(57)【要約】【課題】スパッタリング法による酸化亜鉛の成膜は、成膜速度が遅く、長時間にわたって成膜を実施する必要がある。長時間スパッタリング法で成膜すると、ターゲットに用いている亜鉛の表面に黄褐色の過酸化物が生成され、それらが成膜中に落下してピンホール状の欠陥となり、また、成膜中のプラズマが不安定となりアーキングが発生するため、短期間のインターバルで、Ａｒガスによるターゲット表面のクリニングを行う必要があった。【解決手段】真空チャンバー内を、アルゴンガスが３〜３０％、酸素ガスが１０〜５０％、窒素ガスが２０〜８０％のガス成分比の気体雰囲気にして成膜することを特徴とする酸化亜鉛膜の成膜方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネトロンスパッタリング法によって酸化亜鉛膜を成膜する方法において、真空チャンバー内を、アルゴンガスが０〜３０％、酸素ガスが１０〜５０％、窒素ガスが２０〜８０％のガス成分比のガス組成にして成膜することを特徴とする酸化亜鉛膜の成膜方法。
【請求項２】
酸素ガスが１０〜５０容積％、窒素ガスが２０〜８０％のガス組成比の元素量となるように、酸素ガスあるいは窒素ガスの代わりにＮ２Ｏガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛膜の成膜方法。
【請求項３】
酸化亜鉛膜に含まれる窒素原子が５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化亜鉛膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学薄膜や導電膜等に使用するための酸化亜鉛膜の成膜方法に関し、特にマグネトロンスパッタリング法による酸化亜鉛膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛の薄膜は、古くから、弾性表面波素子、音響光学素子、光導波路などに応用され、成膜にはスパッタリング法が用いられてきた。
【０００３】
例えば、弾性表面はデバイスとしてカラーＴＶ用映像中間周波フィルタ等に応用されている酸化亜鉛膜について、ターゲットに金属亜鉛あるいは亜鉛酸化物を用い、Ｎ２Ｏガスを用いる反応性スパッタリング法で成膜することが知られている（特許文献１）。
【０００４】
近年、熱線反射性能と電磁波シールド性能が要求されるＰＤＰの前面板や、低放射ガラスなどに酸化亜鉛膜が応用されるようになり、大面積に酸化亜鉛膜を形成することが要求されるようになってきた、
酸化亜鉛の大面積の成膜は、ＣＶＤ法，ゾルゲル法，真空蒸着法あるいはスパッタリング法等の成膜方法が知られている。これらの成膜方法において、スパッタリング法は、他の成膜法と比較して、大面積に均一な成膜が可能であるという点で非常に優れた方法である。
【０００５】
スパッタリング法による酸化亜鉛の成膜は、酸素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気で成膜するのが一般的である。
【０００６】
特許文献２には、熱線反射と電磁シールドを目的にするＩＴＯ膜、酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物薄膜を、酸素ガスが５〜１５ｖｏｌ％の、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスで成膜することが記述されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−２５８９６８号公報
【特許文献２】
特開２００１―３２９３６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
スパッタリング法による酸化亜鉛の成膜は、成膜速度が遅く、長時間にわたって成膜を実施する必要がある。長時間スパッタリング法で成膜すると、ターゲットに用いている亜鉛の表面に黄褐色の過酸化物が生成され、それらが成膜中に落下してピンホール状の欠陥となり、また、成膜中のプラズマが不安定となりアーキングが発生するため、短期間のインターバルで、Ａｒガスによるターゲット表面のクリニングを行う必要があった。
【０００９】
また、ターゲットに金属亜鉛では無く、酸化亜鉛そのものを用い成膜速度の速いアルゴンガスのみで成膜を行う例も一般的には知られている。但し酸化亜鉛ターゲットは誘電体であり、スパッタリング法では交流電源を使用する必要がある。
【００１０】
交流電源による成膜は、技術的に高出力が掛けられないため、成膜速度はＤＣ電源による成膜に比較し、数分の１程度となり、酸化亜鉛ターゲットを使用しても、成膜速度が際だって早くなることはない。
【００１１】
また、酸化亜鉛のターゲットは、高価というだけでなく、製造が困難で、均一な品質のターゲットが得にくいという問題点もある
【００１２】
本発明の酸化亜鉛の成膜方法は、このような問題点に鑑みて、成膜速度の速い酸化亜鉛の成膜方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化亜鉛の成膜方法は、マグネトロンスパッタリング法によって酸化亜鉛膜を成膜する方法において、真空チャンバー内を、アルゴンガスが３〜３０％、酸素ガスが１０〜５０％、窒素ガスが２０〜８０％のガス成分比の気体雰囲気にして成膜することを特徴とする酸化亜鉛膜の成膜方法である。
【００１４】
また、本発明の酸化亜鉛の成膜方法は、前記成膜方法において、酸素ガスが１０〜５０容積％、窒素ガスが２０〜８０％のガス組成比の元素量となるように、酸素ガスあるいは窒素ガスの代わりにＮ２Ｏガスを用いることを特徴とする酸化亜鉛膜の成膜方法である。
【００１５】
また、本発明の酸化亜鉛膜の成膜方法は、酸化亜鉛膜に含まれる窒素原子が５ｗｔ％以下であることを特徴とする前記酸化亜鉛膜の成膜方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化亜鉛膜の成膜方法は、図１に例示する、マグネトロンスパッタリング法による成膜装置を用いる成膜方法である。
【００１７】
マグネトロンスパッタリング法の装置を図１に示す。ターゲット４には亜鉛を用いる。電源装置３および給電線１３によって、ターゲット４と陽極５，５′との間に印加し、真空チャンバー１内に供給された反応性ガス（窒素ガスおよび酸素ガス）をプラズマ状態にする。
【００１８】
窒素ガス、酸素ガス及びアルゴンガスの真空チャンバー１内への供給は、それぞれのガスボンベ６，７，８からガス供給管１０を通して、ターゲット４の左右に供給される。
【００１９】
ターゲット４はターゲット保持具１２により磁石１１，１１′に保持される。磁石１１、１１′はプラズマ状態に磁場を発生させ、効率のよい成膜を実現させる。
【００２０】
電源装置３には、直流電源、交流電源あるいはパルス電源を用いることができる。
【００２１】
マグネトロンスパッタリング法による酸化亜鉛膜の成膜において、真空チャンバー１内の圧力を１０−３ｐａ以下にした後に、成膜時の真空チャンバー１内の圧力が２．０ｐａ以下となるように、窒素ガスボンベ６と酸素ガスボンベ７とから、それぞれ窒素ガスと酸素ガスとを供給する。さらに、アルゴンガスを窒素ガスより少ない量で供給することが好ましい。
【００２２】
真空チャンバー１内のガス雰囲気は、酸素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスの総量を１００容積％として、酸素ガス１０〜６０容積％、窒素ガス２０〜８０容積％、アルゴンガスを０〜２０％とすることが好ましい。
【００２３】
基板２には、金属、セラミック、ガラスあるいは有機フィルム等を用いることができる。
【００２４】
本発明の酸化亜鉛膜の作製方法で作製される酸化亜鉛膜は、窒素を５．０ｗｔ％以下で含有してもよく、窒素が５．０％を越えて含有されると、不透明な窒化亜鉛が、作製した酸化亜鉛膜の透過率等の光学特性を著しく劣化させるので、好ましくない。
【００２５】
ターゲット４については、通常プラナー型と呼ばれる平板タイプのターゲットを用いて成膜することを基本となるが、ターゲットが円筒形となったＣ−ＭＡＧ（シリンドリカルマグネトロン）と呼ばれる成膜装置、２つのプラナーターゲットが対となったツインマグネトロンまたはデュアルマグネトロンと呼ばれる成膜装置を用いることができる。
【００２６】
電源装置３には、直流、交流、パルス電源等のスパッタリング可能な電源を使用できる。
【００２７】
さらに、成膜において、真空チャンバー内の圧力やプラズマスペクトルを測定し、電力および供給ガスの調整を行う制御装置を用いて電力や供給ガスの制御を行ってもよい。
【００２８】
本発明のマグネトロンスパッタリング法による酸化亜鉛の高速成膜方法は、一般的なマグネトロンスパッタリング設備において、酸化亜鉛のような高価なターゲットを用いず、通常の金属亜鉛ターゲットを使用して、酸化亜鉛の高速で安定な成膜方法を提供するものである。
【００２９】
スパッタリング法による酸化亜鉛の成膜方法としては、一般的には金属亜鉛ターゲットを用い酸素５０〜１００％、アルゴン０〜５０％の状態で成膜するのが基本とされている。酸化亜鉛の成膜メカニズムとしては、真空中に送った微量の酸素やアルゴンのガス分子に電圧を掛け酸素プラズマ又はアルゴンプラズマに変化させ、このプラズマを高速で金属亜鉛に衝突させて、亜鉛原子を弾き出し、その弾き出た亜鉛原子が酸素と反応し酸化亜鉛となり基板に積層していくものである。
【００３０】
弾き出た亜鉛原子の量は、アルゴンガスを用いた場合は多いが、酸素ガスの量を多くすると非常に少くなり、成膜速度が遅くなる。さらに、過剰の酸素プラズマは、ターゲット表面に黄茶色の亜鉛過酸化物を生成させる。
【００３１】
この過酸化物は短時間に粒成長し成膜中に基板に落下し、ピンホール等の欠陥となったり、粒子部分に電荷が溜まり、プラズマの異常放電であるアーキングを発生させ、一時的に電圧を低下させたりして、品質に重大な影響を与える。
【００３２】
従って、成膜速度を上げ安定性を向上させるためには、酸素ガスの割合を減少させる必要があり、酸素ガスの比率は、５０体積％以下とすることが望ましい。
【００３３】
しかし、酸素ガスの割合を減少させすぎると、弾き出た亜鉛原子が酸素と反応せず、″金属モード″と呼ばれる亜鉛原子が基板上に直接積層される現象が起きるので、酸素ガスの量を１０体積％以上とすることが望ましい。
【００３４】
″金属モード″の現象は、電圧の急激な変動を伴うので、電圧を測定すれば、変動する直前の最も成膜速度が速い”ワーキングポイント”と呼ばれるガス比率を見出すことができる。しかしながらこのワーキングポイントの状態は非常に不安定であり、印加電力、ターゲットの表面状態、真空度により常に変化し、通常は酸素量過多の状態で成膜するのが一般的である。
【００３５】
本発明の成膜方法は、酸素ガスの比率を減らして、高速で安定な成膜状態を得るもので、金属モードでの未反応の亜鉛原子を、窒素過多の状態によって一時的に大量の窒素により窒化亜鉛として取り込み、亜鉛原子が基板に積層されるのを防止する。この生成した窒化亜鉛は非常に不安定であり、微量の酸素分子と反応し、酸化亜鉛に変化する為、少ない酸素量で安定して成膜を行うものである。
【００３６】
ただし、この窒素過多の条件で成膜を行っても、成膜される酸化亜鉛の膜中には、窒素原子がほとんど含まれていない。このことは、Ａｕｇｅｒ分析、Ｘ線分析により確認される。また、本発明によって成膜される酸化亜鉛膜の光学特性は、酸素１００％で成膜した酸化亜鉛の屈折率、吸収の値とほぼ一致し、電気抵抗値は１０−１２Ω／□以上の絶縁体である。
【００３７】
実施例で示すように、本発明の成膜方法は、通常の成膜方法（比較例１）による成膜に比べて、２〜３倍の成膜速度となる。
【００３８】
また、窒素ガスが８０体積％を越えると、酸化亜鉛中の窒素が多く含有されてしまって、窒素により膜の内部応力が発生し、機械的強度が低下するので、窒素ガスは、８０体積％以下とすることが望ましい。さらに、窒素ガスの量が２０体積％未満となると、酸素過多の状態となるので、２０体積％以上が好ましく、より好ましくは、３５体積％以上である。
【００３９】
なお、成膜速度を比較的大きい状態とするためには、酸素ガスは１０〜２０体積％、アルゴンガスは５〜２０体積％、窒素ガスは７０体積％以上とすることがより望ましい。
【００４０】
また、アルゴンガスの量を窒素ガスよりも少なくすることが、成膜速度を大きくするので好ましい。
【００４１】
本発明の成膜方法で得られる酸化亜鉛膜は、また耐熱性が優れており約６５０℃の加熱処理によっても光学特性の変化が少なくガラス板等の基板に成膜した場合、ガラス板を加熱して、成膜後の曲げ加工や強化処理を実施することができる。
【００４２】
【実施例】
図１に示すマグネトロンスパッタリング装置を用いて、酸化亜鉛の成膜を行った。
【００４３】
ターゲット４の左右からガス供給管１０を通じて、３種類のガス（アルゴン、酸素、窒素）を真空チャンバー１に供給した。ターゲット４は純度３Ｎの金属亜鉛ターゲットを用い、電源装置３はＤＣ電源を用いてアノード５，５′とターゲット４の間で放電を行い、供給したガスのプラズマを一定時間発生させた。
【００４４】
基板２には、厚み３ｍｍのフロートガラスを用い、２０ｋｗの電力を電流制御によって供給し、１０時間の成膜を、真空チャンバー１内を表１に示すガス組成にして、実施例１〜実施例４、および比較例１〜比較例３の成膜を行った。
【００４５】
実施例１から実施例４、および比較例１から比較例３の成膜条件は、ガス組成を除き、全て同じ条件とした。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
１０時間成膜した後の、酸化亜鉛の膜厚および成膜速度を表２に示す。表２の成膜速度は、一般的に行われている成膜方法である比較例１の膜厚を１として、同じ時間で成膜された厚みの比で示したものである。また成膜された酸化亜鉛膜の光学特性を表３に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
【表３】
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【００５０】
実施例１〜実施例４の成膜速度は、比較例１の２倍〜３倍であった。光学特性は、従来の成膜方法である比較例１で成膜した酸化亜鉛膜に比較し、十分実用できるものであった。
【００５１】
実施例１〜４は、請求の範囲におけるガス組成で成膜した場合であるが、成膜速度は飛躍的に向上し実施例３では、約３．１倍にも増加する。また成膜の安定性についても規定する範囲で実施すればターゲット表面に付着物が発生せず長期間（１００時間まで確認）の安定した生産が可能であった。
【００５２】
なお、成膜速度については、実施例２や３が好適な条件ではあるが、必ずしも成膜速度が最大となるガス組成を示すものではなく、ガス組成を詳細に検討することにより、実施例よりも更に安定な高速成膜ができるガス組成条件が見いだされる可能性はあり、また、最適な条件は、真空チャンバーの容量、図示しない真空ポンプの能力によっても変動する。
【００５３】
すなわち、アルゴンガスが０〜３０容積％、酸素ガスが１０〜５０容積％、窒素ガスが２０〜８０容積％とという条件は、成膜速度の速い酸化亜鉛膜の成膜を安定して行える成膜方法であり、前述のガス組成の範囲内に、実施例よりも大きい成膜速度を実現するガス組成の条件が、可能である。
【００５４】
比較例１は、一般的な酸化亜鉛の成膜条件であるが、電力印加開始後、約１時間でターゲット４の表面に付着物が生じ、アーキングが発生し始め、１０時間後では成膜が困難となった。
【００５５】
比較例２は、窒素ガスを使用したものの、窒素ガスの比率が本発明よりも低い場合で、成膜速度は比較例１と大差なく、また、アーキングも発生して、安定した成膜ができなかった。
【００５６】
比較例３は、本発明の成膜方法よりも窒素ガスの比率が高い場合であり、透過率が０となってしまい、酸化亜鉛ではなく窒化亜鉛が成膜された。
【００５７】
表３は比較例と実施例の酸化亜鉛の膜について屈折率と吸収を比較した表であるが、ほぼ一致しており、光学特性的にはこの条件で成膜した酸化亜鉛も同じ性能を有していた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の酸化亜鉛膜の成膜方法により、短時間に酸化亜鉛膜を形成することが可能となり、欠点のない酸化亜鉛膜を得られるようにした。
【図面の簡単な説明】
【図１】
【符号の説明】
１  真空チャンバー
２  基板
３  電源装置
４  ターゲット
５、５′アノード
６  Ｏ２ガスボンベ
７  Ａｒガスボンベ
８  Ｎ２ガスボンベ
９  開閉バルブ
１０  ガス供給管
１１、１１′電磁石
１２  ターゲット保持具
１３  給電線
【図１】
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