(57)【要約】【課題】Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、ラインエッジラフネスにも優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】Ｘ線、電子線又はイオンビームでパターン描画可能なポジ型レジスト組成物であって、（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるフェノール系ポリマー、（Ｂ）Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する特定構造の化合物及び（Ｃ）Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する特定構造の非イオン性化合物を含有するポジ型レジスト組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線、電子線又はイオンビームでパターン描画可能なポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるフェノール系ポリマー、
（Ｂ）Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する、下記一般式（１）で表される化合物及び
（Ｃ）Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する非イオン性化合物であって、ジアゾジスルホン構造、ジスルホン構造、イミノスルホネート構造、ニトロベンジルエステル構造、アルカンスルホネート構造、トリアジン構造から選ばれる少なくとも１つの構造を分子内に有する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004070055.tif 000029
一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基又はアシルアミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基を表す。アルキル基は、アルキル基中にエーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有していてもよい。Ｙ１及びＹ２は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基又はスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ１及びＹ２の両方のアルキル基が炭素数２以上である。Ｙ１又はＹ２は、結合してＳ＋とともに環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つと、Ｙ１又はＹ２の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つと、Ｒ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（１）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、有機スルホン酸アニオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、イオンビームを使用して高精細化したパターン形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
かかる電子線やＸ線リソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるフェノール系ポリマー（以下、「フェノール系酸分解性樹脂」ともいう）及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これら電子線又はＸ線用のポジ型レジストに関しては、これまで主にＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト技術が転用されて検討されてきた。たとえばＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト性能向上を目的に、特開平２−１９８４７号にはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護したポリマーを有するレジスト組成物が、また特開平４−２１９７５７号には、同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基の２０〜７０％がアセタール基で置換されたポリマーを含有するレジスト組成物がそれぞれ開示されている。
さらに、酸発生剤の観点からは、特開２０００−２９２９１７号にはカルボキシル基が酸分解性基で保護された酸分解性ポリマーとフェナシル構造を含む酸発生剤及びトリフェニルスルホニウム塩との組合せが、また特開２００１−２９４５７０号には特定構造のフェナシル構造を有する酸発生剤のポジ型レジストへの適用がそれぞれ開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記技術でもＸ線、電子線又はイオンビームを用いた超微細パターン形成において、高感度、高解像性、良好なパターン形状、ラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
このように、従来知られている技術のいかなる組合せにおいても、Ｘ線、電子線又はイオンビーム照射下で十分な高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを併せ持つことは困難であり、これらの両立が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特にＸ線、電子線又はイオンビームの使用に対して高感度、高解像性、良好なパターン形状、ラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題が、フェノール系酸分解性樹脂、特定のフェナシル基を有するスルホン酸発生剤及び特定の非イオン性スルホン酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成によって達成される。
【０００８】
（１）　Ｘ線、電子線又はイオンビームでパターン描画可能なポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるフェノール系ポリマー、
（Ｂ）Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する、下記一般式（１）で表される化合物及び
（Ｃ）Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する非イオン性化合物であって、ジアゾジスルホン構造、ジスルホン構造、イミノスルホネート構造、ニトロベンジルエステル構造、アルカンスルホネート構造、トリアジン構造から選ばれる少なくとも１つの構造を分子内に有する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化２】
2004070055.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基又はアシルアミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基を表す。アルキル基は、アルキル基中にエーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有していてもよい。Ｙ１及びＹ２は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基又はスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ１及びＹ２の両方のアルキル基が炭素数２以上である。Ｙ１又はＹ２は、結合してＳ＋とともに環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つと、Ｙ１又はＹ２の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つと、Ｒ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（１）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、有機スルホン酸アニオンを表す。
【００１１】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（２）　酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるフェノール系ポリマーが、フェノール性ヒドロキシ基を有し、その全部又は一部が第３級アルキル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニル基、第３級アルキルオキシカルボニル基から選ばれる少なくともひとつの基で保護されていることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（３）　酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるフェノール系ポリマーが、カルボキシ基を有し、その全部又は一部が第３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基から選ばれる少なくともひとつの基で保護されていることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（４）　更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるフェノール系ポリマー
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる（Ａ）成分のフェノール系ポリマーとしては、ポリマーの主鎖又は側鎖或いは主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有するフェノール系ポリマーを挙げることができる。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有するフェノール系ポリマーがより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ０、−Ｏ−Ｂ０基を挙げることができ、酸の作用により分解してカルボキシ基、ヒドロキシ基等の親水性基が形成されることにより、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂がアルカリ水溶液に可溶となる。
ここでＡ０は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｓｉ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−Ｏ−Ｒ０６又は−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）基を示す。Ｂ０　は、Ａ０　又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ０基を示す。Ｒ０１〜Ｒ０６は、その内の２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０３及びＲ０６は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ０４及びＲ０５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００１５】
フェノール系ポリマーが、フェノール性ヒドロキシ基を有している場合に、その全部又は一部が第３級アルキル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニル基、第３級アルキルオキシカルボニル基から選ばれる少なくともひとつの基で保護された酸分解性基が好ましい。
【００１６】
フェノール系ポリマーが、カルボキシ基を有している場合に、その全部又は一部が第３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基から選ばれる少なくともひとつの基で保護された酸分解性基が好ましい。
【００１７】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００１８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ　（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００１９】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等の公報に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００２０】
本発明に使用される成分（Ａ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化３】
2004070055.tif 000003
【００２２】
【化４】
2004070055.tif 000004
【００２３】
【化５】
2004070055.tif 000005
【００２４】
【化６】
2004070055.tif 000006
【００２５】
【化７】
2004070055.tif 000007
【００２６】
【化８】
2004070055.tif 000008
【００２７】
【化９】
2004070055.tif 000009
【００２８】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ａ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ａ／（Ａ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ａ／（Ａ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ａ／（Ａ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【００２９】
成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きくなる傾向があり、２００，０００を越えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう傾向がある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分（Ａ）のポリマーは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
成分（Ａ）のポリマーの添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、　８０〜９８重量％が適当であり、好ましくは８５〜９６重量％である。
【００３０】
［２］（Ｂ）Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する、前記一般式（１）で表される化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する、前記一般式（１）で表される化合物が使用される。
【００３１】
一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基又はアシルアミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基を表す。アルキル基は、アルキル基中にエーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有していてもよい。Ｙ１及びＹ２は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ１及びＹ２の両方のアルキル基が炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜１０であり、より好ましくは炭素数２〜４である。
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つと、Ｙ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つと、Ｒ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（１）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、有機スルホン酸アニオンを表す。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ７のアルキル基及びアシルアミノ基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ７のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３３】
Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、更に好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
Ｙ１及びＹ２のアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｙ１又はＹ２は結合してＳ＋とともに環を形成してもよい。形成する環は脂環式構造が好ましく、さらに好ましくは５員環又は６員環の脂環式構造であり、特に５員環の脂環式構造が好ましい。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ５の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
この場合、Ｒ１〜Ｒ５の内の少なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、Ｒ６及びＲ７のアルキル基、アリール基、Ｙ１及びＹ２のアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、Ｒ６及びＲ７のアルキル基、アリール基、Ｙ１及びＹ２のアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。アリール基、アラルキル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００３７】
Ｙ１及びＹ２は、両方がアルキル基である場合に、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有しているか、或いはＹ１及びＹ２の両方のアルキル基が炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜１０であり、より好ましくは炭素数２〜４である。
【００３８】
Ｙ１及びＹ２が環構造を形成せず、両方が置換基又は連結基を有さないアルキル基である場合に、Ｙ１及びＹ２の両方が炭素数３〜８であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましい。
【００３９】
また、Ｙ１とＹ２とが結合して環構造を形成するときには、Ｙ１とＹ２との両方が炭素数２〜６であることが好ましく、炭素数２〜４であることがより好ましい。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ５について、置換基を有する基である場合は、置換基を有するアルキル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５の合計炭素数は、１〜６が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ１〜Ｒ５の全てが水素原子の場合も特に好ましい。
Ｒ６及びＲ７について、置換基を有する基である場合は、置換基を有するアルキル基が好ましい。
Ｒ６及びＲ７の合計炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒ６及びＲ７がともに水素原子である場合も特に好ましい。
【００４１】
Ｘ−の有機スルホン酸アニオンとしては、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００４２】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４３】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基及び芳香族基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００４４】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００４５】
Ｘ−の有機スルホン酸アニオンとしては、１位がフッ素置換されたスルホン酸が好ましく、更に好ましくはパーフロロアルカンスルホン酸である。
また、Ｘ−の有機スルホン酸アニオンとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する置換基で置換されたベンゼンスルホン酸も好ましい。
【００４６】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、或いは、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＲ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
この場合に、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも１つが結合して形成する基及びＲ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＲ６又はＲ７の少なくとも１つが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
一般式（１）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連
結基を介して結合し、一般式（１）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００４７】
一般式（１）は、Ｒ１〜Ｒ７が水素原子又はアルキル基であって、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であることが好ましく、Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、互いに結合して環構造を形成するものと、環構造を形成していないものの両方を含むが、環構造を有するものがより好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ７は、水素原子を４〜７個含むことが好ましく、より好ましくは、６〜７個の水素原子を含むことが好ましい。
具体的には、好ましい態様として以下のものを挙げることができる。
（ａ）Ｒ１〜Ｒ７が各々水素原子であって、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
（ｂ）Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７が各々水素原子であって、Ｒ６がアルキル基、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
（ｃ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が各々水素原子であって、Ｒ３がアルキル基、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
（ｄ）Ｒ１〜Ｒ５のいずれかひとつがアルキル基、他が水素原子であって、Ｒ６Ｒ７が各々水素原子、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
（ｅ）Ｒ１〜Ｒ５が各々水素原子であって、Ｒ６及びＲ７が各々アルキル基、Ｙ１及びＹ２が各々アルキル基であるもの。
上記（ａ）〜（ｅ）において、Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、互いに結合して環構造を形成するものと、環構造を形成していないものの両方を含むが、環構造を有するものがより好ましい。
【００４８】
以下に、本発明の上記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１０】
2004070055.tif 000010
【００５０】
【化１１】
2004070055.tif 000011
【００５１】
【化１２】
2004070055.tif 000012
【００５２】
【化１３】
2004070055.tif 000013
【００５３】
【化１４】
2004070055.tif 000014
【００５４】
【化１５】
2004070055.tif 000015
【００５５】
前記一般式（１）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
一般式（１）に示す化合物は、フェナシルブロミド等のフェナシルハロゲニド誘導体とスルフィドとを適当な溶剤中無触媒又は銀触媒の存在下で反応させ、フェナシルジアルキルスルホニウム塩を得た後、これを対応するアニオンと塩交換することによって得ることができる。
【００５７】
一般式（１）の化合物の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１．０〜１２重量％である。
【００５８】
［３］（Ｃ）Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する非イオン性化合物であって、ジアゾジスルホン構造、ジスルホン構造、イミノスルホネート構造、ニトロベンジルエステル構造、アルカンスルホネート構造、トリアジン構造から選ばれる少なくとも１つの構造を分子内に有する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する非イオン性化合物であって、ジアゾジスルホン構造、ジスルホン構造、イミノスルホネート構造、ニトロベンジルエステル構造、アルカンスルホネート構造、トリアジン構造から選ばれる少なくとも１つの構造を分子内に有する化合物が使用される。
ジアゾジスルホン構造を有する化合物については、例えば、特開平３−２２３８６２号、特開平４−２１０９６０号、特開平１１−３５５５１号、特開平１１−２６５０６０号に、ジスルホン構造を有する化合物については、例えば、米国特許第５１１０７０９号、欧州特許第５２０２６５号、特開平１１−１４６６号に、イミノスルホネート構造を有する化合物については、例えば、特開平３−２０６４５８号、特開平１０−１３３３７８号に、ニトロベンジルエステル構造を有する化合物については、例えば、特開平８−２２７１５１号に、アルカンスルホネート構造を有する化合物については、例えば、２−２４５７５６号、特開平５−１９７１５２号に、トリアジン構造を有する化合物については、例えば、欧州特許第５１９２９９号に、それぞれ記載されている化合物を用いることができる。
【００５９】
（Ｃ）成分の化合物が、ジスルホン構造を有する化合物、イミノスルホネート構造を有する化合物、ジアゾジスルホン構造を有する化合物である場合は、それぞれ下記一般式（ＰＡＧ５）、（ＰＡＧ６）、（ＰＡＧ７）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
ジスルホン構造を有する化合物としては、下記一般式（ＰＡＧ５）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１−ＳＯ２−ＳＯ２−Ｒ２　　（ＰＡＧ５）
一般式（ＰＡＧ５）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基を表す。
【００６１】
ここで、アリール基としては、炭素数６〜１５個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を挙げることができる。
シクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２個のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００６２】
これらのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８個）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５個）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８個）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１２個）、オキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）、ハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を挙げることができる。
【００６３】
イミノスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
【化１６】
2004070055.tif 000016
【００６５】
一般式（ＰＡＧ６）中、Ｒ２０６は、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、具体例としては、例えば、ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ８Ｆ１７、エチル基が挙げられる）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる）を示す。Ａは、置換基を有していてもよい、アルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、又はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４）を示す。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６６】
ジアゾジスルホン構造を有する化合物としては、下記一般式（ＰＡＧ７）で表される化合物が好ましい。
【００６７】
【化１７】
2004070055.tif 000017
【００６８】
一般式（ＰＡＧ７）中、Ｒは、各々独立に、置換していてもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基（好ましくは炭素数２〜１０）、あるいは置換していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４）を表す。有しうる置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基等、具体的には、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基等を挙げることができる。
【００６９】
（Ｃ）成分の化合物の中で、特に好ましい化合物の具体例を以下に挙げるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１８】
2004070055.tif 000018
【００７１】
【化１９】
2004070055.tif 000019
【００７２】
（Ｃ）成分の化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１．０〜１２重量％である。
（Ｃ）成分の化合物は、１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｂ）成分の化合物と、（Ｃ）成分の化合物との使用比率は、モル比（（Ｂ）成分の化合物／（Ｃ）成分の化合物）で、９５／５〜５／９５が好ましく、更に好ましくは８０／２０〜１０／９０であり、特に好ましくは７０／３０〜２０／８０である。
【００７３】
［４］併用し得る、Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する他の化合物
本発明においては、（Ｂ）成分の化合物、（Ｃ）成分の化合物以外に、Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によりスルホン酸を発生する他の化合物を併用してもよく、そのような化合物を併用することが、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましい。そのような併用可能な他のスルホン酸発生化合物としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、上記（Ｂ）成分以外のスルホニウム塩を挙げることができる。
これらの化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化２０】
2004070055.tif 000020
【００７５】
【化２１】
2004070055.tif 000021
【００７６】
【化２２】
2004070055.tif 000022
【００７７】
【化２３】
2004070055.tif 000023
【００７８】
これらの併用可能な他のスルホン酸発生化合物の使用量は、（Ｂ）成分の化合物に対するモル比（（Ｂ）成分の化合物／その他のスルホン酸発生剤）で、１００／０〜５／９５が好ましく、更に好ましくは３０／７０〜５／９５であり、特に好ましくは５０／５０〜１０／９０である。
【００７９】
［５］本発明のポジ型レジスト組成物に使用されるその他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに含窒素塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させることができる。
【００８０】
［５−１］（Ｄ）含窒素塩基性化合物
本発明に於いては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力等の性能向上、保存安定性の向上等の観点から好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【００８１】
【化２４】
2004070055.tif 000024
【００８２】
ここで、Ｒ２５０　、Ｒ２５１　及びＲ２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５３　、Ｒ２５４　、Ｒ２５５　及びＲ２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【００８３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００８４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【００８５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【００８６】
酸発生剤（成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計）と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【００８７】
［５−２］染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００８８】
［５−３］溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００８９】
［５−４］界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【００９０】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３　（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００９１】
［５−５］光分解性塩基化合物
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物（フォトべース）を添加することもできる。
【００９２】
［５−６］光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【００９３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．０５〜４．０μｍが好ましい。
【００９４】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【００９５】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【００９６】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【００９７】
精密集積回路素子の製造などに於いてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次にＸ線、電子線又はイオンビームを照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【００９８】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１００】
＜構成素材の合成例＞
（１）（Ａ）成分の、アルカリ水溶液に不溶又は難溶で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるフェノール系ポリマー
合成例１：ポリマー（Ｂ−２１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０１０１】
合成例２：ポリマー（Ｂ−３）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、ポリマー（Ｂ−３）が得られた。
【０１０２】
合成例３：ポリマー（Ｂ−３２）の合成
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥するとポリマー（Ｂ−３２）が得られた。
【０１０３】
他のポリマーも同様の方法で合成した。以下の実施例で使用したポリマーの重量平均分子量、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、繰返し単位のモル比は以下の通りである。
2004070055.tif 000025
＊先に例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
【０１０４】
（２）（Ｂ）成分の、スルホン酸発生剤
合成例１：スルホン酸発生剤（Ｉ−１）の合成
ＡｇＢＦ４　１６．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌと混合し、これにフェナシルブロミド１６．０ｇとジｎ−ブチルスルフィド１２．４ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させたものを３０分間かけて加えた。室温で一晩攪拌し、反応液を濃縮すると粉体が析出した。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると、フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロボレートが２７ｇ得られた。
フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロボレート１０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、これにノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０．１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応液にクロロホルム５００ｍｌを加えた後、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮すると、スルホン酸発生剤（Ｉ−１）が９．８ｇ得られた。
他の化合物も同様の方法を用いて合成した。
【０１０５】
実施例１
（１）ポジ型レジストの調製及び塗設
（Ａ成分）：ポリマーＢ−２１　　　　　　　　０．９０７ｇ
（Ｂ成分）：スルホン酸発生剤Ｉ−１　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
（Ｃ成分）：スルホン酸発生剤Ｊ−１　　　　　　　　　　　０．０６ｇ
（Ｄ成分）：含窒素塩基性化合物Ｄ−１　　　　　　　　　０．００３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０１０６】
（２）ポジ型レジストパターンの作成及び評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０Ｋｅｖ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１０７】
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０１０８】
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０１０９】
（２−３）パターン形状
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
【０１１０】
（２−４）ラインエッジラフネス
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０１１１】
実施例１の結果は、感度は４．５μＣ／ｃｍ２、解像力は０．１１μｍ、パターン形状は矩形、ラインエッジラフネス５．０ｎｍであり、非常に良好であった。
【０１１２】
実施例２〜１５及び比較例１〜２
下記表１に示す、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必要に応じてその他スルホン酸発生剤を用いた他は、実施例１と同様にしてレジスト調製・塗設、パターン作成・評価を行った。評価結果を下記表２に示した。
【０１１３】
【表１】
2004070055.tif 000026
【０１１４】
用いた含窒素塩基性化合物は、以下の通りである。
Ｄ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
【０１１５】
【表２】
2004070055.tif 000027
【０１１６】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例の組成物に比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０１１７】
実施例１６及び比較例３〜４
実施例１及び比較例１〜２の各レジスト溶液を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値：２０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてパターニングを行い、実施例１と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス）を評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2004070055.tif 000028
【０１１９】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、Ｘ線の照射によるパターン形成に関して、比較例の組成物に比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明により、Ｘ線、電子線又はイオンビームの照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、ラインエッジラフネスにも優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。