(57)【要約】【課題】インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、色相がニュートラルで且つ印字濃度の高い黒色であり、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色性に優れており、記録液としての保存安定性も良好な黒色の化合物及びそれを含有するインク組成物の提供。【解決手段】下記式（１）【化１】2004315741.tif 000043で表されるトリスアゾ化合物またはその塩を含有することを特徴とするインク組成物【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004315741.tif 000040
（式（１）中、Ａ及びＢは置換されても良い芳香族成分であり、それぞれ少なくとも１つ以上のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含む。ｎは０または１である。）
で表されるトリスアゾ化合物またはその塩を含有することを特徴とするインク組成物
【請求項２】
一般式（１）において、Ａ及びＢが置換されても良いフェニル基またはナフチル基である請求項１に記載のインク組成物
【請求項３】
Ａ及びＢに置換する置換基が、ハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いカルバモイル基；スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基；リン酸基；ニトロ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；カルボキシ基若しくはスルホ基で更に置換されていても良いフェニル基、若しくはアルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基である請求項２に記載のインク組成物
【請求項４】
Ａ及びＢがそれぞれ１つ以上のスルホ基を置換基として有する請求項３に記載のインク組成物
【請求項５】
塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩または一般式（２）
【化２】
2004315741.tif 000041
（式（４）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）
で表されるアンモニウム塩である請求項１から４のいずれか一項に記載のインク組成物
【請求項６】
請求項５に記載のインク組成物を装填したインクジェットプリンタ
【請求項７】
請求項６に記載のインクジェットプリンタによって着色された着色体
【請求項８】
式（１）
【化３】
2004315741.tif 000042
（Ａ及びＢはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基またはナフチル基であり、それぞれに少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はスルホ基を含む。Ａ及びＢを置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いカルバモイル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、フェニル基、ウレイド基、ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基若しくはスルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されていても良いフェニル基若しくはアルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基である。）
で表されるトリスアゾ化合物またはその塩
【請求項９】
Ａ及びＢがそれぞれ１つ以上のスルホ基を置換基として有する請求項８に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水溶性トリスアゾ化合物またはその塩、これらを含有する水性インク組成物およびそれによる着色体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒色を呈する色素は、文字情報をプリントする用途のみならず、カラー画像においても用いられる。しかし、色相がニュートラルで且つ濃度の高い黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているがまだ十分な性能を有するものが少ない。その為複数の多様な色素を混合して黒色を形成することが行われているが、１種単独で高濃度のニュートラルな黒色を呈する色素の開発は現在において最も強く要望されている技術課題である。
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。この為、これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
耐オゾンガス性とは、耐オゾン性又は耐ガス性等とも呼ばれるが、これは空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させる現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ，ＳＯｘ等が挙げられる。種々ある酸化性ガスの中でも特にオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質とされており、この耐オゾンガス性の程度を知る為の加速試験にはオゾンガスが用いられている。このような酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はより重要な課題となっている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はより重要な課題となっている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料等による多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られている。
また、耐湿性とは、着色された被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材料中の染料（色素）が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。染料（色素）の滲みがあると、特に写真調のような高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくすることが重要である。従って、耐湿性も、前述の耐オゾンガス耐性と同様にインクジェット用の色素として求められる重要な課題である。
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐水性、耐光性、耐湿性、耐オゾンガス性の更なる向上が強く求められている。
種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている多くの色素はジズアゾ色素であり、これらは色相が浅すぎる（赤味の黒色になる）、演色性が悪い、耐水性や耐湿性が悪い、耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、金属イオンを含み人体への安全性や環境に対する配慮が十分でない、耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。色相を深くする為に共役系を延ばしたトリスアゾ色素やテトラアゾ色素については、色相濃度が低い、水溶性が低く水溶液やインクの保存安定性が悪い、耐オゾンガス性が十分でない等の問題が残されている。
トリスアゾ化合物としては例えば特許文献１、２などが提案されているが、インクジェット用の黒色インク成分として上記した市場の要求を十分に満足する製品を供給するまでには至っていない。
【特許文献１】
特開昭６２−１０９８７２号公報
【特許文献２】
特開平６−１７２６６８号公報
【特許文献３】
ＷＯ００／４３４５１号パンフレット
【特許文献４】
ＷＯ００／４３４５３号パンフレット
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度染料水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、色味のないニュートラルな黒色を呈し、かつ印字された画像の濃度が高く、しかも耐湿性、耐光性、耐オゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与え、また、合成が容易でありかつ安価である黒色色素とそのインク組成物を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）下記式（１）
【化４】
2004315741.tif 000002
（式（１）中、Ａ及びＢは置換されても良い芳香族成分であり、それぞれ少なくとも１つ以上のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含む。ｎは０または１である。）
で表されるトリスアゾ化合物またはその塩を含有することを特徴とするインク組成物、
（２）一般式（１）において、Ａ及びＢが置換されても良いフェニル基またはナフチル基である（１）に記載のインク組成物、
（３）Ａ及びＢに置換する置換基が、ハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いカルバモイル基；スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基；リン酸基；ニトロ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；カルボキシ基若しくはスルホ基で更に置換されていても良いフェニル基、若しくはアルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基である（２）に記載のインク組成物、
（４）Ａ及びＢがそれぞれ１つ以上のスルホ基を置換基として有する（３）に記載のインク組成物、
（５）塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩または一般式（２）
【化５】
2004315741.tif 000003
（式（４）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）
で表されるアンモニウム塩である（１）から（４）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（６）（５）に記載のインク組成物を装填したインクジェットプリンタ、
（７）（６）に記載のインクジェットプリンタによって着色された着色体、
（８）式（１）
【化６】
2004315741.tif 000004
（Ａ及びＢはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基またはナフチル基であり、それぞれに少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はスルホ基を含む。Ａ及びＢを置換する置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いカルバモイル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、フェニル基、ウレイド基、ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基若しくはスルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されていても良いフェニル基若しくはアルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基である。）
で表されるトリスアゾ化合物またはその塩
（９）Ａ及びＢがそれぞれ１つ以上のスルホ基を置換基として有する（８に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ａ及びＢはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基またはナフチル基であり、それぞれに少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はスルホ基を含む。
一般式（１）におけるＡ及びＢに置換される置換基において、ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子が挙げられる。アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いカルバモイル基の例としては、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−（ｎ−ブチル）カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等が挙げられる。
アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基の例としては、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−（ｎ−ブチル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等が挙げられる。
ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、ｎ−プロポキシブチル等が挙げられる。
【０００６】
ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等が挙げられる。
カルボキシル基又はスルホ基で更に置換されていても良いフェニル基若しくはアルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基の例としては、フェニルアミノ、スルホフェニルアミノ、ビススルホフェニルアミノ、カルボキシフェニルアミノ、ビスカルボキシフェニルアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロピル）アミノ、エチルメチルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。
【０００７】
一般式（１）におけるＡ及びＢに置換される好ましい置換基は、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、塩素原子、臭素原子、シアノ、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、カルボキシル、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、スルホン酸、スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、リン酸、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシメチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、ビス−カルボキシメチルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ウレイド、フェニルアミノ、スルホフェニルアミノ、カルボキシフェニルアミノ、ジカルボキシフェニルアミノ等であり、Ａの置換基としてさらに好ましくはスルホン酸、スルファモイル、カルボキシル、カルバモイル、アセチルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、塩素であり、Ｂの置換基としてさらに好ましくはメチル、メトキシ、３−スルホプロポキシ、スルホン酸、カルボキシル、ヒドロキシ、アセチルアミノ、フェニルアミノ、スルホフェニルアミノ、カルボキシフェニルアミノ、ジカルボキシフェニルアミノである。Ａの置換基として、特に好ましくはスルホン酸、スルファモイル、カルボキシル、ニトロ、塩素であり、Ｂの置換基として特に好ましくはメチル、メトキシ、３−スルホプロポキシ、ヒドロキシ、スルホン酸、カルボキシル、アセチルアミノである。
【０００８】
前記式（１）で示される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば前記式（２）で示される化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。
【０００９】
一般式（２）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４のアルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。
【００１０】
一般式（２）のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４の具体例を（表１）に示す。
【００１１】
【表１】
2004315741.tif 000005
【００１２】
一般式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。ここでは、Ａ、Ｂがフェニル基またはナフチル基である一般式（１）の化合物を例にあげて説明する。ここで、Ａ、Ｂにおいてはカルボキシル基、スルホ基、その他前記した置換基は省略して記載し、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すこととする。すなわち、一般式（３）
【００１３】
【化７】
2004315741.tif 000006
（式中ｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を常法によりジアゾ化し化合物（４）
【００１４】
【化８】
2004315741.tif 000007
とカップリング反応し、生成した一般式（５）
【００１５】
【化９】
2004315741.tif 000008
（式中ｎは前記と同じ意味を表す。）
の化合物に、置換基は省略した骨格構造として、一般式（６）または（７）
【００１６】
【化１０】
2004315741.tif 000009
【００１７】
【化１１】
2004315741.tif 000010
で表される化合物を常法によりジアゾ化したものをカップリング反応し、生成した一般式（８）または（９）
【００１８】
【化１２】
2004315741.tif 000011
（式中ｎは前記と同じ意味を表す。）
【００１９】
【化１３】
2004315741.tif 000012
（式中ｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を加水分解することでえられる一般式（１０）または（１１）
【００２０】
【化１４】
2004315741.tif 000013
（式中ｎは前記と同じ意味を表す。）
【００２１】
【化１５】
2004315741.tif 000014
（式中ｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物に、置換基は省略した骨格構造として、一般式（１２）または（１３）
【００２２】
【化１６】
2004315741.tif 000015
【００２３】
【化１７】
2004315741.tif 000016
で表される化合物を常法によりジアゾ化したものをカップリング反応することで、本発明のトリスアゾ化合物を得ることができる。（骨格構造として、下記式（１４）、（１５）、（１６）または（１７）で表される）
【００２４】
【化１８】
2004315741.tif 000017
【００２５】
【化１９】
2004315741.tif 000018
【００２６】
【化２０】
2004315741.tif 000019
【００２７】
【化２１】
2004315741.tif 000020
を得ることができる。
また、一般式（１２）または（１３）で表される化合物を常法によりジアゾ化したものを下記一般式（１８）
【００２８】
【化２２】
2004315741.tif 000021
にカップリング反応させ、得られた一般式（１９）または（２０）
【００２９】
【化２３】
2004315741.tif 000022
（式中ｎは前記と同じ意味を表す。）
【００３０】
【化２４】
2004315741.tif 000023
（式中ｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を化合物（４）にカップリングさせ、得られる一般式（２１）または（２２）
【００３１】
【化２５】
2004315741.tif 000024
（式中ｎは前記と同じ意味を表す。）
【００３２】
【化２６】
2004315741.tif 000025
で表される化合物に、更に一般式（６）または（７）で表される化合物を常法によりジアゾ化したものをカップリング反応させることでも本発明のトリスアゾ化合物である一般式（１４）、（１５）、（１６）、（１７）を得ることができる。
【００３３】
前記式（１３）（１４）、（１５）、（１６）に示した化合物の具体例として、下記構造の化合物が挙げられる。
【００３４】
【表２】
2004315741.tif 000026
【００３５】
【表３】
2004315741.tif 000027
【００３６】
【表４】
2004315741.tif 000028
【００３７】
一般式（３）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（３）の化合物のジアゾ化物と一般式（４）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜６で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（３）と（４）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００３８】
一般式（６）、（７）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（６）、（７）の化合物のジアゾ化物と一般式（５）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（６）、（７）と（５）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００３９】
一般式（８）または（９）の化合物の加水分解による一般式（１０）または（１１）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば一般式（８）または（９）の化合物を含有する反応溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。
【００４０】
一般式（１２）、（１３）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（１２）、（１３）の化合物のジアゾ化物と一般式（１０）、（１１）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（１２）、（１３）と（１０）、（１１）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００４１】
本発明による一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物またはその塩（以下断りの無い限り化合物又はその塩を単に化合物と記す。）は、  カップリング反応後、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、例えば式（２）で表されるアンモニウム塩などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
次に、本発明のインク組成物、及びインクジェット用インクについて説明する。本発明の前記一般式（１）で表されるトリスアゾ化合物を含む水性組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の好ましい使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物を含む反応液は、記録用インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類によって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸析するか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のトリスアゾ化合物を取り出し、次にこれをインク組成物に加工することもできる。
【００４４】
本発明のインク組成物は、一般式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜５質量％含有していても良い。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ６〜１０が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、着色組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、着色組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明の水性インク組成物は、前記の一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物を水または水溶性有機溶媒（有機溶剤又は水と混和可能な有機溶剤含有水）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。本発明の水性インク組成物のｐＨは５〜１１程度が好ましい。この水性インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、トリスアゾ化合物としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１質量％以下（対色素原体）程度である。無機物の少ないトリスアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【００４５】
前記インク組成物の調製において用いられる水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記インク組成物の調製において用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは着色組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカ−ボネ−ト、尿素などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００４７】
本発明の水性インク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、黒の色味を微調整するため、種々の色相を有するその他の色素を混合してもよい。その場合、本発明の一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物以外に、黄色、マゼンタ色、シアン色、その他の色の色素を用いることができる。
【００４８】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該インク組成物を含有してなるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましい。従って、本発明のインクジェット用インクは、本発明のインク組成物を含有することを特徴とし、本発明のインクジェット用インクは、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【００４９】
（インクジェット記録方法）次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５０】
前記受像材料としては、特に制限はなく、公知の被記録材、例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、前記受像材料の中でも、例えばインクジェット専用紙、インクジェット専用光沢紙、インクジェット専用フィルム等と呼ばれる以下の記録紙及び記録フィルムが特に好ましい。
【００５２】
前記記録紙及び記録フィルムは、支持体と受像層とを積層してなり、必要に応じて、バックコート層等のその他の層を積層して成る。なお、受像層をはじめとする各層は、それぞれ１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【００５３】
前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等を添加混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能であり、また、これらの他、合成紙、プラスチックフィルムシート等であってもよい。
【００５４】
前記支持体の厚みとしては、１０〜２５０μｍ程度であり、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５５】
前記支持体には、前記受像層を設けてもよいし、前記バックコート層をさらに設けてもよく、また、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後に、前記受像層及び前記バックコート層を設けてもよい。また、前記支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
【００５６】
前記支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー等）でラミネートした紙、及びプラスチックフイルムが好ましく用いられる。
【００５７】
前記受像層には、顔料、水性バインダー、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤が含有される。
【００５８】
前記顔料としては、白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂、等の有機顔料等が好適に挙げられる。これらの白色顔料の中でも、多孔性無機顔料が好ましい。
【００５９】
前記水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体、等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記媒染剤としてはポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
【００６１】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、カチオン樹脂が好適に挙げられる。前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００６２】
前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６３】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油等）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂等）が含まれる。
【００６４】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。
【００６５】
前記バックコート層には、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が含有される。
【００６６】
前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００６７】
前記水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【００６８】
前記その他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００６９】
なお、前記記録紙及び記録フィルムにおける構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に添加するとカールを防止することができる。
【００７０】
本発明のインクジェット記録方式には、特に制限はなく、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００７１】
本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れ、このトリスアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のトリスアゾ化合物を含有する記録用ブラックインク液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで且つ印字濃度の高い黒色であり、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色性に優れている。
【００７２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中部及び％とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
【００７３】
実施例１
水３００部中に式（２３）の化合物１９．７部を炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調製しながら溶解した後、１５〜２５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．５部を添加した。この溶液を水２００部、３５％塩酸２０．６部の溶液中に約５０分かけて滴下しジアゾ化した。
【００７４】
【化２７】
2004315741.tif 000029
【００７５】
このジアゾ懸濁液に８−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３、６−ジスルホン酸  １５．９部を添加した後、１５〜３０℃で溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．０〜３．０に保持しながら１２時間攪拌した。攪拌後ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて６．０〜８．５とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過し、次いで乾燥して式（２４）のモノアゾ化合物２８．３部を得た。
【００７６】
【化２８】
2004315741.tif 000030
【００７７】
次いで、水５０部に２−アミノ−５−スルホ安息香酸８．０部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．０〜７．５に調整しながら溶解し、ここに０〜１０℃で３５％塩酸１０．４部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液６．４部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を上記反応により得られた式（２４）の化合物を水３００部に溶解した水溶液に５〜１５℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．５〜９．０に保持しながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌しカップリング反応を完結させ、式（２５）の化合物を含む反応液を得た。
【００７８】
【化２９】
2004315741.tif 000031
【００７９】
上記で得られた式（２５）の化合物を含む反応液を７５℃に加熱した。加熱後、溶液のｐＨ値を水酸化ナトリウムにて１０．５〜１１．５に保持しながら、７０〜７５℃で約１時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ３．５〜５．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過し、次いで乾燥して式（２６）のジスアゾ化合物２７．３部を得た。
【００８０】
【化３０】
2004315741.tif 000032
【００８１】
次いで、水５０部に２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸７．１部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．０〜７．５に調整しながら溶解し、ここに０〜１０℃で３５％塩酸１０．２部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液６．３部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を上記反応により得られた式（２６）の化合物を水２５０部に溶解した水溶液に５〜１５℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．５〜９．０に保持しながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌しカップリング反応を完結させた。この反応液を３５％塩酸にてｐＨ２．０〜４．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過した。得られたケーキ全量を水１００部に溶解し、メタノール２００部の添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して本発明の式（２７）（表２におけるＮｏ．４の化合物）の化合物２３．５部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６２２ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。
【００８２】
【化３１】
2004315741.tif 000033
【００８３】
実施例２
実施例１の２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸７．１部を４−アミノナフタレン−１−スルホン酸７．９部とする以外は実施例１と同様の方法で本発明の式（２８）（表２におけるＮｏ．５の化合物）の化合物２０．２部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は６２０ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。
【００８４】
【化３２】
2004315741.tif 000034
【００８５】
実施例３〜４
（Ａ）インクの作成
下記成分を混合することによりインク組成物を調整し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の本発明の水性インク組成物を得た。
【００８６】
2004315741.tif 000035
【００８７】
表５において、上記実施例で得られた化合物とは、実施例３は式（２７）の化合物を、実施例４は式（２８）の化合物をそれぞれ示す。インク調整時のｐＨは８〜１０に水酸化リチウム水溶液で調整した。この水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。
【００８８】
（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名    Ｃａｎｏｎ社  ＢＪ−Ｓ６３０  ）により、普通紙（Ｃａｎｏｎ  ＴＬＢ５Ａ４）、専用光沢紙Ａ（キャノン社  プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）及び専用光沢紙Ｂ（ＥＰＳＯＮ社  ＰＭ写真用紙（光沢）  ＫＡ４２０ＰＳＫ）の３種の紙にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、この淡色部分においては黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液が併用されていない。以下に記する試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である色相濃度評価では、印刷物の反射濃度Ｄ値を測色する際に、このＤ値が最も高い部分を用いた。また、同様に測色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１．０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。色相評価、耐湿性試験の評価、演色性試験の評価については、印刷物全体を目視にて評価した。
【００８９】
（Ｃ）記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、色相、色相濃度、耐光性試験後の色相変化、耐オゾンガス性試験後の色相変化、耐湿性試験による滲みの程度、演色性の６点について評価を行った。尚、耐オゾンガス性試験、耐湿性試験は、専用光沢紙Ａ，Ｂについてのみ行った。その結果を（表６）に示した。試験方法は下記に示した。
▲１▼  色相濃度評価
記録画像の色相濃度はＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、色相濃度Ｄ値を算出した。以下に判定基準を示す。
○  普通紙：１．２≦Ｄ  光沢紙：２．２≦Ｄ
△  普通紙：１．０≦Ｄ＜１．２  光沢紙：１．９≦Ｄ＜２．２
×  普通紙：Ｄ＜１．０  光沢紙：Ｄ＜１．２
▲２▼  耐光性試験
キセノンウェザオメーターＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、印刷サンプルに０．３６Ｗ／平方メートルの照度で５０時間照射した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後の色差（ΔＥ）及び色相濃度の減少率を測定した。判定は以下を目安に行った。
○  ΔＥ：１０未満、残存率：８０％以上
△  ΔＥと残存率のどちらか一方だけが○の条件を満たせない
×  ΔＥ：１０以上、残存率：８０％未満
▲３▼  耐オゾンガス性試験
オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度を１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを１時間放置した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後の色差（ΔＥ）及び色相濃度の減少率を測定した。判定は以下を目安に行った。
○  ΔＥ：１５未満、残存率：８０％以上
△  ΔＥと残存率のどちらか一方だけが○の条件を満たせない
×  ΔＥ：１５以上、残存率：８０％未満
▲４▼  耐湿性試験
印刷サンプルを恒温恒湿器（応用技研産業（株）製）を用いて５０℃、９０％ＲＨで３日間放置し、試験前後の染料の滲みを目視により判定した。
○  染料の滲みがほとんど見られない
△  染料の滲みがやや見られる
×  染料の滲みがかなり見られる。
▲５▼  演色性試験
標準光源下での色相を基準にタングステン光下で見た場合の変色の程度を目視により判定した。
○  色相変化小さい。
△  色相変化やや大きい。
×  色相変化大。
【００９０】
比較例１
比較対象として水溶性インクジェット用黒色色素として用いられているアゾ系色素のＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  ２（下記式（２９））を実施例３と同様の組成でインク組成物を調整した。得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価及び演色性評価の結果を（表６）に示した。
【００９１】
【化３３】
2004315741.tif 000036
比較例２
同様に、比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献３のＥｘａｍｐｌｅ２に示される色素（下記式（３０））を実施例３と同様の組成でインク組成物を調整した。得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価及び演色性評価の結果を（表６）に示した。
【００９２】
【化３４】
2004315741.tif 000037
比較例３
同様に、比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献４のＥｘａｍｐｌｅ３に示される色素（下記式（３１））を実施例３と同様の組成でインク組成物を調整した。得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価及び演色性評価の結果を（表６）に示した。
【００９３】
【化３５】
2004315741.tif 000038
【００９４】
2004315741.tif 000039
【００９５】
（表６）より、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は従来の黒色染料（比較例）と比較して色相、耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性、演色性において優れている。
【００９６】
【発明の効果】
本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このトリスアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のトリスアゾ化合物を含有する記録用ブラックインク液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が高く、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色性に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで耐光性及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。