(57)【要約】【課題】低温低湿環境下で使用しても、耐久チャージアップがなく、高温高湿環境下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時的に画像欠陥を生じない負帯電性トナー、特に、透明性、耐光性に優れ、退色しにくいカラートナーを提供する。【解決手段】結着剤、着色剤を含有する負帯電性トナーにおいて、結着剤としてポリエステル樹脂を用い、Ａｌｌ（ＯＨ）ｍ（ＳＯ４）ｎ・ｘＨ２Ｏ　　　（１）（式中、ｌ、ｍ、及びｎは１以上の整数を示し、ｘは０または１以上の整数を示す。）で示される塩基性硫酸アルミニウム化合物と、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有したトナーとする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する負帯電性トナーにおいて、
下記一般式（１）で示される塩基性硫酸アルミニウム化合物を含有することを特徴とする負帯電性トナー。
Ａｌｌ（ＯＨ）ｍ（ＳＯ４）ｎ・ｘＨ２Ｏ　　　（１）
（式中、ｌ、ｍ、及びｎは１以上の整数を示し、ｘは０または１以上の整数を示す。）
【請求項２】
該塩基性硫酸アルミニウム化合物は、一般式（１）において、ｌは１〜６、ｍは１〜１６、及びｎは１〜８の整数を示し、ｘは０または１以上の整数を示すことを特徴とする請求項１に記載の負帯電性トナー。
【請求項３】
該塩基性硫酸アルミニウム化合物が、下記式（２）で示される塩基性硫酸アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項２に記載の負帯電性トナー。
Ａｌ４（ＯＨ）１０ＳＯ４・ｘＨ２Ｏ　　　（２）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示す。）
【請求項４】
該塩基性硫酸アルミニウム化合物が、下記式（３）で示される塩基性硫酸アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項２に記載の負帯電性トナー。
Ａｌ３（ＯＨ）７ＳＯ４・ｘＨ２Ｏ　　　（３）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示す。）
【請求項５】
該塩基性硫酸アルミニウム化合物は、下記式
Ｎ＝｛ｍ／（ｍ＋２ｎ）｝×１００
で算出される塩基度（Ｎ）が、下記条件
４６．６≦Ｎ≦８８．９
を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項６】
該塩基性硫酸アルミニウム化合物の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項７】
該結着樹脂が、ポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項８】
該負帯電性トナーが、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物をさらに含有することを特徴とする請求項７に記載の負帯電性トナー。
【請求項９】
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、ジアルキルサリチル酸誘導体の金属化合物であることを特徴とする請求項８に記載の負帯電性トナー。
【請求項１０】
該ジアルキルサリチル酸誘導体の金属化合物がジアルキルサリチル酸誘導体のアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項９に記載の負帯電性トナー。
【請求項１１】
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜８質量部であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１２】
該塩基性硫酸アルミニウム化合物の含有量（Ａ）と、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物の含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、０．０５〜１０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１３】
該負帯電性トナーが、カラートナーであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１４】
該負帯電性トナーが、フルカラーまたはマルチカラー画像形成に用いられるカラートナーであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【請求項１５】
該負帯電性トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の負帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷に用いられる静電荷像を現像するための負帯電性トナー、または、トナージェット方式に用いられる負帯電性トナーに関し、特に、カラートナーに適した負帯電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今のパーソナル・ユーザーを対象としたコンピューター機器の普及に伴い、映像による情報伝達機構として、フルカラーによる映像コミュニケーションが幅広く浸透しつつある。この様な状況下で、出力機器の一つであるプリンターや複写機においても低級機市場を中心にフルカラー化が急速に進んでおり、一般ユーザーにおいてもカラー画像がより身近なものとなりつつある。
【０００３】
この様なフルカラーによる出力機器としては一般的に、電子写真方式、熱転写方式、インクリボン方式、インクジェット方式といった数多くの方式がある。一般に電子写真方式は、光導電性物質を用いた感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気の如き定着手段により定着し、カラー画像を得るものである。
【０００４】
フルカラーの場合は、色材の３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のトナーまたはそれに黒色トナーを加えた４色のトナーを用いて色の再現を行うものである。例えば、原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上にマゼンタ用の静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いでマゼンタトナーを用いて現像工程、及び転写工程を経てカラートナーは支持体に保持される。次いで、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーについても、前述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にカラートナーは重ね合わされ、定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０００５】
トナーが、キャリアと混合される二成分系現像剤に使用される場合には、トナーはキャリアとの摩擦によって所要の帯電量及び帯電極性に帯電され、静電引力を利用して静電荷像を現像するものである。従って、良好な可視画像を得るためには、主としてトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【０００６】
上記の様な問題に対して、キャリアコア材及びキャリアコート材の選択、キャリアコート材のコート量の最適化、トナーに加える電荷制御剤及び流動性付与剤の検討、及びトナーの母体となるバインダーの改良の如き現像剤を構成する材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの研究がなされている。近年、複写機及びプリンターの如き画像形成装置の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、カラートナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされている。トナーの粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や耐久劣化が発生しやすくなる。加えて、トナーの帯電量が大きいために、トナー粒子同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じやすい。
【０００７】
さらに、カラートナーの場合は、磁性体やカーボンブラックの如き黒色の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に負帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用した時に、より顕著である。
【０００８】
特にカラートナーにおいては、下記（１）〜（３）に示すような特性が強く望まれている。
【０００９】
（１）定着したカラー画像は、光に対して乱反射して、色再現を防げることのないように、トナー粒子の形が判別できないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが重要である。
【００１０】
（２）カラートナーは、表層のカラートナー層の下にある異なった色調のカラートナー層の色調を妨げない透明性を有することが重要である。
【００１１】
（３）各カラートナーは、バランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有していることが重要である。
【００１２】
このような観点から多くの結着樹脂に関する検討がなされており、上記の特性を満足するカラートナーが待望されている。今日当該技術分野においてはポリエステル系樹脂がカラートナー用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエステル系樹脂を有するカラートナーは一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こりやすく、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が待望されている。
【００１３】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【００１４】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【００１５】
しかしながら、これらの帯電制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには使えないものが多い。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色或いは淡色のものは、性能的に不十分なものがほとんどである。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【００１６】
この他、改善すべき点として、画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与えるという点が挙げられる。
【００１７】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金属塩は特開昭５３−１２７７２６号公報、同５７−１１１５４１号公報、同５７−１２４３５７号公報、同５７−１０４９４０号公報、同６１−６９０７３号公報、同６１−７３９６３号公報、同６１−２６７０５８号公報、同６２−１０５１５６号公報、同６２−１４５２５５号公報、同６２−１６３０６１号公報、同６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、同４−８４１４１号公報、同８−１６０６６８号公報に提案されている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。また、高速機において長期耐久時おいても安定した現像性が得られるものも少ない。さらに、他の原材料の影響があり、他の原材料への制約が発生するものも多い。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れたトナーを提供することにある。
【００１９】
本発明の目的は、流動性に優れ、且つ現像忠実性と転写性に優れたトナーを提供することにある。
【００２０】
本発明の目的は、温湿度の如き環境変動に左右されにくく、常に安定した摩擦帯電性を有し、経時において画像欠陥を生じないトナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、クリーニング性が良好であり、感光体へのフィルミング、または汚染の少ないトナーを提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、定着性に優れ、ＯＨＰ透明性にも優れたトナーを提供することにある。
【００２３】
特に、本発明の目的は、上記の優れた特性を有し、退色しにくく、耐光性に優れているカラートナーを提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する負帯電性トナーにおいて、
下記一般式（１）で示される塩基性硫酸アルミニウム化合物を含有することを特徴とする負帯電性トナーである。
【００２５】
Ａｌｌ（ＯＨ）ｍ（ＳＯ４）ｎ・ｘＨ２Ｏ　　　（１）
（式中、ｌ、ｍ、及びｎは１以上の整数を示し、ｘは０または１以上の整数を示す）
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、カラートナーの帯電安定化を目指し、結着樹脂に添加する帯電安定化剤を探索する過程で、下記一般式（１）で示される塩基性硫酸アルミニウム化合物〔以下、化合物（１）と記す〕をトナーが含有してなる時、低温低湿環境下での帯電量過大防止に効果があり、且つ、低温定着性を維持した状態で耐オフセット性を著しく向上させ、加えて耐保存安定性も大幅に向上できることを見出したものである。
【００２７】
Ａｌｌ（ＯＨ）ｍ（ＳＯ４）ｎ・ｘＨ２Ｏ　　　（１）
（式中、ｌ、ｍ、及びｎは１以上の整数を示し、ｘは０または１以上の整数を示す）
【００２８】
特に、結着樹脂としてポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性の樹脂を用いた時、上記化合物（１）を用いたその効果は顕著であり、加えて、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物と併用して用いた時、さらに優れた特性が得られることを見出したものである。特に微粒化されたトナーの系での帯電量過大防止効果は、これまでの材料では得られなかったものである。
【００２９】
先ず、上記化合物（１）について説明する。
【００３０】
化合物（１）は、一般的には、アルミナホワイトと呼ばれている透明性の体質顔料の一種であり、主として印刷インキのビクトリアの原料や、絵の具用の充填剤として古くから用いられている。しかしながらアルミナホワイトと呼ばれている化合物の化学組成は他にも様々であり、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３、アルミナ水和物Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ、または水不溶性塩基性硫酸アルミニウムＡｌ２（ＯＨ）４ＳＯ４などを指すこともあるが、その組成は定かではない。
【００３１】
当該研究分野においては、特開平６−２１４４２８号公報、特開平９−２０４０７４号公報、特開平１０−３１８３号公報等々において、水酸化アルミニウムをトナーに添加する記載があるが、いずれも染料と水酸化アルミニウム等々の体質顔料とを体質合成して、染料の体質顔料にすべく用いられているものであって、本発明の使用目的とも異なるし、また特定する化学種も、一方は純粋な水酸化アルミニウムであり、本発明にかかる化合物（１）とは基本的に異なる。
【００３２】
また、特開平９−２７４３３２号公報には、帯電安定化を目的として、接触帯電量を限定した水酸化アルミニウムの記載があるが、その内容は正帯電性トナーの帯電安定化であり、加えて水酸化アルミニウムの純度が９０％以上という点においても本発明にかかる化合物（１）とは大きく異なる。
【００３３】
特開昭６３−１３９３６４号公報には、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ以下の水酸化アルミニウムを含有するトナーの記載があるが、トナーに無機充填剤を添加する目的は、トナーに適度な補強効果を持たせることであり、本発明の負帯電性トナーの帯電安定化の主旨とも異なるし、添加する無機充填剤の構造そのものも異なる。
【００３４】
さらに、トナーに無機微粒子を添加する系として、特開平０４−０９０５５８号公報には、トナーに疎水性のシリカを溶融混練せしめたトナーの記載があるが、結着樹脂中への着色剤の分散性向上を目的とした内容であり、本発明において帯電安定化と定着性向上を目的とした化合物（１）の添加とはその根本を異にする。
【００３５】
さらに、トナーに無機微粒子を添加する系として、特開平０８−２２０８００号公報には、トナーにＢＥＴ比表面積３０〜４００ｍ２／ｇの無機微粒子を添加する記載があるが、これは主としてトナーの粘弾性コントロールを主として提案されたものであり、帯電安定化に関しては何ら記載は無く、実際に用いられている無機微粒子は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、アルミナ、二酸化ジルコニア等々の無機酸化物であり、本発明にかかる化合物（１）とは大きく異なる。
【００３６】
本発明で用いられる化合物（１）は、伴、幡野らによって古くから研究されてきたものであって、その詳細については、色材、３３［７］、ｐ３１６〜３２５（１９６０）や、色材３３［８］、ｐ３６３〜３７２（１９６０）等々に、優れた報告がなされている。一般的には可溶性のアルミニウム塩溶液とアルカリ溶液との反応生成物であり、比較的簡単な工程で製造可能である。
【００３７】
しかしながら、製造条件と品質との間には微妙で複雑な関係があり、一般に市販されている高純度の水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３では、本発明のトナー性能は得られなかった。
【００３８】
その理由は定かではないが、本発明にかかる化合物（１）は、その構造に起因する弱ポジ性の帯電性能に加えて、結着樹脂がポリエステル樹脂の場合は、ポリエステル樹脂の分子鎖の末端にあるカルボキシル基、または水酸基と適度に反応し易く、その結果ポリエステル樹脂末端の極性基が減少することから、低温低湿環境下においてもトナーの摩擦帯電量が過大となることを抑制することができると推察される。一般の水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３では、樹脂との反応性に乏しく、この帯電量過大抑制効果は少なく、逆に高温高湿環境下でトナーの帯電量を大きく低下させてしまい好ましくない。
【００３９】
さらに本発明に用いられる化合物（１）は、樹脂と溶融混合する際に、一部結着樹脂との間で架橋反応が進み、低温側での迅速溶融性を維持した状態で高温側での耐オフセット性向上にも寄与できる。その結果、耐保存安定性も大幅に向上できる。
【００４０】
さらに本発明で用いられる化合物（１）は、樹脂への分散性も良好であり、トナーの帯電量分布をシャープにし、画質向上にも寄与できる。加えて前述の如き樹脂との適度な相互作用によって、そのもの自身が耐久中にトナーから脱離して偏析するといったようなこともなく、その結果、ドラムフィルミングや、クリーニング不良、キャリア汚染といった種々の問題を引き起こすこともない。
【００４１】
本発明に用いられる化合物（１）の製法は、特に何ら限定するものではないが、硫酸アルミニウム溶液にアルカリ原料溶液を少量ずつ添加して反応せしめたものが好ましい。反応初期においてはｐＨの急激な変化を見せるが、その後は極めて緩慢な反応が続き、ｐＨも徐々に増大し、ｐＨ＝４．６〜４．８までは水溶性の塩基性硫酸アルミニウムを形成し、その後は水に不溶な塩基性硫酸アルミニウムとなり、ｐＨが５程度で本発明に用いられる不溶性の塩基性硫酸アルミニウムを主成分とするアルミニウム化合物が得られる。これ以上過度にアルカリを添加すると、金属水酸化物が不純物として大量に混入する可能性があるので好ましくない。よって反応のｐＨは４．８〜６．０程度、好ましくは５．０〜５．５程度に留めて製造するのが好ましい。
【００４２】
その後、ろ過及び脱水工程において、目的生成物と溶存不純物とを分離水洗し、あとは７０℃以下、好ましくは６０℃以下の弱い乾燥条件下で乾燥せしめる。化合物（１）は相当量の水を含有しており、高温で長時間乾燥させるのはあまり好ましくない。さらに乾燥速度が極度に速い場合は強固な凝集を起こし、硬い二次粒子となり、トナー中の分散性が難しくなり、最大限に効果を発揮できない。本発明にかかる化合物（１）は必要に応じて乾燥後に解砕処理しても何ら問題ない。上記製造方法はあくまでも一例であり、特にこれに限定するものではない。
【００４３】
本発明においては、化合物（１）が水不溶性であることが好ましく、一般式（１）において好ましくは、ｌは１〜６、ｍは１〜１６、ｎは１〜８であり、より好ましくはｌは２〜５、ｍは２〜１３、ｎは１〜５であり、さらに好ましくはｌは３〜４、ｍは５〜１０、ｎは１〜４である。
【００４４】
即ち、本発明に好適な化合物（１）は、下記の化合物群である。
（Ａ１−１）　　Ａｌ（ＯＨ）ＳＯ４・ｘＨ２Ｏ
（Ａ２−２）　　Ａｌ２（ＯＨ）２（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ
（Ａ２−４）　　Ａｌ２（ＯＨ）４（ＳＯ４）・ｘＨ２Ｏ
（Ａ３−１）　　Ａｌ３（ＯＨ）（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏ
（Ａ３−３）　　Ａｌ３（ＯＨ）３（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ
（Ａ３−５）　　Ａｌ３（ＯＨ）５（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ
（Ａ３−７）　　Ａｌ３（ＯＨ）７ＳＯ４・ｘＨ２Ｏ
（Ａ４−２）　　Ａｌ４（ＯＨ）２（ＳＯ４）５・ｘＨ２Ｏ
（Ａ４−４）　　Ａｌ４（ＯＨ）４（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏ
（Ａ４−６）　　Ａｌ４（ＯＨ）６（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ
（Ａ４−８）　　Ａｌ４（ＯＨ）８（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ
（Ａ４−１０）　Ａｌ４（ＯＨ）１０ＳＯ４・ｘＨ２Ｏ
（Ａ５−１）　　Ａｌ５（ＯＨ）（ＳＯ４）７・ｘＨ２Ｏ
（Ａ５−３）　　Ａｌ５（ＯＨ）３（ＳＯ４）６・ｘＨ２Ｏ
（Ａ５−５）　　Ａｌ５（ＯＨ）５（ＳＯ４）５・ｘＨ２Ｏ
（Ａ５−７）　　Ａｌ５（ＯＨ）７（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏ
（Ａ５−９）　　Ａｌ５（ＯＨ）９（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ
（Ａ５−１１）　Ａｌ５（ＯＨ）１１（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ
（Ａ５−１３）　Ａｌ５（ＯＨ）１３（ＳＯ４）・ｘＨ２Ｏ
（Ａ６−２）　　Ａｌ６（ＯＨ）２（ＳＯ４）８・ｘＨ２Ｏ
（Ａ６−４）　　Ａｌ６（ＯＨ）４（ＳＯ４）７・ｘＨ２Ｏ
（Ａ６−６）　　Ａｌ６（ＯＨ）６（ＳＯ４）６・ｘＨ２Ｏ
（Ａ６−８）　　Ａｌ６（ＯＨ）８（ＳＯ４）５・ｘＨ２Ｏ
（Ａ６−１０）　Ａｌ６（ＯＨ）１０（ＳＯ４）４・ｘＨ２Ｏ
（Ａ６−１２）　Ａｌ６（ＯＨ）１２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ
（Ａ６−１４）　Ａｌ６（ＯＨ）１４（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ
（Ａ６−１６）　Ａｌ６（ＯＨ）１６ＳＯ４・ｘＨ２Ｏ
【００４５】
本発明においては、一般式（１）中の、ｌ及びｍの値から計算される塩基度（Ｎ）
が、下記条件を満足することが望ましい。
【００４６】
Ｎ＝｛ｍ／（ｍ＋２ｎ）｝×１００
４６．６≦Ｎ≦８８．９
【００４７】
上記Ｎが４６．６よりも小さいときには、本発明にかかる化合物（１）中のヒドロキシル基が相対的に少ないことを示し、トナー帯電安定化の効果が軽減する。加えて、樹脂との相互作用が弱まり、耐ブロッキング性向上剤としての機能も低下し、耐オフセット性も低下する。さらに樹脂との分散性が低下し、カラートナー用として用いた場合、ＯＨＴ画像の透明性が若干低下する。上記Ｎが８８．９よりも大きいときには、化合物（１）自身の有する帯電性能がポジ側に大きくなるため、トナーに添加した時の絶対値の低下を招く。その結果、高温高湿環境下での耐久において、トナー飛散や、カブリといった画像欠陥を引き起こしやすくなる。
【００４８】
特に、本発明に好適な化合物（１）は、（Ａ２−４）、（Ａ３−５）、（Ａ３−７）、（Ａ４−６）、（Ａ４−８）、（Ａ４−１０）、（Ａ５−７）、（Ａ５−９）、（Ａ５−１１）、（Ａ５−１３）、（Ａ６−１０）、（Ａ６−１２）、（Ａ６−１４）、及び（Ａ６−１６）が挙げられる。
【００４９】
本発明においては、上記化合物（１）が、下記式（２）、もしくは（３）で示される化合物〔以下、化合物（２）、（３）と記す〕であるとき、その効果は絶大である。
【００５０】
Ａｌ４（ＯＨ）１０ＳＯ４・ｘＨ２Ｏ　　　（２）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示す）
【００５１】
Ａｌ３（ＯＨ）７ＳＯ４・ｘＨ２Ｏ　　　　（３）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示す）
【００５２】
即ち本発明で目的としたところの帯電の安定化と、混練時の樹脂との架橋反応性、トナー中への均一分散性、等々において効果絶大である。また、上記化合物は本質的に白色の微粉体でありカラートナー用としてトナーに添加しても、何ら色味的に影響することは無い。加えて上記化合物（２）、（３）は、結着樹脂として用いるポリエステル樹脂を主成分とする樹脂のそれと、極めて類似しており、優れたＯＨＰ透明性が得られる。
【００５３】
本発明においては、上記化合物（２）と、下記式（４）で示される化合物〔以下、化合物（４）と記す〕とは基本的には同じものとし、本発明においては化学組成的に同じであれば、特にこれを区別するものではない。
【００５４】
［Ａｌ２ＳＯ４（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ・２Ａｌ（ＯＨ）３］　　　（４）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示す）
【００５５】
さらに、本発明においては、上記化合物（４）と下記式（５）で示される化合物〔以下、化合物（５）と記す〕とを区別するものでもない。
【００５６】
［Ａｌ２ＳＯ４（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ・２Ａｌ（ＯＨ）３］ｐ　　　（５）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示すし、ｐは１以上の整数を示す）
【００５７】
同様に、上記化合物（３）と、下記式（６）で示される化合物〔以下、化合物（６）と記す〕とは基本的には同じものとし、本発明においては化学組成的に同じであれば、特にこれを区別するものではない。
【００５８】
［Ａｌ２ＳＯ４（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ・Ａｌ（ＯＨ）３］　　　（６）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示す）
【００５９】
同様に、上記化合物（６）と下記式（７）で示される化合物〔以下、化合物（７）と記す〕とを区別するものではない。
【００６０】
［Ａｌ２ＳＯ４（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ・Ａｌ（ＯＨ）３］ｑ　　　（７）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示すし、ｑは１以上の整数を示す）
【００６１】
即ち本発明において、化合物（２）と（４）と（５）と（Ａ４−１０）とは同じであり、化合物（３）と（６）と（７）と（Ａ３−７）とは同じである。
【００６２】
本発明に用いられる化合物（１）のＢＥＴ比表面積は、１０〜１３０ｍ２／ｇが良く、より好ましくは、２０〜１００ｍ２／ｇが良い。ＢＥＴ比表面積が１０以下の場合は、極めて強固な乾燥凝集を起こしており、トナー中への均一分散性は難しくなり、帯電量過大防止効果が見られなくなる。加えてトナーの耐保存安定性も向上しない。一方、ＢＥＴ比表面積が１３０以上の時は、トナー中への均一分散性には優れるものの、高温高湿環境下での帯電量の絶対値が低めとなり、加えて帯電量の放置安定性が低下する。その結果、長期の耐久においてトナー飛散やカブリが問題となる。
【００６３】
本発明に用いられる化合物（１）の純度は、特に限定するものではないが、一般式（１）で示される化合物が、全体の７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。わずかに水酸化アルミニウム：Ａｌ（ＯＨ）３や、酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３や、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏなる化合物が混在していても、また出発原材料や、Ｎａ２ＳＯ４、もしくは、Ａｌ２（ＳＯ４）３等々が含有されていても本発明においては特に問題を生じない。
【００６４】
化合物（１）をトナー粒子中に含有させる場合、その含有量としては、結着樹脂１００質量部あたり、０．２〜１０質量部、好ましくは、０．５〜９質量部、より好ましくは、１〜８質量部が好適である。０．２質量部より少ない時には、帯電量過大抑制効果が少なくなり、耐オフセット性の向上や、耐保存安定性の向上も達成できない。加えて樹脂との相互作用による混練時の架橋効果がほとんどなくなるため、混練時にかかるシェアーが上がらず顔料分散性も低下する傾向にある。一方、１０質量部より多くトナーに添加せしめた時には、結着樹脂との相互作用が高まり過ぎてトナーは硬化し、定着性が悪化してしまう。加えて、ＯＨＴの透明性も低下し、フルカラー用トナーに求められる色再現性も低下する。さらに高温高湿環境下での帯電量の絶対値の低さが問題となる。
【００６５】
また、本発明においては、トナーが芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有していることが好ましい。これは帯電制御剤として機能するばかりでなく、着色剤の分散性向上にも寄与し、トナーの透明性をより一層高める。
【００６６】
以下に詳細に説明する。
【００６７】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、着色剤の分散性を向上させる理由は定かではないが、ポリエステル樹脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物との相互作用によって、一部架橋反応が進み混練時の着色剤にかかるシェアーを増大させることによって、難分散性の着色剤の分散性の向上を達成したものであって、低温側での迅速溶融性を維持した状態で高温側での耐オフセット性向上にも寄与できる。
【００６８】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物としては、サリチル酸誘導体の金属錯体、サリチル酸誘導体の金属塩、アルキルサリチル酸誘導体の金属錯体、アルカリサリチル酸の金属塩、ジアルキルサリチル酸の金属錯体、ジアルキルサリチル酸誘導体の金属塩、芳香族ジオールの金属塩、芳香族ジオールの金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属塩、芳香族ジカルボン酸の金属錯体等々が挙げられる。
【００６９】
本発明においては、ジアルキルサリチル酸の金属化合物が好ましく、特には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属化合物が好ましい。また、金属元素としては、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム等々が好ましく、特にアルミニウム化合物が帯電の安定化、着色剤の分散安定化、樹脂との相溶性の点で好ましい。
【００７０】
ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物は、本発明にかかる化合物（１）と相互に反応し合い、トナー中で着色剤の周りを取り囲むようにして分散安定化する。よって、結着樹脂からの脱離もなく感光体表面へのトナーフィルミングもなく、キャリアスペント防止にも、クリーニング不良防止にも効果を発揮する。
【００７１】
本発明において、サリチル酸誘導体の金属化合物を含有させる場合、その含有量としては、結着樹脂１００質量部当たり、０．２〜８質量部、好ましくは０．５〜７質量部の範囲が好適である。０．２質量部よりも少ない時は、帯電制御剤としてあまり機能しないばかりでなく、良好な顔料分散性も達成できない。一方、８質量部よりも多い時は、架橋が進みすぎてしまいトナーとしての定着性が損なわれてしまう。上記含有量の範囲内で用いることにより、帯電量の所為変動が無く、現像に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的にかぶりや濃度ダウンといった画像品質を損ねることなく好ましい。
【００７２】
本発明において、化合物（１）の含有量（Ａ）と、上記芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物の含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、０．０５〜１０の範囲内であることが望ましい。（Ａ／Ｂ）が０．０５よりも小さい時には、化合物（１）による帯電安定化の効果が少なくなり、逆に（Ａ／Ｂ）が１０より大きいときには、帯電の絶対値が低下しすぎてしまう。
【００７３】
本発明においては、必要に応じてその他の帯電制御剤を併用して用いても良い。例えば、他の金属錯体、金属塩、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン誘導体の金属化合物、ヒドロキシカルボン酸の金属化合物、ポリカルボン酸の金属化合物、ポリオールの金属化合物などが挙げられる。その他にも、カルボン酸の金属塩、カルボン酸の無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体なども挙げられる。またビスフェノール類、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体なども用いられる。本発明においては、他の制御剤の使用を限定するものでもないし、その量に関しても限定するものではない。
【００７４】
本発明において、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂は、トナーの結着樹脂として用いた場合に、定着性に優れ、カラートナー用に適している。しかしながら、ポリエステル樹脂は、負帯電能が強く、帯電が過大になりやすい。さらに高温高湿環境下では、帯電量が低下しやすい等々の問題を生じやすいが、上述した様に本発明の構成では、その課題は解決され、優れたカラートナーが得られる。
【００７５】
ポリエステル樹脂に用いられる２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体、
【００７６】
【化１】
2004101859.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
及び下記式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００７７】
【化２】
2004101859.tif 000003
であり、ｘ’、ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）
【００７８】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類、その無水物またはその低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のアルキルジカルボン酸類、その無水物またはその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルもしくはアルキルコハク酸類、その無水物またはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類、その無水物またはその低級アルキルエステルの如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。尚、本発明において、「低級アルキル」とは炭素数８以下のアルキルを言う。
【００７９】
ポリエステルの合成には、２価のアルコール成分及び２価の酸成分に加えて、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分及び／または３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００８０】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００８１】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、テトラカルボン酸、これらの無水物及びこれらの低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８２】
本発明において、ポリエステル樹脂の合成に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。３価以上のアルコール成分及び酸成分の如き多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００８３】
ポリエステル樹脂は、通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００８４】
本発明において用いられるポリエステル樹脂は、酸価が２．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは３．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに望ましくは５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、各環境において優れた帯電安定性が得られるので好ましい。
【００８５】
ポリエステル樹脂の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、トナーはチャージアップ傾向を示し、低温低湿環境下で画像濃度薄を起こしやすい。さらに、化合物（１）の樹脂への分散性が低下し、トナー粒子間同士での帯電量に違いが生じやすくなり、長期の耐久で若干カブリが発生しやすくなる。
【００８６】
ポリエステル樹脂の酸価が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、トナーの帯電の経時安定性が低下し、耐久とともに帯電量が低下しやすい。特に高温高湿環境下ではトナー飛散、カブリといった画像欠陥が生じやすくなる。
【００８７】
本発明において、カラートナーの保存性と定着性さらには他のカラートナーとの混色性を考慮した場合、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜７０℃、好ましくは５２〜６８℃であることが良い。
【００８８】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃未満の場合には、定着性には優れるものの、耐オフセット性が低下し、定着ローラへの汚染や定着ローラへの巻き付きが発生し好ましくない。さらに定着後の画像表面のグロスが高くなりすぎてしまい画像品位が低下して好ましくない。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が７０℃よりも高い場合には、定着性が悪化し、複写機本体の設定定着温度を上げざるを得ず、得られた画像は一般にグロスが低く、フルカラートナー用としては混色性が低下する。
【００８９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２〜８であることが良い。上記条件を満足しているポリエステル樹脂は熱定着性が良好で、着色剤の分散性が向上し、カラートナーの帯電量の変動が少なくなり、画像品質の信頼性が向上する。
【００９０】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００未満の場合または重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００未満の場合には、いずれも定着画像表面の平滑性は高く見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久においてオフセットが発生しやすくなり、また、耐保存安定性が低下し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面にトナー成分が付着するトナースペントの発生といった新たな問題も懸念される。さらに、カラートナー粒子の製造時のトナー原料の溶融混練時にシェアーがかかり難く、有彩色の着色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの着色力の低下やトナーの帯電量の変動が生じ易い。
【００９１】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００を超える場合または重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合には、いずれも、耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、また、仮に着色剤の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、色再現性が低下し易くなってしまう。
【００９２】
ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、一般に得られるポリエステル樹脂は、分子量自体が小さくなることから、前述の分子量が小さい場合と同様に耐久によるオフセット現象、耐保存安定性の低下、現像器内でのトナー融着及びキャリアのトナースペントが生じ易くなり、またトナーの帯電量のばらつきが生じ易い。
【００９３】
ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが８を超える場合には、耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、また、仮に着色剤の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、色再現性が低下し易くなってしまう。
【００９４】
本発明においては、上記の如きポリエステル樹脂を単独で用いることが好ましいが、他の樹脂、例えばエポキシ系の樹脂、或いはスチレン−アクリル系の樹脂でも構わないし、さらには上記の樹脂と、物性の異なるポリエステル樹脂とを混合して用いても良い。さらに結着樹脂として、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いても良いし、ハイブリッド樹脂をポリエステル樹脂と混合して用いても良い。混合する樹脂に関しては何ら限定するものではない。
【００９５】
本発明においては、上記の如きポリエステル樹脂を、トナーを構成する全樹脂中に７０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有することが好ましい。７０質量％未満であると、本発明の目的の一つである帯電の安定化と顔料分散安定化の効果が最大限に得られにくい。
【００９６】
尚、本発明において結着樹脂は、好ましくはポリエステル系の樹脂を主成分として含有するものであるが、「主成分」とは、結着樹脂に対して、７０質量％以上の含有量の場合を意味する。
【００９７】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。
【００９８】
マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１〜１９、２１〜２３、３０〜３２、３７〜４１、４８〜５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７〜９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。さらに他の着色剤として、キサンテン系染料に代表される様な染料を一部併用しても良い。
【００９９】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【０１００】
【化３】
2004101859.tif 000004
（式中、ｎは１〜５の整数を示す）
【０１０１】
イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜７、１０〜１７、２３、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１７、１２０、１２８、１５１、１５４、１５５、１７３、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。さらにイエロー系の染料と併用して用いても良い。例えば、ソルベントイエロー１６２等々が挙げられる。
【０１０２】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは３〜１０質量部が良い。
【０１０３】
本発明においては、さらに必要に応じて、滑剤としての脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ等）、フッ素含有量重合体微粉末（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等及びテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末）或いは、導電性付与剤（酸化スズ、酸化亜鉛）を添加しても良い。
【０１０４】
さらに、本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、エステルワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、飽和直鎖脂肪酸類、不飽和脂肪酸類、飽和アルコール類、多価アルコール類、脂肪酸アミド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、不飽和脂肪酸アミド類、芳香族系ビスアミド類が挙げられる。
【０１０５】
トナーにおける離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部が良い。離型剤の含有量が２０質量部を超える場合には、耐ブロッキング性や耐高温オフセット性が低下しやすく、０．１質量部よりも少ない場合には、離型効果が少ない。
【０１０６】
これらの離型剤は、通常、結着樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、攪拌しながら離型剤を添加混合する方法または、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー構成材料の混練時に離型剤を混合する方法により、結着樹脂に含有されるのが好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤としての顔料または染料、化合物（１）、さらに必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料または染料を分散または溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行ってトナー粒子を得ることができる。
【０１０８】
混練装置としては、加熱ニーダー、一軸押し出し機、二軸押し出し機、ニーダーなどが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。
【０１０９】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０〜１２．０μｍが良い。より好ましくは、４．０〜１０．０μｍが望ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１２．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。
【０１１０】
トナーの粒度分布及び平均粒径の測定方法について説明する。
【０１１１】
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネル毎に測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１１２】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１１３】
本発明のトナーにおいては、流動性向上剤を添加していることが好ましい。流動性向上剤としては、流動性が添加前後を比較すると増加しうるものであれば使用可能である。例えば、シリカ微粉体、アルミナ微粉体、酸化チタン微粉体、酸化ジルコニウム微粉体、酸化マグネシウム微粉体、酸化亜鉛の如き金属酸化物の微粉体；チッ化ホウ素微粉体、チッ化アルミニウム微粉体、チッ化炭素微粉体の如きチッ化物；さらにチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウムが挙げられる。特に、平均一次粒子径が０．００１〜０．２μｍの疎水化処理された無機微粉体を用いるのが良い。
【０１１４】
上記の無機微粉体においては、トナーの流動性を高めるばかりでなく、トナーの帯電性を阻害しないことも重要な因子となる。よって本発明のトナーにおいては、上記無機微粉体が表面疎水化処理されていることが望ましく、流動性の付与と帯電の安定化を同時に満足し得ることが可能となる。
【０１１５】
即ち、疎水化処理された無機微粉体をトナーに外添することにより、帯電量を左右する因子である水分の影響を除外し、高湿下及び低湿下での帯電量の格差を低減することで環境特性を向上させることが可能になる点と、製造工程の中で疎水化処理を入れることで一次粒子の凝集を防ぐことが可能となり、トナーに均一な帯電付与を行うことが可能になる。
【０１１６】
本発明においては、特に平均一次粒子径が０．００１〜０．２μｍの酸化チタン微粉体またはアルミナ微粉体が、流動性が良好で負荷電性トナーの帯電が均一となり、結果としてトナー飛散、カブリが生じにくくなるので好ましい。さらに、トナー粒子表面に埋め込まれにくくなりトナー劣化が生じにくく、多数枚耐久性が向上する。この傾向は、シャープメルト性のカラートナーにおいて、より顕著である。
【０１１７】
酸化チタン微粉体及びアルミナ微粉体が好ましいのは、シリカ微粉体がそれ自身強いネガ帯電性であるのに対して、酸化チタン微粉体またはアルミナ微粉体は、ほぼ中性の帯電性であり、疎水化処理の程度によっては、目的とする帯電のレベルにコントロールできるからである。
【０１１８】
上記酸化チタン微粉体及びアルミナ微粉体の疎水化処理に用いられる処理剤としては、表面改質の目的、例えば帯電特性のコントロール、さらには高湿下での帯電の安定化及び反応性に応じて適宜選択すれば良い。例えばアルキルアルコキシシラン、シロキサン、シラン、シリコーンオイルの如きシラン系有機化合物であり、反応処理温度にて、それ自体が熱分解しないものが良い。
【０１１９】
特に好ましいものとしては、カップリング剤等の揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合基の双方を有している下記一般式で示されるアルキルアルコキシシランを用いるのが良い。
【０１２０】
Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙｎ
（式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す）
【０１２１】
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン及びｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【０１２２】
より好ましくは、下記一般式で示されるアルキルアルコキシシラン化合物が良い。
【０１２３】
ＣａＨ２ａ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｂＨ２ｂ＋１）３
【０１２４】
ここで、上記一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが良好な疎水性が得られにくく、１２より大きいと疎水性は十分になるが、微粉体同士の合一が多くなり流動性付与能が低下してしまう傾向を示す。また、ｂが３より大きいと反応性が低下して良好な疎水化が得られにくい。従って本発明において、ａは好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８であり、ｂは好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２が良い。
【０１２５】
その処理量は、酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは３〜４５質量部とし、疎水化度を３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％にすれば良い。
【０１２６】
即ち、疎水化度が３０％より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化は避けられない。また、疎水化度が９０％を超えると、酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしやすく好ましくない。
【０１２７】
さらに、上記酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体は、流動性付与の点から平均一次粒子径が、好ましくは０．００１〜０．２μｍ、より好ましくは０．００５〜０．１μｍが良い。平均一次粒子径が０．２μｍより大きいと、流動性が低下し、トナーの帯電が不均一となりやすく、結果として、トナーの飛散、カブリ等が生じやすく、高画質な画像を生成しにくくなる。平均一次粒子径が０．００１μｍより小さいと、着色剤含有樹脂粒子表面に処理アルミナ微粉体が埋め込まれやすくなり、トナー劣化が早く生じやすく、耐久性が低下しやすい。この傾向はシャープメルト性のカラートナーに適用した場合、より顕著である。平均一次粒子径が０．００１μｍより小さいと、どうしても無機微粉体そのものの活性が高く、粒子同士が凝集しやすくなり、目的とする高流動性が得られにくくなる。
【０１２８】
本発明において、酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体の処理方法は、溶液中で微粉体を機械的に一次粒径となるように分散しながら、カップリング剤を加水分解させて処理する方法が効果的であるが、特に何ら限定するものではない。気相法にて処理しても特に何ら問題はない。
【０１２９】
本発明のトナーにおいて好適な処理酸化チタン微粉体もしくは処理アルミナ微粉体の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．２〜５．０質量部、好ましくは０．３〜３．０質量部、より好ましくは０．５〜２．５質量部である。含有量が０．２質量部より少ないと、トナーの流動性が低下しやすく、５質量部より多い時には、無機微粉体がトナー粒子から離脱しやすい。離脱した処理無機微粉体は、キャリア表面を汚染しやすくキャリア自身の帯電付与能を低下させたりして好ましくなく、また遊離した処理無機微粉体は現像時に感光体表面上に飛びやすく、クリーニング不良の原因にもなりやすい。さらにカラートナーとして用いる場合、処理無機微粉体が多く含有されていると、ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明なものが得られなくなってしまう。
【０１３０】
さらに本発明においては、処理無機微粉体のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより小さい場合、高流動性が得られにくい。さらに、処理前の未処理の段階では非常に高いＢＥＴ比表面積値を示していたにもかかわらず、疎水化処理の工程で大きくＢＥＴ比表面積値を低下させてしまい、結果的にＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより小さくなってしまったものは、無機微粉体が溶液中で均一に分散されずに凝集体になったまま処理剤と反応してしまったケースや、もしくは処理剤自体が自己縮合し、一部オイル状となって無機微粉体または無機微粉体の凝集体表面に付着してしまったケースがこれに相当し、目的とする均一表面処理無機微粉体が得られにくい。
【０１３１】
本発明のトナーは、一成分現像剤として用いても良いし、二成分現像剤として用いても良い。
【０１３２】
本発明のトナーを二成分現像剤用として用いる場合に組み合わせるキャリアとしては、樹脂コートキャリアが好ましく用いられる。樹脂コートキャリアは、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂を含有する被覆材でコートしたものである。このキャリアコアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類の如き磁性金属、それらの磁性合金、それらの磁性酸化物及びそれらの磁性フェライトからなるグループから選択される磁性粒子が挙げられる。
【０１３３】
特に好ましいキャリアコアの形態としては、Ｃｕ、Ｚｎ及びＦｅ成分を主成分とするＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ、Ｍｇ及びＦｅ成分を主成分とするＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトが挙げられる。さらには、樹脂中に磁性粒子が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【０１３４】
また、樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂を有する被覆材で被覆する方法としては、被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアコアに付着せしめる方法、或いは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
【０１３５】
キャリアコアの被覆材としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或は複数で用いるのが適当である。
【０１３６】
これらの中でもスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物及びシリコーン樹脂が好ましく用いられ、特に、シリコーン樹脂は、本発明のトナーの負帯電安定性、環境安定性、キャリアにトナー汚染が生じにくい点で優れており好ましい。
【０１３７】
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比２０：８０〜８０：２０）との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
【０１３８】
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂、及び含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【０１３９】
上記材料の処理量は、適宜決定すれば良いが、樹脂コートキャリアに対し好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％が良い。
【０１４０】
本発明のトナーに組み合わせて用いられる樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが良い。キャリアの５０％粒径が２０μｍ未満の場合には、二成分系現像剤のパッキングが強まり、トナーとキャリアとの混合性が低下し、トナーの帯電性が安定しにくくなり、さらにキャリアの感光体ドラム表面への付着が生じやすくなる。キャリアの５０％粒径が７０μｍを超える場合には、トナーとの接触機会が減ることから、低帯電量のトナーが混在し、カブリが発生しやすくなる。さらにトナー飛散が生じやすい傾向にあるため二成分系現像剤中のトナー濃度の設定を低めにする必要があり、高画像濃度の画像形成ができなくなることがある。
【０１４１】
即ち、５０％粒径が７０μｍ以下の小さい樹脂コートキャリアは、トナーとの接触機会が増え、各トナーに対して均一に帯電させることができるものの、キャリアは、現像器中でストレスを受けやすく、耐久と共に徐々にトナーによって汚染される傾向にある。その結果、長期耐久によって、トナーの帯電量低下や帯電量分布のブロード化が起り、飛散及びカブリが生じ易くなるという、キャリアの粒径に基づく特有の問題点を有している。
【０１４２】
上記樹脂コートキャリアは粒径分布がシャープな場合、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは３〜１３質量％、望ましくは４〜１０質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が生じやすく、現像剤の耐用寿命が短くなる傾向にある。
【０１４３】
本発明の両面定着工程を有する画像形成方法を実施するための画像形成装置の好ましい一具体例を図１を参照しながら、以下に説明する。
【０１４４】
図１に示す画像形成装置は、下部のデジタルカラー画像プリンタ部（以下単に「プリンタ部」という。）Ｉと、上部のデジタルカラー画像リーダ部（以下単に「リーダ部」という。）ＩＩとを備えており、例えば、リーダ部ＩＩで読み取った原稿Ｄの画像に基づき、プリンタ部Ｉによって記録材Ｐに画像を形成する。
【０１４５】
以下、プリンタ部Ｉの構成、続いてリーダ部ＩＩの構成を説明する。
【０１４６】
プリンタ部Ｉは、矢印Ｒ１方向に回転駆動される静電荷像担持体としての感光ドラム１を有する。感光ドラム１の周囲には、その回転方向に沿って順に、一次帯電器（帯電手段）２、露光手段３、現像装置（現像手段）４、転写装置５、クリーニング器６、前露光ランプ７等が配置されている。転写装置５の下方（即ちプリンタ部Ｉの下半部）には、記録材Ｐの給送搬送部８が配置され、さらに転写装置５の上部には分離手段９が設置され、また分離手段９の下流側（記録材Ｐの搬送方向についての下流側）には加熱加圧定着器１０及び排紙部１１が配置されている。
【０１４７】
感光ドラム１は、アルミニウム製のドラム状の基体１ａと、その表面を覆うＯＰＣ（有機光半導体）の感光体１ｂとを有し、駆動手段（不図示）によって矢印Ｒ１方向に所定のプロセススピード（周速度）で回転駆動されるように構成されている。
【０１４８】
一次帯電器２は、感光ドラム１に対向する部分が開口したシールド２ａと、シールド２ａの内側に感光ドラム１の母線と平行に配置された放電ワイヤ２ｂと、シールド２ａの開口部に配置されて帯電電位を規制するグリッド２ｃとを有するコロナ帯電器である。一次帯電器２は、電源（不図示）によって帯電バイアスが印加され、これにより、感光ドラム１表面を所定の極性、所定の電位に均一に帯電するようになっている。
【０１４９】
露光手段３は、後述のリーダ部ＩＩからの画像信号に基づいてレーザ光を発光するレーザ出力部（不図示）と、レーザ光を反射するポリゴンミラー３ａと、レンズ３ｂと、ミラー３ｃとを有する。露光手段３は、このレーザ光が感光ドラム１表面を照射することによって感光ドラム１を露光し、露光部分の電荷を除去して静電潜像を形成するように構成されている。本実施例では、感光ドラム１表面に形成される静電潜像は、原稿の画像に基づいて、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色に色分解され、それぞれの色に対応した静電潜像が順次形成されるようになっている。
【０１５０】
現像装置４は、感光ドラム１の回転方向（矢印Ｒ１方向）に沿って上流側から順にイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの各色トナー（現像剤）を収納した現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂｋを備えている。各現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂｋは、それぞれ感光ドラム１表面に形成された静電荷像を現像するためのトナーを有する現像剤を担持している現像スリーブ４ａを有し、静電荷像の現像に供せられる所定の色の現像器が偏心カム４ｂによって、択一的に感光ドラム１表面に近接する現像位置に配置されている。現像スリーブ４ａに担持されている現像剤のトナーが静電荷像を現像し、顕像としてのトナー像（可視画像）を形成するように構成されている。現像に供せられる現像器以外の他の３色の現像器は、現像位置から退避するようになっている。
【０１５１】
転写装置５は、表面に記録材Ｐを担持する転写ドラム（転写材担持体）５ａ、感光ドラム１上のトナー像を記録材Ｐに転写する転写帯電器（転写帯電手段）５ｂ、記録材Ｐを転写ドラム５ａに吸着させるための吸着帯電器５ｃとこれに対向する吸着ローラ５ｄ、内側帯電器５ｅ、外側帯電器５ｆを有し、矢印Ｒ５方向に回転駆動されるように軸支された転写ドラム５ａの周面開口域には誘電体からなる転写材担持シート５ｇが円筒状に一体的に張設されている。転写材担持シート５ｇは、ポリカーボネートフィルムの如き誘電体シートを使用している。転写装置５は転写ドラム５ａ表面に記録材Ｐを吸着して担持するように構成されている。
【０１５２】
クリーニング器６は、記録材Ｐに転写されずに感光ドラム１表面に残った残留トナーを掻き落とすクリーニングブレード６ａ、及び掻き落したトナーを回収するクリーニング容器６ｂを備えている。
【０１５３】
前露光ランプ７は、一次帯電器２の上流側に隣接して配置され、クリーニング器６によって清掃された感光ドラム１表面の不要な電荷を除去する。
【０１５４】
給紙搬送部８は、大きさの異なる記録材Ｐを積載収納する複数の給紙カセット８ａ、給紙カセット８ａ内の記録材Ｐを給紙する給紙ローラ８ｂ、多数の搬送ローラ、そしてレジストローラ８ｃ等を有し、所定の大きさの記録材Ｐを転写ドラム５ａに供給する。
【０１５５】
分離手段９は、トナー像が転写された後の記録材Ｐを転写ドラム５ａから分離するための分離帯電器９ａ、分離爪９ｂ、そして分離押上げころ９ｃ等を有する。
【０１５６】
加熱加圧定着器１０は、内側にヒータを有する定着ローラ１０ａと、定着ローラ１０ａの下方に配置され、記録材Ｐを定着ローラ１０ａに押し付ける加圧ローラ１０ｂとを有する。
【０１５７】
排紙部１１は、加熱加圧定着器１０の下流側に配置された、搬送パス切替えガイド１１ａ、排出ローラ１１ｂ、排紙トレイ１１ｃ等を有する。また、搬送パス切替えガイド１１ａの下方には、１枚の記録材Ｐに対してその両面に画像形成を行うために搬送縦パス１１ｄ、反転パス１１ｅ、積載部材１１ｆ、中間トレイ１１ｇ、さらに搬送ローラ１１ｈ、１１ｉ、反転ローラ１１ｊ等が配置されている。
【０１５８】
また、感光ドラム１周囲における、一次帯電器２と現像装置４との間には、感光ドラム１表面の帯電電位を検出する電位センサＳ１が、また現像装置４と転写ドラム５ａとの間には、感光ドラム１上のトナー像の濃度を検知する濃度センサＳ２が、それぞれ配置されている。
【０１５９】
続いて、リーダ部ＩＩについて説明する。プリンタ部Ｉの上方に配置されたリーダ部ＩＩは、原稿Ｄを載置する原稿台ガラス１２ａ、移動しながら原稿Ｄの画像面を露光走査する露光ランプ１２ｂ、原稿Ｄからの反射光をさらに反射させる複数のミラー１２ｃ、反射光を集光するレンズ１２ｄ、そしてレンズ１２ｄからの光に基づいてカラー色分解画像信号を形成するフルカラーセンサ１２ｅ等を有する。カラー色分解画像信号は、増幅回路（不図示）を経て、ビデオ処理ユニット（不図示）によって処理を施され、上述のプリンタ部Ｉに送出されるようになっている。
【０１６０】
次に、上述構成の画像形成装置の動作を説明する。以下の説明においては、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順に４色フルカラーの画像を形成するものとする。
【０１６１】
リーダ部ＩＩの原稿台ガラス１２ａに載置された原稿Ｄの画像は、露光ランプ１２ｂによって照射され、色分解されてまずイエローの画像がフルカラーセンサ１２ｅによって読み取られ、所定の処理を施され画像信号としてプリンタ部Ｉに送られる。
【０１６２】
プリンタ部Ｉでは、感光ドラム１が矢印Ｒ１方向に回転駆動され、一次帯電器２によって表面が均一に帯電される。上述のリーダ部ＩＩから送られてきた画像信号に基づいて、露光手段３のレーザ出力部からレーザ光が照射され、ポリゴンミラー３ａ等を介して帯電済の感光ドラム１表面を光像Ｅによって露光する。感光ドラム１表面の露光を受けた部分は、電荷が除去され、これによりイエローに対応した静電荷像が形成される。現像装置４においては、イエローの現像器４Ｙが所定の現像位置に配置され、その他の現像器４Ｃ、４Ｍ、４Ｂｋは現像位置から退避される。感光ドラム１上の静電荷像は、現像器４Ｙによってイエローのトナーが付着され、顕像化されてイエロートナー像となる。この感光ドラム１上のイエロートナー像は、転写ドラム５ａに担持された記録材Ｐに転写される。記録材Ｐは、原稿画像に適した大きさの記録材Ｐが所定の給紙カセットを８ａから給紙ローラ８ｂ、搬送ローラ、そしてレジストローラ８ｃ等を介して所定のタイミングで転写ドラム５ａに供給されたものである。このようにして供給された記録材Ｐは、転写ドラム５ａの表面に巻き付くように吸着されて矢印Ｒ５方向に回転し、転写帯電器５ｂによって感光ドラム１上のイエロートナー像が転写される。
【０１６３】
一方、イエロートナー像が転写された後の感光ドラム１は、クリーニング器６によって表面の残留トナーが除去され、さらに前露光ランプ７によって不要な電荷が除去され、一次帯電から始まる次の画像形成に供される。
【０１６４】
以上のリーダ部ＩＩによる原稿画像の読取りから、転写ドラム５ａ上の記録材Ｐに対するトナー像の転写、さらには感光ドラム１の清掃、除電に至る各プロセスが、イエロー以外の他の色、即ちシアン、マゼンタ、ブラックについても同様に行われ、転写ドラム５ａ上の記録材Ｐには、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー及びブラックトナーの４色のトナー像が重なるようにして転写される。
【０１６５】
４色のトナー像の転写を受けた記録材Ｐは、分離帯電器９ａ、分離爪９ｂ等によって転写ドラム５ａから分離され、未定着のトナー像を表面に担持した状態で定着器１０に搬送される。記録材Ｐは、加熱加圧定着器１０の定着ローラ１０ａ及び加圧ローラ１０ｂによって加熱加圧され、カラートナー像が溶融されて定着され、フルカラー画像が記録材Ｐの一方の面に形成される。定着後の記録材Ｐは、排出ローラ１１ｂによって排紙トレイ１１ｃ上に排出される。
【０１６６】
次に、図２を参照して加熱加圧定着装置１０について説明する。
【０１６７】
図２において、カラートナー像と接触する定着ローラ１０ａは、例えばアルミニウム製の芯金３１上の１ｍｍ厚のＨＴＶ（高温加硫型）シリコーンゴム層３２、この外側に特定の付加型シリコーンゴム層３３を有し、直径６０ｍｍに形成されている。
【０１６８】
一方、加圧ローラ１０ｂは、例えば、アルミニウム製の芯金３４上に、１ｍｍ厚のＨＴＶと、さらに厚さ１ｍｍの前述の特定の付加型シリコーンゴム層３５を設け、直径６０ｍｍに形成されている。
【０１６９】
上述の定着ローラ１０ａには、発熱手段である搬送ローラヒータ３６が芯金３１内に配設され、加圧ローラ１０ｂには、同じくヒータ３７が芯金３４内に配設されて記録材Ｐの両面からの加熱を行っている。加圧ローラ１０ｂに当接されたサーミスタ３８によって加圧ローラ１０ｂの温度が検知され、この検知温度に基づいて制御装置３９によりハロゲンヒータ３６、３７が制御され、定着ローラ１０ａ及び加圧ローラ１０ｂの温度がともに１７０℃の一定に維持されるように制御される。なお、定着ローラ１０ａと加圧ローラ１０ｂとは、加圧機構（不図示）によって総圧約８０ｋｇで加圧されている。
【０１７０】
また、図２において、Ｏはオイル塗布装置であり、Ｃはクリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラ１０ｂのオイル汚れを除去するクリーニングブレードである。オイル塗布装置Ｏは、オイルパン４０内のジメチルシリコーンオイル４１をオイル汲み上げローラ５０、４２及びオイル塗布ローラ４３を経由させてオイル塗布量調整ブレード４４でオイル塗布量を規制して定着ローラ１０ａに塗布する。クリーニング装置Ｃは、突当ローラ４５によって定着ローラ１０ａに当接されたウエブ４６によって定着ローラ１０ａ表面を清掃する。
【０１７１】
上述の定着装置１０では、未定着トナー像を表面に担持した記録材Ｐは、定着ローラ１０ａと加圧ローラ１０ｂとの間の定着ニップに挟持搬送され、このとき表裏両面から加熱加圧されてトナーの定着が行われる。この際、定着ローラ１０ａ、加圧ローラ１０ｂに付着したトナーは、それぞれクリーニング装置Ｃ、クリーニングブレードＣ１によって除去される。
【０１７２】
以上、記録材の一方の面のみにフルカラー画像を形成するものについて説明したが、次にこのフルカラー画像を記録材の表面及び裏面の両方に形成する方法及び装置について図１を参照しながら説明する。
【０１７３】
記録材Ｐの両面にフルカラー画像を形成する場合は、加熱加圧定着器１０は排出後の記録材Ｐを、すぐに搬送パス切替えガイド１１ａを駆動し、搬送縦パス１１ｄを経て、反転パス１１ｅに一旦導いた後、反転ローラ１１ｊの逆転により、送り込まれた際の後端を先頭にして、送り込まれた方向と反対向きに退出させ、中間トレイ１１ｇに収納する。その後、中間トレイ１１ｇの一方の面にフルカラー画像を有する記録材Ｐは転写ドラム５ａに送られ、他方の面に再度上述の画像形成プロセスによりイエロートナー、シアントナー及びマゼンタトナーのカラートナーが転写され、さらにブラックトナーが転写される。記録材Ｐのフルカラー画像が転写ドラム５ａに接触するので、定着時にフルカラー画像面に付着したシリコーンオイルが転写ドラム５ａに付着し、転写工程を通常に阻害しやすいが、本発明のトナーは、シリコーンオイルの吸収性に優れているので、転写ドラム５ａに付着するシリコーンオイル量は従来と比較して極めて少ない。
【０１７４】
記録材Ｐの他方の面に未定着のカラートナー画像を有する記録材Ｐは、転写ドラム５ａから分離され、加熱加圧定着器１０へ送られ、未定着のカラートナー画像は、記録材Ｐの他方の面に加熱加圧定着され、記録材Ｐの両面にフルカラー画像が形成される。その際、本発明のトナーは、記録材Ｐの両面に良好にフルカラー画像を形成することができ、定着ローラ１０ａ及び加圧ローラ１０ｂへの記録材Ｐの巻き付きが抑制され、オフセット現象の発生も良好に防止されるものである。
【０１７５】
本発明のトナーを使用すると、転写ドラム５ａの転写材担持シート５ｇのシリコーンオイル等の汚染は従来と比較して極めて少ないが、必要によりファーブラシ１３ａとバックアップブラシ１３ｂ及びオイル除去ローラ１４ａとバックアップブラシ１４ｂによって清掃を行う。このような清掃は、必要により画像形成前もしくは画像形成後に行い、またジャム（紙づまり）発生した場合には随時行う。
【０１７６】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。尚、表１中の「部」は「質量部」を表す。
【０１７７】
（実施例１）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｏｌ％
・ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｏｌ％
・テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｍｏｌ％
・フマール酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｏｌ％
・トリメリット酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｍｏｌ％
上記原料の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂１　　１００質量部
（Ｍｗ＝１２０００、Ｍｎ＝４２００、Ｔｇ＝５８℃、酸価＝９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
銅フタロシアニン系顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
塩基性硫酸アルミニウム化合物（Ａ４−１０）　　　　　　　　　　２質量部
（塩基度Ｎ＝８３．３％）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（Ａ）４質量部
【０１７８】
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して重量平均粒径約７．２μｍの着色剤含有樹脂粒子（カラートナー粒子）を得た。
【０１７９】
この着色剤含有樹脂粒子１００質量部に、疎水化処理したアルミニウム微粉体（ＢＥＴ＝１５０ｍ２／ｇ）１．０質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、シアントナーＡとした。このシアントナーＡは、重量平均粒径が７．２μｍであった。着色剤含有樹脂粒子上の処理微粉体をＳＥＭにて観察してみると、均一にほぼ一次粒子の状態でトナー表面に付着している様子を確認した。
【０１８０】
このシアントナーＡ６．０質量部に対し、キャリアＡ（アクリル変性のシリコーン樹脂にアミノプロピルトリメトキシシランをカップリング剤として加えたコート剤を、キャリアコアに対して０．３質量％コーティングした５０％平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア）を、総量１００質量部になるように混合し二成分系現像剤とした。二成分系現像剤中のトナー濃度は６．０質量％である。
【０１８１】
この二成分系現像剤を、図１に示す市販の普通紙フルカラー複写機（カラーレーザーコピア８００）のシアン現像装置４Ｃに用いて複写試験を行った。この複写試験において、初期画像を得たが、色調は彩度の優れた、鮮やかなものであった。
【０１８２】
常温常湿環境（２３℃／６５％ＲＨ）下で５．０万枚の耐久後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン色画像が得られ、色再現性に優れており、耐久安定性が良好であった。複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像が得られた。さらに、耐久後の感光体ドラムを観察したが、融着は生じていなかった。
【０１８３】
定着温度設定１７０℃にして５．０万枚の繰り返し複写でも定着ローラへのオフセットはまったく生じず、定着性が良好であった。なお、定着ローラへのオフセットの発生状況は、繰り返し複写後の定着ローラの表面を目視により観察することによって行った。
【０１８４】
低温低湿下（１５℃／１０％ＲＨ）、高温高湿下（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で帯電量測定を行ったが、きわめて環境依存性が少ないものであり、帯電安定性が良好であった。耐久の詳細は表２に示した。
【０１８５】
さらにトランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影したＯＨＰ画像の透明性も良好なものであった。評価結果を表２に示す。
【０１８６】
（実施例２）
銅フタロシアニン系顔料のかわりにキナクリドン系の有彩色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）を５質量部用いた以外は実施例１と同様にして、重量平均径７．２μｍのマゼンタトナーＢを得た。該トナーＢを用い、実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、良好な結果が得られた。詳細を表２に示した。
【０１８７】
（実施例３）
銅フタロシアニン系顔料のかわりにジアリーリド系のイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）を３．５質量部用いた以外は実施例１と同様にして、重量平均径７．２μｍのイエロートナーＣを得た。該トナーＣを用い、実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、良好な結果が得られた。詳細を表２に示した。
【０１８８】
（実施例４）
銅フタロシアニン系顔料のかわりに市販のカーボンブラック（一次粒子径：４０ｎｍ）を３質量部用いた以外は実施例１と同様にして、重量平均径７．２μｍのブラックトナーＤを得た。該トナーＤを用い、実施例１と同様に現像剤を調製し、評価したところ、良好な結果が得られた。詳細を表２に示した。
【０１８９】
さらに、実施例１のシアントナーＡと、実施例２のマゼンタトナーＢと、実施例３のイエロートナーＣと、実施例４のブラックトナーＤとを用いて、フルカラー画像を形成し耐久したところ、色鮮やかなフルカラー画像を安定して出力可能であった。
【０１９０】
（実施例５〜１０）
表１記載の処方で実施例１と同様にしてトナーＥからトナーＪまでを試作し、同様の評価をした結果を表２に示した。
【０１９１】
（実施例１１）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（Ａ）の代わりに、５−オクチルサリチル酸のアルミニウム化合物（Ｂ）を４質量部用いた以外は実施例１と同様にしてシアントナーＫを得た。該トナーＫを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。結果を表２に示した。
【０１９２】
（実施例１２）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（Ａ）の代わりに、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物（Ｃ）を４質量部用いた以外は実施例１と同様にしてシアントナーＬを得た。該トナーＬを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。結果を表２に示した。
【０１９３】
（実施例１３）
表１記載の処方で実施例１と同様にして、重量平均径５．４μｍの着色剤含有樹脂粒子（カラートナー粒子）を得た。この着色剤含有樹脂粒子１００質量部と、疎水化処理したアルミニウム微粉体（ＢＥＴ＝１５０ｍ２／ｇ）１．２質量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、シアントナーＭとした。該シアントナーＭを用い、二成分系現像剤のトナー濃度を５．０質量部として、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【０１９４】
（実施例１４）
表１記載の処方で実施例１と同様にして、重量平均径９．２μｍの着色剤含有樹脂粒子（カラートナー粒子）を得た。この着色剤含有樹脂粒子１００質量部と、疎水化処理したアルミニウム微粉体（ＢＥＴ＝１５０ｍ２／ｇ）０．８質量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、シアントナーＮとした。該シアントナーＮを用い、二成分系現像剤のトナー濃度を７．０質量部として、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【０１９５】
（実施例１５）
表１記載の処方で実施例１と同様にして、重量平均径３．９μｍの着色剤含有樹脂粒子（カラートナー粒子）を得た。この着色剤含有樹脂粒子１００質量部と、疎水化処理したアルミニウム微粉体（ＢＥＴ＝１５０ｍ２／ｇ）１．５質量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、シアントナーＯとした。該シアントナーＯを用い、二成分系現像剤のトナー濃度を５．０質量部として、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【０１９６】
（実施例１６）
表１記載の処方で実施例１と同様にして、重量平均径１２．５μｍの着色剤含有樹脂粒子（カラートナー粒子）を得た。この着色剤含有樹脂粒子１００質量部と、疎水化処理したアルミニウム微粉体（ＢＥＴ＝１５０ｍ２／ｇ）０．６質量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、シアントナーＰとした。該シアントナーＰを用い、二成分系現像剤のトナー濃度を７．０質量部として、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【０１９７】
（実施例１７、１８）
表１記載の処方で実施例１と同様にしてトナーＱを得、現像剤を調整し、評価した。結果を表２に示した。
【０１９８】
（実施例１９）
実施例１で用いたポリエステル樹脂１の代わりに
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｏｌ％
・ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｏｌ％
・テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｍｏｌ％
・トリメリット酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｍｏｌ％
上記原料の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂２（Ｍｗ＝２４２００、Ｍｎ＝５２００、Ｔｇ＝６５℃、酸価＝１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてシアントナーＲを得た。該トナーＲを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。結果を表２に示した。
【０１９９】
（実施例２０）
ポリエステル樹脂１の代わりに、スチレン−アクリル系の共重合体樹脂３（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／モノ−ｎ−ブチルマレート＝８０質量部／１６質量部／４質量部、Ｍｗ＝１８８００、Ｍｎ＝６０００、Ｔｇ＝６３．５℃、酸価＝１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてシアントナーＳを得た。該トナーＳを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。評価した結果を表２に示した。
【０２００】
（比較例１）
塩基性硫酸アルミニウム化合物（Ａ４−１０）を用いなかった以外は実施例１と同様にしてシアントナーａを得た。該トナーａを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。評価結果を表２に示した。
【０２０１】
（比較例２）
塩基性硫酸アルミニウム化合物（Ａ４−１０）の代わりに、市販の高純度水酸化アルミニウム化合物（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にしてシアントナーｂを得た。該トナーｂを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。評価結果を表２に示した。
【０２０２】
（比較例３）
塩基性硫酸アルミニウム化合物（Ａ４−１０）の代わりに、市販の疎水化処理シリカ微粉体（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にしてシアントナーｃを得た。該トナーｃを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。評価結果を表２に示した。
【０２０３】
（比較例４）
実施例１で用いた塩基性硫酸アルミニウム化合物（Ａ４−１０）の代わりに、市販の高純度アルミナ微粉体（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にしてシアントナーｄを得た。該トナーｄを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。評価結果を表２に示した。
【０２０４】
（比較例５）
実施例１で用いた塩基性硫酸アルミニウム化合物（Ａ４−１０）も、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（Ａ）も用いなかった以外は実施例１と同様にしてシアントナーｅを得た。該トナーｅを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。結果を表２に示した。
【０２０５】
実施例１〜２０及び比較例１〜５における画像濃度、トナー飛散抑制、ハーフトーン再現性、カブリ抑制及びＯＨＰ画像の透明性の評価方法及び評価基準を以下に示す。
【０２０６】
（１）画像濃度
画像濃度は、常温常湿、高温高湿及び低温低湿の各環境下における５万枚の耐久複写において、初期及び耐久後の画像濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。
【０２０７】
（２）トナー飛散抑制
高温高湿下における５万枚の耐久複写後の複写機内の状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：トナー飛散は発生していない。（非常に良好）
Ｂ：現像器周辺にわずかな汚染が見られる。（良好）
Ｃ：現像器周辺に汚染が見られる。（不可）
Ｄ：現像器周辺が、飛散したトナーによりひどく汚染されている。（劣悪）
【０２０８】
（３）ハーフトーン再現性
ハーフトーンの再現性は、低温低湿下において、写真画像を複写し、それを目視で評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：写真画像を、忠実に再現できる。（非常に良好）
Ｂ：滑らかさにやや欠けるが、写真画像を良く再現できる。（良好）
Ｃ：写真画像の再現において、滑らかさに欠ける。（不可）
Ｄ：写真画像の再現ができない。（劣悪）
【０２０９】
（４）カブリ抑制
カブリ抑制は、低温低湿下における５０００枚複写後のプリントアウト画像の白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、その白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好（１．０％以上、２．０％未満）
Ｃ：普通（２．０％以上、３．０％未満）
Ｄ：悪い（３．０％以上）
【０２１０】
（５）ＯＨＰ画像の透明性
ＯＨＰ画像の透明性については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：透明性に優れ、明暗ムラも無く、色再現性も優れる。（良）
Ｂ：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。（可）
Ｃ：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。（悪い）
【０２１１】
【表１】
2004101859.tif 000005
【０２１２】
【表２】
2004101859.tif 000006
【０２１３】
【発明の効果】
本発明によれば、温湿度の如き環境変動に左右されずに、経時においても高品質のフルカラー或いはマルチカラーのカラー画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１で示す画像形成装置における定着装置の拡大図である。
【符号の説明】
１　感光ドラム
１ａ　基体
１ｂ　感光体
２　一次帯電器
２ａ　シールド
２ｂ　放電ワイヤ
２ｃ　グリッド
３　露光手段
３ａ　ポリゴンミラー
３ｂ　レンズ
３ｃ　ミラー
４　現像装置
４ａ　現像スリーブ
４ｂ　偏心カム
４Ｂｋ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ　現像器
５　転写装置
５ａ　転写ドラム
５ｂ　転写帯電器
５ｃ　吸着帯電器
５ｅ　内側帯電器
５ｄ　吸着ローラ
５ｆ　外側帯電器
５ｇ　転写材担持シート
６　クリーニング器
６ａ　クリーニングブレード
６ｂ　クリーニング容器
７　前露光ランプ
８　給紙搬送部
８ａ　給紙カセット
８ｂ　給紙ローラ
８ｃ　レジストローラ
９　分離手段
９ａ　分離帯電器
９ｂ　分離爪
９ｃ　分離押上げころ
１０　加熱加圧定着器
１０ａ　定着ローラ
１０ｂ　加圧ローラ
１１　排紙部
１１ａ　搬送パス切替えガイド
１１ｂ　排出ローラ
１１ｃ　排紙トレイ
１１ｄ　搬送縦パス
１１ｅ　反転パス
１１ｆ　積載部材
１１ｇ　中間トレイ
１１ｈ、１１ｉ　搬送ローラ
１１ｊ　反転ローラ
１２ａ　原稿台ガラス
１２ｂ　露光ランプ
１２ｃ　ミラー
１２ｄ　レンズ
１２ｅ　フルカラーセンサ
１３ａ　ファーブラシ
１３ｂ　バックアップブラシ
１４ａ　オイル除去ローラ
１４ｂ　バックアップブラシ
３１、３４　芯金
３２、３３、３５　シリコーンゴム層
３６　搬送ローラヒータ
３７　ヒータ
３８　サーミスタ
３９　制御装置
４０　オイルパン
４１　ジメチルシリコーンオイル
４２、５０　オイル汲み上げローラ
４３　塗布ローラ
４４　オイル塗布量調整ブレード
４５　突当ローラ
４６　ウエブ
Ｃ　クリーニング装置
Ｃ１　クリーニングブレード
Ｄ　原稿
Ｅ　光像
Ｏ　オイル塗布装置
Ｐ　記録材
Ｓ１　電位センサ
Ｓ２　濃度センサ
【図１】
2004101859.tif 000007
【図２】
2004101859.tif 000008