(57)【要約】【課題】小径トナーを使用しても良好な帯電性能と耐キャリア付着性を両立し、長期にわたってノイズのない高画質画像を形成可能な電子写真用現像剤を提供すること。【解決手段】コア材にコート剤を被覆したコートキャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤であって、キャリアの体積平均粒径をＤ（μｍ）、１ｋエルステッドにおける飽和磁化をσｓ１０００（Ａｍ２／ｇ）とするとき、２０≦Ｄ≦３０、および２．２≦σｓ１０００／Ｄ≦３．６であることを特徴とする電子写真用現像剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材にコート剤を被覆したコートキャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤であって、キャリアの体積平均粒径をＤ（μｍ）、１ｋエルステッドにおける飽和磁化をσｓ１０００（Ａｍ２／ｇ）とするとき、
２０≦Ｄ≦３０、２．２≦σｓ１０００／Ｄ≦３．６
であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】
コート剤がアクリル系単量体成分または／およびメタクリル系単量体成分を５０重量％以上含有するアクリル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。
【請求項３】
キャリアのコート剤被覆量がキャリア全体に対して１．０〜４．０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用現像剤。
【請求項４】
コア材がＭｎ−Ｍｇ系フェライトからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項５】
トナーの体積平均粒径が４．０〜６．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用現像剤、特に二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二成分現像方式では、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を機械的に攪拌することにより、トナーとキャリアとを接触させてトナーの帯電を行い、帯電トナーを現像に共する。しかしながら、二成分現像方式では長期にわたって現像するにつれトナー自身やトナーの外添剤がキャリア表面にスペントし、これによってキャリアの帯電性能が低下するためにトナーを十分に帯電させることができないという問題があった。また近年は高画質画像の要望からトナーを小粒径化する傾向にあるが、トナーを小粒径化すると、キャリアの帯電性能が一層、低下することが問題となっていた。
【０００３】
そこで、トナーの小粒径化とキャリアの帯電性能の向上とを同時に達成するために、キャリア表面積を高めることが検討されている。その手段としてキャリア粒径を小粒径化する試みがなされているが、キャリアを小径にすると現像時においてキャリアが感光体表面に付着し、画像上のノイズを引き起こすキャリア付着が問題となった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、小径トナーを使用しても良好な帯電性能と耐キャリア付着性を両立し、長期にわたってノイズのない高画質画像を形成可能な電子写真用現像剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コア材にコート剤を被覆したコートキャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤であって、キャリアの体積平均粒径をＤ（μｍ）、１ｋエルステッドにおける飽和磁化をσｓ１０００（Ａｍ２／ｇ）とするとき、
２０≦Ｄ≦３０、２．２≦σｓ１０００／Ｄ≦３．６
であることを特徴とする電子写真用現像剤に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用現像剤はコートキャリアとトナーとからなる二成分現像剤である。
【０００７】
（キャリア）
本発明において使用されるキャリアはコア材にコート剤を被覆してなるコートキャリアであって、キャリアの体積平均粒径をＤ（μｍ）、１ｋエルステッドにおける飽和磁化をσｓ１０００（Ａｍ２／ｇ）とするとき、
２０≦Ｄ≦３０、好ましくは２２≦Ｄ≦２８および
２．２≦σｓ１０００／Ｄ≦３．６、好ましくは２．５≦σｓ１０００／Ｄ≦３．２
の関係を満足する。
【０００８】
本発明においては、そのような適度に高磁化の小径コートキャリアを使用することにより、小径トナーを使用しても、良好な帯電性能と耐キャリア付着性とを長期にわたって確保できる。すなわちキャリアの体積平均粒径が３０μｍを越えると、キャリアの表面積が小さくなるため、キャリア寿命が短くなる。すなわち耐刷時に画像上にかぶりが発生する。体積平均粒径が２０μｍ未満であると、トナーとの混合攪拌性が悪くなり、帯電の立ち上がり性能が低下し、かぶりが発生する。またσｓ１０００／Ｄが２．２未満であると、感光体へのキャリア付着が発生する。これはキャリア１個当たりの磁気力が小さすぎて、現像装置内での現像剤担持体によるキャリアの拘束力が弱すぎるために起こるものと考えられる。σｓ１０００／Ｄが３．６を越えると、キャリアの磁気攪拌力が強く、トナー飛散・かぶりの原因になる。すなわち現像剤担持体によるキャリアの拘束力が強すぎるため、キャリアの磁気による動きが大きくトナーを飛ばしてしまうため、キャリアが良好に帯電性能を発揮できず、トナー飛散・かぶりが発生する。またバインダーキャリアでは上記のような小径かつ高磁化のキャリアを得ることはできず、結果として良好な帯電性能と耐キャリア付着性とを両立できない。
【０００９】
キャリアのσｓ１０００は、キャリア付着防止および画質の観点から、５０〜９０Ａｍ２／ｇ、特に５５〜８０Ａｍ２／ｇが好適である。
【００１０】
本発明においてキャリアの体積平均粒径はコールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）を用いて測定された値を用いている。しかしながら、上記装置によって測定されなければならないというわけではなく、上記装置と同様の原理に従って測定可能な装置であれば、いかなる装置によって測定されてもよい。
【００１１】
またキャリアの１ｋエルステッドにおける飽和磁化は直流磁化特性自動記録装置（ＴＹＰＥ−３２５７；横河電機社製）を用いて測定された値を用いている。しかしながら、上記装置によって測定されなければならないというわけではなく、上記装置と同様の原理に従って測定可能な装置であれば、いかなる装置によって測定されてもよい。
【００１２】
コア材に対しコート剤を被覆する方法としては、コート剤としてのコート用樹脂微粒子を、コア材としてのコア粒子表面に付着させた後に熱や機械的衝撃力を付与することでコートする乾式樹脂コート方式（乾式コート法）、コート剤としてのコート用樹脂溶液を、コア材としてのコア粒子表面に塗布した後に乾燥することでコートする湿式樹脂コート方式（湿式コート法）等を用いることができる。本発明では、乾式コート法、特にコア粒子表面にコート用樹脂微粒子を静電的に付着させ、その後機械的衝撃力および熱を繰返し付与することでコートする方法が望ましい。そのような方法では溶媒を使用しないため、湿式コート法のように樹脂内に残留する溶媒が帯電性能や画質に影響することが無く、環境安定性（環境に対する帯電安定性）が高いという利点がある。
【００１３】
乾式コート法におけるコート処理手段としては物理的な衝撃を加えることができる手段であれば特に制限されず、従来の攪拌混合機等を用いて処理することができる。攪拌混合機の具体例として例えば、容器内でブレードを高速回転させて攪拌混合するヘンシェルミキサー等を用いることができる。
【００１４】
本発明においてコア材としては、電子写真用二成分現像剤のキャリアに用いられる磁性材料のうち飽和磁化が比較的高いものが使用される。すなわち、本発明のコートキャリアのＤおよびσｓ１０００は当該キャリアを構成するコア材によって決定されるため、前記キャリアのＤおよびσｓ１０００／Ｄを満足するコア材が使用される。コア材の具体例としては前記Ｄおよびσｓ１０００／Ｄを満足するものであれば特に制限されず、例えば、フェライト、マグネタイト、マグヘマイト等が挙げられる。好ましくはフェライトを使用する。
【００１５】
フェライトは一般式；ＭＩＩＯ・Ｆｅ２Ｏ３で表される金属化合物である。
式中、ＭＩＩはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｄからなる群から選択される１種またはそれ以上の２価の金属である。
フェライトの好ましい具体例として、例えば、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（上記式においてＭＩＩがＭｎおよびＭｇである）、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト（上記式においてＭＩＩがＭｎおよびＺｎである）、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト（上記式においてＭＩＩがＮｉおよびＺｎである）等が挙げられる。これらの中でも最も好ましいのはＭｎ−Ｍｇ系フェライトである。
コア材のＤおよびσｓ１０００はキャリアにおいてと同様の方法または装置によって測定可能である。
【００１６】
コート剤としてのコート用樹脂材料としては、アクリル系単量体、メタクリル系単量体およびスチレン系単量体からなる群から選択される１種またはそれ以上の単量体を重合させてなる単独重合体または共重合体が使用される。
【００１７】
アクリル系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、α−クロルアクリル酸メチル、およびそれらの誘導体等が挙げられる。
【００１８】
メタクリル系単量体の具体例としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、およびそれらの誘導体等が挙げられる。
【００１９】
スチレン系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、およびそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２０】
そのような単量体からなる重合体の中でも、アクリル系単量体または／およびメタクリル系単量体を全構成モノマーに対して５０重量％以上、特に７０重量％以上使用してなるアクリル系重合体が好ましい。アクリル系重合体は正荷電性を有しやすいため、特に、負荷電性トナーを用いる場合に有効である。また、上記アクリル系重合体を用いることにより、コア材と樹脂との接着性が良好となり、現像剤の耐久性がさらに向上する。
【００２１】
またキャリアの帯電特性、特に環境に対する帯電安定性の観点からは、スチレン系単量体、特にスチレンを構成モノマーとして含有する重合体、特にアクリル系重合体を使用することが好ましい。このとき、キャリアの帯電特性、特に環境に対する帯電安定性のさらなる向上の観点から、スチレン系単量体の含有量は全構成モノマーに対して５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１〜２５重量％である。なお、本発明は、本発明の目的が達成される限り、コート用樹脂の構成モノマーとして上記以外の重合性単量体が使用されることを妨げるものではない。
【００２２】
上記のようなコート用樹脂材料は、特にコート用樹脂微粒子として使用される場合、いわゆる懸濁重合法、乳化重合法、無乳化重合法等によって調製されることが好ましい。特に乳化重合によって調製されたコート用樹脂微粒子は粒径分布が狭く、コア粒子への均一なコートができるため好ましい。
【００２３】
コート用樹脂微粒子の数平均一次粒子径の好適範囲は３０〜２００ｎｍであり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。コート用樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｍ）は特に制限されないが、通常、Ｔｇは８０〜１２０℃、特に９０〜１１５℃、Ｔｍは１５０〜２５０℃、特に１６０〜２３０℃が好ましい。
【００２４】
キャリアのコート剤被覆量は、キャリア付着をより有効に防止し、帯電の立ち上がり特性を向上させる観点から、得られたキャリア全体に対して１〜４重量％、特に２〜３．５重量％が好適である。
【００２５】
本発明においてキャリアは平均一次粒径５〜５０ｎｍの無機微粒子を外添されて使用することが好ましい。これによってトナーの外添剤のキャリアへのスペントを有効に防止し、キャリアの帯電性能をより安定に保つことができる。キャリアに外添される無機微粒子としては、疎水性シリカまたは疎水性酸化チタンを用いることができる。また、キャリア粒子１００重量部に対するこの無機微粒子の添加量は０．０１〜１重量部が好ましい。混合添加手段としては、Ｖ型ブレンダーなどの市販の混合機を用いることができる。
【００２６】
（トナー）
本発明において使用されるトナーは体積平均粒径３．０〜７．０μｍ、好ましくは４．０〜６．０μｍ、特に４．０〜５．５μｍの小粒径トナー粒子からなり、通常さらに外添剤が外添されてなっている。トナー粒子の好ましい平均円形度は、クリーニング性および高画質の観点から、０．９４０〜０．９８５、特に０．９５０〜０．９８０が好ましい。
本明細書中、「外添剤」とは予め得られたトナー粒子の外部（表面）に存在させるべく添加される微粒子のことをいう。
【００２７】
トナー粒子としては、懸濁重合法、分散重合法、樹脂粒子凝集法、乳化分散法等の湿式造粒法によって製造されたトナー粒子を使用することが好ましい。このような方法でトナー粒子を製造することにより粉砕法に比べて小粒径で粒径分布がシャープなトナー粒子を低コストで得ることが可能となる。湿式造粒法の中でも懸濁重合法および樹脂粒子凝集法が好ましく、特に樹脂粒子凝集法がトナー粒子の形状制御の自由度等の観点から好ましい。
以下、樹脂粒子凝集法により本発明のトナー粒子を得る場合について詳しく説明する。
【００２８】
樹脂粒子凝集法は、少なくとも樹脂粒子を含む粒子を分散させた粒子分散液中の粒子を凝集（塩析）させ、加熱して融着および融合させてトナー粒子を製造する方法である。凝集の際にトナー構成成分である着色剤、必要に応じてワックス、荷電制御剤等の分散液と混合して凝集させる方法や、樹脂粒子を構成する単量体中に着色剤あるいはワックス等のトナー構成成分を分散した上で樹脂粒子を形成する方法等が挙げられる。好ましくはワックスを含有させた樹脂粒子および着色剤粒子を水系媒体中で凝集させ融着および融合させる。樹脂粒子は、重量平均粒径が５０〜２０００ｎｍのものを使用することが好ましい。
【００２９】
本明細書中、「凝集」は、樹脂粒子と着色剤粒子等とが単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の一部において樹脂粒子等の溶融による結合が形成されることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「融合」は、融着粒子の構成粒子が樹脂粒子等の溶融によって一体化され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融合」がなされた粒子群を「融合粒子」と呼ぶものとする。
【００３０】
少なくとも樹脂粒子を含む粒子の凝集（塩析）、融着および融合は、凝集一次粒子を形成した後に融着および融合させる方法、凝集（塩析）を進行させると同時に融着を行った後に融合を行う方法の何れでもよい。後者の場合、例えば、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が分散された水中に塩析剤を臨界凝集濃度以上添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行った後、さらに加熱して融合を行う。この際に、水に無限溶解する有機溶媒を添加し、樹脂粒子のガラス転移温度を実質的に下げることで融着および融合を効果的に行う手法を使用しても良い。
【００３１】
塩析剤としてはアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が使用可能である。これらの金属塩のアルカリ金属原子としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属原子が挙げられ、アルカリ土類金属原子としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属原子が挙げられる。中でも好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属原子である。また、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００３２】
水に無限溶解する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられるが、好ましくは炭素数３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが、さらに好ましくは２−プロパノールが挙げられる。
【００３３】
塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上であると樹脂粒子の塩析／融着／融合は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことが困難となり、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては、樹脂粒子のガラス転移温度以下であれば良いが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。また、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移温度以下で加え、その後出来るだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法が好ましい。
【００３４】
樹脂粒子は乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法等のいかなる方法によって調製されてもよいが、前記平均粒径を有する樹脂粒子をより簡便に得る観点から、乳化重合法により調製されたものであることが好ましい。この樹脂粒子を調製するための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、後述の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を含有させてもよい。
【００３５】
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００３６】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β―ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３８】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が、ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が、モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が、ジオレフィン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が、また、ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等がそれぞれ挙げられる。
【００３９】
また、樹脂粒子の特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を架橋剤として使用しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリール等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。ラジカル重合性架橋剤は、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００４０】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基含有単量体を用いることができる。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリールスルホコハク酸、アリールスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、あるいはカルシウム等のアルカリ土類金属塩の構造であっても良い。
【００４１】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００４２】
アミン系化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、及び上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピぺリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリールエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００４３】
乳化重合に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等、アゾ系化合物の４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組合せレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００４４】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、５０〜９０℃の範囲が好ましい。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組合せを用いることで室温又はそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００４５】
前述のラジカル重合性単量体の乳化重合には、界面活性剤を使用することが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のアニオン性又はノニオン性界面活性剤を好ましいものとして挙げることができる。
【００４６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム等、硫酸エステル塩のドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等、脂肪酸塩のオレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４７】
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの組合せ、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００４８】
着色剤としては無機顔料、有機顔料を用いることが好ましい。無機顔料としては、従来公知の黒色顔料を挙げることができる。黒色顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性体顔料も用いることができる。これらの無機顔料は所望に応じて単独又は複数を選択併用することが可能である。また、無機顔料の添加量はトナー粒子１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量部である。また、黒色トナーの場合、磁性トナーとして使用することができるが、その際には、公知の磁性体顔料を添加することができる。磁性トナーの場合には磁気特性を付与する観点で、トナー粒子１００重量部に対して２０〜６０重量部の磁性体顔料を添加することが好ましい。
【００４９】
有機顔料としては、従来公知の有機顔料を用いることができる。どの様な有機顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に挙げる。
【００５０】
マゼンタ又はレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５１】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００５２】
シアン又はグリーン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５３】
これらの有機顔料は所望に応じて単独又は複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量はトナー粒子１００部に対して２〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量部である。
【００５４】
着色剤の表面を改質するために着色剤の表面改質剤を使用することもできる。着色剤の表面改質剤としては、従来公知の物を使用することができる。具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００５５】
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、酸変性処理されたポリエチレンワックス（酸化型ポリエチレンワックス）、ポリプロピレンワックス、酸変性処理されたポリプロピレンワックス（酸化型ポリプロピレンワックス）、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられる。エステルワックスとしては下記一般式で示されるものが好ましい。
Ｒ１―（ＯＣＯ―Ｒ２）ｎ
式中、Ｒ１、Ｒ２は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５であり、Ｒ２は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６である。
【００５６】
ワックスは、樹脂粒子を乳化重合する段階で添加する方法、凝集（塩析）工程で樹脂粒子等と同時に添加する方法、出来上がったトナーに直接添加する方法等種々の方法で添加することができる。好ましい方法としては、前記の樹脂粒子を乳化重合する段階でワックスを添加する方法、及び前記の凝集（塩析）工程で樹脂粒子等と同時にワックスを添加しトナー中に包含させる方法が挙げられる。
【００５７】
上述した着色剤、ワックス以外に種々の機能を付与することの出来る添加剤をトナー組成物として加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。
【００５８】
これらの添加剤は、樹脂粒子を乳化重合する段階で添加する方法、凝集（塩析）工程で樹脂粒子等と同時に添加する方法、出来上がったトナーに直接添加する方法等種々の方法で添加することが出来る。好ましい方法としては、前記の樹脂粒子を乳化重合する段階で添加剤を添加する方法、及び前記の凝集（塩析）工程で樹脂粒子等と同時に添加剤を添加しトナー中に包含させる方法が挙げられる。
【００５９】
添加剤として使用する荷電制御剤は公知の物で、且つ、水中に分散することが出来る物を使用することが好ましい。具体的にはナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、あるいはその金属錯体等が挙げられる。荷電制御剤は、分散した状態での数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度のものが好ましい。
【００６０】
本発明においては、環境性の観点並びにトナーの低コスト化の観点から荷電制御剤を含有しない荷電制御剤レストナーとすることが好ましい。
【００６１】
前記のように凝集、融着および融合によってトナー粒子（融合粒子）を得た後は、得られた水系媒体中のトナー粒子を濾過し、洗浄水で洗浄を行い、トナー粒子に付着している界面活性剤や塩析剤等の不純物を除去する。この工程で使用する濾過、洗浄機は特に限定されないが、例えば遠心分離機、ヌッチェ、フィルタープレス等が使われる。
【００６２】
濾過、洗浄後のトナー粒子は乾燥される。この工程に使用する乾燥機は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、減圧乾燥機、真空乾燥機、静置式棚乾燥機、移動式棚乾燥磯、流動層式乾燥機、回転式乾燥機、撹伴式乾燥機等が使われる。乾燥後のトナー粒子１００重量部中の水分量は５重量部以下が好ましいが、２重量部以下にすることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明においてトナー粒子に外添される外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、二酸化チタン微粒子、アミルナ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等が挙げられる。これらの微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して用いることが望ましい。外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して０．０５〜５重量部、特に０．１〜３重量部が好ましい。外添剤は２種以上使用されてよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００６４】
（二成分現像剤）
本発明の現像剤は前記キャリアと前記トナーとを混合することによって得ることができる。キャリアとトナーとの混合割合は特に制限されず、重量比（キャリア／トナー）で通常、９６／４〜８５／１５、特に９５／５〜９０／１０が好適である。混合手段としては、Ｖ型ブレンダーなどの市販の混合機を用いることができる。
【００６５】
【実施例】
（トナー製造例）
２Ｌのポリビン中スチレン９０ｇ、ｎブチルメタクリレート１０ｇとフタロシアニン５ｇ、プロピレン系ワックス、１００ＴＳ（三洋化成製）１３ｇ、ドデシルメルカプタン３．６ｇを、テトラデシル硫酸ナトリウム０．５ｇ入り蒸留水５００ｃｃ水相中に投入し、１００分間撹拌装置ウルトラターラックス（ＩＫＡ社製）により回転数５０００ｒｐｍで分散し、モノマー液とした。この液を温度計、冷却管、撹拌装置、ガス吸入口付２Ｌの４つ口フラスコに直ちに投入し、撹拌しながら９０℃に昇温した。次に過硫酸カリウム２．５ｇ入り重合開始剤水溶液１００ｍｌを１０分かけ滴下し、窒素雰囲気下３時間反応させた。冷却後、同装置で乳化重合粒子をトナーに適した粒径に凝集させるため塩化ナトリウム１６０ｇ入り蒸留水液７５０ｍｌを投入し、撹拌しながら５℃／１分の速度で昇温した（凝集・融着工程）。その後、７５℃で１０時間、撹拌しながら融合させた（融合工程）。その後冷却し遠心式ろ過・洗浄機で５Ｌのイオン交換水を用い洗浄をおこない、気流式乾燥機で乾燥後、体積平均粒径５．０μｍ、平均円形度０．９５５のトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００重量部にシリカ微粒子Ｈ１３０３（クラリアントＪ製）０．７重量部、小径酸化チタンＡ１１（チタン工業）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井金属鉱山社製）で４０ｍ／ｓの速度で３分間表面処理を行い、トナーを得た。
【００６６】
＜キャリアコート用樹脂微粒子＞
製造例１
ＣＨＭＡ（シクロヘキシルメタクリレート）／ＭＭＡ（メチルメタクリレート）／ＳＴ（スチレン）＝４５／４５／１０（モノマー重量比）を用いて公知の乳化重合法で重合を行い、その後水洗、乾燥を行い、平均粒径１００ｎｍの樹脂微粒子ａ（Ｔｇ；１０２℃、Ｔｍ；２２０℃）を得た。
【００６７】
製造例２
ＣＨＭＡ（シクロヘキシルメタクリレート）／ＭＭＡ（メチルメタクリレート）／ＳＴ（スチレン）＝５０／４５／５（モノマー重量比）を用いたこと以外、製造例１と同様の方法で平均粒径１５０ｎｍの樹脂微粒子ｂ（Ｔｇ；１０５℃、Ｔｍ；２２２℃）を得た。
製造例３
ＣＨＭＡ（シクロヘキシルメタクリレート）／シリコーン変性メチルメタクリレート＝５０／５０（モ／マー重量比）を用いたこと以外、製造例１と同様の方法で平均粒径１０Ｏｎｍの樹脂微粒子ｃ（Ｔｇ；１１０℃、Ｔｍ；２４０℃）を得た。
【００６８】
製造例４
ＣＨＭＡ（シクロヘキシルメタクリレート）／ＭＭＡ（メチルメタクリレート）／ＳＴ（スチレン）＝４０／４０／２０（モノマー重量比）を用いたこと以外、製造例１と同様の方法で平均粒径１５０ｎｍの樹脂微粒子ｄ（Ｔｇ；９５℃、Ｔｍ；１９５℃）を得た。
製造例５
ＣＨＭＡ（シクロヘキシルメタクリレート）／ＭＭＡ（メチルメタクリレート）／ＳＴ（スチレン）＝３６／３６／２８（モノマー重量比）を用いたこと以外、製造例１と同様の方法で平均粒径１５Ｏｎｍの樹脂微粒子ｅ（Ｔｇ；９０℃、Ｔｍ；１９０℃）得た。
【００６９】
実施例および比較例
＜乾式コートキャリアの製造例＞
各実施例および比較例において表１に示す物性のコア材（Ｍｎ−Ｍｇ系フェライトコア粒子）とコート剤（樹脂微粒子）を組み合わせて使用して、以下の方法に従ってコートキャリアを製造した。
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライトコア粒子５ｋｇおよびコート剤１５０ｇを温度調整が可能な９Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に投入し、品温が９０℃以下になる様に注意しながらブレード回転数２００ｒｐｍで２０分撹拌する。その後、ジャッケットに温調したオイルを流しながらブレードを回転数２００ｒｐｍで回転させ、品温を１１５℃まで上昇させその温度を維持しながら１５分さらに撹拌し、コート剤をコア粒子にコーティングする。その後、品温が７０℃以下になるまで低速で撹拌し、キャリアを作製した。
得られたキャリアの平均粒径（Ｄ）およびσｓ１０００を測定したところ、測定値は使用されたコア材の値と同値であった。
またキャリアのコート剤被覆量を使用したコア粒子重量と得られたキャリア重量に基づいて算出した。表１に記載の値は得られたキャリア全体に対する値である。
【００７０】
＜スターターの製造例＞
上記キャリアに対して比表面積１００ｍ２／ｇの酸化チタン微粒子ＳＴＴ３０Ｓ（チタン工業製）を表１に示す重量比率で添加し、混合装置（Ｖブレンダー）で混合を行った。その後、得られたキャリアと前記トナーをトナー／キャリア比８％に調製し、同じ混合装置で混合を行い現像剤を作製した。
【００７１】
【表１】
2004301910.tif 000002
【００７２】
耐刷評価
耐刷には市販のフルカラー複写機（ＣＦ９００；ミノルタ社製）を用いた。Ｎ／Ｎ環境下（温度２５℃／湿度４５％）およびＨ／Ｈ環境下（温度３０℃／湿度８５％）で１６万枚複写し、規定枚数複写時において帯電量、カブリおよびキャリア付着についての評価を行った。
【００７３】
（帯電量）
帯電量［μｃ／ｇ］を測定するにあたって、図１に示す装置を用いて測定した。まず、精密天秤で計量した現像剤１ｇを導電性スリーブ（１）の表面全体に均一になる様に載せると共に、この導電性スリーブ（１）内に設けられたマグネットロール（２）の回転数を１０００ｒｐｍにセットした。そして、バイアス電源（３）よりバイアス電圧をトナーの帯電電位と逆に３ｋＶ印加し、１分間上記導電性スリーブ（１）を回転させ、この導電性スリーブ（１）を停止させた時点での円筒電極（４）における電位Ｖｍを読み取ると共に、円筒電極（４）に付着したトナーの重量を精密天秤で計量して、トナーの平均帯電量［μｃ／ｇ］を求めた。
【００７４】
（カブリ）
得られたＢ／Ｗ比１５％の画像を以下のランク付けに従って評価した。カブリとは複写画像上、トナー像が形成されるべきでないところにトナーが付着し、トナー色の点が点在する現象をいう。
◎；画像上にカブリが全くないか、または顕微鏡観察で若干カブリが確認できるが、目視では確認できない；
○；目視でカブリを確認できるが、実用上問題はない；
△；目視でカブリを確認でき、画像品質上問題となる；
×；画像全体にカブリが多い。
【００７５】
（キャリア付着）
Ｂ／Ｗ比０％の画像上のキャリア飛散を目視で観察し、以下に従ってランク付けした。
◎；画像上に全くキャリア付着しないか、または顕微鏡観察で若干キャリア付着が確認できるが、目視では確認できない；
○；目視でキャリア付着を確認できるが、実用上問題はない；
△；目視でキャリア付着を確認でき、画像品質上問題となる；
×；画像全体にキャリア付着が多い。
【００７６】
【表２】
2004301910.tif 000003
【００７７】
【表３】
2004301910.tif 000004
【００７８】
【表４】
2004301910.tif 000005
【００７９】
キャリアコート用樹脂微粒子のＴｇおよびＴｍはＤＳＣ６２００（セイコーインスツルメント社製）を用いて測定した。
キャリアコート用樹脂微粒子の数平均一次粒子径は乾式粒径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ；日本レーザー社製）を用いて測定した。
トナー粒子の体積平均粒径はコールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
トナー粒子の平均円形度はＦＰＩＡ２０００（シスメックス社製）を用いて測定した。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の現像剤は、小径トナーを使用しても良好な帯電性能と耐キャリア付着性を両立し、長期にわたってノイズのない高画質画像を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】帯電量を測定するための装置の概略構成図を示す。
【符号の説明】
１：導電性スリーブ、２：マグネットロール、３：バイアス電源、４：円筒電極。
【図１】
2004301910.tif 000006