(57)【要約】【課題】  本発明は、レーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材及びその製造方法並びにレーザー溶接方法を提供する。【解決手段】  亜鉛又は亜鉛系合金めっきを片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量で被覆してなる鋼材表面の少なくとも一部に、金属酸化物を含有する皮膜を有する亜鉛系めっき鋼材であって、前記金属酸化物が、常圧下で1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物、常圧下で加熱すると酸化又は還元されて、1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物に変化できる金属酸化物、又は、前記金属酸化物の複数の混合物又は複合酸化物であることを特徴とするレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材、及び、その製造方法並びにレーザー溶接方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛又は亜鉛系合金めっきを片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量で被覆してなる鋼材表面の少なくとも一部に、金属酸化物を含有する皮膜を有する亜鉛系めっき鋼材であって、前記金属酸化物が、常圧下で1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物、常圧下で加熱すると酸化又は還元されて、1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物に変化できる金属酸化物、又は、前記金属酸化物の複数の混合物又は複合酸化物であることを特徴とするレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項２】
前記皮膜の膜厚が0.5〜50μmである請求項1記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項３】
前記皮膜中の金属酸化物含有量が10体積%以上である請求項1記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項４】
前記金属酸化物の90体積%以上が粒径10μm以下の微粒子である請求項1記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項５】
前記金属酸化物の金属成分が、Be、B、V、Cr、Mn、Co、Ni、As、Se、Mo、Cd、In、Sb、Te、Hg、Tl及びPbを除く金属成分である請求項1〜4のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項６】
前記常圧下で1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物が、SnO2、Bi2O3、WO3、Cu2O、Nb2O5から選ばれる1種又は2種以上の酸化物である請求項1〜5のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項７】
前記常圧下で加熱すると酸化又は還元されて、1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物に変化できる金属酸化物が、SnO、BiO、Bi2O4、Bi2O5、WO2、CuOから選ばれる1種又は2種以上の酸化物である請求項1〜5のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項８】
前記皮膜が、バインダーを2〜50体積%含有する請求項1〜3のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項９】
前記バインダーが、有機樹脂、有機-無機複合体、無機系ゾル、界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上である請求項8記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、前記めっき表面に付着した有機質及び無機質の汚れ物質の洗浄剤である請求項9記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１１】
前記洗浄剤が、分枝アルキルベンゼンスルホン酸塩(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3M、M+は分枝アルキルベンゼンスルホン酸イオンCaH2a+1-C6H4-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、分枝アルキル基の炭素数aは10〜16である)、飽和アルコ−ル硫酸エステル塩(構造式CbH2b+1-OSO3M、M+は飽和アルコール硫酸エステルイオンCbH2b+1-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数bは12〜16である)、不飽和アルコ−ル硫酸エステル塩(構造式CcH2c-1-OSO3M、CcH2c-3-OSO3M又はCcH2c-5-OSO3M、M+は不飽和アルコール硫酸エステルイオンCcH2c-1-OSO3-、CcH2c-3- OSO3-又はCcH2c-5-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルケニル基の炭素数cは16〜18である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3M、M+はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルイオンCdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数dは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数mは2〜4である)、α-オレフィンスルホン酸塩(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3MとCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Mの混合物、M+はアルケンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-とヒドロキシアルカンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数eは13〜16、メチレン基の繰返し数x、yは1〜4である)、石鹸(構造式CfH2f+1-COOMe又はC17H33-COOMe、Me+は飽和脂肪酸イオンCfH2f+1-COO-又はオレイン酸イオンC17H33-COO -の対イオンで、Me=Na、K、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数fは11〜17である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H、アルキル基の炭素数gは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数nは4〜10である)から選ばれる1種又は2種以上である請求項10記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１２】
前記洗浄剤が、分枝アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3Na、分枝アルキル基の炭素数aは10〜16)、飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CbH2b+1-OSO3Na、アルキル基の炭素数bは12〜16)、不飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CcH2c-1-OSO3Na、CcH2c-3-OSO3Na又はCcH2c-5-OSO3Na、アルケニル基の炭素数cは16〜18)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3Na、アルキル基の炭素数dは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数mは2〜4)、α-オレフィンスルホン酸ナトリウム(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3Na、CeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Naの混合物、アルキル基の炭素数eは13〜16、メチレン基の繰返し数x、yは1〜4)、ナトリウム石鹸(構造式CfH2f+1-COONa又はC17H33-COONa、アルキル基の炭素数fは11〜17)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H、アルキル基の炭素数gは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数nは4〜10)から選ばれる1種又は2種以上である請求項11記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
【請求項１３】
少なくとも、常圧下で1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物と、常圧下で加熱すると酸化又は還元されて、1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物に変化できる金属酸化物の一方又は両方を、溶媒に分散させた処理液を、亜鉛又は亜鉛系合金めっきを片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量で被覆してなる鋼材表面の少なくとも一部に塗布・乾燥して、金属酸化物を含有する皮膜を形成することを特徴とするレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１４】
前記皮膜を鋼材のレーザー溶接部のみに形成する請求項13記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１５】
前記処理液が、さらに有機樹脂、有機-無機複合体、無機系ゾル、界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上からなるバインダー成分を含有する請求項13記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１６】
前記界面活性剤が、前記めっき表面に付着した有機質及び無機質の汚れ物質の洗浄剤である請求項15記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１７】
前記洗浄剤が、分枝アルキルベンゼンスルホン酸塩(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3M、M+は分枝アルキルベンゼンスルホン酸イオンCaH2a+1-C6H4-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、またはNH2(C2H4OH)2であり、分枝アルキル基の炭素数aは10〜16である)、飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CbH2b+1-OSO3M、M+は飽和アルコール硫酸エステルイオンCbH2b+1-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数bは12〜16である)、不飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CcH2c-1-OSO3M、CcH2c-3-OSO3M又はCcH2c-5-OSO3M、M+は不飽和アルコール硫酸エステルイオンCcH2c-1-OSO3-、CcH2c-3- OSO3-又はCcH2c-5-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルケニル基の炭素数cは16〜18である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3M、M+はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルイオンCdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数dは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数mは2〜4である)、α-オレフィンスルホン酸塩(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3MとCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Mの混合物、M+はアルケンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-とヒドロキシアルカンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2。アルキル基の炭素数eは13〜16、メチレン基の繰返し数x、yは1〜4である)、石鹸(構造式CfH2f+1-COOMe又はC17H33-COOMe、Me+は飽和脂肪酸イオンCfH2f+1-COO-又はオレイン酸イオンC17H33-COO -の対イオンで、Me=Na、K、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数fは11〜17である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H、アルキル基の炭素数gは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数nは4〜10である)から選ばれる1種又は2種以上である請求項16記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１８】
前記洗浄剤が、分枝アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3Na、分枝アルキル基の炭素数aは10〜16)、飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CbH2b+1-OSO3Na、アルキル基の炭素数bは12〜16)、不飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CcH2c-1-OSO3Na、CcH2c-3-OSO3Na又はCcH2c-5-OSO3Na、アルケニル基の炭素数cは16〜18)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3Na、アルキル基の炭素数dは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数mは2〜4)、α-オレフィンスルホン酸ナトリウム(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3Na、CeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Naの混合物、アルキル基の炭素数eは13〜16、メチレン基の繰返し数x、yは1〜4)、ナトリウム石鹸(構造式CfH2f+1-COONa又はC17H33-COONa、アルキル基の炭素数fは11〜17)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H、アルキル基の炭素数gは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数nは4〜10)から選ばれる1種又は2種以上である請求項17記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１９】
レーザービームを用いて、2つの金属材の重ね合せ部を溶接するレーザー溶接方法において、少なくとも一方の金属材に請求項1〜9のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材を用い、該めっき鋼材の金属酸化物を含有する皮膜を前記重ね合せ部に挟み込むように配置することを特徴とするレーザー溶接方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼材及びその製造方法並びにレーザー溶接方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼材同士、あるいは亜鉛系めっき鋼材と他の金属材を、亜鉛系めっき層が前記めっき鋼材間又はめっき鋼材-他の金属材間に挟まれるように、重ね合わせてレーザー重ね合せ溶接する際、重ね合せ部の隙間が零あるいは微小であれば、ビード部に多数の溶接欠陥(例えば、ピット、貫通孔やブローホール等)が生じることがあり、その場合は、溶接部の外観や機械的強度が低下する。この理由は、亜鉛系めっき層に存在する低融点、低沸点の亜鉛が、レーザー照射熱により、母材より先に蒸発し、重ね合せ部の隙間が不十分で亜鉛蒸気の逃げ場がないため、母材の溶融に伴い亜鉛蒸気が溶融池を通過する際に、溶融母材が爆飛してピットや貫通孔を生じたり、亜鉛蒸気が溶融母材内に閉じ込められブローホールが生成するためである。ここで、「爆飛」とは、亜鉛蒸気が母材の溶融池を通過する際に、溶融母材を激しく吹き飛ばす現象をいう。
【０００３】
亜鉛蒸気の逃げ道となる重ね合せ部の隙間を確保して溶接欠陥の発生を抑止するため、めっき鋼板aに設けた突起の先端部がめっき鋼板bと接するように重ね合せ、次に、鋼板aの突起からやや離れた部位をbに対し押圧クランプして鋼板aとbを接触させることで、両接触部(突起部とクランプ部)の間に、次第に狭くなる隙間を形成する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、防錆鋼板cに凸形状のポンチを押し込んで、その周囲を環状に盛り上がらせ、防錆鋼板dと重ね合せた際に、隙間を形成する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、いずれの場合も溶接の前に、鋼材に突起や盛り上がりを設ける工程が必要で、新たな設備導入や工程増によるコストアップが問題であった。
【０００４】
また、溶接前に溶接部の亜鉛を除去し、亜鉛蒸気の発生を抑える方法として、レーザー光を2つのビームに分離し、エネルギー密度の低い先行ビームで溶接部の亜鉛を蒸発、離散させ、追従する高エネルギー密度のビームで溶接する方法が開示されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、この方法では、重ね合せられた亜鉛めっき鋼板に挟まれた部位の亜鉛除去が不十分となり、溶接欠陥の有効な抑止策とならない欠点があった。
【０００５】
亜鉛を蒸発しにくい化合物にして、亜鉛蒸気の発生を抑える方法として、酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ°が、鉄より小さく、亜鉛よりも大きい元素の酸化物粉末を、亜鉛めっき鋼板の溶接部に供給しながら溶接する方法が開示されている(例えば、特許文献4参照)。このような元素の酸化物は、溶接部で鉄を酸化せず、亜鉛を酸化して酸化亜鉛を生成し、亜鉛の蒸発を抑止するとしている。酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ°が小さい元素ほど酸化されやすく、またその酸化物はより安定であるため、上記特許文献4における考え方は合理的である。しかしながら、標準生成自由エネルギーを温度に対してプロットした所謂エリンガムダイヤグラム(例えば、非特許文献1参照)から明らかなように、室温から1300℃程度の温度範囲においては、酸化鉄の標準生成自由エネルギーΔＧ°(Fe→Fe3O4又はFe→FeO)(以下ΔＧFe)は酸化亜鉛の標準生成自由エネルギーＧ°(Zn→ZnO)(以下ΔＧZn)より大きいが、両者の差異(｜ΔＧFe-ΔＧZn｜)が小さいため、両者の間に酸化物の標準生成自由エネルギー持つ元素Mと亜鉛とのΔＧ°差(｜ΔＧM-ΔＧZn｜)はさらに小さい。そのため、このような元素の酸化物は亜鉛を酸化するのが困難で、亜鉛蒸気の発生を有効に抑止できなかった。また、1300℃を超える温度では、ΔＧFeはΔＧZnより小さいため、ΔＧ°がΔＧFeより小さく、かつΔＧZnよりも大きい元素はあり得ない。さらに、前記の特許文献4の実施例では、酸化物粉末としてMnO(酸化マンガン(II))を用いているが、MnOの標準生成自由エネルギーは、室温から1700℃程度の広い温度範囲でΔＧZnより小さいため、MnOは亜鉛を酸化できない(例えば、非特許文献1参照)。従って、亜鉛めっきと、溶接部に供給されたMnOとの共存下でレ−ザ−溶接により生じるとされている酸化亜鉛は、MnOの作用により生じるのではないと考えられる。また、前記の特許文献4における技術については、適量の酸化物を的確に溶接部に供給する設備導入によるコストアップも問題であった。さらに、Mn化合物は、「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」(以下、PRTR法と称す)の対象となる第一種指定化学物質に該当し、取り扱いにあたり、環境への排出量の届け出や製品安全データシート(MSDS)の交付等が義務付けられているため、Mn酸化物を用いる場合、環境負荷物質として管理面から大きな制約を受けるという欠点があった。
【０００６】
他の例として、二酸化炭素を含むシールドガスで亜鉛を酸化亜鉛に固定する方法が開示されているが(例えば、特許文献5、特許文献6参照)、この場合も、適量のガスを的確に溶接部に供給する設備導入や、ガスの使用によるコストアップが問題であった。
【０００７】
一方、溶接時に亜鉛より低沸点の化合物を最初に蒸発させ、亜鉛蒸気圧を逃がすための空洞を設ける方法として、亜鉛めっき鋼板の重ね合せ部に、樹脂、セロハンテープ等の有機物の薄いインサート材を介在させてから、溶接する方法が開示されている(例えば、特許文献7参照)。溶接時、沸点が亜鉛より低い樹脂等の有機物が最初に蒸発し、できた隙間に亜鉛蒸気の一部が逃げて、溶鋼中に入る亜鉛蒸気が減るだけでなく、有機物の炭素の一部が溶鋼中に入って、その粘度を下げるため、亜鉛蒸気が表面から抜けやすいとしている。ところが、樹脂等の有機物の多くは、溶接時、亜鉛の沸点より遥かに低温(大凡300〜600℃)で炭化水素基の分解ガスが多量に発生し、溶接部周辺の内圧が急激に上昇する。そのため、亜鉛めっきの目付け量、有機インサート材の種類やインサート方法にもよるが、樹脂コーティング(塗膜)の場合は概ね5〜25μmの膜厚の時、短時間に大量に発生する分解ガスが溶融母材を爆飛させたり、溶融母材内に閉じ込められやすくなる欠点があった。また、有機接着テープの場合にも、同様の欠点が見出された。さらに、有機インサート材を用いる方法では、溶接時に前記の分解ガスにより異臭が発生し、作業環境を悪化させる懸念があった。加えて、有機インサート材は、母材である亜鉛めっき鋼板に比べ高価なため、この技術が推奨する10〜200μmもの厚い有機インサート材の使用は、コストの面でも問題であった。
【０００８】
【特許文献１】特開2001-162388号公報
【特許文献２】特開2001-162387号公報
【特許文献３】特開平4-231190号公報
【特許文献４】特開平8-215882号公報
【特許文献５】特開平6-328279号公報
【特許文献６】特開平7-232293号公報
【特許文献７】特開平6-7978号公報
【非特許文献１】日本金属学会編,金属化学入門シリ−ズ 第1巻「金属物理化学」,第1刷,日本金属学会,81(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、亜鉛系めっき鋼材のレーザー重ね溶接技術に関わる上記のような問題点を解決するためになされたものであって、新たな溶接付帯設備の導入を必要とせず、さらに、高価な有機インサート材や、環境に負荷を与えるPRTR法の指定化学物質を用いることなしに、溶接欠陥の発生を最小限に抑え、溶接部外観を低下させないレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材、及びその製造方法、並びに前記亜鉛系めっき鋼材を用いたレーザー溶接方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため検討を重ねた結果、レーザー重ね溶接する亜鉛系めっき鋼材上に、常圧下で1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する特定の金属酸化物、又は、常圧下で加熱すると酸化又は還元されて、1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物に変化できる特定の金属酸化物を含有する皮膜を設け、前記亜鉛系めっき鋼材同士、又は、前記亜鉛系めっき鋼材と他の金属材との重ね合せ部に、前記皮膜を挟み込んでレーザー溶接すれば、溶接欠陥の発生を最小限に抑えることができ、かつ、溶接部外観を低下させないことを見出した。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、以下の通りである。
(1)  亜鉛又は亜鉛系合金めっきを片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量で被覆してなる鋼材表面の少なくとも一部に、金属酸化物を含有する皮膜を有する亜鉛系めっき鋼材であって、前記金属酸化物が、常圧下で1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物、常圧下で加熱すると酸化又は還元されて、1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物に変化できる金属酸化物、又は、前記金属酸化物の複数の混合物又は複合酸化物であることを特徴とするレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(2)  前記皮膜の膜厚が0.5〜50μmである(1)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(3)  前記皮膜中の金属酸化物含有量が10体積%以上である(1)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(4)  前記金属酸化物の90体積%以上が粒径10μm以下の微粒子である(1)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(5)  前記金属酸化物の金属成分が、Be、B、V、Cr、Mn、Co、Ni、As、Se、Mo、Cd、In、Sb、Te、Hg、Tl及びPbを除く金属成分である(1)〜(4)のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(6)  前記常圧下で1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物が、SnO2、Bi2O3、WO3、Cu2O、Nb2O5から選ばれる1種又は2種以上の酸化物である(1)〜(5)のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(7)  前記常圧下で加熱すると酸化又は還元されて、1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物に変化できる金属酸化物が、SnO、BiO、Bi2O4、Bi2O5、WO2、CuOから選ばれる1種又は2種以上の酸化物である(1)〜(5)のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(8)  前記皮膜が、バインダーを2〜50体積%含有する(1)〜(3)のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(9)  前記バインダーが、有機樹脂、有機-無機複合体、無機系ゾル、界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上である(8)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(10)  前記界面活性剤が、前記めっき表面に付着した有機質及び無機質の汚れ物質の洗浄剤である(9)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(11)  前記洗浄剤が、分枝アルキルベンゼンスルホン酸塩(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3M、M+は分枝アルキルベンゼンスルホン酸イオンCaH2a+1-C6H4-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、分枝アルキル基の炭素数aは10〜16である)、飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CbH2b+1-OSO3M、M+は飽和アルコール硫酸エステルイオンCbH2b+1-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数bは12〜16である)、不飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CcH2c-1-OSO3M、CcH2c-3-OSO3M又はCcH2c-5-OSO3M、M+は不飽和アルコール硫酸エステルイオンCcH2c-1-OSO3-、CcH2c-3- OSO3-又はCcH2c-5-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルケニル基の炭素数cは16〜18である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3M、M+はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルイオンCdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数dは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数mは2〜4である)、α-オレフィンスルホン酸塩(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3MとCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Mの混合物、M+はアルケンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-とヒドロキシアルカンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数eは13〜16、メチレン基の繰返し数x、yは1〜4である)、石鹸(構造式CfH2f+1-COOMe又はC17H33-COOMe、Me+は飽和脂肪酸イオンCfH2f+1-COO-又はオレイン酸イオンC17H33-COO -の対イオンで、Me=Na、K、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数fは11〜17である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H、アルキル基の炭素数gは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数nは4〜10である)から選ばれる1種又は2種以上である(10)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(12)  前記洗浄剤が、分枝アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3Na、分枝アルキル基の炭素数aは10〜16)、飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CbH2b+1-OSO3Na、アルキル基の炭素数bは12〜16)、不飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CcH2c-1-OSO3Na、CcH2c-3-OSO3Na又はCcH2c-5-OSO3Na、アルケニル基の炭素数cは16〜18)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3Na、アルキル基の炭素数dは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数mは2〜4)、α-オレフィンスルホン酸ナトリウム(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3Na、CeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Naの混合物、アルキル基の炭素数eは13〜16、メチレン基の繰返し数x、yは1〜4)、ナトリウム石鹸(構造式CfH2f+1-COONa又はC17H33-COONa、アルキル基の炭素数fは11〜17)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H、アルキル基の炭素数gは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数nは4〜10)から選ばれる1種又は2種以上である(11)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材。
(13)  少なくとも、常圧下で1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物と、常圧下で加熱すると酸化又は還元されて、1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物に変化できる金属酸化物の一方又は両方を、溶媒に分散させた処理液を、亜鉛又は亜鉛系合金めっきを片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量で被覆してなる鋼材表面の少なくとも一部に塗布・乾燥して、金属酸化物を含有する皮膜を形成することを特徴とするレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
(14)  前記皮膜を鋼材のレーザー溶接部のみに形成する(13)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
(15)  前記処理液が、さらに有機樹脂、有機-無機複合体、無機系ゾル、界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上からなるバインダー成分を含有する(13)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
(16)  前記界面活性剤が、前記めっき表面に付着した有機質及び無機質の汚れ物質の洗浄剤である(15)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
(17)  前記洗浄剤が、分枝アルキルベンゼンスルホン酸塩(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3M、M+は分枝アルキルベンゼンスルホン酸イオンCaH2a+1-C6H4-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、分枝アルキル基の炭素数aは10〜16である)、飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CbH2b+1-OSO3M、M+は飽和アルコール硫酸エステルイオンCbH2b+1-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数bは12〜16である)、不飽和アルコール硫酸エステル塩(構造式CcH2c-1-OSO3M、CcH2c-3-OSO3M又はCcH2c-5-OSO3M、M+は不飽和アルコール硫酸エステルイオンCcH2c-1-OSO3-、CcH2c-3- OSO3-又はCcH2c-5-OSO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルケニル基の炭素数cは16〜18である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3M、M+はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルイオンCdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数dは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数mは2〜4である)、α-オレフィンスルホン酸塩(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3MとCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Mの混合物、M+はアルケンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-とヒドロキシアルカンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-の対イオンで、M=Na、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数eは13〜16、メチレン基の繰返し数x、yは1〜4である)、石鹸(構造式CfH2f+1-COOMe又はC17H33-COOMe、Me+は飽和脂肪酸イオンCfH2f+1-COO-又はオレイン酸イオンC17H33-COO -の対イオンで、Me=Na、K、NH4、NH(C2H4OH)3、又はNH2(C2H4OH)2であり、アルキル基の炭素数fは11〜17である)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H、アルキル基の炭素数gは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数nは4〜10である)から選ばれる1種又は2種以上である(16)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
(18)  前記洗浄剤が、分枝アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3Na、分枝アルキル基の炭素数aは10〜16)、飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CbH2b+1-OSO3Na、アルキル基の炭素数bは12〜16)、不飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CcH2c-1-OSO3Na、CcH2c-3-OSO3Na又はCcH2c-5-OSO3Na、アルケニル基の炭素数cは16〜18)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3Na、アルキル基の炭素数dは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数mは2〜4)、α-オレフィンスルホン酸ナトリウム(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3Na、CeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Naの混合物、アルキル基の炭素数eは13〜16、メチレン基の繰返し数x、yは1〜4)、ナトリウム石鹸(構造式CfH2f+1-COONa又はC17H33-COONa、アルキル基の炭素数fは11〜17)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H、アルキル基の炭素数gは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数nは4〜10)から選ばれる1種又は2種以上である(17)記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
(19)  レーザービームを用いて、2つの金属材の重ね合せ部を溶接するレーザー溶接方法において、少なくとも一方の金属材に(1)〜(9)のいずれかに記載のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材を用い、該めっき鋼材の金属酸化物を含有する皮膜を前記重ね合せ部に挟み込むように配置することを特徴とするレーザー溶接方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材は、通常の亜鉛系めっき鋼材上に、レーザー溶接性を高め、かつ環境に優しい特定の金属酸化物を含有する機能性皮膜を設けるだけでよく、高価な溶接付帯設備の導入が不要であり、また更に、前記金属酸化物のバインダーとして、油脂類や人脂をはじめとする有機質汚れや、無機塩や鉱物等の無機質汚れに適する洗浄剤を選べば、これらで汚染された亜鉛系めっき鋼材上に、これらの汚れを除去する工程を経ずに前記皮膜を直接設けることができるため、自動車や種々車輌の外板材、構造材、部品類等の組立分野で用いられる低コスト、低環境負荷性のレーザー重ね溶接用鋼材として、その産業上の価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明では、常圧下で1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物、又は、常圧下で加熱すると酸化又は還元されて、1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物に変化できる金属酸化物、又は、前記金属酸化物の複数の混合物又は複合酸化物を含む皮膜を、亜鉛系めっき鋼材のめっき表面に設け、レーザー溶接する金属材との重ね合せ部に、前記皮膜を挟み込んで、レーザー溶接することが大きな技術上のポイントである。このような重ね合せ部にレーザーを照射すると、照射熱による温度上昇に伴い、めっき層中の亜鉛(沸点907℃)の蒸発の前後に、前記金属酸化物が溶融するため、レーザー照射部位の亜鉛蒸気圧が高まる前に、亜鉛蒸気が金属酸化物の溶融池を通って逃げ、重ね合せ部の内圧がスムーズに解放される。この時点では、レーザー照射部位の母材(鋼の融点約1540℃)はまだ溶けていないため、亜鉛蒸気は母材を通過できず、溶接欠陥を作ることはない。鋼の融点以上に昇温すると、レーザー照射部位の母材も溶けるが、既に相当量の亜鉛蒸気が開放されているため、母材の溶融池を通過する亜鉛蒸気は少なく、ビード部での溶接欠陥の発生を最小限に抑えることができる。レーザー照射部位が前記金属酸化物の沸点以上に昇温すると、金属酸化物の蒸発が始まるが、その沸点が1700℃以上と高いため、亜鉛に比べ蒸気圧は低く、溶けた母材を激しく吹き飛ばすほどの高い内圧にはならない。さらに、本発明者らは、レーザー溶接後のビード部断面を分析し、ビード部全体に金属酸化物又はその構成元素が分布していることを確認している。前記金属酸化物は、溶融母材中に入って、その粘度又は表面張力を下げ、溶融母材の爆飛やブローホールを発生しにくくすると考えられる。溶融母材の粘度が低下すれば、亜鉛蒸気圧が比較的低くても、圧力を受けた時に融液が容易に変形するため、亜鉛蒸気が発生しても、内圧が低い時点で溶融池を押し通り、蒸気が激しい勢いで通過することなく、スムーズに解放される。溶融母材の表面張力が低下すれば、周辺の未溶融部位と濡れやすくなり、融液が固体表面から剥れにくく、爆飛しにくくなる。
【００１５】
本発明で用いる亜鉛系めっき鋼材は、片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量を有する亜鉛又は亜鉛系合金めっきで被覆された亜鉛系めっき鋼材である。本発明者らは、本発明の皮膜を有さない従来のめっき鋼材において、重ね合せ部の2つの金属材に挟まれた部位にあるめっき層中の全亜鉛量が20g/m2以上であれば、レーザー溶接時に亜鉛蒸気が作る溶接欠陥が表面外観等に悪影響を及ぼし、さらに、重ね合せ部にあるめっき層中の全亜鉛量が40g/m2以上であれば、亜鉛蒸気による溶接欠陥が顕著になり、実用上の問題が生じることを明らかにしている。めっき層は、レーザー溶接される重ね合せ部の2つの金属材に挟まれた部位にあればよく、そのような要件を満たすなら、めっき層は、前記亜鉛系めっき鋼材の片面のみにあっても、両面にあっても、少なくとも一方の面に部分的にめっきされていない部分があってもよい。
【００１６】
本発明で用いる亜鉛系めっき鋼材の母材となる鋼は、成分を特に限定せず、普通鋼であっても、Cr含有鋼であっても良い。また、亜鉛系めっき鋼材の表面に被覆される亜鉛系めっきは、片面あたり20g/m2以上の亜鉛付着量を有するものであれば、その種類を特に限定せず、適用可能なめっき層としては、例えば、亜鉛めっき、又は、亜鉛とさらに鉄、アルミニウム、コバルト、錫、ニッケルの少なくとも1種からなる亜鉛系合金めっき、又は、これら以外の金属元素や非金属元素を含む亜鉛系合金めっきが挙げられる。めっき層の形成方法も特に限定されず、例えば、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、気相めっき等を用いることができる。めっき処理方法は、連続式、バッチ式のいずれでもよく、例えば、溶融めっきでは、連続式は主に薄板材、線材類に用いられ、バッチ式のめっきは、管類、圧延材、加工品、ボルト・ナット類、鋳鍛造品類等の最終製品に成形した後に、溶融めっき浴に浸漬することによるいわゆる後めっきである。
【００１７】
また、本発明で用いる亜鉛系めっき鋼材へのめっき後の処理として、溶融めっき後の外観均一処理であるゼロスパングル処理、めっき層の改質処理である焼鈍処理、表面状態や材質調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては、特にこれらを限定せず、いずれを適用することも可能である。
【００１８】
本発明で用いる金属酸化物は、常圧下で1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物、又は、常圧下で加熱すると酸化又は還元され、1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物に変化できる金属酸化物、又は、前記金属酸化物の複数の混合物又は複合酸化物でなければならない。1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物に変化できる金属酸化物とは、常圧下で加熱すると、1500℃以下で該酸化物を構成する金属イオンが空気中の酸素により酸化されるか、又は、酸素脱離により還元され、1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物に変化するものを指す。
【００１９】
金属酸化物を常圧下で加熱した際、前記金属酸化物の融点、あるいは前記金属酸化物の酸化又は還元後に得られる金属酸化物の融点が1500℃を超える場合、レーザー照射による昇温過程で、金属酸化物がなかなか溶融せず、金属酸化物と鋼の溶融がほぼ同時、あるいは鋼の方が早く溶融するため、1500℃を超えて高圧となった亜鉛蒸気が鋼の溶融池を勢いよく通過し、著しい溶接欠陥が生じる。金属酸化物を常圧下で加熱した際、前記金属酸化物の沸点又は分解温度、あるいは前記金属酸化物の酸化又は還元後に得られる金属酸化物の沸点又は分解温度が1700℃を下回る場合、レーザー溶接では通常2000℃を超える高温にまでビード部が昇温するため、重ね合せ部にある金属酸化物の蒸気圧が高くなり、鋼の溶融池を勢いよく通過し、著しい溶接欠陥が生じる。また、金属酸化物蒸気の激しい動きのため、金属酸化物が効率よく溶鋼に溶けず、溶鋼の粘度又は表面張力を下げる効果が少なくなる。
【００２０】
本発明において、皮膜の平均膜厚は、0.5〜50μmの範囲であることが好ましい。膜厚が0.5μm未満の場合、皮膜中の金属酸化物の含有量が少なく、その溶融池が十分に形成されないため、温度が低い内に亜鉛蒸気がスムーズに解放されず、鋼が溶ける温度になると多量の亜鉛蒸気が一気に溶鋼を通過し、著しい溶接欠陥が生じる。50μmを超える場合、亜鉛蒸気圧が低い内に亜鉛蒸気をスムーズに解放する等の優れた効果が飽和するだけでなく、皮膜コストが高くなるため適さない。
【００２１】
本発明において、亜鉛系めっき鋼材の表面に被覆される皮膜は、本発明に関わる金属酸化物を10体積%以上含むのが好ましい。10体積%未満では、皮膜中の金属酸化物の含有量が少なく、その溶融池が十分に形成されないため、前記と同様の理由で著しい溶接欠陥が生じる。皮膜全体が金属酸化物のみで形成されていても構わない。
【００２２】
本発明で用いる金属酸化物は、90体積%以上が粒径10μm以下の微粒子であることが好ましく、90体積%以上が粒径5μm以下の微粒子であることがより好ましい。粒径10μm以下の微粒子が90体積%未満しか含まれない(即ち、粒径10μmを超える大粒子の含有率が10体積%を超える)場合、金属酸化物を主成分とする皮膜の平均膜厚(0.5〜50μm)と同程度あるいはそれを超える大きさの粒子が多くなり、皮膜中に微粒子が偏在したり、表面凹凸が大きくなって、不均一な皮膜となる。
【００２３】
本発明で用いる金属酸化物微粒子は、どのような方法で製造されたものでもよく、例えば、鉱物塊や金属を酸化した粒子等を機械破砕したもの、気相法や湿式法等で合成し造粒したもの等を用いることができる。
【００２４】
なお、本発明において、金属酸化物微粒子の90体積%以上が粒径10μm以下であるかどうかを判定するには、用いようとする金属酸化物粒子の集合体(種々の大きさの粒子の混合物)の粒径と累積体積比率の関係を、小粒径のものから順にプロットし、累積体積比率が90%のところの粒径を読み取った「d90(90%粒径)」が10μm以下かどうか調べる。その際の測定方法は、溶媒に粉体を分散させた状態でレーザー光を照射し、その時生じる干渉縞を解析することにより、d90や粒径分布を求めるものであり、好適な測定装置としては、島津製作所製SALD、CILAS社製CILAS、堀場製作所製LA等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いる金属酸化物は、PRTR法の指定化学物質でないことが好ましい。即ち、Be、B、V、Cr、Mn、Co、Ni、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg又はPbの酸化物(PRTR法の第一種指定化学物質)、In、Te又はTlの酸化物(同第二種指定化学物質)、あるいはこれらの金属元素の少なくとも1種を含む2種以上の金属元素からなる複合酸化物(第一種又は第二種指定化学物質)は、常圧下で1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有していても、本発明における金属酸化物として使用すべきでない。例えば、五酸化二バナジウム(酸化バナジウム(V)、V2O5;融点690℃、分解温度1750℃)、酸化セレン(II)(SeO;融点1102℃、沸点1802℃)、酸化インジウム(II)(InO;融点1052℃、沸点1727℃)等の単成分酸化物、あるいは3BeO・2CaO(融点1330℃、沸点>1700℃)、3BaO・NiO(融点1150℃、沸点>1700℃)、CoO・TiO2(融点1470℃、沸点>1700℃)等の複合酸化物は、本発明の金属酸化物として使用すべきでない。なお、ここでいう複合酸化物とは、2種以上の金属イオンを含む中性の多成分酸化物のことである。2成分酸化物の場合は複酸化物(double oxide)ともいう。
【００２６】
本発明において、常圧下で1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物は、PRTR法指定化学物質以外の酸化物の中で、酸化第二錫(酸化錫(IV)、SnO2;融点1127℃、分解温度≧1800℃)、酸化ビスマス(III)(Bi2O3;融点820℃、沸点1900℃)、三酸化タングステン(酸化タングステン(VI)、WO3;融点1473℃、沸点1840℃)、酸化第一銅(Cu2O;融点1230℃、分解温度≧1800℃)、酸化ニオブ(V)(Nb2O5;融点1485℃、沸点2927℃)の1種又は2種以上の混合物の使用が、コスト面、及び、レーザー溶接時に溶接欠陥を殆ど発生させないという性能発現の点から、特に好ましい。また、本発明において、常圧下で加熱すると酸化又は還元されて、1500℃以下の融点と1700℃以上の沸点又は分解温度を有する金属酸化物に変化できる金属酸化物は、PRTR法指定化学物質以外の酸化物の中で、酸化第一錫(酸化錫(II)(SnO;空気中で熱するとSnO2になる)、酸化ビスマス(II)(BiO;空気中で熱するとBi2O3になる)、酸化ビスマス(IV)(Bi2O4;加熱すると305℃で酸素脱離しBi2O3になる)、酸化ビスマス(V)(Bi2O5;加熱すると357℃で酸素脱離しBi2O3になる)、酸化タングステン(IV)(WO2;空気中で熱するとWO3になる)、酸化第二銅(CuO;融点1026℃、融点以上で一部がCu2Oと酸素に分解)の1種又は2種以上の混合物の使用が、コスト面、及び、レーザー溶接時に溶接欠陥を殆ど発生させないという性能発現の点から、特に好ましい。
【００２７】
本発明において、金属酸化物のみでは成膜性や亜鉛系めっき鋼材との密着性が不足する時、バインダーを用いる。その時、亜鉛系めっき鋼材を被覆する皮膜は、金属酸化物微粒子を保持するバインダーを2〜50体積%含有するのが好ましい。バインダーは、皮膜をめっき面上に成膜する時、金属酸化物微粒子同士をバインドし、皮膜中に均一に分散させ、皮膜をめっき面に密着させる働きがある。バインダーが皮膜の2体積%未満の場合でも、本発明の他の要件を満たしていれば、期待する効果が発現するが、金属酸化物微粒子の種類によっては、微粒子同士をバインドする力や、皮膜のめっき面への密着力が不足する可能性がある。バインダーが金属酸化物微粒子をバインドする効果は、バインダーが皮膜の2〜50体積%で十分に発現し、50体積%を超えるとその効果が飽和するため、レーザー溶接性に特に寄与しないバインダーを50体積%を超えて不必要に増やすのは好ましくない。
【００２８】
前記バインダーは、有機樹脂、有機-無機複合体、無機系ゾル、界面活性剤の1種又は2種以上の混合物が好ましく、環境負荷性の見地から、それぞれ、水性有機樹脂、水性有機-無機複合体、水性無機系ゾル、水性界面活性剤がより好ましく、それぞれ、PRTR法の指定化学物質でないことが特に好ましい。水性有機樹脂や水性有機-無機複合体は、めっき面に塗布、乾燥後、到達板温250℃以下で均一な皮膜を形成する水溶性樹脂や水分散性樹脂(水不溶性樹脂がエマルションやサスペンション等の形で水中に微分散したもの)が主成分であって、金属酸化物微粒子同士をバインドする力や皮膜のめっき面への密着力を高めるものであれば、特に限定しない。このような水性樹脂に共通に見られる構造は、例えば、水に溶解又は分散できるように分子鎖に各種の親水性基を導入したもの、乳化重合や重合後の乳化処理によりエマルションを形成したものを例示できる。このような水性有機樹脂あるいは水性有機-無機複合体の有機成分として使用できる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。ただし、水溶性または水分散性のビスフェノールA型エポキシ樹脂等、PRTR法の指定対象の樹脂は使用しない方がよい。また、水性有機-無機複合体としては、前記の水性有機樹脂や他の有機成分で変性した有機ポリシロキサン、有機変性シリコーン等を例示できる。水性無機系ゾルとしては、水に分散できるようにコロイド表面に各種の親水性基を導入したものを例示でき、このようなコロイドとして、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、イットリア、ジルコニア等の各種酸化物を例示できる。
【００２９】
前記の水性界面活性剤は、前記金属酸化物微粒子同士をバインドする力やめっき面への皮膜密着性を高めるものであれば、特に限定しないが、動植物油、鉱物油などの油脂類、人脂、指紋、汗染み、炭水化物、蛋白質、有機溶媒、樹脂、色素等の種々の有機物や、無機塩、鉱物等の種々の無機物で汚染されためっき面を洗浄できる洗浄剤が好ましい。このような洗浄剤は、有機質汚れ、無機質汚れに対し優れた洗浄力を持つものであれば特に限定しないが、好ましくは、有機質汚れを洗浄する力が強い陰イオン性界面活性剤あるいは非イオン性界面活性剤、あるいはこれらの1種又は2種以上の混合物であって、めっき面の汚れが甚だしくても、これらをめっき面から除去する能力に優れ、かつ、めっき面への比較的良好な濡れ性、成膜性、前記金属酸化物微粒子とバインダーの密着性、めっき面への皮膜密着性を発揮するものがよい。このような洗浄剤として本発明で用いることができる陰イオン性界面活性剤の主なものは、分枝アルキルベンゼンスルホン酸塩(以下ABSと略称。構造式CaH2a+1-C6H4-SO3M、M+は分枝アルキルベンゼンスルホン酸イオンCaH2a+1-C6H4-SO3-の対イオンで、M=Na(分枝アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を構成)、NH4(アンモニウム塩を構成)、NH(C2H4OH)3(トリエタノールアミン塩を構成)、又はNH2(C2H4OH)2(ジエタノールアミン塩を構成)。分枝アルキル基の炭素数aは10〜16。)、飽和アルコール硫酸エステル塩(以下、飽和ASと略称。構造式CbH2b+1-OSO3M、M+は飽和アルコール硫酸エステルイオンCbH2b+1-OSO3-の対イオンで、M=Na(飽和アルコール硫酸エステルのナトリウム塩を構成)、NH4(アンモニウム塩を構成)、NH(C2H4OH)3(トリエタノールアミン塩を構成)、又はNH2(C2H4OH)2(ジエタノールアミン塩を構成)。アルキル基の炭素数bは12〜16)、不飽和アルコール硫酸エステル塩(以下、不飽和ASと略称。構造式CcH2c-1-OSO3M、CcH2c-3-OSO3M又はCcH2c-5-OSO3M、M+は不飽和アルコール硫酸エステルイオンCcH2c-1-OSO3-、CcH2c-3- OSO3-又はCcH2c-5-OSO3-の対イオンで、M=Na(不飽和アルコール硫酸エステルのナトリウム塩を構成)、NH4(アンモニウム塩を構成)、NH(C2H4OH)3(トリエタノールアミン塩を構成)、又はNH2(C2H4OH)2(ジエタノールアミン塩を構成)。アルケニル基の炭素数cは16〜18。)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(以下AESと略称。構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3M、M+はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルイオンCdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3-の対イオンで、M=Na(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩を構成)、NH4(アンモニウム塩を構成)、NH(C2H4OH)3(トリエタノールアミン塩を構成)、又はNH2(C2H4OH)2(ジエタノールアミン塩を構成)。アルキル基の炭素数dは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数mは2〜4。)、α-オレフィンスルホン酸塩(以下AOSと略称。構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3MとCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Mの混合物、M+はアルケンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3-とヒドロキシアルカンスルホン酸イオンCeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3-の対イオンで、M=Na(ナトリウム塩を構成)、NH4(アンモニウム塩を構成)、NH(C2H4OH)3(トリエタノールアミン塩を構成)、又はNH2(C2H4OH)2(ジエタノールアミン塩を構成)。アルキル基の炭素数eは13〜16、メチレン基の繰返し数x、yは1〜4。)、石鹸(構造式CfH2f+1-COOMe又はC17H33-COOMe、Me+は飽和脂肪酸イオンCfH2f+1-COO-又はオレイン酸イオンC17H33-COO -の対イオンで、Me=Na(脂肪酸のナトリウム塩を構成)、K(カリウム塩を構成)、NH4(アンモニウム塩を構成)、NH(C2H4OH)3(トリエタノールアミン塩を構成)、又はNH2(C2H4OH)2(ジエタノールアミン塩を構成)。アルキル基の炭素数fは11〜17。)であり、また、洗浄剤として本発明で用いることができる非イオン性界面活性剤の主なものは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(以下AEと略称。構造式CgH2g+1O-(CH2CH2O)n-H、アルキル基の炭素数gは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数nは4〜10。)であり、これらの界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上の混合物を用いる。
【００３０】
前記陰イオン性界面活性剤のナトリウム塩は、対応するアンモニウム塩やトリエタノールアミン塩等より洗浄力、脱脂力が優れるため、本発明で用いる陰イオン性界面活性剤としては、ナトリウム塩が好ましい。即ち、分枝アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(構造式CaH2a+1-C6H4-SO3Na、分枝アルキル基の炭素数aは10〜16)、飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CbH2b+1-OSO3Na、アルキル基の炭素数bは12〜16)、不飽和アルコール硫酸エステルナトリウム(構造式CcH2c-1-OSO3Na、CcH2c-3-OSO3Na又はCcH2c-5-OSO3Na、アルケニル基の炭素数cは16〜18)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム(構造式CdH2d+1O-(CH2CH2O)m-SO3Na、アルキル基の炭素数dは12〜18、エチレンオキサイド単位の繰返し数mは2〜4)、α-オレフィンスルホン酸ナトリウム(構造式CeH2e+1-CH=CH-(CH2)x-SO3Na、CeH2e+1-CH(OH)-(CH2)y-SO3Naの混合物、アルキル基の炭素数eは13〜16、メチレン基の繰返し数x、yは1〜4)、ナトリウム石鹸(構造式CfH2f+1-COONa又はC17H33-COONa、アルキル基の炭素数fは11〜17)が好ましい。また、前記の分枝アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムナトリウムの中で、アルキル基の炭素数が12の分枝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３１】
洗浄力のある陰イオン性界面活性剤として、前記以外にモノエタノールアミン塩も一般に用いられているが、モノエタノールアミンはPRTR法の第一種指定化学物質のため、本発明においては用いない方がよい。
【００３２】
また、陰イオン性界面活性剤である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩(以下LASと略称。構造式ChH2h+1-C6H4-SO3M、M+は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸イオンChH2h+1-C6H4-SO3-の対イオン。直鎖アルキル基の炭素数hは10〜14)は、前記ABSと同様の洗浄力を持ち、かつ安価なため、家庭用合成洗浄剤として広く用いられており、本発明においても金属酸化物のバインダーとして用いることができる。ただし、LASはABSと異なりPRTR法の第一種指定化学物質に該当するため、本発明においてはなるべく用いない方がよい。
【００３３】
前記陰イオン性界面活性剤には、陰イオン性界面活性剤との併用により洗浄力を増強できる非イオン性界面活性剤として、ラウリン酸エタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、やし油脂肪酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド(構造式CiH2i+1-CONH-CH2CH2OH又はCiH2i+1-CON(CH2CH2OH)2、アルキル基の炭素数iは11〜17)を添加してもよい。また、前記陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の洗浄力を損なわない範囲で、他の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤を添加してもよい。
【００３４】
本発明では、前記の水性有機樹脂、水性有機-無機複合体、水性無機系ゾル、水性界面活性剤の単独使用だけでなく、2種類以上を混合、もしくは変性してバインダーとして用いてもよい。
【００３５】
本発明において、亜鉛系めっき鋼材表面にめっき酸化物等が付着している場合でも、前記皮膜が亜鉛系めっき鋼材のめっき被覆面に密着するように、前記皮膜には、めっき酸化物との反応剤やエッチング剤等を含んでいてもよい。
【００３６】
前記の金属酸化物微粒子とバインダーからなる皮膜は、これらを溶媒に分散させて処理液を作成し、前記亜鉛系めっき鋼材表面の少なくとも一部に塗布、乾燥することにより形成させるのが、処理液中の固体成分の分散性向上や、処理液粘度の最適化等の観点から好ましい。本発明で用いる溶媒は、金属酸化物微粒子とバインダーの両方に対し不活性な溶媒、又は、金属酸化物微粒子とバインダーの少なくとも一方に対し、膨潤、溶解、変性、化学反応等の活性作用を及ぼすが、本発明の目的を損なうほど大きな性質変化をもたらさない溶媒であれば、どのようなものを用いても良いが、環境負荷性が低くかつ消防法の定める危険物でない溶媒、特に、水性溶媒が好ましい。水性溶媒としては、水、各種の弱酸や弱アルカリでpH調製した水、あるいは、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン等の極性有機溶媒を少量含む水等を例示できる。溶媒への金属酸化物微粒子とバインダーの分散方法としては、特に限定しないが、安定で均一な分散液を調製するためには、金属酸化物微粒子やバインダーと水との濡れ性を高めるため湿潤剤(湿潤目的の界面活性剤)を用いたり、前記微粒子やバインダーの分散性を高めるため分散剤(分散目的の界面活性剤)を用いたり、湿潤剤と分散剤を併用したり、前記微粒子やバインダーの沈降を防ぐため増粘剤を添加したり、表面変性等により微粒子表面に酸基を化学結合させ水分散エマルション化(乳化)する等の方策を取るのが好ましい。分散剤を用いた具体的な分散方法の例としては、金属酸化物微粒子やバインダーに陰イオン又は陽イオン性の界面活性剤を吸着させ、粒子表面に静電荷を与え、粒子同士を反発させる方法、金属酸化物微粒子やバインダーに分子量の比較的大きな非イオン性界面活性剤を担持させ、見かけの粒子径を嵩高くし、立体障害効果で凝集を防ぐ方法等がある。分散液を調製するために用いる湿潤剤、分散剤や増粘剤は、均一で安定な粒子分散と、皮膜形成後には金属酸化物微粒子とバインダー、さらにめっき面との良好な接着効果が得られるものであれば、特に限定しない。このような分散液は、例えば、微粒子がコロイドであればコロイド分散液、粒子径が概ね0.1μm以上であればサスペンション、粒子を乳化させた場合エマルションである。
【００３７】
本発明において、金属酸化物微粒子とバインダーを溶媒に分散させた処理液を亜鉛系めっき鋼材表面に塗布、乾燥する方法としては、処理液を塗布、乾燥後、到達板温250℃以下で均一な皮膜を形成させ得る方法であれば、特に限定しない。例えば、処理浴への金属のディップ、処理液のロールコート、バーコート、刷毛塗り、筆塗りあるいはスプレー等の後、熱風等により加熱乾燥あるいは反応させることにより行うが、他の方法で塗布、皮膜形成させてもよく、ここで掲げた方法に限定しない。
【００３８】
本発明において、前記皮膜は、前記金属酸化物の水性ゾルの乾固物10体積%以上から構成されていてもよい。このような水性ゾルの乾固前の粒子径は、概ね0.0005〜0.05μm(0.5〜50nm)であり、水性ゾルを主成分とする金属酸化物処理液を亜鉛系めっき鋼材表面に塗布、乾燥する方法としては、前記の金属酸化物微粒子とバインダーを溶媒に分散させた処理液の場合と同様に、処理液を塗布、乾燥後、到達板温250℃以下で均一な皮膜を形成させ得る方法であれば、特に限定しない。
【００３９】
本発明のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材は、前記めっき鋼材にレーザー光が照射される領域のみに、前記皮膜が設けられていてもよい。例えば、前記めっき鋼材からなる部品を所望の形状に成形加工後、溶接により各部品を組上げる場合、成形加工後に、溶接のためにレーザー光が照射される部位のみに前記皮膜を設け、その後重ね合せ溶接すれば、皮膜コストの大幅な削減になる。
【００４０】
本発明のレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材は、前記めっき鋼材同士、あるいは前記めっき鋼材と他のレーザー溶接可能な金属材を重ね合せて、レーザー重ね溶接することができる。その方法は、前記重ね合せ部に、前記めっき鋼材のめっき被覆面に設けられた皮膜を挟み込むように配置してレーザー溶接すればよい。その際、溶接不良等を防ぐため、前記皮膜表面と重ね合せ溶接する金属材表面との間には間隙を設けないのが好ましい。
【００４１】
本発明において、前記皮膜とめっき鋼材の界面に下地処理皮膜を有する場合、前記皮膜組成を特に限定しないが、危険物や劇物、またPRTR法の指定化学物質として法規制を受けず、かつ前記皮膜とめっき鋼材との密着性を向上する化合物により形成されることが好ましい。例えば、ジルコニウム、タングステン、チタン、アルミニウム、又は、希土類元素の1種又は2種以上を含む金属系化合物、該金属系化合物以外のりん酸塩、亜りん酸塩、次亜りん酸塩、シリカ、シロキサン結合を有する化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機樹脂等から選ばれた1種又は2種以上の化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明において、前記皮膜は、その目的を損なわない範囲で、各種の有機あるいは無機系の化合物を含んでいても差し支えない。このような添加剤の例としては、各種の腐食抑制剤、有機あるいは無機系顔料、染料、架橋剤、固形や液状の潤滑剤等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４４】
[亜鉛系めっき鋼材]
板厚0.8mmで片面あたり50g/m2の付着量を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板(めっき表層が酸化、発錆しないように防錆油を塗油したもの)を用いた。
【００４５】
[金属酸化物]
(1)  酸化第二錫(酸化錫(IV)、SnO2)微粒子  (関東化学(株)製NanoTek、粒径範囲17〜122nm)
(2)  酸化ビスマス(III)(Bi2O3)微粒子  (関東化学(株)製NanoTek、粒径範囲23〜135nm)
(3)  三酸化タングステン(酸化タングステン(VI)、WO3)微粒子  (添川理化学(株)製、粒径範囲0.35〜2.1μm)
(4)  酸化第一銅(Cu2O)微粒子  (関東化学(株)製の粒状試薬をさらに機械粉砕したもの、粒径範囲0.4〜8.5μm)
(5)  酸化第二錫ゾル  (多木化学(株)製、SnO2、平均径8nm、10質量%水性コロイド溶液)
(6)  酸化ニオブ(V)ゾル  (多木化学(株)製、Nb2O5、平均径5nm、10質量%水性コロイド溶液)
(7)  酸化第一錫(酸化錫(II)、SnO)微粒子  (関東化学(株)製の粒状試薬を機械粉砕したもの、粒径範囲0.4〜8.8μm)
(8)  酸化第二銅(CuO)微粒子  (関東化学(株)製NanoTek、粒径範囲27〜95nm)
[バインダー]
(有機樹脂)
(i)  ポリウレタン樹脂  (三洋化成工業(株)製ユーコート、不揮発分35質量%の水性エマルション)
(無機系ゾル)
(ii)  シリカスラリー  (洞海化学工業(株)製サンラブリーLFS、葉状SiO2の厚み0.01〜0.5μm、葉面径2〜5μm、15質量%水分散液)
(iii)  アルミナゾル  (日産化学工業(株)製アルミナゾル-200、羽毛状Al2O3の平均長さ100nm、平均幅10nm、10質量%水性コロイド溶液)
(界面活性剤)
(iv)  分枝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液  (関東化学(株)製の試薬である分枝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム分90質量%固体を水に溶解し、分枝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10質量%の水溶液としたもの。分枝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは前記洗浄剤ABSの1つで、アルキル基の炭素数12。)
(v)  ジオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム溶液  (花王(株)製エマ−ルＥ-27Ｃ、ジオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム27質量%の水溶液。ジオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムは前記洗浄剤AESの1つで、アルキル基の炭素数12、エチレンオキサイド単位の繰返し数2。)
(vi)  ヘキサオキシエチレンラウリルエーテル液  (花王(株)製エマルゲン108、ヘキサオキシエチレンラウリルエーテル100質量%、常温で液体。ヘキサオキシエチレンラウリルエーテルは前記洗浄剤AEの1つでアルキル基の炭素12、エチレンオキサイド単位の繰返し数6。)
[本発明の要件を満たす皮膜の形成]
(A)  界面活性剤(iv)〜(vi)をバインダ−として用いない場合
前記亜鉛系めっき鋼材をアルカリ脱脂し、防錆油を除去、表面を清浄にした後、前記金属酸化物微粒子(前記金属酸化物(1)〜(4)、(7)、(8)のいずれか)に適量のバインダー(前記バインダー(i)〜(iii)のいずれか)と蒸留水を添加して均一に混合した水性スラリー、又は、前記金属酸化物の水性ゾル((5)、(6)のいずれか)をバーコータにより塗布し、熱風炉(約80℃)で乾燥後、放冷して、亜鉛系めっき鋼材の片面に乾燥皮膜を形成し、レーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材とした。乾燥後の皮膜厚は、2μm、5μm、10μm、20μmのいずれかとした。
(B)  界面活性剤(iv)〜(vi)をバインダ−として用いる場合
前記亜鉛系めっき鋼材の表面に防錆油や他の汚れが付いたまま、脱脂せずに被験材とした。このような汚れの付着した被験鋼材に、前記金属酸化物微粒子(前記金属酸化物(1)〜(4)のいずれか)に適量のバインダー(iv)と蒸留水を添加して均一に混合した水性スラリーをバーコータにより塗布したところ、被験鋼材表面に残る防錆油量の多少に関わらず、鋼材表面が水性スラリ−で均一に覆われ、はじきが全く生じなかった。これを熱風炉(約80℃)で乾燥後、放冷したところ、鋼材表面は乾燥皮膜で均一に覆われ、皮膜剥れや割れなどの不良部は殆ど見出されなかった。このような乾燥皮膜を亜鉛系めっき鋼材の片面に形成し、レーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材とした。乾燥後の皮膜厚は、2μm、5μm、10μm、20μmのいずれかとした。
【００４６】
バインダ−(v)又は(vi)を用いる場合は、バインダ−(v)、(vi)の非揮発分が液体のため、金属酸化物微粒子、適量のバインダ−(v)又は(vi)と蒸留水からなる水性スラリ−を鋼材に塗布後、熱風炉で水分を蒸発させても、乾固しない軟質皮膜となる。このような軟質皮膜を損なわずに被覆鋼材を被溶接材のサイズに切断するのが困難なため、バインダ−(v)又は(vi)を用いる場合は、以下のような手順で皮膜を形成した。前記の防錆油が付いたままの亜鉛系めっき鋼材を被溶接材のサイズ(長さ120mm、幅40mmの矩形片)に切出してから、水性スラリーをバーコータにより塗布し、矩形片の全面が水性スラリーで濡れることを確認した。これを熱風炉(約80℃)で水分乾燥し、矩形片の表面が皮膜で均一に覆われ、皮膜剥れや割れ等の不良が生じないことを確認し、軟質皮膜が付いたレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材とした。水分乾燥後の皮膜厚は、2μm、5μm、10μm、20μmのいずれかとした。
【００４７】
[比較材皮膜の形成]
比較材として、本発明の要件を満たす金属酸化物以外の金属酸化物であるコロイダルシリカ(日産化学工業(株)製スノーテックスST-N、SiO2の粒径範囲10〜20nm、20質量%水性コロイド溶液。乾固皮膜の融点1710℃、沸点2230℃)、アルミナゾル(日産化学工業(株)製アルミナゾル-200、羽毛状Al2O3の平均長さ100nm、平均幅10nm、10質量%水性コロイド溶液。乾固皮膜の融点2055℃、沸点2980℃)、ジルコニアゾル(ニューテックス(株)製ZSL-10A、ZrO2の粒径範囲3〜5nm、10質量%水性コロイド溶液。乾固皮膜の融点約2700℃、沸点約4300℃)を用い、本発明の要件を満たす皮膜形成(A)の場合と同様にして、アルカリ脱脂した前記亜鉛系めっき鋼材の片面に成膜した。
【００４８】
各皮膜の構成成分とそれらの皮膜中での体積%、皮膜厚を表1、表2(表1の続き1)、表3(表1の続き2)に示す。
【００４９】
【表１】
2004238733.tif 000002
【００５０】
【表２】
2004238733.tif 000003
【００５１】
【表３】
2004238733.tif 000004
【００５２】
[被溶接材の作成]
前記皮膜を片面に設けた亜鉛系めっき鋼材、及び、アルカリ脱脂せず金属酸化物を含有する皮膜も設けていない亜鉛系めっき鋼材をそれぞれ長さ120mm、幅40mmの矩形片に切出し、皮膜を挟むように矩形片を重ね合せ、めっき面を水平にして、クランプトルク1470N・cmで固定した。この時、重ね合せる矩形片の組合せにより、重ね合せ後の皮膜厚(=皮膜を介し対峙する鋼材のめっき表面間距離)が、0μm(皮膜なし)、2μm、4μm、5μm、10μm、15μm、20μm、40μmのものを準備した。バインダー(v)又は(vi)を含む軟質皮膜を設けた矩形片の場合、2枚の矩形片の狭間に2〜40μm厚の金属箔をスペ−サ−として挿入し、クランプ押圧の際に軟質皮膜が潰されないようにした。この金属箔は、レーザービ−ムを受け溶接ビードが生じる位置から十分に離れたところに挿入した。
【００５３】
[レーザー溶接条件]
連続発振YAGレーザーを用い、前記の被溶接材(長さ120mm、幅40mm)の直上からレーザービームを照射し、被溶接材の中央部を長手方向に一端から他端までレーザービーム走査し、溶接を行った。
【００５４】
レーザー出力:4.0kW
溶接速度:3、4、5、又は、6ｍ/分のいずれか
集光位置：鋼板表面
集光径:0.6mm
シールドガス：窒素(流量30L/分)
[レーザー溶接性の評価]
溶接中の被溶接材の爆飛散逸量(質量ロス)と、溶接ビードに生成するピット量及びブローホール発生率を溶接性の指標とした。質量ロスが大きいと、大抵の場合、ビード部が痩せたり、溶接欠陥(ピット、貫通孔やブローホール等)が多発し、継手強度が低下したり、溶接部表面外観が悪くなるため、質量ロスは小さいほどよい。ピット量やブローホール発生率は継手強度と相関があり、小さいほどよい。
(A)  爆飛散逸量(質量ロス)による評価
被溶接材のレーザー溶接前後の質量差を測定し、溶接ビード長100ｍｍあたりの質量ロス(g/100mm)を求めた。同一溶接速度下で、重ね合せ部に皮膜がない被溶接材(表面に皮膜を設けていない亜鉛系めっき鋼材同士の重ね合せ)と皮膜を挟んだ被溶接材の質量ロスを相対比較することにより、溶接性を判定した。皮膜を挟んだ被溶接材、重ね合せ部に皮膜がない被溶接材の質量ロスをそれぞれX、Y(g/100mm)とすると、以下の基準により評価した。
【００５５】
評点4  :          X<0.3Y
3  :    0.3Y≦X<0.5Y
2  :    0.5Y≦X<0.8Y
1  :    0.8Y≦X
(B)  ピット量及びブローホール発生率による評価
低倍率(20倍又は50倍)の拡大鏡によって、溶接ビードに見られるピットの発生状況を、また、X線透過試験によって、溶接ビード内部のブローホール発生状況を調査した。ブローホール発生率は下記式により求め、以下の基準により溶接性を評価した。
【００５６】
ブローホール発生率(%) =(溶接方向に沿うブローホール長さの総和/溶接長さ120mm)×100
評点5  :  外観に0.1mm径以上のピットがなく、かつ、ブローホール発生もなし。
【００５７】
4  :  外観に0.1mm径以上のピットがなく、かつ、0%<ブローホール発生率<3%。
【００５８】
3  :  外観に0.1mm径以上のピットが1〜3個あり、かつ、0%≦ブローホール発生率<3%。
【００５９】
2  :  外観に0.1mm径以上のピットが1〜3個あり、かつ、3%≦ブローホール発生率<20%。
【００６０】
1  :  外観に0.1mm径以上のピットが4個以上あるか、又は、20%≦ブローホール発生率。
【００６１】
以上の評価結果を、まとめて表4、表5(表4の続き1)、表6(表4の続き2)、表7(表4の続き3)、表8(表4の続き4)、表9(表4の続き5)に示す。
【００６２】
【表４】
2004238733.tif 000005
【００６３】
【表５】
2004238733.tif 000006
【００６４】
【表６】
2004238733.tif 000007
【００６５】
【表７】
2004238733.tif 000008
【００６６】
【表８】
2004238733.tif 000009
【００６７】
【表９】
2004238733.tif 000010
【００６８】
本発明の要件を満たすレーザー溶接用亜鉛系めっき鋼材は、防錆油を除去し表面を清浄にした亜鉛系めっき鋼材上に皮膜を形成した場合でも、また、防錆油が付着した亜鉛系めっき鋼材にバインダー成分として洗浄剤を含む水性処理液を直接塗装後、水分乾燥することにより皮膜を形成した場合でも、これらの皮膜を挟むように重ね合せ、レーザー溶接すると、重ね合せ部に皮膜がない場合(No.42〜45)に比べ、質量ロスが低く、ピットやブローホール等の溶接欠陥が少ない、外観美麗な溶接ビ−ドが得られる。その際、新たな溶接付帯設備の導入を必要とせず、該皮膜形成には高価な有機インサート材や、環境に負荷を与えるPRTR法の指定化学物質を用いることがない。
【００６９】
一方、本発明の要件を満たさない金属酸化物を皮膜主成分として用いた場合(No.76〜85)、試験に用いたいずれの皮膜厚み、いずれの溶接速度においても、レーザー溶接性が悪い。また、本発明の要件を満たす金属酸化物を用いていても、皮膜中の含有率が本発明でより好ましい範囲より低い場合(No.10、11、34、35)は、質量ロス、ピット、ブローホール発生率のいずれかがやや多いため、評点があまり高くなく、溶接性が多少悪い傾向が見られた。