(57)【要約】【課題】赤色〜近赤外波長域で網点品質及び実用濃度に優れ、かつ、処理安定性に優れ、又、現像処理時の膜剥がれ耐性が向上し、更に塗布故障の発生が無いハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層の少なくとも１層に活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される特定の繰返し単位を含むポリマーラテックスを含有し、親水性コロイド層に少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤を含有し、更に該感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が７５０ｎｍ以上に分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層の少なくとも１層に下記一般式（Ｄ）で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を含むポリマーラテックスを含有し、親水性コロイド層に少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤を含有し、更に該感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が７５０ｎｍ以上に分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｄ）　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｌ１−Ｘ
〔式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。ＸはＲ２ＣＯＣＨ２ＣＯＯ−、ＮＣ−ＣＨ２ＣＯＯ−、Ｒ２ＣＯＣＨ２ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ２ＣＯ−（Ｒ２は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基又は炭素数１〜１２の置換アミノ基を表す）、Ｒ３ＣＯＣＨ２ＣＯＮ（Ｒ４）−（Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換の１級又は２級アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基又は炭素数１〜１２の置換アミノ基を表す）から選ばれる活性メチレン基を表す。Ｘに対してＬ１は、アルキレン、アラルキレン又はアリーレンで結合する。〕
【請求項２】
ハロゲン化銀乳剤を７５０ｎｍ以上に分光増感する増感色素が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2004069973.tif 000031
〔式中、Ｒ１及びＲ２は各々アルキル基を表す。Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を表す。Ｖは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は置換アルキル基を表す。Ｚ１は５員又は６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ１−は酸アニオンを表す。ｍ、ｐ及びｑは各々１又は２を表す。ただし、色素が分子内塩を形成する時、ｑ＝１である。〕
【請求項３】
ハロゲン化銀乳剤を７５０ｎｍ以上に分光増感する増感色素が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
2004069973.tif 000032
〔式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々アルキル基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は各々、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は各々、水素原子を表すか、又は互いに連結してアルキレン基を形成する。Ｒ１７は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基又は−ＮＷ１（Ｗ２）を表す。ただし、Ｗ１及びＷ２は各々アルキル基又はアリール基を表し、Ｗ１とＷ２が互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成してもよい。又、Ｒ１３とＲ１７又はＲ１４とＲ１７が連結してアルキレン基を形成してもよい。Ｚ１１及びＺ１２は各々５員又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ１１−は酸アニオンを表す。ｒは１又は２を表す。ただし、色素が分子内塩を形成する時、ｒ＝１である。〕
【請求項４】
活性メチレン基を有するポリマーラテックスの平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
ハロゲン化銀乳剤層又は親水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像液で現像処理する処理方法において、該現像液が下記一般式（Ａ）で表される現像主薬を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【化３】
2004069973.tif 000033
〔式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基又は置換もしくは無置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１の時、Ｌ１１は−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ１及びＭ２は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イメージセッターやファクシミリプロッター等の印刷製版用に適した、赤外光波長域の分光感度が高く、網点品質、実用濃度及び処理安定性に優れ、かつ現像処理時に乳剤膜剥がれが起き難く、更に感光材料製造時に塗布故障が起き難いハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感光材料、又は単に感光材料とも言う）及びその現像処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷製版用写真感光材料市場においては、高精細やＦＭスクリーニングと言った、従来よりも小さな網点で画像を形成するスクリーニング方式が普及し始めている。このようなスクリーニング方式には、微小な網点の濃度が乗り易い硬調タイプの写真感光材料が好ましい。
【０００３】
通常、このような硬調タイプの写真感光材料としては、高ガンマ特性を有するラピッドアクセスタイプの写真感光材料が好まれて使用されているが、硬調性という観点からは、ヒドラジン誘導体を写真感光材料に含有させた、例えば米国特許４，２６９，９２９号、あるいは造核促進剤を含有させた特開平４−９８２３９号などの超硬調タイプの写真感光材料が更に好まれて使用されている。
【０００４】
しかし、これらの画像形成方法においては現像主薬としてハイドロキノンを用いているが、ハイドロキノンは、生態学上、毒物学上好ましくない点が懸念されており、ハイドロキノンを含有しない現像液での超硬調な画像形成方法が望まれていた。
【０００５】
これに対し、米国特許５，２３６，８１６号、同５，２６４，３２３号には、アスコルビン酸類を現像主薬に用いる現像システムが記載されているが、アスコルビン酸類を現像主薬に用いた場合、現像処理及び空気酸化によりｐＨが低下し易く、処理液変動が大きいという問題があり、又、網点品質が劣化するという問題が発生し、その改善が望まれていた。
【０００６】
一方、効率化、環境適正、コスト低減などの理由から、現像時間の短縮が望まれており、従来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくる迄の全処理時間（Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ）が９０秒以上を要していたのが通常であったが、近年では６０秒以下の迅速処理を必要として来た。
【０００７】
しかしながら、迅速処理において自動現像機内で高速に搬送されることにより、上記写真感光材料の現像時に、自動現像機内にある突起物や、又、現像タンクに混入した異物等に乳剤層が接触して膜剥がれを起こし、黒化部が白ヌケ状になることがある。
【０００８】
この問題に関し、活性メチレン基を含有するポリマーラテックスを親水性コロイド層に添加することにより、膜剥がれ耐性を向上する試みが為されているが、上記ポリマーラテックスの添加により塗布液の表面張力がアップし、感光材料の塗布製造時に塗布故障を起こす危険性が高くなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、赤色〜近赤外波長域で網点品質及び実用濃度に優れ、かつ、処理安定性に優れ、又、現像処理時の膜剥がれ耐性が向上し、更に塗布故障の発生が無いハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成により達成される。
【００１１】
１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層の少なくとも１層に前記一般式（Ｄ）で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を含むポリマーラテックスを含有し、親水性コロイド層に少なくとも１種のベタイン型両性界面活性剤を含有し、更に該感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が７５０ｎｍ以上に分光増感されているハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
２）ハロゲン化銀乳剤を７５０ｎｍ以上に分光増感する増感色素が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
３）ハロゲン化銀乳剤を７５０ｎｍ以上に分光増感する増感色素が、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物である１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
４）活性メチレン基を有するポリマーラテックスの平均粒径が５〜５００ｎｍである１）、２）又は３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
５）ハロゲン化銀乳剤層又は親水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体を含有する１）〜４）の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
６）１）〜５）の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像液で現像処理する処理方法において、該現像液が前記一般式（Ａ）で表される現像主薬を含有するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
まず、一般式（Ｄ）で表され繰返し単位を含むポリマーラテックスについて説明する。本発明に用いられるポリマーラテックスは、下記一般式（Ｐ）で表されるポリマーが好ましい。
【００１８】
一般式（Ｐ）　　−（Ｄ）ｘ−（Ａ）ｙ−（Ｂ）ｚ−
ここで、Ｄは前記の繰返し単位、ＡはＤ以外でかつ、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以下である様なエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位、ＢはＤ、Ａ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ及びｚは各成分の質量％を表し、ｘは０．５〜４０（好ましくは０．５〜３０、特に好ましくは１〜２０）、ｙは６０〜９９．５（好ましくは７０〜９９．５、特に好ましくは７５〜９９）、ｚは０〜５０（好ましくは０〜３５、特に好ましくは０〜２５）である。尚、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００１９】
一般式（Ｄ）におけるＲ１、Ｌ１及びＸの詳細は、特開平１１−２９５８６０号の段落「００８５」〜「００９４」に記載される。Ｄで表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを以下に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
Ｍ−１　２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−２　２−アセトアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−３　２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
Ｍ−４　２−アセトアセトキシプロピルアクリレート
Ｍ−５　２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
Ｍ−６　２−アセトアセトアミドエチルアクリレート
Ｍ−７　２−シアノアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−８　２−シアノアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−９　Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド
Ｍ−１０　２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−１１　Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド
Ｍ−１２　Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド
Ｍ−１３　エチルアクリロイルアセテート
Ｍ−１４　アクリロイルメチルアセテート
Ｍ−１５　Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
Ｍ−１６　エチルメタクリロイルアセトアセテート
Ｍ−１７　Ｎ−アリルシアノアセトアミド
Ｍ−１８　メチルアクリロイルアセトアセテート
Ｍ−１９　Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シアノアセトアミド
Ｍ−２０　ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン
Ｍ−２１　４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン
Ｍ−２２　エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
Ｍ−２３　Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
Ｍ−２４　ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン
Ａで表される繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体のＴｇが３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的にはアルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、ジエン類（ブタジエン、イソプレン等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）等を挙げることができる。
【００２１】
更に好ましいモノマーとしては、単独重合体のＴｇが１０℃以下のモノマーであり、この様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート（エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート（ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエン類（ブタジエン、イソプレン）を特に好ましい例として挙げることができる。
【００２２】
Ｂで表される繰り返し単位は、Ａ以外の繰り返し単位、即ち、その単独重合体のＴｇが３５℃を超える様なモノマーより誘導される繰り返し単位を表す。
【００２３】
具体的には、アクリル酸エステル類（ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート等）、ビニルエステル類（安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。
【００２４】
又、一般式（Ｐ）で表されるポリマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５−３８３２号、同５３−２８０８６号、米国特許３，７００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官能基（カルボキシル基、スルホ基）を有するモノマーを、ラテックスの安定性を向上させる等の目的で共重合させてもよい。このアニオン性官能基を有する単量体は、その単独重合体のＴｇの大小に依らず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いることが可能であり、用いる場合の好ましい量は、ポリマーの全質量に対し０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【００２５】
一般式（Ｐ）のポリマーラテックス（以下、本発明のラテックスとも称す）の好ましい化合物を以下に例示する。括弧内は共重合体における各成分の質量百分率を表す。
【００２６】
Ｌ−１　エチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｌ−２　ブチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（８５／１０／５）
Ｌ−３　ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（８５／５／１０）
Ｌ−４　２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（７５／２０／５）
Ｌ−５〜９　ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ）
Ｌ−５　ｘ／ｙ／ｚ＝９５／２／３
Ｌ−６　ｘ／ｙ／ｚ＝９２／５／３
Ｌ−７　ｘ／ｙ／ｚ＝８９／８／３
Ｌ−８　ｘ／ｙ／ｚ＝８１／１６／３
Ｌ−９　ｘ／ｙ／ｚ＝７２／２５／３
Ｌ−１０　ブチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５／１０）
Ｌ−１１　メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸共重合体（８０／１５／５）
Ｌ−１２　ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｌ−１３　ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｌ−１４　２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共重合体（７５／２５）
Ｌ−１５　ブチルアクリレート／Ｍ−１３／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（８５／１０／５）
Ｌ−１６　ブチルアクリレート／スチレン／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（７５／２０／５）
Ｌ−１７　ヘキシルアクリレート／メトキシエチルアクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０）
Ｌ−１８　２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１５／メタクリル酸共重合体（９０／５／５）
Ｌ−１９　ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５）
Ｌ−２０　オクチルメタクリレート／Ｍ−２０／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（８０／１５／５）
本発明のポリマーラテックスは、一般によく知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径の好ましい範囲は０．０１〜１．０μｍである。乳化重合については、特開平１１−２９５８６０号の段落「０１１２」〜「０１１６」に記載される。
【００２７】
次に、本発明に用いるベタイン型両性界面活性剤について説明する。
ベタイン型両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム型などがある。本発明に好ましく用いられるベタイン型両性界面活性剤の若干の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
【化４】
2004069973.tif 000002
【００２９】
【化５】
2004069973.tif 000003
【００３０】
【化６】
2004069973.tif 000004
【００３１】
ベタイン型両性界面活性剤は、複数の写真構成層を支持体上に有する写真感光材料において、支持体から最も離れた写真構成層を形成する塗布液及び／又は支持体に最も近い写真構成層を形成する塗布液に添加されるのが好ましい、その使用量は塗布液１ｋｇ当たり０．００５〜５０ｇの範囲で添加できるが、好ましくは０．０５〜５ｇである。
【００３２】
又、本発明において、ベタイン型両性界面活性剤が支持体から最も離れた写真構成層及び／又は支持体に最も近い写真構成層に添加される付量は、各々０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２であり、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００３３】
次に、前記一般式（Ｉ）で表される増感色素について説明する。
まず、前記一般式（Ｉ）で示される増感色素について説明する。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は同一でも異なってもよく、置換基を有してもよい。好ましくは炭素原子数１〜８の、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル基である。置換基としては、例えばカルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ｐ−トリルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノカルバモイル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル等）、アリール基（フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホフェニル、α−ナフチル等）などが挙げられる。これらの置換基は二つ以上組み合わせて置換されてよい。
【００３５】
Ｒ３で表される低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４）としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。Ｒ３としては低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。
【００３６】
Ｖで表される低級アルキル基としては炭素原子数１〜４が好ましく、メチル、エチル、プロピル等が、アルコキシ基としては炭素原子数１〜４が好ましく、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等が、ハロゲン原子としては弗素、塩素等が、置換アルキル基としては炭素原子数１〜４が好ましく、トリフロロメチル、カルボキシメチル等が挙げられる。
【００３７】
Ｚ１で形成される５員又は６員の含窒素複素環としては、例えばチアゾール核（ベンゾチアゾール、４−、５−、６−又は７−クロロベンゾチアゾール、４−、５−又は６−メチルベンゾチアゾール、５−又は、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−又は６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール等）、セレナゾール核（ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール等）、オキサゾール核（ベンゾオキサゾール、５−又は６−クロロベンゾオキサゾール、５−又は６−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−又は６−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−又は６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール等）、キノリン核（２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン等）、３，３−ジアルキルインドレニン核（３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロルインドレニン等）、イミダゾール核（１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール等）、ピリジン核（ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン等）などを挙げることができる。これらの中でもチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。
【００３８】
Ｘ１で表される酸アニオンとしては、例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスルファート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼンスルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−ニトロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、パークロレートを表す。
【００３９】
以下に、一般式（Ｉ）で示される増感色素の代表的具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化７】
2004069973.tif 000005
【００４１】
【化８】
2004069973.tif 000006
【００４２】
【化９】
2004069973.tif 000007
【００４３】
【化１０】
2004069973.tif 000008
【００４４】
次に、前記一般式（ＩＩ）で示される増感色素について説明する。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１１及びＲ１２で表されるアルキル基は同一でも異なってもよく、置換基を有してもよい。好ましくは炭素原子数１〜８の、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル基である。置換基としては、例えばカルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ｐ−トリルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノカルバモイル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル等）、アリール基（フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホフェニル、α−ナフチル等）などが挙げられる。これらの置換基は二つ以上組み合わせて置換されてよい。
【００４５】
Ｒ１３、Ｒ１４で表される低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４）としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。Ｒ１３、Ｒ１４としては低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。
【００４６】
Ｒ１５とＲ１６が連結して形成してもよいアルキレン基としては、エチレン又はトリメチレン等の基が挙げられ、このアルキレン基は１個、２個又はそれ以上の適当な基、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）などで置換されてもよい。
【００４７】
Ｒ１７は、水素原子以外に、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、メチル、エチル、プロピル等）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、フェニル基、ベンジル基又は−Ｎ（Ｗ１）（Ｗ２）を表す。ここでＷ１及びＷ２は各々アルキル基（置換アルキル基を含み、好ましくはアルキル部分の炭素原子数１〜１８、更に好ましくは１〜４のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェネチル等）又はアリール基（置換フェニル基を含み、フェニル、ナフチル、トリル、ｐ−クロロフェニル等）を表し、Ｗ１とＷ２とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。又、Ｒ１３とＲ１７又はＲ１４とＲ１７とが連結してアルキレン基（前記Ｒ１５とＲ１６とが連結して形成するアルキレン基と同義）を形成することもできる。
【００４８】
Ｚ１１又はＺ１２で形成される５員又は６員の含窒素複素環としては、例えばチアゾール核（ベンゾチアゾール、４−、５−、６−又は７−クロロベンゾチアゾール、４−、５−又は６−メチルベンゾチアゾール、５−又は、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−又は６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール等）、セレナゾール核（ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール等）、オキサゾール核（ベンゾオキサゾール、５−又は６−クロロベンゾオキサゾール、５−又は６−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−又は６−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−又は６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール等）、キノリン核（２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン等）、３，３−ジアルキルインドレニン核（３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロルインドレニン等）、イミダゾール核（１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール等）、ピリジン核（ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン等）などを挙げることができる。これらの中でもチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。
【００４９】
Ｘ１１で表される酸アニオンとしては、例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、メチルスルファート、エチルスルファート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼンスルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−ニトロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、パークロレートを表す。
【００５０】
以下に、一般式（ＩＩ）で示される増感色素の代表的具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１１】
2004069973.tif 000009
【００５２】
【化１２】
2004069973.tif 000010
【００５３】
【化１３】
2004069973.tif 000011
【００５４】
【化１４】
2004069973.tif 000012
【００５５】
上記の増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧州特許７３０，００８号等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【００５６】
本発明の増感色素の含有量は、ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１×１０−２モル、特に１０−６〜５×１０−３モルの範囲で用いられる。
【００５７】
本発明の増感色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許３，８２２，１３５号、特開昭５０−１１４１９号記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許３，６７６，１４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２７号、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許１４３，３２４号記載の固溶体として添加する方法、あるいはリサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）２１８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、弗素化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等の高沸点溶媒）の単独、又はそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
【００５８】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される増感色素の添加時期は、物理熟成から化学熟成及び塗布までの乳剤製造工程中の何れの段階であってもよいが、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されることが好ましい。物理熟成中、あるいは化学熟成工程において、化学増感剤の添加に先立って、又は化学増感剤の添加直後での本発明に係る増感色素の添加は、より高い分光感度が得られる効果を有し好ましい。
【００５９】
又、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される増感色素は、他の増感色素と組み合わせて用いることもできる。この場合には各々の増感色素を、同時に又は異なる時期に別々に乳剤に添加してもよく、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決められる。
【００６０】
本発明で用いられる増感色素は、強色増感作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合物としては、例えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，４１６，９２７号、同３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６３５，７２１号、特開平３−１５０４２号、同３−１１０５４５号、同４−２５５８４１号等に記載のピリミジニルアミノ基あるいはトリアジニルアミノ基を有する化合物、英国特許１，１３７，５８０号、特開昭６１−１６９８３３号等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、特開平４−１８４３３２号記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許４，０３０，９２７号記載のハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭５９−１４２５４１号、同５９−１８８６４１号記載のビスピリジニウム化合物、特開昭５９−１９１０３２号記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭６０−７９３４８号記載の電子供与性化合物、米国特許４，３０７，１８３号記載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開昭４−１４９９３７号記載のヒドロキシテトラザインデン誘導体、米国特許３，６１５，６３３号記載の１，３−オキサジアゾール誘導体、米国特許４，７８０，４０４号記載のアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増感剤の添加時期は特に制限なく、本発明に係る増感色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−１モルの範囲で選択され、増感色素とは１／１０〜１０／１の添加モル比で使用される。
【００６１】
本発明の好ましい１態様として、硬調な感光材料としては硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有することである。ヒドラジン誘導体としては、下記一般式（Ｈ）で表されるものが挙げられる。
【００６２】
【化１５】
2004069973.tif 000013
【００６３】
式中、Ａはアリール基又は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１個含む複素環基を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｓ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２４−基又はイミノメチレン基を表し、ｒは１又は２の整数を表し、Ａ１、Ａ２は共に水素原子あるいは一方が水素原子で、他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒ２０は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニル基を表す。Ｒ２４は、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。
【００６４】
一般式（Ｈ）で表される化合物の内、下記一般式（Ｈａ）で表される化合物が更に好ましい。
【００６５】
【化１６】
2004069973.tif 000014
【００６６】
式中、Ｒ２１は脂肪族基（オクチル、デシル等）、芳香族基（フェニル、２−ヒドロキシフェニル、クロロフェニル等）又は複素環基（ピリジル、チエニル、フリル等）を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ２１にはバラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００６７】
バラスト基としては、カプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。又、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ２３はフェニル基に置換可能な基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ２３は同じでも異なってもよい。
【００６９】
Ａ３、Ａ４は一般式（Ｈ）におけるＡ１及びＡ２と同義であり、共に水素原子であることが好ましい。Ｇも一般式（Ｈ）におけるＧと同義であるが、特にカルボニル基が好ましい。
【００７０】
Ｒ２２としては水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニル基を表す。好ましいＲ２２としては、Ｇで置換された炭素原子が少なくとも一つの電子吸引基で置換された置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ２４基及び−ＣＯＮ（Ｒ２５）（Ｒ２６）基が挙げられる。Ｒ２４はアルキニル基又は飽和複素環基を表し、Ｒ２５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ２６はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す。更に好ましくは二つの電子吸引基で、特に好ましくは三つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。
【００７１】
Ｒ２２のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は、好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので、例えばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ポリハロアルキル基、ポリハロアリール基、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表す。
【００７２】
Ｒ２２は、特に好ましくは弗素置換アルキル基（モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル等）を表す。
【００７３】
一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例は特願２００１−９００１０の段落「００４９」〜「００６０」にＨ−１〜Ｈ−６３として記載されている。
【００７４】
その他の好ましいヒドラジン化合物の具体例としては、米国特許５，２２９，２４８号，４〜６０カラムに記載される（１）〜（２５２）である。
【００７５】
これらヒドラジン化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば米国特許５，２２９，２４８号，５９〜８０カラムに記載の方法を適用できる。
【００７６】
ヒドラジン誘導体の添加量は、硬調化させる量（硬調化量）であればよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的に、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１０−１モルの範囲であり、１０−５〜１０−２モルが好ましい。
【００７７】
ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層、更に好ましくは乳剤層である。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜０．８モル当量であることが好ましく、０．４〜０．６モル当量がより好ましい。用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
写真感光材料に上記硬調化剤を用いた場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用いることが好ましい。
【００７９】
造核促進剤としては下記一般式（Ｎａ）又は（Ｎｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００８０】
【化１７】
2004069973.tif 000015
【００８１】
一般式（Ｎａ）において、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は各々、水素原子、置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アルケニル基、アルキニル基又は置換もしくは無置換アリール基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３で環を形成することができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。
【００８２】
これらの化合物は、分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには、分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基としては複素環基、メルカプト基、チオエーテル基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。
【００８３】
一般式（Ｎａ）として特に好ましいものは、分子中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物である。
【００８４】
上記一般式（Ｎｂ）において、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ３４は水素原子、アルキル基、アルキニル基又はアリール基を表すが、ＡｒとＲ３４は連結基連結されて環を形成してもよい。
【００８５】
これらの化合物は、分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては、前記一般式（Ｈ）で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。
【００８６】
これら造核促進剤（Ｎａ）及び（Ｎｂ）の具体的化合物例も、前記特願２００１−９００１０の段落「００７２」〜「００７５」にＮａ−１〜Ｎａ−２１として、「００７９」〜「００８０」にＮｂ−１〜Ｎｂ−１２として記載される。
【００８７】
その他の好ましい造核促進化合物の具体例は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１〜５行目、更に特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合物などが挙げられる。
【００８８】
造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。又、添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的に、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１０−１モルが好ましく、特に１０−５〜１０−２モルの範囲が好ましい。
【００８９】
次に、本発明の一般式（Ａ）の化合物について説明する。
一般式（Ａ）で示される化合物において、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して環を形成した下記一般式（Ａ−ａ）で示される化合物が特に好ましい。
【００９０】
【化１８】
2004069973.tif 000016
【００９１】
一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ１３は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシルル基、アミド基又はスルホンアミド基を表し、Ｙ１はＯ又はＳを表し、Ｙ２はＯ、Ｓ又はＮＲ１４を表す。Ｒ１４は置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｍ１及びＭ２は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【００９２】
前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は置換基を有していてもよい。置換し得る基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が挙げられる。
【００９３】
本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化１９】
2004069973.tif 000017
【００９５】
【化２０】
2004069973.tif 000018
【００９６】
これらの化合物は、代表的にはアスコルビン酸又はエリソルビン酸と、その塩又はそれらから誘導される誘導体であり、市販品として入手できるか、あるいは容易に公知の合成法により合成することができる。
【００９７】
尚、ここで言う現像主薬とは、現像液に含有するハロゲン化銀を現像可能な化合物の内、モル比で５０％以上を占めるものを指す。
【００９８】
本発明の一般式（Ａ）で表される現像主薬は、３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）や親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム塩、２，５−ハイドロキノンジスルホン酸カリウム塩等）の現像主薬を組み合わせて使用することが更に好ましい。組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類や親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の現像主薬は、通常、現像液１リットル当たり０．０１〜０．２モルの量で用いられるのが好ましい。特に、アスコルビン酸又はその誘導体と３−ピラゾリドン類の組合せ、及び、アスコルビン酸又はその誘導体と３−ピラゾリドン類と親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の組合せが好ましく用いられる。
【００９９】
本発明の写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は特に制限されないが、処理液補充量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合は、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀から成るハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。
【０１００】
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは、写真分野では常用されており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味し、粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。
【０１０１】
ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状、その他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０１０２】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０１０３】
本発明では、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が平板状粒子を含有し、平板状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積総和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。特に平板状粒子の割合が６０〜７０％、更に８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アスペクト比は、平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。
【０１０４】
これらの平板状粒子の内、塩化銀５０モル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子が好ましく用いられ、これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリングさせたりすることができる。
【０１０５】
又、感光核を制御するために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を持たせることもできる。転移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり、沃素イオンを添加して形成することができる。
【０１０６】
ハロゲン化銀粒子の調製は、酸性法，中性法，アンモニア法等適宜選択することができる。金属をドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形成をすることが好ましい。
【０１０７】
平板粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として、例えばアンモニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用することができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特許１，１４７，８４５号に記載の３，６，９，１５，１８，２１−ヘキソキサ−１２−チアトリコサン、３，９，１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン、１，１７−ジオキシ−３，９−１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン−４，１４−ジオン、１，２０−ジオキシ−３，９，１２，１８−テトロキサ−６，１５−ジチアエイコサン−４，１７−ジオン、７，１０−ジオキサ−４，１３−ジチアヘキサデカン−２，１５−ジカルボキサミド；特開昭５６−９４３４７号、特開平１−１２１８４７号記載のオキサチオエーテル化合物；特開昭６３−２５９６５３号、同６３−３０１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物などが挙げられる。特にチオ尿素としては、特開昭５３−８２４０８号に記載されるものが有用であり、具体的にはテトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素、１，３−ジメチルイミダゾール−２−チオン、１，３−ジメチルイミダゾール−４−フェニル−２−チオン、テトラプロピルチオ尿素等が挙げられる。
【０１０８】
物理熟成時や化学熟成時に、亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させることができる。高照度特性を得るために、イリジウムをハロゲン化銀１モル当たり１０−９〜１０−３モルの範囲でドープさせることが好ましい。硬調乳剤を得るためには、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウムを、ハロゲン化銀１モル当たり１０−９〜１０−３モルの範囲でドープさせることが好ましい。
【０１０９】
金属化合物を粒子中に添加する時には、金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フェナンスロリン又は、これらの化合物を組み合わせて配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸化レベルから最低の酸化レベル迄に任意に選択することができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２−２０８５５号に記載される６座配位子、アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩又は第１、第２、第３級のアミン塩がある。又、アコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することができる。これらの例として、例えばＫ２［ＲｕＣｌ６］、（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ６］、Ｋ２［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ４（ＳＣＮ）］、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］等を挙げることができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えることができる。
【０１１０】
ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に又はシェル部に多く局在させる方法がある。
【０１１１】
シェル部に多く存在させる方がしばしば良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在させる以外に、連続的に粒子の外側になるに従い存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−９〜１０−３モルの範囲を適宜選択できる。
【０１１２】
ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しくはリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと記す）１７６号１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載又は引用される文献に記載されている。
【０１１３】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、されなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れをも単独で用いても、又、併用してもよい。
【０１１４】
硫黄増感剤としては公知の硫黄増感剤が使用できるが、好ましいものとして、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。
【０１１５】
セレン増感剤としては公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３２５号、同６０−１５００４６号等に記載される化合物を好ましく用いることができる。
【０１１６】
感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、又は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等の様なカブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【０１１７】
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１１８】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０１１９】
特に迅速処理適性の向上のために、特開平９−３０４８５５号記載のデキストラン、デキストリン類などの多糖類を添加することが好ましい。
【０１２０】
写真乳剤には、寸度安定性の改良等の目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン等の単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等との組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【０１２１】
写真乳剤及び非感光性の親水性コロイド層には、無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親水性コロイドの架橋剤として添加する。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はＲＤ１７６巻，１７６４３（１９７８年１２月発行），２６頁Ａ〜Ｃ項に記載されている。
【０１２２】
感光材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイル等が挙げられる。
【０１２３】
感光材料に用いられる支持体は、透過性、非透過性の何れでもよいが、好ましくは透過性のプラスチック支持体である。プラスチック支持体には、ポリエチレン化合物（ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化合物（トリアセテートセルロース等）、ポリスチレン化合物等から成るものが用いられる。支持体の厚みとしては、好ましくは５０〜２５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。
【０１２４】
更に支持体の巻き癖，カールを改良させるには、製膜後、熱処理をすることが好ましい。最も好ましいのは製膜後、乳剤塗布の間であるが、乳剤塗布後であってもよい。熱処理の条件は４５℃〜ガラス転移温度で１秒〜１０日の間が好ましい。生産性の点から、１時間以内にすることが好ましい。
【０１２５】
更に以下のような化合物を感光材料の構成層中に含有させることが好ましい。
（１）染料の固体分散微粒子体
特開平７−５６２９号，（３）頁［００１７］〜（１６）頁［００４２］記載の化合物
（２）酸基を有する化合物
特開昭６２−２３７４４５号，（８）頁左下欄１１行目〜（２５）頁右下欄３行目記載の化合物
（３）酸性ポリマー
特開平６−１８６６５９号，（１０）頁［００３６］〜（１７）頁［００６２］記載の化合物
（４）増感色素
特開平５−２２４３３０号，（３）頁［００１７］〜（１３）頁［００４０］記載の化合物
特開平６−１９４７７１号，（１１）頁［００４２］〜（２２）頁［００９４］記載の化合物
特開平６−２４２５３３号，（２）頁［００１５］〜（８）頁［００３４］記載の化合物
特開平６−３３７４９２号，（３）頁［００１２］〜（３４）頁［００５６］記載の化合物
特開平６−３３７４９４号，（４）頁［００１３］〜（１４）頁［００３９］記載の化合物
（５）強色増感剤
特開平６−３４７９３８号，（３）頁［００１１］〜（１６）頁［００６６］記載の化合物
（６）ヒドラジン誘導体
特開平７−１１４１２６号，（２３）頁［０１１１］〜（３２）頁［０１５７］記載の化合物
（７）造核促進剤
特開平７−１１４１２６号，（３２）頁［０１５８］〜（３６）頁［０１６９］記載の化合物
（８）テトラゾリウム化合物
特開平６−２０８１８８号，（８）頁［００５９］〜（１０）頁［００６７］記載の化合物
（９）ピリジニウム化合物
特開平７−１１０５５６号，（５）頁［００２８］〜（２９）頁［００６８］記載の化合物
（１０）レドックス化合物
特開平４−２４５２４３号，（７）頁〜（２２）頁記載の化合物
（１１）ＳＰＳ支持体
特開平３−５４５５１号記載の支持体
前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例えばＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２月）に記載される化合物が挙げられる。
【０１２６】
本発明においては、現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機を採用して処理されることが好ましい。
【０１２７】
現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル当たり０．２〜１．０モルが好ましく、更に好ましくは、０．３〜０．６モルの範囲である。
【０１２８】
前記一般式（Ａ）で表される現像主薬を用いた場合、保恒剤として亜硫酸塩を含有することが好ましい。好ましい添加量としては、０．０２〜０．９モル／リットルが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３モル／リットルである。
【０１２９】
又、必要により溶解助剤（ポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、４級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤等を添加することができる。
【０１３０】
現像液のｐＨは、７．５〜１０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましくはｐＨ８．５〜１０．２である。
【０１３１】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液のｐＨは、一般に３〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。
【０１３２】
定着液には、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬等）、アルデヒド化合物（グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）を加えることができる。
【０１３３】
定着液には、所望により保恒剤（亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ緩衡剤（酢酸、枸櫞酸等）、ｐＨ調整剤（硫酸、炭酸ナトリウム等）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【０１３４】
本発明においては、定着液中のアンモニウムイオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下であることが好ましく、特に好ましくは０〜０．０５モル／リットルの範囲である。
【０１３５】
定着主薬として、チオ硫酸アンモニウムの代わりにチオ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウムを併用してもよい。
【０１３６】
定着液中の酢酸イオン濃度が０．３３モル／リットル未満であることが好ましい。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオンを解離する任意の化合物に対して適用できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が好ましく用いられ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は、更に好ましくは定着液１リットル当たり０．２２モル以下、特に好ましくは０．１３モル以下で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減少させることができる。最も好ましいのは、酢酸イオンを実質的に含まないものである。
【０１３７】
定着液には枸櫞酸、酒石酸、林檎酸、琥珀酸等の塩及び、これらの光学異性体などが含まれる。塩としては、これらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウム等を用いてもよい。これらの中で好ましいものとしては枸櫞酸、林檎酸、琥珀酸及びこれらの塩である。最も好ましくは、林檎酸とその塩である。
【０１３８】
本発明において、酸化剤・殺菌剤を含有する浄化剤を含む水洗水で水洗処理することが好ましい。
【０１３９】
好ましい酸化剤としては、金属又は非金属の酸化物、酸素酸又は、それらの塩、過酸化物、有機の酸系を含む化合物が挙げられる。排水配管に排出することの観点からすると、上記酸素酸としては、硫酸、亜硝酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては過酸化水素水、フェントン酸薬が特に好ましい。もっとも好ましいのは過酸化水素である。
【０１４０】
これらの酸化剤は、物流上の観点から濃縮液、又は固形剤の形で供給されることが好ましい。好ましい形態としては、濃縮液が好ましく、酸化剤成分が０．１〜１０モル／リットルの濃縮液が好ましく、特に好ましくは０．５〜２．０モル／リットルである。
【０１４１】
本発明においては、酸化剤含有の濃厚液又は固形剤を水洗水と混合し供給する。混合するタイミングとしては水洗槽に入る前に混合することもできるし、水洗槽で濃厚液又は固形剤と水洗水を直接混合してもよい。
【０１４２】
酸化剤含有濃厚液又は固形剤及び水の補充タイミングは、単位時間毎に一定補充する或いは感光材料の処理量を検出して処理量に応じて補充しても良い。
【０１４３】
水洗槽への酸化剤の添加量としては、感光材料が持ち込むチオ硫酸塩に対して１／２モル〜１０モル当量の範囲が好ましく、特に好ましくは、１／２モル〜３モル当量である。
【０１４４】
本発明の水洗では、酸化剤を有効に作用させるため、保恒剤、殺菌剤等の化合物と共存させることも好ましい態様である。
【０１４５】
好ましく使用される殺菌剤は、写真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが、具体的にはチアゾリルベンズイミダゾール系、イソチアゾロン系、クロロフェノール系、ブロモフェノール系、チオシアン酸やイソチアン酸系、酸アジド系、ダイアジンやトリアジン系、チオ尿素系、アルキルグアニジン系、４級アンモニウム塩系、有機錫や有機亜鉛化合物系、シクロヘキシルフェノール系、イミダゾール及びベンズイミダゾール系、スルファミド系、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン系化合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代表される抗生物質等、種々の防バクテリア剤や防黴剤がある。又、その他、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ；Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒｉｔｅｒｉａ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ　Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ９，Ｎｏ．６（１９６５）記載の殺菌剤；特開昭５５−１１１９４２号、同５７−８５４２号、同５７−１５７２４４号、同５８−１０５１４５号及び同５９−１２６５３３号等に記載の各種防黴剤；「防菌防黴の化学」堀口博著，三共出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会，技報堂（昭６１）に記載されるような化合物などを用いることができる。以下に具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
１：５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
２：２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール
３：イソチオシアン酸メチル
４：Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ′−（４−フルオロフェニル）チオ尿素
５：４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール
６：２，４，６−トリクロロフェノール
７：デヒドロ酢酸ナトリウム
８：スルファニルアミド
９：３，４，５−トリブロモサリチルアニリド
１０：ソルビン酸カリウム
１１：ベンズアルコニウムクロライド
１２：１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン
１３：モノクロロアセトアミド
１４：モノブロモアセトアミド
１５：モノヨードアセトアミド
１６：ベンズイミダゾール
１７：シクロヘキシルフェノール
１８：２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン
１９：エチレンジアミン四酢酸
２０：ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチンホスホン酸
２１：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
２２：エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸
２３：塩素化イソシアヌル酸ナトリウム
２４：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
２５：１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン
２６：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
２７：チオサリチル酸
これら例示化合物については、米国特許２，７６７，１７２号、同２，７６７，１７３号、同２，７６７，１７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許８４８，１３０号、佛国特許１，５５５，４１６号等に、その合成法及び他の分野への適用例が記載されている。又、市販されているものもあり、プレデントールＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサイド８００、トップサイドＥＧ５、トップサイド３００、トップサイド６００（以上、パーマケムアジア社製）、ファインサイドＪ−７００（東京ファインケミカル社製）ＰｒｏｚｅｌＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）等の商品名で入手することができる。
【０１４７】
上記殺菌剤は、水洗水中に供給する場合は、好ましくは０．０１〜５０ｇ／リットル、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／リットルである。又、洗浄剤として含有する場合には、洗浄剤に対し０．１〜５０ｇ／リットル、より好ましくは１〜２０ｇ／リットルである。
【０１４８】
本発明に使用する保恒剤として、下記一般式（ＰＯ）で表されるポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物が好ましい。
【０１４９】
一般式（ＰＯ）　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｂ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ　　ここで、ａ、ｂ、ｃは各々正の整数である。
【０１５０】
一般式（ＰＯ）で表される化合物は、プロピレングリコールを疎水基としてエチレンオキシドを親水性基として付加した化合物である。平均分子量が２０００〜８５００、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）分子量が１４００〜２４００、総分子中のエチレンオキシド（ＥＯ）質量％が４０〜８５％程度のものが好ましく、特に一般式においてａ＋ｃが１５０、ｂが３０程度のものが好ましい。
【０１５１】
この様な化合物としては、市販品として、例えば旭電化社製「プルロニックシリーズ」の非イオン界面活性剤がある。
【０１５２】
上記ポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物の添加量は、水洗水に対し１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、又、浄化剤として含有する場合は酸化剤に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１５３】
本発明に使用する保恒剤は、その他、燐酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキノリン、サリチル酸、キノリン酸及びそれらの誘導体ならびにそれらの塩等があるが、好ましくはサリチル酸及びそれらの誘導体ならびにそれらの塩である。
【０１５４】
浄化剤には、カルシウムイオンとのキレート安定度定数が０．８〜５．０のキレート剤を含有することが好ましい。カルシウムとのキレート安定度定数は、カルシウムイオン１個に対してキレート化剤１個が結合する際の生成定数の対数であり、２０℃、イオン強度０．２の条件下で測定したものである。具体的には、マレイン酸、グルコール酸、グルコン酸、グルコヘプタン酸、酒石酸、枸櫞酸、琥珀酸、サリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノポリカルボン酸及びそれらの誘導体ならびにそれらの塩である。有機酸ではグルコン酸、枸櫞酸が好ましく、アミノポリカルボン酸ではエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸が好ましい。
【０１５５】
これらの化合物は、水洗水１リットル当たり０．００５〜０．２モル程度、好ましくは０．００５〜０．１モルで用いる。
【０１５６】
水洗時間が２０秒未満の場合、本発明の効果（網点品質、実用濃度、膜物性、処理安定性の向上）が顕著であり、好ましくは１６秒未満、更に好ましくは１２秒未満の場合、特に顕著である。
【０１５７】
本発明には、固体処理剤から調製された現像・定着補充液を用いることができる。ここで言う固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラリー状は半液状で保存安定性に劣り、又、輸送上の危険を伴い、規制を受けるような形状のものは本発明で言う固体処理剤には含まれない。ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のことを言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。
【０１５８】
上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用いられる。
【０１５９】
写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−１７２３４１号参照）。
【０１６０】
好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し、打錠工程により形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され、結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【０１６１】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に又粉末処理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及び独逸特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製造することができる。
【０１６２】
現像液及び定着液は補充装置にストックされ、自動現像機の処理量、稼動時間に応じて処理液が補充される。補充液が液剤の場合は、補充装置内又は補充装置外で希釈したものをストック、補充することもできるし、濃厚液の形でストック、補充されてもよい。補充剤が固形剤の場合は、補充装置内で溶解し、補充液をストック、補充することができる。
【０１６３】
廃液量の低減の要望から、本発明は、感光材料の面積に比例した一定量の補充を行いながら処理される。その定着補充量は１ｍ２当たり３００ｍｌ以下である。好ましくは、それぞれ１ｍ２当たり３０〜２５０ｍｌである。現像補充量は１ｍ２当たり２５０ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍｌである。ここで言う定着補充量及び現像補充量とは、補充される量を示す。具体的には、現像母液及び定着母液と同じ液を補充する場合の、それぞれの液の補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液で補充される場合の、それぞれの濃縮液と水との合計量であり、固体現像処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解した液で補充される場合の、それぞれの固体処理剤容積と水との容積の合計量であり、又、固体現像処理剤及び固体定着処理剤と水を別々に補充する場合の、それぞれの固体処理剤容積と水との容積の合計量である。
【０１６４】
固体処理剤で補充される場合は、自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水との容積を合計した量を表すことが好ましい。その現像補充液及び定着補充液は、それぞれ自動現像機のタンク内の現像母液及び定着母液と同じ液でも、異なった液又は固形処理剤でもよい。
【０１６５】
現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【０１６６】
現像時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理する時、自動現像機のフィルム搬送スピード（ラインスピード）が１０００ｍｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい態様である。特に好ましくは１２００ｍｍ／ｍｉｎ以上である。又、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来る迄の全処理時間（Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ）が１０〜７０秒であることが好ましい。ここで言う全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には、処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは、全処理時間（Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ）が３０〜６０秒である。又、１００ｍ２以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、水洗時間が２０秒未満の場合、本発明の効果が大きかった。
【０１６７】
本発明の効果を顕著に発現させるためには、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（６０〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化珪素などに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの等）で乾燥するゾーンを持つものが好ましく用いられる。
【０１６８】
又、以下に記載する方法及び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができる。
（１）脱臭装置
特開昭６４−３７５６０号，（２）頁左上欄〜（３）頁左上欄
（２）廃液処理方法
特開平２−６４６３８号，（２）頁左下欄〜（５）頁左下欄
（３）現像浴と定着浴の間のリンス浴
特開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００６５」
（４）水補充方法
特開平１−２８１４４６号，（２）頁左下欄〜右下欄
（５）外気温度・湿度を検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法
特開平１−３１５７４５号，（２）頁右下欄〜（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号，（２）頁左下欄〜（３）頁左下欄
（６）定着廃液の銀回収方法
特開平６−２７６２３号，（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。
【０１６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１７０】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
硝酸銀水溶液Ｂ及び塩化ナトリウム、臭化カリウムからなる水溶性ハライド液Ｃを、ｐＨ３．０、４０℃、流量一定でＡ液中で同時混合法で３０分間添加し、０．２０μｍの塩臭化銀（ＡｇＣｌ／ＡｇＢｒ＝７０／３０モル）の立方晶を得た。この時の銀電位（ＥＡｇ）は、混合開始時には１６０ｍＶで、混合終了時には１００ｍＶになっていた。この後、限外濾過により不要な塩類を取り除き、その後、銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加し、ｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後、クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０−４モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。
Ａ液：
オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ
硝酸（５％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５ｍｌ
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍｌ
Ｎａ〔ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｍｇ
Ｂ液：
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ
硝酸（５％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｍｌ
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ
Ｃ液：
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７．５ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．３ｇ
オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ
Ｎａ３〔ＩｒＣｌ６〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｍｇ
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ
得られた乳剤に、銀１モル当たり４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＳＴ−１）を１．５×１０−３モル、臭化カリウムを８．５×１０−４モルを添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０−５モル及び塩化金酸を１．５×１０−５モル添加して５０℃で８０分化学熟成を行った後、ＳＴ−１を銀１モル当たり２×１０−３モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＡＦ−１）を３×１０−４モル及び沃化カリウムを１．５×１０−３モル添加した。４０℃に降温した後、本発明の一般式（Ｐ）で表されるポリマーラテックスとベタイン型両性界面活性剤及び本発明の一般式（Ｉ）で表される増感色素又は比較色素（Ａ，Ｂ）を表１記載の如く添加した。
【０１７１】
尚、一般式（Ｐ）で表されるポリマーラテックスは第２層の乳剤層に、ベタイン型両性界面活性剤は第３層の保護層に添加した。
【０１７２】
このようにして得られた乳剤を用い、１ｍ２当たりの付量が下記処方になるように、下塗り加工した支持体上の片側に、支持体側から下記第１層、第２層、第３層を同時重層塗布し冷却セットした。その後、反対側の帯電防止層を有する下塗り層上には下記バッキング層を塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで感光材料試料１０１〜１２１を得た。
【０１７３】
（下塗加工した支持体）
２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体（厚み１００μｍ）の両面に、３０Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した（数値は１ｍ２当たりの付量）。
下塗層
２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／
ｔ−ブチルアクリレート／スチレン（２５／３０／２５／２０質量比）
共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
界面活性剤　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．６ｍｇ
硬膜剤　ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　１０ｍｇ
下塗層を施したＰＥＴ支持体に１０Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。
帯電防止層
水溶性導電性ポリマー　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
疎水性ポリマー粒子　Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
ポリエチレンオキサイド化合物（Ｍｗ６００）　　　　　　　　０．１ｇ
硬化剤　Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ
第１層（中間層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン（ジメゾンＳ）　　　　　　　　　　　　　　５ｍｇ
ソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート　　　　　　　５ｍｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２０ｍｇ
２−メチルハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ５０万）　　　　　　　　　　　２０ｍｇ
第２層（乳剤層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
ハロゲン化銀乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　銀量として３．３ｇ
５−ニトロインダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ
２−メルカプトヒポキサンチン　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ
コロイダルシリカ／酢酸ビニル／ビニルピバリネート
（７５／１２．５／１２．５質量比）懸濁重合物　　　　　　　１．４ｇ
ポリマーラテックス　Ｌ１（粒径０．１０μｍ）　　　　　　　０．５ｇ
デキストラン（平均分子量４万）　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
界面活性剤　ＳＵ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｍｇ
４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸　　　　　　　５０ｍｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）　　　１５ｍｇ
塗布液ｐＨは５．２であった。
第３層（保護層）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
デキストラン（平均分子量４万）　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
界面活性剤　Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１３ＯＨ　　　　　　２０ｍｇ
界面活性剤　ソジウムジヘキシルスルホサクシネート　　　　　１０ｍｇ
殺菌剤　Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｇ
硬膜剤　Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｇ
ポリメチルメタクリレートラテックス（粒径３μｍ）　　　　　１０ｍｇ
バッキング層
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４ｇ
界面活性剤　サポニン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
界面活性剤　ソジウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート
６ｍｇ
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ
染料ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｇ
染料ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ
染料ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ
バッキング層保護層
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
マット剤（平均粒径３．５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート）
４０ｍｇ
界面活性剤　ソジウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート
１０ｍｇ
硬膜剤　グリオキザール　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５ｍｇ
【０１７４】
【化２１】
2004069973.tif 000019
【０１７５】
【化２２】
2004069973.tif 000020
【０１７６】
【化２３】
2004069973.tif 000021
【０１７７】
試料１０１〜１２１について、以下の性能を評価した。
《塗布性》
試料１０１〜１２１の塗布時の塗布性を以下のように５段階評価した。ランク５が最良であり、ランク３以上が実用に耐え得るレベルである。
【０１７８】
１：ベース上に均一の膜厚で塗布液が塗布できない
２：１０万ｍ２塗布時、１０箇所以上の塗布欠陥が発生
３：１０万ｍ２塗布時、２箇所〜１０箇所未満の塗布欠陥が発生
４：１０万ｍ２塗布時、１箇所の塗布欠陥が発生
５：塗布欠陥の発生が全くなし
これら試料を用いて、ウエッジ露光を与えた後、下記条件で現像処理を行い各特性を評価した。
【０１７９】
（現像処理条件）
（工　程）　　　（温　度）　　　（時　間）
現　像　　　　　３５℃　　　　　３０秒
定　着　　　　　３５℃　　　　　２０秒
水　洗　　　　　常　温　　　　　２０秒
スクイズ・乾燥　　５０℃　　　　　３０秒
合　計　　　　　　　　　　　　１００秒
各処理液処方は以下の通り。
現像液ＨＱ（使用液１リットル当たり）
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２４ｍｌ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム　　　　　　　　　１．０ｇ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５４ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２．５８ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ
硼塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　０．２１ｇ
ジメゾンＳ（前出）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８５ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８ｇ
処方に従い溶解して総量４００ｍｌに仕上げた。尚、使用の際は純水６００ｍｌと混合し、１リットルにして用いる。使用液のｐＨが１０．４になるよう調整した。
定着液（スタート液：使用液１リットル当たり）
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２ｇ
グルコン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
枸櫞酸３ナトリウム・２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
枸櫞酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
硫酸にて使用液のｐＨが５．４になるように調整し、１リットルに仕上げた。
定着液（補充液：２倍濃縮液）
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２ｇ
グルコン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
枸櫞酸３ナトリウム・２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
枸櫞酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
硫酸にて使用液のｐＨが５．２になるように調整し、５００ｍｌに仕上げた。
水洗水
水道水１リットルに対して、下記浄化剤８．８ｍｌを加えたものを水洗槽へ入れて、水洗水とした。
浄化剤溶液
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｇ
サリチル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
３５％過酸化水素水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７１ｇ
プルロニックＦ−６８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１ｇ
ホクサイトＦ−１５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム　　　　　　　　　　１０ｇ
純水で１リットルに仕上げる。
【０１８０】
（感光材料の黒化率）
８％
（処理液の補充量）
上記処方の現像・定着補充液、浄化剤及び希釈用の水道水を、それぞれ現像槽、定着槽、水洗槽に下記条件で直接補充した。
【０１８１】
（補充量条件）
現像剤補充量　　使用液：１５０ｍｌ／ｍ２
定着剤補充量　　濃縮液：１２５ｍｌ／ｍ２
希釈水：１２５ｍｌ／ｍ２
水洗水補充量　　水道水：２．３リットル／ｍ２
浄化液：２０ｍｌ／ｍ２
各現像済み試料について以下の評価を行った。
【０１８２】
《現像時の膜剥がれ》
上記処方で調製した現像液、定着液、水洗水を自動現像機ＧＬ−５４１（Ｈｏｐｅ社製）に満たし、試料１０１〜１２１を乳剤面を上にして前記試料を曝射し処理した。この時、発生した膜剥がれが多い順に１〜５の５段階で評価した。ランク５が全く膜剥がれがない状態である。ランク３が実用に耐え得るレベルで、ランク１と２は実用上好ましくないレベルである。
【０１８３】
《感度》
各試料に６３３ｎｍの半導体レーザーを用いてウエッジ露光を行い、前記処理液及び自動現像機ＬＤ−Ｔ１０６０（大日本スクリーン製造社製）、前記現像液、定着液及び水洗水・酸化剤含有浄化剤を用いて前記条件で現像処理を行い、感度を求めた。この際、試料１０１の感度を１００として相対値で示した。尚、感度はカブリ＋１．０の濃度を得るのに必要な露光量の逆数として求めた。
【０１８４】
〈ランニングテスト〉
上記の補充量で各試料を１日当たり３０ｍ２処理し、１週間ランニングを行った。
【０１８５】
《感度》
ランニング終了時に前記露光条件でウエッジ露光した試料の感度を求め、ランニングスタート時の試料１０１の感度を１００として相対値で示した。
【０１８６】
《網点品質》
網点品質は、ランニング終了時に、６６０ｎｍの半導体レーザーを用いて５０％に相当する網点を出力し、目視評価で５段階評価した。評価はランク５が優でランク１が劣であり、ランク２以下は実用不可のレベルである。
【０１８７】
《実用濃度》
実用濃度は、ランニング終了時に、６６０ｎｍの半導体レーザーを用いて網点出力した際、５０％相当の網点出力が実際５０％に再現する露光量における黒化部濃度を以て実用濃度とした。
【０１８８】
【化２４】
2004069973.tif 000022
【０１８９】
塗布性結果を表１に、写真特性の結果を表２に示す。
【０１９０】
【表１】
2004069973.tif 000023
【０１９１】
【表２】
2004069973.tif 000024
【０１９２】
表から明らかなように、本発明の活性メチレン基を有するポリマーラテックスとベタイン界面活性剤を併用した試料は、塗布性及び膜剥がれ耐性が良好であり、かつ本発明の増感色素（Ｉ）を用いた試料は、更に６６０ｎｍでの感度、新液とランニング液間での感度変動、網点品質、実用濃度の何れもが良好である。
【０１９３】
実施例２
ハロゲン化銀乳剤を調製する際、本発明の一般式（Ｉ）で表される増感色素を表３記載のように一般式（ＩＩ）で表される増感色素に変える以外は実施例１と同様にして感光材料試料２０１〜２２１を作製し、実施例１と同様の評価をした。試料水準と評価結果を表３、表４に示す。
【０１９４】
【表３】
2004069973.tif 000025
【０１９５】
【表４】
2004069973.tif 000026
【０１９６】
表から明らかなように、増感色素を一般式（ＩＩ）に変更しても、本発明の試料は比較試料に比べて全ての評価において優れていることが判る。
【０１９７】
実施例３
実施例１で作製した試料を実施例１と同様に露光し、下記処方のＡＱ現像液に変え現像処理した。
【０１９８】
各評価項目及び方法については実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。ＡＱ現像液
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム　　　　　　　　　　　１ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３ｇ
炭酸水素カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ｇ
ジメゾンＳ（前出）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム・１水和物　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
ＡＦ−１（前出）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　０．２１ｇ
２，５−ジヒドロキシ安息香酸　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
８−メルカプトアデニン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７ｇ
水酸化カリウムを加えてｐＨ９．８に調整し、１リットルに仕上げた。
【０１９９】
【表５】
2004069973.tif 000027
【０２００】
本発明の一般式（Ａ）で表される現像主薬を含む現像液の場合でも、ハイドロキノンを現像主薬とする現像液と同等の性能を有することが判る。
【０２０１】
実施例４
表６に示すように、ヒドラジン誘導体Ｈ−３４、Ｈ−３９及び造核促進剤ＡＭを含有させる以外は、実施例１と同様にして、試料３０１〜３２１を作製した。尚、造核促進剤は第１層の中間層と第２層の乳剤層に、ヒドラジン誘導体は第２層の乳剤層に添加した。実施例１と同様に評価した結果と下記のようにガンマ（γ）を測定した結果を表６及び表７に示す。
【０２０２】
《ガンマ（γ）》
露光−濃度曲線（示性曲線）上の濃度１．０と２．０を結ぶ直線の傾きをθとした時のｔａｎθで表した値をγとした。値が大きい程、硬調であることを示す。
【０２０３】
【化２５】
2004069973.tif 000028
【０２０４】
【表６】
2004069973.tif 000029
【０２０５】
【表７】
2004069973.tif 000030
【０２０６】
結果から明らかなように、本発明試料が、全ての評価において、比較試料より優れていることが判る。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明により、印刷製版用に好適な、赤外光波長域の分光感度が高く、網点品質、実用濃度及び処理安定性（新液とランニング液での感度変動）に優れ、かつ現像処理時に乳剤膜剥がれが起き難く、更に感光材料製造時に塗布故障が起き難いハロゲン化銀写真感光材料が得られた。又、本発明により、生態学上及び毒物学上好ましくないハイドロキノンを含有しない現像液で、ハイドロキノン同等の性能を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を得ることができた。