(57)【要約】【課題】  ８０℃以下の低温での過酸素化合物の酸化および漂白効果を向上させることである。【解決手段】  この課題は、過酸素化合物のための触媒として窒素含有配位子を有する遷移金属錯塩を用いる方法において、遷移金属錯塩が一般式（１）            Ｍ［Ｌn ］Ｘm           （Ｉ）［式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの群から選ばれた金属原子であり、  Ｌは窒素含有ヘテロ環の群から選ばれたリガンドであり、  Ｘは塩化物、臭化物、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、アンモニア、四フッ化ホウ酸塩、    六フッ化リン酸塩または炭素原子数１〜２２の有機酸のアニオンであり、  ｎは２〜４の数でありそしてｍは０〜４の数である。］で表されることを特徴とする、上記方法によって解決される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸素化合物のための触媒として窒素含有配位子を有する遷移金属錯塩を用いる方法において、遷移金属錯塩が一般式（１）
Ｍ［Ｌn ］Ｘm           （Ｉ）
［式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの群から選ばれた金属原子であり、
Ｌは窒素含有ヘテロ環の群から選ばれたリガンドであり、
Ｘは塩化物、臭化物、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、アンモニア、四フッ化ホウ酸塩、    六フッ化リン酸塩または炭素原子数１〜２２の有機酸のアニオンであり、
ｎは２〜４の数でありそしてｍは０〜４の数である。］
で表されることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
式（１）中のＬがピリジン、イミダゾール、ピコリン、イミダゾリン、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンまたはルチジンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される過酸素化合物が有機系過酸、過酸化水素、過ホウ酸塩および過炭酸塩およびそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
繊維製品洗濯用水溶液において、硬質表面用の水性洗浄溶液においておよび有色の汚れを漂白するための請求項１に記載の方法。
【請求項５】
過加水分解条件のもとでペルオキソカルボン酸を放出する化合物を式（１）の錯塩化合物と同時に使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１における式（１）の遷移金属錯塩を含有する洗濯、漂白または浄化用組成物。
【請求項７】
０．００２５〜１重量％、特に０．０１〜０．１重量％の請求項１における式（１）の遷移金属錯塩を含有する洗濯、漂白または浄化用組成物。
【請求項８】
請求項１における式（１）の遷移金属錯塩および１〜１０重量％、特に２〜６重量％の、ペルオキシカルボン酸を過加水分解条件のもとで放出する化合物を含有する洗濯、漂白または浄化用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品および硬質表面の両方の上の有色汚れを漂白する間に過酸素化合物の漂白作用を向上させるためにある種の遷移金属錯塩を用いることおよびこの種類の錯塩化合物を含有する洗剤および洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機系過酸素化合物、特に過酸化水素、および水に溶解して過酸化水素を放出する固体の過酸素化合物、例えば過硼酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム水和物は消毒および漂白の目的の酸化剤として久しく使用されてきた。これらの物質の酸化効果は薄い溶液において温度に強く依存している。それ故に例えばアルカリ漂白液においてＨ2 Ｏ2 または過ホウ酸塩を用いることが、汚れた繊維製品の十分に迅速な漂白を約８０℃以上の温度でも達成する。
【０００３】
更に低い温度において無機過酸素化合物の酸化効果を“漂白活性化剤”の添加によって改善することができる。この目的のために、非常に沢山の化合物が提案されて来ており、主としてＮ−またはＯ−アシル化合物、例えばポリアシル化アルキレンジアミン類、特にテトラアセチルグリコールウリル、Ｎ−アシル化ヒダントイン類、ヒドラジド類、トリアゾール類、ヒドロトリアゾール類、ウラゾール類、ジケトピペラジン類、スルフリルアミド類およびシアヌレート類、および無水カルボン酸類、特に無水フタル酸および置換された無水マレイン酸、カルボン酸エステル類、特にノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）、イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＩＳＯＮＯＢＳ）およびアシル化糖類誘導体、例えばペンタアセチルグリコースの物質群から提案されて来た。これらの物質を添加することによって、過酸化物水溶液の漂白作用が約６０℃の温度でも９５℃の過酸化物溶液でと実質的に同じ効果に高める程に向上させることができる。
【０００４】
エネルギー節約洗濯−および漂白法の開発において６０℃以下、好ましくは４５℃以下で冷水温度までの温度を使用することに近年、重要性が増してきた。それ故に、従来には文句のない成功は報告されていないが、この温度範囲のための更に有効な活性化剤を開発する試みが尽くされてきた。
【０００５】
これらの試みの出発点は、例えばヨーロッパ特許出願公開第０，３９２，５９２号明細書、同第０，４４３，６５１号明細書、同第０，４５８，３９７号明細書、同第０，５４４，４９０号明細書または同第０，５４９，２７１号明細書に記載されている様に、遷移金属塩およびその錯塩を使用することから始まっている。ヨーロッパ特許出願公開第０，２７２，０３０号明細書には、繊維製品用洗剤または漂白剤で使用するためのＨ2 Ｏ2 用活性化剤として追加的に他のあらゆる一座−、二座−、三座−および／または四座配位子を有するアンモニア配位子を持つコバルト(II)錯塩を開示している。国際特許出願９６／２３，８５９号明細書、同第９６／２３，８６０号明細書および同第９６／２３，８６１号明細書には自動食器洗いのための組成物中で相応するＣｏ(III) 錯塩を使用することを開示している。ヨーロッパ特許出願公開第０, ６３０, ９６４号明細書には、過酸素化合物の漂白促進に関して顕著な効果を示さずかつ繊維製品を漂白しないにも係わらず、繊維から分離される汚れまたは染み漂白することを可能としそして洗浄液中に存在するある種のマンガン錯塩が開示されている。ドイツ特許出願公開第４，４１６，４３８号明細書には沢山の物質群のうちから選ばれる配位子を有していてもよくそして報告によれば漂白−および酸化触媒として使用されるマンガン、銅およびコバルト錯塩が開示されている。国際特許出願公開第９７／０７１９１号明細書には、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウムおよびモリブデンと硬質表面用浄化溶液における過酸素化合物の活性化剤としてサレン(salene)タイプの配位子との錯塩が提案されている。ヨーロッパ特許出願公開第１，２２５，２１５号明細書には過酸素化合物用触媒としてオキシム配位子を含有する遷移金属錯塩を用いることを開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、８０℃以下の低温、特に約１０℃〜４５℃の温度範囲での過酸素化合物、特に無機系過酸素化合物の酸化および漂白効果を向上させることである。この目的に必要とされる金属錯塩は容易に入手できかつ容易に製造できるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、本発明者は窒素含有配位子を有する簡単な構造のある種の遷移金属錯塩が繊維製品および硬質表面の上に存在する有色の汚れを浄化する性能に顕著に寄与することを見出した。
【０００８】
本発明は、過酸素化合物の漂白触媒として窒素含有配位子を持つ遷移金属錯塩を使用する方法において、一般式（１）
Ｍ［Ｌn ］Ｘm           （Ｉ）
［式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの群から選ばれた金属原子であり、
Ｌは窒素含有ヘテロ環の群から選ばれたリガンドであり、
Ｘは塩化物、臭化物、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、アンモニア、四フッ化硼酸塩、    六フッ化燐酸塩または炭素原子数１〜２２の有機酸のアニオンであり、
ｎは２〜４の数でありそしてｍは０〜４の数である。］
で表されることを特徴とする、上記方法に関する。
【０００９】
これらの遷移金属錯塩は、過酸素化合物を含有する洗濯−、漂白−および洗浄剤で、特に繊維製品の洗濯および硬質表面、特に食器のための洗浄剤においておよび有色汚れを漂白するための溶液において使用される。
【００１０】
＋２、＋３または＋４の酸化状態にある遷移金属中心原子を持つ式（１）の錯塩およびマンガンまたは鉄を中心原子として含有する錯塩を使用するのが有利である。
【００１１】
配位子Ｌの例には、ピリジン、イミダゾール、ピコリン、イミダゾリン、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、ヘキサメチレンイミン、ピペリジン、ルチジン、または１つまたは２つのＣ1 〜Ｃ4 −アルキル基で置換されていてもよい類似の窒素含有ヘテロ環系化合物である。
【００１２】
使用される配位子Ｘは、特にハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物および沃化物であるが、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、アンモニアおよび錯塩アニオン、例えば四弗化硼酸塩および六弗化リン酸塩、または有機系のＣ1 〜Ｃ22−カルボン酸、例えばシトレート、アセテート、プロピオナート、ブチラート、ヘキサノエート、オクタノエート、ノナナートおよびラウレートである。アニオン配位子は錯塩金属中心原子と配位子系との間で電荷を釣り合わせる役割をする。
【００１３】
特に有利な錯塩は構造が
Ｆｅ（Ｌ）2 Ｘ2   または  Ｍｎ（Ｌ）2 Ｘ2 
である化合物、例えばビス（ピリジン）二塩化鉄(II)、ビス（ピリジン）二塩化マンガン(II)、例えばビス（モルホリン）二塩化鉄(II)、ビス（モルホリン）二塩化マンガン(II)、ビス（メチルイミダゾール）二塩化鉄(II)、ビス（メチルイミダゾール）二塩化マンガン(II)、ビス（エチルイミダゾール）二塩化鉄(II)、ビス（エチルイミダゾール）二塩化マンガン(II)、ビス（ピラゾール）二塩化マンガン(II)、ビス（ピラゾール）二塩化鉄(II)、ビス（ピリジン）二臭化鉄(II)、ビス（ピリジン）二臭化マンガン(II)、例えばビス（ピリジン）ジアセテート鉄(II)、ビス（ピリジン）ジアセテートマンガン(II)、およびＦｅ（Ｌ）4 Ｘ2 、Ｍｎ（Ｌ）4 Ｘ2 のタイプの錯塩がある。
【００１４】
相応する錯塩は文献、例えばG.J.Long, D.L.Whitney,およびJ.E.Kennedy, Inorg.Chemistry, 1971, 10(7),第1406〜1410、H.T.Witteveen, B.Nieuwehuijse,および J.Reedijk, J.Inorg. Nucl. Chem., 1974, 36, 1535-1541, H.T.Witteveen, および J.Reedijk, Solid State Commun., 1973, 12, 557に記載されている。しかしながら漂白触媒としての効力は従来には開示されていない。
【００１５】
適する過酸素化合物は、主としてあらゆるアルカリ金属過ホウ酸塩一水和物および−四水和物および／またはアルカリ金属過炭酸塩があり、有利なアルカリ金属はナトリウムである。しかしながら、アルカリ金属過硫酸塩またはアンモニウム過硫酸塩、例えばペルオキソモノ硫酸カリウム（工業品：Caroat(R) またはOxone (R) ) を使用することも可能である。洗濯、漂白および洗浄剤のあらゆる形態においてのこれらの過酸素化合物の濃度は５〜９０％、好ましくは１０〜７０％である。
【００１６】
過酸素化合物の使用量は一般に、１０ｐｐｍ〜１０％の活性酸素、好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの活性酸素が洗剤および洗浄剤の溶液中に存在する様に選択する。使用される漂白促進錯塩化合物の量は意図する用途にも左右される。所望の活性度次第で、１ｍｏｌの過酸素化合物当たり０．０１ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌの錯塩が使用される様な量で使用するが、特別な場合にはこの規定範囲を超えてもまたはこの規定範囲に不足することも可能である。好ましくは０．００２５〜０．２５重量％、特に０．０１〜０．５重量％の上記の漂白促進錯塩化合物が洗剤、漂白剤および洗浄剤中に存在している。
【００１７】
追加的にまたは場合によっては洗剤、漂白剤および洗浄剤は１〜２０％の濃度範囲内で有機系酸化剤を含有していてもよい。これらには公知のあらゆるペルカルボン酸、例えばモノペルオキシフタル酸、ドデカンジペオキシ酸またはフタルイミドペルオキシカルボン酸、例えばＰＡＰおよび関連する系、またはヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第１７０，８６号明細書に記載されている様なアミド過酸が包含される。
【００１８】
漂白という言葉は繊維製品の表面の汚れの漂白および繊維製品の表面から分離される汚れおよび洗濯液中に存在する汚れの漂白の両方を意味する。同様な見解が硬質表面の汚れの漂白に適用される。別の潜在的用途は、パーソナリル・ケア分野において、例えば毛髪の漂白および入れ歯用洗浄剤の効力を向上させることにある。更に、上記の金属錯塩は化学的洗濯、木材および紙の漂白で、木綿の漂白および消毒薬において使用される。
【００１９】
更に本発明は繊維製品および硬質表面、特に食器を上記錯塩化合物と過酸素化合物とを場合によっては他の洗剤成分または洗浄剤成分を含む水溶液状態で用いて洗浄する方法および硬質表面、特に食器洗浄剤の洗剤または洗浄剤にも関する。その際にこの種の錯塩化合物を含有する、機械的方法で使用するためのものが有利である。
【００２０】
本発明の方法は、有色の汚れで汚された硬質表面の場合または汚れた繊維製品の場合に、過酸化物酸化剤および式（１）の錯塩化合物がより強力な酸化作用を示す第二の生成物を得る目的で互いに反応する条件を提供することを実質的に本質とする。かゝる条件は、特に反応成分が水溶液中で互いに遭遇した時に効果がある。これは洗剤および洗浄剤の水溶液に過酸素化合物および式（１）の錯塩を別々に添加することによって生じ得る。しかしながら本発明の方法は特に式（１）の錯塩化合物と場合によっては過酸素含有酸化剤よりなる硬質表面用の洗剤または洗浄剤を使用して特に有利に実施される。過酸素化合物は希釈剤なしにまたは過酸素不含の洗剤または洗浄剤を使用する場合には好ましくは水溶液または懸濁液として別々に溶液に添加してもよい。
【００２１】
顆粒、粉末またはタブレット状固体、他の成形体、均一溶液または懸濁液の状態であってもよい洗剤および洗浄剤は上記の漂白促進金属錯塩の他に一般に、かゝる剤において公知慣用のあらゆる成分を含有していてもよい。この剤は特にビルダー物質、界面活性剤、過酸素化合物、追加的な過酸素活性化剤または有機系過酸、水混和性有機溶剤、金属イオン封鎖剤、酵素および色および繊維にやさしい作用を示す特別な添加物を含有していてもよい。他の助剤、例えば電解質、ｐＨ調整剤、銀系腐食防止剤、泡立ち調整剤および染料および香料も可能である。
【００２２】
本発明の硬質表面洗浄剤は更に研磨成分、特に石英粉、木粉、合成樹脂粉、チョークおよびマイカガラス粒子よりなる群から選ばれるもの、およびそれらの混合物を含有していてもよい。研磨物質は本発明の洗浄剤中に２０重量％を超えない量、特に５〜１５重量％で存在するのが好ましい。
【００２３】
洗剤、漂白剤および洗浄剤は１種類以上の界面活性剤を含有していてもよく、その際に適する界面活性剤は特にアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤およびそれらの混合物およびカチオン系、双性−および両性界面活性剤がある。かゝる界面活性剤は本発明の洗剤中に好ましくは１〜５０重量％，特に好ましくは３〜３０重量％の量で存在しており、他方、硬質表面洗浄剤中にはより少ない量、即ち２０重量％まで、特に１０重量％まで、特に好ましくは０．５〜５重量％の範囲内で通常存在する。機械的食器洗浄法で使用する洗浄剤では低泡立ち性化合物が一般に使用される。
【００２４】
適するアニオン性界面活性剤は特にセッケンおよびスルファート基またはスルホナート基を有するものである。スルホナート−タイプの適する界面活性剤は、特にＣ9 〜Ｃ13−アルキルベンゼンスルホナート類、オレフィンスルホナート類、すなわちアルケン−およびヒドロキシアルカンスルホナートの混合物、および例えば末端または内部二重結合を有するモノオレフィンからガス状の三酸化硫黄でのスルホン化および次いでそのスルホン化生成物をアルカリ性または酸性での加水分解によって得られる如き、ジスルホナートがある。Ｃ12〜Ｃ18−アルカンから、例えばスルホクロル化またはスルホキシド化を行いそして次に加水分解または中和することによって得られるアルカンスルホナートも適する。α−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホナート類）、例えば脂肪酸分子中の炭素原子数８〜２０の植物および／または動物源の脂肪酸のメチルエステルをスルホン化しそして次に中和して水溶性単塩とすることにより製造される水素化したヤシ油油脂、パーム核油および獣脂脂肪酸のα−スルホン化メチルエステルも適する。
【００２５】
別の適するアニオン界面活性剤には、モノ−、ジ−およびトリエステルおよびその混合物である硫酸化脂肪酸グリセロールエステルがある。有利なアルキル（またはアルケニル）硫酸塩はＣ12〜Ｃ18−脂肪アルコール、例えばヤシ油脂アルコール、獣脂油脂アルコール、ラウリル−、ミリスチル−、セチル−またはステアリルアルコールのまたはＣ8 〜Ｃ20−オキソアルコール類の硫酸モノエステルのおよびこれらの鎖長の第二アルコールのこれらモノエステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。石油化学をベースとして製造される合成の直鎖状アルキル基を含有する上記鎖長のアルキル（またはアルケニル）硫酸塩も有利である。例えば米国特許第３，２３４，１５８号明細書および同第５，０７５，０４１号明細書に従って製造される２，３−アルキル硫酸塩も適するアニオン界面活性剤である。１〜６モルのエチレンオキサイドでエトキシル化された直鎖状または分岐状アルコールの硫酸モノエステル、例えば平均して３．５モルのエチレンオキサイド（ＥＯ）を持つ２−メチル−分岐状Ｃ9 〜Ｃ11−アルコールまたは１〜４モルのＥＯを持つＣ12〜Ｃ18−脂肪族アルコールの硫酸モノエステルも適する。
【００２６】
有利なアニオン界面活性剤にはアルキルスルホコハク酸の塩も包含され、これらにはスルホコハク酸塩またはスルホコハク酸エステルが挙げられ、またスルホコハク酸とアルコール類、好ましくは脂肪アルコールおよび特に好ましくはエトキシル化脂肪アルコールとのモノエステルおよび／またはジエステルがある。有利なスルホコハク酸塩はＣ8 〜Ｃ18−脂肪アルコール基またはそれらの混合物を含有する。他の適するアニオン界面活性剤にはアミノ酸の脂肪酸誘導体、例えばＮ−メチルタウリンの脂肪酸誘導体（タウリド類）および／またはＮ−メチルグリシンの脂肪酸誘導体（サルコシナート類）がある。別の適するアニオン界面活性剤は特に例えば０．２〜５重量％の量のセッケンがある。特に飽和脂肪酸セッケン、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化されたエルカ酸およびベヘン酸の塩、および特に天然脂肪酸、例えばココナッツ脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂脂肪酸から誘導されるセッケン混合物が適する。
【００２７】
セッケンを含めたアニオン界面活性剤はそれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形で存在していてもよく、有機塩基の可溶性塩として、例えばモノ−、ジ−またはトリエタノールアミンの可溶性塩として存在していてもよい。アニオン界面活性剤は好ましくはそれのナトリウムまたはカリウム塩の状態であるのが好ましく、特にナトリウム塩の形であるのが好ましい。アニオン界面活性剤は本発明の洗剤中に好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％の量で存在する。
【００２８】
使用される非イオン界面活性剤は好ましくはアルコキシル化された、特にエトキシル化された、特に１モルのアルコール当たり平均１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する炭素原子数８〜１８の第一アルコールであり、その際にアルコール基は直鎖状でもまたは好ましくは２位にメチル側鎖を有していてもまたはオキソアルコール基中に一般に存在する様な直鎖状とメチル分岐基との混合物を有していてもよい。しかしながら特に有利なのは炭素原子数１２〜１８の天然源のアルコールからの直鎖状基を持つアルコールエトキシレート、例えばヤシ油−、パーム脂肪−、獣脂脂肪−またはオレイルアルコールおよび１モルのアルコール当たり平均２〜８個のＥＯから得られるアルコールエトキシレートである。有利なエトキシル化アルコールには例えば３個のＥＯまたは４個のＥＯ単位を持つＣ12〜Ｃ14−アルコール、７個のＥＯ単位を持つＣ9 〜Ｃ11−アルコール、３個のＥＯ、５個のＥＯ、７個のＥＯまたは８個のＥＯ単位を持つＣ13〜Ｃ15−アルコール、３個のＥＯ、５個のＥＯまたは７個のＥＯ単位を持つＣ12〜Ｃ18−アルコールおよびそれらの混合物、例えば３個のＥＯ単位を持つＣ12〜Ｃ14−アルコールと７個のＥＯ単位を持つＣ12〜Ｃ18−アルコールとの混合物が含まれる。上記のエトキシル化度は特別な生成物については整数または分数である統計的平均値である。有利なアルコールエトキシレートは狭い同属体分布（狭い範囲のエトキシル化物、ＮＲＥ）である。これらの非イオン界面活性剤の他に、１２個より多いＥＯ単位を持つ脂肪アルコールも使用することができる。それらの例には１４個のＥＯ、１６個のＥＯ、２０個のＥＯ、２５個のＥＯ、３０個のＥＯまたは４０個のＥＯ単位を持つ（獣脂）脂肪アルコールがある。
【００２９】
非イオン界面活性剤には式
ＲＯ（Ｇ）x 
［式中、Ｒは第一直鎖状または、特に２位にメチル分岐した８〜２２、特に１２〜１８炭  素原子を有する脂肪族基であり、Ｇは５または６個の炭素原子を有するグリコース単位  である。］
で表されるアルキルグリコシド類、好ましくはグリコースも包含される。モノグリコシド類およびオリゴグリコシド類の分布をもたらすオリゴ化度ｘは、分析測定したパラメータであり、分数値を取ってもよく、１〜１０の間であるあらゆる所望の数値であり、ｘは１．２〜１．４であるのが好ましい。同様に式（Ｉ）
【００３０】
【化１】
2004238623.tif 000002
［式中、基Ｒ1 −ＣＯは炭素原子数６〜２２の脂肪族アシル基であり、Ｒ2 は水素原子、  炭素原子数１〜４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基でありそして［Ｚ］は炭素原  子数３〜１０で水酸基数３〜１０の直鎖状のまたは分岐したポリヒドロキシアルキル基  である。］
で表されるポリヒドロキシ脂肪酸アミド類である。このポリヒドロキシ脂肪酸アミド類は好ましくは５または６個の炭素原子を有する還元糖類、特にグルコースから誘導される。      
【００３１】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの基は式(II)
【００３２】
【化２】
2004238623.tif 000003
［式中、Ｒ3 は炭素原子数７〜２１の直鎖状のまたは分岐したアルキルまたはアルケニル  基であり、Ｒ4 は直鎖状、分岐したまたは脂環式アルキレン基または炭素原子数６〜８  のアリーレン基でありそしてＲ5 は直鎖状、分岐したまたは脂環式アルキル基または炭  素原子数１〜８のアリール基またはオキシアルキル基であり、その際にＣ1 〜Ｃ4 −ア  ルキルまたはフェニル基が好ましく、そして［Ｚ］はアルキル鎖が少なくとも２つの水  酸基で置換されている直鎖状ポリヒドロキシアルキル基またはこれらの基のアルコキシ  ル化された、好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化された誘導体である。］
で表される化合物も包含される。ここで［Ｚ］は好ましくは糖類、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースを還元アミン化することによって有利に得られる。次いでこのＮ−アルコキシ−またはＮ−アリールオキシ置換された化合物を、例えば国際特許出願第９５／０７３３１号明細書に従って触媒としてのアルコキシドの存在下で脂肪酸メチルエステルと反応させることによって所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに転化してもよい。
【００３３】
単独の非イオン界面活性剤としてもまたは他の非イオン界面活性剤と組合せて特にアルコキシル化脂肪アルコールおよび／またはアルキルグリコシドと一緒に使用される他の種類の有利な非イオン界面活性剤はアルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはエトキシル化およびプロポキシル化された脂肪酸アルキルエステル、好ましくはアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有するもの、特に好ましくは脂肪酸メチルエステルである。
【００３４】
アミン酸化物タイプの非イオン界面活性剤、例えばＮ−ココアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドおよびＮ−獣脂−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、および脂肪酸アルカノールアミドタイプの非イオン界面活性剤も適している。
【００３５】
カチオン系界面活性剤の大きな基のうちでは、一般的構造式(III) および(IV)
【００３６】
【化３】
2004238623.tif 000004
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はＣ1 〜Ｃ22−アルキルでありそしてｎは１〜５である。
］
で表されるヒドロキシアルキルクワーツ(quats) が特に有利である。
【００３７】
他の適する界面活性剤には“ジエミニ(gemini)界面活性剤”がある。これらは一般に分子中に２つの親水性基を持つ化合物を意味する。これらの群は一般に“スペーサー(spacer)”によって互いに分離されている。このスペーサーは一般に、互いに独立して作用し得るほどの十分な間隔を持つのに十分なほど長い親水性基であるべき炭素鎖である。かゝる界面活性剤は一般に異常に低い臨界ミセル濃度および水の表面張力を劇的に低減する能力に特徴がある。しかしながら国際特許出願公開第９５／１９９５３号明細書、同第９５／１９９５４号明細書および同第９５／１９９５５号明細書に記載されている様な、ジエミニ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド類またはポリ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド類を使用することも可能である。別の界面活性剤のタイプには樹枝状構造を有していてもよい。
【００３８】
本発明の洗剤は好ましくは少なくとも１種類の水溶性および／または水不溶性の有機系および／または無機系ビルダーを含んでいる。
【００３９】
適する水溶性無機系ビルファー物質は特に、アルカリ性、中性または酸性ナトリウムまたはカリウム塩の状態でもよい特にアルカリ金属珪酸塩およびポリマーのアルカリ金属燐酸塩である。それらの例には燐酸トリナトリウム、二燐酸四ナトリウム、二燐酸二水素二ナトリウム、三燐酸五ナトリウム、いわゆる七メタ燐酸ナトリウム、および相応するカリウム塩またはナトリウム塩とカリウム塩の混合物がある。使用される適する水不溶性、水分散性無機系ビルダー材料は特に５０重量％までの量の結晶質であるかまたは非晶質のアルカリ金属アルミノ珪酸塩である。それらのうちの、洗剤品質の結晶質のアルミノ珪酸ナトリウム、特にゼオライトＡ、Ｐおよび場合によってはＸの単独または混合物、例えばゼオライトＡとＸとの共結晶体の状態の混合物が有利である。カルシウム結合能は一般に１ｇ当たり１００〜２００ｍｇ（ＣａＯ）の範囲内にある。ビルダー物質は結晶質のアルカリ金属珪酸塩も適しており、このものは単独でもまたは非晶質珪酸塩との混合状態でも存在し得る。ビルダーとして使用できるアルカリ金属珪酸塩は好ましくは０．９５以下、好ましくは１：１．１〜１：１２のアルカリ金属酸化物とＳｉＯ2 モル比を有しそして非晶質または結晶質の状態であってもよい。有利なアルカリ金属珪酸塩は珪酸ナトリウム、特に１：２〜１：２．８のＮａ2 Ｏ：ＳｉＯ2 モル比を有する非晶質珪酸ナトリウムである。単独でもまたは非晶質珪酸塩との混合物として存在していてもよい使用される結晶質珪酸塩は好ましくは式
Ｎａ2 Ｓｉx Ｏ2x+1・ｙＨ2 Ｏ
［式中、係数ｘは１．９〜４の数でありそしてｙは０〜２０の数であり、好ましくはｘが  ２、３または４の値である。］
で表される結晶質フィロ珪酸塩である。有利な結晶質フィロ珪酸塩は上記式中のｘが２または３の値をとるものである。特に有利なのはδ−およびβ−二珪酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ・ｙＨ2 Ｏ）の両方であり、係数が１．９〜３．２のβ−珪酸ナトリウムが特開平４−２３８，８０９号公報または特開平４−２６０，６１０号公報に従って製造できる。非晶質珪酸塩から製造されそしてｘが１．９〜２．１の数であり上記式で表される実質的に無水の結晶質アルカリ金珪酸塩も使用できる。かゝる組成の別の有利な実施態様においては、２または３の係数を持つ結晶質珪酸フィロ珪酸塩を使用する。１．９〜３．５の範囲内の係数を持つ結晶質珪酸ナトリウムは本発明の剤の別の有利な実施態様において使用される。本発明の剤の有利な一つの実施態様においては、アルカリ金属珪酸塩とアルカリ金属炭酸塩との例えばNabion(R) の名称で市販されている顆粒配合物を使用する。アルカリ金属アルミノ珪酸塩、特にゼオライトが追加的ビルダー物質として存在する場合には、アルミノ珪酸塩と珪酸塩との重量比がいずれも無水の有効物質をベースとして好ましくは１：１０〜１０：１である。非晶質アルカリ金属珪酸塩と結晶質アルカリ金属珪酸塩との両方を含有する組成物においては、非晶質アルカリ金属珪酸塩と結晶質アルカリ金属珪酸塩との重量比は好ましくは１：２〜２：１、特に好ましくは１：１〜２：１である。
【００４０】
かゝるビルダー物質は本発明の剤中に好ましくは６０重量％迄、特に好ましくは５〜４０重量％の量で存在している。
【００４１】
水溶性有機系ビルダー物質にはポリカルボン酸、特にクエン酸および糖酸類、アミノポリカルボン酸、特にメチルグリシン二酢酸、ニトリロ−三酢酸およびエチレンジアミン−四酢酸およびポリアスパラギン酸が包含される。
【００４２】
ポリホスホン酸、特にアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸も同様に使用できる。多糖類またはデキストリン、ポリマーのアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそれらの混合物を酸化することによって入手できるポリマーの（ポリ）カルボン酸、特にポリカルボキシレートが有利である。これらは共重合した状態においてカルボン酸官能基を有していない少量の重合性物質も含有していてもよい。不飽和カルボン酸の単独ポリマーの相対分子質量はいずれも遊離酸を基準として一般に５０００〜２０００００でありそしてコポリマーのそれは２０００〜２０００００、好ましくは５００００から１２００００である。特に有利なアクリル酸−マレイン酸コポリマーは５００００〜１０００００の相対分子質量を有している。市販の製品には例えば BASF 社の Sokalan(R) CP 5、CP 10 およびPA 30 がある。アクリル酸またはメタクリル酸とビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル類、ビニルエステル類、エチレン、プロピレンおよびスチレンとのコポリマーであって、酸の割合が少なくとも５０重量％であるものも適する。使用してもよい他の水溶性有機系ビルダー物質は、モノマーとして２種類の不飽和酸および／またはその塩および第三のモノマーとしてビニルアルコールおよび／またはエステル化ビニルアルコールまたは炭化水素を含有するターポリマーである。第一の酸性モノマーまたはその塩はモノエチレン性不飽和Ｃ3 〜Ｃ8 −カルボン酸、好ましくはＣ3 〜Ｃ4 −モノカルボン酸、特に好ましくは（メタ）アクリル酸から誘導される。
【００４３】
第二の酸性モノマーまたはその塩はＣ4 〜Ｃ8 −ジカルボン酸の誘導体でもよく、マレイン酸が特に有利でありおよび／または２位でアルキルまたはアリール基で置換されているアルキルスルホン酸の誘導体でもよい。別の有利なコポリマーには、モノマーとして好ましくはアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩または酢酸ビニルを有するものがある。
【００４４】
有機系ビルダー物質は特に液体の剤を製造するために、水溶液、好ましくは３０〜５０重量％濃度の水溶液の状態で使用される。あらゆる酸は一般に水溶性塩、特にアルカリ金属塩の状態で使用される。
【００４５】
かゝる有機系ビルダー物質は所望の場合には４０重量％まで、特に２５重量％まで、なかでも１〜８重量％の量で存在することができる。上記の上限に近い量はペースト状のまたは液体の、特に水含有の剤において使用される。
【００４６】
本発明の硬質表面洗浄剤中で適する水溶性ビルダー成分は一般に機械的食器洗浄のための剤において慣用されるあらゆるビルダーであり、例えば上述のアルカリ金属燐酸塩である。それらの量は剤全量を基準として約６０重量％まで、特に５〜２０重量％の範囲でもよい。別の可能な水溶性ビルダー成分にはポリ燐酸塩およびホスホナートアルキルカルボキシレート類の他に、例えば特に硬水域においてコビルダーとして作用する上記の天然源または合成源のポリカルボキシレート−タイプの有機ポリマーおよび天然に産するヒドロキシカルボン酸類、例えばモノ−、コ−ヒドロキシコハク酸、α−ヒドロキシプロピオン酸およびグルコン酸がある。有利な有機系ビルダー成分にはクエン酸の塩、特にクエン酸ナトリウムが含まれる。クエン酸ナトリウムとして適するのは無水のクエン酸三ナトリウムおよび特にクエン酸三ナトリウム二水和物である。クエン酸三ナトリウム二水和物は微細なまたは粗い結晶質粉末として使用することができる。ｐＨ次第で結局、本発明の洗浄剤に混入する場合には、該コビルダーに相応する酸も存在していてもよい。
【００４７】
本発明で使用される錯塩化合物の他に、慣用の漂白活性化剤、すなわち過加水分解条件のもとでペルオキソカルボン酸を放出する化合物を使用することが可能である。Ｏ−アシル基および／またはＮ−アシル基を含有する慣用の漂白活性化剤が適する。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、アシル化グリコールウリル類、特にテトラアセチルグルコルリル(TAGU)、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン(DADHT) 、アシル化フェノールスルホナート類、特にｎ−ノナノイル−またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホナート(n- またはイソ-NOBS)またはそれらのアミド誘導体、アシル化多価アルコール類、例えばヨーロッパ特許出願公開第０，１７０，３８６号明細書に記載されている如きもの、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、およびアシル化ソルビトールおよびマンニトール、およびアシル化糖類導体、特にペンタアセチルグリコース（PAG)、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、およびアシル化され、場合によってはＮ−アルキル化されたグルカミンおよびグルコノールアセトンも有利である。開鎖または環状ニトリル−クワーツ(quats) もこの意図する用途に適する。ドイツ特許出願公開第４４４３１７７号明細書から公知の慣用の漂白活性剤の組合せを使用することも可能である。
【００４８】
本発明の剤中に場合により存在する酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、セルラーゼ、クチナーゼ（cutinase) および／またはリパーゼ、例えばＢＬＡＰ(R) 、オプチマーゼ(Optimase)(R) 、オプチクリーン(Opticlean) (R) 、マクサカル（Maxacal)、マクサペム(Maxapem) (R) 、デュラジム(Durazym) (R) 、プリフェクト(Purifect)ＯｘＰ(R) 、エスペラーゼ(Esperase)(R) および／またはサビナーゼ(Savinase)(R) の様なプロテアーゼ、テルマミル(Termamyl)(R) 、アミラーゼ(Amylase) −ＬＴ、マックアミル(Maxamyl) (R) 、デュラミル(Duramyl) (R) および／またはプラフェクト(Purfect) ＯｘＡｍの様なアミラーゼ、セルジム(Cellzyme)(R) 、ケアジム(Carezyme)(R) 、K-AC(R) およ国際特許出願公開第９６／３４１０８号明細書および同９６／３４０９２号明細書から公知のセルラーゼの様なセルラーゼ、および／またはリポラーゼ(Lipolase)(R) 、リポマックス(Lipomax) (R) 、ルマファスト(Lumafast)(R) および／またはリポジム(Lipozym) (R) の様なリパーゼが包含される。使用される酵素は国際特許出願公開第９２/ １１３４７号明細書または同第９４／２３００５号明細書に記載されている様に、時期尚早な不活化から保護するために、キャリヤー物質に吸着させるかおよび／または被覆物中に埋め込むことができる。これらは本発明の洗剤または洗浄剤中に好ましくは１０重量％まで、特に好ましくは０．０５〜５重量％の量で存在しており、酸化分解に対して安定化された酵素を使用するのが特に有利である。
【００４９】
本発明の機械的食器洗浄用剤は好ましくは慣用のアルカリ金属キャリヤー、例えばアルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属炭酸水素塩を含有している。慣用されるアルカリ金属キャリヤーは１：１〜２．５：１のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル比（Ｍ＝アルカリ金属原子）で炭酸塩、炭酸水素塩およびアルカリ金属珪酸塩を含有している。アルカリ金属珪酸塩は剤全体を基準として４０重量％まで、特に３〜３０重量％の量で存在することができる。本発明の洗浄剤において有利に使用されるアルカリ金属キャリヤー系は炭酸塩および炭酸水素塩、好ましくは炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムの混合物であり、この混合物は５０重量％まで、好ましくは５〜４０重量％の量で存在していてもよい。
【００５０】
更に本発明は１５〜６５重量％、好ましくは２０〜６０重量％の水溶性ビルダー成分、５〜２５重量％、好ましくは８〜１７重量％の酸素系漂白剤（いずれの重量％も剤全体を基準とする）および０．１〜５重量％の１種類以上の上述の環状糖ケトン類を含有する。かゝる剤は好ましくは低アルカリ性であり、すなわちその重量％濃度はｐＨ値８〜１１．５、特に９〜１１である。
【００５１】
機械的食器洗浄のための本発明の剤の別の一つの実施態様においては、２０〜６０重量％の水溶性有機系ビルダー、特にアルカリ金属クエン酸塩、３〜２０重量％のアルカリ金属炭酸塩および３〜４０重量％のアルカリ金属二珪酸塩が存在している。
【００５２】
銀系腐食防止を達成するためには、銀系腐食防止剤を本発明の食器洗浄剤で使用することができる。有利な銀系腐食防止剤は有機系硫化物、例えばシスチンおよびシステイン、二価−または三価フェノール類、場合によってはアルキル−またはアリール置換されたトリアゾール類、例えばベンゾトリアゾール、イソシアヌル酸、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、バナジウムまたはセリウム塩および／または−錯塩、および本発明に適する錯塩中に存在する金属の塩および／または、式（Ｉ）で表されるものと別の配位子を持つ錯塩がある。
【００５３】
剤が使用時に極端に泡立つ場合には、６重量％まで、好ましくは約０．５〜４重量％の泡立ち制御化合物、好ましくはシリコーン類、パラフィン、パラフィン／アルコール−組合せ物、疎水化シリカ、ビス脂肪酸アミド類およびそれらの混合物および他の公知の市販の泡抑制剤も添加してもよい。泡抑制剤、好ましくはシリコーン系および／またはパラフィン系泡抑制剤を顆粒状の水溶性または水分散性キャリヤー物質に結合させる。この関係ではパラフィン類およびビステアリルエチレンジアミドの混合物が特に有利である。本発明の剤中の他の可能な成分には例えば香油がある。
【００５４】
本発明の剤において使用できる有機溶剤は、特に該剤が液状またはペースト状である場合には１〜４個の炭素原子を持つアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよび第三ブタノール、炭素原子数２〜４のジオール類、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコール、およびそれらの混合物および上述の種類の化合物から誘導できるエーテルが包含される。かゝる水混和性溶剤は本発明の洗浄剤中に好ましくは２０重量％を超えない量、特に１〜１５重量％の量で存在している。
【００５５】
他の成分との混合の結果として上昇しない所望のｐＨをとるためには、本発明の剤は系相容性のおよび環境に受け入れられる酸、特にクエン酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸および／またはアジピン酸および鉱酸、とくに硫酸またはアルカリ金属硫酸水素塩または塩基、特にアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物を含有していてもよい。かゝるｐＨ調整剤は本発明の剤中に好ましくは１０重量％を超えない量で、特に０．５〜６重量％存在する。
【００５６】
本発明の剤は自体公知の方法、例えば混合、顆粒化、ロールコンパクト化および／または熱安定性成分の噴霧乾燥、および特に酵素、漂白剤および漂白触媒を含めた比較的に過敏な成分中に混入することによって製造できる好ましくは粉末状、顆粒状またはタブレットの形で製造される。水溶液または他の慣用溶剤を含有する溶液の状態の本発明の剤は各成分を単に混合することによって特に有利に製造される。このものは希釈剤なしでまたは溶液として自動混合機に添加できる。
【００５７】
高めた嵩密度を有する、特に６５０ｇ／Ｌ〜９５０ｇ／Ｌの範囲内の粒子状剤を製造するためには、ヨーロッパ特許出願公開第０，４８６，５９２号明細書から公知の、押出成形段階を含む方法が有利である。顆粒化工程を用いる別の有利な製法はヨーロッパ特許出願公開第０，６４２，５７６号明細書に記載されている。８００〜１０００ｇ／Ｌの範囲内の高い嵩密度を有する非粉末化貯蔵安定性流動性粉末および／または顆粒の状態の本発明の剤も、最初のプロセス段階でビルダー成分を少なくとも数種類の液状混合成分と混合し、この予備混合物の嵩密度を増加させ、次いで所望の場合には中間乾燥後に、漂白触媒を含めた、剤の他の成分をこの様にして得られた予備混合物と混合することによって実施することができる。
【００５８】
タブレット状の本発明の剤を製造するためには、一つの混合気中で全ての成分を互いに混合しそしてこの混合物を慣用のタブレット加工プレス装置、例えば偏心プレス装置またはロータリープレス装置を用いて、２００×１０5 Ｐａ〜１５００×１０5 Ｐａの範囲内の圧縮力で圧縮する各段階を含む方法が有利である。耐破壊性があるのにもかかわらず使用条件の下で十分に迅速に溶解しそして通常には１５０Ｎよりも大きい曲げ強度を有するタブレットが問題なしに得られる。この様にして製造されるタブレットは３−５〜４０ｍｍの直径で好ましくは１−５ｇ〜４０ｇ、特に２０ｇ〜３０ｇの重量を有している。
【００５９】
実施例：
【実施例１】
【００６０】
ビス（ピリジン）ジクロロマンガン(II)  Ｍｎ（ｐｙ）2 Ｃｌ2 （触媒１）の合成
５．７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）の塩化マンガン(II)を、４００ｍＬのエタノールに溶解し、この溶液を４９ｇ（０．６２ｍｏｌ）のピリジン（ＫＯＨで予め乾燥したピリジン）と混合する。この反応混合物を４時間、還流下に加熱する。得られる懸濁物を６０℃で濾過しそして単離した固体を１００ｍＬの１０％濃度イソプロパノール性ピリジン溶液および１００ｍＬの石油ベンジン（５０〜７０℃）で続けて洗浄する。減圧下に乾燥した後に１２．５ｇのベージュ色の錯塩を得る。これは９７．５％の収率に相当する。
【００６１】
分析データ：
Ｃ10Ｈ10Ｎ2 Ｃｌ2 Ｍｎ（２８４．８６ｇ／ｍｏｌ）の元素分析
計算値：Ｃ４２．２％、Ｈ３．５％、Ｎ９．８％、Ｃｌ２４．９％、Ｍｎ１９．３％    測定値：Ｃ４２．２％、Ｈ３．１％、Ｎ９．５％、Ｃｌ２５．０％、Ｍｎ１９．８％
【実施例２】
【００６２】
ビス（ピリジン）ジクロロ鉄(II)  Ｆｅ（ｐｙ）2 Ｃｌ2 （触媒２）の合成
６．０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）の塩化鉄(II)を、４００ｍＬのエタノールに溶解し、この溶液を４９ｇ（０．６２ｍｏｌ）のピリジン（ＫＯＨで予め乾燥したピリジン）と混合する。透明度の強い黄色の溶液を室温で１２時間放置し、その後に沈殿する黄色の固体を濾過しそして５０ｍＬの石油ベンジン（５０〜７０℃）で洗浄する。減圧下に乾燥した後に９．９ｇの黄橙色の錯塩を得る。これは７３．９％の収率に相当する。
【００６３】
分析データ：
Ｃ10Ｈ10Ｎ2 Ｃｌ2 Ｆｅ（２８４．９６ｇ／ｍｏｌ）の元素分析
計算値：Ｃ４２．２％、Ｈ３．５％、Ｎ９．８％、Ｃｌ２４．９％、Ｆｅ１９．３％    測定値：Ｃ４２．１％、Ｈ３．３％、Ｎ９．８％、Ｃｌ２５．５％、Ｆｅ１９．６％
【実施例３】
【００６４】
ビス（メチルイミダゾール）ジクロロマンガン(II)  Ｍｎ（Melm）2 Ｃｌ2 （触媒３）の合成
４４ｇ（０．５４ｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾールを、４００ｍＬのメタノールに溶解する。３３ｇ（０．２６ｍｏｌ）の塩化マンガン(II)を次いで添加する。このものは実質的に完全に溶解する。この混合物を室温で１時間、後攪拌し、次いで沈殿する青白い沈殿物を濾過しそして各２５ｍＬの石油ベンジン（３０〜６０℃）で２度洗浄する。減圧下に乾燥した後に１８．９ｇのホワイトグレー色の錯塩を得る。これは２５．１％の収率に相当する。
【００６５】
分析データ：
Ｃ8 Ｈ12Ｎ4 Ｃｌ2 Ｍｎ（２９０．０ｇ／ｍｏｌ）の元素分析
計算値：Ｃ３３．１３％、Ｈ４．１７％、Ｎ１９．３２％、Ｃｌ  ２４．４５％、
Ｍｎ１８．９３％
測定値：Ｃ３３．２５％、Ｈ４．４０％、Ｎ１９．０５％、Ｃｌ  ２４．５％、
Ｍｎ１８．７％
【実施例４】
【００６６】
ビス（モルホリン）ジクロロマンガン(II)  Ｍｎ（mopln)2 Ｃｌ2 （触媒４）の合成    ２７．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）のモルホリンを、４００ｍＬのメタノールに溶解する。２０．０ｇの塩化マンガン(II)を添加し、実質的に完全に溶解する。この混合物を室温で４時間、後攪拌し、その後に沈殿する青白い沈殿物を濾去し、そして各２５ｍＬの石油ベンジン（３０〜６０℃）で２度洗浄する。減圧下に乾燥した後に１７．２ｇのホワイトブラウン色の錯塩を得る。これは３６．３％の収率に相当する。
【００６７】
分析データ：
Ｃ8 Ｈ16Ｎ2 Ｏ2 Ｃｌ2 Ｍｎ（２９８．０７ｇ／ｍｏｌ）の元素分析
計算値：Ｃｌ  ２３．８％
測定値：Ｃｌ  ２３．５％。
【実施例５】
【００６８】
ビス（エチルイミダゾール）ジクロロマンガン(II)  Ｍｎ（eimid)2 Ｃｌ2 （触媒５）の合成
５１．９ｇ（０．５４ｍｏｌ）のエチルイミダゾールを、４００ｍＬのメタノールに溶解する。３３．０ｇの塩化マンガン(II)を添加し、実質的に完全に溶解する。この混合物を室温で４時間、後攪拌し、その後に得られる褐色の溶液を回転式蒸発器を用いて濃縮する。結晶を生じ、これを各２５ｍＬのプロパノールで２度洗浄する。減圧下に乾燥した後に２７．２ｇのホワイトブラウン色の錯塩を得る。これは３２．８％の収率に相当する。
【００６９】
分析データ：
Ｃ10Ｈ14Ｎ4 Ｃｌ2 Ｍｎ（３１６．１ｇ／ｍｏｌ）の元素分析
計算値：Ｃｌ  ２２．１％
測定値：Ｃｌ  ２２．７％。
【実施例６】
【００７０】
漂白性能：
本発明の触媒１〜５の化合物の漂白性能を漂白活性化剤ＴＡＥＤと対比して試験する。この目的のために１０ｍｇ／Ｌの触媒を、２ｇ／Ｌの漂白剤不含の標準界面活性剤（ＷＭＰ，ＷＦＫ、Krefeld ）を溶解することによって製造される洗浄用液体に溶解する。１ｇ／Ｌの過炭酸ナトリウム（Degussa)を添加した後に、洗浄試験をリニテスト (Linitest) 装置(Heraeus) 中で２０〜４０℃で実施する。洗浄時間は３０分であり、水硬度は１８°のドイツ硬度である。使用した漂白試験用布はお茶で汚した綿布（ＢＣ−１）およびカレーで汚した綿布（ＢＣ−４、両方ともＷＦＫ、Ｋｒｅｆｅｌｄのもの）である。漂白結果としてＥｌｒｅｐｈｏ装置を使用して測定した反射率の差を、洗浄後に未洗濯の布と比較して評価した。比較実験（Ｃ１）として、いずれの場合にも２５０ｍｇ／ＬのＴＡＥＤを本発明に従う１０ｍｇ／Ｌの量の触媒の代わりに使用した。
【００７１】
化合物                        反射率の差（ｄｄＲ％）
２０℃                  ４０℃
ＢＣ−１    ＢＣ−４    ＢＣ−１    ＢＣ−４    
触媒１              ３．６      １．５      ５．７      ３．０
触媒２              ３．８      ２．９      ４．５      ３．６
触媒３              ３．８      １．４      ８．１      ３．９
触媒４              ２．８      １．６      ７．０      ３．７
ＴＡＥＤ（Ｃ１）    ２．５      １．１      ４．０      ２．４
本発明の化合物（触媒１〜触媒５）が僅かに高い濃度で使用した慣用の漂白剤ＴＡＥＤ（Ｃ１）よりも僅かに良好な漂白作用を達成できることが判る。過炭酸ナトリウムを過硼酸ナトリウムと交換した時にも実質的に同じ結果が得られた。
【実施例７】
【００７２】
ｐＨの関連する漂白性能
実験は実施例６と同様に実施したが、ビーカー中での一定のｐＨでの過硼酸塩の代わりに０．５ｇ／Ｌの過酸化水素を添加して実施する。
【００７３】
化合物                        反射率の差（ｄｄＲ％）
ｐＨ                    
７        ８        ９        １０      １１      １２      
触媒１              ０．１    １．２    ４．８    ８．８    ９．２    ４．５
結果は本発明の化合物がｐＨ９〜１２の範囲内で最適な漂白を示すことを示している。