(57)【要約】【課題】本発明はインピーダンスの整合を容易に行え、しかも簡単な構成でその自動化が可能な質量分析装置及びその調節方法を提供することを目的とする。【解決手段】多重極電極及びその駆動電源回路とからなる質量フィルタであって、該駆動電源回路を、所定の周波数の高周波信号を発振させる発振回路と、高周波トランスと、前記高周波信号を増幅して前記高周波トランスの1次巻線に高周波電流を供給する高周波トランス駆動回路と、多重極電極と接続された２つの２次巻線のそれぞれに正負の直流電圧を重畳させる直流電源とで構成し、多重極電極に印加する高周波電圧の大きさによって任意の質量電荷比のイオンを通過させる質量フィルタを備えた質量分析装置及びその調整方法において、高周波電流の周波数可変機構を設け、所定の範囲で周波数を変化させてインピーダンス整合をとり、そのときの周波数で質量分析する構成としたことを特徴とする。【選択図】  図１
2004200082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多重極電極及びその駆動電源回路とからなる質量フィルタであって、該駆動電源回路を、所定の周波数の高周波信号を発振させる発振回路と、高周波トランスと、前記高周波信号を増幅して前記高周波トランスの1次巻線に高周波電流を供給する高周波トランス駆動回路と、多重極電極と接続された２つの２次巻線のそれぞれに正負の直流電圧を重畳させる直流電源とで構成し、前記多重極電極に印加する高周波電圧の大きさによって任意の質量電荷比のイオンを通過させる質量フィルタを備えた質量分析装置において、
前記高周波電流の周波数可変機構を設け、所定の範囲で周波数を変化させて前記多重極電極のインピーダンス整合をとり、そのときの周波数で質量分析する構成としたことを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記周波数可変機構は、２つの高周波信号の位相を比較し、その差に応じた電圧又は電流を出力する位相比較器と、該位相比較器の出力から高周波成分をカットするループフィルタと、該フィルタの出力電圧に応じた周波数を有する高周波信号を出力する電圧制御発振器と、可変分周器と、からなり、前記発振回路の出力を前記位相比較器の第１入力に接続し、前記電圧制御発振器の出力を前記可変分周器を介して前記位相比較器の第２入力にフィードバックするとともに前記高周波トランス駆動回路に入力するように配線したことを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
制御回路及び前記高周波トランス駆動回路の出力電流をＡ／Ｄ変換する変換器を設け、該変換器の出力に応じて前記制御回路が前記可変分周器へ分周比を変化させる信号を送る構成とし、前記変換器の出力が最小となるまで前記可変分周器の分周比を変化させる構成としたことを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記発振回路と前記位相比較器の第１入力との間に、分周器を配置したことを特徴とする請求項２又は３に記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記制御回路は、任意のイオンに対する質量電荷比の真の値Ｍ０と周波数ｆ０との関係を予め記憶したメモリを有し、整合後の周波数ｆｔを用いて求められる質量電荷比の値Ｍと前記真の値Ｍ0との差ΔＭを演算し、質量電荷比の基準軸をΔＭで補正する構成としたことを特徴とする請求項３又は４に記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記多重極電極は、４重極、６重極、８重極、又は１６重極であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項７】
多重極電極とその駆動電源回路とからなる質量フィルタであって、該駆動電源回路を所定の周波数の高周波信号を発振させる発振回路と、高周波トランスと、前記高周波信号を増幅して前記高周波トランスの1次巻線に高周波電流を流す高周波トランス駆動回路と、多重極電極と接続された２つの２次巻線のそれぞれに正負の直流電圧を重畳させる電源とで構成し、前記多重極電極に印加させる高周波電圧の大きさにより任意の質量電荷比のイオンを通過させる質量フィルタを、備えた質量分析装置において、
前記高周波トランス駆動回路の出力電流をモニタしながら、該出力電流が最小となるように前記高周波信号の周波数を変化させることにより、多重極電極のインピ−ダンス整合をとることを特徴とする質量分析装置の調整方法。
【請求項８】
前記発振回路の出力を、２つの高周波信号の位相を比較しその差に応じた電圧又は電流を出力する位相比較器の第１入力に接続し、該位相比較器の出力を、高周波成分をカットするループフィルタを介して、入力電圧の大きさに応じた周波数の高周波信号を出力する電圧制御発振器に接続し、該電圧制御発振器の出力を可変分周器を介して前記位相比較器の第２入力にフィードバックするとともに前記高周波トランス駆動回路に入力させ、前記高周波トランス駆動回路の出力電流をモニタしながら前記可変分周器の分周比を徐々に増加又は減少させることにより所定の範囲で周波数を変化させて、前記出力電流が最小となる時点を求め、この時点をインピーダンス整合点とすることを特徴とする請求項７に記載の質量分析装置の調整方法。
【請求項９】
任意のイオンに対し、整合した後の周波数で求められる質量電荷比の値Ｍと真の値Ｍ0との差を求め、この差ΔＭで質量電荷比の基準軸を補正することを特徴とする請求項７〜８のいずれか１項に記載の質量分析装置の調整方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多重極電極の質量フィルタを備えた質量分析装置及びその調整方法に係り、特に、容易にインピーダンス整合を精度良くとることができ、しかも簡易な構成でその自動化を可能とする質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
質量フィルタを備えた質量分析装置の構造及び計測原理を最も一般的に用いられている四重極型質量分析装置を例に挙げて説明する。
図２は４重極質量分析装置の構造を示す模式図であり、図３は４重極電極に印加する高周波電圧の駆動電源回路の一例を示す概略回路図である。
【０００３】
質量分析装置２１は、図２に示すように、排気装置２６を備えた真空室２２の内部に配置されるイオン源（イオン発生部）２３、４重極電極（分析部）２４、及び検出器（検出部）２５から構成され、原子や分子はイオン源２３でイオン化され、４重極電極に印加する高周波電圧により所定の質量電荷比Ｍ（＝質量ｍ／電荷ｚ）を有するイオンのみが電極内部を通過し、検出器２５でその量が電荷量として定量される。
【０００４】
分析部２４は、４本の金属製の電極ロッドが平行に配置された４重極電極７と、相対する２組の電極ロッドの各組にそれぞれ（Ｕ+Ｖcosωt）及び−（Ｕ+Ｖcosωt）を印加する駆動電源回路とからなる四重極質量フィルタ（ＱＭＳ）で構成される。 ここで、Ｕは直流電圧、Ｖは周波数ｆの高周波のピーク電圧である。即ち、駆動電源回路は所定の周波数の高周波信号を発振させる発振回路１と、高周波トランス３と、高周波信号を増幅して高周波トランス３の1次巻線に高周波電流を供給する高周波トランス駆動回路２と、４重極電極７に接続された２つの２次巻線のそれぞれに正負の直流電圧を重畳させる直流電源５，６とからなり、２つの２次巻線間には、インピーダンス整合をとるための可変コンデンサ８が取り付けられている（特開平１０−６９８８０）。なお、４はコンデンサである。
【０００５】
この駆動電源回路により、（Ｕ+Ｖcosωt）及び−（Ｕ+Ｖcosωt）を４重極電極７に印加すると、電極内に直角双曲線電界が形成され、ある特定の質量電荷比Ｍ（＝ｍ/ｚ）を有するイオンだけが電極ロッドの中心軸近傍を通過して検出器に到達することができ、それ以外の質量電荷比を持つイオンは発散し検出器に到達することはない。
【０００６】
ここで、Ｕ/Ｖを一定とすると、検出される質量電荷比Ｍと高周波との間には（１）式が成立する。周波数ｆを固定し（通常１〜数ＭＨｚ）、高周波電圧の振幅（peak to peak値）Ｖを掃引することにより、質量電荷比の小さなイオンから大きなイオンまで定量分析することが可能となる。
Ｍ ＝ Ｖ／（κｆ２r０２  ）  ・・・・・（１）
ここで、
Ｍ：質量電荷比（＝ｍ／ｚ）
κ：固定値
ｒ０：電極ロッド内接円の半径ｃｍ
である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の質量フィルタは、メンテナンスを行うと、電極のインピーダンスがずれてしまうため、電力ロスが大きくなって掃引できる質量電荷比範囲が狭くなったり、また高精度の定量分析ができなくなる。そこで、メンテナンス後や、新規質量フィルタに交換した後は、可変コンデンサ８の容量Ｃvを調整してインピーダンス整合をとる必要がある。即ち、（２）式が成立するように容量Ｃｖを調節する。
ｆ=１/（２π×(Ｌt（Ｃq＋Ｃv）) 1/2）  ・・・・・  （２）
ここで、
Ｃq：四重極電極７の静電容量、
Ｃv：可変コンデンサ８の静電容量、
Ｌt：高周波トランス３の２次側インダクタンス
である。
【０００８】
しかしながら、この調整作業は、整合点に近づくにつれ容量のわずかな変化で電流値が大きくずれてしまうため、熟練を要しかつ時間がかかるという問題がある。また、可変コンデンサ８は高耐圧空気可変コンデンサを用いるため、駆動電源回路は大型で、高価なものとなる。さらに、自動制御には機械的に容量を変化させるアクチュエータ等が必要となり、制御機構が複雑、大型化するという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、インピーダンスの整合を容易に行うことが可能で、しかもその自動化を簡単な構成で実現できる質量分析装置及びその調整方法を提供することを目的とする。即ち、熟練者でなくとも簡単かつ高精度にインピーダンス整合がとれる調整方法及び小型で低価格な調整機構を実現することにより、常に安定した高精度の質量分析を行うことが可能な小型軽量、低コスト化の質量分析装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の質量分析装置は、多重極電極及びその駆動電源回路とからなる質量フィルタであって、該駆動電源回路を、所定の周波数の高周波信号を発振させる発振回路と、高周波トランスと、前記高周波信号を増幅して前記高周波トランスの1次巻線に高周波電流を供給する高周波トランス駆動回路と、多重極電極と接続された２つの２次巻線のそれぞれに正負の直流電圧を重畳させる直流電源とで構成し、前記多重極電極に印加する高周波電圧の大きさによって任意の質量電荷比のイオンを通過させる質量フィルタを備えた質量分析装置において、前記高周波電流の周波数可変機構を設け、所定の範囲で周波数を変化させて前記多重極電極のインピーダンス整合をとり、そのときの周波数で質量分析する構成としたことを特徴とする。
可変コンデンサの容量を変化させる代わりに、高周波信号の周波数を変化させて整合をとる構成とすることにより、インピーダンス整合を極めて容易かつ再現性よく行うことが可能となる。
【００１１】
前記周波数可変機構は、２つの高周波信号の位相を比較し、その差に応じた電圧又は電流を出力する位相比較器と、該位相比較器の出力から高周波成分をカットするループフィルタと、該フィルタの出力電圧に応じた周波数を有する高周波信号を出力する電圧制御発振器と、可変分周器と、からなり、前記発振回路の出力を前記位相比較器の第１入力に接続し、前記電圧制御発振器の出力を前記可変分周器を介して前記位相比較器の第２入力にフィードバックするとともに前記高周波トランス駆動回路に入力するように配線するのが好ましく、汎用のＩＣ等を用いて周波数可変機構を実現することができ、小型及び低価格化が可能となる。
【００１２】
さらに、制御回路及び前記高周波トランス駆動回路の出力電流をＡ／Ｄ変換する変換器を設け、該変換器の出力に応じて前記制御回路が前記可変分周器へ分周比を変化させる信号を送る構成とし、前記変換器の出力が最小となるまで前記可変分周器の分周比を変化させる構成とするのがより好ましく、これにより、インピーダンス整合の全自動化を実現することができ、例えば、質量フィルタを交換したときのみならず定常的に調整することにより、常に高精度の質量分析をより安定して行うことが可能となる。
また、前記発振回路と前記第１入力との間に、分周器を配置するのが好ましい。分周器を配置することにより、周波数の変化幅（分解能）をより小さくすることができ、一層高精度のインピーダンス整合を行うことができる。
【００１３】
本発明において、前記制御回路は、任意のイオンに対する質量電荷比の真の値Ｍ０と周波数ｆ０との関係を予め記憶したメモリを有し、整合後の周波数ｆｔを用いて求められる質量電荷比の値Ｍと前記真の値Ｍ0との差ΔＭを演算し、質量電荷比の基準軸をΔＭで補正する構成としたことを特徴とする。即ち、整合をとる操作を行った後、自動的に質量電荷比の基準軸の補正がなされ、正確なデータを表示等することができる。
【００１４】
本発明の質量分析装置の調整方法は、多重極電極とその駆動電源回路とからなる質量フィルタであって、該駆動電源回路を所定の周波数の高周波信号を発振させる発振回路と、高周波トランスと、前記高周波信号を増幅して前記高周波トランスの1次巻線に高周波電流を流す高周波トランス駆動回路と、多重極電極と接続された２つの２次巻線のそれぞれに正負の直流電圧を重畳させる電源とで構成し、前記多重極電極に印加させる高周波電圧の大きさにより任意の質量電荷比のイオンを通過させる質量フィルタを、備えた質量分析装置において、前記高周波トランス駆動回路の出力電流をモニタしながら、該出力電流が最小となるように前記高周波信号の周波数を変化させることにより、多重極電極のインピ−ダンス整合をとることを特徴とする。
【００１５】
さらには、前記発振回路の出力を、２つの高周波信号の位相を比較しその差に応じた電圧又は電流を出力する位相比較器の第１入力に接続し、該位相比較器の出力を、高周波成分をカットするループフィルタを介して、入力電圧の大きさに応じた周波数の高周波信号を出力する電圧制御発振器に接続し、該電圧制御発振器の出力を可変分周器を介して前記位相比較器の第２入力にフィードバックするとともに前記高周波トランス駆動回路に入力させ、前記高周波トランス駆動回路の出力電流をモニタしながら前記可変分周器の分周比を徐々に増加又は減少させることにより所定の範囲で周波数を変化させて、前記出力電流が最小となる時点を求め、この時点をインピーダンス整合点とすることを特徴とする。
なお、本発明は、４重極、６重極、８重極、または１６重極の多重電極を有する質量分析装置に応用することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図１に基づいて説明する。
図１は、本発明の４重極質量フィルタの一構成例を示すブロック図であり、４重極電極７とその駆動電源回路とから構成される。
本実施形態の４重極電極の駆動電源回路は、図１に示すように、４重極電極に印加される高周波電圧の周波数を変化させて整合をとる構成としたものであり、発振回路１と高周波トランス駆動回路２との間にインピーダンス自動調整回路１０が配置されている。このインピーダンス自動調整回路１０は、高周波トランスを流れる高周波電流の周波数を変化させる周波数可変機構２０とインピーダンス整合の成否を判断し周波数可変機構２０をコントロールする制御部とから構成される。
【００１７】
周波数可変機構２０は、固定分周器１７、２つの高周波信号の位相を比較し、その差に応じた電圧又は電流を出力する位相比較器１１、該位相比較器の出力から高周波成分をカットするループフィルタ１２、及び電圧制御発振（ＶＣＯ）回路１３とから構成される。ＶＣＯ回路の出力は可変分周器１６を介して位相比較器１１の第２入力に連結され、出力が位相比較器にフィードバックされる構成としているため、所定の周波数の高周波信号が安定してＶＣＯ回路１３から出力される。
このような回路構成とすることにより、発振回路１の発振周波数ｆは固定分周器（分周比Ｌ）でｆ／Ｌとなり、可変分周器の分周比をＮとすると、ＶＣＯ回路１３の出力周波数はｆ・Ｎ／Ｌとなる。従って、例えば、可変分周器１６の分周比を１ずつ増加させると、ＶＣＯ回路１３の出力周波数はｆ／Ｌずつ増加することになり、掃引すべき周波数範囲に対応した範囲で分周比を変化させればよい。また、分周比の大きな固定分周器を用いることにより、周波数変化幅を小さくすることができるため、より高精度に整合をとることができる。
【００１８】
一方、制御部は、高周波トランス駆動回路の出力電流をＡ／Ｄ変換する変換器１４と、Ａ／Ｄ変換されたデータにより、インピーダンス整合の成否を判断すると共に、その判断結果に基づき可変分周器１６の分周比を変化させる制御回路１５から構成される。
【００１９】
次に、図１の質量フィルタについてインピーダンスの整合を調整する手順を説明する。
図１の質量フィルタの構成では、インピーダンスの整合がとれると高周波トランス駆動回路２の出力電流は最小となることから、この出力電流をモニタしながら周波数を一定の幅で増加又は減少させ、出力電流が最小値となる周波数を求めるように調整すればよい。具体的には、次のようにして行う。
【００２０】
まず、周波数の掃引範囲に対応して、可変分周器１６の分周比範囲を設定し、制御回路１５をＯＮする。発振回路１から発振した周波数ｆは固定分周器（分周比Ｌ）１７でｆ／Ｌとなり、可変分周器１６の分周比をＮとすると、ＶＣＯ回路１３の出力周波数はｆ・Ｎ／Ｌとなる。このとき、高周波トランス駆動回路２の出力電流は変換器１４でＡ／Ｄ変換され、制御回路１５のメモリに格納される。制御回路１５は分周比変化信号を可変分周器１６に送り、分周比を（Ｎ＋１）に変化させる。これにより、ＶＣＯ回路１３の出力周波数はｆ・（Ｎ＋１）／Ｌとなり、ｆ／Ｌ増加する。このときの高周波トランス駆動回路の出力電流はＡ／Ｄ変換されて制御回路１５に出力される。制御回路１５は、例えばメモリに格納されているデータと新たに送られてきたデータとを比較し、その大きさが小さくなっていればメモリの内容を更新すると共に、可変分周器１６に分周比変化信号を送る。これにより、可変分周器の分周比は（Ｎ＋２）となり、ＶＣＯ回路１３の出力周波数はｆ・（Ｎ＋２）／Ｌとなる。
以上の操作をＡ／Ｄ変換器１４の出力が最小になるまで繰り返し行う。即ち、分周比を変化させた前後でＡ／Ｄ変換器の出力が増加するまで行い、増加した時点の周波数又は変化分（ｆ／Ｌ）を引いた周波数がインピーダンス整合をとれる周波数ｆtとなる。このようにして自動的にインピーダンスの整合点を検出することができる。
【００２１】
この調整以降は、整合がとれた周波数ｆｔの高周波電流が高周波トランス３、多重電極へ供給されて質量分析が行なわれることになる。従って、電力ロスがなく安定した高精度の質量分析を行うことが可能となるが、装置出荷時とは異なる周波数が用いられるため、（１）式に示した関係から分かるように、質量電荷比Ｍは真の値Ｍ０からずれることになる。
このずれを修正するために、次の操作が行われる。整合した周波数ｆｔで、例えば、１４Ｎ＋ の質量電荷比の値Ｍｔを求め、周波数ｆ０と真の質量電荷比の値Ｍ０との関係から、真の値Ｍ０との差ΔＭ（＝Ｍｔ−Ｍ０）を計算して、質量電荷比の基準軸をこのΔＭで補正する。これにより、真の質量電荷比が示されることになる。これを自動的に行うには、インピーダンスの自動整合を行った後、続けて質量電荷比の基準軸をＣＰＵで自動的に演算補正すれば良く、インピーダンス調整後、意識することなく常に正確な出力を表示させることができる。
【００２２】
以上の実施形態では、発振回路と位相比較器との間に、固定分周器を配置し、１ステップの周波数増加分を小さくし高精度のインピーダンス整合をとる構成としたが、この分周器は場合によっては省略することも可能である。さらに、固定分周器の代わりに可変分周器を用いても良いことは言うまでもない。
また、位相比較器、ループフィルタ及びＶＣＯ回路からなるフィードバックループとしては、ＰＬＬ回路として市販されている汎用ＩＣを用いることができる。また、ループフィルタとしては、例えばラグ型ＬＰＦ、ラグ・リード型ＬＰＦ等のＲＣフィルタが用いられる。
【００２３】
なお、以上は４重極電極を用いた例について述べてきたが、直流電圧と交流電圧を重畳して印加する構成のものであれば、６重極、８重極及び１６重極の多重極電極を用いた質量フィルタにも同様に適用することができる。また、これら質量フィルタは、四重極型質量分析装置（ＱＭＳ）を複数組み合わせるタンデム型質量分析装置（ＭＳ/ＭＳ）、試料成分をあらかじめ分離したうえで質量分析するガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ/ＭＳ），別のクロマトグラフィー手段をもつ液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ/ＭＳ）、あるいは誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）や二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）等に好適に応用することができる。
【００２４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、従来のような大型で高価な可変コンデンサを使用する場合とは異なり、例えば汎用ＰＬＬーＩＣを用い周波数を変化させて整合をとる構成とすることにより、簡単な構成でインピーダンス整合の自動化が可能となり、さらに質量分析装置の自動調整を行なうことが可能となる。その結果として、小型軽量化、低価格化及び省エネルギー化を実現可能な質量分析装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の質量フィルタの一構成例を示す概略回路図である。
【図２】四重極型質量分析装置の概略構成図である。
【図３】質量フィルタの概略回路図である。
【符号の説明】
１  発振回路、
２  高周波トランス駆動回路、
３  高周波トランス、
４  コンデンサ、
５  負極性直流電源、
６  正極性直流電源、
７  四重極ロッド、
８  可変コンデンサ、
１０ インピーダンス自動整合機構、
１１ 位相比較器、
１２  ループフィルタ、
１３ ＶＣＯ（電圧制御発振器）回路、
１４  Ａ／Ｄ変換器、
１５  制御回路（ＣＰＵ）、
１６  可変分周器、
１７  分周器、
２０  周波数可変機構、
２１  ４重極質量分析装置、
２２  真空室、
２３  イオン源、
２４  分析部、
２５  検出器、
２６  排気装置。
【図１】
2004200082.tif 000003
【図２】
2004200082.tif 000004
【図３】
2004200082.tif 000005