(57)【要約】【課題】特定の溶融張力および特定の溶融張力の比を有するポリプロピレン系基材樹脂を使用して製造された、表面平滑性に優れ、軽量で、２次成形性、耐熱剛性、断熱性に優れた発泡シートを提供する。また、該シートから製造される様々な形状の成形体を提供する。【解決手段】ポリプロピレン系基材樹脂の溶融張力が３ｃＮ以上で、かつ、キャピログラフ（東洋精機株式会社製）を使用して直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍと２ｍｍのキャピラリーを使用し、２３０℃、流入角度９０°、押圧速度１０ｍｍ／分、初速１ｍ／分、５分後に２００ｍ／分になる条件で測定した場合の溶融張力の比（長さ４０ｍｍの場合／長さ２ｍｍの場合）が１．００より大きく１．３０以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡シート、および前記シートを熱成形した成形体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系基材樹脂の溶融張力が３ｃＮ以上で、かつ、キャピログラフ（東洋精機株式会社製）を使用して直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍと２ｍｍのキャピラリーを使用し、２３０℃、流入角度９０°、ピストン押圧速度１０ｍｍ／分、初速１ｍ／分、５分後に２００ｍ／分になる条件で測定した場合の溶融張力の比（長さ４０ｍｍの場合／長さ２ｍｍの場合）が１．００より大きく１．３０以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項２】
密度が０．０９１〜０．４５ｇ／ｃｍ３、厚さが０．５〜１０ｍｍである請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項３】
独立気泡率が６０％以上である請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項４】
前記ポリプロピレン系基材樹脂が、原料ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体およびラジカル重合開始剤との反応により改質された改質ポリプロピレン系樹脂および原料ポリプロピレン系樹脂の混合物である請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項５】
前記ポリプロピレン系基材樹脂が、原料ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体およびラジカル重合開始剤との反応により改質された改質ポリプロピレン系樹脂および原料ポリプロピレン系樹脂の混合物である請求項３記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートの熱成形により得られた発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡シートおよびそれを用いた発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂からなる発泡シートは、一般に軽量で、断熱性や外部応力への緩衝性が良好であり、真空成形などの加熱２次成形により容易に成形体を得ることができるため、ポリスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂を中心に、緩衝材や食品容器、断熱材、自動車用部材などの用途で幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、食品容器などに広く用いられているポリスチレン系樹脂発泡シートは、基材のポリスチレン系樹脂の性質上、耐熱性や耐油性に劣る欠点を有している。
【０００４】
一方、ポリプロピレン系樹脂は耐熱性や耐油性に優れているため、次世代の発泡用樹脂として期待されている。線状のポリプロピレン系樹脂そのものでは押出発泡させて発泡体を得ることは極めて困難であるため、近年、ポリプロピレン系樹脂に分岐構造を導入するなどして（たとえば、特許文献１参照）、押出発泡させて発泡体を得ることのできる樹脂が開発されている。このような樹脂は溶融張力（伸長変形時の歪み硬化の大きさ）が大きいため、気泡が成長するときに気泡膜が破れ難く、気泡形状を保持することができるといわれている。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂からなる従来の押出発泡シートの製造は、樹脂を押出機内で溶融させ、得られた溶融物と発泡剤とを高温高圧下で混練したのち、サーキュラーダイスを通じて混合物を低圧域に押し出してマンドレル成形し、発泡シートを製造する方法である。
【０００６】
また、サーキュラーダイスのかわりにＴダイおよび冷却ロールを用いて製造する方法などがある。
【０００７】
これらの方法により発泡シート成形が可能なポリプロピレン系樹脂は、一般に高い溶融張力を有するといわれている。
【０００８】
それゆえ、これまで開示されているポリプロピレン系樹脂は、溶融張力の大きな樹脂ばかりである。
【０００９】
一方、ポリプロピレン系樹脂をメルトインデクサー内で溶融させ、キャピラリーから溶融したポリプロピレン系樹脂をストランド状に押し出して引き取り、該ストランドの破断時の引取速度（ドローダウン性）が６０ｍ／分以下であるポリプロピレン系樹脂を使用する方法（たとえば、特許文献２参照）が提案されているが、ドローダウン性は、キャピラリーから吐出されたのちの物性であるので、複雑な流路構造を有するダイスやギヤポンプを通過させることによる溶融張力の変化には、何ら言及されておらず、ドローダウン性は単に発泡シートを得ることができるか否かの１つの指標に過ぎない。
【００１０】
実際の発泡シートの製造では、発泡シートの表面を平滑にするなどのために、内部にマニフォールドや絞り部を複数組み合わせたり、長い流路部を有するなどの複雑な流路構造を有するダイスを使用したり、ダイスとともにギヤポンプやスタティックミキサーなどを併用することがある。このような複雑な流路形状を有するダイスなどの内部に溶融樹脂を流動通過させると、溶融張力が低下してしまうことが多いが、これらに言及された文献はない。
【００１１】
【特許文献１】
特許第２５２１３８８号公報（第１〜１４頁）
【特許文献２】
特許第２８９８４６０号公報（第１〜８頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造用に開発された従来のポリプロピレン系樹脂は、溶融張力を大きくして気泡形状を保持することができるようにしたものや、ドローダウン性を低く抑えたものである。しかし、溶融張力を大きくし、ドローダウン性を低く抑えると、発泡体の表面平滑性および２次成形性が劣る傾向にあることが、本発明者の検討の結果、明らかになってきた。
【００１３】
また、従来、表面平滑性に優れるなど、優れた物性を有する発泡シートを得ようとする場合、複雑な流路構造を有するダイスを適当に設計し、これらのダイスを用いて実際に押出発泡シート化させて問題点を抽出し、実験結果をダイス設計にフィードバックをするといった思考錯誤が繰り返されており、最適なダイス設計に多大の労力が必要である。
【００１４】
本発明は、特定の溶融張力と特定の溶融張力の比を有するポリプロピレン系基材樹脂を使用することにより、複雑な流路形状を有するダイスやギヤポンプ、スタティックミキサーなどを併用しても、発泡シート化が可能で、表面平滑性に優れ、軽量で、２次成形性、耐熱剛性や断熱性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡シートを提供し、該シートからの様々な形状の成形体を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するにいたった。
【００１６】
すなわち、本発明は、
ポリプロピレン系基材樹脂の溶融張力が３ｃＮ以上で、かつ、キャピログラフ（東洋精機株式会社製）を使用して直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍと２ｍｍのキャピラリーを使用し、２３０℃、流入角度９０°、ピストン押圧速度１０ｍｍ／分、初速１ｍ／分、５分後に２００ｍ／分になる条件で測定した場合の溶融張力の比（長さ４０ｍｍの場合／長さ２ｍｍの場合）が１．００より大きく１．３０以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項１）、
密度が０．０９１〜０．４５ｇ／ｃｍ３、厚さが０．５〜１０ｍｍである請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項２）、
独立気泡率が６０％以上である請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項３）、
前記ポリプロピレン系基材樹脂が、原料ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体およびラジカル重合開始剤との反応により改質された改質ポリプロピレン系樹脂および原料ポリプロピレン系樹脂の混合物である請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項４）、
前記ポリプロピレン系基材樹脂が、原料ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体およびラジカル重合開始剤との反応により改質された改質ポリプロピレン系樹脂および原料ポリプロピレン系樹脂の混合物である請求項３記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項５）、および
請求項１、２、３、４または５記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートの熱成形により得られた発泡成形体（請求項６）
に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、溶融張力が３ｃＮ以上で、キャピログラフ（東洋精機株式会社製）を使用して直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍと２ｍｍのキャピラリーを使用し、２３０℃、流入角度９０°、ピストン押圧速度１０ｍｍ／分、初速１ｍ／分、５分後に２００ｍ／分になる条件で測定した場合の溶融張力の比（長さ４０ｍｍの場合／長さ２ｍｍの場合）が１．００より大きく１．３０以下のポリプロピレン系基材樹脂（以下、特定のポリプロピレン系樹脂ともいう）を押出発泡させて得られたものである。
【００１８】
前記特定のポリプロピレン系樹脂としては、たとえば線状のポリプロピレン系樹脂（原料ポリプロピレン系樹脂）に放射線を照射する方法や、線状のポリプロピレン系樹脂（原料ポリプロピレン系樹脂）、ラジカル重合開始剤および単量体またはポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックスなどを溶融混合するなどの方法により得られる分岐構造あるいは高分子量成分を含有するポリプロピレン系樹脂や、分子構造および固体構造制御を加えることによって結晶化度を高めてより高剛性化、高耐熱性化されたポリプロピレン系樹脂や、メタロセン触媒系を用いて製造され、α，ω−ジエンを特定量含有するプロピレン・α，ω−ジエン系共重合体などで、溶融張力が３ｃＮ以上で、キャピログラフ（東洋精機株式会社製）を使用して直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍと２ｍｍのキャピラリーを使用し、２３０℃、流入角度９０°、ピストン押圧速度１０ｍｍ／分、初速１ｍ／分、５分後に２００ｍ／分になる条件で測定した場合の溶融張力の比（長さ４０ｍｍの場合／長さ２ｍｍの場合）が１．００より大きく１．３０以下のものや、線状のポリプロピレン系樹脂（原料ポリプロピレン系樹脂）に放射線を照射する方法や、線状のポリプロピレン系樹脂（原料ポリプロピレン系樹脂）、ラジカル重合開始剤および単量体またはポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックスなどを溶融混合するなどの方法により得られる分岐構造あるいは高分子量成分を含有するポリプロピレン系樹脂や、分子構造および固体構造制御を加えることによって結晶化度を高めてより高剛性化、高耐熱性化されたポリプロピレン系樹脂や、メタロセン触媒系を用いて製造され、α，ω−ジエンを特定量含有するプロピレン・α，ω−ジエン系共重合体などで、溶融張力が３ｃＮ以上で、キャピログラフ（東洋精機株式会社製）を使用して直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍと２ｍｍのキャピラリーを使用し、２３０℃、流入角度９０°、ピストン押圧速度１０ｍｍ／分、初速１ｍ／分、５分後に２００ｍ／分になる条件で測定した場合の溶融張力の比（長さ４０ｍｍの場合／長さ２ｍｍの場合）が１．１以上３．００以下のものと、原料ポリプロピレン系樹脂との混合物で、溶融張力が３ｃＮ以上で、キャピログラフ（東洋精機株式会社製）を使用して直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍと２ｍｍのキャピラリーを使用し、２３０℃、流入角度９０°、ピストン押圧速度１０ｍｍ／分、初速１ｍ／分、５分後に２００ｍ／分になる条件で測定した場合の溶融張力の比（長さ４０ｍｍの場合／長さ２ｍｍの場合）が１．００より大きく１．３０以下にしたものなどがあげられる。これらの中では、線状ポリプロピレン系樹脂（原料ポリプロピレン系樹脂）、ラジカル重合開始剤および単量体を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂および原料ポリプロピレン系樹脂の混合物が安価に製造でき、表面平滑性がよく、２次成形性のよい発泡シートが得られやすい点から好ましい。
【００１９】
前記特定のポリプロピレン系樹脂として前記原料ポリプロピレン系樹脂の混合物を使用する場合、特定のポリプロピレン系樹脂に占める原料ポリプロピレン系樹脂の割合としては、１０重量％（以下、％という）以上、さらには１５％以上で、９０％以下、さらには８０％以下、とくには６０％以下であるのが、発泡シートの成形性に優れ、表面平滑性がよく、２次成形性のよい発泡シートが得られる点から好ましい。
【００２０】
前記特定のプロピレン系樹脂に使用する前記原料ポリプロピレン系樹脂の溶融張力は１ｃＮ以下、さらには０．５ｃＮ以下であり、溶融張力の比は１．００以下であり、メルトフローレートは０．１〜１００ｇ／１０分、さらには０．５〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合、前記特定のポリプロピレン系樹脂を調製する際の相溶性がわるくなり、独立気泡率の低い発泡シートしか得られなくなりやすい。一方、メルトフローレートが１００ｇ／１０分をこえる場合、前記特定のポリプロピレン系樹脂を調製する際に、押出機内ですべりが生じるなど押出しが不安定なり、良好な発泡シートを製造しにくくなる。
【００２１】
前記改質ポリプロピレン系樹脂に用いられるポリプロピレン系樹脂（原料ポリプロピレン系樹脂）としては、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体などのポリプロピレン系樹脂があげられる。
【００２２】
前記プロピレンの共重合体としては、プロピレン単位を７５％以上、さらには９０％以上含有しているものが、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点から好ましい。
【００２３】
前記プロピレンと共重合可能なα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−６−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、エチレン、ブテン−１が安価である点から好ましい。
【００２４】
前記線状のポリプロピレン系樹脂と溶融混合する単量体としては、たとえばスチレン単量体、イソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ用いてもよい。これらの中では、イソプレン単量体が安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点からとくに好ましい。
【００２５】
前記単量体の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂（原料ポリプロピレン系樹脂）１００重量部（以下、部という）に対して、０．０５〜２０部、さらには０．１〜１０部が溶融混練における反応効率の点から好ましい。
【００２６】
前記単量体と共重合可能な単量体、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどを併用してもよい。
【００２７】
前記ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などがあげられる。ポリプロピレン系樹脂と前記単量体（からなる重合体）あるいはポリプロピレン系樹脂との間にグラフト反応が起こるためには、いわゆる水素引抜能を有するものが必要であり、一般にケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物があげられる。これらのうち、とくに水素引抜能が高いものが好ましく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００２８】
前記ラジカル重合開始剤の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂（原料ポリプロピレン系樹脂）１００部に対して、０．０５〜１０部、さらには０．１〜２部が、改質ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度が過度に低下するのを抑え、かつ、経済的であるという点から好ましい。
【００２９】
前記ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを反応させるための装置としては、たとえばロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機などがあげられる。これらのうちでは、とくに押出機が生産性の点から好ましい。
【００３０】
前記ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを混合、混練（撹拌）する順序、方法にはとくに制限はない。ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを混合したのち溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練（撹拌）したのち、イソプレン単量体あるいはラジカル開始剤を同時にあるいは別々に混合してもよい。同時にあるいは別々に混合する場合は、一括して混合してもよいし、分割して混合してもよい。混練（撹拌）機の温度は、１３０〜３００℃、さらには１５０〜２８０℃が、ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつ熱分解しないという点から好ましい。また、その時間は一般に１〜６０分である。このようにして、改質ポリプロピレン系樹脂を製造するのが好ましい。
【００３１】
前記特定のポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、本発明の効果を損わない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明において、溶融張力および溶融張力の比は以下の方法により測定した値をいう。
【００３３】
溶融張力の測定は、つぎのようにして行なう。東洋精機（株）製のキャピログラフを使用し、キャピラリーには、流入角度は９０°、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのものを使用する。２３０℃に昇温したキャピログラフのリザーバー部にポリプロピレン系樹脂を充填し、５分おいたのち測定を開始する。ピストン押圧速度を１０ｍｍ／分とし、初速１ｍ／分、５分後に２００ｍ／分になるように一定の加速度で加速しながら、キャピラリー出口から出てきた紐状物を引き取り、紐状物が破断したときの張力を溶融張力とする。引取速度が２００ｍ／分になっても紐状物が破断しないときは、２００ｍ／分の引取速度での張力を溶融張力とする。
【００３４】
溶融張力の比は、流入角度９０°、直径１ｍｍで長さが２ｍｍと４０ｍｍのキャピラリーを用いて温度２３０℃での溶融張力を測定し、長さ４０ｍｍ（以下、４０ｍｍ長という）のキャピラリーを用いたときの溶融張力の値を長さ２ｍｍ（以下、２ｍｍ長という）のキャピラリーを用いて得られた溶融張力の値で除した値を溶融張力の比とする。
【００３５】
溶融張力の比は、２ｍｍ長のキャピラリーよりも長い４０ｍｍ長のキャピラリー内を通過させる方が、溶融張力が大きくなることを意味している。キャピラリー内の溶融樹脂の流動現象が剪断流動であることを考えると、長く剪断流動にさらされても溶融張力が低下せず、むしろ大きくなる樹脂を使用することにより、より優れた物性を有する発泡シートが得られる。マニフォールドや絞りが複数組み合わされたダイスを使用したり、ダイス前後にギヤポンプやスタティックミキサーを併用して、剪断流動場に長くさらされても、溶融張力が低下しないポリプロピレン系樹脂であることを意味する。
【００３６】
本発明に用いられる特定のポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、３ｃＮ以上、さらには３．５ｃＮ以上であり、好ましくは２０ｃＮ以下、さらには１５ｃＮ以下である。溶融張力が３ｃＮ未満になると、気泡成長時に気泡膜が破れてしまい、低い独立気泡率の発泡シートしか得られなくなる。
【００３７】
また、前記特定のポリプロピレン系樹脂の溶融張力の比は、１．００より大きく、さらには１．０１以上で、１．３０以下、さらには１．２０以下である。溶融張力の比は、ポリプロピレン系樹脂の分子量分布や長鎖分岐の程度、また、改質ポリプロピレン系樹脂の場合には、改質時のラジカル重合開始剤や単量体の添加量により調節することができるし、前記特定のポリプロピレン系樹脂が混合物の場合、その製造に使用する原料ポリプロピレン系樹脂の割合をかえて調節することができる。溶融張力の比が１．００以下になると、複雑な流路を有するダイスなどを通過すると溶融張力が低下し、発泡時に破泡したり独立気泡率が低下するなど、発泡シート物性が低下してしまう。一方、溶融張力の比が１．３０より大きくなると、溶融張力の低下は生じないものの、ダイスを出た直後の発泡シートの表面温度が高くなり過ぎて破泡したり、発泡シートの表面平滑性が低下したり、独立気泡率が５０％未満となり、該発泡シートを用いた成形体は、剛性が不足したものとなってしまう。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、たとえば溶融させた状態の特定のポリプロピレン系樹脂に発泡剤を圧入したのち、押出機内で発泡最適温度に調節し、ダイから低圧領域に押し出すことにより製造することができる。
【００３９】
前記押出機としては、２本の単軸押出機を縦に連結させたタンデム型押出機や、先端にギヤポンプを取り付けた２軸押出機などを用いることができる。
【００４０】
タンデム型押出機の場合、はじめの押出機で樹脂の溶融と溶融樹脂と発泡剤の混練を行ない、つづく押出機で、溶融樹脂と発泡剤の混合物を押出発泡に適した温度域まで冷却される。
【００４１】
先端にギヤポンプを取り付けた２軸押出機の場合、樹脂と発泡剤がより均一に混合される。また、ギヤポンプが取り付けられていると、押出圧力や吐出量が安定するため、安定した押出を実現することができる。溶融混練と冷却を同時に行なうことができるので、タンデム型押出機に比べて省スペースにすることができる。
【００４２】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートを製造する際に、特定のポリプロピレン系樹脂に気泡調整剤（発泡核剤）を添加してもよい。
【００４３】
前記気泡調整剤（発泡核剤）としては、熱分解型化学発泡剤やタルクなどの無機物を用いることができる。
【００４４】
前記熱分解型化学発泡剤は、吸熱型化学発泡剤と発熱型化学発泡剤とに分類される。
【００４５】
前記吸熱型化学発泡剤には、無機系二酸化炭素発生剤単独またはこれと弱酸とを組み合わせたものがある。
【００４６】
前記無機系二酸化炭素発生剤としては、たとえばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩または重炭酸塩のほか、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
前記弱酸としては、たとえばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、オレイン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、吉草酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クロル酢酸、ジグリコール酸等の有機酸、硼酸などの無機酸および酸性酒石酸カリウムなどの酸性塩などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、化学発泡剤の性能向上の観点から、クエン酸を用いるのが好ましい。
【００４８】
前記発熱型化学発泡剤としては、たとえばアゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタテトラミンなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、分解温度を調節できる点から、アゾジカルボンアミドが好ましい。なお、窒素原子含有気泡調整剤を使用すると発泡シートが黄色味がかるなど着色の問題が生じやすい。
【００４９】
前記気泡調整剤のなかでは、重炭酸ナトリウムとクエン酸との組合せが好ましい。
【００５０】
前記気泡調整剤は、粉末状やマスターバッチ状のものを入手可能であるが、取り扱い易さの点から、マスターバッチ状のものが好ましい。
【００５１】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造に使用される好ましい揮発型発泡剤としては、たとえば水、二酸化炭素、窒素などの無機ガスがあげられる。これら無機ガスは、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
前記以外の揮発型発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類も使用することができる。前記無機ガスとこれらの脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン系炭化水素類とを併用してもよい。脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン系炭化水素類に比べ、無機ガスの方がポリプロピレン系樹脂への溶解度が小さいため、発泡時の核生成数は多くなる傾向にあることから、無機ガスを用いるのが好ましい。
【００５３】
前記発泡剤の添加量は、発泡剤の種類および目標発泡倍率によって適宜選択すればよいが、一般に樹脂１００部に対して０．１〜２０部であるのが好ましい。
【００５４】
本発明の発泡シートは、所望の気泡構造を得るために、たとえば押出発泡したのち、空気の吹付けなどにより発泡シートの表面冷却を促進してもよく、また、マンドレル成形の際に、引取速度やマンドレル径を変えるなどして延伸をかけてもよい。
【００５５】
このようにして製造される本発明の発泡シートは、密度が０．０９１〜０．４５ｇ／ｃｍ３、さらには０．１２０〜０．３５０ｇ／ｃｍ３、発泡シートの厚さ方向のセル数が５〜１００個、さらには１０〜６０個、厚さ１ｍｍあたりのセル数が５〜１００個、さらには６〜５０個、厚さが０．５〜１０ｍｍ、さらには０．８〜５ｍｍ、独立気泡率が６０％以上、さらには７０％以上、とくには７５％以上であるのが好ましい。なお、シート幅は、押出成形機のスケールにより適宜変えることができる。前記密度が０．０９１ｇ／ｃｍ３より小さい場合、発泡シートの剛性が低く、該発泡シートの成形体の剛性も低くなってしまう傾向にあり、０．４５ｇ／ｃｍ３より大きい場合、成形体の断熱性が低く、また、コスト高となる傾向にある。また、前記発泡シートの厚さ方向のセル数が５個より少ない場合、トレーなどの浅型容器を成形することはできても、容器内部に仕切部を有するような複雑な形状の容器や丼容器を成形しにくくなる。一方、発泡シートの厚さ方向のセル数が１００個より多い場合、２次成形に要する時間が長くなってしまい、成形サイクルがわるくなり、経済性に劣る傾向が生じる。さらに、前記厚さ１ｍｍあたりのセル数が５個未満の場合、該発泡シートを用いてなる成形体の断熱性が低下する傾向が生じ、１００個をこえる場合、該発泡シートの断熱性が高くなりすぎて２次成形に要する時間が長くなり、成形サイクルがわるく、経済性に劣る傾向が生じる。また、前記厚さが０．５ｍｍ未満の場合、該発泡シートを用いてなる成形体の断熱性と剛性が低下する傾向が生じ、１０ｍｍをこえる場合、２次成形時の型決まりがわるくなる傾向が生じる。さらに、前記独立気泡率が６０％未満の場合、成形体の剛性が低下したり、２次成形時の型決まりがわるくなるなどしやすくなる。
【００５６】
また、本発明の発泡シートは、プラグ成形や真空成形、圧空成形などの加熱成形性に優れることから、厚みムラが少なく、外観美麗である。
【００５７】
前記加熱成形法の具体例としては、プラグ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシスト・リバースドロー成形、エアスリップ成形、スナップバック成形、リバースドロー成形、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形などの方法があげられる。
【００５８】
なお、前記加熱成形は、発泡シートを予備加熱したのちに成形するものであるが、予備加熱の際に発泡シートの２次発泡などにより、密度や厚さ、独立気泡率が変化する場合がある。
【００５９】
前述のごとき本発明の発泡シートは、表面性や剛性、加熱成形性などを改良するために、前記発泡シート表面に、熱可塑性樹脂からなる非発泡層を、片面または両面に形成してもよい。
【００６０】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、発泡シートとの接着性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００６１】
前記非発泡層を形成する方法には、とくに限定はなく、発泡シートを作製したのちに、別途作製した非発泡フィルムを加熱または接着剤を用いてラミネートして形成してもよいし、発泡シート上に直接Ｔダイから非発泡フィルムを押し出してラミネートして形成してもよい。
【００６２】
前記非発泡フィルムとしては、２軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムが、剛性、光沢などの観点から好ましい。
【００６３】
本発明の発泡シートまたはそれを用いた成形体は、リンゴやナシなどの果実包装トレーなどの緩衝材や食品容器、断熱材、自動車天井材などの自動車用部材などの用途に用いることができる。とくに、カレー、オムライス、パスタ、ダシマキなどの食品容器や、仕切部を有する弁当容器、深型のカップなどの容器として好適に用いることができる。これらの食品は、この容器のまま電子レンジにより加熱処理などすることができる。
【００６４】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
実施例および比較例には、つぎのポリプロピレン系樹脂を使用した。
【００６６】
ＰＰ−１：プロピレン単独重合体（線状ホモポリプロピレン、メルトフローレート５ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ）１００部に対して、ラジカル発生剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．６部配合し、リボンブレンダーを用いて５分間混合攪拌した。この混合物を、（株）日本製鋼所製、２軸押出機（ＴＥＸ４４）（前記２軸押出機は、同方向２軸タイプであり、シリンダーの孔径が４４ｍｍφであり、最大スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）が３８であった）のホッパーから５０ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給し、途中に設けた導入部より、定量ポンプを用いてイソプレンモノマーを０．５ｋｇ／ｈｒの速度（プロピレン単独重合体１００部に対して１．０部となる割合）で供給し、ストランド状に押し出し、ストランドを水冷後に細断することにより得た改質ポリプロピレン系樹脂。
【００６７】
ＰＰ−２：市販の高溶融張力ポリプロピレン（サンアロマー社製、Ｐｒｏｆａｘ  ＰＦ−８１４）
【００６８】
前記ポリプロピレン系樹脂の溶融張力および溶融張力の比は、前述の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
また、得られた発泡シートの密度、独立気泡率、厚さ方向のセル数、厚さおよび表面平滑性、成形性をつぎの方法により測定した。
【００７０】
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準じ測定した。
【００７１】
（２）独立気泡率
ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に記載の方法に準じてエアピクノメータにより測定した。
【００７２】
（３）厚さ方向のセル数
発泡シートの断面の顕微鏡（電子顕微鏡を含む）による拡大写真を元に、発泡シートの上下面に垂直な直線を引く。該直線が発泡シートの上下面以外の線（気泡膜に相当する）で横切られている回数を記録し、その数値に１を足した値を厚さ方向セル数とした。
【００７３】
（４）発泡シートの厚さおよび表面平滑性
発泡シートの幅方向に均等幅で１０点をとり、発泡シートの厚さを測定し、算術平均値を算出する。測定した１０点の内、最大値と最小値を出し、これらと算術平均値との差の絶対値を求め、大きい方の絶対値を算術平均値で除した値を表面平滑性とした。
○：表面平滑性が０．０２以下
△：表面平滑性が０．０２より大きく０．０３以下
×：表面平滑性が０．０３より大きい
【００７４】
（５）成形性および成形体
図１記載の成形型を用いた下記成形方法により成形性を評価した。
図１（Ａ）は、丼型の成形体１の平面説明図であり、図１（Ｂ）は成形体１の側面説明図である。図１（Ａ）、（Ｂ）において、ａ〜ｃは各寸法であり、ａ：１６０ｍｍ、ｂ：８０ｍｍ、ｃ：８０ｍｍである。
【００７５】
少なくとも発泡シート面が内面となるように連続成形機を用いて連続的に多数個取りの成形テストをプラグアシスト真空成形により行ない、丼型（図１）の成形体１を得た。このときの成形性を以下の基準で評価した。
○：成形体にシワや折れがない
△：成形体にシワや折れがある
【００７６】
得られた成形体１の実用剛性を、成形体に約９０℃の湯を入れて３０秒後に丼容器の口部を両手で持ちあげる方法により、以下の基準で評価した。
○：成形体口部は若干撓むが剛性があり、実用上問題ない
×：成形体口部は大きく撓み、剛性に欠けるため、内容物の湯がこぼれそうになる
【００７７】
実施例１および比較例１〜２
ＰＰ−１、２およびメルトフローレート５ｇ／１０分の線状ホモポリプロピレンを使用して、表１に示す組成比の基材樹脂１００部および気泡調整剤として化学発泡剤（ベーリンガー社製のハイドロセロールＨＫ−７０）０．３部を、リボンブレンダーで撹拌混合した配合物を、絞り（絞り比４）を３箇所有するダイスを取り付けた６５ｍｍ単軸−９０ｍｍ単軸のタンデム型押出機へ投入し、６５ｍｍ単軸押出機を２１０℃に設定して、該６５ｍｍ単軸押出機内で配合物を溶融させた。そののち、発泡剤としてイソリッチブタン（三井化学（株）製、イソブタン８０％、ノルマルブタン２０％の比率）を２部圧入し、９０ｍｍ単軸押出機を１６３℃に設定して、配合物とイソリッチブタン混合物を冷却したのち、幅２２０ｍｍのＴダイからカーテン状に大気圧下へ５０ｋｇ／ｈｒで押し出して発泡させ、φ３００ｍｍの冷却ロールに通して冷却し、幅４００ｍｍの発泡シートを得、評価した。
【００７８】
得られた発泡シートを用い、前述の成形方法により丼型の成形体を得、評価した。
結果を表２に示す。
【００７９】
実施例２〜３
表１に示す組成比の基材樹脂を調製した。先端にギヤポンプが取り付けられた２軸押出機（５７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０、１９０〜２００℃設定）を用いて、基材樹脂１００部に対して０．５部の二酸化炭素を押出機中に注入し、１７０℃のサーキュラーダイ（１５０ｍｍφ、ギャップ０．９ｍｍ）から、１００ｋｇ／ｈｒで押し出し、筒状の発泡体を引き伸ばして切り開くことにより、厚さ２ｍｍ、幅６４０ｍｍの発泡シートを得、評価した。
【００８０】
得られた発泡シートを用い、前述の成形方法により丼型の成形体を得、評価した。
結果を表２に示す。
【００８１】
比較例３
表１に示す樹脂を用い、実施例２と同様の方法により発泡シートを作製しようとしたが、ダイス出口で破泡して発泡シートを得ることができなかった。
【００８２】
【表１】
2004323714.tif 000002
【００８３】
【表２】
2004323714.tif 000003
【００８４】
【発明の効果】
本発明の発泡シートは、表面平滑性に優れ、軽量で耐熱剛性や断熱性に優れた発泡シートであり、この発泡シートから、様々な形状の成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートを用いて成形した丼型成形体の説明図であり、（Ａ）は丼型成形体の平面説明図、（Ｂ）は丼型成形体の側面説明図である。
【図１】
2004323714.tif 000004