(57)【要約】【課題】超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに於いて好適に使用することができ、エッチング時の表面荒れが低減されたレジスト組成物、また更には、感度、解像力、プロファイル、パターン倒れ、サイドローブマージン、疎密依存性などの諸特性にも優れたレジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃である、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤を含有するレジスト組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃である、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）溶剤を含有するレジスト組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造を有する下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【化１】
2004101642.tif 000078
一般式（Ｉ）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ３はｐ＋１価の脂肪族環状炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
【請求項３】
水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造がヒドロキシアダマンタン構造であり、樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項２に記載のレジスト組成物。
【化２】
2004101642.tif 000079
一般式（Ｉａ）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ３１〜Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化３】
2004101642.tif 000080
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）のいずれかを表す。
【化４】
2004101642.tif 000081
式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【請求項５】
樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化５】
2004101642.tif 000082
式（ＩＩＩ）において、
Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３は、炭素数７以上の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ４は、酸分解性基を表す。
Ａ１及びＡ２は、各々独立に、単結合、アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基のいずれか、またはその組み合わせを表す。
【請求項６】
樹脂（Ａ）の分子量が４０００〜８０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用レジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。
これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化等の問題があり、なお改善を要する点が多い。
【０００４】
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂が挙げられる。
【０００５】
特許文献１（特開平９−７３１７３号）は、高解像性、高感度、優れたドライエッチング耐性を有するレジスト組成物、また、レジストパターンの現像時にクラックの発生やパターンの剥離を低減するパターン形成方法を目的として、低級アルキル基が結合した脂環式炭化水素基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する樹脂の使用を開示している。
【０００６】
特許文献２（特開平１１−１０９６３２号公報）は、遠紫外線に対して透明性、高感度、基板との密着性、エッチング耐性に優れた放射線感光材料として、ヒドロキシアダマンチル基などの極性基含有脂環式官能基及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる官能基を有する樹脂を含有する材料を記載している。
【０００７】
特許文献３（特開２０００−３３８６７４号公報）は、側鎖にヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位と脂環構造を有する酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジスト組成物を記載している。
【０００８】
特許文献４（特開平８−２５９６２６号）は、ＡｒＦエキシマー光に対し高い透明性、耐ドライエッチング耐性、感度、解像度に優れたレジスト組成物として、側鎖に、有橋環式炭化水素を介し、末端にカルボキシル基または酸分解性基で保護したカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジスト組成物を記載している。
【０００９】
しかしながら、これら従来のレジスト材料を用いても、エッチング時の表面荒れの問題があった。また、感度、解像力、プロファイル、パターン倒れ、サイドローブマージン、疎密依存性などの諸特性の改良も望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１０９６３２号公報
【特許文献３】
特開２０００−３３８６７４号公報
【特許文献４】
特開平８−２５９６２６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに於いて好適に使用することができ、エッチング時の表面荒れが低減されたレジスト組成物、また更には、感度、解像力、プロファイル、パターン倒れ、サイドローブマージン、疎密依存性などの諸特性にも優れたレジスト組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
（１）（Ａ）水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃である、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤を含有するレジスト組成物。
【００１４】
（２）　樹脂（Ａ）が、水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造を有する下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載のレジスト組成物。
【００１５】
【化６】
2004101642.tif 000002
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ３はｐ＋１価の脂肪族環状炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
【００１７】
（３）水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造がヒドロキシアダマンタン構造であり、樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（２）に記載のレジスト組成物。
【００１８】
【化７】
2004101642.tif 000003
【００１９】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ３１〜Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表
し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００２０】
（４）　樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２１】
【化８】
2004101642.tif 000004
【００２２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）のいずれかを表す。
【００２３】
【化９】
2004101642.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００２５】
（５）　樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２６】
【化１０】
2004101642.tif 000006
【００２７】
式（ＩＩＩ）において、
Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３は、炭素数７以上の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ４は、酸分解性基を表す。
Ａ１及びＡ２は、各々独立に、単結合、アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基のいずれか、またはその組み合わせを表す。
【００２８】
（６）　樹脂（Ａ）の分子量が４０００〜８０００であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２９】
（７）　樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００３０】
更に、以下に好ましい態様の構成を挙げる。
（８）　樹脂が脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００３１】
（９）　樹脂が下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（８）に記載のレジスト組成物。
【００３２】
【化１１】
2004101642.tif 000007
【００３３】
一般式（Ｖ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００３４】
【化１２】
2004101642.tif 000008
【００３５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００３６】
（１０）式（Ｖ）においてＢ２が式（Ｖ−１）又は（Ｖ−２）で表される基であることを特徴とする上記（９）に記載のレジスト組成物。
【００３７】
（１１）樹脂（Ａ）が下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（８）に記載のレジスト組成物。
【００３８】
【化１３】
2004101642.tif 000009
【００３９】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ６ａは水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
【００４１】
〔１〕樹脂（Ａ）
本発明において使用する樹脂（Ａ）は、水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃である、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
【００４２】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃、更に好ましくは１４５〜１６５℃である。
樹脂（Ａ）のＴｇは、走査カロリメトリー（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉ−　ｍｅｔｅｒ）により測定することができる。
【００４３】
Ｔｇの制御は、繰り返し単位の選定（例えばアクリル単位或いはメタクリル単位の選択、脂環構造の種類、脂環構造のポリマー主鎖からの距離等）及びその共重合比、さらに樹脂の分子量の大小により可能である。Ｔｇを上げる方法としては、メタクリル単位を選択し、脂環構造として一般に橋かけ構造を有する脂環基を選択し、脂環構造のポリマー主鎖からの距離を小さくし、更にそのような構造の繰り返し単位の共重合比を上げ、分子量を上げるという方法がある。
【００４４】
樹脂（Ａ）が有する脂肪族環状炭化水素基（脂環基）は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。ここで、炭素数は、環を構成する炭素原子の数である。これらの脂環基は水酸基以外に置換基を有していてもよい。
以下に、脂環基の脂環部分の構造例を示す。
【００４５】
【化１４】
2004101642.tif 000010
【００４６】
【化１５】
2004101642.tif 000011
【００４７】
【化１６】
2004101642.tif 000012
【００４８】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００４９】
脂環基が有していてもよい水酸基以外の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００５０】
脂環基が有する水酸基は、脂環自体、及び、脂環が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
脂環基が有する水酸基の数は、好ましくは１又は２、より好ましくは２である。
【００５１】
本発明の樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有するが、酸分解性基は、樹脂が含有するいずれの繰り返し単位に有していてもよい。
酸分解性基としては、−ＣＯＯＡ０　、−Ｏ−Ｂ０　基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ０　−ＣＯＯＡ０　、又は−Ａｒ　−Ｏ−Ｂ０　で示される基が挙げられる。
ここでＡ０　は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｓｉ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−Ｏ−Ｒ０６基を示す。Ｂ０　は、−Ａ０　又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ０　基を示す。
Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４及びＲ０５は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ０６はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ０１〜Ｒ０３の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ０１〜Ｒ０３、及びＲ０４〜Ｒ０６の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ０　は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００５２】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【００５３】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００５４】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ０で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ０　としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００５５】
樹脂（Ａ）は、水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００５６】
【化１７】
2004101642.tif 000013
【００５７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ３はｐ＋１価の脂肪族環状炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
即ち、−Ｚ３−（ＯＨ）ｐは、脂肪族環状炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。
【００５８】
Ａ３の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｂ　）（Ｒｃ　）〕ｒ　−
式中、Ｒｂ　、Ｒｃ　は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００５９】
Ｚ３の脂肪族環状炭化水素基（脂環基）は、前述した脂肪族環状炭化水素基（脂環基）と同様である。
ｐ個の水酸基は、Ｚ３の脂環自体、及び、脂環が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００６０】
尚、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位が、ラインパターンの形成における、解像力、プロファイルの点で好ましい。
【００６１】
【化１８】
2004101642.tif 000014
【００６２】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ３１〜Ｒ３３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表
し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００６３】
また、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ３１〜Ｒ３３のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００６４】
以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６５】
【化１９】
2004101642.tif 000015
【００６６】
【化２０】
2004101642.tif 000016
【００６７】
【化２１】
2004101642.tif 000017
【００６８】
また、樹脂（Ａ）は、コンタクトホールパターンの形成における解像力、サイドローブマージンの点で、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００６９】
【化２２】
2004101642.tif 000018
【００７０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）のいずれかを表す。
【００７１】
【化２３】
2004101642.tif 000019
【００７２】
式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００７３】
Ａの２価の連結基としては、一般式（Ｉ）におけるＡ３と同様のものを挙げることができ、好ましい基についても同様である。
【００７４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＩＩ）において、Ｒ１２〜Ｒ１４におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７５】
Ｚが炭素原子とともに形成する脂環式炭化水素基及びＲ１２〜Ｒ１４としての脂環式炭化水素基は、前述した樹脂（Ａ）が有する水酸基を有する脂環式炭化水素基の説明における脂環式炭化水素基を挙げることができる。
【００７６】
尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式（ＩＩ）において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００７７】
【化２４】
2004101642.tif 000020
【００７８】
Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００７９】
以下、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００８０】
【化２５】
2004101642.tif 000021
【００８１】
【化２６】
2004101642.tif 000022
【００８２】
【化２７】
2004101642.tif 000023
【００８３】
【化２８】
2004101642.tif 000024
【００８４】
【化２９】
2004101642.tif 000025
【００８５】
【化３０】
2004101642.tif 000026
【００８６】
また、樹脂（Ａ）は、エッチング表面荒れを更に軽減する点から、一般式（ＩＩＩ）で表される酸分解性基含有繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００８７】
【化３１】
2004101642.tif 000027
【００８８】
式（ＩＩＩ）において、
Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３は、炭素数７以上の２価の脂肪族環状炭化水素基を表す。
Ｒ４は、酸分解性基を表す。
Ａ１及びＡ２は、各々独立に、単結合、アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基のいずれか、または、これらの組み合わせを表す。
【００８９】
Ｒ２としてのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基を挙げることができる。
【００９０】
Ｒ３としての脂肪族環状炭化水素基（脂環基）は、脂環構成炭素数が７以上であり、好ましくは７〜３０、より好ましくは７〜２５、特に好ましくは７〜１８である。モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等、単環でも多環でもよい。これらの脂環基は置換基を有していてもよい。
Ｒ３としての炭素数７以上の脂環基については、前述の脂肪族環状炭化水素基として挙げたものにおける環を構成する炭素数が７以上のものを挙げることができる。例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘプタン基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等に対応する２価の基を挙げることができる。
Ｒ３としての脂環基が有してもよい置換基についても、前述の脂肪族環状炭化水素基におけるものと同様である。
【００９１】
Ｒ４の酸分解性基は、上述した−ＣＯＯＡ０　、−Ｏ−Ｂ０　基等を挙げることができる。
【００９２】
Ａ１及びＡ２としてのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｂ　）（Ｒｃ　）〕ｒ　−
式中、Ｒｂ　、Ｒｃ　は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００９３】
以下に、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００９４】
【化３２】
2004101642.tif 000028
【００９５】
【化３３】
2004101642.tif 000029
【００９６】
また、樹脂（Ａ）は、パターン倒れを防止する点から、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。これらの中で、ノルボルナンラクトン又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位が好ましく、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位がより特に好ましい。
【００９７】
例えば、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００９８】
【化３４】
2004101642.tif 000030
【００９９】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１００】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【０１０１】
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１０２】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０４】
【化３５】
2004101642.tif 000031
【０１０５】
一般式（Ｖ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。Ｒｂ０としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１０６】
【化３６】
2004101642.tif 000032
【０１０７】
上記式において、Ｒａｂ、Ｒｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１０８】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化３７】
2004101642.tif 000033
【０１１０】
【化３８】
2004101642.tif 000034
【０１１１】
【化３９】
2004101642.tif 000035
【０１１２】
【化４０】
2004101642.tif 000036
【０１１３】
【化４１】
2004101642.tif 000037
【０１１４】
【化４２】
2004101642.tif 000038
【０１１５】
【化４３】
2004101642.tif 000039
【０１１６】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１７】
【化４４】
2004101642.tif 000040
【０１１８】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ６ａは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１１９】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【０１２０】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１２１】
Ｚ６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２ＣＨ３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１２２】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１２３】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化４５】
2004101642.tif 000041
【０１２５】
【化４６】
2004101642.tif 000042
【０１２６】
樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１２７】
【化４７】
2004101642.tif 000043
【０１２８】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１，Ｒｅ１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１２９】
Ｒａ１〜Ｒｅ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１３０】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数である。
【０１３１】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１３２】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化４８】
2004101642.tif 000044
【０１３４】
【化４９】
2004101642.tif 000045
【０１３５】
【化５０】
2004101642.tif 000046
【０１３６】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
【０１３７】
樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１３８】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造
単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１３９】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１４０】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１４１】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１４２】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１４３】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１４４】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１４５】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１４６】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１４７】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１４８】
樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１４９】
本発明の樹脂（Ａ）において、水酸基が脂肪族環状炭化水素基に置換した部分構造を有する繰り返し単位、又は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％である。
樹脂（Ａ）において、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２４〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２６〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【０１５０】
樹脂（Ａ）において、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（Ｖ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（ＶＩ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
樹脂（Ａ）において、一般式（ＩＶ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０１５１】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って、ラジカル重合により合成することができる。尚、分散度が小さい樹脂を合成する方法としては、リビングラジカル重合法などを挙げることも可能である。
一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
【０１５２】
重合において、好ましい溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶媒、乳酸エチルなどの乳酸アルキル溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル溶媒、γブチロラクトン等のラクトン溶媒、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアルキルエーテルエステル溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル溶媒を挙げることができる。溶媒種は単独でもしくは混合溶媒として使用することができる。
【０１５３】
反応温度は、好ましくは８０℃〜１７０℃、より好ましくは９０℃〜１５０℃、更に好ましくは１００℃〜１３０℃である。反応温度が高すぎると、モノマーの分解や、逆に反応コンバージョンが低下する等効率的でない。また、反応温度は分子量に影響を及ぼすため、目標温度±３℃で管理することが好ましく、更には目標温度±１℃で管理することが好ましい。
反応濃度に関しては、２２質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【０１５４】
重合法としては滴下重合法が好適である。滴下重合法とは反応液を初期張り込み側（初期張り込み溶液）と滴下側（滴下溶液）に分け、滴下溶液を初期張り込み溶液に滴下しながら加える方法である。これに対する方法は最初に反応溶液を一括で反応装置に仕込み、開始剤を加える一括重合法である。滴下重合法の中でも、反応モノマー種を滴下溶液側により多く仕込む方が望ましい。また、ラジカル開始剤も滴下溶液側に添加しておく方法が望ましい。もちろん、モノマー種とラジカル開始剤は別の溶液としてもかまわない。
滴下時間も長い方が好適である。好ましくは３時間以上であり、好ましくは４時間以上、更に好ましくは６時間以上である。但し、長すぎる場合作業上効率的でない。
【０１５５】
次に精製段階での狭分散度化は反応液を貧溶媒に投入する、あるいは貧溶媒を反応液に添加する晶析段階で行う方法、反応液を他の良溶媒に置換した溶液あるいは晶析後の粉体、ウエットケーキを良溶媒に溶解した溶液を貧溶媒に投入する、あるいは貧溶媒をこの溶液に添加する分別再沈で行う方法等が挙げられる。良溶媒は上記反応溶媒が挙げられる。貧溶媒としては、蒸留水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒を挙げることができる。
【０１５６】
本発明に係る樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは、４５００〜１５，０００、特に好ましくは４，０００〜８，０００である。このような分子量範囲は、感度向上及びスカム防止の点で好ましい。また、重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなくい。
【０１５７】
また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．３〜１．８、特に好ましくは１．５〜１．８である。
このような分散度の範囲は、疎密依存性の点で好ましい。
【０１５８】
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１５９】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
【０１６０】
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１６１】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１６２】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ　ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１６３】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される他の光酸発生剤について以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体。
【０１６４】
【化５１】
2004101642.tif 000047
【０１６５】
式中、Ｒ２０１は、置換もしくは未置換のアリール基又はアルケニル基を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
【化５２】
2004101642.tif 000048
【０１６７】
（２）下記一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１６８】
【化５３】
2004101642.tif 000049
【０１６９】
ここで、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１７０】
Ｚ−は、対アニオンを示し、例えばＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸　アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つは、それぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１７２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化５４】
2004101642.tif 000050
【０１７４】
【化５５】
2004101642.tif 000051
【０１７５】
【化５６】
2004101642.tif 000052
【０１７６】
【化５７】
2004101642.tif 000053
【０１７７】
【化５８】
2004101642.tif 000054
【０１７８】
【化５９】
2004101642.tif 000055
【０１７９】
【化６０】
2004101642.tif 000056
【０１８０】
【化６１】
2004101642.tif 000057
【０１８１】
【化６２】
2004101642.tif 000058
【０１８２】
【化６３】
2004101642.tif 000059
【０１８３】
【化６４】
2004101642.tif 000060
【０１８４】
【化６５】
2004101642.tif 000061
【０１８５】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２，８０７，６４８　号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１８６】
（３）一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１８７】
【化６６】
2004101642.tif 000062
【０１８８】
式中、Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１８９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化６７】
2004101642.tif 000063
【０１９１】
【化６８】
2004101642.tif 000064
【０１９２】
【化６９】
2004101642.tif 000065
【０１９３】
【化７０】
2004101642.tif 000066
【０１９４】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１９５】
【化７１】
2004101642.tif 000067
【０１９６】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９７】
【化７２】
2004101642.tif 000068
【０１９８】
【化７３】
2004101642.tif 000069
【０１９９】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．０１〜３０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．００１質量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０質量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなる傾向がある。
【０２００】
〔３〕その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２０１】
（Ｃ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０３】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０４】
尚、上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２０５】
（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０２０６】
【化７４】
2004101642.tif 000070
【０２０７】
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ２５１とＲ２５２は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０８】
【化７５】
2004101642.tif 000071
【０２０９】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換ピペリジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。
好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２１０】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２１１】
特に好ましい具体例は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０２１２】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２１３】
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０２１４】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０２１５】
上記樹脂、光酸発生剤等を、溶剤に全固形分濃度として、３〜２５質量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。
【０２１６】
本発明のこのようなレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０２１７】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０２１８】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２１９】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２１】
下記に例示の樹脂（１）の繰り返し単位を有する樹脂を、合成例（１）〜（１０）として合成方法を変え合成し、樹脂（１−１）〜（１−１０）を得た。樹脂のＴｇの測定は、セイコー電子工業株式会社製ＳＳＣ５０２０を使用した。
【０２２２】
合成例（１）樹脂（１−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１．５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６２００、分散度は１．６９であった。得られた樹脂（１−１）のガラス転移点温度は１５７℃であった。
【０２２３】
合成例（２）樹脂（１−２）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−２）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５１００、分散度は１．５８であった。得られた樹脂（１−２）のガラス転移点温度は１５１℃であった。
【０２２４】
合成例（３）樹脂（１−３）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−３）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５００、分散度は１．７５であった。得られた樹脂（１−３）のガラス転移点温度は１７１℃であった。
【０２２５】
合成例（４）樹脂（１−４）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を３．５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−４）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３４／４５／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４４００、分散度は１．４５であった。得られた樹脂（１−４）のガラス転移点温度は１４５℃であった。
【０２２６】
合成例（５）樹脂（１−５）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、メチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を９ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したメチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−５）を回収した。ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６３００、分散度は１．７８であった。得られた樹脂（１−５）のガラス転移点温度は１５９℃であった。
【０２２７】
合成例（６）樹脂（１−６）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を０．６ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１３０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−６）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７１００、分散度は１．７３であった。得られた樹脂（１−６）のガラス転移点温度は１６７℃であった。
【０２２８】
合成例（７）樹脂（１−７）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、ＴＨＦ溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を９ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて６５℃に加熱したＴＨＦ溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−７）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７７００、分散度は１．９５であった。得られた樹脂（１−７）のガラス転移点温度は１６８℃であった。
【０２２９】
合成例（８）樹脂（１−８）の合成（比較用樹脂）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−８）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度は１．９８であった。得られた樹脂（１−８）のガラス転移点温度は１８３℃であった。
【０２３０】
合成例（９）樹脂（１−９）の合成（比較用樹脂）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６／４混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−９）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３４／４５／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３２００、分散度は１．４９であった。得られた樹脂（１−９）のガラス転移点温度は１１８℃であった。
【０２３１】
合成例（１０）樹脂（１−１０）の合成
合成例（３）で合成した樹脂（１−３）１０ｇをメチルエチルケトン９０ｇに溶解し、攪拌しながらメタノール２００ｇを加え、１０分間攪拌した。攪拌終了後２時間静置し、上層をデカンテーションし、濃縮した。濃縮した固体をメチルエチルケトン９０ｇに溶解し、ヘキサン８００ｍｌに投入、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−１０）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３６／４４／２０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５９００、分散度は１．４８であった。得られた樹脂（１−１０）のガラス転移点温度は１５６℃であった。
【０２３２】
上記合成例（１）と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の樹脂（２）〜（１０）を合成した。
【０２３３】
【表１】
2004101642.tif 000072
【０２３４】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１０）の構造を示す。
【０２３５】
【化７６】
2004101642.tif 000073
【０２３６】
【化７７】
2004101642.tif 000074
【０２３７】
実施例１〜１８及び比較例１及び２
（レジスト組成物組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（配合量は総量として２ｇ）、
光酸発生剤（配合量は表２に示した）、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１４質量％となるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１８と比較例１及び２のレジスト組成物を調製した。尚、表２における溶剤について複数使用の際の比は質量比である。
【０２３８】
【表２】
2004101642.tif 000075
【０２３９】
表２における各成分の記号は以下を示す。
〔界面活性剤〕
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２４０】
〔塩基性化合物〕
Ｅ１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）
Ｅ２：ビス（Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アニリン
Ｅ３：トリオクチルアミン
Ｅ４：トリフェニルイミダゾール
Ｅ５：アンチピリン
Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２４１】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：プロピレンカーボネート
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：酢酸ブチル
Ｓ６：２−へプタノン
【０２４２】
（評価方法）
（コンタクトホールパターン）
初めに、Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に８５ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたレジスト組成物を塗布し、表２に示す温度（ＳＢ）で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で露光し、露光後の加熱処理を表２に示す温度（ＰＥＢ）で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
【０２４３】
〔エッチング時表面荒れ〕
１５０ｎｍのコンタクトホールパターンをＣＦ４／Ｏ２＝１３／６プラズマで４５秒間又は６０秒間エッチングを行い、得られたサンプルの断面、及び表面をＳＥＭで観察し、ピンホール状の欠陥（非加工予定部位の下層がエッチングされてしまう）を生じるものを×、表面荒れは生じたが欠陥は生じず、但し、ホールの変形があるものを△、表面荒れが小さく、ホールの変形のない良好なものを○とした。
【０２４４】
〔コンタクトホール解像力〕
マスクのコンタクトホールパターン（１８０ｎｍ、ピッチ５４０ｎｍ）を１５０ｎｍのパターンサイズに再現する露光量で露光したときの限界解像力（解像できるコンタクトホールの直径（ｎｍ））をコンタクトホール解像力とした。
【０２４５】
〔サイドローブマージン〕
４インチのＢａｒｅ　Ｓｉ基板上にＢｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＤＵＶ３０Ｊを１６０ｎｍの膜厚で塗布した後、各レジスト膜を約０．４μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで、表２に示す温度（ＳＢ）で６０秒間乾燥した。
次に、１８０ｎｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ　Ｄｕｔｙ比＝１：３）のハーフトーンマスク（透過率８％）を介してＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーにより露光した。露光後、表２に示す温度（ＰＥＢ）で、６０秒間の加熱処理を行い、引き続き２．３８質量％ＴＭＡＨで６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥により画像を得た。この際、１８０ｎｍの直径を有するコンタクトホール（マスク）が１５０ｎｍに再現する露光量を最適露光量をＥｏｐｔ　とし、更にサイドロープ光がレジスト基板上に転写される最低露光量をＥｌｉｍｉｔ　と定義し、それらの比Ｅｌｉｍｉｔ　／Ｅｏｐｔ　をサイドロープ光耐性の指標とした。
【０２４６】
〔スカム〕
基板として、無機反射防止膜を有する基板としてＳｉＯＮ基板を使用した以外は同様にしてコンタクトホールパターンを形成した。パターンをＳＥＭで観察し、スカムの有無を観察した。それぞれ、観察されないものを○、観察されるものを×とした。
【０２４７】
（ラインパターン）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜としてＢｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＡＲＣ−２５（７８ｎｍ）を塗布した基板上にレジストを塗布、１２０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
こうして得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社　ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
【０２４８】
〔感度〕
マスクにおける１３０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量を感度とし、表４においては、実施例１の感度を１としたときの相対感度として示した。
〔解像力〕
マスクの１３０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により解像できるラインパターンの幅（ｎｍ）、即ち、限界解像力を示す。
〔プロファイル〕
マスクにおける１２０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた１２０ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
矩形状のものを○とし、テーパー形状のものを×で示した。ややテーパー状のものを△で示した。
〔パターン倒れ〕
１３０ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のマスクパターンを再現する露光
量Ｅ１に対して、オーバー露光側で、更にフォーカスを±０．４μｍ変化させた際の、パターン倒れを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、パターン倒れが発生する露光量をＥ２とし、（Ｅ２−Ｅ１）×１００／Ｅ１（％）をパターン倒れの指標とした。値の大きいものがパターン倒れが少なく良好であることを示す。
【０２４９】
〔疎密依存性〕
１３０ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量と同じ露光量で、１３０ｎｍの孤立パターンの線幅を測長（Ｌ１）し、１３０ｎｍからの変動率（１３０−Ｌ１）×１００／１３０（％）を疎密依存性の指標とした。値が小さいほど疎密依存性が小さく良好であることを示す。
【０２５０】
これらの評価結果を下記表３に示す。
【０２５１】
【表３】
2004101642.tif 000076
【０２５２】
【表４】
2004101642.tif 000077
【０２５３】
表３及び表４の結果から明らかなように、本発明の組成物は、諸特性に優れていることがわかる。
尚、表４の結果から、同一繰り返し単位を有する樹脂であっても、Ｔｇが本発明の１２０〜１８０℃の範囲内の樹脂を使用した場合、感度、スカム、疎密依存性について、明らかに良好であることわかる。
【０２５４】
【発明の効果】
本発明により、エッチング時表面荒れ等諸性能に優れたレジスト組成物を提供できる。