(57)【要約】【課題】本発明は、特に−２５℃のような低温でのはく離接着強さに優れ、かつプレス時作業時の流れ出し量を抑制した、フレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物および、接着フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム（Ａ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）を脱アルコール反応させたシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）を必須成分として含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層及び、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板積層用接着フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム（Ａ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）を脱アルコール反応させたシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）を必須成分として含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層及び、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板積層用接着フィルム。
【請求項２】
請求項１記載のシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の有効成分が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、２〜２０重量％の範囲であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層及び、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板積層用接着フィルム。
【請求項３】
請求項１および請求項２記載のエポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）の有効成分が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、０．５〜２０重量％の範囲であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層及び、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板積層用接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に−２５℃などといった低温時のはく離接着強さ、プレス作業性に優れるフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣ）積層用接着剤組成物及び接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のＦＰＣは高性能化、高密度化が求められることから、回路が３層以上となる多層ＦＰＣの需要が高まっている。多層ＦＰＣとは、接着フィルムを用いて片面もしくは両面ＦＰＣを２枚以上積層することで３層以上の構造を得るものである。この際用いられる接着フィルムにははく離接着強さ、リフローはんだ耐熱性などの他にＦＰＣ製造時のプレス作業性が要求される。
【０００３】
従来、ＦＰＣ用接着剤としてはアクリロニトリルブタジエンゴム系、ポリイミド系、エポキシ樹脂系及びアクリルゴム系等が使用されている。しかしながら、アクリロニトリルブタジエンゴム系接着剤では熱劣化により、電気抵抗、常態はく離接着強さ等の特性の低下が起こりやすいという欠点を有している。
【０００４】
ポリイミド系では、接着剤に使用される有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶剤であることから、残留溶剤として高沸点溶剤が大量に残りやすく、はんだ耐熱性が低下しやすいという欠点を有している。エポキシ樹脂系接着剤は可とう性に劣り、また、常態はく離接着強さも低い。
【０００５】
低沸点の汎用溶剤に溶解可能なアクリルゴム系接着剤が、耐熱劣化性、乾燥性、可とう性、接着性に優れているが、イソシアネートや、メラミン等の架橋剤で硬化させただけでは、エポキシ系、ポリイミド系に比べ架橋密度が低く、電気抵抗が十分に得られず、マイグレーション性に劣るという欠点を有している。この為、アクリルゴムにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂をブレンドして、これら特性を向上する手法が取られているが、はんだ耐熱性が不十分であったり、プレス作業時に接着剤の流れ出し量が多いなどの問題がある。
【０００６】
近年、ＦＰＣ製造工程は、より細密化され、また薄層化が求められている。即ち、積層するための接着フィルムについても薄膜化が求められ、常態はく離接着強さが不足するという問題が以前に増して重要視されている。また、細密化に伴い、プレス時の接着フィルムの流れ出し性が、加工性に与える影響が無視できなくなってきている。
【０００７】
プレス加工性には、プレス時の接着フィルムの流れ出し性が大きく関係する。流れ出し量が大きいと、接着フィルムを打ち抜いてからプレスした本来接着剤が不要な部位にまで、接着剤が流れ出し、その結果、外観を損ねるだけでなく、実装などの後工程の歩留まり悪化などの大きな問題を引き起こす要因となる。
【０００８】
接着フィルムは、離型紙上に有機溶剤で溶解された接着剤組成物を各種ロールコーター等で塗工し、熱風乾燥機で乾燥することで得られるが、この時の接着フィルムは、乾燥機の熱で反応が進行したＢステージ状態となる。接着フィルムの接着性はこのＢステージの影響が大きく、通常接着性を確保するために、Ｂステージの弾性率を比較的低く設計する。
【０００９】
近年携帯電話などのＩＴ関連機器の小型化に伴い、機器内部で使用されるＦＰＣも微細化、薄層化が進み、要求される接着剤厚みは従来３５〜５０μｍであったものが、１０〜２５μｍへと薄層化している。このため、接着フィルムの薄層化による常態はく離接着強さ不足を補う目的で、接着フィルムの弾性率を下げ接着力を高める手段があるが、安易にＢステージの弾性率を低く設計すると、プレス時の流れ出し量が大きくなり、上記の問題を引き起こすといった問題が発生する。
【００１０】
この対策として、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および加水分解性アルコキシシランを脱アルコール反応させたシラン変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤を必須成分として用いることで、接着フィルムの常態はく離接着強さが従来よりも向上し、かつプレス時の流れ出し量を抑制でき、上記問題点を解決することができる。
【００１１】
しかしながら、基板の信頼性、特に高多層時のスルーホールの接続信頼性ををさらに高めるため、低温時の基板の層間のはく離接着強さに関する要求も高まっており、これに対しては上記対策では不十分であり、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤などといった従来タイプと同程度の低温時のはく離接着強さしか得られないといった問題があった。
【００１２】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決し、薄層化しても実用に耐え得る常態はく離接着強さを保ち、また低温時のはく離接着強さにも優れ、かつ流れ出し量が少なくプレス加工性が良好なＦＰＣ積層用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層及び、離型紙を積層してなるＦＰＣ積層用接着フィルムに関する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
これら問題を、解決する為に鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム、特定のシラン変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有合成ゴム、フェノール樹脂、硬化剤を必須成分として用いることで、接着フィルムの常態はく離接着強さを保ち、かつ低温時のはく離接着強さに優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明はカルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム（Ａ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）を脱アルコール反応させたシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）を必須成分として含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層及び、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板積層用接着フィルムに関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるカルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム（Ａ）とはアクリル酸アルキルエステル（メタアクリル酸エステルも含む、以下同様）を主成分とし、カルボン酸を官能基として含有するビニル単量体と必要に応じてアクリロニトリル、スチレン等を含む共重合体である。アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸エチル（メタクリル酸エチルも含む、以下同様）、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、等の単量体及び、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒドロキシルプロピル、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体が挙げられる。これらのなかから、１種類または２種類以上を選択して使用できる。カルボキシル基を有するビニル単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
アクリルゴムの重合方法としては、特に限定はされないが、一般的な懸濁重合法などを用いることができ、例えば、ＰＶＡ等の分散剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）等の重合開始剤を水媒体中分散させた液体に、上記アクリルモノマーの２種類以上の混合物を滴下し、重合させる。重合物は、精製水で水洗して、不純物の除去を行い、水洗後加熱乾燥し、残留モノマー、水分の除去を行う。重合物の数平均分子量としては５００００〜５０００００程度が好ましい。
【００１７】
本発明に使用されるシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）を脱アルコール反応させエステル化することにより製造することができる。
【００１８】
上記のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ当量は、目的に応じ、適宣に選択して使用できるが、１８０以上５０００以下とするのが好ましい。エポキシ当量が１８０より小さくなるとエポキシ樹脂中のアルコール性水酸基が少なくなり、反応後、シリカ成分との結合が少なくなり、相分離したアルコキシ基含有シラン変性樹脂となる傾向がある。一方、エポキシ当量が５０００より大きくなると、エポキシ樹脂中の水酸基の数が多くなり、ゲル化を招く傾向があることからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は５，０００以下とするのが好ましい。
【００１９】
上記の加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）は、一般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用できる。このような加水分解性アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類、またはこれらの縮合物等があげられる。
【００２０】
これらの加水分解性アルコキシシランの中でもテトラアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類、およびこれらの縮合物から選ばれるいずれか少なくとも１種を用いるのが、縮合反応が速いため、好ましい。特に、メトキシシラン系のものは、加熱すれば、加水分解を経ずにシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成するため、縮合時に水を加える必要がなく、また残存する水により樹脂が白濁する恐れがなく、取り扱い性がよい。
【００２１】
本発明に使用されるシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）を製造する際に用いるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）と加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）の使用割合は特に制限されないが、加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）のシリカ換算重量／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）の重量（重量比）を０．０１〜１．２の範囲とするのが好ましい。
【００２２】
ただし、加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）のアルコキシ基当量／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）の水酸基当量が、１付近（化学量論的に等量付近）であると、脱アルコール反応の進行によって溶液の高粘度化やゲル化を招き易いため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）の水酸基当量または加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）のアルコキシ基当量のいずれか一方を多くなるように当量比を０．８未満または、１．２以上に調整するのが好ましい。
【００２３】
シラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、１〜５０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量％の範囲である。１重量％より少ないと、はく離接着強さ、流れ出し量とも所望の効果が得られず、５０重量％より多いと流れ出し量は抑制されるが、はく離接着強さが低下し好ましくない。また、シラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）のゾル−ゲル反応を速やかに反応させるために促進剤として、金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物などを使用することも可能だが、極少量の金属イオンが耐マイグレーション性などの電気的信頼性を低下させ、配線板用の絶縁材料としては致命的な欠陥となる恐れがあることから、できる限り使用しないことが好ましい。
【００２４】
本発明には、シラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の他にこれ以外のその他のエポキシ樹脂（Ｆ）を併用して用いることができる。ここでその他のエポキシ樹脂（Ｆ）とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等が使用できる。これらの化合物は、単独もしくは２種類以上併用して使用することができる。エポキシ樹脂の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲が好ましい。１０重量部より少ないと、十分な耐熱性が得られず、１００重量部より多いと接着フィルムの溶融粘度が低下し好ましくない。
【００２５】
本発明に使用されるエポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）は、末端にカルボン酸を官能基として含有する合成ゴム（ｃ１）および、ジエポキシ化合物（ｃ２）を反応させることにより製造することができる。
【００２６】
上記のエポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）に用いるカルボン酸を官能基として含有するゴムは、分子の末端にカルボン酸を官能基として含有するものの方がシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）と適度な相分離構造を取るため好ましい。側鎖にカルボン酸を官能基として含有する場合はシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）と相溶性が良好となるため、相分離構造が得られず、エポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）はシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の影響を受け、十分な低温時のはく離接着強さが得られない。さらにエポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）は、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム（Ａ）とも相溶しないため、本来それぞれの持つ物性を引出すことができる。
【００２７】
末端にカルボン酸を官能基として含有する合成ゴム（ｃ１）とは、特に制限されるものではないが、例えば、末端にカルボン酸を官能基として含有するブタジエンニトリルゴムや末端にカルボン酸を官能基として含有するブタジエンゴム等があり、特に末端にカルボン酸を官能基として含有するブタジエンニトリルゴムがエポキシ樹脂との反応性から好適に用いることができる。末端にカルボン酸を官能基として含有する合成ゴム（ｃ１）の数平均分子量は、２０００〜５０００程度のものを用いるのが好ましい。数平均分子量を２０００より小さいとシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が良好となり相分離構造とならず、５０００より大きいと逆に相溶性が悪くなりすぎ、均一な皮膜が得られ難く好ましくない。
【００２８】
また、末端にカルボン酸を官能基として含有するブタジエンニトリルゴムを用いる場合、含有する結合アクリロニトリル量は、３〜３０％のものを好適に用いることができ、さらに好ましくは５〜２０％である。含有する結合アクリロニトリル量が３％より少ないと相溶性が悪くなりすぎ、均一な皮膜が得られ難く、逆に含有する結合アクリロニトリル量が３０％より多いと、シラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が良好となり相分離構造とならず好ましくない。
【００２９】
ジエポキシ化合物（ｃ２）とは、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応によって得られ、ジエポキシ化合物一般的な製造方法としてはビスフェノール類に対してハロエポキシドを過剰にした状態で反応させる１段法と、１段法で合成した液体樹脂とビスフェノール類を重付加反応させる２段法などがある。ジエポキシ化合物（ｃ２）は、ビスフェノールの繰り返し単位を通常１〜５程度含有するものを好適に用いることができ、さらに好ましくは１〜３である。繰り返し単位が５より大きくなると、末端にカルボキシル基を有する合成ゴム（ｃ１）との相溶性が低下することから、反応が遅くなるため好ましくない。
【００３０】
末端にカルボン酸を官能基として含有する合成ゴム（ｃ１）とジエポキシ化合物（ｃ２）の反応は、公知の方法を用いる事ができ、反応方法は特に限定されるものではないが、例えば１００〜２００℃程度で１〜５時間反応することによってエポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）を得る事ができる。また、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミンやジエチルアミンやピペリジン等の２級アミン、アンモニアやエチルアミン等の１級アミン等のアミン触媒存在下で反応を行うことにより６０〜１５０℃程度で反応させることもできる。このようにして得られたエポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）は、通常、数平均分子量が２０００〜１００００程度である。エポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）は、分子末端にビスフェノール構造を有するため、シラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）と共に架橋構造を形成し、耐熱性に寄与する。また、エポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）は、末端にカルボン酸を官能基として含有する合成ゴム（ｃ１）に比べ、反応速度がエポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）に近いため、より高い耐熱性を得ることができる。このようなエポキシ基含有合成ゴムとしては、コンポセランＢ１（荒川化学工業製、エポキシ変性ＣＴＢＮ、有効成分７０％、エポキシ当量３１６０ｇ／ｅｑ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）があり、好適に用いる事ができる。
【００３１】
エポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。０．１重量％より少ないと、低温時のはく離接着強さが向上せず、３０重量％より多いと系全体の弾性率が下がり過ぎ、流れ出し量が多くなり過ぎたり、リフローはんだ耐熱性が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明のフェノール樹脂（Ｄ）とはレゾール型のものであればよく、フェノール樹脂の分子量、軟化点、水酸基等量などは特に制限されるものではない。レゾール型のフェノール樹脂は、フェノールに対してホルムアルデヒドを過剰に加えアルカリ触媒で反応させたものである。該レゾール型のフェノール樹脂は、加熱するか、または酸を加えると常温でも反応が進行し自己縮合する。また、本発明においてはフェノール樹脂の自己縮合だけでなく、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム（Ａ）に対しても反応性を持つことから、リフローはんだ耐熱性や体積抵抗が向上する。フェノール樹脂（Ｄ）の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲が好ましい。５重量部より少ないと、架橋密度が低下し、十分なリフローはんだ耐熱性が得られず、５０重量部より多いと接着フィルムとしての貯蔵安定性が損なわれ、はく離接着強さが低下するなどの問題を生じる。
【００３３】
本発明の硬化剤（Ｅ）とはシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）および必要に応じ用いられるその他のエポキシ樹脂（Ｆ）の硬化剤または硬化触媒である。例えば、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン等公知のものが使用できる。なお、これら硬化剤、硬化触媒は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。添加量はシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）および必要に応じ用いられるその他のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと、シラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ基含有合成ゴム（Ｃ）および必要に応じ用いられるその他のエポキシ樹脂（Ｆ）の完全な硬化が得られず、リフローはんだ耐熱性等が低下し、１０重量部より多いとはく離接着強さ低下し、貯蔵安定性が低下する等の問題を生じる。また、Ｂステージでの貯蔵安定性を向上させるため、常温域では殆ど反応が進行しないものが好ましい。
【００３４】
この他、接着剤には、必要に応じて充填剤を添加してもよい。充填剤には、樹脂よりも弾性率が高く、電気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、窒化けい素、炭化けい素、硼酸アルミニウム、合成雲母等の粉末状の充填剤や、ガラス、アスベスト、ロックウール、アラミド等の短繊維状の充填剤や、炭化けい素、アルミナ、硼酸アルミニウム等のウィスカ等が使用できる。
【００３５】
これらの成分はメチルエチルケトン、トルエン、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解または分散して使用される。
【００３６】
充填剤を添加した場合は、ボールミル等を用いて、粒径を１０μｍ以下に調整する。１０μｍより大きいと、接着フィルムとした時フィルム表面に凹凸が発生し、接着性、はんだ耐熱性の低下及び外観性を損ねる。
【００３７】
本発明に用いられる離型紙としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設けたもの、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられるが、塗布された接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、ポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
【００３８】
接着フィルムは接着剤溶液を離型紙上に直接コーティングし、有機溶剤を乾燥することで得られる。コーティング方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。乾燥後の接着フィルム厚みは、必要に応じて適宜変更され特に限定されるものではないが、好ましくは３〜２００μｍの範囲である。接着フィルム厚が３μｍより薄いと、層間絶縁の信頼性が低下し、２００μｍより厚いと乾燥が不十分で残留溶剤が多くなり、ＦＰＣ製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。また、この中でもＦＰＣの薄層化に対応するため１０〜２５μｍの範囲の厚みのものが用いられる傾向にある。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１％以下が好ましい。１％より大きいと、ＦＰＣプレス時に残留溶剤が発泡して、ふくれを生じるという問題点が生じる。
【００３９】
該接着剤組成物は上記の如く、離型紙に塗工して接着フィルムとして用いる他に、例えばポリイミドや銅箔などに塗工し、ＦＰＣ用のカバーレイやＲＣＣ（樹脂付き銅箔）などの接着フィルム層、ポリイミドまたはＰＥＮなどの絶縁フィルムを銅箔と接着剤を介してラミネートしてなる３層ＣＣＬの接着フィルム層、およびＦＰＣに部分的に用いられる事があるプリプレグの粉落ち防止用の接着フィルム層などとしても好適に用いることができる。
【００４０】
【実施例】
次に本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００４１】
（実施例１）
（１）接着剤溶液の調整
カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴムＷＳ０２３ＤＲ（帝国化学産業製）を５９．９重量部に対し、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン製）を１５重量部、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール２１８１（日立化成工業製）２０重量部を固形分が２５％となるようにメチルエチルケトンに溶解、分散し、さらにシラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランＥ１０３（荒川化学工業製  有効成分５０％）を１０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、５．０重量％）とエポキシ基含有合成ゴムとしてコンポセランＢ１（荒川化学工業製  有効成分７０％）を０．７１重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、０．５重量％）を混合し２０分間室温にて撹拌した。さらに上記混合液の有効成分１００重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドを３重量部、充填剤として水酸化アルミニウムのハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工製）３重量部、酸化珪素のアエロジル２００（日本アエロジル社製）３重量部を混合し、さらにこの溶液をボールミルを用いて、無機充填剤を十分に分散して接着剤溶液とした。
【００４２】
（２）接着フィルムの作成
１３０μｍ厚の上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたものに乾燥後の接着剤厚みが１２．５μｍになるように接着剤溶液を塗付し、熱風乾燥機中で９０℃３分乾燥して接着フィルムとした。
【００４３】
（特性の評価）
（３）低温はく離接着強さ
２５μｍポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ１００Ｈ（デュポン社製）と、Ｋａｐｔｏｎ１００Ｈの間に、接着フィルムを挟み込み、プレスを用いて、プレス温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間３分間加熱圧着した後、１５０℃２時間後硬化した試験片を  ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠し、Ｔ形はく離接着強さを測定した。はく離温度は−２５℃、はく離速度は１０ｍｍ／分とした。
（４）常態はく離接着強さ
２５μｍポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ１００Ｈ（デュポン社製）と、Ｋａｐｔｏｎ１００Ｈの間に、接着フィルムを挟み込み、プレスを用いて、プレス温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間３分間加熱圧着した後、１５０℃２時間後硬化した試験片を  ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠し、Ｔ形はく離接着強さを測定した。はく離温度は２３℃、はく離速度は１０ｍｍ／分とした。
（５）流れ出し性
３５μｍ圧延銅箔２枚の間に接着フィルムを挟み込んだ試験片に直径３０ｍｍの円を打ち抜き、これをプレス温度１７０℃、圧力１０ＭＰａ、時間３分間圧着して、端部からの流れ出し量を観察した。
（６）リフローはんだ耐熱
３５μｍ圧延銅箔２枚の間に接着フィルムを挟み込み、真空プレスを用いて、プレス温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間３分間加熱圧着した後、１５０℃２時間後硬化した試験片をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、加湿（温度４０℃、湿度８０％）で１２時間放置し、リフローはんだ付け装置（日本パルス研究所製  ＲＦ４３０）を用いて、サンプル表面最高温度２６０℃となるように、試験片を加熱し、接着剤層のフクレの有無を観測した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１において、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴムＷＳ０２３ＤＲ（帝国化学産業製）を５９．９重量部を５０重量部、エポキシ基含有合成ゴムとしてコンポセランＢ１（荒川化学工業製  有効成分７０％）を０．７１重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、０．５重量％）を１４．３重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、１０重量％）とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００４５】
（実施例３）
実施例１において、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴムＷＳ０２３ＤＲ（帝国化学産業製）を５９．９重量部を４０重量部、エポキシ基含有合成ゴムとしてコンポセランＢ１（荒川化学工業製  有効成分７０％）を０．７１重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、０．５重量％）を２８．６重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、２０重量％）とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００４６】
（実施例４）
実施例２において、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン製）を１５重量部を１８重量部、シラン変性エポキシ樹脂のコンポセランＥ１０３（荒川化学工業製  有効成分５０％）を１０．０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の有効成分の合計中、５重量％）を４．０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、２重量％）とした以外は、実施例２と同様に行った。
【００４７】
（実施例５）
実施例２において、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン製）を１５重量部を０重量部、シラン変性エポキシ樹脂のコンポセランＥ１０３（荒川化学工業製  有効成分５０％）を１０．０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の有効成分の合計中、５重量％）を４０．０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、２０重量％）とした以外は、実施例２と同様に行った。
【００４８】
（実施例６）
実施例２において、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン製）を１５重量部を臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０５０（ジャパンエポキシレジン製）１５重量部、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール２１８１（日立化成工業製）２０重量部をレゾール型フェノール樹脂のヒタノール２４００（日立化成工業製）２０重量部、エポキシ樹脂硬化剤のジシアンジアミドを３重量部をイミダゾール２ＰＺＣＮＳ（四国化成製）１部とした以外は、実施例２と同様に行った。
【００４９】
（実施例７）
実施例２において、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン製）を１５重量部をクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＳＣＮ２２０Ｓ（住友化学製）１５重量部、エポキシ樹脂硬化剤のジシアンジアミドを３重量部をイミダゾール２Ｐ４ＭＺ（四国化成製）２部とした以外は、実施例２と同様に行った。
【００５０】
（実施例８）
実施例６において、臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０５０（ジャパンエポキシレジン製）１５重量部を０重量部、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール２１８１（日立化成工業製）２０重量部をレゾール型フェノール樹脂のヒタノール２４００（日立化成工業製）２０重量部、シラン変性エポキシ樹脂のコンポセランＥ１０３（荒川化学工業製  有効成分５０％）を１０．０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の有効成分の合計中、５重量％）を４０．０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の有効成分の合計中、２０重量％）とした以外は、実施例２と同様
に行った。以上、実施例１〜実施例８の結果を次の
【表１】に一覧にして示した。
【００５１】
【表１】
2004323811.tif 000002
表中の部数は溶剤を除いた有効成分の重量部比
【００５２】
（比較例１）
実施例２において、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴムＷＳ０２３ＤＲ（帝国化学産業製）を５０重量部を６０重量部、エポキシ基含有合成ゴムとしてコンポセランＢ１（荒川化学工業製  有効成分７０％）を１４．３重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、１０重量％）を０重量部とした以外は、実施例２と同様に行った。
【００５３】
（比較例２）
実施例２において、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴムＷＳ０２３ＤＲ（帝国化学産業製）を５０重量部を２０重量部、エポキシ基含有合成ゴムとしてコンポセランＢ１（荒川化学工業製  有効成分７０％）を１４．３重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、１０重量％）を５７．１重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、４０重量％）とした以外は、実施例２と同様に行った。
【００５４】
（比較例３）
実施例２において、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン製）を１５重量部を２０重量部、シラン変性エポキシ樹脂のコンポセランＥ１０３（荒川化学工業製  有効成分５０％）を１０．０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の有効成分の合計中、５重量％）を０重量部とした以外は、実施例２と同様に行った。
【００５５】
（比較例４）
実施例２において、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴムＷＳ０２３ＤＲ（帝国化学産業製）を５０重量部を３０重量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン製）を１５重量部を０重量部、シラン変性エポキシ樹脂のコンポセランＥ１０３（荒川化学工業製  有効成分５０％）を１０．０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の有効成分の合計中、５重量％）を８０．０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の有効成分の合計中、４０重量％）とした以外は、実施例２と同様に行った。以上、比較例１〜
比較例４の結果を次の
【表２】に一覧にして示した。
【００５６】
【表２】
2004323811.tif 000003
表中の部数は溶剤を除いた有効成分の重量部比
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム、特定のシラン変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有合成ゴム、フェノール樹脂、硬化剤を必須成分として用いることで、−２５℃のといった低温でのはく離接着強さが従来よりも向上し、かつプレス時の流れ出し量を抑制したフレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着フィルム層及び、離型紙を積層してなるフレキシブルプリント配線板積層用接着フィルムを提供することができる。