(57)【要約】【課題】弁作用金属による陽極チップ体１に、誘電体膜３、二酸化マンガンの固体電解質層４、グラファイト層５及び金属層６を、その順番で形成する工程を備えて成るコンデンサ素子の製造方法において、熱負荷によるインピーダンス特性が少ない形態にした上で、不良品の発生を低減できるようにする。【解決手段】固体電解質層４を形成する工程と、グラファイト層５を形成する工程との間に、０．５〜２．０ｗｔ％のグラファイト粉末を混合した硝酸マンガン水溶液の塗布及び焼成によって中間固体電解質層を形成する工程を備えているか、二酸化マンガン粉末を混合して成るグラファイトによる中間グラファイト層を形成する工程を備える。【選択図】                    図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属による陽極チップ体に、誘電体膜、二酸化マンガンによる固体電解質層、グラファイト層及び金属層を、その順番で形成する工程を備えて成るコンデンサ素子の製造方法において、
前記固体電解質層を形成する工程と、前記グラファイト層を形成するとの間に、０．５〜２．０ｗｔ％のグラファイト粉末を混合した硝酸マンガン水溶液の塗布及び焼成によって中間固体電解質層を形成する工程を備えていることを特徴とする固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子の製造方法。
【請求項２】
弁作用金属による陽極チップ体に、誘電体膜、二酸化マンガンによる固体電解質層、グラファイト層及び金属層を、その順番で形成する工程を備えて成るコンデンサ素子の製造方法において、
前記固体電解質層を形成する工程と、前記グラファイト層を形成するとの間に、二酸化マンガン粉末を混合して成るグラファイトによる中間グラファイト層を形成する工程を備えていることを特徴とする固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子の製造方法。
【請求項３】
前記請求項２の記載において、前記中間グラファイト層を形成する工程が、５〜１０ｗｔ％の二酸化マンガン粉末を混合して成るグラファイト溶液の塗布と、その後における乾燥とであることを特徴とする固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、タンタル又はニオブ等の弁作用金属による固体電解コンデンサにおいて、これに使用するコンデンサ素子の製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子の製造に際しては、従来から良く知られているように、以下に述べる方法を採用している。
【０００３】
すなわち、タンタル等のような弁作用を有する金属粉末を固め焼結した陽極チップ体を、りん酸水溶液等の化成液に浸漬して陽極酸化処理を行うことにより、前記金属粉末の表面に、電気絶縁性の高い五酸化タンタルによる誘電体膜を形成し、次いで、前記陽極チップ体に、硝酸マンガン水溶液を、当該硝酸マンガン水溶液への浸漬及び引き揚げ等にて塗布したのち２００〜２５０℃の温度での焼成にて熱分解することを複数回繰り返すことにより、前記誘電体膜の表面に導電性を有する二酸化マンガンによる固体電解質層を形成し、次いで、前記陽極チップ体に、グラファイト粉末を懸濁したグラファイト溶液を、当該グラファイト溶液への浸漬及び引き揚げ等にて塗布したのち１５０〜２００℃の温度での加熱にて乾燥することを複数回繰り返すことにより、前記固体電解質層の表面にグラファイト層を形成し、そして、最後に、前記グラファイト層の表面に、金属層を、導電性ペーストの塗布等により形成することにより、前記固体電解質層、前記グラファイト層及び前記金属層にて三層構造の陰極を構成するようにしている。
【０００４】
しかし、二酸化マンガンによる固体電解質層と、その表面に形成される前記グラファイト層とは熱膨張率等の物理的性質が大きく異なることにより、プリント基板に対する半田付け等による熱負荷を受けた場合には、前記固体電解質層とグラファイト層との間に層間剥離が発生し、インピーダンス特性が低下することが多発するのであった。
【０００５】
そこで、先行技術としての特許文献１は、前記固体電解質層と、前記グラファイト層との間に、５〜５０ｗｔ％のグラファイト粉末を含む二酸化マンガンによる中間固体電解質層を形成することにより、前記固体電解質層とグラファイト層との間に層間剥離が発生するのを、グラファイト粉末を含む二酸化マンガンによる前記中間固体電解質層にて防止することを提案している。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２２２８８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記先行技術において、グラファイト粉末を含む二酸化マンガンによる中間固体電解質層は、硝酸マンガン水溶液にグラファイト粉末を混合し、このグラファイト粉末混合の硝酸マンガン水溶液を陽極チップ体に、当該陽極チップ体の浸漬及び引き揚げ等にて塗布したのち焼成することによって形成される。
【０００８】
この場合において、前記先行技術は、前記中間固体電解質層におけるグラファイト粉末が、少なくとも５ｗｔ％以上であるとしている。
【０００９】
ところが、本発明者の実験によると、少なくとも５ｗｔ％以上のグラファイト粉末を含む二酸化マンガンによる中間固体電解質層を形成するに際し、これを形成するための硝酸マンガン水溶液に混合するグラファイト粉末の混合量を、前記中間固体電解質層におけるグラファイト粉末が少なくとも５ｗｔ％以上になるように設定することは、グラファイト粉末の混合する割合が多くなる（前記先行技術では、その実施例に記載されているように、重量比で硝酸マンガン水溶液７０％と、グラファイト粉末３０％とを混合するとしている）から、前記陽極チップ体への前記グラファイト粉末を含む硝酸マンガン水溶液の塗布とその後における焼成によって形成される中間固体電解質層は、その表面が滑らかになることなく、可成り凸凹を有する表面になり、この可成りの凸凹を有する表面は、その後におけるグラファイト層及び金属層の形成によって滑らかになるように修正できないことにより、製造されたコンデンサ素子に、外観形状の不良品が多数に発生するという問題があった。
【００１０】
本発明は、この問題を解消することを技術的課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この技術的課題を達成するため本発明の請求項１は、
「弁作用金属による陽極チップ体に、誘電体膜、二酸化マンガンによる固体電解質層、グラファイト層及び金属層を、その順番で形成する工程を備えて成るコンデンサ層の製造方法において、
前記固体電解質層を形成する工程と、前記グラファイト層を形成するとの間に、０．５〜２．０ｗｔ％のグラファイト粉末を混合した硝酸マンガン水溶液の塗布及び焼成によって中間固体電解質層を形成する工程を備えている。」
ことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の請求項２は、
「弁作用金属による陽極チップ体に、誘電体膜、二酸化マンガンによる固体電解質層、グラファイト層及び金属層を、その順番で形成する工程を備えて成るコンデンサ素子の製造方法において、
前記固体電解質層を形成する工程と、前記グラファイト層を形成するとの間に、二酸化マンガン粉末を混合して成るグラファイトによる中間グラファイト層を形成する工程を備えている。」
ことを特徴としている。
【００１３】
更にまた、本発明の請求項３は、
「前記請求項２の記載において、前記中間グラファイト層を形成する工程が、５〜１０ｗｔ％の二酸化マンガン粉末を混合して成るグラファイト溶液の塗布と、その後における乾燥とである。」
ことを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面について説明する。
【００１５】
図１〜図１２は、第１の実施の形態を示す。
【００１６】
この第１の実施の形態は、タンタルの粉末をチップ体に固め成形したのち加熱して焼結することにより、図１及び図２に示すように、多孔質の陽極チップ体１にする。なお、この陽極チップ体１の一端面からは、タンタル製の陽極棒２が突出している。
【００１７】
次いで、前記陽極チップ体１を、りん酸水溶液等の化成液に浸漬して陽極酸化処理を行うことにより、図３及び図４に示すように、前記金属粉末の表面に、電気絶縁性の高い五酸化タンタル３による誘電体膜を形成する。
【００１８】
次いで、前記陽極チップ体１に、硝酸マンガン水溶液を、当該陽極チップ体１の硝酸マンガン水溶液への浸漬及び引き揚げ等にて塗布したのち２００〜２５０℃の温度での焼成にて熱分解することを複数回繰り返すことにより、図５及び図６に示すように、前記誘電体膜３の表面に導電性を有する二酸化マンガンによる固体電解質層４を形成する。
【００１９】
次いで、グラファイト粉末の０．５〜２．０ｗｔ％を混合して成る硝酸マンガン水溶液を用意し、前記陽極チップ体１に、前記グラファイト粉末を混合の硝酸マンガン水溶液を、当該陽極チップ体１の浸漬及び引き揚げ等にて塗布したのち２００〜２５０℃の温度での焼成にて熱分解することを少なくとも一回、好ましくは２〜３回程度行うことにより、図７及び図８に示すように、前記二酸化マンガンによる固体電解質層４の表面に、グラファイト粉末を含む二酸化マンガンによる中間固体電解質層４′を形成する。
【００２０】
次いで、前記陽極チップ体１に、グラファイト粉末を混合して成るグラファイト溶液を、当該グラファイト溶液への浸漬及び引き揚げ等にて塗布したのち１５０〜２００℃の温度での加熱にて乾燥することを複数回繰り返すことにより、図９及び図１０に示すように、前記中間固体電解質層４′の表面に、グラファイト層５を形成する。
【００２１】
そして、最後に、前記グラファイト層５の表面に、図１１及び図１２に示すように、金属層６を、導電性ペーストの塗布等により形成することにより、前記固体電解質層４、前記中間固体電解質層４′、前記グラファイト層５及び前記金属層６にて四層構造の陰極７を構成する。
【００２２】
このように、二酸化マンガンによる固体電解質層４と、グラファイト層５との間に形成した中間固体電解質層４′は、これにグラファイト粉末を含んでいることにより、その熱膨張率等の物理的性質が、固体電解質層４及びグラファイト層５に近似するから、前記固体電解質層４と、前記グラファイト層５との間に、半田付け等による熱負荷を受けた場合に層間剥離が発生することを確実に低減できる。
【００２３】
この場合において、本発明者の実験によると、前記中間固体電解質層４′の形成に際して、硝酸マンガン水溶液に対するグラファイト粉末の混合割合が、０．５ｗｔ％未満であるときには、前記層間剥離の防止は殆ど達成することができなかったが、前記０．５ｗｔ％を越えると層間剥離の防止が顕著に達成できるようになった。
【００２４】
一方、前記硝酸マンガン水溶液に対するグラファイト粉末の混合割合が、２．０ｗｔ％を越えると、この中間固体電解質層４′の表面に凸凹ができ、特に、前記硝酸マンガン水溶液に対するグラファイト粉末の混合割合が、３．０ｗｔ％以上になると、前記凸凹が、当該凸凹をその後におけるグラファイト層５及び金属層６の形成によって平滑に修正することができないような程度にまで大きくなり、外観形状において不良品になる発生率が高くなるのであり、そこで、前記硝酸マンガン水溶液に対するグラファイト粉末の混合割合の最高値は、２．０ｗｔ％に設定することが好ましいのである。
【００２５】
次に、図１３〜図１８は、第２の実施の形態を示す。
【００２６】
この第２の実施の形態は、前記陽極チップ体１に対して、図５及び図６に示すように、固体電解質層４を形成するまでは、前記第１の実施の形態と同様であるが、その後においては、以下に述べる工程による。
【００２７】
すなわち、前記グラファイト粉末を混合して成るグラファイト溶液に、二酸化マンガンの粉末を混合し、この二酸化マンガンを含むグラファイト溶液を、固体電解質層４を形成した陽極チップ体１に対して、当該陽極チップ体１の溶液への浸漬及び引き揚げ等にて塗布したのち１５０〜２００℃の温度での加熱にて乾燥することを、少なくとも一回、好ましくは２〜３回程度行うことにより、図１３及び図１４に示すように、中間グラファイト層５′を形成する。
【００２８】
以後、前記第１の実施の形態と同様に、グラファイト層５を、次いで、金属層６を形成することにより、四層構造の陰極７を構成する。
【００２９】
このように、固体電解質層４とグラファイト層５の間に形成した中間グラファイト層５′は、二酸化マンガンの粉末を含んでいることにより、その熱膨張率等の物理的性質が、固体電解質層４及びグラファイト層５に近似するから、前記固体電解質層４と、前記グラファイト層５との間に、半田付け等による熱負荷を受けた場合に層間剥離が発生することを確実に低減できる。
【００３０】
この場合において、前記中間グラファイト層５′の形成に際して、グラファイト溶液に対して二酸化マンガンの粉末を混合する割合は、５〜１０ｗｔ％にすることが好ましい。
【００３１】
すなわち、本発明者の実験によると、グラファイト溶液に対する二酸化マンガンの粉末の混合割合が、５ｗｔ％未満であるときには、前記層間剥離の防止は殆ど達成することができなかったが、前記５ｗｔ％を越えると層間剥離の防止が顕著に達成できるようになった。
【００３２】
一方、前記グラファイト溶液に対する二酸化マンガンの粉末の混合割合が、１０ｗｔ％を越えると、この中間グラファイト層５′の表面における凸凹が、当該凸凹をその後におけるグラファイト層５及び金属層６の形成によって平滑に修正することができないような程度にまで大きくなり、外観形状において不良品になる発生率が高くなるのであった。
【００３３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子を、熱負荷によるインピーダンス特性の低下が少ない形態にして、不良品の発生が少なく歩留り率が高い状態で製造できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態における陽極チップを示す斜視図である。
【図２】図１の陽極チップ体における拡大断面である。
【図３】第１の実施の形態において誘電体膜を形成した陽極チップ体を示す斜視図である。
【図４】図３の陽極チップ体における拡大断面である。
【図５】第１の実施の形態において固体電解質層を形成した陽極チップ体を示す斜視図である。
【図６】図５の陽極チップ体における拡大断面である。
【図７】第１の実施の形態において中間固体電解質層を形成した陽極チップ体を示す斜視図である。
【図８】図７の陽極チップ体における拡大断面である。
【図９】第１の実施の形態においてグラファイト層を形成した陽極チップ体を示す斜視図である。
【図１０】図９の陽極チップ体における拡大断面である。
【図１１】第１の実施の形態において金属層を形成した陽極チップ体を示す斜視図である。
【図１２】図１１の陽極チップ体における拡大断面である。
【図１３】第２の実施の形態において中間グラファイト層を形成した陽極チップ体を示す斜視図である。
【図１４】図１３の陽極チップ体における拡大断面である。
【図１５】第２の実施の形態においてグラファイト層を形成した陽極チップ体を示す斜視図である。
【図１６】図１５の陽極チップ体における拡大断面である。
【図１７】第２の実施の形態において金属層を形成した陽極チップ体を示す斜視図である。
【図１８】図１７の陽極チップ体における拡大断面である。
【符号の説明】
１                          陽極チップ体
２                          陽極棒
３                          誘電体膜
４                          固体電解質層
４′                        中間固体電解質層
５                          グラファイト層
５′                        中間グラファイト層
６                          金属層
７                          陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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