(57)【要約】【課題】フォトレジスト樹脂中の昇華物による生産ラインの汚染を低減し、それにより生産性を向上することができるフォトレジスト用樹脂とその製造方法、フォトレジスト用樹脂組成物、およびそれを用いたフォトレジストを提供する。【解決手段】ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを含有するフェノール類を、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであることを特徴とするフォトレジスト用樹脂であり、必要に応じて、さらにアルデヒド類を添加して反応させて得られるものとすることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを含有するフェノール類を、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであることを特徴とするフォトレジスト用樹脂。
【請求項２】
ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを含有するフェノール類を、酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂に、さらにアルデヒド類を添加して反応させて得られるものであることを特徴とするフォトレジスト用樹脂。
【請求項３】
前記フェノール類全体に対して、ｍ−クレゾールの含有量が５０〜８０モル％、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールの含有量が２０〜５０モル％である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項４】
前記フォトレジスト用樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である請求項１乃至３のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項５】
前記フォトレジスト用樹脂の２核体成分の含有量は、前記フォトレジスト用樹脂全体の５％以下である請求項１乃至４のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを含有するフェノール類を、酸性触媒の存在下で反応させ、あるいは、さらにアルデヒド類を添加して反応させることを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂、感光剤、および溶剤を含むことを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂と、感光剤とを含むことを特徴とするフォトレジスト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト用樹脂とその製造方法、フォトレジスト用樹脂組成物およびフォトレジストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えばノボラック型フェノ−ル樹脂）が用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの表示画面機器の製造および印刷原版の製造などに利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂はプラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００３】
ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、原料フェノール類として用いるｍ／ｐ−クレゾ−ルの比率や、フェノ−ル樹脂の分子量、分子量分布などの検討がなされてきた。
しかし、ｍ／ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから一般的方法により得られた樹脂を適用したフォトレジストでは、例えば、ＬＣＤの製造工程において、フォトレジスト中の樹脂成分（主に２核体成分）が昇華することにより、その昇華物が生産ラインに堆積・汚染し、製品の歩留まり低下を引き起こす原因となっている。このため、フェノール樹脂の２核体成分の低減要求が非常に高くなってきている。このような２核体成分の少ないフェノール樹脂は、溶剤分画などの手法（例えば、特許文献１参照）、水蒸気蒸留による２核体成分の除去（例えば、特許文献２参照）などで合成されている例があるが、廃棄物を多く出しかつ合成に多大な時間がかかるため、安価に製造することができないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特表２００１−５０６９４号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４６６４３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フォトレジスト樹脂中の昇華物による生産ラインの汚染を低減し、それにより生産性を向上することができるフォトレジスト用樹脂とその製造方法、フォトレジスト用樹脂組成物およびそれを用いたフォトレジストを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）記載の本発明により達成される。
（１）  ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを含有するフェノール類を、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであることを特徴とするフォトレジスト用樹脂。
（２）  ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを含有するフェノール類を、酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂に、さらにアルデヒド類を添加して反応させて得られるものであることを特徴とするフォトレジスト用樹脂。
（３）  前記フェノール類全体に対して、ｍ−クレゾールの含有量が５０〜８０モル％、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールの含有量が２０〜５０モル％である上記（１）又は（２）に記載のフォトレジスト用樹脂。
（４）  前記フォトレジスト用樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
（５）  前記フォトレジスト用樹脂の２核体成分の含有量は、前記フォトレジスト用樹脂全体の５％以下である上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
（６）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを含有するフェノール類を、酸性触媒の存在下で反応させ、あるいは、さらにアルデヒド類を添加して反応させることを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
（７）  上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂、感光剤、および溶剤を含むことを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
（８）  上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂と、感光剤とを含むことを特徴とするフォトレジスト。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフォトレジスト用樹脂とその製造方法、フォトレジスト用樹脂組成物およびフォトレジストについて詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂は、ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを含有するフェノール類を、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであることを特徴とするものである。
また、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、上記本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを含有するフェノール類を、酸性触媒の存在下で反応させ、あるいは、さらにアルデヒド類を添加して反応させることを特徴とするものである。
また、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、上記フォトレジスト用樹脂、感光剤、および溶剤を含むことを特徴とするものである。
そして、本発明のフォトレジストは、上記フォトレジスト用樹脂と、感光剤とを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
まず、フォトレジスト用樹脂とその製造方法について説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂は、ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを含有するフェノール類を、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであり、必要に応じて、さらにアルデヒド類を添加して反応させて得られるものである。
これにより、フォトレジスト樹脂中の２核体成分などの昇華物を低減することができる。
このフェノール類中のｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールの含有量としては特に限定されないが、フェノール類全体に対して、ｍ−クレゾールが５０〜８０モル％、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールが２０〜５０モル％であることが好ましく、特に、ｍ−クレゾールが６０〜７０モル％、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールが３０〜４０モル％であることが好ましい。
これにより、特に２核体成分の含有量が少ないフォトレジスト用樹脂を得ることができる。ｍ−クレゾールの含有量が上記下限値未満であるとフォトレジストの感度が低下する場合があり、上記上限値を超えるとフォトレジストの膜減り特性が低下する場合がある。
【０００９】
なお、上記のフェノール類としては、ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールのほか、本発明の効果を損なわない範囲内で、他のフェノール類を併用することもできる。
【００１０】
本発明において使用する２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールは、市販品あるいは合成したものを使用することができる。合成方法の一例としては、パラクレゾールと（ＰＣ）ホルムアルデヒド（Ｆ）とを、モル比（Ｆ／ＰＣ）２以上として、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒により反応させることにより得られる。精製は、酸性物質による中和、水洗等により行うことができる。
【００１１】
従来、フォトレジスト用樹脂には、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをアルデヒド類と反応させて得られるものが用いられていた。しかし、このようなフォトレジスト用樹脂では、樹脂中の昇華物が多く、生産性に劣っていた。
これに対し、本発明のフォトレジスト用樹脂は、ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを含有するフェノール類を反応させて得られる樹脂を用いる。これにより、樹脂中の昇華物を低減し、かつ耐熱性を向上させることができる。
【００１２】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを含有するフェノール類を反応させることによって得ることができるが、必要に応じて、さらにアルデヒド類を添加し、反応させることができる。これにより、２核体成分の量を大きく増やすことなく、フォトレジスト用樹脂の分子量を調整することができる。
【００１３】
上記アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドのほか、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルキルアルデヒド類、クロトンアルデヒドなどの不飽和アルキルアルデヒド類、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いることができる。また、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできる。
【００１４】
上記酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸類が挙げられ、単独及び混合して使用することができるが、モノマ−除去時に分解、昇華などにより反応系から容易に除去できるものが好ましい。使用量については触媒の種類により異なるため、特に限定されないが、反応系内のｐＨが１〜６の範囲になる量を設定することが好ましい。
【００１５】
アルデヒド類を添加する場合、上記フェノール類とアルデヒド類との比は、特に限定されないが、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比で、０．０１〜１．０が好ましく、特に０．１〜０．８が好ましい。上記範囲内においてフォトレジスト用樹脂の耐熱性、感度を特に向上させることができる。モル比が上記下限値未満であると、１段目の反応で得られた樹脂の分子量によっては、得られるフォトレジスト用樹脂の分子量が充分に大きくならず、耐熱性が低下する場合があり、上記上限値を超えるとフォトレジストの感度が低下する場合がある。
【００１６】
本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００が好ましく、特に２，０００〜１８，０００が好ましい。重量平均分量が上記下限値未満であると耐熱性が低下する場合があり、上記上限値を超えるとフォトレジストの感度が低下する場合がある。
【００１７】
本発明のフォトレジスト用樹脂の、２核体成分の含有量は、特に限定されないが、５％以下が好ましく、特に４％以下が好ましい。２核体成分の含有量が上記上限値を超えると、昇華物を低減することにより生産性を向上する効果が低下する場合がある。
本発明のフォトレジスト用樹脂に含有される２核体成分の含有量を上記上限値以下とする方法は特に限定されないが、ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを好ましくは上記比率で含有するフェノール類を反応させ、あるいは、さらにアルデヒド類を添加して反応させることにより、上記上限値以下とすることができる。また、必要に応じて、蒸留法等を組み合わせてさらに２核体成分を除去してもよい。
【００１８】
上記重量平均分子量および２核体成分の含有量は、例えば以下の方法で評価することができる。
重量平均分子量および２核体成分の含有量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ測定）により測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。２核体成分の含有量は、分子量分布曲線から、樹脂全体に対する２核体成分の面積比率（％）により算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８０２０
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製ＵＶ−８０１１
・分析用カラム：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２  １本、ＫＦ−８０３  １本、ＫＦ−８０５  １本
を使用した。
【００１９】
本発明のフォトレジスト用樹脂において、使用時に昇華物となる２核体成分の含有量を低減できる理由としては、以下のように考えられる。
ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを反応させた場合、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールのメチロール基（２個）で反応が起こり、３核体以上の成分が主に形成されるため、２核体成分が少ないフォトレジスト用樹脂が得られる。そして、必要に応じて、これにアルデヒド類を添加してさらに反応させると、２核体成分の量を大きく増やすことなく、フォトレジスト用樹脂の分子量を上げることができる。
これに対し、従来用いられていた、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをアルデヒド類とともに反応させて得られる樹脂の場合は、ｍ−クレゾールの反応性が非常に高く、ｐ−クレゾールの反応性が低いため、その結果、ｐ−クレゾールの低核体、特に２核体成分で留まるため２核体成分の含有量が多くなっていたと考えられる。
【００２０】
また、例えば、ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを酸性触媒の存在下でアルデヒド類とともに反応させると、反応性の高いｍ−クレゾールがアルデヒド類と優先的に反応するため、２核体成分の多いフォトレジスト用樹脂になってしまい、本発明のようなフォトレジスト用樹脂を得ることが難しくなる。
【００２１】
本発明は、安価に合成できる２核体成分の含有量が少ないフォトレジスト用樹脂に関するものである。本発明のフォトレジスト用樹脂は、昇華物が少なく、製品の歩留まりを向上させることができ、半導体や液晶表示画面（ＬＣＤ）などを製造する際のリソグラフィ−に好適に使用することができる。
【００２２】
次に、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法の一例を説明する。
フォトレジスト用樹脂の反応は、攪拌機、温度計および熱交換器を備えた反応釜に、フェノ−ル類と酸性触媒を配合し、反応を開始する。また、反応後さらに、必要に応じてアルデヒド類を添加し反応を継続する。
反応温度および時間は、特に限定されないが、安定かつ経済的に製造可能な条件として反応時間で２〜８時間、反応温度で６０〜１００℃が好ましい。
また、必要によって反応溶剤を添加使用することもできる。溶剤の種類は特に限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解する溶剤であればよく、具体的にはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、エトキシエタノ−ルなどのエ−テルアルコ−ル類などが挙げられる。
【００２３】
反応終了後、常圧下及び減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂を得ることができる。脱水・脱モノマ−の条件は、特に限定されないが、得られたフェノ−ル樹脂の性状を考慮すると、減圧度は、０．１〜２００ｔｏｒｒ程度で行うのが好ましく、反応釜からの取り出し温度は、１５０〜２５０℃で行うのが好ましい。
【００２４】
次に本発明のフォトレジスト用樹脂組成物について、説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、上述のフォトレジスト用樹脂、感光剤、および溶剤を含むことを特徴とするものである。
【００２５】
上記感光剤としては特に限定されないが、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられ、好ましくは、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２６】
上記溶剤としては特に限定されないが、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類などを挙げることができ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトンなどが挙げられる。
【００２７】
以下に、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法を説明する。
まず、フォトレジスト用樹脂と感光剤とを、溶剤に溶解する。溶解は、通常室温程度の温度条件下、各成分が十分溶解する時間（例えば６〜１２時間）、攪拌する事により溶解させる。
溶解終了後、フィルター（ろ過精度が０．１μｍ以下のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタ−などが好ましい）などを利用して異物を除去し、あらかじめ異物、金属不純物などが除去された容器に充填する。充填する際は、クラス１００以下のクリーンルーム内で、人間が関与しない自動充填装置などを使用することが好ましい。
【００２８】
次に、本発明のフォトレジストについて、説明する。
本発明のフォトレジストは、本発明のフォトレジスト用樹脂と、感光剤とを含むことを特徴とする。
本発明のフォトレジストは、上述のフォトレジスト用樹脂組成物を用いてスピンコーター等で膜を形成して得ることができる。
そして、フォトレジストを現像、洗浄等することにより、実用に供することができる。このようにして得られたフォトレジストは、膜減り特性に特に優れたものである。
【００２９】
【実施例】
以下本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、ここに記載されている「部」はすべて「重量部」、「％」はすべて「重量％」を示す。
【００３０】
《実施例１》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１２００部、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール１２４４．４部（ｍ−クレゾール／２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比））、及びシュウ酸４部を仕込み、９８〜１０２℃で３時間反応を行った。その後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２１００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２３００、２核体成分は１．０％未満であった。
【００３１】
《実施例２》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１２００部、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール１２４４．４部（ｍ−クレゾール／２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比））、及びシュウ酸４部を仕込み、９８〜１０２℃で３時間反応を行った。その後、３７％のホルマリン１５０．２部（アルデヒド／フェノール類＝０．１（モル比））を加え、９８〜１０２℃で４時間反応を行った。その後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２１００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６０００、２核体成分は１．３％であった。
【００３２】
《実施例３》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１４００部、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール９３３．３部（ｍ−クレゾール／２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール＝７０／３０（モル比））、及びシュウ酸４部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間反応を行った。その後、３７％のホルマリン４５０．５部（アルデヒド／フェノール類＝０．３（モル比））を加え、９８〜１０２℃で２時間反応を行った。その後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２１００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６０００、２核体成分は２．５％であった。
【００３３】
《実施例４》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１０００部、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール１５５５．６部（ｍ−クレゾール／２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール＝５０／５０（モル比））、及びシュウ酸４部を仕込み、９８〜１０２℃で３時間反応を行った。その後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２１００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は８０００、２核体成分は１．０％未満であった。
【００３４】
《実施例５》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１６００部、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール６２２．４部（ｍ−クレゾール／２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール＝８０／２０（モル比））、及びシュウ酸４部を仕込み、９８〜１０２℃で３時間反応を行った。その後、３７％のホルマリン７５０．８部（アルデヒド／フェノール類＝０．５（モル比））を加え、９８〜１０２℃で４時間反応を行った。その後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２１００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７０００、２核体成分は４．０％であった。
【００３５】
《実施例６》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１６００部、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール６２２．４部（ｍ−クレゾール／２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール＝８０／２０（モル比））、及びシュウ酸４部を仕込み、９８〜１０２℃で３時間反応を行った。その後、３７％のホルマリン１２０１．２部（アルデヒド／フェノール類＝０．８（モル比））を加え、９８〜１０２℃で４時間反応を行った。その後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２１００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１７５００、２核体成分は３．５％であった。
【００３６】
《比較例１》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール８００部、パラクレゾ−ル１２００部（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０（モル比））、３７％ホルマリン８１１部（モル比０．５４）、シュウ酸１０部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂１４００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３６００、２核体成分１２．２％、遊離モノマ−１．８％であった。
【００３７】
《比較例２》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１４００部、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール９３３．３部（ｍ−クレゾール／２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール＝７０／３０（モル比））、３７％のホルマリン４５０．５部（アルデヒド／フェノール類＝０．３（モル比））及びシュウ酸４部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間反応を行った。その後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２１００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６５００、２核体成分は５．２％であった。
【００３８】
《評価方法１》昇華性試験評価方法
得られたフォトレジスト用樹脂をエチルセロソルブアセテートに溶解して、２５％の樹脂溶液を調製し、３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。この乾燥時に、シリコンウエハをシャーレで覆い昇華物を捕集した。この作業を１０枚分行い、シャーレに付着した物質の重量を測定した。乾燥前のシリコンウエハに塗布された樹脂溶液の総量は、約５００ｍｇである。
【００３９】
《評価方法２》膜減り率測定方法
得られたフォトレジスト用樹脂１００部、感光剤（２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０部をエチルセロソルブアセテート３９０部に溶解しフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。調製した組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像液に浸した時の膜厚の減少量を現像液に浸す前の膜厚に対して百分率で表し、膜減り率とした。
【００４０】
実施例、比較例の配合及び得られたフェノール樹脂の評価結果を表１に示す。
【表１】
2004315704.tif 000002
【００４１】
実施例１〜６はいずれも、ｍ−クレゾールと、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを含有するフェノール類を反応させた、あるいは、さらにアルデヒド類を添加して反応させた本発明のフォトレジスト用樹脂である。これらのフォトレジスト用樹脂を用いたフォトレジスト用組成物の評価において、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを用いてアルデヒド類とともに反応させて得られる比較例１の樹脂を用いたものと比べて、膜減り率は同等以下としながら、昇華物量を大幅に低減させることができた。また、実施例１〜６は、ｍ−クレゾールと、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールをアルデヒド類とともに反応させて得られる比較例２の樹脂を用いたものと比べて、２核体成分および、膜減り率は小さくすることができ、昇華物量も少なくすることができた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、ｍ−クレゾールと２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールとを含有するフェノール類を、酸性触媒の存在下で反応させて得られるフォトレジスト用樹脂であり、本発明によれば、フォトレジスト樹脂中の昇華物による生産ラインの汚染を低減し、それにより生産性を向上することができるフォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物、およびそれを用いたフォトレジストを提供することができる。