(57)【要約】【課題】燐化合物を含んだ変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の、大型製品成形時における、成形流動性、表面外観、及び衝撃強度の改善。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル、若しくはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂と、（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体、及び／又は（ｂ２）▲１▼芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体（但し、その共役ジエン部の２０％以上が水素添加されている。）と▲２▼エチレン−炭素数４以上の１−アルケン共重合体との組み合わせ（但し、前記▲１▼／前記▲２▼の重量比は１／１０〜１０／１である。）と、（Ｃ）燐化合物とからなり、（Ａ）＋（Ｃ）の配合量が９０重量％〜９９．９重量％で、（Ｂ）の配合量が０．１重量％〜１０重量％である樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル、若しくはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂と、
（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体、及び／又は
（ｂ２）▲１▼芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体（但し、その共役ジエン部の２０％以上が水素添加されている。）と▲２▼エチレン−炭素数４以上の１−アルケン共重合体との組み合わせ（但し、前記▲１▼／前記▲２▼の重量比は１／１０〜１０／１である。）と、
（Ｃ）燐化合物とからなり、
（Ａ）＋（Ｃ）の配合量が９０重量％〜９９．９重量％で、（Ｂ）の配合量が０．１重量％〜１０重量％である樹脂組成物（但し、（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｂ）＝１００重量％である。）であって、且つ
（Ｉ）メルトフローレートが１．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、
（ＩＩ）樹脂組成物１ｋｇあたりに含まれる酸素原子と燐原子のモル積が１．１以上、
（ＩＩＩ）下記（式−１）で示される２００℃から３００℃の流動選択指数が、７０００以下、
（ＩＶ）下記（式−１）で示される流動選択指数の剪断速度１００毎秒時の値／同剪断速度１００００毎秒時の値の比が２〜１
である条件を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
ητ＝  ητ＊    ｅｘｐ［Ｅ／ＲＴ］・・・（式−１）
ここで、Ｅ／Ｒ：流動選択指数、ητ：剪断速度、ητ＊  ：頻度因子、Ｅ：流動活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度とする。
【請求項２】
成分（Ｂ）の配合量が０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物量が２０重量％以上８０重量％以下であり、且つその重量平均分子量が７０，０００以上２００，０００以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）（ｂ２）  ▲１▼芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、その共役ジエン部の８０％以上が水素添加され、４型構造を有し、その芳香族ビニル化合物含有量が２５〜８０重量％で、且つその重量平均分子量が７０，０００以上２００，０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）（ｂ２）▲２▼エチレン−１−アルケン共重合体が、エチレンとＣ４〜Ｃ８の１−アルケンの共重合体であって、その比重が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ポリフェニレンエーテルの配合量が２０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ポリフェニレンエーテルのクロロフォルム中の還元粘度が０．３０〜０．６０ｇ／ｄｌであり、且つその重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎの値が２．０〜３．５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
スチレン系樹脂のゲルゴムの平均分散粒子径が０．２〜５  μｍであり、且つゲル含有量が１５重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
更に、熱安定剤及び着色顔料を含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、ポリフルオロエチレンを０．０１〜０．５重量％含んでいることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大型筐体材料に適した、耐衝撃性に優れた難燃樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＶは、その構成部品にブラウン管を含む為、高電圧を発生する部品が存在する。そのため該部品の漏電等による火災発生を回避する為、ＴＶの筐体材料には難燃処方された樹脂組成物が用いられてきた。そして、該難燃処方にはハロゲン系化合物と三酸化二アンチモンの組み合わせが良く知られている。
そこで、廃棄物となったＴＶを分解し、該筐体材料を焼却処理したり、若しくは、粉砕／再処理し、原材料として再使用する場合には、温度が２８０〜３２０℃付近で芳香族多ハロゲン化合物が発生し、環境上問題が生じていた。
このような背景から、欧州を中心に、ハロゲン系難燃剤に替わる処方として、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記することがある。）に燐化合物を組み合わせた難燃樹脂組成物が徐々に家電メーカーで使用されてきている。
【０００３】
この樹脂組成物には、ＰＰＥと任意の割合で混合可能なスチレン系樹脂、特にハイインパクトポリスチレン（以下、ＨＩＰＳと略記することがある。）が配合されて、要求される耐熱性や強度が調整されている。
ところで、ここ１０年来のＴＶの需要動向は、ブラウン管の大型化、プラズマＴＶ、液晶画面などに見られるように、大画面化であり、それに伴って、その筐体サイズも大きくなり、構造も非常に複雑になってきている。
その結果、ＰＰＥを用いての大型ＴＶ筐体の成形がかなり難しいものになっており、製品末端で樹脂が充填できなかったり（ショートショット）、流動痕（フローマーク）、ヒケ等が製品表面に現れて、良品が得られない不具合が煩瑣に発生している。
【０００４】
ＰＰＥを用いてのＴＶ筐体等の成形は、ＰＰＥが射出成形機によって溶融され、金型内に射出、冷却されて成形品とされる。この時の樹脂温度は２００〜３５０℃である。そして、溶融樹脂が金型の何処まで入り込むかを決定する樹脂温度は２００℃〜３００℃の間である。従って、この温度範囲における樹脂の粘度挙動が、成形品の出来、不出来を決定することとなる。
射出成形では、金型内部に射出された溶融樹脂は、金型内部に掘られた、複雑な隙間を流動するが、溶融樹脂は抵抗の少ない場所を流れようとする。その結果、成形品の形状が複雑な部分、若しくは非常に成形体の厚みが薄い所には溶融樹脂が流れず、結果としてショートショットを発生して、成形品の不良率の上昇を招く。
この現象を解決する為に、樹脂のメルトフローが高いものを用いる場合があるが、成形品の形状が大型であり、その構造が複雑であるほど、樹脂が流れやすい所、即ち、抵抗の少ない所に流れようとする傾向が強い為、単純にメルトフローを高くしてもその問題は解決しない。
【０００５】
一方、メルトフローが小さい材料を用いた場合では、確かに、流れやすい所に樹脂が流れる傾向は前者よりは小さくなるものの、樹脂自体の流動性が小さい為に、金型内部に樹脂が１００％充填しないという不具合が発生してしまう。
更に、大型成形品を射出成形する場合、前述したように、金型内部の溶融樹脂が一定の剪断速度で充填されない為、表面外観、特にフローマーク、ウエルドライン、表面光沢むらなどを発生しやすく、成形条件を決定するのが、非常に困難になる。
特にＰＰＥに燐化合物を含んだ樹脂組成物で大型ＴＶ筐体を成形する場合にはその不具合が著しい。
特許文献１〜２には、分子量分布が１．８以下の低分子量の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を用いて、流動性と耐衝撃性のバランスを取る方法が記載されているが、この方法ではＰＰＥに燐化合物を添加した樹脂組成物で大型製品を成形する際に発生する上記の不具合を解決できない。
この問題を解決するには、ある程度のメルトフローを維持しつつ、金型内部の形状に依らず、均一に流れる樹脂を設計することが是非とも必要である。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４１２８６０２号明細書
【特許文献２】
欧州特許第５３０６９４５号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、表面外観を損なうことなく、容易に大型ＴＶ筐体等の大型製品の成形ができる難燃ＰＰＥ樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の様な不具合を解決する為、樹脂のキャピログラフによる流動粘度特性を調べ、どのような樹脂組成物が大型のＴＶ材料に適しているかを鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、次の通りのものである。
（１）
（Ａ）ポリフェニレンエーテル、若しくはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂と、
（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体、及び／又は
（ｂ２）▲１▼芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体（但し、その共役ジエン部の２０％以上が水素添加されている。）と▲２▼エチレン−炭素数４以上の１−アルケン共重合体との組み合わせ（但し、前記▲１▼／前記▲２▼の重量比は１／１０〜１０／１である。）と、
（Ｃ）燐化合物とからなり、
（Ａ）＋（Ｃ）の配合量が９０重量％〜９９．９重量％で、（Ｂ）の配合量が０．１重量％〜１０重量％である樹脂組成物（但し、（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｂ）＝１００重量％である。）であって、且つ
（Ｉ）メルトフローレートが１．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、
（ＩＩ）樹脂組成物１ｋｇあたりに含まれる酸素原子と燐原子のモル積が１．１以上、
（ＩＩＩ）下記（式−１）で示される２００℃から３００℃の流動選択指数が、７０００以下、
（ＩＶ）下記（式−１）で示される流動選択指数の剪断速度１００毎秒時の値／同剪断速度１００００毎秒時の値の比が２〜１
である条件を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
ητ＝  ητ＊    ｅｘｐ［Ｅ／ＲＴ］・・・（式−１）
ここで、Ｅ／Ｒ：流動選択指数、ητ：剪断速度、ητ＊  ：頻度因子、Ｅ：流動活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度とする。
【０００９】
（２）成分（Ｂ）の配合量が０．５〜１０重量％であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）成分（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物量が２０重量％以上８０重量％以下であり、且つその重量平均分子量が７０，０００以上２００，０００以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）成分（Ｂ）（ｂ２）  ▲１▼芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、その共役ジエン部の８０％以上が水素添加され、４型構造を有し、その芳香族ビニル化合物含有量が２５〜８０重量％で、且つその重量平均分子量が７０，０００以上２００，０００以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）成分（Ｂ）（ｂ２）▲２▼エチレン−１−アルケン共重合体が、エチレンとＣ４〜Ｃ８の１−アルケンの共重合体であって、その比重が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｃであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１０】
（６）ポリフェニレンエーテルの配合量が２０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）ポリフェニレンエーテルのクロロフォルム中の還元粘度が０．３０〜０．６０ｇ／ｄｌであり、且つその重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎの値が２．０  〜３．５であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）スチレン系樹脂のゲルゴムの平均分散粒子径が０．２〜５μｍであり、且つゲル含有量が１５重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）更に、熱安定剤及び着色顔料を含んでいることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）更に、ポリフルオロエチレンを０．０１〜０．５重量％含んでいることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１１】
本発明は、特に、大型ＴＶ筐体材料に適した、成形流動性に優れた難燃ＰＰＥ  樹脂組成物に関するものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の特徴である流動選択指数について述べる。
樹脂が流れやすい所に流れる傾向は、下記（式−１）の溶融樹脂の流動速度論（Ａｎｄｒｅｄｅ  の式）で示される。即ち、
ητ  ＝  ητ＊    ｅｘｐ［Ｅ／ＲＴ］・・・（式−１）
ここで、Ｅ／Ｒ：流動選択指数、ητを剪断速度、ητ＊  を頻度因子、Ｅを流動活性化エネルギー、Ｒを気体定数、Ｔを絶対温度とする。
流動活性化エネルギーを気体定数で割った値、即ちＥ／Ｒの値を樹脂が流れやすい所に流れる指数（流動選択指数）と定義する。
この値が大きい程、溶融樹脂はその流動経路を選びやすい。
【００１２】
本発明の樹脂組成物におけるＥ／Ｒの値は７０００以下、好ましくは６５００以下が良い。
金型内部を樹脂が流動して充填するときの剪断速度は略０〜１００００毎秒である。この時、金型内部の樹脂の成形性を決定する剪断速度は１００〜１００００毎秒である。Ｅ／Ｒは剪断速度によって変化する。剪断速度が小さい時、Ｅ／Ｒは大きく、剪断速度が大きい時、Ｅ／Ｒは小さい。
金型内部を走る溶融樹脂は様々な形状の所を通る為、剪断速度が連続的に変わる。この時、Ｅ／Ｒは変化が小さいものがよい。
本発明の樹脂組成物におけるＥ／Ｒの変化は、剪断速度１００毎秒時と１０，０００毎秒時の商、即ち（Ｅ／Ｒ）１００ｓ−１／（Ｅ／Ｒ）１００００ｓ−１で表され、その値は２〜１、好ましくは１．８〜１、更に好ましくは１．５〜１が良い。２を超える場合は、Ｅ／Ｒの値が小さくても、樹脂は剪断速度によって変わる為、流動経路を選んで、成形品にショートショットが発生する。
【００１３】
この様に金型内部を走る樹脂の流動選択指数は、大型製品の表面外観にも大きく関わり、流路を選ばない樹脂は、フローマーク、ウエルドライン、表面光沢むらを殆ど発生しない。
本発明の樹脂組成物のＥ／Ｒの挙動は、配合するＰＰＥ、ＳＢＳ、後述するＨＴＲ、エチレン−炭素数４以上の１−アルケン共重合体の含有量、及びそれらの分子量、スチレン系樹脂のゲルゴムの分散粒子径、及びゲルゴムへのスチレンのグラフト量を示すゲル含有量にも左右される。
また、本発明の樹脂組成物のメルトフローレート（ＩＳＯ  Ｒ１１３３測定法で５ｋｇ荷重、２００℃）は、１．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２．０〜１２ｇ／１０ｍｉｎである。１．５ｇ／１０ｍｉｎ未満だと大型製品を成形をした場合、射出成形機の射出圧力が非常に高くなり、実用的ではない。１５ｇ／ｍｉｎを超えるとＥ／Ｒが７０００を超えるので、好ましくない。
【００１４】
次に、本発明の成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
成分（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とは次の化学式（１）の結合単位：
【化１】
2004315647.tif 000002
からなるものを言う。（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基などから選択されるものであり、互いに同一、若しくは異なっても良い。）
【００１５】
具体的例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４ジメチルエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４フェニレンエーテル）、などか挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４ジメチルエーテル）が好ましい。
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の重量平均分子量は、クロロフォルム溶媒を用いた還元粘度が０．３０〜０．６０ｇ／ｄｌが好ましい。０．３０未満であるとＥ／Ｒの値が７０００を超えてしまい、大型成形でショートショットを発生する。０．６０を超えると、樹脂の成形流動性を落としてしまう。また、ＰＰＥの重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．０〜３．５、好ましくは２．２〜３．２が良い。２．０未満であると流動選択指数が７０００を超えてしまうので好ましくない。３．５を超えると、成形性は向上するが、実用衝撃強度が低下するので好ましくない。
【００１６】
また、スチレン系樹脂とは、周知のハイインパクトポリスチレン（以下、ＨＩＰＳと略記することがある。）、若しくはＨＩＰＳとジェネラルパーパスポリスチレン（以下、ＧＰＰＳと略記することがある。）の任意の混合物を意味する。
スチレン系樹脂のゲルゴムの平均分散粒子径は、０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、更に好ましくは１．０〜２．０μｍ  である。平均ゴム粒子径が０．２μｍ未満では、材料の衝撃特性が悪い。５μｍを超えると、製品の表面外観を悪くするので好ましくない。スチレン系樹脂のグラフト率を示すゲル含有量がスチレン樹脂組成物あたり、１５〜４０重量％が良い。１５重量％未満であると、Ｅ／Ｒの剪断速度依存性が大きくなり好ましくない。４０重量％を超えるスチレン系樹脂のゲルゴムの分散が悪く、射出成形を実施した場合、外観不良が発生してしまい好ましくない。
成分（Ｃ）燐化合物としては、赤燐、トリフェニルフォスフェ−ト、クレジルフォスフェート、次の化学式（２）、（３）で示される燐酸エステル誘導体などがあるが、次の化学式（２）で示される化合物が流動性を付与しやすいので好ましい。
【００１７】
【化２】
2004315647.tif 000003
【００１８】
【化３】
2004315647.tif 000004
【００１９】
ＰＰＥと燐化合物の配合割合は、ＴＶ筐体材料がＵＬ規格Ｎｏ．９４の厚み２．５ｍｍのＶ−０、Ｖ−１、若しくＶ−２でも燃焼時間が接炎後、１５秒以内の消炎という性能を求められることが多い為、樹脂量１ｋｇあたりの酸素原子と燐原子のモル積が１．１以上になることが好ましい。
そして、このＰＰＥと燐化合物の樹脂組成物１００重量％における配合割合は、燐化合物を上記化学式（２）の化合物とした場合、ＰＰＥ／上記化学式（２）の化合物＝（１０〜６０重量％）／（４６〜７．６重量％）、好ましくは（１５〜５０重量％）／（３０〜１０重量％）、更に好ましくは（２０〜４０重量％）／（２５〜１１．４重量％）である。
（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体（以下、ＳＢＳと略記することがある。）とは、スチレン、α−スチレンなどの芳香族ビニル化合物とブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを持ったジエン化合物との１，４−、１，２−、２，３−及び３，４−結合を有するブロック共重合体をいうが、工業的利用が容易であることを考えると、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体が良い。なお、ＳＢＳの構造はＡ−Ｂ−Ａ’型（３型）、若しくはＡ−Ｂ−Ａ’−Ｂ’型（４型）が挙げられるが特には限定されない。
【００２０】
ＳＢＳの芳香族ビニル化合物の含有量は２０重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％である。芳香族ビニル化合物の含有量が２０重量％未満である場合は、ＰＰＥとスチレン系樹脂との相溶性が悪くなり、射出成形品に剥離を生じる。８０重量％を超えると、Ｅ／Ｒの剪断速度依存性を大きくしてしまう為、好ましくない。このＳＢＳの重量平均分子量は７０，０００〜２００，０００、好ましくは８０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは９０，０００から１２０，０００である。該分子量が７０，０００未満であるとＥ／Ｒの剪断速度依存性が大きくなり、２００，０００を超えると混練した場合の分散性が悪い。このＳＢＳの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８以下が好ましい。
【００２１】
成分（Ｂ）（ｂ２）▲１▼芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物（以下、ＨＴＲと略記することがある。）は、エチレン−１−アルケン共重合体と共に作用して、同様に流動選択指数の剪断速度依存性を小さくする。このＨＴＲの構造は、Ａ−Ｂ−Ａ’−Ｂ’型、即ち、４型構造がより好ましく、芳香族ビニル化合物（スチレン）の含有量は２５〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％、更に好ましくは３５〜７０重量％である。芳香族ビニル化合物（スチレン）の含有量が２０重量％未満では、成形体に剥離を生じ、実用的ではない。８０重量％以上では流動選択指数の値を７０００以上にしてしまうので好ましくない。
また、このＨＴＲの共役ジエン部の水素添加率は８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
【００２２】
成分（Ｂ）（ｂ２）▲２▼エチレン−Ｃ４以上の１−アルケン共重合体とは、エチレンと１−ブテン以上の炭素数を有するアルケンとの共重合体のことをいい、エチレン−αオレフィンとも言われる。このアルケン部の炭素数がＣ４〜Ｃ８であるのが好ましく、比重が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｃのものが好ましい。
前記▲１▼芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物／▲２▼エチレン−Ｃ４以上の１−アルケン共重合体の重量比は、１／１０〜１０／１、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１である。
成分（Ｂ）の添加量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１．５〜７重量％である。該添加量が１０重量％を超えると、難燃性能が悪くなり、０．１重量％未満の添加量では、成形流動性に優れた効果が発現しない。
更に、成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、ＵＬ規格Ｎｏ．９４のＶ−０を達成する為にポリテトラフルオロエチレンを微量添加する。この添加量は０．０１〜０．５重量％が好ましい。
【００２３】
また、本発明の樹脂組成物には、要求特性に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィンや、エチレン−ピロピレン共重合体（ＥＰラバー）、耐光剤である、ベンゾトリアゾール誘導体、若しくはベンゾトリアゾール誘導体とヒンダードアミン類（例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンカルボキシレートなど、複数添加しても良い。
この組成物のユーザーへの提供は押出機を通して、造粒機でペレット化する。
この時の粒子径は円柱状、球形などが上げられる。尚このサイズは円柱状であれば１．５〜３ｍｍの直径、若しくは楕円柱であれば、短径：１．５ｍｍ〜３．５ｍｍ、長径が１．７ｍｍ〜４ｍｍ、ペレットの長さが２．０ｍｍ〜４ｍｍ  程度であれば特には限定されない。この樹脂組成物にＨＩＰＳの再生材を１０〜１００重量部添加しても良い。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を用いて更に本発明を説明するが、これらの実施例により限定されるものではない。
以下に実施例、比較例に用いた樹脂材料と、評価方法について説明する。
（１）ＰＰＥの調製
底部に酸素の吹き込み口を有する反応器を良く窒素置換させた後、臭化銅（ＩＩ）５３．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１１１０ｇ、トルエン２０Ｌ、ｎ−ブタノール４Ｌ、の混合溶媒中に２，６−キシレノール１６Ｌ、メタノール４Ｌを仕込む。攪拌し反応液をよく混合後、酸素を攪拌しながら２４０分酸化重合させる。
この間反応器は３０℃に維持した。重合終了後、析出した樹脂体を濾別し、固形分を更にメタノール／塩化水素水混合溶液にて洗浄／濯ぎを繰り返し、未反応物や副生成物及び反応触媒残渣を取り除き調製した。この様にして得られた樹脂体（粉）は、ＣＨＣｌ３  溶液での還元粘度が０．４２（ＰＰＥ−Ｌ）、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
数平均及び重量平均分子量の測定はクロロフォルム溶媒を用いてゲルパーミューションクロマトグラフで求めた。
【００２５】
（２）スチレン系樹脂
ＨＩＰＳは、スチレンモノマーにポリブタジエンを溶解し、熱若しくは有機過酸化物に代表される重合開始材を１００ｐｐｍ以下溶解し攪拌しながら重合させる公知の方法で調製されるものであれば特に限定はされない。
具体的には、先ずスチレンモノマー（必要に応じてエチルベンゼンを０．５重量％以下加え）、に未架橋のゴムを溶解分散させ、反応液を調製する。重合反応は管状型連続重合槽で行われ、反応液は管状内部を完全ピストンフロー、即ち、管内レイノルズ数が１以下の条件で、連続反応器入口での温度が１００℃反応器出口での温度を１５０℃に設定する。尚、この管状リアクターには攪拌機が搭載されている。反応器の最終樹脂成分が７０から７５重量％になる様に反応器滞留時間を設定し、続いて反応物の未反応モノマーを溜去する為に真空脱気にかけ、残留揮発分を５００ｐｐｍ以下にする。続いて脱気工程の後、数平均分子量２５０〜３００の流動パラフィンを溶融樹脂１００重量部に対し、１部液添した。この様にして得られた樹脂組成物は、ゴムの粒子径が平均１．５μｍ、ゴム含有量が１０重量％、ＭＦＲがＩＳＯ  Ｒ１１３３  ５ｋｇ荷重、２００℃でのメルトフローが１０ｇ／１０ｍｉｎ、マトリックスの重量平均分子量が１８０，０００、ゲル含有量が２２〜２４重量％のものであった。
【００２６】
ＨＩＰＳのゴム粒子径は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中、コールターカウンター法、また、レーザー散乱法等で測定された。
ゲルゴムの含有量は、ＨＩＰＳをＴＨＦ溶剤に溶解後、濾別したものを風乾し、重量を測定することによって得られた。
ＧＰＰＳは、スチレンモノマーを熱、若しくは有機過酸化物に代表される重合開始剤を５００ｐｐｍ以下添加し、バルク重合、若しくは懸濁重合など公知の重合方法で合成したものであれば制限されない。具体的には、先ずスチレンモノマー（必要に応じてエチルベンゼンを０．５重量％以下加え）と過酸化ベンゾイルを１００ｐｐｍ加え、反応液を調製する。重合反応は管状型連続重合槽で行われ、反応液は管状内部を完全ピストンフロー、具体的には管内レイノルズ数が１以下の条件で、連続反応器入口での温度が１００℃反応器出口での温度を１６０℃に設定する。尚、この管状リアクターには攪拌機が搭載されている。反応器の最終樹脂成分が５０〜７０重量％になる様に反応器滞留時間を設定し、続いて反応物の未反応モノマーを溜去する為に真空脱気にかけ、残留揮発分を５００ｐｐｍ以下にする。この様にして得られたＧＰＰＳは、Ｖｉｃａｔ軟化温度がＡＳＴＭ−Ｄ１５２５で１０７℃、メルトフローが７．０ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量が１７万〜２２万であった。尚、重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフラン溶媒１００ｍｌにＧＰＰＳ１０ｍｇを溶解した溶液を超遠心分離した上澄みを、ゲルパーミューションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定した。
【００２７】
（３）燐化合物
大八化学（株）製、商品名  ＣＲ７４１（ビスフェノールＡ−ビスジフェニルフォスフェート）を用いた。
（４）ＳＢＳ
ＳＢＳは、特許第２７９７０１５号公報に記載の方法にて調製した。尚、結合スチレン量は、ＮＭＲ法（１Ｈ−ＮＭＲ  ＣＤＣｌ３溶媒中ＴＭＳ０．０３％）で算出し、計算した。
ここでいうスチレン部分の分子量とは３型エラストマーの場合、量末端の総和、即ちＡ−Ｂ−Ａ’のＡ＋Ａ’を意味する。
ＳＢＳ−１は、重量平均分子量が９５，０００、スチレン含有量が３１重量％、ＳＢＳ−２は重量平均分子量が５５，０００、スチレン含有量量が３０重量％であった。Ｍｗ／Ｍｎは両者とも１．２である。
【００２８】
（５）ＨＴＲ
ＨＴＲは、重量平均分子量９５，０００、スチレン含有量が６０重量％、共役ジエン部分の水素添加率が９８％以上の４型のものを使用した。Ｍｗ／Ｍｎは１．１である。
（６）エチレン−１−アルケン共重合体
Ｅ−１（エチレン−１−ブテン共重合体）
三井化学（株）製、商品名タフマー、Ａ４０７０を使用する。ＭＦＲ：３．６ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０  １９０℃、）密度：０．８７０ｇ／ｃｃであった。
Ｅ−２（エチレン−１−オクテン共重合体）
デゥポン−ダウエラストマージャパン（株）製、商品名エンゲージ８００３を用いる。
【００２９】
（７）キャピログラフの測定、及び流動選択指数（Ｅ／Ｒ）の計算。
剪断粘度の測定は、Ｒｏｓａｎｄ社製、ツインキャピラリーレオメーター、型式ＲＨ７型で測定される。温度水準を２００℃〜３００℃まで振り、Ｅ／Ｒを求める。
流動選択指数／１００毎秒時は、剪断速度１００毎秒時における、温度水準２００℃、２２０℃、２５０℃、２８０℃、３００℃の粘度をアレニウスプロットし、その傾きから求めた。
流動選択指数／１００００毎秒時は、剪断速度１００００毎秒時における、温度水準２００℃、２２０℃、２５０℃、２８０℃、３００℃の粘度をアレニウスプロットし、その傾きから求めた。
（８）Ｉｚｏｄ衝撃値
Ｉｚｏｄ衝撃値はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に記載の方法で、試験片の厚み６．３２ｍｍの試験片を用いて測定する。
（９）ＭＦＲ
ＩＳＯ  Ｒ１１３３測定法で５ｋｇ荷重、２００℃
（１０）ＨＤＴ
ＨＤＴは、ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に記載の方法で、試験片厚み６．３ｍｍ×１２．６ｍｍ×１２６ｍｍの試験片に剪断荷重１８．２ＭＰａにて求める。
（１１）難燃性
ＵＬ規格Ｎｏ．９４  ２．５ｍｍの燃焼試験の方法にて求める。
（１２）Ｉｚｏｄ衝撃値
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に記載の方法で、試験片の厚み６．３２ｍｍの試験片を用いて測定する。
【００３０】
（１３）大型成形試験（射出成形充填率、成形品の表面外観）
大型成形試験は、６００ｍｍ×５００ｍｍ×３００ｍｍの５面箱型品を成形した。６００ｍｍ×５００ｍｍの面には４００ｍｍ×３００ｍｍの切り抜きが施されおり、この枠の厚みは１．５ｍｍであった。成形厚みが天面が２．５ｍｍ、底面が３ｍｍ、側面がそれぞれ２ｍｍ、１ｍｍである。尚、射出成形のゲートは天面に１個所、側面にそれぞれ１箇所の計３個所設け、金型内部の流動バランスの悪い設計にしてある。尚、成形品の型離れを良くする為に、成形品の側面にはテーパーを２°の勾配を付けている。
成形機の温度設定は２８０℃にして行なった。
成形品の樹脂の充填率（射出成形充填率）は、樹脂の比重×筐体の設計容積の値と、実際に出来上がった成形体の重量を測定し、その両者の比較より求めた。充填率が９０％以上を合格とした。
成形品の表面外観は、目視にて、表面に現れる銀条痕、フローマーク、皺の発生を観察し、殆ど目立たないものを◎、表面に多少の銀条痕があるものを○、銀条痕、フローマーク、皺が発生しているものを×として判定した。
【００３１】
（１４）樹脂組成物の調製
実施例、比較例に使用された樹脂組成物はワーナー＆フライドラー社製、ＺＳＫ２５二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４６）を用いてＰＰＥ  パウダーとＧＰＰＳをＬ／Ｄ＝０の所から、ＳＢＳ等を、ホッパーからＬ／Ｄ＝１５の所からＨＩＰＳを投入後、Ｌ／Ｄ＝３５の位置から燐化合物を液注入し、調製した。
以下に、実施例、比較例を用いて本発明を更に詳しく述べる。
尚、表１、表２中の「ＦＲ」は燐化合物（難燃剤）、「ＰＴＦＥ」はポリテトラフルオロエチレンを意味する。
【００３２】
【実施例１〜４】、
【比較例１〜２】
上記（１４）の方法で、表１に示す樹脂組成物を調製し、これより上記（１３）の射出成形方法を用いて大型成形品を得た。
それらの各種物性評価は表１に示されている。
実施例１〜４、比較例１〜２は、ＳＥＢＳが成形性に及ぼす影響を示したものである。分子量が高いＳＢＳが実成形性を向上させ、衝撃強度（Ｉｚｏｄ値）も良好でていることが判る。また、実成形性が向上することにより、表面外観も向上していることが判る。
【００３３】
【実施例５〜６】、
【比較例３〜４】
表２に示す組成で実施例１と同様にして大型成形品を得た。
それらの各種物性評価は表２に示されている。
実施例５〜６、比較例３〜４は、ＨＴＲとエチレン−１−アルケン共重合体の組み合わせが、成形流動性に及ぼす影響を示したものである。ＨＴＲのエチレン−１−アルケン共重合体の組み合わせが、実成形流動性を向上させ、衝撃強度（Ｉｚｏｄ値）も良好であることが判る。また、実成形性が向上することにより、表面外観も向上していることが判る。
以上、実施例１〜６、比較例１〜４は流動選択指数が、大型成形に与える影響を示したものである。流動選択指数の比、即ち、流動選択指数／１００毎秒時／流動選択指数／１００００毎秒時の値が小さいもの程、大型成形での充填率が良いことが判る。
【００３４】
【表１】
2004315647.tif 000005
【００３５】
【表２】
2004315647.tif 000006
【００３６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、表面外観性の優れた、衝撃強度の良い、大型製品の成形に適した難燃ＰＰＥ樹脂組成物を得ることができる。