(57)【要約】【課題】触媒活性が高いため、アルキレンオキサイドのようなヘテロ環状化合物の開環重合体が高収率で得られ、かつ得られた重合体の立体規則性を示すメソダイアッド値とアイソタクチック値がともに高いヘテロ環状化合物の開環重合用金属触媒を提供する。【解決手段】配位子と金属原子とからなる金属触媒が、下記一般式（１）で表される金属触媒（ａ）であることを特徴とするヘテロ環状化合物の開環重合用金属触媒。【化１】2004315588.tif 000012一般式（１）中、有機配位子中のＲ１〜Ｒ４は、例えば炭化水素基；Ｍは例えばＺｎ；ｎは１〜６の整数；Ｌは例えばアルコキシ基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位子と金属原子とからなる金属触媒が、下記一般式（１）で表される金属触媒（ａ）であることを特徴とするヘテロ環状化合物の開環重合用金属触媒。
【化１】
2004315588.tif 000010
［一般式（１）中、有機配位子中のＲ１〜Ｒ４は、その一部がハロゲン原子、有機シリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは水素原子であって、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうち２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の金属である。ｎは１〜６の整数を表す。Ｌは炭素数１〜２０の炭化水素基、―ＯＲ５、−ＳＲ５、−Ｎ（Ｒ５）２、−Ｐ（Ｒ５）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（但し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基又は有機シリル基を示す）、有機シリル基、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基からなる群より選ばれる１種以上の基、硝酸アニオン、またはケトン化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物からなる群より選ばれる１種以上の配位子であり、ｎが２以上の場合はＬは互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
Ｌがアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、メルカプト基、トリメチルシリルアミノ基、アルキルカルボキシル基、ハロゲン原子およびエーテル化合物からなる群より選ばれる１種以上の配位子である請求項１記載の金属触媒。
【請求項３】
ＭがＺｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｂ、ＭｇおよびＣｒからなる群より選ばれる１種以上の金属原子である請求項１または２記載の金属触媒。
【請求項４】
ＭがＺｎ、Ｃｄ及びＭｇで、かつｎが１または２の整数である請求項１〜３いずれか記載の金属触媒。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の金属触媒（ａ）の存在下に、下記一般式（２）で表されるヘテロ環状化合物（ｂ）を開環重合させてなる開環重合体（ｃ）。
【化２】
2004315588.tif 000011
［一般式（２）中、Ｒ６は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、アルキレン基中の水素原子の一部はハロゲン原子及び／又は炭素数１〜４の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＣＯＯまたは−ＣＯＮＨ−で表される２価の結合または有機基である。］
【請求項６】
ヘテロ環状化合物（ｂ）中のＺが−Ｏ−である請求項５記載の開環重合体。
【請求項７】
メソダイアド値（ｍ）が０．５以上かつ０．９以下である請求項５または６記載の開環重合体。
【請求項８】
アイソタクチック値（Ｉ）が０．５以上かつ０．９以下である請求項５〜７いずれか記載の開環重合体。
【請求項９】
請求項１〜４いずれか記載の金属触媒（ａ）の存在下に一般式（２）で表されるヘテロ環状化合物（ｂ）を開環重合させることを特徴とする開環重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘテロ環状化合物の開環重合用金属触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘテロ環状化合物の開環重合、特にアルキレンオキサイドを重合してポリアルキレンオキサイドを得る方法については既に多くの触媒系が知られている。
例えば、ヘテロ環状化合物を開環重合させて得られる重合体の立体規則性を上げるための触媒として、ランタノイド系の化合物と有機アルミニウムの水加物を用いることでアイソタクテイック構造のポリプロピレンオキサイドを製造する方法が知られている（非特許文献１）。
【非特許文献１】
Ｊ．Ｗｕ  ｅｔｃ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，第２８巻１９９５頁（１９９０年発行）
【０００３】
また、プロピレンオキサイドを不斉重合させることが可能な触媒としてランタノイド系の化合物と有機アルミニウムを組み合わせることが知られている（特許文献１）。
【特許文献１】
特開平１１−１２３５１号公報
特開平１１−１２３５２号公報
特開平１１−１２３５３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの触媒の高活性を発揮させるためには、禁水、禁酸素下で二成分の組み合わせが必要であり、これらの触媒を用いてもなお活性が不十分であった。また、二成分を組み合わせる際には、この比率を厳密に制御する必要があり、この比率がばらつくと活性が著しく低下するという問題点もある。さらに得られたポリマーの立体規則性も不十分であった。
本発明の目的は、その触媒活性が高いため、アルキレンオキサイドのようなヘテロ環状化合物の開環重合体が高収率で得られ、かつ得られた重合体の立体規則性を示すメソダイアッド値とアイソタクチック値がともに高いヘテロ環状化合物の開環重合用金属触媒を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の金属触媒を用いることにより、活性が高いため、ヘテロ環状化合物の開環重合の収率を向上させ、または重合体の立体規則性を表すメソダイアドとアイソタクチック値がともに０．５以上となることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明のヘテロ環状化合物の開環重合用金属触媒は、特定の配位子と金属原子とからなる金属触媒が、一般式（１）で表されることを要旨とする。
【０００６】
【化３】
2004315588.tif 000002
【０００７】
［一般式（１）中、有機配位子中のＲ１〜Ｒ４は、その一部がハロゲン原子、有機シリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは水素原子であって、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうち２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の金属である。ｎは１〜６の整数を表す。Ｌは炭素数１〜２０の炭化水素基、―ＯＲ５、−ＳＲ５、−Ｎ（Ｒ５）２、−Ｐ（Ｒ５）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（但し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基又は有機シリル基を示す）、有機シリル基、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基からなる群より選ばれる１種以上の基、硝酸アニオン、またはケトン化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物からなる群より選ばれる１種以上の配位子であり、ｎが２以上の場合はＬは互いに結合して環を形成してもよい。］
【０００８】
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明の金属触媒は、金属原子に特定の複素環化学構造の配位子（ＡＤＩ）とＬで表される配位子が配位し、式（１）の構造をもつ金属触媒であることを特徴としている。
【００１０】
【化４】
2004315588.tif 000003
【００１１】
本発明の金属原子としては、周期律表の第２周期１３族原子、第３周期２及び１３族原子、第４周期２〜１３族原子、第５周期３、４、６、１０族原子及び１２族原子、１４族原子、第６周期３、４族原子及び６族原子から選ばれる金属原子等が使用できる。具体的には、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ及びランタノイドに属する金属原子である。
これらのうち、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、さらに好ましくはＺｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒであり、特に好ましくはＺｎ、Ｃｄ、Ｍｇであり、最も好ましくはＺｎである。
【００１２】
本発明の金属触媒を特徴つける特定の複素環化学構造の配位子（ＡＤＩ）は、２−アミノ−４−イミノ−２−ペンテン骨格で、２個の窒素原子が２価の配位子として中心の金属原子に対して配位している。
この２−アミノ−４−イミノ−２−ペンテン骨格は、その一部が炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよく、また、その炭化水素基はさらにその一部がハロゲン原子、有機シリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で置換されていてもよい。
すなわち、一般式（１）中、有機配位子中の置換基Ｒ１〜Ｒ４は、その一部がハロゲン原子、有機シリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは水素原子であって、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうち２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。また、その一部の水素原子がハロゲン原子、有機シリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で置換されていてもよい。
直鎖アルキル基およびその一部が置換された基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノナチル、ドデシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、トリクロロメチル、パーフルオロエチル、２，３−ジクロロプロピル、１，２−ジフルオロヘキシル、パーフルオロペンチル、パークロロオクチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルブチル、トリエチルシリルブチル、トリメチルメトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシデシル、ナフトキシエチル及びベンゾキシペンチル等が用いられる。
【００１４】
分岐アルキル基およびその一部が置換された基の具体例としては、例えば、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、ｓｅｃ−オクチル、ｉｓｏ−トリデシル、２−ノナチルドデシル、２−ヘキシルドデシル、１−クロロ−ｉｓｏ−プロピル、１，２−フルオロｉｓｏ−ブチル、パークロロｓｅｃ−ブチル、パーブロモｔｅｒｔ−ブチル、クロロネオペンチル、２−トリメチルシリル−３、６−ジエチルドデシル、１，４−ビス（トリエチルシリル）−ｓｅｃ−ノナチル、１−メトキシ−２−エチルヘキシル、５、６−ジプロポキシ−ｔｅｒｔ−オクチル、１−フェノキシ−３，６−メチルペンチル及び２，４−ジナフトキシ−ネオペンチル等が挙げられる。
【００１５】
シクロアルキル基およびその一部が置換された基の具体例としては、シクロアルキルが用いられ、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノナチル、シクロドデシル、１，３−ジメチルシクロペンチル、１，２，３，４−テトラエチルシクロヘキシル、２−ドデシルシクロヘキシル、１，２、−ジメチル−３，５−ジクロロヘプチル、パークロロシクロオクチル、１，２，３，４−フルオロシクロドデシル、３，５−ビス（トリメチルシリル）シクロペンチル、１，２，４−トリス（トリペンチルシリル）シクロノナチル、３−メトキシシクロヘプチル、２，５−プロポキシシクロペンチル、２−フェノキシシクロヘキシル、２，５−ジフェノキシ−シクロウンデシル及び１，３，５−トリフェノキシシクロペンチル等が用いられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基としては、炭素数が通常６〜２０、好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１２であり、単環式芳香族炭化水素、多環式芳香族化合物及び複素環式芳香族炭化水素等が挙げられ、その一部の水素原子がハロゲン原子、有機シリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で置換されていてもよい。
【００１７】
単環式芳香族炭化水素およびその一部が置換された基の具体例としては、例えば、フェニル、トリル、メシチル、クメニル、ベンジル、フェネチル、メチルベンジル、キシリル、パーフルオロフェニル、パークロロフェニル、２−クロロベンジル、２，４−ジブロモベンジル、フルオロキシリル、３−クロロ−２，４−ジメチルベンジル、２，４−ビス（トリメチルシリル）フェニル、３，５−ビス（トリメチルシリル）ベンジル、２，４−ビス（トリエチルシリル）トリル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジエトキシトリル、４−ｔｅｒｔ−ブトキシクメニル、３−フェノキシフェニル、３−フェノキシナフチル、２，４−ベンゾキシキシリル及びｐ−フェノキシメシチル等が挙げられる。
【００１８】
多環式芳香族炭化水素およびその一部が置換された基の具体例としては、例えば、ペンタリル、ナフチル、アントラシル、ヘプタリル、フェナリル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾピレニル、メチルナフチル、エチルフェナントリル、１，４−ジクロロナフチル、２，５−ジフルオロアントラシル、２−ブロモ−８−メチルベンゾピレニル、フルオロナフチル、パークロロナフチル、ブロモアントラシル、クロロフェナントリル、トリクロロメチルナフチル、パークロロエチルピレニル、１−クロロー３−ブロモピレニル、２，４−ビス（トリメチルシリル）ナフチル、３−トリプロピルシリルアントラシル、２−クロロ−５−トリメチルシリルフェナリル、２−メトキシペンタリル、２，５−ジエトキシフェナントリル、２，４−ジイソプロポキシピレニル、２−フェノキシナフチル、２，４−ジベンゾキシアントラシル及び１，３−ジメチル−８−フェノキシベンゾピレニル等が挙げられる。
【００１９】
複素環式芳香族炭化水素およびその一部が置換された基の具体例としては、環を構成する原子として、酸素を含むもの、窒素を含むもの及び硫黄を含むもの等が挙げられる。
環を構成する原子として酸素を含む複素環式芳香族炭化水素としては、例えば、２−フリル、フルフリル、ピリル、フラジル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、クロミル、キサンチル、２−メチルベンゾフリル、３，５−ジブチルイソベンゾフリル、２−ヘキシルフラジル、２，３−ジフルオロフルフリル、パークロロ−２−フリル、２，４−ジブロモピリル、２−メトキシフルフリル、２，４−イソプロポキシベンゾフリル、２，３、４−トリエトキシイソベンゾフリル、２−フェノキシピリル、２，４−ジフェノキシベンゾフリル及び１，４−ナフトキシフラジル等が挙げられる。
【００２０】
環を構成する原子として窒素を含む複素環式芳香族炭化水素としては、２−ピロイル、２−ピリジル、ピペリジノ、４−ピペリジル、２−キノリル、インドリル、インドリジル、カルバゾイル、ピラゾイル、ピラジリル、ピリミジル、ピリダジル、３−メチルピロイル、４−ヘキシル−２ピリジル、３，４−ジメチル−２−キノリル、１，３，６−トリペンチルイントリジル、２，４−ジクロロピロイル、２，４，５−トリフルオロ−２−キノリル、パーブロモインドリル、３，５−ジメトキシ−２−ピリジル、３−ヘトキシインドリル、３，４−ビス（トリメチルシリル）−２−ピロイル、４−トリメチルシリルインドリジル、４−フェノキシカルバゾイル、３−ベンゾキシピラゾイル及び４，５−ジフェノキシ−３−クロロピリダジル等が挙げられる。
【００２１】
環を構成する原子として硫黄を含む複素環式芳香族炭化水素としては、２−チエニル、２−テニル、チオフェニル、チオピラニル、イソチアゾリル、チアゾリル、ベンゾチオフェニル、チアントレニル、３，４−ジメチルチエニル、３，４，５−トリエチル−２−テニル、３−デシルチオフェニル、３，４，５，６−テトラフルオロイソチアゾリル、３−クロロチアゾリル、３，４−ジクロロベンゾチオフェニル、３，４−ジブロモチオピラニル、３，４−ジメトキシチアゾリル、５−ペントキシチアゾリル、４，５−ジエトキシベンゾチオフェニル、３−トリメチルシリル−２−チエニル、３，５−ビス（トリエチルシリル）チオフェニル、４−トリプロピルシリルチオピラニル、５−メトキシ−２−テニル、４，５−ジエトキシチオピラニル、３，４，６−トリピロポキシイソチアゾリル、３−フェノキシ−２−テニル、４，７−ジフェノキシイソチアジリル及び３，５，７−トリメトキシチアントレニル等が挙げられる。
【００２２】
これら式（１）中のＲ１〜Ｒ４例示のうち、このＲ１とＲ３としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル基、ナフチル基が好ましい、特に好ましくはメチル基、フェニル基、ナフチル基である。最も好ましくはメチル基である。
【００２３】
これら式（１）中のＲ１〜Ｒ４例示のうち、このＲ２とＲ４としては、その一部が炭素数１〜８のアルキル基で置換された芳香族炭化水素基、またはフッ化アルキル（フッ素原子）で置換された芳香族炭化水素基が好ましい。
具体的には、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジｎ−プロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、フッ化アルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。最も好ましくは２，６−ジｎ−プロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、フッ化アルキル置換フェニル基である。
【００２４】
金属触媒（ａ）の一般式（１）において、配位子Ｌは、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＯＲ５、−ＳＲ５、−Ｎ（Ｒ５）２、−Ｐ（Ｒ５）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５、有機シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、およびこれらの基の併用である。また、硝酸アニオン、ケトン、アルデヒド、エーテル、アミン、ホスフィン化合物も配位子になりえる。但し、上記式中のＲ５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基又は有機シリル基を示す。
なお、２−アミノ−４−イミノ−２−ペンテン骨格の配位子（ＡＤＩ）を除外したこれらの配位子の個数の合計ｎは通常１〜６、好ましくは１〜２の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｌは互いに結合して環を形成してもよい。
【００２５】
一般式（１）中の配位子Ｌのうち、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８）のアルキル基が用いられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ−トリデシル基、テトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ステアリル基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
【００２６】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６）のアルケニル基が用いられる。例えば、アリル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイルシクロペンチル基又はエイコセニル基等が挙げられる。
【００２７】
アリール基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１４）であるアリール基が用いられ、これらは炭素数６〜２０のアルキル基、アルコキシル基、アリーロキシ基及び有機シリル基で置換されていてもよい。例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，４，６−トリブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、１，３−ジメトキシフェニル基及び１，３，５−トリイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）中の配位子Ｌのうち、式―ＯＲ５として表される水酸基、エーテル結合を含有する有機基としては、Ｒ５が水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたは有機シリル基である配位子である。
Ｒ５がアルキル基の場合、−ＯＲ５基は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜８）であるアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシル基、ｎ−オクタデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−エトキシプロポキシ基、３−ｎ−プロポキシプロポキシ基、３−ｎ−ブトキシプロポキシ基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ基、２−メトキシエトキシエトキシ基、２−フェノキシメトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、エイコシルオキシ基、及びデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ５がシクロアルキル基の場合、−ＯＲ５基は炭素数５〜２０（好ましくは５〜１４、さらに好ましくは５〜８）のシクロアルコキシ基であり、例えば、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、２，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、２，４，６−トリエチルシクロヘプチルオキシ基及び２，４−ジクロロシクロヘキシルオキシ基等が挙げれる。
【００３０】
Ｒ５がアリールアルキル基の場合、−ＯＲ５基は炭素数７〜２０（好ましくは７〜１８、さらに好ましくは７〜１４）のアリールアルキルオキシ基であり、例えば、ベンゾキシ基、フェネトキシ基、α−メチルベンゾキシ基、α−プロピルベンゾキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリフェニルメトキシ基、スチロキシ基、ビフェノキシ基、２−メチルベンゾキシ基、３，５−ジペンチルベンゾキシ基、２，４，５−トリメチルフェネトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ５が有機シリル基の場合、−ＯＲ５基は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜８）の有機シロキシ基であり、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリプロピルシロキシ基、メチルジエチルシロキシ基、トリヘキシルシロキシ基、トリデシルシロキシ基、トリブチルシロキシ基、ジヘキシルエチルシロキシ基及びジエチルヘキシルシロキシ基等が挙げれる。
【００３２】
一般式（１）中の配位子Ｌのうち、式−ＳＲ５で表されるメルカプト基、スルフィド基としては、Ｒ５が水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、また有機シリル基であり、２つのＲ５同士は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ５がアルキル基の場合、−ＳＲ５基は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜８）であるアルキルチオ基が用いられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、アリルチオ基、ｔ−ブチルチオ基及びオクタデシルチオ基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ５がシクロアルキル基の場合、−ＳＲ５基は炭素数５〜２０（好ましくは５〜１４、さらに好ましくは５〜８）のシクロアルキルチオ基であり、例えば、シクロペントチオキシ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基、シクロノニルチオ基、シクロドデシルチオ基、２，４−ジメチルシクロヘキシルチオ基、２，４，６−トリエチルシクロヘプチルチオ基及び２，４−ジクロロシクロヘキシルチオ基等が挙げれる。
【００３４】
Ｒ５がアリールアルキル基の場合、−ＳＲ５基は炭素数７〜２０（好ましくは７〜１８、さらに好ましくは７〜１４）のアリールアルキル基であり、例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、α−メチルベンジルチオ基、α−プロピルベンジルチオ基、ジフェニルメチルチオ基、トリフェニルメチルチオ基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ５が有機シリル基の場合、−ＳＲ５基は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜８）の有機シリル基であり、例えば、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、メチルジエチルシリルチオ基、トリヘキシルシリルチオ基等が挙げれる。
【００３６】
一般式（１）中の配位子Ｌのうち、式−Ｎ（Ｒ５）２基で表されるアミノ基としては、Ｒ５が水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基又は有機シリル基であり、２個のＲ５同士は、同一でも異なっていてもよいし、さらに互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ５がアルキル基の場合、−Ｎ（Ｒ５）２基は１つのＲ５がそれぞれ独立に炭素数１〜２０（好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜８）のアミノ基であり、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ５がシクロアルキル基の場合、−Ｎ（Ｒ５）２基は炭素数５〜２０（好ましくは５〜１４、さらに好ましくは５〜８）のシクロアルキルアミノ基であり、例えば、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロノナチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基等が挙げれる。
【００３８】
Ｒ５がアリールアルキル基の場合、−Ｎ（Ｒ５）２基は１つのＲ５がそれぞれ独立に炭素数７〜２０（好ましくは７〜１８、さらに好ましくは７〜１４）のアリールアルキルアミノ基であり、例えば、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基等が挙げれる。
Ｒ５が有機シリル基の場合、−Ｎ（Ｒ５）２は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜８）の有機シリルアミノ基が用いられ、例えば、メチルシリルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、トリメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、エチルシリルメチルシリルアミノ基が挙げれる。
【００３９】
一般式（１）中の配位子Ｌとしての式−Ｐ（Ｒ５）２で表されるホスフィノ基  としては、Ｒ５が水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基又は有機シリル基であり、Ｒ５同士は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ８がアルキル基の場合、−Ｐ（Ｒ５）２基は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜８）のホスフィノ基である。例えば、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィニル基、ジプロピルホスフィノ基、メチルエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ５がシクロアルキル基の場合、−Ｐ（Ｒ５）２基は炭素数５〜２０（好ましくは５〜１４、さらに好ましくは５〜８）のホスフィノ基である。例えば、ジシクロペンチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジシクロヘプチルホスフィノ基、ジシクロオクチルホスフィノ基、ジシクロノナチルホスフィノ基、ジシクロペンチルホスフィノ基、シクロペンチルメチルホスフィノ基、シクロペンチルヘキシルホスフィノ基等が挙げれる。
【００４１】
Ｒ５がアリールアルキル基の場合、−Ｐ（Ｒ５）２基は炭素数７〜２０（好ましくは７〜１８、さらに好ましくは７〜１４）のホスフィニル基である。例えば、ジベンジルホスフィノ基、ジフェネチルホスフィノ基、ベンジルフェネチルホスフィノ基等が挙げれる。
【００４２】
Ｒ５が有機シリルの場合、−Ｐ（Ｒ５）２基は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜８）のホスフィノ基である。例えば、ビス（ジメチルシリル）ホスフィノ基、ビス（トリエチルシリル）ホスフィノ基、トリメチルシリルエチルシリルホスフィノ基、エチルシリルメチルシリルホスフィノ基等が挙げれる。
【００４３】
一般式（１）中の配位子Ｌのうち、式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５で表される置換カルボキシル基としては、Ｒ５が水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、有機シリル基である。
Ｒ５がアルキル基の場合、炭素数１〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６）のアルキル基であるカルボキシル基が用いられ、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸等から誘導されるアルキルカルボキシル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ５がシクロアルキルの場合、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５で表される置換カルボキシル基としては、Ｒ５が炭素数１〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８）のシクロアルキル基であるカルボキシル基が用いられ、例えば、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルホン酸等から誘導されるアルキルカルボキシル基が挙げれる。
【００４５】
Ｒ５がアリールアルキルの場合、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５で表される置換カルボキシル基としては、Ｒ５が炭素数６〜２０（好ましくは６〜１５、さらに好ましくは６〜１０）のアリールアルキルであるカルボキシル基が用いられ、例えば、安息香酸、４−メチル安息香酸等から誘導されるアルキルカルボキシル基が挙げれる。
【００４６】
Ｒ５が有機シリルの場合、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５基で表される置換カルボキシル基としては、Ｒ５が炭素数１〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８）の有機シリルであるカルボキシル基が用いられ、例えば、ビス（ジメチルシリル）酢酸、ビス（トリエチルシリル）酢酸から誘導されるアルキルカルボキシル基等が挙げれる。
【００４７】
一般式（１）中の配位子Ｌのうち、有機シリル基としては、例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基及びフェニルジエチルシリル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（１）中の配位子Ｌのうち、ケトン化合物としては、炭素数１〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６）のケトンが用いられ、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、プロピルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ブチロン、メチルビニルケトン、メチルヘプタノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、アセトチエノン、２−アセトフロン、エチルオクタデシルケトン、トリクロロメチルエチルケトン、ニトロヘキシルメチルケトン及びシアノブチルエチルケトン等が挙げられる。
【００４９】
一般式（１）中の配位子Ｌのうち、アルデヒド化合物としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜６）のアルデヒドが用いられ、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒド、フリフラールアルデヒド、エイコシルアルデヒド、トリクロロプロピオンアルデヒド、ニトロベンジルアルデヒド及びシクロヘキシル３−シアノアルデヒド等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）中の配位子Ｌのうち、エーテル化合物としては、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜８）のエーテルが用いられる。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びドデシルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）中の配位子Ｌのうち、アミン化合物としては、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜８）のアミンが用いられる。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、シクロオクチルアミン、ジエチルシクロドデシルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリベンジルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジエチルアミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、トリ（メチルシリル）アミン、メチルシリルジフェニルシリルアミン等が挙げられる。
【００５２】
一般式（１）中の配位子Ｌのうち、ホスフィン化合物としては、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜８）のホスフィンが用いられる。例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、ジエチルヘプチルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、シクロオクチルホスフィン、ジエチルシクロドデシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジフェネチルホスフィン、トリフェネチルホスフィン、ベンジルジエチルホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリ（メチルシリル）ホスフィン及びメチルシリルジフェニルシリルホスフィン等が挙げられる。
【００５３】
上記有機配位子以外の無機配位子としては、ハロゲン原子、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、硝酸アニオンが用いられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等が挙られ、これらのうち、好ましくは塩素原子である。
【００５４】
これら各種配位子Ｌのうち、好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、メルカプト基、トリメチルシリルアミノ基、有機シリル基、アルキルカルボキシル基、エーテル化合物、ハロゲン原子、及びこれらの併用である。さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、トリメチルシリルアミノ基、アルキルカルボキシル基、エーテル化合物、ハロゲン原子、及びこれらの併用である。
【００５５】
本発明の一般式（１）で表される金属触媒の配位子の組み合わせの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化５】
2004315588.tif 000004
【００５７】
一般式（３）で表される複素環化学構造の有機配位子（ＰＤＩ）の具体的な例を表１に示す。これは、一般に２−フェニルアミノ−４−フェニルイミノ−２−ペンテンと呼ばれる複素環骨格である。
【００５８】
【表１】
2004315588.tif 000005
【００５９】
本発明の金属触媒の具体例を一般式（４）に示すが、これらに限定されるものではない。なお、一般式（４）中のＲ７〜Ｒ１０、Ｍ、Ｌｎ（Ｌ１、Ｌ２）の具体例を表２に示す。
【００６０】
【化６】
2004315588.tif 000006
【００６１】
【表２】
2004315588.tif 000007
【００６２】
本発明における化学式（１）で表される金属触媒としては、表２に記載のＮｏ．１〜３６が具体例として挙げられる。
【００６３】
これらのうち、好ましいのは、以下のものである。
［表２中のＮｏ．１］：２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）−２−ペンテン亜鉛ビス（トリメチルシリル）アミド
［Ｎｏ．２］：２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）−２−ペンテン酢酸亜鉛
［Ｎｏ．３］：２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）−２−ペンテン亜鉛ヒドロキシド
［Ｎｏ．４］：２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）−２−ペンテン亜鉛メトキシド
［Ｎｏ．５］：２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）−２−ペンテン亜鉛イソプロポキシド
［Ｎｏ．６］：２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）−２−ペンテンエチル亜鉛
［Ｎｏ．１０］：２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミド）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）−２−ペンテンマグネシウムイソプロポキシド
［Ｎｏ．１１］：２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミド）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）−２−ペンテンカドミウムイソプロポキシド
［Ｎｏ．１４］：２−（（２，６−ジエチルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジエチルフェニル）イミノ）−２−ペンテン亜鉛ビス（トリメチルシリル）アミド
［Ｎｏ．１５］：２−（（２，６−ジエチルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジエチルフェニル）イミノ）−２−ペンテン酢酸亜鉛
［Ｎｏ．１６］：２−（（２，６−ジエチルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジエチルフェニル）イミノ）−２−ペンテン亜鉛メトキシド
［Ｎｏ．１７］：２−（（２，６−ジエチルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジエチルフェニル）イミノ）−２−ペンテン亜鉛イソプロポキシド
［Ｎｏ．１８］：２−（（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）イミノ）−２−ペンテン亜鉛ビス（トリメチルシリル）アミド
［Ｎｏ．１９］：２−（（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）イミノ）−２−ペンテン亜鉛イソプロポキシド
［Ｎｏ．２０］：２−（（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）イミノ）−２−ペンテン酢酸亜鉛
【００６４】
さらに好ましいのは、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１９である。
【００６５】
特に好ましいのは、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１９である。
【００６６】
本発明の金属触媒は公知の合成法により得ることができ、例えば、▲１▼Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．第１６巻１５１４頁（１９９７年発行）、▲２▼Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，７３９頁（１９６８年発行）、▲３▼Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１２０巻１１０１８頁（１９９８年発行）、▲４▼Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１２１巻１１５８３頁（１９９９年発行）及び▲５▼Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１２３巻８７３８頁（２００１年発行）等に詳しく記載されている。
【００６７】
例えば、［（ＰＤＩ−１）Ｚｎ（ＯＡｃ）］（表２のＮｏ．２）は、上記文献▲３▼に記載されているように、▲１▼に記載された方法を参考にして合成したＰＤＩ（１，３−ジイミン配位子）のテトラヒドロフラン溶液に、ｎ−プチルリチウムのヘキサン溶液を加えて攪拌した後、酢酸亜鉛のテトラヒドロフラン溶液を加えることによって合成できる。
【００６８】
本発明の金属触媒は、ヘテロ環状化合物の開環重合体に立体規則性をもたせる触媒として好適である。
【００６９】
反応基質であるヘテロ環状化合物としては、環を構成する原子の一部にヘテロ原子を有する２〜８員環化合物等が使用できる。
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、砒素原子及びセレン原子等が挙げられる。
ヘテロ環状化合物として、例えば、一般式（２）で表される化合物等が用いられる。
【００７０】
【化７】
2004315588.tif 000008
【００７１】
一般式（２）中、Ｒ６は、環を形成する炭素数が２〜６のアルキレン基であり、このアルキレン基中の水素原子の一部はハロゲン原子及び／又は炭素数１〜４の炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−，−ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＣＯＯ、−ＣＯＮＨ−で表される２価の結合または有機基である。
【００７２】
アルキレン基としては、例えば、プロピレン、１，１−ジメチルプロピレン、１，２−ブチレン、１，１−ジメチル１，２−ブチレン、３，４−ブチレン、１，２−ジメチル１，４−ブチレン、１，２−ペンチレン、１，２−ヘキシレン、及び塩化プロピレン等が挙げられる。
【００７３】
一般式（２）で表されるヘテロ環状化合物（ｂ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（１）環状エーテル（Ｚ：−Ｏ−）
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、３，４−ブチレンオキシド、オキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、１，２−ペンチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテル等である。
【００７４】
（２）環状チオエーテル（Ｚ：−Ｓ−）
エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド、１，２−ブチレンサルファイド、２，３−ブチレンサルファイド、１，２−ペンテンサルファイド、シクロヘキセンサルファイド、スチレンサルファイド、エピクロロチオサルファイド、エピブロモチオサルファイド、パークロロプロピレンサルファイド及びアリルグリシジルチオサルファイド等である。
【００７５】
（３）環状アミン（Ｚ：−ＮＨ−）
エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，２−ペンテンイミン、シクロヘキセンイミン、スチレンイミン、エピクロロイミン、エピブロモイミン、フェニルイミン、トルイルイミン及びアリルグリシジルイミン等である。
【００７６】
（４）環状カーボネート（Ｚ：−ＯＣＯＯ−）
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ｉｓｏ−ブチレンカーボネート、フェニレンカーボネート、ヘキセンカーボネート及び１，２−クロロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００７７】
（５）チオカーボネート（Ｚ：−ＯＣＯＳ−）
エチレンチオカーボネート、プロピレンチオカーボネート、ｉｓｏ−ブチレンチオカーボネート及び１，２−クロロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０００７８】
（６）ラクトン（Ｚ：−ＣＯＯ−）
ε−カプロラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、クロロε−カプロラクトン及びヘプトラクトン等が挙げられる。
【００７９】
（８）ラクタム（Ｚ：−ＣＯＮＨ−）
ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタム、ヘプトラクタム、グリコシアミジン、オキシンドール、クロロε−カプロラクタム及びイサチン等である。
【００８０】
これらのヘテロ環状化合物のうち、環状エーテル、環状チオエーテル、環状アミン及び環状ラクトンが好ましく、さらに好ましくは環状エーテル及び環状チオエーテル、特に好ましくは環状エーテル、最も好ましくは炭素数３〜６の環状エーテルである。
【００８１】
本発明の金属触媒を用いて、へテロ環状化合物（ｂ）を活性水素含有有機化合物（ｃ）に付加させることができる。
活性水素含有有機化合物（ｃ）は、ヘテロ環状化合物との反応によってヘテロ環状化合物付加体を生成するものであれば制限はないが、例えば、アルコール、チオアルコール、フェノール、チオフェノール、アミン、カルボン酸及びアミド等が用いられる。
なお、これら活性水素含有化合物（イニシエーター）にヘテロ環状化合物を付加したものも活性水素が存在する限りイニシエーターとして使用することができる。
【００８２】
本発明の金属触媒を用いてヘテロ環状化合物を開環重合する場合に、助触媒として、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウム等）及びトリアルキルアミン（例えば、トリエチルアミン等）等の助触媒を使用することもできる。
【００８３】
本発明の金属触媒の使用量は、反応基質の重量に基づいて、０．００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１．０重量％、特に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
助触媒を使用する場合、助触媒の使用量は、本発明の金属触媒の重量に基づいて、０．００１〜１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量％、特に好ましくは０．００５〜０．１重量％である。
【００８４】
本発明の触媒を用いてへテロ環状化合物（ｂ）の開環付加反応する方法としては、通常の開環付加反応と同様の方法で行うことができ、例えば、▲１▼：ヘテロ環状化合物を、活性水素含有有機化合物、本発明の触媒、及び必要により使用する溶媒の混合物（あらかじめ反応温度に調製する）に少しずつ加えて開環付加反応させる方法、▲２▼：ヘテロ環状化合物、本発明の触媒及び必要により使用する溶媒を一度に混合して、反応温度を調整する方法、▲３▼：▲１▼または▲２▼で得た活性水素含有有機化合物をそのまま反応容器内に残し、さらにヘテロ環状化合物の種類を替えてさらに開環付加反応させる方法等が挙げられる。
また、開環付加反応の後、触媒を吸着剤（例えば、活性白土、ゼオライト、合成ゼオライト及びイオン交換樹脂等）によって、吸着除去、濾過による除去を行ってもよく、鉱酸、有機酸、アミン又は水酸化アルカリ金属等で中和処理してもよい。
【００８５】
本発明の重合触媒を用いて得られるヘテロ環状化合物開環重合体は、ポリウレタン樹脂等の原料に使用できる。
本発明の金属触媒を用いて得られた立体規則性の高いポリオール成分（Ｉ）又はモノオール成分から誘導されるウレタン樹脂等は、高機械強度、高耐久性などの物性という特徴を有する。
【００８６】
さらにこのウレタン樹脂をコーティング剤として使用する際には、ポリオレフィン系ゴムやポリオレフィン等との接着性に優れる等の特徴を有する。
【００８７】
このウレタン樹脂は、ウレタンフォーム、ウレタンエラストマー、ウレタンコーティング材等さまざまな応用が可能である。ウレタンフォームとしては、自動車用クッション材、自動車用バック材等、ウレタンエラストマーとしては注型ポッティング材、コーティング材等としては接着剤・塗料等が挙げられる。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されなるものではない。
＜実施例１＞
撹拌機能及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、混合系内を窒素で置換した。
プロピレンオキサイド１０ｇに［（ＰＤＩ−１）ＺｎＮ（ＳｉＭｅ３）２］（２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）−２−ペンテン亜鉛ビス（トリメチルシリル）アミド）［表２のＮｏ．１］０．００２ｇを加え６０℃で５時間反応した。
反応後、塩酸水で反応液を繰り返し洗浄し、次いで水洗した後、未反応のプロピレンオキシドを減圧除去して、プロピレンオキサイド開環重合物（Ａ−１）８．８ｇ得た。
ＧＰＣで開環重合体（Ａ−１）の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを測定した結果、Ｍｎ５５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。  １３Ｃ−ＮＭＲにより求めたメソダイアド値ｍは０．６３、アイソタクチック値Ｉは０．６７であった。
【００８９】
＜実施例２＞
実施例１で使用した［（ＰＤＩ−１）ＺｎＮ（ＳｉＭｅ３）２］を［（ＰＤＩ−１）ＺｎＯＡｃ］（２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）−２−ペンテン酢酸亜鉛）［表２のＮｏ．２］に変更した以外は、実施例１と同様にして、開環重合体（Ａ−２）を７．５ｇ得た。
（Ａ−２）のＭｎ１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４６、ｍ値０．６５、Ｉ値０．５８であった。
【００９０】
＜実施例３＞
実施例１で使用した［（ＰＤＩ−１）ＺｎＮ（ＳｉＭｅ３）２］を［（ＰＤＩ−１）ＺｎＯＰｒ］（２−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミノ）−４−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ）−２−ペンテン亜鉛イソプロポキシド）［表２のＮｏ．５］に変更した以外は、実施例１と同様にして、開環重合体（Ａ−３）を９．５ｇ得た。
（Ａ−３）のＭｎ５５１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７６、ｍ値０．７４、Ｉ値０．７１であった。
【００９１】
＜実施例４＞
実施例１で使用したプロピレンオキサイドを１，２−ブチレンオキシドに変更した以外は、実施例３と同様にして、開環重合体（Ａ−４）を８．９ｇ得た。
開環重合体（Ａ−４）のＭｎ１１２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１６、ｍ値０．６３、Ｉ値は０．５５であった。
【００９２】
＜比較例１＞
プロピレンオキサイド１０ｇにトリエチルアルミニウムを０．０３ｇ、ジシクロヘキシルイットリウムクロリドのテトラヒドロフラン錯体を０．１ｇ加えて６０℃５時間反応した後、開環重合体（Ｂ−１）４．３ｇ得た。開環重合体（Ｂ−１）のＭｎ１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２１、ｍ値０．４５、Ｉ値は０．３５であった。
【００９３】
＜比較例２＞
プロピレンオキサイド１０ｇにトリエチルアルミニウムを０．０３ｇ、ジシクロヘキシルイットリウムクロリドのテトラヒドロフラン錯体を０．１ｇ加えて１００℃５時間反応した後、開環重合体（Ｂ−２）３．３ｇ得た。開環重合体（Ｂ−２）のＭｎ５５００、Ｍｗ／Ｍｎ３．２２、ｍ値０．３２、Ｉ値は０．２５であった。
【００９４】
＜比較例３＞
トリエチルアルミニウムと水との１：１水和物を触媒として用いた以外は比較例１と同様にして、開環重合体（Ｂ−３）１．２５ｇ得た。開環重合体（Ｂ−３）のＭｎ３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．１０、ｍ値０．４７、Ｉ値は０．３５であった。
【００９５】
＜比較例４＞
トリエチルアルミニウムと水との水和物で比率が１：１である比較例３の代わりに１：１．１の水和物を用いて開環重合体（Ｂ−４）０．１２ｇ得た。開環重合体（Ｂ−４）のＭｎ２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５６、ｍ値０．３１、Ｉ値は０．２５であった。
【００９６】
実施例１〜４および比較例１〜４のポリマー収率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ比、ｍ値、Ｉ値の結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2004315588.tif 000009
【００９８】
本発明の触媒を使用した実施例はいずれもｍ値、Ｉ値とも０．５以上を有することは明かであり、比較例に比べて立体規則性が高い。
また、同じ反応条件の比較例と比べて、本発明の触媒を使用した実施例はいずれも、ポリマー収率も非常に高い。
【００９９】
なお、立体化学構造（光学異性の立体配置、幾何異性のシスなど）を持つ単量体単位の連鎖で構成される高分子の立体規則性を示す指標として、メソダイアド値（ｍ値）とアイソタクチック値（Ｉ値）がある。
このｍ値とＩ値は以下のようにして求めた。
【０１００】
＜開環重合体のｍ値とＩ値の測定方法＞
試料調製法：
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１３Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させ分析用試料とした。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択した。
【０１０１】
ラセミ（ｒ、１３Ｃ：７２．９ｐｐｍ）とメソダイアド（ｍ、１３Ｃ：７３．３ｐｐｍ）の強度比率により、メソダイアド値を計算できる。
また、シンジオクチック（Ｓ、１３Ｃ：７５．１ｐｐｍ）、ヘテロタクチック（Ｈ、１３Ｃ：７５．３ｐｐｍ）とアイソタクチック（Ｉ、１３Ｃ：７５．５ｐｐｍ  ）の強度比率により、アイソタクチック値を計算できる。
【０１０２】
２つのメチレン基由来の信号はラセミ（ｒ）７２．９ｐｐｍとメソダイアド（ｍ）７３．３ｐｐｍ付近に観測されるから、メソダイアド値を次の計算式により算出する。
メソダイアド値（％）＝［ａ／（ａ＋ｂ）］×１００
但し、式中、ａはメソダイアドの積分値；ｂはラセミの積分値である。
【０１０３】
３種類のメチン基由来の信号はシンジオクチック値（Ｓ）７５．１ｐｐｍ）、ヘテロタクツック値（Ｈ）７５．３ｐｐｍとアイソタクチック値（Ｉ）７５．５ｐｐｍ付近に観測されるから、アイソタクチック値を次の計算式により算出する。
アイソタクチック値％＝［Ｉ／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００
但し、式中、Ｉはアイソタクチック信号の積分値；Ｓはシンジオクチック信号の積分値；Ｈはヘテロタクツック信号の積分値である。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の特定の配位子と金属原子とからなる金属触媒は活性制御が容易であり、この触媒を使用することにより活性が向上し、立体規則性に優れたヘテロ環状化合物の開環重合体を製造することが可能である。
本発明のヘテロ環状化合物である環状エーテルを開環重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールからから製造されたウレタン樹脂は高機械強度、高耐久性である。