(57)【要約】【課題】特殊な原料を使用することなく濡れ性及び接着性が改善された状態にフッ素樹脂粉体を改質する。【解決手段】フッ素樹脂粉体２０にプラズマ処理を施すことにより、その表面を改質する。プラズマ処理装置１１のチャンバー１２内に設けられた下部電極１８上にフッ素樹脂粉体２０が置かれた状態でプラズマ処理が行われる。プラズマ処理はアルゴン及び水素の混合ガスの存在下において行われる。摺動特性を高める塗膜を形成する塗料に添加する目的の場合は、プラズマ処理処理を行うフッ素樹脂粉体２０は平均１次粒径が５μｍ以下が好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂の粉体原料にプラズマ処理を施すフッ素樹脂粉体の改質方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理はアルゴン及び水素の混合ガスの存在下において行われる請求項１に記載のフッ素樹脂粉体の改質方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂粉体は平均１次粒径が５μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のフッ素樹脂粉体の改質方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれ一項に記載の改質方法を施すことにより製造されたフッ素樹脂粉体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂粉体の改質方法及びフッ素樹脂粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性、摺動性、撥水撥油性、電気特性に優れているが、その反面、フッ素樹脂はその特徴である難接着性のため、他の材料との複合化が困難である。また、フッ素樹脂に他の材料を被覆させるには、接着剤を介して行う必要があるが、この接着剤との密着性も悪く、そのためフッ素樹脂側の接着表面を改質して接着性を高める試みがなされている。
【０００３】
フッ素樹脂の表面改質方法として、フッ化オレフィン重合体成形物を水素の低温プラズマで処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。成形物としてはフィルム、シートあるいはガラスクロスを補強材としたシート、テープ等が挙げられている。また、充填剤含有フッ素樹脂成形品をアンモニア及びアルゴン混合ガス雰囲気中で高周波スパッタエッチング処理する方法も提案されている（特許文献２参照）。また、融点が調製されていない重合上がりのフッ素樹脂の粉体原料に、所定の雰囲気及び温度の下で所定の照射線量の電離性放射線を照射して形成された改質フッ素樹脂が提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−１２７４４２号公報（２頁）
【特許文献２】
特公平３−５８３７５号公報（２頁）
【特許文献３】
特開２００２−１１４８５１号公報（明細書の段落［０００７］〜［００１２］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１及び特許文献２に開示されたものはフッ素樹脂成形品（成形体）の表面改質に関するもので、フッ素樹脂の粉体の改質に関しては何ら記載されていない。しかし、成形品になってから表面改質を行うのでは、フッ素樹脂原料を購入して成形加工を行う業者が成形品にいちいち表面改質処理を行う必要があり、生産性が低下するという問題がある。また、フッ素樹脂の粉体を塗料や合成樹脂等に混入する使用方法がとれないという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献３に記載された方法では、フッ素樹脂の粉体原料として特殊な原料（融点が調製されていない重合上がりのフッ素樹脂の粉体原料）を使用する必要がある。また、改質されたフッ素樹脂粉体の使用方法もフッ素樹脂粉体を成形して使用することにあり、フッ素樹脂の粉体を塗料等に混入して使用することに関しては記載されていない。
【０００７】
本発明は前記の問題に鑑みてなされたものであって、その第１の目的は、特殊な原料を使用することなく濡れ性及び接着性が改善された状態にフッ素樹脂粉体を改質することができるフッ素樹脂粉体の改質方法を提供することにある。また、第２の目的は濡れ性及び接着性の改善されたフッ素樹脂粉末を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記第１の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、フッ素樹脂の粉体原料にプラズマ処理を施す。この発明では、特殊なフッ素樹脂の粉体原料を使用せずに市販のフッ素樹脂の粉体原料を使用して、簡単にフッ素樹脂粉体の表面を濡れ性及び接着性が改善された状態に改質することができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記プラズマ処理はアルゴン及び水素の混合ガスの存在下において行われる。この発明では、雰囲気ガスが他のガス（例えば、酸素やアルゴン単独）の場合に比較して、フッ素樹脂粉体の表面の改質効果が向上する。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記フッ素樹脂粉体は平均１次粒径が５μｍ以下である。この発明では、摺動特性を高める塗膜を形成する塗料に添加するのに適した平均１次粒径のフッ素樹脂粉体の改質に好適となる。
【００１１】
第２の目的を達成するため、請求項４に記載の発明のフッ素樹脂粉体は、請求項１〜請求項３のいずれ一項に記載の改質方法を施すことにより製造されたものである。この発明のフッ素樹脂粉体はその表面の濡れ性及び接着性が改善された状態に改質されている。従って、フッ素樹脂粉体を合成樹脂、ゴム、エラストマー、塗料、インキ、オイル、グリスに添加した場合、それらの耐熱性、耐薬品性、耐候性、摺動性、撥水撥油性、電気特性等の性能が、改質されていないフッ素樹脂粉体を添加した場合に比較して向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した一実施の形態を説明する。本発明はフッ素樹脂粉体にプラズマ処理を施すことにより、その表面を改質するフッ素樹脂粉体の改質方法及び前記処理により得られたフッ素樹脂粉体である。
【００１３】
フッ素樹脂としては、分子内にフッ素原子を含む粉体（粉末）であればよい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とその変性物、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＣＴＦＥ／ＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等又はこれらの任意の混合物が挙げられる。中でもＰＴＦＥ及びＰＦＡが好ましい。
【００１４】
プラズマ処理に使用するフッ素樹脂粉体は市販品で差し支えない。使用するフッ素樹脂粉体の１次粒子径は特に限定されないが、塗料に添加して摺動性向上を目的に使用する場合は、５μｍ以下が好ましい。また、粉体塗装に使用する場合は、５〜５００μｍの範囲が好ましい。
【００１５】
プラズマ処理は雰囲気ガスとして、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、アルゴン（Ａｒ）及び水素（Ｈ２）の混合ガス、エタノールガス等が使用されるが、Ａｒ及びＨ２の混合ガスが好ましい。Ａｒ及びＨ２の混合比は特に限定されないが、Ｈ２の混合比が５ｖｏｌ％（以下、単に％と表示）未満では処理時間が長くなるため、５％以上が好ましい。また、Ｈ２１００％でも可能であるが、２０％を超えると防爆対策が必要となるため、Ｈ２の混合比は５〜２０％が好ましい。
【００１６】
プラズマ処理装置としては例えば図１に示す構成のものが使用される。図１はプラズマ処理装置の模式構成図を示す。図１に示すように、プラズマ処理装置１１は、チャンバー１２と、マスフローコントローラ１３を介してチャンバー１２に接続された処理ガスボンベ１４と、コンダクタンスバルブ１５を介してチャンバー１２に接続された真空ポンプ１６とを備えている。チャンバー１２内には上部電極１７及び下部電極１８が配設されている。上部電極１７及び下部電極１８は対向して配置され。下部電極１８はその上面にプラズマ処理を施す試料を載置可能に平面状に形成されている。上部電極１７は接地され、下部電極１８は高周波発振器１９に接続されている。
【００１７】
プラズマ処理は次の手順で行われる。先ずチャンバー１２の図示しない蓋を開けて処理対象物であるフッ素樹脂粉体２０を下部電極１８上に置く。フッ素樹脂粉体２０をあまり厚く置くと処理の不均一を招くので、２〜３ｍｍ程度までの厚さで均一に下部電極１８上に広げるように置くのが良い。
【００１８】
次にチャンバー１２の蓋を閉め、真空ポンプ１６で真空引き（減圧）を行う。ある程度減圧になるまではフッ素樹脂粉体２０が舞い上がらないようにゆっくり排気する。チャンバー１２内が所定の減圧になったらマスフローコントローラ１３を使用し、処理用ガスを一定流量でチャンバー１２内に導入する。この際、真空ポンプ１６による排気は継続された状態である。
【００１９】
次にチャンバー１２と真空ポンプ１６との間に配設されたコンダクタンスバルブ１５を制御してチャンバー１２内の真空度（減圧度）を処理条件に合わせる。次に高周波発振器１９を駆動させて下部電極１８に高周波を印加し、チャンバー１２内の反応ガスをプラズマ化してフッ素樹脂粉体２０と反応させる。
【００２０】
所定時間処理を行った後、処理ガス導入、高周波印加及び真空排気を停止する。次にチャンバー１２内を大気圧に戻した後、蓋を開けてフッ素樹脂粉体２０を取り出す。チャンバー１２内を大気圧に戻す際も、フッ素樹脂粉体２０が舞い上がらないように、ゆっくり大気圧に戻す。以上によりフッ素樹脂粉体２０のプラズマ処理が完了する。
【００２１】
以下、実施例及び比較例等によりさらに詳しく説明する。
＜プラズマ処理条件の検討＞
プラズマ処理を行う際の処理ガス及び処理時間について先ず検討を行った。フッ素樹脂粉体をプラズマ処理する代わりに、ＰＴＦＥ製シート（厚さ１ｍｍ）を使用し、前記プラズマ処理装置１１を用いて下記条件下で処理した。
【００２２】
ｉ  上部電極：５５０×６５０ｍｍ硬質アルミ製
ｉｉ  下部電極：５５０×６５０ｍｍ硬質アルミ製
ｉｉｉ  電極間距離：８０ｍｍ
ｉｖ  高周波発生電源：１３．５６ＭＨｚ
ｖ  印加電力：１０００Ｗ
ｖｉ  雰囲気圧：２０Ｐａ
ｖｉｉガス量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
ｖｉｉｉ  処理時間：１５分
処理ガスとして、Ｏ２ガス、Ａｒガス、Ａｒ／Ｈ２混合ガス、エタノールガスを使用してそれぞれ処理を行った。処理後のＰＴＦＥ製シートの表面における接触角を測定した。
【００２３】
＜接触角測定条件＞
協和界面化学（株）製の接触角計ＣＡ−Ｘを用いて水及び種々の試薬との接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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表１から、全てのガスにおいて、未処理の試料の接触角と、処理後の試料の接触角とが異なり、ＰＴＦＥの表面が改質されたことが確認された。中でも、Ａｒ／Ｈ２混合ガス及びエタノールガスにおいて、水及び種々の試薬に対する接触角が小さくなり、濡れ易くなった。即ち、処理ガスとしてはＡｒ／Ｈ２混合ガス及びエタノールガスが有効であった。
【００２５】
次に処理ガスとして効果の大きかったＡｒ／Ｈ２混合ガス及びエタノールガスについて、処理時間の影響を検討した。前記プラズマ処理条件のうち処理時間以外は同じにして、処理時間を変更して処理を行った。処理後の試料（ＰＴＦＥ製シート）の表面における接触角を水及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）について前記と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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表２から、処理時間が長い方が接触角が小さくなり、Ａｒ／Ｈ２混合ガスの方がエタノールガスに比較して短時間で改質が可能であることが判明した。尚、接触角は目視読取りであることから表１と表２のエタノールでの水の接触角（表１では４２°、表２では４１°）に差を生じているが、問題となる程のものではない。
【００２７】
次にＡｒ／Ｈ２混合ガス中のＨ２の量の影響を検討した。処理ガスの検討を行った前記プラズマ処理条件と同じ条件で、処理ガスとしてＨ２の量の異なるＡｒ／Ｈ２混合ガスを使用して処理を行った。処理後の試料（ＰＴＦＥ製シート）の表面における接触角を水及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）について前記と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
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表３から、Ｈ２の混合比が５％以上で処理効果が高く、５％以上の場合、１０％、２０％とＨ２の混合比を高めても効果はさほど変わらないことが分かる。しかし、Ｈ２の混合比が２０％を超えると、爆発の虞があり、真空ポンプ１６側で窒素（Ｎ２）ガスで希釈するとともに防爆対策が必要になる。従って、Ｈ２の混合比は５〜２０％が好ましい。
【００２９】
＜フッ素樹脂粉体（粉末）へのプラズマ処理＞
前記プラズマ処理装置１１を用いて、市販のＰＴＦＥ粉体について前記の手順及び前記ｉ〜ｖｉｉｉの処理条件でプラズマ処理を行った。ＰＴＦＥ粉体として１次平均粒径が０．１μｍ、１μｍ及び５μｍのものを使用した。
【００３０】
プラズマ処理を行ったＰＴＦＥ粉体及び未処理のＰＴＦＥ粉体について走査電子顕微鏡で観察した。図３（ａ）に未処理品の３００００倍の走査電子顕微鏡写真を、図３（ｂ）に処理品の３００００倍の走査電子顕微鏡写真を示す。また、図４（ａ）に未処理品の１０００００倍の走査電子顕微鏡写真を、図４（ｂ）に処理品の１０００００倍の走査電子顕微鏡写真を示す。処理品は未処理品と形状が異なる状態となっており、表面が改質されたことが確認された。具体的には、未処理品が球形に近かったのに対して、処理品では球の表面が不規則に削られて球形ではなくなっていた。
【００３１】
＜フッ素樹脂粉体改質品の効果の確認＞
実施例１
ポリアミドイミドワニスに上記プラズマ処理法（Ａｒ／Ｈ２混合ガス）にて表面改質したＰＴＦＥ粉体（１次平均粒径０．１μｍ）を配合し、良く攪拌した後、三本ロールミルを通し、塗料を作製した。この塗料をアルミニウム合金Ａ３９０（アルミニウム脱脂済み）の基材（プレート）に膜厚が２５μｍとなるようにエアースプレーにてコーティングし、２００℃×６０分の条件で焼成し、硬化させて樹脂コーティング層を形成した。被膜組成は、ポリアミドイミド配合量６０ｗｔ％、改質ＰＴＦＥ配合量４０ｗｔ％。
【００３２】
実施例２
表面改質したＰＴＦＥ粉体として１次平均粒径が１μｍのものを使用した点を除いて実施例１と同じ条件で、アルミニウム合金Ａ３９０（アルミニウム脱脂済み）の基材上に膜厚が２５μｍの樹脂コーティング層を形成した。
【００３３】
実施例３
表面改質したＰＴＦＥ粉体として１次平均粒径が５μｍのものを使用した点を除いて実施例１と同じ条件で、アルミニウム合金Ａ３９０（アルミニウム脱脂済み）の基材上に膜厚が２５μｍの樹脂コーティング層を形成した。
【００３４】
比較例１
表面改質したＰＴＦＥ粉体に代えて、１次平均粒径が０．１μｍの未改質のＰＴＦＥ粉体を使用した点を除いて実施例１と同じ条件で、アルミニウム合金Ａ３９０（アルミニウム脱脂済み）の基材上に膜厚が２５μｍの樹脂コーティング層を形成した。
【００３５】
比較例２
表面改質したＰＴＦＥ粉体に代えて、１次平均粒径が１μｍの未改質のＰＴＦＥ粉体を使用した点を除いて実施例２と同じ条件で、アルミニウム合金Ａ３９０（アルミニウム脱脂済み）の基材上に膜厚が２５μｍの樹脂コーティング層を形成した。
【００３６】
比較例３
表面改質したＰＴＦＥ粉体に代えて、１次平均粒径が５μｍの未改質のＰＴＦＥ粉体を使用した点を除いて実施例３と同じ条件で、アルミニウム合金Ａ３９０（アルミニウム脱脂済み）の基材上に膜厚が２５μｍの樹脂コーティング層を形成した。
【００３７】
（無潤滑焼き付き試験）
スラスト試験機を用いて、図２に示すように、基材３０の樹脂コーティング層（図示せず）に相手材３１としてのリングを、滑り速度：３．６ｍ／ｓｅｃ、面圧：１０ＭＰａ、相手材：ＳＵＪ２の条件で、潤滑油無しの無潤滑下で試験を行い、焼き付きまでの時間を測定した。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
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表４から、実施例１〜３のいずれの場合も、比較例１〜３に比べて焼き付きまでの時間が長くなり、潤滑性能が向上することが確認された。
【００３９】
この実施の形態では以下の効果を有する。
（１）  フッ素樹脂の粉体原料にプラズマ処理を施すことによりフッ素樹脂粉体の表面を改質する。従って、特許文献３に開示された電離性放射線を照射する方法と異なり、特殊なフッ素樹脂の粉体原料を使用せずに市販のフッ素樹脂の粉体原料を使用して、簡単にフッ素樹脂粉体の表面を濡れ性及び接着性が改善された状態に改質することができる。そして、改質されたフッ素樹脂粉体を塗料に添加した場合、摺動性の向上を図ることができる。また、その耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥水撥油性、電気特性等の性能の向上が期待できる。また、合成樹脂、ゴム、エラストマー、インキ、オイル、グリスに改質されたフッ素樹脂粉体を添加した場合、それらの耐熱性、耐薬品性、耐候性、摺動性、撥水撥油性、電気特性等の性能の向上が期待できる。
【００４０】
（２）  前記プラズマ処理はアルゴン及び水素の混合ガスの存在下において行う場合、プラズマ処理を酸素、アルゴン単独、エタノールガス等の他のガス雰囲気で行った場合に比較して、フッ素樹脂粉体の表面の改質効果が向上する。
【００４１】
（３）  フッ素樹脂粉体は平均１次粒径が５μｍ以下であるため、摺動特性を高める塗膜を形成する塗料に添加するのに好適となる。
（４）  アルゴン及び水素の混合ガス中の水素の量を５〜２０ｖｏｌ％とすることにより、特別な防爆対策を行うことなくプラズマ処理を行うことができる。
【００４２】
実施の形態は前記に限定されるものではなく、例えば次のように構成してもよい。
○  プラズマ処理条件は前記に限らない。例えば、雰囲気圧は２０Ｐａに限らず、３〜１５０Ｐａ程度の範囲で安定してプラズマを発生させることができる。
【００４３】
○  印加電力は１０００Ｗに限らず、プラズマ処理条件にもよるが、上部電極１７及び下部電極１８が前記のサイズであれば、１００〜３０００Ｗ程度の範囲で十分使用できる。また、電極間距離は１０〜２００ｍｍの範囲で安定して放電が可能である。さらに、上部電極１７及び下部電極１８のサイズは前記サイズに限らず、前記サイズより小さなサイズあるいは大きなサイズとしてもよい。
【００４４】
○  処理時間は処理を行うフッ素樹脂粉体の粒径にもよるが、あまり長時間行うと粉体自体が消滅するため、５〜６０分程度が目安となる。
○  プラズマ処理装置１１は平行平板タイプに限らず、他のタイプのプラズマ処理装置、例えばバレル式であってもよい。
【００４５】
○  プラズマ処理をアルゴン及び水素の混合ガスの存在下において行う場合、アルゴン及び水素が所定の混合割合で充填された１本の処理ガスボンベ１４を使用する構成に限らない。例えば、アルゴンガスボンベ及び水素ガスボンベをそれぞれマスフローコントローラ１３を介してチャンバー１２に接続し、各マスフローコントローラ１３を調整してチャンバー１２内に所定の混合割合のアルゴン及び水素の混合ガスを供給する構成としてもよい。この場合、アルゴン及び水素の混合ガスの混合割合を変更する際、いちいち所定の混合割合でガスが充填されたボンベを準備して交換する手間を省略することができ、変更が簡単になる。
【００４６】
○  前記実施の形態ではフッ素樹脂粉体に対してプラズマ処理を行う際に、フッ素樹脂粉体を下部電極１８上に置いたままで処理を行ったが、プラズマ処理の途中でフッ素樹脂粉体をかき混ぜてもよい。この場合、下部電極１８上に置くフッ素樹脂粉体の厚さを厚くしても処理の不均一を回避できる。
【００４７】
以下の技術的思想（発明）は前記実施の形態から把握できる。
（１）  請求項２に記載の発明において、水素ガスの混合割合が５〜２０ｖｏｌ％である。
【００４８】
【発明の効果】
以上、詳述したように、請求項１〜請求項３に記載の発明によれば、特殊な原料を使用することなく濡れ性及び接着性が改善された状態にフッ素樹脂粉体を改質することができる。また、請求項４に記載の発明によれば、濡れ性及び接着性の改善されたフッ素樹脂粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ処理装置の模式構成図。
【図２】無潤滑状態での焼き付き試験方法を示す模式斜視図。
【図３】電子顕微鏡写真（３００００倍）の図を示し、（ａ）は未処理のフッ素樹脂粉体の図、（ｂ）はプラズマ処理されたフッ素樹脂粉体の図。
【図４】電子顕微鏡写真（１０００００倍）の図を示し、（ａ）は未処理のフッ素樹脂粉体の図、（ｂ）はプラズマ処理されたフッ素樹脂粉体の図。
【符号の説明】
２０…フッ素樹脂粉体。
【図１】
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【図２】
2004323593.tif 000008
【図３】
2004323593.tif 000009
【図４】
2004323593.tif 000010