(57)【要約】【課題】入手容易な原料から短工程にて効率良く安価に１−アルキルチオ−４−ｔ−ブチル−２−ニトロベンゼン類、および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類を製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、硫化物イオンおよびアルキル化剤と反応する下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法、および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を還元する下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。下記式（ＩＶ）で表される４−ｔ−ブチル−１−（２−エチルヘキシルチオ）−２−ニトロベンゼン化合物。【化１】2004210706.tif 000021式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。【化２】2004210706.tif 000022式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。Ｒ２はアルキル基を表す。【化３】2004210706.tif 000023式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。Ｒ２はアルキル基を表す。【化４】2004210706.tif 000024【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、硫化物イオンおよびアルキル化剤と反応することを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2004210706.tif 000017
式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。
【化２】
2004210706.tif 000018
式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２はアルキル基を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の反応を相間移動触媒の存在下で行うことを特徴とする前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の方法で製造した前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を還元することを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2004210706.tif 000019
式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２はアルキル基を表す。
【請求項４】
前記請求項３に記載の製造方法において、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応液から単離せずそのまま次の還元を行うことを特徴とする前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【請求項５】
下記式（ＩＶ）で表される４−ｔ−ブチル−１−（２−エチルヘキシルチオ）−２−ニトロベンゼン化合物。
【化４】
2004210706.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるイエロー色素形成カプラ−の合成中間体や、あるいは色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用な１−アルキルチオ−４−ｔ−ブチル−２−ニトロベンゼン類、および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類の製造方法、並びに新規な４−ｔ−ブチル−１−（２−エチルヘキシルチオ）−２−ニトロベンゼン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１−アルキルチオ−４−ｔ−ブチル−２−ニトロベンゼン類、および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類はハロゲン化銀写真感光材料のイエロー色素形成カプラーの中間体や色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用である。特に、イエロー色素形成カプラーは種々のアニリン類が使用され（例えば特許文献１参照）、色素形成カプラー構造に組み込まれ、なかでも２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類の部分構造を有する色素形成カプラーは吸収特性及び堅牢性に優れる。
１−アルキルチオ−４−ｔ−ブチル−２−ニトロベンゼン類、および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類の合成法としては１−ハロ−２−ニトロベンゼン類とアルキルメルカプタンを反応させて、１−アルキルチオ−４−ｔ−ブチル−２−ニトロベンゼンを合成し、さらにこれを還元して合成する方法が考えられるが、実際には操作が多段階になり煩雑であることや、アルキルメルカプタンの臭気の問題があり、また市販されていないアルキルメルカプタンを用いる場合には別途そのアルキルメルカプタンを合成しなければならないという問題がある。
逆に、４−ｔ−ブチル−２−ニトロチオフェノール類をアルキル化する方法においては、４−ｔ−ブチル−２−ニトロチオフェノール類を合成する必要がある。置換基を持たない２−ニトロチオフェノールそのものの合成方法として、１−クロロ−２−ニトロベンゼンと硫化物イオンとの反応が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、ニトロ基の還元、スルフィド類の副生により、選択的に２−ニトロチオフェノールが得られず、選択的に得るには限られた条件が必要であり、加えて、チオフェノール類のアルキル化においては副生するジスルフィド類の生成を抑制しなければならない。
そこで１−アルキルチオ−４−ｔ−ブチル−２−ニトロベンゼン類、および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類を入手容易な原料から短工程にて効率良く合成する製造方法の開発が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
欧州公開特許公報第１２４６００６Ａ２号
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」１２７巻、４４０〜４４４ページ（１９２５年）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、入手容易な原料から短工程にて効率良く安価に１−アルキルチオ−４−ｔ−ブチル−２−ニトロベンゼン類、および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類を製造する方法を提供することにある。また、新規な４−ｔ−ブチル−１−（２−エチルヘキシルチオ）−２−ニトロベンゼン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記に示すような製造法を用いて下記一般式（ＩＩ）〜下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造すること、並びに下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物により、前記課題が解決されることを見出した。
すなわち本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、硫化物イオンおよびアルキル化剤と反応することを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【０００６】
【化５】
2004210706.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。
【０００８】
【化６】
2004210706.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２はアルキル基を表す。
（２）前記（１）項に記載の反応を相間移動触媒の存在下で行うことを特徴とする前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。
（３）前記（１）項または（２）項の方法で製造した前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を還元することを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【００１０】
【化７】
2004210706.tif 000004
【００１１】
式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２はアルキル基を表す。
（４）前記（３）項に記載の製造方法において、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応液から単離せずそのまま次の還元を行うことを特徴とする前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
（５）下記式（ＩＶ）で表される４−ｔ−ブチル−１−（２−エチルヘキシルチオ）−２−ニトロベンゼン化合物
を提供するものである。
【００１２】
【化８】
2004210706.tif 000005
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を詳細に説明する。
【００１４】
【化９】
2004210706.tif 000006
【００１５】
式中、Ｒ１は置換基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。好ましくはｎは０である。Ｒ１の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００１６】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００１７】
以下にＲ１の置換基の例を更に説明する。
これらの置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
【００１８】
アルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基［（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、やトリシクロアルケニル基等であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００１９】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００２０】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００２１】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２２】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【００２３】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００２４】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００２５】
アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００２６】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００２７】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００２８】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１で好ましいものはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、ｎは０の場合が好ましい。
一般式（Ｉ）においてＸはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。好ましくはＸは、塩素原子または臭素原子である。
【００３０】
次に本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物を詳細に説明する。
【００３１】
【化１０】
2004210706.tif 000007
【００３２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、ｎは前記一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【００３３】
一般式（ＩＩ）においてＲ２はアルキル基を表す。このアルキル基としては直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルなどが挙げられる。Ｒ２が有しても良い置換基としては、前述のＲ１の置換基として挙げたものが挙げられる。Ｒ２はアルキル基以外の置換基を有さないアルキル基が好ましく、β位で分岐したアルキル基がさらに好ましく、２−エチルヘキシル基が最も好ましい。
【００３４】
次に本発明の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を詳細に説明する。
【００３５】
【化１１】
2004210706.tif 000008
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）において、  Ｒ１、ｎ、Ｒ２は前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
本発明において一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１２】
2004210706.tif 000009
【００３９】
【化１３】
2004210706.tif 000010
【００４０】
次に本発明において一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１４】
2004210706.tif 000011
【００４２】
【化１５】
2004210706.tif 000012
【００４３】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「例示化合物（ｘ）」と表示することとする。
【００４４】
次に本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法では、具体的には下記に示すように、一般式（Ｉ）で表される化合物を硫化物イオンと反応させることでハロゲン原子がメルカプト基となったニトロチオフェノール類を生成し、さらにアルキル化剤と反応させることで一般式（ＩＩ）で表される化合物が生成する。このとき中間体としてジアリールスルフィド類が生成し、これが引き続き、硫化物イオン、もしくは硫化物イオンとアルキル化剤の反応によって生成するアルキルメルカプタンと反応して、ニトロチオフェノール類を生成し、これがアルキル化剤と反応し一般式（ＩＩ）で表される化合物が生成する場合もある。さらにその後、一般式（ＩＩ）で表される化合物が還元剤により還元され、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が生成する。
【００４５】
【化１６】
2004210706.tif 000013
【００４６】
なお、上記において、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｎは一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において規定した基である。
本発明においては、まず一般式（Ｉ）で表される化合物を硫化物イオンと反応し、その後アルキル化剤を添加して反応を行っても良いが、一般式（Ｉ）で表される化合物と、硫化物イオンとアルキル化剤を同時に含む反応系（すなわち、硫化物イオンとアルキル化剤の共存下）で反応を行って一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成することが好ましい。さらにその後、一般式（ＩＩ）で表される化合物を還元剤により還元し一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が合成されるが、本発明においては前記反応で一旦できる一般式（ＩＩ）で表される化合物を単離してもよいが、単離せずに一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む反応溶液をそのまま引き続き還元反応を行って一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成することが好ましい。
【００４７】
本発明において用いられる硫化物イオンとしては、硫化ナトリウム９水和物や水硫化ナトリウム等の硫化物イオンを含有する塩を添加して用いても良いが、硫化水素と塩基を用いても良い。硫化物イオンの使用量としては、一般式（Ｉ）で表される化合物の１モル当たり、好ましくは０．０１  〜１００モル、より好ましくは０．５〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの割合で使用される。
【００４８】
本発明において用いるアルキル化剤としてはハロゲン化アルキル（例えばヨウ化メチル、オクチルクロライド、２−エチルヘキシルブロマイドなど）、スルホン酸アルキルエステル（例えばｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ドデシル）、硫酸ジアルキルエステル（例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸）、炭酸ジアルキルエステル（例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル）などが挙げられ、好ましくはハロゲン化アルキルが用いられる。アルキル化剤の使用量としては、一般式（Ｉ）で表される化合物の１モル当たり、好ましくは０．０１  〜１００モル、より好ましくは０．５〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの割合で使用される。
【００４９】
本発明において一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成する工程では、好ましくは相間移動触媒が用いられる。本発明において用いられる相間移動触媒としてはアンモニウム塩（例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド）、ホスフィニウム塩（例えば、テトラブチルホスフィニウムブロマイド）などが挙げられ、さらに好ましくはアンモニウム塩が使用される。相間移動触媒の使用量としては、一般式（Ｉ）で表される化合物の１モル当たり、好ましくは０．００１  〜１０モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．５モルの割合で使用される。
【００５０】
本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物を合成する反応においては、塩基の存在下で反応を行っても良い。この塩基としては無機化合物の塩基でもよいし、有機化合物の塩基でもよい。例えば水酸化化合物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム）、水素化化合物（例えば、水素化ナトリウム）、炭酸化合物（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、重炭酸化合物（例えば、重炭酸ナトリウム）、アミン類（例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）アニリン類（例えば、アニリン、ジメチルアニリン）、芳香族ヘテロ環類（例えば、ピリジン、ピコリン、イミダゾール）、含窒素ヘテロ環類（例えば、１、８―ジアザビシクロ―［５，４，０］―７―ウンデセン）、酢酸塩化合物（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム）、有機化合物の金属塩（たとえばナトリウムメトキシド、ｔ―ブトキシカリウム）などが挙げられる。さらに好ましくは水酸化化合物が使用され、より好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが使用される。塩基の使用量としては、一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）で表される化合物の１モル当たり、好ましくは０．００１  〜１００モル、より好ましくは０．０１〜２０モル、さらに好ましくは０．１〜１０モル、最も好ましくは０．５〜５モルの割合で使用される。
【００５１】
本発明において一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成する工程で用いる還元剤としては既知の種々の還元剤を用いることができ、例えば水素化アルミニウム金属塩（例えば水素化アルミニウムリチウム）、水素化ホウ素金属塩（例えば水素化ホウ素ナトリウム）、金属（例えば鉄、亜鉛、ナトリウム）、水素（特にパラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を一緒に用いることが好ましい）、ヒドラジン（特にパラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を一緒に用いることが好ましい）、ハイドロサルファイトナトリウムなどを用いることができるが、鉄もしくはハイドロサルファイトナトリウムを用いることが好ましい。還元剤の使用量としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物の１モル当たり、好ましくは０．１  〜１００モル、より好ましくは０．５〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの割合で使用される。
【００５２】
本発明の方法で使用される一般式（Ｉ）で表される化合物は、既知の種々の方法によって合成でき、例えば後述のように４−ｔ−ブチル−１−ハロベンゼン類をニトロ化する方法等によって合成できる。
【００５３】
本発明の反応においては各工程ともに、無溶媒で反応を行ってもよいが、好ましくは適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。本発明の反応に用いることのできる溶媒としては、例えば水、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、塩素系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム）、芳香族系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、  Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ウレイド系溶媒（例えば１、３―ジメチル−２―イミダゾリジノン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、スルホン系溶媒（例えば、スルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド）、リン酸アミド系溶媒（例えば、ヘキサメチルホスホリックトリアミド）、炭化水素系溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン）が挙げられる。好ましくは水が用いられる。
【００５４】
これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量としては、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の１質量部当たり、好ましくは０．１  〜１０００質量部、より好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部の割合で使用される。
【００５５】
本発明においては各工程ともに、反応温度としては特に制限はないが、−５０℃から３００℃の範囲で実施可能であり、好ましくは０℃から２５０℃の範囲で実施でき、さらに好ましくは２０℃から１５０℃の範囲で実施でき、特に好ましくは５０℃から１００℃の範囲で実施できる。
【００５６】
本発明においては各工程ともに、反応時間としては特に制限はないが、１分から１００時間の範囲で実施可能であり、好ましくは３０分から５０時間の範囲で実施でき、さらに好ましくは１時間から２０時間の範囲で実施できる。
【００５７】
本発明においては一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を酸を用いて造塩することにより、精製することができる。適当な溶媒中で造塩した後、ろ過して塩を単離し、さらにこの塩を塩基性の水溶液と有機溶媒とで処理して一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を抽出し、濃縮することで一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を精製することが好ましい。
【００５８】
ここで用いる酸としては、無機の酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸）、カルボン酸（例えば蟻酸、酢酸）、スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸）などが挙げられ、スルホン酸が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。酸の使用量としては、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の１モル当たり、好ましくは０．１  〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モル、さらに好ましくは１〜２モルの割合で使用される。
【００５９】
造塩時の溶媒としては、前記のような各種の溶媒が用いられるが、アルコール系溶媒、アセトニトリルが好ましく、またトルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチルあるいはこれらの溶媒と水を混合したものを用いることも好ましい。また塩基性の水溶液とともに抽出に用いる溶媒としてはトルエン、キシレン、酢酸エチルが好ましい。
【００６０】
本発明の化合物及び製造方法は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるイエロー色素形成カプラ−の合成中間体や、あるいは色素、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体として有用であり、これらの材料の製造方法として有用である。
特に、欧州公開特許公報第１２４６００６Ａ２号に記載の一般式（Ｉ）、（Ｄ）、（ＩＶ）で表わされる化合物において、Ｒ３とＲ４が置換したアニリンの部分構造に本発明の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を使用するのが好ましく、このようなイエロー色素形成カプラーまたは色素は、該欧州公開特許公報に記載の色素形成カプラーまたは色素の合成方法において、本発明の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を合成中間体として使用することにより、容易に合成される。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例１＞
例示化合物（１）および例示化合物（１１）を下記に示すとおり合成した。
【００６３】
【化１７】
2004210706.tif 000014
【００６４】
濃硫酸４００ｍｌに氷冷下、濃硝酸（比重１．３８）４００ｍｌを滴下した。この溶液に氷冷下、化合物（Ａ−１）３７０ｇを１時間かけて滴下し、３０〜３５℃にて５時間撹拌した。反応混合物を氷水１ｌに添加した後、酢酸エチル１ｌを添加して抽出、分液し更に有機層を水１ｌで２回洗浄し、重曹水１ｌで洗浄し、飽和食塩水１ｌで洗浄した。溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−２）４５４ｇを得た。収率９７．１％。
化合物（Ａ−２）１０６．８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１６．０ｇ、水３００ｍｌの混合物を７５℃に加熱し、これに撹拌しながら硫化ナトリウム９水和物３６０ｇを水５００ｍｌに溶解した溶液を４０分かけて滴下した。さらに７５℃にて３０分撹拌した後、この反応溶液に２−エチルヘキシルブロマイド２１７ｇを添加し、その後８０℃にて４時間撹拌し、例示化合物（１）の反応混合物を得た。この反応溶液を静置して水層を分液して除いた後、有機層に水酸化ナトリウム１２０ｇを水２５０ｍｌに溶解した水溶液およびメタノール５００ｍｌを加え７５℃に昇温した。この反応溶液にハイドロサルファイトナトリウム６５ｇを添加し７５℃で１５分撹拌した。さらにハイドロサルファイトナトリウム６５ｇおよび水５０ｍｌを添加することを３回繰り返した後、７５℃で１時間半撹拌した。酢酸エチル２００ｍｌ、水５００ｍｌを添加して抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水５００ｍｌにて２回洗浄した。溶媒を減圧留去した後、残留物をｐ−トルエンスルホン酸１２０ｇのアセトニトリル１．３ｌ溶液中に滴下し、氷冷して造塩した。吸引ろ過して得られた塩を酢酸エチル１ｌおよび水酸化ナトリウム４０ｇを水５００ｍｌに溶解した水溶液に加えて抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水５００ｍｌで洗浄した。溶媒を減圧留去し、例示化合物（１１）１３０．０ｇを得た。収率８８．６％。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．２９（ｄ、１Ｈ）、６．７５〜６．６８（ｍ、２Ｈ）、４．２５（ｂｓ、２Ｈ）、２．７２（ｄ、２Ｈ）、１．５８〜１．１５（ｍ、１８Ｈ）、０．９３〜０．８０（ｍ、６Ｈ）。
【００６５】
＜実施例２＞
例示化合物（１）、および例示化合物（１１）を下記に示すとおり合成した。
【００６６】
【化１８】
2004210706.tif 000015
【００６７】
濃硫酸５００ｍｌに氷冷下、濃硝酸（比重１．３８）５００ｍｌを滴下した。この溶液に氷冷下、化合物（Ｂ−１）４２６ｇを１時間かけて滴下し、３０〜３５℃にて７時間撹拌した。反応混合物を氷水１ｌに添加した後、ヘキサン１ｌを添加して抽出、分液し更に有機層を水１ｌで２回洗浄し、重曹水１ｌで洗浄し、飽和食塩水１ｌで洗浄した。溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−２）５１６ｇを得た。収率１００％。
化合物（Ｂ−２）１２９．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１６．０ｇ、水３００ｍｌの混合物を７５℃に加熱し、これに撹拌しながら硫化ナトリウム９水和物３６０ｇを水５００ｍｌに溶解した溶液を４０分かけて滴下した。さらに７５℃にて３０分撹拌した後、この反応溶液に２−エチルヘキシルブロマイド２１７ｇを添加し、その後８０℃にて４時間撹拌し例示化合物（１）の反応混合物を得た。この反応溶液を静置して水層を分液して除いた後、有機層に水酸化ナトリウム１２０ｇを水２５０ｍｌに溶解した水溶液およびメタノール５００ｍｌを加え７５℃に昇温した。この反応溶液にハイドロサルファイトナトリウム６５ｇを添加し７５℃で１５分撹拌した。さらにハイドロサルファイトナトリウム６５ｇおよび水５０ｍｌを添加することを３回繰り返した後、７５℃で１時間半撹拌した。酢酸エチル２００ｍｌ、水５００ｍｌを添加して抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水５００ｍｌにて２回洗浄した。溶媒を減圧留去した後、残留物をｐ−トルエンスルホン酸１２０ｇのアセトニトリル１．３ｌ溶液中に滴下し、氷冷して造塩した。吸引ろ過して得られた塩を酢酸エチル１ｌおよび水酸化ナトリウム４０ｇを水５００ｍｌに溶解した水溶液に加えて抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水５００ｍｌで洗浄した。溶媒を減圧留去し、例示化合物（１１）１２０．９ｇを得た。収率８２．４％。
【００６８】
＜実施例３＞
例示化合物（１）、および例示化合物（１１）を下記に示すとおり合成した。
【００６９】
【化１９】
2004210706.tif 000016
【００７０】
硫化ナトリウム９水和物３６０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１６．０ｇを水２２０ｍｌに溶解した溶液に７５℃にて、化合物（Ａ−２）１０６．８ｇと２−エチルヘキシルブロマイド１０６ｇの混合物を撹拌しながら５０分かけて滴下し、さらに７５℃にて１時間撹拌し例示化合物（１）の反応混合物を得た。この反応溶液を静置して水層を分液して除いた後、有機層に水酸化ナトリウム１２０ｇを水２５０ｍｌに溶解した水溶液およびメタノール５００ｍｌを加え７５℃に昇温した。この反応溶液にハイドロサルファイトナトリウム１７６ｇを３回に分けて添加し、７５℃で１時間半撹拌した。酢酸エチル２００ｍｌ、水５００ｍｌを添加して抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水５００ｍｌにて２回洗浄した。溶媒を減圧留去した後、残留物をｐ−トルエンスルホン酸１２０ｇのアセトニトリル１．３ｌ溶液中に滴下し、氷冷して造塩した。吸引ろ過して得られた塩を酢酸エチル１ｌおよび水酸化ナトリウム４０ｇを水５００ｍｌに溶解した水溶液に加えて抽出、分液し更に有機層を飽和食塩水５００ｍｌで洗浄した。溶媒を減圧留去し、例示化合物（１１）１３２．４ｇを得た。収率９０．２％。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、入手容易な原料から短工程にて効率良く安価に１−アルキルチオ−４−ｔ−ブチル−２−ニトロベンゼン類、および２−アルキルチオ−５−ｔ−ブチルアニリン類を製造する方法を提供できる。