(57)【要約】【課題】  エネルギー密度が高く、よりパワー密度が高い電気二重層キャパシタを提案するとともに、この高エネルギー密度と高パワー密度が得られるメカニズムを検討し、新たなメカニズムによる電気二重層キャパシタの提供を目的とする。【解決手段】  平均層間距離ｄ００２が０．３５０〜０．３８０ｎｍの範囲にある多層グラフェン層の発達した非多孔性炭を電極活物質として含有する正極および負極と、これらの正極および負極に含浸される電解液とを有し、前記非多孔性炭はニードルコークスや不融化処理したピッチなどをか焼して得られる易黒鉛化炭を活性化処理して得られた非多孔性炭であり、かつ前記電解液が、平面分子構造を有する液体電解質であるか、あるいは液体電解質を有機溶媒に溶解した電解液である電気二重層キャパシタ。【選択図】    図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均層間距離ｄ００２が０．３５０〜０．３８０ｎｍの範囲にある多層グラフェン層の発達した非多孔性炭を電極活物質として含有する正極および負極と、これらの正極および負極に含浸される電解質とを有し、前記非多孔性炭はニードルコークスや不融化処理したピッチをか焼して得られる易黒鉛化炭を活性化処理して得られた非多孔性炭であり、かつ前記電解質が平面分子構造を有する液体電解質である電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
平均層間距離ｄ００２が０．３５０〜０．３８０ｎｍの範囲にある多層グラフェン層の発達した非多孔性炭を電極活物質として含有する正極および負極と、これらの正極および負極に含浸される電解液とを有し、前記非多孔性炭はニードルコークスや不融化処理したピッチをか焼して得られる易黒鉛化炭を活性化処理して得られた非多孔性炭であり、かつ前記電解液が平面分子構造を有する液体電解質と有機溶媒とを混合した電解液である電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
有機溶媒が、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルから選ばれる一種またはこれらの二種以上の混合溶媒であることを特徴とする請求項２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
電解液中の電解質濃度が、０.５ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項２または請求項３に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
液体電解質が次の一般式
【化１】
2004289130.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素または炭素数１〜５の直鎖のアルキル基を示す）
で示される化合物をカチオンとし、ファンデルワールス体積で０．０１〜０．０６ｎｍ３の範囲内にあるアニオンから構成される塩である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
１，３−ジアルキルイミダゾリウムまたは１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムである請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
アニオンがＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−またはＣＦ３ＳＯ３−である請求項５〜請求項６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
非多孔性炭が、炭素組織内の残存水素の結合状態の相違を示す、パルスＮＭＲ法による１Ｈ共鳴で観測されるＴ２＝２０〜５０μsec（Gauss型）の短緩和時間成分と、Ｔ２＝５０〜４００μsec（Lorentze型）の中緩和時間成分と、Ｔ２＝５００〜２０００μsec（Lorentze型）の長緩和時間成分とを求めたときの、短緩和時間成分に対する中緩和時間成分の比が１／３以下である請求項１〜請求項７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
非多孔性炭の比表面積が２７０ｍ２/ｇ以下である請求項１〜請求項８のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
比表面積が１００ｍ２/ｇ以下である請求項９記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の炭素材料と平面分子構造をとり得るカチオンとイオン・ファンデルワールス体積の小さい、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−などのようなアニオンよりなる液体電解質を用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大電流で充電・放電できる電気二重層キャパシタは、電気自動車、太陽電池補助電源、風力発電補助電源など充放電頻度の高い電力蓄積デバイスとして有望である。そのため、エネルギー密度が高く、急速充放電が可能で、耐久性に優れた電気二重層キャパシタが望まれている（例えば、第4回EV/HEVの先端技術に関するシンポジュウム−キャパシタ技術の現況と今後の課題「電気自動車用電池の先端技術に関する国際シンポジュウム」実行委員会 平成11年11月8日、など）。
【０００３】
このような電気二重層キャパシタは、１対の分極性電極を電解質溶液中にセパレータを介して対向させて正極および負極を構成したもので、分極性電極と電解質溶液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理とするものである。従って、電気二重層キャパシタの静電容量は、分極性電極の面積にほぼ比例するとの考え方から、従来、分極性電極の活物質として、細孔径が２ｎｍ程度以上の大きな比表面積を有する活性炭が専ら使用されてきた（例えば、特開２００２−１５９５８号公報など）。
【０００４】
これに対して、発明者らは上述の活性炭とは全く異なる特性を有する炭素材を用い、従来用いられてきた電解質を用いて静電容量、耐電圧に優れた電気二重層キャパシタを提案した（特開平１１−３１７３３３号公報、特開２０００−７７２７３号公報、および特開２００２−２５８６７号公報）。
【０００５】
一方、電解質に関しても研究が行われており、Wilkesらは、常温で液状である液体電解質（常温溶融塩、イオン性液体などとも呼ばれる）として、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）塩が優れた熱安定性と高いイオン伝導性とを有し、空気中でも安定な液体であることを発表した（John S. Wilkes et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, pp.965-7）。さらに、Carlinらは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）や１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）のＡｌＣｌ４−やＢＦ４−などの塩が、電解質としてだけでなく、グラファイト電極に電気化学的にインターカレート・デインターカレートして、単純な電池（ＤＩＭＥバッテリー）として働くことを発表している（Richard T. Carlin et al., J. Electochem. Soc., Vol.141, No.7, pp.L73-L76(1994)）。
【０００６】
その後、様々な試みがなされ、活性炭を用いた電気二重層キャパシタに液体電解質として上記の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）などを用いるか、あるいはこれらを非プロトン性有機溶媒に溶解して電解液として用いたものが知られている（特開２００２−１１０４７２号公報、特許第２９４５８９０号公報）。また、その他の液体電解質としては、４級アンモニウム塩構造のもの（特開平１１−２９７３５５号公報）や、イミダゾリウムの置換基を替えたもの（特開２００２−１７５９４８号公報、特開２００２−２２２７４０号公報）などが知られている。
【特許文献１】特開２００２−１５９５８号公報
【特許文献２】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献３】特開２０００−７７２７３号公報
【特許文献４】特開２００２−２５８６７号公報
【特許文献５】特開２００２−１１０４７２号公報
【特許文献６】特許第２９４５８９０号公報
【特許文献７】特開平１１−２９７３５５号公報
【特許文献８】特開２００２−１７５９４８号公報
【特許文献９】特開２００２−２２２７４０号公報
【非特許文献１】第4回EV/HEVの先端技術に関するシンポジュウム−キャパシタ技術の現況と今後の課題「電気自動車用電池の先端技術に関する国際シンポジュウム」実行委員会 平成11年11月8日
【非特許文献２】John S. Wilkes et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, pp.965-7
【非特許文献３】Richard T. Carlin et al., J. Electochem. Soc., Vol.141, No.7, pp.L73-L76(1994)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況下、電力蓄積デバイスである電気二重層キャパシタには、より耐電圧が高く静電容量が大きく、安定でかつ高速充・放電が可能であること、すなわちより高いエネルギー密度と高いパワー密度を有することが要求されている。しかしながら、前述のＤＩＭＥバッテリーの電圧は３Ｖ程度であり、効率も低いものである。また、特開２００２−１１０４７２号公報に開示されている電気二重層キャパシタでは電圧が３．９Ｖ、最大静電容量密度が１９．３Ｆ／ｃｍ３程度であり、エネルギー密度やパワー密度の点などで、電気二重層キャパシタとして充分満足できるものではなく、特開平１１−３１７３３３号公報などに記載の電気二重層キャパシタにおいても更なる改善が求められている。
【０００８】
従って、本発明は、従来から求められているよりエネルギー密度が高く、よりパワー密度が高い電気二重層キャパシタを提案するとともに、この高エネルギー密度と高パワー密度が得られるメカニズムを検討し、新たなメカニズムによる電気二重層キャパシタの提供を目的とする。
【０００９】
なお、エネルギー密度の向上には、静電容量値の安定化と耐用電圧の向上が重要であり、またパワー密度の向上には、応答速度の改善と内部抵抗の低減とが重要な課題となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは前述の特開２０００−７７２７３号公報において、発明者らの提案した炭素材を電極活物質に用いるとともに、炭酸プロピレンを溶媒とし、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）のＰＦ６塩を溶質とした電解液を使用した電気二重層キャパシタを提案した。しかしながら、そこで得られた特性は、従来の活性炭タイプの電気二重層キャパシタに比較すると優れてはいたが、静電容量は２５Ｆ／ｃｍ３と小さい値にとどまり、各種の応用には十分に応えられるものではなかった。その後の検討と究明作業の結果、その主要な原因は炭素材にあることを突き止めることができた。すなわち、前記公報の実施例に示されたように、この炭素材は、乾留、賦活などの炭素材処理工程は適正なものであったが、原料にヤシガラ炭を用いているために、植物系炭特有の多様なポーラス構造が反映された結果、マクロ細孔が多く、ＢＥＴ比表面積が７５０ｍ２／ｇという大きいものであり、いわば従来の活性炭と非多孔性炭の中間的な炭素材であったことが、その原因と判明した。
【００１１】
発明者らは、よく発達したグラファイト層（多層グラフェン層：multi-graphene）を有する炭素を熱処理し、それを活性化処理し、さらに好ましくは水素熱処理して得られる炭素で、平均層間距離ｄ００２が０．３６０〜０．３８０ｎｍ（比表面積は２７０ｍ２／ｇ以下）である非多孔性炭は、４級アルキルアンモニウム塩をカチオンとし、ＢＦ４やＰＦ６等をアニオンとする電解質のアセトニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの溶媒あるいはこれらの混合溶媒に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶解し、電解液として用いるとき、高エネルギー密度の電気二重層キャパシタとなることを示した（特開２００２−２５８６７号公報）。この非多孔性炭は、ほとんど細孔を有さず、電気二重層を形成する表面は、初期の段階では極めて少ない。しかしながら、最初の充電過程で、電解質イオンが電気化学的に溶媒を伴って層間にインターカレートし、電気二重層を形成する。その後、この電極は高いエネルギー密度を保ったまま、いわゆる活性炭電極と同様に振る舞うという特性を有するものである。
【００１２】
そこで、本発明者らは、さらにエネルギー密度が高い電気二重層キャパシタを目的に鋭意検討したところ、この非多孔性炭を電極に用い、電解質として平面分子構造をとるカチオンと、イオン・ファンデルワールス体積の小さい、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−などのようなアニオンよりなる液体電解質を用いることにより、極めて大きなエネルギー密度とパワー密度とを達成できることを見出し、このメカニズムを非多孔性炭の特性とともに詳細に検討し、本発明の電気二重層キャパシタを完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の電気二重層キャパシタは、平均層間距離ｄ００２が０．３５０〜０．３８０ｎｍの範囲にある多層グラフェン層の発達した非多孔性炭を電極活物質として含有する正極および負極と、これらの正極および負極に含浸される電解質とを有し、この非多孔性炭は石油コークスあるいは石炭コークスの一種として知られるニードルコークス、または不融化処理した石油系あるいは石炭系のピッチなどをか焼して得られる易黒鉛化炭を活性化処理して得られたものであり、かつ前記電解質が平面分子構造をとり得るカチオンとイオン・ファンデルワールス体積の小さい、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−などのようなアニオンよりなる液体電解質であることを特徴とするものである。
【００１４】
なお、上記の平均層間距離ｄ００２についていえば、４級アンモニウム塩を電解質として用いる場合と同様に、当初、平均層間距離ｄ００２が０．３６０〜０．３８０ｎｍの範囲のものが好ましいとされたが、本願発明のように電解質として、平面分子構造をとり得るカチオンとイオン・ファンデルワールス体積の小さいアニオンよりなる液体電解質を用いる場合には、平均層間距離ｄ００２が０．３５０ｎｍ程度の非多孔性炭を用いても好ましい結果が得られることが見いだされた。その結果、本願発明で使用する非多孔性炭の平均層間距離ｄ００２は０．３５０〜０．３８０ｎｍの範囲のものが好ましいものとなった。
【００１５】
また、本発明の電気二重層キャパシタは、上記の構成の電気二重層キャパシタにおいて、液体電解質を有機溶媒に溶解した電解質溶液を電解液として用いて構成することもでき、この電気二重層キャパシタは、平均層間距離ｄ００２が０．３５０〜０．３８０ｎｍの範囲にある多層グラフェン層の発達した非多孔性炭を電極活物質として含有する正極および負極と、これらの正極および負極に含浸される電解液とを有し、この非多孔性炭はニードルコークスや不融化処理したピッチなどをか焼して得られる易黒鉛化炭を活性化処理して得られたものであり、かつ前記電解液が平面分子構造をとり得るカチオンとイオン・ファンデルワールス体積の小さい、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−などのようなアニオンよりなる液体電解質と有機溶媒とを混合した電解液であることを特徴とするものである。なお、この有機溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルから選ばれる一種、またはこれらの二種以上の混合溶媒であること好ましく、電解液中の電解質の濃度は、０.５ｍｏｌ／Ｌ以上が必要であり、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタは、正極および負極の電極活物質として用いる非多孔性炭が、特開２００２−２５８６７号公報に記載されているような、黒鉛類似の微結晶炭素を有する平均層間距離ｄ００２が０.３６０〜０．３８０ｎｍ程度であり、ＢＥＴ法による比表面積が２７０ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下の、各種電解質イオンや溶媒やＮ２ガスなどを取り込める程度の大きさの細孔がない非多孔性の炭素であることを特徴とし、このような非多孔性炭は、石油コークスあるいは石炭コークスの一種として知られるニードルコークス、または不融化処理した石油系あるいは石炭系のピッチなどをか焼して得られる易黒鉛化炭を活性化処理して得られた活性化非多孔性炭であって、ニードルコークスや不融化処理したピッチなどの多層グラファイト微結晶が発達した易黒鉛化炭を６５０〜８５０℃で熱処理（か焼）して得られる炭素（か焼炭）を例えばＫＯＨのような苛性アルカリと共に８００〜９００℃で処理し、加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除き、必要に応じ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどのような遷移金属触媒の存在下あるいは触媒を用いることなしに、水素などの還元性気流中で熱処理し、炭素表面に存在する活性酸化水素（例えば、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨなど）を除去することにより得ることができる。
【００１７】
なお、平均層間距離ｄ００２が０.３５０〜０．３６０ｎｍという平均層間距離ｄ００２が小さい非多孔性炭は、原料の炭素材の種類を代えることや、水素などの還元性気流中での加熱処理の温度を高くすることや、この加熱処理を加圧条件下で行うことによって調製することができる。
【００１８】
炭素表面に存在する活性酸化水素が除去されたか否かの確認は、粉末炭素のパルスＮＭＲ法による１Ｈ 共鳴の観測で、短緩和時間成分Ｔ２＝２０〜５０μsec（Gauss型）として表れる炭素骨格に直接結合した水素の量と、中緩和時間成分Ｔ２＝５０〜４００μsec(Lorentze型)として表れる例えばＣＯＯＨやＣＨＯやＯＨなどのような化学結合型吸着水として存在する水素の量と、長緩和時間成分Ｔ２＝５００〜２０００μsecもしくはこれ以上（Lorentze型）として表れる物理吸着水として存在する水素の量とを求め、各状態で炭素中に存在する水素の量によって判断することでき、本発明の電気二重層キャパシタに用いる非多孔性炭は、炭素組織内の残存水素の結合状態の相違を示す、パルスＮＭＲ法による１Ｈ共鳴で観測されるＴ２＝２０〜５０μsec（Gauss型）の短緩和時間成分と、Ｔ２＝５０〜４００μsec（Lorentze型）の中緩和時間成分と、Ｔ２＝５００〜２０００μsec（Lorentze型）の長緩和時間成分とを求めたとき、長緩和時間成分が全く無く、短緩和時間成分に対する中緩和時間成分の比が１／３以下であることが好ましいものである。
【００１９】
一方、本発明の電気二重層キャパシタは、使用する電解質が平面分子構造をとり得るカチオンとファンデルワールス体積で０．０１〜０．０６ｎｍ３の範囲内にあるアニオンから構成される塩である液体電解質であって、カチオンが、次の一般式で表される化合物で
【化１】
2004289130.tif 000003
【００２０】
一般式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖のアルキル基、Ｒ３は、水素または炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であり、好ましくは、Ｒ３が水素であり、Ｒ１およびＲ２がそれぞれメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルから選択されるアルキル基である１，３−ジアルキルイミダゾリウム、またはＲ１〜Ｒ３がそれぞれメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルから選択されるアルキル基である１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムである。さらに、ファンデルワールス体積で０．０１〜０．０６ｎｍ３の範囲内にあるアニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−またはＣＦ３ＳＯ３−が好ましいものである。
【００２１】
また、この非多孔性炭は、従来のキャパシタにおける活性炭電極と異なり、デバイス（キャパシタ）の組み立て当初は電気二重層を形成している界面は実質的に無いが、初期充電時に印加電圧がある閾値を越えると電解質イオンが溶媒を伴って炭素組織内に侵入し(溶媒共挿入、solvent co-intercalationと呼ぶ)、この時初めて電気二重層を形成する界面を発生する。そして、以後履歴効果でこの界面は維持され、電気二重層キャパシタとして有効に機能するというものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタは、広い稼働温度範囲と、大きな静電容量と高い耐用電圧とを有するもので、エネルギー密度が極めて高く、また、放電時の内部抵抗も小さいことから、優れたパワー密度を有するものが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタは、まずこれに用いる炭素材を調製し、この炭素材により分極性電極（炭素電極）を作製する。そしてこれらの電極を正極および負極として、平面分子構造を有する液体電解質中に、あるいはこの液体電解質を有機溶媒に溶解した電解液中に浸漬することにより調製される。
【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタの静電容量の発生、すなわち電気的エネルギーの蓄積は、特に液体電解質を用いた場合、次のようなものとなる。すなわち、電気二重層キャパシタの当初は電気二重層を形成している界面は実質的に無いが、初期充電時に印加電圧がある閾値を越えると電解質イオンそれ自体と、これを運ぶ流体（キャリアー）としてのイオン分子（ただし、イオン対を構成する分子のカチオンとアニオンとは、空間的位置は相互に変え得る液体状態にあって、層間に侵入する際の電圧閾値はイオン体積のより大きなカチオンによって定められる）とが共に炭素組織内に侵入し(共インターカレーション（Co-intercalation））この時初めて電気二重層を形成する界面が発生する。そして以後履歴効果でこの界面は維持され、ある電圧までは、この界面で電気二重層を形成して電気的エネルギーの蓄積が生じ、さらに、それより高い印加電圧になると、主として電解質イオン自体による炭素組織内への単独でのインターカレーションにより電気化学エネルギーが蓄積されることとなる。このメカニズムにより高い耐電圧と高いエネルギー密度および高いパワー密度が達成されるものである。
【００２５】
本発明に用いる負極および正極は、非多孔性炭を電極活物質として含有するものである。この非多孔性炭は公開２００２−２５８６７号公報に記載されているような非多孔性炭であり、具体的には、黒鉛類似の微結晶炭素を有する平均層間距離ｄ００２が０．３５０〜０．３８０ｎｍ程度であり、ＢＥＴ法による比表面積が２７０ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下の、各種電解質イオンや溶媒やＮ２ガスなどを取り込める程度の大きさの細孔がない非多孔性の炭素であり、次のような方法により得ることができる。
【００２６】
すなわち、このような非多孔性炭は、石油コークス系あるいは石炭コークス系のニードルコークスや不融化処理した石油系あるいは石炭系ピッチなどをか焼して得られる易黒鉛化炭を活性化処理して得られるものであるが、ここで、原料として使用するこれらのニードルコークスや不融化処理したピッチなどは、それ自体が３００〜５００℃程度の温度範囲で熱処理され、ガス、オイルおよび固形物に分けられた、その固形物、すなわち生コークスであり、これを１２０μｍ以下に粉砕して、「原料炭」を得、この「原料炭」を不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、６５０℃〜８５０℃、好ましくは７００℃〜８００℃で、２〜４時間熱処理し、前熱処理を行い「か焼炭」を得る。次いで、得られた「か焼炭」を重量比で、１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の例えばＫＯＨのような苛性アルカリと混合して、再度不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、８００℃〜９００℃、好ましくは８００℃程度で、２〜４時間加熱し、苛性アルカリによる活性化処理を行い、その後、次のようにして炭素中に残存するアルカリを除去する。
【００２７】
アルカリの除去は、得られたアルカリ活性化後の炭素を洗浄することにより行う。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から１μｍ以上の炭素粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが約７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の炭素材を得る。
【００２８】
なお、さらに徹底したアルカリ除去をするには、望ましくは加圧可能なソックスレー抽出器を用い、（１）揮発性の酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３など）の水溶液を沸騰（リフラックス）させ、比較的濃度の高い酸加熱水蒸気により、炭素材粉末中から残存アルカリを抽出し、（２）次いで、非揮発性アルカリ水溶液（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）を沸騰（リフラックス）させ、水蒸気により、残存酸を洗い出し、アルカリで中和トラップし、（３）その後、得られた炭素材を加熱乾燥するというような方法を採ることができる。
【００２９】
必要に応じ、上記のようにして得られた「非多孔性炭」を、例えば、ＮＨ３を分解して得られる３Ｈ２＋Ｎ２混合ガスや水素ガスなどの還元性雰囲気中でさらに、５００℃〜９００℃、４〜６時間、熱処理するか、あるいは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属もしくは遷移金属化合物を触媒として、これらの存在下２００℃〜８５０℃、２〜６時間、還元性雰囲気中で熱処理することにより、炭素骨格に直接結合した水素以外の活性酸化水素（ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨなど）が除去され、水素でブロックされた非多孔性炭とすることもできる。
【００３０】
上記の非多孔性炭の調製法において、活性化処理温度や還元性雰囲気中での熱処理温度などの処理条件は、得られる非多孔性炭の平均層間距離ｄ００２に影響を与え、処理温度を高めることにより、平均層間距離ｄ００２が小さいものが得られる。例えば、活性化処理温度を９００℃程度まで高めることや、還元性気流中での熱処理温度を７００〜９００℃程度まで高めることで平均層間距離ｄ００２が０．３５０〜０．３６０ｎｍの範囲の非多孔性炭を得ることができる。また、還元性気流中での熱処理の際に、加圧下で行うことも有効な方法のひとつである。なお、本発明のように電解質として、平面分子構造をとり得るカチオンとイオン・ファンデルワールス体積の小さいアニオンよりなる液体電解質を用いる場合には、平均層間距離ｄ００２が０．３５０ｎｍ程度のものでも好適に使用することができるものであるが、このような非多孔性炭は完全な黒鉛構造とはなっていないものであり、本発明の電気二重層キャパシタで用いる非多孔性炭は、完全に黒鉛化される前の状態である平均層間距離ｄ００２が０．３５０〜０．３８０ｎｍの範囲にある多層グラフェン層が発達した構造のものであることが一つの特徴となっている。
【００３１】
なお、上記のように還元性雰囲気中で熱処理することにより、炭素骨格に直接結合した水素以外の活性酸化水素（ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨなど）が除去され、その後に発生しやすい孤立不対電子、ダングリングボンドのうち、特に反応性が高い部位が水素で塞がれる（ブロッキングされる）ことで、非多孔性炭を空気中に保存しても空気中の水蒸気や酸素と反応し、再度活性酸化水素が再生されるようなことがなくなる。このような処理を行った、非多孔質炭の残存活性酸化水素の量は、特開２００２−２５８６７号公報に記載されているパルスＮＭＲ法により測定できる。簡単にいえば、粉末状態でパルスＮＭＲ装置を用いて、１Ｈ核共鳴を行うと、初期立ち上がり強度の減衰カーブから、緩和時間の異なる多くは２つないし３つの成分を重ね合わせた減衰信号が観測される。一つは横緩和時間Ｔ２が１０〜５０μsecという短い成分で、Gauss型分布を示す共鳴線で近似できる成分であり、これは炭素骨格に直接結合した水素からなる成分である。この他に、横緩和時間Ｔ２が５０〜４００μsecのLorentze型分布をした中緩和時間成分があり、これはＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨなど酸素と水素との官能基に起因するものである。また、さらに長い緩和時間をもつ成分Ｔ２＝５００〜２０００μsecのLorentze型分布をした長緩和時間成分があるが、これは物理吸着水によるものである。そこでこれらの各緩和時間を有する成分の比により、活性酸化水素の量を求めることができる。
【００３２】
これらの成分のうち、物理吸着水に起因する長緩和時間成分は、炭素材を加熱乾燥、例えば、１００℃以上、１０−５Ｔｏｒｒ以下の真空下で加熱減圧乾燥することにより容易に取り除くことができ、炭素材中には全く存在しない状態とすることができる。しかしながら、炭素骨格中に、主としてＯ（酸素）のようなヘテロ原子と結合して存在する水素に起因する中緩和成分はこのような加熱減圧乾燥によっては取り除くことができず、上記の還元性雰囲気中での加熱処理によって初めて取り除くことができるものである。
【００３３】
したがって、本発明において好ましい非多孔性炭としては、炭素骨格中に、主としてＯ（酸素）のような含ヘテロ原子と結合して存在する水素（活性酸化水素）に起因する中緩和成分が少ないもの、すなわち、Ｔ２＝１０〜５０μsec（Gauss型）の短緩和時間成分に対する、Ｔ２＝５０〜４００μsec(Lorentze型)の中緩和時間成分およびＴ３＝５００〜２０００μsecの（Lorentze型）の長緩和時間成分の合計と比が１／３以下であるもの、実質的には、物理吸着水であるＴ３＝５００〜２０００μsecの（Lorentze型）の長緩和時間成分が皆無であることから、［Ｔ２＝５０〜４００μsec(Lorentze型)の中緩和時間成分／Ｔ２＝１０〜５０μsec（Gauss型）の短緩和時間成分］の値が１／３以下、好ましくは１／５以下であることが、電極の炭素活物質として使用した場合、ガスの発生や非電気伝導性の皮膜が成形されることがなく、内部抵抗の増大がない安定したものが得られるという点で望ましいものである。
【００３４】
本発明で使用する電解液は平面分子構造を有する液体電解質をそのまま電解液として使用するか、あるいはこの液体電解質を非水の有機溶媒に溶解したものを電解液として使用することができる。
【００３５】
本発明で用いる液体電解質は平面分子構造をとり得るカチオンと、ファンデルワールス体積が０．０１〜０．０６ｎｍ３の範囲内にあるアニオンとからなる塩であって、好ましくは常温で液状のものである。
【００３６】
平面分子構造をとり得るカチオンとは、イオン対を形成した時、狭い炭素材間隔に侵入する時の障壁となる形状を支配するカチオンが、その構成原子を平面上に配列することができる分子構造をもつことを意味し、一方、ファンデルワールス体積が０．０１〜０．０６ｎｍ３の範囲内にあるアニオンとは、カチオンに比べて充分に小さいイオン半径をもつアニオンからなることを意味している。つまり、問題としている電解質分子のカチオンとアニオンでは両者の間に顕著なイオンの大きさの相違があり、イオン対を形成した時に、炭素材中の狭い間隔に侵入するための障害となるのはイオンの大きさが大きいカチオンである。しかし、このカチオンも構成原子を平面上に配列する構造をとり得るならば、炭素材中への侵入に際する障害は緩和される。特に、本発明で使用する炭素材は、ＢＥＴ法で評価されるＮ２を吸着させる細孔は無いが、その代わりにグラフェン間の平面的な隙間が充満しているものであるから、平面分子構造をとり得るカチオンはイオン体積の小さいアニオンを伴ってこの炭素材間の隙間に侵入することができることになる。
【００３７】
このような平面構造をとり得るカチオンとしては、例えば、直鎖アルキル基で置換された複素５員環や複素６員環、好ましくは芳香環構造をとるのような略平面構造の分子からなるカチオンがあげられ、複素６員環構造のカチオンとしては、直鎖アルキル基で置換されたピリジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンなどが、また、複素５員環構造のカチオンとしては、直鎖アルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、１，２，３−または１，２，４−トリアゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、イソチアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、イソオキサゾリウムカチオンなどがあり、置換する直鎖アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、そのなかでもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基のようないわゆるバルキーでないアルキル基が好ましい。好ましいカチオンを化２に示した。
【化２】
2004289130.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜５の直鎖のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜５の直鎖のアルキル基、好ましくは水素または炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、特に好ましくは水素または炭素数１〜３の直鎖のアルキル基を示す。）
このようなカチオンのうちで、ピリジニウムカチオンやイミダゾリウムカチオンが好ましく、具体的な化合物としては、例えば、メチルピリジニウムカチオン、エチルピリジニウムカチオン、ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオン、１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオン、１−ｎ−ブチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオンなどがあげられる。
【００３９】
一方、アニオンとしては、ファンデルワールス体積が０．０１〜０．０６ｎｍ３の範囲にあるアニオンが好ましく、このファンデルワールス体積は、イオンを構成する各原子が所定の結合距離および結合角で結合したモデルから求めることができる。このようなファンデルワールス体積が０．０１〜０．０６ｎｍ３の範囲にあるアニオンのうちでも、電解質の電気化学的な安定性と、大きさの観点から、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＡｌＣｌ４−、ＳｂＦ６−などが好ましく、特に、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−が好ましいものである。
【００４０】
本発明で使用する液状電解質は上記のカチオンとアニオンとを組み合わせた塩であり、電位窓が広く、粘性が低く、イオン伝導度が高く、液体温度の範囲が広く安定であるなどの観点から選択されるもので、このような液状電解質の具体的な化合物としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＋・ＢＦ４−、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＋・ＰＦ６−、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム＋・ＢＦ４−、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム＋・ＰＦ６−、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム＋・ＢＦ４−、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム＋・ＰＦ６−、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム＋・ＢＦ４−、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム＋・ＰＦ６−などが好ましく、特に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＋・ＢＦ４−、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＋・ＰＦ６−が液体温度範囲が広く、イオン伝導度が高く、粘性が比較的小さいという点で好ましいものである。
【００４１】
上記の液体電解質は常温で液状であるので、そのまま電解液として（いわゆる、ニートで）使用することができるが、融点が高く常温では固形のような場合には、有機溶媒に溶解することによって電解質溶液として使用する。また、常温で液状であるものであっても、有機溶媒に溶解して使用することができる。有機溶媒を使用する場合は、有機溶媒を使用しない場合に比べて、若干のエネルギー密度の低下が認められるが、粘性を低くでき、特に低温で用いる場合は粘性の増加に伴う内部抵抗の増大を防ぐことができるという点で好ましい面を有するものである。
【００４２】
使用する有機溶媒は、液体電解質の溶解性や電極との反応性などにより選択されるが、一般に炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのような有機溶媒があげられ、これらは単独であるいは２種以上を混合した混合溶媒として使用される。
【００４３】
本発明の電気二重層キャパシタでは、溶媒を伴って炭素組織にインターカレートするものであるから、溶媒は後述するインターカレーション開始電圧にも関係する。この観点からいえば、使用する溶媒分子の分子容が小さいほど容易にインターカレーションが起こるので、単独溶媒であれば、分子容が小さいものほど、また混合溶媒であれば分子容の小さい溶媒を含むものほど好ましいものとなる。これらの点から、単独の有機溶媒としては、炭酸プロピレンが、混合溶媒としては、アセトニトリルと炭酸エチレンとの組合せ、アセトニトリルと炭酸プロピレンとの組み合わせなどが好ましいものとして例示される。
【００４４】
以上のような非多孔性炭と液状電解質とを用いて、従来の電気二重層キャパシタと同様な方法により箱形やボタン型など種々の形式の電気二重層キャパシタを組み立てることができる。
【００４５】
電極は従来の活性炭を用いた場合と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の電極を作製するには、上述の方法で得られた非多孔性炭を５〜１００μｍ程度に粒度を整えた後、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤として例えばカーボン・ブラックと、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを添加して混練りし、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）などを使用することができる。この際、非多孔性炭と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ）との配合割合は、重量比で一般に、１０：１〜０.５：０.５〜０.２５程度である。
【００４６】
電極を形成するには、非多孔性炭粒子とカーボンブラックとが均等に分布し、ほぼ同一強度でＰＴＦＥ繊維でからめられる必要があり、混練りを充分に行い、一般に繰り返し圧延伸を縦横に行うことが必要である。得られた電極の電極密度としては、炭素電極の見かけの体積に対して、その電極の乾燥状態で示す重量を計測して求めた電極密度として、０.８〜１.２ｇ/ｃｍ３の範囲にあることが静電容量と内部抵抗の点で好ましい結果が得られる。
【００４７】
電極密度は、主に使用する非多孔性炭の密度に起因するものではあるが、仮に同一の非多孔性炭を用いた場合であっても、強力なプレスにより、電極密度を高めると、電解質あるいは電解質溶液の流通孔を塞いでしまう結果となり、内部抵抗が著しく上昇し、電気二重層キャパシタとして使用が困難なものになる傾向がある。
【００４８】
このようにして得られた電極をセパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを形成した後、液状の液体電解質または、液体電解質を有機溶媒に溶解した電解質溶液である電解液を含浸させることにより本発明の電気二重層キャパシタを組み立てる。
【００４９】
組み立てに際して、液体電解質を有機溶媒に溶解することなく用いることは、液体電解質の蒸気圧が常温でほとんど０であり、高温（例えば１５０℃）でも極めて低く、真空乾燥に耐えるものであることから組み立て工程を単純化することができる。
【００５０】
すなわち、本発明のような電気二重層キャパシタなどでは、系内に存在する水は電気的性能に悪影響を及ぼすものである。そこで、一般に組み立てに使用する材料は、微量の吸着水を保持しているので、作製にあたり、材料の変質を起こさない範囲で高温にし、真空乾燥を行っている。しかしながら、蒸気圧の比較的高い有機溶媒はこのような脱水方法を用いることはできず、高純度の活性アルミナや活性シリカを用いて脱水を行っている。これに対して、液体電解質を用いる場合は、このような配慮は不要となり、容器に炭素電極、セパレータ、集電極を組み込み、そこに液体電解質を注液した後、１００℃以上の温度で、真空含浸することにより、水分やその他の揮発性有機溶媒が除去でき、隅々まで液体電解質が含浸されるようになる。また、この際、ポリエチレン、ポリプロピレン、低密度ピッチ（石油ワックス）などをこれらの融点温度以上に加熱されているときに上部に添加すると、これらの密度が液体電解質よりも低く、かつ互いに混ざり合わないため、常温に戻したときに容器が密封されることになる。
【００５１】
このようにして組み立てられた電気二重層キャパシタは、定格電圧の１０ないし２０％高い電圧（通常、３.５Ｖ〜３.７５Ｖ程度）を印加し充電することにより、液体電解質イオンが液体電解質と協同し（有機溶媒の存在下では溶媒も伴って）炭素組織内にインターカレートし、その後電気二重層を形成する。そして、有機溶媒を加えた電解液溶液の場合を除き、さらに高い電圧を印加することにより液体電解質イオン自体が主として炭素組織内にインターカレートする結果、極めて大きなエネルギー密度を有するものが得られる。
【００５２】
次に、本発明の電気二重層キャパシタについて、より具体的に説明する。
【００５３】
図１は本発明の電気二重層キャパシタの印加電圧に対する静電容量特性を示したものである。使用した炭素電極は、石油コークス由来のニードルコークス（原料炭Ｂ）を７００℃、４時間、か焼した「か焼炭」を、２倍量のＫＯＨと共に、８００℃、４時間処理し、加熱水蒸気によりｐＨ＝７まで洗浄し、さらにソックスレー抽出器を用い塩酸水でアルカリを抽出し、水洗・加熱真空乾燥した後、ニッケル金属触媒の存在下、５００℃、４時間水素中で熱処理してニッケル触媒を除き調製した非多孔性炭［Ｂ７０４８０４Ｓ＋５０４Ｈ］を用い、これにカーボン・ブラックとＰＴＦＥとを配合（非多孔性炭：カーボンブラック：ＰＴＦＥ＝１０：１：０．５（重量比））し、混練りしシート状に成形したものである。電極の大きさは、直径２０ｍｍ、厚さ約０．２ｍｍであり、電極密度は１．０６ｇ／ｃｍ３であった。この電極に電解液を真空含浸させ、粗面化処理したアルミ箔を集電極とし、セパレータとしてＧＡ−５５ガラス繊維を硬質紙に挟んだ「ＣＴＷ−ＧＡ５５−ＣＴＷ」を介してラミネートポリ袋に真空パックして試験用セルを作製した。
【００５４】
なお、上記のようにして得られた非多孔性炭については、まず原料炭を表記し、前熱処理温度を上２桁で表示し、３桁目に処理時間を、４〜５桁目に活性化処理温度をそして、６桁目に処理時間を表示した合計６桁の数値を付加して前熱処理および活性化条件を区別するようにし、ソックスレー抽出器によりアルカリを抽出したものについては末尾に「Ｓ」を付記した。さらに、後熱処理を施して得た水素化処理した非多孔性炭の場合には、６桁の数値の後に「＋」の記号を付け、同様に後熱処理温度を表す上２桁の数値と下１桁の処理時間を示す合計３桁の数値を付記するととももに、水素気流中での処理を示す記号「Ｈ」を付記して表記した。上述の使用した非多孔性炭に付記した［Ｂ７０４８０４Ｓ＋５０４Ｈ］は非多孔性炭の調製法について、上述の表記法に従って記載したものであり、以下このような表記により非多孔性炭の種類を示す。
【００５５】
得られた非多孔性炭［Ｂ７０４８０４Ｓ＋５０４Ｈ］のｄ００２は０．３６０ｎｍであり、比表面積は約６０ｍ２／ｇで、短緩和時間成分に対する中緩和時間成分の比（以下、単に「緩和成分比」という）は０．０５以下であった。
【００５６】
図１において、■「i121」は電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのＢＦ４塩（ＥＭＩ・ＢＦ４）を用いた場合であり、●「i423」は電解液としてトリエチルメチルアンモニウムのＢＦ４塩（Ｅｔ３ＭｅＮ・ＢＦ４）を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でアセトニトリル（ＡＮ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）の１：１（容量比）の混合溶媒に溶解したものを用いた場合である。測定は、両極間に１０ｍＡで、０．５Ｖから０．５Ｖステップで、４Ｖまで、充電時間を５００秒から５００秒づつ増加（もしくは減少）させながら、充電−放電を繰り返し、放電特性から各電圧での静電容量（正極および負極をあわせた乾燥単位体積当りの静電容量、Ｆ／ｃｍ３）を算出した（実線で示す）。また、同様にして内部抵抗を算出した（破線で示す）。ただし、この内部抵抗値は作製した実際のセルの値をそのまま示したものであり、何ら規格化を施していない値である。なお、グラフ中の「矢印」は測定順序を示している。
【００５７】
図からわかるように、特開２００１−２５８６７号公報に開示されたようなアンモニウム塩を用いたものでは、印加電圧を徐々に上げていくと、ある電圧を超えたところより、静電容量が発生し、印加電圧が３．０Ｖを超えてからの電圧の上昇に対する容量の増加率が急激に減少し、３．５〜４．０Ｖではむしろ低下し、３．７５Ｖでほとんど飽和に達している。一方、内部抵抗はこの間に急激に増加し、電圧を下げても戻らず、むしろ増加している。このことは明らかに、この間に不可逆反応が生じたことを意味している。このような現象は電解質を、テトラエチルアンモニウムＢＦ４塩（Ｅｔ４Ｎ・ＢＦ４）に代えてもほとんど変わらないものであった。
【００５８】
しかしながら、電解質がＥＭＩ・ＢＦ４の場合では、印加電圧が４．０Ｖまで、電圧上昇に対する容量増加率が変わらず、その結果最大静電容量は５０Ｆ／ｃｍ３を超える著しい増加となった。
【００５９】
また、最大印加電圧を経て、印加電圧を徐々に減少させていくとき、履歴効果が現れ、電圧上昇時に辿った特性からは遙かに高い静電容量を維持した特性が得られることがわかる。すなわち、ＥＭＩ・ＢＦ４を用いた場合、印加電圧が３．５Ｖ付近までは、特開２００１−２５８６７号公報に開示されたようなアンモニウム塩を用いたものと同様な特性・履歴効果を示すが、３．５〜４．０Ｖまでは、履歴効果がほとんどなく、同一の電圧−静電容量特性（Ｖ−Ｃ特性）を示していることがわかる。
【００６０】
図２も図１同様Ｖ−Ｃ特性を示すものであるが、図中、■「i322」は、原料炭として不融化処理した石油ピッチ系炭素（原料炭Ａ）を用いて調製した非多孔性炭［Ａ７０４８０４＋５０４Ｈ］を用い、同様にして電極を作製し、電解質としてＥＭＩ・ＢＦ４を用いたもので、異なる非多孔性炭を用いた場合のＶ−Ｃ特性を調べたものである。なお、用いた非多孔性炭［Ａ７０４８０４＋５０４Ｈ］のｄ００２は０．３６０ｎｍであり、比表面積は約１００ｍ２／ｇで、緩和成分比は０．１７以下であった。また、★「i412」は、比較のため、通常の活性炭を用いて電極を作製し、電解質としてＥＭＩ・ＢＦ４を用いた場合のＶ−Ｃ特性である。また、グラフ中の「矢印」は測定順序を示している。なお、活性炭の場合も３．５Ｖ以上の電圧を印加すると、内部抵抗が急激に増加し、静電容量は僅かしか上昇しないものであることから、測定においては最大印加電圧は３．５Ｖとした。活性炭は水蒸気賦活の活性炭であり、比表面積は１０１５ｍ２／ｇというものであり、細孔は最大頻度０．７４ｎｍ程度のものである。なお、比表面積の測定は、非多孔性炭の場合と同様に「ソープティー１７５０」を用いて、ＢＥＴ１点法により、吸着ガスに窒素を用い加熱炉温度を１１０℃として、相対圧力範囲；０．０５〜１．３５で行ったものである。
【００６１】
図２によると、活性炭電極の場合は履歴効果がなく、しかも静電容量が少ないことがわかる。
【００６２】
図３に印加電圧と蓄積エネルギーの関係を示した。エネルギーは電圧の二乗で増えるので、稼働電圧が高いことは重要なことである。しかし、同時に高い電圧ほど電気化学的反応は起こりやすくなり、寿命は短くなる傾向がある。図１に示したものは電圧に対する静電容量をプロットしたものであるが、図３はこの静電容量Ｆ／ｃｍ３の代わりに、放電エネルギーＷ・ｓｅｃ／ｃｍ３を印加電圧に対してプロットしたものである。また、参考として活性炭を活物質とした以外は上記と同様な方法で作製した場合を併記した。図３によると、Ｅｔ３ＭｅＮ・ＢＦ４のＡＮ／ＰＣ溶液を用いた場合、見掛けの容量特性とは顕著に異なる結果が得られた。すなわち、３．５Ｖを超える電圧を印加すると内部抵抗が顕著に増加する結果、放電エネルギーは低下することとなった▲「i423」。また、本発明のＥＭＩ・ＢＦ４を用いたもの●「i121」が、特開２００１−２５８６７号公報に開示されたようなアンモニウム塩を用いた電気二重層キャパシタ▲「i423」に比べて、約２倍の放電エネルギーを有すること、さらに従来の活性炭とＥＭＩ・ＢＦ４を用いた電気二重層キャパシタ■「i412」に比べ約４倍もの放電エネルギーを有することがわかる。すなわち、従来の活性炭電極でＥＭＩ・ＢＦ４を用いた場合の「蓄積・放電エネルギー」と非多孔性炭電極を用いた場合の「蓄積・放電エネルギー」とが直接比較される図３により、本発明の電気二重層キャパシタが如何に多くの蓄積・放電エネルギーを保持できるものであるかが理解される。
【００６３】
本発明者らは、この現象を見出し、静電容量の発生機構を考察すべく、以下の検討を行った。
【００６４】
特開２００１−２５８６７号公報に開示された「溶媒を伴ったイオンの電気化学的インターカレーション」の確認のため、１−エチル−３−メチルイミダゾーリウム（ＥＭＩ＋）を分子容の異なる溶媒に薄めた場合のインターカレーション開始電圧を測定した。溶媒の分子容は「分子量／密度」で求められるが、１−エチル−３−メチルイミダゾーリウム（ＥＭＩ＋）の分子容は、ＥＭＩ・ＢＦ４の分子量を同液の密度１．２８ｇ／ｃｍ３で除し、塩自体の分子容を求め、これをＥＭＩ＋イオンとＢＦ４−イオンのファンデルワールス体積１１８Å３および４８Å３（米国特許５８２７６０２号）の比に案分して求めた。すなわち、ＥＭＩ・ＢＦ４の分子容は、未解離の場合（１９８／１．２８）＝１５４．７であり、解離したＥＭＩ＋イオンの分子容は１５４．７×［１１８／（１１８＋４８）］＝１１０．０となる。
【００６５】
実験はＥＭＩ・ＢＦ４を、炭酸プロピレン（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、炭酸エチレン（ＥＣ）およびアセトニトリル（ＡＮ）にそれぞれ等体積比で溶解した電解液を用いてセルを作り、充放電試験を行ない、初期充電特性からインターカレーション開始電圧を求めた。使用した非多孔性炭は、原料炭として石油コークス由来のニードルコークス（原料炭Ｂ）を用いて調製した非多孔性炭［Ｂ７０４８０４＋５０４Ｈ］であり、ｄ００２は０．３６０ｎｍであり、比表面積は約６０ｍ２／ｇで、緩和成分比は０．０５以下であった。
【００６６】
図４に溶媒の分子容に対してインターカレーション開始電圧をプロットした結果を示した。図からインターカレーション開始電圧は溶媒の分子容に比例することが示される。溶媒を含まないＥＭＩ・ＢＦ４の場合は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、ＥＭＩ＋自身が溶媒の役目、すなわちイオンのキャリアーであることが理解できる。
【００６７】
ところで、Ｅｔ４Ｎ＋やＥｔ３ＭｅＮ＋のようなアルキルアンモニウムカチオンとＥＭＩ＋カチオンとの大きな違いは、前者がＮ原子を中心に正四面体を構成する位置にアルキル基が配位した立体的構造であるのに対し、ＥＭＩ＋カチオンはイミダゾリウム５員環が平面となり、その平面内にアルキル基が配位し、分子全体が平面として存在することができるという点が重要であることがわかった。
【００６８】
多層グラフェン構造の層間にイオンがクローン力で引きつけられ侵入する場合、平面構造をとり得るＥＭＩ＋カチオンは立体構造のＥｔ４Ｎ＋やＥｔ３ＭｅＮ＋のようにアルキルアンモニウムカチオンより有利であることは明らかである。このため、ＥＭＩ＋カチオンでは、これまで侵入できなかった狭い部位まで侵入し、追加の静電容量を発現したと思われる。また、履歴効果の発現にあっては、溶媒が層間に留まることに由来するとすれば、３．５Ｖ〜４．０Ｖでは、イオンが単独に侵入するためほとんど履歴効果が発現していないものと推定される。
【００６９】
次に、本発明の電気二重層キャパシタの充・放電特性について説明する。
【００７０】
図５はＥＭＩ・ＢＦ４のみを用いたセルの充・放電特性を示したものである。充・放電特性の測定は、一定電流で充電し、キャパシタに電荷が蓄積していくに従って電圧が上昇するのをモニターするもので、一定電流で充電することにより、予め定めた電圧に達したら、その電圧を保持することで、定電圧充電モードとなり電流は減少していく（これを「緩和充電」と呼ぶ）。予め定められた時間が経過したとき、再び定電流モードとなり放電し、放電に伴い蓄積電荷が減少し、電圧は低下し、最終的に０Ｖまで放電することになる。図５の（ａ）は印加電圧が４．０Ｖの場合を示し、（ｂ）は印加電圧が３．７５Ｖの場合について、１サイクル目の結果を示したものである。電極に使用した非多孔性炭は、（ａ）の場合、原料炭として不融化処理した石油ピッチ系炭素（原料炭Ａ）を用いて調製した非多孔性炭［Ａ７０４８０４＋５０４Ｈ］であり、ｄ００２は０．３６０ｎｍであり、比表面積は約１００ｍ２／ｇで、緩和成分比は０．１７以下であり、また、（ｂ）の場合は、原料炭として石油コークス由来のニードルコークス（原料炭Ｂ）を用いて調製した非多孔性炭［Ｂ７０４８０４Ｓ＋５０４Ｈ］であり、ｄ００２は０．３６０ｎｍであり、比表面積は約６０ｍ２／ｇで、緩和成分比は０．０５以下というものである。
【００７１】
図６はＥＭＩ・ＢＦ４と有機溶媒とを体積比１：１で混合した電解質溶液を電解液として用いた場合の充・放電特性を示した場合であり、設定電圧は４．０Ｖである。図中の（ａ）は有機溶媒が炭酸プロピレン（ＰＣ）の場合、（ｂ）は有機溶媒がγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）の場合、（ｃ）は有機溶媒が炭酸エチレン（ＥＣ）の場合をそれぞれ示している。なお、電極に使用した非多孔性炭は、原料炭として不融化処理した石油ピッチ系炭素（原料炭Ａ）を用いて調製した非多孔性炭［Ａ７０４８０４＋５０４Ｈ］であり、ｄ００２は０．３６０ｎｍであり、比表面積は約１００ｍ２／ｇで、緩和成分比は０．１７以下である。
【００７２】
また、図７は、図６と同様ＥＭＩ・ＢＦ４と有機溶媒とを体積比１：１で混合した電解質溶液を電解液として用いたものであるが、設定電圧を３．５Ｖとした場合である。図中（ａ）は有機溶媒が炭酸プロピレン（ＰＣ）の場合、（ｂ）は有機溶媒がアセトニトリル（ＡＮ）の場合をそれぞれ示している。なお、電極に使用した非多孔性炭は図６の場合と同一のものである。
【００７３】
図５〜図７は、定電流（１０ｍＡ、電極の直径が２０ｍｍであるから電流密度は３．１８ｍＡ／ｃｍ２となる）で、充・放電試験を行ったもので、充電開始からの経過時間に対する電圧と電流をプロットしたものである。また、所定電圧維持（緩和充電）後の放電開始時の電圧降下が大きいほど内部抵抗が大きいことを示している。
【００７４】
図５〜図７によると次のことがわかる。すなわち、液体電解質を単独で電解質として用いた場合には、印加電圧を４．０Ｖおよび３．７５Ｖとした場合の双方において、約２．７〜２．９Ｖまでは急激に電圧が上昇し、その後はやや緩慢になるがほぼ直線的に所定の電圧まで達することがわかる。また、放電開始時の電圧降下も少ないことがわかる（図５）。
【００７５】
一方、液体電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いた場合は、印加電圧によって特性が変化している。すなわち、いずれの場合もインターカレーション開始電圧は、分子容の小さな有機溶媒を用いているために、液体電解質単独の場合に比べて２．０Ｖ〜２．４Ｖと低下しているが、印加電圧を４．０Ｖにすると、印加電圧３．３〜３．５Ｖ近辺で電圧上昇率が緩慢になり、４．０Ｖで充電後、放電開始時に電圧が急激に低下し、内部抵抗が増加していることがわかる（図６）。一方、印加電圧を３．５Ｖとした場合には、上述の現象は生じておらず、図５の場合とほぼ同様な充・放電特性を示していることがわかる（図７）。
【００７６】
この現象は、有機溶媒を使用した場合、３．５Ｖまでは溶媒分子を伴う共インターカレーション（Solvent Co-Intercalation）が支配し、それ以上の３．５〜４．０ＶまではＥＭＩ＋単独でインターカレーションするため、すなわち、狭い領域に溶媒分子と電解質イオン（ＥＭＩ＋）が共存していたところから、電解質イオン（ＥＭＩ＋）のみがさらに狭いグラフェン間に引き込まれる結果、溶媒分子のみが残されため、イオン導電性が断ち切られ、放電時に大きな内部抵抗となり、電圧降下を引き起こすものと解釈することができる。
【００７７】
なお、液体電解質を用いた場合は、電解質イオン（ＥＭＩ＋）のみがさらに狭いグラフェン間に引き込まれたとしても、なお残存する電解質イオン（ＥＭＩ＋）が存在することからイオン導電性が断ち切られることはなく、したがって放電時に大きな内部抵抗を生じることもないことが理解される。
【００７８】
ところで、特開２００２−２５８６７号公報の電気二重層キャパシタは電圧の印加時に体積が膨張する特性を示すものであるが、電極の膨張により生じる圧力に抗する圧力を外部から加え、この電極の体積膨張を完全に抑制しても、電極間に発生する静電容量は、自由な膨張を許容した場合と変わるものではなかった。しかしながら、実際にデバイスに適用する場合には、体積の膨張、すなわち、両集電体間の距離が固定されているときに電圧印加による非多孔性炭の体積膨張により集電体に加わる圧力（以下「膨張圧」という）が少ないほど好ましいものである。そこで、本発明の電気二重層キャパシタについてこの膨張圧について検討した。
【００７９】
図８は種々の非多孔性炭を用いて作製したセル膨張圧の測定結果を示すチャートであり、図中ＡおよびＢは、液体電解質（ＥＭＩ・ＢＦ４）を単独で用いて場合の結果であり、図中Ｃは電解液として、Ｅｔ３ＭｅＮ・ＢＦ４の約１．０ｍｏｌ／Ｌ溶液（アセトニトリル・炭酸プロピレン（容量比１：１）の混合溶媒）を用いた場合の結果である。なお、使用した電極に使用した非多孔性炭は、Ａ、ＢおよびＣの場合のいずれも、原料炭として石油コークス由来のニードルコークス（原料炭Ｂ）を用いて調製した非多孔性炭［Ｂ７０４８０４Ｓ＋５０４Ｈ］であり、ｄ００２は０．３６０ｎｍであり、比表面積は約６０ｍ２／ｇで、緩和成分比は０．０５以下である。
【００８０】
次いで、作製したセルについて、図９に示すような電極方向の体積を規制し、発生する圧力をモニターできる治具（特開平１１−３１７３３３号公報）を用いて測定した。図８のチャートはこの測定結果を示したものであり、図中Ａは３．７５Ｖの電圧設定で初期充電を行い、その後設定電圧３．３Ｖで繰り返し充・放電を繰り返した場合のストレインゲージに発生する電圧の変化を記録したものであり、図中ＢおよびＣは同様に３．３Ｖの設定電圧で繰り返し充・放電を繰り返し場合である。また、図に示したようにその電圧の変化により膨張圧および規制しない場合の体積膨張量がわかる。
【００８１】
図８によると、本願の液体電解質（ＥＭＩ・ＢＦ４）を用いたものは、非対称アンモニウム塩（Ｅｔ３ＭｅＮ・ＢＦ４）を用いた場合に比べ、膨張圧が約３０％減少していることがわかる。このことは、カチオンの分子構造の違いによるものと考えられる。すなわち、本願のカチオンＥＭＩは平面構造であり、一方、アンモニウム塩のカチオンＥｔ３ＭｅＮは立体構造であることがその理由であると考えられる。
【００８２】
なお、炭素電極の体積が膨張すると静電容量が増加しても、単位体積あたりの静電容量は相殺されてしまうので、実際のデバイス作製に際しては電界方向の体膨張を押さえる体積規制手段を設けることが好ましく、例えば、シート状の電極をまるめて円筒形容器に収める場合には、膨張圧力は中心より外周方向に向かうので、抗張力の高いフロロカーボンシートやポリイミドシートなどのポリマーフィルムの円筒に収めることや、また、重ね合わせ平面電極の場合には、剛性の高い押さえ板で挟んで、同様にフロロカーボン、ポリイミド、ポリアミドなど引っ張り強度の高い袋状ポリマーシートの内部に収容することで体膨張を押さえることができ、あるいは、剛性の高いアルミ合金の容器に収納したうえで、初期充電を行いその後密封することによっても目的を達成することができる。
【００８３】
次に、本発明の電気二重層キャパシタにおける静電容量の温度特性について検討した。その結果を図１０に示した。図１０は、原料炭として不融化処理した石油ピッチ系炭素（原料炭Ａ）を用いて調製した非多孔性炭［Ａ７０４８０４＋５０４Ｈ］（ｄ００２は０．３６０ｎｍ、比表面積は約１００ｇ／ｍ２、緩和成分比は０．１７以下）を用いて、電解質にＥＭＩ・ＢＦ４を用いた電気二重層キャパシタ（セル調製Ｎｏ.「j533」）において、５０℃におけるＶ−Ｃ特性を示したグラフである。
【００８４】
図１０によると、稼働温度を上げると、室温の場合（図２、セル調製Ｎｏ.「i332」）に比べて静電容量が増加することがわかる。
【００８５】
セルの稼働温度を上げた場合、コンデンサの内部抵抗が下がり静電容量は増加することは理解できるが、一方では、稼働温度の上昇により系内の不純物と電解質との電気化学反応が活性化されることから、セルの劣化が早くなることが知られている。しかしながら、本発明の電気二重層キャパシタでは、後述する実施例に記載のとおり、１０サイクル目の静電容量には、急激な低下もなく、セルの劣化も少ない比較的安定性の高いものが得られている。
【００８６】
一般に、従来の活性炭を用いた電気二重層キャパシタでは、セルの稼働温度を上げても、静電容量はほとんど増大することがないばかりか、むしろ寿命が急激に低下することが知られている。それは残存官能基を除去することがほとんど不可能であるため、稼働電圧の高いところでは電解質や溶媒との反応が起こりやすくなり、温度が高いほどこれが促進されるためである。これに対して、非多孔質炭では残存官能基を著しく低減できることから、本発明の電気二重層キャパシタは、稼働温度を上昇させても、寿命の低下が起こらず、稼働温度の範囲が広いことは、本発明の電気二重層キャパシタの大きな特徴となっていることがわかる。
【００８７】
以上のように、本発明の電気二重層キャパシタは、液体電解質を単独で用いた場合には、電解質イオンによる電気二重層の形成と、さらに高い印加電圧により主として電解質イオン自体の炭素組織内へのインターカレーションという電気化学的作用との二重のメカニズムによって、耐用電圧が高いとともに稼働温度範囲が広く、大きな静電容量を有するデバイスが得られた。また、電解液として液体電解質の溶液を用いた場合、印加電圧が３．５Ｖを越えない範囲で使用する場合であっても、活性炭を用いた電気二重層キャパシタや特開２００２−２５８６７号公報記載の電気二重層キャパシタに比べて大きな静電容量を有するデバイスが得られた。
【実施例】
【００８８】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００８９】
実施例１〜１８、比較例１〜５
特開２００２−２５８６７号公報に記載された方法により、あるいは、これに加えて水素処理に際してＮｉなどの遷移金属を触媒として用いて（特開２００２−３６２９１２号公報）非多孔性炭を調製した。次いで、得られた非多孔性炭について、ＸＲＤにより平均層間距離ｄ００２を、ＢＥＴ法により比表面積を、またパルスＮＭＲ法により各緩和時間成分を測定する一方、これらの非多孔性炭を用いて、以下のようにして電気二重層キャパシタを作製した。
【００９０】
なお、電解質として、平面分子構造をとり得るカチオンとイオン・ファンデルワールス体積の小さいアニオンよりなる液体電解質を用いる場合に、使用できることが新たに明らかとなった平均層間距離ｄ００２が０．３５０〜０．３６０ｎｍである非多孔性炭は、主に水素処理の温度を高めることにより調製した。すなわち、用いた非多孔性炭は、不融化処理した石油ピッチ系炭素（原料炭Ａ）を用い、水素処理の際の温度を５００℃から７００℃に高めて調製したもの［Ａ７０４８０４＋７０４Ｈ］、不融化処理した石油ピッチ系炭素（原料炭Ａ）を用いて水素処理を９０ｋｇ／ｃｍ２の加圧水素下、７００℃で処理して調製したたもの［Ａ７０４８０４＋７０４(９０)Ｈ］（なお、水素処理を加圧下でおこなった非多孔性炭については、処理圧力（ｋｇ／ｃｍ２）を加圧水素処理の表記として（  ）内に圧力値を示した）、および、入手先の異なる石油コークス由来のニードルコークス（原料炭Ｃ）を用いて、水素処理の際の温度を７００℃で調製したもの［Ｃ７０４８０４＋７０４Ｈ］である。これらの非多孔性炭のＸＲＤにより測定した平均層間距離ｄ００２、比表面積および緩和成分比を表１に示す。なお、ＸＲＤの測定は、粉末試料を用い空気中、ＣｕＫα線（ターゲット；Ｃｕ、励起電圧；３０ｋＶ）で行ったものである。
【表１】
2004289130.tif 000005
【００９１】
なお、平均層間距離ｄ００２は水素気流中（還元性気流中）での熱処理温度によって変化し、高温になるにしたがって減少するが、温度範囲が８００℃以下ではその変化量は０．０５ｎｍ以内であった。
【００９２】
（１）炭素電極の調製
以上のようにして得られた平均層間距離ｄ００２が０．３５０〜０．３６０ｎｍのものを含む非多孔性炭をアルミバットに回収し、加熱真空乾燥を２００℃、０.１Ｔｏｒｒまで約２〜４時間実施してから乳鉢に移し、カーボンブラック（電気化学工業社製、電化ブラック）、ＰＴＦＥバインダー（三井・デュポンフロロケミカル社製）を加え、乳棒で混合練り合わせを行った。炭素、カーボンブラック、ＰＴＦＥバインダーの重量比の一例は１０：０.５：０.２５である。次いで、混練り後の粘着性が生じた炭素片を、シート状に纏まるまでアルミホイルに包んでHot Rollerにかけ、さらにアルミホイルを取り除いてシート状に仕上げた。
【００９３】
次いで、厚さを０.２ｍｍ程度を目安にシート状態にしたものをパンチング治具で２０ｍｍφに切り抜き、テスト用炭素電極とした。この成型した炭素電極を用いてデバイスに組み上げるべく、厚さ、重量を計測した。電極密度はいずれも０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲内であった。得られた炭素電極を含浸用皿に個別にとり、ガラス繊維ＧＡ−１００またはＧＡ−５５共々、グローブボックスに直結した加熱真空乾燥機に入れ、２５０℃、５×１０−７Ｔｏｒｒまで約２４時間加熱・真空乾燥した後、真空含浸槽に移し、０.１Ｔｏｒｒまで真空にした後、電解液注入コックを開き、活性アルミナカラムを通過させた液体電解質または液体電解質を所定の有機溶媒に溶解した電解液を注入した。注入液量は炭素電極が十分浸るだけの量を注入した（予め硬質紙で挟んだセパレーター（ＣＴＷ−ＧＡ５５−ＣＴＷ）を用いる場合には、硬質紙は２５０℃になると褐色に変色することから、この場合は、１２０〜１５０℃で、５×１０−７Ｔｏｒｒ程度で約２４時間真空乾燥して、グローブボックス内に格納・保管しておいたものを使用して同様に操作する）。これは、槽の上部に設けたのぞき窓で目視し、電解質溶液ボトルの液面変化で確認した。
【００９４】
含浸電解質あるいは電解液を加えたら、コック操作で再び槽内部を真空に引いた。このとき炭素内部その他から、ガスの放出が泡となって認められた。
【００９５】
泡の放出が認められなくなるのは大体３分から５分後であり、この後、コック操作で圧力を解放し、槽の蓋を開いて炭素電極および電解液溶液を包含したセパレーター（ＧＡ−１００またはＧＡ−５５）あるいは（ＣＴＷ−ＧＡ５５−ＣＴＷ）を取り出し、以下の工程により試験用セルに組み上げた。
【００９６】
使用した液体電解質（ＥＭＩ・ＢＦ４）はステラケミファ社製のアルミラミネートパック品をグローブボックス中で開封しそのまま使用し、有機溶媒も十分に乾燥精製したものを用いた。
【００９７】
（２）デバイス（試験用セル）の組み立て
予め引き出し電極部にシール前処理を施した粗面化処理済みアルミ集電極、アルミ入りラミネートシート製の袋を準備し、「集電極／炭素電極／ＣＴＷ／ＧＡ５５あるいはＧＡ１００／ＣＴＷ／炭素電極／集電極」もしくは「集電極／炭素電極／ＣＴＷ−ＧＡ５５−ＣＴＷ電解質溶液保持体(retainner)／炭素電極／集電極」の順序で重ね合わせ、治具で挟んでアルミ入りラミネートシート製の袋に挿入した。
【００９８】
次いで、これをクランプし、グローブボックスより取り出し、治具を使って真空パックする。ポリ袋には過電圧の印加時発生するガスだめ用にスペースを予め持たせておいた。
【００９９】
また、デバイスの組み立て法として、上記の電極とセパレータを真空含浸槽に入れて行う方法の他に、次のような方法を用いてデバイス（試験用セル）を組み立てた。すなわち、上記の方法で乾燥した電極、セパレータ、集電極を組み合わせ、予め用意しておいたアルミ入りラミネートシート製の袋に収納し、引き出し電極部を熱シールした後、袋の他端から液体電解質あるいは電解液を注入し、これを上記真空引槽内に入れ、全体を減圧して電極構成部品の隅々まで液が行き渡るようにした後、槽外に取り出し、袋の他端をグローブボックス内で熱シールした。この方法を「液注入法」と称し「ｉ」の添え字で示した。なお、新たに作製したデバイス（試験用セル）については「ｉ」に代えて「ｊ」の添え字で示した。
【０１００】
得られた試験用セルを用いて、充・放電試験を行い静電容量などの電気特性を測定した。
【０１０１】
測定は、以下の二つの方法により行った。
【０１０２】
（イ）シークエンスプログラム測定
定電流（１０ｍＡ）で充電・放電を行う工程を、印加電圧、緩和充電時間を段階的に（０．５Ｖステップ、５００秒ずつ）増加させ、最大印加電圧（４．０Ｖまたは３．７５Ｖ）を越えたら同じ工程を減少させながら充電・放電を行うようにしたプログラム自動測定法。
【０１０３】
（ロ）初期充電ならびに負荷試験
初期充電として、第１回目の充電は１０ｍＡで、最大４．０Ｖ（または、場合により３．７５Ｖ）まで行い、緩和充電時間を長くとり（約５０００秒以上程度）、次に、１０ｍＡで０Ｖまで放電し、初期充電を完了後、１０ｍＡで、初期電圧と同じか少し低い電圧まで充電し、適当な緩和充電後１０ｍＡで０Ｖ（または、０．５〜０．８Ｖ、すなわち実質蓄積エネルギーの９０％以上）を放電し、これを指定された回数繰り返す自動測定法。
【０１０４】
図１、図２および図１０の印加電圧に対する静電容量、図３の印加電圧に対する蓄積・放電エネルギーの結果は（イ）の方法で測定したものであり、また、図４のインターカレーション開始電圧の測定と、図１１のサイクル試験の結果は（ロ）の方法で測定したものである。測定温度は室温を基本としたが、一部の測定については５０℃で行った。
【０１０５】
なお、静電容量の算出は放電開始から全放電電流の５０％までの値を用いて、Ｑ＝（１／２）×ＣＶ２より算出し、正極および負電の乾燥時の重量および体積あたりに換算した。また、放電時の内部抵抗は、用いた電極など試験したセルに対する固有の値であるが、参考のため表示した。
【０１０６】
また、電極に非多孔性炭を使用し、電解液にアルキルアンモニウム塩の溶液を用いて同様に調製したもの（比較例１〜３）、および非多孔性炭の代わりに、不融化石油ピッチを原料炭として用い水蒸気賦活して調製した活性炭（比表面積１０１５ｍ２／ｇ、細孔最大頻度０．７４ｎｍ）を用い、液体電解質を用いて調製したもの（比較例４）を比較例として示し、あわせて、上記活性炭により調製した電極において電解液としてアルキルアンモニウム塩の溶液を用いた場合について比較例５として示した。得られた結果を表２に示した。なお、上記のデバイス（試験用セル）の組み立てにおいて炭素電極とセパレータを真空含浸槽に入れて行う方法で作製したデバイス（試験用セル）と、「液注入法」で作製したデバイス（試験用セル）とは、測定された静電容量などの電気特性がほぼ同じであったことから、表には簡便的な方法である「液注入法」で作製したデバイス（試験用セル）の結果のみを示した。
【表２】
2004289130.tif 000006
【０１０７】
なお、表中、電解液の欄において、ＥＭＩ・ＢＦ４を有機溶媒に溶解した電解液を用いた場合、ＥＭＩ・ＢＦ４と有機溶媒とを等容量で混合したものを用いた。また、非多孔性炭の原料炭種を示すＡは石油ピッチ系の炭素材であり、原料炭種を示すＢは石油コークス由来のニードルコークスであり、この原料炭Ｂについては、製造ロット番号が異なる３種類の原料炭を用いて調製した。それぞれの原料炭Ｂを「注１〜３」として区別した。また、原料炭種を示すＣは、入手先の異なる石油コークス由来のニードルコークスである。
【０１０８】
表２によると、平均層間距離ｄ００２が０．３５０〜０．３８０ｎｍの非多孔性炭を用いた実施例のデバイスは、比較例に比べて大きな静電容量と小さな内部抵抗とを有するもので、印加電圧も４．０Ｖと高いものであることがわかる。また、試験温度を５０℃とした場合も、室温の場合と同様に安定した性能を示すことがわかる。
【０１０９】
また、表中の実施例７〜９は、電解液に有機溶媒を含む場合であり、１サイクル目の充電を４．０Ｖで行ったものである。この場合、１サイクル目の内部抵抗が１０７〜１４０Ωと大きく上昇しているため、上述のような算出方法により得られた静電容量の測定結果自体（表２中、「＊」を付与したもの）は実質的に意味のないものである。しかしながら、引き続いて３．５Ｖで充放電を繰り返した際の１０サイクル目の静電容量の値は他の実施例（溶媒を用いた電解液で３．５Ｖで充放電を繰り返した場合の実施例１０、１１、および液体電解質を単独で用いた場合の他の実施例）と比べても同程度の大きな静電容量値を有しており、本発明の電気二重層キャパシタは過電圧による一時的な内部抵抗の増大があっても、その後の充放電に際しては何ら問題が生じないものであることがわかる。
【０１１０】
さらに、溶媒を用いない系においては、１サイクル目を４．０Ｖの印加電圧で行い、その後、印加電圧を３．５Ｖとして１０サイクル目を評価した場合も、また、引き続き４．０Ｖを印加して１０サイクル目を評価した場合であっても、両者はほぼ同一の静電容量を示すものであることもわかる。
【０１１１】
次に得られた電気二重層キャパシタのサイクル特性について検討した。一例として、非多孔性炭［Ｂ７０４８０４＋５０４Ｈ］を用いて作製したデバイスに印加電圧をそれぞれ変えて充・放電を１００回繰り返したときの、サイクル数に対する静電容量の変化を図１１に示した。図中（Ａ）は印加電圧を４．０Ｖとした場合であり、（Ｂ）は印加電圧を３．５Ｖとした場合である。図１１によると、印加電圧を４．０Ｖとした場合には、サイクル数の増加につれて若干静電容量が低下するものの、印加電圧３．５Ｖでは極めて安定であり、優れたサイクル特性を有するものであることがわかる。
【０１１２】
以上述べた結果および説明から、本発明の電気二重層キャパシタは表３のようにまとめることができる。なお、表中の耐用電圧とは、安全に使用でき、本発明の電気二重層キャパシタの有する性能を十分に引き出すために推奨される印加電圧である。
【表３】
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【０１１３】
表３から、本発明の電気二重層キャパシタは、従来のものに比べて大きな放電エネルギー密度を有していることがわかる。
【０１１４】
以上の実施例の結果から本発明の電気二重層キャパシタについて総合的に述べると、非多孔性炭を活物質とする電極と液体電解質と組み合わせた本発明の電気二重層キャパシタは、特定の印加電圧までは、電解質イオンが電気二重層を形成し、さらにそれ以上の印加電圧では主として電解質イオン自体が単独で炭素組織内にインターカレートするという電気化学的挙動により電気化学的エネルギーを蓄積することができるという、新規なメカニズムに基づくデバイスが提供される。
【０１１５】
本発明の電気二重層キャパシタは、例えば、従来の電気二重層キャパシタの操作電圧である印加電圧３．３Ｖで動作したときに、従来の４級アンモニウム塩溶液を電解液に用いたものに比べ、約１．２倍の静電容量を有するものであり、より高い電圧で操作できるため、約２．４倍のエネルギー密度を達成できる。すなわち、本発明の電気二重層キャパシタは、大きな静電容量と高い耐用電圧とを有するもので、エネルギー密度が極めて高く、また、放電時の内部抵抗も小さいことから、優れたパワー密度を有するものが提供される。さらに、本発明の電気二重層キャパシタは、残存官能基を無くすことにより、稼働温度が高い場合であっても、比較的安定でより高い静電容量を示し、高エネルギー密度を実現するものが提供される。
【０１１６】
また、液体電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いた場合には、メカニズム上、４．０Ｖの印加電圧では放電開始時の内部抵抗が高くなるが、印加電圧を３．５Ｖで使用する限り何の問題もなく、従来に比べて高い静電容量、すなわち高いエネルギー密度および高いパワー密度を有するデバイスが提供される。なお、このデバイスは、両極間に３．５Ｖを越える印加電圧がかかり、放電時の内部抵抗が増加しても、次の充電の課程では、再度電気二重層が形成されることから、放電時は元の内部抵抗の低い状態に戻ることができる。すなわち、このことは定格電圧を超える過度な印加電圧に対してバッファー機能を備えたようなものであり、信頼性および安全性の高い新たなメカニズムに基づく電気二重層キャパシタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタの印加電圧に対する静電容量特性を示したグラフであり、図中、■「i121」は非多孔性炭と液体電解質とを組み合わせた場合、●「i423」は非多孔性炭とアンモニウム塩の電解液とを組み合わせた場合である。なお、実線は静電容量［Ｃ（Ｆ／ｃｍ３）］を示し、破線は内部抵抗値［Ｒｉｎｔ．（Ω）］を示している。また、グラフ中の「矢印」は測定順序を示している。
【図２】図１とは異なる非多孔性炭を用いた本発明の電気二重層キャパシタの印加電圧に対する静電容量特性を示したグラフであり、図中、■「i322」は、電解質としてＥＭＩ・ＢＦ４を用いた場合についての結果を示しており、★「i412」は、通常の活性炭を用いて電極を作製し、電解質としてＥＭＩ・ＢＦ４を用いた場合の結果を示している。なお、実線は静電容量［Ｃ（Ｆ／ｃｍ３）］を示し、破線は内部抵抗値［Ｒｉｎｔ．（Ω）］を示している。また、グラフ中の「矢印」は測定順序を示している。
【図３】本発明の電気二重層キャパシタの印加電圧に対する放電エネルギー密度の関係を示したグラフであり、図中、●「i121」は非多孔性炭と液体電解質とを組み合わせた場合、▲「i423」は非多孔性炭とアンモニウム塩の電解液とを組み合わせた場合である。また、■「i412」は活性炭と液体電解質とを組み合わせた場合を示している。
【図４】溶媒の分子容とインターカレーション開始電圧との関係を示したグラフである。
【図５】本発明の電気二重層キャパシタにおいて、液体電解質（ＥＭＩ・ＢＦ４）を単独で用いた場合の初期充電（１サイクル目）の充・放電特性を示したものである。図中、（ａ）は印加電圧が４．０Ｖの場合を示し、（ｂ）は印加電圧が３．７５Ｖの場合について示した。
【図６】本発明の電気二重層キャパシタにおいて、電解液として液体電解質（ＥＭＩ・ＢＦ４）と有機溶媒とを体積比１：１で混合した電解質溶液を用いて、初期充電（１サイクル目）の充・放電特性を示したグラフであり、設定電圧が４．０Ｖの場合である。図中、（ａ）は有機溶媒が炭酸プロピレン（ＰＣ）の場合、（ｂ）は有機溶媒がγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）の場合、（ｃ）は有機溶媒が炭酸エチレン（ＥＣ）の場合をそれぞれ示している。
【図７】本発明の電気二重層キャパシタにおいて、電解液として液体電解質（ＥＭＩ・ＢＦ４）と有機溶媒とを体積比１：１で混合した電解質溶液を用いて、初期充電（１サイクル目）の充・放電特性を示したグラフであり、設定電圧が３．５Ｖの場合である。図中、（ａ）は有機溶媒が炭酸プロピレン（ＰＣ）の場合、（ｂ）は有機溶媒がアセトニトリル（ＡＮ）の場合をそれぞれ示している。
【図８】本発明の電気二重層キャパシタの膨張圧を測定したチャートである。図中Ａは、液体電解質（ＥＭＩ・ＢＦ４）を単独で用い、３．７５Ｖの電圧設定で初期充電を行い、その後設定電圧３．３Ｖで繰り返し充・放電を繰り返した場合のものであり、Ｂは液体電解質（ＥＭＩ・ＢＦ４）を単独で用い、３．３Ｖの設定電圧で繰り返し充・放電を繰り返し場合である。また、Ｃは電解液として、Ｅｔ３ＭｅＮ・ＢＦ４の溶液を用い、３．３Ｖの設定電圧で繰り返し充・放電を繰り返し場合をそれぞれ示している。
【図９】図８に示した膨張圧の測定に用いたもので、電極方向の体積を規制し、発生する圧力をモニターできる治具の概要を示す図である。
【図１０】本発明の電気二重層キャパシタの５０℃における印加電圧に対する静電容量特性を示したグラフであり、グラフ中の「矢印」は測定順序を示している。
【図１１】本発明の電気二重層キャパシタのサイクル特性結果を示すグラフであり、図中（Ａ）は印加電圧を４．０Ｖとした場合であり、（Ｂ）は印加電圧を３．５Ｖとした場合についてそれぞれ示してある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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