(57)【要約】【課題】  局所的に剥離した、部品（１４）上の堆積遮熱コーティング（１６）を現場で補修する方法を提供する。【解決手段】  本方法は、バインダ材料中にセラミック材料を含むセラミックペーストであって、該セラミック材料が中実ジルコニア粒子を含み、かつ該バインダ材料がシリコーン化合物を含むセラミックペーストを局所的剥離によって露出した部品（１４）の表面領域に堆積させる段階を含む。本発明はまた、シリコーン化合物が中実ジルコニア粒子の結合を促進するようにバインダ材料を加熱して、部品（１４）の表面領域を覆う補修皮膜（４０）を生成する段階を含む。【選択図】      図１
2004323976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部品（１４）表面に堆積した遮熱コーティング（１６）の局所的に剥離したコーティングを補修する方法であって、
バインダ材料中にセラミック材料を含むセラミックペーストであって、該セラミック材料が中実ジルコニア粒子を含み、かつ該バインダ材料がシリコーン化合物を含むセラミックペーストを局所的剥離によって露出した部品（１４）の表面領域に堆積させる段階、及び
シリコーン化合物が中実ジルコニア粒子の結合を促進するようにバインダ材料を加熱して、部品（１４）の表面領域を覆う補修皮膜（４０）を得る段階、
を含む方法。
【請求項２】
前記中実ジルコニア粒子が、平均直径訳５ミクロン未満のイットリア安定化ジルコニア微粒子を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記中実ジルコニア粒子が、平均直径約２０〜１００ミクロンのイットリア安定化ジルコニア粗粒子を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記中実ジルコニア粒子が実質的に角張ったジルコニア粒子を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記バインダ材料が有機バインダ材料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記バインダ材料を加熱する段階が、比較的蒸気圧の高い有機溶剤を除去すべく約室温乃至１００℃未満でバインダ材料を乾燥させる段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記バインダ材料を加熱する段階が、バインダ材料を約３００〜７００℃に加熱する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記バインダ材料を加熱する段階が、バインダ材料を約９００〜１３００℃に加熱する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記中実ジルコニア粒子の結合を促進することが、中実ジルコニア粒子間にシリカ層を生じさせ、シリカ界面の形成を促進することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記中実ジルコニア粒子の結合を促進することが、ジルコン界面の形成を促進して、中実ジルコニア粒子をシリコーン化合物と化学的に結合させて焼結剤を生成させることを含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、過酷な熱環境に暴露されるガスタービンエンジンの部品などの、高温に暴露される部品の遮熱コーティングに関する。さらに具体的には、本発明は、局所的に剥離した遮熱コーティングを補修するための方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンエンジンなどでは、その効率を向上させるため作動温度を高めることが絶えず求められている。しかし、作動温度が上昇すると、それに応じてタービン部品の高温耐久性を増大させる必要がある。高温性能は、ニッケル基、コバルト基及び鉄基超合金の処方によって大きく進歩してきた。こうした超合金は、約１０００〜１１００℃もしくはそれ以上の温度に耐えるように設計し得る。しかし、燃焼器ライナ、オーグメンタ、シュラウド、高圧ノズル、低圧ノズル及びブレードのようなタービン部品の製造に用いると、かかる超合金は、酸化腐食及び高温腐食による損傷を往々にして受け易く、適当な機械的性質を保持できないことがある。そのため、こうした部品は一般に耐環境皮膜及び／又は断熱皮膜で保護され、後者は遮熱コーティング（ＴＢＣ）と呼ばれる。セラミック材料、特にイットリア安定化ジルコニア（酸化ジルコニウム）（ＹＳＺ）がＴＢＣとして広く使用される。これらの材料が用いられるのは、プラズマ溶射法、フレーム溶射法及び物理気相製膜（ＰＶＤ）法で容易に堆積させることができ、概して望ましい熱特性を示すからである。一般に、これらのＴＢＣは、所定のタービンに関する冷却空気必要条件を低減するため、超合金との組合せで利用し得る。
【０００３】
プラズマ溶射では、空気、窒素又は水素のような各種ガスを約８０００℃以上の温度に加熱するため、通例アークが用いられる。ガスをアニュラスから高速で放出して、特有のフレームを形成する。粉体材料をフレームに供給し、融解した粒子を被覆すべき基材に向けて加速させる。ＰＶＤでは、基材に堆積させるセラミック材料のインゴットを真空チャンバー内に配置する。インゴットの上端部を電子ビームやレーザのような強力な熱源で加熱し、溶融してプールを形成するようにする。高温溶融セラミックの一部が蒸発して基材上で凝縮し、プールが補充されるようにインゴットを上昇させると、徐々に皮膜を形成する。プラズマ溶射及びＰＶＤで得られる皮膜は一般に良好な品質と耐久性をもつ。しかし、利用した技術とは関係なく、表面汚染や取扱い損傷などにより、製造プロセスにおいてＴＢＣの局所的な剥離（スポーリング）が偶に起こる場合がある。
【０００４】
ＴＢＣが有効となるには、熱伝導率が低く、部品に強く付着し、数多くの冷熱サイクルを通して密着性を保つものでなければならない。セラミック材料とそれによって保護される超合金基材との熱膨張率が異なるため、密着性の維持は特に厳しい要件である。密着性を高めてＴＢＣの耐用年数を延ばすため、耐酸化性ボンドコートが多用される。ボンドコートは通例ＭＣｒＡｌＸ（式中、Ｍは鉄、ニッケル及び／又はコバルトであり、Ｘはイットリウムその他の希土類元素である。）のようなオーバーレイコーティング、又はニッケルアルミナイドもしくはプラチナ改質ニッケルアルミナイドのような拡散アルミナイド皮膜の形態をとる。ＴＢＣの堆積時及びその後のタービン稼働のような高温曝露時に、これらのボンドコートは、強固に付着したアルミナ（酸化アルミニウム）（Ａｌ2Ｏ3）層つまりスケールを形成し、かかるスケールでＴＢＣがボンドコートに付着する。
【０００５】
ＴＢＣの耐用年数は、熱疲労、被覆プロセス時に存在する夾雑物、タービン製造／組立／稼働時の接触、エロージョン、金属学的問題などに起因する剥離によって制限される。
【０００６】
従って、熱サイクルなどに付したときも剥離を起こし難い付着性の高いセラミック層を得ることが重要な課題であった。格段の進歩がなされてきたが、ＴＢＣが剥離した部品を補修する必要性は避けられない。剥離は通例局所的な領域又は部分で起こるが、従来の補修法は、特に狭い場所ではうまく作業できないプラズマ溶射法又はＰＶＤ法を用いる場合、（損傷部品をタービンなどから取外した後）ＴＢＣを完全に取り除き、必要に応じてボンドコートを復元又は補修し、部品全体を再コーティングするというものであった。ＴＢＣの除去技術としては、グリットブラスト並びに高温高圧のアルカリ又は苛性溶液による化学的ストリッピングがある。しかし、グリットブラストは、時間と労力を要し、費用のかかるプロセスであり、コーティングの下の表面を侵食することも多い。グリットブラストを繰り返し使用すると、そのうち部品を破壊しかねない。ＴＢＣの除去にアルカリ又は苛性溶液を使用することも、高温高圧で操作されるオートクレーブをプロセスで使用する必要があるので、理想的とはいえない。従って、従来の補修方法は、時間と労力を要し、費用がかかり、翼形部及びシュラウドのような複雑な形状を有する部品での実施が困難なことがある。
【０００７】
上述の方法の代替法として、Ｎａｇａｒａｊ他の米国特許第５７２３０７８号には、ボンドコートの露出面を粗面加工し、粗面加工表面にプラズマ溶射でセラミック材料を堆積することによってＴＢＣの剥離領域を選択的に補修する方法が開示されている。この補修法では、部品からＴＢＣ全体をストリッピングする必要はないが、セラミック材料を堆積するためタービンから部品を取外す必要がある。そのため、マスキングと過剰溶射の問題が生じ、時間、労力及び費用が浪費される。
【０００８】
大型発電タービンの場合、ＴＢＣが局所的にしか剥離していない部品を取外すため発電を長期にわたって完全に停止するのは経済的に望ましくない。そのため、ＴＢＣの剥離が認められた部品については、その剥離が高応力部で起きているか否かを判定すべく解析する。次いで、部品の熱保護の低下に起因したタービンの損傷の危険性に関して、部品の壊滅的破壊障に至るおそれがあるほど重大であるか否かの判断がなされる。運転継続の決定がなされた場合には、その剥離部品は、ＴＢＣで完全には被覆されていない状態で部品を稼働する際に受けた熱損傷のため、運転終了後に廃棄しなければならないのが通例である。
【０００９】
上述の方法の代替法として、Ｓａｎｇｅｅｔａ他の米国特許第５７５９９３２号及び同第５９８５３６８号には、アルミノケイ酸塩のようなシリカから得られる多孔質酸化物マトリックス中に中空ジルコニア球体を含むスラリー組成物で形成されたＴＢＣパッチが開示されている。好ましいマトリックス材料はムライト（３Ａｌ2Ｏ3２ＳｉＯ2）である。このＴＢＣパッチ法では、約０〜４０重量％のジルコニア球体を有するベースコートスラリーと、各々約２５〜９９重量％のジルコニア球体を有する１種以上のトップコートスラリーを塗布する。ベースコート及びトップコートを硬化させるために、様々な熱処理が施される。この方法は、熱伝導率が比較的低く、熱膨張率及び熱安定性（融点）が比較的高いＴＢＣパッチを与えるが、中空ジルコニア球体を使用するため耐エロージョン性が比較的低い。
【００１０】
上述の方法の別の代替法として、Ｓｔｏｗｅｌｌ他の米国特許第６４１３５７８号には、局所的な剥離によって露出した部品表面を洗浄し、バインダ中にセラミック粉体を含むセラミックペーストであって、セラミック粉体がアルミナとジルコニアを含み、かつバインダが熱分解して耐火性材料を形成するセラミック前駆体バインダであるセラミックペーストを表面に塗布することによって、ＴＢＣの剥離領域を選択的に補修する方法が開示されている。バインダを加熱すると表面をカバーする補修皮膜が得られるが、補修皮膜は、バインダとアルミナの反応によって形成された耐火性材料のマトリックスつまりムライト網状組織中にセラミック粉体を含む。
【特許文献１】米国特許第５７２３０７８号
【特許文献２】米国特許第５７５９９３２号
【特許文献３】米国特許第５９８５３６８号
【特許文献４】米国特許第６４１３５７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、部品をタービンから取外す必要がなく、運転停止時間と廃棄物を最小限に抑え、タービンなどの部品の局所的に剥離したＴＢＣ領域で実施できる現場補修法が依然として必要とされている。ＴＢＣパッチは、高い熱膨張率、高い熱安定性（高い融点）、低い熱伝導率、良好な付着特性及び高い耐エロージョン性を有していなければならない。さらに、剥離していないＴＢＣの特性とよく一致させるため剥離していない周囲のＴＢＣの組成と類似した組成をもつＴＢＣパッチを得ることが望ましい。そこで、中空ジルコニア球体を用いずに、アルミナを始めとする追加のセラミック粉体とシリカとの反応による第二のセラミック相の網状組織の形成を必要としない補修方法が必要とされる。ＴＢＣパッチは広い温度範囲及び広範な条件下で硬化させることができるようにすべきであり、使用するジルコニアは中実のまま残るべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
様々な実施形態では、本発明は、例えば変性エタノール、ポリアルキレングリコールモノブチルエーテル及びシリコーン樹脂のような有機バインダ中に、イットリア安定化ジルコニア（酸化ジルコニウム）（ＹＳＺ）の微粒子と粗粒子の粒子分布を調整して懸濁したものを提供する。この組成物は、タービンなどの部品の遮熱コーティング（ＴＢＣ）の局所的剥離領域にペースト又はパテとして塗布できるレオロジーに調整される。塗布後、ペーストを低温で乾燥・硬化して、周囲のＴＢＣの引張強さと同等の引張強さを得る。作動温度に加熱したとき、このＴＢＣパッチは、その機械的強度と耐エロージョン性を保持する。この現場法は、従来のＴＢＣ補修法に付随する解体、マスキング及び過剰溶射の問題を軽減する。
【００１３】
本発明の一実施形態では、部品表面に堆積した遮熱コーティングの局所的に剥離したコーティングを補修する方法は、バインダ材料中にセラミック材料を含むセラミックペーストであって、該セラミック材料が中実ジルコニア粒子を含み、かつ該バインダ材料がシリコーン化合物を含むセラミックペーストを局所的剥離によって露出した部品の表面領域に堆積させる段階を含む。本発明は、シリコーン化合物が中実ジルコニア粒子の結合を促進するようにバインダ材料を加熱して、部品の表面領域を覆う補修皮膜を得る段階も含む。
【００１４】
本発明の別の実施形態では、部品表面に堆積した遮熱コーティングの局所的に剥離したコーティングを補修するための組成物は、バインダ材料中にセラミック材料を含むセラミックペーストを含んでおり、該セラミック材料は中実ジルコニア粒子を含み、該バインダ材料はシリコーン化合物を含んでいて、該バインダ材料は加熱時に部品の表面領域を覆う補修皮膜を生成し、該シリコーン化合物は中実ジルコニア粒子の結合を促進する。
【００１５】
本発明のさらに別の実施形態では、部品表面に堆積した遮熱コーティングの局所的に剥離したコーティングを補修するための組成物の製造方法は、バインダ材料中に第一のセラミック材料を含むプライマ材料を調製する段階を含むが、第一のセラミック材料は第一の中実ジルコニア粒子を含み、バインダ材料はシリコーン化合物を含む。当該方法は、プライマ材料と第二の中実ジルコニア粒子を含む第二のセラミック材料とを混合してセラミックペーストを生成する段階も含んでおり、該セラミックペーストは部品の表面領域を覆う補修皮膜を生成し、シリコーン化合物は加熱時に第一の中実ジルコニア粒子と第二の中実ジルコニア粒子の結合を促進する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、比較的高温で作動し、過酷な熱応力に付される部品を遮熱コーティング（ＴＢＣ）で保護することに関する。かかる部品としては、ガスタービンなどに用いられる部品が挙げられる。
【００１７】
図１を参照すると、典型的なＴＢＣ系１０は、部品１４の表面に堆積させたボンドコート１２を含む。セラミック層１６はボンドコート１２の表面に堆積され、ＴＢＣとして作用する。部品１４には、ニッケル基、コバルト基又は鉄基超合金からなるものがある。ボンドコート１２は、その下の部品１４を酸化から保護し、部品１４に対するセラミック層１６の付着性を高めることができるように、耐酸化性金属材料から形成し得る。適当なボンドコート１２には、ＭＣｒＡｌＸ（式中、Ｍは鉄、ニッケル及び／又はコバルトであり、Ｘはイットリウムその他の希土類元素である。）オーバーレイコーティング、及び拡散アルミナイド皮膜がある。部品１４の表面へのボンドコート１２を堆積した後、昇温すればボンドコート１２の表面に酸化物スケール１８を形成し得る。酸化物スケール１８のもたらす表面には、セラミック層１６が一段と効果的に付着し、セラミック層１６の耐剥離性を高める。
【００１８】
セラミック層１６は、プラズマ溶射法、フレーム溶射法又は物理気相製膜（ＰＶＤ）法で堆積し得る。セラミック層１６の好ましい材料はイットリア安定化ジルコニア（酸化ジルコニウム）（ＹＳＺ）であり、イットリア約４〜８重量％の組成のものが好ましいが、イットリア、非安定化ジルコニア、或いはマグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、スカンディア（Ｓｃ2Ｏ3）及び／又は他の酸化物で安定化されたジルコニアのような他のセラミック材料も使用できる。セラミック層１６は、部品１４に所要の熱保護を与えるのに十分な厚さ、大半のタービンでは通例約５０〜１５００ミクロンの厚さに堆積される。
【００１９】
運転中のタービンでは、部品１４の表面は、高温燃焼ガスに暴露され、酸化、腐食及びエロージョン作用を受ける。そのため、部品１４は、この過酷な作動環境からＴＢＣ系１０で保護し続ける必要がある。熱疲労、被覆プロセス時に存在する夾雑物、タービンの製造／組立／稼働時の接触、エロージョン及び／又は金属学的問題による剥離に起因するセラミック層１６及びボンドコート１２の喪失は、部品１４の早期劣化（そして多くの場合急速な劣化）を招きかねない。セラミック層１６の局所的剥離領域２０を図１に示す。本発明では、部品１４をタービンに据付けたまま、本明細書に記載の諸段階で剥離領域２０の補修を行うので、部品１４を取外したり後で据付ける必要が全くない。
【００２０】
補修プロセスは、局所的剥離領域２０の露出面を洗浄し、遊離性の酸化物及びグリースやオイルや煤のような汚染物を除去することから開始する。様々な方法を使用できるが、好ましい方法の一つは、剥離領域２０から遊離性の物質を除去し、表面を空気、水（ウォータジェットなどを使用して）、洗浄液及び／又はアルコールもしくはアセトンを用いて洗浄することである。この段階は、周囲の非損傷セラミック層１６がこの処理に付されることがないように選択的に実施してもよい。
【００２１】
汚染物が除かれたら、図２に示すように、剥離領域２０をセラミックペースト又はパテ４０で充填する。本発明の一実施形態では、セラミックペースト４０は、有機バインダ中に、８ＹＳＺ微粒子（約１ミクロン未満）と８ＹＳＺ粗粒子（約３０〜５０ミクロン）の粒子分布を注意深く調整したものを懸濁したものを含む。有機バインダは、例えば変性エタノール（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）、ＵＣＯＮ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ５０−ＨＢ−２０００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）（ポリアルキレングリコールモノブチルエーテル）及びＳＲ３５０又はＳＲ３５５シリコーン樹脂（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）を含む。ただし、その他の有機バインダ配合も使用できる。例えば、他の適当な有機溶剤には、プロパノール、メタノール、メチルエチルケトン及びトルエンがある。他の適当な有機潤滑剤には、グリセリン、セルロース及びポリビニルアルコールがある。剥離領域２０をセラミックペースト４０で充填する前に、適宜、低粘度プライマ層を剥離領域２０に塗布してもよい。プライマ層は、例えば変性エタノール、ＵＣＯＮ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ５０−ＨＢ−２０００、ＳＲ３５０又はＳＲ３５５シリコーン樹脂及びＭＥＬｏｘ  ５Ｙ  ＹＳＺ（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社）（イットリア含有量約８％、平均粒径約０．５ミクロン）から調製できる。次いでセラミックペースト４０を剥離領域２０内のプライマ層の上にこて塗すればよい。セラミックペースト４０は、プライマ材料をＺＹ−８溶融ＹＳＺ（Ｍｕｓｌｅ  Ｓｈｏａｌｓ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社）（平均粒径約４５ミクロン、約２７０メッシュ）などと手練りすることで調製し得る。一般に、セラミックペースト４０は、比較的低温でシリカに変化してバインダとして作用するシロキサンパテの形態とすべきである。例えば、約７体積％のシリカは条件を満たす。好ましくは、使用するＹＳＺは、中空球体ではなく、中実（常に）で角張った粒子の形態であり、得られたＴＢＣパッチの耐エロージョン性を改善する。
【００２２】
塗布後、約室温乃至１００℃未満、好ましくは約６５〜７０℃でＴＢＣパッチを乾燥させて、比較的蒸気圧の高い溶剤を除去する。乾燥温度は、ＴＢＣパッチの激しい気化と泡立ちが起こらないように十分低くすべきである。乾燥段階に続いて、約３００〜７００℃、好ましくは約４５０℃で加熱処理して、シリコーン樹脂を比較的高強度のシリカに変換する。タービンの作動温度約９００〜１３００℃、好ましくは約１１００℃では、シリカ結合が形成され、ＴＢＣパッチが完全に硬化する。
【００２３】
一般に、本発明の方法及び組成物では、ジルコニア粒子が埋め込まれるムライト相セラミック（すなわちシリカマトリックス又は網状組織）を形成するアルミナとシリカは使用しない。むしろ、ジルコニア粒子はシリカで結合する。これは、１）シリカ界面を形成して、ジルコニア粒子間にシリカ層を形成する、或いは２）ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）界面を形成する、つまり焼結剤として作用するシリカとジルコニア粒子化学的に結合できるようにする、という２通りの方法のいずれかで行うことができる。従って、本発明の組成物は優れた引張付着強さとエロージョン特性を示す。
【実施例】
【００２４】
実験手順
以下の実験手順と実験方法及び組成物とは、例示のためのものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。すべての試験結果は、たとえある状況又は用途で明らかに好ましくなかったとしても、その他の状況又は用途での好ましい特性を反映、及び／又は他の特性に関して好ましい試験結果で相殺される。
【００２５】
ＴＢＣパッチは、概して２層で塗布した。最初に、厚さ約１〜３ミルの低粘度プライマ層を基材に塗布した。次に、厚さ約２０〜５０ミルのセメントペースト又はパテをプライマ層及び基材にこて塗した。プライマ層は、本明細書で記載したように他の配合を用いてもよいが、約１２ｇの変性エタノール（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）、約４ｇのＵＣＯＮ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ５０−ＨＢ−２０００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）（ポリアルキレングリコールモノブチルエーテル）、約９．３ｇのＳＲ３５０シリコーン樹脂（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）及び約４５．３ｇのＭＥＬｏｘ  ５Ｙ  ＹＳＺ（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社）（イットリア含有量約８％、平均粒径約０．５ミクロン）から調製した。これらの材料を、１／４インチ径のジルコニア粉砕媒体と共にＮａｌｇｅｎｅボトルに入れ、約２０分間ペイントシェーカー上で混合した。セメントペーストは、約２０ｇのプライマ材料を約５０ｇのＺＹ−８溶融ＹＳＺ（Ｍｕｓｌｅ  Ｓｈｏａｌｓ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社）（約２５ミクロンの平均粒径、約２７０メッシュ）と手練りすることによって調製した。
【００２６】
使用した基材は、Ｉｎｃｏｎｅｌ  ７１８又はＲｅｎｅ  Ｎ５超合金製の直径約１インチのディスクであった。大半の基材では、超合金基材にＮｉＣｒＡｌＹボンドコート又は多孔質ＹＳＺ  ＴＢＣをプラズマ溶射した。基材にセメントペーストを塗布するに当たっては、まず基材をテフロン（登録商標）型枠の直径約１インチの穴に圧入した。各基材の上面はテフロン（登録商標）面の下方に保ち、約２０〜５０ミルのギャップを形成した。プライマ材料を塗布した後、このギャップにセメントペーストをこて塗し、かみそりの刃を用いて各基材に均一厚さのセメント層を形成した。別法として、外縁に約１ｍｍ以上のＴＢＣリングが残るように各基材の中心部から多孔質ＹＳＺ  ＴＢＣをグリットブラスト除去した。プライマ材料を塗布した後、欠けた部分にセメントペーストをこて塗した。この場合も、かみそりの刃で各基材全面をワイプして、均一厚さの滑らかなセメント層を形成した。
【００２７】
厚さ約２０〜３０ミルのセメント層を有する標本の場合、調製したままの試料を約２５℃で約２時間の乾燥が適していることが判明した。不適切な乾燥では、標本にブリスタが生じた。乾燥段階に続いて、空気中で約４５０℃で約１０〜３０分間（昇温速度約１００℃／分）、標本を硬化させた。標本の大半は、空気中で約１１００℃で約３０分間（昇温速度約１００℃／分）の最終焼成を施した。
【００２８】
フレーム溶射皮膜の引張付着又は結合強さの標準試験法（ＡＳＴＭ  Ｃ６３３）を修正して標本の引張試験を実施した。ＦＭ１０００エポキシを使用して約０．７５又は１インチ直径の鋼棒を各基材ディスクの両側に接着した。ＡＳＴＭ  Ｃ６３３規格の通り、次にこの棒を、セメントコーティングが破壊するまで力を増大させながら引き離した。
【００２９】
引張試験の結果を図３に示す。図３は、幾つかの皮膜の引張付着強さを、乾燥段階の後に皮膜が暴露された最高温度の関数として示す。上述の標準セメント配合は、図に「ＳＲ３５０」で示し、「ＳＲ３５５」は「ＳＲ３５０」を重量比１：１の「ＳＲ３５５」で置換した標準セメント配合を意味する。「多孔質ＴＢＣ」は、プラズマ溶射で堆積したＹＳＺ  ＴＢＣであり、「真空熱処理」とは、プラズマ溶射で堆積した後のＴＢＣ皮膜に加えた標準真空熱処理をいう。セメントコーティングを結合した基材は、ＮｉＣｒＡｌＹ金属のボンドコートであった。セメントの厚さは約２０〜２５ミルであった。ＴＢＣの厚さも同様に約２０〜２５ミルであった。
【００３０】
ＳＲ３５０セメント及びＳＲ３５５セメントの引張付着強さは共に約４００℃をピークとし、温度の上昇に伴って減少する。一つの推論は、セメントと金属基材との熱膨張率の差によって、温度が上昇したとき引張付着強さに有害な応力が増すものと思われる。約１１００℃で焼成後、セメントはＴＢＣ表面に対する付着性が増した。これは、ジルコニアＴＢＣに対するセメントの結合が向上したこと、或いは熱膨張率の差がＴＢＣ中間層によって緩和されたためかも知れない。非常に粗い未使用ＮｉＣｒＡｌＹボンドコート、非常に滑らかなＩＮ７１８、及び激しく酸化したＮｉＣｒＡｌＹに対するＳＲ３５０及びＳＲ３５５セメントの付着は、すべて約８００〜９５０ｐｓｉの間であった。従って、これらの金属基材の表面粗さを種々変更しても、引張付着強さに殆ど影響がないことが明らかになった。元の約３０〜４０ミルのセメント厚さから約２０〜２５ミルに表面を研削した標本は、２０〜２５ミル厚さに成型しかつその後表面研削しなかった標本よりも低い（約３０％低い）引張付着強さであった。
【００３１】
ＴＢＣコーティング中の剥離をシミュレートするため、約２４ミル厚さの多孔質ＹＳＺ  ＴＢＣ皮膜をもつボタンの中央部分を様々な程度にグリットブラスト除去した。次にグリットブラスト部分を、上述の標準ＳＲ３５０配合で充填し、約１１００℃で焼成して、図４に示すように引張付着強さを試験した。結合可能なＴＢＣの部分を有していると、パッチの全体的な付着性が増大することが明らかになった。
【００３２】
Ｐｌａｓｍａｄｙｎｅ粉体供給装置を備えたＳ．Ｓ．  Ｗｈｉｔｅ  Ａｉｒｂｒａｓｉｖｅｓ  ６５００グリットブラスタを使用して、標本のエロージョン試験を実施した。セメントコーティングをもつ標本の各々から約０．５インチのところにそれらの表面に対して垂直な約９０°の角度で、約０．２６インチ直径のサファイアノズルを取付けた。約２．８ｇ／分の＃３  Ｓ．Ｓ．  Ｗｈｉｔｅ  Ａｃｃｕｂｒａｄｅ  ５０アルミナ（平均粒径約５０ミクロン）を、約６  ｌｐｍの窒素キャリア流量で研磨媒体として使用した。エロージョン試験は、すべて約２５℃で約１０〜５０秒間行った。
【００３３】
エロージョン試験の結果を、図５に示す。ここでも、上述の標準セメント配合は、図に「ＳＲ３５０」で示し、「ＳＲ３５５」は「ＳＲ３５０」を重量比１：１の「ＳＲ３５５」で置換した標準セメント配合を意味する。「４５０Ｃ」及び「１１００Ｃ」は、乾燥段階後にセメントが受けた最高温度を意味する。「多孔質ＴＢＣ」は、プラズマ溶射で堆積したＹＳＺ  ＴＢＣである。「Ｓｌｕｒｒｙ  Ｂ」は、米国特許第５９８５３６８号に記載のＴＢＣパッチＳｌｕｒｒｙ  Ｂトップコートを再現する試みであったが、エタノール量を減らし、プラズマ溶射堆積を用いなかった。一般に、Ｓｌｕｒｒｙ  Ｂは、Ｓｌｕｒｒｙ  Ｂ中のＳｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ中空ＹＳＺ球体をＳＲ３５０配合及びＳＲ３５５配合中のＭｕｓｃｌｅ  Ｓｈｏａｌｓ  ＹＳＺの硬質の角張った粒子で置換したため、ＳＲ３５０配合又はＳＲ３５５配合よりも劣る耐エロージョン性を有した。成果の度合は異なるが、Ｚｉｒｃｏａ社又はＡｔｌａｎｔｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＡＥＥ）社からのＹＳＺのような他のＹＳＺの中実粒子も使用できる。顕微鏡で観察すると、Ｍｕｓｃｌｅ  Ｓｈｏａｌｓ  ＹＳＺの硬質溶融結晶構造の「破片」は、他の製造業者の一層丸みがありかつ一層軟質の粒子との違いを示した。
【００３４】
表１には、その他のセメント、セラミック及びガラスについての耐エロージョン性データを含む。データはすべて上述の同一のエロージョン試験規格で得た。全標本は、試験に先立って約１１００℃に焼成した。Ｍｕｓｃｌｅ  Ｓｈｏａｌｓ粉体によって供給されるような角張ったＹＳＺ粒子を使用すると、減量率が最も低くなった。なお、セメントを天然ガス／酸素トーチのフレームに短時間暴露しても、耐エロージョン性を改善できる。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
上述の標準セメント混合物に対する様々な変更も同様に、引張付着強さを改善し、ＴＢＣパッチの処理時間を短縮する試みとして実施しかつ試験した。
【００３７】
ＳＲ３５０樹脂は、シラノール基末端メチルポリシルセスキオキサンである。フェニルメチルポリシルセスキオキサンであるＳＲ３５５樹脂を、標準配合での重量で１：１の置換用として使用した。一般に、ＳＲ３５５を用いて調製した試料の引張付着強さは、ＳＲ３５０を用いて調製した試料に匹敵した。しかし、エロージョン試験では、約１１００℃で焼成した後に調製した試料において違いを示した。各々の真新しい樹脂の標本を、空気中で約８００℃まで加熱した。約２００℃付近で、両方の標本は、明白な分解なしで溶融した。約２５０℃付近で、両方の標本は、黒ずみ始めまた分解し始めた。ＳＲ３５０は、約４５０℃まで分解し続けて、約４５０℃になったとき標本は完全に白粉（アモルファスシリカ）になった。ＳＲ３５５もまた、最終的には白粉になったが、さらに高い温度である７００℃においてであった。ＳＲ３５５のより高い最終分解温度は、多分その一層熱的に安定であるフェニル基に起因する。ＳＲ３５０或いはＳＲ３５５樹脂の様々な割合も同様に使用できる。上述の標準配合におけるジルコニアの分散を改善するために、１重量％のＥｍｐｈｏｌ  ＰＳ２１−Ａのような分散剤を加えてもよい。
【００３８】
ＳＲ３５５のフェニル基によってＳＲ３５５がエタノール中で完全に溶解するのを抑制したかどうかを測定するために、上述のＳＲ３５５配合においてエタノールを重量比１：１のトルエンで置換した。約１１００℃で焼成した後の引張付着強さ試験では、付着性の低下を示した。
【００３９】
有機化合物が約４００℃で除去されるまではセメントが比較的塑性状態のままなので、約１１００℃で焼成した後には、ＳＲ３５０ベースのセメントは、他の市販耐火セメントと比較して、引張付着強さに関して望ましい特性を示した。例えば、このセメントは、約２５〜４００℃での初期硬化段階の間に皮膜に割れを生じさせずに金属ヘラなどでくぼみを付けることができる。セメントと金属基材との熱膨張率の差による付着性を劣化させる応力は、初期焼成時の約４００℃を上回るまでは発生しない。室温で硬化するセメントを用いて熱膨張率の差が１１００℃の範囲にわたるようにするのではなく、本発明は、約４００℃までは塑性状態のままであるセメントを用いて熱膨張率の差が７００℃の範囲にわたるようにする。ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）のフェニル基は一般にＳＲ３５０のメチル基よりも高い温度で分解すると考えられるので、ＳＲ３５０をＰＤＰＳで置換した（トルエンでエタノールを置換）。ＳＲ３５０を重量比１：１及び２．５：１のＰＤＰＳで置換して調製した試料の引張付着試験では、両方の試料とも、約１００℃／分の昇温速度での約１１００℃で焼成した後に約４０％の引張付着強さの低下を示した。重量比２．５：１の置換で調製した後者の試料は、ゆっくりと約４５０℃まで加熱し、その後約１１００℃に（昇温速度約２℃／分で）加熱すると、ＳＲ３５０ベースのセメントに匹敵する引張付着強さを示した。
【００４０】
ＳＲＰ８５０（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）は、室温及びそれ以上で一層大きい柔軟性を有する、ＳＲ３５５に類似のフェニルメチルシリコーンである。ＳＲ３５０又はＳＲ３５５のいずれかを重量比１：１のＳＲＰ８５０で置換した場合には、引張付着試験は、約１１００℃で焼成した後に約３０〜５０％の引張付着強さの低下を示した。なお、ＳＲＰ８５０配合ではエタノールをキシレンで置換した。
【００４１】
さらに、上述の標準配合よりも約４０％少ないエタノール及びＵＣＯＮを使用して、また約６７％多いエタノール及びＵＣＯＮを使用して配合を調製して、様々な結果を得た。約７５％（典型的な分散剤／乳化剤の約１、５重量％まで）だけＵＣＯＮの量を減少させると、ＵＣＯＮレベルが減少したにも拘わらず、プライマは良好に分散されたままにでき、匹敵する引張付着強さをもたらした。
【００４２】
さらに、上述の標準配合における場合の約１．８倍の量のＭＥＬｏｘ  ５Ｙ  ＹＳＺを使用して配合を調製し、セメントの有機部分を減少させた。約１１００℃で焼成した後の引張付着強さが変化し、幾つかのケースでは、約３０％の改善が得られた。
【００４３】
得られるセメント中の結合シリカの割合を増大させるために、ＺＹ−８溶融ＹＳＺに対するプライマ材料の比率を増大させた。全体に対するプライマの比率を、上述の標準配合における約０．２９から約０．３６及び０．４３に増大させた。増大させた比率の両方とも、引張付着強さの増大を示した。この配合の粘性を増大させるために、適宜、揮発性有機充填材料を加えてもよい。
【００４４】
プライマ層中のＭＥＬｏｘ  ５Ｙ  ＹＳＺをマグネシアで置換して、実質的に上述の標準配合の熱膨張率と金属ボンドコートの熱膨張率との間の熱膨張率を有するプライマ層を生成した。プライマ層中のジルコニアは約１０×１０-6／Ｃの線形膨張率を有し、またマグネシアは約１３．５×１０-6／Ｃの線形膨張率を有する。ＭＥＬｏｘ  ５Ｙ  ＹＳＺもまた、様々な度合に微細ジルコニウム金属及びＳａｓｏｌ  Ｄｉｓｔａｌ  １１Ｎ７−８０ベーマイト粉体で置換してもよい。同様に、上述の１１００℃で焼成した標準配合は、ＳＲ３５０／エタノール溶液又はＣｏｔｒｏｎｉｃｓ９０４ケイ酸ナトリウムバインダで再浸潤してもよい。
【００４５】
好ましい実施形態及びその実施例を参照して本発明を図示し説明してきたが、他の実施形態及び実施例により同様の機能を果たし及び／又は同様の結果を達成できることは、当業者には明らかであろう。そのような均等な実施形態及び実施例はすべて本発明の技術思想及び技術的範囲に属し、特許請求範囲によって保護される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ガスタービンエンジンなどの部品に結合した典型的な遮熱コーティング（ＴＢＣ）系の断面側面図であり、局所的に剥離したＴＢＣ系を示す。
【図２】ガスタービンエンジンなどの部品に結合した典型的な遮熱コーティング（ＴＢＣ）系の断面側面図であり、ＴＢＣ系の局所的剥離部位を本発明の方法及びＴＢＣパッチ組成物を用いて現場補修したものを示す。
【図３】乾燥後のＴＢＣを暴露した最高温度の関数としてＴＢＣの引張付着強さを示すグラフ。
【図４】様々な寸法の剥離領域に塗布し約１１００℃での焼成し後の本発明の一実施形態に係るＴＢＣパッチの引張付着強さを示すグラフ。
【図５】ＴＢＣの耐エロージョン性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４７】
１０  ＴＢＣ系
１２  ボンドコート
１４  部品
１６  セラミック層
１８  酸化物スケール
２０  剥離領域
【図１】
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【図２】
2004323976.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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