(57)【要約】      （修正有）【課題】波長１．５４μｍ近傍の波長で発光強度が大きく、更には、室温に近い温度においても十分な発光強度が得られ、また、酸化亜鉛の蛍光特性をも得ることができる発光材料及びこれを用いた発光素子を提供する。【解決手段】エルビウムがドープされた単結晶酸化亜鉛からなる発光材料。また、この発光材料からなる発光層を有する発光素子。更に、この発光素子は、発光層の一面上に基体を備え、基体は単結晶からなる表面部を有し、発光層は表面部に接して形成されたものとすることができる。また、基体は半導体材料からなるものとすることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エルビウムがドープされた単結晶酸化亜鉛からなることを特徴とする発光材料。
【請求項２】
請求項１に記載の発光材料からなる発光層を有することを特徴とする発光素子。
【請求項３】
上記発光層の一面上に基体を備え、該基体は単結晶からなる表面部を有し、該発光層は該表面部に接して形成されている請求項２に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光材料及び発光素子に関する。更に詳しくは、エルビウム（以下、単に「Ｅｒ」ともいう）を含有する単結晶酸化亜鉛からなる発光材料であって、１．５４μｍ近傍で高輝度発光させることができる発光材料及びこれを用いた発光素子に関する。
本発明の発光材料及び発光素子は、赤外線利用分野において広く用いられ、例えば、光通信用途（光ファイバー通信及びリモートコントロール等）、熱源用途及び管理監視用途等に用いることができる。特に光ファイバー通信用途においては光スイッチ、光増幅、光分岐、光分波及び光変調等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
Ｅｒは１．５４μｍに内殻遷移を有するため、１．５４μｍ近傍で発光させることができる。特に波長１．５４μｍの光は光ファイバー内で最も損失が小さいことから近年注目されている。
これまで各種半導体材料中にＥｒをドープし、より発光強度が大きい発光材料を得ようとする試みがなされている。例えば、Ｓｉを基材とする発光材料（非特許文献１参照）及びＺｎＯを基材とする発光材料（非特許文献２及び非特許文献＋３参照）が知られている。
【０００３】
【非特許文献１】
Ａ．Ｐｏｌｍａｎ、Ｅｒｂｉｕｍｕ  ｉｍｐｌａｎｔｅｄ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｐｈｏｔｏｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、“ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ”、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９９７年７月、第８２巻、第１号、ｐ．１−３９
【非特許文献２】
Ｓｈｕｊｉ  Ｋｏｍｕｒｏ、外６名、１．５４μｍ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  ｅｒｂｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  ｚｉｎｃ−ｏｘｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ、“ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ”、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年６月、第７６巻、第２６号、ｐ．３９３５−３９３７
【非特許文献３】
Ｓｈｕｊｉ  Ｋｏｍｕｒｏ、外６名、Ｈｉｇｈｌｙ  ｅｒｂｉｕｍｕ−ｄｏｐｅｄ  ｚｉｎｃ−ｏｘｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  １．５４μｍ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｙｎａｍｉｃｓ、“ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ”、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年１２月、第８８巻、第１２号、ｐ．７１２９−７１３６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記非特許文献１には、ＳｉにＥｒをドープした場合に発光が認められることが示され、更に、Ｅｒに加えてＯを共ドープすることで発光強度が向上することが示されている。しかし、十分な発光強度が得られているとはいえず、また、ＥｒとＯとを共ドープした場合には結晶性が低下するために半導体特性が阻害されることが分かっており、更に、室温ではその性能が十分に発揮され難いという課題がある。
一方、上記非特許文献２及び３には、ＺｒＯにＥｒをドープした場合に発光現象が得られることが示されている。特に特許文献３には、石英ガラスを基板としてレーザーアブレーション法を用いて形成したＺｎＯにＥｒをドープした発光材料で発光が認められることが示されている。更にこの発光材料はｃ軸に高配向したものであることが示されている。しかし、この発光材料は上記特許文献１に示されたＳｉにＥｒをドープした発光材料に比べて、発光強度は１／６０に留まっていることも示されている。
本発明は、上記課題を解決するものであり、波長１．５４μｍ近傍の波長で発光強度が大きく高輝度発光させられ、更には、室温に近い温度においても十分な発光強度が得られ、また、酸化亜鉛の蛍光特性をも得ることができる発光材料及びこれを用いた発光素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＺｎＯにＥｒをドープした発光材料について研究を行った。その結果、上記特許文献３と異なり、ＺｎＯにＥｒをドープした発光材料であっても、Ｓｉ単結晶にＥｒをドープした発光材料の発光強度を大幅に超える場合があることを見出した。そして、この発光材料の詳細な検討を行ったところ、上記特許文献３のＺｎＯにＥｒをドープした発光材料がｃ軸にのみ高配向であるに対して、ｃ軸に加えてａ軸及びｂ軸においても高配向である場合に、飛躍的な発光強度が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下に示す通りである。
（１）  エルビウムがドープされた単結晶酸化亜鉛からなることを特徴とする発光材料。
（２）  上記（１）に記載の発光材料からなる発光層を有することを特徴とする発光素子。
（３）  上記発光層の一面上に基体を備え、該基体は単結晶からなる表面部を有し、該発光層は該表面部に接して形成されている上記（２）に記載の発光素子。
【０００６】
【発明の効果】
本発明の発光材料によれば、波長１．５４μｍ近傍で高輝度発光させることができ、特に室温においても十分な発光強度が得られる。また、僅かな含有であっても十分な発光強度を得ることができる。このためＺｎＯの半導体特性及び発光特性をも同時に利用できる。
本発明の発光素子によれば、波長１．５４μｍ近傍で高輝度発光させることができる。特に室温においても十分な発光強度が得られる。
発光層が単結晶からなる表面部上に形成されている場合は、優れた発光層を得ることができ、発光強度の大きな発光素子が得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下詳細に説明する。
上記発光材料は、Ｅｒがドープされた単結晶酸化亜鉛からなる。
上記「単結晶酸化亜鉛」とは、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸のいずれの方向においても高配向であり、Ｅｒがドープされた酸化亜鉛の結晶をいう。この結晶の配向性は高い程好ましい。例えば、ｃ軸方向においては、Ｘ線回折測定（θ−θ２法）から得られる測定結果において、ＺｎＯの（０００２）面のピーク強度を「Ｉ（０００２）」とし、（０００ｎ）系列のピークを除く他のＺｎＯのよるピークの合計ピーク強度を「Ｉｅ」とした場合に、Ｉｅ／Ｉ（０００２）≦０．０００５（より好ましくはＩｅ／Ｉ（０００２）≦０．０００３、更に好ましくはＩｅ／Ｉ（０００２）≦０．０００２）であることが好ましい。
【０００８】
また、ａ軸方向及びｂ軸方向においては、ａ軸方向及びｂ軸方向の反射高速電子線回折パターンを観察した場合に、任意に取り出した所望の第１位置における回折パターンと、この測定角度からｃ軸を回転軸として３０゜ずらした第２位置における回折パターンと、第２位置から更に同方向へ３０゜ずらした第３位置における回折パターンとのいずれの回折パターンにおいても高い配向性が示されていることであることが好ましい。更には、第１位置の回折パターンと、第３位置の回折パターンとがほぼ同じであることがより好ましい。
尚、上記ＸＲＤにおけるθ−２θ法は、測定対象の周囲に配したＸ線源と検出器とが測定対象面に対してそれぞれ角度θ及び角度２θとなるように移動しながら測定を行う方法である。
【０００９】
また、「Ｅｒがドープされた」とは、少なくともＥｒがドーピングされていることを意味する。即ち、例えば、後述するようにスパッタリング法を用いて本発明の発光材料を得ようとする場合等に、ターゲット材として、Ｅｒ酸化物を用いた場合にはＥｒとＯとが共ドープされる。また、単体金属Ｅｒを用いた場合にはＥｒのみのドープとなる。更に、その他のＥｒ化合物を用いた場合にはＥｒとＥｒ化合物中に共存する元素が共ドーピングされることとなる。これらのいずれの場合も含むものである。
【００１０】
また、この単結晶酸化亜鉛中に含有される上記「エルビウム」の量は特に限定されないが、通常、０．０２ａｔｏｍ％以上である。この量は、０．０２〜０．８ａｔｏｍ％（より好ましくは０．０５〜０．６ａｔｏｍ％、更に好ましくは０．０９〜０．３５ａｔｏｍ％）であることが好ましい。
また、マグネトロンスパッタリング装置を用いた場合に、単結晶酸化亜鉛中のエルビウム量は、通常、Ｚｎ源に対しては高周波放電電力を１００Ｗ以上加え、且つ、Ｅｒ源には３Ｗ以上（更に３．５Ｗ以上、特に６Ｗ以上、とりわけ１２Ｗ以上）加えることにより発光材料中に含有される量以上である。この際のＺｎ源としては、純度９９．９％（以下、単に純度を表す９の数を用いて「３Ｎ」等と表す）以上の単体金属亜鉛及び／又は酸化亜鉛を用い、Ｅｒ源としては純度３Ｎ以上のＥｒ酸化物及び／又は単体金属Ｅｒを用いる。但し、Ｚｎ源として単体金属亜鉛を用いる場合、及び、Ｅｒ源として単体金属Ｅｒを用いる場合にはチャンバー内に酸素を供給する。尚、Ｚｎ源及びＥｒ源の各々に加える高周波放電電力は、上記各高周波放電電力値の比を保つものであればよい。
このマグネトロンスパッタリング装置を用いた場合に、Ｅｒ源に加える高周波放電電力と、実際に得られた発光材料中に含有されるエルビウム量とは、通常、比例関係にある。
【００１１】
Ｅｒの含有量は多い程、発光強度を向上させることができるが、発光強度を大きくする目的においては、単結晶酸化亜鉛中のエルビウムは０．４ａｔｏｍ％以下の範囲で含有されることが好ましい。従って、上記高周波放電電力では４５Ｗ以下（更には４０Ｗ以下、特に３５Ｗ以下）で得られるものであることが好ましい。これらの範囲であれば、発光強度を効果的に向上させられるからである。
尚、以下では、Ｅｒ源に対する高周波放電電力がｎＷで得られる発光材料を「ＺｎＯ／ＥｒｎＷ」と表し、ｎ〜ｍＷで得られる発光材料を「ＺｎＯ／Ｅｒｎ−ｍＷ」と表す。
【００１２】
本発明の発光材料によると、本発明の発光材料に温度２５℃でＡｒレーザーの３５１．４ｎｍの光を照射した場合の１．５４μｍ近傍に認められるＥｒの内殻遷移発光スペクトルの最大発光強度は以下のものとすることができる。即ち、エルビウム量が０．０２ａｔｏｍ％である発光材料の最大発光強度を基準とすると、エルビウム量が０．０２〜０．０５ａｔｏｍ％のものでは最大発光強度は１〜１０倍にできる。また、０．０５〜０．１２ａｔｏｍ％のものでは最大発光強度は４〜５０倍にできる。更に、０．１２〜０．２２ａｔｏｍ％のものでは最大発光強度は３０〜２００倍にできる。また、０．１２〜０．４５ａｔｏｍ％のものでは最大発光強度は１．５〜２００倍にできる。特に、０．１２〜０．３５ａｔｏｍ％のものでは最大発光強度が５０〜２００倍と飛躍的に大きな発光強度を得ることができる。
【００１３】
同様に、ＺｎＯ／Ｅｒ３Ｗの最大発光強度を基準とすると、ＺｎＯ／Ｅｒ３−５Ｗの最大発光強度は１〜１０倍とすることができる。また、ＺｎＯ／Ｅｒ５−１５Ｗの最大発光強度は４〜５０倍とすることができる。更に、ＺｎＯ／Ｅｒ１５−２５Ｗの最大発光強度は３０〜２００倍とすることができる。また、ＺｎＯ／Ｅｒ２５−５０Ｗの最大発光強度は１．５〜２００倍とすることができる。特にＺｎＯ／Ｅｒ１５−４０Ｗでは最大発光強度が５０〜２００倍と飛躍的に大きな発光強度を得ることができる。
尚、通常、単結晶シリコンにＥｒとＯとを共ドープして得られる発光材料（以下、単に「Ｓｉ／Ｅｒ，Ｏ」という）における最大発光強度は、エルビウムを０．０２ａｔｏｍ％含有する単結晶酸化亜鉛の最大発光強度、及び、ＺｎＯ／Ｅｒ３Ｗの最大発光強度と同等である。
【００１４】
また、本発明の発光材料では基材として酸化亜鉛を用いるものである。酸化亜鉛は半導体材料として知られる。本発明の発光材料ではＥｒの含有量は極少量であっても十分な発光強度が得られる。従って、酸化亜鉛の半導体特性を十分に発揮させつつ、同時に、Ｅｒによる発光特性を得ることができる。また、基材であるＺｎＯ自身が半導体であることにより、Ｅｒの発光を電気的な手段で行うことができる。
【００１５】
同様に、酸化亜鉛は極めて優れた紫外発光材及び紫外線吸収材としても知られている、更には結晶性が高い程蛍光性に優れることが知られている。本発明の発光材料では酸化亜鉛結晶は高い結晶性を有する。更に、Ｅｒの含有量は極少量であっても１．５４μｍ近傍における発光は十分な強度が得られる。従って、酸化亜鉛の結晶性及び結晶の乱れを抑えることができ、酸化亜鉛の蛍光特性を発揮させつつ、同時に、Ｅｒによる発光特性を得ることができる。このように酸化亜鉛の蛍光特性を十分に得ようとする場合には、単結晶酸化亜鉛中のエルビウム量を０．０８ａｔｏｍ％以下とすることが好ましい（より好ましくは０．０３ａｔｏｍ％以上且つ０．０８ａｔｏｍ％以下、更に好ましくは０．０３ａｔｏｍ％以上且つ０．０７ａｔｏｍ％以下）。同様に、上記高周波放電電力は、１０Ｗ以下とすることが好ましい（より好ましくは４Ｗ以上且つ１０Ｗ以下、更に好ましくは４Ｗ以上且つ８Ｗ以下）。これらの範囲であれば特に両特性をバランスよく得ることができる。
【００１６】
例えば、単結晶酸化亜鉛中のエルビウム量が０．０３〜０．０８ａｔｏｍ％の発光材料、及び、ＺｎＯ／Ｅｒ４−１０Ｗの発光材料に、温度２５℃でＡｒレーザーの３５１．４ｎｍの光を照射した場合の０．３８μｍ近傍に認められるＺｎＯによるバンド端発光スペクトルの最大発光強度（単に「ＺｎＯピーク強度」）は、ＥｒがドープされていないＺｎＯの最大発光強度の２０〜８５％（更に好ましくは３０〜８３％）とすることができる。
また、温度２５℃でＡｒレーザーの３５１．４ｎｍの光を照射した場合の１．５４μｍ近傍に認められるＥｒの内殻遷移発光スペクトルの最大発光強度（単に「Ｅｒピーク強度」という）、及び、ＺｎＯピーク強度は、単結晶酸化亜鉛中のエルビウム量が０．０２ａｔｏｍ％である発光材料、及び、ＺｎＯ／Ｅｒ３Ｗの最大発光強度を基準とすると、各々以下のものとすることができる。即ち、エルビウム量が０．０３〜０．０８ａｔｏｍ％のもの、及び、ＺｎＯ／Ｅｒ４−１０ＷのＥｒピーク強度は１．５〜３５倍且つＺｎＯピーク強度は０．３〜０．９５倍とすることができる。また、エルビウム量が０．０３〜０．０７ａｔｏｍ％のもの、及び、ＺｎＯ／Ｅｒ４−８ＷのＥｒピーク強度は１．５〜３０倍且つＺｎＯピーク強度は０．６〜０．９５倍とすることができる。
【００１７】
本発明の発光材料では、前述の高い配向性を満たすことができる範囲において、酸化亜鉛結晶中にＥｒ以外にも他の成分が含有されていてもよい。他の成分としては、本発光材料をｎ型半導体にするためのＺｎ、Ｇａ、Ｂ及びＡｌ等の各元素、及び、ｐ型半導体とするためのＯ、Ｎ、及び、ＧａとＮ等の各元素を挙げることができる。更に、酸化亜鉛の蛍光色を変化させるためのＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ及びＭｎ等の各元素を挙げることができる。これらｎ型半導体にするための成分、ｐ型半導体にするための成分、及び、蛍光色を変化させるための成分は１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。
【００１８】
また、本発明の発光材料を得る方法は特に限定されないが、通常、本発光材料をエピタキシャル成長できる方法を用いる。即ち、例えば、気相成長法（各種ＣＶＤ法、各種ＭＢＥ法及び各種スパッタ法等）及び液相成長法等を用いることができる。なかでも気相成長法を用いて形成することが好ましい。極めて結晶性が高い単結晶酸化亜鉛が得られ、Ｅｒの含有量の制御性がよく、意図しない不可避不純物が含有され難いからである。
また、Ｚｎ源としては、通常、単体金属亜鉛（酸素の供給を伴う）を用いるが、ＺｎＯ等を用いることもできる。これらのＺｎ源は純度が高い程好ましい（通常３Ｎ以上であり、好ましくは４Ｎ以上、更に好ましくは５Ｎ以上）。また、Ｅｒ源としては、通常、Ｅｒ酸化物であってＥｒ２Ｏ３を用いるが、Ｅｒ単体金属（酸素の供給を伴う）等を用いることもできる。これらのＥｒ源も純度が高いもの程好ましい（通常３Ｎ以上であり、好ましくは３．５Ｎ以上、更に好ましくは４Ｎ以上）。
【００１９】
本発明の発光素子は、上記発光材料からなる発光層を有する。
上記「発光層」は、前記本発明の発光材料からなり、本発光素子において実際に発光する部分である。この発光層の厚さ及び大きさは特に限定されない。また、その平面形状も特に限定されず、例えば、四角形、円形、その他の多角形及び不定形等とすることができる。
【００２０】
また、本発明の発光素子は発光層以外にも、通常、単結晶からなる表面部を有する基体を備える。
上記「基体」は、発光層を支持する部位である。基体の厚さ、大きさ及び平面形状等は限定されない。また、その平面形状も特に限定されず、例えば、四角形、円形、その他の多角形及び不定形等とすることができる。
基体の構造も特に限定されず、１層のみからなる単層構造であってもよく、２層以上からなる複層構造であってもよく、更には傾斜構造であってもよい。単層構造である場合には、その全体が単結晶からなるものである。また、複層構造である場合には、少なくとも最表層は単結晶からなるものである。複層構造である場合には、最表層以外の層は単結晶であってもよく、単結晶でなくてもよい。即ち、例えば、非晶質層であってもよい。この基体を構成する単結晶は、前記単結晶酸化亜鉛における場合と同様にいずれの軸方向においても高配向なものである。
【００２１】
また、基体が複層構造である場合とは、例えば、以下のような場合が挙げられる。即ち、▲１▼そのまま基体にするには発光層の主構成成分であるＺｎＯの結晶格子と整合が十分得られず、最下層から発光層へ向けて次第に結晶格子が近似するように各種材料を複層化する場合、▲２▼Ｅｒによる発光は電気的な手段で行い、更に、ＺｎＯを蛍光させようとする場合に、このＺｎＯを蛍光させるための紫外光発光層を要する場合、▲３▼より強い発光を得るために発光層から発せられた光を反射できるように、屈折率のことなる複数の層を積層する場合、等である。
更に、基体が傾斜構造である場合とは、裏面側が非晶質であって、表面側（発光層を有する側）へ向かうに従い結晶度が高まり、表面部は単結晶となっている場合が挙げられる。
また、この基体は、その構造（単層構造、複層構造及び傾斜構造等）を問わず発光層から発せられる光を透過しないものであってもよいが、透過できるものであってもよい（但し、上記▲３▼の場合を除く）。発光層から発せされた光を透過できる基体を備える発光素子は、電極等により光路を妨げられることなく広い面積にわたって発光させることができる。
【００２２】
基体を構成する材料は特に限定されない。例えば、絶縁体材料であってもよく、半導体材料であってもよい。基体が絶縁体である場合には発光層を面内分離するだけで絶縁分離することができ、発光素子の構造を簡便にでき、また、高密度化することができる。更に、発生した電子を効率よく発光層に集めることができ発光効率を向上させることができる。絶縁体の基体を得るためには、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ２及びＭｇＯ等の絶縁材料を用いることができる。
【００２３】
一方、基体が半導体である場合には、基体と発光層を構成するＺｎＯとの界面のバンドが不連続であることを利用して、電圧で制御できる発光素子とすることができる。また、電極を発光層の一面側に形成した平面型デバイスとすることも、また、発光層と基体とを挟むように電極を形成した縦型デバイスとすることもできる。更に、半導体であることにより、発光層に加えて、配線パターン等を基体上に同時に形成でき、発光素子自体をより簡便な構造とすることができる。また、例えば、基板として単結晶シリコンを用いた場合等はシリコンプロセス等の汎用の技術を用いて効率よく製造することができる。半導体の基体を得るためには、Ｓｉ、ＡｌＮ、ＧａＮ及びＳｉＣ等の半導体材料を用いることができる。
【００２４】
上記▲３▼の場合に用いることができる基体としては、例えば、発光波長をλとし、基体の各層を構成する各材料の屈折率をｎとした場合に、λ／４ｎを充足するように異なる材料からなる層を交互に積層して得られる基体が挙げられる。この基体の反射率は特に限定されないが、例えば、９５％とすることもできる。このため、発光層から発せられた光は基体で反射され、発光層単独で得られるよりも更に優れた発光強度を得ることができる。上記のλ／４ｎの関係を充足できる材料の組合せとしては、ＳｉとＳｉＯ２、ＳｉとＳｉＧｅ、及び、ＧａＡｓとＧａＡｌＡｓ等の半導体材料同士の組合せを挙げることができる。その他、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２、及び、ＭｇＯとＴｉＯ２等の絶縁材料同士の組合せを挙げることができる。
【００２５】
上記「表層部」は、基体の表面層の少なくとも一部であり、単結晶からなる。上記単結晶酸化亜鉛からなる発光層を形成しようとすると、その直下は、通常、単結晶であることを要するからである。この表面部はより結晶性に優れることが好ましい。これにより発光層の結晶性も向上するからである。
表面部の厚さ及び大きさは特に限定されないが、通常、その厚さは１０ｎｍ以上である。また、大きさ（平面積）は少なくとも発光層と同じ（表層部と発光層とが重なっている場合）か、又は、発光層を超えるものであればよい。
【００２６】
本発明の基体の具体的な例としては、例えば、単結晶アルミナからなる基体（いわゆるサファイア基板を含む）、アルミナ層表面に単結晶窒化アルミニウム層を備える基体、炭化ケイ素層表面に単結晶窒化アルミニウム層を備える基体、単結晶炭化ケイ素からなる基体、単結晶シリコンからなる基体、アルミナ層表面に単結晶窒化ガリウム層を備える基体、単結晶チタン酸ストロンチウムからなる基体、単結晶酸化マグネシウムからなる基体、単結晶チタンからなる基体、単結晶炭化チタンからなる基体、酸化マグネシウム層表面に単結晶炭化チタン層を備える基体、及び、炭化ケイ素層表面に単結晶チタン層を備える基体等が挙げることができる。これらの中でも、発光層で優れた結晶性を得易いため、単結晶アルミナからなる基体、アルミナ層表面に単結晶窒化アルミニウム層を備える基体、炭化ケイ素層表面に単結晶窒化アルミニウム層を備える基体、単結晶炭化ケイ素からなる基体等が好ましい。
【００２７】
また、本発明の発光素子は、どの様な手段で発光させてもよい。即ち、例えば、▲１▼発光材料の一部をｎ型半導体として形成し、他部をｐ型半導体として形成して電気的手段を用いて発光させることができる。また、▲２▼３００〜３８０ｎｍの波長を中心波長とする光を照射することにより発光させることができる。
本発明の発光素子は、発光層及び基体以外にも他部を備えることができる。例えば、上記▲１▼の場合には電圧を印加するための配線を設けることができる。また、上記▲２▼の場合には上記波長の光を発する紫外線発光層を設けることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）Ｅｒ含有単結晶ＺｎＯ発光層を有する基板の作製
実施例１（ＺｎＯ／Ｅｒ３Ｗ）
Ａｌ２Ｏ３単結晶（０００１）基板（透明性を有するいわゆるサファイア基板である）を、脱脂処理（アセトン超音波洗浄１０分、エタノール超音波洗浄１０分、純水超音波洗浄１０分をこの順で）した後、純水を用いて流水洗浄し、次いで、窒素ガスを噴きつけて乾燥させた。その後、洗浄乾燥したこの基板をマグネトロンスパッタリング装置（ユニバーサルシステムズ社製、形式「ＵＰＳ−Ｓ３０型」）の基板ホルダーに固定した。
また、ターゲット材として、純度５ＮのＺｎ及び純度４ＮのＥｒ２Ｏ３を用い、各々をターゲットホルダーに固定した。その後、基板を６００℃に加熱し、チャンバー内にアルゴンを１６ｃｍ３／分、酸素を４ｃｍ３／分の流速で各々導入した。この時のチャンバー内の圧力は４Ｐａであった。また、Ｚｎには１００Ｗの高周波放電電力を加え、Ｅｒ２Ｏ３には３Ｗの高周波放電電力を加えてプラズマを発生させた。プラズマが安定したことを確認した後、基板と各ターゲット材との間を隔てるシャッターを開き製膜を開始した。この状態を１時間保持したのち製膜を終え、基板の温度を室温まで下げた後、チャンバー内からＥｒを含有する単結晶酸化亜鉛からなる発光層を有する基板を取り出し、実施例１の発光素子を得た。得られた基板上に形成された発光層の厚さは約０．５８μｍであった。
【００２９】
実施例２〜実施例８（ＺｎＯ／Ｅｒ６−１００Ｗ）
Ｅｒ２Ｏ３に加える高周波放電電力を６Ｗ、１２Ｗ、２４Ｗ及び５０Ｗにした以外は、上記実施例１と同様にして実施例２（ＺｎＯ／Ｅｒ６Ｗ）、実施例３（ＺｎＯ／Ｅｒ１２Ｗ）、実施例４（ＺｎＯ／Ｅｒ２４Ｗ）、及び、実施例５（ＺｎＯ／Ｅｒ５０Ｗ）を得た。各々の発光層の厚さは、実施例２が約０．６３μｍ、実施例３が約０．６９μｍ、実施例４が約０．８３μｍ、実施例５が約０．２２μｍであった。
また、Ｅｒ２Ｏ３に加える高周波放電電力を１８Ｗ、３０Ｗ及び１００Ｗにした以外は、上記実施例１と同様にして実施例６（ＺｎＯ／Ｅｒ１８Ｗ）、実施例７（ＺｎＯ／Ｅｒ３０Ｗ）及び実施例８（ＺｎＯ／Ｅｒ１００Ｗ）を得た。各々の発光層の厚さは、実施例６が約０．８０μｍ、実施例７が約０．８８μｍ、実施例８が約０．１５μｍであった。
【００３０】
比較例１
Ｓｉ単結晶（１１１）基板を、脱脂処理（アセトン超音波洗浄１０分、エタノール超音波洗浄１０分、純水超音波洗浄１０分をこの順で）した後、フッ化水素で表面酸化膜を除去し、その後、純水を用いて流水洗浄し、次いで、窒素ガスを噴きつけて乾燥させた。その後、洗浄乾燥したこの基板を、分子線エピタキシ装置（日本真空工業社製、形式「ＭＢＳ−１０００ＥＸ」）の基板ホルダーに固定した。また、Ｓｉ源には純度９９．９％以上の単体シリコン（何らドープされていないシリコン）を用い、電子ビーム蒸着装置に固定した。更に、Ｅｒ源には純度９９．９％の単体エルビウムを用い、Ｋ−ｃｅｌｌ内に入れた（セル温度は１０００℃に設定した）。また、Ｏ源には酸素ガスを用いた。
【００３１】
基板温度を５５０℃に設定して昇温させて後、Ｓｉを電子ビームにより基板表面に毎分２．０ｎｍの速度で蒸着させた。この時のチャンバー内の圧力は１．６×１０−６Ｐａであった。Ｓｉの蒸着を初めてから１０分経過時に、Ｅｒと酸素ガスとを供給し始めた。酸素ガスの供給量は毎分０．５ｃｍ３とした。これらＥｒ及び酸素ガスの供給を開始した後のチャンバー内の圧力は４．１３×１０−４Ｐａであった。Ｅｒと酸素ガスとの供給開始から２０分間製膜を行った。その後、基板の温度を室温まで下げた後、チャンバー内からＥｒとＯとを含有する単結晶シリコンからなる発光層を有する基板を取り出し、比較例１の発光素子を得た。得られた基板上に形成された発光層の厚さは約０．０６μｍであった。
【００３２】
（２）評価
ｉ）Ｘ線回折測定によるｃ軸配向の評価
上記（１）で得られた実施例１〜８の発光素子をＸ線回折測定（θ−２θ法）に供した。このうち実施例４に関するものを図１及び図２に示す。図２は、図１の縦軸を２００倍に拡大したものである。また、図２に示した「○」はＺｎＯに起因するピークであり、「●」はＺｎＯに起因しないピークである。これらのピークの同定はＪＣＰＤＳカードの３６−１４５１に照らして行った。
その結果、実施例１〜８のいずれにおいても前記Ｉｅ／Ｉ（０００２）≦０．０００５であり、微少な結晶方位の揺らぎが小さく、ｃ軸方向に高配向した単結晶酸化亜鉛が得られていることが分かった。特に、図１及び図２に示される実施例４ではＩｅ／Ｉ（０００２）≦０．００００９であった。
【００３３】
ｉｉ）反射高速電子線回折測定によるａ軸及びｂ軸配向の評価
上記（１）で得られた実施例１〜８の発光素子を反射高速電子線回折測定に供した。任意に選んだ第１位置を角度０゜とし、この位置で回折パターンを得た。次いで、第１位置に対してｃ軸を回転軸として３０゜ずれた第２位置で回折パターンを得た。その後、第２位置から更に同方向に３０゜ずれた第３位置で回折パターンを得た。第１位置における回折パターンを図３に、第２位置における回折パターンを図４に示した。また、第３位置における回折パターンは第１位置における回折パターンと同じであった。
図３及び図４等から、実施例１〜８のいずれの発光層もａ軸方向及びｂ軸方向に高配向していることが分かる。
【００３４】
ｉｉｉ）Ｅｒの内殻遷移発光スペクトルによる評価
上記（１）で得られた実施例１〜８及び比較例１の各発光素子に、Ａｒレーザーの３５１．４ｎｍの光を１０ｍＷの強さで照射して近赤外領域のＥｒの内殻遷移発光スペクトルを観察した。尚、Ａｒレーザーは、励起光を１０．３Ｈｚのチョッパーでチョッピングした後、集光照射した。また、各発光素子から発せられた光は、集光した後、光学フィルターＳ−１．１を通過させてから回折格子分光器（日本分光株式会社製、形式「Ｇ−２５Ｃ型」）に導入し、この分光器を通した光を検出器（アプライドディテクター社製、形式「Ｇｅ  ディテクタ  ４０３型」）で検出して得られた電圧をロックインアンプに導入して増幅した。
実施例１〜５について得られたチャートを図５及び図６に示す。図５は縦軸を通常軸としてプロットした結果であり、図６は縦軸を対数軸としてプロットした結果である。尚、図５及び図６では発光強度の単位をａ．ｕ．（ａｒｂ．ｕｎｉｔｓ）として示すが、任意単位であり、発光強度は相対比である。
【００３５】
図５及び図６より、実施例１〜５及び比較例１のいずれにおいても１．５４μｍにピークを有する発光が得られていることが分かる。また、その発光強度は実施例１〜４では含有量が多くなるに従い大きくなり、実施例５では低下していることが分かる。
更に、比較例１では最大発光強度は０．００１６７ａ．ｕ．であったのに対して、極僅かな含有量（ドープ量）である実施例１の最大発光強度は０．００２０１ａ．ｕ．であり、比較例１とほぼ同じ最大発光強度が得られていることが分かる。また、実施例２では０．０１２６ａ．ｕ．であり、比較例１の約７．５倍、実施例１の約６．３倍であることが分かる。更に、実施例３では０．０７３５ａ．ｕ．であり、比較例１の約４４倍、実施例１の約３６．６倍であることが分かる。また、実施例４では０．２９４ａ．ｕ．であり、比較例１の約１７６倍、実施例１の約１４６倍であることが分かる。更に、実施例５では０．００５８２ａ．ｕ．であり、比較例１の約３．５倍、実施例１の約２．９倍であることが分かる。
【００３６】
ｉｖ）ＺｎＯのバンド端発光スペクトルによる評価
上記（１）で得られた実施例１〜５の各発光素子に、Ａｒレーザーの３５４．１ｎｍの光を１０ｍＷの強さで照射してＺｎＯのバンド端発光スペクトルを観察した。尚、
尚、Ａｒレーザーは、励起光を９５Ｈｚのチョッパーでチョッピングした後、集光照射した。また、各発光素子から発せられた光は、集光した後、光学フィルターＬ３７を通過させてから回折格子分光器（日本分光株式会社製、形式「Ｇ−２５Ｃ型」）に導入し、この分光器を通した光を検出器（浜松ホトニクス株式会社製、形式「ホトマルチメータＲ３８９６」）で検出して得られた電圧をロックインアンプに導入して増幅した。
得られたチャートを図７に示す。
【００３７】
図７より、実施例１〜５のいずれにおいても３８０μｍ付近にピークを有する発光が得られていることが分かる。また、その発光強度は、実施例１では１．３２５ａ．ｕ．（ＺｎＯ単体の約８２％）であった。また、実施例２では１．２３７ａ．ｕ．であり、実施例１の約９３％であった。更に、実施例３では０．２１２ａ．ｕ．であり、実施例１の約１６％であった。また、実施例４では０．０４６ａ．ｕ．であり、実施例１の約３．４％であった。更に、実施例５では紫外域にＺｎＯ起因するバンド端発光スペクトルは明確には認められなかった。
即ち、Ｅｒの含有量が増えるに従い、ＺｎＯによるピーク強度は小さくなるが、実施例３（ＺｎＯ／Ｅｒ６Ｗ）ではＥｒによる発光も、ＺｎＯによる発光もバランスよく得られることが分かる。
【００３８】
ｖ）Ｅｒ源に加える高周波放電電力とエルビウム量との相関
ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ法）を用いて、実施例１〜８の各単結晶酸化亜鉛中のエルビウム量を測定した。この測定では、加速器としてペレトロン型１ＭＶタンデム加速器（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ社製）を用いた。また、エンドステーションにはＣＥ＆Ａ社製の型式「ＲＢＳ−４００」を用いた。更に、測定に際して２．２７５ＭｅＶのＨｅ２＋イオンビームを用い、検出器の角度は１６０゜とした。
【００３９】
この測定の結果、各エルビウム量は、実施例１（３Ｗ）が０．０２５ａｔｏｍ％、実施例２（６Ｗ）が０．０５２ａｔｏｍ％、実施例３（１２Ｗ）が０．０９５ａｔｏｍ％、実施例４（２４Ｗ）が０．２ａｔｏｍ％、実施例５（５０Ｗ）が０．４２ａｔｏｍ％、実施例６（１８Ｗ）が０．１４ａｔｏｍ％、実施例７（３０Ｗ）が０．２５ａｔｏｍ％、実施例８（１００Ｗ）が０．８５ａｔｏｍ％であった。即ち、高周波放電電力とエルビウム量とはほぼ正比例していることが分かる。
更に、このエルビウム量と上記ｉｉｉ）得られた発光強度中の最大発光強度（いずれも１．５４μｍ近傍）との相関を図８にグラフにして示した。
図８より、単結晶酸化亜鉛中のエルビウム量が少なくとも０．０２５〜０．７５ａｔｏｍ％の範囲で発光が認められている。また、０．０５〜０．４ａｔｏｍ％で特に発光強度の増加が大きいことが分かる。
尚、図８では図５等と同様に発光強度の単位はａ．ｕ．として示した。
【００４０】
（３）まとめ
上記（１）及び上記（２）から、本発明品は、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸のいずれの軸においても高配向なＥｒがドープされた単結晶酸化亜鉛からなっていることが分かる。また、Ｅｒのドープ量が僅か（高周波放電電力が３Ｗ）であっても高い発光強度が得られ、単結晶酸化亜鉛中のエルビウム量が０．１〜０．３５ａｔｏｍ％の範囲のもの、及び、高周波放電電力が６Ｗ〜３０Ｗの間で得られたものでは特に優れた発光強度を示している。また、高周波放電電力が３〜６Ｗの発明品では、ＺｎＯによるバンド端発光を発揮させつつ、同時にＥｒによる内殻遷移発光をも得ることができている。更に、これら全ての優れた特性は室温において発揮させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４のＸ線回折測定パターンによる説明図である。
【図２】図１の縦軸を２００倍に拡大したＸ線回折測定パターンによる説明図である。
【図３】実施例で得られた本発明品の第１位置における反射高速電子線回折パターンによる説明図である。
【図４】実施例で得られた本発明品の第１位置における反射高速電子線回折パターンによる説明図である。
【図５】実施例で得られた本発明品及び比較品のＥｒの内殻遷移発光スペクトルによる説明図であり、縦軸を通常軸とした説明図である。
【図６】実施例で得られた本発明品及び比較品のＥｒの内殻遷移発光スペクトルによる説明図であり、縦軸を対数軸とした説明図である。
【図７】実施例で得られた本発明品のＺｎＯのバンド端発光スペクトルによる説明図である。
【図８】実施例で得られた本発明品のエルビウム含有量と発光強度との相関を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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