(57)【要約】【課題】格子欠陥が少なく良好な特性が期待できる優れた半導体装置を提供すること。【解決手段】化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶において、前記単結晶基板の主面上に少なくともＡｌＧａＮを含む窒化物半導体緩和層（バッファ層）を成長させた後に、ＩＩＩ族窒化物半導体を成長させる半導体装置とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶から成る基板の主面上に、少なくともＡｌＧａＮから成る半導体緩和層を介して、１３族元素を含む窒化物半導体層を成長させて成ることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記基板の主面の法線と（０００１）面の法線とのなす角度が０°以上５°以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば発光ダイオード，レーザーダイオード，フォトディテクタ，トランジスタ，およびそれらに類する半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｇａを主成分とした窒化物半導体（ＧａＮ系半導体）は、青色光もしくは紫色光の発光ダイオードやレーザーダイオード，フォトディテクタなどの光素子用材料として利用されている。また、高周波・大電力に対応でき、高信頼性であることから、高性能な電子素子用材料としても注目されている。
【０００３】
また、ＧａＮ系半導体を利用した発光ダイオードが知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような発光ダイオードの構造の一例を図２に示す。サファイア基板２０上には、ＧａＮバッファ層２１が形成され、このＧａＮバッファ層２１上に、ｎ型半導体層のｎ−ＧａＮ層２２、ｎ型半導体層のｎ−ＡｌＧａＮクラッド層２３、ＩｎＧａＮ発光層２４、ｐ型半導体層のｐ−ＡｌＧａＮクラッド層２５、およびｐ型半導体層のｐ−ＧａＮ層２６が順次積層された多層構造のＧａＮ系半導体から成る成長層が形成されている。この成長層の一部において、ｐ−ＧａＮ層２６からｎ−ＧａＮ層２２の上部領域までがエッチング除去され、ｎ−ＧａＮ層２２の一部が露出されている。この露出領域の上面にはｎ型電極２８が形成され、最上層のｐ−ＧａＮ層２６の上面にはｐ型電極２７が形成されている。
【０００４】
ＧａＮ系半導体の単結晶基板は製造が困難であるため、ＧａＮ系半導体を用いた半導体装置は別の材料の基板上に形成する必要がある。サファイアが基板として用いられるのが一般的であるが、サファイアの他にも例えばＳｉ基板，ＺｎＯ基板，ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）基板，ＳｉＣ基板，およびＧａＡｓ基板などが試されている。
【０００５】
サファイア基板上にＧａＮ系半導体を成長させる場合、両者の格子不整合が問題となる。これらの格子定数の関係は以下に示す通りである。ＧａＮは、サファイア基板のｃ面上ではａ軸から３０°回転させた方向に成長する。サファイアは格子定数ａ＝４．７５８０Åであり、格子が３０°回転したときの間隔値は、２．７４７＝４．７５８×１／１．７３２である（サファイアの単位格子におけるａ軸長さを１／１．７３２倍した数値が基準となる）。一方、ＧａＮは、格子定数ａ＝３．１８６０Åである。
【０００６】
サファイアを基準としたＧａＮの格子不整合率は＋１５．９８％（＝１００×（３．１８６０−２．７４７）／２．７４７）となる。このように、サファイアの格子定数は、ＧａＮの格子定数に対して著しく異なっている。このため、サファイア上に直接ＧａＮを成長させても良質な結晶は得られない。また、他の異種材料基板についても同様に考えることができる。
【０００７】
従来、成長層の結晶性を向上させるためには、予めサファイア基板の（０００１）面上に非晶質または多結晶のＡｌＮ又はＧａＮ系材料のバッファ層を形成し、このバッファ層上にＧａＮ成長層を形成していた。バッファ層は、ＧａＮ成長層とサファイア基板との格子不整合を緩和させ、結晶性を向上させる役割をはたしている。
【０００８】
さらに、レーザーダイオーやトランジスタなどのより良質な結晶が必要となる半導体装置の場合、単結晶基板上に一度ＧａＮ系半導体を成長させた後、単結晶基板を除去してから半導体装置を形成していた。これは別の材料の基板上に半導体装置を形成すると、１０００℃以上の高温で結晶成長させた後の冷却過程で熱膨張率の差に起因する結晶欠陥が発生するからである。
【０００９】
また、ＧａＮ系半導体を成長させるとき、基板との格子不整合の影響を受けないように、ＳｉＯ２薄膜をパターンニングしたマスクを形成し、そのマスク上に横方向にＧａＮ系半導体を成長させることも行われている。
【００１０】
しかし、サファイア基板２０とＧａＮ層との格子不整合率が＋１５．９８％と大きいため、ＡｌＮまたはＧａＮ系材料のバッファ層を介して成長させても、ＧａＮ成長層は密度が１０７〜１０１１ｃｍ−２の転位を含んでいた。また、サファイア基板を除去し、ＧａＮ系結晶を横成長させたものでも１０４〜１０７ｃｍ−２の転位を含んでいる。ＧａＡｓ基板上にＧａＡｓを成長したときの転位密度が１０２〜１０７ｃｍ−２であることに比べると極めて転位が多い。
【００１１】
ＧａＮ成長層１０の転位は、これから作製される半導体装置の性能を著しく制限するものであり、さらには十分にキャリアを発生させるために、半導体層中の添加元素の量を増加させる必要があった。これは、半導体装置の寿命，耐電圧，駆動電圧，消費電力（動作効率），動作速度，漏洩電流などの特性を低下させるという問題があった。
【００１２】
そこで化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶基板上に窒化物半導体を成長させることが提案されている。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
ここで、ＸＢ２の結晶構造は、図３（Ａ），（Ｂ）に示すようなＡｌＢ２構造と呼ばれる六方晶構造を有している。この構造は、図４（Ａ），（Ｂ）に示すＧａＮの結晶のウルツアイト構造と類似している。特に、ＴｉまたはＺｒのＸＢ２結晶の（０００１）面とＧａＮ又はＡｌＮとの結晶格子の整合関係は、表１に示すように、ＴｉＢ２とＺｒＢ２は、ＧａＮとＡｌＮのいずれにも、格子定数の差が２％以下であり、極めて整合性の高い組み合わせといえる。このように、窒化物半導体は前記二硼化物単結晶基板と良好な格子整合関係を持って形成されるので、成長層中に格子欠陥が少なく、その窒化物膜の結晶性は極めて良好になる。
【００１５】
【特許文献１】
特開平４−３２１２８０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した二硼化物単結晶基板上に、窒化物半導体として例えばＧａＮを結晶成長させたとき、成長過程における成長温度の変化により、結晶成長したＧａＮ結晶中に基板のＢが拡散し、ＧａＮと基板の界面に三元系の１３族（旧ＩＩＩＢ族元素）を含む窒化物半導体ＧａＢＮが生じる。ＢＮは表１に示すように、ＧａＮと比べ格子定数の不整合が約２０％にもなる。このため、三元系窒化物半導体であるＧａＢＮは、２％以下の三元系窒化物半導体のＡｌＧａＮと異なり、Ｂの混晶割合が大きくなるに従って格子定数の差が著しく異なってくる。このため、前記のような二硼化物単結晶基板上に成長しても界面に格子欠陥が生じ、良質な結晶が得られない。
【００１７】
そこで本発明は、以上の問題に鑑み提案されたものであり、格子欠陥が少なく良好な特性が期待できる優れた半導体装置を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体装置は、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶から成る基板の主面上に、少なくともＡｌＧａＮから成る半導体緩和層を介して、１３族（旧ＩＩＩＢ族）元素を含む窒化物半導体層を成長させて成ることを特徴とする。より好適には、前記窒化物半導体層が１３族元素であるＧａ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｂの１種以上を含み、さらに１５族元素であるＡｓを含んでいてもよい。
【００１９】
また、特に前記基板の主面の法線と（０００１）面の法線とのなす角度が０°以上５°以下であることを特徴とする。より好適には前記角度が０°以上１．７°未満とする。最適には０°以上０．７°未満とする。
【００２０】
また、前記二硼化物単結晶基板が、４〜６族元素のＣｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｂのうち１種以上の不純物元素が５原子％以下の固溶体であることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態について図面に基づき詳細に説明する。
【００２２】
本発明の二硼化物単結晶基板（化学式ＸＢ２）は、（０００１）面またはこの面を任意な方向へ０°以上５°以下だけ傾斜させた面を主面として基板にするのが好ましく、基板上で成長させる窒化物半導体層の結晶性を良好にし、より特性の優れた半導体装置を得るためには、基板の主面の法線と（０００１）面の法線とのなす角度を０°以上１．７°未満とする。最適には０°以上０．７°未満とする。また、（０００１）面以外に、（０１−１０）面、（１１−２０）面（０１−１２）面なども成長主面として利用できる（なお、前記ミラー指数表記による「−１」「−２」の「−」は反転（バー）記号を意味し、以降の記述も同様とする）。特に、ＸがＴｉ、およびＺｒであるＴｉＢ２とＺｒＢ２は、ＡｌＧａＮのいずれにも、格子定数の差が２％以下であり、極めて整合性の高い組み合わせとなるが、少なくとも一方の元素が含まれていればよく、Ｔｉ，Ｚｒの双方の元素が含有されていてもよい。
【００２３】
結晶成長には、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、有機金属エピタキシー（ＭＯＣＶＤ）法、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法、昇華法などが利用される。また、これらの成長方法を適宜に組み合わせることも可能である。例えば、初期のエピタキシー成長は、表面状態を制御して成長できるＭＢＥ法により成長し、必要となる厚いＧａＮ薄膜は、高速成長の可能なＨＶＰＥ法を用いることができる。
【００２４】
次に、バッファ層を形成した後、目的とする１３族（旧ＩＩＩＢ族）元素を含む窒化物半導体を形成する。このとき窒化物半導体は７００〜９００℃の成長温度で結晶成長を行う。このとき前記二硼化物単結晶基板の含有主元素であるＢが、基板側からバッファ層の窒化物半導体に拡散する。
【００２５】
本発明ではバッファ層として少なくともＡｌＧａＮから成る半導体緩和層を用いる。窒化物半導体においてＩｎＮ，ＧａＮの原子間距離に対して、ＡｌＮの原子間距離の方が小さい。従ってＡｌＮの方がＩｎＮ，ＧａＮ比べ結晶の結合が強く、二硼化物単結晶基板からのＢの拡散はＡｌＮの方がＩｎＮ，ＧａＮより拡散がしにくい。
【００２６】
また表１に示すようにＩｎＮおよびＩｎＧａＮは前記二硼化物単結晶基板に対して、格子定数の不整合が大きい。従ってこれらをバッファ層として前記基板に直接結晶成長を行うと格子欠陥などが発生するのに対し、ＡｌＧａＮは前記二硼化物単結晶基板に対して格子定数の整合性がよい。
【００２７】
また、特に前記１３族元素を含む窒化物半導体は、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ａｓのうち１種以上を含む。そして、前記二硼化物単結晶は、４〜６族（旧ＩＶＡ〜ＶＩＡ族）元素であるＣｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｂのうち１種以上の不純物元素が５原子％以下の固溶体であることとする。これは、不純物元素が５原子％を超えると、表１に示した物性値や基板の比抵抗値が変動して好ましくないからである。しかし、Ｃｒの場合は５原子％以下であるならば、Ｃｒを含有させることは、窒化物半導体層の結晶粒の成長を抑制する効果が期待できるので、クラックの発生などがない良好な層を形成させる上で好ましい。
【００２８】
かくして、本発明によれば、二硼化物単結晶基板の含有主元素であるＢが拡散し、前記基板と窒化物半導体の界面にＢを含む窒化物半導体を形成することなく、結晶欠陥の少ない良質な窒化物半導体、ひいては特性の優れた半導体装置を得ることができる。
【００２９】
さらに、本発明を具体化したものとして図１に示す１３族元素を含む窒化物半導体装置（発光ダイオード）について説明する。
【００３０】
ＺｒＢ２の（０００１）面の基板１０に、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法を用いてＧａＮ層を成長させる。（０００１）面方位のＺｒＢ２単結晶基板上には、ＭＢＥ法により半導体緩和層であるバッファ層１１のＡｌＧａＮ、および目的とする窒化物半導体の結晶成長を行わせる。高真空中において、ＺｒＢ２基板の温度を８００℃まで昇温し、Ａｌ分子線，Ｇａ分子線および高周波励起プラズマセルより供給される活性窒素を供給し結晶成長を開始させる。
【００３１】
ここで、一導電型半導体コンタクト層１２は例えばＧａＮからなる。一導電型半導体コンタクト層１２は、シリコンなどの一導電型半導体不純物を１×１０１７〜１０１９ａｔｏｍｓ（原子）／ｃｍ３程度含有する。また、一導電型半導体層１３は例えばＡｌＧａＮからなる。一導電型半導体層１３はシリコンなどの一導電型半導体不純物を１×１０１６〜１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含有する。
【００３２】
発光層１４はＧａＮ，ＩｎＧａＮなどからなる。なお、発光層１４を量子井戸構造、量子細線構造、量子ドット構造にしてもよい。
【００３３】
逆導電型半導体層１５はＡｌＧａＮなどからなり、Ｍｇ，Ｚｎなどの逆導電型にする不純物を１×１０１６〜１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含有する。なお、この層にＩｎ，Ｐ，Ａｓ等の１種以上が少量含有されていても良い。
【００３４】
逆導電型半導体コンタクト層１６はＺｒＢ２から成り、Ｍｇ，Ｚｎなどの逆導電型にする不純物を１×１０１９〜１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含有する。
【００３５】
一導電型電極１８はＡｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｉの１種以上から成る。また、逆導電型電極１７も同じくＡｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｉの１種以上から成る。
【００３６】
かくして、この例によっても格子欠陥が少なく良好な特性が期待できる優れた半導体装置とすることができる。なお、半導体装置の層構成は図１のものに限定されるものではなく、例えば、基板の一主面上に窒化物半導体層を形成し、この窒化物半導体層上に一方電極を形成し、かつ基板の他主面上に他方電極を形成した構成であってもよい。
【００３７】
次に、窒化物半導体層を好適に成長させるための基板の主面（最適な結晶面）を調べた結果について説明する。
【００３８】
まず、オフ角（基板の主面の法線と（０００１）面の法線とのなす角度）が異なる数種類のＺｒＢ２単結晶基板を用意した。ＺｒＢ２はアルカリ溶剤で表面を洗浄した。窒化物半導体を成長する前に基板を水素（Ｈ２）雰囲気（１気圧）中で、３分間昇温し、１１５０℃で１分間アニールを施した。
【００３９】
その後、５分間降温し、半導体緩和層であるＡｌＧａＮ層を成長させた。このときの成長温度は８５０℃、膜厚は２０ｎｍとした。また、使用した原料ガスはアンモニア（ＮＨ３）とトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）であり、供給量はＮＨ３を０．０７ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡｌを８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧａを１１μｍｏｌ／ｍｉｎとし、キャリアガスとしてＨ２を７ｓｌｍの量で流した。ＮＨ３はＴＭＡを供給する１分前から供給した。
【００４０】
次に１１５０℃まで昇温し、窒化物半導体層であるＧａＮを約３μｍの厚みに成長させた。使用した原料ガスはＮＨ３とＴＭＧａであり、ＴＭＧａを４４μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３を０．０７ｍｏｌ／ｍｉｎ供給した。また、キャリアガスとしてＨ２を３ｓｌｍの量で流した。
【００４１】
成長後のＧａＮ膜表面を顕微鏡で観察すると図５に示すように表面に凹凸が多数みられるもの（表面状態Ｂ）と、図６に示すように、表面がなめらかな状態（表面状態Ａ）のものがそれぞれ観察された。
【００４２】
ＺｒＢ２単結晶基板のオフ角と成長した膜の表面状態との関係を図７に示す。ここでは基板表面の法線が［０００１］結晶軸から［１０−１０］方向へのずれ角と、［１１−２０］方向へのずれ角と、それらずれ角の二乗和とをそれぞれ示す。ずれ角の二乗和が０．７°未満では全て表面状態Ａで良好な表面状態であった。一方、ずれ角の二乗和が０．７°以上１．７°未満の間では、表面状態Ａと表面状態Ｂの両方が観察された。これは成長実験での操作や装置状態のばらつきに起因すると考えられ、ばらつきを小さくすると表面状態Ａが再現できると考えられる。ずれ角の二乗和が１．７°以上ではほとんどが表面状態Ｂとなった。
【００４３】
これらの結果から、１３族元素を１種以上含む窒化物半導体層を好適な結晶状態で成長させ、ひいては発光効率等の特性の優れた半導体装置を得るためには、基板の主面の法線と（０００１）面の法線とのなす角度が０°以上１．７°未満とすることがより望ましいこと、０°以上０．７°未満とすることが最適であること、および良質な窒化物半導体層を形成する場合に、基板の主面の結晶角に前記した許容範囲があることが判明した。
【００４４】
なお、上述の例はＺｒＢ２基板を用いてＧａＮ成長層を形成したものであるが、ＴｉＢ２またはＺｒＢ２とＴｉＢ２の固溶体から形成した単結晶基板に、同様に、ＧａＮ成長層等の１３族元素を含む窒化物半導体層を形成することも可能であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更し実施が可能である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶から成る基板の主面上に、少なくともＡｌＧａＮから成る半導体緩和層を介して、１３族元素を含む窒化物半導体層を成長させて成ることを特徴とする。また、特に基板の主面の法線と（０００１）面の法線とのなす角度が０°以上５°以下であることを特徴とする。これにより、二硼化物単結晶基板の含有主元素であるＢが拡散して、基板と窒化物半導体の界面にＢを含む窒化物半導体を形成することなく、結晶欠陥の少ない良質な優れた窒化物半導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置を模式的に説明するための断面図である。
【図２】従来の半導体装置を説明する断面図である。
【図３】（Ａ），（Ｂ）はそれぞれＸＢ２の結晶構造図である。
【図４】（Ａ），（Ｂ）はそれぞれＧａＮの結晶構造図である。
【図５】ＧａＮ膜の表面状態Ｂを示す図である。
【図６】ＧａＮ膜の表面状態Ａを示す図である。
【図７】基板の主面の法線と（０００１）面の法線とのなす角度および表面状態の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０：基板
１１：バッファ層（半導体緩和層）
１２：一導電型半導体コンタクト層
１３：一導電型半導体層
１４：発光層
１５：逆導電型半導体層
１６：逆導電型半導体コンタクト層
１７：逆導電型電極
１８：一導電型電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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