(57)【要約】【課題】合成が容易で、保存安定性およびアルカリ処理による加工安定性の良い高分子化合物と酸発生剤とを含有するネガ型レジスト材料を提供することを課題とする。【解決手段】少なくともヒドロキシ酸部分と主鎖部分とが、前記ヒドロキシ酸の炭素骨格のうちの１つの炭素のみを介して主鎖部分に結合されている重合性単位を有する高分子化合物を含有してなるネガ型レジスト材料であって、前記ヒドロキシ酸部分と主鎖部分との間にアルカリ物質の接近を許す大きさの空間が存在しないことを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物と酸発生剤とを少なくとも含有してなるネガ型レジスト材料であって、
前記高分子化合物が重合を担う主鎖部分と該主鎖部分に側鎖成分として結合しているヒドロキシ酸部分とを有する重合性単位を有してなり、前記ヒドロキシ酸部分は、前記主鎖部分に対して、その炭素骨格のうちの１つの炭素のみを介して結合されるとともに、前記ヒドロキシ酸部分と主鎖部分との間には、該ヒドロキシ酸部分と主鎖部分との結合部位にアルカリ物質の接近を許す大きさの空間が存在していないことを特徴とするネガ型レジスト材料。
【請求項２】
前記ヒドロキシ酸部分と前記主鎖部分とが、直接結合しており、それによって前記アルカリ物質の接近を許す大きさの空間が存在していないことを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項３】
前記ヒドロキシ酸部分と前記主鎖部分とが、環式部分を介して結合され、この環式部分の存在によって前記アルカリ物質の接近を許す大きさの空間が存在していないことを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項４】
前記重合性単位が、下記一般式（１）
【化１】
2004294638.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ａは窒素原子、硫黄原子、または炭素原子数１〜２１のアルキル基である。）で表される単位であることを特徴とする請求項２に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項５】
前記重合性単位が、下記一般式（２）
【化２】
2004294638.tif 000017
（一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ａは窒素原子、硫黄原子、または炭素原子数１〜２１のアルキル基である。また、ｍは、０〜３の整数である。）で表される単位であることを特徴とする請求項３に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項６】
前記重合性単位が、下記一般式（３）
【化３】
2004294638.tif 000018
（一般式（３）中、Ａは窒素原子、硫黄原子、または炭素原子数１〜２１のアルキル基である。また、ｍは、０〜３の整数である。）で表される単位であることを特徴とする請求項３に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項７】
前記重合性単位を表す一般式中のＡが、下記一般式（４）
【化４】
2004294638.tif 000019
（一般式（４）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ炭素原子数１〜３のアルキル基、であり、ｎは、１〜３の整数である。）で表されるアルキル基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項８】
前記Ｒ２および／またはＲ３で表されるアルキル基がフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項７に記載のレジスト材料。
【請求項９】
前記重合性単位を表す一般式中Ａが、炭素原子数１〜５のアルキル基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項１０】
少なくとも基板上に請求項１〜９のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料を用いてホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物と酸発生剤とを含有することを特徴とするネガ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、酸発生剤とノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂とメラミン樹脂や尿素樹脂などの架橋剤とを基本成分として含む化学増幅型のネガ型レジストは知られている（例えば、特許文献１）。このようなネガ型レジストは、放射線の照射により生じた酸の作用により、アルカリ可溶性樹脂が架橋反応を起こし、露光部分をアルカリ不溶性に変化させ、未露光部分をアルカリで溶解して、ネガ型のパターンを形成させるものである。
【０００３】
このような酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂とアミノ樹脂との組合せからなる化学増幅型のネガ型レジストは、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスには十分使用しうるが、近年半導体素子の高集積化に対応すべく開発されたＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィー用のレジスト（ＡｒＦ用ネガ型レジスト）としては、必ずしも満足しうるものとはいえない。
【０００４】
そこで、ＡｒＦ用ネガ型レジストについては、これまで、例えば、５‐メチレン‐ビシクロ［２．２．１］‐２‐ヘプタンとマレイン酸との共重合体であって、マレイン酸部分の片方のカルボキシル基をエステル化したものを基材樹脂成分とし、これに脂肪族環状多価アルコールからなる架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト（例えば、非特許文献１）、エポキシ基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとカルボキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとの共重合体を基材樹脂成分とし、これに上記と同様な架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト（例えば、非特許文献２）、ヒドロキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとカルボキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとの共重合体を基材樹脂成分とし、これに上記と同様な架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト（例えば、非特許文献３）が提案されている。
【０００５】
これらのＡｒＦ用ネガ型レジストは、基材樹脂成分のＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透過性を高めるとともに、アルカリ可溶性とするためにカルボキシル基含有橋かけ型多環式炭化水素基を樹脂中に導入した点、及び架橋を行わせるためにエポキシ基やアルコール性水酸基を樹脂中に導入した点に主な特徴がある。
【０００６】
しかしながら、このような組成のネガ型レジストにおいては、ＡｒＦエキシマレーザー光により酸の存在下に架橋剤と基材樹脂成分とのエステル又はエーテル結合の結果、ネガ型のパターンを形成しうるものの、露光部分で未架橋のカルボキシル基やアルコール性水酸基が残存するため、これらがアルカリ現像時に膨潤し、それによってレジストパターン形状が丸みを帯びたものとなるという欠点がある。
【０００７】
そこで、近年、少なくとも一般式（５）に示される繰り返し単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有することを特徴とする感放射性組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。さらに、一般式（６）に示される繰り返し単位を有する重合体も提案されている。
【０００８】
【化５】
2004294638.tif 000002
【０００９】
一般式（５）中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｘ，ｙはそれぞれｘ＋ｙ＝１，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１を満たす任意の数、重合体の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００である。
【００１０】
【化６】
2004294638.tif 000003
【００１１】
【特許文献１】
特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７４９９３号公報
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年）
【非特許文献２】
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年）
【非特許文献３】
ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＶ，第３３３３巻，第４１７〜４２４ページ（１９９８年）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
一般式（５）の重合性単位を示す高分子化合物は、その１つの側鎖部分の末端にヒドロキシ酸部分が存在しており、そのヒドロキシ酸部分によって、この高分子化合物はアルカリ可溶性となっている。この高分子化合物の一部に露光によって生じた酸が作用するとその部分のヒドロキシ酸基が閉環するので、その部分はアルカリ不溶となる。このような構成および作用によって、この高分子化合物はネガ型レジスト材料に用いられ得るとされているが、前記ヒドロキシ酸部分が経時的に閉環しやすく、すなわちラクトン環を形成しやすく、その結果、露光前にアルカリ不溶性を獲得してしまい、レジスト組成物としての感光性が劣化してしまう。このように、一般式（５）で示される高分子化合物は、自発的にラクトンを形成しやすいため、保存安定性に欠けるという問題点があった。また、合成が困難であるため、量産に向かないという問題点があった。
【００１３】
これに対し、一般式（６）で示される化合物では、側鎖部分に存在するヒドロキシ酸部分が、その炭素骨格のうちの１つの炭素のみを介して重合性単位の主鎖部分に結合しており、そのような言わば１点支持によって、ヒドロキシ酸部分の両端同士の接近が生じにくくなっていると推測される。このようなヒドロキシ酸部分の１点支持によって、ヒドロキシ酸部分が経時的に閉環することを防止してレジスト組成物材料としての高分子化合物の保存安定性が確保されている。このように、一般式（６）で示される化合物は、保存安定性、合成の困難性の問題は解決されているが、アルカリ処理による加工安定性が悪いため解像性が悪く、さらにエッチング耐性が低いという問題点があった。
【００１４】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、前記問題点を解決したネガ型レジスト材料を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を解決するために、鋭意、実験検討を重ねたところ、ネガ型レジスト材料における高分子化合物として、ヒドロキシ酸部分と主鎖部分（重合部分）とが、前記ヒドロキシ酸の炭素骨格のうちの１の炭素のみを介して主鎖部分に結合されている構造を採用して、保存安定性を良くした上で、さらにヒドロキシ酸部分と主鎖部分との間にアルカリ物質の接近を許す大きさの空間が存在しないようにすれば、アルカリ処理による加工安定性も改善されることを知見するに至った。
【００１６】
また、本発明に係るネガ型レジスト材料は、少なくとも該高分子化合物と酸発生剤とを含有することを特徴とする。本発明によれば保存安定性が良く、解像性が良好で量産可能なネガ型レジスト材料を提供することが可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明するが、各材料については特に断らない限りは市販のものを用いることができる。
【００１８】
本発明のネガ型レジスト材料は、少なくともヒドロキシ酸部分と重合部分（主鎖部分）とが、ヒドロキシ酸の炭素骨格のうちの１つの炭素のみを介して主鎖部分に結合されている重合性単位を有する高分子化合物を含有してなるネガ型レジスト材料である。主鎖部分としては、重合して重合体を形成することができる構造を有する主鎖部分であればいかなる主鎖部分でもよいが、好ましくはビニルモノマー、アクリル酸系モノマー、ノルボルネン系モノマーおよびこれらの化合物から誘導される主鎖部分が挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシ酸の炭素骨格のうちの１つの炭素のみで主鎖部分に結合されていることにより、ヒドロキシ酸のラクトンを形成しうる２つの末端、すなわち２種の官能基（水酸基とカルボキシル基）の空間配置の幅（自由度）が増し、自発的に脱水してラクトンを形成をしにくくなる。このことから保存安定性が増すと推測される。前記２種の官能基の空間配置の幅（自由度）については計算シュミレーターを用いて推測が可能である。
【００２０】
また、高分子化合物は、前記ヒドロキシ酸部分と主鎖部分との間にアルカリ物質の接近を許す大きさの空間が存在しないことを特徴とする高分子化合物である。ヒドロキシ酸部分と主鎖部分との間にアルカリ物質の接近を許す大きさの空間が存在すると、樹脂を製造する際にヒドロキシ酸部分と主鎖部分との間にアルカリ物質が入り込み、ヒドロキシ酸部分と主鎖部分との間を切断する。その結果、ネガ型レジストとして機能しなくなると考えられる。
【００２１】
高分子化合物を製造する際に、ヒドロキシ酸部分と主鎖部分との間にアルカリ物質の接近を許さないようにするためには、例えば前記重合性単位容積あたりの炭素密度を高くすれば良い。ここで好ましい炭素密度を定量的に表現する方法として、前記重合性単位容積あたりの炭素密度（大西パラメーター）が、あげられる。一般に炭素密度があがる（大西パラメーターが小さくなる）とエッチング耐性も向上し、その点からも好ましい。尚、大西パラメーター（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  １４３，１３０（１９８３）Ｈ．Ｇｏｋａｎ，Ｓ．Ｅｓｈｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ｏｈｎｉｓｈｉ）は炭素密度を表すのに一般に用いられるパラメーターであり、具体的には（Ｃ，Ｈ，Ｏの全原子数／（Ｃ原子数−Ｏ原子数）で求められる。
【００２２】
前記高炭素密度化を実現する方法としては、様々な形態が考えられるが、好ましくは、前記ヒドロキシ酸部分と主鎖部分とが、ヒドロキシ酸部分の炭素骨格の一つの炭素のみを介して直接結合することや、さらに環式部分を介して結合することが挙げられる。環式部分としては、多環式の嵩高い環であることが好ましい。炭素密度向上とともに立体的作用（立体障害）により、ヒドロキシ酸部分と主鎖部分との間の空間を狭隘化してアルカリ物質の接近を妨げることが可能であるからである。
【００２３】
前記ヒドロキシ酸部分と主鎖部分とが、直接結合した場合や、環式部分を介して結合した場合の重合成単位の一例を挙げると、以下一般式（１）、（２）および（３）のような単位が挙げられる。
【００２４】
【化７】
2004294638.tif 000004
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ａは窒素原子、硫黄原子、または炭素原子数１〜２１のアルキル基である。ここでいうアルキル基は、広義のアルキル基の意であり、一般的に用いられるアルキル基の意の他に、一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基等も含む。
【００２６】
【化８】
2004294638.tif 000005
【００２７】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ａは窒素原子、硫黄原子、または炭素原子数１〜２１のアルキル基である。ここでのアルキル基は、広義のアルキル基の意であり、一般的に用いられるアルキル基の意の他に、一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基等も含む。また、ｍは、０〜３の整数である。
【００２８】
【化９】
2004294638.tif 000006
【００２９】
一般式（３）中、Ａは窒素原子、硫黄原子、または炭素原子数１〜２１のアルキル基である。ここでのアルキル基は、広義のアルキル基の意であり、一般的に用いられるアルキル基の意の他に、一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基等も含む。また、ｍは、０〜３の整数である。
【００３０】
好ましくは前記重合性単位を表す一般式中のＡが、下記一般式（４）で表される基である。
【００３１】
【化１０】
2004294638.tif 000007
【００３２】
一般式（４）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。ここでのアルキル基は、広義のアルキル基の意であり、一般的に用いられるアルキル基の意の他に、一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基等も含む。
【００３３】
前記アルキル基がフルオロアルキル基である場合、照射光に対する透明性が増し、レジスト層の底面部分まで照射光が届く結果、解像性が向上する。
【００３４】
さらに好ましくは、前記重合性単位を表す一般式中のＡが、炭素原子数１〜５のアルキル基である。ここでのアルキル基は、狭義の意でのアルキル基である。「狭義の意でのアルキル基」とは、炭素原子と水素原子からなるアルキル基をいう。
【００３５】
本発明のネガ型レジスト材料に用いる高分子化合物の一例としては、下記のようなものが挙げられる。
【００３６】
【化１１】
2004294638.tif 000008
【００３７】
【化１２】
2004294638.tif 000009
【００３８】
一般式（７）および（８）中の（ａ）成分は、存在することにより下層との密着性を向上させるという効果があり、（ｂ）は、存在することによりエッチング耐性向上、あるいは親水性調整という効果がある。
【００３９】
尚、前記ヒドロキシ酸部分はラクトン環を加水分解処理して得られるが、加水分解処理により全量が開環するのではなく、全体５０〜８０モル％が開環しヒドロキシ酸として存在する。残りの２０〜５０モル％については閉環したラクトン環のままのユニット（ｃ）として存在する。
【００４０】
本発明のネガ型レジスト材料は、少なくとも前記高分子化合物と酸発生剤とを含有する。「酸発生剤」とは、放射線の照射により酸を発生する化合物のことをいう。酸発生剤は、従来化学増幅型のネガ型ホトレジストにおいて使用されている公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができる。特にアルキル又はハロゲン置換アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩が好適である。このオニウム塩のカチオンとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいフェニルヨードニウムやスルホニウムなどやジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムが好ましく挙げられる。
【００４１】
一方、アニオンは、炭素数１〜１０程度のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましく、そして、炭素鎖が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほど、スルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましい。
【００４２】
このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。本発明においては、酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明のネガ型レジスト材料は、いっそう架橋密度を向上させ、レジストパターンの形状や解像性や耐ドライエッチング性を向上させる目的で、所望により、架橋剤を含有させてもよい。
【００４４】
この架橋剤としては特に制限はなく、従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用されている公知の架橋剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この架橋剤の例としては、２，３‐ジヒドロキシ‐５‐ヒドロキシメチルノルボルナン、２‐ヒドロキシ‐５，６‐ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）‐トリヒドロキシトリシクロデカン、２‐メチル‐２‐アダマンタノール、１，４‐ジオキサン‐２，３‐ジオール、１，３，５‐トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体、及びメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラキスメトキシメチルグリコールウリル、テトラキスブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができるが、特に好ましいのはテトラキスブトキシメチルグリコールウリルである。本発明においては、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどのアミド系溶剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。さらに、上記各種溶剤は水と混合溶媒として用いてもよい。
【００４６】
本発明のネガ型レジスト材料には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００４７】
本発明のネガ型レジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、ドライエッチング耐性も高い。
【００４８】
本発明のネガ型レジスト材料の使用方法としては従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光などを所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば、０．０１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００４９】
本発明のネガ型レジスト材料が適用される基板としては特に制限はなく、従来ネガ型レジストが適用されている各種基板、例えばシリコンウエーハ、有機系又は無機系の反射防止膜が設けられたシリコンウエーハ、ガラス基板などのいずれでもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（高分子化合物合成例１）以下の一般式（９）、（１０）、および（１１）で表されるモノマーを用いて高分子化合物を合成した。
【００５２】
【化１３】
2004294638.tif 000010
【００５３】
一般式（９）で表されるγ，γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン３．０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、一般式（１０）で表されるノルボルネンラクトンアクリレート４．９５ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、および一般式（１１）で表されるアダマンタンアルコールアクリレート７．０４ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）と、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．６ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｇに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７５〜８０℃のウォーターバスを用いて加温しながら５時間攪拌した。ついで、ＴＨＦ７５ｍｌ中に溶解し、ヘプタン８００ｍｌとイソプロピルアルコール２００ｍｌの混合溶媒にて析出させ、粒状の結晶を回収した。得られた樹脂の質量平均分子量は約３４００であり、分散度は１．３４であった。
【００５４】
さらには得られた前記樹脂１０ｇをＴＨＦ６００ｇに溶解し、０．１３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３００ｇ滴下し、６時間攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌでｐＨ約４になるまで中和した。ついで、１０００ｍｌの酢酸エチルでの抽出操作を行い、さらに酢酸エチル層を濃縮、乾固した後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌにて析出させ、粒状の結晶を回収した。収量は５．９ｇであった。
【００５５】
（高分子化合物合成例２）以下の一般式（１１）および（１２）で表されるモノマーを用いて高分子化合物を合成した。
【００５６】
【化１４】
2004294638.tif 000011
【００５７】
一般式（１２）で表されるスピロラクトンアクリレート７．６６ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）、および一般式（１１）で表されるアダマンタンアルコールアクリレート４．８０ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）と、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．４２ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌した。ついで、ＴＨＦ１００ｍｌ中に溶解し、ヘプタン８００ｍｌとイソプロピルアルコール２００ｍｌの混合溶媒にて析出させ、粒状の結晶を回収した。得られた樹脂の質量平均分子量は約６５００であり、分散度は１．７０であった。
【００５８】
さらには得られた前記樹脂１０ｇをＴＨＦ６００ｍｌに溶解し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を２５０ｍｌ滴下し、６時間攪拌した。その後、０．０４ＮのＨＣｌを攪拌しながら加え、溶液のｐＨを約４とした。ついで、１０００ｍｌの酢酸エチルでの抽出操作を行い、さらに酢酸エチル層を濃縮、乾固した後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、ヘプタン９００ｍｌにて析出させ、粒状の結晶を回収した。収量は５．６ｇであった。
【００５９】
（高分子化合物合成例３）以下の一般式（１０）、（１１）および（１２）で表されるモノマーを用いて高分子化合物を合成した。
【００６０】
【化１５】
2004294638.tif 000012
【００６１】
一般式（１２）で表されるスピロラクトンアクリレート１０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、一般式（１０）で表されるノルボルネンラクトンアクリレート１．７６ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）、および一般式（１１）で表されるアダマンタンアルコールアクリレート７．５３ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）と、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．８４ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌した。ついで、ＴＨＦ１５０ｍｌ中に溶解し、ヘプタン８００ｍｌとイソプロピルアルコール２００ｍｌの混合溶媒にて析出させ、粒状の結晶を回収した。得られた樹脂の質量平均分子量は約３０００であり、分散度は１．８４であった。
【００６２】
さらには得られた前記樹脂１０．５ｇをＴＨＦ６００ｍｌに溶解し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３００ｍｌ滴下し、６時間攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌを攪拌しながら加え、溶液のｐＨを約４とした。ついで、１０００ｍｌの酢酸エチルでの抽出操作を行い、ＴＨＦ５００ｍｌを加えてから乾固した後、さらにＴＨＦ１８０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌにて析出させ、粒状の結晶を回収した。収量は５．９ｇであった。
【００６３】
（比較高分子化合物合成例１）以下の一般式（１１）および（１３）で表されるモノマーを用いて高分子化合物を合成した。
【００６４】
【化１６】
2004294638.tif 000013
【００６５】
一般式（１３）で表されるアンドロステロンラクトンモノマー４０ｇ（１１０．８ｍｍｏｌ）、および一般式（１１）で表されるアダマンタンアルコールアクリレート１３．２ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）と、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル１．６３ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌した。ついで、ＴＨＦ１５０ｍｌ中に溶解し、ヘプタン８００ｍｌとイソプロピルアルコール２００ｍｌの混合溶媒にて析出させた。さらにこれをＴＨＦ４００ｍｌに溶解し、半量づつに分け、それぞれをヘプタン８００ｍｌとイソプロピルアルコール１００ｍｌにて粒状の結晶を回収した。得られた樹脂の質量平均分子量は約３０００であり、分散度は１．５２であった。
【００６６】
さらには得られた前記樹脂４２．０ｇをＴＨＦ７００ｍｌに溶解し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を４００ｍｌ滴下し、６時間攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌを攪拌しながら１２００ｍｌ加え、溶液のｐＨを約３〜４に調製した。ついで、１０００ｍｌの酢酸エチルでの抽出操作を行い、ＴＨＦ５００ｍｌを加えてから乾固した後、さらにＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌにて析出させ、粒状の結晶を回収した。収量は３０．０ｇであった。
【００６７】
（比較高分子化合物合成例２）以下の一般式（１１）および（１４）で表されるモノマーを用いて高分子化合物を合成した。
【００６８】
【化１７】
2004294638.tif 000014
【００６９】
一般式（１４）で表されるオキサトリシクロデカンアクリレート６．１２ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）、および一般式（１１）で表されるアダマンタンアルコールアクリレート４．０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）と、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．４２ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌した。ついで、ＴＨＦ１２０ｍｌ中に溶解し、ヘプタン８００ｍｌとイソプロピルアルコール２００ｍｌの混合溶媒にて析出させ、粒状の結晶を回収した。得られた樹脂の質量平均分子量は約２７００であり、分散度は１．９３であった。
【００７０】
さらには得られた前記樹脂９．０ｇをＴＨＦ６００ｍｌに溶解し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を４００ｍｌ滴下し、６時間攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌを攪拌しながら１０３０ｍｌ加え、溶液のｐＨを約４に調製した。ついで、１０００ｍｌの酢酸エチルでの抽出操作を行い、ＴＨＦ５００ｍｌを加えてから乾固した後、さらにＴＨＦ７０ｍｌに溶解し、ヘプタン９００ｍｌにて析出させ、粒状の結晶を回収した。収量は３．５ｇであった。
【００７１】
（比較高分子化合物合成例３）以下の一般式（１１）、（１５）、および（１６）で表されるモノマーを用いて高分子化合物を合成した。
【００７２】
【化１８】
2004294638.tif 000015
【００７３】
一般式（１５）で表されるガンマブチロパントラクトンアクリレート２．４０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、一般式（１６）で表されるアダマンタンラクトンアクリレート６．１６ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、および一般式（１１）で表されるアダマンタンアルコールアクリレート５．８０ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）と、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．４２ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌した。ついで、ＴＨＦ１２０ｍｌ中に溶解し、ヘプタン８００ｍｌとイソプロピルアルコール２００ｍｌの混合溶媒にて析出させ、粒状の結晶を回収した。得られた樹脂の質量平均分子量は約３２００であり、分散度は２．０２であった。
【００７４】
さらには得られた前記樹脂１０．０ｇをＴＨＦ６００ｍｌに溶解し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を４００ｍｌ滴下し、６時間攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌを攪拌しながら１０００ｍｌ加え、溶液のｐＨを約４に調製した。ついで、１０００ｍｌの酢酸エチルでの抽出操作を行い、ＴＨＦ５００ｍｌを加えてから乾固した後、さらにＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ヘプタン９００ｍｌにて析出させ、粒状の結晶を回収した。収量は１．６ｇであった。
【００７５】
（実施例１）
高分子化合物合成例１で得られた高分子化合物を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記高分子化合物を溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル／Ｈ２Ｏ＝１２／１）溶解し、酸発生剤（ＴＰＳ−Ｃ１：１％、ＴＰＳ−Ｃ４：０．６７）とアミン（４−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ：０．１５％）を加えて、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
【００７６】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００７７】
次いで、１２０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００７８】
レジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、良好なレジストパターンが得られた。また、エッチング耐性も高かった。
【００７９】
（実施例２）
高分子化合物合成例２で得られた高分子化合物を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記高分子化合物を溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル／Ｈ２Ｏ＝１２／１）溶解し、酸発生剤（ＴＰＳ−Ｃ１：１％、ＴＰＳ−Ｃ４：０．６７）とアミン（４−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ：０．１５％）を加えて、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。他方、調整後１５℃にて２週間保存したレジスト溶液を用いて、同じ手段でレジスト層を形成した。
【００８０】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００８１】
次いで、１２０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００８２】
レジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、１５℃、２週間保存後のネガ型レジストであっても、保存前のもの用いて作製したネガ型レジストと比べて遜色のない良好なレジストパターンが得られた。またエッチング耐性も高かった。
【００８３】
（実施例３）
高分子化合物合成例３で得られた高分子化合物を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記高分子化合物を溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル／Ｈ２Ｏ＝１２／１）溶解し、酸発生剤（ＴＰＳ−Ｃ１：１％、ＴＰＳ−Ｃ４：０．６７）とアミン（４−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ：０．１５％）を加えて、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
【００８４】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００８５】
次いで、１２０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００８６】
レジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、良好なレジストパターンが得られた。またエッチング耐性も高かった。
【００８７】
（比較例１）
比較高分子化合物合成例１で得られた高分子化合物を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記高分子化合物各々を溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル／Ｈ２Ｏ＝１２／１）溶解し、酸発生剤（ＴＰＳ−Ｃ１：１％、ＴＰＳ−Ｃ４：０．６７）とアミン（４−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ：０．１５％）を加えて、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。他方、調整後１５℃にて２週間保存したレジスト溶液を用いて、同じ手段でレジスト層を形成した。
【００８８】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００８９】
次いで、１２０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、０．０１ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００９０】
レジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、１５℃、２週間保存後のネガ型レジストを用いた場合は、線間が埋まり微細なパターンを形成することができていなかった。これは高分子化合物の官能基の自由度が低いことにより、ヒドロキシ酸部分が閉じ、できたラクトンの形成量が多いためだと考えられた。
【００９１】
（比較例２）
比較高分子化合物合成例２で得られた高分子化合物を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記高分子化合物を溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル／Ｈ２Ｏ＝１２／１）溶解し、酸発生剤（ＴＰＳ−Ｃ１：１％、ＴＰＳ−Ｃ４：０．６７）とアミン（４−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ：０．１５％）を加えて、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）して乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
【００９２】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００９３】
次いで、１２０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００９４】
ＰＡＢ／ＰＥＢ＝１００／１２０の場合、未露光部が２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液に溶解せず、パターン像が得られなかった。ＰＡＢ／ＰＥＢ＝９０／１１０の場合であっても、未露光部は２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液に溶けなかった。ＰＡＢ／ＰＥＢ＝８０／１００の場合、未露光部は２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液に溶けたが、得られたパターンの矩形性は悪かった。
【００９５】
ベーク温度を下げることでいわゆる２点支持型の高分子化合物（ＯＴＤＭＡ）でも像を得ることができたが、そのヒドロキシ酸部分は、かなり閉じやすく、制御が困難であった。従って、通常のベーク温度よりもずっと低めでないとレジスト膜全てが不溶になってしまうことが明らかとなった。
【００９６】
（比較例３）
パントラクトン１、２、３それぞれのポリマー（４ｇ）を５０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に、温度（７０℃）をかけながら攪拌した。その結果、いずれもＴＨＦ不溶物が発生した。この不溶物は、パントラクトン中のヒドロキシ酸部分が閉じ、ラクトンを形成していることに起因するものと考えられた。
【００９７】
次に、比較高分子化合物合成例３で得られた高分子化合物を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記高分子化合物を溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル／Ｈ２Ｏ＝１２／１）溶解し、酸発生剤（ＴＰＳ−Ｃ１：１％、ＴＰＳ−Ｃ４：０．６７）とアミン（４−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ：０．１５％）を加えて、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
【００９８】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００９９】
次いで、１２０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。次に、０．０４８％のＴＭＡＨ水溶液で現像処理を行なった。
【０１００】
レジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、レジストパターンの像が確認できなかった。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のネガ型レジスト材料は、少なくともヒドロキシ酸部分と主鎖部分とが、前記ヒドロキシ酸の炭素骨格のうちの１つの炭素のみを介して主鎖部分に結合されている重合性単位を有する高分子化合物を含有してなるネガ型レジスト材料であって、前記ヒドロキシ酸部分と主鎖部分との間にアルカリ物質の接近を許す大きさの空間が存在しないことを特徴とする。係る構成によって、本発明は以下のような効果を得ることができる。
【０１０２】
本発明のネガ型レジスト材料は、アルカリ処理による加工安定性および解像性が良好である。
【０１０３】
本発明のネガ型レジスト材料は、保存安定性が良く、また、ネガ型レジスト材料に用いられる高分子化合物の合成が容易であるため量産が可能である。
【０１０４】
また、本発明のネガ型レジスト材料は、レジストパターン形状が良好で、ドライエッチング耐性が高いネガレジストを提供することができる。