(57)【要約】【課題】内圧保持能力、軽量性、製造時の経済性に優れた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とするポリウレタン樹脂組成物の硬化により形成され、２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数が２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である皮膜層を有する空気入りタイヤ。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とするポリウレタン樹脂組成物の硬化により形成され、２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数が２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である皮膜層を有する空気入りタイヤ。
【請求項２】
皮膜層に接して２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数が５０００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下のエラストマーよりなる補助層をさらに有する請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
補助層の厚みが５０〜５００μｍである請求項２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
皮膜層中に、（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有される請求項１〜２記載の空気入りタイヤ。
【化１】
2004210180.tif 000004
【請求項５】
活性水素含有化合物が、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物およびポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
活性水素含有化合物が、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物および芳香脂肪族ポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
活性水素含有化合物が、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物である請求項１〜４記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
活性水素含有化合物が、キシリレンジアミンのアルキレンオキシド付加物である請求項１〜４記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
アルキレンオキシドが、炭素数２〜４のアルキレンオキシドから選ばれる少なくとも１種である請求項５〜８記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
有機ポリイソシアネート化合物が、下記の（ａ）および（ｂ）の反応生成物、または（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物であって、末端に２以上のＮＣＯ基を有するものである請求項１〜９記載の空気入りタイヤ。
（ａ）多官能イソシアネート化合物
（ｂ）炭素数２〜１０の多官能アルコールから選ばれる少なくとも１種の多官能アルコール
（ｃ）芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物
【請求項１１】
（ａ）多官能イソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートより誘導される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１０記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
（ａ）多官能イソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネートである請求項１０記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤに関し、内圧保持性能を向上させ、タイヤ重量を軽減する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、タイヤの内圧保持のための方法として空気の代わりに窒素ガスを注入する方法が利用されている。タイヤの内圧低下の要因は主に空気中の酸素成分の透過によるものである事から、注入ガスを窒素ガスとすることによりその内圧保持率が向上し、タイヤのメンテナンスの頻度を低減化することができる。しかし、窒素ガスは空気に比べて高価なガスであることや、ガスを補充する場合は数回にわたり窒素ガスによる置換作業を実施しなければならないことから結果的にコスト高になるという問題がある。また、一度窒素ガス充填したタイヤは空気による補充ができず、引き続き窒素による補充を必要とするが、一般のガソリンスタンドでは窒素ガスを取り扱っていないことから緊急的な応急処置ができないなどの問題も生じる。
【０００３】
一方、同じくタイヤの内圧を保持する手法として、空気バリア層をタイヤのインナーライナーとして装着する手法が提案されている。具体的には、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどをインナーライナーの主原料に使用しているが、これらを配合したゴム組成物は、その空気バリア性が低いために、インナーライナーの厚さが１ｍｍ前後必要であった。このようなインナーライナーを使用した場合、内圧保持のためだけにタイヤ重量が数百グラム増加することとなり、タイヤ軽量化の妨げとなっていた。
【０００４】
この問題を解決する方法として、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムよりも空気透過性の低い材料を使用する方法が提案されており、例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体よりなる空気不透過性層（空気バリア層）を設けたことを特徴とするタイヤについての記載がある（特許文献１参照）。しかし、このエチレン・ビニルアルコール共重合体は、融点が比較的低く１８０℃以下となってしまうものもあり、タイヤ加硫時に溶融し、均一なバリア層を得られない場合があった。また、ポリビニルアルコールの場合は特に湿度の影響を受けやすく、加硫温度下での能力低下などを生じることがあった。
【０００５】
上記問題を解決する手法として、架橋されたポリビニルアルコールまたは架橋されたエチレン−ビニルアルコール共重合体を空気バリア層とするタイヤが提案されている（特許文献２参照）。しかし、これらのバリア性材料はフィルム状態でタイヤに装着する事から、装着の際に別途接着剤が必要となり、経済的にコスト高となるものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１７７３０７号公報
【特許文献２】
特開２００２−７９８０４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決し、内圧保持能力、軽量性、製造時の経済性に優れた空気入りタイヤを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討した結果、皮膜層として特定の活性水素含有化合物および特定の有機ポリイソシアネート化合物を主成分として形成される高ガスバリア性硬化皮膜層をタイヤに具えることにより、内圧保持能力、軽量性、製造時の経済性に優れた空気入りタイヤが得られることを見出した。
すなわち本発明は、活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とするポリウレタン樹脂組成物の硬化により形成され、２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数が２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である皮膜層を有する空気入りタイヤを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の空気入りタイヤに設ける皮膜層は、活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とするポリウレタン樹脂組成物の硬化により形成され、その２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数が２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、好ましくは１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、特に好ましくは０．６ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴としている。ここで酸素透過係数とは１ｍｍ厚のサンプル１平方メートルを２４時間かけて透過する酸素の量を示す値である。
【００１０】
また、前記皮膜層中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることが好ましい。該骨格構造を２０重量％以上にすることにより、良好なガスバリア性が発現する。ここで示すガスとは空気および空気を構成する各種成分を意味する。
【化２】
2004210180.tif 000002
【００１１】
以下に、活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物について詳細に説明する。
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、活性水素含有化合物は、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物およびポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらは、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性とタイヤとの良好な接着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む活性水素含有化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む活性水素含有化合物がより好ましい。また活性水素含有化合物は、末端官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、化合物中の活性水素の総数が２以上であるが、高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には活性水素の総数は３以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。
【００１２】
前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが例示できる。
【００１３】
前記アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシアルキルアミド等が例示できる。
【００１４】
前記ポリイソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートのビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【００１５】
前記ポリオールとしてはエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【００１６】
前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシドの炭素数がいずれであっても高いガスバリア性およびタイヤとの接着性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合にはアルキレンオキシドの炭素数を２〜４とすることが好ましい。また前記ポリアミンとアルキレンオキシドとの反応モル比については、いずれであってもガスバリア性を発現するが、より高いガスバリア性とタイヤとの良好な接着性の発現を考慮した場合にはモル比（［アルキレンオキシド］／［ポリアミン］）が２〜１６の範囲であることが好ましい。
前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物を生成させる反応方法としては、ポリアミンに対してアルキレンオキシドを添加するという従来本分野にて用いられている方法を採用することができる。反応温度はポリアミンおよびアルキレンオキシドの種類によって２０〜１５０℃の範囲で反応させることができる。得られる生成物もポリアミンおよびアルキレンオキシドの種類によって室温で固体〜液体まで種々の形態をとることができる。
【００１７】
前記ポリイソシアネート化合物に付加させるポリオールは、前記ポリオールのいずれを用いてもよく、反応当量比についてもいずれであっても高いガスバリア性およびタイヤとの接着性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には当量比（［ポリオール中の水酸基］／［ポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基］）が２〜２０の範囲であることが好ましい。反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、ポリイソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。反応温度はポリイソシアネート化合物およびポリオールの種類によって２０〜１６０℃の範囲で反応させることができる。得られる生成物もポリイソシアネート化合物およびポリオールの種類によって室温で固体〜液体まで種々の形態をとることができる。
【００１８】
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるため、前記活性水素含有化合物は単独または適切な割合で混合した混合物として使用することができる。
【００１９】
前記活性水素含有化合物は、より高いガスバリア性とタイヤとの良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物および芳香脂肪族ポリオールが好ましく、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、有機ポリイソシアネート化合物は、（ａ）多官能イソシアネート化合物および（ｂ）多官能アルコールの反応生成物、または（ａ）多官能イソシアネート化合物、（ｂ）多官能アルコールおよび（ｃ）アルカノールアミン、多官能アミン、多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１種との反応生成物であって、末端に２個以上のＮＣＯ基を有するものである。これらは脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性とタイヤとの良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物がより好ましい。成分（ａ）および（ｂ）の、または成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応当量比は、いずれであっても高いガスバリア性およびタイヤとの接着性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には当量比（［成分（ａ）］／［成分（ｂ）］または［成分（ａ）］／［成分（ｂ）＋成分（ｃ）］）が２〜３０であることが好ましい。
【００２１】
有機ポリイソシアネート化合物を生成させる反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、多官能イソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。反応温度は（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の種類によって２０〜２００℃の範囲で反応させることができる。得られる生成物も（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の種類によって室温で固体〜液体まで種々の形態をとることができる。（ａ）および（ｂ）の反応生成物中、または（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物中に過剰の未反応成分（ａ）が存在した場合には、薄膜蒸留、抽出等既存の方法により反応生成物中から除去することができる。
【００２２】
成分（ａ）多官能イソシアネート化合物は使用用途およびその用途における要求性能に応じて単独または二種類以上組み合わせて使用できる。多官能イソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族多官能イソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族多官能イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多官能イソシアネート化合物、更に、前記芳香族多官能イソシアネート化合物、芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、脂環族多官能イソシアネート化合物および脂肪族多官能イソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【００２３】
有機ポリイソシアネート化合物として利用する際に、より高いガスバリア性とタイヤとの良好な接着性の発現を考慮した場合、成分（ａ）である多官能イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートより誘導される化合物であるビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。
【００２４】
成分（ｂ）多官能アルコールは、炭素数２〜１０の多官能アルコールより選ばれる少なくとも１種の多官能アルコールであって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【００２５】
成分（ｃ）は、芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。
【００２６】
芳香族多官能アミンとしては２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等、芳香脂肪族多官能アミンとしてはｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等、脂環族多官能アミンとしては、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等、脂肪族多官能アミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、脂肪族アルカノールアミンとしてはエタノールアミン、プロパノールアミン等が例示できる。芳香族多官能カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、脂環族多官能カルボン酸としては１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、脂肪族多官能カルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等が例示できる。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物の反応により形成される樹脂硬化物中に前述の（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されており、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。該樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることにより、高いガスバリア性とタイヤとの良好な接着性を発現することが可能となる。
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、皮膜層としてタイヤ内面へのコーティング及びタイヤを構成する際の各部位に通常用いる接着剤として利用することができる。この場合、該皮膜層の主成分である前記活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物の配合割合については、一般に活性水素含有化合物を主成分とする成分と有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分との反応によりポリウレタン樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、活性水素含有化合物中の水酸基数およびアミノ基数の合計に対する有機ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基数の比が０．８〜３．０、好ましくは０．９〜２．０の範囲である。
本発明のポリウレタン樹脂組成物には各タイヤ部材に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、ポリウレタン樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物には各タイヤ部材に塗布直後の粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、ポリウレタン樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物により形成される皮膜層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、ポリウレタン樹脂組成物中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。
これらを添加する場合には、ポリウレタン樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のポリウレタン樹脂組成物により形成される皮膜層のタイヤ部材に対する接着性を向上させるために、ポリウレタン樹脂組成物中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、ポリウレタン樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明において、皮膜層の層厚は１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍが実用的である。１μｍ未満であると十分なバリア性が発現せず、１００μｍを越えるとタイヤ転動時の屈曲の変形により破断してしまう恐れが高くなり、また、タイヤ製造時にかかる伸長に追従し難い。
【００３３】
本発明における皮膜層は、ポリウレタン樹脂組成物の硬化により形成されるため、加硫の熱がかかっても溶融することがなく、所望のタイヤ性能を確実に得ることができる。
【００３４】
皮膜層はポリウレタン樹脂組成物の硬化により形成されるが、ポリウレタン樹脂組成物をタイヤの内側にインナーライナーとして塗布する方法としては、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、スプレー塗布等任意の方法の中から適宜選択できる。また塗布の際にはそのポリウレタン樹脂硬化物を得るのに十分な塗布液の濃度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化させることができ、塗布液中のポリウレタン樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類および当量比などにより、溶剤による希釈をしない場合から、ある種の適切な有機溶媒を用いて約５重量％程度の濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。
【００３５】
有機溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定はされず、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。またウレタンおよび／またはウレア化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を単独または二種類以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
さらに、これらの処理後にエアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。ポリウレタン樹脂組成物の塗布後、必要に応じて加熱装置により皮膜層の硬化反応を完結させても良い。加熱装置によるタイヤの加熱方法はドライヤー、高周波誘導加熱、遠赤外線加熱、ガス加熱など従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができる。加熱処理は到達材温で５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲で行うことが望ましい。本発明の皮膜層はポリウレタン樹脂組成物の硬化により皮膜層中に高いレベルでウレタン基が存在することから、接するゴム部材に対する非常に高い接着性を確保でき、タイヤとの間に別途接着剤を必要としない。しかし、さらに高いレベルの接着性が必要な場合においては、必要に応じて塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤をタイヤと皮膜層の層間に使用しても構わない。
【００３７】
本発明の空気入りタイヤには上記の皮膜層の他に、この皮膜層に接して、この層の反空気充填側または空気充填側に、２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数が５０００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下のエラストマーよりなる補助層をさらに具えることが好ましい。この理由は、前記皮膜層にピンホールやクラック等が生じた場合に、この補助層により内圧を保持するためである。このとき、皮膜層と補助層が接着されているほうが、剥がれ難く、空気を包むほとんどの面に皮膜層がそのまま存在し、内圧保持機能を発揮し続けるので好ましい。その場合の補助層の厚みは、従来のブチル系ゴムのインナーライナーの厚さ１ｍｍ程度より薄くでき、好ましくは、前記補助層の厚みが５０〜５００μｍである。５０μｍ未満では、製造が困難であることと、たとえ製造できたとしてもガスバリアの効果が小さく、また、５００μｍを超えると、タイヤの重量低減効果が得られない。
【００３８】
補助層を具える場合には、タイヤに皮膜層を形成するポリウレタン樹脂組成物を塗布後、補助層となるエラストマー層をすぐに形成させた後に、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させて皮膜層を形成させても構わない。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４０】
〈活性水素含有化合物Ａ〉
メタキシリレンジアミン１モルを仕込んだ。窒素気流下５０℃に昇温し、４モルのエチレンオキシドを５時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で５時間攪拌し活性水素含有化合物Ａを得た。
【００４１】
〈活性水素含有化合物Ｂ〉
メタキシリレンジアミン１モルを仕込んだ。窒素気流下５０℃に昇温し、４モルのプロピレンオキシドを５時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で５時間攪拌し活性水素含有化合物Ｂを得た。
【００４２】
〈活性水素含有化合物Ｃ〉
エチレングリコール２０モルを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１モルのメタキシリレンジイソシアネートを１時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存エチレングリコールの割合０．６重量％である活性水素含有化合物Ｃを得た。
【００４３】
〈活性水素含有化合物Ｄ〉
活性水素含有化合物Ｄとして１，４−ブタンジオールを用いた。
【００４４】
〈有機ポリイソシアネート化合物ａ〉
反応容器に８モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１モルのエチレングリコールを２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合０．８重量％である有機ポリイソシアネート化合物ａを得た。
【００４５】
〈有機ポリイソシアネート化合物ｂ〉
反応容器に５モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１モルのジエチレングリコールを２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合０．５重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｂを得た。
【００４６】
〈有機ポリイソシアネート化合物ｃ〉
反応容器に１２モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１モルのグリセリンを５時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度３ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合１．０重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｃを得た。
【００４７】
〈有機ポリイソシアネート化合物ｄ〉
反応容器に６モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１モルのトリメチロールプロパンを３時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合０．５重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｄを得た。
【００４８】
〈有機ポリイソシアネート化合物ｅ〉
反応容器に６モルのトリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１モルのトリメチロールプロパンを３時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存トリレンジイソシアネートの割合０．６重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｅを得た。
【００４９】
〈有機ポリイソシアネート化合物ｆ〉
反応容器に３モルのビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及び３モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１モルのトリメチロールプロパンを３時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及びキシリレンジイソシアネートの和の割合０．５重量％である有機ポリイソシアネート化合物ｆを得た。
【００５０】
実施例１
活性水素含有化合物Ａ１００重量部及び有機ポリイソシアネート化合物ａ３４２重量部を混合し、アセトン／酢酸エチル＝１／０．３溶媒を用いて固形分濃度；３５重量％に調製した。そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．０２重量部加え、よく攪拌し、ポリウレタン樹脂組成物の塗布液を作製した。このポリウレタン樹脂組成物をタイヤのインナーライナーとして塗布し、８０℃で３０分間硬化させ膜厚約２０μｍになるように皮膜層を形成し、自動車用タイヤを試作した。なお皮膜層中における骨格構造（１）の含有率は５５．３重量％であり、皮膜層の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数は０．３０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５１】
実施例２
有機ポリイソシアネート化合物ａ３４２重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｂを４０１重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で自動車用タイヤを試作した。なお皮膜層中における骨格構造（１）の含有率は４８．０重量％であり、皮膜層の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数は０．４０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５２】
実施例３
有機ポリイソシアネート化合物ａ３４２重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｃを３４７重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で自動車用タイヤを試作した。なお皮膜層中における骨格構造（１）の含有率は５３．６重量％であり、皮膜層の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数は０．３５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５３】
実施例４
有機ポリイソシアネート化合物ａ３４２重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｄを４２９重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で自動車用タイヤを試作した。なお皮膜層中における骨格構造（１）の含有率は４５．６重量％であり、皮膜層の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数は０．６５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５４】
実施例５
有機ポリイソシアネート化合物ａ３４２重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｆを４５２重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で自動車用タイヤを試作した。なお皮膜層中における骨格構造（１）の含有率は２３．４重量％であり、皮膜層の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数は１．００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５５】
実施例６
活性水素含有化合物Ａ１００重量部の代わりに活性水素含有化合物Ｂを１００重量部用い、有機ポリイソシアネート化合物ａを２９５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で自動車用タイヤを試作した。なお皮膜層中における骨格構造（１）の含有率は５１．６重量％であり、皮膜層の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数は０．３５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５６】
実施例７
活性水素含有化合物Ａ１００重量部の代わりに活性水素含有化合物Ｃを１００重量部用い、有機ポリイソシアネート化合物ａ３４２重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｃを２１７重量部とした以外は実施例１と同様の方法で自動車用タイヤを試作した。なお皮膜層中における骨格構造（１）の含有率は６０．１重量％であり、皮膜層の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数は０．７５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５７】
実施例８
活性水素含有化合物Ａ１００重量部の代わりに活性水素含有化合物Ｄを１００重量部、有機ポリイソシアネート化合物ａ３４２重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｄを２４７重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で自動車用タイヤを試作した。なお皮膜層中における骨格構造（１）の含有率は４２．１重量％であり皮膜層の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数は１．５０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５８】
実施例９
実施例１で使用したポリウレタン樹脂組成物をタイヤのインナーライナーとして塗布した後、直ちにさらに厚み２００μｍの臭化ブチルゴム補助層（２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数３５００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を設け、８０℃で３０分間ポリウレタン樹脂組成物を硬化させ膜厚約２０μｍになるように皮膜層を形成し、自動車用タイヤを試作した。
【００５９】
比較例１
臭素化ブチルゴムを厚み１０００μｍになるようにバリア層としてのインナーライナーとして形成させ自動車用タイヤを試作した。なお、隣接部材との間は塩化ゴム系接着剤により接着させた。
【００６０】
比較例２
エチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製：ＥＶＯＨ−Ｆ）を厚み２０μｍになるようにバリア層としてのインナーライナーとして形成させ、加速電圧３００ＫＶ、照射エネルギー２０Ｍｒａｄで電子線照射によりバリア層を架橋させることにより自動車用タイヤを試作した。なお、隣接部材との間は塩化ゴム系接着剤により接着させた。
【００６１】
比較例３
有機ポリイソシアネート化合物ａ３４２重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物ｅを４１８重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で自動車用タイヤを試作した。なお皮膜層中における骨格構造（１）の含有率は９．３重量％であり、皮膜層の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数は３．８０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００６２】
実施例１〜９、および比較例１〜３で試作した各タイヤについて、空気圧１４０ＫＰａで８０ｋｍ／ｈｒの速度に相当する回転数のドラム上に押し付けて、１００００ｋｍ走行した後の内圧保持性を比較例１の値を１００として指数表示した。また、隣接部材間の接着剤の使用について記載した。さらに、比較例１のタイヤ（従来タイヤ）とタイヤ重量を比較し、何％軽量化されたかをタイヤ軽量化率として表した。結果を表１に示す。
【００６３】
表１
2004210180.tif 000003
【００６４】
補助層がない場合は内圧保持性が僅かに低下するが、軽量化効果は大きい。補助層を加えることにより、内圧保持性を確保することができ、かつ、タイヤ軽量化効果はまだ充分に得られる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明は、タイヤにポリウレタン樹脂組成物からなるガスバリア性の高い皮膜層を具えていることから、タイヤ内に注入するガスが空気の場合においてもタイヤの内圧を保持しつつ、タイヤの軽量化を図ることができ、窒素ガスを注入する手法に比べて経済性に優れる。また、他のバリア性材料を使用して軽量化を図る場合と異なり、装着の際に接着剤を使用する必要がないことから、製造工程の簡略化および製造コストの低減が可能となる。