(57)【要約】【課題】炭化水素燃料、石油化学原料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を、室温においても低濃度まで容易にかつ効率よく除去することができる硫黄化合物除去用吸着剤及びその製造方法、さらに、該硫黄化合物除去用吸着剤を用いて脱硫された炭化水素燃料、石油化学原料もしくはジメチルエーテル燃料を改質して、燃料電池用水素を経済的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】アルミナ又はシリカ−アルミナに銀を担持した吸着剤であって、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、平均細孔半径が６０Å以下、全細孔容量が０．６ｍｌ／ｇ以下である硫黄化合物除去用吸着剤を使用する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ又はシリカ−アルミナに銀を担持した吸着剤であって、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、平均細孔半径が６０Å以下、全細孔容量が０．６ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項２】
炭化水素燃料、石油化学原料又はジメチルエーテル燃料に含有される硫黄化合物を除去する請求項１記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項３】
銀の含有量が、吸着剤全量基準で、金属銀として３〜４０質量％である請求項１又は２に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項４】
銀の含有量が、吸着剤全量基準で、金属銀として１０〜４０質量％であり、比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、平均細孔半径が５〜６０Å、全細孔容量が０．２〜０．６ｍｌ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項５】
銀の含有量が、吸着剤全量基準で、金属銀として１０〜３０質量％であり、比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ、平均細孔半径が２０〜６０Å、全細孔容量が０．２〜０．５ｍｌ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項６】
アルミナがγ−アルミナ又はχ−アルミナである請求項１〜５のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項７】
炭化水素燃料が、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ナフサ、灯油及び軽油から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
【請求項８】
アルミナ又はシリカ−アルミナに硝酸銀を担持し、乾燥した後、１００〜４００℃で焼成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
【請求項９】
アルミナ又はシリカ−アルミナに硝酸銀を担持し、乾燥した後、１５０〜３５０℃で焼成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて炭化水素燃料、石油化学原料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を除去した後、脱硫された炭化水素燃料、石油化学原料もしくはジメチルエーテル燃料を、部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
【請求項１１】
部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒が、ルテニウム系又はニッケル系触媒である請求項１０記載の燃料電池用水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、炭化水素燃料、石油化学原料又はジメチルエーテル燃料に含まれる硫黄化合物を除去する硫黄化合物除去用吸着剤及びその製造方法、さらに、該硫黄化合物除去用吸着剤を用いて脱硫された炭化水素燃料、石油化学原料もしくはジメチルエーテル燃料からの燃料電池用水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
【０００３】
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰＧ、ナフサ、灯油、軽油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。
これらのガス状又は液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に部分酸化改質、自己熱改質または水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。
【０００４】
ＬＰＧや都市ガスなどを改質して燃料電池用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制するためには、ガス中の硫黄分を低減させることが要求される。また、プロピレンやブテンなどは、石油化学製品の原料として使用する場合、やはり触媒の被毒を防ぐためには、硫黄分を低減させることが要求される。また、使用される脱硫剤の性能を最大限に発揮させるには、できるだけ硫黄分含有量の少ないＬＰＧ等を用いることが望ましい。
【０００５】
前記ＬＰＧ中の硫黄化合物について詳細に分析すると、一般にメチルメルカブタンや硫化カルボニルなどに加えて、付臭剤として添加されたジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、メチルエチルサルファイド（ＭＥＳ）などが含まれている。このような硫黄分をＬＰＧなどの燃料ガスから吸着除去するための各種吸着剤が知られている。しかしながら、これらの吸着剤は、１５０〜３００℃程度では高い脱硫性能を示すものがあるが、１００℃以下の低い温度での脱硫性能については、必ずしも充分に満足し得るものではないのが実状であった。
【０００６】
例えば、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどをイオン交換により担持させた脱硫剤（例えば特許文献１参照）や、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト又はＸ型ゼオライトにＡｇ又はＣｕを担持した脱硫剤（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、これらの脱硫剤は、メルカプタン類やサルファイド類を室温において効率的に吸着除去し得るものの、硫化カルボニルをほとんど吸着しないことがわかった。
【０００７】
また、銅−亜鉛系脱硫剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この脱硫剤においては、１５０℃以上の温度では硫化カルボニルを含む各種硫黄化合物を吸着除去できるが、１００℃以下の低い温度では、硫黄化合物に対する吸着性能が低い。さらに、アルミナなどの多孔質担体に銅を担持した脱硫剤が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この脱硫剤は１００℃以下の温度でも使用できるとしているが、その吸着性能については十分に満足し得るものではない。
さらに、担体上に銀を担持した脱硫剤が開示されている（特許文献５参照）が、性能面で改良の余地があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２８６７５３号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２００１−３０５１２３号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平２−３０２４９６号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開２００１−１２３１８８号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開２００２−３１６０４３号公報（第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、炭化水素燃料、石油化学原料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を、１００℃以下の低い温度においても低濃度まで容易にかつ効率よく除去することができる硫黄化合物除去用吸着剤及びその製造方法、さらに、該硫黄化合物除去用吸着剤を用いて脱硫された炭化水素燃料、石油化学原料もしくはジメチルエーテル燃料を改質して、燃料電池用水素を経済的に有利に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アルミナ又はシリカ−アルミナに銀を担持した吸着剤であって、特定の細孔特性を有するものが本発明の硫黄化合物除去用吸着剤に適していることを見出し本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．アルミナ又はシリカ−アルミナに銀を担持した吸着剤であって、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、平均細孔半径が６０Å以下、全細孔容量が０．６ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする硫黄化合物除去用吸着剤。
２．炭化水素燃料、石油化学原料又はジメチルエーテル燃料に含有される硫黄化合物を除去する上記１記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
３．銀の含有量が、吸着剤全量基準で、金属銀として３〜４０質量％である上記１又は２に記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
４．銀の含有量が、吸着剤全量基準で、金属銀として１０〜４０質量％であり、比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、平均細孔半径が５〜６０Å、全細孔容量が０．２〜０．６ｍｌ／ｇである上記１〜３のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
５．銀の含有量が、吸着剤全量基準で、金属銀として１０〜３０質量％であり、比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ、平均細孔半径が２０〜６０Å、全細孔容量が０．２〜０．５ｍｌ／ｇである上記１〜４のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
６．アルミナがγ−アルミナ又はχ−アルミナである上記１〜５のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
７．炭化水素燃料が、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ナフサ、灯油及び軽油から選ばれる少なくとも一種である上記１〜６のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
８．アルミナ又はシリカ−アルミナに硝酸銀を担持し、乾燥した後、１００〜４００℃で焼成することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
９．アルミナ又はシリカ−アルミナに硝酸銀を担持し、乾燥した後、１５０〜３５０℃で焼成することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤の製造方法。
１０．上記１〜７のいずれかに記載の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて炭化水素燃料、石油化学原料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を除去した後、脱硫された炭化水素燃料、石油化学原料もしくはジメチルエーテル燃料を、部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
１１．部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒が、ルテニウム系又はニッケル系触媒である上記１０記載の燃料電池用水素の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の硫黄化合物除去用吸着剤は、アルミナ又はシリカ−アルミナに銀を担持した吸着剤であって、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、平均細孔半径が６０Å以下、全細孔容量が０．６ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
担体としてアルミナ又はシリカ−アルミナが用いられる。アルミナとして、特に限定されないが、γ−アルミナ、χ−アルミナが性能の面で好ましい。
担持される銀化合物として、硝酸銀、フッ化銀、塩化銀、酢酸銀、炭酸銀、過塩素酸銀等を挙げることができる。中でも、入手のし易さと取り扱い易さの点で硝酸銀が好ましい。
本発明においては、銀の担持量は、吸着剤全量基準で金属銀として３〜４０質量％の範囲が好ましい。３質量％未満であると、充分な脱硫性能が発揮されない恐れがある。４０質量％を超えると、銀が凝集して銀の粒子径が増大し、また比表面積が低下して充分な脱硫性能が発揮されない恐れがあり好ましくない。より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【００１３】
本発明の吸着剤の比表面積は５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満未満であると、充分な脱硫性能が発揮されない。好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇの範囲であり、３００ｍ２／ｇを超えると、吸着剤の強度が低下する恐れがある。より好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇの範囲である。
また、本発明の吸着剤の平均細孔半径は６０Å以下である。６０Åを超えると、硫黄化合物とその他の物質の競争吸着により充分な脱硫性能が発揮されない。好ましくは５〜６０Åの範囲である。５Å未満であると、吸着する硫黄化合物の拡散が阻害され、充分な脱硫性能が発揮されない恐れがある。より好ましくは２０〜６０Åの範囲である。
さらに、本発明の吸着剤の全細孔容量は０．６ｍｌ／ｇ以下である。０．６ｍｌ／ｇを超えると、吸着剤が嵩張る結果、吸着剤単位体積当たりの硫黄吸着量が少なくなり、効率的でない。好ましくは０．２〜０．６ｍｌ／ｇの範囲である。０．２ｍｌ／ｇ以下であると、充分に硫黄化合物を吸着できない恐れがある。より好ましくは０．２〜０．５ｍｌ／ｇの範囲である。なお、上記の比表面積、平均細孔半径、全細孔容量は、ＢＪＨ法により測定された値である。
【００１４】
本発明の吸着剤の好ましい製造方法については、アルミナ又はシリカ−アルミナに硝酸銀を担持し、乾燥した後、焼成するものである。硝酸銀の担持方法については特に制限はなく、ポアフィリング法、含浸法、浸漬法、蒸発乾固法などが挙げられる。乾燥は、通常５０〜２００℃で、３〜２０時間行えばよい。焼成は、通常１００〜４００℃で１〜１０時間行えばよい。１００℃未満であると、焼成にならないし、４００℃を超えると、銀粒子が凝集し、脱硫性能が低下する恐れがある。好ましくは１５０〜３５０℃の範囲である。
本発明の吸着剤の形状については、粉末状、ペレット状、錠剤状、ハニカム状などを好適に挙げることができる。
【００１５】
本発明の硫黄化合物除去用吸着剤が適用される炭化水素燃料、石油化学原料又はジメチルエーテル燃料としては、例えばＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ナフサ、灯油、軽油、ジメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも一種を含む燃料等が挙げられるが、これらの中で、気体燃料としては、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ナフサ又はジメチルエーテルが好ましい。
また、該硫黄化合物除去用吸着剤を使用する脱硫条件としては、通常温度は−５０〜３５０℃、好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は１００〜１，０００，０００ｈ−１、好ましくは１００〜１００，０００ｈ−１、より好ましくは１００〜３０，０００ｈ−１の範囲で選ばれる。
本発明の硫黄化合物除去用吸着剤が適用される液体の炭化水素燃料としては、硫黄化合物の含有量が８０ｐｐｍ以下のナフサ、灯油、軽油が好ましいが、より好ましくは水素化脱硫などにより硫黄化合物の含有量を２０ｐｐｍ以下にしたものがよい。また、該硫黄化合物除去用吸着剤を使用する脱硫条件としては、温度は−２０〜３００℃の範囲で選ばれ、圧力は常圧〜１０ＭＰａの範囲で選ばれ、ＬＨＳＶ（液時空間速度）は１０ｈ−１以下が好ましい。
【００１６】
次に、本発明の燃料電池用水素の製造方法においては、前述の本発明の硫黄化合物除去用吸着剤を用いて炭化水素燃料、石油化学原料又はジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を除去した後、脱硫された炭化水素燃料、石油化学原料もしくはジメチルエーテル燃料を、部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることにより、それぞれ部分酸化改質、自己熱改質又は水蒸気改質して、水素を製造する。
この改質処理においては、脱硫された炭化水素燃料もしくはジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．０５容量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．０２容量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１７】
前記部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ−１、酸素（Ｏ２）／炭素比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、自己熱改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己熱改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ２）／炭素比０．１〜１、スチーム／炭素比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ−１の条件で改質反応が行われる。
【００１８】
さらに、水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ−１の条件で改質反応が行われる。
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宣選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜４及び比較例１〜３
下記に示す各種アルミナ又はシリカ−アルミナ（担体Ａ〜Ｇ）に硝酸銀溶液を１０重量％のＡｇ担持量になるように含浸担持し、１１０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成し、吸着剤１〜７を得た。その吸着剤について、下記の要領で脱硫性能を評価した。その結果を第１表に示す。
【００２０】
○担体
担体Ａ：γ−アルミナ、ＮＫＨＤ−２４（住友化学社製）
担体Ｂ：χ−アルミナ、ＫＨＤ−２４（住友化学社製）
担体Ｃ：シリカ−アルミナ、Ｎ−６３１（日揮化学社製）
担体Ｄ：γ−アルミナ、ＫＨＯ−２４（住友化学社製）
担体Ｅ：χ−アルミナ、ＮＫＨＯ−２４（住友化学社製）
担体Ｆ：γ−アルミナ、ＮＫ−１２４（住友化学社製）
担体Ｇ：α−アルミナ、ＡＫＰ−２０（住友化学社製）
【００２１】
○脱硫性能評価
吸着剤を０．５〜１ｍｍに成型し、吸着剤１ｃｃを内径９ｍｍの反応管に充填した。常圧で吸着剤温度を２０℃とし、ジメチルサルファイド、ｔ−ブチルメルカプタンを各々２０容量ｐｐｍ（合計４０容量ｐｐｍ）含むプロパンガスを常圧、ＧＨＳＶ＝３０，０００ｈｒ−１で流通させた。反応管出口ガスの硫黄化合物濃度をＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）ガスクロマトグラフィーにより１時間毎に測定し、第１表に硫黄化合物濃度が０．１容量ｐｐｍを超える時間（以下、０．１ｐｐｍ破過時間という。）を示す。
【００２２】
【表１】
2004305869.tif 000002
【００２３】
第１表より以下のことがわかる。
▲１▼比表面積はある程度以上あれば、脱硫性能への影響は小さい。
▲２▼平均細孔半径については、大きいものはむしろ性能に劣る。２０〜６０Å程度が好ましい。
▲３▼全細孔容量については、大きいほど性能が優れるわけでなく、０．２〜０．５ｍｌ／ｇ程度が好ましい。
実施例５〜９、参考例１，２
前記のアルミナ担体及びシリカ−アルミナ担体を用いて、Ａｇ担持量を変えた吸着剤８〜１４を調製し、各吸着剤の脱硫性能を求めた。その結果を第２表に示す。
【００２４】
【表２】
2004305869.tif 000003
【００２５】
実施例１０〜１３
前記のアルミナ担体Ｂに２０質量％のＡｇを含浸担持したものを１１０℃で１２時間乾燥させた後、温度を変えて３時間焼成を行ない、吸着剤１５〜１８を調製し、各吸着剤の脱硫性能を求めた。その結果を第３表に示す。
【００２６】
【表３】
2004305869.tif 000004
【００２７】
第３表より、２００〜４００℃で焼成した吸着剤は極めて優れた性能を示すことがわかる。
実施例１４及び比較例４
前記のアルミナ担体Ｆに２０質量％のＡｇを含浸担持したものを１１０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成を行ない、吸着剤１９を調製し、前記の吸着剤８とともに、以下の要領で灯油の脱硫試験を行った。結果を第４表に示す。
▲１▼吸着剤１５ｃｃを内径１７ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填した。
▲２▼ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度；２８ｐｐｍ）を常圧下、ＬＨＳＶ；１０ｈ−１で反応管に流通させ、１６時間経過後の硫黄濃度を分析した。
【００２８】
【表４】
2004305869.tif 000005
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、炭化水素燃料、石油化学原料又は及びジメチルエーテル燃料中の硫黄化合物を、１００℃以下の低い温度においても低濃度まで容易にかつ効率よく除去することができる硫黄化合物除去用吸着剤及びその製造方法、さらに、該硫黄化合物除去用吸着剤を用いて脱硫された炭化水素燃料、石油化学原料もしくはジメチルエーテル燃料を改質して、燃料電池用水素を経済的に有利に製造する方法を提供することができる。