(57)【要約】【課題】ＧａＩｎＮ成膜工程前に必要な低温と高温の２段階の成膜工程のうち、低温の成膜工程を省略し、高温の成膜工程のみとする方法による発光素子の収率向上。【解決手段】サファイア基板上に窒化珪素バッファ体、高温バッファ層を作成することにより、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮからなる発光素子の製造収率の向上を解決する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板上に、窒化珪素化合物からなる離散的に複数の微細な孔を有するバッファ体を形成し、さらに前記バッファ体上に高温でＧａ、Ａｌからなる金属ドロップレットを離散的に形成、窒化した窒化物系化合物半導体からなる高温バッファ層を作成し、前記高温バッファ層上に窒化物系化合物半導体を形成する製造方法。
【請求項２】
前記サファイア基板が、凸部の直径が３０ナノメーター以上、２００ナノメーター以下である微細な凹凸を有する請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青、緑色発光ダイオード、青色レーザーダイオード等に使用される窒化物系化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サファイア基板上に直接気相法で成長させた窒化ガリウムインジウム化合物半導体（ＧａｘＩｎ１−ｘＮ、０＜Ｘ＜１、以下ＧａＩｎＮと記す。）、あるいはサファイア基板上に高温で気相法により窒化アルミニウムガリウム化合物半導体（ＡｌｘＧ１−ｘＮ、０≦Ｘ≦１、以下ＡｌＧａＮと記す。）を成長後、該膜上に成長させたＧａＩｎＮの発光特性は悪く、青、緑色発光ダイオード、青色レーザーダイオードに使用できなかった。
そのために、５００℃程度の低温でＡｌＧａＮのバッファ層を成長させ、ついでそのバッファ層の成膜温度よりも高温の１０００℃程度でＡｌＧａＮを成長させた後、ＧａＩｎＮを成長させている。この方法は有機金属気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法と記す。）のＧａＩｎＮ成膜工程前に、基本的に低温と高温のＡｌＧａＮの成膜工程が必要であり、工程の複雑化、昇温・降温による装置への負担等の問題があった。このために、微細な凹凸を有するサファイア基板上にＡｌＧａＮのバッファ層を高温で成長後、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮを成長させる方法（特開２００２−１６４２９５）が提案されている。この方法で製造したＧａＩｎＮの発光特性は良いが、更に収率を向上させることが好ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＡｌＧａＮのバッファ層を高温で成長後、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮを成長させる方法において製品収率を向上させる必要がある。再現性が良くない場合においては、微細な凹凸を有するサファイア基板上にＡｌＧａＮのバッファ層を高温で成長させる初期段階でＧａやＡｌのドロップレット（あるいは金属の微少塊）が形成し、凸状のサファイア基板表面から凹部に移動しているためと推定された。収率を向上させるために金属のドロップレットの移動を少なくする必要がある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために、ＡｌＧａＮの高温バッファ層の形成に先立ち、基板上に複数の微細な孔を有する窒化珪素化合物からなるバッファ体を形成する手段を採用した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、サファイア基板上に、原料ガスを前記基板上に窒化珪素化合物が離散的に複数の微細な孔を有する程度に制限された供給量だけ供給することで離散的にバッファ体を形成し、高温でＧａ、Ａｌからなる金属ドロップレットを離散的に形成、窒化した高温バッファ層を作成後、ＡｌＧａＮを高温で成長し、ついでＧａＩｎＮを成長させ、発光特性の良いＧａＩｎＮを作成するとともに、製造収率の向上をはかることである。
【０００６】
また本発明は、表面がナノレベルで制御された凹凸を有するサファイア基板上に、原料ガスを前記基板上に窒化珪素化合物が離散的に複数の微細な孔を有する程度に制限された供給量だけ供給することで離散的にバッファ体を形成し、高温でＧａ、Ａｌからなる金属ドロップレットを離散的に形成、窒化した高温バッファ層を作成後、ＡｌＧａＮを高温で成長し、ついでＧａＩｎＮを成長させ、発光特性の良いＧａＩｎＮを作成するとともに、製造収率の向上をはかることである。
【０００７】
窒化珪素化合物バッファ体は約５００℃の温度でシラン等のＳｉ含有化合物とアンモニアを１００秒程度反応させサファイア基板上に作成する。窒化物系化合物半導体膜の結晶特性が良い場合のバッファ体は電子顕微鏡観察ではサファイア基板を覆うように層状に形成されていず、ナノメータサイズの孔を有するポーラス状態である。反応時間が短く窒化珪素化合物がつながっていない状態、或いは反応時間が長く、窒化珪素化合物が離散的に複数の微細な孔を有しない状態の表面上に成長した窒化物系化合物半導体膜の結晶性は好ましくない。孔は約１０〜５００ｎｍ径程度である。窒化珪素化合物バッファ体は結晶状態あるいは非晶質状態のいずれでもよい。
【０００８】
高温バッファ層は、８００℃〜１０５０℃の温度で数秒間トリメチルガリウム（ＴＭＧａ、以下ＴＭＧと記す。）やトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ、以下ＴＭＡと記す。）の有機金属原料ガスを基板に供給し、約１０〜５００ｎｍ径からなるＧａ、Ａｌからなる金属ドロップレットをバッファ体上に離散的に形成し、アンモニアを供給、窒化して作成する。
【０００９】
ナノレベルで制御された凹凸基板は化学的、物理的方法で作成する。化学的方法としては、サファイア基板表面をリン酸、ピロリン酸でエッチングするか、スプレー法、ゾルゲル法でサファイア基板表面にサファイアの結晶格子定数に近い格子定数を持つ材料を付加する方法がある。又ゾルゲル法で付加した後、リン酸、ピロリン酸でエッチングするか、或いは水素でエッチングするという組み合わせた方法もある。物理的方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッター、プラズマ法でサファイアの結晶格子定数に近い格子定数を持つ材料を表面に付加する方法がある。これらの物理的方法に、薬液、水素ガス処理を組み合わせても良い。
サファイア基板の凸部の平均的大きさ（概略直径）は３次元表面構造解析顕微鏡で測定し、３０ｎｍから２００ｎｍで、特に５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。高さは凸部上でのＡｌＧａＮの横方向成長が凹部から成長してきたＡｌＧａＮに阻害されない高さが好ましく、ほぼ同じ高さが好ましい。高さはＡｌＧａＮの成長速度、凸部の密度により決まる。大きさが約１００ｎｍの場合で、高さは３次元表面構造解析顕微鏡で約５０ｎｍ程度である。凹凸の存在状態は、凸部が粒界で接する或いはつながった状態よりは、凸部がひとつひとつ島状的に分離され、高密度に存在する状態が好ましい。凸部の密度は、大きさが１００ｎｍであれば、サファイア基板１ｃｍ２当たり１０１０以下、大きさが３０ｎｍであれば１ｃｍ２当たり１０１１程度以下が好ましい。
【００１０】
窒化珪素化合物バッファ体上の成膜はＭＯＣＶＤ法で行う。ＡｌＧａＮを成長する温度範囲は９００℃から１２００℃で、２次元的成長がしやすい９００℃以上が好ましく、又１１５０℃以上では、ＡｌＧａＮの分解が激しくなるので、１１５０℃以下が好ましい。ＧａＩｎＮの成長温度範囲は５００℃から９００℃で、発光特性を良くするために６００℃以上が好ましく、又ＧａＩｎＮの分解が８００℃以上では激しくなるので、８００℃以下が好ましい。
【００１１】
【実施例１】
アルミナ成分の濃度が２０％のアルミナゾルに、アルミナのシード成分を加え、攪拌機で混合し、粘度を１０センチポアズにした。アルミナのシード成分の作成方法は次のように行った。アルミナのポットミルに高純度のアルミナボールと純水を入れ、３日間回転させた後、液体を１．５万ｒｐｍの遠心分離器にかけた。そしてその上澄み液をアルミナのシード成分として用いた。シードを加えたアルミナゾルをｃ面の平滑なサファイア基板上に、スピンコーターで１５秒間、１５００ｒｐｍの条件で薄く塗布した。これを加熱炉に入れ７０℃で５時間、１２０℃で５時間、２５０℃で３時間、３５０℃で５時間、４５０℃で５時間、６５０℃で３時間、７５０℃で３時間順次加熱処理し、ついで焼結のために、この基板を１２００℃の温度の加熱炉に３分間保持するように、急速加熱し、２００℃／分で急速冷却した。炉から取りだし、１１０℃に加熱した混酸（硫酸：リン酸＝３：１）中で３０分処理し、ついで２３０℃のリン酸に１５分間浸せき後、純水で良く水洗し乾燥した。凸部の平均的大きさは約７５ｎｍ、高さは約４０ｎｍで、ほぼ６角形状で島状的であった。
【００１２】
このナノメーターレベルの凹凸のあるサファイア基板を横型のＭＯＣＶＤ装置内部の基板ホルダに設置し、水素ガスを流しながら、基板表面温度を１１５０℃に５分間保持し基板表面のクリーニングを行なった。
【００１３】
その後、基板表面温度を５００℃まで降下させ、この状態で主キャリアガスとして水素ガスを１２リットル／分、アンモニアを５リットル／分、シランガスを水素で１０ｐｐｍに希釈したキャリアーガスを２０ｃｃ／分で２分流しながら、窒化珪素化合物のバッファ体をサファイア基板上に作成させた。
【００１４】
その後、基板表面温度を１０００℃まで昇温させ、水素と窒素ガス雰囲気中でＴＭＡの有機金属原料ガスを５秒間基板に供給し、Ｇａ金属ドロップレットをバッファ体上に離散的に形成し、アンモニアを供給、窒化してＧａＮの高温バッファ層を作成した。
【００１５】
基板表面温度を１０００℃で、主キャリアガスとして水素ガスを１６リットル／分、アンモニアを１リットル／分を流し、ＴＭＧ用のキャリアガスを４０ｃｃ／分とＴＭＡ用のキャリアガスを２０ｃｃ／分、水素ガスで１０ｐｐｍに希釈したシランガスを３ｃｃ／分で６０分同時に流しながら、１．５ミクロン厚さのｎ型ＡｌＧａＮ膜を得た。
【００１６】
ｎ型ＡｌＧａＮ層成長後、温度を７５０℃にして、主キャリアガスを窒素ガスに切り替え、窒素ガスを８リットル／分、アンモニアを４リットル／分、ＴＭＧ用のキャリアガスを５ｃｃ／分、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ、以下ＴＭＩと記す。）用のキャリアガスを１５０ｃｃ／分流しながら、アンドープＧａＩｎＮを３分間成長させた。
【００１７】
次に、基板表面温度を１０００℃にして、主キャリアガスとして窒素ガスを１２リットル／分、水素ガスを４リットル／分、アンモニアを１リットル／分を流し、ＴＭＧ用のキャリアガスを４０ｃｃ／分とＭｇ源であるＣｐ２Ｍｇ用のキャリアガスを７０ｃｃ／分で５分間同時に流しながら、０．１ミクロン厚さのｐ型ＧａＮ膜を得た。
【００１８】
成長後、ＴＭＧ用のキャリアガス、ＴＭＩ用のキャリアガス、水素ガス、アンモニアを止めて窒素ガスを１２リットル／分で流しながら室温まで冷却し、ＭＯＣＶＤ装置からウエーハを取り出した。
【００１９】
このようにして形成したｎ型ＡｌＧａＮとアンドープＧａＩｎＮとｐ型ＧａＮとの積層構造のｐ型ＧａＮ層およびアンドープＧａＩｎＮ層の一部をエッチングしてｎ型ＡｌＧａＮの一部を露出させ、ｐ型ＧａＮおよびｎ型ＡｌＧａＮそれぞれの層にオーミック電極であるｐ型電極とｎ型電極を形成した。
【００２０】
この後、サファイアの基板の裏面を研磨して１００ミクロン程度まで薄くし、スクライブによりチップ状に分離する。このチップをｐｎ接合形成面を上向きにしてステムに接着した後、チップのｎ側電極およびｐ側電極を各々ステム上の電極にワイヤで結線し、その後樹脂モールドして発光素子を作成した。
【００２１】
この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．５ｖ、発光出力は４ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。発光素子の輝度に関する収率は２倍に向上した。
【００２２】
【実施例２】
実施例１の凹凸サファイア基板でなく、平坦なサファイア基板上に実施例１において述べたものと同等の方法でバッファ体、高温バッファ層、窒化物層の成膜、冷却を行った。その後、発光素子作製を実施例１において述べたものと同等の方法で行った。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．７ｖ、発光出力は３．５Ｗ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。発光素子の輝度に関する収率は１．５倍に向上した。
【００２３】
【比較例１】
窒化珪素化合物のバッファ体作成時間を３０秒、３分とする以外は実施例１と同様に発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、バッファ体作成時間３０秒の発光素子は順方向電圧は３．８ｖ、発光出力は２．０Ｗ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈し、発光素子の輝度に関する収率は悪かった。    又バッファ体作成時間３分の発光素子は順方向電圧は４．５ｖ、発光出力は０．５ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈し、発光素子の輝度に関する収率は悪かった。バッファ体を電子顕微鏡観察すると作成時間３０秒の膜は窒化珪素化合物がつながっていず、作成時間３分の膜は平坦な膜で、作成時間２分の膜に見られたナノサイズの孔は見られなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のサファイア基板上に窒化珪素化合物バッファ体、高温バッファ層を作成することにより、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮからなる発光素子の製造収率が大幅に向上し、コスト、性能の２点で産業上の価値が大きい。