(57)【要約】【課題】レジスト材料等に有用である新規な構造を有するジカルボン酸モノエステル化合物、その製造方法、および該化合物からなる重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）または（２）【化１】2004315791.tif 000020【化２】2004315791.tif 000021（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル鎖を表し、Ｒ3は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）のいずれかで表されるジカルボン酸モノエステル化合物を用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）
【化１】
2004315791.tif 000013
【化２】
2004315791.tif 000014
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル鎖を表し、Ｒ3は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
のいずれかで表されるジカルボン酸モノエステル化合物。
【請求項２】
前記少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基が、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、イソボルニル、ノルボルネン、アダマンタンアルコール、ノルボルネンラクトンあるいはこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を含む置換基であることを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸モノエステル化合物。
【請求項３】
下記一般式（３）、（４）、または（５）
【化３】
2004315791.tif 000015
【化４】
2004315791.tif 000016
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル基を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表されるジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物と、アルコールとを反応させることにより、下記一般式（１）または（２）
【化５】
2004315791.tif 000017
【化６】
2004315791.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル基を表し、Ｒ3は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表されるジカルボン酸モノエステル化合物を得ることを特徴とするジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールが、脂環式構造を有することを特徴とする請求項３に記載のジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基が、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、イソボルニル、ノルボルネン、アダマンタンアルコール、ノルボルネンラクトンあるいはこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を含む置換基であることを特徴とする請求項３または４に記載のジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（６）または（７）
【化７】
2004315791.tif 000019
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル鎖を表し、Ｒ3は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表されるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体。
【請求項７】
前記重合体の重量平均分子量が１５００〜１０００００である請求項６に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、低収縮化材料等の各種材料に用いられるポリマーを得るに適した新規なジカルボン酸モノエステル化合物およびその製造方法ならびに該ジカルボン酸モノエステル化合物から得た重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物や、低収縮化材料等の各種材料に好適なポリマーには、高い薄膜形成能、形状安定性、アルカリへの可溶性あるいは不溶性などが要求され、それらを満たすものが多種開発されている。例えば、新規なアリルエーテル系重合体が提案されており、その重合体を得るためのアリルエーテル誘導体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このアリルエーテル系重合体をはじめとして、レジスト組成物や、低収縮材料等の各種材料に用いて優れた特性を発揮する重合体は、従来、多種のものが提案されている。しかしながら、それらの使用分野である電子部品等の各種製品における進歩には驚くべきものがあり、従来公知の重合体に勝る特性を有する新規な重合体およびその重合体を得るためのモノマーの開発が、常に希求されているのが、現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１７１８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来の事情に鑑みてなされたもので、レジスト組成物をはじめとして様々な用途に好適に利用し得る、新規なジカルボン酸モノエステル化合物およびその製造方法ならびにジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者等は、新規なジカルボン酸モノエステル化合物を提供すべく鋭意検討した結果、下記一般式（３）、（４）、または（５）
【化８】
2004315791.tif 000002
【化９】
2004315791.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル基を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表されるジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物と、アルコールとを反応させることにより、下記一般式（１）または（２）
【化１０】
2004315791.tif 000004
【化１１】
2004315791.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル基を表し、Ｒ3は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表されるジカルボン酸モノエステル化合物が得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明にかかるジカルボン酸モノエステル化合物は、下記一般式（１）または（２）
【化１２】
2004315791.tif 000006
【化１３】
2004315791.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル鎖を表し、Ｒ3は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明にかかるジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法は、前記一般式（３）、（４）、または（５）で表されるジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物と、アルコールとを反応させることにより、前記一般式（１）または（２）で表されるジカルボン酸モノエステル化合物を得ることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明にかかるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、下記一般式（６）または（７）
【化１４】
2004315791.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル鎖を表し、Ｒ3は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表される構造単位を有する。また、その重量平均分子量は１５００〜１０００００であることを特徴とする。
【００１０】
本発明にかかるジカルボン酸モノエステル化合物は、脂環式構造を持つ置換基を有することが好ましく、その置換基が脂環式構造を２以上有することが更に好ましい。ここで、「脂環式構造を２以上有する」とは、置換基内に独立した脂環式構造を２以上有しても良く、縮合環、スピロ環の形で有しても良いことを意味する。縮合環の炭素密度が大きいことにより、得られる重合体の耐エッチング性の向上等が認められる点で好ましい。脂環式構造を２以上有する構造としてアダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、イソボルニル、ノルボルネン、アダマンタンアルコール、ノルボルネンラクトンあるいはこれらの誘導体を挙げることができ、本発明のジカルボン酸モノエステル化合物としては、フマル酸モノエステル、イタコン酸モノエステルが、特に好ましい。具体的には、例えばフマル酸モノアダマンチル、フマル酸モノメチルアダマンチル、フマル酸モノエチルアダマンチル、フマル酸モノイソボルニル、フマル酸モノノルボルニル、フマル酸ジシクロペンテニル、フマル酸ジシクロペンタニル、イタコン酸モノアダマンチル、イタコン酸モノメチルアダマンチル、イタコン酸モノエチルアダマンチル、イタコン酸モノイソボルニル、イタコン酸モノノルボルニル、イタコン酸ジシクロペンテニル、イタコン酸ジシクロペンタニルなどを挙げることができる。
【００１１】
上記脂環式構造は、本発明にジカルボン酸モノエステル化合物の製造時に、ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物と反応させるアルコールから導入されるので、アルコールとしては、好ましくは、前記脂環式構造の少なくとも１種を含むものが用いられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、レジスト組成物をはじめとして様々な用途に好適に利用し得る、新規なジカルボン酸モノエステル化合物およびその製造方法ならびにジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のジカルボン酸モノエステル化合物は、前述のように、下記一般式（１）または（２）
【化１５】
2004315791.tif 000009
【化１６】
2004315791.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル鎖を表し、Ｒ3は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表されることを特徴とするものである。
【００１４】
かかる構成において、前記式中のＲ1およびＲ2で示される炭素数０〜８のアルキル基としては、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）8−等を挙げることができる。
【００１５】
本発明にかかるジカルボン酸モノエステル化合物は、例えば、下記の本発明のジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法により、収率よく製造できる。
【００１６】
本発明のジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法は、前記一般式（３）、（４）または（５）で表されるジカルボン酸および／またはその無水物と、アルコールとを反応させることを特徴とする。
【００１７】
前記一般式（３）、（４）または（５）で表されるジカルボン酸および／またはその無水物としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、メサコン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸等を挙げることができるが、無水イタコン酸が反応性が高い点から最も好ましい。
【００１８】
また、前記アルコールとしては、例えば、ボルネオール、ノルボルネオール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、アダマンタン−１−３−ジオール、２−メチル−２−アダマンタノール、トリシクロデカノール、ジシクロペンテニルオキシエタノール等を挙げることができる。
【００１９】
前記ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物に対するアルコールの添加量は、ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物１００重量部に対し４０〜３００重量部であることが好ましい。
【００２０】
上記ジカルボン酸とアルコールとを用いたエステル化反応を行う際の反応条件は、特に限定されるものではないが、３０〜１４０℃の温度条件で行うことが好ましい。
【００２１】
その他、反応には、溶媒などを適宜用いてもよい。
【００２２】
本発明にかかる前記一般式（６）または（７）で示される構造単位を有するジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体（本出願において、単に「重合体」と呼ぶことがある）は、特に限定されるものではないが、これら式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数０〜８のアルキル鎖を表し、Ｒ3は少なくとも２以上の脂環式構造を表し、Ｒ4およびＲ5は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基からなる置換基である。
【００２３】
特に前記ジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体としては、Ｒ3で示される基が炭素数４〜３０の脂環式構造を有する置換基、さらには好ましくは炭素数８〜２０の脂環式構造を有する置換基である重合体が有用である。
【００２４】
前記ジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体の重量平均分子量は、１５００〜１０００００の範囲が好ましく、２０００〜５００００の範囲がより好ましく、２０００〜３００００がさらに好ましい。この範囲内でも重量平均分子量を２０００〜４０００の範囲にすると、ポリマー鎖が適当な短さとなり、架橋が均一となってオーバー露光時や解像限界部でのパターン膨潤によるマイクロブリッジ等の発生を低減することができ、特に好ましい。重量平均分子量２０００〜１００００のジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、通常のラジカル重合により容易に得られるとともに、取り扱い易いので有用である。
【００２５】
本発明にかかるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、前記一般式（１）または（２）で表わされるジカルボン酸モノエステル化合物を単独で重合させるか、あるいは、前記ジカルボン酸モノエステル化合物と共重合可能な他の単量体とを共重合させる等により、容易に製造される。また、そのジカルボン酸モノエステル化合物の使用量は特に限定されるものではない。
【００２６】
前記ジカルボン酸モノエステル化合物と共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびそのエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチレン系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸およびそのエステル類、５−ノルボルネン−２−カルボン酸およびそのエステル類、無水−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸およびそのエステル、５−ノルボルネン−２−メタノール、無水マレイン酸およびそのエステル類、マレイミド類等が挙げられるが、中でもα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸およびそのエステル類を用いると、重合体の親水性と疎水性のバランスを取ることが容易となり、好ましい。
【００２７】
前記ジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線等の放射線や紫外線を照射する重合方法；加熱による重合方法等、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００２８】
本発明にかかるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体を構成する前記一般式（１）または（２）で示される構造単位以外の構造単位は、特に限定されるものではない。また、共重合体の使用量や種類、すなわち、ジカルボン酸モノエステル化合物と共重合体との構造単位の比率は、特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明のジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体を重合反応で製造する際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３０】
本発明のジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体の重合度は、重量平均分子量が１５００〜１０００００の範囲内となるような重合度が好ましく、２０００〜５００００の範囲がより好ましく、２０００〜３００００がさらに好ましく、２０００〜４０００の範囲が特に好ましい。上述したようにマイクロブリッジ等による不良品が発生しにくく、解像性、矩形性も良好であるためである。重量平均分子量２０００〜１００００のジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、通常のラジカル重合により容易に得られるとともに、取り扱い易いので有用である。なお、上記の重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。分子量の制御は、重合時におけるモノマー濃度、開始剤濃度、連鎖移動剤濃度の調整等によって行なうことができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明する例示にすぎず、本発明をなんら限定するものではない。
【００３２】
（実施例１）
本発明のジカルボン酸モノエステル化合物の具体例としてイタコン酸モノイソボルニルを、以下のようにして、合成した。
【００３３】
（ｉ）  イタコン酸無水物とボルネオールの反応
イタコン酸無水物２００．０ｇ（１．７８モル）、ボルネオール１８３．６ｇ（１．１９モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを反応容器に仕込み、９０℃で加熱撹拌した。反応中はエアバブリングを行い、窒息状態でモノマーが重合することを避けた。反応は電位差滴定装置による酸価測定で追跡し、酸価がほとんど変化しなくなった時点で反応終了とした。
【００３４】
(ii)  分液精製
上記で得られた反応液に、反応液／ｎ−ヘキサン／水＝１／２／１の割合（重量比）で分液溶媒を加えて有機層と水層に分液し、有機層を同量の純水で９回洗浄した。途中、エマルションを形成し分液が困難になった場合には、硫酸ナトリウムを少量添加し操作を続行した。
【００３５】
水洗後の有機層に、イタコン酸モノイソボルニルをナトリウム塩に変えて水層に移動させるため有機層／ＮａＯＨ水溶液（４．１％）＝１．２／１．１（重量比）となるようにアルカリを加えた。添加した水酸化ナトリウムの量は、水洗後の有機層中のイタコン酸モノイソボルニル量をガスクロマトグラフィーの分析により測定し、そのモル数の１．１倍量とした。
【００３６】
その後、ボルネオールを除去するために水層／ｎ−ヘキサン＝３／１（重量比）の割合でｎ−ヘキサンを加え、水層を洗浄した。この操作を６回繰り返した。
【００３７】
次に、水層に水層／９．６％Ｈ2ＳＯ4水溶液／ｎ−ヘキサン＝３／１／１．４（重量比）となるように酸を加え、イタコン酸モノイソボルニルナトリウム塩をイタコン酸モノイソボルニルに戻して有機層に移した。添加したＨ2ＳＯ4の量は前段階で加えたＮａＯＨのモル数の１．１倍量とした。
【００３８】
その後、残存塩を除くために有機層／水＝１．８／１（重量比）の割合で純水を加え、有機層を３回水洗した。
【００３９】
最終有機層にＮａ2ＳＯ4を添加し１〜２時間程度乾燥させた後、エバポレーターによる減圧留去と約４０℃でのエアバブリングにより溶媒のｎ−ヘキサンを除去した。
【００４０】
このようにして得られた反応物は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、目的のイタコン酸モノイソボルニルエステルであることを確認した。また、収量は、合計２００ｇであり、収率は、合成反応・精製操作、全体を通して、６３％であった。さらに、ガスクロマトグラフィーにより残存ボルネオールを測定したところ、６．０％であった。
【００４１】
（実施例２）
次に、上記実施例で得たイタコン酸モノイソボルニルエステルを用いてジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体を合成した例を示す。
【００４２】
下記一般式（９）で表されるα-（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０．４ｇ（９０．３ｍモル）と、下記一般式（１０）で表されるα-（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル１１．７ｇ（９０．３ｍモル）と、重合開始剤であるアゾビスイソブチロラクトニトリル１．４ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４００ｍＬに溶解した溶液に、下記一般式（８）で表されるイタコン酸モノイソボルニル１２．０ｇ（４５．１ｍモル）を少量ずつ滴下していった。
【００４３】
【化１７】
2004315791.tif 000011
【００４４】
この溶液に対して窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後、室温まで冷却した。これを、５０℃にて３０分間減圧乾燥を行うことにより乾固した。さらに、これをＴＨＦに溶解し、ヘプタン８００ｍＬとイソプロピルアルコール２００ｍＬの混合溶媒を用いて、ろ過および減圧乾燥を行い、精製し固形樹脂を回収した。
得られた樹脂のＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算の質量平均分子量は約５７００であり、分散度は１．７８であった。
【００４５】
得られた樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外線吸収分析により、下記一般式（１１）で表される目的のイタコン酸モノイソボルニルエステルとα-（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルとα-（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルの共重合体であるイタコン酸モノイソボルニルエステル重合体であることが確認された。重合比率（ｌ／ｍ／ｎ）については、ガスクロマトグラフィーによるモノマー消費量測定によって１２／４４／４４と求めた。
【００４６】
【化１８】
2004315791.tif 000012
【００４７】
（実施例３）
前記実施例２で得られた、上記一般式（１１）で表される重合体をベースポリマーとし、このベースポリマー１０ｇ、トリフェニルスルホニルパーフルオロブタンスルホネート０．１ｇ、テトラブトキシメチル化グリコールウリル１ｇ、トリエタノールアミン０．０１ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇに溶解して、レジスト組成物を得た。
【００４８】
上述のようにして得られたレジスト組成物を用いてレジストパターン（３００ピッチ、１５０ｎｍラインアンドスペース）の形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。前記レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００４９】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０、σ＝２／３  ａｎｎｕｌａｒ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。露光量は、３０．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００５０】
次いで、１３０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００５１】
レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、現像液に対する溶解度が高く、矩形性が良好な１５０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンが得られた。また、エッチング耐性も高かった。さらに、ＳＥＭの走査電子線の照射によってレジストパターンに膜減り等による収縮は観察されなかった。加えて、レジストパターンの基板への密着性も十分であった。
【００５２】
（実施例４）
実施例２で得られた、上記一般式（１１）で表されるジカルボン酸モノエステル重合体をベースポリマーとし、このベースポリマー１０ｇ、トリフェニルスルホニルパーフルオロブタンスルホネート０．１ｇ、テトラブトキシメチル化グリコールウリル１ｇ、トリエタノールアミン０．０１ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇに溶解して、レジスト組成物を得た。
【００５３】
上述のようにして得られたレジスト組成物を用いてレジストパターン（２２０ピッチ、１３０ｎｍライン／９０ｎｍスペース）の形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−４０」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。前記レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００５４】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．７８、σ＝２／３  ａｎｎｕｌａｒ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。露光量は、２５．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００５５】
次いで、１３０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００５６】
レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、パターンの膨潤によるマイクロブリッジが若干認められたが、問題とならない程度であった。ＳＥＭの走査電子線の照射によってレジストパターンに膜減り等による収縮は観察されず、エッチング耐性も高かった。さらに、レジストパターンの基板への密着性も十分であった。
【００５７】
（実施例５）
次に、上記一般式（１１）で表されるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体であって、重量平均分子量が３３００の重合体を合成した例を示す。
【００５８】
上記一般式（９）で表されるα-（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３９．６ｇと、上記一般式（１０）で表されるα-（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル４５．０ｇ（９０．３ｍモル）と、上記一般式（８）で表されるイタコン酸モノイソボルニル３２．４ｇと開始剤としてジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４５ｇを酢酸エチル６４８ｇに溶解して８０℃まで昇温した。そこに、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１８１．８ｇと、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル２０１．６ｇと、イタコン酸モノイソボルニル１４５．８ｇとジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２１．４ｇを酢酸エチル２５２ｇに溶解したものを、２００分かけて滴下し、滴下終了後に３０分間８０℃に保ち、ポリマー溶液を得た。
【００５９】
このようにして得られた溶液にヘプタン７００ｍＬとイソプロピルアルコール３００ｍＬの混合溶媒を用いて、ろ過および減圧乾燥を行い、精製し結晶を回収した。
得られた樹脂のＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算の重量平均分子量は３３００であり、分散度は１．８８であった。
【００６０】
得られた樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲ、および赤外線吸収分析により、上記一般式（１１）で表される目的のイタコン酸モノイソボルニルエステル系重合体であることが確認された。重合比率（ｌ／ｍ／ｎ）については、ガスクロマトグラフィーによるモノマー消費量測定により求めた結果、１２／４４／４４であった。
【００６１】
（実施例６）
前記実施例５で得られた、上記一般式（１１）で表されるジカルボン酸モノエステル重合体（重量平均分子量：３３００）をベースポリマーとし、このベースポリマー１０ｇ、トリフェニルスルホニルパーフルオロブタンスルホネート０．１ｇ、テトラブトキシメチル化グリコールウリル１ｇ、トリエタノールアミン０．０１ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇに溶解して、レジスト組成物を得た。
【００６２】
上述のようにして得られたレジスト組成物を用いてレジストパターン（２２０ピッチ、１３０ｎｍライン／９０ｎｍスペース）の形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−４０」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。前記レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００６３】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６  ｉｎ  ｌｉｎｅ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．７８、σ＝２／３  ａｎｎｕｌａｒ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。露光量は、４７．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００６４】
次いで、１３０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００６５】
レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、パターンの膨潤がなく、マイクロブリッジの減少が認められた。また、解像性および矩形性もよく、露光マージン等の基本性能も良好であった。
【００６６】
本発明にかかる前記一般式（１）または（２）で表されるジカルボン酸モノエステル化合物は、例えば、前記一般式（３）、（４）、または（５）で表されるジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物と、アルコールとを反応させることにより容易に得られる。
【００６７】
本発明の他の発明にかかる前記一般式（６）または（７）で表されるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式（１）または（２）で表されるジカルボン酸モノエステル化合物を重合させることにより容易に得られる。
【００６８】
前記ジカルボン酸モノエステル化合物およびジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、例えば、エッチングレジスト、フォトレジスト等のレジスト用材料、低収縮化材料等の各種材料に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上のように、本発明にかかる新規なジカルボン酸モノエステル化合物は、レジスト組成物をはじめとして様々な用途に好適に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１で得られたジカルボン酸モノエステル化合物（イタコン酸モノイソボルニルエステル）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】実施例１で得られたジカルボン酸モノエステル化合物（イタコン酸モノイソボルニルエステル）の13Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】実施例２で得られたジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体（イタコン酸モノイソボルニルエステル系重合体）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】実施例２で得られたジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体（イタコン酸モノイソボルニルエステル系重合体）の赤外線吸収スペクトルチャートを示す図である。
【図１】
2004315791.tif 000022
【図２】
2004315791.tif 000023
【図３】
2004315791.tif 000024
【図４】
2004315791.tif 000025