(57)【要約】【課題】高い感度であるとともに、現像欠陥の発生が少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、オキシムスルホネート化合物及びフェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、下記一般式（Ｉ）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及びフェナシルスルフォニウム塩構造を有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
2004078106.tif 000047
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基又はシアノ基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ１とＲ２は、単結合又は連結基を介して、別の一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１またはＲ２と結合されていても良い。
【請求項２】
フェナシルスルフォニウム塩構造を有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化２】
2004078106.tif 000048
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ−は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【請求項３】
更に下記一般式（ＩＩＩ）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化３】
2004078106.tif 000049
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物として、米国特許第４，４９１，６　２８号明細書、欧州特許第２９，１３９号明細書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。
化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリット系に大別できる。
【０００４】
上記のような化学増幅型ポジ型レジスト組成物において使用する酸の作用により分解して、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）を２種以上混合して性能改良をする技術は種々知られている。
更に、欧州特許第１０２４４０６号公開公報には、酸分解性樹脂と光酸発生剤２種以上を混合して性能改良する技術について記載されている。
特開２０００−３１４９５６号は、フォトレジストにおいて、高い安定性と良好な可溶性を有する潜在酸触媒としてオキシム誘導体を使用することを記載している。
これまでの種々の検討にもかかわらず、高感度であるとともに、現像欠陥の発生が少ないポジ型レジスト組成物が望まれてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い感度であるとともに、現像欠陥の発生が少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、酸分解性樹脂と特定の２種類の光酸発生剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物を用いることで、上記目的が達成され、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明に係るポジ型フォトレジスト組成物は下記構成である。
【０００７】
（１）　酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、下記一般式（Ｉ）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及びフェナシルスルフォニウム塩構造を有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【０００８】
【化４】
2004078106.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基又はシアノ基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ１とＲ２は、単結合又は連結基を介して、別の一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１またはＲ２と結合されていても良い。
【００１０】
（２）フェナシルスルフォニウム塩構造を有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１１】
【化５】
2004078106.tif 000003
【００１２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ−は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【００１３】
（３）　更に下記一般式（ＩＩＩ）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１４】
【化６】
2004078106.tif 000004
【００１５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】
〔１〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
【００１８】
本発明における酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）を有する樹脂（ａ）は、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。
【００１９】
酸分解性基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００２０】
次に、酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ０−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
ここで、−Ｒ０−は置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族基を表す。
【００２１】
本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類、アルキルスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブチルスチレンがより好ましい。
【００２２】
本発明において、（ａ）の樹脂としては、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂であれば、何れでもよいが、例えば下記に示されるようなものが挙げられる。これらの樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によりパターン形成をする場合に特に好ましく使用することができる。
【００２３】
【化７】
2004078106.tif 000005
【００２４】
上記式中、Ｗは酸分解性基を表す。Ｒ１４は酸安定基を表す。
【００２５】
Ｗの酸分解性基としては、下記一般式（Ｘ）で表される基、下記一般式（Ｘ１）で表される基、下記一般式（Ｘ２）で表される基、下記一般式（Ｘ３）で表される基等が挙げられるが、下記一般式（Ｘ）で示される基が好ましい。
【００２６】
【化８】
2004078106.tif 000006
【００２７】
【化９】
2004078106.tif 000007
【００２８】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基を表す。
Ｚは置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基を表す。
ｍは１〜２０の整数を表す。
一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）におけるＲ、Ｒ’、Ｒ’’は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
また、Ｒ’とＲ’’は互いに結合して、３〜１２員環を形成していてもよい。
【００２９】
一般式（Ｘ）におけるＲ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基を表す。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２におけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｘ）におけるＺは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基を表す。
Ｚのアルキル基としては、炭素数１〜１０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｚのシクロアルキル基としては、炭素数３〜８であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）におけるＲ、Ｒ’、Ｒ’’は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１２の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１２であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、上記のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｒ１４における酸の作用により分解しない基（酸安定基という）としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基を表す。
Ｒ１４の酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
【００３７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロプノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜７個のものが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｘ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１０】
2004078106.tif 000008
【００４０】
本発明における樹脂としては、酸の作用によりアルカリ現像性が増大する樹脂であれば何れでもよいが、上記一般式（Ｘ）で示される基を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂ともいう）が好ましく挙げられる。
【００４１】
本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｘ）で示される基を有する繰り返し単位（構造単位）の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３０モル％である。
【００４２】
本発明において一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂中には、上記一般式（Ｘ）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【００４３】
上記一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。
反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成することができ、また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
また、別の方法として、対応するアルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成することができる。この場合、導入したい置換基をアルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレートのような酸存在下実施される。
【００４４】
（ａ）の樹脂において、一般式（Ｘ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で示される構造単位を挙げることができる。
【００４５】
【化１１】
2004078106.tif 000009
【００４６】
一般式（ＶＩ）における置換基Ｗ１は、上記一般式（Ｘ）で示される基を表す。
【００４７】
このような一般式（ＶＩ）で示される構造単位の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１２】
2004078106.tif 000010
【００４９】
【化１３】
2004078106.tif 000011
【００５０】
一般式（ＶＩ）と共重合できる好ましい繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を挙げることができる。
前述の構造単位を樹脂に含有させることにより、該樹脂が酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を制御することができる。また、この構造単位を導入することによって矩形性の優れたプロファイルを達成できる。さらには、一般式（ＶＩ）で表される構造単位の量を調整するのに有効である。
【００５１】
【化１４】
2004078106.tif 000012
【００５２】
Ｒ１４における酸の作用により分解しない基（酸安定基という）としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基を表す。
Ｒ１４の酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
【００５３】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロプノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜７個のものが好ましい。
【００５４】
このような一般式（ＶＩＩＩ）で示される構造単位の重合性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１５】
2004078106.tif 000013
【００５６】
【化１６】
2004078106.tif 000014
【００５７】
これら一般式（ＶＩＩ）　、又は一般式（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を含む樹脂は、フェノール樹脂あるいは、そのモノマーへ、塩基存在下で酸無水物と反応させることにより、あるいは塩基存在下対応するハライドと反応させることなどにより得ることができる。
【００５８】
本発明の（ａ）の樹脂としては、前記一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）からなるもの、前記一般式（ＶＩ）、前記一般式（ＶＩＩ）、前記一般式（ＶＩＩＩ）からなるもの、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）とｔ−ブチルアクリレートからなるもの等を挙げることができる。
【００５９】
尚、本発明の（ａ）の樹脂としては、下記に示す上記の一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）からなるもの（樹脂（Ａ’））を含むブレンドが好ましい。
【００６０】
【化１７】
2004078106.tif 000015
【００６１】
一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１４は前記酸安定基を表す。Ｗ１は前記一般式（Ｘ）で示される基を表す。
ｘ、ｙは１〜１００、ｚは０〜１００、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
【００６２】
前記一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）からなる本発明の（ａ）の樹脂において、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有比率は、１０モル％以上４５モル％以下、好ましくは１５モル％以上４０モル％以下である。
【００６３】
前記一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）とｔ−ブチルアクリレートからなる樹脂における各繰り返し単位の含有比率は、一般式（ＶＩ）が０モル％以上２０モル％以下でｔ−ブチルアクリレートが５モル％以上２５モル％以下、好ましくは、一般式（ＶＩ）が５モル％以上２０モル％以下でｔ−ブチルアクリレートが１０モル％以上２０モル％以下である。
【００６４】
本発明において、（ａ）の樹脂が含有していてもよい樹脂（Ａ’）のｘ、ｙ、ｚ比は下記条件を満足することが好ましい。
【００６５】
ｚ＝０の場合
０．０５＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．５０、より好ましくは０．１＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．４５ｚ＞０の場合
▲１▼　０．０５＜ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．３５、
▲２▼　０．００５＜ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．２５、
▲３▼　ｘ≧ｚ、
▲４▼　０．５＜ｘ／（ｘ＋ｚ）＜０．９５
より好ましくは
▲１▼　０．１＜ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．２５、
▲２▼　０．０１＜ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．１５、
▲３▼　ｘ≧ｚ、
▲４▼　０．５＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．８５
【００６６】
本発明の樹脂は上記条件を満足することにより、プロファイルの矩形性が向上し、特に現像欠陥がさらに改善される。
【００６７】
一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）　又は一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し構造単位、又は他の重合性モノマーからの繰り返し構造単位は、各々一種、又は二種以上を組み合わせて樹脂中に存在させてもよい。
また本発明のポジ型フォトレジスト組成物に含有される樹脂（ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよい。
【００６８】
このような本発明の（ａ）の樹脂の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１８】
2004078106.tif 000016
【００７０】
【化１９】
2004078106.tif 000017
【００７１】
【化２０】
2004078106.tif 000018
【００７２】
【化２１】
2004078106.tif 000019
【００７３】
【化２２】
2004078106.tif 000020
【００７４】
【化２３】
2004078106.tif 000021
【００７５】
上記樹脂（ａ）の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
【００７６】
上記樹脂（ａ）のポジ型フォトレジスト組成物中（塗布溶媒を除く）の含有量は、好ましくは５０〜９９質量％、更に好ましくは７５〜９８質量％である。
【００７７】
〔２〕上記一般式（Ｉ）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
【００７８】
【化２４】
2004078106.tif 000022
【００７９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、エレクトロンビーム等、パターニングする際に使用される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）である。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基又はシアノ基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ１とＲ２は、単結合又は連結鎖を介して、別の一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１またはＲ２と結合されていても良い。
【００８０】
Ｒ１及びＲ２としての各基は、好ましくは炭素数１〜１６であり、置換基を有していてもよい。
Ｒ３としての各基は、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは２〜１２であり、置換基を有していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としてのアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１６個のアルキル基が好ましい。　直鎖又は分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜８が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ１及びＲ２としてのアルケニル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、炭素数２〜１６個のアルケニル基が好ましい。直鎖又は分岐のアルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
環状アルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ１及びＲ２としてのアルキニル基は、炭素数２〜１６が好ましく、例えば、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてのアリール基は、より好ましくは炭素数５〜１６であり、更に好ましくはフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
複素環基としては、好ましくは炭素数５〜１６であり、上記アリール基の環構成原子をヘテロ原子で置き換えたものを挙げることができる、例えば、チオフェンフリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００８４】
上記の各基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｒ１としてのアルキル基と同様のもの、好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルキルチオ基、アラルキル基（好ましくは炭素数６〜１４、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基）、下記一般式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
【００８５】
【化２５】
2004078106.tif 000023
【００８６】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ２は、前記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ２と同義である。
【００８７】
Ｒ１とＲ２は、単結合又は連結鎖を介して、別の一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１またはＲ２と結合されていても良い。即ち、一般式（Ｉ）で表される化合物は、オキシムスルホネート構造が連結鎖を介して２つ又は３つ有するものも包含する。
連結鎖としては、例えば、アルキレン鎖（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニレン鎖（好ましくは炭素数１〜１０）、アルキニリン鎖（好ましくは炭素数１〜１０）、フェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、及び−ＣＯ−、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００８８】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２６】
2004078106.tif 000024
【００９０】
【化２７】
2004078106.tif 000025
【００９１】
【化２８】
2004078106.tif 000026
【００９２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えばＳ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ　＆　Ｗ．Ｋａｒｏ，Ｏｒｇａｎｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，　Ｖｏｌ．３，　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）に記載された、例えば、ケトン類とヒドロキシルアミン又はその塩との反応、若しくは、「活性」メチレン基を亜硝酸又は重硝酸アルキルによりニトロソ化することにより合成されるオキシム化合物と、所望の酸ハロゲン化物との反応により得る事ができる。
【００９３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．２５〜８質量％、更に好ましくは０．５〜４質量％である。
【００９４】
〔３〕フェナシルスルフォニウム塩構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光などパターン露光の際に使用される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物（光酸発生剤）を含有する。
【００９５】
本発明において好ましく使用されるフェナシルスルフォニウム塩構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、例えば、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化２９】
2004078106.tif 000027
【００９７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ−は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【００９８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００９９】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてアルキル基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、ハロゲン原子などを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１００】
一般式（ＩＩ）の化合物は、環を形成することにより立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場合については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか１つとＲ６ｃ及びＲ７ｃのいずれか１つが結合して単結合または連結基となり、環を形成する場合が好ましく、特にＲ５ｃとＲ６ｃ又はＲ７ｃが結合して単結合または連結基となり環を形成する場合が好ましい。
連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることができ、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素数２〜１１）などを挙げることができる。
また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好ましく、エチレン基、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−などのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解能が向上する。
また、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ及びＲｘとＲｙのいずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、式（ＩＩ）の構造を２つ以上有する化合物であってもよい。
【０１０１】
Ｘ−は、好ましくはスルホン酸アニオンであり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。また、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
Ｘ−は、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタンスルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
以下に、本発明で使用できるフェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化３０】
2004078106.tif 000028
【０１０３】
【化３１】
2004078106.tif 000029
【０１０４】
【化３２】
2004078106.tif 000030
【０１０５】
【化３３】
2004078106.tif 000031
【０１０６】
【化３４】
2004078106.tif 000032
【０１０７】
【化３５】
2004078106.tif 000033
【０１０８】
【化３６】
2004078106.tif 000034
【０１０９】
フェナシルスルホニウム塩構造を有する光酸発生剤を組成物中の全固形分に対して通常０．０１〜７質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％含有する。
式（Ｉ）で表される化合物とフェナシルスルホニウム塩構造を有する光酸発生剤との比率（質量比）は、好ましくは９９／１〜６０／４０、更に好ましくは９７／３〜７０／３０、特に好ましくは９５／５〜８０／２０である。
式（Ｉ）で表される化合物とフェナシルスルホニウム塩構造を有する光酸発生剤との総量については、レジスト組成物の全固形分に対し、通常０．１１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％である。
【０１１０】
本発明のレジスト組成物は、放射線又は活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）として、更に下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアゾジスルホン化合物を含有することが好ましい。
【０１１１】
【化３７】
2004078106.tif 000035
【０１１２】
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ８及びＲ９としてのアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、また置換基を有していてもよい。　直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
環状アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜８、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ８及びＲ９としてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくはフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０１１３】
上記のＲ８及びＲ９におけるアルキル基、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等が挙げられる。アリール基については、置換基として更にアルキル基を挙げることができる。ここでアルキル基は上記で挙げたものと同様である。
【０１１４】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化３８】
2004078106.tif 000036
【０１１６】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、日本特許第３０２４６２１号に開示されている、ビススルホニルメタンをトルエンスルホニルアジドでジアゾ化する方法で合成することができる。
【０１１７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の添加量は、組成物の全固形分に対して通常０．０１〜７質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％である。
式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物との比率（質量比）は、好ましくは９０／１０〜１５／８５、更に好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜４０／６０である。
【０１１８】
本発明においては、他の放射線又は活性光線の照射により分解して酸を発生
する化合物（光酸発生剤）を併用してもよい。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物等を挙げることができる。
本発明の上記特定の酸発生剤の合計と併用しうる光酸発生剤の量は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる光酸発生剤の総量１００質量部に対し、通常８０質量部以下である。
【０１１９】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性が更に向上し、かつ露光後の経時による線巾変化が更に少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１２０】
【化３９】
2004078106.tif 000037
【０１２１】
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここで、Ｒ２５１及びＲ２５２は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２２】
【化４０】
2004078106.tif 000038
【０１２３】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【０１２４】
更に好ましい化合物は、環状アルキル基を含有する環状アルキルアミン、窒素含有環状化合物（環状アミン化合物ともいう）あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
【０１２５】
環状アルキル基を含有する環状アルキルアミンの好ましい具体例としては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロペンチルメチルアミン、ジシクロペンチルエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、１−アダマンタンアミン、１−ジメチルアミノアダマンタン、１−ジエチルアミノアダマンタン、２−アダマンタンアミン、２−ジメチルアミノアダマンタン、２−アミノノルボルネン、３−ノルアダマンタンアミン等が挙げられる。
【０１２６】
環状アミン化合物としては、多環構造であることがより好ましい。環状アミン化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化４１】
2004078106.tif 000039
【０１２８】
式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化４２】
2004078106.tif 000040
【０１３０】
上記の中でも、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１、５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１３１】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１、３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３３】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、ポジ型フォトレジスト組成物（溶媒を除く）１００質量部に対し、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。
０．００１質量部未満では上記効果が得られない。一方、１０質量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３４】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１３５】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１３６】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常０．０００１質量％〜２質量％、好ましくは０．００１質量％〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
尚、界面活性剤の中でも、塗布性、現像欠陥低減の点で、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１３９】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。
好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１４１】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４２】
上記化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１４３】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜１０質量％）等がある。
【０１４４】
【実施例】
以下、本発明によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
合成例１〔樹脂の合成例〕
樹脂の合成は、アセタール化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用いても合成することが出来る。
また、効率よく、また安定的に合成するため、以下に示すような脱水共沸法が好ましく用いることが出来る。ただし、これら合成法は一例であって、これらに限定されることはない。
【０１４６】
（１）（樹脂１の合成）
日本曹達製ＶＰ８０００（１８００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（８２００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキサンエタノール（５７６．２ｇ）にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（９．０ｇ）を加え溶解した溶液を、反応液に添加し、さらに、ｔ−ブチルビニルエーテル（４５０．２ｇ）を添加、室温にて５時間撹拌した。
反応液に水（３．６リットル）と酢酸エチル（７．２リットル）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（樹脂１）（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
また、ポリスチレン基準のＧＰＣ測定により、得られたポリマーのＭｗは１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
【０１４７】
（２）（樹脂２の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（樹脂２）（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。また、ポリスチレン基準のＧＰＣ測定により、得られたポリマーのＭｗは１８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
【０１４８】
（３）（樹脂３の合成）
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１６．２ｇと塩化イソピロピルをアセトン１００ｍｌ中で溶解し、トリエチルアミン１．８ｇを反応液に添加し、５０〜５５℃で５時間攪拌した。反応溶液を１０００ｍｌの水に移し、上層をデカンテーションにより除去した。得られた粘性の樹脂物質を７５ｍｌのアセトン中で溶解させて、その溶液を水５００ｍｌ中に移した。その沈殿したゴム状の樹脂を減圧下で乾燥させ、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロポキシスチレン）１５．４ｇを白色紛体として得た。
得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン構造単位とｐ−イソプロポキシスチレン構造単位の比は、１Ｈ−ＮＭＲにより９０：１０であった。また、ポリスチレン基準のＧＰＣ測定により、得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１５５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
上記のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロポキシスチレン）１５．０ｇとエチルビニルエーテル３．０ｇを酢酸エチル１５０ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸をその中に添加して、その後室温で６時間攪拌して、反応を進行させた。
反応後、合成生成物をトリエチルアミンで中和し、濃縮した。その粘性の油性残留物を１００ｍｌのアセトンに溶解し、さらに沈殿させるために３０００ｍｌの水中に移した。
その沈殿させたポリマーをろ過し、水洗し、減圧乾燥させて、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロポキシスチレン）１６．２ｇを白色紛体として得た。
得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン構造単位、ｐ−ヒドロキシスチレン構造単位及びｐ−イソプロポキシスチレン構造単位の比は、１Ｈ−ＮＭＲにより３０：６０：１０であった。また、ポリスチレン基準のＧＰＣ測定により、得られたポリマーのＭｗは１８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
【０１４９】
（４）（樹脂４の合成）
〔合成例４−１　ビニルエーテルの合成〕
シクロヘキシルエチルアルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへ酢酸水銀を添加して室温にて１２時間攪拌した。酢酸エチル、水により抽出、水洗した後、減圧蒸留により目的物であるシクロヘキシルエチルビニルエーテル（Ｘ−１）を得た。
〔合成例４−２〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３９．６ｇ（０．２２５モル）及びｔ−Ｂｕスチレンモノマー４ｇ（０．０２５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８
０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルスチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は９６００であった。
〔合成例４−３〕
合成例４−２で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２　　　　　　　　２０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｍｌをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、合成例４−１で得られたビニルエーテルＸ−１を５．０ｇとｐ−トルエンスルホン酸３５ｍｇを加え、室温にて１時間攪拌し、トリエチルアミンを添加して反応を終了した。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係る本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（樹脂４）を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１１０００であった。
【０１５０】
上記の樹脂１〜４の構造を以下に示す。尚、以下に示した樹脂中の繰り返し単位の比率はモル比で示してある。
【０１５１】
【化４３】
2004078106.tif 000041
【０１５２】
〔光酸発生剤〕
使用したＰＡＧ１〜８の構造を以下に示す。
【０１５３】
【化４４】
2004078106.tif 000042
【０１５４】
【化４５】
2004078106.tif 000043
【０１５５】
【化４６】
2004078106.tif 000044
【０１５６】
ＰＡＧ１として、特開２０００−３１４９５６号の実施例８６に記載の化合物を使用した。
ＰＡＧ２として、特表２０００−５１７０６７号の例９に記載の化合物を使用した。
ＰＡＧ３、４、５及び６として、それぞれ、先に例示した（ＩＩ−１）、（ＩＩ−１５）、（ＩＩ−４６）、及び（ＩＩ−６５）を使用した。
【０１５７】
ＰＡＧ３〜６の合成例を以下に示す。
（ＰＡＧ３の合成）
テトラヒドロチオフェン５３．２ｇをアセトニトリル４００ｍｌに溶解させ、この溶液にフェナシルブロミド１００ｇをアセトニトリル３００ｍｌに溶解させたものをゆっくり加えた。室温で３時間撹拌すると粉体が析出した。反応液を酢酸エチル１５００ｍｌに注ぎ、粉体をろ取乾燥するとフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド１３７ｇが得られた。
パーフロロブタンスルホン酸カリウム６０ｇを水２００ｍｌ、メタノール２００ｍｌの混合溶剤に溶解させ、これにフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド４９．５ｇを水３００ｍｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロロホルム２００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮すると粗生成物が得られた。これに蒸留水３００ｍｌを加え、１００℃で３０分加熱した後冷却すると固体が析出した。固体をろ取、ジイソプロピルエーテルでリスラリーするとフェナシルテトラヒドロチオフェニウムパーフロロブタンスルホネート７７ｇが得られた。
【０１５８】
（ＰＡＧ４の合成）
窒素気流下テトラロン１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン５０ｍｌを加えた。この溶液にクロロトリメチルシラン１４．９ｇをゆっくり加え、１２０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後ヘキサン２００ｍｌを加え、これを飽和炭酸水素ナトリウム溶液で２回洗浄し、乾燥、濃縮した。組成生物を減圧蒸留により精製するとテトラロンのエノールシリルエーテル１３ｇを得た。
窒素気流下テトラロンのエノールシリルエーテル５ｇとテトラメチレンスルホキシド２．４ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、この溶液を−１０℃に冷却した。これにトリフロロ酢酸無水物４．８ｇを３０分かけて加え、そのまま３０分反応させた。反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム７．７ｇの水溶液を加え、よく攪拌した後クロロホルム相を分液、さらに水相をクロロホルムで抽出した。クロロホルム相を濃縮し、粗生成物を得た。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると化合物例（ＰＡＧ４）を４．２ｇ得た。同様の方法でＰＡＧ５を合成した。
【０１５９】
（ＰＡＧ６の合成）
メチルフェニルスルフィド２２．８ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解させ、この溶液にフェナシルプロミド２４．３ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解させたものをゆっくり加えた。更にＡｇＢＦ４　２５ｇを加え室温で３時間攪拌後、アセトニトリル留去後の粗生成物をメタノールに溶解し濾過した。メタノール溶液にジイソプロピルエーテル４００ｍｌを注ぎ、粉体を濾取乾燥するとフェナシルメチルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート２３ｇが得られた。
パーフロロブタンスルホン酸カリウム２０．５ｇを水７０ｍｌ、アセトニトリル７０ｍｌの混合溶液に溶解させ、これにフェナシルメチルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート２０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解させたものを加えた。この溶液をクロロホルム１００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮すると粘調性液体のフェナシルメチルフェニルスルホニウムパーフロロブタンスルホネート１０ｇが得られた。
【０１６０】
実施例１〜８及び比較例１〜５
表１に記載した各成分を表１に記載の質量比で、総質量比が１２％になるようにＰＧＭＥＡ溶剤で溶解し、０．１μｍのミクロフィルターでろ過し、ポジ型フォトレジストを調製した。
得られたレジスト液をスピンコーター（東京エレクトロン製Ｍａｒｋ８）を利用して、日産化学社製有機ＢＡＲＣ（ＤＵＶ４２）を１００ｎｍ塗膜形成したシリコンウエハー上に塗布し、９０℃で９０秒間乾燥し、０．５μｍのレジスト膜を形成した。
（感度の評価方法）
前記レジスト膜を６％透過率のハーフトーン位相シフトマスクを介し、キャノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５を用いたＫｒＦエキシマレーザー光で（波長２４８ｎｍ、ＮＡ０．６３、σ０．５）パターン露光を行った。露光後１１０℃で９０秒間加熱処理を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で現像、続いてリンス後、スピン乾燥を行い、レジストパターンを得た。その際、Ｄｕｔｙ比１：１のマスクサイズ１．２５μｍのコンタクトホール寸法が０．２２μｍとなる露光量を感度とした。
【０１６１】
（現像欠陥の評価方法）
評価用レジスト膜をパターンニングすることなく１１０℃で９０秒間加熱処理を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で現像、続いてリンス後、スピン乾燥を行い現像欠陥評価用ウエハーを作製した。このウエハーの表面異物の個数をＫＬＡ−２１１３（ＫＬＡ社製）でカウントし、ゴミに起因する異物を除いた全個数を現像欠陥数とした。
これらの結果を下記表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2004078106.tif 000045
【０１６３】
尚、実施例及び比較例の全てのレジストに、添加剤として下記の化合物を０．２質量部使用した。
【０１６４】
【化４７】
2004078106.tif 000046
【０１６５】
上記表１に示すように、本発明の組成物は、比較例に比べて高い感度を有するとともに、現像欠陥が軽減されていることが判る。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明によれば、高い感度を有するとともに、現像欠陥が軽減されたポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。