(57)【要約】【課題】ポリエステルとの界面接着性に優れた等方性の補強材として有用であり、かつマトリックス樹脂への分散が良好な高分子ウィスカー及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）【化１】2004238410.tif 000027［上記式（Ｉ）中のＡｒ１は無置換の芳香族基を表す。Ａｒ２は芳香族基の水素原子の一部または全てがハロゲン原子で置換された芳香族基を表す。ａとｂは高分子鎖中の各繰り返し単位のモル％を表し、ａは７０〜９９モル％であり、ｂは３０〜１モル％である。］で表される全芳香族ポリエステルからなる高分子ウィスカー、および特定の化学構造を持つ無置換のヒドロキシ芳香族カルボン酸と、特定の化学構造を持つ水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたヒドロキシ芳香族カルボン酸を一定の仕込みモル数の比率で使用し、沸点が２７０℃以上でかつ上記式（Ｉ）で表される高分子が溶解しない溶媒中で重合反応させる製造方法によって得られる。【選択図】  図１
2004238410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2004238410.tif 000020
［上記式（Ｉ）中のＡｒ１は無置換の芳香族基を表す。Ａｒ２は芳香族基の水素原子の一部または全てがハロゲン原子で置換された芳香族基を表す。ａとｂは高分子鎖中の各繰り返し単位のモル％を表し、ａは７０〜９９モル％であり、ｂは３０〜１モル％である。］
で表される全芳香族ポリエステルからなる高分子ウィスカー。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
【化２】
2004238410.tif 000021
［上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＡｒ１、Ａｒ２は上記式（Ｉ）中のＡｒ１、Ａｒ２と同じである。但し、Ｒ１、Ｒ３は各々独立して水素原子またはＲ５−Ｃ（Ｏ）−であり、ここでＲ５は炭素数１〜４のアルキル基若しくはメチル基を０〜３個有するフェニル基を表す。またＲ２、Ｒ４は各々独立して水素原子若しくは炭素数１〜２のアルキル基を０〜３個有するフェニル基を表す。］
で表される化合物を、下記数式（１）
【数１】
2004238410.tif 000022
を満足する仕込みモル数で仕込み、上記式（Ｉ）で表される高分子が溶解しない溶媒中で重合反応させる高分子ウィスカーの製造方法。
【請求項３】
上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２のどちらか一方が水素原子であり他方が水素原子ではなく、かつＲ３、Ｒ４のどちらか一方が水素原子であり他方が水素原子ではない化合物を用いる請求項２記載の高分子ウィスカーの製造方法。
【請求項４】
上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＶ）
【化３】
2004238410.tif 000023
［上記式（ＩＶ）中の２つのＲ６は、それぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる少なくとも１種の基を表す。］
で表されるジアリールカーボネートとを下記数式（２）
【数２】
2004238410.tif 000024
を満足する仕込みモル数で仕込む請求項２または３記載の高分子ウィスカーの製造方法。
【請求項５】
上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のすべてが水素原子である化合物を用いる請求項２または請求項４に記載の高分子ウィスカーの製造方法。
【請求項６】
下記式（Ｖ）
【化４】
2004238410.tif 000025
［上記式（Ｖ）中、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基を表し、これらＲ７とＲ８は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって５〜７員環を形成していてもよい。またＲ９は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
で表されるピリジン系触媒及び／または下記式（ＶＩ）
【化５】
2004238410.tif 000026
［上記式（ＶＩ）中Ｒ１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ１１は、炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｐ、ｑは、それぞれ、０〜４の整数であって、ｐ＋ｑ＝４となる数である。］
で表されるチタン系触媒の存在下で重合反応させる請求項２〜５のいずれかに１項に記載の高分子ウィスカーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子ウィスカーおよびその製造方法に関する。得られる高分子ウィスカーは結晶性が高いため高弾性率、高強度材料を実現するための等方性補強材として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年高性能材料に対する要求から複合材料が注目されている。そのため補強材として、高弾性率、高強度を有するグラファイト繊維やポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）繊維などの全芳香族ポリアミド系繊維が開発されている。しかしながら、これらは長繊維であり、１方向に対してしか補強することができず、２次元全体に等方的に補強することは不可能である。また、２次元全体に補強するために、該長繊維を切断して補強材として用いてもその長さには限界があり、例えば１００μｍ程度のものを得ることはできない。
【０００３】
上記の課題を解決する方法として、結晶析出の程度をコントロールすることにより繊維長を調節することができる有機高分子ウィスカーが知られており、具体的にはポリ（オキシメチレン）ウィスカーが報告されている。前記ウィスカーはトリオキサンをヘキサン中でイオン開環重合させると同時に結晶析出させる方法により製造されており、長さ３０〜１５０μｍ、太さ１〜３μｍの高分子ウィスカーが得られている。しかし、融点が１８３〜１８５℃と低く、用途としては、スピーカーコーン用補強材料として使われているのみである。このため、高融点の高分子ウィスカーの研究開発が望まれていた。
【０００４】
上記を解決する高分子ウィスカーとして、ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）、ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）、ポリ（ｐ−メルカプトベンゾイル）の高分子ウィスカーが報告されている（例えば特許文献１〜４参照。）。これらの高分子ウィスカーは融点がいずれも３４０℃以上あり、先述のポリ（オキシメチレン）ウィスカーにくらべ高融点である。
【０００５】
しかしこれらの高分子ウィスカーは補強しようとする樹脂成分、特にポリエステルとの界面接着性が悪く、同程度の弾性率を有する無機フィラーと同等、またはそれ以上の添加をしないと十分な補強効果を得ることができなかった。またマトリックスとなる樹脂中に良好に分散させるのが困難であり高温度で長時間混煉しなければならないという問題点もあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−２８５２１７号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開昭６１−１３６５１６号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開昭６１−２７６８１９号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平６−８０７８１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は従来の方法では得られない高分子ウィスカー、詳細には樹脂成分特にポリエステルとの界面接着性に優れた等方性の補強材として有用な高分子ウィスカー、およびその製造方法を提供することを目的とする。詳細には樹脂に少量添加する際にも容易にマトリックス樹脂中に分散し、また得られた樹脂成形品の引張弾性率、曲げ弾性率を向上させる高分子ウィスカーに関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の高分子ウィスカーは下記式（Ｉ）
【００１２】
【化６】
2004238410.tif 000003
【００１３】
［上記式（Ｉ）中のＡｒ１は無置換の芳香族基を表す。Ａｒ２は芳香族基の水素原子の一部または全てがハロゲン原子で置換された芳香族基を表す。ａとｂは高分子鎖中の各繰り返し単位のモル％を表し、ａは７０〜９９モル％であり、ｂは３０〜１モル％である。］
で表される全芳香族ポリエステルからなる高分子ウィスカーである。
【００１４】
また上記の高分子ウィスカーは下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
【００１５】
【化７】
2004238410.tif 000004
【００１６】
［上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＡｒ１、Ａｒ２は上記式（Ｉ）中のＡｒ１、Ａｒ２と同じである。但し、Ｒ１、Ｒ３は各々独立して水素原子またはＲ５−Ｃ（Ｏ）−であり、ここでＲ５は炭素数１〜４のアルキル基若しくはメチル基を０〜３個有するフェニル基を表す。またＲ２、Ｒ４は各々独立して水素原子若しくは炭素数１〜２のアルキル基を０〜３個有するフェニル基を表す。］
で表される化合物を、下記数式（１）
【００１７】
【数３】
2004238410.tif 000005
【００１８】
を満足する仕込みモル数で仕込み、上記式（Ｉ）で表される高分子が溶解しない溶媒中で重合反応させることで製造される。
【００１９】
この際、上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２のどちらか一方が水素原子であり他方が水素原子でなく、かつＲ３、Ｒ４のどちらか一方が水素原子であり他方が水素原子でない化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
また上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＶ）
【００２１】
【化８】
2004238410.tif 000006
【００２２】
［上記式（ＩＶ）中の２つのＲ６は、それぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる少なくとも１種の基を表す。］
で表されるジアリールカーボネートとを下記数式（２）
【００２３】
【数４】
2004238410.tif 000007
【００２４】
を満足する仕込みモル数で仕込む高分子ウィスカーの製造方法も好ましい。
【００２５】
さらに上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のすべてが水素原子である化合物を用いる高分子ウィスカーの製造方法も好ましい。
【００２６】
さらに下記式（Ｖ）
【００２７】
【化９】
2004238410.tif 000008
【００２８】
［上記式（Ｖ）中、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基を表し、これらＲ７とＲ８は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって５〜７員環を形成していてもよい。またＲ９は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
で表されるピリジン系触媒及び／または下記式（ＶＩ）
【００２９】
【化１０】
2004238410.tif 000009
【００３０】
［上記式（ＶＩ）中Ｒ１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ１１は、炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｐ、ｑは、それぞれ、０〜４の整数であって、ｐ＋ｑ＝４となる数である。］
で表されるチタン系触媒の存在下で重合反応させる高分子ウィスカーの製造方法によっても目的の高分子ウィスカーを得ることが可能である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３２】
本発明において、高分子ウィスカーとは長さ（Ｌ）が５〜１００μｍ、直径（Ｄ）が０．０５〜２μｍ、かつＬ／Ｄが５以上の高分子結晶体を指す。
【００３３】
本発明の高分子ウィスカーは下記式（Ｉ）
【００３４】
【化１１】
2004238410.tif 000010
【００３５】
［上記式（Ｉ）中のＡｒ１は無置換の芳香族基を表す。Ａｒ２は芳香族基の水素原子の一部または全てがハロゲン原子で置換された芳香族基を表す。ａとｂは高分子鎖中の各繰り返し単位のモル％を表し、ａは７０〜９９モル％であり、ｂは３０〜１モル％である。］
で表される全芳香族ポリエステルからなる高分子ウィスカーである。ここでＡｒ１は無置換の芳香族基であるが、好ましくは炭素数６〜２０の芳香族基であり、具体的にはｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２、６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等が挙げられる。「無置換」とは、芳香族環に直結した水素原子がハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、アルキル基、シクロアルキル基等で置換されていないことを指す。またＡｒ２はｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等、炭素数６〜２０の芳香族基のうち芳香族環に直結した少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子で置換された基を表す。またａは７０〜９９モル％、ｂは３０〜１モル％を表す。好ましくはａが８０〜９８モル％、ｂが２０〜２モル％であり、より好ましくはａが８０〜９３モル％、ｂが２０〜７モル％である。ａおよびｂがこの範囲外であるとポリエステル樹脂への良好な分散性を達成することが出来ない。また該共重合後の構造はランダム共重合であってもブロック共重合であっても構わないが、以下に述べるような製造方法で実施する場合には、ランダム共重合を好適に採用することができる。
【００３６】
本発明の高分子ウィスカーは上述のように式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物を数式（１）を満足する仕込みモル数で仕込み、上記式（Ｉ）で表される高分子が溶解しない溶媒中で重合反応させる高分子ウィスカーの製造方法が好適に挙げられるが、主に下記の２つの製造方法で製造することが好ましい。この２つの製造方法について、下記で詳細に説明する。
【００３７】
［製造方法１］
本発明の高分子ウィスカーは、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
【００３８】
【化１２】
2004238410.tif 000011
【００３９】
［上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＡｒ１、Ａｒ２は上記式（Ｉ）中のＡｒ１、Ａｒ２と同じである。但しＲ１、Ｒ３は各々独立して水素原子またはＲ５−Ｃ（Ｏ）−であり、ここでＲ５は炭素数１〜４のアルキル基若しくはメチル基を０〜３個有するフェニル基を表す。またＲ２、Ｒ４は各々独立して水素原子若しくは炭素数１〜２のアルキル基を０〜３個有するフェニル基を表す。但しＲ１、Ｒ２はどちらか一方が水素原子であり両者が同時に水素原子ではなく、かつＲ３、Ｒ４はどちらか一方が水素原子であり両者が同時に水素原子ではない。］
で表される化合物を下記数式（１）
【００４０】
【数５】
2004238410.tif 000012
【００４１】
を満足する仕込みモル数で仕込み、上記式（Ｉ）で表される高分子が溶解しない溶媒中で重合反応させることで製造できる。
【００４２】
数式（１）は重合反応で使用する化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の仕込みモル数の比率を表している。この比率が２．３よりも小さい場合、重合反応により得られた重合物がウィスカーとはならず好ましくない。またこの比率が９９よりも大きい場合、高分子ウィスカーは得られるものの、補強する高分子、特にポリエステルとの界面接着性が低く、その結果分散性が良好にならず好ましくない。数式（１）の比率のより好ましい範囲は、４〜４９であり、更に好ましくは４〜１３である。
【００４３】
上記重合反応で使用する化合物（ＩＩ）としては、例えばｐ−アセトキシ安息香酸、ｍ−アセトキシ安息香酸、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸、７−アセトキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル等を例示できる。これらのうち特にｐ−アセトキシ安息香酸と６−アセトキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。一方、上記重合反応で使用する化合物（ＩＩＩ）としては、例えば例えば３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸、２−クロロ−４−アセトキシ安息香酸、３−フルオロ−４−アセトキシ安息香酸、２−フルオロ−４−アセトキシ安息香酸、３−ブロモ−４−アセトキシ安息香酸、２−ブロモ−４−アセトキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−アセトキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−アセトキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−アセトキシ安息香酸、２，３−ジブロモ−４−アセトキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−４−アセトキシ安息香酸、２，５−ジブロモ−４−アセトキシ安息香酸、２，３−ジフルオロ−４−アセトキシ安息香酸、３，５−ジフルオロ−４−アセトキシ安息香酸、２，５−ジフルオロ−４−アセトキシ安息香酸、７−アセトキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−アセトキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、３−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、３、５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−クロロ−３−ヒドロキシ安息香酸フェニル、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、７−ヒドロキシ−６−クロロ−２−ナフトエ酸フェニルエステル等を例示できる。これらのうち特に３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−アセトキシ安息香酸が好ましい。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記重合反応で使用する溶媒としては、上記式（Ｉ）で表される高分子が溶解しない溶媒である必要がある。高分子が溶媒に溶解してしまうとその溶媒若しくはその溶液中からウィスカーとして得ることが困難であるからである。溶媒の沸点は特に限定されないが、沸点が仮にウィスカーを重合する温度より低い場合は、高圧下で重合しなければ重合に好ましい温度まで上がらないので好ましくない。好ましくは沸点が２７０℃以上である。好ましい溶媒の具体的な例としては、炭素数１２〜２０の炭化水素化合物が挙げられるが、より具体的にはジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチル−イソプロピルナフタレン、シクロヘキシルジフェニル、ジエチルジフェニル等の芳香族化合物類、あるいは沸点が比較的高温、例えば２７０℃以上のパラフィン類等を挙げることができる。本重合反応で使用する溶媒の使用量は、重合反応で使用する上記式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）で表される化合物の総重量を１としたときに、その５０から１０００倍重量であることが好ましい。本重合反応で使用する溶媒の使用量が５０倍重量より少ない場合、重合反応で得られる重合物の形状がウィスカー状にならず、円柱状や板状となり好ましくない。一方、１０００倍重量より多いと得られる高分子ウィスカーの量が非常に少なくなり好ましくない。
【００４５】
上記重合反応の反応温度は２００℃以上にすることが好ましい。２００℃未満では、上記式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）で表される化合物の縮合反応が進行せず、高分子ウィスカーを得ることができない。一方、反応温度を上昇させると結晶析出速度は大きくなるが、４００℃を超えると析出速度はそれほど大きく変化せず、逆に反応器材の腐食等の問題が生じるため有効ではない。本重合反応におけるより好ましい反応温度は２２０〜３７０℃、さらに好ましくは２７０〜３５０℃である。本発明の製造方法では、重合反応により生じた副生成物を除去することにより重合反応の効率を高めることができる。このため、重合反応は常圧窒素気流下または弱真空下で実施することが好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法においては、重合反応は非攪拌または低速攪拌下で進められる。ここで低速攪拌とは最高２０ｒｐｍ程度までを指す。ただし、高分子ウィスカーの結晶が析出する前までは、攪拌しても大きな障害にはならない。攪拌回転数を大きくすると、高分子ウィスカーの収率が悪くなるばかりでなく得られる結晶体がフィブリル化し、ウィスカー状の結晶を得ることができない。また重合反応時間は化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の仕込み重量によって変化するがおおよそ０．５〜１０時間である。
【００４７】
上記重合反応により溶媒中に全芳香族ポリエステルからなる高分子ウィスカーが生成される。生成の仕方は高分子の繰り返し単位の構造や溶媒の選択、温度によっても変わるが、重合反応中に析出し、それ以降固相重合で進行する場合等がある。溶媒から高分子ウィスカーを単離した後、重合反応に使用した溶媒および未反応の原料を溶解する溶媒、たとえばアセトンやテトラヒドロフランのような溶媒で数回洗浄することで、目的とする高分子ウィスカーを得ることができる。
【００４８】
［製造方法２］
また別法としては本発明の高分子ウィスカーは、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
【００４９】
【化１３】
2004238410.tif 000013
【００５０】
［上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＡｒ１、Ａｒ２は上記式（Ｉ）中のＡｒ１、Ａｒ２と同じである。但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のすべてが水素原子を表す。］で表される化合物と下記式（ＩＶ）
【００５１】
【化１４】
2004238410.tif 000014
【００５２】
［上記式（ＩＶ）中の２つのＲ６は、それぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる少なくとも１種の基を表す。］
で表されるジアリールカーボネートとを下記数式（１）および（２）
【００５３】
【数６】
2004238410.tif 000015
【００５４】
【数７】
2004238410.tif 000016
【００５５】
を満足する仕込みモル数で仕込み、上記式（Ｉ）で表される高分子が溶解しない溶媒中で重合反応させることで製造される。
【００５６】
上記数式（２）はジアリールカーボネート（ＩＶ）の仕込みモル数に対する上記式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）で表される化合物の仕込みモル数の合計の比率を表す。この比率が１．０より小さい、あるいは２．０より大きい場合、得られる重合物はウィスカー状の形態を保つことができず、いずれも好ましくない。この比率のより好ましい範囲としては１．０以上１．８以下、さらに好ましい範囲は１．１以上１．６以下である。
【００５７】
上記数式（１）は重合反応で使用する化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の仕込みモル数の比率を示してある。この比率が２．３よりも小さい場合、重合反応により得られた重合物がウィスカー状の結晶体とはならず好ましくない。また９９よりも大きい場合、ウィスカー状の結晶体が得られるものの、補強する高分子、特にポリエステルとの界面接着性が低く、その結果分散性が良好にならず好ましくない。数式（１）の比率のより好ましい範囲は、４〜４９であり、更に好ましくは４〜１３である。
【００５８】
上記重合反応で使用する溶媒としては、上記式（Ｉ）で表される高分子が溶解しない溶媒である必要があり、前述の様な炭素数１２〜２０の炭化水素化合物があげられる。また本重合反応で使用する溶媒の使用量は、重合反応で使用する上記式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）で表される化合物の総重量を１としたときに、その５０から１０００倍重量であることが好ましい。本重合反応で使用する溶媒の使用量が５０倍重量より少ない場合、重合反応で得られる重合物の形状がウィスカー状にならず、円柱状や板状となり好ましくない。一方、１０００倍重量より多いと得られる高分子ウィスカーの量が非常に少なくなり好ましくない。
【００５９】
上記重合反応で使用する上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を例示できる。これらのうち特にｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。一方、上記重合反応で使用する上記式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、７−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸等を例示できる。これらのうち特に３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明の製造方法で使用する下記式（ＩＶ）
【００６１】
【化１５】
2004238410.tif 000017
【００６２】
［上記式（ＩＶ）中の２つのＲ６は、それぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる少なくとも１種の基を表す。］
で表されるジアリールカーボネートとしては例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。これらのジアリールカーボネートは単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
【００６３】
本発明の製造方法では、高分子ウィスカーになることで消費された分のジアリールカーボネート（ＩＶ）と上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物を、随時反応系内に添加して、断続的に高分子ウィスカーを製造しても何ら問題はない。
【００６４】
本発明では、ジアリールカーボネート（ＩＶ）と上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物を重合反応させるために、下記式（Ｖ）
【００６５】
【化１６】
2004238410.tif 000018
【００６６】
［上記式（Ｖ）中、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基を表し、これらＲ７とＲ８は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって５〜７員環を形成していてもよい。またＲ９は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。］
で表されるピリジン系触媒の存在下、及び／または下記式（ＶＩ）
【００６７】
【化１７】
2004238410.tif 000019
【００６８】
［上記式（ＶＩ）中Ｒ１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ１１は、炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｐ、ｑは、それぞれ、０〜４の整数であって、ｐ＋ｑ＝４となる数である。］
で表されるチタン系触媒の存在下で重合反応させることもより好ましい特徴としている。
【００６９】
本発明の製造方法では、上記のピリジン系触媒及び／またはチタン系触媒を用いない場合、ジアリールカーボネート（ＩＶ）は上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物のカルボン酸基とはほとんど反応せず、ヒドロキシル基と反応してカーボネート結合をつくり反応を停止してしまう可能性が高いことが分かった。ところが驚くべきことに、上記ピリジン系触媒及び／またはチタン系触媒を用いると、選択的に芳香族オキシカルボン酸のカルボン酸基がジアリールカーボネートによりアリールエステル化され、続いて芳香族オキシカルボン酸のアリールエステル同士の自己縮合により高分子ウィスカーが成長することを見出した。よって上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物およびジアリールカーボネート（ＩＶ）を用いる本発明の製造方法においては上記のピリジン系触媒及び／またはチタン系触媒を用いることが好ましい。
【００７０】
かかるピリジン系触媒（Ｖ）としては、例えば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。かかるピリジン系触媒（Ｖ）の使用量は上記のジアリールカーボネート（ＩＶ）に対して、０．００５モル％〜１０モル％の量とすることが好ましい。０．００５モル％より少ないと触媒としての効果が不十分となる。また、１０モル％より多いと得られる高分子ウィスカーの耐熱的、機械的物性が低下することがあり好ましくない。より好ましくは、０．０１モル％〜１モル％である。また、かかるピリジン系触媒（Ｖ）を有機酸塩または無機酸塩の形で用いてもよい。また、本発明では上述のピリジン系触媒（Ｖ）に加えて従来公知のエステル交換触媒、例えば酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ナトリウムフェノラート、ジリコニウムプロピラート、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、二酢酸ジブチルスズ、ジブチルジメトキシスズ、ｎ−ブチルスタノン酸等を１種または２種以上併用しても用いても良い。
【００７１】
一方、チタン系触媒（ＶＩ）としては、例えば、テトラフェノキシチタン、ブトキシトリフェノキシチタン、ジブトキシジフェノキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラクレゾキシチタン、エトキシトリクレゾキシチタン、ジエトキシジクレゾキシチタン等を例示できるが、これらのうち、テトラフェノキシチタン、テトラブトキシチタンが特に好ましい。チタン系触媒（ＶＩ）の使用量は上記のジアリールカーボネート（ＩＶ）に対して、０．００００５モル％〜１モル％の量とすることが好ましい。０．００００５モル％より少ないと触媒としての効果が不十分となる。また、１モル％より多いと得られる高分子ウィスカーの物性が低下することがあり好ましくない。より好ましくは、０．０００１モル％〜０．１モル％である。これらのチタン系触媒（ＶＩ）は優れた触媒活性を有し、単独で使用しても十分に効果を発揮するが、必要に応じてピリジン系触媒（Ｖ）や他のエステル交換触媒と併用しても差し支えない。
【００７２】
本発明の反応温度は２００℃以上にすることが好ましい。２００℃未満では、ジアリールカーボネート（ＩＶ）と上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の重合反応が進行せず、高分子ウィスカーを得ることができない。一方、反応温度を上昇させると結晶析出速度は大きくなるが、４００℃を超えると析出速度はそれほど大きく変化せず、逆に反応器材の腐食等の問題が生じるため有効ではない。本発明の重合反応における好ましい反応温度は２１０〜３７０℃、さらに好ましくは２７０〜３５０℃である。本発明の製造方法では、重合反応により生じた炭酸ガスや芳香族ヒドロキシ化合物類を除去することにより重合反応の効率を高めることができる。このため、重合反応は常圧窒素気流下または弱真空下で実施することが好ましい。
【００７３】
本発明では、ジアリールカーボネート（ＩＶ）と上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物をあらかじめ反応させた後に、所定量の溶媒を添加して高分子ウィスカーを製造しても何ら問題はない。この場合、ジアリールカーボネート（ＩＶ）と上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の反応で発生する芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸ガスを反応系外に留去させた後に、溶媒を添加することが好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法においては、重合反応は非攪拌下または低速攪拌下で進められることが好ましい。ここで低速攪拌とは最高２０ｒｐｍ程度までを示す。ただし、高分子ウィスカーの結晶が析出する前までは、攪拌しても大きな障害にはならない。攪拌回転数を大きくすると、高分子ウィスカーの収率が悪くなるばかりでなく得られる結晶がフィブリル化し、ウィスカー状の結晶を得ることができない。また反応時間はおおよそ０．５〜１０時間である。
【００７５】
上記反応により溶媒中に全芳香族ポリエステルからなる高分子ウィスカーが生成される。生成の仕方は高分子の繰り返し単位の構造や溶媒の選択、温度によっても変わるが、重合反応中に析出し、それ以降固相重合で進行する場合等がある。溶媒から高分子ウィスカーを単離した後、溶媒および未反応の原料を溶解する溶媒、たとえばアセトンやテトラヒドロフランのような溶媒で数回洗浄することで、目的とする高分子ウィスカーを得ることができる。
【００７６】
本発明の製造方法によりウィスカー状結晶が得られる理由の詳細は明らかではない。我々の検討の結果、従来知られていたヒドロキシカルボン酸若しくはその誘導体の一部を、その水素原子の一部若しくは全部をハロゲンに置換した結晶性の良い化合物に単に置き換えただけでは高分子ウィスカーを製造することはできなかった。高分子ウィスカーを製造するためには、ヒドロキシカルボン酸若しくはその誘導体と、ハロゲン含有ヒドロキシカルボン酸若しくはその誘導体を一定の割合にし、特定の溶媒中で重合反応させるという条件を選択することで、結晶成長初期の結晶核の形状および重合反応との速度がうまくバランスし、その結果高分子ウィスカーが得られたと考えられる。
【００７７】
こうして先述のように製造方法１および製造方法２の製造方法等を実施することで、ポリエステルとの界面接着性に優れる高分子ウィスカーを製造することができる。本製造方法で作成した高分子ウィスカーが高分子、特にポリエステルとの界面接着性に優れる原因は定かではないが、Ｃ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を指す）結合がポリエステルの−Ｃ（Ｏ）Ｏ−結合と親和性が良いことに起因するためと考えられる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の高分子ウィスカーはハロゲン原子を含んでいるために、極性を持った官能基と親和性があり、極性を持ったマトリックス樹脂、例えばポリエステル、ポリアミド等のマトリックス樹脂中に容易に分散するものと考えられる。すなわち従来のハロゲン原子を含まない高分子ウィスカーに比べて、溶融混練時に短い滞留時間で良好に分散することができ、マトリックス樹脂の熱劣化を最小限に抑えて高分子ウィスカーを良好に分散することができる。さらに本発明で用いる高分子ウィスカーはハロゲン原子が含まれているために、そのハロゲン原子とエステル結合の親和性より補強材として有用であることが期待できる。その結果、高分子、特にポリエステルとの界面接着性を向上させることが期待でき、ポリエステルをはじめとした高分子材料の補強材として、少量で引張弾性率、曲げ弾性率を向上させる等の優れた性質を発揮することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。なお、高分子ウィスカーの熱特性はＤＳＣ（ＤＳＣ２９２０：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した値である。またＸ線測定は理学電気（株）製のＲＵ−２００Ｂを、ＥＤＸ測定にはＨＯＲＩＢＡ製のＥＭＡＸ−５７７０Ｗを用いた。なお高分子ウィスカーのマトリックス樹脂への分散性評価は下記の方法にて行った。すなわち、高分子ウィスカー３重量部とポリアリレート（Ｕ−１００：ユニチカ製）９７重量部を射出成型機（日精（株）製：ＰＳ−２０）で滞留時間が３０秒間になるようにして溶融混練して厚さ３ｍｍの成形品を得た。この成形品断面の５０００倍電子顕微鏡（ＳＥＭ）像中に観察されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）５以上の高分子ウィスカーの本数を数え、分散性の評価を行なった。なお、分散性が良好であるほど高分子ウィスカーの凝集を抑えることができるため、高分子ウィスカーの本数は多くなる。
【００８０】
［実施例１］
ジフェニルカーボネート２５７部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１２４．２部、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸１７．３部、４−ジメチルアミノピリジン０．０１２部、流動パラフィン（ｄ＝０．８２５〜０．８５０ｇ／ｃｍ３）１２２００部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、攪拌しながら常圧３３０℃で重合反応を開始した。重合反応開始から３分で反応系は均一となり、次に８８．０ｋＰａ（６６０ｍｍＨｇ）まで減圧後、攪拌を停止した。重合反応開始から５分で炭酸ガスとフェノールの留出を確認でき、６時間同温同圧力で保持した。
【００８１】
重合反応終了後、反応系内を室温まで冷却し沈殿している固形物を炉別、テトラヒドロフランで５回、アセトンで５回洗浄した後、１２０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた沈殿物は太さが約０．１〜２μｍ、長さ１０〜５０μｍのウィスカー状結晶体であった。なお得られた高分子ウィスカーは２７０℃において、用いた流動パラフィンには全く溶解せず、流動パラフィンの沸点は２７０℃以上であった。得られた高分子ウィスカーは上記式（Ｉ）においてａ＝９０、ｂ＝１０に相当する。
【００８２】
得られた結晶体を５０００倍に拡大した電子顕微鏡写真を図１に、またＥＤＸ測定結果を図２に、Ｘ線強度チャートを図３に示す。ＥＤＸ測定結果より塩素原子の存在が確認され、Ｘ線強度チャートより鋭いピークが複数観測されたことから、結晶体であることを示している。なお、走査型熱量分析装置で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で評価した吸熱ピークは３３５℃であった。
【００８３】
上記で得られた高分子ウィスカー３重量部をユニチカ製ポリアリレート（Ｕ−１００）９７重量部と射出成型機により溶融混練し、厚さ３ｍｍの成形品を得た。この成形品断面の５０００倍電子顕微鏡（ＳＥＭ）像中に観察されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）５以上の高分子ウィスカーの本数を数えたところ、８７本であった。
【００８４】
［実施例２］
ｐ−アセトキシ安息香酸１６２部、３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸２１．６部、実施例１で用いた流動パラフィン（ｄ＝０．８２５〜０．８５０ｇ／ｃｍ３）１２２００部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、攪拌しながら常圧３３０℃で重合反応を開始した。重合反応開始から３分で反応系は均一となり、次に８８．０ｋＰａ（６６０ｍｍＨｇ）まで減圧後、攪拌を停止した。重合反応開始から５分で酢酸の留出を確認でき、６時間同温同圧力で保持した。
【００８５】
重合反応終了後、反応系内を室温まで冷却し沈殿している固形物を炉別、テトラヒドロフランで５回、アセトンで５回洗浄した後、１２０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた沈殿物は太さが約０．１〜２μｍ、長さ１０〜５０μｍのウィスカー状結晶体であった。これは上記式（Ｉ）においてａ＝９０、ｂ＝１０の高分子ウィスカーに相当する。
【００８６】
また、ＥＤＸ測定結果から塩素原子を確認することができた。なお、走査型熱量分析装置で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で評価した吸熱ピークは３３３℃であった。
【００８７】
上記で得られた高分子ウィスカー３重量部をユニチカ製ポリアリレート（Ｕ−１００）９７重量部と射出成型機により溶融混練し、厚さ３ｍｍの成形品を得た。この成形品断面の５０００倍電子顕微鏡（ＳＥＭ）像中に観察されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）５以上の高分子ウィスカーの本数を数えたところ、８２本であった。
【００８８】
［実施例３］
４−ジメチルアミノピリジン０．０１２部の代わりにテトラフェノキシチタン０．００８部を用いた以外は実施例１に従った。得られた沈殿物は太さが約０．１〜２μｍ、長さは約１０〜５０μｍのウィスカー状結晶体であった。なお、ＥＤＸ測定結果から塩素原子を確認することができた。なお、走査型熱量分析装置で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で評価した吸熱ピークは３３３℃であった。
【００８９】
上記で得られた高分子ウィスカー３重量部をユニチカ製ポリアリレート（Ｕ−１００）９７重量部と射出成型機により溶融混練し、厚さ３ｍｍの成形品を得た。この成形品断面の５０００倍電子顕微鏡（ＳＥＭ）像中に観察されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）５以上の高分子ウィスカーの本数を数えたところ、９１本であった。
【００９０】
［実施例４］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１２４．２部の代わりに２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１６９．２部を用いた以外は実施例１に従った。得られた沈殿物は太さが最高０．５μｍ、長さは約１０μｍのウィスカー状結晶体であった。なお得られた高分子ウィスカーは２７０℃において、用いた流動パラフィンには全く溶解しなかった。また、ＥＤＸ測定結果から塩素原子を確認することができた。なお、走査型熱量分析装置で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で評価した吸熱ピークは３２２℃であった。これは上記式（Ｉ）においてａ＝９０、ｂ＝１０の高分子ウィスカーに相当する。
【００９１】
上記で得られた高分子ウィスカー３重量部をユニチカ製ポリアリレート（Ｕ−１００）９７重量部と射出成型機により溶融混練し、厚さ３ｍｍの成形品を得た。この成形品断面の５０００倍電子顕微鏡（ＳＥＭ）像中に観察されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）５以上の高分子ウィスカーの本数を数えたところ、８８本であった。
【００９２】
［実施例５］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１２４．２部、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸１７．３部を用いる代わりに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３５．４部、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸３．５部を用いた以外は実施例１と同様にして沈殿物を得た。得られたウィスカーは太さ０．１〜１μｍ、長さ１０〜３０μｍのウィスカー状結晶体であった。なお得られた高分子ウィスカーは２７０℃において、用いた流動パラフィンには全く溶解しなかった。また、ＥＤＸ測定結果から塩素原子を確認することができた。なお、走査型熱量分析装置で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で評価した吸熱ピークは３２２℃であった。これは上記式（Ｉ）においてａ＝９８、ｂ＝２の高分子ウィスカーに相当する。
【００９３】
上記で得られた高分子ウィスカー３重量部をユニチカ製ポリアリレート（Ｕ−１００）９７重量部と射出成型機により溶融混練し、厚さ３ｍｍの成形品を得た。この成形品断面の５０００倍電子顕微鏡（ＳＥＭ）像中に観察されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）５以上の高分子ウィスカーの本数を数えたところ、５６本あった。
【００９４】
［比較例１］
ｐ−アセトキシ安息香酸１８０部、実施例１で用いた流動パラフィン（ｄ＝０．８２５〜０．８５０ｇ／ｃｍ３）１２２００部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、攪拌しながら常圧３３０℃で重合反応を開始した。重合反応開始から３分で反応系は均一となり、次に８８．０ｋＰａ（６６０ｍｍＨｇ）まで減圧後、攪拌を停止した。重合反応開始から５分で酢酸の留出を確認でき、６時間同温同圧力で保持した。
【００９５】
重合反応終了後、反応系内を室温まで冷却し沈殿している固形物を炉別、テトラヒドロフランで５回、アセトンで５回洗浄した後、１２０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた沈殿物は太さが約０．１〜２μｍ、長さ１０〜５０μｍのウィスカー状結晶体であった。これは上記式（Ｉ）においてａ＝１００、ｂ＝０の高分子ウィスカーに相当する。
【００９６】
また、走査型熱量分析装置で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で評価した吸熱ピークは３４０℃であった。
【００９７】
上記で得られた高分子ウィスカー３重量部をユニチカ製ポリアリレート（Ｕ−１００）９７重量部と射出成型機により溶融混練し、厚さ３ｍｍの成形品を得た。この成形品断面の５０００倍電子顕微鏡（ＳＥＭ）像中に観察されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）５以上の高分子ウィスカー数を数えたところ、４３本であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた高分子ウィスカーの電顕写真である（５０００倍）。
【図２】図２は実施例１で得られた高分子ウィスカーのＥＤＸ測定結果である。
【図３】図３は実施例１で得られた高分子ウィスカーのＸ線強度チャートである。
【図１】
2004238410.tif 000028
【図２】
2004238410.tif 000029
【図３】
2004238410.tif 000030