(57)【要約】【課題】アルカリ水溶液によるパターン形成が可能で、かつ、高解像度でパターンの寸法制御性に優れるポリイミド系のポジ型感光性樹脂組成物およびポジ型のパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）エステル構造部に下記の有機基を有するポリイミド前躯体、（Ｂ）活性光線によって酸を発生する感光剤および（Ｃ）溶剤からなるポジ型感光性樹脂組成物であり、（Ａ）成分によりアルカリ水溶液に対する不溶化塗膜を形成し、活性光線で露光した後、加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解し、この露光分解部分のみをアルカリ水溶液で溶解してポジ型パターンに現像し、次いで、イミド化のための熱処理を行うパターン形成方法である。【化１７】2004101761.tif 000018（ここでＲ５はフェニル基、ｍは０〜３の整数、ｎは１または２）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次の一般式
【化１】
2004101761.tif 000016
［式中、Ｒ１は４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された４価の有機基であり、Ｒ２は２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された２価の有機基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ次の一般式
【化２】
2004101761.tif 000017
で示される有機基（ここでＲ５はフェニル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１または２である。）であり、ｐは１以上の整数である。］で示されるポリイミド前躯体、
（Ｂ）活性光線によって酸を発生する感光剤および
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、７０〜１５０℃で乾燥させてアルカリ水溶液に対する不溶化塗膜を形成する不溶化塗膜形成工程と、形成された不溶化塗膜にポジ型マスクパターンを透して活性光線を露光した後、７０〜１５０℃で加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、露光塗膜をアルカリ水溶液を使用して露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス等の製造において電気・電子絶縁材料として用いられるポリイミド系の感光性樹脂組成物およびこれを用いるパターン形成方法に係り、特に、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子上に成膜され、微細パターンの加工が必要とされる絶縁膜、保護膜の形成に有用な感光性樹脂組成物およびパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜の形成材料として、ポリアミド酸にアクリル基もしくはメタクリル基を有する三級アミン化合物をイオン結合により導入したもの（特許文献１参照）、ポリアミド酸にアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物をエステル結合により導入したもの（特許文献２参照）など、ポリイミド前駆体に感光基を導入することにより感光性を付与したポリイミド系の樹脂組成物が、耐熱性、耐薬品性等に優れた膜形成が可能なことから、広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらのポリイミド系感光性樹脂組成物は、いずれもネガ型のパターン形成能を有しており、パターン形成の際には極性の高い有機溶剤を用いなければならないため、環境への負荷が大きいという問題があった。
【０００４】
そこで、この問題を解決するものとして、ポリイミド樹脂とほぼ同等の耐熱性を有するポリベンゾオキサゾールに感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を混合したポジ型の感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。このポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液によりパターン形成が可能であるため有機溶剤を使用する必要がなく、しかも、アルカリ水溶液に対する膨潤性が低いため微細なパターン形成ができるという利点を有する。
【０００５】
しかしながら、その反面、露光部と未露光部の溶解度差が低いため、大型ウェハにおけるパターニングでは、パターンの寸法制御性が悪いという難点があった。
【０００６】
一方、近年の半導体技術の急速な発展に伴い、その関連材料、とりわけパターン形成材料に対する要求特性はますます厳しいものとなっている。
【０００７】
このような事情から、ポリイミド樹脂と同等の膜特性を有していながら、高解像度で寸法制御性に優れたパターン形成が可能なポジ型の感光性樹脂組成物の開発が要望されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５４−１４５７９４号公報（第２−６頁）
【特許文献２】
特開昭４９−１１５５４１号公報（第２−１１頁）
【特許文献３】
特開昭５６−２７１４０号公報（第１−７頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、前述した要望に応えるべく、アルカリ水溶液によるパターン形成が可能で、かつ、高解像度でパターンの寸法制御性に優れるポリイミド系のポジ型感光性樹脂組成物、およびそのようなポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型のパターン形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、後述する特定組成のポジ型の感光性樹脂組成物と、それを用いるポジ型のターン形成方法を採用することによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）次の一般式［Ｉ］
【化３】
2004101761.tif 000002
［式中、Ｒ１は４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された４価の有機基であり、Ｒ２は２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された２価の有機基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ次の一般式［ＩＩ］
【化４】
2004101761.tif 000003
で示される有機基（ここでＲ５はフェニル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１または２である。）であり、ｐは１以上の整数である。］で示されるポリイミド前躯体、（Ｂ）活性光線によって酸を発生する感光剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のパターン形成方法は、上記の感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、７０〜１５０℃で乾燥させてアルカリ水溶液に対する不溶化塗膜を形成する不溶化塗膜形成工程と、形成された不溶化塗膜にポジ型マスクパターンを透して活性光線を露光した後、７０〜１５０℃で加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、露光塗膜をアルカリ水溶液を使用して露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記パターン形成方法において、基板上にコーティングした後に乾燥する不溶化塗膜形成工程で、アルカリ水溶液に対し不溶な塗膜が形成され、次いで、この塗膜に紫外線等の活性光線を照射することによって活性光線露光部の感光剤が分解して酸が発生する。さらに、続く加熱によって、発生した酸が露光部の塗膜を構成するポリイミド前躯体を次式［ＩＩＩ］で示すポリマーに分解する。
【化５】
2004101761.tif 000004
［式中、Ｒ１は４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された４価の有機基であり、Ｒ２は２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された２価の有機基であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ次の一般式［ＩＶ］
【化６】
2004101761.tif 000005
で示される有機基（ここでＲ５はフェニル基であり、ｍは０〜３の整数である。）であり、ｐは１以上の整数である。］
【００１４】
このポリマーは、アルカリ水溶液に対して高い溶解性をもっており、この結果、紫外線等の活性光線を照射した部分のみがアルカリ水溶液に高い溶解性を示し、一方、未照射部はアルカリ水溶液に対し溶解することはない。この高い溶解度差のために、本発明の感光性樹脂組成物は、高解像度で寸法制御性の良好なポジ型パターンを形成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明で用いる（Ａ）成分のポリイミド前躯体は前記一般式［Ｉ］で示されるものである。
式中、Ｒ１骨格となる酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等とその無水物が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ２骨格となるジアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（３，３′−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００１８】
さらに、上記Ｒ１骨格をもつ酸成分にエステル結合で導入するＲ３またはＲ４骨格を有する化合物としては、２−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、２−（４−ヒドロキシメチルフェニル）−１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、２−（４−ヒドロキシエチルフェニル）−１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、２−（４−ヒドロキシプロピルフェニル）−１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、２−（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，３，３−テトラエトキシプロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３，３−テトラエトキシプロパン、２−（４−ヒドロキシメチルフェニル）−１，１，３，３−テトラエトキシプロパン、２−（４−ヒドロキシエチルフェニル）−１，１，３，３−テトラエトキシプロパン、２−（４−ヒドロキシプロピルフェニル）−１，１，３，３−テトラエトキシプロパン等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる（Ａ）成分のポリイミド前躯体は、前述したようなＲ１骨格となる酸成分の１種または２種以上と、Ｒ３またはＲ４骨格を有する化合物の１種または２種以上とのエステル化反応を行い、次いで、Ｒ２骨格となるジアミン成分の１種または２種以上を重縮合反応させることにより得ることができる。
【００２０】
上記エステル化反応は、反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンのような非プロトン性極性溶媒を用い、トリエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等の塩基性触媒の存在下、常温で行うことが好ましい。塩基性触媒は、通常、上記酸成分に対して１．５〜３倍モル、好ましくは２〜２．５倍モルの範囲で使用される。
【００２１】
また、このようにして得られるエステル化合物とＲ２骨格となるジアミン成分との重縮合反応は、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートおよびその誘導体、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾチアゾール）ホスホナートおよびその誘導体等を脱水縮合剤として用いる方法が好ましい。すなわち、エステル化合物とジアミン成分を重縮合反応させる場合、通常、酸クロライドを脱水縮合剤として用いて行われるが、半導体デバイスを含む電気・電子分野においては遊離したクロルイオンが製品の信頼性を損なうことから、重縮合後に純水により十分に洗浄する必要がある。また、ＤＣＣ（Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド）等のカルボジイミド誘導体を脱水縮合剤として用いる方法も知られているが、副反応の併発、ポリイミド前駆体のゲル化、毒性等の問題があるうえ、副生成物として発生するウレアを完全に除去することが難しく、そのため、反応系を冷却したり，脱水縮合剤を数回に分けて添加したり、重合成分のモルバランスを崩すなどの対策を講じる必要がある。これに対し前記のジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナート等を用いる方法は、穏和な条件で安定した製造が可能であり、その結果、高解像度で高膜特性を有するポリイミド前駆体を得ることができる。なお、ジアミン成分は、エステル化合物に対して等モルで使用することが好ましいが、使用目的や最終粘度、分子量に合わせて０．５〜１．５倍モルの範囲で使用することができる。
【００２２】
このように重縮合反応させた後、得られたスラリー状生成物を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等の溶剤中で攪拌洗浄し、次いで減圧乾燥することにより、前記一般式［Ｉ］で示されるポリイミド前駆体が得られる。
【００２３】
本発明で用いる（Ｂ）成分の活性光線によって酸を発生する感光剤としては、例えば、下記化７〜化１６に示すものが挙げられる。これらの化合物は、本発明において好ましいものであるが、紫外線等の活性光線の照射によって分解し、効率よく酸を発生するものであれば、特にこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらは単独または２種以上混合して使用することができ、その添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では活性光線に対する感度が低く、２０重量部を超えると得られる塗膜特性が低下する。
【００２４】
【化７】
2004101761.tif 000006
【００２５】
【化８】
2004101761.tif 000007
【００２６】
【化９】
2004101761.tif 000008
【００２７】
【化１０】
2004101761.tif 000009
【００２８】
【化１１】
2004101761.tif 000010
【００２９】
【化１２】
2004101761.tif 000011
【００３０】
【化１３】
2004101761.tif 000012
【００３１】
【化１４】
2004101761.tif 000013
【００３２】
【化１５】
2004101761.tif 000014
【００３３】
【化１６】
2004101761.tif 000015
【００３４】
本発明で使用される（Ｅ）成分の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができ、また、その添加量は、特に限定されるものではないが、通常、組成物全体の２５〜９０重量％の範囲である。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分より常法にしたがって製造される。
【００３６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いてポジ型パターンを形成する方法を、半導体デバイスに適用する場合を例に説明する。
【００３７】
まず、この樹脂組成物を、ウェハ上にスピンコータ等を用いてコーティングし、７０〜１５０℃で塗膜を乾燥させる。次いで、得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。照射後、この露光によって生じた酸によるポリマー成分の加水分解を促進するため７０〜１５０℃で再度塗膜を加熱した後、塗膜をアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液や、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミン等の水溶液を使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が用いられる。これによって、ウェハ上には所望するポジ型パターンが形成され、さらに、この塗膜を、例えば１５０℃で１時間、２５０℃で１時間および３５０℃で１時間の熱処理を行うことによって、ポリイミド前駆体がイミド化され、膜特性に優れたポリイミド膜が形成される。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００３９】
実施例
窒素導入管を備えた反応フラスコに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２Ｌと、２−（４−ヒドロキシメチルフェニル）−１，１，３，３−テトラメトキシプロパン２．１ｍｏｌを加えて攪拌した後、トリエチルアミン２．１ｍｏｌを３０分間かけて滴下した。この状態で３時間放置した後、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１．０ｍｏｌを加えて３０分間攪拌した。攪拌後、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナート２．１ｍｏｌを５回に分けて添加し、その状態で５時間縮合反応させた。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機により１２時間乾燥させた。乾燥した固形樹脂３０ｇと、２−フェニルー１，３−ジオキソラン５ｇと、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート２ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０ｇに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過して感光性樹脂組成物を得た。
【００４０】
得られた感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて６インチシリコンウェハ上にコーティングし、ベーク板上にて１１０℃で４分間加熱乾燥して、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を３６５ｎｍの波長の光のみを透過させるフィルタを使用した紫外線露光機によって１５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーでテストパターンを照射し、次いで、１００℃で１分間加熱した。この後、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液により６０秒間のパドル現像を行い、純水で１０秒間リンス洗浄した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認された。次に、このパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱し、塗膜のイミド化を完結させた。形成されたポリイミドパターンは、シリコンウエハ上に強固に密着しており、クラックや剥離は全く観察されなかった。また、熱処理前のシャープな形状がそのまま保持されていた。
【００４１】
比較例
窒素導入管を備えた反応フラスコに、ビスアニリンフルオレン１ｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１Ｌと、テトラヒドロフラン１Ｌを加えて１時間攪拌し溶解させた後、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２′−ビスフタル酸ニ無水物１ｍｏｌを３回に分けて添加し、その状態で６時間重合反応させた。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機により１２時間乾燥させた。乾燥した固形樹脂１０ｇと、ベンゾフェノンの２置換体ジアゾナフトキノン化合物５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過して感光性樹脂組成物を得た。
【００４２】
得られた感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて６インチシリコンウェハ上にコーティングし、ベーク板上にて１２０℃で４分間加熱乾燥して、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を３６５ｎｍの波長の光のみを透過させるフィルタを使用した紫外線露光機によって１５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーでテストパターンを照射し、次いで、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶液により６０秒間のパドル現像を行い、純水で１０秒間リンス洗浄した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、１５．０μｍまでのパターンが形成されていることが確認されたが、このパターンは膨潤しておりシャープな形状ではなかった。次に、このパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱し、塗膜のイミド化を完結させた。形成されたポリイミドパターンは、シリコンウエハ上に強固に密着しており、クラックや剥離は観察されなかった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アルカリ水溶液による現像が可能で、しかも、解像度が高く、寸法制御性に優れたポジ型パターンを形成することができる。そのうえ、最終的に耐熱性や耐薬品性等の膜特性に優れたポリイミド膜が形成される。