(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）（Ａ）下記一般式（１）【化１】2004210960.tif 000009で表されるシリコーン含有モノマー２０〜９０質量％と、（Ｂ）３級アミノ基含有ビニルモノマー０．５〜１０質量％と、（Ｃ）カルボキシル基含有ビニルモノマー５〜５０質量％と、（Ｄ）疎水性ビニルモノマー１〜５０質量％とを共重合させてなる共重合体を含むことを特徴とする撥水処理剤。【効果】本発明の撥水処理剤を、基材表面に噴霧、塗布、又は浸漬することにより、処理された基材表面の風合いを損ねることなく、充分な耐久性を有する撥水性を付与でき、かつ、洗浄により容易に基材表面から除去できるという撥水処理を行うことができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2004210960.tif 000008
で表されるシリコーン含有モノマー２０〜９０質量％と、（Ｂ）３級アミノ基含有ビニルモノマー０．５〜１０質量％と、（Ｃ）カルボキシル基含有ビニルモノマー５〜５０質量％と、（Ｄ）疎水性ビニルモノマー１〜５０質量％とを共重合させてなる共重合体を含むことを特徴とする撥水処理剤。
【請求項２】
（Ａ）成分のシリコーン含有モノマーの共重合量が４１〜９０質量％であることを特徴とする請求項１記載の撥水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維及び紙等の軟表面、並びにプラスチック、ステンレス、及びガラス等の硬表面等の被基材処理面に、撥水性を付与することができる撥水処理剤に関するものである。より詳細には、人体や環境に悪影響を及ぼすことなく、被処理面の風合いを損ねずに撥水性を付与でき、かつ洗浄により容易に処理面から除去できる撥水処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、分子内にパーフルオロ基又はフルオロアルキル基を含有する重合可能な単量体の重合物、あるいは該単量体と他の重合可能な単量体との共重合物であるフッ素系重合体は、比較的少量で優れた撥水効果を示すことから、繊維、皮革及び建材等の表面処理加工剤として利用されている。しかしながら、上記フッ素系重合体の溶剤として知られる１，１，１−トリクロロエタン等は、近年、大気のオゾン層破壊の一因として挙げられ、地球環境保護の見地からその使用が制限されている。また、上記フッ素系重合体の溶剤の代替検討もなされているが、未だ満足すべき結果が得られていない。
【０００３】
上記の問題点を改善するために、アルコール可溶性で、かつ、フッ素原子を含まないシリコーン系共重合体の提案がなされている（特許文献１参照）。しかしながら、該共重合体中にはアニオン性基を含有していないため、洗浄剤及びアルカリ性水溶液を用いた洗浄による除去性が困難で、さらに、繰り返し使用することにより、被処理面に蓄積して白化やムラが生じるという問題や、繊維に対しては風合いの低下を引き起こすという問題があった。
【０００４】
また、アルカリ条件下での溶解性を高めて、被処理表面での蓄積性を改善したカルボキシル基含有のシリコーン系共重合体が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、該共重合体は被処理面に対する吸着力が低く、十分な撥水性が得られていない。
【０００５】
一方、アクリルグラフトオルガノポリシロキサンを用いた繊維処理剤が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、該処理剤は製造する際に共重合されるオルガノポリシロキサンはエマルジョンであるために、乳化、脱水及び脱乳化剤の工程を要して生産性が悪く、さらに、十分な撥水性を得るためには架橋剤の添加及び加熱処理等の複雑な使用方法を取る必要があった。
【０００６】
また、撥水性に優れた塗膜を形成できる樹脂組成物として、シロキサンオリゴマーを含む共重合体も提案されているが（特許文献４参照）、シロキサンオリゴマーの含有量が少なく十分な撥水性が得られず、被処理面に対する吸着力が低く耐久性にも乏しい。
【０００７】
さらに、撥水耐久性を目的として、金属アルコキシドを添加する方法を提案しているが（特許文献５参照）、金属アルコキサイドは、空気中の水分と容易に反応する等取り扱いが困難である。
【０００８】
なお、本発明者は、先にシリコーン含有高分子共重合体を含むことを特徴とする撥水処理剤を提案している（特願２００１−２５５３０７号）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−９７７７０号公報
【特許文献２】
特開平１−３１９５１８号公報
【特許文献３】
特開平１−２３９１７５号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２１４６７号公報
【特許文献５】
特開２０００−１８６２７９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、繊維及び紙等の軟表面、並びにプラスチック、ステンレス、及びガラス等の硬表面等の被処理面の風合いを損ねずに撥水性を付与でき、かつ、洗浄により容易に被処理面から除去できる撥水処理剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定モノマーを特定の割合で共重合することによって得られるシリコーン含有高分子共重合体を含有する撥水処理剤で基材表面を処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
【化２】
2004210960.tif 000002
で表されるシリコーン含有モノマー２０〜９０質量％と、（Ｂ）３級アミノ基含有ビニルモノマー０．５〜１０質量％と、（Ｃ）カルボキシル基含有ビニルモノマー５〜５０質量％、（Ｄ）疎水性ビニルモノマー１〜５０質量％とを共重合させてなる共重合体を含むことを特徴とする撥水処理剤を提供する。
【００１３】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるシリコーン含有モノマーである。
【化３】
2004210960.tif 000003
【００１４】
本発明の（Ａ）成分は、市販品として入手することができ、例えば、サイラプレーンＴＭ−０７０１及びＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ株式会社製：商品名）、Ｘ−２２−２４０４、（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＢＸ１６−１２２Ａ、ＢＹ１６−１２２Ａ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：商品名）等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分のシリコーン含有モノマーは、その共重合体中に２０〜９０質量％、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４１〜９０質量％、４３〜８０質量％、特に好ましくは５１〜８０質量％の範囲で含まれる。（Ａ）成分のシリコーン含有モノマーの含有量が２０質量％未満であると十分な撥水性が得られず、また、９０質量％を超える場合は共重合体の溶剤への溶解性が低くなり、さらには被膜形成性が悪くなることにより撥水性及び耐久撥水性が低下する。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分は、３級アミノ基含有ビニルモノマーである。（Ｂ）成分のビニルモノマーが３級アミノ基を含有するため、被処理表面と吸着性を高め、共重合体が脱落することを防止し、その結果持続性に優れた撥水性を付与することができる。（Ｂ）成分としては、重合性であり３級アミノ基を含有するビニルモノマーであれば特に限定されないが、下記一般式（２）で表わされる３級アミノ基含有ビニルモノマーが好ましい。
【化４】
2004210960.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ａは炭素数１〜８の２価炭化水素を示し、酸素原子を１つ以上含んでもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１２の１価炭化水素基を示す。）
【００１７】
Ａは炭素数１〜８の２価炭化水素であり、炭素数１〜４の２価炭化水素基が好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、炭素数１〜３の１価炭化水素基が好ましい。
【００１８】
上記一般式（２）で表わされる３級アミノ基含有ビニルモノマーとしては、具体的に、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、この中で、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルが好ましく、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルがより好ましい。（Ｂ）成分は、これらの化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（Ｂ）成分の３級アミノ基含有ビニルモノマーは、共重合体中に０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜６質量％の範囲で含まれる。３級アミノ基含有ビニルモノマーの含有量が０．５質量％未満であると、被処理面に対する吸着力が弱く十分な持続性が得られず、また、１０質量％を超えると３級アミノ基由来の親水性が高くなり、良好な撥水性が得られなくなる。
【００２０】
本発明の（Ｃ）成分は、カルボキシル基含有ビニルモノマーであり、（Ｃ）成分を含有することにより、被処理面との密着力を良好にして優れた撥水性を示すにも拘わらず、洗剤又はアルカリ水で処理することにより被処理面から完全に除去できるために、被処理面に蓄積し基材の外観や風合いを損ねることがない。（Ｃ）成分として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸半エステル、フマル酸半エステル等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。このうち好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、より好ましくはメタクリル酸である。
【００２１】
（Ｃ）成分のカルボキシル基含有ビニルモノマーは、共重合体中に５〜５０質量％、好ましくは７〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲で含まれる。カルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量が５質量％未満であると洗剤又はアルカリ水による処理で基材から完全に除去し難く、また、５０質量％を超える場合は、処理後の外観や風合いが損なわれる。
【００２２】
本発明の（Ｄ）成分は、疎水性ビニルモノマーであり、被膜形成性を良好にし、処理被膜の耐久性を向上させるものである。疎水性ビニルモノマーとしては、重合性に問題がなければ特に限定されないが、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐状アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐状アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであり、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２３】
（Ｄ）成分の疎水性ビニルモノマーは、共重合体中に１〜５０質量％、好ましくは３〜４５質量％、より好ましくは５〜４０質量％の範囲で含まれる。疎水性ビニルモノマーの含有量が５０質量％を超える場合は、洗剤又はアルカリ水で処理しても被処理面に残存し、繰り返し使用することにより基材面に蓄積し、外観や風合いを損なうことになる。
【００２４】
本発明に係る高分子共重合体は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外にも、本発明効果を損なわない範囲で、重合可能な官能基を末端にもつ高分子量のモノマーであるマクロモノマー（東亜合成株式会社製のＡＡ−６、ＡＢ−６等が例示される）、反応性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製のＸ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−２４２６や、チッソ株式会社製のＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５等の重合性モノマーを含有することができる。
【００２５】
本発明に係る高分子共重合体は、（Ａ）〜（Ｄ）及び任意の重合性モノマー成分を重合開始剤で共重合させることにより、容易に製造することができる。共重合に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングルコール等のアルコールが挙げられ、特に、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。これらを１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
重合開始剤としては従来公知の各種のものを使用することができ、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２、２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられ、アゾ化合物が好ましい。
【００２７】
これらモノマー溶液及び開始剤は、重合熱の除去や送液中の重合等を抑えて安定に製造するために、別々に、分割又は連続的に重合溶媒中に添加することが好ましい。また、重合開始剤は、その一部又は全量を重合溶媒中に予め配合しておいてもよい。重合に際して、溶媒は、モノマー混合物の濃度が１０〜５０質量％程度となるように調整して使用することが好ましい。重合温度は、用いる重合開始剤の種類等によって適宜選択すればよいが、高い反応率を得るために、重合開始剤の半減期が５〜５００分程度とすることが好ましく、特に用いた重合溶媒の沸点に近いことが温度制御の点から好ましい。また、重合時間は、モノマー濃度や重合温度によって変わるが、１〜１２時間、特に２〜１０時間が好ましい。
【００２８】
さらに、上記共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、より好ましくは１０，０００〜８００，０００である。
【００２９】
また、上記共重合体を含有する撥水処理剤は有機溶剤に溶解させた形態であるのが好ましく、有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類が挙げられ、これらは１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。安全性や上記共重合体の溶解性の点からは、エタノールやイソプロパノール等のアルコールを使用することが好ましい。
【００３０】
本発明における共重合体は、撥水処理剤中に０．０１〜１０質量％、特に０．１〜８質量％含有することが好ましい。含有量が少ないと十分な撥水性が得られない場合があり、多すぎると被処理基材の風合いを損ねる場合がある。
【００３１】
なお、本発明の撥水処理剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等の炭素数４〜１２の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加化合物等の溶剤や、ジメチルシリコーンオイル、環状シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンレジン等の２５℃における粘度５〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン化合物等の１種又は２種以上を配合してもよい。
【００３２】
本発明の撥水処理剤が使用される被処理基材としては、壁紙、衣料、傘、カーテンやソファの布製家具の繊維等の軟表面、各種プラスチック、木製品、塗装板、ステンレス等の硬表面が挙げられる。この中でも、壁紙、衣料、傘、カーテンやソファの布製家具の繊維等の軟表面に好適である。
【００３３】
本発明の高分子共重合体を含有する撥水処理剤は、トリガースプレー、ポンプスプレー、エアゾールスプレー、その他の塗布容器に入れて、基材表面に噴霧、もしくは塗布し、又は浸漬して乾燥するだけで、処理された基材表面に撥水性を付与できるが、特に、エアゾール型スプレーとする場合、上記共重合体を霧状に噴射するために必要な成分として、噴射ガスを公知のものから適宜選択して使用することができる。噴射ガスとしては、炭酸ガス、窒素ガス、プロパン、ブタン、液化石油ガス、ジメチルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を混合し、使用ガス圧を勘案して用いることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の撥水処理剤を、基材表面に噴霧、塗布、又は浸漬することにより、処理された基材表面の風合いを損ねることなく、充分な耐久性を有する撥水性を付与でき、かつ、洗浄により容易に基材表面から除去できるという撥水処理を行うことができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示す。
【００３６】
（合成例１）
攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍＬ容のセパラブルフラスコにシリコーン含有モノマー（サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ株式会社製）４５．８ｇとエタノール１１７．４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。ジメチルアミノエチルメタクリレート３．２ｇ、メタクリル酸４０．７ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１５．３ｇ及びエタノール５２．２ｇからなるモノマー混合溶液と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．４ｇとエタノール２５．４ｇの混合溶液を調製した。各溶液を１５分間隔で８回に分けて添加し、さらに８０℃で３時間加熱し、重量平均分子量１６１，０００の重合体を得た。
【００３７】
（合成例２）
攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍＬ容のセパラブルフラスコにシリコーン含有モノマー（ＴＭ−０７０１Ｔ）７３．５ｇとエタノール１１７．４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。ジメチルアミノエチルメタクリレート３．２ｇ、メタクリル酸２１．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート７．４ｇ、及びエタノール５２．２ｇの混合溶液と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９ｇとエタノール２５．４ｇの混合溶液を調製した。各溶液を２時間かけて連続的に滴下し、さらに８０℃で３時間加熱し、重量平均分子量１８０，０００の重合体を得た。
【００３８】
（合成例３）
攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍＬ容のセパラブルフラスコにエタノール１１７．４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。シリコーン含有モノマー（ＴＭ−０７０１Ｔ）４７．３ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３．２ｇ、メタクリル酸２９．４ｇ、アクリル酸１０．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１４．７ｇ及びエタノール５２．２ｇからなるモノマー混合溶液と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．４ｇとエタノール２５．４ｇの混合溶液を調製した。各溶液を２時間かけて連続的に滴下し、さらに８０℃で３時間加熱し、重量平均分子量７６，４００の重合体を得た。
【００３９】
（合成例４）
シリコーン含有モノマー（ＴＭ−０７０１Ｔ）６３．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．２ｇ、メタクリル酸２６．３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１１．６ｇについて、合成例３と同様にして、重量平均分子量５８，６００の重合体を得た。
【００４０】
（合成例５）
シリコーン含有モノマー（ＴＭ−０７０１Ｔ）４７．３ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３．２ｇ、メタクリル酸３９．９ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート７．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７．４ｇについて、合成例２と同様にして、重量平均分子量１１２，０００の重合体を得た。
【００４１】
（合成例６）
シリコーン含有モノマー（ＴＭ−０７０１Ｔ）５２．５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．３ｇ、メタクリル酸３６．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート５．３ｇ、メチルメタクリレート５．３ｇについて、合成例２と同様にして、重量平均分子量９７，０００の重合体を得た。
【００４２】
（比較合成例１）
シリコーン含有モノマー（ＴＭ−０７０１Ｔ）５２．５ｇ、アクリル酸１０．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート４２．０ｇについて、合成例１と同様にして、重量平均分子量１６３，０００の重合体を得た。
【００４３】
（比較合成例２）
シーリコーン含有モノマー（ＴＭ−０７０１Ｔ）４７．３ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート２１．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３６．８ｇについて、合成例２と同様にして、重量平均分子量７８，６００の重合体を得た。
【００４４】
（比較合成例３）
シリコーン含有モノマー（ＴＭ−０７０１Ｔ）２１．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート６３．０ｇ、メタクリル酸２１．０ｇについて、合成例２と同様にして、重量平均分子量９３，０００の重合体を得た。
【００４５】
（比較合成例４）
シリコーン含有モノマー（ＴＭ−０７０１Ｔ）５２．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート４０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２．５ｇについて、合成例２と同様にして、重量平均分子量６６，０００の重合体を得た。
【００４６】
（比較合成例５）
メタクリル酸３１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート７３．５ｇについて、合成例３と同様にして、重量平均分子量４８，０００の重合体を得た。
上記合成例１〜１１に示した共重合体のモノマー（Ａ）〜（Ｄ）の質量％の値を表１に記載する。
【００４７】
【表１】
2004210960.tif 000005
【００４８】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
合成例１〜６、比較例１〜５で得た高分子共重合体の５質量％エタノール溶液を、綿布に対してトリガーにて噴霧、室温で十分乾燥させて試料とし、下記評価基準で撥水性、風合い、及び除去性を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
（撥水性の評価）
５０ｍＬのイオン交換水を試料上へ散布し、試料の濡れた状態を観察し、下記評価基準で評価した。
〈評価基準〉
○：表面の湿潤は認められずに水滴が付着する。
△：表面が水滴によって湿潤する。
×：表面が湿潤し、水滴が布を浸透する。
（風合い試験）
試料の処理布を使用し、３人のパネラーの指触によりその風合いを以下の評価基準で判定した。
〈評価基準
○：未処理布と同様の風合い。
△：未処理布に比較して若干硬い風合い。
×：未処理布に比較して硬い風合い。
（除去性の評価）
上記の撥水性の評価が○であった高分子共重合体について、除去性の評価を行った。高分子共重合体の５質量％エタノール溶液に綿布を１０秒間浸漬した後、室温で十分乾燥させ、処理布を得た。処理布を水１リットルに対してアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ及び炭酸ナトリウム２ｇを溶解させた洗浄液で、家庭用電気洗濯機を使用して洗濯し、乾燥させた。１０ｍＬのイオン交換水を処理布上へ散布し、処理布の濡れた状態を観察し、下記評価基準で評価した。
〈評価基準〉
○：試料表面に水滴が浸透し、洗濯によって高分子共重合体が除去される。
×：試料表面への水の湿潤は認められず、洗濯によって高分子共重合体が除去されない。
【００５０】
【表２】
2004210960.tif 000006
【００５１】
［実施例７〜１２、比較例６〜１０］
合成例１〜６、比較例１〜５で得た高分子共重合体の２質量％エタノール溶液２ｇをガラス板（１０×１０ｃｍ）に塗布した後、室温で乾燥させ、試料とした。下記評価基準でガラス板に対する外観、撥水性を評価した。結果を表３に示す。
（外観の評価）
乾燥後の被膜の外観を観察し、下記評価基準で評価した。
〈評価基準〉
○：均一である。
×：ひび割れている。
（撥水性の評価）
処理したガラス板を水平面に対して３０度の角度になるように固定し、２０ｃｍの高さからイオン交換水を１００ｍＬ散布した。ガラス板の端を持ち上げ、余分な水滴を落とした後の濡れた状態を観察し、下記評価基準で評価した。
〈評価基準〉
○：水をはじき、表面に小さな水滴が付着したのみ。
△：被膜全体が湿潤している。
×：被膜が剥がれガラス面が水で濡れている。
【００５２】
【表３】
2004210960.tif 000007