(57)【要約】【課題】比抵抗が高く、１ｋＨｚ  という低周波領域および  １０ＭＨｚという高周波領域でも高い初透磁率を併せて有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトを提供する。【解決手段】含有されるＦｅおよびＭｎの全てを  Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＯとして換算した時の基本成分組成が、Ｆｅ２Ｏ３  ：  ４３．０  ｍｏｌ％以上、５０．０  ｍｏｌ％未満、ＺｎＯ：１６．５  ｍｏｌ％以上、２４．０  ｍｏｌ％以下、残部：ＭｎＯの範囲を満足し、また上記の換算を行わない時に  Ｍｎ２Ｏ３を１．００  ｍｏｌ％より多量に含有し、同じく上記の換算を行わない時に、成分中の  Ｍｎ２Ｏ３とＭｎＯの比  Ｍｎ２Ｏ３／ＭｎＯが  ０．０３０〜０．２００  の範囲を満足し、さらにフェライト中に含まれるＰ，Ｂ，ＳおよびＣｌの値をそれぞれ、５０  ｐｐｍ未満，２０  ｐｐｍ未満，３０  ｐｐｍ未満および５０  ｐｐｍ未満に抑制する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  含有されるＦｅおよびＭｎの全てを  Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＯとして換算した場合における基本成分組成が、
Ｆｅ２Ｏ３  ：  ４３．０  ｍｏｌ％以上、５０．０  ｍｏｌ％未満、
ＺｎＯ：１６．５  ｍｏｌ％以上、２４．０  ｍｏｌ％以下、
残部  ：  ＭｎＯ
の範囲を満足し、
（２）  上記の換算を行わない時、  Ｍｎ２Ｏ３を１．００  ｍｏｌ％より多量に含有し、
（３）  上記の換算を行わない時、成分中の  Ｍｎ２Ｏ３とＭｎＯの比  Ｍｎ２Ｏ３／ＭｎＯが  ０．０３０〜０．２００  の範囲を満足し、
（４）  フェライト中に含まれるＰ，Ｂ，ＳおよびＣｌの値がそれぞれ、５０  ｐｐｍ未満，２０  ｐｐｍ未満，３０  ｐｐｍ未満および５０  ｐｐｍ未満である
ことを特徴とするＭｎ−Ｚｎ系フェライト。
【請求項２】
前記フェライト中に、添加成分としてさらに
ＣａＯ  ：  ０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％および
ＳｉＯ２  ：  ０．００１  〜０．０２５  ｍａｓｓ％
のうちから選んだ１種または２種を含有することを特徴とする請求項１記載のＭｎ−Ｚｎ系フェライト。
【請求項３】
前記フェライト中に、添加成分としてさらに
ＺｒＯ２  ：  ０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％、
Ｔａ２Ｏ５  ：  ０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％、
ＨｆＯ２  ：  ０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％および
Ｎｂ２Ｏ５  ：  ０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載のＭｎ−Ｚｎ系フェライト。
【請求項４】
前記フェライト中に、添加成分としてさらに
Ｖ２Ｏ５  ：  ０．００１  〜０．１００  ｍａｓｓ％、
Ｂｉ２Ｏ３  ：  ０．００１  〜０．０５０  ｍａｓｓ％、
Ｉｎ２Ｏ３  ：  ０．００１  〜０．０５０  ｍａｓｓ％、
ＭｏＯ３  ：  ０．００１  〜０．０５０  ｍａｓｓ％および
ＷＯ３  ：  ０．００１  〜０．０５０  ｍａｓｓ％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１，２または３記載のＭｎ−Ｚｎ系フェライト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１ｋＨｚ  という低周波領域においても、また  １０ＭＨｚという高周波領域においても高い初透磁率を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軟磁性酸化物磁性材料の代表的な例として、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトが挙げられる。このＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、高初透磁率材として用いられる際には、正の磁気異方性を持つＦｅ２＋量を多くし、負の磁気異方性を持つＦｅ３＋と室温付近で相殺させて高い初透磁率を得る、という操作がなされている。また、初透磁率は、結晶粒内の磁壁の動き易さに比例するため、磁壁の移動を助けるべく結晶粒が大きくなるように焼成条件および添加物が設定されている。
【０００３】
しかしながら、Ｆｅ２＋量を多くした場合には、Ｆｅ３＋−Ｆｅ２＋間での電子の授受が起こり易く、結果として比抵抗が非常に小さな値、すなわち０．１（Ω・ｍ）オーダーにまで低下してしまうという欠点がある。そのため、使用する周波数領域が高くなるとフェライト内を流れる渦電流による損失が急増する。
また、結晶粒の粗大化に伴い、結晶粒内の磁壁成分に由来する磁壁損失も増加する。
これらの影響で、高周波領域ではＭｎ−Ｚｎ系フェライトの初透磁率は著しく低下するという問題が生じ、実質的な耐用周波数は数百ｋＨｚ  程度が限界であった。
【０００４】
そのため、ＭＨｚ  オーダーの周波数領域で使用されるフェライトは、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトが主となっている。その理由としては、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトは、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトの１万倍程度、すなわち１０５（Ω・ｍ）程度の非常に高い比抵抗を持つため、渦電流損失による悪影響がほとんどなく、高周波領域でも初透磁率の減衰が小さい、ということが挙げられる。
しかしながら、Ｍｎの代わりにＮｉを使用するため、飽和磁化および初透磁率はＭｎ−Ｚｎ系フェライトに比べると小さく、また原料のＮｉＯがＭｎＯと比較して高価であるところにも問題を残していた。
【０００５】
上記の問題の解決策として、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト中に含まれるＦｅ２＋量を減らすことによって比抵抗を上昇させ、渦電流損失を減少させて高周波にも対応させる、という技術がある。
かかる方法の一つとして、Ｆｅ２Ｏ３  成分を  ５０ｍｏｌ％未満としてＦｅ２＋量を減少させて比抵抗を高め、高周波領域でも初透磁率の高いＭｎ−Ｚｎ系フェライトが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の技術は、偏向ヨークとしての使用を目的としたものであり、本発明のように  １０ＭＨｚといった高周波領域での使用を目的としたものではない。事実、実施例として記載されたデータ中で最も高周波領域におけるデータは、１００ｋＨｚでの磁心損失に関するものである。また、前者の初透磁率は  ７００と非常に低く、後者に至っては初透磁率に関する記載は全くない。
このように、これらはいずれも、本発明材のように高周波領域でも高い初透磁率を持つ高透磁率材としての使用を目的としたものではない。
【０００７】
次に、特許文献３に注目すると、まずこれはフェライトに含まれる  Ｍｎ２Ｏ３の含有量を０．０２〜１．００  ｍｏｌ％の範囲に制限することにより、高い比抵抗を持ち、なおかつ１ｋＨｚ  および１０ＭＨｚ  で高い初透磁率を持つ、と述べられている。しかしながら、実施例では非常に低い酸素濃度雰囲気下で焼成が行われており、この実現のためには
ａ）焼成炉の厳密なシールおよび雰囲気制御、
ｂ）純窒素の使用（工業用窒素は最低でも１〜２０  ｐｐｍの酸素を含むため）
が要求される。これは、工業的見地からは、効率およびコストの両面で非常に劣っているといわざるを得ない。
【０００８】
さらに、添加物についても、添加物として  Ｖ２Ｏ５，  Ｂｉ２Ｏ３等の低融点添加物のみを加えて結晶粒径を成長させ、この組成における低周波領域での初透磁率の上昇に主眼が置かれており、比抵抗の増加および高周波対策を目的とした粒界の制御および結晶粒径の適正化に関しては全く考慮が払われていない。そのため、通常のＭｎ−Ｚｎ系フェライトと比較すると、１０  ＭＨｚでの初透磁率は  １００以上と多少の改善効果は見られるものの、依然として高周波領域での初透磁率は低い値に止まっている。
【０００９】
また、フェライトの製造の際に問題となるのが、異常粒成長である。この異常粒成長は、何らかの原因により局部的に粒成長のバランスが崩れた際に起こる、粉末冶金法を用いた製造時にしばしば見られる現象で、この異常成長粒内には不純物や格子欠陥等の磁壁の移動を大きく妨げる物質が混入するため、軟磁気特性を著しく劣化させる。そのため、異常粒成長の抑制はフェライト製造の際の重要なポイントである。
【００１０】
さらに、フェライトの原料であるＦｅ２Ｏ３  は、主に製鉄工程で発生するスケールに依存することから、鉄鋼中に含まれるＰ，Ｂ，ＳおよびＣｌ等の成分のある程度の混入が避けられない。これらの不純物が、適正量を超えて含有されたフェライトは、異常粒成長を誘発し、結果としてＭｎ−Ｚｎ系フェライトの磁気特性等の諸特性に対して重大な悪影響を及ぼす。
【００１１】
しかしながら、前掲した特許文献３では、かような不純物量の制限は行われておらず、また特許文献２では、Ｐ成分の制限は行われているものの、Ｂ，ＳおよびＣｌ成分に関する制限は行われていない。そのため、これらの文献に基づくだけでは、文献記載のような望ましい特性を持つＭｎ−Ｚｎ系フェライトの製造はほば不可能であり、実現性は極めて低い。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−２３０９０９号公報
【特許文献２】
特開２０００−２７７３１６号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２０２２２公報（特許請求の範囲、段落〔００１１〕）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、特許文献１および特許文献２と比較すると、格段に高い初透磁率を持ち、かつ  １０ＭＨｚという高い周波数領域での使用を念頭においたものであり、また特許文献３に記載されたＭｎ２０３  含有量範囲外でも、１ｋＨｚ  において高い初透磁率を持ち、かつ  １０ＭＨｚという高周波領域でも高い初透磁率を保持できる、という長所を併せ持つＭｎ−Ｚｎ系フェライトを提案することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に述べる知見を得た。
（１）  Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトの高抵抗化に有用な  Ｍｎ２０３を１．００  ｍｏｌ％より多く含有させることにより、１０ＭＨｚ  での初透磁率を  １００以上から  ２５０以上へと格段に向上させることが可能となる。
（２）  またこのフェライトの焼成の際には、最高保持温度からの冷却時、１１００℃から  ５００℃までの温度領域を酸素を１〜２０  ｐｐｍ含む工業用窒素中で処理することが可能となるため、前掲特許文献３と比較すると、実用化に際して焼成コストの大幅な低減および効率改善が見込まれる。
（３）  フェライトの含有するＰ，Ｂ，ＳおよびＣｌ成分に適正な制限値を設けることによってフェライトの異常粒成長を抑制でき、その結果、上記の特性を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトの安定製造が可能となる。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．
（１）  含有されるＦｅおよびＭｎの全てを  Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＯとして換算した場合における基本成分組成が、
Ｆｅ２Ｏ３  ：  ４３．０  ｍｏｌ％以上、５０．０  ｍｏｌ％未満、
ＺｎＯ：１６．５  ｍｏｌ％以上、２４．０  ｍｏｌ％以下、
残部  ：  ＭｎＯ
の範囲を満足し、
（２）  上記の換算を行わない時、  Ｍｎ２Ｏ３を１．００  ｍｏｌ％より多量に含有し、
（３）  上記の換算を行わない時、成分中の  Ｍｎ２Ｏ３とＭｎＯの比  Ｍｎ２Ｏ３／ＭｎＯが  ０．０３０〜０．２００  の範囲を満足し、
（４）  フェライト中に含まれるＰ，Ｂ，ＳおよびＣｌの値がそれぞれ、５０  ｐｐｍ未満，２０  ｐｐｍ未満，３０  ｐｐｍ未満および５０  ｐｐｍ未満である
ことを特徴とするＭｎ−Ｚｎ系フェライト。
【００１６】
２．前記フェライト中に、添加成分としてさらに
ＣａＯ  ：  ０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％および
ＳｉＯ２  ：  ０．００１  〜０．０２５  ｍａｓｓ％
のうちから選んだ１種または２種を含有することを特徴とする上記１記載のＭｎ−Ｚｎ系フェライト。
【００１７】
３．前記フェライト中に、添加成分としてさらに
ＺｒＯ２  ：  ０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％、
Ｔａ２Ｏ５  ：  ０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％、
ＨｆＯ２  ：  ０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％および
Ｎｂ２Ｏ５  ：  ０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする上記１または２記載のＭｎ−Ｚｎ系フェライト。
【００１８】
４．前記フェライト中に、添加成分としてさらに
Ｖ２Ｏ５  ：  ０．００１  〜０．１００  ｍａｓｓ％、
Ｂｉ２Ｏ３  ：  ０．００１  〜０．０５０  ｍａｓｓ％、
Ｉｎ２Ｏ３  ：  ０．００１  〜０．０５０  ｍａｓｓ％、
ＭｏＯ３  ：  ０．００１  〜０．０５０  ｍａｓｓ％および
ＷＯ３  ：  ０．００１  〜０．０５０  ｍａｓｓ％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする上記１，２または３記載のＭｎ−Ｚｎ系フェライト。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、基本成分および副成分を上記の範囲に限定した理由について説明する。
Ｆｅ２Ｏ３  ：  ４３．０  ｍｏｌ％以上、５０．０  ｍｏｌ％未満
基本成分のうち、Ｆｅ２Ｏ３  が過剰な場合には、Ｆｅ２＋量が増加し、それによりＭｎ−Ｚｎ系フェライトの比抵抗が低下して高周波領域での磁気特性に悪影響を及ぼす。これを避けるためには、フェライト中に含まれるＦｅおよびＭｎをすべて  Ｆｅ２０３およびＭｎＯとして換算した場合に、Ｆｅ２Ｏ３  量は  ５０ｍｏｌ％未満に抑える必要がある。しかしながら、少なすぎた場合には、今度は飽和磁化、初透磁率、さらにはキュリー温度の低下を招くため、最低でも  ４３．０ｍｏｌ％は含有するものとした。
【００２０】
ＺｎＯ：１６．５  ｍｏｌ％以上、２４．０  ｍｏｌ％以下
ＺｎＯは、フェライトの飽和磁化を増加させ、また比較的飽和蒸気圧が低いことから、焼結密度の上昇にも有効な成分である。これらの効果を得るためには、上記の換算後の値で少なくとも１６．５  ｍｏｌ％の含有を必要とする。しかしながら、含有量が適正な値よりも多い場合には反対に飽和磁化の劣化およびキュリー点の降下を招くので、同換算後の値で、上限を２４．０  ｍｏｌ％に定めた。
【００２１】
残部：ＭｎＯ
Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト中に含まれるＭｎは、ＭｎＯおよびＭｎ２０３  として存在している。そのうち  Ｍｎ２Ｏ３の存在は、フェライトの比抵抗を上昇させる効果があることが知られており、高周波領域での渦電流損失による磁気特性の劣化を防ぐために不可欠なものである。
そこで、本発明では、  Ｍｎ２Ｏ３は１．００  ｍｏｌ％より多量に含有させるものとし、なおかつ含まれる  Ｍｎ２Ｏ３とＭｎＯに関して、これらの比  Ｍｎ２Ｏ３／ＭｎＯが  ０．０３０以上の条件を満足させるものとする。しかしながら、  Ｍｎ２Ｏ３には、結晶の歪みを引き起こす作用があり、過度の存在は初透磁率の劣化を招く。そのため、この  Ｍｎ２Ｏ３／ＭｎＯ比は  ０．２００を超えないものとする。なお、この際の  Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯの  ｍｏｌ％の値は上記した換算を行わない時のものである。
【００２２】
なお、上記の  Ｍｎ２Ｏ３含有量の定量的な分析については、滴定法を用いた。この方法では、まずＭｎ−Ｚｎ系フェライトを十分に粉砕する。次に、シュウ酸ナトリウムを含む硫酸に溶解させ、Ｍｎ３＋全量を  Ｍｎ２＋  へと還元する。この際に加えた過剰のシュウ酸イオンが溶液中に残留するため、この残量を過マンガン酸カリウムを用いた滴定で求め、その差し引きからＭｎ３＋と反応したシュウ酸イオンの量を求め、Ｍｎ３＋含有量を求める。
この方法は、水溶液中では不安定なＭｎ３＋の定量分析に有効な手段として古くから知られているものである。
【００２３】
Ｐ：５０  ｐｐｍ未満、Ｂ：２０  ｐｐｍ未満、Ｓ：３０  ｐｐｍ未満、Ｃｌ：５０  ｐｐｍ未満
Ｐ，Ｂ，ＳおよびＣｌはいずれも、原料酸化鉄中に含まれる成分である。これらの含有量がごく微量であれば問題はないが、ある一定量以上含まれた場合にはフェライトの異常粒成長を誘発し、得られるフェライトの諸特性に重大な悪影響を及ぼす。
フェライト中に含まれるＦｅおよびＭｎをすべて  Ｆｅ２０３およびＭｎＯとして換算した場合に、  Ｆｅ２０３を５０  ｍｏｌ％未満しか含有しないＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、５０  ｍｏｌ％以上含有するものに比べて結晶の粒成長が進行し易いため、異常粒成長が発生し易いことが知られている。そこで、Ｐ，Ｂ，ＳおよびＣｌについては、異常粒成長に及ぼす悪影響を解消するため、それぞれ含有量を５０  ｐｐｍ未満，２０  ｐｐｍ未満，３０  ｐｐｍ未満および５０  ｐｐｍ未満に制限した。
【００２４】
ＣａＯ：０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％およびＳｉＯ２：０．００１  〜０．０２５  ｍａｓｓ％のうちから選んだ１種または２種
ＣａＯおよびＳｉＯ２はいずれも、結晶粒界に偏析することによりフェライトの電気抵抗を高める効果があり、また添加により焼結が促進されるという効果もある。しかしながら、添加量が少量ではこれらの効果が明確には得られないため、最低でもＣａＯ：０．００５  ｍａｓｓ％，ＳｉＯ２：０．００１  ｍａｓｓ％の添加が好ましい。反対に多量に添加し過ぎた場合には、フェライト粒内の異常粒成長を誘発し、またこれらの添加物は非磁性物質であるためフェライトの初透磁率の低下を招く。そこで、上限はそれぞれ、ＣａＯ：０．１００  ｍａｓｓ％，ＳｉＯ２：０．０２５  ｍａｓｓ％に定める。
【００２５】
ＺｒＯ２：０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％、  Ｔａ２Ｏ５：０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％、ＨｆＯ２：０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％および  Ｎｂ２Ｏ５：０．００５  〜０．１００  ｍａｓｓ％のうちから選んだ１種または２種以上
また、添加物としてＺｒＯ２，Ｔａ２０５，  ＨｆＯ２  およびＮｂ２Ｏ３  を１種または２種以上添加しても良いものとする。これらの物質はいずれも、高い融点を持つ化合物であり、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトに添加した場合には結晶粒を小さくする働きを持ち、そのため高周波領域での初透磁率の上昇に有効である。しかしながら、添加量が適正な値よりも少ない場合には上記の効果が得られず、また多量の場合には１ｋＨｚでの初速磁率の低下を招くため、それぞれ上記の範囲内に収めることが望ましい。
【００２６】
Ｖ２Ｏ５：０．００１  〜０．１００  ｍａｓｓ％、  Ｂｉ２Ｏ３：０．００１  〜０．０５０  ｍａｓｓ％、  Ｉｎ２Ｏ３  ：  ０．００１〜０．０５０  ｍａｓｓ％、ＭｏＯ３：０．００１  〜０．０５０  ｍａｓｓ％およびＷＯ３：０．００１  〜０．０５０  ｍａｓｓ％のうちから選んだ１種または２種以上
さらに、本発明では添加物としてＶ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３，  Ｉｎ２０３，ＭｏＯ３およびＷＯ３のうちから選んだ１種または２種以上を添加しても良いものとする。これらの物質はいずれも、低い融点を持つ化合物であり、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトの焼結密度を上昇させ、１ｋＨｚ  での初透磁率を上昇させるという働きを持つ。しかしながら、添加量が適切な値よりも少ない場合には上記の効果が得られず、また多量の場合には異常粒成長の発生および高周波領域での初透磁率の低下を招くため、それぞれ上記の範囲内に収めることが望ましい。
【００２７】
次に、本発明に従うＭｎ−Ｚｎ系フェライトの好適製造方法について説明する。
まず、所定の比率となるように  Ｆｅ２０３，  ＺｎＯおよびＭｎＯ粉末を秤量し、これらを十分に混合した後に仮焼を行う。次に、得られた仮焼粉を粉砕する。上記した添加物を加える際はそれらを所定の比率で加え、仮焼粉と同時に粉砕を行う。この作業で、添加した成分の濃度に偏りがないよう粉末の充分な均質化を行う必要がある。目標組成の粉末をポリビニルアルコール等の有機物バインダーを用いて造粒し、圧力を加えて成形後、適切な焼成条件の下で焼成を行う。
【００２８】
得られたＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、Ｆｅ２＋量が通常のものに比べて大きく減少しており、また  Ｍｎ２Ｏ３を適度に含有しているため、従来のＭｎ−Ｚｎ系フェライトと比較して比抵抗の大幅な上昇が見られる。そのため、従来のＭｎ−Ｚｎ系フェライトの欠点であった高周波領域での初透磁率の減少が大幅に改善されている。
【００２９】
【実施例】
実施例１
含有されるＦｅおよびＭｎの全てを  Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＯとして換算した場合に、  Ｆｅ２０３，  ＺｎＯおよびＭｎＯが表１に示す比率となるように秤量した各原料粉末を、ボールミルを用いて１６時間混合したのち、空気中にて  ９２５℃で３時間仮焼を行った。次に、ボールミルで１２時間粉砕を行い、得られた混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、１．２  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力をかけてトロイダルコアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に入れ、窒素流入により酸素濃度が制御された雰囲気の下で、最高温度：１３５０℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、１１００℃から  ５００℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：１０  ｐｐｍを含む工業用窒素流中で行い、外径：３０．５ｍｍ，内径：１８．５ｍｍ，高さ：６．３  ｍｍの焼結体コアを得た。
これらの各試料について、比抵抗ならびに１ｋＨｚ  および１０ＭＨｚ  における初透磁率を測定した。
得られた結果を表１に併記する。
【００３０】
【表１】
2004315312.tif 000002
【００３１】
同表に示したとおり、発明例である試料番号１−３〜１−４および１−７〜１−８は、１ｋＨｚ  での初透磁率が４０００以上、１０ＭＨｚ  での初透磁率が  ２５０以上という優れた特性が得られている。
これに対し、Ｆｅ２０３  を５０．０  ｍｏｌ％以上含有する比較例（試料番号１−１，  １−２）はいずれも、比抵抗が低いため、高周波域で渦電流損失の影響を受け、１０ＭＨｚ  での初透磁率は１になっている。また、ＺｎＯが  ２４．０ｍｏｌ％より多く含まれる比較例（試料番号１−５）では，飽和磁化の減少により初透磁率が減少している。さらに、Ｆｅ２０３  が  ４３．０ｍｏｌ％未満の比較例（試料番号１−９）およびＺｎＯが１６．５  ｍｏｌ％未満の比較例（試料番号１−６）はいずれも、１ｋＨｚ  での初透磁率が目標値の４０００に達しない低い値に止まっている。
【００３２】
実施例２
含有されるＦｅおよびＭｎの全てを  Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＯとして換算した場合に、試料番号２−１〜２−２および２−４〜２−６は、  Ｆｅ２０３：４８．５  ｍｏｌ％，ＺｎＯ：２１．０  ｍｏｌ％，ＭｎＯ：３０．５  ｍｏｌ％となるように、また試料番号２−３は、  Ｆｅ２０３：４５．２  ｍｏｌ％，ＺｎＯ：１７．４  ｍｏｌ％，ＭｎＯ：３７．４  ｍｏｌ％となるように原料を秤量し、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中にて  ９２５℃で３時間仮焼を行い、ついでボールミルで１２時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、１．２  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力をかけてトロイダルコアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：１３５０℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、１１００℃から  ５００℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧を種々に変化させた雰囲気中で行い、外径：３０．５ｍｍ，内径：１８．５ｍｍ，高さ：６．３  ｍｍの焼結体コアを得た。
上記の酸素濃度の制御により、フェライト中の  Ｍｎ２Ｏ３含有量を、表２に示すように種々に変化させた。なお、ここに示す  Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯ含有量は、前述の換算を行わない際の値である。
これらの各試料について、１ｋＨｚ  および１０ＭＨｚ  における初透磁率、Ｍｎ２０３  とＭｎＯの含有比  Ｍｎ２Ｏ３／ＭｎＯおよび比抵抗を測定した。
得られた結果を表２に併記する。なお、フェライト中の  Ｍｎ２０３の含有量に関しては、前述の滴定法を用いた。
【００３３】
【表２】
2004315312.tif 000003
【００３４】
同表に示したとおり、Ｍｎ２０３  を１．００  ｍｏｌ％よりも多く含み、かつ  Ｍｎ２０３／ＭｎＯ比が  ０．０３０〜０．２００  の範囲を満足する発明例（試料番号２−２、２−４および２−５）はいずれも、比抵抗が  １１０Ω・ｍ  以上で、初透磁率については１ｋＨｚ  で４０００以上、１０ＭＨｚ  で  ２５０以上という優れた特性が得られた。
これに対し、Ｍｎ２０３  を１．００  ｍｏｌ％以下しか含まない比較例（試料番号２−１）は比抵抗および１０ＭＨｚ  での初透磁率が発明例と比較して劣ることが確認された。また  Ｍｎ２Ｏ３／ＭｎＯ比が  ０．０３０未満の比較例（試料番号２−３）は比抵抗が小さく、そのため高周波領域での初透磁率が劣化している。また、  Ｍｎ２Ｏ３／ＭｎＯ比が  ０．２００より大きい比較例（試料番号２−６）では反対に１ｋＨｚ  での初透磁率が大きく劣化している。
【００３５】
実施例３
Ｂ，Ｐ，ＳおよびＣｌの含有量が異なる種々の酸化鉄原料を用意し、試料中に最終的にＰ：５０ｐｐｍ  以下、Ｂ：２０ｐｐｍ  以下、Ｓ：３０ｐｐｍ  以下およびＣｌ：５０ｐｐｍ  以下で含有されるように計算した上で、含有されるＦｅおよびＭｎの全てを  Ｆｅ２Ｏ３およびＭｎＯとして換算した場合に、  Ｆｅ２０３：４８．５  ｍｏｌ％，ＺｎＯ：２１．０  ｍｏｌ％，残部：ＭｎＯ組成となるよう原料を秤量し、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中にて２５℃で３時間仮焼を行った。次に、ボールミルで１２時間粉砕を行い、得られた混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、１．２  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力をかけてトロイダルコアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に入れ、窒素流入により酸素濃度が制御された雰囲気の下で、最高温度：１３５０℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、１１００℃から  ５００℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：１０ｐｐｍ  を含む工業用窒素流中で行い、外径：３０．５ｍｍ、内径：１８．５ｍｍ、高さ：６．３  ｍｍの焼結体コアを得た。得られた試料はすべて  Ｍｎ２０３を３．００  ｍｏｌ％含有し、  Ｍｎ２０３／ＭｎＯ比は  ０．１１８であった。
これらの各試料について、１ｋＨｚ  および１０ＭＨｚ  における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2004315312.tif 000004
【００３７】
同表に示したとおり、Ｐ，Ｂ，ＳおよびＣｌ成分がそれぞれ、５０，２０，３０および５０ｐｐｍ  未満の発明例（試料番号３−１，３−２）はいずれも、異常粒成長が見られず、比抵抗が  １３０Ω・ｍ  以上で、初透磁率については１ｋＨｚ  で４０００以上、１０ＭＨｚ  で２５０  以上という優れた値が得られた。
これに対し、４種類のうち１成分でも適正な値より多く含む比較例（試料番号３−３〜３−８）はいずれも、異常粒が発生し、比抵抗および初透磁率ともに大きく劣化している。
【００３８】
実施例４
実施例３と同組成の混合粉（但し、Ｐ，Ｂ，ＳおよびＣｌは全て５ｐｐｍ  に調整）に、添加物としてＣａＯおよびＳｉＯ２をそれぞれ最終組成が表４に示す比率となるよう添加し、ボールミルで１２時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、１．２  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：１３５０℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、１１００℃から  ５００℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：１０ｐｐｍ  を含む工業用窒素流中で行い、外径：３０．５ｍｍ，内径：１８．５ｍｍ，高さ：６．３  ｍｍの焼結体コアを得た。
これらの各試料について、１ｋＨｚ  および１０ＭＨｚ  における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表４に併記する。
【００３９】
【表４】
2004315312.tif 000005
【００４０】
同表から明らかなように、ＣａＯおよびＳｉＯ２の１種または２種を適量添加した発明例（試料番号４−１〜４−３）はいずれも、比抵抗が上昇し、その結果、高周波領域での初透磁率の上昇が達成された。
これに対し、これら２成分のうちどちらか一方でも適正な値より多く含む比較例（試料番号４−４〜４−６）では、異常粒成長の発生が確認され、磁気特性、比抵抗ともに大きく劣化した。
【００４１】
実施例５
実施例３と同組成の混合粉（但し、Ｐ，Ｂ，ＳおよびＣｌは全て５ｐｐｍ  に調整）に、添加物として  Ｎｂ２０５，  ＴａＯ２，  ＨｆＯ２およびＺｒＯ２をそれぞれ最終組成が表５に示す比率となるよう添加し、ボールミルで１２時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、１．２  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：１３５０℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、１１００℃から  ５００℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：１０  ｐｐｍを含む工業用窒素流中で行い、外径：３０．５ｍｍ，内径：１８．５ｍｍ，高さ：６．３  ｍｍの焼結体コアを得た。
これらの各試料について、１ｋＨｚ  および１０ＭＨｚ  における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表５に併記する。
【００４２】
【表５】
2004315312.tif 000006
【００４３】
同表から明らかなように、  Ｎｂ２０５，  ＴａＯ２，  ＨｆＯ２およびＺｒＯ２の１種または２種以上を適量添加した発明例（試料番号５−１〜５−１５  ）はいずれも、結晶粒の成長が抑制され、その結果、比抵抗および１０ＭＨｚ  における初透磁率が上昇した。
これに対し、これら４成分のうち１種類でも適正範囲を超えて多量に含有する比較例（試料番号５−１６  〜５−１８  ）では、異常粒成長を誘発し、不純物を多く含む異常粒内での磁壁の移動がスムーズに行かないことおよび非磁性イオンの増加が原因となって、低周波および高周波領域共に初透磁率が低い値に止まっている。
【００４４】
実施例６
実施例３と同組成の混合粉（但し、Ｐ，Ｂ，ＳおよびＣｌはすべて５ｐｐｍに調整）に、添加物としてＶ２０５，Ｂｉ２０３，  Ｉｎ２０３，  ＭｏＯ３およびＷＯ３をそれぞれ最終的に表６に示す比率となるよう添加し、ボールミルで１２時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、１．２  ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：１３５０℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、１１００℃から  ５００℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：１０ｐｐｍ  を含む工業用窒素流中で行い、外径：３０．５ｍｍ，内径：１８．５ｍｍ，高さ：６．３  ｍｍの焼結体コアを得た。
【００４５】
これらの各試料について、１ｋＨｚ  および１０ＭＨｚ  における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表６に併記する。
【００４６】
【表６】
2004315312.tif 000007
2004315312.tif 000008
【００４７】
同表から明らかなように、Ｖ２０５，Ｂｉ２０３，  Ｉｎ２０３，  ＭｏＯ３およびＷＯ３の１種または２種以上を適量添加した本発明（試料番号６−１〜６−３１  ）はいずれも、結晶粒の成長および焼結密度の上昇が見られ、その結果、無添加のものに比ベて１ｋＨｚ  における初透磁率が上昇した。
これに対し、これら５成分のうちどれか１つでも適正な値より多く含む比較例（試料番号６−３２，６−３３  ）はいずれも、異常粒が発生し、粒内に多数の不純物、空孔を含むため、初透磁率および比抵抗ともに大きく劣化した。
【００４８】
実施例７
実施例３と同組成の混合粉（但し、Ｐ，Ｂ，ＳおよびＣｌは全て５ｐｐｍ  に調整）に、副成分としてＣａＯ，  ＳｉＯ２のいずれか１種または２種（添加物群Ａ）、  Ｎｂ２０５，  ＴａＯ２，  ＨｆＯ２およびＺｒＯ２のいずれか１種または２種以上（添加物群Ｂ）およびＶ２０５，Ｂｉ２０３，  Ｉｎ２０３，  ＭｏＯ３およびＷＯ３のいずれか１種または２種以上（添加物群Ｃ）を、最終成分が表７に示すとおりになるようにそれぞれ添加し、ボールミルで１２時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、１．２ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：１３５０℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、１１００℃から  ５００℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：１０ｐｐｍ  を含む工業用窒素流中で行い、外径：３０．５ｍｍ，内径：１８．５ｍｍ，高さ：６．３  ｍｍの焼結体コアを得た。
これらの各試料について、１ｋＨｚ  および１０ＭＨｚ  における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表７に併記する。
【００４９】
【表７】
2004315312.tif 000009
2004315312.tif 000010
【００５０】
同表に示したとおり、添加物群Ａ、添加物群Ｂおよび添加物群Ｃを適宜組み合わせて添加した発明例（試料番号７−１〜７−２７  ）はいずれも、これらが無添加の場合に比べて１ｋＨｚ  および１０ＭＨｚ  における初透磁率が共に上昇した。
これに対し、これら１１成分のうちどれか１つでも適正な値より多く含む比較例（試料番号７−２８〜７−３０）ではいずれも、異常粒が発生し、また粒内に多数の不純物、空孔を含むため初透磁率、比抵抗ともに大きく劣化した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に従い、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトの成分組成を適正に調整することにより、以下の効果を得ることができる。
（１）  比抵抗が高く、また１ｋＨｚ  で４０００以上、１０ＭＨｚ  で  ２５０以上という高い初透磁率を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトを得ることができる。
（２）  上記のフェライトに、ＣａＯ，  ＳｉＯ２の１種または２種を適量添加し、粒界偏析および焼結促進の効果を利用することによって、一層の高抵抗化を、また  ＺｒＯ２，  Ｔａ２０５，  ＨｆＯ２およびＮｂ２０５  の１種または２種以上を適量添加し、結晶粒径の粗大化を抑制することによって、高抵抗化およびそれによる高周波領域における初透磁率のさらなる向上を、一方Ｖ２０５，  Ｂｉ２０３，  Ｉｎ２０３，  ＭｏＯ３およびＷＯ３の１種または２種以上を適量添加し、焼結密度を上昇させることによって、低周波領域における初透磁率を向上を達成することができる。さらに、これらを組み合わせて添加することによって、高周波領域および低周波領域における初透磁率の向上を達成することができる。
（３）  焼成の際の冷却時に、酸素を１〜２０  ｐｐｍ含む工業用窒素の使用を可能ならしめたことにより、従来に比べ大幅な製造コストの削減および効率の向上を達成することができる。