(57)【要約】【課題】排ガスからＳＯｘを高脱硫率で長期安定運転設備で除去する。【解決手段】不純物を除去し、排ガスを調湿する排ガス前処理工程、排ガスと吸収スラリー液とをモレタナ吸収塔で接触脱硫する工程、処理液を酸素含有ガスで酸化する工程、処理液を二水石膏と上澄液に分離する工程、分離後の上澄液を水酸化カルシウム含有スラリー液で二水石膏と水酸化マグネシウムに複分解する工程、生成スラリー液を脱硫工程の吸収スラリー液として使用する排ガス脱硫方法で、吸収塔への吸収スラリー液のｐＨを、複分解工程からのスラリー液で所定値に保持し、吸収塔出口スラリー液に吸収スラリー液の一部で所定ｐＨに保持し、酸化工程からの処理液のｐＨを、酸素含有ガスの供給量又は滞留時間を調整して酸化効率を変えて、所定値に保持し、そして複分解工程からのスラリー液のｐＨを水酸化カルシウム含有スラリー液を補助剤として所定値に保持する排ガス脱硫方法。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物を含む排ガス中の不純物の除去及び排ガスの調湿をする前処理工程と、硫黄酸化物を含む排ガスと吸収スラリー液とをモレタナ吸収塔内で接触させて排ガス中に含まれる硫黄酸化物を吸収除去する脱硫工程と、脱硫工程後の処理液を酸素を含むガスで処理する酸化工程と、酸化工程後の処理液を二水石膏と上澄液とに分離する分離工程と、二水石膏を分離した後の上澄液を水酸化カルシウムを主成分とするスラリー液と反応させて二水石膏の生成と水酸化マグネシウムの再生を行う複分解工程を含み、複分解工程で生成したスラリー液をそのまま脱硫工程に吸収スラリー液として返送する排ガス脱硫方法であって、（１）モレタナ吸収塔への吸収スラリー液のｐＨを、モレタナ吸収塔出口スラリー液を溢流方式で受液槽に供給し、これに返送される複分解工程からのスラリー液で所定の値に保持し、（２）モレタナ吸収塔出口スラリー液のｐＨが所定値にない場合には、吸収スラリー液の一部をモレタナ吸収塔内に供給して所定のｐＨに保持し、（３）酸化工程からの処理液のｐＨを、酸素を含むガスの供給量及び／又は滞留時間で調整して酸化効率を変動させて、所定の値に保持し、そして（４）複分解工程からのスラリー液のｐＨを水酸化カルシウムを主成分とするスラリー液を補助剤として複分解工程に供給して、所定の値に保持することを特徴とする排ガス脱硫方法。
【請求項２】
各工程のｐＨ値を以下の範囲に保持する請求項１に記載の排ガス脱硫方法。
（１）モレタナ吸収塔への吸収スラリー液        ６〜８
（２）モレタナ吸収塔出口スラリー液            ４〜６
（３）酸化工程からの処理液                    ４〜５
（４）複分解工程からのスラリー液              ９〜１２
【請求項３】
吸収スラリー液中に水酸化アルミニウムを存在させる請求項１又は２に記載の排ガス脱硫方法。
【請求項４】
水酸化カルシウムを主成分とする補助剤スラリー液に少量のアルミニウム塩溶液及び小量の酸化マグネシウム粉末を添加して水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムを実質的に閉鎖系で循環する請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス脱硫方法。
【請求項５】
前記脱硫、酸化、分離及び複分解工程をこの順に順流方式で各工程毎にｐＨ管理することによって運転する請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス脱硫方法。
【請求項６】
原則として各工程から排水を排出することなく運転する請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体燃料、固体燃料、気体燃料を燃焼した設備（ボイラー、炉等）から排出された硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有する各種燃焼排ガスの脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガスの脱硫技術としては既に数多の方法が知られ、実用化されている。そのような脱硫方法の中で、高い硫黄酸化物吸収能力を有する水酸化マグネシウム等のマグネシウム系化合物を用いる方法が知られている。具体例としては、例えば図３に示すように、特許文献１，２及び３に、水酸化マグネシウム石膏法と呼ばれる脱硫技術が開示されている。この技術では、優れた品質の石膏を回収することができるという特長を有している。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１５５２６３号公報
【特許文献２】
特開平１１−７０３１６号公報
【特許文献３】
特開２０００−８４３５１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の水酸化マグネシウム石膏法には、（１）プロセスフロー、特殊構造の吸収塔の使用、吸収液のＣＯＤコントロール、副生亜硫酸石膏の低減管理、高対ガス吸収液比（Ｌ／Ｇ）運転、複雑な運転管理、長期安定運転に対する要求、建設及び運転コストの低下、環境への優しさ排出排ガス等の排出による二次災害のない技術等に関しての改善、改良もしくは画期的な新プロセスの開発が要求されている。
更に（２）海岸近くだけでなく内陸でも容易に建設でき、運転維持できる環境に優しいプロセスも要求されており、特に優れた品質の石膏を回収することには必ずしも頓着せず、上記（１）及び（２）に力点をおいたプロセスの開発が望まれている。
【０００５】
従って、本発明は、特開平１１−２９０６４３号公報、特公昭５１−３１０３６号公報、特公昭６０−１８２０８号公報に開示したモレタナ塔を用いる排ガス処理技術及びモレタナ塔方式の石灰石膏法技術を基本にして、従来の水酸化マグネシウム石膏法を再構築し、高脱硫効率、長期安定運転、安易な運転操作、安価な設備、安易な運転管理体制、安易なメンテナンス、環境に優しい設備等を特長とする排ガスの脱硫方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、硫黄酸化物を含む排ガス中の不純物の除去及び排ガスの調湿をする前処理工程と、硫黄酸化物を含む排ガスと吸収スラリー液とをモレタナ吸収塔内で接触させて排ガス中に含まれる硫黄酸化物を吸収除去する脱硫工程と、脱硫工程後の処理液を酸素を含むガスで処理する酸化工程と、酸化工程後の処理液を二水石膏と上澄液とに分離する分離工程と、二水石膏を分離した後の上澄液を水酸化カルシウムを主成分とするスラリー液と反応させて二水石膏の生成と水酸化マグネシウムの再生を行う複分解工程を含み、複分解工程で生成したスラリー液をそのまま脱硫工程に吸収スラリー液として返送する排ガス脱硫方法であって、（１）モレタナ吸収塔への吸収スラリー液のｐＨを、モレタナ吸収塔出口スラリー液を溢流方式で受液槽に供給し、これに返送される複分解工程からのスラリー液で所定の値に保持し、（２）モレタナ吸収塔出口スラリー液のｐＨが所定値にない場合には、吸収スラリー液の一部をモレタナ吸収塔内に供給して所定のｐＨに保持し、（３）酸化工程からの処理液のｐＨを、酸素を含むガスの供給量及び／又は滞留時間で調整して酸化効率を変動させて、所定の値に保持し、そして（４）複分解工程からのスラリー液のｐＨを水酸化カルシウムを主成分とするスラリー液を補助剤として複分解工程に供給して、所定の値に保持することを特徴とする排ガス脱硫方法が提供される。
【０００７】
本発明に従えば、また各工程のｐＨ値を以下の範囲に保持する前記排ガス脱硫方法が提供される。
（１）モレタナ吸収塔への吸収スラリー液        ６〜８
（２）モレタナ吸収塔出口スラリー液            ４〜６
（３）酸化工程からの処理液                    ４〜５
（４）複分解工程からのスラリー液              ９〜１２
【０００８】
本発明に従えば、更に吸収スラリー液中に水酸化アルミニウムを存在させる請求項１又は２に記載の排ガス脱硫方法が提供される。
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、
（イ）好ましくは、硫黄酸化物を含む供給排ガスを調湿する前処理工程を用いることによって、モレタナプレート下面へのスケーリングを低減できること、
（ロ）モレタナ吸収塔への吸収スラリー液、モレタナ吸収塔出口スラリー液、酸化槽出口スラリー液、複分解槽内スラリー液のｐＨを一定値内に管理することによって安定運転ができること、
（ハ）好ましくは、閉塞が懸念される脱硫システム系内に数＋ｐｐｍ  オーダーの水酸化アルミニウムを固体状態で存在させることによって、スケーリング防止、閉塞防止に寄与できること、
（ニ）好ましくは、吸収液スラリーに添加されている水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムは原則として閉鎖系であるが、副生石膏と共に僅かに系外に排出される分を補充するだけでよいこと、
（ホ）前記脱硫の各工程は単位操作として独立しており、プロセスフローの流れに逆らって前工程に一部を返送する運転管理をしなくてよいこと、
（ヘ）副生二水石膏を主成分とする固形物は通常の沈降分離で容易に分離できること、
（ト）好ましくは、吸収塔内のＬ／Ｇ（リットル／ｍ３  ）は３〜５位のオーダーで高吸収効率（９５〜９９％）及び安定運転ができること、
（チ）モレタナ吸収塔出口スラリー液のｐＨが所定値内にならない場合には、吸収スラリー液の一部をモレタナ塔内に供給して所定のｐＨに保持し、安定したバッファーを維持して安定運転ができること、
（リ）原排ガス中の不純物が少ない場合には、前処理工程から排水として一部を定期的にブローダウンすることなく安定運転できること
を見出して本発明をするに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
【００１１】
本発明を実施するプロセスの主要部は、図１及び図２に示すように、本発明の好ましい態様で使用する前処理工程に対応する前処理槽１、脱硫工程に対応するモレタナ吸収塔２及び受液槽３、酸化工程に対応する酸化槽４、分離工程に対応する沈降槽５及び上澄液貯槽６、複分解工程に対応する複分解槽７及び補助剤供給貯槽８並びにこれらに付属する汎用のブロワー、ポンプ、撹拌機、計装、電気、配管等から構成される。
【００１２】
受液槽３、酸化槽４、複分解槽７には、スラリー液のｐＨ測定装置が設置されている。受液槽３及び複分解槽７のｐＨの管理は本発明の重要な部分であり、一般的な方法で自動制御方式でコントロールすることができる。
【００１３】
脱硫設備のスタート時、原排ガス性状の変化、原料中ガス発生設備の運転時の変動等でモレタナ吸収塔出口スラリー液のｐＨが不安定になる時には、吸収スラリー液の一部をモレタナ塔内に一時的に供給することによって所定のｐＨに保持する。
【００１４】
受液槽３には複分解槽７で再生された水酸化マグネシウム、副生した二水石膏、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムの混合スラリー液を導入して、モレタナ吸収塔への吸収スラリー液のｐＨを調整して吸収塔に供給する（この調整された液が“吸収スラリー液”である）。
【００１５】
吸収スラリー液をモレタナ吸収塔２の塔頂に供給し、モレタナ吸収塔２内の多段モレタナで排ガスと吸収スラリー液とをダイナミックに（動的に？具体的にはどういう意味かお教え下さい）接触させて硫黄酸化物が排ガスから吸収スラリー液に吸収、固定される。
【００１６】
本発明を以下の機構に限定するものではないが、本発明のプロセスの化学原理を硫黄酸化物成分が亜硫酸ガス（ＳＯ２  ）の場合について以下に説明する。
即ち、亜硫酸ガス（ＳＯ２  ）はモレタナ吸収塔２内で吸収スラリー液に吸収された後（以下“吸収塔処理液”という）、主として式（Ｉ）に示す通り、亜硫酸水素マグネシウムとして固定される。
【００１７】
２ＳＯ２  ＋２Ｈ２  Ｏ→２Ｈ２  ＳＯ３
２Ｈ２  ＳＯ３  →２Ｈ＋  ＋２ＨＳＯ３−
Ｍｇ（ＯＨ）２  ＋２ＨＳＯ３−  →Ｍｇ（ＨＳＯ３  ）２  ＋２ＯＨ−    …（Ｉ）
【００１８】
吸収塔処理液は受液槽３に送り、受液槽３内に設置された仕切板から溢流する前にその一部が酸化槽４に送られる。酸化槽では、例えば空気によって酸化された後（以下“酸化槽処理液”という）、主として式（ＩＩ）の通りに、易溶性の硫酸マグネシウム及び硫酸に変換される。
Ｍｇ（ＨＳＯ３  ）２  ＋Ｏ２  →ＭｇＳＯ４  ＋Ｈ２  ＳＯ４            …（ＩＩ）
【００１９】
酸化槽処理液は沈降槽５に送られ、そこで、例えば自然沈降方式で二水石膏を主成分とする固形物と上澄液に分離される。この上澄液は主として硫酸マグネシウムを含む液である。
【００２０】
沈降槽５で分離された上澄液中の硫酸マグネシウムは複分解槽７に送られ、そこで補助剤供給貯槽８から供給されるスラリー液中の水酸化カルシウムと反応して、主として式（ＩＩＩ）の通りに硫酸マグネシウムと二水石膏に変換され、再びモレタナ吸収塔２に返送される。
ＭｇＳＯ４  ＋Ｃａ（ＯＨ）２  ＋２Ｈ２  Ｏ→
ＣａＳＯ４  ・２Ｈ２  Ｏ＋Ｍｇ（ＯＨ）２    …（ＩＩＩ）
【００２１】
このようにして、本発明に従えば、多段モレタナ塔を適用し、水酸化マグネシウムを主吸収剤とし、水酸化アルミニウムをスケーリング防止剤等として有効利用し、脱硫設備として高脱硫率化、プロセスの簡易化、設備のコンパクト化、環境に優しい技術化、長期安定運転化、運転管理の容易化、建設及び運転コスト等の低減化をさせる手段を提供することに成功したものである。
【００２２】
本発明において使用するモレタナ塔は、堰及び溢流部などを有していない、開口比Ｆｃが０．２５〜０．５、好ましくは０．３〜０．４の多孔板や目皿板などからなる「モレタナ」を少なくとも一段、好ましくは複数段含んで成る塔で既に排ガス処理技術に多用されている。かかるモレタナ（漏れ棚）塔を用いる排ガス処理技術については、特公昭５１−３１０３６号公報及び特公昭６０−１８２０８号公報に記載されており、具体的な運転条件は、塔に供給されるガス流量Ｇ（ｍ３  ／ｈｒ）と吸収液流量Ｌ（リットル／ｈｒ）との比Ｌ／Ｇが２．５以上好ましくは３〜５で、モレタナ塔を通過するガス空塔速度Ｕｇ（ｍ／ｓｅｃ  ）が２以上好ましくは、２．５〜４である。
【００２３】
本発明によれば、最終的に原排ガス中の硫黄分の大部分及び不純物（Ｈｇ，Ｐｂ＆Ｆ等）の一部は二水石膏を主成分とする固形物として系外に分離され、そして原排ガス中の不純物（Ｈｇ，Ｐｂ＆Ｆ等）の大部分は好ましくは前処理工程で外部に分離する。また原則として排水は産業廃水として系外に排出されないので環境に優しい技術として、本発明は硫黄酸化物による酸性雨や大気汚染などの被害を効果的に防止することができる。更に本脱硫設備は環境に優しい技術に立脚しているので、例えば海岸近くとか、内陸地域等の立地規制にとらわれることなく、経済的にも十分なフィージビリティ性を有している。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の排ガスの脱硫方法を実施例によって詳細に説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものではない。
【００２５】
実施例１
図２に示す設備で実験を行った。運転スタート時は吸収スラリー液の性能が不十分のため、水酸化マグネシウムを利用して運転を開始し、吸収剤としてのバッファーが安定してから、定常運転条件にして運転した。
尚、実験テスト時に周囲への環境汚染問題が生じないようにするための安全対策として、モレタナ吸収塔２からの処理排ガス及び酸化槽４に供給した空気は全量水酸化ナトリウム溶液槽に導入して十分脱硫してから大気放出した。
【００２６】
原排ガスは実排ガスの条件に近づけるため、ブロワーで加圧された空気を加熱炉で加熱し、その中にボンベから亜硫酸ガスを添加して、１３６℃、亜硫酸ガス９５０ｐｐｍ  、５２０ｍｍＨ２  Ｏの原排ガスを作って利用した。
この原排ガス３２０ｍ３  ／ｈｒ（ｗｅｔ）を前処理槽１に導入して調湿し、４２℃に冷却された排ガスをモレタナ吸収塔２に導入した。
【００２７】
複分解槽内スラリー液（ｐＨ設定値１０．８０）を受液槽３に自動制御方式で供給してモレタナ吸収塔への吸収スラリー液（ｐＨ設定値７．０）のｐＨを一定値内に調整して、吸収塔の上部に１．４ｍ３  ／ｈｒを送って多段モレタナ塔内でダイナミックに接触させ、この繰返しによって吸収スラリー液をモレタナ吸収塔内に連続的に循環した。
【００２８】
モレタナ吸収塔出口スラリー液の一部（０．１ｍ３  ／ｈｒ、ｐＨ５．７（必ずしも一定ではなく目安として））を定期的に抜き出して、酸化槽４に供給した。
【００２９】
酸化槽に供給したスラリー液は例えば空気を供給して酸化し、この酸化程度はモレタナ吸収塔出口スラリー液のスラリー性状、滞留時間、空気量、空気の吹込み機構等にもよるが、必ずしも一定ではなく目安として空気量３Ｎｍ３  ／ｈｒ、滞留時間１．５ｈｒ  、ｐＨ４．４として管理した。
【００３０】
酸化槽出口スラリー液は沈降槽５に供給し、自然沈降方式で二水石膏を主成分とする固形物と上澄液に分離し、上澄液は上澄液貯槽６に導入する。この上澄液貯槽６はバッファー槽としても寄与する。酸化槽出口スラリー液量は必ずしも一定ではなく目安として、０．１ｍ３  ／ｈｒを沈降槽５に供給した。
沈降槽５内での上澄液分離時間は１７分程度であり、濃縮液からの固形物沈降時間は１６分程度であり、比較的容易に自然沈降分離ができる。
濃縮液に含有されている水分は回収し、上澄液貯槽６に供給する。
【００３１】
上澄液貯槽６中の上澄液は複分解槽７に供給し、補助剤供給貯槽８内の塩基性スラリー液を自動制御方式によって供給することによって複分解槽内スラリー液を一定ｐＨ値（ｐＨ設定値１０．８０）内にコントロールする。なお、ｐＨの測定は、ｐＨメーターによって連続的に測定した。
【００３２】
なお、吸収塔内の吸収液の温度は３４℃、処理排ガスの亜硫酸ガス濃度は２０ｐｐｍ  で、脱硫率は約９８％であった。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明に従って、多段モレタナ塔を利用し、水酸化マグネシウムを主要吸収剤とし、水酸化アルミニウムを添加してスケーリングを防止し、排ガス中の硫黄酸化物の固定化に水酸化カルシウムを利用し、及びｐＨコントロールによって運転管理をすることによって、高脱硫率化、プロセスの簡易化、設備のコンパクト化、環境に優しい技術化、長期安定運転化、運転管理の容易化、建設及び運転コストの低減化等をさせることができ、環境保全を簡便でコンパクトな装置を用いて低コストに実施できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示すブロックフローダイヤグラム図である。
【図２】本発明の実施例を示すブロックフローダイヤグラム図である。
【図３】従来技術の一例を示すブロックフローダイヤグラム図である。
【符号の説明】
１…前処理槽
２…モレタナ吸収塔
３…受液槽
４…酸化槽
５…沈降槽
６…上澄液貯槽
７…複分解槽
８…補助剤供給貯槽
【図１】
2004243169.tif 000003
【図２】
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【図３】
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