(57)【要約】【課題】  電子写真分野に利用できる湿式トナー組成物を提供する。【解決手段】  オルガノゾル湿式トナー組成物は非水性液体キャリアに分散されたバインダ粒子を含み，前記粒子は１以上の架橋結合可能な両親媒性共重合体を含む成分から誘導される。オルガノゾルは１以上の視覚改善添加剤とその他必要な成分のような追加の成分と容易に混合され，混合工程を経て湿式トナー組成物を形成する。前記オルガノゾルから誘導された湿式トナーを製造する方法及び電子写真法でプリンティングする方法も記載されている。【選択図】  図１Ａ
2004213018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カウリブタノールナンバーが３０未満である液体キャリアと，
（ｂ）前記液体キャリアに分散された複数個のトナー粒子とを含む湿式電子写真用トナー組成物であり，
前記トナー粒子は，相補的な架橋結合可能な作用基と１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも１つの両親媒性共重合体を含み，前記架橋結合可能な作用基の少なくとも一部は前記両親媒性共重合体に統合されていることを特徴とする，湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項２】
１つ以上の視覚改善添加剤をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項３】
前記１つ以上の視覚改善添加剤は１つ以上の顔料を含むことを特徴とする，請求項２に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項４】
前記架橋結合可能な作用基は，少なくともＤ材料部分の側鎖であることを特徴とする，請求項１，２，または３項のうちいずれか１項に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項５】
前記架橋結合可能な作用基は，少なくともＳ材料部分の側鎖であることを特徴とする，請求項１，２，または３項のうちいずれか１項に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項６】
前記第１架橋結合可能な作用基はＳ材料部分の側鎖であり，第２架橋結合可能な作用基はＤ材料部分の側鎖であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，または５項のうちいずれか１項に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項７】
前記第１及び第２架橋結合可能な作用基は同じであることを特徴とする，請求項６に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項８】
前記第１及び第２架橋結合可能な作用基は相異なることを特徴とする，請求項６に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項９】
前記第１及び第２架橋結合可能な作用基は相補的であることを特徴とする，請求項６に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１０】
前記架橋結合可能な作用基は少なくともＤ材料の側鎖であり，エポキシ部分を含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，または９項のうちいずれか１項に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１１】
前記架橋結合可能な作用基は少なくともＤ材料の側鎖であり，アミン部分を含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，または９項のうちいずれか１項に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１２】
前記Ｄ材料は約４０℃未満のＴｇを有することを特徴とする，請求項４に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１３】
（ａ）カウリブタノールナンバーが３０未満である液体キャリアと，
（ｂ）１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含み，第１架橋結合可能な作用基を含む第１の両親媒性共重合体を含む，前記液体キャリアに分散された第１の複数個のトナー粒子と，
（ｃ）１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含み，第２架橋結合可能な作用基を含む第２の両親媒性共重合体を含む，前記液体キャリアに分散された第２の複数個のトナー粒子とを含むことを特徴とする，湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１４】
前記第１架橋結合可能な作用基は前記第１両親媒性共重合体のＤ材料の側鎖であり，前記第２架橋結合可能な作用基は前記第２両親媒性共重合体のＤ材料の側鎖であることを特徴とする，請求項１３に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１５】
前記第１架橋結合可能な作用基は前記第１両親媒性共重合体のＳ材料の側鎖であり，前記第２架橋結合可能な作用基は前記第２両親媒性共重合体のＳ材料の側鎖であることを特徴とする，請求項１３に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１６】
前記第１架橋結合可能な作用基は前記第１両親媒性共重合体のＳ及びＤ材料の側鎖であり，前記第２架橋結合可能な作用基は前記第２両親媒性共重合体のＳ及びＤ材料の側鎖であることを特徴とする，請求項１３に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１７】
前記第１架橋結合可能な作用基はエポキシ部分を含み，前記第２架橋結合可能な作用基はアミン部分を含むことを特徴とする，請求項１３に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１８】
前記第１架橋結合可能な作用基はエポキシ部分を含み，前記第２架橋結合可能な作用基はアミン部分を含むことを特徴とする，請求項１６に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１９】
（ａ）液体キャリアに分散された複数個のトナー粒子を含むオルガノゾルを提供する段階であり，前記トナー粒子は少なくとも１つの両親媒性共重合体を含み，前記両親媒性共重合体は１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含み，前記両親媒性共重合体は架橋結合可能な作用基を含む段階と，
（ｂ）分散液を形成するのに効果的な条件下で１つ以上の添加剤で前記オルガノゾルを混合する段階とを含むことを特徴とする，湿式電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項２０】
（ａ）湿式トナー組成物を提供する段階であり，前記湿式トナー組成物はオルガノゾルを含み，前記オルガノゾルは液体キャリアに分散された複数個のトナー粒子を含み，前記トナー粒子は１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも１つの両親媒性共重合体を含み，前記両親媒性共重合体は架橋結合可能な作用基を含む段階と，
（ｂ）前記トナー粒子を含む画像を基材表面に形成させる段階と，
（ｃ）前記両親媒性共重合体を架橋結合する段階とを含む，基材表面に電子写真画像を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は電子写真法に利用される湿式トナー組成物，この製造方法及びこれを利用した電子写真画像の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真工程及び静電プリンティング工程で（通称的に，電子記録工程とする），静電画像はそれぞれ感光要素または誘電要素の表面に形成される。感光要素または誘電要素は，中間転写ドラムまたはベルト，または最終トーン画像自体の基材でありうる（例えば，非特許文献１，特許文献１，特許文献２，および特許文献３参照）。
【０００３】
静電プリンティングで潜像は一般的に，（１）選択された領域の誘電要素（一般的に，受容基材）上に静電ライティングスタイラスまたはその等価物で電荷画像を位置させて電荷画像を形成し，（２）トナーを前記電荷画像に加えた後で，（３）トーン画像を定着させることによって形成される（例えば，特許文献４参照）。
【０００４】
ゼログラフィともいう電子写真プリンティングで，電子写真法は紙，フィルムのような最終画像受容体上に画像を形成するのに使われる。電子写真法は写真複写機，レーザプリンタ，ファクシミリ機などを含んでさまざまな装置に使われる。
【０００５】
電子写真法は一般的に最終的な永久画像受容体上に電子写真画像を形成する工程で，感光体として知られている，再使用可能であって感光性である一時的画像受容体を使用するものを含む。代表的な電子写真工程は帯電，露光，現像，転写，定着及びクリーニングと除電を含み，受容体上に画像を形成するための一連の段階を含む。
【０００６】
帯電段階で，感光体は一般的にコロナまたは帯電ローラにより（−）極性でも（＋）極性でも所望の極性の電荷として塗布される。露光段階では，光学システム，一般的にレーザスキャナまたはダイオード配列は最終画像受容体上に形成される目的画像に対応する画像方式で感光体の帯電表面を選択的に放電させて潜像を形成する。現像段階では，適当な極性のトナー粒子は一般的にトナー極性と反対極性の電位に電気的にバイアスされた現像器を使用して感光体上の潜像と接触するようになる。トナー粒子は感光体に移動して静電気力によって潜像に選択的に付着して感光体上にトーン画像を形成する。
【０００７】
転写段階では，トーン画像は感光体から目的とする最終画像受容体に転写され，トーン画像を感光体から最終画像受容体に引き続き転写するために中間転写要素が使われもする。定着段階では，最終画像受容体上のトーン画像は加熱されてトナー粒子を軟化させたり溶融させ，トーン画像を最終受容体に定着させる。他の定着方法は熱の存在または非存在の下に高圧下で最終受容体にトナーを定着させるものを含む。クリーニング段階では，感光体に残っている残留トナーが除去される。
【０００８】
最後に除電段階では，感光体電荷は特定波長バンドの光に露出されて実質的に均一に低い値に減少し，元来の潜像の残留物が除去されることによって感光体に次の画像形成サイクルを準備させる。
【０００９】
２種タイプのトナー，すなわち湿式トナーと乾式トナーとが広範囲に商業的に使われる。
【００１０】
「乾式」という用語は乾式トナーが液体成分を全的に有さないということを意味するのではなく，トナー粒子が意味のある水準の溶媒，例えば一般的に１０重量％未満の溶媒を含有するということを意味し（一般的に，乾式トナーは溶媒含量で示した時に実質的に乾式である），摩擦帯電電荷を伴いうるということを意味する。これは乾式トナー粒子を湿式トナー粒子と区別させる。
【００１１】
一般的な湿式トナー組成物は普通液体キャリアに懸濁または分散されたトナー粒子を含む。液体キャリアは一般的に非伝導性剤であるから静電潜像を放電させることを避けられる。湿式トナー粒子は一般的に液体キャリア（またはキャリア液体）にある程度溶媒化されるが，一般的に低極性，低誘電定数の実質的に非水性であるキャリア溶媒の５０重量％を超えるように溶媒化される。湿式トナー粒子は一般的に乾式トナー粒子より小さい。約５ミクロン〜サブミクロンと粒径が小さいために湿式トナーは非常に高解像度のトーン画像を形成できる。
【００１２】
湿式トナー組成物に使われる代表的なトナー粒子は一般的に重合体バインダ及び選択的に１つ以上の視覚改善添加剤，例えば有色顔料粒子を含む。重合体バインダは電子写真工程の間及びその工程後いずれの場合にも機能を満足させる。加工性面では，バインダ特性はトナー粒子の帯電及び電荷安定性，流動性及び定着性に影響を与える。このような特性は現像，転写及び定着工程の間に優秀な性能を達成するのに重要である。画像が最終受容体に形成された後，バインダの性質（例えば，ガラス転移温度，溶融粘度，分子量）及び定着条件（例えば，温度，圧力及び定着器配置）は耐久性（例えば，耐ブロッキング性及び耐削除性），受容体に対して付着力，光沢などに影響を与える。
【００１３】
湿式トナー粒子に使用するのに適当な重合体バインダ材料は乾式トナー粒子に使われる重合体バインダに一般的なガラス転移温度（５０〜１００℃）より低い約−２４〜５５℃のガラス転移温度を示す。特に，いくつかの湿式トナーは湿式電子写真画像の形成工程で，例えばフィルム形成により速かに自己定着するために室温（２５℃）未満のガラス転移温度Ｔｇを示す重合体バインダを含むと知られている（例えば，特許文献５を参照）。
【００１４】
しかし，このような湿式トナーはまたトーン画像を最終画像受容体に定着させた後で低いＴｇから招来される劣悪な画像耐久性（例えば，劣悪な耐ブロッキング性及び耐削除性）を示すとも知られている。
【００１５】
このような耐久性欠陥を克服するために乾式トナーに使用するために選択された重合体材料は，定着後の優秀な耐ブロッキング性を得るために，より一般的には少なくとも約５５〜６５℃ほどのＴｇを示すが，トナー粒子を軟化または溶融させてトナーを最終画像受容体に適切に定着させるために，一般的には２００〜２５０℃ほどの高い定着温度を必要とする。高い定着温度は長時間のウォーミングアップ時間と高温定着による過度なエネルギー消費及び紙の自然発火温度（２３３℃）に近い温度で紙にトナーを定着させることによる火災危険とのために乾式トナーに不利である。
【００１６】
いくつかの湿式トナーはガラス転移温度がより高い（約６０℃以上）重合体バインダを使用すると知られているが，このようなトナーは画像形成工程で湿式トナーが速かに自己定着できないことによる画像欠陥，劣悪な帯電及び帯電安定性，貯蔵時の凝集または集合に対する劣悪な安定性，貯蔵時の劣悪な沈降安定性及びトナー粒子を軟化または溶融させてトナーを最終画像受容体に適切に定着させるために２００〜２５０℃ほど高い定着温度が使われねばならないという要件を含み，重合体バインダの選択と関連して他の問題を示すと知らされている。
【００１７】
また，ガラス転移温度の高い重合体バインダを使用したいくつかの湿式及び乾式トナーは最適の定着温度上，または下の温度では最終画像受容体から定着器表面にトーン画像を望ましくなく部分的に転写するので（オフセット），オフセットを防止するために定着器表面に低い表面エネルギーを有した材料を使用するか，定着器オイルを使用することを必要とすると知られている。異なっては，製造時に多様な潤滑剤またはワックスを乾式トナー粒子に物理的に混合して離型剤またはスリップ剤として作用するようにしてきたが，このようなワックスは重合体バインダに化学的に結合されていないので，トナー粒子が摩擦帯電するのに不利な影響を及ぼしたり，トナー粒子から移動して感光体，中間転写要素，定着器要素またはその他電子写真工程に重要な表面を汚染させうる。
【００１８】
重合体バインダと視覚改善添加剤の他に，湿式トナー組成物は選択的に他の添加剤を含みうる。例えば帯電制御剤はトナー粒子に静電気的電荷を付与するように添加できる。分散剤はコロイド安定性を提供して画像定着を助け，粒子表面に帯電されたサイトまたは帯電サイトを提供する。分散剤は一般的に湿式トナー組成物に添加されるが，これはトナー粒子濃度が高くて（粒子間距離が短い）電気的二重層効果だけでは凝集または集合に対して分散液を安定化させるのに適さないためである。離型剤は定着器ロールが使われる時にそれらにトナーが付くことを防止するように使われうる。他の添加剤としては，酸化防止剤，紫外線安定化剤，殺細菌剤，殺真菌剤，流れ制御剤などがある。
【００１９】
１つの製造方法は液体キャリアに分散された両親媒性共重合体バインダを合成してオルガノゾルを形成した後で，生成されたオルガノゾルを他の成分と混合して湿式トナー組成物を形成することを含む。一般的に，オルガノゾルは重合可能な化合物（例えば，モノマー）を非水性分散重合して低誘電慄の炭化水素溶媒（キャリア液体）に分散された共重合体バインダ粒子を形成することによって合成される。このような分散された共重合体粒子は立体的安定化剤（例えば，グラフト安定化剤）の化学結合により集合に対して立体的に安定化され，重合で形成される時にキャリア液体により溶媒化されて分散されたコア粒子になる（例えば，非特許文献２，非特許文献３参照）。
【００２０】
湿式トナー組成物は電子写真画像形成工程で速かに自己定着する比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ≦３０℃）のフィルム形成湿式トナーを作るのに使用するために，低極性，低誘電定数のキャリア溶媒にて分散重合で製造されてきた（例えば，特許文献６及び特許文献７参照）。オルガノゾルは静電気的スタイラスプリンタに使用するための中間ガラス転移温度（Ｔｇが３０〜５５℃）の湿式静電トナーを作るのに使用するために製造されてきた（例えば，特許文献８参照）。オルガノゾルを製造するための代表的な非水性分散重合方法は，炭化水素媒質に溶解される１つ以上のエチレン性不飽和モノマーをあらかじめ形成された重合可能な溶液重合体（例えば，グラフト安定化剤または「リビング」重合体）の存在の下に重合する時に行われる自由ラジカル重合である（例えば，特許文献９参照）。
【００２１】
オルガノゾルが形成されれば，１つ以上の添加剤が必要なだけ含まれうる。例えば，１つ以上の視覚改善添加剤及び／または帯電制御剤が含まれうる。その次に，組成物は均質化，マイクロ流動化，ボールミリング，粉碎機ミリング，高エネルギービード（サンド）ミリング，バスケットミリングまたは分散液で粒子サイズを小さくするための当技術分野で公知の他の方法のように１つ以上の混合工程を経ることができる。混合工程は凝集された視覚改善添加剤の粒子が存在する場合，これらを１次粒子（直径が０．０５〜１．０ミクロン）に粉砕し，分散された共重合体バインダを視覚改善添加剤の表面と結合できる断片に部分的に細かくする。
【００２２】
前記具現例によれば，分散された共重合体または共重合体から由来した断片は，例えば視覚改善添加剤の表面に吸着または付着されて視覚改善添加剤と結合されることによってトナー粒子を形成する。その結果，０．１〜２．０ミクロンほど，一般的にはトナー粒子直径が０．１〜０．５ミクロンの大きさを有する立体的に安定化されて非水性であるトナー粒子分散液を得る。いくつかの具現例で，必要ならば混合後１つ以上の帯電制御剤を添加できる。
【００２３】
いくつかの湿式トナー組成物の特性は高品質の画像を提供するのに重要である。トナー粒径及び帯電特性は，特に優秀な解像度を有した高品質の画像を形成するのに重要である。さらにトナー粒子の迅速な自己定着は，例えばプリンティング欠陥（スミアリング）または背面尾引き及び高速プリンティングで不完全な転写を避けるためにいくつかの湿式電子写真プリンティング分野で重要な要件である。湿式トナー組成物を製造するのにさらに他の重要な考慮事項は最終受容体上の画像の耐久性及び保管性に関わることである。耐削除性，例えば摩耗，特に関係ない鉛筆またはペンマーキングを除去するためにしばしば使われる天然または合成ゴムの消ゴムによる摩耗によるトーン画像の除去または損傷に対する耐性は湿式トナー粒子の望ましい特性である。
【００２４】
最終画像受容体上で受容体に対して（または他のトーン表面に対する）ブロッキングによる損傷に対する耐性は湿式トナー粒子のさらに他の望ましい特性である。従って，湿式トナーを製造するのに重要なもう一つの考慮事項は最終受容体上での画像の粘着性である。最終受容体上の画像は，本質的にかなり広い温度範囲で粘着性がないのが望ましい。
【００２５】
【特許文献１】米国特許第４７２８９８３号明細書
【特許文献２】米国特許第４３２１４０４号明細書
【特許文献３】米国特許第４２６８５９８号明細書
【特許文献４】米国特許第５２６２２５９号明細書
【特許文献５】米国特許第６２５５３６３号明細書
【特許文献６】米国特許第５８８６０６７号明細書
【特許文献７】米国特許第６１０３７８１号明細書
【特許文献８】米国特許第６２５５３６３Ｂ１明細書
【特許文献９】米国特許第６２５５３６３号明細書
【非特許文献１】Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｓ．Ｐ．及びＬａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．著  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ．Ｓ．，Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），Ｃｈａｐｔｅｒ６，ｐｐ．２２７−２５２）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ（Ｎａｐｐｅｒ，Ｄ．Ｈ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９８３）
【非特許文献３】Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ（Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔ，ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９７５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
しかしながら，画像に残余粘着性があれば，画像は他の表面と接するようになる時，デコボコになったりはがれたりしうる（ブロッキングと言及することもある）。これは特に，プリンティングされたシートがダミーに置かれる時に問題になっていた。
【００２７】
上記問題を解消するために，フィルムラミネートまたは保護層が画像表面上に置かれうるが，上記ラミネートはしばしば画像の有効ドットゲインを増加させて色複合体の演色性を妨害してしまう。また，最終画像表面上に保護層をラミネーションすることは保護層を塗布するための材料の追加コスト及び追加の工程を招き，いくつかのプリンティング分野（例えば，一般用紙複写またはプリンティング）では容認されなかった。
【００２８】
湿式トーン画像の耐久性を改善させてラミネーションの欠点を解消するさらに他の方法としては，米国特許第６１０３７８１号明細書に記載されている。上記特許文献には，側鎖または主鎖に結晶化の可能な重合体部分を有したオルガノゾルを含有した湿式インク組成物について記載されている。例えば，第６コラムの５３〜６０行目に，不溶性，熱可塑性（共）重合体コアに共有結合された高分子量（共）重合体の立体安定化剤を含む液体キャリア（オルガノゾルとも知らされている）に分散された両親媒性共重合体のバインダ樹脂が記載されている。立体安定化剤は室温（２２℃）以上の温度で独立的に及び可逆的に結晶化される結晶化可能な重合体部分を含む。
【００２９】
さらに，上記特許文献（米国特許第６１０３７８１号明細書）によれば，分散されたトナー粒子の集合に対する優秀な安定性は，少なくとも１つの重合体または共重合体（安定化剤とも表示）が液体キャリアにより可溶化される，少なくとも５，０００の重量平均分子量を有したオリゴマーまたは重合体成分を含有した両親媒性物質である場合に得られる。言い換えれば，選択された安定化剤は独立した分子に存在する場合，液体キャリアに若干限定された溶解度を有するのである。一般的にこのような要件は立体安定化剤と溶媒間のヒルデブラント溶解度パラメータの絶対差が３．０ＭＰａ１／２以下である時に満足される。
【００３０】
米国特許第６１０３７８１号明細書に記載されたように，前記不溶性樹脂コアの組成物はオルガノゾルが２２℃未満，さらに望ましくは，６℃未満の有効ガラス転移温度Ｔｇを示すように製造される。ガラス転移温度を調節すれば前記樹脂を主成分に含有するインク組成物がコアＴｇより高い温度，望ましくは，２２℃以上の温度で行われるオフセット転写工程を使用する湿式電子写真プリンティングまたは画像形成工程で迅速なフィルム形成（迅速な自己定着）をさせていた（第１０コラム，３６〜４６行目）。
【００３１】
本発明は，上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発明の目的は，耐削除性及び耐ブロッキング性にすぐれる湿式電子写真用トナー組成物，この製造方法及びこれを利用した電子写真画像の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
上記課題を解決するため，本発明の第１の観点によれば，本発明は電子写真分野に使用する湿式トナー組成物に関わる。特に，本発明は非水性液体キャリアに分散されたバインダ粒子を含むオルガノゾル湿式トナー組成物に係り，前記粒子は１つ以上の架橋結合可能な両親媒性共重合体を含む成分から誘導される。前記オルガノゾルは１つ以上の視覚改善添加剤及び他の必要な成分のような追加の成分と容易に混合され，混合工程を経て湿式トナー組成物を形成する。
【００３３】
本発明によれば，組成物はガラス転移温度の高いかまたは低い湿式トナー組成物いずれにも起因する有利な性能を提供するが，このような利点は従来にはいくつかの面で相互排他的であった。架橋結合される前に本発明の共重合体のいくつかの具現例は高い固形分含量で製造されるようにし，向上した自己定着，高解像度の画像形成，迅速な乾燥，より低い定着温度などを可能にするさらに低いＴｇ特性を有しうる。このような性能上の利点は，一般的にガラス転移温度の高い材料を使用する時は容易に得られないものである。架橋結合された後，例えば画像現像後にある時点で生成された画像は優秀な耐久性，架橋結合を通じた基材，他の画像層，カバー層などへの固定，耐ブロッキング性及び耐熱性を提供する。このような性能上の利点は一般的に架橋結合可能な作用基のないさらに低いＴｇの材料を使用する時は容易に得られない。
【００３４】
なお，「両親媒性」というのは共重合体を製造するのに使われ，及び／または湿式トナー粒子を製造する過程等で使われる，目的液体キャリアで区別される溶解度及び分散性を有した部分が組み合わされた共重合体を意味する。望ましくは，液体キャリアは共重合体の少なくとも一部分（本願で，Ｓ材料またはＳ部分と称する）がキャリアにより溶媒化される一方，共重合体の少なくとも１つの他の部分（本願で，Ｄ材料またはＤ部分と称する）はキャリアで分散された像を構成するように選択される。
【００３５】
望ましい具現例で，両親媒性共重合体は目的とする液体キャリアでインサイチュ重合されるが，これによって後続の粉砕または分級の必要がほとんどない，湿式トナー組成物に使用するのに適当な実質的に単分散された共重合体粒子が生成されるためである。その次に，生成されたオルガノゾルは１つ以上の視覚改善添加剤及び他の必要成分と混合されてトナー粒子に変換される。このような混合をする間，視覚改善添加剤の粒子と両親媒性共重合体とを含む成分は自己集合して複合トナー粒子になる。具体的には，共重合体のＤ部分は物理的に及び／または化学的に視覚改善添加剤の表面と相互作用する一方，Ｓ部分は別途の界面活性制または分散剤を使用せずにキャリアでの分散を促進させる。
【００３６】
また，さまざまな液体キャリアに可溶性または分散性であるモノマーを使用して多様な実質的に非水性の重合法でオルガノゾルを形成できる。望ましくは，実質的に非水性の分散重合法を使用して目的とする自由ラジカル重合法を使用してモノマーを重合する。本願に使われているように，「実質的に非水性の重合法」は水をできる限り含有しない有機溶媒で重合する方法を意味する。
【００３７】
また，上記課題を解決するため，本発明の第２の観点によれば，カウリブタノールナンバーが３０未満である液体キャリアを含む湿式電子写真用トナー組成物を提供する。複数個のトナー粒子が液体キャリアに分散されている。トナー粒子は１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも１つの両親媒性共重合体を含む。トナー粒子は相補的に架橋結合可能な作用基を含むが，これは同一であることもあり相異していることもあり，前記架橋結合可能な作用基の少なくとも一部は両親媒性共重合体に統合されている。
【００３８】
上記課題を解決するため，本発明の第３の観点によれば，カウリブタノールナンバーが３０未満である液体キャリアを含む湿式電子写真用トナー組成物に関する。液体キャリアに分散された第１の複数個のトナー粒子は１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む第１両親媒性共重合体を含み，前記第１両親媒性共重合体は第１架橋結合可能な作用基を含む。液体キャリアに分散された第２の複数個のトナー粒子は１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む第２両親媒性共重合体を含む。第２両親媒性共重合体は第２架橋結合可能な作用基を含み，第１及び第２架橋結合可能な作用基は相補的である。
【００３９】
さらに，上記課題を解決するため，本発明の第４の観点によれば，湿式電子写真用トナー組成物を製造する方法に関する。液体キャリアに分散された複数個のトナー粒子を含むオルガノゾルが提供されるが，前記トナー粒子は少なくとも１つの両親媒性共重合体を含む。前記両親媒性共重合体は１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む。前記両親媒性共重合体はまた架橋結合可能な作用基を含む。前記オルガノゾルは分散液を形成するのに効果的な条件下で１つ以上の添加剤と混合される。
【００４０】
さらに，上記課題を解決するため，本発明の第５の観点によれば，基材表面に電子写真法で画像を形成する方法に関する。湿式トナー組成物が提供され，前記湿式トナー組成物はオルガノゾルを含む。前記オルガノゾルは液体キャリアに分散された複数個のトナー粒子を含むが，前記トナー粒子は１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも１つの両親媒性共重合体を含む。前記両親媒性共重合体は架橋結合可能な作用基を含む。トナー粒子を含む画像は基材表面に形成される。前記両親媒性共重合体は架橋結合される。
【発明の効果】
【００４１】
以上説明したように，本発明によれば，耐削除性及び耐ブロッキング性にすぐれる湿式電子写真用トナー組成物を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下，本発明の好適な実施の形態について，添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお，以下の説明及び添付図面において，略同一の機能及び構成を有する構成要素については，同一符号を付することにより，重複説明を省略する。
【００４３】
以下に記載する本発明の具現例は完全なものではなく，下記詳細な説明に開示された詳細な形態に本発明を限定しようというものではない。むしろ，具現例は当技術分野で当業者が本発明の原理と実施内容とを評価して理解するように選択されて記載されたものである。
【００４４】
本実施の形態にかかるのオルガノゾル湿式トナー組成物は一般的に非水性液体キャリアに分散されたトナー粒子を含み，前記粒子は両親媒性共重合体を含む成分から誘導される。望ましくは，オルガノゾルの非水性液体キャリアは両親媒性共重合体の少なくとも一部分（Ｓ材料またはＳ部分）がキャリアにより溶媒化される一方，前記共重合体の少なくとも１つの他の部分（Ｄ材料またはＤ部分）がキャリア内に分散層を構成するように選択される。すなわち，本実施の形態の望ましい共重合体は，所望の液体キャリアで十分に相異なるそれぞれの溶解度を有したＳ及びＤ材料を含むために，Ｓブロックはキャリアにより溶媒化される傾向がある一方，Ｄブロックはキャリアに分散される傾向がある。さらに望ましくは，Ｓブロックは液体キャリアに可溶性である一方，Ｄブロックは不溶性である。特に望ましい具現例で，Ｄ材料相は液体キャリアから分離されて分散粒子を形成する。また，トナー粒子は両親媒性共重合体及び選択的に少なくとも１つの視覚改善添加剤，例えば着色剤粒子を含むオルガノゾルを含む成分から有利に得られる。本願で使用されるように“両親媒性”という用語は公知されており，それぞれ共重合体を作るのに使われるか及び／または共重合体をトナー粒子に含ませる過程で使われる液体キャリアでそれぞれ別個の溶解度及び分散性を有する部分とが組み合られた共重合体を意味する。望ましくは，液体キャリアは共重合体の少なくとも一部分（本願で，Ｓ材料またはＳ部分という）がキャリアによって溶媒化される一方，共重合体の少なくとも１つの他の部分（本願で，Ｄ材料またはＤ部分という）はキャリアで分散された相を構成するように選択される。
【００４５】
１の観点では，重合体粒子は液体キャリアに分散される時にＤ材料がコアにある傾向がある一方，Ｓ材料はシェルにある傾向があるコア／シェル構造を有すると見られる。従って，Ｓ材料は分散助剤，立体安定化剤またはグラフト共重合体の安定化剤として作用し，液体キャリアでの共重合体粒子の分散液を安定化させる。結論的に，Ｓ材料は本願で「グラフト安定化剤」と言及できる。バインダ粒子のコア／シェル構造は前記粒子が乾式トナー粒子に含まれる時に乾燥する場合にも保持される傾向がある。
【００４６】
材料，または共重合体部分のような材料の一部分の溶解度はヒルデブラント溶解度パラメータで定性的及び定量的に特徴付けられる。ヒルデブラント溶解度パラメータは（圧力）１／２の単位を有した，材料の付着エネルギー密度の自乗根で示す溶解度パラメータを意味し，（ΔＨ／ＲＴ）１／２／Ｖ１／２と同じである。ここで，ΔＨは材料のモル蒸発エンタルピを示し，Ｒは一般気体定数であり，Ｔは絶対温度であり，Ｖは溶媒のモル体積である。ヒルデブラント溶解度パラメータは，溶媒についてはＢａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｄ Ｅｄ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９１）に，モノマーと代表的な重合体とついてはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ＆ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎ．Ｙ．，ｐｐ．５１９−５５７（１９８９）に，及び多数の商業的に購入可能な重合体についてはＢａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９０）に表にされている。
【００４７】
液体キャリアでの前記材料またはその一部分の溶解度は前記材料またはその一部分と液体キャリア間のヒルデブラント溶解度パラメータにおける絶対的な差から予想されうる。材料またはその一部分は材料またはその一部分と液体キャリア間のヒルデブラント溶解度パラメータでの絶対的な差が約１．５ＭＰａ１／２未満である場合，十分に可溶性であるか，少なくとも非常に溶媒化された状態である。一方，ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的な差が約３．０ＭＰａ１／２を超える場合，材料またはその一部分は液体キャリアから相分離されて分散液を形成する傾向を示す。ヒルデブラント溶解度パラメータでの絶対的差が１．５ＭＰａ１／２〜３．０ＭＰａ１／２である場合，材料またはその一部分は液体キャリアに若干溶媒化されるか，若干不溶性であると見なされる。
【００４８】
従って，望ましい実施例で共重合体のＳ部分と液体キャリアの各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的差は３．０ＭＰａ１／２未満，望ましくは約２．０ＭＰａ１／２未満，さらに望ましくは，約１．５ＭＰａ１／２未満である。また，共重合体のＤ部分と液体キャリアの各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的差は２．３ＭＰａ１／２超過，望ましくは，約２．５ＭＰａ１／２超過，さらに望ましくは，約３．０ＭＰａ１／２超過であるが，ただしＳとＤ部分の各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の差は少なくとも約０．４ＭＰａ１／２，さらに望ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ１／２である。材料のヒルデブラント溶解度は温度によって変わるので，このような溶解度パラメータは２５℃のような所望の基準温度で測定することが望ましい。
【００４９】
当技術分野で当業者は，共重合体またはその一部のヒルデブラント溶解度パラメータがＢａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ｐ１２（１９９０）に二成分共重合体について記載されているように，共重合体またはその一部を構成する各モノマーに対するそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータの体積分率重量係数を使用して計算できると分かるであろう。重合体材料のヒルデブラント溶解度パラメータの大きさは前記Ｂａｒｔｏｎ（１９９０）のｐｐ．４４６〜４４８に記載されているように，重合体の重量平均分子量に若干左右されると知られている。従って，所望の溶媒化または分散特性を得るためには，与えられた重合体またはその一部分に対して望ましい分子量範囲があることである。同様に，混合物に対してヒルデブラント溶解度パラメータは混合物各成分に対するそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータに対する体積分率重量係数を使用して計算できる。
【００５０】
また，ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ＆ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８９））のＶＩＩ／５２５ページの表２．２に列挙されたスモールグループ寄与値を利用し，スモールが開発したグループ寄与法（Ｓｍａｌｌ，Ｐ．Ａ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３））で得たモノマー及び溶媒の計算された溶解度パラメータによって本実施の形態を定義した。本実施の形態の発明者は他の実験方法で得た溶解度パラメータ値を使用するところによる曖昧さを避けるために，本実施の形態を定義するのに前記方法を選択した。また，スモールグループ寄与値は蒸発エンタルピを測定して得るデータと一致する溶解度パラメータを得るようにするので，ヒルデブラント溶解度パラメータを定義する表現と完全に一致する。重合体の蒸発熱を測定することが実用的ではないので，モノマーに替えることが合理的である。
【００５１】
説明のために，表１は電子写真用トナーに使われた数種の一般的な溶媒に対するヒルデブラント溶解度パラメータと，オルガノゾルを合成するのに使われる数種の一般的なモノマーに対するヒルデブラント溶解度パラメータ及びガラス転移温度（高分子量ホモポリマー基準）とを列挙している。
【００５２】
【表１】
2004213018.tif 000003
2004213018.tif 000004
【００５３】
液体キャリアは実質的に非水性溶媒または溶媒混合物である。すなわち，液体キャリアのただ少量成分（一般的に，２５重量％未満）だけ水を含む。望ましくは，実質的に非水性である液体キャリアは２０重量％未満，さらに望ましくは１０重量％未満，さらに望ましくは３重量％未満，最も望ましくは１重量％未満の水を含む。
【００５４】
実質的に非水性であるキャリア液体は当技術分野で公知されている多様な材料，またはそれらの組み合わせから選択されうるが，３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバー（または，カウリブタノール値等ともいう。）を有することが望ましい。前記液体は，望ましくは親油性であり，多様な条件下で化学的に安定し，電気絶縁性である。電気絶縁性は誘電定数が低くて電気的比抵抗が大きい液体キャリアを意味する。望ましくは，液体キャリアは誘電定数が５未満，さらに望ましくは３未満である。キャリア液体の電気的比抵抗は，一般的に１０９Ω・ｃｍより大きく，さらに望ましくは１０１０Ω・ｃｍより大きい。また，液体キャリアはトナー粒子を配合するのに使われる成分に対して大部分の場合に化学的に非活性である。
【００５５】
適当な液体キャリアの例としては，脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなど），環状脂肪族炭化水素類（シクロペンタン，シクロヘキサンなど），芳香族炭化水素類（ベンゼン，トルエン，キシレンなど），ハロゲン化炭化水素溶媒（塩素化アルカン，フルオロ化アルカン，クロロフルオロカーボンなど），シリコンオイル及びそれら溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体はＩｓｏｐａｒＴＭＧ，ＩｓｏｐａｒＴＭＨ，ＩｓｏｐａｒＴＭＫ，ＩｓｏｐａｒＴＭＬ，ＩｓｏｐａｒＴＭＭ及びＩｓｏｐａｒＴＭＶ（米国・ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能）のような分枝型パラフィン系溶媒混合物を含み，最も望ましいキャリアはＮｏｒｐａｒＴＭ１２，ＮｏｒｐａｒＴＭ１３及びＮｏｒｐａｒＴＭ１５（米国・ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入）のような脂肪族炭化水素の溶媒化合物である。
【００５６】
本明細書で使われているように，「共重合体」という用語はオリゴマー材料及び重合体材料いずれも含み，２以上のモノマーを含む共重合体を含む。本願で使われているように「モノマー」という用語は１以上の重合可能な基を有した，比較的低分子量の材料（すなわち，一般的に約５００  Ｄａｌｔｏｎ未満の分子量を有する）を意味する。「オリゴマー」とは２以上のモノマーを含み，一般的に約５００〜約１０，０００ Ｄａｌｔｏｎの分子量を有した比較的中間サイズの分子を意味する。「重合体」とは２以上のモノマー，オリゴマー及び／または重合体成分からなる下位構造を含み，一般的に約１０，０００  Ｄａｌｔｏｎより大きい分子量を有した比較的大きい材料を意味する。
【００５７】
「マクロマー」または「マクロモノマー」という用語は末端に重合可能な部分を有したオリゴマーまたは重合体を意味する。「重合及び結晶化の可能な化合物」または「ＰＣＣ」は少なくとも共重合体の一部が再生可能であってよく限定された温度範囲で可逆的に結晶されうる共重合体（例えば，共重合体が時差走査熱量計で測定した時に融点及び氷点を示す）を製造するために重合されうる化合物を意味する。ＰＣＣは重合を行って共重合体を形成できるモノマー，機能性オリゴマー，機能性プレポリマー，マクロマーまたはその他化合物を含む。本明細書で使われた「分子量」という用語は別の表現をしなければ重量平均分子量を意味する。
【００５８】
本実施の形態にかかる両親媒性共重合体の重量平均分子量は広い範囲にわたって変化して画像形成性能に影響を与えることもある。共重合体の多分散性も生成された湿式トナー材料の画像形成性能及び転写性能に影響を及ぼすこともある。両親媒性共重合体の分子量を測定するのは難しいので，代わりに分散された共重合体（オルガノゾル）の粒子サイズを生成された湿式トナー材料の画像形成性能及び転写性能に関連づけられる。一般的に，レーザ回折粒子サイズ測定法で測定された分散グラフト共重合体粒子の体積平均粒径Ｄｖは０．１〜１００ミクロン，さらに望ましくは０．５〜５０ミクロン，さらに望ましくは１．０〜２０ミクロン，最も望ましくは２〜１０ミクロンでなければならない。
【００５９】
また，グラフト共重合体の溶媒化性または可溶性Ｓ部分の分子量と，生成されたトナーの画像形成及び転写性能間には相互関係が存在する。一般的に，共重合体のＳ部分は重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００  Ｄａｌｔｏｎ，望ましくは５，０００〜４００，０００ Ｄａｌｔｏｎ，さらに望ましくは５０，０００〜３００，０００ Ｄａｌｔｏｎである。なお，生化学領域では，「ａｍｕ」の代わりにＤａｌｔｏｎ(または，Ｄａと略)という単位が用いられる。1ａｍｕは，1Ｄａｌｔｏｎであり，「１．６６０５ ｘ （１０の−２７乗） Ｋｇとなる。「ａｍｕ」は，原子質量単位（Ａｔｏｍｉｃ  ｍａｓｓ ｕｎｉｔ）のことである。
【００６０】
また，共重合体のＳ部分の多分散性（水平均分子量に対する重量平均分子量の比）は１５未満，さらに望ましくは５未満，最も望ましくは２．５未満に保持されることが望ましい。本実施の形態の明確な利点は，このようなＳ部分の多分散性が低い共重合体粒子は本願に記載された実施方法によって，特に共重合体が液体キャリアでインサイチュ形成される具現例で容易に作られるということである。
【００６１】
共重合体でＳとＤ部分の相対的な量はそれら部分の溶媒化特性及び分散性に影響を与えうる。例えば，Ｓ部分が少なすぎれば，共重合体は安定化効果が小さすぎて必要とするだけ付着に対してオルガノゾルを立体的に安定化させられない。Ｄ部分が少なすぎれば，この少量のＤ材料が液体キャリアに過度に可溶性なので，液体キャリアで明確で分散された相を形成するための駆動力が不十分でありうる。溶媒化されて分散された相の存在は粒子の成分が分離された粒子間で，特に均一にインサイチュ自己集合されるようにする。このような関係に均衡を合わせるために，Ｄ材料対Ｓ材料の望ましい重量比は１：２０〜２０：１，望ましくは１：１〜１５：１，さらに望ましくは２：１〜１０：１，最も望ましくは４：１〜８：１である。
【００６２】
ガラス転移温度Ｔｇというのは（共）重合体またはその一部分が軽質のガラス材からゴム状または粘性材料に変化する温度を意味し，（共）重合体が加熱されるにつれて自由体積が劇的に増加することに該当する。Ｔｇは高分子量のホモポリマーに対する既知のＴｇ値（例えば，表１参照）と，以下のフォックス方程式とを利用して（共）重合体またはその一部分について計算できる：
【００６３】
【数１】
2004213018.tif 000005
【００６４】
上記式１で各ｗｎはモノマー「ｎ」の重量分率であり，各ＴｇｎはＷｉｃｋｓ，Ａ．Ｗ．，Ｆ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓ  ＆ Ｗ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ１，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ。５４−５５（１９９２）に記載されたように，モノマー「ｎ」の高分子量ホモポリマーの絶対ガラス転移温度°Ｋである。
【００６５】
本実施の形態において，共重合体のＴｇは全体的に，例えば時差走査熱量計を使用して実験的に測定できるが，共重合体のＤまたはＳ部分のＴｇ値は前記のフォックス方程式を利用して測定した。ＳとＤ部分のガラス転移温度Ｔｇは広い範囲にわたって変化され，得られた湿式トナー粒子の生産性及び／または性能を向上させるために独立的に選択されうる。Ｓ及びＤ部分のＴｇは前記部分を構成するモノマーのタイプに大きく左右されるのである。従って，より高いＴｇを有した共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分（ＤまたはＳ）のタイプに対して適当な溶解度特性を有した１つ以上のより高いＴｇのモノマーを選択できる。反対に，より低いＴｇを有した共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分のタイプに対して適当な溶解度特性を有した１以上のより低いＴｇのモノマーを選択できる。
【００６６】
Ｄ部分が共重合体の主要部分をなす共重合体において，Ｄ部分のＴｇは全体的に共重合体のＴｇを支配する。湿式トナーに有用な共重合体としては，Ｄ部分のＴｇが−２５〜１０５℃，さらに望ましくは０〜８５℃，最も望ましくは８〜６５℃である。低いＴｇのＤ材料を使用すれば，乾燥性能，湿式トナーのうちの高い固形分含量，自己定着，低下した定着温度のような性能を向上させるのに望ましい。しかし，このような長所にもかかわらず低すぎるＴｇを有したＤ材料を使用すれば，耐ブロッキング性，耐削除性などについては性能に問題を起こしうる。本実施の形態特有の利点は低いＴｇ，例えば約５０℃未満，さらに望ましくは約３０℃未満のＴｇを有した架橋結合可能なＤ材料を湿式トナーに使用できるという点である。低いＴｇの架橋結合可能なＤ材料を含む本実施の形態による湿式トナーを使用して画像が形成されれば，前記Ｄ材料が架橋結合されて耐久性，耐熱性があり，耐ブロッキング性の強い画像が作られうる。実際的な結果として，本実施の形態は同じ湿式トナー組成物から低いＴｇと高いＴｇのＤ材料の利点をいずれも達成できる。
【００６７】
Ｓ材料は最も一般的に比較的低いＴｇ特性を有するが，Ｓ材料を形成するのに有用な多数のモノマーが低いＴｇのモノマーであるためである。しかし，Ｓ部分材料においてブロッキングは望ましい共重合体が大部分のＤ部分材料を含む限り重要な争点にならない。従って，Ｄ部分材料のＴｇが全体的に共重合体の有効Ｔｇを支配する。
【００６８】
また，本実施の形態のＳ材料は架橋結合可能なので，未硬化Ｓ材料と関連したブロッキング問題は架橋結合により容易に軽減される。しかし，Ｓ部分のＴｇが低すぎれば，粒子は凝集することもある。一方，Ｔｇが高すぎれば，必要な定着温度が高すぎることもある。このような関係の均衡を合わせるために，Ｓ部分材料は少なくとも−６５℃〜６０℃ほど，望ましくは少なくとも−１０℃〜５０℃ほど，さらに望ましくは少なくとも０℃〜５０℃ほどのＴｇを有するように設計される。
【００６９】
湿式トナーの自己定着特性に対する望ましい性能基準は画像形成工程の特性に大きく左右されることである。例えば，付着性フィルムを形成するためのトナーの迅速な自己定着は，画像が引続き最終受容体に転写されなかったり，一時的な画像受容体（例えば，感光体）にフィルムに形成されたトナーを要求しない手段（例えば，静電気的転写）により転写が行われれば，電子写真画像形成工程で要求されなかったり，はなはだしくは望ましくなかったりする。同様に，最終トナー受容体材料として作用する誘電受容体上に直接潜像静電画像を作るのにスタイラスが使われる多色（または多数の通過回数）の静電プリンティングで，速かに自己定着されるトナーフィルムはスタイラス下で通過する時に望ましくなく除去されることもある。このようなヘッド掻きはオルガノゾルの有効ガラス転移温度を操作することによって減少したり除去できる。湿式電子写真（静電気的）トナー，特に直接静電プリンティング工程に使用するため開発された湿式トナーにおいて，オルガノゾルのＤ部分は，望ましくは十分に高いＴｇを有して生成された共重合体が約１５℃〜約５５℃の有効ガラス転移温度を示すようにする。
【００７０】
多様な１つ以上の異なるモノマー，オリゴマー及び／または重合体材料が独立的にＳ及びＤ部分に必要なだけ含まれうる。適当な材料の代表的な例としては，自由ラジカル重合された材料（いくつかの具現例ではビニル共重合体または（メタ）アクリル共重合体とも言及される），ポリウレタン，ポリエステル，エポキシ類，ポリアミド，ポリイミド，ポリシロキサン，フルオロ重合体，ポリスルホン，それらの組み合わせなどを含む。望ましいＳ及びＤ部分は自由ラジカル重合可能な材料から誘導される。本実施の形態の実施で，「自由ラジカル重合可能な」材料というのは自由ラジカルメカニズムを介して重合反応に参加するモノマー，オリゴマーまたは重合体バックボーン（実情により）に直接または間接的に結合された側鎖作用基を有したモノマー，オリゴマー及び／または重合体を意味する。このような作用基の代表的な例は，（メタ）アクリレート基，オレフィン系炭素−炭素二重結合，アリルオキシ基，アルファ−メチルスチレン基，（メタ）アクリルアミド基，シアネートエステル基，ビニルエーテル基，それらの組み合わせなどを含む。「（メタ）アクリル」というのは本願に記載されたようにアクリル及び／またはメタクリルを含む。
【００７１】
自由ラジカル重合可能なモノマー，オリゴマー及び／または重合体は，さまざまな異なるタイプが商業的に入手でき，１以上の所望の性能を提供するさまざまな所望の特性を有したものを選択できるので，共重合体を形成するのに有利に使われる。本実施の形態を実施するのに適当な自由ラジカル重合可能なモノマー，オリゴマー及び／または重合体は１以上の自由ラジカル重合可能な部分を含みうる。
【００７２】
単一作用基の自由ラジカル重合可能なモノマーの代表的な例は，スチレン，アルファ−メチルスチレン，置換されたスチレン，ビニルエステル，ビニルエーテル，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，（メタ）アクリルアミド，ビニルナフタレン，アルキル化ビニルナフタレン，アルコキシビニルナフタレン，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド，オクチル（メタ）アクリレート，ノニルフェノルエトキシレート（メタ）アクリレート，Ｎ−ビニルピロリドン，イソノニル（メタ）アクリレート，イソボニル（メタ）アクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，シクロ脂肪族エポキシド，アルファ−エポキシド，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル，マレイン酸無水物，イタコン酸，イソデニル（メタ）アクリレート，ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート，ステアリル（オクタデシル）（メタ）アクリレート，べへニル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，Ｎ−ビニルカプロラクタム，ステアリル（メタ）アクリレート，ヒドロキシ作用基を有したカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，イソボニル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレートビニルアセテート及びそれらの組み合わせなどを含む。
【００７３】
本実施の形態の望ましい共重合体は自由ラジカル重合可能な組成物及び／または生成された硬化組成物が１つ以上の望ましい性能基準を満足させる１以上の光硬化可能なモノマーまたはそれらの組合わせ物と配合されうる。有利なことには，例えば本実施の形態の両親媒性共重合体は，生成された共重合体に架橋結合可能な作用基を提供するモノマー，オリゴマー及び／または重合体成分を含む。架橋結合可能な作用基は共重合体が熱硬化，例えば化学的に架橋結合可能にする。
【００７４】
架橋結合可能な（熱硬化性）両親媒性共重合体を含む湿式トナー組成物は架橋結合が内部的に及び／または外部的になるように設計されうる。本願に使われているように，内部的に架橋結合可能であるということは両親媒性共重合体に統合された架橋結合可能な作用基が開始剤，触媒及び／または架橋結合剤の存在または非存在の下に同じ共重合体上の相補的であって架橋結合可能な作用基と化学的に架橋結合するということを意味する。外部的に架橋結合可能であるということは，特定の両親媒性共重合体上の架橋結合可能な作用基が異なる重合体材料上の相補的な架橋結合可能な作用基と化学的に架橋結合することを意味するが，この時異なる重合体材料は他の両親媒性共重合材料であってもなくてもよく，１以上の開始剤，触媒，及び／または架橋結合剤が存在したり存在しなかったりする。このような作用基を有した共重合体が湿式トナーに統合されて画像を形成するのに使われる場合，架橋結合は同じ画像層内に及び／または２以上の画像層間に容易に形成される。例えば，図３（以下に記載する）は層間架橋結合が変調防止画像を提供するのに使われる本実施の形態の一具現例を模式的に図示している。なお，相補的とは、どちらか一方だけでは成立しない「２つの」存在の関係を意味する。例えば，「表と裏」，「内と外」，または「ユニバースとユニセル」や，一次元の二方向を示す「右と左」，「上と下」，または「Ｎ極とＳ極」，さらにニールス・ボーア流相補性の一例としての「粒子性と波動性」、「位置と運動量」、「時間とエネルギー」，また逆変換としての相補性を代表して「師と弟」、「親と子」、「叔父と甥」、「海と島」等を例示することができる。
【００７５】
架橋結合可能な作用基は架橋結合時に相補的であって化学的に反応する部分と化学的に反応できる１種以上の側鎖化学的反応基を含みうる。相補的であって化学的に反応する部分は部分の特性及び架橋結合結果として形成される目的とする化学的連結によって同一または相異でありえる。相補的な部分は化学的に反応し（選択的に，開始剤，触媒，架橋結合剤などの存在の下に），ウレタン連結，エステル連結，ウレア連結，アミド連結，エポキシ連結，スルホン連結，シロキサン連結，イミド連結，オレフィン連結，アクリル連結，それらの組み合わせのような多様な重合体内及び／または重合体間連結を形成する。特に，望ましい相補的化学的反応性部分は架橋結合してウレタン連結を形成するＯＨ及びＮＣＯ部分，架橋結合してエステル連結を形成するＯＨ及びカルボキシル酸または酸塩部分，架橋結合してアミド連結を形成するアミン（２次または１次）及びＮＣＯ部分，架橋結合してアミド連結を形成するアミン及びカルボキシル酸または塩部分，共に反応するエポキシ及びアミン（２次または１次）部分，それらの組み合わせなどを含む。
【００７６】
特に望ましい相補的化学的反応性部分は特定の架橋結合の場合にだけ所望の程度及び速度で化学的に架橋結合するものである。このような場合は，組成物を特定のスレショルド温度（例えば，５０℃超過，望ましくは，８０℃超過，さらに望ましくは，１００℃超過）に加熱し，電子ビーム照射に露光させ，紫外線光に露光させ，マイクロ波エネルギーに露光させ，赤外線エネルギーに露光させることなどを含む。相補的化学的反応性部分は望ましくは，エポキシ部分とアミン部分を含むが，それらの部分は室温で互いに比較的遅く反応するが，スレショルド温度より高い温度に加熱される時は非常に早く反応するためである。これはこのような組成物が当然な貯蔵性と調節可能な架橋結合特性とを有させる。
【００７７】
架橋結合可能な作用基は本実施の形態の組成物に含まれた１つ以上の両親媒性共重合体のＳ及び／またはＤ材料に統合できる。望ましくは，架橋結合可能な作用基は組成物に含まれた少なくとも１つの両親媒性共重合体の少なくともＤ材料に含まれる。
【００７８】
有利には，これはＤ材料が比較的低いＴｇ成分で配合できるようにする。低いＴｇ特性を有したＤ材料はいくつかの具現例では望ましいが，このような材料は優秀な乾燥特性でより高い固形分含量を有するように製造でき，優秀な画像形成解像度のために粘着性で自己定着してより高いＴｇを有した対応物より低い温度で定着できるためである。また，このような材料は架橋結合される時に非常に堅くて耐熱性及び耐ブロッキング性を有するようになる。Ｓ材料の望ましい具現例はいかなる場合にでも低いＴｇ特性を有する傾向があるが，Ｓ材料を硬化させる能力はさらに耐久性があり，耐温度性及び耐ブロッキング性がある画像を形成するのにさらに有利である。
【００７９】
このような作用基は，場合によって所望の共重合可能な作用基他に所望の架橋結合可能な作用基を含有した共重合可能なモノマー，オリゴマー及び／または重合体を使用して容易にＳ及び／またはＤ材料に含まれる。例えば，自由ラジカル重合されたＳ材料またはＤ材料に容易に統合されるエポキシ作用基を有した共重合可能なモノマーはグリシジル（メタ）アクリレート，エポキシ−９−ジエン，エポキシ−７−オクテン，エポキシ−６−ヘキセン，それらの組み合わせなどを含む。
【００８０】
共重合体の側鎖ヒドロキシ基は架橋結合を促進するだけではなく分散及び組成物で顔料との相互作用を促進するのに使われうる。ヒドロキシ基は１次，２次または３次でありうるが，１次及び２次ヒドロキシ基が望ましい。自由ラジカル重合されたＳまたはＤ材料に容易に統合されるヒドロキシル作用基を有した共重合可能なモノマーはα，β−不飽和カルボキシル酸とジオールのエステル，例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，または２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，１，３−ジヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレート，２，３−ジヒドロキシプロピル−１−（メタ）アクリレート，α，β−不飽和カルボキシル酸とカプロラクトンとの付加体，２−ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなアルカノールビニルエーテル，アリルアルコール，ｐ−メチロールスチレン，それらの組み合わせなどを挙げられる。
自由ラジカル重合されたＳまたはＤ材料に容易に統合されるアミン作用基を有した共重合可能なモノマーはＤＭＡＥＭＡ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート），ＤＡＡＭ（ジアセトンアクリルアミド），それらの組み合わせなどを含む。
自由ラジカル重合されたＳまたはＤ材料に容易に統合されるイソシアネート作用基を有した共重合可能なモノマーはＴＭＩ（ジメチル−ｍ−イソプレニルベンジルイソシアネート，オルソ及びパラ形態も使用可能），ＩＥＭ（イソシアネートエチルメタクリレート），それらの組み合わせなどを含む。
【００８１】
自由ラジカル重合されたＳまたはＤ材料に容易に統合されるカルボキシル酸または塩作用基を有した共重合可能なモノマーはメチレンスクシン酸，ＭＡＡ（メタクリル酸），アクリル酸，２−カルボキシエチル，それらの組み合わせなどを含む。
【００８２】
両親媒性共重合体のＳ及び／またはＤ材料に統合される架橋結合可能な作用基の量は広い範囲にわたって変わりうる。しかし，Ｓ材料にあまり多くの量が使われれば，所望の程度のＳ材料の溶解度が不利な影響を受けることがある。Ｄ材料にあまり多くの量が使われれば，生成された粒子は凝集する傾向があまり大きくなりうる。このような点に均衡を合わせるために，場合によってＳ及び／またはＤ材料それぞれは必要な架橋結合可能な作用基を有した０．５〜１０，望ましくは３〜６重量％ほどのモノマー，オリゴマー及び／または重合体を含むことが望ましい。
【００８３】
本実施の形態の架橋結合可能な両親媒性共重合体の代表的な具現例は図１Ａ〜図１Ｄに模式的に図示されている。図１Ａにて，両親媒性共重合体１０はＳ材料Ｓ１及びＤ材料Ｄ１を含む。架橋結合可能な部分Ｒ１はＳ１材料の側鎖である。図１Ｂにて，両親媒性共重合体２０はＳ材料Ｓ１及びＤ材料Ｄ１を含む。架橋結合可能な部分Ｒ１はＤ１材料の側鎖である。図１Ｃにて，両親媒性共重合体３０はＳ材料Ｓ１及びＤ材料Ｄ１を含む。架橋結合可能な部分Ｒ１はＳ１及びＤ１材料の側鎖である。図１Ｄにて，両親媒性共重合体４０はＳ材料Ｓ１及びＤ材料Ｄ１を含む。第１架橋結合可能な部分Ｒ１はＳ１材料の側鎖であり，第２架橋結合可能な部分Ｒ２はＤ１材料の側鎖である。
【００８４】
本実施の形態の望ましい具現例は必要な性能を有した目的物をさらに容易に得るために２以上の異なる架橋結合可能な両親媒性共重合体の組合わせ物を含みうる。例えば，図２Ａは溶媒５６に分散された第１両親媒性共重合体５２と第２両親媒性共重合体５４とを含む，容器５１内にあるオルガノゾル５０を図示している。第１両親媒性共重合体５２は溶媒化された材料Ｓ１と分散された材料Ｄ１とを含有する。第１架橋結合可能な部分Ｒ１はＤ１材料の側鎖である。第２両親媒性共重合体５４は溶媒化された材料Ｓ２と分散された材料Ｄ２とを含有する。第２架橋結合可能な部分Ｒ２はＤ１材料の側鎖である。Ｒ１及びＲ２部分は相補的なので，それらは選択的に１以上の開始剤，触媒，架橋結合剤などの助けで化学的に共に架橋結合するのである。Ｒ１とＲ２とは分散された材料Ｄ１とＤ２それぞれの側鎖であるから，相補的な反応性部分は本質的に互いに分離されており，あるとしても互いに比較的ゆっくり反応するのである。しかし，乾燥がＤ１及びＤ２材料のＴｇより高い温度で起これば，それらは合体されてフィルムになり，Ｒ１及びＲ２基が架橋結合される。圧力を使用してＲ１及びＲ２部分が十分に近接して架橋結合がよく起こるようにできる。圧力と熱との組み合わせも使われうる。オルガノゾル５０は，Ｒ１とＲ２部分がそうでなければ相互作用が招来されたり相互作用されるので，加熱されて加圧されるまでは分離されているために，周囲条件下でさえも相互反応する場合に有利に使われる。もちろん，オルガノゾル５０は本願に記載されたように両親媒性共重合体５２及び５４の他にも他の成分を含みうるが，それらはオルガノゾル５０に使われる共重合体組合わせ物の相補的特性をさらに明確に説明するために省略した。
【００８５】
図２Ｂは溶媒６６中に第１及び第２両親媒性共重合体６２及び６４を含む容器６１内にあるオルガノゾル６０の他の具現例を模式的に図示する。第１両親媒性共重合体６２は溶媒化された材料Ｓ１と分散された材料Ｄ１とを含有する。第１架橋結合可能な部分Ｒ１はＤ１及びＳ１材料の側鎖である。第２両親媒性共重合体６４は溶媒化された材料Ｓ２と分散された材料Ｄ２とを含有する。第２架橋結合可能な部分Ｒ２はＤ２とＳ２材料の側鎖である。Ｒ１とＲ２部分は相補的なので，それらは選択的に１以上の開始剤，触媒，架橋結合剤などの助けで化学的に互いに架橋結合するのである。図２Ｂの配合計画はＲ１とＲ２とが室温または液体組成物が画像を形成するために使われる前に保存される他の条件で非常にゆっくり反応するが，さらに望ましくは実質的に非反応性であるが，その次に熱，照射及び／または他の硬化エネルギーを受ければ容易に架橋結合する場合に有利に使われる。例えば，Ｒ１がエポキシ部分を含んでＲ２がアミン部分を含む場合，第１及び第２両親媒性共重合体６２及び６４は貯蔵時に実質的に非反応性であり，オルガノゾル６０がすぐれた貯蔵性を有させる。しかし，オルガノゾル６０が約１００℃を超える温度に加熱される場合，エポキシとアミンとは速かに架橋結合する。これは耐久性及び耐熱性のために画像形成後に容易に硬化される画像を形成するために，低いＴｇのＳ及びＤ材料を使用するのに非常に適当な具現例である。
【００８６】
本実施の形態の両親媒性共重合体の側鎖の反応性作用基の架橋結合は湿式トナーを配合，貯蔵，画像を形成するためにトナーを使用する過程などの間に任意の所望の時点で実質的に全体にまたは部分的に達成できる。望ましくは，架橋結合は画像現象に後続して起こり，例えば転写ベルト，その他中間基材，最終基材などの上で起こりうる。
【００８７】
架橋結合可能な作用基を有した両親媒性共重合体を提供するモノマー，オリゴマー及び／または重合体成分を使用する他にも他種の成分も所望の性能を提供するのに使われうる。例えば，硬度及び耐摩耗性を促進させるために，フォーミュレータは重合される材料またはその一部が，ガラス転移温度の高い成分がないことを除いては同じ材料と比較した時より高いガラス転移温度を有させる１以上の自由ラジカル重合可能なモノマー（以下，「ガラス転移温度の高い成分」という）を含むこともある。ガラス転移温度の高い成分の望ましいモノマー成分はそのホモポリマーが硬化状態で少なくとも約５０℃，望ましくは少なくとも約６０℃，さらに望ましくは少なくとも約７５℃のＴｇを有するモノマーを一般的に含む。
【００８８】
ガラス転移温度の高い成分に統合させるのに適当な比較的高いガラス転移温度を有する傾向がある光硬化性モノマーの例示的な系列は一般的に少なくとも１つの光硬化性（メタ）アクリレート部分と少なくとも１つの非芳香族，脂環族及び／または非芳香族ヘテロサクリック部分を含む。イソボニル（メタ）アクリレートはこのようなモノマーの具体的な例である。例えば，イソボニルアクリレートから形成された硬化ホモポリマーフィルムはＴｇが１１０℃である。モノマーそれ自体は分子量が２２２ｇ／モルであり，室温で透明な液体で存在し，粘度が２５℃で９センチポイズであり，表面張力が２５℃で３１．７ｄｙｎｅ／ｃｍである。また，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートは高いＴｇ特性を有したモノマーのさらに他の例である。
【００８９】
トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ＴＣＨＭＡ）は本実施の形態を実施するのに有用なガラス転移温度の高いモノマーの他の例である。ＴＣＨＭＡは１２５℃のＴｇを有し，親油性溶媒に溶解される傾向がある。従って，ＴＣＨＭＡはＳ材料に容易に統合される。しかし，Ｄ材料の不溶性を過度に損傷させないように制限された量で使われるならば，若干のＴＣＨＭＡはＤ材料に統合されることもある。
【００９０】
ガラス転移温度の高いモノマーを共重合体に統合させる利点は本出願人の共同係留中の２００２年１１月１２日に出願された米国特許出願第６０／４２５，４６６号（ジェイムズ  Ａ．ベーカーら，ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＨＩＧＨ Ｔｇ ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＡＮＤ  ＬＩＱＵＩＤ ＴＯＮＥＳ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＯＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ）により詳細に記載されている。可溶性のガラス転移温度の高いモノマーを共重合体に統合させる利点は本出願人の２００２年１１月１２日に出願された第６０／４２５，４６７号（ジェイムズ  Ａ．ベーカーら，ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＭＡＤＥ ＷＩＴＨ ＳＯＬＵＢＬＥ ＨＩＧＨ  Ｔｇ ＭＯＮＯＭＥＲ ＡＮＤ ＬＩＱＵＩＤ ＴＯＮＥＲＳ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ）により詳細に記載されている。前記出願２つとも全体が本願に参照として統合されている。ニトリル作用基は改善された耐久性，視覚改善添加剤，例えば着色剤粒子との向上した常用性などを含んでさまざま理由で共重合体に有利に統合されうる。側鎖ニトリル基を有した共重合体を提供するために，１つ以上のニトリル作用基を有したモノマーを使用できる。このようなモノマーの代表的な例は（メタ）アクリロニトリル，β−シアノエチル−（メタ）アクリレート，２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート，ｐ−シアノスチレン，ｐ−（シアノメチル）スチレン，Ｎ−ビニルピロリドンなどを含む。
【００９１】
いくつかの望ましい具現例で，重合及び結晶化の可能な化合物，例えば結晶化可能なモノマーは共重合体に化学的に統合される。結晶性材料の融点上に前記結晶性材料は両親媒性共重合体のＴｇを抑制するようにし，画像形成に使われる定着温度をさらに低くできる。しかし，結晶性材料の融点未満では両親媒性共重合体の高いＴｇ特性は実際的な問題として本質的に影響を受けない。「結晶化可能なモノマー」という用語は前記モノマーのホモポリマー類似体が室温以上の温度（例えば，２２℃）で独立的に及び可逆的に結晶化されるモノマーを意味する。
【００９２】
もし使われるならば，１つ以上の前記結晶化可能なモノマーは共重合体のＤ材料に統合されうる。適当な結晶化可能なモノマーはアルキル鎖の炭素数が１３を超えるアルキル（メタ）アクリレート（例えば，テトラデニル（メタ）アクリレート，ペンタデニル（メタ）アクリレート，ヘキサデニル（メタ）アクリレート，ヘプタデシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレートなど）を含む。ホモポリマーの融点が２２℃を超える他の適当な結晶化可能なモノマーはアリールアクリレートとメタクリレート，高分子量のアルファオレフィン類，直線型または分枝型長鎖アルキルビニルエーテル類またはビニルエステル類，長鎖アルキルイソシアネート類，不飽和長鎖ポリエステル類，ポリシロキ酸類及びポリシラン類，融点が２２℃を超える重合可能な天然ワックス，融点が２２℃を超える重合可能な合成ワックスと，当技術分野で当業者に公知の他の類似タイプの材料を含む。
【００９３】
室温より高い温度であるが，前記結晶化可能なモノマーまたは他の重合及び結晶化の可能な化合物を含む重合体部分の結晶化温度未満の温度では，耐ブロッキング性が観察できるということが当該技術分野で当業者は理解できるであろう。多数の結晶化可能なモノマーがオルガノゾル中の液体キャリア材料としてしばしば使われる親油性溶媒に溶解される傾向がある。従って，結晶性材料は所望の溶解度特性を損傷させずにＳ材料に比較的容易に含まれる。しかし，このような結晶性材料があまり多くＤ材料に含まれる場合，得られたＤ材料はオルガノゾルに過度に溶解性でありうる。しかし，Ｄ材料中の可溶性，結晶性材料の量が制限されるかぎり，ある程度の結晶性材料は所望の不溶性を過度に損傷させずにＤ材料に有利に含まれうる。従って，Ｄ材料中に結晶性材料が存在する場合，前記結晶性材料は共重合体に含まれる総Ｄ材料に対して，望ましくは，約３０％以下の量，さらに望ましくは，約２０％以下の量，最も望ましくは，約５〜１０％以下の量で提供されることが望ましい。
【００９４】
結晶化可能なモノマーまたはＰＣＣがＤ材料に化学的に統合される場合，ＰＣＣと共に使われうる適当な共重合可能な化合物は２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ラウリルアクリレート，ラウリルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，オクタデシルメタクリレート，イソボニルアクリレート，イソボニルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，その他アクリレート類及びメタクリレート類のようなモノマー（他のＰＣＣを含む）を含む。
【００９５】
両親媒性共重合体に結晶性材料を使用して湿式及び乾式トナー組成物を製造することについては，２００２年１１月１２日に出願された米国特許出願第６０／４２５，５１５号（ジェイムズ  Ａ．ベーカーら，ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ ＬＩＱＵＩＤ ＴＯＮＥＲ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯポリＭＥＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＨＡＶＩＮＧ ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ  ＣＯＭＰＯＮＥＮＴ）により詳細に記載されている。
【００９６】
多作用器の自由ラジカル反応性材料も必要ならば，架橋結合密度，硬度，粘着性，耐表面損傷性などを含んで生成されたトナー粒子の１つ以上の特性を向上させるために本実施の形態の両親媒性共重合体に統合されうる。このような多作用性モノマーの例としては，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，グリセロールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ジビニルベンジン，それらの組合わせ物などを含む。
【００９７】
本実施の形態に使用するのに適当な自由ラジカル反応性オリゴマー及び／または重合体材料は（メタ）アクリル化ウレタン類（すなわち，ウレタン（メタ）アクリレート類），（メタ）アクリル化エポキシ類（すなわち，エポキシ（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化ポリエステル類（すなわちポリエステル（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化（メタ）アクリル類，（メタ）アクリル化シリコン類，（メタ）アクリル化ポリエーテル類（すなわち，ポリエーテル（メタ）アクリレート類），ビニル（メタ）アクリレート類及び（メタ）アクリル化オイルを含むが，これに制限されることはない。
【００９８】
本実施の形態の共重合体は制限されらないが，バルク，溶液及び分散重合法を含んで当技術分野で公知の自由ラジカル重合法で製造できる。生成された共重合体は直線型，分枝型，３次元の網状構造，グラフト構造，それらの組み合わせなどを含んで多様な構造を有しうる。望ましい具現例は，オリゴマーまたは重合体のバックボーンに付着された１つ以上のオリゴマー及び／または重合体枝を含むグラフト共重合体である。グラフト共重合体の具現例で，Ｓ部分またはＤ部分材料は場合により枝及び／またはバックボーンに含まれうる。
【００９９】
当技術分野で当業者に公知されている任意数の反応を使用してグラフト構造を有した自由ラジカル重合された共重合体を製造できる。一般的なグラフティング方法は多作用性自由ラジカルのランダムグラフティング，モノマーとマクロモノマーとの共重合，サイクリックエーテル，エステル，アミドまたはアセタルの開環重合，エポキシ化，ヒドロキシまたはアミノ鎖伝達剤と末端が不飽和の末端器との反応，エステル化反応（すなわちグリシジルメタクリレートはメタクリル酸と３次アミン触媒とによりエステル化される），縮重合を含む。
【０１００】
代表的なグラフト共重合体の製造方法は本願に引用によって統合された米国特許第６，２５５，３６３号公報，第６，１３６，４９０号公報と，第５，３８４，２２６号公報と，特開平０５−１１９５２９号公報とに記載されている。代表的なグラフティング方法の例は本願に引用によって統合されたＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ，Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ，ｅｄ．，（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５）ｐｐ．７９〜１０６のセクション３．７及び３．８に記載されている。
【０１０１】
グラフティング方法の代表的な例は固定を促進するための固定基を使用することである。固定基の機能は共重合体のコア部（Ｄ材料）と可溶性シェル成分（Ｓ材料）間に共有結合された連結部を提供することである。固定基を含有した適当なモノマーとしては，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシプロピルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，４−ヒドロキシブチルビニルエーテル，９−オクタデセン−１−オル，シンナミルアルコール，アリルメルカプタン，メタルリラミンのようなヒドロキシ，アミノまたはメルカプタン基を含有した不飽和親核性化合物と２−アルケニル−４，４−ジアルキルアズラクトンのようなアルケニルアズラクトン共モノマーの付加物を含む。
【０１０２】
前記の望ましい方法は自由ラジカル反応性固定基を提供するためにヒドロキシ基にエチレン性不飽和イソシアネート（例えば，ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルがソシアネート，ＴＭＩ，ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能，またはＩＥＭとも知らされたイソシアネートエチルメタクリレート）を付着させてグラフティングを達成する。
【０１０３】
本実施の形態のグラフト共重合体を製造する望ましい方法は，生成されたＳ材料は可溶性であるが，Ｄ材料は分散されたり不溶性である適当な実質的に非水性である液体キャリアで行われる３つの反応段階を含む。
【０１０４】
第１の望ましい段階で，ヒドロキシ作用基を有した自由ラジカル重合されたオリゴマーまたは重合体は１つ以上のモノマーから製造されるが，ここで少なくとも１つの前記モノマーは側鎖ヒドロキシ作用基を有する。望ましくは，ヒドロキシ作用基を有したモノマーは前記第１段階のオリゴマーまたは重合体を製造するのに使われるモノマーの約１〜約３０重量％，望ましくは約２〜約１０重量％，最も望ましくは３〜約５重量％をなす。前記第１段階はモノマーと生成された重合体が溶解される実質的に非水性である溶媒で溶液重合を通じて行われることが望ましい。例えば，表１にあるヒルデブラント溶解度データを使用し，ヘプタンのような親油性溶媒を使用する場合にオクタデシルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレートのようなモノマーが前記第１反応段階に適当である。
【０１０５】
第２反応段階で，可溶性重合体のヒドロキシ基の全部または一部はエチレン性不飽和脂肪族イソシアネート（例えばＴＭＩと知られたメタ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネートまたはＩＥＭと一般的に知らされたイソシアネートエチルメタクリレート）と触媒的に反応してポリウレタン連結を通じてオリゴマーまたは重合体に付着される側鎖自由ラジカル重合可能な作用基を形成する。前記反応は同じ溶媒で行えるので，第１段階でと同じ反応容器で行える。生成されたこのうち結合作用基を有した重合体は一般的に反応溶媒で可溶性のままであり，生成された共重合体のＳ部分の材料を構成するが，これは窮極的に生成された摩擦帯電された粒子の溶媒化部分の少なくとも一部を構成する。
【０１０６】
生成された自由ラジカル反応性作用基はＤ材料及び選択的に付加的なＳ材料を重合体に付着させるためのグラフティング位置を提供する。第３段階で，前記グラフティング位置は初めには溶媒に可溶性であるが，グラフト共重合体の分子量が増加するにつれて不溶性になる１つ以上の自由ラジカル反応性モノマー，オリゴマー及び／または重合体との反応を通じて前記材料を重合体に共有的にグラフトさせるのに使われる。例えば，表１のヒルデブラント溶解度パラメータを参考にすれば，ヘプタンなどの親油性溶媒を使用する時，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート及びスチレンのようなモノマーが前記第３反応段階に適当である。
【０１０７】
第３反応段階の生成物は一般的に反応溶媒に分散された生成共重合体を含むオルガノゾルであるが，前記反応溶媒は実質的にオルガノゾルに対して非水性液体キャリアを構成する。この段階で，共重合体は分散された（例えば，実質的に不溶性であって相分離された）部分と溶媒化された（例えば，実質的に溶解性である）部分とを有した分離されて単分散された粒子として液体キャリア内に存在する傾向があると見られる。それ自体で，溶媒化された部分は液体キャリア中の前記粒子の分散液を立体的に安定化させるのに助けになる。従って，共重合体は液体キャリア中からインサイチュで有利に製造されるということが分かる。
【０１０８】
今後の工程を行う前に，共重合体粒子は反応溶媒中に保持されうる。または，前記粒子は前記共重合体が新しい溶媒で可溶化されて分散される限り，任意の適当な方法で同一であるか異なる新しい溶媒に移されもする。いかにせよ，生成されたオルガノゾルは少なくとも１つの視覚改善添加剤と混合されてトナー粒子に変換される。選択的に，１つ以上の他の所望の成分も視覚改善添加剤の粒子と混合する前及び／または後にオルガノゾルに混合されることもある。このように混合する間，視覚改善添加剤と共重合体とを含む成分は，分散相部分が一般的に視覚改善添加剤粒子と結合する一方（例えば，粒子表面と物理的及び／または化学的相互作用をすることにより）溶媒化相部分はキャリアでの分散を促進させる構造を有する複合粒子で自己集合されると信じられる。
【０１０９】
１種以上の両親媒性共重合体が液体トナーに含まれる場合，それらは別途に作られた後で共に混合されうる。これは，例えば１つ以上の両親媒性共重合体上の架橋結合可能な作用基が予想される貯蔵条件下で十分に非反応性ならば，パッケージング前に行われうる。また，２以上の両親媒性共重合体の架橋結合可能な作用基が予想される貯蔵条件下で過度に反応性ならば，前記成分を別途にパッケージングした後で混合したり使用時に連続的に供給されうる。
【０１１０】
選択的な視覚改善添加剤は一般的に前記材料を含むトナー粒子が受容体にプリントされる時に所望の視覚効果を提供する１つ以上の流体及び／または粒状材料を含みうる。その例としては，１以上の着色剤，蛍光材料，真珠光沢材料，虹光材料，金属性材料，フリップフロップ顔料，シリカ，重合体ビード，反射及び非反射ガラスビード，雲母，それらの組み合わせなどを含む。トナー粒子に混入される視覚改善添加剤の量は広い範囲にわたって変わりうる。代表的な具現例で，視覚改善添加剤に対して共重合体の適当な重量比は１／１〜２０／１，望ましくは２／１〜１０／１，最も望ましくは４／１〜８／１である。
【０１１１】
有用な着色剤は当技術分野に公知されており，染料，ステイン及び顔料を含み，カラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ，ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｅｎｇｌａｎｄ）発行）に列挙されている材料を含む。望ましい着色剤は共重合体を含む成分と組み合わせられ，前記共重合体のＤ部分と相互作用して本願に記載された構造を有した湿式トナー粒子を形成でき，キャリア液体に少なくとも名目上不溶性であって非反応性であり，静電気的潜像を表面化するのに有用であって効果的な顔料である。視覚改善添加剤はまた，物理的及び／または化学的に互いに相互作用して共重合体のＤ部分とも相互作用する視覚改善添加剤の集合物及び／または凝集物を形成する。適当な着色剤の例はフタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ １５：１，１５：２，１５：３及び１５：４），モノアリライドイエロ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１，３，６５，７３及び７４），ジアリライドイエロ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２，１３，１４，１７及び８３），アリールアミド（ハンザ）イエロ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１０，９７，１０５及び１１１），イソインドリンイエロ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８），アゾレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３，１７，２２，２３，３８，４８：１，４８：２，５２：１及び５２：１７９），キナクリドンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２，２０２及び２０９），レイクローダミンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ８１：１，８１：２，８１：３及び８１：４）及び微分カーボンのようなブラック顔料（Ｃａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ １２０，Ｃａｂｏｔ Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ，Ｃａｂｏｔ Ｒｅｇａｌ ３５０ Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ Ｘ７２及びＡｘｔｅｃｈ ＥＤ ８２００）などを含む。
【０１１２】
視覚改善添加剤の他にも他の添加剤が選択的に湿式トナー組成物に配合されうる。特に望ましい添加剤は，少なくとも１つの帯電制御剤（帯電制御添加剤または電荷ディレクタ，ＣＣＡ）を含む。電荷ディレクタとしても知られている帯電制御剤は別途成分に含まれるか及び／または両親媒性共重合体に統合されるＳ及び／またはＤ材料の１つ以上の作用性部分に含まれうる。帯電制御剤は帯電性を向上させるか及び／または電荷をトナー粒子に付与する役割を果たす。トナー粒子は粒子材料と帯電制御剤との組み合わせにより（＋）または（−）の電荷を有しうる。
【０１１３】
帯電制御剤は適当なモノマーを共重合体を形成するのに使われる他のモノマーと共重合したり，帯電制御剤をトナー粒子と化学的に反応させたり，帯電制御剤をトナー粒子（樹脂または顔料）上に化学的または物理的に吸着させたり，または帯電制御剤をトナー粒子に含まれた作用基にキレーティングするような多様な方法を使用してトナー粒子に含められる。１つの望ましい方法は共重合体のＳ材料に内在された作用基によるものである。
【０１１４】
帯電制御剤は選択された極性の電荷をトナー粒子に付与する作用をする。当技術分野で記載された多数の帯電制御剤が使われうる。例えば，帯電制御剤は多価金属イオン及びカウンタイオンとして有機陰イオンからなる金属塩形態を備えることができる。適当な金属イオンとしては，Ｂａ（Ｉ），Ｃａ（Ｉ），Ｍｎ（Ｉ），Ｚｎ（Ｉ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｃｕ（Ｉ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｆｅ（Ｉ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｓｂ（ＩＩＩ），Ｂｉ（ＩＩＩ），Ｃｏ（Ｉ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｐｂ（Ｉ），Ｍｇ（Ｉ），Ｍｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（Ｉ），Ａｇ（Ｉ），Ｓｒ（Ｉ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｖ（Ｖ），Ｙ（ＩＩＩ），及びＴｉ（ＩＶ）を挙げられ，これに制限されるものではない。適当な有機陰イオンは脂肪族または芳香族カルボキシル酸またはスルホン酸，望ましくはステアル酸，べへン酸，ネオデカン酸，ジイソプロピルサリシル酸，オクタン酸，アビエット酸，ナフテン酸，ラウル酸，タール酸のような脂肪族脂肪酸から誘導されたカルボキシレートまたはスルホネートを含む。
【０１１５】
望ましい（−）帯電制御剤はレシチンと塩基性バリウムペトロネートとである。望ましい（＋）帯電制御剤は，例えば米国特許第３，４１１，９３６号（本願に引用により統合される）に記載された金属カルボキシレート（石鹸）を含む。特に望ましい（＋）帯電制御剤は，ジルコニウムテトラオクトエート（ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）からＺｉｒｃｏｎｉｕｍ ＨＥＸ−ＣＥＭとして購入可能）である。
【０１１６】
与えられたトナー配合物に望ましい帯電制御剤水準は，Ｓ部分とオルガノゾルとの組成，オルガノゾルの分子量，オルガノゾルの粒径，重合体バインダのＤ：Ｓ比，トナー組成物を作るのに使われる顔料及びオルガノゾル対顔料の比を含んで多数の因子に左右される。また，望ましい帯電制御剤水準は電子写真画像形成工程の特性に左右される。帯電制御剤の水準は当技術分野で公知されているように本願に列挙されたパラメータに基づいて調節されうる。帯電制御剤の量はトナー固形分１００重量部基準に，一般的に０．０１〜１０重量部，望ましくは０．１〜５重量部である。
【０１１７】
湿式トナー組成物の伝導度は電子写真画像を現像するのおけるトナーの効率を記述するのに使われうる。１ｘ１０−１１ｍｈｏ／ｃｍ〜３ｘ１０−１０ｍｈｏ／ｃｍ範囲の値は当該技術分野の専門家に有利であると見られる。高い伝導度は一般的にトナー粒子上の電荷の非効率的な結合を示し，これは電流密度と現像する間に付着されたトナー間の低い関連性から分かる。低い伝導度はトナー粒子がほとんどまたは全く帯電されていないことを示し，非常に低い現像速度を招く。トナー粒子上の吸着部位にマッチされる帯電制御剤を使用することは各トナー粒子と結合する十分な電荷を保証するための一般的な実務である。
【０１１８】
他の添加剤も従来の実務によってトナー配合物に添加されうる。このようなものとしては，１以上のＵＶ安定化剤，防黴制，殺細菌剤，殺真菌剤，帯電防止制，光沢改質第，他の重合体またはオリゴマー材料，酸化防止剤などを含む。
【０１１９】
生成された帯電トナー粒子の粒子サイズはこのような粒子を含むトナー組成物の画像形成，定着，解像度及び転写特性に影響を与えることもある。望ましくは，トナー粒子の体積平均粒径（レーザ回折法で測定）は約０．０５〜約５０．０ミクロン，さらに望ましくは約３〜約１０ミクロン，最も望ましくは約１．５〜約５ミクロンである。
【０１２０】
電子写真法及び電子記録法で，静電画像は感光要素または誘電要素の表面にそれぞれ形成される。感光要素または誘電要素はＳｃｈｍｉｄｔ，Ｓ．Ｐ．及びＬａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．が記載したように（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ．Ｓ．，Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；Ｃｈａｐｔｅｒ６，ｐｐ．２２７−２５２及び米国特許第４，７２８，９８３号，第４，３２１，４０４号と，第４，２６８，５９８号），中間転写ドラムまたはベルトまたは最終トーン画像自体の基材でありうる。
【０１２１】
電子記録法で潜像は一般的に，（１）静電ライティングスタイラスまたはその等価物に選択された領域の誘電要素（一般的に，受容基材）上に電荷画像を位置させて電荷画像を形成し，（２）トナーを電荷画像に加え，（３）前記トーン画像を定着させる段階より形成される。このような類型の方法の例は，米国特許第５，２６２，２５９号に記載されている。本実施の形態により形成された画像は単色または多色よりなりうる。多色画像は帯電及びトナー適用段階を反復して得られる。
【０１２２】
電子写真法で静電画像は，（１）感光要素を印加電圧に均一に帯電させ，（２）感光要素の部分を光源で露光及び放電させて潜像を形成し，（３）トナーを潜像に加えてトーン画像を形成し，（４）前記トーン画像を１以上の段階を経て最終受容体シートに転写する段階により，感光性要素でコーティングされたドラムまたはベルト上に一般的に形成される。いくつかの応用で，加熱された圧力ローラまたは当技術分野で公知されているその他の定着方法でトーン画像を定着させることが時には望ましい。
【０１２３】
トナー粒子または感光要素の静電荷が（＋）または（−）である反面，本実施の形態に使われた電子写真法は，望ましくは正帯電された感光要素上の電荷を消散させて行われる。その次に，正帯電されたトナーは湿式トナー現象法を使用し，前記（＋）電荷が消散された領域に加えられる。
【０１２４】
感光要素から画像を受け入れる基材は紙，コーティングされた紙，重合体フィルム及びプライミングされた，またはコーティングされた重合体フィルムのような一般的に使われる受容体材料でありうる。重合体フィルムはポリエステル及びコーティングされたポリエステル，ポリエチレンまたはポリプロフィレンのようなポリオレフィン，可塑化及びコンパウンディングされたポリビニルクロライド（ＰＶＣ），アクリル類，ポリウレタン類，ポリエチレン／アクリル酸共重合体，及びポリビニルブチラルを含む。重合体フィルムはコーティングされたりプライミングなされ，例えばトナー付着を促進させうる。
【０１２５】
図３は本実施の形態の原理がどのように変調防止画像を有した構造物に具体化されうるかを模式的に図示している。説明のために，図３は雇用人バッチ，運転免許証のような識別装置７０の断面図を図示する。前記装置７０は基材７４上に形成された画像７２を含む。前記画像７２は名称Ｒ１と表示された１タイプ以上の架橋結合可能な作用基を有した本実施の形態の湿式トナー組成物を含んでいる。基材７４は名称Ｒ２と表示された相補的な架橋結合可能な作用基を含む。透明なカバーレイ７６は画像７２上に置かれ，Ｒ１及び／またはＲ２，望ましくは少なくともＲ１に相補的な架橋結合可能な作用基Ｒ３を含む。架橋結合可能な作用基Ｒ２は架橋結合可能な作用基の特性によってＲ１とＲ２のうち１つまたは２つともと同一でも相異でもありえる。特に望ましい具現例で，Ｒ２及びＲ３は同一であってＲ１に相補的である。装置７０が架橋結合されれば，画像７２は場合によって基材７４及び／またはカバーレイ７６に共有結合される。装置７０が分解される場合，画像７２は裂けたり，そうでなければ破損され，装置７０の画像７２が装置７０の製造後には修正されない。画像７２の信憑性及び変調防止がこのようにして向上される。
【０１２６】
本実施の形態は下記実施例で説明される。
【０１２７】
下記実施例に示すように，本実施の形態を実施するのにあって共重合体溶液及びオルガノゾルとインク分散液との固形分百分率は精密分析秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＩｎＣ．，Ｈｉｇｈｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）に付着されたハロゲンランプ乾燥オーブンを使用してハロゲンランプ乾燥法で重量法により測定した。前記サンプル乾燥法を使用して固形分百分率をそれぞれ測定するのに約２グラムのサンプルを使用した。
【０１２８】
本実施の形態を実施するにあたり，分子量は重量平均分子量で一般的に表現されるのに反し，分子量多分散性は重量平均分子量対水平均分子量の比で与えられる。分子量パラメータはキャリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。絶対重量平均分子量はＤａｗｎ  ＤＳＰ−Ｆ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＣｏｒＰ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣａｌｉＦ．）を使用して測定した一方，多分散性は重量平均分子量をＯｐｔｉｌａｂ  ９０３時差屈折率検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した水平均分子量値に対する比で評価した。
【０１２９】
オルガノゾルとトナー粒子サイズ分布はＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザ回折粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＩｎＣ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）を使用してレーザ回折光散乱方法で測定した。サンプルを約１／５００体積に希釈し，測定に先立って１５０ｗａｔｔ及び２０ｋＨｚで１分間超音波処理した。粒子サイズは基本（１次）粒子サイズ及び集合物または凝集物の存在に対する表示をするために水平均直径Ｄｎと体積平均直径Ｄｖどちらでも表現された。
【０１３０】
湿式トナー伝導度（バルク伝導度，ｋｂ）はＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｍｏｄｅｌ ６２７伝導度境界（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＩｎＣ．，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．）を使用して約１８Ｈｚで測定した。また，トナー粒子がない状態で自由（液体分散された）相伝導度ｋｆも測定した。トナー粒子はＪｏｕａｎ  ＭＲ１８２２遠心分離器（Ｗｉｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＶＡ）で６，０００ｒｐｍ（６，１００相対遠心力）で１〜２時間５℃で遠心分離して液体媒質から除去した。その後，上澄液を注意して注ぎ出し，前記液体の伝導度をＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｍｏｄｅｌ６２７伝導度計を使用して測定した。バルクトナー伝導度に対する自由相伝導度の百分率を１００％（ｋｆ／ｋｂ）で測定した。
【０１３１】
トナー粒子電気泳動移動度（動的移動度）はＭａｔｅｃ  ＭＢＳ−８０００動電気超音波振幅分析器（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，ＩｎＣ．，Ｈｏｐｋｉｎｔｏｎ，ＭＡ）を使用して測定した。微細電気泳動に基づいた動電気的測定とは異なり，ＭＢＳ−８０００装置は移動度値を得るためにトナーサンプルを希釈する必要がないという利点がある。従って，実際にプリンティングするのに望ましい固形分濃度でトナー粒子の動的移動度を測定できた。ＭＢＳ−８０００は高周波（１．２ＭＨｚ）交流（ＡＣ）電場に対する帯電粒子の反応を測定する。高周波ＡＣ電場で，帯電トナー粒子と周囲の分散液媒質（カウンタイオン含む）間の相対的動きは印加された電場と同じ周波数の超音波を発生させる。１．２ＭＨｚで前記超音波の振幅は圧電石英変換器を使用して測定できる。この動電気的音波振幅（ＥＳＡ：ＥｌｅｃｔｒｏＫｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｏｎｉｃ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）は粒子の低電場ＡＣ電気泳動移動度に直接比例する。その後，粒子ゼータ電位は測定された動的移動度と既知のトナー粒子サイズ，液体剤粘度及び液体誘電定数から前記装置により計算されうる。
【０１３２】
質量当たり電荷Ｑ／Ｍを導電性金属版，インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングしたガラス板，高電圧電源，電位計，及びデータを得るためのパソコンからなる装置を使用して測定した。１％のインク溶液を導電性板とＩＴＯコーティングされたガラス板間に置いた。既知の極性と大きさの電位をＩＴＯコーティングされたガラス板と金属板間に印加して前記板間と高電圧電源とに連結されたワイヤを介して電流を発生させた。電流は２０秒の間１秒に１００回測定してＰＣを使用して記録した。印加された電位は帯電されたトナー粒子が帯電されたトナー粒子と反対極性を有した板（電極）方向に移動させる。ＩＴＯコーティングされたガラス板に印加される電圧の極性を調節することによってトナー粒子を前記板に移動させられる。
【０１３３】
ＩＴＯコーティングされたガラス板を装置から除去して５０℃の温度で約３０分間オーブンに置いて塗布されたインクを完全に乾燥させた。乾燥後，乾燥されたインクフィルムを含有したＩＴＯコーティングされたガラス板の重さを量った。その後，ＮｏｒｐａｒＴＭ１２で含浸された布ワイプでＩＴＯコーティングされたガラス板からインクを除去し，きれいになったＩＴＯガラス板の重さを再び量った。乾燥されたインクコーティングされたガラス板ときれいになったガラス板間の質量の差は２０秒の塗布時間付着されたインク粒子の質量ｍと見る。電流値を使用してカーブフィッティングプログラム（例えば，Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ ＩｎＣ．のＴａｂｌｅ Ｃｕｒｖｅ２Ｄ）で電流対時間のプロット下の面積を積分して２０秒の塗布時間トナー粒子Ｑにより運搬される総電荷を得た。その次に，トナー粒子により運搬される総電荷を乾燥された塗布インク質量で割ることにより質量当たり電荷Ｑ／ｍを決定した。
【０１３４】
下記実施例で，トナーは下記方法（湿式電子写真プリンティング法として実施例で言及される）を使用して最終画像受容体上にプリントされた。
【０１３５】
感光性臨時画像受容体（有機感光体または，「ＯＰＣ」）を約８５０ｖｏｌｔで均一に正帯電させた。ＯＰＣの正帯電された表面をレーザが表面を打つたびに電荷を減少させるために，走査赤外線レーザモジュールで画像に沿って照射した。一般的な電荷減少値は５０〜１００ボルトであった。
【０１３６】
その後，現像装置を使用してトナー粒子をＯＰＣ表面に印加した。現像装置は下記要素を含む，すなわｔＯＰＣと接触している導電性ゴム現像ロール，液体トナー，導電性付着ロール，現像ロール表面と接触している絶縁性フォーム洗浄ロール，及び現像ロールと接触している導電性スカイビングブレードである。現像ロールとＯＰＣ間の接触領域は「現像ニップ」と言及される。現像ロールと導電性付着ロールとはいずれも部分的に液体トナーに浮遊した。現像ロールは湿式トナーをＯＰＣ表面に供給する一方で，導電性付着ロールはそのロール側が基現像ロール側と行し，その表面は現像ロールの表面から約１５０ミクロン離れて配列されて付着ギャップを形成する。
【０１３７】
現像する間，約５００ボルトの電圧を導電性現像ロールに加えて６００ボルトの電圧を付着ロールに印加することによって現像ロール表面にまずトナーを転写した。これは現像ロールと付着ロール間に１００ボルトの電位を作って付着ギャップからトナー粒子（正帯電される）が現像ロールの表面に移動し，現像ロール表面が湿式トナーから空気中に出て行くことによって現像ロール表面に保持されるようにする。
【０１３８】
導電性金属スカイブは少なくとも６００ボルト（またはそれ以上）でバイアスされ，付着ギャップに付着されたトナー層をはがすことなく現像ロール表面から液体トナーをはがした。この段階で，現像ロール表面は約２５％の固形分を有した均一厚さのトナー層を含有した。前記トナー層が現像ニップを通過する時，トナーは現像ロール表面からＯＰＣのあらゆる放電領域から（電荷画像）ＯＰＣ表面に転写されるが，これはトナー粒子が正帯電されたためである。現像ニップから行く時，ＯＰＣはトナー画像を含有し，現像ロールは回転するフォーム洗浄ロールと出合うことにより現像ロール表面から引続き洗浄される帯電されたトナー画像を含有した。
【０１３９】
感光体上の現像された潜像（トーン画像）をＯＰＣ上にトナーのフィルムを形成せずに最終画像受容体に引続き転写した。最終画像受容体に直接転写されるか，静電気的に補助されたオフセット転写を使用して中間転写ベルト（ＩＴＢ：ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｂｅｌｔ）に，引続き静電気的に補助されたオフセット転写を使用して最終画像受容体に間接的に転写される。軟らかくてクレイでコーティングされた紙が感光体から非フィルム形成トナーを直接転写する最終画像受容体に望ましい一方，コーティングされない２０ポンドの一般ボンド値が静電気的アシストを使用したオフセット転写のための最終画像受容体に望ましい。
【０１４０】
非フィルム形成トナーを静電気的に補助された転写をすることは転写電位（ＯＰＣ上のトナーと直接転写のための紙バックアップローラ間の電位差；またはＯＰＣ上のトナーとオフセット転写のためのＩＴＢ間の電位差）が２００〜１，０００Ｖ，または８００〜２０００Ｖの範囲に保持される時に最も効果的である。
【０１４１】
材料
下記略語が実施例で使われる。
【０１４２】
ＢＨＡ：べへニルアクリレート（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｓｕｆｆｏｌｋ，ＶＡから購入可能なＰＣＣ）
【０１４３】
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
【０１４４】
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
【０１４５】
ＤＭＡＥＭＡ：２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
【０１４６】
ＥＭＡ：エチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
【０１４７】
Ｅｘｐ６１：アミン作用基を有したシリコンワックス（Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｉｎｔ，ＭＩから購入可能なＰＣＣ）
【０１４８】
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
【０１４９】
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
【０１５０】
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
【０１５１】
ＭＡＡ：メタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
【０１５２】
ＯＤＡ：オクタデシルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能なＰＣＣ）
【０１５３】
ＴＣＨＭＡ：トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｓｕｆｆｏｌｋ，Ｖｉｒｇｉｎｉａから購入可能）
【０１５４】
Ｓｔ：スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
【０１５５】
ＴＭＩ：ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能）
【０１５６】
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＶＡＺＯ−６４として購入可能な開始剤）
【０１５７】
Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（ＷＡＫＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｒｉｃｈｍｉｎｄ，ＶＡからＶ−６０１として購入可能な開始剤）
【０１５８】
ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能な触媒）
【０１５９】
ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ：（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨから購入可能な金属石鹸，ジルコニウムテトラオクトエート）
【０１６０】
下記実施例で各共重合体の組成の詳細は共重合体を作るのに使われるモノマーの重量百分率比で要約される。グラフティングサイト組成は場合によって共重合体または共重合体前駆体を構成するモノマーの重量百分率で表現される。例えば，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３〜４．７）で明示されたグラフト安定化剤（共重合体のＳ部分の前駆体）は相対的基準で９７重量部のＴＣＨＭＡと３重量部のＨＥＭＡとを共重合して作られ，前記ヒドロキシ作用基を有した重合体は４．７重量部のＴＭＩと反応させた。
【０１６１】
同様にＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３〜４．７／／１００）で明示されたグラフト共重合体オルガノゾルは実施例に記載された相対的な重量で決定されたＤ／Ｓ（コア／シェル）の明記された比で，明示されたコアモノマーＥＭＡ（Ｄ部分またはコア，１００％ＥＭＡ）と明示されたグラフト安定化剤（ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３〜４．７）を共重合して作られる。
【０１６２】
（実施例１（比較））
コンデンサ，デジタル温度調節器に連結されたサーモカップル，乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び磁気撹拌器を備えた５，０００ｍｌ容量の３口丸底フラスコに２，５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，ＬＭＡ８４９ｇ，２６．８ｇの９８％ＨＥＭＡ及び８．７５ｇのＶ６０１の混合物を満たした。前記混合物を撹拌しつつ，反応フラスコを乾燥窒素で約２リットル／分の流速で３０分間パージした。その後，中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に挿入し，窒素流速を約０．５リットル／分に下げた。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。
【０１６３】
前記混合物を９０℃に加熱し，この温度に１時間保持して残留Ｖ６０１を破壊させた後，再び７０℃に冷却した。その後，窒素注入チューブを除去し，１３．６ｇの９５％ＤＢＴＤＬを前記混合物に添加した後，４１．１ｇのＴＭＩを加えた。反応混合物を撹拌しつつ約５分にわたってＴＭＩを滴加した。窒素注入チューブを原位置に置いた後，コンデンサにある中空ガラス栓を除去し，反応フラスコを乾燥窒素で約２リットル／分の流速で３０分間パージした。中空ガラス栓を再びコンデンサの開放端部に挿入し，窒素流速を約０．５リットル／分に下げた。前記混合物を７０℃で６時間置いたが，その時間転換は定量的であった。
【０１６４】
その後，前記混合物を室温に冷却した。冷却された混合物は肉眼で見られる不溶性材料を含有しない粘性の透明液体であった。前記液体混合物中の固形分百分率は前記のハロゲンランプ乾燥法を使用して２５．６４％と測定された。次に，前記のＧＰＣ法で分子量を測定した。前記共重合体は２つの独立的な測定に基づき，２３１，３５０ＤａのＭｗと３．２のＭｗ／Ｍｎを有した。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３〜４．７％ｗ／ｗ）と明示され，シェルに非反応性基を含有したオルガノゾルを作るのに適当である。
【０１６５】
（実施例２）
実施例１の方法及び装置を使用し，２，５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，８２３ｇのＬＭＡ，２６ｇのＤＡＡＭ，２６．８ｇの９８％ＨＥＭＡ及び８．７５ｇのＶ６０１を混合し，生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。その後，前記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ６０１を破壊させた後で，再び７０℃に冷却した。冷却された混合物に１３．６ｇの９５％ＤＢＴＤＬと４１．１ｇのＴＭＩとを添加した。反応混合物を撹拌しつつ約５分にわたってＴＭＩを滴加した。実施例１の過程によって前記混合物を７０℃で約６時間反応させ，その間反応は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。冷却された混合物は肉眼で見られる不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
【０１６６】
前記液体混合物中の固形分百分率は前記のハロゲンランプ乾燥法を使用して２４．４７％と測定された。次に，前記のＧＰＣ法で分子量を測定した。前記共重合体は２つの独立的な測定に基づき，２７８，８００ＤａのＭｗと２．５０のＭｗ／Ｍｎとを有した。生成物はＴＭＩのランダム一側鎖を含有したＬＭＡ，ＤＡＡＭとＨＥＭＡとの共重合体で，ここではＬＭＡ／ＤＡＡＭ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９４／３／３〜４．７％ｗ／ｗ）と明示され，シェルに２次アミン反応基を含有したオルガノゾルを作るのに適当である。
【０１６７】
（実施例３）
実施例１の方法及び装置を使用し，２,５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，８２３ｇのＬＭＡ，２６ｇのＭＡＡ，２６．８ｇの９８％ＨＥＭＡ及び８．７５ｇのＶ６０１を混合し，生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。その後，前記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ６０１を破壊させた後で，再び７０℃に冷却した。冷却された混合物に１３．６ｇの９５％ＤＢＴＤＬと４１．１ｇのＴＭＩとを添加した。反応混合物を撹拌しつつ約５分にわたってＴＭＩを滴加した。実施例１の過程によって前記混合物を７０℃で約６時間反応させ，その間反応は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。冷却された混合物は肉眼で見られる不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
【０１６８】
前記液体混合物中の固形分百分率は前記のハロゲンランプ乾燥法を使用して２５．１０％と測定された。次に，前記のＧＰＣ法で分子量を測定した。前記共重合体は２つの独立的な測定に基づき，３３０，３００ＤａのＭｗと２．３４のＭｗ／Ｍｎとを有した。生成物はＴＭＩのランダム一側鎖を含有したＬＭＡ，ＭＡＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＭＡＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９４／３／３〜４．７％ｗ／ｗ）と明示され，シェルにカルボキシル反応基を含有したオルガノゾルを作るのに適当である。
【０１６９】
（実施例４）
実施例１の方法及び装置を使用し，２，５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，７９６ｇのＬＭＡ，５３ｇのＧＭＡ，２６．８ｇの９８％ＨＥＭＡ及び８．７５ｇのＶ６０１を混合し，生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。その後，前記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ６０１を破壊させた後で，再び７０℃に冷却した。冷却された混合物に１３．６ｇの９５％ＤＢＴＤＬと４１．１ｇのＴＭＩとを添加した。反応混合物を撹拌しつつ約５分にわたってＴＭＩを滴加した。実施例１の過程によって前記混合物を７０℃で約６時間反応させ，その間反応は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。冷却された混合物は肉眼で見られる不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
【０１７０】
前記液体混合物中の固形分百分率は前記のハロゲンランプ乾燥法を使用して２５．８５％と測定された。次に，前記のＧＰＣ法で分子量を測定した。前記共重合体は２つの独立的な測定に基づき，２５１，３５０ＤａのＭｗと３．５４のＭｗ／Ｍｎとを有した。生成物はＴＭＩのランダム一側鎖を含有したＬＭＡ，ＧＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９１／６／３〜４．７％ｗ／ｗ）と明示され，シェルにエポキシ反応基を含有したオルガノゾルを作るのに適当である。
【０１７１】
（実施例５）
実施例１の方法及び装置を使用し，２，５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，８２３ｇのＬＭＡ，５４ｇの９８％ＨＥＭＡ及び８．７５ｇのＶ６０１を混合し，生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。その後，前記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ６０１を破壊させた後で，再び７０℃に冷却した。冷却された混合物に１３．６ｇの９５％ＤＢＴＤＬと４１．１ｇのＴＭＩとを添加した。反応混合物を撹拌しつつ約５分にわたってＴＭＩを滴加した。実施例１の過程によって前記混合物を７０℃で約６時間反応させ，その間反応は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。冷却された混合物は肉眼で見られる不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
【０１７２】
前記液体混合物中の固形分百分率は前記のハロゲンランプ乾燥法を使用して２５．４３％と測定された。次に，前記のＧＰＣ法で分子量を測定した。前記共重合体は２つの独立的な測定に基づき，２７０，７６５ＤａのＭｗと３．２６のＭｗ／Ｍｎとを有した。生成物はＴＭＩのランダム一側鎖を含有したＬＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９４／６〜４．７％ｗ／ｗ）と明示され，シェルにヒドロキシ反応基を含有したオルガノゾルを作るのに適当である。
【０１７３】
実施例１〜５のグラフト安定化剤の組成は下記表に要約した。
【０１７４】
【表２】
2004213018.tif 000006
【０１７５】
（実施例６〜１３：オルガノゾルの製造）
【０１７６】
（実施例６（比較））
【０１７７】
本実施例はコア／シェル比が８／１である非反応性基を含有したオルガノゾルを製造するために実施例１のグラフト安定制を使用した比較例である。コンデンサ，デジタル温度調節器に連結されたサーモカップル，乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び磁気撹拌器を備えた５,０００ｍｌ容量の３口丸底フラスコに２，７５１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，３９９．９ｇのＥＭＡ，９７．９ｇのＢＨＡ，２５．６４％の重合体固形分含量の実施例１のグラフト安定制混合物２４２．７ｇ及び８．４０ｇのＶ６０１の混合物を充填した。前記混合物を撹拌しつつ，反応フラスコを乾燥窒素で約２リットル／分の流速で３０分間パージした。その後，中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に挿入し，窒素流速を約０．５リットル／分に下げた。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。
【０１７８】
約３５０ｇのｎ−ヘプタンを冷却されたオルガノゾルに添加し，結果の混合物をドライアイス／アセトンコンデンサが備わって９０℃の温度及び約１５ｍｍＨｇの真空で作動する回転蒸発器を使用して残留モノマーを除去した。ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却して不透明な白色分散液を得た。
【０１７９】
前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＢＨＡ（９７／３〜４．７／／８０／２０）と明示し，反応基がないインク組成物に使われうる。ストリッピング後にオルガノゾル分散液の固形分含量は前記のハロゲン乾燥法を使用して１５．２７％と測定された。次に，前記のレーザ回折法で平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは体積平均直径が３２．６μｍであった。
【０１８０】
（実施例７）
本実施例はコア／シェル比が８／１であってコア及びシェルいずれも２次アミン基を含有したオルガノゾルを製造するために実施例２のグラフト安定化剤を使用するを例示している。実施例６の方法及び装置を使用し，２,９２８ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，ＥＭＡ ２８９．９６ｇ，ＢＨＡ ７２．４９ｇ，ＤＡＡＭ１０．９ｇ，２４．４７％の重合体固形分含量の実施例２のグラフト安定化剤混合物１９０．７ｇ及びＶ６０１８．４ｇを混合した。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。残留モノマーを除去するために実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングした後ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却して不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＤＡＡＭ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＤＡＡＭ／ＢＨＡ（９４／３／３〜４．７／／７７／３／２０％ｗ／ｗ）と明示され，高温で定着される時に反応して架橋結合されたフィルムを形成するインク組成物を製造するのに使われうる。定着されたインクフィルムは改善された耐ブロッキング性及び耐削除性を示した。ストリッピング後にオルガノゾル分散液の固形分含量は前記のハロゲン乾燥法を使用して１２．１５％と測定された。次に，前記のレーザ回折法で平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは体積平均直径が１１．５μｍであった。
【０１８１】
（実施例８）
本実施例はコア／シェル比が８／１であってコア及びシェルいずれもカルボキシル基を含有したオルガノゾルを製造するために実施例３のグラフト安定化剤を使用することを例示している。実施例６の方法及び装置を使用して２，９３２ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，ＥＭＡ  ２８９．９６ｇ，ＢＨＡ ７２．４９ｇ，ＭＡＡ１０．９ｇ，２５．１０％の重合体固形分含量の実施例３のグラフト安定化剤混合物１８５．９ｇ及びＶ６０１８．４ｇを混合した。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。残留モノマーを除去するために実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングした後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却して不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＭＡＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＭＡＡ／ＢＨＡ（９４／３／３〜４．７／／７７／３／２０％ｗ／ｗ）と明示され，高温で定着される時に反応して架橋結合されたフィルムを形成するインク組成物を製造するのに使われうる。定着されたインクフィルムは改善された耐ブロッキング性及び耐削除性を示した。ストリッピング後にオルガノゾル分散液の固形分含量は前記のハロゲン乾燥法を使用して１１．３１％と測定された。次に，前記のレーザ回折法で平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは体積平均直径が１０２．７μｍであった。
【０１８２】
（実施例９）
本実施例はコア／シェル比が８／１であってコア及びシェルいずれもエポキシ基を含有したオルガノゾルを製造するために実施例４のグラフト安定化剤を使用することを例示している。実施例６の方法及び装置を使用して２９３８ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，ＥＭＡ  ２８９．９６ｇ，ＢＨＡ ７２．４９ｇ，ＧＭＡ１０．９ｇ，２５．８５％の重合体固形分含量の実施例４のグラフト安定化剤混合物１８０．５ｇ及びＶ６０１８．４ｇを混合した。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。残留モノマーを除去するために実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングした後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却して不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＧＭＡ／ＢＨＡ（９１／６／３〜４．７／／７７／３／２０％ｗ／ｗ）と明示され，高温で定着される時に反応して架橋結合されたフィルムを形成するインク組成物を製造するのに使われうる。定着されたインクフィルムは改善された耐ブロッキング性及び耐削除性を示した。ストリッピング後にオルガノゾル分散液の固形分含量は前記のハロゲン乾燥法を使用して１１．６８％と測定された。次に，前記のレーザ回折法で平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは体積平均直径が１５．５μｍであった。
【０１８３】
（実施例１０）
本実施例はコア／シェル比が８／１であってコア及びシェルいずれもヒドロキシ基を含有したオルガノゾルを製造するために実施例５のグラフト安定化剤を使用することを例示している。実施例６の方法及び装置を使用して２,９３７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，ＥＭＡ ２８４．１５ｇ，ＢＨＡ ７１．０４ｇ，９８％ＨＥＭＡ １８．１ｇ，２５．４３％の重合体固形分含量の実施例５のグラフト安定化剤混合物１８３．５ｇ及びＶ６０１６．３ｇを混合した。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。残留モノマーを除去するために実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングした後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却して不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ／ＢＨＡ（９４／６〜４．７／／７５／５／２０％ｗ／ｗ）と明示され，高温で定着される時に反応して架橋結合されたフィルムを形成するインク組成物を製造するのに使われうる。定着されたインクフィルムは改善された耐ブロッキング性及び耐削除性を示した。ストリッピング後にオルガノゾル分散液の固形分含量は前記のハロゲン乾燥法を使用して１１．０４％と測定された。次に，前記のレーザ回折法で平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは体積平均直径が３７．９μｍであった。
【０１８４】
（実施例１１）
本実施例はコア／シェル比が８／１であってコアにイソシアネート基を含有したオルガノゾルを製造するために実施例１のグラフト安定化剤を使用することを例示している。実施例６の方法及び装置を使用して２，３４９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，ＥＭＡ  ５９１．９９ｇ，ＢＨＡ １４８．０ｇ，ＴＭＩ ３７．８ｇ，２５．６４％の重合体固形分含量の実施例１のグラフト安定化剤混合物３６４．９ｇ及びＶ６０１ ８．７５ｇを混合した。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。残留モノマーを除去するために実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングした後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却して不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＴＭＩ／ＢＨＡ（９４／３〜４．７／／７５／５／２０％ｗ／ｗ）と明示され，高温で定着される時に反応して架橋結合されたフィルムを形成するインク組成物を製造するのに使われうる。定着されたインクフィルムは改善された耐ブロッキング性及び耐削除性を示した。ストリッピング後にオルガノゾル分散液の固形分含量は前記のハロゲン乾燥法を使用して２４．５４％と測定された。次に，前記のレーザ回折法で平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは体積平均直径が２１．７μｍであった。
【０１８５】
（実施例１２）
本実施例はコア／シェル比が８／１でシェルにカルボキシル基を，コアにイソシアネート基を含有したオルガノゾルを製造するために実施例３のグラフト安定化剤を使用することを例示している。実施例６の方法及び装置を使用し，２，３２２ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，ＥＭＡ  ５９１．９９ｇ，ＢＨＡ １４８．０ｇ，ＴＭＩ ３７．８ｇ，２５．１０％の重合体固形分含量の実施例３のグラフト安定化剤混合物３６４．９ｇ及びＶ６０１ １３．１３ｇを混合した。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。残留モノマーを除去するために実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングした後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却して不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＭＡＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＴＭＩ／ＢＨＡ（９４／３／３〜４．７／／７５／５／２０％ｗ／ｗ）と明示され，高温で定着される時に反応して架橋結合されたフィルムを形成するインク組成物を製造するのに使われうる。定着されたインクフィルムは改善された耐ブロッキング性及び耐削除性を示した。ストリッピング後にオルガノゾル分散液の固形分含量は前記のハロゲン乾燥法を使用して２５．２６％と測定された。次に，前記のレーザ回折法で平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは体積平均直径が５．０μｍであった。
【０１８６】
（実施例１３）
本実施例はコア／シェル比が８／１であってコアに３次アミン基を含有したオルガノゾルを製造するために実施例１のグラフト安定化剤を使用することを例示している。実施例６の方法及び装置を使用して２，９４５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，ＥＭＡ３６２．５ｇ，ＤＭＡＥＭＡ１０．９ｇ，２５．６４％の重合体固形分含量の実施例１のグラフト安定化剤混合物１７５．２ｇ及びＶ６０１６．３ｇを混合した。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却した。残留モノマーを除去するために実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングした後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却して不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ（９７／３〜４．７／／９７／３％ｗ／ｗ）と明示され，高温で定着される時に反応して架橋結合されたフィルムを形成するインク組成物を製造するのに使われうる。定着されたインクフィルムは改善された耐ブロッキング性及び耐削除性を示した。ストリッピング後にオルガノゾル分散液の固形分含量は前記のハロゲン乾燥法を使用して１１．６７％と測定された。次に，前記のレーザ回折法で平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは体積平均直径が２３．７μｍであった。
【０１８７】
実施例６〜１３で製造したオルガノゾル共重合体の組成を下記表に要約した。
【０１８８】
【表３】
2004213018.tif 000007
【０１８９】
（実施例１４〜１８：湿式トナー組成物の製造）
これら実施例で製造された湿式トナー組成物の特定のために，下記のものを測定した。大きさ関連性質（粒子サイズ），電荷関連性質（バルク及び自由相伝導度，動的移動度及びゼータ電位）及びトナー電荷／質量Ｑ／Ｍに直接比例するパラメータの電荷／現像された反射光密度（Ｚ／ＲＯＤ）。
【０１９０】
（実施例１４（比較））
これは実施例６でコア／シェル比８で製造したオルガノゾルを使用してオルガノゾル顔料比が８．５であるシアン湿式トナーを製造する比較例である。ＮｏｒｐａｒＴＭ１５中の１５．２７％（ｗ／ｗ）固形分含量のオルガノゾル２７９ｇを１４ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，５ｇのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）及び０．９０ｇの５．９１％ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラスビンで混合した。その後，前記混合物を直径が１．３ｍｍであるポータ剤ガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩｎＣ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットル垂直ビードミール（モデル６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ）でミリングした。前記ミールはミリングチャンバの冷却ジャケットを介して冷却水を循環させずに１．５時間２，０００ＲＰＭで作動された。
【０１９１】
１６％（ｗ／ｗ）固形分含量を有したトナー濃縮液は前記のテスト方法で測定した時に下記特性を示した。
【０１９２】
体積平均粒子サイズ：１．２ミクロン
【０１９３】
Ｑ／Ｍ：３２４μＣ／ｇ
【０１９４】
バルク伝導度：１１５ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
【０１９５】
自由相伝導度百分率：１０．５％
【０１９６】
動的移動度：４．４６Ｅ−１２（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０１９７】
前記トナーは前述したプリンティング装置でテストした。反射光密度ＯＤは４５０ボルトより高いプレーティング電圧で１．３であった。
【０１９８】
（実施例１５）
これは高温で定着した時に反応するエポキシ及び２次アミン基を含有したシアン湿式トナーを製造する実施例である。実施例７と９とでコア／シェル比８で製造したオルガノゾルを混合してオルガノゾル顔料比８のトナーを製造した。ＮｏｒｐａｒＴＭ１５中の１２．１５％（ｗ／ｗ）固形分含量の実施例７のオルガノゾル１２６ｇ及びＮｏｒｐａｒＴＭ１５中の１１．６８％（ｗ／ｗ）固形分含量の実施例９のオルガノゾル１３１ｇを３８ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，４ｇのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４（Ｓｕｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）及び０．６９ｇの５．９１％ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラスビンで混合した。その後，前記混合物を直径が１．３ｍｍであるポータ剤ガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩｎＣ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットル垂直ビードミール（モデル６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ）でミリングした。前記ミールはミリングチャンバの冷却ジャケットを介して冷却水を循環させずに１．５時間２，０００ＲＰＭで作動させ，チャンバ温度は３５℃に保持した。
【０１９９】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分含量を有したトナー濃縮液は前記のテスト方法を使用して測定した時に下記特性を示した。
体積平均粒子サイズ：４．２ミクロン
Ｑ／Ｍ：２５９μＣ／ｇ
バルク伝導度：７５ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：５．５％
動的移動度：４．４６Ｅ−１２（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０２００】
前記トナーは前述したプリンティング装置でテストした。反射光密度ＯＤは４５０ボルトより高いプレーティング電圧で１．３であった。
【０２０１】
（実施例１６）
これは高温で定着した時に反応するカルボキシル及び２次アミン基を含有したシアン湿式トナーを製造する実施例である。実施例７と８とでコア／シェル比８で製造したオルガノゾルを混合してオルガノゾル顔料比８のトナーを製造した。ＮｏｒｐａｒＴＭ１５中の１２．１５％（ｗ／ｗ）固形分含量の実施例７のオルガノゾル１２６ｇ及びＮｏｒｐａｒＴＭ１５中の１１．３１％（ｗ／ｗ）固形分含量の実施例８のオルガノゾル１３６ｇを３３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，４ｇのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）及び１．７３ｇの５．９１％ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラスビンで混合した。その後，前記混合物を直径が１．３ｍｍのポータ剤ガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩｎＣ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットル垂直ビードミール（モデル６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ）でミリングした。前記ミールはミリングチャンバの冷ジャケットを介して冷却水を循環させずに１．５時間２，０００ＲＰＭで作動させ，チャンバ温度は３５℃に保持した。
【０２０２】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分含量を有したトナー濃縮液は前記のテスト方法を使用して測定した時に下記特性を示した。
【０２０３】
体積平均粒子サイズ：３．６ミクロン
Ｑ／Ｍ：６０９μＣ／ｇ
バルク伝導度：１１４ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：５．３％
動的移動度：１．７８Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０２０４】
前記トナーは前述したプリンティング装置でテストした。反射光密度ＯＤは４５０ボルトより高いプレーティング電圧で１．０であった。
【０２０５】
（実施例１７）
これは高温で定着した時に反応するヒドロキシ及びイソシアネート基を含有したシアン湿式トナーを製造する実施例である。実施例１０と１１とでコア／シェル比８で製造したオルガノゾルを混合してオルガノゾル顔料比８のトナーを製造した。ＮｏｒｐａｒＴＭ１５中の１１．０４％（ｗ／ｗ）固形分含量の実施例１０のオルガノゾル１３９ｇ及びＮｏｒｐａｒＴＭ１５中の２４．５４％（ｗ／ｗ）固形分含量の実施例１１のオルガノゾル６２ｇを９３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，４ｇのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）及び１．３９ｇの５．９１％ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラスビンで混合した。その後，前記混合物を直径が１．３ｍｍのポータ剤ガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩｎＣ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットル垂直ビードミール（モデル６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ）でミリングした。前記ミールはミリングチャンバの冷却ジャケットを介して冷却水を循環させずに１．５時間２，０００ＲＰＭで作動させ，チャンバ温度は３５℃に保持した。
【０２０６】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分トナー濃縮液は前記のテスト方法を使用して測定した時に下記特性を示した。
【０２０７】
体積平均粒子サイズ：２．４ミクロン
Ｑ／Ｍ：６６４μＣ／ｇ
バルク伝導度：１５１ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：７．０％
動的移動度：１．６７Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０２０８】
前記トナーは前述したプリンティング装置でテストした。反射光密度ＯＤは４５０ボルトより高いプレーティング電圧で１．１であった。
【０２０９】
（実施例１８）
これは高温で定着した時に反応するカルボキシル，イソシアネート及びヒドロキシ基を含有したシアン湿式トナーを製造する実施例である。実施例１０と１２とでコア／シェル比８で製造したオルガノゾルを混合してオルガノゾル顔料比８のトナーを製造した。ＮｏｒｐａｒＴＭ１５中の１１．０４％（ｗ／ｗ）固形分含量の実施例１０のオルガノゾル１３９ｇ及びＮｏｒｐａｒＴＭ１５中の２５．２６％（ｗ／ｗ）固形分含量の実施例１２のオルガノゾル６１ｇを９４ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，４ｇのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）及び１．３９ｇの５．９１％ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラスビンで混合した。その後，前記混合物を直径が１．３ｍｍのポータ剤ガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩｎＣ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットル垂直ビードミール（モデル６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ）でミリングした。前記ミールはミリングチャンバの冷却ジャケットを介して冷却水を循環させずに１．５時間２，０００ＲＰＭで作動させ，チャンバ温度は３５℃に保持した。
【０２１０】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分トナー濃縮液は前記のテスト方法を使用して測定した時に下記特性を示した。
【０２１１】
体積平均粒子サイズ：３．０ミクロン
Ｑ／Ｍ：４０５μＣ／ｇ
バルク伝導度：８０ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：６．０％
動的移動度：１．６６Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
前記トナーは前述したプリンティング装置でテストした。反射光密度ＯＤは４５０ボルトより高いプレーティング電圧で１．０であった。
【０２１２】
（実施例１９（比較））
これはエポキシ基だけ有して反応基の〜アン湿式トナーを製造する比較例である。実施例９でコア／シェル比８で製造したオルガノゾルを使用してオルガノゾル顔料比８のトナーを製造した。ＮｏｒｐａｒＴＭ１５中の１１．６８％（ｗ／ｗ）固形分含量のオルガノゾル２７４ｇを２１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，４ｇのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）及び０．７２ｇの５．９１％ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラスビンで混合した。その後，前記混合物を直径が１．３ｍｍのポータ剤ガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩｎＣ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットル垂直ビードミール（モデル６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ）でミリングした。前記ミールはミリングチャンバの冷却ジャケットを介して冷却水を循環させずに１．５時間２，０００ＲＰＭで作動させた。
【０２１３】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分トナー濃縮液は前記のテスト方法を使用して測定した時に下記特性を示した。
【０２１４】
体積平均粒子サイズ：３．８ミクロン
Ｑ／Ｍ：２３５μＣ／ｇ
バルク伝導度：７３ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：２．９％
動的移動度：１．４３Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０２１５】
前記トナーは前述したプリンティング装置でテストした。反射光密度ＯＤは４５０ボルトより高いプレーティング電圧で１．３であった。
【０２１６】
（実施例２０）
耐削除性データ
下記表のデータを得るためサンプルの耐削除性を測定した。
【０２１７】
【表４】
2004213018.tif 000008
【０２１８】
（画像の耐削除性試験方法）
画像の耐削除性はＡＳＴＭＦ １，３１９〜９４によってテストした。画像は前述したプリンティング装置で形成した。画像の光学密度ＯＤはシアン，マゼンタ及びブラックに対しては１．３に，イエロに対しては０．８に保持した。
【０２１９】
プリンティングされた画像は摩擦堅牢度試験器（Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ；Ａｔｌａｓ  Ｅｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから購入可能）に置いた。摩擦堅牢度試験器テスト布（Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ ＩｎＣ．，Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ，ＮＪから購入可能）を製造者が提案した通りにフィンガの端部上に搭載した。布通過回数を記録して布上での該当するＯＤを測定した。画像の耐削除性は下記式２を使用して計算した。
【０２２０】
耐削除性＝ＯＤ（削除前画像）−ＯＤ（削除後布）／ＯＤ（削除前画像）・・（式２）
【０２２１】
結果は図４に図示した。なお，縦軸はスイッチ布に基づいて計算された耐性（％）であり，横軸は，経過時間である。経過時間は，例えば，時，分，または秒等を単位とした時間である。
【０２２２】
本実施の形態の他の具現例は本明細書及び本願に開示された実施例を考慮すれば当技術分野で当業者に明白なことである。本願に記載された具現例及び原理に対する多様な削除，修正及び変更は特許請求の範囲に表示された本実施の形態の範囲及び意図を外れずに当技術分野で通当業者ならば可能である。
【０２２３】
本願に引用されたあらゆる特許，特許文書及び公報は個別的に統合されたように本願に引用により統合されている。
【０２２４】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例を想定し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明は，ネットワークを介して検索情報を提供することが可能な検索情報提供システムに適用可能である。
【０２２６】
本発明の両親媒性共重合体を含む湿式電子写真用トナー組成物は耐削除性及び耐ブロッキング性にすぐれるので，例えば電子写真の画像形成分野で湿式トナーに有効に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１Ａ】本実施の形態にかかる架橋結合可能な両親媒性共重合体を含むオルガノゾルの説明図である。
【図１Ｂ】本実施の形態にかかる架橋結合可能な両親媒性共重合体を含むオルガノゾルの説明図である。
【図１Ｃ】本実施の形態にかかる架橋結合可能な両親媒性共重合体を含むオルガノゾルの説明図である。
【図１Ｄ】本実施の形態にかかる架橋結合可能な両親媒性共重合体を含むオルガノゾルの説明図である。
【図２Ａ】本実施の形態にかかる架橋結合可能な両親媒性共重合体の組合わせ物を含むオルガノゾルの説明図である。
【図２Ｂ】本実施の形態にかかる架橋結合可能な両親媒性共重合体の組合わせ物を含むオルガノゾルの説明図である。
【図３】本実施の形態にかかる湿式トナーを含む成分を使用して形成された変調防止画像を含む装置の説明図である。
【図４】実施例１４，１５及び１９で得たデータに対する耐削除性対クロック布の通過回数を図示したグラフである。
【符号の説明】
【０２２８】
１０，２０，３０，４０    両親媒性共重合体
Ｄ１            Ｄ材料
Ｒ１            架橋結合可能な部分
Ｒ２            第２架橋結合可能な部分
Ｓ１            Ｓ材料
【図１Ａ】
2004213018.tif 000009
【図１Ｂ】
2004213018.tif 000010
【図１Ｃ】
2004213018.tif 000011
【図１Ｄ】
2004213018.tif 000012
【図２Ａ】
2004213018.tif 000013
【図２Ｂ】
2004213018.tif 000014
【図３】
2004213018.tif 000015
【図４】
2004213018.tif 000016