(57)【要約】【課題】品質の優れた石膏の工業的有利な製造方法を提供する。【解決手段】生石灰の粉末と水とを反応させ水酸化カルシウムスラリーを調製するスラリー生成工程と、液体サイクロンで水酸化カルシウムスラリーを処理して大粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ａ）と小粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ｂ）とに分ける分離工程、分離工程で得られたスラリー（Ａ）を湿式粉砕処理し、得られたスラリーをスラリー生成工程に循環する粉砕工程、および、分離工程で得られたスラリー（Ｂ）と硫酸アンモニウム溶液とを反応させて石膏を生成する複分解工程とを含む石膏の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生石灰の粉末と水とを反応させ水酸化カルシウムスラリーを調製するスラリー生成工程と、硫酸アンモニウム溶液と水酸化カルシウムスラリーとを反応させて石膏を生成する複分解工程とを含む石膏の製造方法において、上記の各工程の間に、液体サイクロンで水酸化カルシウムスラリーを処理して大粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ａ）と小粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ｂ）とに分ける分離工程と、スラリー（Ａ）を湿式粉砕処理する粉砕工程とを配置し、そして、分離工程で得られたスラリー（Ｂ）を複分解工程に供給し、粉砕工程で得られたスラリーをスラリー生成工程に循環することを特徴とする石膏の製造方法。
【請求項２】
硫酸アンモニウム溶液が、下記の工程から成る燃焼灰の湿式処理方法で得られた溶液である請求項１記載の方法。
（１）石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス通路中に設けられた集塵器により捕集された石油系燃焼灰と水とを混合する燃焼灰スラリー調製工程、
（２）燃焼灰スラリーにアンモニア及び酸化性ガスを供給してバナジウムをメタバナジン酸アンモニウムに変換する金属酸化工程、
（３）メタバナジン酸アンモニウム含有燃焼灰スラリーから固形分を除去する固液分離工程、および
（３）メタバナジン酸アンモニウムの晶析工程
【請求項３】
複分解工程の後に、アンモニア回収工程と石膏分離工程とを順次に配置し、スラリーの固液分離工程から得られた遊離アンモニウ含有石膏スラリーからアンモニアを回収した後、石膏スラリーから石膏を分離して回収する請求項１又は２に記載の石膏の製造方法。
【請求項４】
回収したアンモニアを石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス通路に供給すると共に燃焼灰スラリーにアンモニア及び酸化性ガスを供給してバナジウムをメタバナジン酸アンモニウムに変換する金属酸化工程に供給する請求項１〜３の何れかに記載の石膏の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石膏の製造方法に関し、詳しくは、品質の優れた石膏の工業的有利な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石膏は、硫酸アンモニウム溶液と水酸化カルシウムスラリーとの反応により、各種の工業プロセスからの副生物として生成される。斯かるプロセスとしては、例えば、燐鉱石の硫酸分解による湿式燐酸製造プロセス、硫酸アンモニウムを含有する燃焼灰の硫酸アンモニウムの複分解を伴う湿式プロセス等が挙げられる。特に、石油系燃焼灰の湿式処理方法においては、硫酸アンモニウムが多量に生成されるため、硫酸アンモニウムの複分解による石膏の製造方法が注目されている。
【０００３】
上記の湿式処理方法の具体例として、例えば、以下の様な石油系燃焼灰の湿式処理プロセスが記載されている（特許文献１参照）。すなわち、上記の湿式処理プロセスは、（１）石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス通路中に設けられた集塵器により捕集された石油系燃焼灰を水と混合し、必要に応じて、硫酸を添加してｐＨを３以下に調節する燃焼灰スラリー調製工程、（２）燃焼灰スラリーにアンモニアおよび酸化性ガスを供給し、バナジウムをメタバナジン酸アンモニウムに変換する金属酸化工程、（３）析出物（鉄スラッジ）を分離する固液分離工程、（４）液部を冷却してバナジウム化合物（メタバナジン酸アンモニウム）を析出するメタバナジン酸アンモニウムの晶析工程、（５）液部に水酸化カルシウムを添加して石膏および金属（ニッケル及びマグネシウム）水酸化物を析出し、同時にアンモニアを遊離する硫酸アンモニウムの複分解工程、（６）遊離したアンモニアからアンモニアをストリッピングして回収するアンモニア回収工程、および、（７）石膏を分離する石膏分離工程を包含する。
【０００４】
【特許文献１】
特公平５−１３７１８号公報
【０００５】
図１は、湿式処理方法の工程図である。上記の湿式処理方法について図１を参照して説明する。
【０００６】
燃焼灰スラリー調製工程（Ｃ）において、燃焼灰（１）と水（２）とを混合して燃焼灰スラリーを調製する。
【０００７】
金属酸化工程（Ｄ）において、燃焼灰スラリー（３）に７０〜９５℃の温度、ｐＨ７〜９の条件下でアンモニア（４）および酸化性ガス（５）を供給して、燃焼灰スラリー中に含まれるバナジウムをメタバナジン酸アンモニウムに変換する。アンモニア（４）としては、例えば、後述するアンモニア回収工程（Ｈ）で得られたアンモニアを使用することが出来る。酸化性ガス（５）としては、実用性の観点から空気を好適にを使用することが出来る。
【０００８】
固液分離工程（Ｅ）において、メタバナジン酸アンモニウム含有燃焼灰スラリー（６）から固形分を除去する。固形分（７）の主体はカーボンであり、このカーボンには、金属酸化工程（Ｄ）で副生した鉄の酸化物を主成分とする鉄スラッジ等が含まれている。尚、固液分離工程（Ｅ）は、金属酸化工程（Ｄ）の前に行ってもよい。
【０００９】
晶析工程（Ｆ）において、固液分離工程（Ｅ）で得られたメタバナジン酸アンモニウム含有水溶液（８）からメタバナジン酸アンモニウム（９）を通常４０℃以下の温度で晶析させて回収する。
【００１０】
硫酸アンモニウムの複分解工程（Ｇ）において、メタバナジン酸アンモニウムの晶析後の硫酸アンモニウム水溶液（１０）に水酸化カルシウム（１１）を添加して硫酸アンモニウムの複分解を行い、アンモニア含有石膏スラリーを生成する。
【００１１】
アンモニア回収工程（Ｈ）において、アンモニア含有石膏スラリー（１２）を、向流接触式充填塔に供給して、石膏スラリー中に含有している遊離アンモニア（１３）をストリッピングして回収する。
【００１２】
石膏分離工程（Ｉ）において、アンモニアが除去された石膏スラリー（１４）を固液分離装置で石膏（１５）と清澄液（１６）に分離して、石膏を得る。
【００１３】
上述のような硫酸アンモニウムの複分解により得られた石膏は、アンモニア臭が発生したり、ｐＨが経時的に上昇したりする。アンモニア臭の発生およびｐＨの経時的上昇を抑制するために、石膏分離工程（Ｉ）前に、得られた石膏スラリー（１４）に硫酸を添加して石膏のｐＨの調節が行われている。このため、特に、湿式処理方法では、石油系燃焼灰を多量に処理する関係から、必要な薬剤の使用量を節減して幾分でも経済的有利に行うことが求められている。
【００１４】
また、硫酸アンモニウムの複分解工程に供給される水酸化カルシウムとしては、生石灰の粉末と水とを反応させて得られた水酸化カルシウムスラリーが使用されている。斯かる水酸化カルシウムスラリーは、その粒度分布がブローダーであるため、水酸化カルシウムスラリーの調製の際、使用される石灰スラリー槽内にスケールが多量に発生する欠点がある。更に、石油系燃焼灰の湿式処理方法においては、アンモニア回収工程（Ｈ）において使用される向流接触式充填塔内にスケールが多量に発生して装置が閉塞する欠点がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、品質の優れた石膏の工業的有利な製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、石膏を製造する際の水酸化カルシウムの粒子径が大きい場合には、水酸化カルシウムの粒子の内部に水酸化カルシウム等の未反応カルシウム分が残存したまま複分解反応が終了するため、水酸化カルシウムの利用効率が低く、更に、未反応の水酸化カルシウムを中和するに余分な硫酸を必要とする。しかも、斯かるｐＨ調節が行われても、まだアンモニア臭が発生したり、ｐＨが経時的に上昇したりする。ところが、大粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリーを粉砕処理してスラリー生成工程に循環すると、驚くべきことに、上記の問題が一挙に解決され、且つ、水酸化カルシウムスラリーを調製する石灰スラリー槽内のスケール発生を抑制することが出来る。
【００１７】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、生石灰の粉末と水とを反応させ水酸化カルシウムスラリーを調製するスラリー生成工程と、硫酸アンモニウム溶液と水酸化カルシウムスラリーとを反応させて石膏を生成する複分解工程とを含む石膏の製造方法において、上記の各工程の間に、液体サイクロンで水酸化カルシウムスラリーを処理して大粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ａ）と小粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ｂ）とに分ける分離工程と、スラリー（Ａ）を湿式粉砕処理する粉砕工程とを配置し、そして、分離工程で得られたスラリー（Ｂ）を複分解工程に供給し、粉砕工程で得られたスラリーをスラリー生成工程に循環することを特徴とする石膏の製造方法に存する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の方法は、石膏を副生物として製造する各種の工業プロセスに適用することが出来る。特に、図１に示した石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた電気集塵機により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法における石膏の製造方法として好ましい。
【００１９】
図２は、スラリー生成工程、分離工程、粉砕工程および複分解工程から成る本発明の石膏の製造の工程図である。以下、図２を参照して説明する。
【００２０】
スラリー生成工程（Ｊ）において、生石灰（２１）の粉末は、水（２２）が供給されている石灰スラリー槽内に供給され、生石灰の粉末と水との反応により水酸化カルシウムスラリーが調製される。供給される生石灰の粉末としては、特に制限なく、市販のものでよい。そして、生石灰の粉末の粒子径は、通常７５μｍ通過率が６０〜７０重量％であり、且つ、その供給量は、石灰スラリー槽に供給される水の量１ｍ３／ｈに対して通常１５０〜２００Ｋｇ／ｈである。
【００２１】
分離工程（Ｋ）において、スラリー生成工程（Ｊ）で得られた水酸化カルシウムスラリー（２３）は、液体サイクロンにより大粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ａ）と小粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ｂ）とに分けられる。ここで言う「大粒子径」とは、粒度測定噐（島津製作所社製ＳＡＬＤ−３０００Ｓ）で粒度分布を測定して得られる粒子径において、水酸化カルシウムの粒子径が、通常４０〜５０μｍの範囲以上、好ましくは４５μｍ以上であることを言い、また、「小粒子径」とは、大粒子径より小さい粒子径を言い、粒子径が通常４０〜５０μｍの範囲未満であることを言う。
【００２２】
粉砕工程（Ｌ）において、分離された大粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ａ）は、湿式粉砕機で粉砕されて、小粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリーとなる。使用される湿式粉砕機としては、タワーミル、ビーズミル等が挙げられる。湿式粉砕処理の条件としては、特に制限されるものではなく、処理される水酸化カルシウムの粒径が、小粒子径となる様に粉砕処理される条件であればよい。
【００２３】
粉砕工程（Ｌ）において粉砕処理されたスラリー（２４）は、スラリー生成工程（Ｊ）に循環されて、スラリー生成工程（Ｊ）の石灰スラリー槽内の水酸化カルシウムスラリーと混合される。
【００２４】
他方、分離工程（Ｋ）で得られた小粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ｂ）は、複分解工程（Ｇ）に供給され、メタバナジン酸アンモニウムの晶析後の硫酸アンモニウム水溶液（１０）に添加され、硫酸アンモニウムの複分解よりアンモニア含有石膏スラリー（１２）が生成する。加える水酸化カルシウムの量は、通常、生成する石膏中の硫酸根に対して化学量論またはそれより若干過剰とする。
【００２５】
得られたアンモニア含有石膏スラリー（１２）は、アンモニア回収工程（Ｈ）における向流接触式充填塔に供給され、石膏スラリー中に含有している遊離アンモニアが回収される。向流接触式充填塔に供給される石膏スラリーのｐＨは通常１１以上、石膏濃度は通常７〜４０重量％、および、石膏スラリーの温度は通常７０〜１１０℃である。充填塔に供給する向流気体としては、空気、水蒸気、加熱水蒸気等を使用できる。回収されたアンモニア（１３）は、燃焼ガス中に添加されるアンモニアとして利用される他、金属酸化工程（Ｄ）のアンモニアとして利用される。
【００２６】
次いで、アンモニアが除去された石膏スラリーに、硫酸が添加されて石膏のｐＨ調節がなされた後、石膏分離工程（Ｉ）で固液分離処理して、石膏と清澄液に分離される。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
【００２９】
＜スラリー生成工程（Ｊ）＞
内容積４ｍ３  の石灰スラリー槽中に生石灰を０．５ｔ  ／ｈおよび水を２．５ｍ３  ／ｈで連続的に供給して、撹拌下、温度８０℃で生石灰と水とを反応させて水酸化カルシウムスラリーを得た。
【００３０】
＜分離工程（Ｋ）＞
スラリー生成工程（Ｊ）で得られた８０℃の水酸化カルシウムスラリー（濃度：３０質量％）を、内径１００ｍｍ高さ８００ｍｍの４インチ液体サイクロンに１３．０ｔ  ／ｈで供給した。液体サイクロンで、粒子径４５μｍ以上の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ａ）と粒子径４５μｍ未満の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ｂ）とに分級した。そして、粒子径４５μｍ以上の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ａ）（濃度：８０質量％）を液体サイクロンの底部から２．０ｔ  ／ｈで抜き出し、タワーミルへ送給した。
【００３１】
＜粉砕工程（Ｌ）＞
分離工程（Ｋ）で分級された粒子径４５μｍ以上の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ａ）をタワーミルで湿式粉砕処理して、粒子径４５μｍ未満の水酸化カルシウムを含むスラリーとした。得られた粒子径４５μｍ未満の水酸化カルシウムを含むスラリーをスラリー生成工程（Ｊ）の石灰スラリー槽へ循環した。
【００３２】
３ヶ月間連続運転した後、石灰スラリー槽内のスケールの付着状態を調べたところ、付着量は少なく、まだ十分運転可能な状態であった。上述の分離工程（Ｋ）および粉砕工程（Ｌ）が存在しない従来法に比して、この連続運転時間は２倍以上である。
【００３３】
＜硫酸アンモニウムの複分解工程（Ｇ）＞
石油系燃焼灰の湿式処理方法の晶析工程で得られた硫酸アンモニウム水溶液（１０％）を石膏反応器に供給し、分離工程（Ｋ）で得られた平均粒子径４５μｍ未満の水酸化カルシウムを含むスラリー（Ｂ）（濃度：２０質量％）を３．０ｔ／ｈで添加して硫酸アンモニウムの複分解を行い、アンモニア含有石膏スラリーを得た。この際の水酸化カルシウムの使用量は、硫安濃度６０重量％の燃焼灰１００Ｋｇ当たり約４０Ｋｇであった。上述の分離工程（Ｋ）および粉砕工程（Ｌ）が存在しない従来法に比して、この量は２０重量％少ない量に相当する。
【００３４】
＜アンモニア回収工程＞
上記のアンモニア含有石膏スラリーを向流接触充填塔に供給し、アンモニアを水蒸気と共に分離回収した。すなわち、上記のアンモニア含有石膏スラリーを、８０℃に加温した後、充填塔の上部から１０ｔ／ｈの割合で供給した。また、並行して、下部から分離媒体として１６０℃の水蒸気を１．９ｔ／ｈの割合で供給した。なお、向流接触充填塔の充填物収容室の容積は１．５ｍ３であり、充填物はＳＵＳ３０４製サドル型充填物（２００Ｋｇ）である。
【００３５】
３ヶ月間連続運転した後、向流接触充填塔内のスケールの付着状態を調べたところ、付着量は少なく、まだ十分運転可能な状態であった。上述の分離工程（Ｋ）および粉砕工程（Ｌ）が存在しない従来法に比して、この連続運転時間は２倍以上である。
【００３６】
＜石膏分離工程＞
上記のアンモニア分離後の石膏スラリー（ｐＨ：９．０）を石膏ｐＨ調節槽に供給し、石膏スラリーのｐＨが３になるまで、硫酸を添加した。ｐＨ調節された石膏スラリーは、別途、水平型連続式デカンターに供給して石膏を分離した。この際の硫酸の使用量は、硫安濃度６０重量％の燃焼灰１００Ｋｇ当たり約３Ｋｇであった。上述の分離工程（Ｋ）および粉砕工程（Ｌ）が存在しない従来法に比して、この量は５０重量％少ない量に相当する。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、硫酸アンモニウムの複分解工程において、供給されたほぼ全量の水酸化カルシウムが硫酸アンモニウムの複分解に利用され、その結果、生石灰の使用量を少なくすることが出来ると共に、従来よりも少ない量の硫酸で石膏のｐＨ調節をすることが出来るため、使用する生石灰および硫酸等の必要な薬剤の使用量を大幅に節減することが出来る。そして、石膏のアンモニア臭の発生およびｐＨの経時的上昇が抑制される。
【００３８】
更に、大粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリーを粉砕処理し、得られた水酸化カルシウムを含むスラリーをスラリー生成工程に循環することによって、スラリー生成工程における石灰スラリー槽内のスケール発生量が抑制され、スケーリング清掃回数を削減することが出来る。また、アンモニア回収工程における向流接触式充填塔のスケール発生量も抑制され、スケーリング清掃回数を削減することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】石油系燃焼灰の湿式処理方法の工程説明図
【図２】本発明の工程説明図
【符号の説明】
Ａ：大粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリー
Ｂ：小粒子径の水酸化カルシウムを含むスラリー
Ｃ：燃焼灰スラリー調製工程
Ｄ：金属酸化工程
Ｅ：固液分離工程
Ｆ：晶析工程
Ｇ：硫酸アンモニウムの複分解工程
Ｈ：アンモニア回収工程
Ｉ：石膏分離工程
Ｊ：スラリー生成工程
Ｋ：分離工程
Ｌ：粉砕工程
１：燃焼灰
２：水
３：燃焼灰スラリー
４：アンモニア
５：酸化性ガス
６：メタバナジン酸アンモニウム含有燃焼灰スラリー
７：固形分
８：メタバナジン酸アンモニウム含有水溶液
９：メタバナジン酸アンモニウム
１０：水溶液
１１：水酸化カルシウムスラリー
１２：アンモニアを含有する石膏スラリー
１３：アンモニア
１４：石膏スラリー
１５：石膏
１６：清澄液
２１：生石灰
２２：水
２３：水酸化カルシウムスラリー
２４：スラリー
【図１】
2004323332.tif 000002
【図２】
2004323332.tif 000003