(57)【要約】【目的】二重巻きパイプ製造時のブレージング温度を下げ、製造コストを削減することが可能な二重巻きパイプ用Ｃｕ系めっき鋼板を提供する。【構成】両面に片面当り１．０〜１０．０μｍの膜厚でＣｕめっき層が設けられ、さらにその片面のＣｕめっき層上に１５μｍ以下の膜厚のＺｎめっき層がＺｎ／Ｃｕのめっき膜厚比が０．７５〜２．０５の範囲になるように設けられているＣｕ系めっき鋼板。【効果】このめっき鋼板を素材として二重巻きパイプを造管した後、ブレージング処理を施すと、ブレージング処理時にＺｎがＣｕ層中に拡散してＣｕ−Ｚｎ系の低融点合金が生成するため、低い温度でのブレージングが可能になる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面に片面当り１．０〜１０．０μｍの膜厚でＣｕめっき層が設けられ、さらにその片面のＣｕめっき層上に１５μｍ以下の膜厚のＺｎめっき層がＺｎ／Ｃｕのめっき膜厚比が０．７５〜２．０５の範囲になるように設けられていることを特徴とする二重巻きパイプ用Ｃｕ系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車のブレ−キチュ−ブや冷蔵庫の放冷管などに使用されている二重巻きパイプを製造する際の素材である片面複層めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二重巻きパイプの製造は、所定幅に裁断しためっき鋼板を造管用ロールでパイプ状に二重に巻き重ねた後、めっき層の融点以上（例えば、めっき層がＣｕの場合は１１５０℃に加熱した窒素と水素の混合ガス雰囲気中）に２〜３分間保持して、Ｃｕめっき層を溶融させ、その溶融しためっき層で巻き重ね面間を相互に融解接合させる、いわゆるセルフブレージングで行われている。セルフブレージングにより二重巻きパイプを製造するためのめっき鋼板としては、Ｃｕめっき鋼板（特許文献１）やＣｕ−Ｓｎ／Ｃｕの２層めっき鋼板（特許文献２）などが提案されている。
【０００３】
特許文献１で提案されているＣｕめっき鋼板では、めっき層が純Ｃｕであるためにブレージング温度はＣｕの融点（約１０８５℃）＋３０℃以上、例えば、１１５０℃まで加熱する必要があった。加熱処理に要するコストが高くなるため、加熱処理温度を低下することが望まれている。
セルフブレージング時の加熱処理温度を低下するためには、めっき層の融点を下げる必要がある。融点を下げるためには、めっき金属種としてＣｕよりも融点の低い金属を選択すればよいが、二重巻きパイプの用途には熱伝導性がよく、展延性にも優れることが要求される。この点から、実際にＣｕ以外のめっき金属が使用されている例は見当たらない。このため、Ｃｕと低融点金属との合金化によりめっき層の融点を下げる方法が検討されている。
【０００４】
Ｃｕめっき層の融点を低下させるのに有効な低融点の合金化元素としては、例えば、「ＢＩＮＡＲＹ  ＡＬＬＯＹ  ＰＨＡＳＥ  ＤＩＡＧＲＡＭＳ」（ＡＳＭ発行）にまとめられた２元系合金状態図から推定すれば、Ｂａ，Ｍｇ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｂｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｅ，Ｚｎ，Ａｕ，Ｃａ等が挙げられる。これらのうち、Ｃｕ−ＺｎおよびＣｕ−Ｓｎ合金めっきが工業的に実施されている。
このようなＣｕ合金めっきでは、めっき層中のＺｎあるいはＳｎのＣｕに対する含有率の増加に伴ってめっき層の融点が下がり、ブレージング温度を下げることができる。例えば、上記状態図からは、Ｃｕ‐２０質量％Ｚｎ合金では約１０００℃に、Ｃｕ−２０質量％Ｓｎ合金では約９１０℃にまで下げることが可能になる。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｃｕめっき層上にＣｕ−Ｓｎ合金めっき層を形成した多重巻きパイプ用Ｃｕ系複層めっき鋼板が提案されている。上層のＣｕ−Ｓｎ合金めっき層は、下層Ｃｕめっき上に上層Ｓｎめっきを施し、Ｓｎ／Ｃｕの２層めっき鋼板を加熱処理して表層にＣｕ−Ｓｎ合金層を形成するか、あるいはＣｕめっき層上にＣｕ−Ｓｎ合金を電気めっきしてもよいとされている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−７２０８６号公報
【特許文献２】
特開平７−２３３４９９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、下層Ｃｕめっき上に上層Ｓｎめっきを施して合金化させる場合、コイル形状での合金化熱処理に課題が残されている。すなわち、バッチ式コイル焼鈍炉での加熱処理では、コイル内でＳｎめっき層同士の融着が発生する恐れがある。また連続焼鈍ラインでの加熱処理の場合においても、ライン内の金属ロールにＳｎが融着したり、Ｓｎの蒸発が起こり目的の合金組成が得られないといった問題点がある。いずれの態様の合金化加熱処理であっても、ブレージング処理の前に実施する必要があるため、コストアップの要因になっている。さらに、加熱拡散によってＣｕ−Ｓｎ合金層を形成させようとすると、加熱条件によってはＳｎ；約３８質量％のＣｕ３ＳｎやＳｎ；約６１質量％のＣｕ６Ｓｎ５といった硬くて脆い金属間化合物が生成することがある。このような金属間化合物が形成されためっき鋼板を用いて二重巻きのパイプを造管しようとすると、造管後の曲げ加工において内面，外面ともめっき層の割れによる剥離が発生しやすくなる。
【０００８】
またＣｕめっき層上にＣｕ−Ｓｎ合金をめっきする場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっきに非シアン浴を用いようとすると、陰極電流効率が低いため、生産性を向上させるためには多額の設備投資が必要になるばかりでなく、めっき浴の価格が非常に高価であることから、製造コストが高くなってしまうという問題点がある。一方、シアン浴による合金めっきでは、人体への毒性が高く、環境への負荷も大きいので好ましくない。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、二重巻きパイプ製造時のブレージング温度を下げ、製造コストを削減することが可能な二重巻きパイプ用Ｃｕ系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の二重巻きパイプ用Ｃｕ系めっき鋼板は、その目的を達成するため、両面に片面当り１．０〜１０．０μｍの膜厚でＣｕめっき層が設けられ、さらにその片面のＣｕめっき層上に１５μｍ以下の膜厚のＺｎめっき層がＺｎ／Ｃｕのめっき膜厚比が０．７５〜２．０５の範囲になるように設けられていることを特徴とする。
【００１０】
【作用】
本発明者らは、Ｃｕとの合金化元素として、安価で延性に優れるＺｎを選択し、二重巻きパイプ造管時に、パイプ内面はＣｕめっき層になるように、かつ融着面はＺｎ／Ｃｕ複層めっき層とＣｕめっき層が接するように構成すれば、Ｃｕめっき二重巻きパイプの加工性や耐食性あるいは各種機能性を低下させることなく、ブレージング温度を低下できることを見出した。
すなわち、図１に示すように鋼板１の両面にＣｕめっき層２を形成し、その片面の上面にのみＺｎめっき層を形成ことにより、パイプ造管後の工程であるブレージング時の加熱工程で上層のＺｎめっき層が下層のＣｕめっき層および造管後に接するＣｕめっき層に相互拡散してＣｕ−Ｚｎ合金層３を形成することにより、めっき層の融点が下がり、比較的低温での加熱で融着層４の生成が可能となるのである。
【００１１】
二重巻きパイプの内面をＣｕめっき層としている理由は、造管時にマンドレルと当ることにより生じるめっき層の剥離や焼付きを防止するためである。内面をＺｎ／Ｃｕ複層とした場合、表層のＺｎ層が軟らかく、焼付き等が起こりやすくなる。さらには、二重巻きパイプの外面をＺｎ／Ｃｕ複層めっき層としているために、ブレージング後にはＣｕ−Ｚｎ合金となって耐食性が向上する。
【００１２】
【実施の態様】
本発明二重巻きパイプ用Ｃｕ系めっき鋼板のめっき原板としては、板厚０．２〜１．０ｍｍ程度の通常の冷延鋼板で十分である。通常の脱脂・酸洗等の前処理を施した後、通常のＣｕめっきを施す。
Ｃｕめっき手段としては、電気めっき，無電解めっき，気相めっきのいずれでもよい。公知の方法で膜厚が片面当り１．０〜１０．０μｍになるようにＣｕめっきする。下層のＣｕめっき厚が１．０μｍに満たないと二重巻きパイプ造管時に内側の表層めっき層が少なく、マンドレルによってキズが付き易くなる。キズが付くと鋼素地が露出して耐食性が低下することになる。膜厚を１０．０μｍよりも厚くすると、ろう付け部分となるめっき層全体の融点を下げるために必要なＺｎめっき膜厚も厚くする必要があり、全体としてコストアップになる。
【００１３】
膜厚をコントロールし易い点を考慮すると、電気めっき法で行うことが好ましい。またコスト的な面をも考慮すると硫酸銅めっき浴を用いることが好ましい。この際、鋼板上に直接硫酸銅めっき浴を適用すると、鋼板表面にＣｕが置換析出するため密着性が低下し、造管時にＣｕめっき層が剥離しやすくなる。そこで、予めピロリン酸銅めっき浴等を用いて、Ｃｕが置換析出しないように膜厚、例えば０．１〜０．４μｍ程度のストライクめっきを施した後、硫酸銅めっき浴による所定膜厚のＣｕめっきを施すことが好ましい。
【００１４】
Ｃｕめっき層上にＺｎめっき層が設けられる。
上層のＺｎめっき膜厚は、Ｚｎ／Ｃｕのめっき膜厚比を０．７５〜２．０５の範囲内であって、しかも１５μｍ以下にする。Ｚｎ／Ｃｕのめっき膜厚比が０．７５に満たないと、加熱時に溶融してＣｕめっき層に拡散するＺｎ量が少ないために融点は十分に下がらない。逆にＺｎ／Ｃｕのめっき膜厚比を２．０５よりも大きくすると、めっき層の硬度が上昇して造管後の曲げ加工で外面のめっき層に割れや剥離が生じやすくなる。また、Ｚｎめっきの膜厚が１５μｍを超えると、Ｚｎ／Ｃｕのめっき膜厚比が０．７５〜２．０５の範囲内にあっても、ＣｕめっきとＺｎめっきを加えためっき層が厚くなりすぎ、加熱によってめっき層が溶融状態となったとき、パイプ外面が均一な表面とならなかったり、ブレージング設備の内部を汚すという問題も起こりやすくなる。
【００１５】
上記のようにＣｕめっき，ＺｎめっきおよびＺｎ／Ｃｕのめっき膜厚比を調整すると、ブレージング温度は、純Ｃｕめっきを施した場合と比較して、約１００〜２００℃下げることができる。
Ｚｎめっき層も、通常の電気めっき、気相めっきのいずれかで形成される。膜厚をコントロールし易い点を考慮すると、Ｃｕめっきと同様に、電気めっき法で行うことが好ましい。電気Ｚｎめっきを行う際に用いる浴としては、一般的に用いられている硫酸浴，ジンケート浴，塩化アンモン浴あるいは塩化Ｚｎ浴等が使用できる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
〔実施例１〕
アルカリ脱脂及び酸洗の前処理を施した板厚０．５ｍｍの冷延鋼板に、ピロリン酸銅（Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ）５６ｇ／ｌ，ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）２５３ｇ／ｌ，ｐＨ８．７，Ｐ比（Ｐ２Ｏ７４−／Ｃｕ２＋）８からなるピロリン酸銅めっき浴を用いて、浴温６０℃，電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で、膜厚０．３μｍの下地電気Ｃｕめっきを施した。次に、この下地Ｃｕめっき鋼板に硫酸銅２００ｇ／ｌ，硫酸４５ｇ／ｌからなる硫酸銅めっき浴を用いて、浴温３０℃，電流密度１５Ａ／ｄｍ２の条件で、片面当りのＣｕの総膜厚が表１に示すＣｕめっきを施した。
続いて、このＣｕめっき層の上に、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）３５０ｇ／ｌ，硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）８０ｇ／ｌからなるめっき浴を用いて、浴温６０℃，電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件で、表１に示す膜厚のＺｎめっきを片面に施して、Ｚｎ／Ｃｕ複層めっき鋼板を製造した。
以下、簡便のためにＺｎめっきを施した面をＡ面，施していない面をＢ面と称することにする。
【００１７】
以上のようにして作製したＺｎ／Ｃｕ複層めっき鋼板から試験片を採取して、平板形状でめっき層の融解接合試験，めっき層の溶融垂れ試験を行った。
これらの試験および観察評価の結果を表１に併せて示す。
なお、各試験方法および評価基準は次の通りである。
〔融解接合試験〕
２枚の試験片のＡ面とＢ面とを重ね合わせ、スポット溶接で密着固定したものを複数個作製し、これを８００〜１１４０℃の各窒素ガス雰囲気中で３分間加熱して、めっき層を融解接合させ、完全に融着する温度を２０℃刻みで調査した。
〔溶融垂れ試験〕
１００×１００ｍｍの試験片を４５度の傾斜をもたせて、Ａ面を下面として融着温度＋５０℃の窒素ガス雰囲気中で３分間加熱して、めっき層の溶融垂れ発生の有無を肉眼により調査し、垂れの発生なしを○，垂れありを×で評価した。
【００１８】
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【００１９】
〔実施例２〕
実施例１で作製した鋼板を用いて、造管ラインにおいて１０％水素−窒素ガス雰囲気下で最高材温が（表１の融着温度）＋３０℃のブレージング処理を行って外径１５ｍｍとなるような造管を行った。
続いて、作製した二重巻きパイプを長手方向に垂直に５０ｃｍ毎に切断して１０本の試験片を得た。この試験片にいついて、外観観察による内外面の形状評価およびボイド試験を行った。これらの試験および観察結果を表２に示す。
なお、試験方法および評価基準は次の通りである。
〔外観観察による形状評価〕
切断断面を光学顕微鏡にて観察し、１０本の試験片のうち、最も状態の悪い試験片をそのパイプの評価とした。そして、内面形状については、カジリによる焼付きやめっき層の剥離が発生していないものを○，カジリによる焼付きの発生や剥離が生じていたものを×で評価した。また、外面形状については、液垂れが発生しておらず目視外観が良好であったものを○，液垂れが発生しており目視外観が不良であったものを×で評価した。
〔曲げ加工密着性試験〕
二重巻きパイプを１８０度密着折り曲げして、折り曲げ部にセロハンテープを貼り付けて引き剥がし、めっき層の剥離の有無を次の基準で評価した。
○：めっき層の剥離なし
△：若干めっき層の剥離あり
×：めっき層の剥離あり
【００２０】
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【００２１】
表１，２の結果からわかるように、両面にＣｕめっきを施し、さらに片面の上層にＺｎめっきを施した鋼板を素材として、パイプ内面がＣｕめっき面になるように二重巻きパイプに造管し、セルフブレージング処理を施すとき、Ｃｕめっき層およびＺｎめっき層が請求項の記載で特定した関係を外れると、所望の二重巻きパイプが得られていない。すなわち、下層Ｃｕめっき膜厚が１．０μｍに満たないと、内面にカジリによる焼付きの発生、あるいはめっき層の剥離が発生している（試験Ｎｏ．１４）。上層に施したＺｎめっき膜厚がＺｎ／Ｃｕのめっき膜厚比０．７５に満たないように薄いと、融着温度が１０００℃を超え、ブレージング温度を低くすることができていない（試験Ｎｏ．１３）。逆にＺｎめっき膜厚がＺｎ／Ｃｕのめっき膜厚比２．０５を超えるほどに厚くＺｎめっきを施すと、ブレージング後の外面のめっき層の加工密着性が低下している（試験Ｎｏ．１５）。さらに、上層のＺｎめっき膜厚が１５μｍを超えると、液垂れが生じて外面に欠陥が生じている（試験Ｎｏ．１６）。
これに対して、片面当り１．０〜１０．０μｍの膜厚でＣｕめっき層を両面に形成し、さらにその片面のＣｕめっき層上にＺｎ／Ｃｕのめっき膜厚比が０．７５〜２．０５の範囲でしかも最大膜厚１５μｍのＺｎめっき層を形成しためっき鋼板を素材としてパイプ内面がＣｕになるように二重巻きパイプを造管し、ブレージング処理を施すと、加熱温度を１００〜２００℃下げたブレージングが可能で、焼付きや溶融垂れがない奇麗な外観の二重巻きパイプが得られている（試験Ｎｏ．１〜１２）。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によるＣｕ系複層めっき鋼板は、めっき層の融点が下がるため、二重巻きパイプ製造時のブレージング温度を下げることができ、製造コストの削減に寄与することができる。しかも、本発明のＣｕ系複層めっき鋼板を用いると、二重巻きパイプ製造時に造管機のマンドレルの焼付きもなく、ブレージング時のめっき層の溶融垂れをも防止することができ、外観の奇麗な二重巻きパイプが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二重巻きパイプを示す模式的断面図
【符号の説明】
１：基地鋼板        ２：Ｃｕめっき層        ３：Ｃｕ−Ｚｎ合金めっき層
４：融着層
【図１】
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