(57)【要約】【課題】サイクル特性を損なうことなく、過放電による電池性能の劣化を防止できる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極と、炭素材料を活物質とする負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を有する非水電解質二次電池において、前記負極の芯体が、銅からなり、前記負極芯体上及び／または負極活物質上の少なくとも一部がリチウムと合金化する金属で被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、炭素材料を活物質とする負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を有する非水電解質二次電池において、
前記負極の芯体が、銅からなり、
前記負極芯体上及び／または負極活物質上の少なくとも一部が、リチウムと合金化する金属で被覆されている非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解質二次電池において、
前記リチウムと合金化する金属の厚みが１ｍｍ以下である非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の非水電解質二次電池において、
前記リチウムと合金化する金属がアルミニウムである非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過放電による電池特性の劣化を防止することを目的とする非水電解質二次電池の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池は、通常、リチウム含有遷移金属複合酸化物等を活物質とする正極と、黒鉛等の炭素材料からなる活物質を銅箔に塗布した負極と、有機化合物からなる非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解質とが用いられている。しかし、上述した非水電解質二次電池は、過放電により負極芯体である銅が非水電解質に溶解し、著しく電池特性が低下するという問題があった。
【０００４】
このことは、次のように考えられる。放電により電池の出力電圧が低下すると、それに伴って負極活物質の電位が上昇する。リチウムを基準とした電位が０〜１Ｖであると銅は安定であるが、過放電によって負極活物質である炭素材料が完全に放電した状態になると、負極活物質の電位が急激に上昇し、これに伴い負極全体としての電位（負極電位）が上昇する。そして、負極電位が１Ｖを超えて負極芯体の銅の溶出限界電位に達すると、銅が非水電解質に溶解し、さらにはこの溶解した銅が正極表面上に析出する。よって、負極の集電特性の低下や、正負極間の短絡を引き起こし、さらに、過放電後、充電すると、負極活物質上にも銅が析出する。よって、リチウムイオンの挿入・脱離が阻害され、電池特性の低下を招くこととなる。
【０００５】
このような銅の溶出を防止するための技術としては、炭素材料を主体とする負極活物質に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な金属や金属酸化物の粒子を副負極材料として混合する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２１３９２号公報（第２頁〜第４頁）
【０００７】
上記副負極材料は炭素材料よりも不可逆容量が大きいため、上記技術によると、負極の放電速度が低下し、負極電位の上昇が抑制されるので、銅の溶出を防止することができるとされる。しかしながら、この技術では、副負極材料が充放電に伴うリチウムイオンの挿入脱離により膨張収縮し、この膨張収縮がその周囲にある負極活物質と負極芯体との密着性を低下させ、さらには負極活物質を負極芯体から脱離させる。このため、この技術はサイクル特性を劣化させるという課題を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、非水電解質二次電池において、サイクル特性を損なうことなく、過放電による電池性能の劣化を防止することのできる手段を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は正極と、炭素材料を活物質とする負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を有する非水電解質二次電池において、前記負極の芯体が、銅からなり、前記負極芯体上及び／または負極活物質上の少なくとも一部が、リチウムと合金化する金属で被覆されていることを特徴とする。
【００１０】
上記構成によると、負極芯体及び／または負極活物質の表面の少なくとも一部を被覆しているリチウムと合金化する金属は、電池の充電により正極由来のリチウムと合金化してリチウム合金となる。この合金は負極活物質である炭素材料よりも不可逆容量（充放電に関与しない容量）が大きいため、上記構成によると、負極の放電反応速度が低下し、過放電による負極活物質の電位の急速な上昇が抑制される。また、リチウム合金の電位は充電状態の炭素材料の電位よりも高く、過放電時に負極活物質である炭素材料の電位がリチウム合金の電位に達すると、当該リチウム合金の電位の存在がさらなる電位の上昇を抑制する。これにより、負極電位の上昇も抑制され、銅の非水電解質中への溶出が防止されることになる。
【００１１】
また、前記リチウムと合金化する金属を負極活物質と混合する場合、当該金属は充放電に伴うリチウムイオンの挿入脱離によって膨張収縮して、負極芯体と負極活物質との密着性に与える影響が大きくなる。しかし、前記リチウムと合金化する金属により負極が被覆されている上記本願構成であると、上述した影響が極めて小さくサイクル特性を損なうことがほとんどない。
【００１２】
ここで、本明細書中で用いるリチウムと合金化する金属とは、アルミニウム、亜鉛、ケイ素等の金属単体のみを示すものではなく、アルミニウム−亜鉛合金等のリチウムと合金化する合金類を含むものである。
【００１３】
上記構成において、前記リチウムと合金化する金属の厚みが１ｍｍ以下であるとすることができる。
【００１４】
前記リチウムと合金化する金属の厚みが１ｍｍよりも大きいと、充放電に伴う金属の膨張収縮が周囲の活物質等に与える影響が大きくなり、負極活物質と負極芯体との密着性が低下するおそれがある。また、リチウムと合金化する金属の厚みが１ｍｍよりも大きいと、負極上の凹凸が大きくなるので、渦巻型の電極体を製造する場合、巻回工程においてずれなく良好に渦巻電極体を作製することが困難になるおそれがある。このため、前記リチウムと合金化する金属の厚みは上記範囲に規制することが好ましい。
【００１５】
上記構成において、前記リチウムと合金化する金属がアルミニウムである、とすることができる。
【００１６】
アルミニウムはリチウムと合金化しやすいので好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は下記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００１８】
図１は本発明の実施の形態に係るラミネート外装体を用いた非水電解質二次電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３は非水電解質二次電池に用いるラミネート外装体の断面図、図４は非水電解質二次電池に用いる電極体の斜視図である。
【００１９】
図２に示すように、本発明の非水電解質二次電池は電極体１を有しており、この電極体１は収納空間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示すように、ラミネート外装体３の上下端と中央部とをそれぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形成される。また、収納空間２には、非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液が注入されている。また、図４に示すように、上記電極体１は、正極５と、負極６と、これら両電極を離間するセパレータ（図４においては図示せず）とを偏平渦巻き状に巻回することにより作製される。
【００２０】
ここで、前記正極５は、正極芯体にリチウム含有金属酸化物等からなる正極活物質が保持された構造であり、前記負極６は、銅からなる負極芯体に炭素材料からなる負極活物質が塗布され、その負極芯体及び／または負極活物質上がリチウムと合金化する金属により被覆された構造をしている。
【００２１】
更に、上記正極５はアルミニウムから成る正極リード８に、また上記負極６は銅から成る負極リード７にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーが電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２２】
尚、図３に示すように、上記ラミネート外装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１（厚み：３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成る接着剤層１２・１２（厚み：５μｍ）を介してポリプロピレンから成る樹脂層１３・１３（厚み：３０μｍ）が接着された構造である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。
【００２４】
（実施例１）
〈正極の作製〉
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）からなる正極活物質９０質量部と、アセチレンブラックからなる導電剤５質量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、活物質スラリーとした。
【００２５】
この活物質スラリーを、ドクターブレードにより厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に均一に塗布した後、加熱した乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板を厚みが０．１７ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して正極を作製した。
【００２６】
〈負極の作製〉
黒鉛からなる負極活物質９０質量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、活物質スラリーとした。この活物質スラリーを、ドクターブレードにより負極芯体としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板を厚みが０．１２ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して負極を作製した。次に、６０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１５μｍのアルミニウム箔１１を超音波溶接により図５に示すように、負極の片面の負極活物質塗布部９及び負極活物質非塗布部１０上に溶接した。
【００２７】
〈プレゲル溶液の作製〉
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：８で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ（モル／リットル）になるよう溶解させ、電解液を作製した。この電解液９０質量部にポリエチレングリコールジアクリレート１０質量部添加し、さらに重合開始剤を加えプレゲル溶液とした。
【００２８】
〈電極体の作成〉
上記のように作成した正極と負極に、それぞれ正極リード８あるいは負極リード７を取り付けた後、ポリエチレン製の微多孔膜（厚み：０．０２０ｍｍ）からなるセパレータを間にし、かつ各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせた。この後、巻き取り機により巻回し、最外周をテープ止めすることにより偏平渦巻状電極体１を作成した。
【００２９】
樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のラミネート材を用意した後、このアルミラミネート材における端部近傍同士の樹脂層を重ね合わせ、重ね合わせ部を溶着して封止部４ｃを形成した。次に、この筒状アルミラミネート材の収納空間２内に電極体１を挿入した。この際、筒状アルミラミネート材の一方の開口部から両リード７、８が突出するように電極体１を配置した。この後、両リードが突出している開口部のアルミラミネート材の内側の樹脂層を溶着して封止し、封止部４ａを形成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行った。
【００３０】
もう一方の開口部から上記非水電解質を注液した後、当該開口部を同様に加熱溶着して封止部４ｂを形成し、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】
（実施例２）
図６に示すように、負極活物質非塗布部１０上に、２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１５μｍのアルミニウム箔１１を溶接したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る本発明電池を作製した。
【００３２】
（比較例１）
負極にアルミニウム箔を溶着しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る比較電池を作製した。
【００３３】
（比較例２）
黒鉛の重量の１％を副負極材料であるアルミニウム粉末（平均粒径１０μｍ）に置きかえた（黒鉛８９．１質量部、アルミニウム粉末０．９質量部、ＰＶｄＦ１０質量部とした）こと以外は上記比較例１と同様にして、比較例２に係る比較電池を作製した。
【００３４】
（電池特性試験）
上記のように作製した電池、実施例１、２、比較例１、２について、下記に示す条件で過放電特性試験、サイクル特性試験を行った。なお、上記で作製した電池の容量は全て６００ｍＡｈであり、以下の試験は全て室温（２５℃）で行った。
【００３５】
（過放電特性試験）
充電条件：定電流１Ｉｔ（６００ｍＡ）で４．２Ｖまで、その後定電圧４．２Ｖで３０ｍＡまで充電。
過放電条件：定電流１Ｉｔ（６００ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電、その後定電流１ｍＡで０Ｖまで過放電。
過放電容量維持率（％）：１００×３サイクル後の放電容量（２．７５Ｖカットオフ）／１サイクル目の放電容量（２．７５Ｖカットオフ）
【００３６】
（サイクル特性試験）
充電条件：定電流１Ｉｔ（６００ｍＡ）で４．２Ｖまで、その後定電圧４．２Ｖで３０ｍＡまで充電。
放電条件：定電流１Ｉｔ（６００ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電。
サイクル容量維持率（％）：１００×５００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量
【００３７】
アルミニウムの形状と、過放電特性、サイクル特性との関係を下記表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
上記表１から、負極芯体または負極活物質上がアルミニウム箔で被覆されている実施例１、２及び副負極材料としてアルミニウムを含む比較例２では、過放電容量維持率が６８〜９５％と、アルミニウムを負極に含まない比較例１の５２％と比較し、はるかに優れた特性が得られていることがわかる。
【００４０】
このことは、次のように考えられる。放電により電池の出力電圧が低下すると、それに伴って負極活物質の電位が上昇する。リチウムを基準とした電位が０〜１Ｖであると銅は安定であるが、過放電によって負極の炭素材料が完全に放電した状態になると、負極活物質の電位が急激に上昇し、それに伴い負極電位が上昇する。負極にアルミニウムを含まない比較例１では、負極電位が１Ｖを超えて負極芯体の銅の溶出限界電位に達するため、銅からなる負極芯体中から銅が非水電解質中に溶解し、この銅が正極表面に析出し、これにより、負極の集電特性の低下や、正負極間の短絡を引き起こし、電池容量の低下を招く。
【００４１】
他方、負極にアルミニウムを含む実施例１、２、比較例２においては、アルミニウムは充電によりリチウム合金となる。この合金は活物質である黒鉛よりも不可逆容量（充放電に関与しない容量）が大きく、負極の放電反応速度を低下させるように作用する。このため、過放電による負極活物質の電位の急速な上昇が抑制される。また、リチウム合金の電位は充電状態の黒鉛の電位より高く、負極活物質の電位上昇時にリチウム合金の電位に達すると、この電位に影響を受けて負極活物質の電位のさらなる上昇が抑制される。したがって、負極電位の上昇が抑制され、それに伴う銅の溶出が防止できる。この結果、電池特性の低下を防止することができる。
【００４２】
また、負極活物質と粒子状のアルミニウムとが混合されている比較例２では、サイクル容量維持率が１７％と、負極に粒子状のアルミニウムを含まない実施例１、２、比較例１の７５〜８２％と比べ著しくサイクル容量維持率が低下していることがわかる。
【００４３】
このことは、次のように考えられる。粒子状のアルミニウムが負極活物質と混合して用いられている比較例２では、充放電に伴うアルミニウム粒子の膨張収縮がその周囲にある活物質と負極芯体との密着性を低下させるように作用する結果、負極芯体から活物質が脱離する。このため、サイクル容量維持率が大幅に低下する。他方、負極活物質上及び／または負極芯体上がアルミニウム箔により被覆されている実施例１、２においては、アルミニウムが箔状であるため充放電による膨張収縮が周囲の活物質に与える影響が、比較例２の場合と比較して極めて小さい。したがって、実施例１、２は、アルミニウムを負極に含まない比較例１における場合と同様に、十分なサイクル容量維持率が得られたものと考えられる。
【００４４】
また、アルミニウム箔の溶着位置の異なる実施例１、２では、過放電容量維持率が９５％と６８％、サイクル容量維持率が７５％と８０％と、大きな差が確認された。このことは、次のように考えられる。
【００４５】
実施例２では、アルミニウム箔が活物質と密着しない状態で溶着されているので、リチウム合金が活物質の電位上昇を抑制する作用が、負極芯体を介して伝えられることとなり、活物質の電位上昇を間接的にしか抑制できない。他方、実施例１ではアルミニウム箔が活物質と密着した状態で溶着されているので、リチウム合金が活物質の電位上昇を抑制する作用が直接活物質に伝わり、実施例２に比べてより効果的に活物質の電位上昇を抑制する。このため、過放電容量維持率が実施例１では９５％、実施例２では６８％と、大きな差が生じたものと考えられる。
【００４６】
また、実施例１では、アルミニウム箔が負極活物質上に存在するので、この部分では、リチウムイオンはアルミニウムに挿入脱離され、その下部の炭素材料には、リチウムイオンが挿入・脱離され難い。そして、アルミニウムはリチウムイオンの不可逆容量が大きいので、挿入されたリチウムイオンは完全には、脱離できなくなり、充放電効率が悪くなる。したがって、アルミニウム箔が活物質上に存在する実施例１に比べて、アルミニウム箔が活物質上に存在しない実施例２の方が、サイクル容量維持率が良くなったと考えられる。
【００４７】
尚、上記実施例ではリチウムと合金化する金属またはその合金としてアルミニウムを用いたが、これに限定されることはなく、ケイ素、マグネシウム、鉛、亜鉛、すず、カドミウムや、前述した金属の合金等を用いることができる。
【００４８】
また、上記実施例ではアルミニウム箔を溶着することにより被覆したが、この方法に限定されることはなく、例えば電気的メッキ法等を用いて被覆することができる。
【００４９】
また、上記実施例ではラミネート電池を作製したが、本発明はこの形状に限定されるものではなく、コイン型、角型、円筒形電池等に種々の形状の電池に利用することができる。また、ゲル状非水電解質二次電池だけではなく、ゲルを用いない非水電解液電池にも利用することができる。
【００５０】
また、上記実施例ではドクターブレードによりスラリーを塗布したが、ダイコーターを用いてもよい。また、活物質スラリーのかわりに活物質ペーストを用い、ローラコーティング法等により塗布することもできる。また、アルミニウム箔のかわりにアルミニウムメッシュを用いても同様に作製することができる。
【００５１】
また、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物から選択される一種の化合物、あるいは二種以上の化合物を混合して用いることができ、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等が用いることができる。また、リチウム含有オリビン型リン酸化合物であってもよい。
【００５２】
また、負極活物質としては、天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素質物を用いることができる。
【００５３】
また、電解質に使用する非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル類、芳香族炭化水素等から選択される化合物の一種、あるいは二種以上混合して用いることができる。これらの内でも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類が好ましく、特にカーボネート類がさらに好ましい。これらの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどがあげられる。
【００５４】
また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩から選択される化合物の一種単独で、あるいは二種以上混合して使用することができる。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。
【００５５】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明によると、サイクル特性を損なうことなく、過放電による性能劣化を防止し得た非水電解質二次電池を提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の正面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池に用いるラミネート外装体の断面図である。
【図４】本発明に係る非水電解質二次電池に用いる電極体の斜視図である。
【図５】実施例１で用いた負極のアルミニウムが溶接されている状態を示す模式図である。
【図６】実施例２で用いた負極のアルミニウムが溶接されている状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１  電極体
２  収納空間
３  アルミラミネート外装体
４ａ、４ｂ、４ｃ  封止部
５  正極
６  負極
７  負極リード
８  正極リード
９  負極活物質塗布部
１０  負極活物質非塗布部
１１  アルミニウム箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004213946.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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