(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ポリエステル樹脂等の改質対象樹脂の成形性、耐衝撃性等を改善するために添加される樹脂改質剤を提供することにある。【解決手段】エポキシ価が０．５〜５．０であるエポキシ基含有化合物１００質量部と、酸価が１０〜６０である酸無水物含有化合物５〜５０質量部と、増粘剤１００〜５００質量部を配合して樹脂改質剤を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ価が０．５〜５．０であるエポキシ基含有化合物１００質量部と、酸価が１０〜６０である酸無水物含有化合物５〜５０質量部と、増粘剤１００〜５００質量部とを含有することを特徴とする樹脂改質剤
【請求項２】
エポキシ基：酸無水物基の当量比が１０：１〜１：６０である請求項１に記載の樹脂改質剤
【請求項３】
該エポキシ基含有化合物は、改質対象樹脂に相溶性を有するエポキシ基含有樹脂である請求項１または請求項２に記載の樹脂改質剤
【請求項４】
該酸無水物含有化合物は該増粘剤と相溶性を有する樹脂の酸無水物変性物である請求項１または請求項２に記載の樹脂改質剤
【請求項５】
エポキシ基含有化合物と、酸無水物含有化合物と、増粘剤とを加熱混練して該エポキシ基含有化合物のエポキシ基と該酸無水物含有化合物の酸無水物基とを反応せしめることを特徴とする請求項１〜請求項４に記載の樹脂改質剤の製造方法
【請求項６】
エポキシ基含有化合物と、酸無水物含有化合物とを加熱混練して該エポキシ基含有化合物のエポキシ基と該酸無水物含有化合物の酸無水物基とを反応せしめた後、該増粘剤を添加して混練することを特徴とする請求項１〜請求項４に記載の樹脂改質剤の製造方法
【請求項７】
改質対象樹脂９０〜９９質量％と、請求項１〜請求項４に記載の樹脂改質剤１０〜１質量％とを含有する樹脂組成物
【請求項８】
該改質対象樹脂はポリエステルである請求項７に記載の樹脂組成物
【請求項９】
該改質対象樹脂は再生ポリエチレンテレフタレートである請求項７に記載の樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂シート、樹脂成形品等の樹脂製品のスクラップから樹脂を再利用する場合に使用される樹脂改質剤、該樹脂改質剤の製造方法および該樹脂改質剤を含む樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】
上記樹脂製品のスクラップから回収した樹脂は樹脂製品使用の際の紫外線曝露等による劣化によって溶融粘度が低くなるので、延伸工程を含まない押出成形や射出成形では、溶融物が押出成形機のダイスや射出成形機のノズルから自重で垂れ下がるドローダウン現象が起こり、成形が非常に困難であった。そこでこのような回収樹脂は延伸工程が含まれる押出成形や射出成形、あるいはブロー成形によって成形されており、そのため成形形状がフィルム状、繊維状、容器状に限られてしまうという問題がある。即ち、延伸工程が含まれれば、延伸力によって樹脂の分子が配向して溶融粘度が高くなり、上記ドローダウン現象が起こりにくくなる。
【０００３】
特に最近では、使用済のＰＥＴボトル等のポリエステル樹脂成形品スクラップの再生利用が関心の的となっているが、再生の際の熱処理によってポリエステル樹脂が加水分解し易く、低分子量化するので、溶融粘度はますます低くなり、上記問題はより深刻な状況となる。そして例え成形物が得られたとしても、低分子量化したポリエステル樹脂による成形物では機械的強度が劣化して、成形物の使用の上で大きな問題がある。
【０００４】
【従来の技術】
従来、回収樹脂、特に回収ポリエステル樹脂の溶融粘度を高めるために、エポキシ基等のポリエステル樹脂と反応可能な官能基を有する樹脂を添加して高分子量化を図る手段が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許２７６４５９３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来使用されているエポキシ基含有樹脂はエポキシ基の含有量が低く、高分子量化に限度があり、特に再生ポリエステル樹脂では押出成形に充分な溶融粘度が得られない、という問題点がある。しかしエポキシ基含有樹脂のエポキシ基の含有量を高くすると、樹脂と混練中に反応が急激に起こり、高分子量化が不均一に起こり、溶融粘度が部分的に高くなったり低くなったりして押出機のノズルからの溶融物の吐出、ゲル化が不安定になり、押出成形等の成形が困難になるという不具合を生ずる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するための手段として、エポキシ価が０．５〜５．０であるエポキシ基含有化合物１００質量部と、酸価が１０〜６０である酸無水物含有化合物５〜５０質量部と、増粘剤１００〜５００質量部とを含有する樹脂改質剤を提供するものである。
該樹脂改質剤のエポキシ基：酸無水物基の当量比は１０：１〜１：６０であることが望ましい。
更に、該エポキシ基含有化合物は改質対象樹脂に相溶性を有するエポキシ基含有樹脂であること、また更に該酸無水物含有化合物は該増粘剤と相溶性を有する樹脂の酸無水物変性物であることが望ましい。
上記樹脂改質剤は、例えば、エポキシ基含有化合物と、酸無水物含有化合物と、増粘剤とを加熱混練して該エポキシ基含有化合物のエポキシ基と該酸無水物含有化合物の酸無水物基とを反応せしめること、またはエポキシ基含有化合物と、酸無水物含有化合物とを加熱混練して該エポキシ基含有化合物のエポキシ基と該酸無水物含有化合物の酸無水物基とを反応せしめた後、該増粘剤を添加して混練することによって製造される。
本発明の樹脂改質剤を使用する場合は、改質対象樹脂９０〜９９質量％と、本発明の樹脂改質剤１０〜１質量％とを含有する樹脂組成物とすることが望ましい。
本発明の樹脂改質剤が有用である改質対象樹脂は、ポリエステルであり、特に再生ポリエチレンテレフタレート等の再生されたポリエステルである。
【０００８】
【作用】
本発明ではエポキシ基含有化合物のエポキシ価を０．５以上と高くして改質対象樹脂の有効な高分子量化を図るのであるが、エポキシ価を高くすると改質対象樹脂との加熱混練中に反応が急激に起こり、高分子量化が不均一に起こり、溶融粘度が部分的に高くなったり低くなったりして、押出機のノズルからの溶融物の吐出、ゲル化が不安定となる。
そこで本発明では酸無水物含有化合物を添加して、上記エポキシ基含有化合物のエポキシ基を上記酸無水物含有化合物の酸無水物基とを反応させて、反応可能なエポキシ基の量を減らす。この場合、エポキシ基：酸無水物基の当量比が１０：１〜１：６０として反応可能なエポキシ基を残す。
このようにすれば反応可能なエポキシ基と、改質対象樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基との反応によって、該改質対象樹脂は高分子量化する。
エポキシ基含有化合物のエポキシ価は上記酸無水物含有化合物との反応によって低下するが、該酸無水物含有化合物を高分子である樹脂とすれば、改質対象樹脂の高分子量化は効果的に行われる。
更に、改質対象樹脂に相溶性を有するエポキシ基含有樹脂からなるエポキシ基含有化合物、かつ該増粘剤と相溶性を有する樹脂の酸無水物変性物である該酸無水物含有化合物と、該エポキシ基含有化合物と酸無水物含有化合物との反応物は改質対象樹脂と増粘剤との相溶化剤として働き、均一に混和された樹脂組成物が得られる。
本発明を以下、詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
〔改質対象樹脂〕
本発明において、改質対象樹脂の主なものは、ポリエステル樹脂である。上記ポリエステル樹脂とは、二価以上の多価アルコールと二価以上のカルボン酸とのエステル化反応によって得られる樹脂であり、エポキシ基含有化合物のエポキシ基と反応して高分子量化が可能である。上記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等がある。
上記ポリエステル樹脂以外、本発明ではスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）等も対象とすることが出来る。特に、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基等のエポキシ基と反応可能な官能基を含む樹脂は、本発明の改質対象樹脂として有用である。
なお本発明の改質対象樹脂としては、リサイクルし、再生された樹脂が含まれる。特に再生された樹脂としては、ＰＥＴボトル等のＰＥＴ成形品から得られる再生ポリエチレンテレフタレートが望ましい。
【００１０】
〔エポキシ基含有化合物〕
本発明において使用されるエポキシ基含有化合物としては、例えば、エポキシ基含有ビニル単量体と他の単量体との共重合体、エポキシ基含有ＳＢＳ、エポキシ基含有ＳＥＢＳ、エポキシ基含有エチレン−エチルアクリレート共重合体（エポキシ基含有ＥＥＡ）、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等のエポキシ基含有共重合体である。
上記エポキシ基含有共重合体に使用されるエポキシ基含有ビニル単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等が例示され、上記エポキシ基含有ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ  −プロピルアクリレート、ｉｓｏ  −プロピルアクリレート、ｎ  −ブチルアクリレート、ｉｓｏ  −ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ  −プロピルメタクリレート、ｉｓｏ  −プロピルメタクリレート、ｎ  −ブチルメタクリレート、ｉｓｏ  −ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のアクリレートおよびメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ  −プロピルビニルエーテル、ｎ  −ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ  −ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有単量体、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の水溶性単量体、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル単量体等がある。
本発明のエポキシ基含有化合物は、改質対象樹脂に相溶性を有するエポキシ基含有樹脂であることが望ましく、改質対象樹脂がポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂等の芳香族含有樹脂の場合、相溶性の点からみて、上記共重合体にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルオール等の芳香族含有ビニル単量体を共重合させることが望ましい。
望ましい共重合体としては、例えば、スチレン−グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル−グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルおよび／またはグリシジルメタクリレート共重合体、好ましくはスチレン−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体がある。
本発明に使用する上記エポキシ基含有化合物のエポキシ価は０．５〜５．０、望ましくは０．５〜３．５、さらに望ましくは１．０〜２．０である。なお該エポキシ価は、エポキシ基含有化合物１００ｇ中に含まれているエポキシ基のｇ当量数である。
【００１１】
〔酸無水物含有化合物〕
本発明で使用する酸無水物含有化合物は、樹脂、エラストマー、ゴム等を酸無水物で変性したものが望ましい。このような酸無水物変性物は、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の二塩基酸の無水物で変性したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）等のポリオレフィン系樹脂またはエラストマーまたはゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系ゴムまたはエラストマー、アクリルゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム等であり、上記樹脂、エラストマー、ゴム等は、後記する増粘剤と同種のもの、あるいは相溶性を有するものを使用することが望ましい。
例えば、増粘剤が低密度ポリエチレンである場合には酸無水物変性ポリエチレンを使用し、増粘剤がＳＥＢＳの場合には酸無水物変性ＳＥＢＳを使用する。
上記酸無水物含有化合物の酸価は１０〜６０、望ましくは２０〜４０とする。なお酸価は、無水物含有化合物１ｇ中の酸性基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００１２】
〔増粘剤〕
本発明の増粘剤は上記エポキシ基含有化合物および酸無水物含有化合物と反応することなく、ポリエステル樹脂等の改質対象樹脂の溶融粘度を増大せしめるものである。このような増粘剤としては、高溶融粘度を有する樹脂またはエラストマーまたはゴムが選択される。該増粘剤を例示すれば、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂またはエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー、あるいは上記ポリオレフィン系樹脂と上記スチレン系エラストマーおよび／または合成ゴムとのポリマーアロイである。上記合成ゴムとしては例えばアクリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ケイ素ゴム、ウレタンゴム、フッ化物系ゴム、多硫化物系ゴム、グラフトゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブテンゴム、イソブテン−イソプレンゴム、アクリレート−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−クロロプレンゴム、スチレン−クロロプレンゴム等がある。
増粘効果の高い増粘剤としては、低密度ポリエチレンやポリプロピレンと上記合成ゴムとのポリマーアロイがある。また上記合成ゴムとしてはポリプロピレンと良好な相溶性を有するＥＰＲまたはＥＰＤＭやＳＢＲが望ましい。また上記ポリマーアロイを増粘剤として再生ポリエステル樹脂に使用すると、押出水冷後の予備乾燥の場合、樹脂は黄変やブロッキングを起こさない。
【００１３】
また本発明において、上記増粘剤は単にポリエステル樹脂の溶融粘度を増大せしめるのみならず、耐衝撃性を改良するために添加されるものである。また更に、本発明において該増粘剤は、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、剛性等を改良するためにも添加されてもよい。
【００１４】
〔樹脂改質剤の配合〕
本発明の樹脂改質剤においては、上記エポキシ基含有化合物１００質量部に対して、上記酸無水物含有化合物５〜５０質量部、望ましくは１０〜３０質量部、上記増粘剤は１００〜５００質量部、望ましくは１５０〜２５０質量部添加される。
本発明の樹脂改質剤の配合において、エポキシ基含有化合物１００質量部に対して、酸無水物含有化合物が５質量部よりも少ないと、エポキシ基含有化合物中のエポキシ基が過剰に残存する。該エポキシ基が過剰に存在した樹脂改質剤を使用した場合、エポキシ基の架橋が局所的に発生して改質対象樹脂の溶融粘度が不均一になり、該改質対象樹脂の押出機からの吐出を不安定化する。
またエポキシ基含有化合物１００質量部に対して、酸無水物含有化合物が５０質量部よりも多くなると、エポキシ基含有化合物中のエポキシ基の濃度が低下する。エポキシ基の濃度が低下した樹脂改質剤を使用した場合、改質対象樹脂の溶融粘度を充分に上昇させることが出来ない。
更に、本発明の樹脂改質剤の配合において、エポキシ基含有化合物１００質量部に対して、増粘剤が１００質量部よりも少ないと、改質対象樹脂の衝撃強度の向上を充分図ることが出来ず、一方、該エポキシ基含有化合物１００質量部に対して、該増粘剤を５００質量部よりも多くしても、改質対象樹脂の衝撃強度の更なる向上を図ることを出来ない。
【００１５】
また本発明の樹脂改質剤において、エポキシ基含有化合物のエポキシ基と、酸無水物含有化合物の酸無水物基の当量比が、エポキシ基：酸無水物基＝１０：１〜１：６０であることが望ましい。
なお上記エポキシ基含有化合物のエポキシ基と酸無水化合物の酸無水物基との当量比は、（エポキシ価）×（配合されるエポキシ基含有化合物（質量部））：（酸価）×（配合される酸無水物化合物（質量部））から求められるので、本発明における望ましい当量比は、（０．５〜５．０）×（１００）：（１０〜６０）×（５〜５０）＝１０：１〜１：６０となる。
【００１６】
〔製造方法〕
本発明の樹脂改質剤は、エポキシ基含有化合物と、酸無水物含有化合物と、増粘剤とを加熱混練して、該エポキシ基含有化合物のエポキシ基と該酸無水物含有化合物の酸無水物基とを反応せしめ、ペレット化して製造するか、あるいは、エポキシ基含有化合物と、酸無水物含有化合物とを加熱混練して該エポキシ基含有化合物のエポキシ基と該酸無水物含有化合物の酸無水物基とを反応せしめた後、該増粘剤を添加して混練し、ペレット化して製造する。
【００１７】
〔改質対象樹脂への樹脂改質剤の添加〕
本発明の樹脂改質剤を改質対象樹脂に添加することによって、本発明の樹脂組成物が得られるが、該樹脂組成物を得るために該樹脂改質剤は、改質対象樹脂９０〜９９質量％に対して、１〜１０質量％となるように添加される。
該樹脂組成物における樹脂改質剤の組成比が１質量％よりも小さくなると、改質対象樹脂の溶融粘度を充分に上昇させることが出来ず、一方、該組成比が１０質量％よりも大きくなると、成形時、ノズルからの樹脂の吐出が不安定になる。
なお本発明の樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物、酸無水物含有化合物および増粘剤の組成比は、エポキシ基含有化合物０．１５〜５質量％、酸無水物含有化合物０．０１〜２質量％、増粘剤０．４〜９質量％となることが望ましい。
【００１８】
なお本発明の樹脂改質剤を添加して得られる樹脂組成物には、更に耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、剛性等を改良するために他の成分が添加されても良い。該成分としては、例えば、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）共重合体（α−ＭｅＳ−Ｂ−α−ＭｅＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、ブタジエン−スチレン共重合体（ＢＳ）、エチレン−プロピレン−エチリデン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−エチルデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４ヘキサジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−ブテン−１−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−１，４−ヘキサジエン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体（ＮＣＲ）、スチレン−クロロプレン共重合体（ＳＣＲ）等の樹脂またはエラストマー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の充填剤、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、発泡剤、染料、顔料等の着色剤等がある。また上記成分は、本発明の樹脂改質剤に添加しておいても良い。
【００１９】
以下、本発明を実施例によって説明する。なお本発明は、以下に示される実施例のみに限定されるものではない。
〔実施例〕
エポキシ基含有化合物として、スチレン−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート（Ｓｔ−ＢＡ−ＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体、エポキシ価（１．８）、ＡＲＵＦＯＮ、ＵＧ−４０３０、東亞合成株式会社製）またはスチレン−グリシジルメタクリレート（Ｓｔ−ＧＭＡ共重合体、エポキシ価（０．７）、ＡＲＵＦＯＮ、ＵＧ−４０５０、東亞合成株式会社製）を使用し、酸無水物含有化合物として、無水カルボン酸変性ＰＥ（酸価（２７）、ユーメックス、２０００、三洋化成株工業式会社製）または無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（酸価（２０）、ＫＲＡＴＯＮ、ＦＧ１９０１Ｘ、クレイトンポリマー製）を使用し、増粘剤としてＬＤＰＥまたはＳＥＢＳを使用して、表１に示す配合の樹脂改質剤ａ〜ｇを製造した。なお該樹脂改質剤の製造は、フルフライトシングル押出機を使用して１５０〜１８０℃の温度で溶融混練し、ストランドを押出し、ペレタイザーにて所定サイズのペレットにカットすることにより行った。
【００２０】
【表１】
2004238528.tif 000002
【００２１】
〔比較例〕
エポキシ基含有化合物として上記実施例のエポキシ基含有化合物およびエチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート（Ｅｔ−ＧＭＡ−ＭＡ、エポキシ価（０．２）、ボンドファースト、７Ｌ、住友化学工業株式会社製）を使用し、酸無水物含有化合物および増粘剤として、上記実施例の酸無水物含有化合物および増粘剤を使用し、表２に示す配合の樹脂改質剤ｈ〜ｎを、上記製造方法と同様の方法によって製造した。
なおＥｔ−ＧＭＡ−ＭＡのエポキシ価は、以下に示される計算式により求められた。
エポキシ価＝｛Ｅｔ−ＧＭＡ−ＭＡの１分子に占めるＧＭＡ含有量％｝／｛ＧＭＡの分子量（１４２）｝×１０
上記樹脂改質剤ｈは酸無水物含有化合物を含まない樹脂改質剤であり、樹脂改質剤ｉは酸無水含有化合物を過剰に含む樹脂改質剤であり、樹脂改質剤ｊは酸無水物含有化合物の配合量が少ない樹脂改質剤であり、樹脂改質剤ｋは増粘剤を含まない樹脂改質剤であり、樹脂改質剤ｌは増粘剤の配合量が少ない樹脂改質剤であり、樹脂改質剤ｍは増粘剤を過剰に含む樹脂改質剤であり、樹脂改質剤ｎはエポキシ価の値が低くかつ酸無水物化合物を含まない樹脂改質剤である。
【００２２】
【表２】
2004238528.tif 000003
【００２３】
（吐出安定性および成形性評価）
１４０℃で４時間で乾燥されたペットボトルの粉砕物に、それぞれ上記樹脂改質剤ａ〜ｇを表３に示す配合（配合番号１〜１７）にて添加し、フルフライトシングル押出機を使用して２６０〜２７０℃の温度で溶融混練してφ４ｍｍのストランド成形物を押出し、該成形物の押出しの際の吐出安定性を評価した。
該吐出安定性の評価は、目視にて吐出のむらの有無を確認することにより行った。結果は表３に示した。
【００２４】
また該成形物は１５ｋｇ／ｈｒ  で引取成形されたが、該成形物の引取成形を問題なく行うことが出来たか否かの評価（成形性評価）も行った。該評価は、ストランド成形物を問題なく成形できた場合、成形物の表面に凹凸が存在するが、成形物を得られた場合、および成形途中で成形物が切れた場合、の三段階評価で行った。該評価の結果は表３に示した。
【００２５】
【表３】
2004238528.tif 000004
【００２６】
なお上記比較例で製造した樹脂改質剤ｈ〜ｎを使用して、上記吐出安定性および成形性の同様の評価を行った。該樹脂改質剤ｈ〜ｎの配合（配合番号１８〜２６）および評価の結果は表４に示した。また樹脂改質剤を使用せずＰＥＴ粉砕物のみを押出成形した場合（配合番号３３）、樹脂改質剤ａ、ｄ、ｇをＰＥＴ粉砕物に対して０．２質量％または２０質量％の割合で添加した場合（配合番号２７〜３２）の吐出安定性および成形性の評価を同様にして行った。
【００２７】
【表４】
2004238528.tif 000005
【００２８】
本発明の樹脂改質剤ａ〜ｇを１〜１０質量％の割合（配合番号１〜１７）でＰＥＴ粉砕物に添加すると、押出成形の際の吐出が安定し、かつ成形性も良好であることが確かめられた。一方、比較例である樹脂改質剤ｈ〜ｎを５〜１０質量％の割合（配合番号１８、１９、２１、２２）でＰＥＴ粉砕物に添加しても、吐出の安定性を図ることが出来ず、また成形性も悪いことが確かめられた。
また樹脂改質剤ａ、ｄ、ｇを２０質量％の割合（配合番号２８、３０、３２）でＰＥＴ粉砕物に添加した場合は、吐出安定性および成形性ともに悪いことが確かめられた。本発明の樹脂改質剤ａ、ｄ、ｇであっても、ＰＥＴ粉砕物に対して過剰に添加すると、樹脂改質剤による架橋が過剰に起こり、吐出の不安定化および成形不良が引き起こされる。
なお樹脂改質剤ｉを１質量％の割合（配合番号２０）でＰＥＴ粉砕物に添加した場合は、吐出安定性および成形性は良好であり、樹脂改質剤ａ、ｄ、ｇを０．２質量％の割合（配合番号２７、２９、３１）でＰＥＴ粉砕物に添加した場合は、吐出安定性は良好であり、成形性も成形物に凹凸が生じるものの概ね良好であった。しかし後述する溶融粘度、耐衝撃性に問題がある。
【００２９】
（ＭＦＲ、溶融粘度および耐衝撃性の評価）
１４０℃で４時間で乾燥されたペットボトルの粉砕物に、上記樹脂改質剤ａ〜ｇを表３に示す配合（配合番号１〜１７）にて添加し、フルフライトシングル押出機を使用して２６０〜２７０℃の温度で溶融混練して押出し、ペレット化した樹脂組成物を製造した。
【００３０】
得られた樹脂組成物（ペレット）のメルトフローレート（ＭＦＲ）をＪＩＳＫ７２１０表１条件４に準拠して測定した。
また該樹脂組成物の溶融粘度をキャピログラフ（ダイス径１ｍｍ、測定温度２７０℃、予熱時間３００秒、東洋精機社製）によって測定した。また更に、樹脂組成物のペレットより幅１２．７ｍｍ、肉厚４ｍｍのプレートバーを射出成形し、成形物に機械切削にて深さ２．５４ｍｍのノッチを入れて試験片（試験片番号１〜１７）を製造し、該試験片のＩｚｏｄ衝撃値（ＪＩＳＫ７１１０）を測定した。なお該射出成形の条件は、成形温度２６０〜２７０℃、金型温度２５〜３５℃、射出成形圧力約１０００ｋｇｆ／ｃｍ２  である。樹脂組成物のＭＦＲ、溶融粘度および試験片（試験片番号１〜１７）のＩｚｏｄ衝撃値の測定結果は表５に示した。
【００３１】
【表５】
2004238528.tif 000006
【００３２】
上記方法と同様にして、上記樹脂改質剤ｈ〜ｎ、ａ、ｄおよびｇを表４に示す配合（配合番号１８〜３２）にてペットボトルの粉砕物に添加し、ペレット化した樹脂組成物を製造を試みた。配合番号１８、１９、２１、２２、２８、３０および３２の樹脂改質剤を使用した場合は、樹脂組成物のペレットを得ることが出来なかった。また該樹脂組成物のＭＦＲ、溶融粘度を上記方法と同様にして測定した。なおＰＥＴ粉砕物のみからなる場合（配合番号３３）も同様に測定した。
また更に該樹脂組成物（配合番号２０、２３〜２７、２９、３１、３３）より上記方法と同様にして得られた試験片（試験片番号２０、２３〜２７、２９、３１、３３）のＩｚｏｄ衝撃値を測定した。これらの測定結果は表６に示した。
【００３３】
【表６】
2004238528.tif 000007
【００３４】
本発明の樹脂改質剤ａ〜ｇを適量配合した場合（配合番号１〜１７）、再生される樹脂の溶融粘度は、ＰＥＴ粉砕物のみの場合（配合番号３３）よりも飛躍的に向上した。またＩｚｏｄ衝撃値の結果から、樹脂改質剤ａ〜ｇを適量配合（配合番号１〜１７）すると、耐衝撃性がＰＥＴ粉砕物のみの場合（配合番号３３）よりも向上することが確かめられた。
所で、樹脂改質剤ｉを１質量％ＰＥＴ粉砕物に添加した場合（配合番号２０）は、押出成形の際の吐出安定性および成形性は良好であったが、溶融粘度が不充分であり、かつ成形物の耐衝撃性（試験片番号２０）も不充分であった。
更に、樹脂改質剤ａ、ｄ、ｇを０．２質量％の割合（配合番号２７、２９、３１）でＰＥＴ粉砕物に添加した場合は、吐出安定性および成形性は概ね良好であったが、溶融粘度が不充分であり、得られる成形物（試験片番号２７、２９、３１）の耐衝撃性も不充分であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の樹脂改質剤は、改質対象樹脂を再生する際、溶融粘度を向上せしめ、押出機による吐出安定性を改善し、成形性を改善する。また本発明の樹脂改質剤は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性を向上せしめる。