(57)【要約】【課題】  高いキャリア移動度を有する有機超格子薄膜及びその製造方法を提供し、さらにこの薄膜を備えた半導体素子を提供すること。【解決手段】  膜厚が０．５〜１００ｎｍの少なくとも２種の有機薄膜を少なくとも２層積層して構成され、該少なくとも２種の有機薄膜を構成する分子の基本骨格がπ共役系高分子を含み、π共役高分子の前駆体モノマーが隣接する層のπ共役高分子の前駆体モノマーとは異なるモノマーを用いることにより製造されることを特徴とする有機超格子膜。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が０．５〜１００ｎｍの少なくとも２種の有機薄膜を少なくとも２層積層して構成され、該少なくとも２種の有機薄膜を構成する分子の基本骨格がπ共役系高分子を含み、π共役高分子の前駆体モノマーが隣接する層のπ共役高分子の前駆体モノマーとは異なるモノマーを用いることにより製造されることを特徴とする有機超格子膜。
【請求項２】
前記有機薄膜を構成するπ共役高分子を製造する前駆体モノマーが、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2004289146.tif 000019
（式中、ＸはＳ、Ｎ−Ｈ、Ｎ−ＣＨ３、ＳｅまたはＯであり、ｎは１から１０の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、これら置換基の１つ以上の炭素原子がＳ、Ｎ−Ｈ、Ｏで置換されていてもよく、また二重結合を含んでいてもよい。更に炭素に結合する水素原子が炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基に置換されていても良い）、下記一般式（II）：
【化２】
2004289146.tif 000020
（式中、ＹはＮまたはＣ−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す）、下記一般式（III）：
【化３】
2004289146.tif 000021
（式中、ｎは０から１０の整数を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す）、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2004289146.tif 000022
（式中、ｎは０から１０の整数を表し、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子またはアミノ基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は各々独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す）、下記一般式（Ｖ）：
【化５】
2004289146.tif 000023
（式中、Ｚはカルボニル基または一般式（ＶＩ）
【化６】
2004289146.tif 000024
（式中、Ｒ２６、Ｒ２７は各々独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のシクロアルキル基、アミノフェニル基、ヒドロキシフェニル基を示す）、Ｒ２０〜Ｒ２５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す）のいずれかから選ばれる一種以上の化合物である請求項１に記載の有機超格子膜。
【請求項３】
電気化学的方法によって製造される請求項１または２に記載の有機超格子膜。
【請求項４】
π共役高分子前駆体モノマーと支持電解質を含有する溶液中で、溶液中の前駆体モノマーが重合しうる電位を印加して電極上に所定の膜厚のπ共役高分子薄膜を作製することを繰り返し行って有機超格子膜を作製した後、該有機超格子膜を、前駆体モノマーを含まない支持電解質溶液中に浸漬し、電位を印加することを特徴とする有機超格子膜の製造方法。
【請求項５】
基板と請求項１〜３のいずれかに記載の有機超格子膜を含んでなる半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学材料や電子材料として用いられる有機超格子膜、その製造方法および該材料を用いた電子デバイスおよび光デバイス、発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
超高速トランジスタなどの高機能性を有する電子デバイス、レーザなどの光電子デバイス、光の変調やスイッチングを行う光制御デバイスには、その必要な材料機能を有する新材料が必要である。また高効率で動作する発光デバイスにはその必要な材料機能を有する新材料が必要である。その新材料には天然では存在しない材料である超格子材料が有効であることが広く認識され、主に化合物半導体においてその材料開発が行われている。
【０００３】
この超格子材料とは、層ごとにその物性が変化する薄膜を多層に積み重ねることによって新たな物性が発現する材料のことであり、これまでに波長が制御された量子井戸レーザや超高速トランジスタなどがこの材料を用いることにより実現されている。これらの超格子材料における物性発現の原理、基本的な設計の考え方、作製技術については、「半導体超格子の物理と応用」１〜１２９頁（日本物理学会編、培風館発行（１９８４年））等（非特許文献１）に記載されている。
【０００４】
材料を超格子化することによって発現する現象の基本は、通常３次元に広がっている電子や正孔を表す電子状態を人工的に作製したポテンシャルである量子井戸に閉じこめることによるエネルギー準位の量子化と複数の量子井戸の間で起こる共鳴効果である。また、作製技術としては膜厚が原子分子オーダーの厚みで制御され、乱れのない結晶構造や精巧な異種材料界面が必要なことから、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）や有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）が通常用いられている。
【０００５】
しかし、通常の化合物半導体を用いた超格子材料ではその構成材料に制限があり、物性的にも設計に限界があるため、全く新規な材料系として原材料に有機化合物を用いた有機超格子材料が提案されている。有機化合物をその構成材料として用いることにより、新規な超格子材料が得られる可能性が広がると考えられている。この有機超格子に関する研究開発は、数多く行なわれているが、未だ研究の域をでていないのが現状である。
【０００６】
図３は従来の有機超格子の断面図である。これは典型的な平面型π共役系化合物であるペリレン誘導体とナフタレン誘導体を原料として用い、有機分子線蒸着法により作製したものである「アプライド・フィジックス・レターズ」第５６巻第７号６７４頁（アメリカ物理学会発行（１９８９年））（非特許文献２）。図３において石英からなる基板５の上にナフタレン誘導体薄膜層７とペリレン誘導体薄膜層６を積層したものである。その材料においては吸収スペクトルがわずかにシフトしていることから量子効果が発現していることを報告している。また、イシタニらは平面型π共役系化合物である水素化テトラフェニルポルフィリンと亜鉛テトラフェニルポルフィリンからなる有機超格子材料を作製し、報告している。（非特許文献３：「ジャーナル・オブ・アプライドフィジックス」第７３巻第６号２８２６頁（１９９３年））。
【０００７】
また、特許文献１（特開昭６０−１１７７８７号公報）では、ピレン環を高分子主鎖中に含む高分子膜を用いた量子井戸レーザを述べている。しかし高分子主鎖中の繰り返し単位を量子井戸に用いるアイデアは例えばシンセティック メタル84巻 219ページ(1997年) デストリに報告されているように現在に至っても研究開発段階であり、量子井戸構造の確認段階である。
【０００８】
更に特許文献２（特許第２５２７２２２号公報）では、π共役系高分子を用いて積層構造を作製した例が報告されている。これは複数の重合性モノマーの共重合体の組成を変化させることでヘテロ層構造を形成しているものである。しかしここでは積層構造を確認しているにすぎず、その特性や具体的な用途には言及していない。また、この製造方法では、各層を構成するのは電解液中のモノマーからなる共重合体であること、ナノサイズ効果の発現が期待できる膜厚領域の薄膜作製例が例示されていないこと、ドーパントを自由に変更できないこと、という大きな制約がある。従って、本発明で提案する電子デバイス、発光デバイスに適用可能な有機超格子膜および該有機薄膜からなる半導体素子の製造方法としては不適当と考えられる。
【０００９】
従来の有機超格子材料は、例えば以上のように構成されており、吸収スペクトルのシフトも観測されているが、その物性が大きく向上するなどの効果は観測されていないという問題点があった。本来、有機超格子によって実現が期待される物性の向上、たとえば電気伝導度の向上や非線形光学定数の増大が観測されていないことの理由としては、それらの超格子が要求される物性に対して最適な材料設計がなされていないことが挙げられる。
【００１０】
現在、有機超格子を作製するための方法としては、有機分子線蒸着法が最も一般的に用いられているが、この作製方法は現時点においても研究開発段階にあり、適用できる材料が限定されている。したがって、現時点では分子線蒸着可能な材料の組み合わせで超格子を作製しており、それは多層薄膜であるが新規な物性を発現する本来の超格子材料ではないのが現状である。またこれ以外にも有機イオンクラスタービーム蒸着法などの真空蒸着法、電解重合法、ラングミアーブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法、ディップ法、自己組織化法など各種検討されている。しかし、それぞれの方法に適用できる材料は限定されている。このように従来の有機超格子材料においては、超格子作製のための材料設計に基づく構成材料の選定が行われていない。すなわち、超格子材料設計に必要な構成材料の物性であるバンド構造、誘電率、屈折率、導電率、電子親和力、イオン化ポテンシャルなどを自在に設定可能である材料の設計が必要である。
【００１１】
また、薄膜構造の点においても材料の結晶性が低いために、一つの層の中で電子状態が広がっていない、あるいはその電子励起に周期的秩序に基づくコヒーレンスがないなどの問題点があった。超格子材料において、電子や正孔に対して量子井戸への閉じこめ効果や井戸間の共鳴を効率的に起こさせるためには、その電子状態に空間的な広がりが形成されていることが必要である。このような電子状態を発現させるためには、個々の分子の電子状態が充分に相互作用してバンド構造を形成することが必要である。
【００１２】
また、量子井戸の形成や井戸間の共鳴を誘起するために必要な異種材料の間でスムーズでしかもその物性値が急激に変化している界面が形成されていないという問題点があった。また作製した有機超格子の構造安定性がわるいという問題点があった。
【００１３】
さらに、有機超格子材料を用いた高速トランジスタ、高速スイッチングが可能でそのスイッチ比の大きい光スイッチング素子、高速応答が可能で入力光の強度に対して双安定性を示す論理デバイスや発光デバイスなどの半導体素子は、現状では全く得られていない。
【非特許文献１】「半導体超格子の物理と応用」１〜１２９頁（日本物理学会編、培風館発行（１９８４年））
【非特許文献２】アプライド・フィジックス・レターズ  第５６巻第７号６７４頁（アメリカ物理学会発行（１９８９年））
【非特許文献３】「ジャーナル・オブ・アプライドフィジックス」第７３巻第６号２８２６頁（１９９３年）
【特許文献１】特開昭６０−１１７７８７公報
【特許文献２】特許第２５２７２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のように、まだ実用化の段階に達していない有機超格子薄膜の特性を向上させる一貫として、本発明は、高いキャリア移動度を有する有機超格子薄膜及びその製造方法を提供し、さらにこの薄膜を備えた半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本出願人は、鋭意検討した結果、電気化学的にモノマーを酸化重合し、ナノスケールの平滑な薄膜を作製するのに好適な材料と製造方法、該ナノ薄膜を積層し有機超格子膜を製造する方法を提供することで、有機超格子薄膜の上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
即ち本発明は、膜厚が０．５〜１００ｍｍの少なくとも２種の有機薄膜を少なくとも２層積層して構成され、該少なくとも２種の有機薄膜を構成する分子の基本骨格がπ共役系高分子を含み、π共役高分子の前駆体モノマーが、隣接する層のπ共役高分子の前駆体モノマーとは異なるモノマーを用いることにより製造されることを特徴とする有機超格子膜である。
【００１７】
本発明におけるモノマーは、次に挙げる一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかから選ばれる一種以上の化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
2004289146.tif 000002
【００１９】
（式中、ＸはＳ、Ｎ−Ｈ、Ｎ−ＣＨ３、ＳｅまたはＯであり、ｎは１から１０の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、これら置換基の１つ以上の炭素原子がＳ、Ｎ−Ｈ、Ｏで置換されていてもよく、また二重結合を含んでいてもよい。更に炭素に結合する水素原子が炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基に置換されていても良い）、
一般式（II）：
【００２０】
【化２】
2004289146.tif 000003
【００２１】
（式中、ＹはＮまたはＣ−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す）
一般式（III）：
【００２２】
【化３】
2004289146.tif 000004
【００２３】
（式中、ｎは０から１０の整数を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す）
一般式（ＩＶ）：
【００２４】
【化４】
2004289146.tif 000005
【００２５】
（式中、ｎは０から１０の整数を表し、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子またはアミノ基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は各々独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す）
一般式（Ｖ）：
【００２６】
【化５】
2004289146.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｚはカルボニル基または
一般式（ＶＩ）：
【００２８】
【化６】
2004289146.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ２６、Ｒ２７は各々独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のシクロアルキル基、アミノフェニル基、ヒドロキシフェニル基を示す）、Ｒ２０〜Ｒ２５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す）。
【００３０】
さらに、本発明は、このような有機超格子膜を含む半導体素子に関する。半導体素子として、高速トランジスタ、光スイッチング素子、光双安定素子、発光素子などが挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によるとπ共役系高分子を用いて有機超格子を作製し、この有機超格子材料を用いることによって、従来よりも高いキャリヤ移動度を有するトランジスタ、さらには導波路型光変調素子、マッハチェンダー型光スイッチや光双安定素子などの非線系光学特性のすぐれた光デバイスを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における有機超格子膜は、有機薄膜を構成する分子の基本骨格がπ共役系高分子を含み、π共役系高分子の前駆体モノマーが、隣接する層のπ共役系高分子の前駆体モノマーとは異なるモノマーを用いることにより製造されるものである。この方法により、超格子として必要な井戸層と障壁層という隣接していて、しかも特性の大きく異なる層を連続して形成することが可能となる。
【００３３】
本発明における有機薄膜の膜厚は、０．５〜１００ｎｍであり、好ましくは２〜５０ｎｍであり、該膜厚が０．５ｎｍ未満では分子の大きさより小さくなるため製造不可能であり、１００ｎｍを超えると薄膜化による特異的な物性が発現しない傾向がある。本発明において有機薄膜は少なくとも２種を用いるが好ましく、２〜４種を用いるのが新規な物性発現の点からさらに好ましい。本発明における有機薄膜は少なくとも２層積層することが好ましく、２〜５０層用いるのが特性を有効に発現させる点からさらに好ましい。
【００３４】
有機超格子膜の基本となるπ共役系高分子材料としては、前記一般式（Ｉ）から（Ｖ）のいずれかのモノマーから製造されることが好ましい。一般式（Ｉ）中、ＸはＳ、Ｎ−Ｈ、Ｎ−ＣＨ３、ＳｅまたはＯであり、好ましくは、Ｓ、Ｎ−Ｈ、Ｏである。また、ｎは１から１０の整数であり、好ましくは１、２、３である。更に、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキレン基であり、これらの具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。好ましくは水素原子、メチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基である。尚、これら置換基の１つ以上の炭素原子がＳ、Ｎ−Ｈ、Ｏで置換されていてもよく、また二重結合を含んでいてもよい。具体的には、エチレンジオキシ基、ブタジエニル基のようなものでも一般式（Ｉ）に含まれるものとする。更に炭素に結合する水素原子が炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基に置換されていても良く、具体例としてメチルエチレンジオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（ＩＩ）中、ＹはＮまたはＣ−Ｈである。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基を表し、これの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、アミノ基である。更にｎは１〜１０の整数を表し、好ましくは１、２、３である。
【００３６】
また、一般式（ＩＩＩ）中、ｎは０から１０の整数を表し、好ましくは１、２である。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、これの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。好ましくは水素原子である。
【００３７】
一般式（ＩＶ）中、ｎは０から１０の整数を表し、好ましくは１である。また、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子またはアミノ基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は各々独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、これの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基等が挙げられる。好ましくは水素原子、アミノ基である。
【００３８】
一般式（Ｖ）中、Ｚはカルボニル基または一般式（ＶＩ）
【００３９】
【化７】
2004289146.tif 000008
【００４０】
（式中、Ｒ２６、Ｒ２７は各々独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のシクロアルキル基、アミノフェニル基、ヒドロキシフェニル基）を示し、これの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、アミノフェニル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。好ましくは、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、アミノフェニル基である。また、Ｒ２０〜Ｒ２５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。好ましくは水素原子である。
【００４１】
前記超格子材料に前記一般式（Ｉ）、（II）、(III)、(IＶ)または（Ｖ）で示されるモノマーで製造されるπ共役系高分子を用いることによって、薄膜材料の基本物性であるバンド構造、導電率、誘電率、屈折率、電子親和力、イオン化ポテンシャルなどを自由に制御でき、従来よりも広い有機超格子の材料設計を可能にすることができる。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）の好ましい具体例としては、例えば次のようなものが例として挙げられる。
【００４３】
【化８】
2004289146.tif 000009
【００４４】
前記一般式（II）の好ましい具体例としては、例えば次のようなものが例示できる。
【００４５】
【化９】
2004289146.tif 000010
【００４６】
等が挙げられる。
前記一般式（III）の好ましい具体例としては、たとえば
【００４７】
【化１０】
2004289146.tif 000011
【００４８】
等が挙げられる。
前記一般式（IV）の好ましい具体例としては、たとえば
【００４９】
【化１１】
2004289146.tif 000012
【００５０】
等が挙げられる。
前記一般式（Ｖ）の好ましい具体例としては、たとえば
【００５１】
【化１２】
2004289146.tif 000013
【００５２】
等が挙げられる。
これらの使用の組合せについては特に制限されないが、好ましくは隣接する層を構成する材料の荷電子体および伝導帯のエネルギー準位差が０．１ｅ以上、さらに好ましくは０．２ｅＶ以上であり、例えば、ポリフラン系とポリアントラキノン系（一般式（Ｉ）と一般式（ＩＶ））の組合わせ等を挙げることができる。
【００５３】
より好ましい例としては、例えば
【００５４】
【化１３】
2004289146.tif 000014
【００５５】
（式中ｍは２より大きい整数を表す）
で示されるフラン環をπ共役系直鎖状に結合されたポリフラン（化合物（１））と、
【００５６】
【化１４】
2004289146.tif 000015
【００５７】
（式中、ｍは２より大きい整数を表す）
で示されるアミノアントラキノン骨格を結合させたポリジアミのアントラキノン（化合物（２））からなるものであり、これら積層薄膜の膜厚方向に対するエネルギー準位図を図１に示す。
【００５８】
図１における伝導帯１と価電子帯２の状況でこの積層膜はタイプ１の超格子である。この超格子の分類については「半導体超格子の物理と応用」２〜４頁（日本物理学会編、培風館発行（１９８４年））に記載されている。超格子系の伝導帯の電子あるいは価電子帯のホールが感じるポテンシャルは近似的に井戸型ポテンシャルで表され、本実施例においては、伝導帯の底のエネルギーが低い過塩素酸ドープポリチオフェン層３が井戸に、高いポリピロール層４が障壁になる。障壁の高さは２つの半導体のヘテロ界面での伝導帯、価電子帯におけるエネルギーバンドの不連続の大きさに相当する。ここで井戸である過塩素酸ドープポリチオフェンの厚さが障壁であるポリピロールの厚さに比べて充分大きい場合、電子は障壁を越えることができないために井戸付近に局在化する。その結果、電子は過塩素酸ドープポリチオフェン層に閉じ込められ、電子は特定の空間内に束縛されるためにその状態密度は量子化される。その結果、バルクのばあいでは見られない量子効果が発現する。
【００５９】
このような高分子を用いることにより高分子それ自身がバンド構造を形成することになり、モノマーやオリゴマーを結晶として層形成させる困難さや層境界に発生する格子欠陥を解消させる困難さを回避することができる。
【００６０】
図１に示した量子井戸様の電子状態を有する有機超格子は、主に有機分子線蒸着法、有機イオンクラスタービーム蒸着法などの真空蒸着法、電気化学法、ラングミアーブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法などにより製造可能である。しかしπ共役系高分子に適用できる方法は電気化学法や真空蒸着法などに限定される。
【００６１】
本発明の半導体素子に用いられる基板としては、石英板、スライドガラスなどのアモルファス基板、臭化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリハライド単結晶板、シリコンウェハなどおよびこれらの基板に金、銀、アルミニウムなどの金属を蒸着させた板等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、前記有機薄膜を製造する方法としては、電気化学的手法を用いることが好ましい。この具体的方法としては電解重合、電気化学的ドープ、電気化学的脱ドープなどが挙げられる。モノマーを酸化的に重合させるには、酸化電位を印加することによる電解酸化重合を行うのが好ましい。また電解重合時に高分子中に取り込まれたドーパントを還元的に脱ドープするには、還元電位を印加することによる電気化学的脱ドープを行うのが好ましい。
【００６３】
これらの電気化学的手法を行うには、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるモノマーのいずれか１つと、支持電解質を溶媒に溶解させた電解液を使用する。モノマーの濃度は、該モノマーが均一に溶解していれば特に制限されるものではないが、モノマー濃度が低い、あるいは高いと重合体の生成が遅く、均一な薄膜が作製できない場合がある。モノマー濃度は１ｍｍｏｌ／リットル以上１ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。支持電解質としては、イオン化しやすいカチオンとアニオンを組み合わせた塩等が挙げられる。
【００６４】
カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、Ｈ４Ｎ+、(ＣＨ３)４Ｎ+、(Ｃ２Ｈ５)４Ｎ+、(n-Ｃ３Ｈ７)４Ｎ+、(i-Ｃ３Ｈ７)４Ｎ+、(n-Ｃ４Ｈ９) ４Ｎ+、(n-Ｃ６Ｈ１３)４Ｎ+などの第４アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、硫酸イオン、過塩素酸イオンなど、酢酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンなどが挙げられる。これらのカチオンとアニオンを組み合わせた塩であればいずれの組み合わせでも良い。またＨ+、と上記アニオンとを組み合わせた脂肪族スルホン酸や芳香族スルホン酸、カチオンとＯＨ-とを組み合わせた水酸化カリウムなども挙げられる。
【００６５】
支持電解質の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＮａＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＣＨ3ＣＯＯＮａなどのアルカリ金属塩、Ｍｇ(ＣｌＯ４) ２、などのアルカリ土類金属塩、ＮＨ４Ｃｌ、(ＣＨ３)４ＮＣｌ、(n-Ｃ４Ｈ９) ４ＮＩ、(Ｃ２Ｈ５)４ＮＣｌＯ４、(Ｃ２Ｈ５) ４ＮＢＦ４、(Ｃ２Ｈ５)４ＮＣＦ３ＳＯ３、などのアンモニウム塩、
【００６６】
【化１５】
2004289146.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2004289146.tif 000017
【００６８】
【化１７】
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【００６９】
などのスルホン酸、ＫＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。電気化学的手法を行うには、ここに示したような支持電解質を用いることができるが、溶媒への溶解度が高く、解離度が高く、電気化学的安定性が高いものが特に好ましい。支持電解質の濃度は特に制限されるものでなく、電解反応に必要な電流が得らればよく、具体的には１ｍｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットルの濃度を例示することができ、更には１０ｍｍｏｌ／リットル〜５００ｍｍｏｌ／リットルの濃度が好ましい。
【００７０】
本発明は、更にπ共役高分子前駆体モノマーと支持電解質を含有する溶液中で、溶液中の前駆体モノマーが重合しうる電位を印加して電極上に所定の膜厚のπ共役高分子薄膜を作製することを繰り返し行って有機超格子膜を作製する。重合に際して印加する電位はサイクリックボルタモメトリでモノマーの酸化還元電位を測定して決定する方法が好ましい。また、重合反応に際しては、重合に関わった電荷量をクーロンメトリーでモニターすることが好ましい。クーロンメトリで電荷量をモニターすることで、生成した薄膜の膜厚を制御することが可能になる。
【００７１】
本発明においては、一層の薄膜を作製するに際の電荷量は１ｍＣ〜１０００ｍＣが好ましく、更に好ましくは１０〜５００ｍＣである。電解重合を実施する際の温度は特に制限されるものではないが、−５０℃から１００℃の範囲が好ましく、−１０℃〜５０℃の範囲が更に好ましい。
【００７２】
反応溶媒は、モノマー、支持電解質を所定の濃度で溶解でき、電気化学的に安定な化合物が好ましい。このような溶媒の具体例としては、水、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート等を例示することができ、アセトニトリル、プロピレンカーボネートが特に好ましい例である。
【００７３】
本発明において、前記有機薄膜層を電気化学的手法によって製造するに当たって、該モノマーを含まない電解液中で膜に電位印加することによって製造することができる。電解酸化重合によって形成されたπ共役系高分子を含む有機超格子膜に対し、溶媒と支持電解質からなる電解液、すなわちモノマーを含まない電解液中で、還元的な電位を印加することで電解重合膜中に取り込まれたドーパントを脱ドープすることができる。前記のように異なるモノマーを用いて隣接する層を製造し、それぞれの層を構成するπ共役系高分子の脱ドープ電位を異なるように設定したうえで、モノマーを含まない電解液中で還元的電位を印加することによりいずれかの層だけを選択的に脱ドープすることができる。このようにして図１示したような超格子を形成することができる。このように簡便な方法により超格子構造を形成できる例はない。
【００７４】
本発明においては、井戸層の膜厚が好ましくは５〜１０ｎｍ、障壁層の膜厚が好ましくは１０〜１００ｎｍで交互に１０層程度積層させた薄膜を用いることが好ましい。前記有機超格子材料を用いて高速トランジスタを作製し、そのデバイス特性であるキャリア移動度の向上を可能としたものである。
【００７５】
また本発明においては、光導波路層に超格子材料を用いるため、導波させる光の波長領域において吸収が小さく、かつ、光学的に散乱の小さい化合物を選択し、薄膜化することが好ましい。前記有機超格子材料を用いて光スイッチを作製し、そのデバイス特性である変調速度およびスイッチング比の向上を可能としたものである。
【００７６】
また本発明において、双安定特性を外部レーザー照射によりうるため、照射レーザー波長域に吸収がなく、かつ、光学的に散乱の少ない材料を選択し、薄膜化することが好ましい。
【００７７】
前記有機超格子材料を用いて光双安定素子を作製し、そのデバイス特性であるしきい光強度値の低減および双安定特性の向上を可能としたものである。
【００７８】
また本発明においては、発光層に超格子材料を用いるため、発光させる光の波長領域において、吸収が小さく、かつ光学的に散乱の小さい化合物を選択し、薄層化することが好ましい。
【実施例】
【００７９】
次に、実施例に基づいて本発明の有機超格子材料、その製造方法および該材料を用いた素子を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８０】
［実施例１］（有機交互積層膜の作製）
ピロール２５ｍＭ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸１００ｍＭのアセトニトリル溶液に作用電極として２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍを浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋１．６０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量５００ｍＣまで印加した。作用電極に薄膜が生成した。続いて３−メチルチオフェン５０ｍＭ、過塩素酸リチウム１００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極（２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍ）を溶液中に浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋１．４０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量５０ｍＣまで印加した。再度ピロール２５ｍＭ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸のアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極（２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍ）を溶液中に浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋１．６０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量５００ｍＣまで印加した。
このように作製した薄膜の断面は透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−７０００）で観察した。異なる層が３回生成し、その膜厚は０．４６μｍ、０．０２μｍ、０．３６μｍであった。
【００８１】
［実施例２］（有機交互積層膜の作製）
ピロール２５ｍＭ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸１００ｍＭのアセトニトリル溶液に作用電極として２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍを溶液中に浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋１．６０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量５００ｍＣまで印加した。作用電極に薄膜が生成した。続いて３−メチルチオフェン５０ｍＭ、過塩素酸リチウム１００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極（２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍ）を溶液中に浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋１．４０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量５０ｍＣまで印加した。再度ピロール２５ｍＭ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸のアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極（２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍ）を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋１．６０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量５００ｍＣまで印加した。
次に過塩素酸リチウム１００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍ）を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、−０．４０Ｖ２０分間ポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加した。このようにして、ポリピロール、過塩素酸ドープポリチオフェン、ポリピロールの三層構造を形成した。
【００８２】
［実施例３］（有機交互積層膜の作製）
ピロール２５ｍＭ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸１００ｍＭのアセトニトリル溶液に作用電極として２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍを溶液中に浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋１．６０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量５０ｍＣまで印加した。作用電極に薄膜が生成した。続いて３−メチルチオフェン５０ｍＭ、過塩素酸リチウム１００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極（２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍ）を溶液中に浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋１．４０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量２０ｍＣまで印加した。再度ピロール２５ｍＭ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸のアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極（２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍ）を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋１．６０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量５０ｍＣまで印加した。
次に過塩素酸リチウム１００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍ）を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、−０．４０Ｖ２０分間ポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加した。このようにして、ポリピロール、過塩素酸ドープポリチオフェン、ポリピロールの三層構造を形成した。
【００８３】
［実施例４］（高分子を用いた超格子効果）
実施例３で作製した積層薄膜の紫外可視吸収スペクトルを図２に示す。この図において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度を示す。また図２の１）は本実施例で作製した積層膜の吸収スペクトル、２）はＩＴＯガラス上に形成した過塩素酸ドープポリチオフェン（１）単独膜の吸収スペクトル、３）はＩＴＯガラス上に形成したポリピロール（２）単独膜の吸収スペクトルである。図２中に示されるように、（１）のピークが単独膜のばあいと比べて高エネルギーシフトしており、超格子形成による量子効果が出現していることがわかった。
【００８４】
［実施例５］（発光素子）
実施例３と同様に三層構造を作製する。すなわち、ピロール２５ｍＭ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸１００ｍＭのアセトニトリル溶液に作用電極として２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍを溶液中に浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋１．６０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量５０ｍＣまで印加した。作用電極に薄膜が生成した。続いて３−メチルチオフェン５０ｍＭ、過塩素酸リチウム１００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極（２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍ）を溶液中に浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋１．４０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量２０ｍＣまで印加した。再度ピロール２５ｍＭ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸のアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極（２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍ）を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋１．６０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量５０ｍＣまで印加した。
次に過塩素酸リチウム１００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスのうち２５ｍｍ×３０ｍｍ）を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、−０．４０Ｖ２０分間ポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加した。このようにして、ポリピロール、過塩素酸ドープポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロールの三層構造を形成した。ＩＴＯ透明電極付ガラス上の三層構造の上に金を３０ｎｍ蒸着し、対向電極を形成した。ＩＴＯ透明電極と金電極の間に電圧を印加したところ、１０Ｖで５０μＷ／ｃｍ２の発光が得られた。
【００８５】
［実施例６］（発光素子）
実施例５と同様の方法で、ポリピロール、過塩素酸ドープポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、過塩素酸ドープポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロールの五層構造を形成した。
ＩＴＯ透明電極付ガラス上の五層構造の上に金を３０ｎｍ蒸着し、対向電極を形成した。ＩＴＯ透明電極と金電極の間に電圧を印加したところ、１７Ｖで６５μＷ／ｃｍ２の発光が得られた。
【００８６】
［実施例７］（発光素子）
実施例５と同様の方法で、過塩素酸ドープポリ（（３−メチルチオ）チオフェン）、ポリピロール、過塩素酸ドープポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、過塩素酸ドープポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、過塩素酸ドープポリ（（３−メチルチオ）チオフェン）の七層構造を形成した。最外側の層は屈折率が高いのでクラッド層として作用する。
ＩＴＯ透明電極付ガラス上の五層構造の上にマグネシウム・銀を３０ｎｍ共蒸着し、対向電極を形成した。
ＩＴＯ透明電極と対向電極の間に電圧を印加したところ、２０Ｖで８２μＷ／ｃｍ２の発光が得られた。
【００８７】
［実施例８］（有機交互積層膜の作製）
パターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスをアセトン、イソプロピルアルコールの順で各々５分間超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した。乾燥したＩＴＯ透明電極付ガラスに１．３ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）水溶液を回転数４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１時間乾燥した。次に、フラン１００ｍＭ、過塩素酸リチウム２００ｍＭのアセトニトリル溶液に作用電極としてスピンコートしたＩＴＯ透明電極付ガラスを浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋２．５８Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量２０ｍＣまで印加した。作用電極に薄膜が生成した。続いて２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン１０ｍＭ、ｐ−トルエンスルフォン酸１００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋１．２０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量５ｍＣまで印加した。再度フラン１００ｍＭ、過塩素酸リチウム２００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋２．５８Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量２０ｍＣまで印加した。
【００８８】
次にｐ−トルエンスルフォン酸１００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、−１．２０Ｖ、２分間ポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加した。このようにして、ポリスチレンスルホン酸／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）、過塩素酸ドープポリフラン、ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）、過塩素酸ドープポリフランの四層構造を形成した。
【００８９】
ＩＴＯ透明電極付ガラス上の四層構造の上に電子輸送層として２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを２０ｎｍ、アルミニウムを８０ｎｍ蒸着し、対向電極を形成した。ＩＴＯ透明電極とアルミニウム電極の間に電圧を印加したところ、３５Ｖで１×１０−３ｃｄ／Ａの発光が得られた。
【００９０】
［実施例９］（有機交互積層膜の作製）
パターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスをアセトン、イソプロピルアルコールの順で各々５分間超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した。乾燥したＩＴＯ透明電極付ガラスに１．３ｗｔ．％のポリスチレンスルホン酸／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）水溶液を回転数４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１時間乾燥した。次に、フラン１００ｍＭ、過塩素酸リチウム２００ｍＭのアセトニトリル溶液に作用電極としてスピンコートしたＩＴＯ透明電極付ガラスを浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋２．５８Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量２０ｍＣまで印加した。作用電極に薄膜が生成した。続いて１，５−ジアミノアントラキノン１０ｍＭ、過塩素酸テトラエチルアンモニウム１００ｍＭ、トリフルオロ酢酸５００ｍＭの炭酸プロピレン溶液に上記の薄膜の生成した作用電極を浸し、対極として白金線、参照極として銀・塩化銀電極を用いて、＋１．２０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量５ｍＣまで印加した。再度フラン１００ｍＭ、過塩素酸リチウム２００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋２．５８Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量２０ｍＣまで印加した。
【００９１】
次に過塩素酸テトラエチルアンモニウム１００ｍＭの炭酸プロピレン溶液に上記の薄膜の生成した作用電極を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、−１．２０Ｖ、２分間ポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加した。このようにして、ポリスチレンスルホン酸／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）、過塩素酸ドープポリフラン、ポリ（１，５−ジアミノアントラキノン）、過塩素酸ドープポリフランの四層構造を形成した。
ＩＴＯ透明電極付ガラス上の四層構造の上に電子輸送層として２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを２０ｎｍ、アルミニウムを８０ｎｍ蒸着し、対向電極を形成した。ＩＴＯ透明電極とアルミニウム電極の間に電圧を印加したところ、３５Ｖで１×１０−３ｃｄ／Ａの発光が得られた。
【００９２】
［実施例１０］（有機交互積層膜の作製）
パターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスをアセトン、イソプロピルアルコールの順で各々５分間超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した。乾燥したＩＴＯ透明電極付ガラスに１．３ｗｔ．％のポリスチレンスルホン酸／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）水溶液を回転数４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１時間乾燥した。次に、フラン１００ｍＭ、過塩素酸リチウム２００ｍＭのアセトニトリル溶液に作用電極としてスピンコートしたＩＴＯ透明電極付ガラスを浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋２．５８Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量２０ｍＣまで印加した。作用電極に薄膜が生成した。続いて３−ｎ−オクチルチオフェン２５ｍＭ、ヘキサフルオロ燐酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム１００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋１．２０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量２０ｍＣまで印加した。再度フラン１００ｍＭ、過塩素酸リチウム２００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋２．５８Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量２０ｍＣまで印加した。
【００９３】
次にヘキサフルオロ燐酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、−１．２０Ｖ、２分間ポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加した。このようにして、ポリスチレンスルホン酸／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）、過塩素酸ドープポリフラン、ポリ（３−ｎ−オクチルチオフェン）、過塩素酸ドープポリフランの四層構造を形成した。
ＩＴＯ透明電極付ガラス上の四層構造の上に電子輸送層として２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを２０ｎｍ、アルミニウムを８０ｎｍ蒸着し、対向電極を形成した。ＩＴＯ透明電極とアルミニウム電極の間に電圧を印加したところ、２０Ｖで５×１０−３ｃｄ／Ａの発光が得られた。
【００９４】
［実施例１１］（有機交互積層膜の作製）
パターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍのＩＴＯ透明電極付ガラスをアセトン、イソプロピルアルコールの順で各々５分間超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した。乾燥したＩＴＯ透明電極付ガラスに１．３ｗｔ．％のポリスチレンスルホン酸／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）水溶液を回転数４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１時間乾燥した。次に、１，５−ジアミノアントラキノン１０ｍＭ、過塩素酸テトラエチルアンモニウム１００ｍＭ、トリフルオロ酢酸５００ｍＭの炭酸プロピレン溶液に作用電極としてスピンコートしたＩＴＯ透明電極付ガラスを浸し、対極として白金線、参照極として銀・塩化銀電極を用いて、＋１．２Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量５ｍＣまで印加した。作用電極に薄膜が生成した。続いてフラン１００ｍＭ、過塩素酸リチウム２００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋２．５８Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量２０ｍＣまで印加した。さらに１，５−ジアミノアントラキノン１０ｍＭ、過塩素酸テトラエチルアンモニウム１００ｍＭ、トリフルオロ酢酸５００ｍＭの炭酸プロピレン溶液に上記の薄膜の生成した作用電極を浸し、対極として白金線、参照極として銀・塩化銀電極を用いて、＋１．２０Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量５ｍＣまで印加した。再度フラン１００ｍＭ、過塩素酸リチウム２００ｍＭのアセトニトリル溶液に上記の薄膜の生成した作用電極を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、＋２．５８Ｖとなるようにポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加し、総電荷量２０ｍＣまで印加した。
【００９５】
次に過塩素酸テトラエチルアンモニウム１００ｍＭの炭酸プロピレン溶液に上記の薄膜の生成した作用電極を浸し、対極として白金線、参照極として銀・銀イオン電極を用いて、−１．２０Ｖ、２分間ポテンシオガルバノスタットにより電圧を印加した。このようにして、ポリスチレンスルホン酸／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）、ポリ（１，５−ジアミノアントラキノン）、過塩素酸ドープポリフラン、ポリ（１，５−ジアミノアントラキノン）、過塩素酸ドープポリフランの五層構造を形成した。
ＩＴＯ透明電極付ガラス上の五層構造の上に電子輸送層として２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを２０ｎｍ、アルミニウムを８０ｎｍ蒸着し、対向電極を形成した。ＩＴＯ透明電極とアルミニウム電極の間に電圧を印加したところ、３５Ｖで１×１０−３ｃｄ／Ａの発光が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は一般照明材料、自動車用照明材料、液晶ディスプレイのバックライト等の光源材料として利用が可能であり、また、レーザー光源としての利用や光コンピューティングによる制御技術としての利用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】化合物（１）と化合物（２）からなる有機超格子のバンド構造の概念図である。
【図２】化合物（１）と化合物（２）からなる有機超格子薄膜の紫外可視吸収スペクトルである。
【図３】従来の有機超格子の概略断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１ 伝導帯
２ 価電子帯
３ ポリチオフェン層
４ ポリピロール層
５ 基板
６ペリレン誘導体薄膜層
７ナフタレン誘導体薄膜層
【図１】
2004289146.tif 000025
【図２】
2004289146.tif 000026
【図３】
2004289146.tif 000027