(57)【要約】【課題】良質でかつ加工時間が短縮できる薄膜の形成方法の提供。【解決手段】薄膜１０が成膜されている基板１に対して、薄膜１０が成膜されている面と反対の面からレーザー３１を第１のエネルギー密度で基板１に照射して、基板１の所定領域を薄膜１０が成膜されている面の直前まで除去する粗加工ステップと、粗加工ステップで加工された後の領域に、レーザー３２を第１のエネルギー密度より低い第２のエネルギー密度で照射し、基板１の所定領域を薄膜１０が成膜されている面まで除去する仕上加工ステップと、を備える。なお、第２のエネルギー密度を、基板１を除去加工可能なエネルギー密度の閾値以上とし、薄膜１０を変形加工可能なエネルギー密度の閾値未満とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜が成膜されている基板に対して、前記薄膜が成膜されている面と反対の面からレーザーを第１のエネルギー密度で前記基板に照射して、前記基板の所定領域を前記薄膜が成膜されている面の直前まで除去する粗加工ステップと、
前記粗加工ステップで加工された後の領域に、レーザーを前記第１のエネルギー密度より低い第２のエネルギー密度で照射し、前記基板の所定領域を前記薄膜が成膜されている面まで除去する仕上加工ステップと、
を備えることを特徴とする薄膜メンブレンの形成方法。
【請求項２】
前記レーザーの第２のエネルギー密度は、前記基板を除去加工可能なエネルギー密度の閾値以上とし、前記薄膜を変形加工可能なエネルギー密度の閾値未満とすることを特徴とする請求項１記載の薄膜メンブレンの形成方法。
【請求項３】
前記レーザーを複数のビームに分岐して前記基板に照射し、前記基板の複数箇所を同時に除去することを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜メンブレンの形成方法。
【請求項４】
前記基板を樹脂製とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜メンブレンの形成方法。
【請求項５】
前記レーザーを紫外線レーザーとすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の薄膜メンブレンの形成方法。
【請求項６】
前記紫外線レーザーをエキシマレーザーとすることを特徴とする請求項５記載の薄膜メンブレンの形成方法。
【請求項７】
前記紫外線レーザーを固体レーザーの高周波とすることを特徴とする請求項５記載の薄膜メンブレンの形成方法。
【請求項８】
前記レーザーのエネルギー密度分布を位相格子を利用して均一化することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の薄膜メンブレンの形成方法。
【請求項９】
前記粗加工ステップの前に、基板に薄膜を成膜する薄膜成膜ステップを備えることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の薄膜メンブレンの形成方法。
【請求項１０】
前記粗加工ステップの前に、前記基板のレーザー照射面に、レーザー加工による飛散物を付着させる保護膜を成膜する保護膜成膜ステップを備え、前記仕上加工ステップの後に、前記保護膜を除去する保護膜除去ステップを備えることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の薄膜メンブレンの形成方法。
【請求項１１】
前記基板の対向する少なくとも１組の端部を、保持部材で保持した状態で該基板にレーザーの照射を行うことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の薄膜メンブレンの形成方法。
【請求項１２】
前記保持部材が、前記基板の所定領域が除去された後に前記基板と一体となって前記薄膜を他の装置に取り付けるための薄膜取付部品であることを特徴とする請求項１１記載の薄膜メンブレンの形成方法。
【請求項１３】
前記レーザーによる前記基板の所定領域の除去後、前記基板上に残った薄膜だけの部分に前記基板とは別の第２部材を接触させて、前記薄膜を前記第２部材に転移させ、前記第２部材に薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の薄膜メンブレンの形成方法。
【請求項１４】
前記薄膜が無機薄膜であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに薄膜メンブレンの形成方法。
【請求項１５】
前記薄膜が金属薄膜であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに薄膜メンブレンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属又は金属酸化物等の薄膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フィルター、振動板、又は電極等となる膜やシートを形成する方法の一つとして、基板又は基板相当物上にそれらの膜を成膜した後、その基板等の一部又は全部を除去する方法がある。その場合の基板等の除去方法としては、基板等を剥離させて除去するものがある（例えば、特許文献１参照）。また、フォトリソ工程を利用して基板を除去するものがある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２５５７３（段落００２１、図１１、図１２）
【非特許文献１】
オランダ  トエント大学  エッチ．デー．トング  （Ｈ．Ｄ．Ｔｏｎｇ）他８名著、論文名（記事のタイトル）：  水素分離及び水素結合／水素分解反応を目的とした、ＭＥＭＳウェハーレベルでの銀−パラジウム合金膜の組み立て及び形成方法（ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＭＥＭＳ  ＢＡＳＥＤ  ＷＡＦＥＲ−ＳＣＡＬＥ  ＰＡＬＬＡＤＩＭＥ−ＳＩＬＶＥＲ  ＡＬＬＯＹ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ  ＦＯＲ  ＨＹＤＲＯＧＥＮ  ＳＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＩＯＮ／ＤＥＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＩＯＮ  ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ）、刊行物名：テクニカル  ダイジェスト  第１５回ＩＥＥＥ国際会議ＭＥＭＳ２００２（ＭＥＭＳ２００２）、発行国：米国（ＵＳＡ）、発行所：電気電子工学会（ＩＥＥＥ＝Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，  Ｉｎｃ．）、発行年月日：２００２年１月２０日（開催日初日）、ｐ２６８−２７１。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄膜形成のために基板等を剥離すると、膜がより薄膜化した場合には基板等の剥離時に膜が破れる可能性が高くなる。また、フォトリソ工程を利用して基板等を除去すると、加工時間が長くなりしかも工程が複雑になる。また、膜の種類によっては基板のエッチング時に膜が浸食される可能性もある。
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、デバイスの高密度化、微細化に対応して要求される膜厚がより薄い薄膜の形成を、形成しようとする薄膜に損傷や変形をできるだけ与えることなく、かつ薄膜の形成のための加工時間や加工工程がフォトリソ工程を利用する方法に比べて短縮又は簡素化できる、薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の薄膜メンブレンの形成方法は、薄膜が成膜されている基板に対して、前記薄膜が成膜されている面と反対の面からレーザーを第１のエネルギー密度で前記基板に照射して、前記基板の所定領域を前記薄膜が成膜されている面の直前まで除去する粗加工ステップと、前記粗加工ステップで加工された後の領域に、レーザーを前記第１のエネルギー密度より低い第２のエネルギー密度で照射し、前記基板の所定領域を前記薄膜が成膜されている面まで除去する仕上加工ステップと、を備えることを特徴とする。これにより、薄膜にはダメージを与えることなく早い速度で、基板上に薄膜形成が可能となる。
なお、上記の場合、前記レーザーの第２のエネルギー密度を、前記基板を除去加工可能なエネルギー密度の閾値以上とし、かつ前記薄膜を変形加工可能なエネルギー密度の閾値未満とする。これにより、薄膜にしわやダメージなどを生じさせることを防止しつつ、基板の基材除去ができる。
【０００６】
また、前記レーザーを複数のビームに分岐して前記基板に照射し、前記基板の複数箇所を同時に除去することを特徴とする。これによれば、同じ形状の複数の薄膜面を基板上に同時に形成することができる。
また、前記基板を樹脂製とすることを特徴とする。これにより、基板の光分解性を高くして基板のレーザー加工性を促進させることができる。
また、前記レーザーに紫外線レーザーを用いると、樹脂基板の除去が容易になる。なお、紫外線レーザーとしては、エキシマレーザーや固体レーザーの高周波が利用できる。
また、レーザーのエネルギー密度分布が不均一なレーザーの場合は、位相格子等を利用して均一化させることが好ましい。
【０００７】
また、前記粗加工ステップの前に、基板に薄膜を成膜する薄膜成膜ステップを備えることを特徴とする。これは、予め薄膜が成膜されている基板を用いない場合には、必須の工程となる。
また、前記粗加工ステップの前に、前記基板のレーザー照射面に、レーザー加工による飛散物を付着させる保護膜を成膜する保護膜成膜ステップを備え、前記仕上加工ステップの後に、前記保護膜を除去する保護膜除去ステップを備えることを特徴とする。こうすることで、レーザー加工の間に基板表面に付着した飛散物をレーザー加工終了後に取り除くのが容易になる。
【０００８】
また、前記基板の対向する少なくとも１組の端部を保持した状態で該基板にレーザーの照射を行うことを特徴とする。これにより、基板が安定保持されるため、基板の変形が防止されて基板変形に起因する薄膜の破損などの弊害を回避できる。なお、この場合、前記保持部材を、前記基板の所定領域が除去された後に前記基板と一体となって、前記薄膜を他の装置に取り付けるための薄膜取付部品としてもよい。これにより、形成した薄膜を傷つける等することなくより確実に対象となる装置に取り付けることができる。
【０００９】
さらに、前記レーザーによる前記基板の所定領域の除去後、前記基板上に残った薄膜だけの部分に前記基板とは別の第２部材を接触させて、前記薄膜を前記第２部材に転移させ、前記第２部材に薄膜を形成することを特徴とする。これにより、薄膜を多様な部材へ形成することが可能となる。
なお、上記の各方法で形成される薄膜は、例えば、無機薄膜又は金属薄膜とすることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の方法の実施の形態に係る、薄膜の形成工程図である。これによれば、薄膜の形成は、以下のようにして行われる。
（ａ）まず、基板１に薄膜１０を成膜する。この工程は、予め目的の薄膜が成膜された基板１を購入等してそれを使用する場合にはもちろん不要である。基板１は樹脂、特に光分解性の高い高分子製樹脂とするのがよい。そのような基板１の具体例としては、ポリイミド、ポリカーボネートが挙げられる。なお、この基板１は、実際には板というよりはフィルム状のものであって、厚さは、例えば７．５μｍである。薄膜１０の種類は用途によって異なり、例えば薄膜１０を水素透過フィルターとして用いるのであれば、水素を選択的に透過させる割合が良好な銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）の合金膜等を成膜するのが好ましい。また、薄膜１０が電極として利用される場合には導電性の良好な金属膜や合金膜となる。なお、その他の無機薄膜を形成することもできる。これらの薄膜の厚さは、例えば１．０μｍである。基板１へ薄膜１０を成膜する方法としては、例えば、スパッタリング、ＣＶＤ（化学蒸着法）等が利用できる。さらに、必要に応じて、薄膜１０が成膜される又は成膜された面と反対側の基板１のレーザー照射面に、レーザー加工時に飛散する飛散物を付着させて、後からの飛散物処理を容易にできるレジスト等の保護膜２０を成膜してもよい。
【００１１】
（ｂ）次に、基板１中の基材を除去しようとする領域に、第１のエネルギー密度を持ったレーザー３１（又はレーザービーム）を照射して、基板１中の基材を除去する粗加工を実施する。第１のエネルギー密度は、基板１中の基材の高速除去が可能で、加工残渣もできるだけ少ないエネルギー密度とする。これにより、基板１中の所定領域の基材の高速除去が可能となる。なお、レーザーの照射領域がレーザーのビーム径より大きい場合には、レーザー３１あるいは基板１のいずれかを移動させながらレーザー照射を行う。
（ｃ）上記粗加工を、薄膜１０が成膜されている基板１面の直前まで、具体的には、レーザー３１が薄膜１０に影響を及ぼす直前の予め設定した位置まで行い、その位置まで基材の除去を実施する。
【００１２】
（ｄ）レーザー３１による基材の除去が上記設定位置まで進行した後、同じ加工領域を、今度は第１のエネルギー密度より低い第２のエネルギー密度を持ったレーザー３２（又はレーザービーム）を照射して、その加工領域の基材を完全に除去する仕上加工を実施する。第２のエネルギー密度は、基板１の除去加工可能なエネルギー密度の閾値以上であって、薄膜１０を変形加工可能なエネルギー密度の閾値未満とする。なお、薄膜１０を変形加工可能なエネルギー密度の閾値未満のエネルギー密度とは、薄膜１０を破損したり変形させることのないエネルギー密度を指す。
【００１３】
（ｅ）最後に、基板１上に飛散した飛散物を基板１表面から薬液等を利用して取り除く。以上によって、基板１中の基材の除去部２には薄膜１０だけが残された状態となって、薄膜１０の形成が完了する。なお、（ａ）の工程で説明したように、予め基板１のレーザー照射面に保護膜２０を設けておくと、保護膜２０にレーザー加工時の飛散物が付着するため、その保護膜２０を基板１からを除去することにより、飛散物を容易に基板１から取り除くことができる。
【００１４】
上記方法により、基板１の除去加工を高速で実施させることができ、しかも薄膜１０には損傷やしわを生じさせることなく、支持部材である基板１上に薄膜１０のみの面を形成することができる。さらに、この方法は、以下のような利点もある。（１）フォトリソプロセスを必要としないため、工程が簡単で低コスト化が図れる。（２）薬液の使用が少ないため、環境に与える悪影響が少ない。（３）基板の基材除去レートが早いため、生産性が向上する。（４）フォトリソプロセスでは困難な大型基板を用いた薄膜形成加工も可能である。（５）フィルム状の変形容易な基板が使用できるため、基板が大型化しても基板を丸める等することで、基板をコンパクトに保管等できる。
【００１５】
図１に示した薄膜の形成は、図２に示すように、保持部材又は保持治具４０を利用して、基板１の対向する少なくとも１組の端部を保持した状態（接着状態を含む）で行うことが好ましい。基板１の基材をウェットエッチングなどで除去する場合には、使用されるエッチャントにより、保持部材、保持治具あるいは接着剤等が浸食されてしまう可能性が高いが、レーザーを利用した基材の除去ではそのような問題はない。基板１対向する両側で基板１を平坦に保持することで、基板１の基材除去後（薄膜１０の露出後）、基板１の変形による薄膜の破れを防止することができる。また、基板１のそり等に伴うレーザー照射位置におけるデフォーカス防止も可能となる。さらに、保持部材又は保持治具４０を、基板１の基材除去後に基板１と一体となって薄膜１０を他の装置に取り付けるための薄膜取付部品とすることもでき、これにより、形成した薄膜を傷つける等することなく、より確実に対象となる装置に取り付けることも可能となる。
【００１６】
また、図１（ｅ）のような状態になった後、図３に示すように、薄膜を形成させようとする基板１とは別の第２部材５０を用意し（図３（ａ））、その第２部材５０を基板１上に残った薄膜１０だけの部分に接着等を利用して固着させ（図３（ｂ））、その後、基板１及び薄膜１０の不要な部分を除去して、第２部材５０に薄膜１０を転移形成させるようにしてもよい。これにより、薄膜を多様な部材へ形成することが可能となる。なお、図３では、第２部材５０を基板１側から薄膜１０に接触させて薄膜１０を転移形成させたが、第２部材５０を基板１のある面と反対の面側から薄膜１０に接触させて薄膜１０を転移形成させるようにしてもよい。
【００１７】
図４は本発明の方法を実施する際のレーザー照射方法の説明図である。ここで、６０は前述したエネルギー密度（又はパワー密度）の異なる複数のレーザー３１，３２を発生させることができるレーザー発生装置、６１はレーザー発生装置１から送られてきたレーザー３１，３２のビーム形状を所定の形状に整形するビーム整形マスク、６２はビーム形状が整形されたレーザー３１，３２を基板１に投射する投射レンズである。なお、レーザーの加工位置におけるレーザー照射面積よりも加工面積の方が大きい場合のために、照射されるレーザー又は基板１のいずれかを移動可能に構成するのがよい。
【００１８】
図５は本発明の方法を実施する際の別のレーザー照射方法の説明図である。ここで、６０は前述したエネルギー密度（又はパワー密度）の異なる複数のレーザー３１，３２を発生させることができるレーザー発生装置、６５はレーザー発生装置１から送られてきたレーザー３１，３２を集光する集光レンズ、７０はレーザー３１，３２を透過してそのエネルギー密度分布を均一化させるための位相格子７０である。この、位相格子７０は、そこを透過したレーザーが均一化されたエネルギー密度分布を有するように設計されて製作されたものであり、図５のような透過型の他に反射型の位相格子も利用できる。なお、レーザーの加工位置における集光スポット面積よりも加工面積の方が大きい場合のために、照射されるレーザー又は基板１のいずれかを移動可能に構成するのがよい。
【００１９】
図６は本発明の方法を実施する際の更に別のレーザー照射方法の説明図である。図６と図５との相違点は、強度分布均一化用の位相格子７０がビーム分岐用の位相格子７１となっている点である。すなわち、ここでは、位相格子７１のビーム分岐作用を利用して、レーザー発生装置６０から射出された１本のレーザービーム３１，３２を、強度のほぼ等しい複数のレーザービーム３１，３２に分岐させ、それらを基板１の複数箇所に同時に照射して、基板１の複数箇所を同時に除去するようにしたものである。このような方法をとることにより、薄膜１０の形成に際して、基板１の複数箇所において基材を除去するような場合に、加工時間を大幅に短縮することが可能となる。なお、ここでは、レーザーの分岐に位相格子７１を利用したが、半透過ミラーやレーザービームスプリッターなど他の光学素子を利用してレーザーを分岐させてもよい。
【００２０】
レーザー発生装置６０から射出される利用可能なレーザーの種類としては、例えば、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、エキシマレーザー等、各種のレーザーがある。特に、エキシマレーザーや、ＹＡＧレーザーの第３高周波や第４高周波のような紫外線レーザーは波長が短いために、基板１に良く吸収されるので本発明の方法に適している。また、エキシマレーザーはエネルギー分布が均一であるため、エキシマレーザーを用いて基板１を加工する際には、エネルギー密度分布を均一化させるための位相格子７０を省略してもよい。
【００２１】
図７は本発明の薄膜形成方法によって形成された水素透過フィルターの例示図であり、図７（ａ）が平面図、図７（ｂ）が側面図である。この水素透過フィルターは、基板１Ａ上に、銀・パラジウム合金薄膜（フィルター膜）１０Ａが形成されたもので、基板１Ａに基材除去部を多数設けることで、銀・パラジウム合金薄膜１０Ａだけからなる面領域を多数形成して、そこを水素透過領域として利用するようにしたものである。これは、図１に示したような加工を基板１Ａの複数箇所で行うことで得ることができる。なお、その際、図６のような加工方法を利用すると、加工時間を大幅に短縮できる。本発明の方法を利用すれば、膜厚１μｍ程度のきわめて薄いフィルター膜が形成できるので、水素の透過効率も向上し、腕時計等の小型電子機器等に組み込まれるマイクロ燃料電池用の水素透過フィルターとしての利用が期待できる。
【００２２】
実施例
ここで、上記方法の一実施例における加工条件を示しておく。
基板１：ポリイミド  厚さ７．５μｍ
薄膜１０：パラジウム又は銀とパラジウムの合金、厚さ１μｍ
（Ａ）粗加工ステップにおいて
・レーザー３１のエネルギー密度：４ｍＪ／ｍｍ２
（加工面積  ０．５×０．５ｍｍ，エネルギー密度、１ｍＪ）
・レーザーショット数：５０又は６０
（Ｂ）仕上加工ステップにおいて
・レーザー３２のエネルギー密度：１．２ｍＪ／ｍｍ２
（加工面積  ０．５×０．５ｍｍ，エネルギー密度、０．３ｍＪ）
・レーザーショット数：１００
【００２３】
以上説明してきたように、本発明は、薄膜が成膜された基板の所定領域の基材を、まず、残渣の発生の少ない高パワーの高速レ−ザー加工によって大部分除去し、次に、同じ加工領域の残った基材を、低パワーのレーザー加工によって除去することによって、薄膜にダメージを与えずに薄膜のみの面部分を基板上に形成するようにしたものである。従って、本発明は、上記実施例等で示した基材１や薄膜１０の種類、厚さ、レーザー３１，３２の種類、エネルギー密度等の値に限られるものではなく、その発明思想を実行できる他の各種態様をも含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施の形態に係る薄膜の形成工程図。
【図２】基板を保持した状態で薄膜を形成する方法の例示図。
【図３】薄膜を基板以外の第２部材に形成する方法の例示図。
【図４】本発明の実施形態におけるレーザー照射方法の説明図。
【図５】本発明の実施形態における別のレーザー照射方法の説明図。
【図６】本発明の実施形態における更に別のレーザー照射方法の説明図。
【図７】本発明の方法によって形成された水素透過フィルターの例示図。
【符号の説明】
１，１Ａ…基板、２…基板１の基材除去部、１０…薄膜、１０Ａ…銀・パラジウム合金薄膜、２０…保護膜、３１…第１のエネルギー密度を持ったレーザー（レーザービーム）、３２…第２のエネルギー密度を持ったレーザー（レーザービーム）、第４０…保持部材又は保持治具、５０…第２部材、６０…レーザー発生装置、６１…ビーム整形マスク、６２…投射レンズ、  点６５…集光レンズ、７０…位相格子（強度分布均一化用）、７１…位相格子（ビーム分岐用）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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