(57)【要約】【課題】副生成物の影響を抑制し、工業的に生産性良く連続してポリトリメチレンテレフタレートを製造できる方法を提供する。【解決手段】トリメチレングリコールを反応器から系外に抜き出しながら重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法において、反応器からトリメチレングリコールを抜き出す配管の途中に環状オリゴマーを捕集する装置を配し、反応器と該装置との間の配管を２４０〜３２０℃に加熱して重縮合を行う。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチレングリコールを反応器から系外に抜き出しながら重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法において、反応器からトリメチレングリコールを抜き出す配管の途中に環状オリゴマーを捕集する装置を配し、反応器と該装置との間の配管を２４０〜３２０℃に加熱することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
該環状オリゴマーを捕集する装置が、湿式スクラバーであることを特徴とする請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
該湿式スクラバーに用いる液体が、トリメチレングリコールであることを特徴とする請求項２に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項４】
該湿式スクラバーに用いるトリメチレングリコールの温度が、−２０℃〜４０℃であることを特徴とする請求項２または３に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項５】
該湿式スクラバーに用いたトリメチレングリコールの少なくとも一部を重合原料として用いることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項６】
該湿式スクラバーに用いた液体をフィルター及び／又は遠心分離機を用いて固形物を取り除いた後、再度循環させて湿式スクラバーにて使用することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、重縮合反応の際に生じる環状オリゴマーに起因する問題を解決し、工業的に生産性良く連続してポリトリメチレンテレフタレートを製造できる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年ポリトリメチレンテレフタレート（以下「ＰＴＴ」と略すこともある。）は、繊維化した場合、低弾性率から由来する柔らかい風合、優れた弾性回復性、易染性といったナイロン繊維に類似した性質と、ウォッシュアンドウェアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略すこともある。）繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維となり、その特徴を活かして、カーペットや衣料等へ応用のできる素材として注目され始めている。また、低吸湿性、耐黄変成といったナイロンにない特徴や、易成形性といったポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略すこともある。）にない特徴を利用して、優れた成形材料となることも予想される。今後、このような特徴を生かして更に用途を拡大していくためには、ポリマーを工業的に高い生産性にて製造できることが求められる。
【０００３】
ＰＴＴを工業的に重合する技術としては、トリメチレングリコール（以下「ＴＭＧ」と略すこともある。）とテレフタル酸（以下「ＴＰＡ」と略すこともある。）とをエステル化反応させた後、減圧下にて重縮合を行ってポリマーを得る方法において、ＴＭＧ蒸気を用いた蒸気ジェットポンプにより反応器内を減圧にし、重縮合反応時に発生するＴＭＧオリゴマー、ＰＴＴオリゴマー及び低沸点溶剤を除去する方法が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）該技術では、除去した低沸点溶剤は、スプレー凝縮器を用いて凝縮し、エステル化反応器に再循環されている。
【０００４】
また、複数の反応器を用いる連続重合法において、各反応器を適正な温度、滞留時間とすることにより熱分解による副生成物であるアクロレイン等の発生量を少なくし、且つ、高い分子量のポリマーを得る技術も提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。該技術では、重縮合反応器より過剰のＴＭＧを蒸発させて抜き出し、該ガス状副生物を、ＴＭＧをシャワーさせるスプレイコンデンサーにより凝縮させて回収している。
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によると、ＰＴＴでは重縮合反応時に副生するＴＭＧとともに環状オリゴマーが発生し、該環状オリゴマーがＴＭＧを抜き出すための配管や装置に多量付着してしまうことが判った。このような現象は、ＰＥＴやＰＢＴのポリマーは３００℃以上の高い融点、低い揮発性のオリゴマーを１％程度しか含まないのに対して、ＰＴＴのポリマーは２５０℃程度と重合温度程度の低い融点、高い揮発性の環状オリゴマーを３％近く含んでいるためであると考えられる。環状オリゴマーは平衡状態で存在するため、たとえ揮発したとしても含有量が減ることは無い。この環状オリゴマーはポリカーボネートなどと異なり、重合中に副生するＴＭＧにほとんど溶解しないため、一度、配管や装置に付着すると重合中に取り除かれることはほとんどない。環状オリゴマーの付着を放置しておくと、配管を閉塞させて減圧度を悪化させたり、装置に過大な負荷をかけてしまい、ついには破損させたりしてしまう。付着した環状オリゴマーを取り除くためには、運転を停止し、配管や装置を全て分解し、内部を物理的に洗浄しなければならず、長期間の運転停止、多大な労力と費用が必要となってしまう。このようにＰＴＴでは長期間、連続して重合を行うことが困難である。
【０００６】
前記した技術の中には、この環状オリゴマーに由来する問題に関して全く示唆や記載されておらず、この問題を解決する事は到底できない。
昇華する環状オリゴマーの量を抑えて上記のような問題を改善しようとする試みとしては、ＰＴＴを重合する際に、重合途中のオリゴマーにリン化合物を添加し、重縮合温度に対して最適重縮合減圧度となるようにして重縮合する方法が開示されている。（例えば参考文献４参照。）しかしながら、該技術を用いても、配管等に付着する環状オリゴマーの量を著しく少なくすることはできず、長期間重合する場合は、環状オリゴマーに起因する上記問題を避けることは困難である。
【０００７】
この環状オリゴマーに起因する問題は前記したようにＰＴＴ特有のものであるため、従来のＰＥＴやＰＢＴなどのポリエステルやナイロンなどの製造技術をそのまま応用しても解決することはできない。
このように従来の技術では、環状オリゴマーに起因する問題を解決することができないためＰＴＴポリマーを、工業的に生産性良く連続して製造することは極めて困難である。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第６２７７９４７号明細書
【特許文献２】
国際公開第２０００／１５８９８０号パンフレット
【特許文献３】
国際公開第２０００／１５８９８１号パンフレット
【特許文献４】
特開２００１−２４０６６５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重縮合反応の際に生じる環状オリゴマーに起因する問題を解決し、工業的に生産性良く連続してポリトリメチレンテレフタレートを製造できる方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、驚くべきことに、重縮合反応を行う際に反応器からＴＭＧを抜き出す配管の途中に環状オリゴマーを捕集する装置を配し、反応器と該装置との間の配管を２４０〜３２０℃に加熱することにより、環状オリゴマーに由来する問題を解決でき、ＰＴＴを工業的に生産性良く連続して製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち本発明は以下のとおりのものである。
１．トリメチレングリコールを反応器から系外に抜き出しながら重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法において、反応器からトリメチレングリコールを抜き出す配管の途中に環状オリゴマーを捕集する装置を配し、反応器と該装置との間の配管を２４０〜３２０℃に加熱することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【００１２】
２．該環状オリゴマーを捕集する装置が、湿式スクラバーであることを特徴とする上記１に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
３．該湿式スクラバーに用いる液体が、トリメチレングリコールであることを特徴とする上記２に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
４．該湿式スクラバーに用いるトリメチレングリコールの温度が、−２０℃〜４０℃であることを特徴とする上記２または３に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【００１３】
５．該湿式スクラバーに用いたトリメチレングリコールの少なくとも一部を重合原料として用いることを特徴とする上記２〜４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
６．該湿式スクラバーに用いた液体をフィルター及び／又は遠心分離機を用いて固形物を取り除いた後、再度循環させて湿式スクラバーにて使用することを特徴とする上記２〜５のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にて製造するＰＴＴとは、５０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返し単位から構成されるＰＴＴである。ここでＰＴＴとは、テレフタル酸を酸成分としトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオールともいう、以下「ＴＭＧ」と略すこともある。）をジオール成分としたポリエステルである。本発明にて製造するＰＴＴには５０モル％以下で１種類以上の他の共重合成分を含有することも含む。そのような共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げられる。
【００１５】
ＰＴＴは、テレフタル酸またはＤＭＴのようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルと、ＴＭＧとを、無触媒あるいは金属カルボン酸塩、チタンアルコキサイド等の触媒存在下で加熱してエステル交換反応または直接エステル化反応させて（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（以下「ＢＨＰＴ」と略すこともある。）を得た後、該ＢＨＰＴをチタンアルコキサイド等の触媒存在下、溶融状態にて加熱して副生するＴＭＧを系外に抜き出しながら重縮合反応させることにより得ることができる。本発明では原料より重合を行う方法以外に、中間体であるＢＨＰＴや低重合度のポリマーより所望の重合度のポリマーを得る方法も含む。ここでＢＨＰＴとは、ＢＨＰＴ以外に、テレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、ＴＭＧ及びＰＴＴのオリゴマーが含まれるものも含む。
【００１６】
また、製造方式の違いより大きく分けて、原料等を反応装置に全て投入し、これらを同時に反応させてポリマーを得るバッチ重合法（回分法とも呼ぶ）と、原料を反応装置に連続して投入し、連続してポリマーを得る連続重合法がある。本発明は、これらいずれの方法も含むが、生産性を大幅に高めることができる連続重合法がより好ましい。
【００１７】
ＰＴＴの重縮合反応は、副生するＴＭＧを抜き出すことで進行するが、先に述べたように、ＰＴＴポリマーは揮発性の高い環状オリゴマーを多量含んでいるため、ＴＭＧと共に環状オリゴマーも抜き出されてしまう。本発明では、この抜き出される環状オリゴマーを重縮合に悪影響を及ぼさないように集めて系外に取り除くことが肝要であり、この具体的な方法が、反応器からＴＭＧを抜き出す配管の途中に、環状オリゴマーを捕集する装置を配置することで該装置より下流に環状オリゴマーが行くのを防ぎ、反応器と該装置との間の配管を２４０〜３２０℃に加熱することで、配管に付着させないで該装置に環状オリゴマーを捕集させるようにすることである。
【００１８】
環状オリゴマーを捕集する装置が無い場合は、長期間重合を行っていると抜き出された環状オリゴマーが配管や、ＴＭＧを抜き出すために用いる真空ポンプや排気ポンプ等に付着し、ＴＭＧを抜き出す効率を低下させたり、最悪の場合は完全に配管を閉塞させたり、機器を破損させたりしてしまう。
反応器と該装置との間の配管温度は、環状オリゴマーを捕集する装置を用いたとしても、該装置と反応器の間に環状オリゴマーが付着し、ＴＭＧの抜き出し効率が低下したりすることを考慮すると、２４０℃以上が好ましい。一方、環状オリゴマーの分解物が配管に付着してしまい、ＴＭＧの抜き出し効率を低下させたり、配管を閉塞させたりしてしまうことを考慮すると、温度は３２０℃以下であることが好ましい。反応器と該装置との間の配管の温度は、好ましくは２４５〜３００℃、更に好ましくは２５０〜２８０℃、特に好ましくは２５５〜２７０℃が良い。
【００１９】
環状オリゴマーを捕集する装置としては、室温近くに冷却した配管中に抜き出しガスを通し、これを二系統準備し切り替えて用いるような冷却固化式や、シャワーあるいは液膜状に落下させた液体と抜き出しガスを接触させる湿式スクラバー式、冷却した液体を流した壁面に抜き出しガスを吹き付ける塗れ壁式などがあげられる。なかでも、系を複数準備して切り替える必要無く、連続運転が可能で、効率が高い湿式スクラバー式が最も望ましい。また、スクラバーに用いる液体は、重縮合により抜き出される成分と同じＴＭＧであることが、液体を再利用する際に分離する必要がなくなるために好ましい。
【００２０】
また、ＴＭＧは揮発性が比較的低いため、減圧度を高め、反応器から副生するＴＭＧを効率良く抜き出すことが容易となる。スクラバーに用いるＴＭＧの温度は−２０〜４０℃とすることが好ましい。高い減圧度を達成するためにＴＭＧの揮発性を低く抑えるには４０℃以下が好ましい。一方、均一に落下するようにＴＭＧの粘性を低くするためや、冷却設備を大きくしないためには−２０℃以上が好ましい。ＴＭＧの温度は−１０〜３０℃がより好ましく、０〜２０℃が更に好ましい。スクラバーに用いるＴＭＧは一度ガスと接触させた後、循環させて再使用することが望ましいが、再使用する前に、ＴＭＧ中に含まれる環状オリゴマーや重合中に副生するゲル状物などの固形物を全部又は一部取り除くことが好ましい。固形物を取り除く装置は、効率の良さ、大きさなどよりフィルターや遠心分離器を用いるものがより好ましい。
【００２１】
本発明において重縮合反応器の数は１基以上であるが、連続重合法を用いて高い重合度や高い品質のポリマーを得るためには２基以上であることが好ましい。また、重縮合反応器としては、縦型攪拌反応器、１軸又は２軸の攪拌翼を有した横型攪拌反応器、支持体に沿わせてポリマーを落下させながら重合させる反応器、棚段を有する自然流下式の薄膜反応器、傾斜した平面を自然流下する薄膜反応器、二軸押出機型反応器などを用いることができる。もちろんこれらを併用する場合もある。連続重合法を用いて高い重合度のポリマーを得るためには、最終の重合反応器を１軸又は２軸の攪拌翼を有した横型攪拌反応器や支持体に沿わせてポリマーを落下させながら重合させる反応器とすることが好ましい。重縮合反応器では減圧あるいは不活性ガスを流通させながらＴＭＧを抜き出して重縮合を行うが、ＴＭＧを効率良く抜き出して重合速度を高める為には減圧とすることが好ましい。
【００２２】
本発明では、このような重縮合反応器のうち最終重縮合反応器に前記したような環状オリゴマーを捕集する装置を配し、配管を所定の温度に加熱する必要があるが、好ましくは全ての重縮合反応器を同様にすることが良い。
次に、本発明のＰＴＴ製造法の一例として、原料よりエステル交換反応によってＢＨＰＴを得た後、重縮合を行ってポリマーを得る方法を例示するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
【００２３】
エステル交換法ではテレフタル酸の低級アルコールジエステルの一種であるテレフタル酸ジメチルとＴＭＧとをエステル交換触媒の存在下１５０〜２４０℃の温度でエステル交換させてＢＨＰＴを得ることができる。
テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧの仕込み時のモル比は１：１．３〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：２．５がより好ましい。反応時間の長さを考慮すると１：１．３よりもＴＭＧが多いことが好ましい。一方、反応に関与しないＴＭＧを揮発させる必要があり、重合時間が長くなってしまうことを考慮すると１：４よりもＴＭＧが少ないことが好ましい。
【００２４】
エステル交換法ではエステル交換触媒を用いる必要があり、好ましい例としては例えばチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸亜鉛等が挙げられ。なかでもチタンテトラブトキシドや２−エチルヘキサン酸錫が続いて行う重縮合反応触媒としても働くので好ましい。エステル交換触媒量はテレフタル酸ジエステルに対して０．０２〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましく、０．０８〜０．２重量％が更に好ましい。
【００２５】
上記した方法で得られたＢＨＰＴは、減圧下にて所定温度で反応させ、副生するＴＭＧを抜き出しながら重縮合させてポリマーを得る。重縮合を行う温度は２３０〜２８０℃とすることが好ましい。反応物の固化や、反応時間の長さを考慮すると２３０℃以上であることが好ましい。一方、熱分解が激しくなり、優れた色調のポリマーを得ることが困難となりうることを考慮すると２８０℃以下であることが好ましい。温度は２３２〜２７５℃がより好ましく、２３５〜２７０℃が更に好ましい。重縮合反応は、減圧下あるいは不活性気体雰囲気下で行うことができるが、ＴＭＧの抜き出し効率を高めるためには減圧とすることが好ましい。減圧度は、ＢＨＰＴや重縮合反応物の昇華状態や反応速度により適宜減圧度を調節するが、最終的には１０〜１０００Ｐａ程度にすることが好ましい。
【００２６】
重縮合反応には、重縮合時間が長くなることもあるので重縮合触媒を用いることが望ましい。重縮合触媒の好ましい例としてはチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、二酸化チタンや二酸化チタンと二酸化珪素の複塩、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ブチル錫酸、２−エチルヘキサン酸錫、ブチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）等の錫化合物等が挙げられる。反応速度が速く、色調を良好にできる点で２−エチルヘキサン酸錫、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。重縮合触媒量は用いるプレポリマーの重量に対して０．００１〜１重量％となるように添加することが好ましく、０．００５〜０．５重量％添加することがより好ましく、０．０１〜０．２重量％添加することが特に好ましい。ＢＨＰＴを得る過程で重縮合触媒としても作用する化合物を用いた場合は、該化合物の量を含めて上記した量となるようにすれば良い。
【００２７】
本発明では、必要に応じて各種の添加剤、例えば艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤などを共重合または混合する場合もある。これらの添加剤は重合の任意の段階で入れることができる。特に、本発明では熱安定剤を添加することが、得られる成型品の白度を向上させるために好ましい。この場合の安定剤としては、５価および／または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましく、もちろんこれらの安定剤を併用することも好ましい方法の一つである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
2004315633.tif 000002
【００２９】
【実施例１】
原料としてＤＭＴとＴＭＧを用いて、図１の装置により連続重合法により１日に１０００ｋｇのＰＴＴポリマーを重合した。エステル交換反応器１及び第一重縮合反応器５はタービン状の攪拌翼を有した縦型攪拌反応器を、第二重縮合反応器（最終重縮合反応器）１１には１軸のディスク状攪拌翼を有した横型攪拌反応器を用いた。また、配管７及び配管１３は環状オリゴマーが付着しないように２５５℃に加熱し、環状オリゴマー捕集装置８及び１４には、図２に示す湿式スクラバー式のものを用いた。ここでは、重縮合反応器より配管を通して抜き出したＴＭＧや環状オリゴマーなどを含むガスを、ＴＭＧシャワー１９に接触させてＴＭＧや環状オリゴマーなどを除去した後、真空ポンプで排気している。シャワーに用いたＴＭＧは、循環液タンク２０に入った後、フィルター２１のいずれか一方を用いて環状オリゴマーを除去した後、循環ポンプ２２Ａを用いて循環させて、再度シャワーとして用いていた。シャワーに用いるＴＭＧは温調機２２Ｂを用いて１５℃になるように調整した。
【００３０】
重合は、まず１：１．５のモル比のＤＭＴ、ＴＭＧ及びＤＭＴに対して０．１重量％のチタンテトラブトキシドを２２０℃としたエステル交換反応器１に連続投入し、常圧にて攪拌翼２で攪拌し、副生するメタノールをベント口３より抜き出しながらエステル交換反応を行った。その後、移送ポンプ４にて２５０℃とした第一重縮合反応器５に送液し、減圧下１０００Ｐａ、にて攪拌翼６で攪拌し、副生するＴＭＧ等を配管７より環状オリゴマー捕集装置８を通して、真空ポンプ９を用いて抜き出しながら重縮合を行って低重合度のポリマーを得た。次いで、移送ポンプ１０にて２５５℃とした第二重縮合反応器１１に送液し、減圧下１００Ｐａにて、同様に攪拌翼１２で攪拌し、副生するＴＭＧ等を配管１３より環状オリゴマー捕集装置１４を通して、真空ポンプ１５を用いて抜き出しながら重縮合を行って目的とする重合度のポリマーを得た。この際、得られるポリマーに対してリン元素の量が２０ｐｐｍとなるようにトリメチルフォスフェートを送液ポンプ４と第一重縮合反応器５の間より連続添加した。また触媒はエステル交換反応の時に添加したものをそのまま用いた。
得られたポリマーの極限粘度［η］は０．９０ｄｌ／ｇと目的とする高い重合度であった。また、１ヶ月連続運転を行ったが、配管の閉塞や真空ポンプの異常もなく、安定してポリマーを得ることができた。
【００３１】
【比較例１】
環状オリゴマー捕集装置を用いないこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。重合開始時は目的とする高い重合度のポリマーが得られていたが、１週間後より真空ポンプの入口付近の配管内面に環状オリゴマーが付着したため、重縮合反応器の減圧度が悪化し、目的とする重合度のポリマーを得ることができなくなった。
【００３２】
【比較例２】
配管７及び１３を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。重合開始時は目的とする高い重合度のポリマーが得られていたが、３日後より配管７及び１３内面に環状オリゴマーが付着したため、重縮合反応器の減圧度が悪化し、目的とする重合度のポリマーを得ることができなくなった。
【００３３】
【実施例２】
第一重縮合反応器に取り付けてあるオリゴマー捕集装置より、循環液であるＴＭＧの一部を連続して抜き出して原料として使用した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。循環液のＴＭＧは循環ポンプ２２Ａの出口より、循環量の５％を連続して抜き出し（但し図示せず）、代わりに循環液タンク２０に未使用のＴＭＧを同量供給した。得られたポリマーの極限粘度［η］は０．９０ｄｌ／ｇと目的とする高い重合度であった。また、１ヶ月連続運転を行ったが、配管の閉塞や真空ポンプの異常もなく、安定してポリマーを得ることができた。
【００３４】
【実施例３】
原料としてＤＭＴとＴＭＧを用いて、図３の装置によりバッチ重合法によりＰＴＴポリマーを重合した。エステル交換反応器２３にはタービン状の攪拌翼２４を有した縦型攪拌反応器を、重縮合反応器２６には螺旋型攪拌翼を有した縦型攪拌反応器用いた。また、配管２８は環状オリゴマーが付着しないように２５５℃に加熱し、環状オリゴマー捕集装置２９には実施例１同様に図２に示すものを用いた。
重合は、まずエステル交換反応器２３にＤＭＴ６５０ｋｇ、ＴＭＧ５６０ｋｇ、酢酸カルシウムと酢酸コバルト四水和塩とを９：１の重量比で混合した混合物をＤＭＴに対して０．１重量％を仕込み、常圧下、２４０℃にて３時間エステル交換反応を行いＢＨＰＴを得た。次に得られたＢＨＰＴにチタンテトラブトキシドをＤＭＴに対して０．１重量％、次いでトリメチルフォスフェートを得られるポリマーに対するリン元素の重量割合として１００ｐｐｍ添加した後、重縮合反応器に移送し、２６０℃にて減圧下で重縮合反応を３時間行い固有粘度が０．７５のポリマーを得た。減圧度は時間とともに下げていき、最終的には０．８ｔｏｒｒとした。このような重合を１日６バッチ、３ヶ月連続しておこなったが、配管の閉塞や真空ポンプの異常もなく、安定してポリマーを得ることができた。
【００３５】
【比較例３】
環状オリゴマー捕集装置を用いないこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。重合開始時は目的とする高い重合度のポリマーが得られていたが、１ヶ月後より真空ポンプの入口付近の配管内面に環状オリゴマーが付着したため、重縮合反応器の減圧度を０．８ｔｏｒｒとすることができなくなり、目的とする重合度のポリマーを得ることができなくなった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造法は、重縮合反応の際に生じる環状オリゴマーに起因する問題を解決し、工業的に生産性良く連続してポリトリメチレンテレフタレートを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を連続重合法にて実施する重合装置の概略を示す模式図である。
【図２】スクラバー式のオリゴマー捕集装置の概略を示す模式図である。
【図３】本発明をバッチ重合法にて実施する重合装置の概略を示す模式図である。
【符号の説明】
１．エステル交換反応器
２．攪拌翼
３．ベント口
４．移送ポンプ
５．第一重縮合反応器
６．攪拌翼
７．配管
８．オリゴマー捕集装置
９．真空ポンプ
１０．移送ポンプ
１１．第二重縮合反応器（最終重合反応器）
１２．攪拌翼
１３．配管
１４．オリゴマー捕集装置
１５．真空ポンプ
１６．排出ポンプ
１７．配管
１８．オリゴマー捕集装置
１９．ＴＭＧシャワー
２０．循環液タンク
２１．フィルター
２２Ａ．循環ポンプ
２２Ｂ．温調機
２３．エステル交換反応器
２４．攪拌翼
２５．ベント口
２６．重縮合反応器
２７．攪拌翼
２８．配管
２９．オリゴマー捕集装置
３０．真空ポンプ
【図１】
2004315633.tif 000003
【図２】
2004315633.tif 000004
【図３】
2004315633.tif 000005