(57)【要約】【課題】アルコールを７０質量％以上の高い濃度で含みかつ取扱い性に良好なゲル粘度を保有し、種々の用途に適応することのできるアルコールゲル化物を提供することである。またアルコール含有量が高い当該ゲル化物を製造する方法を提供することにある。【解決手段】重合に使用される全単量体成分を１００モル％として、（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体であって、酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示した時の中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の（メタ）アクリル酸系重合体を０．１〜１０質量％の範囲、当該（メタ）アクリル酸系重合体をゲル化物とするための多価金属塩を０．００５〜１質量％の範囲、およびアルコールを７０質量％以上の範囲で含有するアルコールゲル化物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合に使用される全単量体成分を１００モル％として、（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体であって、酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示した時の中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の（メタ）アクリル酸系重合体を０．１〜１０質量％の範囲、当該（メタ）アクリル酸系重合体をゲル化物とするための多価金属塩を０．００５〜１質量％の範囲、およびアルコールを７０質量％以上の範囲で含有するアルコールゲル化物。
【請求項２】
上記（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が8０万以上である請求項１記載のアルコールゲル化物。
【請求項３】
上記多価金属塩が、アルミニウムまたは鉄を含む水溶性金属塩である請求項１または２記載のアルコールゲル化物。
【請求項４】
上記アルコールが、炭素数３以下のアルコールである請求項１〜３のいずれかに記載のアルコールゲル化物。
【請求項５】
上記アルコールゲル化物中のアルコールの含有量が８０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のアルコールゲル化物。
【請求項６】
請求項１〜5のいずれかに記載のアルコールゲル化物の製造方法であって、アルコールゲル化物中のアルコール含有量が７０質量％以上となるようなアルコールに、当該（メタ）アクリル酸系重合体を溶解した後、さらに多価金属塩を添加して（メタ）アクリル酸系重合体と多価金属塩を架橋させゲル化物とすることを特徴とするアルコールゲル化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜5のいずれかに記載のアルコールゲル化物を含む固形燃料。
【請求項８】
請求項１〜5のいずれかに記載のアルコールゲル化物を含む化粧用ゲルシート。
【請求項９】
請求項１〜5のいずれかに記載のアルコールゲル化物を含む芳香剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコールを含有するゲル化物に関するものであって、各種シート状物（具体的には化粧用パック剤、化粧用ゲルシート、医療用ゲルシート、保湿ゲルシート、各種パッド等）、各種芳香剤ゲル組成物および固形燃料等に使用できるアルコールを７０質量％以上の高い濃度で含みかつ取扱い性に良好な粘度を保有するアルコールゲル化物に関するものである。具体的には（メタ）アクリル酸系重合体と多価金属塩を使用して架橋させゲル化物とする製造方法によって製造されるアルコールゲル化物に関してである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にこれまで開示されているアルコールゲル化物、ないしはアルコールゲル含有組成物は水を主体とするものでありアルコールを高い濃度で含有するものはあまり見受けられない。例えばアルコールの濃度が５０％より低く、水を主成分とする組成物は比較的容易に強度のあるゲル物が得られる。開示される重合体としては、ポリアクリル酸塩や重合度（あるいは分子量）が低いポリアクリル酸であっても十分に所定の粘度まで増粘できるものである。
【０００３】
従来公知のポリアクリル酸系重合体を使用したアルコールゲル化物の用途としてパップ剤用途に関して記載されている。（特許文献１）。特許文献１には、増粘剤としてポリアクリル酸塩が使用されているが、本願が使用する中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の（メタ）アクリル酸系重合体とは異なる重合体であり、かつ開示されているアルコールの使用濃度は２０〜２２重量％であり、本発明で開示するアルコールの使用濃度（アルコール含有量）よりかなり少なく、従って本発明のアルコールゲル化物とは異なるものが記載されている。また記載される用途はパップ剤であり、本発明の具体的用途である固形燃料、化粧用ゲルシート、芳香剤とは異なる用途である。
【０００４】
また、湿布剤（パップ剤）の基材等に使用できる高分子ゲルとしてポリアクリル酸ソーダとプロピレングリコールを水酸化アルミニウムで架橋したゲル組成物が開示されている。（特許文献２）。使用される重合体として、具体的にはポリアクリル酸ソーダの０．５％濃度の水溶液粘度が４００〜１８００センチポイズ（ＳＩ単位ではｍＰa・Ｓ）程度であり平均重合度が３〜４万（平均分子量では３００〜４００万）である事も開示されている。しかしこの特許文献２に記載されるゲル組成物は水を主成分とするものであり、本願のアルコールを主成分とするアルコールゲル化物とは異なるゲル組成物である。またこの公報が開示するポリアクリル酸ソーダでは、塩型の重合体なので水酸化アルミニウム等で架橋しても十分な強度のゲル組成物は得られ難いものである。
【０００５】
また、吸水性重合体、水溶性重合体およびアルコールを含むゲルから形成される保冷剤が記載されている特許文献もある。（特許文献３）。しかし具体的に開示されているものは、水を主成分とする組成物でありアルコールの濃度は水／アルコールの比が１００／１〜８０と記載されている様に、当該ゲル組成物中アルコールの濃度が低いものであり、本発明のアルコールを高濃度で含むアルコールゲル化物とは異なるものである。また多価金属に関しての記載がなく、この文献ではゲルと記載されているが、金属架橋に基づく架橋構造が存在するものではない。また水溶性重合体としてアクリルアミド系の重合体が使用されているが、本発明の（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体とは異なる水溶性重合体である。また、本件の主たる用途である固形燃料等とは異なる用途つまり水を主成分として含む保冷剤に関する技術である。
【０００６】
一方、当該アルコール含有ゲルの弾性を付与するために中和度が５０％以上の塩型水溶性重合体と、ゲル強度付与のためにポリアクリル酸等の酸型重合体と、多価金属塩として水溶性アルミニウム塩およびアルコールを含むアルコールゲル貼付剤（パップ剤）が記載されたものがある。（特許文献４）。この特許文献４では、ポリアクリル酸の分子量として重合度１００〜１００００が開示されている。つまり分子量としてアクリル酸のモル数を乗じることにより、分子量が７２００〜７２００００のポリアクリル酸を使用する趣旨が記載されている。しかしこの特許文献４に記載される組成物は、その実施例で示されるゲル化物は、酸型の(メタ)アクリル酸系重合体と塩型の(メタ)アクリル酸系重合体とが混合された重合体が使用されているので、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満のいわゆる酸型の(メタ)アクリル酸系重合体を主たる使用重合体成分として使用する本発明のゲル化物とは本質的に異なるゲル物である。
【０００７】
また多価アルコールとポリアクリル酸とカルボキシビニルポリマーを含む化粧用ゲルシートとしても記載がある。（特許文献５）。この特許文献５ではスキンケア用の化粧ゲルシートが記載されており保湿性保ちかつ肌への密着性を改良するためにカルボキシビニルポリマーが配合された組成物が開示されている。この特許文献５に記載されるゲル化物は、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸の塩が配合されたものではあるが、配合されるアルコールの量が１０〜５０％であり本願のアルコールの含有量よりもかなり少ない。また、当該特許文献５の実施例からすると当該ゲル化物はポリアクリル酸部分中和物を使用し、さらに水を配合組成として多量に含むものであり、本発明のアルコール含有濃度の高いアルコールゲル化物とは本質的に異なるものである。
【０００８】
また特許文献６には、Ｎビニルアセトアミドとカルボキシル基を有する単量体を重合させて得た重合体のアルカリ金属塩等で架橋させたゲルにアルコール含有を含有させたアルコール含有ゲルが開示されている。しかしこの公報で記載される重合体と本発明のアルコール含有ゲルで使用する（メタ）アクリル酸系単量体を主成分として導かれる重合体であって且つ中和された状態の基の含有量が２０モル％未満のいわゆる酸型の(メタ)アクリル酸系重合体とは異なり、特許文献６に記載されるアルコール含有ゲルは、本質的に本発明のアルコール含有ゲルとは異なるものである。また特許文献６には、使用される重合体の分子量、重合度等の記載は一切ない。
【０００９】
また特許文献７には、メチルアルコールとステアリン酸又はステアリン酸を主成分として含む脂肪酸をアルカリ処理し、冷却することにより得る固形燃料組成物が記載されている。記載される組成物は、基本的には脂肪酸のケン化処理による融点を高める手法であり、本件のゲル化物とは組成が全く異なる。また特許文献７では溶融液化が防止できると記載されるが、基本的には融点を高めた組成物である以上、燃焼時における油状物のある程度の溶融液化は避けられない。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５３−１５４１３号公報（第２頁、第５頁）
【特許文献２】
特開昭５４−１０６５９８号公報（第５頁）
【特許文献３】
特開平５−３２０６２７号公報（第１〜第４頁）
【特許文献４】
特開平６−１２８１５１号公報（第１〜３頁、第５〜６頁）
【特許文献５】
特開２０００−１４３４８４号公報（第１〜３頁、第５頁）
【特許文献６】
特開平８−２４３２７７号公報（第１〜４頁）
【特許文献７】
特開平９−２９１２９５号公報（第１〜５頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点に鑑み、アルコールを７０質量％以上の高い濃度で含みかつ取扱い性に良好な粘度を保有し、種々の用途に適応することのできるアルコールゲル化物を提供することである。またアルコール含有量が高い当該ゲル化物を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、アルコールを高い濃度で含有させることを前提としてアルコールゲル化物の組成に関して種々の検討した。特に当該ゲル化物を形成する元になる水溶性重合体に関して、アルコールを高い含有量で含有させても十分に大きなゲル強度を保ち、かつ取り扱い性が良好であるゲル化物とすることのできる水溶性重合体を、組成、分子量に関して選定した。その結果、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満である（メタ）アクリル酸系重合体を使用し、多価金属塩で架橋させて得たゲル化物はアルコールを高い含有量で含有させても十分なゲル強度を有することを見出した。好ましくは当該（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が８０万以上である重合体を使用すると十分なゲル強度を有するアルコールゲル化物となる。
【００１３】
本発明の構成は、重合に使用される全単量体成分を１００モル％として、（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体であって、酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示した時の中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の（メタ）アクリル酸系重合体を０．１〜１０質量％の範囲、当該（メタ）アクリル酸系重合体をゲル化物とするための多価金属塩を０．００５〜１質量％の範囲、およびアルコールを７０質量％以上の範囲で含有するアルコールゲル化物である。
【００１４】
さらに好ましくは、上記（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が１００万以上である上記アルコールゲル化物である。さらに好ましくは上記多価金属塩が、アルミニウムまたは鉄を含む水溶性金属塩であるアルコールゲル化物である。さらに好ましくは上記アルコールが、炭素数３以下のアルコールであるアルコールゲル化物である。
【００１５】
また本発明は、上記のアルコールゲル化物の製造方法であって、アルコールゲル化物中のアルコール含有量が７０質量％以上となるようなアルコールに、重合に使用される全単量体成分を１００モル％として、（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体であって、酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示した時の中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の（メタ）アクリル酸系重合体を溶解した後、さらに多価金属塩を添加して（メタ）アクリル酸系重合体と多価金属塩を架橋させゲル化物とすることを特徴とするアルコールゲル化物の製造方法である。
【００１６】
また本発明のアルコールゲル化物の用途としては、上記のアルコールゲル化物を含む固形燃料、化  粧用ゲルシート、芳香剤がある。
【００１７】
上記構成を採用することによって、アルコールを７０質量％以上の高い濃度で含みかつ取扱い性に良好な粘度を保有し、種々の用途に適応することのできるアルコールゲル化物を提供することができる。特定の（メタ）アクリル酸系重合体を使用し多価金属塩で架橋させることで、アルコールを７０質量％以上の高い濃度で含んでも、取扱い良好な形状にまで粘度を高めることができる。なお本発明における架橋とは、当該（メタ）アクリル酸系重合体が有するカルボキシル基および／またはカルボキシル基が塩となった状態の基と、多価多価金属塩との間で形成される架橋結合という意味である。上記架橋結合はイオン結合である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の構成は、重合に使用される全単量体成分を１００モル％として、（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体であって、酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示した時の中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の（メタ）アクリル酸系重合体を０．１〜１０質量％の範囲、当該（メタ）アクリル酸系重合体をゲル化物とするための多価金属塩を０．００５〜１質量％の範囲、およびアルコールを７０質量％以上の範囲で含有するアルコールゲル化物である。
【００１９】
以下に詳細を説明する。本発明で使用される（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満となるように単量体成分を使用して公知の重合方法を行う事で得ることができる。上記重合方法は熱重合方法であってもいいし光重合方法であってもよい。また熱重合方法と光重合方法が併用または随時組み合わされていてもよい。また、重合は光重合で開始させ熱重合を併用する形態でもよいし、また熱重合で重合を開始させ光重合をさらに併用する形態であってもよい。
【００２０】
また、上記単量体成分は、重合に使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは８５モル％以上含む単量体成分を重合する形態が好ましい。上記単量体成分を重合することにより、アルコール含有量が高くても、多価金属塩との架橋により十分なゲル強度まで粘度が上昇するような、本発明のアルコールゲル化物用として使用する時に最適な（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。
【００２１】
また、より好ましくは連鎖移動剤を使用することにより、本発明のアルコールゲル化物に適した重量平均分子量まで当該（メタ）アクリル酸系重合体の分子量を高めることができる。
【００２２】
また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体のより好ましい形態としては、イオン交換水に対する不溶解分が５質量％以下である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体である。より好ましくは４質量％以下である。さらに好ましくは３質量％以下、さらには２質量％以下である。上記不溶解分を少ない（メタ）アクリル酸系重合体を使用することで、アルコールを高い濃度で含有させてもゲル強度の高いアルコールゲル化物を得ることができる。
【００２３】
但し、上記不溶解分は、イオン交換水５００ｇに上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を純分換算で１．０ｇを添加し、２５℃で２時間攪拌した後に３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出し、
下記計算式：
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
に基づいて算出される値である。なお上記測定は含水状態の不溶物が乾燥しないように、取り出し後１分以内に上記測定を終了する形態が好ましい。なお、上記測定は雰囲気湿度６０％、２５℃において行う。
【００２４】
上記重合に使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分は、（メタ）アクリル酸系単量体と必要によりその他の単量体を含むものである。その他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩により構成される（メタ）アクリル酸系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体である。
【００２５】
上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩であるが、（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムが好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。上記（メタ）アクリル酸系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記単量体成分は、後述する（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満である（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合には、（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満となるように単量体群を選択することが好ましい。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分の反応液中の濃度は４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、また、９７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以下である。公知の重合方法であると（メタ）アクリル酸系単量体の反応液中の単量体濃度が高濃度になればなるほど架橋反応が起こりやすくなる場合がある。
この場合、不溶解分が著しく増加すると共に分子量も低下するものである。しかし、特定条件下での光重合による製造方法であれば、（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分の反応液中の濃度が高濃度になっても上記問題が発生しないので、本発明で使用する（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の好ましい製造形態となる。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外で使用することのできるその他単量体としては、例えば、酸基を含む単量体として、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好適である。上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明で使用することのできる、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満である（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合には、上記のように、（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の上記酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満であり且つ（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を使用して重合させて得る形態が好ましいが、所定量の（メタ）アクリル酸系単量体を使用し重合体を製造した後で、重合体自体の中和度が２０モル％未満になるように苛性ソーダ等のアルカリ性物質を使用し重合体を中和して製造してもかまわない。
【００３０】
本発明で使用することのできる、上記以外のその他の単量体として上記酸基を含む単量体以外に、（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体が好適である。これらのその他の単量体の使用量は、本発明のアルコールゲル化物のゲル強度を高く維持するためには、使用する全単量体量を１００モル％として１０モル％〜０モル％の範囲の使用量に抑えておくことが好ましい。
【００３１】
なお本発明のアルコールゲル化物で使用する当該（メタ）アクリル酸系重合体の好ましい形態にあっては、特にアクリルアミド系単量体を使用して重合して当該重合体を得る場合は、アクリルアミド系単量体は重合性が低く残存しやすいので、残存した場合安全性に問題が出てくる場合がある。その場合は上記のその他単量体としてアクリルアミド系単量体の使用量は、重合に使用するモノマーを１００モル％として、３０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは２０モル％〜０モル％、更に好ましくは１０モル％〜０モル％、特に好ましくは５モル％〜０モル％の範囲内とすることが好ましい。特に化粧用ゲルシート等、身体に直接触れる用途に適応させるには、使用する当該（メタ）アクリル酸系重合体の組成を考慮することは好ましい形態である。
【００３２】
本発明のアルコールゲル化物で使用する（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合は、重合時の反応液中の重合に使用する単量体の濃度を、使用する反応液を１００質量％として単量体の濃度が４０質量％以上となるような高濃度の重合形態が好ましい。
【００３３】
さらに説明すると、単量体の濃度が４０質量％未満の低濃度重合により得られる重合体は、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が低く、あわせて不溶解分が多くなる傾向がある。更に、残存モノマーが多くなる。すなわち、重合の完結性に問題が生じることになる。好ましくは、上記単量体成分の重合時における反応液中の濃度が、４５〜９７質量％が好ましい。更に好ましくは、５０〜９５質量％であることである。更に好ましくは、５５質量％以上であり、また、９０質量％以下であり、特に好ましくは、６５質量％以上であり、最も好ましくは、７０質量％以上である。なお、上記の反応液中の単量体成分の濃度は、重合に使用する全単量体成分を含む反応液を１００質量％として求めたものである。
【００３４】
本発明のアルコールゲル化物に使用する上記（メタ）アクリル酸系重合体の光散乱法によって測定された重量平均分子量（Mw）の好ましい範囲は、８０万以上である。さらに好ましくは１００万以上である。さらに好ましくは１５０万以上、さらには２００万以上である。最も好ましくは３００万以上である。また、１０００万以下であることが好ましい。上記の様に重量平均分子量が十分に高い（メタ）アクリル酸系重合体を使用してゲル化させることで、アルコールを高い濃度で含有させても十分なゲル強度となり取扱い性、安定性、安全性等が付与されたアルコールゲル化物となる。また特定の組成の（メタ）アクリル酸系重合体を使用しているので、アルコール含有量が高くなっても基材への密着性や肌への密着性に優れたシート状物、具体的には化粧用シートや医療用シートへと応用できるアルコールゲル化物となる。
【００３５】
なお本発明における重量平均分子量の測定方法は、ダイナミック光散乱光度計を用いて行ったものである。より詳しくは実施例で記載するが、以下の方法により測定する。
装置：ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製、商品名：ＤＳＬ−７００）
溶媒：０．１６Ｍ／ＬのＮａＣｌの水溶液
試料濃度：０．０５〜２ｍｇ／ｍｌ
試料ｐＨ：１０（ａｔ２５℃）
測定温度：２５℃
また本件の上記（メタ）アクリル酸系重合体のより好ましい形態としては、上記の重量平均分子量を示すと共に、上記した不溶解分が特定値以下である事である。不溶解分が少ないとゲル化時の増粘挙動が安定する。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸系単量体、あるいはその他の単量体を使用して重合する形態としては、水を重合用溶媒として使用する水溶液重合が好ましい。また他の溶媒を使用する溶液重合や、懸濁重合法や乳化重合法であってもよい。また上記したように熱重合であっても光重合であってもよい。また本件の上記（メタ）アクリル酸系重合体のより好ましい重合形態は特定の光重合である。当該（メタ）アクリル酸系重合体が特定の光重合によって製造される場合、効率よく十分に高い重量平均分子量を保有する重合体とすることができると共に不溶解分が特定値以下の重合体を好ましく製造することができる、上記の熱重合、あるいは光重合時に使用するラジカル重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤が使用できる。
【００３７】
具体的には、熱重合であれば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン）−２−イル〕プロパン〕二塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機酸化物等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の重合開始剤のうち、アゾ系化合物が特に好ましい。重合開始剤の使用量は、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ〜０．０５ｇの範囲内が好適である。好ましくは０．００１ｇ〜０．０５ｇの範囲である。
【００３８】
また光重合であれば、上記光重合時に使用するラジカル重合開始剤としては、以下のものが好適である。２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体。
【００３９】
これらの中でも、アゾ系光重合開始剤を用いることが好ましく、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩等の水溶性アゾ系光重合開始剤が好適に用いられる。
【００４０】
上記光重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。
【００４１】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が好適である。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。
【００４２】
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。また、更に好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．１ｇ以下であり、特に好ましくは、０．００５ｇ以上であり、また、０．０５ｇ以下である。
【００４３】
上記重合溶媒としては、水が好適に用いられる。また、水以外にも有機溶媒等を適宜併用してもよい。重合に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が好適である。上記の光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒は、それぞれの剤および溶媒において単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明で好ましい製造形態である光重合工程では、上記の（メタ）アクリル酸系単量体を含む重合用反応液に近紫外線を照射することになる。
【００４５】
上記光重合工程において近紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプが好適である。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲の波長を有する紫外線を反応液に照射することにより、光重合が開始し、適切な速度で重合反応が進行することになる。
【００４６】
本発明では、上記光重合工程は、近紫外線を０．１〜１００Ｗ／ｍ2の強度で照射して重合させることが好ましい。特に近紫外線を１０Ｗ／ｍ2以下の強度で照射して重合を開始させることが好ましい。これにより、不溶解分をより少なくすることができる。この照射条件により（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を製造する場合には、重合体の重量平均分子量をより高くすることができる。より好ましくは、８Ｗ／ｍ2以下であり、更に好ましくは、６Ｗ／ｍ2以下であり、最も好ましくは、４Ｗ／ｍ2以下である。また、近紫外線を照射して重合する間は、近紫外線の照射強度が一定であっても変化させてもよいが、上記照射強度の最大が１０Ｗ／ｍ2以下になるように調節して重合を開始させることが好ましい。なお、本明細書中、近紫外線の光照射強度は、近紫外線が照射される反応液の上面部、すなわち反応液表面において測定される光照射強度である。光照射強度は、下記の光量計で測定することができる。
装置：紫外線積算光量計
メーカー：ウシオ電機社
型式：本体  ＵＩＴ−１５０
センサー  ＵＶＤ−Ｃ３６５（感度波長域３１０〜３９０ｎｍ）
なお上記の熱重合開始剤、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒は、併用されていてもよい。
【００４７】
本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体は、該重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満である。すなわち中和度が２０モル％未満である。このような酸型（メタ）アクリル酸系水溶性重合体において、全く中和されていないもの（つまり中和度が０％）は、全てが酸の形態となっている。
【００４８】
本発明にかかる当該水溶性重合体が有する特長は、当該水溶性重合体が含有する酸基及び中和された形態の基の全ての和を１００モル％として、中和された形態の基の含有割合が２０モル％未満である。
【００４９】
本発明の当該水溶性重合体が含有する中和された形態の基の含有割合は、以下のようにして求める。例えば、当該重合体を製造するために使用した酸型（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をｘモル、アクリル酸の塩としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチルをｚモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリル酸エステルがイオン性ではなく、また、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
【００５０】
分母には、本件の重合方法に使用した酸基を有する原料単量体成分と中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数の和をとる。分子には、中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数をとる。これを以下の式に当てはめることで中和された形態の基の含有割合をパーセントで出し、単位はモル％とする。本発明では、下記式で示す中和された形態の基の含有割合を中和度と記載することがある。
【００５１】
【数１】
2004210841.tif 000002
【００５２】
また、例えば、酸型（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をαモル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムをβモル、アクリルアミドをγモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリルアミドがイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
【００５３】
下記式においては、分母及び分子に、上記式におけるのと同様に酸基を含有する原料単量体成分のモル数をとる。これを以下の式に当てはめることで中和された形態の基の含有割合をパーセントで出し、単位はモル％とする。
【００５４】
【数２】
2004210841.tif 000003
【００５５】
更に、酸型（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を形成する単量体成分がアクリル酸ナトリウムをａモル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をｂモル含むとし、これらが全て重合したとすると下記式により求められることになる。
【００５６】
下記式においては、分母及び分子に、上記式におけるのと同様に酸基を含有する原料単量体成分のモル数をとる。これを以下の式に当てはめることで中和された形態の基の含有割合をパーセントで出し、単位はモル％とする。
【００５７】
【数３】
2004210841.tif 000004
【００５８】
上記（メタ）アクリル酸系水溶性重合体では、重量平均分子量が８０万未満であると、アルコールを高い濃度で含有するアルコールゲル化物に使用した場合、十分なゲル強度が出ない恐れがある。
【００５９】
本発明のアルコールゲル化物は、重合に使用される全単量体成分を１００モル％として、（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸系重合体であって、酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示した時の中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の（メタ）アクリル酸系重合体を０．１〜１０質量％の範囲、当該（メタ）アクリル酸系重合体をゲル化物とするための多価金属塩を０．００５〜１質量％の範囲、およびアルコールを７０質量％以上の範囲で含有するアルコールゲル化物である。
【００６０】
本発明のアルコールゲル化物は、上記で説明した重合方法により得た中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の（メタ）アクリル酸系重合体を、本発明のアルコールゲル化物を１００質量％として、０．１〜１０質量％の範囲で含む形態が好ましい。より好ましくは当該中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の（メタ）アクリル酸系重合体の含有量が０．２〜５質量％の範囲で含む形態が好ましい。より好ましくは、０．３〜３質量％の範囲で含む形態が好ましい。
【００６１】
以下に他の構成成分に関してさらに説明する。
【００６２】
本発明のアルコールゲル化物で使用するアルコールは、アルコールゲル化物を１００質量％として７０質量％以上、具体的には７０〜９９．５％の範囲で含有される。好ましくは７５質量％以上，具体的には７５〜９９．５％の範囲で含有される。好ましくは８０質量％以上、具体的には８０〜９９．５％の範囲で含有される。さらに好ましくは８５質量％以上、具体的には８５〜９８質量％の範囲で含有される。またその上限であるが、他の成分の配合量より適宜設定することもできる。本発明のアルコールゲル化物は、（メタ）アクリル酸系重合体、具体的には、酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示した時の中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の（メタ）アクリル酸系重合体であり重量平均分子量が十分に高い重合体を使用するので上記のようなアルコール含有量が高くなっても、十分なゲル化物強度を保つことができ、取扱い性が向上する。
【００６３】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、などの１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオールが挙げられる。上記アルコールの中で、炭素数３以下のアルコールが好ましい。また安全性を考慮する必要のある用途には、エタノールやグリセリンのような食品添加用のアルコールを使用する。
【００６４】
また本発明のアルコールゲル化物においては、酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示した時の中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の（メタ）アクリル酸系重合体（便宜、本発明で使用する中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の（メタ）アクリル酸系重合体を酸型（メタ）アクリル酸系重合体という場合もある）以外の、中和度が２０％を超える具体的には中和度が５０％以上の塩型の（メタ）アクリル酸系重合体の使用量は、使用される重合体を１００質量％として、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらには１０−０質量％の範囲、さらに好ましくは５−０質量％の範囲に調製することが好ましい。さらに好ましくは１−０質量％の範囲に調製することが好ましい。上記塩型（メタ）アクリル酸系重合体の量が上記の調整範囲を超えて使用すると、高いアルコール含有濃度のアルコールゲル化物において、溶解しない重合体が発生する場合がある。
【００６５】
本発明で使用する当該（メタ）アクリル酸系重合体をゲル化物とする（当該（メタ）アクリル酸系重合体と架橋反応する）ために使用する多価金属塩としては、アルミニウム、カルシウム、錫、マグネシウム、マンガン、亜鉛、バリウムなどの無機酸塩、有機酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、カリ明バン、アンモニウム明バン、鉄明バン、硫酸アルミニウム、硫酸第２鉄、硫酸マグネシウム、ＥＤＴＡ−カルシウム、ＥＤＴＡ−アルミニウム、ＥＤＴＡ−マグネシウム、塩化第１錫、水酸化カルシウム、水酸化第２鉄、水酸化第１錫、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、りん酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、クエン酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化バリウム、アルミニウムアラントイネート、酢酸アルミニウム、アルミニウムグリシナールなど）を使用することができる。より好ましくは上記の多価金属塩の中で水溶性のものである。さらに好ましくはアルミニウムまたは鉄を含む水溶性金属塩である。さらに好ましくはアルミニウムを含む水溶性金属塩である。
【００６６】
さらに必要に応じて上記架橋反応の速度調整剤としてクエン酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、フマール酸、メタンスルホン酸、酢酸、マレイン酸、ＥＤＴＡ−２ナトリウム、尿素、トリエチルアミン、アンモニアなどの金属イオンに対してキレートまたは配位能をもつ有機酸、有機酸塩、有機塩基などのほかに塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸などの無機酸などが利用できる。上記多価金属塩の含有量は、本発明のアルコールゲル化物を１００質量％として０．００５〜１質量％の範囲である。より好ましくは０．０１〜０．７０質量％の範囲である。より好ましくは０．０５〜０．５０質量％の範囲である。より好ましくは使用される当該（メタ）アクリル酸系重合体が有するカルボキシル基１モルに対して、上記多価金属塩の使用量は０．００１〜０．７モルである。さらに好ましくは０．００５〜０．３モルである。より好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００６７】
また水を添加もしくは含有させることで上記の多価金属塩と（メタ）アクリル酸系重合体が持つカルボキシル基との間の架橋反応を促進することもできる。また上記多価金属塩を添加する際にも水に多価金属塩を溶解させてから添加することにより、より効率よく均一に架橋反応が進行する。これら場合の水の配合量は、例えばアルコールゲル化物を１００質量％として、含有される水分量として０．１〜３０質量％の範囲で配合する。
【００６８】
また本発明では、上記したアルコールゲル化物の製造方法であって、アルコールゲル化物中のアルコール含有量が７０質量％となるようなアルコールに、当該（メタ）アクリル酸系重合体を溶解した後、さらに多価金属塩を添加して（メタ）アクリル酸系重合体と多価金属塩を架橋させゲル化物とすることを特徴とするアルコールゲル化物の製造方法もまた好ましい実施形態である。
【００６９】
上記製造方法の形態では、上記した各種構成の好ましい形態を同様に採用することが好ましい。
【００７０】
以下に本発明のアルコールゲル化物を使用する用途に関して説明する。本発明のアルコールゲル化物は、高いアルコール含有量が必要とされかつゲル強度も必要である各種用途に適応させることができる。上記の各種用途として具体的には、固形燃料やシート状物としての化粧用ゲルシート、医療用ゲルシートや芳香剤（芳香剤含有アルコール系ゲル、芳香剤ゲル組成物）がある。
【００７１】
本発明のアルコールゲル化物は、アルコールを高い濃度で含有し、酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示した時の中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の（メタ）アクリル酸系重合体としてポリアクリル酸を使用する形態は好ましい形態である。
【００７２】
本発明で使用する形態であるポリアクリル酸は合成高分子として医薬品添加物としても認可されており、本発明のアルコールゲル化物を化粧用途、例えば化粧用ゲルシート、あるいは医薬用途例えば医薬用ゲルシート等の安全性が必要な用途に展開するときに有効になる。この際、安全性の観点よりエタノール、グリセリンを使用する形態が好ましい。また、本発明のアルコールゲル化物は以下の様な添加物を配合し種々の用途に使用することもできる。
【００７３】
本発明のアルコールゲル化物は、アルコールを高い濃度で含有するゲル化物でありながら特定の（メタ）アクリル酸系重合体を主たる重合体として使用し多価金属でゲル化させるので、安定な強度の高いゲル化物となり、基材への密着性も良好でしかも剥がす時、身体への残りがない。また肌等へ良好な密着性を示しながらかつべたつきも少ない。
【００７４】
本発明のアルコールゲル化物にポリピロリドンカルボン酸等の保湿剤、プロピレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノステアレート等の界面活性剤、ミリスチン酸イソプロピル、セバシン酸ジエチル等のエステル類、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール等の高級アルコール類、ステアリン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、等の脂肪酸、メントール、メントン、リモネン、ピネン、ピペリトン、テルピネン、テルピノレン、テルピノロール、カルペオールなどのテルペン系化合物および界面活性剤、アラントイン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジイソプロピルアジペート、ジエチルセバケート、エチルラウレート、ラノリン、エイゾン等の助剤、またその他必要に応じて塩酸ジフェンヒドラミン、塩酸イソチベンジルなどの抗ヒスタミン剤、クロタミトンなどの鎮痒剤、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸ジカリウムなどの抗炎症剤、メントール、カンフル等の清涼化剤、アーモンド油、オリーブ油、ツバキ油、パーシック油、ハッカ油、ゴマ油、ダイズ油、ミンク油、綿実油、トウモロコシ油、サフラワー油、ヤシ油、ユーカリ油、ヒマシ油、精油、流動パラフィン、ワセリン、スクワレン、スクワラン、ラノリン等の油成分、カルボキシビニルポリマー等のゲル化剤、ジイソプロパノールアミン等の中和剤などを１種類以上配合することが出来るが、皮膚刺激性等を考慮すると、配合量は薬剤１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが望ましい。
【００７５】
本発明のアルコール含有のゲル化物は、ゲル化を補強する意味で、その他の水溶性ポリマー、例えば、ゼラチンやカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を、上記本発明の効果を妨げない範囲内で配合することも可能である。
【００７６】
特に化粧用ゲルシートとするために使用する、上記で列記した配合物やそれ以外の配合物を以下に列記する。本発明の化粧用ゲルシートにおけるゲル状組成物には、スキンケア用途に用いて皮膚の各症状を改善するために、必要に応じてさらに細胞賦活成分、オイル成分、美肌成分のいずれかを配合することができる。また、細胞賦活成分としては、オタネニンジンエキスが配合できる。オタネニンジンエキスとしては天然物でもよく、カルス誘導などの組織培養によって製造された培養物であってもよく、好ましくはサポニンなどがばらつきがすくなく含有されている培養オタネニンジンエキスを用いるのがよい。細胞賦活成分の配合量はその有効性の点から、ゲル状組成物からなる層中に、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００７７】
また、オイル成分としては、オリーブオイル、ツバキオイル、綿実油、流動パラフィン、シリコンオイル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、スクワラン、ラノリンなどが配合できる。これらのうち皮膚に対する低刺激性の点から、オリーブオイルを用いることが好ましい。このようなオイル成分の配合量は、使用した皮膚面にしっとり感を与えて、乾燥肌、荒れ肌などに対して有効に効果を発揮させるために、本発明の化粧用ゲルシートにおける（メタ）アクリル酸系重合体を多価金属塩でゲル化させ、アルコールを７０質量％以上の範囲で配合したゲル状組成物からなる層中に、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲に調整して配合することが望ましい。また、さらに尿素を配合することで、乾燥肌、荒れ肌をしっとりとすることもできる。
【００７８】
また、オイル成分を配合する場合、ゲル状組成物に水が配合されている場合も有り得るので、界面活性剤を併存させて水とオイル成分を、いわゆるＯ／Ｗの状態に乳化して均一分散状態にすることが好ましい。用いる界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸などが挙げられ、全体量に対して０．１〜５重量％程度の量を配合することが好ましい。
【００７９】
本発明では上記成分以外に、血行促進剤としてのビタミンＥや、抗炎症剤としてのグリチルリチン酸などを適宜配合することができる。また、公知の充填剤の他、染料や顔料なども配合することもできる。
【００８０】
さらに、パラオキシ安息香酸やそのエステルなどの防バイ剤、ＢＨＴなどの抗酸化剤を配合することもできる。また、本発明の化粧用ゲルシートにおいては、上記細胞賦活成分、オイル成分の代わりに、あるいはこれらの有効成分と共に、美肌成分を配合することもできる。美肌成分として、Ｌ−セリンやＬ−アスパラギン酸等のアミノ酸、塩化リゾチーム等の酵素、アスコルビン酸や酢酸トコフェロール等のビタミン類、胎盤抽出物などを挙げることができる。
【００８１】
さらに、本発明には通常化粧品に配合されるその他の補助成分、例えば、ヒアルロン酸、プラセンターエキス、各種アミノ酸等の保湿剤、スクワラン、ラノリン、セラミド等のエモリエント剤、痩身作用を有する成分として、昆布、ワカメ、ヒバマタ、ヒジキなどの海藻抽出物、ゴマ油、ハマメリス、高麗人参、ハッカ、ハトムギ、茶、いちょう葉、米ぬか、アロエなどの植物油あるいは植物抽出物、にがり、天然塩などの海水組成物、ミンク油、馬油などの動物性油脂及び深海鮫などの動物抽出物、シイタケ、サルノコシカケ、ナメタケ、冬虫夏草などの菌類抽出物、ポリアミノ酸、リポアミノ酸、サークファンチン、コウジ酸、ヒアルロン酸など微生物代謝産物等の各種動植物抽出エキス 、ｌ−メントール、トウガラシエキスなどの清涼剤、香料、その他各種冷感剤、温感剤などを配合することができる。
【００８２】
またアルコールは殺菌作用があることから、本発明のアルコール含有ゲル化物を食品、生花、植物等の鮮度保持剤や創傷治癒剤として用いる事ができる。さらには本発明のアルコール含有ゲル化物を、水には溶けないがアルコール水溶液には溶解する香料をゲル内に保持させた芳香剤基剤や芳香剤ゲル組成物として用いることができる。また、グリセリン、１，３−ブタンジオール等の湿潤剤を含有できるので保湿剤としても使用できる。
【００８３】
本発明のアルコールゲル化物は、必要に応じ配合される上記の添加物を配合後、支持体または支持体内に層状にコートする事でシート状とする。支持体が厚さ２〜３０μｍのフィルムの場合、支持体の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ナイロン等がある。また支持体が厚さ１０〜２０００μｍの布や不織布の場合、支持体の材質としてはレーヨン、ポリエステル、木綿、他合成繊維または天然繊維、合成繊維と天然繊維の混紡等が使用できる。
【００８４】
上記支持体上にコート通常アルコールゲル物の厚みは０．０５〜５ｍｍである。好ましくは０．３〜２ｍｍである。またアルコールゲル物を支持体内部も含め含浸させる場合は支持体の厚みも考慮し含浸量を設定する。
【００８５】
本発明のアルコールゲル化物の好ましい形態の一つは固形燃料である。通常固形燃料は、アルコールとステアリン酸を含む脂肪酸または脂肪酸の塩をの混合物を加熱溶解させ、水酸化ナトリウムを添加し中和し冷却固化することで得る。従来公知の固形燃料は、燃焼中のステアリン酸の溶融液化、または含まれる石鹸成分（ステアリン酸塩）の皮膜形成による火力低下等の問題があった。本発明のアルコールゲル化物を使用した固形燃料では、アルコールを高い濃度で含有しながら強度の高いゲル物となるので、使用時に上記したような問題が起こり難い。
【００８６】
従来の固形燃料では使用時の温度により溶融現象の程度大小があり、固形燃料の粘度を調製することは困難であったが、合成高分子の中でも特定物性の（メタ）アクリル酸系重合体を使用するので、その使用量、あるいは分子量によりゲル強度の調整がしやすくなる。よって所望により種々のゲル強度、即ちゲルの粘性を調整することができる。
【００８７】
また所望により本発明にアルコールゲル化物に脂肪酸等も配合することも可能であり、結果的に上記のアルコールとステアリン酸からなる固形燃料を改良する方法としても使用できる。この場合、メチルアルコールと脂肪酸の加温混合物に水酸化ナトリウムを添加し冷却固化して得られる固形物の製造工程において、上記加温混合物に、さらに、本発明に（メタ）アクリル酸系重合体および多価金属塩を配合して冷却固化と共にゲル化も進行させ、当該アルコール固形燃料を製造することもできる。
【００８８】
本発明で得たアルコールゲル化物をスチールやアルミニウム等の金属缶にゲル化が起きる前に詰めることで容易に固形燃料とすることができる。またゲル化後押し出し機等を使用し、所定の形状に押し出し包装を施し固形燃料タブレットあるいはチューブ等に充填する事もできる。
【００８９】
また必要に応じて、木炭、成形炭を配合することもできる。本発明のアルコールゲル化物を含む固形燃料は、アルコールの揮発を燃焼源としているが、木炭や成型炭を配合することで、木炭や成型炭の着火源あるいは補助的な熱源として活用することもできる。本発明のアルコールゲル化物と木炭や成型炭を配合した固形燃料は、容易に着火し、かつ安定して長時間燃焼させることができるので好ましい形態である。つまり本発明のアルコールゲル化物を含む固形燃料は、単独であるいは木炭と配合して着火剤としても活用することができる。着火剤として活用するためには、ゲル状物となった本発明のアルコールゲル化物をチューブ等に充填して製品としてもよい。またゲル状物になる前に充填してもよい。
【００９０】
配合できる木炭としては、原木を７５０〜１０００℃で焼き、３５０〜５２０℃で炭化させることにより得られる白炭、原木を４００〜７５０℃で焼き、２５０〜４５０℃で炭化させることにより得られる黒炭のいずれも好ましく用いることができ、例えば、白炭としては、ウバメガシ（Quercus phillyra eoides ）を原木とし、１０００℃前後で焼かれた備長炭など、ブナ科（Fagaceae）ナラ属（Quercus)に属するカシ類やナラ類を原木とした炭や、イネ科（Gramineae)に属する竹を用いた炭、スギ（Cryptomeria japonica）、ヒノキ（Chamaecyparis obtusa）、アカマツ（Pinus densiflora）、クロマツ（Pinus thunbergii）などの針葉樹を原木とした炭を挙げることができる。また黒炭としては、クヌギ（Quercusacutissima）、コナラ（Quercus serrta Thunb）などを原木とした炭を挙げることができる。
【００９１】
配合できる成形炭としては、無煙炭、石炭、木炭、コークス等の粉末に、ピッチ、ふのり、パルプ廃液等の結合剤を加えてよく練り合わせ、一定の形状に成形した固体の燃料であり、具体的には、豆炭、棒炭、穴あき棒炭、タドン等を例示することができる。本発明に係る固形燃料においては、前記したような成形炭を配合してもよい。特に５００〜６００℃において乾留して揮発成分を除去したものを用いることが食品への臭いの付着を防止する上で好ましい。特に、本発明に係る固形燃料に配合できる成形炭として、石炭を原料とした着火豆炭を用いることがより好ましい。これは、このような着火豆炭が、マッチ等によっても着火するような優れた着火性を有する事ができる。また成形炭と木炭を組み合わせてもよい。また必要に応じて本発明のアルコールゲル化物を含む固形燃料に着火源を配合してもよい。
【００９２】
また、本発明のアルコールゲル化物を含む芳香剤ゲル組成物を製造するためには、香料を配合する。香料として、スペアミント油、レモン油、ライム油、ジャスミン油、オレンジ油、パイン油、はっか油、ユーカリ油、ラベンダー油、ムスク等の天然香料が挙げられる。また、これら天然香料の精油から分離された単離香料や、それらを原料とした合成香料、例えば、リモネン、リナロール、オイゲノール、シトロネラール、バニリン、カルボン、ヨノン、ムスコン、ローズオキサイド、インドール、酢酸ゲラニル、安息香酸エチル等が挙げられる。さらに、天然香料、単離香料および合成香料を適宜組み合わせた調合香料を使用することもできる。これらの香料は、本発明のアルコールゲル化物を含む芳香剤ゲル組成物中、１〜２０部程度とすれば良い。また同様に消臭成分を配合してもよい。
【００９３】
本発明のアルコールゲル化物を含む芳香剤ゲル組成物を調製するには、常法に従い、香料と水系溶媒あるいはアルコールを混合し、均一溶液とし多価金属塩を配合しゲル化物とすれば良い。また、さらに必要に応じて、増粘剤、色素、防腐剤、キレート剤、紫外線吸収剤等の成分や、小量の界面活性剤を配合することもできる。本発明の芳香剤ゲル組成物を多孔性容器やリキッド芳香剤用容器に充填して使用すると、常に芳香成分が揮散面に供給され、バランス良く一定の香りを保つことができる。
【００９４】
【実施例】
＜実施例1＞
容量２０００ｍｌのステンレス製容器にアクリル酸７７７．１ｇ、イオン交換水７７６．０ｇを入れ、アクリル酸水溶液を得た。このアクリル酸水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いで、光重合開始剤であるダロキュア１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の５％アクリル酸溶液１０．９４ｇ及び連鎖移動剤である３．５％次亜燐酸ナトリウム水溶液１０．９４ｇを添加し均一混合して反応液を得た。
【００９５】
この反応液中には、単量体としてアクリル酸が含まれ、全単量体中の塩型単量体（アクリル酸ナトリウム）の割合、つまり中和度は０モル％であった。また、この反応液中の単量体濃度は5０重量％であった。ダロキュア１１７３の添加量は単量体１モルに対して０．０５０ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３５ｇであった。次いで、該反応液の温度を10℃に調整した。
【００９６】
上記実施例１で用いた重合容器は、上部と下部により構成されるものであり、これを図１に概念図により示した。（ａ）は重合容器の上部１の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１の側面図、（ｃ）は重合容器の下部２の平面図、（ｄ）は重合容器の下部２の側面図である。この重合容器はステンレス（ＳＵＳ３０４）製であって、重合容器の上部１の内面はテフロン（Ｒ）加工が施されている。また、重合容器の下部２には、ジャケットに冷却水等を導入するためのソケット３及び排出するためのソケット４を有し、冷却水等が下側のソケット３より入り、上側のソケット４より排出されるような構造となっている。実施例においては、上部１を下部２にかぶせるようにして合わせ、パッキンを装着し、ボルト・ナットで８ヶ所固定して使用した。
【００９７】
上記重合容器の上部１をサランラップで覆って反応液が導入される空間部分を窒素置換した。次いで、上記、10℃に調整された反応液を重合容器の上部１に導入した後、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線をブラックライト水銀ランプ（東芝社製、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で２０分間照射することにより重合を完結した。尚、照射開始後、直ちに重合が開始した。このようにして得られたゲル状重合体をハサミで細かく裁断した後、８０℃で減圧乾燥した。次に卓上粉砕機で粉砕した後、２０メッシュパスとなるように分級してポリアクリル酸からなる重合体（１）を得た。
【００９８】
該ポリアクリル酸からなる重合体（１）の蒸発残分（160℃での恒量値）は96.6％であった。上記ポリアクリル酸の重量平均分子量は、240万であった。上記重量平均分子量は、以下の測定方法にて測定した。
【００９９】
（重量平均分子量の測定方法）
（１）（メタ）アクリル酸系重合体０．５％水溶液に水酸化ナトリウム５質量％水溶液を添加することでｐＨ１０（２５℃）に調整して、完全に中和された重合体中和物溶液を得た。次に、ＮａＣｌとイオン交換水を添加することにより、ＮａＣｌ  ０．１６Ｍ／Ｌに下記濃度の重合体中和物を含む溶液を作成した。すなわち、（メタ）アクリル酸系重合体中和物０．０５ｍｇ／ｍｌ溶液（Ａ）、０．１ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｂ）、０．２ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｃ）、０．４ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｄ）、０．５ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｅ）、１ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｆ）、２ｍｇ／ｍｌ溶液（Ｇ）をそれぞれ調製した。
（２）溶液（Ａ）〜（Ｇ）を０．４５μｍのメンブランフィルターでそれぞれろ過し、測定サンプル（Ａ）〜（Ｇ）とした。次いで、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製、ＤＳＬ−７００）を使用して、重量平均分子量を測定した。
【０１００】
次に容量100mlのビーカーに、エタノール（純度99.5％以上）80gを入れ、マグネチックスターラーで撹拌下、上記、ポリアクリル酸からなる重合体（１）を0.828g（純分として0.80g、エタノールに対して１.０％の添加量）添加した後、5時間撹拌して溶解させた。次いで、塩化アルミニウム・6水和物の40％水溶液0.48g（重合体（１）中のカルボキシル基１モルに対して、0.07モルを少しづつ添加した。このようにしてゲル強度の大きな、エタノールを主成分とするゲル（１）を得た。
【０１０１】
また、次に固形燃料としての実施形態を示す。上記のゲル（１）の組成と同じゲルを、直径８ｃｍ高さ５ｃｍのスチール缶に上部から１ｃｍまで充填した。このようにして本発明のアルコール含有ゲル化物からなる固形燃料を作成した。そして上記ゲル化物の上部に着火した。容易に着火した。着火後、５分ごとに缶を水平に対して９０度傾けても液状化による流出物はなかった。炎は終始、安定しており、長い時間安定した燃焼状態を継続していた。本固形燃料は高分子重合体を使用しているが、高分子重合体等の燃えカスも殆ど発生しなかった。
【０１０２】
また、次に芳香剤ゲル組成物の実施形態を示す。
容量100mlのビーカーに、エタノール（純度99.5％以上）80g及び香料としての橙花油0.5gを入れ、マグネチックスターラーで撹拌下、実施例1で得られた重合体（1）を1.656g（純分として1.60g、エタノールに対して2.0％の添加量）添加した後、5時間撹拌して溶解させた。次いで、塩化アルミニウム・6水和物の40％水溶液0.96g（重合体（1）中のカルボキシル基1モルに対して0.07モルの割合）を少しづつ添加してゲル強度の大きな芳香剤（芳香剤ゲル組成物）を得た。
本アルコールゲル化物中のアルコール濃度は96.3質量％であった。
【０１０３】
また、次に化粧用ゲルシートの実施形態を示す。
グリセリン69.5gを撹拌下、実施例1で得られた重合体（1）を2.07g（純分として2.00g、）を添加し、次いで水27.5gを添加して均一溶液になるまで撹拌を続けた。これに、エタノール0.5gに防バイ剤としてのパラオキシ安息香酸0.1gを溶解させたものを加えた。次いで、乾燥水酸化アルミニニウムゲル0.38gを添加して直ちに、厚さ50μｍのシリコーン処理ポリエステルフィルム上に厚さ1000μｍとなるように均一に塗布し、その上にポリエステル不織布（坪量100g/ｍ２）からなる積層フィルムの不織布面を貼り合わせた。次いで、常温で2時間放置することにより化粧用ゲルシートを得た。該ゲルシート中のゲル部分のアルコール（グリセリン+エタノール）濃度は70質量％であった。
【０１０４】
【発明の効果】
アルコールを高い濃度で含んでいても、良好なゲル強度を示すアルコールゲル化物が得られる。また特定の（メタ）アクリル酸系重合体を使用しているので、シート状物とした場合でも基材、あるいは、肌への良好な密着性を保有したアルコールゲル化物のシート状物、具体的には化粧用シートや医療用シートを得ることができる。またアルコールを高い濃度で含んでいても、良好なゲル強度を示すアルコールゲル化物であるので固形燃料や芳香剤（芳香剤ゲル組成物）としても使用可能である。固形燃料として使用した場合、種々のゲル強度の設計が可能であり、また安定した燃焼特性を示す。また燃焼時の溶融液化も少ない固形燃料とする事ができる。また補助燃料や木炭の着火源としても使用できる。また、芳香剤ゲル組成物として使用した場合、外観が綺麗で長期間、効力を維持する芳香剤組成物の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルコール含有ゲル化物に配合される（メタ）アクリル系重合体を製造するときに使用された重合容器の概念図であり、（ａ）は重合容器の上部１の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１の側面図、（ｃ）は重合容器の下部２の平面図、（ｄ）は重合容器の下部２の側面図である。なおパッキングの厚さは図中に示した。
【符号の説明】
１  重合容器の上部
２  重合容器の下部
３、４  ソケット
５  パッキング
【図１】
2004210841.tif 000005