(57)【要約】【課題】末端基のない環状構造又は双子型環状構造のいずれかの構造を有するポリシラン及びその固定化方法を提供する。【解決手段】表面を劈開又は研磨することにより修飾した基板上に、環状構造又は双子型環状構造のいずれかの構造を有するポリシラン溶液を滴下する。基板及びポリシラン溶液に対して窒素ガスを吹きつけることによりポリシランを乾燥させる。これにより、環状構造又は双子型環状構造のいずれかの構造を有するポリシランと基板とが物理吸着により固定化される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004323792.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、少なくとも１つの炭素及び少なくとも１つの水素を有していればよい炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数であり、ｍは０又は０．００１≦ｍ≦０．９９９である）にて表される構造を有するポリシランであって、
環状構造又は双子型環状構造のいずれかの構造を有することを特徴とするポリシラン。
【請求項２】
剛直性又は半剛直性の螺旋構造を有していることを特徴とする請求項１に記載のポリシラン。
【請求項３】
上記各環状構造の直径は、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリシラン。
【請求項４】
上記請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリシランを被固定化物に固定するポリシランの固定化方法であって、
上記ポリシランを有機溶媒に溶解させて、ポリシラン溶液を調製する調製工程と、
上記ポリシラン溶液を被固定化物上に塗布する塗布工程と、
上記ポリシラン溶液の塗布された被固定化物上にガスを噴射する噴射工程とを含むことを特徴とするポリシランの固定化方法。
【請求項５】
上記ガスの噴射は、単位面積あたりの流量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以上５Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲で行われることを特徴とする請求項４に記載のポリシランの固定化方法。
【請求項６】
上記被固定化物は、表面が劈開又は研磨されることによって修飾されていることを特徴とする請求項４に記載のポリシランの固定化方法。
【請求項７】
上記請求項４ないし６のいずれか１項に記載の方法によって、被固定化物上にポリシランが固定化されてなることを特徴とするポリシラン固定化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素によって形成された主鎖構造を有するポリシランであって、環状構造又は双子型環状構造のいずれかの構造を有するポリシラン及びその固定化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素によって形成された主鎖構造を有する有機ケイ素高分子化合物は、一般にポリシランと呼ばれ、機能性高分子として注目を集めている。ポリシランの一般的な合成方法では、金属ナトリウムを用いるため、金属ナトリウムと反応しない官能基である炭化水素基を側鎖に有するアルキルポリシランの用途開発等が盛んに行われている。
【０００３】
また、近年、金属ナトリウムと反応すると考えられていたフッ化アルキル基を側鎖に有するフルオロアルキルポリシランも、反応温度を制御することによって、金属ナトリウムの存在下で合成することができることが見出されている。具体的には、このようなフルオロアルキルポリシランとして、特許文献１や非特許文献１に記載のホモポリマーや、特許文献２や非特許文献２・３に記載のコポリマー等が報告されている。これらのフルオロアルキルポリシランは、撥水性を有しているので、ポリシランとしての一般的用途に加えて、さらに撥水材料や防水材料等として利用することができる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−２５８８３４号公報（平成３（１９９１）年１１月１９日公開）
【０００５】
【特許文献２】
特開平５−１２５１９３号公報（平成５（１９９３）年５月２１日公開）
【０００６】
【非特許文献１】
Ｍ．フジノ（Ｍ．Ｆｕｊｉｎｏ），Ｔ．ヒサキ（Ｔ．Ｈｉｓａｋｉ），Ｍ．フジキ（Ｍ．Ｆｕｊｉｋｉ），Ｎ．マツモト（Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｏｒｇａｎｏｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ．  （３，３，３−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ」、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２５巻、ｐ．１０７９−１０８３、１９９２年
【０００７】
【非特許文献２】
Ｍ．フジノ（Ｍ．Ｆｕｊｉｎｏ），Ｔ．ヒサキ（Ｔ．Ｈｉｓａｋｉ），Ｎ．マツモト（Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ  ｉｎ  ａｎ  Ｏｒｇａｎｏｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ」、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２８巻、ｐ．５０１７−５０２１、１９９５年
【０００８】
【非特許文献３】
Ｔ．イトウ（Ｔ．Ｉｔｏｈ）、「Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓｉｌａｎｅ  ａｎｄ  （３，３，３−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ」、ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：パートＡ：ポリマー  ケミストリー（Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．）、３５巻、ｐ．３０７９−３０８２、１９９７年
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のアルキルポリシランは、主鎖構造に分岐構造を有し、ランダムコイル状の分子形態を有している、又は、主鎖構造が剛直棒状の螺旋構造を有している。剛直棒状の螺旋構造とは、螺旋構造の中心軸が直線的であって、この直線状の中心軸の周囲を、ケイ素連鎖からなる主鎖が螺旋状に取り囲むコンホメーションをいう。
【００１０】
したがって、上記従来のアルキルポリシランは、末端基を有する構造となっており、末端基は化学試薬、熱又は光等に弱いために、化学試薬、熱又は光が分解開始の引き金となり、アルキルポリシランが分解してしまうという問題点を有している。また、一般に、高分子化合物の諸物性は、主鎖構造やコンホメーションに依存することが知られている。そのため、アルキルポリシランの主鎖構造や分岐構造、コンホメーション等を制御すれば、従来見出されていた撥水性以外の新しい機能を見出すことができる可能性が期待される。
【００１１】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、従来のポリシランの主鎖のコンホメーション構造を制御することによって、末端基のない環状構造又は双子型環状構造のいずれかの構造を有するポリシラン及びその固定化方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、分子量と剛直性とを制御した環状構造又は双子型環状構造のいずれかの構造を有するポリシランを合成するとともに、該ポリシランを被固定化物に固定化させる方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のポリシランは、上記課題を解決するために、一般式（１）
【００１４】
【化２】
2004323792.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、少なくとも１つの炭素及び少なくとも１つの水素を有していればよい炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数であり、ｍは０又は０．００１≦ｍ≦０．９９９である）にて表される構造を有するポリシランであって、環状構造又は双子型環状構造のいずれかの構造を有することを特徴としている。また、上記ポリシランは、剛直性又は半剛直性の螺旋構造を有していることが好ましい。さらに、上記各環状構造の直径は、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
ここで、環状構造とはポリシランの主鎖が完全な円形又は不完全な円形に結び合わさっている円環状構造、若しくは半円形に結び合わさっている半円環状構造のことである。また、双子型環状構造とは上記環状構造のポリシランの主鎖に１回ひねりを加えた、いわゆる８の字形の二重円環状（半円環状）構造のことである。
【００１７】
また、半剛直性（半屈曲性ともいう）とは、高分子の希薄溶液を調整し、高分子濃度をゼロに外挿した極限粘度と分子量とを両対数プロットしたマーク・ホーウインク・サクラダプロットにおける、傾き（粘度指数）の値が０．８〜１．０程度（ＴＨＦ中、３０℃）のものを指し、剛直性（屈曲性ともいう）とは、上記傾き（粘度指数）の値が１．０〜１．７程度（ＴＨＦ中、３０℃）のものを指す。すなわち、剛直性又は半剛直性の螺旋構造とは、上記粘度指数を有するポリシランの螺旋構造の中心軸が環状又は双子型環状をなしており、この中心軸の周囲を、上記一般式（１）にて表されるケイ素連鎖からなる主鎖が螺旋状に取り囲むコンホメーションをいう。すなわち、本発明のポリシランの構造は、例えば、フラットなリボンが螺旋状によじれ、端と端とが結び合わさったようなメビウス輪構造と考えることができる。
【００１８】
上記の構成によれば、ポリシランは、環状構造又は双子型環状構造を有しているため、末端基を持たない。したがって、末端基は化学試薬、熱又は光に弱いため、末端基を有するポリシランは、化学試薬、熱又は光によってポリシランが分解してしまう可能性があるのに対して、本発明のポリシランは、分解してしまうことを抑制することが可能となる。また、従来の螺旋構造からなる末端基を有する剛直棒状のポリシランは、円偏光を吸収し、円偏光を発している。本発明のポリシランについても剛直性又は半剛直性の螺旋構造を有しているため、円偏光を吸収し、円偏光を発することが可能であると考えられる。これにより、例えば、高効率、長寿命の電界発光材料に応用できる可能性がある。また、各環状構造の直径を１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることにより、ナノサークル構造を有するポリシランとすることができる。
【００１９】
また、本発明のポリシランの固定化方法は、上記課題を解決するために、上記いずれかに記載のポリシランを被固定化物に固定するポリシランの固定化方法であって、上記ポリシランを有機溶媒に溶解させて、ポリシラン溶液を調製する調製工程と、上記ポリシラン溶液を被固定化物上に塗布する塗布工程と、上記ポリシラン溶液の塗布された被固定化物上にガスを噴射する噴射工程とを含むことを特徴としている。ここで、上記ガスの噴射は、単位面積あたりの流量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以上５Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲で行われることが好ましく、上記被固定化物は、表面が劈開又は研磨されることによって修飾されていることが好ましい。
【００２０】
上記構成によれば、上記いずれかに記載のポリシランを有機溶媒に溶解させ、該ポリシラン溶液を被固定化物上に塗布した後に、該被固定化物上にガスを噴射することにより、ポリシランを被固定化物に固定することができる。すなわち、ポリシラン溶液が塗布された被固定化物上にガスを噴射することにより、ポリシランを分散させるとともに、有機溶媒を気化させることができるため、ポリシランを乾燥させることができ、その結果、ポリシランを被固定化物上に物理吸着により固定することができる。ここで、噴射するガスの単位面積あたりの流量が０．１Ｌ／ｍｉｎより小さい場合には、ポリシランを分散させることができない、又は有機溶媒を気化させることができない可能性がある。一方、噴射するガスの単位面積あたりの流量が５Ｌ／ｍｉｎより大きい場合には、被固定化物上に塗布したポリシラン溶液に含まれるポリシランそのものが被固定化物上に残らない可能性がある。したがって、ガスの噴射を、単位面積あたりの流量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以上５Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲となるように行うことによって、ポリシランを被固定化物上に固定することができる。さらに、上記被固定化物として、表面が劈開又は研磨されることによって修飾されている被固定化物を用いた場合には、ポリシランと被固定化物との物理吸着をより安定して行うことができる。すなわち、非常に簡便な方法で、ナノサークル構造を有するポリシランを被固定化物上に固定することが可能となる。
【００２１】
また、上記いずれかに記載の方法によって、被固定化物上にポリシランが固定化されてなるポリシラン固定物は、例えば、高効率、長寿命の電界発光材料として応用することができる等の可能性がある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
【００２３】
Ａ．本発明にかかるポリシラン
本発明のポリシランは、一般式（１）
【００２４】
【化３】
2004323792.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、少なくとも１つの炭素及び少なくとも１つの水素を有していればよい炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数であり、ｍは０又は０．００１≦ｍ≦０．９９９である）にて表される構造を有するポリシランであって、環状構造又は双子型環状構造のいずれかの構造を有している。
【００２６】
すなわち、本発明のポリシランは、主鎖がケイ素で形成され、かつ、側鎖Ｒ１Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として、少なくとも１つの炭素及び少なくとも１つの水素を含む炭化水素基を有している。また、上記ｍが０の場合には、側鎖Ｒ１及びＲ２を有するケイ素連鎖を主鎖とするポリシランとなり、０．００１≦ｍ≦０．９９９の場合には、側鎖としてＲ１及びＲ２を有するケイ素並びにＲ３及びＲ４を有するケイ素からなるケイ素連鎖を主鎖とするポリシランとなる。
【００２７】
また、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭化水素基は、少なくとも１つの炭素及び少なくとも１つの水素を有していればよく、該水素の一部が水素以外の他の元素や官能基にて置換されていてもよいものとする。このような炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ヘキシル基、ビニル基、アリル基等の鎖状炭化水素基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基等の環式飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、γ−フェニルプロピル基、δ−フェニルブチル基等の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【００２８】
また、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、例えば、炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素がフッ素で置換されたフッ化炭化水素基であってもよく、上記フッ化炭化水素基は、炭化水素基のすべての水素がフッ素で置換されているものや、炭化水素基の水素がフッ素以外の元素や官能基にて置換されているものも含むものとする。また、例えば、イソブチル、２−エチルブチル等のβ−分岐構造を炭化水素基であってもよく、３−メチルブチル等のγ−分岐構造を有する炭化水素基であってもよい。
【００２９】
すなわち、本実施の形態では、例えば、上記一般式（１）において、ｍを０、Ｒ１をγ−位が不斉中心であるキラルアルキル基｛例えば、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基｝、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基）、Ｒ２をアラルキル基（例えば、γ−フェニルプロピル基）とすることができる。また例えば、ｍを０、Ｒ１をγ−位が不斉中心であるキラルアルキル基、Ｒ２をβ−位が分岐したアキラルアルキル基とすることができる。
【００３０】
また例えば、ｍを０、Ｒ１をアルキル基（例えば、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ｎ−Ｃ３Ｈ７，ｎ−Ｃ４Ｈ９，ｎ−Ｃ５Ｈ１１，ｎ−Ｃ６Ｈ１３，ｎ−Ｃ７Ｈ１５，ｎ−Ｃ８Ｈ１７，ｎ−Ｃ９Ｈ１９，ｎ−Ｃ１０Ｈ２１，ｎ−Ｃ１１Ｈ２３，ｎ−Ｃ１２Ｈ２５，ｎ−Ｃ１３Ｈ２７，ｎ−Ｃ１４Ｈ２０，ｎ−Ｃ１５Ｈ３１，ｎ−Ｃ１６Ｈ３３，ｎ−Ｃ１７Ｈ３５，ｎ−Ｃ１８Ｈ３７，ｎ−Ｃ１９Ｈ３０，ｎ−Ｃ２０Ｈ４１等）、アラルキル基｛例えば、ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を示す。以下も同様），ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ等）｝、アリールオキシアルキル基（例えば、ＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈ等）、またはアルキルエーテル基（例えば、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ２Ｈ５等）のいずれかとし、Ｒ２をβ−位が不斉中心であるキラルなアルキル基を含むアルキルオキシアリール基の位置異性体（例えば、（Ｓ）−ｍ−（２−メチルブトキシ）フェニル基、（Ｒ）−ｍ−（２−メチルブトキシ）フェニル基、ｐ−｛（Ｓ）−２−メチルブトキシ｝フェニル基、ｐ−｛（Ｒ）−２−メチルブトキシ｝フェニル基）とすることができる。
【００３１】
また例えば、ｍを０、Ｒ１，Ｒ２を、それぞれ、ｐ−位が不斉中心であるキラルなアルキルフェニル基またはその位置異性体（例えば、ｐ−｛（Ｓ）−２−メチルブチル｝フェニル基、ｐ−｛（Ｒ）−２−メチルブチル｝フェニル基）とすることができる。
【００３２】
また例えば、ｍを０、Ｒ１をβ−位が不斉中心であるキラルなアルキルフェニル基またはその位置異性体（例えば、ｐ−｛（Ｓ）−２−メチルブチル｝フェニル基、ｐ−｛（Ｒ）−２−メチルブチル｝フェニル基）とし、Ｒ２をアキラルなアルキルフェニル基またはその異性体（例えば、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基）とすることができる。
【００３３】
また例えば、ｍを０、Ｒ１を直鎖アルキル基（例えば、Ｃ２Ｈ５，ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ５Ｈ１１、ｎ−Ｃ６Ｈ１３、ｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５）とし、Ｒ２を、ｉ−ブチル，２−エチルブチルのβ−分岐構造または３−メチルブチルのγ−分岐構造とすることができる。
【００３４】
また例えば、上記一般式（１）において、０．００１≦ｍ≦０．９９９であれば、Ｒ１，Ｒ２を、それぞれ、β−位が不斉中心であるキラルなアルキルフェニル基またはその異性体｛例えば、ｐ−（（Ｓ）−２−メチルブチル）フェニル基、ｐ−（（Ｒ）−２−メチルブチル）フェニル基｝とし、Ｒ３，Ｒ４を、それぞれ、アキラルなアルキルフェニル基またはその異性体（例えば、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基）とすることができる。
【００３５】
また例えば、０．００１≦ｍ≦０．９９９であれば、Ｒ１をアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基、またはアルキルエーテル基のいずれかとし、Ｒ２，Ｒ３を、それぞれ、同一または異なるアルキルオキシアリール基の位置異性体（例えば、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基）とし、Ｒ４をβ−位が不斉中心であるキラルアルキル基（例えば、（Ｓ）−２−メチルブチル基、（Ｒ）−２−メチルブチル基）とすることができる。
【００３６】
さらに、上記一般式（１）にて表される構造を有するポリシランにおける繰り返し数であるｎは、１０以上の整数であれば特に限定されないが、１０以上１，０００，０００以下であることが好ましい。ｎが１０未満であると、ポリシランが環状構造又は双子型環状構造のいずれかの構造にならず好ましくない。また、ｎが１，０００，０００を超えると、ポリシランの溶解性が低下するため好ましくない。
【００３７】
上記の構造式にて表されるポリシランの立体構造は、環状構造又は双子型環状構造のいずれかの構造であると考えられる。ここで、環状構造とはポリシランの主鎖が完全な円形又は不完全な円形に結び合わさっている円環状構造、若しくは半円形に結び合わさっている半円環状構造のことである。また、双子型環状構造とは上記環状構造のポリシランの主鎖に１回ひねりを加えた、いわゆる８の字形の二重円環状（半円環状）構造のことである。すなわち、上記いずれの構造においても、ポリシランは、末端基を持たない構造を有しており、これにより、本発明のポリシランは、化学試薬、熱又は光に対する耐性を有するものと考えられる。
【００３８】
また、上記ポリシランは、剛直性又は半剛直性の螺旋構造を有している構造とすればより好ましい。本実施の形態における半剛直性（半屈曲性ともいう）とは、高分子の希薄溶液を調整し、高分子濃度をゼロに外挿した極限粘度と分子量とを両対数プロットしたマーク・ホーウインク・サクラダプロットにおける、傾き（粘度指数）の値が０．８〜１．０程度（ＴＨＦ中、３０℃）のものを指し、剛直性（屈曲性ともいう）とは、上記傾き（粘度指数）の値が１．０〜１．７程度（ＴＨＦ中、３０℃）のものを指す。すなわち、剛直性又は半剛直性の螺旋構造とは、上記粘度指数を有するポリシランの螺旋構造の中心軸が環状又は双子型環状をなしており、この中心軸の周囲を、上記一般式（１）にて表されるケイ素連鎖からなる主鎖が螺旋状に取り囲むコンホメーションをいう。したがって、上記ポリシランの立体構造は、ポリシランのケイ素連鎖からなる主鎖が、環状又は双子型環状の軸を中心として、該軸の周囲を螺旋状に取り囲む立体構造である。
【００３９】
また、上記ポリシランの各環状構造の直径は、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、この場合、ナノサークル構造を有するポリシランとすることができる。なお、以下においては、直径が上記範囲内であるか範囲外であるかを問わず、本発明のポリシランの上記環状構造又は双子型環状構造を「ナノサークル構造」と称することとする。
【００４０】
また、ポリシラン固定物は、上記ナノサークル構造を有するポリシランが被固定化物に固定されているものであり、上記固定は、ポリシランの全部又は一部と被固定化物表面とが物理吸着することによってなされている。なお、上記被固定化物としては、石英、雲母、金、白金、インジウム錫酸化物、チタン、銀、マグネシウム、アルミニウム、シリコン等の導電性基板（電極）又は半導体基板を用いることができる。また、上記被固定化物として、その表面が修飾されているものを用いることによって、ポリシランと被固定化物との吸着をより安定に行うことができる。なお、上記被固定化物の表面の修飾とは、劈開又は研磨することにより、被固定化物の表面を新鮮にすることである。
【００４１】
Ｂ．本発明にかかるポリシランの合成方法及び被固定化物への固定化方法
次に、本発明にかかるポリシランの合成方法及び被固定化物への固定化方法について説明する。
【００４２】
まず、上記一般式（１）にて表される構造を有するポリシランであって、ナノサークル構造を有するポリシランを合成するためには、該ポリシランの側鎖Ｒ１及びＲ２を有するケイ素化合物並びに側鎖Ｒ３及びＲ４を有するケイ素化合物をモノマーとして用いる。そして、この各ケイ素化合物を、有機溶媒中にて、アルカリ金属やアルカリ金属の合金を用いて、脱塩縮合することによって上記ポリシランを得ることができる。上記各ケイ素化合物の濃度を変化させることによって、ポリシラン中の各ケイ素化合物の割合、すなわちｍの値を変化させることができる。ここで、反応温度は、約６０℃以上約２２０℃以下の温度範囲内であることが好ましく、特に約９０℃以上約１８０℃以下の温度範囲内であることが好ましい。反応温度が６０℃未満であると、上記ケイ素化合物と、上記アルカリ金属又はアルカリ金属の合金との反応性が低下して、本発明のポリシランが得られない。また、反応温度が２２０℃を超えると、例えば側鎖Ｒ２がフッ素を含むには、フッ素とアルカリ金属又はアルカリ金属の合金とが反応して、架橋反応や脱フッ化水素（ＨＦ）反応によってオレフィン結合が形成されるため好ましくない。
【００４３】
上記ポリシランの合成の反応式は、下記一般式（２）によって表される。
【００４４】
【化４】
2004323792.tif 000004
【００４５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、少なくとも１つの炭素及び少なくとも１つの水素を有していればよい炭化水素基、ｎは１０以上の整数、ｍは０又は０．００１≦ｍ≦０．９９９、Ｘはハロゲン、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ金属の合金を示す。）
上記一般式（２）中のモノマー（ケイ素化合物）に含まれるＸのハロゲンとしては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を挙げることができるが、このうち塩素が好ましい。また、例えばｍが０、側鎖Ｒ１がメチル基、側鎖Ｒ２が、３，３，３−トリフルオロプロピル基である場合には、上記モノマーは、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ジクロロシラン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２）となる。なお、例えばｍが０であり、Ｒ１がｎ−アルキル基であって、Ｒ２がβ−分岐構造又はγ−分岐構造を有する炭化水素基である場合には、脱ハロゲン縮合時のモノマー間の立体障害の程度が比較的小さいために、高分子量の鎖状ポリシランを得ることができる。上記β−分岐構造又はγ−分岐構造を有するモノマーとしては、例えばｎ−デシル−イソブチルジクロロシラン（ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）Ｃｌ２）を挙げることができる。
【００４６】
また、Ｍのアルカリ金属又はアルカリ金属の合金としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム−カリウム（Ｎａ−Ｋ）合金を挙げることができるが、このうちナトリウム、ナトリウム−カリウム合金が好ましい。
【００４７】
さらに、有機溶媒としては、沸点が６０℃よりも高い溶媒であれば特に限定されないが、ベンゼン（沸点８０℃）よりも沸点の高い溶媒であることが好ましい。具体的には、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の長鎖パラフィン系有機溶媒や、シス−デカリン、トランス−デカリン等を用いることが好ましい。この理由は、沸点が６０℃以下の溶媒を用いると、反応温度を６０℃以上の温度に設定することができないことによる。すなわち、本発明のポリシランを合成するためには、上記したように、反応温度が６０℃以上であることが好ましいが、沸点が６０℃以下の溶媒を用いると、反応温度を６０℃以上に設定することができなくなる。
【００４８】
なお、上記の合成反応の合成反応液中におけるモノマー（ケイ素化合物）濃度は、有機溶媒中にて０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加することが好ましい。また、アルカリ金属又はアルカリ金属合金は、上記モノマーのモル数の４倍以上用いることが好ましい。
【００４９】
これにより、上記一般式（１）の構造を有するポリシランであって、ナノサークル構造を有するポリシランを得ることができる。
【００５０】
次に、上記ポリシランを基板（被固定化物）上に固定化する方法について説明する。
【００５１】
本発明のポリシランの固定化方法は、分子量を厳密に調整することにより、分子量と剛直性とを制御したポリシランと、基板とを用いて行われ、ポリシラン溶液を溶媒キャストし、常温常圧大気下で、高圧ガスを吹きつけるという非常に簡便な方法である。
【００５２】
上記ポリシランの分子量、溶解性及び剛直性は、置換基種類等に影響されやすいため、分子量を厳密に調整するとともに、剛直性を制御することによって、ナノサークル構造を有するポリシランを形成することができる。また、上記基板はその表面を劈開又は研磨することにより修飾されたものであることが好ましく、表面が修飾された基板を用いることにより、ポリシランと基板とを安定して結合させることができる。上記基板としては、例えば、石英、雲母、金、白金、インジウム錫酸化物、チタン、銀、マグネシウム、アルミニウム、シリコン等の導電性基板（電極）又は半導体基板を用いることができる。また、溶媒キャストとは、基板上に滴下したポリシラン溶液に対して、常温常圧大気下で、高圧ガスを吹きつけることにより、乾燥させることである。このように、非常に簡便な方法であり、かつ常温常圧大気下で行うことができるため、大型の設備を必要とせず、低コストにてナノサークル構造を有するポリシランを基板に固定することができる。
【００５３】
まず、本実施の形態におけるポリシラン溶液を調製する調製工程を行う。ポリシラン溶液の調製は、ポリシランを有機溶媒に溶解することにより行う。上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、アニソール、ピリジン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の複素環式化合物、ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物、クロロホルム、ジクロロメチレン、ジクロロエタン等の塩素系化合物を用いることができる。調製するポリシラン溶液の濃度は、０．０１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００５４】
次に、上記ポリシラン溶液を基板上に滴下して塗布する塗布工程を行う。上記基板としては、上述のように、表面が修飾された基板を用いることが好ましく、表面の修飾は、劈開又は研磨により行うことができる。その後、噴射工程を行う。噴射工程は、ポリシラン溶液が塗布された基板上にガスを噴射することにより行われ、これにより、ポリシラン溶液に含まれるポリシランが分散し、ポリシラン溶液中の有機溶媒が気化する。すなわち、ポリシランを乾燥させることができる。
【００５５】
上記ガスの噴射は、単位面積あたりの流量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以上５Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲となるように行うことが好ましく、０．５Ｌ／ｍｉｎ以上１Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲で行うことがより好ましい。噴射するガスの単位面積あたりの流量が０．１Ｌ／ｍｉｎより小さい場合には、ポリシランを分散させることができない、又は有機溶媒を気化させることができない可能性があり、噴射するガスの単位面積あたりの流量が５Ｌ／ｍｉｎより大きい場合には、基板上に塗布したポリシラン溶液のポリシランそのものが基板上に残らない可能性があるからである。また、上記ガスを基板に噴射する角度は、基板に対して０度〜９０度の範囲であれば任意の角度でよく、特に限定されるものではない。さらに、上記ガスとしては、基板及びポリシラン溶液に対して不活性なガスであればよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガス又はヘリウムガス等を用いることができる。
【００５６】
上記ガスの噴射を行うことにより、ポリシランは乾燥され、ポリシランの全部又は一部と基板表面とが物理吸着により固定化される。すなわち、ナノサークル構造を有するポリシランを基板に固定することができる。なお、上記ポリシランを基板上に固定化する際の温度は、ポリシランを溶解するために使用する有機溶媒によって変えることができる。すなわち、使用する有機溶媒の常圧における融点以上、沸点以下であればよい。有機溶媒の融点を下回る温度にて反応を行った場合には、有機溶媒が固化してしまい反応が進行せず、沸点を上回る温度にて反応を行った場合には、有機溶媒が飛散してしまうからである。
【００５７】
また、上記ポリシランを基板上に固定化する際の反応時間は、１分間〜１，０００時間であることが好ましい。１分間より短い場合には、反応が十分に進行せず、１，０００時間より長い場合には、反応は十分進行するものの、得られるポリシランの分子量が低下してしまうからである。
【００５８】
以上により、ナノサークル構造を有するポリシランと基板とを物理吸着により固定化させることができ、ポリシラン固定物を得ることができる。
【００５９】
Ｃ．本発明にかかるポリシラン及びポリシラン固定物の用途
次に、本発明にかかる、ナノサークル構造を有するポリシラン及び基板上にナノサークル構造を有するポリシランが固定されたポリシラン固定物の用途について説明する。
【００６０】
本発明のポリシランは、上記構造を有するため、直鎖状構造と異なり末端基を持たない一方で、共役電子雲を有している。したがって、ポリシランに外部磁場を印加すると、ベンゼン環の場合と同様に、ポリシランの環内又は双子型環内（ナノサークル内）に巨大な環電流が流れるものと考えられる。この性質を利用することにより、上記ポリシラン及びポリシラン固定物は、微小な磁石として応用することができる可能性がある。
【００６１】
また、上記ポリシランは、上記したように、主鎖のケイ素連鎖が螺旋構造を有しており、フラットなリボンが螺旋状によじれ端と端とが結び合わさったようないわゆるメビウス輪構造を有している。螺旋構造のケイ素連鎖を有する直鎖状構造のポリシランは、円偏光を吸収するとともに円偏光を発するため、本発明のポリシランにおいても、同様に円偏光を吸収するとともに円偏光を発するものと考えられる。また、上記ポリシランは、末端基を持たないため、化学試薬、熱又は光に対する耐性を有している。したがって、ポリシランを円偏光発光光源として用いることにより、ポリシラン固定物を高効率、長寿命の電界発光材料として応用することができる可能性がある。
【００６２】
また、ポリシランのサークル構造が変形することに伴い、発光強度が減少又は消滅する、若しくは発光波長が変化すると考えられるため、この性質を利用すれば、情報の記録を行うことが可能になるものと考えられる。したがって、ナノサークル構造を有するポリシランを基板上に規則的に配列させることにより、ポリシラン固定物を情報の記録を行うことができる光記録材料として応用することができる可能性がある。
【００６３】
さらに、例えば、ポリシランの主鎖部分に、異なる種類のモノマーを部分的に導入すれば、ナノサークル構造を有するヘテロ結合型ポリシランを生成することができるため、ナノサークル内の電気的特性又は光学特性を自在に制御することが可能となる。
【００６４】
また、ナノサークル構造を有するポリシランの複数を互いに近接して基板上に形成すれば、各ポリシランの近接効果により、量子力学的なトンネル効果が生じると考えられる。したがって、この性質を利用することによって、ポリシラン固定物を多数の情報を短時間に処理することができる量子素子の素材へ応用することができる可能性がある。
【００６５】
また、上記ナノサークル構造を有するポリシラン及びポリシラン固定物は、未知の光学活性物質のキラリティー、光学純度又は不斉中心位置を正確に認識することができる可能性がある。
【００６６】
以上により、本発明にかかるポリシラン及びポリシラン固定物は、フラーレン、ナノチューブと同様に、高付加価値ナノ材料として利用することができるものと考えられる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明のポリシランとして、ｎ−デシル−イソブチルポリシラン及びメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルポリシランを例に挙げて具体的に説明する。
【００６８】
（ｎ−デシル−イソブチルポリシランの合成）
まず、上記ｎ−デシル−イソブチルポリシランを得るためのモノマーとして、ｎ−デシル−イソブチルジクロロシランを以下の手順で合成した。
【００６９】
乾燥した３００ｍＬの三口フラスコにマグネシウム３．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、該三口フラスコ内をアルゴンで置換した。次いで、この三口フラスコに、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍＬを注入し、７０℃に加熱した後、ジブロモブタンを少量加えて撹拌し、マグネシウム表面を活性化した。続いて、滴下ロートから、クロロ−イソブタン１２．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を滴下して２時間撹拌した後、室温まで冷却し、グリニヤル試薬を得た。
【００７０】
次に、上記とは別の乾燥した３００ｍＬの三口フラスコに、ＴＨＦ５０ｍＬと、ｎ−デシルトリクロロシラン４４．２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）とを入れ、６０℃まで加熱し、上記にて得たグリニヤル試薬のＴＨＦ溶液をゆっくり滴下し、得られた反応生成物を加圧濾過して、３３．２６ｇの粗生成物を得た。この粗生成物を減圧蒸留器（０．８ｍＨｇ）を用い、沸点の違いを利用して、ｎ−デシル−イソブチルジクロロシラン（沸点１００℃（０．８ｍＨｇ））と、上記ｎ−デシルトリクロロシラン（沸点１３０℃（０．８ｍＨｇ））とを蒸留分別し、モノマーを得た。
【００７１】
次に、上記にて得られたモノマーを用いて、ｎ−デシル−イソブチルポリシランを以下の手順により合成した。
【００７２】
５００ｍＬの三口フラスコの容器内を十分に脱気し、アルゴンガスで置換した。このアルゴン置換された三口フラスコに、１８−クラウンエーテル−６（３４．０ｍｇ）を入れ、油浴上で１２０℃に加熱した。続いて、金属ナトリウム０．３ｇ（１２．８４ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン５０ｍＬとを加え撹拌しながら、上記にて得られたモノマー１．９ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。粘度が高くなり過ぎないように、適宜、脱水トルエンを加えて２時間撹拌した後、反応混合溶液を加圧濾過した。これにより、ナノサークル構造を有するｎ−デシル−イソブチルポリシランを得た。
【００７３】
（ｎ−デシル−イソブチルポリシランと基板との固定化）
次に、ｎ−デシル−イソブチルポリシランと基板とを、以下の手順で固定化した。
【００７４】
上記にて得られたナノサークル構造を有するｎ−デシル−イソブチルポリシランをイソオクタン１ｍＬに溶解し、１０−３ｍｏｌ／Ｌのｎ−デシル−イソブチルポリシラン溶液を調製した。そして、基板として劈開することにより表面が修飾された雲母を用い、この雲母上に、ｎ−デシル−イソブチルポリシラン溶液０．１ｍＬを滴下した。その後、直ちに雲母上に単位面積あたりの流量が０．１Ｌ／ｍｉｎである窒素ガスを吹きつけた。これにより、雲母上に滴下されたｎ−デシル−イソブチルポリシラン溶液のイソオクタンが気化し、ナノサークル構造を有するｎ−デシル−イソブチルポリシランと雲母とが物理吸着により固定化されたポリシラン固定物を得た。
【００７５】
（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルポリシランの合成）
上記メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルポリシランを得るためのモノマーとしてメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランを用いて以下の手順で合成した。３００ｍＬの４つ口フラスコに、乾燥デカン１２ｍＬと金属ナトリウム１．３ｇ（０．０５６５ｍｏｌ）とを入れ、さらに滴下漏斗、還流冷却管、撹拌機をセットして、窒素ガス雰囲気下、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン６．０ｇ（０．０２８４ｍｏｌ）を滴下し、撹拌しながら加熱還流を行った。なお、このときのメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランの濃度は２．３６ｍｏｌ／Ｌである。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを加えて、３０分間撹拌した後、窒素ガス雰囲気下にて、２μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過し、濾液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７００ｍＬ中へ滴下した。ＩＰＡ溶液中に沈殿した沈殿物を濾取し、該沈殿物に含まれる溶媒及び揮発性物質を除去するために数時間真空乾燥を行い、ＴＨＦに溶解させてＴＨＦ溶液とした。このＴＨＦ溶液に、エタノール及び／又はメタノール、あるいは、上記沈殿物を濾取した後のＩＰＡを含む濾液を注意深く添加して再沈殿を行って精製した後、遠心分離によって再沈殿物を集め、さらに６０℃にて一晩真空乾燥を行って、ナノサークル構造を有するメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルポリシラン（白色固体）を得た。
【００７６】
（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルポリシランと基板との固定化）次に、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルポリシランと基板とを以下の手順で固定化した。
【００７７】
上記にて得られたナノサークル構造を有するメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルポリシランをイソオクタン１ｍＬに溶解し、１０−３ｍｏｌ／Ｌのメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルポリシラン溶液を調製した。そして、基板として劈開することにより表面が修飾された雲母を用い、この雲母上に、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルポリシラン溶液０．１ｍＬを滴下した。その後、直ちに雲母上に単位面積あたりの流量が０．１Ｌ／ｍｉｎである窒素ガスを吹きつけた。これにより、雲母上に滴下されたメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルポリシラン溶液のイソオクタンが気化し、ナノサークル構造を有するメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルポリシランと雲母とが物理吸着により固定化されたポリシラン固定物を得た。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のポリシランは、以上のように、上記一般式（１）にて表される構造を有するポリシランであって、環状構造又は双子型環状構造のいずれかの構造を有する構成である。また、上記ポリシランは、剛直性又は半剛直性の螺旋構造を有している構成としてもよい。さらに、上記各環状構造の直径は、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である構成としてもよい。
【００７９】
上記の構成によれば、ポリシランは、環状構造又は双子型環状構造を有しているため、末端基を持たない。このため、ポリシランが分解してしまうことを抑制することが可能となるという効果を奏する。また、上記構成によれば、本発明のポリシランは、剛直性又は半剛直性の螺旋構造を有しているため円偏光を吸収し、円偏光を発することが可能であると考えられる。また、各環状構造の直径を１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることにより、ナノサークル構造を有するポリシランとすることができるという効果を併せて奏する。
【００８０】
また、本発明のポリシランの固定化方法は、以上のように、上記いずれかに記載のポリシランを被固定化物に固定するポリシランの固定化方法であって、上記ポリシランを有機溶媒に溶解させて、ポリシラン溶液を調製する調製工程と、上記ポリシラン溶液を被固定化物上に塗布する塗布工程と、上記ポリシラン溶液の塗布された被固定化物上にガスを噴射する噴射工程とを含む構成である。ここで、上記ガスの噴射は、単位面積あたりの流量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以上５Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲で行われる構成としてもよく、上記被固定化物は、表面が劈開又は研磨されることによって修飾されている構成としてもよい。
【００８１】
上記構成によれば、ポリシラン溶液が塗布された被固定化物上にガスを噴射することにより、ポリシランを被固定化物上に物理吸着により固定することができるという効果を奏する。ここで、ガスの噴射を、単位面積あたりの流量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以上５Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲となるように行うことによって、ポリシランを被固定化物に固定することが可能となる。さらに、上記被固定化物として、表面が劈開又は研磨されることによって修飾されている被固定化物を用いた場合には、ポリシランと被固定化物との物理吸着をより安定して行うことができる。すなわち、非常に簡便な方法で、ナノサークル構造を有するポリシランを被固定化物上に固定することが可能となるという効果を併せて奏する。
【００８２】
また、上記いずれかに記載の方法によって、被固定化物上にポリシランが固定化されてなるポリシラン固定化物は、例えば、高効率、長寿命の電界発光材料として応用することができる等の可能性があるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリシランの走査プローブ顕微鏡画像である。
【図２】本発明のポリシランの走査プローブ顕微鏡画像である。
【図３】本発明のポリシランの走査プローブ顕微鏡画像である。
【図１】
2004323792.tif 000006
【図２】
2004323792.tif 000007
【図３】
2004323792.tif 000008