(57)【要約】【課題】未知のキラル分子のキラリティ及び不斉中心位置を正確に識別し得る、合成高分子を用いた不斉分子識別材料及び不斉分子の識別方法を提供する。【解決手段】本発明の不斉分子識別材料は、主鎖がケイ素連鎖からなるポリシランであって、側鎖に炭化水素基等の無極性官能基を有し、かつ該側鎖が光学不活性な官能基である、無極性かつ光学不活性なポリシランを含有してなる。不斉分子の識別は、不斉分子識別材料と不斉分子とを混合してなる識別材料含有液に、沈殿生成用溶剤を添加して得られるポリシラン−不斉分子複合体の円二色吸収スペクトル測定によって行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004323686.tif 000008
（式中、側鎖Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２以上２２以下のアルキル基であり、ｍは１０以上１００，０００以下の整数である）で表される構造を有する光学不活性ポリシランを含んでなることを特徴とする不斉分子識別材料。
【請求項２】
上記光学不活性ポリシランの側鎖Ｒ１は、主鎖から１位〜４位のうちのいずれかの位置に少なくとも１つの分岐構造を有していることを特徴とする請求項１記載の不斉分子識別材料。
【請求項３】
一般式（１）
【化２】
2004323686.tif 000009
（式中、側鎖Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２以上２２以下のアルキル基であり、ｍは１０以上１００，０００以下の整数である）で表される構造を有する光学不活性ポリシランと、光学活性な不斉分子とを含んでなる識別材料含有液と、沈殿生成用溶剤とを混合して混合液を調製し、
該混合液の円二色吸収スペクトル測定を行うことを特徴とする不斉分子の識別方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成高分子を用いた不斉分子識別材料及び不斉分子の識別方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性なキラル分子は、そのキラリティに応じて、生体の生理作用に大きな影響を与えることが知られている。そのため、特に製薬産業においては、未知のキラル分子のキラリティを正確に識別し、またキラル分子の不斉中心を正確に認識することが重要となっている。
【０００３】
キラル分子を識別する識別方法としては、従来より種々の方法が提案されている。その一つに、合成ポリマーを用いて、キラル分子を識別する方法がある。すなわち、極性を示す極性官能基を側鎖に有する合成ポリマーとキラル分子とを混合した際に、該合成ポリマーとキラル分子との間に生じる、水素結合、双極子−双極子相互作用、イオン相互作用、酸−塩基相互作用等を利用して、キラル分子を識別する。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、側鎖に極性を有するエーテル基を備えた、アキラルなアルコキシフェニルアルキルポリシラン誘導体（ポリ（ｎ−ヘキシル−ｐ−ｎ−プロポキシフェニルシリレン）；以下、アルコキシポリシラン誘導体と記載する）を用いることによって、キラルなアルコールの識別が可能であることが報告されている。非特許文献１に記載のキラルなアルコールの識別は、水素結合による相互作用によって行われている。つまり、アキラルな上記アルコキシポリシラン誘導体のエーテル酸素と、キラルなアルコールの水酸基（−ＯＨ基）との間に、水素結合が生じることにより、得られるアルコキシポリシラン誘導体−アルコール複合体は、光学活性を示すことになる。
【０００５】
上記アルコキシポリシラン誘導体−アルコール複合体の円二色吸収スペクトルは、アルコールのキラリティやアルコール中の不斉中心の位置に応じて変化する。従って、上記アルコキシポリシラン誘導体−アルコール複合体の円二色吸収スペクトル測定を行うことによって、アルコールのキラリティやアルコール中の不斉中心の位置を認識することが可能となる。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｎａｋａｓｈｉｍａ，Ｈ．等、「Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｎｄ  Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｉｒａｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｓｉｌｙｌｅｎｅ  Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２３巻、ｐ．４８４７−４８４８、２００１年
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素結合、双極子−双極子相互作用、イオン相互作用、酸−塩基相互作用等を利用してキラル分子を識別する場合、合成ポリマーは極性官能基を備えている必要がある。また、キラル分子も、合成ポリマーの極性官能基と相互作用し得る置換基を有していなければならない。
【０００８】
例えば、合成ポリマーとして、上記非特許文献１に記載のアルコキシポリシラン誘導体を用いた場合、まず、ベンゼン環にプロポキシル基を導入し、該プロポキシル基が導入されてなるベンゼン環の金属化合物として調製されたグリニヤル試薬とケイ素化合物とを反応させてモノマーを調製し、該モノマーを金属ナトリウムの存在下で重合させるという３段階の合成ステップが必要であり、合成操作に手間を要する。また、該合成操作にて得られるアルコキシポリシラン誘導体の合成収率が数％と低いという問題もある。
【０００９】
さらに、より汎用性に優れたキラリティの識別方法を提供するためには、合成ポリマーの極性官能基と水素結合によって相互作用し得る置換基を有している分子に限定されず、種々の分子との相互作用が可能であるために、種々の分子のキラリティを識別し得る合成ポリマーが望まれる。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、未知のキラル分子のキラリティ及び不斉中心位置を正確に識別し得る、合成高分子を用いた不斉分子識別材料及び不斉分子の識別方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、主鎖がケイ素からなり、側鎖に無極性官能基を有する無極性高分子である光学不活性なポリシランと、不斉分子とを混合することによって、該ポリシランと不斉分子との間に、ファンデルワールス力や疎水性効果等が生じてポリシラン−不斉分子複合体が形成され、該ポリシラン−不斉分子複合体が光学活性を示すとともに、不斉分子の種類に応じて変化する円二色吸収スペクトルを測定することによって、不斉分子のキラリティ及び不斉中心の位置を識別することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の不斉分子識別材料は、上記課題を解決するために、一般式（１）
【００１３】
【化３】
2004323686.tif 000002
【００１４】
（式中、側鎖Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２以上２２以下のアルキル基であり、ｍは１０以上１００，０００以下の整数である）で表される構造を有する光学不活性ポリシランを含んでなることを特徴としている。
【００１５】
上記不斉分子識別材料に含まれる上記光学不活性ポリシランは、上記一般式（１）中の側鎖Ｒ１が、主鎖から１位〜４位のうちのいずれかの位置に少なくとも１つの分岐構造を有していることが好ましい。
【００１６】
上記の構成によれば、上記光学不活性ポリシランを含んでなる不斉分子識別材料を用いることによって、不斉分子の対掌性や不斉中心の位置を好適に、かつ簡便に、識別することができる。
【００１７】
また、上記光学不活性ポリシランの合成ステップは、詳細は後述するが、ポリシランの側鎖Ｒ１を有するケイ素化合物と、側鎖Ｒ２を有する金属化合物であるグリニヤル試薬とを反応させてモノマーを得、該モノマーを重合させる、という２段階で行われるため、合成が容易な光学不活性ポリシランを用いてなる不斉分子識別材料を提供することができる。また、上記光学不活性ポリシランは、上記の合成ステップで合成を行うことにより、５０％程度の合成収率を達成することが可能である。このように、効率よく合成することが可能な光学不活性ポリシランを用いているので、より汎用性に優れた不斉分子識別材料を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の不斉分子の識別方法は、上記一般式（１）で表される構造を有する光学不活性ポリシランと、光学活性な不斉分子とを含んでなる識別材料含有液と、沈殿生成用溶剤とを混合して混合液を調製し、該混合液の円二色吸収スペクトル測定を行うことを特徴としている。
【００１９】
上記の方法によれば、円二色吸収スペクトル測定によって得られる、コットン効果の正負（円二色性の符号）や、円二色性吸光度の強度等に基づいて、不斉分子の対掌性や不斉中心の位置を正確に識別することができる。つまり、上記の方法によれば、光学不活性ポリシランと沈殿生成用溶剤とを用い、円二色吸収スペクトル測定を行うという簡便な方法によって、未知の不斉分子の対掌性や不斉中心の位置を識別することが可能になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
【００２１】
本発明の不斉分子識別材料は、主鎖がケイ素連鎖からなるポリシランであって、側鎖に炭化水素基等の無極性官能基を有し、かつ該側鎖がアキラルな（光学不活性な）官能基である、無極性かつ光学不活性なポリシランを含有してなる。該不斉分子識別材料とキラル分子（不斉分子）とを混合することにより、キラル分子のキラリティ（対掌性）やキラル分子の不斉中心の位置を識別することができる。
【００２２】
すなわち、上記ポリシランとキラル分子とを溶解してなる識別材料含有液に、沈殿生成用溶剤を添加することにより、識別材料含有液と沈殿生成用溶剤とが混合されてなる混合液中での、ポリシランとキラル分子の溶解度が変化する。この溶解度の変化に伴って、ポリシランの主鎖であるケイ素連鎖とキラル分子との間での、ファンデルワールス力や疎水性効果等が顕著になり、ポリシランとキラル分子とが結合してなるポリシラン−キラル分子複合体（ポリシラン−不斉分子複合体）が、混合液中に沈殿物として形成される。
【００２３】
該ポリシラン−キラル分子複合体は、光学不活性なポリシランに、光学活性なキラル分子が結合してなるものであるため、光学活性を有し、旋光性を示す。従って、上記ポリシラン−不斉分子複合体の円二色性吸収スペクトル測定を行うことによって得られる、円二色性の符号及び強度を検出することにより、後述するように、キラル分子のキラリティ、及び、キラル分子の不斉中心の位置に関する情報を得ることができる。
【００２４】
上記のように、本発明の不斉分子の識別方法では、無極性高分子のポリシランを用いることによって、無極性分子と極性分子との間だけでなく、無極性分子同士の間にも生じ得るファンデルワールス力や疎水性効果を利用して形成されたポリシラン−キラル分子複合体を得、該ポリシラン−キラル分子複合体の円二色性吸収スペクトルを測定している。これに対し、従来では、極性高分子を用いることによって、水素結合や酸−塩基相互作用等の極性分子同士の間に生じる相互作用を利用して得られる、ポリシラン−キラル分子複合体の円二色性吸収スペクトルを測定している。
【００２５】
つまり、無極性分子同士の間にも生じ得るファンデルワールス力や疎水性効果を利用して不斉分子を識別する本発明の不斉分子の識別方法は、本発明者等によって新規に見出された方法である。
【００２６】
以下、本発明の不斉分子識別材料に含まれるポリシラン、及び、該不斉分子識別材料を用いてキラル分子を識別する方法について、詳細に説明する。
【００２７】
Ａ．ポリシラン
本発明の不斉分子識別材料に含まれるポリシランは、光学不活性な無極性高分子であり、具体的には、一般式（１）
【００２８】
【化４】
2004323686.tif 000003
【００２９】
（式中、側鎖Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が２以上２２以下のアルキル基であり、ｍは１０以上１００，０００以下の整数である）で表される構造を有する。すなわち、一般式（１）で表される構造を有するポリシランは、側鎖Ｒ１・Ｒ２に、それぞれアルキル基を有する螺旋状のジアルキルポリシランである。
【００３０】
ここで、一般式（１）中の側鎖Ｒ１・Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数が２以上２２以下のアキラルなアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数が２未満となると、ポリシランが剛直棒状の螺旋構造とならず、アルキル基の炭素数が２２を超えると、沸点が高く、蒸留精製が困難となって好ましくない。
【００３１】
また、側鎖Ｒ１・Ｒ２がキラルであると、ポリシランが光学活性となるので、側鎖Ｒ１・Ｒ２はアキラルであることが好ましい。さらに、側鎖Ｒ１・Ｒ２には、炭素や水素以外の原子が含まれていてもよいが、極性を有する原子は含まれていないものとする。すなわち、側鎖Ｒ１・Ｒ２は、無極性官能基であることが好ましい。
【００３２】
上記アルキル基としては、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−ドコシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基等の分岐鎖を有する分岐鎖アルキル基等を挙げることができる。なお、上記アルキル基が分岐鎖を有する場合、ケイ素主鎖から１位〜４位のうちのいずれかの位置に少なくとも１つの分岐構造を有していることが好ましい。
【００３３】
さらに、上記一般式（１）中のｍは、１０以上１００，０００以下の整数であれば特に限定されない。上記ｍが１０未満である場合には、ポリシラン−キラル分子複合体の円二色性吸収スペクトルの強度が弱くなって好ましくなく、１００，０００を超えると、溶媒への溶解性が低下するため、好ましくない。
【００３４】
上記ポリシランは、重量平均分子量Ｍｗや、該重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分散（分子量分布）Ｍｗ／Ｍｎに応じて、ポリシラン−キラル分子複合体の円二色性吸収スペクトルにおけるコットン効果に変化が見られる。具体的には、重量平均分子量Ｍｗの増加に伴って、コットン効果が増加し、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、円二色吸収スペクトルの吸収ピークはシャープになる。そのため、重量平均分子量Ｍｗや分子量分散Ｍｗ／Ｍｎを変化させることにより、キラル分子のキラリティや不斉中心の位置の識別能を制御することができる。
【００３５】
このようなキラル分子の識別能を制御するためには、ポリシランの重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上５０，０００，０００以下であることが好ましく、１１，０００以上５，０００，０００以下であることがより好ましい。また、ポリシランの分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは、１．０１以上５以下であることが好ましく、特に３以下であることが好ましい。
【００３６】
ポリシランの重量平均分子量Ｍｗが１０，０００未満であると、ポリシラン−キラル分子複合体の形成が困難となって好ましくなく、５０，０００，０００を超えると、ポリシランが沈殿し、またコットン効果が観測されなくなるため、好ましくない。一方、ポリシランの分子量分散Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、円二色性吸収スペクトルの強度が弱くなって好ましくない。
【００３７】
上記一般式（１）にて表される構造を有するポリシランを合成するためには、文献（Ｍ．Ｆｕｊｉｋｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．、２０巻、ｐ．５３９−５６３、２００１年）等に記載の従来公知の方法を用いればよく、その合成方法や合成条件は特に限定されない。例えば、一般式（１）で表される構造を有するポリシランは、後述する実施例のように、ポリシランの側鎖Ｒ１を有するケイ素化合物と、側鎖Ｒ２を有する金属化合物であるグリニヤル試薬とを反応させてモノマーを得、該モノマーを重合させれば得ることができる。あるいは、側鎖Ｒ１を有するグリニヤル試薬と、側鎖Ｒ２を有するケイ素化合物とを反応させてモノマーを得、該モノマーを重合させてもよい。
【００３８】
上記ポリシランは、上記の合成方法を用いれば、２段階の合成ステップで合成することができ、合成収率を約５０％に到達させることができる。
【００３９】
Ｂ．キラル分子の識別方法
上記ポリシランを用いて、キラル分子のキラリティや不斉中心位置を認識するためには、上記ポリシランとキラル分子とを適当な溶媒に溶解してなる識別材料含有液を調製する。続いて、この識別材料含有液に、沈殿生成用溶剤を添加して、沈殿物としてのポリシラン−キラル分子複合体が含まれてなる混合液を得る。そして、このポリシラン−キラル分子複合体、又は該ポリシラン−キラル分子複合体が分散してなる混合液について、円二色吸収スペクトル測定を行うことにより、キラル分子のキラリティや不斉中心を識別する。
【００４０】
なお、本発明における「溶解」とは、ポリシラン及びキラル分子等の溶質が、完全に溶媒に溶解した状態、及び、上記溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散している状態を含むものとする。
【００４１】
上記識別材料含有液の調製に際しては、適当な溶媒に、所定の混合比にて、ポリシランとキラル分子とを溶解させて調製してもよく、あるいは、ポリシラン及びキラル分子をそれぞれ適当な溶媒に所定の濃度で溶解させた後、両者を混合してもよい。なお、ポリシランを溶解させるためのポリシラン用溶媒と、キラル分子を溶解させるためのキラル分子用溶媒とは、互いに同じ溶媒であってもよく、互いに異なる溶媒であってもよい。
【００４２】
上記識別材料含有液に用いる溶媒としては、ポリシラン及びキラル分子が溶解し得る溶媒であれば特に限定されない。すなわち、識別材料含有液に用いる溶媒としては、例えば、ｎ−デカン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水素；トルエン、アニソール、ピリジン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の複素環式化合物；ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物等のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記ポリシランは、無極性高分子であるため、上記ポリシラン用溶媒としては、トルエン、イソオクタン、ｎ−デカン等の非極性溶媒を用いることが特に好ましい。また、キラル分子用溶媒は、用いるキラル分子に応じて、適宜選択すればよい。
【００４３】
また、上記沈殿生成用溶剤としては、識別材料含有液に添加した際に、ポリシラン−キラル分子複合体の沈殿を生成することができるものであればよい。上記識別材料含有液に用いる溶媒として、非極性溶媒を用いた場合には、極性溶媒を沈殿生成用溶剤として用いることにより、ポリシラン−キラル分子複合体を沈殿物として得ることができる。
【００４４】
すなわち、良溶媒にポリシランを溶解してなる識別材料含有液に、貧溶媒を少量ずつ添加することにより、ポリシラン−キラル分子複合体を沈殿させることができる。なお、極性の異なる貧溶媒を用いれば、沈殿するポリシラン−キラル分子複合体の重量平均分子量が異なってくる。そのため、目的とする重量平均分子量のポリシラン−キラル分子複合体を得るためには、所望する重量平均分子量を有するポリシラン−キラル分子複合体の沈殿が得られるように、貧溶媒の種類を選択することが好ましい。
【００４５】
上記のように、上記沈殿生成用溶剤としては、貧溶媒であることが好ましく、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、水、ジオキサン、ジエチルエーテル等を挙げることができる。なお、沈殿生成用溶剤としては、上記貧溶媒のうちの１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、上記ポリシラン溶液に添加する沈殿生成用溶剤は、識別材料含有液を攪拌しながら少量ずつ添加することが好ましい。
【００４７】
上記ポリシラン溶液に沈殿生成用溶剤を添加してなる混合液に含まれる、識別材料含有液と、沈殿生成用溶剤との混合比は、ポリシラン−キラル分子複合体の沈殿が得られれば特に限定されないが、２５℃にて体積比で、（識別材料含有液）：（沈殿生成用溶剤）＝約４：１とすることが好ましい。また、識別材料含有液に含まれるポリシランと、キラル分子との混合比は、ポリシラン−キラル分子複合体の円二色性吸収スペクトル測定を好適に行うことができれば特に限定されないが、ポリシランの濃度が１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ程度のポリシランが溶解してなる溶液と、液体のキラル分子とを、２５℃の温度条件下にて体積比で、（ポリシラン）：（キラル分子）＝約３：５とすることが好ましい。なお、キラル分子が２５℃にて固体である場合には、キラル分子用溶媒、もしくは、ポリシランが溶解してなる溶液に適当な濃度で溶解すればよく、その混合比は特に限定されない。
【００４８】
なお、上記したキラル分子の識別に際して行う種々の操作は、常温常圧下で行えばよい。
【００４９】
上記にて説明した手法を用いれば、多種多様なキラル分子の識別を行うことができる。識別可能なキラル分子としては、光学活性を有する分子であれば特に限定されないが、分子量が１００〜５，０００程度の範囲内の低分子であれば特に好適に検出することができる。上記キラル分子としては、極性分子であってもよく、無極性分子であってもよい。また、固体、液体、気体のいずれであってもよいが、特に液体であることが好ましい。
【００５０】
具体的には、２−メチルブタノール、２−オクタノール、シトロネラール等のアルコール類；２−アミノ−プロパノール等のアミノアルコール類；アラニン等のα−アミノ酸；リボース、グルコース等の糖類；１−クロロ−３−メチルペンタンや１−クロロ−４−メチルヘキサン等の塩化炭化水素化合物、１−ブロモ−３−メチルブタンや１−ブロモ−２−メチルオクタン等の臭化炭化水素化合物、ヨウ化炭化水素化合物等のハロゲン化物；アルカン、オレフィン、アルキルエーテル類等の鎖状炭化水素化合物；リモネン、フェンション等の環状炭化水素化合物等を挙げることができる。
【００５１】
キラル分子の識別は、上記ポリシラン−キラル分子複合体、又は該ポリシラン−キラル分子複合体が分散してなる混合液の、円二色吸収スペクトル測定によって行うことができる。キラル分子のキラリティや、不斉中心の位置は、用いるキラル分子の種類に応じて変化する。
【００５２】
例えば、キラル分子がＲ体である場合と、Ｓ体である場合とでは、円二色吸収スペクトルの第１コットン効果及び第２コットン効果の正負（以下、円二色吸収スペクトルにおける符号と記載）が逆になる。また、キラル分子の大きさ、特に、アルキル鎖の長さに依存して、円二色吸収スペクトルにおける符号が変化する。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明について、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
〔ポリ（ｎ−デシル−イソブチルシラン）の合成〕
光学不活性ポリシランとして、ポリ（ｎ−デシル−イソブチルシラン）を以下の手順で合成した。
【００５５】
ポリ（ｎ−デシル−イソブチルシラン）は、下記反応式（２）に示すように、イソブチルクロロシラン（Ｃ４Ｈ９ＳｉＣｌ３）と、ｎ−デシルマグネシウムブロマイド（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１ＭｇＢｒ）とを用いて、ｎ−デシル−イソブチルジクロロシランを合成し、該ｎ−デシル−イソブチルジクロロシランを重合させることによって合成した。
【００５６】
【化５】
2004323686.tif 000004
【００５７】
すなわち、窒素ガスで置換した三口フラスコ内に、マグネシウム（７．２９ｇ，０．３ｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１００ｍＬ）とを入れ、さらに、３０分かけて、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｂｒ（５５．３０ｇ，０．２５ｍｏｌ）を滴下し、混合液を得た。その後、該混合液を５０℃で３０分間保ち、ｎ−デシルマグネシウムブロマイド溶液（グリニヤル試薬）を得た。
【００５８】
続いて、５０℃の温度条件下にて、別の三口フラスコ内に、イソブチルクロロシラン（４７．８９ｇ，０．２５ｍｏｌ）と、ＴＨＦ（５０ｍＬ）とを入れ、さらに、１時間かけて、上記で得たｎ−デシルマグネシウムブロマイド溶液を滴下し、その後、５０℃で２時間保った。得られた反応生成物を、減圧蒸留（１３４℃，４．２ｍｍＨｇ）を行って精製し、収率５２％でｎ−デシル−イソブチルジクロロシランを得た。
【００５９】
次に、窒素雰囲気下にて、脱水トルエン（４０ｍＬ）と、ナトリウム（３．０７ｇ，１３３ｍｍｏｌ）と、１８−クラウン−６（１６７ｍｇ，０．６３１ｍｍｏｌ）との混合物に、上記にて合成したｎ−デシル−イソブチルジクロロシラン（１０ｇ，３３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、１２０℃で２時間、ゆっくり攪拌した。その後、粘度が高くなり過ぎないように、脱水トルエン（５００ｍＬ）を加えて、さらに３０分間撹拌した。得られた反応混合液を、窒素雰囲気下にて、２．００μｍのＰＴＦＥフィルタ（Ｆｌｕｏｒｏｐｏｒｅ  Ｆ−４０及びＦ−２００、住友電工社製）を用いて、加圧濾過した。得られた濾液に、エタノール及び／又はメタノールを注意深く加えて、沈殿物を得、該沈殿物を遠心分離によって集め、１２０℃で一晩真空乾燥を行って、白色固体のポリ（ｎ−デシル−イソブチルシラン）を得た。
【００６０】
なお、得られたポリ（ｎ−デシル−イソブチルシラン）をトルエンに溶解し、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、水を用いて、分子量の大きいものから順に沈殿させて分別し、サンプルとした。
【００６１】
得られたサンプルについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ−１０ＡＤｖｐ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用いて、重量平均分子量Ｍｗ、及び、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）を決定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2004323686.tif 000005
【００６３】
〔ポリ（ｎ−デシル−イソヘキシルシラン）の合成〕
ポリ（ｎ−デシル−イソヘキシルシラン）は、下記反応式（３）に示すように、１−ブロモ−イソヘキシルとマグネシウムから得られるグリニヤル試薬と、ｎ−デシルトリクロロシラン（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３）とを用いて、ｎ−デシル−イソヘキシルジクロロシランを合成し、ｎ−デシル−イソヘキシルジクロロシランを重合させることによって合成した。
【００６４】
【化６】
2004323686.tif 000006
【００６５】
すなわち、上記反応式（３）に示すように、マグネシウム（０．３ｍｏｌ）と、１−ブロモ−イソヘキシル（０．２５ｍｏｌ）と、ｎ−デシルトリクロロシラン（０．２５ｍｏｌ）とを用い、減圧蒸留を１３９℃、３．３ｍｍＨｇで行った以外は、上記したｎ−デシル−イソブチルジクロロシランの合成手順と同様の操作を行い、ｎ−デシル−イソヘキシルジクロロシランを得た。
【００６６】
次いで、該ｎ−デシル−イソヘキシルジクロロシランを用いた以外は、ポリ（ｎ−デシル−イソブチルシラン）の合成手順と同様の操作を行い、ポリ（ｎ−デシル−イソヘキシルシラン）を得た。
【００６７】
得られたサンプルＤ０６について、上記したゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、重量平均分子量Ｍｗ、及び、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）を決定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１８１，０００であり、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。
【００６８】
〔実施例１〜３〕
上記にて得られたサンプルＡ０７（実施例１）、Ａ０８（実施例２）、Ａ０９（実施例３）を、それぞれ、濃度が１×１０−５ｍｏｌ／ＬとなるようにＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液とし、２５℃の温度条件下にて、（Ｓ）−２−メチル−ブタノール、又は、（Ｒ）−２−メチル−ブタノール（それぞれ、１．５ｍＬ）を攪拌しながら、上記ＴＨＦ溶液（０．９ｍＬ）に１分間かけて添加し、さらに、メタノール（０．６ｍＬ）を３０秒かけて添加し、２分間攪拌して、混合液を得た。なお、上記混合液の各成分の体積比は、２５℃にて、上記ＴＨＦ溶液：キラル分子（（Ｓ）−２−メチル−ブタノール、又は、（Ｒ）−２−メチル−ブタノール）：沈殿生成用溶剤（メタノール）＝３：５：２であった。
【００６９】
得られた各混合液について、円二色性吸収スペクトル測定（ＪＡＳＣＯ  Ｊ−７２５スペクトルメータを使用）を行った。その結果を図１〜図３及び表２に示す。なお、図中、Ｒ，Ｓは、Ｒ体，Ｓ体を示し、表２中のΔεは、円二色性吸光度を表し、λｅｘｔは、偏光強度（ｄｍ３ｍｏｌ  −１ｃｍ−１）を表す。
【００７０】
【表２】
2004323686.tif 000007
【００７１】
図１〜図３及び表２に示されるように、サンプルＡ０７〜Ａ０８のいずれにおいても、２−メチル−ブタノールのキラリティ（対掌性）に応じて、コットン効果の正負（円二色性の符号）が反転することがわかる。
【００７２】
また、上記サンプルＡ０７及びサンプルＡ０８の各ＴＨＦ溶液と、（Ｓ）−２−メチル−ブタノールとを用いて得た混合液の円二色性吸収スペクトルを図４に示す。図４に示されるように、ポリシランの分子量分散Ｍｗ／Ｍｎが小さいサンプル（Ａ０８）を用いた場合の方が、円二色性吸収スペクトルの吸収ピークがよりシャープになることがわかる。
【００７３】
〔実施例４〜６〕
上記にて得られたサンプルＡ００（実施例４）、Ａ１９（実施例５）、Ａ３１（実施例６）の各ＴＨＦ溶液と、（Ｓ）−２−メチル−ブタノールとを用いて、上記実施例１で説明した手順と同様の手順及び体積比にて、混合液を調製し、円二色性吸収スペクトルを測定した。その結果を図５に示す。なお、図５には、前記実施例２・３にて得られた図４に示すデータも併せて示している。
【００７４】
図５に示されるように、ポリシランの重量平均分子量Ｍｗが大きい場合（サンプルＡ００）、小さい場合（サンプルＡ３１）には、円二色性吸収スペクトルに見られるコットン効果が弱くなるが、サンプルＡ０８・Ａ０９・Ａ１９を用いた場合に示されるように、重量平均分子量Ｍｗの増加に伴って、円二色性吸収スペクトルに見られるコットン効果が強くなることがわかる。
【００７５】
〔実施例７〜１２〕
上記にて得られたサンプルＡ００（実施例７）、Ａ０７（実施例８）、Ａ０８（実施例９）、Ａ１６（実施例１０）、Ａ１９（実施例１１）、Ａ３１（実施例１２）の各ＴＨＦ溶液と、（Ｒ）−２−オクタノール（１．５ｍＬ）とを用いて、上記実施例１で説明した手順と同様の手順及び体積比にて混合液を調製し、円二色性吸収スペクトルを測定した。その結果を図６に示す。
【００７６】
図６に示されるように、重量平均分子量Ｍｗの増加に伴って、円二色性吸収スペクトルに見られるコットン効果が強くなり、ポリシランの重量平均分子量Ｍｗが大きい場合や、小さい場合には、円二色性吸収スペクトルに見られるコットン効果が弱くなることがわかる。
【００７７】
また、図１〜図３と、図６とを比較すると、キラル分子として、（Ｒ）−２−メチル−ブタノールを用いた場合と、（Ｒ）−２−オクタノールを用いた場合とでは、コットン効果の正負（円二色性の符号）が反転していることがわかる。
【００７８】
〔実施例１３〕
上記にて得られたサンプルＡ１１と、（Ｒ）−２−アミノ−１−プロパノールとを用いて、上記実施例１で説明した手順と同様の手順及び体積比にて混合液を調製し、円二色性吸収スペクトルを測定した。その結果を図７に示す。
【００７９】
図７に示されるように、２−アミノ−１−プロパノールを用いた場合にも、混合液が旋光性を示すことがわかる。このことから、ポリシランの主鎖を構成するケイ素原子と、２−アミノ−１−プロパノールの窒素原子及び酸素原子とが相互作用して、ポリシラン−キラル分子複合体が形成されると考えることができる。
【００８０】
〔実施例１４〜１９〕
上記にて得られたサンプルＡ０９（実施例１４）、Ａ１０（実施例１５）、Ａ１１（実施例１６）、Ａ１２（実施例１７）、Ａ１６（実施例１８）、Ａ３１（実施例１９）の各ＴＨＦ溶液と、（Ｓ）−１−クロロ−３−メチルペンタンとを用いて、上記実施例１で説明した手順と同様の手順及び体積比にて混合液を調製し、円二色性吸収スペクトルを測定した。その結果を図８に示す。
【００８１】
図８に示されるように、キラル分子として塩化炭化水素化合物を用いた場合にも、混合液が旋光性を示すことがわかる。このことから、ポリシランの主鎖を構成するケイ素原子と、１−クロロ−３−メチルペンタンの塩素原子とが相互作用して、ポリシラン−キラル分子複合体が形成されると考えることができる。
【００８２】
〔実施例２０〜２７〕
上記にて得られたサンプルＡ０９（実施例２０）、Ａ１０（実施例２１）、Ａ１１（実施例２２）、Ａ１２（実施例２３）、Ａ１６（実施例２４）、Ａ３１（実施例２５）、Ａ６３（実施例２６）、Ｄ０６（実施例２７）の各ＴＨＦ溶液と、（Ｓ）−１−ブロモ−３−メチルブタンとを用いて、上記実施例１で説明した手順と同様の手順及び体積比にて混合液を調製し、円二色性吸収スペクトルを測定した。その結果を図９に示す。
【００８３】
図９に示されるように、キラル分子として臭化炭化水素化合物を用いた場合にも、混合液が旋光性を示すことがわかる。このことから、ポリシランの主鎖を構成するケイ素原子と、１−ブロモ−３−メチルブタンの臭素原子とが相互作用して、ポリシラン−キラル分子複合体が形成されると考えることができる。
【００８４】
〔実施例２８〕
上記にて得られたサンプルＡ１１のＴＨＦ溶液と、（Ｒ）−シトロネラール（ｃｉｔｒｏｎｅｌｌｏｌ）又は（Ｓ）−シトロネラールとを用いて、上記実施例１で説明した手順と同様の手順及び体積比にて、それぞれの混合液を調製し、円二色性吸収スペクトルを測定した。その結果を図１０に示す（図中、Ｒ，Ｓは、Ｒ体，Ｓ体を示す）。
【００８５】
〔実施例２９〕
上記にて得られたサンプルＡ１１のＴＨＦ溶液と、実施例２８のシトロネラールの臭化物である（Ｒ）−臭化シトロネル（ｃｉｔｒｏｎｅｌｌｙ  ｂｒｏｍｉｄｅ）又は（Ｓ）−臭化シトロネルとを用いて、上記実施例１で説明した手順と同様の手順及び体積比にて、それぞれの混合液を調製し、円二色性吸収スペクトルを測定した。その結果を図１１に示す（図中、Ｒ，Ｓは、Ｒ体，Ｓ体を示す）。
【００８６】
図１０及び図１１に示されるように、同じキラリティを有するアルコール、臭化炭化水素化合物では、コットン効果の正負（円二色性の符号）は同じであることがわかる。
【００８７】
〔実施例３０〜３３〕
上記にて得られたサンプルＡ１１のＴＨＦ溶液と、キラル分子である（Ｓ）−１−クロロ−６−メチルオクタン（実施例３０）、（Ｓ）−１−クロロ−４−メチルヘキサン（実施例３１）、（Ｓ）−１−クロロ−２−メチルブタン（実施例３３）の各塩化物とを用いて、上記実施例１で説明した手順と同様の手順及び体積比にて、それぞれの混合液を調製し、円二色性吸収スペクトルを測定した。その結果を図１２に示す。なお、図１２には、実施例１６にて得られた図８に示すデータも併せて示している。
【００８８】
〔実施例３４〕
上記にて得られたサンプルＡ１１のＴＨＦ溶液と、キラル分子である（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルオクタンとを用いて、上記実施例１で説明した手順と同様の手順及び体積比にて、それぞれの混合液を調製し、円二色性吸収スペクトルを測定した。その結果を図１３に示す。なお、図１３には、実施例２２にて得られた図９に示すデータも併せて示している。
【００８９】
図１２及び図１３に示されるように、不斉中心位置の炭素とハロゲン化部位の炭素との間の炭素数に依存して、コットン効果の正負（円二色性の符号）が変化し、炭素が４コ以上ある場合（実施例３０）、コットン効果の正負が逆転することがわかる。また、コットン効果の正負は、不斉中心位置の炭素から、ハロゲン化部位とは異なる方向への炭素数には、依存しないことがわかる。
【００９０】
〔実施例３５・３６〕
上記にて得られたサンプルＡ１１のＴＨＦ溶液と、ミリチルクロリド（ｍｙｒｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の（＋）体及び（−）体（実施例３５）、リモネンのＲ体及びＳ体（実施例３６）の各キラル分子とを用いて、上記実施例１で説明した手順と同様の手順及び体積比にて、それぞれの混合液を調製し、円二色性吸収スペクトルを測定した。その結果を図１４及び図１５に示す（図中、Ｒ，Ｓは、Ｒ体，Ｓ体を示す）。なお、ミリチルクロリドの（＋）体及び（−）体は、ミリチルクロリドについて行った円二色性吸収スペクトル測定から得られた、円二色性の符号である。
【００９１】
図１４及び図１５に示されるように、本発明のポリシランを用いれば、直鎖炭化水素や環状炭化水素のキラル分子のキラリティや不斉中心を識別することができることがわかる。
【００９２】
〔実施例３７〜３９〕
上記にて得られたサンプルＡ０９（実施例３７）、Ａ１１（実施例３８）、Ａ１２（実施例３９）の各ＴＨＦ溶液、（Ｓ）−２−メチルブチル−ｍ−ブロモフェニルエーテルとを用いて、上記実施例１で説明した手順と同様の手順及び体積比にて混合液を調製し、円二色性吸収スペクトルを測定した。その結果を図１６に示す。
【００９３】
〔実施例４０〜４５〕
上記にて得られたサンプルＡ０９（実施例４０）、Ａ１１（実施例４１）、Ａ１２（実施例４２）、Ａ３１（実施例４３）、Ａ５３（実施例４４）、Ｄ０６（実施例４５）の各ＴＨＦ溶液と、１−ブロモ−４−（Ｓ）−２−メチルブチルベンゼンとを用いて、上記実施例１で説明した手順と同様の手順及び体積比にて混合液を調製し、円二色性吸収スペクトルを測定した。その結果を図１７に示す。
【００９４】
図１６及び図１７に示されるように、本発明のポリシランを用いれば、エーテル類や芳香族化合物類のキラル分子のキラリティや不斉中心を識別することができることがわかる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の不斉分子識別材料は、上記一般式（１）で表されるように、主鎖がケイ素連鎖からなるポリシランであって、側鎖に炭化水素基等の無極性官能基を有し、かつ該側鎖がアキラルな（光学不活性な）官能基である、無極性かつ光学不活性なポリシランを含有してなる。
【００９６】
そして、上記不斉分子識別材料と、光学活性な不斉分子とを含んでなる識別材料含有液と、沈殿生成用溶剤とを混合して混合液を調製し、該混合液の円二色吸収スペクトル測定を行うことにより、不斉分子の対掌性や不斉中心の位置を識別することができる。
【００９７】
従って、本発明の不斉分子識別材料を用いれば、未知の不斉分子の対掌性や不斉中心の位置を識別することが可能になる。また、上記不斉分子識別材料と、ＱＣＭ（水晶発振子マイクロバランス）やＳＰＲ（表面プラズモン反射）等のデバイスとを組み合わせて用いることにより、不斉分子識別システムの構築が可能になると期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】サンプルＡ０７と２−メチル−ブタノールとを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】サンプルＡ０８と２−メチル−ブタノールとを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】サンプルＡ０９と２−メチル−ブタノールとを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】サンプルＡ０７と（Ｓ）−２−メチル−ブタノールとを用いて得られた混合液、及び、サンプルＡ０８と（Ｓ）−２−メチル−ブタノールとを用いて得られた混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】ポリシランの各サンプルと、（Ｓ）−２−メチル−ブタノールとを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】ポリシランの各サンプルと、（Ｒ）−２−オクタノールとを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】サンプルＡ１１と、（Ｒ）−２−アミノ−１−プロパノールとを用いて得られた混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図８】ポリシランの各サンプルと、（Ｓ）−１−クロロ−３−メチルペンタンとを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】ポリシランの各サンプルと、（Ｓ）−１−ブロモ−３−メチルブタンとを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１０】サンプルＡ１１と、シトロネラールとを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１１】サンプルＡ１１と、臭化シトロネルとを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１２】サンプルＡ１１と、塩化物とを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１３】サンプルＡ１１と、（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルオクタンとを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１４】サンプルＡ１１と、ミリチルクロリドとを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１５】サンプルＡ１１と、リモネンとを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１６】ポリシランの各サンプルと、（Ｓ）−２−メチルブチル−ｍ−ブロモフェニルエーテルとを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１７】ポリシランの各サンプルと、１−ブロモ−４−（Ｓ）−２−メチルブチルベンゼンとを用いて得られた各混合液の円二色性吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１】
2004323686.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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