(57)【要約】【課題】ビニルエステル系単量体と、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体とから、分子量および分子量分布が制御された共重合体組成物を製造する。【解決手段】遷移金属錯体および有機ハロゲン化合物からなる開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体と、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体とを重合初期に共存させて共重合させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）からなる重合開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体（Ｄ）と、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体（Ｅ）とを、重合初期に共存させて共重合させることを特徴とする共重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
重合初期において、重合系内に存在するビニルエステル系単量体（Ｄ）と、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体（Ｅ）との重量比（Ｄ）／（Ｅ）が、１／９９〜８０／２０の範囲内である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
共重合体組成物が、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選択される少なくとも１種の単量体単位を主成分とする共重合体ブロックと、ビニルエステル系単量体単位を主成分とする共重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｆ）を主成分とする共重合体組成物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
遷移金属錯体（Ａ）が、鉄を中心金属とする遷移金属錯体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
遷移金属錯体（Ａ）が、鉄を中心金属とする多核錯体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
遷移金属錯体（Ａ）が、鉄を中心金属とする２核錯体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
遷移金属錯体（Ａ）が、シクロペンタジエニル配位子を有し、鉄を中心金属とする遷移金属錯体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
遷移金属錯体（Ａ）が、シクロペンタジエニル配位子およびカルボニル配位子を有し、鉄を中心金属とする遷移金属錯体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
有機ハロゲン化合物（Ｂ）が有機ヨウ素化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ビニルエステル系単量体（Ｄ）が、炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体である請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体（Ｅ）が、炭素数４〜１２のアクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）からなる重合開始剤系が、さらにルイス酸および塩基性化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
化合物（Ｃ）が、金属アルコキシドから選択される少なくとも１種の化合物である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
化合物（Ｃ）が、第３族、第４族または第１３族の金属からなる金属アルコキシドから選択される少なくとも１種の化合物である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
化合物（Ｃ）が、ホスフィン化合物およびアミン化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１６】
遷移金属錯体（Ａ）が、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマーである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
共重合体組成物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが、２．０以下である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制御ラジカル重合を利用して共重合体組成物を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、特定の制御ラジカル重合開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体と、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体とを共重合させ、分子量および分子量分布が制御された共重合体組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸エステル系および／またはメタクリル酸エステル系重合体ブロックと、ビニルエステル系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体を製造する方法としては、例えば、アクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸、あるいは２−アセチルチオエチルチオール、１０−アセチルチオデカンチオールなどの分子内にチオエステルとチオール基とを含有する化合物の共存下で重合を行い、得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニアなどのアルカリで処理して、片末端にチオール基を有する重合体とし、この重合体の存在下にてビニルエステル系単量体をラジカル重合する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、このような古くから知られているラジカル重合を利用する方法の場合、一連のラジカル重合反応における生長ラジカルは、再結合、不均化などの停止反応や連鎖移動などの副反応により不活性化してしまうため、得られるブロック共重合体の分子量分布は広く、共重合体の分子量制御も困難である。また、１段階目の重合終了後に重合体の末端変性を行う必要があり、非常に時間と労力を要する。
【０００４】
これら従来のラジカル重合を利用する方法における技術的課題を解決する方策として、リビングラジカル重合を利用する方法が注目されている。リビングラジカル重合を用いれば、重合体の分子量、分子量分布および分子末端の制御などが可能になり、ブロック共重合体を得ることも可能になる。特にスチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体などの単量体については多くの研究がなされており、その重合体の一次構造をある程度精密に制御できることが知られている。アクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体のリビングラジカル重合に関しては、例えば、鉄を中心金属とする遷移金属錯体および炭素−ヨウ素結合を有する有機ハロゲン化合物からなるラジカル重合開始剤系を用いる方法（非特許文献１）、ならびにルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体および炭素−塩素結合を有する有機ハロゲン化合物からなるラジカル重合開始剤系を用いる方法（非特許文献２）により分子量分布の狭い重合体を得ることができることが知られている。
【０００５】
酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体は連鎖移動定数が非常に大きいため、スチレン系単量体、メタクリル酸エステル系単量体やアクリル酸エステル系単量体に比較して連鎖移動が起こりやすく、さらには電子の共鳴安定化効果が低く生長ラジカルが非常に不安定であり、副反応が起こりやすい。そのため、ビニルエステル系単量体のリビングラジカル重合に成功した例は極めて少ないが、ビニルエステル系単量体のリビングラジカル重合に関しては、トリイソブチルアルミニウム、２，２’−ジピリジルおよび２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ化合物（ＴＥＭＰＯ）の３成分系からなる重合開始剤系を用いる方法（非特許文献３）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）およびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートの２成分からなる重合開始剤系を用いる方法（非特許文献４）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）およびヨウ素化合物の２成分からなる重合開始剤系を用いる方法（特許文献２）、ならびに鉄を中心金属とする遷移金属錯体および炭素−ヨウ素結合を有する有機ハロゲン化合物からなる重合開始剤系を用いる方法（非特許文献５）が知られている。
【０００６】
しかしながら、上述したようにビニルエステル系単量体の重合反応性は、スチレン系単量体、メタクリル酸エステル系単量体およびアクリル酸エステル系単量体の重合反応性とは大きく異なっており、ビニルエステル系単量体用のリビングラジカル重合開始剤系の重合活性もまた、メタクリル酸エステル系単量体やアクリル酸エステル系単量体用のリビングラジカル重合開始剤系の重合活性とは大きく異なる。そのため、アクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体と、ビニルエステル系単量体とを共重合して、分子量や分子量分布の制御された共重合体を得るのは極めて困難である。
【０００７】
これに対し、アクリル酸エステル系単量体とビニルエステル系単量体とのブロック共重合体を製造する方法として、鉄を中心金属とする遷移金属錯体および炭素−ヨウ素結合を有する有機ハロゲン化合物からなる重合開始剤系であって、遷移金属錯体にジカルボニルシクロペンタジエニルヨードアイロン、有機ハロゲン化合物に２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルを用い、アルミニウムトリイソプロポキシドを活性化剤に用いた重合開始剤系の存在下でアクリル酸メチルを重合し、アクリル酸メチルの重合がほぼ完了した段階で、酢酸ビニルの重合に適した遷移金属錯体としてジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマーを追加添加し、酢酸ビニルを重合する方法が報告されている（非特許文献６）。
【０００８】
しかしながら、この方法では、重合体１分子当たりの遷移金属錯体の使用量が多く、遷移金属錯体のコスト、重合終了後の遷移金属錯体の残渣が問題となる。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２００２年、第２２巻、第２６９４頁
【非特許文献２】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００２年、第４０巻、第６１７頁
【非特許文献３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８年、第３１巻、第７１３３頁
【非特許文献４】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０００年、第２１巻、第１０３５頁
【非特許文献５】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、第３５巻、第３３０頁
【非特許文献６】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ、２００２年、第５１巻、第１２７頁
【特許文献１】
特開昭５９−１８９１１１号公報
【特許文献２】
特開平１０−６００２１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術的課題を解決し、ビニルエステル系単量体と、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体とから、分子量および分子量分布が制御された共重合体組成物を製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、遷移金属錯体および有機ハロゲン化合物からなる開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体と、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体とを重合初期に共存させて共重合させることにより、分子量および分子量分布が制御された共重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）からなる重合開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体（Ｄ）と、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体（Ｅ）とを、重合初期に共存させて共重合させることを特徴とする共重合体組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
より具体的には、本発明は、遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）からなる重合開始剤系の存在下で、ビニルエステル系単量体（Ｄ）と、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体（Ｅ）とを重合初期に共存させて共重合させることにより、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選択される少なくとも１種の単量体単位を主成分とする共重合体ブロックと、ビニルエステル系単量体単位を主成分とする共重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｆ）を主成分とする共重合体組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体組成物の製造方法においては、遷移金属錯体（Ａ）、重合開始剤として有機ハロゲン化合物（Ｂ）、ならびに所望により活性化剤としてルイス酸および塩基性化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）からなる制御ラジカル重合開始剤系を用い、ビニルエステル系単量体（Ｄ）と、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｅ）とを重合初期に共存させ、これらの単量体を共重合する。
【００１５】
ここで、重合初期とは、重合開始時点から、重合系内に存在するアクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｅ）の重合率が７０％以下である時点までの期間を意味する。
【００１６】
本発明において、ビニルエステル系単量体（Ｄ）と、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｅ）とを重合初期に共存させる理由は、重合初期に共存させないとビニルエステル系単量体の重合が進行し難いからである。
【００１７】
本発明の製造方法において、重合開始剤系の必須成分の１つである遷移金属錯体（Ａ）を構成する中心金属としては、周期律表における第６〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が挙げられ、その中でも鉄、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅が好ましく、鉄がより好ましい。
【００１８】
金属錯体は、錯体１分子当たりの中心金属原子数に応じて、錯体１分子当たりの中心金属原子が１個の単核錯体、錯体１分子当たりの中心金属原子が２個の２核錯体、錯体１分子当たりの中心金属原子が２個以上の多核錯体に分類される。本発明において、鉄を中心金属とする遷移金属錯体（Ａ）としては、鉄を中心金属とする多核錯体が好ましく、鉄を中心金属とする２核錯体がより好ましい。
【００１９】
本発明において、遷移金属錯体（Ａ）を構成する配位子としては、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエン、シクロオクタテトラエン、カルボニル、アセチルアセトナート、ヨード、ブロモなどの配位子が挙げられ、中でもシクロペンタジエニル配位子が好ましい。本発明における遷移金属錯体（Ａ）としては、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体が好ましく、シクロペンタジエニル配位子およびカルボニル配位子を有する遷移金属錯体がより好ましい。
【００２０】
上記の遷移金属錯体を構成するシクロペンタジエニル配位子とは、下記の化学式（１）で示される構造を有する原子団である。
【００２１】
【化１】
2004323800.tif 000002
【００２２】
化学式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアリールアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基；カルボキシル基；１級アミノ基；Ｎ−メチルアミノ基などの２級アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などの３級アミノ基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；カルバモイル基などの置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アシル基、カルバモイル基などの官能基を有する炭化水素基であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ５のうち、任意の２つ以上の基が連結して環状構造を形成していてもよい。遷移金属錯体１分子中にシクロペンタジエニル配位子が２個以上存在する場合、Ｒ１〜Ｒ５は２個のシクロペンタジエニル配位子を連結する単結合または連結基であってもよい。そのような連結基としては、アルキレン基；オキシアルキレン基、エステル基、アミド基などの酸素原子および／または窒素原子を含む２価の連結基；ジアルキルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などのリン原子を含む２価の連結基などが挙げられる。
【００２３】
シクロペンタジエニル配位子を有し、鉄を中心金属とする遷移金属錯体の具体例としては、フェロセン、エチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン、１，１’−ジメチルフェロセン、１，１’−ジエチルフェロセン、１，１’−ジイソプロピルフェロセン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ヒドロキシメチルフェロセン、α−ヒドロキシエチルフェロセン、アセチルフェロセン、１，１’−ジアセチルフェロセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロセン、α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェロセン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセンなどが挙げられる。
【００２４】
シクロペンタジエニル配位子およびカルボニル配位子を有し、鉄を中心金属とする遷移金属錯体の具体例としては、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマー、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロンダイマー、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨードアイロンなどが挙げられる。
【００２５】
その他の配位子を有し、鉄を中心金属とする遷移金属錯体としては、アイロン（ＩＩ）アセテート、アイロン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、アイロン（ＩＩ）ブロミド、アイロン（ＩＩ）クロリド、アイロン（ＩＩ）ヨード、アイロン（ＩＩＩ）ブロミド、アイロン（ＩＩＩ）クロリド、アイロン（ＩＩ）フタロシアニン、シクロヘキサジエンアイロントリカルボニル、シクロオクタテトラエンアイロントリカルボニルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明において、遷移金属錯体（Ａ）に用いられる鉄を中心金属とする２核錯体の中では、シクロペンタジエニル配位子を有する２核錯体が好ましく、シクロペンタジエニル配位子およびカルボニル配位子を有する２核錯体がより好ましく、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマーが特に好ましい。
【００２７】
また、本発明の製造方法において、重合開始剤系のもう１つの必須成分として使用する有機ハロゲン化合物（Ｂ）は、重合開始剤として機能する。このような有機ハロゲン化合物としては、例えば、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロエタン、トリクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン、モノブロモメタン、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパン、ヨードブタン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、ヨードホルム、クロロヨードメタン、１，６−ジヨードヘキサンなどのハロゲン化炭化水素化合物；２，２，２−トリクロロアセトン、２，２−ジクロロアセトフェノンなどのα−ハロゲノカルボニル化合物；２，２，２−トリクロロ酢酸メチル、２，２−ジクロロ酢酸メチル、２−クロロプロパン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチル、２−ブロモ−プロパン酸エチル、２−ヨード−プロパン酸エチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ヨード−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ヨード−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ブロモプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ヨードプロピオニルオキシ）エタン、２−（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコール、２−（２’−ヨード−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコールなどのα−ハロゲノカルボン酸エステル；ヨードアセトニトリル、ヨード酢酸、ヨードアセトアミドなどを挙げることができる。これらは１種単独で使用することもでき、あるいは２種以上を併用することもできる。これらの有機ハロゲン化合物の中でも、有機ヨウ素化合物が好ましく用いられ、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルが特に好ましく用いられる。
【００２８】
さらに、本発明の製造方法においては、上記の遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）からなる重合開始剤系に対して、任意成分としてルイス酸および塩基性化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を添加することができる。この化合物（Ｃ）は、重合開始剤系において活性化剤として機能し、重合速度を向上させることができることから、本発明における重合開始剤系に対して好適に用いられる。
【００２９】
上記の化合物（Ｃ）として使用されるルイス酸としては、例えば、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）などのアルミニウムトリアルコキシド；ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウムなどのビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム；トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリス（置換アリールオキシ）アルミニウム；チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシド；イッテルビウムテトライソプロポキシドなどのイッテルビウムテトラアルコキシドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用することもでき、あるいは２種以上を併用することもできる。これらのルイス酸の中でも、アルミニウムトリアルコキシド、ビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム、トリス（置換アリールオキシ）アルミニウムなどのアルミニウム化合物が好ましく、アルミニウムトリアルコキシドがより好ましく、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）がさらに好ましく用いられ、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましく用いられる。
【００３０】
また、上記の化合物（Ｃ）として使用される塩基性化合物としては、ホスフィン化合物、アミン化合物が好ましく用いられ、ホスフィン化合物がより好ましく用いられる。
【００３１】
化合物（Ｃ）に用いられるホスフィン化合物としては、例えば、シクロヘキシルホスフィンなどの脂肪族第１級ホスフィン；ジエチルホスフィン、ジイソブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジシクロペンチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィンなどの脂肪族第２級ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどの脂肪族第３級ホスフィン；ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンなどの脂肪族ポリホスフィン；フェニルホスフィンなどの芳香族第１級ホスフィン；ジフェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルホスフィンなどの芳香族第２級ホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ｐ−トリルジフェニルホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどの芳香族第３級ホスフィン；２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフトール、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニルなどの芳香族ポリホスフィン；ジフェニルホスフィノメタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサンなどのホスフィン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、あるいは２種以上を併用することもできる。中でもトリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフトールなどが好ましく用いられ、特にトリシクロヘキシルホスフィンが好ましく用いられる。
【００３２】
化合物（Ｃ）に用いられるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンなどの脂肪族第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどの脂肪族第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族第３級アミンなどの脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンなどの脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第１級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第２級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第３級アミンなどの芳香族アミンなどを挙げることができる。これらは、１種単独で使用することもでき、あるいは２種以上を併用することもできる。中でも、脂肪族アミンが好ましく、特にブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法において、遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）の系内における濃度は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されない。遷移金属錯体（Ａ）の濃度は、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）であり、より好ましくは０．１〜６０ｍｍｏｌ／Ｌである。有機ハロゲン化合物（Ｂ）の濃度は、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜８０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
また、本発明の製造方法において、ルイス酸および塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）の濃度は、遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）の濃度に対して適宜調整して使用することができ、好ましくは０．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１〜８０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３５】
本発明の製造方法において、制御ラジカル重合開始剤系を構成する遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）の割合については、必ずしも限定されるものではないが、遷移金属錯体（Ａ）が少な過ぎると重合速度が遅くなる傾向にあり、遷移金属錯体（Ａ）が多過ぎると副反応が生じやすく、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向にある。そのため、遷移金属錯体（Ａ）と有機ハロゲン化合物（Ｂ）とのモル比（（Ａ）／（Ｂ））は、０．０１〜２の範囲内にあることが好ましく、０．０２〜１．９の範囲内にあることがより好ましく、０．０３〜１．８の範囲内にあることがさらに好ましく、０．０５〜１．５の範囲内にあることが特に好ましい。
【００３６】
また、遷移金属錯体（Ａ）および有機ハロゲン化合物（Ｂ）からなる制御ラジカル重合開始剤系に、ルイス酸および塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を添加する場合、化合物（Ｃ）が少な過ぎると重合速度が遅くなる傾向にあり、化合物（Ｃ）が多過ぎると重合開始剤系の活性が高くなり過ぎて、副反応が生じやすく重合を制御しにくくなる傾向にある。そのため、化合物（Ｃ）と遷移金属錯体（Ａ）とのモル比（（Ｃ）／（Ａ））は、０．２〜５０の範囲内にあることが好ましく、０．３〜４０の範囲内にあることがより好ましく、０．４〜３０の範囲内にあることがさらに好ましく、０．５〜２０の範囲内にあることが特に好ましい。
【００３７】
本発明において使用する制御ラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に遷移金属錯体（Ａ）、有機ハロゲン化合物（Ｂ）、ならびに必要に応じてルイス酸および塩基性化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を混合することにより調製することができる。また、遷移金属錯体（Ａ）、有機ハロゲン化合物（Ｂ）および上記化合物（Ｃ）をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合することにより、制御ラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００３８】
本発明において、重合に用いられるビニルエステル系単量体（Ｄ）としては、炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体が好ましく用いられる。炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ｎ−カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用することもでき、あるいは２種以上を併用することもできる。これらの中でも、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルがより好ましく用いられ、酢酸ビニルが特に好ましく用いられる。
【００３９】
本発明において、重合に用いられるアクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体（Ｅ）は、炭素数４〜１２のアクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。
【００４０】
アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用することもでき、または２種以上を併用することもできる。これらの中でも、炭素数が４〜１２のアクリル酸エステル系単量体が好ましく、炭素数が４〜１２のアクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００４１】
メタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用することもでき、または２種以上を併用することもできる。これらの中でも、炭素数が４〜１２のメタクリル酸エステル系単量体が好ましく、炭素数が４〜１２のメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００４２】
なお、本発明の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルエステル系単量体（Ｄ）、ならびにアクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体（Ｅ）と共に、それら以外の単量体を共重合することもできる。そのような単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレンなどのスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；メタクリル酸アミド、メタクリル酸置換アミド、アクリル酸アミド、アクリル酸置換アミドなどの各種ビニル系単量体などが挙げられる。
【００４３】
本発明においては、遷移金属錯体（Ａ）、重合開始剤として有機ハロゲン化合物（Ｂ）、ならびに活性化剤として任意成分であるルイス酸および塩基性化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）からなる制御ラジカル重合開始剤系の存在下で、上記のビニルエステル系単量体（Ｄ）、ならびにアクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体（Ｅ）を重合初期に共存させ、ラジカル共重合させることにより、ビニルエステル系共重合体組成物が得られる。ビニルエステル系単量体（Ｄ）、ならびにアクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体（Ｅ）は、重合系に対して、重合開始時に全量添加してもよく、重合の進行に伴い逐次添加してもよい。
【００４４】
重合初期において、重合系内に存在するビニルエステル系単量体（Ｄ）と、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｅ）との重量比（Ｄ）／（Ｅ）は、１／９９〜８０／２０の範囲内であることが好ましく、２／９８〜７８／２２の範囲内であることがより好ましく、５／９５〜７５／２５の範囲内であることがさらに好ましく、１０／９０〜７０／３０の範囲内であることがさらにより好ましく、１５／７５〜６５／３５の範囲内であることが特に好ましい。上記の単量体（Ｄ）と単量体（Ｅ）との重量比（Ｄ）／（Ｅ）が１／９９よりも小さいか、または８０／２０よりも大きい場合、得られる共重合体組成物の分子量分布が広くなる傾向にある。
【００４５】
本発明の製造方法により得られる共重合体組成物の分子量は、特に限定されるものではないが、小さすぎると重合体としての機能が発現しにくく、大きすぎると取り扱いが困難になる。共重合体の数平均分子量は、好ましくは５００〜３０００００であり、より好ましくは１０００〜１５００００である。ここで、共重合体の分子量の調整は、上記制御ラジカル重合開始剤系に含有される有機ハロゲン化合物（Ｂ）の濃度を調整することにより行うことができる。具体的には、有機ハロゲン化合物（Ｂ）の濃度を増大させることにより、共重合体の分子量を小さくすることができ、逆に、有機ハロゲン化合物（Ｂ）の濃度を低減させることにより、共重合体の分子量を大きくすることができる。
【００４６】
本発明の製造方法で利用する重合方法としては、従来公知の方法が使用可能であり、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、連鎖移動を少なくし、重合をより精密に制御するという観点から、ビニルエステル系単量体（Ｄ）、ならびにアクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｅ）からなる全単量体の濃度が非常に高い溶液重合法、または塊状重合法が好適に用いられる。溶液重合法の場合、重合反応系内のビニルエステル系単量体（Ｄ）の初期濃度が１ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）以上であることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。また、重合反応系内のアクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｅ）の初期濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。
【００４７】
溶液重合法を採用した場合、その溶媒として、アルコール、トルエン、ベンゼン、アニソール、酢酸エチルなどが挙げられる。特にビニルエステル系単量体の重合時に、溶媒への連鎖移動定数が比較的小さく、共重合体の溶解性にも優れることから、アニソール、ベンゼンが好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法において、重合反応開始に際しては、窒素のような不活性気体の雰囲気下、反応容器内でビニルエステル系単量体（Ｄ）、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｅ）、溶媒、遷移金属錯体（Ａ）、必要に応じてルイス酸および塩基性化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）ならびにガスクロマトグラフィー測定用の内部標準物質からなる混合物を調製し、これに有機ハロゲン化合物（Ｂ）を加えることが好ましい。そして、このようにして得られた混合物を、通常１０〜１２０℃、好ましくは２５〜１００℃の範囲内の温度に加温することにより重合を開始させることができる。
【００４９】
重合終了後、例えば、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させた後、得られた反応溶液をアニソールで希釈し、ｎ−ヘキサン中に投入して重合体を沈澱させ、ｎ−ヘキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥するか、または、反応を停止させた後、そのまま室温で減圧乾燥させることにより目的物である共重合体組成物を得ることができる。
【００５０】
本発明の製造方法は、基本的には上記重合反応系を制御ラジカル重合させるものである。上記重合反応系においては、有機ハロゲン化合物（Ｂ）の炭素−ハロゲン結合が、遷移金属錯体（Ａ）ならびに必要に応じてルイス酸および塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）により活性化され、該炭素−ハロゲン結合中にビニルエステル系単量体（Ｄ）、ならびにアクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｅ）が挿入される形で重合が進行する。このような重合の進行形式は、上記重合反応系における共重合体の生長末端の多くがハロゲン元素であるという事実からも支持されている。上記重合反応系においては、重合反応中の連鎖停止や連鎖移動反応が抑制され、これら副反応による共重合成分が生成することなく制御ラジカル重合が進行するため、重合率の増大にほぼ比例して共重合体の数平均分子量Ｍｎが増大する。また、上記重合反応系で得られる共重合体の分子量分布は、従来のラジカル重合で得られる共重合体に比べて狭い。
【００５１】
このように本発明の製造方法によれば、ビニルエステル系単量体（Ｄ）、ならびにアクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｅ）を制御ラジカル重合することができるため、分子量分布の狭い共重合体組成物を製造することが可能である。共重合体組成物の分子量分布を、共重合体組成物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表したとき、本発明の製造方法によれば、Ｍｗ／Ｍｎの値が２以下の共重合体組成物を製造することができ、さらにＭｗ／Ｍｎの値が１．８以下の共重合体組成物を製造することもできる。一般にＭｗ／Ｍｎの値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００５２】
また、上記重合反応系においては、ビニルエステル系単量体の重合速度と比較して、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体の重合速度の方が大きいため、重合初期にはアクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステルが優先的に重合し、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体を主成分とする共重合体ブロックが生成する。そしてアクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体が完全に消費された後に、ビニルエステル系単量体が単独重合してビニルエステル系重合体ブロックが生成する。その結果、本発明の製造方法によれば、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選択される少なくとも１種の単量体単位を主成分とする共重合体ブロックと、ビニルエステル系単量体単位を主成分とする共重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｆ）を主成分とする共重合体組成物が得られる。
【００５３】
ここで、有機ハロゲン化合物（Ｂ）として、１つの炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化合物を用いた場合には、ジブロック共重合体を主成分とする共重合体組成物が得られる。このジブロック共重合体を主成分とする共重合体組成物、およびこの組成物中のビニルエステル単位をケン化して得られる共重合体組成物は、相溶化剤などに有用である。
【００５４】
有機ハロゲン化合物（Ｂ）として、２つの炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化合物を用いた場合には、ＡＢＡ型トリブロック共重合体を主成分とする共重合体組成物が得られる。このトリブロック共重合体を主成分とする共重合体組成物、およびこの組成物中のビニルエステル単位をケン化して得られる共重合体組成物は、熱可塑性エラストマーなどに有用である。
【００５５】
上記重合反応系において、全単量体の重合がほぼ完了した時点で、重合反応系に新たに同じビニルエステル系単量体（Ｄ）を添加すれば、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値を保持したまま、重合率の増大にほぼ比例して、数平均分子量Ｍｎが増大したブロック共重合体組成物を得ることができる。また、全単量体の重合がほぼ完了した時点で、重合反応系に新たに種類の異なるビニルエステル系単量体（Ｄ）を添加した場合には、分子量分布の値を保持したまま、重合率の増大にほぼ比例して、数平均分子量（Ｍｎ）が増大したトリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体を主成分とする共重合体組成物を製造することも可能となる。
【００５６】
また、上記重合反応系において、有機ハロゲン化合物（Ｂ）として官能基を有する化合物を用いることにより、ビニルエステル系共重合体の開始末端に官能基を導入することが可能である。また、生長末端のハロゲン元素の反応性を利用して、生長末端のハロゲン元素を他の官能基へ変換することも可能である。ビニルエステル系共重合体に導入された末端官能基は、マクロモノマー、マルチブロック共重合体およびブロックグラフト共重合体の合成などに利用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒および単量体は、蒸留により精製し、更に乾燥窒素ガスを吹き込んだものを用いた。
【００５８】
ビニルエステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体の重合反応率は、反応混合液中の単量体の濃度をガスクロマトグラフィー（内部標準物質：ｎ−オクタン）にて分析し、その分析値に基づき算出した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて次の条件にて測定し、ポリメタクリル酸メチル換算にて算出した。
カラム：昭和電工（株）製  ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
検出器：ＲＩおよびＵＶ
流速：１ｍＬ／分
【００５９】
参考例１（２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルの製造）
Ａｒ（アルゴン）置換した三口フラスコに、ヨウ化ナトリウム（和光純薬工業社製）１２２ｇを秤量して投入し、十分乾燥させた後、アセトン５００ｍＬを投入してヨウ化ナトリウムを溶解させ、得られた溶液に、２−ブロモイソ酪酸エチル（東京化成工業社製）２５ｍＬを添加し、Ａｒ雰囲気下でジムロート冷却器を取り付け、攪拌下、６５℃、２４時間還流させた。
【００６０】
得られた反応物をろ過した後、ろ液に蒸留水４００ｍＬおよびジエチルエーテル１５０ｍＬを添加し、２Ｌ分液ロートを用いて有機層のみ抽出した。抽出操作を４回行った後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、蒸留水にて各３回順次洗浄した後、有機層のみ抽出し、減圧乾燥した。得られた反応物を６０℃、１．３３×１０３Ｐａの条件下で減圧蒸留して精製した後、減圧乾燥を行い、目的の２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルを得た。なお、最終生成物の２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルの同定は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により行った。
【００６１】
参考例２（２，５−ジ−ヨード−アジピン酸ジエチルの製造）
３００ｍＬ二口フラスコに、ヨウ化ナトリウム（和光純薬工業社製）３７．５ｇを秤量して投入し、十分乾燥させた。その後、二口フラスコをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内に移し、二口フラスコにジエチル−ｍｅｓｏ−２，５−ジブロモアジペート（ＡＣＲＯＳ社製）９．１３ｇを秤量して投入し、アセトン２５０ｍＬを投入してヨウ化ナトリウムを溶解させた後、ジムロート冷却器を取り付け、攪拌下、６８℃で２５時間還流させた。
【００６２】
得られた反応物をろ過した後、ろ液に蒸留水２００ｍＬおよびジエチルエーテル７５ｍＬを添加し、１Ｌ分液ロートを用いて有機層を抽出した。抽出操作を４回行った後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、蒸留水にて各３回順次洗浄した後、有機層のみ抽出し、減圧乾燥したところ黄白色の粉末が得られた。得られた反応物をエタノールに溶解し、−２８℃で一晩放置して再結晶させた後、ろ過して再結晶物を分取し、さらに冷却したエタノールで数回洗浄したところ、白色の粉末が得られた。得られた白色粉末をベンゼンに溶解し、凍結乾燥を行って目的の２，５−ジ−ヨード−アジピン酸ジエチルを得た。なお、最終生成物の２，５−ジ−ヨード−アジピン酸ジエチルの同定は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により行った。
【００６３】
実施例１
溶媒のアニソールに対し、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、アルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、酢酸ビニル（和光純薬工業社製）、アクリル酸メチル（和光純薬工業社製）、ｎ−オクタン（和光純薬工業社製）を添加、混合した後、さらに２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルを添加し、均一になるように混合して、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルの濃度が４０ｍｍｏｌ／Ｌ、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマーの濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムトリイソプロポキシドの濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、酢酸ビニルの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌ、アクリル酸メチルの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌ、ｎ−オクタンの濃度が０．３１ｍｏｌ／Ｌである重合反応溶液６．０ｍＬを調製した。
【００６４】
得られた重合反応溶液を０．６ｍＬずつ試験管に分注・溶封し、６０℃に加温して重合を開始させた。１時間反応させた後、重合反応溶液を溶封した試験管の１つを−７８℃に冷却して重合を停止させたところ、得られた重合反応溶液中に存在する酢酸ビニルの重合率は２０％であり、アクリル酸メチルの重合率は９９％であり、アクリル酸メチルはほぼ完全に消費されていた。また、得られた重合反応溶液をアニソールで希釈した後、ｎ−ヘキサン中に投入して重合体を沈澱させ、ｎ−ヘキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することにより酢酸ビニル−アクリル酸メチルランダム共重合体を得た。
【００６５】
得られた酢酸ビニル−アクリル酸メチルランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝１６３００、Ｍｗ＝２８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６であり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、得られた酢酸ビニル−アクリル酸メチルランダム共重合体中の酢酸ビニル単位の含有量は１７ｍｏｌ％であった。
【００６６】
次いで、重合反応溶液を溶封した試験管の１つを、重合反応を開始してから１００時間後に−７８℃に冷却して重合を停止させ、上記と同様に処理して重合反応の結果を調べたところ、得られた重合反応溶液中に存在する酢酸ビニルの重合率は６６％であり、アクリル酸メチルの重合率は１００％であった。また、得られた重合反応溶液をアニソールで希釈した後、ｎ−ヘキサン中に投入して重合体を沈澱させ、ｎ−ヘキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することにより、酢酸ビニル−アクリル酸メチルランダム共重合体ブロックと酢酸ビニル重合体ブロックとからなるジブロック共重合体を主成分とするブロック共重合体組成物を得た。得られたブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝２７６００、Ｍｗ＝４９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、得られたブロック共重合体組成物中の酢酸ビニル単位の含有量は３９ｍｏｌ％であった。
【００６７】
実施例２
２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルに代えて２，５−ジ−ヨード−アジピン酸ジエチルを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られた重合反応溶液を溶封した試験管の１つを、重合反応を開始してから２０時間後に−７８℃に冷却して重合を停止させたところ、得られた重合反応溶液中に存在する酢酸ビニルの重合率は３４％であり、アクリル酸メチルの重合率は１００％であり、アクリル酸メチルは完全に消費されていた。また、得られた反応溶液をアニソールで希釈した後、ｎ−ヘキサン中に投入して重合体を沈澱させ、ｎ−ヘキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することにより酢酸ビニル−アクリル酸メチルランダム共重合体を得た。得られた酢酸ビニル−アクリル酸メチルランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝１８３００、Ｍｗ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、得られた酢酸ビニル−アクリル酸メチルランダム共重合体中の酢酸ビニル単位の含有量は２５ｍｏｌ％であった。
【００６８】
また、重合反応溶液を溶封した試験管の１つを、重合反応を開始してから３３０時間後に−７８℃に冷却して重合を停止させたところ、得られた重合反応溶液中に存在する酢酸ビニルの重合率は５６％であり、アクリル酸メチルの重合率は１００％であった。また、得られた重合反応溶液をアニソールで希釈した後、ｎ−ヘキサン中に投入して重合体を沈澱させ、ｎ−ヘキサンで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥することにより酢酸ビニル−アクリル酸メチルランダム共重合体ブロックと酢酸ビニル重合体ブロックとからなるブロック共重合体を主成分とするトリブロック共重合体組成物を得た。得られたブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝２２０００、Ｍｗ＝４０９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、得られたブロック共重合体組成物中の酢酸ビニル単位の含有量は３７ｍｏｌ％であった。
【００６９】
比較例１
２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルを用いなかった以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた重合反応溶液を溶封した試験管の１つを、重合反応を開始してから６３時間後に−７８℃に冷却して重合を停止させたが、酢酸ビニルおよびアクリル酸メチルはともに重合していなかった。
【００７０】
実施例１と比較例１とを比較すれば明らかなように、比較例１では、本発明の製造方法における必須成分である有機ハロゲン化合物（Ｂ）を欠いているため、全く重合反応が起こらなかった。
【００７１】
比較例２
ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマーを用いなかった以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた重合反応溶液を溶封した試験管の１つを、重合反応を開始してから６３時間後に−７８℃に冷却して重合を停止させたところ、得られた重合反応溶液中に存在する酢酸ビニルの重合率は２％であり、アクリル酸メチルの重合率は８％であった。また、得られた重合反応溶液を、そのまま室温で減圧乾燥させることにより酢酸ビニル−アクリル酸メチルランダム共重合体を得た。
【００７２】
得られた酢酸ビニル−アクリル酸メチルランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝４２００、Ｍｗ＝９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３であり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、得られた酢酸ビニル−アクリル酸メチルランダム共重合体中の酢酸ビニル単位の含有量は１０ｍｏｌ％であった。
【００７３】
実施例１と比較例２とを比較すれば明らかなように、比較例２では、本発明の製造方法における必須成分である遷移金属錯体（Ａ）を欠いているため、共重合は進行したものの、その重合速度は非常に遅く、また共重合体の分子量分布は２を超えており、分子量分布を十分に制御することができなかった。
【００７４】
比較例３
溶媒のアニソールに対し、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ヨウ素（和光純薬工業社製）、アクリル酸メチル（和光純薬工業社製）、ｎ−オクタン（和光純薬工業社製）を添加、混合した後、さらに２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルを添加し、均一になるように混合して、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルの濃度が４０ｍｍｏｌ／Ｌ、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマーの濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ、アクリル酸メチルの濃度が８．０ｍｏｌ／Ｌ、ｎ−オクタンの濃度が０．３１ｍｏｌ／Ｌである重合反応溶液８．５ｍＬを調製した。該重合反応溶液を窒素置換した３０ｍＬシュレンク管に仕込み、６０℃に加温して重合を開始させた。１．５時間反応させた後、重合反応系から重合反応溶液を０．５ｍＬ採取し、−７８℃に冷却して重合を停止させた。
【００７５】
得られた重合反応溶液中に存在するアクリル酸メチルの重合率は８４％であった。また、得られた重合反応溶液をそのまま室温で減圧乾燥させることにより、ポリアクリル酸メチルを得た。得られたポリアクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝２０７００、Ｍｗ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７６】
次いで、上記の重合反応溶液８．０ｍＬが入ったシュレンク管に、酢酸ビニル（和光純薬工業社製）５．９０ｍＬ（６４．０ｍｍｏｌ）およびアルミニウムイソプロポキシド３２．７ｍｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、そのまま６０℃にて重合を継続させた。１２０時間反応させた後、−７８℃に冷却して重合を停止させたところ、得られた重合反応溶液中に存在するアクリル酸メチルの重合率は８４％であり、酢酸ビニルはほとんど重合していなかった。
【００７７】
実施例１および２と比較例３とを比較すれば明らかなように、比較例３では重合初期における単量体成分がアクリル酸メチルだけであったため、後から添加した酢酸ビニルはほとんど重合せず、目的とする共重合体組成物は得られなかった。
【００７８】
比較例４
溶媒のアニソールに対し、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、アルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、アクリル酸メチル（和光純薬工業社製）、ｎ−オクタン（和光純薬工業社製）を添加、混合した後、さらに２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルを添加し、均一になるように混合して、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルの濃度が４０ｍｍｏｌ／Ｌ、ジカルボニルシクロペンタジエニルアイロンダイマーの濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムトリイソプロポキシドの濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ、アクリル酸メチルの濃度が８．０ｍｏｌ／Ｌ、ｎ−オクタンの濃度が０．３１ｍｏｌ／Ｌである重合反応溶液３．２ｍＬを調製した。該重合反応溶液を窒素置換した３０ｍＬシュレンク管に仕込み、６０℃に加温して重合を開始させた。３時間反応させた後、重合反応系から重合反応溶液を０．６ｍＬ採取し、−７８℃に冷却して重合を停止させた。
【００７９】
得られた重合反応溶液中に存在するアクリル酸メチルの重合率は６７％であった。また、得られた重合反応溶液を、室温で減圧乾燥することによりポリアクリル酸メチルを得た。得られたポリアクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定したところ、Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ＝３８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４であり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００８０】
次いで、上記の重合反応溶液の入ったシュレンク管に酢酸ビニルを１．９ｍＬ（２０．６ｍｍｏｌ）添加し、そのまま６０℃にて重合を継続した。３３時間重合させた後、重合反応溶液を−７８℃に冷却して重合を停止させたところ、得られた重合反応溶液中に存在するアクリル酸メチルの重合率は６７％であり、酢酸ビニルは重合していなかった。
【００８１】
実施例１および２と比較例４とを比較すれば明らかなように、比較例４では重合初期における単量体成分がアクリル酸メチルだけであったため、後から添加した酢酸ビニルはほとんど重合せず、目的とする共重合体組成物は得られなかった。
【００８２】
【表１】
2004323800.tif 000003
【００８３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ビニルエステル系単量体と、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種の単量体との共重合により、分子量および分子量分布が制御された共重合体組成物が得られる。