(57)【要約】【課題】アルコールの分解下に架橋可能なＲＴＶ−１−物質の製造の際の末端キャッピングを改善する。【解決手段】(Ａ)ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)式ＲＳｉ(ＯＲ１)３(Ｉ)のシランおよび／またはその部分水解物、但し、式(Ｉ)のシランおよび／またはその部分水解物は、成分(Ａ)の成分１００質量部に対して少なくとも０．７質量部の量で使用されるものとし、(Ｃ)炭素を介して珪素に結合した、塩基性窒素を有する少なくとも１個の基を有する有機珪素化合物、(Ｄ)錫触媒、場合によっては(Ｅ)充填剤、場合によっては(Ｆ)安定剤および場合によっては(Ｇ)他の物質を互いに混合し、この場合(Ａ)と(Ｂ)は、アルコールの分解下に反応生成物を形成させ、但し、錫触媒(Ｄ)は、元来存在するＳｉ−ＯＨ基１〜６０％が存在する場合に初めて成分(Ａ)またはその反応生成物を含有する混合物に添加されるものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールの分解下にエラストマーに架橋可能な物質の製造法において、
（Ａ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式
ＲＳｉ（ＯＲ１）３                  （Ｉ）、
〔式中、Ｒは、メチル基またはビニル基を表わし、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を表わす〕で示されるシランおよび／またはその部分水解物、但し、式（Ｉ）のシランおよび／またはその部分水解物は、成分（Ａ）１００質量部に対して少なくとも０．７質量部の量で使用されるものとし、
（Ｃ）炭素を介して珪素に結合した、塩基性窒素を有する少なくとも１個の基を有する有機珪素化合物、
（Ｄ）錫触媒、場合によっては
（Ｅ）充填剤、場合によっては
（Ｆ）安定剤および場合によっては
（Ｇ）他の物質を互いに混合し、この場合（Ａ）と（Ｂ）は、アルコールの分解下に反応生成物を形成させ、但し、錫触媒（Ｄ）は、元来存在するＳｉ−ＯＨ基１〜６０％が存在する場合に初めて成分（Ａ）またはその反応生成物を含有する混合物に添加されるものとする、ことを特徴とする、アルコールの分解下にエラストマーに架橋可能な物質の製造法。
【請求項２】
成分（Ａ）は、式
ＨＯ−[Ｒ２２ＳｉＯ]ｍ−Ｈ          （ＩＩ）
で示されるものであり、この場合Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよい炭化水素基を表わし、ｍは、オルガノポリシロキサン（Ａ）が２５℃で１００〜１００００００ｍＰａｓ、殊に５００〜２５００００ｍＰａｓの粘度を有するように選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
錫触媒（Ｄ）を、元来存在するＳｉ−ＯＨ基の１０〜５０％が存在する場合に初めて成分（Ａ）またはその反応生成物を含有する混合物に添加する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、場合によっては充填剤（Ｅ）および場合によっては他の物質（Ｇ）を互いに混合して前混合物に変え、次に触媒（Ｄ）および場合によっては安定剤（Ｆ）を添加し、但し、錫触媒（Ｄ）は、元来存在するＳｉ−ＯＨ基１〜６０％が存在する場合に初めて前混合物に添加されるものとする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｂ）、場合によっては充填剤（Ｅ）および場合によっては他の物質（Ｇ）の順序で互いに混合して前混合物に変え、次に触媒（Ｄ）および場合によっては安定剤（Ｆ）を添加し、但し、錫触媒（Ｄ）は、元来存在するＳｉ−ＯＨ基１〜６０％が存在する場合に初めて前混合物に添加されるものとする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの分解下にエラストマーに架橋する物質、所謂ＲＴＶ−１−物質を、ヒドロキシ基を末端に有するポリジオルガノシロキサンを使用しながら製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温で水の進入の際に架橋可能な物質を製造する方法は、久しく公知である。典型的には、このような物質は、実質的に少なくとも２個の加水分解可能な基、例えばアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン、少なくとも３個の加水分解可能な基、例えばアルコキシ基を有する架橋剤および触媒、例えば有機錫化合物を含有する。この場合、基本ポリマーとして使用される末端封鎖されたシロキサンは、所謂”末端キャッピング（Endcapping）”によって製造される。
【０００３】
末端キャッピングは、アルコールの分解下に架橋可能なＲＴＶ−１−物質の製造にとって本質的なことである。末端キャッピングは、多くの方法で行なうことができる：
１）ＯＨ末端オルガノポリシロキサンおよびチタン触媒を用いての直接的な配合；１．１）例えば、ドイツ連邦共和国特許第１９５０７４１６号明細書の記載と同様の、白亜と一緒にオルト燐酸エステルを用いての原位置での末端キャッピング；１．２）欧州特許出願公開第１３７８８３号明細書の記載と同様の、（アルコキシ）Ｓｉ−Ｎ−化合物およびルイス酸とアミン化合物との組合せ物を使用しながらのＯＨ末端オルガノポリシロキサンの原位置での末端キャッピング；１．３）例えば、欧州特許出願公開第３０４７０１号明細書に開示されているようなトリアルコキシシランおよびカルボキサミドまたはその塩を使用しながらの原位置での末端キャッピング；それに続けて、前記物質は、さらに配合される。
２）末端停止された特殊なポリマーの別々の製造。
３）例えば、米国特許第３３８３３５５号明細書に記載されているような、ヒドロキシ基を末端に有するオルガノポリシロキサンとアルコキシシラン（アルコキシシロキサン）および後に除去される固体触媒と高められた温度での配合。
【特許文献１】ドイツ連邦共和国特許第１９５０７４１６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３７８８３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第３０４７０１号明細書
【特許文献４】米国特許第３３８３３５５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明には、前記に記載されたようなアルコールの分解下に架橋可能なＲＴＶ−１−物質の製造の際の末端キャッピングを改善するという課題が課された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の対象は、アルコールの分解下にエラストマーに架橋可能な物質の製造法であり、この方法は、
（Ａ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式
ＲＳｉ（ＯＲ１）３                  （Ｉ）、
〔式中、Ｒは、メチル基またはビニル基を表わし、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を表わす〕で示されるシランおよび／またはその部分水解物、但し、式（Ｉ）のシランおよび／またはその部分水解物は、成分（Ａ）１００質量部に対して少なくとも０．７質量部の量で使用されるものとし、
（Ｃ）炭素を介して珪素に結合した、塩基性窒素を有する少なくとも１個の基を有する有機珪素化合物、
（Ｄ）錫触媒、場合によっては
（Ｅ）充填剤、場合によっては
（Ｆ）安定剤および場合によっては
（Ｇ）他の物質を互いに混合し、この場合（Ａ）と（Ｂ）は、アルコールの分解下に反応生成物を形成させ、但し、錫触媒（Ｄ）は、元来存在するＳｉ−ＯＨ基１〜６０％が存在する場合に初めて成分（Ａ）またはその反応生成物を含有する混合物に添加されるものとする、ことによって特徴付けられる。
【０００６】
成分（Ａ）は、好ましくは本質的にヒドロキシル基を末端に有する長鎖状のオルガノポリシロキサン、特に好ましくは式
ＨＯ−[Ｒ２２ＳｉＯ]ｍ−Ｈ          （ＩＩ）
で示されるものであり、この場合Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよい炭化水素基を表わし、ｍは、オルガノポリシロキサン（Ａ）が２５℃で１００〜１００００００ｍＰａｓ、殊に５００〜２５００００ｍＰａｓの粘度を有するように選択される。
【０００７】
好ましくは、基Ｒ２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にメチル基である。
【０００８】
好ましくは、成分（Ｂ）は、ビニルトリメトキシシランである。
【０００９】
架橋可能な物質の本発明による製造のために、成分（Ｂ）は、それぞれ成分（Ａ）に対して有利に少なくとも１質量部、特に有利に１．５〜８．５質量部の量で使用される。
【００１０】
成分（Ｃ）は、炭素を介して珪素に結合した、塩基性窒素を有する少なくとも１個の基を有するオルガノシロキサンおよびオルガノシランであり、この場合には、アミノシラン、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシランおよびγ−エチレンアミノ−プロピルアミノトリメトキシシランが特に好ましい。
【００１１】
本発明による方法の場合、成分（Ｃ）は、それぞれシロキサンＡ１００質量部に対して有利に０．５〜８．０質量部、特に有利に１．５〜５．５質量部の量で使用される。
【００１２】
成分（Ｄ）は、有利に有機錫化合物、例えばジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫オクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートまたはジ−ｎ−ブチル錫オキシドならびにこれらと（ポリ−）アルコキシシランとの反応生成物であり、この場合には、この反応触媒が特に有利である。
【００１３】
本発明による方法の場合、成分（Ｄ）は、それぞれ架橋可能な物質１００質量部に対して有利に０．０１〜３．０質量部、特に有利に０．０１〜１．０質量部、殊に０．０５〜０．５質量部の量で使用される。
【００１４】
本発明による方法の場合には、充填剤（Ｅ）としてこれまでにＲＴＶ−１−物質の調製にも使用されている全ての充填剤が使用されてよい。充填剤（Ｅ）の例は、非架橋性の充填剤、即ち５０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄または酸化亜鉛またはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素、ガラス粉末およびプラスチック粉末、例えばポリアクリルニトリル粉末、ならびに強化性充填剤、即ち５０ｍ２／ｇを上廻るＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば熱分解法珪酸、沈降珪酸、沈降白亜、カーボンブラック、例えばファーネスブラックおよびアセチレンブラックおよびより大きい表面積の珪素−アルミニウム混合酸化物、ならびに繊維状充填剤、例えばアスベストならびにプラスチック繊維である。記載された充填剤は、例えばオルガノシランまたはオルガノシロキサンでの処理もしくはステアリン酸での処理またはアルコキシ基へのヒドロキシル基のエーテル化によって疎水化されていてよい。
【００１５】
充填剤（Ｅ）を使用する場合には、有利に熱分解法珪酸、被覆された炭酸カルシウムまたは被覆されていない炭酸カルシウム、金属珪酸塩、石英またはカーボンブラックが重要である。
【００１６】
架橋可能な物質を本発明により製造するために、充填剤（Ｅ）を使用する場合、このことは、有利であるが、この場合には、それぞれ架橋可能な物質１００質量部に対して有利に１０〜３５質量部、特に有利に１５〜３０質量部の量が重要である。
【００１７】
本発明による方法の場合には、安定剤（Ｆ）としてこれまでＲＴＶ−１−物質の調製にも使用されている全ての安定剤が使用されてよい。安定剤の例は、全ての酸化段階での燐化合物である。
【００１８】
好ましくは、成分（Ｆ）は、燐化合物、例えば燐酸モノエステル、燐酸ジエステルまたはホスホン酸、特に有利にオクチルホスホン酸である。
【００１９】
架橋可能な物質を本発明により製造するために安定剤（Ｆ）を使用する場合、このことは、有利であるが、この場合には、それぞれ架橋可能な物質１００質量部に対して有利に０．０５〜２．０質量部、特に有利に０．１〜０．４質量部の量が重要である。
【００２０】
場合により使用される他の物質（Ｇ）は、殊に５０〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲内の粘度を有する可塑剤、例えばトリメチルシロキシ基を末端に有する、室温で液状のジメチルポリシロキサンならびに高沸点炭化水素、例えばパラフィン油、および添加剤、例えば顔料、染料、芳香剤、殺真菌剤、酸化防止剤、電気的性質に影響を及ぼすための薬剤、例えば導電性カーボンブラック、難燃剤、光安定剤および皮膜形成時間を延長させるための薬剤、例えばＳｉＣ結合したメルカプトアルキル基を有するシラン、セル形成剤（zellenerzeugende Mittel）、例えばアゾジカルボンアミド、熱安定剤およびチキソトロープ剤、例えば燐酸エステルおよび有機溶剤、例えばアルキル芳香族化合物である。
【００２１】
架橋可能な物質を本発明により製造するために他の物質（Ｇ）を使用する場合には、架橋可能な物質１００質量部に対して有利に０．１〜２０質量部の量が重要である。
【００２２】
本発明による方法に使用される成分は、市販の製品であるかまたは化学業界において通常の方法により製造可能である。
【００２３】
本発明による方法で使用される成分は、それぞれこのような成分の１種類であってもよいし、この種の成分の少なくとも２つの異なる種類から成る混合物であってもよい。
【００２４】
架橋可能な物質を本発明により調製するために、全ての成分は、任意の順序で互いで混合されてよく、但し、錫触媒（Ｄ）は、元来存在するＳｉ−ＯＨ基１〜６０％、有利に１０〜５０％、特に有利に２０〜４５％が存在する場合に初めて成分（Ａ）またはその反応生成物を含有する混合物に添加されるものとする。この混合は、有利に２０〜９０℃、特に有利に３０〜７０℃の温度、殊に反応成分を室温で一緒に添加する際に付加的な加熱または冷却なしに生じる温度、ならびに周囲大気、即ち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で行なわれる。しかし、望ましい場合には、この混合は、より高い圧力またはより低い圧力、例えばガスの包接を阻止するための低い圧力で行なうこともできる。
【００２５】
本発明による方法の１つの好ましい実施態様の場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、場合によっては充填剤（Ｅ）および場合によっては他の物質（Ｇ）は、互いに混合されて前混合物に変わり、次に触媒（Ｄ）および場合によっては安定剤（Ｆ）が添加され、但し、錫触媒（Ｄ）は、元来存在するＳｉ−ＯＨ基１〜６０％が存在する場合に初めて前混合物に添加されるものとする。
【００２６】
本発明による方法の特に好ましい実施態様の場合には、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｂ）、場合によっては充填剤（Ｅ）および場合によっては他の物質（Ｇ）の順序で互いに混合して前混合物に変え、次に触媒（Ｄ）および場合によっては安定剤（Ｆ）を添加し、但し、錫触媒（Ｄ）は、元来存在するＳｉ−ＯＨ基１〜６０％が存在する場合に初めて前混合物に添加されるものとする。
【００２７】
架橋可能な物質の本発明による製造およびその貯蔵は、本質的に無水条件下で行わなければならず、それというのも、さもないと物質は、早期に硬化しうるからである。
【００２８】
好ましくは、本発明による方法は、保護ガス雰囲気下、特に有利に窒素雰囲気下で実施される。
【００２９】
本発明により得られた物質は、全ての使用目的に使用されることができ、この目的のためには、水の遮断下に水の進入の際に室温でエラストマーに架橋する貯蔵可能な物質を使用することができる。
【００３０】
従って、本発明により得られた物質は、顕著に例えば、建築物、陸上の乗物、船艇および航空機の、垂直方向に延びる継目を含めて継目および例えば１０〜４０ｍｍの内径の類似の空隙のためのシール材料として適しているか、または例えば窓構造物中もしくは水槽または陳列ケースを製造する際ならびに例えば甘い水または海水の不断の作用に晒された表面のための保護被覆を含めて保護被覆、またはゴム弾性成形体の製造のため、ならびに電気的装置または電子的装置の絶縁のために接着剤またはパッキング材料として適している。同様に、このような物質は、工業的範囲内で、例えばケーシング、制御装置、装置部材およびエンジン部材の密閉、構成成分の注型に使用されてよいし、保護コーティングとして使用されてもよい。
【００３１】
次に記載された実施例において、全ての粘度の記載は、２５℃の温度に対するものである。別記しない限り、以下の例は、周囲大気、即ち例えば１０００ｈＰａの圧力および室温、即ち約２３℃、または反応成分を室温で一緒に添加する際に付加的な加熱または冷却なしに生じる温度、ならびに約５０％の相対空気湿度で実施される。更に、部および百分率の全ての記載は、別記しない限り、質量に対するものである。
【実施例】
【００３２】
実施例１
真空部を装備した遊星形ミキサー中に、水の遮断下に第１表中に記載された量のα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを装入し、アミノシランおよび架橋剤を記載された量で均質に混入し；次に、充填剤を混合物中に混入し、こうして得られた前混合物を再び均質化する。次に、なお元来存在するＳｉ−ＯＨ基がなお４７％存在する場合には、オクチルホスホン酸ならびにジブチル錫アセテートとテトラエチルシリケートとの反応生成物である錫触媒（Wacker-Chemie GmbH, ドイツ連邦共和国で”Katalysator 41”の商品名で入手可能である）を前混合物に添加する。真空中での均質化後、こうして得られた配合物を湿分で密の結合体中に充填し、第２表中に記載の貯蔵時間後に架橋させる。そのために、こうして得られた配合物を２ｍｍの厚さの層でＰＥフィルム上に施こし、２３℃および５０％の相対空気湿度で放置させる。２４時間後に物質が十分に加硫されている場合には、加硫は、良好であると評価される。
【００３３】
加硫挙動についての評価は、第２表中に記載されている。
【００３４】
比較例１（Ｖ１）
実施例１に記載の方法を繰り返すが、しかし、触媒の添加を初期のＳｉ−ＯＨ濃度の６９％の濃度の際に行なう。
【００３５】
加硫挙動についての結果は、第２表中に記載されてる。
【００３６】
実施例２
実施例１に記載の方法を繰り返すが、しかし、第１表中に記載の使用物質および量を使用し、実施例１とは異なり、触媒の添加を初期のＳｉ−ＯＨ濃度の４８％の濃度の際に行なう。
【００３７】
加硫挙動についての結果は、第２表中に記載されてる。
【００３８】
実施例３
実施例１に記載の方法を繰り返すが、しかし、第１表中に記載の使用物質および量を使用し、実施例１とは異なり、触媒の添加を初期のＳｉ−ＯＨ濃度の５５％の濃度の際に行なう。
【００３９】
加硫挙動についての結果は、第２表中に記載されてる。
【００４０】
実施例４
実施例１に記載の方法を繰り返すが、しかし、第１表中に記載の使用物質および量を使用し、実施例１とは異なり、触媒の添加を初期のＳｉ−ＯＨ濃度の４２％の濃度の際に行なう。
【００４１】
加硫挙動についての結果は、第２表中に記載されてる。
【００４２】
実施例５
実施例１に記載の方法を繰り返すが、しかし、第１表中に記載の使用物質および量を使用し、実施例１とは異なり、触媒の添加を初期のＳｉ−ＯＨ濃度の４４％の濃度の際に行なう。
【００４３】
加硫挙動についての結果は、第２表中に記載されてる。
【００４４】
【表１】
2004323853.tif 000002
【００４５】
【表２】
2004323853.tif 000003