(57)【要約】【解決手段】本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを水溶液中で重合あるいは共重合するに際して、重合液のｐＨを６〜８に制御しながら、重合液中に過硫酸塩を滴下することを特徴としている。【効果】本発明によれば、一般的な重合開始剤である過硫酸塩を用いて、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合あるいは共重合し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを容易に製造する方法を提供することができる。また、本発明によれば、アゾ系重合開始剤を用いる場合と比較して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合あるいは共重合することができ、分子量が大きく、粘着剤、増粘剤および凝集剤などの用途に好適なＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを製造する方法を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを水溶液中で重合あるいは共重合するに際して、重合液のｐＨを６〜８に制御しながら、重合液中に過硫酸塩を滴下することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法；
【化１】
2004323548.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基およびフェニル基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）。
【請求項２】
過硫酸塩を過硫酸塩水溶液として滴下することを特徴とする請求項１に記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
過硫酸塩が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
過硫酸塩の滴下を、０．５×１０−４ｍｏｌ／ｈｒ〜６００×１０−４ｍｏｌ／ｈｒの速度で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
過硫酸塩の滴下を、３０分以上かけて行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法により製造されたＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、従来特殊な重合開始剤を用いて行う必要のあったＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造を、一般的な重合開始剤である過硫酸塩を用いて行う方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーを重合あるいは共重合して得られるポリマーは、ノニオン性ポリマーとして、また側鎖を加水分解することによりカチオン性ポリマーとして、各種方面でその用途が広がってきている。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーは、アゾ系の重合開始剤を用いて重合することができるが、過硫酸塩などの一般的な重合開始剤を用いた場合には、重合活性をほとんど示さないことが当業者の常識であった。
【０００３】
たとえば、非特許文献１には、Ｎ−ビニルアセトアミドは、アゾ系の重合開始剤を用いた場合には重合体が得られるが、重合開始剤として一般的に知られている過硫酸塩や過酸化物を用いた場合にはほとんど重合されないことが示されている。また、非特許文献２には、Ｎ−ビニルホルムアミドから、水溶性アゾ系重合開始剤を用いて高分子量のポリマーを製造することが記載されているが、その他の重合開始剤を用いることについては何ら記載されていない。さらに、非特許文献３には、ジオキサン中で、アゾ系重合開始剤であるＡＩＢＮを用いて、平均分子量が１５，０００であるＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドのポリマーが得られることが記載されている。
【０００４】
このように、従来技術では、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーを重合または共重合して得られるＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩を重合開始剤として用いて製造することはできなかった。
本発明者は、このような状況に鑑みて鋭意研究した結果、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系モノマーとしてＮ−ビニルアセトアミドを用い、そのモノマー水溶液に過硫酸塩として過硫酸カリウムを加えると、ヨード滴定法により二重結合量を定量すると二重結合の消失が見られるものの、ポリマーの生成も見られないことを確認した。また、過硫酸カリウムの濃度が高くなるとモノマーの消費が早くなる傾向にあることを見出した。さらに、水素イオン濃度を測定すると、過硫酸カリウム投入後、水素イオンが急激に生成しやがて頭打ちになり、この時の発生量は、開始剤量に対して２倍当量であることを見出した。そしてこれらの結果より、過硫酸カリウムを重合開始剤として用いて、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合を行おうとした場合には、通常の過硫酸カリウムのラジカル分解速度に比べて過硫酸カリウムの消費速度が速いため、通常のラジカル分解以外の分解機構があり、モノマーの分解物が過硫酸カリウムの分解を促進すると推察されるという知見を得て、これに基づいて種々検討の結果本発明を完成するに至った。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｍ．Ａｋａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２８，３４８７（１９９０）
【非特許文献２】
Ｓ．Ｓａｗａｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ，Ｍｉｔｕｂｉｓｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｒ＆Ｄ  Ｒｅｖｉｅｗ，７（１），５５（１９９３）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｄａｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３５，１７６３（１９９７）
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、一般的な重合開始剤である過硫酸塩を用いて、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーを重合または共重合し、高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを製造する方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、以下の〔１〕〜〔７〕の発明に関する。
〔１〕下記一般式（１）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを水溶液中で重合あるいは共重合するに際して、重合液のｐＨを６〜８に制御しながら、重合液中に過硫酸塩を滴下することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法；
【０００８】
【化２】
2004323548.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基およびフェニル基よりなる群か    ら選ばれる原子もしくは基を示し、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基よりなる    群から選ばれる原子もしくは基を示す。）。
〔２〕過硫酸塩を過硫酸塩水溶液として滴下することを特徴とする〔１〕に記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法。
〔３〕過硫酸塩が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法。
〔４〕過硫酸塩の滴下を、０．５×１０−４ｍｏｌ／ｈｒ〜６００×１０−４ｍｏｌ／ｈｒの速度で行うことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法。
〔５〕過硫酸塩の滴下を、３０分以上かけて行うことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法。
〔６〕Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法により製造されたＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法では、下記一般式（１）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合液中で重合または共重合する。
【００１１】
【化３】
2004323548.tif 000003
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基およびフェニル基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）
上記式（１）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーとしては、たとえば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニル安息香酸アミド等が挙げられる。本発明では、このうち、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが好ましく、Ｎ−ビニルアセトアミドがより好ましく用いられる。本発明では、上記式（１）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明では、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを単独で重合してもよく、二種以上のＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合してもよく、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミド以外の共重合可能なモノマーとを共重合してもよい。
本発明では、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合あるいは共重合を、重合液中で行う。すなわち、本発明では、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合あるいは共重合を、溶液重合あるいは逆層懸濁重合によって好ましく行うことができ、溶液重合によってより好ましく行うことができる。
【００１４】
このため、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なモノマーとしては、水溶性のモノマーが好ましく用いられるが、重合液に溶解可能であるモノマーであれば、非水溶性であっても特に制限なく用いられ、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド水溶液に溶解可能であるモノマーであれば、非水溶性であっても特に制限はなく好ましく用いられる。
【００１５】
このようなＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なモノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、イタコン酸、アコニット酸、３−ブテノン酸及びこれらの塩類、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及びアリルリン酸及びその塩類、Ｎ−メタクリル−α−アミノ酸類及びその塩類、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４，−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸及びそれらの塩類、アリルアルコール、メタリルアルコール等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチル等、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びそれらの四級塩等、ジエチレングリコールエトキシアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃２００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート等、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド等、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピ���リドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプリルラクタム等、が挙げられる。本発明では、これらのＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なモノマーを、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミド以外の共重合可能なモノマーとの（共）重合割合は特に限定されるものではないが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。
本発明では、上述のＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーと、必要に応じて共重合可能なモノマーとを、水溶液中で重合する。重合する際の水溶液のモノマー濃度は、通常０．１〜１０ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．２〜８ｍｏｌ／リットル程度であるのが望ましい。
【００１７】
本発明では、重合反応を、重合液のｐＨを６〜８の範囲に制御しながら行う。重合液のｐＨの制御は、重合反応の開始から終了まで一貫して行うのが望ましい。本発明では、重合液のｐＨを、中性付近に保つことによって、反応中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミドの分解を抑制することができる。重合あるいは共重合するに際しての重合液は、通常ｐＨ６〜８の範囲に制御するのがよく、好ましくはｐＨ７±０．５の範囲、より好ましくはｐＨ７±０．２の範囲、さらに好ましくはｐＨ７±０．１の範囲に制御するのが好ましい。重合液のｐＨをこのような範囲に制御した場合には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの分解を効果的に抑制することができるため好ましい。
【００１８】
本発明に係る重合あるいは共重合に際して、重合液のｐＨを上述の範囲に制御する方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、重合液のｐＨを把握し、上述の範囲を外れないようにｐＨ調整剤を添加して重合液を中和することにより、ｐＨを調製する方法などが挙げられる。本発明ではｐＨ調整剤として、ラジカル重合を阻害しない酸またはアルカリをいずれも用いることができるが、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの水溶液を、酸としては塩酸、硫酸などの水溶液を好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明では、このような重合液のｐＨの制御を、ｐＨ−スタット装置を用いて行うことが好ましい。ｐＨ−スタット装置としては、ガラス電極で重合溶液のｐＨを測定し、設定ｐＨからのずれをｐＨ調整剤の滴定により中和して、重合液のｐＨを一定に保つ装置が好ましく用いられる。
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法では、重合あるいは共重合に際して、重合液中におけるモノマー、ｐＨ、過硫酸塩などが、ほぼ均一であるのが好ましく、反応を撹拌下で行うのが好ましい。重合液の撹拌には、公知の撹拌装置を用いることができる。
【００２０】
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法では、重合液中に過硫酸塩を滴下して、上述のモノマーの重合あるいは共重合を行う。過硫酸塩としては、重合開始剤として知られている水溶性の過硫酸塩がいずれも用いられ、好ましく用いられる過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムが挙げられる。これらの過硫酸塩は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明では、上述のモノマーの重合あるいは共重合に際して、過硫酸塩を重合液中に滴下する。なお、本発明において、滴下とは、一括してではなく少量ずつ徐々に添加することを意味し、液体をしずく状にして添加する態様の他、過硫酸塩を含む液体あるいは粉末状などの固体を少量ずつ連続的あるいは間欠的に添加するいずれの態様をも含む。本発明では、過硫酸塩をほぼ一定の速度で重合液中に徐々に添加するのが好ましい。
【００２２】
本発明では、重合液中への過硫酸塩の添加を、過硫酸塩を過硫酸塩水溶液として滴下することにより行うのが望ましい。過硫酸塩の滴下を過硫酸塩水溶液により行う場合には、重合液中での過硫酸塩濃度が局所的に上昇するのを回避しやすい。過硫酸塩の滴下を過硫酸塩水溶液により行う場合には、過硫酸塩水溶液の濃度は、通常２０〜３００ｍｍｏｌ、好ましくは５０〜２００ｍｍｏｌ程度であるのが望ましい。
【００２３】
本発明では、過硫酸塩の滴下を、重合液のｐＨが上述の範囲内である条件で行うのが肝要であり、この範囲内であれば、任意の速度で過硫酸塩を滴下することができる。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの分解が生じると、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの分解物の存在によって過硫酸塩の分解が促進され、重合モノマーが減少するとともに重合開始剤である過硫酸塩も減少し、効率的な重合ができないものと思われるが、本発明では、重合液のｐＨを上述の中性付近の範囲内に制御することにより、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解を効果的に抑制することができ、結果として過硫酸塩が重合開始剤として作用する前に分解するのを防止することができ、これによってＮ−ビニルカルボン酸アミドを好適に（共）重合することができる。
【００２４】
過硫酸塩の滴下の速度は、重合液のｐＨが上述の範囲内であれば特に限定されるものではなく、過硫酸塩の重合液への溶解度、重合液中のモノマー濃度、重合液の量、重合系の温度制御などの条件によっても異なるが、たとえば、０．５×１０−４〜６００×１０−４ｍｏｌ／ｈｒ、好ましくは５×１０−４〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｈｒ程度とすることができる。滴下速度が０．５×１０−４ｍｏｌ／ｈｒ未満である場合には、重合に非常に時間がかかり生産性に劣る場合がある。また、滴下速度が６００×１０−４ｍｏｌ／ｈｒを超えると、滴下速度が速すぎて一括添加と同様の状態となり、重合液中で局所的に過硫酸塩濃度が高くなり、円滑な重合反応ができない場合がある。
【００２５】
また、過硫酸塩の滴下時間は、重合系のスケールによらず、３０分以上であるのが好ましく、３０分〜２４時間であるのが好ましく、１〜１０時間程度であるのがより好ましい。滴下時間が短すぎる場合には、一括添加と同様の状態となり、円滑な重合反応ができない場合がある。また、滴下時間が長すぎる場合には、重合に非常に時間がかかり生産性に劣る場合がある。なお、重合を連続的に行う場合にはこの限りではない。
【００２６】
このような滴加速度および滴下時間により過硫酸塩を重合液に添加する場合には、ｐＨ制御では完全に抑制しきれない場合に生じた微量のＮ−ビニルカルボン酸アミドの分解物が重合液中に存在する場合にも、過硫酸塩のラジカル分解以外の反応を好適に抑制することができる。
本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合あるいは共重合は、特に限定されるものではないが、通常２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃程度の温度範囲で好適に行うことができる。重合をこのような温度範囲で行う場合には、重合開始が円滑に行われ、重合熱の制御が容易であり、しかも高分子量のポリマーが得られるため好ましい。本発明では、重合開始剤として過硫酸塩を用いることにより、アゾ系の重合開始剤を用いた場合と比較して低い温度で重合反応を行うことができ、その結果、アゾ系の重合開始剤を用いた場合よりも、分子量の大きいＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを容易に製造することができる。
【００２７】
このような本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法によれば、ＧＰＣにより測定したポリエチレングリコール換算の重合度が３０００〜８０００の範囲である、粘着剤、増粘剤などの種々の用途に好適に用いられるＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを製造することができる。
本発明に係るＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーは、上述した本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法によって得られ、通常、ＧＰＣによりポリエチレングリコールを標準サンプルとして測定した分子量から求められる重合度が３０００〜１５０００の範囲であって、粘着剤、増粘剤、凝集剤などの種々の用途に好適に用いることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、一般的な重合開始剤である過硫酸塩を用いて、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合あるいは共重合し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを容易に製造する方法を提供することができる。また、本発明によれば、アゾ系重合開始剤を用いる場合と比較して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合あるいは共重合することができ、分子量が大きく、粘着剤、増粘剤および凝集剤などの用途に好適なＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを製造する方法を提供することができる。さらに本発明によれば、上記本発明の製造方法により得られ、分子量が大きく、粘着剤や増粘剤用途に好適なＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを提供することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例では、重合装置として、ガラス電極、ビュレット、重合開始剤滴下用ノズル、窒素導入口、窒素排出口を付けた５つ口フラスコに、撹拌子を入れた装置を用いた。ガラス電極とビュレットは自動滴定装置（ＴＯＡ  ＡＵＴＯ  ｐＨ  ＳＴＡＴ  ＡＵＴ−２１１Ｌ）に接続した。
【００３０】
【実施例１】
重合装置に、４００ｍｌの超純水、１０．２ｇのＮ−ビニルアセトアミドおよび、１．９５ｇの硫酸ナトリウムを添加し、１時間窒素を吹き込んで溶存酸素を除去した。上記硫酸ナトリウムの添加によって、反応系の当初のイオン強度を５０ｍＭに調製した。
【００３１】
次いで、０．２１６ｇの過硫酸カリウムを超純水１０ｇに溶解した過硫酸カリウム水溶液を、５０℃に調整した重合装置内のモノマー水溶液に撹拌下で滴下し、重合を開始した。重合中は、ｐＨ−スタット装置により、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ調整剤として用いて、重合液のｐＨを７±０．１の範囲に保持した。重合中の重合開始剤（過硫酸カリウム水溶液）の滴下速度は、４．８×１０−４（ｍｏｌ／ｈｒ）とした。
【００３２】
滴下終了後も重合反応を継続し、重合開始から１０時間反応を行い、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を得た。このときの反応率をヨウ素滴定法により、得られたポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の重合度をＧＰＣによりそれぞれ求めた。反応率は９０％、重合度は５０００であった。
なお、重合度は、反応液を約１．５ｍｌサンプリングし、ヒドロキノンで重合を停止して、超純水で３〜５倍に希釈したものをサンプルとして用い、ＧＰＣ法（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨＰＡＫ  ＳＢ８０６ＭＨＱ）により分子量を測定して求めた。測定は、リン酸緩衝溶液を使用して、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃の条件とし、標準サンプルとしてポリエチレングリコールを用いて行った。
【００３３】
【実施例２】
実施例１において、過硫酸カリウム水溶液の代わりに、過硫酸アンモニウム０．２２８ｇを超純水１０ｇに溶解した水溶液を用い、この溶液を２時間かけて滴下したことの他は、実施例１と同様にして１０時間Ｎ−ビニルアセトアミドの重合反応を行い、反応率および重合度を求めた。
【００３４】
この結果、反応率は９９％であり、得られたポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の重合度は５８００であった。
【００３５】
【実施例３】
実施例１において、Ｎ−ビニルアセトアミドに代えて、Ｎ−ビニルホルムアミド９．９ｇを用いたことの他は、実施例１と同様にして１０時間反応を行って、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合し、反応率および重合度を求めた。
この結果、反応率は８０％であり、得られたポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の重合度は４０００であった。
【００３６】
【実施例４】
実施例２において、Ｎ−ビニルアセトアミドに代えて、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド１１．９ｇを用い、重合時間を４時間としたことの他は、実施例２と同様にして、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを重合し、実施例１と同様に反応率および重合度を求めた。
【００３７】
この結果、反応率は９５％であり、得られたポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）の重合度は３５００であった。
【００３８】
【実施例５】
実施例２において、Ｎ−ビニルアセトアミドに代えて、Ｎ−ビニルアセトアミド７ｇおよびアクリル酸ナトリウム３ｇ（Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ナトリウム＝７０／３０（重量比））を用い、重合時間を４時間としたことの他は、実施例２と同様にして共重合反応を行い、実施例１と同様に反応率および重合度を求めた。
【００３９】
この結果、反応率は９７％であり、得られたアクリル酸／Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の重合度は６５００であった。
【００４０】
【比較例１】
重合装置に、４００ｍｌの超純水および１０．２ｇのＮ−ビニルアセトアミドを添加し、１時間窒素を吹き込んで溶存酸素を除去した。このとき系内のｐＨは８．５であった。
次いで、０．２１６ｇの過硫酸カリウムを超純水１０ｇに溶解した過硫酸カリウム水溶液を、５０℃に調整した重合装置内のモノマー水溶液に撹拌下で一括添加した。その後、ｐＨの制御は行わず、そのまま２０時間重合反応を行った。
【００４１】
この結果、系内のモノマーの減少はＧＰＣで認められたが、ポリマーは生成していなかったことより、モノマーの分解が起こったことが推察された。系内の最終のｐＨは４．３であった。
【００４２】
【比較例２】
重合装置に、４００ｍｌの超純水、１０．２ｇのＮ−ビニルアセトアミドおよび、１．９５ｇの硫酸ナトリウムを添加し、１時間窒素を吹き込んで溶存酸素を除去した。
次いで、０．２１６ｇの過硫酸カリウムを超純水１０ｇに溶解した過硫酸カリウム水溶液を、温度５０℃、ｐＨ７に調整した重合装置内のモノマー水溶液に、撹拌下で２時間かけて滴下した。滴下終了後も重合反応を継続し、重合開始から２０時間重合反応を行った。過硫酸カリウム水溶液の滴下開始後のｐＨ調整は行わなかった。系内の最終のｐＨは５．０であった。
【００４３】
この結果、モノマーが２０％減少しており、ポリマーが生成していることがＧＰＣで観察された。
【００４４】
【比較例３】
重合装置に、４００ｍｌの超純水、１０．２ｇのＮ−ビニルホルムアミドおよび、１．９５ｇの硫酸ナトリウムを添加し、１時間窒素を吹き込んで溶存酸素を除去した。
次いで、０．２１６ｇの過硫酸カリウムを超純水１０ｇに溶解した過硫酸カリウム水溶液を、温度６０℃、ｐＨ７に調整した重合装置内のモノマー水溶液に、撹拌下で一括添加した。その後、ｐＨの制御は行わず、そのまま８時間重合反応を行った。系内の最終のｐＨは５．０であった。
【００４５】
この結果、モノマーが１５％減少しており、ポリマーが生成していることがＧＰＣで観察された。
【００４６】
【比較例４】
重合装置に、４００ｍｌの超純水、１０．２ｇのＮ−ビニルアセトアミドおよび、１．９５ｇの硫酸ナトリウムを添加し、１時間窒素を吹き込んで溶存酸素を除去した。
次いで、０．２１６ｇの過硫酸カリウムを超純水１０ｇに溶解した過硫酸カリウム水溶液を、温度５０℃、ｐＨ７に調整した重合装置内のモノマー水溶液に、撹拌下で一括添加した。その後、実施例１と同様に重合中のｐＨを７±０．１に制御し、３時間重合反応を行った。
【００４７】
この結果、モノマーが１３％減少しており、ポリマーが生成していることがＧＰＣで観察された。