(57)【要約】      （修正有）【課題】エステルカチオン型漂白活性化剤から有効に有機過カルボン酸を生成させる方法を提供する。【解決手段】過酸化水素及び水を含むｐＨ１０〜１２の反応媒体中で、式（１）で表わされるエステルカチオン型漂白活性化剤と炭素数１〜１４の過カルボン酸とを反応させることにより、前記漂白活性化剤から有機過カルボン酸を効率的に生成させる。2004315721.tif 000018〔式中Ｒ１ａは炭素数５〜１３のアルキル基であり、Ｒ１ｂはエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘ−は陰イオン基である。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物［（ａ）成分とする］から有機過カルボン酸を効率的に生成させる方法であって、過酸化水素［（ｂ）成分とする］及び水を含むｐＨ１０〜１２の反応媒体中で、前記（ａ）成分と炭素数１〜１４の過カルボン酸［（ｃ’）成分とする］とを反応させる有機過カルボン酸の生成方法。
【化１】
2004315721.tif 000016
〔式中Ｒ１ａは炭素数５〜１３のアルキル基であり、Ｒ１ｂはエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘ−は陰イオン基である。〕
【請求項２】
（ｃ’）成分が、（ａ）の化合物以外の、過酸化水素と反応して（ｃ’）成分を生成する化合物［（ｃ）成分とする］から生成されたものである請求項１記載の有機過カルボン酸の生成方法。
【請求項３】
（ｃ’）成分の総炭素数が、（ａ）成分の一般式（１）で示される化合物のＲ１ａの炭素数以下である請求項１又は２記載の有機過カルボン酸の生成方法。
【請求項４】
反応媒体中の（ｂ）成分濃度が１００〜１０００ｐｐｍである請求項１〜３記載の有機過カルボン酸の生成方法。
【請求項５】
下記一般式（１）で示される化合物（ａ）４０〜５００ｐｐｍ、過酸化水素（ｂ）１００〜１０００ｐｐｍ、（ｂ）と反応して炭素数１〜１４の過カルボン酸（ｃ’）を生成する化合物（ｃ）１０〜２０００ｐｐｍを含有するｐＨ１０〜１２、温度１〜４０℃の漂白液用組成物。
【化２】
2004315721.tif 000017
〔式中Ｒ１ａは炭素数５〜１３のアルキル基であり、Ｒ１ｂはエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘ−は陰イオン基である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキルエステルカチオン型漂白活性化剤から有機過カルボン酸を生成させる方法及び漂白液に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
衣料等の繊維製品に付着した汚れを除去するために、界面活性剤、アルカリ剤、及びビルダー物質を配合する洗剤を用いて、汚れを水性の洗濯液に乳化・分散させ放出する方法が用いられているが、乳化・分散の考え方以外に、シミ汚れ等の染着性の汚れを、酸化性（又は還元性）の物質で漂白することで除去する方法がある。漂白剤は、洗剤と併用することで優れた洗浄力を発揮する。
【０００３】
漂白基材としては次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系漂白剤が昔から知られているが、漂白力が強すぎるため、色柄モノへの影響が懸念され、その使用用途が限られる。一方で過酸化水素、又はアルカリ金属過炭酸塩及び過ホウ酸塩等の過酸化水素放出体等の酸素系漂白剤は、色柄モノへの影響は解決できるが、漂白効果において塩素系漂白剤に劣る。このような課題を解決するために、過酸化水素の漂白力を高めるための基材の検討がなされており、当業者ではこれら化合物を漂白活性化剤と総称している。漂白活性化剤としてエステル化合物やアミド化合物などは、その構造にもよるが、過酸化水素と反応することにより有機過カルボン酸を生成することが知られており、漂白効果の向上のために活性種の適正化や、エステル構造を作るためのヒドロキシ基を有する化合物又はアミノ基を有する化合物（一般に、ヒドロキシ基やアミノ基はリービンググループ（解離基）とも言う）の適正化がなされ、国内外において、これら漂白活性化剤が配合された洗剤が既に市販されている。例えば、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、アルカノイルオキシカルボン酸、あるいはテトラアセチルエチレンジアミンを用いた粉末漂白剤、漂白洗剤又は液体漂白剤が挙げられる。
【０００４】
その他、漂白活性化剤に係る先行技術としては、例えば特許文献１にはエステル基を有する４級アンモニウム化合物が過酸化水素の活性化に有効であることが示されている。また特許文献２にはＮ−アルカノイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩（以下エステルカチオン型漂白活性化剤という）を漂白活性化剤として用いた液体漂白剤組成物が開示されている。ところがエステルカチオン型漂白活性化剤は、生成する有機過カルボン酸のアルキル鎖長が長くなるにつれて、同じ有機過カルボン酸を生成する前記アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸やアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸等の漂白活性化剤と比較して、反応性が著しく低いことが見出された。つまり、エステルカチオン型漂白活性化剤は、他の漂白活性化剤に比べて有機過カルボン酸を生成しにくいということが見出されたのである。これはリービンググループによる影響が大きいことが推測される。
【０００５】
一方、本出願人は、以前、アルキル鎖の短い有機過カルボン酸を生成する漂白活性化剤の場合、有機過カルボン酸への反応が進みやすく、高濃度で反応してしまうため、繊維製品が局所的に漂白されるという問題が生じやすいこと、また生成した有機過カルボン酸が、洗濯液中で繊維製品に働くことなく無駄に消費されてしまうことを見出しており、その問題の解決するための１つの手段として、生成する有機過カルボン酸のアルキル鎖長を長くしたアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸等の漂白活性化剤を提案している（特許文献９）。これは活性種のアルキル鎖長が長いため、短いアルキル基のものよりも、繊維製品と水の界面に存在しやすく、有機過カルボン酸が有効に作用することができること、また高濃度の場合は、漂白力の低いジアシロイル体を形成しやすく、局所的な漂白が起こりにくいということが考えられる。
【０００６】
以上のことからエステルカチオン型漂白活性化剤のアルカノイル基の鎖長が長くなるほど有機過カルボン酸の生成が抑制される傾向は漂白活性化剤として致命的であった。実際に前記特許文献２の実施例４は過酸生成率としては２０〜３０％程度であり、また、よりアルカノイル基の長いエステルカチオン型漂白活性化剤では、過酸化水素濃度やアルカリ濃度を増加させたり漂白温度を上げるなどの、より厳しい漂白条件を採用しなければ有機過カルボン酸は生成しない。このため、通常の漂白条件においてエステルカチオン型漂白活性化剤の過酸生成率を向上させる方法が求められている。
【０００７】
ところで、エステルカチオン型漂白活性化剤を漂白活性化剤としてではなく、液体中の漂白活性化剤の安定化のアプローチからの陽イオン界面活性剤としての１つとして利用する方法が知られている。例えば前記特許文献２の特許請求の範囲の他に、特許文献３〜６の発明の詳細な説明にはラウロイルオキシエチルトリアルキルアンモニウムクロリドが安定化剤の具体的例として示されている。これら文献は漂白活性化剤としてエステルカチオン以外の漂白活性化剤の併用を示唆するものではあるが、エステルカチオンの漂白活性化剤としての問題点について触れるものではなく、ましてやエステルカチオン型漂白活性化剤からの有機過カルボン酸の生成を促進させるという課題や解決手段を想起させるものではない。
【０００８】
また、特許文献７、８にはエステル型陽イオン界面活性剤及び漂白活性化剤を含有する洗浄剤が開示されている。しかしながら、該公報ではエステルカチオンを界面活性剤として用いられるもので、詳細な説明に記載の方法ではエステル型陽イオン界面活性剤から有機過カルボン酸を生成するものではない。
【０００９】
従って本発明が解決しようとする課題は、エステルカチオン型漂白活性化剤から有効に有機過カルボン酸を生成させる方法、及び該方法に供される漂白液を提供することにあり、漂白洗浄剤の配合の自由度を上げることを目的としている。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６１−１７９３００号公報
【特許文献２】
特開平７−８２５９１号公報
【特許文献３】
特開平７−２１６３９０号公報
【特許文献４】
特開平７−２２８８９３号公報
【特許文献５】
特開平７−３０５０９４号公報
【特許文献６】
特開平８−３５１７０号公報
【特許文献７】
特表平１１−５０８９４６号公報
【特許文献８】
国際公開第ＷＯ９７／０３１５５号パンフレット
【特許文献９】
特許第２６３５２８８号公報
【００１１】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、下記一般式（１）で示される化合物［（ａ）成分とする］から有機過カルボン酸を効率的に生成させる方法であって、過酸化水素［（ｂ）成分とする］及び水を含むｐＨ１０〜１２の反応媒体中で、前記（ａ）成分と炭素数１〜１４の過カルボン酸［（ｃ’）成分とする］とを反応させる有機過カルボン酸の生成方法に関する。
【００１２】
【化３】
2004315721.tif 000002
【００１３】
〔式中Ｒ１ａは炭素数５〜１３のアルキル基であり、Ｒ１ｂはエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘ−は陰イオン基である。〕。
【００１４】
また、本発明は、前記一般式（１）で示される化合物（ａ）４０〜５００ｐｐｍ、過酸化水素（ｂ）１００〜１０００ｐｐｍ、（ｂ）と反応して炭素数１〜１４の過カルボン酸（ｃ’）を生成する化合物（ｃ）１０〜２０００ｐｐｍを含有するｐＨ１０〜１２、温度１〜４０℃の漂白液用組成物に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は下記一般式（１）のエステルカチオン型漂白活性化剤である。該化合物は過酸化水素と反応して酸化力の高いＲ１ａ−ＣＯＯＯＭ（Ｍは水素原子又は陽イオンである）が生成し、漂白に供せられる。
【００１６】
【化４】
2004315721.tif 000003
【００１７】
〔式中Ｒ１ａは炭素数５〜１３のアルキル基であり、Ｒ１ｂはエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘ−は陰イオン基である。〕。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ１ａは炭素数８〜１３が親油性汚れ漂白効果の点から好ましい。Ｒ１ｂはエチレン基が好ましい。Ｘ−は炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個有するアリールベンゼンスルホン酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンが好適であるが、ハロゲンイオンは過酸化水素の分解を引き起こすために好ましくない。
【００１９】
一般式（１）の化合物は、Ｒ１ａ−ＣＯ−Ｚ（ＺはＯＨ、ＯＲ１ｇ、Ｃｌから選ばれる基である）とＨＯ−Ｒ１ｂ−Ｎ＋（Ｒ１ｃ）（Ｒ１ｄ）（Ｒ１ｅ）・Ｘ−で表される４級アンモニウム塩との通常のエステル化（又はエステル交換反応）で製造する方法、又はＲ１ａ−ＣＯ−Ｚ（ＺはＯＨ、ＯＲ１ｇ、Ｃｌから選ばれる基である）とＨＯ−Ｒ１ｂ−Ｎ（Ｒ１ｃ）（Ｒ１ｄ）で表されるアルカノールアミンとのエステル化（又はエステル交換反応）で得られたアシル化アルカノールアミンをさらにジアルキル硫酸（炭素数１〜３）やエチレンオキシド又はプロピレンオキシドなどのアシル化剤で４級化反応を行うことで製造することができる。なお、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを用いる場合にはアシル化アルカノールアミンを脂肪酸、硫酸、リン酸、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個有するアリールベンゼンスルホン酸で予め中和した後４級化反応に供される。
【００２０】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は過酸化水素であり、漂白液中に溶解することで過酸化水素が発生する化合物を用いても差し支えない。具体的には過炭酸塩類、過ほう酸塩類を挙げることができ、本発明では過酸化水素そのものを用いるか、過炭酸ナトリウムを溶解させて過酸化水素を発生させる方法が好適である。
【００２１】
＜（ｃ’）成分＞
本発明の（ｃ’）成分は炭素数１〜１４、好ましくは１〜９、より好ましくは１〜６の過カルボン酸である。具体的には過酢酸、過プロピオン酸、過ブタン酸、過ペンタン酸、過カプロン酸、過カプリル酸、過ペラルゴン酸、過カプリン酸、過ラウリン酸、過ミリスチン酸から選ばれる過脂肪酸及び、過安息香酸、モノ過フタル酸、モノ過テレフタール酸などの芳香族過カルボン酸を挙げることができる。さらには、特開平２−１９６７７１号公報、特開平２−１４７３号公報、特開平２−７６８５０号公報に記載のフタールイミドパーカルボン酸を用いることも可能である。本発明では脂肪酸が好ましい。
【００２２】
本発明で（ｃ’）成分として過脂肪酸及び／又は芳香族過カルボン酸を用いる場合には、これら過カルボン酸に対応するカルボン酸の酸無水物、又は過酸化ジアシロイルと過酸化水素との反応により、目的の過カルボン酸を得てもよい（以下、過酸化水素と反応して（ｃ’）を生成する化合物（漂白活性化剤）を（ｃ）成分とする）。（ｃ）成分として、上記過カルボン酸に対応するカルボン酸とフェノールスルホン酸（塩）若しくはフェノールカルボン酸（塩）とのエステル化合物、すなわちアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸（塩）やアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸（塩）が挙げられ、市販化合物として使用しやすい（ｃ）成分としては、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤと略す）、無水酢酸が挙げられる。
【００２３】
本発明の最も有意義な部分がこの（ｂ）成分と（ｃ’）成分の関係にある。本発明では、比較的生成しやすい、低級アルキル基を有する有機過カルボン酸（例えば、アルキル基の炭素数が１〜８、好ましくは５以下、より好ましくは４以下の過脂肪酸）を別途生成させて（ａ）成分と共存させることで、これまで困難であった前記（ａ）成分のエステルカチオン型漂白活性化剤から、繊維製品の漂白に有効な炭素数５以上、特には８以上のアルキルの有機過カルボン酸を生成させることが可能となる。反応性のよい過酢酸等の低級有機過カルボン酸を形成させ、間接的により長いアルキル鎖を有する有機過カルボン酸を生成させることができるのである。しかもエステルカチオン型漂白活性化剤は、基材自体が陽イオン性であるため、繊維のマイナス電荷に誘引されやすく、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩型漂白活性化剤よりも優位に働くことが推測されること、更には液体漂白剤の場合、漂白活性化剤の安定化剤としての役割だけでなく、それ自体が漂白活性化剤として作用することが期待できるようになる。また（ｃ）成分としてＴＡＥＤを用いる場合、ＴＡＥＤは漂白活性化剤として欧州の漂白洗浄剤に長年使用されており、市販品の入手も容易であり、安価であるため、間接的により長鎖の過脂肪酸を安価に生成する方法への展開も期待される。
【００２４】
本発明により（ａ）成分から有機過カルボン酸が効率良く生成することは、（ａ）成分を漂白活性化剤以外の別の目的で配合した場合でも、当該（ａ）成分を過カルボン酸の前駆体として十分作用できる可能性を示唆する。しかも、この反応は、（ａ）成分とは炭素数が異なる過カルボン酸を用いることで進行する。これらの点は、当業界において新規かつ優れた技術的価値をもたらすものであるといえる。
【００２５】
以上より、本発明において、（ｃ’）成分は（ｃ）成分から生成されたものであり、特に本発明は、（ｃ’）成分の総炭素数が、前記（ａ）成分の一般式（１）で示される化合物のＲ１ａの炭素数以下であってもよく、例えば（ｃ’）として過酢酸が挙げられ、（ｃ）成分もそれに相応する化合物、すなわち過酸化水素と反応することで一般式（１）で示される化合物のＲ１ａの炭素数以下、好ましくはＲ１ａの炭素数未満、より好ましくは炭素数１〜４の過脂肪酸を生成する化合物であって、最も好ましくは前記炭素数条件のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸（塩）や、ＴＡＥＤ、無水酢酸などが挙げられる。
【００２６】
＜（ｄ）成分＞
本発明の（ｄ）成分は本発明に係わる漂白液のｐＨを１０〜１２に調整するために要するアルカリ剤である。ここで、漂白液のｐＨは温度によって多少の変動があるが、本発明では実際に漂白が行われる漂白液の温度条件において上記ｐＨの範囲に入るようにアルカリ剤を用いる。具体的に用いられるアルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、１号珪酸ナトリウム、２号珪酸ナトリウムを挙げることができる。本発明では、漂白液に緩衝作用を付与する目的から炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが好適である。
【００２７】
＜（ｅ）成分＞
本発明の（ｅ）成分は水であり、イオン交換水の他に、液体漂白剤として配合するため、保存による影響を考慮する必要がない場合は、水道水や風呂の残り湯を用いて反応させてもよい。
【００２８】
＜漂白液＞
本発明に係わる漂白液は、特定量の上記（ａ）〜（ｄ）成分を（ｅ）成分に溶解させた水溶液である。このような漂白液を用いることで、（ａ）成分からの過カルボン酸の生成を促進させる理由については明確ではないが、本発明者らは高速液体クロマトグラフィー（質量分析装置を検出機として用いた）による各成分の生成又は減少挙動を解析することにより以下のようなメカニズム（以下、反応機構という）を推定している。
【００２９】
【化５】
2004315721.tif 000004
【００３０】
上記反応機構において、カチオンエステル（ａ）は過カルボン酸（ｃ’）と反応して過酸化ジアシロイル（ａ’）を形成し（反応（１））、続いて過酸化水素（ｂ）と反応することでカチオンエステル（ａ）から生成した有機過カルボン酸と反応に供された過カルボン酸の２種の有機過カルボン酸を生成する（反応（２））。これら有機過カルボン酸は引き続きカチオンエステルの過カルボン酸生成に供され、場合によっては漂白に供される。このメカニズムからも明確なように、反応が進むとカチオンエステル（ａ）から生成した過カルボン酸（ａ’’）の一部はカチオンエステル（ａ）からの過カルボン酸発生のメカニズムに関与するようになる。従って、反応初期において過カルボン酸は（ａ）成分に対して低いモル比でも十分に有効であることが推定できる。
【００３１】
一般に過酸化ジアシロイルが過酸化水素と反応して有機過カルボン酸を生成する反応はアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸（塩）等の漂白活性化剤に比較して遅いことが知られているが、エステルカチオンが過酸化水素と反応する反応速度と比較すると著しく改善することができる。
【００３２】
本発明に係わる漂白液は上記反応機構の反応（２）を促進させる目的から（ｂ）成分を１００〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜８００ｐｐｍ、好ましくは３００〜６００ｐｐｍ含有することが好適である。
【００３３】
特には、有効量の有機過カルボン酸を生成させ、高い漂白効果を得る目的から（ａ）成分を好ましくは４０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは４０〜２００ｐｐｍ、最も好ましくは６０〜１５０ｐｐｍ含有することが好適である。さらに、反応（１）を効率的に行う目的から（ｃ）成分を好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１２００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜５００ｐｐｍ含有し、（ａ）成分／（ｃ）成分をモル比で０．１〜１０、好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．５〜２の範囲で反応させることが好適である。
【００３４】
（ｄ）成分であるアルカリ剤は本発明に係わる漂白液のｐＨを１０〜１２、好ましくは１０．５〜１１．８、特に好ましくは１０．８〜１１．５に調整するのに要する量が用いられる。また、上記反応機構に示されるように反応（２）により有機過カルボン酸が生成するため、反応が進行するとともに漂白液のｐＨが低下する場合があり、漂白効果及び反応速度に影響する。このため（ｄ）成分としては緩衝作用を有する炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウムを用いることが好ましく、含有量は、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは４００〜８００ｐｐｍが好適である。
【００３５】
＜その他の成分＞
本発明に係わる漂白液は上記（ａ）成分〜（ｅ）成分に加えて、界面活性剤（以下（ｆ）成分という）を含有することが好ましく、（ａ）成分及び（ｃ）成分の可溶化による反応（１）の促進、及び反応中間体である（ａ’）成分の可溶化による反応（２）の促進という点において任意ではあるが重要な成分の一つである。用いることができる界面活性剤としては陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を挙げることができる。
【００３６】
陰イオン界面活性剤（以下（ｆ１）成分という）としては、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩である。
【００３７】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、洗剤用界面活性剤市場に一般に流通しているものの中で、アルキル鎖の平均炭素数が８〜１６のものであればいずれも用いることができ、例えば花王（株）製のネオペレックスＦ２５、Ｓｈｅｌｌ社製のＤｏｂｓ１０２等を用いることができる。また、工業的には、洗剤用原料として広く流通しているアルキルベンゼンをクロルスルホン酸、亜硫酸ガス等の酸化剤を用いてスルホン化して得ることもできる。アルキル基の平均炭素数は１０〜１４が好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、平均炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールに、ＥＯを１分子当たり平均０．５〜５モル付加させ、これを例えば特開平９−１３７１８８号記載の方法を用いて硫酸化して得ることができる。アルキル基の平均炭素数は１０〜１６が好ましい。アルキル硫酸エステル塩としては炭素数１０〜１６、好ましくは１０〜１４の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールをＳＯ３又はクロルスルホン酸でスルホン化し、中和して得ることができる。α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８の−アルケンをＳＯ３でスルホン化し、水和／中和を経て成することができ、炭化水素基中にヒドロキシ基が存在する化合物と不飽和結合が存在する化合物の混合物である。また、α−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩としてはアルキル基の炭素数は１０〜１６が好ましく、メチルエステル又はエチルエステルが洗浄効果の点から好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩が好適であり、洗浄効果の点からナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましい。
【００３８】
本願発明では、洗浄効果の点から炭素数１０〜１４、エチレンオキシド平均付加モル数１〜３のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及び炭素数１１〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に良好である。
【００３９】
非イオン界面活性剤（以下（ｆ２）成分という）としては下記一般式（２）の化合物が好ましい。
【００４０】
Ｒ２ａ−Ｏ（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ−ＯＨ        （２）
［Ｒ２ａ；炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルキル基、アルケニル基を示す。ａは平均付加モル数０〜２０の数、ｂは平均付加モル数０〜２０の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。好ましくはａの平均付加モル数は４〜１０、より好ましくは４〜８が良好であり、ｂの平均付加モル数は０〜１０、より好ましくは０〜３の数である。］。
【００４１】
両性界面活性剤（以下（ｆ３）成分という）としては下記一般式（３）又は一般式（４）から選ばれる化合物を含有することが洗浄効果の点から好ましい。
【００４２】
【化６】
2004315721.tif 000005
【００４３】
［式中、Ｒ３ａは炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｒ３ｂは炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｃは０又は１の数である。］
【００４４】
【化７】
2004315721.tif 000006
【００４５】
［式中、Ｒ４ａは炭素数９〜２３、好ましくは９〜１７、特に好ましくは９〜１５のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ４ｂは炭素数１〜６、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｄは０又は１の数である。Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄは、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４ｅはヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｄは−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、から選ばれる基である。］。
【００４６】
本発明では（ａ）成分、（ｃ）成分、及び反応中間体である（ａ’）成分の可溶化を促進させる目的から（ｆ２）成分を含有することが好ましく、有機過カルボン酸の生成を促進させる目的から（ｆ１）成分、及び（ｆ３）成分を含有することが好ましい。特に（ｆ１）成分及び（ｆ２）成分を併用することが好ましく、（ｆ１）成分／（ｆ２）成分を質量比で好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２が有機過カルボン酸の生成を促進させる目的から好ましい。
【００４７】
本発明の漂白液は、（ｆ）成分を合計で、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜３０００ｐｐｍ、特に好ましくは１５００〜２５００ｐｐｍ含有することが好適である。
【００４８】
本発明に係わる漂白液には生成した有機過カルボン酸の安定性を向上させる目的から金属イオン封鎖剤（以下（ｇ）成分という）を含有することが好ましい。好ましい金属イオン封鎖剤としては、
（１）フィチン酸などのリン酸系化合物またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（２）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸などのホスホン酸またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α  −メチルホスホノコハク酸などのホスホノカルボン酸またはこれのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシンなどのアミノ酸またはこれらのアルカリ金属  塩もしくはアルカノールアミン塩
（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸。ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸、アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンコハク酸などのアミノポリ酢酸またはこれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩、もしくはアルカノールアミン塩
（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸などの有機酸またはこれらのアルカリ金属塩、もしくはアルカノールアミン塩
（７）ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ金属塩またはアルカノールアミン塩
（８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、またはポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
を挙げることができる。
【００４９】
これらの中で、上記（２）、（５）、（６）及び（７）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、上記（５）、及び（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００５０】
本発明に係わる漂白液は、（ｇ）成分を好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５００ｐｐｍ、特に好ましくは７００〜１２００ｐｐｍ含有することが好適である。
【００５１】
本発明に係わる漂白液には漂白洗浄性能を向上させるためにポリマー成分（以下（ｈ）成分という）を配合することが好ましく、ポリマー成分としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシアクリル酸等のホモポリマー、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーなどのカルボン酸系ポリマーの他に、ポリエチレングリコール等の非イオン性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に分子量５０００〜２００００のポリアクリル酸もしくはポリヒドロキシアクリル酸又はそれらの塩、分子量３００００〜８００００のアクリル酸／マレイン酸（モル比２／８〜８／２）のコポリマー及び、分子量４０００〜１００００のポリエチレングリコールが好ましい。本発明に係わる漂白液は、（ｈ）成分を好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは２００〜３５０ｐｐｍ含有することが好適である。
【００５２】
本発明に係わる漂白液には洗浄効果を付与する目的からセルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等の酵素（以下（ｉ）成分という）を配合することが好ましく、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー  ＫＳＭ−６３５（ＦＥＲＭ  ＢＰ−１４８５）又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することでさらに漂白洗浄効果を向上させる目的で好ましい。このアルカリセルラーゼはカルボキシメチルセルロースを基質とした時の至適ｐＨが７以上であるか、或いはｐＨ８以上での相対活性が至適条件に対し５０％以上である。市販されている酵素造粒物として具体的にはＫＡＣ５００（花王（株）製）が挙げられる。
【００５３】
また、本発明ではアルカリプロテアーゼを配合することが好ましい。このようなプロテアーゼとしては、バチルス  エスピー  ＫＳＭ−Ｋ１６（微工研菌寄第１１４１８号）、バチルス  エスピー  ＫＳＭ−Ｋ１４（微工研菌寄第１２５８７号）から生産されるアルカリプロテアーゼが良好である。市販されているプロテアーゼとしては、アルカラーゼ、サビナーゼ（ノボ・ノルディック社製）、マクサペム（ジェネンコア社製）、ＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇ（花王（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
本発明に係わる漂白液は、（ｉ）成分を好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜８０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜４０ｐｐｍ含有することが好適である。
【００５５】
＜有機過カルボン酸を生成させる方法及び漂白方法＞
本発明では上記漂白液を調製することにより、（ａ）成分から効率的に有機過カルボン酸を生成させることができ、その結果被漂白対象物に高い漂白効果を付与することが可能になる。漂白液の調製方法としては
▲１▼（ｃ）成分の前駆物質、具体的には漂白活性化剤、酸無水物、及び過酸化ジアシロイル（これら物質は過酸化水素との反応で（ｃ）成分を生成する）から選ばれる前駆物質、及び（ｂ）成分、（ｄ）成分、及び所望により（ｆ）成分、（ｇ）成分、その他成分を（ｅ）成分である水に溶解させ、予め前駆物質から（ｂ）成分を生成させた後、該反応液に（ａ）成分を添加する方法。
【００５６】
▲２▼（ｃ）成分の前駆物質、（ｂ）成分、及び（ｄ）成分の１部又は全部を（ｅ）成分の１部に溶解させ、予め（ｃ）成分を生成させた溶液と、（ａ）成分を含有する該溶液以外のすべての成分を含有する溶液を混合する方法。
【００５７】
▲３▼過カルボン酸生成速度が速い（ｃ）成分の前駆物質、具体的には過酸化水素と反応して（ｃ）成分を生成するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸（塩）及びテトラアセチルエチレンジアミンから選ばれる漂白活性化剤と（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｆ）成分、（ｇ）成分及びその他の成分を（ｅ）成分である水に溶解混合する方法。
を挙げることができ、これらの中でも▲３▼の方法が簡便性の点から好適である。
【００５８】
漂白液の温度は１〜４０℃が好適であり、このような温度で満足できる有機過カルボン酸生成率を得ることが可能である。また、上述に示したように本発明では、漂白活性化剤より反応性の低い過酸化ジアシロイルを反応中間体として経由するため、短時間の反応では（ａ）成分から満足できる有機過カルボン酸を得ることができない。従って本発明では漂白液を静置、もしくは弱攪拌を加えながら、好ましくは２０分以上、より好ましくは２０分から６００分、特に好ましくは３０分から５００分間反応させることが好ましい。
【００５９】
本発明では上記漂白液を用いて被漂白対象物の漂白を行う。漂白方法としては、上記方法により有機過カルボン酸を生成させた漂白液に被漂白対象物を浸漬させる方法、及び該漂白液を被漂白対象物の漂白対象汚れに直接塗布し、市販の弱アルカリ性洗剤と共に洗濯機で洗浄する方法を採用することができる。また、上記▲１▼〜▲３▼の方法で調製した直後の漂白液に被漂白対象物を浸漬させて、有機過カルボン酸を生成させる反応と同時に漂白を行うことも可能である。この場合には漂白液の温度は、高い漂白効果を得る目的から５〜４０℃が好ましく、漂白時間は好ましくは２０〜６００分、特に３０〜５００分が好適である。
【００６０】
なお、本発明でいう浸漬とは、被漂白対象物が漂白液に完全に浸される状態をいう。また、浸漬による漂白を行う場合には、［被漂白対象物の質量］／［漂白液の質量］が、好ましくは０．０３〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．３、特に好ましくは０．１〜０．２であることが効果的な漂白を行う上で望ましい。
【００６１】
【実施例】
＜実験例１＞
過酸化水素（３５％水溶液）５ｇ、炭酸ナトリウム３．３ｇ、アルキル（炭素数１１〜１５）ベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均付加モル数８）５．５ｇ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ソルーシアジャパン社製ディクエスト２０１０）０．２ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１万）１ｇを５Ｌの水道水に溶解し、２０℃の恒温槽に入れ、水温が２０℃になったところで、さらにラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを添加した。１０分後、下記の方法により過カルボン酸生成率を求めた。続いてＮ−ドデカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムエチル硫酸エステルを０．６３ｇ添加し、添加３０分後、１時間後、３時間後の過カルボン酸生成率を後述する方法（ｉ）により求めた。結果を表１に示す。なお、これらの操作はすべてマグネチックスターラーによる攪拌下（５０ｒｐｍ）で行った。
【００６２】
＜実験例２＞
実験例１においてラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は同様の方法で操作を行い、添加３０分後、１時間後、３時間後の過カルボン酸生成率を後述する方法（ｉ）により求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
＜実験例３＞
実験例１においてラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加せず、且つ過酸化水素の量を１０ｇ（３５％水溶液、実験例１の２倍量）添加したこと以外は同様の方法で操作を行い、添加３０分後、１時間後、３時間後の過カルボン酸生成率を後述する方法（ｉ）により求めた。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2004315721.tif 000007
【００６５】
表１から明らかなように過酸化水素と反応するラウロイルオキシベンゼンスルホン酸が存在しない実験例２は（ａ）成分由来の有機過カルボン酸を全く生成することができず、実験例３のように過酸化水素濃度を増加しても結果は変わらない。一方、本発明の方法である実験例１は（ａ）成分由来の有機過カルボン酸を高い濃度で生成することが明らかである。
【００６６】
＜実験例４＞
テトラアセチルエチレンジアミン０．２５ｇ、過酸化水素（３５％水溶液）５ｇ、炭酸ナトリウム３．３ｇを２．５Ｌのイオン交換水に溶解させ１０分間反応させた。また、Ｎ−オクタノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメチル硫酸０．５ｇ、アルキル（炭素数１１〜１５）ベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均付加モル数８）５．５ｇ、ゼオライトＡ（東ソー（株）製）５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１万）１ｇを２．５Ｌの水道水に溶解させた溶液を用意し、上記で調製した溶液と混合した。混合後３０分後、１時間後、３時間後の過カルボン酸生成量を後述する方法（ｉ）により求めた。結果を表２に示す。なお、これらの操作はすべて２０℃の恒温槽を用いて溶液の温度を一定に保ち、また、マグネチックスターラーによる攪拌下（５０ｒｐｍ）で行った。
【００６７】
＜実験例５＞
テトラアセチルエチレンジアミンを用いない点以外は実験例４と同様の方法で処理を行い、過カルボン酸生成率を後述する方法（ｉ）により求めた。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2004315721.tif 000008
【００６９】
表２から明らかなように、実験例４の結果は、テトラアセチルエチレンジアミンが存在しない実験例５に比較して明らかに（ａ）成分から生成する有機過カルボン酸の生成率を改善することが判る。
【００７０】
＜実験例６＞
過酸化水素（３５％水溶液）２ｇ、炭酸ナトリウム１ｇ、アルキル（炭素数１１〜１５）ベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均付加モル数８）２．２ｇ、ゼオライトＡ（東ソー（株）製）２ｇ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．１ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１万）０．４ｇ、プロテアーゼ（花王（株）製ＫＡＰ１３．１）０．０２ｇを２Ｌの水道水に溶解させた溶液を用意し、ノナノイルオキシベンゼンカルボン酸０．１５ｇ、Ｎ−ドデカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムエチル硫酸エステル０．２５ｇを同時に添加した。添加後３０分後、１時間後、３時間後の過カルボン酸生成率を後述する方法（ｉｉ）により求めた。結果を表３に示す。なお、これらの操作はすべて２０℃の恒温槽を用いて溶液の温度を一定に保ち、また、マグネティックスターラーによる攪拌下（５０ｒｐｍ）で行った。
【００７１】
＜実験例７＞
ノナノイルオキシベンゼンカルボン酸を添加せず、Ｎ−ドデカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムエチル硫酸エステル０．４０ｇ添加した以外は実験例６と同様の方法で処理を行い過カルボン酸生成率を後述する方法（ｉｉ）により測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2004315721.tif 000009
【００７３】
表３から明らかなように、実験例６の結果は、実験例７に比較して明らかに（ａ）成分から生成する有機過カルボン酸の生成率を改善することが判る。
【００７４】
＜過カルボン酸生成率の測定＞
（ｉ）実験例１〜実験例５における過カルボン酸生成率の測定方法
実験開始後１０分後の有機過カルボン酸生成量を下記（ｉｉｉ）の方法で求めた後、（ａ）成分添加後ｎ分後の過カルボン酸生成量を求め、下式により過カルボン酸生成率を求めた。
【００７５】
【数１】
2004315721.tif 000010
【００７６】
（ｉｉ）実験例６、実験例７における過カルボン酸生成率の測定方法
ｎ分後の有機過カルボン酸生成量を下記（ｉｉｉ）の方法で求めた後、下式により過カルボン酸生成率を求めた。
【００７７】
【数２】
2004315721.tif 000011
【００７８】
（ｉｉｉ）有機過カルボン酸生成量の測定
測定する漂白液４００ｍＬをビーカーにとり、１％カタラーゼ水溶液４ｍＬを加えて３分間攪拌した後、２０％硫酸１０ｍＬと１０％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍＬを加えて黄色く発色させた。１／５０規定チオ硫酸ナトリウムで黄色の発色が消えるまで滴定を行い、下式により有機過カルボン酸生成量（モル）を求めた。
【００７９】
【数３】
2004315721.tif 000012
【００８０】
＜漂白実験例１＞
実験例１〜５で調製した漂白液（３時間反応させた溶液）１Ｌに、下記の方法で調製したケチャップ汚染布５枚を２時間浸漬した。汚染布を水道水ですすいだ後、乾燥させて次式により漂白率を算出した。結果を表４に示す。○は漂白率が７０％以上、△は漂白率が５０％以上７０％未満、×は漂白率が５０％未満であることを示す。
【００８１】
【数４】
2004315721.tif 000013
【００８２】
反射率は日本電色工業（株）製ＮＤＲ−１０ＤＰで４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
＊ケチャップ汚染布の調製
ケチャップ（カゴメ（株）製）１ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍの木綿金布＃２０２３上に均一に塗布し、室温で３時間乾燥させたものを試験に供した。
【００８３】
【表４】
2004315721.tif 000014
【００８４】
＜漂白実験例２＞
実験例６、７において（ａ）成分及び（ｃ）成分を添加した直後に漂白実験例１で用いた物と同様のケチャップ汚染布５枚を２時間浸漬した。漂白実験例１と同様の操作を行い、漂白率を比較した。結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
2004315721.tif 000015