(57)【要約】【課題】ドクターブレード法やスクリーン印刷法などにより透明導電性基板上に半導体膜を形成させる場合、適切な粘性を維持することができ、焼成後に優れた均一性、接着性、多孔性、その他の物性を有する半導体膜を与える非水系の塗布液を提供する。【解決手段】金属酸化物半導体粉末１００質量部に対し、分散媒としてアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール又はそれらのアルキルエーテル３０〜２０００質量部を配合してなる半導体膜形成用塗布液とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体粉末１００質量部に対し、分散媒としてアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール又はそれらのアルキルエーテル３０〜２０００質量部を配合してなる半導体膜形成用塗布液。
【請求項２】
金属酸化物半導体が、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の半導体膜形成用塗布液。
【請求項３】
透明導電性基板上に請求項１記載の塗布液を塗布又は印刷したのち、焼成することからなる半導体膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３で得られる半導体膜を用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感太陽電池やセンサーなどに用いる半導体膜を形成するための塗布液、それを用いた半導体膜の製造方法及びその半導体膜を用いた太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、太陽電池としては、広い受光表面をもつ半導体結晶又はアモルファス材料の表面付近にｐｎ接合を形成させ、可視光線を照射してｐ領域とｎ領域を連結する外部回路にｐからｎに向って電流を発生させるものが主流となっていた。そして、この際の半導体結晶としては、通常ケイ素が用いられているが、ケイ素の製造工程は、本質的にエネルギー多消費型であり、かつ有害なシランガスを用いるため、環境保全の面でも問題があった。
【０００３】
しかるに、１９９１年にスイスのグレーツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）らが、表面積の大きい多孔質二酸化チタン薄膜の表面にルテニウムビピリジンカルボン酸色素を吸収させた電極を用いて、色素増感太陽電池を発表して以来（非特許文献１参照）、製造コストが安い、環境汚染のおそれがない、高い光電変換効率を有するなどの長所があることから、この種の太陽電池が注目されるようになってきた。
この色素増感太陽電池としては、これまでビピリジンルテニウム錯体、クロロフィル誘導体及びポルフィリンの亜鉛錯体などを光励起中心としたものが多数提案されている。
【０００４】
ところで、この色素増感太陽電池においては、透明導電性基板上に増感色素を担持した半導体多孔膜からなる半導体電極が用いられるが、この半導体多孔膜は、主に界面活性剤存在下、水溶液中に半導体粒子を分散させた塗布液を基板上に塗布又はスクリーン印刷して４５０℃又は５００℃近辺で焼成することにより製造されている。
【０００５】
この場合、使用される塗布液の粘性が非常に重要であり、粘性が低すぎると膜を作成するとき、たれや流れを生じて成膜が困難になるし、また粘性が高すぎると、生成した半導体膜の表面にクラックが発生し、このクラックを通って色素及び電解液が直接透明導電性基板と接触し、変換効率の低下をもたらしたり、クラックにより半導体膜が剥離し、太陽電池の寿命が短くなるなどのトラブルの原因になる。
【０００６】
このような問題点を解決するために、これまで塗布液として半導体粉末と増粘剤とを混練して得られるペースト（特許文献１参照）や、水溶液に酸化物半導体、消泡剤、ヒドロキシプロピルセルロースなどを添加した印刷用ペースト（特許文献２参照）が提案されているが、これらは各成分を混合又は混練するのが必ずしも容易ではなく、均一に分散したペーストを得るのも困難であり、また塗布や印刷の際、ペーストの乾燥速度が速く、出力電流密度はあまり高くないため、実用に際しては解決しなければならない問題点が多々存在する。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２２１３３８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開２００２−２２２６１８号公報（特許請求の範囲等）
【非特許文献１】
「ネイチュア（Ｎａｔｕｒｅ）」、第３５３巻、１９９１年、ｐ７３７−７４０
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来の太陽電池半導体膜形成用塗布液のもつ欠点を克服し、ドクターブレード法やスクリーン印刷法などにより透明導電性基板上に半導体膜を形成させる場合、適切な粘性を維持することができ、焼成後に優れた均一性、接着性、多孔性、その他の物性を有する半導体膜を与える非水系の塗布液を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、太陽電池の半導体膜を形成するのに用いる塗布液について種々検討した結果、分散媒としてアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール又はそれらのアルキルエーテル、例えばエチレングリコールやジエチレングリコール及びそれらのモノエチルエーテルなどを用いれば、塗布や印刷の際に適切な粘性を示し、かつ焼成後に優れた物性の半導体膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、金属酸化物半導体粉末１００質量部に対し、分散媒としてアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール又はそれらのアルキルエーテル３０〜２０００質量部を配合してなる半導体膜形成用塗布液、この塗布液を透明導電性基板上に塗布又は印刷したのち、焼成することからなる半導体膜の製造方法及びその半導体膜を用いた太陽電池を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明塗布液において用いられる金属酸化物半導体としては、これまで太陽電池の半導体多孔膜の形成に用いられてきた金属酸化物であればよく、特に制限はないが、特に、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ及びＮｂ２Ｏ５などの中から選ばれた金属酸化物又はそれらの２種以上の組合せが好ましい。これらは平均粒径１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１．０μｍの市販品の微粒子やゾルゲル法により得られるコロイドの形で用いられる。
【００１２】
本発明塗布液においては、分散媒としてアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール又はそれらのアルキルエーテルを用いることが必要である。このアルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールがあり、ポリアルキレングリコールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがある。また、それらのアルキルエーテルとしては、例えばモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテルなどがある。これらは単独である必要はなく、これらを５０質量％以上の割合で含まれるものである限り、他の溶媒との混合物であってもよい。
【００１３】
ポリアルキレングリコールは低分子量のものから高分子量のものまで、求める粘度などに応じて種々のものを用いることができ、また異なる分子量のものを組み合わせて用いることができる。粉末状の高分子量のものは適切な有機溶媒で溶解して使用できる。これらの分散媒は、金属酸化物半導体粉末１００質量部に対し、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、それらのアルキルエーテルなどの分散媒３０〜２０００質量部、好ましくは１５０〜８００質量部の割合で用いられる。本発明の塗布液には、上記の成分以外にも必要に応じてキレート剤、増粘剤などを添加することができる。
【００１４】
本発明塗布液は、上記の範囲内において取り扱いやすい粘度のペーストが得られるように分散媒の配合量を調整するのが好ましい。これよりも粘度が小さいと、塗布の際、特に印刷法を適用する場合、たれや流れを生じて基板に均一に付着させることができないし、これよりも大きくなると粘稠になりすぎて、取り扱いにくくなる上に、焼成後の半導体多孔膜にクラックなどの欠陥を生じる。
【００１５】
上記の塗布液を用いて半導体多孔膜を形成するには、例えば透明導電性基板の導電層上にこの塗布液をドクターブレード法やスクリーン印刷などの方法を適用して膜を形成させる。この透明導電性基板としては、透明基板の少なくとも一方の面に透明導電層が形成されたものが用いられ、この際用いる透明基板としては、光透過性の素材からなる板が用いられるが、ガラス、ポリエチレンテレフタレートなど、通常太陽電池の透明基板として用いられるものであればどのようなものも用いることができる。好ましい透明導電性基板として、例えば、フッ素ドープのＳｎＯ２、ＩＴＯなどを蒸着した導電性ガラスが挙げられる。
【００１６】
この際の塗膜の厚みとしては、５〜１００μｍの範囲が適当である。このようにして得られた塗膜を、次いで１８０〜５５０℃の温度で焼成することにより、半導体多孔膜が形成される。
【００１７】
図１は本発明塗布液を用いて形成された半導体多孔膜をもつ色素増感太陽電池の１例の断面図である。すなわち、この太陽電池は、増感色素を担持した半導体電極１と、この半導体電極と適当な間隔で対向配置された白金電極２と、これらの間に設けられた電解質層３とから構成されている。
【００１８】
そして、上記の増感色素としては、これまで太陽電池の増感剤として慣用されている色素の中から任意に選んで用いることができる。このような増感色素としては、例えば、ビピリジンなどの構造を有する配位子やそれらのルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの配位子とそれらの金属錯体及びエオシンなどの有機色素を挙げることができる。色素増感半導体電極は、前記のようにして形成した半導体電極に、上記の色素を吸着法、キャスト法、ラングミェアー・プロジェット法、電着法、真空蒸着法、化学蒸着法などにより担持させることにより作製される。
【００１９】
また、上記の白金電極２としては、導電膜４を設けた透明基板５の上に、蒸着、スパッタリングにより白金層を形成させたもの、又は塩化白金酸を塗布したのち加熱分解して白金層としたものが用いられるが、その他の導電性金属や炭素を用いてもよい。なお、６は白金電極２を支持している透明導電性基板である。
【００２０】
他方、電解質層３としては、酸化・還元種を含む電解液や、この電解液を高分子マトリックスでゲル化させたものや、電解液の代りに導電性高分子やｐ型半導体によるホール輸送層を設けたものなどが用いられる。
【００２１】
上記の酸化・還元種としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムなど、この種の目的に慣用されているものの中から適宜選択して用いることができ、特に制限はない。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
二酸化チタン粉末（平均粒径４０ｎｍ）１００質量部にエチレングリコール２００質量部を加え、乳鉢で３０分間混合することにより、半導体多孔膜形成用塗布液を調製した。
次に、このものを用いて、導電性膜（ＴＣＯ）を設けたガラス基板（０．５ｃｍ２）上にドクターブレード法により膜厚約１４μｍの塗膜を形成させ、電気炉で段階的に徐々に４５０℃まで昇温させ、この温度で３０分間焼成した。
次いでルテニウムピリジン錯体（Ｎ３）を３×１０−４モル濃度でメチルアルコールに溶解した液に、上記の焼成物を浸漬し、室温において一夜放置したのち、メチルアルコールで洗浄後、乾燥することにより、第一パーツを作製した。
別にＴＣＯ導電性ガラス基板に、スパッタリングにより白金層を形成させ、第二パーツを作製した。上記の第一パーツと第二パーツとの間に０．１Ｍヨウ化リチウム、０．０５Ｍヨウ素を含むメトキシアセトニトリルからなる電解液を注入し、太陽電池Ａを製造した。
なお、上記の塗布液の調製に際し、乳鉢で混合する代りにペイントシェーカーで４時間振りまぜて分散させた場合、またドクターブレード法の代りにスクリーン印刷法を用いた場合も全く同じものが得られた。
【００２４】
実施例２
実施例１におけるエチレングリコールの代りに、分子量６００のポリエチレングリコールを用い、他は実施例１と同様して、太陽電池Ｂを製造した。
【００２５】
比較例１
脱イオン蒸留水５ｍｌに二酸化チタン粉末（平均粒径４０ｎｍ）３ｇと、アセチルアセトン０．１ｍｌを加え、乳鉢で３０分間混合し、又はペイントシェーカーで４時間振りまぜることにより塗布液を調製した。
次にこの塗布液を用いて、実施例１と同様にして太陽電池Ｃを製造した。
【００２６】
比較例２
α‐テルピネオールとエチルセルロースの混合溶媒（質量比１：７）１．３ｇに二酸化チタン粉末（平均粒径４０ｎｍ）０．５ｇを加え、乳鉢で３０分間混合し、又はペイントシェーカーで４時間振りまぜることにより塗布液を調製した。
次にこの塗布液を用いて実施例１と同様にして太陽電池Ｄを製造した。
【００２７】
参考例
実施例及び比較例で得た太陽電池ＡないしＤに対し、キセノン光源を用い、強度１００Ｗ／ｍ２の光を照射し、端子間短絡時の１ｃｍ２当りの光電流密度と開放電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004153030.tif 000002
【００２９】
この表から分るように、本発明塗布液を用いて製造した太陽電池は、他の塗布液を用いて製造した太陽電池に比べ、高い光電変換効率を示す。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によると、取り扱いやすく、調整された粘度をもつ塗布液を使用することができ、優れた物性及び出力を示す太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明塗布液を用いて得られる太陽電池の１例の断面図。
【符号の説明】
１  半導体電極
２  白金電極
３  電解質層
４  導電膜
５  透明基板
６  透明導電性基板
【図１】
2004153030.tif 000003