(57)【要約】【課題】耐光性に優れた色素として有用な新規なアゾ化合物の塩及び該アゾ化合物の互変異性体の塩とその製造方法とを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアゾ化合物の塩及び該アゾ化合物の互変異性体の塩である。【化１】2004238580.tif 000031〔Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、又はスルホニルアミノ基を表す。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表し、Ｅ１とＥ２とが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ−はアニオンを表す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾ化合物の塩及び該アゾ化合物の互変異性体の塩。
【化１】
2004238580.tif 000028
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、又はスルホニルアミノ基を表す。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表し、Ｅ１とＥ２とが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ−はアニオンを表す。〕
【請求項２】
前記Ｘ−が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｒ６ＳＯ３−、及びＲ７ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８からなる群より選択されるいずれか１種である請求項１に記載のアゾ化合物の塩及び該アゾ化合物の互変異性体の塩。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と反応して色素を形成する下記一般式（３）で表されるカプラーとを、ｐＫａが１０以上の化合物が存在しない状態で反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるアゾ化合物の塩の製造方法。
【化２】
2004238580.tif 000029
【化３】
2004238580.tif 000030
〔式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、又はスルホニルアミノ基を表す。Ｙ−はアニオンを表す。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表し、Ｅ１とＥ２とが互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアゾ化合物の塩及び該アゾ化合物の互変異性体の塩、並びにその製造方法に関し、特に、耐光性に優れた新規なアゾ化合物の塩及び該アゾ化合物の互変異性体の塩、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からアゾ化合物は種々の可視光吸収を有することが多いため色素として様々の分野で用いられてきた。合成樹脂の着色、印刷インク、昇華型感熱転写材料用色素、インクジェット用インクなど、さらに最近では機能性色素としてエレクトロニクスの分野でも用いられるようになってきている。色素としてのアゾ化合物に要求される大きな性能に吸収スぺクトルがある。色素の色相は色素によって着色した物体の色目、風合い等に影響を与え、視覚に訴える効果が大きい。
従って古くから色素の吸収スぺクトルに関する研究がなされており、いくつかの文献に示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
色素は、その使用される用途によって求められる性能も多様化している。羊皮や牛皮を染色する場合は、色相が良好であり且つ染色性が良好な色素が望まれ、服飾品では洗濯ができるように色相が良好であり且つ水溶性の小さい色素が望まれる。また、感熱記録材料等の場合には色相と共に耐光性等に優れていることが望まれるように、使用する用途に対応する複数の機能を兼ね備えた色素が多くの場面で要求されている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｆａｂｉａｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈａｒｔｍａｎｎ著  「Ｌｉｇｈｔ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎｅ，１９８０年
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、耐光性に優れた色素として有用な新規なアゾ化合物の塩及び該アゾ化合物の互変異性体の塩とその製造方法とを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジアゾ化合物とカプラーとの反応からアゾ化合物の塩を得ることに成功し、この塩の耐光性及び吸収が良好であるといった、色素として優れた特性を見出し本発明を完成するに至った。上記課題は下記の手段によって解決される。
【０００７】
＜１＞  下記一般式（１）で表されるアゾ化合物の塩及び該アゾ化合物の互変異性体の塩である。
【０００８】
【化４】
2004238580.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、又はスルホニルアミノ基を表す。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表し、Ｅ１とＥ２とが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ−はアニオンを表す。〕
【０００９】
＜２＞  前記Ｘ−が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｒ６ＳＯ３−、及びＲ７ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８からなる群より選択されるいずれか１種である前記＜１＞に記載のアゾ化合物の塩及び該アゾ化合物の互変異性体の塩である。
【００１０】
＜３＞  下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と反応して色素を形成する下記一般式（３）で表されるカプラーとを、ｐＫａが１０以上の化合物が存在しない状態で反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるアゾ化合物の塩の製造方法である。
【００１１】
【化５】
2004238580.tif 000003
【化６】
2004238580.tif 000004
〔式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、又はスルホニルアミノ基を表す。Ｙ−はアニオンを表す。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表し、Ｅ１とＥ２とが互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【００１２】
【発明の実施の形態】
《アゾ化合物の塩》
本発明のアゾ化合物の塩は下記一般式（１）で表され、耐光性に優れた色素として有用である。また、一般式（１）で表されるアゾ化合物の互変異性体の塩も本発明に含まれる。
ここで、互変異性体とは、一般式（１）で表されるアゾ化合物の異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいう。
【００１３】
【化７】
2004238580.tif 000005
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、又はスルホニルアミノ基を表す。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表し、Ｅ１とＥ２とが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ−はアニオンを表す。〕
【００１４】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、無置換でも置換基で置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
【００１５】
前記Ｒ１で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
前記Ｒ１で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が挙げられ、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【００１６】
前記Ｒ１で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
前記Ｒ１で表されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数１〜２０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００１７】
前記Ｒ１で表されるアシル基としては、総炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシル基がさらに好ましい。具体例として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、４−フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、（４−エトキシフェニル）カルボニル基、（２−ブトキシフェニル）カルボニル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が挙げられ、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が特に好ましい。
【００１８】
前記Ｒ１で表されるアルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。具体例として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、（４−メトキシフェニル）オキシカルボニル基が挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が特に好ましい。
【００１９】
前記Ｒ１で表されるカルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のカルバモイル基がさらに好ましい。具体例として、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルカルバモイル、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が挙げられ、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基が特に好ましい。
【００２０】
前記Ｒ１で表されるアルキルスルホニル基としては、総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基がさらに好ましい。具体例として、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が挙げられ、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【００２１】
前記Ｒ１で表されるアリールスルホニル基としては、総炭素数１〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアリールスルホニル基がさらに好ましい。具体例として、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基が挙げられ、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基が特に好ましい。
【００２２】
前記Ｒ１で表されるスルファモイル基としては、総炭素数１〜３０のスルファモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のスルファモイル基がさらに好ましい。具体例として、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）スルホニル基が挙げられ、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基が特に好ましい。
【００２３】
前記Ｒ２は、アルキル基またはアリール基を表し、無置換でも置換基で置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
【００２４】
前記Ｒ２で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が挙げられ、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【００２５】
前記Ｒ２で表されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましい。具体例として、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００２６】
前記Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、又はスルホニルアミノ基を表す。
【００２７】
前記Ｒ３〜Ｒ５で表されるアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基は、前記Ｒ１における場合と同義であり、その好ましい具体例も同様である。また、前記Ｒ３〜Ｒ５で表されるアルキル基、アリール基は、前記Ｒ２における場合と同義であり、その好ましい具体例も同様である。
【００２８】
前記Ｒ３〜Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
【００２９】
前記Ｒ３〜Ｒ５で表されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましい。具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基がさらに好ましい。
【００３０】
前記Ｒ３〜Ｒ５で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基がさらに好ましい。具体例として、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２−ベンゾイルアミノフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基、３−オクチルオキシフェニルオキシ基が挙げられ、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基がさらに好ましい。
【００３１】
前記Ｒ３〜Ｒ５で表されるアルキルチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基がさらに好ましい。具体例として、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基がさらに好ましい。
【００３２】
前記Ｒ３〜Ｒ５で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールチオ基がさらに好ましい。具体例として、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−ベンゾイルアミノフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基、３−オクチルオキシフェニルチオ基が挙げられ、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基がさらに好ましい。
【００３３】
前記Ｒ３〜Ｒ５で表されるアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシルアミノ基がさらに好ましい。具体例として、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、（４−メトキシフェノキシ）アセチル基、２’，４’−ジクロロベンゾイルアミノ基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基が挙げられ、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基がさらに好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）においては、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち、少なくとも一つはアルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ましい。また、置換位置として、Ｒ４がアルコキシ基またはアリールオキシ基であることが特に好ましい。
【００３５】
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表す。前記Ｅ１、Ｅ２で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００３６】
また、Ｅ１及びＥ２で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよく、形成される環としては、５員ないし６員の炭素環または複素環が好ましい。
【００３７】
Ｘ−は、アニオンを表し、無機アニオンでも、有機アニオンでもよく、具体的には、ハロゲン化物アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、硼弗化水素酸アニオン、硫酸アニオン、ポリフルオロアルキルカルボン酸アニオン、ポリフルオロスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン等が好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｒ６ＳＯ３−、Ｒ７ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８が特に好ましい。
【００３８】
前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８で表されるアルキル基は置換基を有してもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−プロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）２−プロピル基、トリクロロメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３９】
前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１６のアリール基がより好ましい。前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、３−デシルオキシフェニル基、及び４−デシルオキシフェニル基等が挙げられる。
【００４０】
以下に、一般式（１）で表されるアゾ化合物の塩の具体例（Ｃ−１〜Ｃ−３５）を挙げるが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。また、以下の具体例の互変異性体も本発明に含まれる。
【００４１】
【化８】
2004238580.tif 000006
【００４２】
【化９】
2004238580.tif 000007
【００４３】
【化１０】
2004238580.tif 000008
【００４４】
【化１１】
2004238580.tif 000009
【００４５】
【化１２】
2004238580.tif 000010
【００４６】
【化１３】
2004238580.tif 000011
【００４７】
【化１４】
2004238580.tif 000012
【００４８】
【化１５】
2004238580.tif 000013
【００４９】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ化合物の塩を形成する方法としては、後述する本発明の製造方法による製造の他、色素の溶液に塩の溶液あるいは塩の固体を添加する方法等の、通常の塩基性有機化合物を塩にする方法を挙げることができる。
【００５０】
《アゾ化合物の塩の製造方法》
上記一般式（１）で表される本発明のアゾ化合物の塩は、本発明の製造方法により製造される。本発明のアゾ化合物の塩の製造方法は、下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物と下記一般式（３）で表されるカプラーとを、ｐＫａが１０以上の化合物が存在しない状態で反応させることを特徴としている。
【００５１】
【化１６】
2004238580.tif 000014
〔式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、又はスルホニルアミノ基を表す。Ｙ−はアニオンを表す。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表し、Ｅ１とＥ２とが互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【００５２】
一般式（２）中のＲ１〜Ｒ５で表される各基は、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５における場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５３】
一般式（２）中、Ｙ−で表されるアニオンとしては、無機アニオン、有機アニオンのいずれでもよく、具体的には、ハロゲン化物アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、硼弗化水素酸アニオン、硫酸アニオン、ポリフルオロアルキルカルボン酸アニオン、ポリフルオロスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン等が好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｒ６ＳＯ３−、Ｒ７ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８が特に好ましい。
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８としては、前記一般式（１）のＸ−中のＲ６、Ｒ７と同様である。
【００５４】
以下に、一般式（２）で表されるジアゾ化合物の具体例（Ａ−１〜Ａ−６０）を挙げるが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００５５】
【化１７】
2004238580.tif 000015
【００５６】
【化１８】
2004238580.tif 000016
【００５７】
【化１９】
2004238580.tif 000017
【００５８】
【化２０】
2004238580.tif 000018
【００５９】
【化２１】
2004238580.tif 000019
【００６０】
【化２２】
2004238580.tif 000020
【００６１】
次いで、前記一般式（３）で表されるカプラーについて説明する。一般式（３）中のＥ１及びＥ２は一般式（１）中のＥ１及びＥ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００６２】
以下に、一般式（３）で表されるカプラーの具体例（Ｂ−１〜Ｂ−３８）を挙げるが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００６３】
【化２３】
2004238580.tif 000021
【００６４】
【化２４】
2004238580.tif 000022
【００６５】
【化２５】
2004238580.tif 000023
【００６６】
【化２６】
2004238580.tif 000024
【００６７】
【化２７】
2004238580.tif 000025
【００６８】
【化２８】
2004238580.tif 000026
【００６９】
本発明の製造方法では、ｐＫａが１０以上の化合物が存在しない状態において、前記一般式（３）で表されるカプラーを、有機溶媒に溶解し攪拌しているところに、前記一般式（２）で表されるジアゾ化合物を添加することが好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法においては、ｐＫａが１０以上の化合物が存在しない状態において、前記一般式（２）で表されるジアゾ化合物と、前記一般式（２）で表されるカプラーを反応させているが、ｐＫａが１０以上の化合物が存在すると、一般式（１）で表されるアゾ化合物の塩が十分に生成しない。ｐＫａについては、Ｊｏｈｎ  Ａ．  Ｄｅａｎ，  ＬＡＮＧＥ’Ｓ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  １３ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ｐｐ５−１８，（１９８５）  ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  ｂｏｏｋ  ｃｏｍｐａｎｙに詳しい。
【００７１】
前記有機溶媒としては、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、トリクレジルホスフェート、イソプロピルビフェニル等が好適に用いられる。
【００７２】
攪拌時間としては、１分〜２時間が好ましく、５分〜１時間がより好ましい。また。反応温度としては、−１０〜５０℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましい。
【００７３】
前記一般式（２）で表されるジアゾ化合物は、前記一般式（３）で表されるカプラーに対して０．２〜５のモル比で用いることが好ましく、０．５〜２のモル比で用いることがより好ましい。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例において本発明のアゾ化合物の塩について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１］
−アゾ化合物の塩（Ｃ−１２）の合成−
ｐＫａが１０以上の化合物が存在しない状態において、カプラー（前記例示化合物Ｂ−１２）０．７５ｇのクロロホルム／メタノール＝１／１（体積比）２５ｍｌ溶液を室温で攪拌しているところに、ジアゾ化合物（前記例示化合物Ａ−３）０．５５ｇを添加した。３０分攪拌した後、減圧濃縮した。メタノールから結晶化させることにより精製し目的物を１．０ｇ得た（収率：７７％）。
アゾ化合物の塩（Ｃ−１２）のλｍａｘはクロロホルム／メタノール＝１／１（体積比）混合溶媒中で４３８ｎｍであり、εは２．５５×１０４であった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）δＨ：１４．６（１Ｈ）、８．２（１Ｈ）、７．４−７．２（５Ｈ）、７．０（１Ｈ）、６．４（１Ｈ）、５．６（２Ｈ）、４．８（２Ｈ）、４．７（２Ｈ）、４．３−４．２（４Ｈ）、３．６（２Ｈ）、２．０−０．８（７７Ｈ）
【００７６】
−色素溶液の調製−
得られたアゾ化合物の塩（Ｃ−１２）を１．３ｇ秤量し、室温にて酢酸ブチルに溶解し、５０ｍｌとして色素溶液を調製した。調製した色素溶液をＭＰＳ−２０００（島津製作所製）を用いてＵＶ−Ｖｉｓを測定しλｍａｘの吸光度を初期の色素濃度とした。
【００７７】
［実施例２］
−アゾ化合物の塩（Ｃ−２３）の合成−
ｐＫａが１０以上の化合物が存在しない状態において、カプラー（前記例示化合物Ｂ−１０）０．５３ｇのメタノール５０ｍｌ溶液を室温で攪拌しているところにジアゾ化合物（前記例示化合物Ａ−３）０．５５ｇを添加した。３０分間攪拌した後、生じた結晶を凝集した。メタノールで再結晶することにより精製し目的物を０．７５ｇ得た（収率：６９％）。
アゾ化合物の塩（Ｃ−２３）のλｍａｘはクロロホルム／メタノール＝１／１（体積比）混合溶媒中で４７２ｎｍであり、εは２．６６×１０４であった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）δＨ：１３．８（１Ｈ）、８．０（１Ｈ）、７．５−７．０（８Ｈ）、５．９（３Ｈ）、４．４（１Ｈ）、３．６−３．４（５Ｈ）、３．２−３．０（２Ｈ）、１．８−１．６（１０Ｈ）、１．６−１．０（２８Ｈ）、１．０−０．８（１５Ｈ）
【００７８】
−色素溶液の調製−
得られたアゾ化合物の塩（Ｃ−２３）を１．１ｇ秤量し、室温にて酢酸ブチルに溶解し、５０ｍｌとして色素溶液を調製した。調製した色素溶液をＭＰＳ−２０００（島津製作所製）を用いてＵＶ−Ｖｉｓを測定しλｍａｘの吸光度を初期の色素濃度とした。
【００７９】
［比較例１］
−化合物Ｃ−１２のｓａｌｔｆｒｅｅ体の合成−
化合物（Ｂ−１２）０．７５ｇのクロロホルム／メタノール＝１／１（体積比）２５ｍｌにトリエチルアミン０．１２ｇを加え室温で攪拌しているところにＡ−３の化合物０．５５ｇを添加した。３０分間攪拌した後、生じた結晶を凝集した。メタノールから再結晶することにより精製し目的物を０．９８ｇ得た（収率：８５％）。
化合物Ｃ−１２のｓａｌｔｆｒｅｅ体のλｍａｘはクロロホルム／メタノール＝１／１（体積比）混合溶媒中で５５２ｎｍであり、εは３．１４×１０４であった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）δＨ：１４．６（１Ｈ）、８．０（１Ｈ）、７．４−７．１（６Ｈ）、６．４（１Ｈ）、５．３（２Ｈ）、４．８（２Ｈ）、４．７（２Ｈ）、４．２−４．１（４Ｈ）、３．６−３．５（２Ｈ）、２．０−０．８（７７Ｈ）
【００８０】
−色素溶液の調製−
得られた化合物Ｃ−１２のｓａｌｔｆｒｅｅ体を１．１ｇ秤量し、室温にて酢酸ブチルに溶解し、５０ｍｌとして色素溶液を調製した。調製した色素溶液をＭＰＳ−２０００（島津製作所製）を用いてＵＶ−Ｖｉｓを測定しλｍａｘの吸光度を初期の色素濃度とした。
【００８１】
［比較例２］
−化合物Ｃ−２３のｓａｌｔｆｒｅｅ体の合成−
化合物（Ｂ−１０）０．５３ｇのメタノール５０ｍｌ溶液にトリエチルアミン０．１２ｇを加え、室温で攪拌しているところにＡ−３の化合物０．５５ｇを添加した。３０分攪拌した後、生じた結晶を凝集した。メタノールで再結晶することにより精製し目的物を０．７６ｇ得た（収率：８１％）。
化合物Ｃ−２３のｓａｌｔｆｒｅｅ体のλｍａｘはクロロホルム／メタノール＝１／１（体積比）混合溶媒中で５２６ｎｍであり、εは３．１６×１０４であった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）δＨ：１３．８（１Ｈ）、８．０（１Ｈ）、７．５−７．０（８Ｈ）、６．２（１Ｈ）、５．２（２Ｈ）、４．０（２Ｈ）、３．８（２Ｈ）、３．４（２Ｈ）、３．２（２Ｈ）、１．８−１．６（１０Ｈ）、１．６−１．０（２８Ｈ）、１．０−０．８（１５Ｈ）
【００８２】
−色素溶液の調製−
得られた化合物Ｃ−２３のｓａｌｔｆｒｅｅ体を０．９ｇ秤量し、室温にて酢酸ブチルに溶解し、５０ｍｌとして色素溶液を調製した。調製した色素溶液をＭＰＳ−２０００（島津製作所製）を用いてＵＶ−Ｖｉｓを測定しλｍａｘの吸光度を初期の色素濃度とした。
【００８３】
〔耐光性試験〕
各実施例及び比較例において、ＵＶ−Ｖｉｓを測定したセルに蓋をした後、光照射試験器ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ（ウシオ電機製）を用いてＸｅランプ１７００００ｌｕｘにて２４時間を照射した。その後、ＭＰＳ−２０００（島津製作所製）を用いて、ＵＶ−Ｖｉｓを測定しλｍａｘの吸光度を光照射試験後の色素濃度とした。そして、下記式から、色素残存率を算出した。結果を表１に示す。
色素残存率＝（初期の色素濃度−光照射試験後の色素濃度）／初期の色素濃度×１００（％）
【００８４】
【表１】
2004238580.tif 000027
【００８５】
表１から、本発明のアゾ化合物の塩は、比較例のｓａｌｔｆｒｅｅ体と比較して、黄から赤の良好な吸収があり、耐光性に優れていることが分かる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐光性に優れた色素として有用な新規なアゾ化合物の塩及び該アゾ化合物の互変異性体の塩とその製造方法とを提供することができる。