(57)【要約】【課題】水溶性重合体含水ゲルの乾燥において工程の簡略化を図ることが可能であり、しかも乾燥したゲルの物性が低下することを抑制することができる水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法を提供する。【解決手段】水溶性重合体含水ゲルにマイクロ波を照射して水分を乾燥する工程を必須としてなる水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法であって、マイクロ波照射後の該水溶性重合体含水ゲルの残留水分量は３〜１０質量％である水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性重合体を含む水溶性重合体含水ゲルにマイクロ波を照射して水分を乾燥する工程を必須としてなる水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法であって、マイクロ波照射後の該水溶性重合体含水ゲルの残留水分量を３〜１０質量％とする
ことを特徴とする水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法。
【請求項２】
前記水溶性重合体が（メタ）アクリル酸系重合体である
ことを特徴とする請求項１記載の水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法。
【請求項３】
前記水溶性重合体含水ゲルに含まれる（メタ）アクリル酸系重合体の中和度が２０モル％以下である
ことを特徴とする請求項２記載の水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法。
【請求項４】
前記水溶性重合体含水ゲルの形状は、シート状である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法。
【請求項５】
前記水溶性重合体含水ゲルの乾燥前の含水率が１５質量％以上、８０質量％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法に関する。より詳しくは、本発明の乾燥方法の対象物である水溶性重合体含水ゲルとは、例えば、水溶性重合体として（メタ）アクリル酸系水溶性重合体と水を含むものであり、当該水溶性重合体含水ゲルにマイクロ波を照射して乾燥する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性重合体含水ゲルは、通常では乾燥して粉砕され、粉状の水溶性重合体として供給されることにより、種々の分野で多岐にわたって使用されている。例えば、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の含水ゲルを乾燥して得られた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の粉体（粉末）は、医薬分野においては、湿布薬やパップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材として使用されている。また、塗料分野においては、各種コンパウンドの増粘剤、例えばカーペット用コンパウンドの増粘剤、あるいは各種塗料用の増粘剤、粘着剤及び粘着性向上剤といった添加剤として使用されている。また、製造プロセスの分野においては、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤としても多用されている。更に、土木・建築分野においては、掘削土処理剤、浚渫土処理剤及び調泥剤として使用され、その他一般工業分野において吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤及び各種増粘剤としても使用されている。
【０００３】
このような水溶性重合体含水ゲルの乾燥においては、熱風乾燥方法が用いられるのが一般的である。例えば、水溶液重合により水溶性重合体含水ゲルを調整した後に熱風乾燥を行う場合、熱風乾燥では水溶性重合体含水ゲルの表面における水分が乾燥しやすいことから、表面積を大きくするために水溶性重合体含水ゲルをまず粗砕してから熱風乾燥し、その後に粉砕して微粉末状態の製品とされることとなる。しかしながら、このような乾燥方法においては、水溶性重合体含水ゲルを粗砕した後に乾燥し、更に乾燥後粉砕することになり、粗砕又は解砕工程、そして粉砕工程が複数回行われており、簡略化が求められる場合もあった。また一方で使用されるエネルギーの点でも省力化も望まれている。
【０００４】
従来の水溶性重合体含水ゲルのマイクロ波を使用した乾燥方法に関し、有機溶媒を含有し、かつ３０重量％以上の濃度でアクリルアミドを使用し重合して得られる水溶性アクリルアミド系重合体含水ゲルに、マイクロウエーブを照射して脱水乾燥する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、マイクロ波照射使用により含水ゲルの温度を上昇させ、及び、その後乾燥を完了する工程を含み、残存単量体の含有量を低減した架橋重合体である超吸収ポリマーの製造法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの方法においては、乾燥したゲルの物性が低下して製品の品質が低下したり、部分乾燥が必要など乾燥工程が複雑であった。また、結果として種々の分野において重合体の特性が充分に発揮できないこととなり、この点について工夫の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−１２９２０８号公報（第１−５頁）
【特許文献２】
特開平５−２０９０１０号公報（第１−２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水溶性重合体含水ゲルの乾燥において工程の簡略化を図ることが可能であり、しかも乾燥したゲルの物性（更に詳しくは当該含水ゲルに含まれる水溶性重合体の物性）が低下することを抑制することができる水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法に係る発明は、様々な用途分野において有用な水溶性重合体含水ゲルを乾燥して水溶性重合体の粉体等の製品にするに際し、専ら熱風乾燥により乾燥する場合には、水溶性重合体含水ゲルの表面から水分が蒸発することによって乾燥させるので、当該水溶性重合体の表面積を大きくするために水溶性重合体含水ゲルを粗砕する工程を必要としたが、水溶性重合体含水ゲルにマイクロ波を照射して乾燥する工程を必須として含むと、水溶性重合体含水ゲルが内部から発熱して水分が蒸発し乾燥することになり、より効率的に乾燥することができ、水溶性重合体含水ゲルを粗砕する工程を省略することができることに着目した。
【０００８】
そして更に、本発明のマイクロ波を使用した当該含水ゲルの乾燥方法においては、マイクロ波の照射量、照射条件によっては、乾燥後の当該水溶性重合体含水ゲルの物性が低下する場合があることを見出し、それを解決する方法として、マイクロ波を照射後の水溶性重合体含水ゲルにおいて、一定の範囲内で水分が残留するように調整すると、乾燥したゲルの物性（更に詳しくは当該含水ゲルに含まれる水溶性重合体の物性）が低下することを抑制することができることを見いだして完成されたものである。すなわち水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法においてマイクロ波を照射して乾燥を行う場合に、残留水分量が一定の範囲内となるようにすると、水溶性重合体含水ゲルを効率よく乾燥でき、更に粉砕することにより、様々な分野で有用な水溶性重合体粉体を効率よく製造することができることを見出した。しかも、また、マイクロ波の過剰照射による、当該水溶性重合体含水ゲルに含まれる水溶性重合体の物性の低下を抑制して効率よく乾燥することができるという顕著な効果を奏することを見いだして本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、水溶性重合体含水ゲルにマイクロ波を照射して水分を乾燥する工程を必須としてなる水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法であって、マイクロ波照射後の該水溶性重合体含水ゲルの残留水分量を３〜１０質量％とする水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の水溶性重合体含水ゲル（以下単に、含水ゲルともいう）の乾燥方法は、含水ゲルにマイクロ波を照射して乾燥する工程を必須としてなる。本発明においては、マイクロ波を必須とする限り、熱風を併用して乾燥してもよい。マイクロ波と熱風とを併用する場合、例えば、マイクロ波照射工程と熱風乾燥工程とをこの順に行ってもよく、逆に熱風乾燥工程とマイクロ波照射工程とをこの順に行ってもよい。また、これらの工程を行う回数等も特に限定されるものではない。
なお、上記工程では、一部又は全部の工程においてマイクロ波と熱風とを併用してもよい。上記マイクロ波と熱風とを併用する場合等のように、マイクロ波を照射して乾燥する工程を含むことで省エネルギー化、乾燥時間の短縮等の乾燥工程の効率化が図れる。
【００１１】
本発明の乾燥方法では、マイクロ波を照射し終わった際の該含水ゲルの残留水分量が一定の範囲内となるようにすることとなる。
上記マイクロ波を照射し終わった際の含水ゲルの残留水分量とは、マイクロ波照射工程の直後、すなわちマイクロ波を照射し終わった直後、又は、マイクロ波を照射する装置から取り出された直後の含水ゲルの残留水分量を意味する。なお、マイクロ波照射工程と熱風乾燥工程とをこの順に行う場合には、マイクロ波照射工程を終え、熱風乾燥工程を行う前の含水ゲルの残留水分量であり、また、２回以上マイクロ波照射工程を行う場合には、最後のマイクロ波照射工程を終えたときを意味する。
【００１２】
上記含水ゲルの残留水分量が３質量％未満であると、マイクロ波による過乾燥により、乾燥したゲルの物性が低下することとなり、１０質量％を超えると、例えば、含水ゲルを乾燥して粉砕し、粉状にする場合に水分の影響を受けることとなる。よって好ましい残留水分量は３〜１０質量％の範囲である。好ましくは、４質量％以上、８質量％以下であり、より好ましくは、５質量％以上、７質量％以下である。
また本発明においては、含水ゲルの残留水分量の分布を測定したときに、平均値が上記範囲内となることが好ましく、更に、該分布が均一となるようにすることが好ましい。
上記残留水分量とは、得られた当該含水ゲルを、恒量になるまで乾燥させることによって算出した水分含有量である。なお必要に応じて、乾燥させる前に、当該含水ゲルをカッター等で細かくしてから測定する。
【００１３】
上記マイクロ波照射工程の好ましい形態においては、表面積を大きくするために含水ゲルを粗砕する工程を省略することもできる。このように粗砕する工程を省略することにより、水溶性重合体含水ゲルの乾燥において工程の簡略化を図ることができる。よって、水溶性重合体含水ゲルの形状がシート状であることが好ましい。すなわちマイクロ波の照射方法としては、シート状にした含水ゲル（ゲルシートと呼ぶ場合がある。）をコンベア等により移動させ、その上からマイクロ波を照射することが好ましい。この場合、ゲルシートの厚みを特定の値以下に調整して照射することが好ましい。ゲルシートの厚みが特定の値を超えると、上記含水ゲルの残留水分量範囲になるまで、乾燥に時間を要することとなり、つまりマイクロ波の照射時間が長くなり、乾燥したゲルに含まれる水溶性重合体の物性が低下するおそれがある。好ましくは、５０ｍｍ以下であり、より好ましくは、３０ｍｍ以下である。また、過乾燥を防止する点から、３ｍｍ以上とすることが好適である。また上記ゲルシートの幅は、使用するコンベアのベルトや台の幅、マイクロ波照射装置の幅等を考慮し適宜設定する。
【００１４】
上記マイクロ波照射工程においては、含水ゲルを本発明における上記の残留水分量の範囲まで乾燥することができる限り種々の周波数のマイクロ波を利用し得るが、通常では２４５０ＭＨｚ程度の周波数、すなわち３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚのマイクロ波が含水ゲルを乾燥するのに好適である。好ましくは、３００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚであり、更に好ましくは５００ＭＨｚ〜５ＧＨｚである。このようなマイクロ波の照射強度及び照射時間としては、乾燥前の含水ゲルの水分濃度、ゲルシートの厚み、所望とされる含水ゲルの残留水分量等により適宜設定すればよい。
また上記熱風乾燥工程を併用する場合においては、例えば、空気循環型オーブンを用いる場合、乾燥温度としては、１００℃以上、２００℃以下が好適である。
【００１５】
本発明における水溶性重合体を含む含水ゲルにおける、含まれる水溶性重合体の重量平均分子量が１０万以上であることが好ましい。当該水溶性重合体の重量平均分子量が１０万を超えると、マイクロ波を照射して乾燥する方法において当該水溶性重合体の物性が低下しやすくなるが、本発明においては、特に含水ゲルにおける残留水分量を特定範囲内にすることにより、好ましくは後述する（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を含む含水ゲルにおける残留水分量を特定範囲内にすることであるが、このような水溶性重合体の物性の低下を抑制することができる。また、通常の残留水分量を調整しないマイクロ波による乾燥方法とでは乾燥したゲル（すなわち、乾燥した水溶性重合体）の物性が低下しやすくなる。また、水溶性重合体の重量平均分子量は、１０００万以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、２０万以上であり、６００万以下である。なお、上記重量平均分子量は、ＮａＣｌ  ０．１６Ｍ／Ｌ液中、ｐＨ１０の条件で、光散乱法（ダイナミック光散乱光度計、大塚電子社製、ＤＳＬ−７００）により測定したものである。
また本発明における含水ゲルは、マイクロ波を照射する前の含水率が１５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以上、７５質量％以下である。よって、含水ゲルにおける水溶性重合体の含有量は、乾燥する含水ゲルを１００質量％として、２０〜８５質量％である。より好ましくは２５〜８０質量％である。
また、マイクロ波の照射あるいは乾燥条件に支障がなければ有機溶媒が含水ゲルに含まれていてもよい。また有機溶媒が含まれる含水シートにマイクロ波を照射する時に使用するマイクロ波照射装置は防爆仕様であることが好ましい。また、本発明の含水ゲルに含まれる水溶性重合体が重合性単量体を重合して得られる場合であっても、重合性単量体が残存した含水ゲルにマイクロ波を照射して乾燥する場合には、マイクロ波照射装置は防爆仕様であることが好ましい。
【００１６】
更に本発明における含水ゲルは、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を含む含水ゲルであることが好ましい。このような含水ゲルは、熱風乾燥やマイクロ波を照射して乾燥する方法において物性が低下しやすいものであり、本発明の乾燥方法を用いることにより、乾燥したゲルの物性が低下すること、すなわち含水ゲルに含まれる（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の物性が低下することを抑制することができるという本発明の作用効果がより充分に発揮されることとなる。特に当該含水ゲルに含まれる（メタ）アクリル酸系重合体の中和度が７０モル％以下の場合、上記重合体の物性低下を抑制する効果が顕著である。よって本発明の含水ゲルのマイクロ波を使用した乾燥方法にあって好ましい実施形態は、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体含水ゲルが、好ましくは（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩により構成される（メタ）アクリル酸系単量体を必須に含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸系水溶性重合体により形成され、かつ水を含んでなるゲル状物である。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体含水ゲルの本発明における好ましい実施形態としては、含まれる（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の中和度が０〜７０モル％の形態である。このような形態においては、より具体的には、当該（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が有する全酸基に対する中和度（中和された形態の基の含有割合）が０〜７０モル％であること、すなわち当該（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が有する酸基及び中和された形態の基のすべてを１００モル％とすると、中和された形態の基の割合が０〜７０モル％であることを意味する。より好ましくは、０モル％以上であり、また、６０モル％以下であり、更に好ましくは、０モル％以上であり、また、５０モル％以下である。最も好ましくは、２０モル％以下である。なお、中和された形態の基とは、酸基における解離し得る水素イオンが他のカチオンで置換された基である。部分的に中和された形態の重合体においては、一部が塩の形態となっていることから、部分中和塩又は部分中和重合体ともいう。
【００１８】
上記中和された形態の基の含有割合は、以下のようにして求める。例えば含水ゲルに含まれる当該水溶性重合体を製造するときに使用される単量体成分がアクリル酸をｘモル、アクリル酸の塩としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチルをｚモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリル酸エステルがイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
分母には、酸基を有する原料単量体成分と中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数の和をとる。分子には、中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数をとる。これを以下の式に当てはめることで中和された形態の基の含有割合をパーセントで出し、単位はモル％とする。
なお、上記の当該（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が有する酸基及び中和された形態との和を１００モル％として、当該重合体が有する中和された形態の基の量により表された下記式及びその結果を本明細書中における中和度とする。
【００１９】
【式１】
2004238571.tif 000002
【００２０】
また例えば、含水ゲルに含まれる当該水溶性重合体を製造するときに使用される単量体成分がアクリル酸をαモル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムをβモル、アクリルアミドをγモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリルアミドがイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
下記式においては、分母及び分子に、上記式におけるのと同様に酸基を含有する原料単量体成分のモル数をとる。これを以下の式に当てはめることで中和された形態の基の含有割合をパーセントで出し、単位はモル％とする。
【００２１】
【式２】
2004238571.tif 000003
【００２２】
更に、含水ゲルに含まれる当該水溶性重合体を製造するときに使用される単量体成分がアクリル酸ナトリウムをａモル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をｂモル含むとし、これらが全て重合したとすると下記式により求められることになる。
下記式においては、分母及び分子に、上記式におけるのと同様に酸基を含有する原料単量体成分のモル数をとる。これを以下の式に当てはめることで中和された形態の基の含有割合をパーセントで出し、単位はモル％とする。
【００２３】
【式３】
2004238571.tif 000004
【００２４】
なお、本発明の含水ゲルに含まれる当該水溶性重合体における全酸基に対する中和度（中和された形態の基の含有割合）を上記範囲に調整する方法としては、重合に使用される酸型単量体と塩型単量体との比率を、中和度が上記範囲内となるように適宜設定することにより調整することが好ましいが、酸型単量体の重合中に塩基性化合物等を添加することにより、酸型単量体やその製造された重合体を中和しながら重合も行うような反応形式であってもよく、また、重合後に中和を行ってもよい。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体含水ゲルについて、更に詳細に説明する。
上記本発明の含水ゲルに含まれる（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩により構成される（メタ）アクリル酸系単量体を必須に含む単量体成分を重合して得られる重合体であるが、（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。
【００２６】
上記単量体成分としては、（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸系単量体やその他の単量体を含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸系単量体としては、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体が使用できる。これら酸系単量体は、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和された形態であっても使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記その他の単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等ビニルピロリドン系単量体等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお本発明における含水ゲルに含まれる水溶性重合体の重合に使用される単量体として、特にアクリルアミド系単量体は、重合性が低く残存しやすく、残存した場合安全性に問題が出てくるので、その使用比率は、極力少ないのが好ましい。具体的には、本発明の含水ゲルに適した水溶性重合体を製造するときに使用される単量体成分を１００モル％として、上記アクリルアミド系単量体の使用量は０〜３０モル％の範囲内にすることが好ましい。より好ましくは０〜２０モル％の範囲である。更に好ましくは０〜１０モル％の範囲である。特に好ましくは０〜５モル％の範囲である。
【００２８】
上記単量体成分はまた、（メタ）アクリル酸系単量体の含有量が、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、８０モル％以上である。特に好ましくは９０モル％以上である。
なおモル％の値は、単量体成分のすべてを１００モル％としたときの値である。
【００２９】
上記水溶性重合体を含む含水ゲルの製造方法としては、特に限定されず、光重合方法や、熱重合方法等を用いることができる。上記重合方法では、反応液が水溶液の形態である水溶性重合であることが好ましい。
上記光重合方法としては、上述した単量体成分、光重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を含有する反応溶液に紫外線等の光を照射することで重合を行うことになる。
【００３０】
上記光重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤、
【００３１】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、
【００３２】
オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、
【００３３】
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記光重合開始剤の使用量としては、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の分子量や重合率を充分なものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。
【００３５】
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。０．００１ｇ以上で０．１ｇ以下が更に好ましく、０．００５ｇ以上で０．０５ｇ以下が特に好ましい。
【００３６】
上記光重合方法では、反応液に紫外線等の光を照射することになるが、照射する光としては、近紫外線が好ましい。
上記近紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が好適である。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。
【００３７】
上記光重合方法としては、反応液が水溶液の形態である水溶液重合による方法が好ましい。水溶液重合においては、窒素ガスをバブリングする等の方法により、水溶液中に溶解している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うことが好ましい。また、重合操作方法としては、回分式でも連続式でもよいが、静置重合による方法が好ましい。
【００３８】
上記光重合方法における重合条件としては、単量体成分の組成、光重合開始剤や連鎖移動剤の種類や使用量等に応じて適宜設定すればよいが、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、２０質量％以上であり、また、８５質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは、２５〜６０質量％である。また、光の照射強度としては、１Ｗ／ｍ２以上が好ましく、また、１００Ｗ／ｍ２以下が好ましい。より好ましくは、５Ｗ／ｍ２以上であり、また、５０Ｗ／ｍ２以下である。更に好ましくは、１０Ｗ／ｍ２以上であり、また、４０Ｗ／ｍ２以下である。更に、重合温度としては、−５℃以上であり、また、１５０℃以下であることが好ましいが、重合を開始する温度としては、５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、３０℃以下であり、更に好ましくは、２０℃以下である。重合開始温度が低い方が突沸等の異常反応に基づく危険がなくなると共に、高濃度での反応が容易となるため、生産性の面で有利である。また更に、重合時間としては、１分以上であり、また、９０分以下であることが好ましいが、より好ましくは、６０分以下であり、更に好ましくは、３０分以下である。
【００３９】
上記本発明の水溶性重合体を含む含水ゲルの製造方法において、熱重合方法では、上述したような単量体成分、熱重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を含有した反応液を加熱して重合を行うことになる。
上記熱重合方法における重合温度としては、５０〜１５０℃が好ましいが、重合を開始する温度としては２０℃以上であることが好ましい。２０℃未満の低い温度の場合、重合が開始しない場合がある。好ましくは３０℃以上である。また、重合時間としては、０．５〜１０時間が好ましい。より好ましくは、１〜３時間である。更に、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、上述した光重合方法における場合と同様である。
【００４０】
上記熱重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン）−２−イル〕プロパン〕二塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機酸化物等のラジカル重合開始剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら熱重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の熱重合開始剤のうち、アゾ系化合物が特に好ましい。単量体成分１モルに対する熱重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、０．０００１〜０．０５ｇの範囲内が好適である。
【００４１】
また、本発明における水溶性重合体含水ゲルに含まれる水溶性重合体は、天然物であっても、合成物であってもよい。天然物ではでんぷんやカラギーナン、アルギン酸等であり、合成物では、単量体組成物を重合して得られる水溶性重合体がある。当該水溶性重合体は、カルボキシル基や水酸基やスルホン酸基等、及びこれらの塩を官能基として保有する重合体がある。より具体的にはアクリルアミド系水溶性重合体や、上述した（メタ）アクリル酸系水溶性重合体、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等がある。より好ましくは上述した（メタ）アクリル酸系水溶性重合体である。（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は、酸基及び／又は中和された形態の基を持っており、上述したように、熱風乾燥時やマイクロ波を照射して乾燥するときに物性が低下し易い重合体であるので、本発明の乾燥方法にあっては好ましい形態である。
【００４２】
本発明によりマイクロ波により乾燥された含水ゲルは、乾燥後更に粉砕して水溶性重合体粉体として使用することが好ましい。このような水溶性重合体粉体は、湿布薬やパップ剤用の添加剤や親水性軟膏基材、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤、掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤等に用いることができるものである。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４４】
＜実施例１＞
容量５００ｍＬのステンレス容器にアクリル酸１０６．９部、イオン交換水１３９．２部を入れ、冷却下、水酸化ナトリウム４８％水溶液４９．５部を添加し、アクリル酸部分中和塩水溶液を得た。
このアクリル酸部分中和塩水溶液を窒素バブリングすることにより、溶存酸素を除去した。
次いでこの水溶液を１０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業社製、アゾ系光重合開始剤、化学名２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩）の２％水溶液２．２２部及び連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウムの２％水溶液２．２２部を添加し均一混合した。
【００４５】
この反応液中には、単量体としてアクリル酸とアクリル酸ナトリウムが含まれ、全単量体中の塩型単量体（アクリル酸ナトリウム）の割合、つまり中和度は４０モル％であった。
また、反応液中の単量体濃度は４０％であった。
Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。
次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。
【００４６】
実施例で用いた重合容器は、上部と下部により構成されるものであり、これを図１に概念図により示した。この形態は静置重合の一つの形態である。
（ａ）は重合容器の上部１の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１の側面図、（ｃ）は重合容器の下部２の平面図、（ｄ）は重合容器の下部２の側面図である。
この重合容器はステンレス（ＳＵＳ３０４）製であって、重合容器の上部１の内面はテフロン（Ｒ）加工が施されている。
また、重合容器の下部２には、ジャケットに冷却水を導入するためのソケット３及び排出するためのソケット４を有し、冷却水等が下側のソケット３より入り、上側のソケット４より排出されるような構造となっている。
実施例においては、上部１を下部２にかぶせるようにして合わせ、パッキンを装着し、ボルトナットで８箇所固定して使用した。
なお、図１において、（５）は、重合容器の上部１におけるパッキン部込みの厚みを表す。（６）は、重合容器の下部２におけるパッキン部込みの厚みを表す。（７）及び（８）は、それぞれの容器の高さを表す。重合容器の直径は３５０ｍｍであり、パッキン部込みの厚みは９ｍｍである。また、容器の高さは１００ｍｍであった。
【００４７】
このような重合容器の下部２のソケット３から１０℃の冷水を導入し、ソケット４から排出すると共に、重合容器の上部１をサランラップで覆って反応液が導入される空間部分を窒素置換した。
次いで反応液を重合容器の上部１に導入した後、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線をブラックライト水銀ランプ（東芝製、型名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて反応液上部において光強度が３Ｗ／ｍ２になるように設定し、強度３Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。
照封開始後、直ちに重合が開始した。
次いで強度を、同様に反応液上部において７Ｗ／ｍ２になるように設定を上げ、１５分間経過後、ソケットから導入している冷水の温度を８０℃に昇温した。
同温度に３０分間保持することにより重合を完結した。
得られた含水ゲルの乾燥前の水分は、６０％であった。なお、反応液上部での上記光強度は、ウシオ電機社紫外線積算光量計（本体：ＵＩＴ−５０、センサー：ＵＶＤ−Ｃ３６５（感度波長３１０〜３９０ｎｍ）を使用して測定したものである。このようにして、部分中和（メタ）アクリル酸系重合体としてのポリアクリル酸部分中和塩４０％と水６０％を含む含水ゲル（厚さ１０ｍｍ）シート状物を得た。
該含水ゲルをハサミで縦１０ｃｍ、横１０ｃｍのシート状になるように切断した。
【００４８】
次いで該含水ゲルを、マイクロ波出力０．５ＫＷバッチ式オーブン（東芝製ＥＲ−ＶＳ３）を用いて乾燥を行った。
マイクロ波照射後の当該水溶性重合体を含む含水ゲルの残留水分量を５％と調整すべく、乾燥途中に適宜オーブン内から含水ゲルを取り出し、重量測定を行いながら乾燥を終了した。
乾燥時間は約１５分程度を要した。
【００４９】
このようにして得られた乾燥後の重合物をハンマーで粗砕し、卓上型粉砕機（Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ製ＨｏｕｓｅｈｏｌｄＴｙｐｅ）を用いて１分間、粉砕を行った。
粉砕容器内に未粉砕物は殆ど認められず、全量細粒化していた。なお、未粉砕物とは、未乾燥による残留水分の影響で塊状物が残留した状態のものを指し、定量的には、５ｍｍ程度の塊状物が残留した状態のものを意味する。
粉砕して得られた重合物（水溶性重合体乾燥粉末）の不溶解分及び粘度を下記の方法により測定した。
【００５０】
（不溶解分の測定方法）
容量５００ｍＬのビーカーにイオン交換水５００ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、このイオン交換水に、乾燥した上記部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を固形分換算で１．０ｇ添加した。
次にこの混合物を、ジャーテスターを用いて２時間攪拌した後、３２メッシュのフィルターを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出した。
そして、この不溶物を濾過、採取後１分以内に乾燥させないで秤量し、下記計算式に基づいて不溶解分を算出した。上記不溶解分の測定は、２５℃、湿度６５％雰囲気で行った。
不溶解分（質量％）＝｛不溶解物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
実施例１で製造しマイクロ波乾燥させて得られた重合体の不溶解分は２．０％であった。
【００５１】
（粘度の測定方法）
容量５００ｍＬのビーカーにイオン交換水３９９．２ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、このイオン水に乾燥した部分中和（メタ）アクリル酸系重合体を固形分換算で０．８ｇ添加した。
この調合液をウォーターバスにて２５℃に調温した後、ＢＬ型粘度計Ｎｏ．２ローターを用いて３０ｒｐｍで２分間の測定を行った。
測定した粘度は５５５ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１同様の方法でマイクロ波照射後の当該水溶性重合体を含む含水ゲルの残留水分を３％に調整し、得られた水溶性重合体乾燥粉末の物性の評価を行った。乾燥に要した時間は約２０分であった。
粉砕容器内に未粉砕物は殆ど認められず、全量細粒化していた。
不溶解分は３．３％であり、粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１同様の方法で含水ゲルの残留水分を１０％に調整し、得られた水溶性重合体乾燥粉末の物性の評価を行った。
乾燥に要した時間は、約１０分であった。
粉砕容器内に、若干量の未粉砕物が認められた。
不溶解分は２．１％であり、粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１同様の方法で含水ゲルの残留水分を１２％に調整し、上記と同様に物性の評価を行った。
乾燥に要した時間は、約６分であった。
粉砕容器内に多量の未粉砕物が認められ、粉砕が困難な状態であった。
不溶解分は２．１％であり、粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。
マイクロ波乾燥後の含水ゲルの水分量が多いと不溶解分は増加しないが、粉砕が困難な状態となり、マイクロ波乾燥後に粉砕工程を効率よく行うことが出来なくなる場合があることが判る。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例１同様の方法で含水ゲルの残留水分を２％に調整し、上記と同様に物性の評価を行った。
乾燥に要した時間は、約２７分であった。
粉砕容器内に未粉砕物は殆ど認められず、全量細粒化していた。
不溶解分は７．３％であり、粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。
マイクロ波照射後の当該水溶性重合体を含む含水ゲルの残留水分量が３％よりも低くなる状態までマイクロ波乾燥を行うと、当該水溶性重合体の不溶解分が大きく増加すると共に、当該水溶性重合体を所定量溶解させた水溶液の粘度が低下していた。
このマイクロ波乾燥条件では好ましい物性の重合体を得ることができなかった。
【００５６】
＜比較例３＞
実施例１と同様の方法で含水ゲルを得た。
当該含水ゲルを、マイクロ波照射による乾燥を行わずに、通風式熱風乾燥機（Ｙａｍａｔｏ製ＤＮ６００型）を用いて乾燥した。
熱風温度は１４０℃として、残留水分を５％に調整した。
乾燥には約１時間半という長時間を要した。
【００５７】
＜比較例４＞
熱風温度を１８０℃とした以外は、比較例３と同様の操作を行った。
乾燥には２０分を要した。
実施例１と同様に粉砕を行った。
粉砕容器内に未粉砕物は殆ど認められず、全量細粒化していたが、得られた水溶性重合体乾燥粉末の不溶解分は８．１％と多く、当該水溶性重合体を所定量溶解させた水溶液の粘度は２１０ｍＰａ・ｓと低かった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の水溶性重合体含水ゲルの乾燥方法は、上述のような構成であるので、これにより水溶性重合体含水ゲルの乾燥において工程の簡略化を図ることが可能となり、しかも当該含水ゲルを乾燥して得られた水溶性重合体粉末の物性が低下することを抑制することができる。また乾燥工程を短時間に効率よく行うことができる。そして乾燥して得られた当該水溶性重合体粉末は、種々の分野で好適に使用することができることとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で用いた重合容器の概念図である。
【図１】
2004238571.tif 000005