(57)【要約】【課題】塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、しかも炭素系汚染質を膜内に混入させずに、シリコン窒化物膜もしくはシリコンオキシ窒化物膜をＣＶＤ法により製造するための方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にモノシリルアミン、ジシリルアミン、および炭素フリーかつ塩素フリーのシラザン化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の前駆体ガスとアンモニアガスを供給することにより両ガスを反応させ、基板上にシリコン窒化物系絶縁膜を形成させる。酸素供給源ガスをさらに反応チャンバに導入することにより、シリコンオキシ窒化物膜が得られる。シリコンオキシ窒化物膜を形成する場合には、ジアミノシランをも前駆体ガスとして使用することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にモノシリルアミン、ジシリルアミン、および炭素フリーかつ塩素フリーのシラザン化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の前駆体ガスとアンモニアガスを供給することにより両ガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物系絶縁膜を形成させることを特徴とする化学気相成長法によるシリコン窒化物系絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にモノシリルアミン、ジシリルアミン、ジアミノシラン、および炭素フリーかつ塩素フリーのシラザン化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の前駆体ガスとアンモニアガスと酸素含有ガスを供給することによりこれらガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物系絶縁膜を形成させることを特徴とする化学気相成長法によるシリコン窒化物系絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスが、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２およびＮ２Ｏからなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にモノシリルアミン、ジシリルアミン、ジアミノシラン、および炭素フリーかつ塩素フリーのシラザン化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の前駆体ガスと、酸素および窒素の双方を構成元素として含有するガスとを供給することにより両ガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物系絶縁膜を形成させることを特徴とする化学気相成長法によるシリコン窒化物系絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸素および窒素の双方を構成元素として含有するガスが、ＮＯ、ＮＯ２およびＮ２Ｏからなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記シラザン化合物が、式Ｈ（−ＳｉＨ２  ＮＨ−）ｎ  Ｈ（ここで、ｎは１以上の整数）で示される鎖式シラザンであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記モノシリルアミンまたはジシリルアミンが、ジクロロシラン、モノクロロシラン、モノブロモシランおよびモノヨードシランからなる群の中から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化シランとアンモニアとの反応により合成され、この合成されたモノシリルアミンまたはジシリルアミンを前記前駆体として前記反応チャンバ内に供給することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記モノシリルアミンが、前記アンモニアと前記ハロゲン化シランを、前記アンモニアの前記ハロゲン化シラン対するモル比が１０以上の条件で、加熱下に合成されることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ジシリルアミンが、前記アンモニアと前記ハロゲン化シランを、前記アンモニアの前記ハロゲン化シラン対するモル比が（１＋ｘ）（ここで、ｘは、前記ハロゲン化シラン中のハロゲン元素の数）近傍にある条件で、加熱下に合成されることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記モノシリルアミンとアンモニアをガス状態で予め混合し、該混合物を前記反応チャンバ内に供給することを特徴とする請求項１ないし５並びに７および８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ジシリルアミンを不活性希釈ガスと予め混合し、該混合物を前記反応チャンバ内に存在させることを特徴とする請求項１ないし５並びに７および８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記反応チャンバ内に不活性希釈ガスをも供給することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
モノシリルアミンおよびジシリルアミンからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の前駆体ガスとアンモニアガスおよび任意的に酸素源ガスが供給され、これらガスの反応により少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物系絶縁膜が形成される化学気相成長用反応チャンバと、該前駆体ガスがハロゲン化シランガスとアンモニアガスとの反応により合成される前駆体ガス合成チャンバと、前記前駆体合成チャンバ内の前駆体ガスを該前駆体ガス合成チャンバ内における圧力よりも低い圧力で該化学気相成長用チャンバに導入するように構成された減圧機構を備えることを特徴とするシリコン窒化物系絶縁膜の製造装置。
【請求項１４】
前記合成チャンバと前記化学気相成長用反応チャンバとの間に、前記前駆体ガスを気体状態で貯蔵する貯蔵チャンバをさらに備え、かつ前記合成チャンバからの前駆体ガスを加圧して前記貯蔵チャンバに供給するように構成された加圧機構とをさらに備える請求項１３または１４に記載の装置。
【請求項１５】
前記貯蔵チャンバと前記化学気相成長用反応チャンバとの間に、前記貯蔵チャンバから導入された前記前駆体ガスがアンモニアによりそのモノシリルアミンとジシリルアミンの比率が制御される変換チャンバをさらに備える請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記変換チャンバに、該変換チャンバを加熱するように構成された加熱機構を備える請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記合成チャンバからの前駆体ガス中の固体物質を除去するように構成された除去機構をさらに備える請求項１３ないし１６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１８】
前記合成チャンバの入口ポートに、内側管と、この内側管を囲むように配置された二重管が挿通され、該内側管に前記ハロゲン化シランガスが流通され、該外側管に前記アンモニアガスが流通される請求項１３ないし１７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１９】
前記合成チャンバが、前記ハロゲン化シランガスを供給するように構成されたハロゲン化シランガス供給機構と、前記アンモニアガスを前記ハロゲン化シランガスとは独立に供給するように構成されたアンモニアガス供給機構とを備える請求項１３ないし１８のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相成長（ＣＶＤ）法によるシリコン窒化物系絶縁膜の製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン窒化物膜は、優れたバリヤー特性、耐酸化特性等を有するので、マイクロ電子デバイスを製造するに際し、例えば、エッチストップ層、バリヤー層、ゲート絶縁層、酸化物／窒化物スタック等に使用されている。
【０００３】
シリコン窒化物膜を形成するために現在主として採用されている方法は、プラズマエンハーンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法と低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）法である。
【０００４】
ＰＥＣＶＤ法は、通常、シリコン源（通常、シラン）と窒素源（通常、アンモニア、最近では、窒素）とを一対の平行平板電極間に導入し、低温（ほぼ３００℃）、低圧（１ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ）の下で、両電極間に高周波エネルギーを印加してシリコン源と窒素源からプラズマを発生させるものである。発生したプラズマ中の活性シリコン種と活性窒素種が相互に反応してシリコン窒化物膜を生成する。ＰＥＣＶＤ法によりこのように得られるシリコン窒化物膜は、通常、化学量論的組成を持たず、しかも水素リッチなものである。したがって、このシリコン窒化物膜は、膜密度が低いものとなり、また段差被覆性も劣り、エッチ速度が速く、熱安定性に劣る。
【０００５】
ＬＰＣＶＤ法は、低圧（０．１〜２Ｔｏｒｒ）と高温（７００〜９００℃）を使用するものであり、ＰＥＣＶＤ法により生成するシリコン窒化物膜に比べて品質の優れたシリコン窒化物膜が得られる。一般に、ＬＰＣＶＤ法では、現在、ジクロロシランとアンモニアガスを反応させてシリコン窒化物を得ている。しかしながら、このＬＰＣＶＤ法では、ジクロロシランとアンモニアガスとの反応により塩化アンモニウムが副生し、この塩化アンモニウムが反応装置の排気ライン内に蓄積し、これを閉塞し、また、ウエハ上にも堆積するという問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決しようとして、塩素を含まないシリコン窒化物前駆体を使用する方法が提案されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。また、特許文献１および特許文献２には、所定のハロゲン化シランとアンモニアまたはヒドラジン化合物を予め反応させてガス状反応混合物を生成し、その際副生した塩化アンモニウムをガス状反応混合物から除去した後、所定のＣＶＤ反応に供して窒化ケイ素膜を製造する方法、および塩素を含有しないシラン化合物を用いて窒化ケイ素膜を製造する方法を開示している。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｇｒｏｗ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｔｅｒ．  Ｌｅｔｔ．  ２３，  １８７，  １９９５
【０００８】
【非特許文献２】
Ｌｅｖｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．，  １１，  １４８３，  １９９６
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−８０４７６号公報
【００１０】
【特許文献２】
米国特許第６３６５２３１号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記非特許文献１および非特許文献２に記載された方法に使用されている前駆体は、アルキルシランおよびアルキルアミノシランであるが、これらの前駆体は、炭素を含有している。したがって、これらを単独でまたはアンモニアとともに使用した場合、生成したシリコン窒化物膜中に炭化シリコンや遊離炭素が混入し、膜の絶縁性を低下させるといわれている。
【００１２】
このような問題は、シリコン窒化物膜と同等の物性および用途を有するシリコンオキシ窒化物膜を上記従来の前駆体を用いて製造する場合にも生じる。
【００１３】
また、上記特許文献１および特許文献２では、生成する窒化ケイ素膜への炭素の混入については考慮が払われておらず、使用するアミノシラン等のシラン化合物には、炭化水素基を含有するものも含まれている。また、上記特許文献１および特許文献２においてハロゲン化シランとアンモニアまたはヒドラジン化合物の反応により生成するガス状反応混合物は、種々の反応生成物ガスの混合物である。
【００１４】
従って、本発明は、塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、しかも炭素系汚染質を膜内に混入させずに、シリコン窒化物系絶縁膜をＣＶＤ法により製造するための方法および装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、モノシリルアミン、ジシリルアミンおよび／または炭素フリーかつ塩素フリーのシラザン、さらには、ジアミノシランは、塩素と炭素を含まないばかりか、特定の窒素含有ガス、さらには酸素含有ガスと反応し、良好な品質のシリコン窒化物系絶縁膜を生成させることを見いだした。その際、反応チャンバの下流側に反応副生成物は観測されなかった。本発明はこれらの知見に基づく。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にモノシリルアミン、ジシリルアミン、および炭素フリーかつ塩素フリーのシラザン化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の前駆体ガスとアンモニアガスを供給することにより両ガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物系絶縁膜を形成させることを特徴とする化学気相成長法によるシリコン窒化物系絶縁膜の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の第２の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にモノシリルアミン、ジシリルアミン、ジアミノシラン、および炭素フリーかつ塩素フリーのシラザン化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の前駆体ガスとアンモニアガスと酸素含有ガスを供給することによりこれらガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物系絶縁膜を形成させることを特徴とする化学気相成長法によるシリコン窒化物系絶縁膜の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の第３の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容する化学気相成長用反応チャンバ内にモノシリルアミン、ジシリルアミン、ジアミノシラン、および炭素フリーかつ塩素フリーのシラザン化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の前駆体ガスと、酸素および窒素の双方を構成元素として含有するガスとを供給することにより両ガスを反応させ、該少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物系絶縁膜を形成させることを特徴とする化学気相成長法によるシリコン窒化物系絶縁膜の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の第４の側面によれば、モノシリルアミンおよびジシリルアミンからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の前駆体ガスとアンモニアガスおよび任意的に酸素源ガスが供給され、これらガスの反応により少なくとも１つの基板上にシリコン窒化物系絶縁膜が形成される化学気相成長用反応チャンバと、該前駆体ガスがハロゲン化シランガスとアンモニアガスとの反応により合成される前駆体ガス合成チャンバと、前記前駆体合成チャンバ内の前駆体ガスを該前駆体ガス合成チャンバ内における圧力よりも低い圧力で該化学気相成長用チャンバに導入するように構成された減圧機構を備えることを特徴とするシリコン窒化物系絶縁膜の製造装置が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２１】
本発明は、ＣＶＤ法によりシリコン窒化物系絶縁膜を基板上に形成するための方法に関する。本発明により製造されるシリコン窒化物系絶縁膜には、シリコン窒化物膜およびシリコンオキシ窒化物膜が含まれる。以下の記述において、シリコン窒化物およびシリコンオキシ窒化物を総称してシリコン（オキシ）窒化物ということがある。
【００２２】
本発明において、シリコン（オキシ）窒化物の前駆体として特定の化合物が使用される。
【００２３】
本発明に使用されるシリコン窒化物の前駆体は、モノシリルアミン（ＭＳＡ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）および／または炭素フリーかつ塩素フリーの（すなわち、炭素と塩素の双方を含有しない）シラザンからなる。シリコンオキシ窒化物膜を製造する際には、その前駆体として、ジアミノシランをも使用することができる。すなわち、本発明において、シリコンオキシ窒化物の前駆体は、モノシリルアミン、ジシリルアミン、炭素フリーかつ塩素フリーのシラザンおよび／またはジアミノシランからなる。
【００２４】
炭素フリーかつ塩素フリーのシラザンには、式Ｈ（−ＳｉＨ２  ＮＨ−）ｎ  Ｈ（ここで、ｎは１以上の整数）で示される鎖式シラザンが含まれる。鎖式シラザンを示す式におけるｎの値の上限は、ＣＶＤの条件（特に、温度および圧力）下で当該鎖式シラザンが気化し得るという条件により制限され、通常、５以下である。
【００２５】
特に好ましいシリコン（オキシ）窒化物の前駆体は、ＭＳＡおよびＤＳＡである。
【００２６】
本発明の１つの実施の形態により、シリコン窒化物膜を製造するためには、少なくとも１つの基板（特に、シリコン基板等の半導体基板）を収容した化学気相成長用反応チャンバ（以下、「ＣＶＤ反応チャンバ」という）内に、上記前駆体ガスとアンモニアガス、および必要により不活性希釈ガスを供給し、前駆体ガスとアンモニアガスを反応させて基板上にシリコン窒化物膜を生成させる。
【００２７】
上記前駆体ガスとアンモニアガスの反応に際しては、ＣＶＤ反応チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒから１気圧までの圧力下に維持することができる。また、この反応は、一般に、１０００℃以下の反応温度で行うことができる。しかしながら、３００℃以下の反応温度では、シリコン窒化物はほとんど生成しない。従って、前駆体ガスとアンモニアガスの反応は、通常、３００℃〜１０００℃の反応温度で行われる。好ましい態様では、このＣＶＤ反応は、０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒの圧力、６００℃〜８００℃の温度下に行われる。
【００２８】
本明細書で、ＣＶＤ反応温度とは、通常シリコン（オキシ）窒化物が形成される基板、もしくは基板近傍の温度を意味する。
【００２９】
また、アンモニアガスと前駆体ガスは、通常、アンモニアガスの前駆体ガスに対する流量比（ＮＨ３／前駆体ガス流量比）が４以上の状態でＣＶＤ反応チャンバ内に供給される。このＮＨ３／前駆体ガス流量比が、５００を超えても、シリコン窒化物を生成させることができるが、一般に、５００を超えるＮＨ３／前駆体ガス流量比は、経済的でない。
【００３０】
なお、ＣＶＤ反応チャンバに必要により導入する希釈ガスとしては、不活性ガス（アルゴンのような希ガス類、あるいは窒素等）を用いることができる。
【００３１】
本発明によりシリコンオキシ窒化物膜を基板上に形成するためには、上記シリコンオキシ窒化物の前駆体ガスおよびアンモニアガスと必要により導入する希釈ガス（シリコン窒化物膜の製造に関して上に説明した希釈ガスと同種のガス）に加えて、少なくとも１種の酸素源ガスをＣＶＤ反応チャンバに供給する。この酸素源ガスは、炭素および塩素フリーのものであることが好ましく、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）および酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）からなる群の中から選ばれる酸素含有ガスであり得る。
【００３２】
シリコン窒化物膜の製造に関して説明した圧力、温度およびガス流量比条件の下で、シリコンオキシ窒化物前駆体ガス、アンモニアガス、および酸素源ガスを反応させることにより、シリコンオキシ窒化物膜を基板上に形成することができる。
【００３３】
なお、酸素源ガスが酸素および窒素の双方を構成元素として含有するガス（以下、酸素・窒素含有ガスという）である場合、アンモニアガスを別途導入しなくてもよい。そのような酸素・窒素含有ガスは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）および酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）からなる群の中から選ぶことができる。
【００３４】
酸素源ガスは、シリコンオキシ窒化物前駆体ガスに対する流量比（酸素源ガス／シリコンオキシ窒化物前駆体ガス流量比）が０．１〜１００となるようにＣＶＤ反応チャンバに導入することができる。
【００３５】
本発明の前駆体は炭素も塩素も含有しないので、アンモニアとの反応に際し、従来問題となっていた塩化アンモニウムを副生させず、また生成したシリコン（オキシ）窒化物膜は炭素系物質によって汚染されることもない。加えて、本発明によれば、実用上満足し得る段差被覆性をもってシリコン（オキシ）窒化物膜を形成することができる。ここで、段差被覆率は、段差部での最小膜厚を平坦部における膜厚で除した値として定義することができる。本発明によれば、例えばアスペクト比が１０の開口に対してもほぼ０．７〜０．８程度の段差被覆率が達成できる。
【００３６】
ところで、本発明の１つの実施の形態によりシリコン（オキシ）窒化物膜を製造する場合であって、前駆体ガスとしてＭＳＡガスおよび／またはＤＳＡガス（以下、ＭＳＡ／ＤＳＡガスという）を使用するときは、ＭＳＡ／ＤＳＡガスとして、予めアンモニアガスあるいは不活性希釈ガスで希釈された状態で準備され、密閉容器等に収容された状態のものを使用することができるが、ＭＳＡ／ＤＳＡガスは不安定であるので、これら前駆体ガスを現場で合成しながら、ＣＶＤチャンバに供給することが好ましい。
【００３７】
ＭＳＡ／ＤＳＡガスを現場で合成するためには、合成チャンバ内に、アンモニアと反応してＭＳＡ／ＤＳＡガスを生成するハロゲン化シラン、好ましくはジクロロシラン、モノクロロシラン、モノブロモシランおよびモノヨードシランからなる群の中から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化シランをアンモニアガスとともに導入する。その際、これら反応ガスとともに、ＣＶＤ反応チャンバ内に導入する不活性希釈ガスを合成チャンバ内に導入することができる。
【００３８】
アンモニアガスとハロゲン化シランガスを合成チャンバに導入する際、合成チャンバ内圧力を３０〜１００Ｔｏｒｒの圧力に維持し、温度５０℃〜６５０℃で両ガスを反応させることができる。この場合、アンモニアのハロゲン化シラン対するモル比を１０以上に設定すると実質的にモノシリルアミンからなる前駆体ガスが得られる。アンモニアの前記ハロゲン化シラン対するモル比を（１＋ｘ）（ここで、ｘは、前記ハロゲン化シラン中のハロゲン元素の数）近傍に設定すると実質的にジシリルアミンからなる前駆体ガスが得られる。同様なモル比で、圧力が高く（３００Ｔｏｒｒ以上）、温度が高い（２００℃以上）条件で反応を行うと、実質的にトリシリルアミンからなる前駆体ガスが得られる。ＭＳＡ／ＤＳＡガス生成反応の際、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウム粉体（固体物質）が副生するが、フィルターあるいはトラップ等の粉体除去器（除去機構）により、ＣＶＤ反応チャンバに導入する前にこれらを除去することができる。こうして、ハロゲン化アンモニウムが除去されたＭＳＡ／ＤＳＡガスを含有するアンモニアガスまたは不活性希釈ガス（以下、ＭＳＡ／ＤＳＡ含有ガスという）は、圧力調整器で圧力を減圧調整してＣＶＤ反応チャンバに導入することができる。
【００３９】
アンモニアガスとハロゲン化シランガスは、合成チャンバに入る前に混合されないことが好ましい。アンモニアガスとハロゲン化シランガスが合成チャンバに入る前に混合されると、合成チャンバに至る上流の配管等に固体副生成物が堆積し、閉塞するおそれが高くなる。また、上に述べたように、アンモニアガスとハロゲン化シランガスとのモル比によって合成される前駆体が異なるので、アンモニアガスとハロゲン化シランガスは、それぞれ流量を制御して互いに独立に合成チャンバ内に供給することが好ましい。
【００４０】
また、アンモニアガスとハロゲン化シランガスを合成チャンバに供給する際、合成チャンバの入口部において、アンモニア流がハロゲン化シランの流束の外周を取り囲むように両反応ガスを合成チャンバ内に導入することが好ましいことがわかった。合成チャンバ内にハロゲン化シランガスの導入管とアンモニアガスの導入管を離した状態で挿入すると、ハロゲン化シランガスの導入管が閉塞し、アンモニアと反応して生成する固体副生成物の量が多くなり、所望の前駆体ガスの収率も不安定となる傾向がみられる。
【００４１】
さらに、現場合成されたＭＳＡ／ＤＳＡ含有ガスは、ＣＶＤ反応チャンバに安定に供給するためには、これら前駆体ガスを一旦貯蔵チャンバに貯蔵し、その貯蔵チャンバからＣＶＤ反応チャンバに導入することが好ましいことがわかった。
【００４２】
ＭＳＡとＤＳＡは、アンモニアを介して平衡関係にあり、ＤＳＡは、アンモニアと共存すると、ＭＳＡに変換する。このことから、ＭＳＡは、アンモニアとの共存下に貯蔵することが好ましいことがわかる。しかしながら、ＭＳＡは、アンモニアとともに液化させると、シランとポリシラザンに変換する。したがって、ＭＳＡは、アンモニアと共存させるとともに、液化しない条件下で保存することが望ましい。
【００４３】
他方、ＤＳＡは、アンモニアとともに液化させると、ＭＳＡと同様、シランとポリシラザンに変換する。また、ＤＳＡは、単独で液化させると、徐々にトリシリルアミンに変換する。したがって、貯蔵に際しては、ＤＳＡは、アンモニアと共存させず、また、液化させない条件下に置くことが望ましい。ＤＳＡは、３６℃の沸点を有する。
【００４４】
ＭＳＡ／ＤＳＡ含有ガスの貯蔵に際しては、貯蔵チャンバへの貯蔵量を増大させるため、合成チャンバから流出するＭＳＡ／ＤＳＡ含有ガスを１０００Ｔｏｒｒの圧力まで加圧して貯蔵することが好ましい。そのためには、合成チャンバと貯蔵チャンバを接続する配管ラインにコンプレッサ等の加圧器を設置することができる。
【００４５】
上にも述べたように、前駆体ガスに占めるＭＳＡとＤＳＡガスの比率は、合成時のアンモニアガスとハロゲン化シランガスの流量比を制御することにより制御することができる。あるいは、上にも述べたように、ＭＳＡとＤＳＡがアンモニアを介して平衡関係にあるため、合成チャンバ内で実質的にＤＳＡを主成分とするガスを合成してからアンモニアを添加して平衡にすることにより、前駆体ガスに占めるＭＳＡとＤＳＡガスの比率を制御することができる。ＤＳＡは、ＭＳＡと比較して高温で安定的に合成できるために、シリコン（オキシ）窒化物膜の成膜速度を速めようとするときに特に使用することができる。他方、ＭＳＡは、アンモニアとのＣＶＤ反応により段差被覆性のより優れたシリコン（オキシ）窒化物膜を生成させる。したがって、求めるシリコン（オキシ）窒化物膜の成長速度や段差被覆率に応じて、合成時のアンモニアとハロゲン化シランガスの流量比を制御することによって、所望のガスを主成分とする前駆体ガスを合成するか、あるいは合成チャンバ内でＤＳＡを主に含有するガスを合成した後、アンモニアを添加してＭＳＡの比率を増加させることができる。なお、この後者のＭＳＡとＤＳＡの比率の制御は、一旦合成ガスを貯蔵チャンバに収容し、その一部を密閉チャンバ（変換チャンバ）に収容し、この変換チャンバにアンモニアガスをその量を制御して導入することによって行うことが好ましい。なお、ＭＳＡ／ＤＳＡガスにアンモニアガスを混合した場合、その系が平衡に達するまでには、室温では、数日要するので、変換チャンバには、その内部を加熱するための加熱器（加熱機構）を設けることが好ましい。変換チャンバは、１００℃〜３００℃に加熱することができる。
【００４６】
上述のように、モノシリルアミンとアンモニアをガス状態で予め混合し（特に貯蔵チャンバ内で）、この混合物を前記反応チャンバ内に供給することができるが、ジシリルアミンは不活性ガスと予め混合し、その混合物をＣＶＤ反応チャンバ内に供給することができる。
【００４７】
本発明の１つの実施の形態に係るＭＳＡ／ＤＳＡガスの現場合成設備を備えたシリコン（オキシ）窒化物膜の製造装置は、以後詳述する図１にも示すように、ＣＶＤ反応チャンバと、前駆体ガス合成チャンバと、前駆体合成チャンバ内の前駆体ガスを前駆体ガス合成チャンバ内における圧力よりも低い圧力でＣＶＤ反応チャンバに導入するように構成された減圧機構を備えることが好ましい。上に述べたように、合成チャンバは、比較的高圧にあることが好ましく、ＣＶＤ反応チャンバは比較的低圧にあることが好ましいので、減圧機構を設けることにより、合成チャンバ内で合成された前駆体ガスをＣＶＤ反応に好ましい低圧でＣＶＤ反応チャンバに供給することができる。減圧機構は、背圧調整器および／または流量調整器等により構成することができる。
【００４８】
また、以後詳述する図２にも示すように、合成チャンバとＣＶＤ反応チャンバとの間に、前記前駆体ガスを気体状態で貯蔵する貯蔵チャンバをさらに設け、かつ合成チャンバからの前駆体ガスを加圧して前記貯蔵チャンバに供給するように構成された加圧機構をさらにもうけることができる。
【００４９】
加えて、以後詳述する図３にも示すように、貯蔵チャンバとＣＶＤ反応チャンバとの間に、貯蔵チャンバから導入された前駆体ガスがアンモニアによりそのモノシリルアミンとジシリルアミンの比率が制御される変換チャンバをさらに設けることができる。
【００５０】
上記態様において、ＣＶＤチャンバに導入するアンモニアガスと貯蔵チャンバに導入することがある（前駆体がＭＳＡの場合）アンモニアガスとは、以下の図２および図３にも示すように、それぞれ独立に流量を制御して当該チャンバに導入されるようにすることが好ましい。ＣＶＤ反応におけるアンモニアガス量と貯蔵チャンバにおけるアンモニアガス量とはその最適値が異なることがあるからである。
【００５１】
図１は、ＭＳＡ／ＤＳＡガスを用いてシリコン（オキシ）窒化物膜の製造方法を実施するために好適なシリコン（オキシ）窒化物膜の製造装置の一例を示すブロック図である。図１に示す装置は、ＭＳＡ／ＤＳＡガスの現場合成設備を備える。
【００５２】
図１に示す製造装置１０は、ＣＶＤ反応チャンバ１１とＭＳＡ／ＤＳＡガスの現場合成チャンバ２１を備える。製造装置１０は、さらに、ＣＶＤ反応チャンバ１１と合成チャンバ２１に供給されるアンモニアガスの供給源１２、必要によりＣＶＤ反応チャンバ１１および／または合成チャンバ２１に供給される不活性希釈ガスの供給源１３、およびアンモニアと反応してＭＳＡ／ＤＳＡガスを生成する上記ハロゲン化シランガスの供給源２２を備える。シリコンオキシ窒化物膜を製造する場合には、製造装置１０は、酸素源ガスの供給源１４をさらに備えることができる。いいかえると、シリコン窒化物膜を製造する場合には、酸素源ガスの供給系（酸素源ガス供給源１４、その供給ラインＬ３、流量調整器ＭＦＣ３）は不要である。
【００５３】
ＣＶＤ反応チャンバ１１内には、サセプタ１１１が設けられ、その上にシリコン基板等の半導体基板１１２が載置されている（図１に示す装置は枚葉式であるため、サセプタ１１１上に載置された半導体基板の数は１枚である）。サセプタ１１１内には半導体基板１１２を所定のＣＶＤ反応温度に加熱するための加熱器１１３が設けられている。バッチ式装置の場合、ＣＶＤ反応チャンバ内に収容される半導体基板の数は、数枚〜２５０枚である。バッチ式装置においては、加熱器は、枚葉式装置の加熱器と異なる構成のものであってもよい。
【００５４】
合成チャンバ２１の周りには、合成チャンバ２１内の温度を所定の合成反応温度に加熱するための加熱器２１１が設けられている。
【００５５】
アンモニアガス供給源１２は、アンモニアを液化して収容する密閉容器からなる。アンモニアガスは、その供給源１２から、アンモニアガス供給ラインＬ１を通って、ＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ１には、開閉弁Ｖ１とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ１が設けられている。アンモニアガスは、マスフローコントローラＭＦＣ１により所定の流量に調整されてＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。
【００５６】
アンモニアガス供給源１２には、ＣＶＤ反応チャンバ１１への供給ラインＬ１に加えて、合成チャンバ２１への供給ラインＬ２１がさらに設けられている。この供給ラインＬ２１には、開閉弁Ｖ２１とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ２１が設けられている。アンモニアガスは、マスフローコントローラＭＦＣ２１により所定の流量に調整されて合成チャンバ２１内に導入される。
【００５７】
ハロゲン化シランガスの供給源２２は、ハロゲン化シランガスを収容する密閉容器からなる。ハロゲン化シランガスは、その供給源２２から、供給ラインＬ２２を通って、合成チャンバ２１内に導入される。供給ラインＬ２２には、開閉弁Ｖ２２とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ２２が設けられている。ハロゲン化シランガスは、マスフローコントローラＭＦＣ２２により所定の流量に調整されて合成チャンバ２１内に導入される。
【００５８】
不活性希釈ガスの供給源１３は、不活性希釈ガスを収容する密閉容器からなる。不活性希釈ガスは、必要に応じて、その供給源１３から、不活性希釈ガス供給ラインＬ２を介してＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。供給ラインＬ２には、開閉弁Ｖ２とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ２が設けられている。不活性ガスは、マスフローコントローラＭＦＣ２により所定の流量に調整されてＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。
【００５９】
不活性希釈ガス供給源１３には、ＣＶＤ反応チャンバ１１への供給ラインＬ２に加えて、合成チャンバ２１への供給ラインＬ２３がさらに設けられている。この供給ラインＬ２３には、開閉弁Ｖ２３とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ２３が設けられている。不活性希釈ガスガスは、マスフローコントローラＭＦＣ２３により所定の流量に調整されて合成チャンバ２１内に導入される。
【００６０】
シリコンオキシ窒化物膜を製造する際に使用される酸素源ガスの供給源１４は、酸素源ガスを収容する密閉容器からなる。酸素源ガスは、その供給源１４から、酸素源ガス供給ラインＬ３を通って、ＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ３には、開閉弁Ｖ３とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ３が設けられている。酸素源ガスは、マスフローコントローラＭＦＣ３により所定の流量に調整されてＣＶＤ反応チャンバ１１内に導入される。
【００６１】
合成チャンバ２１の出口は、ラインＬ２４によりＣＶＤ反応チャンバ１１に接続されている。ラインＬ２４には、合成チャンバ２１内で副生した粉末状ハロゲン化アンモニウムを除去するための粉体トラップ２３とその後流に背圧調整器ＢＰＲ１が設けられている。背圧調整器ＢＰＲ１は、合成チャンバ２１内の圧力を所定の圧力に維持するものであり、例えば、背圧調整弁やバタフライ弁を用いることができる。合成チャンバ２１で生成したＭＳＡ／ＤＳＡガスは、副生した塩化アンモニウムが粉体トラップ２３で除去され、背圧調整器ＢＰＲ１によりやや減圧されてＣＶＤ反応チャンバ１１に入る。
【００６２】
また、ＣＶＤ反応チャンバ１１の出口は、ラインＬ４により廃ガス処理装置１５に接続されている。廃ガス処理装置１５は、副生成物および未反応物質等を除去するものであって、この廃ガス処理装置１５により清浄化されたガスが系外に排出される。ラインＬ４には、圧力センサーＰＧ、背圧調整器ＢＰＲ１と同様の背圧調整器ＢＰＲ２、および真空ポンプＰＭが接続されている。ＣＶＤ反応チャンバ１１への各ガスの導入はそれぞれのＭＦＣにより行われ、ＣＶＤ反応チャンバ１１内の圧力は、圧力センサーＰＧによりモニターされ、背圧調整器ＢＰＲ２の開閉制御とポンプＰＭの駆動により、所定の圧力値に設定される。
【００６３】
なお、シリコンオキシ窒化物膜を製造する場合であって、使用する酸素源ガスが酸素・窒素含有ガスであるときには、上に述べたことから明らかなように、アンモニアガス供給系（アンモニアガス供給源１２、およびその附属部材（弁Ｖ１、ＭＦＣ１、ラインＬ１））を設けることなく、シリコンオキシ窒化物膜を製造することができる。
【００６４】
図２は、ＭＳＡ／ＤＳＡガスの現場合成設備に加えて、これら前駆体ガスを貯蔵するための貯蔵チャンバを備えたシリコン（オキシ）窒化物膜の製造装置の一例を示すブロック図である。図２において、図１に示す要素と同様の要素には、同じ符号が付されており、その詳細については、図１に関して説明した通りである。
【００６５】
図２に示す装置において、合成チャンバ２１からのＭＳＡ／ＤＳＡガスは、ラインＬ２４を通り、粉体トラップ２３および背圧調整器ＢＰＲ１を介して貯蔵チャンバ３１に導入される。貯蔵チャンバ３１におけるＭＳＡ／ＤＳＡガスの貯蔵量を増大させるために、上記のようにこれらガスを加圧するための加圧器、例えばコンプレッサＣＭＰを背圧調整器ＢＰＲ１と貯蔵チャンバ３１との間の位置においてラインＬ２４に設けることが好ましい。貯蔵チャンバ３１には、貯蔵チャンバ３１内のガス圧力を測定するための圧力センサＰＧ３１を設けることができる。
【００６６】
アンモニアラインＬ１には、貯蔵チャンバ３１に連通する分岐ラインＬ３１を設けることができる。この分岐ラインＬ３１には、開閉弁Ｖ３１とその後流に流量調整器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ３１が設けられている。貯蔵チャンバ３１内に貯蔵される前駆体ガスがＭＳＡガスである場合、より安定化させるためにアンモニアガス源１２からのアンモニアガスを分岐ラインＬ３１からマスフローコントローラＭＦＣ３１により流量を調整して貯蔵チャンバ３１内に導入することができる。貯蔵チャンバ３１内に貯蔵される前駆体ガスがＤＳＡガスである場合には、アンモニアガスを導入しないので、開閉弁Ｖ３１を閉じるか、あるいは分岐ラインＬ３１を設ける必要がない。いずれの場合にも、貯蔵チャンバ３１内の貯蔵ガスは、上に説明したように、ガス状態で貯蔵することが好ましい。必要に応じて、貯蔵チャンバ３１を好適な加熱器（図示せず）で加熱してもよい。貯蔵チャンバ内のガス組成は分析器ＡＮＬによって定量される。
【００６７】
貯蔵チャンバ３１内の前駆体ガスは、ラインＬ３２を通ってＣＶＤ反応チャンバ１１に供給される。このラインＬ３２には、開閉弁Ｖ３２、その後流に流量調整器例えばマスフローコントローラＭＦＣ３２が設けられている。貯蔵チャンバ３１内の前駆体ガスは、開閉弁Ｖ３２を開放することにより、マスフローコントローラＭＦＣ３２により流量が調整されてＣＶＤ反応チャンバ１１内に供給される。ＣＶＤ反応チャンバ１１内に前駆体ガスをマスフローコントローラＭＦＣ３２で安定的に供給するために、貯蔵チャンバ３１中の前駆体ガスの圧力を圧力センサＰＧ３１で測定して、ある一定以上（望ましくは、３００Ｔｏｒｒ以上）に保つ必要がある。
【００６８】
図３は、ＭＳＡ／ＤＳＡガスの現場合成設備と、ＭＳＡ／ＤＳＡガスの貯蔵チャンバと、ＭＳＡ／ＤＳＡ変換チャンバを備えたシリコン（オキシ）窒化物膜の製造装置の一例を示すブロック図である。図３において、図１および図２に示す要素と同様の要素には、同じ符号が付されており、その詳細については、図１および図２に関して説明した通りである。
【００６９】
図３に示す装置において、貯蔵チャンバ３１内の前駆体ガスは、ラインＬ４１を通ってＭＳＡ／ＤＳＡ変換チャンバ４１内に導入される。ラインＬ４１には、開閉弁Ｖ４１が設けられ、その後流には、貯蔵チャンバ３１からの前駆体ガスの流量を調整するために流量制御弁、例えばニードル弁ＮＶ４１が設けられている。変換チャンバ４１に導入される前駆体ガスの量は、変換チャンバ４１に設けた圧力センサＰＧ４１で測定する。
【００７０】
アンモニアラインＬ１には、ＭＳＡ／ＤＳＡ変換チャンバ４１に連通する第２の分岐ラインＬ４２が設けられている。この分岐ラインＬ４２には、開閉弁Ｖ４２と、その後流に流量制御弁、例えばニードル弁ＮＶ４２が設けられている。アンモニアガス源１２からラインＬ１および分岐ラインＬ４２を通るアンモニアガスは、ニードル弁ＮＶ４２により流量を制御しながらＭＳＡ／ＤＳＡ変換チャンバ４１内に導入される。上に説明したように、ＭＳＡ／ＤＳＡ変換チャンバ４１内に導入されるアンモニアガスの割合を変えることにより、それに応じて、ＭＳＡ／ＤＳＡ変換チャンバ４１内のＭＳＡ／ＤＳＡ比を変えることができるので、添加するアンモニアガスの量は圧力センサＰＧ４１で測定しながらニードル弁ＮＶ４２で制御する。なお、ＭＳＡ／ＤＳＡ変換チャンバ４１内のＭＳＡ／ＤＳＡ平衡を短時間に達成するために、ＭＳＡ／ＤＳＡ変換チャンバ４１の周りに加熱器４１１を設け、ＭＳＡ／ＤＳＡ変換チャンバ４１内を加熱することが好ましい。変換チャンバ４１内のＭＳＡあるいはＤＳＡの最終濃度は、分析器ＡＮＬ４１で定量する。
【００７１】
ＭＳＡ／ＤＳＡ変換チャンバ４１内の前駆体ガスは、ラインＬ４３を通ってＣＶＤ反応チャンバ１１に供給される。このラインＬ４３には、分析器ＡＮＬ４１に加えて、その後流に開閉弁Ｖ４３、およびその後流に流量調整器例えばマスフローコントローラＭＦＣ４３が設けられている。ＭＳＡ／ＤＳＡ変換チャンバ４１内の前駆体ガスは、開閉弁Ｖ４３を開放することにより、マスフローコントローラＭＦＣ４３により流量が調整されてＣＶＤ反応チャンバ１１内に供給される。
【００７２】
上に記載したように、アンモニアガスとハロゲン化シランガスを合成チャンバに供給する際、合成チャンバの入口部において、アンモニア流がハロゲン化シランの流束の外周を取り囲むように両反応ガスを合成チャンバ内に導入することが好ましい。そのためには、図１〜図３に示す装置において、その合成チャンバ２１の入口に二重管を設けることが好ましい。すなわち、図４に示すように、合成チャンバ２１（加熱器２１１は省略している）の入口ポートに、内側管５１と、この内側管５１の外径よりも大きな内径を有し、内側管５１を取り囲むように設けられた外側管５２により構成される二重管５０を気密に挿入することができる。この二重管５０は、合成チャンバ２１の内部にまで挿通されている。合成チャンバ２１の内部において、内側管５１は、外側管５２よりも長く延出している。
【００７３】
内側管５２内には、図１〜図３に示すハロゲン化シラン源２２からライン２２を通るハロゲン化シランガスと、必要に応じて不活性希釈ガス源１３からラインＬ２３を通る不活性ガスが供給され、外側管５１内にはアンモニアガス源１２からラインＬ２１を通るアンモニアガスが供給される。こうして、アンモニア流がハロゲン化シランの流束の外周を取り囲むようにして両ガスが合成チャンバ内に導入される。
【００７４】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。本発明の実施例を説明する前に、各種実験例を説明する。
【００７５】
実験例１
本実験例では、図１に示すような、アンモニアガスの供給源１２に接続され、開閉弁Ｖ２１およびマスフローコントローラＭＦＣ２１を備えたラインＬ２１と、ハロゲン化シランガスの供給源２２に接続され、開閉弁Ｖ２２およびマスフローコントローラＭＦＣ２２を備えたラインＬ２２と、不活性希釈ガスの供給源１３に接続され、開閉弁Ｖ２３およびマスフローコントローラＭＦＣ２３を備えたラインＬ２３とが接続され、加熱器２１１を備えた合成チャンバを使用した。この合成チャンバ２１の出口側には、図１に示すような粉体トラップ２３と背圧調整弁ＢＰＲ１を設け、粉体トラップ２３と背圧調整器ＢＰＲ１の間に圧力センサを設け、また背圧調整器ＢＰＲ１の後流に真空ポンプと廃ガス処理装置を設けた。
【００７６】
合成チャンバ内を約７Ｔｏｒｒの圧力に維持しながら、ジクロロシランガスを５ｓｃｃｍの流量で、アンモニアガスを３０ｓｃｃｍの流量で、および窒素ガスを２０ｓｃｃｍの流量で真空チャンバ内に供給し、２５〜８５℃の温度でジクロロシランとアンモニアを反応させて各温度におけるＭＳＡの収率をフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）法で測定した。２５℃におけるＭＳＡの収率を１とした場合の各温度の相対的収率を図５に示す。
【００７７】
実験例２
本実験例では、実験例１と同様の構成の合成チャンバを用いた。
合成チャンバ内を１０Ｔｏｒｒの圧力に維持しながら、ジクロロシランガスを５ｓｃｃｍの流量で、アンモニアガスを５０ｓｃｃｍの流量で真空チャンバ内に供給し、５００〜７５０℃の温度でジクロロシランとアンモニアを反応させて各温度におけるＭＳＡの収率をＦＴＩＲ法で測定した。５００℃におけるＭＳＡの収率を１とした場合の各温度の相対的収率を図６に示す。図６からわかるように、ＭＳＡの収率は、６５０℃を超えると低下する。
【００７８】
実験例３
本実験例では、実験例１と同様の構成の合成チャンバを用いた。
合成チャンバ内を５．５Ｔｏｒｒの圧力に維持しながら、ジクロロシランガスを６０ｓｃｃｍの流量で、アンモニアガスを１８０〜１０００ｓｃｃｍの流量で、窒素ガスを１００ｓｃｃｍの流量で真空チャンバ内に供給し、室温でジクロロシランとアンモニアを反応させて各アンモニア分圧におけるＭＳＡの濃度（ＭＳＡ／（ＭＳＡ＋ＤＳＡ）をＦＴＩＲ法で測定した。結果を図７に示す。図７からわかるように、ＭＳＡ濃度は、アンモニアの分圧に依存して変化する。
【００７９】
実験例４
真空引きした気密チャンバ内に少量のＤＳＡを窒素ガスで希釈したガスのある量を導入し、室温で、気密チャンバ内の全圧が大気圧になるまでアンモニアガスを添加数日間平衡に達するまで静止した後、気密チャンバ内のシリルアミン（ＭＳＡ＋ＤＳＡ）総量におけるＭＳＡとＤＳＡの割合をＦＴＩＲ法で測定した。添加するアンモニア量を変え、（ＭＳＡ＋ＤＳＡ）総量におけるＭＳＡとＤＳＡの割合を、気密チャンバ内のアンモニアの組成比（窒素とアンモニアの合計量に対するアンモニアの割合）をプロットした。結果を図８に示す。図８からわかるように、シリルアミンに対するアンモニアガスの量を変化させることにより、ＭＳＡ／ＤＳＡ比を制御することができる。
【００８０】
次に、本発明の実施例を示す。
【００８１】
実施例１
本実施例では、図１に示す構造の製造装置（ただし、酸素源ガス供給系を持たない）を用いた。ＣＶＤ反応チャンバ内には、アスペクト比（深さ／径）が１０のトレンチ（径：０．６μｍ）を形成したシリコン基板を収容した。
【００８２】
合成チャンバ内を３０Ｔｏｒｒの圧力および６５０℃の温度に維持しながら、ＤＣＳガスを５ｓｃｃｍの流量で、アンモニアガスを５０ｓｃｃｍの流量で供給した。粉体トラップの後流において合成チャンバ流出ガスの組成を質量スペクトルで分析した。分析結果を図９に示す。この分析結果からわかるように、合成チャンバ内で合成されたガスは、ほとんどがＭＳＡからなり、少量のＤＡＳ（ジアミノシラン）を含有していた。この合成チャンバ流出ガスをその圧力を調整した後直接下記条件のＣＶＤ反応チャンバ内に導入した。
【００８３】
ＣＶＤ反応チャンバ内圧力：１Ｔｏｒｒ
ＣＶＤ反応温度：７５０℃。
【００８４】
こうして得られたシリコン窒化物膜は、Ｓｉ０．７５Ｎの組成を有することがオージェ分光法により確認された。このときのシリコン窒化物膜の堆積（成長）速度は、３７Å／分であった。得られたシリコン窒化物膜には、オージェ分光法により、炭素も塩素も検出されなかった。また、得られたシリコン窒化物膜の段差被覆率をＳＥＭ観察により測定したところ、０．７であった。
【００８５】
実施例２
本実施例では、図１に示す構造の製造装置（ただし、酸素源ガス供給系を持たない）を用いた。ＣＶＤ反応チャンバ内には、シリコン基板を収容した。
【００８６】
合成チャンバ内を３０Ｔｏｒｒの圧力および６５０℃の温度に維持しながら、ＤＣＳガスを６ｓｃｃｍの流量で、アンモニアガスを１５ｓｃｃｍの流量で、および窒素ガスを７０ｓｃｃｍの流量で供給した。粉体トラップの後流において合成チャンバ流出ガスの組成を質量スペクトルで分析した。分析結果を図１０に示す。この分析結果からわかるように、合成チャンバ内で合成されたガスは、実質的にＤＳＡからなるものであった。この合成チャンバ流出ガスをその圧力を調整した後直接下記条件のＣＶＤ反応チャンバ内に導入した。
【００８７】
ＣＶＤ反応チャンバ内圧力：１Ｔｏｒｒ
ＣＶＤ反応温度：７５０℃。
【００８８】
こうして得られたシリコン窒化物膜は、Ｓｉ０．７５Ｎの組成を有することがオージェ分光法により確認された。このときのシリコン窒化物膜の堆積（成長）速度は、２５Å／分であった。得られたシリコン窒化物膜には、オージェ分光法により、炭素も塩素も検出されなかった。
【００８９】
実施例３
本実施例では、図２に示す構造の製造装置（ただし、酸素源ガス供給系を持たない）を用いた。ＣＶＤ反応チャンバ内には、シリコン基板を収容した。
【００９０】
合成チャンバ内を５０Ｔｏｒｒの圧力および室温に維持しながら、ＤＣＳガスを１０ｓｃｃｍの流量で、アンモニアガスを３１００ｓｃｃｍの流量で供給した。この合成チャンバ流出ガス（実質的にＭＳＡガスからなる）を貯蔵チャンバ（室温、コンプレッサで７００Ｔｏｒｒまで加圧）に貯蔵した。貯蔵後、貯蔵チャンバ内の貯蔵ガスを５０ｓｃｃｍの流量で下記条件のＣＶＤ反応チャンバ内に導入した。
【００９１】
貯蔵ガス流量：５０ｓｃｃｍ
ＣＶＤ反応チャンバ内圧力：１．５Ｔｏｒｒ
ＣＶＤ反応チャンバへの供給窒素ガス流量：１０ｓｃｃｍ
ＣＶＤ反応温度：７８０℃。
【００９２】
こうして得られたシリコン窒化物膜は、Ｓｉ０．７５Ｎの組成を有することがオージェ分光法により確認された。このときのシリコン窒化物膜の堆積（成膜）速度は、６０Å／分であった。得られたシリコン窒化物膜には、オージェ分光法により、炭素も塩素も検出されなかった。
【００９３】
実施例４
本実施例では、図２に示す構造の製造装置（ただし、酸素源ガス供給系を持たない）を用いた。ＣＶＤ反応チャンバ内には、シリコン基板を収容した。
【００９４】
合成チャンバ内を５０Ｔｏｒｒの圧力および室温に維持しながら、ＤＣＳガスを１００ｓｃｃｍの流量で、アンモニアガスを２７０ｓｃｃｍの流量で、窒素ガスを２０ｓｃｃｍの流量で供給した。この合成チャンバ流出ガス（実質的にＤＳＡガスからなる）を貯蔵チャンバ（室温、コンプレッサで７００Ｔｏｒｒまで加圧）に貯蔵した。貯蔵後、貯蔵チャンバ内の貯蔵ガスを２２．７ｓｃｃｍの流量で下記条件のＣＶＤ反応チャンバ内に導入した。
【００９５】
ＣＶＤ反応チャンバ内圧力：１Ｔｏｒｒ
ＣＶＤ反応チャンバへの供給アンモニアガス流量：２０ｓｃｃｍ
ＣＶＤ反応温度：６５０℃。
【００９６】
こうして得られたシリコン窒化物膜は、Ｓｉ０．７８Ｎの組成を有することがオージェ分光法により確認された。このときのシリコン窒化物膜の堆積（成膜）速度は、２１Å／分であった。得られたシリコン窒化物膜には、オージェ分光法により、炭素も塩素も検出されなかった。
【００９７】
実施例５
本実施例では、図１に示す構造の製造装置（ただし、酸素源ガス供給系を持たない）を用いた。ＣＶＤ反応チャンバ内には、アスペクト比（深さ／径）が１０のトレンチ（径：０．６μｍ）を形成したシリコン基板を収容した。
【００９８】
合成チャンバ内を約３０Ｔｏｒｒの圧力および６５０℃の温度に維持しながら、ＤＣＳガスを１０ｓｃｃｍの流量で、アンモニアガスを１００ｓｃｃｍの流量で供給した。粉体トラップの後流において合成チャンバ流出ガスの組成を質量スペクトルで分析したところ、この合成チャンバ流出ガス中に含まれる前駆体ガスは、実質的にＭＳＡガスからなるものであることが確認された。この合成チャンバ流出ガスをその圧力を調整した後直接ＣＶＤ反応チャンバ内に導入した。ＣＶＤ反応チャンバ内圧力は、１Ｔｏｒｒに設定し、ＣＶＤ反応温度を７２０℃〜７７５℃に設定し、各温度におけるシリコン窒化物膜の堆積（成膜）速度を測定した。結果を図１１に示す。
【００９９】
得られた各シリコン窒化物膜は、標準窒化ケイ素膜の組成を有することがオージェ分光法により確認された。なお、７８０℃で得られたシリコン窒化物膜の段差被覆率をＳＥＭ観察により測定したところ、約０．７であった。
【０１００】
実施例６
本実施例では、図１に示す構造の製造装置（ただし、酸素源ガス供給系を持たない）を用いた。ＣＶＤ反応チャンバ内には、アスペクト比（深さ／径）が１０のトレンチ（径：０．６μｍ）を形成したシリコン基板を収容した。
【０１０１】
合成チャンバ内を約４０Ｔｏｒｒの圧力および６５０℃の温度に維持しながら、ＤＣＳガスを６ｓｃｃｍの流量で、アンモニアガスを１５ｓｃｃｍの流量で、窒素ガスを１００ｓｃｃｍの流量で供給した。粉体トラップの後流において合成チャンバ流出ガスの組成を質量スペクトルで分析したところ、この合成チャンバ流出ガス中に含まれる前駆体ガスは、実質的にＤＳＡガスからなるものであることが確認された。この合成チャンバ流出ガスをその圧力を調整した後直接ＣＶＤ反応チャンバ内に、流量２０ｓｃｃｍのアンモニアガスとともに供給した。ＣＶＤ反応チャンバ内圧力は、１Ｔｏｒｒに設定し、ＣＶＤ反応温度を６８０℃〜７２０℃に設定し、各温度におけるシリコン窒化物膜の堆積（成膜）速度を測定した。結果を図１２に示す。
【０１０２】
得られた各シリコン窒化物膜は、標準窒化ケイ素膜の組成を有することがオージェ分光法により確認された。なお、７００℃で得られたシリコン窒化物膜の段差被覆率をＳＥＭ観察により測定したところ、０．７〜０．８であった。
【０１０３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、しかも炭素系汚染質を膜内に混入させずに、シリコン窒化物系絶縁膜をＣＶＤ法により製造するための方法および装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＳＡ／ＤＳＡガスを用いてシリコン（オキシ）窒化物膜を製造するための装置の一例を示すブロック図。
【図２】ＭＳＡ／ＤＳＡガスを用いてシリコン（オキシ）窒化物膜を製造するための装置の他の例を示すブロック図。
【図３】ＭＳＡ／ＤＳＡガスを用いてシリコン（オキシ）窒化物膜を製造するための装置のさらに他の例を示すブロック図。
【図４】合成チャンバにアンモニアガスとハロゲン化ガスを供給するために使用される二重管構造を示す概略断面図。
【図５】ＭＳＡの収率と合成温度との関係を示すグラフ。
【図６】ＭＳＡの収率と合成温度との関係を示すグラフ。
【図７】ＭＳＡとＤＳＡとの合計量に対するＭＳＡの割合とアンモニアガス分圧との関係を示すグラフ。
【図８】シリルアミン総量中のＭＳＡとＤＳＡの割合とアンモニア組成比との関係を示すグラフ。
【図９】実施例１で合成した前駆体ガスの質量スペクトル図。
【図１０】実施例２で合成した前駆体ガスの質量スペクトル図。
【図１１】ＭＳＡを用いた場合のシリコン窒化物膜の成膜速度と成膜温度との関係を示すグラフ。
【図１２】ＤＳＡを用いた場合のシリコン窒化物膜の成膜速度と成膜温度との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１０，２０，３０…シリコン（オキシ）窒化物膜の製造装置；１１…ＣＶＤ反応チャンバ；１２…アンモニアガス供給源；１３…不活性希釈ガス供給源；１４…酸素源ガス供給源；１５…廃ガス処理装置；２１…ＭＳＡ／ＤＳＡの合成チャンバ；２２…ハロゲン化シランガス供給源；２３…粉体トラップ；１１１…サセプタ；１１２…基板；１１３，２１１，４１１…加熱器；Ｌ１〜Ｌ５，Ｌ２１〜Ｌ２４…ガス供給ライン；Ｖ１〜Ｖ４，Ｖ２１〜Ｖ２３…開閉弁；ＰＧ…圧力センサ；ＭＦＣ１〜ＭＦＣ４，ＭＦＣ２１〜ＭＦＣ２３…マスフローコントローラ；ＢＰＲ１，ＢＰＲ２…背圧調整器；ＰＭ…真空ポンプ
【図１】
2004179196.tif 000002
【図２】
2004179196.tif 000003
【図３】
2004179196.tif 000004
【図４】
2004179196.tif 000005
【図５】
2004179196.tif 000006
【図６】
2004179196.tif 000007
【図７】
2004179196.tif 000008
【図８】
2004179196.tif 000009
【図９】
2004179196.tif 000010
【図１０】
2004179196.tif 000011
【図１１】
2004179196.tif 000012
【図１２】
2004179196.tif 000013