(57)【要約】【課題】着色の度合いが僅かな芳香族ポリエーテルを製造する方法の提供。【解決手段】塩基と、反応溶媒としてのジフェニルスルホンの共存下に、２価フェノール化合物（１）とジハロゲン化ビフェニル化合物（２）を縮合反応させて芳香族ポリエーテルを製造する方法であって、下記第一〜第五工程を含むことを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造法。2004315764.tif 0000092004315764.tif 000010［式中、Ｙ、Ｚは−ＳＯ２−又は−ＣＯ−、Ｒ１〜Ｒ１６は水素等を表す。］第一工程：化合物（１）と（２）を反応させて、副生塩とジフェニルスルホンと芳香族ポリエーテルを含む反応混合物を得る。第二工程：反応混合物から副生塩を除去後、ジフェニルスルホンを分離して、芳香族ポリエーテルを得る。第三工程：ジフェニルスルホンを水洗し、残存する水を除去する。第四工程：水を除去したジフェニルスルホンを用いて化合物（１）と（２）を反応させ、上記反応混合物を得る。第五工程：第二〜第四工程を繰り返す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基と、反応溶媒としてのジフェニルスルホンの共存下に、下式（１）で示されるビフェノール化合物と下式（２）で示されるジハロゲン化ビフェニル化合物を縮合反応させて、芳香族ポリエーテルを製造する方法であって、下記の第一〜第五工程を含むことを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造法。
第一工程）
塩基とジフェニルスルホンの共存下に、上述のビフェノール化合物（１）とジハロゲン化ビフェニル化合物（２）を縮合反応させて、該縮合反応により脱離したハロゲン化水素と塩基の反応生成物である副生塩と、ジフェニルスルホンと、芳香族ポリエーテルとを含む反応混合物を得る工程、
第二工程）
得られた反応混合物から上記の副生塩を除去し、その後、芳香族ポリエーテルとジフェニルスルホンを分離して、芳香族ポリエーテルを得る工程、
第三工程）
第二工程で分離したジフェニルスルホンを水洗後、ジフェニルスルホン中に残存する水を除去する工程、
第四工程）
塩基と、第三工程で得た残存する水を除去した後のジフェニルスルホンの共存下に、前述のビフェノール化合物（１）とジハロゲン化ビフェニル化合物（２）を反応させて、上記のハロゲン化水素と塩基の反応生成物である副生塩と、ジフェニルスルホンと、芳香族ポリエーテルとを含む反応混合物を得る工程、
第五工程）
前記の第二工程）〜第四工程）を繰り返す工程。
【化１】
2004315764.tif 000006
［式中、Ｙは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、式−ＣＨ（Ｔ１）−｛式中、Ｔ１はフェニル基を表す。｝で示される２価基、式−Ｃ（Ｔ２）（Ｔ３）−｛式中、Ｔ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｔ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表す。｝で示される２価基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は下式（４）
【化２】
2004315764.tif 000007
（４）
｛式中、ａは２〜５の整数を表す。｝
で示される２価基を表す。Ｒ１  〜Ｒ８  は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
【化３】
2004315764.tif 000008
（式中、Ｚは−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ９〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ＸおよびＸ’は、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
式（１）で示されるビフェノール化合物が４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンであり、式（２）で示されるジハロゲン化ビフェニル化合物が４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
塩基が、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩である請求項１又は２に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基と、反応溶媒としてのジフェニルスルホンの共存下に、ビフェノール化合物（１）とジハロゲン化ビフェニル化合物（２）を縮合反応させて芳香族ポリエーテルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエーテルは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れた高分子化合物として有用である。かかる芳香族ポリエーテルを、塩基と、反応溶媒としてのジフェニルスルホンとの共存下に、ビフェノール化合物（１）とジハロゲン化ビフェニル化合物（２）を縮合反応させて芳香族ポリエーテルを製造する方法が特許文献１に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５３−９７０９４号公報（実施例等を参照）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ジフェニルスルホンは沸点が高く且つ高温での安定性に優れているので、上記縮合反応により芳香族ポリエーテルを製造する際の反応溶媒として有用であるが、特許文献１にはジフェニルスルホンを回収して再使用することについては何ら言及されていない。
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記縮合反応後に得た反応混合物から、室温で固体であるジフェニルスルホンを回収する際に、反応混合物を冷却して粉末状とした後、ハロゲン化水素と塩基の反応生成物である副生塩を水洗して除去し、次いで、副生塩を除去した後の粉末を、ジフェニルスルホンを溶解するが、芳香族ポリエーテルを溶解しない低沸点溶媒で洗浄し、ジフェニルスルホンを低沸点溶媒との溶液として回収し得ることを見出した。
しかし、本発明者らは、前記のジフェニルスルホンと低沸点溶媒との溶液から低沸点溶媒を留去して得た回収ジフェニルスルホンを、芳香族ポリエーテルを製造する際の反応溶媒としてそのまま使用すると、得られる芳香族ポリエーテルは、特許文献１記載のような回収品ではないジフェニルスルホンを使用して製造した芳香族ポリエーテルよりも着色の度合いが著しいという知見を得た。
【０００６】
本発明の目的は、上記反応溶媒としてのジフェニルスルホンを、芳香族ポリエーテルを含む反応混合物から回収、再使用して、且つ着色の度合いが僅かな芳香族ポリエーテルを工業的有利に製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、塩基と、反応溶媒としてのジフェニルスルホンの共存下に、特定の複数の原料化合物を縮合反応させて芳香族ポリエーテルを製造する際に、得られた反応混合物からハロゲン化水素と塩基の反応生成物である副生塩を除去し、次いで、芳香族ポリエーテルとジフェニルスルホンを分離し、該分離したジフェニルスルホンを水洗することにより精製し、ジフェニルスルホンから水分を除去した後に反応溶媒として再使用すると、上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、塩基と、反応溶媒としてのジフェニルスルホンの共存下に、下式（１）で示されるビフェノール化合物と下式（２）で示されるジハロゲン化ビフェニル化合物を縮合反応させて、芳香族ポリエーテルを製造する方法であって、下記の第一〜第五工程を含むことを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造法を提供するものである。
【０００９】
第一工程）
塩基とジフェニルスルホンの共存下に、上述のビフェノール化合物（１）とジハロゲン化ビフェニル化合物（２）を縮合反応させて、該縮合反応により脱離したハロゲン化水素と塩基の反応生成物である副生塩と、ジフェニルスルホンと、芳香族ポリエーテルとを含む反応混合物を得る工程、
第二工程）
得られた反応混合物から上記の副生塩を除去し、その後、芳香族ポリエーテルとジフェニルスルホンを分離して、芳香族ポリエーテルを得る工程、
第三工程）
第二工程で分離したジフェニルスルホンを水洗後、ジフェニルスルホン中に残存する水を除去する工程、
第四工程）
塩基と、第三工程で得た残存する水を除去した後のジフェニルスルホンの共存下に、前述のビフェノール化合物（１）とジハロゲン化ビフェニル化合物（２）を反応させて、上記のハロゲン化水素と塩基の反応生成物である副生塩と、ジフェニルスルホンと、芳香族ポリエーテルとを含む反応混合物を得る工程、
第五工程）
前記の第二工程）〜第四工程）を繰り返す工程。
【００１０】
【化４】
2004315764.tif 000002
［式中、Ｙは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、式−ＣＨ（Ｔ１）−｛式中、Ｔ１はフェニル基を表す。｝で示される２価基、式−Ｃ（Ｔ２）（Ｔ３）−｛式中、Ｔ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｔ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表す。｝で示される２価基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は下式（４）
【００１１】
【化５】
2004315764.tif 000003
（４）
｛式中、ａは２〜５の整数を表す。｝
で示される２価基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
【００１２】
【化６】
2004315764.tif 000004
（式中、Ｚは−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ９〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ＸおよびＸ’は、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
式（１）におけるＹで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
また、式−Ｃ（Ｔ２）（Ｔ３）−で示される２価基におけるＴ２及びＴ３で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−アミル基等が挙げられる。
上記のＴ３で表される炭素数４〜７のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロへキシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００１４】
式（１）で示されるビフェノール化合物の中でも、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン；該例示化合物の３位、５位、３’位及び５’位から選ばれる少なくとも１つの炭素原子にメチル基が結合したビスフェノールが好ましく、とりわけ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが好適である。
【００１５】
式（２）におけるＺは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
式（２）におけるＲ９〜Ｒ１６で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、式（１）におけるＲ１〜Ｒ８において説明した基と同様のアルキル基が挙げられる。また、式（２）におけるＲ９〜Ｒ１６で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、式（１）におけるＲ１〜Ｒ８において説明した基と同様のアルコキシ基が挙げられる。
Ｘ及びＸ’で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。好適なハロゲン原子は、フッ素又は塩素である。
式（２）で示されるジハロゲン化ビフェニル化合物の中でも、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフロロベンゾフェノン；これらの例示化合物の３位、５位、３’位及び５’位から選ばれる少なくとも１つの炭素原子にメチル基が結合した化合物が好ましい。とりわけ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。
【００１６】
本発明においては、ビフェノール化合物（１）とジハロゲン化ビフェニル化合物（２）を反応させる際に、下式（３）
【００１７】
【化７】
2004315764.tif 000005
（式中、Ａは−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ１７〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｘ”はハロゲン原子を表す。）
で示されるモノハロゲン化ビフェニル化合物を共存させてもよい。
【００１８】
モノハロゲン化ビフェニル化合物（３）におけるＲ１７〜Ｒ２４で表されるアルキル基としては、例えば、式（１）におけるＲ１〜Ｒ８において説明した基と同様の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
モノハロゲン化ビフェニル化合物（３）におけるＲ１７〜Ｒ２４で表されるアルコキシ基としては、例えば、式（１）におけるＲ１〜Ｒ８において説明した基と同様の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
モノハロゲン化ビフェニル化合物（３）におけるＸ”はハロゲン原子を表し、該ハロゲン原子としては前記式（２）におけるＸ及びＸ’と同様の原子が挙げられる。
モノハロゲン化ビフェニル化合物（３）の中でも、４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノール、４−（４−フロロフェニルスルホニル）フェノール、４−（４−クロロベンゾイル）フェノール、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル等が好ましい。
【００１９】
本発明の第一工程においては、塩基と、反応溶媒としてのジフェニルスルホンの共存下に、ビフェノール化合物（１）及びジハロゲン化ビフェニル化合物（２）、更に必要に応じて、モノハロゲン化ビフェニル化合物（３）を縮合反応させて、該縮合反応により脱離したハロゲン化水素と塩基の反応生成物である副生塩と、ジフェニルスルホンと、芳香族ポリエーテルとを含む反応混合物を得る。
【００２０】
上記化合物（１）、（２）及び（３）の使用割合は、化合物（１）及び化合物（３）に含まれるフェノール性水酸基の合計１当量に対して、通常は化合物（２）及び化合物（３）に含まれるハロゲン原子の総使用量が０．９〜１．１当量の範囲であり、好ましくは０．９８〜１．０５当量の範囲である。
具体的に説明すると、例えば、化合物（１）と化合物（２）を縮合反応させて芳香族ポリエーテルを製造する場合、化合物（１）の１当量に対して、通常は化合物（２）を０．９〜１．１当量の範囲であり、好ましくは０．９８〜１．０５当量の範囲で使用する。
【００２１】
本発明において使用する塩基としては、好ましくは、アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の重炭酸塩である。中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム；又は重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムが好適である。
塩基の使用量は、上記化合物（１）、（２）及び（３）における総フェノール性水酸基の１当量に対して、通常は１当量以上であり、好ましくは１．００５〜１．２５当量程度である。
塩基の使用量がフェノール性水酸基の１当量に対して１．２５当量以下であると、副反応が低減する傾向にあることから好ましい。また、塩基の使用量がフェノール性水酸基の１当量に対して１当量以上であると得られる芳香族ポリエーテルの分子量が増大する傾向にあることから好ましい。
本発明の製造法において、縮合反応温度は、通常は２１０〜３２０℃の範囲であり、好ましくは２４０〜２９０℃の範囲である。縮合反応温度が２１０℃を超えると、得られる芳香族ポリエーテルの分子量が増大する傾向にあることから好ましく、３２０℃未満であると着色が低減される傾向にあることから好ましい。
縮合反応に要する時間は、上記化合物（１）、（２）及び（３）の種類、反応形式や反応温度等により異なるが、通常は１〜２４時間程度であり、好ましくは２〜１２時間程度である。
【００２２】
本発明は、上記化合物（１）、（２）及び（３）の混合時や反応時等に、不活性ガス気流下で実施することが望ましい。これにより、上記の化合物（１）、（２）及び（３）や、縮合反応の生成物である芳香族ポリエーテルの酸化による着色を軽減することができる。
本発明における縮合反応は、通常は、芳香族ポリエーテルを含む反応混合物を冷却することにより停止することができる。また、芳香族ポリエーテルの末端フェノキサイドを不活性化させる目的で、ハロゲン化物等を添加して重合反応を停止させてもよい。
上記のハロゲン化物としては、メチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド等の脂肪族ハロゲン化物；４−クロロジフェニルスルホン、４−フロロジフェニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、４−フロロベンゾフェノン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフロロベンゾフェノン、ｐ−クロロニトロベンゼン等の芳香族ハロゲン化物等が挙げられる。
【００２３】
本発明の第二工程は、第一工程で得た反応混合物から上記の塩基とハロゲン化水素の中和反応により生成した副生塩を除去し、その後、芳香族ポリエーテルとジフェニルスルホンを分離して、芳香族ポリエーテルを得る工程である。
縮合反応の終了後、得られた反応混合物から芳香族ポリエーテルを単離する方法としては、例えば、次の方法等が挙げられる。
先ず、芳香族ポリエーテルと、塩基（アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩等）及びハロゲン化水素の中和反応により生成した副生塩と、ジフェニルスルホン溶媒との混合物を冷却して固化させた後、粉砕する。次いで、該粉砕物を水洗して、上記の副生塩を除去する。
その後、副生塩を除去した反応混合物から、固体のジフェニルスルホンを溶解するが、芳香族ポリエーテルを溶解しない溶媒を用いて洗浄することにより、ジフェニルスルホンを抽出することができる。
ジフェニルスルホンを溶解するが、芳香族ポリエーテルを溶解しない溶媒としては、例えば、メタノール、アセトン、イソプロパノール、メチルエチルケトン又はエタノール等の低沸点溶媒、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明の第三工程では、第二工程で芳香族ポリエーテルと分離したジフェニルスルホンを水洗することにより精製し、その後、ジフェニルスルホン中に残存する水を除去する。
具体的には、例えば、下記の方法が挙げられる。
先ず、第二工程の抽出により得たジフェニルスルホン溶液から、上記例示の低沸点溶媒や低沸点溶媒混合物を蒸留により除去する。次いで、該溶媒を除去した後の回収ジフェニルスルホンを水洗する。その後、ジフェニルスルホン中に残存する水を除去することにより、反応溶媒としてのジフェニルスルホンを回収、再使用することができる。
上記の低沸点溶媒や低沸点溶媒混合物を蒸留する際の液の温度は、通常は１２５〜２００℃の範囲である。１２５℃未満ではジフェニルスルホンが固化して流動性がなくなり、２００℃を超えると回収したジフェニルスルホンの着色が著しくなる。ここで、上記の低沸点溶媒や低沸点溶媒混合物は凝縮させて回収し、再使用することもできる。
【００２５】
上記の蒸留後、蒸留釜内に残存するジフェニルスルホンを水で洗浄する際の温度は、通常０〜１８０℃の範囲である。
洗浄温度がジフェニルスルホンの融点（１２３〜１２５℃）未満である場合は、粉末状にしたジフェニルスルホンを水と混合して洗浄後、濾過すればよい＜水洗法（１）＞。
【００２６】
一方、洗浄温度がジフェニルスルホンの融点よりも高い場合は、０．１ＭＰａ以上の高圧下で洗浄を行い、洗浄後の混合物を静置して分液させた後、ジフェニルスルホン層を回収すればよい＜水洗法（２）＞。
洗浄温度が０℃よりも低いと水が固化し、一方、１８０℃よりも高いと洗浄時の圧力が１ＭＰａを超えて洗浄設備の耐圧化が要求される。
水洗法（１）及び（２）において、洗浄に使用する水の量は、ジフェニルスルホンに対して、通常は０．００１〜１０重量倍の範囲、好ましくは０．０１〜２重量倍の範囲である。
洗浄時間は、通常は５分〜５時間の範囲、好ましくは１０分〜２時間の範囲である。
【００２７】
水で洗浄後の精製ジフェニルスルホンを芳香族ポリエーテルの製造に再使用する際には、ジフェニルスルホン中の水分を除去する必要がある。
水の除去方法としては、水洗法（１）の場合は、粉末状のジフェニルスルホンを水と混合して洗浄、濾過後に乾燥すればよい。
また、水洗法（２）の場合は、上述した水で洗浄後のジフェニルスルホン層を、攪拌を停止して静置することによって水を分離させた後、ジフェニルスルホンを冷却、固化し、更に粉砕後、乾燥させる方法や、水で洗浄し、分液した後のジフェニルスルホン層を再度蒸留することによって水を除去する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の製造法で得られた芳香族ポリエーテルは、必要に応じて乾燥することにより、透明性の優れた樹脂とすることができる。
また、射出成形機や押出成形機等により、所望の成形品を得ることもできる。成形機で成形する際には、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、無機充填剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤および難燃剤などを添加してもよい。
但し、ガラス代替材料等の透明性を求められる用途には、ガラス繊維、無機充填剤、着色剤等の透明性を低下せしめる添加剤を使用しないことが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例等によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３０】
（１）分子量
芳香族ポリエーテルの分子量は、還元粘度を測定することによって求めた。還元粘度の値が大きいほど、高分子量であることを示す。
実施例及び比較例中の還元粘度（ＲＶ）は、次式により定義される。
ＲＶ＝［１／Ｃ］×［（ｔ−ｔ０）／ｔ０］
ｔ：重合体溶液の流出時間（秒）
ｔ０：純溶媒の流出時間（秒）
Ｃ：重合体の溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶媒で表示）
粘度の測定は、オストワルド型粘度管を使用して、２５℃で行った。粘度測定のための重合体溶液の濃度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬特級）溶液中１．０ｇ／１００ｍｌとした。
（２）透過率（着色度）の測定
芳香族ポリエーテル６．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬特級）１００ｍｌに溶解し、日本ウオーターズ社製のＷＴＰＳ  Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  Ｆｉｌｔｅｒ（０．４５μｍ）で濾過した。続いて、得られた濾液を光路長１０ｃｍのガラスセルに入れ、島津製作所製の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣにより、４００ｎｍにおける光線透過率（％）を求めた。
透過率が大きいほど、その波長における着色度が小さく、透明性に優れることを表す。
【００３１】
実施例１−（１）
［試薬級のジフェニルスルホンを使用した芳香族ポリエーテルの製造例］
攪拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた反応容器中に、モノマーとしての４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００．１１重量部、モノマーとしての４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１１９．９２重量部、及びジフェニルスルホン１９６重量部（４００ｎｍの光線透過率９６．５％、ＵＣＢ社製）を仕込み、容器内を窒素雰囲気に置換した後、さらに窒素を容器内に流通させながら、１８０℃まで昇温して上記のモノマーを溶解させた。次いで、無水炭酸カリウムを５７．５重量部添加した。その後、２８０℃まで徐々に昇温して、同温度で４．５時間反応させた（本発明の第一工程に相当する）。
反応終了後、反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した。得られた芳香族ポリエーテル、塩基とハロゲン化水素の中和反応により生成した副生塩、及びジフェニルスルホンの粉末状混合物を温水で洗浄して、上記の副生塩を除去した。次に、副生塩を除去した後の混合物をアセトン／メタノール混合液で抽出後、アセトンとメタノール及び水分を留去して回収ジフェニルスルホンを得た。
アセトン／メタノール混合液で抽出した後の残分を１５０℃に加熱し、還元粘度が０．３５１ｄｌ／ｇである芳香族ポリエーテルを得た（本発明の第二工程に相当する）。
この芳香族ポリエーテルの４００ｎｍにおける光線透過率は、３８．４％であった。
【００３２】
比較例１
［実施例１−（１）で得た回収ジフェニルスルホンを用いた芳香族ポリエーテルの製造例］
ＵＣＢ社製のジフェニルスルホンに代えて、実施例１−（１）で得た回収ジフェニルスルホン（４００ｎｍにおける光線透過率は９２．０％）をそのまま使用した以外は実施例１−（１）と同様にして、還元粘度が０．３４３ｄｌ／ｇである芳香族ポリエーテルを得た。
この芳香族ポリエーテルの４００ｎｍにおける光線透過率は２６．７％であった。
【００３３】
実施例１−（１）で得た回収ジフェニルスルホンをそのまま用いて反応させたところ、得られた芳香族ポリエーテルの着色度は試薬級のジフェニルスルホンを用いた場合よりも大きく、透明性が劣っていた。
【００３４】
実施例１−（２）
［回収ジフェニルスルホンの精製｛水洗法（２）｝］
攪拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサーを備えた耐圧容器中に、実施例１−（１）で得た回収ジフェニルスルホンと同じジフェニルスルホンの５００重量部と純水２５０重量部とを仕込み、容器内を０．５ＭＰａの窒素ガスで加圧後、パージして常圧に戻す操作を３回繰り返すことにより、窒素で置換した。その後、容器を密閉し、１３０℃まで昇温した。容器内の温度が１３０℃に到達し、ジフェニルスルホンが融解したのを確認後、３０分攪拌した。次いで、攪拌を停止すると、５分以内に水層とジフェニルスルホン層の明瞭な界面が観測された。水層を分離後、１００℃以下に冷却し、耐圧容器から精製ジフェニルスルホンを取り出し、粉砕後、８０℃の減圧乾燥機で残存する水分を除去した（本発明の第三工程）。
水分除去後の精製ジフェニルスルホンの４００ｎｍにおける光線透過率は、９４．４％であった。
【００３５】
実施例１−（３）
［水分除去後の精製ジフェニルスルホンを用いた芳香族ポリエーテルの製造例］
実施例１−（２）で得た水分除去後の精製ジフェニルスルホン（４００ｎｍにおける光線透過率は９４．４％）を用いた以外は、比較例１と同様に反応して、反応混合物を得た（本発明の第四工程）。
実施例１−（１）と同様にして、反応混合物から副生塩を除去し、その後、芳香族ポリエーテルとジフェニルスルホンを分離した。
次に、実施例１−（２）と同様にして回収ジフェニルスルホンを水洗し、水層を分離した。水層を分離した後の精製ジフェニルスルホン層を１００℃以下に冷却し、耐圧容器からジフェニルスルホンを取り出して、粉砕した。粉砕後のジフェニルスルホンを８０℃の減圧乾燥機に入れて、ジフェニルスルホン中に残存する水分を除去した後、縮合反応を行って、還元粘度が０．３７３ｄｌ／ｇである芳香族ポリエーテルを得た（本発明の第五工程）。
この芳香族ポリエーテルの４００ｎｍにおける光線透過率は、３７．７％であり、ＵＣＢ社製のジフェニルスルホンを用いて製造した芳香族ポリエーテルの光線透過率（３８．４％）とほぼ同等であった［実施例１−（１）を参照］。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、縮合反応により得た反応混合物から回収したジフェニルスルホンを水洗して精製し、該精製ジフェニルスルホンを脱水後に再使用することにより、着色の度合いが僅かな芳香族ポリエーテルを工業的有利に製造することができる。