(57)【要約】【課題】生分解性を有しつつ、機械的物性に優れた成形物を与えることができ、成形サイクル時間を短くでき、燃焼時に有毒ガスを発生し難い組成物を提供する。【解決手段】ポリ乳酸含有組成物の成分として焼成貝殻粉を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸と焼成貝殻粉とを含有するポリ乳酸含有組成物。
【請求項２】
さらに難燃剤を含む、請求項１に記載のポリ乳酸含有組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリ乳酸含有組成物を溶融し、賦形し、冷却してなる成形物。
【請求項４】
ポリ乳酸を、少なくとも焼成貝殻粉とともに溶融ブレンドし、賦形し、冷却してなる成形物。
【請求項５】
さらに難燃剤を含む、請求項４に記載の成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は地球環境への負荷の少ないプラスチック組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、地球環境への関心の高まりとともに、土壌中で微生物によって完全に分解され、消化される生分解性プラスチックが注目を集めている。
【０００３】
このようなプラスチックを用いた成形物に関しては、既にいくつかの特許出願がなされている（たとえば、特許文献１〜３参照。）。これらの成形物は、特に、フィルムや包装材料として用いられており、ＬＳＩの搬送などに使用するＬＳＩトレイやエンボステープには、既に生分解プラスチックの導入が行われている。
【０００４】
さらに近年、電機製品やコンピュータなどに対しても導入が検討されている。既にパーソナルコンピュータの一部部品に生分解プラスチックが採用されており、近い将来、筐体を含め、更に多くの部品に適用されていくものと考えられる。
【０００５】
生分解プラスチックの中では、ポリ乳酸が、その透明性、硬さ、成形性、生分解性などの点ですぐれており、多様な分野での応用が期待されている。
【０００６】
このような優れた性質を有するポリ乳酸であるが、ＯＡ機器などに適用するには、曲げ弾性率などの弾力性が十分ではないと言う問題がある。また、生分解性という性質上、一般に使用されているＡＢＳなどのプラスチックに比較すると耐久性に乏しい。
【０００７】
その他の問題点として、ポリ乳酸は結晶性樹脂であり、成形物に充分な強度をもたせるためには、たとえば金型温度を、結晶化温度（１００〜１１０℃）付近に保持しつつ冷却成形する必要があるが、ポリ乳酸のガラス転移温度が６０℃程度と低いため、そのまま金型から取り出そうとすると成形物が柔らかく、取り出しの際に変形してしまう問題がある。この場合、６０℃以下に冷却するには、結晶化温度で長時間保持することが考えられるが、成形サイクル時間が長くなり、量産などを考えると好ましくない。
【０００８】
また、ポリ乳酸は難燃性に乏しいので難燃剤を添加する必要がある場合が多いが、難燃剤の種類によっては燃焼時に有毒ガスを発生するものがある。
【０００９】
なお、上記では、単にプラスチックと言ったが、より厳密に言えば、このプラスチックは、複数のプラスチックからなる場合や、プラスチック以外の成分との組成物である場合も含まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平３−２９０４６１号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献２】
特開平４−１４６９５２号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献３】
特開平４−３２５５２６号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、生分解性を有しつつ、機械的物性に優れた成形物を与えることができる組成物を提供することを目的とする。また、このような特性を維持しつつ、成形サイクル時間を短くできる組成物を提供することを目的とする。さらに、難燃性を有しつつ、燃焼時に有毒ガスを発生し難い成物を提供することを目的とする。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、ポリ乳酸と焼成貝殻粉とを含有するポリ乳酸含有組成物が提供される。
【００１５】
本発明の更に別の態様によれば、上記のポリ乳酸含有組成物を溶融し、賦形し、冷却してなる成形物や、ポリ乳酸を、少なくとも焼成貝殻粉とともに溶融ブレンドし、賦形し、冷却してなる成形物が提供される。
【００１６】
これらの態様により、生分解性、機械的物性、成形サイクル時間、燃焼時の挙動において、上記課題を達成することが可能となる。
【００１７】
上記のいずれの態様においても、焼成貝殻粉がホタテ貝殻粉であること、焼成貝殻粉の添加量が全組成物中の１〜３０重量％であること、焼成貝殻粉の平均粒子直径が、０．１〜１００μｍの範囲にあること、さらに難燃剤を含むことが好ましい。
【００１８】
成形物の形状としては、フィルム形状または三次元形状を有することが好ましく、用途としては、電機製品が好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を実施例等を使用して説明する。なお、これらの実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２０】
ポリ乳酸と焼成貝殻粉とを含有するポリ乳酸含有組成物を使用することで、生分解性を有しつつ、各種特性に優れた成形物を与えることができる。
【００２１】
焼成貝殻粉はフィラーとしてポリ乳酸とともに使用すると、ポリ乳酸含有組成物、従ってその成形物の曲げ強度を強化し、熱変形温度を高くして高温剛性を改善する効果がある。これは成形物の機械的物性の向上につながるとともに、比較的高温でも成形物を取り出すことができることから、成形サイクルを短くできる。
【００２２】
また焼成貝殻粉は生態系にとって無害であり、かつ微生物により分解されるため環境負荷とはならない。原料の貝殻としては、カキやアコヤガイなども有用であるが、中でも１０５０℃で焼成したホタテ貝殻粉は抗菌効果を有するため、ポリ乳酸の生分解による耐久性の低下を抑制することができる。
【００２３】
さらに、ホタテ貝殻粉は各種のＶＯＣ（有害揮発性物質）を吸着してくれる性質があり、燃焼時における有毒ガスの発生も抑制できる。
【００２４】
青森県では、むつ湾におけるホタテ貝養殖に伴い年間約５万トンものホタテの貝殻が廃棄され、処理が問題となっているが、これを資源として利用できるので、コスト削減とともに、廃棄物問題の解決にもつながる。
【００２５】
焼成貝殻粉の添加量は、ポリ乳酸含有組成物全構成中の１〜３０重量％であることが好ましい。これよりも少ないと効果がなく、また多すぎればかえって機械的強度が低下したり外観に問題が出たりする。
【００２６】
焼成貝殻粉の平均粒子径（直径）は、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。これより小さいと凝集が発生するなどして取り扱いが困難となる。またこれより大きいと、機械的強度がかえって悪化する。この平均粒子径は、光散乱を利用した粒子径分布測定装置で測定することができる。
【００２７】
このような焼成貝殻粉を得る具体的な方法としては、たとえば、ホタテ貝の貝殻を集め、１０５０℃の焼成炉で３〜２４時間焼成し、冷却後、クラッシャ、粉砕器、篩分器等を使用して、所定の平均粒子径の焼成貝殻粉を得る方法を例示することができる。一般的な焼成条件としては、７００〜２５００℃の焼成温度と、１〜４８時間の焼成時間とを挙げることができる。
【００２８】
なお、焼成貝殻粉は不燃性であるが、ポリ乳酸と焼成貝殻粉とを含むポリ乳酸含有組成物は依然燃焼しやすいことから、難燃剤を加えることが好ましい場合が多い。
【００２９】
このための難燃剤にはハロゲン系、リン系、シリコーン系、無機物系などがあり、いずれも使用可能である。これらの難燃剤は燃焼時に有毒ガスを発生する可能性があるが、焼成貝殻粉により有毒ガスが吸着され、発生が抑制される。
【００３０】
上記のポリ乳酸含有組成物は、溶融し、賦形し、冷却して、フィルムや三次元形状の成形物とすることができる。通常の成形物の場合には、溶融、賦形、冷却はこの順序になるが、賦形は溶融と冷却との間だけには限られない。たとえば、フィルムの成膜後の延伸操作等があり得るからである。
【００３１】
この溶融にはたとえば１軸、二軸等のエクストルーダを使用することができる。この場合、本発明に係るポリ乳酸含有組成物に更に他の成分をブレンドすることも可能である。なお、このようなブレンド物も、本発明の趣旨に反しない限り、依然、本発明に係るポリ乳酸含有組成物の範疇に属する。
【００３２】
溶融、賦形、冷却による成形には、本発明の趣旨に反しない限り、どのような成形方法を含めてもよい。溶融押し出し成膜、押出成形、射出成形等を典型例としてあげることができる。
【００３３】
なお、成形物と言う観点からすると、本発明に係る成形物は、本発明に係るポリ乳酸含有組成物を経由せず、ポリ乳酸を、少なくとも焼成貝殻粉とともに溶融ブレンドし、賦形し、冷却して得ることも可能である。
【００３４】
このような場合にも、焼成貝殻粉がホタテ貝殻粉であること、焼成貝殻粉の添加量が全成形物中の１〜３０重量％であること、焼成貝殻粉の平均粒子直径が、０．１〜１００μｍの範囲にあること、さらに難燃剤を含むことが好ましい。この場合にも、更に他の成分をブレンドすることが可能である。もちろん、ポリ乳酸含有組成物をブレンドすることも可能である。
【００３５】
このようにすると、一旦ポリ乳酸含有組成物のペレット等を作製することなく、直接成形物を得ることができるため、エネルギーやコストの面で有利である場合が多い。成形物や、成形の際の不良品等を、再度ポリ乳酸含有組成物として使用することも可能である。
【００３６】
なお、このような成形物も、更にまた、本発明に係るポリ乳酸含有組成物を原材料として成形した成形物も、組成物と言う観点からすると、依然、本発明に係るポリ乳酸含有組成物の範疇に属することは言うまでもない。
【００３７】
本発明に係るポリ乳酸含有組成物には他の樹脂を共存させることができる。ポリ乳酸含有組成物としての生分解性を確保するためには、他の樹脂も生分解性樹脂であることが好ましい。なお、本発明で、生分解性樹脂であるとか、生分解性があると言うときの「生分解性」は、実情に応じて適宜定めることができる。たとえば、ＪＩＳ規格が所定のレベル以上であることを、生分解性があると定めてもよいし、機械的特性を重視して、生分解性の要求レベルを低くすることもできる。
【００３８】
本発明に係るポリ乳酸以外の生分解性樹脂としては、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート共重合体あるいはこれらを成分とする樹脂を挙げることができる。このような生分解性樹脂は、柔軟性に富むため、比較的堅くて脆いポリ乳酸系樹脂と混合することにより、生分解性を確保しつつ、組成物の柔軟性を向上でき、成形物の強度や耐衝撃性を改善できる。
【００３９】
これらの樹脂の添加量は、その特性を制限するものでなければ特に限定はされないが、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の生分解性樹脂との合計に対するポリ乳酸以外の生分解性樹脂の割合としては、好ましくは０〜７０重量％である。
【００４０】
なお、本発明には、ポリエステルやポリエーテルなどの可塑剤などを必要に応じて添加して使用することができる場合もある。生分解性の要求が高い場合は、植物・生物由来のものが推奨される。
【００４１】
また、強度向上が必要な場合は、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤を適宜用いてもよい。これらの充填剤は、ポリ乳酸でコーティングされていてもよいし、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
【００４２】
添加剤としては、上記以外でもその目的によって含有させることができ、そのような組成が好ましい場合もある。たとえば、ポリ乳酸含有組成物の加水分解を抑制可能な物質として、ポリエステル樹脂の末端官能基であるカルボン酸、および水酸基との反応性を有する化合物、たとえばカルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物などが例示できる。また同様に、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、着色剤、相溶化剤などを配合することも可能である。
【００４３】
本発明に係る成形物は、ＯＡ用電機製品や電子製品等の電機製品の筐体や部品として有用である。
【００４４】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。なお、各種測定は次のようにして行った。
【００４５】
（１）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７１７１の方法によった。
【００４６】
（２）荷重撓み温度
ＪＩＳ  Ｋ７１９１の方法により、０．４６ＭＰａの荷重で測定した。
【００４７】
（３）生分解性試験
ＪＩＳ  Ｋ６９５３の方法によった。
【００４８】
（４）燃焼試験
ＵＬ規格の方法によった。
【００４９】
［実施例１］
ポリ乳酸含有組成物の原材料として以下のものを用いた。それぞれの原材料は、電気炉で、１００℃、２時間、乾燥処理を行った。
【００５０】
・ポリ乳酸
三井化学社製レイシアＨ−１００Ｊを使用した。
【００５１】
・ホタテ貝殻粉
朝田商会より入手したホタテ貝殻粉（マグナキャプス）を篩目が５０μｍの篩を通してから使用した。
【００５２】
・リン系性難燃剤
クラリアント社製Ｅｘｏｌｉｔ  ＡＰ  ７５０を使用した。
【００５３】
ポリ乳酸６０重量％、ホタテ貝殻粉２０重量％、難燃剤２０重量％の割合の混合物を射出成形機内で温度１８０℃に保持して溶融混練し、射出成形を行った。
【００５４】
上記の試験に使用する板状成形物を得るための金属製金型を使用した。
【００５５】
金型を１００℃で１分間保持し、冷却を行った。型開きの際に成形物を変形することなく取り出すことができた。
【００５６】
［比較例１］
ホタテ貝殻粉に代えて、タルク２０重量％を使用した以外は、実施例１と同様にした。
【００５７】
金型を１００℃で１分間保持して取り出そうとしたが、型開きの際に成形物が変形した。これは、成形物が高温剛性に欠けるためである。しかしながら、より低温の金型を使用しても、この成形物は十分硬化しない。１００℃で１分以上保持して結晶化させる必要がある。
【００５８】
そこで、金型を１００℃で１分間保持した後、水流冷却により５分間かけて５０℃まで金型を冷却し、５０℃で１分間保持した後に型開きして成形物を取り出した。これによって、正常な形状の成形物を得たが、取り出しまでに７分間を要し、生産性が悪くなると考えられる。
【００５９】
実施例１の成形物と比較例１の成形物とを使用して各種試験を行った。
【００６０】
その結果、曲げ弾性率は、比較例１の３．５ＧＰａに対し、実施例１では４．８ＧＰａに向上した。
【００６１】
荷重撓み温度（０．４６ＭＰａ）は比較例１の６８℃に対し、実施例１では１０１℃であった。このことは実施例１により高温剛性の改善ができたことを意味する。
【００６２】
生分解性試験では、５９℃の好気性コンポスト中で、重量損失が５０重量％になるまでの期間が、比較例１の約２週間に対し、実施例１では約８週間かかり、生分解性に適度にブレーキがかかり、耐久性が増したことがわかった。
【００６３】
燃焼試験の結果、両者ともにＵＬ９４ＶでＶ−２レベルであった。しかし比較例１に比べて実施例１では発煙が少ないことが目視で確認できた。より安全性が高いと考えられる。
【００６４】
［実施例２］
焼成カキ貝殻粉でも実施例１と同様の実験を行ったが、同様に比較例１よりも良好な結果が得られた。ただし、発煙の量は、比較例１よりも少ないが、焼成ホタテ貝殻粉よりは多かった。
【００６５】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００６６】
（付記１）  ポリ乳酸と焼成貝殻粉とを含有するポリ乳酸含有組成物。
【００６７】
（付記２）  前記焼成貝殻粉がホタテ貝殻粉である、付記１に記載の組成物。
【００６８】
（付記３）  前記焼成貝殻粉の添加量が全組成物中の１〜３０重量％である、付記１または２に記載のポリ乳酸含有組成物。
【００６９】
（付記４）  前記焼成貝殻粉の平均粒子直径が、０．１〜１００μｍの範囲にある、付記１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸含有組成物。
【００７０】
（付記５）  さらに難燃剤を含む、付記１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸含有組成物。
【００７１】
（付記６）  付記１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸含有組成物を溶融し、賦形し、冷却してなる成形物。
【００７２】
（付記７）  ポリ乳酸を、少なくとも焼成貝殻粉とともに溶融ブレンドし、賦形し、冷却してなる成形物。
【００７３】
（付記８）  前記焼成貝殻粉がホタテ貝殻粉である、付記７に記載の成形物。
【００７４】
（付記９）  前記焼成貝殻粉の添加量が全成形物中の１〜３０重量％である、付記７または８に記載の成形物。
【００７５】
（付記１０）  前記焼成貝殻粉の平均粒子直径が、０．１〜１００μｍの範囲にある、付記７〜９のいずれかに記載の成形物。
【００７６】
（付記１１）  さらに難燃剤を含む、付記７〜１０のいずれかに記載の成形物。
【００７７】
（付記１２）  フィルム形状または三次元形状を有する、付記６〜１１に記載の成形物。
【００７８】
（付記１３）  付記６〜１２に記載の成形物を用いてなる電機製品。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、生分解性を有しつつ、機械的物性に優れた成形物を与えることができる組成物を提供することができる。また、このような特性を維持しつつ、成形サイクル時間を短くできる組成物を提供することができる。さらに、難燃性を有しつつ、燃焼時に有毒ガスを発生し難い組成物を提供することができる。