(57)【要約】【課題】  ステンレススラグのようにクロムを含有し冷却時ダイカルシウムシリケートの相転移により粉化するスラグの粉化と６価Ｃｒ溶出を防止する。【解決手段】  安定化物質の固溶量が少なく冷却時ダイカルシウムシリケートの相転移により粉化し且つクロム酸化物を含有するスラグに関して、該スラグが溶融状態において混合後の総質量に対して鉄とリンの化合物、金属の硫酸塩、シリカ含有物質を混合するスラグの改質方法であり、これにより粉化と６価Ｃｒ溶出が防止される。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化物質の固溶量が０．４質量％以下で且つクロム酸化物を含有する溶融状態のスラグに、鉄とリンの化合物および金属の硫酸塩を混合することを特徴とするスラグの改質方法。
【請求項２】
安定化物質の固溶量が０〜１質量％で且つクロム酸化物を含有する溶融状態のスラグに、鉄とリンの化合物および金属の硫酸塩を混合することを特徴とするスラグの改質方法。
【請求項３】
混合後の総質量に対して鉄とリンの化合物を０．５〜５質量％、金属の硫酸塩を０．５〜５質量％とすることを特徴とする請求項１または２に記載のスラグの改質方法。
【請求項４】
前記溶融状態のスラグに、更にシリカ含有物質を混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラグの改質方法。
【請求項５】
前記シリカ含有物質を、混合後におけるスラグの総質量中のＳｉＯ２が、混合前におけるスラグの総質量中のＳｉＯ２よりも０．２〜３質量％増加するように混合することを特徴とする請求項４に記載のスラグの改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレススラグのようなクロム酸化物を含有するスラグにおいて、冷却時ダイカルシウムシリケートの相転移による粉化の防止、および６価Ｃｒの溶出防止を目的とした改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に鉄鋼スラグは、溶融状態から冷却し、凝固後に破砕して、必要に応じて自然または強制エージングさせた後、道路材や土木用材などに利用されている。しかし、鉄鋼スラグの中にはダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の相転移により粉化し資源化が困難なものもある。例えば、ステンレススラグの場合、スラグの冷却中にダイカルシウムシリケートの結晶構造が約５００℃でβ型→γ型へと相転移し、このときの体積変化で粉化する。スラグを道路材や土木用材などに利用する際は、適度の粒度を保たねばならないので、粉化すると利用が困難となる。粉化を防止するためには、スラグの改質が必要となる。その方法として、例えば、製鋼溶融スラグに灰硼石（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）のような結晶水を有する含硼素鉱物を添加する方法が開示されている（特許文献１参照。）。また、溶融状態の電気炉スラグにリン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）のようなリン酸塩またはリン酸塩を含有する材料を添加混合する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、溶融状態の製鋼スラグに鉄とリンの化合物および／またはフェロホスホルを混合し、混合中または混合後に酸化性ガスを投入する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
更に、ステンレススラグはクロム酸化物を含有する場合が多い。その場合、微量ながら６価Ｃｒが溶出する可能性がある。６価Ｃｒ溶出を防止する方法として、例えば、クロム酸化物含有物質に高炉スラグ溶出水を散水または浸漬して６価Ｃｒを還元する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、クロム含有スラグを還元処理してスラグ中のＴ．Ｃｒ＝０．３〜３質量％に調整しホウ酸化合物を添加して冷却し、次いで該スラグを高炉へ添加し、高炉にてスラグ中のＦｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯなどの金属酸化物を溶銑内に還元回収する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。また、溶融ステンレススラグに金属の硫酸塩、ＦｅＯ系物質のうち１種以上を混合して６価クロムの生成を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【特許文献１】特開昭６１−１１１９４７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３６５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２１１９６０号公報
【特許文献４】特許第３２２１５６４号公報
【特許文献５】特開平１０−２６５８２７号公報
【特許文献６】特開平１０−６７５４５号公報
【非特許文献１】吉田國夫著「鉱産物の知識と取引」通商産業調査会出版、平成４年３月７日、Ｐ４５１〜４５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、まずステンレススラグの粉化防止に関して前記の方法を適用しようと試みた。その結果、次のような問題が判明した。まず、前記特許文献１の方法では、含ホウ素鉱物の添加量によっては改質後のスラグからホウ素が溶出し、土壌環境基準を越える恐れがあることが懸念される。また、前記特許文献２に示される方法では、例えばリン酸三カルシウムを主成分とする天然鉱物であるリン鉱石を添加する場合、リン鉱石はフッ素を含有するので添加量によっては改質後のスラグからフッ素が溶出し土壌環境基準を越える恐れがあることが懸念される（リン鉱石がリン酸三カルシウムを主成分とすること、またフッ素を含有することについては、非特許文献１を参照。）。また、前記特許文献３に示される方法では、ホウ素やフッ素等が溶出する恐れは無いが、６価Ｃｒ溶出防止については、特許文献１および２と同様に、新たに対策を行う必要があり、手間と時間を要し且つコスト高にもなるという課題があった。
【０００５】
次に本発明者は、ステンレススラグの６価Ｃｒ溶出防止に関して前記の特許４および５の適用性を確認した。その結果、次のような問題が発生した。
【０００６】
前記特許文献４の方法では、スラグの表面の６価Ｃｒは比較的容易に還元されるが、高炉スラグ溶出水のスラグ内部への拡散が微細気孔を介して行われるため拡散に非常に時間を要し、あるいは拡散がほとんど出来ない場合もあり、内部の６価Ｃｒは還元が困難である。従って、土壌環境基準の規定で試料を２ｍｍアンダーに破砕すると６価Ｃｒが溶出する場合もあることが懸念される。さらに、前記特許文献５の方法では、高炉で還元処理する前の還元処理の状況によって、高炉から得られる溶銑のＣｒ濃度が変動する。従って、スラグ中のＣｒは低減できるものの、一方で溶銑側の性状が不安定になることが懸念される。さらにホウ酸化合物をスラグに添加し、高炉内でこのホウ酸化合物も還元されてホウ素が溶銑に移行する。このホウ素を溶銑予備処理で溶銑から除去するが、このとき生成した溶銑予備処理スラグにホウ素が移行するので，該溶銑予備処理スラグからのホウ素溶出が懸念される。
【０００７】
また、前記特許文献６に示される方法では、上記のような問題は無いが、スラグ冷却時の粉化防止については、特許文献４および５と同様に、新たに対策を行う必要があり、手間と時間を要し且つコスト高にもなるという課題があった。
【０００８】
本発明ではこれらの問題を解決し、安価な方法で確実にステンレススラグの粉化と６価Ｃｒ溶出の両方を防止し、且つ、その対策のための処理時間を短縮して生産性を向上させると共に、コストを削減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の概要は、以下の通りである。
（１）安定化物質の固溶量が０．４質量％以下で且つクロム酸化物を含有する溶融状態のスラグに、鉄とリンの化合物および金属の硫酸塩を混合することを特徴とするスラグの改質方法。
（２）安定化物質の固溶量が０〜１質量％で且つクロム酸化物を含有する溶融状態のスラグに、鉄とリンの化合物および金属の硫酸塩を混合することを特徴とするスラグの改質方法。
（３）混合後の総質量に対して鉄とリンの化合物を０．５〜５質量％、金属の硫酸塩を０．５〜５質量％とすることを特徴とする（１）または（２）に記載のスラグの改質方法。
（４）前記溶融状態のスラグに、更にシリカ含有物質を混合することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のスラグの改質方法。
（５）前記シリカ含有物質を、混合後におけるスラグの総質量中のＳｉＯ２が、混合前におけるスラグの総質量中のＳｉＯ２よりも０．２〜３質量％増加するように混合することを特徴とする（４）に記載のスラグの改質方法。
【００１０】
ここで言う安定化物質とは、スラグ中に含有することで冷却時におけるダイカルシウムシリケートの相転位による粉化を防止する効果をもつ、ホウ酸化合物、リン酸化合物、等の物質を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、６価Ｃｒ溶出の抑制あるいは防止と、さらにダイカルシウムシリケートによるスラグの粉化防止の両方を短時間で可能とし、両者を別々に行う場合と比較して生産性の向上およびコスト削減が可能となる。粉化防止後のスラグは適度な粒度に調整した後、道路材や土木用材などに利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、安定化物質の固溶量が１質量％以下と少なく、且つクロム酸化物を含有するスラグの改質を行う方法である。安定化物質であるホウ酸化合物およびリン酸化合物の固溶量は合計で高々０〜１質量％、通常は０〜０．４質量％と少ないものを対象とする。安定化物質の固溶量が少ないスラグは、冷却時にダイカルシウムシリケートの相転移により粉化が起こり易い。本発明では、そのままでは冷却時にダイカルシウムシリケートの相転移による粉化が起こるスラグすべてを対象とする。
【００１４】
また、クロム酸化物も含有されているものを対象としており、その含有量も特に規定するものではないが、通常は０．０１〜１０質量％程度である。
【００１５】
前述の粉化の原因は、ダイカルシウムシリケートの結晶構造が約５００℃でβ型→γ型へと相転移するときの体積変化によるものである。この相転移を防止するには、ダイカルシウムシリケートを構成するＳｉ４＋イオンよりイオン半径の小さいものを置換固溶させればよい。これにより、Ｓｉ−Ｏ結合よりも結合距離が短くなり、冷却に伴うＣａ−Ｏ結合とＳｉ−Ｏ結合の結合距離収縮のアンバランスが緩和され、相転移を起こすことなく結晶の歪みエネルギー増加を回避できるので粉化防止が可能となる。
【００１６】
具体的には、Ｂ３＋イオンやＰ５＋イオンを含む物質を溶融状態でスラグに添加する。前者の例が特許文献１の灰硼石、後者の例が特許文献２のリン酸三カルシウムである。これらの物質は添加前に既にイオン性物質である。
【００１７】
しかし、粉化防止のためには、必ずしも添加前にイオン性物質である必要はなく、添加後にイオン性物質になればよい。そこで、本発明では添加後にＳｉ４＋イオンよりイオン半径の小さいイオン性物質を生成させることで、イオン半径の小さいものを置換固溶させる方法を見出した。すなわち、溶融状態のスラグに、鉄とリンの化合物および金属の硫酸塩を添加することで、イオン半径の小さいＰ５＋が生成し、このＳｉ４＋イオンをＰ５＋イオンに置換するものである。ここで、溶融状態のスラグとは、少なくともスラグの一部または全部が液状である状態を意味しており、適宜温度を選択あるいは調整することで溶融状態にすることが可能である。
【００１８】
本発明における鉄とリンの化合物はそのままではイオン性は不十分であるが、金属の硫酸塩により鉄とリンを酸化させるとイオン性が増加して、リンがダイカルシウムシリケートに固溶するようになる。
【００１９】
ここで鉄とリンの化合物としては、ＪＩＳ  Ｇ  ２３１０に規定されたフェロホスホルまたはこれを適当な粒度に破砕したもの、あるいはＦｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、ＦｅＰ、ＦｅＰ２、ＦｅＰ４などのリン化鉄が挙げられる。フェロホスホルは主に数種類のリン化鉄より成り、例えばＦｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ等がある。また、金属の硫酸塩としては、ＣａＳＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｎＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４およびこれらに結晶水が付いたもの等が挙げられる。
【００２０】
リン化鉄としてＦｅ２Ｐ、金属の硫酸塩としてＣａＳＯ４を用いた場合、以下のような反応が起こると予想される。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
この様に、リン化鉄と金属の硫酸塩から硫化鉄とリン酸カルシウムが生成する。硫化鉄は常温で６価Ｃｒを還元して３価Ｃｒにする作用を有するため、６価Ｃｒの溶出を防止することができる。また、リン酸カルシウムはダイカルシウムシリケートに固溶し、冷却時の相転移による粉化を防止する。
【００２３】
すなわち本発明により、冷却時ダイカルシウムシリケートの相転移による粉化防止と、６価Ｃｒの溶出防止の両方を達成できる。そのため、粉化防止と６価Ｃｒの溶出防止を別々に行わずに済み、生産性が向上し、コストを削減可能となる。更に、シリカ含有物質を添加すると、リン酸カルシウムのダイカルシウムシリケートへの固溶が促進される。すなわち、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５〜ＳｉＯ２状態図で３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５にＳｉＯ２が少量加わることで液相温度が大きく低下する。これにより液相量が増加し原子拡散が活発化する。すなわち、シリカ含有物質を添加することで、スラグ中へのリン酸カルシウムの溶解が促進され、未溶解のリン酸カルシウムがスラグ中に残留することを防止することができ、且つ、処理時間すなわちスラグ滞留時間が短縮可能となる。
【００２４】
次に、鉄とリンの化合物、金属の硫酸塩については、それぞれスラグとの混合後の総質量に対して好ましくは０．２〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％とするのが望ましい。
【００２５】
鉄とリンの化合物については、０．２質量％未満ではダイカルシウムシリケートの相転移防止に不十分であり、８質量％を越えると一部は酸化物にならず未反応のまま残りやすくなるためである。さらに、０．５〜５質量％では、相転移防止効果及び未反応物の残留防止効果がより高まる。
【００２６】
また、金属の硫酸塩については、０．２質量％未満では６価Ｃｒの還元が十分に行われにくくなり、８質量％を越えると、一部は硫化物にならず未反応のまま残りやすくなるためである。さらに、０．５〜５質量％では、６価Ｃｒの還元効果及び未反応物の残留防止効果がより高まる。
【００２７】
さらに、シリカ含有物質については、混合後におけるスラグの総質量中のＳｉＯ２が混合前におけるスラグのＳｉＯ２よりも増加した質量％が０．２質量％未満ではリン酸カルシウムのダイカルシウムシリケートへの固溶促進にやや不十分であり、３質量％を越えると、一部はスラグに溶解せず未反応のまま残りやすくなるためである。なお、ここでシリカ含有物質とはＳｉＯ２を１５質量％以上含む物質を意味する。例えば、フライアッシュ、コンクリート廃材、タイル廃材、ガラス廃材、レンガ廃材、スラグ、汚泥、ケイ砂、粘土、ケイ石、蛇紋岩、風化花崗岩、等である。
【００２８】
本発明を実施する方法としては、鉄とリンの化合物、金属の硫酸塩およびシリカ含有物質は排滓前にスラグ鍋の底に置いてもよいし、排滓終了後、上からスラグに投入してもよい。あるいは、排滓中にスラグの落下流へ投入してもよい。もし、改質剤による溶融金属の汚染が問題にならなければ転炉や電気炉から溶融金属を出した後に、炉内に改質剤を投入してスラグと混合させてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について、実施例によりさらに詳述する。
【００３０】
本実施例におけるスラグはステンレススラグを対象とした。その化学組成を表１に示す。鉄とリンの化合物はフェロホスホルの５ｍｍアンダー破砕品を用いた。
硫酸塩は硫酸カルシウム無水物、すなわち無水石膏を用いた。シリカ含有物質としてフライアッシュを用いた。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
本発明例において予めフェロホスホル、硫酸カルシウム、フライアッシュをスラグ鍋の底に置き、溶融状態にあるスラグをスラグ鍋に排滓した。フェロホスホル、硫酸カルシウムの添加量、フライアッシュ添加後の総質量中のＳｉＯ２が混合前のスラグのＳｉＯ２よりも増加した質量％を表２に示す。なお、フライアッシュ中のＳｉＯ２は約５０質量％である。排滓後、スラグを畠に放流して冷却した。排滓から放流までのスラグ鍋内のスラグ滞留時間は、通常（１時間）および通常の約半分（０．５時間）の２通りを実施した。冷却後、粉化の有無、６価Ｃｒの溶出状況、未溶解の改質剤（鉄とリンの化合物、金属の硫酸塩、シリカ含有物質）の有無を表２に示す。６価Ｃｒの溶出状況については、スラグを環境庁告示４６号で溶出試験を行い、６価Ｃｒの溶出量を測定した。粉化の有無と未溶解の改質剤の有無は目視で判断した。
【００３３】
一方、従来法については、以下の方法により確認を行った。
【００３４】
従来法１は、前記特許文献１に示されるように、灰硼石を添加する方法である。
【００３５】
従来法２は、前記特許文献２に示されるように、リン酸三カルシウムを添加する方法である。ここでは、リン酸三カルシウムとしてリン鉱石を用いた。いずれの従来法も改質剤は予めスラグ鍋の底に置いて、その上にスラグを排滓した。
【００３６】
従来法３は、前記特許文献４に示されるように、高炉スラグ溶出水を散水して６価Ｃｒを還元する方法である。
【００３７】
従来法４は前記特許文献５に示されるように、クロム含有スラグを還元処理してスラグ中のＴ．Ｃｒ＝０．３〜３質量％に調整しホウ酸化合物を添加して冷却し、次いで該スラグを高炉へ添加し、高炉にてスラグ中のＦｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯなどの金属酸化物を溶銑内に還元回収する方法である。
【００３８】
なお、従来法１および４のスラグについては、ホウ素の溶出状況を環境庁告示４６号の溶出試験を用いて、ホウ素の溶出量を測定した。また、従来法２については、フッ素の溶出状況を環境庁告示４６号の溶出試験を用いて、フッ素の溶出量を測定した。
【００３９】
その結果は表２に示す通りであり、本発明法１および２ではフェロホスホルと硫酸カルシウムを添加したことで、粉化および６価Ｃｒ溶出ともに、抑制することができた。また、本発明法３〜１０ではフェロホスホルと硫酸カルシウムの添加量を増加させたため、粉化および６価Ｃｒ溶出ともに無くすことができた。さらに、本発明法１１および１２ではフェロホスホルと硫酸カルシウムの添加量をさらに増加させたため、未溶解の改質剤が少し残ったものの、粉化および６価Ｃｒ溶出ともに無くすことができた。本発明１３では、フェロホスホルと硫酸カルシウムを添加し、スラグ滞留時間が通常の約半分だが未溶解の改質剤が少し残った。しかし、本発明法１４〜１６では、フェロホスホル、硫酸カルシウムおよびフライアッシュを添加したことで、スラグ滞留時間が通常の約半分でも未溶解の改質剤は無かった。スラグ滞留時間が短縮できれば、より少ないスラグ鍋基数で操業が可能となるので、スラグ鍋の設備投資とメンテナンス上で有利となる。
【００４０】
これに対し、比較例１では硫酸カルシウムのみ添加を行い、フェロホスホルを添加しなかったため、粉化と６価Ｃｒ溶出が起こった。また、比較例２ではフェロホスホルのみ添加を行い、硫酸カルシウムを添加しなかったため、粉化と６価Ｃｒ溶出が起こった。
【００４１】
一方、従来法１では、灰硼石を用いるためホウ素溶出が起こった。
【００４２】
また、従来法２はリン鉱石を用いるためフッ素溶出が起こった。さらに、従来法１および２のいずれも６価Ｃｒ溶出防止対策を取っていないため、６価Ｃｒの溶出が起こった。
【００４３】
従来法３はスラグの表面の６価Ｃｒは比較的容易に還元されるが、内部の６価Ｃｒは還元が困難だった。したがって、土壌環境基準で規定された粒度である２ｍｍアンダーにすると６価Ｃｒの溶出が見られた。さらに、粉化防止対策を取っていないため、粉化が起こった。
【００４４】
従来法４では、高炉で還元処理する前の還元処理の状況によって溶銑のＣｒ濃度が変動した。また、溶銑予備処理で溶銑中のホウ素を除去するためホウ素が溶銑予備処理スラグに移行し、該溶銑予備処理スラグからのホウ素溶出が見られた。さらに、還元工程に加えて高炉のような設備やホウ素除去のための溶銑予備処理を必須としており、工程も複雑になり、操作上不利である。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
１）改質剤添加割合は、添加後の総質量に対するもの
２）フライアッシュ添加後の総質量中のＳｉＯ２が混合前のスラグのＳｉＯ２よりも増加した質量％
３）従来法の６価Ｃｒ溶出防止方法  
Ａ：高炉スラグ溶出水を散水して６価Ｃｒを還元
Ｂ：クロム含有スラグを還元処理してスラグ中のＴ．Ｃｒ＝０．３〜３質量％
に調整し、ホウ酸化合物を添加して冷却し、次いで該スラグを高炉へ添加し、高炉にてスラグ中のＦｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯなどの金属酸化物を溶銑内に還元回収、溶銑予備処理により溶銑からホウ素除去
４）粉化の程度
Ａ：粉化無し  Ｂ：全体の２０％以下が１ｍｍアンダーに粉化  Ｃ：全体の２０％以上が１ｍｍアンダーに粉化
５）６価Ｃｒ溶出状況
環境庁告示４６号で評価した場合
◎：溶出値が０．０３ｐｐｍ以下  
○：溶出値が０．０３〜０．０５ｐｐｍ
×：溶出値が０．０５ｐｐｍ以上
６）ホウ素溶出状況
環境庁告示４６号で評価した場合
×：溶出値が０．８ｐｐｍ以上
７）フッ素溶出状況
環境庁告示４６号で評価した場合
×：溶出値が０．８ｐｐｍ以上
８）滞留時間（排滓から畠放流まで）
Ｎ＝通常（１時間）、Ｈ＝通常の約半分（０．５時間）