(57)【要約】【課題】粗面化した導電性支持体に、中間層形成材料としてセルロース樹脂もしくはポリアミド樹脂とジルコニア化合物からなるハイブリッド材料を用いる事により、干渉縞およびゴースト等の画像欠陥を発生しない感光体が作製できる。【解決手段】導電性支持体の表面をホーニング加工、切削加工、センタレス研削により規定の粗さの範囲内に粗面化し、有機成分として、１〜５０重量％のヒドロキシプロピルセルロースもしくは１〜４５重量％のアミランと無機成分としてジルコニア化合物からなる有機無機ハイブリッド材料を中間層に使うことによって、干渉縞が発生することなく、密着性が良く、ゴースト、黒ポチなどの画像欠陥が生じない電子写真感光体を得ることができる。【選択図】　　　図１
2004070142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、中間層、感光層を積層してなる電子写真用感光体において、該導電性支持体の表面粗さが最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．６μｍ〜３．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．６μｍ〜１．５μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．１μｍ〜０．３μｍ、山間隔（Ｓｍ）１００μｍ以下の範囲にあり、中間層が有機樹脂と下記一般式（Ｉ）で表されるジルコニア化合物、もしくは有機樹脂とジルコニウムアルコキサイド及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物より生成する重合体からなることを特徴とする電子写真用感光体。
式（Ｉ）　　　（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｚｒ−Ｌｎ
（Ｒ１は水素もしくはアルキル基を、Ｌは有機基を示しｍ、ｎが複数の場合は異なっても良くｍ＞０、ｎ＞０かつｍ＋ｎ＝４である。）
【外１】
2004070142.tif 000009
（Ｒ２、Ｒ４はアルキル基、水酸基、アルコキシ基のいずれかを示しそれぞれ異なっても良い。Ｒ３はアルキレン基を示す。）
【請求項２】
前記導電性支持体表面をセンタレス加工、ホーニング加工もしくは切削加工のいずれかにより粗面化した請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
請求項１記載の有機樹脂がセルロース樹脂であることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
中間層のセルロース樹脂／ジルコニア化合物もしくはセルロース樹脂／ジルコニウムアルコキサイドの重量比が１／９９〜５０／５０である請求項１から請求項３記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１記載の有機樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項６】
中間層のポリアミド樹脂／ジルコニア化合物もしくはポリアミド樹脂／ジルコニウムアルコキサイドの重量比が１／９９〜４５／５５である請求項１から請求項３記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成装置に用いる電子写真感光体、特にアルミニウムの表面を粗面化した導電支持体を用いた電子写真感光体、及び電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真感光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、基本的には帯電及び光を用いた露光により潜像を形成する感光層と、その感光層を設けるための支持体としての基体からなっている。
【０００３】
レーザービームを使用する電子写真装置においては、レーザー光を用いて形成する画像に干渉縞模様が現れるという問題が発生してしまう。光の干渉は、基体表面でのレーザービーム光の正反射が原因となるから、この反射をなくせばよいわけであるが、そのためには光を効果的に乱反射させて干渉を防止すればよい。そこで、この干渉縞の発生を防止するために、特公平５−２６１９１号公報及び特開平４−２６９７６０号公報等には、基体または感光層の表面を粗面化することにより光散乱性を付与することが行われている。基体表面を粗面化する方法には、湿式ホーニング、センタレス研削、切削加工などがある。これらの方法によれば、基体表面を安定して正確に粗面化させることができ、塗膜欠陥の原因となる異常な凹凸部が極めて少ない均一な粗さを持つ粗面を得ることができる。基体の生産性、干渉縞に対する画質安定性の点からも、陽極酸化法またはバフ研磨法等の他の粗面化処理法に比べて優れている。しかし、粗面の粗さが大きくなり過ぎると、塗膜欠陥が発生してしまうため、ある範囲の粗さにしなくてはならない。
【０００４】
基体上に直接感光層を形成した場合、基体表面の汚れ、形状や性状の不均一、粗さはそのまま感光層の成膜ムラとなって現れ、その結果得られる画像に白抜け、黒点、濃度ムラなどが発生するという問題が生じる。さらに、基体との密着性確保、感光層の電気的破壊の保護、感光層へのキャリア注入性の改良等のために直ちに感光層を塗布形成するよりも、基体と感光層の間に中間層を設けることが行われてきた。
【０００５】
中間層を形成する材料として例えばポリアミド（特開昭４６−４７３４４号公報、特開昭５２−２５６３８号公報および特開昭５８−９５３５１号公報）、ポリエステル（特開昭５２−２０８３６号公報および特開昭５４−２６７３８号公報）、ポリウレタン（特開昭４９−１００４４号公報および特開昭５３−８９４３５号公報）、カゼイン（特開昭５５−１０３５５６号公報）、ポリペブチド（特開昭５３−４８５２３号公報）、ポリビニルアルコール（特開昭５２−１００２４０号公報）、ポリビニルピロリドン（特開昭４８−３０９３６号公報）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（特開昭４８−２６１４１号公報）、無水マレイン酸エステル重合体（特開昭５２−１０１３８号公報）、ポリビニルブチラール（特開昭５７−９０６３９号公報および特開昭５８−１０６５４９号公報）、第四級アンモニウム塩含有重合体（特開昭５１−１２６１４９号公報および特開昭５６−６０４４８号公報）などが知られている。
【０００６】
しかし、これら樹脂は多くの場合吸湿性が高く、外界の湿度により抵抗値も大きく変化し、樹脂単独で中間層を形成した場合、残留電位の増加や低温低湿下、高温高湿下の環境における感光体の電気特性の変動が生じ、画像欠陥の改善も十分でなかった。
【０００７】
そこで、抵抗値が環境変化に依存しにくい樹脂として、架橋性の樹脂を中間層に用いる提案もなされている。例えばメラミン樹脂を用いる例（特開平４−２２９６６号公報，特公平４−３１５７６号公報，特公平４−３１５７７号公報）、フェノール樹脂を用いる例（特開平３−４８２５６号公報）、エポキシ樹脂を用いる例（特開昭５２−１２１３２５号公報）などが知られている。しかし、筆者等の検討によれば、これらの方法も抵抗値の環境依存性は比較的小さいが絶対値が高く残留電位上昇の原因となったり、繰り返し使用の際に環境依存性が大きくなっていくなどの問題が生じる。
【０００８】
また、特開昭６１−９４０５７号公報には有機金属化合物を用いることが、また特開平２−１８９５５９号公報にはジルコニウムとシラン化合物の混合物よりなる硬化膜が好ましいことが開示されている。これら無機系の中間層を用いた場合、高温高湿、低温低湿などの環境においても電気特性は比較的安定し、抵抗値も残留電位を大幅に上昇させることはないとなっている。また特開平７−２８１４６９公報には導電性基体からのホール注入阻止や密着性向上のため、シラン化合物及びジルコニウム化合物にセルロース樹脂を添加した例が報告され、特開平２−１２４６７３公報及び特開平５−２７３７７７公報には、上記硬化膜のクラックを減少させるためにブチラール樹脂をジルコニウム及びシランの無機成分に対して５〜２５重量部の範囲で添加することで塗工液がゲル化する事なく電位が安定し、画像欠陥のない感光体を作製している。
【０００９】
上記のように、中間層により基体の欠陥などに起因する感光体の特性低下、白抜け、黒点などの画像欠陥防止や耐久及び環境変動における感度の低下を防ぐ検討が行われてきた。
【００１０】
現在電子写真装置に用いられている光源は半導体レーザーが主流であり、感光体中の電荷発生層に用いる電荷発生材料もその半導体レーザーの発振波長の７９０ｎｍ前後という比較的長波長に感度を持つ材料が検討されている。その中でも長波長光に対して感度を有する、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニンおよびオキシチタニウムフタロシアニンなどの各種金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンについて多くの研究がなされている。
【００１１】
また、このうち多くのフタロシアニン化合物は様々な結晶形を有することが知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型およびτ型などがあり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型およびｘ型などがあることが一般的に知られている。その他、結晶形の違いが電子写真特性（感度や耐久時の電位安定性等）や塗料化した場合の塗料特性にも大きな影響を与えることも一般に知られている。
【００１２】
特に長波長の光に対して高い感度を有するオキシチタニウムフタロシアニンに関しても上述のごとく無金属フタロシアニンや銅フタロシアニンなど、他のフタロシアニンと同様に多くの結晶形が存在する。例えば、特開昭５９−４９５４４号公報（ＵＳＰ４，４４４，８６１）、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）、特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９７）、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報および特開昭６４−１７０６６号公報に各々結晶形の異なるオキシチタニウムフタロシアニンが報告されている。
【００１３】
これらのオキシチタニウムフタロシアニンをはじめとしてクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生層に用いた電子写真感光体は非常に高感度でありかつ赤外領域にまで感度を有しているが、高感度ゆえ励起された分子及び発生キャリアーの絶対数が多く、帯電−露光を繰り返す電子写真プロセスにおいて電荷分離を起こさない励起種、電子、ホールなどが感光体中に残存しやすく、一種のメモリーとして電位変動を起こし易いという欠点がある。
【００１４】
現在プリンターでよく使用されている暗部電位部分を非現像部とし明部電位部分を現像部分とする負帯電現像プロセス（いわゆる反転現像系）を用いた場合についてメモリーが画像に与える現象を説明する。
【００１５】
例えば露光時に発生した電子が中間層内や感光層と中間層の界面に残存し、次の露光時に発生キャリアー数が減少すると、前プリント時に光が当たった印字部分の感度が遅くなり次プリント時に全面黒画像を取ると、印字部分が白く浮き出る、いわゆるネガゴースト現象が顕著に現れてしまう。このネガゴーストは感光体を暗所に放置した後などプリント初期の段階で多く見られる現象である。
【００１６】
逆に、前プリント時に光が当たった印字部分の感度が速くなり次プリント時に全面黒画像を取ると、印字部分が黒く浮き出る、いわゆるポジゴースト現象が起こる場合もある。このポジゴーストの例では、露光時に感光層にホールが残存し次の露光時に発生するホールと合わせ感度自体が速くなる時に発生したり、残存している励起種が次の帯電時に電荷分離を起こし帯電電位が低下する場合などがある。またポジゴーストはプリント枚数が多くなる程顕著になる傾向である。前述のネガゴーストとあわせ、感光体によっては初期段階においてはネガゴーストが発生しプリントを続けていくとポジゴーストに変化していく感光体や初期からポジゴーストが発生する感光体など様々である。ネガ、ポジ両ゴーストの発生メカニズムは非常に複雑であり詳細は不明であるが、感光層と直接接している中間層によっても大きく変わると予想される。ゴースト低減の提案として、中間層に多環キノン、ペリレンなどを含有させた例（特開平８−１４６６３９公報）、メタロセン化合物と電子吸引性化合物、メラミン樹脂を用いた例（特開平１０−７３９４２）、金属酸化物微粒子とシランカップリング剤を用いた例（特開平８−２２１３６）、シランカップリング剤で表面処理した金属酸化物微粒子を用いた例（特開平９−２５８４６９）などが発表されている。
【００１７】
また上記ゴースト現象は、導電性の基体上に直接感光層を形成した場合に比較し、中間層を用いた感光体において特に発現しやすい。つまり、前述したように、基体の欠陥に起因する感光体の特性低下、白抜けや黒点の防止、耐久及び環境変動における感度の低下を防ぐ為に用いられた中間層が逆に新たなゴーストという画像欠陥を招いていると考えられる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、画像形成時に干渉縞が現れず、また黒点などの画像欠陥が現れない程度に粗面化した基体上に、ポットライフが良く、成膜性、密着性が良好である中間層塗工液を用い、長波長領域において十分な高感度を有し、耐久試験及び環境変動によっても電位が安定し、ポジ及びネガの両ゴーストが発生しない電子写真感光体を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、粗面化した導電性支持体上に中間層及び感光層を有する電子写真感光体において、該導電性支持体の表面粗さが特定範囲にあり、中間層がセルロース樹脂またはポリアミド樹脂と下記一般式（Ｉ）で表されるジルコニア化合物、もしくはセルロース樹脂とジルコニウムアルコキサイド及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物より生成する重合体からなることで上記目的を達成できることを見いだした。
【００２０】
式（Ｉ）　　　（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｚｒ−Ｌｎ
（Ｒ１は水素もしくはアルキル基を、Ｌは有機基を示しｍ、ｎが複数の場合は異なっても良くｍ＞０、ｎ＞０かつｍ＋ｎ＝４である。）
【外２】
2004070142.tif 000003
【００２１】
（Ｒ２、Ｒ４はアルキル基、水酸基、アルコキシ基のいずれかを示しそれぞれ異なっても良い。Ｒ３はアルキレン基を示す。）
【００２２】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）中のＬで示した有機基としてはアセチルアセトン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、酢酸、サリチル酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸類、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸エチル、リンゴ酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸エステル類、ジエチレングリコール、オクタンジオール、ヘキサンジオールなどのグリコール類、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトアルコール類から水素や水酸基が一部抜け、ジルコニウムと結合したものが好ましい特性を与える。例えば、カルボン酸基を持つ酢酸などはエステル結合でジルコニウムと結合し、β−ジケトンなどはジルコニウムと共有結合及び配位結合でキレート化合物の状態になっていると考えられる。
【００２３】
式（Ｉ）で示したジルコニウム化合物の例としてはジルコニウムトリ−ｎ−ブトキサイドペンタンジオネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムトリイソプロポキサイドペンタンジオネート、ジルコニウムジイソプロポサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビスエチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキサイドメチルアセトアセテート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビスメチルアセトアセテート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムビス（トリエタノールアミン）ジ−ｎ−ブトキサイド、ジルコニウムラクテート、メタクリレートジルコニウムブトキサイド、ステアリレートジルコニウムブトキサイド、イソステアレートジルコニウムブトキサイド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
セルロース樹脂としては、いかなるものでも良いが、溶解性、体積抵抗率の環境変動などの点から、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースが好ましく、セルロース樹脂／ジルコニア化合物の重量比は１／９９〜５０／５０である。上記の割合以上であると樹脂の吸湿性の影響が大きくなり、環境変動に対して感光体特性が大きく依存すると共にポジゴーストが発生し、逆にジルコニア化合物の割合が大きい場合には塗工時にムラが生じやすく密着性も低下する。
【００２５】
ポリアミド樹脂としては、いかなる物でも良いが、溶解性、体積抵抗率の環境変動などの点から、ナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体及びＮ−メトキシメチル化ナイロンが好ましく、ポリアミド樹脂・ジルコニア化合物の重量比は１／９９〜４５／５５、より好ましくは１／９９〜３０／７０である。上記の割合以上であると樹脂の吸湿性の影響が大きくなり、環境変動に対して感光体特性が大きく依存すると共にポジゴーストが発生し、逆にジルコニア化合物の割合が大きい場合には塗工時にムラが生じやすく密着性も低下する。
【００２６】
これらの樹脂は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明で示しているように、セルロース樹脂もしくはポリアミド樹脂と式（Ｉ）で示したジルコニウム化合物、ジルコニウムアルコキサイド、水、式（ＩＩ）で示した化合物の好ましい混合比よりなる塗工液を用い形成された中間層は、いかなる環境においても電気特性ひいては白抜け、黒ポチなどの画像特性、密着性が良好であり、導電性の基体表面の影響を受けず、さらには高感度で電荷発生量の多いオキシチタニルフタロシアニンを用いてもゴーストが発生しない感光体を提供できる。
【００２８】
本発明におけるオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折パターンは、図１に示すようにブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°の位置に強いピークを示す。上記ピークはピーク強度の強い上位４点をとったものであり、主要なピークとなっている。
【００２９】
図１のＸ線回折図において特徴的なことは、上記４点のピークのうち、２７．１°のピークが１番強く、９．０°のピークが２番目に強い。また、１７．９°の位置に上記４点より弱いピークさらに弱いピークが１３．３°の位置にある。また１０．５°〜１３．０°、１４．８°〜１７．４°および１８．２°〜２３．２°の範囲には実質的にピークがない。
【００３０】
なお、本発明においてＸ線回折のピーク形状は、製造時における条件の相違によってまた測定条件等によって、僅かではあるが異なり、例えば各ピークの先端部はスプリットする場合もありうる。図１の場合には、８．９°のピークの山は９．４°付近に、また１４．２°のピークの山は１４．１°付近に別のスプリットしたピークが見られる。
【００３１】
本発明の用いられるオキシチタニウムフタロシアニンの構造は
【外３】
2004070142.tif 000004
【００３２】
で表される。
【００３３】
ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４はＣｌまたはＢｒを表しｎ、ｍ、ｌ、ｋは０〜４の整数である。
【００３４】
また、電荷発生層としては上記以外にも、下記の構造を持つ７．４°、２８．２°に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン（例えば特開平５−２６３００７号公報に記載）、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．２°に強いピークを有する結晶型のクロロガリウムフタロシアニン（例えば特開平５−９８１８１号公報に記載）等を用いる事が出来る。
【外４】
2004070142.tif 000005
【００３５】
式中Ｘ１〜Ｘ４はＣｌまたはＢｒを表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数である。ＺはＯＨまたはＣｌを表す。
【００３６】
本発明における導電性支持体はその表面を適度に荒らした支持体が用いられ、具体的にはアルミニウム及びアルミニウム合金をホーニング加工もしくはセンタレス切削、切削のいずれかの粗面化処理した支持体を用いることが必要である。
【００３７】
近年は特にレーザービームを応用したプリンタ（ＬＢＰ）、ＬＥＤ、液晶シャッターを応用したプリンター等の開発が盛んに行われているが、導電性支持体表面が平滑面である場合、レーザー光の干渉と云われる現象を生じ、画像上に所謂干渉縞を生ずる。この干渉縞を防止する為に、各種の技術が検討されているが、最も有効な技術の一つとして、支持体を粗面化する方法が挙げられる。また、粗面化によって導電性支持体の表面積が増加し中間層との間に充分な接着強度が得やすく、良好な耐久性能も得られる。本発明においては、樹脂量を変化させることで密着性はコントロールできるが、干渉縞を防止するためには導電性支持体が粗面化されていることが必要であり、上記の加工をした支持体を用いることで白抜けやゴーストなどが発生せず画像品質を維持したまま干渉縞の発生を抑制できる。
【００３８】
ホーニング処理としては、乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホーニング処理は、水等の液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度等により制御することができる。同様に、乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で導電性支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式または乾式ホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビーズ等の粒子があげられる。
【００３９】
センタレス切削については、支持体の表面を砥石で研削する機械を用いた粗面化方法である。このセンタレス研削盤は表面を研削する砥石とこの砥石と略平行に離間して設けられて該支持体を前進させる調整車とを備えており、これらに挟まれた該支持体は調整車のわずかな傾きによって前へ進力を与えられ、供給側から排出側へ進行しつつ砥石により研削されるようになっている。砥石は該支持体の進行方向に対してわずかな角度だけ排出側が狭くなるように傾いておりこれによって該支持体の表面が研削される。
【００４０】
切削については、旋盤は被切削材に回転を与えるための主軸台と、これに相対して被切削材の他端を支えるための心押台があり、さらに、バイトを取付けて送りを与えるための往復台（刃物台）がのっている。そして、切削液を供給しながら、表面をダイヤモンド等から成るバイトにより切削加工する方法である。こうした旋盤でバイトを使用し、被切削材を切削するときのバイト各部の角度、切削速度、送りなどの作業条件は、切りくず生成機構、切削抵抗、切削温度、バイト寿命、切削仕上面粗さなどに影響を及ぼす。
【００４１】
上記の方法により粗面化した支持体は、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．６μｍ〜３．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．６μｍ〜１．５μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．１μｍ〜０．３μｍ、山間隔（Ｓｍ）１００μｍ以下の範囲であれば良い。この範囲よりも粗さが大きいと、支持体表面における中間層の被膜が不充分となってしまい黒点などの画像欠陥が生じてしまう。また、粗さが小さいと、レーザー光の干渉が起こってしまい干渉縞が生じてしまう。
【００４２】
次に、本発明に用いる電子写真感光体の感光層について説明する。
【００４３】
本発明の感光層としての光導電層の構成は電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を含有する単層型、あるいは電荷発生層と電荷輸送層を別々に積層した積層型がある。
【００４４】
以下に、積層型の感光体について説明する。
【００４５】
積層型の感光体の構成としては、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したものと、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層したものが有る。
【００４６】
積層型感光体の電荷輸送層は主鎖または側鎖にビフェニレン・アントラセン・ピレン・フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール・カルバゾール・オキサジアゾール・ピラゾリン等の含窒素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、等の電荷輸送物質を成膜性を有する樹脂に溶解させた塗工液を用いて形成される。
【００４７】
このような成膜性を有する樹脂としてはポリエステル、ポリカーボネートポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアリレート等があげられる。電荷輸送層の厚さは５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４８】
感光層の電荷発生層は電荷発生物質である本発明のオキシチタニウムフタロシアニンを適当なバインダー樹脂溶液とともに分散し塗布・乾燥することによって得られる。なお電荷発生層は、バインダー樹脂を用いずに蒸着によって設けることもできる。ここで用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体樹脂などが挙げられる。このような電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下、好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００４９】
また、本発明における感光層の表面に傷・摩耗等の機械的な損傷を防止する意味で保護層を設けることも可能である。
【００５０】
保護層を構成する材料としては例えば、ポリエステル・ポリアクリレート・ポリエチレン・ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリカーボネート・ポリアミド・ポリプロピレン・ポリイミド・ポリアミドイミド・ポリサルホン・ポリアクリルエーテル・ポリアセタール・ナイロン・フェノール・アクリル・シリコーン・エポキシ・ユリア・アリル・アルキッド・ブチラール・フェノキシ・ホスファゼン等の樹脂またはアクリル変性エポキシ・アクリル変性ウレタン・アクリル変性ポリエステル樹脂等の熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂等が用いられる。保護層の膜厚としては０．２〜１０μｍ程度が適当である。
【００５１】
以上の各層に用いられる樹脂中にはクリーニング性・耐摩耗性等の改善のためにポリ四フッ化エチレン・ポリフッ化ビニリデン・フッ素系グラフトポリマー・シリコーン系グラフトポリマー・フッ素系ブロックポリマー・シリコーン系ブロックポリマー・シリコーン系オイル潤滑剤を含有させてもよい。
【００５２】
又、保護層の抵抗制御の目的で酸化スズ・導電性酸化チタン等の粉体を分散させてもよい。
【００５３】
さらに、耐候性を向上させる目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加物を加えてもよい。
【００５４】
本発明に依る電子写真感光体は電子写真複写機・レーザービームプリンター・等のほかＣＲＴプリンター・ＬＥＤプリンター・液晶プリンター・ファクシミリ・レーザー製版等の電子写真応用技術に広く用いることができる。
【００５５】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５６】
以下の実施例１〜１８および比較例１〜１０に関して１ｍｍ角の碁盤の目状に切り込みを入れた後マイラーテープを張り付け剥離試験を行った。マイラーテープ上に残った感光層が３％未満の場合を◎、５％未満の場合○、１０％未満の場合を△、１０％以上の場合を×として表１の密着性の項目にその結果を示した。
【００５７】
また光量及び帯電設定を変えられる様に改造したヒューレット・パッカード（株）社製プリンターＬａｓｅｒＪｅｔ　４０００に、作製した感光体を設置し暗部電位及び露光部電位を低温低湿（１５℃、１０％Ｒｈ）、高温高湿（３０℃、８０％Ｒｈ）で測定し、画像評価を行った結果及び５０００枚プリント後に同様な評価を行った結果を表１（低温低湿結果）、表２（高温高湿結果）に示した。なお白抜け及び黒ポチの画像評価及びゴーストの評価は、全く見られなかった場合には◎、多少観察されるが実用に耐えうる場合○、問題視される可能性がある場合△、使用不可である場合は×とした。
【００５８】
また、干渉縞の評価は、画像評価を行い、干渉縞が見られなかった場合は○、見られた場合は×として、表１に記した。
実施例１
熱間押し出し後、冷間引抜きによりＡ３００３の外径φ３０．０ｍｍ、内径φ２８．５ｍｍ、長さ２６０ｍｍ、振れ精度２０μｍ、表面粗さＲｍａｘ１．２μｍ、Ｒｚ０．９５μｍ、Ｒａ０．１４μｍ、山の間隔Ｓｍ３５μｍのアルミニウム引抜き管を得た。
【００５９】
これを湿式ホーニング装置を用いて、下記条件にて湿式ホーニング処理を行った。
（湿式ホーニング条件）
研磨材砥粒＝アルナビーズＣＢ−Ａ２０Ｓ（昭和タイタニウム社製）
懸濁媒体＝水（イオン交換水）
研磨材／懸濁媒体＝１／１０（体積比）
アルミニウム引抜き管の回転数＝１００ｒｐｍ
ガン先端からシリンダー表面までの距離＝２００ｍｍ
エア吹き付け圧力＝０．１２ＭＰａ
ガン上下移動速度＝０．８ｍ／ｍｉｎ．往復
ホーニング処理時間＝３８ｓｅｃ．
ホーニング後のシリンダー表面粗さはＲｍａｘ１．５μｍ、Ｒｚ１．０±０．１μｍ、Ｒａ０．１５μｍ、山の間隔Ｓｍ３５μｍであった。上記の様にして湿式ホーニング処理を施したアルミニウムシリンダーを超音波水洗浄し導電性支持体とした。
【００６０】
次にメトキシエタノール１６０重量部（以下部）にジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドの８５％ブタノール溶液（関東化学社製）９０部を滴下し、メトキシエタノール／水＝１６０部／１１部の混合溶液を更に加える。アセチルアセトン２０部をメタノール２００部に加えた溶液を先ほどのジルコニウムアルコキサイド／水混合溶液に滴下した後、セルロース樹脂としてエチルセルロース（東京化成工業社製）の１０重量％メタノール液を７．７部を混合して得た中間層塗布液をアルミシリンダー基体上に浸漬塗布し１５０℃で２０分加熱して０．３μｍの中間層を形成した。
【００６１】
次に、電荷発生材料として図１の結晶パターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料４重量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）２重量部、シクロヘキサノン３４重量部からなる混合液をサンドミルで８時間分散した後、テトロヒドロフラン６０重量部を加えて電荷発生層用の分散液を調合した。この分散液を中間層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間加熱乾燥して０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６２】
次に、下記構造式で示されるトリアリルアミン化合物５０重量部とビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂５０重量部をモノクロルベンゼン４００重量部に溶解した溶液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃の雰囲気中で１時間加熱乾燥し厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し電子写真感光体を作製し実施例１とした。
【外５】
2004070142.tif 000006
【００６３】
実施例２
中間層の塗布液のセルロース樹脂を８５部とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例２とした。
実施例３
湿式ホーニング処理において、研磨材砥粒をアルナビーズＣＢ−Ａ１０（昭和タイタニウム社製）とした以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、実施例３とした。なお、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．８μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．６μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．１μｍ、山間隔（Ｓｍ）３０μｍであった。
実施例４
湿式ホーニング処理において、エア吹き付け圧力を０．１５ＭＰａとした以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、実施例４とした。なお、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）２．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）１．０μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．２μｍ、山間隔（Ｓｍ）４０μｍであった。
実施例５
湿式ホーニング処理において、エア吹き付け圧力を０．２ＭＰａとした以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、実施例５とした。なお、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）３．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）１．５μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．３μｍ、山間隔（Ｓｍ）６０μｍであった。
実施例６
電荷輸送層の膜厚を１４μｍとした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、実施例６とした。
実施例７
中間層の塗布液のジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドをジルコニウム−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）の６０％ブタノール溶液を（チッソ製）１２８部としアセチルアセトンを加えなかった以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、実施例７とした。
実施例８
中間層の塗布液のセルロース樹脂を３２５部とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例８とした。
実施例９
中間層の塗布液のセルロース樹脂を７６５部とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例９とした。
実施例１０〜１７
中間層の塗布液のセルロース樹脂の代わりにポリアミド樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ社製）を用いた以外は実施例１〜８と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１０〜１７とした。
実施例１８
中間層の塗布液のセルロース樹脂を６２５部とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１８とした。
実施例１９
湿式ホーニング加工の代わりに以下の条件で切削加工した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１９とした。
【００６４】
アルミニウム引抜き管を旋盤にチャックし、バイトを５個１列０．５ｍｍ間隔に配列したダイヤモンドバイトにて、振れ制度１５μｍ、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）２．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．９μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．２μｍ、山間隔（Ｓｍ）４０μｍになるように切削加工した。この時の主軸回転数は、３０００ｐｒｍ、バイトの送り速度は、０．３ｍｍ／ｒｅｖであった。
実施例２０
電荷発生層の塗布液の電荷発生材料として７．４°、２８．２°に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、実施例２０とした。
実施例２１
電荷発生層の塗布液の電荷発生材料として７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．２°に強いピークを有する結晶型のクロロガリウムフタロシアニンを用いた以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、実施例２１とした。
【００６５】
上記全ての実施例において、干渉縞、カブリ、ゴーストといった画像欠陥は生じなかった。また、すべて中間層塗布液は経時においてもゲル化することはなく安定であった。
比較例１
中間層の塗布液のセルロース樹脂を用いなかった以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、比較例１とした。
【００６６】
結果、表１に示したように密着性が劣り、低温低湿でネガゴーストが顕著であった。
比較例２
中間層の塗布液のセルロース樹脂を１１５０部とした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、比較例２とした。
【００６７】
結果、表１、表２に示したように低温低湿環境で耐久後のゴーストが顕著であり、高温高湿においても黒ポチカブリが増加していることがわかった。
比較例３
中間層の塗布液のポリアミド樹脂を７６５部とした以外は実施例１０と同様に電子写真感光体を作製し、比較例３とした。
【００６８】
結果、表１、表２に示したように低温低湿環境で耐久後のゴーストが顕著であり、高温高湿においても黒ポチカブリが増加していることがわかった。
比較例４
中間層の塗布液のジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドの代わりにジルコニウムアセチルアセテートを用いてアセチルアセトンを加えなかった以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、比較例４とした。
【００６９】
結果、表１、表２に示したようにネガゴーストが顕著であった。
比較例５
湿式ホーニング処理において、研磨材砥粒をアルナビーズＣＢ−Ａ１０（昭和タイタニウム社製）に代え、エア吹き付け圧力を０．１ＭＰａとした以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、比較例５とした。なお、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．５μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．４μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０８μｍ、山間隔（Ｓｍ）２０μｍであった。結果、表１に示したように干渉縞が見られた。
比較例６
湿式ホーニング処理において、研磨材砥粒をアルナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ（昭和タイタニウム社製）とした以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製し、比較例６とした。なお、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）４．０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）１．８μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．３５μｍ、山間隔（Ｓｍ）１００μｍであった。結果、表１、表２に示したように、黒ポチ、ネガゴーストが顕著であり、ハーフトーンでの画像荒れも顕著であった。
比較例７
中間層の塗布液のセルロース樹脂の代わりにポリアミド樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ社製）を用いた以外は比較例５と同様に電子写真感光体を作製し、比較例７とした。
【００７０】
結果、表１に示したように干渉縞が見られた。
比較例８
中間層の塗布液のセルロース樹脂の代わりにポリアミド樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ社製）を用いた以外は比較例６と同様に電子写真感光体を作製し、比較例８とした。
【００７１】
結果、表１、表２に示したように、黒ポチ、ネガゴーストが顕著であった。
比較例９
中間層の塗布液のアセチルアセトンを用いなかった以外は実施例２と同様に塗布液を作製したが、１時間後にはゲル化し感光体作製はできなかった。
【００７２】
【表１】
2004070142.tif 000007
【００７３】
【表２】
2004070142.tif 000008
【００７４】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体によると、高感度でありながら画像欠陥を生じることなく、また、基体との密着性が良好であり、干渉縞の発生も防止することができる。しかも、繰り返して使用した場合にも白抜け、黒ポチ、カブリ、ゴーストなどの画像欠陥を生じることはなく、環境変化や耐久試験に対しても安定した感度を示す特性を有している事が分かった。
【００７５】
導電性支持体上に、中間層、感光層を積層してなる電子写真用感光体において、該導電性支持体が特定の範囲の表面粗さを有し、中間層がセルロース樹脂とジルコニウムアルコキサイド、水、特定の有機化合物の混合物から形成される事により、経時変化でゲル化せず、ポットライフが良く、成膜性、密着性が良好である中間層塗工液を用い、長波長領域において十分な高感度を有し、耐久試験及び環境変動によっても電位が安定し、ポジ及びネガの両ゴーストが発生しない電子写真感光体を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折パターンを示す図。
【図１】
2004070142.tif 000010