(57)【要約】【課題】初期流動性及び流動安定性に優れた重質炭酸カルシウムスラリーを製造し得る分散剤の提供。【解決手段】必須構成単位としてビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）及びビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）からなる共重合体（Ａ）を含有してなり、１）ＡＡ単位及びＭＡ単位の含有モル比（ＡＡ／ＭＡ）が１〜４、２）Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００〜５５０００、３）Ａの数平均分子量（Ｍｎ）に対する（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．８、４）Ａが、分子量１０００以上１５０００未満の共重合体（Ａ１）、分子量１５０００以上５５０００未満の共重合体（Ａ２）及び分子量５５０００以上６０００００以下の共重合体（Ａ３）からなり、Ａの重量に基づいて、Ａ１が７０〜２０重量％、Ａ２が３０〜５０重量％、Ａ３が０又は１〜３５重量％である重質炭酸カルシウム用分散剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須構成単位としてビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）及びビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）からなる共重合体（Ａ）を含有してなり、
（１）（ＡＡ）単位及び（ＭＡ）単位の含有モル比（ＡＡ／ＭＡ）が１〜４、
（２）（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜５５，０００、
（３）（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．８、
（４）（Ａ）が、分子量１，０００以上１５，０００未満の共重合体（Ａ１）、分子量１５，０００以上５５，０００未満の共重合体（Ａ２）及び分子量５５，０００以上６００，０００以下の共重合体（Ａ３）からなり、（Ａ）の重量に基づいて、（Ａ１）が７０〜２０重量％、（Ａ２）が３０〜５０重量％、（Ａ３）が０又は１〜３５重量％であることを特徴とする重質炭酸カルシウム用分散剤。
【請求項２】
積算粒度５０％に対応する粒径（Ｄ50）が０．３〜０．８μｍ、積算粒度１０％に対応する粒径（Ｄ10）と積算粒度９０％に対応する粒径（Ｄ90）との粒径比（Ｄ90／Ｄ10）が３．０〜６．０である重質炭酸カルシウム用である請求項１に記載の分散剤。
なお、積算粒度は、レーザー回折散乱法（ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１）による積算体積粒度分布から求められる値である。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の分散剤を含有してなり、重質炭酸カルシウムの含有量がスラリーの重量に基づいて７０〜８０重量％である重質炭酸カルシウムスラリー。
【請求項４】
請求項３に記載の重質炭酸カルシウムスラリーを含んでなる顔料塗被紙用塗被液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭酸カルシウム用分散剤に関する。さらに詳しくは、特定の重質炭酸カルシウム用として好適な重質炭酸カルシウム用分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシ基の１０〜９９．９９モル％がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、０．０１〜５モル％が有機アミン塩、０〜８９．９９モル％がカルボキシ基であるα、β−不飽和カルボン酸共重合体からなる顔料分散剤が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特許第２９８４９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の分散剤では、スラリーの初期流動性及び流動安定性（長期分散安定性）が不十分な場合がある。特に、粒度分布が狭い（特に、レーザー回折散乱法で測定した積算体積粒度分布から求められる、積算粒度１０％に対応する粒径（Ｄ10）と積算粒度９０％に対応する粒径（Ｄ90）との粒径比（Ｄ90／Ｄ10）が３．０〜６．０）重質炭酸カルシウムに適用した場合等に、スラリーの初期流動性及び流動安定性が不十分という問題がある。すなわち、本発明の目的は、重質炭酸カルシウムの粒度分布が狭い場合等でも、初期流動性及び流動安定性に優れた重質炭酸カルシウムスラリーを製造し得る分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はこのような課題を解決すべく鋭意検討を重ね、特定の共重合体が上記目的を達成することを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明の重質炭酸カルシウム用分散剤の特徴は、必須構成単位としてビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）及びビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）からなる共重合体（Ａ）を含有してなり、
（１）（ＡＡ）単位及び（ＭＡ）単位の含有モル比（ＡＡ／ＭＡ）が１〜４、
（２）（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜５５，０００、
（３）（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．８、
（４）（Ａ）が、分子量１，０００以上１５，０００未満の共重合体（Ａ１）、分子量１５，０００以上５５，０００未満の共重合体（Ａ２）及び分子量５５，０００以上６００，０００以下の共重合体（Ａ３）からなり、（Ａ）の重量に基づいて、（Ａ１）が７０〜２０重量％、（Ａ２）が３０〜５０重量％、（Ａ３）が０又は１〜３５重量％である点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重質炭酸カルシウム用分散剤は、重質炭酸カルシウムの粒度分布が狭い場合等でも、初期流動性及び流動安定性に優れた重質炭酸カルシウムスラリーを製造し得る。また、本発明の分散剤は、重質炭酸カルシウムに以外の無機顔料にも優れた分散性を発揮するが、無機顔料のうち特に重質炭酸カルシウムに対して好適であり、さらに、積算粒度５０％に対応する粒径（Ｄ50）が０．３〜０．８μｍ、積算粒度１０％に対応する粒径（Ｄ10）と積算粒度９０％に対応する粒径（Ｄ90）との粒径比（Ｄ90／Ｄ10）が３．０〜６．０である重質炭酸カルシウムに最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）は、ビニル基含有モノカルボン酸（ＡＡ１）及び／又はビニル基含有モノカルボン酸塩（ＡＡ２）を意味する。
ビニル基含有モノカルボン酸（ＡＡ１）としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸等が含まれる。
【０００８】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数３〜１０の脂肪族モノカルボン酸等が使用でき、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、２−ノネン酸、３−メチル−２−オクテン酸、２−デケン酸及び２−ヒドロキシプロペン酸等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【０００９】
脂環式モノカルボン酸としては、炭素数６〜１０の脂環式モノカルボン酸等が使用でき、１−シクロペンテンカルボン酸、３−シクロペンテンカルボン酸、４−シクロペンテンカルボン酸、１−シクロヘキセンカルボン酸、３−シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセンカルボン酸、１−シクロヘプテンカルボン酸、３−シクロヘプテンカルボン酸、４−シクロヘプテンカルボン酸、５−シクロヘプテンカルボン酸、１−シクロオクテンカルボン酸、３−シクロオクテンカルボン酸、４−シクロオクテンカルボン酸、５−シクロオクテンカルボン酸、１−シクロノネンカルボン酸、３−シクロノネンカルボン酸、４−シクロノネンカルボン酸、５−シクロノネンカルボン酸、１−シクロデケンカルボン酸、３−シクロデケンカルボン酸、４−シクロデケンカルボン酸及び５−シクロデケンカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数９〜１７の芳香族モノカルボン酸等が使用でき、オルトカルボキシスチレン、パラカルボキシスチレン、桂皮酸、アトロパ酸、（メタ）アクリル酸ベンジル、５−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸、４−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸及び４−ビニル−１−アントラキノンカルボン酸等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸及び３−ブテン酸、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸、より特に好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸、最も好ましくはアクリル酸である。
【００１１】
ビニル基含有モノカルボン酸塩（ＡＡ２）としては、ビニル基含有モノカルボン酸（ＡＡ１）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩及び／又は第４級有機アンモニウム塩等が含まれる。
なお、ビニル基含有モノカルボン酸は、ビニル基含有モノカルボン酸（ＡＡ１）で説明した脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸等が含まれ、好ましい範囲は上記と同じである。
【００１２】
アルカリ金属塩としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等の塩が挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウム等の塩が挙げられる。
アミン塩としては、炭素数２〜６の脂肪族アミン、炭素数３〜６の脂環式アミン又は炭素数６〜８の芳香族アミン等の塩が使用できる。
脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン及びエチレンジアミン等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン及びシクロへキシルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、ピペリジン、ベンジルアミン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。
第４級有機アンモニウム塩としては、炭素数４〜８の有機アンモニウム塩等が使用でき、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、Ｎ−メチルピリジニウム塩及びＮ−メチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
これらの塩のうち、アルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩、特に好ましくはナトリウム塩及びアンモニウム塩である。すなわち、ビニル基含有モノカルボン酸塩（ＡＡ２）のうち、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又は３−ブテン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸のリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩、より特に好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸のリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩、最も好ましくはアクリル酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩である。
【００１３】
これらのビニル基含有モノカルボン酸（ＡＡ１）及びビニル基含有モノカルボン酸塩（ＡＡ２）は、いずれか一方、又は両方を必須構成単位とすることができ、また、それぞれ１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
ビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）は、ビニル基含有ジカルボン酸（ＭＡ１）及び／又はビニル基含有ジカルボン酸塩（ＭＡ２）を意味する。
ビニル基含有ジカルボン酸（ＭＡ１）としては、脂肪族ジカルボン酸（無水物）、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が含まれる。
なお、脂肪族ジカルボン酸（無水物）は、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸無水物を意味する。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸（無水物）としては、炭素数４〜１１の脂肪族ジカルボン酸（無水物）等が使用でき、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ブテン二酸、２−ペンテン二酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−２−ブテン二酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン二酸、２−ヘプテン二酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン二酸、２−ノネン二酸、２−デケン二酸及び２−ヒドロキシプテンロ二酸等が挙げられる。
【００１６】
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数６〜１０の脂環式ジカルボン酸等が使用でき、１，２−シクロペンテンジカルボン酸、１，３−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロペンテンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、1，３−シクロヘキセンジカルボン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、１，２−シクロヘプテンジカルボン酸、１，３−シクロヘプテンジカルボン酸、１，４−シクロヘプテンジカルボン酸、１，５−シクロヘプテンジカルボン酸、１，２−シクロオクテンジカルボン酸、１，３−シクロオクテンジカルボン酸、１，４−シクロオクテンジカルボン酸、１，５−シクロオクテンジカルボン酸、１，２−シクロノネンジカルボン酸、１，３−シクロノネンジカルボン酸、１，４−シクロノネンジカルボン酸、１，５−シクロノネンジカルボン酸、１，２−シクロデケンジカルボン酸、１，３−シクロデケンジカルボン酸、１，４−シクロデケンジカルボン酸及び１，５−シクロデケンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数９〜１７の芳香族ジカルボン酸等が使用でき、ｏ，ｐ−ジカルボキシスチレン、ｏ，ｐ−ジカルボキシスチレン、４−ビニル−１，２−ナフタレンジカルボン酸及び４−ビニル−１，３−アントラキノンジカルボン酸等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸、特に好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びクロトン酸、より特に好ましくはマレイン酸及び無水マレイン酸、最も好ましくは無水マレイン酸である。
【００１８】
ビニル基含有ジカルボン酸塩（ＭＡ２）としては、ビニル基含有ジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩及び／又は４級アンモニウム塩等が含まれる。
なお、ビニル基含有ジカルボン酸は、ビニル基含有ジカルボン酸単位（ＭＡ１）で説明した脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が含まれ、好ましい範囲は上記（脂肪族ジカルボン酸無水物を除く）と同じである。
また、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩については、ビニル基含有カルボン酸塩（ＡＡ２）と同様であり、好ましい範囲も同じである。すなわち、ビニル基含有ジカルボン酸塩（ＭＡ２）のうち、脂肪族ジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸無水物を除く）のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはマレイン酸、イタコン酸、フマル酸又はクロトン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、特に好ましくはマレイン酸、イタコン酸又はクロトン酸のリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩、特に好ましくはマレイン酸、イタコン酸又はクロトン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩、最も好ましくはマレイン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩である。
これらのビニル基含有ジカルボン酸（ＭＡ１）及びビニル基含有ジカルボン酸塩（ＭＭ２）は、いずれか一方、又は両方を必須構成単位とすることができ、また、それぞれ１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
共重合体（Ａ）は、ビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）及びビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）以外に、その他の共重合単量体を構成単位として含んでもよい。
その他の共重合単量体としては、ビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）及びビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）と共重合できる単量体であれば制限なく含むことができ、ビニル基含有アミド｛（メタ）アクリルアミド及びＮ−プロペニルアセトアミド等｝、ビニル基含有スルホン酸｛ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び（メタ）アクリルオキシエタンスルホン酸等｝、ビニル基含有ニトリル｛アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びシアノスチレン等｝、及びビニル基含有エステル｛（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル及びポリエチレングリコール（重合度２〜５０）モノ（メタ）アクリル酸エステル等｝等が挙げられる。
【００２０】
共重合体（Ａ）中の各構成単量体は、ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せのいずれでもよいが、生産性の観点等から、ランダム状及びブロック状とランダム状との組合せが好ましく、さらに好ましくはランダム状である。
ビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）単位及びビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）単位の含有モル比（ＡＡ／ＭＡ）は、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１．２〜３．８、特に好ましくは１．６〜３．６、最も好ましくは２．３〜３．５である。すなわち、含有モル比率（ＡＡ／ＭＡ）の下限は、１が好ましく、さらに好ましくは１．２、特に好ましくは１．６、最も好ましくは２．３であり、また同様に上限は、４が好ましく、さらに好ましくは３．８、特に好ましくは３．６、最も好ましくは３．５である。この範囲であると、初期流動性及び流動安定性がさらに優れた重質炭酸カルシウムスラリーを調製しやすい。
【００２１】
ビニル基含有モノカルボン酸塩（ＡＡ２）及び／又はビニル基含有ジカルボン酸塩（ＭＡ２）を含む場合、共重合体（Ａ）の中和度（モル％）は、（Ａ）に含まれるカルボキシ基のモル数に基づいて、８０〜１１０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１０８、特に好ましくは９０〜１０５である。すなわち、この場合、（Ａ）の中和度（モル％）の下限は、（Ａ）に含まれるカルボキシ基のモル数に基づいて、８０が好ましく、さらに好ましくは８５、特に好ましくは９０であり、また同様に上限は、１１０が好ましく、さらに好ましくは１０８、特に好ましくは１０５である。
【００２２】
なお、中和度とは、共重合体中に含有されるカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）のモル数（Ｆｎ）と  、カルボキシレート基（−ＣＯＯＭ；Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はアンモニウム）のモル数（Ｎｎ）との合計モル数に対する共重合体中のカチオンＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はアンモニウム等）のモル数（Ｃｎ）の比率｛Ｃｎ×１００／（Ｆｎ＋Ｎｎ）｝を意味する。
そして、中和度は、ビニル基含有モノカルボン酸（ＡＡ１）及びビニル基含有ジカルボン酸（ＭＡ１）と、ビニル基含有モノカルボン酸塩（ＡＡ２）及びビニル基含有ジカルボン酸塩（ＭＡ２）との使用量、又はこれらの構成単量体と中和剤（水酸化ナトリウム等）との使用量から算出できる。また、このほかに、共重合体を次のようにして分析して求めることができる。すなわち、共重合体１００ｇ中のカチオンのモル数（Ｃｎ）をイオンクロマトグラフ法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２−１９９８）又はＩＣＰ質量分析法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２−１９９８）に準拠して求め、次いで、共重合体１００ｇ中に含まれるカルボキシ基及びカルボキシレート基の合計（Ｆｎ＋Ｎｎ）を1Ｈ−ＮＭＲ法（たとえば、装置：ＶＡＲＩＡＮ社製３００ＭＨｚ超電導ＮＭＲ：ＸＬ−３００、溶媒：重クロロホルム、試料濃度：０．５重量％）及び／又は13Ｃ−ＮＭＲ法（たとえば、装置：ＶＡＲＩＡＮ社製３００ＭＨｚ超電導ＮＭＲ：ＸＬ−３００、溶媒：重クロロホルム、試料濃度：２５重量％）により求めた後、これらの値から算出される。
【００２３】
その他の共重合単量体を含む場合、この含有量（モル％）は、ビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）及びビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）のモル数に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好しくは０．３〜１５、特に好ましくは０．５〜１０である。
【００２４】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００〜５５，０００が好ましく、さらに好ましくは２０，０００〜５０，０００、次にさらに好ましくは２３，０００〜５０，０００、特に好ましくは２５，０００〜５０，０００、次に特に好ましくは２５，０００〜４０，０００、最も好ましくは３０，０００〜３６，０００ある。すなわち、（Ａ）の（Ｍｗ）の下限は、１５，０００が好ましく、さらに好ましくは２０，０００、次にさらに好ましくは２３，０００、特に好ましくは２５，０００、最も好ましくは３０，０００であり、また同様に上限は、５５，０００が好ましく、さらに好ましくは５０，０００、次に特に好ましくは４０，０００、最も好ましくは３６，０００である。この範囲であると、初期流動性及び流動安定性がさらに優れた重質炭酸カルシウムスラリーを調製しやすい。
【００２５】
共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３〜２．８が好ましく、さらに好ましくは１．４〜２．６、次にさらに好ましくは１．５〜２．６、特に好ましくは１．６〜２．６、次に特に好ましくは１．６〜２．４、最も好ましくは１．６〜２．３である。すなわち、（Ａ）の（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、１．３が好ましく、さらに好ましくは１．４、次にさらに好ましくは１．５、特に好ましくは１．６であり、また同様に上限は、２．８が好ましく、さらに好ましくは２．６、次に特に好ましくは２．４、最も好ましくは２．３である。この範囲であると、初期流動性及び流動安定性がさらに優れた重質炭酸カルシウムスラリーを調製しやすい。
【００２６】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の（ポリ）エチレングリコールを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される（カラム温度４０℃、溶離液：０．１−ＭＰＢのリン酸水素二ナトリウム水溶液：０．１−ＭＰＢリン酸二水素ナトリウム水溶液＝１：１（モル比）、流速０．８ｍｌ／分、試料濃度：０．４重量％溶離液溶液。）。
【００２７】
共重合体（Ａ）は、特定の分子量範囲を特定の含有量含んでなることが好ましく、分子量１，０００以上１５，０００未満の共重合体（Ａ１）、分子量１５，０００以上５５，０００未満の共重合体（Ａ２）及び分子量５５，０００以上６００，０００以下の共重合体（Ａ３）からなることが好ましい。
【００２８】
共重合体（Ａ１）の含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、２０〜７０が好ましく、さらに好ましくは２５〜５５、次にさらに好ましくは２６〜５０、特に好ましくは３０〜５０である。この範囲であると、初期流動性がさらに優れた重質炭酸カルシウムスラリーを調製しやすい。
また、共重合体（Ａ２）の含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、３０〜５０が好ましく、さらに好ましくは４０〜５０、次にさらに好ましくは４１〜４９、特に好ましくは４２〜４８である。この範囲であると、初期流動性がさらに優れた重質炭酸カルシウムスラリーを調製しやすい。
また、共重合体（Ａ３）の含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、０又は１〜３５が好ましく、さらに好ましくは５〜２５、次にさらに好ましくは６〜２５、特に好ましくは７〜２５である。この範囲であると、流動安定性がさらに優れた重質炭酸カルシウムスラリーを調製しやすい。
【００２９】
すなわち、（Ａ１）の含有量（重量％）の下限は、（Ａ）の重量に基づいて、２０が好ましく、さらに好ましくは２５、次にさらに好ましくは２６、特に好ましくは３０であり、また同様に上限は７０が好ましく、さらに好ましくは５５、次にさらに好ましくは５０である。また、（Ａ２）の含有量（重量％）の下限は、（Ａ）の重量に基づいて、３０が好ましく、さらに好ましくは４０、次にさらに好ましくは４１、特に好ましくは４２であり、また同様に上限は５０が好ましく、次にさらに好ましくは４９、特に好ましくは４８である。また、（Ａ３）の含有量（重量％）の下限は、（Ａ）の重量に基づいて、０又は１が好ましく、さらに好ましくは５、次にさらに好ましくは６、特に好ましくは７であり、また同様に上限は３５が好ましく、さらに好ましくは２５である。
なお、必要により、特定の分子量範囲の成分を、分液抽出法及び／又は限外ろ過膜法等によって分取して特定範囲の分子量の共重合体を調製してもよい。
また、各分子量範囲の成分の含有量は、分子量既知の（ポリ）エチレングリコールを標準物質として測定したＧＰＣ結果（チャート）を用いて、各範囲の面積比から求められる。
【００３０】
共重合体（Ａ）は、溶液重合法、パール重合法及び逆相乳化重合法等の公知の重合法を用いて得ることができるが、特に限定されるものではない。
溶液重合法等の場合、共重合体（Ａ）は、ビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）、ビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）及び必要によりその他の共重合単量体を重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の存在下で、水及び／又は溶剤中で４０〜１３０℃にて１〜１２時間重合させる方法等により得られる。そして、ビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）、ビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）及び必要により用いるその他の共重合単量体の全量を重合槽に仕込んで重合してもよく、また適宜滴下重合法を採用してもよい。さらに一部の単量体を重合槽に仕込み、残りの単量体を滴下していく方法等を用いてもよい。また、重合開始剤は、重合に先立ってあらかじめ重合槽中に存在させてもよく、また重合中に連続的に投入していく方法を採用してもよい。またビニル基含有モノカルボン酸（ＡＡ１）、ビニル基含有ジカルボン酸（ＭＡ１）及び必要によりその他の共重合単量体は重合前に中和してまたビニル基含有モノカルボン酸塩（ＡＡ２）、ビニル基含有ジカルボン酸（ＭＡ２）としてもよく、重合後に塩の形にしてもよく、これらの両方を併用してもよい。
【００３１】
パール重合法等の場合、共重合体（Ａ）は、疎水性溶剤（沸騰状態）にビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）、ビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）及び必要により他の共重合単量体を徐々に滴下しながら、重合遅延剤の存在下、重合開始剤の溶液を滴下して重合する方法等により得られる。
【００３２】
逆相乳化重合等の場合、共重合体（Ａ）は、ビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）、ビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）及び必要によりその他の共重合単量体の水溶液を重合開始剤及び乳化剤の存在下、疎水性溶剤に乳化分散させ、攪拌下４０〜１３０℃にて１〜２０時間反応混合物を加熱する方法等により得られる。そして、ビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）、ビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）及び必要により用いられる共重合単量体の全量を重合槽に仕込んで重合してもよく、また適宜滴下重合法を採用してもよい。さらに一部の単量体を重合槽に仕込み、残りの単量体を滴下していく方法等を用いてもよい。また、重合開始剤は、重合に先立ってあらかじめ重合槽中に存在させてもよく、また重合中に連続的に投入していく方法を採用してもよい。なお、重合後、疎水性溶剤を留去することが好ましい。
これらの重合方法うち、溶液重合が好ましい。
【００３３】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤等が使用でき、過硫酸塩、アゾ化合物、過酸化物及びレドックス開始剤等が含まれる。
過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２、２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド及び過酸化水素等が挙げられる。
レドックス開始剤としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。  これらの重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量（重量％）は、ビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）及びビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８、特に好ましくは１〜７である。
【００３４】
連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤等が使用でき、硫黄化合物、ハロゲン化合物、アルコール及びケトン等が含まれる。
硫黄化合物としては、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトエタノール、トリエチレングリコールジメルカプタン及びトリス（ポリオキシプロピレン−２−ヒドロキシ−３−チオールプロパン）アルキルエーテル等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、クロロホルム、四塩化炭素及び塩化メチレン等が挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブチルアルコール等が挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
これらのうち、トリエチレングリコールジメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリス（ポリオキシプロピレン−２−ヒドロキシ−３−チオールプロパン）アルキルエーテル、四塩化炭素、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びアセトンが好ましく、さらに好ましくはドデシルメルカプタン、四塩化炭素、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びアセトン、特に好ましくはドデシルメルカプタン及びイソプロパノールである。これらの連鎖移動剤は、一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を併用してもよい。
硫黄化合物を用いる場合、この使用量（重量％）は、ビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）及びビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０である。なお、ハロゲン化合物、アルコール及びケトンは、反応溶媒（溶剤）としても使用でき、硫黄化合物と同じ使用量の他、反応溶媒（溶剤）としての使用量で用いてもよい。
【００３５】
重合遅延剤としては、公知の重合遅延剤等が使用でき、アリルアルコール、α-メチルスチレン、ｏ−ジニトロベンゼン、酢酸ビニル、トリフェニルクロルメタン及びヘキサメチルパラフクシン等が挙げられる。重合遅延剤を使用する場合、この使用量は重合開始剤とほぼ同じ量が好ましい。
【００３６】
乳化剤としては公知の乳化剤が使用でき、アニオン乳化剤及びノニオン乳化剤等が用いられる。
アニオン乳化剤としては、炭素数１２〜２０の脂肪酸石鹸、ロジン石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＡＢＳ及びＬＡＳ等）、炭素数１２〜１４のアルキルサルフェート、ソヂウムアルケンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート（ＡＥＳ）、ジアルキルスルホコハク酸石鹸及びナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物等が挙げられる。ノニオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等が挙げられる。なお、乳化剤は２種類以上を併用してもよい。
乳化剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、ビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）及びビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）の重量に基づいて、アニオン活性剤は０．１〜１０、ノニオン活性剤は０．１〜４が好ましい。
【００３７】
重合時の溶剤としては、公知の親水性溶剤及び疎水性溶剤等が含まれる。溶液重合には親水性溶媒として、炭素数１〜４のアルコール｛メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、グリセリン及びジエチレングリコール等｝、炭素数３〜４のケトン｛アセトン及びメチル−２−クロロエチルケトン等｝等が使用できる。逆相乳化重合及び懸濁重合には疎水性溶剤として、炭素数４〜８のアルコール｛ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール及び２−エチルヘキシルアルコール等｝、炭素数４〜６のケトン｛メチルエチルケトン、エチルプロピルケトン及びメチルイソブチルケトン等｝、炭素数３〜８のエステル｛ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル及び酢酸ヘキシル等｝、炭素数５〜８の脂肪族炭化水素｛ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン及び２−エチルヘキサン等｝、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素｛ベンゼン、トルエン、キシレン及びブチルベンゼン等｝等が使用できる。
これらの溶剤は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を併用してもよい。
【００３８】
溶液重合の場合、反応溶媒としては、水及び炭素数１〜４のアルコールが好ましく、さらに好ましくは水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコール、さらに好ましくは水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコール、特に好ましくは水及びイソプロピルアルコールである。
【００３９】
逆相乳化重合及び懸濁重合の場合、反応溶媒としては、炭素数４〜８のアルコール、炭素数４〜６のケトン及び炭素数５〜８の脂肪族炭化水素が好ましく、さらに好ましくは炭素数５〜８の脂肪族炭化水素、特に好ましくはヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びヘプタン、最も好ましくはヘキサン及びヘプタンである。
【００４０】
（１）ビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）単位及びビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）単位の含有モル比（ＡＡ／ＭＡ）を１〜４とするには、ｉ）（ＡＡ）と（ＭＡ）の使用比率を上記範囲とすればよい。
【００４１】
（２）共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を１５，０００〜５５，０００とするには、ｉｉ）溶液重合法により、ビニル基含有モノカルボン酸（塩）（ＡＡ）、ビニル基含有ジカルボン酸（塩）（ＭＡ）及び必要によりその他の共重合単量体｛以下、これらをモノマーと略する｝の滴下終了時のモノマー濃度を重合溶液の重量に基づいて２０〜４６重量％に調整し、重合開始剤をモノマーの重量に基づいて０．１〜１０重量％使用する方法、ｉｉｉ）溶液重合法により、モノマーの滴下終了時のモノマー濃度を重合溶液の重量に基づいて２０〜４６重量％に調整し、モノマーの滴下時間を１００〜１８０分に調整する方法、及びｉｖ）溶液重合法により、モノマーの滴下終了時のモノマー濃度を重合溶液の重量に基づい２０〜４６重量％に調整し触媒の滴下時間を１００〜１８０分に調整する方法等が適用できる。
【００４２】
（３）共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．３〜２．８とするには、ｖ）溶液重合法により、モノマー及び重合開始剤を１２０〜１８０分で等速滴下し、滴下終了時のモノマー濃度を重合溶液の重量に基づいて１０〜４６重量％に調整する方法、及びｖｉ）溶液重合法により、モノマーの滴下終了時のモノマー濃度を重合溶液の重量に基づいて２０〜５０重量％に調整し、連鎖移動剤をモノマーに対して０．１〜１０重量部使用する方法等が適用できる。
【００４３】
（４）共重合体（Ａ）が、分子量１，０００以上１５，０００未満の共重合体（Ａ１）、分子量１５，０００以上５５，０００未満の共重合体（Ａ２）及び分子量５５，０００以上６００，０００以下の（共）重合体（Ａ３）からなり、（Ａ）の重量に基づいて、（Ａ１）が７０〜２０重量％、（Ａ２）が３０〜５０重量％、（Ａ３）が０又は１〜３５重量％とするには、ｖｉｉ）溶液重合法により、モノマーの滴下終了時のモノマー濃度を重合溶液の重量に基づいて１５〜４０重量％に調整し、連鎖移動剤をモノマーに対して０．１〜１０重量部使用する方法、ｖｉｉｉ）溶液重合法により、モノマーの滴下終了時のモノマー濃度を重合溶液の重量に基づいて１０〜３０重量％に調整し、モノマーの滴下時間を１２０〜１８０分に調整する方法、ｉｘ）溶液重合法により、モノマーの滴下終了時のモノマー濃度を重合溶液の重量に基づいて１０〜３０重量％に調整し、重合開始剤をモノマー滴下前に一括で重合槽に投入する方法等が適用できる。
【００４４】
すなわち、（１）〜（４）を全て満足させる方法としては、方法ｉ）、ｉｉ）、ｖ）及びｖｉｉ）を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｉ）、ｖ）及びｖｉｉｉ）を組み合わせる方法、ｉ）、ｉｉ）、ｖ）及びｉｘ）の方法を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｉ）、ｖｉ）及びｖｉｉ）を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｉ）、ｖｉ）及びｖｉｉｉ）を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｉ）、ｖｉ）及びｉｘ）を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｉｉ）、ｖ）及びｖｉｉ）を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｉｉ）、ｖ）及びｖｉｉｉ）を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｉｉ）、ｖ）及びｉｘ）を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｉｉ）、ｖｉ）及びｖｉｉ）を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｉｉ）、ｖｉ）及びｖｉｉｉ）を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｉｉ）、ｖｉ）及びｉｘ）を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｖ）、ｖ）及びｖｉｉ）を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｖ）、ｖ）及びｖｉｉｉ）を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｖ）、ｖ）及びｉｘ）を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｖ）、ｖｉ）及びｖｉｉ）を組み合わせる方法、方法ｉ）、ｉｖ）、ｖｉ）及びｖｉｉｉ）を組み合わせる方法、並びに方法ｉ）、ｉｖ）、ｖｉ）及びｉｘ）を組み合わせる方法等が適用できる。
【００４５】
本発明の重質炭酸カルシウム用分散剤には、共重合体（Ａ）以外に、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、消泡剤｛炭素数１２〜２４の高級アルコールを主成分とする乳化物や、ステアリルアルコール、ジプロピレングリコール、グリセリン及びソルビタン等の１価又は多価アルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体、炭素数７〜２４のアルキルフェノールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体、又はこれらの末端水酸基をエステル化したもの等を主成分とするもの｝、酸化防止剤｛エリソルビン酸、エイリソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸イソプロピル、ジブチルヒドロキシトルエン又はブチルヒドロキシアニソール等を主成分とするもの｝及び防腐剤｛５−クロロ−２−メチルー４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はヘキサヒドロ−１，３，５トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等を主成分とするもの｝等が用いられる。
【００４６】
本発明の重質炭酸カルシウム用分散剤は、共重合体（Ａ）及び必要によりその他の成分のみからなる固形状態であっても、水等の溶剤（例えば、親水性反応溶媒）に溶解させた溶液状態又は溶剤（例えば、反応溶媒のうち、疎水性溶剤）に乳化分散させた乳化分散状態のいずれでもよい。
固形状態としては、粉末状、顆粒状及び塊状等のいずれでもよいが、使用し易さの観点から、粉末状及び顆粒状が好ましい。
溶液状態の場合、共重合体（Ａ）の含有量（重量％）は、重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウムの濃度調整のし易さの観点等から、分散剤の重量に基づいて、２０〜５５が好ましく、さらに好ましくは２５〜５０、特に好ましくは３０〜４５である。なお、溶液状態にするには、重合後、乾燥して固形状態とし、これを水及び／又は溶剤に溶解してもよいが、溶液重合及び逆相懸濁重合法を採用し必要により濃度調整する方法が好ましく、さらに好ましくは溶液重合法を採用し必要により濃度調整する方法である。
【００４７】
乳化分散状態の場合、共重合体（Ａ）の含有量（重量％）は、重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウムの濃度調整のし易さの観点等から、分散剤の重量に基づいて、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは２０〜３５、特に好ましくは２５〜３２である。なお、乳化分散状態にするには、重合後、乾燥して固形状態とし、これを溶剤に乳化分散してもよいが、パール重合法を採用し必要により濃度調整する方法が好ましい。
これらのうち、取扱性の観点等から、溶液状態及び乳化分散状態が好ましい。
【００４８】
本発明の重質炭酸カルシウム用分散剤は、重質炭酸カルシウムを水及び／又は水溶性溶剤中へ分散させる（スラリー化する）のに適しており、さらに重質炭酸カルシウムの中でも、積算粒度５０％に対応する粒径（Ｄ50）が０．３〜０．８μｍ（好ましくは０．４〜０．７、特に好ましくは０．５〜０．６）、積算粒度１０％に対応する粒径（Ｄ10）と積算粒度９０％に対応する粒径（Ｄ90）との粒径比（Ｄ90／Ｄ10）が３．０〜６．０（好ましくは４．０〜５．５、特に好ましくは４．５〜５．０）である重質炭酸カルシウムに対して最適である。
また本発明の分散剤は、その他の無機顔料（軽質炭酸カルシウム、クレイ、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、ベンガラ、亜鉛華、フェライト、アルミナ及びその他セラミックス顔料等）用の分散剤としても利用できる。
【００４９】
なお、粒径（Ｄ50）、粒径（Ｄ10）及び粒径（Ｄ90）は、レーザー光回折散乱法（ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１）による積算体積粒度分布から求められる。
レーザー光回折散乱法による積算体積粒度分布は、レーザー光回折散乱粒度分布測定装置｛例えば、商品名：マイクロトラック（MICROTRAC UPA、Leeds and Northerup製）、レーザー光波長；７８０ｎｍ、測定温度；２５℃、分散媒；水）｝により測定される。
【００５０】
本発明の重質炭酸カルシウム用分散剤の使用量（重量％）は、重質炭酸カルシウムの重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．１〜２である。すなわち、本発明の分散剤の使用量（重量％）の下限は、無機質顔料の重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．１であり、また同様に上限は５が好ましく、さらに好ましくは３、特に好ましくは２である。この範囲であると、初期流動性及び流動安定性のさらに優れた重質炭酸カルシウムスラリーが得られる。なお、その他の無機顔料用として用いる場合も、同様の使用量である。
【００５１】
重質炭酸カルシウムの使用量（重量％）は、スラリーの重量に基づいて、７０〜８０が好ましく、さらに好ましくは７１〜７８、特に好ましくは７２〜７６である。すなわち、重質炭酸カルシウムの使用量（重量％）の下限は、スラリーの重量に基づいて、７０が好ましく、さらに好ましくは７１、特に好ましくは７２であり、また同様に上限は８０が好ましく、さらに好ましくは７８、特に好ましくは７６である。この範囲であると、初期流動性及び流動安定性のさらに優れた重質炭酸カルシウムスラリーが得られる。
【００５２】
本発明の重質炭酸カルシウム用分散剤は、公知の分散剤と同様にして重質炭酸カルシウムを分散することができる。たとえばｉ）規定量の水に分散剤を溶解した後、攪拌下徐々に重質炭酸カルシウムを添加し分散させる方法、ｉｉ）分散剤を重質炭酸カルシウム粉体にスプレーしてプレミックスした後、この重質炭酸カルシウムを直接水に分散させる方法、またｉｉｉ）ｉ）の方法において、分散剤を何度かに分けて添加する方法等のいずれも採用できる。なお、その他の無機顔料用として用いる場合も、同様にして分散できる。
【００５３】
重質炭酸カルシウムスラリーを分散させるための分散機としては、公知の分散機等が使用でき、メディアを使った分散機及び撹拌羽根で分散する分散機等が含まれる。メディアを使った分散機としては、アトライター、サンドミル、回転ボールミル、振動ボールミル及びビーズミル等が挙げられる。撹拌羽根で分散する分散機としては、ホモジナイザー、ディスクキャビテーションミキサー、ステイターローラー、ケディミル、コロイドミル及びコーレスミキサー等が挙げられる。これらの分散機は、１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。これらのうち粉砕効率の点からアトライター、サンドミル、コーレスミキサーが好ましい。
【００５４】
本発明の分散剤を用いた重質炭酸カルシウムスラリーは、顔料塗被紙用の塗被液、抄紙用フィラー、ペイント塗料用顔料、ゴム用補強剤、樹脂用可塑剤及び歯磨き粉等の用途に適用でき、特に顔料塗被紙用塗被液に好適である。
顔料塗被紙用塗被液は、重質炭酸カルシウムスラリーにその他の顔料及び接着剤成分を配合し、必要に応じて増粘剤、消泡剤、潤滑剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、着色剤及び／又は防腐剤などの添加剤を添加することができる。重炭酸カルシウムスラリーと共に配合される顔料としては軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成クレー、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、亜鉛華、フェライト、アルミナ、サチンホワイト、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ及びフェライト等が挙げられる。接着剤成分としてはＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ＮＲラテックス、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。増粘剤としてはポリカルボン酸ナトリウムやポリカルボン酸エステル、カルボシキメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、酸化でんぷんなどが使用できる。消泡剤としてはポリジメチルシロキサン、高級アルコールの乳化物やステアリルアルコール、ジプロピレングリコール、グリセリンおよびソルビタンなどの１〜多価アルコールにアルキレンオキシドを付加したものやアルキルフェノールにアルキレンオキシドを付加したものまたこれらの末端水酸基をエステル化したものが挙げられる。潤滑剤としてはステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの乳化物が挙げられる。湿潤剤としてはスルホコハク酸ナトリウムなど、また酸化防止剤としてはエリソルビン酸、エイリソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸イソプロピル、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールなどが挙げられる。また防腐剤としては５−クロロ−２−メチルー４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ヘキサヒドロ−１，３，５トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、紫外線吸収剤としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルサイシレートなど、耐水化剤としてはアミノアルデヒド系樹脂、グリオキザール、ポリアミド・エポキシ樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸亜鉛、サチンホワイトなど、着色剤としてはフタロシアニンや、キナクドリンなどの有機質顔料、鉛白、亜鉛華などの無機質顔料、また公知の塩基性染料、酸性染料、直接染料や蛍光染料など、また防腐剤としては５−クロロ−２−メチルー４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ヘキサヒドロー１，３，５トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。これらのうち１種類だけを用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
顔料塗被紙用塗被液は、パルプ繊維を主体とする原紙上に、両面または片面に単層または二層以上塗被、乾燥され塗工紙となる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を表す。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は以下のようにして測定した。
【００５７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
使用装置：東ソー（株）製形式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム  ：東ソー（株）製形式Ｇ５０００ＰＷＸＬと形式Ｇ３０００ＰＷＸＬとを直列に結合したカラム、
検出器  ：ＲＩ検出器、
データ処理機：東ソー（株）製形式ＳＣ−８０２０
カラム温度：４０℃、
溶離液  ：０．１−ＭＰＢのリン酸水素二ナトリウム水溶液及び０．１−ＭＰＢリン酸二水素ナトリウム水溶液の１：１（モル比）の混合物
溶離液流速：０．８ｍｌ
試料濃度：０．４重量％溶離液溶液、
試料溶液注入量：５０μｌ、
標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（ＳＥ−１５０、光散乱方で測定した重量平均分子量（以下、Ｍと略記する）８８５，０００；ＳＥ−７０、Ｍ５１０，０００；ＳＥ−３０、Ｍ３４０，０００；ＳＥ−１５、Ｍ１７０，０００；ＳＥ−８、Ｍ９５，０００；ＳＥ−５、Ｍ４６，０００；ＳＥ−２、Ｍ２６，０００）、和光純薬工業（株）製試薬（和光規格１級合格品ポリエチレングリコール６０００、Ｍ７，５００；特級エチレングリコール、分子量６２）
【００５８】
＜製造例１＞
温度計、攪拌機、コンデンサー、滴下ポンプ（２本）を備えた重合用ステンレス反応容器に無水マレイン酸８１．４部及びイオン交換水２９３．９部（反応槽溶液）を投入し、還流・攪拌下９５℃に加熱した。その後還流（９５℃）下で、８０％アクリル酸２６０．０部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１７３．６部及びイオン交換水１５６．０部を予め混合した単量体水溶液を１８０分間かけて滴下ポンプから滴下し、同時にもう一方の滴下ポンプから混合触媒溶液（過硫酸ナトリウム１１．６部、３５％過酸化水素水４７．０部及びイオン交換水１１．０の混合物）を同じく１８０分間かけて一定速度で滴下しながら重合させた。滴下終了後、さらに１２０分間、還流（９５℃）を維持し、重合反応を完結させた。次いで、４０℃以下に冷却した後、４０℃以下を保ちながら４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１５２．４部で中和して共重合体１の水溶液を得た。さらにエバポレータにて共重合体１の水溶液から水を留去し蒸発残渣を４０．５％に調整し、本発明の分散剤１を得た。なお、蒸発残渣は、循風乾燥機１６０℃  ２０分乾燥の条件で測定した（以下同様）。
【００５９】
＜製造例２＞
反応槽溶液（無水マレイン酸８１．４部及びイオン交換水２９３．９部）を反応槽溶液（イタコン酸２３２．０部及びイオン交換水１７５．０部）に、単量体水溶液（８０％アクリル酸２６０．０部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１７３．６部及びイオン交換水１５６．０部）を単量体水溶液（８０％アクリル酸２６０．０部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液２３０.０及びイオン交換水１７５．０部）に、混合触媒溶液（過硫酸ナトリウム１１．６部、３５％過酸化水素水４７．０部及びイオン交換水１１．０の混合物）を混合触媒溶液（過硫酸ナトリウム１８．６部、３５％過酸化水素水７２．０部及びイオン交換水６０．０の混合物）に、重合反応完結後の水酸化ナトリウム水溶液１５２．４部を３１７．０部に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体２の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、本発明の分散剤２を得た。
【００６０】
＜製造例３＞
反応槽溶液（無水マレイン酸２３２．０部及びイオン交換水１７５．０部））を反応槽溶液（無水マレイン酸４１０．０部及びイオン交換水４７０．０部）に、単量体水溶液（８０％アクリル酸２６０．０部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液２３０.０及びイオン交換水１７５．０部）を単量体水溶液（８０％アクリル酸２６０．０部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液２６１．０部及びイオン交換水２６１．０部）に、混合触媒溶液（過硫酸ナトリウム１８．６部、３５％過酸化水素水７２．０部及びイオン交換水６０．０の混合物）を混合触媒溶液（過硫酸ナトリウム２５．０部、３５％過酸化水素水１００．０部及びイオン交換水６０．０の混合物）に、重合反応完結後の水酸化ナトリウム水溶液３１７．０部を３６０．０部に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体３の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、本発明の分散剤３を得た。
【００６１】
＜製造例４＞
反応槽溶液（無水マレイン酸８１．４部及びイオン交換水２９３．９部）を反応槽溶液（無水マレイン酸８１．４部及びイオン交換水９００．０部）に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体４の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、本発明の分散剤４を得た。
【００６２】
＜製造例５＞
反応槽溶液（無水マレイン酸８１．４部及びイオン交換水２９３．９部）を反応槽溶液（無水マレイン酸８１．３部及びイオン交換水４２８．０部）に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体５の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、本発明の分散剤５を得た。
【００６３】
＜製造例６＞
反応槽溶液（無水マレイン酸８１．４部及びイオン交換水２９３．９部）を反応槽溶液（無水マレイン酸８１．４部及びイオン交換水１６２．０部）に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体６の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、本発明の分散剤６を得た。
【００６４】
＜製造例７＞
反応槽溶液（無水マレイン酸８１．４部及びイオン交換水２９３．９部）を反応槽溶液（無水マレイン酸８１．４部及びイオン交換水１３６．１部）に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体７の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、本発明の分散剤７を得た。
【００６５】
＜製造例８＞
製造例１で得られた共重合体１の水溶液１００部にイオン交換水５００部及びアセトン２０００部を加えて攪拌し１２時間静置した後、２層に分離したうち、上層を減圧濃縮し、共重合体８の水溶液を得た。この水溶液から水を留去して蒸発残渣を４０．５％に調整し本発明の分散剤８を得た。
【００６６】
＜製造例９＞
単量体水溶液及び混合触媒溶液の滴下時間１８０分間を１２０分間にした以外は製造例１と同様にして共重合体９の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、本発明の分散剤９を得た。
【００６７】
＜製造例１０＞
重合反応完結後の水酸化ナトリウム水溶液１５２．４部を１１７．６部に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体１０の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、本発明の分散剤１０を得た。
【００６８】
＜製造例１１＞
重合反応完結後の水酸化ナトリウム水溶液１５２．４部を１９０．５部に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体１１の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、本発明の分散剤１１を得た。
【００６９】
＜製造例１２＞
重合反応完結後の水酸化ナトリウム水溶液１５２．４部を２２７．０部に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体１２の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、本発明の分散剤１２を得た。
【００７０】
＜製造例１３＞
反応槽溶液（無水マレイン酸８１．４部及びイオン交換水２９３．９部）を反応槽溶液（無水マレイン酸２３２．０部及びイオン交換水１７５．０部）に、単量体水溶液（８０％アクリル酸２６０．０部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１７３．６部及びイオン交換水１５６．０部）を単量体水溶液（８０％アクリル酸２６０．０部、４８．５％水酸化カリウム水溶液２４２．８部及びイオン交換水１７５．０部）に、重合反応完結後の４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１５２．４部を４８．５％水酸化カリウム水溶液２１４．０部に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体１３の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、本発明の分散剤１３を得た。
【００７１】
＜比較製造例１＞
反応槽溶液（無水マレイン酸８１．４部及びイオン交換水２９３．９部）を反応槽溶液（イオン交換水５５５．０部）に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体１４の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、比較用の分散剤１４を得た。
【００７２】
＜比較製造例２＞
単量体水溶液（８０％アクリル酸２６０．０部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１７３．６部及びイオン交換水１５６．０部）を単量体水溶液（８０％アクリル酸６１．０部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１６８．０部及びイオン交換水１５６．０部）に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体１５の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、比較用の分散剤１５を得た。
【００７３】
＜比較製造例３＞
反応槽溶液（無水マレイン酸８１．４部及びイオン交換水２９３．９部）を反応槽溶液（無水マレイン酸２３２．０部及びイオン交換水１３４０部）に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体１６の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、比較用の分散剤１６を得た。
【００７４】
＜比較製造例４＞
反応槽溶液（無水マレイン酸８１．４部及びイオン交換水２９３．９部）を反応槽溶液（無水マレイン酸２３２．０部及びイオン交換水１２２．０部）に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体１７の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、比較用の分散剤１７を得た。
【００７５】
＜比較製造例５＞
製造例１で得られた共重合体１の水溶液１００部にイオン交換水５００部アセトン２０００部を加えて攪拌し１２時間静置した（２層分離した）。下層を取り除いた後、上層にさらにアセトン５００ｇを加え１２時間静置した。この後、２層に分離したうち、下層を減圧濃縮し、共重合体を１８の水溶液を得た。この水溶液から水を留去して蒸発残渣を４０．５％に調整し比較用の分散剤１８を得た。
【００７６】
＜比較製造例６＞
単量体水溶液及び混合触媒溶液の滴下時間１８０分を１００分に変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体１９の水溶液を得た後、蒸発残渣を４０．５％に調整し、比較用の分散剤１９を得た。
【００７７】
＜実施例１＞
ステンレス製容器にイオン交換水２８０部を入れ、これを羽根径５０ｍｍのかき混ぜ羽根を有するコーレス型ミキサー（ＴＫホモミキサ−ＡＭ−２０  特殊機化工業）でかき混ぜながら、製造例１で調製した４０．５重量％の分散剤１を４．２部添加し均一に溶解させた。ついで後述する重質炭酸カルシウム７２０部を５分間かけて加え１０，０００ｒｐｍで２０分間分散処理を行い７２％の重質炭酸カルシウムスラリー１を得た。この重質炭酸カルシウムスラリー１について、初期流動性及び流動安定性を評価し、その結果を表２に示した。
なお重質炭酸カルシウムは、エスカロン２０００（三共製粉製）を卓上型ふるい振とう機（筒井理化学器械株式会社製、ＶＳＳ−５０型）及び目開き５μｍふるい（筒井理化学器械株式会社製、ニューテスティングシーブ５μｍ）を用いてふるいをかけ、使用した。これにより、重質炭酸カルシウムの粒度分布は（Ｄ50）＝０．７μm、（Ｄ90／Ｄ10）＝４に調整できた。
【００７８】
＜実施例２〜１３＞
分散剤１を、製造例２〜１３で調製した分散剤２〜１３のいずれかに変更した以外、実施例１と同様にして７２％重質炭酸カルシウムスラリー２〜１３を調製した。これにより、重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウムの粒度分布は（Ｄ50）＝０．７μm、（Ｄ90／Ｄ10）＝４に調整できた。このスラリー２〜１３について、初期流動性及び流動安定性を評価し、その結果を表２に示した。
【００７９】
＜実施例１４＞
イオン交換水２８０部をイオン交換水２４０部に変更した以外、実施例１と同様にして７６％重質炭酸カルシウムスラリー１４を調製した。これにより、重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウムの粒度分布は（Ｄ50）＝０．７μm、（Ｄ90／Ｄ10）＝４に調整できた。このスラリー１４について、初期流動性及び流動安定性を評価し、その結果を表２に示した。
【００８０】
＜実施例１５〜２６＞
分散剤１を製造例２〜１３で調製整した分散剤２〜１３のいずれかに、イオン交換水２８０部をイオン交換水２４０部に変更した以外、実施例１と同様にして７６％重質炭酸カルシウムスラリー１５〜２６を調整した後、これらの初期流動性及び流動安定性を評価し、その結果を表２に示した。これにより、重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウムの粒度分布は（Ｄ50）＝０．７μm、（Ｄ90／Ｄ10）＝４に調整できた。
【００８１】
＜実施例２７＞
アトライターＭＡ−１ＳＥ(三井三池製）に１ｍｍガラスビーズ２０００部、及び実施例１４で得た７６％重質炭酸カルシウムスラリー１４を１５００部を入れ、３６０ｒｐｍで３０分粉砕処理を行い７６％重質炭酸カルシウムスラリー２７を得た。このスラリー２７について、初期流動性及び流動安定性を評価し、その結果を表２に示した。
これにより、重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウムの粒度分布は（Ｄ50）＝０．３５μm、（Ｄ90／Ｄ10）＝３．１に調整できた。
【００８２】
＜実施例２８＞
７６％重質炭酸カルシウムスラリー１４を、実施例１６で得た７６％重質炭酸カルシウムスラリー１６に変更した以外実施例２７と同様にして、７６％重質炭酸カルシウムスラリー２８を得た。このスラリー２８について、初期流動性及び流動安定性を評価し、その結果を表２に示した。
これにより、重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウムの粒度分布は（Ｄ50）＝０．５２μm、（Ｄ90／Ｄ10）＝４．８に調製できた。
【００８３】
＜実施例２９＞
７６％重質炭酸カルシウムスラリー１４を、実施例１９で得た７６％重質炭酸カルシウムスラリー１９に変更する以外実施例２７と同様にして、７６％重質炭酸カルシウムスラリー２９を得た。このスラリー２９について、初期流動性及び流動安定性を評価し、その結果を表２に示した。
これにより、重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウムの粒度分布は（Ｄ50）＝０．５３μm、（Ｄ90／Ｄ10）＝５に調製できた。
【００８４】
＜実施例３０＞
７６％重質炭酸カルシウムスラリー１４を、実施例２０で得た７６％重質炭酸カルシウムスラリー２０に変更する以外実施例２７と同様にして、７６％重質炭酸カルシウムスラリー３０を得た。このスラリーについて、初期流動性及び流動安定性を評価し、その結果を表２に示した。
これにより、重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウムの粒度分布は（Ｄ50）＝０．７０μm、（Ｄ90／Ｄ10）＝６に調製できた。
【００８５】
＜比較例１〜６＞
分散剤１を比較製造例１〜６で調製した分散剤１４〜１９のいずれかに変更した以外、実施例１と同様にして比較用の７２％重質炭酸カルシウムスラリー３１〜３６を調製した。このスラリー３１〜３６について、初期流動性及び流動安定性を評価し、その結果を表３に示した。
【００８６】
＜比較例７〜１２＞
分散剤１を比較製造例２〜６で調製した分散剤１４〜１９のいずれかに、イオン交換水２８０部をイオン交換水２４０部に変更した以外、実施例１と同様にして７６％重質炭酸カルシウムスラリー３７〜４２を調整した後、これらの初期流動性及び流動性安定性を評価し、その結果を表３に示した。
【００８７】
＜スラリーの初期流動性＞
スラリー作製直後に、スラリーを２５℃に温調し、スラリーのＢ型粘度（Ｎ１）及びハイシア粘度を測定した。
なお、Ｂ型粘度はＢ型粘度計（ＴＶＢ−２０Ｌ、トキメック社製）を用い、回転速度６０ｒｐｍで測定した。また、ハイシア粘度は、ハイシア粘度計（ＰＭ−９０００ＨＶ、エスエムテー社製）を用いＦボブ、回転数４４００ｒｐｍ２５℃で測定した。
【００８８】
＜スラリーの流動安定性＞
スラリーを２５℃で７日間静置した後に、スラリーのＢ型粘度（Ｎ７）を測定した。これと作成直後のＢ型粘度（Ｎ１）との比（Ｎ７／Ｎ１）を求め、これを流動安定性の指標とした。
【００８９】
【表１】
2004315359.tif 000002
＊１）分子量が１，０００以上１５，０００未満の共重合体（Ａ１）
＊２）分子量が１５，０００以上５５，０００未満の共重合体（Ａ２）
＊３）分子量が５５，０００以上６００，０００以下の共重合体（Ａ３）
【００９０】
【表２】
2004315359.tif 000003
【００９１】
【表３】
2004315359.tif 000004
【００９２】
表２及び３から明らかなように、本発明の分散剤１〜１３（製造例１〜１３）を用いて製造したスラリー１〜３０（実施例１〜３０）は、比較用の分散剤１４〜１９（比較製造例１〜６）を用いて製造したスラリー３１〜４２（比較例１〜１２）に比較して、極めて優れた初期流動性及び流動安定性を発揮した。