(57)【要約】【課題】微結晶膜の膜質の向上と成膜速度の増大を図り、さらに微結晶膜を用いた薄膜半導体デバイス、特に微結晶薄膜太陽電池の性能向上と製造コストの低減化を図った微結晶膜および微結晶薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】高周波電極１近傍に生ずる発光部５と接地電極２近傍に生ずる発光部６とが重なる成膜条件で微結晶膜を形成し、かつ、ｄ  を高周波電極と接地電極との空間距離、ｓ１を高周波電極近傍の暗部の厚さ、ｐ１を同発光部の厚さ、ｓ２を基板側電極近傍の暗部の厚さ、ｐ２を同発光部の厚さとしたとき、下記の条件式を満足することとする。          ｓ１＋ｐ１＋ｓ２＋ｐ２  ＞  ｄ  ＞  ｓ１＋ｓ２＋（ｐ１＋ｐ２）／２また、少なくとも光活性層が微結晶膜からなる微結晶薄膜太陽電池の製造方法において、微結晶膜は前述の製造方法によって形成し、かつ、光活性層は、その微結晶膜の結晶体積分率が３０〜７０％の範囲となるように形成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微結晶膜形成用基板の一側に配設した平板状の接地電極と、他側に平行して配設した平板状の高周波電極と、原料ガス供給口とを備えた成膜室に、膜形成用の原料ガスを導入し、プラズマ放電によって前記基板主面に微結晶膜を形成する微結晶膜の製造方法において、
前記高周波電極近傍に生ずる発光部とこの発光部に対向して接地電極近傍に生ずる発光部とが重なる成膜条件で微結晶膜を形成し、かつ、前記重なる成膜条件は、下記の条件式を満足することを特徴とする微結晶膜の製造方法。
ｓ１＋ｐ１＋ｓ２＋ｐ２  ＞  ｄ  ＞  ｓ１＋ｓ２＋（ｐ１＋ｐ２）／２
前記条件式において、ｄ  は高周波電極と接地電極との空隙距離、ｓ１は高周波電極近傍の暗部の厚さ、ｐ１は同発光部の厚さ、ｓ２は基板側電極近傍の暗部の厚さ、ｐ２は同発光部の厚さを示す。
【請求項２】
請求項１に記載の微結晶膜の製造方法において、形成する前記微結晶膜の微結晶は、微結晶シリコン，微結晶ゲルマニウム，微結晶シリコン合金，微結晶ゲルマニウム合金の内のいずれかとすることを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の微結晶膜の製造方法において、微結晶シリコン合金は、微結晶シリコンゲルマニウム，微結晶シリコンカーバイド，微結晶シリコンオキサイド，微結晶シリコンナイトライドの内のいずれかとすることを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項４】
基板上に第１電極層、第１導電層、実効的に真性な光活性層、第２導電層、第２電極層が積層され、少なくとも前記光活性層が微結晶膜からなる微結晶薄膜太陽電池の製造方法において、前記微結晶膜は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法によって形成することを特徴とする微結晶薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の微結晶薄膜太陽電池の製造方法において、前記光活性層は、その微結晶膜の結晶体積分率が３０〜７０％の範囲となるように形成することを特徴とする微結晶薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、薄膜トランジスタや薄膜太陽電池など薄膜半導体デバイスに用いられる微結晶膜の製造方法、ならびに、少なくとも光活性層（ｉ層）が前記微結晶膜からなる微結晶薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池は、無尽蔵なクリーンエネルギー装置として注目されている。なかでも、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）薄膜太陽電池は、結晶の太陽電池と比べて効率は低いものの大面積化が容易であり、低い製造コストで量産できる利点があるが、光を照射すると特性が低下する、いわゆる光劣化を欠点として持つ。これに対して微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）太陽電池はａ−Ｓｉ太陽電池と同様のプロセスを適用できるため、低コスト化が図られる上、前記光劣化の問題がないため、近年注目を集めている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１は、本件発明と同一出願人によって出願されたもので、微結晶膜を用いた薄膜半導体デバイスの性能向上を図るために、高い結晶体積分率を有する微結晶膜を形成可能な微結晶膜の製造方法を提供することを目的として、下記のような製造方法を開示している。
【０００４】
即ち、微結晶膜形成用基板の一側に配設した平板状の接地電極と、他側に平行して配設した平板状の高周波電極と、原料ガス供給口とを備えた成膜室に、膜形成用の原料ガスを導入し、プラズマ放電によって前記基板主面に微結晶膜を形成する微結晶膜の製造方法において、前記両電極の間隔を減少することによって、あるいは、成膜圧力を減少することによって、高周波電極近傍に生ずる発光部とこの発光部に対向して接地電極近傍に生ずる発光部の双方が、隣接または重なる成膜条件として微結晶膜を形成する。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−６４０６６号公報（第１−５頁、図１−５）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、その後の研究の結果、前記特許文献１に開示された微結晶膜の製造方法においては、下記のような問題があることが判明した。
【０００７】
まず、電極間距離を近づけすぎると電極部における電子及びイオンロスが増加して成膜速度が低下すること、さらにダメージが増加して膜質が低下する傾向があることが、その後の研究の結果明らかとなった。
【０００８】
また、微結晶薄膜太陽電池の光活性層に、特許文献１に開示されたような微結晶膜の製造方法を適用した場合、特許文献１に記載されるように、微結晶膜の結晶体積分率が高ければ高い程よいわけではなく、後に詳述するように、太陽電池の特性向上のためには適切な範囲が存在し、この結晶体積分率は、水素希釈率と密接な関係があることが判明している。
【０００９】
さらに、微結晶薄膜太陽電池において、微結晶薄膜は成膜初期にはアモルファスの層が形成されやすいが、導電層の成膜は、太陽電池の特性を低下させないように薄くする必要がある。そのため、特に基板側の導電層の成膜には、水素希釈率の高い条件を適用し、膜中のアモルファス成分が少ない微結晶薄膜を用いていた。一方水素希釈率が高すぎると、成膜時に電極や膜へのダメージが強くなり、特性の低下につながってしまう問題がある。そのため前記ダメージとアモルファス層の形成とを同時に抑制しながら、導電層の成膜を行う必要があった。
【００１０】
さらにまた、光電変換層は、数μｍ程度と厚い膜厚が必要であるため、製造コスト低減のためには、成膜速度の高速化が必要である。また、導電層と同じく膜へのダメージが強いと特性の低下につながるため、ダメージを抑えながら成膜速度を向上させる必要があった。
【００１１】
この発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、微結晶膜の膜質の向上と成膜速度の増大を図り、さらに微結晶膜を用いた薄膜半導体デバイス、特に微結晶薄膜太陽電池の性能向上と製造コストの低減化を図った微結晶膜および微結晶薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を達成するため、この発明においては、微結晶膜形成用基板の一側に配設した平板状の接地電極と、他側に平行して配設した平板状の高周波電極と、原料ガス供給口とを備えた成膜室に、膜形成用の原料ガスを導入し、プラズマ放電によって前記基板主面に微結晶膜を形成する微結晶膜の製造方法において、前記高周波電極近傍に生ずる発光部とこの発光部に対向して接地電極近傍に生ずる発光部とが重なる成膜条件で微結晶膜を形成し、かつ、前記重なる成膜条件は、下記の条件式を満足することとする（請求項１の発明）。
【００１３】
ｓ１＋ｐ１＋ｓ２＋ｐ２  ＞  ｄ  ＞  ｓ１＋ｓ２＋（ｐ１＋ｐ２）／２
前記条件式において、ｄ  は高周波電極と接地電極との空間距離、ｓ１は高周波電極近傍の暗部の厚さ、ｐ１は同発光部の厚さ、ｓ２は基板側電極近傍の暗部の厚さ、ｐ２は同発光部の厚さを示す。
【００１４】
前記請求項１の発明において、前記条件式の左辺のｓ１＋ｐ１＋ｓ２＋ｐ２  ＞  ｄは、前記高周波電極近傍に生ずる発光部とこの発光部に対向して接地電極近傍に生ずる発光部とが重なる成膜条件を示すが、さらに、右辺の条件ｄ  ＞  ｓ１＋ｓ２＋（ｐ１＋ｐ２）／２を満足するようにすることにより、前述の従来の問題、即ち、電極部における電子及びイオンロスが増加して成膜速度が低下する問題やダメージが増加して膜質が低下する問題を解消することができる。
【００１５】
なお、具体的には、対象とする微結晶膜の仕様に応じて、予め、原料ガス組成，周波数，成膜時の圧力，パワー密度等を設定し、前記各暗部および発光部が全てできる状態の電極間隙の下で、前記ｓ１，ｐ１，ｓ２，ｐ２を計測し、その後、電極間隙ｄ  を狭めて、上記条件式を満足するようにして成膜する。
【００１６】
前記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２ないし３の発明が好ましい。即ち、前記請求項１に記載の微結晶膜の製造方法において、形成する前記微結晶膜の微結晶は、微結晶シリコン，微結晶ゲルマニウム，微結晶シリコン合金，微結晶ゲルマニウム合金の内のいずれかとする（請求項２の発明）。また、前記請求項２記載の微結晶膜の製造方法において、微結晶シリコン合金は、微結晶シリコンゲルマニウム，微結晶シリコンカーバイド，微結晶シリコンオキサイド，微結晶シリコンナイトライドの内のいずれかとする（請求項３の発明）。
【００１７】
さらに、微結晶薄膜太陽電池の製造方法の発明としては、下記請求項４ないし５の発明が好ましい。即ち、基板上に第１電極層、第１導電層、実効的に真性な光活性層、第２導電層、第２電極層が積層され、少なくとも前記光活性層が微結晶膜からなる微結晶薄膜太陽電池の製造方法において、前記微結晶膜は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法によって形成する（請求項４の発明）。
【００１８】
また、前記請求項４に記載の微結晶薄膜太陽電池の製造方法において、前記光活性層は、その微結晶膜の結晶体積分率が３０〜７０％の範囲となるように形成する（請求項５の発明）。前記請求項５の発明のように、前記微結晶膜の製造方法を微結晶薄膜太陽電池の光電変換層の成膜に適用すると共に、後述するように、成膜時の水素希釈率を制御して、結晶体積分率が３０〜７０％となるように制御することにより、成膜速度の向上と太陽電池の特性向上とをはかることができる。さらに、前記微結晶膜の製造方法を、微結晶薄膜太陽電池の導電層の成膜に適用した場合、薄い膜厚でアモルファス層が薄く、導電率の高い膜を電極や膜へのダメージを抑えて成膜し、特性の良い微結晶太陽電池を得ることができる。即ち、前記請求項４ないし５の発明により、微結晶薄膜太陽電池の性能向上と成膜速度の増大による製造コストの低減化を図ることができる。これに関しては、さらに実験結果とともに、後に詳述する。
【００１９】
なお、請求項５の発明に関わり、微結晶膜の結晶体積分率を３０〜７０％の範囲とする意義とその理由ならびに、水素希釈率との関係について、以下に述べる。
【００２０】
結晶はアモルファスと比べて、移動度が大きく、平均自由行程も長い特徴を持つ。そのため膜厚が厚くても電荷の収集ができる。また、結晶中に含まれる欠陥（結晶の粒界）は電荷のトラップとなり、特性の低下を引き起こす。
【００２１】
微結晶（結晶とアモルファスの混合状態）の場合、結晶粒の粒界にアモルファスが存在すると電荷をトラップする作用が低下し、電気的特性が向上する。ただし、アモルファス成分が多くなりすぎ結晶粒同士がつながらない場合には、電荷の流れがアモルファスで阻害されるため、電気的特性が低下する。結晶体積分率３０％程度が、結晶粒同士がつながって電流のパスができる下限である。
【００２２】
また、結晶はアモルファスと比べてバンドギャップが小さいため、電荷の密度が大きくなる。太陽電池の発電層中の電荷密度は低い方が特性が良いため、この点からはアモルファス成分が多い方が特性は良くなる。上記観点から、適切な結晶体積分率が存在し、その好適範囲は、前記３０〜７０％である。
【００２３】
さらに、前記結晶体積分率は、電極間隙，周波数，成膜時の圧力，パワー密度を固定した場合、主として、成膜時の水素希釈率により制御できる。原料ガスにはシランガスを水素で希釈したガスを用い、水素希釈率はその流量比で決まる。プラズマＣＶＤで作製したアモルファスシリコン薄膜の特性は、製膜時に膜表面においてラジカルが十分に拡散した場合に良くなり、そして水素希釈率でそれを促進できる。ある程度水素希釈率を上昇させた場合には、膜の構造が変化し、結晶成分が形成される。更に希釈率を増加させると、結晶成分は増加し、８０〜９０％程度でほぼ飽和する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
この発明の実施例について以下に述べる。まず、微結晶膜の製造方法の成膜条件に関わる高周波プラズマＣＶＤの放電モードについて述べる。
【００２５】
図１に、高周波プラズマＣＶＤの放電構造を模式的に示し、図１（ａ）はこの発明の実施例に関わる模式図、図１（ｂ）は発光部の重なりがない状態の従来の一般的製造方法に係る模式図、図１（ｃ）は発光部の重なりが過度の場合の模式図である。まず、プラズマ各部を分解して示した図１（ｂ）について説明する。図１（ｂ）に示すプラズマは、高周波を印加する高周波電極１、基板側の接地電極２、膜を形成する基板３、高周波電源４とから構成される系において、高周波電極４に高周波電力を印加して生成したものである。このプラズマは、高周波電極側及び接地電極側の発光部５及び６と、各電極近傍の暗部７及び８、並びに発光部間の暗部９とからなる。この範囲では、高周波電極側の発光部で発生したラジカルは基板側に拡散する間に再結合により損なわれる。
【００２６】
図１（ｂ）に示すように、両電極間の空隙距離をｄ、高周波電極近傍の暗部の厚さ，発光部の厚さをそれぞれｓ１，ｐ１、接地電極近傍の暗部の厚さ，発光部の厚さをそれぞれｓ２，ｐ２とすると、図１（ｂ）においては、ｄ  ＞  ｓ１＋ｐ１＋ｓ２＋ｐ２で示され、中間に暗部９が存在するものとなる。なお、前記ｓ１、ｓ２、ｐ１、ｐ２は各電極の発光部が重なりきらない限りは、電極間距離ｄを変えてもほぼ変化しない。
【００２７】
これに対し、この発明に係るｓ１＋ｓ２＋（ｐ１＋ｐ２）／２  ＜  ｄ  ＜  ｓ１＋ｐ１＋ｓ２＋ｐ２の範囲では、図１（ａ）に示すように、発光部中に暗部が存在せず、両電極の発光部は重なりきらない。この領域では、電極間距離を縮める事で、発光部中で形成されたラジカルが基板に到達する割合が増加する。
【００２８】
さらに、電極間距離を縮め、ｄ  ＜ｓ１＋ｓ２＋（ｐ１＋ｐ２）／２  とすると、プラズマは最終的に図１（ｃ）に示すように、両電極の発光部が完全に重なった状態となる。前記ｄ  ＜ｓ１＋ｓ２＋（ｐ１＋ｐ２）／２  とすることにより、電極間隔の減少に伴って成膜速度が低下する傾向が見られた。これは電極における電子及びイオンのロスが増加するためと考えられる。
【００２９】
次に、この発明の実施例に関わる微結晶膜の上記放電モード以外の具体的成膜条件について、以下に述べる。成膜に用いた装置の電極径は１６ｍｍである。印加する高周波電力の周波数としては、ここでは１００ＭＨｚとしたが、１０ＭＨｚから２００ＭＨｚの範囲で成膜を行うことができる。また電力は２０Ｗとしたが、２Ｗから２００Ｗの範囲で成膜を行うことができる。
【００３０】
原料ガスはシランガスを３〜２０ｓｃｃｍ、水素ガス流量を１５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの範囲でマスフローコントローラーで制御して供給した。そしてターボポンプで圧力制御バルブを介して排気し、圧力を２００Ｐａ（１．５ｔｏｒｒ）に保って成膜を行った。なお、流量の単位ｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ（標準状態換算の流量ｃｍ３／ｍｉｎ）を示す。また、原料ガスとしては、微結晶シリコン薄膜の成膜を行うため、シランガスを用いたが、他に、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシランや高次シランの水素化物、もしくはその水素を重水素、フッ素、塩素に置換したガスが適している。さらに、微結晶ゲルマニウムやその合金を成膜する場合には、ゲルマニウムの原料としてＧｅＨ４やその水素を重水素、フッ素、塩素に置換したガスが適している。希釈ガスとしてはＨ２を用いたが、Ａｒ、Ｈｅ等も適している。圧力１３．３Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）から２６６０Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）程度の範囲で行うと良い。
【００３１】
基板には５０ｍｍ角のガラス基板を用いたが、他にセラミックス基板や、ステンレス基板、あるいはポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン等の樹脂製の基板を用いることもできる。基板温度は、基板側の接地電極のヒーター温度を３００℃として制御した。基板の耐熱温度の範囲で、基板温度は５０℃から６００℃の範囲とすることができるが、１００℃から４００℃の範囲とするのが良い。
【００３２】
次に、電極間距離を変えて種々実験した結果の一例について、後述する微結晶薄膜太陽電池に関係する結晶体積分率（以下、単に結晶分率ともいう。）や成膜速度等との関係について述べる。
【００３３】
図２は、電極間距離と結晶分率との相関の実験結果の一例を示す。図２の実験条件は、成膜圧力２００Ｐａ（１．５ｔｏｒｒ）、水素希釈率２０倍、周波数１００ＭＨｚ、パワー密度  ７５ｍＷ／ｃｍ２である。こうした条件のもとで電極間距離（空隙距離）を１４ｍｍから縮めていくと、図２に示すように、基板側に到達する水素ラジカルのフラックスが増加するために、次第に結晶分率（％）が増加する。ここで、シランガス由来のラジカルのフラックスはほぼ変らず、従って製膜速度は変らない。更に、電極間距離（空隙距離）を短縮して４ｍｍにすると電極におけるロスが増加し、結晶分率が低下する。
【００３４】
図３は、微結晶薄膜太陽電池の光活性層としては、結晶分率が３０〜７０％の範囲であることが望まれるため、水素希釈率を低下させて結晶分率が一定（例えば６０％）となるような条件で行なった実験結果の一例で、電極間距離と成膜速度との相関の実験結果の一例を示す。図３のように、結晶分率が変らないように実験を行う場合には、電極間隔を縮めていくと必要な希釈率が低下し、製膜速度が上昇する。製膜速度はほぼ希釈率に反比例し、更に電極間隔を４ｍｍにすると電極におけるロスが増加するために希釈率は増加し、製膜速度が低下する。
【００３５】
上記実験結果は、前述のように、ｓ１＋ｓ２＋（ｐ１＋ｐ２）／２  ＜  ｄ  ＜  ｓ１＋ｐ１＋ｓ２＋ｐ２の範囲が好ましく、かつ微結晶薄膜太陽電池に適用した場合に好ましいことを示すバックデータの一例でもある。
【００３６】
次に、本発明に係る微結晶薄膜太陽電池の製造方法の実施例に関わり、まず、微結晶薄膜太陽電池の構造について述べる。図４に本発明に係わる微結晶薄膜太陽電池の構造例を示す。この太陽電池の構造は、サブストレートタイプのシングル構造であり、基板１０上に、導電性の金属電極１１、反射増加層１２、ｎ型の半導体層１３、光活性層１４、ｐ型の半導体層１５、透明電極１６から構成される。本太陽電池に対して、光は透明電極１６側から照射される。
【００３７】
本実施例において、基板１０にはガラス基板を用いたが、セラミックス基板や、ステンレス基板、さらにはポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン等の樹脂製の基板を用いることもできる。金属電極１１には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属もしくは、その合金や多層膜からなる薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、印刷法などで基板表面に設けることができる。
【００３８】
反射増加層１２としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２等が好適なものとして挙げられる。この反射増加層１２の堆積方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、スプレー法などが適した方法として挙げられる。
【００３９】
本実施例の微結晶薄膜太陽電池のｎ型層は、微結晶材料、特にμｃ−Ｓｉを用いたが他に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ等に、それぞれｎ型の価電子制御剤（第Ｖ族原子、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）を高濃
度に添加した材料を用いることができる。ｎ型層の膜厚は、５０〜５００Åが好ましい。
【００４０】
光活性層としては、実効的にｉｎｔｒｉｎｓｉｃなμｃ−Ｓｉ及びμｃ−ＳｉＧｅを使用することができる。μｃ−Ｓｉは膜厚が５０００〜４００００Å、μｃ−ＳｉＧｅは３０００〜３００００Åの膜厚が適している。原料ガスとしては、シリコンを供給するために、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシランの水素化物、もしくはその水素を重水素、フッ素、塩素に置換したガスが適している。同様にゲルマニウムの原料としては、ＧｅＨ４やその水素を重水素、フッ素、塩素に置換したガスが適している。希釈ガスとしては、Ｈ２が適している。
【００４１】
実施例のｐ型層は、微結晶材料、特にμｃ−Ｓｉを用いたが、ａ−Ｓｉでもよく、また他にμｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ等に、それぞれｐ型の価電子制御剤であるＢを高濃度に添加した材料が挙げられる。この膜厚は２０〜２００Åが好ましい。
【００４２】
ｐ型の荷電子制御用の材料としては、Ｂ２Ｈ６を使用したが、Ｂ４Ｈ１０等の他の水素化ホウ素、ＢＦ３、ＢＣｌ３等のハロゲン化ホウ素などを使うことができる。
【００４３】
本発明の透明導電膜としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ等が適している。またその膜厚としては、５００〜２００００Å程度とするのが良い。また製膜方法としては、真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング、反応性スパッタリング、プラズマＣＶＤ等が適している。
【００４４】
さらに集電用の電極として、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属からなるｇｒｉｄ電極を用いると良い。
【００４５】
前述の説明において、太陽電池の構造としてはサブストレートのシングル構造について述べたが、他に図５に示すスーパーストレートタイプやシングルセルを複数重ね合わせたタンデム、トリプル構造のものに適用することもできる。なお、図５において、図４に示す部材と同一機能部材には同一番号を付して、詳細説明を省略するが、図５においては、透明電極１７は、例えばガラスからなる基板１０の直上に設けられ、光は基板１０側から照射される。
【００４６】
続いて、図４に示した微結晶薄膜太陽電池の製造方法の実施例の詳細について、比較例と共に、以下に述べる。
【００４７】
（実施例：微結晶薄膜太陽電池の製造方法）
基板１０には５０ｍｍ角のガラス基板を用い、その上にマグネトロンスパッタリングによりＡｇ及びＺｎＯの金属電極１１を積層した。Ａｇは製膜時の基板温度を２５０℃とし、その膜厚はほぼ２０００Åとした。また、ＺｎＯはＧａをドープしたものであり、製膜時の基板温度を２５０℃とし、膜厚は５００Å程度とした。
【００４８】
この金属電極１１上にシリコン及びその合金からなる半導体層をプラズマＣＶＤにより作製した。プラズマＣＶＤ装置は、電極の直径が１６０ｍｍである容量結合型のプラズマＣＶＤ装置であり、ｎ層、光活性層、ｐ層の各層はそれぞれ別の製膜室で作製することができる。
【００４９】
ｎ層の製膜は次の手順で行った。基板加熱用のヒーターの温度を２５０℃とし、基板を載せたトレイをヒーター上に設置して加熱した後、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、ＰＨ３ガス（水素バランス１０００ｐｐｍ）を、それぞれガス導入管から３、３００、２０ｓｃｃｍで導入し、圧力が２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）になるように、コンダクタンスバルブで調整した。続いて、１３．５６ＭＨｚ、２０Ｗの高周波を電極に投入した。そして微結晶のｎ層の膜厚が３００Åになったところでグロー放電を停止した。
【００５０】
続いて光活性層の成長領域の製膜を行った。電極間距離を６ｍｍとして両電極の発光部が半分重なるようにした。基板加熱用のヒーターの温度を２００℃とし、基板を設置、加熱した後、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ１５、２００ｓｃｃｍで導入した。また、圧力が２００Ｐａ（１．５ｔｏｒｒ）となるように、コンダクタンスバルブで調整した。続いて１００ＭＨｚ、２０Ｗの高周波を投入してグロー放電を発生させ、膜厚が２．５μｍになったところで電力の投入をとめ、光活性層の成長領域の成膜を終えた。成膜速度は５Å／ｓであり、結晶分率は６０％であった。
【００５１】
続いてｐ層の製膜を行った。ＳｉＨ４、Ｈ２、Ｂ２Ｈ６ガスをそれぞれ３、５００、１５ｓｃｃｍで導入し、圧力を２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）に制御した後、１３．５６ＭＨｚ、１０Ｗの高周波を投入し、膜厚が７０Åになったところで放電を停止した。電極間距離は１０ｍｍとした。この放電では、両電極の発光部は半分重なっていた。更にｐ層上にスパッタリングでＩＴＯからなる透明導電膜を８００Å作製し、Ａｇからなるグリッド電極を蒸着で作製した。
【００５２】
（比較例１）
ｐ層成膜時の電極間距離を２０ｍｍとし、他は前記実施例と同じ条件で太陽電池を試作した。なお、この条件ではｐ層成膜時には、両電極の発光部間の暗部の厚さは７ｍｍであった。
【００５３】
（比較例２）
前記実施例とほぼ同様の条件で作成した。ただし、光活性層成膜時の電極間距離を１０ｍｍとし、原料ガスをＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ１０、２００ｓｃｃｍで導入した。成膜速度は３Å／ｓで結晶分率は６０％とした。両電極間の暗部の厚さは３ｍｍであった。
【００５４】
（比較例３）
前記実施例とほぼ同様の条件で作成した。ただし、光活性層成膜時の電極間距離を４ｍｍとし、原料ガスをＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ１５、１８０ｓｃｃｍで導入した。成膜速度は３Å／ｓ、結晶分率は６０％とした。
【００５５】
上記実施例、比較例１、２、３の微結晶薄膜太陽電池の各種特性（Ｖｏｃ、ＦＦ、Ｊｓｃ、Ｅｆｆ）の比較結果を表１に示す。表１において、Ｖｏｃは開放端電圧、ＦＦは曲線因子、Ｊｓｃは短絡電流、Ｅｆｆは変換効率を示す。表１により、実施例の各比較例に対する優位性が確認された。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明によれば、微結晶膜形成用基板の一側に配設した平板状の接地電極と、他側に平行して配設した平板状の高周波電極と、原料ガス供給口とを備えた成膜室に、膜形成用の原料ガスを導入し、プラズマ放電によって前記基板主面に微結晶膜を形成する微結晶膜の製造方法において、
前記高周波電極近傍に生ずる発光部とこの発光部に対向して接地電極近傍に生ずる発光部とが重なる成膜条件で微結晶膜を形成し、かつ、前記重なる成膜条件は、下記の条件式を満足することとした。
【００５８】
ｓ１＋ｐ１＋ｓ２＋ｐ２  ＞  ｄ  ＞  ｓ１＋ｓ２＋（ｐ１＋ｐ２）／２
前記条件式において、ｄ  は高周波電極と接地電極との空間距離、ｓ１は高周波電極近傍の暗部の厚さ、ｐ１は同発光部の厚さ、ｓ２は基板側電極近傍の暗部の厚さ、ｐ２は同発光部の厚さを示す。
【００５９】
また、微結晶薄膜太陽電池の製造方法の発明として、基板上に第１電極層、第１導電層、実効的に真性な光活性層、第２導電層、第２電極層が積層され、少なくとも前記光活性層が微結晶膜からなる微結晶薄膜太陽電池の製造方法において、前記微結晶膜は、前述の製造方法によって形成することとし、さらに、前記光活性層は、その微結晶膜の結晶体積分率が３０〜７０％の範囲となるように形成することとしたので、
微結晶膜の膜質の向上と成膜速度の増大を図り、さらに微結晶膜を用いた薄膜半導体デバイス、特に微結晶薄膜太陽電池の性能向上と製造コストの低減化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に関わり高周波プラズマＣＶＤの放電構造を模式的に示す図
【図２】この発明に関わり電極間距離と結晶分率との相関の実験結果の一例を示す図
【図３】この発明に関わり電極間距離と成膜速度との相関の実験結果の一例を示す図
【図４】この発明に係わる微結晶薄膜太陽電池の構造例を示す図
【図５】この発明に係わる微結晶薄膜太陽電池の図４とは異なる構造例を示す図
【符号の説明】
１：高周波電極、２：接地電極、３：基板、４：高周波電源、５：高周波電極側発光部、６：接地電極側の発光部、７：高周波電極側の暗部、８：接地電極側の暗部、９：発光部間の暗部、１０：基板（ガラス基板）、１１：金属電極、１２：反射増加層、１３：ｎ層、１４：光活性層、１５：ｐ層、１６，１７：透明電極層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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