(57)【要約】【課題】高速成膜且つ高品質なダイヤモンド膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】アセトン又はアルコールの少なくともいずれか一方を水素でバブリングしたものを反応ガスとして使用し、８０乃至２００Ｔｏｒｒの圧力下で、９１５±１０ＭＨｚの高周波発生源を使用し、投入電力を５０ｋＷ以上としてマイクロ波を導入してマイクロ波プラズマを発生させ、そのマイクロ波プラズマ中に基板を投入することにより、前記基板を加熱しながらダイヤモンドを析出させてダイヤモンド膜を気相合成する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ガスとしてアセトン及びアルコールの少なくともいずれか一方を含むガスを使用し、反応ガス圧力を８０乃至２００Ｔｏｒｒとし、投入電力が５０ｋＷ以上のマイクロ波化学気相蒸着法により、ダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とするダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項２】
前記アルコールがメタノール又はエタノールであることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項３】
前記反応ガスとして、更に、メタン及び水素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載された方法により製造されたダイヤモンド膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性材料、装飾材料及びそのコーティング、化学反応用電極等の各種電極、ヒートシンク、表面弾性波素子、電気放出材料、Ｘ線窓、光学関連材料、並びにトランジスタ、ダイオード及び各種センサ等の電子装置等に使用される気相合成ダイヤモンド膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは物質中で最も硬く、耐熱性に優れ、バンドギャップが５．４７ｅＶと大きく、通常は絶縁体であるが不純物をドーピングすることにより半導体化することができるという特徴を有する。また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きく、誘電率が小さい等の電気的特性にも優れている。そのため、ダイヤモンドは、従来から利用されている工具及び耐摩耗性コーティング以外にも、高温、高周波又は高電界用の電子デバイス及びセンサ材料として期待されている。現在、バンドギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域用光センサ又は発光素子、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料、物質中で最も硬いという特性を生かした表面弾性波素子、及び光透過性及び屈折率の高さを利用したＸ線窓又は光学材料等への応用が進められている。また、ダイヤモンドは、酸及びアルカリに浸食されず、化学的に安定であり、Ｂをドーピングすることにより、導電性を付与することができるため、化学反応用の電極としても有望とされている。更に、生体関連物質との親和性にも優れ、人体にも無害であることから、バイオテクノロジーの分野での利用も進められている。
【０００３】
ダイヤモンドを気相合成する方法としては、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤという）法が使用されており、通常は、マイクロ波ＣＶＤ法（例えば、特許文献１及び２参照）、高速プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法及び熱ＣＶＤ法等が使用されている。また、プラズマジェット法及び燃焼炎法等も使用されている。
【０００４】
従来のダイヤモンド気相合成装置は、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を使用し、最大出力が１．５ｋＷで、コーティング面積が１ｃｍ２程度の装置（以下、従来装置という）しかなかったが、最近では、９１５ＭＨｚのマイクロ波を使用し、最大出力が５０乃至１００ｋＷ級のダイヤモンド気相合成装置（以下、大型装置という）が市販されるようになった。そのため、一般的なダイヤモンド膜を合成する条件も、前者の場合、反応ガス圧が３０Ｔｏｒｒ以下で、成膜速度も０．２μｍ／時程度であったが、後者では反応ガス圧１００Ｔｏｒｒ以下で、成膜速度も膜質により異なるが５μｍ／時程度に増大している。
【０００５】
従来装置によりダイヤモンド膜を気相合成する場合、反応ガスは、一般にメタンを水素で１体積％程度に希釈したものを使用している。前記従来装置において、ダイヤモンド膜の高速成長を図るためには、反応ガス中のメタン濃度を高くして、炭素供給量を増やさなくてはならない。しかしながら、反応ガス中のメタン濃度が約５体積％を超えると、非ダイヤモンド成分を多量に含んだ低品質の微結晶ダイヤモンドしか合成できないという問題がある。そこで、前記従来装置においては、アセトン又はアルコールを水素でバブリングして反応室に導入し、それらを反応ガスとしたダイヤモンド膜の気相合成が行われている。反応ガスにアセトン又はアルコールを使用した場合、メタンを使用するより品質の優れたダイヤモンド膜が生成することが知られている。これは、アセトン又はアルコールが分解されて生成する酸素が、非ダイヤモンド成分の析出を抑制する効果があるからであるとされている。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５９−２７７５４号公報  （第１−３頁、第１−２図）
【特許文献２】
特公昭６１−３３２０号公報  （第１−３頁、第１図）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現時点では、大型装置を使用し、８０Ｔｏｒｒ以上の高いガス圧で、アセトン又はアルコールを反応ガスに使用してダイヤモンドの気相合成を行った例はなく、特にダイヤモンド膜の製造といった観点から、どのような条件で合成を行うことが最適であるかは、全く知られていない。更に、現在、前記大型装置により、メタン以外の材料を反応ガスとして使用し、成膜速度が５μｍ／時以上の高速で、且つ高品質のダイヤモンド膜を、直径数インチの大面積に成長させる技術が求められている。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高速成膜で、且つ高品質なダイヤモンド膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るダイヤモンド膜の製造方法は、反応ガスとしてアセトン及びアルコールの少なくともいずれか一方を含むガスを使用し、反応ガス圧力を８０乃至２００Ｔｏｒｒとし、投入電力が５０ｋＷ以上のマイクロ波化学気相蒸着法により、ダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とする。
【００１０】
前記アルコールはメタノール又はエタノールであることが好ましい。また、
前記反応ガスとして、更に、メタン及び水素を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明に係るダイヤモンド膜は、前記製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るダイヤモンド膜の製造方法について具体的に説明する。本発明のダイヤモンド膜の製造方法においては、反応ガスとしてアセトン又はアルコールの少なくともいずれか一方を使用し、これを例えば、水素でバブリングしたものを反応ガスとして使用し、８０乃至２００Ｔｏｒｒの圧力下で、投入電力５０ｋＷ以上でマイクロ波を導入してマイクロ波プラズマを発生させる。前記マイクロ波プラズマ中に基板を投入することにより、前記基板は加熱され、前記基板上にはダイヤモンドが析出する。
【００１３】
本発明においては、反応ガスとしてアセトン又はアルコールの少なくともいずれか一方を使用する。９１５ＭＨｚのマイクロ波を使用し、最大出力が５０乃至１００ｋＷ級のダイヤモンド気相合成装置によりダイヤモンド膜を気相合成する場合、マイクロ波投入電力が従来装置に比べて圧倒的に大きいため、反応ガスの分解効率が高く、化学的に活性な分子種がマイクロ波プラズマ中に高密度に生成され、より高品質なダイヤモンド膜が得られる。前記ダイヤモンド気相合成装置では、反応ガスにメタンを使用しても、その分解効率は従来装置より高いが、アセトン又はアルコールを使用することにより、更に分解効率を高めることができる。また、メタンを分解して生成する分子種と、アセトン又はアルコールを分解して生成する分子種とは異なるため、アセトン又はアルコールを使用して合成されたダイヤモンド膜は、メタンを使用したものに比べ高品質となる。
【００１４】
また、反応ガス圧を高くすると炭素供給量が増えるため、高速成膜を行うことができるが、数インチ径の基板に均一なダイヤモンド膜を形成するためには、前記基板の２乃至３倍程度の大きさのプラズマを生成する必要がある。このため、高速成膜を行うためには、より大電力のマイクロ波を投入することが必要となる。本発明者等は、９１５±１０ＭＨｚの高周波発生源を使用し、投入電力を５０ｋＷ以上とした場合に、反応ガス圧を８０乃至２００Ｔｏｒｒにすることによって、成膜速度が５μｍ／時以上のダイヤモンド膜気相合成が可能であることを見出した。そこで、本発明においては、マイクロ波投入電力を５０ｋＷ以上とし、反応ガス圧は８０乃至２００Ｔｏｒｒとする。前記反応ガス圧が８０Ｔｏｒｒより低いと、プラズマが広がりすぎるため、５μｍ／時以上の高速の成膜速度が得られない。一方、反応ガス圧が２００Ｔｏｒｒを超えると、プラズマが広がらないため、大面積基板へのコーティングが困難となる。更に、反応ガス圧が２００Ｔｏｒｒを超えると、ダイヤモンド気相合成において、最適な基板温度である７００乃至１０００℃を超えてしまい、グラファイト等の非ダイヤモンド成分がダイヤモンド膜中に混入し、膜質が劣化する。前記ガス圧を８０乃至１５０Ｔｏｒｒとすると、より高品質のダイヤモンド膜が得られる。
【００１５】
前記反応ガスは、少なくともアセトン又はアルコールのいずれか一方とメタン及び水素との混合ガスとしてもよい。反応ガスにメタンを混合することにより、水素ガスでバブリングして反応室に送られる際のアセトン又アルコールの濃度が、水素流量及び気温等の揺らぎによって変化するのを防ぎ、反応ガス中の炭素濃度を一定の値に維持することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、本発明範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
【００１７】
本実施例では、反応ガスとして▲１▼アセトン及び水素、▲２▼メタノール及び水素、▲３▼エタノール及び水素、▲４▼アセトン、メタン及び水素の４種類を使用し、９１５ＭＨｚのマイクロ波を使用し、最大出力が８０ｋＷのダイヤモンド気相合成装置により、種々の合成条件で、ダイヤモンド膜を合成した。その際、基板にはシリコンを使用し、合成時間は５時間とした。
【００１８】
表１には、本実施例及び比較例で作製したダイヤモンド膜の合成条件、成膜速度及び合成されたダイヤモンド膜の１３００ｃｍ−１におけるラマンピークの半値幅を示す。１３３３ｃｍ−１のラマンピークはダイヤモンドに由来するものであり、その半値幅が小さい程、ダイヤモンドの結晶性が優れている。表１に示すように、アルコール又はアセトンを含む反応ガスを使用した実施例１乃至１２のダイヤモンド膜は、メタン及び水素ガスの混合ガスを使用した比較例１乃至４のダイヤモンド膜に比べて結晶性が優れていた。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
また、図１には、実施例１０及び比較例２のダイヤモンド膜のラマンスペクトルを示す。図１において、１３３３ｃｍ−１のピークはダイヤモンドに由来するものであり、１５００ｃｍ−１の幅広いバンドはグラファイト又は非結晶カーボン等の非ダイヤモンドに由来するものである。実施例１０のダイヤモンド膜は、図１に示すラマンスペクトルにおいて、１３３３ｃｍ−１のバンド幅が比較例２のダイヤモンド膜のほぼ（１／４）であり、１５００ｃｍ−１のバンドも見られないことから、結晶性に優れ、非ダイヤモンド成分を含まない高品質なダイヤモンド膜であった。一方、比較例２のダイヤモンド膜は、１３３３ｃｍ−１のバンド幅が広く、１５００ｃｍ−１のバンドも存在しているため、非ダイヤモンド成分を含んでおり、実施例１０のダイヤモンド膜より品質の劣るものであった。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、少なくともアセトン又はアルコールを反応ガスに使用することにより、結晶性が優れ、非ダイヤモンド成分を含まない高品質なダイヤモンド膜を合成することができる。更に、８０乃至２００Ｔｏｒｒの圧力下で、反応室への投入電力を５０ｋＷ以上とすることで、成膜速度が５μｍ／時以上で、１３３３ｃｍ−１におけるラマンピークの半値幅が７ｃｍ−１以下であるダイヤモンド膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロ波ＣＶＤにより合成したダイヤモンド膜のラマンスペクトルである。
【図１】
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