(57)【要約】【目的】過酸化物加硫系のＮＢＲ配合物において、該ＮＢＲ配合物の加硫成形品を、金属部材間で加熱圧着したとき、固着性（粘着性）を確保できるＮＢＲゴム配合物を提供すること。【構成】ニトリルゴムに加硫系薬剤が他の副資材とともに配合されてなるニトリルゴム（ＮＢＲ）配合物。ＮＢＲ配合物を過酸化物（ＰＯ）加硫系とするとともに、カルボキシル基等の極性基を導入した液状ゴムを金属部材との固着性付与剤として配合してある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物加硫系のニトリルゴム配合物において、対金属固着性付与剤として官能基導入の液状ゴムが配合されていることを特徴とするニトリルゴム配合物。
【請求項２】
前記液状ゴムが、非極性ゴムであることを特徴とする請求項１記載のニトリルゴム配合物。
【請求項３】
前記官能基が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）及びハロゲン基（−Ｃｌ、−Ｂｒ）の群から１種又は２種以上選択されることを特徴とする請求項１又は２記載のニトリルゴム配合物。
【請求項４】
前記液状ゴムが、カルボキシル基導入の液状イソプレンゴムであることを特徴とする請求項３記載のニトリルゴム配合物。
【請求項５】
さらに、コルクが横流れ性改善剤として配合されてなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のニトリルゴム配合物。
【請求項６】
過酸化物加硫系の耐熱性ゴム配合物において、対金属固着性付与剤として官能基導入の液状ゴムが配合されていることを特徴とする耐熱性ゴム配合物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のニトリルゴム配合物（耐熱性ゴム配合物）で成形されてなることを特徴とするガスケット。
【請求項８】
請求項７記載のガスケットが金属部材間で締結されてなることを特徴とするシール構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、ニトリルゴム（ＮＢＲ）配合物に関し、特に、金属部材間に固着性が要求されるガスケット用材料として好適なＮＢＲ配合物に関する。特に、オイルパンガスケットの如く、ＡＴＦ（Ａｕｔｏ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｆｌｕｉｄ）等の鉱物油に接触して高熱雰囲気下（１００℃以上）で金属部材間で締結されるガスケット等に好適なＮＢＲ配合物である。
【０００２】
以下の説明で、配合単位は、特に断らない限り、質量単位である。また、「ｐｈｒ」は、ゴム１００部に対する副資材の配合部数を意味する。
【０００３】
ここでは、オイルパンガスケットに適用する場合を例に採り説明するが、これに限られることなく、鉱物油に接触する他のガスケット等に本発明のＮＢＲ配合物は適用できるものである。
【０００４】
【背景技術】
オイルパンガスケットは、耐油性（耐鉱物油性）の見地からニトリルゴム（ＮＢＲ）をベースとし、通常、加硫系は加硫が容易な硫黄加硫系のＮＢＲ配合物が主流であった。
【０００５】
なお、ガスケット用ＮＢＲ配合物として、本発明の発明性に影響を与えないが特許文献１に、耐圧縮永久歪性と耐横流れ性のバランスが採りやすいガスケット用ＮＢＲ配合物を提供することを目的として、コルク粉末配合のＮＢＲ配合物において、極性加硫ゴム粉末を、所定量およびコルク粉末に対して所定比で配合した技術が提案されている。
【０００６】
他方、昨今のオイルパンにおけるガスケットの使用環境の厳格化に伴い、ガスケットに、従来にもまして、耐熱性及び耐圧縮永久歪性が要求されるようになってきた。
【０００７】
そこで、これらの要求を満たすために、加硫物が相対的に耐熱性及び耐圧縮永久歪性にすぐれている、過酸化物加硫系のＮＢＲ配合物を使用することが考えられる。
【０００８】
しかし、過酸化物加硫系のＮＢＲ配合物を用いて加硫成形したガスケットは、金属部材間（例えば、亜鉛メッキ鋼部材とアルミ合金部材）に締結した場合、金属シール座面との間で固着性（接着性）を確保し難くて、横流れ性を抑制し難いことが分かった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−２６９２４２号公報
【００１０】
【発明の開示】
本発明は、上記にかんがみて、過酸化物加硫系のＮＢＲ配合物において、該ＮＢＲ配合物の加硫成形品を、金属部材間で加熱圧着したとき、固着性（接着性）を確保できるＮＢＲゴム配合物を提供することを目的とする。
【００１１】
過酸化物加硫系のニトリルゴム配合物において、対金属固着性付与剤として官能基導入の液状ゴムが配合されていることを特徴とする。
【００１２】
ここで、ＮＢＲ配合物を過酸化物加硫系とすることにより、ガスケット等の加硫成形品の耐熱性及び耐圧縮永久歪性を確保し易くなる。また、官能基導入の液状ゴムを配合することにより、該ＮＢＲ配合物の加硫成形品を金属部材間に締結して加熱雰囲気においたとき、固着性（接着性）が付与される。その理由は、液状ゴムの官能基が、金属表面との間にイオン結合、会合結合（水素結合）等が形成されるためと推定される。さらに、液状ゴムが官能基（通常、反応基となる。）を有することにより、ゴム加硫時に共架橋して、液状ゴムの抽出が阻止されて、官能基導入液状ゴムの抽出による経時的な対金属固着性が低下するおそれがなく、結果的に固着耐久性が良好となる。
【００１３】
上記構成において、液状ゴムを非極性ゴムとすることが望ましい。液状ゴムが非極性ゴムであることにより、極性ゴムであるＮＢＲとの相溶性が余り良好でなく、表面側に官能基が露出し易くて、接着力の増大が期待できると推定される。
【００１４】
そして、前記官能基としては、カルボキシル基、水酸基及びハロゲン基等を挙げることができる。これらの官能基は、低反応性であり、加硫加熱時等にほとんどが反応してしまうことなく、金属部材に対する反応性を確保し易い。
【００１５】
上記構成において、官能基導入液状ゴムとしては、例えば、カルボキシル基導入の液状イソプレンゴム（液状ＩＲ）を挙げることができる。
【００１６】
そして、上記各構成において、さらに、コルク粉末を配合することが、ガスケット等に使用して締結した場合、ポアソン比が高いゴムの横膨出性（横流れ性）が抑制されて、シール座面に対する面圧が安定する。ちなみに、ポアソン比（σ）は、コルク：０であるのに対しゴム：０．４９である。
【００１７】
本発明の技術的思想は、ＮＢＲ配合物以外のゴム配合物にも適用でき、そのときの構成は、下記の如くになる。
【００１８】
過酸化物加硫系の耐熱性ゴム配合物において、金属部材との固着性付与剤として官能基導入の液状ゴムが配合されていることを特徴とする。
【００１９】
そして、本発明のＮＢＲ配合物の、用途的発明は、上記各構成のゴム配合物で成形されてなるガスケット、さらには、該ガスケットを金属部材間で締結したシール構造体となる。
【００２０】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を一実施形態について詳細に説明をする。
【００２１】
本発明のＮＢＲ配合物は過酸化物加硫系である。すなわち、ニトリルゴムに過酸化物加硫系薬剤が他の副資材とともに配合されている。
【００２２】
ここで、ニトリルゴムとしては、汎用のものを使用でき、極高・高・中高・中低・低ニトリルタイプのいずれでもよいが、ＡＴＦに使用する場合は、耐油性及び耐熱性の見地から、通常、高ニトリルタイプを使用する。
【００２３】
加硫系薬剤としては、本実施形態では、過酸化物（ＰＯ）加硫系とする。ここで、（有機）過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−イソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ペラレイト等を好適に使用することができる。その配合量は、通常、４〜１６ｐｈｒ、望ましくは、６〜１０ｐｈｒとする。
【００２４】
そのとき、過酸化物と併用する共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート、エチレンジメタアクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート等を挙げることができ、その配合量は、通常、０．１〜３ｐｈｒ、望ましくは０．５〜２ｐｈｒとする。
【００２５】
ここで、他の副資材としては、過酸化物加硫系のＮＢＲ配合物に使用されるもの、すなわち、カーボンブラック、ステアリン酸、老化防止剤、等を挙げることができる。
【００２６】
そして、本実施形態においては、対金属固着性付与剤（金属部材に固着性を付与する薬剤）として官能基導入の液状ゴムを配合する。ここで、官能基には、極性基や反応基と称されるものも含む。
【００２７】
ここで、オイルパンガスケットに本発明を適用する場合、金属部材は、亜鉛メッキ鋼材とアルミニウム系合金となる。
【００２８】
液状ゴムとしては、官能基を導入したものなら、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の非極性液状ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＮＭ、ＡＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等の極性液状ゴムを問わないが、非極性液状ゴムの方が望ましい。
【００２９】
原料ゴムであるＮＢＲとの相溶性が良好でないため、表面側が内側に比して液状ゴムの混合比率が高くなって、液状ゴムの官能基が表面側に露出しやすくなり、本発明における金属部材に対する固着性（以下「対金属固着性」）の向上を期待できると推定される。
【００３０】
また、官能基としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、チオール基（−ＳＨ）等の高反応性のものを使用可能であるが、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、及びハロゲン基（−Ｃｌ、−Ｂｒ）等の低反応性のもの、又は、酸無水物、エポキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、Ｎ−メチロール基（＝Ｎ−ＣＨ２ＯＨ）、クロロメチル基（ＣＨ２Ｃｌ）等の中反応性のものが望ましい。
【００３１】
反応性の高い官能基（反応基）を用いると、ゴム加硫時等に官能基がほとんど反応してしまい、官能基が表面側に残存しない状態となりやすく、官能基によっては、対金属固着性をゴム成形品に得られない場合があるとともに、ゴム成形品自体の硬度も高くなりやすい。
【００３２】
そして、導入する官能基数は、分子量１万当たり１〜１０、望ましくは、２〜６とする。官能基数が少なすぎると、金属部材に対する接着力を得難く、逆に多すぎると、加硫ゴムの架橋度に影響を与えてゴム成形品が硬くなりやすい。また、液状ゴムの平均分子量は、５千〜５万、望ましくは、２万〜３万とする。
【００３３】
より具体的には、クラレ株式会社から「ＬＩＲ−４１０・４０３」等の商品名で上市されている官能基タイプの液状イソプレンゴムを好適に使用可能である。なお、商品説明書によれば、「ＬＩＲ４１０」は、平均分子量：２５０００、分子量１万当たりカルボキシル基数４個、「ＬＩＲ４０３」は、平均分子量：２５０００、分子量１万当たり酸無水物１．２個である。
【００３４】
上記各官能基導入液状ゴムの配合量は、官能基の種類および官能基導入数により異なるが、たとえば、上記「ＬＩＲ４１０」の場合、０．１〜２０ｐｈｒ、望ましくは、３〜１０ｐｈｒとする。官能基導入液状ゴムの配合量が過少では、対金属固着性の付与が困難となり、過多では、耐金属固着性の更なる向上がほとんど期待できず、過剰品質になる。
【００３５】
さらに、本発明のＮＢＲゴム配合物には、横膨出性（横流れ性：肉逃げ）を低下させる見地から、コルク粉末を混合させることが望ましい。コルク粉末の配合量は、通常、２０〜１６０ｐｈｒ、望ましくは２０〜１００ｐｈｒとする。コルク粉末が過少では、ガスケットの横流れが大きくなり過ぎ、逆に、過多では耐へたり性に悪影響を与えるおそれがある。
【００３６】
なお、本発明の思想は、ＮＢＲ以外のゴム配合物にも、適用が期待できるものであり、該耐熱性ゴム配合物を過酸化物（ＰＯ）加硫系とするとともに、官能基導入の液状ゴムが前記金属部材との固着性付与剤として配合されている構成となる。
【００３７】
この場合の、原料ゴムとしては、耐熱性を有するものなら特に限定されず、エチレンαオレフィン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、水素添加ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ふっ素ゴム（ＦＫＭ）等を挙げることができる。
【００３８】
そして、これらのゴム配合物からは、例えば、ガスケットを成形することができる。成形方法としては、射出成形、トランスファ成形、コンプレッション成形（圧縮成形）等任意であり、さらには、筒状体に押出加硫後、所定厚みに裁断してもよい。
【００３９】
上記のようにして製造したガスケットは、オイルパンのケース部材（亜鉛メッキ鋼部材）と蓋部材（アルミ部材）との間に圧縮締結（通常、圧縮率２５％）して使用する。そして、高温雰囲気下にさらされることにより、金属部材との間に固着性（接着性）が付与され、さらに、ＡＴＦにさらされても官能基導入液状ゴムが抽出されることがなく、対金属固着性が経時的にほとんど低下しない。このため、長期間厳格な条件で使用されてへたりがガスケットに発生しても、ケース部材及び蓋部材間のシール性は十分に確保される。
【００４０】
【試験例・実施例】
次に、本発明の効果を確認するために行なった、試験例及び実施例について説明をする。
【００４１】
なお、各試験例では、過酸化物系ＮＢＲ配合物として下記基本配合処方のものを使用した。
【００４２】
ＮＢＲ（ニトリル含量：３５％）  １００部
カーボン（ＭＡＦ）                ５０部
亜鉛華（ＺｎＯ）                    ５部
ステアリン酸                        １部
老化防止剤                        ３．５部
コルク粒                          ３０部
過酸化物                            ８部
共架橋剤                            １部
固着剤                              変量
Ａ．各種固着剤添加した場合の対金属固着性及び耐へたり性の評価：
上記基本配合処方において、下記各種固着剤（粘着剤・接着剤）を各量配合し、混練して成形用材料を調製した。
【００４３】
「ＬＩＲ４１０」（クラレ社製）カルボン酸基導入液状ＩＲ…５ｐｈｒ
クマロン樹脂（粘着剤）…同上
フェノールテルペン（粘着剤）…同上
「タッキロールＶ−２００」（住友化学工業社製）フェノールポリスルフィド樹脂…同上
イオウ（硫黄）・・・３ｐｈｒ
「アクター−ＣＬ」（川口化学社製）クロラニル…同上
「ダイアックＮｏ．１」（デュポン・ダウ・エラストマー社製）アミノヘキシルカルバミン酸…同上
「ジスネット」（川口化学社製）トリアジンチオール…同上
上記各成形材料を使用して、下記試験用の試験片を調製した。
【００４４】
（１）固着性試験
亜鉛メッキ鋼板から裁断した一対の矩形鉄板（３５×２５×３．２ｍｍｔ）の間に試験片（１８φ×２ｍｍｔ）を挟持して、圧縮率２５％となるように圧縮試験機で締付け、１３０℃×８０ｈの熱負荷をかけた後に、引張り試験機を用いて、引張り速度：２５ｃｍ／ｍｉｎの条件で引張り接着強さ測定した。
【００４５】
（２）へたり性試験（圧縮永久歪試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に記載の圧縮永久歪試験（圧縮率２５％、熱負荷：１００℃×７０ｈ）に準じて測定した。
【００４６】
上記各試験結果を示す図１・２から、固着剤を添加した場合は、固着性（接着性）が付与されることが分かる（固着剤無添加の場合は接着力０）。他方、耐へたり性については、「ＬＩＲ４１０」を除いて、硫黄加硫系ＮＢＲ配合物を使用した場合程ではないが、低下することが分かる。
【００４７】
これらの結果から、官能基導入液状ゴムを配合した場合は、耐へたり性を低下させずに、対金属固着性を付与できることが分かる。
【００４８】
Ｂ．官能基導入液状ゴム添加量の耐へたり性及び固着性に対する影響：
上記基本配合処方において、「ＬＩＲ４１０」の配合量を０・５・１０・２０・３０ｐｈｒと振って、上記同様、固着性試験とへたり性試験を行った。
【００４９】
それら結果を示す図３から、「ＬＩＲ４１０」においては、０．５ｐｈｒ以上でもゴム加硫物に対金属固着性を付与でき、１０ｐｈｒ以上でもゴム加硫物の耐へたり性が低下しないことが分かる。
【００５０】
Ｃ．固着剤（官能基導入液状ゴム）の鉱物油浸漬した場合の抽出試験：
鉱物油（ＡＴＦ）に、上記基本配合処方において、固着剤無添加及び「ＬＩＲ４１０」５ｐｈｒ添加した各ゴム配合物から加硫成形して試験片（１５×１５×２ｍｍｔ）を調製した。
【００５１】
そして、各試験片を鉱物油（ＡＴＦ）に浸漬（１３０℃×１０００ｈ）後の液を採取して、赤外線分析（ＦＴ−ＩＲ）を行なった。なお、浸漬前の鉱物油（新液）に付いても赤外線分析を行なった。
【００５２】
それらの結果を示す図４から、官能基導入液状ゴムは、鉱物油で抽出されないことが確認でき、ＮＢＲ配合物に配合した場合、対金属固着性を長期間維持できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種固着剤を添加した場合の固着性試験の結果を示すヒストグラム
【図２】同じくへたり性試験の結果を示すヒストグラム
【図３】官能基導入液状ゴムの添加量を変化させた場合の固着性試験とへたり性試験の結果を示す折れ線グラフ
【図４】官能基導入液状ゴムを添加したゴム配合物の加硫成形品の鉱物油浸漬した場合の抽出性の有無を調べるために行った赤外線分析グラフ図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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