(57)【要約】【課題】炭素を含むマスク材／レジストパターンを含む積層構造のエッチングマスクを用いた場合における、被加工膜のエッチング途中でのマスク材の破裂を防止すること。【解決手段】被加工膜１上に炭素を含むマスク材３を形成し、マスク材３上にレジストパターン５を形成し、レジストパターン５をマスク材３に転写し、マスク材３をマスクにして被加工膜１をエッチングする際に、マスク材３としてレジストパターン５よりも被加工膜１に対するエッチング耐性が高いものを使用し、かつ、マスク材３を形成する工程を行う前に、被加工膜１とマスク材３との密着性を高めるための密着性向上領域２を被加工膜１上に形成する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工部材上に炭素を含むマスク材を形成する工程と、
前記マスク材上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを前記マスク材に転写する工程と、
前記マスク材をマスクにして前記被加工部材をエッチングする工程とを有し、
前記マスク材は、前記レジストパターンよりも前記被加工部材に対するエッチング耐性が高く、かつ、前記マスク材を形成する工程を行う前に、前記被加工部材と前記マスク材との密着性を高めるための密着性向上領域を前記被加工部材上に形成する工程を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記マスク材中の前記炭素の含有率は、８０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記密着性向上領域を形成する工程は、前記被加工部材の表面を疎水化処理する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記疎水化処理は、シランカップリング剤を用いて行う処理であることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤は、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記密着性向上領域上における純水の接触角が２０°以上になるように、前記疎水化処理を行うことを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記密着性向上領域を形成する工程は、前記被加工部材上に、該被加工部材と前記マスク材との密着性を高めるための膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記被加工部材と前記マスク材との密着性を高めるための膜の純水の接触角をθ１、前記被加工膜の純水の接触角θ２をとした場合、θ１＞θ２を満たすことを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記被加工部材は、シリコン膜、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜またはシリコン基板であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記レジストパターンを形成する前に、前記マスク材上に中間膜を形成する工程をさらに有し、前記レジストパターンをマスク材に転写する工程は、前記中間膜に前記レジストパターンを転写する工程および前記中間膜のパターンを前記マスク材に転写する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記マスク材をマスクにして前記被加工部材をエッチングする工程は、フロロカーボン系ガスを用いたドライエッチングプロセスにより、前記被加工部材をエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に係わり、特にマスク材およびレジストパターンを用いて被加工部材上にパターンを形成する工程を含む半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造方法においては、シリコンウェハ上に被加工膜を堆積する工程と、被加工膜を所望のパターンにパターニングする工程とからなる一連の工程が繰り返される。被加工膜のパターニングに当たっては、まず、一般にレジストと呼ばれる感光性物質を被加工膜上に堆積してレジスト膜を形成し、このレジスト膜の所定の領域に露光を施す。次いで、レジスト膜の露光部または未露光部を現像処理により除去してレジストパターンを形成し、さらにこのレジストパターンをエッチングマスクとして被加工膜をドライエッチングすることで、所望形状のパターンが得られる。
【０００３】
露光光源としては、スループットの観点からＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザなどの紫外光が用いられているが、ＬＳＩの微細化に伴い必要な解像度が露光波長以下になり、露光量裕度、フォーカス裕度などの露光プロセス裕度が不足してきている。
【０００４】
これらのプロセスマージンを補うには、レジスト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが有効だが、一方で被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保できなくなるという問題が生じる。
【０００５】
この種の問題を解決するために、被加工膜上に、該被加工膜に対してエッチング耐性があるマスク材、レジスト膜を順次形成し、続いて、該レジスト膜に露光および現像処理を施してレジストパターンを形成し、その後、該レジストパターンをマスク材にパターン転写して得られたマスク材パターンをエッチングマスクに用い、被加工膜を加工するパターン転写プロセスが提案されている（例えば、特許文献１，２）。
【０００６】
この方法によれば、レジスト膜厚を薄くし、レジストパターンがエッチング中に消滅しても、マスク材パターンは被加工膜に対してエッチング耐性を有するので、被加工膜を高精度に加工することが可能となる。
【０００７】
マスク材の材料としては、プロセスコストが安価な塗布法で成膜ができ、かつ酸素アッシングで容易に剥離ができる材料が好ましい。このような材料として、スパッタリングされにくくエッチング耐性がある炭素原子を多く含む有機材料が用いられている。
【０００８】
しかしながら、有機材料を用いた場合、特に高炭素含有量（高炭素含有率）の有機材料を用いた場合、被加工膜のエッチング途中でマスク材パターンが破裂し、被加工膜にレジストパターンを転写することが難しい。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２７２７９７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００２−３０５１８７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、マスク材にレジストパターンを転写し、該マスク材をマスクにして被加工膜をエッチングし、該被加工膜にレジストパターンを転写するというパターン転写プロセスにおいて、炭素を含むマスク材を用いた場合、被加工膜のエッチングの途中でマスク材が破裂し、被加工膜を正常に加工することが困難である。
【００１２】
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、炭素を含むマスク材／レジストパターンを含む積層構造のエッチングマスクを用いた場合における、被加工部材のエッチング途中でのマスク材の破裂を防止することができる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば下記の通りである。すなわち、上記目的を達成するために、本発明に係る半導体装置の製造方法は、被加工部材上に炭素を含むマスク材を形成する工程と、前記マスク材上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを前記マスク材に転写する工程と、前記マスク材をマスクにして前記被加工部材をエッチングする工程とを有し、前記マスク材は、前記レジストパターンよりも前記被加工部材に対するエッチング耐性が高く、かつ、前記マスク材を形成する工程を行う前に、前記被加工部材と前記マスク材との密着性を高めるための密着性向上領域を前記被加工部材上に形成する工程を行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、被加工部材とマスク材との密着性が高くなるので、前記被加工部材をエッチングする工程中におけるマスク材の破裂を防止することができるようになる。
【００１５】
本発明の上記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記載および添付図面によって明らかになるであろう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
【００１７】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【００１８】
まず、図１（ａ）に示すように、被加工膜１の加工時におけるマスク材パターンの破裂を防ぐために、被加工膜１とマスク材との密着性を向上させるための密着性向上領域２を被加工膜１の表面に形成する。密着性向上領域２は、被加工膜１の表面を改質して形成されたもの、あるいは被加工膜１上に形成された膜である。
【００１９】
被加工膜１は特に限定されることはないが、例えば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜もしくはスピンオングラス、マスク製造の際に用いられるブランク材などのシリコン系絶縁膜、アモルファスシリコン膜、ポリシリコン膜もしくは単結晶シリコン膜などのシリコン系半導体膜、アルミニウム、アルミニウムシリサイド、アルミニウムチタン、カッパー、タングステンなどの配線材料系導電膜などを挙げることができる。また、被加工膜１の代わりに、シリコン基板等の被半導体基板であっても構わない。
【００２０】
密着性向上領域２の形成方法（密着性向上方法）として、被加工膜１に対して疎水化処理（改質）を行なうことが好ましい。その理由は、以下の通りである。
【００２１】
本実施形態で用いるマスク材は、エッチング耐性を向上させるために、炭素含有量（炭素含有率）を高める必要があり、カルボニル基、エーテル基、水酸基などの極性を有する官能基の含有量が少なく、疎水性が高い。そのため、疎水化処理により、被加工膜１の表面の疎水性を高めると、被加工膜１とマスク材との極性が近づき被加工膜１とマスク材との密着性を向上させることができる。
【００２２】
疎水化処理は、被加工膜１の表面が、純水に対する接触角が４０°以上になるように行なうことが望ましく、４０°未満では被加工膜１とマスク材との間に十分な密着性が得られず、被加工膜１のエッチング時にマスク材パターンが破裂してしまうことがある。ただし、接触角を２０°以上にすれば、従来技術を用いた場合に比べて、エッチング途中でのマスク材破裂の問題は起こり難くなる。そのため、被加工膜１の材料やエッチング時間などのプロセス条件によっては、２０°以上４０°未満の範囲であっても構わない。
【００２３】
疎水化処理としては、ヘキサメチルジシラザンなどのシランカップリング剤の雰囲気中で被加工膜１を暴露して、被加工膜１の表面の水酸基に疎水性の高いメチル基などの官能基を置換させる方法、または被加工膜１をフッ素を含むフッ酸やフッ化アンモンなどの薬液中もしくはフッ素をソースガスとするプラズマ中に暴露して、被加工膜１の表面をフッ化するなどの改質方法が挙げられる。
【００２４】
また、疎水化処理により、密着性向上領域２としての接触角緩衝膜を被加工膜１上に形成しても良い。このような接触角緩衝膜としては、被加工膜１より疎水性が高い膜が望ましく（θ１＞θ２、θ１：接触角緩衝膜の純水の接触、θ２：被加工膜１の純水の接触）、純水に対する接触角が４０°以上が望ましい。４０°以下では被加工膜１とマスク材との間に十分な密着性が得られず、被加工膜１のエッチング時にマスク材パターンが破裂してしまう。また、先に述べた通り、２０°以上４０°未満の範囲であっても構わない。
【００２５】
接触角緩衝膜としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンなどのフェノール系樹脂、ポリサルフォン、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどの材料からなる膜を用いることができる。これらの材料は、置換（官能基あり）、非置換（官能基なし）のいずれでも構わない。
【００２６】
また、接触角緩衝膜として、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする紫外リソグラフィー用の塗布型有機反射防止膜を用いても良く、例えば、シップレー社製のＡＲ３，ＡＲ５、ＡＲ１５，ＡＲ１９、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ１１などを挙げることができる。
【００２７】
次に、図１（ｂ）に示すように、密着性向上領域２上に、マスク材３を形成する。マスク材３の膜厚は２０〜５０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。その理由は、膜厚が２０ｎｍ以下では、被加工膜１のエッチングの途中でマスク材３が削れてなくなってしまい、被加工膜１を所望の寸法で加工することが困難になり、５０００ｎｍより厚いとレジストパターンをドライエッチング法でマスク材３にパターン転写する際に、寸法変換差が顕著に発生するためである。
【００２８】
マスク材３の形成方法は塗布法が好ましい。その理由は、ＣＶＤ法と比べると塗布法は、プロセスが簡易でプロセスコストを抑えることができるからである。以下、塗布法を用いた場合のマスク材３の形成方法について詳述する。
【００２９】
まず、炭素を含有する化合物を有機溶媒に溶解してマスク材溶液を調製する。化合物の分子量は特に限定されことはないが、２００〜１００，０００が好ましい。その理由は、分子量が２００未満では、レジストあるいは中間膜の溶剤にマスク材が溶解してしまい、一方、１００，０００を超えると、有機溶剤に溶解しにくく溶液材料を作成しにくくなるためである。
【００３０】
炭素を含有する化合物は、一種類に限ることはなく、数種類の化合物を混合したものでも構わない。また、必要に応じて貯蔵安定性（瓶に保存するときの安定性）を図るために熱重合防止剤、被加工膜１への密着性を向上させるための密着性向上剤、被加工膜１からレジスト中へ反射する光を防ぐために紫外光を吸収する染料、ポリサルフォン、ポリベンズイミダゾールなどの紫外光を吸収するポリマー、導電性物質、光、熱で導電性が生じる物質あるいは金属化合物を架橋させ得る架橋剤を添加してもよい。
【００３１】
有機溶剤は特に限定されることはないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルアセテート等のセロソルブ系溶剤、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパニール等のアルコール系溶剤、その他アニソ―ル、トルエン、キシレン、ナフサなどを挙げることができる。
【００３２】
以上の方法で塗布材料を作成し、被加工膜１上に、例えば、スピンコーテング法などで溶液材料を塗布した後、加熱して溶剤を気化することにより、マスク材３を形成する。
【００３３】
加熱後のマスク材３中の炭素原子の含有率は、８０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｗｔ％以上である。その理由は、８０ｗｔ％未満では被加工膜１のエッチング時に必要な充分なエッチング耐性が得られないためである。
【００３４】
次に、図１（ｃ）に示すように、マスク材３上に中間膜４を形成する。中間膜４の膜厚は１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、その理由は、１０ｎｍ以下ではマスク材３のエッチング途中で中間膜４が削れてなくなり、１０００ｎｍ以上では中間膜４を加工しにくくなるからである。
【００３５】
中間膜４の材料としては、マスク材３のエッチング時に用いる酸素プラズマに対して不揮発な成分を含む材料であれば特に限定されることはないが、半導体酸化物や、金属酸化物が挙げられる。具体的には、酸化シリコン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、或は酸化タングステンなどを挙げることができる。
【００３６】
中間膜４は塗布法で形成することが好ましく、下記の化式１，２に記載の半導体酸化物あるいは金属酸化物を有機溶剤に溶解して調整してなる塗布材料（溶液材料）をマスク材３上に、例えば、スピンコーテング法により塗布した後、加熱して溶液材料中の溶剤を気化することにより形成する。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
【化２】
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【００３９】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルアセテート等のセロソルブ系溶剤、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパニール等のアルコール系溶剤、その他アニソ―ル、トルエン、キシレン、ナフサなどを挙げることができる。
【００４０】
次に、図１（ｄ）に示すように、中間膜４にレジスト溶液を塗布し、加熱処理を行い、レジストパターンとなるレジスト膜５を形成する。レジスト膜５の膜厚を薄くすれば、それだけ、露光時の露光量裕度、フォーカス裕度あるいは解像度を向上させることができる。そのため、レジスト膜５の膜厚は、マスク材３および中間膜４を寸法制御性よくエッチングできる膜厚であれば薄い方が良く、１０〜１００００ｎｍの範囲が好ましい。
【００４１】
レジスト膜５の種類は、特に限定されることはなく、目的に応じて、ポジ型またはネガ型を選択して使用することができる。
【００４２】
具体的には、ポジ型レジストとしては、例えば、ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とからなるレジスト（ＩＸ−７７０、日本合成ゴム社製）、ｔ−ＢＯＣで保護したポリビニルフェノール樹脂と酸発生剤とからなる化学増幅型レジスト（ＡＰＥＸ−Ｅ、シップレー社製）などが挙げられる。
【００４３】
また、ネガ型のレジストとしては、例えば、ポリビニルフェノールとメラミン樹脂と光酸発生剤からなる化学増幅型レジスト（ＳＮＲ２００、シップレー社製）、ポリビニルフェノールとビスアジド化合物からなるレジスト（ＲＤ−２０００Ｎ、日立化成社製）などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００４４】
これらのレジストを含む溶液（レジスト溶液）を中間膜４上に、例えば、スピンコーテング法あるいはディップ法などで塗布した後、加熱して溶媒を気化させることで、レジスト膜５を形成することができる。
【００４５】
露光光源については特に限定されることはなく、例えば、紫外光、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームなどが挙げられる。紫外光としては、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）あるいはＸｅＦ（波長＝３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長＝３０８ｎｍ），ＫｒＦ（波長＝２４８ｎｍ），ＫｒＣｌ（波長＝２２２ｎｍ），ＡｒＦ（波長＝１９３ｎｍ）、Ｆ２（波長＝１５７ｎｍ）などのエキシマレーザーを挙げることができる。
【００４６】
次に、図１（ｅ）に示すように、ＴＭＡＨ、コリンなどのアルカリ現像液で現像処理を行いレジストパターン５を形成する。レジストパターン５は、例えば、キャパシタトレンチ、素子分離トレンチ（ＳＴＩ）などのトレンチ、コンタクトホール、ヴィアホールなどの接続孔、あるいはダマシン配線の配線溝に対応した開口部を有する。
【００４７】
また、必要に応じて、光露光を行った場合に生じるレジスト膜５中の多重反射を減少させるために上層反射防止膜、あるいは電子ビーム露光を行った場合に生じるチャージアップを防ぐために上層帯電防止膜をレジスト膜５の上層に形成してもよい。
【００４８】
次に、図１（ｆ）に示すように、レジストパターン５をマスクに用いて中間膜４をドライエッチングプロセスによりエッチングし、レジストパターン５を中間膜４に転写する。以下、レジストパターン５が転写された中間膜４を中間膜パターン４という。
【００４９】
エッチング方式としては、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰエッチング、またはＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されることはない。
【００５０】
次に、レジストパターン５および中間膜パターン４をマスクにして、マスク材３をドライエッチングプロセスによりエッチングし、図１（ｇ）に示すように、中間膜パターン４をマスク材３に転写する。以下、中間膜パターン４が転写されたマスク材３をマスク材パターン３という。
【００５１】
図１（ｇ）には、マスク材３のエッチングの途中で、レジストパターン５が消滅した場合を示しているが、レジストパターン５が残っていても構わない。レジストパターン５が消滅した場合、その後は、中間膜パターン４をマスクにしてマスク材３のエッチングが行われる。
【００５２】
エッチング方式としては、例えば、ＲＩＥ、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰエッチング、またはＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されることはないが、ソースガスにはマスク材を異方性性良く加工するために酸素系ガス、窒素系ガスあるいは塩素系ガスを用いることが好ましい。
【００５３】
次に、図１（ｈ）に示すように、マスク材パターン３をマスクにしてドライエッチングプロセスにより被加工膜１をエッチングし、マスク材パターン３を被加工膜１に転写する。
【００５４】
エッチング方式としては、例えば、ＲＩＥ、マグネトロン型反応性イオンエッチング、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰエッチング、またはＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれば特に限定されることはない。
【００５５】
本発明者等の研究によれば、ソースガスとしてフロロカーボン系ガス系を用いた場合、マスク材パターン３の表面にフロロカーボン系の重合膜が堆積し、マスク材パターン３と被加工膜１との界面にエッチングガスが溜りやすくなり、マスク材パターン３の破裂が起こり易いことが明らかになった。特に、深さが１μｍ以上のトレンチ（より詳細にはキャパシタトレンチ）を半導体基板（被加工部材）の表面に形成する場合、マスク材パターン３の破裂が起こり易かった。したがって、ソースガスとしてフロロカーボン系ガス系を用いた場合、本実施形態の効果があらわれ易い。
【００５６】
以上、レジストパターン５を中間膜４を介してマスク材３に転写した場合について説明したが、中間膜４を介することなくレジストパターン５を直接マスク材３に転写しても良い。
【００５７】
この場合、レジストパターン５とマスク材３とのエッチング選択比を取るために、レジスト材としてシリコン含有レジストを好適に用いることができる。シリコン含有レジストは市販の材料を好適に用いることができ、例えば、ＪＳＲ株式会社製のＫＲＦ  Ｂ１０Ｂ、フジフィルムアーチ社製のＴＩＳ２２００ＩＬなどを挙げることができる。レジストパターン５をマスク材３に転写する際には、上述の中間膜パターン４をマスク材３に転写する際と同様の方法で加工することができる。
【００５８】
以上述べたように本実施形態によれば、被加工膜１上に密着性向上領域２を形成し、被加工膜１とマスク材パターン３との密着性を高くすることにより、被加工膜１のエッチング工程中におけるマスク材パターン３の破裂を効果的に防止することができるようになる。
【００５９】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【００６０】
まず、図２（ａ）に示すように、シリコン基板１１上に膜厚７００ｎｍのＴＥＯＳ酸化膜１２をＬＰＣＶＤプロセスにより形成する。
【００６１】
次に、図２（ｂ）に示すように、ＴＥＯＳ酸化膜１２と、後続の工程でＴＥＯＳ酸化膜１２上に塗布するマスク材との密着性を高めるための密着性向上領域１３をＴＥＯＳ酸化膜１２上に形成する。
【００６２】
ここで、密着性向上領域１３の形成方法として、以下のプロセスＰ１〜Ｐ６を選んだ。また、比較のために、密着性向上領域１３を形成しなかった試料（以下、試料Ｒという。）も用意した。
【００６３】
Ｐ１：ＴＥＯＳ酸化膜１２が形成されたシリコン基板１１を１００℃に加熱しながらヘキサメチルジシラザン雰囲気に時間を１５秒暴露し、ＴＥＯＳ酸化膜１２の表面を改質し、密着性向上領域１３を形成する。以下、プロセスＰ１で密着性向上領域１３を形成したものを試料Ｓ１という。
【００６４】
Ｐ２：Ｐ１で暴露時間を３０秒にする。以下、プロセスＰ２で密着性向上領域１３を形成したものを試料Ｓ２という。
【００６５】
Ｐ３：Ｐ１で暴露時間を６０秒にする。以下、プロセスＰ３で密着性向上領域１３を形成したものを試料Ｓ３という。
【００６６】
Ｐ４：ＣＶＤ装置を用いて、Ｃ４  Ｆ８  ＝２００ｓｃｃｍ、基板温度６０℃、励起電力１．５Ｗ／ｃｍ２  の条件で、密着性向上領域１３としての膜厚１０ｎｍのフロロカーボン膜（接触角緩衝膜）をＴＥＯＳ酸化膜１２上に形成する。ＸＰＳ分光法で同定したフロロカーボン膜の組成は、Ｃ３  Ｆ８  であった。以下、プロセスＰ４で密着性向上領域１３を形成したものを試料Ｓ４という。
【００６７】
Ｐ５：ＴＥＯＳ酸化膜１２を形成したＬＰＣＶＤ装置を用い、密着性向上領域１３としての膜厚１０ｎｍのフッ化酸化シリコン膜（接触角緩衝膜）をＴＥＯＳ酸化膜１２上にＴＥＯＳ酸化膜１２と連続して形成する。ＸＰＳ分光法で同定したフッ化酸化シリコン膜の組成はＳｉＯ１．７  Ｆ０．２  であった。以下、プロセスＰ５で密着性向上領域１３を形成したものを試料Ｓ５という。
【００６８】
Ｐ６：シップレー社製の塗布型反射防止膜（以下、ＡＲ５という。）をスピンコーテング法により塗布し、続いて、２００℃で９０秒間のベーキングを行なって、密着性向上領域１３としてのＡＲ５をＴＥＯＳ酸化膜１２上に形成する。ベーク後のＡＲ５の膜厚は５０ｎｍであった。以下、プロセスＰ６で密着性向上領域１３を形成したものを試料Ｓ６という。
【００６９】
試料Ｓ１〜Ｓ６の密着性向上領域１３の表面の純水に対する接触角および試料ＲのＴＥＯＳ酸化膜１２の表面の純水に対する接触角を測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１から、試料Ｓ１〜Ｓ６の接触角は何れも４０°以上で、試料Ｓ１〜Ｓ６は試料Ｒに対して疎水性が十分に増加していることが分かる。
【００７２】
次に、図２（ｃ）に示すように、密着性向上領域１３上に、平均重量分子量２０００のポリアリーレン１０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解したマスク材溶液をスピンコーテング法を用いて塗布した後、１８０℃で６０秒、３００℃で６０秒のベーキングを順次行なって、密着性向上領域１３上に、膜厚３００ｎｍのマスク材１４を形成する。
【００７３】
なお、ベーキング後のマスク材１４の炭素含有率を元素分析法とＸＰＳ分光法を用いて分析した結果、マスク材１４中の炭素原子の含有率は８２ｗｔ％であった。
【００７４】
次に、図２（ｄ）に示すように、マスク材１４上に、平均重量分子量２０００のポリメチルシロキサン１０ｇをポリグリコールプロピルイエーテル９０ｇに溶解した中間膜溶液を、スピンコーテング法を用いて塗布した後、１８０℃で６０秒、３００℃で６０秒のベーキングを順次行って、マスク材１４上に、膜厚４５ｎｍの中間膜１５を形成する。
【００７５】
次に、中間膜１５上にＪＳＲ社製のＡｒＦレジストＡＲＦ０１１Ｊをスピンコーテング法を用いて塗布した後、１４０℃で９０秒間ベーキングを行い、ＮＡ＝０．６８のＡｒＦ露光装置を用いてパターン露光を行なった。そして、１４０℃で９０秒間ベーキングを行なった後、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液を用いて現像処理を行なって、図２（ｅ）に示すように、マスク材１４上に、直径１５０ｎｍのコンタクトホールパターンを有するレジストパターン１６を形成する。
【００７６】
次に、ＲＩＥ装置を用い、ソースガスＣＦ４  ／Ｏ２  ／Ａｒ＝１０／８０／１００ｓｃｃｍ、基板温度６０℃、励起電力密度１．５Ｗ／ｃｍ２  の条件で、レジストパターン１６をマスクにして中間膜１５をエッチングし、図２（ｆ）に示すように、レジストパターン１６を中間膜１５に転写する。以下、レジストパターン１６が転写された中間膜１５を中間膜パターン１５という。
【００７７】
次に、ＲＩＥ装置を用い、ソースＯ２  ／Ａｒ＝１０／８０ｓｃｃｍ、基板温度６０℃、励起電力密度１．５Ｗ／ｃｍ２  の条件で、レジストパターン１６および中間膜パターン１５をマスクにしてマスク材１４をエッチングし、図２（ｇ）に示すように、中間膜パターン１５をマスク材１４に転写する。以下、中間膜パターン１５が転写されたマスク材１４をマスク材パターン１４という。
【００７８】
図２（ｇ）には、マスク材１４のエッチング途中で、レジストパターン１６が消滅した場合を示しているが、レジストパターン１６が残っていても構わない。レジストパターン１６が消滅した場合、その後は、中間膜パターン１５をマスクにしてマスク材１４のエッチングが行われる。
【００７９】
次に、ＲＩＥ装置を用い、ソースガスＣ４  Ｆ８  ／ＣＯ／Ｏ２  ／Ａｒ＝１０／１０／１０／８０ｓｃｃｍ、基板温度６０℃、励起電力密度１．５Ｗ／ｃｍ２  の条件で、マスク材パターン１４をマスクにしてＴＥＯＳ酸化膜１２および密着性向上領域１３をエッチングして、図２（ｈ）に示すように、ＴＥＯＳ酸化膜１２にコンタクトホール１７を開口する。このとき、エッチング時間を発光による終点検出で導いた時間３０秒でエッチングを行った。
【００８０】
密着性向上領域１３を形成しなかった試料Ｒでは、図３に示すように、マスク材パターン１４に破裂が発生したが、密着性向上領域１３を形成した試料Ｓ１〜Ｓ６では破裂は起こらなかった。
【００８１】
試料Ｒで破裂が発生した理由は、ＴＥＯＳ酸化膜１２をエッチングした際に用いたソースガスが、ＴＥＯＳ酸化膜１２とマスク材パターン１４との界面に蓄積し、ＴＥＯＳ酸化膜１２とマスク材パターン１４との密着性が低いために、マスク材パターン１４が破裂したものと考えられる。
【００８２】
図２（ｈ）の工程で、３０秒よりも長くエッチングを行いオーバーエッチングにおける破裂マージンを調べた。この評価結果は先の表１に示されている。表１から、ＴＥＯＳ酸化膜１２および密着性向上領域１３の接触角が低いほど、オーバーエッチングすると破裂が起こり易くなっていることが判る。
【００８３】
マスク材１４の純水に対する接触角は８７°で、接触角が高いＴＥＯＳ酸化膜１２の表面および密着性向上領域１３ほど、マスク材１４と濡れやすく密着性が強いと考えられる。その結果、ＴＥＯＳ酸化膜１２のエッチング時に破裂が起こり難くなっていると考えられる。
【００８４】
本実施形態でも第１の実施形態と同様に、密着性向上領域１３により、ＴＥＯＳ酸化膜１２とマスク材パターン１４との密着性を高くでき、ＴＥＯＳ酸化膜１２のエッチング工程中におけるマスク材パターン１４の破裂を効果的に防止することができるようになる。
【００８５】
（第３の実施形態）
図４は、本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。なお、図２と対応する部分には図２と同一符号を付してあり、詳細な説明は省略する。第２の実施形態では、ＴＥＯＳ酸化膜とマスク材との間に中間膜を設けたが、本実施形態ではＴＥＯＳ酸化膜上に直にマスク材を形成する方法について説明する。
【００８６】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコン基板１１上に膜厚７００ｎｍのＴＥＯＳ酸化膜１２をＬＰＣＶＤプロセスにより形成する。
【００８７】
次に、図４（ｂ）に示すように、ＴＥＯＳ酸化膜１２上に密着性向上領域１３を形成する。
【００８８】
ここで、第２の実施形態と同様に、密着性向上領域１３の形成方法としてプロセスＰ１〜Ｐ６を選んだ。密着性向上領域１３をプロセスＰ１〜Ｐ６で形成した試料のことを第２の実施形態と同様にそれぞれ試料Ｓ１〜Ｓ６という。同様に、比較のために、密着性向上領域１３を形成しなかった試料のことを試料Ｒという。
【００８９】
次に、図４（ｃ）に示すように、第２の実施形態と同様にして、密着性向上領域１３上に、マスク材１４を形成する。
【００９０】
次に、図４（ｄ）に示すように、マスク材１４上に、フジフィルムアーチ社製のＡｒＦレジスト  ＴＩＳ２２００ＩＬをスピンコーテング法を用いて塗布した後、１４０℃で９０秒間ベーキングを行い、ＮＡ＝０．６８のＡｒＦ露光装置を用いてパターン露光を行なった。そして、１４０℃で９０秒間ベーキングを行なった後、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液を用いて現像処理を行なって、図４（ｄ）に示すように、直径１５０ｎｍのコンタクトホールパターンを有するレジストパターン１６を形成する。
【００９１】
次に、ＲＩＥ装置を用い、ソースＯ２  ／Ａｒ＝１０／８０ｓｃｃｍ、基板温度６０℃、励起電力密度１．５Ｗ／ｃｍ２  の条件で、レジストパターン１６をマスクにしてマスク材１４をエッチングし、図４（ｅ）に示すように、レジストパターン１６をマスク材１４に転写する。以下、レジストパターン１６が転写されたマスク材１４をマスク材パターン１４という。
【００９２】
次に、ＲＩＥ装置を用い、ソースガスＣ４  Ｆ８  ／ＣＯ／Ｏ２  ／Ａｒ＝１０／１０／１０／８０ｓｃｃｍ、基板温度６０℃、励起電力密度１．５Ｗ／ｃｍ２  の条件で、ＴＥＯＳ酸化膜１２および密着性向上領域１３をエッチングして、図４（ｆ）に示すように、ＴＥＯＳ酸化膜１２にコンタクトホール１７を開口する。このとき、エッチング時間を発光による終点検出で導いた時間３０秒でエッチングを行った。
【００９３】
密着性向上領域１３を形成しなかった試料Ｒでは、第２の実施形態と同様に、マスク材パターン１４に破裂が発生したが、密着性向上領域１３を形成した試料Ｓ１〜Ｓ６では破裂は起こらなかった。試料Ｒで破裂が発生した理由は、第２の実施形態のそれと同じであると考えられる。
【００９４】
また、３０秒よりも長くエッチングを行いオーバーエッチングにおける破裂マージンを調べたところ、第２の実施形態と同様に、ＴＥＯＳ酸化膜１２および密着性向上領域１３の接触角が低いほど、オーバーエッチングすると破裂が起こり易くなっていることが分かった。その理由は、第２の実施形態と同様である。
【００９５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。
【００９６】
また、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題を解決できる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【００９７】
【発明の効果】
以上詳説したように本発明によれば、被加工部材とマスク材との密着性を高くできるので、被加工部材をエッチングする工程中におけるマスク材の破裂を防止することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図
【図２】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図
【図３】マスク材パターンが破裂した比較例の試料を示す断面図
【図４】本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図
【符号の説明】
１…被加工膜（被加工部材）、２…密着性向上領域、３…マスク材（マスク材パターン）、４…中間膜（中間膜パターン）、５…レジスト（レジストパターン）、１１…シリコン基板、１２…ＴＥＯＳ酸化膜（被加工部材）、１３…密着性向上領域、１４…マスク材（マスク材パターン）、１５…中間膜（中間膜パターン）、１６…レジストパターン、１７…コンタクトホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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