(57)【要約】【課題】ポリウレタン弾性繊維を用いて後加工処理する際に、加工時に使用する金属部品に生じる金属部品の摩耗を軽減することができる無機粒子含有ポリウレタン弾性繊維を提供する。【解決手段】平均粒径が０．０５〜５μｍの無機粒子をポリウレタン弾性繊維に対して０．０１重量％以上含有し、かつ、同無機粒子の平均粒径に対し同じか又はより大きい平均粒径の球状架橋有機高分子粒子を０．１〜５重量％含有するポリウレタン弾性繊維。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．０５〜５μｍの無機粒子をポリウレタン弾性繊維に対して０．０１重量％以上含有し、かつ、同無機粒子の平均粒径に対し同じか又はより大きい平均粒径の球状架橋有機高分子粒子を０．１〜５重量％含有するポリウレタン弾性繊維。
【請求項２】
前記球状架橋有機高分子粒子が架橋アクリル系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】
前記球状架橋有機高分子粒子が、架橋ポリスチレン系樹脂、メラミン／フォルムアルデヒド樹脂、尿素／フォルムアルデヒド樹脂、フェノール／フォルムアルデヒド樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項４】
前記無機粒子がイオン放射性鉱物からなることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維に関し、より詳しくは無機粒子を含有するポリウレタン弾性繊維を用いて後加工処理する際に、加工時に使用する金属部品に生じる金属部品の摩耗を軽減することができる無機粒子含有ポリウレタン弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
艶消し、耐塩素性向上、抗菌性などを目的として各種無機粉末をポリウレタン弾性繊維に混合させることが提案されている。例えば、酸化亜鉛の粉末を混合したポリウレタン弾性繊維が知られている（例えば、特許文献１参照）。また無機抗菌剤を混合したポリウレタン弾性繊維が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
また、近年、空気中のマイナスイオンによる健康増進を目的として、イオン発生能力のある各種鉱物類粉末を繊維中に含有させることも提案されている。例えば、鉱物類として天然放射性元素鉱物を用いたものが知られている（例えば、特許文献３参照）。また、鉱物類として電気石粉末を用いたものが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
しかし上記のような無機粉末を含有するポリウレタン弾性繊維を用いて後加工を行う場合、以下に記載するような問題がある。
【０００５】
無機粉末を配合したポリウレタン弾性繊維の糸表面には場合によっては無機粉末が繊維表面に一部露出している。この露出した無機粉末は後加工工程で弾性繊維に接触する金属部品（各種ガイド類、カバリング機スピンドルおよび編針など）を磨耗させる。この摩耗が起きると糸切れや針筋の発生など編地不良の原因になり、針や部品の頻繁な交換が必要となる。
【０００６】
そこでこの摩耗に対処するため、無機粉末として硬度が低いものを選択して含有させることが考えられるが添加目的によっては選択できない場合がある。また、複合紡糸の手法により無機粉末含有ポリマーを芯部分に、無機粉末を添加していないポリマーを鞘部分に配することも考えられるが、２成分を紡糸ヘッドに供給する必要があり、ヘッド、ノズルパックの構造が複雑となることから好ましい方法とはいえない（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
一方、ポリエステルフィルムの摩擦係数を下げる目的で各種有機高分子の球状微粒子を混合したポリエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献６及び７参照）。また、膠着防止のために、球状の固体ポリアルキルシロキサンを混合したポリウレタン弾性繊維が知られている（例えば、特許文献８参照）。
【０００８】
しかし、無機粒子を含有する繊維を用いた場合に生じる金属部品の摩耗性を改善するために、無機粒子と有機高分子粒子とを含有させた繊維については全く知られていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５７−０２９６０９号公報
【特許文献２】
特開平０５−０３３２１７号公報
【特許文献３】
特開平６−３１９８０７号公報
【特許文献４】
特開平１０−２１２６６３号公報
【特許文献５】
特開２００２−６１０３２号公報
【特許文献６】
特開昭６１−１７４２５４号公報
【特許文献７】
特開平１−１２９０３８号公報
【特許文献８】
特開平６−２０７３１３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下為されたものであり、無機粒子を含有するポリウレタン弾性繊維を用いて後加工処理する際に、加工時に使用する金属部品に生じる金属部品の摩耗を軽減することができる無機粒子含有ポリウレタン弾性繊維を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粒径の無機粒子を含有するポリウレタン弾性繊維に、更に該無機粒子の粒径に対し同じか又はより大きい粒径の架橋有機高分子の球状粒子を所定量含有させることにより得られるポリウレタン弾性繊維が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）平均粒径が０．０５〜５μｍの無機粒子をポリウレタン弾性繊維に対して０．０１重量％以上含有し、かつ、同無機粒子の平均粒径に対し同じか又はより大きい平均粒径の球状架橋有機高分子粒子を０．１〜５重量％含有するポリウレタン弾性繊維。
（２）上記球状架橋有機高分子粒子が架橋アクリル系樹脂からなることを特徴とする（１）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（３）上記球状架橋有機高分子粒子が、架橋ポリスチレン系樹脂、メラミン／フォルムアルデヒド樹脂、尿素／フォルムアルデヒド樹脂、フェノール／フォルムアルデヒド樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる樹脂からなることを特徴とする（１）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（４）前記無機粒子がイオン放射性鉱物からなることを特徴とする（１）に記載のポリウレタン弾性繊維。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、無機粒子と球状架橋有機高分子粒子とを含有するポリウレタン弾性繊維に関する。
【００１５】
本発明でいうポリウレタン弾性繊維は、主たる成分としてポリウレタン重合体を含有する。
【００１６】
ここで、ポリウレタン重合体とは、ウレタン結合を有している高分子重合体であればよく、ポリウレタン重合体、ポリウレタンウレア重合体等をいう。
【００１７】
本発明のポリウレタン弾性繊維に含有させる上記無機粒子としては、平均粒径が０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３．０μｍを示すものであるとよい。
また、艶消し、耐塩素性向上、抗菌性、イオン発生などの目的に応じ、種類は適宜選択され得る。
【００１８】
尚、無機粒子の種類は、１種であっても２種以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
本発明のポリウレタン弾性繊維に含有させる上記球状架橋有機高分子粒子としては、含有されている無機粒子の平均粒径と比較し同じか又はより大きい平均粒径を示すものであるとよい。
【００２０】
球状架橋有機高分子粒子はあまり小さいとその効果が無くなるので平均粒径が０．０５μｍ以上であるとよい。
【００２１】
また、種類は、架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、メラミン／フォルムアルデヒド樹脂、尿素／フォルムアルデヒド樹脂、フェノール／フォルムアルデヒド樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる樹脂からなるものであることが好ましい。中でも、架橋アクリル系樹脂がよい。
【００２２】
尚、球状架橋有機高分子粒子の種類は、１種であっても２種以上を組み合わせてもよい。
【００２３】
また、本発明において、平均粒径とは、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ試験機をもちいて粒度分布データを作成し、その径より小さい粒子の量が５０％になる径とした。
【００２４】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、無機粒子がポリウレタン弾性繊維に対し無機粒子を含有させる目的に従った効果を発揮するに有効な量含有されているとよい。
【００２５】
本発明では、無機粒子がポリウレタン弾性繊維に対し０．０１重量％以上含有されているとよい。ポリウレタン弾性繊維に対する無機粒子の添加量が０．０１％未満の場合にはもともと磨耗性が少なくなるので更に磨耗性を改良する必要性が少なくなる。
【００２６】
また本発明では、無機粒子がポリウレタン弾性繊維に対し５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下含有されているものが好ましい。これ以上無機粒子が含まれている場合、磨耗性を低減させる為、更に有機微粒子を添加する事により、糸強度、伸度、弾性回復などに及ぼす悪影響が大きくなり、好ましく無い。
【００２７】
尚、複数種の無機粒子を含有する場合には、総計で上記含有量の範囲内となるようにするとよい。
【００２８】
なお、含有量はポリウレタン弾性繊維重量に対する比率である。
【００２９】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、球状架橋有機高分子粒子がポリウレタン弾性繊維に対し無機粒子の配合量を考慮したうえ、金属部品の摩耗を軽減するという本発明の効果を発揮するに有効な量含有されているとよい。尚、複数種の球状架橋有機高分子粒子を含有する場合には、総計で上記含有量の範囲内となるようにするとよい。
【００３０】
本発明では、球状架橋有機高分子粒子がポリウレタン弾性繊維に対し０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３．０重量％含有されているとよい。
【００３１】
上記無機粒子に対する球状架橋有機高分子粒子の比率は無機粒子の硬度、平均粒子径、添加濃度などによって変わるが、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５であるとよい。
【００３２】
無機粒子に対する有機粒子の比率が低過ぎる場合は磨耗性の低減効果が少なくなる。逆に無機粒子に対する有機粒子の比率を高くした場合、合計の粒子添加量が増加することにより、ポリウレタン弾性繊維の強度、伸度及び弾性回復など糸物性を低下させる。
【００３３】
また、無機粒子や球状架橋有機高分子粒子は、ポリウレタン弾性繊維の製造工程において分散媒体との混合前に必要があれば加熱乾燥又は真空乾燥させておくとよい。
【００３４】
本発明のポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタン重合体は、一般に知られている製造方法により得ることができる。例えば、ジイソシアナートとポリオールとで調整されたイソシアナート末端のプレポリマーと水酸基末端プレポリマーとを反応させて製造する方法、又は、ジイソシアナートとポリオールとで調整されたイソシアナート末端のプレポリマーに、鎖延長剤および必要に応じて末端封鎖剤を反応させて製造する方法等を挙げることができる。
【００３５】
本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法については、以下でより詳しく説明する。
【００３６】
また、上記無機粒子と球状架橋有機高分子粒子の必須成分の他に、耐候性、耐熱酸化性、耐黄変色改善等のため、通常ポリウレタン弾性繊維に含有させることができる他の任意成分を、本発明のポリウレタン弾性繊維に含有させることができる。
【００３７】
このような任意成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
【００３８】
ここで、上記紫外線吸収剤の具体例としては、以下のものを挙げることができる。２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビスフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の化合物が挙げられる。
【００３９】
また、上記酸化防止剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１、１−ジメチルエチル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、ペンタエリスルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
【００４０】
また、上記光安定剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物などヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００４１】
上記任意成分は、１種又は２種以上組み合わせて本発明のポリウレタン弾性繊維に含有させることができる。
【００４２】
上述のような各種の安定剤、配合剤等の任意成分を本発明のポリウレタン弾性繊維に配合させる方法としては、特に制限はなく、ポリウレタン弾性繊維の製造工程の任意の段階で配合させることができるが、好ましくは以下具体的製造方法の説明箇所で記載する。
【００４３】
尚、本発明のポリウレタン弾性繊維が、ポリウレタン重合体、無機粒子と球状架橋有機高分子粒子の他に上記した他の成分、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を含むポリウレタン弾性繊維である場合には、本発明で規定する無機粒子や球状架橋有機高分子粒子の含有量は、該その他の成分も含むポリウレタン弾性繊維を基準として考慮されるとよい。
【００４４】
＜ポリウレタン弾性繊維の製造方法について＞
ポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン弾性体を溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸等の各紡糸方法を利用し紡糸することにより製造することができる。
【００４５】
無機粒子と球状架橋有機高分子粒子を含有するポリウレタン弾性体を紡糸することにより本発明のポリウレタン弾性繊維を得ることができる。
【００４６】
無機粒子や球状架橋有機高分子粒子を含有するポリウレタン弾性体を得るには、ポリウレタン弾性体原料に無機粒子や球状架橋有機高分子粒子を混合させる。ここで、ポリウレタン弾性体原料とは、ポリウレタン重合体であっても、ポリウレタン重合体の原料又は中間体であってもよい。
【００４７】
ポリウレタン弾性体原料に無機粒子や球状架橋有機高分子粒子を混合させるには、特に制限なく種々の方法で行うことができる。
【００４８】
例えば溶融紡糸法で弾性繊維を製造する場合、以下のようにしてポリウレタン弾性体原料に無機粒子や球状架橋有機高分子粒子を混合させることができる。
１）ポリウレタン弾性体原料に無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子を混合する。
２）ポリウレタンチップに２軸押出機などを使って無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子を混合する。
３）無機粒子と球状架橋有機高分子粒子を分散媒体に分散したスラリーを得、ポリウレタン反応機などを使って、該スラリーとポリウレタン弾性体原料を混合する。
尚、上記１）、３）などにおいて、弾性体原料が液体である場合、このような弾性体原料に無機粒子や球状架橋有機高分子粒子の粉末を混合する場合にも、２軸押出機、ダイノーミルなどのセラミックビーズを利用した分散機を使用すると、粒子粉末の分散性が上がり、紡糸工程におけるノズル直前のフィルター詰まりを効果的に防止することができる。
【００４９】
また、乾式、又は湿式紡糸法で弾性繊維を製造する場合、無機粒子や球状架橋有機高分子粒子をポリウレタン製造で使用する溶剤もしくはポリウレタン弾性体原料溶液もしくは弾性体原料溶液を溶剤で希釈した液などに分散させ、その結果得られたスラリーをポリウレタン弾性体原料と混合させるとよい。その場合、適時分散機を使用すると、粒子粉末の分散性が上がり、フィルター詰まりを効果的に防止することができる。
【００５０】
本発明のポリウレタン弾性繊維の好ましい製造方法を以下に記載する。
（１）溶融紡糸法で製造する場合
ポリウレタン弾性体原料と、無機粒子と球状架橋有機高分子粒子とを分散媒体に分散したスラリーとを混合溶融し、紡糸することにより無機粒子と球状架橋有機高分子粒子含有ポリウレタン弾性繊維を得る。
【００５１】
ここで、ポリウレタン弾性体原料としては、熱可塑ポリウレタン弾性繊維の製造に一般的に用いられるものであればよく、例えば、（ａ）ポリウレタン重合体チップ、（ｂ）ポリウレタン重合体チップとイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との組み合わせ、（ｃ）イソシアネート末端プレポリマーと低分子量ジオール又は水酸基末端プレポリマーとの組み合わせの３パターン等が挙げられる。
【００５２】
より好ましくは、ポリウレタン弾性体原料として（ｃ）に記載のものを用いる場合である。
【００５３】
本発明のポリウレタン弾性繊維のより具体的な製造方法としては、第１のポリオールと第１のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー（以下、「ＮＣＯ末端プレポリマー」ともいう）と低分子量ジオールと第２のポリオールと第２のジイソシアネートとを反応させた水酸基末端プレポリマー（以下、「ＯＨ末端プレポリマー」ともいう）とを組み合わせたポリウレタン弾性体原料と、無機粒子と球状架橋有機高分子粒子を分散媒体に分散したスラリーとをポリウレタン弾性繊維用反応機に連続して定量的に注入し、溶融し、紡糸する方法が挙げられる。
【００５４】
ここで、ＮＣＯ末端プレポリマーの製造に用いられる第１のポリオールとしては、数平均分子量６５０〜６０００以下のポリオール類が好ましく用いられる。
【００５５】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルグリコール類、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートジオール類及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、数平均分子量２０００程度のポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリエチレンアジペートが好ましく用いられる。
【００５７】
また、上記ＮＣＯ末端プレポリマーの製造に用いられる第１のジイソシアネートとしては、分子量５００以下のジイソシアネート類が好ましく用いられる。例えば、Ｐ，Ｐ’ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。特にＰ，Ｐ’ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００５８】
また、上記ＯＨ末端プレポリマーの製造に用いられる低分子量ジオールとしては、分子量５００以下のグリコール類が挙げられる。
【００５９】
１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、エチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどが挙げられる。
【００６０】
この中でも、１，４ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００６１】
また、上記ＯＨ末端プレポリマーの製造に用いられる第２のポリオールと第２のジイソシアネートとしては、ＮＣＯ末端プレポリマーの製造に用いられる第１のポリオールと第１のジイソシアネートと同様なものが挙げられる。
【００６２】
ポリウレタン弾性体原料としてＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを用いる場合、ＮＣＯ末端プレポリマー用第１のポリオールと第１のジイソシアネートは、ＯＨ末端プレポリマー用第２のポリオールと第２のジイソシアネートと同じであっても異なっていてもよい。
【００６３】
さらに具体的な製造方法を記載する。
【００６４】
ＮＣＯ末端プレポリマーは、例えば、温水ジャケット及び攪拌機の付いたタンクにジイソシアネートを仕込んだ後、攪拌しながらポリオールを注入し、８０℃１時間窒素パージ下攪拌することで得ることができる。この反応の際に、前述の各種薬品類（紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤）を添加してもよい。得られたＮＣＯ末端プレポリマーのポリウレタン弾性繊維用反応機への注入は、ジャケット付きギアポンプ（例えば、川崎重工業株式会社製「ＫＡＰ−１」）を用いる。
【００６５】
ＯＨ末端プレポリマーは、温水ジャケット及び攪拌機の付いたタンクにジイソシアネートを仕込んだ後、攪拌しながらポリオールを注入し、８０℃１時間窒素パージ下攪拌し、次いで低分子量ジオールを注入し、攪拌、反応させることで得られる。この反応の際に、前述の各種薬品類（紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤）を添加してもよい。得られたＯＨ末端プレポリマーは、ジャケット付きギアポンプ（例えば、川崎重工業株式会社製「ＫＡＰ−１」）を用いてポリウレタン弾性繊維用反応機に注入する。
【００６６】
ＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーとの比率は、注入用ギアポンプの回転比率で適宜調整する。
【００６７】
尚、ＮＣＯ末端プレポリマーと、ＯＨ末端プレポリマーの混合比率は、紡糸した糸中にＮＣＯ基が０．３％以上残る比率で混合するとよい。ＮＣＯ基が０．３％以上含まれていると、紡糸後の鎖延長反応により強伸度、耐熱性等の物性が向上し望ましいからである。
【００６８】
ここで、紡糸した糸中のＮＣＯ基の含有量は以下のようにして測定する。
【００６９】
紡糸した糸（１ｇ）をジブチルアミン／ジメチルフォルムアミド／トルエン溶液で溶解した後、過剰のジブチルアミンと試料中のＮＣＯ基を反応させ、残ったジブチルアミンを塩酸で滴定し、ＮＣＯ基の含有量を算出する。
【００７０】
無機粒子と球状架橋有機高分子粒子は分散媒体を用いてスラリー状の混合物の形でポリウレタン弾性繊維用反応機に別途注入する。無機粒子と球状架橋有機高分子粒子は、他の添加剤である前述の各薬品類と同様、プレポリマーの合成時に添加してもよい。しかし、小ロットで機動性良く生産でき、且つ本願発明の効果を充分発揮できるものとするためには、スラリーの形でポリウレタン弾性繊維用反応機に直接添加する方法がより好ましい。
【００７１】
上記分散媒体としては、ポリエーテル変性ポリシロキサンがポリウレタン弾性体溶融物中に混合し易く、且つ巻取り時、弾性繊維相互の膠着防止効果も期待できることから好ましく用いられる。
【００７２】
また、ポリエーテル変性シリコン以外で好適な分散媒体は、ポリウレタン弾性体の原料に使われるポリオール類である。
【００７３】
より詳しくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリブチレンアジペート等のポリエステル系ポリオール、及びポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネート系ポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる数平均分子量６５０〜６０００のポリオールである。
【００７４】
この中でも、２５℃で液体であるＰＴＭＧ類やクラレ（株）製クラポールＰ−２０１０などが好適に用いられる。
【００７５】
ポリオール類を分散媒体に使用した場合、反応機内でイソシアネート基と反応し、ポリウレタン重合体の中に組み込まれるので、分散媒体の量が多少多くても紡糸工程及び糸質への悪影響がなく、好適に使用できる。
【００７６】
また、ＯＨ末端プレポリマーを分散媒体に使用するとスラリーの注入量が多い場合でも原料比率の変動が発生しない為、糸物性に影響を及ぼし難く好適である。
【００７７】
尚、スラリーには、イソシアネートと反応したり、反応を促進したりすることのない適当な分散剤を含有させてもよい。
【００７８】
また、２軸押出機、ダイノーミルのようなセラミックビーズを使った分散機を通すとさらによい。添加する無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子の粒径はフィルター詰まり防止の為ノズル直前のフィルター通過径の１／３より小さい事が好ましく、５μｍ以下が望ましい。
【００７９】
スラリーにおける無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子の濃度は、スラリーの粘度が３０℃で１００〜１００００ポイズになる範囲が好ましく、おおむね２０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％が適当である。粘度が低い場合粒子の沈降、分離が発生し、高すぎる場合、スラリーの注入安定性が低下する。
【００８０】
スラリーの粘度は、３０℃で１００〜１００００ポイズが好ましい。
【００８１】
無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子と分散媒体とを混合して得たスラリーをポリウレタン弾性繊維用反応機に連続して定量的に注入する場合、減速機付きステッピングモータで駆動するボールネジでシリンダーのピストンを押し一定量のスラリーを連続的に注入する装置を用いることができる。この場合、シリンダーの容量は、スラリーの注入量と製品ロットの大きさによって適宜設定するが、５００〜３０００ｍｌが適当である。また、注入装置を２基設置し、切り換え運転を行うことにより、連続生産することもできる。スラリーの注入量の調整は、モーター回転速度を変速することで可能となる。シリンダーに温水ジャケットなどの保温装置を設置することで一層注入量の安定が図れることから好ましい。
【００８２】
このようにして、ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料とスラリーとを連続して一定の比率で注入しながら、ポリウレタン弾性体原料とスラリーとを攪拌すると、無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子をポリウレタン弾性体原料に練り込むことができ、無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子が含有されたポリウレタン弾性体を得ることができる。
【００８３】
尚、本発明で用いられるポリウレタン弾性繊維用反応機としては、通常のポリウレタン弾性繊維成形に用いられるものであればよく、ポリウレタン弾性体原料を加熱、溶融状態で攪拌、反応させ、更に紡糸ヘッドに移送する機能を有する装置である。
【００８４】
該ポリウレタン弾性体は固化する事無く、紡糸ヘッドに移送されノズルから吐出、紡糸される。ポリウレタン弾性体を固化させることなく溶融紡糸して、ポリウレタン弾性繊維を得る。溶融紡糸方法としては、通常の溶融紡糸方法を用いればよく、特に制限はない。
【００８５】
（２）乾式、又は湿式紡糸法で製造する場合
ポリウレタン弾性体原料溶液と無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子とを混合し、溶剤を除去し、紡糸することにより無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子含有ポリウレタン弾性繊維を得る。
【００８６】
本発明のポリウレタン弾性繊維のより具体的な製造方法としては、ポリオール類とジイソシアネートとを反応させたプレポリマーを合成し、次いで、アミド系極性溶媒のような不活性溶媒中で、鎖延長剤、及び必要であれば末端停止剤を用いて反応させ、ポリウレタン弾性体原料溶液を得る。このようにして得たポリウレタン弾性体原料溶液に無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子を混合し、溶剤を除去し、紡糸することにより無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子含有ポリウレタン弾性繊維を得る。
【００８７】
ここで、ポリウレタン弾性体原料溶液に無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子を混合する場合、無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子をポリウレタン製造で使用する溶剤又はポリウレタン弾性体原料溶液もしくは弾性体原料溶液を溶剤で希釈した液に混合して得られたスラリーをポリウレタン弾性体原料溶液に混合させてもよい。
【００８８】
上記ポリオール類としては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルグリコール類、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートジオール類等を挙げることができる。
【００８９】
上記ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９０】
また、上記鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブタンジアミン等が挙げられる。
【００９１】
また、必要に応じて加えられる、上記末端封鎖剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミンが挙げられる。
【００９２】
また、ポリウレタン弾性繊維製造時に必要に応じ使用される上記溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒が挙げられる。
【００９３】
さらに具体的な製造方法を記載する。
【００９４】
ポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」ともいう）と４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」ともいう）を反応させたプレポリマーをジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡＣ」ともいう）に溶解し攪拌しながら、エチレンジアミンとモノアミンの混合物のＤＭＡＣ溶液を、滴下して反応させてポリウレタン弾性体原料溶液を得る。この原料溶液に無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子、又は無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子をＤＭＡＣ溶液に分散させたスラリーを添加、混合する。
【００９５】
分散状態をよくする為に２軸押出機及又はダイノーミルのようなセラミックビーズを使った分散機を通すと更によい。
【００９６】
混合した後、定法通り溶剤を除去しながら紡糸すると、無機粒子及び球状架橋有機高分子粒子が含有されたポリウレタン弾性繊維を得ることができる。
【００９７】
上記のようにして得られる本発明のポリウレタン弾性繊維は、無機粒子と球状架橋有機高分子粒子がバランスよく含有されている。また、これら含有されている粒子の粒径や配合量を好ましい範囲に規定しているため、本願発明のポリウレタン弾性繊維は、弾性繊維の後加工処理時に生じる金属部品の摩耗を充分防止することができる。
【００９８】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
［実施例１］
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学（株）  ＰＴＧＬ−２０００）５０重量部を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら美濃顔料化学（株）製ＩＯＭＩＸ４０重量部及び綜研化学（株）製ケミスノーＭＲ−２Ｇ  １０重量部を徐々添加し混合した。
【００９９】
美濃顔料化学（株）製ＩＯＭＩＸは酸化ジルコニウムを主成分としモナザイトを配合し、焼成、粉砕したもので、平均粒径は０．８μｍ、最大粒径は５μｍである。
【０１００】
綜研化学（株）製ケミスノーＭＲ−２Ｇは球状架橋アクリル系高分子で平均径が１μｍのものである。
【０１０１】
混合温度は６０℃で２０分間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。このスラリーをスラリーＡとする。
【０１０２】
Ｂ型粘度計で測定した結果、スラリーの粘度は３０℃で１５００ポイズであった。
【０１０３】
ポリウレタン弾性体合成用の原料として、以下のＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを用いた。
（ＮＣＯ末端プレポリマー）
窒素ガスでシールした８０℃の反応釜にＭＤＩ  ４７．４部を仕込み、紫外線吸収剤（（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール：２０％）、酸化防止剤（３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１、１−ジメチルエチル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン：５０％）光安定剤（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート：３０％）の混合物２．２部を攪拌しながら、エチレングリコールとプロピレングリコール及びアジピン酸から合成された平均分子量２０００のポリエステルジオール１００部を注入し、１時間攪拌反応させることによりＮＣＯ末端プレポリマーを得た。
（ＯＨ末端プレポリマー）
別の窒素ガスでシールした８０℃の反応釜にＭＤＩ  ２５部を仕込み、ＮＣＯ末端プレポリマーの製造で用いたポリエステルジオール１００部を注入し、１時間反応させ、１．４ブタンジオール２８部を更に添加し反応させ、ＯＨ末端プレポリマーを得た。
【０１０４】
このＮＣＯ末端プレポリマーとＯＨ末端プレポリマーを１：０．４７の比率で、攪拌翼を有する内容積１０００ｃｍ３のポリウレタン弾性繊維用円筒形反応機に連続的に供給した（ＮＣＯ末端プレポリマー：１４．１６ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマー：６．６６ｇ／分）。
【０１０５】
上記で得られたスラリーＡを減速機付きモーターで駆動するボールネジでシリンダー（直径６５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、容量１０００ｍｌ）のピストンを移動させる注入装置のシリンダーに入れ、ピストンにより０．３６ｇ／分の速度で同時に注入した。反応機内での平均滞留時間は約１時間、反応温度は１９０℃である。
【０１０６】
ＩＯＭＩＸ及びケミスノーを含有したウレタン弾性体は固化させる事無く８ノズルを有する紡糸ヘッド２台に導入した。紡糸ヘッド温度は１８８℃に保った。１ホールのノズルから毎分１．３３ｇの速度で長さ６ｍの紡糸筒内に吐出させ（ノズルからの総吐出量：２１．３３ｇ／分）、油剤を付与しながら６００ｍ／分の速度で２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を巻き取った。
【０１０７】
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は０．４３％であった。計算上ＩＯＭＩＸの含有量は１．０％、ケミスノーの含有率は０．２５％であった。
【０１０８】
この糸を使用して金属磨耗試験を行った。試験条件は以下のとおりである。
送り出し速度        ２００ｍ／分
巻取速度            ４００ｍ／分
測定時間            ４時間
接触角度            １５０°
被磨耗材料          永田ＫＴ４−ＩＶ編機  シンカー
磨耗量の測定方法    キーエンス（株）マイクロスコープＶＨ８０００を使用して２５０倍に拡大し、削り取られた溝部の巾と深さを計測した。
【０１０９】
結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2004323993.tif 000002
【０１１１】
［実施例２］
実施例１と同じ原料、製造方法を用い、スラリーの調合割合を次の通りとした。
ＰＴＧＬ−２０００      ６０重量部
ＩＯＭＩＸ                                      ２０重量部
ケミスノーＭＲ−２Ｇ    ２０重量部
このスラリーをスラリーＢとした。
【０１１２】
スラリーＢの粘度は１９００ポイズであった。
【０１１３】
実施例１と同じＮＣＯ末端プレポリマー及びＯＨ末端プレポリマーを使いその注入量をＮＣＯ末端プレポリマー１３．７９ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマーの注入量を６．４８ｇ／分、スラリーＢの注入量を１．０６ｇ／分の速度に変更した。
【０１１４】
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は０．４７％であった。計算上ＩＯＭＩＸ、ケミスノーともその含有量は１．０％であった。
実施例１と同様に磨耗試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例３］
実施例１と同じ原料、製造方法を用い、スラリーの調合割合を次の通りとした。
ＰＴＧＬ−２０００      ６０重量部
ＩＯＭＩＸ                                      １２重量部
ケミスノーＭＲ−２Ｇ    ２８重量部
このスラリーをスラリーＣとした。
【０１１６】
スラリーＣの粘度は２８００ポイズであった。
【０１１７】
実施例１と同じＮＣＯ末端プレポリマー及びＯＨ末端プレポリマーを使いその注入量をＮＣＯ末端プレポリマー１４．１５ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマーの注入量を６．６５ｇ／分、スラリーＣの注入量を０．５４ｇ／分の速度に変更した。
【０１１８】
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は０．４５％であった。計算上ＩＯＭＩＸの含有量は０．３％、ケミスノーの含有量は０．７％であった。
実施例１と同様に磨耗試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例４］
実施例２、スラリーＢのケミスノーＭＲ−２Ｇの代わりに綜研化学（株）製ケミスノーＳＸ―１３０Ｈを使いスラリーＤを調合した。
【０１２０】
ケミスノーＳＸ―１３０Ｈは架橋ポリスチレン系の球状粒子で平均粒子径は１．３μｍである。
【０１２１】
混合比率はスラリーＢと同一とした。
【０１２２】
実施例２と同じ条件でスラリーＢの代わりにスラリーＤを使いポリウレタン弾性繊維を得た。
【０１２３】
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は０．４３％であった。計算上ＩＯＭＩＸの含有量は０．３％、ケミスノーの含有量は０．７％であった。
実施例１と同様に磨耗試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例５］
ポリマージオールとしてポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００、１６５．７部）とジイソシアナート成分としてＭＤＩ３８．４部を窒素ガス雰囲気中６５℃で９０分間攪拌反応させて、両末端にイソシアナート基があるプレポリマーを合成した。これにＤＭＡＣ４３６部を加えて、プレポリマー溶液とし、液温を５℃に冷却した。次ぎに、鎖延長剤としてエチレンジアミン４．０部と末端停止剤としてジ−ｎ−ブチルアミン０．５３部をＤＭＡＣ１２３．５重量部に溶解して混合鎖長剤溶液を調整した。この混合溶液を、前述プレポリマー溶液に徐々に加え、６０分反応させ、粘度３０００ポイズ（４０℃）のポリウレタンウレア溶液を得た。溶液中のポリウレタン重合体の濃度は２５重量％であった。こうして得たポリウレタン弾性体原料溶液中の固形分９７部に対して、ＩＯＭＩＸを０．３重量部、ケミスノーＭＲ−２Ｇを０．７重量部、紫外線吸収剤２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．２重量部、酸化防止剤３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１、１−ジメチルエチル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン０．５重量部、光安定剤ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．３重量部、黄変防止剤（１．１．１’．１’−テトラメチル−４．４’−（メチレンージーｐーフェニレン）ジセミカルバジド１．０重量部の合計３．０重量部を添加して、最終原液とした。この原液を２ホールノズルより２２０℃の不活性ガス中に押出し、仮撚装置により合着させた後給油し、巻取速度６００ｍ／分で巻取２２デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。
この糸を使用して実施例１と同様に磨耗試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
［比較例１］
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学（株）  ＰＴＧＬ−２０００）５０重量部を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら美濃顔料化学（株）製ＩＯＭＩＸ５０重量部を徐々添加し混合した。
混合温度６０℃で２０分間攪拌を継続した所、均一なスラリーとなった。このスラリーをスラリーＥと称する。
【０１２６】
Ｂ型粘度計で測定した結果、スラリーＥの粘度は３０℃で１１００ポイズであった。
【０１２７】
実施例１と同じＮＣＯ末端プレポリマー及びＯＨ末端プレポリマーを使いその注入量をＮＣＯ末端プレポリマー１４．１５ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマーの注入量を６．６５ｇ／分、スラリーＥの注入量を０．５３ｇ／分の速度に変更した。
【０１２８】
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は０．４４％であった。計算上ＩＯＭＩＸの含有量は１．０％であった。
実施例１と同様に磨耗試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１２９】
［比較例２］
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学（株）  ＰＴＧＬ−２０００）６０重量部を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら美濃顔料化学（株）製ＩＯＭＩＸ２０重量部及び綜研化学（株）製ケミスノーＭＳ３００Ｋ  ２０重量部を徐々添加し混合した。
【０１３０】
綜研化学（株）製ケミスノーＭＳ３００Ｋは球状架橋アクリル系高分子で平均径が０．１μｍのものである。
【０１３１】
混合温度は６０℃で２０分間攪拌を継続した所、均一なスラリーとなった。  このスラリーをスラリーＦと称する。
【０１３２】
Ｂ型粘度計で測定した結果、スラリーＦの粘度は３０℃で２５００ポイズであった。
このスラリーＦを使い、あとは実施例２と同様にしてポリウレタン弾性繊維を得た。計算上、ＩＯＭＩＸ、ケミスノーともその含有量は１．０％であった。
実施例１と同様に磨耗試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１３３】
［比較例３］
比較例１と同じスラリーＥ、ＮＣＯ末端プレポリマー及びＯＨ末端プレポリマーを使い、その注入量をＮＣＯ末端プレポリマー１４．３３ｇ／分、ＯＨ末端プレポリマーの注入量を６．７４ｇ／分、スラリーＥの注入量を０．２７ｇ／分の速度に変更した。
【０１３４】
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は０．４８％であった。計算上ＩＯＭＩＸの含有量は０．３重量％であった。
実施例１と同様に磨耗試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例４］
実施例５でケミスノーＭＲ−２Ｇを添加せずにポリウレタン弾性繊維を紡糸し、実施例１と同様に磨耗試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明により、ポリウレタン弾性繊維を用いて後加工処理する際に、加工時に使用する金属部品に生じる金属部品の摩耗を軽減することができる無機粒子含有ポリウレタン弾性繊維を提供することができた。