(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度と優れた充放電サイクル特性とを備え、かつ、急速充電性やサイクル寿命に優れた二次電池用の正極材料を提供する。また、高負荷特性と高容量とを同時に満たすことができるリチウム二次電池用の正極材料を効率良く安定して製造する方法を提供する。【解決手段】遷移金属カルコゲン化合物を活物質とし、かつ導電助剤としての炭素質物質を含むリチウム二次電池用の粒子状正極材料であって、該正極材料が活物質の粒子表面に炭素質物質が付着して一体化した粒子であることを特徴とする正極材料、及び遷移金属カルコゲン化合物を活物質とし、かつ導電助剤としての炭素質物質を含むリチウム二次電池用の粒子状正極材料の製造方法において、粒子状の活物質と粒子状の炭素質物質とを含む混合物を、粉砕機を用いて処理することにより、活物質の粒子表面に炭素質物質を付着させ、一体化した粒子とすることを特徴とする正極材料の製造方法。【選択図】        図１
2004179008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属カルコゲン化合物を活物質とし、かつ導電助剤としての炭素質物質を含むリチウム二次電池用の粒子状正極材料であって、該正極材料が活物質の粒子表面に炭素質物質が付着して一体化した粒子であることを特徴とする正極材料。
【請求項２】
正極材料中の炭素質物質の含有量が、０．２質量％以上である請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
炭素質物質が黒鉛である請求項１又は２に記載の正極材料。
【請求項４】
炭素質物質の格子定数が０．７７ｎｍ以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の正極材料。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の正極材料を用いたリチウム二次電池。
【請求項６】
遷移金属カルコゲン化合物を活物質とし、かつ導電助剤としての炭素質物質を含むリチウム二次電池用の粒子状正極材料の製造方法において、粒子状の活物質と粒子状の炭素質物質とを含む混合物を、粉砕機を用いて処理することにより、活物質の粒子表面に炭素質物質を付着させ、一体化した粒子とすることを特徴とする正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型軽量化に伴い、高いエネルギー密度と優れた充放電サイクル特性とを備えた二次電池として、リチウム二次電池の利用が急速に進んでいる。
【０００３】
リチウム二次電池は、電解質の種類によって、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、全固体リチウム二次電池等があるが、特に有機溶媒を電解質とするリチウムイオン二次電池が広く使用されている。
【０００４】
リチウム二次電池の負極としては、当初、金属リチウムが使用されたが（リチウム金属二次電池）、急速充電性やサイクル寿命に問題があり、また、安全性についても問題があったために、現在では炭素材料が広く使用されている。また、炭素材料としては、黒鉛を主体とするものが多く使用されている。
【０００５】
一方、正極としては、ＴｉＳ３、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２等の遷移金属カルコゲン化合物や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム化した遷移金属カルコゲン化合物が多く用いられている（特許文献１）。本発明においては、これらを総称して「遷移金属カルコゲン化合物」ということにする。
【０００６】
リチウム二次電池は、主に携帯電話や携帯用パソコンの電源として飛躍的な成長を遂げているが、これらの携帯機器においては、取り扱う情報量の増大と高速化が著しく、これに対応する高出力の電池が要求されるようになった。
【０００７】
即ち、当初はリチウム二次電池は主に高容量とサイクル特性が重要視されていたが、現在は同時に高負荷特性が要求されるようになった。ここで、「高容量」とは、電池又は電極の単位質量当たりの実用的な放電量が大きいことをいう。また、「高負荷」とは、電池又は電極の単位質量について単位時間当たりの放電量が大きいことをいう。
【０００８】
リチウム二次電池の負荷特性は、電池系全体の導電性に大きく依存する。即ち、正極、電解質（高分子電解質、電解液やセパレーター等を含む）、及び負極の電気抵抗は低いことが好ましい。例えば、電極については、その厚みを薄くすると共に電極面積を広くして電気抵抗を低くしている。また、電解液については、電解質濃度を高くすると共に、低粘度で高導電性とするために、種種の電解液を組み合わせる工夫等がなされている。
【０００９】
使用する活物質から両電極の導電性を比較すると、正極の遷移金属カルコゲン化合物は、負極の炭素材料よりも導電性が非常に低い。従って、リチウム二次電池の負荷特性を向上させるためには、正極の導電性を向上させることが重要であり、カーボンブラックや黒鉛等の導電助剤を添加することが不可欠である。
【００１０】
通常、正極は次のような方法で調製されている。まず活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒からなるスラリーを調製する。次に、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体に塗布し、乾燥、展圧、及び裁断して形成される。しかしながら、正極の調製には次のような問題がある。
【００１１】
第１の問題は、導電助剤の添加量が多いことである。負荷特性の向上に必要な導電助剤の添加量は、活物質に対して２〜１０質量％と多いために、電池容量を低下させることになる。電池を高負荷とするためには、導電助剤の添加量を多くする必要がある。しかし、正極において導電助剤やバインダーは不活物質であり、電池を高容量化するためには、これらの添加量を少なくする必要がある。従って、高負荷特性と高容量との要求を同時に満たすことは困難である。
【００１２】
第２の問題は、使用する活物質粒子が、通常単一粒子では存在しえず、多くの一次粒子が凝集して二次粒子を形成していることである。遷移金属カルコゲン化合物は、通常、遷移金属酸化物をリチウム炭酸塩と共に溶融してリチウム化する固相合成法か、遷移金属酸塩の水溶液に水酸化リチウムを滴下中和してリチウム化する溶液合成法によって製造されるが、何れの場合においても二次粒子化することが避けられないためである。二次粒子化することにより、粒子の導電性は一次粒子よりも低いものとなる。また、導電助剤を添加した場合に、二次粒子化しているため導電助剤粒子のなかには一次粒子と直接接触していない粒子が存在することになり、導電助剤の添加効果を十分に発揮することができない。従って、前記のスラリー調製においては、導電助剤が二次粒子の内部に浸透するように、或いは、二次粒子を解して一次粒子とすることを目的として、特殊な混合機を用いてスラリーを長時間混合している。
【００１３】
第３の問題は、安定したスラリーを調製することが非常に困難なことである。調製されたスラリーは、集電体への塗布やその後の乾燥においても、分離することなく、均一組成が安定して保持されなければならない。また、塗布に適した性状が長時間安定して保持されなければならない。しかし、活物質粒子と導電助剤粒子とは、比重が大きく異なるために、このような安定したスラリーを得ることは非常に困難である。即ち、活物質の比重が５．１（嵩比重１．５）程度であるのに対して、導電助剤の比重は２．２（嵩比重０．１）程度であるため、これらはスラリー中で相互に分離し易い。また、高い導電性を付与することが可能な高導電性カーボンブラックは、表面積が大きく、溶媒を吸着してゲル化し易いために、塗布に適したスラリーとするための条件設定が非常に困難である。このため、導電助剤及びバインダーの選定、或いは配合量の決定には、高度な知識と経験が必要である。
【００１４】
【特許文献１】
特開平９−１０６８３４号公報（特許請求の範囲）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、導電助剤の添加をスラリーの調製段階で行う限り、上記の諸問題を解決することは困難と考え、正極活物質と導電助剤とが一体化した正極材料の開発を課題として検討した。
【００１６】
例えば、遷移金属カルコゲン化合物の粒子表面を炭素質物質で被覆し、二重構造の粒子とすれば、スラリーの調製は簡素化され、また容易に安定したスラリーを得ることができると考えられる。
【００１７】
そこで、まずＣＶＤ法により、正極活物質粒子の表面に炭素被覆を形成することを検討した。しかしながら、ＣＶＤ処理は高温かつ還元性雰囲気で行われるために、多くの場合精緻に価数を制御された酸化物又は硫化物である正極活物質は、容易に還元されてその活性を失い、有効な結果を得ることができなかった。
【００１８】
このため、ＣＶＤ以外の方法により、活物質と導電助剤との一体化を得る方法について鋭意研究を重ねた。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
研究の結果、活物質粒子と導電助剤粒子との混合物を、圧縮力を与える粉砕機で処理した場合には、これらが一体化した粒子が得られることを発見した。即ち、活物質粒子と炭素質粒子とを粉砕機で処理すると、活物質粒子の表面に炭素質粒子が付着して一体化することを発見した。しかも、活物質粒子と炭素質粒子とは、それぞれ都合の良い変化を示す。二次凝集した活物質粒子は、粉砕力によって解され、１次粒子化することができる。また、活物質粒子の表面に付着した炭素質粒子は、圧縮力によって延展し、活物質粒子の表面を被覆するように広がる。更に、この一体化した粒子状の正極材料が、リチウム二次電池の上記諸問題を解決できることを確認し、下記の本発明を完成した。
【００２０】
〔１〕  遷移金属カルコゲン化合物を活物質とし、かつ導電助剤としての炭素質物質を含むリチウム二次電池用の粒子状正極材料であって、該正極材料が活物質の粒子表面に炭素質物質が付着して一体化した粒子であることを特徴とする正極材料。
【００２１】
〔２〕  正極材料中の炭素質物質の含有量が、０．２質量％以上である〔１〕に記載の正極材料。
【００２２】
〔３〕  炭素質物質が黒鉛である〔１〕又は〔２〕に記載の正極材料。
【００２３】
〔４〕  炭素質物質の格子定数が０．７７ｎｍ以下である〔１〕乃至〔３〕の何れか１に記載の正極材料。
【００２４】
〔５〕  〔１〕乃至〔４〕の何れか１に記載の正極材料を用いたリチウム二次電池。
【００２５】
〔６〕  遷移金属カルコゲン化合物を活物質とし、かつ導電助剤としての炭素質物質を含むリチウム二次電池用の粒子状正極材料の製造方法において、粒子状の活物質と粒子状の炭素質物質とを含む混合物を、粉砕機を用いて処理することにより、活物質の粒子表面に炭素質物質を付着させ、一体化した粒子とすることを特徴とする正極材料の製造方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００２７】
本発明の正極材料に用いる活物質は、リチウムイオンを受け入れることが可能な、遷移金属カルコゲン化合物であり、前述した通りの既に知られた材料を使用することができる。即ち、ＴｉＳ３、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＮｂＳｅ３等の他、現在賞用されているＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、ＬｉＦｅＯＰＯ４等である。
【００２８】
また、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部がＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｎｂ等で置換された材料や、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部がＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ等で置換された材料、或いは酸素欠損のないスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４等も有効であり、本発明の活物質に含まれるものである。
【００２９】
これらの活物質は、粒子径が１〜２０μｍの単一粒子であることが好ましい。しかし、後述するように粉砕機を用いて処理をするので、２０μ以上の粒子や二次粒子化した材料を使用することができる。
【００３０】
本発明の正極材料に導電助剤として用いる炭素質物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛や、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を使用することができる。
【００３１】
また、カーボンブラックの中心部分に存在する低結晶部分を空気酸化により消失させ、高結晶である外殻部分のみとした高導電性カーボンブラックも、勿論使用することができる。しかし、中でも好ましい材料は黒鉛であり、特に天然黒鉛が好ましい。黒鉛はカーボンブラックよりも導電性に優れており、かつ圧着性や延展性に優れているからである。また、リチウムイオンとの反応性が低く、サイクル劣化が少ないからである。更に、天然黒鉛は入手の容易さや価格的にも優れているからである。
【００３２】
これらの炭素質物質は、高導電性であるほど好ましいので、その格子定数は０．７７ｎｍ以下であることが好ましく、０．６８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、これらの粒子径は、活物質と同程度、又はより小さいことが好ましく、０．２〜２０μｍが好ましい。
【００３３】
本発明の正極材料は、上記の活物質粒子と炭素質粒子とを、例えば、処理物に対して圧縮力を与える粉砕機で処理することにより、活物質粒子の表面に炭素質粒子を付着させ、一体化した粒子としたものである。
【００３４】
使用する粉砕機としては、振動ロッドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、振動ディスクミル、ローラーミル、媒体攪拌型ミル等、処理物に大きな圧縮力を与える形式のものが好ましい。これに対し、ハンマーミル、ピンミル、ターボミル等の圧縮力の小さい高速回転式の粉砕機は不適である。
【００３５】
処理する雰囲気としては、不活性ガス雰囲気でも大気中でもよい。処理時間は、炭素質粒子の種類などによって異なり、２分〜２時間である。上記粉砕処理後、必要に応じて、過度に粉砕された正極材粒子や付着しなかった炭素質微粒子を除去するための分級処理を行ない本発明の正極材料を得る。分級処理は、篩を用いることもできるが空気分級が好ましい。
【００３６】
この処理における第１の特徴は、材料粒子が２次粒子を形成していても、粉砕されて１次粒子となることである。即ち、使用する活物質粒子は、２次粒子化していても問題なく使用することが可能であり、得られる粒子は、１次粒子の表面に炭素質粒子が付着して一体化した粒子とすることができる。
【００３７】
第２の特徴は、炭素質粒子の付着が強固なことである。即ち、単純な混合処理による場合の付着と異なり、強く固着して一体化した粒子を形成することである。一体化した粒子の状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することができる。その一例を図１〜３に示す。
【００３８】
また、次の粒度分布の測定によっても、一体化していることが確認できる。例えば、平均粒子径８μｍの活物質粒子を、遊星ボールミルを用いて１０分間処理し、その粒度分布を測定する。次に、平均粒子径８μｍの活物質粒子と平均粒子径６μｍの炭素質粒子とを、９８：２の質量割合で混合し、これを同様に１０分間処理し、その粒度分布を測定する。後者の粒度分布は、小粒子径側に僅かなテールが見られるものの、前者の粒度分布とほぼ一致するので、一体化していることが明らかである。
【００３９】
更に、一体化した粒子を水中で超音波処理し、処理の前後における粒度を測定した場合にも、粒度分布に大きな変化は見られない。従って、付着した炭素質粒子は、超音波処理によっても剥離しない程度に、強固に一体化していることが確認される。
【００４０】
第３の特徴は、炭素質粒子が、活物質粒子の表面に均一に付着すると共に、圧縮力により延展されるため、活物質粒子の表面を被覆するように広がることである。特に、黒鉛は延展性に富んでいるために、この効果が大きい。
【００４１】
この結果、導電助剤の添加量を大幅に低減することが可能である。即ち、従来の方法において、導電助剤の添加量は、正極材料中に２質量％以上必要であり、５〜１０質量％で実用されることが多かった。これに対して、本発明の正極材料においては、正極材料中に０．２質量％以上含むことにより付与効果が発現し、２〜５質量％で十分に実用することができる。
【００４２】
以上詳述したように、本発明の正極材料は、導電助剤の添加量を低減できるので、これを用いたリチウム二次電池は、高容量、かつ高負荷特性を備えることができる。
【００４３】
また、活物質の一次粒子の表面に直接導電助剤が固着しているので、正極を調製する際に、特殊な混合機を用いることなく、簡単にスラリーを調製することができる。
【００４４】
更に、スラリーの調製において、活物質と導電助剤が分離を起こす心配は全くなく、ゲル化する心配もないので、容易に安定したスラリーを調製することができる。
【００４５】
本発明の正極材料を製造する方法も、一般的な処理物に大きな圧縮力を与える形式の粉砕機を用いて、容易に処理を行うことができる。
【００４６】
【実施例】
本発明について、実施例を挙げて更に詳しく説明する。特に指定しない限り「％」、「部」は質量基準である。
【００４７】
［実施例１〜３］
［正極材料の製造］
日本化学工業（株）製のリチウムイオン二次電池正極用ＬｉＣｏＯ２（平均粒子径８μｍ）と、鱗片状天然黒鉛（平均粒子径６μｍ）とを、所定量混合し、ＦＲＩＴＳＣＨ社製遊星ミルで３０分間処理することにより、本発明の正極材料を得た。黒鉛の混合割合は、２質量％（実施例１）、５質量％（実施例２）及び１０質量％（実施例３）の３種とした。
【００４８】
処理後の試料をＳＥＭで観察すると、ＬｉＣｏＯ２粒子表面に黒鉛が付着している状態が観察された。
【００４９】
黒鉛の割合が２質量％である場合の写真を、倍率を変えて図１〜３に示す。比較のために、黒鉛を全く含まない場合の写真を、同様に図４〜６に示す。
【００５０】
また、得られた３種の試料（実施例１〜３）について、試料を水中で超音波処理したが、何れも処理の前後で粒度分布に大きな変化は見られず、強固に一体化していることが確認された。
【００５１】
［電池性能試験］
上記３種の試料（実施例１〜３）を用いて電池性能試験を行った。スラリーの調製は、バインダーとして呉羽化学工業（株）製のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ１１００：登録商標）を、溶媒としてＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用し、バインダーの量は、試料に対して内割り２質量％とした。
【００５２】
得られたスラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後に８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスし、電極を作成した。また、対極にはＬｉ金属箔を用いた。電解質にはＬｉＰＦ６を使用し、溶媒にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２）を使用した。電解質の濃度は１グラムモル／リットルとした。また、測定電圧は４．３〜３．５Ｖとし、測定温度は２５℃とした。以上の試験結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１〜３］
活物質として実施例１で用いたＬｉＣｏＯ２（平均粒子径８μｍ）をそのまま上記の遊星ミルで３０分間処理したものを、導電助剤としてアセチレンブラック（平均粒子径３６ｎｍ）を準備し、これらを実施例１〜３と同様の割合で混合することにより、３種の試料（比較例１〜３）を得た。
【００５４】
これらの試料（比較例１〜３）を用いて、実施例１と同様にして電極を作成し、実施例と同様の電池性能試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
2004179008.tif 000003
【００５６】
【表２】
2004179008.tif 000004
【００５７】
表１及び表２に示した実施例１〜３と比較例１〜３の電池性能を比較すると、電池容量及び負荷特性共に実施例１〜３の方が優れていることが分かる。特に、その負荷特性は非常に優れており、導電助剤の添加量が２質量％の場合でも比較例３における１０質量％の場合を上回る高い性能を示している。
【００５８】
この結果、本発明の正極材料は、導電助剤の添加量が２質量％以下の場合でも、高負荷特性のリチウム二次電池用正極材料とすることができる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の正極材料によれば、小型であっても、高いエネルギー密度と優れた充放電サイクル特性とを備え、かつ、急速充電性やサイクル寿命に優れた二次電池を得ることができる。
【００６０】
また、本発明の正極材料の製造方法によれば、高負荷特性と高容量とを同時に満たすことができるリチウム二次電池用の正極材料を効率良く安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】黒鉛混合割合が２質量％の本発明正極材料粒子を示す、図面代用走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】黒鉛混合割合が２質量％の本発明正極材料粒子を示す、図面代用拡大走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】黒鉛混合割合が２質量％の本発明正極材料粒子を示す、図面代用更に拡大走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】黒鉛を混合しない正極材料粒子を示す、図面代用走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】黒鉛を混合しない正極材料粒子を示す、図面代用拡大走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】黒鉛を混合しない正極材料粒子を示す、図面代用更に拡大走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１】
2004179008.tif 000005
【図２】
2004179008.tif 000006
【図３】
2004179008.tif 000007
【図４】
2004179008.tif 000008
【図５】
2004179008.tif 000009
【図６】
2004179008.tif 000010