(57)【要約】【課題】触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物から効率良くジアリールカーボネートを製造し、且つ蒸留塔が閉塞することなく安定した連続運転が可能なジアリールカーボネートの連続的製造方法を提供するとともに、ポリカーボネート樹脂の製造に好適なモノマーを製造することを目的とする。【解決手段】触媒の存在下、炭素数３〜６のジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、ジアリールカーボネートを連続的に製造する方法であって、原料化合物類を蒸留塔の塔底部より上段に供給し、触媒を蒸留塔の塔底部に供給することによって、直列に繋がった２基の反応蒸留塔で反応蒸留を行った後、触媒を分離した後の反応液から、２基の蒸留塔によって、ジアリールカーボネートを精製分離するジアリールカーボネートの連続的製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、炭素数３〜６のジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させてジアリールカーボネートを製造するに当たり、［Ａ］第１反応蒸留塔において、原料化合物である炭素数３〜６のジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物を塔底部より上段の蒸留塔内へ連続的に供給すると共に、触媒を塔底部へ連続的に供給し、副生する脂肪族アルコールを蒸留塔の塔頂部より連続的に抜き出し、生成したアルキルアリールカーボネートと原料化合物、及び触媒を含む液を塔底部より連続的に抜き出す第１反応蒸留工程、［Ｂ］第１反応蒸留塔の塔底部抜き出し液から連続的に触媒を分離後、第２反応蒸留塔において、アルキルアリールカーボネートと原料化合物の大部分を塔底部より上段の蒸留塔内へ連続的に供給すると共に、アルキルアリールカーボネートと原料化合物の一部を含む触媒を塔底部へ連続的に供給し、副生するジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を蒸留塔の塔頂部より連続的に抜き出し、生成したジアリールカーボネートと未反応アルキルアリールカーボネート、及び触媒を含む液を塔底部より連続的に抜き出す第２反応蒸留工程、［Ｃ］ジアリールカーボネート、未反応アルキルアリールカーボネート及び触媒を含む粗反応液から、連続的に触媒を分離する第１精製工程、［Ｄ］第１精製工程にて、触媒を除いたジアリールカーボネートとアルキルアリールカーボネートの混合物を蒸留塔へ連続的に供給し、アルキルアリールカーボネートを蒸留塔の塔頂部より連続的に抜き出すと共に、ジアリールカーボネートを塔底部より連続的に抜き出す第２精製工程、［Ｅ］第２精製工程の塔底部抜き出し液を蒸留塔へ連続的に供給し、ジアリールカーボネートを蒸留塔の塔頂部より連続的に抜き出すと共に、ジアリールカーボネートの一部を含む高沸点成分を塔底部より連続的に抜き出す第３精製工程、の５工程から成ることを特徴とするジアリールカーボネートの連続的製造方法。
【請求項２】
第２反応蒸留工程における第１反応蒸留塔の塔底部抜き出し液の分離方法をフラッシュ蒸留で行なう請求項１に記載のジアリールカーボネートの連続的造方法。
【請求項３】
第１精製工程において触媒を分離する方法をフラッシュ蒸留で行なう請求項２に記載のジアリールカーボネートの連続的製造方法。
【請求項４】
第２反応蒸留工程で副生するジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を含む塔頂部抜き出し液を、第１反応蒸留工程の原料として使用する請求項１記載のジアリールカーボネートの連続的製造方法。
【請求項５】
第１精製工程において分離された触媒を、第１反応蒸留工程の触媒として使用する請求項１記載のジアリールカーボネートの連続的製造方法。
【請求項６】
第２精製工程において塔頂部より抜き出されるアルキルアリールカーボネート液を、第２反応蒸留工程の原料として使用する請求項１に記載のジアリールカーボネートの連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ジアリールカーボネートの連続的製造方法に関する。更に詳細には、本発明は炭素数３〜６のジアルキルカーボネートを原料とし、芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応、およびそれにより生成するアルキルアリールカーボネートの不均化反応によりジアリールカーボネートを連続的に製造する方法に関する。ジアリールカーボネートは、溶融エステル交換法ポリカーボネートの原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを原料に用いてジアリールカーボネートが製造されることはよく知られている。ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換により、アルキルアリールカーボネートが得られる反応は化１式で表される。
【化１】
2004323384.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ａｒはアリール基を示す。）
【０００３】
得られたアルキルアリールカーボネートは化２式で表される不均化反応（同一種分子間のエステル交換反応）によりジアリールカーボネートを生成する。
【化２】
2004323384.tif 000003
【０００４】
また、アルキルアリールカーボネートは化３式で表される芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によりジアリールカーボネートを生成する。
【化３】
2004323384.tif 000004
【０００５】
アルキルアリールカーボネートの不均化（化２式）とエステル交換反応（化３式）では不均化の方が速いため、通常は得られたアルキルアリールカーボネートを不均化させてジアリールカーボネートを得る。
【０００６】
しかしながら、上記の３反応は全て平衡反応であり、平衡が著しく原系側に偏っているためジアリールカーボネートの生成速度が遅く、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００７】
ジアリールカーボネートの生成速度を高める研究については触媒開発に関するものが多く、ルイス酸及びルイス酸を形成しうる遷移金属化合物を触媒とする方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）、ルイス酸とプロトン酸混和物を触媒とする方法（特許文献５参照）、スズ化合物を触媒とする方法（特許文献６、特許文献７、特許文献８及び特許文献９参照）などが数多く提案されている。しかしながら、ジアリールカーボネートの生成速度が遅い要因は平衡が著しく原系側に偏っていることにあり、触媒開発による反応速度の向上はあまり有効ではなかった。
【０００８】
また、副成するアルコールを反応系外に除き、平衡をずらすことによって反応を進行させる方法として、蒸留塔を設置した反応器を用いたバッチ反応が知られている（特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７参照）。しかしながら、この方法は反応に時間がかかるうえ、目的物の収量に対して相対的に大きな装置を必要とするなど、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００９】
これに対し、反応を第１工程（エステル交換）と第２工程（不均化）に分け、第１工程ではジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物及び触媒を多段蒸留塔内へ連続的に供給し、蒸留塔中で反応を行ってアルキルアリールカーボネートを製造し、第２工程ではアルキルアリールカーボネート及び触媒を含む液を多段蒸留塔内へ連続的に供給し、蒸留塔中で反応を行ってジアリールカーボネートを製造する方法（特許文献１０参照）が提案されている。しかしながら、この方法では長時間の運転により触媒が塔内に析出し、蒸留塔を閉塞させてしまう。この場合は反応を中断して蒸留塔の分解、清掃が必要となるが、この作業には多大な労力と時間を要し、経済的に不利である。また、製造装置の停止、運転再開の際は非定常作業となるため、安全上も好ましくない。
【００１０】
蒸留塔の閉塞を避けるため、反応器へ原料及び触媒を連続的に供給してエステル交換反応あるいは不均化反応を行い、付設した蒸留塔より副生するアルコールあるいはジアルキルカーボネートを連続的に抜き出し、反応器よりアルキルアリールカーボネートあるいはジアリールカーボネートを連続的に抜き出す方法も提案されている（特許文献１１及び特許文献１２参照）。しかしながら、この方法では蒸留塔の閉塞は避けられるものの、芳香族カーボネート類の生成効率は高くない。
【００１１】
また、蒸留塔下部にアルキルアルコールを含むジアルキルカーボネートを、塔底部に触媒液をそれぞれ供給し、アルコールの分離を促すために蒸留塔上部より芳香族ヒドロキシ化合物を供給して加圧下で反応を行う芳香族カーボネート類の連続的な製造方法も提案されている（特許文献１３参照）。この方法はメタノールとジメチルカーボネート等のように沸点が近く、共沸混合物をつくる場合には有効であるが、アルコールの分離効率を高めるためにアルキルアルコールを含むジアルキルカーボネートの供給口と芳香族ヒドロキシ化合物の供給口を離して設置する必要があるため、装置が複雑となる。更に、加圧での反応が必須であるため、装置のコストが増大してしまう。
【００１２】
副生するアルコールと原料であるジアルキルカーボネートの分離を容易にする方法として、炭素数３〜６のジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を用い、バッチ反応で芳香族カーボネート類を製造する方法が提案されている（特許文献１４参照）。この方法では副生するアルコールとジアルキルカーボネートが適度な沸点差を持っているため、アルコールが容易に分離される。しかしながら、バッチ反応のため目的物の収量に対して相対的に大きな装置を必要とする等の欠点を有している。
【００１３】
また、該特許には生成したジアリールカーボネートを２本の蒸留塔で分離することが記載されている。即ち、第１の蒸留塔で触媒を除いた後、第２の蒸留塔でアルキルアリールカーボネートを分離し、ジアリールカーボネートを塔底から得ている。しかしながら、この精製方法で得られたジアリールカーボネートは樹脂のモノマーとして使用するには純度が不足していた。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭５１−７５０４４号公報
【特許文献２】
特開昭５６−４２５７７号公報
【特許文献３】
特開昭５８−４８５３７号公報
【特許文献４】
特開昭５６−１２３９４８号公報
【特許文献５】
特開昭６０−１７３０１６号公報
【特許文献６】
特開昭６０−１６９４４５号公報
【特許文献７】
特開昭６０−１６９４４４号公報
【特許文献８】
特開昭５４−４８７３３号公報
【特許文献９】
特開平１−２６５０６３号公報
【特許文献１０】
特公平７−６８１８２号公報
【特許文献１１】
特開平６−１５７４１０号公報
【特許文献１２】
特開平６−１１６２１０号公報
【特許文献１３】
特開２００１−６４２３５号公報
【特許文献１４】
特開平１０−１５２４５５号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物から効率良くジアリールカーボネートを製造し、且つ蒸留塔が閉塞することなく安定した連続運転が可能なジアリールカーボネートの連続的製造方法を提供するとともに、モノマーとして充分な純度を持つジアリールカーボネートが得られる精製方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、連続蒸留塔を用いた高効率なジアリールカーボネート類の製造方法について検討を重ねた結果、原料化合物に炭素数３〜６のジアルキルカーボネートを用い、反応用の蒸留塔を２基用いてエステル交換、不均化を別条件下で行うことにより、効率良くジアリールカーボネートを製造出来ることを見出した。この際、原料化合物の供給位置と触媒の供給位置を分離して、触媒を塔底部、原料化合物を塔底部より上段の蒸留塔内にそれぞれ供給することにより、蒸留塔が閉塞することなく安定した連続運転が可能であることも見出した。尚、ここでいう塔底部とは蒸留塔の最下段のことであり、リボイラー段を指す。更に、ジアリールカーボネート精製には３段階の精製、即ち、最初に触媒などの高沸点物を除き、続いてアルキルアリールカーボネート等の低沸点成分を除いた後、最後に再び微量の高沸点成分を除去することにより、溶融エステル交換法ポリカーボネートの原料として有効なジアリールカーボネートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、触媒の存在下、炭素数３〜６のジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させてジアリールカーボネートを製造するに当たり、［Ａ］第１反応蒸留塔において、原料化合物である炭素数３〜６のジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物を塔底部より上段の蒸留塔内へ連続的に供給すると共に、触媒を塔底部へ連続的に供給し、副生する脂肪族アルコールを蒸留塔の塔頂部より連続的に抜き出し、生成したアルキルアリールカーボネートと原料化合物、及び触媒を含む液を塔底部より連続的に抜き出す第１反応蒸留工程、［Ｂ］第１反応蒸留塔の塔底部抜き出し液から連続的に触媒を分離後、第２反応蒸留塔において、アルキルアリールカーボネートと原料化合物の大部分を塔底部より上段の蒸留塔内へ連続的に供給すると共に、アルキルアリールカーボネートと原料化合物の一部を含む触媒を塔底部へ連続的に供給し、副生するジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を蒸留塔の塔頂部より連続的に抜き出し、生成したジアリールカーボネートと未反応アルキルアリールカーボネート、及び触媒を含む液を塔底部より連続的に抜き出す第２反応蒸留工程からなるジアリールカーボネートの連続的製造方法であり、更に、［Ｃ］ジアリールカーボネート、未反応アルキルアリールカーボネート及び触媒を含む粗反応液から、連続的に触媒を分離する第１精製工程、［Ｄ］第１精製工程にて触媒を除いたジアリールカーボネートとアルキルアリールカーボネートの混合物を蒸留塔へ連続的に供給し、アルキルアリールカーボネートを蒸留塔の塔頂部より連続的に抜き出すと共に、ジアリールカーボネートを塔底部より連続的に抜き出す第２精製工程、［Ｅ］第２精製工程の塔底部抜き出し液を蒸留塔へ連続的に供給し、ジアリールカーボネートを蒸留塔の塔頂部より連続的に抜き出すと共に、ジアリールカーボネートの一部を含む高沸点成分を塔底部より連続的に抜き出す第３精製工程、の３工程から成ることを特徴とするジアリールカーボネートの連続的精製方法であり、また、これらの製造法と精製法を組み合わせたジアリールカーボネートの製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換反応によりアルキルアリールカーボネートを生成する第１工程（第１反応蒸留工程）、アルキルアリールカーボネートの不均化反応によりジアリールカーボネートを生成する第２工程（第２反応蒸留工程）、ジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネート及び触媒を含む混合物より触媒を分離する第３工程（第１精製工程）、ジアリールカーボネート及びアルキルアリールカーボネートの混合物よりアルキルアリールカーボネートを分離する第４工程（第２精製工程）、ジアリールカーボネートより微量の高沸点成分を除去する第５工程（第３精製工程）より成る。
【００１９】
本発明の原料である炭素数３〜６のジアルキルカーボネートとは、化４式で表されるものである。
【化４】
2004323384.tif 000005
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は炭素数が３〜６のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ同じものであってもよいし、異なっていてもよい。）
【００２０】
具体例として、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）が挙げられる。
【００２１】
本発明では、まず第１工程においてジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換反応によりアルキルアリールカーボネートを生成する。アルキルアリールカーボネートを効率良く生成するには、副成するアルコールを反応系外に除いて平衡をずらすことが重要であるが、炭素数が２以下のジアルキルカーボネートではアルコールとジアルキルカーボネートの沸点差が小さく、共沸化合物もつくるため、アルコールを系外に除くには、特開２００１−６４２３５号公報に提案されるような方法が必要となる。この方法では、アルコールの分離を促すためにもう一つの原料である芳香族ヒドロキシ化合物を蒸留塔に供給するが、分離効率を高めるためにジアルキルカーボネートの供給口と芳香族ヒドロキシ化合物の供給口を離さなければならず、装置が複雑となる。更に、加圧での反応が必須であるため、装置のコストが増大してしまう。
【００２２】
一方、炭素数が７以上のジアルキルカーボネートの場合は、副生するアルコールともう１つの原料である芳香族ヒドロキシ化合物の沸点が近くなって分離が困難となる、あるいはアルコールの沸点が芳香族ヒドロキシ化合物の沸点より高くなって反応が行えなくなるので好ましくない。
【００２３】
炭素数３〜６のジアルキルカーボネートは一般に入手しにくいが、尿素あるいは相当するアルキルカーバメート、およびアルキルアルコールを原料として良好な収率で合成することができる。アルキルカーバメートとジアルキルカーボネートの分離方法としては、カーバメートを結晶化させて除去する方法、温水で洗浄する方法、操作圧力の異なる２つの蒸留塔を用いる方法等が挙げられるが、中でも簡便で効率の良い方法として、特開２０００−１４６１号公報に提案されている芳香族ヒドロキシ化合物との共存下で蒸留する方法が挙げられる。この方法では塔頂よりジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物の混合物が得られるが、本発明ではこれらを分離することなく、そのまま第１工程の原料として蒸留塔に供給することができる。
【００２４】
本発明のもう一方の原料である芳香族ヒドロキシ化合物とは、化５式で表されるものである。
【化５】
2004323384.tif 000006
（ここで、Ａｒ１はフェノールおよびアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等に置換されたフェノールを表す。）
【００２５】
具体的には、フェノール、クレゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、メトキシフェノール（各異性体）、フルオロフェノール（各異性体）、クロルフェノール（各異性体）などが挙げられる。製造されるジアリールカーボネートの有用性を考えるとフェノールが好ましい。
【００２６】
原料として用いるジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物の比率は、単位加熱量あたりの芳香族カーボネート類の生成量を増やすという観点から、ジアルキルカーボネート：芳香族ヒドロキシ化合物がモル比で２：１から１：１０、さらに好ましくは、１：１から１：４の間であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いることができる触媒は、通常エステル交換触媒として知られるものであればどのようなものでも構わないが、特に、チタン、アルミニウム、ガリウム、スズ、イットリウムから選ばれる金属の、アルコキシド、アリールオキシド、アルキル置換オキシド、アセチルアセトナートのいずれか、またはそれらの化合物と他の化合物とのアダクトが好ましい。
【００２８】
上記触媒の中でも、特に、Ｔｉ（ＯＸ）４（但し、Ｘは炭素数３から６のアルキル基、またはアリール基を示す。）で示されるチタン化合物、またはＴｉ（ＯＸ）４・ＸＯＨ（但し、Ｘは炭素数３から６のアルキル基、またはアリール基を示す。）で示されるチタン化合物のアダクトを使用することが好ましい。
【００２９】
上記式で表される触媒の例としては、例えば、チタニウムテトラプロポキシド（各異性体）、チタニウムテトラブトキシド（各異性体）、チタニウムテトラアミルオキシド（各異性体）、チタニウムテトラヘキシルオキシド（各異性体）、チタニウムテトラフェノキシド、チタニウムテトラ（４−メチルフェノキシド）等が挙げられる。
【００３０】
また、Ｒ’２ＳｎＯ、Ｒ’２Ｓｎ（ＯＲ”）２、Ｓｎ（ＯＲ）４で表されるスズ化合物を用いることも好ましい。ここでＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ”は炭素数３〜６のアルキル基を示す。
【００３１】
上記式で表される触媒の例としては、ジエチルスズオキシド、ジプロピルスズオキシド（各異性体）、ジブチルスズオキシド（各異性体）、ジアミルスズオキシド（各異性体）、ジオクチルスズオキシド（各異性体）、ジブチルジブトキシスズ（各異性体）、ジエチルジアミルオキシスズ（各異性体）、テトラブトキシスズ（各異性体）、テトライソアミルオキシスズ（各異性体）等が挙げられる。又、反応条件下でこれらの化合物に変化する化合物も適当であるし、トリアルキルモノアルコキシドやモノアルキルトリアルコキシドも適当である。
【００３２】
該上記触媒は第１工程のエステル交換反応、第２工程の不均化反応のいずれの場合にも使用することができるが、第１工程と第２工程で同一の触媒を用いることが好ましい。また、触媒の量は、原料に用いるジアルキルカーボネートに対して０．０１〜１０モル％が適当である。
【００３３】
本発明に用いる連続蒸留装置の概念図を図１に示す。１は第１反応蒸留塔、２は第２反応蒸留塔、３は第３フラッシュ蒸留装置、４は第４蒸留塔、５は第５蒸留塔、７、１１、１３、１４及び１６はリボイラー、９、１２、１５及び１７は蒸留塔塔頂コンデンサー、８は予熱器である。
【００３４】
第１工程で用いられる反応蒸留塔は、コンデンサー段とリボイラー段を含む段数が３段以上を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであればどのようなものでもよい。例えば、泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等を用いた棚段塔、スルザーラボパッキング、スルザーパッキング、メラパック、ディクソンパッキング、ラシヒリング等の充填物が充填された充填塔等いずれも用いることができる。この中でも棚段塔を用いることが好ましい。尚、ここでいう段数は、棚段塔の場合は実段数、充填塔の場合は理論段数を意味するものとする。
【００３５】
第１工程の原料であるジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物は、導管１８から予熱器８を経て、第１反応蒸留塔の塔底部より上段の位置に供給される。供給位置は段を効率よく使用できることから、塔の中央部が好ましい。これらの供給原料中には、生成物である脂肪族アルコール、アルキルアリールカーボネート及びジアリールカーボネートが含まれていてもかまわない。しかしながら、本反応は可逆反応のため、これら生成物の濃度があまり高いと原料の反応率が低下するので好ましくない。
【００３６】
第１工程では、蒸留塔の閉塞を避けるため、触媒は導管１９を通して塔底部（蒸留塔の最下段）のみに供給する。触媒はそのまま供給しても良いし、操作性を向上させる目的で不活性溶媒（例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等）に溶解又は分散させて供給しても良い。また、第１工程の原料あるいは生成物であるアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、脂肪族アルコールあるいはこれらの混合物に溶解あるいは分散させて加えてもよい。
【００３７】
第１工程でジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物及び触媒を含む原料液を用いる場合には、予め触媒を分離することが必要となる。この分離法としては、例えばフラッシュ蒸留を挙げることができる。
【００３８】
第１工程では反応を進行させるため、導管２０からコンデンサ−９、導管２２を通して副生する脂肪族アルコールを蒸留塔より連続的に抜き出す。抜き出し物は脂肪族アルコール単独でも良いし、原料化合物との混合物でも良いし、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート等の高沸点生成物を少量含んでいても良い。この際、脂肪族アルコール等の低沸点生成物の蒸留効率を高めるため、抜き出し物の一部を導管２１を通して蒸留塔の上部に戻す還流操作を行っても良い。還流比は通常０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜５０が用いられる。また、通常は必要ないが、窒素等の不活性ガスを流しながら反応を行っても良い。
【００３９】
第１工程で生成するアルキルアリールカーボネートは、導管２５を通して塔底部より連続的に抜き出される。抜き出し物にはアルキルアリールカーボネートの他、触媒が含まれる。また、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物、脂肪族アルコール等が含まれていても良い。
【００４０】
第１工程の反応温度は原料であるジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物の種類、操作条件によって異なるが、通常１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃で行われる。圧力は大気圧あるいは減圧下で行われる。
【００４１】
第２工程では、まず第１反応蒸留塔の塔底部より抜き出された液から触媒を分離する。この分離法としては、例えばフラッシュ蒸留を挙げることができる。フラッシュ蒸留を用いた場合、図１の６はフラッシュ蒸留装置となる。
【００４２】
第１反応蒸留塔の塔底部より抜き出された液は導管２５を通してフラッシュ蒸留装置６へ連続的に供給され、塔頂からはジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物及びアルキルアリールカーボネートの大部分を含む液が、塔底からは触媒を含む液が抜き出される。塔頂から抜き出された液には脂肪族アルコールやジアリールカーボネートを含んでいても良い。また、操作性を向上させる為、塔底から抜き出される液にはジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物及び脂肪族アルコールを含んでいても良い。
【００４３】
フラッシュ蒸留は温度１００〜３５０℃、圧力０．００１〜０．１ＭＰａの範囲で行われるが、運転を安定させるため、第２反応蒸留塔の操作圧力に近い圧力で運転することが好ましい。フラッシュ圧力を調整するために、フラッシュ蒸留装置の温度を調節することも好ましい。
【００４４】
フラッシュ蒸留装置の塔頂より抜き出された液は、導管２６を経て、第２反応蒸留塔の塔底部より上段の位置に供給される。供給位置は段を効率よく使用できることから、塔の中央部が好ましい。こうすることでジアルキルカーボネートや芳香族ヒドロキシ化合物の分離効率が高まり、塔底部におけるアルキルアリールカーボネートの相対的な濃度が高くなるので、塔底部に供給した場合に比べてアルキルアリールカーボネートの転化率が高くなる。
【００４５】
一方、蒸留塔の閉塞を避けるため、フラッシュ蒸留装置の塔底より抜き出された触媒を含む液は導管２７を通して第２反応蒸留塔の塔底部（塔の最下段）のみに供給される。
【００４６】
第２工程で用いられる第２反応蒸留塔は、前述の第１工程と同様、コンデンサー段とリボイラー段を含む段数が３段以上を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであればどのようなものでもよい。中でも充填塔を用いることが好ましい。
【００４７】
第２工程では反応を進行させるため、導管２８からコンデンサ−１２、導管３０を通してジアルキルカーボネートを蒸留塔より連続的に抜き出す。抜き出し物には芳香族ヒドロキシ化合物が含まれ、脂肪族アルコールやアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートを少量含んでいても良い。この際、蒸留効率を高めるため還流操作を行っても良い。還流比は通常０．００１〜２０、好ましくは０．０１〜１０が用いられる。また、通常は必要ないが、窒素等の不活性ガスを流しながら反応を行っても良い。
【００４８】
第２反応蒸留塔の塔頂部より抜き出されたジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物は、第１反応蒸留塔に循環し、原料として再使用される。
【００４９】
第２工程で生成するジアリールカーボネートは、導管３３を通して塔底部より連続的に抜き出される。抜き出し物には未反応アルキルアリールカーボネート及び触媒が含まれる。また、ジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物、脂肪族アルコール等が含まれていても良い。
【００５０】
第２工程の反応温度はアルキルアリールカーボネートや芳香族ヒドロキシ化合物の種類、操作条件によって異なるが、通常１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃で行われる。圧力は０．００１〜０．１ＭＰａが適当である。
【００５１】
第２反応蒸留塔の塔底部より抜き出されたジアリールカーボネート、未反応アルキルアリールカーボネート及び触媒を含む粗反応液から、以下の３回の蒸留工程を経てジアリールカーボネートが精製される。
【００５２】
第３工程では触媒の分離を行う。第２反応蒸留塔の塔底部抜き出し液が導管３３より第３フラッシュ蒸留装置へ連続的に供給され、塔頂部からアルキルアリールカーボネート及びジアリールカーボネートが連続的に抜き出される。抜き出し物にはジアルキルカーボネートや芳香族ヒドロキシ化合物、脂肪族アルコールを少量含んでいても良い。
【００５３】
第３フラッシュ蒸留装置の塔底部からは触媒を含む液が連続的に抜き出される。操作性を向上させるため、抜き出された液にはジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物及び脂肪族アルコールを含んでいても良い。この液は導管３５を経て第１反応蒸留塔に循環し、触媒として再使用される。
【００５４】
フラッシュ蒸留は温度１００〜３００℃、圧力は０．００１〜０．１ＭＰａの範囲で行われるが、運転を安定させるため、第４蒸留塔の操作圧力に近い圧力で運転することが好ましい。フラッシュ圧力を調整するために、フラッシュ蒸留装置の温度を調節することも好ましい。
【００５５】
第４工程ではアルキルアリールカーボネートをはじめとする低沸点成分を分離する。第３フラッシュ蒸留装置の塔頂抜き出し液が導管３４より第４蒸留塔へ連続的に供給され、塔底部からはジアリールカーボネートが、塔頂部からはアルキルアリールカーボネートが連続的に抜き出される。塔頂部抜き出し液にはジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物及び脂肪族アルコールを含んでいても良い。この液は導管３８を経て第２反応蒸留塔に循環し、原料として再使用される。
【００５６】
第４工程の蒸留温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃で行われる。圧力は０．００１〜０．１ＭＰａが適当である。還流比は通常０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０が用いられる。
【００５７】
第５工程では高沸点成分の除去を行う。本発明の方法では、第４工程で得られたジアリールカーボネートには微量の高沸点成分が含まれており、溶融エステル交換法ポリカーボネートの原料として用いた場合は重合不良や着色の原因となるため、この高沸点成分の除去が必要となる。第４蒸留塔の塔底部抜き出し液が導管４１より第５蒸留塔へ連続的に供給され、塔頂部から精製ジアリールカーボネートが連続的に抜き出される。また、塔底部からは微量の高沸成分がジアリールカーボネートの一部と共に連続的に抜き出される。
【００５８】
第５工程の蒸留温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃で行われる。圧力は０．００１〜０．１ＭＰａが適当である。還流比は通常０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０が用いられる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例１（エステル交換反応）
実験には柴田科学株式会社製の真空ジャケット付きガラス製オルダーショウ型蒸留塔（内径２５ｍｍφ、実段数２０段、リボイラー及びコンデンサー含まず）を用いた。蒸留塔の上から１０段目の位置へジブチルカーボネート（以下ＤＢＣ）、フェノール（以下ＰｈＯＨ）から主として成り、ブタノール（以下ＢｕＯＨ）、ブチルフェニルカーボネート（以下ＢＰＣ）及びジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣ）を含む混合物を、予熱器を通して２４３ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、塔底部には触媒としてチタニウムテトラフェノキシド（以下Ｔｉ（ＯＰｈ）４）を２ｇ／ｈで導入しながら常圧下で反応を行った。還流比は３６とした。塔底部より反応生成物であるＢＰＣ及びＤＰＣを含む液を２３２ｇ／ｈで抜き出し、塔頂部からはコンデンサーによって凝縮された、主にＢｕＯＨを含む液を１３ｇ／ｈで留出させた。原料組成、反応条件および結果を表１に示す。ＤＢＣの転化率は２８．９％であった。８時間運転した後、オルダーショウ型蒸留塔を調べたところ、目皿の閉塞は確認されなかった。
【００６１】
実施例２（不均化反応）
（１）供給用原料液／触媒液の調製
東京理科器械株式界社製薄膜式エバポレーター（ＭＦ−１０Ｃ）を用い、１６２℃、１６．０ｋＰａの条件下、実施例１の塔底部抜き出し液とほぼ同じ組成の液（ＢＰＣ（１５．０ｗｔ％）、ＰｈＯＨ（５３．８ｗｔ％）、ＤＢＣ（２８．６ｗｔ％）、Ｔｉ（ＯＰｈ）４（０．８ｗｔ％）、ＢｕＯＨ（１．６ｗｔ％）及びＤＰＣ（０．３ｗｔ％））を２５２ｇ／ｈで導入しながら、留出液（組成：ＢＰＣ（１４．５ｗｔ％）、ＰｈＯＨ（５４．７ｗｔ％）、ＤＢＣ（２９．０ｗｔ％）、ＢｕＯＨ（１．６ｗｔ％）及びＤＰＣ（０．２ｗｔ％））を２４７ｇ／ｈ、缶出液（組成：Ｔｉ（ＯＰｈ）４（４１．２ｗｔ％）、ＢＰＣ（３７．５ｗｔ％）、ＰｈＯＨ（８．９ｗｔ％）、ＤＢＣ（９．９ｗｔ％）及びＤＰＣ（２．４ｗｔ％））を５ｇ／ｈでそれぞれ抜き出し、供給用原料液及び供給用触媒液とした。
（２）不均化反応
不均化反応には真空ジャケット付きガラス製充填塔型蒸留塔（内径２５ｍｍφ、充填材：スルザーラボパッキング、理論段数１０段、リボイラー及びコンデンサー含まず）を用いた。蒸留塔の中央の位置に、予熱器を通して供給用原料液を２４７ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、塔底部には供給用触媒液を５ｇ／ｈで導入しながら塔頂圧１４．７ｋＰａで反応を行った。還流比は２とした。塔底部より反応生成物であるＤＰＣを含む液を２８ｇ／ｈで抜き出し、塔頂部からはコンデンサーによって凝縮された、主にＰｈＯＨとＤＢＣを含む液を２２４ｇ／ｈで留出させた。原料組成、反応条件および結果を表１に示す。ＢＰＣの転化率は７４．５％であった。８時間運転した後、オルダーショウ型蒸留塔を調べたところ、目皿の閉塞は確認されなかった。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例３（ＤＰＣの精製）
（１）触媒の分離
実施例２の（１）で用いた薄膜式エバポレーター（ＭＦ−１０Ｃ）を用い、１９４℃、４．０ｋＰａの条件下、ＤＰＣ（５８．１ｗｔ％）、ＢＰＣ（３３．３ｗｔ％）、Ｔｉ（ＯＰｈ）４（７．１ｗｔ％）及びＤＢＣ（１．５ｗｔ％）から成る混合物を２８０ｇ／ｈで導入しながら、留出液（組成：ＤＰＣ（６０．６ｗｔ％）、ＢＰＣ（３７．６ｗｔ％）及びＤＢＣ（１．８ｗｔ％））を２３９ｇ／ｈ、缶出液（組成：Ｔｉ（ＯＰｈ）４（４８．４ｗｔ％）、ＤＰＣ（４３．２ｗｔ％）、ＢＰＣ（８．３ｗｔ％）及びＤＢＣ（０．１ｗｔ％））を４１ｇ／ｈでそれぞれ抜き出した。
（２）低沸点成分の分離
真空ジャケット付きガラス製充填塔型蒸留塔（内径２５ｍｍφ、充填材：スルザーラボパッキング、理論段数１６段、リボイラー及びコンデンサー含まず）の中央の位置に、予熱器を通して（１）の留出液を１１９ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、塔頂圧２．７ｋＰａ、塔底部液温度１８３℃、で蒸留を行った。還流比は５とした。塔頂部からはコンデンサーによって凝縮された低沸点成分（組成：ＢＰＣ（９５．５ｗｔ％）及びＤＢＣ（４．５ｗｔ％））を４７ｇ／ｈで留出させ、塔底部より粗ＤＰＣを７２ｇ／ｈで抜き出した。
（３）高沸点成分の分離
実施例３の（２）で用いた蒸留塔の中央の位置に、予熱器を通して（２）の粗ＤＰＣを１２０ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、塔頂圧２．７ｋＰａ、塔底部液温度１８３℃、で蒸留を行った。還流比は５とした。塔底部より微量高沸点成分を含むＤＰＣを１ｇ／ｈで抜き出し、塔頂より精製ＤＰＣを１１９でｇ／ｈを留出させた。
【００６４】
実施例４（精製ＤＰＣの評価）
（１）溶融エステル交換法によるポリカーボネートの重合
撹拌機、分留管、ト字管及び受器を装着した２００ｍｌ四ッ口フラスコに実施例３の（３）で得られた精製ＤＰＣ２１．９３ｇ、ビスフェノールＡ２２．８３ｇ及びフェニルリン酸二ナトリウム水溶液（０．０４６７ｇ／ｄｌ）５０μｌを加えた。窒素雰囲気下、フラスコを１８１℃の油浴に１３分漬けて原料を融解後、２００ｒｐｍで撹拌を始めた時点を重合開始とした。１５分後に４ｋＰａまで減圧し、ＰｈＯＨを留去しながら重合を行った。２時間３０分後に油浴の昇温（約０．４℃／ｍｉｎ）を開始した。４時間後に３ｋＰａ、４時間１５分後に２ｋＰａ、４時間３０分後に１ｋＰａ、５時間後に１３Ｐａ以下と減圧していき、６時間後に重合を終了した。無色透明なポリカーボネートが得られた。粘度平均分子量は１８，７００であった。
（２）溶融色相（ＡＰＨＡ）の測定
測定管（１０．６ｍｍφ×２９０ｍｍ）に実施例３の（３）で得られた精製ＤＰＣ１３．２ｇを入れ、密栓をして２８０℃の油浴に３時間漬けた後、溶融状態のＤＰＣの色をＡＰＨＡ測定法により測定したところ、ＡＰＨＡ値は３５であった。
（３）液体クロマトグラフィー
液体クロマトグラフィー（カラム：ＵＬＴＲＯＮ  ＶＸ−ＯＤＳ（５μｍ、２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ）、移動相：アセトニトリル／水＝５０／５０、１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２１０ｎｍ）により実施例３の（３）で得られた精製ＤＰＣを分析したところ、保持時間３．９分、１５．５分に２種の微量高沸点成分が認められ、ＤＰＣ（２１．０分）に対するピ−ク面積比はそれぞれ１．８×１０−３、３．０×１０−４であった。
【００６５】
比較例１（粗ＤＰＣの評価）
（１）溶融エステル交換法によるポリカーボネートの重合
実施例３の（２）で得られた粗ＤＰＣを用いた以外は実施例４の（１）同様に重合を行った。黄色味を帯びたポリカーボネートが得られ、粘度平均分子量は１６，７００であった。
（２）溶融色相（ＡＰＨＡ）の測定
実施例４の（２）と同様の方法で、実施例３の（２）で得られた粗ＤＰＣを測定したところ、ＡＰＨＡ値は６０であった。
（３）液体クロマトグラフィー
実施例４の（３）と同様の方法で、実施例３の（２）で得られた粗ＤＰＣを測定したところ、保持時間３．９分、１５．５分１７．０分に３種の微量高沸点成分が認められ、ＤＰＣ（２１．０分）に対するピ−ク面積比はそれぞれ３．８×１０−３、１．２×１０−３、７．０×１０−４であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、炭素数３〜６のジアルキルカーボネートを用いることによって、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物から加圧装置を使用することなく、効率良くジアリールカーボネートを製造し、且つ蒸留塔が閉塞することなく安定した運転でジアリールカーボネートを連続的に製造することが出来るとともに、モノマーとして充分な純度を持つジアリールカーボネートを得ることができ、その工業的効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いるジアリールカーボネートの連続的製造装置の概略図を示す。
【符号の説明】
１：第１反応蒸留塔
２：第２反応蒸留塔
３：第３蒸留装置
４：第４蒸留塔
５：第５蒸留塔
７、１１、１３、１４、１６：リボイラー
９，１２，１５，１７：コンデンサー
８：予熱器
【図１】
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