(57)【要約】【課題】フッ化炭化水素構造を有するモノマーと親水性基を有するモノマーを共重合して得られるコポリマーにおいて、形成された被膜の強度を増す手段を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が全構成単位の５〜６５重量％であることを特徴とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が１０００００〜１０００００００であるコポリマーを提供し、化粧料などに含有させる。【化１】2004323646.tif 000019一般式（Ｉ）【化２】2004323646.tif 000020一般式（ＩＩ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が全構成単位の５〜６５重量％であることを特徴とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が１０００００〜１０００００００であるコポリマー。
【化１】
2004323646.tif 000016
一般式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
【化２】
一般式（ＩＩ）
2004323646.tif 000017
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数３〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が全構成単位の１５から８０重量％である事を特徴とする、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーとして、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものを使用していることを特徴とする、請求項１または２記載のコポリマー。
【化３】
2004323646.tif 000018
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数３〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは４〜９０の数値を表す。）
【請求項４】
化粧料用であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４何れか１項に記載のコポリマーを含有する、被膜形成組成物。
【請求項６】
化粧料であることを特徴とする、請求項５に記載の被膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性であって、塗布膜が強靱な保護膜となるコポリマー及び該コポリマーを含有する化粧料などの被膜形成組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製造した状態では水溶性であって、塗布後に形成する膜が、水や摩擦に強い被膜となるようなポリマーは、ペイント等の分野では、非溶剤タイプのペイントの原料として有用であるし、化粧料などに於いては、刺激物から皮膚を守る成分として、或いは、ファンデーションなどの化粧膜を固定したり、強い化粧膜を形成したりする為の原料として有用である。この様な観点から、この様な特性を有するポリマーの研究が種々なされてきている。その結果、フッ化炭化水素構造を有するモノマーと親水性基を有するモノマーを共重合して得られるコポリマーにその様な特性が存することが見出されている。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）これらのコポリマーの平均分子量は何れも１０００００以下である。かかるコポリマーにおいては、塗布後に形成される被膜の強度にまだ課題が存し、形成された被膜の強度を増す手段が望まれていた。その一方、平均分子量を増大させることにより、被膜強度は増強することは一般的には知られているが、コポリマーにおいては、平均分子量が１０００００を越えてくると更に重合を進めて、平均分子量を増やすことは困難になってくることが知られている。通常の溶液重合の場合、コポリマーの平均重合度としては、前記のものが限界と言える。従って、これを越える重合度のフッ化炭化水素構造を有するモノマーと親水性基を有するモノマーを共重合して得られるコポリマーは知られていない。
【０００３】
次式（Ｉ）に表されるモノマー、（ＩＩ）に表されるモノマーは既に知られているが、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が全構成単位の５〜６５重量％であることを特徴とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が１０００００〜１０００００００であるコポリマーはこれまでのところ知られていない。
【０００４】
【化４】
2004323646.tif 000002
一般式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
【０００５】
【化５】
2004323646.tif 000003
一般式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数３〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。）
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１０１７４２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５８０３７号公報
【特許文献３】
特開２００１−３１６４２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な条件下為されたものであり、フッ化炭化水素構造を有するモノマーと親水性基を有するモノマーを共重合して得られるコポリマーにおいて、形成された被膜の強度を増す手段を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題の解決手段】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、フッ化炭化水素構造を有するモノマーと親水性基を有するモノマーを共重合して得られるコポリマーにおいて、形成された被膜の強度を増す手段を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、かかるモノマーをアルコール−水混合溶媒系で及び／又は連鎖移動剤の存在下、好ましくは、アルコール−水混合溶媒系で且つ連鎖移動剤の存在下、重合反応を進めることにより、コポリマーの平均分子量を増大させ、以て、該コポリマーの形成する被膜の強度を増大させることが出来ることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示す技術に関するものである。
＜１＞一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が全構成単位の５〜６５重量％であることを特徴とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が１０００００〜１０００００００であるコポリマー。
【０００９】
【化６】
2004323646.tif 000004
一般式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
【００１０】
【化７】
2004323646.tif 000005
一般式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数３〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。）
【００１１】
＜２＞前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が全構成単位の１５から８０重量％である事を特徴とする、＜１＞記載のコポリマー。
＜３＞前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーとして、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものを使用していることを特徴とする、＜１＞または＜２＞記載のコポリマー。
【００１２】
【化８】
2004323646.tif 000006
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数３〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは４〜９０の数値を表す。）
【００１３】
＜４＞化粧料用であることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞何れか１項に記載のコポリマー。
＜５＞＜１＞〜＜４＞何れか１項に記載のコポリマーを含有する、被膜形成組成物。
＜６＞化粧料であることを特徴とする、＜５＞に記載の被膜形成組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のコポリマーは、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」という）の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、構成単位（ＩＩ）」という）の一種以上とを、構成単位として含むコポリマーである。
１．構成単位（Ｉ）
本発明のコポリマーの必須構成単位の一つは、以下の一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（Ｉ）である。
【００１５】
【化９】
2004323646.tif 000007
一般式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
【００１６】
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。Ｒ１として好ましいものは、水素原子又はメチル基である。
【００１７】
Ｒ２で表される３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル基等が好ましく例示できる。
【００１８】
このような一般式（Ｉ）で表される化合物は、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸から誘導される酸クロリドと、フッ素原子を含むアルコールとをアルカリ存在下縮合することにより得ることができる。また、このような一般式（Ｉ）で表される化合物の中には既に市販されているものがあり、それを利用することもできる（具体例；（株）大阪有機化学製「ビスコート」３Ｆ、３ＦＭ、４Ｆ、４ＦＭ、６ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭ、１７Ｆ、１７ＦＭ）。
【００１９】
本発明のコポリマーにおいて、上記構成単位（Ｉ）は１種のみでもよいが、該一般式（Ｉ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせて構成単位とすることもできる。
本発明のコポリマーにおいては、前記構成単位（Ｉ）の１種以上を、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で５〜６５重量％、好ましくは５〜５５重量％、更に好ましくは７〜４５重量％含有する。
【００２０】
これは、コポリマーの水溶性を維持しながら、高分子量化し、その被膜を汚れ難くするためには、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（Ｉ）は上記範囲内に含有量を定めるのが好ましいからである。
【００２１】
なお、構成単位（Ｉ）の割合が多すぎると、コポリマーの水溶性維持でき難いという点で好ましくない。
【００２２】
２．構成単位（ＩＩ）
本発明のコポリマーの必須構成単位のもう一つは、以下の一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩ）である。
【００２３】
【化１０】
2004323646.tif 000008
一般式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数３〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。）
【００２４】
式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数３〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。
【００２５】
Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。Ｒ３として好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが好ましく例示できる。これらのうち、好ましいものはエチレン基又はプロピレン基である。プロピレン基であるモノマーは具体的には、ポリプロピロピレングリコール（６）モノアクリレート、ポリプロピロピレングリコール（９）モノアクリレート、ポリプロピロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等が挙げられ、これらは何れも市販品として入手可能である。（例えば、日本油脂製  商品名  「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００等。）
【００２６】
Ｒ５の基のうち、炭素数３〜２０の芳香族基としては、イミダゾリル基、オキサゾリル基、シクロブタジエニル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示できる。
【００２７】
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基などが好適に例示できる。炭素数１〜２０のアシル基としては、アセチル基、ブテノイル基、カプリロイル基、カプリノイル基、ベンゾイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基などが好適に例示できる。
【００２８】
これらのうち、Ｒ５の基として特に好ましいものは、炭素数１〜１２のアルキル基（脂肪族炭化水素基）である。ｎは２〜９０の数値であり、好ましくは４〜９０である。
このような一般式（ＩＩ）で表されるモノマーのうち特に好ましいものとして、一般式（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【００２９】
【化１１】
2004323646.tif 000009
一般式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数３〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは４〜９０の数値を表す。）
【００３０】
このような一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９０）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（４）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（３０）メタクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ノニルフェニロキシポリエチレングリコール（５）アクリレート、ノニルフェニロキシポリエチレングリコール（３０）アクリレート、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート、ステアロイロキシポリエチレングリコール（４０）アクリレート、ステアロイロキシポリエチレングリコール（４０）メタクリレート等があげられる。なお、カッコ内の数字はｎの値を示す。
【００３１】
これらのモノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド、無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。（日本油脂製、商品名  「ブレンマー」ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＬＥ−２００、ＡＬＥ−８００、ＰＬＥ−２００、ＰＳＥ−２００、ＰＳＥ−４００、ＰＳＥ−１３００、ＡＮＥ−３００、ＡＮＥ−１３００等）
【００３２】
本発明のコポリマーにおいて、上記構成単位（ＩＩ）は１種のみでもよいが、該一般式（ＩＩ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせることもできる。
【００３３】
前記コポリマーにおいては、構成単位（ＩＩ）の割合は、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で１５〜８０重量％（平均重量百分率）とするのが好ましく、より好ましくは２０重量％〜７５％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。
【００３４】
一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩ）は本発明のコポリマーの水溶性を担うもので、水への充分な溶解性を確保するには前記の含有量が必要である。
【００３５】
３．その他の構成単位
本発明のコポリマーは、上記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外に、通常共重体で使用されるモノマーから誘導されるものを任意に構成単位として、本発明の効果を損なわない範囲に於いて含有することができる。かかる任意の構成単位を誘導するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の重合性カルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、２ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、４ヒドロキブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドキロキシアルキルエステル、＊実施例にはＨＥＭＡを用いた例は挙げませんが、例示はどうしましょう？＊（メタ）アクリル酸メトキシメチル、メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
【００３６】
４．コポリマー
本発明のコポリマーは、上記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）、さらに場合によりに他の構成単位を、その骨格中にランダム型、グラフト型、ブロック型に含有する共重合体である。また、そのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算の数平均分子量１０００００〜１０００００００、好ましくは、４０００００〜８００００００の範囲である。
【００３７】
コポリマーの製造方法は特に限定されないが、各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法にしたがって、重合反応を行うことにより得ることができる。
【００３８】
また、コポリマーを高分子量化させる条件としては、水−アルコール混液を溶媒として、例えばラジカル溶液重合を例にとれば、高モノマー濃度での重合、開始剤量の低減、モノマーの滴下、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤の使用等が挙げられる。かくして得られたコポリマーは、製造直後の水性成分の存在下では、良好な水溶性を有し、これを塗布して、溶媒が揮散して、被膜を形成した場合には、該被膜は耐水性を有する強靱な被膜となる性質を有する。この為、ペイントなどの原料として、或いは、化粧料の原料として特に好適である。
【００３９】
５．本発明の被膜形成組成物
本発明の被膜形成組成物は、前記コポリマーを含有することを特徴とする。前記コポリマーは唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有することも出来る。本発明の被膜形成組成物としては、例えば、ペイント、ラッカー等の塗料類や化粧料などが好適に例示できる。本発明の被膜形成組成物における、前記コポリマーの好ましい含有量は、総量で被膜形成組成物全量に対して、塗料類であれば、１０〜４０重量％であり、化粧料では、１〜６０重量％である。これは、少なすぎると。形成される膜の性質が、強靱でない等の好ましくない性質を持つようになり、多すぎると他の配合成分の自由度を損なう場合があるからである。本発明の被膜形成組成物に於いて、前記コポリマー以外に通常この様な組成物で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、塗料類であれば、顔料、分散剤、分散補助剤、溶剤、可塑剤などが例示でき、化粧料であれば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、固形パラフィンなどの炭化水素類、ジメチコン、フェメチコン、シクロメチコン、アモジメチコン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン類、ホホバ油、カルナウバワックス、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ、オレイン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、ネオペンチルグリコールジイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアレートなどのエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、ベヘニルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール類、ヒマシ油、椰子油、水添椰子油、椿油、小麦胚芽油、イソステアリン酸トリグリセライド、イソオクタン酸トリグリセライド、オリーブオイル等のトリグリセライド類、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、イソプレングリコールなどの多価アルコール、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン界面活性剤、ソジウムラウリルステアレート、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類、アルキルベタイン等の両性界面活性剤類、結晶セルロースや架橋型メチルポリシロキサン、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉体等の有機粉体類、タルク、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、紺青、群青、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカ等の表面処理されていても良い粉体類、アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩、キサンタンガムやヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤、レチノール、レチノイン酸、トコフェロール、リボフラビン、ピリドキシン、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル塩などのビタミンやグリチルリチン酸塩、グリチルレチン、ウルソール酸、オレアノール酸などのテルペン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール、エストリオールなどのステロイド類などの有効成分、フェノキシエタノール、パラベン類、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウム等の防腐剤、ジメチルアミノ安息香酸エステル類、桂皮酸エステル類、ベンゾフェノン類などの紫外線吸収剤などが好ましく例示できる。本発明の被膜形成剤は、前記本発明のコポリマーと、前記任意成分とを常法に従って処理することにより製造することが出来る。かくして得られた、本発明の被膜形成組成物は、塗料類であれば、使用時水性であって、塗布後は耐水性で、且つ、柔軟、強靱な性質の被膜を形成し、
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【００４１】
＜参考例１＞モノマーの製造例（製造例１）
一般式（Ｉ）に表される化合物の製造例を以下に示す。即ち、フルオロアルコールとしての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール５２．８ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのアクリル酸クロライド１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物が１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレートであることが確認された。
【００４２】
＜参考例２＞モノマーの製造例（製造例２〜５）
参考例１に準じて原料を変え、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを製造した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004323646.tif 000010
【００４４】
＜参考例３＞モノマーの製造例（製造例６）
一般式（ＩＩ）に表される化合物の製造例を以下に示す。即ち、ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレングリコール＃１０００  １０３ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのメタクリル酸クロライド５．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物がポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレートであることが確認された。
【００４５】
＜参考例４＞モノマーの製造例（製造例７〜９）
参考例３に準じて、原料を変えて一般式（ＩＩ）に表されるモノマーを作成した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2004323646.tif 000011
【００４７】
＜実施例１＞コポリマーの製造例
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート８Ｆ」）２０．４ｇ、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−２００」）５０．４ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）２５．２ｇ、メタクリル酸メチル（東京化成製）２４．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．１２ｇ及びイソプロピルアルコール３００ｍｌ、水３００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１の水溶液を得た。
【００４８】
＜実施例２＞コポリマーの製造例
窒素導入管、冷却器、滴下装置及び攪拌装置を備えたフラスコに、エチルアルコール２００ｍｌ、水３００ｍｌからなる混合溶媒及び過硫酸アンモニウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った後７０℃に加熱した。攪拌を続けながら、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート４ＦＭ」）１００．０ｇ、ポリプロピレングリコール（６）モノアクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＰ−４００」）１００．０ｇをエチルアルコール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下装置を用いて２時間かけて滴下した。更に、７０℃で１０時間反応を行った後、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去してコポリマー２の水溶液を得た。
【００４９】
＜実施例３＞コポリマーの製造例
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）１０．５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９０）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４０００」）２２．５ｇ、アクリル酸エチル（東京化成製）１１７．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０６ｇ及びイソプロピルアルコール１５０ｍｌ、水１５０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．２ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー３の水溶液を得た。
【００５０】
＜実施例４＞コポリマーの製造例
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート３ＦＭ」）２０．０ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート６ＦＭ」）１０．０ｇ、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート（製造例７の化合物）３０．０ｇ、メタクリル酸エチル（東京化成製）４０．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ及び酢酸エチル２００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．２ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー４の水溶液を得た。
【００５１】
＜実施例５＞コポリマーの製造例
窒素導入管、冷却器、滴下装置及び攪拌装置を備えたフラスコに、２−メルカプトエタノール０．０２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ及びイソプロピルアルコール１００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った後８０℃に加熱した。攪拌を続けながら、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（製造例２の化合物）１８．０ｇ、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）アクリレート（製造例８の化合物）４２．０ｇをエチルアルコール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下装置を用いて２時間かけて滴下した。更に、８０℃で１０時間反応を行った後、大量のｎ−へキサンにこの溶液を添加し、生成した沈殿を乾燥した後水に溶解してコポリマー５の水溶液を得た。
【００５２】
＜実施例６＞コポリマーの製造例
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレート（製造例１の化合物）３０．０ｇ、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（３０）アクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＮＥ−１３００」）１８．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−２００」）３０．０ｇ、アクリル酸エチル（東京化成製）４２．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０５ｇ及び酢酸エチル４００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．３ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー６の水溶液を得た。
【００５３】
＜実施例７＞コポリマーの製造例
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート４Ｆ」）２１．０ｇ、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアクリレート（製造例３の化合物）４．２ｇ、ステアロイロキシポリエチレングリコール（４０）アクリレート（製造例９の化合物）３４．８ｇ、２−メルカプトエタノール０．０８ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー７の水溶液を得た。
【００５４】
＜実施例８＞コポリマーの製造例
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）２．２ｇ、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（５）アクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＮＥ−３００」）１４．０ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）１４．０ｇ、アクリル酸（東京化成製）１．８ｇ、スチレン（東京化成製）８．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０２ｇ及びトルエン１６０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で８時間反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー８の水溶液を得た。
【００５５】
＜実施例９＞コポリマーの製造例
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート３Ｆ」）３６．０ｇ、ステアロキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＳＥ−４００」）２４．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ及びエチルアルコール１５０ｍｌ、水１５０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸カリウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去してコポリマー９の水溶液を得た。
【００５６】
＜実施例１０＞コポリマーの製造例
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学製「ビスコート８ＦＭ」）２４．０ｇ、ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＥ−２００」）３０．０ｇ、メタクリル酸メチル（東京化成製）６．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で９時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してのコポリマー１０の水溶液を得た。
【００５７】
＜製造例１１＞コポリマーの製造例
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート（製造例４の化合物）６．０ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート３Ｆ」）１２．０ｇ、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート（製造例６の化合物）２４．０ｇ、アクリル酸メトキシエチル（東京化成製）１８．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０４ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１１の水溶液を得た。
【００５８】
＜実施例１２＞コポリマーの製造例
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（大阪有機化学製「ビスコート６ＦＭ」）２４．０ｇ、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＬＥ−８００」）３６．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．１ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１０時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１２の水溶液を得た。
【００５９】
＜比較例１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（製造例２の化合物）４．２ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）４０．０ｇ、メタクリル酸メチル１５．８ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム２．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１３の水溶液を得た。
【００６０】
＜比較例２＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−２００」）６０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）３０．０ｇ、メタクリル酸メチル（東京化成製）３０．０ｇ及びイソプロピルアルコール３００ｍｌ、水３００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１４の水溶液を得た。
【００６１】
＜試験例１＞コポリマーの分子量測定
ＧＰＣカラムをとり付けた高速液体クロマトグラフィーにより、コポリマー１〜１４のポリエチレングリコール換算数平均分子量を測定した。測定条件を以下に、結果を表３に示す。
−測定条件−
検出器：ＲＩ
カラム：ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ  ８．０×３００ｍｍ
カラム温度：室温
移動相：水
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００６２】
【表３】
2004323646.tif 000012
【００６３】
＜試験例２＞被膜の耐汚れ試験
コポリマー１〜１４の１０％水溶液を調製した。ディッピングによりスライドグラス上にこの溶液を塗布し、８０℃で８時間乾燥し、試験用塗膜とした。この塗膜に赤色１０２号を水に溶解した溶液、及び赤色５０１号を流動パラフィンに溶解した溶液をスポイトで一滴滴下し、一分間放置した。塗膜上の溶液をティッシュペパーでふき取り、塗膜の染色の有無を肉眼で判定した。結果を表４に示す。これより、本発明のコポリマーの被膜は保護作用に優れることがわかる。
【００６４】
＜試験例３＞被膜の強度試験
「被膜の耐汚れ試験」と同様の方法で試験用塗膜を作成した。塗膜上に目の粗い麻布を置き、麻布の上に更に種々の重さの分銅を置いた。このような荷重条件下、塗膜上で麻布を動かし、塗膜に傷が生じる荷重を求め被膜強度とした。結果を同じく表４に示す。これより、本発明の被膜は極めて強靱なものであることがわかる。
【００６５】
【表４】
2004323646.tif 000013
【００６６】
＜実施例１３＞
下記に示す処方に従って、本発明の被膜形成組成物である水性ラッカーを作成した。即ち、処方成分をダブルプラネタリーミキサーで良く混合した後、ロール掛けして、本発明のラッカーを得た。コポリマー１３、１４についても同様に操作して、比較ラッカー１、２を作成した。これらを木板上に２０ミルの厚さでドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて、１０時間水に浸漬した後、２Ｈの鉛筆で擦過し、傷がつくものを×、つかないものを○として判定を行った。結果を表５に示す。これより、本発明の被膜形成組成物は強靱な被膜を形成することがわかる。
表５に記載のコポリマーの１０％水溶液              ６０    重量部
クエン酸トリエチル                                  ０．６重量部
エタノール                                        ３９．４重量部
【００６７】
【表５】
2004323646.tif 000014
【００６８】
＜実施例１４＞
下記に示す処方に従って、本発明の被膜形成組成物である、アンダーメークアップ化粧料を作成した。即ち、処方成分を攪拌、可溶化し、アンダーメークアップ化粧料を得た。このものを下地に、下記に示す処方のファンデーションを塗布し、流水下３回擦過し、ファンデーションの残り具合を、擦過前の色との色差によって求めた。結果を表６に示す。本発明の化粧料は、メークアップ化粧料がくずれるのを防ぐ作用に優れることがわかる。
表６に記載のコポリマーの１０％水溶液              １０    重量部
１，２−ヘキサンジオール                            ２    重量部
１，２−ペンタンジオール                            ３    重量部
フェノキシエタノール                                ０．５重量部
水                                                ８４．５重量部
【００６９】
（試験に使用したファンデーション）
シリコーン処理二酸化チタン                        ２０    重量部
シリコーン処理酸化亜鉛                              ５    重量部
シリコーン処理酸化鉄                              １５    重量部
シリコーン処理セリサイト                          ３０    重量部
シリコーン処理マイカ                              １０    重量部
無水ケイ酸                                        ２０    重量部
【００７０】
【表６】
2004323646.tif 000015
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ化炭化水素構造を有するモノマーと親水性基を有するモノマーを共重合して得られるコポリマーにおいて、形成された被膜の強度を増す手段を提供することが出来る。