(57)【要約】【課題】低粘度で且つ弾性率を低下させることなく硬化物の伸びと強度を向上せしめた、建造物への表面化粧板接着用硬化性接着剤組成物を提供すること。【解決手段】シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）、エポキシ基含有化合物（Ｃ）を必須成分として含有し、かつ、上記ケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の原料が複合金属シアン化物錯体触媒を重合したポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする硬化性接着剤組成物を使用する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）、エポキシ基含有化合物（Ｃ）を必須成分として含有し、かつ、上記ケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の原料が、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする建造物への表面化粧板接着用硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
共重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のうち、少なくとも１種が、炭素数８以上のアルキル基を有する単量体単位である請求項１記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物の２３℃における粘度が１５０Ｐｏｉｓｅ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項４】
共重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のうち、重量比率で少なくとも５０重量％以上がアクリル酸ブチルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項５】
ケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が直鎖状の分子鎖であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項６】
シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）、エポキシ基含有化合物（Ｃ）を必須成分として含有し、かつ、上記ケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが２００００以下であることを特徴とする建造物への表面化粧板接着用硬化性接着剤組成物。
【請求項７】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が７０００以上であることを特徴とする請求項６記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項８】
共重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のうち、少なくとも１種が、炭素数８以上のアルキル基を有する単量体単位である請求項６又は７記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項９】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物の２３℃における粘度が１５０Ｐｏｉｓｅ以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項１０】
共重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のうち、重量比率で少なくとも５０重量％以上がアクリル酸ブチルであることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項１１】
ケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が直鎖状の分子鎖であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性接着剤組成物を、建造物の外壁の表面に塗布して表面化粧板を接着する外壁の化粧方法。
【請求項１３】
表面化粧板を接着後、そのまま目地を打たずに外壁として使用することを特徴とする請求項１２記載の外壁の化粧方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建造物へタイル等の表面化粧板を接着するための硬化性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建造物へタイル等の表面化粧板を接着するためにはモルタル等無機材料が使用されてきた。しかし、近年、有機接着剤、特にシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（以下、反応性ケイ素基ともいう）を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、エポキシ基を含有する化合物、を含有する硬化性接着剤組成物を使用した有機接着剤、を用いる方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。タイル等の接着剤には当然高い接着強度が必要であり、このため硬化物自体の高い破断強度が求められるが、一方、容易に変形せずかつ脆くないことが必要であり高弾性率であって高伸びであることも求められる。さらに耐候性も必要であり、目地剤を使用せず、目地に残っている接着剤をそのまま目地として使用する場合には、特に大きい耐候性が必要である。上記の有機接着剤は硬化物が高破断強度、高弾性率、高伸び、高接着強度、高耐候性等の特性を有しているという利点がある。
【０００３】
ところが、上記の有機接着剤は無溶剤あるいは少量の溶剤で使用することができ作業環境を良好にすることができるが、無溶剤あるいは溶剤が少ない場合、粘度が高いため作業性に劣るという問題がある。粘度を低下させる方法として、可塑剤を使用する等の方法又は使用するベースポリマーの分子量を下げるという方法があるが、この場合、弾性率が低下したり、伸びが低下し脆くなる等、硬化物の物性に影響を及ぼすため、これらの方法で機械物性を低下させることなく粘度を下げることは困難である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１０１３１９公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体、エポキシ基含有化合物を含有する建造物への表面化粧板接着用硬化性接着剤組成物において、硬化物の破断強度、弾性率、破断時伸びを低下させることなく、低粘度である硬化性接着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られるポリオキシアルキレン系重合体を使用すると、従来のポリオキシアルキレン系重合体を使用する場合に比較し、硬化物の弾性率を同程度にした場合、非常に低粘度にできるにもかかわらず、従来の硬化物に比べて伸びと強度が同等あるいはさらに向上せしめられた硬化性接着剤組成物を得ることができることを見い出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は次の発明に関する。
（１）シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）、エポキシ基含有化合物（Ｃ）を必須成分として含有し、かつ、上記ケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の原料が、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、建造物への表面化粧板接着用硬化性接着剤組成物。
【０００８】
（２）共重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のうち、少なくとも１種が、炭素数８以上のアルキル基を有する単量体単位である（１）に記載の硬化性接着剤組成物。
（３）ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物の２３℃における粘度が１５０Ｐｏｉｓｅ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の硬化性接着剤組成物。
【０００９】
（４）共重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のうち、重量比率で少なくとも５０重量％以上がアクリル酸ブチルであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性接着剤組成物。
（５）ケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が直鎖状の分子鎖であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性接着剤組成物。
【００１０】
（６）シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）、エポキシ基含有化合物（Ｃ）を必須成分として含有し、かつ、上記ケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが２００００以下であることを特徴とする、建造物への表面化粧板接着用硬化性接着剤組成物。
【００１１】
（７）ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が７０００以上であることを特徴とする（６）に記載の硬化性接着剤組成物。
（８）共重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のうち、少なくとも１種が、炭素数８以上のアルキル基を有する単量体単位である（６）又は（７）に記載の硬化性接着剤組成物。
（９）ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物の２３℃における粘度が１５０Ｐｏｉｓｅ以下であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の硬化性接着剤組成物。
【００１２】
（１０）共重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のうち、重量比率で少なくとも５０重量％以上がアクリル酸ブチルであることを特徴とする（６）〜（９）のいずれかに記載の硬化性接着剤組成物。
（１１）ケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が直鎖状の分子鎖であることを特徴とする（６）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性接着剤組成物。
【００１３】
（１２）建造物の外壁の表面に（１）〜（１１）のいずれかに記載の硬化性接着剤組成物を塗布して表面化粧板を接着する外壁の化粧方法。
（１３）表面化粧板を接着後そのまま目地を打たずに外壁として使用することを特徴とする（１２）に記載の外壁の化粧方法。
【００１４】
以下に、本発明を詳述する。
本発明の建造物への表面化粧板接着用硬化性接着剤組成物は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）、エポキシ基含有化合物（Ｃ）を必須成分として含有し、かつ、上記ケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の原料が、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする。
また、本発明の建造物への表面化粧板接着用硬化性接着剤組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分として含有し、かつ、（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが２００００以下であることを特徴とするものでもある。
【００１５】
本発明で用いられる、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以下、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）ともいう）の分子鎖は、一般式（Ｉ）：
−Ｒ１−Ｏ−    （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す）で示される繰返し単位からなるものが好ましい。
【００１６】
Ｒ１の炭素数１〜２０の２価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、さらに好ましくは、その大部分が炭素数３又は４のアルキレン基である。具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位からなっていてもよい。Ｒ１としては−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−が特に好ましい。
【００１７】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。好ましくは直鎖状の分子鎖である。また、他の単量体等が含まれていてもよいが、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−で表される繰返し単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００１８】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）におけるシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（反応性ケイ素基）はよく知られた官能基であり、室温においても架橋しうるものである。この反応性ケイ素基の代表例は、一般式（ＩＩ）：
【００１９】
【化１】
2004323589.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基又はトリオルガノシロキシ基を示す。Ｘは、水酸基又は加水分解性基を示す。ａは０、１又は２の整数を示し、ｂは０、１、２又は３の整数を示すが、ａ＝２かつｂ＝３にはならない。ｍは０〜１８の整数を示す。）で表される。
経済性等の点から、好ましい反応性ケイ素基は、一般式（ＩＩＩ）：
【００２１】
【化２】
2004323589.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ２は上記と同じ。ｎは０、１又は２の整数を示す。）で表される。
なお、上記各一般式において、Ｒ２又はＸがそれぞれ２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＸの加水分解性基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでも加水分解性のマイルドさの点から、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００２４】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ２の炭素数１〜２０の１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。また、当該炭素数１〜２０の１価の有機基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
さらに、Ｒ２は、一般式：Ｒ３ＳｉＯ−（Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基）で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。Ｒにおける炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ２の炭素数１〜２０の１価の有機基で説明したものと同じものを挙げることができる。また、上記３つのＲは、同一であっても異なっていてもよい。
なお、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ２としては、メチル基が特に好ましい。
【００２６】
反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも１個存在するのが好ましく、より好ましくは１．１〜５個である。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になったり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる傾向がある。
【００２７】
また、反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００２８】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、その取り扱いやすさから２０，０００以下であることが好ましい。また引張特性が優れた硬化物が得られるという観点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜２０，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜２０，０００の範囲がさらに好ましい。なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。
【００２９】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００以上であることが好ましい。より好ましくは８，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上である。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。
【００３０】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、シアン化コバルト亜鉛−グライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒と開始剤の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。当該製法は、特公昭４６−２７２５０号公報、特公昭５９−１５３３６号公報、特開平３−７２５２７号公報に記載されている。
【００３１】
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール、２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【００３２】
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；アリルグリシジルエーテル類；アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００３３】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以下の重合体は、上記複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法で得られるが、さらに、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報、特開昭６１−２１８６３２号公報に記載されているポルフィリン錯体触媒やフォスファゼン錯体触媒を用いた重合法によっても得ることができる。
【００３４】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行うことができ、例えば、以下の方法等が挙げられる。
（１）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えば、アリルクロライド等）を反応させ、次いで、得られた反応生成物に、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン（例えば、メチルジメトキシシラン等）を反応させて、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するポリオキシアルキレン系重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させ、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。
【００３５】
Ｙ′官能基及び反応性ケイ素基を有するケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が挙げられる。
【００３６】
上記（１）又は（２）の方法のうち、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、イソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００３７】
反応性ケイ素基の導入法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号の各公報等に記載されている。
【００３８】
本発明における共重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる。
ここでいう「実質的に」とは、共重合体（Ｂ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合が５０重量％を超えることを意味し、更には７０重量％以上であることが好ましい。共重合体（Ｂ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合が５０重量％未満の場合には接着性が低下し易くなる傾向がある。
【００３９】
なお、共重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のうち、重量比率で少なくとも５０重量％以上がアクリル酸ブチルであることが好ましい。
【００４０】
また、共重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のうち、少なくとも１種が、炭素数８以上のアルキル基を有する単量体単位であることが好ましい。
【００４１】
さらに、これら単量体の組み合わせの中では、（Ａ）成分であるオキシアルキレン系重合体との相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（以下、共重合体（Ｄ）という）も、好ましい態様として挙げることができる。
【００４２】
前記共重合体（Ｄ）における単量体単位（ａ）である炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式（ＩＶ）：
【００４３】
【化３】
2004323589.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数１から８のアルキル基を示す）で表される。
【００４５】
前記一般式（ＩＶ）におけるＲ４の炭素数１から８のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお、一般式（ＩＶ）で表される単量体は、１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４６】
また、前記共重合体（Ｄ）における単量体単位（ｂ）である炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式（Ｖ）：
【００４７】
【化４】
2004323589.tif 000005
【００４８】
（式中、Ｒ３は前記に同じ。Ｒ５は炭素数１０以上のアルキル基を示す）で表される。
【００４９】
前記一般式（Ｖ）におけるＲ５の炭素数１０以上のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお、一般式（Ｖ）で示される単量体は、１種類でもよく、例えば炭素数が１２と１３との混合物のように、２種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
前記共重合体（Ｄ）の分子鎖は、実質的に（ａ）及び（ｂ）の単量体単位からなるのが好ましい。ここでいう「実質的に」とは、共重合体（Ｄ）中に存在する（ａ）及び（ｂ）の単量体単位の合計が５０重量％を越えることを意味し、更には７０重量％以上であることが好ましい。（ａ）及び（ｂ）の単量体単位の合計が５０重量％未満になると、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｄ）との相溶性が低下し、重合体（Ａ）と共重合体（Ｄ）の混合物が白濁し易くなる傾向があり、硬化性接着剤組成物の接着特性も低下し易くなる傾向がある。
【００５１】
また、共重合体（Ｄ）における（ａ）の単量体単位と（ｂ）の単量体単位の使用割合は、重量比で９５：５〜４０：６０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。当該使用割合が９５：５より大きくなると、共重合体（Ｄ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）との相溶性が低下し易くなる傾向があり、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になる傾向がある。
【００５２】
本発明における共重合体（Ｂ）には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の他に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。例えば、アクリル酸，メタクリル酸等のカルボン酸基を含む単量体；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単量体；グリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含む単量体；ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位等が挙げられる。
【００５３】
前記共重合体（Ｂ）成分の分子量には特に制限はないが、取り扱いの容易さ等の点から、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００であるものが好ましく、更には１，０００〜１０，０００であるものが好ましい。
【００５４】
共重合体（Ｂ）は、通常のビニル重合の方法によって得ることができる。例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法等によって重合させることにより得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体及びラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００５５】
前記ラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。溶剤としては、例えばエーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００５６】
本発明における共重合体（Ｂ）は、硬化性接着剤組成物の被着体に対する接着性、最終接着強度の点から、前記の反応性ケイ素基を有していることが好ましい。
【００５７】
共重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては種々の方法がある。
例えば、（ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、前記単量体（ａ）及び（ｂ）とともに共重合させる方法、
（ｉｉ）重合性不飽和結合と反応性官能基（以下、Ｚ基という）を有する化合物（例えば、アクリル酸）を前記単量体（ａ）及び（ｂ）とともに共重合させ、次いで生成した共重合体を、反応性ケイ素基及びＺ基と反応しうる官能基（以下、Ｚ’基という）を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基を有する化合物）と反応させる方法、
（ｉｉｉ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を共重合させる方法、
（ｉｖ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を共重合させる方法、
（ｖ）リビングラジカル重合法によって前記単量体（ａ）及び（ｂ）を共重合させ、分子鎖末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５８】
また、（ｉ）〜（ｖ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（ｉ）と（ｉｉｉ）の方法の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、前記単量体（ａ）及び（ｂ）とともに共重合させる方法をとることも可能である。
【００５９】
（ｉ）の方法に記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は、例えば、一般式（ＶＩ）：
【００６０】
【化５】
2004323589.tif 000006
【００６１】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ２，Ｒ３，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）、又は、一般式（ＶＩＩ）：
【００６２】
【化６】
2004323589.tif 000007
【００６３】
（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）で表される。
なお、上記各一般式において、Ｒ２又はＸがそれぞれ２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
前記一般式（ＶＩ）におけるＲ６の炭素数１〜６の２価のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数が１〜４のアルキレン基である。
【００６５】
一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシラン等があげられる。
なお、一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物は、１種類でもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６６】
（ｉｉ）の方法に記載のＺ基及びＺ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｚ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｚ’基としてイソシアネート基を挙げることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報、特開平１−２７２６５４号公報、特開平２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｚ基としてはアリル基、Ｚ’基としてはヒドロシリル基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、例えば、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応により、Ｚ基とＺ’基を結合することができる。
【００６７】
（ｉｉｉ）の方法に記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。
また、特開昭５９−７８２２２号公報に記載されているように、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を、２官能ラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。
【００６８】
（ｉｖ）の方法に記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に開示されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例としてあげることができる。
【００６９】
（ｖ）に記載の方法としては、例えば、特開平９−２７２７１４号公報等に開示されている方法を用いることができる。
その他に、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報等に開示されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も用いることができる。
【００７０】
共重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の数は、特に限定されるものではないが、硬化性接着剤組成物の被着体に対する接着力への効果、コストの点から、共重合体（Ｂ）１分子中に、下限は平均０．１個、上限は平均２．０個、好ましい下限は平均０．５個、好ましい上限は平均１．５個であるのがよい。
【００７１】
本発明において、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、反応性ケイ素基を有し、分子鎖が１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）との使用割合は、接着性改善効果、耐候性、硬化速度、硬化物の物性等の点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、共重合体（Ｂ）が１０〜２００重量部の範囲であることが好ましく、２０〜１６０重量部の範囲であることがより好ましいが、通常、目的とする用途、性能に応じて適宜選択され得る。
【００７２】
また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物の２３℃における粘度は、１５０Ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０Ｐｏｉｓｅ以下である。当該粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２３℃で測定することができる。
【００７３】
本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ基含有化合物としては、エポキシ樹脂が代表例であり、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等を挙げることができる。
これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の点から好ましい。より好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示できる。
【００７４】
本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ基含有化合物の硬化反応を促進させるため、エポキシ樹脂の硬化剤を用いることが有効である。エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を広く使用でき、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；第３級アミン塩類；ポリアミド樹脂類；ケチミン類、アルジミン類、エナミン類等の潜伏性硬化剤；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三フッ化ホウ素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類等を挙げることができる。
【００７５】
本発明の硬化性接着剤組成物におけるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）、エポキシ基含有化合物（Ｃ）との比率は特に限定されず、目的とする用途や性能に応じて適宜選択される。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、エポキシ基含有化合物（Ｃ）は、１〜１００，０００重量部、好ましくは５〜１，０００重量部、より好ましくは５〜４００重量部である。
エポキシ基含有化合物（Ｃ）の含有量が１重量部より少ないと、接着性や硬化物の強度等の特性が低下し易くなる傾向があり、１００，０００重量部より多いと、硬化物が硬くなり、伸びが低下し易くなる傾向がある。
【００７６】
本発明の硬化性接着剤組成物には、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、又は、これらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示される。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７７】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とエポキシ含有化合物（Ｃ）との合計１００重量部に対する硬化促進剤の量は、０〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜２０重量部程度がより好ましく、１〜１０重量部程度がさらに好ましい。
【００７８】
硬化促進剤の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなったり、硬化反応が充分に進行しにくくなる場合がある。一方、硬化促進剤の使用量が多すぎると、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じたり、良好な硬化物が得られにくくなる傾向がある。
【００７９】
本発明の硬化性接着剤組成物を使用するに際しては、さらに必要に応じて、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラスバルーン等の充填剤；石綿、ガラス繊維及びフィラメント等の繊維状充填剤；等の充填剤を適宜使用できる。これら充填剤は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００８０】
特に強度の高い硬化物を得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、及び活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とエポキシ基含有化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対し、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは１〜１００重量部の範囲で使用すればよい。
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーン等から選ばれる充填剤を、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とエポキシ基含有化合物（Ｃ）との合計１００重量部に対し、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは５〜２００重量部の範囲で使用すればよい。
【００８１】
本発明の硬化性接着剤組成物においては、可塑性を充填剤と併用して使用すると、硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。この可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−αメチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアルフォンＵＰ−１０００等のアクリル酸エステル重合体可塑剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００８２】
可塑剤量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とエポキシ含有化合物（Ｃ）との合計１００重量部に対し、好ましくは０〜１００重量部の範囲で使用すると望ましい結果が得られる。
【００８３】
更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【００８４】
本発明の硬化性接着剤組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダー等を用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法が採用されうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物を作り使用することもできる。
【００８５】
本発明の硬化性接着剤組成物は、大気中に暴露、又は、水を含有する成分を混合すると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【００８６】
本発明の外壁の化粧方法は、上記硬化性接着剤組成物を、建造物の外壁の表面に塗布して表面化粧板を接着する方法である。また、表面化粧板を接着後、そのまま目地を打たずに外壁として使用する方法も、本発明の外壁の化粧方法である。
【００８７】
建築物の表面化粧板としては、タイル、石材、ガラス、木材、金属、樹脂成形物等を挙げることができ、本発明の硬化性接着剤組成物は、特にタイルに使用するのが好ましい。
【００８８】
本発明の硬化性接着剤組成物は、建造物への表面化粧材の接着用として用いられるが、１液接着剤、２液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤等の形態とすることができる。さらに、接着剤以外にも、弾性シーリング剤、特に建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材、又は、グレージング用シーリング材として特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路等の密封剤として使用し得る。また、単独で又はプライマーの助けをかりて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物等の広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物としても使用可能である。さらに、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用である。
【００８９】
また、本発明の硬化性接着剤組成物は、耐候性に優れるため、上記接着剤としての使用とシール材としての使用とを兼用する用途や、接着剤塗布面の一部が基材表面又は光照射面に出るため、耐候性が必要な用途等にも使用することが可能であり、例えば、目地シールを用いないタイルやパネルの接着工法や、ガラスやアクリル、カーボネート等の透明な基材の接着に用いることが可能である。
【００９０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、各重合体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。
【００９１】
（合成例１）
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒；Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・グライム触媒）を用いて製造した水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールにアリルエーテル基を分子末端に導入し、数平均分子量約１４０００のアリル末端ポリオキシプロピレンとし、このアリル末端ポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシランと塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物）１×１０−４［ｅｑ／ビニル基］を加え、９０℃で２時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量は約１８０００、末端官能化率は約７７％であった（ポリマーａ）。
【００９２】
（合成例２）
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒；Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・グライム触媒）を用いて製造した水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールにアリルエーテル基を分子末端に導入し、数平均分子量約１１０００のアリル末端ポリオキシプロピレンとし、このアリル末端ポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシランと塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物）１×１０−４［ｅｑ／ビニル基］を加え、９０℃で２時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量は約１９０００、末端官能化率は約７２％であった（ポリマーｂ）。
【００９３】
（合成例３）
アルカリ金属水酸化物を触媒に用いて製造したポリオキシプロピレンジオールをジクロロメタンで鎖延長により高分子量化した。この重合体にアリルエーテル基を分子末端に導入した数平均分子量約１７０００のポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシランと塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物）１×１０−４［ｅｑ／ビニル基］を加え、９０℃で２時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量は約３５０００、末端官能化率は約６８％であった（ポリマーｃ）。
【００９４】
（合成例４）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬製Ｖ−５９）を２．２ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を、４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約９，０００の共重合体（ポリマーｄ）のトルエン溶液を得た。
【００９５】
（実施例１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーａと（Ｂ）成分である合成例４で得られたポリマーｄのトルエン溶液を固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去することにより、透明な粘稠な液体を得た（ポリマーｅ）。
このポリマーの２３℃における粘度をＢ型粘度計で測定した。このポリマーの粘度は９５ｐｏｉｓｅであった。
【００９６】
ポリマーｅ１００ｇに対し、ホワイトカーボン１０ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬アクゾ製ＴＡＰ）５ｇ、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ−１１２２）２ｇを混合したものを主剤とした。（Ｃ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８）５０ｇ、有機錫化合物（三共有機化学製＃９１８）４ｇ、純水０．５ｇを混合したものを硬化剤とした。この主剤と硬化剤を２：１で混合した後、脱泡し、厚さ３ｍｍのシートを作製した。
２３℃で１週間養生を行い、完全硬化させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従い、ＪＩＳ３号型ダンベルを打ち抜き、オートグラフを用いて、引張速度２００ｍｍ／分、温度２３℃、湿度５５％で、引張物性の測定を行った。５０％伸張時モジュラス（Ｍ５０）、１００％伸張時モジュラス（Ｍ１００）、破断強度、破断時伸びを測定した結果を表１に示した。
【００９７】
また、ポリマーｅ１００ｇに対し、膠質炭酸カルシウム（白石工業社製ＣＣＲ）１２０ｇ、酸化チタン１０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８）１０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ−１７１）３ｇ、γ−グリシジルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ−１８７）２ｇ、エポキシ希釈剤（共栄社化学製エポライトＭ−１２３０）３ｇ、錫触媒（三共有機化学製ＳＣＡＴ−１）２ｇ、エポキシ硬化剤ケチミン（ジャパンエポキシレジン社製エピキュアＨ−３０）５ｇ、メチルイソブチルケトン４ｇを配合したものを、厚さ３ｍｍのシート状に硬化させた。
サンシャインウエザオメーター（ＳＷＯＭ）耐候性試験機（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ・Ｂ型、ブラックパネル温度６３℃、降雨時間１８分／１２０分）にて、この硬化物シートの表面にクラックが生じるまでの時間を測定し、３０００時間以上を○、３０００時間未満〜２０００時間以上を△、２０００時間未満を×とした。
【００９８】
（実施例２）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーａと（Ｂ）成分である合成例４で得られたポリマーｄのトルエン溶液を、固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去することにより、透明な粘稠な液体を得た（ポリマーｆ）。
このポリマーの２３℃における粘度をＢ型粘度計で測定した。このポリマーの粘度は１０５ｐｏｉｓｅであった。
ポリマーｅの代わりにポリマーｆを用いた以外は実施例１と同様の配合を行い、その硬化物の物性を測定した結果を表１に示した。
【００９９】
（比較例１）
（Ａ）成分である合成例３で得られたポリマーｃと（Ｂ）成分である合成例４で得られたポリマーｄのトルエン溶液を、固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去することにより、透明な粘稠な液体を得た（ポリマーｇ）。
このポリマーの２３℃における粘度をＢ型粘度計で測定した。このポリマーの粘度は２５０ｐｏｉｓｅであった。
ポリマーｅの代わりにポリマーｇを用いた以外は実施例１と同様の配合を行い、その硬化物の物性を測定した結果を表１に示した。
【０１００】
（比較例２）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーａを（Ｂ）成分と混合することなくそのまま用いて実施例１と同様の配合を行い、その硬化物の物性を測定した結果を表１に示した。ポリマーａの粘度は、２３℃でＢ型粘度計を用いて測定したところ、６０ｐｏｉｓｅであった。
【０１０１】
【表１】
2004323589.tif 000008
【０１０２】
以上の結果から、実施例１、２の組成物は、比較例１の組成物と比較すると、弾性率は同程度であるが、実施例１、２の組成物は粘度が低く、その硬化物は破断強度、破断時伸びとも優れていることがわかる。
【０１０３】
（参考例１〜３）
ポリマーａ、ｂ、ｃ各々１００重量部に対し、錫触媒（日東化成製Ｕ−２２０）２重量部を混合した後、脱泡し、厚さ３ｍｍのシートを作製した。
２３℃で２日、５０℃で３日養生を行い、完全硬化させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従い、ＪＩＳ３号型ダンベルを打ち抜き、オートグラフを用いて、引張速度２００ｍｍ／分、温度２３℃、湿度５５％で、引張物性の測定を行った。５０％伸張時モジュラス（Ｍ５０）、１００％伸張時モジュラス（Ｍ１００）、破断強度、破断時伸びを測定した結果を表２に示した。
【０１０４】
【表２】
2004323589.tif 000009
【０１０５】
通常、硬化性重合体組成物においては、重合体の分子量が大きくなると架橋点間分子量が大きくなるため、弾性率が小さくなって破断時伸びが大きくなる。表２のデータはこの通常通りの傾向を示している。しかし、表１のデータは表２から予期されるような結果ではない。すなわち、実施例１〜２と比較例１を比較すると、実施例１〜２では小さい分子量の重合体を使用しているにもかかわらず、比較例１とほぼ同じ弾性率が得られている。また、実施例１〜２の破断強度や破断時伸びは、表２から予期されるものより優れた結果となっている。さらに、実施例１〜２では小さい分子量の重合体を使用しているため、組成物粘度が低く、作業性のよいものになっている。
【０１０６】
以上のように、本発明の組成物は、従来の同様の組成物であって硬化物の弾性率を同程度にしたものと比較して、粘度が低下し作業性が優れたものとなり、弾性率が同じ程度にもかかわらず、破断強度や破断時伸びが優れたものである。このような特性は、建造物の表面に化粧板を接着する場合の接着剤として極めて適したものである。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の硬化性接着剤組成物は、低粘度で且つ弾性率を低下させることなく硬化物の伸びと強度を向上せしめた硬化物を与えることができる。