(57)【要約】【課題】硫化水素を用いて硫酸ニッケル水溶液から亜鉛を除去する方法において、反応制御のためのｐＨ調整剤を使用することなく、かつ、ニッケルの損失を防止しつつ、亜鉛を選択的に沈殿分離しうる方法を提供する。【解決手段】亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液から亜鉛を硫化亜鉛として沈殿させる亜鉛の除去方法において、該水溶液をＺｎ≦１．２ｇ／ｌ、Ｎｉ：８０〜１２０ｇ／ｌ、ｐＨ２．５〜３．５に調整した後、反応容器内の気相圧力を０．０１〜０．１ＭＰａ（ゲージ圧）に保持し、かつ、硫化水素を吹き込むことにより、水溶液中のｐＨを２．０〜３．５、反応ＯＲＰを−５０〜−１５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極電位）、好ましくは−５０〜−１００ｍＶに保持する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液から亜鉛を硫化亜鉛として沈殿させる亜鉛の除去方法において、該水溶液をＺｎ≦１．２ｇ／ｌ、Ｎｉ：８０〜１２０ｇ／ｌ、ｐＨ２．５〜３．５に調整した後、反応容器内の気相圧力を０．０１〜０．１ＭＰａ（ゲージ圧）に保持し、かつ、硫化水素を該水溶液中に吹き込むことにより、水溶液中のｐＨを２．０〜３．５、反応ＯＲＰを−５０〜−１５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極電位）に保持する硫酸ニッケル水溶液からの亜鉛の除去方法。
【請求項２】
反応ＯＲＰを−５０〜−１００ｍＶに調整する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
亜鉛の沈殿率が９９％以上である請求項１〜２に記載の方法。
【請求項４】
ニッケルの沈殿率が１．０％以下である請求項２〜３に記載の方法。
【請求項５】
反応終液での亜鉛濃度が０．０１ｇ／ｌ以下である請求項１〜４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸ニッケル水溶液中から亜鉛を硫化亜鉛として沈殿除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、硫酸ニッケル水溶液から亜鉛を極低濃度まで除去する方法として、溶媒抽出を利用した方法やイオン交換樹脂を使用した方法が知られている。しかし、これらの場合、（１）工程や設備点数も多く操作が複雑である、（２）反応を制御するための薬品が必要である、（３）溶媒自体あるいは樹脂自体の損失がある、（４）亜鉛を除去した後の硫酸ニッケル溶液中に溶媒や樹脂が混入するなど、多くの問題がある。
【０００３】
また、苛性ソーダなどの中和剤を使用して亜鉛の水酸化物を生成させて沈殿除去する方法も知られている。しかし、この場合、亜鉛とともにニッケルが共沈してしまうことから、低濃度まで亜鉛を除去する際には、多くのニッケルを水酸化物として沈殿させなければならず、結果としてニッケルの損失につながってしまうという問題がある。
【０００４】
さらに、特開昭６３−４５１３０号公報に記載されているように、硫酸ニッケル水溶液中に硫化水素を吹き込み、硫化亜鉛を選択的に沈殿させて、硫酸ニッケル水溶液中の亜鉛を除去する方法も知られている。
【０００５】
この方法では、ｐＨを調整するためにアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウムなどを添加する必要があるものの、溶媒抽出やイオン交換樹脂を使用した方法や水酸化物を生成させる方法と比較すると、（１）工程や設備点数も少なく操作が容易である、（２）沈殿および生成工程、その後のろ過工程、洗浄工程などで生じるニッケルが付随して損失する量を低減できるという利点がある。
【０００６】
その結果、操業コストを抑えることが可能となり、最終的な製品の仕上がりコストを低減するのに寄与すると考えられる。しかし、この硫化亜鉛を沈殿させる方法では、薬品を添加してｐＨを調整しながら硫化水素を吹き込むことから、局所的にｐＨ調整剤とニッケルが反応して水酸化物を生ずる結果、ニッケルの損失を助長するという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−４５１３０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硫化水素を用いて硫酸ニッケル水溶液から亜鉛を除去する方法において、反応制御のためのｐＨ調整剤を使用することなく、かつ、ニッケルの損失を防止しつつ、亜鉛を選択的に沈殿分離しうる方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、加圧型反応容器内の硫酸ニッケル水溶液をＺｎ≦１．２ｇ／ｌ、Ｎｉ：８０〜１２０ｇ／ｌ、ｐＨ：２．５〜３．５にあらかじめ調整した上で、該水溶液中に硫化水素を吹き込むことを特徴とする。
【００１０】
また、反応容器内の気相圧力を大気圧と比較して０．０１〜０．１ＭＰａとわずかに加圧状態に保持し、かつ、反応中の硫酸ニッケル水溶液のｐＨを２．０〜３．５、かつ、酸化還元電位（ＯＲＰ）を−５０〜−１５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極電位）、好ましくは、−５０〜−１００ｍＶに保持する。
【００１１】
これにより、亜鉛の沈殿率を９９％以上とすることができ、特に、ＯＲＰを−５０〜−１００ｍＶに調整した場合には、生成した硫化殿物中へのニッケル損失を１％以下に抑えることも可能となる。
【００１２】
その結果、硫酸ニッケル水溶液中の亜鉛濃度について、始液濃度において最高１．２ｇ／ｌ（リットル）程度から、反応終了後の濃度で０．０１ｇ／ｌまで除去可能であり、亜鉛の除去沈殿率が９９％以上と、きわめて高い除去効率が達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
亜鉛を含有する硫酸ニッケル水溶液におけるニッケル濃度は任意であり、その濃度は粗硫酸ニッケルの溶解時に任意の濃度に調整も可能である。しかし、濃度が薄いと処理溶液量が増加し、それに伴い設備容量も増加する必要があり、経済的ではない。一方、溶液中のニッケル濃度が１２０ｇ／ｌを超えると、硫酸ニッケルの飽和溶解度を超えて結晶が発生してしまう。そのため、工業的には８０〜１２０ｇ／ｌの範囲となるように、ニッケル濃度を調整している。よって、本発明に適用される硫酸ニッケル水溶液もニッケル濃度を上記範囲に調整することが好ましい。
【００１４】
硫酸ニッケル水溶液中に含まれる亜鉛の硫化沈殿反応は次の式１の通りである。
【００１５】
【式１】
Ｚｎ２＋  ＋  Ｈ２Ｓ  ＝  ＺｎＳ↓  ＋  ２Ｈ＋    （式１）
【００１６】
この反応は、水溶液中に含まれる亜鉛イオンを硫化水素によって除去するにつれて、プロトンが発生し、溶液のｐＨが低下する。その結果、亜鉛の硫化反応が進みにくくなる。
【００１７】
一方、硫酸ニッケル水溶液に含まれるニッケルについても、次の式２に示すとおり、亜鉛と同様にプロトンを生成し硫化物を生成する。
【００１８】
【式２】
Ｎｉ２＋  ＋  Ｈ２Ｓ  ＝  ＮｉＳ↓  ＋  ２Ｈ＋      （式２）
【００１９】
この反応は、亜鉛が共存する場合、亜鉛の硫化率が下がってくると、進行しやすくなる。
【００２０】
従って、硫酸ニッケル水溶液中に吹き込まれた硫化水素は、亜鉛濃度が高い場合には、硫化亜鉛を生成するために消費されるが、反応が進みｐＨが低下し、かつ、亜鉛濃度が低下してきた状態になると、硫化水素は水溶液中に８０〜１２０ｇ／ｌと豊富に含まれるニッケルと優先的に反応し、その結果、沈殿物中のニッケル品位が上昇し、ニッケルの損失を増加させてしまう。
【００２１】
本発明者らは、反応中のｐＨ低下は、式１の反応が急激に進むからで、この反応を緩和しておけば、すなわち、反応前の亜鉛濃度を低くしておけば、反応によるｐＨ低下を防止できることを知見した。そして、本発明者らの試験により、硫酸ニッケル水溶液中の反応前の始液亜鉛濃度について１．２ｇ／ｌ以下であれば、反応中のｐＨの低下を最小限に抑え、選択的に亜鉛の除去ができる知見が得られた。
【００２２】
さらに、反応中のｐＨ低下によるニッケルの共沈量を低下させるために、前述のようにｐＨが硫化反応に影響するから、硫化水素を吹き込む前にあらかじめｐＨを調整しておく必要がある。この水溶液の反応前ｐＨについては、２．５〜３．５に調整するのが好ましい。ｐＨが２．５より低くなると、亜鉛の硫化反応が進みにくくなり、水溶液中に豊富に含まれるニッケルの沈殿反応が亜鉛の反応と比較して優先して進むことになる。一方、ｐＨが３．５より高くなると、ニッケルの水酸化物の生成領域となり、同様に沈殿物中のニッケル量が増加する。
【００２３】
反応中のＯＲＰについては、−５０〜−１５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極電位）に調整するのが好ましく、−５０〜−１００ｍＶに調整するのがより好ましい。このＯＲＰが低いと亜鉛の硫化反応に加え、ニッケルの共沈反応が進むことになる。一方、ＯＲＰが高くなると亜鉛の硫化反応が進みにくくなる。
【００２４】
上記したように、通常、亜鉛の硫化沈殿にはニッケルの共沈は避けられないが、ＯＲＰを上記範囲、特に−５０〜−１００ｍＶに調整することにより、ニッケルの共沈を最小限に抑えることができる。
【００２５】
反応中の硫酸ニッケル水溶液のｐＨは、反応前の硫酸ニッケル水溶液のｐＨをあらかじめ２．５〜３．５に調整し、亜鉛の濃度を１．２ｍｇ／ｌ以下にしておくことにより、２．０〜３．５に維持できる。
【００２６】
本発明において、ｐＨおよびＯＲＰの調整方法としては、硫化水素の吹き込み量で調整することになる。硫化水素の吹き込み量は、硫酸ニッケル水溶液中の亜鉛量で決定される。よって、亜鉛濃度が高ければ、相当量に硫化水素の吹き込み量を上昇させて、ｐＨおよびＯＲＰを調整すればよい。
【００２７】
反応容器の気相圧力は、常圧と比較して、密閉容器の中で微加圧な状態である０．０１〜０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の間で反応させることが好ましい。常圧の場合では、水溶液中の硫化水素の溶存濃度が低くなるため、硫化反応が進みにくくなることに加えて、吹き込んだ硫化水素が溶液に吸収されずに排出されるため、硫化水素の反応効率が低下する。一方、０．１ＭＰａ以上の加圧状態では、溶液中の硫化水素濃度が上昇することにより、ニッケルの共沈反応が進みやすくなり、さらに溶液中に未反応のまま残存する硫化水素量が増加し、硫化水素の損失量も増えてしまう。
【００２８】
反応中の温度については、特に限定していない。しかし、一般に高温であるほど、亜鉛の硫化反応速度が向上するだけでなく、硫化亜鉛のろ過性も改善される一方で、温度の上昇により溶液の加熱コストが上昇すること、および硫化水素の溶存量が減少することを考えると、過度の温度上昇は結果的に操業コストの上昇や反応効率の低下を招く。このため、温度については、５０〜６０℃の範囲で制御することが好ましい。
【００２９】
また、反応を進めるためには、溶液の撹拌方法も重要と考えられる。硫化水素の反応効率を上昇させるためには、撹拌力を向上させて硫化水素を液中に分散させることが好ましい。しかし、生成した硫化亜鉛の再酸化を防止するため、空気の巻き込みなどが起こらないようにする必要があり、エゼクターの利用が有効である。
【００３０】
このように、硫酸ニッケル水溶液中の亜鉛濃度、反応前のｐＨ、反応中のｐＨおよびＯＲＰの条件を設定することにより、ニッケルをほとんど損失することなく、すなわち、従来と比較してその損失量を半分以下に抑えて、亜鉛をほぼ完全に沈殿させて分離除去することができる。
【００３１】
さらに、従来、硫化水素を吹き込んでいる間に必要とされていたｐＨ調整やその添加のための制御装置、ＯＲＰ調整剤が不要となることから、反応設備および操作も容易となり、操業コストを低減できる。
【００３２】
【実施例】
図１のフローチャートに従って実施するため、本発明の実施例および比較例として使用した硫酸ニッケル水溶液の組成を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004305917.tif 000002
【００３４】
加圧型反応容器（寸法：内径２ｍ、高さ２ｍ、有効容量：５ｍ３  ）を使用した。それぞれの硫酸ニッケル水溶液を、表２に示す所定のｐＨ（反応前ｐＨ）にあらかじめ調整した。また、水溶液の温度はいずれも５０〜６０℃となるように調節した。その後、加圧型反応容器に送液した。ｐＨ調整後の硫酸ニッケル水溶液のＯＲＰは＋３００〜＋４５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極電位）であった。
【００３５】
次に、窒素を使用して反応容器内の圧力を表２に示す所定の圧力に調整した。その後、エゼクターをしようして、硫化水素を水溶液中に所定量吹き込んだ。硫化水素の吹き込み量は、水溶液中の亜鉛量に対して２〜５倍当量であり、各実施例、比較例の反応ＯＲＰを表２に示すように制御した。反応はバッチ方式で実施した。
【００３６】
反応前後のｐＨ、反応容器内の圧力（ＭＰａ）、反応ＯＲＰなどの試験条件、およびその条件におけるニッケルと亜鉛の沈殿率および終液濃度を、表２にそれぞれ示す。また、得られた沈殿物の化学組成を表３に示す。
【００３７】
【表２】
2004305917.tif 000003
【００３８】
【表３】
2004305917.tif 000004
【００３９】
表２より圧力を微加圧状態とし、反応時のｐＨおよびＯＲＰなどが本発明の範囲内に制御されている場合（実施例１〜６）には、亜鉛の沈殿率は９９％以上である。特に、ＯＲＰを−５０〜−１００ｍＶの場合では、ニッケルの沈殿率は１％ないしは１％以下となっていることがわかる。なお、ＯＲＰが−１３０ｍＶと低い場合には、亜鉛の沈殿率は高いが、ニッケルの沈殿率も上昇する傾向が見られる。
【００４０】
一方、反応前後のｐＨが低くなった場合（比較例１、５、６）、ＯＲＰが高い場合（比較例７、８）には、亜鉛の沈殿率が低く、ニッケルの沈殿率が高くなっている。また、ＯＲＰが高い場合（比較例７、８）には、亜鉛の沈殿率が低くなっている。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、硫酸ニッケル水溶液から不純物である亜鉛を硫化亜鉛として沈殿除去する場合に、反応を制御するためにｐＨ調整剤を使用することなく、かつ、ニッケルの損失量を大幅に低減して、当該水溶液から亜鉛を分離除去できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反応を示すフローチャートである。
【図１】
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