(57)【要約】【課題】目的とする形状の硬化樹脂パターンを容易に形成できる方法を提供する。【解決手段】基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布して層を形成し、マスクを介して放射線を照射したのち、現像して所定の樹脂パターンを形成し、次いで前記の樹脂パターンを含む感放射線性樹脂組成物の層全面に、放射線を照射して、前記の感放射線性樹脂組成物層を光硬化した後、さらに熱処理によって硬化を行う硬化樹脂パターンの形成方法において、マスクを介しての照射において高圧水銀ランプを光源とする照射装置を用い、フィルタを用いて３００ｎｍ以下の放射線は遮断し、かつ前記の層全面への放射線照射において２５０〜３００ｎｍの波長の放射線を含む放射線を照射し、マスクを介しての照射量より全面への照射量が大きい硬化樹脂パターンの形成方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布して層を形成し、マスクを介して放射線を照射したのち、現像して所定の樹脂パターンを形成し、次いで前記の樹脂パターンを含む感放射線性樹脂組成物の層全面に、放射線を照射して、前記の感放射線性樹脂組成物層を光硬化した後、さらに熱処理によって硬化を行う硬化樹脂パターンの形成方法において、マスクを介しての照射において高圧水銀ランプを光源とする照射装置を用い、フィルタを用いて３００ｎｍ以下の放射線は遮断し、かつ前記の層全面への放射線照射において２５０〜３００ｎｍの波長の放射線を含む放射線を照射し、マスクを介しての照射量より全面への照射量が大きい硬化樹脂パターンの形成方法。
【請求項２】
現像後の樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度（ただし、樹脂パターン側の角度をいう。）と、前記の樹脂パターンをさらに、全面露光、熱硬化して形成した硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において断面の稜線と基板面となす角度との差が０．１度以上４０度以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化樹脂パターン形成方法。
【請求項３】
マスクを介しての放射線照射と、層全面への照射とを同一の装置で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化樹脂パターン形成方法。
【請求項４】
マスクを介しての放射線照射において、前記のマスクとしてソーダライムガラス製マスクを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化樹脂パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化樹脂パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化樹脂パターンは、例えば、透過型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ、Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜、反射型ＴＦＴ液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に使用される拡散反射板、有機ＥＬ素子用絶縁膜、液晶表示装置のフォトスペーサ、固体撮像素子等のマイクロレンズ、カラー固体撮像素子に組み込まれて表示画像をカラー化するために用いられるカラーフィルタを形成するための着色パターン、カラー液晶表示装置に組み込まれて表示画像をカラー化するために用いられるカラーフィルタを形成するための着色パターンなどとして有用である。例えば、テーパー形状、逆テーパー形状など、それぞれの用途ごとに目的とする断面の形状が設計されるため、感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成する場合には、その設計された断面形状どおりに硬化樹脂パターンを形成する必要がある。
従来の硬化樹脂パターンの形成方法は、まず基板上に感放射線性樹脂組成物を所定の膜厚にスピンナーを用いて基板を回転させながら塗布したあと、プリベークする。前記のプリベーク後の感放射線樹脂組成物からなる膜を光露光法などによって露光し、所定の現像液で現像する。現像を停止させるためにリンス、水洗し、乾燥を行い所定の樹脂パターンを作成する。次に熱処理による硬化を行い、硬化樹脂パターンを形成する。この際に、熱による樹脂パターンの軟化と熱硬化反応による樹脂パターンの硬化との兼ね合いを調整して、設計された断面形状通りにすることが行なわれていた。しかし、このような調整は工業的には極めて困難であった。現像後の樹脂パターンのガラス転移温度が低い場合には、熱処理による硬化よりも樹脂パターンの軟化のほうが速く、樹脂パターンが融けてしまうために、目的とする形状の硬化樹脂パターンが得られないという問題があった。また、従来のキノンジアジド化合物を含むポジ型感放射線性樹脂組成物において、現像・乾燥後に、形成されたパターン全面に露光が行なわれているが、これは形成されたパターンを透明化するためのみに行なわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、目的とする形状の硬化樹脂パターンを容易に形成できる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の硬化樹脂パターンの形成方法によって、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布して層を形成し、マスクを介して放射線を照射したのち、現像して所定の樹脂パターンを形成し、次いで前記の樹脂パターンを含む感放射線性樹脂組成物の層全面に、放射線を照射して、前記の感放射線性樹脂組成物層を光硬化した後、さらに熱処理によって硬化を行う硬化樹脂パターンの形成方法において、マスクを介しての照射において高圧水銀ランプを光源とする照射装置を用い、フィルタを用いて３００ｎｍ以下の放射線は遮断し、かつ前記の層全面への放射線照射において２５０〜３００ｎｍの波長の放射線を含む放射線を照射し、マスクを介しての照射量より全面への照射量が大きい硬化樹脂パターンの形成方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化樹脂パターン形成方法において使用される基板としては、例えば、ガラス板、シリコンウェハなどが挙げられる。前記の基板には、ＴＦＴやＣＣＤの回路、カラーフィルタなどが形成されていてもよい。
感放射線性樹脂組成物を基板の上に塗布する方法は、例えば、スピンコート、ロールコート、スリットコートなどにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）や真空乾燥して溶剤を揮発させることによって、感放射線性樹脂組成物層が形成されるが、溶剤を揮発させた後の感放射線性樹脂組成物層は、感放射線性樹脂組成物の固形分からなり、揮発成分をほとんど含まない。また、この感放射線性樹脂組成物からなる層の厚みは、例えば、０．５〜１０μｍ程度である。
【０００６】
次いで、感放射線性樹脂組成物層に、ガラス等の基板上にクロム等でパターンを形成したマスクを介して放射線を照射する。マスクのパターンは、目的とするパターン形状に応じて適宜選択される。マスクを介しての照射において高圧水銀ランプを光源とする照射装置を用い、フィルタを用いて３００ｎｍ以下の放射線は遮断し、３００ｎｍより長い波長の放射線を照射する。遮断の程度は、本発明の目的を損なわない程度であればよい。フィルタとしては、ソーダライムガラス製のフィルタが好ましい。ソーダライムガラスは、３２０ｎｍ以下の紫外線を遮断することが知られている。ソーダガラスをマスクの基板として用いると、光源からの特定波長カットフィルタと、目的とするマスク基板とを兼ねることができるので、光学系を簡略化でき、好ましい。
【０００７】
次に、この感放射線性樹脂組成物層を現像する。現像方法としてはパドル式、ディップ式、スプレー式等の方法を用いることができる。現像液としては、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
【０００８】
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。前記のアルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。現像液は、現像液１００質量部あたりアルカリ性化合物を通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部含有する。
【０００９】
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００１０】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００１１】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１２】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのあるキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのあるキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１３】
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。現像によって、感放射線性樹脂組成物からなる層のうちの、マスクを介した露光において光が照射された領域が現像液に溶解し、光が照射されなかった領域が現像液に溶解することなく残って、樹脂パターンを形成する。現像後、水洗、乾燥して、所定のパターンを形成することができる。
【００１４】
以上の手順で所定の樹脂パターンを形成した後、全面への放射線照射において２５０〜３００ｎｍの波長を含む放射線を照射する。前記の放射線として、紫外線または深紫外線が挙げられる。使用される紫外線または遠紫外線の波長は１８０〜３８０ｎｍであり、マスクを介して照射する放射線より短い波長を含む。また、ここで全面に射する放射線の単位面積あたりの照射量は、マスクを介して放射線を照射する照射量よりも大きく、マスクを介しての照射に対して、通常２〜１５倍、好ましくは２．５〜１０倍である。
最後に熱硬化工程によって硬化樹脂パターンの形成工程を終了させる。この熱硬化工程はホットプレート、通風乾燥機等を用いて１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃、加熱時間は５分〜９０分、好ましくは１５分〜９０分で熱処理を行う。また熱硬化工程は空気もしくは窒素雰囲気下で行われる。全面露光において架橋が進み、樹脂パターンの重量平均分子量が大きくなるほど、熱硬化工程での軟化が抑制される傾向があり、現像後の樹脂パターンの断面が基板面となす角度と、前記の樹脂パターンをさらに、全面露光、熱硬化して形成した硬化樹脂パターンの断面が基板面となす角度の差が小さくなる。前記の角度の差が０．１度以上４０度以下、好ましくは５度以上３０度以下、より好ましくは１０度以上２５度以下であると、熱硬化後にも高い解像性を維持する傾向があり好ましい。
【００１５】
本発明の硬化樹脂パターンの形成方法は、例えば、ＴＦＴ基板に使用される絶縁膜、拡散反射板、有機ＥＬ素子用絶縁膜、着色パターンの形成方法として有用である。
【００１６】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００１７】
合成例１
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ１を得た。この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．６ｇ
シクロヘキシルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　１１．４ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン　　　　１７．８ｇ
α−ヒドロキシイソブタン酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３．３ｇ
アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　０．９ｇ
【００１８】
実施例１
（Ａ）樹脂Ａ１（１００質量部）、
（Ｂ）式（４）
【００１９】
2004070032.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｑ４は、式（４−１）で示される置換基を示す。）
【００２１】
2004070032.tif 000003
【００２２】
で示される化合物（２５質量部）、
（Ｃ）Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド（１質量部）、
（Ｅ）α−ヒドロキシイソブタン酸メチル（４７４質量部）を、約２３℃で混合したのち、孔径１．０μｍのカートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。
【００２３】
面積が５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍの透明ガラス基板〔コーニング社製、「＃７０５９」〕（２）を中性洗剤で洗浄した後、水で洗浄し、アルコールでリンスして乾燥した後、その表面上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１００℃／２分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層（１）を膜厚が３．５μｍ〔（株）アルバック製、「ＤＥＫＴＡＫ３」で測定〕になるように形成した（図１（ａ））。
【００２４】
その後、この感放射線性樹脂組成物層（１）に、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製ＵＳＨ−２５００）を光源にもつマスクアライナー〔ミカサ（株）製、「Ｍ−２Ｌｉ型」〕を用いて、ソーダライムガラス製ポジマスク（３）を介して３１３ｎｍ以下の波長の光を遮断した放射線（４）を照射して、露光した（図１（ｂ））。ポジマスク（３）としては、線幅２０μｍのラインアンドスペースパターンを透明膜に間隔２０μｍで形成するためのポジマスクを用いた。放射線（４）は、波長３６５ｎｍ基準での強度が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【００２５】
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１００質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．２質量部含有する。）を用いて、２３℃で７０秒間現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。得られた樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度（ただし、樹脂パターン側の角度をいう。）を測定すると、４８度であった。乾燥後、同じ超高圧水銀ランプを用いてマスクを介さずに全面に亙って放射線（波長３６５ｎｍ基準での強度は５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。次いで、樹脂パターンが形成されたガラス基板をクリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱して、硬化樹脂パターン（５）を形成した（図１（ｃ））。
【００２６】
得られた硬化樹脂パターン（５）は、間隔２０μｍで平行に並んだ線状のパターン（幅２０μｍ）の厚み（Ｔ１）を膜厚計〔（株）アルバック製、「ＤＥＫＴＡＫ３」〕を用いて測定したところ、３μｍであった。また、硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度を測定すると、３８度であった。
【００２７】
実施例２
実施例１で得られた感放射線樹脂組成物を用い、現像後の全面露光の露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２にする以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化樹脂パターンを形成した。その結果、硬化樹脂パターンの基板からの角度は４３度であった。
【００２８】
実施例３
実施例１の（Ｃ）Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド（１質量部）をフォトイニシエーター２０７４［ローディア製］（１質量部）に変更する以外は同様の操作により感放射線性樹脂組成物を得た。
常法により洗浄した４インチシリコンウェハ上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１００℃／２分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層（１）を膜厚が２．６μｍ〔大日本スクリーン（株）製、「ラムダエース」で測定〕になるように形成した（図１（ａ））。
【００２９】
その後、この感放射線性樹脂組成物層（１）に、ｉ線ステッパ〔（株）ニコン製「ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ」〕を用いて露光した（図１（ｂ））。ポジマスク（３）としては、線幅２０透明膜に３μｍコンタクトホール形成するためのポジマスクを用いた。放射線（４）は波長３６５ｎｍで、強度が２５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【００３０】
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１００質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．２質量部含有する。）を用いて、２３℃で７０秒間現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。実施例１と同様に、得られた樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度を測定すると、９０度であった。乾燥後、ＤＵＶランプ〔ウシオ電機（株）製「ＵＸＭ−５０１ＭＤ」〕を用いてマスクを介さずに全面に亙って放射線（波長３１３ｎｍ基準での強度は３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱して、硬化樹脂パターン（５）を形成した（図１（ｃ））。
得られた３μｍコンタクトホールパターン（間隔９μｍ）を含む硬化樹脂パターン（５）の厚み（Ｔ１）を膜厚計〔大日本スクリーン（株）製、「ラムダエース」〕を用いて測定したところ、２μｍであった。また、硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度角度を測定すると、５３度であった。
【００３１】
実施例４
実施例３で得られた感放射線樹脂組成物を用い、現像後の全面露光の露光量を６００ｍＪ／ｃｍ２にする以外は、実施例３と同様の操作を行い、硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度は６３度であった。
【００３２】
比較例１
実施例１で得られた感放射線樹脂組成物を用い、現像後の全面露光を行わない以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化樹脂パターンを形成した。その結果、２０μｍのラインアンドスペースパターンはポストベークで融けてしまい、形成することができなかった。
【００３３】
比較例２
実施例３で得られた感放射線樹脂組成物を用い、現像後の全面露光の露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２にする以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化樹脂パターンを形成した。その結果、３μｍコンタクトホールパターンはポストベークにより埋まり、形成することができなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の硬化樹脂パターン形成方法では、パターンの断面角度の制御性に優れる硬化樹脂パターンを容易に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明膜を形成する工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１：感放射線性樹脂組成物層　　　　　１１：放射線未照射領域
１２：放射線照射領域
２：基板
３：ポジマスク
４：放射線
５：透明膜
【図１】
2004070032.tif 000004