(57)【要約】【課題】加水分解が生じ難いプロトン伝導体およびその製造方法を提供する。【解決手段】例えば、金属アルコキシドのアルコール溶液と、Ｈ3ＰＯ4の水およびアルコール混合溶液とを混合して、前記金属アルコキシドを加水分解させるとともに、Ｈ3ＰＯ4と架橋させる。これにより、Ｐと、前記金属アルコキシドを源とする金属元素とを構成元素として含有し、かつ末端に水酸基を有する複合酸化物ガラス（プロトン伝導体）からなる固形物が生成する。なお、金属アルコキシドとしては、酸化リンと酸化ケイ素との複合酸化物である酸化ケイ素−リン酸ガラスをＰ31−ＭＡＳＮＭＲで分析した際に得られるオルトリン酸のピークの出現値と、前記複合酸化物ガラスをＰ31−ＭＡＳＮＭＲで分析した際に得られる最大ピークの出現値との差である化学シフトが−２５ｐｐｍ以内となる金属元素を構成元素とするものが選定される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンと、リン以外の金属元素と、Ｏと、Ｈとを構成元素として含有する複合酸化物からなり、前記Ｈがイオンとして離脱および移動することに伴ってプロトン伝導性を示すプロトン伝導体であって、
前記金属元素は、酸化リンと酸化ケイ素との複合酸化物である酸化ケイ素−リン酸ガラスをＰ31−ＭＡＳＮＭＲで分析した際に得られるオルトリン酸のピークの出現値と、前記複合酸化物をＰ31−ＭＡＳＮＭＲで分析した際に得られる最大ピークの出現値との差である化学シフトが−２５ｐｐｍ以内となるものであることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】
請求項１記載のプロトン伝導体において、前記金属元素は、ランタノイド元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｇｅの群から選択されたいずれかであることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項３】
請求項２記載のプロトン伝導体において、前記ランタノイド元素はＬａであることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導体において、当該プロトン伝導体は、リンとリン以外の金属元素との複合酸化物の末端に水酸基が存在する複合酸化物ガラスからなり、前記水酸基がプロトン伝導に寄与することを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項５】
リンと、リン以外の金属元素と、Ｏと、Ｈとを構成元素として含有する複合酸化物からなり、前記Ｈがイオンとして離脱および移動することに伴ってプロトン伝導性を示すプロトン伝導体を製造する方法であって、
前記金属元素を構成元素とする金属アルコキシドとリン酸とを混合し、前記金属アルコキシドを加水分解させて複合酸化物の固形物を得る工程を有することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法において、さらに、前記固形物に対して熱処理を施す工程を有することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法において、前記熱処理を施す前に前記固形物を予め粉砕することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導体およびその製造方法に関し、一層詳細には、優れたプロトン伝導度を示すとともに、加水分解が生じ難いプロトン伝導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池の電解質としてプロトン伝導体を採用する試みがなされつつある。この場合、プロトン伝導体が固体であるので燃料電池を全て固体材料から構成することができ、このために簡素な構造とすることができるからである。しかも、液漏れすることがないので、メンテナンス作業の頻度を著しく低減することができるからである。
【０００３】
プロトン伝導度が大きなプロトン伝導体としては、例えば、特許文献１〜３に記載されているように、酸化ケイ素とブレーンステッド酸とを化合させたガラスが挙げられる。すなわち、特許文献１〜３においては、例えば、ブレーンステッド酸としてのリン酸が酸化ケイ素にドープされてなる化合物が、熱可塑性エラストマー（特許文献１）、スルホン基を側鎖に有する重合体（特許文献２）、または共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物（特許文献３）のいずれかを結着剤として接着され、これによりプロトン伝導体が構成される。
【０００４】
ところで、特許文献１〜３に記載されているようなＳｉＯ2の網目構造中にリン酸を含む酸化ケイ素−リン酸系ガラス（以下、Ｓｉ−Ｐ系ガラスとも表記する）においては、非特許文献１にも記載されているように、大気中の水分を吸湿して容易に加水分解し、オルトリン酸が遊離することが知られている。このため、Ｓｉ−Ｐ系ガラスのプロトン伝導度が時間の経過とともに低下することが懸念される。
【０００５】
すなわち、網目状のＳｉＯ2の骨格内にリン酸（Ｐ2Ｏ5）がドープされてなるＳｉ−Ｐ系ガラスを燃料電池の電解質とした場合、該電解質のプロトン伝導度が時間の経過とともに低下することを抑制することが困難であるため、所定の発電性能が得られなくなるという懸念がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２４９９２３号公報（段落［００１４］、［００１５］）
【特許文献２】
特開平１０−６９８１７号公報（段落［００１２］）
【特許文献３】
特開平１１−２０３９３６号公報（段落［００２９］、［００３０］）
【非特許文献１】
Ｃ．フェルナンデス−ローレンツ（C. Fernandez-Lorenzo）ら、ジャーナル・オブ・ノン−クリスタルライン・ソリッズ（Journal of Non-Crystalline Solids）、第１７６号、１９９４年、ｐ．１８９−１９９（特に、第１９７頁左欄第２４行〜第２８行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、加水分解が生じ難く、しかも、優れたプロトン伝導度を示し、例えば、燃料電池の固体電解質として好適なプロトン伝導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明は、リンと、リン以外の金属元素と、Ｏと、Ｈとを構成元素として含有する複合酸化物からなり、前記Ｈがイオンとして離脱および移動することに伴ってプロトン伝導性を示すプロトン伝導体であって、
前記金属元素は、酸化リンと酸化ケイ素との複合酸化物である酸化ケイ素−リン酸ガラスをＰ31−ＭＡＳＮＭＲで分析した際に得られるオルトリン酸のピークの出現値と、前記複合酸化物をＰ31−ＭＡＳＮＭＲで分析した際に得られる最大ピークの出現値との差である化学シフトが−２５ｐｐｍ以内となるものであることを特徴とする。ここで、「ＭＡＳＮＭＲ」とは、固体試料の核磁気共鳴を測定分析する手法の１種である「マジック角試料回転核磁気共鳴」を意味する。
【０００９】
このような構造の複合酸化物においては、加水分解が著しく生じ難い。このため、本発明に係るプロトン伝導体においては、時間の経過とともにプロトン伝導度が低下することが回避される。したがって、例えば、該プロトン伝導体を電解質とする固体電解質型燃料電池においては、長時間が経過しても所望の発電性能を得ることができる。また、上記したような構造の複合酸化物は、充分なプロトン伝導度を示す。
【００１０】
金属元素の好適な例としては、ランタノイド元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｇｅの群から選択されたいずれかを挙げることができる。特に、ランタノイド元素であるＬａであると、プロトン伝導度が良好となるので好ましい。
【００１１】
なお、このプロトン伝導体は、リンとリン以外の金属元素との複合酸化物の末端に水酸基が存在する複合酸化物ガラスからなるものであってもよい。この場合、水酸基がプロトン伝導に寄与する。すなわち、水酸基から離脱したＨ+がホッピングを起こすことに伴い、プロトンが移動することによってプロトン伝導性が発現する。
【００１２】
また、本発明は、リンと、リン以外の金属元素と、Ｏと、Ｈとを構成元素として含有する複合酸化物からなり、前記Ｈがイオンとして離脱および移動することに伴ってプロトン伝導性を示すプロトン伝導体を製造する方法であって、
前記金属元素を構成元素とする金属アルコキシドとリン酸とを混合し、前記金属アルコキシドを加水分解させて複合酸化物の固形物を得る工程を有することを特徴とする。
【００１３】
このようにして製造することにより、リンと、リン以外の金属元素との複合酸化物を容易かつ簡便に作製することができる。しかも、この場合、複合酸化物におけるリンとリン以外の金属元素との組成比を制御することも容易である。
【００１４】
さらに、得られた固形物に対して熱処理を施すことが好ましい。これにより複合酸化物内の架橋が進行するので、該複合酸化物の構造を一層安定なものとすることができる。
【００１５】
熱処理を施す前には、固形物を予め粉砕することが好ましい。固形物の体積が小さくなるので、該固形物の表面から内部に亘って架橋が容易かつ均一に進行するようになる。その結果、該複合酸化物の構造をさらに一層安定なものとすることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るプロトン伝導体およびその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
本実施の形態に係るプロトン伝導体は、組成式がＰxＭｅyＯmＨn（ただし、Ｍｅは後述する金属元素）で表される複合酸化物であり、より具体的には、下記に構造を示すように、ＰとＭｅとの無定形複合酸化物の末端に水酸基（−ＯＨ）が結合した複合酸化物ガラスである。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
なお、この構造式においては、Ｍｅが３価の金属元素である場合の結合様式を例示しているが、Ｍｅが４価または５価等の３価以外の金属元素である場合、結合様式は、その原子価に応じたものとなる。
【００２０】
Ｍｅとしては、酸化ケイ素−リン酸ガラスをＰ31−ＭＡＳＮＭＲで分析した際に得られるオルトリン酸、すなわち、Ｈ3ＰＯ4またはＰＯ（ＯＨ）3のピークの出現値と、該Ｍｅを含有する複合酸化物ガラスをＰ31−ＭＡＳＮＭＲで分析した際に得られる最大ピークの出現値との差（化学シフト）が−２５ｐｐｍ以内となる金属元素が選定される。なお、化学シフトが−１５ｐｐｍ以内となる金属元素がより好ましい。
【００２１】
また、Ｍｅは、高いプロトン伝導度を示す複合酸化物ガラスが得られるものであることが好ましい。このような金属元素の好適な例としては、ランタノイド元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｇｅを挙げることができる。特に、ランタノイド元素であるＬａであると、８０〜１００℃の温度範囲で優れたプロトン伝導度を示すので好適である。
【００２２】
ここで、組成式がＰ0.5Ｓｉ0.5ＯmＨnで示される酸化ケイ素−リン酸ガラスにおけるＰ31−ＭＡＳＮＭＲのチャートを図１に示す。この図１から諒解されるように、このガラスにおいては、０ｐｐｍにオルトリン酸のピークＱ0が出現している。このことは、このガラスが加水分解を起こした結果、オルトリン酸が生成したことを意味するものである。
【００２３】
一方、組成式がＰ0.5Ｌａ0.5ＯmＨnで示されるＰとＬａとの複合酸化物ガラスにおけるＰ31−ＭＡＳＮＭＲのチャートには、図２に示すように、−３ｐｐｍ付近を頂点とするブロードなピークＱ2が出現している。すなわち、この場合、化学シフトは−３ｐｐｍである。そして、このチャートにおける０ｐｐｍにピークＱ0が出現していないことから、このガラスにオルトリン酸が存在しないこと、換言すれば、このガラスに加水分解が生じていないことが認められる。
【００２４】
また、図３に示すように、組成式がＰ0.5Ｔａ0.5ＯmＨnで示されるＰとＴａとの複合酸化物ガラスにおけるＰ31−ＭＡＳＮＭＲのチャートにおいてもピークＱ0は出現せず、−１１ｐｐｍ付近を頂点とするブロードな最大ピークＱ2と、該最大ピークＱ2の中腹部からやや突出して−２０ｐｐｍ付近を頂点とするピークが出現している。上記したように、化学シフトは、オルトリン酸に起因するピークＱ0の出現値と最大ピークＱ2の出現値との差であるから、この場合の化学シフトは−１１ｐｐｍである。
【００２５】
なお、マイナス側への化学シフトが起こる理由は、オルトリン酸の水酸基におけるＰ−ＯＨ結合が、例えば、Ｐ−Ｏ−Ａｌ−結合に置換された場合、ＡｌからＰへと電子が供与されるためである。すなわち、電子雲が比較的多くＰ側に集中することによってＰが遮蔽される、いわゆる電子の遮蔽効果によるものである。
【００２６】
各複合酸化物ガラスにおける化学シフトの大きさと、燃料利用率５０％を想定した雰囲気における８０℃でのプロトン伝導度との関係を、グラフにして図４に示す。なお、プロトン伝導度は、４．５ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍの４角柱体試験片に４本のＡｕワイヤをペースト状のＡｇ電極で固着し、該Ａｕワイヤを導線とした上で、ソーラートロン社製のインピーダンスアナライザを使用して、測定周波数を０．１〜１ＭＨｚとするとともに、印加電圧を１０〜３０ｍＶとして４端子法にて測定した。以下においても同様である。
【００２７】
図４に示すように、化学シフトが小さいものほどプロトン伝導度が大きい。このことから、金属元素ＭｅにおけるＰに対する電子の遮蔽効果の寄与が小さいほど、プロトン伝導度が高くなることが分かる。
【００２８】
また、上記で定義される化学シフトが−２５ｐｐｍ以下となる金属元素であるＬａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｇｅ、ＮｄまたはＴｉを構成元素とする本実施の形態に係る各複合酸化物ガラスのプロトン伝導度と、−２５ｐｐｍを超える金属元素であるＡｌ（図４参照）を構成元素とする各複合酸化物ガラスのプロトン伝導度を、温度の関数として図５に示す。なお、いずれのガラスにおいても、Ｐと各金属元素との組成比は１：１である。
【００２９】
この図５から、化学シフトが−２５ｐｐｍを超える複合酸化物ガラスでは充分なプロトン伝導度が得られないこと、また、化学シフトが−１５ｐｐｍ以内となる複合酸化物ガラスでは、優れたプロトン伝導度が得られることが分かる。
【００３０】
化学シフトが−１５ｐｐｍ以内となる複合酸化物ガラスにおいて優れたプロトン伝導度が得られる理由は、この複合酸化物ガラスに含有された金属元素のイオン半径が他の金属元素に比して大きいためであると考えられる。すなわち、イオン半径が大きい金属元素では、Ｐとの結合距離が大きくなる。したがって、Ｐに対する電子の遮蔽効果が減少するので、該金属元素を含有する複合酸化物ガラスにおける電子の状態は、オルトリン酸における電子の状態と略同等となる。このため、他の金属元素に比してプロトン伝導度が大きくなると推察される。
【００３１】
複合酸化物ガラスのプロトン伝導度は、ＰとＭｅとの組成比を変化させることによって制御することもできる。例えば、ＰxＬａyＯmＨn複合酸化物ガラスにおいて、ｘ：ｙ＝０．６７：０．３３、０．５６：０．４４、０．５：０．５、０．４３：０．５７としたもののプロトン伝導度を、温度の関数として図６に示す。この場合、Ｐの組成比を大きくすることによって、１００〜１６０℃においてもプロトン伝導度が低下しないプロトン伝導体とすることができる。
【００３２】
なお、ＰとＭｅとの組成比が異なる場合であっても、化学シフトが相違することはない。
【００３３】
ここで、Ｐ0.5Ｌａ0.5ＯmＨn複合酸化物ガラス、Ｐ0.5Ｔａ0.5ＯmＨn複合酸化物ガラス、Ｐ0.5Ｈｆ0.5ＯmＨn複合酸化物ガラス、およびＰ0.5Ｓｉ0.5ＯmＨn複合酸化物ガラス（酸化ケイ素−リン酸ガラス）の各々における遊離Ｐの存在割合の経時変化をグラフにして図７に併せて示す。なお、遊離Ｐの存在割合は、Ｐ31−ＭＡＳＮＭＲのピーク面積から換算して求められたものであり、グラフの縦軸は原子％を表す。
【００３４】
この図７から、Ｐ0.5Ｓｉ0.5ＯmＨn複合酸化物ガラスでは、時間が経過するにつれてＰが遊離していくのに対し、本実施の形態に係る各複合酸化物ガラスでは、時間が経過しても遊離するＰが増加しないこと、換言すれば、Ｐが著しく遊離し難いことが明らかである。このことは、本実施の形態に係る各複合酸化物ガラスでは加水分解が著しく進行し難いことを意味する。
【００３５】
このようなプロトン伝導体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００３６】
まず、上記したＭｅを構成元素とする金属アルコキシド、例えば、ランタントリイソプロポキシド（Ｌａ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3）や、タンタルペンタエトキシド（Ｔａ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）5）等を、イソプロピルアルコールやエチルアルコール等の溶媒に添加し、５０〜８０℃、Ａｒ等の不活性雰囲気下で、５時間程度還流しながら撹拌して第１溶液を調製する。その一方で、Ｈ2Ｏ、Ｈ3ＰＯ4、およびイソプロピルアルコールを混合して５時間程度撹拌し、第２溶液を調製する。なお、金属アルコキシドとＨ3ＰＯ4の量は、最終的に得ようとする複合酸化物ガラスにおけるＭｅとＰとの組成比を１：１とする場合、ＭｅとＰとのモル比が１：１となるようにすればよい。
【００３７】
次に、５０〜８０℃に保持された第１溶液に対し、第２溶液を滴下する。これに伴って、第１溶液中の金属アルコキシドが第２溶液の水によって加水分解を起こし始める。
【００３８】
滴下が終了した後、混合溶液を８０℃前後にして１０時間程度還流しながら撹拌する。この最中に金属アルコキシドの加水分解が進行する。
【００３９】
加水分解した金属アルコキシドは、Ｈ3ＰＯ4と互いに架橋して縮合し、最終的に、固形物として析出する。該固形物は、上記の構造式に示す複合酸化物ガラスである。この固形物を溶媒と分離した後エバポレータ等で乾燥させれば、複合酸化物ガラスの乾燥固形物が得られる。
【００４０】
この乾燥固形物に対しては、さらに熱処理を施すことが好ましい。これにより架橋が進行するので、複合酸化物ガラスの構造を一層安定なものとすることができる。この場合、乾燥固形物を遊星式ボールミル等によって体積を予め小さくしておくと、架橋が容易かつ均一に進行するので好適である。粉砕は、１時間程度で充分である。
【００４１】
熱処理の温度範囲は、１５０〜５００℃とすることが好ましい。１５０℃未満であると、架橋の進行が遅い。また、５００℃を超えると、架橋が過度に進行するのでプロトン伝導度が低くなることがある。
【００４２】
熱処理の時間は、低温時には長く、高温時には短くする等、温度に応じて制御すればよい。例えば、熱処理温度を３００℃とする場合、１時間程度保持すれば充分である。
【００４３】
以上のようにして、加水分解が生じ難く、かつ優れたプロトン伝導度を示す複合酸化物ガラス（プロトン伝導体）が得られるに至る。
【００４４】
なお、このようにして得られた物質が無定形の複合酸化物、すなわち、複合酸化物ガラスであることは、Ｘ線回折測定から容易に確認される。また、図８に示すように、Ｐ0.5Ｌａ0.5ＯmＨn複合酸化物ガラスおよびＰ0.5Ｔａ0.5ＯmＨn複合酸化物ガラスの赤外分光測定（ＩＲ）法の測定結果において、両ガラスとも波長３４００ｃｍ-1付近に水酸基によるピークが出現していることから、両ガラスに水酸基が存在することが認められる。
【００４５】
複合酸化物ガラスを所定の形状とする場合には、上記の工程に加えてさらに成形加工を行うようにすればよい。
【００４６】
なお、複合酸化物ガラスにおけるＰとＭｅとの組成比を変化させる場合は、金属アルコキシドとＨ3ＰＯ4の量を変化させればよい。例えば、Ｐ0.67Ｌａ0.33ＯmＨn複合酸化物ガラスを作製する場合には、Ｌａ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3とＨ3ＰＯ4とを、モル比が０．３３：０．６７となるように混合すればよい。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るプロトン伝導体によれば、リンと他の金属元素との複合酸化物としているので、加水分解が起こり難い。このため、時間の経過とともにプロトン伝導度が低下することを回避することができるという効果が達成される。したがって、例えば、該プロトン伝導体を電解質とする固体電解質型燃料電池においては、長時間が経過しても所望の発電性能を得ることができる。
【００４８】
また、本発明に係るプロトン伝導体の製造方法によれば、金属アルコキシドとリン酸とを混合して前記金属アルコキシドを加水分解させることによって複合酸化物を得るようにしている。このため、リンと他の金属元素との複合酸化物を容易かつ簡便に作製することができ、しかも、リンと金属元素との組成比を容易に制御することができるという効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐ0.5Ｓｉ0.5ＯmＨnガラスにおけるＰ31−ＭＡＳＮＭＲのチャートである。
【図２】本実施の形態に係るプロトン伝導体であるＰ0.5Ｌａ0.5ＯmＨn複合酸化物ガラスにおけるＰ31−ＭＡＳＮＭＲのチャートである。
【図３】別の実施の形態に係るプロトン伝導体であるＰ0.5Ｔａ0.5ＯmＨn複合酸化物ガラスにおけるＰ31−ＭＡＳＮＭＲのチャートである。
【図４】各複合酸化物ガラスにおける化学シフトの大きさと、燃料利用率５０％を想定した雰囲気における８０℃でのプロトン伝導度との関係を示すグラフである。
【図５】各複合酸化物ガラスのプロトン伝導度を温度の関数として示すグラフである。
【図６】ＰxＬａyＯmＨn複合酸化物ガラスにおけるｘとｙの値を種々変化させた物質のプロトン伝導度を、温度の関数として示すグラフである。
【図７】各複合酸化物ガラスにおける遊離Ｐの存在割合の経時変化を示すグラフである。
【図８】Ｐ0.5Ｌａ0.5ＯmＨn複合酸化物ガラスおよびＰ0.5Ｔａ0.5ＯmＨn複合酸化物ガラスのＩＲ法の測定結果を示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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