(57)【要約】【課題】  めっき密着性に優れ、強度と成形性を兼ね備えた溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。上記溶融亜鉛めっき鋼板を、連続式亜鉛めっき製造設備で製造するにあたり、設備改造や工程を加えることなく低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｃ：０．０５〜０．４０％、Ｓｉ：０．２〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜２．５％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Ａｌ：０．０１〜１％を含有し、残部がＺｎと不可避的不純物からなるＺｎめっき層を有し、さらに、該鋼板の界面から２μｍ以内の鋼板内部に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、又はＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる１種以上の酸化物粒子、好ましくは、さらに、Ａｌ酸化物、ＡｌとＳｉの複合酸化物、ＡｌとＭｎの複合酸化物、ＡｌとＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる１種以上の酸化物粒子を含有することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．４０％、
Ｓｉ：０．２〜３．０％、
Ｍｎ：０．１〜２．５％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に、
Ａｌ：０．０１〜１％
を含有し、残部がＺｎと不可避的不純物からなるＺｎめっき層を有し、さらに、該鋼板の界面から２μｍ以内の鋼板内部に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、又はＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる１種以上の酸化物粒子を含有することを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記鋼板はさらに、質量％で、
Ａｌ：０．０１〜２％
を含有し、前記鋼板の界面から２μｍ以内の鋼板内部に、さらにＡｌ酸化物、ＡｌとＳｉの複合酸化物、ＡｌとＭｎの複合酸化物、ＡｌとＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる１種以上の酸化物粒子を、単独または複合して含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記鋼板がさらに、質量％で、
Ｂ：０．０００５〜０．０１％未満、
Ｔｉ：０．０１〜０．１％未満、
Ｖ：０．０１〜０．３％未満、
Ｃｒ：０．０１〜１％未満、
Ｎｂ：０．０１〜０．１％未満、
Ｎｉ：０．０１〜２．０％未満、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％未満、
Ｃｏ：０．０１〜２．０％未満、
Ｍｏ：０．０１〜２．０％未満
のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記酸化物粒子が、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
前記酸化物粒子の平均直径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
連続式溶融亜鉛めっき設備により、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、該設備の還元炉における再結晶焼鈍工程での加熱温度Ｔを６５０〜９００℃とし、さらに、該還元炉の雰囲気の水蒸気分圧ＰＨ2Ｏと水素分圧ＰＨ2との比ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2が、
１．４×１０-10Ｔ2−１．０×１０-7Ｔ＋５．０×１０-4≦ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2≦
６．４×１０-7Ｔ2＋１．７×１０-4Ｔ−０．１
を満足する雰囲気に鋼板を通板して、鋼板の表面から２μｍまでの深さの領域に請求項１記載の酸化物粒子を形成し、次いで、溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記鋼板の成分が、質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．４０％、
Ｓｉ：０．２〜３．０％、
Ｍｎ：０．１〜２．５％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項６に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記鋼板はさらに、質量％で、Ａｌ：０．０１〜２％を含有することを特徴とする請求項７に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記鋼板がさらに、質量％で、
Ｂ：０．０００５〜０．０１％未満、
Ｔｉ：０．０１〜０．１％未満、
Ｖ：０．０１〜０．３％未満、
Ｃｒ：０．０１〜１％未満、
Ｎｂ：０．０１〜０．１％未満、
Ｎｉ：０．０１〜２．０％未満、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％未満、
Ｃｏ：０．０１〜２．０％、
Ｍｏ：０．０１〜２．０％未満
のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化物粒子が、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用鋼板として用いられているＳｉ，Ｍｎを含有させた高強度鋼板を素材とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車業界では、環境対策のための車体軽量化と衝突安全性を両立させるため、成形性と高強度の両方の特性を兼ね備えた鋼板に対する要求が高まっている。
【０００３】
このようなニーズに対し、例えば、特許文献１には、成型加工時に鋼板組織中の残留オーステナイトがマルテンサイトに変態することで高延性を示す変態誘起塑性を利用した鋼板が開示されている。この種の鋼板は、鋼中に、例えば、Ｃを０．０５〜０．４質量％、Ｓｉを０．２〜３．０質量％、Ｍｎを０．１〜２．５質量％添加し、２相域で焼鈍後、冷却過程の温度パターンを制御することで複合組織を形成しており、高価な合金元素を用いることなく特性が出せるという特徴を有する。
【０００４】
この鋼板に、連続溶融亜鉛めっき設備で亜鉛めっきを施す場合には、通常、鋼板表面を脱脂処理し、表面の清浄化を行い、次に、上述した組織の形成を目的として、無酸化炉で加熱して、鋼板表面に５０ｎｍ〜１μｍ程度の厚さの酸化鉄層を形成した後、還元炉で焼鈍して前記酸化鉄層を還元し、続いて溶融亜鉛めっき浴に浸漬して亜鉛めっきを施す。
【０００５】
しかし、前記鋼板は、通常の深絞り用冷延鋼板などと比較すると、易酸化性の元素であるＳｉとＭｎの含有量が多いため、上述した一連の工程で行われる熱処理において、鋼板表面にＳｉ酸化物やＭｎ酸化物やＳｉとＭｎの複合酸化物が形成されやすいという問題がある。工業的規模の設備においても、加熱工程の雰囲気の酸素ポテンシャルをＳｉやＭｎが酸化されないような程度にまで低減することは困難であるため、鋼板表面におけるＳｉ、Ｍｎの酸化物形成は実質的に避けられない現象である。そして、鋼板表面にＳｉ酸化層やＭｎ酸化層が形成されると、溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程において、鋼板表面と溶融めっきとの濡れ性が著しく劣化し、めっきが一部付着せず鋼板表面が露出する現象である“不めっき”が発生するとともに、めっきの密着性が劣化するという問題があった。特に、不めっきは、そのサイズは通常ｍｍオーダーとなるため、その存在を目視することが可能である。
【０００６】
この問題の解決策として、特許文献２では、連続溶融亜鉛めっき工程での無酸化炉による加熱処理工程において、鋼板表面に４０〜１０００ｎｍの酸化鉄層を形成することにより、還元工程でのＳｉやＭｎの外方拡散を防止し、Ｓｉ酸化層の形成を抑制してめっき性を改善する方法が開示されている。しかし、この方法では、酸化鉄層の厚さに対して、還元時間が長すぎれば鋼板表面でＳｉが濃化してＳｉ酸化層が形成され、還元時間が短すぎれば鋼板表面に酸化鉄が残存して、めっき性は改善されないという問題があった。また、最近の連続式溶融亜鉛めっき設備では、無酸化炉を用いずに輻射式加熱炉を用いた焼鈍方式が主流になりつつあり、このような設備では、前記方法は適用できないという問題があった。
【０００７】
特許文献３では、ＳｉやＭｎの外方拡散の抑制を目的として、焼鈍前、鋼板表面にプレめっきを施す方法が提案されている。ただし、プレめっき法ではめっき設備が必要となるため、そのスペースがない場合は採用できない。また、多量のＳｉやＭｎを含有する鋼板ではプレめっき量の増加が必要とされ、生産性の低下を招くことなどの問題点があった。
【０００８】
また、特許文献４では、焼鈍時のＳｉやＭｎの選択酸化を防ぐ方法として、鋼板を熱間圧延した後、黒皮スケールを付着させたまま、実質的に還元が起きない雰囲気中で６５０〜９５０℃の温度範囲で熱処理を施すことによって、地鉄表層部に十分な内部酸化層を形成する方法が開示されている。しかし、この方法では、従来の連続溶融亜鉛めっき工程に加えて、さらに、内部酸化層を形成するための熱処理工程と酸洗処理工程が必要となるため、製造コストの上昇を招くという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−５９４２９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１２２８６５号公報
【特許文献３】特開平２−３８５４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０９８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記問題に鑑み、本発明では強度と成形性に優れ、不めっきなどのめっき不良が無くかつ良好なめっき密着性を兼ね備えた溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを課題とする。さらに、従来の連続式溶融亜鉛めっき製造設備に設備改造や工程を加えることなく、低コストで上記溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、溶融めっき前の再結晶焼鈍工程において、鋼板表面の内部に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、又はＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる１種以上の酸化物粒子、好ましくは、さらに、Ａｌ酸化物、ＡｌとＳｉの複合酸化物、ＡｌとＭｎの複合酸化物、ＡｌとＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる１種以上の酸化物粒子を、単独または複合して形成させ、鋼板表面に生成する外部酸化層の生成量を抑制することにより、鋼板表面のめっきの濡れ性や密着性が改善されることを新たに見出し、良好なめっき性とともに強度と成形性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供できることを可能とした。
【００１２】
なお、本発明者らは、上述の溶融亜鉛めっき鋼板は、連続式溶融亜鉛めっき設備の再結晶焼鈍工程において、還元炉内の雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の比（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）を加熱温度Ｔ（℃）に対して、
１．４×１０-10Ｔ2−１．０×１０-7Ｔ＋５．０×１０-4≦ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2≦６．４×１０-7Ｔ2＋１．７×１０-4Ｔ−０．１
を満たすように調整して、鋼板の表面から２μｍまでの深さの領域に酸化物粒子を形成した後、次いで、溶融亜鉛めっき処理を行うことにより得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下をその要旨とする。
（１）  質量％で、Ｃ：０．０５〜０．４０％、Ｓｉ：０．２〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜２．５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に、Ａｌ：０．０１〜１％を含有し、残部がＺｎと不可避的不純物からなるＺｎめっき層を有し、さらに、該鋼板の界面から２μｍ以内の鋼板内部に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、又はＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる１種以上の酸化物粒子を含有することを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
（２）  前記鋼板はさらに、質量％で、Ａｌ：０．０１〜２％を含有し、前記鋼板の界面から２μｍ以内の鋼板内部に、さらにＡｌ酸化物、ＡｌとＳｉの複合酸化物、ＡｌとＭｎの複合酸化物、ＡｌとＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる１種以上の酸化物粒子を、単独または複合して含有することを特徴とする（１）に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
（３）  前記鋼板がさらに、質量％で、Ｂ：０．０００５〜０．０１％未満、Ｔｉ：０．０１〜０．１％未満、Ｖ：０．０１〜０．３％未満、Ｃｒ：０．０１〜１％未満、Ｎｂ：０．０１〜０．１％未満、Ｎｉ：０．０１〜２．０％未満、Ｃｕ：０．０１〜２．０％未満、Ｃｏ：０．０１〜２．０％未満、Ｍｏ：０．０１〜２．０％未満のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
（４）  前記酸化物粒子が、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートのいずれか１種以上であることを特徴とする（２）又は（３）に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
（５）  前記酸化物粒子の平均直径が、１μｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
（６）  連続式溶融亜鉛めっき設備により、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、該設備の還元炉における再結晶焼鈍工程での加熱温度Ｔを６５０〜９００℃とし、さらに、該還元炉の雰囲気の水蒸気分圧ＰＨ2Ｏと水素分圧ＰＨ2との比ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2が、１．４×１０-10Ｔ2−１．０×１０-7Ｔ＋５．０×１０-4≦ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2≦６．４×１０-7Ｔ2＋１．７×１０-4Ｔ−０．１を満足する雰囲気に鋼板を通板して、鋼板の表面から２μｍまでの深さの領域に前記（１）記載の酸化物粒子を形成し、次いで、溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（７）  前記鋼板の成分が、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．４０％、Ｓｉ：０．２〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜２．５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする（６）に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（８）  前記鋼板はさらに、質量％で、Ａｌ：０．０１〜２％を含有することを特徴とする（７）に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（９）  前記鋼板がさらに、質量％で、Ｂ：０．０００５〜０．０１％未満、Ｔｉ：０．０１〜０．１％未満、Ｖ：０．０１〜０．３％未満、Ｃｒ：０．０１〜１％未満、Ｎｂ：０．０１〜０．１％未満、Ｎｉ：０．０１〜２．０％未満、Ｃｕ：０．０１〜２．０％未満、Ｃｏ：０．０１〜２．０％未満、Ｍｏ：０．０１〜２．０％未満のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする（７）又は（８）に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（１０） 前記酸化物粒子が、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートから選ばれる１種以上であることを特徴とする（８）又は（９）のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき性を阻害するＳｉ，Ｍｎを含む酸化物を鋼板内部に形成させることにより、めっき密着性に優れ、強度と成形性を兼ね備えた鋼板であり、本発明の製造方法によれば、既存の連続式亜鉛めっき製造設備の操業条件の変更だけで低コストで製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、優れたプレス成形性と強度の両方を兼ね備え、且つ、不めっきなどのめっき不良がなく、めっき密着性に優れることを特徴とする。
【００１６】
この特徴を付与するには、まず、鋼板自体の延性と強度を確保するため、鋼板成分として、質量％で、Ｃを０．０５〜０．４０％、Ｓｉを０．２〜３．０％、Ｍｎを０．１〜２．５％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物とした。
【００１７】
本発明に用いる溶融亜鉛めっき鋼板における鋼板母材の各添加元素の添加理由を以下に述べる（単位は質量％）。
【００１８】
Ｃは、鋼板のオーステナイト相を安定化させるために添加する元素である。添加量が、０．０５％未満ではその効果が期待できず、また０．４０％を超えると、溶接性を悪化させるなどの本発明の溶融亜鉛めっき鋼板を実用に供する上で悪影響があるので、Ｃ添加量は０．０５〜０．４％とした。
【００１９】
Ｓｉは、Ｃをオーステナイト相へ濃化させる作用によりオーステナイト相を室温においても安定に存在させるために添加する元素である。また、Ｓｉは、再結晶焼鈍工程で鋼板表層内部に内部酸化物として生成し微細分散し、溶融亜鉛めっき処理時の鋼板界面の濡れ性を改善し、最終成品におけるめっき層の密着性を向上させる作用を有する。添加量が０．２％未満ではこれらの効果は期待できず、３．０％超では内部酸化膜が厚く形成されてめっきの剥離をまねくので、Ｓｉ添加量を０．２〜３．０％とした。
【００２０】
Ｍｎは、熱処理過程でオーステナイト相がパーライトに変化するのを防止するために添加する。また、ＭｎもＳｉと同様に、再結晶焼鈍工程で鋼板表層内部に内部酸化物として生成し微細分散し、溶融亜鉛めっき処理時の鋼板界面の濡れ性を改善し、最終成品におけるめっき層の密着性を向上させる作用を有する。添加量が、０．１％未満ではこれらの効果はなく、２．５％超では溶接部が破断するなど、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板を実用に供する上での悪影響があるので、添加するＭｎの濃度は０．１〜２．５％とした。
【００２１】
本発明の鋼板母材は、基本的には上記の元素を添加したものであるが、添加する元素はこれらの元素だけに限定されるものでなく、鋼板の諸特性を改善するために、作用が既に公知であるような元素を添加しても良い。
【００２２】
Ａｌは、鋼板のプレス成形性を高めるために有効な元素である。また、Ａｌは、上記Ｓｉ、Ｍｎと同様に、再結晶焼鈍工程で鋼板表層内部に内部酸化物として生成し微細分散し、溶融亜鉛めっき処理時の鋼板界面の濡れ性を改善し、最終成品におけるめっき層の密着性を向上させる作用を有する。このため、Ａｌは、０．０１％以上であることが望ましいが、Ａｌの過剰な添加はめっき性の劣化や介在物の増加を招くので、Ａｌの添加量は２％以下が望ましい。
【００２３】
また、例えば、焼入れ向上効果のあるＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂのうち、Ｂを０．０００５〜０．０１％未満、Ｔｉを０．０１〜０．１％未満、Ｖを０．０１〜０．３％未満、Ｃｒを０．０１〜１％未満、Ｎｂを０．０１〜０．１％未満添加してもよい。これらの元素は、鋼板の焼入れ性の向上を期待して添加するもので、それぞれ上記の添加濃度未満では焼入れ性の改善効果が期待できない。また、それぞれ上記の添加濃度の上限以上に添加しても良いが、効果が飽和し、コストに見合うだけの焼入れ性改善効果は期待できなくなる。
【００２４】
また、例えば、強度改善効果のあるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏなどをそれぞれ０．０１〜２．０％未満添加しても良い。これらの元素は、強度改善効果を期待して添加するもので、規定の濃度未満では強度改善効果が期待できず、一方、過剰のＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏの添加は、強度の過剰や合金コストの上昇につながる。また、Ｐ、Ｓ、Ｎなどの、一般的な不可避元素を含有していても良い。
【００２５】
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板に、室温での加工誘起変態による優れた加工性と強度を付与するため、フェライト相中にオーステナイト相を体積率で２％以上含む鋼板組織とすることが好ましい。このオーステナイト相の体積率が２０％を超えると、極度に厳しい成形を施した場合に、プレス成形した状態で多量のマルテンサイトが存在する可能性を高めることになり、このことは、二次加工性や衝撃性において問題を引き起こすことがある。従って、オーステナイトの体積率は、２０％以下とすることが好ましい。又、その他の組織として、硬質なベイナイトを体積率で１０％以下含有してもよい。ベイナイト変態は、ミクロ組織中のオーステナイト中に効果的に炭素を濃化させ、オーステナイトを安定化させるものであるが、体積率で１０％を超えると、必要なオーステナイト量が確保できなくなる。
【００２６】
これらのミクロ組織における体積率は、フェライトについては光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるミクロ組織観察により、また、オーステナイトの体積率はＭｏ管球を用いたＸ線回折法で、フェライト、オーステナイトに対応した回折ピークの積分強度を評価することにより求めることができる。さらに、ベイナイトはこれらフェライト、オーステナイトの体積率の値から求めることができる。
【００２７】
本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の組成は、質量％で、Ａｌが０．０１〜１％で、残部がＺｎと不可避的不純物からなる組成とした。
【００２８】
この理由は、０．０１％未満のＡｌ量で通常の溶融めっき処理を行うと、めっき処理時にＺｎ−Ｆｅ合金化反応が起こり、めっき／鋼板界面に脆い合金層が発達し、めっき密着性が劣化するためであり、１％を超えるとＦｅ−Ａｌ合金層の成長が顕著となりめっき密着性を阻害するためである。また、めっきの目付け量については特に制約はないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ2以上、加工性の観点からすると１５０ｇ／ｍ2以下であることが望ましい。
【００２９】
つぎに、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の構造について説明する。
【００３０】
図１に、本発明例に係る溶融亜鉛めっき鋼板の断面の模式図を示す。本発明の溶融化亜鉛めっき鋼板は、めっき層と鋼板の界面から２μｍ以内の鋼板内部に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、又はＳｉとＭｎの複合酸化物の複合酸化物から選ばれる１種以上の酸化物粒子、好ましくは、さらに、Ａｌ酸化物、ＡｌとＳｉの複合酸化物、ＡｌとＭｎの複合酸化物、ＡｌとＳｉとＭｎの複合酸化物から選ばれる１種以上の酸化物粒子を、単独または複合して含有することを特徴とする。本発明の溶融亜鉛めっき鋼板では、従来法では鋼板表面に形成されることによりめっき層の密着性を阻害する原因となっていた上記酸化物が鋼板の界面から２μｍ以内の鋼板内部に微細分散して形成されるため、溶融亜鉛めっき処理時の鋼板表面の濡れ性が改善され、めっき層と鋼板が直接反応することにより、最終成品におけるめっき層の密着性が向上する。
【００３１】
なお、上記酸化物粒子はそれぞれ、酸化ケイ素、酸化マンガン、マンガンシリケート、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートである。
【００３２】
めっき層／鋼板界面近傍の鋼板内部に存在する酸化物粒子の大きさは、１μｍ以下が好ましい。この理由は、酸化物粒子の平均直径を１μｍ超にすると、溶融亜鉛めっき鋼板の加工時に、酸化物粒子が割れの起点になりやすく、加工部の耐食性を劣化させるという、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板を実用に供する際に悪影響が現れやすいからである。
【００３３】
なお、本発明で言うところの酸化物粒子の平均直径とは、めっき層の断面を観察して検出した酸化物粒子の平均の円相当径を指しており、酸化物粒子が球状であるか板状あるいは針状であるかなどの形状は問わない。
【００３４】
酸化物粒子の平均直径を測定する方法としては、溶融亜鉛めっき鋼板の断面を研磨する、または、集束イオンビーム装置による微細加工により断面を露出させた試料を作製した後、ＳＥＭによる組織観察、Ｘ線マイクロアナリシスによる面分析、オージェ電子分析法による面分析によって分析する方法が挙げられる。または、めっき層を含むように鋼板断面を薄片に加工した後、透過型電子顕微鏡によって観察しても良い。本発明に関しては、これらの分析法によって得られた画像データを画像解析して酸化物粒子の円相当径を算出し、その平均値が１μｍ以下であれば良く、観察した領域内に１μｍ超の粒子を含んでいても良い。
【００３５】
また、上記酸化物粒子のめっき層中での含有量については、特に制約は設けないが、めっき層中に１×１０11個／ｃｍ2以下の粒子密度で含有していることが好ましい。酸化物粒子の含有量が１×１０11個／ｃｍ2超の過剰の酸化物粒子は、めっき層の剥離の原因になるからである。
【００３６】
つぎに、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。
【００３７】
本発明では、連続式溶融亜鉛めっき設備によって、上述の高強度鋼板に溶融亜鉛めっきを行う。
【００３８】
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、連続式溶融亜鉛めっき設備の再結晶焼鈍工程において、鋼板が上記のような所望の組織となるように加熱パターンを設定する。すなわち、還元炉で、鋼板を６５０〜９００℃の２相共存領域で、３０秒〜１０分間焼鈍する。
【００３９】
還元炉内の雰囲気は、水素ガスを１〜７０質量％の範囲で含む窒素ガスとし、炉内に水蒸気を導入して雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の比（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）を調整する。本発明では、この再結晶焼鈍工程における上記加熱温度Ｔ（℃）に対して、還元炉の雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の比（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）を、
１．４×１０-10Ｔ2−１．０×１０-7Ｔ＋５．０×１０-4≦ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2≦６．４×１０-7Ｔ2＋１．７×１０-4Ｔ−０．１
となるように調整する。
【００４０】
還元炉の雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の比（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）を上記範囲に限定した理由は以下のとおりである。すなわち、本発明では、鋼板に質量％で、Ｓｉを０．２％以上、Ｍｎを０．１％以上添加するので、ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2が１．４×１０-10Ｔ2−１．０×１０-7Ｔ＋５．０×１０-4未満であると、鋼板表面に外部酸化膜が形成され、めっきの密着不良が起こるからである。また、本発明では、鋼板に添加するＳｉは３．０％以下、Ｍｎは２．５％以下であるので、ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2が６．４×１０-7Ｔ2＋１．７×１０-4Ｔ−０．１を超えると、ファイヤライトなどのＦｅ酸化物が形成されるようになり、不めっきが発生するからである。上記方法で焼鈍することによって、鋼板表面から２μｍまでの深さの領域に、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、又はＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎの２種以上からなる複合酸化物から選ばれる酸化物粒子の一種以上を、単独または複合して含有する構造を形成することができる。
【００４１】
つづいて、めっき工程では、前記鋼板を毎秒２〜２００℃の冷却速度で、３５０〜５００℃の温度範囲に冷却して、５秒〜２０分間保持した後、質量％で、Ａｌが０．０１〜１％含有し、残部がＺｎと不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき浴に浸漬してめっきを施す。このときのめっき浴の温度や浸漬時間には特に制約を設けることはなく、また、上記のめっき工程における加熱および冷却パターンの例が本発明を限定するものではない。
【００４２】
溶融亜鉛めっき後、５℃／秒以上の冷却速度で２５０℃以下まで冷却する。これにより、オーステナイト相の分解が抑制され、所望であるオーステナイト相を含む鋼板組織が得られる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００４４】
表１に示す供試材鋼板を連続式溶融亜鉛めっき設備により、表２に示す条件にしたがって、再結晶焼鈍処理、めっき処理を行った。溶融亜鉛めっき浴は、浴温度：４６０℃、浴組成：Ａｌを０．１質量％含有し残部がＺｎおよび不可避的不純物となるように調整した。還元炉の雰囲気は、Ｈ2ガスを１０質量％添加したＮ2ガスに水蒸気を導入し、水蒸気導入量を調整して水蒸気分圧と水素分圧の比（ＰＨ2Ｏ／ＰＨ2）を調整した。焼鈍温度とＰＨ2Ｏ／ＰＨ2を表２に示した値に設定して、表１に示した鋼板を再結晶焼鈍した後、めっき浴に浸漬し、窒素ガスワイピングによりめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
鋼板の強度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１  により評価し、引張強さ４９０ＭＰａ以上を合格と判定した。鋼板の伸びは、ＪＩＳ５号引張り試験片を採取してゲージ厚さ５０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分にて常温引張り試験を行って評価し、３０％以上の伸びを示すものを合格と判定した。
【００４８】
めっき層と鋼板の界面から２μｍ以内の鋼板内部に存在する酸化物粒子の評価は、めっき鋼板の断面を研磨して露出させ、ＳＥＭで観察および酸化物粒子の像撮影を行った。ＳＥＭによる上記の撮影像をデジタル化し、画像解析によって酸化物に相当する輝度をもった部分を抽出して２値化画像を作成し、作成した２値化画像に対してノイズ除去の処理を施した後、粒子ごとの円相当径を計測し、観察視野内で検出した粒子全体について円相当径の平均値を求めた。
【００４９】
不めっきの評価は、亜鉛めっき後の鋼板の外観を目視で観察し、不めっきの存在が認められないものを合格とした。また、めっきの密着性は、パウダリングを検査した。具体的には、１８０度曲げ加工後の、曲げ加工部のセロハンテープ接着・剥離後の、テープに付着しためっき層の剥離幅で評価し、この剥離巾が３ｍｍ超となった場合を不合格とした。
【００５０】
表３に、評価結果を示す。表３より、溶融亜鉛めっきを施した試験材で、強度、伸び、めっき密着性、外観性のいずれも合格となるのは本発明例であって、比較例では強度と伸びは合格となるもののめっき密着性で不合格であったり、伸びとめっき密着性で合格であっても強度が不合格となった。
【００５１】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の断面の一例を示す模式図である。
【図１】
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