(57)【要約】【課題】アルカリ賦活処理を極めて簡便な操作で実施することを可能としたキャパシタ電極用活性炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】炭素繊維とアルカリ金属化合物とを不活性雰囲気中で強制的に撹拌しながら、３００〜５５０℃の温度で処理して溶融、固化することにより主に塊状の処理物を生成する工程と、前記処理物を６００〜８００℃で熱処理してこの処理物中の炭素繊維をアルカリ賦活処理する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維とアルカリ金属化合物とを不活性雰囲気中で強制的に撹拌しながら、３００〜５５０℃の温度で処理して溶融、固化することにより主に塊状の処理物を生成する工程と、
前記処理物を６００〜８００℃で熱処理してこの処理物中の炭素繊維をアルカリ賦活処理する工程と
を含むことを特徴とするキャパシタ電極用活性炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ賦活処理は、連続処理装置を用いてなされることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ電極用活性炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記連続処理装置は、前記処理物を収納する賦活処理容器と、この賦活処理容器が連続的に搬送するベルト式連続炉とを備えることを特徴とする請求項２記載のキャパシタ電極用活性炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記連続処理装置は、前記処理物が供給されるロータリーキルン式連続炉であることを特徴とする請求項２記載のキャパシタ電極用活性炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の方法で製造されたキャパシタ電極用活性炭素繊維を含むキャパシタ電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャパシタ電極用活性炭素繊維の製造方法および電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノートパソコン等の新しい電子機器の急速な普及によりその電源として使用される二次電池も高性能化、小型化が求められている。また、前記二次電池は省電力化に加えて、電気自動車の補助電源等の大容量分野への応用も期待されている。中でもリチウムイオン二次電池は、かかる要望を満たす二次電池として実用化されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は使用温度範囲、充放電サイクル（寿命）、電気容量、充放電速度およびコストの面で十分に満足するものではなかった。
【０００４】
このようなことから、電気二重層キャパシタが開発されている。特に、電気自動車用電源の分野では１０年以上の長い寿命、減速時のエネルギー回生の効率化が必須となるため、高性能の電気二重層キャパシタの開発が切望されている。
【０００５】
前記電気二重層キャパシタは、１８７９年のＨｅｌｍｈｏｌｔｚの理論に遡り、異なる二層が接触したときにその界面に発生する正、負の電荷が短い距離を隔てて配列する現象に基づくもので、界面に生じた正負の電荷分布が電気二重層と呼ばれている。電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した大容量のコンデンサであり、従来の二次電池に比べて次のような特徴を有する。
【０００６】
１）従来の二次電池に比べて内部抵抗が低いために、大電流放電が可能である。
【０００７】
２）充放電時に化学反応を伴わないため、大電流での急速充放電が可能で、かつエネルギー回生効率が著しく高い。
【０００８】
３）電極の劣化が殆どないため、従来の二次電池に比べて数十倍から数百倍の長い寿命を有する。
【０００９】
４）広い温度範囲で安定した充放電挙動を示す。
【００１０】
５）短絡しても故障せず、充放電時の制約もない。
【００１１】
６）カドミウム、鉛のような有害な重金属を含まないために環境に優しい。
【００１２】
前述した電気二重層キャパシタの電極材料としては、比表面積の大きな活性炭、活性炭素繊維が最適と考えられている。これは、電気二重層キャパシタの充電時に蓄積される電気容量Ｃが電極の比表面積に比例するためである。
【００１３】
前記活性炭は、従来、椰子殻、石炭、フェノール樹脂などの難黒鉛化炭素材、つまりハードカーボンの原料を水蒸気や二酸化炭素などにより賦活処理することによって製造される。しかしながら、この活性炭を電極材料とした電気二重層キャパシタは、十分な性能が得られない。
【００１４】
このようなことから、特許文献１には炭素材をアルカリ金属化合物の共存下で賦活する、いわゆるアルカリ賦活により高性能の活性炭を製造する方法が開示されている。このアルカリ賦活の特徴は、従来のガス賦活では難黒鉛化炭素材のみしか賦活できないのに対し、メソフェーズピッチのような易黒鉛化炭素材も同様に原料とし用いることができることである。このため、メソフェーズピッチを炭素化した炭素材をアルカリ賦活することが試みられている。例えば、特許文献２にはメソフェーズ成分を５０％以上含むピッチを紡糸してピッチ繊維を得、これをアルカリ賦活することにより２０００ｍ２／ｇ以上の高比表面積を持つ活性炭素繊維の製造方法が開示されている。
【００１５】
さらに、近年、易黒鉛化炭素材を直接アルカリ賦活処理することにより得られた活性炭素繊維を電気二重層キャパシタの電極材として用いることが試みられている。例えば、特許文献３にはメソフェーズピッチ系炭素繊維を直接アルカリ賦活して比表面積が３０００ｍ２／ｇ以上の活性炭素繊維を作り、この活性炭素繊維を水または酸類で脱灰した後、繊維の形状が残らない程度に粉砕、成形してなる電気二重層キャパシタ用活性炭素繊維が開示されている。このようなアルカリ賦活処理により得られた活性炭素繊維は、電気二重層キャパシタ用電極材として用いた場合、従来のガス賦活法で製造された活性炭、活性炭素繊維に比べて比表面積が小さくても高い充放電容量が得られる。このため、単位体積あたりの充放電容量を向上できる利点を有する。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１−１３７８６５号公報
【００１７】
【特許文献２】
特開平５−２４７７３１号公報
【００１８】
【特許文献３】
特開平５−２５８９９６号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルカリ賦活法で活性炭素繊維を製造する従来の方法においてはアルカリ賦活処理の工程で賦活材としてのアルカリ金属化合物が一旦溶融した後に固化する状態変化を経るため、アルカリ賦活処理物が反応容器の内壁に固着し、この固着賦活処理物を反応容器から掻き取るなどの操作が必要になり、取り扱いが非常に困難になる。その結果、アルカリ賦活法で活性炭素繊維を工業的な規模で製造するには前記アルカリ賦活処理物の工程通過性および後処理の困難性が大きな障害になって量産化の妨げとなっていた。
【００２０】
本発明は、アルカリ賦活処理を前工程と本工程とに分け、前工程において炭素繊維をアルカリ金属化合物で被覆した固体の処理物の取り扱い性を改善することにより、この後の本工程のアルカリ賦活処理を極めて簡便な操作で実施することを可能したキャパシタ電極用活性炭素繊維の製造方法、およびこの方法で得られた活性炭素繊維を有するキャパシタ電極を備えた電気二重層キャパシタを提供しようとするものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るキャパシタ電極用活性炭素繊維の製造方法は、炭素繊維にアルカリ金属化合物とを不活性雰囲気中で強制的に撹拌しながら、３００〜５５０℃の温度で処理して溶融、固化することにより主に塊状の処理物を生成する工程と、
前記処理物を６００〜８００℃で熱処理してこの処理物中の炭素繊維をアルカリ賦活処理する工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００２２】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、前記方法で製造されたキャパシタ電極用活性炭素繊維を含むキャパシタ電極を備えることを特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
（第１工程；アルカリ賦活処理の前工程）
炭素繊維とアルカリ金属化合物とを不活性ガス雰囲気中で強制的に撹拌しながら、３００〜５５０℃の温度で処理して溶融、固化することにより主に塊状の処理物を生成する。
【００２５】
前記炭素繊維としては、例えば１）原料ピッチを２）紡糸工程、３）不融化工程、４）炭化工程、５）粉砕工程を経ることにより製造されたものが用いられる。
【００２６】
１）原料ピッチ
この原料ピッチとしては、例えば石油系または石炭系のメソフェーズピッチを挙げることができる。このピッチのメソフェーズ含有量は、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％であることが望ましい。
【００２７】
２）紡糸工程
この紡糸工程は、例えば溶融紡糸法、遠心紡糸法、メルトブロー紡糸法等の一般的な方法を採用することができる。中でも、コストの面からメルトブロー紡糸法が好ましい。
【００２８】
３）不融化工程
この不融化工程は、例えば紡糸された炭素材を空気、二酸化窒素、ヨウ素等の酸化性雰囲気（好ましくは空気の雰囲気）中、２５０〜３５０℃、好ましくは２７０〜３２０℃の温度にて実施される。
【００２９】
４）炭化工程
この炭化工程は、例えば不融化処理後の炭素材を窒素雰囲気中、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７５０℃、より好ましくは６５０〜７００℃で実施される。炭化操作を５００℃未満で実施すると、炭化後の炭素材中に酸素、水素等が残留してこの後の賦活反応が均一に進行しなくなる虞がある。一方、炭化操作を８００℃を超える温度で実施すると、炭化反応が進行し過ぎて、この後の賦活反応が進み難くなる虞がある。
【００３０】
５）粉砕工程
この粉砕工程は、例えばジェットミル、ボールミル、ディスクミル、高速回転ミル等の粉砕機を用いて実施される。特に、炭素繊維を円柱状に保持するためにジェットミル、高速回転ミルを用いることが好ましい。
【００３１】
前記アルカリ金属化合物としては、例えばカリウム、ナトリウム、リチウムの水酸化物または酸化物を用いることができる。特に、反応効率を高める観点から、アルカリ金属化合物として水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３２】
前記アルカリ金属化合物の配合量は、前記炭素繊維１００重量部に対して１５０〜３００重量部、好ましくは１６０〜２００重量部にすることが望ましい。アルカリ金属化合物の配合量を１５０重量部未満にすると前記炭素繊維を十分に賦活することが困難になる。一方、アルカリ金属化合物の配合量が３００重量部を超えると、アルカリ賦活反応が過度に進行する虞がある。
【００３３】
前記溶融、固化処理は、アルカリ賦活の前処理で、前記炭素繊維の表面にアルカリ金属化合物を脱水しながら均一に被覆すると共に、主に塊状の形態の処理物、つまりこの工程に続くアルカリ賦活処理の本工程において搬送性が良好で取り扱い易い処理物、を生成するためになされる。ここで主に塊状の形態とは、大部分が塊状物で、一部粒状物を含むことを許容することを意味する。
【００３４】
前記主に塊状の形態の処理物は、搬送性を高める観点から、平均径が１〜３０ｍｍ、より好ましくは５〜２０ｍｍであることが望ましい。
【００３５】
前記溶融、固化処理時において、炭素繊維の酸化を防ぐために不活性ガス雰囲気でなされる。この不活性ガスとしては、例えば窒素ガスまたはアルゴンガスのような希ガスを挙げることができる。
【００３６】
前記溶融、固化処理時の温度を３００℃未満にすると、アルカリ金属化合物の脱水が十分に進まず、固化した処理物を得ることが困難になる。一方、前記溶融、固化処理時の温度が５５０℃を超えると、望ましくないアルカリ賦活反応が進む虞がある。より好ましい前記溶融、固化処理時の温度は、３５０〜５００℃である。
【００３７】
前記強制撹拌処理は、前記炭素繊維およびアルカリ金属化合物が前記温度で溶融、固化するまでの期間において撹拌できればどのような手段を採用してもよい。この強制撹拌処理は、例えば前記炭素繊維およびアルカリ金属化合物を撹拌羽根を持つ回転軸を備えた反応容器内に入れ、前記温度で加熱した状態で前記回転軸の撹拌羽根を回転させる方法を採用することができる。前記回転軸に取り付けられた羽根は、２枚羽根、３枚羽根、４枚羽根など任意である。また、羽根は回転軸の一箇所に限らず、その軸方向に沿って２つまたは３つ取り付けてもよい。前記反応容器、回転軸および羽根は、耐食性に優れた金属、例えばアロイ、ハステロイのようなニッケル基合金により作られる。
【００３８】
（第２工程；アルカリ賦活処理の本工程）
前記第１工程で得られた主に塊状の処理物を６００〜８００℃で熱処理してこの処理物中の炭素繊維をアルカリ賦活処理し、その炭素繊維を多孔化、つまり比表面積を増大する。
【００３９】
前記熱処理温度を６００℃未満にすると、処理物中の炭素繊維を十分にアルカリ賦活することが困難になる。一方、前記熱処理温度が８００℃を超えると賦活以外の副次的な反応が進行して炭素繊維の多孔化を阻害する恐れがある。より好ましい前記熱処理温度は、６５０〜７５０℃である。
【００４０】
前記アルカリ賦活処理は、前記処理物が主に塊状の形態で良好な搬送性を有することから、この処理物を収納する賦活処理容器とこの賦活処理容器が連続的に搬送するベルト式連続炉とを備えた連続処理装置、または前記処理物が供給されるロータリーキルン式連続炉を用いて行なうことが可能である。
【００４１】
前述した第２工程の後に、主に塊状の前記アルカリ賦活処理物を常法に従って純水および塩酸のような酸を用いてアルカリ金属を溶出、除去し、乾燥することによりキャパシタ電極用活性炭素繊維を製造する。
【００４２】
次に、本発明に係る電気二重層キャパシタを説明する。
【００４３】
この電気二重層キャパシタは、前述した方法で製造した活性炭素繊維を含む一対のキャパシタ電極（陽極、陰極）をセパレータを間に挟んで配置し、かつ前記キャパシタ電極およびセパレータに電解液を含浸した構造を有する。
【００４４】
前記キャパシタ電極は、例えば前記活性炭素繊維、黒鉛粉末のような導電剤およびポリテトラフルオロエチレンのような結着剤を混練し、この混練物を圧延、シート化するか、または前記混練物をアルミニウム箔のような集電体の片面もしくは両面に圧延、シート化するか、いずれかの方法により作製される。
【００４５】
前記セパレータとしては、ポリエチレンのようなポリオレフィンの不織布、微細な孔を開口した多孔質ポリオレフィンシート等を用いることができる。
【００４６】
前記電解液は、水溶液系電解液、有機系電解液に大別され、後者の有機系電解液を用いたキャパシタはエネルギー密度を非常に大きくすることが可能である。
【００４７】
前記水溶液系電解液は、硫酸水溶液からなる。
【００４８】
前記有機系電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンのような有機溶媒に四級アンモニウム塩、ＬｉＣｌＯ４，ＮａＢＦ４，ＬｉＰＦ４のような電解質を溶解した組成を有する。
【００４９】
このような電気二重層キャパシタは、具体的にはコイン型キャパシタ、円筒型キャパシタを挙げることができる。
【００５０】
以上説明したように本発明によれば、アルカリ賦活処理を極めて簡便な操作で実施することが可能なキャパシタ電極用活性炭素繊維の製造方法を提供することができる。
【００５１】
すなわち、アルカリ賦活法で活性炭素繊維を製造する従来の方法においてはアルカリ賦活処理の工程で賦活剤としてのアルカリ金属化合物が一旦溶融し、脱水反応を伴うガス発生、泡立ちを生じた後に固化する状態変化を経るため、アルカリ賦活処理物が反応容器の内壁に固着する。このような賦活処理物は、硬く、かつ反応容器に強固に固着しているので、アルカリ金属を除去するための洗浄等の後工程に移行させるには前記反応容器に固着された賦活処理物を掻き取ることを必要になる。その結果、賦活処理物の取り出しに長い時間を費やすばかりか、大量の賦活処理物の製造が制限される。また、この掻き取り操作において、反応容器の壁部が損傷してその寿命を短くしたり、傷の発生より次の賦活処理により得られた賦活処理物の取り出し作業がさらに煩雑化したりする。したがって、従来法ではアルカリ賦活法による活性炭素繊維を工業的な規模で製造は実質的に困難であった。
【００５２】
このようなことから、本発明はアルカリ賦活処理を前工程と本工程とに分離し、前工程において例えば反応容器に入れた炭素繊維とアルカリ金属化合物とを不活性雰囲気中で強制的に撹拌しながら、所定の温度（３００〜５５０℃の温度）で処理する。この時、アルカリ金属化合物は前述したように一旦溶融し、脱水反応を伴うガス発生、泡立ちを生じた後に固化する状態変化を経るが、強制的に撹拌することによって、泡立ちを生じた後の固化過程で破砕する作用が働くため、反応容器の内壁に固着することなく、主に塊状の形態の処理物を生成することができる。このような主に塊状の処理物は、搬送性が良好で取り扱いが容易であるため、従来のように反応容器からの煩雑な掻き取り操作を行うことなく、簡単に反応容器からアルカリ賦活処理の本工程、つまり前記処理物を６００〜８００℃で熱処理してこの処理物中の炭素繊維をアルカリ賦活処理する工程に移行させることができる。その結果、処理物の通過性の改善、反応容器のメインテナンスの軽減により、アルカリ賦活処理に費やす時間を著しく短縮できるため、活性炭素繊維を工業的な規模で製造することができる。また、前工程において搬送性が良好で取り扱い易い主に塊状の処理物を生成できるため、アルカリ賦活処理の本工程を前述した賦活処理容器およびベルト式連続炉を備えた連続処理装置、またはロータリーキルン式連続炉を用いて行なうことが可能になり、活性炭素繊維をより一層量産的に製造することができる。
【００５３】
また、前記アルカリ賦活処理の前工程において反応容器からの処理物の掻き取り操作が不要になるため、反応容器の損傷を防止してその使用寿命を長くできる。
【００５４】
さらに、前記アルカリ賦活処理の前工程において強制的に撹拌することによって、前記脱水反応を促進でき、かつ配合するアルカリ金属化合物の量を少なくしても炭素繊維表面へのアルカリ金属化合物の均一な被覆を達成できる。その結果、アルカリ賦活処理時間の短縮、原料コストの低減を図ることが可能になる。
【００５５】
さらに、前記アルカリ賦活処理の前工程において強制的に撹拌することによって、脱水反応に伴うガスの逃散を促進して泡立ち現象を抑制できるため、体積膨張を考慮して反応容器を大型化することを回避できる。
【００５６】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、前述した方法で製造した活性炭素繊維を含むキャパシタ電極を備えることによって、充放電において従来の活性炭素繊維を含むキャパシタ電極を備えた電気二重層キャパシタと遜色のない高い容量を得ることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
【００５８】
（実施例１）
まず、石油系メソフェーズピッチをメルトブロー法で紡糸した後、空気雰囲気中、３００℃で不融化し、窒素雰囲気中、６５０℃で炭化し、ジェットミルで粉砕することにより粉末状炭素繊維を得た。
【００５９】
次いで、前記粉末状炭素繊維と水酸化カリウムを２つの撹拌羽根を持つ回転軸を備えた反応容器内に重量比で１：２．５の割合になるように投入した。なお、前記反応容器、回転軸および羽根はいずれもニッケル基合金から作られたものを用いた。つづいて、前記反応容器内に窒素ガスを導入しながら、室温から４００℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、同時に前記回転軸を１００ｒｐｍの速度で回転させて前記粉末状炭素繊維および水酸化カリウムを強制的に撹拌し、４００℃に到達後に撹拌を続行しながら１時間保持することにより平均径が１５ｍｍの塊状処理物を得た。
【００６０】
次いで、前記反応容器内の粒状処理物をニッケル製トレー（賦活処理容器）に搬送、収納し、このトレーを７５０℃に加熱された加熱ゾーンを有するベルト式連続炉に移し、この連続炉内の加熱ゾーンを２時間かけて搬送させることによりアルカリ賦活処理を実施した。搬送後のニッケル製トレーを窒素雰囲気中で室温まで冷却し、その後純水および塩酸で金属カリウムが溶出しなくなるまで洗浄し、乾燥することによりカリウム賦活された活性炭素繊維を製造した。
【００６１】
得られた活性炭素繊維は、ＢＥＴ式窒素吸着法により比表面積が１１５０ｍ２／ｇであることが確認された。
【００６２】
前記活性炭素繊維８５重量部と導電剤としての黒鉛１０重量部と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５重量部とを混練した後、この混練物を集電体としてのアルミニウム箔の片面に圧延、シート化することによりキャパシタ電極を作製した。得られた電極を２枚用意し、これら電極（陽極、陰極）を前記混練物シートが互いに対向するように配置すると共に、陽極、陰極の間にセパレータとしてのポリプロピレン不織布を介在させて電気二重層キャパシタ（試験セル）を組み立てた。なお、前記陽極、陰極およびポリプロピレン不織布には電解液（プロピレンカーボネートにテトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート｛（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ４｝を１．８モル／Ｌ溶解した組成）を含浸した。
【００６３】
得られた試験セルについて充放電試験を行った結果、３５Ｆ／ｃｃのキャパシタ容量を取り出すことができた。
【００６４】
（実施例２）
カリウム賦活処理をロータリーキルン式連続炉を用いて行なった以外、実施例１と同様な方法によりカリウム賦活された活性炭素繊維を製造した。この活性炭素繊維は、ＢＥＴ式窒素吸着法により比表面積が１２１０ｍ２／ｇであることが確認された。
【００６５】
得られた活性炭素繊維を用いて実施例１と同様な試験セルを組み立てた。試験セルについて充放電試験を行った結果、３４Ｆ／ｃｃのキャパシタ容量を取り出すことができた。
【００６６】
（比較例１）
実施例１と同様な方法で得た粉末状炭素繊維１００重量部に水酸化カリウム２００重量部を添加し、十分に混合した後、この混合物をニッケル製トレー（賦活処理容器）に収納した。つづいて、このトレーを加熱炉に設置し、室温から４００℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、同温度で２時間保持した後、さらに５℃／分の昇温速度で７５０℃の温度まで加熱し、同温度で２時間保持することによりアルカリ賦活処理を実施した。このニッケル製トレーを前記加熱炉から取り出し、窒素雰囲気中で室温まで冷却した後にトレー内を観察した。その結果、賦活処理物はトレー内の全体に固着されていた。このため、賦活処理物をトレーから長い時間を要して掻き取る必要があった。その後、掻き取った賦活処理物を純水および塩酸で金属カリウムが溶出しなくなるまで洗浄し、乾燥することによりカリウム賦活された活性炭素繊維を製造した。
【００６７】
得られた活性炭素繊維を用いて実施例１と同様な試験セルを組み立てた。試験セルについて充放電試験を行った結果、３２Ｆ／ｃｃのキャパシタ容量を取り出すことができた。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、アルカリ賦活処理を前工程と本工程とに分け、前工程において炭素繊維をアルカリ金属化合物で被覆した搬送性が良好で取り扱い易い主に塊状の処理物を生成することにより、この後の本工程でのアルカリ賦活処理を極めて簡便な操作で実施することを可能とし、工業的な規模で量産的にキャパシタ電極用活性炭素繊維の製造し得る方法を提供できる。
【００６９】
また、本発明によれば前記方法で得られた活性炭素繊維を有するキャパシタ電極を備え、充放電において従来法で製造された活性炭素繊維を含むキャパシタ電極を備えた電気二重層キャパシタと同等またはそれ以上の高い容量を取り出すことが可能な電気二重層キャパシタを提供できる。