(57)【要約】【課題】高湿度条件下での酸素バリヤー性に優れ、且つレトルト殺菌処理によってバリヤー層が薄くなったり、溶解・白濁・白化したりしないバリヤー層等を形成できるガスバリヤー層形成用塗料、この塗料から得られるガスバリヤー性の樹脂組成物や積層体等のガスバリヤー性材料、及びこれらを低温または短時間の加熱で得る製造方法を提供する。【解決手段】糖類（Ａ）と、Ｎ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）を必須成分とするモノマー（Ｂ）を重合してなるポリマー（Ｃ）とを含有し、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との合計１００重量％中のＮ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）由来の部分の量が３重量％以上であるガスバリヤー層形成用塗料であって、好ましくは、モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリルアミドまたは重合性二重結合を有するカルボン酸を含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖類（Ａ）、Ｎ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）を必須成分とするモノマー（Ｂ）を重合してなるポリマー（Ｃ）を含有し、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）の合計１００重量％中のＮ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）由来の部分の量が３重量％以上であることを特徴とするガスバリヤー層形成用塗料。
【請求項２】
モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリルアミド（ｂ２）を含む請求項１記載のガスバリヤー層形成用塗料。
【請求項３】
モノマー（Ｂ）が、重合性二重結合を有するカルボン酸（ｂ３）を含む請求項１又は２記載のガスバリヤー層形成用塗料。
【請求項４】
ポリマー（Ｃ）の重合に供されたモノマーの合計１００重量％中に、重合性二重結合を有するカルボン酸（ｂ３）が多くとも２０重量％である請求項３記載のガスバリヤー層形成用塗料。
【請求項５】
糖類（Ａ）１００重量部に対して、ポリマー（Ｃ）を３．１〜１００重量部含有する請求項１ないし４いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料。
【請求項６】
糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）とをエーテル化させるための酸性触媒（Ｄ）を含有する請求項１ないし５いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料。
【請求項７】
酸性である請求項１ないし６いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料。
【請求項８】
エーテル化させるための酸性触媒（Ｄ）が一価の酸であり、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との合計１００ｇに対して、一価の酸を４〜８０ｍｍｏｌ含有する請求項６又は７記載のガスバリヤー層形成用塗料。
【請求項９】
糖類（Ａ）が、デキストリンである請求項１ないし８いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料。
【請求項１０】
無機層状化合物（Ｅ）を含有する請求項１ないし９いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料。
【請求項１１】
糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）の合計１００重量部に対し、無機層状化合物（Ｅ）を多くとも１００重量部含有する請求項１０記載のガスバリヤー層形成用塗料。
【請求項１２】
請求項１ないし１１いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料から形成して成ることを特徴とするガスバリヤー性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし１１いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料から形成されるガスバリヤー層が、プラスチック基材上に積層されていることを特徴とするガスバリヤー性積層体（１）。
【請求項１４】
ガスバリヤー層がプラスチック基材上に、アンダーコート層を介して積層されている請求項１３記載のガスバリヤー性積層体（１）。
【請求項１５】
ガスバリヤー層の上に、オーバーコート層が積層されている請求項１３又は１４記載のガスバリヤー性積層体（１）。
【請求項１６】
アンダーコート層及びオーバーコート層の少なくともいずれか一方が、ポリウレタン系ポリマーを含有する請求項１４又は１５記載のガスバリヤー性積層体（１）。
【請求項１７】
アンダーコート層及びオーバーコート層の少なくともいずれか一方が、２価以上の金属化合物を含有する請求項１４ないし１６いずれかに記載のガスバリヤー性積層体（１）。
【請求項１８】
２価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と架橋し得る請求項１７記載のガスバリヤー性積層体（１）。
【請求項１９】
請求項１３ないし１８いずれかに記載のガスバリヤー性積層体（１）中のガスバリヤー層が金属架橋構造を有することを特徴とするガスバリヤー性積層体（２）。
【請求項２０】
請求項１３ないし１８いずれかに記載のガスバリヤー性積層体（１）を、２価以上の金属化合物を含有する水で処理して該ガスバリヤー層に金属架橋構造を形成することを特徴とするガスバリヤー性積層体（２）の製造方法。
【請求項２１】
請求項１７又は１８記載のガスバリヤー性積層体（１）を水で処理してガスバリヤー層に金属架橋構造を形成することを特徴とするガスバリヤー性積層体（２）の製造方法。
【請求項２２】
請求項１２記載のガスバリヤー性樹脂組成物から形成されるか、又は請求項１３ないし１９いずれかに記載のガスバリヤー性積層体から形成されることを特徴とする包装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリヤー層を形成し得る塗料及び該塗料から形成されるガスバリヤー性材料、詳しくはガスバリヤー層形成用塗料から形成されるガスバリヤー層がプラスチック基材上に積層されてなるガスバリヤー性積層体に関する。より詳しくは、高湿度下における良好なガスバリヤー性を有しており、さらには優れた耐レトルト性を有し、かつ塩素原子を含有しない、食品包装材料用途などに好適なガスバリヤー性積層体、ガスバリヤー性樹脂組成物、それらに用いられるガスバリヤー層形成用塗料、前記積層体の製造方法、及び前記樹脂組成物または前記積層体から形成される包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から食品、化粧品、医療用品、農薬等を包装するための材料には内容物保護性が要求されてきた。
食品包装用材料は、内容物自体が多種多様であり、また流通形態も多様化している今日、特に高度な内容物保護性能が要求される。内容物保護性能のうち、酸素ガスバリヤー性が特に重要であり、低湿度下における酸素ガスバリヤー性はもちろん、高湿度下における酸素ガスバリヤー性、さらにはレトルト殺菌処理後においても高度な酸素ガスバリヤー性を呈することが要求される。
これまで食品包装用材料には、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等に塩化ビニリデン共重合体ラテックスをコートした積層体が多く用いられてきた。
塩化ビニリデン共重合体は、ガスバリヤー性に優れている物であり、耐水性にも優れるという利点を有するものであるが、廃棄物処理の際の焼却時に、ポリ塩化ビニリデン中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びに、ダイオキシンの発生の恐れを有しており、環境並びに人体に多大なる悪影響を与える原因となり得るという問題点を有している。
【０００３】
塩素を有しない酸素ガスバリヤー性の材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが最も良く知られている。ＰＶＡフィルムは酸素ガスバリヤー性が乾燥状態では合成樹脂フィルム中で最も優れているという特徴を持っているが、その酸素ガスバリヤー性は、湿度依存性が大きく、高湿度条件下ではガスバリヤー性が大きく損なわれるという問題点を有している。また、ＰＶＡフィルムは沸騰水中で容易に溶解してしまう。
【０００４】
澱粉等の糖類、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミドからなるフィルムも、ＰＶＡの場合と同様に酸素ガスバリヤー性は乾燥状態では良好であるが、沸騰水中で容易に溶解してしまう。
上記ＰＶＡフィルム等の問題点を解決するために、様々な検討がなされている。例えば、ＰＶＡフィルムと他の疎水性フィルムとの多層化、二軸延伸及び熱処理、エチレンとの共重合等が挙げられる。これらの方法を用いることで、高湿度下での酸素ガスバリヤー性は向上するが、その改良の程度は不十分である。
【０００５】
また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共に、ＰＶＡフィルムの酸素ガスバリヤー性の湿度依存性が小さくなると共に耐水性は向上するが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリヤー性が低下してしまい、満足なものとは言い難い。
【０００６】
ＰＶＡや糖類等とポリ（メタ）アクリル酸との混合溶液からフィルムを形成し次いで熱処理することで、ＰＶＡや糖類等の水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸とをエステル化反応させて架橋構造を形成させることにより、沸騰水にも不溶なフィルムであって、高湿度下において酸素ガスバリヤー性に優れるフィルムが得ることが提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０８−０４１２１８号公報
【０００８】
しかし、上記文献記載に提案される方法では、高度なガスバリヤー性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリヤー層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリヤー層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。
【０００９】
ＰＶＡや糖類等から形成されるバリヤー層をプラスチック基材上に積層してなる積層体のガスバリヤー性を向上することを目的として、無機層状化合物を利用することも提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
【００１０】
【特許文献２】
特開平０６−０９３１３３号公報
【特許文献３】
特開平０７−０４１６８５号公報
【特許文献４】
特開平０７−０３３９０９号公報
【００１１】
特許文献２に開示される積層体は、ＰＶＡや糖類等の水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸とをエステル化反応させて架橋構造を形成させるという特許文献１に記載される方法に比して、比較的低温でガスバリヤー層を形成し得る。
しかし、そのバリヤー性能は無機層状化合物の形状・形態に依拠するものであり、バリヤー層の層形成機能を担ういわゆるバインダー成分であるＰＶＡや糖類は架橋しているわけではない。従って、温水に浸漬しなければ高度なバリヤー性を呈するが、温水に浸漬した後のバリヤー性は著しく低下し、さらに沸騰水に浸漬したり沸騰水をかけたりするとバリヤー層が容易に溶解してしまい、もはやバリヤー性積層体としては機能しない。従って、ボイル処理やレトルト殺菌処理を必要とする用途には使用できない。
【００１２】
そこで、ＰＶＡや糖類等と無機層状化合物とを含有する塗液をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、バリヤー層を形成した後、得られた積層体をさらに加熱することによって、積層体を構成するバリヤー層の耐水性を向上する方策（特許文献３参照。）や、ＰＶＡや糖類用の架橋剤をさらに含有するコーティング剤をプラスチック基材上に塗布し、バリヤー層を形成することによって、積層体を構成するバリヤー層の耐水性を向上する方策（特許文献４参照。）が提案された。
これら文献に開示されるバリヤー層は、６０℃×１３時間、８０℃×１０分、又は９５℃×５０分程度の温水浸漬処理にはある程度耐え得るが、沸騰水処理やそれ以上のレトルト殺菌処理にはバインダー成分であるＰＶＡや糖類が耐えられず、バリヤー層が容易に溶解してしまう。あるいは、沸騰水処理やそれ以上のレトルト殺菌処理にもバリヤー層が耐え得るようにするためには、極めて高温、長時間バリヤー層を加熱処理することが必要であり、環境負荷が大きいばかりではなく、生産性、汎用性、経済性の点で難がある。
また、バリヤー層とプラスチック基材との密着性も悪く、積層体から形成される包装袋が破袋したりするという問題も有している。
【００１３】
そこで、プラスチック基材との密着性向上等を目的として、ＰＶＡや糖類等と無機層状化合物に、さらに水溶性または水分散性のアクリル系高分子を併用してなる組成物の利用が提案された（例えば特許文献５参照。）。該特許文献５に記載される組成物から形成されるバリヤー層は、ポリエステルフィルムとの密着性に優れる他、優れたガスバリヤー性を示す。
しかし、該文献に記載される組成物から形成されるバリヤー層は、レトルト殺菌処理耐性が不十分である。即ち、形成された積層体をレトルト殺菌処理するとバリヤー層が薄くなったり、白濁したり、あるいは高湿度下におけるガスバリヤー性が著しく悪化してしまい、バリヤー性積層体としては実用に供し得ない。よって、レトルト殺菌処理を必要とする用途には使用できない。
【００１４】
【特許文献５】
特開平０９−１５１２６４号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高湿度条件下での酸素ガスバリヤー性に優れ、生産性にも優れ、さらに環境にも優しく、しかも耐レトルト性を有する、バリヤー層に代表されるガスバリヤー性樹脂組成物や積層体等のガスバリヤー性材料を従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で提供することにある。具体的には、高湿度条件下において、実用的なバリヤー性を有し、且つレトルト殺菌処理によってバリヤー層が溶解したり、薄くなったり白濁・白化したりしないバリヤー層等を形成できるガスバリヤー層形成用塗料を提供すること、
また、この塗料から得られるガスバリヤー性材料、すなわちガスバリヤー性樹脂組成物、ガスバリヤー性積層体及び前記樹脂組成物または前記積層体から形成される包装材、及び前記積層体の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、糖類（Ａ）中の水酸基と、Ｎ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）を必須成分とするモノマー（Ｂ）を重合してなるポリマー（Ｃ）中のＮ−メチロール基等とのエーテル化反応を主として利用することにより、上記課題を克服し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、第１の発明は、糖類（Ａ）、Ｎ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）を必須成分とするモノマー（Ｂ）を重合してなるポリマー（Ｃ）を含有し、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との合計１００重量％中のＮ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）由来の部分の量が３重量％以上であることを特徴とするガスバリヤー層形成用塗料に関する。
【００１７】
第２の発明は、モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリルアミド（ｂ２）を含む第１の発明に記載のガスバリヤー層形成用塗料に関し、
第３の発明は、モノマー（Ｂ）が、重合性二重結合を有するカルボン酸（ｂ３）を含む第１又は第２の発明に記載のガスバリヤー層形成用塗料に関し、
第４の発明は、ポリマー（Ｃ）の重合に供されたモノマーの合計１００重量％中に、重合性二重結合を有するカルボン酸（ｂ３）が多くとも２０重量％である第３の発明に記載のガスバリヤー層形成用塗料に関する。
【００１８】
第５の発明は、糖類（Ａ）１００重量部に対して、ポリマー（Ｃ）を３．１〜１００重量部含有する第１の発明ないし第４の発明いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料に関する。
【００１９】
第６の発明は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）とをエーテル化させるための酸性触媒（Ｄ）を含有する第１の発明ないし第５の発明いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料に関し、
第７の発明は、酸性である第１の発明ないし第６の発明いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料に関し、
第８の発明は、エーテル化させるための酸性触媒（Ｄ）が一価の酸であり、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との合計１００ｇに対して、一価の酸を４〜８０ｍｍｏｌ含有する第６の発明又は第７の発明に記載のガスバリヤー層形成用塗料に関する。
【００２０】
第９の発明は、糖類（Ａ）が、デキストリンである第１の発明ないし第８の発明いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料に関する。
【００２１】
第１０の発明は、無機層状化合物（Ｅ）を含有する第１の発明ないし第９の発明いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料に関し、
第１１の発明は、糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）の合計１００重量部に対し、無機層状化合物（Ｅ）を多くとも１００重量部含有する第１０の発明に記載のガスバリヤー層形成用塗料に関する。
【００２２】
第１２の発明は、第１の発明ないし第１１の発明いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料から形成して成ることを特徴とするガスバリヤー性樹脂組成物に関する。
【００２３】
第１３の発明は、第１の発明ないし第１１の発明いずれかに記載のガスバリヤー層形成用塗料から形成されるガスバリヤー層が、プラスチック基材上に積層されていることを特徴とするガスバリヤー性積層体（１）に関する。
【００２４】
第１４の発明は、ガスバリヤー層がプラスチック基材上に、アンダーコート層を介して積層されている第１３の発明に記載のガスバリヤー性積層体（１）に関する。
第１５の発明は、ガスバリヤー層の上に、オーバーコート層が積層されている第１３の発明又は第１４の発明に記載のガスバリヤー性積層体（１）に関する。
第１６の発明は、アンダーコート層及びオーバーコート層の少なくともいずれか一方が、ポリウレタン系ポリマーを含有する第１４の発明又は第１５の発明に記載のガスバリヤー性積層体（１）に関する。
【００２５】
第１７の発明は、アンダーコート層及びオーバーコート層の少なくともいずれか一方が、２価以上の金属化合物を含有する第１４の発明ないし第１６の発明のいずれかに記載のガスバリヤー性積層体（１）に関し、
第１８の発明は、２価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と架橋し得る第１７の発明に記載のガスバリヤー性積層体（１）に関し、
第１９の発明は、第１３の発明ないし第１８の発明のいずれかに記載のガスバリヤー性積層体（１）中のガスバリヤー層が金属架橋構造を有することを特徴とするガスバリヤー性積層体（２）に関する。
【００２６】
第２０の発明は、第１３の発明ないし第１８の発明のいずれかに記載のガスバリヤー性積層体（１）を、２価以上の金属化合物を含有する水で処理して該ガスバリヤー層に金属架橋構造を形成することを特徴とするガスバリヤー性積層体（２）の製造方法に関し、
第２１の発明は、第１７の発明又は第１８の発明に記載のガスバリヤー性積層体（１）を水で処理してガスバリヤー層に金属架橋構造を形成することを特徴とするガスバリヤー性積層体（２）の製造方法に関する。
【００２７】
第２２の発明は、第１２の発明に記載のガスバリヤー性樹脂組成物から形成されるか、又は第１３ないし第１９の発明のいずれかに記載のガスバリヤー性積層体から形成されることを特徴とする包装材に関する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
［ガスバリヤー層形成用塗料］
まず、本発明のガスバリヤー層形成用塗料（以下、本発明の塗料と略すこともある。）について説明する。
＜糖類（Ａ）＞
本発明のガスバリヤー層形成用塗料に用いられる糖類（Ａ）について説明する。
本発明では、糖類（Ａ）（糖質類ともいう。）として、単糖類、オリゴ糖類、及び多糖類を使用し得る。これらの糖類のうちで酸素ガスバリヤー性の点から多糖類を使用することが特に好ましい。糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体なども包含される。これらの糖類は、水酸基を有するものであって、水に溶解乃至微分散するものが好ましい。
【００２９】
多糖類としては、動物・植物・微生物界に存在する、貯蔵多糖（澱粉類など）、構造多糖（セルロースなど）、機能多糖（ヘパリンなど）等の天然多糖類、及びこれら天然多糖類の加水分解物ならびにそれらの加工処理生成物がある。
これら天然多糖類及びその加水分解生成物ならびにそれらの加工処理生成物の中でも、水に可溶なものが好ましい。また、水に可溶な天然多糖類及びその加水分解生成物ならびにそれらの加工処理生成物の中でも、その構成単糖がグルコースであるホモ多糖類がより好ましい。グルコースのホモ多糖類としては、例えば澱粉類、セルロース類、デキストリン、プルラン、水溶性のキチン類、キトサン類等がある。
【００３０】
本発明では、前記天然多糖類及びその加水分解生成物ならびにそれらの加工処理生成物の代わりに、それらの糖アルコールを用いることができる。
ここでいう天然多糖類及びその加水分解生成物ならびにそれらの加工処理生成物の糖アルコールとは、それらの還元性末端のＣ１位のカルボニル基を還元してアルコールにしたものをいう。それ以外にも、本発明では、糖の分子鎖が環状につながったシクロデキストリン等の糖類も用いることができる。本発明で使用する多糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
＜澱粉類＞
澱粉類は、前記多糖類に包含されるが、本発明で使用し得る澱粉類について、以下により詳細に説明する。
本発明で使用し得る澱粉類としては、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。
加工澱粉としては、例えば、
（Ｉ）  アルファー化澱粉、分離精製アミロース、分離精製アミロペクチン、湿熱処理澱粉などの物理的変性澱粉、
（ＩＩ）  加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロースなどの酵素変性澱粉、
（ＩＩＩ）  酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉などの化学分解変性澱粉、
（ＩＶ）  エステル化澱粉（酢酸エステル化澱粉、こはく酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、りん酸エステル化澱粉、尿素りん酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉等）、エーテル化澱粉（アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉等）、カチオン化澱粉（澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドとの反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとの反応物等）、架橋澱粉（ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、りん酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉等）などの化学変性澱粉等が挙げられる。
これらの澱粉類の中でも、水に溶解乃至微分散する加工澱粉が好ましい。酸素ガスバリヤー性と、水溶液乃至コロイド分散液の経時での安定性の点から、特に酵素分解デキストリン及びそれらの化学変性物が好ましい。
【００３２】
＜ポリマー（Ｃ）＞
次に本発明のガスバリヤー層形成用塗料に用いられるポリマー（Ｃ）（以下、ポリマー（Ｃ）という。）について説明する。このポリマー（Ｃ）は、Ｎ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）（以下、ＮＭＡｍ（ｂ１）ともいう。）を必須成分とするモノマー（Ｂ）を重合してなるものであり、簡略化するならばＮＭＡｍ必須ポリマー（Ｃ）ということができる。
尚、本発明でいう（メタ）アクリルとは、メタクリルもしくはアクリルの略である。
【００３３】
Ｎ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）としては、まず、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミドが挙げられる。
この他、これらのＮ−メチロール基をアルキルアルコールでエーテル化してなるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドもＮＭＡｍ（ｂ１）として使用することができる。アルキルアルコールとしては、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−等種々のアルキルアルコールを使用することができる。
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（プロポキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド等も挙げられる。
【００３４】
モノマー（Ｂ）に含まれる、ＮＭＡｍ（ｂ１）と共重合し得る他のモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド（ｂ２）（以下、ＡＡｍ（ｂ２）ともいう。）、重合性二重結合を有するカルボン酸（ｂ３）（以下、ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）ともいう。）、及び（ｂ１）〜（ｂ３）以外のモノマー（以下、（ｂ４）ともいう。）を適宜使用することができる。
モノマー（Ｂ）にはＡＡｍ（ｂ２）、ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）を含むのが好ましく、ＡＡｍ（ｂ２）としては、メタクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられ、ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
（ｂ１）〜（ｂ３）以外のモノマー（ｂ４）としては、水酸基やアミノ基等を有しないアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート、アミノ基を有するアルキル（メタ）アクリレート、エポキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族系ビニルモノマー等が挙げられる。
【００３５】
（ｂ４）のうち、水酸基やアミノ基等を有しないアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が、
アミノ基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
エポキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が、
芳香族系ビニルモノマーとしては、スチレン等がそれぞれ挙げられる。
【００３８】
ＮＭＡｍ必須ポリマー（Ｃ）中のＮ−メチロール基もしくはＮ−メチロール基がエーテル化されたＮ−アルコキシメチル基は、上記糖類（Ａ）中の水酸基と後述するように脱水縮合もしくは脱アルコール縮合により、エーテル結合を形成し、バリヤー層に架橋構造を導入する機能を担う。また、Ｎ−メチロール基もしくはＮ−アルコキシメチル基自体の自己縮合によっても、バリヤー層に架橋構造を導入する機能を担う。糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）は、いずれもそれぞれ単独では水溶性ないし水分散性であるが、両者を反応させてバリヤー層に架橋構造を導入することができる。これによって、レトルト殺菌処理した後もバリヤー層が溶けたり、白濁したりする等が生じることもなく、優れた水準のバリヤー性が維持できる。
【００３９】
ＮＭＡｍ必須ポリマー（Ｃ）は、ＮＭＡｍ（ｂ１）を重合必須成分とする以外は特に制限はなく、
ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＡＡｍ（ｂ２）／ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）のコポリマー（Ｃ１）、
ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＡＡｍ（ｂ２）のコポリマー（Ｃ２）、
ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）のコポリマー（Ｃ３）、
ＮＭＡｍ（ｂ１）のホモポリマー（Ｃ４）、
さらにはＮＭＡｍ（ｂ１）／ＡＡｍ（ｂ２）／ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）／他のモノマー（ｂ４）のコポリマー（Ｃ５）、
ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＡＡｍ（ｂ２）／他のモノマー（ｂ４）のコポリマー（Ｃ６）、
ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）／他のモノマー（ｂ４）のコポリマー（Ｃ７）、
ＮＭＡｍ（ｂ１）／他のモノマー（ｂ４）のコポリマー（Ｃ８）、
等を適宜使用することができ、ＮＭＡｍ（ｂ１）とＡＡｍ（ｂ２）とを必須成分として成るコポリマー、即ちコポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ５）、（Ｃ６）を使用することが好ましく、コポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）を使用することがより好ましい。
また、ポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ８）を複数種使用することもでき、例えばコポリマー（Ｃ１）とコポリマー（Ｃ２）とを併用することもできる。さらに、例えばコポリマー（Ｃ１）に含まれる共重合比や分子量等の相互に相違する複数のポリマーを併用することもできる。
【００４０】
塗料が硬化してなるバリヤー層、及び該バリヤー層とプラスチック基材とが積層されているバリヤー性積層体のガスバリヤー性能、即ち酸素ガス透過量は、バリヤー層を形成する高分子成分の水素結合量に大きく依存する。本発明で使用する糖類（Ａ）は、一般に高水素結合性樹脂と称される成分の１種である。レトルトの前後いずれの場合にも高湿度下において、高度なガスバリヤー性を達成するためには、糖類（Ａ）に由来する高水素結合性を極力損なわずに、如何にしてバリヤー層に耐レトルト性を付与し得るかが重要である。
従って、糖類（Ａ）と組み合わせるポリマー成分（Ｃ）には、ポリマー成分（Ｃ）自体が、（１）水素結合性に富むこと、（２）架橋し得ること、の２つが大きく要求される。この２つの要求に応え得る点で、コポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）が好ましい。
即ち、ＮＭＡｍ（ｂ１）は、架橋性成分であると共に高水素結合性成分であり、ＡＡｍ（ｂ２）は高水素結合性の点でＮＭＡｍ（ｂ１）よりも優れるからである。
【００４１】
糖類（Ａ）との反応によって、より密な架橋構造を形成し得るという点では、ＮＭＡｍ必須ポリマー（Ｃ）としてＮＭＡｍ（ｂ１）のホモポリマー（Ｃ４）を用いることが好ましい。ただし、ＮＭＡｍ（ｂ１）のホモポリマー（Ｃ４）は、糖類（Ａ）との反応性に富むので架橋反応が速すぎて硬化歪みが生じ易い。
従って、ＮＭＡｍ（ｂ１）のホモポリマー（Ｃ４）よりも、硬化歪み緩和の観点からコポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ３）、（Ｃ５）〜（Ｃ８）を用いることが好ましく、高水素結合性の点でＮＭＡｍ（ｂ１）とＡＡｍ（ｂ２）とを必須成分として含むコポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ５）、（Ｃ６）を使用することがより好ましく、高水素結合性を損なうモノマーを含まないコポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）を使用することがさらに好ましい。
さらに、後述するように一旦形成したバリヤー性積層体（１）に金属架橋構造を形成し、レトルト後のバリヤー性能を事後的に向上し得るという点で、コポリマー（Ｃ１）を使用することが特に好ましい。例えばコポリマー（Ｃ１）と（Ｃ２）とを併用することもできる。
【００４２】
コポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ３）、（Ｃ５）〜（Ｃ８）は、ＮＭＡｍ（ｂ１）を１０重量％以上共重合して成ることが好ましく、２０重量％以上共重合して成ることがより好ましく、３０重量％以上共重合して成ることがさらに好ましく、４０重量％以上共重合して成ることが特に好ましい。
コポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ５）、（Ｃ６）の場合、共重合用モノマー（Ｂ）全体を１００重量％とした場合に、ＮＭＡｍ（ｂ１）とＡＡｍ（ｂ２）との合計が、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましく、９０重量％以上であることが最も好ましい。
さらにコポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ５）、（Ｃ６）の場合、ＮＭＡｍ（ｂ１）とＡＡｍ（ｂ２）との割合は、ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＡＡｍ（ｂ２）＝１０〜９０／１０〜９０（重量比）であることが好ましく、２０〜８０／２０〜８０（重量比）であることがより好ましく、３０〜７０／３０〜７０（重量比）であることがさらに好ましく、４０〜６０／４０〜６０（重量比）であることが特に好ましく、ほぼ当量であることが最も好ましい。
【００４３】
より具体的には、コポリマー（Ｃ１）の場合、ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＡＡｍ（ｂ２）／ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）＝２０〜８０／２０〜８０／０〜２０（重量％）であることが好ましく、３０〜６０／３０〜６０／０．１〜２０（重量％）であることがより好ましく、４０〜６０／３０〜５５／０．５〜１０（重量％）であることがさらに好ましい。
すなわち、一般に、ポリマー（Ｃ）の重合に供されたモノマー（Ｂ）の合計１００重量％中にはＣＯＯＨモノマー（ｂ３）が多くとも２０重量％含まれるのが好ましい。
また、コポリマー（Ｃ２）の場合は、ＮＭＡｍ（ｂ１）／ＡＡｍ（ｂ２）＝２０〜８０／２０〜８０（重量％）であることが好ましく、３０〜７０／３０〜７０（重量％）であることがより好ましく、４０〜６０／４０〜６０（重量％）であることがさらに好ましい。
【００４４】
ポリマー（Ｃ）の数平均分子量は、３千〜５０万であることが好ましく、１万〜３０万であることがさらに好ましく、２万〜１５万であることが最も好ましい。
また、ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、１万〜１２０万であることが好ましく、３万〜８０万であることがさらに好ましく、６万〜４０万であることが最も好ましい。
ポリマー（Ｃ）の平均分子量が、上記範囲よりも小さいと良好な耐水性、耐湿性を得ることが難しくなり、上記範囲よりも大きいと塗料の粘度が高くなり塗装が困難となる。
【００４５】
ポリマー（Ｃ）は、溶液重合、塊重合の他、乳化剤及び水溶性の重合開始剤を用いる乳化重合、乳化剤及び非水溶性の重合開始剤を用いる懸濁重合、乳化剤を用いないソープフリー重合、分散重合等種々の方法で得ることができる。
溶液重合の場合、溶媒としては水、有機溶剤等を適宜使用することができ、水を溶媒とする水溶液中で重合することが好ましい。有機溶剤中で重合し、その後媒体を水に置換し、水性分散体の状態でポリマー（Ｃ）を得ることもできる。
尚、ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）を使用する場合、共重合と並行してＮＭＡｍ（ｂ１）の自己縮合反応が生じやすい。ＮＭＡｍ（ｂ１）の自己縮合を抑制しつつＡＡｍ（ｂ２）やＣＯＯＨモノマー（ｂ３）等とＮＭＡｍ（ｂ１）とを共重合させるために、ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）を塩基性化合物で予め中和してから、共重合に供することが好ましい。中和に使用される塩基性化合物としては、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンのようなジアルキルアルカノールアミン、アンモニア等の揮発性塩基化合物の他、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００４６】
本発明のガスバリヤー層形成用塗料は、糖類（Ａ）とポリマーと（Ｃ）の合計１００重量％中にＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分の量が３重量％以上となるように糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）とを含有することが重要であり、５重量％以上であることが好ましく、７重量％以上であることがより好ましく、９重量％以上であることがさらに好ましく、１１重量％以上であることが特に好ましい。また、ＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。
ＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分が３重量％よりも少ないと、糖類（Ａ）の水酸基と反応し得る官能基が少なすぎて、バリヤー層中に十分な架橋構造を形成し得ない。その結果、レトルト殺菌処理前において高湿度下のガスバリヤー性が悪いばかりでなく、レトルト殺菌処理によってバリヤー層が溶解したり、白濁したりする。従って、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）の合計１００重量％中にＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分は、３重量％以上であることが極めて重要である。
他方、ＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分が５０重量％よりも多いと、架橋反応性に富むので硬化歪みが生じやすい。
【００４７】
例えば、糖類（Ａ）１００重量部に対してポリマー（Ｃ）を３．１〜１００重量部配合することが好ましく、１０〜９０重量部配合することがより好ましく、１５〜７０重量部配合することがさらに好ましく、２０〜６０重量部配合することが特に好ましい。
より具体的には、ポリマ−（Ｃ）としてコポリマー（Ｃ１）を用いる場合、糖類（Ａ）１００重量部に対してコポリマー（Ｃ１）を３．１〜１００重量部配合することが好ましく、１０〜９０重量部配合することがより好ましく、１５〜７０重量部配合することがさらに好ましく、２０〜６０重量部配合することが特に好ましい。
また、ポリマ−（Ｃ）としてコポリマー（Ｃ２）を用いる場合、糖類（Ａ）１００重量部に対してコポリマー（Ｃ２）を３．１〜９５重量部配合することが好ましく、１０〜８５重量部配合することがより好ましく、１５〜７５重量部配合することがさらに好ましく、２０〜５５重量部配合することが特に好ましい。
【００４８】
なお、本発明の「ＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分」とは、例えばポリマー（Ｃ）が、Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド（重量比３０／７０）である共重合体の場合には、この共重合体の３０重量％であるＮ−メチロールアクリルアミド成分、と言い替えることができる。
そして、本発明にいう「糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との合計１００重量％中のＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分の量（重量％）」は、下式（１）から求めることができる。
［ポリマー（Ｃ）中のＮＭＡｍ（ｂ１）成分の総重量］×１００／［糖類（Ａ）＋ポリマー（Ｃ）］の重量  …  式（１）
例えば、糖類（Ａ）としてデキストリン１００重量部、ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミドの共重合体（重量比３０／７０）３０重量部を含むガスバリヤー層形成用塗料の場合、上記の式（１）から６．９２（重量％）となるため、本発明の特徴である「３重量％以上」を満たす。
【００４９】
本発明のガスバリヤー層形成用塗料は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）とをエーテル化させるための酸性触媒（Ｄ）を含有することが好ましい。酸性触媒（Ｄ）は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）とをエーテル化させ、バリヤー層に架橋構造を形成する機能を担うだけでなく、ポリマー（Ｃ）中のＮＭＡｍ由来の部分の自己縮合をも生起させる。
【００５０】
また、酸性触媒（Ｄ）を含有する塗料は酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨが６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。塗料が酸性でないと、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）とのエーテル化反応やポリマー（Ｃ）の自己縮合が生じにくくなる傾向がある。尚、架橋という観点からは好ましいｐＨに特に下限はないが、塗料の安定性という観点からはｐＨが１以上であることが好ましい。
【００５１】
本発明で用いられる酸性触媒（Ｄ）としては、一価の酸、または二価以上の酸等が挙げられ、一価の酸が好ましい。
一価の酸としては、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、安息香酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。これら一価の酸は、糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）の合計１００ｇに対して４〜８０ｍｍｏｌ用いることが好ましく、６〜６０ｍｍｏｌ用いることがより好ましく、８〜５０ｍｍｏｌ用いることがさらに好ましい。
二価以上の酸としては、硫酸、亜硫酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、ピロ燐酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ポリカルボン酸等が挙げられ硫酸が好ましい。これら二価以上の酸は、酸の価数をｎ価とすると、糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）の合計１００ｇに対して酸を４／ｎ〜８０／ｎｍｍｏｌ用いることが好ましく、６／ｎ〜６０／ｎｍｍｏｌ用いることがより好ましく、８／ｎ〜５０／ｎｍｍｏｌ用いることがさらに好ましい。なお、ＣＯＯＨモノマー（ｂ３）を用いる場合は、酸性触媒（Ｄ）は多めに用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の塗料は、さらに無機層状化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。本発明における無機層状化合物（Ｅ）は、極薄の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している無機化合物のことであり、溶媒に膨潤・へき開するものが好ましい。これらの中でも特に溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物が好ましく用いられる。
溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物とは、極薄の単位結晶層間に水を配位、吸収・膨潤する性質を持つ粘土化合物であり、一般にはＳｉ４＋がＯ２−に対して配位し４面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋等がＯ２−およびＯＨ−に対して配位し８面体構造を構成する層とが１対１あるいは２対１で結合し積み重なって層状構造を構成しており、天然のものであっても合成されたものでも良い。
代表的なものとしては、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、バーキュライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等が挙げられ、モンモリロナイトが好ましい。層状化合物の大きさとしては、平均粒径５μｍ以下、厚さ５００ｎｍ以下が好ましい。
【００５３】
これら無機層状化合物（Ｅ）を含有させる場合には、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との合計１００重量部に対して、多くとも１００重量部であることが好ましく、５〜７０重量部であることがより好ましく、１０〜４０重量部であることがさらに好ましい。
ガスバリヤー性という観点からは、無機層状化合物（Ｅ）の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物（Ｅ）を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物（Ｅ）の含有量が多いと、形成されるガスバリヤー層やガスバリヤー性積層体の透明性が低下する。そこで、これらの観点から無機層状化合物（Ｅ）は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との合計１００重量部に対して、多くとも１００重量部であることが好ましい。
【００５４】
無機層状化合物（Ｅ）は、糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め塗料の液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００５５】
本発明の塗料は、本発明の目的、効果を損なわない範囲で糖類（Ａ）、ポリマー（Ｃ）、エーテル化用の酸性触媒（Ｄ）及び無機層状化合物（Ｅ）以外に各種添加剤やポリマー（Ｃ）以外のポリマー等も適宜含有することができる。
添加剤としては、例えば酸化防止剤、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤等が挙げられる。その他のポリマーとしては、例えばＣＯＯＨモノマー（ｂ３）を必須成分とし、ＮＭＡｍ（ｂ１）を含有しないモノマーを重合してなるもの等が挙げられる。
【００５６】
本発明の塗料は、種々の方法で得ることができ、例えば以下のようにして得ることができる。
１．  糖類（Ａ）、ポリマー（Ｃ）及び必要に応じて用いられる無機層状化合物（Ｅ）の溶液もしくは分散体をそれぞれ得ておき、溶液もしくは分散体を一気に、あるいは順次混合する。
２．  ポリマー（Ｃ）及び無機層状化合物（Ｅ）の溶液もしくは分散体をそれぞれ得ておき、
（１）  ポリマー（Ｃ）の溶液もしくは分散体に、糖類（Ａ）を溶解もしくは分散する。
（２）  上記（１）記載の糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）の溶液もしくは分散体に、無機層状化合物（Ｅ）の溶液もしくは分散体をさらに加える。あるいは、糖類（Ａ）及びポリマー（Ｃ）の溶液もしくは分散体を、無機層状化合物（Ｅ）の溶液もしくは分散体に加える。
（３）  無機層状化合物（Ｅ）の溶液もしくは分散体に、糖類（Ａ）を溶解もしくは分散し、ここにポリマー（Ｃ）の溶液もしくは分散体を加える。あるいは、糖類（Ａ）及び無機層状化合物（Ｅ）の溶液もしくは分散体を、ポリマー（Ｃ）の溶液もしくは分散体に加える。
上記方法による混合時に加熱操作を行っても良い。また、糖類（Ａ）、ポリマー（Ｃ）及び必要に応じて用いられる無機層状化合物（Ｅ）を混合後再度機械的な分散を実施しても良い。
尚、酸性触媒（Ｄ）は、上記したように糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との反応を生起させるものなので、塗料の保存安定性（粘度）を考慮すると、プラスチック基材に塗布する直前に他の成分と混合することが好ましい。
【００５７】
また、塗料の固形分は、液状である塗料全体の２〜８０重量％の範囲であることが好ましく、３〜７０重量％の範囲であることより好ましい。あまりに希薄な塗料では、十分なガスバリヤー性を発現するのに必要な厚みの層をコートすることが困難となり、また加熱処理工程において溶剤を蒸発させるために多量の熱量を要するという問題を生じやすい。一方、塗料の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎ、混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００５８】
［ガスバリヤー性樹脂組成物］
次にガスバリヤー性樹脂組成物について説明する。
ガスバリヤー性樹脂組成物は、フィルム状（シート状ともいう。）であると成形体であるとの形状を問わず、上述のガスバリヤー層形成用塗料を加熱することによって硬化して形成されて成るガスバリヤー性能を有するものである。フィルム状の場合、単層であると多層であるとを問わない。例えば、次に示すガスバリヤー性積層体（１）（２）のうちのガスバリヤー層が挙げられる。
【００５９】
［ガスバリヤー性積層体（１）］
次にガスバリヤー性積層体（１）について説明する。
本発明のガスバリヤー性積層体の実施形態の例を図１の（ａ）〜（ｄ）に断面模式図で示す。例えば図１の（ａ）に示すようにガスバリヤー性積層体（１）は、上述の本発明のガスバリヤー層形成用塗料から形成されるガスバリヤー層３が、プラスチック基材２上に積層されているガスバリヤー性積層体１である。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましい。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。
【００６０】
プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。
【００６１】
オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。
【００６２】
前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として約０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリヤー性積層体（１）を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリヤー性積層体（１）を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、例えばガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材などの１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として約２乃至１５０重量部の量で配合できる。更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として約５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリヤー性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として約５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。例えば上述した無機層状化合物（Ｅ）を使用しても良い。
【００６３】
ガスバリヤー層形成用塗料からガスバリヤー層を形成する際には、この塗料をプラスチック基材上に塗布後直ちに加熱処理を行い乾燥被膜の形成と加熱処理を同時に行っても良いし、又は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥被膜を形成させた後に、加熱処理を行っても良い。ガスバリヤー層の状態やガスバリヤー性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行っても良い。
プラスチック基材が塗料に対して濡れ性を有しないまたは少ない場合には、プラスチック基材の塗布すべき面をコロナ放電処理、オゾン処理、短波長紫外線照射処理、火焔処理等に賦して濡れ性を向上させるのが良い。
また、プラスチック基材への塗布を数回に分けて順次ガスバリヤー層を形成させることも、ピンホール等の欠陥を抑制することができ、好ましい。
【００６４】
本発明のガスバリヤー性積層体（１）は、塗料から形成される層を加熱処理することによって高湿度下での良好な酸素ガスバリヤー性を発現する。これは、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）の間にエーテル結合による架橋反応が起こるためと考えられる。加熱温度が高く、加熱時間が長いほど、緻密な架橋が進行するが、プラスチック基材に対するダメージを少なくし、かつ良好な高湿度条件下やレトルト条件下における酸素ガスバリヤー性を確保するには、塗料から形成される層を、１１０乃至１８０℃の加熱温度で５乃至６００秒以内の加熱時間で処理するのが良く、５乃至１８０秒以内の加熱時間で処理するのがより好ましく、５乃至１２０秒以内の加熱時間で処理するのが特に好ましい。
【００６５】
ガスバリヤー性積層体（１）を構成するバリヤー層の厚みは、使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜２０μｍの厚みであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍの厚みであるとより好ましく、１μｍ〜５μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは十分なガスバリヤー性を発現する事が困難となり、一方２０μｍを超える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすく、加熱処理に要するエネルギー量も多くなりすぎる。
【００６６】
本発明のガスバリヤー性積層体（１）１は、図１の（ａ）に示すようにガスバリヤー層形成用塗料から形成されるガスバリヤー層３をプラスチック基材２上に直に積層した構成とすることができる他、図１の（ｂ）に示すようにガスバリヤー層３とプラスチック基材２との間にアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう。）４を設けた構成、図１の（ｃ）に示すようにガスバリヤー層３の上にオーバーコート層（以下、ＯＣ層ともいう。）５を設けた構成、さらに、図１の（ｄ）に示すように該アンダーコート層４及びオーバーコート層５を設けた構成とすることもできる。
即ち、本発明のガスバリヤー性積層体（１）は、
基材／バリヤー層の２層構成（図１（ａ）参照）、
基材／ＵＣ層／バリヤー層の３層構成（図１（ｂ）参照）、
基材／バリヤー層／ＯＣ層の３層構成（図１（ｃ）参照）、
基材／ＵＣ層／バリヤー層／ＯＣ層の４層構成（図１（ｄ）参照）のいずれであってもよく、密着性確保という観点から、特にガスバリヤー層３とプラスチック基材２との間にＵＣ層４を設けて、ガスバリヤー層がプラスチック基材上にＵＣ層を介して積層されている構成（図１（ｂ）参照）とすることが好ましい。また、ガスバリヤー層３を保護するという点でガスバリヤー層の上にＯＣ層５が積層されていることが好ましい。
【００６７】
以下、ＵＣ層、ＯＣ層について説明する。
ＵＣ層、ＯＣ層は、それぞれ独立に、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得る。特にＯＣ層及びＵＣ層の少なくとも一方に、ポリウレタン系ポリマーを含むのが好ましい。
【００６８】
例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
（１）  ポリエスエルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ層用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させてウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記ガスバリヤー層形成用塗料を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／バリヤー層の積層体（１）を得ることができる。
（２）  ＵＣ層用組成物をプラスチック基材に塗工、乾燥して、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない状態にあるＵＣ層前駆体を得る。次に、該前駆体上に前記ガスバリヤー層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリヤー層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリヤー層の積層体（１）を得ることもできる。
（３）  あるいは、ＵＣ層用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに前記ガスバリヤー層形成用塗料を塗工し、その後加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリヤー層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリヤー層の積層体（１）を得ることもできる。
ＵＣ層用組成物に含まれるポリイソシアネートが、ガスバリヤー層との界面領域において、糖類（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリヤー層の架橋を補助し、ガスバリヤー性の向上に効果があると考えられるので、（２）、（３）の方法が好ましい。
また、後述するようにＵＣ層中に２価以上の金属化合物を含有することが好ましく、該２価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と架橋しうることがさらにこのましい。この場合、バリヤー層中にＵＣ層中の前記金属化合物が移行し易くなるという点で、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００６９】
ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００７０】
これらのポリエステルポリオールは、ガラス転移温度−５０℃〜１００℃のものが好ましく、−４０℃〜９０℃のものがより好ましく、−２０℃〜８０℃のものがさらに好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜５万のものがより好ましく、１万〜４万のものがさらに好ましい。
【００７１】
ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジクロロ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００７２】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく、３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく、５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００７３】
ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを超える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００７４】
ＵＣ層用組成物中のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ、その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると、必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり、また、乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない。溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて、混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００７５】
ＵＣ層用組成物に使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、ＭＩＢＫ、酢酸エチル、酢酸ブチルがあげられるが、これらに限定されるものではない。
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００７６】
ＯＣ層も種々の方法で形成することができる。例えば、
（１）  プラスチック基材もしくはＵＣ層上にガスバリヤー層形成用塗料を塗工、加熱し、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）とが反応したガスバリヤー層を形成した後、該バリヤー層上にＯＣ層用組成物を塗工し、加熱してＯＣ層を形成する。
（２）  プラスチック基材もしくはＵＣ層上にガスバリヤー層形成用塗料を塗工、乾燥し、糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との反応が完了はしていないフィルム状の組成物、即ちバリヤー層前駆体を得、次いで該バリヤー層前駆体上にＯＣ層用組成物を塗工し、加熱して糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との反応及びＯＣ層の形成を同時に行う。
（３）  プラスチック基材もしくはＵＣ層上にガスバリヤー層形成用塗料を塗工し、乾燥せずにＯＣ層用組成物を塗工し、加熱して糖類（Ａ）とポリマー（Ｃ）との反応及びＯＣ層の形成を同時に行う。
などの方法が挙げられる。
また、後述するようにＯＣ層中に２価以上の金属化合物を含有するのが好ましく、前記２価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と架橋しうることがさらにこのましい。この場合、バリヤー層中にＯＣ層中の前記金属化合物が移行し易くなるという点で、（２）、（３）の方法が好ましい。
ＯＣ層を形成するための組成物としては、ＵＣ層形成用組成物の場合に提示したものを同様に例示できる。
【００７７】
基材上にＵＣ層、バリヤー層、ＯＣ層を形成するには、各層を形成するための組成物を、ロールコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗装方式、あるいはそれらを組み合わせた方式などにより、それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上、バリヤー層上に、所望の厚さにコーティングすることができるが、これらの方式に限定されるものではない。
【００７８】
＜ガスバリヤー性積層体（２）＞
次にガスバリヤー性積層体（２）について説明する。本発明において、ガスバリヤー性積層体（２）とは、前記ガスバリヤー性積層体（１）中のガスバリヤー層が金属架橋構造を有するものである。
本発明のガスバリヤー性積層体（１）のうち、−ＣＯＯＨを有するポリマー（Ｃ）、例えば前述の（Ｃ１）、（Ｃ３）、（Ｃ５）、（Ｃ７）を含有するガスバリヤー層形成用塗料を用いてなるガスバリヤー性積層体（１）において、ガスバリヤー層に金属架橋構造を導入してガスバリヤー性積層体（２）とすることが、耐レトルト性の点で好ましい。
【００７９】
ガスバリヤー層に金属架橋構造を導入する方法としては以下の方法が挙げられる。
（１）  ガスバリヤー性積層体（１）がＵＣ層および／またはＯＣ層を有する場合には、ＵＣ層およびＯＣ層の少なくともいずれか一方に２価以上の金属化合物（以下、金属化合物と略すこともある。）を含有させ、この積層体を水で処理することにより、この２価以上の金属化合物をバリヤー層に移行させて、バリヤー層中に金属架橋構造を形成する。
（２）  ガスバリヤー性積層体（１）を、２価以上の金属化合物を含有する水で処理することによって、２価以上の金属化合物をバリヤー層に移行させてバリヤー層中に金属架橋構造を形成する。
（３）  ２価以上の金属化合物を含有するガスバリヤー層形成用塗料を用いて、プラスチック基材上にバリヤー層を形成する。
（３）の方法は塗料が高粘度化し塗装性を損なう場合があるので、（１）、（２）の方法が好ましい。ＵＣ層およびＯＣ層の少なくともいずれかが２価以上の金属化合物を含有する場合に、さらに２価以上の金属化合物を含有する水で処理することもできる。
尚、ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００８０】
上記（１）の場合のＵＣ層またはＯＣ層中の２価以上の金属化合物や、上記（２）の場合の水中の２価以上の金属化合物が、水の作用によってバリヤー層に移行し、該金属化合物がバリヤー層中の糖類（Ａ）中の水酸基や、ポリマー（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合にはこのカルボキシル基と反応し、バリヤー層中に金属架橋構造を形成する。この金属架橋構造によって、耐レトルト性が向上する。特にポリマー（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合にこの効果が顕著である。
ポリマー（Ｃ）がカルボキシル基を有しなくても、耐レトルト性は十分にあるが、ポリマー（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合は、レトルト前に比べてレトルト後の方が酸素透過度が小さくなるという特異な効果が発現するのである。
【００８１】
プラスチック基材／ガスバリヤー層／ＯＣ層の場合、ＯＣ層に水が作用することによって、ＯＣ層中の金属化合物がガスバリヤー層に移行し、ガスバリヤー層中に金属化合物による架橋構造が形成される。
また、プラスチック基材／ＵＣ層／ガスバリヤー層の場合は、プラスチック基材やガスバリヤー層を通過した水がＵＣ層に作用するものと考えられる。
尚、金属化合物は、ガスバリヤー層の厚さ方向に均一に移行し架橋するに寄与することが好ましいが、濃度分布があってもかまわない。
【００８２】
水が作用することによって、ＵＣ層、ＯＣ層中の金属化合物がガスバリヤー層に移行することが必要なので、金属化合物は水親和性に富むことが好ましい。水親和性、即ち水溶性であることが好ましい。
しかし、一般には水難溶性、水不溶性といわれるものであっても、水の作用条件を制御することによっても十分使用し得る。
【００８３】
ＵＣ層もしくはＯＣ層の少なくともいずれか一層とガスバリヤー層とプラスチック基材とから構成されるガスバリヤー性積層体（１）を水で処理する方法としては、下記に示すような方法が種々挙げられる。
（１−１）  ガスバリヤー性積層体（１）を水（湯）に浸漬する。
（１−２）  ガスバリヤー性積層体（１）に水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
（１−３）  ガスバリヤー性積層体（１）を高湿度下におく。
（１−４）  ガスバリヤー性積層体（１）を水蒸気にさらす。
また、ＵＣ層、ＯＣ層中の金属化合物がガスバリヤー層に移行し易いように、ＵＣ層、ＯＣ層はガスバリヤー層に直に接していることが好ましい。しかし、水の浸透、作用を妨げない層を、ＵＣ層とガスバリヤー層との間、ガスバリヤー層とＯＣ層との間に設けることもできる。
【００８４】
次に、ガスバリヤー性積層体（１）を、２価以上の金属化合物を含有する水（以下、含有水という。）で処理することによって、２価以上の金属化合物をバリヤー層に移行させ、バリヤー層中に金属架橋構造を形成する方法について説明する。
（２−１）  ガスバリヤー性積層体（１）を含有水（湯）に浸漬する。
（２−２）  ガスバリヤー性積層体（１）に含有水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
（２−３）  ガスバリヤー性積層体（１）を含有水の高湿度下におく。
（２−４）  ガスバリヤー性積層体（１）を含有水の水蒸気にさらす。
この場合、ガスバリヤー性積層体（１）は、ＵＣ層もしくはＯＣ層を有していてもいなくてもよい。
【００８５】
（１−１）〜（１−４）、（２−１）〜（２−４）のいずれの方法も水や含有水がより作用し易いように、ガスバリヤー性積層体（１）を加熱したり、環境温度を高くしたり、加圧したり、減圧したりすることができる。
例えば（１−１）〜（１−２）、（２−１）〜（２−２）の方法の場合、処理に使用する水や含有水の温度は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であるとさらに好ましく、１００℃以上であることが最も好ましい。また、処理時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であるとさらに好ましく、２０分以上であることが最も好ましい。水の温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。
【００８６】
また、ガスバリヤー性積層体（１）から形成される、後述する包装材の１つである食品包装用の容器のうち、食品を容器に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリヤー層の性能を向上することもできる。例えば、（１−１）〜（１−２）の場合、包装材を１２０℃で３０分程度レトルト処理（殺菌処理）することによって、ガスバリヤー性が飛躍的に向上する。あるいは（２−１）〜（２−２）の場合、レトルト処理水中に金属化合物を含有しておき、包装材を１２０℃で３０分程度、含有水でレトルト処理（殺菌処理）することによって、ガスバリヤー性が飛躍的に向上する。
【００８７】
処理条件によっても異なるので一概には言えないが、ポリマー（Ｃ）が−ＣＯＯＨを有する場合、水で処理することによって、高湿度下における酸素透過度を処理前のレベルの１／３程度にまで小さくし、酸素ガスバリヤー性を向上することができる。
【００８８】
ＵＣ層およびＯＣ層の少なくとも一方、あるいは処理用の水に含有することができる２価以上の金属化合物は、水酸基もしくはカルボキシル基と架橋反応し得る金属化合物であることが好ましい。
２価以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒが好ましく、Ｍｇ、Ｃａがより好ましい。
そして、このような金属化合物としては、例えば、２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩等が挙げられる。
これらは１種類を単独で使用することもできるし、各群内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。
例えばＭｇの場合は酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、Ｃａの場合は塩化カルシウム、Ｚｒの場合はジルコニウム錯塩、ハロゲン化ジルコニウム、無機酸のジルコニウム塩もしくは有機酸のジルコニウム塩等が挙げられる。
【００８９】
ＵＣ層およびＯＣ層の少なくともいずれか一方が２価以上の金属化合物を含有する場合に、ＵＣ層もしくはＯＣ層形成用のポリマー成分１００重量部に対して、上記金属化合物を０．２〜４０重量部含有することが好ましく、０．３〜２０重量部含有することがより好ましく、０．５〜１０重量部含有することがさらに好ましい。
【００９０】
［包装材］
次に本発明の包装材について説明する。
上記本発明のガスバリヤー層形成用塗料から形成してなるガスバリヤー性樹脂組成物やガスバリヤー性積層体（１）、（２）から、各種包装材を得ることができる。
本発明でいう包装材とは、食品、医薬品、化粧品、農薬、電子材料等種々の内容物を包装し、収容するためのものであり、袋状、筒状、箱状等種々の形態で提供され得る。食品としては、菓子類、鰹節（削り節）、海苔、茶等のように乾燥状態にあるものの他、豆の水煮、カレールー、各種ソース、いわゆるレトルト食品等のように液状の成分を多く含む食品も挙げられる。また、本発明の包装材から加工される袋の形状は任意に選択することができ、例えば、三方シールや四方シールの平袋、スタンディングパウチ、ガセット袋、ピロ袋等とすることができる。
例えば、ガスバリヤー性積層体（１）、（２）が、フィルム状である場合には、このフィルムから加工して袋状の包装材を形成することができる。例えばプラスチック基材が、容器の形状になっている場合には、該容器にガスバリヤー層形成用塗料を塗布し、バリヤー層を形成すれば、ガスバリヤー性積層体（１）、（２）である包装材を得ることができる。また、包装材に通常に使用される上記以外の各種素材を、必要に応じてガスバリヤー性積層体にさらに積層して包装材としても良い。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９２】
＜ガスバリヤー層塗膜厚＞  触針式の膜厚計を用いて、各積層体のレトルト前後の厚み、プラスチック基材の厚み及びＵＣ層の厚みをそれぞれ測り、ガスバリヤー層塗膜のレトルト前後の厚みを求めた。
＜塗膜外観＞  各積層体のレトルト前後の塗膜外観を目視にて判定した。白濁、白化等の外観不良が見られないものを塗膜外観良好と判定した。
＜酸素透過度＞  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ  ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおけるレトルト前後の各積層体の酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
【００９３】
［製造例１］
ポリエステル（バイロン（東洋紡績（株）登録商標）２００、Ｍｎ＝１７０００、ポリオール系、Ｔｇ＝６７℃）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものにポリエステル１００重量部に対して５重量部の酸化マグネシウム（和光純薬工業（株）製、酸化マグネシウム）をジルコニアビーズミルにて分散した。さらにポリエステル１００重量部に対して６７重量部のポリイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製商品名、スミジュール  Ｎ３３００）を混合し、ＭＥＫにて調整し固形分約１５重量％のポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を得た。
【００９４】
［製造例２］〜［製造例４］
製造例１においてポリエステル１００重量部に対して、２価以上の金属化合物として、酸化マグネシウムを５重量部分散する代わりに、
硫酸マグネシウムを１重量部（製造例２）、
塩化カルシウムを１重量部（製造例３）を、それぞれ分散した以外は製造例１と同様にしてポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ２）〜（Ｘ３）を得た。
また、製造例４は酸化マグネシウム（２価以上の金属化合物）を配合しなかった以外は製造例１と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を得た。
【００９５】
［実施例１］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
無機層状化合物（Ｅ）であるモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製商品名、クニピア−Ｆ：４．５重量％水分散液）を用い、モンモリロナイト３０重量部（固形分）に対して、糖類（Ａ）であるデキストリン（日澱化学（株）製商品名、アミコール  Ｎｏ  ７Ｈ）が１００重量部になるように両者を混合し、その後９０℃で１時間撹拌した後にこの混合液を室温に冷却した。
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比３０／７０、数平均分子量２．２万、重量平均分子量７．２万）を用い、上記混合液中のデキストリン１００重量部に対して上記共重合体（Ｃ）が３０重量部になるように上記混合液と共重合体（Ｃ）とを混合調製し、デキストリン（Ａ）、ポリマー（Ｃ）、モンモリロナイト（Ｅ）の３成分の合計が１０重量％の分散液（Ｙ１）を得た。尚、分散液の溶媒は、水／イソプロピルアルコールが重量比で９１／９となるように調製した。
次いで、上記分散液（Ｙ１）中のデキストリン（Ａ）、ポリマー（Ｃ）、モンモリロナイト（Ｅ）の３成分の合計１００重量部に対して２重量部の、（Ｄ）酸性触媒であるパラトルエンスルホン酸を混合し、さらに水で希釈してガスバリヤー層形成用塗料を得た。
この塗料の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）の３成分の合計は８重量％、ｐＨ４であった。
尚、表１に示すように、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量部中に、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ｂ１）由来の部分は６．９２重量％であり、また、Ｎ−メチロール基の、ガスバリヤー層形成用塗料中の含有率（算出法は後述。）は３．１５重量％である。
また、パラトルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳともいう。）の量は、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００ｇに対して１４ｍｍｏｌであり、デキストリン（Ａ）１００重量部を基準として表現すると３．２重量部になる。
【００９６】
＜ガスバリヤー性積層体＞
延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記製造例４で調製したポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し、ガスオーブンにて８０℃１０秒乾燥し、ＵＣ層を形成した。
バーコータＮｏ．４０を用いて、このＵＣ層上に上記で得たガスバリヤー層形成用塗料を塗工し、ガスオーブンにて８０℃１０秒乾燥後、ガスオーブンにて１４０℃３０秒焼き付け、ガスバリヤー性積層体を形成した（図１（ｂ）参照。）。
該ガスバリヤー性積層体について１２０℃３０分のレトルト処理を行い、レトルト前後の塗膜厚測定、レトルト前後の塗膜外観評価、レトルト前後の酸素ガス透過度を測定した。結果を表１に併記する。
【００９７】
［実施例２］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比５０／５０、数平均分子量３．７万、重量平均分子量２０．３万）がデキストリン１００重量部に対して２０重量部となるようにした以外は実施例１と同様にして、分散液（Ｙ２）を得た。
次いで、実施例１と同様にして上記分散液（Ｙ２）にパラトルエンスルホン酸を混合してｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
以下、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量部中のＮ−メチロールアクリルアミド（ｂ１）由来の重量％、塗料中のＮ−メチロール基の含有率、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００ｇに対するＰＴＳのｍｍｏｌ量を、同様に表１に併記する。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１と同様にして、延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いてＵＣ層を形成した。
次いで、実施例１と同様にして上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例３］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比５０／５０、数平均分子量３．７万、重量平均分子量２０．３万）がデキストリン１００重量部に対して３０重量部となるようにした以外は実施例２と同様にして、分散液（Ｙ３）を得、次いでｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１、２と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例４］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
モンモリロナイト：４０重量部、デキストリン：１００重量部の分散液を用いた以外は実施例３と同様にして、Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比５０／５０、数平均分子量３．７万、重量平均分子量２０．３万）をデキストリン１００重量部に対して３０重量部用い、分散液（Ｙ４）を得、次いでｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜３と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例５］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
実施例１と同様にして、モンモリロナイト：３０重量部、デキストリン：１００重量部の分散液を得た。
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比７０／３０、数平均分子量３．５万、重量平均分子量１３．９万）をデキストリン１００重量部に対して３０重量部になるようにした以外は実施例１と同様にして、分散液（Ｙ５）を得、次いでｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜４と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例６］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比５０／５０、数平均分子量３．７万、重量平均分子量２０．３万）をデキストリン１００重量部に対して６０重量部になるようにした以外は実施例２、３と同様にして、分散液（Ｙ６）を得、次いでｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜５と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例７］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比３０／６５／５、数平均分子量３．４万、重量平均分子量１０万）をデキストリン１００重量部に対して３０重量部になるように上記分散液と上記共重合体を混合調製した以外は実施例１と同様にして、分散液（Ｙ７）を得た。
次いで、上記分散液（Ｙ７）中のモンモリロナイト、デキストリン、ポリマー（Ｃ）の３成分の合計１００重量部に対して、５重量部のパラトルエンスルホン酸を混合し、以下実施例１と同様にしてｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）の代わりに上記ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上にてＵＣ層を形成した。
次いで、実施例１と同様にして上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例８］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比５０／４５／５、数平均分子量５．７万、重量平均分子量２８．２万）をデキストリン１００重量部に対して２０重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ８）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例９］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比５０／４５／５、数平均分子量５．７万、重量平均分子量２８．２万）をデキストリン１００重量部に対して３０重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ９）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜６と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
［実施例１０］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
上記実施例９で得た分散液（Ｙ９）を用い、同様にしてｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に、実施例９と同じガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例１１］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
モンモリロナイト：４０重量部、デキストリン：１００重量部の分散液を用いた以外は実施例９、１０と同様にして、Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比５０／４５／５、数平均分子量５．７万、重量平均分子量２８．２万）をデキストリン１００重量部に対して３０重量部用い、分散液（Ｙ１０）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１０と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例１２〜１３］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
上記実施例９で得た分散液（Ｙ９）を用い、同様にしてｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８、１０で用いた酸化マグネシウム入りのポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）の代わりに、実施例１２では硫酸マグネシウム入りのポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ２）を、実施例１３では塩化カルシウム入りのポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ３）をそれぞれ用いて形成したＵＣ層上に、実施例９と同じガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
［実施例１４］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比７０／２５／５、数平均分子量５．４万、重量平均分子量１９．３万）をデキストリン１００重量部に対して３０重量部になるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ１１）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例１５］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比５０／４５／５、数平均分子量５．７万、重量平均分子量２８．２万）をデキストリン１００重量部に対して６０重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ１２）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
［比較例１］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比４．３／９５．７、数平均分子量５．０万、重量平均分子量３４．７万）がデキストリン１００重量部に対して３０重量部となるようにした以外は実施例１と同様にして、分散液（Ｙ１３）を得、次いでｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜６と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
［比較例２］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体（重量比５０／５０、数平均分子量３．７万、重量平均分子量２０．３万）がデキストリン１００重量部に対して２重量部となるようにした以外は実施例１と同様にして、分散液（Ｙ１４）を得、次いでｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜６と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
［比較例３］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
実施例１と同様にして、モンモリロナイト：３０重量部、デキストリン：１００重量部の分散液を得た。
上記分散液中のデキストリン１００重量部に対してメラミン系架橋剤（（株）三和ケミカル製商品名、ニカラックＭＷ−１２ＬＦ、１核体／２核体＝５０／５０、フルメチロール化物、Ｎ−メチロール基含有率：約７０．４重量％）が１０．１重量部になるように分散液とメラミン系架橋剤とを混合調製し、以下実施例１と同様にして分散液（Ｙ１５）を得た。
次いで、上記分散液（Ｙ１５）中のモンモリロナイト、デキストリン、メラミン系架橋剤ポリマー（Ｃ）の３成分の合計１００重量部に対して、５重量部のパラトルエンスルホン酸を混合し、さらに水で希釈し、モンモリロナイト、デキストリン、ポリマー（Ｃ）の３成分の合計が８重量％、ｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜６と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例４］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてアクリルアミド重合体（数平均分子量４．９万、重量平均分子量２９．０万）がデキストリン１００重量部に対して３０重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ１６）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜６と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
［比較例５］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比４．３／９０．５／５、数平均分子量５．１万、重量平均分子量３５．２万）がデキストリン１００重量部に対して３０重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ１７）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８、１０、１１、１４、１５と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例６］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比５０／４５／５、数平均分子量５．７万、重量平均分子量２８．２万）がデキストリン１００重量部に対して２重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ１８）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８、１０、１１、１４、１５と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例７］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
実施例１と同様にして、モンモリロナイト：３０重量部、デキストリン：１００重量部の分散液を得た。
上記分散液中のデキストリン１００重量部に対して、ポリマー（Ｃ）としてアクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比９５／５、数平均分子量４．８万、重量平均分子量３２．０万）が３０重量部、メラミン系架橋剤（（株）三和ケミカル製商品名、ニカラックＭＷ−１２ＬＦ、１核体／２核体＝５０／５０、フルメチロール化物、Ｎ−メチロール基含有率：約７０．４重量％）が１０．１重量部になるように分散液と共重合体等とを混合調製し、以下実施例１と同様にして分散液（Ｙ１９）を得た。
次いで、上記分散液（Ｙ１９）中のモンモリロナイト、デキストリン、ポリマー（Ｃ）、メラミン系架橋剤ポリマー（Ｃ）の４成分の合計１００重量部に対して、５重量部のパラトルエンスルホン酸を混合し、実施例１と同様にしてｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８、１０、１１、１４、１５と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例８］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてアクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比９５／５、数平均分子量４．８万、重量平均分子量３２．０万）がデキストリン１００重量部に対して３０重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ２０）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８、１０、１１、１４、１５と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例９］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてアクリルアミド／アクリル酸共重合体（重量比５０／５０、数平均分子量４．９万、重量平均分子量２０．１万）がデキストリン１００重量部に対して３０重量部となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ２１）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８、１０、１１、１４、１５と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例１０］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
無機層状化合物（Ｅ）であるモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製商品名、クニピア−Ｆ：４．５重量％水分散液）を用い、モンモリロナイト３０重量部（固形分）に対してデキストリン（日澱化学（株）製商品名、アミコール  Ｎｏ７Ｈ）が１００重量部になるように両者を混合し、その後９０℃で１時間撹拌した後に室温に冷却し、モンモリロナイト、デキストリンの２成分の合計が１０重量％の分散液（Ｙ２２）を得た。尚、分散液の溶媒は、水／イソプロピルアルコールが重量比で９１／９となるように調製した。
次いで、上記分散液（Ｙ２２）中のモンモリロナイト、デキストリンの２成分の合計１００重量部に対して、２重量部のパラトルエンスルホン酸を混合し、さらに水で希釈し、モンモリロナイト、デキストリンの２成分の合計が８重量％、ｐＨ４のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例１〜６と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ４）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
［比較例１１］
＜ガスバリヤー層形成用塗料＞
ポリマー（Ｃ）としてポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、ポリアクリル酸（２５％水溶液、３０℃で８０００〜１２０００センチポイズ）がデキストリン１００重量部に対して３０重量部（固形分）となるようにした以外は実施例７と同様にして、分散液（Ｙ２３）を得、次いでｐＨ３のガスバリヤー層形成用塗料を得た。
＜ガスバリヤー性積層体＞
実施例７、８、１０、１１、１４、１５と同様にして、ポリエステルイソシアネート混合溶液（Ｘ１）を用いて形成したＵＣ層上に上記ガスバリヤー層形成用塗料を用い、ガスバリヤー性積層体を形成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2004238462.tif 000003
【０１２２】
表１中、ＰＴＳはパラトルエンスルホン酸、ＮＭＡｍはＮ−メチロールアクリルアミド、ＡＡｍはアクリルアミド、ＡＡはアクリル酸を示す。
2004238462.tif 000004
【０１２３】
比較例１〜２に示されるように、ガスバリヤー層形成用塗料中のＮ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）由来の部分が少ないと、レトルト前においてガスバリヤー性が著しく劣るばかりでなく、レトルト処理によってバリヤー層はほとんど溶解し、わずかに残ったバリヤー層さえ白化してしまう。
また、比較例３に示されるように、Ｎ−メチロール系（メタ）アクリルアミド由来のＮ−メチロール基ではなく、メラミンを用いてＮ−メチロール基をガスバリヤー層形成用塗料中に導入した場合、バリヤー層は、レトルト処理前は比較的ガスバリヤー性に優れるが、レトルト処理によってガスバリヤー性が著しく悪化してしまい、さらにバリヤー層はレトルト処理前から白濁している。
これに対し実施例１〜６に示されるように、ガスバリヤー層形成用塗料がＮ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）由来の部分を十分含有すると、優れた耐レトルト性を有し、レトルト殺菌処理しても、バリヤー層が溶解せずレトルト処理前の膜厚を維持でき、白化や白濁を生ずることもない。
【０１２４】
比較例５、６も比較例１、２と同様である。
メラミンとアクリル系のポリマーとを併用する比較例７は、比較例３と同様にＮ−メチロール基をメラミンによって導入するものであり、レトルト処理してもさほどガスバリヤー性が低下しないとはいうものの、レトルト処理によってバリヤー層が約半分溶解し、膜厚が半減してしまう。そして残ったバリヤー層は白濁してしまう。
これに対し実施例７〜１５に示されるように、ガスバリヤー層形成用塗料がＮ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）由来の部分を十分含有すると、優れたガスバリヤー性を有する。しかも、レトルト殺菌処理しても、バリヤー層が溶解せずレトルト処理前の膜厚を維持でき、白化や白濁を生ずることもない。
【０１２５】
実施例９に示されるように、ガスバリヤー層形成用塗料がＮ−メチロール系（メタ）アクリルアミド（ｂ１）由来の部分を十分含有すると共にＣＯＯＨモノマー（ｂ３）由来のカルボキシル基を有すると、レトルト処理しても処理前のガスバリヤー性をほぼ維持できる。
さらに実施例７、８、１０〜１５に示されるように、レトルト処理を利用してバリヤー層中に金属架橋構造を導入することによって、レトルト処理前よりも処理後のガスバリヤー性を大きく向上することができる。
【０１２６】
【発明の効果】
糖類（Ａ）とＮＭＡｍ必須ポリマー（Ｃ）とを含有し、ＮＭＡｍ（ｂ１）由来の部分を一定量以上含有する塗料を用いることにより、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で、高湿度条件下での酸素ガスバリヤー性に優れ、また、生産性に優れ、さらに環境にも優しいと共に、レトルト殺菌処理耐性（耐溶解性、透明性）にも優れるバリヤー層であるガスバリヤー性樹脂組成物や、包装材および積層体を得ることができるようになった。さらに、ＮＭＡｍ必須ポリマー（Ｃ）としてＣＯＯＨモノマー（ｂ３）由来のカルボキシル基をも有するポリマーを用いることにより、レトルト殺菌処理を経てもガスバリヤー性が低下せず、むしろレトルト前よりもガスバリヤー性の向上し得るバリヤー層や積層体等のガスバリヤー性材料を得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明のガスバリヤー性積層体の一例を示す断面模式図
（ｂ）本発明のガスバリヤー性積層体の他の例を示す断面模式図
（ｃ）本発明のガスバリヤー性積層体の他の例を示す断面模式図
（ｄ）本発明のガスバリヤー性積層体の他の例を示す断面模式図
【符号の説明】
１  ガスバリヤー性積層体
２  プラスチック基材
３  ガスバリヤー層
４  アンダーコート層（ＵＣ層）
５  オーバーコート層（ＯＣ層）
【図１】
2004238462.tif 000005