(57)【要約】【課題】エンジン清浄性と低灰分化を同時に達成し、排ガス後処理装置、特にＤＰＦに損傷を与えることのない内燃機関用潤滑油組成物、特にディーゼルエンジン用潤滑油組成物を提供する。【解決手段】潤滑油基油に対し、潤滑油組成物全量基準で、弱酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を亜鉛量として０．０５質量％〜０．５質量％配合してなるものであって、潤滑油組成物の硫酸灰分量が１質量％以下であることを特徴とするディーゼルエンジン用潤滑油組成物。および、該ディーゼルエンジン用潤滑油組成物の構成成分として用いられる弱酸の亜鉛塩からなる添加剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油に対し、潤滑油組成物全量基準で、弱酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を亜鉛量として０．０５質量％〜０．５質量％配合してなるものであって、
硫酸灰分量が１質量％以下である
ことを特徴とするディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
【請求項２】
請求項１のディーゼルエンジン用潤滑油組成物に用いられる弱酸の亜鉛塩からなる添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物、特にディーゼルエンジン用潤滑油組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、低灰分でありながら、ディーゼルエンジン油に要求される基本性能、特に優れた清浄性を保持し、ディーゼルエンジンの排ガス後処理装置の性能を阻害することなく、円滑な稼働に寄与可能なディーゼルエンジン用潤滑油組成物に関するものである。
また、本発明によれば、ディーゼルエンジン用潤滑油組成物に用いられる添加剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンその他の内燃機関に比較して熱効率が高く、二酸化炭素（ＣＯ２  ）の排出量が少ないために、地球温暖化対策の観点からみて今後の有望な内燃機関であり、欧州ではディーゼル車の普及率が増加している状況にある。
【０００３】
一方、ディーゼルエンジンは、機構上、窒素酸化物（ＮＯＸ  ）および粒子状物質（以下、「Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ」の略称として「ＰＭ」という。）を排出することが避けられないことから大気汚染抑制上その排出に対する対策が重要な課題であり、排出量の削減が不可欠な状況にある。かかる状況に対応するための種々の技術開発が広範に行なわれており、ディーゼルパーティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等の排ガス後処理装置の装着が検討されている。
【０００４】
しかしながら、かかる排ガス後処理装置を装着したディーゼルエンジンに対して従来から市販されているディーゼルエンジン油、特に高灰分のディーゼルエンジン油を使用した場合は、金属系清浄剤を多量に含有していることから、その燃焼生成物としての金属酸化物および中和生成物を含むＰＭにより排ガス後処理装置のＤＰＦの目詰り発生のおそれのあることが指摘されている。そこで、金属系清浄剤の含有量の削減が要求されることになるが、金属系清浄剤の含有量を削減するとエンジン清浄性を維持することができず、エンジンの運転に支障をきたすという重大な問題が生ずる。
【０００５】
かかる事情のもとに、エンジン清浄性の維持と排ガス中のＰＭの削減という二律背反の課題を解決する必要があり、例えば、特許文献１（特開２０００−２５６６９０号公報）によれば、カルシウムを用いる金属系清浄剤の配合量を低減させると共に、特定量のフェノール系無灰酸化防止剤および無灰系分散剤を配合し、硫酸灰分量を０．７％以下とした内燃機関用潤滑油組成物が提案されている。また、特許文献２（特開平７−１０２２７３号公報）によれば、ホウ素含有無灰分散剤、金属系清浄剤および水酸基含有芳香族カルボン酸とアルコールとのエステルをそれぞれ所定量を組み合せて配合することにより調製した硫酸灰分量１．０重量％以下の潤滑油組成物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、前記のいずれの提案も金属系清浄剤としてカルシウムを中心としたアルカリ土類金属塩を用いて高温清浄性を確保する添加剤配合技術を開示したものであり、いずれも金属系清浄剤の配合量を低減・制御しているが、カルシウム等のアルカリ土類金属が存在する以上は、これらが高温で安定な硫酸金属塩を生成し、生成した硫酸金属塩によりＤＰＦの目詰りが容易に引き起こされてしまうおそれがある。そこで、前記先行技術により提供されたアルカリ土類金属塩からなる金属系清浄剤をさらに極少量まで低減しなければ抜本的な解決を図ることができず、依然として低灰分化と清浄性を充足することができない。かかる状況下にあって、アルカリ土類金属系清浄剤に代わる新規な金属系清浄剤の開発およびこれを含有するディーゼルエンジン用潤滑油組成物の開発が切望されるに至っている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２５６６９０号公報
【特許文献２】
特開平７−１０２２７３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記の如き従前のディーゼルエンジン用潤滑油組成物の開発状況に鑑み、新規な金属系清浄剤を提案することにより、かかる潤滑油組成物中のアルカリ土類金属系清浄剤に代え、またはその含有量を低減させることにより低灰分化を達成すると共に、高温におけるエンジン清浄性を確保することが可能であり、排ガス後処理装置のディーゼルパーティキュレートフィルター等への阻害を抑制できる低灰分内燃機関用潤滑油組成物、特にディーゼルエンジン用潤滑油組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、前記の如き課題の解決を図るため、鋭意検討を重ねたところ、従来の技術によれば、主に、アルカリ土類金属塩を用いて清浄性を改良しようとするものであったが、アルカリ土類金属塩の場合、これらがディーゼル燃料中に含有される硫黄分の燃焼・酸化により生成する硫酸と容易に反応し、高温で安定な硫酸塩を生成することおよび該硫酸塩により排ガス後処理装置のＤＰＦの閉塞が容易に引き起こされることに着目した。
【００１０】
従って、本発明者は、硫酸塩の生成が容易でなく、かつ清浄性を有する新規金属成分の発見を試み、実験を繰り返した結果、予期に反して弱酸の亜鉛塩を用いれば、硫酸との反応による硫酸塩の生成が容易でなく、また、硫酸塩が生成しても低温で容易に分解し、かつ優れたエンジン清浄性を示すことを見い出し、従来困難とされてきた低灰分での清浄性を確保することが可能となり、これらの知見に基づいて本発明の完成に到達した。
【００１１】
かくして、本発明によれば、
潤滑油基油に対し、潤滑油組成物全量基準で、弱酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を亜鉛量として０．０５質量％〜０．５質量％配合してなるものであって、
硫酸灰分量が１質量％以下である
ことを特徴とするディーゼルエンジン用潤滑油組成物
が提供される。
【００１２】
また、前記ディーゼルエンジン用潤滑油組成物に用いられる弱酸の亜鉛塩からなる添加剤が提供される。
【００１３】
本発明によれば、潤滑油基油に金属系清浄剤としての弱酸の亜鉛塩を配合してなるものであって、低灰分内燃機関用潤滑油組成物、特に硫酸灰分量が１質量％以下のディーゼルエンジン用潤滑油組成物を提供するものであるが、さらに好適な実施の態様として次の１）〜９）に挙げるものを包含する。
【００１４】
１）前記潤滑油基油が、フェノール、フルフラール等の芳香族抽出溶剤を用いることにより得られる抽出残油からなる溶剤精製鉱油および／または水素化分解、水素化精製等の処理で得られる水素化処理油である前記潤滑油組成物。
２）前記潤滑油基油の動粘度が、１００℃において、２ｍｍ２／ｓ〜２０ｍｍ２／ｓである前記潤滑油組成物。
３）前記弱酸の亜鉛塩が、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩およびナフテン酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の亜鉛化合物である前記潤滑油組成物。
４）前記脂肪族カルボン酸の亜鉛塩のカルボン酸残基（ＲＣＯ−）の炭素数が、６以上である前記潤滑油組成物。
５）前記ナフテン酸の亜鉛塩が、単環、二環または三環に相当するポリメチレンカルボン酸の亜鉛塩である前記潤滑油組成物。
６）前記カルボン酸の亜鉛塩の配合量が、組成物全量基準で０．２質量％〜０．５質量％である前記潤滑油組成物。
７）前記潤滑油基油に対し、潤滑油組成物全量基準で、カルボン酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を亜鉛量として０．０５質量％〜０．５質量％配合し、硫酸灰分量が１質量％以下のものであって、排ガス後処理装置装着ディーゼルエンジンの潤滑に用いられる前記潤滑油組成物。
８）前記潤滑油基油に対し、潤滑油組成物全量基準で、弱酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を亜鉛量として０．０５質量％〜０．５質量％配合し、さらに、無灰分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤および流動点降下剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を配合してなるものであって、硫酸灰分量が１質量％以下である前記潤滑油組成物。
９）前記潤滑油基油に対し、潤滑油組成物全量基準で、弱酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を亜鉛量として０．０５質量％〜０．５質量％配合し、さらに、２質量％以下のアルカリ土類金属系清浄剤、１質量％〜８質量％の無灰分散剤、０．０４質量％〜５質量％の酸化防止剤、０．０１質量％〜５質量％の摩耗防止剤、０．０１質量％〜３０質量％の粘度指数向上剤および０．０１質量％〜５質量％の流動点降下剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を配合してなるものであって、硫酸灰分量が１質量％以下である前記潤滑油組成物。
【００１５】
本発明に係るディーゼルエンジン用潤滑油組成物は、潤滑油基油と、該基油に配合された弱酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する添加剤とを構成成分として含有するものである。
【００１６】
前記構成成分としての潤滑油基油は、通常、内燃機関用潤滑油の基油として用いられ、また、使用が可能なものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には、鉱油系基油、ＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ）系基油、合成油系基油、植物油系基油またはこれらの混合油系基油等が用いられる。
【００１７】
鉱油系基油としては、パラフィン系、中間基系またはナフテン系原油の常圧蒸留装置の残渣油の減圧蒸留による留出油として得られる潤滑油留分を溶剤精製、水素化分解、水素化処理、水素化精製、溶剤脱蝋、接触脱蝋、白土処理等の各種精製工程を任意に選択して用いることにより処理して得られる溶剤精製鉱油または水素化処理油等の鉱油、減圧蒸留残渣油の溶剤脱瀝処理により得られる脱瀝油を前記の精製工程により処理して得られる鉱油、またはワックス分の異性化により得られる鉱油等またはこれらの混合油を基油基材として用いることができる。前記の溶剤精製においては、フェノール、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の芳香族抽出溶剤が用いられ、また、溶剤脱蝋の溶剤としては、液化プロパン、ＭＥＫ／トルエン等が用いられる。一方、接触脱蝋においては、例えば形状選択性ゼオライト等が脱蝋触媒として用いられる。
【００１８】
前記の如くして得られる精製基油基材として軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライトストック等を挙げることができ、これらの基材を動粘度等の要求性状を満たすように適宜調合することにより鉱油系基油を製造することができる。
【００１９】
また、ＧＴＬ系基油としては、ＧＴＬプロセスにより天然ガス等を原料として得られる液体生成物から分離される潤滑油留分、または生成ワックスの水素化分解により得られる潤滑油留分等を挙げることができる。さらには、アスファルト等の重質残油成分を原料とするＡＴＬ（Ａｓｐｈａｌｔ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ）プロセスにより得られる液状生成油から分離される潤滑油留分等も用いることができる。
【００２０】
一方、合成油系基油としては、ポリα−オレフィンオリゴマー（例えば、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）等およびこれらの混合物。）；ポリブテン；エチレン−アルキレンコポリマー；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン、ジノニルベンゼン等。）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、アルキル化ポリフェニル等。）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体；二塩基酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸、セバチン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー等。）と各種アルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２ーエチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等。）とのエステル；炭素数５〜１８のモノカルボン酸とポリオール（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等。）とのエステル；その他、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、リン酸エステルおよびシリコーン油等を挙げることができる。
【００２１】
潤滑油基油は、前記の基油基材を各々単独でまたは二種以上を混合して所望の粘度その他の性状を有するように調合して製造することができる。例えば、各種の基油基材の調合により、本発明の潤滑油組成物としては、１００℃における動粘度を２〜２０ｍｍ２  ／ｓ、好ましくは３〜１５ｍｍ２  ／ｓの範囲に調整すればよい。基油の動粘度が高すぎると、攪拌抵抗が大きくなり、また流体潤滑域での摩擦係数が高くなり省燃費特性が悪化する。一方、動粘度が低すぎると、内燃機関の動弁系、ピストンリングや軸受等の摺動部分において摩耗が増加するという難点が生じる。
【００２２】
次に、本発明に係るディーゼルエンジン用潤滑油組成物の構成成分として用いられる弱酸の亜鉛塩は、油溶性であって、解離恒数（ＫＡ  ）の比較的小さい弱酸性を示す陰イオン成分を有する化合物である。
かかる弱酸の亜鉛塩の具体的な化合物としては、カルボン酸およびアルキルフェノールの各亜鉛塩を挙げることができる。
前記カルボン酸としては、一般式［Ｉ］
【００２３】
【化１】
2004210908.tif 000002
で表わされる脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸および芳香族カルボン酸等を挙げることができる。また、モノカルボン酸、ジカルボン酸その他のポリカルボン酸等のいずれでもよく、さらに飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸のいずれも用いることができる。
前記一般式［Ｉ］において、Ｒは炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基または少なくとも一個の鎖状炭化水素基で置換された少なくとも一個の脂環式炭化水素基もしくは少なくとも一個の芳香族炭化水素基である。また、ｎは１〜４の整数である。
【００２４】
脂肪族カルボン酸としては、弱酸性および油溶性の観点から長鎖のもの、例えば、炭素数４〜３０、特に、６〜２４のモノカルボン酸またはジカルボン酸が好適であり、具体的には、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（オクチル酸、カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸（トリデシル酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸（ノナデシル酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）等のアルカン酸およびこれらの分岐アルカン酸、例えば、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−プロピルペンタン酸、２−メチルデカン酸、３−メチルヘンデカン酸、２−メチルドデカン酸、２−メチルトリデカン酸、２−メチルテトラデカン酸、２−エチルテトラデカン酸、２−プロピルデカン酸、２−エチルヘキサデカン酸、２−メチルオクタデカン酸等の飽和モノカルボン酸；メタアクリル酸、ブテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸（ペトロセリニン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸）、エイコセン酸、ドコセン酸（エルカ酸、ブラシジン酸）、オクタデカトリエニル酸（リノール酸）等の不飽和モノカルボン酸；ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシリン酸）、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸等のジカルボン酸を例示することができる（前記カッコ内は慣用名を示す。）。
【００２５】
脂肪族モノカルボン酸亜鉛塩の代表例として、オクタン酸亜鉛、ノナン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、ウンデカン酸亜鉛、ドデカン酸亜鉛、テトラデカン酸亜鉛、ヘキサデカン酸亜鉛、オクタデカン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸亜鉛塩の好ましいジカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、セバシン酸等が挙げられる。
また、脂環式カルボン酸亜鉛塩のカルボン酸としては、シクロアルキル環にカルボキシル基が直結するカルボン酸または側鎖にカルボキシル基が結合したカルボン酸でもよい。例えば、ナフテン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
ナフテン酸は、フェノール類、脂肪酸等を含有する石油酸の主成分でナフテン核をもつ飽和カルボン酸類であり、単環式、二環式または三環式に相当するポリメチレンカルボン酸のいずれのものでもよい。
【００２８】
芳香族カルボン酸としては、芳香環にカルボキシル基を直結するカルボン酸のほか、側鎖にカルボキシ基を有するカルボン酸のいずれかでも用いることができる。芳香族炭化水素基としては単環または多環縮合環のいずれでもよく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン、ビフェニル等を例示することができる。
【００２９】
また、芳香族カルボン酸のモノカルボン酸、ジカルボン酸または他のポリカルボン酸の具体例としては、安息香酸、フタル酸、フェニル酢酸、マンデル酸等およびこれらの誘導体を挙げることができる。
【００３０】
芳香族カルボン酸亜鉛塩化合物の具体例としては、アルキル安息香酸の亜鉛塩を例示することができる。
【００３１】
本発明に係るディーゼルエンジン用潤滑油組成物に配合される弱酸の亜鉛塩からなる添加剤として用いられる油溶性アルキルフェノールは、少なくとも１個の鎖状炭化水素基で置換されたものであり、一般式［ＩＩ］
【００３２】
【化２】
2004210908.tif 000003
で表される。一般式［ＩＩ  ］において、Ｒは炭素数３〜３０の鎖状炭化水素基であり、ｍはヒドロキシル基の芳香族炭化水素基への結合数であり、通常１〜２である。ｎは鎖状炭化水素基の芳香族炭化水素基への結合数であり、１〜４、好ましくは１〜２の整数である。
【００３３】
前記鎖状炭化水素基としては、炭素数３〜３０のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基等を挙げることができる。
【００３４】
アルキルフェネート塩の代表的な化合物を例示すれば、次の一般式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］で表すことができる。
【００３５】
【化３】
2004210908.tif 000004
【００３６】
【化４】
2004210908.tif 000005
前記一般式［ＩＩＩ］  および［ＩＶ］において、Ｒ１  、Ｒ２  はアルキル基であり、各々、互いに同一でもまたは異なるものでもよく、ｎはアルキル基の芳香族基への置換数を示し、１〜４好ましくは、１〜２の整数であり、各一般式において、各々、同一でも異なるものでもよい。また、一般式［ＩＶ］において、ｘは１〜４の整数である。
【００３７】
本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物において用いられるアルキルフェネート亜鉛塩の具体例としては、Ｒ１  、Ｒ２  のアルキル基の炭素数が５〜２０のフェネートの亜鉛塩が挙げられる。
【００３８】
以上説明したように、弱酸の亜鉛塩を金属系清浄剤として用いて、本発明に係るディーゼルエンジン用潤滑油組成物を調製するにあたり、前記弱酸の亜鉛塩の配合量は、その有効量、すなわち、亜鉛量として、０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で用いることができ、清浄性の改善の観点からは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上、特に０．２質量％〜０．４５質量％の範囲が好ましい。配合量が０．０５質量％に満たないと十分な清浄性が得られず、一方、０．５質量％を超えても増量による効果は得られないばかりか、排ガス後処理装置のＤＰＦの目詰りを生ずるおそれがある。
【００３９】
本発明に係る潤滑油組成物は、その硫酸灰分量を１質量％以下に制御したものである。硫酸灰分は、潤滑油中の金属系添加剤の大略の量を知る目的で試料を燃焼させて生じた炭化残留物に硫酸を加えて硫酸塩として定量表示した灰分である。硫酸灰分量を１質量％以下に制御することにより、ＰＭの排出を抑制することができ、ディーゼルエンジンの排ガス処理装置の閉塞を効果的に防止することができる。
【００４０】
また、本発明に係る弱酸の亜鉛塩からなる金属系清浄剤は、前記の如きディーゼルエンジン用潤滑油組成物の構成成分として用いられる弱酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有するものであり、さらには、該弱酸亜鉛塩に下記の如き他の添加剤の少なくとも一種の添加剤を配合した添加剤パッケージの形態をなすものでもよい。
【００４１】
その他の添加剤成分
本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物には、必須成分として前記の弱酸の亜鉛塩を配合するものであるが、ディーゼルエンジン油にはさらに多様な性能が要求されており、それらに適応した性能を確保するため、前記弱酸の亜鉛塩の作用を阻害せず、かつ本発明の目的を損なわない範囲で、所望により内燃機関用潤滑油に使用されている各種添加剤、例えば、従来型金属系清浄剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、無灰分散剤、摩擦低減剤、摩耗防止剤、極圧剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤、腐蝕防止剤、着色剤などを適宜添加することができる。
【００４２】
従来型金属系清浄剤は、清浄剤としての酸中和性、分散性、防錆性および酸化防止性等のバランスをとる必要がさらに生じた場合には、本発明により提供される弱酸亜鉛塩の補完剤として用いてもよい。かかる金属系清浄剤としては、一般にアルカリ土類金属化合物を含有する金属系清浄剤、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のスルホネート、フェネート、サリシレート、カルボキシレートから選択される化合物を含むものが挙げられ、過塩基性塩、塩基性塩、中性塩等の塩基価の異なるものを任意に選択して用いることができる。これらの配合量は、金属元素量として、通常０．１質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００４３】
流動点降下剤としては、一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられ、特に、ポリメタアクリレートが好ましく用いられる。これらは、通常０．０１質量％〜５質量％の割合で使用される。
【００４４】
粘度指数向上剤としては、一般にポリメタアクリレート、分散型ポリメタアクリレート、オレフィンコポリマー（ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体）、分散型オレフィンコポリマー、ポリアルキルスチレン、スチレン−ブタジエン水添共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、星状イソプレン等が挙げられるが、非分散型のオレフィンコポリマー（ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体）が好ましく用いられる。特にポリイソブチレンやエチレン−プロピレン共重合体の分子量としては、重量平均分子量で１０万以上（ＧＰＣ分析においてポリスチレン換算量）のものが特に好ましく用いられる。非分散型オレフィンコポリマーとは、分子中に酸素または窒素を含有せずに分散性能を有しているものである。これらは、通常０．０１質量％〜３０質量％の割合で使用される。
【００４５】
酸化防止剤としては、一般にアルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネイト等の硫黄系酸化防止剤、ホスファイト等のリン系酸化防止剤、モリブデン系酸化防止剤、さらにジチオリン酸亜鉛等が挙げられ、特に、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤およびこれらの組合せが好ましく用いられる。これらは、通常０．０４質量％〜５質量％の割合で使用される。
【００４６】
無灰分散剤としては、コハク酸イミド、コハク酸アミド、ベンジルアミン、コハク酸エステル、コハク酸エステル−アミド等を含有する添加剤およびそれらのホウ素含有物等が挙げられるが、コハク酸イミド系およびホウ素含有コハク酸イミド系が好ましく用いられる。コハク酸イミド系およびホウ素含有コハク酸イミド系の配合量は、組成物全量基準で油中窒素量として、０．００１質量％〜０．５質量％であり、好ましくは０．０４質量％〜０．２質量％である。
【００４７】
摩擦低減剤としては、例えば、有機モリブデン系化合物、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、油脂類、アミン、アミド、硫化エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等が挙げられる。これらは、通常０．０５質量％〜３質量％の割合で使用される。
【００４８】
摩耗防止剤としては、一般にジチオリン酸亜鉛、ジチオリン酸金属塩（Ｐｂ，Ｓｂ，Ｍｏなど）、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）、ナフテン酸金属塩（Ｐｂなど）、脂肪酸金属塩（Ｐｂなど）、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等が挙げられ、通常０．１質量％〜５質量％の割合で使用される。特にジアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましい。これらの配合量としては、組成物全量基準でリン濃度として０．０１質量％以上、特に０．０５質量％〜０．２質量％が好ましい。
【００４９】
極圧剤としては、一般に無灰系サルファイド化合物、硫化油脂、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等が挙げられ、これらは、通常０．０５質量％〜３質量％の割合で使用される。
【００５０】
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等が挙げられ、これらは、通常０．０１質量％〜３質量％の割合で使用される。
【００５１】
防錆剤としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテル等が挙げられ、これらは、通常０．０１質量％〜３質量％の割合で使用される。
【００５２】
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリアクリレート等が挙げられ、通常、ごく少量、例えば０．００２質量％程度添加される。
【００５３】
さらに、本発明に係るディーゼルエンジン用潤滑油組成物には、着色剤等その他の添加剤も所望に応じて使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明について、実施例および比較例により具体的に説明する。もっとも本発明は実施例等により何ら限定されるものではない。
【００５５】
下記の実施例等においては、表１に示すように、潤滑油基油として、４０℃における動粘度２３．７ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度４．７ｍｍ２／ｓの溶剤精製鉱油を用い、粘度指数向上剤としてオレフィンコポリマー（エチレンとプロピレンのコポリマー）を、流動点降下剤としては、ポリメタアクリレートを用いた。また、添加剤パッケージとしては無灰分散剤、酸化防止剤および摩耗防止剤をそれぞれ同一量含有するものを使用した。
なお、実施例および比較例において、潤滑油組成物等に関し表示する「％」は質量％を示す。
【００５６】
硫酸灰分量測定方法
ＪＩＳ  Ｋ−２２７２（１９９８年）に準拠して測定した。
【００５７】
ディーゼルエンジン油の清浄性の評価方法（ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９）
ホットチューブ試験；
内径２ｍｍのガラス管中に試料油０．３ミリリットル／時間、空気１０ミリリットル／分をガラス管の温度を２８０℃に保ちながら１６時間流しつづけた。ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の場合は０点として評点を付けた。評点が高いほど高性能であることを示す。
【００５８】
実施例１
溶剤精製鉱油を基油とし、これに金属系清浄剤としてオクチル酸亜鉛（Ｚｎ＝１５％）を１．４％配合し、さらに、添加剤パッケージを７．０％、粘度指数向上剤を７．４％および流動点降下剤を０．１％配合し、４０℃動粘度５８．４ｍｍ２  ／ｓ、１００℃動粘度９．７ｍｍ２  ／ｓ潤滑油組成物を調製した。油中硫酸灰分量；０．５％であり、前記ホットチューブ試験により清浄性を評価したところ、評点６．０の結果を得た。
【００５９】
実施例２
溶剤精製鉱油を基油とし、これにオクチル酸亜鉛（Ｚｎ＝１５％）を２．９％配合し、添加剤パッケージを７．０％、粘度指数向上剤を７．５％、流動点降下剤を０．１％を配合し、潤滑油組成物を調製した。油中硫酸灰分量；０．９％であり、前記ホットチューブ試験による清浄性評点は７．０であった。
【００６０】
実施例３
溶剤精製鉱油を基油とし、これにナフテン酸亜鉛（Ｚｎ＝８％）を５．４％配合し、さらに、添加剤パッケージを７．０％、粘度指数向上剤を７．５％、流動点降下剤を０．１％配合し、潤滑油組成物を調製した。油中硫酸灰分量；０．９％であり、前記ホットチューブ試験による清浄性の評価に供したところ、清浄性評点は７．０であった。
【００６１】
比較例１
溶剤精製鉱油に金属系清浄剤としてオクチル酸カルシウム（Ｃａ＝５％）を１．８％配合し、さらに、添加剤パッケージを７．０％、粘度指数向上剤を７．４％、流動点降下剤を０．１％配合し、潤滑油組成物を調製した。油中硫酸灰分量；０．６％であり、前記ホットチューブ試験による清浄性評点は４．５であった。
【００６２】
比較例２
溶剤精製鉱油を基油とし、金属系清浄剤として中性カルシウムスルホネートを４．１％配合し、さらに、添加剤パッケージを７．０％、粘度指数向上剤を７．４％、流動点降下剤を０．１％配合し、潤滑油組成物を得た。油中硫酸灰分量；０．６％であり、前記ホットチューブ試験による清浄性の評価結果は清浄性評点１．０であった。
【００６３】
比較例３
溶剤精製鉱油に過塩基性カルシウムスルホネートを０．７％配合し、さらに、添加剤パッケージを７．０％、粘度指数向上剤を７．４％、流動点降下剤を０．１％配合し、潤滑油組成物を調製した。油中硫酸灰分量；０．６％であり、前記ホットチューブ試験による清浄性を評価したところ、清浄性評点は５．０であった。
【００６４】
比較例４
過塩基性カルシウムスルホネートの代わりに過塩基性カルシウムサリシレートを０．８％配合したこと以外すべて比較例３と同様に表１に示す配合組成により潤滑油組成物を調製し、ホットチューブ試験による清浄性を評価したところ評点は４．５であった。
【００６５】
比較例５
溶剤精製鉱油にスルホン酸亜鉛（Ｚｎ＝８％）を２．８％配合し、さらに、添加剤パッケージを７．０％、粘度指数向上剤を７．４％、流動点降下剤０．１％を配合し、潤滑油組成物を調製した。油中硫酸灰分量；０．６％であり、ホットチューブ試験による清浄性を評価したところ評点は０．０であった。
【００６６】
【表１】
2004210908.tif 000006
【００６７】
以上説明した如く、実施例１〜３および比較例１〜５の結果からオクチル酸亜鉛（実施例１、２）、ナフテン酸亜鉛（実施例３）がスルホン酸亜鉛（比較例５）に比較してホットチューブ試験による清浄性評点が著しく改善したディーゼルエンジン用潤滑油組成物を提供することができ、強酸塩に対し弱酸塩が優れていることが明らかである。
【００６８】
このことは、カルシウムが弱酸塩および強酸塩（スルホン酸塩、サリチル酸塩、オクチル酸塩等）共にいずれも清浄性が低いことに鑑み、亜鉛はカルシウムとは別異の特異性を有することを示したものであり、具体的には、オクチル酸亜鉛等の弱酸塩が著しく顕著な効果を奏することが明らかとされた。
【００６９】
【発明の効果】
以上の如く、本発明に係るディーゼルエンジン用潤滑油組成物は、潤滑油基油に対し、弱酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する新規な金属系清浄剤を構成成分として配合してなるものであり、低灰分、すなわち硫酸灰分量を低減化させたものであるにも拘らず、高温において優れたエンジン清浄性を発揮するという著しく顕著な効果を奏するものである。また、本発明に係る弱酸の亜鉛塩からなる添加剤を配合したディーゼルエンジン用潤滑油組成物を用いることにより、排ガス後処理装置の閉塞を防止し、円滑な運転に寄与することができる。