(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒドラジン代替の揮発性脱酸素剤として、幅広い条件下で優れた脱酸素効果を有する脱酸素剤を提供する。【解決手段】Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物と、ヒドロキシルアミン化合物とを含有する脱酸素剤。この脱酸素剤を高温水系の給水に添加する脱酸素処理方法。なお、Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物が、Ｎ−アミノモルホリン、１−アミン−４−メチルピペラジン、Ｎ−アミノヘキサメチレンイミン、１−アミノピロリジン、および１−アミノピペリジンよりから選ばれる１種または２種以上であり、ヒドロキシルアミン化合物が、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、およびＮ−イソプロピルヒドロキシルアミンよりから選ばれる１種または２種以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物と、ヒドロキシルアミン化合物とを含有することを特徴とする脱酸素剤。
【請求項２】
請求項１において、Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物が、Ｎ−アミノモルホリン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ−アミノヘキサメチレンイミン、１−アミノピロリジン、及び１−アミノピペリジンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、ヒドロキシルアミン化合物が、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、及びＮ−イソプロピルヒドロキシルアミンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする脱酸素剤。
【請求項３】
請求項２において、Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物が１−アミノ−４−メチルピペラジンであり、ヒドロキシルアミン化合物がＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンであることを特徴とする脱酸素剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、更に多価フェノール系触媒を含有することを特徴とする脱酸素剤。
【請求項５】
請求項４において、多価フェノール系触媒がピロガロールであることを特徴とする脱酸素剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、更に中和性アミン、リン酸塩、アルカリ剤及び防食剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする脱酸素剤。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の脱酸素剤を、高温水系の給水に添加することを特徴とする脱酸素処理方法。
【請求項８】
請求項７において、Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物の添加量が０．００１〜１００ｍｇであり、ヒドロキシルアミン化合物の添加量が０．００１〜１００ｍｇであることを特徴とする脱酸素処理方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物の添加量とヒドロキシルアミン化合物の添加量との重量比が１０：１〜１：１０であることを特徴とする脱酸素処理方法。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか１項において、多価フェノール系触媒の添加量がＮ−置換アミノ基を有する複素環式化合物及びヒドロキシルアミン化合物の合計の添加量に対して重量比で１／２００〜１／５であることを特徴とする脱酸素処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラや蒸気発生プラント等の高温水系における腐食抑制のための脱酸素剤及び脱酸素処理方法に係り、特に、従来のヒドラジン代替の揮発性脱酸素剤と比較して、低圧〜高圧及び低温〜高温の幅広い条件で優れた脱酸素効果を得ることができる脱酸素剤と、この脱酸素剤を用いた脱酸素処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ、蒸気発生器等の給水に含まれている溶存酸素は、ボイラ本体、ボイラ本体前段の熱交換器やエコノマイザー、蒸気復水系配管等の腐食を引き起こす原因となる。このため、これらの腐食を防止するためには、水中の溶存酸素を除去するための脱酸素処理を施す必要がある。
【０００３】
脱酸素処理方法としては、物理的処理方法と化学的処理方法があり、通常、化学的処理方法単独か、或いは物理的処理方法と化学的処理方法を併用する方法が採られる。従来、物理的処理方法としては加熱脱気装置、膜脱気装置等による脱気処理が、化学的処理方法としては脱酸素剤としてヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、糖類（グルコース等）を添加する方法が広く採用されてきた。化学的処理方法で使用される脱酸素剤のなかでも、亜硫酸ナトリウムや糖類は不揮発性物質であり、ボイラ、蒸気発生器等の缶水中に固形分として濃縮し、電気伝導率を大きく上昇させるのに対して、ヒドラジンは揮発性物質であり、缶水中に濃縮しないため、缶水中の固形分濃度を低く抑えたい場合にはヒドラジンが使用されてきた。
【０００４】
しかし、ヒドラジンは、人体への安全性の面で疑問が持たれてきたため、近年、ヒドラジンに代わる揮発性脱酸素剤として、カルボヒドラジド（特許第１５１１０２５号）、オキシム化合物（特許第１４４９００４号）、ヒドロキシルアミン化合物（特公昭５８−２８３４９）、Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物（特許第３２８７２４３号）等が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第１５１１０２５号
【特許文献２】
特許第１４４９００４号
【特許文献３】
特公昭５８−２８３４９
【特許文献４】
特許第３２８７２４３号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のヒドラジン代替の揮発性脱酸素剤の中で、カルボヒドラジドは、高温になるとヒドラジンが生成するため、ヒドラジン代替の根本的な解決にはならなかった。
【０００７】
その他のヒドラジン代替揮発性脱酸素剤については、それぞれ以下のような問題点があった。
・オキシム化合物としては、主としてメチルエチルケトオキシムが挙げられるが、これは脱酸素速度が遅く、かつ単位重量当たりの脱酸素量が少ないため、添加量が多く必要である。
・ヒドロキシルアミン化合物としては、主としてジエチルヒドロキシルアミンが挙げられるが、これは脱酸素速度が遅く、かつ単位重量当たりの脱酸素量が少ないため、添加量が多く必要である。
・Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物としては、主としては１−アミノピロリジンや１−アミノ−４−メチルピペラジン等が挙げられるが、１−アミノピロリジンは低圧条件に比較して高圧条件ではやや脱酸素効果が低下し、また、１−アミノ−４−メチルピペラジンは低温条件における脱酸素速度がやや遅い。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、安全性の高い優れた脱酸素剤と、この脱酸素剤を用いた脱酸素処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の脱酸素剤は、Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物と、ヒドロキシルアミン化合物とを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の脱酸素処理方法は、このような本発明の脱酸素剤を高温水系に添加することを特徴とする。
【００１１】
Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物（少なくとも１つのＮにアミノ基を有する複素環式化合物。以下「Ｎ−置換アミノ複素環式化合物」と称す。）及びヒドロキシルアミン化合物は、いずれも、その優れた還元作用でボイラ、蒸気発生器の系内における水中の溶存酸素を効率的に還元除去することにより、金属表面における腐食を防止する。また、その還元力により腐食を抑制する。
【００１２】
本発明では、Ｎ置換アミノ複素環式化合物とヒドロキシルアミン化合物との併用による優れた相乗効果で、低圧〜高圧及び低温〜高温の幅広い条件で優れた脱酸素効果を得ることができ、少ない添加量で良好な添加効果を得ることができる。
【００１３】
本発明においては、更に、多価フェノール系触媒を併用することにより、低温条件における脱酸素効果を更に向上させることができる。
【００１４】
本発明において、Ｎ置換アミノ複素環式化合物としては、１−アミノ−４−メチルピペラジンが好ましく、ヒドロキシルアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが好ましい。また、多価フェノール系触媒としてはピロガロールが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の脱酸素剤及び脱酸素処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明において用いるＮ置換アミノ複素環式化合物としては、好ましくは、次の▲１▼〜▲５▼等、特に好ましくは１−アミノ−４−メチルピペラジンが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
また、本発明で用いるヒドロキシルアミン化合物は、例えば下記一般式で表されるものであって、具体的には、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン等、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられるが、同様の構造を有している化合物であれば良く、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
Ｎ置換アミノ複素環式化合物及びヒドロキシルアミン化合物はいずれも、各々１種の化合物を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
Ｎ置換アミノ複素環式化合物及びヒドロキシルアミン化合物の使用量は、処理対象水の溶存酸素濃度や水質等に応じて適宜決められ、特に限定されないが、通常は、水系の給水に対して各々０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌ、特に各々０．００１〜３００ｍｇ／Ｌ、とりわけ０．００１〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。また、Ｎ置換アミノ複素環式化合物とヒドロキシルアミン化合物との添加比率は、重量比で通常は１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲で適宜選択できる。
【００２２】
本発明においては、Ｎ置換アミノ複素環式化合物及びヒドロキシルアミン化合物に、更に、触媒として多価フェノール系触媒を併用することにより、低温条件における脱酸素効果を更に高めることができる。この多価フェノール系触媒としては、ハイドロキノン、ピロガロール、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等、好ましくはピロガロールが挙げられる。これらの多価フェノール系触媒は、１種を単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。多価フェノール系触媒の使用量は、Ｎ置換アミノ複素環式化合物とヒドロキシルアミン化合物との合計の添加量に対して、１／２００〜１／５（重量割合）の範囲で設定するのが良い。
【００２３】
本発明において、更に、必要に応じて通常のボイラ水処理に用いられる中和性アミン、リン酸塩、アルカリ剤、防食剤等を適宜併用することは有効である。中和性アミンとしては、揮発性のアミン系化合物であれば特に限定されないが、例としてシクロヘキシルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア等が挙げられる。リン酸塩としては第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム等が挙げられる。アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。防食剤としてはグルコン酸（塩）、コハク酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸（塩）化合物、ジカルボン酸（塩）化合物が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの薬剤の添加量についても、水質に応じて適宜決定されるが、例えば中和性アミンであれば給水に対して０．００１〜１００ｍｇ／Ｌ程度、リン酸塩であればボイラ水中において０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ程度の添加量とすることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明の脱酸素剤の注入点は特に限定されず、設備状況に合わせて、適切な箇所に注入すれば良い。また、Ｎ置換アミノ複素環式化合物及びヒドロキシルアミン化合物、その他の併用薬剤は予め混合して添加しても良く、同一の注入点に各々別々に添加しても良く、異なる注入点で添加しても良い。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００２６】
実施例１〜４、比較例１〜９
６０℃にて空気中の酸素で飽和させたイオン交換水を、容量５Ｌの自然循環式テストボイラに給水し、この給水に第三リン酸ナトリウムを給水に対して１ｍｇ／Ｌ添加しながら、缶内温度２９０℃、缶内圧力７．５ＭＰａ、蒸発量９Ｌ／ｈ、ブロー量１Ｌ／ｈにて運転した。発生した蒸気を熱交換器にて完全に凝縮して室温の凝縮水とし、この凝縮水中の溶存酸素濃度を溶存酸素計を用いて測定し、結果を表１に示した（比較例１）。
【００２７】
また、この給水に対して、それぞれ表１に示す薬剤を表１に示す濃度となるように添加して同様の条件にて蒸気を発生させ、その蒸気凝縮水中の溶存酸素濃度を測定し、結果を表１に示した（実施例１〜４、比較例２〜９）。
【００２８】
【表１】
2004323954.tif 000004
【００２９】
実施例５〜７、比較例１０〜１４
４０℃にて空気中の酸素で飽和させたイオン交換水を、容量５Ｌの自然循環式テストボイラに給水し、この給水に第三リン酸ナトリウムを給水に対して１ｍｇ／Ｌ添加しながら、缶内温度２１２℃、缶内圧力２．０ＭＰａ、蒸発量９Ｌ／ｈ、ブロー量１Ｌ／ｈにて運転した。発生した蒸気を熱交換器にて完全に凝縮して室温の凝縮水とし、この凝縮水中の溶存酸素濃度を溶存酸素計を用いて測定し、結果を表２に示した（比較例１０）。
【００３０】
また、この給水に対して、それぞれ表２に示す薬剤を表２に示す濃度となるように添加して同様の条件にて蒸気を発生させ、その蒸気凝縮水中の溶存酸素濃度を測定し、結果を表２に示した（実施例５〜７、比較例１１〜１４）。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
実施例８，９、比較例１５〜２１
４０℃にて空気中の酸素で飽和させたイオン交換水を、容量５Ｌの圧力容器に給水し、この給水に第三リン酸ナトリウムを給水に対して２ｍｇ／Ｌ添加しながら、缶内温度１３３℃、缶内圧力０．３ＭＰａ、蒸発量５Ｌ／ｈ、ブロー量１０Ｌ／ｈにて運転した。ここでブロー水を熱交換器にて室温に冷却し、この水中の溶存酸素濃度を溶存酸素計を用いて測定し、結果を表３に示した（比較例１５）。
【００３３】
また、この給水に対して、それぞれ表３に示す薬剤を表３に示す濃度となるように添加して同様の条件にて蒸気を発生させ、その蒸気凝縮水中の溶存酸素濃度を測定し、結果を表３に示した（実施例８，９、比較例１６〜２１）。
【００３４】
【表３】
2004323954.tif 000006
【００３５】
実施例１０〜１３
常温（２５℃）のイオン交換水にモノイソプロパノールアミンを添加してｐＨを９．０に調整し、これを容量１Ｌの容器に入れ、６０℃に設定した高温水槽に浸漬して１０分間撹拌し、水中の溶存酸素濃度を６０℃における大気平衡の濃度とした。これに溶存酸素計の電極を浸漬し、気相が生じないように開口部を密閉した。
【００３６】
ここに、それぞれ表４に示す薬剤を表４に示す濃度となるように添加し、添加直後（開始時）と、１０分及び２０分経過後の系内の溶存酸素濃度を測定し、結果を表４に示した。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
以上の結果から、Ｎ置換アミノ複素環式化合物とヒドロキシルアミン化合物との併用により、優れた相乗効果が奏され、幅広い条件下で優れた脱酸素効果を得ることができることが分かる。また、多価フェノール系触媒の併用で低温条件での脱酸素効果が高められることが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、安全性が高く、脱酸素効果に優れた脱酸素剤により、少ない脱酸素剤添加量でボイラや蒸気発生プラント等の高温水系における腐食を効果的に防止することができる。