(57)【要約】【目的】  α線の主な発生源となるＵ及びＴｈのガラスへの混入が抑制できる半導体パッケージ窓材用ガラスを提供する。【構成】  重量％で、ＳｉＯ２を５０〜７８％、Ｂ２Ｏ３を５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３．６％、Ｌｉ２Ｏを０〜５％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下であることを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、ＳｉＯ２を５０〜７８％、Ｂ２Ｏ３を５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３．６％、Ｌｉ２Ｏを０〜５％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下、α線放出量が０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス。
【請求項２】
重量％で、ＳｉＯ２を５０〜７８％、Ｂ２Ｏ３を５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３．６％、Ｌｉ２Ｏを０〜５％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下であり、対向する研磨面を有することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス。
【請求項３】
重量％で、ＳｉＯ２を５０〜７８％、Ｂ２Ｏ３を５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３．６％、Ｌｉ２Ｏを０〜５％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下、α線放出量が０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、対向する研磨面を有することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス。
【請求項４】
重量％で、ＺｎＯが４％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体パッケージ用窓材ガラス。
【請求項５】
重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを０〜５％、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）、ＺｎＯを４〜１０％含有し、アルカリ土類金属酸化物を含まず、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下、α線放出量が０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス。
【請求項６】
重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを０〜５％、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）、ＺｎＯを４〜１０％含有し、アルカリ土類金属酸化物を含まず、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下であり、対向する研磨面を有することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス。
【請求項７】
重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを０〜５％、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）、ＺｎＯを４〜１０％含有し、アルカリ土類金属酸化物を含まず、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下、α線放出量が０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、対向する研磨面を有することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス。
【請求項８】
重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを含まず、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを１．３〜１５．４％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下、α線放出量が０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス。
【請求項９】
重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを含まず、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを１．３〜１５．４％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下であり、対向する研磨面を有することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス。
【請求項１０】
重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを含まず、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを１．３〜１５．４％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下、α線放出量が０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、対向する研磨面を有することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体パッケージ用窓材ガラスを装着して成る固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージ用窓材ガラスに関し、詳しくはビデオカメラなどに使用されるＣＣＤ（固体撮像素子）などの半導体パッケージ用窓材として使用されるガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ等の半導体は、パッケージ用窓材から放出されるα線によりソフトエラーを生じるため、パッケージ用窓材に含有されるα線を放出する放射線同位元素の量の低減が行われている。放射線同位元素としては、代表的にはウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）及びラジウム（Ｒａ）が挙げられるが、Ｒａは存在量が少ないので通常は問題にされず、Ｕ及びＴｈが問題とされている。特にＵはα線放出量が多く、Ｔｈに比べて５〜１０倍程度多い。従って、半導体の周辺材料におけるα線放出量の低減には、特にＵの含有量の低減が重要とされている。
【０００３】
その為、固体撮像素子に照射されるα線量を低減することを目的として、既に幾つかの提案が成されている。例えば特許文献１には、センサー部に鉛を含むシリケートガラス薄膜を形成して放射線を遮断したことを特徴とする固体撮像素子が提案されている。しかし、この固体撮像素子の製造においては、シリケートガラス薄膜の製膜工程が複雑であり、長時間を要すると共にコスト高である。
【０００４】
一方、特許文献２には、放射性同位元素の含有量が１００ｐｐｂ以下、α線放出量０．０５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、α線放射性元素の精製分離が困難なＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＰｂＯ、ＺｒＯ２を含まないガラスが提案されており、実施例には、α線放出量０．０８〜０．００５ｃ／ｃｍ２・ｈｒのガラスが開示されている。又、特許文献３には、ＵとＴｈの含有量の多いＺｒＯ２、ＢａＯを含まず、β線発生の原因になるＫ２Ｏをも含まない低放射線ガラスが提案されており、実施例に、α線放出量０．００８〜０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈｒのガラスが開示されている。
【特許文献１】特開平３−７４８７４号公報
【特許文献２】特開平５−２７５０７４号公報
【特許文献３】特開平６−２１１５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、固体撮像素子の高密度化に伴って、α線によるノイズやソフトエラーが益々大きな画質向上の障害になっている。そのため、α線放出量の低減化の要求はさらに厳しくなっており、最近では、０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下が目標とされるに至っている。しかし、この目標を達成するためには、α線放出量が多いＵの含有量が５ｐｐｂを越えるガラスでは、実質的に不可能であった。
【０００６】
ところで、半導体パッケージ用窓材ガラスは、アルミナセラミックパッケージと封着した時、割れや歪みが発生しない材料であることが要求される。カラーＶＴＲカメラの光学系は、図１に示すように、映像を結像させるレンズ系１と、ローパスフィルターとして作用する水晶板２、３と感度補正作用を有する近赤外吸収フィルター４を貼り合わせた素子５と、固体撮像素子６とで構成される。固体撮像素子６はその受光面に三色モザイクフィルターを形成したＣＣＤチップ７をアルミナパッケージ８にセットし、その上に保護用光透過部材であるガラス製パッケージ用窓材９をエポキシ樹脂などで接着した構成になっている。そのため、ガラス製パッケージ用窓材９とアルミナセラミックパッケージ８の熱膨張係数を整合させることが必要である。アルミナセラミックの熱膨張係数は通常６０〜７５×１０−７Ｋ−１の範囲にあり、ガラスの熱膨張係数は、これと同等か、若干小さな４５〜７５×１０−７Ｋ−１の範囲であることが望ましい。ＣＣＤの感度領域は可視光域から近赤外光域に亘っている。そのため、近赤外吸収フィルターを用いて入射光の近赤外部分をカットし、総合して得られる感度を視感度に近似させ、色再現性を改善することが必要であり、図１に示すように素子５には近赤外吸収フィルター４が３枚の水晶板２と１枚の水晶板３の間に組み込まれており、素子５を構成する層数が多く、その製造コストが高いという欠点があった。
【０００７】
従って本発明の目的は、(i) Ｕ及びＴｈの含有量が少なく、固体撮像素子のソフトエラーの発生を抑制でき、画質の向上に寄与できる、(ii) アルミナパッケージと熱膨張係数が整合されており、アルミナパッケージとの封着性に優れているという利点を有する、などの利点も有する半導体パッケージ用窓材ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これまで、ガラスに含まれる放射性同位元素は、ガラスの原料に起因するものが殆どであると考えられていた。しかるに、本発明者が、ガラスの原料として放射性同位元素含有量が極めて少ない高純度のものを用いてガラスを試作したところ、得られたガラスの放射性同位元素含有量は依然として高いレベルであることを見い出した。即ち、ガラスに含まれる放射性同位元素の低減には、ガラスの原料を厳選する以外に、ガラス製造過程での混入を抑制する必要があることが判明した。そしてガラス製造過程での放射性同位元素の混入を防止する具体的手段として、熔融ガラスの表面の全部又は一部が熔解炉内雰囲気と接触するのを遮断した状態でガラスを熔解することにより、得られたガラスが５ｐｐｂ以下のＵ含有量及び５ｐｐｂ以下のＴｈ含有量を有し、その結果α線放出量が極めて低く、例えば０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下となり、半導体パッケージ用窓材ガラスとして好適であること、および半導体パッケージ用窓剤ガラスは対向する研磨面を有するものが好ましいことを見い出した。さらにガラス材料として特定のガラスを用いるのが好適であることを見い出した。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、本発明は、
（１）重量％で、ＳｉＯ２を５０〜７８％、Ｂ２Ｏ３を５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３．６％、Ｌｉ２Ｏを０〜５％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下、α線放出量が０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス、
（２）重量％で、ＳｉＯ２を５０〜７８％、Ｂ２Ｏ３を５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３．６％、Ｌｉ２Ｏを０〜５％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下であり、対向する研磨面を有することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス、
（３）重量％で、ＳｉＯ２を５０〜７８％、Ｂ２Ｏ３を５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３．６％、Ｌｉ２Ｏを０〜５％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下、α線放出量が０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、対向する研磨面を有することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス、
（４）  重量％で、ＺｎＯが４％以上である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体パッケージ用窓材ガラス、
（５）重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを０〜５％、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）、ＺｎＯを４〜１０％含有し、アルカリ土類金属酸化物を含まず、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下、α線放出量が０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス、
（６）重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを０〜５％、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）、ＺｎＯを４〜１０％含有し、アルカリ土類金属酸化物を含まず、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下であり、対向する研磨面を有することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス、
（７）重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを０〜５％、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）、ＺｎＯを４〜１０％含有し、アルカリ土類金属酸化物を含まず、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下、α線放出量が０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、対向する研磨面を有することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス、
（８）重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを含まず、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを１．３〜１５．４％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下、α線放出量が０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス、
（９）重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを含まず、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを１．３〜１５．４％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下であり、対向する研磨面を有することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス、
（１０）重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを含まず、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを１．３〜１５．４％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下、α線放出量が０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、対向する研磨面を有することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス、および
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の半導体パッケージ用窓材ガラスを装着して成る固体撮像素子
を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ソフトエラー率が著しく低い固体撮像素子などの半導体パッケージ用窓材ガラスを提供することができる。本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスは、製造工程におけるＵ及びＴｈの混入を大幅に抑制しつつ製造されたものであり、ガラスからのα線に起因するソフトエラーの発生を著しく低減できるため、固体撮像素子などの半導体の高解像度化、高密度化に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスについて説明する。
本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスは、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下である。従来の半導体パッケージ用窓材ガラスとしては、Ｕ含有量が５ｐｐｂを越えるものしか得られておらず、この点で本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスは従来存在しなかった新規なガラスである。このようなＵ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下と極めて少ない本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスは、Ｕ及びＴｈの含有量が極めて少ない結果としてα線放出量が極めて低く、例えば０．００１５ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、固体撮像素子に用いたときにソフトエラー率を著しく低減できる。
【００１２】
本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスにおいて、Ｕ及びＴｈの含有量は共に３ｐｐｂ以下が好ましく、α線放出量は０．００１ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下が好ましい。
半導体パッケージ用窓材ガラスは、対向する研磨面を有するものが好ましい。
【００１３】
本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスの材料としては、下記の３種のホウケイ酸ガラスが挙げられる。
ガラス（Ｉ）
重量％で、ＳｉＯ２を５０〜７８％、Ｂ２Ｏ３を５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３．６％、Ｌｉ２Ｏを０〜５％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラス。
【００１４】
ガラス（II）
重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを０〜５％、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）、ＺｎＯを４〜１０％含有し、アルカリ土類金属酸化物を含まず、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラス。
【００１５】
ガラス（III）
重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを含まず、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを１．３〜１５．４％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１であるホウケイ酸ガラス。
【００１６】
以下にこれらのホウケイ酸ガラスにおける各成分の作用及び組成限定理由を説明する。
ガラス（Ｉ）〜（III）において、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３はホウケイ酸ガラスの骨格を作る成分である。ＳｉＯ２が５０％未満となり、Ｂ２Ｏ３が２５％を越えると耐候性が低下する傾向がある。また、ＳｉＯ２が７８％を越え、Ｂ２Ｏ３が５％未満では熔融性が悪化する傾向がある。従って、ＳｉＯ２は５０〜７８％の範囲にあり、かつＢ２Ｏ３は５〜２５％の範囲である。ガラス（Ｉ）においては、ＳｉＯ２の含有量は６９．４％以上であるのが好ましい。
【００１７】
ガラス（Ｉ）〜（III）において、Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐候性を向上させる成分である。しかし、ガラス（II）および（III）において、８％を越えるとガラス内に脈理が発生し易くなる傾向があるので、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜８％とする。ガラス（Ｉ）においては、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜３．６％として、その上限を低くしてある。
【００１８】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは融剤として作用し、かつ、耐失透性を良くする成分である。そのためには、これらの成分の１種又は２種以上の合計含有量は５％以上である。しかし、これらの成分の１種又は２種以上の合計含有量が２０％を越えると耐候性が悪くなり、かつ熱膨張係数が大きく成りすぎる傾向がある。従ってガラス（Ｉ）〜（III）において、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計含有量は５〜２０％である。さらにこれらの成分の内、Ｌｉ２Ｏは、多量に添加すると耐失透性が悪化する傾向があり、かつ耐火物の容器を浸食する作用も強い。そのため、Ｌｉ２Ｏの含有量はガラス（Ｉ）および（II）において０〜５％であり、ガラス（III）においては０％（Ｌｉ２Ｏを含まず）である。ガラス（Ｉ）および（II）において、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、それぞれ１８％及び２０％を越えると耐候性が悪化し、かつ熱膨張係数も大きくなりすぎる傾向があるので、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、それぞれ０〜１８％及び０〜２０％である。またガラス（III）において、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、それぞれ０〜１８％及び１．３〜１５．４％である。
【００１９】
以上の成分の他に、耐候性、熔融性、耐失透性の改善や、熱膨張係数の調整等の目的で２０％以内の範囲で、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ）、ＺｎＯ、Ｃｌ等のハロゲン等を添加することも可能である。更に、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等の脱泡剤も必要に応じて適宜添加することができる。又、その他の３価以上の高原子価金属酸化物も所望の特性を損なわない程度に添加することが可能である。
【００２０】
なお、ガラス（Ｉ）においてはＺｎＯを４％以上とするのが好ましい。またガラス（II）においては、ＺｎＯを４〜１０％含有し、アルカリ土類金属酸化物を含まないことを必須要件とする。
【００２１】
上記のホウケイ酸ガラスを形成するための原料は、水溶液、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等いずれの形態でも良い。但し、前記のように、不純物として混入するＵ及びＴｈの含有量の少ない原料を選択する必要がある。
本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスは、固体撮像素子の製造に好ましく用いられるが、固体撮像素子のその他の構成は特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスを製造するための方法としては、熔融ガラス表面の全部又は一部が熔解炉内雰囲気と接触するのを遮断した状態でガラスを熔融する方法が好ましく用いられる。
【００２３】
熔融ガラスの表面の全部又は一部が熔解炉内雰囲気と接触するのを遮断するための方法としては、
（ａ）熔解炉内の熔融ガラスの表面の全部又は一部を遮断ガスで覆う方法、
（ｂ）熔解炉内の熔融ガラスの表面の全部又は一部を白金製及び／又は放射性同位元素含有量の少ないセラミック製の蓋で覆う方法、
（ｃ）熔解炉内雰囲気に接触する内壁部分が白金及び／又は放射性同位元素含有量の少ないセラミックスで構成されている熔解炉を用いる方法
が挙げられる。
【００２４】
上記方法（ａ），（ｂ）または（ｃ）を採用することにより、Ｕ及びＴｈ含有量が極めて少ないガラスが得られる理由は、以下のように推測される。すなわち、ガラスの熔解操作において、熔解炉の内壁を構成するレンガや発熱体（例えば炭化珪素焼結体やモリブデンシリサイド焼結体）から放射性同位元素、特にＵの蒸気が発生するが、上記方法（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つによって、ガラス表面の全部又は一部が熔解炉内雰囲気と接触するのを遮断すると、Ｕ蒸気がガラス中に混入するのが防止される。
【００２５】
本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスの製造は、上記方法（ａ），（ｂ）および（ｃ）のいずれかを採用することにより行なっても良く、また上記方法（ａ）または方法（ｂ）と、方法（ｃ）とを併用してもよい。
【００２６】
上記方法（ａ）で用いる遮断ガスとしては、ガラスと溶解炉雰囲気とが接触するのを防止でき、かつガラスに対して実質的に不活性なものであれば、その種類は問わないが、例えばＮ２、Ａｒ、空気、炭酸ガス、ＣＨ４、ＬＮＧなどの炭化水素ガスなどを用いることができる。
【００２７】
上記方法（ｃ）において用いる熔解炉は、放射性同位元素含有量の少ないセラミックで内壁を構成したマッフル炉を用いるのが好ましいが、必ずしもマッフル構造でなくても良く、通常の熔解炉の内壁（天井、側壁等）を放射性同位元素含有量の少ないセラミックで構成しても効果がある。これらのセラミックとしてはＵ含有量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下のアルミナ質電鋳レンガ、シリカブロック等が好適である。又、炭化珪素焼結体やモリブデンシリサイド焼結体等の抵抗発熱体の使用を抑制し、ＬＮＧ等のガス加熱が望ましい。
【００２８】
本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスは、下記の後処理方法を施したものをも包含する。
（１）板状ガラスの対向する面を研磨加工する工程を含み、該対向する面を研磨する工程の前に、該対向する面以外の端部を平滑化する工程を実施する後処理方法、および
（２）板状ガラスの対向する面を研磨加工する工程を含み、該対向する面を研磨する工程の後に、該対向する面以外の端部の表面層を除去する工程を実施する後処理方法。
【００２９】
上記の後処理方法（１）および（２）においては、対向する研磨面以外の端部を平滑化することにより、または対向する研磨面以外の端部の表面層を除去することにより、Ｔｈ量を更に減少させることができる。この点を詳しく述べると以下のとおりである。すなわち、ガラスをパッケージ用窓材に研磨加工する際、通常、対向する研磨面以外の端部は、切断面（角が面取りされていてもよい）又は荒ズリ面であるが、その切断面又は荒ズリ面に研磨剤のＣｅＯ２が固着して、洗浄されずに残存することにより、ＣｅＯ２中の不純物であるＴｈＯ２がα線源になる。そこで、端部の凹凸部を酸処理、エッチングなどによって事前に平滑化することにより、研磨中にＣｅＯ２が固着するのを防ぐことができる。また研磨後、端部の表面層を酸処理、エッチング等により除去しても良い。
【００３０】
以上、本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスを製造するための方法の特徴的要件について説明してきたが、Ｕ及びＴｈ含有量が共に５ｐｐｂ以下のガラスを得るためには、その前提として放射性同位元素含有量の極力少ない高純度原料を使用し、原料の調合、熔解炉への移送において放射性同位元素が極力混入しないような配慮をしなければならないことはもちろんである。
本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスは、固体撮像素子の製造に好ましく用いられるが、固体撮像素子のその他の構成は特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
（実施例１）
各種高純度原料を使用して、表１のＮｏ．１の組成になるように原料バッチを作製した。この原料バッチ中に含まれるＵとＴｈの量は各原料中に含まれるＵとＴｈの不純物量から計算して、それぞれ０．８ｐｐｂ及び３．２ｐｐｂであった。この原料バッチ（酸化物換算で１０Ｋｇ）を、５リットル容量の白金製坩堝に入れ、カンタルスーパー炉（モリブデンシリサイド発熱体使用）中にＮ２ガスを流量４０リットル／ｍｉｎで流入して、ガラス原料を熔解炉雰囲気と遮断しながら、１４８０℃、８時間で熔解、精製（脱泡、均質化）した。鉄製金枠に鋳込み、所定のアニールをしてガラスブロック（以下ガラスＡという）を得た。このガラスＡのＵ及びＴｈ含有量を横河電機（株）製ＴＣＰ−ＭＡＳＳを用いて分析したところ、それぞれ２．５ｐｐｂ及び３．４ｐｐｂであり、Ｕ及びＴｈ含有量は共に５ｐｐｂ以下であった。
（比較例１）
Ｎ２ガスの流入をしないこと以外は実施例１と同じ条件で、同様にガラスブロック（以下比較ガラスＶという）を得た。この比較ガラスＶのＵ及びＴｈ含有量はそれぞれ４２ｐｐｂ及び３．６ｐｐｂであり、実施例１に比べＵ含有量が著しく高かった。
実施例１と比較例１の結果から、炉内雰囲気をＮ２ガスで置換して、ガラスを炉内雰囲気から遮断することにより、Ｕ含有量を顕著に減少できることが判明した。
【００３２】
（実施例２）
表１のＮｏ．４の組成になるように高純度原料を使用して原料バッチを作製した。この原料バッチに含まれるＵとＴｈの量は、各原料に含まれるＵとＴｈの不純物量から計算して、それぞれ０．２ｐｐｂ及び０．１ｐｐｂであった。ガラスの加熱熔解のために図２に示すように、外壁材１２と炭化珪素発熱体１３で構成され、内壁１４をシリカブロックで仕切り、マッフル構造とした電気炉１５を用いた。内壁１４（シリカブロック）と電気炉の外壁材１２（シャモット質レンガ）のＵとＴｈの含有量はそれぞれＵ：１９ｐｐｂ、Ｔｈ：０．１ｐｐｂ及びＵ：３０ｐｐｍ、Ｔｈ：５５ｐｐｍであった。原料バッチ（酸化物換算で２Ｋｇ）を１リットル容量の白金製坩堝を用いて、１４３０℃、６時間で熔解、精製し、鉄製金枠に鋳込み、所定のアニールをしてガラスブロック（以下ガラスＢという）を得た。このガラスＢを分析したところ、ＵとＴｈの含有量はそれぞれ１．２ｐｐｂ及び０．２ｐｐｂであった。
（比較例２）
図２のシリカブロック１４の内壁を取り除いた電気炉を用いたこと以外は実施例２と同じ条件で、同様にガラスブロック（以下比較ガラスＷという）を得た。この比較ガラスＷのＵとＴｈの分析値はそれぞれ１８ｐｐｂ及び０．３ｐｐｂであった。
実施例２と比較例２の結果から、炉内雰囲気に接触する部分を放射性同位元素含有量の少ない材料で構成して、ガラスを炉内雰囲気から遮断することにより、ガラス中のＵ含有量を減少できることが判明した。
【００３３】
（実施例３）
実施例１で得られたガラスＡを通常の方法で研磨加工し、所定形状（１５．５×１７．７×０．８ｍｍ）のパッケージ用窓材ガラス（以下ガラスＣという）を作製した。このガラスＣの１５．５×１７．７ｍｍ面は研磨された面であるが、１５．５×０．８ｍｍ面及び１７．７×０．８ｍｍ面は角を面取りされた切断面である。研磨面に保護膜を塗布し、フッ酸水溶液に浸漬して、端面のみをエッチングした後、保護膜を除去してガラス（以下ガラスＤという）を得た。エッチング前のガラスＣのＵ、Ｔｈ分析値はそれぞれＵ：２．５ｐｐｂ、Ｔｈ：５．８ｐｐｂであり、エッチング後のガラスＤのＵ、Ｔｈ分析値はそれぞれＵ：２．３ｐｐｂ、Ｔｈ：３．８ｐｐｂであった。即ち、端部の荒ズリ面を除去することによって、研磨品のＴｈを減少できることが判明した。
（試験例）
パッケージ用窓材ガラスとして、ガラスＡ，Ｂを常法により研磨加工して得た研磨板およびガラスＣ，Ｄそれ自体を用い、これらを有効画素数５８万画素のＣＣＤチップを内蔵したアルミナセラミックパッケージにエポキシ樹脂系接着剤を用いて封着し、固体撮像素子を作製した。
【００３４】
比較のため、パッケージ用窓材ガラスとして、市販のパッケージ用窓材ガラス（以下比較ガラスＸという）を常法により研磨加工して得たガラスを用いて、同様に固体撮像素子を作製した。
次に、得られた、これらの固体撮像素子を使用して、ソフトエラーの有無を調査した。その結果を表２に示す。尚、表中、α線放出量は住友分析センター社製α線測定装置ＬＡＣＳで測定した。表２から明らかなように、本発明によるガラスを使用すれば、ソフトエラーを甚だしく低減できることが判明した。
【００３５】
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、前述のように種々のバリエーションが存在し得ることは言うまでもない。
【００３６】
表１に本発明において使用し得る種々のガラス組成を重量％表示で示す。表中、熱膨張係数はＴＭＡ分析装置による測定値である。いずれも、アルミナセラミックとの封着に適合した熱膨張係数を有している。
【００３７】
【表１】
2004238283.tif 000002
【００３８】
【表２】
2004238283.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスは、ＵおよびＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下と極めて少ないため、固体撮像素子に用いたときにソフトエラーを著しく低減できるため、固体撮像素子などの高解像度化、高密度化に貢献することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＶＴＲカメラの光学系の構成を示す説明図である。
【図２】実施例においてガラスを熔解するのに用いた電気炉の断面を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  レンズ系
２、３  水晶板
４  近赤外吸収フィルター
６  固体撮像素子
７  ＣＣＤチップ
８  アルミナセラミックパッケージ
９  パッケージ用窓材
１２  外壁材
１３  炭化珪素発熱体
１４  内壁
１５  電気炉
【図１】
2004238283.tif 000004
【図２】
2004238283.tif 000005