(57)【要約】【課題】乾式現像方式による電子写真装置等に好適であり、低温定着性に優れることから高い経済性と高い複写速度を実現することができ、かつ、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着しそれが紙に再転写するオフセット現象及び樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキングが起こりにくく、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを含有するトナー用樹脂組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂は、ビニル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
層状珪酸塩は、モンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項５】
層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項６】
層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエステル系樹脂は、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が−７０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体であることを特徴とする請求項３、４、５又は６記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステル系樹脂は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が−７０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有する混合物であることを特徴とする請求項３、４、５又は６記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のトナー用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式では、通常、トナーはキャリアと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、用紙上に転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。
【０００３】
定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。この熱定着ローラ法において、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナーが求められている。しかしながら、低温定着性を改善しようとすると、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといったオフセット現象が起こりやすくなったり、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキング現象が起こりやすくなるといった問題があった。
【０００４】
これらの問題に対して、特許第２９８８７０３号公報には、トナーのバインダー樹脂として、テレフタル酸と炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれる単位とを全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含む結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、この技術では、結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を保つことが困難であった。
【０００５】
特許第２７０４２８２号には、トナーのバインダー樹脂として、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、及び、分岐鎖を持つ脂肪族アルコールを５０モル％以上含む脂肪族アルコールを重合してなる非結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、この技術では、非結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、低温定着性が充分ではなかった。
【０００６】
特開平４−９７３６６号公報及び特開平４−３１３７６０号公報には低温定着性と高温耐オフセット性のバランスに優れたトナーとして、軟化点の異なる２種類のポリエステルをトナー用樹脂として含有するトナーが提案されている。しかしながら、上記２種類のポリエステルの相溶性は充分とはいえず軟化点が低いポリエステルがブロッキングを起こしやすくしたり、定着ローラに付着しフィルミングを起こしやすくしたりするといった問題があり、また、相溶性が充分ではないので樹脂の透明性も低いという問題もあった。
【０００７】
また、トナー用樹脂のガラス転移点温度以上にトナーがさらされるとブロッキング現象が起こりやすいことから、ブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂の検討も進められている。低温定着温度はそれほど低くはないがブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂として、例えば、特開平４−３３７７４１号公報にはポリエステル樹脂の組成を特定組成とすると効果があることが示されており、また、特開平１０−３６４９０号公報にはポリエステル樹脂の組成を特定しガラス転移点温度を４５〜７０℃とすると効果があることが示されている。しかしながら、これらの技術では常温でのブロッキング現象は発現しにくくはなるものの、これらのトナー用樹脂を用いてもトナー用樹脂のガラス転移点温度付近の温度にトナーがさらされるとやはりブロッキング現象を起こしてしまうという問題があった。
【０００８】
一方、トナー用の樹脂としてはポリエステル系樹脂の他にも、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂も多用されている。これらのビニル系樹脂は、極めて汎用性が高いという利点がある。しかし、トナー用樹脂としては強度が不足しがちであり、定着工程中に微粉末化して汚れ文字の原因となることもあった。
ビニル系樹脂の強度を向上させるには高分子量化が有効であるが、分子量を高くして樹脂強度を向上させると一方では低温定着性が悪化し、これを防ぐためには大量のワックスを加える必要があり今度は耐ブロッキング性が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
また、トナー用樹脂組成物にシリカ等の無機珪酸塩等を配合することにより、トナーの強度を向上させる方法が知られている。しかしながら、この方法はトナー強度の向上にはある程度の効果が認められるものの、耐ブロッキング性の向上にはほとんど寄与しなかった。
以上のように、トナー用樹脂組成物では、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を高いレベルでバランスさせることは困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明のトナー用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを含有するものである。
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等のビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。
【００１３】
上記ビニル系樹脂は、ビニル基を有するモノマーの重合体である。上記ビニル基を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１ペンテン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、ノルボルナジエン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イソブテン、シアン化ビニリデン、４−メチルペンテン−１、酢酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、フェニルビニルスルフィド、アクロレイン等が挙げられる。これらのビニル基を有するモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂は、例えば、少なくとも１種類の２官能性カルボン酸成分と少なくとも１種類のグリコール成分又はオキシカルボン酸の重縮合により得られる。なかでも、融点が１４０〜２８０℃である結晶性ポリエステルセグメント（以下、高融点結晶性ポリエステルセグメントともいう）と、ガラス転移点温度が−７０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体が好適である。
このようなポリエステルブロック共重合体を用いることにより、本発明のトナー用樹脂組成物を用いてなるトナーは、耐高温オフセット性の向上と、光沢及び低温定着性の向上とを両立することができる。
【００１５】
すなわち、上記ポリエステルブロック共重合体においては、高融点結晶性ポリエステルセグメントが物理的架橋構造を形成しうる。本明細書において物理的架橋構造とは、ポリマー鎖が化学結合を介して架橋しているのではなく、ポリマー鎖間の相互作用により疑似架橋を形成している状態をいう。物理的架橋は化学的架橋と異なり、温度の上昇や強い圧力等によって相互作用が弱くなることから、低温では物理的架橋構造をとって流動しないポリマー成分も、温度の上昇や強い圧力等により流動することが可能となる。一方、非結晶性ポリエステルセグメントは物理的架橋構造を形成しない。すなわち、物理的架橋構造を形成しうるポリマー成分と、物理的架橋構造を形成せずガラス転移点温度が−７０〜８０℃であるポリエステルとを含有することにより、ポリマー粘度が上昇するために耐オフセット性が向上でき、一方、定着ロールによる加圧時にはポリマーの粘度が低下するために印字表面の平滑性が増し、光沢が良くなると同時に低温定着性も向上する。
【００１６】
上記ポリエステルブロック共重合体において、高融点結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸及びジオールを縮重合させることにより得られるポリマーに由来する。
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。
【００１７】
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
なお、ビスフェノールを含む場合は、耐オフセット性に優れるトナー用樹脂組成物が得られる。しかし、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂組成物は着色する恐れがある。よって、着色のないトナー用樹脂組成物を得たい場合にはジオールとしてビスフェノールを含有しないことが好ましい。
【００１８】
上記高融点結晶性ポリエステルセグメントの融点は１４０〜２８０℃であることが好ましい。１４０℃未満であると、充分な耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が得られなくなることがあり、２８０℃を超えると、ブロック重合の際、２８０℃を超える高温で溶融させる必要が生じ、生産性が格段に悪化してしまう。
【００１９】
上記高融点結晶性ポリエステルセグメントとしては、低温定着性と高温耐オフセット性とのバランスに優れていることから、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとテレフタル酸とを共重合させたポリマーに由来することが好ましい。更に高温耐オフセット性を向上するためには、高融点の結晶性ポリエステルセグメントが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等に由来することが好ましい。更に低温定着性を向上させ、ブロッキングを防ぐためには高融点結晶性ポリエステルセグメントは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に由来することが好ましい。
【００２０】
上記非結晶性ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸とジオールとを主成分としモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来する。
上記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等のジカルボン酸等が挙げられる。
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
なお、これらのモノマーを用いて上記非結晶性ポリエステルセグメントの原料となるポリマーを得るためには、複数種類のジカルボン酸と複数種類のジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合すればよい。
なお、ビスフェノールを含む場合は、耐オフセット性に優れるトナー用樹脂組成物が得られる。しかし、ビスフェノールを多量に含むトナー用樹脂組成物は着色する恐れがある。よって、着色のないトナー用樹脂組成物を得たい場合にはジオールとしてビスフェノールを含有しないことが好ましい。
【００２１】
上記非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度は、−７０〜８０℃であることが好ましい。−７０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、ガラス転移点温度が８０℃を超えると低温定着性を大きく悪化させることがある。好ましくは、４０〜７０℃である。
なお、非結晶性ポリエステルセグメントのガラス転移点温度については、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラス転移点温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はガラス転移点温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わせることにより目的のガラス転移点温度を達成することができる。しかしながら、ガラス転移点温度は芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移点温度を達成することができるが、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。そこで、上記非結晶性ポリエステルセグメントは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来することが好ましい。これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有するモノマー混合物を重合してなるポリマーは、目的のガラス転移点温度と低い軟化温度をより容易に両立させることができる。
【００２２】
上記非結晶性ポリエステルセグメントは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマーか、分岐鎖を有する２価のモノマーが由来となるポリマーを構成するモノマー混合物に含有されていることが好ましい。屈曲モノマーや分岐鎖を有するモノマーをポリマーの構成モノマーとして導入することによりセグメントの結晶化を効果的に抑制することができる。
【００２３】
上記２価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等ポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモノマーであればジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸、カテコール等のジオールが挙げられる。
【００２４】
また、分岐鎖を有する２価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりポリエステルブロック共重合体の結晶化を効果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマーとしては、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられる。なお、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが好ましい。
【００２５】
上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチレングリコール（２，２‐ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリエステルブロック共重合体において、高融点結晶性ポリエステルセグメントは１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、及び、テレフタル酸を重合させてなるポリマーに由来するものであり、非結晶性ポリエステルセグメントはテレフタル酸、ｏ−フタル酸、及び、ネオペンチレングリコールを重合させてなるポリマーに由来するものであることが好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸がテレフタル酸７０〜９４．９モル％とｏ−フタル酸又は無水フタル酸０．１〜１０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％からなり、ジオールのうち２０〜１００モル％が分岐鎖を有するジオールである。
【００２７】
また、非結晶性ポリエステルセグメントと結晶性ポリエステルセグメントに、構成モノマーとして、例えばテレフタル酸等の共通のモノマー成分を用いることで両者の相溶性を向上させ、更に透明性を向上させることができる。また、イソフタル酸を重合させることにより透明性が向上する。
【００２８】
上記ポリエステルブロック共重合体は、架橋構造を有しないポリエステル樹脂であることが好ましいが、樹脂のガラス転移点温度を高めて高温耐オフセット性を向上させたい場合には３価以上のアルコールや３価以上のカルボン酸をモノマーとして用いてポリエステルブロック共重合体に架橋構造を持たせてもよい。
【００２９】
上記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスルトール、ソルビトール等が挙げられる。
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸やこれらの無水物又は低級エステル等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリエステルブロック共重合体においては、高融点結晶性ポリエステルセグメントが１〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９９〜３０重量％であることが好ましい。高融点結晶性ポリエステルセグメントが１重量％未満であると、高温耐オフセット性が不充分となる場合があり、７０重量％を超えると、低温定着性が不充分となる場合がある。より好ましくは高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％である。
【００３１】
上記ポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量は５，０００〜３万が好ましい。５，０００未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなり、３万を超えると、低温定着性に劣ったものとなる。より好ましくは１万〜２万である。
【００３２】
上記結晶性ポリエステルセグメント及び非結晶性ポリエステルセグメントの原料となるポリマーを製造する方法としては特に限定されないが、上記の各モノマーを、不活性ガス雰囲気中において、エステル化反応触媒存在下にて、１８０〜２９０℃の温度でエステル化することにより製造することができる。上記エステル化反応触媒としては、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の錫化合物；チタンテトラブトキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。特に、チタン触媒はリン系化合物による触媒作用の抑制効果が大きいので、結晶性ポリエステルポリマーや非結晶性ポリエステルポリマーに触媒が残存した場合にリン系化合物を添加すればブロック重合反応が阻害されず速やかにブロック重合反応を進行させることができる。よって、ブロック重合の際にリン系化合物を添加するとともにポリマーの製造に際してチタン触媒を用いることが好ましい。
【００３３】
上記ポリエステルブロック共重合体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、重量平均分子量２０００〜１０万の結晶性ポリエステルポリマーと、重量平均分子量２０００〜３００００の非結晶性ポリエステルポリマーとを、リン系化合物の存在下でブロック重合する方法等が挙げられる。かかる分子量を有する結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーとを用いることにより、反応効率を落とさずに、ブロック化を制御することができる。
【００３４】
上記結晶性ポリエステルポリマーの重量平均分子量は、本発明のトナー用樹脂組成物に強度が要求される場合は、５０００〜１０万であることが好ましく、より好ましくは、１万〜１０万である。
上記非結晶性ポリエステルポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、５０００〜３００００であり、より好ましくは、１万〜２５０００である。上記非結晶性ポリエステルポリマーの重量平均分子量を２０００〜３００００に制御するには、減圧せずにエステル化反応を行うことが好ましい。減圧することにより、ポリエステルポリマーの粘度及び分子量は大きくなり、ひいてはブロック化反応における反応性が大きく低下する。反応性が低下することにより、反応温度を上昇させる必要が生じたり、反応時間が長くなったりするという不都合が生じる。
【００３５】
上記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸や、それらの塩、フォスフィン等が挙げられる。リン酸や亜リン酸の塩としては、例えば、リン酸エステル、リン酸アミド、亜リン酸エステル、亜リン酸アミド等が挙げられる。特に好ましいものは、リン酸と亜リン酸である。
上記リン系化合物の使用量としては、結晶性ポリエステルポリマーや非結晶性ポリエステルポリマーを製造する際に使用されたエステル化反応触媒の合計量に対して等モルから１．５倍モルであることが好ましい。等モル未満であると、得られたポリマーに残存するエステル化反応触媒が、ブロック重合を行う際の反応条件で結晶性ポリエステルポリマーや非結晶性ポリエステルポリマーを低分子量のセグメントに切断するとともに、一端切断されたセグメントが再度ブロック重合するので分子量の小さいポリマーがブロック重合されたポリエステル樹脂になる傾向にあり、１．５倍モルを越えると、リン系化合物がほとんどのポリエステルポリマーの末端に結合してしまうのでブロック重合が阻害され温和な条件で充分な重合速度を得ることが困難になる。
【００３６】
上記ポリエステルブロック共重合体を製造する具体的な方法としては、結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーとをそれぞれ重合した後、ブロック重合させる３つの反応容器を用いた製造方法や、非結晶性ポリエステルポリマーの重合途中又は重合終了後に、あらかじめ別途重合しておいた結晶性ポリエステルポリマーを添加し、ブロック重合させる、又は、結晶性ポリエステルポリマーの重合途中又は重合終了後に、あらかじめ別途重合させた非結晶性ポリエステルポリマーを添加し、ブロック重合させる２つの反応容器を用いた製造方法が挙げられる。特に、２つの反応容器を用いた製造方法は反応容器の数が少ないので工程を短縮することができ好ましい。
【００３７】
上記の２つの反応容器を用いたポリエステルブロック共重合体の製造方法としては、例えば、非結晶性ポリエステルポリマーを重合した反応容器に、あらかじめ別途重合した結晶性ポリエステルポリマー及び亜リン酸を加え、窒素ガス雰囲気下、常圧、２５０℃で加熱し、結晶性ポリエステルが充分に溶融した後、ブロック化反応を２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２５０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで１０分間反応させる方法や、非結晶性ポリエステルポリマーを重合した後、この反応容器にあらかじめ重合させた結晶性ポリエステルポリマー及び亜リン酸を加え、窒素ガス雰囲気下、常圧、２５０℃で加熱し、結晶性ポリエステルが充分に溶融した後、ブロック化反応を２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間継続し、ついで、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで３０分間反応させる方法等が好ましい。また、ブロック重合時に反応容器内を減圧することが好ましい。
【００３８】
これにより結晶性ポリエステルポリマー又は／及び非結晶性ポリエステルポリマーに含まれる低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外へ除去され、エステル交換反応の平衡関係をポリマーが高分子量化しやすい方向に移行させることができる。また、減圧を行わない場合に比べてポリマーが低分子量のセグメントに切断されにくいので、分子量の大きい重合体を得ることも可能である。なお、減圧にともなって低分子量ポリマーや反応で生成した減圧下での揮発性ポリマーが系外に除去されるので低分子量成分が減少し分子量の大きい重合体が生成する。
【００３９】
上記ブロック重合を行う際の反応温度は結晶性ポリエステルポリマーの融点以上であることが必要である。結晶性ポリエステルポリマーを均一に溶融させることによって、ブロック化のためのエステル交換反応を円滑に進めるためには反応系の温度は高い方が望ましいが、この場合、反応の制御が困難でランダム化しやすく、熱劣化や着色が起こりやすくなる。そこで、反応系の温度を一旦、結晶性ポリエステルポリマーの融点以上で保持し、結晶性ポリエステルポリマーを充分に溶融させた後、反応系の温度を結晶が析出しない範囲で低下させ、その温度で反応を継続させることが反応の制御及び熱劣化や着色の防止の面で好ましい。
ブロック重合を行う際の反応温度は２２０〜２７０℃が好ましい。反応温度が２２０℃未満であると、反応性が不充分であり、２７０℃を超えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。
【００４０】
ブロック重合を行う際の混合方法としては特に限定されず、例えば、溶融混合、熱混練による混合、溶媒に溶解させることによる混合等が挙げられる。なかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の反応が制御しやすい点より、溶融混合が好適に用いられる。
【００４１】
また、上記ポリエステル系樹脂としては、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が−７０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有する混合物（以下、ポリエステル混合物ともいう）も好適である。
上記ポリエステル混合物に用いるポリエステルブロック共重合体としては、上述のものと同じもの用いることができる。ただし、この場合のポリエステルブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られなくなることがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましくは３万〜１５万である。
【００４２】
上記ポリエステル混合物は、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステル（以下、非結晶性ポリエステルという）を主成分とする。５０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、ガラス転移点温度が８０℃を超えると、低温定着性を大きく悪化させることがある。好ましくは、５５〜６５℃である。
【００４３】
上記非結晶性ポリエステルは、上述の非結晶性ポリエステルセグメントに使用したと同様の、ジカルボン酸とジオールとを用いて重合することができる。
上記非結晶性ポリエステルの分子量は、好ましくは５０００〜２万である。
【００４４】
上記ポリエステル混合物においては、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが相溶することが好ましい。樹脂が相溶することによって、樹脂が無色透明となるため、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
また、上記相溶とは、ポリエステルブロック共重合体中のガラス転移点温度が−７０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい。
【００４５】
上記ポリエステル混合物においては、ポリエステルブロック共重合体中のポリエステル成分と、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが、５０重量％以上同じ組成により構成されていることが好ましい。同じ組成により構成されていることにより、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの相溶性が向上する。５０重量％未満であると、相溶性が著しく悪化し、耐オフセット性が悪化する。より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００４６】
上記ポリエステル混合物においては、上記ポリエステルブロック共重合体に対して、非結晶性ポリエステルが５０重量％以上含有されていることが好ましい。５０重量％未満であると低温定着性が悪くなる場合がある。より好ましくは、７０重量％以上である。
【００４７】
また、上記ポリエステル混合物は、更に融点が５０〜１２０℃である低融点結晶性ポリエステルを含有しても良い。５０℃未満であると、耐ブロッキング性に劣ることがあり、１２０℃を超えると、低温定着性の向上効果が不充分となることがある。
上記低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂としては、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が−７０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体や、ガラス転移点温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルに低融点結晶性ポリエステルセグメントを共重合してなるポリエステルブロック共重合体や、低融点結晶性ポリエステルを含む樹脂混合物が挙げられる。
【００４８】
上記高融点結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が−７０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントと低融点結晶性ポリエステルセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体においては、ポリエステルブロック共重合体に含まれる低融点結晶性ポリエステルセグメントが２０重量％以下であり、高融点結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントの合計重量を１００重量％としたときに、高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９７〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは高融点結晶性ポリエステルセグメントが３〜７０重量％、低融点結晶性ポリエステルゼグメントが０．５〜２０重量％、非結晶性ポリエステルセグメントが９６．５〜１０重量％である。
【００４９】
上記ポリエステル混合物は、上記ポリエステルブロック共重合体と、上記非結晶性ポリエステルを混合して製造する。混合方法としては、例えば、反応釜で撹拌混合する方法や、押出機やニーダーによって溶融混練する方法が挙げられる。低温定着性や耐オフセット性等のトナー性能を充分に発現させるためにはポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとを均一に混合することが重要である。また、混合はトナー製造時に同時に行ってもよい。
【００５０】
反応釜で撹拌混合する方法においては、撹拌混合の温度は１６０℃〜２７０℃が好ましい。１６０℃未満であると均一に混合できない場合があり、２７０℃を越えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。より好ましくは、１８０℃〜２４０℃である。また同時に進行するエステル交換反応を抑制するために上述のリン系化合物を添加することが好ましい。
【００５１】
溶融混練する方法においては、混練機として、二軸同方向押出機や二軸異方向押出機や単軸押出機のような押出機、バンバリーミキサー，プラネタリギア，トランスファミックス，プラストグラフ，オープンロール連続押出機，コーニーダーのようなニーダーや混練機等を用いることができる。特に均一な混練に適した装置として、二軸同方向押出機や，特殊単軸押出機（例えばＢＵＳＳ社コーニーダー（ＢＵＳＳ　ＫＫＧ４．６−７　ＫＯ−ＫＮＥＡＤＥＲ　Ｐｌａｎｔ））が挙げられる。二軸押出機を用いる場合において充分な混練時間を得るためには、Ｌ／Ｄは３５−５５が好ましく、４５−５５が特に好ましい。また、均一に混練するために、スクリューディメンションとして初期にニーディングディスクを多用した構成にし、上記ポリエステルブロック共重合体又は上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を充分に溶融させた後、上記非結晶性ポリエステルと充分に混練する方法が好ましい。この場合、混練温度は１２０℃〜２７０℃が好ましい。１２０℃未満であると均一に混練できない場合があり、２７０℃を越えると、熱劣化や着色が起こりやすくなる。より好ましくは１４０℃〜２４０℃である。上記ブロックポリマーを溶融するために混練温度は高いほうが好ましく、混練するポリマーの粘度を上昇させ、より均一に混練するために混練温度は低いほうが好ましい。
【００５２】
上記層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロイサイト、マイカ等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト又は膨潤性マイカが好適に用いられる。上記層状珪酸塩は、天然物であっても良いし、合成物であっても良い。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５３】
上記層状珪酸塩としては、下記式（１）で定義される形状異方性効果の大きいスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明のトナー用樹脂組成物はより優れた力学的物性を有するものとなる。
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積　（１）
式中、結晶表面（Ａ）は層表面を意味し、結晶表面（Ｂ）は層側面を意味する。
【００５４】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されるものではないが、平均長さが０．０１〜３μｍ、厚みが０．００１〜１μｍ、アスペクト比が２０〜５００であるものが好ましく、より好ましくは、平均長さが０．０５〜２μｍ、厚みが０．０１〜０．５μｍ、アスペクト比が５０〜２００のものである。
【００５５】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、カチオン性物質とカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００５６】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがあり、２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００５７】
上記層状珪酸塩は、予め層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩とビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩をビニル系樹脂中又はポリエステル系樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００５８】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化（疎水化）し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）が好適に用いられる。
【００５９】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６０】
上記層状珪酸塩は、上述のような化学処理によってポリエステルブロック共重合体中への分散性を向上させることができる。上記化学処理は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、化学修飾（１）法ともいう）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す化学修飾（２）〜化学修飾（６）法の各種化学処理法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によってポリエステルブロック共重合体中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」ともいう。
【００６１】
化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６２】
化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６３】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６４】
化学修飾（６）法は、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を用いる方法である。
【００６５】
上記化学修飾（２）法における、水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。また、上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６６】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６７】
化学修飾（４）法及び化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６８】
本発明のトナー用樹脂組成物における上記層状珪酸塩の配合量の好ましい下限は、上記ビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は２０重量部である。０．１重量部未満であると、耐高温オフセット性の向上効果が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、低温定着性が損なわれることがある。
なお、上記層状珪酸塩が上記有機化層状珪酸塩である場合も、同様である。
【００６９】
本発明のトナー用樹脂組成物中では、層状珪酸塩が広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることが好ましい。より好ましくは、上記平均層間距離が３．５ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散している。
上記層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であるということは、層状珪酸塩の層間が３ｎｍ以上開裂していることを意味しており、又、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、層状珪酸塩の積層体の一部又はほとんどがトナー用樹脂組成物中に広く分散していることを意味しており、いずれも層状珪酸塩の層間の相互作用が弱まっていることを意味する。
【００７０】
層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上、好ましくは３．５ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層がほぼ層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用が殆ど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片のトナー用樹脂組成物中における分散状態が安定的に持続し得易くなることを意味する。
一方、層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以下であるということは層状珪酸塩の結晶薄片が互いに相互作用を維持したまま、すなわち数十層合着積層した状態（凝集状態）で樹脂中に存在していることを意味し、層状薄片化することによる大きな比表面積がえられないこととなる。すなわち層状薄片であることの効果が得られにくくなるので、高剥離、高分散状態がもたらす効果が得られないことがある。
【００７１】
また、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、具体的には、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散している状態にあることを意味し、好ましくは層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散している状態である。層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることが好ましいが、より好ましくは３層以下に分層していることである。
【００７２】
本発明のトナー用樹脂組成物において、層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散している状態、即ち、樹脂中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大し、また層状珪酸塩の結晶薄片間の平均距離が小さくなる。樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大すると、層状珪酸塩の表面における樹脂の拘束の度合いが高まり、弾性率等の力学的物性が向上する。とりわけ、トナーの定着時に高い温度をかけて樹脂を溶融した際にも、トナー用樹脂組成物中に高分散した層状珪酸塩によって樹脂が拘束され、あたかも層状珪酸塩によって樹脂が架橋されているかのような効果（擬似架橋効果）が得られることから、耐高温オフセット性が向上する。
【００７３】
また、トナー用樹脂組成物中に含有される物質が樹脂中を移動する場合には、高分散した層状珪酸塩を迂回する必要がある。この層状珪酸塩による邪魔板効果により、トナー用樹脂組成物中に含まれる不純物等が表面にブリードアウトするのを防止することもできる。
とりわけ、トナー用樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用いる場合には、洗浄によって残留モノマーを除く必要があり、この洗浄操作が煩雑であるばかりでなく、洗浄に用いた溶剤が残留してこれがブリードアウトするという問題があった。また、スチレンアクリル樹脂の分解反応によりベンズアルデヒド等の有害物質が発生し、これがブリードアウトすることも問題になっていた。しかしながら、本発明のトナー用樹脂では、これらの残留モノマー、残留溶剤、有害分解物等がブリードアウトすることがない。
更に、ワックスについても、層状珪酸塩による邪魔板効果によりブリードアウトが抑制されることから、通常よりも大量のワックスを配合しても耐ブロッキング性が損なわれることがない。
【００７４】
本発明のトナー用樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、ＥＶＡ等の軟質オレフィン、ＳＥＢＳ等のスチレンエラストマー等を含有してもよい。
【００７５】
本発明のトナー用樹脂組成物を作製する方法としては特に限定されず、例えば、ビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂の原料となる単量体と層状珪酸塩とを混合し、この状態で重合反応を行う方法；ビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂と層状珪酸塩とを常温下又は加熱下で、直接配合して混練する方法等が挙げられる。上記混練する方法としては、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて常温下又は加熱下で溶融混練する方法；ビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂と層状珪酸塩とが溶解又は分散し得る溶媒中で混練した後、溶媒を除去する方法等が挙げられ、いずれの方法が採られても良い。
【００７６】
また、ビニル系樹脂中又はポリエステル系樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法としては、例えば、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法；ビニル系樹脂又はポリエステル系樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後、発泡剤を用いて発泡させる方法；分散剤を用いる方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、ビニル系樹脂中又はポリエステル系樹脂中に層状珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
【００７７】
本発明のトナー用樹脂組成物は、層状珪酸塩を高分散状態に含有することによる擬似架橋効果により、低温定着性を損なうことなく、高い耐高温オフセット性を実現することができる。低温定着性が損なわれないことから、大量のワックスを配合する必要もなく、高い耐ブロッキング性をも得ることができる。更に、ワックスを配合した場合であっても層状珪酸塩による邪魔板効果によりワックスのブリードアウトが抑えられることから、耐ブロッキング性が損なわれにくい。
したがって、本発明のトナー用樹脂組成物を用いれば、高いレベルで低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をバランスさせることができる。
【００７８】
本発明のトナー用樹脂組成物を用いてなるトナーもまた、本発明の１つである。本発明のトナー用樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂組成物、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。
【００７９】
本発明のトナーは、本発明のトナー用樹脂組成物を用いることにより低温定着性及び耐高温オフセット性の両方に優れていることから、離型剤を含有していなくてもよい。本発明のトナーが離型剤を含有しない場合は、透明性が一層向上したトナーとなる。
【００８０】
上記離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス：カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス：脱酸カルナバワックス：バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス：プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス：ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス：ソルビトール等の多価アルコール系ワックス：リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス：メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス：エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス：ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス：ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩：スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス：ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス：植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス：エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス：アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスは、トナー用樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。
【００８１】
上記着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。
これらの着色剤の配合量の好ましい下限は、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、上限は１０重量部である。
【００８２】
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかでも、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。
これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限はトナー用樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部、上限は１０重量部である。
【００８３】
上記磁性体のうち市販されているものとしては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ　ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣシリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ　Ｅシリーズ」（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ社製）等が挙げられる。
【００８４】
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。
【００８５】
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
【００８６】
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。
【００８７】
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【００８８】
本発明のトナーは、本発明のトナー用樹脂組成物を用いてなるので、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れる。また、これによりスイッチをいれてから印刷が可能になるまでの時間を短縮することができるので、経済的であり、更に、ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印刷の高速化を図ることができる。本発明のトナー用樹脂組成物は無色透明であるので、所望の色を容易に調整することができる。
【００８９】
また、本発明のトナーは、離型オイルが塗布された定着ローラにより定着されてもよいが、定着ローラに離型オイルが塗布されていなくても良好な定着性を発現することができる。
【００９０】
また、本発明のトナーは、架橋されたり、ポリエステルブロック共重合体以外に別のトナー用樹脂組成物を含んでもよいが、架橋されたり高分子量樹脂を含有せずとも、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができる。よって、架橋されたり高分子量樹脂を含有しない、分子量分布が単分散である非架橋トナー用樹脂組成物であっても、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れるトナーを得ることができる。特に、分子量分布が単分散である非架橋トナー用樹脂組成物であるので、高分子量樹脂を含むトナー用樹脂組成物を用いたトナーに比べて粉砕されやすいトナーが得られ、また、高分子量樹脂を含むトナー用樹脂組成物よりもシャープな溶融特性を示し、光沢のある定着画像が得られる。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
＜高融点結晶性ポリエステル（ブロック共重合用）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内の５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルを得た。
【００９３】
＜非結晶性ポリエステル（ブロック共重合用）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内の５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。
【００９４】
＜ポリエステルブロック共重合体の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、高融点結晶性ポリエステル３０重量％、非結晶性ポリエステル７０重量％、及び亜リン酸を結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの製造に際して使用されたＴＢＢの合計量の等モルにりやや過剰となる０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が溶融したところで温度を一定に保ち、系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させ、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ポリエステルブロック共重合体を得た。
【００９５】
＜非結晶性ポリエステル（ブレンド用）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モル、層状ケイ酸塩として膨潤性フッ素化マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ１００）を樹脂の生成理論量を７０部とし、これに対して５重量部を仕込み、２００℃で生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内の５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、モンモリロナイトを含む非結晶性ポリエステルを得た。
【００９６】
＜トナー樹脂の製造＞
上記ポリエステルブロック共重合体３０重量部、非結晶性ポリエステル（ブレンド用）７０部を２４０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。これをトナー用樹脂とした。
【００９７】
＜トナーの製造＞
上記トナー用樹脂１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５；保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、カルナバワックス１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．３重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００９８】
（実施例２）
＜高融点結晶性ポリエステル（共重合用）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール７０モル及びエチレングリコール５０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内の５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルを得た。
【００９９】
＜非結晶性ポリエステル（共重合用）の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール９０モル、他のジオールとしてエチレングリコール３０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内の５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。
【０１００】
＜ポリエステルブロック共重合体の製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、高融点結晶性ポリエステル２０重量％、非結晶性ポリエステル８０重量％、及び亜リン酸を結晶性ポリエステルオリゴマーと非結晶性ポリエステルオリゴマーの製造に際して使用されたＴＢＢの合計量の等モルにりやや過剰となる０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が溶融したところで温度を一定に保ち、系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させ、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ポリエステルブロック共重合体を得た。
これをトナー用樹脂とした。
【０１０１】
＜トナーの製造＞
上記トナー用樹脂１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５；保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、カルナバワックス５重量部、４級アンモニア塩で処理した膨潤性フッ素化マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ１００）１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．３重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１０２】
（実施例３）
＜非結晶性ポリエステルの製造＞
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９９モル、トリメリット酸１モル、ジオール成分としてビスフェノールＡプロピオンオキシド付加物１１０モル、エステル化縮合触媒としてジブチル錫オキシド０．０５モルを仕込み、２００℃で生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内の５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルを得た。
これをトナー用樹脂とした。
【０１０３】
＜トナーの製造＞
上記トナー用樹脂１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５；保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、カルナバワックス３重量部、４級アンモニア塩で処理した膨潤性フッ素化マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ１００）２．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．３重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１０４】
（比較例１）
層状珪酸塩を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして、ポリエステル樹脂、トナー用樹脂を得、トナーを製造した。
【０１０５】
（評価）
各実施例及び比較例で得られたトナー用樹脂及びトナーを用いて以下に示す評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０６】
［重量平均分子量］
（１）結晶性ポリエステルオリゴマー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリア溶媒としては１Ｌ当たりＴＦＡを０．６８ｇ含むＨＦＩＰを用いた。校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（２）非結晶性ポリエステルおよびポリエステルブロック共重合体
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５Ｍ（１本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリア溶媒にはＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
【０１０７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求め、これを結晶融点Ｔｍとした。
【０１０８】
［色調］
各実施例及び比較例で得られたトナー用樹脂の色を目視にて観察した。
【０１０９】
［ブロッキング］
得られたトナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％）を求めた。
【０１１０】
［フィルミング評価］
１万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
【０１１１】
［グロス評価］
グロスメータ（光沢度計、スガ試験機社製、ＵＧＶ−５０）を用い、本発明のトナー用樹脂を用いて調製した黒色トナーで黒く塗りつぶされた試験紙をグロスメータに取り付け反射角が７５度となるよう光路を設定し光沢度を測定した。
【０１１２】
［高温オフセット温度及び低温オフセット温度］
各実施例及び比較例で得たトナー６．５重量部を平均粒子径５０〜８０μｍの鉄分キャリア９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＵＢＩＸ４１６０ＡＦを熱定着ローラの設定温度が最大２４０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
【０１１３】
［トナーの最低定着温度］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行ない、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
【０１１４】
［層状珪酸塩の平均層間距離］
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、λは０．１５４であり、θは回折角を表す。
【０１１５】
［５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合］
板状成形体をダイヤモンドカッターにて切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて写真撮影を行い、単位面積あたりの層状珪酸塩の集合体の分散層数を測定し、５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
【０１１６】
【表１】
2004078180.tif 000002
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供できる。