(57)【要約】【課題】成形外観を損なうことなく、優れた耐衝撃性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物、その成形体及びその部品を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂が、（ａ−１）分子末端がヒドロキシアルキル基を含むポリオキシメチレン共重合体１００〜５０重量％、（ａ−２）オキシメチレン樹脂０〜５０重量％から成り、この合計量１００重量部に対して、（Ｂ）反応性基を有する熱可塑性エラストマーを５〜６０重量部、（Ｃ）相溶化剤を０〜１０重量部含有し、成分（Ｂ）の分散粒子の６０％以上が３μｍ以下の短軸径であることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）１００重量部、熱可塑性エラストマー（Ｂ）５〜６０重量部および相溶化剤（Ｃ）０〜１０重量部からなり、成分（Ａ）の分子末端がヒドロキシアルキル基を含み、かつそのヒドロキシアルキル基末端濃度がオキメチレン単位１モル当り５×１０−５モル以上であるポリオキシメチレン共重合体（ａ−１）１００〜５０重量％およびオキシメチレン樹脂（ａ−２）０〜５０重量％であり、成分（Ｂ）が反応性官能基を０．０１〜８重量％有する熱可塑性エラストマーを２０重量％以上含み、かつ成分（Ｂ）の分散粒子の６０％以上が３μｍ以下の短軸径であることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオキシメチレン共重合体（ａ−１）が、下記式（１）で表される少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物を用いて、熱的に不安定な末端を処理して安定化させることを特徴とする請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【化１】
2004323713.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表す。）
【請求項３】
ポリオキシメチレン共重合体（ａ−１）が、少なくとも１個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基のいずれかを有する、数平均分子量４００以上の重合体を連鎖移動させて得られたポリオキシメチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
該ポリオキシメチレンブロック共重合体が、下記式（２）で表される数平均分子量１００００〜５０００００のポリオキシメチレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【化２】
2004323713.tif 000017
（式中、Ａ以外（以下Ｂブロックという）は、ｍ＝２〜９８モル％、ｎ＝２〜９８モル％、ｍ＋ｎ＝１００モル％であり、ｍはｎに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量５００〜１００００である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基。但し、Ｂブロックはヨウ素価２０ｇ−Ｉ２／１００ｇ以下の不飽和結合をもつものであってもよい。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Ａは、下記式（３）で表されるポリオキシメチレン共重合体残基。
【化３】
2004323713.tif 000018
Ｒ’は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。ｘ＝９５〜９９．９モル％、ｙ＝５〜０．１モル％、ｘ＋ｙ＝１００モル％、ｙはｘに対してランダムに存在する。）式（２）中、２つのＡブロックの平均の数平均分子量５０００〜２５００００である。）
【請求項５】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）のＭＦＲが、０．１〜５０（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８／１９０℃）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、カルボン酸又はその酸無水物で０．０１〜８重量％変性されたオレフィン系重合体を少なくとも２０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項７】
ポリオキシメチレン共重合体（ａ−１）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）および相溶化剤（Ｃ）を混合した後、オキシメチレン樹脂（ａ−２）を混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載のポリオキシメチレン樹脂組成物が、射出成形、ガスインジェクション成形、多層射出成形、押出成形、又はブロー成形されることを特徴とする成形体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか記載のポリオキシメチレン樹脂組成物が、成形、切削、または成形・切削加工されて得られる構造部品または機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレー及び側板からなる群から選ばれる少なくとも一種の部品。
【請求項１０】
該機構部品が、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の部品。
【請求項１１】
プリンターおよび複写機に代表されるＯＡ機器に使用されることを特徴とする請求項９または１０に記載の部品。
【請求項１２】
ＶＴＲおよびビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用されることを特徴とする請求項９または１０に記載の部品。
【請求項１３】
カセットプレーヤー、ＬＤ、ＭＤ、ＣＤ（含ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ）、ＤＶＤ（含ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ）、ナビゲーションシステムおよびモバイルコンピューターに代表される音楽、映像、または情報機器に使用されることを特徴とする請求項９または１０に記載の部品。
【請求項１４】
携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器に使用されることを特徴とする請求項９または１０に記載の部品。
【請求項１５】
クリップ、スルーアンカー、タング、燃料タンク、燃料タンク周辺部品に代表される自動車内外装部品に使用されることを特徴とする請求項９または１０に記載の部品。
【請求項１６】
使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、および住設機器に代表される工業雑貨に使用されることを特徴とする請求項９または１０に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性および剛性を保持し、成形外観を損なうことなく、優れた耐衝撃性を有した組成物であり、本発明の組成物を用いると精密機器、家電ＯＡ機器、自動車、工業材料および雑貨などにおける部品に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質をもつエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く用いられている。しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は適用する用途によっては耐衝撃性が十分なレベルではない。このため、ポリオキシメチレン樹脂に柔軟性を付与する成分を添加した組成物にする試みがなされている。例えば、ポリオキシメチレン樹脂にウレタン樹脂を配合する技術（例えば、特許文献１、２参照。）が、ポリアセタール樹脂に多層インターポリマーと熱可塑性ポリウレタンを配合する技術（例えば、特許文献３参照。）が、ポリオキシメチレンに熱可塑性ポリウレタンとポリエーテルブロックコポリアミドを配合する技術（例えば、特許文献４参照。）が示されている。しかし、ポリウレタン樹脂の場合、高価でありまた多量に添加しないと耐衝撃性を発現しないため、経済的に不利であるという欠点があった。
【０００３】
また、オレフィン系重合体やα−オレフィン重合体を添加する方法（例えば、特許文献５〜８参照。）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体など極性基含有のα−オレフィン重合体を添加する方法（例えば、特許文献９〜１１参照。）などが知られている。しかしながら、これらの方法において使用されるオレフィン重合体やα−オレフィン重合体とポリアセタール樹脂とは本来親和性に欠けるため、得られた組成物は層状に剥離しやすく十分な強度が得られず、また成形品の外観不良を生じることがあった。
【０００４】
さらに反応性基を有するエラストマーを用いた場合、ポリアセタール樹脂に高温下で混練すると、組成物の熱安定性が著しく低下し、造粒時に著しいホルム臭がしたり、発泡したりすることがあった。また、反応性基を有するエラストマーを安定的に混練して造粒した場合でも、ポリアセタール樹脂との相溶性が悪いため分散粒径が大きく、剥離が起こったり、添加量の割には耐衝撃性が発現されずに剛性のみを低下させたりすることがあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−１５５４５３号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１４５２４３号公報
【特許文献３】
特開昭６２−０３６４５１号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２８０７５８号公報
【特許文献５】
特公昭４１−２７３０号公報
【特許文献６】
特公昭４２−１９４９８号公報
【特許文献７】
特公昭４３−２０３７６号公報
【特許文献８】
特公昭５０−１０３５５６号公報
【特許文献９】
特公昭４３−２２６６９号公報
【特許文献１０】
特公昭４５−２６２３１号公報
【特許文献１１】
特公昭４５−１８０２３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性および剛性を保持し、成形外観を損なうことなく、優れた耐衝撃性を有した組成物およびその組成物を成形してなる成形体および部品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが検討する中で、これまで提案されているようなポリオキシメチレン樹脂と熱可塑性エラストマーの組み合わせでは、混合しただけでは成形外観を保持したままで高度な耐衝撃性が得られなかった。これに対して、ポリオキシメチレン樹脂の末端へのヒドロキシルアルキル基の付与および耐衝撃改良材の添加処方とその分散状態について鋭意検討を重ねた結果、ある特定のポリオキシメチレン共重合体に、反応性基を有する熱可塑性エラストマーを特定の粒径以下に分散させることで、優れた成形外観を保持したままで耐衝撃性の向上したポリオキシメチレン共重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．ポリオキシメチレン樹脂（Ａ）１００重量部、熱可塑性エラストマー（Ｂ）５〜６０重量部および相溶化剤（Ｃ）０〜１０重量部からなり、成分（Ａ）の分子末端がヒドロキシアルキル基を含み、かつそのヒドロキシアルキル基末端濃度がオキメチレン単位１モル当り５×１０−５モル以上であるポリオキシメチレン共重合体（ａ−１）１００〜５０重量％およびオキシメチレン樹脂（ａ−２）０〜５０重量％であり、成分（Ｂ）が反応性官能基を０．０１〜８重量％有する熱可塑性エラストマーを２０重量％以上含み、かつ成分（Ｂ）の分散粒子の６０％以上が３μｍ以下の短軸径であることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物、
２．ポリオキシメチレン共重合体（ａ−１）が、下記式（１）で表される少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物を用いて、熱的に不安定な末端を処理して安定化させることを特徴とする上記１に記載のポリオキシメチレン共重合体、
【０００９】
【化４】
2004323713.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表す。）
【００１１】
３．ポリオキシメチレン共重合体（ａ−１）が、少なくとも１個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基のいずれかを有する、数平均分子量４００以上の重合体を連鎖移動させて得られたポリオキシメチレンブロック共重合体であることを特徴とする上記１または２記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
４．該ポリオキシメチレンブロック共重合体が、下記式（２）で表される数平均分子量１００００〜５０００００のポリオキシメチレン共重合体であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
【００１２】
【化５】
2004323713.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａ以外（以下Ｂブロックという）は、ｍ＝２〜９８モル％、ｎ＝２〜９８モル％、ｍ＋ｎ＝１００モル％であり、ｍはｎに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量５００〜１００００である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基。但し、Ｂブロックはヨウ素価２０ｇ−Ｉ２／１００ｇ以下の不飽和結合をもつものであってもよい。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Ａは、下記式（３）で表されるポリオキシメチレン共重合体残基。
【００１４】
【化６】
2004323713.tif 000004
【００１５】
Ｒ’は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。ｘ＝９５〜９９．９モル％、ｙ＝５〜０．１モル％、ｘ＋ｙ＝１００モル％、ｙはｘに対してランダムに存在する。）式（２）中、２つのＡブロックの平均の数平均分子量５０００〜２５００００である。）
【００１６】
５．熱可塑性エラストマー（Ｂ）のＭＦＲが、０．１〜５０（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８／１９０℃）であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
６．熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、カルボン酸又はその酸無水物で０．０１〜８重量％変性されたオレフィン系重合体を少なくとも２０重量％以上含むことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
７．ポリオキシメチレン共重合体（ａ−１）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）および相溶化剤（Ｃ）を混合した後、オキシメチレン樹脂（ａ−２）を混合することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
【００１７】
８．上記１〜７のいずれか記載のポリオキシメチレン樹脂組成物が、射出成形、ガスインジェクション成形、多層射出成形、押出成形、又はブロー成形されることを特徴とする成形体、
９．上記１〜７のいずれか記載のポリオキシメチレン樹脂組成物が、成形、切削、または成形・切削加工されて得られる構造部品または機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレー及び側板からなる群から選ばれる少なくとも一種の部品、
１０．該機構部品が、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の部品、
【００１８】
１１．プリンターおよび複写機に代表されるＯＡ機器に使用されることを特徴とする上記９または１０に記載の部品、
１２．ＶＴＲおよびビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用されることを特徴とする上記９または１０に記載の部品、
１３．カセットプレーヤー、ＬＤ、ＭＤ、ＣＤ（含ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ）、ＤＶＤ（含ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ）、ナビゲーションシステムおよびモバイルコンピューターに代表される音楽、映像、または情報機器に使用されることを特徴とする上記９または１０に記載の部品、
【００１９】
１４．携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器に使用されることを特徴とする上記９または１０に記載の部品、
１５．クリップ、スルーアンカー、タング、燃料タンク、燃料タンク周辺部品に代表される自動車内外装部品に使用されることを特徴とする上記９または１０に記載の部品、
１６．使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、および住設機器に代表される工業雑貨に使用されることを特徴とする上記９または１０に記載の部品、
に関する。
【００２０】
【本発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
［成分（Ａ）−（ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体］
（ａ−１）成分として用いられるポリオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒド、その３量体であるトリオキサンまたは４量体テトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、オキシメチレン単位を８０モル％以上含有するものであり、その他２０モル％以下の成分として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１、３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどの環状エーテル、及び／又はヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基を有する重合体であり、それらを共重合及び／又はブロック共重合させて得られる。
【００２１】
さらには、上記ポリオキシメチレン共重合体の分子末端が特にヒドロキシアルキル基を含むものであり、そのヒドロキシアルキル基末端濃度が、オキメチレン単位１モル当り５×１０−５モル以上が好ましい。さらに好ましくは１０×１０−５モル以上であり、またさらに好ましくは３０×１０−５モル以上である。このポリオキシメチレン共重合体中のヒドロキシアルキル基末端濃度を調節するには種々の方法があり、例えば水、アルコール（例えばメタノールやエチレングリコール）、酸（例えば蟻酸）等を連鎖移動させてもよいし、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基をふくむ重合体を連鎖移動させてもよい。また、必要に応じてメチラールといったホルマールを同時に添加してもよい。
【００２２】
特に好ましいものとしては、水酸基を含む分子量５００〜１００００である重合体を連鎖移動させたポリオキシメチレンブロック共重合体であり、例えば片末端または両末端水酸基のポリエチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどを用いたポリオキシメチレンブロック共重合体である。さらに好ましくは、下記式（２）で表される数平均分子量１００００〜５０００００であるポリオキシメチレン共重合体である。
【００２３】
【化７】
2004323713.tif 000005
【００２４】
（式中、Ａ以外（以下Ｂブロックという）は、ｍ＝２〜９８モル％、ｎ＝２〜９８モル％、ｍ＋ｎ＝１００モル％であり、ｍはｎに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量５００〜１００００である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基。但し、Ｂブロックはヨウ素価２０ｇ−Ｉ２／１００ｇ以下の不飽和結合をもつものであってもよい。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Ａは、下記式（３）で表されるポリオキシメチレン共重合体残基である。
【００２５】
【化８】
2004323713.tif 000006
【００２６】
（Ｒ’は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。ｘ＝９５〜９９．９モル％、ｙ＝５〜０．１モル％、ｘ＋ｙ＝１００モル％、ｙはｘに対してランダムに存在する。）式（２）中、２つのＡブロックの平均の数平均分子量５０００〜２５００００である。）
ポリオキシメチレン共重合体中のヒドロキシアルキル基末端濃度は、熱可塑性エラストマーとの相溶性の観点からオキシメチレン１モル当り５×１０−５モル未満である。
【００２７】
重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる、これら重合触媒の使用量はトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの合計量１モルに対し１×１０−６モル〜１×１０−３モルが好ましく、５×１０−６モル〜１×１０−４モルが更に好ましい。
【００２８】
重合方法としては、特に制限はないが、例えば、塊状重合を挙げることができ、この塊状重合はバッチ式、連続式いずれであってもよい。この塊状重合は、溶融状態にあるモノマーを用い、重合の進行とともに固体塊状のポリマーを得ることが一般的である。
重合されたポリオキシメチレン共重合体中の重合触媒の失活は、前記の重合反応によって得られたポリオキシメチレン共重合体を、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤の少なくとも一種を含む水溶液又は有機溶剤溶液中に投入し、スラリー状態で一般的には数分〜数時間攪拌することにより行われる。触媒中和失活後のスラリーはろ過、洗浄により、未反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和失活塩が除去された後、乾燥される。
【００２９】
また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気とポリオキシメチレン共重合体とを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウム等のうちの少なくとも一種とポリオキシメチレン共重合体とを混合機で接触させて触媒を失活させる方法も用いることができる。
次に、重合触媒失活後のポリオキシメチレン共重合体の末端安定化処理について述べる。不安定末端部の分解除去方法としては、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き２軸スクリュー式押出機等を用いて、アンモニアや、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、水酸化カルシウムに代表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物・無機弱酸塩・有機弱酸塩等の公知の不安定末端部を分解することのできる塩基性物質の存在下に、ポリオキシメチレン共重合体を溶融し、不安定末端部を分解除去することができる。
【００３０】
中でも特に好ましいものは、下記式（１）で表される少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物を用いて、熱的に不安定な末端を処理する方法であり、上記方法で安定化させたポリオキシメチレン共重合体中には、殆ど不安定な末端部が残っていない。
【００３１】
【化９】
2004323713.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表す。）
【００３３】
上記第４級アンモニウム塩の化合物については、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物があげられる。
【００３４】
また、アジ化水素などのハロゲン化以外の水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ−）、硫酸（ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−）、炭酸（ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）４−）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。第４級アンモニウム化合物の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体に対して、下記式（４）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、０．０５〜５０重量ｐｐｍである。
【００３５】
【化１０】
2004323713.tif 000008
【００３６】
（式（４）中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメチレン共重合体に対する濃度（重量ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）
【００３７】
溶融は、例えば、ベント付短軸スクリュー式押出機、ベント付二軸スクリュー式押出機等によって行われる。温度はポリオキシメチレン共重合体の融点以上２６０℃以下で行う。第４級アンモニウム化合物は、ポリオキシメチレン共重合体を溶融する前に予め添加してもよいし、また溶融させたポリオキシメチレン共重合体に添加してもよい。
本発明においては、公知の不安定末端部の安定化促進剤であるアンモニア、トリエチルアミン、ホウ酸化合物等を併用してもかまわない。
【００３８】
［成分（Ａ）−（ａ−２）オキシメチレン樹脂］
（ａ−２）成分は、必ずしも必須成分ではないが、成形外観の向上や耐衝撃性を付与するエラストマーの分散粒子径を制御するために配合することが好ましい。（ａ−２）成分として用いられるオキシメチレン樹脂は、オキシメチレン単位を主たる繰り返し構成単位とする高分子化合物であり、ホルムアルデヒド、もしくはトリオキサン、テトラオキサンを単独重合した、いわゆるポリアセタールホモポリマー、又は該単量体とエチレンオキシド、プロピオンオキシド、１，３−ジオキソランなどとの共重合体、いわゆるポリアセタールコポリマーのどちらでもかまわない。ここでのオキシメチレン樹脂は、公知の方法にしたがって、製造することができる。
【００３９】
（ａ−２）成分のオキシメチレン樹脂の溶融指数ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、０．５〜１００．０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０．０ｇ／１０分である。
配合する場合、熱安定性を保持するために成分（ａ−１）と同様に触媒失活や末端安定化処理を行うことが好ましい。
また、配合時は耐衝撃性を向上するために、実質的に成分（ａ−１）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が混合された後に、成分（ａ−２）を配合することが好ましい。
【００４０】
さらに、この（ａ−２）成分は所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤、例えば、潤滑剤、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコールおよび平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物およびシリコーンオイル、シリコーンガム、ポリオレフィンにシリコーンガムを緩やかにグラフトしたポリオレフィングラフトシリコーンなどのシリコーン化合物、各種無機填剤、他の熱可塑性樹脂、柔軟剤、結晶核剤、離型剤、染料、顔料などを用いることが出来る。
【００４１】
無機充填剤は、繊維状・粉末状・板状・中空状のいずれであってもかまわない。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリ、酸化亜鉛、酸化チタン等のウイスカーや針状ウォラストナイト（珪酸カルシウム）も含まれる。
【００４２】
粉末状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔があげられる。中空状充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等があげられ、これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。
【００４３】
また、これらの充填剤は表面処理されたもの、表面処理されていないもの、何れも使用可能であるが、成形品表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用が好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。）
【００４４】
［成分（Ｂ）］
（Ｂ）成分を構成する熱可塑性エラストマーは、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、ポリアミド系及びジエン系より選ばれた１種以上であり、ランダム、ブロック、グラフトなどの共重合の形態、側鎖や分岐の有無とその程度、共重合組成の割合、水素添加の有無など特に制限はない。
成分（Ｂ）は、反応性基を有するエラストマーを２０重量％以上含むことが好ましい。有する反応性基の成分単位としては、カルボキシル基および酸無水物、アミノ基、ヒドロキシル基、エステル基、グリシジル基、イソシアネート基などである。熱可塑性エラストマー１分子当りが有するこれらの反応性基の量については、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、ポリオキシメチレン樹脂との親和性の観点から０．０１重量％であり、熱安定性の観点から８重量％以下が適当である。これらの反応性基を有するエラストマーは２種以上併用してもかまわない。変性されたエラストマーの割合及び変性量が適当でないと十分に本発明の効果が得られない。
【００４５】
成分（Ｂ）のエラストマーの流動性は、取り扱う上で常温で固体であり、成形性の向上や分散粒子を微細にするためには樹脂との混練時には流動性が高いものが好ましい。ＭＦＲにおいて、０．１〜５０（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８／１９０℃）が好ましい。
また、このエラストマーのガラス転移温度は、高度な耐衝撃性を得るために−１０℃以下が好ましく、さらには−２０℃以下が好ましい。さらにまた、安定性の点から、窒素気流中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、熱天秤を用いた熱分解による重量減少を測定した時、３５０℃で７５％以上の重量保持率を持つエラストマーが好ましい。
【００４６】
配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、耐衝撃性の観点から５重量部以上であり、剛性の観点から６０重量部以下が必要である。好ましくは１０〜５０重量部である。
オキシメチレン樹脂の特性を維持し、耐衝撃性を発現するためには、（ａ−２）成分や（Ｃ）の相溶化剤の配合組成、造粒条件の工夫などにより、（Ｂ）成分は（Ａ）ポリオキシメチレン成分中に球状および球が重なりあった形状の分散相で存在しなければならない。
【００４７】
エラストマーの粒子が球状に分散している場合、成形外観及び耐衝撃性の観点から、分散粒子の短軸径は粒子の６０％以上が３μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下であり、またさらに好ましくは１μｍ以下である。ここでいう粒子の６０％とは、任意にサンプリングした代表粒子ｎ個（ｎ≧５０）の短軸径を調べたとき、ｎ×０．６個以上が３μｍ以下であることをいう（ｎ＝５０の場合、３０個以上が３μｍ以下）。エラストマーの粒子が重なり合っている（網目構造又はサラミ構造を有する）場合、エラストマーの厚み（幅）の６０％以上が３μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下であり、またさらに好ましくは１μｍ以下である。ここでいう厚みの６０％とは、任意に測定した網目部分の厚みの６０％が３μｍ以下であることをいう。
【００４８】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）の相溶化剤は必ずしも必要ではないが、熱可塑性エラストマーとポリオキシメチレン共重合体との相溶性を向上させ、耐衝撃性を向上するためには、配合することが好ましい。
例えば、カルボン酸又は酸無水物を末端に有するエラストマーの場合、３級アミンもしくはその誘導体、及び４級アンモニウム塩もしくはその誘導体、及び酸化亜鉛もしくはその他亜鉛化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が添加されることが好ましい。
【００４９】
また、二つ以上のグリシジル基を有する化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテルなどからなる群より選ばれる１種又は２種以上が添加されることが好ましい。
また、アミン又は水酸基末端を有するエラストマーの場合、脂肪族、及び／又は芳香族の二つ以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等やこれらの誘導体が添加されることが好ましい。
例えば、熱可塑性エラストマーの中で好ましいものとしては、変性オレフィン系重合体が挙げられる。
【００５０】
［変性オレフィン系重合体］
変性オレフィン系重合体とは、基剤であるオレフィン系重合体１００重量部に対してカルボン酸またはその酸無水物成分単位を０．０１〜１０重量部グラフト共重合させたものである。
変性オレフィン系重合体を構成するオレフィン成分単位としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン等のオレフィン系モノマーの単独重合体、又はこれら二種以上からなる混合物、又はエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のα−オレフィン系重合体、又はジエン成分やエステル及びエステル成分の誘導体、芳香族及びビニルエーテル類を一種以上含んで成るランダム、ブロック又はグラフト共重合体などが挙げられる。
【００５１】
構成するグラフトモノマーの成分単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジツク酸）などの不飽和カルボン酸、およびこれらの酸無水物である。これらの中で不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。
ここでは成分（Ｃ）の相溶化剤は必ずしも必要ではないが、変性オレフィン系重合体とポリオキシメチレン共重合体との相溶性を向上させ、耐衝撃性を向上するためには、配合することが好ましい。変性オレフィン系重合体の相溶化剤としては、トリエチルアミンや超低分子量変性オレフィン樹脂などが好ましい。
【００５２】
［その他の添加剤］
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤を単独、またはこれらを組み合わせて用いることができる。
熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。
【００５３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオ−ル−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）である。
【００５４】
また、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。
【００５５】
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでもトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等が挙げられる。
【００５６】
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。
（２）アミノ置換トリアジンとしては、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）である。
【００５７】
また、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミンなどがある。
【００５８】
（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、などがある。これらの中で、ジシアンジアミド、メラミンおよびメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
さらに（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素およびウレタン等窒素基を含有する重合体でも良い。
【００５９】
（１）のポリアミド樹脂としてはナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。
（２）のアクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これらのポリマーは特公平６−１２２５９号公報（対応、米国特許５，０１５，７０７号明細書）、特公平５−８７０９６号公報、特公平５−４７５６８号公報および特開平３−２３４７２９号公報の各公報記載の方法で製造することができる。
（３）アクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、特開平３−２８２６０号公報（対応、米国特許５，０１１，８９０号明細書）記載の方法で製造することが出来る。
【００６０】
（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などが挙げられる。又、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。
【００６１】
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質および（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル］ベンゾトリアゾールである。
【００６２】
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
【００６３】
また、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレートが挙げられる。
【００６４】
さらにまた、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。
【００６５】
上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリアゾール系物質およびシュウ酸アニリド系物質の少なくとも一種とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。
さらに本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン樹脂で用いられる各種の添加剤、例えば、潤滑剤、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコールおよび平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物およびシリコーンオイル、シリコーンガム、ポリオレフィンにシリコーンガムを緩やかにグラフトしたポリオレフィングラフトシリコーンなどのシリコーン化合物、各種無機填剤、他の熱可塑性樹脂、柔軟剤、結晶核剤、離型剤、染料、顔料などを用いることが出来る。
【００６６】
無機充填剤は、繊維状・粉末状・板状・中空状のいずれであってもかまわない。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリ、酸化亜鉛、酸化チタン等のウイスカーや針状ウォラストナイト（珪酸カルシウム）も含まれる。
【００６７】
粉末状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。
【００６８】
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔があげられる。中空状充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等があげられ、これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。
また、これらの充填剤は表面処理されたもの、表面処理されていないもの、何れも使用可能であるが、成形品表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用が好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
【００６９】
本発明の組成物の製造方法は一般的に使用されている溶融混練機を用いることが出来る。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等あげることが出来る。このときの加工温度は１８０〜２３０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段および多段ベントで脱気することが好ましい。
本発明の組成物は請求項に示したような用途に使用することが可能であるが、これらの用途において、ガスインジェクション成形による中空成形体やガス微分散成形体などを得ることができる。これにより寸法安定性、成形安定性、軽量化などが可能となる。
さらに、本組成物と各種樹脂との接着（超音波接着、高周波接着、熱板接着、熱プレス成形、多層射出成形、多層ブロー成形など方法は問わない）により、２層以上の成形品とすることで、各種樹脂の優れた性能（靱性、剛性、摺動性、耐薬品性、耐ガソリン透過性など）を付与し、優れた耐衝撃性を維持することが可能となる。
【００７０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
［使用成分の内容］
（Ａ）成分
［Ａ−１］；熱媒を通すことのできるジャケット付二軸のパドル型連続重合装置を８０℃に調整し、水＋蟻酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／Ｈｒで供給し、同時に環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを２モル／Ｈｒで供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解した三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し１０×１０−５モルになるように、また連鎖移動剤として下記式（５）の両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン（Ｍｎ＝３３９０）をトリオキサン１モルに対し２×１０−３モルになるように連続的にフィードし重合を行った。
【００７１】
【化１１】
2004323713.tif 000009
【００７２】
重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１重量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を前記（４）式を用いて、窒素の量に換算して２０重量ｐｐｍになるように添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
【００７３】
次に、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体に対し、水を０．５重量％添加し、押出機の設定温度２００℃、滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリオキシメチレン共重合体は２１ＫＰａの条件下で減圧脱気した後、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されカッターでペレタイズし、サンプルを得た。こうして得られたサンプルは、分子量測定と末端ヒドロキシアルキル基の定量を行った。
【００７４】
［Ａ−２］；水＋蟻酸＝４０ｐｐｍであるトリオキサン４０モル／Ｈｒで、同時に環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを１モル／Ｈｒで供給し、連鎖移動剤として下記式（６）の両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０−３モルになるように連続的にフィードし重合を行う以外、［Ａ−１］と同様の操作を行い、サンプルを作製・定量を行った。
【００７５】
【化１２】
2004323713.tif 000010
【００７６】
［Ａ−３］；水＋蟻酸＝４０ｐｐｍであるトリオキサン４０モル／Ｈｒで、同時に環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを２モル／Ｈｒで供給し、連鎖移動剤として両末端ヒドロキシル基ポリエチレン（Ｍｎ＝５０００）をトリオキサン１モルに対し０．５×１０−３モルになるように連続的にフィードし重合を行う以外、［Ａ−１］と同様の操作を行い、サンプルを作製・定量を行った。
［Ａ−４］；連鎖移動剤として、両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン（Ｍｎ＝３３９０）をトリオキサン１モルに対し１×１０−３モルと更にメチラール［（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ２］をトリオキサン１モルに対し１×１０−３モルになるように連続的にフィードし重合を行う以外、［Ａ−１］と同様の操作を行い、サンプルを作製・定量を行った。
【００７７】
［Ａ−５］；連鎖移動剤として、メチラール［（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ２］をトリオキサン１モルに対し２×１０−３モルになるように連続的にフィードし重合を行う以外、［Ａ−１］と同様の操作を行い、サンプルを作製・定量を行った。
［Ａ−６］；連鎖移動剤として、メチラール［（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ２］をトリオキサン１モルに対し３×１０−３モルになるように連続的にフィードし重合を行う以外、［Ａ−１］と同様の操作を行い、サンプルを作製・定量を行った。
【００７８】
［Ａ−７］；第４級アンモニウム化合物添加をせずに、押し出し機にて、水に加えて、トリエチルアミンを前記式（４）を用いて、窒素の量に換算して５０重量ｐｐｍになるように添加した以外、［Ａ−１］と同様の操作を行い、サンプルを作製・定量を行った。
［Ａ−８］；第４級アンモニウム化合物の代りに、得られた粗ポリオキシメチレン共重合体に対し水酸化カルシウムを０．１重量％になるように添加した以外、［Ａ−１］と同様の操作を行い、サンプルを作製・定量を行った。
【００７９】
（Ｂ）成分
［Ｂ−１］；触媒として（第三級ブチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライドを用いて、特開平３−１６３０８８号公報記載の方法にてエチレン−オクテンのモル比８０／２０で製造したエチレン−オクテン共重合体１００重量部に表２に示す反応性物質を同表中の割合にグラフト重合した変性オレフィン共重合体。
［Ｂ−２〜６］；［Ｂ−１］と同様に表２に示す組成、割合で製造し、同表中の反応性物質、割合にグラフト重合した変性オレフィン共重合体。
［Ｂ−７］；反応性物質をグラフトすることなく、それ以外は［Ｂ−１］と同様に製造したエチレン−オクテン共重合体。
【００８０】
［評価方法］
（１）成形外観
１．外観目視評価
ペレットを１００℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定されたネスタール射出成形機（住友重金属工業（株）製）で、金型温度７０℃で厚さ３ｍｍの平板を成形し、この平板を目視にて評価した。使用する上で良好の場合を〇、光沢、アバタなど使用する上で問題ない場合を△とし、シルバー、異物など成形外観が低下した場合を×とした。
【００８１】
２．シルバー評価
ペレットを１００℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２１５℃に設定されたＴＩ−３０Ｇ成形機（東洋機械金属（株）製）で滞留させた後、金型温度７０℃、冷却時間１５秒の条件で厚さ３ｍｍの平板を成形し、成形品表面にシルバーが発生するまでの滞留時間を測定し、シルバーの発生しやすさを評価した。評価はｎ＝５で行い、平均値を示した。発生までの時間が長いほうが、シルバーがでにくい。
【００８２】
（２）物性評価
ペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製  ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験を行った。評価はｎ＝５で行い、平均値を示した。
１．弾性率；ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づいて、２３℃で測定。
２．アイゾッド衝撃強度；ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいて、２３℃で測定。
【００８３】
（３）分散粒子形態
前述の（２）で物性測定に使用した成形品を用いて、成形品の中心部を流動方向に対し直角に切削し、透過型電子顕微鏡を用いてエラストマーの分散状態を写真に撮った。この写真をもとに、任意に選び出した分散粒子５０個の短軸径を調べ、粒子の短軸径を決定した。
【００８４】
【実施例１】
ポリオキシメチレン共重合体として、［Ａ−１］１００重量部、熱可塑性エラストマーとして無水マレイン酸変性エチレン−オクテン共重合体、［Ｂ−１］２５重量部。
これらをヘンシェルミキサーでブレンドし、ベント付き２軸スクリュー式押出機（ＰＣＭ３０，Ｌ／Ｄ＝３２）にて、押出し混練を行った（ＱＥ／ＮＳ＝５ｋｇ／５０ｒｐｍ）。押し出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、８０℃３時間乾燥した。このペレットを用いてシルバー発生度合・滞留着色性の評価を行った。また、射出成形機を用い目的の形状に成形し、物性評価・分散粒径の測定を行った。その結果を表３に示す。造粒および成形は通常のポリオキシメチレン樹脂と同様に実施でき、発泡などは観察されなかった。
【００８５】
【実施例２及び３】
表３に示す条件で、ポリオキシメチレン共重合体と熱可塑性エラストマーを配合、ヘンシェルミキサーでブレンドした。この後、実施例１と同様な操作・評価を実施した。その結果を表３に示す。造粒および成形は通常のポリオキシメチレン樹脂と同様に実施でき、発泡などは観察されなかった。
【００８６】
【実施例４】
表３に示す条件で、ポリオキシメチレン共重合体（Ａ−１）とポリオキシメチレン樹脂（Ａ−６）と熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）を同時に配合、ヘンシェルミキサーでブレンドした。この後、実施例１と同様な操作・評価を実施した。その結果を表３に示す。造粒および成形は通常のポリオキシメチレン樹脂と同様に実施でき、発泡などは観察されなかった。
【００８７】
【実施例５】
表３に示す条件で、ポリオキシメチレン共重合体（Ａ−１）と熱可塑性エラストマー（Ｂ−１とＢ−７）を同時に配合、ヘンシェルミキサーでブレンドした。この後、実施例１と同様な操作・評価を実施した。その結果を表３に示す。造粒および成形は通常のポリオキシメチレン樹脂と同様に実施でき、発泡などは観察されなかった。
【００８８】
【実施例６】
表３に示す条件で、ポリオキシメチレン共重合体［Ａ−１］と熱可塑性エラストマー［Ｂ−１］と相溶化剤であるトリエチルアミンを同時に配合、ヘンシェルミキサーでブレンドした。この後、実施例１と同様な操作・評価を実施した。その結果を表３に示す。造粒および成形は通常のポリオキシメチレン樹脂と同様に実施でき、発泡などは観察されなかった。
【００８９】
【実施例７〜１２】
表４に示す条件で、ポリオキシメチレン共重合体と熱可塑性エラストマーを配合、ヘンシェルミキサーでブレンドした。この後、実施例１と同様な操作・評価を実施した。その結果を表４に示す。造粒および成形は通常のポリオキシメチレン樹脂と同様に実施でき、発泡などは観察されなかった。
【００９０】
【実施例１３】
表４に示す条件で、ポリオキシメチレン共重合体と熱可塑性エラストマーを配合、ヘンシェルミキサーでブレンドした。この後、実施例１と同様な操作・評価を実施した。その結果を表４に示す。造粒および成形は問題ない程度に実施でき、発泡などは観察されなかった。
【００９１】
【実施例１４】
表４に示す条件で、ポリオキシメチレン共重合体と熱可塑性エラストマーを配合、ヘンシェルミキサーでブレンドした。この後、実施例１と同様な操作・評価を実施した。その結果を表４に示す。造粒および成形は通常のポリオキシメチレン樹脂と同様に実施でき、発泡などは観察されなかった。耐衝撃性は、［Ｂ］成分にＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎのエラストマーを用いることでさらに向上した。
【００９２】
【実施例１５】
ポリオキシメチレン共重合体［Ａ−１］５０重量部と熱可塑性エラストマー［Ｂ−１］２５重量部を同時に配合、ヘンシェルミキサーでブレンドし、ベント付き２軸スクリュー式押出機（ＰＣＭ３０，Ｌ／Ｄ＝３２）にて、押出し混練を行った（ＱＥ／ＮＳ＝５ｋｇ／５０ｒｐｍ）。この後、再度このペレットとオキシメチレン樹脂［Ａ−６］を３：２にて、同じ条件で押し出し混練を行った。これによって得られたペレットを実施例１と同様に評価を実施した。その結果を表４に示す。造粒および成形は問題なく実施でき、発泡などは観察されなかった。（Ａ−６）を後から混合することで、一括に造粒する方法に比べ耐衝撃性がさらに向上した。
【００９３】
【実施例１６】
表４に示す条件で、ポリオキシメチレン共重合体（Ａ−１）と熱可塑性エラストマー（Ｂ−２とＢ−３）を同時に配合、ヘンシェルミキサーでブレンドした。この後、実施例１と同様な操作・評価を実施した。その結果を表４に示す。造粒および成形は通常のポリオキシメチレン樹脂と同様に実施でき、発泡などは観察されなかった。
【００９４】
【比較例１】
熱可塑性エラストマーを添加していないポリオキシメチレン共重合体［Ａ−１］の評価結果を表５に示す。剛性は優れているが、耐衝撃性が低いことがわかる。
【００９５】
【比較例２】
表５に示す成分及び量を実施例１と同様に操作を行い、評価を実施した。結果を表５に示す。７５部添加することで耐衝撃性は改善されているが、オキシメチレン樹脂が本来もっている剛性が低下し、樹脂としてバランスが悪くなった。
【００９６】
【比較例３】
表５に示す成分及び量を実施例１と同様に操作を行い、評価を実施した。結果を表５に示す。変性していない通常のオキシメチレン樹脂を配合すると、造粒時発泡ぎみのストランドとなり、外観目視評価で通常のポリオキシメチレン樹脂に比べ劣っていた。
【００９７】
【比較例４】
表５に示す成分及び量を実施例１と同様に操作を行い、評価を実施した。結果を表５に示す。変性していないオキシメチレン樹脂を併用した場合、ヒドロキシアルキル基末端濃度が不足すると十分な耐衝撃性が得られなかった。
【００９８】
【比較例５】
表５に示す成分及び量を実施例１と同様に操作を行った。反応性基を１５重量％有した熱可塑性エラストマーを配合した場合、造粒時の臭気が著しく、ストランドが発泡し、ペレットが得られなかった。
【００９９】
【比較例６】
表５に示す成分及び量を実施例１と同様に操作を行い、評価を実施した。結果を表５に示す。反応性基を有していない熱可塑性エラストマーを配合した場合、十分な耐衝撃性が得られなかった。
【０１００】
【比較例７】
表５に示す成分及び量を実施例１と同様に操作を行い、評価を実施した。結果を表５に示す。反応性基を１５重量％有した熱可塑性エラストマーを併用した場合、造粒時の臭気が著しく、ストランドが発泡し、ペレットが得られなかった。
【０１０１】
【比較例８】
表５に示す成分及び量を実施例１と同様に操作を行い、評価を実施した。結果を表５に示す。反応性基を有していない熱可塑性エラストマーを併用した場合、反応性基の割合が不足すると十分な耐衝撃性が得られなかった。
【０１０２】
【比較例９】
表５に示す成分及び量で、造粒条件を変えて、実施例と同様に評価を実施した。結果を表５に示す。実施例と同じ配合でも、分散粒子径が大きくなると十分な耐衝撃性が得られなかった。
【０１０３】
【比較例１０】
表５に示す成分及び量を実施例と同様に操作を行い、評価を実施した。結果を表５に示す。安定化処理を水酸化カルシウムで行うと造粒時にペレットの着色が見られ、外観目視評価でも通常のポリオキシメチレン樹脂比べ劣っていた。
【０１０４】
【表１】
2004323713.tif 000011
【０１０５】
【表２】
2004323713.tif 000012
【０１０６】
【表３】
2004323713.tif 000013
【０１０７】
【表４】
2004323713.tif 000014
【０１０８】
【表５】
2004323713.tif 000015
【０１０９】
【発明の効果】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性および剛性を保持し、成形外観を損なうことなく、優れた耐衝撃性を有した組成物であり、本発明の組成物を用いると精密機器、家電ＯＡ機器、自動車、工業材料および雑貨などにおける部品に好適である。