(57)【要約】【課題】銀又は銀合金を含有する基板中の、銀又は銀合金を腐食しない表面処理方法を、提供すること。【解決手段】銀又は銀合金含有基板に対してアミン化合物含有組成液を、酸素濃度５体積％以下の雰囲気で使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀又は銀合金を含有する基板を、５体積％以下の酸素濃度の雰囲気下で、アミン化合物含有組成液に接触させることを特徴とする銀又は銀合金を含有する基板の表面処理方法。
【請求項２】
前記アミン化合物含有組成液中の溶存酸素濃度が、１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の銀又は銀合金を含有する基板の表面処理方法。
【請求項３】
前記アミン化合物含有組成液が、有機溶剤及び／又は防食剤を含むことを特徴する請求項１記載の銀又は銀合金を含有する基板の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プリント基板等の製造に用いられるアミン溶液、特に銀を含有する基板での使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リソグラフィー技術を利用する際に使用されるフォトレジストはＩＣ，  ＬＳＩのような集積回路、ＬＣＤ、ＥＬ素子の様な表示機器、プリント基板、微小機械、ＤＮＡチップ、マイクロプラント等広い分野で使用されている。
従来、アミン溶液としてはアンモニア水、有機アルカリ、水溶性溶剤などの混合溶液が用いられている。アンモニア水に関してはＲＣＡ洗浄で使用される一般的な洗浄液である。また、Ｎ−メチルピロリドンとアルカノールアミンの混合物はレジスト剥離液として非常に有効である（例えば、特許文献１参照。）。
これらの液は主にアルミ、アルミ合金等の銀、銀合金を主成分としない材料を含む基板の処理に使用されてきた。
近年、抵抗の小さい金属として銀が材料として使用されるようになってきた。特にＬＳＩに代表される半導体の含有材料として多用されるようになっている。さらに銀は光反射をしやすく液晶ディスプレイでも非常に重要である。
従来のアミン化合物含有のアミン溶液を通常の空気中で使用すると銀がアンミン錯体を形成して腐蝕する。また、大きな膜の腐食がない場合でも、表面のにごり、変色が生じることが多い。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４２７６１８６号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点を解消し、銀又は銀合金を含有する基板中の銀又は銀合金を腐食しない、表面処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、銀又は銀合金含有基板に対してアミン化合物含有組成液を使用する場合、酸素濃度５体積％以下の雰囲気で使用することで課題を解決できることを発明した。
また、アミン化合物含有組成液中の溶存酸素量が１ｐｐｍ以下であると腐食や変色を抑制でき、溶存酸素量１ｐｐｍ以下の組成でかつ酸素濃度５体積％以下の雰囲気で使用することで確実に腐食を抑制できる。
【０００６】
本発明の機構は以下のようであると考えられる。銀又は銀合金が腐食を生じる場合、銀は０価の金属から酸化してアンミン錯体になって溶出していると考えられる。この時の酸化源は酸素、特に溶液中の酸素であると考えられる。この時に処理する雰囲気を酸素濃度５体積％以下にすることで溶液に溶解する酸素量は分圧に比例して減少する。また、直接窒素をバブルしたり、減圧して溶存酸素を減らすことも同様の操作である。このように酸化反応を抑制することで腐食を抑制できる。
溶存酸素濃度を下げるため溶存ガスを入れ替えて使用すると、より効果的に腐蝕を抑制できる。低溶存酸素環境は窒素、アルゴン、水素等を使用することで可能であり、どれを使用してもかまわない。この中で好ましくは窒素、アルゴンである。低溶存酸素の環境を作るには気液の接触を上げる方法で容易になる。非酸素のガスを溶液にバブルする方法や液を不活性ガス中にスプレーすることで作ることが容易になる。
【０００７】
本発明は銀又は銀合金含有基板向けアミン化合物含有組成液の使用方法であり、アミン濃度１重量％以上で非常に有効である。もちろんこれ以下の濃度でも有効である。
【０００８】
本発明においてアミン化合物の種類はアミノ基を持つ化合物であれば特に制限されない。具体的な例をあげるとアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、  ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチルブタン、ヘキシルアミン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、  メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メチルアミルアミン、メチルイソアミルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、Ｎ−エチリデンメチルアミン、Ｎ−エチリデンエチルアミン、Ｎ−エチリデンプロピルアミン、Ｎ−エチリデンブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オ−ル、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オ−ル、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オ−ル、１−アミノプロパン−３−オ−ル、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オ−ル、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オ−ル、１−アミノブタン−２−オ−ル、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オ−ル、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オ−ル、２−アミノブタン−１−オ−ル、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オ−ル、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オ−ル、Ｎ−ヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン  Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロパノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、  １，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，  Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンモルホリン等があげられる。
好ましいアミンは、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、エタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、およびジエチレントリアミンである。
【０００９】
さらに本発明において有機溶剤を含むことは何ら問題がない。有機溶剤が入っても同様の機構で銀又は銀合金の腐食は進行すると考えられ。具体的に例をあげると、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレンゴリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエ−テル等のエ−テル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロパノール、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル等のアルコ−ル系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等があげられる。さらには、トリメチルアミンオキサイド、メチルモルホリンオキサイド等のアミンオキサイド溶剤があげられる。
通常、アミン溶液の多くはアルカリのほかに有機溶剤、防食剤、界面活性剤等を含むことが多い。本発明ではこれらの物を含むことは何ら問題がない。
とくに、銀に対する防食剤としてベンゾトリアゾールに代表されるアゾール類、アセチレンアルコールに代表されるアルキン化合物、チオ尿素、メルカプトチアゾールに代表される低原子価硫黄化合物等が使用される。本発明ではこれらの防食剤を使用することに何ら制限がない。これらの化合物の防食効果も本発明の低溶存酸素下で使用することでより低濃度で効果を発揮することが出来る。また、本発明の低溶存酸素濃度下で使用することで防食効果の低い物質も使用が可能になる。
さらに、銀の防食剤だけでなく、その他の材料の防食剤を添加することは何ら問題がない。
【００１０】
本発明の使用方法の温度は、通常常温〜１５０℃の範囲である。
本発明に使用される基板材料は、銀又は銀合金を含むことが特徴である。且つ適応が可能なシリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、金、白金、銀、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジュウム−スズ酸化物）等の半導体含有材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、ストロンチウム−ビスマス−タンタル等の誘電体材料、さらにＬＣＤのガラス基板等あげられる。
【００１１】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１２】
実施例１〜４、比較例１
シリコン基板上に銀が乗った３インチウエハーを使用した。
この基板を２８％アンモニア水に室温で所定時間浸漬した後、光沢度計で光沢度の変化を調べた。初期を１００としてその変化量を以下の表１に示す。
【００１３】
【表１】
2004179340.tif 000002
【００１４】
実施例５、比較例２
溶存酸素量測定：２８％アンモニア水の室温での溶存酸素量を膜透過式の溶存酸素計を使用して測定した。温度校正はしていない。Ａｉｒ中：２．８ｐｐｍ、Ｎ２中：０．８ｐｐｍ、実施例３と比較例１で分かるように溶存酸素が少ないと、光沢度は低下しない。
【００１５】
実施例６〜９、比較例３〜６
ガラス基板上にアクリル樹脂層が有り、その上に反射用の銀合金（ＡｇＰｄＣｕ）の膜が形成されている。これをアミン組成物に７０℃３０分浸漬してその後、光学顕微鏡で銀合金の色を観察した。評価は変色なし：Ａ，  やや黄変：Ｂ，  黄変：Ｃとした。その結果を以下の表２に示す。組成分に記述した以外の残分は水である。
【００１６】
【表２】
2004179340.tif 000003
本発明の趣旨に反しないものであれば良く、上記の実施例に限定されない。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により、銀を含んだ基板の処理が濁り、変色、腐食せずに行うことができる。容易な操作により、銀を守ることができ産業上の効果は非常に高い。