(57)【要約】【課題】極薄容器用鋼板で製造された容器の耐変形性と缶成形性の一方を犠牲にすることなく両立して向上させる。【解決手段】質量％でＣ：０．０８００％以下、Ｎ＝０．０６００％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ａｌ：２．０％以下を含有し、残部Ｆｅを主体としてなる鋼を、冷延の後、再結晶焼鈍またはその後の熱処理の雰囲気、温度、時間等を調整するとともに熱処理前に適当な表面処理を行うことで、鋼中Ｎ量の変化、特に表層部と中心層部、さらには鋼板表面から見た部位についてＮ量および硬度を適当な異なる範囲に制御する。これにより板厚０．４００ｍｍ以下の極薄鋼板により製造された容器の耐変形性や缶成形性の一方を犠牲にすることなく両立して向上させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０８００％以下、Ｎ：０．０６００％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ａｌ：２．０％以下を含有し、質量ｐｐｍで、表層１／８厚さのＮ量がＸｐｐｍの部位とＸ＋１０ｐｐｍ以上である部位とを有することを特徴とする板厚０．４００ｍｍ以下の部分異材質容器用鋼板。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０８００％以下、Ｎ：０．０６００％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ａｌ：２．０％以下を含有し、表層１／８厚さの鋼板断面平均硬度がＸポイントの部位とＸ＋１０ポイント以上である部位、または、表層１／８厚さの鋼板断面最高硬度がＸポイントの部位とＸ＋２０ポイント以上である部位とを有することを特徴とする板厚０．４００ｍｍ以下の部分異材質容器用鋼板。
【請求項３】
鋼成分として、更に質量％で、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｂ：０．０１５％以下の一種または二種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の部分異材質容器用鋼板。
【請求項４】
鋼成分として、更に質量％で、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｗを合計で０．１
％以下を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の部分異材質容器用鋼板。
【請求項５】
鋼成分の残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の部分異材質容器用鋼板。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５に記載の鋼板を製造するに際し、質量％で、Ｃ：０．０８００％以下、Ｎ：０．０３００％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ａｌ：２．０％以下を含有する鋼を、冷延後、再結晶焼鈍と同時あるいはその後の窒化処理時に、表層１／８厚さのＮの増加量がＸｐｐｍの部位とＸ十１０ｐｐｍ以上でかつＸ＜６００である部位とを有するように処理することを特徴とする部分異材質容器用鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記鋼板の表面に塗布した窒化防止剤の塗布状態を部分的に変化させた後、窒化することを特徴とする請求項６に記載の部分異材質容器用鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記窒化防止剤が、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、または、これら元素の化合物のうち一種または二種以上からなることを特徴とする請求項７に記載の部分異材質容器用鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記鋼板の表面温度を部分的に変化させた状態で窒化することを特徴とする請求項６に記載の部分異材質容器用鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記鋼板の再結晶焼鈍と同時またはその後、窒化処理を行うに際し、板温が５５０〜８００℃の状態でアンモニアガスを０．０２％以上含有する雰囲気中に０．１秒以上、３６０秒以下保持し、窒化処理の後、５５０℃以上の温度域で温度と時間の積を４８０００以下または窒化処理の後の５５０℃から３００℃までの平均冷却速度を１０℃／秒以上とすることを特徴とする請求項６乃至請求項９に記載の部分異材質容器用鋼板の製造方法。
【請求項１１】
前記再結晶焼鈍の後、窒化処理の前または後で圧下率が２０％以下の再冷延を施すことを特徴とする請求項６乃至請求項１０に記載の部分異材質容器用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、飲料缶などの金属容器に利用される容器用鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
飲料缶、食品缶などに代表される金属容器に利用される容器用鋼板は、容器の低コスト化のため鋼板の薄手化が進行し、０．２ｍｍ以下の素材も適用されるにいたっている。このような極薄材料で容器を製造した場合に顕在化している問題の一つに容器の変形がある。これは、容器の製造過程や内容物を充填した後の一般市場における容器のハンドリング時に起きる外力の作用のみならず、容器の内部圧力の増減、すなわち内容物の加熱処理時の増圧や内容物保持のための減圧処理、または炭酸飲料など内容物によっては必須となる増圧、さらには流通や保持中の温度変化に伴う内圧の変化による容器の変形である。この耐変形性を向上させるには容器のデザインのみならず、素材としてはより硬質なものを使用する必要がある。
しかし、一般的に硬質な材料は延性が低く缶成形時の材料破断などの問題を引き起こす。
また、極薄材料では厚い材料よりも比較的低い歪みで破断が起きるため、極薄材料では厚手材以上に良好な延性を有する材料が求められる。さらに缶成形では鋼板の溶接後に溶接部をさらに成形する場合があり、このような場合には特定部位への変形の集中がおき易くこの点からも良好な延性が必要とされる。
そこで、焼鈍以降の工程で延性をそれほど阻害せずに高強度化する方法として焼鈍時の窒化による技術が特開平０８−１７０１２２号公報などに開示されている。
しかし、これらの従来技術は、特に表内層の硬度を鋼板成分や窒化条件も考慮して極薄素材にとって最適に制御するという視点を欠いており、極薄素材の缶成形性やそれによって得られる缶の使用特性は必ずしも向上するものではなかった。
【０００３】
本発明者らは極薄材料を用いた缶成形性や缶特性にとって効果的に特性を向上させるには窒化により鋼板の板厚方向の材質を適当な範囲に調整することが重要であることを見出し、特に表層部の材質を中心層の材質との関係で制御した鋼板およびその製造方法を特願２００２−３３７６４７号として出願した。
しかし、この従来技術では用途によっては窒化した部位のわずかな延性劣化や窒化物形成が使用特性に悪影響を及ぼす場合がある。このためには鋼板表面から見た場合の鋼板の部位により窒化の程度を変化させ、部材の部位に応じた材質調整をする必要がある。このような鋼板としては、自動車用鋼板などの比較的板厚の厚い鋼板についての部分異材質冷延鋼板が特開平２−２８５０６２号公報に開示されている。
しかし、この従来技術においては鋼成分や製造される鋼板の特性などの限定があいまいで効果の発現にもばらつきが生じ易く、実生産の中で安定的に利用できる発明として完成されたものとは言い難かった。
また、対象材料が比較的板厚の厚い材料、用途であるため窒化による材質変化は鋼板の高強度化にのみ視点が置かれ、表内層の材質を異なるように制御することによる特に極薄素材での耐変形性の向上や溶接部位での材質制御については何ら考慮されておらず、極薄材料である容器用鋼板に適用した場合に必要とされる特性を確実に得られる技術ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１７０１２２号公報
【特許文献２】特願２００２−３３７６４７号明細書（先願）
【特許文献３】特開平２−２８５０６２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような従来技術の問題点を解決し、極薄手材において素材の表層および内層の材質を窒化・浸炭を適用することで異なるように制御するばかりでなく、鋼板表面から見た場合にも部分的に材質を変化させることで、内容物を保護するための缶強度つまり缶の耐変形性に加え、缶成形時の成形性さらには溶接性等が非常に良好な鋼板およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため、特に窒化過程を経て製造される板厚０．４ｍｍ以下の鋼板の成分および窒化条件と材質との関係を検討するうち、成分、特にＮ量を特定範囲に限定し、さらに窒化条件を最適に調整することで材料の表層部および内層部の材質を好ましく制御することが可能で、さらに使用される容器の素材板取に応じて鋼板表面から見た鋼板部位に窒化程度の差をつくり材質変動を生じさせることで極薄鋼板を素材とした容器で問題となっている缶成形、溶接、缶特性などを大幅に改善することができることを見出した。
すなわち本発明は、冷間圧延後に窒化処理を行い鋼中の窒素量を増加させることにより単に表面硬度を造り分けるだけでなく、窒化の状態を部分的に変化させることで、板厚方向のみならず鋼板表面から見た部位に対しても材質が異なるように制御し、製缶および缶利用の観点での理想的な極薄容器用素材およびその製造方法を提供するものであり、その要旨とするところは特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
【０００７】
（１）質量％で、Ｃ：０．０８００％以下、Ｎ：０．０６００％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ａｌ：２．０％以下を含有し、質量ｐｐｍで、表層１／８厚さのＮ量がＸｐｐｍの部位とＸ＋１０ｐｐｍ以上である部位とを有することを特徴とする板厚０．４００ｍｍ以下の部分異材質容器用鋼板。
（２）質量％で、Ｃ：０．０８００％以下、Ｎ：０．０６００％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ａｌ：２．０％以下を含有し、表層１／８厚さの鋼板断面平均硬度がＸポイントの部位とＸ＋１０ポイント以上である部位、または、表層１／８厚さの鋼板断面最高硬度がＸポイントの部位とＸ＋２０ポイント以上である部位とを有することを特徴とする板厚０．４００ｍｍ以下の部分異材質容器用鋼板。
（３）鋼成分として、更に質量％で、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｂ：０．０１５％以下の一種または二種以上を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の部分異材質容器用鋼板。
（４）鋼成分として、更に質量％で、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｗを合計で０．１％以下を含有
することを特徴とする（１）乃至（３）に記載の部分異材質容器用鋼板。
（５）鋼成分の残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする（１）乃至（４）に記載の部分異材質容器用鋼板。
【０００８】
（６）（１）乃至（５）に記載の鋼板を製造するに際し、質量％で、Ｃ：０．０８００％以下、Ｎ：０．０３００％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ａｌ：２．０％以下を含有する鋼を、冷延後、再結晶焼鈍と同時あるいはその後の窒化処理時に、表層１／８厚さのＮの増加量がＸｐｐｍの部位とＸ十１０ｐｐｍ以上でかつＸ＜６００である部位とを有するように処理することを特徴とする部分異材質容器用鋼板の製造方法。
（７）前記鋼板の表面に塗布した窒化防止剤の塗布状態を部分的に変化させた後、窒化することを特徴とする（６）に記載の部分異材質容器用鋼板の製造方法。
（８）前記窒化防止剤が、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、または、これら元素の化合物のうち一種または二種以上からなることを特徴とする（７）に記載の部分異材質容器用鋼板の製造方法。
（９）前記鋼板の表面温度を部分的に変化させた状態で窒化することを特徴とする（６）に記載の部分異材質容器用鋼板の製造方法。
（１０）前記鋼板の再結晶焼鈍と同時またはその後、窒化処理を行うに際し、板温が５５０〜８００℃の状態でアンモニアガスを０．０２％以上含有する雰囲気中に０．１秒以上、３６０秒以下保持し、窒化処理の後、５５０℃以上の温度域で温度と時間の積を４８０００以下または窒化処理の後の５５０℃から３００℃までの平均冷却速度を１０℃／秒以上とすることを特徴とする（６）乃至（９）に記載の部分異材質容器用鋼板の製造方法。
（１１）前記再結晶焼鈍の後、窒化処理の前または後で圧下率が２０％以下の再冷延を施すことを特徴とする（６）乃至（１０）に記載の部分異材質容器用鋼板の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、成分について説明する。成分はすべて質量％である。
焼鈍前のＣ量の上限は、加工性の劣化を回避するために必要であり、Ｃ：０．０８００％以下とする。好ましくは０．０６００％以下、さらに好ましくは０．０４０％以下である。窒化により焼鈍後にＣと同様の性質を有するＮを増量させる本発明鋼では強度確保などの観点で必要となるＣ含有量は低くても構わない。Ｃ：０．００５０％以下でも必要な強度確保が可能であり、０．００２０％以下でも構わないし、０．００１５％以下とすれば窒化量との兼ね合いもあるが極軟質材の製造も可能で、部分的に材質が異なる本発明鋼では窒化の程度が低い部位の成形性を高く保つ意味ではＣ量は低い方が好ましい。
【００１０】
焼鈍前のＮ量の上限もＣ同様、加工性の劣化を回避するために必要であり、Ｎ：０．０３００％以下とする。好ましくはＮ：０．０２００％以下、さらに好ましくはＮ：０．０１５０％以下、さらに好ましくはＮ：０．０１００％以下、さらに好ましくはＮ：０．００５０％以下、さらに好ましくはＮ：０．００３０％以下である。部分的に材質が異なる本発明鋼では窒化の程度が低い部位の成形性を高く保つ意味ではＮ量は低い方が好ましい。注意を要するのは、後述のように焼鈍後の窒化によって含有させたＮは、缶の耐変形性効果等を付与するために存在するものであり、焼鈍前に存在するＮとは効果が多少異なることである。
Ｓｉは、強度調整のために添加されるが多すぎると加工性が劣化するため２．０％以下とする。本発明鋼においては結晶粒界において窒化により鋼中に浸入したＮと窒化物を形成し、脆性的な割れを起こすばかりでなく、本発明の効果を損ねる場合もあるので、１．５％以下、さらに１．０％以下にする必要が生ずることもある。部分的に材質が異なる本発明鋼では窒化の程度が低い部位の成形性を高く保つ意味ではＳｉ量は低い方が好ましく、０．５％以下、さらには０．１％以下とすることで窒化程度が低い部位の成形性は向上する。
【００１１】
Ｍｎは、強度諷整のために添加されるが多すぎると加工性が劣化するため２．０％以下とする。部分的に材質が異なる本発明鋼では窒化の程度が低い部位の成形性を高く保つ意味ではＭｎ量は低い方が好ましく、０．６％以下、さらには０．２％以下とすることで窒化程度が低い部位の成形性は向上する。
Ｐは、強度調整のために添加されるが多すぎると加工性が劣化するため０．１０％以下とする。部分的に材質が異なる本発明鋼では窒化の程度が低い部位の成形性を高く保つ意味ではＰ量は低い方が好ましく、０．０５％以下、さらには０．０１％以下とすることで窒化程度が低い部位の成形性は向上する。
【００１２】
Ｓは、熱間延性を劣化させ、鋳造や熱間圧延の阻害要因となるので０．０５％以下とする。部分的に材質が異なる本発明鋼では窒化の程度が低い部位の成形性を高く保つ意味ではＳ量は低い方が好ましく、０．０２％以下、さらには０．０１％以下とすることで窒化程度が低い部位の成形性は向上する。
Ａｌは、脱酸のために添加される元素であるが、高いと鋳造が困難となる、表面の疵が増加するなどの害があるため２．０％以下とする。またＡｌ量が０．２％以上と高い場合には窒化により鋼板に浸入したＮと結合し鋼中に多量のＡＩＮを形成し窒化部を硬質化させる効果もある。部分的に材質が異なる本発明鋼では窒化の程度が低い部位の成形性を高く保つ意味ではＡｌ量は低い方が好ましく、０．２％以下、さらには０．１％以下とすることで窒化程度が低い部位の成形性は向上する。
【００１３】
上述の基本元素以外に通常の容器用鋼板で考慮される元素の効果およびその制御について以下に述べる。
Ｔｉは、鋼板の再結晶温度を上げ、本発明が対象とする極薄鋼板の焼鈍通板性を著しく劣化させる。このため０．０５０％以下とする。特に高いｒ値が必要でない通常の用途ではＴｉを添加する必要はなく、０．０３％以下、さらに好ましくは０．０１％以下とする。また窒化前に鋼中に固溶しているＴｉは窒化により鋼板に浸入したＮと結合し鋼中に微細なＴｉＮを形成し窒化部を硬質化させる効果が強い。このため本発明で特徴とする窒化の程度を低く制御した部位でも材質の硬質化が必要以上に現れてしまう場合もある。部分的に材質が異なる本発明鋼では窒化の程度が低い部位の成形性を高く保つ意味でもＴｉ量は低い方が好ましく、０．００５％以下、さらには０．００３％以下とすることで窒化程度が低い部位の成形性は向上する。
ＮｂもＴｉと同様の影響を有し、鋼板の再結晶温度を上げ、本発明が対象とする極薄鋼板の焼鈍通板性を著しく劣化させる。このため添加する場合は０．０５０％以下とする。特に高いｒ値が必要でない通常の用途ではＮｂを添加する必要はなく、０．０３％以下、さらに好ましくは０．０１％以下とする。また窒化前に鋼中に固溶しているＮｂは窒化により鋼板に浸入したＮと結合し鋼中に微細なＮｂＮを形成し窒化部を硬質化させる効果を有する。このため本発明で特徴とする窒化の程度を低く制御した部位でも材質の硬質化が必要以上に現れてしまう場合もある。部分的に材質が異なる本発明鋼では窒化の程度が低い部位の成形性を高く保つ意味でもＮｂ量は低い方が好ましく、０．００５％以下、さらには０．００３％以下とすることで窒化程度が低い部位の成形性は向上する。
【００１４】
Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂを０．０１％程度以上含有する鋼板に添加した場合、鋼板の再結晶温度を上げ、本発明が対象とする極薄鋼板の焼鈍通板性を著しく劣化させるが、Ｔｉ，Ｎｂの含有量が少ない場合にはこの点での悪影響は小さくむしろ再結晶温度を下げるため低温での再結晶焼鈍が可能となり焼鈍通板性を向上させる効果も有するため積極的に添加することも可能である。しかし過剰な添加は鋳造時の鋳片の割れが顕著になる傾向であるため上限を０・０１５％とするのが望ましい。再結晶温度を低下させ焼鈍通板性を向上させる目的では窒化前の含有Ｎ量との関係でＢ／Ｎ＝０．６〜１．５とすれば十分である。また窒化前に鋼中に固溶しているＢは窒化により鋼板に浸入したＮと結合し鋼中に微細なＢＮを形成し窒化部を硬質化させる効果が強い。このＢＮによる表層硬質化を活用する場合は窒化前の含有Ｂと含有Ｎ量との比をＢ／Ｎ＞０．８としておくことが好ましい。この比を１．５以上、さらには２・５以上とすることでＢＮ形成による硬化が顕著になる。一方、ＢＮの形成が原因となり本発明で特徴とする窒化の程度を低く制御した部位でも材質の硬質化が必要以上に現れ成形性を劣化させてしまう場合もあるので注意を要する。本発明鋼で特にＢＮ形成による硬質化を活用しないのであれば、窒化前の含有Ｂと含有Ｎ量との比をＢ／Ｎ＜０．８、さらに厳格にはＢ／Ｎ＜０．１とすればよい。
【００１５】
また、耐食性を高めるなど本発明で規定していない特性を付与するためにＣｒ：２０％以下、Ｎｉ：１０％以下、Ｃｕ：５％以下で添加することは可能であるが、過剰な添加は本発明鋼に必須となる窒化能を低下させる場合があるので注意が必要である。
さらに本発明で規定していない特性を付与するためにＳｎ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，Ｗを合計で
０・１％以下含有することは可能であるが、過剰な添加は本発明鋼に必須となる窒化能を低下させる場合があるので注意が必要である。特にＳｎ，Ｓｂの含有は窒化による強化を行いたい部位の窒化効率を低下させ強化能が低くなる場合があるので注意を要する。
Ｓｎ、Ｓｂについて窒化効率を妨げないためにはそれぞれを０．０３％以下、好ましくは０．０１％以下とする。
【００１６】
ここで本明細書中にて用いる、鋼板板厚方向の部位の区分について図１を用いて説明する。
「表層１／８厚さ」とは図１中の対応部位を表す。なお、「表層１／８厚さ」に対応する部位は鋼板の両表面について存在するが本発明ではそのどちらか一面についてでも本発明の限定範囲に該当するものを対象とする。窒化の方法や窒化前の表面処理、さらには窒化後の何らかの処理等により表と裏の窒素分布または硬度分布を変化させることは比較的容易であるが本発明ではそのような表裏異表層の鋼板についても対象とする。これは片面のみでも本発明が目的とする耐変形性を得ることが可能だからである。
「表層１／８厚さのＮ量」は鋼板を研磨し、相当の部位のみを残存させた後、分析を行なうことで測定するものとする。
「表層１／８厚さの鋼板断面平均硬度」は鋼板の断面を板厚方向の硬度分布が適当に評価できる程度に小さな圧痕の大きさとなるような荷重かつ板厚方向の位置で測定したビッカース硬度を用いる。測定する板厚方向の位置については１／８厚さに少なくとも２個の測定値が入るように等間隔に板厚方向の位置を設定しこれらを用いる。そして各部以内で測定された値の平均値をそれぞれの断面平均硬度とする。注意を要するのは各圧痕跡間の距離であるが、通常ビッカース硬度測定は圧痕の大きさに応じて最も近くにある圧痕と適当な距離を離す必要があるため、図２のように板表面の方向に適当な距離をずらしていくことで各圧痕跡間の距離を適当に保つことが可能となる。また、板表面に近い部位では板表面の影響が問題となるがこれは同等の材質を持つ鋼板を重ねて結束したものの断面硬度を測定した値を用いるものとする。
【００１７】
「表層１／８厚さの鋼板断面最高硬度」は上述の「表層１／８厚さの鋼板断面平均硬度」で得た硬度分布において各部位内での最高高度を指す。
分析値および硬度分布は成分元素の局所的な偏析や組織の不均一等により通常多少のばらつきが生ずるが異常値を除外できる程度の適当な数量の試行により決定されるものとする。
「小領域」は鋼板を鋼板の表面から見たときの鋼板の全表面に対しての特定の限定した領域を表すものとする。本発明はこの「小領域」の成分や材質に関し、特定の「小領域」において明確な差を生ずるように制御するものである。鋼板は鋼中での析出物や結晶粒界の存在によりミクロンオーダーで成分・材質の不均一を不可避的に内在しているが、本発明における「小領域」はこれらを含むものではない。またそれほどの微小領域でなくとも鋼板製造工程の製造条件の変動により例えばコイル長手幅の位置に関して材質の不均一が不可避的に存在するが、本発明における「小領域」はやはりこれらを含むものではない。
本発明で規定する「小領域」は作為的に意図する位置に意図する形状で存在させるものであり、通常はセンチメートルオーダーの広がりを有するものである。ただし、コイル長手方向や幅方向に周期的に連続した「小領域」を形成する場合の大きさについてはこの限りではないことは言うまでもない。
【００１８】
以下、本発明の重要な要件である窒化の状態について記述する。
本発明が対象とする技術は基本的には本発明者が特願２００２−３３７６４７号で出願した表層と中心層の成分・材質を適当に制御した缶特性が優れた容器用極薄鋼板に適用されることで極めて優れた効果を示すが、これに限定されるものではなく、例えば板厚全体にわたって均一に窒化や硬化した鋼板に適用しても十分な効果を得ることができる。このような板厚方向に均一な場合も含めて様々な特性変動を有する鋼板において本発明の効果を適切に記述するため、本発明の記述においては「表層１／８厚さ」の特性を主として用いる。これは容器用極薄材では表層の特性が缶としての利用特性上重要であるとの知見にも沿うものであり、一般的な窒化の方法から考えて基本的に鋼板表面が優先的に窒化され窒化による材質変動が中心層に比較して大きくなるはずであるとの想定によっている。
【００１９】
窒化によるＮの増加量や焼鈍後のＮ量は本発明の重要規定要件である。
本発明では特に小領域毎の鋼板の表層部のＮ量に差をつけることを特徴とする。この差は、「表層１／８厚さのＮ量」で規定しこの値を１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以上とする。この差がこれより小さいと本発明が目的とする缶成形性、缶溶接性、缶の耐変形性など複数を両立した鋼板が得られない。また「表層１／８厚さのＮ量」の上限は６００ｐｐｍとする。表層１／８厚さの平均で６００ｐｐｍということは本発明の通常の条件では最表面のＮ量は１０００ｐｐｍ以上となっており、メッキ不良など表面の問題が起きやすくなるためである。
またその結果として小領域毎の鋼板表層部の硬度に差を有せしめることが本発明の特徴である。この差は「表層１／８厚さの鋼板断面平均硬度」で規定し、この値を１０ポイント以上、好ましくは２０ポイント以上、さらに好ましくは３０ポイント以上とする。この差がこれより小さいと本発明が目的とする鋼板が得られない。また「表層１／８厚さの鋼板断面最高硬度」で規定することもでき、この場合はこの値を２０ポイント以上、好ましくは３０ポイント以上、さらに好ましくは４０ポイント以上とする。
【００２０】
上記のように表層のＮ量および硬度を小領域毎に制御するには窒化処理前の状態も合わせて好ましく制御しておく必要がある。すなわち、窒化前の鋼板の含有Ｎ量は０．０３００％以下とすることが好ましい。窒化前にすでに多量のＮを含有している場合は本発明の効果が発現しにくくなる。さらに好ましくは０．０２００％以下、さらに好ましくは０．０１００％以下、さらに好ましくは０．００５０％以下、さらに好ましくは０．００３０％以下である。そして、窒化により特定の小領域についてのみＮ含有量を高めるがその増加量は小領域内の板厚平均で３００ｐｐｍ以下とする。通常の製造工程を想定すれば板厚平均でこれを超えて増加している場合は、板表面のＮ量は非常に高い値となりメッキ性などの阻害要因となる。好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下とする。窒化処理前のＮ量やその他の
鋼成分によっては１０ｐｐｍ以下でも十分な効果を得ることができる。
このように窒化前後のＮ量の変化を小領域毎に制御することにより、断面硬度についても小領域間に差を有せしめることが本発明の特徴である。
【００２１】
次にこの様な小領域間の窒化状態に差を生じせしめる方法について述べる。この方法は特に限定されるものではなく、例えば鋼板の小領域に相当する部位について、鋼板に温度分布を生じさせる、窒化雰囲気に分布を生じさせる、部分的に窒化を促進するような表面処理を行う、部分的に窒化を抑制するような表面処理を行う等が考えられる。この内、温度分布については例えば鋼板の表面部位についてレーザー加熱等により非常に微細かつ正確な温度を付与することも可能であり現実的な方法と言えるが、表面処理により部分的な窒化抑制を行う方法が現状設備を利用した製造が可能でもあり工業的には最適な方法と思われる。窒化を抑制する元素としては一般にＳｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒなどが知られている。窒化防止剤はこれらの元素１種のみからなるものである必要はなく、２種以上の元素を混合しても本発明の効果を何ら損なうものではない。特にＳｂ、Ｓｎは工業的に窒化を制御するためによく用いられる元素であるが、本発明鋼は食品を含む容器にも使われることがあるため特殊な元素の使用は好ましくなく、これを勘案するとＳｎ、Ｐ、Ｓ、特にぶりき鋼板で主として耐食性向上のためにめっきとして使用されているＳｎを使うことが本発明においては好ましい。
【００２２】
これらの元素は純物質として用いる必要もなく、酸化物や塩化物、水酸化物、炭酸塩、重クロム酸塩、クロム酸塩、リン酸塩等として用いることも可能である。さらにこれらを含有する防止剤を鋼板に塗布するため水や有機溶媒、樹脂等と混合して溶液や混濁液として用いることも可能である。塗布の方法も溶液である場合は、ロールコーター法、エアナイフ法、バーコーター法等で実施される。塗布の後は必要に応じて乾燥を行うが、この方法は熱風式、赤外式、誘導加熱式等の通常の方法で実施される。水溶液であれば水分が蒸発する程度の低温加熱、例えば５０〜２５０℃で、１分以内の短時間の加熱でも十分である。
【００２３】
塗布量は窒化防止能すなわち発明鋼で重要となる窒化部と低窒化部の状態にも影響するため意図的な制御が必要となる。用いる元素やその形態にもよるが、上に記述した窒化防止能を有する元素の窒化防止剤を塗布した領域内の存在量として０．００１〜１．５ｇ／ｍ２に制御することが好ましい。２種以上の元素を用いた場合は、それらの合計量で制御する。少なすぎると窒化防止能が低下し本発明の効果が得られなくなる。一方、多すぎると鋼板そのものの耐食性や塗装性、外観などに悪影響を及ぼすことがある。また、上で述べたような酸化物や塩などの元素の形態、また水や樹脂との混合、さらには塗布方法なども本発明で重要な窒化防止能のみならず、めっき性や塗装性等に影響を及ぼすことがあるのでこれらを考慮することも重要である。とにかく、本発明ではこれらの元素形態、他物質との混合、塗布方法等については何ら限定するものではなく、窒化を防止する効果を有するものであるという一点のみが重要である。また、窒化防止剤が塗布される時期は窒化前であればどの時点でも構わない。一般の熱延、冷延、焼鈍工程を経る鋼板製造法において焼鈍工程の後段で窒化を行うような場合には冷延後、焼鈍前の冷延ままの鋼板に塗布するのが自然である。もちろん例えば熱延酸洗後、冷延前の板に塗布しておくことも可能であるが、冷延および焼鈍前の化成処理等での窒化防止剤の剥離や脱落による窒化防止能の低下が起きることは避け難く、また冷延による鋼板形状の変化を考慮して最終的に必要な窒化防止領域になるように塗布領域を決定する必要もあり、実用的とは言えない。
【００２４】
次に窒化条件に関して述べる。本発明の窒化処理は冷延後の再結晶焼鈍と同時またはその後に、再結晶焼鈍と連続して行うことが生産性の観点からは好都合であるが、特に限定するものではない。当然のことであるが、窒化防止剤を塗布することにより窒化状態を変化させる場合には窒化防止剤を塗布した後に窒化を行う必要がある。焼鈍の方法はバッチ式または連続焼鈍を問わずに適用が可能である。ただし窒化処理の生産性および窒化材のコイル内材質の均一性の観点からは連続焼鈍法がはるかに有利である。また本発明が規定するように表内層の材質を制御し大きな効果を得るには窒化時間およびその後の熱履歴が長時間化するのは不利となることからも、少なくとも窒化処理は連続焼鈍設備で行なわれることが好ましい。特別な理由がない場合は連続焼鈍材に適用されるものとする。特に連続焼鈍工程において炉中の雰囲気を部分的に制御し、前半で再結晶、後半で窒化する工程は生産性や材質の均一性、窒化状態の制御のし易さなど多くのメリットがある。
【００２５】
また再結晶が終了する前に窒化処理を行なうと、再結晶が著しく抑制されて未再結晶組織が残り、加工性の顕著な劣化が起こる場合があり注意が必要である。この限界は鋼成分や窒化条件、再結晶焼鈍条件などで複雑に決定されるものであるが、当業者であれば未再結晶組織が残存しない条件を適度な試行の後に見出すことは容易である。窒化処理は窒化による鋼板のＮ増加量のみならず、鋼成分や再結晶焼鈍条件、さらには窒化後の熱履歴等も考慮し、Ｎの鋼板表面から内部への拡散や板厚断面での硬度変化を考えて決定する必要がある。単にロックウェル硬度で決定される材質だけを指標にしたのでは本発明が目的とする好ましい耐変形性を得ることはできない。この条件は実操業では適当な回数の試行を参考とし決定する必要があるが、基本的な考え方は以下のようであり、それに基づき本発明を規定する。すなわち、窒化は板温度が５５０〜８００℃の状態で行なわれる必要がある。
これは通常の焼鈍のように窒化雰囲気をこの温度にしておきその雰囲気中に鋼板を通過させることで板温度をこの範囲にし同時に窒化を行なうことも可能であるし、窒化雰囲気はより低い温度としておき、この範囲の温度に加熱した鋼板をその中に侵入させることで窒化を進行させてもよい。窒化雰囲気をこの温度に昇温する場合には鋼板の窒化とは無関係な雰囲気の変質および分解により鋼板の窒化効率が低下する場合があるので５５０〜７５０℃とする。好ましくは６００〜７００℃、さらに好ましくは６３０〜６８０℃である。
【００２６】
窒化雰囲気は体積比で窒素ガスを１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上含み、必要に応じて水素ガスを９０％以下、さらに好ましくは８０％以下、さらに好ましくは６０％以下、さらに好ましくは２０％以下含み、さらに必要に応じてアンモニアガスを０．０２％以上含んだものとする。残部は酸素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素ガスまたは各種の不活性ガスなどが可能である。特にアンモニアガスは窒化効率を上げるために効果が高く、所定の窒化量を短時間で得ることが可能となるため鋼板中心へのＮの拡散を抑制し、本発明にとって好ましい効果を得ることができる。この効果は０．０２％．以下でも十分であるが、好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは５％以上、１０％以上とすれば５秒以下での窒化処理でも十分な効果を得ることが可能となる。また、アンモニアガス以外の比率、特に窒素ガスと水素ガスが主要なガス成分となる場合については体積で（窒素ガス）／（水素ガス）を１以上にすることが窒化効率の点から好ましく、この比を２以上にすることでさらに効率的な窒化が可能となる。また、通常の焼鈍においては窒素ガスと水素ガスを主体とした雰囲気中で窒化しないような条件で焼鈍が行なわれるが、等業者であれば上に述べたアンモニアガスの混入に限らず、露点の変更やわずかな微量ガスの混入、ガス比率の変更などにより窒化が起きる条件に変更することも適当な試行の後に可能である。少なくとも焼鈍を含む熱処理により窒化したことが現在の分析能力によって検知できるものを本発明の対象とする。
【００２７】
窒化雰囲気での保持時間は特に限定されるものではないが、５５０℃以上という本発明の温度条件に絡んで、最大０．４００ｍｍという鋼板厚さを考えると保持中の鋼中Ｎの拡散により窒化により鋼板表面から浸入したＮが鋼板中心層へ到達し、本発明が目的とするＮ分布または硬度分布が得られなくなること考え３６０秒を上限とする。また、窒化効率を向上させても本発明が必要とする窒化量および鋼板板厚方向の窒素および硬度分布を得るには０．１秒は必要である。好ましくは１〜６０秒、さらに好ましくは２〜２０秒、さらに好ましくは３〜１０秒である。
鋼板板厚方向の窒素分布を制御するには窒化後の鋼板の熱履歴も重要となる。
【００２８】
対象となる鋼板の板厚および鋼中での窒素の拡散を考慮すると高温での長時間保持は好ましくない。
しかし、この熱処理により窒素分布を適当になだらかにすることで本発明の効果をより顕著にすることも可能となる。このためには５５０℃以上の温度域での履歴が重要で、この温度域での温度と時間の積を４８０００以下とすることが好ましい。これは６００℃で８０秒、８００℃で６０秒に相当するが、温度が連続的に変化するときはその効果が適当に評価されるように５秒程度ごとの時間領域に分割し温度変化を記録し、各領域についての温度と時間の積の和を求めることでも評価が可能である。もちろんこれはある温度幅をもった温度領域に分割して評価してもよい。好ましくは２４０００以下、さらに好ましくは１２０００以下、さらに好ましくは６０００以下で、通常は窒化終了時点で鋼中窒素の分布がほぼ決定するように窒化条件を設定しておくことが好ましい。
【００２９】
上述の熱履歴に絡んで、窒化後の冷却速度が発明の効果に大きく影響する。すなわち、窒素分布がほとんど変化しない低温短時間でも冷却過程での窒化物の形成状態が大きく変化するため断面硬度分布には顕著な差が見られる場合がある。５５０℃から３００℃までの平均冷却速度を１０℃／ｓ以上とすることで、固溶窒素をより多く残存させ表層部を中心層に比し相対的に硬質にし耐変形性を向上させることが可能となる。好ましくは２０℃／Ｓ以上、さらに好ましくは５０℃／ｓ以上である。ただし、固溶窒素を過度に残存させると用途によっては時効性が問題となる場合があるので注意が必要である。
薄手の容器用鋼板の製造においては、硬度調整や板厚調整のために再結晶焼鈍の後に再冷延を行なう場合がある。この圧下率は形状調整のために行なわれるスキンパスに近い数％程度から、冷延と同様の５０％以上までが実用化されている。本発明に再冷延法を適用する場合、この圧下率は２０％以下に限定する。圧下率がこれ以上になると本発明が特徴とする表層と内層の特性差が小さくなり発明の効果が消失するのみでなく、鋼板自体が硬質になり本発明によって耐変形性を付与する必要性がなくなる。また、再冷延圧下率の上昇は鋼板の加工性を劣化させるので缶強度を付与する目的に限定すれば本来好ましい方法ではない。好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、好ましくは５％以下、好ましくは３％以下とする。再冷延の時期は生産性の観点から好ましい再結晶焼鈍と窒化処理を連続的に行なう工程においては窒化処理の後になるが、再結晶焼鈍と窒化処理を別の工程で行なう場合には窒化処理の前に行なうことも可能である。
【００３０】
本発明は板厚０．４００ｍｍ以下の鋼板に適用されるものとする。これは板厚がこれより厚い鋼板では成形部材の変形は問題となりにくいからである。また、板厚が厚い場合には窒化による表層硬化の厚さが相対的に小さくなり発明の効果が現れにくくなるためもある。好ましくは０．３００ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２４０ｍｍ以下の鋼板を対象とし、０．１９０ｍｍ以下、さらには０．１６０ｍｍ以下の鋼板では非常に顕著な効果を得ることが可能となる。
このように窒化によるＮの増加量、窒化後のＮ量さらには断面硬度を表層と中心層を区別し板厚方向への分布を考慮し制御することで、ただ単にＮを含有した鋼や表面硬度の造り分けのみを目的として窒化した鋼に無い本発明鋼特有の材質を持つようになるメカニズムは明確ではないが、表層部に比較して増大する固溶Ｎおよび窒化物により曲げ変形に対する抵抗性が高まるためと考えられる。そして、この効果は対象材の板厚や変形を起きる際の外力、内圧や容器の形状などの条件が絡んで、本発明で規定する表層と中心層の差を意識した窒化量および窒化条件と相まって、非常に効果的に耐変形性が発現するためではないかと推定される。
【００３１】
本発明の効果は成分調整以降、焼鈍前の熱履歴、製造履歴によらない。熱延を行う場合のスラブはインゴット法、連続鋳造法などの製造法には限定されず、また熱延に至るまでの熱履歴にもよらないため、スラブ再加熱法、鋳造したスラブを再加熱することなく直接熱延するＣＣ−ＤＲ法、さらには粗圧延などを省略した薄スラブ鋳造によっても本発明の効果を得ることができる。また熱延条件にもよらず、仕上げ温度をα＋γの二相域とする二相域圧延や、粗バーを接合して圧延する連続熱延によっても本発明の効果を得られる。
また、本発明鋼を溶接部を有する容器用素材として用いる場合には、熱影響部の軟化を抑制、特にＮ濃度が高い表層部が急冷され硬化するため溶接部の強度を向上させる効果も有する。これはＢ，Ｎｂなど通常でも熱影響部の軟化を抑制する元素が添加された場合にはさらに顕著となる。一方、絞り成形やしごき成形等を経て製造されるいわゆる２ピース缶においては板表面が硬質化するため成形金型との摩擦係数が低下し成形性が向上する硬化も有する。さらには表層を硬質化し曲げ変形に対する抵抗性を高めているため成形中の鋼板の曲げ座屈がおき難くなる、すなわちしわの発生を抑制する効果も現れる。
通常、本発明鋼板は表面処理鋼板用の原板として使用されるが、表面処理により本発明の効果はなんら損われるものではない。缶用表面処理としては通常、錫、クロム（ティンフリー）などが施される。また、近年使用されるようになっている有機皮膜を被覆したラミネート鋼板用の原板としても、本発明の効果を損なうことなく使用できる。
【００３２】
＜実施例１＞
図３に示すように缶胴部を溶接により形成する３ピース缶において、缶胴部中央は窒化するが蓋を巻き締める部位の窒化を抑制したような部分窒化を行ったもの、全面窒化したものおよび全面窒化しなかった鋼板で３ピース缶胴を製造した。部分的な窒化抑止は冷延後、窒化処理前の鋼板表面にＳｎＯ２溶液を２ｇ／ｍ２此塗布した後、乾燥させ鋼板表面のＳｎ濃度を変化させることで行った。この缶の胴部を１０ｍｍ¢、長さ４０ｍｍの円柱金型で押し込んだ際の変形抵抗を測定するとともに缶端部を通常の蓋を巻き締めるのと同様にフランジ成形した。
変形試験においては金型の押し込み量と押し込み荷重の相関を示すと図４のようになり、ある荷重で変極点を生ずる。この変極点となる荷重を耐変形性の指標とした。この値が高いほど外力による変形が小さくなり耐変形性が良好ということになる。またフランジ成形においてはフランジ部に割れが生じるまでのフランジ長さを測定した。この長さが長いほどフランジ成形性が良好で蓋の巻き締め時の欠陥が発生し難いこととなる。
【００３３】
表１に示す各成分の鋼について、熱間圧延、冷間圧延、窒化を伴う焼鈍後、スキンパスまたは再冷延を施して鋼板を製造し、耐変形性およびフランジ成形性を評価した。熱延、冷延、焼鈍、窒化条件等を表１に示す。窒化は全て焼鈍の中盤以降で行なわれており、窒化が起きる前に再結晶は完了していたものと考えられる条件となっている。表１でのＮ量は窒化前の板厚平均のＮ量である。鋼板は通常の方法で製造されているため窒化前は板厚方向の元素の変化はごくわずかで本発明の効果にとって無視できる程度のものである。すなわち、窒化前の鋼板については表層１／８厚さのＮ量および中心層１／４厚さは表中の数値と同じものとなる。
これらの鋼についての材質を表２に示す。本発明の製造法によるものは良好な耐変形性とフランジ成形性が両立できていることが確認できる。
【００３４】
＜実施例２＞
図５に示すように缶胴部を溶接により形成する３ピース缶において、溶接近傍部位のみ窒化するような部分窒化を行ったもの、全面窒化したものおよび全面窒化しなかった鋼板で３ピース缶胴を製造した。部分的な窒化抑止は冷延後、焼鈍および窒化処理前の鋼板表面にＳｂＣ１３の水溶液を０．５ｇ／ｍ２塗布した後、乾燥させ鋼板表面のＳｂ濃度を変化させることで行った。この缶の胴部の一部を缶胴内面側から金型により拡缶するとともに缶端部を通常の蓋を巻き締めるのと同様にフランジ成形した。
拡缶成形においては缶胴の一部が破断した時点での拡缶率を
｛（破断時の缶径）−（初期缶径）｝／（初期缶径）
で定義し評価した。この値が大きいほど実成形時の欠陥発生が抑制されるとともに、複雑な成形が可能となるため缶デザインの自由度が広くなる。
【００３５】
表３に示す各成分の鋼について、熱間圧延、冷間圧延、窒化を伴う焼鈍後、スキンパスまたは再冷延を施して鋼板を製造し、耐変形性およびフランジ成形性を評価した。熱延、冷延、焼鈍、窒化条件等を表３に示す。窒化は全て焼鈍の中盤以降で行なわれており、窒化が起きる前に再結晶は完了していたものと考えられる条件となっている。表３でのＮ量は窒化前の板厚平均のＮ量である。鋼板は通常の方法で製造されているため窒化前は板厚方向の元素の変化はごくわずかで本発明の効果にとって無視できる程度のものである。すなわち、窒化前の鋼板については表層１／８厚さのＮ量および中心層１／４厚さは表中の数
値と同じものとなる。
これらの鋼についての材質を表４に示す。本発明の製造法によるものは良好な耐変形性とフランジ成形性が両立できていることが確認できる。
【表１】
2004323906.tif 000002
【表２】
2004323906.tif 000003
【表３】
2004323906.tif 000004
【表４】
2004323906.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたごとく本発明によれば、容器の耐変形性、缶成形性の一方を犠牲にすることなく両立して著しく向上できる極薄容器用鋼板を高生産性にて得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋼板厚み方向位置を示す図である。
【図２】鋼板断面のビッカース測定位置を示す図である。
【図３】実施例１における窒化部を示す図である。
【図４】変形試験における金型押し込み量と変形荷重の関係を示す図である。
【図５】実施例２における窒化部を示す図である
【図１】
2004323906.tif 000006
【図２】
2004323906.tif 000007
【図３】
2004323906.tif 000008
【図４】
2004323906.tif 000009
【図５】
2004323906.tif 000010