(57)【要約】【課題】ホットプレス法を用いて、その表面に割れが発生せず、成膜中にノジュールやアーキングが発生しない、透明導電性薄膜作製用のスパッタリングターゲットを、安定的に製造する方法を提供する。【解決手段】酸化インジウムを主成分として、酸化タングステンを０．１〜１０質量％含むスパッタリングターゲットをホットプレス法で製造する場合において、ターゲット用試料粉末とホットプレス用型の間に黒鉛粉末を介在させてホットプレスを行う。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムを主成分として、タングステン、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、ガリウム、ニオブ、モリブデン、スズおよびルテニウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の酸化物または複合酸化物を混合した試料粉末をホットプレスする際に、加圧方向において、試料粉末とホットプレス用型の間に黒鉛粉末を介在させることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
タングステンが酸化タングステンの形で０．１〜１０質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
７５０℃以上の温度および２５ｋｇ／ｃｍ２  以上の圧力でホットプレスを行う請求項１または２に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池などに用いられる低抵抗の透明導電性薄膜をスパッタリング法で作製する際に使用するスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性薄膜は、高い透過率および高い導電性を有し、太陽電池や液晶表示素子などの各種受光素子の電極などに利用され、さらに自動車用や建築用の熱線反射板、帯電防止膜、透明発熱体にも利用されている。
【０００３】
特に、スズをドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ２  Ｏ３  −Ｓｎ系薄膜は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜と称され、透明導電性薄膜の中でも特に低抵抗の薄膜が容易に得られることから、よく用いられている。しかし、ＩＴＯ薄膜は、キャリア濃度が非常に高いため、赤外波長領域での透過率が低いという問題点を有する。
【０００４】
これに対して、赤外波長領域での透過率が高く、しかもＩＴＯ薄膜と同等の低抵抗を有する透明導電性薄膜を、酸化インジウムを主成分として、酸化タングステンを０．１〜１０質量％含むターゲットから作製できることが開示されている（特開２００２−２５６４２４号公報）。
【０００５】
また、酸化インジウムを主成分として、タングステン（Ｗ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれた一種以上の金属の酸化物または複合酸化物を含むターゲットから透明導電性薄膜を作製することもできる（特開昭５９−２０４６２５号公報、特開２００２−２５６４２４号公報など）。
【０００６】
これらの透明導電性薄膜の製造方法としては、スパッタリング法がよく用いられる。スパッタリング法の場合、使用されるターゲットは、その相対密度が９５％以上であることが望まれる。ターゲットの焼結体相対密度が９５％未満であると、長時間にわたりスパッタリングした場合、エロージョン近傍に突起物（ノジュール）が発生して、成膜中にアーキングが生じやすくなる。成膜中にアーキングが発生すると膜質が悪化して低抵抗の膜が作成できないという問題がある。
【０００７】
ノジュールやアーキングの生じやすさは、発明者の実験によれば、焼結体のターゲットの相対密度と密接に関連があり、焼結体の相対密度を９５％以上にすることで、ノジュールおよびアーキングの発生を効果的に抑制できる。
【０００８】
酸化インジウムを主成分として酸化タングステンを０．１〜１０質量％含むターゲットの場合には、ＩＴＯターゲットの製造に通常用いられる常圧焼結法では密度が上がりがたく、９５％以上の密度を有する製品を安定的に生産することは困難である。
【０００９】
また、ホットプレス法を用いた場合には、密度は上がるものの、ターゲットが割れやすいという問題があり、やはり製品を安定に生産することが困難であった。この点については、ＩＴＯターゲットを含む、酸化インジウムを主成分として、タングステン（Ｗ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれた一種以上の金属の酸化物または複合酸化物を含むターゲット一般において同傾向である。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５９−２０４６２５号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開２００２−２５６４２４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、ホットプレス法を用いて、その表面に割れが発生せず、成膜中にノジュールやアーキングが発生しない、透明導電性薄膜作製用のスパッタリングターゲットを、安定的に製造する方法を提供することにある。特に、常圧焼結法では相対密度を９５％以上とすることが困難な酸化インジウムを主成分として酸化タングステンを０．１〜１０質量％含むターゲットの製造に本発明は有効である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によるスパッタリングターゲットの製造方法は、酸化インジウムを主成分として、酸化タングステンを０．１〜１０質量％含むスパッタリングターゲットをホットプレス法で製造する方法に特に好適であり、加圧方向において、ターゲット用試料粉末とホットプレス用型の間に黒鉛粉末を介在させてホットプレスを行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明は、酸化インジウムを主成分として、酸化タングステンを０．１〜１０質量％含むスパッタリングターゲットの製造を主眼としたものであるが、その他、ＩＴＯ膜を含めて、酸化インジウムを主成分として、タングステン、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、ガリウム、ニオブ、モリブデン、スズおよびルテニウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の酸化物または複合酸化物を混合した試料粉末からホットプレス法によりスパッタリングターゲットを製造する場合に有効に適用できる。これは、主体である酸化インジウムとホットプレス用型との間の問題であり、１０質量％程度の第三元素が入っても傾向が同じだからである。
【００１５】
具体的には、図１に示すように、容器となる黒鉛型（１）内に最初に黒鉛粉（２）を０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の厚さとなるように敷き詰め、その上に所定量の試料粉末（３）を装入した後に、さらに黒鉛粉（２）を０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の厚さで敷き詰め、その上から上側の型（４）を填め込み、黒鉛型（１）のセットを完了した後、図１において上下方向に加圧してホットプレスを行う。
【００１６】
なお、当該ホットプレスは、７５０℃以上の温度および２５ｋｇ／ｃｍ２  以上の圧力の条件下で行うことが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
ホットプレス法によるスパッタリングターゲットの製造は、酸化インジウムを主成分として、タングステン、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、ガリウム、ニオブ、モリブデン、スズおよびルテニウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の酸化物または複合酸化物を混合した試料粉末を黒鉛製の型内に敷き詰め、型が酸化しないように真空または不活性ガス雰囲気中で、７５０℃以上の温度で、かつ、単位面積あたり２５ｋｇｆ／ｃｍ２  以上の圧力をかけてホットプレスを行う。
【００１８】
到達温度を７５０℃以上、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２  以上と設定するのは、これらの温度、圧力に達しないと、作製されたターゲットの相対密度が９５％に満たないからである。
【００１９】
しかし、このような高温高圧下で、直接試料を黒鉛製の型に入れてホットプレスを行うと、作製されたターゲットと黒鉛型との張り付きが生じてしまい、ターゲットの割れ発生につながってしまう。このようなターゲットの割れは、成膜中にノジュールやアーキング発生の原因となる。
【００２０】
本発明者は、加圧方向において、試料である混合粉末と黒鉛製の型との間に黒鉛粉末を介在させてホットプレスすることにより、表面に割れが発生させずにスパッタリングターゲットを、安定的に製造しうることを見いだした。なお、型は、黒鉛製のほかにアルミナ製を用いることがある。
【００２１】
特に、酸化インジウムを主成分として、酸化タングステンを０．１〜１０質量％含むスパッタリングターゲットを製造する場合には、常圧焼結法では相対密度が９５％以上のターゲットを得ることができないため、本発明を適用することにより、赤外波長領域での透過率が低い透明導電性薄膜作製用のスパッタリングターゲットを製造でき、これによりノジュールやアーキングを発生させることなく、当該特性を有する透明導電性薄膜を安定的に提供しうる。
【００２２】
【実施例】
［実施例１］
平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム（Ｉｎ２  Ｏ３  ）粉末と平均粒径が１μｍ以下の酸化タングス（ＷＯ３  ）粉末とを、ＷＯ３  粉末の含有量が５質量％になるように調合し、樹脂製ポットに入れて三次元混合機で混合することにより、混合粉末を得た。混合時間は１時間とした。
【００２３】
その後、次のようにしてホットプレスを行った。すなわち、図１に示すように、内径３インチ（約７６ｍｍ）の容器を構成する黒鉛製型（１）内に黒鉛粉末（２）を厚さ約２ｍｍに敷き詰め、その上に上記混合粉末（３）を２００ｇ入れ、さらにその上に黒鉛粉末（２）を厚さ約２ｍｍに敷き詰めた。その上から、上側の型（４）により混合粉末（３）を黒鉛製型（１）内にセットした。セットした黒鉛製型をホットプレス機に装入し、Ａｒ雰囲気中、昇温速度５℃／分で温度８５０℃まで昇温した後、Ａｒ雰囲気中、温度８５０℃、圧力２５０ｋｇ／ｃｍ２  を維持しつつ、３時間ホットプレスを施して焼結体を製造した。試験条件の一部を表１に示す。
【００２４】
得られた焼結体の密度は７．１４ｇ／ｃｍ３  で、相対密度は９９％であった。また、外観（割れ発生の有無）観察を行ったところ、割れは発生しなかった。得られた結果を表２に示す。
【００２５】
［比較例１］
黒鉛粉末を使用する代わりに、黒鉛製型（１）内に離型剤として窒化ホウ素（ＢＮ）を塗布した後、混合粉末を装入した。それ以外は実施例１と同様に行った。試験条件の一部を表１に示す。得られた焼結体には割れが発生していた（表２）。
【００２６】
［比較例２］
離型剤を塗布せず、また黒鉛粉末も使用しないで、黒鉛製型（１）内に混合粉末を装入した。それ以外は実施例１と同様に行った。試験条件の一部を表１に示す。得られた焼結体には割れが発生していた（表２）。
【００２７】
［実施例２、３］
平均粒径が１μｍ以下のＷＯ３  粉末の含有量が２質量％（実施例２）および１質量％（実施例３）になるように調合した。それ以外は実施例１と同様に焼結体を製造した。それぞれの得られた焼結体の密度は７．１１ｇ／ｃｍ３  、相対密度は９９％（実施例２）、および密度７．０１ｇ／ｃｍ３  、相対密度は９７％であった（実施例３）。また、外観（割れ発生の有無）観察を行ったところ、いずれも割れは発生しなかった。試験条件の一部を表１に、得られた結果を表２に示す。
【００２８】
［実施例４］
ホットプレスを行う際の圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２  とした以外は、実施例２と同様に焼結体を製造した。得られた焼結体の密度は６．９８ｇ／ｃｍ３  、相対密度は９７％であった。また、外観（割れ発生の有無）観察を行ったところ、割れは発生しなかった。試験条件の一部を表１に、得られた結果を表２に示す。
【００２９】
［実施例５］
ホットプレスを９００℃の温度で３時間行った以外は、実施例２と同様にして焼結体を製造した。得られた焼結体の密度は７．０６ｇ／ｃｍ３  、相対密度は９８％であった。また、外観（割れ発生の有無）観察を行ったところ、割れは発生しなかった。試験条件の一部を表１に、得られた結果を表２に示す。
【００３０】
［実施例６］
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ２  Ｏ３  粉末と平均粒径が１μｍ以下のＷＯ３  粉末と平均粒径が１μｍ以下のＧｅＯ２  粉末とを、ＷＯ３  粉末の含有量が１質量％およびＧｅＯ２  粉末の含有量が１質量％になるように調合した。それ以外は実施例５と同様にして焼結体を製造した。得られた焼結体の密度は６．８ｇ／ｃｍ３  、相対密度は９５％であった。また、外観（割れ発生の有無）観察を行ったところ、割れは発生しなかった。試験条件の一部を表１に示す。得られた結果を表２に示す。
【００３１】
［実施例７］
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ２  Ｏ３  粉末と平均粒径が１μｍ以下のＷＯ３  粉末と平均粒径が１μｍ以下のＳｉＯ２  粉末とを、ＷＯ３  粉末の含有量が１質量％およびＳｉＯ２  粉末の含有量が１質量％になるように調合した。それ以外は実施例５と同様にして焼結体を製造した。得られた焼結体の密度は６．９ｇ／ｃｍ３  、相対密度は９６％であった。また、外観（割れ発生の有無）観察を行ったところ、割れは発生しなかった。試験条件の一部を表１に示す。得られた結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
2004353044.tif 000003
【００３３】
【表２】
2004353044.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、高密度（相対密度９５％以上）の酸化インジウムを主成分として、タングステン、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、ガリウム、ニオブ、モリブデンおよびルテニウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の酸化物または複合酸化物を添加したスパッタリングターゲット、特に、酸化インジウムを主成分として、酸化タングステンを０．１〜１０質量％含むスパッタリングターゲットを、ホットプレス法により割れの発生なく製造することができる。このため、製造歩留まりが向上するとともに、スパッタリングにより透明導電性薄膜を作製する際に、ノジュールやアーキングの発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】黒鉛製型に、黒鉛粉を敷き詰め、試料粉末を充填する状態を示す概略断面図である。（Ａ）は、上側の型（４）を除いた黒鉛製型（１）を示し、（Ｂ）は、前記黒鉛製型に黒鉛粉（２）と試料粉末（３）とを投入した状態を示し、（Ｃ）は、上側の型（４）を挿入してセットを完了した状態を示す。
【符号の説明】
１  黒鉛型（容器）
２  黒鉛粉
３  試料粉末
４  上側の型
【図１】
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