を用いない摺動膜に比べ、耐摩耗性の点で優れている。これはシランカップリング剤が各固体潤滑剤や酸化チタン粉末を強固にバインダ樹脂に結合していることと、基材との密着を強固にしていることとからであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジャーナル軸受試験機の要部斜視図である。
【図２】スラスト型試験機の要部斜視図である。
【図１】
2004315618.tif 000009
【図２】
2004315618.tif 000010