(57)【要約】【課題】充分な耐候性と、緩衝性および追従性等を発現し得る低硬度とを備え、短時間に全ての原料の混合・混練を実施し得る低硬度ゴム組成物を提供する。【解決手段】エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーを主成分とし、これに所要量のオイルおよび各種充填材を混合して低硬度化を図ったゴム組成物である。前記オイルは、前記エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー１００重量部に対し、１５０〜５００重量部、好ましくは２００〜３５０重量部の範囲に設定され、前記各種充填材としてシリカを含有させると共に、前記エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー１００重量部に対し、１０〜５０重量部、好ましくは３０〜５０重量部の範囲で使用し、前記各種充填材の全量において、少なくともシリカを７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上に設定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーを主成分とし、これに所要量のオイルおよび各種充填材を混合して低硬度化を図ったゴム組成物において、
前記オイルは、前記エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー１００重量部に対し、１５０〜５００重量部、好ましくは２００〜３５０重量部の範囲に設定され、
前記各種充填材としてシリカを含有させると共に、前記エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー１００重量部に対し、１０〜５０重量部、好ましくは３０〜５０重量部の範囲で使用し、
前記各種充填材の全量において、少なくともシリカを７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上に設定して、
前記各物質の充分な混合に要する時間の顕著な短縮を実現した
ことを特徴とする低硬度ゴム組成物。
【請求項２】
最終的に得られるゴム組成物におけるタイプＡデュロメータ硬度は、３０度以下、好ましくは１５度以下に設定される請求項１記載の低硬度ゴム組成物。
【請求項３】
前記エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーとして、該エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー１００重量部に対し、前記オイルの８０〜１３０重量部が予め混合された油展ポリマーが使用される請求項１または２記載の低硬度ゴム組成物。
【請求項４】
前記シリカとしては、湿式シリカが選択的に使用される請求項１〜３の何れかに記載の低硬度ゴム組成物。
【請求項５】
前記シリカは、その平均一次粒子径が１０〜４０ｎｍの範囲に設定される請求項１〜４の何れかに記載の低硬度ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー(以下、ＥＰＤＭと云う)を主成分とした低硬度ゴム組成物に関し、更に詳細には、該ＥＰＤＭ中の所要の充填材を混合することで、屋外等の過酷な環境下において長期間に亘って充分な緩衝性・追従性等を発現し得る低硬度を備え、かつゴム組成物を得るに際して実施される、所謂練りにおいて大きく必要時間を短縮し得る低硬度ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等において、例えば車体本体とドアミラーの如き補器類とは、密着してその間の隙間から雨水等の侵入を皆無とし、更に走行中の風切り音等を低減するために、該隙間にゴム組成物等の低硬度物質を介することで接合されている。また屋外等での温度差が激しくかつ長期間に亘って使用される過酷な使用環境を鑑み、高い耐候性を有して安価であるＥＰＤＭポリマーを主成分としたＥＰＤＭゴム組成物が好適に使用されていた。
【０００３】
また一般に使用される前記ＥＰＤＭゴム組成物は、その硬度がタイプＡデュロメータ硬度５０〜６０程度であって追従性等に劣るために、以下の方法により前述の追従性および耐候性を達成していた。すなわち、
▲１▼別途発泡スポンジ材等を介在させる、▲２▼該ＥＰＤＭゴム組成物から製造される発泡体を使用する、▲３▼該ＥＰＤＭゴム組成物の硬度を充分に低下させるために可塑剤としてのオイルを多量に混合する、▲４▼液状ポリマーを多量に使用する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述の各方法の場合、以下の問題が夫々指摘される。
▲１▼別の部品が必要となるため製造コストが増大し、また発泡体の部分が機械的強度および耐候性に乏しい。
▲２▼▲１▼と同じく充分な機械的強度および耐候性を確保し得ない。
▲３▼主成分となるＥＰＤＭポリマーと、前記オイルとの混合に際し、その低粘度故に充分な剪断力が掛けられず混合に必要とされる時間が長くなり、その結果、製造コストが増大してしまう。また多量のオイルが経時的にゴム部材よりブリードして、前記車体本体等を汚してしまう問題も指摘される。
▲４▼一般に液状ポリマーは高価であり、またその粘性流動体という性状故に正確な計量が困難であり、その結果、製造コストの増大や物性値の設計が困難となる。
【０００５】
このような問題を回避する提案として、以下の[特許文献１]には、多種類のポリマーを混合することで、低硬度と良好な混合性および低ブリード性とを併有するゴム組成物が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２８６５号公報
【０００７】
しかし前述の[特許文献１]に開示の技術の場合、溶融させたポリマーを使用する等、その製造過程が複雑であり、一般の製造ラインにおいての実施には向かない。詳細な原料管理等が必要な上、複数の原料を扱うことになり煩雑さが増すためである。
【０００８】
【発明の目的】
この発明は、従来の技術に係る前記問題に鑑み、これを好適に解決するべく提案されたものであって、主成分であるエチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーに対して、可塑剤としてのオイルと所要のシリカを有する充填材とを混合することで、充分な耐候性と、緩衝性および追従性等を発現し得る低硬度とを備え、短時間に全ての原料の混合・混練を実施し得る低硬度ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため本発明に係る低硬度ゴム組成物は、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーを主成分とし、これに所要量のオイルおよび各種充填材を混合して低硬度化を図ったゴム組成物において、
前記オイルは、前記エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー１００重量部に対し、１５０〜５００重量部、好ましくは２００〜３５０重量部の範囲に設定され、
前記各種充填材としてシリカを含有させると共に、前記エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー１００重量部に対し、１０〜５０重量部、好ましくは３０〜５０重量部の範囲で使用し、
前記各種充填材の全量において、少なくともシリカを７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上に設定して、
前記各物質の充分な混合に要する時間の顕著な短縮を実現したことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の好適な実施例に係る低硬度ゴム組成物について以下説明する。本願の発明者は、高い耐候性および成形性を有し、自動車の外装部材等に好適に使用されるエチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー(以下、ＥＰＤＭポリマーと云う)を主材料として使用し、ここにオイルを該ＥＰＤＭポリマー１００重量部に対し、１５０〜５００重量部、好ましくは２００〜３５０重量部の範囲に設定すると共に、少なくとも７５重量％、好ましくは８０重量％のシリカを含むようにした充填材を該ＥＰＤＭポリマー１００重量部に対し、１０〜５０重量部の範囲で使用することで、そのタイプＡデュロメータ硬度が３０度、好ましくは１５度以下であり、かつこれら全原料の充分な混合・混練に必要とされる時間の顕著な短縮が可能であることを知見したものである。なお、本発明において重量比率を表す単位として「１００重量部に対して、〜重量部」との記載がなされる場合には外比率を指し、「〜重量％」との記載がなされる場合には内比率であることを指す。
【００１１】
実施例に係るＥＰＤＭポリマーは、エチレン−プロピレン−ジエン系モノマー共重合物であり、エチレンおよびプロピレンと、各種ジエン系モノマーとを共重合させた一般に使用されているものの使用が可能である。一般に前記ＥＰＤＭポリマーは、その組成を構成する前記エチレン、プロピレンおよびジエン系モノマーの割合で、例えば耐候性、耐老化性および加硫性といった様々な物性が変化するが、一般的に自動車等の外装部材として採用されている組成であれば、問題なく使用可能である。
【００１２】
前記オイルは、前記ＥＰＤＭポリマーに混合されることでその硬度を低下させる、所謂可塑剤としての役割を果たすものであり、ブリードを引き起こさずかつ軟化効果の高い、例えばパラフィルオイル等が好適である。そして前記ＥＰＤＭポリマー１００重量部に対して、１５０〜５００重量部、好ましくは２００〜３５０重量部の範囲で使用される。この混合量が１５０重量部未満であると、前述のタイプＡデュロメータ硬度が３０度を越えてしまって低硬度状態を維持できなくなり、一方５００重量部を越えると本発明における組成を使用しても、大きな混合時間の短縮がなされなくなるためである。
【００１３】
またその混合形態としては、前記ＥＰＤＭポリマーに対してその全量を別途混合するのではなく、ポリマーの一部としてオイルを含有する、所謂油展ポリマーを使用することで組成物系内に混合される。このような油展ポリマーを使用することで、全原料の混合に必要とされる時間をより短縮し得る。前記油展ポリマーとして組成物系内に混合されるオイルの量は、前記ＥＰＤＭポリマーに対して混合される前述の１５０〜５００重量部のうち、８０〜１３０重量部程度とされる。この量が８０重量部未満であると、前述した通り混合時間の短縮が効率的になされず、また１３０重量部を越えるとポリマーとしての取り扱い性が困難となるからである。
【００１４】
前記充填材としては、カーボンブラック、炭酸カルシウムまたはシリカ(ホワイトカーボン)等の従来公知の物質が好適に使用される。しかし本発明においては、これら複数の充填材の全量中において、前記シリカの割合が少なくとも７５重量％、好ましくは８０重量％以上に設定されることが必要とされる。そして前記充填材の混合量は、前記ＥＰＤＭポリマー１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは３０〜５０重量部の範囲に設定される。この混合量が１０重量部未満では混合時間の短縮はなされず、また５０重量部を越えると充填材内に含まれる水分等が、後述する加硫等をなす加熱により気泡となり、その結果、得られるＥＰＤＭゴム組成物の内部構造および表面状態が悪化し、所定の部材とする際の歩留まりが悪化する畏れがある。これは本発明で使用されるＥＰＤＭポリマーのオイル混合時粘度が、最終的にタイプＡデュロメータ硬度３０度以下、更には１５度以下となるＥＰＤＭゴム組成物を得るために非常に低く設定されているためである。
【００１５】
前記充填材全量中におけるシリカの重量比率は、少なくとも７５重量％、好ましくは８０重量％以上に設定される。これは前記シリカ以外の、例えばカーボンブラック等の充填材には、全原料の混合時にその剪断力を有効に使用し得るよう、該全原料の混合物に所定の粘性を与える作用が期待できないためである。
【００１６】
ところで前記オイルの混合は、得られるＥＰＤＭゴム組成物の硬度を下げる一方、その機械的強度を悪化させることが知られている。本発明に係るＥＰＤＭゴム組成物は、その使用用途的に見ても一定の機械的強度が要求され、該機械的強度が過度に低下することは好ましくない。そこで前記充填材として、全原料混合時の粘性を確保するシリカを一定割合以上使用する一方で、機械的強度を確保するカーボンブラック等の作用的に補強材となる素材を混合するようにしている。
【００１７】
また前記シリカとしては、人工的に得られる合成シリカ、殊に湿式シリカが好適に使用される。前記天然シリカは、合成シリカに較べて、例えば結晶水量等の結晶内組成が均一でなく、従って前記ＥＰＤＭポリマー混合時に均質な分散なし得ることが困難であり、適度な粘性を発現させる一方で均質なＥＰＤＭ混合物(後述([００２０])、ＥＰＤＭポリマーとオイルおよび各種充填材とを混合し、加硫加熱前の物質)を得ることが困難であるからである。また前記合成シリカにおいては、湿式シリカが乾式シリカに較べて、その嵩密度が小さく、すなわち嵩張らないため、前記ＥＰＤＭポリマーに対する混合を容易になし得るため好適に使用される。乾式シリカで必要量の充填材を用意した場合、その体積が大きくなり、均質な混合および投入自体に必要とされる時間が長くなるため好適な使用には供しない。また前記シリカの粒径としては、平均一次粒子径が１０〜４０ｎｍの範囲の物質が好適である。これは、一般に粒径が小さいことによる分散の容易性と粘度への変化への貢献性で説明される部分もあるが、経験的に実証された事実である。
【００１８】
また充填材として、前記シリカを使用することで、前記ＥＰＤＭポリマーに対して多量のオイルを使用した場合に懸念されるブリード現象についても、その抑制が期待できる。通常ブリードを抑制するためには、カーボンブラックの如き比表面積の高い物質を選択的に使用し、該ブリードの基となるオイルを吸収してしまう方法を採用することが一般的である。しかし、この手法を採用した場合、得られるＥＰＤＭゴム組成物の硬度低下をなしている部分のオイル成分までも吸収・保持してしまうため、経年変化により硬度の上昇が懸念される。しかし、本発明に係るシリカを使用する場合、前記オイルの吸収によるブリード抑制の効果は発現するが、前記カーボンブラック等と異なり、結晶水部分が関与し、可逆的に該オイルを保持すると考えられ、経験的にもこの事実が確認されている。
【００１９】
更に、実施例に係る低硬度ゴム組成物には、その目的および用途に応じて、更に補強材、軟化剤、加硫剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤(老化防止剤)、発泡剤、発泡助剤、粘着付与剤、しゃく解剤、着色剤、滑剤、離型剤または難燃剤等を添加してもよい。
【００２０】
以下に、前記各要素を用いた本実施例に係る低硬度ゴム組成物の製造工程について、図１を参照して説明する。先ず、ゴム組成物の主成分たるＥＰＤＭポリマーと、必要されるオイルと、加硫剤および加硫促進剤等の加硫系剤を除く各種充填材等の添加剤とを所定の混練機に混入して混ぜ合わせる(一次混合)。そこに加硫剤、加硫促進剤および加硫促進助剤等の加硫系剤を必要なだけ配合して再び混合・混練してＥＰＤＭ混合物とする(二次混合)。ここで実施される混合・混練に掛かる時間・速度等の条件は各種添加剤の物性により左右されるが、基本的に前記ＥＰＤＭ混合物が、いわゆるまとまったと云われる状態となるまで実施される。この状態は、後述する各混練機を使用する際には、該混練に剪断力の上昇、すなわち必要とされる電力量の上昇、下降後の状況をもって検知することが可能である。前記混合・混練は、１軸式または２軸式押出機、ニーダ、加圧式ニーダ、コニーダ、バンバリーミキサ、ヘンシェル型ミキサ或いはロータ型ミキサその他の混練機等が好適に使用される。なお、前記一次混合・二次混合は混合される原料種類によっては同時に実施してもよく、またその混合順序も問われない。考えるべき要素は、同時に混合する全原料を混合した際に発現する粘性であり、この粘性が剪断力を生かすものであれば許容される。そして前記加硫剤等の加硫系剤については、条件によっては混合時から反応が開始される場合もあるので、他の原料の混合完了後に別の工程で混合することが好ましい。
【００２１】
次に、前記ＥＰＤＭ混合物を所定の成形型に充填する等して成形体としつつ、該成形型ごと加硫缶に代表される加硫装置に装着、一定時間スチーム等による加熱を施すことで、所要形状の加硫済みのＥＰＤＭの低硬度ゴム組成物を得る。そして得られたＥＰＤＭゴム組成物を、前記成形型から脱型・冷却することで低硬度ゴム組成物が完成する。前記加硫時間は、得るべき低硬度ゴム組成物の大きさや添加剤等の条件により適宜に調整される。前述の成形型を使用した成形方法の他、押出成形または射出成形等の従来公知の成形方法が何れも使用可能である。この場合、得られた成形体に付いて別途、加硫のための加熱を実施する必要があるが、連続的かつ効率的な製造が可能となる。
【００２２】
本実施例により得られる低硬度ゴム組成物については、自動車の各種外装部材の素材として好適に使用される他、その低硬度に伴う高い衝撃吸収性の発現を利用して家電・ＯＡ機器分野等のの各種衝撃吸収材の素材として好適に採用可能である。
【００２３】
また本発明においては、前記充填材としてシリカと、従来多用されるカーボンブラック等とを混合的に使用することとしているが、これらの物質の作用は従来何れの物質においても機械的強度の向上をなすと共に、全原料混合物の粘度を増大させて混合時間を短縮し、かつ得られるゴム組成物の硬度を増大させるものとしての認識が一般的であった。従って、得られるＥＰＤＭゴム組成物の硬度を低く維持しなければならない本発明の如きＥＰＤＭゴム組成物には、その使用が想達されることはなかった。この点で本発明は全く新規な発想をなしている。
【００２４】
【実験例】
以下に、本発明に係る低硬度ゴム組成物の各物性値を示す実験例を示す。この低硬度ゴム組成物は、表１に示す組成表に従って、主成分となる油展ＥＰＤＭポリマー、可塑剤としてのオイルおよび各種充填材等の添加剤を、ニーダー混練機(ＴＤ３−１０ＭＤＸ;トーシン製)を使用して練り加工し、その際の該混練機の使用電力チャートの上昇点、すなわち混練トルクが増大する点を持って混練が完了したと見なし、必要混合・混練時間として記録した。なお前記混練が行なわれる原料については、以下に示す３態様により夫々混合・混練を行なう実験を行なった。そして最も一般的な混合に対応した混合・混練パターン１で得られたＥＰＤＭ混合物に加工を施すことで、実施例１および２並びに比較例１および２に係る所要の試験片(幅１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ)とした後、熱板プレスにおいて１７０℃で１５分間の加硫処理および冷却を施して低硬度ゴム組成物とし、ＪＩＳ−Ａ(タイプＡデュロメータ硬度(度)、引張強度(ＭＰａ)および伸び率(％)といった、一般的な物性値の測定と、成形性(○、×で評価)とを確認した。
【００２５】
(使用原料について)
油展ポリマー：商品名 ＥＰＴ３０４２；三井化学(株)製(オイル120phr)
オイル：ＰＷ３８０；出光興産(株)製
充填材Ａ：商品名 ニップシールＥＲ(シリカ)；日本シリカ工業(株)製
充填材Ｂ：商品名 シーストＳ(カーボンブラック)；東海カーボン(株)製
その他添加剤
添加剤Ａ：酸化亜鉛２種；堺化学工業(株)製
添加剤Ｂ：ステアリン酸；新日本理化(株)製
添加剤Ｃ：商品名 ＰＥＧ＃４０００；三洋化成工業(株)製
加硫系剤
加硫剤：商品名 サフファックス２００Ｓ；鶴見化学工業(株)製
加硫促進剤Ａ：商品名 促進剤ＢＺ；大内新興化学工業(株)製
加硫促進剤Ｂ：商品名 促進剤Ｍ；大内新興化学工業(株)製
加硫促進剤Ｃ：商品名 促進剤ＴＴ；大内新興化学工業(株)製
加硫促進剤Ｄ：商品名 促進剤ＴＲＡ；大内新興化学工業(株)製
【００２６】
(混合・混練態様)
パターン１：油展ポリマーを３０秒素練りした後、加硫系剤以外の添加剤を投入して混合・混練する場合
パターン２：油展ポリマーを３０秒素練りした後、オイルの半量と、加硫系剤以外の添加剤とを投入して混合・混練し、混練トルク増大後、残りのオイルを混合する場合
パターン３：油展ポリマーを３０秒素練りした後、オイルの１／５量と、加硫系剤以外の添加剤とを投入して混合・混練し、混練トルク増大後、残りのオイルを１／５ずつ４回に分けて混合する場合(比較例のみ：オイルを徐々に混合・混練すること被混合物の粘度低下を抑制し、剪断力を保持するため)
【００２７】
(評価方法)
・ＪＩＳ−Ａ硬度(度)：ＪＩＳ Ｋ ６２５３準拠の方法でタイプＡデュロメータにより測定
・引張強度(ＭＰａ)：ＪＩＳ Ｋ ６２５１準拠の方法で測定
・伸び率(％)：：ＪＩＳ Ｋ ６２５１準拠の方法で測定
・成形性：得られたゴム組成物を所要のロールを使用してリボン出し(寸法：厚さ５ｍｍ、幅３０ｃｍ)し、リボン出しされたものの状態を目視で確認した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
(結果）
結果を上記の表１に併せて示す。この表１から、実施例の練り時間が、比較例と比べて１／５以下に短縮されることが確認できる。また、成形性も向上していることも確認できた。
【００３０】
【発明の効果】
以上に説明した如く、本発明に係る低硬度ゴム組成物によれば、主成分であるエチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーに対して、可塑剤としてのオイルと所要のシリカを有する充填材とを混合することで得られるゴム組成物は、充分な耐候性と、その低硬度により緩衝性および追従性等とを発現し得ると共に、短時間に全ての原料の混合・混練を実施し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な実施例に係る簡単な製造工程を示すフロー図である。
【図１】
2004210822.tif 000004