(57)【要約】【課題】透明度の安定およびＸ線照射後の透明度の劣化の少ないシンチレータおよびそれを用いた放射線検出器を提供する。【解決手段】希土類酸硫化物焼結体を用いたシンチレータにおいて、希土類酸硫化物結晶内にリンを固溶させる。また、該固溶量をＰＯ４換算で１０〜１００ｐｐｍにする。これにより、シンチレータを大型化したとしても透明度を安定させることができる。透明度を安定させることにより光出力を向上させることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸硫化物焼結体を用いたシンチレータにおいて、希土類酸硫化物結晶中に固溶したリンの量がＰＯ４換算で１０〜１００ｐｐｍであることを特徴とするシンチレータ。
【請求項２】
該焼結体中のリンの量がＰＯ４換算で２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のシンチレータ。
【請求項３】
該焼結体の少なくとも一辺の長さが２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシンチレータ。
【請求項４】
該焼結体の厚さが２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシンチレータ。
【請求項５】
希土類酸硫化物がガドリニウム酸硫化物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシンチレータ。
【請求項６】
希土類酸化物がＰｒ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂの少なくとも１種の付活剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のシンチレータ。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のシンチレータを用いたことを特徴とする放射線検査装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類酸硫化物焼結体を用いたシンチレータおよびそれを用いた放射線検査装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療診断や工業用非破壊検査などの分野においては、Ｘ線断層写真撮影装置（Ｘ線ＣＴ装置）などの放射線検査装置が用いられている。Ｘ線ＣＴ装置は、扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管（Ｘ線源）と、多数のＸ線検出素子を並列配置したＸ線検出器とを、被検体の断層面が中央にくるように対向配置した構造を有している。Ｘ線ＣＴ装置においては、被検体に対してＸ線管からファンビームＸ線を照射し、被検体を透過したＸ線吸収データをＸ線検出器で収集した後、これらＸ線吸収データをコンピュータで解析（断層面の個々の位置におけるＸ線吸収率の算出、およびＸ線吸収率に応じた画像の再構成）することによって、被検体の断層像を再生している。
【０００３】
Ｘ線ＣＴ装置のＸ線検出器には、Ｘ線の刺激により可視光線を放射する固体シンチレータを用いた検出器が多用されるようになってきている。固体シンチレータを用いたＸ線検出器では、Ｘ線検出素子を小型化してチャンネル数を増やすことが容易であることから、Ｘ線ＣＴ装置の解像度をより一層高めることができる。固体シンチレータとしては種々の物質が知られているが、特にＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒのような希土類酸硫化物の焼結体からなるセラミックシンチレータは、Ｘ線吸収係数が大きく発光効率に優れ、また残光（アフターグロー）が短いことから、Ｘ線検出器用シンチレータとして好適である。
【０００４】
セラミックシンチレータを構成する希土類酸硫化物蛍光体の焼結体（蛍光体セラミックス）については、光出力の向上、また焼結体の高密度化や機械的強度の向上などに関して種々の提案がなされている。例えば、特許第３１９４８２８号公報（特許文献１）や特開平９−２０２８８０号公報（特許文献２）に、ＰＯ４を１００ｐｐｍ以下の範囲で含有するＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒなどの希土類酸硫化物蛍光体、およびそれを用いたセラミックシンチレータが記載されている。ここでは、セラミックシンチレータの光出力を高める上で、ＰＯ４の含有量を例えば１００ｐｐｍ以下としている。
【０００５】
これらＰＯ４は希土類酸化物と硫黄を反応させる際のフラックス材としてリン酸塩を用いるために混入する元素（化合物）である。リン酸塩系フラックス材は希土類酸化物と硫黄を安定して反応させるためには必要な材料であるが、蛍光体や焼結体中に残存することは良くないとされていた。特許文献１では、蛍光体またはシンチレータ（焼結体）中のＰＯ４量を低減するために水洗浄や酸洗いを繰返し行うことを推奨している。
一方、近年の放射線検出器は、例えばＸ線ＣＴ装置において全身撮影可能な大型のＣＴ装置や手荷物検査時のセキュリティの強化により管電圧を高くする（例えば１３０ｋＶ以上）ことが行われるようになっていた。このように放射線検出器を大型化したり管電圧を上げる場合、そこに用いるシンチレータも大きなもの（長いものまたは板厚の厚いもの）が求められるようになっていた。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３１９４８２８号公報
【特許文献２】
特開平９−２０２８８０号公報
【特許文献３】
特公平７−１２１８３２号公報
【特許文献４】
特許第３１２２４３８号公報
【特許文献５】
特許第２５９８１１５号公報
【特許文献６】
特開平６−１０８０４５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シンチレータを大きなもの（長いものまたは厚いもの）にした場合、従来のシンチレータでは透明度が均一にできず、その結果、放射線検出器としての特性（例えば光出力）にバラツキが生じていた。また、長時間（複数回）使用し続けると透明度の劣化が大きくなるといった不具合も発生していた。透明度のバラツキや劣化が大きいと、光出力の低下につながるので好ましくない。
本発明は、このような問題を解決するためのもので、希土類酸化物焼結体を用いたシンチレータを大型化したとしても透明度を均一に保つと共に長時間（複数回）使用後の透明度の劣化を少なくすることを可能としたものである。そのようなシンチレータを用いた放射線検出器は、シンチレータの特性が安定していることから、検出器としての信頼性を向上させることができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のシンチレータは、希土類酸硫化物結晶中に固溶したリンの量がＰＯ４換算で１０〜１００ｐｐｍであることを特徴とするものである。また、該焼結体中のリンの量がＰＯ４換算で２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、該焼結体の少なくとも一辺の長さが２５ｍｍ以上、または、該焼結体の厚さが２ｍｍ以上の大型のシンチレータに好適である。
また、希土類酸硫化物がガドリニウム酸硫化物、さらには付活剤として、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂの少なくとも１種を含有することが好ましい。
また、このようなシンチレータを用いた放射線検査装置は特性を安定させることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
まず、本発明は、希土類酸硫化物焼結体を用いたシンチレータにおいて、希土類酸硫化物結晶中に固溶したリンの量がＰＯ４換算で１０〜１００ｐｐｍであることを特徴とするものである。
つまり、希土類酸硫化物焼結体を構成する希土類酸硫化物結晶中にリン（Ｐ）をＰＯ４換算で１０〜１００ｐｐｍ固溶させたことを特徴とするものである。リンを所定量固溶させることにより焼結体の透明度を均一に保つことができることを見出したのである。固溶量が１０ｐｐｍ未満では効果が得られず、１００ｐｐｍを超えて固溶していると透明度が低下してしまう。
【００１０】
また、希土類酸硫化物焼結体中に残存するリンの量がＰＯ４換算で２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。希土類酸硫化物焼結体中に残存するリンの量がＰＯ４換算で２００ｐｐｍを超えると透明度が低下するので好ましくない。ここで焼結体中に残存するリン量とは前述の固溶したリンを含めた全リン量をＰＯ４換算した値である。つまり、固溶していないリンをＰＯ４換算で１００ｐｐｍ以下（０含む）含有していてもよいことを示している。また、固溶していないリン量をＰＯ４換算で１００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下と少なくしておけばＸ線照射回数を重ねたとしても透明度の劣化は小さくなる。
【００１１】
従来、少量のリン酸塩は焼結促進効果が得られるものの、基本的にはリン（ＰＯ４）が焼結体中に存在していると気泡等の要因になり透明度を低下させるなど不具合の原因と考えられていた。しかしながら、本発明者らの研究の結果、焼結体中に残存するリンには、結晶内に固溶したリンと固溶していないリンの２種類あることを見出した。固溶していないリンは希土類酸硫化物結晶の粒界相に存在し、焼結時に蒸発して気泡（ポア）の原因になる。また、仮に粒界相にそのまま残存した場合は、色むらの原因になるだけでなく、Ｘ線等の放射線を照射した際にさらに着色してしまい透明度を低下させることが判明した。一方、結晶内に固溶したリンは希土類酸硫化物蛍光体粒子（結晶）中に取り込まれている（固溶している）ことから、焼結時に蒸発することがほとんどなく気泡の原因になることも少ない。むしろ、透明度を安定させる（バラツキをなくす）効果があることが判明した。
【００１２】
なお、固溶したリン量の測定方法は、まず、焼結前の希土類酸硫化物粉末を王水に溶解し、ＩＣＰ発光分光法により全体のリン量を測定する。次に別の希土類酸硫化物粉末をエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）等の有機溶媒中に溶解し、そこに溶出したリン量をＩＣＰ発光分光法により、溶出したリン量を測定する。固溶したリンはＥＤＴＡ中に溶出しないことから、（全体のリン量−溶出したリン量）＝固溶したリン量を算出できる。なお、測定装置によってはリンではなくＰＯ４（リン酸またはリン酸イオン）として検出される場合もあるが、この場合は全体の（リン酸量−溶出したリン酸量）で算出するものとする。本発明では、このような状況を鑑みて固溶したリン量はリン酸（ＰＯ４）で換算するものとした。また、焼結体から固溶したリン量を測定する場合は、粉砕して粉末状にしたものを王水、ＥＤＴＡに溶解することにより同様に測定できる。
【００１３】
希土類酸硫化物としては、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌｕ２Ｏ２Ｓ等の公知の材料を用いることができる。また、付活剤についてもＰｒ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ等の公知の材料を少なくとも１種以上用いることができる。また、付活剤の含有量も任意である。また、希土類酸硫化物焼結体の密度は相対密度９９．０％以上が好ましい。
【００１４】
希土類酸硫化物焼結体の結晶粒子の粒子サイズは特に限定されるものではないが、平均粒径２０〜２００μｍのものが好ましい。平均粒径が２０μｍ未満では結晶粒子が細かすぎてリンを固溶させることが難しい。一方、２００μｍを超えると結晶粒子が大きすぎるため焼結体の密度を向上させることが難しい。そのため、焼結前の希土類酸硫化物粉末の平均粒径も２０〜２００μｍの範囲内が好ましい。
以上のような希土類酸硫化物結晶内にリンを所定量固溶させた焼結体を用いたシンチレータは透明度が均一であるため、例えば、少なくとも一辺の長さが２５ｍｍ以上または板厚が２ｍｍ以上の大型のシンチレータに好適である。
透明度が均一のためシンチレータを大型化しても安定した特性を得ることができる。したがって、それを用いた放射線検出器の特性も安定させることを可能とする。
【００１５】
次に製造方法について説明する。製造方法は特に限定されるものではないが、例えば次のような方法が挙げられる。
製造方法としては、希土類酸硫化物粉末（蛍光体粉末）を製造する工程、希土類酸硫化物粉末を焼結する工程から主としてなる。
【００１６】
まず、希土類酸硫化物粉末（蛍光体粉末）を製造する工程は、希土類酸化物と必要に応じ付活剤成分（付活剤の酸化物）を所定量混合し硝酸溶解する工程、シュウ酸を用いたシュウ酸塩共沈殿を作製する工程、大気中で焼成して希土類−（付活剤−）酸化物を作製する工程、硫黄とフラックスを混合して焼成する希土類酸硫化物作製工程、水洗または酸洗い工程、乾燥工程、篩い分け工程から主としてなる。
【００１７】
上記工程においてフラックス材としては、金属炭酸塩や金属リン酸塩（金属としてはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属）が用いられている。アルカリ金属リン酸塩を用い場合であってもリンが少量固溶することはあるが、所定量（１０ｐｐｍ以上）固溶させることは難しい。本発明では、これらフラックス材とは別に、希土類リン酸塩を添加すると目的とする量のリンを希土類酸化物粉末中に固溶させることができることを見出した。特に、希土類リン酸塩で添加することにより、リンを希土類酸硫化物粉末中にかなりの確立で固溶できるので、希土類リン酸塩の添加量は目的とするリン量に合せて添加することができる。
【００１８】
次は、上記工程により作製された希土類酸硫化物粉末を焼結し、希土類酸硫化物焼結体を作製する工程になる。焼結を行うにあたり、希土類酸硫化物粉末をＣＩＰ（冷間静水圧プレス）等により成形体を作製する。焼結方法としては、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）等の公知の方法が適用できる。ＨＩＰ処理を行う際は、例えば特公平７−１２１８３２号公報（特許文献３）に示されたようにＭｏやＴａ等のカプセル材（箔、容器）を用いることも有効である。
【００１９】
焼結後、必要な大きさに切断、表面研磨等の機械加工工程を行う。また、必要に応じ、特許第２５９８１１５号公報（特許文献５）に示されたように焼結体表面をエッチング処理してもよい。また、焼結体を７００〜１２００℃程度でアニール処理してもよい。また、アニール雰囲気を特許第３１２２４３８号公報（特許文献４）に示されたようにＳＯｘ含有雰囲気中で行うことも有効である。上記アニール処理は焼結体の透明度をさらに向上させる効果がある。
例えば、希土類酸硫化物焼結体を切断した際に、その粒界相中に固溶していないリンが存在していると透明度を低下させる原因になる。そこで、アニール処理等を行うことにより、固溶していないリンを除去（蒸発）させることができるのである。
【００２０】
以上のような工程で作製された希土類酸硫化物焼結体は透明度が高く、その透明度も均一に保たれているためシンチレータとして好適である。また、そのようなシンチレータを用いた放射線検出器は特性を安定させることができる。
【００２１】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
平均粒径２０〜１５０μｍのＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ粉末を作製するにあたり、フラックス材投入時に添加するＧｄＰＯ４量を調整することにより、固溶したリン量を変えた。さらに、粉末の洗浄条件（例えば洗浄回数）を変えることにより全体のリン量を変えた試料を用意した。
次に、各粉末試料を、成形し、Ｔａカプセルに包んだ後、ＨＩＰ処理することにより、焼結体を作製した。各焼結体を縦２５ｍｍ×横１ｍｍ×厚さ２ｍｍの試料に切断し、必要な表面研磨を施すことにより実施例１〜５にかかるシンチレータを作製した。
比較例として、固溶したリン量が本発明の範囲外である試料を用意した。なお、各実施例および比較例は、いずれも相対密度９９．５％以上のものを用いた。また、固溶量０ｐｐｍは検出限界以下を示すものである。
【００２２】
各実施例および比較例にかかるシンチレータに対し、透明度および透明度の劣化を測定するために光出力を測定した。これは透明度が低下すれば光出力も低下するためである。測定方法は、各シンチレータにＸ線を照射し光出力を測定した。このとき実施例２の光出力を１００としたときの比で表した。また、光出力の劣化は、各シンチレータの半分に５００レントゲン（５００Ｒ）Ｘ線を照射し、（Ｘ線照射部の光出力／Ｘ線非照射部の光出力）×１００（％）で示した。
その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2004238583.tif 000002
【００２４】
以上のように本実施例にかかるシンチレータは、特に透明度の劣化の程度が小さいことが判明した。また、固溶していないリン量（全体量−固溶している量）を小さくすれば光出力も同程度以上にできることが分かった。
【００２５】
（実施例６）
実施例２のシンチレータにおいて、シンチレータをＳＯｘ雰囲気中８００〜１２００℃でアニールしたものを実施例６とした。各試料の光出力と光出力のバラツキを測定した。その結果を表２に示す。
光出力のバラツキは、特開平６−１０８０４５号公報（特許文献６）の図１に示された方法を参照した。具体的には、スリット幅を１ｍｍとし、Ｘ線を照射して光出力測定し、一つの試料においてスリットを１ｍｍずつずらして光出力を測定した（縦２５ｍｍの場合は１ｍｍずつずらして、一つの試料において２５回測定）。測定した光出力の最大値と最小値の差を光出力のバラツキ（％）＝［（最大値−最小値）／（平均値）］×１００（％）とした。
その結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2004238583.tif 000003
【００２７】
以上のように本実施例にかかるシンチレータは光出力のバラツキが小さいことが分かる。特にアニール処理を行ったものはバラツキを小さくすることができる。
（実施例７〜９、比較例４）
実施例２、実施例６、比較例３のシンチレータのサイズを変化させたものを用意し、同様の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2004238583.tif 000004
【００２９】
本実施例にかかるシンチレータはサイズを大型化しても特性を安定させることができる。そのため大型の放射線検出器に有効である。また、大型化しても特性が安定していることから、大きな焼結体を切断することにより小さなシンチレータを多数個取りできることから、小さいシンチレータを作製する場合にも効果的である。したがって、本実施例のシンチレータは小型・大型いずれのサイズであっても優れた特性を示すものである。
それに対し、比較例のシンチレータはリンの固溶量が少ないことから、大型化を図るとよりバラツキが大きくなることが分かった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のシンチレータは透明度を安定させることができる。そのため、大型のシンチレータに好適である。また、Ｘ線照射後の劣化が少ない。
したがって、このようなシンチレータを用いた放射線検出器は長期に渡り安定した特性をえることができる。