(57)【要約】【課題】水中溶存物質の揮発をし易くするとともに、塩に比べて試料水の粘性を増すのを抑える。【解決手段】パージボトル２に一定量の試料水を採取し、アセトン２８を添加した後、キャリアガスをチューブ４０からパージボトル２の底部に吹き込み、試料水に溶存していた揮発性の物質をトラップカラム４に導いてトラップカラム４に捕捉する。その後、トラップカラム４に捕捉されていた物質を脱離させてキャピラリカラム６に導き、分離し検出器で検出する。アセトンの添加により試料水に溶存していた揮発性物質の回収率が向上するだけでなく、試料水の発泡が抑えられる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水にキャリアガスを吹き込むことにより水中溶存物質を揮発させ、その揮発した物質を分析装置で測定する方法において、
キャリアガスを吹き込む前の試料水に有機溶剤を添加することを特徴とする水中微量物質測定方法。
【請求項２】
測定対象の前記水中溶存物質は、かび臭原因物質である請求項１に記載の水中微量物質測定方法。
【請求項３】
前記有機溶剤はアセトンである請求項１又は２に記載の水中微量物質測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料水にキャリアガスを吹き込むことにより水中溶存物質を揮発させ、その揮発した物質を分析装置で測定する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水中に微量に溶存する物質、例えばかび臭原因物質などを測定する方法として、ヘリウムなどのキャリアガスを試料水に吹き込み、溶存物質を揮発させ、揮発してキャリアガスとともに排出されてきた物質を吸着管にトラップした後、その吸着管を加熱して吸着物質を脱離させ、ガスクロマトグラムに導いて分離し、検出を行っている。
【０００３】
試料水中に溶存している物質を揮発しやすくして回収率を上げるために、試料水に塩を添加することが行われている。そのような塩としては、ＮａＣｌ（食塩）が広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
試料水にＮａＣｌを添加すると、試料水の粘性が増して発泡し、その泡が揮発物質を分析するための流路の部品を詰まらせるというような不具合を起こすことが多かった。そのため、河川水などの試料水を長期間にわたって測定しつづける連続モニタリング装置では、試料水にＮａＣｌを添加することはできなかった。
【０００５】
溶存物質の揮発を促す塩としてはＮａＣｌ以外のものも使用されることがあるが、一般に塩はＮａＣｌと同様に試料水の粘性を増し発泡させる傾向がある。
本発明は水中溶存物質の揮発をし易くするとともに、塩に比べて試料水の粘性を増す傾向の少ない添加剤を添加して水中微量物質を測定する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々の添加剤について検討を重ねた結果、塩に替わるものとしてアセトンなどの有機溶剤が適することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は試料水にキャリアガスを吹き込むことにより水中溶存物質を揮発させ、その揮発した物質を分析装置で測定する方法において、キャリアガスを吹き込む前の試料水に有機溶剤を添加することを特徴とする水中微量物質測定方法である。
【０００７】
測定対象の水中溶存物質は、例えばかび臭原因物質である。
塩に替わって添加するのに適する有機溶剤の一例はアセトンである。アセトンなどの有機溶剤を添加すると、塩と同様に試料水中の溶存物質を揮発しやすくして回収率を上げることができ、しかも塩に比べて試料水の粘性を増す傾向が少なく試料水にキャリアガスを吹き込んでも泡の発生が少ないために、長期間の連続測定に適する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の測定方法が適用される測定装置の一例を示す。
この測定装置は、パージボトル２に試料水を採取し、有機溶剤としてアセトンを添加した後、キャリアガスを吹き込んで試料水に溶存していた物質を揮発させ、その揮発物質をトラップカラム４に捕捉した後、ガスクロマトグラムのキャピラリカラム６で分離し、検出器で検出するようにしたものである。
【０００９】
具体的に述べると、図の下側部分の流路はパージボトル２に一定量の試料水を注入し、さらに一定量のアセトンを添加するための流路である。試料水を取り込むために試料水タンク１２が設けられており、試料水はピンチバルブ１０を介して試料水タンク１２に取り込まれる。試料水タンク１２の底部には排出口が設けられ、排出口にはピンチバルブ１４が設けられ、そのピンチバルブ１４の開閉により試料水タンク１２の試料水の排出がなされる。試料水タンク１２を洗浄するために、洗浄水がピンチバルブ１６を介して供給されるようになっている。ピンチバルブ１０，１４，１６は、それぞれの電磁弁１８により制御されて供給される空気圧により開閉が制御される。試料水タンク１２は試料水をいったん溜めることにより、河川などから採取された試料水に含まれているごみなどの固形物を除去する役目を果たす。
【００１０】
試料水タンク１２の試料水取出し口は切替えバルブ２０の１つのポートに接続されている。切替えバルブ２０の共通ポートには一定容量のサンプルループ２２が接続され、サンプルループ２２に試料水を採取するために、サンプルループ２２には電磁弁２４を介してシリンジ２６が接続されている。切替えバルブ２０の他のポートには添加用アセトン２８、更に他のポートには洗浄水３０の流路がそれぞれ接続されている。切替えバルブ２０の更に他のポートには、試料水又はアセトンをパージボトル２０へ供給する流路３２が接続されている。
【００１１】
サンプルループ２２に採取した試料水又はアセトンを、流路３２を経てパージボトル２に送り込むために、サンプルループ２２とシリンジ２６の間の電磁弁２４電磁弁２４には調圧器３４を備えたパージガス流路が接続されている。３６はそのパージガス流路に設けられた圧力計である。
【００１２】
パージボトル２にはその底部まで延びるチューブ４０が差し込まれており、そのチューブ４０は三方電磁弁４６の共通ポートに接続されている。その電磁弁４６の１つのポートには、パージボトル２に採取された試料水にアセトンを添加した後、その試料水にキャリアガスを吹き込んで溶存物質を揮発させるためにキャリアガス流路が接続されている。そのキャリアガス流路には入口４１からキャリアガスが供給され、調圧器４２及びニードル弁４４からキャリアガスが供給されるようになっている。４８はキャリアガス流路に設けられた圧力計である。
【００１３】
電磁弁４６の他の１つのポートにはドレインチューブが接続され、電磁弁４６によりパージボトル２の底部まで延びるチューブ４０はキャリアガス流路又はドレインチューブに接続される。
【００１４】
パージボトル２にはさらに、先端がパージボトル２の内部の上部空間に位置するチューブ５０も差し込まれている。パージボトル２は、流路３２、キャリアガス流路４０及び流路５０以外の部分は気密を保って閉じられている。
チューブ５０は６ポート２ポジションバルブ５２の１つのポートに接続されている。トラップカラム４はそのバルブ５２の２つのポート間に接続されている。
【００１５】
バルブ５２の他の１つのポートには三方電磁弁６６の共通ポート（Ｃ）が接続されている。電磁弁６６の１つのポート（ＮＯ）にはパージボトル２から揮発した溶存物質をキャリアガスとともにトラップカラム４に導くための吸引流路６０が接続されている。吸引流路６０は電磁弁６４の共通ポート（Ｃ）に接続され、電磁弁６４の１つのポート（ＮＯ）には吸引ポンプ６１と流量が一定になるように調整するマスフローコントローラ６２が設けられており、電磁弁６４の他の１つのポート（ＮＣ）にはリーク用の流路が接続されている。電磁弁６４は通常は吸引流路６０を吸引ポンプ６１により吸引される流路に接続しており、吸引を行なわないときはリーク用の流路に切り換えて接続する。
【００１６】
電磁弁６６の他の１つのポート（ＮＣ）にはパージボトル２に残った測定ずみの試料水を排出する際に使用するパージガスを供給する流路６８が接続されている。その流路６８は、パージガスとして入口４１から供給されるキャリアガスを抵抗管６９を介して導く流路である。
【００１７】
電磁弁６６は通常はバルブ５２につながる流路を吸引流路６０に接続しており、測定ずみの試料水を排出する際にはパージガスを供給する流路６８に切り換えて接続する。
【００１８】
トラップカラム４はボトル２からの物質をトラップするときは冷却され、トラップした物質を脱離させるときは加熱される。トラップカラム４を冷却するためにパージガスが供給される。そのパージガスを供給するために入口７０から調圧器７２及び抵抗管７４を経て一定流量のパージガスを供給する流路が設けられている。７８はパージガス流路に設けられた圧力計である。そのパージガス流路には電磁弁７６が設けられており、電磁弁７６は通常は閉じられており、トラップカラム４を冷却するときに開いてパージガスをトラップカラム４に吹き付けるようになっている。
【００１９】
トラップカラム４でトラップされた物質を分析するためのガスクロマトグラフのキャピラリカラム６がバルブ５２のさら他のポートに接続され、ガスクロマトグラフでの分析用キャリアガスを供給する流路もそのバルブ５２のさらに他のポートに接続されている。
【００２０】
次にこの測定装置を用いて試料水中に溶存している物質を分析する本発明方法の一実施例を説明する。
この測定装置において、試料水を採取するときは、バルブ２０ではサンプルループ２２が試料水タンク１２につながる流路に接続され、電磁弁２４ではサンプルループ２２がシリンジ２６に接続される。そして、シリンジ２６が作動することによってサンプルループ２２に試料水が採取される。次に、バルブ２０ではサンプルループ２２がパージボトル２につながる流路３２に流路に接続され、電磁弁２４ではサンプルループ２２が調圧器３４を備えたパージガス流路に接続された後、サンプルループ２２に採取された試料水がパージガスによって流路３２からパージボトル２に供給される。
アセトン２８も同様にして、シリンジ２６によって一定量がサンプルループ２２に採取され、パージガスによって流路３２からパージボトル２に供給される。
【００２１】
パージボトル２内の試料水に溶存している揮発性の物質をトラップカラム４に捕捉するために、バルブ５２ではパージボトル２内の上部空間つながるチューブ５０がトラップカラム４を経て吸引流路６０につながるように接続され、ポンプ６１が作動する。トラップカラム４はパージガスが吹き付けられることにより冷却される。パージボトル２では、キャリアガスが入口４１から調圧器４２、ニードル弁４４及び電磁弁４６を経てチューブ４０からパージボトル２の底部に吹き込まれる。これにより、パージボトル２内の試料水に溶存していた揮発性の物質は、キャリアガスが吹き込まれることによって揮発し、キャリアガスとともにチューブ５０を経てトラップカラム４に通される。このとき、トラップカラム４を流れる流量はマスフローコントローラ６２で一定流量に調整され、その揮発した物質はトラップカラム４を通る間にトラップカラム４に捕捉される。
【００２２】
一定時間のキャリアガス吹込みにより試料水の溶存物質の追出しが終わると、バルブ５２が切り換えられてガスクロマトグラフのキャリアガスがトラップカラム４を経てキャピラリカラム６に導かれ、トラップカラム４は冷却から加熱に切り換えられ、トラップカラム４にトラップされていた物質が脱離してキャピラリカラム６に導かれて分離され、ガスクロマトグラフの検出器で検出される。
【００２３】
トラップカラム４にトラップされていた物質がキャピラリカラム６に導かれている間に、パージボトル２では溶存物質を押し出した後の試料水が排出されて次の測定に供される。その操作のために、バルブ５２ではパージボトル２内の上部空間につながるチューブ５０が電磁弁６６につながる流路に接続されている間に、電磁弁６６はキャリアガスが供給される流路６８をバルブ５２を経てパージボトル２に接続するように切り換えられ、電磁弁４６はパージボトル２内の底部につながるチューブ４０をドレインチューブに接続するように切り換えられる。これにより、キャリアガスが入口４１から調圧器４２、抵抗管６８を経て電磁弁６６からバルブ５２を介してパージボトル２内の上部空間に供給され、パージボトル２内が加圧されることによってパージボトル２内の測定ずみ試料水がパージボトル２の底部からチューブ４９を経て電磁弁４６からドレインへ排出される。
【００２４】
次に、洗浄水３０が試料水と同様の方法によりパージボトル２に供給され、試料水の排出と同様にドレインへ排出されることによりパージボトル２内が洗浄される。
その後、次の試料水がパージボトル２に供給され、アセトン２８が添加されて同様に測定が繰り返される。
【００２５】
次に、試料水を測定した結果を示す。
藻類の一種であるアナベナを含む試料水１０ｍｌを採取してパージボトル２に供給し、温度５０℃でキャリアガスを３００ｍｌ吹き込んで水中溶存物質を押し出し、ガスクロマトグラフで測定した結果を表１に示す。実施例は添加剤として有機溶剤であるアセトンを０．５ｍｌ添加したものである。これに対し比較例として、添加剤を添加しなかったものと、塩酸を０．５ｍｌ添加したものを測定した。かび臭原因物質として、２−メチルイソボルネオール（２ＭＩＢと記す）とジオスミンを測定した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
この結果によれば、２−メチルイソボルネオールに関しては添加剤の有無にかかわらず、有意な差は認められない。一方ジオスミンに関しては塩酸を添加しても効果はみられないが、アセトンを添加した実施例では回収率が大幅に向上している。
【００２８】
また、試料水にキャリアガスを吹き込んで発泡の様子を観察したところ、アセトンを添加しても塩酸を添加しても発泡の状態は添加剤を添加しない場合とほとんど変わらず、流路部品を詰まらせるような不具合は発生しなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、試料水にキャリアガスを吹き込むことにより水中溶存物質を揮発させ、その揮発した物質を分析装置で測定する方法において、キャリアガスを吹き込む前の試料水にアセトンなどの有機溶剤を添加することにより、試料水中の溶存物質を揮発しやすくして回収率を上げることができ、しかも試料水の粘性を増す傾向が少ないため、長期間の連続測定ができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の測定方法が適用される測定装置の一例を示す流路図である。
【符号の説明】
２　　　パージボトル
４　　　トラップカラム
６　　　キャピラリカラム
２０　　　切替えバルブ
２２　　　サンプルループ
２６　　　シリンジ
２８　　　アセトン
４０　　　キャリアガスを吹き込むチューブ
【図１】
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