(57)【要約】【課題】高純度のシングルナノサイズのシリカ粒子又はこれが分散したコロイドを提供するとともに、これから得られる有機−無機ハイブリッド材、低誘電率絶縁層を提供する。【解決手段】シリコン、酸素、水素及び炭素を除く全ての不純物元素の含有量が０．０２ｐｐｍ以下であり、且つ平均粒子径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満のシリカ微粒子又はそれが分散したシリカコロイドを、以下の▲１▼〜▲４▼の各条件を満足する条件で、シリコンアルコキシドを水、アルコール及びアンモニアの混合溶液に添加して加水分解・脱水縮合反応させて製造する。▲１▼加水分解反応時の混合溶液温度が、５０℃〜アルコールの沸点以下。▲２▼混合溶液のアンモニア濃度が、０．０５〜０．４０モル／Ｌ。▲３▼水とシリコンアルコキシドのモル比が、２〜８モル。▲４▼シリコンアルコキシドの添加速度が、１０ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌ以下。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、酸素、水素及び炭素を除く全ての不純物元素の含有量が０．０２ｐｐｍ以下であり、且つ平均粒子径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満のシリカ微粒子又はそれが分散したシリカコロイド。
【請求項２】
請求項１記載のシリカ微粒子又はシリカコロイドを製造するに当たり、以下の▲１▼〜▲４▼の各条件を満足する条件で、シリコンアルコキシドを水、アルコール及びアンモニアの混合溶液に添加して加水分解・脱水縮合反応させることを特徴とするシリカ微粒子又はシリカコロイドの製造方法。
▲１▼加水分解反応時の混合溶液温度が、５０℃以上から１００℃又は前記アルコールの沸点の何れか低い温度までの所定の温度範囲にあること。
▲２▼混合溶液のアンモニア濃度が、０．０５〜０．４０モル／Ｌの所定の範囲にあること。
▲３▼混合溶液中の水の量が、添加するシリコンアルコキシド１モル当たり、２〜８モルの範囲にあること。
▲４▼シリコンアルコキシドの添加速度が、１０ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌ以下であること。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法で得られるアルコール−水―アンモニア溶液にシリカ微粒子が分散したコロイド溶液から、アンモニアを除去し、ｐＨを５〜７に調整することを特徴とする中性水系溶液分散シリカコロイドの製造方法。
【請求項４】
アミド系溶剤、アルキルスルホキシド、多価アルコール、アミノアルコール、セロソルブ類又は多官能アクリレートから選ばれた一種又は二種以上の溶媒に分散していることを特徴とする請求項１記載のシリカコロイド。
【請求項５】
シリコン、酸素、水素及び炭素を除く全ての不純物元素の含有量が０．０２ｐｐｍ以下であり、且つ平均粒子径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満のシリカ微粒子がアルコール含有水系溶液に分散したシリカコロイドから、水と相溶性を有さない有機溶媒に分散したシリカコロイドとする方法において、１）水系溶液に分散したシリカコロイドに水と相溶性を有さない有機溶媒及びカップリング剤を添加すること、２）カップリング剤は２又は３個のアルキル基又はアリール基を有し、これによりシリカコロイド粒子表面を疎水化処理すること、３）該有機溶媒相とアルコール−水系溶液相が相溶性を失うまでアルコールを除去するか、水を添加することにより、水系溶液分散シリカコロイドと有機溶媒相との懸濁状態を形成させること、４）疎水化処理されたシリカコロイド粒子を水系溶液相から有機溶媒相へ相間移動させること、５）静置後、有機溶媒相を分離することを特徴とする有機溶媒に分散したシリカコロイドの製造方法。
【請求項６】
請求項１又は４記載のシリカコロイドを、有機高分子又は有機高分子前駆体を溶解させた有機溶媒溶液中に添加して撹拌・混合・成形・乾燥・固化させることを特徴とするシリカと有機高分子のハイブリッド材料の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載のシリカコロイドの製造方法で得られたシリカコロイドを、有機高分子又は有機高分子前駆体を溶解させた有機溶媒溶液中に添加して撹拌・混合・成形・乾燥・固化させることを特徴とするシリカと有機高分子のハイブリッド材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は４記載のシリカコロイド又はこれを含む溶液を半導体基板に塗布し、溶媒を乾燥除去し、熱処理することを特徴とするシングルナノポア構造を有する低誘電率絶縁層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気、電子、光産業分野の部品材料として有用な、超高純度であり且つ粒子径の揃った１０ｎｍ未満のサイズのシリカ微粒子及びこれが分散したシリカコロイドに関するものである。これらのシリカコロイドや粒子は、必要な溶媒置換等の操作を施したうえで高分子とのナノコンポジット材料として利用したり、ゲル化の操作等を施した上で低誘電率絶縁材料の原料として利用したりすることができる。また、近年ナノサイズの光透過性を応用し、化粧品、特に皮膚色、髪色を生かして紫外線を防いだり、痛んだ髪のつやを回復、保持する使用法も検討されており、そのような用途にも好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ナノテクノロジーに対する期待が高まっており、その一つの分野としてナノコンポジット材料が提唱されている。従来のコンポジット材料における分散相のサイズはせいぜいミクロンオーダーで、そこから予測できる性能は複合則で予測できるレベルでしかなかった。しかし、分散相のサイズがナノメータオーダーの複合材料では、バルク材料とは異なる量子サイズ効果が現れ原子、分子相互作用が材料の特性に強く影響すること、及びマトリックスとの界面が飛躍的に増大することから、従来の材料を遥かに凌駕する機能の発現が期待できると言われている。
【０００３】
ここで、数十ｎｍあればナノサイズと呼ぶこともあるようであるが、１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満の所謂シングルナノサイズである方が量子サイズ効果が大きく、新材料としての機能発現効果への期待が大きい。この目的のためには、粒子径がナノサイズで２次凝集のないものを、安価で物理的化学的に安定で、更にはマトリックス中に容易に分散できる形態でシングルナノサイズ粒子を提供する必要がある。
【０００４】
ナノテクノロジーの代表的な分野として半導体技術がある。ＬＳＩの集積度の向上とともに構造が微細化され、デザインルールが０．２５μｍ以下になると導体間隔が狭くなり静電誘導によるインピーダンスが増大し、応答速度が遅れるという問題がある。この問題を回避するために導体間にある絶縁層の誘電率を下げる工夫が必要である。従来用いられてきたシリカの比誘電率４．１を下げる工夫の一つに絶縁層を形成する箇所に塗布法でシリカコロイド粒子を敷き詰め、シリカコロイド粒子間の空隙を利用してポーラスなシリカ構造となし比誘電率を低下させる工夫、あるいは予めシリカコロイド粒子を他の粒子と混合して、熱処理や化学処理等により他の粒子を除去することによりポーラスなシリカ構造となし比誘電率を低下させるという工夫が考案される。この目的のためには、粒子径が１０ｎｍ未満で２次凝集のない、且つ超高純度のシリカコロイド粒子が必要である。
【０００５】
ナノコンポジットを作成するためには、粒子を経由しないでマトリックスから第二相を析出させる相分離型（ｉｎ−ｓｉｔｕ法）方法か、あるいは一旦ナノ粒子を経由してマトリックスに第二相（ナノ粒子）を導入する相接合型がある。相接合型では、先ずナノサイズの粒子を製造して、それをアグリゲートを形成させないでマトリックスに導入する特別のプロセスが必要である。
【０００６】
数十ｎｍ以下のナノサイズのシリカ粒子は、粉砕という手段によりこのサイズ迄ブレークダウンすることは不可能であるので、気相法や湿式法により、製造される。
【０００７】
超微粒子シリカの製造方法としては、▲１▼シラン化合物の火炎加水分解あるいは燃焼酸化による方法、▲２▼ケイ酸ソーダ水溶液をイオン交換することで粒子を合成し、その後オストワルド成長させる方法、▲３▼アルコキシシランをアンモニアの存在下、アルコール−水溶媒中で加水分解することにより、０．０５〜１μｍの比較的粒子径の揃った球状シリカ粒子を得る方法が知られている（Ｗ．Ｓｔｏｂｅｒ  ，  Ａ．Ｆｉｎｋ  ａｎｄ  Ｅ．Ｂｏｈｎ  ，  Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．  ，  ２６  ，  ６２−６９、１９６８）。そして、この反応系における総括反応式については、一般に以下の式で与えられる。なお、Ｒはアルキル基でＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等である。
総括反応式  ：  Ｓｉ（ＯＲ）４  ＋  ２Ｈ２Ｏ    →      ＳｉＯ２  ＋  ４ＲＯＨ    （ＮＨ３存在下）
【０００８】
しかし、▲１▼の方法でつくられるシリカは火炎中で合成されるので、粒子同士が会合することを避けることはできないので、１次粒子が遊離した形態で製品を得ることはできず、超微粒子の小ささとしてはせいぜい数百ｎｍ止まりである。例えばエアロジルはこの気相法により製造されるもので、１次粒子は十〜数十ｎｍであるが、このサイズでは強いファンデルワールス力が粒子間に働き、乾式であるので、電気二重層による静電反発が働かないためアグリゲートを形成してしまうので２次粒子のサイズはもはやナノ粒子ではない。▲２▼の方法では、水中に単分散した状態で粒径が１０〜２０ｎｍの微細なシリカが得られるが、これを乾燥させると気相法と同様に凝集を避けることはできない。乾燥させずに、液体に分散したコロイド状のままであれば、ナノ粒子として用いることができるが、ケイ酸ソーダを原料とするために原料由来のＮａや中和に使用する酸根が残存することは避けられず、電子材料の用途に満足できるものではない。
【０００９】
一方、▲３▼の方法では、シリコンアルコキシド及び水は蒸留による精製が可能であるため、高純度化が容易であり、アンモニアも蒸発除去が可能なので、極めて高純度のナノ粒子製造技術を提供することができ、しかも、水性溶媒を有機溶媒で置換する方法は可能であり、コロイド粒子を凝集させることなく、希望の溶媒に置換することが可能であれば、前記の様なナノテクノロジーの分野で非常に有用な技術となり得るという期待が大きい。そこで、新技術のシーズとしてのポテンシャルが高く、種々の検討がなされてきた。しかし、種々生成条件を検討しても、３０ｎｍ以下のサイズの所謂ナノ粒子の領域になると目的外の微粒子が生成したり、複数の粒子が凝集して大きな粒子となり、ついには、溶液が粘調になってゲル化を引き起こすという問題も生じ、安定して凝集のないシリカナノ粒子の合成は、極めて困難であった。当然、シングルナノ粒子については更に難しく、成功に至っていない。
【００１０】
神谷秀博等による“「粉砕」，Ｎｏ．４５，ｐ４１−４５，２００１”及び“Ｋａｍｉｙａ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ８３［２］２８３−９３（２０００）”の報告によると、シリコンアルコキシドのアルカリ領域での加水分解縮重合反応により球状単分散シリカが合成できるが、３０ｎｍ以下の超微粒子になると凝集が顕著に起こることが透過型電子顕微鏡により観察される。粒子の表面状態の近赤外ＦＴ−ＩＲ解析では粒子径が小さくなる程、水素結合性水酸基による吸収が減少し自由水酸基の比率が増すことから、自由水酸基は表面に水和層が形成しないので、水和層による粒子間斥力が働かなくなり、ほぼ理論通りのＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  引力のみが粒子間に働くことで３０ｎｍ以下の超微粒子の凝集が促進されると説明している。
【００１１】
特開２００２−３０２４９号公報には、置換型アルコキシシランと有機テンプレート材及び／又はその加水分解物と平均粒径が５〜５０ｎｍのシリカ系微粒子との反応物を低誘電率シリカ系被覆形成用塗布液として用いる技術が開示されており、平均粒径が５〜５０ｎｍのシリカ系微粒子を製造する方法として、前記置換型アルコキシシランを有機溶媒に混合して、水及びアンモニアの存在下で加水分解・縮合させることによって得られるとしている。詳細には、加水分解反応温度を１８０℃以上、好ましくは２００℃以上でオートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いる特殊な条件としており、しかも実施例には本発明で言うような１０ｎｍ未満のナノシリカ粒子が得られたという記述はない。
【００１２】
特開平６−３１６４０７号公報は、アルキルシリケートの加水分解により分散粒子径が３〜１００ｎｍの範囲で揃った大きさを有する球状シリカ粒子を効率よく製造する方法を開示している。しかしながら、実施例１〜９のどの実施例においても、コルターサブミクロン粒子アナライザーによる動的光散乱法粒子径、ＢＥＴ粒子径、電子顕微鏡による粒子径とも、１０ｎｍ未満の粒子を製造した例はなく、１０ｎｍ未満のシリカ粒子の製造方法を提供しているとは言えない。また、ナノシリカとうたっている商品は水ガラス法由来のものであり、不純物が多いのみならず、ｐＨが酸性又はアルカリ性コロイドとして販売されており、中性領域において安定なものはない。そのために応用範囲が限られている。
【特許文献１】
特開平６−３１６４０７号公報
【特許文献２】
特開２００２−３０２４９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高純度で、且つ平均粒子径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満のシリカ微粒子とこれが分散したシリカコロイド及びこれらの製造方法を提供するものである。また、水系においてはｐＨが５〜９で、非水系においては実質的に酸又はアルカリを含有しない中性領域で安定なナノシリカコロイドを提供するものである。他の目的は、単分散球状シリカ微粒子とこれが分散したナノシリカコロイドを提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコン、酸素、水素及び炭素を除く全ての不純物元素の含有量が０．０２ｐｐｍ以下であり、且つ平均粒子径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満のシリカ微粒子又はそれが分散したシリカコロイドである。
【００１５】
また、本発明は上記のシリカ微粒子又はシリカコロイドを製造するに当たり、以下の▲１▼〜▲４▼の各条件を満足する条件で、シリコンアルコキシドを水、アルコール及びアンモニアの混合溶液に添加して加水分解・脱水縮合反応させることを特徴とするシリカ微粒子又はシリカコロイドの製造方法である。
▲１▼加水分解反応時の混合溶液温度が、５０℃以上から１００℃又は前記アルコールの沸点の何れか低い温度までの所定の温度範囲にあること。
▲２▼混合溶液のアンモニア濃度が、０．０５〜０．４０モル／Ｌの所定の範囲にあること。
▲３▼混合溶液中の水の濃度が、添加するシリコンアルコキシド１モル当たり、２〜８モルの範囲にあること。
▲４▼シリコンアルコキシドの添加速度が、１０ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌ以下であること。
【００１６】
更に、本発明は、上記の製造方法で得られるアルコール−水―アンモニア溶液にシリカ微粒子が分散したコロイド溶液から、アンモニアを除去し、ｐＨを５〜７に調整することを特徴とする中性水系溶液分散シリカコロイドの製造方法である。
【００１７】
また、本発明は、アミド系溶剤、アルキルスルホキシド、多価アルコール、アミノアルコール、セロソルブ類又は多官能アクリレートから選ばれた一種又は二種以上の溶媒に分散していることを特徴とする上記のシリカコロイドである。
【００１８】
更に、本発明は、シリコン、酸素、水素及び炭素を除く全ての不純物元素の含有量が０．０２ｐｐｍ以下であり、且つ平均粒子径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満のシリカ微粒子がアルコール含有水系溶液に分散したシリカコロイドから、水と相溶性を有さない有機溶媒に分散したシリカコロイドとする方法において、１）水系溶液に分散したシリカコロイドに水と相溶性を有さない有機溶媒及びカップリング剤を添加すること、２）カップリング剤は２又は３個のアルキル基又はアリール基を有し、これによりシリカコロイド粒子表面を疎水化処理すること、３）該有機溶媒相とアルコール−水系溶液相が相溶性を失うまでアルコールを除去するか、水を添加することにより、水系溶液分散シリカコロイドと有機溶媒相との懸濁状態を形成させること、４）疎水化処理されたシリカコロイド粒子を水系溶液相から有機溶媒相へ相間移動させること、５）静置後、有機溶媒相を分離することを特徴とする有機溶媒に分散したシリカコロイドの製造方法である。
【００１９】
また、本発明は、上記のシリカコロイド又は上記シリカコロイドの製造方法で得られたシリカコロイドを、有機高分子又は有機高分子前駆体を溶解させた有機溶媒溶液中に添加して撹拌・混合・成形・乾燥・固化させることを特徴とするシリカと有機高分子のハイブリッド材料の製造方法である。
【００２０】
更に、本発明は、上記のシリカコロイド又はこれを含む溶液を半導体基板に塗布し、溶媒を乾燥除去し、熱処理することを特徴とするシングルナノポア構造を有する低誘電率絶縁層の形成方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカ微粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満のナノシリカである。このシリカ微粒子は、シリコン、酸素、水素及び炭素を除く全ての不純物元素の含有量が０．０２ｐｐｍ以下である。そして、前記不純物元素の合計の含有量は０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、炭素の含有量は０．１ｗｔ％以下であることがよい。なお、ｐｐｍはｗｔｐｐｍを意味する。シリカコロイドは、このシリカ微粒子がコロイド粒子として溶媒中に分散したナノシリカコロイドであり、溶液状である。本発明のシリカ微粒子は、粒径の揃った単分散球状シリカであることが望ましい。以下、本発明のシリカ微粒子をナノシリカと、本発明のシリカコロイドをナノシリカコロイドということがある。
【００２２】
アルコール−水−アンモニア混合溶液を攪拌しながら、アルコキシシランを、そのまま、若しくはアルコールで希釈して少量づつ添加して、アルコキシシランを加水分解、脱水縮合することによりコロイダルシリカ粒子を生成する方法において、アルコール−水−アンモニア混合溶液の温度を５０℃〜アルコール又は水の沸点の範囲に、アルコキシシラン添加速度を１０ｃｃ／ｍｉｎ・Ｌ以下の範囲に、溶液中のアンモニア濃度を０．０５〜０．４ｍｏｌ／Ｌの範囲に、且つ水とアルコキシシランのモル比を２〜８とすることにより、平均粒子径が１０ｎｍ未満の、所謂シングルナノサイズのコロイダルシリカ粒子が安定して生成することを見出した。この際、アルコキシシラン添加濃度を０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にすることが望ましいことも見出した。これらの条件が不適正であると、生成するコロイダルシリカ粒子が１０ｎｍ以上に成長したり、１０ｎｍ未満の粒子であっても凝集したり、あるいは溶液全体がゲル化することにより、目的とするシングルナノサイズコロイダルシリカ粒子は得られない。
なお、この粒径の領域では溶液中に固体のシリカ粒子が生成しても、溶液は完全に透明なままであるから、単なる目視観察ではナノシリカ粒子が生成していることは察し得ない。粒子の生成を確認する方法としては、動的光散乱粒径分布測定装置、透過型電子顕微鏡、若しくは、例えば電界放出型のような高分解能の走査型電子顕微鏡を用いることで可能である。
【００２３】
本発明のナノシリカ又はナノシリカコロイドの製造方法としては、アルコール−水−アンモニアの混合溶液に、シリコンアルコキシドを添加する方法がある。この混合溶液の組成はアルコール１００重量部に対し、水５〜２０重量部、アンモニア０．１〜２重量部の範囲であることが好ましい。混合溶液に使用するアルコールとしては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましく挙げられる。
【００２４】
このアルコール−水−アンモニアの混合溶液には、有機溶媒等を添加することもできる。添加する有機溶媒としては、沸点が１００℃以上で、シリコンアルコキシドと水の両者に対して相溶系をなすものが挙げられる。このような有機溶媒としては、アミド系溶剤、アルキルスルホキシド、多価アルコール類、アミノアルコール類、セロソルブ類がある。アミド系溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。アルキルスルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。多価アルコール類としては、例えば、グリセンリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。アミノアルコール類としては、例えば、エタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノールが挙げられる。セロソルブ類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。しかし、上記に限らずシリコンアルコキシドと水の両者に対して相溶系をなす極性溶媒が広く使用可能である。かかる極性溶媒は、沸点が混合溶液に配合されるアルコールより高いものであり、好ましくは水より沸点が高く１１０〜２５０℃程度の沸点を有するものである。
【００２５】
混合溶液にシリコンアルコキシドを添加して反応を行うが、シリコンアルコキシドとしては、テトラアルキルシリケートが好ましく挙げられ、アルキルとしてはメチル、エチル等の低級アルキルが好ましい。
【００２６】
反応温度に関しては、一定温度に保持した混合溶液中に、シリコンアルコキシドを攪拌しながら加えるが、溶液の温度が５０℃未満ではシリカ粒子が１０ｎｍ以上に成長し、シングルナノサイズのシリカコロイド粒子は得られない。一方、温度が高すぎる場合、アンモニアやアルコールが蒸発して溶液の組成の経時変化が大きくなるが、特にアルコール又は水の沸点を超えると組成の変化が激しくなり、粒子径の制御も困難であり好ましくない。そのため、混合溶液としてアルコールを含む溶液を使用する場合の温度の上限は、アルコールの沸点が１００℃以下である場合は、そのアルコールの沸点以下、好ましくは沸点より５℃低い温度、より好ましくは１０℃低い温度であることがよく、アルコールの沸点が１００℃以上である場合は、１００℃、好ましくは９５℃、より好ましくは９０℃である。したがって、温度範囲は、５０℃以上でアルコール又は水の沸点以下の範囲で決められる。また、混合溶液としてアルコール以外の有機溶媒を含む溶液を使用する場合の反応温度の範囲はこれらの沸点以下で、５５〜９５℃の範囲とするのがよい。高圧下での反応ではアンモニアやアルコールがより高い温度でも蒸発せず組成を安定化させることができるが、装置上の制約が増すという問題が生じる。
【００２７】
シリコンアルコキシドの添加量は、添加したシリコンアルコキシドの量（ｍｏｌ）をシリコンアルコキシド添加後の最終的な溶液全体の容量（Ｌ）で除した値で表記すると、これを０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌとするのがよい。この値が３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、最終的に得られるシリカコロイド液中のシリカ濃度が高くなりすぎ、コロイド粒子の凝集が起こりやすくなる。一方、この値が低すぎる場合、コロイド粒子の粒子径や凝集に関しては何ら問題無いが、生産性が低くなる。
【００２８】
シリコンアルコキシドは、混合溶液中に又は液面上に滴下しながら添加するが、反応スケールが大きくなる場合は、シリコンアルコキシドの濃度が高くなりすぎることを防止する目的で、数箇所に分散して添加するのがよい。添加するシリコンアルコキシドは、通常そのまま添加するが、予めアルコールで希釈して添加してもよいし、予め部分加水分解したものを添加してもよい。希釈する場合、シリコンアルコキシドとアルコールの比率には特に制限はないが、生産効率の点からはアルコール量をシリコンアルコキシド量の３倍容量比以下とするのがよい。部分加水分解する場合、加水分解率を３０％以下とするのがよい。また、シリコンアルコキシドを加熱により気化しガス状にして混合溶液中に吹き込むこともできる。なお、希釈アルコールとしては、混合溶液中に存在させるアルコールと同種であることが好ましい。
【００２９】
シリコンアルコキシド添加速度は、滴下の方法と溶液の攪拌方法及び攪拌強度にもよるが、１０ｃｃ／ｍｉｎ・Ｌ以下、好ましくは０．１〜４ｃｃ／ｍｉｎ・Ｌ、更に好ましくは０．５〜２ｃｃ／ｍｉｎ・Ｌとするのがよい。ここで、上記添加速度は、シリコンアルコキシドの１分間あたりの添加量（ｃｃ／ｍｉｎ）を最終的な溶液全体の容量（Ｌ）で除すことにより計算される。なお、最終的な溶液全体の容量（Ｌ）は、シリコンアルコキシド添加終了後の混合溶液の容量を意味する。シリコンアルコキシドを単独で添加する場合は、この値が４ｃｃ／ｍｉｎ・Ｌを超えると、シリコンアルコキシドの溶液中での拡散移動よりシリコンアルコキシド添加速度の供給が勝り、供給箇所において部分的にシリコンアルコキシドが高濃度化し、その結果生成するシリカ粒子の凝集が起こりやすい。一方、この値が低すぎる場合、コロイド粒子の粒子径や凝集に関しては何ら問題ないが、生産性が低くなる。複数の箇所からシリコンアルコキシドを添加する場合は、一箇所あたりの添加速度を０．１〜４ｃｃ／ｍｉｎ・Ｌ、好ましくは０．５〜２ｃｃ／ｍｉｎ・Ｌとすることがよい。また、シリコンアルコキシドをアルコールで予め希釈したものを添加する場合は、シリコンアルコキシドの混合拡散と水‐アルコール溶液への溶解が有利となり添加速度を速めることができる。例えば、シリコンアルコキシド量の３倍容量のアルコールで希釈したものを添加する場合、添加速度を１０ｃｃ／ｍｉｎ・Ｌまで増すことができる。
【００３０】
混合溶液中には、触媒としてのアンモニアを存在させる。アンモニアはアンモニアガスとして溶液中に吹き込んでもよいが、アンモニア水溶液として混合液に加えることが有利である。溶液中のアンモニア濃度は、０．０５〜０．４ｍｏｌ／Ｌとするのがよい。更に好ましくは、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌとするのがよい。０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、生成したシリカコロイド粒子が凝集して単分散シングルナノサイズのシリカを得るのが困難である。０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより単分散ナノシリカを得ることができる。一方、濃度が高くなると粒子が大きく成長する傾向にあり、０．４ｍｏｌ／Ｌを超えるとシングルナノサイズのシリカが得られない。ここで、上記アンモニア濃度は、使用したアンモニア水溶液中のアンモニア量（ｍｏｌ）をシリコンアルコキシド添加終了後の最終的な溶液全体の容量（Ｌ）で除して計算される。
【００３１】
理論的には、添加するシリコンアルコキシドが完全に加水分解縮合反応を起こすためには、シリコンアルコキシドの２倍モル量の水を必要とするが、水とシリコンアルコキシドのモル比を２〜８とするのがよい。更に好ましくは２．２〜４とするのがよい。この値が２未満では、局部的に水が不足し加水分解反応が十分に起こらないまま縮合反応が起こり、未加水分解のアルコキシル基が残留するという問題が生じやすいだけでなく、加水分解が充分ではないために保存安定性が悪く、後日水分に接した時に凝集を起こしやすい。一方、８を超えるとシリカコロイド粒子の凝集が発生しやすくなり、ナノサイズのシリカが得られない。
【００３２】
このようにして得られるシリカコロイド溶液は、反応終了後２０℃以上の温度で３０分間以上攪拌を続け熟成するのがよい。この熟成操作により未反応のアルコキシル基の反応と表面水酸基同士の脱水縮合反応が完全になり、生成したコロイダルシリカ粒子がより安定になる。熟成後、シリカコロイド溶液を濃縮する場合、溶液を攪拌しながら、先ずアルコールの沸点以上の温度に加熱してアルコールを除去し、次に水の沸点以上の温度に加熱して水を除去することがよい。この際アンモニアも蒸発してｐＨが変動するため、コロイダルシリカ粒子の凝集が発生しやすい。凝集を防ぎ安定なコロイダルシリカとして濃縮するためには、濃縮操作中に凝集が発生しやすい系では溶液に適宜アンモニアを添加しアンモニア濃度を０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲に保つのがよい。このようにすることにより、濃縮された水系溶液分散シリカコロイドを得ることができ、このシリカコロイドは各種用途への使用性が優れる。
【００３３】
なお、アンモニアを含まないか殆ど含まない中性水系溶液分散シリカコロイドが、用途によってはより望ましい。一方、ある程度のアンモニア濃度を保つ方が分散性保存には良いという事実が見出されたが、同時に反応終了後の攪拌熟成を十分に行えば、ほぼ中性にしても分散性が保てるという事実が見出された。したがって、攪拌熟成が不十分な場合とか、特に高濃度に濃縮する場合とか、特に長期間（１年間以上）保存する場合等においては、アンモニアの存在が望ましいが、それ以外の場合はアンモニアを含まないか殆ど含まなくてもよく、多くの用途に優れる。
例えば、水−アルコール−アンモニア系のシリカコロイド溶液を濃縮する場合、反応条件によってはアンモニアを添加せずとも、安定に濃縮又は脱アンモニアすることもでき、この場合はｐＨが５〜７の中性水系溶液分散シリカコロイドを得ることができる。ここで、シリコンアルコキシドの加水分解反応を完璧に完了させておけば、アンモニアがなくとも安定する。また、このようにして得た中性水系溶液分散シリカコロイドは、水−メタノール溶液分散の場合は２月間以上の長期に渡って安定であり、水−エタノール溶液分散の場合でも１月間以上の長期に渡って安定である。なお、シリコンアルコキシドの加水分解反応を完璧に完了させるには熟成を十分に行うなどの方法を採用することにより可能である。
【００３４】
濃縮液にアンモニアが残留することにより長期安定化が図れるが、その存在が好ましくない場合もある。この場合は、上記のような方法で中性水系溶液分散シリカコロイドとするか、アンモニアの替わりに、ポリアクリルカルボン酸アンモニウム塩（例えば、東亜合成製：アロンＡ−６１１４）等のシリカ粒子の分散に有効に作用する分散剤を添加して安定化させてもよい。
【００３５】
こうして得られたアルコール−水−アンモニア溶液や前記の中性水系溶液等の水系溶媒に分散したシリカコロイドを高分子材料とのナノコンポジット等に応用する場合は、水系溶媒を有機溶媒に置換することが有利である場合が多い。ここで、水系溶媒又は水系溶液は、水を主成分とするものに限らず、水と相溶性のアルコール等を主成分とし、水を副成分とするものを含み、他の成分を含みうる。置換する有機溶媒と、アルコール−水−アンモニア系、アルコール−水系等の水系溶媒との相溶性が良好な場合は、両者をほぼ同量ずつ混合して、減圧加熱により水系溶液のアルコール、アンモニア、水等の有機溶媒より低沸点の成分を蒸発除去することで有機溶媒分散ができる。このような有機溶媒としては、前記した極性有機溶媒がある。有機溶媒としては、水より沸点の高いものがよく、また、コロイド溶液が安定でゲル化しにくいものがよく、かかる溶媒としてはアミド系溶剤、アルキルスルホキシド、多価アルコール、アミノアルコール、セロソルブ類又は多官能アクリレートから選ばれた一種又は二種以上の溶媒がある。アミド系溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。アルキルスルホキシドとしては、例えばジメチルスルホキシドが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、グリセンリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノールが挙げられる。セロソルブ類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。多官能アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。これらの極性の有機溶媒中においては、コロイダルシリカ粒子は粒子表面に適当なゼータ電位の電荷を帯び、電荷による静電反発により粒子間凝集を起こさず中性ｐＨ領域においても安定に分散状態を維持することができる。
【００３６】
水と相溶性を有さない有機溶媒に分散したシリカコロイドもシリカコロイドの用途を広げる。かかる有機溶媒に分散したシリカコロイドは、アルコール−水系溶液やアルコール−水−アンモニア系溶液等の水系溶媒に分散したシリカコロイドに、１）水と相溶性を有さない有機溶媒及びカップリング剤を添加すること、２）カップリング剤は２又は３個のアルキル基又はアリール基を有し、これによりシリカコロイド粒子表面を疎水化処理すること、３）該有機溶媒相とアルコール−水系溶液相が相溶性を失うまでアルコールを除去するか、水を添加することにより、水系溶液分散シリカコロイドと有機溶媒相との懸濁状態を形成させること、４）疎水化処理されたシリカコロイド粒子を水系溶液相から有機溶媒相へ相間移動させること、５）静置後、有機溶媒相を分離することにより得られる。
ここで、有機溶媒とカップリング剤は同時に加えても、いずれかを先に加えてもよいが、有機溶媒の添加から長時間経過させたのち、カップリング剤の添加を行うとゲル化が生じることがあるので、殆ど同時か、カップリング剤を先に加えることが望ましい。なお、上記の１）〜５）の順番で操作を行う必要はないが、この順番で行うことが一般に好ましい。
例えば、アルコール−水相系溶媒に分散しているナノシリカコロイドにおいて、有機溶媒相とアルコール−水相系が相溶性を失うまでアルコールを例えば蒸留により水で置換し、有機溶媒を加えて攪拌や振とうにより水分散コロイド溶液と該有機溶媒相との懸濁状態をつくるとともに、ナノシリカコロイド粒子をカップリング剤で表面を疎水化処理したものとすることにより水溶液相から該有機溶媒相へ相間移動させ、静置後、水溶液相を分離する。
【００３７】
この場合は、ナノシリカコロイド粒子表面をシランカップリング処理して安定化させることが有利である。カップリング処理方法は前述のとおりであるが、用いるシランカップリング剤としては、２又は３個のアルキル基又はアリール基等の疎水基を有し、１又は２個のアルコキシル基等の官能基を持つものがよい。コロイダルシリカを含むアルコール−水系等の水系溶媒にこの様なカップリング剤を添加すると、アルコキシル基が加水分解されシリカ表面の水酸基と脱水縮合により結合し、シリカ表面を疎水化する。官能基が３個あると、カップリング剤を介してシングルナノシリカの凝集が発生してしまい好ましくない。表面が疎水化されたコロイダルシリカ粒子は、水相と有機溶媒相の２相が存在する系を激しく攪拌、振盪等により懸濁状態にすると、水相から有機溶媒相に相間移動する。これを静置し、再び水相と有機相がクリアーに分離したところで、両相を分離すると、有機溶媒分散シリカコロイドを得ることができる。この方法では水と混合しない有機溶媒に、沸点を選ばす置換することができ、水を完全に排除することができるので、水の残留を好まない用途には適している。
【００３８】
高分子又はその前駆体（モノマーを含む）の溶液に、好ましくは有機溶媒置換したコロイダルシリカを均一に混合し、その後、真空脱泡処理して、有機−無機ハイブリッド材の前駆体を作成し、加工成形してコロイダルシリカが均一に分散した有機−無機ハイブリッド高分子を得ることができる。このようにして得られるハイブリッド材料は、無機粒子を含有するにもかかわらず透明であり、高耐熱、高強度、低誘電率等の特徴を付与することができる。
【００３９】
次に、本発明の有機高分子ハイブリッド材料について説明する。溶媒に分散したシリカコロイドを、有機高分子又はその前駆体の溶液中に添加して、攪拌、混合、成形、乾燥、固化（高分子前駆体の場合は重合又は硬化を含む）させて得る。ここで、シリカコロイドとしては、有機高分子、その前駆体等の溶液と相溶性又は混和性が優れるものがよいため、シリカコロイドは有機溶媒に分散したものであることが、一般に望ましい。また、有機高分子としては、溶媒に溶解しうるものであれば限定されず、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が使用できる。有機高分子の前駆体としては、乾燥、固化等の際、単独又は２種類以上が反応して重合又は硬化するオリゴマー、モノマー等がある他、ポリアミック酸等の樹脂中間体を含む。
【００４０】
有機高分子ハイブリッド材料を、ポリアミック酸を使用して製造する一例について説明する。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）にポリアミック酸を１５ｗｔ％溶解させたポリアミック酸溶液を調製し、この溶液１００重量部を撹拌条件下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はＤＭＡＣを分散媒とする平均粒子径８ｎｍのシリカコロイド粒子を６．７ｗｔ％含有するコロイド溶液２６重量部を室温又は加熱下で、２０分間かけて滴下し、その後さらに１時間撹拌を行う。その後、真空脱泡処理して、有機無機ハイブリッド材の透明な前駆体溶液を作成する。ついで、前記ハイブリッド前駆体を平坦な鏡面ガラス板上でフィルムコーターを使用して、有機無機ハイブリッドをフィルム成形する。次の加工成形工程では、８０℃、１時間予備乾燥後、フィルムをガラス板から剥がし取り、フィルムの外周に枠を取り付けて、１５０℃×３０分間、２００℃×１時間、及び３３０℃×１０分間の熱処理よって、熱処理し硬化させる。このようにして得られたポリイミドフィルムは、光透過性が良好である。本発明においては、ポリイミド前駆体以外に他の前駆体樹脂ないしは高分子を使用することが可能である。ここで、前駆体樹脂は加熱又は硬化させることにより樹脂となるオリゴマーや未硬化樹脂を含む。例えば、高分子として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルメタクリレーと（ＢＭＡ）の共重合体で分子量約７０万のメタクリル樹脂をＮＭＰに１５ｗｔ％溶液する他は上記と同様に処理することにより透明な樹脂成形体を得ることができる。
【００４１】
半導体において導電配線幅が０．２５μｍ以下になり、その間の溝にシリカ粒子を敷き詰め絶縁層を形成する場合、シリカの粒子径は１０ｎｍ未満で、２次凝集のない、且つ超高純度であることが要求される。従来この様な要求を全て満足するシリカ材料は無かったが、本発明のシリカコロイドは、超高純度であることは勿論、２次凝集のないシングルナノサイズであることからこの用途に適している。コロイド溶液を半導体基板に塗布し、溶媒を乾燥除去し、熱処理することにより、シングルナノポア構造を有する絶縁体とすることができ、低誘電率ＳＯＧ膜を形成することができる。基板との密着性やポーラス構造の強度を補強するためには、塗布液としてコロイダルシリカに酸性条件下でシリコンアルコキシドを部分加水分解したものを加える手段が有効である。酸性条件下で部分加水分解されたシリコンアルコキシドは鎖状のオリゴマーとなり、シングルナノサイズの粒子のバインダーとしての機能を有する。この塗布液にアンモニア等のアルカリを添加して中性として速やかに塗布すれば、短時間のうちにシングルナノシリカを鎖状のオリゴマーで結合させた強固な中空シリカゲル構造を形成することができ、その後乾燥、熱処理にする過程で、酸、アルカリ成分を除去することができる。例えば、部分加水分解に塩酸を、中和にアンモニアを用いた場合、中和反応で生成する塩化アンモニウムは３４０℃で昇華する。塩酸を好まない場合は、酢酸等の有機酸を用いることもでき、酢酸アンモニウムも同様に熱処理過程で除去される。
【００４２】
次に、本発明の低誘電率絶縁層の形成方法について説明する。本発明のシリカコロイド又はこれを含むシリカコロイド溶液を半導体基板に塗布し、溶媒を乾燥除去し、熱処理することにより形成される。シリカコロイドとしては、水−アルコール系等の水系溶媒の他、アミド系溶剤、多価アルコール、アミノアルコール、セロソルブ類又は多官能アクリレート等の極性溶媒、トルエン等の非極性溶媒に分散されたシリカコロイドが使用できる。これらのシリカコロイドは、必要により他の添加剤を加えることもできる。シリカ濃度は高い方が好ましいが、高すぎると凝集が生じるので実質的には５〜３０ｗｔ％が好ましい。このシングルナノシリカコロイドを半導体基板上に、スピンコート法、デップコート法、ロールコート法、転写印刷法等により塗布厚みが０．１〜１μｍになる様に塗布した後、５０〜６００℃の温度範囲で段階的に温度を上げて熱処理する。加熱処理の雰囲気は特に限定されないが、水分や水酸基を完全に除去したい場合には、乾燥ガス流通下や減圧下で熱処理するのがよい。熱処理時間は１時間程度で充分である。シリカ粒子は、表面のＯＨの脱水縮合によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ができる温度帯域が４００〜５００℃であり、焼結が進行するのが粒子径によって異なるが７００℃以上の温度帯域である。シングルナノ粒子では、さらに低温度で焼結が進行する傾向にあり、粒子間の空隙減少割合が増してくる。低誘電率とするためには、できるだけ空隙率を大きくすることが好ましいので、ここでの熱処理は４００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度帯域で行うことがよい。このようにして電子材料に要求される水準に高純度を保ちながら、空隙率が５０％以上のシリカ膜を形成することができる。
【００４３】
なお、層間絶縁膜用には、大口径Ｓｉウエハ上に、厚さ数百ｎｍ程度の膜を均質に形成する必要があり、塗布法によって、この要求を満たす無機多孔質膜を作製する方法として、現在、次の二つを基本としたものが用いられている。第１は、キセロゲル法である。溶媒中で、低濃度のシリカゾルをゲル化させると、径の大きな細孔ができる。しかし、薄膜状のゲルを作製しても、乾燥時に表面張力によって細孔が収縮する。これを防ぐために、超臨界乾燥法を用いたり、雰囲気制御して低速で乾燥させた後、表面を疎水化する。高い気孔率を有する膜を得られることが報告されている。第２は、水素化シリケートや有機シリケートなど、従来の低誘電率塗布ガラス（ＳＯＧ：Ｓｐｉｎ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）を、有機テンプレートとハイブリッド化し、焼成の際にテンプレートを分解ないし気化させて細孔を導入する方法である。現在のＳＯＧ塗布・焼成プロセスとの互換性が高いのが特徴で、ｋ＜２も可能である。本発明の形成方法ではかかる方法を採用することもできる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、実施例中の部は重量部を、％は重量％を意味する。また、滴下速度等の計算は本文中に記載した式による。
シリカコロイド粒子の粒度分布は、動的光散乱粒径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＢ５００）を使用して測定する方法（光散乱法）と透過電顕写真の画像解析（画像解析法）により求める方法を採用した。コロイド粒子の観察は、透過型電子顕微鏡を用いて行った。
【００４５】
実施例１
反応容器にメタノール３１０部、純水１６部及び２９％アンモニア水３部の溶液を調製し、温度６０℃に保持した後、撹拌条件下にテトラメトキシシラン３８部とメタノール１８部との混合希釈溶液を１ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌの滴下速度で滴下し、加水分解、重縮合反応を行い、固形分濃度が約３．９％のシリカコロイド粒子を得た。このようにして得られたシリカコロイド粒子の粒度分布を、光散乱法で測定したところ、平均粒子径は６ｎｍで粒度分布がシャープな単分散シリカであった。また、Ａｇｉｌｅｎｔ製誘導結合プラズマ−質量分析器（ＩＣＰ−ＭＳ  ７５００Ｓ）でコロイド溶液中の不純物分析を実施した結果を表１に示す。なお、分析の前処理としては、ＥＬグレードのフッ酸とＥＬグレードの硝酸との混酸で溶液中に分散したシリカコロイドを溶解処理し、シリカ分はＳｉＦ４として飛ばし、そのまま蒸発乾固させた後、ＥＬグレードの硝酸に再溶解させ、分析試料とした。なお、表１において、他はその他元素を意味するが水素及び炭素元素は含まない。また、次の測定法による炭素元素の含有量は０．１％以下である。ＬＥＣＯ社製ＩＲ−２１２ＳＰ型の高感度型燃焼型炭素分析装置を使用し、シリカコロイドを１５０℃で２時間乾燥して得たシリカ粉を試料とし、これを酸素ガス中で高周波炉により加熱、燃焼させ、発生したＣＯ２とＣＯの内、ＣＯは加熱白金系触媒で酸化してＣＯ２とし、全ＣＯ２を赤外線検出器で検出して、炭素元素の含有量を計算する。
【００４６】
【表１】
2004315300.tif 000002
【００４７】
実施例２
反応容器にメタノール３２０部、純水１６部及び２９％アンモニア水４部の溶液を調製し、温度６０℃に保持した後、撹拌条件下にテトラメトキシシラン３８部を１ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌの滴下速度で滴下し、加水分解、重縮合反応を行い、固形分濃度が約４．０％のシリカコロイド粒子を得た。このようにして得られたシリカコロイド粒子の粒度分布を光散乱法で測定したところ、平均粒子径は６．３ｎｍで粒度分布がシャープな単分散シリカであった。また、透過型電子顕微鏡を用いて得られたコロイド粒子の観察を行った。丸みを帯びた球状であり、その画像解析法により求めた平均粒子径は７ｎｍであった。
【００４８】
実施例３
反応容器にメタノール３２０部、純水１６部、及び２９％アンモニア水８部の溶液を調製し、温度５５℃に保持した後、撹拌条件下にテトラメトキシシラン３８部を１ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌの滴下速度で滴下し、加水分解、重縮合反応を行い、固形分濃度が約３．９％のシリカコロイド粒子を得た。このようにして得られたシリカコロイド粒子の粒度分布を光散乱法で測定したところ、平均粒子径は９ｎｍで粒度分布がシャープな単分散シリカであった。
【００４９】
実施例４
反応容器にメタノール２８０部、純水２０部及び２９％アンモニア水５部の溶液を調製し、温度６４℃に保持した後、撹拌条件下にテトラメトキシシラン７６部を１ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌの滴下速度で滴下し、加水分解、重縮合反応を行い、固形分濃度が約７．９％のシリカコロイド粒子を得た。このようにして得られたシリカコロイド粒子の粒度分布を光散乱法で測定したところ、平均粒子径は８ｎｍで粒度分布がシャープな単分散シリカであった。また、透過型電子顕微鏡を用いて得られたコロイド粒子の観察を行い、その画像解析法により求めた平均粒子径は８．５ｎｍであった。
【００５０】
実施例５
反応容器にメタノール１６０部、純水３０部及び２９％アンモニア水５部の溶液を調製し、温度６０℃に保持した後、撹拌条件下にテトラメトキシシラン１２０部とメタノール６０部との混合希釈溶液を１ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌの滴下速度で滴下し、加水分解、重縮合反応を行い、固形分濃度が約１２．６％のシリカコロイド粒子を得た。このようにして得られたシリカコロイド粒子の粒度分布を光散乱法で測定したところ、平均粒子径は８ｎｍで粒度分布がシャープな単分散シリカであった。また、透過型電子顕微鏡を用いて得られたコロイド粒子の観察を行い、その画像解析法により求めた平均粒子径は８．５ｎｍであった。
【００５１】
実施例６
反応容器にメタノール１００部、純水３８部及び２９％アンモニア水６部の溶液を調製し、温度６０℃に保持した後、撹拌条件下にテトラメトキシシラン１５５部とメタノール７６部との混合希釈溶液を１ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌの滴下速度で滴下し、加水分解、重縮合反応を行い、固形分濃度が約１６．３％のシリカコロイド粒子を得た。このようにして得られたシリカコロイド粒子の粒度分布を光散乱法で測定したところ、平均粒子径は、９ｎｍで粒度分布がシャープな単分散シリカであった。また、透過型電子顕微鏡を用いて得られたコロイド粒子の観察を行い、その画像解析法により求めた平均粒子径は８．５ｎｍであった。
【００５２】
実施例７
反応容器にメタノール３０２部、純水１６部及び２９％アンモニア水４部の溶液を調製し、温度６０℃に保持した後、撹拌条件下にテトラメトキシシラン３８部とメタノール１８部との混合希釈溶液を３ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌの滴下速度で滴下し、加水分解、重縮合反応を行い、固形分濃度が約４．０％のシリカコロイド粒子を得た。このようにして得られたシリカコロイド粒子の粒度分布を光散乱法で測定したところ、平均粒子径は６．２ｎｍで粒度分布がシャープな単分散シリカであった。また、透過型電子顕微鏡を用いて得られたコロイド粒子の観察を行い、その画像解析法により求めた平均粒子径は８ｎｍであった。
【００５３】
実施例８
反応容器にメタノール２５０部、純水１０部及び２９％アンモニア水２部の溶液を調製し、温度６３℃に保持した後、撹拌条件下にテトラメトキシシラン２７部を１ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌの滴下速度で滴下し、加水分解、重縮合反応を行った。反応終了後、１時間の熟成を実施したのちに、単蒸留操作により８０部を留出させ、２００部の超純水を添加したところ、わずかにコロイド溶液が白色を帯びたので、２９％アンモニア水を５部添加し、透明状態に戻した。このようにして得られたシリカコロイド粒子の粒度分布を光散乱法で測定したところ、平均粒子径は６．２ｎｍで粒度分布がシャープな単分散シリカであった。また、透過型電子顕微鏡を用いて得られたコロイド粒子の観察を行った。丸みを帯びた球状であり、その画像解析法により求めた平均粒子径は９．６ｎｍであった。
【００５４】
シリカコロイド溶液中のＩＣＰ−ＭＳによる不純物分析結果を表２に示す。数字の単位、ＮＤ及び他の意味は表１と同様である。炭素元素の含有量は０．１％以下である。なお、各実施例の水／テトラメトキシランのモル比は、表３の通りである。
【００５５】
【表２】
2004315300.tif 000003
【００５６】
【表３】
2004315300.tif 000004
【００５７】
比較例１
反応容器にメタノール３２部、純水１６部及び２９％アンモニア水４部の溶液を調製し、温度４５℃に保持した後、撹拌条件下にテトラメトキシシラン３８部を１ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌの滴下速度で滴下し、加水分解、重縮合反応を行い、固形分濃度が約４．０％のシリカコロイド粒子を得た。このようにして得られたシリカコロイド粒子の粒度分布を光散乱法で測定したところ、平均粒子径は１７ｎｍで粒度分布がシャープな単分散シリカであった。コロイド粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ粒子の形状は、真球状を呈していた。温度が低いために粒子径が大きく成長したものと考えられる。
【００５８】
比較例２
反応容器にメタノール１００部、純水２５０部及び２９％アンモニア水４部の溶液を調製し、温度６０℃に保持した後、撹拌条件下にテトラメトキシシラン２００部を１ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌの滴下速度で滴下し、加水分解、重縮合反応を行い、固形分濃度が約２１．０ｗｔ％のシリカコロイド粒子を得た。このようにして得られたシリカコロイド粒子の粒度分布を光散乱法で測定したところ、平均粒子径は２８ｎｍで粒度分布がシャープな単分散シリカであった。テトラメトキシランの濃度が高いために粒子成長が起ったものと考えられる。
【００５９】
比較例３
反応容器にメタノール３２０部、純水５部及び２９％アンモニア水１５部の溶液を調製し、温度６０℃に保持した後、撹拌条件下にテトラメトキシシラン３８部を１ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌの滴下速度で滴下し、加水分解、重縮合反応を行い、固形分濃度が約４．０ｗｔ％のシリカコロイド粒子を得た。このようにして得られたシリカコロイド粒子の粒度分布を光散乱法で測定したところ、平均粒子径は２５ｎｍで粒度分布がシャープな単分散シリカであった。アンモニア濃度が高すぎるために粒子成長が起こったものと考えられる。
【００６０】
比較例４
反応容器にメタノール３００部、純水４０部及び２９％アンモニア水４部の溶液を調製し、温度６０℃に保持した後、撹拌条件下にテトラメトキシシラン３８部を１ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌの滴下速度で滴下し、加水分解、重縮合反応を行い、固形分濃度が約３．９％のシリカコロイド粒子を得た。このようにして得られたシリカコロイド粒子の粒度分布を光散乱法で測定したところ、平均粒子径は３２ｎｍで粒度分布は比較的ブロードであった。また、透過型電子顕微鏡を用いて得られたコロイド粒子の観察では、一部に凝集粒子が観察された。水濃度が高いために、粒子の成長と凝集が起こったものと考えられる。
【００６１】
比較例５
反応容器にメタノール３２０部、純水１６部及び２９％アンモニア水４重量部の溶液を調製し、温度６０℃に保持した後、撹拌条件下にテトラメトキシシラン３８部を１３ｃｍ３／ｍｉｎ・Ｌの滴下速度で滴下し、加水分解、重縮合反応を行い、固形分濃度が約４．０％のシリカコロイド粒子を得た。このようにして得られたシリカコロイド粒子の粒度分布を光散乱法で測定したところ、平均粒子径は３５ｎｍで粒度分布は比較的ブロードであった。また、透過型電子顕微鏡を用いて得られたコロイド粒子の観察では、一部に凝集粒子が観察された。添加速度が速すぎたために、局部的にテトラメトキシシランの高濃度部分が発生し、粒子の成長と凝集が起こったものと考えられる。
【００６２】
実施例９
実施例２と同様にして得られたナノシリカコロイド溶液に、反応終了後、１時間の熟成を実施したのちに、単蒸留操作により３３０部を留出させた（シリカ濃度３１％に相当）。このようにして得られたシリカコロイド粒子の平均粒子径は７．０ｎｍで粒度分布がシャープな単分散シリカであった。また、濃縮されたコロイド溶液のｐＨは約７であった。このコロイド溶液を常温で保存したが、約５日間は安定であり、その後ゲル化が進行した。
【００６３】
実施例１０
実施例２と同様にして得られたナノシリカコロイド溶液に、アンモニア水を添加してｐＨ値が１１になる様に調整し、保存中のコロイド粒子間の凝集を防止した。前記コロイド溶液２５０部とＮＭＰ２５０部とを混合して、ナスフラスコに仕込み、９０℃の温浴中で加温しながら、アスピレーターを使用して減圧下で約２時間単蒸留することにより、アンモニア、アルコール、水を追い出した。得られたＮＭＰを分散媒とするシリカコロイド溶液は、ｐＨが７．５の中性な無色透明液であり、アルコール、アンモニアはトレースであり、残留水分は０．９％であった。この様にして得られたＮＭＰ溶媒分散コロイダルシリカを静置して経時変化を調べたが、半年間経過時点でも溶液の濁りや粒子径に変化は見られなかった。
【００６４】
実施例１１
実施例２と同様にして得られたナノシリカコロイド溶液に、アンモニア水を添加してｐＨが１０になる様に調整し、保存中のコロイド粒子間の凝集を防止した。このコロイド溶液２５０部とグリセリン２５０部とを混合して、ナスフラスコに仕込み、９５℃の温浴中で加温しながら、アスピレーターを使用して減圧下で約２時間単蒸留することにより、アンモニア、アルコール、水を追い出した。この様にしてグリセリンを分散媒とするシリカコロイド溶液は、アンニモアを殆ど含まない中性の無色透明のコロイド溶液であった。アルコール、アンモニアは、トレースであり、残留水分は、０．１ｗｔ％であった。このグリセリン溶媒分散コロイダルシリカを静置して経時変化を調べたが、半年間経過時点でも溶液の濁りや粒子径に変化は見られなかった。
【００６５】
実施例１２
実施例２と同様にして得られたナノシリカコロイド溶液に、アンモニア水を添加してｐＨが１０になる様に調整し、保存中のコロイド粒子間の凝集を防止した。このコロイド溶液２５０部とメチルセロソルブ２５０部とを混合して、ナスフラスコに仕込み、６０から８０℃の温浴中で加温しながら、アスピレーターを使用して減圧下で約２時間単蒸留することにより、アンモニア、アルコール、水を追い出した。この様にして得たメチルセロソルブを分散媒とするシリカコロイド溶液は、中性な無色透明のコロイド溶液であり、アルコール、アンモニアは、トレースであり、残留水分は、０．３ｗｔ％であった。この様にして得られたメチルセロソルブ溶媒分散コロイダルシリカを静置して経時変化を調べたが、半年間経過時点でも溶液の濁りや粒子径に変化は見られなかった。
【００６６】
なお、上記と同様な実験において、メチルセロソルブ２５０部の代わりにＭＩＢＫ２５０部又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部を使用した場合は、溶液同士は混ざり合うが、得られたコロイド溶液は次第に液全体が粘稠となり、やがて全体がゲル化した。
【００６７】
実施例１３
実施例２と同様にして得られたナノシリカコロイド溶液に、アンモニア水を添加してｐＨが１１になる様に調整し、保存中のコロイド粒子間の凝集を防止した。前記コロイド溶液２５０部にトリフェニルメトキシシラン０．１部とトルエン２５０部とを加え、振盪器を用いて３０分間懸濁状態となし、分液ロートを用いてアルコール−水相を分離除去した。この様にして得られたトルエン相は無色透明であり、その一部を蒸発皿で乾固させたところ、約４％に相当する白色の粉が残留しており、シリカコロイド粒子がアルコール−水相からトルエン相に相間移動していることを確認できた。残留するアルコール、アンモニア、水分は確認できなかった。この様にして得られたトルエン溶媒分散コロイダルシリカを静置して経時変化を調べたが、４月間経過時点でも溶液の濁りや粒子径に変化は見られなかった。なお、コロイド溶液とトルエンとをカップリング剤を加えることなく直接混合すると次第にゲル化した。
【００６８】
実施例１４
実施例２と同様にして得られたナノシリカコロイド溶液に、アンモニア水を添加して、ｐＨが１１になるように調整し、保存中のコロイド粒子間の凝集を防止した。トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）へのシリカナノ粒子の安定分散を可能とするには、上記のメタノールアンモニア水溶液の直接添加、混合は、ナノシリカ粒子の凝集、ゲル化を引き起こすので、次のような手法で分散させた。
メタノールアンモニア水溶液５００部とエタノール５００部とを混合して、ナスフラスコに仕込み、４０℃の温浴中で加温しつつ、アスピレーターを使用して、減圧下で約２時間単蒸留することにより、アンモニア、メタノールを追い出した。このようにして、エタノール水溶液を分散とする無色透明のシリカコロイド溶液を得た。このエタノール水溶液中のシリカ濃度は約１０％、水分量は約５％であった。次に、このエタノール水溶液を分散媒とするシリカコロイド溶液１５５部とＴＭＰＴＡ５００部とを混合し、減圧、脱泡後、ナスフラスコに仕込み、８０℃以下の温浴中で加温しつつ、減圧下で、約２時間単蒸留することによって、エタノール水溶液を追い出した。このようにして、ＴＭＰＴＡを分散媒とする透明のシリカコロイド溶液を得た。
【００６９】
実施例１５
ジメチルアセトアミドにポリアミック酸を１５％溶解させたポリイミド前駆体反応を調製し、攪拌下の同反応溶液１００部に対し、実施例１０で得られたＮＭＰ分散シリカコロイド２６部を室温で２０分間かけて滴下し、その後さらに１時間撹拌を行った。その後、真空脱泡処理して、有機無機ハイブリッド材の前駆体を作成した。ついで、前記ハイブリッド前駆体を平坦な鏡面ガラス板上でフィルムコーターを使用して、有機無機ハイブリッドをフィルム成形した。次の加工成形工程では、８０℃、１時間予備乾燥後、フィルムをガラス板から剥がし取り、フィルムの外周に枠を取り付けて、１５０℃×３０分間、２００℃×１時間、及び３３０℃×１０分間の熱処理よって、熱処理し硬化させた。得られたポリイミドフィルムは光透過性が良好で、シングルナノシリカが凝集せず均一に分散したポリイミド−シリカハイブリッドフィルムを得ることができた。
【００７０】
実施例１６
実施例１２で得られたメチルセロソルブ分散コロイド溶液をシリカ濃度が２０％になるように加熱濃縮し、シリコン基板上にスピンコート法により塗布し、窒素ガス流通下で、５０℃から１０℃／ｍｉｎの速度で１２５℃（メチルセロソルブのｂ．ｐ．）迄昇温し、その温度で１０分間保持した。その後更に１０℃／ｍｉｎの温度で５００℃（シラノールの脱水縮合温度＋５０℃）迄昇温し、その温度で３０分間保持することによりシリコン基板上に０．５μｍ厚のシリカ膜を形成した。横河・ヒューレット・パッカード製ＬＦ・インピーダンスアナライザ（型式４１９２Ａ）を使用して比誘電率を測定したところ、２．４であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高純度のシングルナノシリカを得ることが可能であり、このシングルナノシリカ粒子又はコロイドは、有機−無機ハイブリッド材、低誘電率絶縁層の形成等に有用である。