(57)【要約】【課題】漂白クラフトパルプ製造のＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程で生成するシュウ酸カルシウムスケールを効果的に防止することができ、しかもそのコストが低く、かつスケール防止剤がパルプ中に残留しても問題がない、シュウ酸カルシウムスケールの新規な防止方法と洗浄方法を提供することにある。【解決手段】ＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白工程において、ｐＨが２．０〜３．５の条件下で、パルプスラリーまたは漂白工程白水に、塩素ガス、塩素水、次亜塩素酸塩水溶液のいずれかを添加し、シュウ酸カルシウムスケールの生成を防止する。また、シュウ酸カルシウムスケールが形成している箇所を、塩素水で洗浄するか、またはｐＨが３．５以下の条件で次亜塩素酸塩水溶液で洗浄する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
漂白クラフトパルプのＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程において、パルプスラリーまたは白水に、ｐＨ＝２．０〜３．５の条件下、塩素ガス、塩素水、次亜塩素酸塩水溶液のいずれか１種類を添加することを特徴とするシュウ酸カルシウムスケールの防止方法。
【請求項２】
漂白クラフトパルプのＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程において、シュウ酸カルシウムスケールが形成している箇所を、塩素水、またはｐＨが３．５以下の条件で次亜塩素酸塩水溶液で処理する、ことを特徴とするシュウ酸カルシウムスケールの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
漂白クラフトパルプ製造のＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程におけるシュウ酸カルシウムスケールの防止方法と洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙パルプの原料木材中にはシュウ酸成分、カルシウム成分が含まれており、これらが工程水中に溶出する。更に漂白工程では有機物が酸化されシュウ酸成分が生成し、用水中にもカルシウム成分が含まれることもあって、工程水中ではシュウ酸イオン、カルシウムイオンおよび両者の反応生成物であるシュウ酸カルシウムが蓄積され、スケールとなって析出してくる。
【０００３】
シュウ酸カルシウムスケールは特にｐＨが４以上で生成しやすいと言われている。このため、漂白薬品に塩素（Ｃ）や次亜塩素酸塩（Ｈ）を使用する従来の漂白シーケンスを採用している場合には、ｐＨが７〜１０である次亜塩素酸漂白段やその周辺の配管、設備において、また、ｐＨが４〜７である二酸化塩素漂白段やその周辺の配管、設備において生成が顕著であった。例えば、漂白工程ではフィルターワイヤー、シャワーノズル、各種配管、濾過タンク、漂白タワーなどで生成し、操業性を悪化させるのみならず、フィルターの目詰まり、濾過性の低下、洗浄性の低下により、パルプの洗浄が不十分となってパルプ品質の不安定化をもたらし、漂白薬品が多量に必要になるほか、場合によっては操業停止を余儀なくされる場合もあった。シュウ酸カルシウムスケールはいったん生成すると、機械的に除去しているのが現状である。この従来の漂白シーケンスとしては、例えばＣ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄなどが挙げられる。Ｅはアルカリ抽出段、Ｄは二酸化塩素段、Ｐは過酸化水素、Ｏは酸素をそれぞれ意味する。
【０００４】
シュウ酸カルシウムは塩酸、硝酸で溶解することができる（非特許文献１参照。）が、シュウ酸カルシウムを溶解するには塩酸または硝酸の添加によりｐＨを極端に低くしなければならず、漂白反応へ悪影響を及ぼすことが考えられるし、溶解したシュウ酸イオンとカルシウムイオンとが別の箇所でｐＨ上昇により再スケール化する恐れがある。漂白工程内でシュウ酸カルシウムスケールの生成を抑えることを目的とした従来の技術としては、次のような方法がある。水溶性ホスフェート、水溶性ホスホネート、水溶性ホスホネートとアニオン性水溶性高分子電解質を併用してスケールを防除する方法  （特許文献１参照。）、水溶性リン酸塩類とアクリル酸水溶性ポリマーを併用する方法（特許文献２参照）、マレイン酸とアクリル酸低級アルキルと酢酸ビニルの共重合体を用いる方法（特許文献３参照）、マレイン酸と他のエチレン性不飽和化合物とのコポリマーを用いる方法（特許文献４参照）、ポリアミノヘキサメチレンホスホネートを用いる方法（特許文献５参照）、特定分子量のカルボキシル基を有する水溶性重合体を用いる方法（特許文献６参照。）、マレイン酸成分とアルキルビニルエーテル成分を含む薬剤を用いる方法（特許文献７参照。）、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩のうちの１種または２種以上を有効成分として含有する薬剤を用いる方法（特許文献８参照。）などが提案されている。しかし、これらの従来技術はいずれも特定成分の薬剤を添加しなければならず、コストが高くなるし、これらの成分がパルプ中に残留した場合の問題も懸念され、更に、スケール原因物質であるシュウ酸イオンを分解できる根本的な技術でもない。
【０００５】
他方、紙パルプ工場の漂白工程から排出される物質が環境に与える影響に関心が集まる中、従来の塩素および／または塩素系薬品を主に用いた漂白方法から、塩素を使わないＥＣＦ漂白や更に進んで塩素系薬品を全く使用しないＴＣＦ漂白が全世界的に主流となりつつある。外国におけるＥＣＦ漂白の操業経験から、ＥＣＦ漂白工程でのシュウ酸カルシウムスケール発生の問題が幾つかの学会で報告されている（非特許文献２〜５参照。）。国内でもＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白の拡大が見込まれる状況から、ＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程におけるシュウ酸カルシウムスケールの防止方法と、形成したシュウ酸カルシウムスケールの洗浄方法の確立が望まれている。
【０００６】
【非特許文献１】長倉三郎ら著「岩波理化学辞典第５版」、１９９８年２月２０日発行、ｐ６２２
【特許文献１】特開昭６１−１５３１９９号公報
【特許文献２】特開平１−１４３７００号公報
【特許文献３】特開平４−１８１８４号公報
【特許文献４】米国特許第５３２０７５７号明細書
【特許文献５】米国特許第５４９０９４２号明細書
【特許文献６】特開平１０−１８０２９３号公報
【特許文献７】特開平１１−２９０８９３号公報
【特許文献８】特許第３１００５８９号明細書
【非特許文献２】Ｒｏｇｅｒ  Ｊ．Ｄｅｘｔｅｒ著、Ｔａｐｐｉ  Ｐｕｌｐｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｐ．１３４２，１９９８
【非特許文献３】Ｅｌｓａｎｄｅｒ，Ａ．，Ｇｅｌｌｅｒｓｔｅｄｔ，Ｇ．著、Ｔａｐｐｉ  Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｅｆｆｌｕｅｎｔ  Ｍｉｌｌｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｐ．６３，１９９６
【非特許文献４】Ｐｅｒ  Ｕｌｍｇｒｅｎ、Ｒｕｎｅ  Ｒａｄｅｓｔｒｏｍ著、Ｔａｐｐｉ  Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｅｆｆｌｕｅｎｔ  Ｍｉｌｌｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｐ．９，１９９６
【非特許文献５】Ｃｏｒｒｅｒｉａ，Ｆｌａｖｉｏ  Ｍ．ら著、Ｔａｐｐｉ  Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｐ．２１３，２０００
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
漂白クラフトパルプ製造のＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程で生成するシュウ酸カルシウムスケールを効果的に防止することができ、しかもそのコストが低く、かつスケール防止剤がパルプ中に残留しても問題がない、シュウ酸カルシウムスケールの新規な防止方法と洗浄方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白工程において、ｐＨが２．０〜３．５の条件下で、パルプスラリーまたは漂白工程白水に、塩素ガス、塩素水、次亜塩素酸塩水溶液のいずれかを添加し、シュウ酸カルシウムスケールの生成を防止する。また、シュウ酸カルシウムスケールが形成している箇所を、塩素水で洗浄するか、またはｐＨが３．５以下の条件で次亜塩素酸塩水溶液で洗浄する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、漂白クラフトパルプ製造のＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程に適用される。原料木材は広葉樹でも針葉樹でもよい。蒸解法には、クラフト−アンスラキノン蒸解法、クラフト−ポリサルファイド蒸解法、クラフト−ポリサルファイド−アンスラキノン蒸解法も含む。さらにクラフト法については修正法として、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄ法等が知られているが、それらの方法に限定されず適用できる。クラフト蒸解後のパルプは漂白に先立って、公知の条件で酸素脱リグニン処理される。また、酸素脱リグニン処理の次に、ヘキセンウロン酸の除去を目的とした酸処理（Ａ）を施してもよい。
【００１０】
ＥＣＦ漂白シーケンスは、塩素や次亜塩素酸塩による漂白段を含まなければよく、特に限定はない。例えば、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、ＺＤ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、ＺＤ−Ｅ／Ｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｐ−Ｄ、Ａ−ＺＤ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ａ−Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ａ−Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ−Ｐなどを挙げることができる。また、ＴＣＦ漂白シーケンスは塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素による漂白段を含まなければよく、特に限定はない。例えば、Ｚ／Ｑ−Ｅ／Ｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅ／Ｐ−Ｚ−Ｐ、Ｚ−Ｅ／Ｐ−Ｐ−Ｐ、Ｐ−Ｅ−Ｐ−Ｅ、Ｐ−Ｅ−Ｐ、Ａ−Ｚ−Ｅ／Ｐ−Ｐ、Ａ−Ｚ−Ｅ／Ｐ−Ｚ−Ｐ、Ａ−Ｚ−Ｅ／Ｐ−Ｐ−Ｐ、Ａ−Ｐ−Ｅ−Ｐ−Ｅ、Ａ−Ｐ−Ｐなどを挙げることができる。
【００１１】
シュウ酸は有機物の酸化で生成する。ＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程では酸化漂白剤として、酸素、二酸化塩素、オゾン、過酸化水素などを使用しているので、これらの酸化漂白段では酸化反応でシュウ酸が生成しており、カルシウムイオンが共存するとシュウ酸カルシウムが析出し、スケールを形成するおそれがある。また、漂白工程では節水のため、ある漂白段の白水を前段の漂白段における希釈水として再使用することも一般に行われているので、前記の酸化漂白段のみならず、例えばアルカリ抽出段などでもスケールが形成することもあり得る。また、リグニン含量が高いほどシュウ酸の生成量は増える。また、従来の技術で記述したようにシュウ酸カルシウムスケールは特にｐＨが４以上で生成しやすいと言われているが、本発明者らが検討した結果、シュウ酸カルシウムはｐＨが２．０以上になると生成することがわかった。これを図１に示す。漂白工程ではパルプスラリーや白水のｐＨは酸処理段を除き、ほとんどの場合、ｐＨは２．０以上である。以上のことから、シュウ酸カルシウムスケールの形成は、酸処理段を除き、ＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程の全ての漂白段で起こる可能性があり、リグニン含量が高い漂白前段ほどスケール形成の危険性が高い。
【００１２】
図１について説明する。シュウ酸イオン濃度が９０ｐｐｍとなるようにシュウ酸標準液を、カルシウムイオン濃度が９０ｐｐｍとなるように塩化カルシウムを蒸留水にそれぞれ添加し、室温で撹拌しながら２時間保持した。ポア径０．４５μｍのフィルターを用いてこの溶液を濾過し、生成したシュウ酸カルシウムを除去した。濾液をイオンクロマトグラフィーに注入し、濾液中に残存している未反応シュウ酸イオン濃度を測定した。この濃度を最初のシュウ酸イオン濃度９０ｐｐｍで割った値をシュウ酸残存率として、溶液ｐＨとシュウ酸残存率との関係を図１に示した。
【００１３】
【図１】
2004353103.tif 000002
【００１４】
ＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程では、原料木材チップの樹種、蒸解後のカッパー価、蒸解パルプの洗浄度、用水、使用する漂白薬品の種類と添加量、漂白反応のｐＨ設定、漂白シーケンス、漂白白水の再使用状況などが複雑に絡み合い、各漂白段におけるシュウ酸イオン濃度とカルシウムイオン濃度はパルプ工場毎に異なる。従って、本発明のシュウ酸カルシウムスケールの防止方法を適用する漂白段または箇所の決定に際しては、漂白工程内のシュウ酸イオン濃度とカルシウムイオン濃度とを予め測定し把握する必要がある。カルシウムイオンは使用する用水中にも存在することから、少なくともシュウ酸イオン濃度が高い漂白段で本発明を適用することが効果的である。また、ＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白の操業時にシュウ酸カルシウムスケールが形成する箇所については、本発明の洗浄方法を適用する。
【００１５】
文献（化学大事典、共立出版株式会社）によればシュウ酸カルシウムの水に対する溶解度は、０．６７ｍｇ（１３℃）  ／１００ｇである。この場合のシュウ酸イオン濃度は４．６ｐｐｍとなるので、シュウ酸イオンとカルシウムイオンが共存する水相では、シュウ酸イオン濃度が４．６ｐｐｍ以上となるとシュウ酸カルシウムが生成する。従って、パルプスラリーの水相、または白水に含まれるシュウ酸イオン濃度が５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５ｐｐｍ以上の場合に本発明を適用する。また、現にシュウ酸カルシウムスケールが形成している箇所に本発明を適用する。
【００１６】
本発明のシュウ酸カルシウムスケール防止方法と洗浄方法で使用する薬剤は、塩素または次亜塩素酸塩であり、次亜塩素酸塩はナトリウム塩またはカルシウム塩である。
【００１７】
添加する塩素は、ガス状であっても良いし、塩素ガスを水へ吹き込んで調製した塩素水でも良い。塩素は、塩素含有液のｐＨに応じて色々な分子形態となり、低ｐＨでは殆ど１００％元素状塩素の形で存在するが、ｐＨが上昇するにつれて次亜塩素酸の割合が増し、ｐＨ＝３．５〜４．５では次亜塩素酸塩１００％である。更にｐＨが上昇するにつれて次亜塩素酸イオンの比率が増し、ｐＨが１０．０以上では１００％次亜塩素酸イオンとなる。これらの分子形態のうち、シュウ酸を二酸化炭素まで分解できるのは元素状塩素のみであるから、ｐＨ３．５以下で塩素を使用しなければ効果が無い。一方、シュウ酸カルシウムスケールが発生する恐れがある系のｐＨは、前述のように２．０以上である。これらのことを考慮すると、処理する対象がパルプスラリーや白水の場合には、パルプスラリーや白水のｐＨが２．０〜３．５の条件下、処理する必要がある。好ましくはｐＨ＝２．０〜３．０、更に好ましくはｐＨ＝２．０〜２．５である。パルプスラリーや白水への塩素添加率は、５０〜５００ｐｐｍ（対容積）であり、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜２５０ｐｐｍである。塩素ガスまたは塩素水の添加のみでは、パルプスラリーや白水のｐＨが前記範囲に入らない場合、ｐＨ調節剤として塩酸を併用し、ｐＨを適切な範囲に入れることが必要である。また、この塩酸はシュウ酸カルシウムを溶解する作用も有し、シュウ酸イオンとカルシウムイオンが生成する。生成したシュウ酸イオンは元素状塩素で数分間のごく短時間で酸化分解される。シュウ酸カルシウムスケールが形成している箇所を洗浄する場合は、その箇所へ塩素水を注ぐ。あるいはその上流で塩素ガスまたは塩素水を添加する。洗浄は連続でも良いし、間欠でも良い。
【００１８】
次亜塩素酸塩は水溶液の形で使用する。次亜塩素酸塩の分子形態もｐＨに応じて色々な形が存在し、前述の塩素と同様に、元素状塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンの３種類である。ｐＨと分子形態の関係は前述の塩素と同様である。処理する対象がパルプスラリーや白水の場合には、パルプスラリーや白水のｐＨが２．０〜３．５の条件下、処理する必要がある。好ましくはｐＨ＝２．０〜３．０、更に好ましくはｐＨ＝２．０〜２．５である。パルプスラリーや白水への次亜塩素酸塩添加率は、ＨＣｌＯとして２５〜５００ｐｐｍ（対容積）であり、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜４００ｐｐｍである。パルプの漂白に使用する次亜塩素酸塩は通常アルカリ性水溶液の形で供給されている。従って、次亜塩素酸塩のみの添加では、パルプスラリーや白水のｐＨが前記範囲には入らないので、ｐＨ調節剤として塩酸を併用し、ｐＨを適切な範囲に入れることが必要である。シュウ酸カルシウムスケールが形成されている箇所を洗浄する場合は、その箇所へ次亜塩素酸塩水溶液と塩酸とを別々に注ぐか、あるいはその上流で次亜塩素酸塩水溶液と塩酸を添加するが、次亜塩素酸塩から元素状塩素を発生させるｐＨ領域としなければならず、ｐＨを３．５以下、好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下にすることが必要である。洗浄は連続でも良いし、間欠でも良い。
【００１９】
漂白剤には最適な反応ｐＨがあるため、上述の塩素または次亜塩素酸塩添加の処理により、後続の漂白反応への悪影響がある場合には、アルカリ薬剤を添加してｐＨを最適化する必要がある。アルカリ薬剤には、水酸化ナトリウムを使用する。
【００２０】
ＥＣＦ漂白もＴＣＦ漂白も、漂白剤として塩素、次亜塩素酸塩を使用しないが、本発明のシュウ酸カルシウムスケール防止方法と洗浄方法で使用する塩素または次亜塩素酸塩は漂白剤として使用するものではない。漂白剤として使用する場合は、その添加率はパルプ中の残留リグニン量や目標とする白色度などで決まり、通常の添加率は、パルプ固形分重量に対して塩素で４〜８％程度、次亜塩素酸塩で０．１〜３％（有効塩素として）程度である。これに対して、シュウ酸カルシウムスケール防止剤として使用する場合のパルプスラリーや白水への添加率（対容積）は、塩素で０．００５〜０．０５％、次亜塩素酸塩で０．００２５〜０．０５％であり、漂白剤として使用する場合の添加率に比較してはるかに低い。従って、ＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程においてシュウ酸カルシウムスケールの防止に塩素または次亜塩素酸塩を使用しても、排水中のＡＯＸ濃度などの環境面でも、またパルプ品質面でも問題とはならない。
【００２１】
本発明のシュウ酸カルシウムスケール防止方法では、従来からパルプの漂白剤として使用されてきた塩素または次亜塩素酸塩を添加するので、パルプ中に残留することがないという点でも、従来のシュウ酸カルシウム防止技術よりも優位性がある。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に示すが、本願発明は勿論かかる実施例に限定されるものではない。シュウ酸イオンとカルシウムイオンの分析方法を以下に示す。
シュウ酸イオンの分析方法
試料中のシュウ酸イオン濃度はイオンクロマトグラフィー法で分析した。漂白工程排水のシュウ酸イオン濃度は低く、しかも妨害イオンが含有されているため、下記の条件を設定し、検量線法でシュウ酸イオン濃度を正確に測定した。
▲１▼排水試料をポア径０．４５μｍのフィルターで濾過し、イオンクロマトグラフィーに注入する。
▲２▼イオンクロマトグラフィー条件
溶離液：ホウ酸／マンニトール／トリスヒドロキシメチルアミノメタンの混合液であり、各濃度は１５ｍＭ／１５ｍＭ／２．５ｍＭ。
カラム：陰イオン交換樹脂ＰＣＩ−２０１Ｓ（東亜電波工業株式会社製）
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
恒温槽温度：３７℃
検出器：伝導度検出器、セル温度４０℃
注入量：１５μｌ
▲３▼０．５Ｎのシュウ酸標準液を適宜希釈し、この希釈液１５μｌを注入し、シュウ酸由来のピーク面積とシュウ酸濃度から検量線を作成した。検量線の例を図２に示す。
カルシウムイオンの分析方法
試料中のカルシウムイオン濃度もイオンクロマトグラフィー法で分析した。下記の条件で、検量線法でカルシウムイオン酸濃度を測定した。
▲１▼排水試料をポア径０．４５μｍのフィルターで濾過し、イオンクロマトグラフィーに注入する。
▲２▼イオンクロマトグラフィー条件
溶離液：酒石酸／エチレンジアミンの混合液であり、各濃度は４ｍＭ／２ｍＭ。
カラム：陽イオン交換樹脂ＰＣＩ−３０２Ｓ（東亜電波工業株式会社製）
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
恒温槽温度：４２℃
検出器：伝導度検出器、セル温度４５℃
注入量：１５μｌ
▲３▼カルシウム標準液を適宜希釈し、この希釈液１５μｌを注入し、カルシウム由来のピーク面積とカルシウム濃度から検量線を作成した。
【００２３】
【図２】
2004353103.tif 000003
【００２４】
【実施例１】
ＥＣＦ漂白シーケンスの初段二酸化塩素段（Ｄ１）の白水を採取した。この白水のシュウ酸イオンは５０ｐｐｍ、カルシウムイオンは４０ｐｐｍであった。この白水５００ｍｌを５５℃に調整した。これにシュウ酸と等モル量の次亜塩素酸ナトリウムを添加し、更に塩酸を加えてｐＨ＝２．０に調整した後、反応時間５，１０，３０，６０分後に試料を採取し、イオンクロマトグラフィーでシュウ酸イオン濃度を測定した。この測定値からシュウ酸残存率を計算した。反応時間とシュウ酸残存率の関係を図３に示す。白水中のシュウ酸イオンは元素状塩素により、短時間で分解されることがわかる。
【００２５】
【図３】
2004353103.tif 000004
【００２６】
【実施例２】
ＥＣＦ漂白シーケンスのＤ１の白水を採取した。この白水のシュウ酸イオンは５５ｐｐｍ、カルシウムイオンは４５ｐｐｍであった。この白水５００ｍｌを５５℃に調整した。これに次亜塩素酸ナトリウムを１００，２００，４００，６００，８００，１０００ｐｐｍ（対白水容積）となるように添加し、更に塩酸を加えてｐＨ＝２．０に調整した後、３０分後に試料を採取し、イオンクロマトグラフィーでシュウ酸濃度を測定した。次亜塩素酸ナトリウム添加率とシュウ酸イオン濃度の関係を図４に示す。
【００２７】
【図４】
2004353103.tif 000005
【００２８】
図４の結果から、次亜塩素酸ナトリウムを５００ｐｐｍも添加率すれば白水中のシュウ酸イオンは殆ど酸化分解されることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
ＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白工程において、ｐＨが２．０〜３．５の条件下で、パルプスラリーまたは漂白工程白水に、塩素ガス、塩素水、次亜塩素酸塩水溶液のいずれか１種類を添加することにより、シュウ酸カルシウムスケールの生成を防止できる。また、シュウ酸カルシウムスケールが沈着する箇所を、ｐＨが２．０〜３．５の条件下で、塩素水または次亜塩素酸塩水溶液のいずれかで洗浄することにより、スケール溶解とスケール防止を達成できる。本発明のシュウ酸カルシウムスケールの防止方法と洗浄方法により、安定したＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白の操業が可能となり、漂白薬品低減やパルプ品質安定の効果もある。