(57)【要約】【解決課題】ＮＦ膜を用い、飲用水として深層海洋水からミネラル水を得る場合、単独でもカリウムイオンとカルシウムイオンといったサイズの差の小さな溶質を分離でき、低コストでミネラル成分を濃縮できる、液体の製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】イオンを含む原液を、圧力を透過の駆動力とする、イオン選択透過性を有する分離膜を用いて濃縮液と透過液とに分離して液体を製造するに際し、分離膜の操作圧力を、阻止分離対象成分（たとえば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン）の阻止率ＲＡと透過分離対象成分（たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオン）の阻止率ＲＢとの比ｒ（ｒ＝ＲＡ／ＲＢ）に応じて制御する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンを含む原液を、圧力を透過の駆動力とする、イオン選択透過性を有する分離膜を用いて濃縮液と透過液とに分離して液体を製造するに際し、分離膜の操作圧力を、阻止分離対象成分の阻止率ＲＡと透過分離対象成分の阻止率ＲＢとの比ｒ（ｒ＝ＲＡ／ＲＢ）に応じて制御することを特徴とする液体の製造方法。
【請求項２】
原液として海水を用いる、請求項１に記載の液体の製造方法。
【請求項３】
阻止分離対象成分をカルシウムイオン、マグネシウムイオンまたは硫酸イオンとし、透過分離対象成分をナトリウムイオン、カリウムイオンまたは塩素イオンとする、請求項１または２に記載の液体の製造方法。
【請求項４】
比ｒがあらかじめ定めた比ｒ０を下回った場合には、ｒ≧ｒ０となるように分離膜の操作圧力を下げる、請求項１〜３のいずれかに記載の液体の製造方法。
【請求項５】
比ｒ０を、濃縮液基準で少なくとも１０に設定する、請求項１〜４のいずれかに記載の液体の製造方法。
【請求項６】
イオンを含む原液を、圧力を透過の駆動力とする、イオン選択透過性を有する分離膜を用いて濃縮液と透過液とに分離して液体を製造する装置であって、分離膜の操作圧力を、阻止分離対象成分の阻止率ＲＡと透過分離対象成分の阻止率ＲＢとの比ｒ＝ＲＡ／ＲＢに応じて制御する手段を設けたことを特徴とする液体の製造装置。
【請求項７】
操作圧力を制御する手段が、比ｒ＝ＲＡ／ＲＢがあらかじめ定めた比ｒ０を下回った場合にはｒ≧ｒ０となるように分離膜の操作圧力を下げる手段である、請求項６に記載の液体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオンを含む原液を、圧力を透過の駆動力とする、イオン選択透過性を有する分離膜、たとえば逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）を用いて濃縮液と透過液とに分離して液体を製造する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
よく知られているように、化学工業、食品工業、電子工業等の各種の工業において、廃水中に含まれる懸濁物質や微粒子、細菌の除去等にＲＯ膜、ＮＦ膜、ＵＦ膜、ＭＦ膜等の分離膜が用いられている。また、近年は、恒常的な水質汚濁や水不足に鑑み、これらの分離膜を用いて海水やかん水から飲用水を商業的に製造することも行われている。
【０００３】
たとえば、ＲＯ膜を用いて海水を淡水化し、飲用水を得る場合、プレフィルタ等を用いて懸濁物質や細菌類等を分離、除去した海水をＲＯ膜モジュールに送り、ＲＯ膜でその一部を淡水（飲用水）として分離し、残り（濃縮水）は海に放流している。この場合、製造コストを抑えるためには、回収率（海水から得られる淡水の割合）を向上させる必要があるが、限界回収率は、濃縮水中における硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム等のスケールの析出に大きく左右される。すなわち、回収率を上げていくと、濃縮水中には溶解しきれなくなったスケールが多く析出し、ＲＯ膜モジュールの、海水の流れる流路が閉塞したり、硬くなったスケール（いわゆる、ハードスケール）によってＲＯ膜が損傷したりするようになり、プロセスの運転にとって大きな障害となる。
【０００４】
かかる不都合を解決しようとして、ＲＯ膜による処理に先立ってＮＦ膜やＵＦ膜を用いて海水を前処理し、スケールの原因となるカルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン等の二価イオンを除去することが提案されている（たとえば、特許文献１、特許文献２参照）。これは、ＮＦ膜は、一般に、０．１〜１ｎｍ程度の細孔を有し、表面には荷電を有していて、細孔による分画性能と荷電を有することによる電気的反発力との複合作用によってイオンを選択的に分離することができることから、かかる性質を利用してスケールの原因となる二価イオンを除去しようというものである。しかしながら、この方法は、ＲＯ膜モジュールとＮＦ膜モジュールやＵＦ膜モジュールの使用を必須とするので、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
一方、近年、飲用水への安全性の認識の高まりから、ミネラル水への需要が高まっており、湧水、イオン水、海洋深層水等、いろいろなミネラル成分を含む水が飲用水として販売されている。なかでも、２００ｍ以深の深海から採取される海洋深層水は、人体が必要とする各種のミネラル成分を多く含み、また、医薬品、化粧品、食品等への利用も可能であることから、海洋深層水からミネラル成分を残しながら塩分（塩化ナトリウムや塩化カリウム）を除去（脱塩）したミネラル水が注目されるようになってきた。しかしながら、海洋深層水からミネラル成分を残しながら飲用できるレベルまで脱塩することはなかなか難しい。
【０００６】
深層海洋水からミネラル水を得る方法としては、蒸発やＲＯ膜による分離によって全成分を一旦濃縮した後、濃縮水中に含まれる塩分を晶析法や電気透析法を用いてある程度まで脱塩し、脱塩後の濃縮水を塩分を舌で感じない程度まで純水で希釈する方法があるが、よりコストの低い方法として、ＮＦ膜を用い、塩分を濃縮することなくミネラル成分のみを凝縮して高ミネラル水を得る方法が注目されている（たとえば、特許文献３および特許文献４参照）。しかしながら、ＮＦ膜の、イオン分離作用を発現する要素の一つである電気的反発力は、電気透析法にくらべると小さく、特に、高濃度の濃縮水では高い分離効果を得にくい。また、分子サイズの分離を行う場合、ＮＦ膜の最高孔径には分布があるために、たとえばカリウムイオンやナトリウムイオンとカルシウムイオンやマグネシウムイオンといったサイズの差の小さな溶質を分離することは難しく、そのため、多段処理や、透過水側にミネラル水を流してミネラル成分の濃度を高めるといったコストのかかる方法が採られている（たとえば、特許文献５参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−２０６４６０号公報
【０００８】
【特許文献２】
特許第２９２０２００号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−８５９４４号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２００２−１７２３９２号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開２００２−１１３４６５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術の上述した問題点を解決し、圧力を透過の駆動力とする、イオン選択透過性を有する分離膜、特にＮＦ膜を用い、たとえば飲用水として深層海洋水からミネラル水を得るような場合、単独でもカリウムイオンやナトリウムイオンとカルシウムイオンやマグネシウムイオンといったサイズの差の小さな溶質を分離することができ、低コストでミネラル成分を濃縮することができる、液体の製造方法および製造装置を提供するにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、  イオンを含む原液を、圧力を透過の駆動力とする、イオン選択透過性を有する分離膜を用いて濃縮液と透過液とに分離して液体を製造するに際し、分離膜の操作圧力を、阻止分離対象成分の阻止率ＲＡと透過分離対象成分の阻止率ＲＢとの比ｒ（ｒ＝ＲＡ／ＲＢ）に応じて制御することを特徴とする液体の製造方法を提供する。
【００１４】
上記において、原液は、たとえば海水である。海水は、塩分やミネラル成分等の各種のイオンを多く含んでいるからである。そして、阻止分離対象成分は、たとえばカルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオンといった二価イオンであり、透過分離対象成分は、たとえばナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンといった一価イオンである。
【００１５】
また、分離膜は、圧力を透過の駆動力とし、かつ、少なくとも２種類のイオンに対して異なる阻止性能を呈するもの、すなわち、イオン選択透過性を有するものであればよく、海水に含まれるイオン成分を分離する場合には、その主成分であり、阻止分離対象成分として最も重視される硫酸イオンの阻止率の高いものを選択するのが好ましい。そのような分離膜は、たとえば、各種のＮＦ膜から選択することができる。
【００１６】
また、比ｒがあらかじめ定めた比ｒ０を下回った場合には、ｒ≧ｒ０となるように分離膜の操作圧力を下げるようにする。あらかじめ定める比ｒ０は、比ｒ０が大きいほど分離性能がよくなるため、濃縮液基準で少なくとも１０に設定するのがよい。
【００１７】
本発明は、また、上述した目的を達成するために、イオンを含む原液を、圧力を透過の駆動力とする、イオン選択透過性を有する分離膜を用いて濃縮液と透過液とに分離して液体を製造する装置であって、分離膜の操作圧力を、阻止分離対象成分の阻止率ＲＡと透過分離対象成分の阻止率ＲＢとの比ｒ＝ＲＡ／ＲＢに応じて制御する手段を設けたことを特徴とする液体の製造装置を提供する。
【００１８】
上記において、操作圧力を制御する手段は、比ｒ＝ＲＡ／ＲＢがあらかじめ定めた比ｒ０を下回った場合にはｒ≧ｒ０となるように分離膜の操作圧力を下げる手段である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一形態に係る液体の製造装置を示すもので、原液タンク１内の原液は、原液ポンプ２によって原液ライン３を介して分離膜モジュール４に圧送され、この分離膜モジュール４によって濃縮液（生産液）と透過液とに分離される。濃縮液は、バルブ６を有する濃縮液ライン７を介して濃縮液タンク８に集められる。一方、透過液は、透過液ライン５を介して系外に送出される。
【００２０】
また、原液ライン３にはサンプリングライン９が、透過液ライン５にはサンプリングライン１０がそれぞれ接続され、サンプリングライン９、１０は水質分析器１１に、また、水質分析器１１は演算制御部１２に接続されている。水質分析器１１は、原液ライン３から採取した原液と透過液ライン５から採取した透過液について阻止分離対象成分の濃度と透過分離対象成分の濃度を測定し、演算制御部１２は、これらの測定値に基づいて、阻止率、すなわち、式、
阻止率（％）＝（１−（透過液濃度／原液平均濃度））×１００
によって算出されるそれぞれの阻止率ＲＡとＲＢとを求め、さらにそれらの比ｒ（ｒ＝ＲＡ／ＲＢ）を求めるとともに、求めた比ｒの値に応じて、原液ポンプ２の回転数や濃縮液ライン７のバルブ６の開度を、単独で、または組み合わせて制御し、分離膜モジュール４の分離膜の操作圧力を制御する。すなわち、たとえば、比ｒの値があらかじめ定めた比ｒ０を下回っている場合には、ｒ≧ｒ０となるように分離膜の操作圧力を下げる。
【００２１】
図２に示す形態のものは、図１に示した形態のものにおいて、分離膜モジュール４によって分離される原液をあらかじめＲＯ膜によって濃縮、分離するようにしたものである。
【００２２】
すなわち、原液タンク１内の原液は、原液ポンプ２によって、原液ライン３を介してＲＯ膜モジュール１３に圧送され、そのＲＯ膜モジュール１３によって濃縮液と透過液とに分離される。濃縮液は、バルブ１６を有する濃縮液ライン１７を介して、図１に示した分離膜モジュール４にその原液として送られ、濃縮液と透過液とに分離される。透過液は、透過液ライン１４を介して希釈生産液タンク１５に集められる。
【００２３】
分離膜モジュール４による濃縮液の一部は、バルブ１８を有する濃縮液ライン１９を介して上述の希釈生産液タンク１５に送られ、ＲＯ膜モジュール１３による透過液と混合される。残りの濃縮液は、バルブ６を有する濃縮液ライン７を介して濃縮液タンク８に集められる。透過液は、透過液ライン５を介して系外に送出される。
【００２４】
また、図１に示した形態のものと同様、濃縮液ライン１７にはサンプリングライン９が、透過液ライン５にはサンプリングライン１０がそれぞれ接続され、サンプリングライン９、１０は水質分析器１１に、また、水質分析器１１は演算制御部１２に接続されている。水質分析器１１は、原液ライン３から採取した原液と透過液ライン５から採取した透過液について阻止分離対象成分の濃度と透過分離対象成分の濃度を測定し、演算制御部１２は、これらの測定値に基づいて、阻止率、すなわち、式、
阻止率（％）＝（１−（透過液濃度／原液平均濃度））×１００
によって算出されるそれぞれの阻止率ＲＡとＲＢとを求め、さらにそれらの比ｒ（ｒ＝ＲＡ／ＲＢ）を求めるとともに、求めた比ｒの値に応じて、原液ポンプ２の回転数や、濃縮液ライン７のバルブ６、濃縮液１７のバルブ１６、濃縮液ライン１９のバルブ１８の開度を、単独で、または組み合わせて制御し、分離膜モジュール４の分離膜の操作圧力を制御する。すなわち、たとえば、比ｒの値があらかじめ定めた比ｒ０を下回っている場合には、ｒ≧ｒ０となるように分離膜の操作圧力を下げる。
【００２５】
この図２に示す形態によれば、たとえば、ＲＯ膜モジュール１３による濃縮海水を分離膜モジュール４に送ってミネラルの濃縮を行うとともに、ＲＯ膜モジュール１３の透過水（淡水）を分離膜モジュール４によるミネラルの濃縮水と混合することができるため、ミネラル調整水を一気に製造することができるようになる。
【００２６】
以上説明した形態において、原液は、イオンを含むものである。特に、本発明は、海水やかん水のように、塩分やミネラル成分等、多種のイオン、たとえば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオンのような二値イオンや、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンのような一価イオンを含むようなものに対して好適である。これら二価イオンと一価イオンはサイズの差が大きくないが、本発明はそのようにサイズの差が大きくないものに対して好適である。なぜなら、たとえば、海水や河川水中に含まれるフミン酸（分子量Ｍｗ≧１００，０００）、フルボ酸（分子量Ｍｗ＝１００〜１，０００）、塩素イオン（分子量Ｍｗ＝３５）のようにサイズの差が大きく異なるものは、格別の操作を行わなくても十分に分離できるからである。本発明は、より具体的には、分離膜モジュールの分離膜による阻止分離対象成分をカルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオンのような二値イオンとし、また、透過分離対象成分をナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンのような一価イオンとして分離する。たとえば、カルシウムイオン（分子量Ｍｗ＝４０）やマグネシウムイオン（分子量Ｍｗ＝２４）と、カリウムイオン（分子量Ｍｗ＝３９）やナトリウムイオン（分子量Ｍｗ＝２３）とを分離する。このように、海水やかん水を原液とし、それから二価イオンからなるミネラル成分と一価イオンである塩分とを分離するのに好適である。
【００２７】
分離膜モジュールにおいては、圧力を透過の駆動力とし、イオン選択透過性を有する分離膜を用いる。そのような分離膜には、ＲＯ膜、ＮＦ膜、ＵＦ膜、ＭＦ膜等、いろいろなものがあるが、本発明は、浸透圧の影響が現れ、しかも、運転条件によって阻止性能が変動する分離膜と溶質の範囲に適用するのが好ましい。具体的には、溶質として分子量２００以下のイオンや分子を分離対象とする場合には、ＲＯ膜、それもルースＲＯ膜と呼ばれる分画分子量が１００〜２００程度のものやＮＦ膜を用いるのが好ましい。また、メタノール等の小さな分子を分離対象とする場合には、ＲＯ膜を用いるのが好ましい。溶質として分子量が数千から数十万であるような蛋白質や、河川水等に含まれるフミン酸やフルボ酸といった腐食酸類を分離する場合には、ＵＦ膜を用いるのが好ましい。いずれの分離膜も、細孔の目詰まりによって使用時の実質細孔径は小さくなることが多く、たとえばＭＦ膜であってもＵＦ膜のような分離性能を示すことが多々ある。したがって、かかる状況を加味しながら用いる分離膜を選定する。
【００２８】
また、海水やかん水に対しては、全塩濃度３．５重量％、温度２５℃、ｐＨ７の海水を原液として圧力１ＭＰａで分離したときの、下記式で表される硫酸イオンの阻止率ＲＳＡが少なくとも９０％であるような分離膜を選択して用いるのが好ましい。
【００２９】
硫酸イオンの阻止率ＲＳＡ（％）＝［１−（ＣＡ／ＣＢ）］×１００
ただし、ＣＡ：透過液中における硫酸イオン濃度
ＣＢ：濃縮液中における硫酸イオン濃度
また、海水やかん水を分離する場合、分離膜としては、硫酸イオンのような、阻止分離対象成分として最も重視されるイオンの阻止率を維持しつつ、塩分のような透過分離対象成分となるイオンの阻止率が変えられるものであるのが好ましい。具体的には、全塩濃度３．５重量％、温度２５℃、ｐＨ７の海水を原液として圧力３ＭＰａで分離したときの全塩阻止率ＲＴＤＳ３と１ＭＰａで分離したときの全塩阻止率ＲＴＤＳ１との比ＲＴＤＳ（ＲＴＤＳ＝ＲＴＤＳ３／ＲＴＤＳ１）が０．５以下であるようなものを選択して用いるのが好ましい。
【００３０】
さらに、分離膜としては、イオン分離性能に優れる、ピペラジンまたはピペラジン同族体を主成分とし、かつ、構成成分として次式［Ｉ］および／または［ＩＩ］で表される酸成分を含む架橋ポリアミドからなる分離機能層を有するようなものを選択して用いるのが好ましい。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
【化２】
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【００３３】
ところで、分離膜による液体の分離は、原液中の不要成分を除去するか、有用成分を濃縮、回収するのを目的とする。本発明においては、たとえば、有用成分を阻止分離対象成分とし、不要成分を透過分離対象成分とする。したがって、分離膜が、阻止分離対象成分を阻止しながら透過分離対象成分を透過させれば、有用成分を回収しながら不要成分を除去することができることになる。
【００３４】
本発明においては、上述したように、原液と透過液について阻止分離対象成分と透過分離対象成分の濃度を測定し、それらの測定値から、式、
阻止率（％）＝（１−（透過液濃度／原液平均濃度））×１００
によってそれぞれの阻止率ＲＡとＲＢとを求め、さらにそれらの比ｒ（ｒ＝ＲＡ／ＲＢ）を求める。この阻止率の比ｒが大きければ大きいほど、分離特性が優れているということになる。ここで、原液平均濃度は、原液と濃縮水における濃度を算術平均して求めるのが一般的であるが、対数平均を用いてもよく、厳密な物質収支計算に基づいて求めてもよく、原液濃度や濃縮水の濃度のみを用いて求めてもよい。もっとも、本発明においては、濃縮水と透過水とが分離操作によって生成することから、濃縮水の濃度を原水の平均濃度と考えて本発明を適用するのが好ましい。そして、本発明においては、上述の、分離膜による阻止分離対象成分の阻止率ＲＡと分離膜による透過分離対象成分の阻止率ＲＢとの比ｒ（ｒ＝ＲＡ／ＲＢ）に応じて分離膜の操作圧力を制御する。具体的には、比ｒがあらかじめ定めた比ｒ０を下回った場合には、ｒ≧ｒ０となるように分離膜の操作圧力を下げる。比ｒがあらかじめ定めた比ｒ０を上回る場合もあるが、その場合にはｒ≧ｒ０となるように分離膜の操作圧力を上げる。
【００３５】
比ｒ０は、単一成分のみについて定めてもよく、たとえば、阻止分離対象成分としてカルシウムイオンとマグネシウムイオンとの濃度の和、透過分離対象成分としてカリウムイオンとナトリウムイオンとの濃度の和といったように、複数の成分について定めてもよい。また、たとえばｒ１＝ｒＣａ／ｒＫ、ｒ２＝ｒＭｇ／ｒＮａといったように２成分についてｒ０，１とｒ０，２を設定し、その両方を監視するようにしてもよい。設定される比ｒ０の値は、分離比であるので、大きいほうが好ましい。ただ、比ｒ０が１０倍以上になるようにすると、原液側と透過液側の全塩濃度（ＴＤＳ濃度）の差がほとんど変わらなくなるため、浸透圧による濾過エネルギー損失を抑えることができるようになるので好ましい。また、ＵＦ膜による濃縮水をミネラル水として得る場合、濃縮分離対象成分が１００％に近いほうが好ましいが、この場合も、比ｒ０を１０以上とすることで塩分の濃縮を実質的に抑えることができるようになる。
【００３６】
さて、分離膜の操作圧力を変化させることによる阻止性能の変化は、溶質のサイズや荷電によって大きく異なる。たとえば、分離膜として、東レ株式会社製ＮＦ膜ＵＴＣ−６０（ポリスルホン多孔質基材の表面に脂肪族アミンと酸クロライドとの架橋重合による分離機能層を形成してなる複合ＮＦ膜）を用いて海水からミネラル成分の分離を行った場合の阻止率は、図３のようになる。図３に示すように、二価イオンであるマグネシウムイオンやカルシウムイオンの阻止率は操作圧力に対してあまり変化しないが、一価イオンであるナトリウムイオンやカリウムイオンの阻止率は操作圧力を下げると大きく低下する。このことは、二価イオンの阻止率と一価イオンの阻止率の比ｒを制御できることを示している。また、分離膜による液体分離においては、原液の温度、濃度、ｐＨといった条件が変動することによって原液の粘度や溶質の状態（イオン解離度、拡散性等）が変化したり、原液の熱によって分離膜が膨張、収縮したり、長期の運転によって分離膜に圧力による不可逆的な変形（圧密化等）や化学的劣化を生じたり、原水中の微生物等によるバイオファウリングが生じたりして分離膜の透過性能や阻止性能が変動するが、このように性能が変化した場合に、操作圧力を変化させる（圧力を下げて分離比を上げる）ことによって一定の高い分離比を常に得ることができることを意味している。
【００３７】
本発明は、上述したように、阻止分離対象成分と透過分離対象成分のサイズの差があまり大きくなく、しかも、荷電強度が異なるような原液を分離するとき、たとえば、カルシウムイオンやマグネシウムイオンとカリウムイオンやナトリウムイオンとを分離するときに好適である。したがって、海水やかん水等を原液とし、二価イオンからなるミネラル成分と一価イオンである塩分とを分離するのに好適である。特に、図２に示した形態のように、ＲＯ膜モジュール１３によって原液をあらかじめ濃縮、分離しておけば、濃縮水を分離膜モジュール４に送ってミネラル濃縮を行い、その透過水（淡水）をミネラル濃縮水と混合することでミネラル調整水（生産水）を製造することができるため、本発明を適用して分離膜モジュール４の分離比を一定に保つことが非常に効果的になる。
【００３８】
また、一方で、ＲＯ膜、ＮＦ膜、ＵＦ膜を用いて海水やコロイド溶液を分離する場合、膜間に生ずる浸透圧が性能に大きく影響し、溶液の透過流束は、次式で表されることが知られている。
【００３９】
Ｊｖ＝Ｌｐ（ΔＰ−σΔπ）
ここで、Ｌｐは純水透過係数、ΔＰは操作圧、σは反射係数、Δπは膜面浸透圧差である。すなわち、浸透圧が影響する状況では、操作圧力を下げると透過流束が大きく低下し、σΔπ以下では透過水を得ることはできないため、特に分離対象とする溶質の阻止率が高い分離膜において膜面の浸透圧差が高い（原液の濃度と透過液の濃度の差が大きい）場合には、圧力エネルギーの大きな損失を招く。しかしながら、表面に荷電を有するＵＦ膜やＮＦ膜のように細孔の大きさに加えて荷電による電気的な反発力によって分離を行う分離膜を用いると、圧力を低下させることで阻止率が低下し、浸透圧の影響も大きく低減され、低圧で運転したほうが圧力エネルギーの損失を抑えることができる。特に、原液の主成分を透過分離対象成分とする場合、その阻止率を０に近づけることによって浸透圧はほとんど無視できるようになるため、エネルギー的に大きなメリットを得ることができる。これにより、十分な分離性能が得られず、多段処理を余儀なくされていたのみならず、圧力エネルギー損失も多くコストも高かったＮＦ膜によるミネラル濃縮プロセスが、一段で、しかも低いエネルギーコストで可能になる。
【００４０】
また、本発明は、海水やその濃縮水からミネラル成分をＮＦ膜を用いて分離、回収する場合に好適である。具体的には、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオンといった二価イオンを阻止分離対象成分として濃縮し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンといった一価イオンを透過分離対象成分として透過水中に出してしまうものである。この場合は、阻止分離対象成分の阻止率が高く、透過分離対象成分の阻止性能が本質的に低い膜であることが好ましい。その上で、操作圧力の調節によって、阻止分離対象成分の阻止率が９０％以上のときに透過分離対象成分の阻止率が３０％以下であるようにできるとなおよい。さらに、阻止分離対象成分の阻止率が９９％以上のときに、透過分離対象成分の阻止率が１０％以下にできれば、浸透圧による圧力エネルギー損失も小さく、かつ、阻止分離対象成分が透過側に漏れる量も抑えることができ、好ましい。ここで、このような運転を行うＮＦ膜としては、海水を原液とする場合は、上述したように膜の表面荷電の影響が小さくなるため、細孔サイズのばらつきができるだけ小さな膜であることが好ましい。特に、細孔径ｄｐに対してその標準偏差がｄｐ／３以下であるようなものが好ましい。
【００４１】
上述したような分離膜には、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマー等の高分子素材がよく使用されている。代表的なＲＯ膜としては、酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜や、ポリアミド系、ポリ尿素系の活性層を有する複合膜等がある。これらのなかでも、本発明には酢酸セルロース系の非対称膜、ポリアミド系の複合膜が有効であり、さらに、脂肪族系のポリアミド複合膜が有効である。たとえば、上述の、ピペラジンまたはその同族体を主成分とし、かつ、次式［Ｉ］および／または［ＩＩ］で示される酸成分を構成成分として含有する架橋ポリアミド複合膜を用いるとき効果が大きい。
【００４２】
【化３】
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【００４３】
【化４】
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【００４４】
また、細孔サイズが大きめ（分画分子量が１０００Ｄａ以上）のＮＦ膜、ＵＦ膜、ＭＦ膜としては、相分離法や溶融延伸法等による、膜素材として酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリ３フッ化エチレン、ポリ６フッ化プロピレン等の有機素材を用いたものを使用できる。また、膜素材は無機材料であってもよい。さらに、これらの膜を表面修飾することによって細孔径、細孔構造、表面特性の異なる膜とすることもできる。また、膜構造においても非対称膜、複合膜等いずれの構造であってもよく、膜の少なくとも表面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部または裏面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い活性層を有する複合膜等を用いることができる。膜形態は、中空糸膜、管状膜、平膜等、いずれであってもよい。また、モジュール構造は、濃縮水を活用する観点からは、原液流路における滞留部分が少なく、汚染の虞の少ないスパイラル型か、内圧式の管状膜を用いる構造のものが好ましい。
【００４５】
【実施例】
図２に示した装置を用い、海水から二価イオンを濃縮した。ＲＯ膜モジュール１３には、多孔質基材の表面に芳香族アミンと酸クロライドとの界面重縮合による分離機能層を形成してなるＲＯ膜のスパイラル型エレメント（東レ株式会社製ＲＯ膜エレメントＳＵ−８１０）を６本直列にして圧力容器に装填してなるモジュールを用いた。このモジュールにより、海水を全塩濃度が約４．４重量％になるように濃縮した。分離膜モジュール４としては、ポリスルホン多孔質膜の表面に芳香族アミンと酸クロライドとの界面重縮合による分離機能層を形成してなるスパイラル型エレメント（東レ株式会社製ＮＦ膜エレメントＳＵ−６１０）４本を直列に圧力容器に装填してなるモジュールを用いた。運転開始時の原水（海水）温度を２５℃、操作圧力を１．０ＭＰａ、原水流量を２５ｍ３／日としたとき、透過水の流量は１１．８ｍ３／日であり、濃縮水の流量は１３．２ｍ３／日であった。このときの原水、透過水および濃縮水の濃度を以下に示す。なお、ナトリウムイオンの阻止率に対するカルシウムイオンの阻止率の比ｒ＝ｒＣａ／ｒＮａは、２３．１であった。
【００４６】
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この後、原水の温度を４５℃に上げ、３日間循環流通させることによって膜を強制的に収縮させ、阻止性能を向上させたところ、透過水の流量は１０．５ｍ３／日、濃縮水の流量は１４．５ｍ３／日となった。このときの原水、透過水および濃縮水の濃度を以下に示す。一価イオンの阻止性能が上がった結果、比ｒは７．５にまで低下した。
【００４７】
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そこで、運転圧力を０．９ＭＰａまで下げたところ、透過水の流量は９．６ｍ３／日、濃縮水の流量は１５．４ｍ３／日となり、水質は以下のようになって比ｒは２４．２まで回復した。
【００４８】
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【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、特にＮＦ膜を用い、たとえば飲用水として深層海洋水からミネラル水を得るような場合、単独でもカリウムイオンやナトリウムイオンとカルシウムイオンやマグネシウムイオンといったサイズの差の小さな溶質を分離することができ、低コストでミネラル成分を濃縮することができるようになる。すなわち、イオンを含む原液から原液条件や膜の性能変化に応じて必要成分と不要成分とを効率的に分離し、低コストで必要成分を濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一形態に係る液体の製造装置の概略ブロック図である。
【図２】本発明の他の形態に係る液体の製造装置の概略ブロック図である。
【図３】分離膜の操作圧力とイオンの阻止率との関係の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１：原液タンク
２：原液ポンプ
３：原液ライン
４：分離膜モジュール
５：透過液ライン
６：バルブ
７：濃縮液ライン
８：濃縮液タンク
９：サンプリングライン
１０：サンプリングライン
１１：水質分析器
１２：演算制御部
１３：ＲＯ膜モジュール
１４：透過液ライン
１５：希釈生産液タンク
１６：バルブ
１７：濃縮液ライン
１８：バルブ
１９：濃縮液ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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