(57)【要約】【課題】例えば、工業排水中や、地下水あるいは土壌中に含まれる、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物を、常温常圧下で短時間に無害化するための処理方法を提供する。【解決手段】有機塩素化合物を含む被処理液から、前記有機塩素化合物を有機溶媒中に移行させる抽出工程と、前記抽出液に還元触媒を接触させて前記有機塩素化合物を還元する還元処理工程とを含む有機塩素化合物の処理方法において、前記抽出工程における有機溶媒として炭素数８以下のアルコールを用い、前記還元処理工程を常温常圧下で行なう。有機溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノールより選択される少なくとも１種、還元触媒として、還元作用を有する金属を活性炭の表面に担持させたものを用いることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物を含む被処理液から、前記有機塩素化合物を有機溶媒中に移行させる抽出工程と、前記抽出液に還元触媒を接触させて前記有機塩素化合物を還元する還元処理工程とを含む有機塩素化合物の処理方法において、
前記抽出工程における有機溶媒として炭素数８以下のアルコールを用い、前記還元処理工程を常温常圧下で行なうことを特徴とする有機塩素化合物の処理方法。
【請求項２】
前記抽出工程における有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノールより選択される少なくとも１種を用いる請求項１に記載の有機塩素化合物の処理方法。
【請求項３】
前記抽出工程における有機溶媒としてメタノールを用いる請求項１又は２に記載の有機塩素化合物の処理方法。
【請求項４】
前記還元触媒として、還元作用を有する金属を活性炭の表面に担持させたものを用いる請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機塩素化合物の処理方法。
【請求項５】
前記還元作用を有する金属として、パラジウム、白金、ロジウムより選択される少なくとも１種を用いる請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機塩素化合物の処理方法。
【請求項６】
前記有機塩素化合物が脂肪族塩素化合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機塩素化合物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、工業排水中や、地下水あるいは土壌中に含まれる、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物を無害化するための処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）等に代表される有機塩素化合物が土壌を汚染していることが明らかになり、深刻な社会問題となっている。
【０００３】
このような有機塩素化合物の処理方法として、ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて還元する方法、水素化アルミニウムリチウム等の水素化物を用いて還元する方法、加熱分解法、超臨界水法、電子線照射法、微生物を用いるバイオレメディエーション法等が知られている。
【０００４】
また、上記の還元処理によって脱塩素処理する化学的方法としては、各種の触媒等を用いて、より効率的に低コストで分解することが検討されている。
【０００５】
例えば、Ｈｓｉｎｇ−Ｌｕｎｇらは、還元触媒として鉄を用いた、水中でのＰＣＥの還元分解について報告しており、その時の分解速度は０．４７ｍｇ／（ｌ・ｍｉｎ）であることが開示されている（非特許文献１参照）。
【０００６】
また、Ｓａｌｖａｄｏｒらは、触媒によるＰＣＥの脱塩素化機構を示しており、ＰＣＥの２重結合の開裂反応は触媒反応によって進行し、その後の脱塩素化反応は熱分解反応で進行し、脱塩素化反応には２００℃以上が必要になることを報告している（非特許文献２参照）。
【０００７】
更に、特開平１０−１１３６７９号公報には、有機塩素化合物により汚染された環境に含まれる有機塩素化合物を非生物学的に処理する方法において、前記環境中にシリコンを導入し、前記有機塩素化合物を脱塩素化することを特徴とする有機塩素化合物の処理方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、特開平１１−２５３９７０号公報には、排水中に含まれる有機塩素化合物の除去方法として、被処理水中に酸化剤を添加し触媒の存在化に処理することが開示されている（特許文献２参照）。
【０００９】
更に、特開２００２−２６５３９１号公報には、有機塩素化合物とアルコール類の混合溶液に金属カルシウムを添加混合することによって、有機塩素化合物の還元を行うことが開示されている（特許文献３参照）。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｈｓｉｎｇ−Ｌｕｎｇ  Ｌｉｅｎ，  Ｗｅｉ−ｘｉａｎ  Ｚｈａｎｇ，  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ  １９１（２００１）９７
【非特許文献２】
Ｓａｌｖａｄｏｒ  Ｏｒｄｏｎｅｚ，  Ｈｅｒｍｉｎｉｏ  Ｓａｓｔｒｅ，  Ｆｅｒｎａｎｄｏ  Ｖ．  Ｄｉｅｚ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ２５（１）（２０００）４９
【特許文献１】
特開平１０−１１３６７９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５３９７０号公報
【特許文献３】
特開２００２−２６５３９１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術のうち、ナトリウムなどのアルカリ金属を用いる方法、水素化アルミニウムリチウム等の水素化物を用いる方法、加熱分解法、超臨界水法、電子線照射法、バイオレメディエーション法においては、いずれも、装置構成が大掛りとなり、また、有機塩素化合物の処理能率が低いという問題点があった。
【００１２】
また、Ｈｓｉｎｇ−Ｌｕｎｇらの方法においては、水中でのＰＣＥの還元分解が可能ではあるが、その分解速度が０．４７ｍｇ／（ｌ・ｍｉｎ）と遅く、また、特開平１０−１１３６７９号公報、特開２００２−２６５３９１号公報の方法においても、分解に数時間〜数日を要し、分解速度が不充分であるという問題があった。また、特開２００２−２６５３９１号公報の方法においては、処理対象がＰＣＢ等の芳香族有機塩素化合物であり、ＰＣＥ等の脂肪族有機塩素化合物の処理については開示されていない。
【００１３】
更に、Ｓａｌｖａｄｏｒらの方法においては、脱塩素化反応には２００℃以上が必要になり、また、特開平１１−２５３９７０号公報の方法においても３０℃以上で加圧することが好ましいことから、高温や高圧下で行なうための装置が別途必要となるという問題があった。また、特開平１１−２５３９７０号公報の方法においては、処理対象がダイオキシン等の芳香族有機塩素化合物であり、ＰＣＥ等の脂肪族有機塩素化合物の処理については開示されていない。
【００１４】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、常温常圧という温和な条件下で、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物を、簡便な装置構成を用い、容易な操作で、高効率で無害化できる処理方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の有機塩素化合物の処理方法は、有機塩素化合物を含む被処理液から、前記有機塩素化合物を有機溶媒中に移行させる抽出工程と、前記抽出液に還元触媒を接触させて前記有機塩素化合物を還元する還元処理工程とを含む有機塩素化合物の処理方法において、
前記抽出工程における有機溶媒として炭素数８以下のアルコールを用い、前記還元処理工程を常温常圧下で行なうことを特徴とする。
【００１６】
これによれば、有機溶媒として炭素数８以下のアルコールを用い、この有機溶媒中で触媒還元反応を行うことにより、常温常圧下でも、充分な反応速度で脱塩素反応が進行する。したがって、より緩やかな条件下で反応が可能であり、簡易な装置で処理することが可能であり、しかも、従来より短時間での処理が可能となる。
【００１７】
本発明の処理方法においては、前記抽出工程における有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノールより選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、特にメタノールを用いることが好ましい。これによれば、常温常圧下における反応速度をより高め、処理効率を向上することができる。
【００１８】
また、本発明の処理方法においては、前記還元触媒として、還元作用を有する金属を活性炭の表面に担持させたものを用いることが好ましく、前記還元作用を有する金属として、パラジウム、白金、ロジウムより選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。これによれば、これらの還元触媒は、有機塩素化合物と水素の付加反応における活性化エネルギーを低下させることにより、速やかに付加反応を進行させることができるので、常温常圧下における反応速度をより高め、処理効率を向上することができる。
【００１９】
更に、本発明の処理方法においては、前記有機塩素化合物が脂肪族塩素化合物であることが好ましい。これによれば、揮発性有機塩素化合物は水に溶解せず、被処理水中の脂肪族有機塩素化合物は非常に低濃度に存在するため、直接被処理水を分解するためには大量の処理水を処理する必要があるが、有機溶媒に濃縮することによって効率よく還元反応を起こさせることが可能である。また、有機溶媒中に物理的に脂肪族有機塩素化合物を移動させるため、被処理水中に反応副生成物が残留しないため、被処理水の処理における二次汚染の心配がないので、特にＰＣＥ等に代表される脂肪族塩素化合物分解処理に好適に用いることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の処理方法は、有機塩素化合物を含む被処理液から、前記有機塩素化合物を有機溶媒中に移行させる抽出工程と、前記抽出液に還元触媒を接触させて前記有機塩素化合物を還元する還元処理工程とからなる。
【００２１】
まず、抽出工程において、有機塩素化合物を含む被処理液から、前記有機塩素化合物を有機溶媒中に移行させる。
【００２２】
本発明における処理対象である有機塩素化合物としては特に限定されず、ＰＣＢやダイオキシン類等の芳香族塩素化合物、ＰＣＥやＴＣＥ等の脂肪族塩素化合物のいずれも適用可能であるが、揮発性が非常に高く、有機溶媒への抽出方法が吸着剤の利用以外にも揮発させることで有機溶媒に容易に移行させることができる点から、特に脂肪族塩素化合物に好適に用いられる。
【００２３】
このような脂肪族塩素化合物としては、例えば、環境基本法に基づいた有機塩素化合物の環境基準によって、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）として指定されている、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、１，３−ジクロロプロペンが例示できる。上記のうち、シス−１，２−ジクロロエチレン、２−ジクロロエチレンは、ＴＣＥ、ＰＣＥの分解生成物である。なお、これらは、単独で含まれていてもよく、２種類以上が混合されて含有されていてもよい。
【００２４】
上記のうち、ＴＣＥは金属機械物質の脱脂洗浄等に使用され、ＰＣＥはドライクリーニング等に主に使用される有機塩素化合物であり、特に本発明によって好適に分解処理可能である。
【００２５】
上記の有機塩素化合物を含む被処理液としては、例えば、上記のドライクリーニングや脱脂洗浄等を行なう工場等から排水や、上記有機塩素化合物に汚染された地下水、あるいは汚染土壌から有機塩素化合物を抽出した汚染溶液等が挙げられる。
【００２６】
上記の被処理液は、まず、抽出工程によって有機溶媒中に移行される。ここで、本発明においては、この有機溶媒として、炭素数８以下のアルコールを用いることを特徴としている。
【００２７】
炭素数８以下のアルコールとしては特に限定されず、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール等が例示できるが、適用する有機塩素化合物がＰＣＥ、ＴＣＥ等の場合には、メタノール、エタノール、プロパノールより選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、メタノールを用いることが更に好ましい。
【００２８】
また、有機塩素化合物を有機溶媒中に移行させる方法としては、特に限定されず従来公知の方法が用いられる。例えば、被処理液から通常の溶液抽出によって移行させてもよく、被処理液を曝気処理して有機溶媒側へ移行させてもよく、また、活性炭、モレキュラーシーブ、樹脂性吸着剤等の吸着剤を用いて有機塩素化合物を吸着させた後、これを有機溶媒中で再度放出させてもよい。
【００２９】
次に、この抽出液に還元触媒を接触させて前記有機塩素化合物を還元する還元処理工程について説明する。これにより、有機塩素化合物は短時間で還元されて脱塩素化され、最終的に炭化水素と塩酸に分解されて無害化される。
【００３０】
そして、本発明においては、この還元処理工程を常温常圧下で行なうことを特徴としている。
【００３１】
還元触媒としては、接触還元作用によって水素化可能な従来公知の還元触媒が使用でき、例えば、金属触媒としてパラジウム、白金、ロジウム、ニッケル、又はニッケル−モリブデンを用い、これを活性炭、シリカ、アルミナ、アスベスト等に担持した還元触媒等が挙げられる。
【００３２】
なかでも、上記のアルコール溶媒中のような液相中における接触還元反応として好適に用いることができ、高活性であり、少量でも有効に作用する点から、還元作用を有する金属を活性炭の表面に担持させたものを用いることが好ましく、更に、前記還元作用を有する金属として、パラジウム、白金、ロジウムより選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３３】
このような還元触媒の具体例としては、パラジウム−活性炭触媒が例示できる。この場合、パラジウムの含有量としては、パラジウム−活性炭触媒全体に対して１〜１０質量％であることが好ましい。このようなパラジウム−活性炭触媒は、例えば、１０％パラジウム活性炭（関東化学製：１９５０３−１Ａ）、５％パラジウム活性炭（関東化学製：１９５０２−１Ａ）、１％パラジウム活性炭（関東化学製：１９５０１−１Ａ）、５％パラジウム活性炭（和光純薬製：１６３−０７５４３）、１０％パラジウム活性炭（和光純薬製：１６１−１５２７３）のような市販品を用いることができる。
【００３４】
使用する還元触媒の量は、抽出液１００ｍｌに対して０．０１〜１０ｇが好ましい。還元触媒の量が０．０１ｇ／１００ｍｌ未満であると、還元が不充分となるので好ましくなく、１０ｇ／１００ｍｌを超えても処理効率は大きく向上せず、不経済となるので好ましくない。
【００３５】
なお、本発明においては、上記の還元処理工程を常温常圧下で行なうことができる。なお、本発明における常温常圧下とは、大気圧下、室温付近を意味し、常温とは具体的には５〜３５℃を意味する。
【００３６】
上記の処理方法によって、本発明においては、極めて高い分解速度を得ることができる。分解速度は適用する有機塩素化合物の種類や、還元触媒の種類等によって異なるが、例えば、還元触媒としてパラジウム−活性炭触媒、有機溶媒としてメタノールを用い、有機塩素化合物としてＰＣＥの分解に適用した場合には、メタノール中での見かけのＰＣＥ分解速度は１５〜１５０ｍｇ／（ｌ／ｍｉｎ）を得ることができる。これは、上記のＨｓｉｎｇ−Ｌｕｎｇらの方法に比べて２桁高い還元速度である。
【００３７】
なお、本発明の処理方法が、上記のように常温常圧下で速やかに還元反応が進行する機構は明らかではないが、以下のように推定される。
【００３８】
すなわち、水素雰囲気下において水素ガスで供給される水素以外にも、アルコールとパラジウムが反応することが報告されており（Ｖ．Ｋａｍｙｎｉａ，  Ｖ．Ｉ．Ｓａｖｃｈｅｋｏ，  Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ  Ｖｏｌ．３０  （１９９０）  ｐｐ５２２−５２７）、アルコールからも水素が生成するため触媒上の水素濃度が高くなるためアルコールでの分解速度が高くなると考えられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明について更に具体的に説明する。
【００４０】
実施例１
有機溶媒としてメタノールを、還元触媒としてパラジウム活性炭触媒（１０％Ｐｄ／Ｃ）を用い、反応容器内に、メタノール２５０ｍｌ、活性化した還元触媒０．３ｇとなるように添加した後、反応容器内のヘッドスペースを水素で置換した。
【００４１】
次に、有機塩素化合物であるテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）を吸着させた活性炭から、メタノールを用いて抽出して作成した１２００ｍｇ／ｌのＰＣＥのメタノール溶液５０ｍｌを反応容器内に添加し（初期濃度２００ｍｇ／ｌ）、２０℃±０．５℃、大気圧下の条件で、マグネチックスターラーを用いて緩やかに撹拌しながらＰＣＥの分解を行なった。
【００４２】
実施例２
有機溶媒としてメタノールの代わりにエタノールを用いた以外は、実施例１と同様の条件でＰＣＥの分解を行なった。
【００４３】
比較例１
有機溶媒としてメタノールの代わりに酢酸を用いた以外は、実施例１と同様の条件でＰＣＥの分解を行なった。
【００４４】
比較例２
有機溶媒としてメタノールの代わりにトルエンを用いた以外は、実施例１と同様の条件でＰＣＥの分解を行なった。
【００４５】
比較例３
有機溶媒としてメタノールの代わりにｎ−ヘプタンを用いた以外は、実施例１と同様の条件でＰＣＥの分解を行なった。
【００４６】
試験例１
実施例１、２及び比較例１〜３について、有機溶媒中のＰＣＥ濃度の経時変化をガスクロマトグラフィ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）によって測定した。その結果を図１に示す。
【００４７】
図１より、実施例１、２においては極めて速やかにＰＣＥ濃度が低下しており、２０℃、大気圧下でも脱塩素化が進行していることがわかる。特に有機溶媒としてメタノールを用いた実施例１においては、図１から、メタノール中での見かけのＰＣＥ分解速度は３３．５ｍｇ／（ｌ・ｍｉｎ）であった。
【００４８】
したがって、従来技術であるＨｓｉｎｇ−Ｌｕｎｇらの方法におけるＰＣＥ分解速度０．４７ｍｇ／ｌ・ｍｉｎ、及び、Ｓａｌｖａｄｏｒらの方法による分解温度２００℃に比較して、本発明の方法は分解速度が早く高効率であり、しかも室温、大気圧下での分解処理が可能であることがわかる。
【００４９】
一方、有機溶媒として、酢酸、トルエン、ｎ−ヘプタンをそれぞれ用いた比較例１〜３においては、ＰＣＥ濃度の低下がほとんど起こっていないことがわかる。
【００５０】
試験例２
実施例１について、メタノール中でのＰＣＥ濃度及び塩化物イオン濃度の経時変化を測定した。なお、塩化物イオン濃度はイオンクロマトグラフィによって測定した。その結果を図２に示す。
【００５１】
図２より、４０ｍｉｎ後の脱塩素化率は８７．５％であり、本発明においては、極めて短時間に分解処理が可能であることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の処理方法によれば、常温常圧という温和な条件下で、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物を、高効率で短時間に無害化できる処理方法を提供できる。したがって、本発明の方法は、例えば、ドライクリーニングや脱脂洗浄等を行なう工場等からの排水や、上記有機塩素化合物に汚染された地下水、あるいは汚染土壌等の処理方法として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における、ＰＣＥ濃度の経時変化を示す図表である。
【図２】本発明の実施例における、ＰＣＥ濃度及び塩化物イオン濃度の経時変化を示す図表である。
【図１】
2004243255.tif 000002
【図２】
2004243255.tif 000003