(57)【要約】【課題】ＲＦ法によって、成膜速度を確保するとともに膜特性の安定化を両立させる一酸化珪素焼結体を提供する。【解決手段】（１）質量％で、ボロン、リンまたはアンチモンをドープした珪素粉末を３〜３０％含有させ、残部は一酸化珪素、または酸化珪素系の混合物からなる原料粉末を成形したことを特徴とする一酸化珪素焼結体である。この場合に、前記混合物中の一酸化珪素の含有量を２０％以上にするのが望ましい。また、この一酸化珪素焼結体は、焼結後の嵩密度が９５％以上にするのが望ましい。（２）比抵抗が１Ω・ｃｍ〜５００Ω・ｃｍであることを特徴とする一酸化珪素焼結体である。さらに、上記（１）、（２）の一酸化珪素焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、ボロン、リンまたはアンチモンをドープした珪素粉末を３〜３０％含有させ、残部は一酸化珪素からなる原料粉末を成形したことを特徴とする一酸化珪素焼結体。
【請求項２】
質量％で、ボロン、リンまたはアンチモンをドープした珪素粉末を３〜３０％含有させ、残部は酸化珪素系の混合物からなる原料粉末を成形したことを特徴とする一酸化珪素焼結体。
【請求項３】
前記混合物中の一酸化珪素の含有量が２０％以上であることを特徴とする請求項２に記載の一酸化珪素焼結体。
【請求項４】
焼結後の嵩密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化珪素焼結体。
【請求項５】
比抵抗が１Ω・ｃｍ〜５００Ω・ｃｍであることを特徴とする一酸化珪素焼結体。
【請求項６】
ドープしたボロン濃度が、焼結後に１〜５０ｐｐｍｗであることを特徴とする一酸化珪素焼結体。
【請求項７】
請求項１〜６にいずれかに記載の一酸化珪素焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化珪素焼結体およびスパッタリングターゲットに関し、さらに詳しくは、光学用保護膜として透明プラスチックのガス透過防止、ガラスのＮａ溶出防止、またはレンズ表面の保護膜などに用いられ、高周波反応性スパッタリングに好適な一酸化珪素焼結体およびこれからなるスパッタリングターゲットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯ２膜またはＳｉＯＸ（１＜Ｘ＜２）膜などの酸化珪素系の薄膜は、電気絶縁性に優れ、機械的強度も高いため、各種の光学用部品のバリア膜として使用されるとともに、透明であり、またガスに対する遮断性にも優れることから、透明プラスチックのガス透過防止の保護膜としても利用されている。このようなＳｉＯ２膜またはＳｉＯＸ膜を基体材料に成膜する場合には、珪素（Ｓｉ）、一酸化珪素（ＳｉＯ）および二酸化珪素（ＳｉＯ２）をスパッタリングターゲットとして反応性スパッタリング法が行われる。
【０００３】
この反応性スパッタリング法には、高周波反応性スパッタリング法（以下、単に「ＲＦ法」という）および２極直流反応性スパッタリング法（以下、単に「ＤＣ法」という）が代表的な方法として用いられている。
【０００４】
図１は、ＲＦ法に用いられるスパッタリング装置の概略構成を説明する図である。同図に示すように、真空炉１には動作ガスとしてＡｒガスを供給する手段２と、真空排気する排気手段３とが備えられ、これらの手段２、３を制御することによって、真空炉１内の圧力をコントロールしている。真空炉１内にはカソード電極４と基板電極５とが対向して配置され、カソード電極４上にはターゲット６が取り付けられ、基板電極５上には基板７が取り付けられる。カソード電極４には高周波電源８が整合回路９を介して真空炉１外より接続されている。また、基板電極５には直流電源１０がフィルタ１１を介して真空炉１外より接続されている。
【０００５】
ＲＦ法では、図１に示す装置を用いて、まず、カソード電極４に高周波電源８からの高周波電力を印加すると、真空炉１内でＡｒガスが電離または励起して、Ａｒ＋  イオンが発生する。次に、基板電極５に直流電源１０より直流電圧を印加すると、Ａｒ＋  イオンが基板７に照射され、基板７の表面をスパッタし、その後、ターゲット６をＡｒ＋  イオンでスパッタして、基板７に薄膜を形成する。
【０００６】
これに対し、ＤＣ法によって薄膜を形成するには、前記図１に示す真空炉１内を減圧条件にして、Ａｒガスの動作ガスにＮ２  やＯ２  等を混合して導入し、ＲＦ法において印加される高周波電圧に替えて、カソード電極４および基板電極５間に直流電圧を印加して放電（グロー放電）させる。放電によりＡｒガスがＡｒ＋  イオンを発生、カソード電極４側へ高速で衝突し、カソード電極４上へ配置されたターゲット６の物質を飛び出させる。そして、飛び出した物質を窒化物あるいは酸化物として基体の表面上へ堆積して薄膜を形成する。
【０００７】
このＤＣ法では、高抵抗物質や絶縁体をターゲットにすると、ターゲットが正イオンによって帯電してスパッタリングが困難になるという問題がある。しかし、ＤＣ法によれば、高周波放電を利用しているＲＦ法に比べ、電源等の装置構成が簡易であり、電源の信頼性やメンテナンス性に優れるとともに、操作も簡便であるという利点がある。しかも、ＲＦ法に比べ、スパッタレート（成膜速度）が速く効率的な成膜作業が可能になる。
【０００８】
このため、ターゲットを構成する焼結体が導電性を具備するように、主となる材料（ＰＬＺＴ・ＰＺＴ系）の一部（酸素成分）を欠損させて、低抵抗化することによって、直流反応性スパッタリングを行う方法が試みられている（例えば。特許文献１、２）。しかし、酸素欠損により焼結体に導電性を具備させる方法では、適用できる物質が制限されることから、酸化珪素系の成膜には適用できない方法である。
【０００９】
【許文献１】
特開２０００−２６４７３１号公報
【許文献２】
特開２００１−５８７１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、ＤＣ法では、高抵抗物質や絶縁体をターゲットとすると、スパッタリングが困難になるという問題がある。これに対し、本出願人は、ＳｉＯ２膜またはＳｉＯＸ（１＜Ｘ＜２）膜などの酸化珪素系の成膜に際し、ドープしたＳｉ粉末を混合して焼結体を成形し、焼結体の抵抗率を下げて、反応性スパッタリングにＤＣ法を適用できる方法を提案した（特願２００２−０９９５１５号参照）。
【００１１】
すなわち、Ｓｉは単結晶の育成段階において、ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）またはアンチモン（Ｓｂ）をドープすることによって、容易に低抵抗化を図ることができるので、絶縁体であるＳｉＯにドープしたＳｉを導電体として混合、焼結することにより、良好な導電性が得られる。さらに、これらを混合焼結した場合であっても、反応性スパッタリングによってＳｉ、ＳｉＯおよびＳｉＯ２粉末のいずれであっても、同一組成の酸化珪素の薄膜を成膜するので、成膜される膜特性に影響を及ぼすことがない。
【００１２】
具体的な焼結体の構成としては、ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）またはアンチモン（Ｓｂ）をドープした珪素粉末（Ｓｉ）を２０〜８０％（質量％）含有させ、残部は一酸化珪素（ＳｉＯ）からなる原料粉末を成形したものである。これにより、酸化珪素系の成膜に際して、異種材料の使用にはならず、単一組成の薄膜を成膜することが可能になる。
【００１３】
ところで、ＳｉＯ２膜またはＳｉＯＸ（１＜Ｘ＜２）膜などの酸化珪素系の成膜に際して、絶縁体であるＳｉＯにヘビードープしたＳｉを多量に混合すると、ターゲットの酸素濃度が目減りする。このため、目標とする薄膜組成との酸素濃度の差が大きい場合には、スパッタリング雰囲気の酸素濃度を上昇させて、供給される酸素の比率を高めることが必要になる。
【００１４】
これにより、反応性スパッタリングの条件が変化し易く、その結果、成膜された酸化珪素の膜特性にバラツキが発生したり、ターゲット表面がスパッタリング中に酸化され易くなるために酸化膜が形成され、異常放電やスパッタリングレート（成膜速度）の低下につながるおそれがある。
【００１５】
上記の懸念を払拭して、常に成膜された酸化珪素の膜特性を安定させるために、反応性スパッタリングにＲＦ法の採用が要求されるようになる。しかし、前述の通り、ＲＦ法では、ＤＣ法に比べスパッタリングレート（成膜速度）が遅くなる。また、高出力投入時にドープされたＳｉが割れ易いなどの問題もあることから、ヘビードープされたＳｉの混合量を低下させたい場合もある。
【００１６】
本発明は、上述した酸化珪素系の薄膜を反応性スパッタリング法によって成膜する際の問題点に鑑みてなされたものであり、ＲＦ法を採用した場合であっても、スパッタリングレート（成膜速度）を確保するとともに、成膜される膜特性の安定化を図ることが可能となる、一酸化珪素焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決するため、酸化珪素系薄膜の成膜方法について、種々の検討を加えた結果、ＲＦ法を適用して反応性スパッタリングを行う場合であっても、導電性のある一酸化珪素の焼結体を採用すれば、成膜される膜特性の安定性を確保できると同時に、良好なスパッタレート（成膜速度）が得られ、生産性の向上を図れることを明らかにした。
【００１８】
さらに、導電性のある一酸化珪素の焼結体を得る場合に、反応性スパッタリングにＲＦ法を適用するときは、ＤＣ法を適用するのに比べ、焼結体の電気伝導度が要求されないため、ＤＣ法より少ないドープ量でも効果を得ることができる。これにより、高出力投入時にドープされたＳｉが多い場合に割れ易いなどの問題も解消することが可能になる。
【００１９】
本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、下記（１）〜（４）の一酸化珪素焼結体および（５）の一酸化珪素焼結体からなるスパッタリングターゲットを要旨としている。
（１）質量％で、ボロン、リンまたはアンチモンをドープした珪素粉末を３〜３０％含有させ、残部は一酸化珪素からなる原料粉末を成形したことを特徴とする一酸化珪素焼結体である。
（２）質量％で、ボロン、リンまたはアンチモンをドープした珪素粉末を３〜３０％含有させ、残部は酸化珪素系の混合物からなる原料粉末を成形したことを特徴とする一酸化珪素焼結体である。この場合に、前記混合物中の一酸化珪素の含有量を２０％以上にするのが望ましい。
【００２０】
さらに、上記（１）および（２）の一酸化珪素焼結体は、焼結後の嵩密度が９５％以上にするのが望ましい。
（３）比抵抗が１Ω・ｃｍ〜５００Ω・ｃｍであることを特徴とする一酸化珪素焼結体である。
（４）ドープしたボロン濃度が、焼結後に１〜５０ｐｐｍｗであることを特徴とする一酸化珪素焼結体である。
（５）上記（１）〜（４）の一酸化珪素焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
【００２１】
本発明において「酸化珪素系混合物」と規定しているのは、主体は一酸化珪素（ＳｉＯ）から構成されているが、一部を二酸化珪素（ＳｉＯ２）に置換した構成からなる混合物であり、ＳｉＯ２膜またはＳｉＯＸ（１＜Ｘ＜２）膜などの酸化珪素系の成膜に最適な原料をいう。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の一酸化珪素焼結体は、質量％で、Ｂ、ＰまたはＳｂをドープしたＳｉ粉末を３〜３０％含有させることを特徴としている。さらに、上限の含有量を２０％にするのが望ましい。ドープしたＳｉ粉末を含有させることにより、この焼結体は導電性を有することになるが、Ｓｉ粉末の含有を低位に抑えることができるので、ＲＦ法による反応性スパッタリングにおいて、膜特性にバラツキが少なくなり、良好なスパッタレート（成膜速度）を得ることができる。しかも、高出力投入時に発生するターゲットのひび割れなどの問題も解消できる。
【００２３】
ドープしたＳｉ粉末とＳｉＯ粉末、またはＳｉＯとＳｉＯ２との混合粉末とを混合して焼結する際に、ＳｉＯ粉末の内部または表面において「ＳｉＯ」の一部が「Ｓｉ＋ＳｉＯ２」に熱分解する。したがって、ドープしたＳｉ粉末を含有させることにより、Ｓｉ粉末同士が接触して導電性を示す部分もあるが、混合焼結時にＳｉＯ粉末内部か表面において、ＳｉＯの一部が熱分解するとき、熱分解したＳｉに導電性のＳｉ粉末中のドープ元素、Ｂ、ＰまたはＳｂが熱拡散することによって、電気伝導性を有することになる。
【００２４】
本発明の焼結体では、ドープしたＳｉ粉末の含有が３％未満であると、ドープしたＳｉ粉末を混合したことによる効果が十分に発揮されず、焼結体の比抵抗が十分に下がらない。また、比抵抗のバラツキも大きくなる。このため、ドープしたＳｉ粉末の含有の下限を３％とした。
【００２５】
一方、ドープしたＳｉ粉末の含有が３０％を超えると、ターゲットの酸素濃度が目減りすることになり、スパッタリング雰囲気から供給される酸素の比率を高めることが必要になる。このため、反応性スパッタリングの条件が変化し易く、膜特性にバラツキが発生し易くなる。このため、ドープしたＳｉ粉末の含有の上限を３０％とし、望ましくは２０％とした。
【００２６】
混合焼結に際し、ＳｉＯを混合させることなく、ドープしたＳｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを混合して焼結しても、ターゲット用として要求される嵩密度９５％を達成することができない。しかし、ホットプレス時にＳｉＯ粉末を存在させれば、充分に嵩密度９５％以上を達成することができる。ＳｉＯは昇華温度が１２００℃程度と低いため、ホットプレスにともなってガラス状になることから、原料粉末にＳｉＯが混合していると、Ｓｉ粉末やＳｉＯ２粉末の隙間にＳｉＯが浸透して、ガラス状焼結体が形成されるためである。
【００２７】
このことから、本発明の焼結体では、原料粉末としてドープしたＳｉ粉末とＳｉＯ粉末の混合が必須である。しかし、ターゲットの酸素濃度を調節するために、ドープしたＳｉ粉末とＳｉＯ粉末の混合原料にＳｉＯ２粉末を混合させるのも有効であることから、混合原料として、主体はＳｉＯ粉末から構成されているが、一部をＳｉＯ２粉末に置き換えた「酸化珪素系混合物」を用いることができる。
【００２８】
上記の「酸化珪素系混合物」を用いる場合であっても、ＳｉＯの特性を消失させることなく、ターゲットの膜特性の均一化を図るため、ＳｉＯ粉末の含有量は２０％以上にする必要がある。望ましくは、３０％以上である。
【００２９】
また、この一酸化珪素焼結体は、焼結性の向上、導電特性の均一化および膜組成の均一化の観点から、原料粉末の平均粒径を細かくするのが望ましい。一方、原料粉末が微細になりすぎると、混合不良の問題が発生する。したがって、原料粉末の平均粒径は、１〜２０μｍの範囲にするのが望ましい。
【００３０】
本発明の一酸化珪素焼結体では、比抵抗が５００Ω・ｃｍを超えて高抵抗になると、反応性スパッタリングにＲＦ法を適用する場合であっても、成膜能率の向上が図れない。一方、比抵抗を低くするほど成膜能率や膜特性の観点から望ましいが、比抵抗が１Ω・ｃｍまで低抵抗になると、ＲＦ法に適用する場合の効果が飽和する。さらに、比抵抗を１Ω・ｃｍ未満にしようとすると、Ｓｉの含有比率が上昇し、原料中のＳｉＯ比率が低下することになる。
【００３１】
このため、本発明の一酸化珪素焼結体では、比抵抗を１Ω・ｃｍ〜５００Ω・ｃｍとした。同様の観点から、比抵抗を上記の範囲で制御するため、ドープしたボロン濃度を、焼結後に１〜５０ｐｐｍｗで管理することとした。
【００３２】
ボロンをそのまま混合して焼結すると、ボロンの混合量が極めて微量になるため、均一に混合することが困難になる。このため、本発明では、ボロンをドープしたＳｉ粉末をマザーアロイとして用い、これを混合するようにしている。
【００３３】
ボロンをそのまま混合して焼結する方法では、焼結体のボロン濃度分布が不均一となり、比抵抗のバラツキが大きい焼結体しか得られない。比抵抗のバラツキを定量的に表す方法として、下記式で示される変動係数が用いられる。
【００３４】
変動係数  ＝  標準偏差／平均値
通常、本発明の効果を問題なく発揮するには、比抵抗の変動係数を１以下にするのが望ましい。本発明による焼結体の比抵抗の変動係数は１以下で管理するのが可能であり、具体的には０．５以下の焼結体を得ることができる。
【００３５】
一方、マザーアロイを用いることなく、極微量のボロンをそのまま混合し焼結した場合には、変動係数が大きく１を超えることになり、ＲＦ法を適用して反応性スパッタリングを行う場合に、プラズマが不安定になるなどの問題が発生し、ＲＦ法への適用が困難になる。
【００３６】
比抵抗の変動係数を測定する場合には、試料として焼結後にφ６インチ×ｔ５ｍｍに機械加工し、スパッタリングターゲットを作製する。得られた試料を用いて、比抵抗を直列４ピン、探針間隔１ｍｍの４端子比抵抗測定機で測定する。測定箇所は、任意の直径の両端５ｍｍを除く部分を等間隔に２５点および前記直径に直交する直径も同様に２５点として、合計で５０点を測定する。測定された５０点の測定値の標準偏差と平均値から変動係数を求める。
【００３７】
本発明の一酸化珪素焼結体に含有される、ドープされたＳｉ粉末の比抵坑は、０．０１Ωｃｍ（高抵抗率）〜０．０００１Ωｃｍ（低抵抗率）を目標にするのが望ましい。Ｓｉ粉末のドーピング濃度を高めるとしても、Ｓｉへのドーピング元素の固溶限度にも限界があるとともに、高濃度のドープされた低抵抗のＳｉ粉末を用いることによって、均一な原料混合が困難になる場合がある。一方、ドープ濃度が低すぎる（高抵抗すぎる）と、焼結体の比抵抗が十分に低下しないからである。
【００３８】
Ｂ、ＰまたはＳｂによるドープ方法は、特に限定するものではなく、通常、シリコン単結晶の育成段階で採用されている方法であればよい。Ｂ、ＰまたはＳｂのドープ量は、育成されたＳｉ単結晶が上記の比抵抗を満足するように添加される。
【００３９】
本発明の一酸化珪素焼結体は、ＳｉＯ単独の粉末、または酸化珪素系の混合粉末、すなわち、ＳｉＯ粉末、またはＳｉＯとＳｉＯ２との混合粉末にドープしたＳｉ粉末を２０〜８０％含有させて、充分に混合し、得られた粉体を１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で加圧しながら、望ましくは１２５０〜１４００℃の温度で加圧焼成して製造する。
【００４０】
焼結温度が高すぎると、Ｓｉ粉末の溶解が発生し良好な焼結体が得られず、一方、焼結温度が低すぎると、焼結が不十分であり、Ｂ、Ｐのドープ元素の熱拡散が充分に行われなくなる。このため、本発明の一酸化珪素焼結体の製造では、焼結温度は１２５０〜１４００℃にするのが望ましく、１３００〜１４００℃にするのがさらに望ましい。
【００４１】
本発明のスパッタリングターゲットは、リチウム電池の製造において効果を発揮する。本発明のスパッタリングターゲットを用いて、金属製集電体表面にＲＦ法によりＳｉＯ薄膜を形成し、リチウム二次電池用負極を作製すると、ＳｉＯを負極とする場合に問題になっていた初期効率（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）の低さが著しく改善されることが分かっている。
【００４２】
【実施例】
本発明の一酸化珪素焼結体を用いることによる効果を、前記図１に示すＲＦ法が適用されるスパッタリング装置を用いた実施例に基づいて説明する。
【００４３】
実施例では、Ｂでドープすることにより、比抵抗を０．００４Ωｃｍに調整したＳｉ粉末を用いた。Ｓｉ粉末およびＳｉＯ粉末ともに、平均粒径が１０μｍ以下になるまで微粉砕した。このＳｉ粉末をＳｉＯ粉末中に７０〜１００％の範囲で含有させ、得られた粉体を９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかけながら、１４００℃で２時間加圧焼結させた後、φ６インチ×ｔ５ｍｍに機械加工して、スパッタリングターゲットとした。
【００４４】
上記条件で得られた各焼結体の比抵抗および密度比を測定し、さらにこの焼結体をターゲットとして利用して、ＲＦ法を用いた反応性スパッタリングにて一酸化珪素膜（ＳｉＯ膜）を形成し、単位時間当たりの成膜厚みを測定したスパッタレートと膜特性のバラツキを観察した。
【００４５】
比抵抗の測定はφ６インチ×ｔ５ｍｍに機械加工したスパッタリングターゲットを試料として４端子法にて行い、また、密度比は（嵩密度／理論密度）×１００％で示している。膜特性のバラツキは、透過率および屈折率等の測定結果より観察している。上記の測定結果および観察結果は、表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004323324.tif 000002
【００４７】
表１の結果から、本発明で規定するように、ドープしたＳｉ粉末をＳｉＯ粉末中に３〜３０％の範囲で含有させることによって、スパッタレート（成膜速度）とともに、膜特性のバラツキ状況も良好であることが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の一酸化珪素焼結体によれば、焼結体の抵抗率を下げて反応性スパッタリングにＲＦ法に適用するので、成膜される膜特性が安定して、成膜速度も確保でき、さらに異種材料の使用にはならず、単一組成の薄膜を成膜することができる。したがって、この一酸化珪素焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いれば、良好なスパッタレートと膜特性のバラツキが少ないスパッタリング反応が保証される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＲＦ法に用いられるスパッタリング装置の概略構成を説明する図である。
【符号の説明】
１：真空炉、  ２：Ａｒガス供給手段
３：排気手段、  ４：カソード電極
５：基板電極、  ６：ターゲット
７：基板、  ８：高周波電源
９：整合回路、  １０：直流電源
１１：フィルタ
【図１】
2004323324.tif 000003