(57)【要約】【課題】１０００℃以下の焼成温度で低温焼結可能であり、かつ良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を提供することを目的とする。【解決手段】Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＷの元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分とし、Ｃｕ元素を副成分として含有する圧電磁器組成物であって、前記主成分を一般式Ｐｂａ（Ｍｎ０．５＋ｘＷ０．５−ｘ）ｙ（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）１−ｙＯ３で表したとき、配合比ａ，ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０．９０≦ａ≦１．０５、−０．４≦ｘ≦０．４、０．００５≦ｙ≦０．２００、０．４≦ｚ≦０．６であり、かつ、前記主成分１モルに対して、Ｃｕ元素が０．００６モル以上０．０３モル以下含有することを特徴とする、圧電磁器組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＷの元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分とし、Ｃｕ元素を副成分として含有する圧電磁器組成物であって、
前記主成分を一般式Ｐｂａ（Ｍｎ０．５＋ｘＷ０．５−ｘ）ｙ（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）１−ｙＯ３で表したとき、配合比ａ，ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０．９０≦ａ≦１．０５、−０．４≦ｘ≦０．４、０．００５≦ｙ≦０．２００、０．４≦ｚ≦０．６であり、かつ、前記主成分１モルに対して、Ｃｕ元素が０．００６モル以上０．０３モル以下含有することを特徴とする、圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分における配合比ａ，ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０．９０≦ａ≦１．０５、０≦ｘ≦０．４、０．０２５≦ｙ≦０．１００、０．４≦ｚ≦０．６の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記主成分におけるＰｂの一部が、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒのうち少なくとも１種類の元素で置換されていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記主成分におけるＰｂの一部は、１０モル％以下（但し、０モル％を含まず）であることを特徴とする、請求項３に記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４に記載の圧電磁器組成物を用いた複数の圧電セラミック層と、該圧電セラミック層を介して配置された内部電極層と、を備えることを特徴とする、積層圧電素子。
【請求項６】
前記内部電極層に用いられる電極材料は、全金属成分に対する銀の含有率が９０重量％以上１００重量％以下であることを特徴とする、請求項５に記載の積層圧電素子。
【請求項７】
請求項１ないし請求項４に記載の圧電磁器組成物の製造方法であって、前記圧電磁器組成物の主成分のうち、少なくともＺｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＷの元素を含む化合物の素原料は所定量を秤量し、かつＰｂ元素を含む化合物の素原料をその所定量の一部を差し引いて秤量して、それぞれの前記化合物の素原料を混合した後に仮焼する工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼物に、前記主成分中のＰｂ元素を含む化合物の素原料の所定量に対して補充すべき量と副成分であるＣｕ元素を含む化合物の素原料の所定量を秤量・添加して、混合した後に成形・焼成する工程と、を備えることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物、それを用いた積層圧電素子、及び圧電磁器組成物の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明の圧電磁器組成物を好適に使用できる積層構造の圧電トランス、アクチュエータ、高調波フィルタ、高調波共振子等の積層圧電素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、圧電磁器組成物を含むグリーンシートに電極材料層を形成し、積層して一体化し、共焼結させた積層構造の圧電トランス、アクチュエータ、高調波フィルタ、高調波共振子等の積層圧電素子が種々開発され実用化されている。
【０００３】
これらの積層圧電素子に用いられる材料としては、電気機械結合係数、機械的品質係数等の圧電特性が優れていることに加えて、比較的安価な銀系電極、例えば、銀／パラジウム電極を内部電極と共焼結できる程度の低温で焼結可能であることが要求されている。
【０００４】
従来においては、上述の材料として、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分として、種々の化合物を添加したり置換した圧電磁器組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０９−１６９５６６号公報（特許第３１９８９０６号）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載されている従来の圧電磁器組成物（特に、表３の試料番号４４〜４９，５１，５３〜５６を参照）では、比較的低温で焼結可能であるが、それでも最低１１００℃で焼成する必要があった。
【０００７】
そこで、内部電極としては、融点が１１００℃以上の金属、例えば、電極材料中の全金属成分に対する銀の比率が７０重量％以下、パラジウムの比率が３０重量％以上の銀／パラジウム電極を使用しなければならなかった。その場合、パラジウムの価格は銀など他の金属の価格に比べて高いため、必然的に積層圧電素子の製造コストが高くなるという問題があった。製造コストを低減するには、比較的安価な銀の電極材料中に占める比率を高くし、パラジウムなどの高価な金属の比率を低減することが必要である。
【０００８】
本発明の目的は、電極材料中の全金属成分に対して銀の含有量が７０重量％を超える銀系内部電極とさらに低温で共焼結可能であり、かつ、圧電特性に優れた圧電磁器組成物を提供することにある。そしてさらに、前記銀の含有量が９０重量％以上の銀系内部電極が使用可能であり、製造コストの大幅な低減が可能な、安価な積層圧電素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、前記特許文献１に記載の圧電磁器組成物の組成範囲に対して、最適なＣｕの量及びＭｎ／Ｗ比の範囲を限定することにより、従来と比べて１００℃以上も低温で焼結可能であり、かつ、良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物が得られることを見出した。
【００１０】
ここで、発明者らが見出した低温焼結の方法について以下に説明する。
【００１１】
焼成前の段階で、成形体中に酸化鉛と酸化銅の混合物が存在する場合、酸化鉛と酸化銅の混合物が約８００℃付近で融解して液相を形成し、セラミックの焼結を促進する。すなわち、焼結初期段階でセラミック粒界に前述の液相が生成すると、その液相は固相粒子を濡らし若干溶解させて広がりを見せるが、この濡れ性液相が十分量に存在すると、比較的低温から粒子の再配列により緻密化させることができる。そしてさらに、溶解−析出プロセス（具体的には、拡散、粒成長及び形状緩和）を経て、固相粒子に対して気孔を消滅させ、ネック成長と粒成長を起こさせることが可能となる。したがって、本発明に係る圧電磁器組成物は１０００℃以下という低い焼成温度でも十分な焼結性を有することができる。また、セラミック中に含まれる酸化鉛と酸化銅の量が多いほど液相の量は多くなるので、上述の低温焼結効果はより顕著になる。
【００１２】
一方、本発明のセラミック組成は圧電特性向上のため、セラミック中にＭｎとＷを含有するが、一般にチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とするセラミックでは、Ｍｎはアクセプターとして作用し、Ｗはドナーとして作用することが知られている。そのため、Ｍｎ／Ｗ比が１／１の化学量論組成から離れた組成では、酸素欠陥、もしくは、鉛の欠陥を生じて電荷バランスをとることになるが、Ｍｎ／Ｗ比が化学量論組成から著しくかけ離れた組成では電荷バランスをとることが困難になり、焼結性が阻害される。よって、Ｍｎ／Ｗ比を一定の範囲に限定することで、焼結性が向上する。
【００１３】
発明者らは上記２点の観点から、Ｃｕの量、Ｍｎ／Ｗ比の範囲及び材料組成を検討した結果、以下に示す組成範囲において、著しい低温焼結効果が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明はこのような知見に基づき成されたものであって、本発明に係る請求項１に記載の圧電磁器組成物は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＷの元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分とし、Ｃｕ元素を副成分として含有する圧電磁器組成物であって、該主成分を下記に示す一般式（１）で表したとき、配合比ａ，ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０．９０≦ａ≦１．０５、−０．４≦ｘ≦０．４、０．００５≦ｙ≦０．２００、０．４≦ｚ≦０．６であり、かつ、前記主成分１モルに対して、Ｃｕ元素が０．００６モル以上０．０３モル以下含有することを特徴としている。
【００１５】
【数１】
2004210623.tif 000002
【００１６】
ここで、Ｃｕ元素の量を０．００６モル以上０．０３モル以下に限定した理由を以下に示す。すなわち、Ｃｕ元素の量が０．０３モルを超える場合にはセラミック粒内へのＣｕの固溶量が増加し、圧電特性が低下するためであり、またＣｕ元素の量が０．００６モル未満の場合には著しい低温焼結効果が得られないからである。
【００１７】
また、本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、ＭｎとＷの量において、前記圧電体磁器組成物の配合比ｘ、ｙが、０≦ｘ≦０．４、０．０２５≦ｙ≦０．１００の範囲内であれば、請求項１の場合と比べてさらに良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物が得られることを見出した。
【００１８】
ここで、上記で得られた知見について以下に説明する。
【００１９】
一般に、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とするセラミックでは、ＭｎとＣｕはセラミック粒内に固溶する場合、どちらもアクセプターとして作用する。しかしながら、Ｍｎは機械的品質係数を向上させる作用があるのに対し、Ｃｕはセラミックスの粒内に固溶した場合、圧電特性を低下させる。Ｍｎ／Ｗ比が１未満のドナー過剰の組成範囲では、電荷バランスの関係からアクセプターであるＣｕの粒内への固溶量が増加し、圧電特性が低下する。また、Ｃｕに対してＭｎとＷの量が少ない場合にも、Ｃｕの粒内への固溶量が増加し、圧電特性が低下する。したがって、圧電特性の面からは、以下に示す組成範囲がより好ましい。
【００２０】
すなわち、本発明に係る請求項２に記載の圧電磁器組成物は、前記主成分における配合比ａ，ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０．９０≦ａ≦１．０５、０≦ｘ≦０．４、０．０２５≦ｙ≦０．１００、０．４≦ｚ≦０．６の範囲であることを特徴としている。
【００２１】
また、前記主成分におけるＰｂの一部をＣａ，Ｂａ，Ｓｒのうち少なくとも１種類の元素で置換されているのも好ましく、焼結性を考慮すると、上記Ｐｂの一部を置換する量はＰｂ１モルに対して０．００１モル以上０．１モル以下とするのが好ましい。
【００２２】
すなわち、本発明に係る請求項３および請求項４に記載の圧電磁器組成物は、前記主成分におけるＰｂの一部がＣａ，Ｂａ，Ｓｒのうち少なくとも１種類の元素で置換されており、その置換量はＰｂの１０モル％以下（但し、０モル％を含まず）であることを特徴としている。
【００２３】
つまり、請求項１に記載の圧電磁器組成物の主成分中におけるＰｂの含有モル量が０．９０〜１．０５である時、上記組成式（１）を変形した下記組成式（２）からなる主成分を用いた圧電磁器組成物であることを特徴としている。
【００２４】
【数２】
2004210623.tif 000003
【００２５】
（但し、ＭはＣａ，Ｂａ，Ｓｒのうち少なくとも１種、β≦０．１、０．９０≦α＋β≦１．０５）
また、本発明に係る請求項５に記載の積層圧電素子は、請求項１ないし請求項４に記載の圧電磁器組成物を用いた複数の圧電セラミック層と、該圧電セラミック層を介して配置された内部電極層と、を備えることを特徴としている。
【００２６】
また、本発明に係る請求項６に記載の積層圧電素子は、前記内部電極層に用いられる電極材料は、全金属成分に対する銀の含有率が９０重量％以上１００重量％以下であることを特徴としている。
【００２７】
また、本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、焼成時において粒界中に主成分の酸化鉛と副成分の酸化銅が多く存在するような製造方法を用いることにより、更なる低温焼結効果が得られることを見出した。
【００２８】
すなわち、本発明に係る請求項７に記載の圧電磁器組成物の製造方法は、請求項１ないし請求項４に記載の圧電磁器組成物の製造方法であって、前記圧電磁器組成物の主成分のうち、少なくともＺｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＷの元素を含む化合物の素原料は所定量を秤量し、かつＰｂ元素を含む化合物の素原料をその所定量の一部を差し引いて秤量してそれぞれを混合したのち仮焼を行う工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼物に対して前記主成分のＰｂ元素を含む化合物の素原料の所定量に対して補充すべき量と副成分であるＣｕ元素を含む化合物の素原料の所定量を添加し、混合・成形・焼成する工程と、を備えることを特徴としている。
【００２９】
本発明に係る圧電磁器組成物の製造方法によれば、あらかじめ仮焼前に所定の化合物原料をすべて秤量・混合して圧電磁器組成物を製造する方法（以下、従来の製造方法と記す）と比べると、以下の点で優れている。
【００３０】
従来の製造方法では、酸化鉛及び酸化銅を含む所定全量の混合粉末を仮焼するため、その仮焼条件によっては酸化鉛や酸化銅の多くが粒内に固溶する恐れがある。その場合、焼成時のセラミック粒界中において液相焼結に寄与する酸化鉛及び酸化銅の量は少なくなるので、低温焼結の効果は小さくなる。
【００３１】
一方、仮焼後にＰｂ元素を含む化合物原料の所定量の一部及びＣｕ元素を含む化合物原料の所定量を、得られた仮焼粉末に添加する製造方法では、従来の製造方法と比べて、焼成時においてセラミック粒界中に液相を形成するための酸化鉛及び酸化銅が確実に多く存在し、かつ、主成分のセラミック粒界に更に選択的に液相を形成することができるため、より低温で焼結させることが可能となる。しかも、従来の製造方法と比べて、圧電磁器組成物の圧電特性を同等レベル以上にすることが可能となる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次に、発明の実施の形態を詳説する。
図１〜図３は本発明に係る圧電磁器組成物を用いた積層圧電素子の一例として圧電トランスの一実施の形態における構造を示している。図１は外観斜視図、図２は図１のＸ−Ｘ線（長手方向）断面図、図３は図１のＹ−Ｙ線（幅方向）断面図である。
【００３３】
図１〜３において、該圧電トランス１０は、積層構造を有するローゼン型圧電トランスであり、複数枚の圧電セラミックのグリーンシートを積層圧着して一体焼成した矩形平板状の圧電セラミック素体１１を備えている。ここで、該圧電セラミックには本発明に係る圧電磁器組成物が含有されている。
【００３４】
また、前記圧電セラミックのグリーンシートは、図４に示すように積層されている。すなわち、複数枚の圧電セラミックのグリーンシート１ａに内部電極層１ｂをパターン印刷等の方法を用いて形成し、該内部電極層が幅方向の一端側が一方側面に露出し、他端側が他方側面に露出しないように、該圧電セラミックのグリーンシートを交互に積層されている。ここで、該内部電極層に用いられる電極材料には、Ａｇ／Ｐｄ等の導体が主に含有されている。
【００３５】
圧電セラミック素体１１の長手方向の片側半部（図１における左側半部）の手前側面のほぼ半面に入力電極１２，１３が対向して形成され、他方側の長手方向の端面に出力電極１４が形成されている。また、入力電極１２，１３が形成された部分は厚み方向に分極されて駆動部Ａが構成され、他方の部分は長手方向に分極されて発電部Ｂが構成される。
【００３６】
入力電極１２，１３は、前記圧電セラミックの層間に交互に配置された内部電極２２ｉ，２３ｉ及び幅方向の一方側面にそれぞれ形成された外部電極２２ｅ，２３ｅからなり、各内部電極２２ｉは外部電極２２ｅに、各内部電極２３ｉは外部電極２３ｅに、それぞれ対向する側面で共通接続されている。すなわち、入力電極１２を構成する内部電極と入力電極１３を構成する内部電極は、それぞれ幅方向の一端側が一方側面に露出し、他端側が他方側面に露出しないように交互に積層され、露出する側の側面でそれぞれ外部電極に接続されている。
【００３７】
この圧電トランス１０において、入力電極１２，１３間に、圧電トランス１０の長手方向の固有共振周波数とほぼ等しい周波数の交流電圧が印加されると、圧電トランス１０は長手方向に強い機械振動が生じ、これにより発電部Ｂでは圧電効果により電荷が発生し、出力電極１４とアース電極との間に昇圧された出力電圧が生じる。
【００３８】
以下、本発明（特に圧電体磁器組成物）について、その実施の形態を実施例をもとに説明する。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
［第１の実施例］
本発明者らは、以下に示す組成式（１）のａ，ｘ，ｙ，ｚが異なる主成分１モルに対してＣｕ元素が０．００６モル以上０．０３モル以下を含有する圧電磁器組成物を用いた圧電素子の試験片（試料Ｎｏ．１〜４１）を作製し、圧電特性を評価した。
【００４０】
【数３】
2004210623.tif 000004
【００４１】
（試料Ｎｏ．１〜４１）
まず、セラミック素原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ２、ＷＯ３、及びＣｕＯを用意した。その後、主成分であるＰｂｘ（Ｍｎ０．５＋ａＷ０．５−ａ）ｙ（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）１−ｙＯ３に副成分であるＣｕＯを含有させ、表１に示す組成のセラミックが得られるように、前記各素原料を秤量した後、該秤量物を溶媒としての水とともにジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して混合粉砕した。そしてその後、得られた混合物を７００〜９００℃の温度で２時間仮焼し、セラミック粉末原料を作製した。
【００４２】
次いで、前記セラミック粉末原料に有機バインダと分散剤を添加し、溶媒として水を用いてボールミル中で混合粉砕しスラリーを作製した。その後、前記スラリーをドクターブレード法によりシート成形を行い、セラミックグリーンシート（以下、単に「セラミックシート」とする）を作製した。
【００４３】
次に、前記セラミックシートを総厚が約１．０ｍｍになるように積み重ね、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス圧着して、成形体を作製した。そしてその後、該成形体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱脂処理を行った後、表１に示す焼成温度で２〜１６時間焼成し、角板状のセラミック焼結体を作製した。なお、本実施例における各試料の焼成温度は、最高温度が８５０℃〜１０００℃で焼成した中で、各試料における圧電特性が最も良好であった焼成温度を選択した。
【００４４】
次いで、前記セラミック焼結体を厚み０．６ｍｍに研磨した後、前記セラミック焼結体の両主面に蒸着法を用いて外部電極を形成し、その後、８０℃〜１２０℃の絶縁オイル中で、１．５〜４．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０〜１２０分間印加して分極処理を施した。そしてその後、前記分極処理済みセラミック焼結体を縦３ｍｍ、横１３ｍｍの大きさに切断して圧電素子の試験片を作製した。
【００４５】
次に、本発明者らは、各試験片について、比誘電率（ε３３Ｔ／ε０）、電気機械結合係数（ｋ３１）及び機械的品質係数（Ｑｍ３１）を測定した。
ここで、比誘電率（ε３３Ｔ／ε０）、電気機械結合係数（ｋ３１）及び機械的品質係数（Ｑｍ３１）は、日本電子材料工業会標準規格（ＥＭＡＳ）に従い、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製ＨＰ４１９４）を使用し、共振−反共振法により測定した。
【００４６】
なお、電気機械結合係数ｋ３１≧２９％、かつ、機械的品質係数Ｑｍ３１≧３００であるものを圧電特性が良好であると判断し、本発明の範囲内とした。
【００４７】
表１は各試料番号の成分組成を示し、表２は焼成温度、及び上記測定結果を示している。なお、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のものである。
【００４８】
【表１】
2004210623.tif 000005
【００４９】
【表２】
2004210623.tif 000006
【００５０】
ここで、表１，表２を参照しながら、本発明の請求項１，２に記載の圧電磁器組成物における数値限定の理由を以下に説明する。
【００５１】
まず、ａ（Ｐｂのモル分率）の範囲は０．９０≦ａ≦１．０５に限定した。すなわち、試料Ｎｏ．２〜５のように０．９０≦ａ≦１．０５の範囲である場合には、１０００℃以下の焼成温度で焼結し、良好な圧電特性を示す。これに対して、試料Ｎｏ．１のようにａ＜０．９０の場合では、焼結が不十分となり、電気機械結合係数（ｋ３１）及び機械的品質係数（Ｑｍ３１）の値が大幅に低下する。また、試料Ｎｏ．６のようにａ＞１．０５の場合では分極不良が生じる。したがって、いずれの場合も本発明の目的を達成することができない。
【００５２】
また、ｘ（ＭｎとＷの比を調整する変数）の範囲は−０．４≦ｘ≦０．４に限定した。すなわち、試料Ｎｏ．４，及び８〜１５のように−０．４≦ｘ≦０．４の範囲である場合には、１０００℃以下の焼成温度で焼結し、良好な圧電特性を示す。これに対して、試料Ｎｏ．７のようにｘ＜−０．４の場合，及び試料Ｎｏ．１６のようにｘ＞０．４の場合では、１０００℃以下の焼成温度において焼結が不十分であり、本発明の目的を達成することができない。
【００５３】
そして、ｘ（ＭｎとＷの比を調整する変数）の好ましい範囲は、０≦ｘ≦０．４である。すなわち、試料Ｎｏ．４，及び１２〜１５のように０≦ｘ≦０．４の場合では、試料Ｎｏ．８〜１１のように−０．４≦ｘ＜０の場合と比較して、電気機械結合係数（ｋ３１）及び機械的品質係数（Ｑｍ３１）の値がさらに大きくなり、より良好な圧電特性が得られる。
【００５４】
また、ｙ（Ｐｂ（Ｍｎ０．５＋ａＷ０．５−ａ）Ｏ３のモル分率）の範囲は、０．００５≦ｙ≦０．２００に限定した。すなわち、試料Ｎｏ．４，及び１８〜２７のように０．００５≦ｙ≦０．２００の範囲である場合には、１０００℃以下の焼成温度で焼結し、良好な圧電特性を示す。これに対して、試料Ｎｏ．１７のようにＰｂ（Ｍｎ０．５＋ａＷ０．５−ａ）Ｏ３を含有しないｙ＝０の場合、及びｙ＞０．２００の場合では、電気機械結合係数（ｋ３１）及び機械的品質係数（Ｑｍ３１）の値が大幅に低下するため、本発明の目的を達成することができない。
【００５５】
そして、ｙ（Ｐｂ（Ｍｎ０．５＋ａＷ０．５−ａ）Ｏ３のモル分率）の好ましい範囲は、０．０２５≦ｙ≦０．１０である。すなわち、試料Ｎｏ．４，及び２１〜２６のように０．０２５≦ｙ≦０．１０の範囲の場合では、試料Ｎｏ．１８〜２０のようにｙ＜０．０２５の場合、及び試料Ｎｏ．２７のようにｙ＞０．１０の場合と比較して、電気機械結合係数（ｋ３１）及び機械的品質係数（Ｑｍ３１）の値がさらに大きくなり、より良好な圧電特性が得られる。
【００５６】
また、ｚ（ＴｉとＺｒの比）の範囲は０．４≦ｚ≦０．６に限定した。すなわち、試料Ｎｏ．３０，３１のように０．４≦ｚ≦０．６の範囲である場合では、電気機械結合係数（ｋ３１）が２９％以上であり、本発明の積層圧電素子に適した良好な圧電特性が得られる。これに対して、試料Ｎｏ．２９のようにｚ＜０．４の場合、及び試料Ｎｏ．３２のようにｚ＞０．６の場合では、電気機械結合係数（ｋ３１）が２９％未満であり、本発明の目的を達成することができない。
【００５７】
さらに、副成分であるＣｕ元素の含有量は、主成分１ｍｏｌに対し、０．００６≦Ｃｕ≦０．０３の範囲に限定した。すなわち、試料Ｎｏ．３５〜４０のように、Ｃｕ元素の含有量が０．００６≦Ｃｕ≦０．０３の範囲にある場合には、１０００℃以下の低温で焼結し、かつ、電気機械結合係数（ｋ３１）が２９％以上であり、良好な圧電特性が得られる。これに対して、試料Ｎｏ．３４のように、Ｃｕ元素の含有量がＣｕ＜０．００６の範囲にある場合には、焼結性が低下し、１０００℃焼成では電気機械結合係数（ｋ３１）が２９％未満であり、本発明の目的を達成することができない。また、試料Ｎｏ．４１のように、Ｃｕ元素の含有量がＣｕ＞０．０３の範囲にある場合には、過剰なＣｕが粒界に偏析するので、導電パスを形成し、その結果分極不良を生じるため、発明の目的を達成することができない。
【００５８】
［第２の実施例］
本発明者らは、圧電磁器組成物の主成分におけるＰｂの一部をＣａ，またはＢａ，またはＳｒで置換した圧電磁器組成物を作製し、圧電特性を評価した。
【００５９】
ここで、第１の実施例では、主成分を組成式（１）で表し、Ｐｂ成分の含有モル量ａは０．９０〜１．０５の範囲であるが、本実施例では、主成分は上記組成式（１）を変形した下記組成式（２）で表されるものを用いている。但し、Ｃａの配合モル比をβ１、Ｂａの配合モル比をβ２、及びＳｒの配合モル比をβ３とすると、β１＋β２＋β３＝βである。
【００６０】
【数４】
2004210623.tif 000007
【００６１】
（試料Ｎｏ．４２〜４３）
表１の試料Ｎｏ．４においてＰｂの一部をＣａで置換し、Ｐｂの配合モル比（α）を０．９９９〜０．８とし、Ｃａの配合モル比（β１）が０．００１〜０．２となるように、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ２、ＷＯ３、ＣｕＯ、及びＣａＣＯ３のセラミック素原料をそれぞれ所定量秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で、圧電素子の試験片を作製した。
【００６２】
（試料Ｎｏ．４４〜４５）
表１の試料Ｎｏ．４においてＰｂの一部をＢａで置換し、Ｐｂの配合モル比（α）を０．９９９〜０．８とし、Ｂａの配合モル比（β２）が０．００１〜０．２となるように、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ２、ＷＯ３、ＣｕＯ、及びＢａＣＯ３のセラミック素原料をそれぞれ所定量秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で、圧電素子の試験片を作製した。
【００６３】
（試料Ｎｏ．４６〜４８）
表１の試料Ｎｏ．４においてＰｂの一部をＳｒで置換し、Ｐｂの配合モル比（α）を０．９９９〜０．８とし、Ｓｒの配合モル比（β３）が０．００１〜０．２となるように、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ２、ＷＯ３、ＣｕＯ、及びＳｒＣＯ３のセラミック素原料をそれぞれ所定量秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で、圧電素子の試験片を作製した。
【００６４】
次に、上述の各試験片について、比誘電率（ε３３Ｔ／ε０）、電気機械結合係数（ｋ３１）及び機械的品質係数（Ｑｍ３１）を測定した。測定方法は第１の実施例と同様である。
【００６５】
表３には試料Ｎｏ．４２〜４８におけるＰｂに対するＣａ、Ｂａ、及びＳｒの置換量を示し、表４は焼成温度、及び上記測定結果を示している。
【００６６】
【表３】
2004210623.tif 000008
【００６７】
【表４】
2004210623.tif 000009
【００６８】
試料Ｎｏ．４２，４３に示すように、Ｐｂの一部をＣａと置換した場合では、Ｃａの配合モル比（β１）が増加するにつれて、圧電特性の劣化をほとんど引き起こさずに、かつ比誘電率（ε３３Ｔ／ε０）が向上している。しかしながら、Ｃａの配合モル比（β１）が０．１より大きくなると、キュリー点の低下が著しく、本発明の積層圧電素子には適さない。
【００６９】
すなわち、Ｐｂの含有モル量のうち、１０モル％以下の含有モル量をＣａで置換した場合には、試料Ｎｏ．４のように第１の実施例において得られた圧電特性と同等レベル以上を維持しつつ、それに加えて比誘電率（ε３３Ｔ／ε０）を向上させることができる。これにより、使用する用途によっては、より好適な特性が得られるようになり、材料設計の自由度が高くなる。
【００７０】
同様に、試料Ｎｏ．４４，４５に示すように、Ｐｂの一部をＢａで置換した場合では、Ｂａの配合モル比（β２）が増加するにつれて、圧電特性の劣化をほとんど引き起こさずに、かつ比誘電率（ε３３Ｔ／ε０）が向上している。しかしながら、Ｂａの配合モル比（β２）が０．１より大きくなると、キュリー点の低下が著しく、本発明の積層圧電素子には適さない。
【００７１】
また同様に、試料Ｎｏ．４６〜４８に示すように、Ｐｂの一部をＳｒと置換した場合では、Ｓｒの配合モル比（β３）が増加するにつれて、圧電特性の劣化をほとんど引き起こさずに、かつ比誘電率（ε３３Ｔ／ε０）が向上している。しかしながら、Ｓｒの配合モル比（β３）が０．１より大きくなると、キュリー点の低下が著しく、本発明の積層圧電素子には適さない。
【００７２】
すなわち、Ｐｂの含有モル量のうち、１０モル％以下の含有モル量をＢａで置換した場合、及びＰｂの含有モル量のうち、１０モル％以下の含有モル量をＳｒで置換した場合には、試料Ｎｏ．４のように第１の実施例において得られた圧電特性と同等レベル以上を維持しつつ、それに加えて比誘電率（ε３３Ｔ／ε０）を向上させることができる。これにより、使用する用途によっては、より好適な特性が得られるようになり、材料設計の自由度が高くなる。
【００７３】
以上から、Ｐｂの一部をＣａ、Ｂａ、Ｓｒのうち少なくとも１種類で置換しても良く、キュリー点の低下を考慮して、その置換量はＰｂの含有モル量のうち、１０モル％以下（但し、０モル％を含まず）であることがより好ましい。
【００７４】
［第３の実施例］
本発明者らは、試料Ｎｏ．４，及び３４と同一組成のセラミック素原料を使用し、内部電極のＡｇ／Ｐｄ重量比を種々変更して第１の実施例と略同様な方法・手順を用いて、図１〜３のような積層型圧電トランスの試験片を作製した。
【００７５】
（試料Ｎｏ．４９〜５２）
第１の実施例と同様、試料Ｎｏ．４と同一組成のセラミック素原料を使用して、セラミックシートを作製した。
【００７６】
次いで、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが１００／０〜７０／３０の内部電極用ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷し、印刷が施されたセラミックシートを作製した。その後、該印刷が施されたセラミックシートを積み重ね、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス圧着して、積層成形体を作製した。そしてその後、該積層成形体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱脂処理を行った後、表５に示す８５０〜１１００℃の焼成温度で２〜１６時間焼成し、角板状のセラミック焼結体を作製した。
【００７７】
次に、前記セラミック焼結体を縦３ｍｍ、横１３ｍｍの大きさに切断した後、外部電極用Ａｇペーストを用いて、図１〜図３に示すように前記セラミック焼結体に外部電極を形成した。その後、８０℃〜１２０℃の絶縁オイル中で、１．５〜４．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０〜１２０分間印加して分極処理を施した。最終的に図１〜図３に示すような試料Ｎｏ．４９〜５２の積層型圧電トランスの試験片を作製した。
【００７８】
（試料Ｎｏ．５３）
第１の実施例と同様、試料Ｎｏ．３４と同一組成のセラミック素原料を使用して、セラミックシートを作製した。
【００７９】
次いで、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが７０／３０の内部電極用ペーストを上記セラミックシート上に該ペーストをスクリーン印刷し、印刷が施されたセラミックシートを作製した。その後、前記印刷が施されたセラミックシートを積み重ね、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス圧着して、積層成形体を作製した。そしてその後、該積層成形体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱脂処理を行った後、表５に示す８５０〜１１００℃の焼成温度で２〜１６時間焼成し、セラミック焼結体を作製した。
【００８０】
次に、前記セラミック焼結体を縦３ｍｍ、横１３ｍｍの大きさに切断した後、外部電極用Ａｇペーストを用いて、図１〜図３に示すように前記セラミック焼結体に外部電極を形成し、その後、８０℃〜１２０℃の絶縁オイル中で、１．５〜４．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０〜１２０分間印加して分極処理を施した。最終的に図１〜図３に示すような試料Ｎｏ．５３の試験片を作製した。
【００８１】
次に、本発明者らは、各試験片について、最大効率（％）を測定した。
ここで、最大効率は、前記試験片に１００ｋΩの負荷を接続し、出力電力が１Ｗとなる時の値として求めた。なお、出力電力と入力電力はデジタルマルチメーターで測定し、出力電力を入力電力で除すことによって最大効率を算出した。
【００８２】
表５は各試料番号における内部電極用材料であるＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄ、焼成温度、及び上記測定結果を示している。ここで、最大効率≧８０％のものを積層型圧電トランス特性が良好であると判断した。
【００８３】
【表５】
2004210623.tif 000010
【００８４】
この表５から明らかなように、本発明の範囲内のセラミック組成を使用した試料Ｎｏ．４９〜５２に示すものは、本発明の範囲外のセラミック組成を使用した試料Ｎｏ．５３に示すものに比べ、格段に最大効率が向上しており、積層型圧電トランスとして良好な特性のものが得られる。
【００８５】
また、本発明の範囲内の組成を使用したものであっても、焼成温度が１０００℃より高い試料Ｎｏ．５２に示すものは、効率が９０％未満であり、トランス特性が低下するため、本発明に係る積層圧電素子は１０００℃以下の焼成温度で焼成することが好ましい。
【００８６】
さらに、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが７０／３０である電極材料を使用した試料Ｎｏ．５１もしくは５２に示すものは、製造コストが高く、本発明の主効果であるコストダウン効果が小さくなるため好ましくない。
【００８７】
したがって、本発明に係る積層圧電素子は、電極材料中の全金属成分に対するＡｇの比率が９０重量％以上のＡｇ系電極、もしくは１００重量％のＡｇ電極を内部電極に使用する場合に最も好適となる。
【００８８】
なお、上記実施例ではＡｇ／Ｐｄ系電極を使用したが、他のＡｇを含む電極、例えば、Ａｇ／Ｐｔ系電極でも同様の効果が得られる。また、上記実施例の形態においては、各元素をそれぞれ単独の金属酸化物の形態で添加しているが、炭酸塩または複合酸化物の形態で添加しても同様の効果が得られる。
【００８９】
［第４の実施例］
本発明者らは、試料Ｎｏ．４，３６，及び２と同一組成のセラミック素原料を使用し、仮焼後にＰｂを含む素原料の一部とＣｕを含む素原料を添加する製造方法を用いて、第１の実施例と同様な圧電素子の試験片を作製した。
【００９０】
（試料Ｎｏ．５４〜５６）
まず、セラミック素原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ２、ＷＯ３及びＣｕＯを用意した。その後、第１の実施例で作製した本発明の試料Ｎｏ．４，３６，２に使用したセラミック組成から、それぞれ表６に示すようにＰｂの含有モル量から０．０３モルを減らし、かつＣｕＯを最初に含有させないように前記素原料を秤量した。
【００９１】
次いで、該秤量物を溶媒としての水とともにジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して混合粉砕した。そしてその後、得られた混合物を７００〜９００℃の温度で２時間仮焼し、セラミック粉末原料を作製した。
【００９２】
次いで、前記セラミック粉末原料と、表２に示した“仮焼後に添加するＰｂ，Ｃｕの量”となる各素原料とを合わせたものに対し、有機バインダと分散剤を添加し、溶媒として水を用いてボールミル中で混合粉砕しスラリーを作製した。その後、前記スラリーをドクターブレード法によりシート成形を行い、セラミックシートを作製した。
【００９３】
次いで、第１の実施例と同様に成形体を作製した。そして、該成形体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱脂処理を行った後、表５に示す８５０〜９００℃の焼成温度で焼成し、第１の実施例と同様にセラミック焼結体を作製した。
そしてその後、上記第１の実施例と同様に、試料Ｎｏ．５４〜５６の試験片を作製した。
【００９４】
【表６】
2004210623.tif 000011
【００９５】
【表７】
2004210623.tif 000012
【００９６】
この表６，表７によれば、試料Ｎｏ．５４〜５６のように、本発明に係る圧電体磁器組成物を使用し、かつ仮焼済みのセラミック粉末原料にＰｂ３Ｏ４の一部とＣｕＯの全量を仮焼後に秤量・添加して混合する製造方法では、試料Ｎｏ．４，３６，及び２のように、前記と同一組成の圧電磁器組成物を従来の製造方法で作製する場合と比較して、いずれも５０〜１００℃程度低い焼成温度で焼結が可能であり、かつ同等レベル以上の圧電特性が得られることがわかった。これは、仮焼後に固相である素原料を添加することにより、主成分のセラミック粒界により選択的に液相が形成することができるためと考えられる。
【００９７】
なお、上記第１〜第４の実施例はＰｂｘ（Ｍｎ０．５＋ａＷ０．５−ａ）ｙ（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）１−ｙＯ３に、Ｃｕ元素を含有する組成を用いたが、本発明はこの組成に限定されるものではない。すなわち、一般式Ｐｂｘ（Ｍｎ０．５＋ａＷ０．５−ａ）ｙ（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）１−ｙＯ３で示され、配合比ｘ、ｙ、ｚ、ａが、０．９０≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．２００、０．４０≦ｚ≦０．６０、−０．４≦ａ≦０．４で表される組成を主成分とし、Ｃｕ元素を含有する圧電体磁器組成物であれば、さらにＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂなどの元素を副成分として含有する組成においても同様の効果が得られる。
【００９８】
さらにまた、上記実施例は積層圧電素子として積層圧電トランスを例として用いたが、本発明は積層圧電トランスに限定されるものではなく、本発明の範囲内の圧電体磁器組成物、もしくは圧電体磁器組成物の製造方法を使用した積層圧電素子であれば、アクチュエーター、高調波発振子、高調波共振子等においても同様の効果が得られる。
【００９９】
【発明の効果】
以上のように、本発明は以下に記載するような効果を奏するものである。
すなわち、本発明に係る圧電体磁器組成物を用いることにより、良好な圧電特性を維持しつつ、焼成温度が１０００℃以下という低温で焼成が可能となる。
【０１００】
また、この発明に係る圧電磁器組成物の製造方法では、仮焼後に所定量の一部のＰｂ３Ｏ４、及び所定全量のＣｕＯを、得られた仮焼済みのセラミック粉末原料に添加することにより、主成分のセラミック粒界に、より選択的に液相を形成することができる。したがって、従来の製造方法と比べて５０〜１００℃程度も低温で焼結させることができ、しかも圧電特性を同等レベル以上にすることが可能となる。
【０１０１】
さらに、低温での焼成が可能となるため、比較的高価なパラジウムや白金などの希少金属の含有比率を低く抑えた銀を主成分とする導体を、積層圧電素子の内部電極に使用できるので、製造コスト面で有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る圧電磁器組成物を用いた圧電トランスの一実施の形態における外観斜視図である。
【図２】図１のＸ−Ｘ線（長手方向）断面図である。
【図３】図１のＹ−Ｙ線（幅方向）断面図である。
【図４】本発明に係る圧電トランスを作製する時に用いられるセラミックシートの積層方法を模式的に示した概略図である。
【符号の説明】
１ａ    セラミックシート
１ｂ    内部電極層が形成されたセラミックシート
１０    圧電トランス
１１    圧電セラミック素体
１２，１３  入力電極
１４    出力電極
２２ｉ，２３ｉ    内部電極
２２ｅ，２３ｅ    外部電極
【図１】
2004210623.tif 000013
【図２】
2004210623.tif 000014
【図３】
2004210623.tif 000015
【図４】
2004210623.tif 000016