(57)【要約】【課題】本発明は、クラックがなく、多結晶化していない良質のセラミックス複合材料を高収率で与える一方向凝固方法の提供及びその際に使用されるルツボの提供を課題とする。【解決手段】ルツボ内に保持された共晶組成の融液から一方向凝固方法によりセラミックス複合材を作製する方法において、ルツボ下側に位置する融液を保持する単一化結晶成長室と、該単一化結晶成長室の上部に位置し単一化結晶成長室から直胴部へ開口径を拡大していく繋ぎ部より成る部分の外周の中の少なくとも繋ぎ部外周が、直接ルツボ外の冷却雰囲気に曝されることなく、融液を保持するルツボの構成材料よりも熱伝導率の低い材料を介してルツボ外の冷却雰囲気に接触して冷却されることを特徴とするセラミックス複合材料の製造方法を見出した。【選択図】          図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボ内に保持された共晶組成の融液から一方向凝固方法によりセラミックス複合材料を作製する方法において、ルツボ下側に位置する融液を保持する単一化結晶成長室の上部に位置し単一化結晶成長室から直胴部へ開口径を拡大していく繋ぎ部の外周が、直接ルツボ外の冷却雰囲気に曝されることなく、融液を保持するルツボの構成材料よりも熱伝導率の低い材料を介してルツボ外の冷却雰囲気に接触して冷却されることを特徴とするセラミックス複合材料の製造方法。
【請求項２】
単一化結晶成長室外周の一部ないし全部が、直接ルツボ外の冷却雰囲気に曝されることなく、融液を保持するルツボの構成材料よりも熱伝導率の低い材料を介してルツボ外の冷却雰囲気に接触して冷却されることを特徴とする、請求項１記載のセラミックス複合材料の製造方法。
【請求項３】
ルツボ構造を、外筒と該外筒内に設置され融液を保持する入れ子よりなる二重構造とし、繋ぎ部の外周と外筒間に、当該部分の入れ子外周と外筒間の間隔が入れ子上縁と外筒間の間隔より大である空間を設け、該空間を、融液を保持する容器の構成材料よりも熱伝導率の低い材料の代替物として利用することを特徴とする、請求項１記載のセラミックス複合材料の製造方法。
【請求項４】
単一化結晶成長室周りの外周の１部ないし全部と外筒間に、当該部分の入れ子外周と外筒間の間隔が入れ子上縁と外筒間の間隔より大である空間を設け、該空間を、融液を保持する容器の構成材料よりも熱伝導率の低い材料の代替物として利用することを特徴とする、請求項３記載のセラミックス複合材料の製造方法。
【請求項５】
入れ子と外筒間に空間を設け、該空間に、気体以外の、融液を保持する容器の構成材料よりも熱伝導率の低い材料を充填することを特徴とする、請求項３または４に記載のセラミックス複合材料の製造方法。
【請求項６】
入れ子と外筒間の空間に充填される、融液を保持する容器の構成材料よりも熱伝導率の低い材料が、入れ子内の融液と同一組成物であることを特徴とする、請求項５記載のセラミックス複合材料の製造方法。
【請求項７】
外筒と、該外筒内に設置される、少なくとも単一化結晶成長室と該単一化結晶成長室の上部に位置し単一化結晶成長室から直胴部へ開口径を拡大していく繋ぎ部とを有する、融液を保持するための入れ子とよりなるルツボであって、前記単一化結晶成長室と繋ぎ部とより成る部分の入れ子外周の中の少なくとも繋ぎ部の全外周と外筒間に、当該部分の入れ子外周と外筒間の間隔が入れ子上縁と外筒間の間隔より大である空間が設けられていることを特徴とする、セラミックス複合材料製造用ルツボ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一方向凝固法によるセラミックス複合材料の製造方法及び該材料の製造に使用されるルツボに関する。
【０００２】
【従来の技術】共晶組成の融液から製造されたセラミックス複合材料が、特許文献１及び２に報告されている。これらのセラミックス複合材料の製造方法は、単結晶製造と類似の一方向凝固法を用いている。このセラミックス複合材料では、それを構成する結晶相が単結晶−単結晶の組合せである場合に特に優れた特性を発揮することから、構成相の単結晶化が重要となる。構成相の単結晶化を図るためには、通常、ルツボ下部に種単結晶の生成を促進するための単一化結晶成長室を持ったルツボが使用される。
図１に従来技術で使われていたルツボの縦断面構造を示すが、このルツボは、上部が開口した金属性の円筒形状の外筒２に、図２に示す入れ子１を挿入して構成される。入れ子は、金属製の円柱を円柱上部から逆円錐状に刳り貫き、円錐頂点からは円柱底面に向かっては柱状に刳り貫いたものであリ、丁度、円柱状の金属からロートを刳り貫いた形状をしている。ロートの足に相当するのが前記した単一化結晶成長室１１であり、ここで生成した小径の材料は、上方に行くに従って開口径が大きくなる繋ぎ部１２において材料径を連続的に大きくし、直胴部１３で目的とする材料径を持つセラミックス複合材料結晶に成長する。
また、外筒と入れ子間の空間には融液が溜まることがあるが、外部雰囲気に近く急冷されるこの部分では多結晶の生成が起こり易い。外筒と入れ子間の間隔が大であると、ここで生成した多結晶が成長し、入れ子上端で入れ子内融液と接触した部分ではこの多結晶が核となり生成した多結晶が混入し、単結晶の生成率が低下する。
この現象の生起を防止するため、外筒と入れ子間の間隔は、可能な限り小さくなっており、保温性の観点からは入れ子は実質的に外筒と接触していると見ることが出来る。
【０００３】この形状のルツボに原料を入れて加熱融解し、加熱部よりルツボを引き出してルツボの底面および側面から冷却して一方向凝固を行なう。ルツボの冷却は、ルツボを置いた台への伝熱と冷え始めたルツボ外表面からの輻射によって行われるが、ルツボ温度が１８００℃以上と非常に高温であるため、伝熱に比べて、輻射の影響が強くなる。
【０００４】図１の縦断面構造を持つルツボにおいては、単一化結晶成長室及び繋ぎ部に在る融液は、入れ子を構成する熱伝導性の良い金属に実質的に接触していると見ることが出来る外筒を介してルツボ外の冷却雰囲気に接しているため、下降したルツボ外筒の表面からの輻射による冷却が始まると、内部の熱が速やかに表面に移動し、単一化結晶成長室付近の金属部分の冷却が促進される。融液を保持した入れ子が急速に冷えていくため、凝固界面近傍でルツボに接した融液の温度低下が著しくなる。その結果、この部分での凝固界面の移動速度が中央部分に較べ大きくなり、凝固界面の形状は凝固方向に向かって凹型になる。凹型の凝固界面では融液が固化する際に生じる欠陥が内部に侵入するため、凝固体にクラックが入り易くなる。また、ルツボと接した融液の温度低下が過度に大きい時にはルツボ壁面で核形成が起こり、そこから新たな結晶粒の成長が始まる。この場合には、凝固体は多結晶となる。このような問題は、特に、単一化結晶成長室から、材料径を拡大して直胴部に繋ぐ繋ぎ部分（図１の１２）で顕著になる。このように、従来法によってセラミックス複合材料を製造するとクラックが入り易い、多結晶化し易いという問題があり、良質のセラミックス複合材料を高率で得ることが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１４９５９７号公報（２ページ）
【特許文献２】
特開平７−１８７８９３号公報（２ページ）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、クラックがなく、多結晶化していない良質のセラミックス複合材料を高収率で与える一方向凝固方法の提供及びその際に使用されるルツボの提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明では、一方向凝固法によってセラミックス複合材料を作製する際に、凝固界面付近でルツボと接触した融液の急激な温度低下を防止することにより、クラックがなく、多結晶化していない良質のセラミックス複合材料を高い収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ルツボ内に保持された共晶組成の融液から一方向凝固方法によりセラミックス複合材料を作製する方法において、ルツボ下側に位置する融液を保持する単一化結晶成長室と、該単一化結晶成長室の上部に位置し単一化結晶成長室から直胴部へ開口径を拡大していく繋ぎ部より成る部分の外周の中の少なくとも繋ぎ部外周が、直接ルツボ外の冷却雰囲気に曝されることなく、融液を保持するルツボの構成材料よりも熱伝導率の低い材料を介してルツボ外の冷却雰囲気に接触して冷却されることを特徴とするセラミックス複合材料の製造方法に関する。
【０００８】また、本発明は、上記発明において、ルツボ構造を、外筒と該外筒内に設置され融液を保持する入れ子よりなる二重構造とし、入れ子の単一化結晶成長室と、該単一化結晶成長室の上部に位置し単一化結晶成長室から直胴部へ開口径を拡大していく繋ぎ部とより成る部分の外周の中の少なくとも繋ぎ部外周と外筒間に、当該部分の入れ子外周と外筒間の間隔が入れ子上縁と外筒間の間隔より大である空間を設け、該空間を、融液を保持する容器の構成材料よりも熱伝導率の低い材料の代替物として利用することを特徴とする、セラミックス複合材料の製造方法に関する。
【０００９】また、本発明は、上記発明の好ましい実施態様として、入れ子と外筒間に設けた空間に、気体以外の、融液を保持する容器の構成材料よりも熱伝導率の低い材料を充填することを特徴とするセラミックス複合材料の製造方法に関する。
【００１０】更に、本発明は、外筒と該外筒内に設置され融液を保持する入れ子よりなり、入れ子の単一化結晶成長室と、該単一化結晶成長室の上部に位置し単一化結晶成長室から直胴部へ開口径を拡大していく繋ぎ部とより成る部分の外周の中の少なくとも繋ぎ部外周と外筒間に、当該部分の入れ子外周と外筒間の間隔が入れ子上縁と外筒間の間隔より大である空間が設けられていることを特徴とする、セラミックス複合材料製造用ルツボに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】次では、入れ子式ルツボを例に採り、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。
本発明の特長は、単一化結晶成長室と繋ぎ部とより成る部分の中、少なくとも繋ぎ部の外周と外筒間の熱伝導性を阻害し、この部分での急激な温度低下を抑制したことである。
従来使われていた入れ子式ルツボでも、入れ子と外筒間に空間が存在し得たが、多結晶生成を抑制するため、外筒と入れ子間の間隔は、可能な限り小さくなっており、保温性の観点からは入れ子は実質的に外筒と接触していると見ることが出来ることについては前述した。
【００１２】
本発明で使用するルツボにおいては、入れ子の上縁は外筒とほぼ接触した状態であることは従来技術と同じであるが、繋ぎ部の外周と外筒間の間隔は、入れ子上縁と外筒間の間隔より遥かに大きくなっている。すなわち、図２に示す入れ子１の外周金属を部分的に削り取り、図３に示す様に、熱伝導の阻害となる材料が存在し得る実質的な空間部１４を形成させた構造となっている。
本発明で、当該部に形成させる空間の大きさは、対象とするセラミックス複合材料の組成、すなわち、融点、熱伝導率等の物性に応じて調整するのが良い。その結果、空間部の大きさ・形状によって、入れ子のこの部分の肉厚を変えることになる。
【００１３】その外周に空間部を形成させる入れ子部分についても、繋ぎ部１２だけでなく、入れ子下方、すなわち単一化結晶室１１に広げることが出来る。入れ子外周の空間部を形成させる部分は、対象とするセラミックス複合材料の組成、すなわち、融点、熱伝導率等の物性に応じて調整することになるが、繋ぎ部１２の全部の外周については、必ず空間を形成させることによって、多結晶の生成を効果的に抑制出来る。
【００１４】空間部１４は、空洞のままであっても良いが、外筒２および入れ子よりなるルツボ材料と反応せずルツボの材質よりも熱伝導率の低い固体若しくは液体材料、または固体材料と液体材料の混合物を充填するのが好ましい。充填を行なう場合、充填材料としては、特に、アルミナ、イットリウム・アルミネート・ガーネット（ＹＡＧ）、ジルコニア等の高融点酸化物の固体が好適である。また、作製するセラミックス複合材料と同じ成分より成る酸化物は更に好ましく、成分比も同一であるその融液を配置するのが当然のことながら最も好ましい。
空間部４を、作製するセラミックス複合材料と同じ組成をもつ融液で充填する場合には、予め当該空間を未溶融の粉体状態の原料を充填して置いたものを加熱融解する方法が好ましい。
【００１５】加熱ゾーンにあり溶融物で充填されたルツボを、加熱ゾーンから下方に引き出すと、ルツボ下部が冷却され凝固が始まる。その際に、単一化結晶成長室下部の、肉厚の金属に囲まれた部分の温度は急速に低下する。しかし、単一化結晶成長室上部及び単一化結晶成長室と直胴部１３との繋ぎの部分は、周りが空間であるか、ルツボ材料よりも熱伝導の悪い材料で覆われていることから、外筒を経由したルツボ外部への熱伝導性が低下しており、急速な温度低下は起こらない。特に、当該部分がルツボ内のセラミックス複合材料と同じ組成物の融液で満たされていると、空間内の融液が凝固する際に潜熱を放出するため温度低下の防止が効果的に行われる。一方、形成された空間が空洞である場合、空洞内での輻射による熱損失があり、この部分の入れ子構成材料を抉った効果は低下するものの、この部分が肉厚の入れ子材料で構成されている従来のルツボに較べると、熱伝導性は大幅に低減されており、当該部分での急速な温度低下は起こらないことになる。
【００１６】この可能性を確認するため、熱流体解析プログラムを用いて、図１および図３に示すルツボを使用した場合を対比させ凝固の様子のシュミレーションを行なった。結果を図５及び６に夫々示す。図５には、図１のルツボの縦断面の右半分、図６には図３のそれが示してある。凝固が進行する様子が、左から右へ経時的変化として示されている。
【００１７】塗りつぶし部分が凝固体、白色の部分が凝固界面を示すが、図５では、凝固界面は凝固方向に向かって凹型になっているのに対し、図６では、凝固が進むに従って凝固界面形状が平坦から凸状になっている。このように、図３のルツボにおいては、ルツボと接した部分での融液の温度低下がなく、界面は平坦または凸型になる可能性が在ることを、このシミュレーション結果は示唆している。すなわち、図３のルツボにおいては、融液の急激な温度低下が抑制された結果、融液界面が凹型とならずに、融液が凝固する際に生じる欠陥が凝固体の内部に侵入せず、欠陥の少ない材料が生成する可能性が示唆される。
【００１８】単一化結晶成長室で単結晶化が困難な場合には、種結晶の使用が必要となる。
種結晶の使用は、図１、図３において単一化結晶成長室に予め種結晶を設置することで実現できるが、種結晶からの凝固を成功させるためには、単一化結晶成長室の上側で融液に接した種結晶は完全に溶融し、下側の種結晶は固体状態を保持する必要が在る。融液と接した部分が融けないとこの部分で新たな核形成が起こり多結晶となり、また、下側の、ルツボに接した種結晶が融けてしまうと種結晶としての役目を果たさなくなるからである。
図１の構造を持つ従来型ルツボにおいては、単一化結晶成長室上下方向での熱伝導性が良い事から、種結晶を用いた場合に、単一化結晶成長室上部温度を種結晶が融けるような温度に設定すると、単一化結晶成長室下部の温度も上昇し、種結晶が全部融けてしまう事が容易に起こりる事になる。すなわち、図１に示される構造のルツボでは、種結晶を使用する結晶成長が極端に難しくなる。
【００１９】図４には、本発明の実施に使用されるルツボの他の例の縦断面図を示す。この例は、図３における単一化結晶成長室下部外周部分の金属の縦方向の肉厚が０となった場合である。
この構造のルツボにおいては、より大きな空間１４の存在によって単一化結晶成長室下部への伝熱が効率良く抑制されるので、種結晶の上側を溶融状態、下側を固化状態に保った状態を容易に実現することができる。
【００２０】図４に示したルツボについても、図１のルツボと対比させ、ルツボ構造の相違による単一化結晶成長室の温度状態の相違を、熱流体解析プログラムを用いて確認した。結果を図７に示す。
図では、横軸はルツボの底からの距離、縦軸は単一化結晶成長室内融液の温度目盛とし、凝固開始時の単一化結晶成長室上下方向の温度分布を示した。図４ルツボの温度勾配は、図１ルツボのそれに比べ大きく、単一化結晶成長室の上側と下側で１００℃程度の温度差がつく可能性を示唆している。この状態では、単一化結晶成長室下部での種結晶の溶融防止が容易であり、種結晶を使用する結晶成長方法が容易に行なえることになる。
【００２１】本発明では、入れ子と外筒間により大きな容積の空間を設けたルツボを使用する点で従来行なわれていた方法と異なるが、操作的には従来行なわれていた一方向凝固法がそのまま使用できる。すなわち、外筒に入れ子を挿入して形成させたルツボに、予備融解後粉砕した原料粉末を仕込み、一方向凝固装置にセットし高周波加熱法で加熱融解させた後、加熱ゾーンから下方に一定速度で引き出して、凝固させる方式で実施できる。
【００２２】
【実施例】以下では、具体例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
α―Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９９９％）、ＺｒＯ２粉末（９９．９９％）を６５．８／１５．６／１８．６のモル比で混合し、真空中１９００〜２０００℃で予備融解した。冷却後の融解物を粉砕し、図３に断面構造を示す、単一化結晶成長室上部の周辺に空間を設けた外筒内径４０ｍｍのモリブデン製ルツボに仕込み、１．３＊１０−３Ｐａ（１０−５Ｔｏｒｒ）の圧力下、１８５０〜２０００℃に誘導加熱して原料を融解した。
次に、同一の圧力下においてルツボを５ｍｍ／時の速度で降下し一方向凝固させセラミックス複合材料を得た。
【００２３】凝固体はＡｌ２Ｏ３／Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２／ＺｒＯ２相から構成されていた。なお、ＺｒＯ２相はイットリアを含んで安定化していた。Ａｌ２Ｏ３／Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２／ＺｒＯ２系では凝固の際に生じる成長縞が観察される場合があり、この観察を通して凝固中の温度分布を間接的に知ることができる。そこで、作製した凝固体を縦に２分割し、図２における２の部分の凝固体の観察を行った。図８に結果を示す。成長縞は凝固方向に対し水平であり、ルツボと接した部分における融液の温度低下がなかったことが分かる。得られたセラミックス複合材料にはクラックが存在せず、良好な凝固体であった。
【００２４】比較例１
図１に断面構造示すルツボを用いた以外は実施例１と同じ方法で一方向凝固させ、得られたセラミックス複合材料の成長縞を観察した。図９に結果を示す。成長縞は凝固方向に対し凹状であり、ルツボに接した融液の温度が中央部よりも低かったことが分かる。このセラミックス複合材料にはクラックが入っており、良好な凝固体ではなかった。
【００２５】実施例２
α―Ａｌ２Ｏ３粉末とＹ２Ｏ３粉末とを０．８２／０．１８のモル比で混合したものを原料とした以外は実施例１と同様の方法でセラミックス複合材料を得た。セラミックス複合材料を構成する結晶相は、Ａｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２相であった。このセラミックス複合材料では、実施例１で作製されたセラミックス複合材料では観察される成長縞が明確に見えないので、成長縞の観察はできない。そこで、２１回の凝固を行いセラミックス複合材料にクラックの入らない確率（良品率）を求めた。その結果、良品率は約６０％であった。
以下の実施例３〜５、比較例２、３は、何れも本実施例２と同一種の酸化物を同一配合比で混合した物を出発原料としている。
【００２６】比較例２
実施例２におけるルツボを、図１に縦断面構造を示したルツボに変換してセラミックス複合材料を得た。
得られた凝固体の中には多結晶化したものが多く、良品率は３０％であった。図１の２の部分で新たな核形成が起こる事が歩留まりが低くなる原因であると考えられる。
【００２７】実施例３
空間１４に予めアルミナを充填したルツボを使用して、セラミックス複合材料を作製した。良品率は６０％であった。
【００２８】実施例４
溶融後に空間１４の高さの約半分が融液で満たされる量の予備焼成粉末を予め空間１４に充填したルツボを使用し、セラミックス複合材料を作製した。このセラミックス複合材料の良品率は６０％であった。
【００２９】実施例５
ここでは、種結晶を使用した例を示す。ルツボは、図４に示す断面構造を持つものを使用した。実施例２で得たセラミックス複合材料を、単一化結晶成長室に入る大きさに切断したものを単一化結晶成長室に予め設定し、種結晶とした。このセラミックス複合材料の縦断面について種結晶と凝固体の境界面を観察したが、明確な境界面は観察できなかった。種結晶の、融液と接触した部分が完全に融解していたと考えられる。この方法で作製したセラミックス複合材料の良品率は９０％であった。
【００３０】比較例３
図１に断面構造を示すルツボで、種結晶を使用した例を示す。凝固の温度を調節しても種結晶の上部が融け、下部が融けないような温度条件を実現することは非常に困難であった。ほとんどの場合、種結晶は全部融けるか全く融けないかのどちらかであり、種結晶が全く融けない場合には、良好な凝固体を得ることは出来なかった。一方、全部融けると、種結晶を使用した意味がなくなり、良品率は比較例２同様、３０％と低かった
【００３１】
【発明の効果】本発明は、欠陥がなく且つ多結晶化していない良質のセラミックス複合材料を高収率で得ることを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法で使用されるルツボの一例の構造を示す縦断面図である。
【図２】従来法で使用されるルツボの入れ子の構造を示す斜視図（左）及び縦断面図（右）である。
【図３】本発明で使用されるルツボの一例の構造を示す縦断面図である。
【図４】本発明で使用されるルツボの他の例の構造を示す縦断面図である。
【図５】図１に示すルツボ使用した場合の、凝固面の様子を示すシミュレーション結果である。
【図６】図４に示すルツボ使用した場合の、凝固面の様子を示すシミュレーション結果である。
【図７】ルツボ構造の差異による単一化結晶成長室内温度分布の差異を示すシュミレーション結果である。
【図８】セラミックス複合材料に見られる成長縞例を示す図である（図４ルツボ、種結晶使用）。
【図９】セラミックス複合材料に見られる成長縞例を示す図である（図１ルツボ、種結晶使用）。
【符号の説明】
１    入れ子
２    外筒
１１  単一化結晶室
１２  繋ぎ部
１３  直胴部
１４  空間
【図１】
2004238254.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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