(57)【要約】【課題】ステーブクーラーに使用する不定形耐火物の材質の改善を図り、ステーブクーラーの施工性および耐用性の向上を図る。【解決手段】冷却管１を埋設した金属製本体２の内面に多数の凹部３を設け且つ、この凹部３に耐火物を充填して得られるステーブクーラーの製造方法であって、耐火原料組成として炭化珪素４５〜８０質量％、アルミナ５〜４０質量％、アルミナセメント３〜１５質量％を含むと共に、この耐火原料組成全体に占める割合で前記アルミナのうち１〜２０質量％を粒径４５μｍ以下のアルミナ超微粉とし、さらに耐火原料組成全体の化学成分値においてＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３の質量比を１．５〜５とした不定形耐火物を、前記凹部の耐火物として流し込み充填する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却管を埋設した金属製本体の内面に多数の凹部を設け且つ、この凹部に耐火物を充填して得られるステーブクーラーの製造方法であって、耐火原料組成として炭化珪素４５〜８０質量％、アルミナ５〜４０質量％、アルミナセメント３〜１５質量％を含むと共に、この耐火原料組成全体に占める割合で前記アルミナのうち１〜２０質量％を粒径４５μｍ以下のアルミナ超微粉とし、さらに耐火原料組成全体の化学成分値においてＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３の質量比を１．５〜５とした不定形耐火物を、前記凹部の耐火物として流し込み充填することを特徴とした高炉炉壁用ステーブクーラーの製造方法。
【請求項２】
不定形耐火物における炭化珪素４５〜８０質量％のうち、耐火原料組成全体に占める割合で４５μｍ以下の炭化珪素超微粉を１０〜４０質量％とした、請求項１記載の高炉炉壁用ステーブクーラーの製造方法。
【請求項３】
不定形耐火物の耐火原料組成が、さらに揮発シリカを１０質量％以下含む請求項１または２記載の高炉炉壁用ステーブクーラーの製造方法。
【請求項４】
不定形耐火物の耐火原料組成に対し、さらに粒径１０〜３０ｍｍの炭素質粗大粒子を外掛け３０質量％以下添加する請求項１ないし３記載のいずれかの高炉炉壁用ステーブクーラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高炉炉壁用ステーブクーラーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製鉄産業で使用される高炉において、その炉殻鉄皮と内張り耐火物との間に、冷却装置としてのステーブクーラーが設けられている。図１はこのステーブクーラーの概略を示した斜視図である。図２はその側面図である。
【０００３】
ステーブクーラーは、水等の冷媒を流通する冷却管（１）を埋設した鋳鉄、銅、銅合金等の金属製の本体（２）に対し、受熱する内面に凹溝等の多数の凹部（３）を設け、さらにこの凹部（３）に耐火物（４）を充填して構成されている（例えば参考文献１の図２を参照）。耐火物は凹部（３）への充填に加えて図３に示すとおり、本体（２）内面全体に耐火物層（５）で被覆することも行われている（例えば特許文献１の図３を参照）。図には示していないが耐火物を充填する凹部（３）の形状として、凹孔もある（例えば特許文献２の図５を参照）。
【０００４】
前記凹部に充填した耐火物は、その断熱作用でステーブクーラーに対する熱衝撃を緩和する効果をもつ。また、ステーブクーラー本体にスラグが接触する状況下では、スラグと耐火物とが反応し、耐火物にスラグが付着堆積することでステーブクーラー本体の内面全体にスラグコーティング層が形成され、このコーティング層によっても熱衝撃が緩和される。
【０００５】
前記スラグコーティング層が熱衝撃あるいは鉱石等の接触で剥離した場合でも、凹部に残留した耐火物とスラグとが反応し、再びスラグコーティング層が形成される。
【０００６】
ステーブクーラー本体に設けた凹部に充填する耐火物は、スラグ等の炉内容物に対する耐食性と、水冷効果を発揮するための熱伝導性が求められる。従来、この耐火物材質としては特許文献２に記載されているように、炭化珪素質、炭化珪素−アルミナ質、炭化珪素−アルミナ−炭素質が知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−４９３１６号公報（第１−８頁、図２）
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−１１５１０号公報（第１−６頁、図５）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
例えば特許文献２の記載のとおり、ステーブクーラー本体に設けた凹部に充填する耐火物は、一般に焼成された定形耐火物である。従来のステーブクーラーの製造はこの定形耐火物を鋳鉄で鋳包んでいるが、鋳鉄を鋳込む際の定形耐火物の浮き上がりによって、定形耐火物を任意位置に正確に配置できない問題がある。また、定形耐火物はステーブクーラーの変形、膨張による応力を受けて割れが生じやすい。
【００１０】
ステーブクーラー本体の内面に予め形成した凹部に対して定形耐火物を後から嵌合する方法も知られている。しかし、前記凹部と定形耐火物との寸法精度上の問題によって、両者の間には自ずと生じる隙間によって、ステーブクーラーに必要な熱伝導性の効果が損なわれる。また、定形耐火物は製造工数が多いことで価格高く、その使用は経済的でない。
【００１１】
そこで、本発明者らはステーブクーラー本体の内面に設けた凹部に耐火物を施工する方法において、耐火物として従来の定形耐火物に替え、不定形耐火物による流し込み充填を試みた。不定形耐火物はステーブクーラー本体の凹部に対し密着し、隙間を生じることなく充填することができる。しかも定形耐火物のように寸法精度の調整を必要とせず、その施工は容易である。
【００１２】
しかし、不定形耐火物は、加圧成形し焼成される定形耐火物に比べて組織強度に劣ることは否めない。また、定形耐火物と比較して充填密度が小さいことで熱伝導性に劣る。
【００１３】
高炉の炉内改修は、転炉、取鍋等の他の溶融金属容器と異なり、一般に１５〜２０年の周期である。ステーブクーラーは施工性に加え、長期にわたる性能維持が求められる。
【００１４】
本発明のステーブクーラーの製造方法は、それに使用する不定形耐火物の材質の改善を図り、ステーブクーラーの施工性および耐用性の向上を図ることを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明が特徴とするところは、冷却管を埋設した金属製本体の内面に多数の凹部を設け且つ、この凹部に耐火物を充填して得られるステーブクーラーの製造方法であって、耐火原料組成として炭化珪素４５〜８０質量％、アルミナ５〜４０質量％、アルミナセメント３〜１５質量％を含むと共に、この耐火原料組成全体に占める割合で前記アルミナのうち１〜２０質量％を粒径４５μｍ以下のアルミナ超微粉とし、さらに耐火原料組成全体の化学成分値においてＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３の質量比を１．５〜５とした不定形耐火物を、前記凹部の耐火物として流し込み充填することにある。
【００１６】
ステーブクーラーは炉操業による加熱と炉休風等によって加熱・冷却が繰り返される。加熱の際、凹部に充填された耐火物はステーブクーラー本体の膨張による圧縮応力を受ける。不定形耐火物は組織強度が小さいため、この圧縮応力を受けて挫屈損傷が生じやすい。挫屈損傷は耐火物組織の粗雑化を招き、耐食性および熱伝導性を低下させる。
【００１７】
また、ステーブクーラーは片側加熱を受けるために炉の外側に反る。そして、炉の操業と休風に伴う加熱・冷却でこの反りが反覆し、不定形耐火物といえども凹部と間に間隙が生じ、ステーブクーラーの熱伝導性を低下の原因させる。
【００１８】
ステーブクーラーに使用する耐火物は、スラグ等の炉内容物に対する耐食性と、水冷効果を発揮するための熱伝導性が求められる。本発明で使用する不定形耐火物は炭化珪素−アルミナ質とする。炭化珪素は熱伝導性、高炉のスラグやアルカリガスに対する耐食性、炉内内容物に対する耐摩耗性に優れた効果を発揮する。一方、アルミナは高温下で炭化珪素の一部が熱分解して生じたＳｉＯ２と反応し、焼結促進によって耐火物組織の強度付与の効果をもつ。
【００１９】
本発明は炭化珪素−アルミナ質不定形耐火物において、特定量のアルミナ超微粉の使用と共に、ＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３比を限定することにより、不定形耐火物を使用したステーブクーラー製造における前記従来の問題を解決したものである。この本発明の効果は、以下の理由によって生じるものと考えられる。
【００２０】
ステーブクーラー使用中の高温下で炭化珪素の一部が熱分解（ＳｉＣ＋２ＣＯ→ＳｉＯ２＋３Ｃ）し、これによって生じたＳｉＯ２がアルミナ超微粉との反応（２ＳｉＯ２＋３Ａｌ２Ｏ３→３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）によってムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を生成する。そして、このムライトが耐火物組織のマトリックス部においてアルミナの膨張応力を緩衝し、不定形耐火物の挫屈損傷を防止する。
【００２１】
本発明における前記効果は、特定量のアルミナ超微粉を使用することで発揮される。これは、アルミナの粒径が大きい場合、あるいはアルミナ超微粉であってもその使用量が少ない場合、ＳｉＯ２との反応が不十分なことでマトリックス部におけるムライトの生成量が少なくなるためである。
【００２２】
なお、定形耐火物においては炭化珪素−アルミナ質にアルミナ超微粉を使用したとしても、ムライトの生成は耐火物の製造工程での焼成時に大半が終了し、ステーブクーラー使用中においてのムライト生成はなく、本発明の効果を得ることはできない。
【００２３】
本発明において不定形耐火物の結合剤には施工体の使用初期の組織強度付与のためアルミナセメントを使用する。その使用量は、耐火原料組成全体に占める割合で３〜１５質量％とする。
【００２４】
アルミナセメントの量が少ないとステーブクーラー使用初期の耐火物の組織強度が不足し、しかも高炉の長期使用に耐えるだけの結合力のある組織が得られない。アルミナセメントが多すぎると、施工体中にアノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）やゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）等の低融物を形成し、さらには施工体中のＣａＯ量が多くなってＳｉＣの分解が促進され、耐食性の低下を招く。
【００２５】
本発明に使用する不定形耐火物は、不定形耐火物組成全体の化学成分値において、ＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．５〜５であること必要である。ＳｉＣ成分は炭化珪素原料から、Ａｌ２Ｏ３はアルミナに加えてアルミナセメントから供給される。この比が１．５未満であればＳｉＣ成分が過少となり、熱伝導性および耐食性向上効果が不十分となる。比が１５を超えるとＡｌ２Ｏ３成分が不足して膨張効果が損なわれ凹部との間に隙間が生じ、熱伝導性の低下をまねく。
【００２６】
本発明で使用する炭化珪素４５〜８０質量％のうち、耐火性原料に占める割合で４５μｍ以下の炭化珪素超微粉を１０〜４０質量％にすると、不定形耐火物の強度付与にさらに好ましい。これは、炭化珪素超微粉は比表面積が大きいことで熱分解によるＳｉＯ２が生じやすく、アルミナ超微粉との反応で焼結が促進されるためである。強度付与は、不定形耐火物の挫屈損傷防止の効果を更に向上させる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明で製造されるステーブクーラーの基本的構造は、図１〜３に示す従来のものと特に変わりない。本体（２）には水冷管（１）が埋設されている。本体の内面に設ける凹部の形状、寸法は限定されるものではない。図１、２のとおり、凹部（３）の形状が凹溝の場合、凹部（３）からの耐火物（４）の脱落を防止するために凹溝は水平方向とし、かつ上下に等間隔に配列することが好ましい。図３に示すように、凹部（３）の形状が凹孔の場合は凹孔を例えば円柱あるは角柱とし、この凹部を等間隔で多数配列させる。また、これら凹部に充填した耐火物の抜け落ち防止のために、凹部は内方向に末広がりのテーパーを有することが好ましい。
【００２８】
本発明では前記凹部に不定形耐火物を充填する。充填方法は直接流し込み施工が最も簡便であるが、別の個所で予め流し込み施工したものを嵌合してもよい。また凹溝に対しての充填では、膨張吸収代として不定形耐火物の施工体に一定の間隔をもって縦方向の目地を形成してもよい。
【００２９】
不定形耐火物の耐火原料組成において、耐火原料組成に占める炭化珪素の割合は、４５〜８０質量％とし、好ましくは５０〜７０質量％とする。炭化珪素が少ないと耐食性および冷却効果に劣り、多過ぎるとアルミナのあるいはアルミナセメントの割合が少なくなって施工体の強度に劣る。
【００３０】
炭化珪素の粒径は、密充填組織の施工体が得られるように、粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。耐火原料組成全体に占める割合で、１０〜４０質量％を粒径４５μｍ以下の炭化珪素超微粉とした場合は、強度付与にさらに効果がある。粒径４５μｍ以下の炭化珪素超微粉が４０質量％を超えると過焼結組織となって本発明の膨張性付与の効果が低下傾向となる。
【００３１】
アルミナの具体例は、焼結アルミナ、電融アルミナ、ボーキサイト、仮焼アルミナ等である。アルミナの割合は耐火原料組成に占める割合で．５質量％未満では膨張性付与の効果に劣り、４０質量％を超えると炭化珪素あるいはアルミナセメントの割合が少なくなって施工体の耐食性および強度が低下する。さらに好ましい割合は１０〜３０質量％である。
【００３２】
アルミナのうち、耐火原料組成全体に占める割合で１〜２０質量％を４５μｍ以下のアルミナ超微粉とする。さらに好ましくは３〜１５質量％とする。４５μｍ以下のアルミナ超微粉の割合がこれより少ないと組織強度の不足で挫屈損傷を招く。多過ぎると超微粉の割合が過多となり、不定形耐火物の施工性が著しく低下する。
【００３３】
アルミナ超微粉の粒径は、例えばＪＩＳふるい目開きで規定することができる。粒径４５μｍ以下のアルミナであれば同様の効果が得られることから、超微粉として入手しやすい仮焼アルミナの使用が好ましい。
【００３４】
アルミナセメントは結合剤としての役割をもつ。その割合は３〜１５質量％とし、少ないと耐火物使用初期の強度が不十分であり、多いと耐食性低下の原因となる。
【００３５】
ステーブクーラー本体の材質は鋳鉄、銅、銅合金が知られている。各材質は熱伝導性の違いによって耐火物への熱的作用も異なる。熱伝導率に優れる銅ステーブの場合、ステーブの冷却作用により、炉稼動時においても耐火物の温度は低い。このため耐火物は常温〜４００℃間での強度が必要であり、このためにアルミナセメント３〜１５質量％が必要である。
【００３６】
本発明では、さらに耐火原料組成全体の化学成分値においてＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３質量比を定める。この質量比が１．５未満であればＳｉＣ成分が少なく、本発明の効果である熱伝導性や耐食性向上に劣る。質量比が５を超えると膨張特性の効果が損なわれ、凹部との間に間隙が生じて熱伝導性の効果に劣る。また、膨張特性が大きく損なわれる場合は、凹部から抜け落ちる。
【００３７】
本発明では耐火性原料組成に揮発シリカを組合わせてもよい。揮発シリカは超微粉であり、不定形耐火物の施工時の流動性を付与し、その減水効果によって施工体組織の緻密化を図ることができる。揮発シリカが多過ぎると耐食性の低下を招くことから、その使用量は耐火原料組成に占める割合で１０質量％以下とする。さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３８】
耐火原料組成としてさらに炭素を使用してもよい。炭素粉は耐スラグ性向上に効果がある。炭素の具体例はピッチ、コークス、黒鉛、カーボンブラック、無煙炭等である。粒径は１ｍｍ以下が好ましい。しかし、炭素は酸化しやすいことから、その使用量は耐火原料組成に占める割合で１０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【００３９】
また、必要によっては粗大粒子、酸化防止剤、有機繊維等を添加してもよい。粗大粒子は施工体の養生収縮を低減し、容積安定性の効果をもつ。熱伝導性の効果を損なわないこと、及び実炉使用時における低熱膨張特性を保持するために、この粗大粒子の材質は炭素、炭化珪素あるいはこれらを主材として含む炭素系の耐火性材料が好ましい。
【００４０】
粗大粒子の粒径は１０〜３０ｍｍ程度とする。その使用量は耐火原料組成１００質量％に対する外掛けで３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。多過ぎると不定形耐火物組織全体の密充填化が損なわれる傾向を示す。
【００４１】
耐火性原料の粒径は一般に最大３〜８ｍｍである。粗大粒子は粒径が耐火性骨材よりさらに大きいことで、耐火性骨材とは明確に区別される。
【００４２】
酸化防止剤の具体例はガラス、金属粉、炭化ほう素等である。その使用量は耐火原料組成１００質量％に対する外掛けで例えば５質量％以下とする。多過ぎると耐食性低下の原因となって好ましくない。
【００４３】
さらに不定形耐火物の施工時における流動性付与のために分散剤を添加する。分散剤の具体例は何ら限定されるものではなく、例えば、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ポリメタリン酸塩などの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩類、ナフタリンスルフォン酸、リグニンスルホン酸塩等より選択使用される。その添加量は、耐火原料組成１００質量％に対し、外掛け０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【００４４】
また、乾燥時の亀裂防止のために有機繊維を添加しても良い。その具体例は、藁、すさ、麻、羊毛、絹といった植物性繊維や動物性繊維、そのほかビニロン（ポリビニールアルコールを含む）、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどである。添加量は、耐火原料組成１００質量％に対し１質量％以下が好ましい。
【００４５】
以上の組成よりなる不定形耐火物の施工は、水を添加して混練し、ステーブクーラー本体の内面に設けた凹部に流し込む。不定形耐火物を凹部だけでなく、例えば図３のとおりステーブクーラー本体の内面全体にも施工する場合は、ステーブクーラー本体の外縁に型枠を周接し、流し込む。また、別の場所で予め流し込み成形したものをステーブクーラー本体の凹部に嵌合させてもよい。
【００４６】
水の添加量は、不定形耐火物組成全体に対して外掛け３〜１０質量％程度とする。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例とその比較例を示す。併せてその試験結果を示す。試験方法は以下のとおりである。
【００４８】
【表１】
2004323950.tif 000003
【表２】
2004323950.tif 000004
耐熱膨張応力性は、表に示した各例の不定形耐火物組成を水８質量％添加してミキサーにて３分間混練後、振動を付与した型枠に流し込み、さらに養生・乾燥後し、直径．５０ｍｍ×高さ．５０ｍｍの円柱状の試験片を得た。この試験片の両端を固定した拘束状態で電気炉内に設置し、４００℃で加熱した後、挫屈損傷の状況を亀裂の程度で確認した。
【００４９】
圧縮強さは、前記耐熱膨張応力性の試験の場合と同様にして得た試験片について測定した。
【００５０】
耐食性は、前記の熱膨張応力の試験と同様にして施工して得た試験片を、回転侵食試験によって測定した。侵食剤は高炉スラグ（ＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．２）、加熱温度１５５０℃を３０分保持する操作を５サイクル行った後、試験片の中央部を切断し、溶損寸法を測定した。耐食性の数値は比較例３の溶損寸法を１００とした指数で示し、この数値が小さいほど溶損寸法が小さく、耐食性が良好なことを示す。
【００５１】
耐アルカリ性は、アルカリ反応膨張の測定で行った。２０ｍｍ×２０ｍｍ×８０ｍｍに作成した試験片を、コ−クス粉と炭酸カリウム粉（アルカリ源）との混合粉に埋め込んだ状態での加熱処理（１３００℃×５時間）を５回繰り返した後、アルカリ反応膨張による線変化率を求めた。試験結果の数値は数値が大きいほど耐アルカリ性に劣る。
【００５２】
熱伝導性は、前記熱膨張応力の試験の場合と同様にして施工して得た試験片について測定した。
【００５３】
ステーブクーラーの加熱冷却試験は、図１、２に示す凹溝タイプの試験用ステーブクーラーを製造して行った。ステーブクーラー本体は、水管を埋設した銅製とし、サイズは高さ６８５ｍｍ×幅７６０ｍｍ×厚さ１７５ｍｍである。本体の内面には幅７３ｍｍ×深さ５０ｍｍの凹部を高さ方向に等間隔で４本設けた。この凹部に不定形耐火物を流し込みによって充填し、施工した。以上のようにして得たステーブクーラーについて、その内面側を表面温度約１３００℃に加熱後、６００℃まで冷却し、さらに前記と同様に加熱した。この加熱冷却を５回くり返した後、凹部の不定形耐火物の亀裂発生状況を確認した。
【００５４】
表１は本発明実施例で使用した不定形耐火物の組成である。いずれも耐熱膨張応力性に優れており、ステーブクーラー本体の加熱冷却に伴う熱膨張応力によっても亀裂が見られず、挫屈損傷を生じることもない。ステーブクーラー用の不定形耐火物に必要な特性である圧縮強さ、耐食性、耐アルカリ性および熱伝導性にも優れている。
【００５５】
また、粒径４５μｍ以下の炭化珪素を本発明の範囲内で使用した不定形耐火物については、強度および熱伝導性がさらに向上しており、ステーブクーラーとして長期にわたる耐用性と水冷効果に一段と優れた効果が期待できる。
【００５６】
これに対し比較例１で使用する不定形耐火物は炭化珪素が少なく、アルミナが多すぎることでＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３比が小さく耐食性、耐アルカリ性および熱伝導性に劣る。比較例２で使用する不定形耐火物は逆に炭化珪素が多すぎ、アルミナが少ないことでＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３比が大きく、
耐火物自身は耐熱膨張応力性および熱伝導性にすぐれるものの膨張不足でステーブクーラーの加熱冷却試験では凹部から抜け落ちた。
【００５７】
比較例３で使用する不定形耐火物は粒径４５μｍ以下のアルミナが少ないことで耐熱膨張応力性に劣り、ステーブクーラーの加熱冷却試験において亀裂の発生が見られる。粒径４５μｍ以下のアルミナが多い不定形耐火物を使用した比較例４は、不定形耐火物の流し込み施工時の流動性が不十分となって施工体の強度および耐食性に劣る。
【００５８】
比較例５はアルミナセメントの使用量が少ない不定形耐火物の使用によって使用初期の不定形耐火物の強度不足となり、耐火物自身の耐熱膨張応力性、圧縮強さ、耐食性に劣る。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により得られるステーブクーラーは、高炉の改修サイクルに合わせた長期使用に対応することができる。その結果、高炉操業を長期にわたって安定させ、鉄鋼の生産性向上に大きく貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ステーブクーラーの斜視図である。
【図２】図１に示すステーブクーラーの側面図である。
【図３】他のステーブクーラー例の側面図である。
【符号の説明】
１：冷却管
２：本体
３：凹部
４：耐火物
５：耐火物層
【図１】
2004323950.tif 000005
【図２】
2004323950.tif 000006
【図３】
2004323950.tif 000007