(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間で蓄光でき、初期輝度及び発光強度が高く且つ残光時間が長い蓄光材の製造方法を提供する。【解決手段】焼結によって得られた蓄光材を粉末状とし、または原料を予備反応させて得られた蓄光材の前駆体を粉末状とし、得られた粉末状の蓄光材または前駆体を蓄光材の融点以上に還元性雰囲気で加熱溶融し、次いで急冷して球形蓄光材状を製造する。加熱温度を１７００℃以上とし、９００℃までの冷却を４００℃／秒以上とすることが好ましい。また加熱溶融から急冷までの工程はプラズマ領域を通過することで連続的に行うことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結によって得られた蓄光材を粉末状とし、または原料を予備反応させて得られた蓄光材の前躯体を粉末状とし、得られた粉末状の蓄光材または前躯体を蓄光材の融点以上に還元雰囲気で加熱溶融し、次いで急冷することを特徴とする球形状蓄光材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の球形状蓄光材の製造方法において、前記加熱温度を１７００℃以上とし、９００℃までの冷却速度を４００℃／秒以上とすることを特徴とする球形状蓄光材の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の球形状蓄光材の製造方法において、前記加熱溶融から急冷までの工程はプラズマ領域を通過することで連続的に行うことを特徴とする球形状蓄光材の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の球形状蓄光材の製造方法において、必須の原料としてＡｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＮｉＣＯ３を用い、任意の原料としてＭｇＯ、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３を用い、これらを以下のモル配合比率で混合せしめたものを仮焼して蓄光材の前躯体とすることを特徴とする球形状蓄光材の製造方法。
ＳｒＣＯ３：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．１〜１．５
ＭｇＯ：ＳｉＯ２＝１：０．８〜２．０
ＣａＣＯ３：ＳｉＯ２＝１：０．５〜２．０
Ｅｕ２Ｏ３：Ｄｙ２Ｏ３＝１：１．５〜３．０
ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３＝１：０．００１〜０．０２
ＳｒＣＯ３：ＳｉＯ２＝１：０．００１〜２．０
ＳｒＣＯ３：ＮｉＣＯ３＝１：０．０００１〜０．１
ＳｒＣＯ３：Ｈ３ＢＯ３＝１：０．０００１〜０．３
【請求項５】
アルカリ土類金属のアルミンケイ酸塩からなる蓄光材において、この蓄光材はα−ＳｒＡｌ２Ｏ４を母結晶とする球形若しくは楕円球の粒子からなり、粒子の内部には空洞が存在し且つ粒子内に双晶が認められ、更に粒界にＳｒ（Ｄｙ・Ｅｕ）２Ｏ４が偏析していないことを特徴とする球形状蓄光材。
【請求項６】
アルカリ土類金属のアルミンケイ酸塩からなる蓄光材において、この蓄光材は球形状をなし、下記の一般式で示されることを特徴とする球形状蓄光材。
（Ａ１−Ｚ−ＹＤＸＥＹ）Ｏ・ａ（Ｇ１−ＺＨＺ）２Ｏ３
式中、
Ａはアルカリ土類金属のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及び２価金属Ｚｎより選ばれた一種以上の元素。
Ｄは活性化剤（賦活剤）であるＥｕ。
Ｅは共活性化剤（賦活剤）であるランタノイドのＤｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及び遷移金属のＮｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｗの群より選ばれた一種以上の元素。
Ｏは酸素。
Ｇは母結晶体であるＡｌ及びＳｉより選ばれた一種以上の元素。
Ｈは基質結晶体のＢ及びＧａより選ばれた一種以上の元素。
また、
０．０１≦ｘ≦０．５
０．０００１≦ｙ≦０．３
０．０００１≦ｚ≦０．５
０．５≦ａ≦３．０
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は球形状蓄光材の製造方法と当該方法を用いて製造された球形状蓄光材に関する。ここで、球形状とは完全な球形のみでなく、角のない略球形あるいは角のない略楕円球も含む。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光等の光エネルギーの外部刺激を吸収し、可視光として一定時間、持続的に放出する一種のエネルギー貯蔵材料として蓄光材が、夜間表示用の標識に用いる蛍光塗料、蛍光インク、フィルムなどに広く用いられている。尚、蓄光体も蛍光体の一種であり、残光時間の長いものを一般に蓄光体（蓄光性蛍光体）と称して区別している。
【０００３】
従来の蓄光材はＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕなどの硫化物系が主流であったが、これらは発光強度が弱く、残光時間が短く、化学的に不安定であるなどの問題があった。これを解消するものとして、アルカリ土類アルミネートＭＸＡｌＹＯＺ（ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａなど）にＥｕとＤｙをドープした蓄光材が提案されている。（特許文献１）
この特許文献１には、原料をボールミルを用いて混合した後、混合物を電気炉を用いて窒素―水素混合ガス気流中で、１３００℃、１時間かけて焼成し、その後室温まで約１時間かけて冷却する製造方法が開示されている。
【０００４】
ここで、非特許文献１等に開示されるアルカリ土類アルミネートにＥｕとＤｙをドープした蓄光材の発光原理を図１に基づいて説明する。
蓄光材が紫外線（太陽光）の外部刺激を受けると、Ｅｕ２＋の４ｆ軌道の電子がエネルギーの高い準位へ励起（４ｆ７→４ｆ６５ｄ１）される。これと同時に４ｆ軌道に正孔が生じ、紫外線を照射している間、一部の正孔は熱的にＥｕ２＋の価電子帯へ開放され、開放された一部の正孔はＤｙ３＋に捕獲される。そして紫外線による外部刺激を停止すると、Ｄｙ３＋に捕獲された正孔はＥｕ２＋の価電子帯へ開放される。Ｄｙ３＋から開放された正孔は、準安定状態で過剰の電子を持つＥｕ２＋のサイトへ移動し、Ｅｕ２＋と再結合する。この再結合によって余分なエネルギーが放出（発光）され、捕獲された全ての正孔が消費されるまで発光が継続する。
このことから、Ｅｕは発光に関与し、Ｄｙは残光現象に関与することが分る。
【０００５】
発光現象が生じるには、Ｅｕがアルミン酸の結晶中に導入されて発光中心及び格子欠陥を形成することが必要である。一方、ＥｕイオンにはＥｕ２＋とＥｕ３＋が存在しＥｕ２＋のみが格子欠陥を形成することができるが、原料はＥｕ２Ｏ３を用いるためＥｕ３＋をＥｕ２＋に還元する必要がある。
特許文献２では、上記の還元を効率よく行うために、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２ＯをＡｌの原料とし、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２ＯをＳｒの原料とし、ＢａＣｌ２・２Ｈ２ＯをＢａの原料とし、これら三種の塩化物の水溶液とアンモニウムイオン水溶液を８０℃の水の中に入れ、冷却、ろ過、乾燥した後、分散させ、焼成、冷却した後、
Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３及び（ＣＯＯＨ）２Ｈ２Ｏを混入し湿式粉砕、分離、乾燥、粉砕し、粉砕物を坩堝に入れ、非酸化性雰囲気でＥｕ３＋をＥｕ２＋に還元して焼成する内容が開示されている。
【０００６】
また、蓄光材を印刷インクや塗料に混ぜて使用する場合には、出来るだけ蓄光材粒子の径を小さくする必要がある。しかしながら、従来の方法では製造できる粒径に限度があり、このため製造後の蓄光材を機械的に粉砕して粒径を１０μｍ程度まで小さくしている。ところが、粉砕を行うと微細な傷が結晶に生じ、この傷が活性化エネルギーを吸収するため、蓄光材粒子は粒径が小さくなると発光能力が低下することが非特許文献２に報告されている。
【０００７】
更に、特許文献３には、市販のＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ系蓄光材を原料とし、この原料をアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスをキャリヤとして高周波熱プラズマ中に供給し、原料を蒸発させた後に急冷して蓄光材の微粒子を得る方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献】
特許文献１：特許第２５４３８２５号公報  特許請求の範囲、段落００３０
特許文献２：特許第３２０９７２４号公報  段落００１４〜００１６
特許文献３：特開平９−９５６７１号公報  段落００３４  段落００３８
【０００９】
【非特許文献】
非特許文献１：Ｆ．Ｃ．Ｐａｌｉｌｌａ，Ａ．Ｋ．Ｌｅｖｉｎｅ，ａｎｄ  Ｍ．Ｒ．Ｔｏｍｋｕｓ  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １１５（１９６８），６４２
非特許文献２：資源と素材（社団法人  資源・素材学会  １９９８  Ｖｏｌ．１１４）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１および特許文献２に記載されるように、従来にあっては、１２００℃〜１６００℃の範囲で長時間かけて行う固相反応、即ち焼結によって蓄光材を製造している。
しかしながら、焼結法によって製造した蓄光材は焼結中に相変態が起こり、結晶の粒界にＳｒ（Ｄｙ・Ｅｕ）２Ｏ４が偏析し、その結果、発光に寄与するＤｙ／Ｅｕ固溶量が減少し、発光強度、残光時間などの蓄光特性が劣ることになる。
【００１１】
また、焼結法によって製造した蓄光材は蓄光材粒子自体が大きく且つ角が尖った多面体となっており、分級が正確に行えず、また塗料やインクに混ぜるには粉砕して微粒子にしなければならないが、前記したように粉砕すると蓄光特性が低下してしまう。
【００１２】
更に、粉砕して粒径を小さくしても個々の粒子に角があると、蓄光材は粒子は高硬度であるため、例えば樹脂に混入して射出成形する際に、成形機を摩耗し寿命を大幅に短縮してしまう。
【００１３】
一方、特許文献３に開示される方法は、焼結ではないが、キャリヤガスとしてアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスを用いているので、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元することができず、発光機能を発揮する格子欠陥を形成することができず、蓄光材としての特性を有さない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため本発明に係る球形状蓄光材の製造方法は、焼結によって得られた蓄光材を粉末状とするか、原料を予備反応させて得られた蓄光材の前躯体を粉末状とし、得られた粉末状の蓄光材または前躯体を蓄光材の融点以上に還元雰囲気で加熱溶融し、次いで急冷するようにした。
このように加熱溶融した原料を空中でそのまま急冷すると表面張力で球形状をした微細な蓄光材粒子が得られる。
【００１５】
加熱温度としては１７００℃以上、好ましくは１８００℃とし、９００℃までの冷却速度は４００℃／秒以上、好ましくは４５０℃／秒以上とする。
加熱手段としては、移行式または非移行式の直流プラズマアーク、高周波プラズマアーク、アーク放電などが考えられる。
時間をかけて焼結させると、母相中に固溶していたＥｕ／Ｄｙが拡散し、粒界などにＳｒ（Ｄｙ・Ｅｕ）２Ｏ４を析出し、結果として発光に関与するＥｕ／Ｄｙの固溶量が減少してしまうが、本発明のように急冷することで、Ｅｕ／Ｄｙの拡散が抑制され固溶量は減少せず、優れた発光特性が得られる。
【００１６】
また、特に蓄光材の前躯体を溶融・急冷する場合としては、例えば、必須の原料としてＡｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＮｉＣＯ３を用い、任意の原料としてＭｇＯ、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３を用い、これらを以下のモル配合比率で混合せしめたものを仮焼して蓄光材の前躯体とする。
ＳｒＣＯ３：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．１〜１．５
ＭｇＯ：ＳｉＯ２＝１：０．８〜２．０
ＣａＣＯ３：ＳｉＯ２＝１：０．５〜２．０
Ｅｕ２Ｏ３：Ｄｙ２Ｏ３＝１：１．５〜３．０
ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３＝１：０．００１〜０．０２
ＳｒＣＯ３：ＳｉＯ２＝１：０．００１〜２．０
ＳｒＣＯ３：ＮｉＣＯ３＝１：０．０００１〜０．１
ＳｒＣＯ３：Ｈ３ＢＯ３＝１：０．０００１〜０．３
【００１７】
また、本発明方法によって製造される球形状蓄光材は、他の製造法によって得られた蓄光材と比較して、以下の如き特徴を持っている。
即ち、α−ＳｒＡｌ２Ｏ４を母結晶とする略球形若しくは略楕円球の粒子からなり、粒子の内部には空洞が存在し且つ粒子内に双晶が認められ、更に粒界にＳｒ（Ｄｙ・Ｅｕ）２Ｏ４が偏析していない。尚、若干のＳｒ（Ｄｙ・Ｅｕ）２Ｏ４が粒界などに認められるが、ボールミル後に行う仮焼の際に形成されたものと考えられる。
【００１８】
また、本発明方法によって得られる球形状蓄光材を一般式で示すと下記の通りである。
（Ａ１−Ｚ−ＹＤＸＥＹ）Ｏ・ａ（Ｇ１−ＺＨＺ）２Ｏ３
式中、
Ａはアルカリ土類金属のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及び２価金属Ｚｎより選ばれた一種以上の元素。
Ｄは活性化剤（賦活剤）であるＥｕ。
Ｅは共活性化剤（賦活剤）であるランタノイドのＤｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及び遷移金属のＮｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｗの群より選ばれた一種以上の元素。
Ｏは酸素。
Ｇは母結晶体であるＡｌ及びＳｉより選ばれた一種以上の元素。
Ｈは基質結晶体のＢ及びＧａより選ばれた一種以上の元素。
また、
０．０１≦ｘ≦０．５
０．０００１≦ｙ≦０．３
０．０００１≦ｚ≦０．５
０．５≦ａ≦３．０
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の態様を添付図面に基づいて説明する。図１は本発明に係る蓄光材の製造方法の実施に用いる装置の概略図であり、１は冷却塔であり、この冷却塔１の上部には筒体２が設けられ、この筒体２の上端開口には直流電源３につながる電極４が取り付けられ、この電極の下方にプラズマ領域Ｐが形成され、また筒体２の側面には原料送入口５及び担体ガス導入口６が設けられ、更に原料送入口５の下方を冷却水コイル７で囲まれる冷却領域としている。
【００２０】
前記冷却塔１の下流側には３連の分級・捕塵器８が配置され、冷却塔１の下部と分級・捕塵器８の上部をパイプ９で連結し、更に分級・捕塵器８の下流側に電気集塵器１０を配置している。そして、冷却塔１、分級・捕塵器８及び電気集塵器１０の下端を蓄光材の採取口としている。
【００２１】
以上の装置によって、蓄光材原料をプラズマ領域Ｐで過熱・溶融せしめ、このプラズマ領域Ｐを通過した溶融原料を直ちに冷却し、表面張力によって球形若しくは楕円球の蓄光材微粉末（０．１μｍ〜８００μｍ）を得る。
【００２２】
次に、具体的な実施例について述べる。
（実施例１）
純度９９．９９％以上のＡｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＮｉＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３を（表１）に示す量となるように正確に秤量し、十分に混合した後、電気炉で１０００℃〜１１００℃の温度で焼結（仮焼）させ、得られた焼結物を粉砕して粉末状前躯体とした。この粉末状前躯体をプラズマ溶射により１８００℃前後に過熱溶融せしめて瞬間的に合成し、９００℃まで約２秒で急冷して粉末状蓄光材を得た。尚、プラズマ溶射の条件は、キャリアガスをＡｒ／Ｈ２、電流値を６００Ａ、電圧値を６０Ｖとした。
【００２３】
【表１】
2004323656.tif 000002
【００２４】
上記した本発明方法で得られた蓄光材と比較するため、焼結法（従来法）によって製造した同一組成割合の蓄光材を用意した。粒子の形態や断面組織は操作型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。粒子の化学組成の分析にはエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた。粒子の相はＣｕ−Ｋα線を用いて粉末試料から得られたＸ線回折図形より同定した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用試料は、粒子を樹脂と固め、３ｍｍディスクに打ち抜き、約２０μｍ厚まで機械研磨した後、イオンスパッタを用いて作製し、この試料をＪＥＭ２０１０ＨＣ（日本電子製）を用いて観察した。
【００２５】
図３はＸ線回折の結果を示す図であり、（ａ）は焼結法、（ｂ）は本発明方法によって得た蓄光材を示す。また図４は図３の一部（２θが３１〜３４°の範囲）を拡大して示した図であり、（ａ）は焼結法、（ｂ）は本発明方法によって得た蓄光材を示す。
図３から、何れの製造方法によっても蓄光材の母相はＳｒＡｌ２Ｏ４の組成を持つ単斜晶のα相であった。但し、焼結法による場合には２θ＝２５．４°付近にα−Ａｌ２Ｏ３の１０１（―）２からの強い強度の回折線が得られた。また焼結法による場合には２θ＝２０．９°付近にフラックスとして添加したＳｉＯ２の回折線も検出された。
特に図４に示すように、２θ＝３０〜３４°における回折線は両者は大きく異なり、本発明方法による場合にはこの範囲において回折線が検出されないが、焼結法による場合にはα−ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＳｒＥｕ２Ｏ３、ＤｙＥｕ２Ｏ３からの回折線が検出された。このことから焼結法による場合にはＥｕ及びＤｙ原子が母相中に完全に固溶しておらず、本発明方法に比べて多量にＳｒ（Ｄｙ・Ｅｕ）２Ｏ４が焼結中に多量に析出していることを示唆している。
【００２６】
図５は蓄光材粒子のＳＥＭ写真であり、（ａ）は焼結法、（ｂ）は本発明方法によって得た蓄光材を示す。
この写真から焼結法による場合には、粒子は不均一で角が尖った多面体形状であるのに対し、本発明法にて製造した蓄光材粒子は直径４０〜７０μｍの球形であり、若干であるが完全な球形から形の崩れた楕円球が混ざっていることが観察される。
【００２７】
図６は蓄光材粒子の断面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）は焼結法、（ｂ）は本発明方法によって得た蓄光材を示す。
焼結法で製造した蓄光材粒子は多結晶から構成され、粒子の内部及び粒界には母相と異なる白いコントラストを呈する析出粒子が多量に分布している。一方、本発明方法により製造した蓄光材粒子は白いコントラストを呈する析出粒子の量は非常に少なく、特に完全な球形に近い粒子には殆んど析出粒子は観察されない。    また、本発明方法によって製造した粒子の内部には大きな空洞を有するものが多く観察される。この空洞によってＥｕ及びＤｙ原子の固溶量が多くなると推定される。
【００２８】
図７は焼結法によって製造した蓄光材粒子の内部を高倍率で示したＳＥＭ写真である。この写真から、白い析出粒子はファセットに囲まれており、母相と特定の結晶方位関係を持って析出したと考えられる。白い析出粒子はＡｌを含有せず、Ｓｒ、Ｅｕ及びＤｙから構成されることが確認された。前記図３，４のＸ線回折の結果と併せると、白い析出粒子はＳｒ（Ｄｙ・Ｅｕ）２Ｏ４であると考えられる。Ｓｒ（Ｄｙ・Ｅｕ）２Ｏ４が析出することで、母相中のＥｕ／Ｄｙの固溶量は仕込み組成と比較して減少するはずである。そこで母相中の組成を測定したところ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＤｙの全ての元素が検出され、Ｅｕ及びＤｙの固溶量はそれぞれ０．９％、１．３％であった。
【００２９】
図８は本発明方法によって製造した蓄光材粒子（楕円球）の内部を高倍率で示したＳＥＭ写真である。楕円球を選択したのは完全な球形の粒子の内部には白い析出粒子が殆んど観察されないからである。測定の結果は、白い析出粒子と母相における組成分析は焼結法による場合と同じ結果となった。
【００３０】
図９は本発明方法によって製造した蓄光材粒子（完全球形）の母相でのＥＤＳによる測定結果を示すものであり、母相中にはＡｌ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＤｙの全ての元素が検出され、特にＥｕ及びＤｙの固溶量は楕円球の場合に比べて１．５〜２倍ほど多く検出された。
【００３１】
図１０は本発明方法によって製造した蓄光材粒子（完全球形）の内部をＴＥＭで観察した明視野像と制限視野回折図形を示す。
球形の蓄光材粒子は、約２００ｎｍの幅を持つ細長い結晶が特定方向に配列した多結晶より構成されている。これら結晶粒は図１０（ｃ）および（ｄ）に示した電子線回折図形を解析することにより、α−ＳｒＡｌ２Ｏ４相として同定された。α−ＳｒＡｌ２Ｏ４相の結晶粒界に沿って第２相が析出しており、図１０（ｅ）の回折図形の解析よりこれら第２相はＳｒ（Ｄｙ・Ｅｕ）２Ｏ４相として同定された。
焼結法によるα−ＳｒＡｌ２Ｏ４相の内部にもＳｒ（Ｄｙ・Ｅｕ）２Ｏ４が観察されたが、α−ＳｒＡｌ２Ｏ４粒界に析出したＳｒ（Ｄｙ・Ｅｕ）２Ｏ４粒子は本発明方法によって製造した蓄光材粒子に検出されるものと比べかなり大きかった。このことから、焼結法による場合には多量のＤｙおよびＥｕが粒界に析出することを示唆している。
【００３２】
図１１はＳｒ（Ｄｙ・Ｅｕ）２Ｏ４粒子の少ない領域からのＴＥＭ観察の結果であり、（ａ）は本発明方法、（ｂ）は焼結法によって得た蓄光材の明視野像であり、（ｃ）は（ａ）からの制限視野回折図形である。本発明方法と焼結法による違いを比較するため、いずれも［００１］方向から観察した。
図１１（ａ）から本発明方法によって得た蓄光材粒子の内部には微細な双晶が多量に観察された。これは高温化らの急冷によってβ相からα相にマルテンサイト的に変態するとき、格子変形による歪を緩和するため導入されたと考えられる。一方、焼結法によって得た蓄光材粒子の内部にも双晶は観察されるが、その量はかなり少ない。これはβ相からα相への変態がＭｓ点（ルテンサイト開始温度）までは拡散的に起こり，その後Ｍｓ点以下で未変態のβ相がα相にマルテンサイト的に変態するためと考えられ、またＳｒ（Ｄｙ・Ｅｕ）２Ｏ４の析出によるＤｙ及びＥｕの減少によってβ相が不安定になるためと考えられる。
【００３３】
（実施例２）
純度９９．９９％以上のＡｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＭｇＯ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＮｉＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３を（表２）に示す量となるように正確に秤量し、十分に混合した後、電気炉で１０００℃〜１１００℃の温度で焼結（仮焼）させ、得られた焼結物を粉砕して粉末状前躯体とした。この粉末状前躯体をプラズマ溶射により１８００℃前後に過熱溶融せしめて瞬間的に合成し、９００℃まで約２秒で急冷して粉末状蓄光材を得た。尚、プラズマ溶射の条件は、（実施例１）と同様にした。
その結果、図１２に示すように、発光スペクトルが４２０〜４４０ｎｍのブルー発光の粉末状蓄光材が得られた。
【００３４】
【表２】
2004323656.tif 000003
【００３５】
（実施例３）
純度９９．９９％以上のＡｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＮｉＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３を（表３）に示す量となるように正確に秤量し、十分に混合した後、電気炉で１０００℃〜１１００℃の温度で焼結（仮焼）させ、得られた焼結物を粉砕して粉末状前躯体とした。この粉末状前躯体をプラズマ溶射により１８００℃前後に過熱溶融せしめて瞬間的に合成し、９００℃まで約２秒で急冷して粉末状蓄光材を得た。尚、プラズマ溶射の条件は、（実施例１）と同様にした。
その結果、図１２に示すように、発光スペクトルが５００〜５２０ｎｍのグリーン発光の粉末状蓄光材が得られた。
【００３６】
【表３】
2004323656.tif 000004
【００３７】
また，図１３は本発明方法によって得た蓄光材粒子と従来の焼結法で得た蓄光材粒子の残光時間と発光輝度（対数目盛）との関係を示すグラフであり、従来法に比べ本発明方法で得た蓄光材粒子が蓄光特性において優れることが分る。
【００３８】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明に係る製造方法によれば、短時間で蓄光でき、初期輝度及び発光強度が高く且つ残光時間が長い蓄光材を得ることができる。
また、本発明方法によって得られる蓄光材の粒子は球形若しくはこれに近い角のない形状をしているため、分級が正確に行え、分散性に優れ、樹脂などに混入して射出成形する場合に成形機を摩耗するなどの不利が生じない。
また、本発明方法によれば極めて粒径の小さな蓄光材を粉砕することなく得ることができるので、蛍光インク、蛍光塗料、蛍光プラスチック、蛍光ガラス、蛍光布などに好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】蓄光材の発光原理を説明した図
【図２】本発明に係る蓄光材の製造方法の実施に用いる装置の概略図
【図３】Ｘ線回折の結果を示す図であり、（ａ）は焼結法、（ｂ）は本発明方法によって得た蓄光材を示す
【図４】図３の一部（２θが３１〜３４°の範囲）を拡大して示した図であり、（ａ）は焼結法、（ｂ）は本発明方法によって得た蓄光材を示す
【図５】蓄光材粒子のＳＥＭ写真であり、（ａ）は焼結法、（ｂ）は本発明方法によって得た蓄光材を示す
【図６】蓄光材粒子の断面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）は焼結法、（ｂ）は本発明方法によって得た蓄光材を示す
【図７】焼結法によって製造した蓄光材粒子の内部を高倍率で示したＳＥＭ写真
【図８】図８は本発明方法によって製造した蓄光材粒子（楕円球）の内部を高倍率で示したＳＥＭ写真
【図９】本発明方法によって製造した蓄光材粒子（完全球形）の母相でのＥＤＳによる測定結果を示す図
【図１０】（ａ）〜（ｅ）は本発明方法によって製造した蓄光材粒子（完全球形）の内部をＴＥＭで観察した明視野像と制限視野回折図形。
【図１１】本発明方法によって得た蓄光材粒子のＳｒ（Ｄｙ・Ｅｕ）２Ｏ４粒子の少ない領域からのＴＥＭ写真。
【図１２】実施例２，３に係る蓄光材粒子の発光スペクトルと相対強度との関係を示すグラフ。
【図１３】本発明方法によって得た蓄光材粒子と従来の焼結法で得た蓄光材粒子の残光時間と発光輝度との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…冷却塔、２…筒体、３…直流電源、４…電極、５…原料送入口、６…担体ガス導入口、７…コイル電極、８…分級・捕塵器、９…パイプ、１０…電気集塵器、Ｐ…プラズマ領域。
【図１】
2004323656.tif 000005
【図２】
2004323656.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月14日(2003.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
上記した本発明方法で得られた蓄光材と比較するため、焼結法（従来法）によって製造した同一組成割合の蓄光材を用意した。粒子の形態や断面組織は走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。粒子の化学組成の分析にはエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた。粒子の相はＣｕ−Ｋα線を用いて粉末試料から得られたＸ線回折図形より同定した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用試料は、粒子を樹脂と固め、３ｍｍディスクに打ち抜き、約２０μｍ厚まで機械研磨した後、イオンスパッタを用いて作製し、この試料をＪＥＭ２０１０ＨＣ（日本電子製）を用いて観察した。