(57)【要約】【課題】本発明は、多数枚の連続プリントを行ってもドラム上へのトナー付着やフィルミング等による画像欠陥が生じず、従来実現されていなかった高耐久性／低温定着／保存安定性／コストメリットの改善された電子写真装置を提供する。【解決手段】一種のカプセルトナーであり、コア部分に比べてシェル部分のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことを特徴とする懸濁重合トナーと、アクリル官能基を２つ以上含む光硬化性化合物の硬化重合物と導電性粒子を含むアクリルＯＣＬを組み合わせることによって、上記目的を達成できる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置において、
電子写真感光体の表面層に、１分子中にアクリル官能基を２つ以上含む光硬化性化合物の硬化重合物、導電性粒子を含み、
現像手段が外添剤を有するトナーを有し、該トナーは懸濁重合法により重合して得るものであり、重合の際、着色剤、帯電制御剤を含む重合性単量体混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いＴｇを有する樹脂様物質を添加含有して懸濁重合を行うことを特徴とする電子写真装置。
【請求項２】
帯電手段が、電子写真感光体に接触配置された磁性粒子からなる帯電部材を有することを特徴とした、請求項１に記載の電子写真装置。
【請求項３】
電子写真感光体に接触配置された磁性粒子からなる帯電部材に電圧を印加することにより、電子写真感光体を帯電する帯電工程、帯電された電子写真感光体に光を照射することにより静電潜像を形成する露光工程、形成された静電潜像をトナーを用いて現像することによりトナー画像を形成する現像工程、及び現像されたトナー画像を転写材に転写する転写工程を有する画像形成方法において、
電子写真感光体の表面層に、１分子中にアクリル官能基を２つ以上含む光硬化性化合物の硬化重合物、導電性粒子を含み、
現像手段が外添剤を有するトナーを有し、該トナーは懸濁重合法により重合して得るものであり、重合の際、着色剤、帯電制御剤を含む重合性単量体混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いＴｇを有する樹脂様物質を添加含有して懸濁重合を行うことを特徴とする電子写真装置。
【請求項４】
電子写真感光体、及び電子写真感光体に接触配置された磁性粒子からなる帯電部材を有する帯電手段を一体に支持し、電子写真装置に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
電子写真装置が、電子写真感光体の周囲に、該帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段をこの順に有し、電子写真感光体の表面層に、１分子中にアクリル官能基を２つ以上含む光硬化性化合物の硬化重合物、導電性粒子を含み、
現像手段が外添剤を有するトナーを有し、該トナーは懸濁重合法により重合して得るものであり、重合の際、着色剤、帯電制御剤を含む重合性単量体混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いＴｇを有する樹脂様物質を添加含有して懸濁重合を行うことを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気的潜像を現像、転写、定着する電子写真装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスは、通常、感光体表面の一様帯電、露光による潜像形成、トナーによる現像像の形成、紙を主とする被転写材への転写、さらに残存トナー、紙粉等の感光体表面からの除去（クリーニング）から成り立っている。
【０００３】
従来、トナーを得るためには熱可塑性樹脂を溶融し、これに染料、顔料等の着色剤、帯電制御剤、必要によりオフセット防止剤、定着促進剤、磁性体等を加えて十分に混練し、冷却固化させた後、これを粗粉砕、微粉砕し、更に所望の粒径を得るために分級を行う方法が実施されていた。しかしこの方法には、コスト／トナーの小粒径化による収率の低下／流動性が悪いことによる画質の低下／カブリといったような欠点が存在する。これらの問題を一挙に解決する方法として、懸濁重合法により低温定着性に優れたトナーを製造する方法やマイクロカプセル化したトナーを製造する方法が、近年多数提案されている。例えば、特開昭６１−１１８７５８号公報には、懸濁重合法を応用したものとして、懸濁重合で得られたトナーをシードとし、Ｔｇ（ガラス転移温度）がシードより高い親水性の第２のモノマーを吸収させ、保存安定性と低温定着性の両立を図る方法が、又特開昭６２−７５５４３号公報には、マイクロカプセル化したトナーが提案されている。しかし、このような方法においては、満足のいく特性／コストといった点で問題が発生し、いまだ実際的な方法は開発されていないのが現状である。更に、最近メカノケミカル的な方法により乾式でカプセルトナーを得る方法が種々提案されている。一例として、特開平３−７７９６０号公報を挙げることができるが、このような方法では、すべてのトナーを均一にカプセル化することは極めて困難であり、歩留りが悪く、分級工程を有する等コスト的にも現実的なものとは言えない。
【０００４】
そこで懸濁重合法を応用したトナーが特開平０５−１５０５４９号公報にて開示されている。この懸濁重合トナーは一種のカプセルトナーのようなもので、コア部分に比べてシェル部分のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことを特徴としており、低温定着性に優れ、且つ保存安定性の良いトナーを実現した。
【０００５】
ところが一般に使用されるトナーの構成材料の大部分は結着樹脂であり、必ずしも現像以外の電子写真プロセスに対して有利な材料が用いられる訳ではない。このトナーにおいてもコア部分のＴｇが低いことによる感光体へのトナーの付着や、転写残トナーの発生といった問題が発生している。
【０００６】
一方電子写真感光体は、従来よりセレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機系導電材料が使われていたが、最近では設計の自由度や安全性などの利点を有する有機系導電材料を使用した感光体が積極的に開発されている。これら有機光導電性化合物を用いた電子写真感光体は、電気的、機械的双方の特性を満足させるために、電荷輸送層と電荷発生層を積層させた機能分離型の感光体として利用される場合が多い。一方、当然のことながら、電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。
【０００７】
特に、繰り返し使用される電子写真感光体においては、その電子写真感光体表面にはコロナまたは直接帯電、画像露光、トナー現像、転写工程、表面クリーニングなどの電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性も要求される。
【０００８】
具体的には、帯電時のオゾンおよび窒素酸化物による電気的劣化や、帯電時の放電による電気的劣化、紙粉やトナー、クリーニング部材の摺擦によって、表面が摩耗したり傷が発生したりする機械的劣化に対する耐久性が求められている。
【０００９】
機械的劣化は、特に無機感光体と比較して有機感光体は硬度に劣るものが多く、機械的劣化に対する耐久性向上は特に切望されているものである。
【００１０】
上記のような感光体に要求される耐久特性を満足させるために、様々な試みがなされてきた。
【００１１】
例えば感光層上に樹脂を主成分とする保護層を設ける試みがなされている。例えば特開昭５６−４２８６３号公報及び特開昭５３−１０３７４号公報等には、硬化性樹脂を主成分とする保護層をもちいることにより硬度や耐摩耗性を向上させることが開示されている。
【００１２】
またより優れた画像を得るためには、感光体の保護層には高い硬度及び優れた耐摩耗性等の特性だけでなく、保護層自体の抵抗が適当であることが要求される。保護層の抵抗が高すぎる場合、帯電／露光といった電子写真プロセスをくり返すことにより、保護層に電荷が蓄積されていく、いわゆる残留電位の増加が起こり、感光体の繰り返し使用時に電位が安定しないために、画質も不安定になる。また、抵抗が低すぎる場合には、静電潜像が保護層中で面方向に流れてしまい、画像のにじみやボケ等の問題が発生してしまう。この間題を解決するために、例えば特開平５７−３０８４３号公報には保護層に導電性微粒子として金属酸化物を添加することによって層の抵抗を制御することが開示されている。しかし上記の適正な抵抗値を保ちつつ、耐久性や表面性が十分に満足できる保護層はいまだ得られていない。
【００１３】
一方電子写真装置における帯電プロセスは、従来より金属ワイヤーに高電圧（ＤＣ５〜８ＫＶ）を印可し発生するコロナ帯電が用いられてきたが、近年特開昭５７−１７８２６７号公報、特開昭５６−１０４３５１号公報、特開昭５８−４０５６６号公報、特開昭５８−１３９１５６号公報、特開昭５８−１５０９７５号公報などに提案されているように、感光体表面に接触配置された帯電部材に電圧を印可することによって感光体表面を帯電させる方法が研究され、多く実用化されるようになった。
【００１４】
具体的には、感光体表面に１〜２ＫＶ程度の直流電圧を外部より印可した導電性弾性ローラーなどの帯電部材を接触させることにより感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。さらに、帯電の均一性を向上させるために直流電圧に交流電圧を重畳させる方法も提案されている。
【００１５】
これらの帯電方法は、帯電装置の簡略化、高圧電源の小型化、といったメリットを持つ反面、感光体表面の劣化や、それに伴う削れ、傷、トナーおよびその構成成分によるトナー付着やフィルミング等が、より発生しやすいといった問題もある。
【００１６】
一方、特開昭６１−５７９５８号公報には、感光体として樹脂中に導電性粒子を分散し、抵抗値をコントロールした表面層を有する感光体を用い、この感光体に導電性微粒子を接触させ、この導電性微粒子に直接電圧を印可して表面層中に直接に電荷の注入を行い、均一な帯電を行う方法が提案されている。しかしまた帯電に用いる導電性微粒子が感光体に接触するとともに、帯電部材の拘束からはずれて遊離した導電性微粒子と他の感光体当接部材との押圧により、感光体に傷が生じやすい。このようなプロセスにおいては、トナー及びその構成成分によるトナー付着やフィルミングが特に発生しやすく、感光体表面の離型性、強度がよりいっそう求められる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の感光体ドラムと特定の懸濁重合トナーの組み合わせによって本発明を完成させるに至った。つまり、いかなる帯電手段、プロセスを用いた場合においても、表面層にアクリル官能基を２つ以上含む光硬化性化合物の硬化重合物と導電性粒子を含む感光体ドラムと、一種のカプセルトナーであり、コア部分に比べてシェル部分のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことを特徴とする懸濁重合トナーとの組み合わせにおいてドラム上へのトナー付着やフィルミングなどといった画像欠陥が生じないことがわかり、この組み合わせが良好であることをつきとめた。
【００１８】
このように本発明は、低温定着性／保存安定性／コストメリットなどに優れたトナーと離型性／強度に優れた感光体ドラムの組み合わせによって、いかなる帯電手段、プロセスにおいてもドラム上へのトナー付着の生じない優れた画像特性を有する電子写真装置を得ることができる。
【００１９】
以下にその具体的な方法について詳述する。
【００２０】
本発明に用いられる現像トナーの好ましい態様の例を以下に説明する。
【００２１】
本発明の現像トナーは電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。まず重合性単量体にカーボンブラック等の着色剤、帯電制御剤、ワックス、その他必要に応じてトナー特性改良剤を加え、さらにガラス転移温度（Ｔｇ）が前記重合性単量体を重合して得られる樹脂のＴｇより高い樹脂様物質を添加し、これらを混合分散する。この時更に効率良く樹脂様物質を表面に偏在させるために、重合不活性な溶剤を添加しておくと良い。このようにして得たトナー組成物を油相とし、重合開始剤を加え、分散安定剤の存在下に懸濁重合を行う。
【００２２】
懸濁重合法の例としては、水溶性高分子化合物、難水溶性無機化合物等の分散安定剤を均一に溶解或は分散した水相に、前記油相の分散液を加えて、ホモミキサー、ホモジナイザー、或は渦巻流、キャビテーションを利用した連続式分散機等の分散手段により５〜３０μｍの油滴に分散する。油相と水相との重量比は１：１〜１：１０の範囲で、重合中、粒子の合一が起こらない範囲で設定される。油相を水相中に均一に分散した分散液を攪拌装置、コンデンサー、温度計、窒素導入管、脱水管を付した重合反応槽に移し、重合開始剤の分解する温度に昇温し、窒素雰囲気下に重合を行わせる。次いで、必要に応じて水又は希酸で処理を行い、濾過、乾燥をしてトナーを得る。また、重合不活性な溶剤を添加した場合は、添加した重合不活性な溶剤の沸点、或は水との共沸点以上に昇温し、常圧下、又は必要に応じて減圧を行うことで該重合不活性な溶剤を留出し、この溶剤をトナー粒子から除去することで更に効率良く樹脂様物質を表面に偏在させることができる。溶剤除去後は、濾別して水相を除き、必要に応じて水又は希酸で処理を行う。
【００２３】
次に本発明に用いられる電子写真感光体の好ましい態様の例を以下に説明する。
【００２４】
本発明の電子写真感光体においても電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００２５】
導電性基体としては、アルミニウムやステンレスなどの金属、アルミニウム合金や酸化インジウム−酸化錫合金などの合金、これら金属や合金の被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含浸させた紙やプラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチックなどの円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【００２６】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上、塗工性改良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性の改良及び感光層の電気的破壊に対する保護などを目的として下引き層を設けても良い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレン−オキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン及び酸化アルミニウムなどの材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【００２７】
感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する単一層型と、電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する積層型に大別され、特性面からは積層型であることが好ましい。
【００２８】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔類、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリウム塩類、トリフェニルメタン系色素及びセレンやアモルファスシリコンなどの無機物質などの電荷発生物質を適当な結着樹脂に分散し塗工する。あるいは蒸着することなどにより形成される。結着樹脂としては、広範囲な結着樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、及び酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。電荷発生層中に含有される結着樹脂の量は８０重量％以下、好ましくは０〜４０重量％に選ぶ。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【００２９】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。
【００３０】
電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン及びフェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール及びピラゾリンなどの含窒素環式化合物；ヒドラゾン化合物；スチリル化合物；及びセレン、セレン−テルル、非晶質シリコン及び硫化カドミウムなどの無機化合物が挙げられる。
【００３１】
また、これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
単層型の感光層は、上記電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂を含有する溶液を塗工することによって形成される。
【００３３】
本発明において用いられる感光体は、支持体より最も離れた層、即ち表面層としてオーバーコート層（又は電荷注入層ともなり得る）を有する。
【００３４】
このオーバーコート層は導電性微粒子を結着樹脂中に分散させた導電性微粒子樹脂分散層などによって構成され、蒸着膜は蒸着、導電性微粒子樹脂分散膜はディッピング塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法及びビーム塗工法などの適当な塗工法にて塗工することによって形成される。また、絶縁性の結着樹脂に光透過性の高いイオン導電性を持つ樹脂を混合、もしくは共重合させて構成するもの、または中抵抗で光導電性のある樹脂単体で構成するものでもよい。導電性微粒子分散膜の場合、導電性微粒子の添加量は結着樹脂に対して２〜１９０重量％であることが好ましい。２重量％未満の場合には、所望の体積抵抗値を得にくくなり、また１９０重量％を超える場合には膜強度が低下してしまい電荷注入層が削り取られ易くなり、感光体の寿命が短くなる傾向になるからである。
【００３５】
また、オーバーコート層の結着樹脂中に分散される導電性微粒子の例としては、金属、金属酸化物、導電性ポリマー及びカーボンブラックなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、クロム、ニッケル、ステンレス及び銀など、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等があげられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被覆酸化チタン、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどがあげられる導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリチオフェン及びポリピロール等があげられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的にオーバーコート層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明におけるオーバーコート層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１μｍ以下であることが望ましい。また透明度の点から金属酸化物がより望ましい。
【００３６】
この樹脂微粒子を導電性粒子と共に樹脂溶液中で相互の粒子を凝集させないように、フッ素原子含有化合物を導電性粒子の分散時に添加したり、また、導電性粒子の表面をフッ素原子含有化合物で表面処理するとよい。
【００３７】
フッ素原子含有化合物を添加または導電性粒子に表面処理を行うことにより、フッ素原子含有化合物のない場合に比べて、樹脂溶液中での導電性粒子とフッ素原子含有樹脂粒子の分散性及び分散安定性を格段に向上できる。また、フッ素原子含有化合物を添加し導電性粒子を分散した液、または表面処理を施した導電性粒子を分散した液に、フッ素原子含有樹脂粒子を分散することによって分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも非常に安定した分散性のよい塗工液が得られる。
【００３８】
本発明におけるフッ素原子含有化合物としては、含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。表１〜表３に好ましい化合物例をあげるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３９】
導電性粒子の表面処理方法としては、導電性粒子と表面処理剤とを適当な溶剤中で混合、分散し、表面処理剤を導電性粒子表面に付着させる。分散の方法としてはボールミル、サンドミル等の通常の分散手段を用いることができる。次に、この分散溶液から溶剤を除去し、導電性粒子表面に固着させればよい。また、必要に応じて、この後さらに熱処理を行ってもよい。また、処理液中には反応促進のための触媒を添加することもできる。更に、必要に応じて表面処理後の導電性粒子に更に粉砕処理を施すことができる。
【００４０】
導電性粒子に対するフッ素原子含有化合物の割合は、粒子の粒径にも影響を受けるが、表面処理済みの導電性粒子全質量に対し、１〜６５ｗｔ％、好ましくは１〜５０ｗｔ％である。
【００４１】
以上のように、フッ素原子含有化合物を添加した後導電性粒子を分散する、または、フッ素原子含有化合物によって表面処理された導電性粒子を用いることにより、フッ素原子含有樹脂粒子の分散が安定し、滑り性、離型性に優れた保護層を形成することができる。しかしながら、最近のカラー化、高画質化、高安定化が進み、より環境に対する安定化を求めるようになり、保護層にもより一層の環境安定性を求めるようになってきた。
【００４２】
また、本発明においては、環境安定性のある保護層とするために、下記一般式（１）で示されるシロキサン化合物を導電性粒子分散時に添加したり、または、予め表面処理を施した導電性粒子を混合することにより、環境安定性により優れた保護層を得ることもできる。
【外１】
2004101627.tif 000002
【００４３】
式中、Ａは水素原子またはメチル基であり、かつ、Ａの全部における水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲、ｎは０以上の整数である。
【００４４】
このシロキサン化合物を添加後分散した塗工液、または、これを表面処理した導電性微粒子を溶剤に溶かした結着剤樹脂中に分散することによって、分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも安定した分散性の良い塗工液が得られ、更にこの塗工液より形成した保護層は透明性が高く、耐環境性に特に優れた膜が得られた。
【００４５】
一般式（１）で示されるシロキサン化合物の分子量は特に制限されるものではないが、表面処理をする場合は、その容易さからは粘度が高すぎない方がよく、質量平均分子量で数百〜数万程度が適当である。
【００４６】
表面処理の方法としては湿式、乾式の二通りがある。湿式では導電性粒子を一般式（１）で示されるシロキサン化合物とを溶剤中で分散し、該シロキサン化合物を微粒子表面に付着させる。分散の手段としてはボールミル、サンドミル等一般の分散手段を使用することができる。次に、この分散溶液を導電性微粒子表面に固着させる。この熱処理においてはシロキサン中のＳｉ−Ｈ結合が熱処理過程において空気中の酸素によって水素原子の酸化が起こり、新たなシロキサン結合ができる。その結果、シロキサンが三次元構造にまで発達し、導電性微粒子表面がこの網状構造で包まれる。このように表面処理は、該シロキサン化合物を導電性微粒子表面に固着させることによって完了するが、必要に応じて処理後の微粒子に粉砕処理を施しても良い。乾式処理においては、溶剤を用いずに該シロキサン化合物と導電性微粒子とを混合し混練を行うことによってシロキサン化合物を微粒子表面に付着させる。その後は湿式処理と同様に熱処理、粉砕処理を施して表面処理を完了する。
【００４７】
本発明における導電性微粒子に対するシロキサン化合物の割合は、微粒子の粒径やシロキサン中のメチル基と水素原子の比率等に依存するが、１〜５０ｗｔ％、好ましくは３〜４０ｗｔ％である。
【００４８】
【表１】
2004101627.tif 000003
【００４９】
【表２】
2004101627.tif 000004
【００５０】
【表３】
2004101627.tif 000005
【００５１】
また、本発明においては、オーバーコート層が滑材粒子を含有することが好ましい。その理由は，帯電時に感光体と帯電部材の摩擦が低減されるために帯電ニップが拡大し、帯電特性が向上するためである。特に滑材粒子として臨界表面張力の低いフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。更に好ましくはフッ素系樹脂、中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。この場合、滑材粒子の添加量は、結着樹脂に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。２重量％未満では、滑材粒子の量が十分ではないために、帯電特性の向上が十分ではなく、また５０重量％を超えると、画像の分解能、感光体の感度が大きく低下してしまうからである。
【００５２】
かかるフッ素系樹脂粒子はポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選ばれた１種または２種以上から構成されているものである。市販のフッ素系樹脂粒子をそのまま用いることが可能である。０．３万〜５００万の数平均分子量のものが使用可能であり、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍの粒径のものが使用可能である。
【００５３】
本発明におけるオーバーコート層の膜厚は０．１〜１０μ上ｍであることが好ましく、特には１〜７μｍであることが好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると微小な傷に対する耐性がなくなり、結果として画像欠陥を生じ、１０μｍを超えると注入電荷の拡散により画像が乱れ易くなってしまう。
【００５４】
本発明における露光手段としては、レーザーやＬＥＤなど公知の手段を用いることができる。
【００５５】
帯電手段としては、電子写真感光体の表面層に接触し、該帯電部材に印可された電圧により感光体表面を帯電するものである。構成としては、帯電ローラー、帯電ブレード、帯電磁気ブラシ、及び帯電繊維ブラシなどがあげられる。
【００５６】
帯電ローラー及び帯電ブレードとしては、導電性を有するローラー状あるいはブレード状の弾性層上に導電性微粒子を分散したコーティング層を抵抗層として配置した構成をとってもよい。これらの帯電部材の抵抗値としては、１×１０４Ω〜１×１０７　Ωの範囲であることが望ましい。抵抗値が１×１０４　Ωより低い場合にはピンホールリークを防止できないことがあり、１×１０７　Ωより高い場合には帯電に必要な電流を流すことが出来ないことがある。
【００５７】
弾性層に用いられる樹脂材料としては、例えばＥＰＤＭ、ＥＰＴ、ＥＰＭ、ＮＢＲ、ＢＲ、及びＣＲなどの合成ゴム、天然ゴムなどの熱硬化性エラストマー、また塩化ビニル、酢酸ビニルポリエステル、ＰＶＡなどの熱可塑性エラストマーなどが用いられる。
【００５８】
また弾性層に導電性を付与するために添加される導電性微粒子としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン及び金属粉などの導電性粒子が用いられる。
【００５９】
弾性層としては、ＪＩＳ　Ｋ、６３０１のＡ高度計により規定される硬度において、２０〜８０°の硬度であることが望ましい。
【００６０】
また帯電部材表面に配置される抵抗層に用いられる樹脂材料としては、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ＰＶＡ及びポリエステルなどの常温において柔軟性を有する材料が用いられる。
【００６１】
さらに本発明の感光体は、接触された帯電部材から直接電荷の注入を行う帯電方式にも好適である。このような帯電方式に用いる帯電部材としては、タイデンローラー、帯電ブレード、帯電磁気ブラシ、及び帯電繊維ブラシなどがあげられる。これらの中では耐久性の点で帯電磁気ブラシ及び帯電ローラーが好ましく、さらには均一帯電性の点で帯電磁気ブラシが好ましい。
【００６２】
帯電磁気ブラシ方式は、磁気力によりフェライトなどの磁性粉体の穂を形成し、この穂だ値した磁性粉体を高密度に集めたブラシ状にし、電圧を印可することで帯電部材の役割を担わせたものである。この穂はかなり高密度化させることができ、より細密化された均一帯電を達成することが出来る。
【００６３】
構成としては非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロール、スリーブ状の磁性導電性粒子からなり、マグネットロールは固定、スリーブ表面が感光体と周速差をもって移動するように回転される。
【００６４】
磁性導電性粒子は、
・樹脂とマグネタイトなどの磁性粉体を混練して粒子に成型したもの、もしくはこれに抵抗値調整のための導電カーボンなどを混ぜたもの
・焼結したマグネタイト、フェライト、もしくはこれらを還元処理して抵抗値を調整したもの
・またはこれらの磁性粒子をメッキ処理して抵抗値を適当な値にしたものなどが使用可能である。
【００６５】
現像手段としては、特に選ばないが、現像手段が実質的なクリーニング手段でもあるシステム、すなわち、転写位置と帯電位置の聞及び帯電位置と現像位置の間に転写後の電子写真感光体上に残留したトナーを回収し、貯蔵するクリーニング手段を有さない、所謂クリーナーレスシステムの場合、反転現像が好ましく、また、現像剤と感光体が接触するような構成が好ましい。例えば、接触二成分現像法、接触一成分法などが好適な現像方法として挙げられる。現像剤と転写残りトナーが感光体上にて接触している場合、静電気的力に、摺擦力が加わり、効果的に転写残りのトナーを現像手段にて回収できる傾向にあるからである。現像に印加されるバイアスについては、その直流成分は、黒字部（反転現像の場合、露光部分）と白地部の電位の間にすることが好ましい。
【００６６】
転写手段としては、コロナ、ローラー及びベルトなど公知の方法が用いられる。
【００６７】
本発明においては、電子写真感光体と帯電部材、必要に応じて現像手段を一体に支持しカートリッジ化し、電子写真装置本体に着脱自在のプロセスカートリッジにすることができる。
【００６８】
本発明においては、現像手段を電子写真感光体と帯電部材を有するカートリッジとは別体のカートリッジとすることができる。
【００６９】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を説明する。
【００７０】
（実施例１）
（感光体の作成方法）
アルミニウムシリンダー（Φ３０ｍｍ×３５８ｍｍ）上に、以下の材料により構成される塗料を浸せき法で塗布し、１４０℃３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：酸化スズ・酸化アンチモンコート処理酸化チタン　１０部
抵抗調整用顔料：酸化チタン　１０部
バインダー樹脂：フェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、プライオーフェンＪ３２５）　１０部
レベリング剤：シリコーンオイル（信越化学（株）製、ＳＨ２８ＰＡ）　０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール１／１　２０部
次にこの上に共重合ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）１０部、メトキシメチル化６ナイロン樹脂（トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部、ｎブタノール２００部の混合溶剤に溶解した溶液を浸せき法により塗布し、９０℃１０分熱風乾燥させ、膜厚０．７μｍの中間層を形成した。
【００７１】
次にＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルでのブラッグ角（２θ±０．２）が、９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有するチタニルオキシフタロシアニン３部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部およびシクロヘキサノン１００部をΦ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル９０部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。この塗料を前記中間層上に浸せき法で塗布し８０℃１５分熱風乾燥させ、０．１μｍの電荷発生層を形成した。
【００７２】
次に下記構造式のアミン化合物７部
【外２】
2004101627.tif 000006
【００７３】
及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ−４００，三菱ガス化学（株）製）１０部をジクロロメタン３０部、モノクロロベンゼン４０部の混合溶媒中に溶解し、この塗料を前記の電荷発生層上に浸せき法で塗布し１２０度１時間乾燥し１７μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７４】
次に、オーバーコート層用の調合液を下記の手順により作成した。
【００７５】
メチルハイドロジェンシリコンオイル（商品名ＫＦ９９、信越シリコーン（株）製）表面処理した、平均粒径０．０２μｍのアンチモンドープ酸化スズ微粒子（商品名Ｔ−１，三菱マテリアル（株）製）３０部と、フッ素変性シランカップリング剤（商品名ＬＳ１０９０、信越シリコーン（株）製）で表面処理した、平均粒径０．０２μｍのアンチモンドープ酸化スズ微粒子（同上）２０部を、構造式（２）のアクリルモノマー（商品名ＴＭＰ３Ａ−３、大阪有機化学（株）製）１８部と、
【外３】
2004101627.tif 000007
【００７６】
エタノール８０部とともにサンドミルで７２時間分散を行った。
【００７７】
なお、表面処理量を、熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０８（セイコー電子工業（株）製）で窒素雰囲気下、室温から５００℃まで昇温した時の重量減少を測定することにより求めた。その結果、メチルハイドロジェンシリコンオイルは１１．２％、フッ素変性シランカップリング剤は７．１％であった。
【００７８】
この液に４ふっかエチレン樹脂粒子（商品名ルブロンＬ−２，ダイキン工業（株）製）１７部を混合して酸ふぉみる装置にてさらに２時間分散し、さらに光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントン２．７部、開始剤として４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．９部を加えて溶解し、表面層様の調合液を作成した。
【００７９】
この塗料を前記電荷輸送層上に浸せき塗布し、メタルハライドランプにて２４０Ｗ／ｃｍ２の光強度で３０秒間紫外線照射して光硬化を行い、この後１２０℃、２時間熱風乾燥して、膜厚５μｍの表面層を作成した。
【００８０】
（トナーの作成方法）
スチレン６０部、２−エチルへキシルアクリレート４０部、ジビニルベンゼン１．０部（以上３成分のＴｇの設計値：２０．９℃）、カーボンブラック〔三菱化学（株）製、＃４４〕７．５部、低分子量ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製、三井ハイワックス１１２０Ｈ〕２部、帯電制御剤〔保土谷化学（株）製、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ〕１部とポリエステル樹脂〔花王（株）製、ＫＴＰ２１５０、Ｔｇ：８０℃〕１０部をアトライターで５時間分敬した後、更に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４部を加えたものを、スーパタイト１０〔ヒドロキシアパタイトの１０重量％水スラリー、日本化学工業（株）製〕１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔東京化成工業（株）製〕０．１部、水４００部を混合したものに加え、混合攪拌した。次にこの混合液をキャビテーション利用の連続式分散機マイルダー〔（株）荏原製作所製〕にフィード量２５１／ｍｉｎ、回転数８０００ｒｐｍの条件で２回通過させ、懸濁・分散せしめた。この懸濁液を脱水管、コンデンサー、攪拌装置を装着したセパラブルフラスコ中にて１００ｒｐｍの攪拌速度で窒素雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行わせた。重合反応後、濾過、塩酸洗浄、水洗浄を行い、４０℃にて一晩、減圧乾燥させてトナーを得た。得られたトナーの粒径及び粒径分布をコールターカウンター〔日科機（株）製、ＴＡ−ＩＩ型、アパーチャー径１００μｍ〕で測定したところ、重量平均粒径が１０．５μｍ、粒径の個数分布の標準偏差は２．５μｍであった。得られたトナーを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、樹脂様物質が重合性単量体重合物の周囲に形成された、きれいなコア・シェル構造が見られた。
【００８１】
次に評価について説明する。
【００８２】
装置はキヤノン製カラーＬＢＰ「ＬＢＰ２１６０」（プロセススピード１１７．２ｍｍ／ｓｅｃ）を用いた。感光体へ電荷を印加するため帯電ローラーに、ＤＣバイアス−５５０Ｖを印加し、さらにＶｐｐ６００Ｖ、１０００ＨｚのＡＣバイアスを重畳することにより、標準感光体サンプル表面の非照射時帯電電位Ｖｄは−５５０Ｖ、レーザー光照射時の電位Ｖ１は−１５０Ｖとなった。
【００８３】
このような電子写真装置に上記感光体とトナーを装填／充填し、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）で通紙、印字を繰り返す１万枚の耐久テストを行った。その時の耐久前後の感光体表面電位、削れ量、画像（トナー付着、フィルミング等）を表４に示す。実施例１においてドラム上へのトナー付着、フィルミングは見られず、耐久前後において良好な画像が得られた。
【００８４】
この評価のあと、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）、及び常温低湿環境（２３℃、５％ＲＨ）に移して画像をとった。その画像結果を同じく表４に示す。
【００８５】
（実施例２）
感光体、トナーは実施例１と同じものを用い、評価方法を以下のように変えて評価を行った。
【００８６】
装置はキヤノン製カラーＬＢＰ「ＬＢＰ２１６０」（プロセススピード１１７．２ｍｍ／ｓｅｃ）を改造して用いた。改造方法は、まず帯電器部分を前述のような磁気ブラシ注入帯電器に替えた。帯電部材の磁気粒子としては、ポリスチレン樹脂にマグネタイトを１００部入れて混練、粉砕したもので、粒子径３０μｍ、抵抗値は１×１０６　Ωであった。磁気ブラシの抵抗値は、上記の構成の磁気ブラシに対してアルミニウムドラムを当接させ、１００ＶのＤＣ電圧を印可したときの抵抗値で定義してある。
【００８７】
このような磁気粒子をマグネットを内包したスリーブ上に厚さ１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約２ｍｍの帯電ニップを形成する。スリーブは感光体表面の周速に対して１倍の早さで逆方向に摺接するように回転されており、感光体の磁気ブラシが均一に接触するようになっている。
【００８８】
この磁気ブラシにＤＣバイアス−５５０Ｖを印加し、さらにＶｐｐ６００Ｖ、１０００ＨｚのＡＣバイアスを重畳することにより感光体に電荷注入され、−５５０Ｖの表面電位を得る。
【００８９】
このような電子写真装置に実施例１の感光体とトナーを装填／充填し、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）で通紙、印字を繰り返す１万枚の耐久テストを行った。その時の耐久前後の感光体表面電位、削れ量、画像を表４に示す。このときドラム上へのトナー付着、フィルミングは見られなかった。
【００９０】
この評価のあと、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）、及び常温低湿環境（２３℃、５％ＲＨ）に移して画像をとった。その画像結果を同じく表４に示す。
【００９１】
（実施例３）
実施例１の感光体の表面層において、アクリルモノマーとして以下の構造のものをもちいた以外はすべて実施例１と同じ構成にて同じ評価を行った。
【００９２】
その結果を表４に示す。
【外４】
2004101627.tif 000008
【００９３】
（実施例４）
感光体、トナーは実施例３と同じものを用い、評価方法を実施例２のように変えて評価を行った以外は実施例１と同じく評価を行った。
【００９４】
その結果を表４に示す。
【００９５】
（実施例５）
実施例１の感光体の表面層において、アクリルモノマーとして以下の構造式（３）と構造式（４）を１／１の比率で混合したものをもちいた以外はすべて実施例１と同じ構成にて同じ評価を行った。
【外５】
2004101627.tif 000009
【００９６】
その結果を表４に示す。
【００９７】
（実施例６）
感光体、トナーは実施例５と同じものを用い、評価方法を実施例２のように変えて評価を行った以外は実施例１と同じく評価を行った。
【００９８】
その結果を表４に示す。
【００９９】
（比較例１）
感光体にオーバーコート層を設けず、実施例１で作成した電荷輸送層までを塗工した感光体をそのまま用い、評価方法は実施例２のように行った以外は、実施例１と同じく評価を行った。
【０１００】
その結果を表４に示す。
【０１０１】
その結果、耐久１００枚目で感光体表面へのトナー付着、耐久８００枚目でフィルミングが発生し、これ以上耐久を続けられなかった。
【０１０２】
また、高温高湿下では画像流れが発生し、常温低湿下では白抜け画像となってしまった。
【０１０３】
（比較例２）
実施例１で作成したドラムにおいて、オーバーコート層を設ける際に、メチルハイドロジェンシリコンオイル（商品名ＫＦ９９、信越シリコーン（株）製）表面処理した、平均粒径０．０２μｍのアンチモンドープ酸化スズ微粒子（商品名Ｔ−１，三菱マテリアル（株）製）３０部と、フッ素変性シランカップリング剤（商品名ＬＳ１０９０、信越シリコーン（株）製）で表面処理した、平均粒径０．０２μｍのアンチモンドープ酸化スズ微粒子（同上）２０部を添加しなかった以外は、実施例１と同様にオーバーコート層までを塗工した。評価方法は実施例２のように行った以外は、実施例１と同じく評価を行った。
【０１０４】
その結果を表４に示す。
【０１０５】
その結果、初期において帯電不良が起こり、耐久が進むにつれてさらに帯電不良は悪化した。
【０１０６】
（実施例７）
感光体は実施例１のものを用い、トナーを以下の方法で作成したものをもちいた以外はすべて実施例１と同じ構成にて同じ評価を行った。
【０１０７】
トナー製造方法実施例１において、ポリエステル樹脂〔花王（株）製、ＫＴＰ２１５０、Ｔｇ：８０℃〕１０部を、エチルセルロース（商品名　ハーキュレスＮ−４、Ｔｇ：１４０℃）に変え、カーボンブラック等をアトライターにて５時間分散したあとに溶解した以外は同様にしてトナーを得た。得られたトナーの重量平均粒径は１１．０μｍ、粒径の個数分布の標準偏差は２．６μｍであった。
【０１０８】
評価結果を表４に示す。
【０１０９】
（実施例８）
感光体、トナーは実施例７と同じものを用い、評価方法を実施例２のように変えて評価を行った以外は実施例１と同じく評価を行った。
【０１１０】
その結果を表４に示す。
【０１１１】
（実施例９）
感光体は実施例１のものを用い、トナーを以下の方法で作成したものをもちいた以外はすべて実施例１と同じ構成にて同じ評価を行った。
【０１１２】
トナー作成方法は実施例１においてアトライターで５時間分散後に、エチルセルロース（商品名ハーキュレスＮ−４）５部とイソブチルアルコール１００部を加え、その他は実施例１と同様にして重合を行った。次いで９０℃に昇温することでイソブチルアルコールを留出させ、エチルセルロースの表面偏在化を促進させた。更に、減圧することでイソブチルアルコールを完全に除去した後、濾過、塩酸洗浄、水洗浄を行い、４０℃で一晩、減圧乾燥してトナーを得た。得られたトナーの重量平均粒径は１１．５μｍ、粒径の個数分布の標準偏差は２．８μｍであった。このトナーを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、きれいなコア・シェル構造が見られた。
【０１１３】
評価結果を表４に示す。
【０１１４】
（実施例１０）
感光体、トナーは実施例９と同じものを用い、評価方法を実施例２のように変えて評価を行った以外は実施例１と同じく評価を行った。
【０１１５】
その結果を表４に示す。
【０１１６】
（比較例３）
感光体は実施例１のものを用い、トナーを以下の方法で作成した粉砕トナーをもちいた以外はすべて実施例１と同じ構成にて同じ評価を行った。
【０１１７】
その結果を表４に示す。
【０１１８】
（比較例４）
感光体、トナーは比較例３と同じものを用い、評価方法を実施例２のように変えて評価を行った以外は実施例１と同じく評価を行った。
【０１１９】
その結果を表４に示す。
【０１２０】
表４を見て明らかなように、特定のオーバーコート層を有する感光体と重合トナーの組み合わせのときには初期の表面電位特性／画像は良好であり、１万枚の耐久を行っても、ドラム上へのトナー付着、フィルミングなどといった欠陥が起こらず、ドラム表面削れも良好であった。これは帯電方式がローラーでの直接帯電によるもの／導電微粒子を用いた注入帯電によるものどちらでも有効であった。
【０１２１】
それに対して、オーバーコート層を有さないドラムと重合トナーの組み合わせでは、耐久初期段階でドラム上へのトナー付着、フィルミングなどといった欠陥が起こり、ドラム表面削れ／傷はＮＧとなった。さらに高温高湿下においては画像流れが発生し、常温低湿では画像の白抜けが発生した。又、オーバーコート層中に導電性微粒子を添加しない系では、帯電不良となり、印字がきちんと行われなかった。
【０１２２】
さらにオーバーコート層を有するドラムと、重合ではなく粉砕法によって得られた粉砕トナーの組み合わせでは定着不良となり、印字がきちんと行われなかった。
【０１２３】
つまり、特定のオーバーコート層と重合トナーの組み合わせた時のみ、良好な耐久特性が得られ、本発明の有効性を証明した。
【０１２４】
【表４】
2004101627.tif 000010
【０１２５】
【発明の効果】
本発明は、多数枚の連続プリントを行ってもドラム上へのトナー付着やフィルミング等による画像欠陥が生じず、従来実現されていなかった高耐久性／低温定着／保存安定性／コストメリットの改善された電子写真装置を提供する。