(57)【要約】【課題】第二アルコールまたは第三アルコールとハロゲン化有機ケイ素化合物との反応速度、および目的物であるアルコキシシラン系化合物の収率を向上させることができ、更に、コスト面の少ない製造方法を提供する。【解決手段】第ニアルコールまたは第三アルコールと、ハロゲン化有機ケイ素化合物とを、（ｃ１）下記（Ｃ２）以外の第三アミンと、（ｃ２）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７および／または  １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５との存在下に、脱ハロゲン化水素反応させることを特徴とするアルコキシシラン系化合物の製造方法。【選択図】      なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2004210753.tif 000027
［式中、Ｒ１は、独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基（鎖中にエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい）または式：Ｒ２Ｏ−（Ｒ２は非置換または置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基（鎖中にエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい）である）で表される基であり、ａは０または１である］
で表される第ニアルコールまたは第三アルコールと、
（ｂ）下記一般式（２）：
【化２】
2004210753.tif 000028
［式中、Ｒ３は上記一般式（１）のＲ１に関しての定義と同じであり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、ｎは１、２または３である］
で表されるハロゲン化有機ケイ素化合物とを、
（ｃ１）下記（ｃ２）以外の第三アミンと、
（ｃ２）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７および／または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５との存在下に、
脱ハロゲン化水素反応させることを特徴とする、
下記一般式（３）：
【化３】
2004210753.tif 000029
［式中、Ｒ１、Ｒ３、ａ、ｎは上記のとおりである］
で表されるアルコキシシラン系化合物の製造方法。
【請求項２】
前記（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との合計量に対する（ｃ２）成分の割合が、０．３〜２０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第ニアルコールまたは第三アルコールを原料として用いて、アルコキシシラン系化合物を工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルコキシシラン系化合物を製造する方法としては、例えば、下記のように、アルコール類とハロゲン化ケイ素化合物とを第三アミンの存在下で脱ハロゲン化水素反応させる方法が一般的に知られている。
Ｒ−ＯＨ  ＋  ＣｌＳｉ（ＣＨ３）３  ＋  （Ｃ２Ｈ５）３Ｎ  →  Ｒ−ＯＳｉ（ＣＨ３）３  ＋  （Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋Ｃｌ−
（上記Ｒは一価炭化水素基を表す）
メチルアルコール等の第一アルコールを反応原料として用いる場合、前記方法によって、ほぼ定量的に反応が進行して効率良く目的化合物を得ることができる。
【０００３】
しかし、前記方法において、反応原料として、第ニアルコールまたは第三アルコールを用いた場合には、前記反応の反応速度は、第一アルコールを用いた場合と比較して、大幅に低下するものであった。特に、例えば、ジクロロシラン化合物と２倍モルの第ニアルコールまたは第三アルコールを反応させてニ置換体を製造しようとする場合、あるいは、トリクロロシラン化合物と３倍モルの第ニアルコールまたは第三アルコールを反応させて三置換体を製造しようとする場合には、非常に長い反応時間を要し、反応率が低く、そして、反応生成物中に未反応原料が残存し、かつ、一置換体等の部分的にしか反応していない成分が混在するために、目的物を蒸留して単離する工程において、更に目的化合物の収率が低下していまうという問題があった。
【０００４】
一方、特許第２６８８４６９号公報には、（メタ）アクリル酸とハロアルキル基含有有機ケイ素化合物との脱ハロゲン化水素反応により、（メタ）アクリル官能基含有有機ケイ素化合物を製造する方法において、ハロゲン化水素捕捉剤として作用する１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、「ＤＢＵ」という）の存在下で前記反応を行う方法が記載されている。
しかし、ＤＢＵは高価であり、工業原料として大量に使用することは、コスト面で不利であるとともに、反応により生成したＤＢＵとハロゲン化水素との塩の濾過による分離、アルカリ水溶液を用いる洗浄等のＤＢＵの単離・回収工程を必要とし、ＤＢＵの使用には、工程上の観点からみても不利なものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第二アルコールまたは第三アルコールを原料として、アルコキシシラン系化合物を高い反応速度で効率的に、しかも、コスト面でも有利に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明者らは、第二アルコールまたは第三アルコールとハロゲン化ケイ素化合物とからアルコキシシラン系化合物を製造する際に、脱ハロゲン化水素反応である点で共通する前記文献記載の方法で使用しているＤＢＵを利用することを検討した。その結果、従来用いられている第三アミンに比較的少割合のＤＢＵを組み合わせることで、反応速度が飛躍的に向上し、目的化合物を効率よく、かつ高収率で得ることができることを見出し、この知見に基づいて鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、上記目的を達成するものとして、
（ａ）下記一般式（１）：
【０００８】
【化４】
2004210753.tif 000002
［式中、Ｒ１は、独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基（鎖中にエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい）または式：Ｒ２Ｏ−（Ｒ２は非置換または置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基（鎖中にエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい）である）で表される基であり、ａは０または１である］
で表される第ニアルコールまたは第三アルコールと、
（ｂ）下記一般式（２）：
【０００９】
【化５】
2004210753.tif 000003
［式中、Ｒ３は上記一般式（１）のＲ１に関しての定義と同じであり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、ｎは１、２または３である］
で表されるハロゲン化有機ケイ素化合物とを、
（ｃ１）下記（ｃ２）以外の第三アミンと、
（ｃ２）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７および／または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５との存在下に、
脱ハロゲン化水素反応させることを特徴とする、
下記一般式（３）：
【００１０】
【化６】
2004210753.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ３、ａ、ｎは上記のとおりである］
で表されるアルコキシシラン系化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
［原料化合物］
−（ａ）成分−
本発明方法の原料化合物である（ａ）成分は、
下記一般式（１）：
【００１３】
【化７】
2004210753.tif 000005
［式中、Ｒ１は、独立に非置換または置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは５〜１５の一価炭化水素基（鎖中にエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい）または式：Ｒ２Ｏ−（Ｒ２は非置換または置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは５〜１５の一価炭化水素基（鎖中にエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい）である）で表される基であり、ａは０または１である］
で表される第ニアルコールまたは第三アルコールである。
【００１４】
上記Ｒ１としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、（２−メトキシ）エトキシメチル等のアルコキシアルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全てが塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換された基、例えば、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、式：Ｃ４Ｆ９−、Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−等で表されるフッ素化アルキル基；ＣＦ３Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｏ−ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ−Ｃ３Ｆ６Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−等のフッ素化アルコキシアルキル基；等を挙げることができる。
【００１５】
また、Ｒ１が上記式：Ｒ２Ｏ−で表される基である場合、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ビニロキシ基、アリロキシ基等のアルケノキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、（２−メトキシ）エトキシメトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；およびこれらの基の水素原子の一部または全てが塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換された基、例えば、式：ＣＦ３Ｏ−、ＣＦ３Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、Ｃ３Ｆ７Ｏ−Ｃ３Ｆ６Ｏ−等で表されるフッ素化アルコキシアルコキシ基；等を挙げることができる。
【００１６】
上記一般式（１）で表される第ニアルコールまたは第三アルコールの具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化８】
2004210753.tif 000006
【００１８】
【化９】
2004210753.tif 000007
（式中、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜１５のアルキル基である、以下同様）
【００１９】
【化１０】
2004210753.tif 000008
【００２０】
【化１１】
2004210753.tif 000009
【００２１】
【化１２】
2004210753.tif 000010
（式中、ｐは０〜１０の整数である）
【００２２】
【化１３】
2004210753.tif 000011
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜１５のアルキル基であり、ｑは０〜９の整数である）
【００２３】
【化１４】
2004210753.tif 000012
（式中、ｒは０〜６の整数である）
【００２４】
【化１５】
2004210753.tif 000013
【００２５】
【化１６】
2004210753.tif 000014
【００２６】
−（ｂ）成分−
一方、本発明方法の原料化合物である（ｂ）成分は、
下記一般式（２）：
【００２７】
【化１７】
2004210753.tif 000015
［式中、Ｒ３は上記一般式（１）のＲ１に関しての定義と同じであり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、ｎは１、２または３である］
で表されるハロゲン化有機ケイ素化合物である。
【００２８】
上記一般式（２）で表されるハロゲン化有機ケイ素化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
Ｃｌ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３、Ｃｌ２−Ｓｉ−（ＣＨ３）２、Ｃｌ３−Ｓｉ−ＣＨ３、
Ｃｌ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｃｌ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）２、
Ｃｌ−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）３、Ｂｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｂｒ−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）３
【００２９】
【化１８】
2004210753.tif 000016
【００３０】
【化１９】
2004210753.tif 000017
【００３１】
【化２０】
2004210753.tif 000018
【００３２】
【化２１】
2004210753.tif 000019
（上記各式中、ｎは１〜１０の整数である）
【００３３】
［第三アミン］
本発明方法で用いられる第三アミンは、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応により生成するハロゲン化水素を捕捉し、塩を形成して反応を促進する機能を有するものである。
【００３４】
−（ｃ１）成分−
本発明方法で用られる（ｃ１）成分は、下記（ｃ２）成分以外の第三アミンであり、具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ブチルジメチルアミン等の炭素原子数１〜６のアルキル基が窒素原子に結合したトリアルキルアミンが好適である。その他、ジエチルフェニルアミン等のアリール系アミン、ピリジン等の複素環式化合物も使用できる。
これらの（ｃ１）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３５】
−（ｃ２）成分−
本発明方法で用いられる（ｃ２）成分は、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）：
【００３６】
【化２２】
2004210753.tif 000020
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５：
【００３７】
【化２３】
2004210753.tif 000021
または両者の組み合わせである。
【００３８】
［反応条件等］
上記（ａ）成分のアルコールと（ｂ）成分のハロゲン化有機ケイ素化合物との使用量については、任意の割合の組み合わせとすることができるが、（ｂ）成分が有するハロゲン原子１モルに対して、（ａ）成分を、通常、１．０〜１．５モル、好ましくは  １．０〜１．２モル程度となる量用いることが、反応効率の点から有効である。
【００３９】
上記第三アミンの使用は、本発明方法を特徴づけるものであり、上記（ｃ１）成分の第三アミンに対して、上記（ｃ２）成分のＤＢＵ等を少ない割合で組み合わせることにより、脱ハロゲン化水素反応速度を飛躍的に高めることが可能となる。本発明では、上記（ｃ２）成分のＤＢＵ等の使用量は、比較的少ない量とすればよく、例えば、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の合計量に対して、（ｃ２）成分を０．３〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％程度用いれば十分である。
（ｃ２）成分の使用量が少なすぎると、（ｃ２）成分との組み合わせによる反応速度の向上効果が乏しく、逆に多すぎても、更なる反応速度の向上は期待できず、また、コスト的に不利となる。
【００４０】
反応に際し塩基として作用する第三アミン［（ｃ１）および（ｃ２）の合計］の使用量は、上記（ｂ）成分が有するハロゲン原子１モルに対して、通常、１．０〜１．５モル程度の量とするのが好適である。
【００４１】
本発明のアルコキシシラン系化合物の製造方法は、上記（ａ）成分の第ニアルコールまたは第三アルコール、上記（ｂ）成分のハロゲン化有機ケイ素化合物、および第三アミンである上記（ｃ１）成分と（ｃ２）成分が、共存する反応系において行われればよく、原料の仕込み方法等に特に制限はない。例えば、上記（ａ）成分の第ニアルコールまたは第三アルコールに、上記（ｃ１）成分と（ｃ２）成分を同時に、または分割して加えて、攪拌・混合しながら上記（ｂ）成分のハロゲン化有機ケイ素化合物を滴下することにより実施することができる。
【００４２】
反応に伴い、ハロゲン化水素と第三アミンとの塩が生成し、次第に撹拌が困難になることから、必要に応じて適量の溶媒を添加して希釈してもよい。その場合、溶媒としては沸点が  ４０〜１８０℃、好ましくは  ７０〜１２０℃の炭化水素系溶媒を用いることがよく、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル等が例示される。
【００４３】
本発明方法における反応時間は、反応原料の量等の相違により、特に定まるものではないが、例えば、上記（ｃ２）成分を用いない従来の方法において、２〜１６時間程度必要であったものが、本発明方法の場合、３０分〜１時間程度の短時間で反応が終了する。反応温度についても特に制限はないが、概ね０〜１００℃程度の範囲内であり、本発明の方法は発熱反応であるから、最終的な反応率を高めるために、好ましくは反応温度が６０℃以下に保たれるよう冷却するのがよい。
反応終了後、目的物の性状に適する単離操作、例えば、蒸留を行うことにより目的のアルコキシシラン系化合物を得ることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
冷却管、攪拌装置および温度計を備え、窒素置換した１リットル四つ口フラスコに、下記一般式（４）：
【００４６】
【化２４】
2004210753.tif 000022
で表されるアルコール７８ｇ  （０．９２６モル）、トリエチルアミン７９ｇ  （０．７８４モル）、ＤＢＵ  ３．５８ｇ（０．０２３５モル）、およびトルエン７８ｇを仕込み、攪拌した。次いで、反応系に、窒素雰囲気下で下記式（５）：
【００４７】
【化２５】
2004210753.tif 000023
で表わされるジクロロシラン２００ｇ  （０．３５６モル）を３０分かけて滴下した。その間、冷却して、反応系の温度が６０℃以下を保つように調整した。
【００４８】
前記ジクロロシランの滴下が終了してから、引き続き３０分間攪拌操作を行った後の反応液の組成を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、ジクロロシランの塩素原子の反応率（即ち、ニ置換体の生成率）は１００％であり、未反応のジクロロシランおよび一置換体の存在は確認されなかった。
【００４９】
次いで、反応系内に水２００ｇを投入し、攪拌した後、分液ロート中で３０分静置し、２層分離した下層である目的生成物を含むトルエン溶液（有機相）を回収した。
得られたトルエン溶液を、２００ｇの水を用いて２回繰り返し水洗した後に、蒸留して、０．２７ＫＰａ（２ｍｍＨｇ）における沸点範囲１１６〜１１８℃の下記式（６）：
【００５０】
【化２６】
2004210753.tif 000024
で表されるアルコキシシラン（ＧＣ純度：９９．９％）１９０ｇを得た。上記一般式（５）で表されるジクロロシランの仕込み量を基準とした単離収率は８１％であった。
【００５１】
［実施例２］
冷却管、攪拌装置および温度計を備え、窒素置換した１リットル四つ口フラスコに、実施例１記載の一般式（４）で表されるアルコール８４ｇ  （０．９９４モル）、トリエチルアミン８５ｇ  （０．８４１モル）、ＤＢＵ  １．２７ｇ  （０．００８４１モル）およびトルエン８４ｇを仕込み、攪拌した。次いで、反応系に、窒素雰囲気下で下記式（７）：
【００５２】
【化２７】
2004210753.tif 000025
で表わされるモノクロロシラン２６０ｇ  （０．７６４モル）を３０分かけて滴下した。その間、冷却して、反応系内の温度が６０℃以下を保つように調整した。
【００５３】
前記モノクロロシランの滴下が終了してから、引き続き３０分間攪拌操作を行った後の反応液の組成を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、モノクロロシランの塩素原子の反応率は１００％であり、未反応のモノクロロシランの存在は確認されなかった。
【００５４】
次いで、反応系内に水２００ｇを投入し、攪拌した後、分液ロート中で３０分静置後、２層分離した下層である目的物を含むトルエン溶液（有機相）を回収した。
得られたトルエン溶液を、２００ｇの水を用いて２回繰り返し水洗した後に、蒸留して、蒸留して、０．２７ＫＰａ（２ｍｍＨｇ）における沸点範囲１０４〜１０６℃の下記式（８）：
【００５５】
【化２８】
2004210753.tif 000026
で表されるのアルコキシシラン（ＧＣ純度：１００％）２４８ｇを得た。上記一般式（７）で表されるモノクロロシランの仕込み量を基準とした単離収率は８４％であった。
【００５６】
［比較例１］
トリエチルアミンの使用量を８１．６ｇ（０．８０６モル）に変更し、ＤＢＵを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にジクロロシランの滴下終了までの操作を行った。ジクロロシランの滴下が終了した後、引き続き１５時間攪拌操作を行った後の反応液の組成を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、ジクロロシランの塩素原子の反応率は４２％であった。
【００５７】
［比較例２］
ＤＢＵに代えて、ピリジン  １．８６ｇ  （０．０２３５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にジクロロシランの滴下終了までの操作を行った。ジクロロシランの滴下が終了した後、引き続き１５時間攪拌操作を行った後の反応液の組成を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、ジクロロシランの塩素原子の反応率は４６％であった。
【００５８】
［比較例３］
トリエチルアミンの使用量を９３．５ｇ（０．０９２５モル）に変更し、ＤＢＵを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にモノクロロシランの滴下終了までの操作を行った。モンクロロシランの滴下が終了した後、引き続き３時間攪拌操作を行った後の反応液の組成を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、モノクロロシランの塩素原子の反応率は３６％であった。
【００５９】
［比較例４］
ＤＢＵ  １２．２ｇ（０．８０６モル）のみを使用し、トリエチルアミンを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にジクロロシランの滴下終了までの操作を行った。ジクロロシランの滴下が終了した後、引き続き１時間攪拌操作を行った後の反応液の組成を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、ジクロロシランの塩素原子の反応率（即ち、ニ置換体の生成率）は１００％であり、実施例１の結果と同様であった。
このことから、トリエチルアミンと併用することにより、ＤＢＵの使用量を小割合に低減させても同等な効果が得られることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、第二アルコールまたは第三アルコールとハロゲン化有機ケイ素化合物との反応速度、および目的物であるアルコキシシラン系化合物の収率を向上させることができ、更に、コスト面の問題が少ないという効果を奏することができる。