(57)【要約】      （修正有）【課題】平版印刷用版において非画像部における指紋汚れや長期の保存による印刷汚れの改善と画像部におけるインキ受容性を両立できる版面保護剤を提供する。【解決手段】シクロデキストリンもしくはその誘導体を含有すること、更には澱粉もしくはその変性体を含有することにより達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリンもしくはその誘導体を含有することを特徴とする平版印刷版用版面保護剤。
【請求項２】
更に澱粉もしくはその変性体を含有することを特徴とする請求項１記載の版面保護剤。
【請求項３】
前記シクロデキストリンもしくはその誘導体の含有量（Ａ）と、前記澱粉もしくはその変性体の含有量（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が１：２０〜１：１である請求項２に記載の版面保護剤。
【請求項４】
ｐＨが２〜６である請求項１に記載の版面保護剤。
【請求項５】
前記平版印刷版用版面保護剤が粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体を用いた光重合性平版印刷版用である請求項１に記載の版面保護剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウム支持体を用いた平版印刷版用版面保護剤に関するものであり、更に詳しくは光重合性感光性組成物によって画像形成されたアルミニウム支持体を用いた光重合性平版印刷版用版面保護剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版の製版工程としては露光後、現像、水洗処理を行った後、リンス処理（ガム引き）として版面保護剤を塗布するのが一般的である。この版面保護液の目的は画像部及び非画像部の摩擦や引っかき等による傷などの物理的な損傷からの保護のみならず、画像部のインキ受容性、非画像部の親水性といった化学的な性質の保護および改善である。特に粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体を用いた平版印刷版においては製版時および印刷機への取り付け作業などの取り扱い時における指紋、塵埃や油脂などの付着による汚れや製版後から印刷までの長期に渡る保存に起因する非画像部の印刷汚れは従来から問題とされてきた。
【０００３】
これらの問題を解決するために平版印刷版用の版面保護剤にはアラビアガム、セルロース類、デキストリンを加えることが一般的であり、その他特開昭６２−１１６９３にはリン酸変成澱粉（特許文献１）、特開平８−２６２７２３にはポリスチレンスルホン酸塩（特許文献２）、特開昭５８−１９７０９１にはポリビニルピロリドン（特許文献３）、特開２００１−０９２１５３には大豆多糖類（特許文献４）を版面保護剤に加える例が記載されている。しかしながらこれらの版面保護剤を用いて処理された印刷版は特に高温、高湿度の条件下での長期保存においてその効果が不十分であり、特に画像部のインキ受容性が悪化し、印刷時に着肉不良が生じるという新たな問題が発生した。また、これらの問題は特に陽極酸化されたアルミニウムを支持体とする光重合性平版印刷版で発生しやすかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−１１６９３号公報（第２，３頁）
【特許文献２】
特開平８−２６２７２３号公報（第２，３頁）
【特許文献３】
特開昭５８−１９７０９１号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開２００１−９２１５３号公報（第２，３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は平版印刷用版において非画像部における指紋汚れや長期の保存における地汚れの改善と画像部におけるインキ受容性を両立できる版面保護剤を提供することであり、特に光重合性感光性組成物によって画像形成されたアルミニウム支持体を用いた光重合性平版印刷版において有効な版面保護剤を提供する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、シクロデキストリンもしくはその誘導体を含有することを特徴とする平版印刷版用版面保護剤によって基本的に達成された。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明におけるシクロデキストリン及びその誘導体しては下記一般式（Ｉ）で表す化合物である。
【０００８】
【化１】
2004243600.tif 000002
【０００９】
式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表し、それぞれが同じでも異なっていてもよい。ｎは４〜１０の整数である。またＲ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子あるいはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基であることが好ましく、更に好ましくは１分子内における置換アルキル基の含有率が１５〜５０％のものである。
【００１０】
本発明におけるシクロデキストリンの具体的な例としてはα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン及びそれらの誘導体が挙げられる。好ましくはα−シクロデキストリン及びその誘導体であり、更に詳しくは置換基が水素原子、あるいはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基のものである。
【００１１】
上記したシクロデキストリンは、他の水溶性高分子化合物、例えばアラビアガム、トラガントガム、キサンタンガムやメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類およびその変位体、デキストリン、澱粉、ポリスチレンスルホン酸塩、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリビニルピロリドン、あるいは大豆多糖類等と併用した場合に、その効果が更に発現する。これらの水溶性高分子化合物の中でも、特に澱粉及びその変位体が好ましい。
【００１２】
上記した澱粉及びその変性体としては具体的に次のようなものが挙げられる。例えば天然高分子化合物としてはトウモロコシ澱粉、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、米澱粉、小麦粉等の澱粉類であり、澱粉変性体としてはバイショウ澱粉、酵素変成デキストリン、アルファー化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、架橋澱粉澱粉グラフト重合体が挙げられ、好ましくは燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン澱粉、カルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉もしくはヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、カルボキシアルキル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉、カルバミルエチル澱粉等のエーテル化澱粉である。
【００１３】
本発明におけるシクロデキストリンもしくはその誘導体の含有量（Ａ）と澱粉もしくはその変性体の含有量（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は１：２０〜１：２の範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは１：１０〜１：３の範囲内にあることである。
【００１４】
本発明における版面保護液のｐＨは２〜６の範囲であることが好ましく、特に好ましくはｐＨ３〜５である。ｐＨの調整には版面保護剤中に有機酸、無機酸及びその塩類を添加する事が出来る。
【００１５】
ｐＨの調整に用いられる有機酸としてはクエン酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸、酒石酸、乳酸、レブリン酸、コハク酸、ｐ−トルエンスルホン酸、α−アラニン、β−アラニン等のアミノ酸等を使用する事が出来る。また無機酸及びその塩類としては硝酸、硫酸、リン酸、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸アンモニウム、メタリン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられ、
このうち特に好ましくはクエン酸、リンゴ酸、リン酸、メタリン酸及びその塩類である。上記化合物は単独もしくは二種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明の版面保護剤は必要に応じて上記成分の他に界面活性剤、湿潤剤、キレート剤、消泡剤、防腐剤、感脂化剤等を添加する事が出来る。
【００１７】
本発明の版面保護剤に添加する事の出来る水溶性高分子としては例えばアラビアガム、トラガントガム、キサンタンガム、繊維誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸塩、大豆多糖体類等が用いられる。上記水溶性高分子の中でも特に好ましくはアラビアガムまたは大豆多糖体類を使用する事が出来る。また上記水溶性高分子は単独もしくは二種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明の版面保護剤には界面活性剤としてアニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤を添加することが出来る。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類、などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた含有される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。係るフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することができ、版面保護剤中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【００１９】
本発明の版面保護剤に添加できる湿潤剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の多価アルコール及びｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール等が挙げられる。上記の湿潤剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することができ、版面保護剤中に０．１〜５０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で添加する事が出来る。
【００２０】
本発明の版面保護剤に添加できるキレート剤としてはエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸及びそれらの塩類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸塩類もしくはホスホノアルカントリカルボン酸及びそれらの塩類等が挙げられ、上記キレート剤の塩類としてはナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。上記のキレート剤は版面保護剤中に０．００１〜１重量％の範囲で添加することが出来る。
【００２１】
また本発明の版面保護剤に添加する事の出来る消泡剤としてはシリコン系および界面活性剤ノニオン系が挙げられ、それぞれ乳化分散型、可溶化型のものを用いることが出来る。版面保護剤中へは０．０１〜１重量％の範囲で添加することが出来る。
【００２２】
本発明の版面保護剤に添加することが可能な防腐剤としては食品、医薬、農薬、繊維、木材加工等の産業分野で一般的に使用されている公知な物質が挙げられるが、特に好ましくはピリジンチオール−１−オキシド塩、サリチル酸及びその塩、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、四級アンモニウム誘導体が挙げられる。上記の防腐剤は細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、版面保護剤中に０．０１〜４重量％の範囲で添加することが出来る。
【００２３】
また、本発明の版面保護剤に添加する事が可能な感脂化剤としてはカプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とクロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、プロピオール酸、ステアロール酸、ブテンシジン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。また、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル類、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類が挙げられる。上記感脂化剤は版面保護剤中へ０．０１〜１０重量％の範囲で添加することが出来る。
【００２４】
本発明における光重合性平版印刷版とは、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に少なくとも光重合性ポリマーと光重合開始剤を含む感光性組成物から成る光重合性層が塗布されたもので、光の照射によって重合組成物が架橋、重合反応を起こし、未反応部分を除去することで、重合部分をインキ受容性部分とする平版印刷版である。
【００２５】
本発明の印刷版において、光重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生しうる化合物として有機ホウ素塩が好ましく用いられる。有機ホウ素塩として、特に化２で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
【化２】
2004243600.tif 000003
【００２７】
化２において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００２８】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウムイオンが挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、∃一ドニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。
【００２９】
本発明に係わる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩を３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域に増感する増感色素とともに含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。
【００３０】
この場合の有機ホウ素塩としては、先に示した化２で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。
【００３１】
【化３】
2004243600.tif 000004
【００３２】
【化４】
2004243600.tif 000005
【００３３】
感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００重量部において該有機ホウ素塩は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００３４】
感光性組成物は、光重合開始剤として上記有機ホウ素塩とともにトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いるのが好ましい。これらを併用することによって更なる高感度化が実現できる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００３５】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００３６】
【化５】
2004243600.tif 000006
【００３７】
【化６】
2004243600.tif 000007
【００３８】
上記したトリハロアルキル置換化合物を併用する場合、有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１重量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００３９】
前記した増感色素については、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。好ましい増感色素の例を以下に示す。
【００４０】
【化７】
2004243600.tif 000008
【００４１】
【化８】
2004243600.tif 000009
【００４２】
【化９】
2004243600.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2004243600.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2004243600.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2004243600.tif 000013
【００４６】
上記の増感色素の内で、７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いては、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を以下に示す。
【００４７】
【化１３】
2004243600.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2004243600.tif 000015
【００４９】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素１重量部に対して光重合開始剤は０．０１重量部から１００重量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１重量部から５０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５０】
本発明は光重合性ポリマーとして、側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを用いるのが好ましい。
該ポリマーはアルカリ可溶性ポリマーであることが好ましい。この場合において共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００重量％中に於いて５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。より好ましくは、共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合は、トータル組成１００重量％中に於いて１０重量％以上８０重量％以下であり、特に２０重量％以上７０重量％以下が好ましい。また共重合体組成中に含まれる重合性二重結合を有するモノマーの割合は、トータル組成１００重量％中に於いて１重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上８０重量％以下であり、特に２０重量％以上７５重量％以下が好ましい。
【００５１】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００５２】
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入したポリマーを用いた場合、前述した有機ホウ素塩との組み合わせにおいて、高感度なネガ型の感光性組成物を与えることが可能となり、また前述した増感色素との組み合わせにおいて広い波長域での高感度化が実現できるために、各種レーザー光を用いた走査型露光に対応できるようになる。ポリマー側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−アクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、α−クロロ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられるポリマーとして特に好ましくは、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーが好ましい。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。
上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１５で表される基を側鎖に有するものである。
【００５４】
【化１５】
2004243600.tif 000016
【００５５】
式中、Ｚ１は連結基を表し、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ１１は置換可能な基または原子を表す。ｎ１は０または１を表し、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｋ１は１〜４の整数を表す。
【００５６】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ１の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１３）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化１６で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ１２及びＲ１３は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５７】
【化１６】
2004243600.tif 000017
【００５８】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化１５で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００５９】
【化１７】
2004243600.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2004243600.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2004243600.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2004243600.tif 000021
【００６３】
上記化１５で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ８及びＲ９が水素原子でＲ１０が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ１の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ１は１または２であるものが好ましい。
【００６４】
化１５で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表す。
【００６５】
【化２１】
2004243600.tif 000022
【００６６】
【化２２】
2004243600.tif 000023
【００６７】
【化２３】
2004243600.tif 000024
【００６８】
【化２４】
2004243600.tif 000025
【００６９】
【化２５】
2004243600.tif 000026
【００７０】
上記したポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。
他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルポキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーが挙げられる。
【００７１】
本発明に係わるポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００７２】
感光性組成物は、更にエチレン性不飽和化合物を含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。
【００７３】
エチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００７４】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることが出来る。
【００７５】
エチレン性不飽和化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光材料を作成する上で極めて好ましい。
【００７６】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００７７】
【化２６】
2004243600.tif 000027
【００７８】
式中、Ｚ２は連結基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ１７は置換可能な基または原子を表す。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｋ２は２以上の整数を表す。
【００７９】
更に詳細に説明する。Ｚ２の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ１８）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１９）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ１８及びＲ１９は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００８０】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００８１】
上記化２６で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子でＲ１６は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ２は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化２５で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００８２】
【化２７】
2004243600.tif 000028
【００８３】
【化２８】
2004243600.tif 000029
【００８４】
【化２９】
2004243600.tif 000030
【００８５】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、全感光性組成物１００重量部中においてエチレン性不飽和化合物は１重量部から６０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５重量部から５０重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００８６】
上記に述べたポリマー錯塩中に光重合開始剤および増感色素、エチレン性不飽和化合物が含まれる感光性組成物に於いて、該ポリマー錯塩をマトリックスとしてこうした加剤が均一に分散されており、恐らくは加剤の拡散を防止するためと推測されるが、本発明の特徴の一つとして感光性組成物の保存安定性が格段に向上することが挙げられる。
【００８７】
感光性組成物は、空気中の酸素の影響を受けることなく光照射により直ちに硬化し、現像液に不溶性となることから、感光層上にオーバー層を設ける必要が無く、また露光後に何ら加熱処理を行うこと無く、良好に現像および印刷を行うことが出来るという利点も併せ持つ。
【００８８】
感光性組成物を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物１重量部に対して０．００１から０．１重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８９】
感光性組成物を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。着色剤としては露光および現像処理後に於いて画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することが出来、バインダー１重量郡に対して０．００５重量部から０．５重量部の範囲で好ましく添加することが出来る。
【００９０】
感光性組成物を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えば感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００９１】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については粗面化され陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板が用いられる。
【００９２】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００９３】
本発明に係わるレーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、近赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。
【００９４】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
【００９５】
実施例１
光重合性ポリマーとして、Ｐ−１（特開２００１−２９０２７１に記載した方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した）を使用し、下記の処方による感光性組成液を作成し、ワイアバーを用いて、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗設し、感光性組成物が塗布された試料を作成した。
【００９６】
＜感光性組成液＞
2004243600.tif 000031
【００９７】
現像液として下記組成の液を作成した。
＜現像液＞
ＫＯＨ                              ３０ｇ
２０％珪酸カリ水溶液（ＳｉＯ２を２０％含む）            ２５ｇ
ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸）        ６０ｇ
ＡＭ−２１５０（ベタイン性界面活性剤）            ６ｇ
水で                                  １Ｌ
【００９８】
版面保護液として下記組成の液を作成した。
＜版面保護液＞
化合物Ａ（化合物の種類及び添加量は表１に記載）
〃  Ｂ（              〃                                  ）
シリコン系消泡剤
エチレンジアミン４酢酸２Ｎａ塩                                                ０．１ｇ
シリコン系消泡剤（信越シリコーン社製ＫＭ−９０）                    ０．０１ｇ
イソチアゾロン系防腐剤（ケイ・アイ化成社製バイオエース）                      ０．１ｇ
リン酸１アンモニウム塩                                  ６．０ｇ
水で                                                        １Ｌ
液ｐＨを８５％リン酸で３．５に調整
【００９９】
【表１】
2004243600.tif 000032
【０１００】
上記感光材料をサーマル用プレートセッター（ＰＴ−Ｒ４０００（大日本スクリーン製））で露光した後、プロセッサＰＤ−９１２−Ｍ（大日本スクリーン製造（株）製）で上記処方の現像液と表１に示された版面保護剤を用いて製版処理を行った。
【０１０１】
製版された平版印刷版は長期の保存による印刷性への影響を調べるため異なる条件下で保管経時し、その後インキ受理性、インキ汚れ、指紋汚れを下記の方法で評価した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
＜インキ受理性＞
印刷機Ｒｙｏｂｉ−５６０、インキ（大日本インキ（株）社製のＧＥＯＳ−Ｇ藍Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷を行った。インキ受理性は、版面にインキローラーを接触させながら同時に紙送りを始め、良好な画像濃度の印刷物がえられるまでの印刷枚数で評価した。
【０１０３】
＜インキ汚れ＞
印刷機Ｒｙｏｂｉ−５６０、インキ（大日本インキ（株）社製のニューチャンピオン紫Ｓ）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷を行った。インキ汚れは５０００枚刷り込んだときの非画像部の汚れ（地汚れ）で評価した。
◎：全く汚れ無し。
○：僅かに汚れがみられる。
△：はっきりとした汚れがみられる。
×：印刷物全体に著しい汚れがみられる。
【０１０４】
＜指紋汚れ＞
製版直後の印刷版の非画像部に強制的に指を強く押し当てた後、上記の条件下で保管、経時し、インキ汚れと同じ条件で印刷した。指紋汚れは印刷物上の指紋跡の出方により評価した。
◎：全く指紋汚れがみられない。
○：ごく僅かに指紋汚れがみられる。
△：やや指紋汚れがみられる。
×：著しい指紋汚れがみられる。
【０１０５】
【表２】
2004243600.tif 000033
【０１０６】
表２から本発明の版面保護剤であるガム液１〜６は比較例に比べて長期の保存においてもインキ受容性およびインキ汚れ性の変化が見られず、指紋汚れに対しても効果がある事が分かる。
【０１０７】
実施例２
従来のポジ型、ネガ型の平版印刷版として富士写真フィルム（株）製のＶＳおよびＶＮＳＷを用い、ＵＶ密着露光機Ｐ−６２７−ＧＡ（大日本スクリーン製造（株）製）で画像露光を行った。その後プロセッサＰＤ−９１２−Ｍ（大日本スクリーン製造（株）製）を用い、実施例１の現像液と本発明の版面保護剤であるガム液１〜６および比較例であるガム液Ａ〜Ｈを組み合わせて、それぞれ製版処理を行った。
【０１０８】
実施例１と同様にしてインキ受容性、インキ汚れ、指紋汚れの評価を行った。
ポジ型平版印刷版における結果を表３に示し、ネガ型平版印刷版における結果を表４に示す。
【０１０９】
【表３】
2004243600.tif 000034
【０１１０】
【表４】
2004243600.tif 000035
【０１１１】
表３および表４から本発明の版面保護液は光重合性平版印刷版のみならず、従来のネガ、ポジ型の平版印刷版においても比較例に比べ、長期の保存によるインキ受容性およびインキ汚れ性の変化が見られず、指紋汚れに対しても効果がある事が分かる。
【０１１２】
【発明の効果】
上記の実施例から明らかなように本発明の版面保護剤を用いることにより平版印刷用版において長期の保存による画像部のインキ受容性を低下させることなく、非画像部における印刷汚れおよび指紋汚れが改善された平版印刷版を与えることが出来る。