(57)【要約】【課題】   室温での比抵抗が低く、かつ近年の高耐電圧化の要求に十分応え得る高い耐電圧強度を有するチタン酸バリウム系半導体磁器を提供すること。【解決手段】粒子径が０．１μｍ以下であり、結晶構造が立方晶であり、格子定数が４．０２０オングストローム以上であり、微量の半導体化剤が固溶しているチタン酸バリウム粉末、または該チタン酸バリウム粉末を仮焼したものを原料粉末として得、これを焼成することを特徴とする。このような方法で得られたチタン酸バリウム系半導体磁器は、平均磁器粒径が０．９μｍ以下となる。このようなチタン酸バリウム系半導体磁器は、室温での比抵抗が低く、かつ近年の高耐電圧化の要求に十分応え得る高い耐電圧強度を有し、温度制御、電流制限および定温度発熱などの用途において有効に利用することができる。よって、このチタン酸バリウム系半導体磁器を用いた装置は、高性能化および小型化を実現することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が０．１μｍ以下であり、結晶構造が立方晶であり、格子定数が４．０２０オングストローム以上であり、微量の半導体化剤が固溶しているチタン酸バリウム粉末、または該チタン酸バリウム粉末を仮焼したものを原料粉末として得、前記原料粉末を焼成することを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正の抵抗温度特性を有し、温度制御、電流制限および定温度発熱などの用途に使用される、チタン酸バリウム系半導体磁器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム系半導体磁器は、室温では比抵抗が小さく、ある温度（キュリー温度）を越えると急激に抵抗が上昇するという正の抵抗温度特性（ＰＴＣ特性）を有しており、温度制御、電流制限および定温度発熱などの用途に広く利用されている。
【０００３】
これらの用途においては、ＰＴＣ特性のみならず、高い電圧でも使用できるような耐電圧強度が要求されることから、耐電圧強度の高いＰＴＣ特性を有する半導体磁器が要望されている。なかでも、回路用の過電流保護素子として用いられる半導体磁器においては、高耐電圧化の要求は高まる一方である。
そのため、従来より、チタン酸バリウム系半導体磁器の高耐電圧化を目的として、種々の提案がなれている。たとえば、特開平４−２６１０１号公報には、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＭｎＯ2 を含有させたＢａＴｉＯ3 とＳｒＴｉＯ3 とからなる半導体磁器において、ＤｙおよびＳｂを配合させることにより、磁器粒径が６〜１５μｍで、耐電圧強度が高くかつ室温での比抵抗が低い磁器が得られることが記載されている。また、特公昭６０−２５００４号公報には、バリウムとチタンの複合シュウ酸塩と半導体化剤としてのＳｂ酸化物とを粉砕混合して仮焼した粉体を用い、その仮焼条件や成形圧などを制御して、１３５０℃で焼成することにより、磁器粒子径が１〜５μｍで、耐電圧強度の高い磁器が得られることが記載されている。
【特許文献１】特開平４−２６１０１号公報
【特許文献２】特公昭６０−２５００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特開平４−２６１０１号公報に記載の半導体磁器では、その比抵抗が５０Ωｃｍ前後で、耐電圧強度が２００Ｖ／ｍｍ前後であり、耐電圧強度としては、まだまだ満足できるものではない。また、特公昭６０−２５００４号公報に記載の半導体磁器でも、その耐電圧強度が最高値で５００Ｖ／ｍｍ前後であり、近年の高耐電圧化の要求に十分応え得るものではない。
【０００５】
そこで、この発明の目的は、室温での比抵抗が低く、かつ近年の高耐電圧化の要求に十分応え得る高い耐電圧強度を有するチタン酸バリウム系半導体磁器を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、平均磁器粒径がある値より小さいチタン酸バリウム系半導体磁器が、室温の比抵抗が小さく、かつ優れた耐電圧強度を有する知見を見い出し、この発明を完成するに至った。すなわち、この発明は、チタン酸バリウム系半導体磁器の平均粒径が０．９μｍ以下であることを特徴としており、これは、粒子径が０．１μｍ以下であり、結晶構造が立方晶であり、格子定数が４．０２０オングストローム以上の物性を有し、かつ微量の半導体化剤が固溶しているチタン酸バリウム粉末、または該チタン酸バリウム粉末を仮焼したものを原料粉末として得、前記原料粉末を焼成することによって得られる。
【発明の効果】
【０００７】
以上のような製造方法によって得られたチタン酸バリウム系半導体磁器は、室温での比抵抗が低く、かつ近年の高耐電圧化の要求に十分応え得る高い耐電圧強度を有し、温度制御、電流制限および定温度発熱などの用途において有効に利用することができ、このチタン酸バリウム系半導体磁器を用いた装置は、高性能化および小型化を実現することができる。
【０００８】
この発明は、極めて限定された物性、すなわち、粒子径が０．１μｍ以下であり、結晶構造が立方晶であり、格子定数が４．０２０オングストローム以上の物性を有し、かつ微量の半導体化剤が固溶しているチタン酸バリウム粉末、または該チタン酸バリウム粉末を仮焼したものを原料粉末として用い、これを焼成することによって得られるため、とくに高い耐電圧強度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
この発明のチタン酸バリウム系半導体磁器は、その平均磁器粒径が０．９μｍ以下であることが特徴であり、この平均磁器粒径は、たとえば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって磁器表面を観察することにより求めることができる。
また、発明のチタン酸バリウム系半導体磁器を製造するにあたっては、その平均磁器粒径が０．９μｍ以下となるように、原料粉末として、極めて限定された物性、すなわち、粒子径が０．１μｍ以下であり、結晶構造が立方晶であり、格子定数が４．０２０オングストローム以上の物性を有し、かつ微量の半導体化剤が固溶しているチタン酸バリウム粉末、または該チタン酸バリウム粉末を仮焼したものを用いることを特徴とする。このような原料粉末を用いることによって、高い耐電圧強度を有するチタン酸バリウム系半導体磁器を得ることができる。
【００１０】
このチタン酸バリウム粉末は、上記の物性を有するように製造できるのであれば、たとえば、加水分解法、ゾルゲル法、水熱法、共沈法、固相法などの公知の方法を用いて製造することができる。これらのうち、加水分解法を用いることが好ましい。加水分解法を用いてチタン酸バリウム粉末を得るには、たとえば、バリウムおよびチタンが所望の化学量論比となるような割合において、バリウムまたはチタンを含む塩またはアルコキシドの溶液をそれぞれ用意して、これを混合し反応させてスラリーとなして、このスラリーを熟成した後脱水洗浄し、乾燥後に解砕すればよい。
【００１１】
この製造の際には、得られるチタン酸バリウム粉末に、微量の半導体化剤が固溶されるようにする。この半導体化剤としては、たとえば、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｇａなどの希土類元素や、たとえば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｗなどの遷移元素を用いることができる。これらのうち、Ｌａを用いることが好ましい。半導体化剤をチタン酸バリウム粉末に固溶させるには、たとえば、半導体化剤の塩を含む溶液を、バリウムまたはチタンを含むいずれかの溶液に、予め加えておき、これらバリウムおよびチタンとともに、粉末化すればよい。
【００１２】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末は、そのまま原料粉末として使用してもよく、また、仮焼を行なったものを原料粉末として使用してもよい。この仮焼は、たとえば、約８００℃〜約１０００℃において約１時間〜約３時間行なわれる。なお、仮焼の前に熱処理を行なってもよい。次いで、得られたチタン酸バリウムの原料粉末を、たとえば、酢酸ビニルなどの公知のバインダを用いて造粒し、得られた造粒粉に一軸プレス成形などの公知の成形を施すことによって所望の成形体を得て、この成形体を焼成することによって、この発明のチタン酸バリウム系半導体磁器を得る。焼成の条件は、たとえば、大気中において、約１２００℃〜約１３００℃で約１時間〜約３時間である。
【００１３】
上記のようにして製造できる平均磁器粒径が０．９μｍ以下のチタン酸バリウム系半導体磁器は、室温での比抵抗が低く、かつ近年の高耐電圧化の要求に十分応え得る高い耐電圧強度を有し、温度制御、電流制限および定温度発熱などの用途において有効に利用することができ、このチタン酸バリウム系半導体磁器を用いた装置は、高性能化および小型化を実現することができる。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例を挙げ、この発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
予め別々の槽に、０．２モル／リットルの水酸化バリウム水溶液１５．４０リットル（Ｂａとして３．０７９モル含有）と、０．３５モル／リットルのＴｉアルコキシド溶液７．５８リットル（Ｔｉとして２．６５５モル含有）とを調製した。なお、Ｔｉアルコキシド溶液は、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 （チタンテトライソプロポキシド）をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に溶解したものである。また、この調製の際には、半導体化剤としてのランタンを固溶させるために、塩化ランタン（ＬａＣｌ3 ・６．３Ｈ2 Ｏ）のエタノール溶液１００ミリリットル（Ｌａとして０．００６６４モル含有）を、Ｔｉアルコキシド溶液に加えて、均一に混合した。
【００１５】
次いで、それぞれの槽より、送液ギヤポンプを用いて溶液を汲み出し、スタティックミキサー（静止型攪拌装置）にて混合し反応させスラリーを得た。
得られたスラリーを熟成槽に投入し、熟成槽内のスラリーをスタティックミキサーに通して循環させ、３時間熟成を行なった。次に、熟成後のスラリーを遠心分離機を用いて脱水し、得られたケーキを８０℃〜９０℃の湯中で１５分間ホモミキサーを用いて攪拌し洗浄した。洗浄後のスラリーを遠心分離器を用いて脱水し、得られたケーキをさらにエタノール中で３０分間ホモミキサーにて攪拌し洗浄した。洗浄後のスラリーを、再び遠心分離機にて脱水し、得られたケーキをオーブンにて１１０℃、３時間乾燥させた。乾燥後、解砕を施して、ランタンが固溶したチタン酸バリウム粉末を得た。この粉末は、ＳＥＭにより粒子径が０．０５μｍ、粉末Ｘ線回折により立方晶で格子定数が４．０３２オングストロームであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析により、Ｂａ／Ｔｉ比は０．９９１、Ｌａ／Ｔｉ比は０．００２１であった。
【００１６】
このようにして得られた固溶化Ｌａ含有チタン酸バリウム粉末を、１０００℃で２時間仮焼した。この仮焼によって得られた仮焼粉を原料粉末として、これに酢酸ビニルなどのバインダを添加して造粒粉を作製し、得られた造粒粉に一軸プレス成形を施すことによって、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状の成形体を得た。この成形体を、１２５０℃で２時間、大気中にて焼成することによって、チタン酸バリウム系半導体磁器を得た。
【００１７】
得られたチタン酸バリウム系半導体磁器の磁器粒径、室温比抵抗および耐電圧強度を求めた。磁器粒径は、磁器表面のＳＥＭ写真を撮影し、それを基に画像解析により算出した平均磁器粒径値を採用した。また、室温比抵抗は、磁器表面上にＩｎ−Ｇａを塗布した後、２５℃においてデジタルボルトメーターを用いて４端子法で測定した値を採用した。さらに、耐電圧強度は、試料に破壊が起こる寸前の最高印加電圧値を測定して、その値を試料の電極間の厚みで割った値を採用した。その結果、磁器粒径は０．９μｍであり、室温比抵抗は５０Ωｃｍであり、耐電圧強度は、９００Ｖ／ｍｍであった。
【００１８】
（実施例２）
固溶化Ｌａ含有チタン酸バリウム粉末を得るために、塩化ランタンのエタノール溶液１００ミリリットル（Ｌａとして０．００５３１モル含有）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた固溶化Ｌａ含有チタン酸バリウム粉末は、粒子径が０．０５μｍ、立方晶の格子定数が４．０２９オングストローム、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９８、およびＬａ／Ｔｉ比が０．００１８であった。
【００１９】
次に、この粉末を、仮焼することなくそのまま原料粉末として用い、以下実施例１と同様の操作を行なって、チタン酸バリウム系半導体磁器を得た。
得られたチタン酸バリウム系半導体磁器の磁器粒径は、０．８μｍであり、室温比抵抗は７８Ωｃｍであり、耐電圧強度は、１２５０Ｖ／ｍｍであった。
【００２０】
（実施例３）
実施例２で得られた固溶化Ｌａ含有チタン酸バリウム粉末を、８００℃で２時間仮焼したものを原料粉末として用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ない、チタン酸バリウム系半導体磁器を得た。
【００２１】
得られたチタン酸バリウム系半導体磁器の磁器粒径は、０．９μｍであり、室温比抵抗は６０Ωｃｍであり、耐電圧強度は、１１２０Ｖ／ｍｍであった。
【００２２】
（実施例４）
固溶化Ｌａ含有チタン酸バリウム粉末を得るために、塩化ランタンのエタノール溶液１００ミリリットル（Ｌａとして０．００３９８モル含有）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られた固溶化Ｌａ含有チタン酸バリウム粉末は、粒子径が０．０５μｍ、立方晶の格子定数が４．０２７オングストローム、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９６、およびＬａ／Ｔｉ比が０．００１３であった。
【００２３】
この固溶化Ｌａ含有チタン酸バリウム粉末を、実施例１と同様の条件で仮焼して、得られた仮焼粉を原料粉末として用い、以下、実施例１と同様の操作を行なって、チタン酸バリウム系半導体磁器を得た。得られたチタン酸バリウム系半導体磁器の磁器粒径は、０．８μｍであり、室温比抵抗は８４Ωｃｍであり、耐電圧強度は、１３００Ｖ／ｍｍであった。
【００２４】
（実施例５）
実施例１で得られた固溶化Ｌａ含有チタン酸バリウム粉末を、６００℃で２時間熱処理した。熱処理粉の粒子径は０．１μｍで、立方晶の格子定数は４．０２０オングストロームであった。この熱処理粉を実施例１と同様の条件で仮焼して、得られた仮焼粉を原料粉末として用い、以下、実施例１と同様の操作を行ない、チタン酸バリウム系半導体磁器を得た。
【００２５】
得られたチタン酸バリウム系半導体磁器の磁器粒径は、０．９μｍであり、室温比抵抗は４０Ωｃｍであり、耐電圧強度は、８００Ｖ／ｍｍであった。
【００２６】
（実施例６）
実施例１において、塩化ランタン（ＬａＣｌ3 ・６．３Ｈ2 Ｏ）のエタノール溶液をＴｉアルコキシド溶液に加える操作を行なうことなく、Ｌａが固溶化されていないチタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末は、粒子径が０．０５μｍ、立方晶の格子定数が４．０２８オングストローム、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９８であった。
【００２７】
次に、このチタン酸バリウム粉末に対して、Ｌａを硝酸ランタン溶液の形で０．１５モル％添加して１０００℃で２時間仮焼した。この仮焼によって得られた仮焼粉を原料粉末として、以下実施例１と同様の操作を行ない、チタン酸バリウム系半導体磁器を得た。但し、焼成条件は、１２００℃で２時間とした。
得られたチタン酸バリウム系半導体磁器の磁器粒径は、０．８μｍであり、室温比抵抗は９０Ωｃｍであり、耐電圧強度は、７２０Ｖ／ｍｍであった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１で得られた固溶化Ｌａ含有チタン酸バリウム粉末を、８００℃で２時間熱処理した。熱処理粉の粒子径は０．１７μｍで、立方晶の格子定数は４．００５オングストロームであった。この熱処理粉を実施例１と同様の条件で仮焼して、得られた仮焼粉を原料粉末として用い、以下、実施例１と同様の操作を行ない、チタン酸バリウム系半導体磁器を得た。得られたチタン酸バリウム系半導体磁器の磁器粒径は、１〜３μｍであり、室温比抵抗は３０Ωｃｍであり、耐電圧強度は、４００Ｖ／ｍｍであった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１で得られる、チタン、バリウムおよびランタンを含有するスラリーを、攪拌型オートクレーブに投入して２００℃で８時間水熱反応を行なった。
以下、実施例１と同様の操作を行ない、固溶化Ｌａ含有チタン酸バリウム粉末を得た。得られた固溶化Ｌａ含有チタン酸バリウム粉末は、粒子径が０．１μｍ、立方晶の格子定数が４．０１０オングストローム、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９８、およびＬａ／Ｔｉ比が０．００２０であった。
【００３０】
この固溶化Ｌａ含有チタン酸バリウム粉末を、実施例１と同様の条件で仮焼して、得られた仮焼粉を原料粉末として用い、以下、実施例１と同様の操作を行なって、チタン酸バリウム系半導体磁器を得た。得られたチタン酸バリウム系半導体磁器の磁器粒径は、１〜２０μｍであり、室温比抵抗は４０Ωｃｍであり、耐電圧強度は、３００Ｖ／ｍｍであった。
【００３１】
以上述べた実施例および比較例の結果を表１にまとめて示す。
【００３２】
【表１】
2004210636.tif 000002
【００３３】
表１から明らかなように、磁器粒径が０．９μｍ以下のすべての実施例においては、７２０Ｖ／ｍｍ以上という極めてすぐれた耐電圧強度を有していることがわかる。磁器粒径が１μｍ以上になると、室温比抵抗は小さくなるが、同時に耐電圧強度も低下する。また、原料粉末の粒子径が０．１μｍを越えると、磁器粒径も１μｍ以上となり耐電圧強度が低下する。さらに、原料粉末の格子定数が４．０２０オングストロームより小さくなると磁器組織が微粒（１μｍ粒子）と粗粒（１０〜２０μｍ粒子）とが混在した不均一なものとなり、結果として耐電圧強度が低下する。なお、原料粉末を得る際に、半導体化剤としてのＬａを予めドープしてチタンおよびバリウムとともに固溶化させる場合と、チタン酸バリウム粉末に後で添加混合する場合とでは、後者において、耐電圧強度が若干低下する。これは、磁器の耐電圧強度には、磁器粒子以外に磁器を構成する粒子の組成的均一性が影響しているためと考えられる。