(57)【要約】【課題】適用が容易で流動的であり、界面活性剤をあまり含有しない、光保護のためのエマルションを提供する。【解決手段】少なくとも一のイオン性ポリマー粒子と少なくとも一のＵＶ遮蔽剤を含有し、エマルションの油性小球体が、最も大きくて５００ｎｍの平均直径を有する水中油型エマルションにおいて、該遮蔽系を４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一のイオン性のポリマー粒子と少なくとも一のＵＶ遮蔽系を含有し、エマルションの油性小球体が、最も大きくて５００ｎｍの平均直径を有する水中油型エマルションにおいて、該遮蔽系が４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とするエマルション。
【請求項２】
界面活性剤を含有していないことを特徴とする、請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
イオン性のポリマーが、アニオン性又はカチオン性のポリマー又はそれらの混合物、及び少なくとも一のイオン性のポリマーと少なくとも一の非イオン性のポリマーの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエマルション。
【請求項４】
イオン性のポリマーがアニオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項５】
イオン性のポリマーが、イソフタル酸及び／又はスルホイソフタル酸のコポリマーであることを特徴とする、請求項４に記載のエマルション。
【請求項６】
イオン性のポリマーが、フタラート／スルホイソフタラート／グリコールのコポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載のエマルション。
【請求項７】
イオン性のポリマーが、ジエチレングリコール／フタラート／イソフタラート／１,４-シクロヘキサンジメタノールのコポリマーである、請求項６に記載のエマルション。
【請求項８】
スルホイソフタル酸から誘導される単位の割合が、ポリマーの全重量に対して２〜２０重量％で変化する、請求項５ないし７のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項９】
水分散性のイオン性ポリマーが、化粧品用組成物の調製に一般的に使用されている皮膜形成ビニルコポリマーから選択される、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１０】
皮膜形成ビニルコポリマーが、
(ｉ)ポリエトキシル化された酢酸ビニル／クロトン酸のコポリマー；
(ｉｉ)酢酸ビニル／クロトン酸のコポリマー；
(ｉｉｉ)酢酸ビニル／クロトン酸／ネオドデカン酸ビニルのターポリマー；
(ｉｖ)Ｎ-オクチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル／ヒドロキシプロピルメタクリラート／アクリル酸／tert-ブチルアミノエチルメタクリラートのコポリマー；
(ｖ)メチルビニルエーテル／無水マレイン酸のブタノールでモノエステル化された交互コポリマー；
(ｖｉ)アクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ-tert-ブチルアクリルアミドのターポリマー；
から選択されることを特徴とする、請求項９に記載のエマルション。
【請求項１１】
水分散性のイオン性ポリマーが、天然の水分散性のアニオン性ポリマーから選択される、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１２】
天然の水分散性のアニオン性ポリマーが、シェラック樹脂、サンダラガム及びダンマルから選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のエマルション。
【請求項１３】
水分散性のイオン性ポリマーが、１０００〜５００００００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１４】
水分散性のイオン性ポリマー粒子が、１０〜４００ｎｍの範囲の粒子径を有することを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１５】
イオン性ポリマー粒子が、エマルションの全重量に対して０．１〜１０％であることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１６】
油相に対するイオン性ポリマー粒子の重量比が、１／５〜１／４０の範囲であることを特徴とする、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１７】
油相が、エマルションの全重量に対して０．１〜４５％であることを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１８】
４,４-ジアリールブタジエン型のＵＶ-Ａ遮蔽剤が、次の式(Ｉ)：
【化１】
2004315532.tif 000011
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置、又は該立体配置の混合物のものであり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；アリール；ヘテロアリール又はカルボキシラート残基、スルホナート残基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ５)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ５)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ６)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ６)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ５ないしＲ８は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０シクロアルケニル基；置換されていてもよいアリール；置換されていてもよいヘテロアリールを示し；
−  ｎは１〜３で変化し；
Ｒ３ないしＲ８基は、それらが結合する炭素原子と共に、縮合していてもよいＣ５-Ｃ６環を形成可能である]
に相当する、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項１９】
式(Ｉ)の化合物が：
−  ｎ＝１又は２；
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものから選択される、請求項１８に記載のエマルション。
【請求項２０】
式(Ｉ)の化合物が：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものから選択される、請求項１９に記載のエマルション。
【請求項２１】
式(Ｉ)の化合物が、次の式(Ｉ')：
【化２】
2004315532.tif 000012
[上式中、Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基を示す]
ものから選択される、請求項２０に記載のエマルション。
【請求項２２】
式(Ｉ')の化合物が、次の構造：
【化３】
2004315532.tif 000013
を有する、１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエンである、請求項２１に記載のエマルション。
【請求項２３】
４,４-ジアリールブタジエン型のＵＶ-Ａ遮蔽剤が、次の式(ＩＩ)：
【化４】
2004315532.tif 000014
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置又は該立体配置の混合物のものであり、ここで：
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、請求項１８に記載した式(Ｉ)に示した意味を有し；
−  Ｙ'は、基-Ｏ-又は-ＮＲ９-を示し；
−  Ｒ９は、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；ヘテロアリールを示し；
−  Ｘ'は、結合価ｑと、２〜１０のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０における脂肪族又は脂環式で、直鎖状又は分枝状のポリオール残基を示し；該残基の炭素鎖は一又は複数の硫黄又は酸素原子；一又は複数のイミン基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキルイミノ基が挿入可能であり；
−  ｑは２〜１０の範囲である]
に相当する、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項２４】
式(ＩＩ)の化合物が：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基を示し；
−  Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいナフチル又はフェニルを示し；
−  Ｘ'は、２〜６、特に２〜４のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０のポリオール残基を示す；
ものから選択される、請求項２３に記載のエマルション。
【請求項２５】
式(ＩＩ)の化合物が、Ｘ'がエタノール又はペンタエリトリトール残基を示すものから選択される、請求項２４に記載のエマルション。
【請求項２６】
式(ＩＩ)の化合物が、次の化合物：
【化５】
2004315532.tif 000015
2004315532.tif 000016
から選択される、請求項２５に記載のエマルション。
【請求項２７】
４,４-ジアリールブタジエン化合物が、エマルションの全重量に対して０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲の割合で存在していることを特徴とする、請求項１ないし２６のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項２８】
水溶性、脂溶性又は一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶であり、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある、少なくとも一の付加的な有機又は無機遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし２７のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項２９】
付加的な有機遮蔽剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；ベンゾオキサゾール誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンから誘導される二量体；及びそれらの混合物から選択される、請求項２８に記載のエマルション。
【請求項３０】
付加的な有機遮蔽剤が、
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(４'-ジイソブチルアミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン１５、
２,４-ビス-[５-１-(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択される、請求項２９に記載のエマルション。
【請求項３１】
付加的な無機遮蔽剤が、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料から選択される、請求項２８に記載のエマルション。
【請求項３２】
付加的な無機遮蔽剤が、アモルファス又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶である酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料である、請求項３１に記載のエマルション。
【請求項３３】
皮膚を人工的にブロンズ色にする及び／又はサンタン状態にするための少なくとも一の薬剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし３２のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項３４】
有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤及び／又はゲル化剤、、緩和剤、湿潤剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学の分野において通常使用されている任意の他の成分から選択される少なくとも一の化粧品用アジュバントをさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし３３のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項３５】
組成物の全重量に対して、乳化界面活性剤を多くても１重量％しか、又は乳化界面活性剤を含有していないことを特徴とする、請求項１ないし３４のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項３６】
少なくとも一のゲル化剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし３４のいずれか１項に記載のエマルション。
【請求項３７】
ゲル化剤が、エマルションの全重量に対して０．１〜１０％、好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％の範囲の濃度で使用される、請求項３６に記載のエマルション。
【請求項３８】
ゲル化剤が、少なくとも一の疎水性配列と少なくとも一の親水性配列を有する水溶性又は水分散性で非イオン性又はアニオン性の会合性ポリマーから選択される、請求項３６又は３７に記載のエマルション。
【請求項３９】
非イオン性の会合性ポリマーが：
(１)少なくとも一の疎水性鎖を有する基で変性されたセルロース類；
(２)少なくとも一のＣ１０-Ｃ３０脂肪鎖を有する基で変性されたヒドロキシプロピルグアー類；
(３)脂肪族結合単独で、及び／又は脂環式及び／又は芳香族結合であってもよく、疎水性配列と、ポリオキシエチレン化された性質を多くの場合有する親水性配列との両方をその鎖の中に含むポリエーテル-ポリウレタン類；
(４)脂肪鎖を有する疎水性モノマーとビニルピロリドンのコポリマー；
(５)アクリル酸又はメタクリル酸Ｃ１-Ｃ６アルキルと少なくとも一の脂肪鎖を有する両親媒性モノマーのコポリマー；
(６)親水性メタクリラート又はアクリラートと少なくとも一の脂肪鎖を有する疎水性モノマーのコポリマー；
から選択される請求項３６又は３７に記載のエマルション。
【請求項４０】
アニオン性の会合性ポリマーが、少なくとも一の疎水性配列と、親水性配列を有するアクリル酸又はメタクリル酸のコポリマーから選択される、請求項３８に記載のエマルション。
【請求項４１】
アニオン性の会合性ポリマーが、
−  アクリル酸／アクリル酸エチル／アクリル酸アルキルのターポリマー；
−  アクリラート／ステアレス-２０メタクリラートのコポリマー；
−  オキシエチレン化された(２５ＥＯ)(メタ)アクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸ベヘニルのターポリマー；
−  オキシエチレン化された(２０ＥＯ)アクリル酸／イタコン酸モノセチルのコポリマー；
−  オキシエチレン化された(２０ＥＯ)アクリル酸／イタコン酸モノステアリルのコポリマー；
−  アクリラート／アクリラートのコポリマーで、ポリオキシエチレン化(２５ＥＯ)Ｃ１２-Ｃ１４アルコールで変性されたもの；
−  エトキシル化されたメタクリル酸／アクリル酸メチル／ベヘニルアルコールのジメチル-メタ-イソプロペニルベンジルイソシアナートのターポリマー；
から選択される、請求項３８に記載のエマルション。
【請求項４２】
ゲル化剤が水溶性で疎水性鎖を全く含まないポリマーから選択されることを特徴とする、請求項３６又は３７に記載のエマルション。
【請求項４３】
水溶性で疎水性鎖を全く含まないポリマーが、エチレンオキシドのホモポリマー及びコポリマー；ポリビニルアルコール類；ビニルピロリドンのホモポリマー及びコポリマー；ビニルカプロラクタムのホモポリマー及びコポリマー；ポリビニルメチルエーテルのホモポリマー及びコポリマー；非イオン性アクリルのホモポリマー及びコポリマー；Ｃ１-Ｃ２アルキルセルロース及びその誘導体；ヒドロキシメチルプロピルセルロース；Ｃ１-Ｃ３アルキルグアー又はＣ１-Ｃ３ヒドロキシアルキルグアーから選択される、請求項４２に記載のエマルション。
【請求項４４】
ゲル化剤が、ナノメートルサイズのシリカ、脂肪アルコール、藻類誘導体、トラガカント等の天然ガム、クレー類、多糖類ガム、及び合成ポリマーから選択される、請求項３６又は３７に記載のエマルション。
【請求項４５】
第１工程において、攪拌しつつ、水相、油相及びポリマー粒子を混合し、第２工程において、得られた混合物をキャビテーション原理に基づいてホモジナイズするために処理することからなる、請求項１ないし４４のいずれか１項に記載のエマルションの製造方法。
【請求項４６】
第２工程において、ホモジナイズが４００〜７００バールの範囲の圧力で実施されることを特徴とする、請求項４５に記載の製造方法。
【請求項４７】
請求項１ないし４３のいずれか１項に記載のエマルションの、皮膚、唇及び／又は毛髪の保護及び／又は手入れ、及び／又は皮膚及び／又は唇をメークアップする等、頭皮を含む皮膚、唇及び毛髪を美容処理するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一のイオン性ポリマー粒子と少なくとも一のＵＶ遮蔽剤を含有し、エマルションの油性小球体が、最も大きくて５００ｎｍの平均直径を有する水中油型の光保護エマルションにおいて、該遮蔽系が４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とするエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの皮膚はサンタン状態となり、特にＵＶ-Ｂとして知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となったり、紅斑を引き起こすことが知られている；よって、このＵＶ-Ｂ線は遮蔽しなければならない。
また、皮膚をサンタン状態にする原因である３２０と４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ-Ａ線が皮膚に傷害を誘発するおそれがあることが知られており、特に敏感肌又は太陽光線に絶えずさらされている肌の場合にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導くものである。ＵＶ-Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある患者においてはこの反応を増幅し、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。よって、ＵＶ-Ａ線も遮蔽することが望ましい。
このように、ＵＶ-ＡとＵＶ-Ｂ線を遮蔽しなければならず、現在ではＵＶ-Ａ及びＵＶ-Ｂ遮蔽剤を含有する、ヒトの表皮を保護するための化粧品用組成物が存在する。
【０００３】
快適な使用感、及びリフレッシュ特性に特に関連した種々の理由から、特にＵＶ-Ａ及びＵＶ-Ｂ線から皮膚を光保護することを意図した、抗日光組成物と称される化粧品用組成物は、多くの場合、水相に油相を均質に分散させて含有せしめた水中油型エマルションの形態で提供されている。乳化剤(又は界面活性剤)及び場合によっては化粧品用アジュバントを含有するこれら従来のエマルションにおいて、脂肪相を構成する小球体の大きさは、一般的に数ミクロンより大きい。このようなエマルションは不適当な化粧品特性(油性感)及び物理的特性(安定性)を有するおそれがある。
【０００４】
今日までに知られているＯ／Ｗ型の抗日光組成物の主たる目的の一つは、可能な限り広範囲の光保護性と組合せて、好ましいエマルション安定性を有し、安全性を改善させるためである。エマルションの安定性なる表現は、少なくとも３０日以上の期間、肉眼でも顕微鏡的(粒子サイズ)にも安定している分散液を意味すると理解される。
さらに、乳化剤(又は界面活性剤)の存在にかかわらず、これらのエマルションのいくつかは、経時的な安定性を欠いており、安定性を欠く結果、エマルションの油相と水相の間に分離現象(相分離)の出現が観察される。この不安定さは、エマルションの保存性を妨げるものである。
【０００５】
従って、この不安定な現象を回避するために、多くの場合は、いわゆる増粘剤を使用し、エマルションに導入して、水相においてその基本機能によりマトリックスをゲル化し、三次元網状組織に脂肪相の小球体を固定し、全エマルションの機械的保存性を確実にすることが必要とされている。しかしながら、増粘剤を使用すると、特に非常に流動的な組成物が除外され、可能なガレノス形態が制限されることになる。
よって、クリームよりも適用が容易であり、多くの使用者に容易に噴霧できる製品であると認識される、流動的な、特に抗日光組成物を調製することが、ますます探究されている。
最後に、不耐性、いわゆる「敏感」肌の危険性を可能な限り制限するために、その作用が表皮の障壁機能を脆弱にさせるおそれのある乳化界面活性剤の使用を、油／水エマルションの製造において可能な限り制限することが、ますます探究されている。
【０００６】
これらの問題を改善し、これらの必要性、特に安定性に応じるために、イオン性のポリマー粒子を含有せしめて安定化させた、微小で流動的なエマルションが、欧州特許第０８６４３２０号にて開発されており、これらのエマルションの油性小球体は５００ナノメートル未満の平均直径を有する。これらのエマルションは、特に満足のいく感覚性(感触)を有する。これらのエマルションはＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ遮蔽剤を含有可能であるため、ＵＶ線の影響から皮膚及び毛髪を光保護するために使用され得る。
【０００７】
有用な有機ＵＶ-Ａ遮蔽剤として、ＵＶ-Ａに特に効果的な化合物群は、特に仏国特許出願公開第２５２８４２０号及び仏国特許出願公開第２６３９３４７号に記載されている１,４-ベンゼン[ジ(３-メチリデン-１０-ショウノウスルホン)]酸、及びその種々の塩であり、実際それは、２８０〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を吸収することができ、３２０〜４００ｎｍの間、特に約３４５ｎｍに最大吸収する。
しかしながら、この種のＵＶ-遮蔽剤を導入すると、イオン性のポリマー粒子で安定化された油中水型微小エマルションにおいて少量であってとしても、時折、急速に不安定になる場合がある。これにより、処方者は、非常に低濃度でそれらを使用し、特にＵＶ-Ａ領域における光保護効果が制限されるようになる。
よって、上述した不具合を有することなく、１,４-ベンゼン[ジ(３-メチリデン-１０-ショウノウスルホン)]酸、及びその種々の塩の効果に匹敵し、ＵＶ-Ａに活性のある有機遮蔽剤を含有してよい、安定したイオン性のポリマー粒子をベースにした水中油型の抗日光微小エマルションが必要なことは明らかである。
【発明の開示】
【０００８】
本出願人は、驚くべきことに、４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤及びイオン性のポリマー粒子をベースにした水中油型の抗日光微小エマルションがこの必要性を満足させることを見出した。
【０００９】
よって本発明の主題の一つは、少なくとも一のイオン性ポリマー粒子と少なくとも一のＵＶ遮蔽剤を含有し、エマルションの油性小球体が、最も大きくて５００ｎｍの平均直径を有する水中油型エマルションにおいて、該遮蔽系が４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とするエマルションにある。
本発明の他の特徴、側面及び利点は、以下の詳細な記載を読むことにより明らかになるであろう。
【００１０】
本記載の残余部分において、「ＵＶ線遮蔽系」なる表現は、ＵＶ線を遮蔽する単一の有機又は無機化合物、もしくはＵＶ線を遮蔽するいくつかの有機又は無機化合物の混合物、例えばＵＶ-Ａ遮蔽剤とＵＶ-Ｂ遮蔽剤を含有する混合物を意味すると理解される。
「イオン性ポリマー」なる表現は、ホモポリマー及びコポリマーの双方を意味すると理解される。ポリマーは、特に水相に油相を分散させることを意図している。
本発明のエマルションは、非常に流動的であるが、特にゲル化剤が存在しなくてもかなり良好な安定性があるといった利点を有する。
上述した利点(流動性、安定性)に加えて、分散剤としてポリマー粒子を使用することにより、冷却状態で水相に油相を分散させる工程を実施することが可能で、界面活性剤を使用した場合の多くは加熱状態で実施される従来の方法よりも簡単でコストがかからない。冷却状態で製造すると、例えば感熱性活性剤を劣化させる危険がなく、該活性剤を導入することができる。
有利には、本発明のエマルションは、界面活性剤を含有しない。界面活性剤が存在しないため、このエマルションは特に敏感肌に対して刺激性がないといった利点を有する。
【００１１】
さらに、このようにして得られたエマルションは、非常に流動的で、特に満足のいく感覚性を有する。油相を構成する小球体の平均径は５００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
本発明のエマルションは非常に流動的であり、これは１５０００ｃＰｓ(１５Ｐａ.ｓ)、より好ましくは５０００ｃＰｓ(５Ｐａ.ｓ)の粘度を有し得る(ブルックフィールド(Brookfield)ＲＶＴモデルＤＶ２粘度計、０．５ｒｐｍで５号ディスクにて測定)。
【００１２】
一般的に、本発明で使用可能な粒子は、イオン性ポリマー、イオン性ポリマー混合物、又は少なくとも一のイオン性ポリマーと少なくとも一の非イオン性ポリマーから調製され得る。これらのポリマーは、無毒で、皮膚に対して刺激のないものとすべきである。さらに、それらは、微粒子形態で水に分散しなければならない。
【００１３】
イオン性ポリマーはカチオン性又はアニオン性であってよい。
好ましくはアニオン性ポリマーである。
本発明で使用可能な水分散性のアニオン性ポリマーは、例えばイソフタル酸又はスルホイソフタル酸のポリマー、特にイーストマン・ケミカル社(Eastman Chemical)から「イーストマンＡＱポリマー」(ＡＱ３５Ｓ、ＡＱ３８Ｓ、ＡＱ５５Ｓ、ＡＱ４８ウルトラ)の名称で販売されているフタラート／スルホイソフタラート／グリコール(例えばジエチレングリコール／フタラート／イソフタラート／１,４-シクロヘキサンジメタノール)のコポリマーである。
これらのポリエステルは、エチレングリコール、トリエチレングリコール及び／又はテトラエチレングリコール及びテレフタル酸から誘導される単位を有するもの、例えば、ローディア社(Rhodia)からポリケア(POLYCARE)ＰＳ２０、ポリケアＰＳ３０及びポリケアＰＳ３２の名称で販売されているものである。
【００１４】
スルホイソフタル酸から誘導される単位の割合は、ポリマーの全重量に対して、好ましくは２〜２０重量％で変化する。
【００１５】
本発明で使用可能な水分散性のアニオン性ポリマーは、化粧品用組成物の調製に従来から使用されている皮膜形成ビニルコポリマーであってよく、また：
(ｉ)ポリエトキシル化された酢酸ビニル／クロトン酸のコポリマー、例えばヘキスト社(HOECHST)からアリストフレックス(ARISTOFLEX)の名称で市販されているもの；
(ｉｉ)酢酸ビニル／クロトン酸のコポリマー、例えばＢＡＳＦ社からルビセット(LUVISET)ＣＡ６６の名称で販売されているもの；
(ｉｉｉ)酢酸ビニル／クロトン酸／ネオドデカン酸ビニルのターポリマー、例えばナショナル・スターチ社(NATIONAL STARCH)からレジン２８-２９-３０の名称で販売されているもの；
(ｉｖ)Ｎ-オクチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル／ヒドロキシプロピルメタクリラート／アクリル酸／tert-ブチルアミノエチルメタクリラートのコポリマー、例えばナショナル・スターチ社からアンホマー(AMPHOMER)の名称で販売されているもの；
(ｖ)メチルビニルエーテル／ブタノールでモノエステル化された無水マレイン酸の交互コポリマー、例えばＧＡＦ社からガントレズ(GANTREZ)ＥＳ４２５の名称で販売されているもの；
(ｖｉ)アクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ-tert-ブチルアクリルアミドのターポリマー、例えばＢＡＳＦ社からウルトラホールド(ULTRAHOLD)８の名称で販売されているもの；
をを挙げることができる。
【００１６】
本発明で使用可能な天然の水分散性のアニオン性ポリマーとしては、シェラック樹脂、サンダラガム(sandarac gum)及びダンマルを挙げることができる。
シェラック樹脂は、主として樹脂とロウとからなる動物分泌物であり、ある種の有機溶媒に溶解する。水に溶解しないようにするため、中和下においてもよい。
ダンマルはダマラ及びショア(Shorea)属の木から得られる樹脂であり、一般的に６２．５％のレセン(アルコール中に４０％の可溶性分と２２．５％の不溶性分)及び２３％の酸を含有する。
本発明の水分散性のアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、一般的に１０００〜５００００００の範囲である。
【００１７】
有利には、本発明で使用可能なイオン性ポリマー粒子は、イオン性ポリマーの種類に応じて、１０〜４００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲の粒子径を有する。
これらのポリマー粒子は、それ自体で、又は水における分散剤として使用され得る。
ポリマー粒子の量と油相の量の比は、１／５〜１／４０の範囲である。
【００１８】
本発明のエマルションにおいて、ポリマー粒子は、組成物の全重量に対して０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜２％の範囲の量で使用することができる。
これらのエマルションは、要求されるサイズを得ることができるような、特定の高圧ホモジナイズ法と組合せられる。このサイズを得ることは、分散液の安定性がかなり改善されることで説明される。
【００１９】
第１工程は、攪拌しつつ、水相、油相及びポリマー粒子を混合することからなり、第２工程において、キャビテーション原理に基づいてホモジナイズ(homogenization)するために、得られた混合物を処理する。
まず、混合物を、約２０〜９５℃の温度、約１０〜６０分の期間、５００〜５０００回転／分の速度で回転するホモジナイザーにて、便宜的に攪拌する。
第２工程のキャビテーション原理に基づくホモジナイズは、本発明の方法の鍵となる工程である。このホモジナイズは、少なくとも１００ｍ／ｓの線形速度での運動の形で、混合物のキャビテーション現象が生じ、ついで液体の形態で維持されことから達成される。
【００２０】
このホモジナイズは、約１００〜１０００バール、好ましくは４００〜７００バールの範囲の圧力で操作される、高圧ホモジナイザーを使用することにより実施される。この種のホモジナイザーを使用する原理は、当業者によく知られている。本手順は、選択された圧力下、連続パス、一般的には２〜１０回のパスにより実施され、混合物は各パスの間に室温になる。
またホモジナイズは、超音波の作用下、又はローター-ステータ型ヘッドを具備するホモジナイザーを使用することによってなされてもよい。
【００２１】
本発明において、４,４-ジアリールブタジエン化合物は、好ましくは次の式(Ｉ)：
【化１】
2004315532.tif 000002
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置、又は該立体配置の混合物のものであり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；アリール；ヘテロアリール又はカルボキシラート残基、スルホナート残基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ５)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ５)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ６)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ６)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ５ないしＲ８は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０シクロアルケニル基；置換されていてもよいアリール；置換されていてもよいヘテロアリールを示し；
−  ｎは１〜３で変化し；
Ｒ３ないしＲ８基は、それらか結合する炭素原子と共に、縮合していてもよいＣ５-Ｃ６環を形成可能である]
に相当するものから選択される。
【００２２】
Ｃ１-Ｃ２０アルキル基としては、例えば：メチル、エチル、ｎ-プロピル、１-メチルエチル、ｎ-ブチル、１-メチルプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルエチル、ｎ-ペンチル、１-メチルブチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、２,２-ジメチルプロピル、１-エチルプロピル、ｎ-ヘキシル、１,１-ジメチルプロピル、１,２-ジメチルプロピル、１-メチルペンチル、２-メチルペンチル、３-メチルペンチル、４-メチルペンチル、１,１-ジメチルブチル、１,２-ジメチルブチル、１,３-ジメチルブチル、２,２-ジメチルブチル、２,３-ジメチルブチル、３,３-ジメチルブチル、１-エチルブチル、２-エチルブチル、１,２,２-トリメチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１-エチル-２-メチルプロピル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ペンタデシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-ヘプタデシル、ｎ-オクタデシル、ｎ-ノナデシル又はｎ-エイコシルを挙げることができる。
【００２３】
Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基としては、例えば：エテニル、ｎ-プロペニル、１-メチルエテニル、ｎ-ブテニル、１-メチルプロペニル、２-メチルプロペニル、１,１-ジメチルエテニル、ｎ-ペンテニル、１-メチルブテニル、２-メチルブテニル、３-メチルブテニル、２,２-ジメチルプロペニル、１-エチルプロペニル、ｎ-ヘキセニル、１,１-ジメチルプロペニル、１,２-ジメチルプロペニル、１-メチルペンテニル、２-メチルペンテニル、３-メチルペンテニル、４-メチルペンテニル、１,１-ジメチルブテニル、１,２-ジメチルブテニル、１,３-ジメチルブテニル、２,２-ジメチルブテニル、２,３-ジメチルブテニル、３,３-ジメチルブテニル、１-エチルブテニル、２-エチルブテニル、１,１,２-トリメチルプロペニル、１,２,２-トリメチルプロペニル、１-エチル-１-メチルプロペニル、１-エチル-２-メチルプロペニル、ｎ-ヘプテニル、ｎ-オクテニル、ｎ-ノネニル、ｎ-デセニルを挙げることができる。
【００２４】
Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基としては：メトキシ、ｎ-プロポキシ、１-メチルプロポキシ、１-メチルエトキシ、ｎ-ペントキシ、３-メチルブトキシ、２,２-ジメチルプロポキシ、１-メチル-１-エチルプロポキシ、オクトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、２-メチルプロポキシ、１,１-ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、２-エチルヘキソキシを挙げることができる。
Ｃ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基としては、Ｃ１-Ｃ２０アルコール類のエステルを挙げることができる。
Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ基としては、アルキル基が、メチル、ｎ-プロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルエチル、ヘキシル、ヘプチル、２-エチルヘキシル、イソプロピル、１-メチルプロピル、ｎ-ペンチル、３-メチルブチル、２,２-ジメチルプロピル、１-メチル-１-エチルプロピル、オクチルから選択されるものを挙げることができる。
【００２５】
Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基としては、例えば：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１-メチルシクロプロピル、１-エチルシクロプロピル、１-プロピルシクロプロピル、１-ブチルシクロプロピル、１-ペンチルシクロプロピル、１-メチル-１-ブチルシクロプロピル、１,２-ジメチルシクロプロピル、１-メチル-２-エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルを挙げることができる。
一又は複数の二重結合を有するＣ３-Ｃ１０シクロアルケニル基としては：シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、１,３-シクロヘキサジエニル、１,４-シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、１,５-シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル又はシクロデセニルを挙げることができる。
シクロアルキル又はシクロアルケニル基は、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４ジアルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；ヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得る；それらは、１〜３のヘテロ原子、例えば硫黄、酸素又は窒素で、その自由な原子価が水素又はＣ１-Ｃ４アルキル基により飽和されていてもよいものをさらに有してもよい。
【００２６】
ビシクロアルキル又はビシクロアルケニル基は、例えば、二環式テルペン類、例えばピナン、ボルナン、ピネン、又はショウノウ又はアダマンタン誘導体から選択される。
アリール基は、好ましくは、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４ジアルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；ヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得るフェニル又はナフチル環から選択される。特に好ましくは、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル及びチエニルである。
ヘテロアリール基は、一般的に、硫黄、酸素又は窒素から選択される一又は複数のヘテロ原子を含有する。
【００２７】
水溶化基は、例えばカルボキシル又はスルホキシ残基であり、特に、それらの生理学的に許容可能なカチオンとの塩、例えばアルカリ金属塩又はトリアルキルアンモニウム塩、例えばトリ(ヒドロキシアルキル)アンモニウム又は２-メチルプロパン-１-オール-２-アンモニウム塩である。さらに、アンモニウム基、例えばアルキルアンモニウム、及びそれらの生理学的に許容可能なアニオンとの塩の形態を挙げることもできる。
【００２８】
式(Ｉ)の化合物は、それ自体公知であり、それらの構造及びそれらの合成は、独国特許出願第１９７５５６４９号、欧州特許出願第９１６３３５号、欧州特許出願第１１３３９８０号及び欧州特許出願第１１３３９８１号に記載されている。
式(Ｉ)の化合物の例として、次の化合物：
【化２】
2004315532.tif 000003
2004315532.tif 000004
を挙げることができる。
【００２９】
式(Ｉ)の好ましい化合物は、
−  ｎ＝１又は２；
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものである。
【００３０】
これらの化合物の中でも、特に好ましいのは、
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものである。
【００３１】
特に好ましい実施態様において、式(Ｉ)の化合物は次の式(Ｉ')：
【化３】
2004315532.tif 000005
[上式中、Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基を示す]
のものから選択される。
【００３２】
これら式(Ｉ')の化合物の中でも、特に次の構造：
【化４】
2004315532.tif 000006
を有する、１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエンを挙げることができる。
【００３３】
本発明のエマルションに使用され得る他の４,４-ジアリールブタジエン群は、次の式(ＩＩ)：
【化５】
2004315532.tif 000007
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置又は該立体配置の混合物のものであり、ここで：
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上述した式(Ｉ)に示した意味を有し；
−  Ｙ'は、基-Ｏ-又は-ＮＲ９-を示し；
−  Ｒ９は、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；ヘテロアリールを示し；
−  Ｘ'は、結合価ｑと、２〜１０のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０における、直鎖状又は分枝状で脂肪族又は脂環式のポリオール残基を示し；該残基の炭素鎖は一又は複数の硫黄又は酸素原子；一又は複数のイミン基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキルイミノ基が挿入可能であり；
−  ｑは２〜１０の範囲である]
に相当するものである。
Ｘ'は２〜１０のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０のポリオール残基、特に：
【化６】
2004315532.tif 000008
である。
【００３４】
好ましい式(ＩＩ)の化合物は：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基を示し；
−  Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいナフチル又はフェニルを示し；
−  Ｘ'は、２〜６、特に２〜４のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０のポリオール残基を示す；
ものである。
より好ましい式(ＩＩ)の化合物は：
−  Ｘ'がエタノール又はペンタエリトリトール残基を示す；
ものである。
【００３５】
特に好ましい式(ＩＩ)の化合物は、次の化合物：
【化７】
2004315532.tif 000009
2004315532.tif 000010
から選択される。
上述した式(ＩＩ)の化合物はそれ自体公知であり、それらの構造及び合成方法は、欧州特許出願公開第１００８５８６号に記載されている。
４,４-ジアリールブタジエン化合物は、組成物の全重量に対して、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲の割合で、組成物に存在する。
【００３６】
本発明の特定の実施態様において、本発明のイオン性ポリマー粒子で調製された水中油型又は油中水型エマルションは、乳化界面活性剤を１重量％未満しか、又は含有さえしてなくてもよいが、保管中安定している。
【００３７】
本発明のエマルションの組成物に導入され得る脂肪相の種類は重要ではなく、例えば、油中水型エマルションの製造に適した、一般的に既に知られている全ての化合物からなるものであってよい。特に、これらの化合物は単独で又は混合物として、種々の脂肪物質、植物、動物又は鉱物由来の油、天然又は合成ロウ等から選択され得る。
【００３８】
組成物の脂肪相に入れられ得る油としては、特に：
−  鉱物性油、例えばパラフィン油及び流動パラフィン、
−  動物由来の油、例えばペルヒドロスクワレン、
−  植物由来の油、例えばスイートアルモンド油、アボカド油、ヒマシ油、オリブ油、ホホバ油、ゴマ油、ラッカセイ油、グレープシード油、菜種油、ヤシ油、ヘーゼルナッツ油、シアバター、パーム油、杏仁油、カロフィラム(calophyllum)油、米糠油、トウモロコシ胚芽油、小麦胚芽油、大豆油、ヒマワリ油、月見草油、ベニバナ油、トケイソウ油及びライムギ油、
−  合成油、例えばプルセリン油、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、アジピン酸エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、ラウリン酸ヘキシル、プロピレングリコールジカプリラート及びラノリン酸から誘導されるエステル、例えばラノリン酸イソプロピル、ラノリン酸イソセチル、イソパラフィン類、及びポリ-α-オレフィン類、
を挙げることができる。
【００３９】
本発明のエマルションに使用可能な他の油としては、安息香酸Ｃ12-Ｃ15脂肪アルコール(ファインテックス社(FINETEX)のフィンソルブ(Finsolv)ＴＮ)、脂肪アルコール類、例えばラウリル、セチル、ミリスチル、ステアリル、パルミチル又はオレイルアルコール及び２-オクチルドデカノール、アセチルグリセリド類、アルコール類及びポリアルコール類のオクタノアート類及びデカノアート類、例えばグリコール及びグリセロールのもの、アルコール類及びポリアルコール類のリシノレアート類、例えばセチルのもの、脂肪酸トリグリセリド類、例えばカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド類、Ｃ10-Ｃ18の飽和した脂肪酸トリグリセリド類、フッ化及び過フッ化した油、ラノリン、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、最後に揮発性又は非揮発性のシリコーン油を挙げることができる。
エマルションの油相は、エマルションの全重量に対して０．１〜４５％、好ましくは５〜３０％であってよい。
もちろん、脂肪相は、一又は複数の従来からの親油性化粧品用アジュバント、特に抗日光化粧品用組成物の製造及び生産において既に慣習的に使用されているものをさらに含有していてもよい。
【００４０】
慣習的に、分散性水相は水、又は水と多価アルコール(類)、例えばグリセロール、プロピレングリコール及びソルビトールとの混合物、もしくは水と水溶性低級アルコール(類)、例えばエタノール、イソプロパノール又はブタノール(水性アルコール溶液)との混合物からなるものであってよく、もちろん、従来からの水溶性の化粧品用アジュバントをさらに含有してよい。
【００４１】
また本発明の組成物は、水溶性又は脂溶性又は一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶であり、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある他の付加的な有機又は無機のＵＶ遮蔽剤をさらに含有してよい。
【００４２】
付加的な有機遮蔽剤は、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号、欧州特許出願第９３３３７６号、欧州特許出願第５０７６９１号、欧州特許出願第５０７６９２号、欧州特許出願第７９０２４３号及び欧州特許出願第９４４６２４号に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体、例えば欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているもの；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；欧州特許出願第０８３２６４２号、欧州特許出願第１０２７８８３号、欧州特許出願第１３００１３７号及び独国特許出願第１０１６２８４４号に記載されているベンゾオキサゾール誘導体；米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願第８９３１１９号に記載されているメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、特に国際公開第９３／０４６６５号に記載されているもの；α-アルキルスチレンから誘導される二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に記載されているもの；及びそれらの混合物から選択される。
【００４３】
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩで以下に示すものが挙げられる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
ＰＡＢＡ、
エチルＰＡＢＡ、
エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
特にＩＳＰ社から「エスカロール(ESCALOL)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、
グリセリルＰＡＢＡ、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル(UVINUL)Ｐ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５-ＰＡＢＡ。
【００４４】
サリチル酸誘導体：
ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーから「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
ハーマン・アンド・レイマー社(Haarmann and REIMER)から「ネオ・ヘリオパン(NEO HELIOPAN)ＯＳ」の名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
スケル社(SCHER)から「ディピサル(DIPSAL)」の名称で販売されているサリチル酸ジプロピレングリコール、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているサリチル酸ＴＥＡ。
ジベンゾイルメタン誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社(HOFFMANN LAROCHE)から「パルソール(PARSOL)１７８９」の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
イソプロピルジベンゾイルメタン。
ケイ皮酸誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
シノキサート、
メトキシケイ皮酸ＤＥＡ、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
ジメチルケイ皮酸グリセリルエチルヘキサノアート。
【００４５】
β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体：
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
ベンゾフェノン誘導体：
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
ノルクアイ社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
ベンゾフェノン-１２、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル。
【００４６】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
シメックス社(CHIMEX)から「メギゾリル(MEXORYL)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
メルク社(MERCK)から「ユーソレックス６３００」の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
シメックス社から「メゾリルＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
ベンゾイミダゾール誘導体：
特にメルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００４７】
トリアジン誘導体：
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社(CIBA SPECIALTY CHEMICALS)から「チノソーブ(TINOSORB)Ｓ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
シグマ３Ｖ社(SIGMA 3V)から「ユバソーブ(UVASORB)ＨＥＢ」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン。
ベンゾトリアゾール誘導体：
ロ−ディア・シミー社(RHODIA CHIMIE)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から「チノソーブＭ」の商品名で水性分散液におけるマイクロ化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル社(FAIRMOUNT CHEMICAL)から「ミキシム(MIXXIM)ＢＢ／１００」の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール。
【００４８】
アントラニル誘導体：
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているポリシリコーン-１５。
ベンゾオキサゾール誘導体：
シグマ３Ｖ社から「ユバソーブＫ２Ａ」の商品名で販売されている２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)-イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物。
【００４９】
特に好ましい有機遮蔽剤は：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン１５
２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００５０】
付加的な無機遮蔽剤は、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料(一次粒子の平均径：一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば、それ自体、全てＵＶ光保護剤としてよく知られている酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料から選択される。また、従来からのコーティング剤は、アルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムである。このような、被覆又は非被覆の金属酸化物のナノ顔料は、特に、欧州特許出願第５１８７７２号及び欧州特許出願第５１８７７３号に記載されている。
本発明の付加的な遮蔽剤は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％の範囲の量で、本発明の組成物に一般的に存在する。
【００５１】
また、本発明の組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)をさらに含有してもよい。
自己サンタン剤は、例えばイサチン、アロキサン、ニンヒドリン、グリセルアルデヒド類、メソ酒石酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、エリトルロース、仏国特許出願第２４６６４９２号及び国際公開第９７／３５８４２号に記載されているような４,５-ピラゾリンジオン誘導体、ジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)、欧州特許出願第９０３３４２号に記載されているような４,４-ジヒドロキシピラゾリン-５-オン誘導体等のモノカルボニル化又はポリカルボニル化化合物から一般的に選択される。好ましくはＤＨＡが使用される。
ＤＨＡは遊離の形態及び／又はカプセル化された形態、例えば特に、国際公開第９７／２５９７０号に開示されているリポソーム等の脂質小胞体にカプセル化された形態で使用され得る。
モノカルボニル化又はポリカルボニル化された自己サンタン剤は、組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．２〜８重量％の範囲の割合で、本発明の組成物に一般的に存在する。
【００５２】
また本発明の組成物は、特に有機溶媒、イオン性又は非イオン性増粘剤及び／又はゲル化剤、緩和剤、湿潤剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性化又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学の分野において通常使用されている任意の他の成分から選択される従来からの化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
もちろん、当業者であれば、本発明のエマルションに固有の有利な特性が、考慮される添加により損なわれないか、又は実質的に損なわれないように留意して、上述した可能な付加的な化合物(類)及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００５３】
有機溶媒として、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。
あまり流動的ではないエマルションを得ること、及び／又は化粧品の感触を改善することを望むならば、そこに一又は複数のゲル化剤を添加することができる。これらのゲル化剤は、組成物の全重量に対して０．１〜１０％、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは０．１〜３％の範囲の濃度で使用される。
ゲル化剤としては、少なくとも一の疎水性配列と少なくとも一の親水性配列を有し、両親媒性を有する、水溶性又は水分散性で非イオン性又はアニオン性の会合性(assosiative)ポリマーを挙げることができる。
【００５４】
水溶性又は水分散性の非イオン性会合性ポリマー
疎水性配列(類)は、主として６〜３０の炭素原子を有する脂肪鎖、特に炭化水素鎖、例えばアルキル、アリル(Ｃ１-Ｃ６)アルキル、(Ｃ１-Ｃ８)アルキルアリール、アルケニル、脂肪族の二価の基、例えばＣ６-Ｃ３０アルキレン、脂環式の二価の基、例えば特にメチレンジシクロヘキシル、イソホロン、又は芳香族の二価の基、例えばフェニレンである。アリール基は、好ましくはフェニル、ナフチル又はアントリル基を示す。
親水性配列(類)は、とりわけ、ポリエチレンオキシド、多糖類、ポリアミド、特にポリアクリルアミド、ポリエーテル及びそれらの混合物、好ましくは１５〜５００のエチレンオキシドを有するポリエチレンオキシドである。疎水性鎖と親水性鎖との間の結合は、制限するものではないが、エステル、エーテル、尿素、アミド又はウレタン型、及びそれらの混合物である。
ポリマーにおける疎水性配列(類)に対する親水性配列(類)の比(重量による)は、好ましくは１０／１〜１０００／１である。
【００５５】
水溶性又は水分散性の非イオン性ポリマーは、好ましくは次のものから選択される：
(１)少なくとも一の疎水性鎖を有する基で変性されたセルロース類；例えば、
−  アルキル、アリールアルキル、アルキルアリール又はアルケニル基又はその混合物のような少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性されたヒドロキシエチルセルロース類で、アルキル及びアルケニル基が好ましくはＣ８-Ｃ２２であるもの、例えばアクアロン社(AQUALON)から販売されている製品ナトロゾール(NATROSOL)・プラス・グレード３３０ＣＳ(Ｃ１６アルキル)、又はベロール・ノーベル社(BEROL NOBEL)から販売されている製品ベルモコル(BERMOCOLL)ＥＨＭ１００、
−  (Ｃ６-Ｃ２０)アルキルフェノールのポリアルキレングリコールエーテル基で変性されたもの、例えばアメルコール社から販売されている製品アメルセル(AMERCELL)ポリマーＨＭ-１５００(ノニルフェノールのポリエチレングリコール(１５)エーテル)、
を挙げることができる。
【００５６】
(２)少なくとも一のＣ１０-Ｃ３０脂肪鎖を有する基で変性されたヒドロキシプロピルグアー類、例えばランベルーチ社(LAMBERTI)から販売されている製品エサフロア(ESAFLOR)ＨＭ２２(Ｃ２２アルキル鎖)、ローディア・シミー社(RHODIA CHINIE)から販売されている製品ＲＥ２０５-１(Ｃ２０アルキル鎖)及びミラケア(MIRACARE)ＸＣ９５-３)(Ｃ１４アルキル鎖)。
【００５７】
(３)脂肪族結合単独で、及び／又は脂環式及び／又は芳香族結合であってもよく、疎水性配列と、ポリオキシエチレン化された性質を多くの場合有する親水性配列との両方をその鎖の中に含むポリエーテル-ポリウレタン類。
好ましくは、ポリエーテル-ポリウレタン類は、親水性配列により離間した、Ｃ６〜Ｃ３０の炭素原子を有する少なくとも２つの親油性炭化水素鎖を含み、該炭化水素鎖は、ペンダント鎖、又は親水性配列の端部にある鎖であり得る。特に一又は複数のペンダント鎖を提供することもできる。さらに、ポリマーは親水性配列の一端又は両端に炭化水素鎖を含有してもよい。
ポリエーテル-ポリウレタン類はポリブロック、特にトリブロックの形態であってよい。疎水性配列は鎖の各末端(例えば：親水性中心配列を有するトリブロックコポリマー)、又は鎖内部と末端の両方に分散して(例えば、マルチブロックコポリマー)いてもよい。これらと同様のポリマーはグラフト又星型単位であってもよい。
【００５８】
好ましくは、非イオン性ポリエーテル-ポリウレタン類は、その親水性配列が５０〜１０００のオキシエチレン化基を有する少なくとも一のポリオキシエチレン化鎖を含有するトリブロックコポリマーである。非イオン性ポリエーテル-ポリウレタン類は、親水性配列の間にウレタン結合を含有し、これが名称の由来となる。
含蓄的に、親水性配列が他の化学結合により親油性配列に結合しているものが、非イオン性ポリエーテル-ポリウレタン類に含まれる。
【００５９】
本発明で使用可能な非イオン性の会合性ポリエーテル-ポリウレタン類の例として、セルボ・デルディン社(SERVO DELDEN)のＳＥＲ-ＡＤ ＦＸ１１００、ポリウレタン配列を介してエチレンオキシドに鎖末端で結合した２つのＣ１８炭化水素基、及びオキシエチレン化単位を含有する分子を挙げることができる。ポリマーとして、ローム・アンド・ハース社(Rohm & Haas)からのアクリゾール(Acrysol)ＲＭ１８４；レオックス社(RHEOX)から販売されている尿素官能基を持つレオラート(RHEOLATE)２０５、又はレオラート２０８、２０４又は２１２を挙げることができる。
【００６０】
(４)脂肪鎖を有する疎水性モノマーとビニルピロリドンのコポリマー；例えば、
−  Ｉ.Ｓ.Ｐ.社から販売されている製品アンタロン(ANTARON)Ｖ２１６又はガネックス(GANEX)Ｖ２１６(ビニルピロリドン／ヘキサデセンのコポリマー)
−  Ｉ.Ｓ.Ｐ.社から販売されている製品アンタロンＶ２２０又はガネックスＶ２２０(ビニルピロリドン／エイコセンのコポリマー)
を挙げることができる。
(５)アクリル酸又はメタクリル酸Ｃ１-Ｃ６アルキルと少なくとも一の脂肪鎖を有する両親媒性モノマーのコポリマー、例えばゴールドシュミット社(GOLDSCHMIDT)からアンティル(ANTIL)２０８なる名称で販売されているオキシエチレン化メタクリル酸メチル／アクリル酸ステアリルのコポリマー。
(６)親水性メタクリラート又はアクリラートと少なくとも一の脂肪鎖を有する疎水性モノマーのコポリマー、例えばメタクリル酸ポリエチレングリコール／メタクリル酸ラウリルのコポリマー。
【００６１】
アニオン性の会合性ポリマー
それらは、一般的に３．５を超えるｐＨで水に溶解する。また少なくとも一の疎水性鎖を含有しており、架橋しておらず。好ましくは１００００〜２００００００の範囲の分子量を有する。これらのポリマーにより、流動的なエマルション(５ｃＰ)を少なくとも１０倍、粘度を増加させることができる。
本発明で使用されるアニオン性の会合性ポリマーの疎水性鎖(類)は、特に飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状であり、６〜３０の炭素原子を有する炭化水素鎖、例えばアルキル、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル；脂環式の二価の基、例えば特にメチレンジシクロヘキシル又はイソホロン；又は芳香族の二価の基、例えばフェニレンである。
本発明で使用されるアニオン性ポリマーは、好ましくは少なくとも一の疎水性配列及び親水性配列を有する、アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマーから選択される。
「コポリマー」なる表現は、２種類のモノマーから得られるコポリマー、又は２以上の種類のモノマーから得られるもの、例えば３種類のモノマーから得られるターポリマーの双方を意味すると理解される。
【００６２】
本発明で好ましく使用されるアニオン性の会合性ポリマーは、α-エチレン性の不飽和カルボン酸(モノマーａ')から選択されるモノマー(ａ)、(ａ)とは異なる、非界面活性のエチレン性不飽和モノマー(ｂ)、及び／又はα-モノエチレン性不飽和アクリルモノマー又はモノエチレン性不飽和イソシアン酸モノマーと、一価非イオン性の両親媒性成分、又は第２級又は第３級脂肪アミンとの反応により得られるエチレン性不飽和モノマー(ｃ)の共重合により得られる。
【００６３】
本発明の組成物で使用可能な少なくとも一の疎水性鎖を有するアニオン性ポリマーは、特に次のもの：
−  アクリル酸／アクリル酸エチル／アクリル酸アルキルのターポリマー、例えばローム・アンド・ハース社からアキュソール(Acusol)８２３の名称で市販されている、３０％水性分散液の形態の製品；
−  アクリラート／ステアレス(sreareth)-２０メタクリラートのコポリマー、例えばローム・アンド・ハース社からアキュリン(Aculyn)２２の名称で市販されている製品；
−  オキシエチレン化された(２５ＥＯ)、(メタ)アクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸ベヘニルのターポリマー、例えばローム・アンド・ハース社からアキュリン２８の名称で市販されている、水性エマルションの形態の製品；
−  オキシエチレン化された(２０ＥＯ)、アクリル酸／イタコン酸モノセチルのコポリマー、例えばナショナル・スターチ社からストラクチャー３００１の名称で市販されている、３０％水性分散液の形態の製品；
−  オキシエチレン化された(２０ＥＯ)、アクリル酸／イタコン酸モノステアリルのコポリマー、例えばナショナル・スターチ社からストラクチャー２００１の名称で市販されている、３０％水性分散液の形態の製品；
−  アクリラート／アクリラートのコポリマーで、ポリオキシエチレン化(２５ＥＯ)Ｃ１２-Ｃ２４アルコールで変性されたもの、例えば３Ｖ ＳＡ社からシンタレン(Synthalen)Ｗ２０００の名称で市販されている、３０-３２％のコポリマーを含有するラテックス；
−  エトキシル化されたメタクリル酸／アクリル酸メチル／ベヘニルアルコールのジメチル-メタ-イソプロペニルベンジルイソシアナートのターポリマー、例えば欧州特許公開第０１７３１０９号に記載されている４０のオキシエチレン化基を有する、２４％水性分散液の形態の製品；
を挙げることができる。
【００６４】
中和剤の添加は、水におけるポリマーの溶解性を増加させることが分かっている。任意の公知の中和剤を使用することができ、特に無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機塩基、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミン、アミノメチルプロパン-１,３-ジオール、Ｎ-メチルグルカミン、塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリジン、及びそれらの混合物から選択することができる。中和剤の量は、使用されるポリマー及び調製物の他の成分に依存する。それは、例えば、組成物の全重量に対して０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜５％の範囲であってよい。
【００６５】
ゲル化剤としては、エチレンオキシドのホモポリマー及びコポリマー；ポリビニルアルコール類；ビニルピロリドンのホモポリマー及びコポリマー；ビニルカプロラクタムのホモポリマー及びコポリマー；ポリビニルメチルエーテルのホモポリマー及びコポリマー；非イオン性アクリルのホモポリマー及びコポリマー；Ｃ１-Ｃ２アルキルセルロース及びその誘導体、ヒドロキシメチルプロピルセルロース；Ｃ１-Ｃ３アルキルグアー又はＣ１-Ｃ３ヒドロキシアルキルグアーから選択される、水溶性で疎水性鎖を全く含まないポリマーを挙げることができる。
またゲル化剤として、エアロシル型でナノメートルサイズのシリカ類、脂肪アルコール、例えばステアリル、セチル及びベヘニルアルコール、藻類誘導体、例えばサティア(satia)ガム、天然ガム、例えばトラガカント、クレー類、多糖類ガム、例えばキサンタンガム、合成ポリマー、例えばグッドリッチ社からカルボポール(CARBOPOL)の名称で市販されているポリビニルカルボン酸の混合物、及びヘキスト社からホスタセリンＰＮ７３の名称で市販されているアクリル酸ナトリウム／アクリルアミドのコポリマーの混合物を挙げることもできる。
【００６６】
本発明の組成物は、多くの処理、特に頭皮を含む皮膚、唇及び毛髪の美容処理、特に皮膚、唇及び／又は毛髪の保護及び／又は手入れ、及び／又は皮膚及び／又は唇のメークアップにおける用途が見出されている。
本発明の他の主題は、頭皮を含む皮膚、唇及び毛髪の美容処理ための製品、特に皮膚、唇及び／又は毛髪の保護及び／又は手入れ、及び／又は皮膚及び／又は唇のメークアップのための製品を製造するための、上述した本発明の組成物の使用からなる。
本発明の化粧品用組成物は、例えば液体又ないし半液体状のコンシステンシーを有する、顔及び／又は体を手入れ及び／又は日光保護するための製品、例えばミルク、多かれ少なかれ滑らかなクリーム、ゲルクリーム及びペーストとして使用されてもよい。それらはエアゾールとして包装されてもよく、ムース又はスプレーの形態で提供されてもよい。
【００６７】
本発明において、噴霧性液状ローションの形態である本発明の組成物は、加圧装置により、微細粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用される。本発明の装置は当業者によく知られており、ノンエアゾールポンプ又は「アトマイザー」、噴霧剤を含有するエアゾール容器、及び噴霧剤として圧縮空気を使用するエアゾールポンプが含まれる。後者は、米国特許第４０７７４４１号及び米国特許第４８５０５１７号に記載されている。
本発明において、エアゾールとして包装される組成物は、一般的に従来からの噴霧剤、例えばフッ化水素化化合物ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、ｎ-ブタン、プロパン、トリクロロフルオロメタンを含有する。それらは、組成物の全重量に対して１５〜５０重量％の範囲の量で存在する。
【実施例】
【００６８】
特に本発明を例証するものであって、制限するものではない実施例を、以下に付与する。
実施例１
Ａ相
ＡＱ３８Ｓ(イーストマン・ケミカル)                              ２．０％
グリセリン                                                      ５．０％
防腐剤                                                          １．２％
金属イオン封鎖剤                                                ０．１％
脱塩水                                                        ４９．２％
Ｂ相
流動パラフィン                                                １０．０％
メトキシケイ皮酸オクチル                                        ７．０％
１,１-ジカルボキシ-(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-             ５．０％
ジフェニルブタジエン(化合物ｆ)
オクチルドデカノール                                            ５．０％
Ｃ１２−１５安息香酸アルキル                                  １５％
【００６９】
Ａ相の成分を混合し、完全なポリマー分散液が得られるまで、磁石式に攪拌しつつ、混合物を７０℃で加熱し、ついで溶液を室温まで冷却する。さらにＢ相を調製する。激しく攪拌しつつ、Ａ相をＢ相に導入する。６００バールの圧力でエマルションをホモジナイズし(２ないし４回のパス)、パスの間に、エマルションを室温にする。油滴のサイズは２５０ｎｍのオーダーであった。
日光に対して皮膚を保護することができ、またスプレー可能な安定した流動的なエマルションが得られた。