(57)【要約】【課題】さらに収率よく一般式（２）2004315482.tif 000010（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を表わす。Ｒ３はアルキル基を表わす。）で示されるアミン誘導体を製造する方法を提供すること。【解決手段】モリブデン含有ラネーニッケル触媒の存在下、アルコール系溶媒中、一般式（１）2004315482.tif 000011（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記と同一の意味を表わす。）で示される化合物と水素とアンモニアとを反応させることを特徴とする一般式（２）で示されるアミン誘導体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン含有ラネーニッケル触媒の存在下、アルコール系溶媒中、一般式（１）
2004315482.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を表わす。Ｒ３はアルキル基を表わす。）
で示される化合物と水素とアンモニアとを反応させることを特徴とする一般式（２）
2004315482.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアミン誘導体の製造方法。
【請求項２】
モリブデン含有ラネーニッケル触媒中のモリブデン含有量が、０．１〜１０重量％である請求項１に記載のアミン誘導体の製造方法。
【請求項３】
アルコール系溶媒が、メタノールである請求項１に記載のアミン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１−（３，５−ジメチルフェノキシ）−２−アミノプロパンに代表される一般式（２）
2004315482.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を表わす。Ｒ３はアルキル基を表わす。）
で示されるアミン誘導体は、例えば農薬、医薬等の合成原料として重要な化合物であり（例えば特許文献１参照。）、その製造方法としては、ラネーニッケル触媒の存在下、含水アルコール系溶媒中で、一般式（１）
2004315482.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物と水素とアンモニアとを反応させる方法が知られている（例えば特許文献２参照。）。かかる製造方法における一般式（２）で示されるアミン誘導体の収率は、７０〜８５％と比較的良好であるものの、工業的な観点からは、さらなる収率の向上が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−２６４４６５号公報
【特許文献２】
特開平５−３９２４９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者は、さらに収率よく一般式（２）で示されるアミン誘導体を製造する方法について鋭意検討したところ、モリブデンを含有するラネーニッケル触媒を用い、前記一般式（１）で示される化合物と水素とアンモニアを反応させることにより、一般式（２）で示されるアミン誘導体をさらに収率よく製造することができることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、モリブデン含有ラネーニッケル触媒の存在下、アルコール系溶媒中、一般式（１）
2004315482.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を表わす。Ｒ３はアルキル基を表わす。）
で示される化合物と水素とアンモニアとを反応させることを特徴とする一般式（２）
2004315482.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアミン誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
一般式（１）
2004315482.tif 000006
で示される化合物（以下、化合物（１）と略記する。）の式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を表わす。
【０００７】
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基およびこれらアルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、例えばトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基およびこれらアルコキシ基の一つまたは二つ以上の水素原子が、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、例えばトリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等が挙げられる。
【０００８】
上記化合物（１）の式中、Ｒ３はアルキル基を表わし、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。
【０００９】
かかる化合物（１）としては、例えば１−フェノキシプロパン−２−オン、１−（３−メチルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３−エチルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３ーｎ−プロピルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３−イソプロピルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３−ｎ−ブチルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３−イソブチルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３−フェニルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３−メトキシフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３−フェノキシフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３，５−ジエチルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３，５−ジイソプロピルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３，５−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３，５−ジイソブチルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３，５−ジフェニルフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３，５−ジメトキシフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３，５−ジフェノキシフェノキシ）プロパン−２−オン、１−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）プロパン−２−オン、
【００１０】
１−フェノキシブタン−２−オン、１−（３−メチルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３−エチルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３−ｎ−プロピルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３−イソプロピルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３−ｎ−ブチルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３−イソブチルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３−フェニルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３−フェニルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３−メトキシフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３，５−ジメチルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３，５−ジエチルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３，５−ジイソプロピルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３，５−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３，５−ジイソブチルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３，５−ジフェニルフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３，５−ジメトキシフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３，５−ジフェノキシフェノキシ）ブタン−２−オン、１−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）ブタン−２−オン等が挙げられる。
【００１１】
なお、かかる化合物（１）は、例えば特開平５−３９２４９号公報等公知の方法に準じて、対応するフェノール誘導体とクロロアセトン等のハロケトン類とを、塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００１２】
モリブデン含有ラネーニッケル触媒は、市販されているものを用いてもよいし、ニッケル−アルミニウム合金にモリブデンを添加しモリブデン含有合金を得、該合金をアルカリ処理して調製してもよいし、モリブデン塩含有溶液とニッケル−アルミニウム合金またはラネーニッケルを混合し、調製してもよいし、モリブデン塩を含有するアルカリで、ニッケル−アルミニウム合金を処理して調製してもよい。
【００１３】
モリブデン含有ラネーニッケル触媒中のモリブデン含有量は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００１４】
かかるモリブデン含有ラネーニッケル触媒の使用量は、化合物（１）に対して、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。
【００１５】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、好ましくはメタノールが挙げられる。その使用量は、アセトン誘導体（１）に対して、通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上であり、その上限は特にないが、実用的には２０重量倍以下である。なお、かかるアルコール系溶媒は、水を含んでいてもよい。
【００１６】
本反応は、前記モリブデン含有ラネーニッケル触媒の存在下、アルコール系溶媒中で、化合物（１）と水素とアンモニアとを反応させるものであり、通常水素加圧条件下で実施される。水素圧は、通常１００〜４０００ｋＰａ、好ましくは２００〜２０００ｋＰａである。
【００１７】
アンモニアは、アンモニアガスを用いてもよいし、アンモニア水を用いてもよい。また、アンモニアガスと反応に不活性な親水性有機溶媒との混合物を用いてもよい。アンモニアの使用量は、化合物（１）に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎても経済的に不利になりやすく、後処理も煩雑になりやすいため、実用的には、２０モル倍以下である。
【００１８】
本反応は、通常モリブデン含有ラネーニッケル触媒とアルコール系溶媒と化合物（１）と水素とアンモニアを混合、接触させることにより実施される。水素やアンモニアは、一括で用いてもよいし、反応系内に連続的に供給してもよい。
【００１９】
反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。
【００２０】
反応終了後、例えば反応液から触媒等の不溶分を濾別した後、濃縮処理することにより、一般式（２）
2004315482.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアミン誘導体（以下、アミン誘導体（２）と略記する。）を取り出すことができる。また、前記濃縮処理後、水に不溶の有機溶媒および水を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、アミン誘導体（２）を取り出すこともできる。また、反応液もしくは前記濃縮処理後の濃縮残渣に、例えば塩酸、硫酸等の酸を作用させて、アミン誘導体（２）の酸付加塩を形成せしめ、該酸付加塩として取り出してもよい。取り出したアミン誘導体（２）は、例えば蒸留等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。また、取り出したアミン誘導体（２）に、例えば塩酸、硫酸等の酸を作用させて、アミン誘導体（２）の酸付加塩を形成せしめ、該酸付加塩とすることもできる。
【００２１】
かくして得られるアミン誘導体（２）としては、例えば１−フェノキシ−２−アミノプロパン、１−（３−メチルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３−エチルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３−ｎ−プロピルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３−イソプロピルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３−ｎ−ブチルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３−イソブチルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３−フェニルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３−メトキシフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３−フェノキシフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３，５−ジメチルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３，５−ジエチルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３，５−ジイソプロピルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３，５−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３，５−ジイソブチルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３，５−ジフェニルフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３，５−ジメトキシフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３，５−ジフェノキシフェノキシ）−２−アミノプロパン、１−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−アミノプロパン、
【００２２】
１−フェノキシ−２−アミノブタン、１−（３−メチルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３−エチルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３−ｎ−プロピルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３−イソプロピルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３−ｎ−ブチルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３−イソブチルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３−フェニルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３−メトキシフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３−フェノキシフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３，５−ジメチルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３，５−ジエチルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３，５−ジイソプロピルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３，５−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３，５−ジイソブチルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３，５−ジフェニルフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３，５−ジメトキシフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３，５−ジフェノキシフェノキシ）−２−アミノブタン、１−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−アミノブタン等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、分析には、ガスクロマトグラフィ内部標準法を用いた。
【００２４】
実施例１
加圧反応容器に、１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロパン−２−オン６１ｇ（含量：８２重量％）、２４重量％アンモニア水１１９．７ｇ、メタノール１７５ｇ、およびモリブデン含有ラネーニッケル触媒（モリブデン含量：１．２重量％）２．５７ｇを仕込み、内温８０℃、水素圧５００ｋＰａで、２時間攪拌、反応させた。反応終了後、触媒等の不溶分を濾別し、メタノールを留去し、トルエン５０ｇを加えて、抽出処理し、有機層と水層に分離した。水層は、トルエン５０ｇを加えて再度抽出処理し、得られた油層を先に得た有機層と混合した。混合後の有機層からトルエンを留去し、さらに減圧条件下に蒸留処理し、１−（３，５−ジメチルフェノキシ）−２−アミノプロパンを得た。収率：９３％。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、さらに収率よくアミン誘導体を得ることができるため、工業的により有利である。