(57)【要約】【課題】活物質同士の密着性がよく、出力、耐久性の低下が低減できる電極を提供する。【解決手段】ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦを主成分とする共重合体が電極活物質の間に介在して電極活物質同士を付着させ、かつ、電極活物質全体を外部から被覆してなる層を有することを特徴とする電極。【選択図】            図１
2004213968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体が電極活物質の間に介在して電極活物質同士を付着させ、かつ、電極活物質全体を外部から被覆してなる層を有することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体が、紐状物またはストリップ状物であることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体と活物質とを用いて電極前駆体を作製する工程と、作製した電極前駆体にポリマーを浸透させる工程と、ポリマーの浸透した電極前駆体を重合する工程とを備えることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項４】
さらに、前記重合工程を経た電極前駆体をヒートプレスする工程を備えることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
正極用の集電体上に正極層を形成し、負極用の集電体上に負極層を形成し、これらの電極で高分子電解質層をサンドイッチした構造のポリマー電池において、請求項１または請求項２記載の電極を少なくとも正極層または負極層に用いてなることを特徴とするポリマー電池。
【請求項６】
一枚の集電箔の片方の面上に正極層を有し、他方の面上に負極層を有するバイポーラー電極を、高分子電解質を介して積層してなるバイポーラーポリマー電池において、請求項１または請求項２記載の電極を少なくとも正極層または負極層に用いてなることを特徴とするバイポーラーポリマー電池。
【請求項７】
前記バイポーラーポリマー電池はリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項６記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用電極、その製造方法、かかる電極を用いてなるポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー電池用の電極は、通常、溶媒にポリマーと支持塩を溶かし込み、その溶液に電極活物質を混合した後、塗布工程、重合工程を経て作られている。ここで、ポリマーは電極活物質同士を結合するバインダーとして、また同時に電解質としての役割を果たしている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３０７０８２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリマー電池においては、充放電にともない、出力、耐久性が低下しやすいという問題点があった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、かかる問題点を解消した電極およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、前記電極を用いた電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体が電極活物質の間に介在して電極活物質同士を付着させ、かつ、電極活物質全体を外部から被覆してなる層を有することを特徴とする電極、に関する。
【０００８】
また、本発明は、ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体と活物質とを用いて電極前駆体を作製する工程と、作製した電極前駆体にポリマーを浸透させる工程と、ポリマーの浸透した電極前駆体を重合する工程とを備えることを特徴とする電極の製造方法、に関する。
【０００９】
さらに、本発明は正極用の集電体上に正極層を形成し、負極用の集電体上に負極層を形成し、これらの電極で高分子電解質層をサンドイッチした構造のポリマー電池において、前記電極を少なくとも正極層または負極層に用いてなることを特徴とするポリマー電池、に関する。
【００１０】
また、本発明は一枚の集電箔の片方の面上に正極層を有し、他方の面上に負極層を有するバイポーラー電極を、高分子電解質を介して積層してなるバイポーラーポリマー電池において、前記電極を少なくとも正極層または負極層に用いてなることを特徴とするバイポーラーポリマー電池、に関する。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の電極によれば、真性ポリマー電極でありながら、ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体が電極活物質の間に介在して電極活物質同士を付着させ、かつ、電極活物質全体を外部から被覆してなる層を有するので、活物質の周りにバインダーとして網目状のポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体が存在することで、活物質同士の密着性がよく、出力、耐久性の低下が低減できる。
【００１２】
本発明の電極の製造方法によれば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体と活物質とを用いて電極前駆体を作製する工程と、作製した電極前駆体にポリマーを浸透させる工程と、ポリマーの浸透した電極前駆体を重合する工程とを備えているので、活物質同士の密着性のよい電極を簡便に得ることができる。さらに、充放電にともう出力、耐久性の低下の少ない電極を得ることができる。
【００１３】
本発明のポリマー電池によれば、正極用の集電体上に正極層を形成し、負極用の集電体上に負極層を形成し、これらの電極で高分子電解質層をサンドイッチした構造のポリマー電池において、前記電極を少なくとも正極層または負極層に用いているので、出力、耐久性に優れる電池を構成できる。
【００１４】
本発明のバイポーラーポリマー電池によれば、一枚の集電箔の片方の面上に正極層を有し、他方の面上に負極層を有するバイポーラー電極を、高分子電解質を介して積層してなるバイポーラーポリマー電池において、前記電極を少なくとも正極層または負極層に用いているので、出力、耐久性に優れる電池を構成できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ポリマー電池の場合、溶液系の電池と異なり、充放電にともない活物質が膨張と収縮とを繰り返すことにより、活物質同士の接着性の低下、あるいは活物質とポリマーとの界面の剥離が起こって、出力、耐久性が低下すると推測される。そこで、本発明者らはポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」と略称する。）を用いて活物質同士を付着させ、さらに活物質全体を外部から被覆することで、活物質同士の密着性の優れたポリマー電極が得られることを見出した。この知見に基づいて本発明を案出した。
【００１６】
（負極）
本発明の電極は、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦを主成分とする共重合体が電極活物質の間に介在して電極活物質同士を付着させ、かつ、電極活物質全体を外部から被覆してなる層を有することを特徴とする。ここで、活物質とは正極用または負極用の活物質を意味するが、以下の説明ではカーボン微粒子を負極用活物質の代表例とする。
【００１７】
本発明で使用できるカーボン微粒子は、充放電でリチウムなどのイオンを挿入脱離しるものであれば特に制限されることなく、公知のカーボン微粒子を用いることができる。カーボン微粒子の具体例としては、黒鉛系炭素、低温焼成炭素、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素を挙げることができる。ここで、易黒鉛化性炭素とは、例えば３，０００℃の熱処理により黒鉛に変換できる炭素をいう。また、難黒鉛化性炭素とは前記熱処理によっても黒鉛に変換できない炭素をいう。また、カーボン微粒子の大きさは、リチウム電池に用いられるものであれば特に制限されることなく用いることができる。通常、平均直径が１〜２０μｍの範囲である。
【００１８】
かかるカーボン微粒子の間には、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦを主成分とする共重合体が介在しており、カーボン微粒子同士を付着している。ここで、ＰＶｄＦを主成分とする共重合体とは、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンを挙げることができる。以下、特に断らない限り、ＰＶｄＦを代表例として説明する。カーボン微粒子の間にＰＶｄＦが介在するとは、全てのカーボン微粒子の間にＰＶｄＦが存在するのではなく、少なくとも１部のカーボン微粒子の間にＰＶｄＦが存在することをいう。さらに、付着とはカーボン微粒子同士が直接またはＰＶｄＦを介して接していれば、特にその形態は限定されない。具体的には、カーボン微粒子とＰＶｄＦと粘度調整溶媒とを混合して負極用集電体に塗布し、その後乾燥して得られる膜状物質をいう。カーボン微粒子とＰＶｄＦとの間に隙間があってもよい。
【００１９】
さらに、カーボン微粒子の全体が外部からＰＶｄＦで覆われている。ここで、カーボン微粒子の全体とは、前記のＰＶｄＦを介して付着したカーボン微粒子の集まりをいう。また、外部とは、カーボン微粒子が集電体に塗布されている場合には、集電体に接していない外側をいう。被覆の程度は、内部が全く見えなくなるまで完全に被覆する必要はなく、内部が見える程度でよい。
【００２０】
これは、電池の充放電にともない活物質が膨張と収縮を繰り返すことにより、活物質同士の接着性の低下が起こり、出力、耐久性が低下すると考えられる。そこで、ＰＶｄＦを用いてカーボン微粒子を密着させることによって、カーボン微粒子同士の接着性を高めようとするものである。特に、ＰＶｄＦの形状が紐状物またはストリップ状物であれば、カーボン微粒子同士の間に介在することにより、あたかも三次元網目状に分布してカーボン微粒子同士を密着させるとともに、カーボン微粒子全体を外部から被覆して、強固な膜を作製することができる。後述するように、高分子電解質がカーボン微粒子やＰＶｄＦの外側にあって、カーボン微粒子の全体を覆って存在するので、カーボン微粒子の被覆に用いられたＰＶｄＦの外側に多少のカーボン微粒子が存在していてもよい。
【００２１】
高分子電解質は、カーボン微粒子全体の外部に存在するとともに、ＰＶｄＦ同士の隙間から染み込んでカーボン微粒子と十分に接触した状態である。すなわち、カーボン微粒子全体は外部からＰＶｄＦで強固に被覆されているけれども、ＰＶｄＦ自体が網の目状に分布するので、高分子電解質は外部からこの網の目を通して容易に内部に浸入し、ＰＶｄＦおよびカーボン微粒子と接触することができる。ここで、高分子電解質とは、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。イオン伝導性を有する材料の具体例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリエーテル系高分子、これらの共重合体のような公知の高分子が挙げられる。また、リチウム塩などを高分子固体電解質に溶解してもよい。ここで、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
（負極の製造方法）
次に、本発明の電極の製造方法について説明する。本発明の負極の製造方法には、１）ＰＶｄＦと活物質とを用いて電極前駆体を作製する工程と、２）作製した電極前駆体にポリマーを浸透させる工程と、３）ポリマーの浸透した電極前駆体を重合する工程が含まれる。各工程について図面を参照して説明する。
【００２３】
図１は本発明の電極の製造方法の一例を示す断面模式図であり、（ａ）はＰＶｄＦと電極活物質からスラリーをつくり、塗布、乾燥した状態、（ｂ）は（ａ）の工程の後にポリマー溶液を含浸、重合した状態、（ｃ）は（ｂ）の工程後にヒートプレスした状態を示す。
【００２４】
１）ＰＶｄＦと活物質とを用いて電極前駆体を作製する工程：
ＰＶｄＦと活物質であるカーボン微粒子とを粘度調整用溶媒に混ぜて負極用スラリーを調製し、負極用集電体に塗布し、必要により乾燥して電極前駆体を作製する。ここで、ＰＶｄＦとカーボン微粒子との使用比率は、カーボン微粒子が十分に付着できれば特に制限はされないが、通常、０．１〜０．３（ＰＶｄＦ）：０．９〜０．７（カーボン）（質量比）である。ここで、溶媒とはＰＶｄＦとカーボン微粒子を均質に分散させて負極用スラリーを調製でき、さらに乾燥により容易に蒸発するものであれば特に限定はされない。具体例として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの有機溶媒を挙げることができる。使用する溶媒量は、ＰＶｄＦとカーボン微粒子を十分に均質に分散できる点、スラリーを容易に集電箔の上に塗布できる点、乾燥の際に容易に蒸発できる点から決定される。溶媒の使用量は、ＰＶｄＦとカーボン微粒子の合計１００質量部に対して、通常、５０〜３００質量部の範囲である。負極用集電体としては、銅、銀、ニッケル、ステンレススチールなどの箔を例示できる。塗布方法は、負極用スラリーをステンレススチールなどの箔に被覆できる方法であれば何ら制限されることはなく公知の方法、例えばコーターで塗布する方法を挙げることができる。加熱方法は、負極集電体上に塗布された負極用スラリーが乾燥および硬化できればよく、通常、乾燥機を用いて１００〜１５０℃の温度で行なう。電極前駆体とは、電極としての機能を発揮する前の、負極集電体に塗布された負極用の材料から構成される膜をいう。
【００２５】
図１（ａ）において、ＰＶｄＦ１２がカーボン微粒子１３の間に存在するとともに、カーボン微粒子１３の全体を外部から被覆している。カーボン微粒子は集電体１８の片面上に塗布されている。
【００２６】
２）作製した電極前駆体にポリマーを浸透させる工程：
予め、負極用のポリマー溶液を準備する。このポリマー溶液は正極用のポリマー溶液としても使用することが可能である。負極用のポリマー溶液には、ポリエチレンオキシドなどの前記高分子、支持塩、重合開始剤、負極用のポリマー溶液用の溶媒が含まれる。支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などのリチウム塩が挙げられる。重合開始剤としては、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、またはＡＭＢＮ（アゾビス２−メチルブチロニトリル）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＤＶＮ（アゾビス２−４−ジメチルバレロニトリル）、ＡＣＨＮ（アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）など熱により重合させるものを用いる。負極用のポリマー溶液用の溶媒には、ＮＭＰ、アセトニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの有機溶媒を例示できる。
これらのポリマー溶液を構成する各成分の比率は、従来から用いられる割合を採用できる。浸透させるためのポリマー溶液なので、少しでも大量でもどちらでも限定されないのです。支持塩の使用量は、高分子１００質量部に対し、通常、１０〜１００質量部の範囲である。重合開始剤の使用量は、高分子１００質量部に対し、通常、０．０５〜１．０質量部の範囲である。また、溶媒の使用量は、高分子１００質量部に対し、通常、２０〜６００質量部の範囲である。
【００２７】
ここで、電極前駆体に負極用ポリマー溶液を浸透させる方法は、前駆体をポリマー溶液に含浸、浸漬する方法、または含浸または浸漬後、雰囲気を減圧にする真空含浸法を例示できる。ポリマー溶液を前駆体中に十分に浸透させる点から真空含浸法が好ましい。ポリマー溶液が浸透しにくい場合には、ゆっくりと含浸雰囲気を減圧にする、あるいは溶媒を多めして、ポリマー溶液の粘度を下げるなどの方法を採用する。これにより、電極中の空気がぬけて、その隙間にポリマー溶液を浸透させることができる。
【００２８】
このように、初めにカーボン微粒子とＰＶｄＦのみを用いた電極前駆体を作製し、その後、負極用ポリマー溶液を前駆体に染込ませることで、ＰＶｄＦがカーボン微粒子を被覆する構造を崩すことなく、電極を作製することができる。すなわち、カーボン微粒子同士の密着性を良好に維持したまま本発明の負極が製造できる。
【００２９】
３）ポリマーの浸透した電極前駆体を重合する工程：
ポリマー溶液の浸透した電極前駆体の重合は、加熱により行なうことが好ましい。通常、加熱温度は１００〜１３０℃で、加熱時間は１〜１０時間の範囲である。この加熱により、主にＰＶｄＦが硬化する。図１（ｂ）において、カーボン微粒子１３とＰＶｄＦ１２からなる前駆体の内部に、一部高分子電解質１９が染み込むともに、前駆体を被覆している。もちろん、カーボン微粒子１３は集電体１８の片面上に塗布されている。
【００３０】
さらに、カーボン微粒子とＰＶｄＦとの隙間の大きさを制御するために、予め少量のポリマー溶液をカーボン微粒子同士の隙間に入れておくこと、また、塗布後、加熱することで電極を覆っているＰＶｄＦとポリマーのうちＰＶｄＦ部分のみを硬化させることができる。
【００３１】
必要により、４）前記重合工程を経た電極前駆体をヒートプレスする工程を設けてもよい。ここで、ヒートプレスとはＰＶｄＦの融点を越えない温度における加圧処理をいう。好ましくは、加熱温度は１００〜１５０℃で範囲である。最後にヒートプレスを行なうことにより、カーボン微粒子同士の接着性がさらに向上するとともに、熱により流動性が増したポリマーが圧力をかけられることによって、カーボン微粒子同士の隙間、または細孔中に浸透する。図１（ｃ）において、図１（ｂ）の状態と比較して上下に圧縮されているが、カーボン微粒子１３とＰＶｄＦ１２からなる前駆体の内部に、高分子電解質１９が染み込むともに、前駆体の外部にも存在する。もちろん、カーボン微粒子１３は集電体１８の片面上に塗布されている。
【００３２】
負極層の厚さは、通常、後述する正極層の厚さと同程度である。このような方法によって、本発明の負極を得ることができる。
【００３３】
（正極）
本発明の電極は、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦを主成分とする共重合体が電極活物質の間に介在して電極活物質同士を付着させ、かつ、電極活物質全体を外部から被覆してなる層を有することを特徴とする。ここでは、正極について正極用活物質を用いて説明する。
【００３４】
本発明の正極は、正極活物質層を正極用集電体に付着させることにより得られる。ここで、正極活物質層には、正極活物質、高分子、バインダーが含まれる。
さらに、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩、電子伝導性を高めるために導電助剤などを加えることができる。
【００３５】
正極活物質としては、リチウムイオン電池の場合、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他に、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。高分子は、イオン伝導性を有する高分子であり、具体的には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。
バインダーとしてはＰＶｄＦなどを用いることができる。
【００３６】
さらに、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。正極層の厚さは、特に限定されるものではなく、電池の出力重視、エネルギー重視などの使用目的、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。通常、正極層の厚さは１０〜５００μｍの範囲である。正極用集電体としては、アルミニウム、チタンなどの箔を例示できる。
【００３７】
（正極の製造方法）
本発明の正極は、正極用の構成材料を用いる以外は負極の製造方法に準じて製造することができる。
【００３８】
（ポリマー電池）
真性ポリマー電極でありながら、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦを主成分とする共重合体が電極活物質の間に介在して電極活物質同士を付着させ、かつ、電極活物質全体を外部から被覆してなる層を有する電極を用いれば、出力、耐久性のよい高分子電池を構成できる。かかる電極は正極または負極のいずれか１方に使用すればよいが、ここでは両極に用いた場合について説明する。図２は本発明の固体高分子電池の一例を示す断面模式図である。図２において、正極層２２は正極集電体２４に付着し、負極層２６は負極集電体２８に付着している。ここで、正極集電体２４および負極集電体２８は、それぞれ、端子の役割も担っている。正極層２２と負極層２６との間に、高分子電解質層２９がサンドイッチされている。これらの電池材料は、内面がポリプロピレンフィルムなどの絶縁材料で被覆されたアルミニウム、ステンレススチールなどのケース２１に収められている。なお、正極集電体、正極層、高分子電解質、負極層、負極集電体を一つの単位として、目的に応じて適宜並列または直列に増加させることが可能である。端子はケースや外部との接触を避けるために、一部を絶縁材料で被覆してある（図示せず）。
【００３９】
正極、負極としては、それぞれ本発明の電極を用いるが、その他の部材については、リチウムイオン電池の場合には、リチウムイオン電池で使用される材料を用いることができる。具体的には、次の材料を例示できる。
【００４０】
高分子電解質層は、イオン伝導性を有する高分子から構成される層である。イオン伝導性を高分子の具体例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリエーテル系高分子、これらの共重合体が挙げられる。さらに、ポリエーテル系高分子は、架橋性基を有するものが好ましい。ここで、架橋性基とは、三次元網目構造を形成するものであればよく、具体的にはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素二重結合を有するものである。三次元網目構造を形成することにより、得られたカーボン電極の強度を高めることができる。また、高分子にリチウム塩などを溶解して用いることができる。ここで、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが挙げられる。電池を構成する電解質の厚さは、特に制限されるものでない。しかしながら、コンパクトな電池を得るためには、電解質としての機能を確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。通常、固体高分子電解質の厚さは１０〜１００μｍの範囲である。
【００４１】
このようにして得られた正極、負極、固体高分子電解質からなる電池材料を、必要により、十分に真空下で加熱乾燥する。適当なサイズに切り出し、電池材料を積層し、その後ケースに収納する。その際、窒素ガス雰囲気などの不活性雰囲気中で行なうことが、寿命を延ばす点からも好ましい。
【００４２】
（バイポーラーポリマー電池）
真性ポリマー電極でありながら、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦを主成分とする共重合体が電極活物質の間に介在して電極活物質同士を付着させ、かつ、電極活物質全体を外部から被覆してなる層を有する電極を用いれば、出力、耐久性のよいバイポーラーポリマー電池を構成できる。かかる電極を正極または負極のいずれか１方に使用すればよいが、ここでは両極に用いた場合について説明する。図３は本発明のバイポーラー電池の一例を示す断面模式図である。図３において、正極層３２ａは集電体である正極集電体３４の片面に付着し、負極層３６ａは別の集電体３５において正極層３２ｂの付着していない他方の面に付着している。ここで、正極集電体３４は端子の役割も担っている。正極層３２ａおよび負極層３６ａの間に高分子電解質層３９ａがサンドイッチされている。さらに、集電体３５に付着した正極層３２ｂと負極集電体３８の負極層３６ｂの間に高分子電解質層３９ｂがサンドイッチされている。ここで、負極集電体３８は端子の役割も担っている。上記の材料は、ケース３１に収められている。正極層および負極層の付着した集電体および高分子電解質を一つの単位として、目的に応じて適宜直列に増加させることが可能である。なお、増加した場合、電池に関与しない、最外層の正極層、反対側の最外層の負極層は除かれている。端子はケースや外部との接触を避けるために、一部を絶縁材料で被覆してある（図示せず）。
【００４３】
バイポーラー電池の材料として、集電体としてステンレススチール箔を用い、片面に正極層、その他の面に負極層を塗布する以外は、ポリマー電池で用いた材料と同じ材料を用いることができ、ポリマー電池の製法に準じて製造することができる。なお、正極の活物質としては、小粒径の活物質を用いることによって、充放電のためのイオンの移動距離が短くなることから、より充放電反応性を高めることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１：負極）
本発明による負極を以下の方法で作製した。
【００４６】
負極活物質としてグラファイト（平均粒径１０μｍ）５ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ０．５ｇ、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ１０ｍｌを十分に混合して、スラリーを調製した。コーターで、スラリーをステンレススチール箔（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）の片面に塗布した。スラリーを塗布したステンレススチール箔を乾燥機に入れ、１２０℃で６時間、加熱処理した。
【００４７】
乾燥後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて電極前駆体を観察した。グラファイトの集団はＰＶｄＦによって被覆されているが、ＰＶｄＦとＰＶｄＦの間には大きな隙間があり、内側のグラファイトが見えた。また、同一条件で製造した他の電極前駆体をステンレススチール箔に対して垂直に切断して、切断面を観察したところ、ＰＶｄＦが分散していた。
【００４８】
次に、高分子としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）５ｇ、支持塩としてＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ２ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０５ｇ、溶媒としてＮＭＰ１０ｇを加えて十分に混合し、ポリマー溶液を得た。
【００４９】
前記の工程で作製した電極前駆体をポリマー溶液に含浸した後、真空乾燥機に投入し、３０分間減圧した。
【００５０】
ポリマーの浸透した電極前駆体を真空乾燥機から取り出し、裏面である箔部分をふき取った。かかる前駆体を乾燥機に投入し、１１０℃で５時間乾燥した。このようにして、厚み２５μｍのカーボン電極（ＰＶｄＦ＋ポリマー）が得られた。
【００５１】
（実施例２：負極のヒートプレス）
実施例１と同様な方法で得られた、重合工程を経た電極前駆体をさらにヒートプレスした。
【００５２】
電極前駆体を１４０℃に加熱したヒートプレス機にて強く圧縮した。電極前駆体の厚みが、４／５まで減少した。このようにして、カーボン電極（ＰＶｄＦ＋ポリマー＋ヒートプレス）が得られた。
【００５３】
（比較例１：負極）
負極活物質としてグラファイト（平均粒径１０μｍ）５ｇ、高分子としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）５ｇ、支持塩としてＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ２ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０５ｇ、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ１０ｍｌを十分に混合して、スラリーを調製した。コーターで、スラリーをステンレススチール箔（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）の片面に塗布した。スラリーを塗布したステンレススチール箔を乾燥機に入れ、１１０℃で５時間、加熱処理した。このようにして、厚み２５μｍのカーボン電極（ポリマー）が得られた。
【００５４】
（カーボン電極の評価）
実施例１および２、比較例１で得られたカーボン電極の性能評価を行なった。評価は０．１Ｃ放電効率で評価した。
【００５５】
電池は、それぞれの電極と固体高分子電解質を対極であるリチウム箔で挟んで構成した。固体高分子電解質としては次のように調製した：高分子としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）５ｇ、支持塩としてＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ２ｇ、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール０．０１ｇ、溶媒としてアセトニトリルを加えて十分に混合し、ポリマー溶液を得た。その後、かかる溶液からアセトニトリルを真空蒸留で除いた。テフロン（登録商標）スペーサーを用いて厚さを規定し、ガラス基板間にこの粘性の高い溶液を満たした。この粘性の高い溶液を、紫外線を２０分間照射して光重合（架橋）した。得られた膜を取り出し、真空容器に入れた。９０℃において１２時間、高真空下で乾燥して、残留水分と溶媒とを除いた。対極としてはリチウム金属を用いた。
【００５６】
最初に、上記ＳＵＳ３１６Ｌの箔集電体上のカーボン電極をφ＝１５ｍｍで打ち抜いた。それを９０℃で半日程度、高真空乾燥した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、乾燥したカーボン電極、対極にリチウム金属を用いて、上記で作製した厚さ約１００μｍの高分子電解質膜をはさんでコインセルを作製し、放電試験を行なった。一方、リチウム電極は、カーボン電極に対して容量が十分過剰な条件なので、充放電で反応抵抗が多少増加しても、この電池の反応電気量には大きく影響はしない。従って、ここで作製した電池の反応電気量は、カーボン電極によって決まる。その結果を図４に示す。
【００５７】
図４の結果から、比較例１のカーボン電極を用いた場合、１０サイクルで放電効率が約７％なのに対し、実施例１のカーボン電極を用いた場合、２５サイクルで放電効率が２１％、実施例２のカーボン電極を用いた場合に、３０サイクルで放電効率が２４％であった。これより、本発明のカーボン電極が、比較例と対比して、サイクル数、放電効率のそれぞれにおいて優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明の電極の製造方法の一例を示す断面模式図であり、（ａ）はＰＶｄＦと電極活物質からスラリーをつくり、塗布、乾燥した状態、（ｂ）は（ａ）の工程の後にポリマー溶液を含浸、重合した状態、（ｃ）は（ｂ）の工程後にヒートプレスした状態を示す。
【図２】は、本発明の固体高分子電池の一例を示す断面模式図である。
【図３】は、本発明のバイポーラー電池の一例を示す断面模式図である。
【図４】は、作製したカーボン電極の０．１Ｃ放電効率の結果を示す図面である。
【符号の説明】
１２…ＰＶｄＦ
１３…カーボン微粒子
１８、２８、３８…負極集電体
１９、２９、３９ａ、ｂ…高分子電解質
２１、３１…ケース
２２、３２ａ、ｂ…正極層
２４、３４…正極集電体
２６、３６ａ、ｂ…負極層
３５…集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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