(57)【要約】【課題】使用中及び保存中の液安定性に優れた無電解めっき用前処理液及び無電解めっき方法の提供。【解決手段】無電解めっき用前処理液は、２価のパラジウム化合物と、１種以上の水溶性高分子と、を含む水溶液であり、パラジウム化合物の濃度が０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、１種以上の水溶性高分子の含有量が、パラジウム化合物の質量に対して０．０１〜１００質量％となるように調節されており、かつ、ｐＨが７〜１４となるように調節されていること、を特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のパラジウム化合物と、
１種以上の水溶性高分子と、
を含む水溶液であり、
前記パラジウム化合物の濃度が０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記１種以上の水溶性高分子の含有量が、前記パラジウム化合物の質量に対して０．０１〜１００質量％となるように調節されており、かつ、
ｐＨが７〜１４となるように調節されていること、
を特徴とする無電解めっき用前処理液。
【請求項２】
前記ｐＨが８．５以上１１未満となるように調節されていること、
を特徴とする請求項１に記載の無電解めっき用前処理液。
【請求項３】
前記１種以上の水溶性高分子が、水溶性ビニルポリマー及び／又は水溶性セルロース誘導体であること、を特徴とする請求項１又は２に記載の無電解めっき用前処理液。
【請求項４】
前記水溶性ビニルポリマーが、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールのエステル化合物、ポリビニルメチルエーテル、及び、ポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種であること、
を特徴とする請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の無電解めっき用前処理液。
【請求項５】
前記水溶性セルロース誘導体が、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及び、ヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種であること、を特徴とする請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の無電解めっき用前処理液。
【請求項６】
請求項１〜５のうちの何れかに記載の前処理液中に被めっき物を浸漬する第１の前処理工程と、
前記第１の前処理工程後に得られる前記被めっき物を、前記パラジウム化合物中のパラジウムイオンを還元可能な還元剤を含む水溶液に浸漬する第２の前処理工程と、
前記第２の前処理工程後に得られる前記被めっき物を、自己触媒型の無電解めっき液に浸漬するめっき工程と、
を少なくとも含んでおり、
第２の前処理工程において使用する前記水溶液中に含まれる前記還元剤の濃度Ｘ［ｍｏｌ／Ｌ］が、前記前処理液中に含まれる前記パラジウム化合物の濃度Ｙ［ｍｏｌ／Ｌ］に対して下記式（１）で表される条件を満たすように調節されていること、
を特徴とする無電解めっき方法。
０．１≦（Ｘ／Ｙ）≦１０００・・・（１）
【請求項７】
前記第１の前処理工程において、前記前処理液中に浸漬した後に得られる前記被めっき物を、更に水洗を行なうこと、
を特徴とする請求項６に記載の無電解めっき方法。
【請求項８】
前記第２の前処理工程において、前記還元剤を含む前記水溶液に浸漬した後に得られる前記被めっき物を、更に水洗を行なうこと、
を特徴とする請求項６又は請求項７に記載の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解めっき用前処理液及びこれを用いた無電解めっき方法に関する。より詳しくは、無電解めっきのうち、めっき反応に還元剤を利用し、かつ当該還元剤によって還元析出する析出金属が還元剤の反応に対して触媒作用（自己触媒作用）を有する化学還元めっきに使用される前処理液及びこれを用いた無電解めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスティック、ガラス等の非導電性物質からなる被めっき物へ無電解めっきを行う場合、無電解めっき反応を速やかに開始させるための当該反応に活性な触媒を反応場に付与する必要がある。
【０００３】
そのため、従来より、無電解めっきを行う場合、被めっき物をめっき液に投入する前の前処理として、上記触媒の前駆体（例えば、触媒が金属パラジウムの場合にはパラジウム塩等）を含む液（以下、必要に応じて「前処理液」という）中に被めっき物を浸漬し、次いで、必要に応じて還元処理等の処理を施して、被めっき物の表面に上記触媒を付与するための処理が行われている。
【０００４】
例えば、被めっき物を強酸性の塩化第一錫溶液（第１の前処理液）に浸漬し、水洗し、次いで、水洗後に得られる被めっき物を、強酸性の塩化パラジウム溶液（第２の前処理液）に浸漬することにより、被めっき物の表面に付着した塩化第一錫溶液の液膜中の塩化第一錫を還元剤（例えば、Ｓｎ２＋→Ｓｎ４＋＋２ｅ−）とし、塩化パラジウムを酸化剤（例えば、Ｐｄ２＋＋２ｅ−→Ｐｄ）とする酸化還元反応を進行させ、被めっき物の表面に触媒となる金属パラジウムを付着させた後、得られる被めっき物を自己触媒型の無電解めっき液に浸漬してめっき皮膜（めっき層）を生成する方法が記載されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００５】
なお、本明細書において、「自己触媒型の無電解めっき液」とは、無電解めっきのうち、めっき反応に還元剤を利用する「化学還元めっき」に使用される液であって、以下の触媒作用を有する金属（めっき層を形成する金属）の原料となる金属イオンが含有されているものを示す。すなわち、上記の金属とは、還元剤により原料の金属イオンが還元されることにより被めっき物の表面に金属として析出した際に、還元剤と金属イオンとの反応に対して触媒作用（自己触媒作用）を有するものである。
【０００６】
また、触媒溶液として強酸性のパラジウム−錫コロイド液を使用し、このコロイド液に被めっき物を浸漬して該コロイドを付与し、次いで、酸又はアルカリ処理を行い、触媒活性を発現させた後、無電解めっきを行う方法も知られている（例えば、下記特許文献２参照）。
【０００７】
更に、アルカリ性の触媒溶液としては、パラジウム−錫コロイド溶液の分解を抑制するために、ポリビニルアルコール類及びその誘導体並びに単糖類及びその誘導体から選択される安定剤を加え、水酸化アルカリによりｐＨを１１以上に調節することにより、無電解めっき用触媒液の化学的安定性を得る方法が知られている（例えば、下記特許文献３参照）。
【０００８】
また、中性〜アルカリ性である無電解めっき用触媒を付与するための組成物としては、１種以上の金属塩、１種以上の銅錯生成物（銅又は銅イオンを配位中心とする錯体）、１種以上の有機バインダー、１種以上の還元剤、及び、１種以上の塩基を含む組成物並びにこれを用いた無電解めっき方法が知られている（例えば、下記特許文献４参照）。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第２７０２２５３号公報
【特許文献２】
米国特許第３０１１９２０号公報
【特許文献３】
特開昭６２−２３５４７３号公報
【特許文献４】
特開２００２−３１７２７４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前処理液を使用する上述の特許文献１〜３の前処理液及びこれを使用する無電解めっき方法では、前処理液中に錫（又はそのイオン）が含まれているので、錫が無電解めっきに対する触媒毒として作用することがある。このため、前処理の後、無電解めっきを行う前に錫を被めっき物の表面から完全に除去する必要がある。被めっき物の表面に錫が残存すると、めっきの未析出、被めっき物とめっき皮膜との密着性が低下する問題や、めっき皮膜（めっき層）が均一に形成されず被めっき物の表面の一部が外部に露出したり、めっき皮膜が均一な厚さで形成されない問題が生じることがあり、めっき後に得られる製品の十分な信頼性を得ることができていなかった。
【００１１】
また、上述の特許文献１〜３の前処理液及びこれを使用する無電解めっき方法では、前処理液の化学的安定性に限界があり、被めっき物を連続して投入して使用する場合或いは長期にわたり保存する場合、前処理液中の溶存酸素量が増加すると液中に含有されている錫（又はそのイオン）が酸化され、前処理液の分解が促進されるという問題や、錫（又はそのイオン）を含む凝集沈殿物が生成し、前処理液として使用できなくなる問題があった。
【００１２】
更に、特許文献３の前処理液及びこれを使用する無電解めっき方法では、アルカリ性の前処理液（組成物）において、パラジウム−錫コロイド液の分解を防止する観点から多量の安定化剤が含有されており、この多量の安定化剤の存在により、被めっき物表面への触媒となる金属（例えば、パラジウム）の析出反応や、めっき反応を速やかに進行させることが困難となったり、めっき皮膜（めっき層）が均一に形成されず被めっき物の表面の一部が外部に露出したり、めっき皮膜が均一な厚さで形成されない問題が生じることがあり、未だ十分な信頼性を得ることができていないことを本発明者らは見出した。
【００１３】
また、特許文献４のめっき触媒となる組成物及びこれを使用する無電解めっき方法では、被めっき物にこの組成物を付着させた後、高温での加熱、レーザへの暴露、紫外線への暴露などの処理により被めっき物の表面に付着した触媒を活性化させる必要がある。このため、当該触媒となる金属を被めっき物の表面に効率よく析出させることが困難となる。更にこの場合にも、めっき皮膜（めっき層）が均一に形成されず被めっき物の表面の一部が外部に露出したり、めっき皮膜が均一な厚さで形成されない問題が生じることがあり、未だ十分な信頼性を得ることができていないことを本発明者らは見出した。
【００１４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、繰り返し使用又は長期に渡る保存に耐え得る優れた化学的安定性を有しており、めっき反応に活性な触媒を被めっき物の表面に容易かつ確実に付着させることのできる無電解めっき用前処理液を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる無電解めっき用前処理液を用いた無電解めっき方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定の成分組成の条件を満たす前処理液を構成構成することにより、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、２価のパラジウム化合物と、
１種以上の水溶性高分子と、
を含む水溶液であり、
パラジウム化合物の濃度が０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、
１種以上の水溶性高分子の含有量が、パラジウム化合物の質量に対して０．０１〜１００質量％となるように調節されており、かつ、
ｐＨが７〜１４となるように調節されていること、
を特徴とする無電解めっき用前処理液を提供する。
【００１７】
本発明の無電解めっき用前処理液には、めっき反応を速やかに開始させるためのパラジウム触媒の原料となる２価のパラジウム化合物の含有量と、１種以上の水溶性高分子の含有量とが上述の数値範囲の条件を満たすように調節されているので、繰り返し使用又は長期に渡る保存に耐え得る優れた化学的安定性得ることができる。
【００１８】
また、本発明の無電解めっき用前処理液には、めっき反応を速やかに開始させるためのパラジウム触媒の原料となる２価のパラジウム化合物の含有量と、１種以上の水溶性高分子の含有量とが上述の数値範囲の条件を満たすように調節されているので、被めっき物の表面に速やかにかつ均一に２価のパラジウム化合物を付着させることができる。そのため、その後の還元剤を用いた２価のパラジウム化合物の還元処理により、被めっき物の表面にパラジウム触媒を容易かつ均一に付着させることができる。
【００１９】
また、本発明の無電解めっき用前処理液には、先に述べためっき反応の触媒毒となる錫（又はそのイオン）が含有されていない。そのため、この観点からも、本発明の無電解めっき用前処理液により前処理された被めっき物を使用すれば、めっき反応を速やかに行なうことができ、被めっき物の表面に良好なめっき皮膜を形成することができる。
【００２０】
以上のことから、上記のパラジウム触媒が表面に均一に付着した被めっき物を用いることにより、無電解めっき後の被めっき物の表面の一部が外部に露出したり、めっき皮膜が均一な厚さで形成されないといった問題の発生が十分に防止され、被めっき物の表面にめっき皮膜（めっき層）を均一に形成することができる。
【００２１】
また、本発明は、先に述べた本発明の前処理液中に被めっき物を浸漬する第１の前処理工程と、
第１の前処理工程後に得られる被めっき物を、パラジウム化合物中のパラジウムイオンを還元可能な還元剤を含む水溶液に浸漬する第２の前処理工程と、
第２の前処理工程後に得られる被めっき物を、自己触媒型の無電解めっき液に浸漬するめっき工程と、
を少なくとも含んでおり、
第２の前処理工程において使用する水溶液中に含まれる還元剤の濃度Ｘ［ｍｏｌ／Ｌ］が、前処理液中に含まれるパラジウム化合物の濃度Ｙ［ｍｏｌ／Ｌ］に対して下記式（１）で表される条件を満たすように調節されていること、
を特徴とする無電解めっき方法を提供する。
【００２２】
０．１≦（Ｘ／Ｙ）≦１０００・・・（１）
【００２３】
本発明の無電解めっき方法は、上述の本発明の無電解めっき用前処理液を用いるものであるため、めっき皮膜と被めっき物との密着性が良好なめっきを行なうことが可能になる。
【００２４】
なお、自己触媒型の無電解めっき液を用いためっき反応の進行により被めっき物の表面に析出することの可能な自己触媒作用を有する金属は、当該自己触媒作用を有する金属であれば、パラジウム以外の金属でもよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。先ず、本発明の無電解めっき用前処理液の好適な一実施形態について説明する。
【００２６】
本実施形態の無電解めっき用前処理液は、２価のパラジウム化合物と、１種以上の水溶性高分子と、を含んでおり、パラジウム化合物の濃度が０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、１種以上の水溶性高分子の含有量が、パラジウム化合物の質量に対して０．０１〜１００質量％となるように調節されており、かつ、ｐＨが７〜１４となるように調節されている。
【００２７】
上記のパラジウム化合物の濃度は、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであるが、無電解めっき用前処理液の化学的安定性をより良好なものにする観点から、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。パラジウム化合物の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、パラジウム化合物から生成するパラジウム触媒（金属パラジウム）のめっき反応に対する活性が不足して、めっき反応を行なってもめっき皮膜が十分に生成しなくなる。また、パラジウム化合物の濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、無電解めっき用前処理液の化学的安定性が低下して先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。
【００２８】
また、上記の１種以上の水溶性高分子の含有量がパラジウム化合物に対し０．０１質量％未満であると、無電解めっき用前処理液の化学的安定性が低下して先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。また、１種以上の水溶性高分子の含有量が１００質量％を超えると被めっき物の表面にパラジウム化合物から生成するパラジウム触媒が十分に析出せず、めっき反応を行なってもめっき皮膜が十分に生成しなくなる。
【００２９】
無電解めっき用前処理液のｐＨは７〜１４である。これにより無電解めっき用前処理液の先に述べた化学的安定を得ることができる。無電解めっき用前処理液のｐＨが７未満である場合及び１４を超える場合には、被めっき物の表面にパラジウム化合物から生成するパラジウム触媒が十分に析出せず、めっき反応を行なってもめっき皮膜が十分に生成しなくなる。
【００３０】
更に、前処理液の化学的安定をより確実に得て、パラジウム触媒を被めっき物表面に良好に析出させ、後段のめっき反応で良好なめっき皮膜を形成する観点から、無電解めっき用前処理液のｐＨは８．５〜１２．５であることが好ましい。また、水溶性高分子の添加量をできるだけ少なくしてパラジウム触媒の析出反応をより容易かつ速やかに進行させることと、前処理液の液性が過度に塩基性であると前処理液の取り扱い性が低下する傾向が大きくなることから、無電解めっき用前処理液のｐＨは８．５以上１１未満であることが好ましい。
【００３１】
前処理液に含有される２価のパラジウム化合物としては、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）を含むものであれば良く、特に限定されない。例えば、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム等が好ましく挙げられる。
【００３２】
先に述べた優れた化学的安定性をより確実に得る観点から、前処理液に含有される水溶性高分子は、水溶性ビニルポリマー及び／又は水溶性セルロース誘導体であることが好ましい。
【００３３】
上記の水溶性ビニルポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールのエステル化合物、ポリビニルメチルエーテル、及び、ポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
また、上記の水溶性セルロース誘導体としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及び、ヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
更に、本発明においては、前処理液に含有される水溶性高分子の分子量（重量平均分子量）は２００〜数十万のものを使用することができる。
【００３６】
また、前処理液のｐＨを先に述べた範囲に調整するには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物をｐＨ調整剤として用いればよい。このｐＨ調整剤は水溶性であり、パラジウム化合物及び水溶性高分子と化学反応しないものであれば上記の化合物に特に限定されない。更に、前処理液のｐＨの調整を容易にするために、ホウ酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸等の弱酸およびその塩類を添加してもよい。
【００３７】
次に、以上説明した前処理液を用いた本発明の無電解めっき方法の好適な一実施形態について説明する。
【００３８】
本実施形態の無電解めっき方法は、主として、上述の前処理液中に被めっき物を浸漬する第１の前処理工程と、第１の前処理工程後に得られる被めっき物を、パラジウム化合物中のパラジウムイオンを還元可能な還元剤を含む水溶液に浸漬する第２の前処理工程と、第２の前処理工程後に得られる被めっき物を、自己触媒型の無電解めっき液に浸漬するめっき工程とから構成されている。
【００３９】
第１の前処理工程では、前処理液中に被めっき物を浸漬する。このときの無電解めっき用前処理液の温度は、７０℃以下とすることが好ましく、１０〜６０℃とすることがより好ましい。液温が低すぎると、被めっき物の表面にパラジウム触媒を速やかにかつ良好な状態で析出させにくくなる傾向が大きくなる。また、液温が高すぎると、無電解めっき用前処理液の化学的安定性が低下する傾向が大きくなる。
【００４０】
無電解めっき用前処理液に被めっき物を浸漬する時間は、１０秒以上であることが好ましく、より効率的にめっきを行う観点から、３０秒から１０分であることがより好ましい。浸漬時間が１０秒以下であると、被めっき物の表面にパラジウム触媒を良好な状態で十分に析出させにくくなる傾向が大きくなる。
【００４１】
更に、この第１の前処理工程においては、前処理液中に浸漬した後に得られる被めっき物を、更に水洗を行なってもよい。この操作は、被めっき物表面に付着した前処理液のうちの余分な分量を除去するためのものであり、被めっき物表面に付着した前処理液の液膜を完全に除去するものではない。洗浄条件を最適化することにより、最適量の被めっき物表面に付着した前処理液の液膜を残しつつ、余分な前処理液を除去することができる。また、水洗に使用する水は、イオン交換水であることが好ましい。
【００４２】
これにより、後段の第２の前処理工程において、被めっき物を還元剤を含む水溶液に浸漬した際に、被めっき物表面において、パラジウム化合物の還元反応を効率よく進行させることができ、被めっき物表面に効率よくパラジウム触媒を析出させることができる。
【００４３】
なお、第１の前処理工程では、無電解めっき用前処理液を被めっき物に塗布した後、乾燥する方法を採用してもよい。
【００４４】
次に、第２の前処理工程においては、第１の前処理工程後に得られる前記被めっき物を、前記パラジウム化合物中のパラジウムイオンを還元可能な還元剤を含む水溶液に浸漬する。そして、この第２の前処理工程において使用する水溶液中に含まれる還元剤の濃度Ｘ［ｍｏｌ／Ｌ］が、前処理液中に含まれるパラジウム化合物の濃度Ｙ［ｍｏｌ／Ｌ］に対して下記式（１）で表される条件を満たすように調節されている。
【００４５】
０．１≦（Ｘ／Ｙ）≦１０００・・・（１）
【００４６】
上記（Ｘ／Ｙ）が１０００を超えると、第２の処理工程において使用する水溶液中に含まれる還元剤が安定に存在することが困難となり、先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。また、（Ｘ／Ｙ）が０．１未満であると、被めっき物の表面において、パラジウム化合物の還元反応を効率よく進行させることができず、先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。
【００４７】
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ジメチルアミンボラン等のホウ素系還元剤、次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ヒドラジン等が用いられるが、これらに限定されない。
【００４８】
更に、この第２の前処理工程においては、還元剤を含む水溶液に浸漬した後に得られる被めっき物を、更に水洗を行なってもよい。この操作は、被めっき物表面に付着した還元剤を含む水溶液のうちの余分な分量を除去するためのものであり、被めっき物表面に付着した還元剤を含む水溶液の液膜を完全に除去するものではない。洗浄条件を最適化することにより、最適量の被めっき物表面に付着した還元剤を含む水溶液の液膜を残しつつ、余分な還元剤を含む水溶液液を除去することができる。また、水洗に使用する水は、イオン交換水であることが好ましい。
【００４９】
これにより、後段のめっき工程において、被めっき物を無電解めっき液に浸漬した際に、被めっき物表面において、めっき反応を効率よく進行させることができ、被めっき物表面に効率よく然も均一にめっき皮膜を析出させることができる。
【００５０】
めっき工程では、第２の前処理工程後に得られる前記被めっき物を、自己触媒型の無電解めっき液に浸漬する。使用する自己触媒型の無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いることができる。例えば、無電解銅めっき液、無電解ニッケル−リンめっき液、無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、無電解銀めっき液、無電解金めっき液等がある。
【００５１】
本発明の無電解めっき方法で使用する被めっき物は、ＰＥＴ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスティック、ガラス、セラミックス、プリント基板等の複合材料などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
３５質量％塩酸を１ｍＬ添加した水溶液５０ｍＬに、塩化パラジウム１．５ｍｍｏｌを撹拌しながら溶解し、その後、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）を０．５ｇ添加して、撹拌しながら溶解した。この液を「原液１」とする。
【００５４】
次に、純水（イオン交換水）９５０ｍＬに、上記原液１を５０ｍＬ添加した。このときの溶液の色は淡黄色であった。この溶液に体積モル濃度５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨを測定しながら添加し、ｐＨが１０．５となった時点で添加を終了した。このときの溶液の色は茶褐色であった。この液を「無電解めっき用前処理液１」とする。
【００５５】
次に、無電解めっき用前処理液１の化学的安定性を評価するため、液温２５℃で無電解めっき用前処理液１Ｌ当り、１Ｌ（空気体積）／分の流量の空気を導入し、無電解めっき用前処理液１に凝集沈殿が生じるまでの時間を求めた。その結果を表１に示す。
【００５６】
被めっき物として５０×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのエポキシ板を使用し、下記の工程で無電解銅めっきを行った。
【００５７】
先ず、クリーナーコンディショナー（液体）である「ＣＬＣ−６０１」（日立化成工業社製、商品名）の液温を６０℃に調節し、この液中に、上記被めっき物のエポキシ板を５分間浸漬し、エポキシ板の洗浄およびコンディショニングを行った。次に、室温で２分間水洗した。
【００５８】
次に、得られたエポキシ板を無電解めっき用前処理液１に室温で５分間浸漬し（第１の前処理工程）た。次に、得られたエポキシ板をイオン交換水に浸漬し室温で２分間水洗した。
【００５９】
次に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム１３ｍｍｏｌ／Ｌ、安定剤として水酸化ナトリウム１２５ｍｍｏｌ／Ｌを含む水溶液に得られたエポキシ板を室温で５分間浸漬した（第２の前処理工程）。このようにして無電解めっきのためのパラジウム触媒をエポキシ板の表面に析出させた。次に、得られたエポキシ板をイオン交換水に浸漬し室温で２分間水洗した。
【００６０】
次に、得られたエポキシ板を自己触媒型の無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」（日立化成工業社製、商品名）に、液温２５℃で１５分間浸漬した（めっき工程）。次に、得られたエポキシ板を室温で５分間水洗した。次に、次に、得られたエポキシ板を８０℃で１０分間乾燥した。このようにして、エポキシ板の表面に無電解銅めっき皮膜（膜厚：０．３９μｍ）を形成した。
【００６１】
次に、被めっき物と無電解銅めっき皮膜との密着性を評価するため、無電解銅めっき処理を施した後のエポキシ板のめっき皮膜の表面に、矩形状のセロハンテープ（ニチバン社製、商品名：「セロテープ」、大きさ：１８ｍｍ×５０ｍｍ）を強く貼付し、引き剥がし試験を行った。この試験は、室温（２５℃）、相対湿度５５％のもとで行なった。その結果を下記表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
純水（イオン交換水）９５０ｍＬ中に、ホウ酸８０ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム７５ｍｍｏｌをこの順に撹拌しながら溶解した。その後、得られる液に実施例１と同一の手順及び条件で調製した原液１を５０ｍＬ添加した。このときの溶液の色は茶褐色、ｐＨは９．６であった。この液を「無電解めっき用前処理液２」とする。
【００６３】
次に、無電解めっき用前処理液２の化学的安定性を評価するため、実施例１で行なった方法と同様の方法により無電解めっき用前処理液２に凝集沈殿が生じるまでの時間を求めた。その結果を下記表１に示す。
【００６４】
次に、被めっき物として５０×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのエポキシ板を使用し、実施例１と同一の手順及び条件により、エポキシ板の表面に無電解銅めっき皮膜（膜厚：０．３７μｍ）を形成した。
【００６５】
次に、被めっき物と無電解銅めっき皮膜との密着性を評価するため、実施例１と同様の方法により、引き剥がし試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【００６６】
（実施例３）
３５質量％塩酸を１ｍＬ添加した水溶液５０ｍＬに、塩化パラジウム１．５ｍｍｏｌを撹拌しながら溶解し、その後、ポリビニルアルコール（重量平均分子量２２０００）を０．５ｇ添加して、撹拌しながら溶解した。この液を「原液２」とする。
【００６７】
次に、純水（イオン交換水）９５０ｍＬに、上記原液２を５０ｍＬ添加した。このときの溶液の色は淡黄色であった。この溶液に体積モル濃度５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨを測定しながら添加し、ｐＨが１０．５となった時点で添加を終了した。このときの溶液の色は茶褐色であった。この液を「無電解めっき用前処理液３」とする。
【００６８】
次に、無電解めっき用前処理液３の化学的安定性を評価するため、実施例１で行なった方法と同様の方法により無電解めっき用前処理液３に凝集沈殿が生じるまでの時間を求めた。その結果を下記表１に示す。
【００６９】
次に、被めっき物として５０×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのエポキシ板を使用し、実施例１と同一の手順及び条件により、エポキシ板の表面に無電解銅めっき皮膜（膜厚：０．４０μｍ）を形成した。
【００７０】
次に、被めっき物と無電解銅めっき皮膜との密着性を評価するため、実施例１と同様の方法により、引き剥がし試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【００７１】
（実施例４）
純水（イオン交換水）９５０ｍＬ中に、ホウ酸８０ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム７５ｍｍｏｌをこの順に撹拌しながら溶解した。その後、得られる液に実施例３と同一の手順及び条件で調製した原液２を５０ｍＬ添加した。このときの溶液の色は茶褐色、ｐＨは９．９であった。この液を「無電解めっき用前処理液４」とする。
【００７２】
次に、無電解めっき用前処理液４の化学的安定性を評価するため、実施例１で行なった方法と同様の方法により無電解めっき用前処理液４に凝集沈殿が生じるまでの時間を求めた。その結果を下記表１に示す。
【００７３】
次に、被めっき物として５０×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのエポキシ板を使用し、実施例１と同一の手順及び条件により、エポキシ板の表面に無電解銅めっき皮膜（膜厚：０．３９μｍ）を形成した。
【００７４】
次に、被めっき物と無電解銅めっき皮膜との密着性を評価するため、実施例１と同様の方法により、引き剥がし試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
無電解めっき用前処理液として、酸性のパラジウム−錫無電解めっき用前処理液である「ＨＳ−２０２Ｂ」（日立化成工業社製、商品名）を用いた。この液の化学安定性を評価するため、実施例１で行なった方法と同様の方法により無電解めっき用前処理液「ＨＳ−２０２Ｂ」に凝集沈殿が生じるまでの時間を求めた。その結果を下記表１に示す。
【００７６】
次に、被めっき物として５０×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのエポキシ板を使用し、下記の工程で無電解銅めっきを行った。
【００７７】
先ず、クリーナーコンディショナー（液体）である「ＣＬＣ−６０１」（日立化成工業社製、商品名）の液温を６０℃に調節し、この液中に、上記被めっき物のエポキシ板を５分間浸漬し、エポキシ板の洗浄およびコンディショニングを行った。次に、室温で２分間水洗した。
【００７８】
次に、得られたエポキシ板を、無電解めっき用前処理液である「ＨＳ−２０２Ｂ」（日立化成工業社製、商品名）に室温で５分間浸漬した。次に、得られたエポキシ板をイオン交換水に浸漬し室温で２分間水洗した。
【００７９】
次に、得られたエポキシ板を、酸性の処理液である「ＡＤＰ−６０１」（日立化成工業社製、商品名）に室温で５分間浸漬した。このようにして無電解めっきのためのパラジウム触媒をエポキシ板の表面に析出させた。次に、得られたエポキシ板をイオン交換水に浸漬し室温で２分間水洗した。
【００８０】
次に、得られたエポキシ板を自己触媒型の無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」（日立化成工業社製、商品名）に、液温２５℃で１５分間浸漬した。次に、得られたエポキシ板を室温で５分間水洗した。次に、得られたエポキシ板を８０℃で１０分間乾燥した。このようにして、エポキシ板の表面に無電解銅めっき皮膜（膜厚：０．４３μｍ）を形成した。
【００８１】
次に、被めっき物と無電解銅めっき皮膜との密着性を評価するため、実施例１と同様の方法により、引き剥がし試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
表１の結果から明らかなように、本発明の無電解めっき用前処理液である無電解めっき用前処理液１〜４は、酸性のパラジウム−錫無電解めっき用前処理液と比較して化学的安定性に優れ、被めっき物とめっき皮膜との密着性においても同等の特性を有することが確認された。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、繰り返し使用又は長期に渡る保存に耐え得る優れた化学的安定性を有しており、めっき反応に活性な触媒を被めっき物の表面に容易かつ確実に付着させることのできる無電解めっき用前処理液を提供することが可能となる。また、本発明によれば、かかる無電解めっき用前処理液を用いることにより、めっき皮膜と被めっき物との密着性が良好なめっきをおこなうことが可能な無電解めっき方法を提供することができる。