(57)【要約】【課題】  基材自体の温度上昇を抑えつつ、低融点合金、銅、真鍮等の基材表面にＤＬＣ膜を高密着で厚く且つ均一に成膜する。【解決手段】  プラズマ発生用高周波電源１１と高電圧パルス発生用電源１２とを重畳装置９に接続し、更に重畳装置９を共通のフィードスルー８を介してチャンバー２内の基材１に接続しておき、前記プラズマ発生用高周波電源１１から基材１に高周波パルスを印加し、そのプラズマ中またはアフターグロープラズマ中に高電圧パルス発生用電源１２から基材１に負の高電圧パルスを印加する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一以上の炭化水素系ガスを用いて、パルスプラズマによる、イオン注入プロセスと成膜プロセスとを組み合わせた複合プロセスによって、基材表面にＤＬＣ膜を成膜することを特徴とする、ＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項２】
複合プロセスの前に、パルスプラズマによる基材の表面調整プロセスを設ける、請求項１記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項３】
プラズマ発生用高周波電源と高電圧パルス発生用電源とを、共通のフィードスルーを介してチャンバー内の基材に接続しておき、前記プラズマ発生用高周波電源から基材に高周波パルスを印加して基材の外形に沿って周囲にパルスプラズマを発生させ、そのプラズマ中またはアフターグロープラズマ中に高電圧パルス発生用電源から基材に負の高電圧パルスを少なくとも１回印加し、且つこれら高周波パルスの印加と高電圧パルスの印加とを繰り返し行うことにより、前記各プロセスを実行することを特徴とする、請求項１または請求項２記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項４】
高周波パルス幅が２〜２００μｓの短パルスであり、高電圧パルス幅が０．２〜５０μｓの短パルスであり、且つ前記高周波パルスの印加中または印加直後から３００μｓまでの間に高電圧パルスを印加することを特徴とする、請求項３記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項５】
高周波パルス幅が５〜２０μｓの短パルスであり、高電圧パルス幅が１〜５μｓの短パルスであり、且つ前記高周波パルスの印加中または印加直後から１００μｓまでの間に高電圧パルスを印加することを特徴とする、請求項３記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項６】
パルスプラズマによるイオン注入プロセスおよび初期成膜段階での高電圧パルスの電圧を初期成膜段階以後の成膜段階における高電圧パルスの電圧よりも高く設定し、且つ前記高周波パルスと高電圧パルスの印加の繰り返し数を、前記初期成膜段階後の成膜段階でより多くすることを特徴とする、請求項３〜請求項５のうちのいずれか一項記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項７】
パルスプラズマイオン注入プロセスおよび初期成膜段階における高電圧パルスの電圧を２０ｋＶに設定し、それ以後の成膜段階における前記電圧を１０ｋＶに設定することを特徴とする、請求項６記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項８】
少なくともパルスプラズマイオン注入プロセスの後期から初期成膜段階の前期にかけて、シランカップリング用剤を加えることを特徴とする、請求項６または請求項７記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項９】
シランカップリング用剤がヘキサメチルジシロキサンであり、成膜プロセスにおける初期成膜段階でのチャンバー内のガス圧を０．３〜０．５Ｐａとし、その後の成膜段階でのガス圧を０．８〜３Ｐａとすることを特徴とする、請求項８記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項１０】
基材の表面調整用ガスとしてアルゴンとメタン或いは更に水素を含む混合ガスを用い、パルスパラズマイオン注入用ガスとしてメタンガスを用い、成膜用ガスとしてアセチレン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエンからなる群より選ばれた一以上のガスを用いることを特徴とする、請求項２〜請求項９のうちのいずれか一項記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項１１】
パルスプラズマによるイオン注入用ガスとしてメタンガスを用いる前に窒素ガスを用いることを特徴とする、請求項２〜請求項１０のうちのいずれか一項記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項１２】
基材が低融点合金である請求項１〜請求項１１のうちのいずれか一項記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項１３】
基材が絶縁性材料からなり、該基材を導電性材料からなるホルダーに保持した状態で各処理を行うことを特徴とする請求項１〜請求項１２のうちのいずれか一項記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項１４】
基材の表面にＤＬＣ膜が成膜されたＤＬＣ成膜物であって、基材の表面から所定深さまでに炭素原子が注入され、基材とＤＬＣ膜との界面には注入原子と炭素原子との傾斜層が形成され、前記基材中の注入原子とＤＬＣ膜の炭素原子とが共有結合されており、且つＤＬＣ膜中の炭素原子が整列されている、ＤＬＣ成膜物。
【請求項１５】
基材が、亜鉛合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金または鉄よりなる、請求項１４記載のＤＬＣ成膜物。
【請求項１６】
パルスプラズマによるイオン注入プロセスと成膜プロセスとを用いて、基材の表面に、チタンセラミック膜を介してＤＬＣ膜を成膜する方法であって、チタンセラミック膜形成用ガスとして有機チタンアルコシドを用い、基材にチタンを注入した後、基材表面にチタンセラミック膜を成膜し、次にＤＬＣ膜形成用ガスとして炭化水素系ガスを用い、前記チタンセラミック膜中に炭素を注入した後、前記チタンセラミック膜上にＤＬＣ膜を成膜することを特徴とする、請求項３記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項１７】
パルスプラズマによるイオン注入プロセスと成膜プロセスとを用いて、基材の表面にチタンセラミック膜およびシリコンセラミック膜を介してＤＬＣ膜を成膜する方法であって、チタンセラミック膜形成用ガスとして有機チタンアルコシドを用い、基材にチタンを注入した後、基材表面にチタンセラミック膜を成膜し、次に、シリコンセラミック膜形成用ガスとしてシランカップリング用剤を用い、前記チタンセラミック膜中にシリコンを注入した後、前記チタンセラミック膜上にシリコンセラミック膜を成膜し、その後、ＤＬＣ膜形成用ガスとして炭化水素系ガスを用い、前記シリコンセラミック膜に炭素を注入した後、前記シリコンセラミック膜上にＤＬＣ膜を成膜することを特徴とする、請求項３記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項１８】
パルスプラズマによるイオン注入プロセスおよび初期成膜段階での高電圧パルスの電圧を初期成膜段階以後の成膜段階における高電圧パルスの電圧よりも高く設定し、且つ前記高周波パルスと高電圧パルスの印加の繰り返し数を、前記初期成膜段階後の成膜段階でより多くすることを特徴とする、請求項１６または請求項１７記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項１９】
基材へのチタン注入前に窒素注入を行うことを特徴とする、請求項１６〜請求項１８のうちのいずれか一項記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項２０】
有機チタンアルコシドが、テトライソプロポキシチタンであることを特徴とする、請求項１６〜請求項１９のうちのいずれか一項記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項２１】
シランカップリング用剤がテトラメチルシランまたはヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする、請求項１６〜請求項２０のうちのいずれか一項記載のＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項２２】
基材の表面に、チタンセラミック膜を介してＤＬＣ膜が成膜されたＤＬＣ成膜物であって、基材中から基材表面にかけてチタンセラミック膜が傾斜状に成膜され、該チタンセラミック膜中からその表面にかけてＤＬＣ膜が傾斜状に成膜され、且つ前記基材から前記ＤＬＣ膜にかけて炭素原子が傾斜状に存在する、ＤＬＣ成膜物。
【請求項２３】
チタンセラミック膜がＴｉＯＣXであることを特徴とする、請求項２２記載のＤＬＣ成膜物。
【請求項２４】
基材の表面に、チタンセラミック膜およびシリコンセラミック膜を介してＤＬＣ膜が成膜されたＤＬＣ成膜物であって、基材中から基材表面にかけてチタンセラミック膜が傾斜状に成膜され、該チタンセラミック膜中からその表面にかけてシリコンセラミック膜が傾斜状に成膜され、該シリコンセラミック膜中からその表面にかけてＤＬＣ膜が傾斜状に成膜され、且つ前記基材から前記ＤＬＣ膜にかけて炭素原子が傾斜状に存在する、ＤＬＣ成膜物。
【請求項２５】
チタンセラミック膜がＴｉＯＣXであり、シリコンセラミック膜がＳｉＯＣXであることを特徴とする、請求項２４記載のＤＬＣ成膜物。
【請求項２６】
基材が銅、真鍮、高炭素鋼、浸炭鋼、マグネシウム合金またはアルミニウム合金であることを特徴とする、請求項２２〜請求項２５のうちのいずれか一項記載のＤＬＣ成膜物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試作用金型、工具、ハードディスク、半導体製造部品および自動車部品等の産業用部品を基材として、その表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を成膜する方法およびダイヤモンドライクカーボンの成膜物に関し、より詳細にはパルスプラズマイオン注入・成膜法（Ｐｌａｓｍａ−Ｂａｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＰＢＩＩＤ）に基づくものである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＬＣは、低摩擦性、耐磨耗性および耐食性等の特性を有することから、試作用金型、工具、ハードディスクおよび自動車における各種摺動部品等の保護皮膜として広く使用されるようになってきている。
【０００３】
そして、従来、ＤＬＣを成膜する方法としては、一般にプラズマＣＶＤ法が用いられ、該方法は、真空チャンバー内に原料ガスを導入した後、高周波放電（容量結合型プラズマ励起方式と誘導結合型プラズマ励起方式等）やマイクロ波放電により活性なラジカルやイオンを生じさせて、基材にＤＬＣ膜を成膜するものである。
【０００４】
より具体的には、例えば高周波放電を用いたプラズマＣＶＤ法では、図１０に示すように、チャンバー５１の両側壁５１ａに互いに対向する凹所５２を設け、該凹所５２内に電極５３・５４を配置し、その一側の電極５４にプラズマ発生用高周波電源５５を接続する一方、チャンバー５１の上壁５１ｂ中央に取り付けたフィードスルー５６から導体５７を垂下させて、その先端に基材５８を取り付けることにより、前記両電極５３・５４間に基材５８を配し、次に、前記フィードスルー５６に高電圧パルス発生用電源５９を接続した上、真空装置６１によりバルブ６２を介してチャンバー５１内を真空状態とした後、ガス供給装置６３からバルブ６４を介して原料ガスをチャンバー５１内に導入し、プラズマ発生用高周波電源５５より電極５４に高周波電力を印加してチャンバー５１内にプラズマを発生させる一方、高電圧パルス発生用電源５９より導体５７を介して基材５８に負の高電圧パルスを印加することにより、最終的に基材５８表面にＤＬＣ膜を成膜していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述したＤＬＣ成膜の場合、プラズマはチャンバー５１一側の電極５４付近に発生し、基材５８から離れた位置でプラズマが発生することとなる。そのため、プラズマを基材５８の位置まで輸送する手段が別途必要になる上、輸送途中でプラズマが発散してプラズマ密度が低下する結果、プラズマによるイオン注入効率が低いという問題があった。
【０００６】
更に、基材５８が凹所５８ａを有するホロー形状である場合には、プラズマが電極（アンテナ）５３・５４から拡散到達するので、該プラズマは基材５８の形状に沿って均一に分布せず、また基材５８の内側にはプラズマが拡散侵入し難い。そして、プラズマを基材５８の内側へ強引に侵入させようとすると、プラズマ生成が連続であるので、ガス圧やパルス電圧値・パルス幅の条件によって、所謂ホローカソード現象に移行し、前記凹所５８ａ内におけるプラズマ密度が基材５８外側周辺のプラズマ密度よりも非常に高くなることから、図１１に示すように、特に凹所５８ａの底部においてＤＬＣ膜６０が厚く成膜される一方、凹所５８ａの側壁部分ではＤＬＣ膜６０が薄く成膜され、内側内周・外側形状ともに均一なＤＬＣ成膜が行えないという問題があった。
【０００７】
この他、プラズマＣＶＤによるＤＬＣ膜の密着性を高めるために、基材とＤＬＣ膜との間に、単一または複数成分よりなる中間層を設けたり、或いは基材に別途熱処理やスパッタリングによる微細な凹凸表面加工等を施すことも行われているが、これらの方法では、成膜工程が複雑になると共に成膜に長時間を要する他、ＤＬＣ膜自体を厚くするのが難く、また厚く成膜した場合には膜中の残留応力によってＤＬＣ膜が剥離し易いという欠点があった。
【０００８】
更にまた、基材が亜鉛合金やアルミニウム合金等の低融点合金である場合には、補助加熱やプラズマ発生に伴う温度上昇によって、基材自体が変質・変形（歪み）するおそれもあった。
【０００９】
そして、従来のＤＬＣ成膜では、基材表面にＤＬＣ膜を均一に成膜するために、成膜中に基材を適当に回転させる必要があり、また基材へのイオン注入とＤＬＣ成膜をそれぞれ別々の装置で行うため、イオン注入後に基材をＤＬＣ成膜用の装置に移す必要があることから、ＤＬＣ成膜に多くの手間と時間がかかるという問題があった。
【００１０】
この他、炭化水素を含有するガス雰囲気中におけるプラズマ重合処理によりＤＬＣ膜を被覆した金属部材において、クロムまたはチタンを主体とする下層と、シリコンまたはゲルマニウムを主体とする上層とからなる中間層を前記金属部材と前記ＤＬＣ膜との間に介在させた金属部材が知られている。
【００１１】
しかしながら、前記金属部材における中間層を介したＤＬＣ膜の場合、バイアス電圧が低く、イオンエネルギーを有効に利用していないため、基材となる金属部材と中間層とＤＬＣ膜とが明確な積層構造となり、そのため基材である金属部材に対するＤＬＣ膜の被覆強度が低く、従って、金属部材をピストン等の摺動部品に使用した場合にはＤＬＣ膜が破損して金属部材から剥離するおそれがあった。
【００１２】
本願の出願人は、先に、共通のフィードスルーを介してプラズマ発生用電源と高電圧パルス発生用電源とにより、基材に高周波パルスと負の高電圧パルスとを重畳的に印加する表面改質装置および改質方法を開発している。
【００１３】
そして、前記特許出願は、基材の外形に沿ってプラズマを発生させる一方、該基材に負の高電圧パルスを印加することにより、前記プラズマ中のイオンを誘引させて基材に注入する誘引注入および基材に薄膜を形成する誘引堆積並びに基材をスパッタクリーニングする誘引衝突を行うものであるが、本発明は前記特許出願における装置を用いて、基材表面にＤＬＣ膜を高密着で厚く成膜すると共に膜内の残留応力を低減させることができるＤＬＣ膜の成膜方法およびＤＬＣ成膜物を提供することを目的とするものである。
【特許文献１】特開２００１−２６８８７号公報
【特許文献２】特許１９４０８８８３号公報
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１記載のＤＬＣ膜の成膜方法は、少なくとも一以上の炭化水素系ガスを用いて、パルスプラズマによる、イオン注入プロセスと成膜プロセスとを組み合わせた複合プロセスによって、基材表面にＤＬＣ膜を成膜することを技術的特徴とするものである。
【００１５】
本明細書において、「ＤＬＣ」とはダイヤモンドライクカーボンを意味する。
【００１６】
前記基材には、ＤＬＣ成膜が必要なあらゆる完成品や部品等が含まれ、具体的には試作用金型、工具、ハードディスク、半導体製造用部品、ゴルフクラブヘッドおよび自動車部品等が挙げられる。
【００１７】
また、基材は、金属等の導電性材料の他、プラスチック、ゴムおよびセラミックス等の絶縁性材料であっても良い。
【００１８】
請求項２記載のＤＬＣ膜の成膜方法は、前記請求項１記載の成膜方法について、その複合プロセスの前にパルスプラズマによる表面調整プロセスを設けるものである。
【００１９】
請求項３記載のＤＬＣ膜の成膜方法は、プラズマ発生用高周波電源と高電圧パルス発生用電源とを、共通のフィードスルーを介してチャンバー内の基材に接続しておき、前記プラズマ発生用高周波電源から基材に高周波パルスを印加して基材の外形に沿って周囲にプラズマを発生させ、そのプラズマ中またはアフターグロープラズマ中に高電圧パルス発生用電源から基材に負の高電圧パルスを少なくとも１回印加し、且つこれら高周波パルスの印加と高電圧パルスの印加とを繰り返し行うことにより、前記請求項１記載のパルスプラズマによるイオン注入プロセスおよび成膜プロセス、或いは更に請求項２記載の表面調整プロセスを実行することを特徴とするものである。
【００２０】
なお、前記高周波パルスの印加と高電圧パルスの印加との繰り返し数は、例えば１００回／秒〜５０００回／秒程度である。
【００２１】
請求項４記載のＤＬＣ膜の成膜方法は、前記請求項３記載の成膜方法について、高周波パルス幅を２〜２００μｓの短パルスとし、高電圧パルス幅を０．２〜５０μｓの短パルスとし、且つ前記高周波パルスの印加中または印加直後から３００μｓまでの間に高電圧パルスを印加するものであるが、更に請求項５記載の通り、高周波パルス幅を５〜２０μｓの短パルスとし、高電圧パルス幅を１〜５μｓの短パルスとし、且つ前記高周波パルスの印加直後から１００μｓまでの間に高電圧パルスを印加するのがより好適である。
【００２２】
請求項６記載のＤＬＣ膜の成膜方法は、前記請求項３〜請求項５のうちのいずれか一項記載の成膜方法について、パルスプラズマによるイオン注入プロセスおよび初期成膜段階での高電圧パルスの電圧を初期成膜段階以後の成膜段階における高電圧パルスの電圧よりも高く設定し、且つ前記高周波パルスと高電圧パルスの印加の繰り返し数を、前記初期成膜段階後の成膜段階でより多くすることを技術的特徴とするものである。
【００２３】
請求項７記載の成膜方法は、前記請求項６記載の成膜方法について、パルスプラズマイオン注入プロセスおよび初期成膜段階における高電圧パルスの電圧を２０ｋＶに設定し、それ以後の成膜段階における前記電圧を１０ｋＶに設定することを特徴とするものである。
【００２４】
請求項８記載のＤＬＣ膜の成膜方法は、前記請求項６または請求項７記載の成膜方法について、少なくともパルスプラズマイオン注入プロセスの後期から初期成膜段階の前期にかけて、不純物としてシランカップリング用剤を加えることを特徴とするものである。シランカップリング用剤としては、例えばアルコキシド系のものが挙げられ、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、テトラエトオキシシリコン（ＴＥＯＳ）等が挙げられるが、特に前記ヘキサメチルジシロキサンが最も好適であり、またこの場合、成膜プロセスにおける初期成膜段階でのチャンバー内のガス圧を０．３〜０．５Ｐａとし、その後の成膜段階でのガス圧を０．８〜３Ｐａとするのが好ましい。
【００２５】
請求項１０記載のＤＬＣ膜の成膜方法は、前記請求項２〜請求項９のうちのいずれか一項記載の成膜方法について、その表面調整用ガスとしてアルゴンとメタン或いは更に水素を含む混合ガスを用い、パルスプラズマイオン注入用ガスとしてメタンガスを用い、成膜用ガスとしてアセチレン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエンからなる群より選ばれた一以上のガスを用いることを特徴とするものである。
【００２６】
すなわち、前記表面調整用ガスのうち、分子量の大きいアルゴンガスにおける分子衝突により基材表面をクリーニングすると共に、メタンガスにおける炭素原子および水素原子の基材表面への付着により、表面調整を行う。
【００２７】
そして、パルスプラズマイオン注入用ガスとしてメタンガスを用いて、炭素単原子を基材に注入した後、成膜用ガスとしてアセチレン、プロパン等の炭素２原子分子以上を基材に衝突させて成膜するのである。
【００２８】
請求項１１記載のＤＬＣ膜の成膜方法は、請求項２〜請求項１０のうちのいずれか一項記載の成膜方法について、パルスプラズマイオン注入用ガスとしてメタンガスを用いる前に窒素ガスを用いることを特徴とするものである。この場合、基材に注入された窒素原子は、その後に注入される炭素原子が基材中に拡散するのを防止する機能を有する。
【００２９】
請求項１２記載のＤＬＣ膜の成膜方法は、前記請求項１〜請求項１１のうちのいずれか一項記載の成膜方法について、基材を低融点合金とするものである。本発明の成膜方法では、基本的にパルスプラズマによって、イオン注入およびＤＬＣ成膜の各プロセスを行うため、成膜中における基材の温度を低く抑えることが可能となり、低融点合金へのＤＬＣ成膜が実現し得る。
【００３０】
請求項１３記載のＤＬＣ膜の成膜方法は、前記請求項１〜請求項１２のうちのいずれか一項記載の成膜方法について、基材が絶縁性材料である場合に、該基材を導電性材料からなるホルダーに保持した状態で各処理を行うことを特徴とするものである。
【００３１】
請求項１４記載のＤＬＣ成膜物は、基材の表面にＤＬＣ膜が直接成膜されたＤＬＣ成膜物であって、基材の表面から所定深さまでに炭素原子が注入され、基材とＤＬＣ膜との界面には注入原子と炭素原子との傾斜層が形成され、前記基材中の注入原子とＤＬＣ膜の炭素原子とが共有結合されており、ＤＬＣ膜中の炭素原子が整列されているものである。
【００３２】
請求項１５記載のＤＬＣ成膜物は、前記請求項１４記載の成膜物について、基材を、亜鉛合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金または鉄としたものである。
【００３３】
請求項１６記載の本発明は、前記請求項３記載のＤＬＣ膜の成膜方法について、パルスプラズマによるイオン注入プロセスと成膜プロセスとを用いて、基材の表面に、チタンセラミック膜を介してＤＬＣ膜を成膜する方法であって、チタンセラミック膜形成用ガスとして有機チタンアルコシドを用い、基材にチタンを注入した後、基材表面にチタンセラミック膜を成膜し、次にＤＬＣ膜形成用ガスとして炭化水素系ガスを用い、前記チタンセラミック膜中に炭素を注入した後、前記チタンセラミック膜上にＤＬＣ膜を成膜することを特徴とするものである。
【００３４】
前記炭化水素系ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン等からなる群より選ばれた一以上のガスが挙げられる。
【００３５】
請求項１７記載の本発明は、前記請求項３記載のＤＬＣ膜の成膜方法について、パルスプラズマによるイオン注入プロセスと成膜プロセスとを用いて、基材の表面にチタンセラミック膜およびシリコンセラミック膜を介してＤＬＣ膜を成膜する方法であって、チタンセラミック膜形成用ガスとして有機チタンアルコシドを用い、基材にチタンを注入した後、基材表面にチタンセラミック膜を成膜し、次に、シリコンセラミック膜形成用ガスとしてシランカップリング用剤を用い、前記チタンセラミック膜中にシリコンを注入した後、前記チタンセラミック膜上にシリコンセラミック膜を成膜し、その後、ＤＬＣ膜形成用ガスとして炭化水素系ガスを用い、前記シリコンセラミック膜に炭素を注入した後、前記シリコンセラミック膜上にＤＬＣ膜を成膜することを特徴とするものである。
【００３６】
請求項１８記載の本発明は、請求項１６または請求項１７記載のＤＬＣ膜の成膜方法について、パルスプラズマによるイオン注入プロセスおよび初期成膜段階での高電圧パルスの電圧を初期成膜段階以後の成膜段階における高電圧パルスの電圧よりも高く設定し、且つ前記高周波パルスと高電圧パルスの印加の繰り返し数を、前記初期成膜段階後の成膜段階でより多くすることを特徴とするものである。
【００３７】
請求項１９記載の本発明は、前記請求項１６〜請求項１８のうちのいずれか一項記載のＤＬＣ膜の成膜方法について、基材へのチタン注入前に窒素注入を行うことを特徴とするものである。
【００３８】
請求項２０記載の本発明は、前記請求項１６〜請求項１９のうちのいずれか一項記載のＤＬＣ膜の成膜方法について、有機チタンアルコシドが、テトライソプロポキシチタンであることを特徴とするものである。
【００３９】
また、有機チタンアルコシドとして、前述したテトライソプロポキシチタンの他、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等も好適である。
【００４０】
請求項２１記載の本発明は、前記請求項１６〜請求項２０のうちのいずれか一項記載のＤＬＣ膜の成膜方法について、シランカップリング用剤がテトラメチルシランまたはヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とするものである。
【００４１】
請求項２２記載の本発明は、基材の表面に、チタンセラミック膜を介してＤＬＣ膜が成膜されたＤＬＣ成膜物であって、基材中から基材表面にかけてチタンセラミック膜が傾斜状に成膜され、該チタンセラミック膜中からその表面にかけてＤＬＣ膜が傾斜状に成膜され、且つ前記基材から前記ＤＬＣ膜にかけて炭素原子が傾斜状に存在するものである。
【００４２】
請求項２３記載の本発明は、前記請求項２２記載のＤＬＣ成膜物について、チタンセラミック膜がＴｉＯＣXであることを特徴とするものである。
【００４３】
請求項２４記載の本発明は、基材の表面に、チタンセラミック膜およびシリコンセラミック膜を介してＤＬＣ膜が成膜されたＤＬＣ成膜物であって、基材中から基材表面にかけてチタンセラミック膜が傾斜状に成膜され、該チタンセラミック膜中からその表面にかけてシリコンセラミック膜が傾斜状に成膜され、該シリコンセラミック膜中からその表面にかけてＤＬＣ膜が傾斜状に成膜され、且つ前記基材から前記ＤＬＣ膜にかけて炭素原子が傾斜状に存在するものである。
【００４４】
請求項２５記載の本発明は、前記請求項２４記載のＤＬＣ成膜物について、チタンセラミック膜がＴｉＯＣXであり、シリコンセラミック膜がＳｉＯＣXであることを特徴とするものである。
【００４５】
請求項２６記載の本発明は、前記請求項２２〜請求項２５のうちのいずれか一項記載のＤＬＣ成膜物について、基材が銅、真鍮、高炭素鋼、浸炭鋼、マグネシウム合金またはアルミニウム合金であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明に係るＤＬＣ膜の成膜方法は、基材の外形に沿って周囲に高密度の高周波パルスプラズマを発生させ、そのプラズマ中またはアフターグロープラズマ中に負の高電圧パルスを少なくとも1回印加し、且つこれら高周波パルスの印加と高電圧パルスの印加とを繰り返し行うことにより、基材に連続的にイオン注入およびＤＬＣ成膜を行うようにしたものであるため、従来のＤＬＣ成膜方法に比べて、効率的にＤＬＣ成膜が行え、また前記パルスプラズマを用いることにより、アルミニウム合金、亜鉛合金等の低融点合金へのＤＬＣ成膜も容易に行える。
【００４７】
更に、本発明のＤＬＣ成膜方法によれば、基本的に基材を回転させることなく、しかも一つの装置で連続的にイオン注入および成膜が行えるため、従来のＤＬＣ成膜方法に比べて、作業能率を大幅に向上させることが可能となる。
【００４８】
この他、本発明のＤＬＣ成膜方法は、短パルスによるイオン注入および成膜であるため、凹所を有する基材であっても、ホローカソード現象が生じ難く、均一なＤＬＣ膜形成が行える。
【００４９】
また、少なくともパルスプラズマ注入プロセスの後期から初期成膜段階の前期にかけて、不純物としてヘキサメチルジシロキサンを加える本発明のＤＬＣ成膜方法によれば、−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−結合によって、ＤＬＣ膜の基材への密着性を更に向上させることができる。
【００５０】
この他、前記イオン注入用ガスとして、メタンガスを用いる前に窒素ガスを用いる本発明によれば、基材中への窒素原子の注入により、その後に注入される炭素原子の基材内方への拡散が有効に防止され得る。
【００５１】
また、請求項１〜請求項１３記載のＤＬＣ成膜方法によれば、基材とＤＬＣ膜との間に中間層を形成することなく、基材表面に直接、ＤＬＣ膜を強固に形成することができ、しかも該ＤＬＣ膜の残留応力も従来方法に比べて非常に低くすることが可能となるため、ＤＬＣ膜が剥離し難い。
【００５２】
請求項１４および請求項１５記載のＤＬＣ成膜物は、基材の表面から所定深さまでに炭素原子が注入され、基材とＤＬＣ膜との界面には注入原子と炭素原子（ＤＬＣ膜成分）との傾斜層が形成され、前記基材中の注入原子とＤＬＣ膜の炭素原子とが共有結合されており、且つＤＬＣ膜中の炭素原子が整列された構造であるため、前記共有結合によって、ＤＬＣ膜の高密着性が得られ、且つ前記炭素原子の整列によって、ＤＬＣ膜の残留応力が低下されることから、試作用金型や各種摺動部品等としての幅広い利用が期待できる。
【００５３】
請求項１６〜請求項２１記載のＤＬＣ成膜方法によれば、特に鉄系金属へのＤＬＣ成膜を強固に行うことができ、また従来非常に困難とされた高炭素鋼、浸炭鋼、或いは銅、真鍮、マグネシウム合金等へのＤＬＣ成膜も容易且つ強固に行えるという格別の利点がある。
【００５４】
請求項２２〜請求項２６記載のＤＬＣ成膜物によれば、基材に対して、チタンセラミック膜、或いは更にシリコンセラミック膜、そしてＤＬＣ膜が順次傾斜状に成膜されているため、基材に対するＤＬＣ膜の接着強度が非常に高い。
【００５５】
また、請求項２３および請求項２５記載のＤＬＣ成膜物では、ＴｉＯＣXやＳｉＯＣXという酸素の結合力を利用した強固なＤＬＣ膜の性能が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
次に、本発明の実施の形態を図面に従って説明する。
【００５７】
先ず、ＤＬＣ膜の成膜を行う装置の構成について説明する。
【００５８】
図１に示すように、ＤＬＣ膜の成膜を行う装置は、基材１を収容するチャンバー２と、チャンバー２の下壁２ａに接続されたガス供給用パイプ３と、ガス供給用パイプ３の先端寄り部分に取り付けられたガス導入用バルブ４と、チャンバー２の一側壁２ｂに接続された排気用パイプ５と、排気用パイプ５の先端寄り部分に取り付けられた排気用バルブ６と、チャンバー２の上壁１０に取り付けられ、導体７を介して基材１に接続されたフィードスルー８と、フィードスルー８の上部に接続された後述する重畳装置９と、重畳装置９に接続されたプラズマ発生用電源１１および高電圧パルス発生用電源１２と、プラズマ発生用電源（高周波電源）１１および高電圧パルス発生用電源１２を制御するＣＰＵ１３とを有する。
【００５９】
前記排気用パイプ５の基端側にはチャンバー２内を真空にするための真空装置１４が接続されている。
【００６０】
前記ガス供給用パイプ３の基端側にはガス供給槽１５が接続されており、ガス供給槽１５内には後述するＤＬＣ成膜に必要な種々のガスが個別に貯蔵されている。また、ガス供給槽１５からのガス供給はマスフローコントロール（図示せず）を用いて行う。
【００６１】
図２に示すように、重畳装置９は、フィードスルー８と高電圧パルス発生用電源１２との間を結合すると共に、プラズマ発生用電源１１と高電圧パルス発生用電源１２との相互干渉を阻止する結合・相互干渉阻止回路１６と、プラズマ発生用電源１１と基材１とのインピーダンスを整合する整合回路部１７とから構成されている。
【００６２】
結合・相互干渉阻止回路部１６は、高電圧パルスによりアーク放電を生じさせ、回路を導通するためのギャップＧ１、プラズマ発生用電源１１からの高周波電力が高電圧パルス発生用電源１２に影響するのを阻止するためのダイオードＤおよびコイルＬ１、更に高電圧パルス発生用電源１２の高電圧パルスが、プラズマ発生用電源１１に影響しないようにするための抵抗Ｒおよび保護ギャップＧ２を有する。なお、前記ギャップＧ１は、パルス印加電圧が低い場合には、短絡して使用することがある。この重畳装置９における結合・相互干渉阻止回路部１６は、ダイオードＤのカソード側が高電圧パルス発生用電源１２に接続されている。また、抵抗Ｒの非接地側端が同軸ケーブル１８により、プラズマ発生用電源１１に接続されている。また、前記ダイオードＤは省略しても良い。
【００６３】
整合回路部１７は、共振用可変コンデンサＣ１と、インピーダンス変換用コンデンサＣ２と、高耐圧コンデンサＣ３と、コイルＬ２とから構成されている。前記コンデンサＣ２は前記抵抗Ｒに並列に接続されているので、非接地側端がやはり同軸ケーブル１８により、プラズマ発生用電源１１に接続されている。
【００６４】
高耐圧コンデンサＣ３のギャップＧ１側における端子は、フィードスルー８および基材１側のギャップＧ１導体に接続されている。
【００６５】
前記プラズマ発生用電源１１は、ＣＰＵ１３による制御に基づいて基材１に高周波パルスを印加するものである。また高電圧パルス発生用電源１２は、ＣＰＵ１３による制御に基づいて基材１に負の高電圧パルスを印加するものである。
【００６６】
（実施形態１）
【００６７】
前述した成膜装置を用いて、亜鉛合金からなる基材１の表面にＤＬＣ成膜を行う場合の一実施形態を説明する。
【００６８】
ステップ１：  先ず、真空装置１４によりチャンバー２内を高真空状態とした後、該チャンバー２内にガス供給槽１５よりアルゴンとメタンが５０％ずつ混合されたガスを導入する。
【００６９】
次に、パルス幅２５μｓの高周波パルスを基材１に印加した後、その印加直後から６５μｓまでの間に、パルス幅５μｓの高電圧パルスを１０ｋＶの電圧で基材１に一回印加する（図３参照）ことを約２０００回／秒繰り返し、そして、この操作を約１５分間行うことにより、基材１表面を調整する。
【００７０】
ステップ２：  次に、ガス供給槽１５よりチャンバー２内（真空度０．３Ｐａ）に窒素ガスを導入する。
【００７１】
その後、パルス幅２５μｓの高周波パルスを基材１に印加した後、その印加直後から６５μｓまでの間に、パルス幅５μｓの高電圧パルスを２０ｋＶの電圧で基材１に一回印加することを約１０００回／秒繰り返し、そして、この操作を約２０分間行うことにより、基材１中の所定深さに窒素原子を注入する。
【００７２】
ステップ３：  次に、ガス供給槽１５よりチャンバー２内（真空度０．４Ｐａ）にメタンガスを導入する。
【００７３】
その後、パルス幅２５μｓの高周波パルスを基材１に印加した後、その印加直後から６５μｓまでの間に、パルス幅５μｓの高電圧パルスを２０ｋＶの電圧で基材１に一回印加することを約１０００回／秒繰り返し、そして、この操作を約３０分間行うことにより、基材１中に先に注入された窒素原子の後に炭素原子を注入する。
【００７４】
また、前記操作の終了１０分前ごろからチャンバー２内にガス状とされたヘキサメチルジシロキサンを導入する。
【００７５】
ステップ４の１：  次に、ガス供給槽１５よりチャンバー２内（真空度０．４Ｐａ）にアセチレンガスを導入する。
【００７６】
その後、パルス幅２５μｓの高周波パルスを基材１に印加した後、その印加直後から６５μｓまでの間に、パルス幅５μｓの高電圧パルスを２０ｋＶの電圧で基材１に一回印加することを約１０００回／秒繰り返し、そして、この操作を約３０分間行うことにより、基材１表面に直鎖状炭素原子を衝突させて、そのイオン衝撃に伴う熱スパイク効果により、前記直鎖状炭素原子と前記ステップ３で基材１内に注入された炭素原子とを共有結合させる。
【００７７】
また、本ステップの開始から約１０分間ヘキサメチルジシロキサンを導入する。すなわち、ヘキサメチルジシロキサンは、前記ステップ３の終了１０分前から本ステップの開始後１０分間導入される。
【００７８】
そして、このヘキサメチルジシロキサンの導入により、−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−結合による基材と炭素原子との強固な結合が行われる。
【００７９】
ステップ４の２：  その後、前記ステップ４の１と同様、ガス供給槽１５よりチャンバー２内（真空度０．７Ｐａ）にアセチレンガスを導入した上、パルス幅２５μｓの高周波パルスを印加すると共に、その印加直後から６５μｓまでの間に、パルス幅５μｓの高電圧パルスを１０ｋＶの電圧で基材１に一回印加することを約２０００回／秒繰り返し、そして、この操作を２０分間行うことにより、基材１の表面にＤＬＣ成膜を行う。
【００８０】
ステップ５：  次に、ガス供給槽１５よりチャンバー２内（真空度０．９Ｐａ）にアセチレンとトルエンとが５０％ずつ混合されたガスを導入し、パルス幅２５μｓの高周波パルスを基材１に印加した後、その印加直後から６５μｓまでの間に、パルス幅５μｓの高電圧パルスを１０ｋＶの電圧で基材１に一回印加することを約４０００回／秒繰り返し、そして、この操作を３時間行うことにより、ＤＬＣ膜を構成する炭素原子に適度のイオン衝撃を与えて炭素原子を整列させつつ、ＤＬＣ膜の厚さを急速に増加させることにより、最終的に基材１表面に残留応力が少なく且つ厚い（１０〜１００μｍ）ＤＬＣ膜を強固に成膜する。
【００８１】
本実施形態における前記各ステップでは、高周波パルスの印加直後から所定のタイミングで高電圧パルスを一回だけ印加したが、図４に示すように、高電圧パルスを複数回印加する場合もある。また、前記高電圧パルスの印加も高周波パルスの印加直後でなく、印加中に行うこともある。
【００８２】
〔評価試験〕
【００８３】
スクラッチ試験：  亜鉛合金からなる板状の基材表面に、前記実施形態と同様のＤＬＣ成膜を行った試料について、スクラッチ速度１０mm／min、負荷１００Ｎ／min、ダイヤモンド針の先端半径０．２mmで実施したところ、図５に示すように、アコースティックエミッションの信号が増大する臨界荷重Ｌｃは、１０Ｎであった。この数値自体は高いものとは言えないが、当該スクラッチ試験後の試料表面をＣＣＤカメラで観察したところ、試料表面のＤＬＣ膜は試料の基材表面から剥離せずに削り取られた状態となっており、ＤＬＣ膜が強固に基材表面に密着していることが認められた。したがって、前記測定した臨界荷重の数値が高くなかったのは、試料の基材が柔らかい亜鉛合金であったため、当該スクラッチ試験の際、基材自体が変形した結果であると考えられる。
【００８４】
膜厚試験：  亜鉛合金からなる板状の基材表面の一部に、ポリイミドフィルムテープ（商品名：カプトン）を貼着し、前記実施形態と同様にＤＬＣ成膜を行った試料について、前記テープが貼着されてＤＬＣ成膜がなされなかった部分とそれ以外のＤＬＣ成膜がなされた部分との段差を段差計により測定したところ、図６に示すように、数μｍの厚いＤＬＣ膜が測定された。
【００８５】
前記スクラッチ試験および膜圧試験の結果から、前記実施形態におけるパルスプラズマイオン注入プロセスおよび初期成膜段階では、高いイオンエネルギーによって、基材中にイオンを注入すると共に基材とＤＬＣ膜との界面に、イオン衝突に伴う加熱により注入原子とＤＬＣ膜を構成する炭素原子との傾斜層が形成され、成膜プロセスの初期成膜段階以後においては、それ以前よりも低下したイオンエネルギーの衝撃に伴う熱スパイクにより残留応力を抑制した高速成膜が行なわれ、最終的に図７のような構造のＤＬＣ成膜が行われたものと考えられる。
【００８６】
残留応力試験：  石英ガラスからなる短冊状の基材をホルダーで支持し、前記実施形態と同様の成膜装置を用いて、アセチレンガスとトルエンガスによるパルスプラズマを用いてＤＬＣ成膜を行った試料について、片持ち梁法により残留応力を計測した。
【００８７】
具体的には、図８に示すように、試料２１を湾曲させて残留応力を計測したが、この場合、試料２１の表面におけるＤＬＣ膜２２が凸弧状に変形されるため、圧縮応力を計測することとなる。
【００８８】
そして、前記残力応力試験の結果は図９に示した通りであり、トルエンガスを用いたＤＬＣ膜の残留応力は、高電圧パルスの設定電圧の変化に影響され難く、残留応力値は大体０．３５ＧＰａ程度であり、また、アセチレンガスを用いたＤＬＣ成膜の残留応力は、高電圧パルスの設定電圧を高くするほど減少することが認められ、設定電圧を１５ｋＶにした場合には、大体０．２ＧＰａ程度まで低下した。これは、従来の化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理的蒸着法（ＰＶＤ）によって得られたＤＬＣ膜の残量応力が１０ＧＰａ以上であることから、前記試験結果による残留応力は、１０分の１以下と言える。
【００８９】
（実施形態２）
【００９０】
本実施形態は、高炭素鋼、浸炭鋼等の鉄系金属、或いは銅、真鍮、マグネシウム合金等からなる基材の表面にＤＬＣ膜を成膜するものである。
【００９１】
ステップ１：  先ず、真空装置１４によりチャンバー２内を真空状態とした後、該チャンバー２内にガス供給槽１５よりアルゴンと水素との混合ガスを導入する。
【００９２】
その後、パルス幅１００μｓの高周波パルスを基材１に印加した後、その印加直後から５０μｓまでの間に、パルス幅１０μｓの高電圧パルスを１０ｋｖの電圧で基材１に一回印加する（図３参照）ことを約２０００回／秒繰り返し、そして、この操作を約３０分間行うことにより、基材１表面の調整を行った。
【００９３】
ステップ２の１：  次に、ガス供給槽１５よりチャンバー２内にメタンガスをキャリアガスとしてテトライソプロポキシチタンを導入した。
【００９４】
その後、パルス幅３０μｓの高周波パルスを基材１に印加した後、その印加直後から４０μｓまでの間に、パルス幅１０μｓの高電圧パルスを１５ｋｖの電圧で基材１に一回印加する（図３参照）ことを約１０００回／秒繰り返し、そして、この操作を約３０分間行った。
【００９５】
ステップ２の２：  次に、前記ステップ２の１と同様に、ガス供給槽１５よりチャンバー２内にメタンガスをキャリアガスとしてテトライソプロポキシチタンを導入した。
【００９６】
その後、パルス幅３０μｓの高周波パルスを基材１に印加した後、その印加直後から１００μｓまでの間に、パルス幅１０μｓの高電圧パルスを１０ｋｖの電圧で基材１に一回印加する（図３参照）ことを約２０００回／秒繰り返し、そして、この操作を約５０分間行った。
【００９７】
ステップ３の１：  次に、ガス供給槽１５よりチャンバー２内に、ヘキサメチルジシロキサンと水素との混合ガスを導入した。
【００９８】
その後、パルス幅３０μｓの高周波パルスを基材１に印加した後、その印加直後から４０μｓまでの間に、パルス幅３μｓの高電圧パルスを２０ｋｖの電圧で基材１に一回印加する（図３参照）ことを約１０００回／秒繰り返し、そして、この操作を約３０分間行った。
【００９９】
ステップ３の２：  次に、ガス供給槽１５よりチャンバー２内に、ヘキサメチルジシロキサンとメタンおよびアセチレンの混合ガスを導入した。
【０１００】
その後、パルス幅３０μｓの高周波パルスを基材１に印加した後、その印加直後から４０μｓまでの間に、パルス幅１０μｓの高電圧パルスを５ｋｖの電圧で基材１に一回印加する（図３参照）ことを約２０００回／秒繰り返し、そして、この操作を約５０分間行った。
【０１０１】
ステップ４の１：  前記ステップ３の２と並行して、ガス供給槽１５よりチャンバー２内に、トルエンとメタンおよびアセチレンの混合ガスを導入した。
【０１０２】
その後、パルス幅３０μｓの高周波パルスを基材１に印加した後、その印加直後から１００μｓまでの間に、パルス幅１０μｓの高電圧パルスを１５ｋｖの電圧で基材１に一回印加する（図３参照）ことを約４０００回／秒繰り返し、そして、この操作を約３０分間行った。
【０１０３】
ステップ４の２：  その後、高電圧パルスの印加電圧を１０ｋｖに下げて、前記ステップ４の１と同様の操作を約６０分間行った。
【０１０４】
本実施形態における前記各ステップでは、高周波パルスの印加直後から所定のタイミングで高電圧パルスを一回だけ印加したが、図４に示すように、高電圧パルスを複数回印加する場合もある。また、前記高電圧パルスの印加も高周波パルスの印加直後でなく、印加中に行うこともある。
【０１０５】
また、本実施形態において、各ステップの時間は、任意に変更されるものであり、各ステップは、チャンバー２内で単独で行われる場合もあるし、前後のステップが並行して行われることもある。これらは、最終的に得られるＤＬＣ成膜物の所望の傾斜構造に対応するものである。
【０１０６】
本実施形態によれば、図１２に示すように、基材の表面調整の後、先ず基材にチタンが注入されると共に、基材表面にチタンセラミック膜が傾斜状に成膜され、次にシリコンが注入されると共にシリコンセラミック膜が傾斜状に成膜され、最終的に炭素が注入されると共にＤＬＣ膜が傾斜状に成膜され、また基材から前記ＤＬＣ膜にかけて炭素が傾斜状に存在している。従って、ＤＬＣ成膜物全体としては、前述したアナログ的な傾斜構造となっているため、最終的に基材に対して密着強度の高いＤＬＣ成膜が行われる。
【０１０７】
本実施形態では、ステップ４によるＤＬＣ成膜の前に、ステップ３において、ヘキサメチルジシロキサンを用いたシリコンの注入およびシリコンセラミック膜の成膜を行ったが、該ステップ３を省略し、ステップ２の後にステップ４を行うこともある。
【０１０８】
この場合でも、図１３に示すように、アルミニウム合金製の基材について、その深さ方向の元素分析を行ったが、炭素、酸素、チタン、酸素等がそれぞれ前述した傾斜構造を裏付けるような形で分布している。
【０１０９】
［評価試験］
【０１１０】
本実施形態に関し、銅および真鍮を基材としたＤＬＣ成膜物について、その密着強度を調べるため、スクラッチ試験を実施した結果、臨界荷重Ｌｃは、銅では１０N、真鍮では１２Nであった。超硬合金等の硬質基材におけるＤＬＣ成膜等に比べると、数値的には高くないが、基材が軟質金属である銅や真鍮であることから、密着強度としては十分な臨界荷重の数値であると言える。
【０１１１】
また、真鍮を基材としたＤＬＣ成膜物について、膜剥離試験を実施した結果、図１４に示すように、チタンセラミック膜を介さずにＤＬＣ膜を基材に直接成膜したＤＬＣ成膜物の場合、中央の圧痕からその周辺にかけてＤＬＣ膜が基材に追従できず、広範囲で剥離が発生した。一方、チタンセラミック膜を介してＤＬＣ膜を成膜した本発明のものでは、図１５に示すように、中央の圧痕の周縁で細かいひび割れが発生しただけで、前記のようなＤＬＣ膜自体の剥離はなく、基材にＤＬＣ膜が十分に密着していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】ＤＬＣ成膜装置の一例を示す正面図である。
【図２】図１の成膜装置における重畳装置の一例を示す回路図である。
【図３】高周波電力と高電圧パルスとの印加タイミングを示すチャートである。
【図４】高周波電力と高電圧パルスとの他の印加タイミングを示すチャートである。
【図５】スクラッチ試験の結果を示すグラフである。
【図６】膜厚試験の結果を示すグラフである。
【図７】水素を省略したＤＬＣ成膜構造を示す図である。
【図８】残留応力試験の一例を示す正面図である。
【図９】残留応力試験の結果を示すグラフである。
【図１０】従来のＤＬＣ成膜装置の一例を示す正面図である。
【図１１】基材におけるホローカソード現象を示す図である。
【図１２】実施形態２に係るＤＬＣ成膜物における傾斜状の成膜構造を示す図である。
【図１３】ＤＬＣ成膜物における基材の深さ方向の元素分布を示すグラフである。
【図１４】チタンセラミック膜を介さないＤＬＣ成膜物の膜剥離試験の結果を示す拡大写真である。
【図１５】チタンセラミック膜を介したＤＬＣ成膜物の膜剥離試験の結果を示す拡大写真である。
【符号の説明】
【０１１３】
１：    基材
２：    チャンバー
７：    導体
８：    フィードスルー
９：    重畳装置
１１：    プラズマ発生用電源
１２：    高電圧パルス発生用電源
１３：    ＣＰＵ  
１４：    真空装置
１５：    ガス供給槽
【図１】
2004323973.tif 000003
【図２】
2004323973.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2004323973.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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