(57)【要約】【課題】高温強度や耐スケール剥離性、成形性、排ガス凝結水に対する耐食性、塩害環境に対する耐食性などの自動車排気系部材としての本来機能を損なうことなく、更に初期錆びに対する抵抗性を可及的低コストで満足させた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼を提示する。【解決手段】質量％で、Ｃ：≦０．０１００％、Ｓｉ：０．０５〜０．８０％、Ｍｎ：≦０．８％、Ｐ：≦０．０５０％、Ｓ：≦０．００３０％、Ｃｒ：１１．５〜１３．５％、Ｔｉ：０．０５〜０．５０％、Ａｌ：≦０．１００％、Ｎ：≦０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、任意の断面１ｍｍ２  当たりのＣａを含む介在物の個数が１０個未満、好ましくは更に、Ｔｉ系硫化物とＭｎ系硫化物の総数に対するＭｎ系硫化物の個数割合が５０％以下であることを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：≦０．０１００％、
Ｓｉ：０．０５〜０．８０％、
Ｍｎ：≦０．８％、
Ｐ  ：≦０．０５０％、
Ｓ  ：≦０．００３０％、
Ｃｒ：１１．５〜１３．５％、
Ｔｉ：０．０５〜０．５０％、
Ａｌ：≦０．１００％、
Ｎ  ：≦０．０２％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、任意の断面１ｍｍ２  当たりのＣａを含む介在物の個数が１０個未満であることを特徴とする耐初期錆び性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％で、
Ｃ  ：≦０．０１００％、
Ｓｉ：０．０５〜０．８０％、
Ｍｎ：≦０．８％、
Ｐ  ：≦０．０５０％、
Ｓ  ：≦０．００３０％、
Ｃｒ：１１．５〜１３．５％、
Ｔｉ：０．０５〜０．５０％、
Ａｌ：≦０．１００％、
Ｎ  ：≦０．０２％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、任意の断面１ｍｍ２  当たりのＣａを含む介在物の個数が１０個未満であり、なおかつＴｉ系硫化物とＭｎ系硫化物の総数に対するＭｎ系硫化物の個数割合が５０％以下であることを特徴とする耐初期錆び性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
質量％でさらに、
Ｂ  ：０．０００２〜０．００５０％
を含有させたことを特徴とする請求項１または２に記載の耐初期錆び性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用のマフラーやエキゾーストマニホールドなどの排気系部品に適用されるステンレス鋼に関し、特に外面の初期錆びに対する抵抗性に優れたフェライト系ステンレス鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排気系材料としてのフェライト系ステンレス鋼には、高温に長時間曝されるための高温強度や耐スケール剥離性、複雑形状に加工するための成形性、排ガス凝結水に対する耐食性、塩害環境に対する耐食性、さらには廉価であること等、種々の特性が要求されてきており、これらの個々あるいは全てを満たすべく、多くの提案がなされてきている。
【０００３】
例えば特許文献１では、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｃｒ：１１．０〜１４．０％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．００５０％を含み、Ｃ，Ｎ，Ｎｂ，Ｔｉの含有量が、０．０１％≦Ｃ＋Ｎ≦０．０２０％、０．４％≦Ｔｉ＋Ｎｂ≦０．６％、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）≧３０を満足させる組成とすることによって、溶接部の耐粒界腐食性を向上させ、機械的特性にも優れる自動車排気系機器用のフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
【０００４】
また特許文献２では、Ｃ：０．００１〜０．０１５％、Ｎ：０．００１〜０．０１５％、Ｓｉ：０．５０〜２．０％、Ｍｎ：０．０１〜１．００％、Ｐ：０．０１０〜０．０３０％、Ｓ：≦０．００３％、Ｃｒ：１０．０〜１４．０％、Ｎｂ，Ｔｉの１種または２種：２０×（Ｃ＋Ｎ）≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦０．６％を含有し、さらに必要に応じてＮｉ，Ｍｏの１種以上を総量で０．３〜２．０％含有させる耐高温塩害腐食性に優れた自動車排気系機器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
【０００５】
あるいは特許文献３では、Ｃ：０．０２％未満、Ｓｉ：０．５〜１．５％未満、Ｍｎ：０．２％未満、Ｃｒ：１０〜１４％未満、Ｎｉ：０．０５〜１．０％未満、Ｎｉ：０．０５〜１．０％未満、Ｔｉ：０．０５〜０．３％未満、Ｎｂ：０．３〜０．６％未満、Ｐ：０．０６％未満、Ｓ：０．０１％未満を含有させた、耐熱性および溶接部耐食性に優れたエンジン排気部材用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１８４７０５号公報
【特許文献２】
特開平６−２４８３９４号公報
【特許文献３】
特開平１０−２０４５９０号公報
【０００７】
ところが最近では、前記の如き従来からの諸特性に加えて、部材外面の初期錆び抵抗性が付加されるようになってきている。ここで言う初期錆びの問題とは、マフラーやエキゾーストマニホールドなど、自動車の使用者が比較的容易に外観を観察できる部材において、自動車の出荷から使用前もしくは使用直後までの短期間に生じる赤錆の問題である。この初期錆びは部材の寿命に影響を与えるものではないが、外観上望ましくないため防止することが必要とされている。
【０００８】
従来、マフラーのエンドプレートやテイルパイプ、あるいは２重管エキゾーストマニホールドの外管には１１％Ｃｒ系のＳＵＳ４０９Ｌが多用されてきており、従来の特性だけを満足させるのであればＳＵＳ４０９Ｌで十分な場合でも、初期錆び対策を重視するが故に、より高級なＳＵＳ４２５（１４Ｃｒ−０．５Ｍｏ系）など従来機能に関しては過剰品質となる材料が適用されるケースが多々ある。
【０００９】
この初期錆びは、広義には耐食性に関する問題の１種ではあるが、従来取り扱われてきた穴開き腐食に代表される腐食進展性に関する問題とは異なって、極く短期間の極めて軽微な腐食形態に関する問題であるため、解決方法は自ずと従来技術で取られてきたものと変わってくる。しかしながら、前記したような従来技術には、この問題に対する解決策は提示されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題を克服する技術を提供することを目的とするものであり、高温強度や耐スケール剥離性、成形性、排ガス凝結水に対する耐食性、塩害環境に対する耐食性などの排気系部材としての本来機能を損なうことなく、さらに初期錆びに対する抵抗性を可及的低コストで満足させたフェライト系ステンレス鋼を提示することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先ず課題の最優先事項としてコストを考慮することにした。すなわち、初期錆びが問題となる部位は限定されており、当該部位に対策材として適用されている素材がＳＵＳ４２５（１４Ｃｒ−０．５Ｍｏ系）であり、初期錆び問題さえ無視すればＳＵＳ４０９Ｌ（１１Ｃｒ系）で十分であるとの認識に基づいて、検討すべき合金組成の範囲を絞り込んだ。
【００１２】
これに基づいて、種々の組成の鋼を試作して初期錆び特性を評価してきた。その結果、耐初期錆び性には有用であるがコストアップ要因となるＣｒ，Ｍｏを大幅増量することなく、初期錆び抵抗性を改善する手法を見出した。
すなわち、初期錆びに有害で製鋼工程で取り込まれるＣａの酸化物あるいは硫化物を極力排除することに加えて、不純物元素であるＳを極低レベルに規制すると共に、Ｔｉを適量含有させて初期錆びに有害な介在物（ＭｎＳ）の生成を抑止することによって、耐初期錆び性を大幅に改善できることを知見した。
【００１３】
本発明は前記知見に基づいて構成したものであり、その要旨は以下の通りである。
（１）  質量％で、
Ｃ  ：≦０．０１００％、      Ｓｉ：０．０５〜０．８０％、
Ｍｎ：≦０．８％、            Ｐ  ：≦０．０５０％、
Ｓ  ：≦０．００３０％、      Ｃｒ：１１．５〜１３．５％、
Ｔｉ：０．０５〜０．５０％、  Ａｌ：≦０．１００％、
Ｎ  ：≦０．０２％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、任意の断面１ｍｍ２  当たりのＣａを含む介在物の個数が１０個未満であることを特徴とする耐初期錆び性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
（２）  質量％で、
Ｃ  ：≦０．０１００％、      Ｓｉ：０．０５〜０．８０％、
Ｍｎ：≦０．８％、            Ｐ  ：≦０．０５０％、
Ｓ  ：≦０．００３０％、      Ｃｒ：１１．５〜１３．５％、
Ｔｉ：０．０５〜０．５０％、  Ａｌ：≦０．１００％、
Ｎ  ：≦０．０２％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、任意の断面１ｍｍ２  当たりのＣａを含む介在物の個数が１０個未満であり、なおかつＴｉ系硫化物とＭｎ系硫化物の総数に対するＭｎ系硫化物の個数割合が５０％以下であることを特徴とする耐初期錆び性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
（３）  質量％でさらに、
Ｂ  ：０．０００２〜０．００５０％
を含有させたことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の耐初期錆び性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明において最重要の要件はＣａ系介在物の排除である。
Ｃａの酸化物あるいは硫化物であるＣａ系介在物は、製鋼工程でスラグなどから不可避的に取り込まれる。このＣａの酸化物あるいは硫化物は水溶性であるため初期錆びの発生起点になり易い。
【００１５】
本発明者らは、ＳＵＳ４０９Ｌの成分鋼で任意断面におけるＣａ系介在物の数を計数し、併せて実施した初期錆び再現試験の結果と対応させた。その結果を図１に示す。ここで図中に表示したＮｏ．は、実施例の表１に記載したＮｏ．である。
これより、Ｃａ系介在物の個数が初期錆び抵抗性の重要支配因子になっていることが明らかであり、これに基づいて、Ｃａ系介在物の存在は排除するのが望ましく、やむを得ず許容する場合でも任意断面１ｍｍ２  当たり１０個未満に制限することにする。この条件を満たすための手段としては、スラグ塩基度の低減などが有効である。
【００１６】
なお、本発明における介在物の計数方法としては、ビーム径３μｍの電子線プローブで１．５×１．５ｍｍ領域を走査し得られたＣａの特性Ｘ線強度をマッピングする手法で測数する。測定対象の断面は、非水溶媒を用いて鏡面研磨仕上げして供試する。サンプル数は５とし、その平均値（小数点以下を四捨五入）をもって介在物個数とする。
【００１７】
次に重要となる因子はＭｎＳである。ＭｎＳはＣａ系介在物ほどではないが、やはり初期錆びの起点になり得る。これを極力削減するか或いは別種の介在物に変化させなければ、たとえＣａ系介在物を排除できても満足すべき耐初期錆び性は得られない。このため本発明では、Ｓ含有量を精錬コストを大幅に増大させないことを前提として極低レベルに制限しつつＭｎ量も低減し、なおかつＳをＴｉ系介在物として安定化させるべく適量のＴｉを含有させることにした。
【００１８】
この作用について図２に例示する。ここで、図中に表示したＮｏ．は実施例の表１に記載したＮｏ．である。図２から明らかなように、Ｔｉを含有させることにより、ＭｎＳがＴｉＳに置き換わって耐初期錆び性が改善されるとの結果で裏付けられる。本発明では、ＭｎＳをＴｉＳに置換し安定化させる指標として、ＴｉあるいはＭｎの硫化物総数に対するＭｎＳ個数の割合を導入し、この個数割合が５０％以下であることを必要条件として規定する。
【００１９】
このような介在物制限の効果を極大化するためには、鋼組成の最適化が重要であり、とりわけ耐初期錆び性に大きく影響するＣｒの含有量を以下のように規定する。すなわち、前述の介在物制限を施しても必ずしも万全とはならない場合がある。なぜならば、初期錆びが生じる環境は一定でないからである。
コスト増大を回避するためにはＣｒ含有量を増加させるべきではないが、不測の事態に備えるために若干量のＣｒ増量が望ましく、本発明ではＳＵＳ４２５    （１４Ｃｒ−０．５Ｍｏ系）までには至らないレベルとして１１．５％以上を含有させ、１３．５％までを許容する。この範囲のＣｒ含有量は、加工性や凝縮水に対する耐食性などコスト以外の排気系材料としての本来機能に悪影響を及ぼすことはないため、望ましくは１２．５％以上、さらに望ましくは１３．０％以上が好適である。
【００２０】
Ｃｒ以外の合金元素の限定理由を以下に述べる。
ＣおよびＮ：ＣおよびＮは加工性を劣化させる元素であるため、精錬コストが許容する範囲で可及的に低レベルに制限することとし、上限をＣ：０．０１００％、Ｎ：０．０２００％に設定する。
【００２１】
Ｓｉ：耐酸化性を改善し、凝縮水耐食性の観点からも有用であるが、多量に含有させると加工性が劣化するため、０．０５〜０．８０％を適正範囲とする。
【００２２】
Ｍｎ：酸化スケール剥離に対する抵抗性を向上させる元素であるが、ＭｎＳ形成を抑制するために上限を０．８％に制限する。
【００２３】
Ｐ：Ｐは不純物元素であり加工性を害するため可及的に低レベルが望ましいが、精錬コストの制約から０．０５０％までの含有を許容する。
【００２４】
Ｓ：Ｓは初期錆び抵抗性を劣化させる不純物元素であるため、可及的低レベルに抑制することとし、０．００３０％以下を必要条件とする。
【００２５】
Ｔｉ：ＴｉはＭｎＳの生成を抑制するのに必要であり、加工性や溶接部の粒界腐食に有害なＣ，Ｎを析出物として固定するのに有効であるため、０．０５％以上を含有させる。しかし、０．５０％を超えて含有させても得られる効果は一定であるため、０．０５〜０．５０％を適正範囲とする。
【００２６】
Ａｌ：Ａｌは製鋼工程の脱酸を目的として含有させることとし、上限を０．１００％として規定する。
【００２７】
前記合金元素のほかに、比較的廉価な元素であるＢを２次加工脆性の改善を目的として含有させても良い。その場合の適正含有量としては０．０００２〜０．００５０％である。
【００２８】
なお、凝縮水や塩害に対する耐食性、高温強度、耐酸化性などの従来機能を追究するためにＭｏ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｖなどの合金元素を含有させることは、コストの大幅増加を招き本発明の趣旨に合致しないため、これらは除外する。
【００２９】
これらの組成からなる鋼は、熱間圧延後に酸洗、冷延、焼鈍が施される通常のＳＵＳ４０９Ｌの排気系部材用鋼板の製造方法によって製造される。このため、製造プロセス上のコスト増加要因は含まれない。
【００３０】
【実施例】
実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
表１に示す組成の鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延、熱処理、酸洗を施して板厚０．８ｍｍの鋼板を作製し、この鋼板から、初期錆び再現試験用の７０×１５０ｍｍサイズの試験片を採取して供試した。試験表面は乾式＃６００エメリー研磨仕上げとした。また試験後の試験片の一部について、任意の５断面を非水溶媒を用いて鏡面研磨を施し、３μｍ径の電子ビームプローブを用いて１．５×１．５ｍｍ領域を走査して介在物の調査を行った。
【００３１】
初期錆び再現試験方法としては、実物の形態と類似の形態が得られる方法として、海岸から５ｍ距離の位置での暴露試験を行い、錆び発生面積率を評価した。錆び面積率が５％未満の場合を良好と判断し、５％を超える場合を不良と評価した。試験結果を表１に示す。
【００３２】
Ｎｏ．１〜５の本発明では、比較例Ｎｏ．１０６の１４Ｃｒ系鋼に匹敵する満足すべき耐初期錆び性が得られる。
また本発明Ｎｏ．１〜５については、耐酸化性、凝縮水耐食性、塩害耐食性、高温強度、加工性についての評価を併せて実施した。各々の特性値は、ＳＵＳ４０９Ｌ（比較例Ｎｏ．１０１）に比べて同等以上であることを確認した。
【００３３】
一方、比較例Ｎｏ．１０１〜１０５は、Ｃａ系介在物の個数及びＴｉ系，Ｍｎ系硫化物総数に対するＭｎＳ個数割合が本発明の範囲を外れており、さらにＮｏ．１０１（ＳＵＳ４０９Ｌ）ではＳとＣｒの含有量、Ｎｏ．１０２ではＭｎとＴｉの含有量、Ｎｏ．１０３ではＭｎ含有量、Ｎｏ．１０４，１０５はＣｒ含有量が、それぞれ本発明の条件を満たしていないため、耐初期錆び性が不十分である。また比較例Ｎｏ．１０６は、耐初期錆び性は十分満足すべき特性値となっているが、Ｃｒ含有量が本発明の範囲を超えておりコスト高が否めない。
【００３４】
【表１】
2004323907.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によって、高温強度や耐スケール剥離性、成形性、排ガス凝結水に対する耐食性、塩害環境に対する耐食性などの排気系部材としての本来機能を損なうことなく、さらに初期錆びに対する抵抗性を可及的低コストで満足させたフェライト系ステンレス鋼が得られるので、産業上の効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃａ系介在物の個数と初期錆び発生面積率の関係を示す図。
【図２】Ｔｉの含有有無によってＭｎＳ，ＴｉＳの個数が変わり、結果として初期錆び面積率が影響されることを示す図。
【図１】
2004323907.tif 000004
【図２】
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