(57)【要約】【課題】凝集・融着が少なく、流動性、搬送性にも優れ、連続使用や長期の使用においても画質の変化が少ないトナーを開発する。【解決手段】着色剤及びポリエステル樹脂を含有するマスターバッチにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数、軟化点（Ｓｐ）をｙ軸の変数とした時、下記式１〜４で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有するポリエステル樹脂を用いたマスターバッチおよびそれを用いて調製したトナー。式１：Ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０式２：Ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０式３：Ｓｐ＝９０式４：Ｓｐ＝１２０【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及びポリエステル樹脂を含有するマスターバッチであって、該ポリエステル樹脂がガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数、軟化点（Ｓｐ）をｙ軸の変数とした時、下記式１〜４で表される直線で囲まれる範囲内の物性からなることを特徴とするマスターバッチ。
式１：Ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０
式２：Ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０
式３：Ｓｐ＝９０
式４：Ｓｐ＝１２０
【請求項２】
１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０Ｅ＋３以上であり、着色剤／樹脂比が２５／７５〜５５／４５である請求項１記載のマスターバッチ。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のマスターバッチを用いて調製されたトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は経時安定性、耐久性など優れた特性を有するトナー及びそれを調製するためのマスターバッチに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂を黒色に着色する場合、樹脂あるいは樹脂組成物の粉末、ペレットあるいはペレットと粉末との混合物などに粉末あるいは粒状のカーボンブラックを配合し、押出機で溶融混練しペレット状に押出して切断してペレット状にする方法が広く行われている。
しかしながら、上記溶融混練法による場合、カーボンブラックの粉末をそのまま樹脂または樹脂組成物に配合する方法では、微粉による作業環境の汚染、ハンドリングの問題、さらに分級あるいは凝集などによるカーボンブラックのブツの発生、後続ロットへの色残り、色混じりの原因などの問題がある。
【０００３】
そこで、予め樹脂にカーボンブラックを配合したマスターバッチ（ＭＢ：高着色樹脂）による方法が採用される。カーボンブラックを含有するマスターバッチにはカーボンブラックとのなじみのよいポリスチレン系樹脂が多用されている。一般に使用されるポリスチレン、ＡＳ樹脂等によるマスターバッチではマスターバッチの樹脂の耐熱温度を越えた範囲での使用になりマスターバッチを配合した樹脂組成物の物性低下、耐熱性低下を招き、あるいは成形時のガス発生の増加、モールドデポジット（金型付着物）の増加等をもたらすことになる。したがって、より耐熱性に優れ、かつ、分散性も良好なベース樹脂によるマスターバッチが望まれている。
【０００４】
カーボンブラックは、凝集性が高く、一般にストラクチャーと呼ばれる二次凝集を起こし易い。このため高濃度のカーボンブラックを含む流体は、チキソトロピーを示し、このことはカーボンブラックを高濃度で含有するマスターバッチも同様な性質を示し、一般に配合樹脂よりも非常に流動性が悪くなる。
したがって、配合樹脂の溶融粘度が低い場合にはマスターバッチを構成する樹脂の拡散が不十分になり、成形品に「ブツ」が発生する傾向が高く、この傾向は、漆黒性を呈する黒色度の高いグレードのカーボンブラックほど著しい。
【０００５】
スチレン系樹脂をマスターバッチ用樹脂として使用することなく、配合用樹脂と同様な高分子量の芳香族ポリカーボネートによるカーボンブラックマスターバッチが知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、このような高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂によるマスターバッチは、カーボンブラックが比較的黒色度の低い分散の容易なものの場合には比較的良好なマスターバッチを得ることができるが、黒色度が高くストラクチャーが余り発達していない平均粒度の小さい一次粒子のカーボンブラックの場合には、カーボンブラックが均一に分散した良好な着色用マスターバッチを得ることが困難である。
【０００６】
一方、非磁性−成分現像法では、一般にトナーへの帯電性の付与方法が、薄層化されたトナーと現像スリーブや弾性ブレードなどとの接触によるものにならざるを得ないので、トナーに対する機械的なストレスは極めて大きく、特に連続使用時などにおいては発生する摩擦熱によって、トナーが凝集したり固化したりする場合が少なくない。このような現象は、最終的には現像スリーブや弾性ブレードへのトナー凝集塊の融着を引き起こし、致命的な画像欠陥となって現れる。
【０００７】
この問題を回避するために、たとえば微粒子シリカなどの添加剤をトナー粒子表面にまぶしてトナー粒子を非粘着化し、粒子の凝集などを改善する方法がある。しかし、この方法では現像器内での長期間の撹拌により、上記添加剤微粒子のトナー表面からの脱落や飛散、あるいはトナー粒子内への埋没などが起こるなど、初期の特性を維持できないため耐久性の面で不十分であった。結局、上記した問題は、非磁性−成分トナーにおいては主としてトナー用バインダー樹脂の特性の面からの改良が必要と考えられる。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−２３６８５４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した現状に鑑み、その課題を解決すべくなされたものであって、その目的は以下のような性能を有する経時安定性や耐久性などに優れたトナーを提供することにある。
▲１▼トナーの凝集塊が発生しにくい。
▲２▼感光体、現像スリーブ、弾性ブレードなどへの融着が少ない。
▲３▼流動性が良く、トナーの搬送性が高い。
▲４▼高温高湿環境下でもトナーの凝集・融着が発生しにくい。
▲５▼定着時のオフセット現象が発生せず、定着強度も高い。
▲６▼連続使用や長期の使用においても画質の変化が少ない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の物性を有するポリエステル樹脂からなるマスターバッチを用いることによって、極めて優れた特性をもつトナーを得ることに成功した。
【００１１】
すなわち、本発明は、（１）着色剤及びポリエステル樹脂を含有するマスターバッチ（ＭＢ）であって、該ポリエステル樹脂がガラス転移温度（Ｔｇ）をｘ軸の変数、軟化点（Ｓｐ）をｙ軸の変数とした時、下記式１〜４で表される直線で囲まれる範囲内の物性のものからなるマスターバッチ（ＭＢ）を提供するものである。
式１　　　Ｓｐ＝４Ｔｇ−１１０
式２　　　Ｓｐ＝４Ｔｇ−１７０
式３　　　Ｓｐ＝９０
式４　　　Ｓｐ＝１２０
また、本発明は、（２）１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０Ｅ＋３以上であり、着色剤／樹脂比が２５／７５〜５５／４５である上記（１）記載のマスターバッチ（ＭＢ）を提供するものである。
さらに、本発明は、（３）上記（１）または（２）記載のマスターバッチ（ＭＢ）を用いて調製したトナーを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のマスターバッチ（ＭＢ）は、着色剤及びポリエステル樹脂を必須の構成成分とする。
本発明に係わるマスターバッチに含有される着色剤としては、その目的に合わせた適当な顔料や染料が使用される。たとえば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾおよびジスアゾ系染顔料など従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００１３】
特に、カーボンブラックとしては、着色用カーボンブラックとして市販されているもので、比較的高い黒色度が要求される場合に使用されるカーボンブラックで、平均一次粒径が１０〜２４μｍのものであり、また特にストラクチャーが余り発達していない吸油量は１００　ｍｌ／１００ｇ以下のものが適している。
またカーボンブラックの表面ｐＨは、ややアルカリ性を示すものと、中性から酸性を示すものとがあるが、ポリエステル樹脂はアルカリに弱いため酸性からアルカリ性が極弱いｐＨ８までのものが適しており、なかでもｐＨ４〜７のものが好ましい。
【００１４】
本発明においては、このようなカーボンブラックがマスターバッチ中のカーボンブラック濃度として２０〜７５重量％となる量で配合される。カーボンブラックの濃度が３０重量％よりも低い濃度の場合には、カーボンブラックをベース樹脂へ均一に分散させることが困難な場合があるため、一旦３０重量％以上の濃度のマスターバッチを調製し、これに所望量のべース樹脂を添加、混練して所望の濃度に調整される。またマスターバッチ中のカーボンブラックの濃度が高くなる程マスターバッチ自体の粘度が高くなり配合用樹脂への均一な拡散性が低くなる傾向があるので、マスターバッチ中のカーボンブラックの濃度があまりに高濃度であるものは好ましくなく、マスターバッチ中のカーボンブラック濃度は３０〜６０重量％の範囲のものが好ましい。
【００１５】
本発明のマスターバッチは種々の混合方法により調製することができる。一般的には、例えば、マスターバッチのベース樹脂の粉末またはペレットに着色用顔料カーボンブラックを加えタンブラーまたはスーパーミキサー等で混合したのち、押出機やバンバリーミキサーのような混練機により、加熱溶融混練してペレット化または粗粒子化する方法が用いられる。
なお、マスターバッチ化の段階で、着色剤以外の帯電制御剤、その他公知の添加剤を加えて分散処理してもよい。
【００１６】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は多価アルコールと多塩基酸とより成り、必要に応じてこれら多価アルコールおよび多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能成分（架橋成分）を含有するモノマー組成物を重合することにより得られる。以上において、ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコールとしては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物などを挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく、中でも１分子当たりのアルキレンオキシド平均付加数２〜７の付加物が好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂の架橋化に関与する３価以上の多価アルコールとしては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどを挙げることができる。
【００１８】
一方、多塩基酸としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類などの２価の有機酸などを挙げることができる。
【００１９】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多塩基酸としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの無水物などを挙げることができる。
【００２０】
また、ポリエステル樹脂は、通常の重合方法により合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）などの条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。これらのポリエステル樹脂においては、前記した通り、その軟化点（Ｓｐ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）が前記の式１〜４で表される範囲にあるものが使用される。
【００２１】
本発明に関するポリエステル樹脂のＳｐは９０〜１２０℃である。また、Ｔｇの範囲は、例えば軟化点が９０℃の時５０〜６５℃であり、軟化点が１３０℃の時６０〜７５℃である。この場合、Ｓｐが前記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生し易く、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にあるので好ましくない。また、Ｔｇが前記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じ易く、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００２２】
式１〜４で示される領域以外のものの場合、マスターバッチの製造条件とカーボンブラック（ＣＢ）濃度（ＣＢ濃度は高い方が好ましい）の関係で実用的でないものとなってしまう。Ｓｐは主として樹脂の分子量で調節でき、数平均分子量として好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００とするのがよい。また、Ｔｇは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的には酸成分として芳香族の多塩基酸を主成分とすることによりＴｇを高めることができる。すなわち、前述した多塩基酸のうち、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などおよびこれらの無水物、低級アルキルエステルなどを主成分として用いるのが望ましい。
【００２３】
ポリエステル樹脂のＳｐはＪＩＳ　　Ｋ７２１０およびＫ６７１９に記載されるフローテスターを用いて測定した。具体的には、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱しながら、面積１ｃｍ２のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイから押し出す。これによりプランジャーストローク−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度を軟化点としたものである。
また、Ｔｇの測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて行った。
【００２４】
一方、一般にポリエステル樹脂の酸価が高すぎる場合、安定した高帯電量を得ることが難しく、また高温高湿時における帯電安定性も悪化する傾向にあるので、本発明においてはその酸価を５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とするのがよく、より好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となるよう調製するのがよい。酸価を前記範囲内に調節するための方法としては、樹脂の合成時に使用するアルコール系および酸系のモノマーの添加割合を制御する方法の他、たとえばエステル交換法により酸モノマー成分をあらかじめ低級アルキルエステル化したものを用いて合成する方法やアミノ基含有グリコールなどの塩基性成分を組成中に添加することにより、残存酸基を中和する方法などが挙げられるが、これらに限らず公知のあらゆる方法を採用できることは言うまでもない。
【００２５】
なお、ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ　　Ｋ００７０の方法に準じて測定される。ただし、樹脂が溶媒に溶解しにくい場合はジオキサンなどの良溶媒を用いても差し支えない。
また、本発明に係わるトナーの樹脂として、本発明の性能を損なわない範囲内で他の公知の樹脂を混合使用することも可能である。例えばポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、スチレンブタジエン樹脂などが挙げられる。
【００２６】
本発明に係わるトナーは、その粒子の表面に少なくとも１種の微粒子添加剤を含有する。これらは、トナー粒子の粘着性、凝集性、流動性などを改良するとともに、トナーとしての摩擦帯電性や耐久性などの改善を主たる目的とするものである。具体的には、平均の一次粒子径が０．００１〜５μｍ、特に好ましくは０．００２〜３μｍの表面を処理されてもよい有機および無機微粒子が挙げられ、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレートやシリコーン樹脂などを主成分とする樹脂ビーズ類、タルク、ハイドロタルサイトなどの鉱物類、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも酸化珪素微粒子がより好ましく、その表面が疎水化処理された酸化珪素微粒子が特に望ましい。疎水化の方法としては、例えば酸化珪素微粒子とヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシランなどの有機珪素化合物などとを反応あるいは物理吸着させ、化学的に処理する方法が挙げられる。非磁性トナーに対するこれらの微粒子添加剤の添加割合は、重量比で１００：０．０１〜１０が好ましく、特に１００：０．０５〜５がより好ましい。
本発明に係わるトナーにおいては、その他の構成成分として、低分子量のポリエチレンやポリプロピレンなどの離型剤など、公知のいかなる物質をも含有させることが可能である。トナーの粒度としては、平均粒径で３〜２０μｍが好ましく、さらには５〜１０μｍがより好ましい。
【００２８】
本発明に係わるトナーは、従来公知の方法を含めて各種製造法で製造可能だが、一般的製造法としては次の１）〜５）の方法が挙げられる。
１）樹脂、帯電制御物質、着色剤および必要に応じて加えられる添加剤をヘンシェルミキサーなどで均一に分散する。
２）分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミルなどで溶融混練する。
３）混練物をハンマーミル、カッターミルなどで粗粉砕した後、ジェットミル、Ｉ式ミルなどで微粉砕する。
４）微粉砕物を分散式分級機、ジグザグ分級機などで分級する。
５）場合により、分級物中にシリカなどをヘンシェルミキサーなどで分散する。
本発明に係わるトナーは、前述した通り、樹脂として軟化点とガラス転移温度とが特定の範囲の、換言すれば低軟化点でも高ガラス転移温度のポリエステル樹脂を用いるとともにトナー粒子表面には微粒子添加剤を含有させることにより、機械的なストレスに対する強度を高め、トナーの凝集性や融着性を抑制し、耐久性を向上させることを可能にするものである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例により限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例中、「部」とあるのはいずれも「重量部」を表すものとする。
［ポリエステル樹脂１〜３の製造］
第１表に示す組成の材料をガラス製３リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で窒素気流下、前半２００℃常圧、後半２２０℃減圧にて撹拌しつつ反応を進めた。軟化点を測定しながら反応の状態を追跡し、所定の物性に達した時点で反応を停止させ、次いで室温まで冷却して各ポリエステル樹脂を得た。
【００３０】
【表１】
2004101662.tif 000002
表１：ポリエステル樹脂１〜３の組成
【００３１】
なお、表１中、アルコールおよび酸成分を略号あるいは記号で表したが、それらは以下の原材料を表す。
ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジオールＢ：ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＤＳＡ：イソドデセニルコハク酸
ＴＭＡＡ：無水トリメリト酸
以上のポリエステル樹脂の物性値を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2004101662.tif 000003
表２：ポリエステル樹脂１〜３の物性値
【００３３】
［比較用ポリエステル樹脂４〜６の製造］
下記の表３に示される組成材料を用いる他は、前記のポリエステル樹脂の製造方法と全く同一にして反応を行った。軟化点を測定しながら反応を進め、所定の物性に達した時点で反応を停止させ、次いで室温まで冷却して各ポリエステル樹脂を得た。
【００３４】
【表３】
2004101662.tif 000004
表３：ポリエステル樹脂４〜６の組成
なお、表３中、アルコールおよび酸成分の記号は、表１と同義である。表４にこれらのポリエステル樹脂の物性値を示す。
【００３５】
【表４】
2004101662.tif 000005
表４：ポリエステル樹脂４〜６の物性値
上記、各ポリエステル樹脂を用いてＣＢ（カーボンブラック、デグザ社製　Ｎｉｐ３５）濃度　５０重量％となるように、ニーダーと２本ロールを使ってマスターバッチを作った。
【００３６】
【表５】
2004101662.tif 000006
表５：マスターバッチの製造
【００３７】
実施例１〜７および比較例１〜５：
市販のトナー用ポリエステル樹脂を結着樹脂として、ＣＢ濃度１０％となるようにＭＢを使用し、帯電調整剤、離型剤と一緒に混合・混練、粉砕、表面処理をしてトナーを得た。
ＭＢ　Ｎｏ．１〜１２について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察をしたところ、ＭＢ　Ｎｏ．１１以外は分散は良好であった。
【００３８】
【表６】
2004101662.tif 000007
表６：マスターバッチ、トナー評価結果
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、マスターバッチ用の樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化点（Ｓｐ）とにおいて特定の物性を有するポリエステル樹脂を用いることによって、トナーの凝集・融着が少なく、流動性、搬送性にも優れ、連続使用や長期の使用においても画質の変化が少ない、経時安定性や耐久性などに優れたトナーが提供される。