(57)【要約】【課題】耐半田性に優れるリードフレーム、及び半導体装置を提供すること。【解決手段】チアゾリン化合物、より好ましくは一般式（１）で示されるチアゾリン化合物を含む表面処理剤によって表面処理されたことを特徴とする半導体用リードフレーム及びそれらを用いた半導体装置。【化１】2004200350.tif 000012（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アミノ基、メルカプト基、水酸基、もしくはそれらを含む有機基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子であるものは除く。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
チアゾリン化合物及び有機溶剤を含む表面処理剤によって表面処理されたことを特徴とする半導体用リードフレーム。
【請求項２】
前記チアゾリン化合物が一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の半導体用リードフレーム。
【化１】
2004200350.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アミノ基、メルカプト基、水酸基、もしくはそれらを含む有機基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子であるものは除く。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の半導体用リードフレームに半導体素子を装着し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止することによってなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理剤により表面処理されたリードフレーム、及びそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法としてエポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しており、採用されて久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により特性の向上が図られてきた。
しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決出来ない問題点も出てきている。
その最大の問題点は、表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬、あるいはリフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体装置にクラックが発生し、半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の各種メッキされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面で剥離が生じ信頼性が著しく低下する現象である。
【０００３】
半田処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法が一般的となりつつある。
一方、半田処理後の信頼性において、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の接着性は非常に重要になってきている。界面での接着力が弱いと半田処理後の基材との界面で剥離が生じ、更にはこの剥離に起因し半導体装置にクラックが発生する。
従来から耐半田性の向上を目的として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のシランカップリング剤がエポキシ樹脂組成物中に添加されてきた。しかし近年、実装時のリフロー温度の上昇や、鉛フリーハンダに対応しＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプリプレーティングフレームの出現等、益々厳しくなっている耐半田性に対する要求に対して、これらのシランカップリング剤だけでは充分に対応できなくなっている。
その対処法として、アルコキシシランカップリング剤によるリードフレームの表面処理をする方法（例えば、特許文献１参照。）やチアゾール系、スルフェンアミド系、及びチウラム系化合物を添加した樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）などが提案されている。がしかしながら、前者のシランカップリング剤は、熱時安定性が悪く耐半田処理において密着向上効果が低下する欠点があり、また、後者の化合物は分子量が大きく、また、不安定な結合（窒素―硫黄結合）を数多く含んでいるため、成形後の封止樹脂中において分解する可能性が指摘されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３５００００号公報（第２〜５頁）
【特許文献２】
特開昭６２−２０９１７０号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】
特開昭６２−２６０３４４号公報（第２〜４頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸湿後の半田処理において半導体封止材との剥離が発生しない耐半田性に優れるリードフレーム、及び半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  チアゾリン化合物及び有機溶剤を含む表面処理剤によって表面処理されたことを特徴とする半導体用リードフレーム、
［２］  前記チアゾリン化合物が一般式（１）で示される化合物である第［１］項記載の半導体用リードフレーム、
【０００７】
【化２】
2004200350.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アミノ基、メルカプト基、水酸基、もしくはそれらを含む有機基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子であるものは除く。）
【０００８】
［３］  第［１］項又は第［２］項のいずれかに記載の半導体用リードフレームに半導体素子を装着し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止することによってなることを特徴とする半導体装置、
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明にて表面処理を施すリードフレームに関して、リードフレームの表面には付着水や結合水等に由来する水酸基、酸化被膜の酸素原子、有機成分を主とした汚れに由来する炭素原子が存在することが免れない。また一般的なシランカップリング剤は、シラノール基と金属表面の水酸基や酸素原子及び金属そのものと化学結合をすることで接着性を付与するという目的でエポキシ樹脂組成物に添加されるが、主として金属表面の水酸基との反応性を狙ったものが用いられる。
【００１０】
従来用いられてきた銅製リードフレームには、耐熱性や加工性の付与のために表層にＣｕのストライクメッキ、ワイヤボンディング性向上のためにＡｇメッキ、鉛フリー半田に対応するためにＮｉやＰｄ、更に半田との濡れ性を改善するためにＡｕといった金属をメッキすることが一般的である。４２アロイフレームにおいても同様にワイヤボンディング性向上のためにＡｇメッキをすることが一般的である。
これらのメッキ付けにはメッキ液による化学反応を用いているため、リードフレーム表面にはメッキ液に含まれる元素が残る。これらの元素のうち、Ｃ、Ｏ、Ｈについては、メッキを行わないフレーム上にも元々存在する元素であるため問題ないが、Ｎ、Ｓ等、これら以外の元素が残ると本来の金属表面とは性質が変わり、樹脂との親和性が低下し濡れ性を悪化させ、フレーム表面の水酸基と半導体封止材に添加したシランカップリング剤の十分な反応が行えず期待通りの効果が得られない。
また、鉛フリー半田対応として開発されたＮｉ、Ｐｄ及びＡｕをメッキしたプリプレーティングフレームの場合、特に最表層にあるＡｕは、化学的に安定であり、水酸基やシランカップリング剤と反応し得る元素が少ないという特徴がある。
【００１１】
以上のような、半導体封止材に添加したシランカップリング剤と反応しにくい材質のリードフレームに対して半導体封止材によって封止する際に、封止剤に含まれているエポキシ樹脂、フェノール樹脂などと反応しうる官能基をもち、かつ、金や銀表面に対して吸着傾向がある化合物によってリードフレームを表面処理することにより、樹脂とリードフレームとの密着強度を大きくし、半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【００１２】
本発明に用いられるリードフレーム用表面処理剤は、有機溶剤にチアゾリン化合物を溶解させたものである。チアゾリン化合物は、封止材に含まれているエポキシ樹脂、フェノール樹脂などと相互作用しうる官能基をもち、かつ、金や銀表面に対して吸着傾向がある化合物である。また、チアゾリン化合物はＮ−Ｃ、Ｓ−Ｃ結合を含むものの平面環構造であるため比較的安定であり、水存在下における加熱による環構造分解は生じにくいことが知られている。
チアゾリン化合物としては、特に限定するものではないが、一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。化合物の分子量が大きいとリードフレームとの密着性を向上させる効果が出難い可能性がある。また、チアゾリン環に付与される有機基Ｒ１、Ｒ２としては、アミノ基、メルカプト基、水酸基等の官能基を持つ炭化水素鎖など、エポキシ樹脂もしくはフェノール樹脂と相互作用を持つものがより好ましい。
【化３】
2004200350.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アミノ基、メルカプト基、水酸基、もしくはそれらを含む有機基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子であるものは除く。）
【００１３】
有機溶媒中のチアゾリン化合物の濃度は、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌが調製の面から望ましい。また、用いる有機溶媒としてはアルコール系、芳香族炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、セロソルブ系、あるいはこれらの２種以上を含む各種有機溶剤混合溶媒を用いることができる。沸点が低い有機溶媒を用いると、表面処理剤の濃度変化が著しく均一な表面処理が不可能であるため、沸点はできる限り高い溶媒を用いることが望ましい。
本発明の表面処理剤によるリードフレームの表面処理法については、噴霧法や浸漬法などが挙げられるが、その方法については特に限定するものではない。作業性を考慮にいれると浸漬法が安全かつ均一に表面処理できるため好ましい。また、チアゾリン化合物の吸着皮膜の厚さはチアゾリン化合物１〜９分子層程度にするのが好適である。
【００１４】
本発明で用いられる半導体封止材としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材、その他添加剤などから成るエポキシ樹脂組成物が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格等を含む）、ナフタレン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独でも２種類以上併用して用いてもよい。
これらの内では、常温では結晶性の固体であるが、融点を越えると極めて低粘度の液状となり、無機充填材を高充填化できるものが好ましく、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他のエポキシ樹脂も極力粘度の低いものを使用することが望ましい。また、耐湿信頼性向上のために、エポキシ樹脂中に含まれる塩素イオン、ナトリウムイオン、その他フリーのイオンは、極力少ないことが望ましい。
【００１６】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物のフェノール樹脂としては、分子内にフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格等を含む）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格等を含む）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのフェノール樹脂は単独でも２種類以上併用して用いてもよい。また、耐湿信頼性向上のために、フェノール樹脂中に含まれる塩素イオン、ナトリウムイオン、その他フリーのイオンは、極力少ないことが望ましい。
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基との当量比としては、好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは０．９〜１．３である。０．８〜２．０の範囲を外れると、硬化性、耐湿信頼性等が低下する可能性がある。
【００１７】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物の無機充填材の種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。例えば、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用して用いてもよい。特に溶融球状シリカが好ましい。形状は限りなく真球状であることが好ましく、また、粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物の無機充填材の含有量としては、全エポキシ樹脂組成物中に６５〜９４重量％が好ましい。下限値を下回ると無機充填材による補強効果が十分に発現せず、かつ吸湿要因である樹脂成分の含有量が多くなるので、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿量が増大してしまい、半田処理時に半導体装置にクラックが発生しやすくなる可能性がある。上限値を越えると、エポキシ樹脂組成物の流動性が極端に低下し、成形時に充填不良やチップシフト、パッドシフト、ワイヤースイープが発生し易くなる可能性がある。
【００１８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤としては、前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応を促進するものであればよく、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独でも２種類以上併用して用いてもよい。
【００１９】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材、硬化促進剤の他、必要に応じて、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化剤、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００２０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材、硬化促進剤、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて混合後、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で加熱混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明の半導体装置は、本発明のジスルフィド化合物及び有機溶剤から成る表面処理剤によって表面処理された半導体用リードフレームに半導体素子を装着したものを、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で封止することによって得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合単位は重量部とする。
実施例１
まず、チアゾリン化合物を溶かした表面処理剤の液中にリードフレーム１（176pinプリプレーティングフレーム、ＮｉＰｄ合金にＡｕメッキ加工したもの。）を浸漬する。
【００２２】
表面処理剤は、式（２）で示される２-チアゾリン-２チオール（関東化学）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させたものである。溶質の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌに調製した。
【化４】
2004200350.tif 000004
【００２３】
次に表面処理剤の液中からリードフレーム１を取り出し、アセトンで洗浄し、エアブローで溶媒を除去した後、風乾による予備乾燥を行い、ついで１２５℃１時間程度の加熱を行って、リードフレーム１の表面にチアゾリン化合物の皮膜を形成させる。上記実施例によって得られた表面処理済みのリードフレーム１を以下の方法で評価した。
【００２４】
評価方法
密着強度：リードフレーム上に半導体封止樹脂１、２による２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのテストピースをトランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で成形した。半導体封止樹脂の配合を表１に、封止樹脂の樹脂成分の詳細データを表２に示した。試験片は１水準当たり１０個作成した。その後、自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物とフレームとのせん断強度を測定した。１０個の試験片のせん断強度の平均値を表３に記す。単位はＮ／ｍｍ2。
信頼性：リードフレーム上に半導体封止樹脂１及び２による２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０ｓでトランスファー成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた。得られたパッケージ１０個を８５℃／相対湿度８５％／１６８時間（条件Ａとする）、又は８５℃／相対湿度６０％／１６８時間（条件Ｂとする）の２水準で処理後、それぞれを２６０℃のリフロー装置にて１０秒間加熱した。そして、超音波探傷装置を用いてリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を測定し、剥離率［（剥離面積）／（リードフレームがパッケージされている面積）×１００］として、５個ずつのパッケージの平均値を求め、％で表示した。剥離率が２０％以下であるならば、半田処理に対する耐性があると考えられる。
以上の評価結果を表３に示す。
【００２５】
【表１】
2004200350.tif 000005
【００２６】
【表２】
2004200350.tif 000006
【００２７】
実施例２〜４、比較例１〜３
表３に記載の表面処理剤、リードフレームを用い、実施例１と同様にして表面処理したプレプリーティングフレームを得、実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2004200350.tif 000007
以下に、実施例１以外で用いたチアゾリン化合物について示す。
【００２９】
式（３）で示される２−アミノ−２−チアゾリン（関東化学）
【化５】
2004200350.tif 000008
【００３０】
式（４）で示される４−メチル−２−チアゾリンエタノール（関東化学）
【化６】
2004200350.tif 000009
【００３１】
式（５）で示される２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（川口化学）
【化７】
2004200350.tif 000010
【００３２】
実施例１により、本発明による表面処理剤によって表面処理されたフレームは、封止樹脂との密着強度が高く、また、剥離率が低いことから、パッケージの信頼性に優れているという結果が得られた。また、樹脂の種類により差はあるが表面処理を施すことにより密着強度が大きくなっている。また、実施例２、３によりチアゾリン環の第２位にエポキシ樹脂もしくはフェノール樹脂と反応する官能基を付与されたものも、封止樹脂との密着強度を向上することが可能である結果が得られた。実施例４により、この表面処理剤を金メッキされたリードフレームだけでなく、銀メッキされたリードフレームにも使用できることがわかる。比較例１，２はリードフレームに表面処理を施さない例であるが、密着強度が低く、かつ、剥離率が大きいことから、信頼性が低い結果が得られた。比較例３は２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールを用いたものであるが、この化合物は本件にて用いられている化合物に比べて非常に分子量が大きい。そのために、ある特定濃度における効果が薄れてしまっている結果が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のリードフレームを用いて得られた半導体装置は、封止樹脂との密着強度が強く、半導体装置の信頼性に優れている。