(57)【要約】【課題】高温環境下で長寿命のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウムと電気化学的に充放電反応し得る材料を活物質とする正極及び負極、両電極を隔離するセパレータ、並びにリチウムイオン伝導性非水電解質を具備し、前記負極が、負極活物質及びカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含む合剤層、並びに前記合剤を担持する集電体からなり、前記合剤層が前記集電体と接する面にカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層を有するリチウム二次電池。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと電気化学的に充放電反応し得る材料を活物質とする正極及び負極、両電極を隔離するセパレータ、並びにリチウムイオン伝導性非水電解質を具備し、前記負極が、負極活物質及びカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含む合剤層、並びに前記合剤を担持する集電体からなり、前記合剤層が前記集電体と接する面にカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層が、導電性プラスチックを含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記導電性プラスチックが、黒鉛材料、金属微粒子および金属繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種と、熱可塑性樹脂との混合物からなる請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、またはポリウレタン樹脂である請求項３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の高温サイクル特性の向上を目的とした負極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やノートパソコンなどの情報端末は、小型、軽量、薄型化の傾向が年々強くなっており、その電源である電池においても小型、軽量、薄型化の要望が強まっている。こうした時流の中で、特にリチウム二次電池は、従来の鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の水溶液系二次電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため注目されている。
このリチウム二次電池の負極は、活物質としての炭素材料、結着剤及び増粘剤を含むスラリーを、銅箔等の集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。この結着剤の好適なものとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が、また好適な増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＣＭＣ−ＮＨ４  ）が用いられる（例えば特許文献１及び２参照）。さらに、負荷特性を改良するために、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が増粘剤として使用されている（例えば特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−３４２９６６号公報
【特許文献２】
特開平６−２１５７６１号公報
【特許文献３】
特開平９−１６１７７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、４５℃程度の高温環境下でのサイクル時に、負極集電体やリードに含まれるＣｕ、ＣｕＯ、Ｎｉ等に起因する脱水素触媒作用によって、水素ガス発生を引き起こす。そして、このガス発生は、極板の緩みを誘発し、導電パスの遮断によるサイクル劣化を引き起こすことが種々の詳細な検討によりわかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムと電気化学的に充放電反応し得る材料を活物質とする正極及び負極、両電極を隔離するセパレータ、並びにリチウムイオン伝導性非水電解質を具備し、前記負極が、負極活物質及びカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含む合剤層、並びに前記合剤を担持する集電体からなり、前記合剤層が前記集電体と接する面にカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層を有することを特徴とする。
【０００６】
本発明者らは、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有する負極合剤を有するリチウム二次電池の高温における水素ガスの発生、特に集電体近傍からのガス発生が、負極集電体やリードに含まれるＣｕ、ＣｕＯ、Ｎｉ等に起因する脱水素触媒作用によるものであることに鑑み、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有する層と、それを含有していない層とに分け、含有していない方の層を集電体側にしたところ、良好な高温サイクル特性を有するリチウム二次電池を実現できることを見いだした。
前記のように、負極からのガス発生は、極板の緩みを誘発し、導電パスの遮断によるサイクル劣化を引き起こす。本発明によると、合剤中のカルボキシメチルセルロースまたはその塩と負極集電体との直接的な接触がないから、極板の緩みを誘発するガス発生が抑制される。
【０００７】
カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有しない層に導電性プラスチックを添加すると、当該層の導電性を維持したまま極板の柔軟性を向上させることができる。そのため、集電体から遠い方のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含む層から水素ガスが発生しても、その応力による電極群の座屈を抑制することができる。渦巻状に捲回された電極群が発生するガスの応力によって座屈すると、内部短絡や負極上へのリチウム金属の析出が起こりやすくなり、電池の安全性が低下する。本発明によれば、良好な高温サイクル特性と高信頼性を両立するリチウム二次電池を提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の負極は、前記のように、負極活物質及びカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含む合剤層、並びに前記合剤を担持する集電体からなり、前記合剤層が前記集電体と接する面にカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層を有する。好ましい実施の形態においては、負極は少なくとも２層の膜が集電体上に塗着されてなる構成であり、集電体に接する層がカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有せず、それ以外の層にはカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有する。集電体の両面に負極材料を含む層を塗着してなる形態においては、集電体の両面の塗布層がその形態をとる。これらの塗布層は、それぞれ主として負極材料、結着剤、導電材料、増粘剤のうちの少なくとも２つから形成される。
【０００９】
さらに好ましくは、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有しない層に、導電性プラスチックが含有される。
本発明に用いられる導電性プラスチックは、黒鉛材料、金属微粒子および金属繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂との混合物が用いられる。
【００１０】
集電体に接し、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有しない層は、厚みは１〜１０μｍの範囲が好ましい。この範囲より薄いと、カルボキシメチルセルロースまたはその塩と集電体とを隔離する機能が十分でない。また、前記の範囲より厚くなると、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の効果が減少する。カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層は、基本的には活物質を含んでいることが好ましいが、含むことが必須ではない。
【００１１】
本発明の負極活物質は、リチウムと電気化学的に充放電反応し得る材料で、主成分が黒鉛材料、難黒鉛化性炭素質材料またはリチウム合金である。リチウム合金の中では、特に、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含む合金が、容量密度の観点から好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定はされないが、電池特性上の観点から１〜３０μｍであることが好ましい。
負極には特性改善の目的のために導電材を用いることが好ましく、電子伝導性材料であれば特に制限されない。例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの炭素材料、銅、ニッケル等の金属粉末類、およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電材のなかで、炭素材料が特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極活物質１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、特に１〜１０重量部が容量密度の点から好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、一般的に用いられている、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等である。
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であればよい。特に、銅または銅合金が好ましく、その形状は、フォイルの他、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１３】
本発明に用いられる正極は、正極活物質に導電材、結着剤などを含む合剤を集電体の表面に塗着して作製されたものである。本発明に用いられる正極活物質は、一般的に用いられているリチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー等が用いられる。中でも、リチウム含有遷移金属酸化物が特に好ましい。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
本発明に用いられる正極用導電材は、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導性材料であればよいが、特に、人造黒鉛、アセチレンブラックが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、一般的に用いられている、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等である。本発明に用いられる正極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であればよい。特に、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましく、その形状は、フォイルの他、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
正極と負極の電極合剤には、導電材や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤、その他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される。非水溶媒としては、一般的に用いられている、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、リン酸トリエステル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、一般的に用いられている、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ６  を含ませることがより好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独または組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。本発明のリチウム二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
《実施例１》
以下に負極板の作製方法を示す。
活物質が黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料のときは、その９５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、脱水処理したＮ−メチルピロリジノンを媒体として混練してスラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥させ、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層を作製した。次に、同じ活物質９５重量部、結着剤のスチレンブタジエンゴムの水分散物を固形分で４重量部、および増粘剤のカルボキシメチルセルロース１重量部を混合し、水を媒体として混練して負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、前記の層上に塗布し、乾燥後、圧延した。こうして負極を作製した。カルボキシメチルセルロースを含まない層の厚さは約６μｍであり、カルボキシメチルセルロースを含む層の厚さは約９０μｍであった。
【００２０】
正極板は、次のようにして作製した。まず、活物質のＬｉＣｏＯ２の粉末８５重量部に、導電材の炭素粉末１０重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合し、これらを脱水処理したＮ−メチルピロリジノンを媒体として混練してスラリーを調製した。このスラリーをアルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して正極を作製した。
電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５モル／リットル溶解したものを使用した。
【００２１】
以上の発電要素を用いて直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を組み立てた。
図１に本実施例の円筒型電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。極板群４の上下部にはそれぞれ絶縁リング８および９が設けられている。電池ケース１内の極板群に電解液を注入し、封口板２およびガスケット３によりケース１の開口部を密閉する。
以上のようにして、電池Ｎｏ．１を作製した。
【００２２】
《実施例２》
負極を次のようにして作製した他は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
実施例１と同じ負極活物質９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部と導電性プラスチック２重量部とを混合し、脱水処理したＮ−メチルピロリジノンを媒体として混練してスラリーを作製し、このスラリーを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥させ、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層を作製した。さらにその上に、実施例１と同じカルボキシメチルセルロースを含む層を形成して負極とした。
導電性プラスチックには、アセチレンブラックと熱可塑性樹脂との重量比１：９９の混合物を用いた。熱可塑性樹脂にポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンを用いた電池をそれぞれ電池Ｎｏ．２、３および４とする。
【００２３】
《実施例３》
上記の電池Ｎｏ．１〜４のカルボキシメチルセルロースをカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩に変えて電池Ｎｏ．１Ａ〜４Ａを作製した。同様に、電池Ｎｏ．１〜４のカルボキシメチルセルロースをカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩に変えた電池Ｎｏ．１Ｂ〜４Ｂを作製した。
【００２４】
比較例
電池１と同様の手法で、カルボキシメチルセルロースを含有する層のみで作製した負極を用いた電池Ｎｏ．５、及び、カルボキシメチルセルロースを含有しない層のみで作製した負極を用いた電池Ｎｏ．６を作製した。
【００２５】
以上の各円筒型電池を特性評価に供した。
以下に特性評価試験の条件を示す。評価特性は重要視される特性の一つである高温でのサイクル特性である。
電池を１０００ｍＡの定電流で、４．２Ｖに設定した定電流充電終止電圧になるまで充電した。その後に、充電終止電圧と等しい一定電圧となるように電池電圧を制御して定電圧充電を行い、充電電流が５０ｍＡに減衰した時点で充電を完了した。その後に、１０００ｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電して、その時の放電容量を計測した。これらの充放電は４５℃の恒温槽の中で行った。この充放電サイクルを３００サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比をサイクル容量維持率とした。この特性評価の結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
この結果から、実施例の電池は比較例の電池に比べて、初期放電容量の低下はなく、４５℃環境下におけるサイクル特性が一様に向上していることがわかる。また、比較例の電池においては、３００サイクル後に、電極群が座屈していたが、実施例の電池は、いずれも座屈は認められなかった。
また、負極にカルボキシメチルセルロースを含む層のみを有する比較例の電池Ｎｏ．５よりも、負極にカルボキシメチルセルロースを含まない比較例の電池Ｎｏ．６の方が、容量維持率が悪いことから、負極にカルボキシメチルセルロースを添加することが有用であることがわかる。しかし、電池Ｎｏ．５においても、未だ要求する特性には至っていない。この比較例の電池Ｎｏ．５と比較して、カルボキシメチルセルロースを含む層と含まない層の２層を有する電池Ｎｏ．１は、大きく容量維持率が向上していることがわかる。
さらに、電池Ｎｏ．１のカルボキシメチルセルロースを含まない層に、導電性プラスチックを添加した電池Ｎｏ．２〜４には、さらなる容量維持率の向上が達成できていることがわかる。
【００２８】
このように、負極集電体近傍からカルボキシメチルセルロースを排除し、さらに、導電性高分子を添加することによって、高温下でのサイクル特性が飛躍的に向上することがわかった。また、カルボキシメチルセルロースの代わりに、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、またはカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を用いた場合でも、同様の効果が得られた。
【００２９】
《実施例４》
本実施例では、負極活物質にリチウム合金を用いるときの好ましい負極の製造方法の例を説明する。
まず、リチウム合金粉末７５重量部と、導電材の炭素粉末２０重量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合し、脱水処理したＮ−メチルピロリジノンを媒体として混練してスラリーを作製する。このスラリーを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥させ、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層を形成する。次に、同じ活物質８５重量部、結着剤のスチレンブタジエンゴムの水分散物を固形分で１４重量部、および増粘剤のカルボキシメチルセルロース１重量部を混合し、水を媒体として混練して負極スラリーを作製する。このスラリーを、前記の塗膜上に塗布し、乾燥後、圧延する。
【００３０】
《実施例５》
カルボキシメチルセルロースを含有しない層に、導電性プラスチックを添加する場合には、次のようにする。
リチウム合金粉末７５重量部と、導電材の炭素粉末２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部と、導電性プラスチック２重量部とを混合し、脱水処理したＮ−メチルピロリジノンを媒体として混練してスラリーを作製する。このスラリーを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥させ、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層を形成する。この層の上に、実施例４と同じくカルボキシメチルセルロースを含む負極スラリーを塗布し、乾燥後、圧延する。
【００３１】
上記の実施例では、負極活物質に黒鉛材料を用いた結果について述べたが、その他のリチウムアルミニウム合金、リチウムケイ素合金、リチウムスズ合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金などの場合でも発明の効果は同様である。また、正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いたが、その他の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物などの場合でも発明の効果は同様である。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高温環境下でも長寿命なリチウム二次電池が得られる。また、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含まない層に導電性プラスチックを含有させることで、更に高い信頼性と長寿命とを両立したリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒型電池の縦断面図である。
【図１】
2004179005.tif 000003