(57)【要約】【課題】長期放置後の目詰りや印刷用紙への裏移りの内、保存安定性の良好な孔版印刷用エマルションインキを提供する。【解決手段】油相１０〜５０重量％と水相９０〜５０重量％によって構成され、油相及び／又は水相に酸化防止剤を含有する孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキにおいて、油相のオイル成分として植物油を含有し、かつ油相及び／又は水相中に、それ自身酸化防止作用をほとんど有しないが該酸化防止剤の酸化防止作用を増強する助剤（相乗剤）を含有したことを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相１０〜５０重量％と水相９０〜５０重量％によって構成され、油相及び／又は水相に酸化防止剤を含有する孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキにおいて、油相のオイル成分として植物油を含有し、かつ油相及び／又は水相中に、それ自身酸化防止作用をほとんど有しないが該酸化防止剤の効果を高める助剤を含有してなることを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
【請求項２】
前記酸化防止剤の効果を高める助剤の配合量が酸化防止剤の５０〜１５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は孔版印刷用インキに関し、詳しくは、インキの保存安定性にすぐれ、印刷機上で長期放置においてもスクリーンの目詰りを生じさせない孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、環境保護を目的とした植物性オイルの需要が高まってきている。それは孔版印刷用インキに対しても例外ではなく、孔版印刷用インキに植物性オイルを使用した場合、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：揮発性有機化合物）の発生が少なくなる、生分解性に優れ土中分解が速いために廃棄物の処理が簡単である、印刷用紙からのインキの分離がしやすくなり古紙としてのリサイクルに優れる、発色が良く皮膜強度が強くなるため摩擦に対して色が落ちにくいなどの効果が期待できる。
その一方で、植物性オイルのコストは従来の鉱物油よりも若干高く、乾燥に時間がかかるというデメリットもある。
【０００３】
従来の孔版印刷用インキは油中水型（Ｗ／Ｏ型）のエマルションインキであり、このエマルションインキのオイルは主に不乾性油や不揮発性の鉱物油が使用されている。しかし、内相となる水相の比率が油相に比べて高いため、印刷終了後そのままの状態で印刷ドラムを放置すると水分が蒸発してしまいインキの粘度が低下してしまう。また、その状態で印刷を再開すると、粘度低下したインキが過剰に印刷用紙に転写し、濃度ムラ及び印刷物の最初と最後の濃度差（ランニング濃度変化）が印刷用紙の箇所及び印刷枚数によって異なり、さらに、過剰に転写したインキにより印刷済み用紙の裏側にインキが転写してしまう裏移りの問題などが発生してしまう。また、ヨウ素価が高い乾性油または半乾性油を使用すると、空気との接触、光、熱などの要因により油中の不飽和結合の結合（酸化）が起こり、乾燥（固化）が起こってしまう。
【０００４】
上記問題を解決するために、特開平１０−２４５５１６号公報（特許文献１）では、ヨウ素価１００以下で且つ凝固点が０℃以下の植物油を用いた孔版印刷用油中水型エマルションインキが提案されている。
上記インキにおいては、ヨウ素価１００以下の植物油を使用することによって、インキの酸化（固化）によるスクリーンの目詰まり、あるいはインキの保存による粘度上昇の不具合を防止するとともに、凝固点が０℃以下のものを使用することによって低温での粘性増加の防止、低温での画像立上りの向上を目的としている。
【０００５】
また、特開２００２−２２０５６０号公報（特許文献２）では、ヨウ素価１１０〜１５０の植物油を使用し、かつ、酸化防止剤を添加した植物油の含有量に対して１〜１０重量％含有する孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキも提案されている。これによって、比較的ヨウ素価が高い植物油を使用してもインキ乾燥（固化）によるスクリーンの目詰まり等の問題を防止することが可能となる。
【０００６】
ところで、ヨウ素価が高い植物油を使用すると、植物油中の脂肪酸（不飽和結合）が空気との接触、光、熱などにより結合（酸化）し乾燥（固化）することは知られている。それによりスクリーンの目詰まり及び画像立上りが悪化するなどの問題が発生する。
前記特開平１０−２４５５１６号公報に記載の孔版印刷用インキにおいては、予めヨウ素価１００以下の植物油を使用し、かつ、凝固点が０℃以下の植物油を使用することにより、不飽和結合の結合（酸化）及び乾燥（固化）を抑え、かつ、低温環境下での画像立上りを向上させている。ただし、上記公報においては、ヨウ素価が１００以上のものについては特に規定しておらず、また、ヨウ素価が１００に極めて近いものに対しての酸化防止策が記載されていないため、少なからず酸化が進行しているものと考えられ、スクリーン目詰まり等の問題が発生する可能性がある。
また、前記特開２００２−２２０５６０号公報に記載の孔版印刷用インキにおいては、ヨウ素価１５０以上の植物油は使用できず、また、ヨウ素価が１５０に極めて近いものに関しては比較的多量の酸化防止剤を加えなくてはならず、酸化防止剤のコストが高い場合、コスト的に不利になってしまう可能性がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２４５５１６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２２０５６０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化防止剤の効力を向上させ、ヨウ素価が高い植物油を使用した際にも印刷ドラム外周に巻装されているスクリーンの目詰まりを防止し、且つ放置後の印刷動作初期における画像立上りの悪化を抑えることを可能にした孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、油相中に植物油が含有されている孔版印刷用エマルションインキにおいて、酸化防止剤とともに、この酸化防止剤の効能（酸化防止作用）をさらに高めるための物質を加えることで、所望の孔版印刷用インキが得られることを見出した。本発明はこれに基づいてなされたものである。
【００１０】
本発明は、油相１０〜５０重量％と水相９０〜５０重量％によって構成され、油相及び／又は水相に酸化防止剤を含有する孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキにおいて、油相のオイル成分として植物油を含有し、かつ、油相及び／又は水相中に、それ自身酸化防止作用をほとんど有しないが該酸化防止剤の効果を高める助剤（相乗剤）を含有してなることを特徴とする。
このエマルションインキ中における相乗剤の量は、酸化防止剤の含有量に対して５０〜１５０重量％が適当である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキは、油相１０〜５０重量％と水相９０〜５０重量％によって構成され、その油相中に植物油の少なくとも１種を含有し、かつ油相中、水相中、或いは油相、水相の両相中のいずれかに酸化防止剤、及びその酸化防止作用をほとんど持たないが酸化防止剤の酸化防止作用を増強する助剤（本明細書では「相乗剤」と称している）を含有したことを特徴とするものである。
この処方が採用されたことにより、植物油を問題なく使用することができる。
【００１２】
本発明において、植物油の酸化が効果的に抑えられるのは次の理由にあると考えられる。
一般に酸化による腐敗は連鎖反応である。いったん油脂の１分子が酸化されると順に他の分子を酸化し反応が続く。油脂の酸化反応は次のような簡単な式で示される各段階から成り立っている。
１．ＲＨ  →  Ｒ・（遊離ラジカル）
２．Ｒ・  ＋  Ｏ２  →  ＲＯＯ・
３．ＲＯＯ・  ＋  ＲＨ  →  ＲＯＯＨ  ＋  Ｒ・
４．Ｒ・  ＋  Ｒ・  →  不活性物質
５．Ｒ・  ＋  ＲＯＯ・  →  不活性物質
【００１３】
上式のように、酸化は触媒作用のある第３物質（開始剤）の影響で不飽和脂質が水素結合を失って遊離ラジカル（Ｒ・）を形成することによって開始される（１）。この遊離ラジカルが酸素分子と反応して過酸化物ＲＯＯ・を生成し、次いでＲＯＯ・とＲＨとの反応によりヒドロペルオキシドと遊離ラジカルが生じる（２、３）。そして連鎖反応が続き、過酸化物の量が増加して自動酸化の速度はますます速くなってしまう（４、５は停止反応）。
【００１４】
ヨウ素価が高い乾性油及び半乾性油において上述のような酸化反応は顕著に起こり、それによって油の乾燥（固化）が進み、しいては前記植物油を含有している孔版印刷用エマルションインキも固化してしまう。インキの固化が発生すると既述のようなスクリーンの目詰まり及び画像立上りが悪化してしまうという不具合が発生してしまうため、特にヨウ素価が高い（不飽和結合が多く含まれる）植物油を使用する際は、植物油中の脂肪酸（リノレン酸、リノール酸、オレイン酸など）の酸化を防ぐために酸化防止剤を油相中、水相中、油相中と水相中のいずれかに含有することが好ましい。
【００１５】
酸化防止剤ＡＨ（Ｈは離れやすい水素）が存在すると、遊離ラジカルに対して水素を与えて酸化防止剤自身がラジカルとなり、連鎖反応が中断される。酸化防止剤のラジカルは、ラジカル同士が反応して二量体を形成したり、他の遊離ラジカルと反応して安定な化合物を生成する。
６．ＲＯＯ・  ＋  ＡＨ  →  ＲＯＯＨ  ＋  Ａ・
７．Ａ・  ＋  Ａ・  →  ＡＡ
８．Ａ・  ＋  ＲＯＯ・  →  ＲＯＯＡ
【００１６】
酸化防止剤を加えることにより上述のような酸化防止機構が生じ、油の乾燥（固化）が抑制され、しいては前記植物油を含有している孔版印刷用エマルションインキの固化も抑制される。
ところが、酸化防止剤の添加量が植物油含有量に対して少なすぎると適切な酸化防止効果は期待できず、逆に植物油含有量に対して多量の酸化防止剤を一度に添加してしまうと酸化促進剤として作用してしまう場合もあり、またコスト面においても不利になってしまう。よって、少量の酸化防止剤でも植物油の酸化を抑えるために相乗剤を加えることが好ましい。
【００１７】
相乗剤は通常酸性物質で、いくつかの水酸基またはカルボキシル基をもっている多官能性化合物である。相乗剤はその作用機構から２種類に分けることができる。
第一の種類は真の意味の協力作用を示すもので、酸化防止剤ＡとＢ（相乗剤）を併用する時に認められる。ＢはＡよりはるかに弱い連鎖停止作用しかもたないが、ＢがＡに水素供与体として働くために、見かけ上ＢがＡと同様酸化防止作用を持つように見える。
６．ＲＯＯ・  ＋  ＡＨ  →  ＲＯＯＨ  ＋  Ａ・
９．Ａ・  ＋  ＢＨ  →  ＡＨ  ＋  Ｂ・
【００１８】
第二の種類は自動酸化の触媒としての金属の活性を抑制することによって主酸化防止剤の作用を増強する金属不活性剤である。クエン酸やポリリン酸は金属不活性化剤であるが、金属が存在しなくてもフェノール系酸化防止剤に対して協力的に働くことが知られている。
【００１９】
相乗剤の含有量については、相乗剤の含有量が酸化防止剤の含有量よりも非常に大きい場合、上式６及び９の反応がかなりの確率で起こり、時間が経過しても植物油中の不飽和結合が酸化されない状態になり、印刷後の画像において摩擦に対して色が落ちにくい等のメリットが薄れてしまう可能性がある。ただし、その反面ヨウ素価が高い植物油に対してはインキの固化によるスクリーンの目詰まり等の問題が解消されるというメリットもある。
【００２０】
従って、相乗剤の含有量は酸化防止剤の含有量に対して５０〜１５０重量％、好ましくは８０〜１２０重量％の範囲内にすることによって、ヨウ素価が高い植物油も使用することが可能となり、また酸化の程度を調節することにより、印刷後の画像において摩擦に対して色が落ちにくい等のメリットを残すことが可能となる。相乗剤が酸化防止剤に対して５０重量％未満であると放置立上り性及びスクリーンの目詰まりに対して幾分劣る傾向が見られ、１５０重量％を超えると定着率、裏移りが幾分劣る傾向が見られる。
【００２１】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションの油相成分は、着色剤（顔料）、着色剤分散剤、油成分、樹脂、乳化剤、ゲル化剤などから構成される。水相成分は、水、電解質、抗菌剤、水蒸発防止剤、水溶性高分子、水中油型樹脂エマルジョン（疎水性高分子）などから構成される。また、油相及び／又は水相には酸化防止剤、相乗剤が添加されるが、相乗剤は酸化防止剤が添加される相と同じ相に添加されるのが好ましく、殊に油相に添加されるのが好ましい。
【００２２】
本発明で使用される着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ニトロ系顔料、建染染料系顔料、媒染染料系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料及び天然染料系顔料、ジアゾ染料、アントラキノン系染料などの油溶性顔料などが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
この着色剤の添加量は通常インキ重量に対して２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
また、着色剤は通常油相に分散されるが、水相に分散あるいは添加して使用してもよい。
【００２３】
油成分としては、各種工業用溶剤、モーター油、ギヤー油、軽油、灯油、スピンドル油、マシン油、流動パラフィンなどの鉱物油、大豆油、ナタネ油、コーン油、ポピーオイル、ゴマ油、綿実油、ひまわり油、べにばな油、ウォルナッツオイル、リンシードオイルなどの植物油（乾燥油、半乾燥油）のほか、合成油なども使用できる。油成分は、インキ保存安定性の向上などの目的により、揮発性の異なる油を複数混合して使用するが、揮発性オイルは地球環境に対して悪影響を及ぼす可能性があるので、なるべく使用しない方が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
油相に添加される樹脂としては、ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、水素化ロジンエステルなどのロジン系樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのロジン変性樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、環化ゴム、アルキド樹脂、重合ひまし油などが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。その添加量はインキ重量の１００重量％以下が好ましく、１〜７重量％であることがより好ましい。
【００２５】
乳化剤は油中水型のエマルションを形成する目的で使用され、これには、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物などのノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、ＨＬＢの異なるものを２種類以上あわせて安定性の高いエマルションを調整してもよい。添加量はインキ重量の１〜８重量％が好ましく、２．２〜５．５重量％であることがより好ましい。
【００２６】
油相に添加される樹脂は、ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、ロジンポリエステル樹脂、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂，ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂；ロジン変性フェノール樹脂、等のロジン変性樹脂；マレイン酸樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂；環化ゴムなどのゴム誘導体樹脂；テルペン樹脂；アルキド樹脂；重合ひまし油；等を１種または２種以上を混合して添加して良い。
【００２７】
また、油相中に樹脂を添加する場合の樹脂使用量は、インキのコストおよび印刷適性から油相の２〜５０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。樹脂の重量平均分子量が低い場合及び添加量が少ない場合には定着性への効果が小さいこと、また重量平均分子量が高すぎたり、樹脂の添加量が多い場合にはインキの塑性粘度が高くなり、ドラム後端からインキが漏れるなどの印刷適性の問題が生じる。
【００２８】
アルキド樹脂は油脂と多塩基酸と多価アルコールから構成されるが、油脂としてはヤシ油、パーム油、オリーブ油、ひまし油、米糠油、綿実油等のヨウ素価８０以下の不乾性油あるいは半乾性油およびこれらの脂肪酸が挙げられるが、大豆油、アマニ油、キリ油等の乾性油もアルキド樹脂のヨウ素価が８０以下の範疇では一部使用しても良い。多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和多塩基酸、およびマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和多塩基酸があげられる。
【００２９】
多価アルコールとしては、エレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオベンチルグリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、マンニット、ソルビット等があげられる。アルキド樹脂の油長は油脂中の脂肪酸がトリグリセライドで存在したときの樹脂中の重量％で示される。
【００３０】
アルキド樹脂は分散安定性、および皮膜形成による版胴スクリーンの目詰まり等の問題から、油長６０〜９０、ヨウ素価８０以下であることが好ましい。アルキド樹脂の重量平均分子量は好ましくは３万未満、より好ましくは１万以下のものが好ましい。
【００３１】
油相に使用する着色剤の着色剤分散剤としてはエマルションの形成を阻害しない物が使用でき、前記の乳化剤用非イオン性界面活性剤及び水溶性高分子も使用することができる。
【００３２】
着色剤分散剤としてはアルキルアミン系高分子化合物、アルミニウムキレート系化合物、スチレン−無水マレイン酸系共重合高分子化合物、ポリカルボン酸エステル型高分子化合物、脂肪族系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩類、エステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩類、長鎖ポリアミノアミドと高分子酸ポリエステルの塩、ホリアミド系化合物、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸塩類、ポリエチレンイミン、アルキロールアミン塩、及びアルキド樹脂などの不溶性着色剤分散能を有する樹脂なども挙げられる。
【００３３】
ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインキの保存安定性、定着性、流動性を向上させる役割をもち、本発明のインキに添加されるゲル化剤としては、油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。このような化合物を例示すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具体的には、オクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物等が挙げられる。これらのゲル化剤は、１種または２種類以上を油相に添加すれば良く、その添加量は油相中の樹脂の１５重量％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００３４】
エマルションインキの水相には保湿や増粘及び不溶性着色剤、体質顔料の分散および固着のために水溶性高分子やＯ／Ｗ樹脂エマルションを添加しても良い。これら水溶性高分子Ｏ／Ｗ樹脂エマルションはインキに含まれる水の２５重量％以下、好ましくは０．５〜１５重量％が添加される。
【００３５】
水溶性高分子としては具体的には下記の天然または合成高分子が添加される。例えば、デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、ブルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合成高分子；アクリル酸樹脂およびポリアクリル酸ナトリウムなどの中和物、ポリビニルイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルピロリジンやポリＮ−イソプロピルアクリルアミドなどのポリＮ−アルキル置換アクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体及びこれらをアルキル基で部分的に疎水した高分子、またアクリルアミド系ポリマーおよびアクリル系のポリマーに関しては置換基を部分的にアルキル基で疎水化した共重合タイプのポリマーでも良い。またポリエチレンとポリプロピレンまたはポリブチレンのブロックコポリマーを用いることができる。これらの水溶性高分子は単独でも２種類以上混合しても良い。
【００３６】
Ｏ／Ｗ樹脂エマルションとしては合成高分子でも天然高分子でもよい。
高分子としては酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン等が挙げられる。
天然のものとしては油相に添加できる高分子等が挙げられる。これらは油中水型エマルションインキの安定性を阻害しない範囲であれば２種類以上を併用してもよく、また分散方法も分散剤、保護コロイド、界面活性剤を添加していてもよく、またソープフリー乳化重合によって合成した物でも良い。これらのＯ／Ｗ樹脂エマルションの最低造膜温度は４０℃以下であることが望ましい。
【００３７】
水相に添加される抗菌剤は、エマルション内で細菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加されたもので、サリチル酸、フェノール類、Ｐ−オキシ安息香酸メチル、Ｐ−オキシ安息香酸エチルなどの芳香族ヒドロキシ化合物及びその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸などが使用され、これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。添加量はインキ中に含有される水の３重量％以下が好ましく、０．１〜１．２重量％であることがより好ましい。
【００３８】
水の蒸発防止剤と凍結防止剤は兼用可能であり、これらの目的で添加される薬品はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブイタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール；グリセリンやソルビトール等の多価アルコール；等である。これらの薬品は１種または２種以上を添加すれば良く、その添加量はインキ中の水重量の１５重量％以下、好ましくは４〜１２重量％である。
【００３９】
水相に添加されるｐＨ調整剤は、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン等であり、必要時にはこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲からはずれると、増粘剤用水溶性高分子が添加されている場合にはその効果が損なわれる等の問題がある。
【００４０】
またインキ中には惨み防止、あるいは粘度調整のために体質顔料も添加できる。インキ中に添加される体質顔料としては白土、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、ケイソウ土、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム等の無機微粒子およびポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、等の有機微粒子またはこれらの共重合体からなる微粒子が挙げられる。これらは油相、水相また両相に添加しても良く、添加量はインキに対して０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００４１】
水相に添加される電解質は、エマルションの保存安定性を高めるために添加されるものである。従って、電解質により影響を受ける材料が水相に存在しない場合に使用するのが望ましい。その添加量は水相の０．１から２重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。電解質はクエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等の陰イオンあるいはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなどを含む電解質であることが好ましい。従って添加される電解質としては、硫酸マグネシウム以外に、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、等が好ましい。これらの電解質は単独でも２種類以上混合して添加しても良い。
【００４２】
本発明で用いる酸化防止剤としては、下記の（ａ）アミン系化合物、（ｂ）フェノール系化合物、（ｃ）硫黄系化合物など公知のものが使用でき、これら単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
（ａ）アミン系化合物：
Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン
【００４４】
（ｂ）フェノール系化合物
トコフェロール
セサモール
セサモリン
ゴッシポール
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール
３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール
２，３−ジメチル−１，４−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）ブタン
没食子酸プロピル
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン
スチレン化フェノール
２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
【００４５】
（ｃ）硫黄系化合物
４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
２−メチカプト−メチル−ベンズイミダゾール
【００４６】
相乗剤は酸化防止剤の添加される相と同相に添加されるのが好ましく、結局、酸化防止剤が油相に添加されるのが好ましいことから、相乗剤も油相に添加されるのが好ましい。この相乗剤には、メチオニン、トレオニン、ロイシン、牛乳タンパク質加水分解物、ノルバリン、フェニルアラニン、シスチン、トリプトファン、プロリン、アラニン、グルタミン酸、バリン、膵臓タンパクのペプシン消化液、アスパラギン、アルギニン、バルビツール酸、アスフェナミン、ニンヒドリン、プロパニジン、ヒスチジン、ノルロイシン、グリセロリン酸、カゼインのトリプシン加水分解液、カゼインの塩酸加水分解液などの公知のものが使用でき、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。今回実施した実験においては特にメチオニンの効果が高い。
【００４７】
上記のほか、本発明の孔版印刷用油中水型エマルションインキには、印刷時に印刷用紙と印刷ドラムとの分離を良くするため、或いは印刷用紙の巻き上がり防止のために油相にワックスを添加することができる。また、水相にはトリエタノールアミンや水酸化ナトリウム等を添加して、水溶性高分子添加による高粘度化を更に増進させることができる。さらに、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインキによって錆びたり、インキが泡立つことを防止することができる。これらの添加剤は、孔版印刷用インキに添加されている公知品を必要に応じて添加すれば良く、その添加量は従来品の場合と同程度でよい。
【００４８】
本発明のエマルションインキは、従来のエマルションインキ製造時と同様にして油相及び水相液を調整し、この両方を公知の乳化機内で乳化させてインキとすればよい。すなわち、油、酸化防止剤、相乗剤、着色剤、乳化剤及び必要に応じて添加される樹脂等の添加物を良く分散させた油相を調整し、これに防腐・防かび剤や水溶性高分子等が必要に応じて添加されている水溶液を徐々に添加して乳化すれば良い。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
Ｉ．インキの調整
本発明のエマルションインキは、従来のエマルションインキ製造時と同様にして油相及び水相を調整し、この両方を公知の乳化機内で乳化させてインキとすればよい。即ち、着色剤、乳化剤、樹脂及び必要に応じて添加される添加物を予め混練したものを油相分散体とし、油相として上記油相分散体、オイル、酸化防止剤、相乗剤を混ぜ合わせたものを常温で調整し、これに防腐、防徽剤や水溶性高分子などが必要に応じて添加されている水溶液（水相）を除々に添加して乳化させ、孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキを得た。
このインキを下記の評価方法で評価した。結果を表１、表２に示す（表１、表２中の数値は重量％である）。
【００５１】
ＩＩ．評価方法
ＩＩ−１．７２時間放置後立上り
東北リコー社製孔版印刷機（ＪＰ−８７００）を使用して、ある画像にて低温低湿下で印刷を行い、７２時間放置後、再度製版、印刷（２００枚）を実施して画像が完全に立ち上がるまでの枚数を力ウントした。
【００５２】
ＩＩ−２．画像濃度
７２時間放置後、再度製版、印刷（２００枚）を実施した際の平均画像濃度を反射式光学濃度計（マクベス社製ＲＤ９１４）にて測定した。
【００５３】
ＩＩ−３．７２時間放置画像濃度ムラ
７２時間放置後、再度製版、印刷（２００枚）を実施した際の平均画像濃度を反射式光学濃度計（マクベス社製ＲＤ９１４）にて測定し、全印刷物における最大濃度差を濃度ムラとした。
【００５４】
ＩＩ−４．７２時間放置画像ランニング濃度変化
７２時間放置後、再度製版、印刷（２００枚）を実施した際の平均画像濃度を反射式光学濃度計（マクベス社製ＲＤ９１４）にて測定し、１枚目と２００枚目の画像濃度差をランニング濃度変化とした。
【００５５】
ＩＩ−５．７２時間放置画像定着率
７２時間放置後、再度製版、印刷（２００枚）を実施し、上記画像のベタ部分を消しゴムでこする前後の濃度差から定着率を算出した。
【００５６】
ＩＩ−６．７２時間放置画像裏移り
７２時間放置後、再度製版、印刷を実施し、上記画像の裏移りランクを測定した。
【００５７】
ＩＩ−７．高温保存安定性
６０℃で１週間、密閉系及び開放系にてインキを放置してインキの外観を目視にて確認した。
○：油及び水の分離が無く、開放系においてもインキが固化しない
△：油及び水の分離が若干あり、開放系においても若干インキが固化する（ただし、実印刷上において支障は無いレベル）
×：油及び水の分離があり、開放系においても印刷に支障をきたすほどインキが固化する
【００５８】
【表１】
2004315696.tif 000002
【００５９】
【表２】
2004315696.tif 000003
【００６０】
【発明の効果】
請求項１記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキによれば、油相中、水相中、油相中と水相中のいずれかに相乗剤を加えることによって、酸化防止指数が高くなり、ヨウ素価が高い植物油を使用した際においても植物油中の不飽和結合の結合（酸化）を防止することが可能となる。
請求項２記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキによれば、相乗剤の量を油相中、水相中、油相中と水相中のいずれかに含有している酸化防止剤の含有量に対して５０〜１５０重量％含有することによって、酸化の程度を調節することが可能となり、ヨウ素価が高い植物油を使用することが可能となる。