(57)【要約】【課題】  Ｎ−メチル−ジアルキルアミンを製造するできるだけ簡単でかつ経費のかからない方法の提供。【解決手段】  この課題は、第二ジアルキルアミンとホルムアルデヒドとから１００〜２００℃の温度でＮ−メチルジアルキルアミン類を製造する方法において、１モルの第二ジアルキルアミン当たり１．５〜３モルのホルムアルデヒドを使用し、得られる反応生成物を脱気し、水性相を分離しそして有機相を蒸発処理することを特徴とする、上記方法によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二ジアルキルアミンとホルムアルデヒドとから１００〜２００℃の温度でＮ−メチルジアルキルアミン類を製造する方法において、１モルの第二ジアルキルアミン当たり１．５〜３モルのホルムアルデヒドを使用し、得られる反応生成物を脱気し、水性相を分離しそして有機相を蒸発処理することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
１モルの第二ジアルキルアミン当たり１．５〜２．５モルのホルムアルデヒドを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１２０〜１６０℃の温度で実施する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第二ジアルキルアミンとして炭素原子数２〜２０の直鎖状のまたは分岐した飽和または不飽和アルキル基または炭素原子数７〜１５のアリールアルキル基を持つ混合されたまたは対称の脂環式または脂肪族ジアルキルアミン類を使用する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
第二ジアルキルアミンとして炭素原子数２〜１５、殊に２〜９の直鎖状のまたは分岐した飽和または不飽和アルキル基を持つ混合されたまたは対称の脂環式または脂肪族ジアルキルアミン類を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｎ−メチル−ジ−ｎ−ブチルアミンまたはＮ−メチル−ジ−ｎ−プロピルアミンを製造するための請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第二ジアルキルアミンとホルムアルデヒドとからＮ−メチル−ジアルキルアミン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第三アミン、特にＮ−メチル−ジアルキルアミンは化学工業のための重要な中間生成物として経済的に非常に重要である。これらはゴム工業における加硫促進剤としてまたはエポキシソおよびポリウレタンをベースとする合成樹脂成形体の重合触媒および硬化触媒として使用される。更にこれらは腐食促進剤としておよび界面活性剤および凝集剤として適している。Ｎ−メチル−ジアルキルアミンも同様に薬品、または植物保護の分野で使用される物質を製造するための重要な中間生成物として重要である。
【０００３】
Ｎ−メチル−ジアルキルアミンの高い工業的重要性のために、学術−および工業文献にはそれを製造するための沢山の言及がある。
【０００４】
第二アミンから出発して蟻酸の存在下に Leuckart-Wallach に従いカルボニル化合物との反応によって第三アミンを製造することは公知である (Houben-Wely;第 648頁;Methodicum Chimicum  第 541頁) 。蟻酸は還元剤として役立ち、殆どホルムアミドまたは蟻酸アンモニウムの状態でも使用される。
【０００５】
カルボニル成分としてホルムアルデヒドから出発する場合には、蟻酸の存在下に実施される第二アミンとの反応がＮ−メチル−ジアルキルアミン類をもたらす。Eschweiler-Clarke によって知られた方法の場合には、1 モルのアミン当たりに一般に１〜１．２５モルのホルムアルデヒドおよび２〜４モルの蟻酸が使用されている (Methodicum Chimicum,第６巻、第 543頁、Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1974)。この方法の新たな改良はマイクロ波照射下にアミン類をＮ−メチル化することを本質としている (Synthetic Communications (1996) 、26(21)、第3919〜3922) 。
【０００６】
脂肪族第二アミンはホルムアルデヒドと一緒に１２０〜１６０℃に加熱することによっても第三アミン類にメチル化され得る。Hoppe Seyler's Zeitschrift fuer Physiologische Chemie, Walter de Gruyter & Co.,196, 1931, 第81-86 頁によれば、１０％濃度ホルムアルデヒド溶液の存在下にメチル化反応を塩化カルシウム添加下にまたはパラホルムアルデヒドの使用下に実施する。この公知の方法によれば脂肪族第二アミンはそれの塩酸塩の状態で使用される。比較的に多いホルムアルデヒド添加量も必要とされ、１モルの脂肪族第二アミン当たり４２モルまでのパラホルムアルデヒドが使用される。
【０００７】
Berichte 45 、1912、第2404〜2409によっても、フェニルエチルアミン−クロロヒドラートへのホルムアルデヒドの４０％濃度溶液の作用によってＮ−ジメチルフェニルエチルアミンが得られる。
【０００８】
更にこの文献にはＮ−メチル−ジアルキルアミン類を製造するための沢山の方法も開示されている。例えばＮ−メチル−ジ−ｎ−プロピルアミンはジ−ｎ−プロピルアミンと沃化メチルとの反応によって良好な収率で得ることができる(Chem.Ber.33,1900,1439〜1440頁) 。沃化メチルの代わりにアルキル化剤としてジメチルスルファート(J.Chem.Soc.105,1914,2766)をまたはメチルトリメトキシホスホニウム- テトラフルオロボラートを使用することが開示されている(J.Org.Chem.49(25),1984 、4877〜4880) 。
【０００９】
工業的規模では、Ｎ−メチル−ジアルキルアミン類はホルムアルデヒドと第二アミンとから金属触媒、例えばニッケル−またはパラジウム触媒との接触下での水素を用いての接触的水素化によって製造されている。
【００１０】
米国特許第４，７５７，１４４号明細書によれば第一アミンまたは第二アミンとホルムアルデヒドとからパラジウムまたは白金触媒の存在下に懸濁水素化によって第三アミンが製造されている。この水素化は８０〜１８０℃の温度および０．２９〜４．９ＭＰａの過剰圧のもとで実施される。
【００１１】
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第０，４９２，７７１号明細書にも同様に、第二アルキルアミン類から出発してホルムアルデヒドの存在下にＮ−メチル−ジアルキルアミンを製造する接触的方法が開示されている。反応成分は０．８〜２８ＭＰａの圧力お１００〜１５０℃の温度で固定床触媒によって反応させられる。触媒としては遷移金属、好ましくは銅およびクロムを微量混入したニッケル触媒が使用される。
【００１２】
ドイツ特許出願公開（Ａ１）第３，５４４，５１０号明細書も、第一または第二アミンから出発してホルムアルデヒドとの反応による脂肪族第三アミンの製法に関する。最初に生じるＮ−メチロールアミンは次いで５０〜２００℃の温度、０．１〜１０ＭＰａの圧力で微細なパラジウム−またはパラジウム触媒によって水素化される。
【００１３】
第二アルキルアミンとホルムアルデヒドから出発するＮ−メチルジアルキルアミン類を製造する公知の方法は特別に添加された還元剤、例えば蟻酸の存在下にまたは水素化触媒および水素の存在下に行われる。両方の変法は、特別な還元剤、例えば蟻酸を使用することから、その腐食作用のために特別に設計された装置部材を必要とし、その結果として多大な費用が掛かる。水素を用いて実施される接触的水素化段階を準備することも費用が掛かりかつ追加的に水素源並びに金属含有水素化触媒の供給を必要とする。使用済み水素化触媒の廃棄も同様に考慮しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それ故にＮ−メチル−ジアルキルアミンを製造するできるだけ簡単でかつ経費のかからない方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに本発明者は、ホルムアルデヒドが僅かだけ過剰の場合には第二アルキルアミンが非常に高収率で相応するＮ−メチル−ジアルキルアミン類に転化できることを見出した。
【００１６】
それ故に本発明は、第二ジアルキルアミンとホルムアルデヒドとから１００〜２００℃の温度でＮ−メチル−ジアルキルアミン類を製造する方法において、１モルの第二ジアルキルアミン当たり１．５〜３モルのホルムアルデヒドを使用し、得られる反応生成物を脱気し、水性相を分離しそして有機相を蒸発処理することを特徴とする、上記方法に関する。  驚くべきことに、ジアルキルアミンとホルムアルデヒドとの選択されたモル比の場合には所望のＮ−メチル−ジアルキルアミンが簡単に高収率で得られる。反応の進行を機構的に分析するまでもなく、１モルの第二アルキルアミンが１．５モルのホルムアルデヒドと以下の反応式に従って反応すると思われる。
【００１７】
２Ｒ2 ＮＨ＋３ＨＣＨＯ  ──→  ２Ｒ2 Ｎ−ＣＨ3 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ
それ故に本発明の方法を実施するためには、不所望の副生成物の生成を抑制しそして原料の損失を少なく保持するために、化学両論量より多いホルムアルデヒド量を狭い範囲に限定することが重要である。１モルの第二アルキルアミン当たり１．５〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルのホルムアルデヒドを使用する。
【００１８】
本発明の方法は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で実施する。選択された反応温度の結果として達成される自己発生圧で実施する。この反応は連続的にまたは不連続的に行うことができる。
【００１９】
反応終了後に水および有機相を含有する反応生成物を最初に取り出し、生じたＣＯ2 を排除するために次に脱気する。この目的のために粗混合物を冷却しそして場合によっては有機溶剤、例えばイソプロパノールの添加後に高温常圧で処理し、場合によっては蒸留処理も行う。選択すべき温度範囲は有機生成物、特にジアルキルアミンおよび所望のＮ−メチル−ジアルキルアミンの沸点に左右されそして一般に５０〜１５０℃の温度範囲にある。
【００２０】
反応混合物の脱気後に有機生成物相を水性相から例えば膜に通すことによるかまたは単なる相分離によって、場合によては相分離を促進するために有機溶剤、例えばｎ−ヘキセン−１の添加後に分離する。その後に水を除いた粗生成物の分別蒸留を慣用の条件の下で行う。
【００２１】
ホルムアルデヒドは通常、１０〜６０重量％の濃度の水溶液として使用される。２５〜４０重量％のホルムアルデヒド含有のホルムアルデヒド水溶液を使用するのが有利である。
【００２２】
第二のジアルキルアミンは溶剤を添加していない未希釈の状態で添加する。第二のジアルキルアミンとしては、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１５、殊に好ましくは２〜９の直鎖状のまたは分岐した飽和または不飽和アルキル基または炭素原子数７〜１５のアリールアルキル基を持つ混合されたまたは対称の脂環式または脂肪族ジアルキルアミン類を使用する。
【００２３】
脂環式の第二アミンの代表としてはジシクロヘキシルアミンがありそして脂肪族の第二アミンの代表としてはジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミンおよびジイソノニルアミンを挙げることができる。
【００２４】
しかしながら混合された脂環式、脂肪族ジアルキルアミン類、例えばＮ−エチルシクロヘキシルアミンも本発明の方法に従って第三アミンに添加される。不飽和アルキル基を持つ第二ジアルキルアミンの代表にはジアリルアミンがある。ジベンジルアミンもアリールアルキル基を持つ第二ジアルキルアミンの代表である。
【００２５】
本発明の方法はＮ−メチル−ジ−ｎ−ブチルアミンおよびＮ−メチル−ジ−ｎ−プロピルアミンの製造に特に適している。
【００２６】
本発明の方法はＮ−メチル−ジアルキルアミン類を驚く程の高収率でかつ副生成物として、反応混合物から問題なしに除去することができる水と二酸化炭素しか生じない簡単でかつ精錬された方法で開始される。これに対して公知の方法は例外なく複雑であり、かる所望のＮ−メチル−ジアルキルアミンを殆ど僅かな収率でしかもたらさない。
【００２７】
以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、これらは本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００２８】
Ｎ−メチル−ジエチルアミンの製造：
１４９．３ｇ（２．０モル）のジエチルアミン（９８％濃度）および３３０．２ｇ（３．２モル）（２９．１％濃度）のホルムアルデヒドを１Ｌのオートクレーブに最初に導入し、１２０℃に加熱する。この温度での反応時間は８時間である。その際に最大１．４４ＭＰａの圧力に達する。その後に反応混合物を冷却しそして蒸留処理する。
【００２９】
この目的のために粗アミン（水性相および有機相）を２００．０ｇのイソプロパノールと混合し、１Ｌのフラスコに移しそして攪拌下に徐々に６０℃に加温する。その際に僅かのガスが発生し始め、約７５℃の温度に達した際に終了する。その後に常圧のもとで残留物の留去を行い、６１４．４ｇの量の留出液量が達成される。この留出液を水の分離のために膜に導き、次いで分別蒸留する。アミンは６３〜６５℃で沸騰する。９６．０％の純度を有する１６８．８ｇの価値ある物質が単離される。これは理論値の９３．０％の収率に相当する。
【実施例２】
【００３０】
Ｎ−メチル−ジ−ｎ−ブチルアミンの製造：
実施例１と同様にして２５８．５ｇ（２．０モル）のジ−ｎ−ブチルアミンおよび３３０．２ｇ（３．２モル）のホルムアルデヒド（２９．１％濃度）を１Ｌのオートクレーブ中で反応させ、その際に１２０℃の温度で最大３．２ＭＰａの圧力に達する。最大８０℃の温度での粗アミン（水性相および有機相）の脱気後に、水の分離を水分離器で行う。残留する有機相を次いで分別蒸留する。２７４．６ｇのＮ−メチル−ジ−ｎ−ブチルアミンが９９．６％の純度で単離される。これは理論値の９５．６％の収率に相当する。
【実施例３】
【００３１】
Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミンの製造：
実施例１と同様にして２０２．４ｇ（２．０モル）のＮ−エチル−ｎ−ブチルアミンおよび３３０．２ｇ（３．２モル）のホルムアルデヒド（２９．１％濃度）を１Ｌのオートクレーブ中で反応させ、その際に１２０℃の温度で最大２．２ＭＰａの圧力に達する。最大８８℃の温度での粗アミン（水性相および有機相）の脱気後に、水の分離を水分離器で行う。残留する有機相を次いで分別蒸留する。２２３．０ｇのＮ−メチル−Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミンが９７．８％の純度で単離される。これは理論値の９４．７％の収率に相当する。
【実施例４】
【００３２】
Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミンの製造：
実施例１と同様にして２３０．４ｇ（２．０モル）のＮ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミンおよび３３０．２ｇ（３．２モル）のホルムアルデヒド（２９．１％濃度）を１Ｌのオートクレーブ中で反応させ、その際に１２０℃の温度で最大２．３ＭＰａの圧力に達する。最大９４℃の温度での粗アミン（水性相および有機相）の脱気後に、水の分離を水分離器で行う。残留する有機相を次いで分別蒸留する。２５１．７ｇのＮ−メチル−Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミンが９８．６％の純度で単離される。これは理論値の９６．０％の収率に相当する。
【実施例５】
【００３３】
Ｎ−メチル−ジアミルアミンの製造：
実施例１と同様にして３１４．４ｇ（２．０モル）のジアミルアミン（１８．３重量％のジイソペンチルアミン、６１．０重量％のジ−ｎ−／イソ−ペンチルアミンおよび１９．２重量％のジ−ｎ−ペンチルアミン、残量：１．５重量％の工業用混合物）および３３０．２ｇ（３．２モル）のホルムアルデヒド（２９．１％濃度）を１Ｌのオートクレーブ中で反応させ、その際に１２０℃の温度で最大２．５ＭＰａの圧力に達する。最大１０２℃の温度での粗アミン（水性相および有機相）の脱気後に、水の分離を水分離器で行う。残留する有機相を次いで蒸留する。３２９．１ｇのＮ−メチル−ジアミルアミンが９１．８％の純度で単離される。これは理論値の８８．３％の収率に相当する。
【実施例６】
【００３４】
Ｎ−メチル−ジ−２−エチルヘキシルアミンの製造：
実施例１と同様にして１８１．１ｇ（０．７５モル）のジ−２−エチルヘキシルアミンおよび１９３．５ｇ（１．８８モル）のホルムアルデヒド（２９．１％濃度）を１Ｌのオートクレーブ中で反応させ、その際に１６０℃の温度で最大１．９ＭＰａの圧力に達する。最大１００℃の温度での粗アミン（水性相および有機相）の脱気後に、水の分離を５０ｇのｎ−ヘキサン−１の添加下に水分離器で行う。残留する有機相を次いで蒸留する。１８５．１ｇのＮ−メチル−ジ−２−エチルヘキシルアミンが９１．４％の純度で単離される。これは理論値の８８．３％の収率に相当する。
【実施例７】
【００３５】
Ｎ−メチル−ジイソノニルアミンの製造：
実施例１と同様にして２０２．１ｇ（０．７５モル）のジ−イソノニルアミンおよび１７０．３ｇ（１．６５モル）のホルムアルデヒド（２９．１％濃度）を１Ｌのオートクレーブ中で反応させ、その際に１６０℃の温度で最大１．９ＭＰａの圧力に達する。反応終了後に３６ｇのヘキセン−１を添加し、有機相から水性相を分離し、次いで残留する有機相を次いで蒸留する。２０８．０ｇのＮ−メチル−ジイソノニルアミンが８５．０％の純度で単離される。これは理論値の８３．２％の収率に相当する。
【実施例８】
【００３６】
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルシクロヘキシルアミンの製造：
実施例１と同様にして１９０．８ｇ（１．５モル）のＮ−エチルシクロヘキシルアミンおよび２４７．６ｇ（２．４モル）のホルムアルデヒド（２９．１％濃度）を１Ｌのオートクレーブ中で反応させ、その際に１６０℃の温度で最大２．６ＭＰａの圧力に達する。反応終了後に有機相を水性相から分離する。残留する有機相を次いで分別蒸留する。１９６．９ｇのＮ−メチル−Ｎ−エチルシクロヘキシルアミンが９８．７％の純度で単離される。これは理論値の９１．８％の収率に相当する。
【実施例９】
【００３７】
Ｎ−メチル−ジベンジルアミンの製造：
実施例１と同様にして１９７．３ｇ（１．０モル）のジベンジルアミンおよび１６５．１ｇ（１．６モル）のホルムアルデヒド（２９．１％濃度）を１Ｌのオートクレーブ中で反応させ、その際に１６０℃の温度で最大１．８ＭＰａの圧力に達する。反応終了後に３０ｇのヘキセン−１を添加し、有機相から水性相を分離する。残留する有機相を次いで蒸留する。１９１．８ｇのＮ−メチル−ジベンジルアミンが９３．８％の純度で単離される。これは理論値の８５．１％の収率に相当する。
【実施例１０】
【００３８】
Ｎ−メチル−ジシクロヘキシルアミンの製造：
実施例１と同様にして２０４．０ｇ（１．１３モル）のジシクロヘキシルアミンおよび１８５．５ｇ（１．８０モル）のホルムアルデヒド（２９．１％濃度）を１Ｌのオートクレーブ中で反応させ、その際に１６０℃の温度で最大２．４ＭＰａの圧力に達する。反応終了後に５０ｇのヘキセン−１を添加し、有機相を水性相から分離する。残留する有機相を次いで蒸留する。２２６．３ｇのＮ−メチル−ジシクロヘキシルアミンが９３．７％の純度で単離される。これは理論値の９６．１％の収率に相当する。
【実施例１１】
【００３９】
Ｎ−メチル−ジアリルアミンの製造：
実施例１と同様にして１９４．３ｇ（２．０モル）のジアリルアミンおよび３３０．２ｇ（３．２モル）のホルムアルデヒド（２９．１％濃度）を１Ｌのオートクレーブ中で反応させ、その際に１２０℃の温度で最大２．５ＭＰａの圧力に達する。最大８７℃の温度で粗アミン（水性相および有機相）の脱気後に水を水分離器で分離する。残留する有機相を次いで分別蒸留する。２１６．３ｇのＮ−メチル−ジアリルアミンが９５．７％の純度で単離される。これは理論値の９３．１％の収率に相当する。