(57)【要約】【課題】環境汚染等の問題を起こすことなく、極めて低濃度の被分析対象を高感度および高精度で容易に分析し、その分析装置の作用電極の再生を容易に行う。【解決手段】作用電極２，対電極３，参照電極５を構成し、極めて低濃度の被分析対象を含んだ試料液１ａを分析するボルタンメトリーによる分析装置において、銅から成る電極を前記作用電極２として適用する。前記試料液１ａ中の物質移動促進雰囲気下を保ちながら作用電極２の電位を所望の負電位に設定して、前記被分析対象を作用電極２に電着させる。そして、前記作用電極２の電位を正電位方向に掃引して電着物質を溶出すると共に、前記作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出する。前記作用電極２は、前記電着物質を溶出する際に作用電極２の電位を正電位に達するまで掃引して再生する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも作用電極，対電極，参照電極，物質移動促進手段から構成され、
被分析対象を含んだ溶液中に前記の各電極を配置し、前記作用電極によって電着された被分析対象を前記溶液中に溶出しながら電位変化に対する電流変化を検出して、１００ｎＭ以下レベルの被分析対象を分析することが可能な溶液分析装置において、
前記作用電極は銅から成ることを特徴とする溶液分析装置。
【請求項２】
前記作用電極の電位を電位ステップさせながら正電位方向に掃引して、前記作用電極に電着された被分析対象を溶出することを特徴とする請求項１記載の溶液分析装置。
【請求項３】
前記作用電極の面積は、０．０２ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液分析装置。
【請求項４】
被分析対象を含んだ溶液中に作用電極，対電極，参照電極を配置する工程と、
物質移動促進雰囲気下を保ちながら前記作用電極の電位を負電位に設定することにより該作用電極表面に被分析対象を電着させる工程と、
前記の作用電極の電位を正電位方向に掃引し、前記の電着した被分析対象を溶液中に溶出しながら、前記作用電極における電位変化に対する電流変化を検出する工程と、を有し、
前記作用電極には銅から成る電極を用いたことを特徴とする溶液分析方法。
【請求項５】
前記電着させる工程の作用電極の電位は、溶液に含まれる被分析対象に応じて規定することを特徴とする請求項４記載の溶液分析方法。
【請求項６】
前記電流変化を検出する工程において、作用電極の電位を正電位まで掃引することを特徴とする請求項４または５記載の溶液分析方法。
【請求項７】
前記の電着させる工程の前に、前記溶液の脱気を行う工程を有することを特徴とする請求項４乃至６記載の溶液分析方法。
【請求項８】
前記電流変化を検出する工程は、作用電極の電位は電位ステップさせながら正電位方向に掃引することを特徴とする請求項４乃至６記載の溶液分析方法。
【請求項９】
前記の被分析対象を含んだ溶液には、酢酸緩衝溶液を１０ｍＭ以上添加することを特徴とする請求項４乃至８記載の溶液分析方法。
【請求項１０】
前記の被分析対象を含んだ溶液のｐＨは４．７５以下であることを特徴とする請求項４乃至９記載の溶液分析方法。
【請求項１１】
前記の被分析対象を含んだ溶液には、前記の電流変化を検出する工程における作用電極の電気量が５０×１０−９Ｃ以上となるように、ＫＣｌ溶液を添加することを特徴とする請求項４乃至１０記載の溶液分析方法。
【請求項１２】
前記の被分析対象を含んだ溶液には、アスコルビン酸を添加することを特徴とする請求項４乃至１１記載の溶液分析方法。
【請求項１３】
少なくとも作用電極，対電極，参照電極，物質移動促進手段から構成され、
被分析対象を含んだ溶液中に前記の各電極を配置し、前記作用電極によって電着された被分析対象を前記溶液中に溶出しながら電位変化に対する電流変化を検出することが可能な溶液分析装置の再生方法において、
前記の電着された被分析対象を溶液中に溶出する際の作用電極の電位を正電位まで掃引することにより、前記作用電極の再生を行うことを特徴とする溶液分析装置の再生方法。
【請求項１４】
前記作用電極の再生は、前記溶液分析装置により分析を行う前に、作用電極に対して正電位を定電位印加し所定の時間保持することにより行うことを特徴とする請求項１３記載の溶液分析装置の再生方法。
【請求項１５】
前記作用電極の再生は、作用電極に対して４００ｍＶ未満の正電位を印加して行うことを特徴とする請求項１３または１４記載の溶液分析装置の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作用電極，対電極，参照電極を構成したボルタンメトリーにより定量分析することが可能な溶液分析装置およびその再生方法，溶液分析方法であって、例えば上水中に含まれる極めて低濃度の被分析対象を分析することが可能な装置および方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、給水人口５万人以上の水道事業体において、その約７７％にあたる事業体（約３５８０万戸）で鉛管が使用されているとの調査結果が公表されている。
【０００３】
鉛は、例えば人体の健康に対する影響が大きいと指摘され、その水質基準は平成１５年には現行の０．０５ｍｇ／ｌから０．０１ｍｇ／ｌに強化されることになっている。なお、鉛管の使用タイプとしては、公道の配水管分岐点から家庭などの水道水の消費者側（以下、単に宅地と称する）の蛇口までを使用しているもの、または公道の配水管分岐点から宅地内メータ周りまで使用のもの、あるいはメータ周りにのみ使用のものと種々の使用タイプが存在している。
【０００４】
そこで、水道局では、水資源の有効活用の一環として漏水防止対策を最重点施策の一つとして積極的に取り組んでいるが、漏水の９５％以上は、お客さまの所有物である宅地内の給水管で発生しており、そのほとんどが鉛管からの漏水となっている。このため、鉛給水管からの鉛の溶出対策、漏水防止対策として、宅地内の水道メータまでの鉛給水管を、ステンレス管や塩化ビニール管に取り替える材質改善工事を実施し、漏水の未然防止や健康維持に努めている。
【０００５】
一方、前記の水質基準の強化に伴って、上水中に存在する低濃度の鉛（例えば、止水中の鉛管内面から溶出した鉛）を測定できる方法の研究開発が行われている。上水中の低濃度の鉛を測定する場合、一般的にフレーム原子吸光法，フレームレス原子吸光法，ＩＣＰ発光分光分析法（例えば、超音波ネブライザー）等が適用されている。しかし、前記の各方法は使用する装置が大型および高価であり、その装置の操作において技術的な熟練度を必要とするため一般的に扱えるものではない。
【０００６】
また、溶液中の金属（電気化学的活性物質）を電気化学的に分析する方法として、ボルタンメトリーにより定量分析する方法が一般的に適用され、その分析装置の作用電極として例えば白金電極，金電極，炭素電極，銀等の不活性な金属から成る固体電極や、水銀滴を用いる電極（以下、水銀電極と称する）が用いられている。
【０００７】
図２４は、一般的に知られている固体電極を用いたボルタンメトリーによる溶液分析装置の一例を示す概略説明図である。図２４において、符号１は測定容器を示すものであり、その測定容器１内には被分析対象となる金属イオンを含んだ試料液１ａが入っており、封止部材１ｂにより封止される。符号２は作用電極（例えば、白金電極，金電極，炭素電極，銀等の薄膜が被覆された電極等の固体電極）、符号３は対電極（例えば、白金やカーボンから成る電極）を示すものであり、それら作用電極２と対電極３とが一定の距離を隔てて、前記測定容器１内の試料液１ａ中に浸されるように設けられる。
【０００８】
符号４はポテンシオスタットを示すものであり、そのポテンシオスタット４には前記作用電極２，対電極３がそれぞれの配線２ａ，３ａを介して接続される。また、前記ポテンシオスタット４には、必要に応じてポテンシャルスイーパ４ａ，レコーダ４ｂ等が接続される。符号５は参照電極（基準電極；例えば、飽和カロメル電極（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｃａｌｏｍｅｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）やＡｇ／ＡｇＣｌ電極等）を示すものであり、キャピラリー５ａを介して前記作用電極２に電気的接続されると共に、配線５ｂを介して前記ポテンシオスタット４に接続される。
【０００９】
符号６は、窒素ガス（Ｎ２）を前記対電極３付近に供給し試料液１ａ中の溶存酸素を除去するための供給管を示すものである。符号７はスターラーを示すものであり、そのスターラー７によって前記測定容器１内の底部に位置する撹拌子７ａを動作させて、前記測定容器１内の試料液１ａを撹拌する。電気化学的分析方法において、極めて低濃度の物質を分析する場合には、一般的にアノード（またはカソード）ストリッピングボルタンメトリー法が適用される。
【００１０】
次に、図２４に示した分析装置による金属分析方法を説明する。まず、あらかじめ試料液１ａについて、その試料液１ａ中の各金属イオンが互いに干渉して分析に影響を及ぼさないようにするマスキング（所望のマスクキング剤の添加）、緩衝液の添加によるｐＨ調整、溶存酸素の除去を行う（脱気工程）。
【００１１】
その後、作用電極２表面への分析対象物質の移動を促進するために、スターラー７，撹拌子７ａを介して試料液１ａを撹拌（乱流）することにより試料液１ａ中の物質移動（電気化学的活性物質の物質移動）を促進させながら、ポテンシオスタット４により作用電極２の電位を所望の負電位（自然電極電位よりも低い電位）に設定して、試料液１ａ中の各金属イオンを前記作用電極２表面に対し電着させて電着物質を形成する（還元濃縮）。その後、前記ポテンシオスタット４により、前記作用電極２の電位を正電位方向にスイープして、前記電着物質を試料液１ａ中に酸化溶出（アノードストリッピング）する。
【００１２】
前記電着物質中の各金属は、所定の酸化電位でそれぞれ溶出することから、前記の各金属を試料液１ａ中に溶出する際に、前記作用電極２の電位変化に対する電流変化（電位に対するピーク電流）を所望の走査速度で検出する。そして、その電流変化を積分計算することにより得られる電気量（クーロン量）を検量線と比較して、前記試料液１ａの分析（各金属イオン濃度の分析）を行うことができる。
【００１３】
図２５は、一般的に知られている水銀電極を用いたボルタンメトリーによる溶液分析装置の一例を示す概略説明図である。なお、図２４に示すものと同様なものには同一符号等を付して、その詳細な説明を省略する。図２５において、符号８は水銀滴を用いる作用電極（水銀電極）を示すものであり、符号９は水銀プールを示すものである。
【００１４】
この図２５に示した装置においては、マスキングや物質移動の促進を行うことなく作用電極８を所望の負電位に設定し、試料液１ａ中の金属イオンを作用電極８表面にて還元して、前記作用電極８をアマルガム化する。その後、そのアマルガム化された作用電極８の電位を正電位方向に掃引して酸化溶出すると共に、電位変化に対する電流を測定することにより定量分析を行う。ただし、還元電位が接近している場合、例えばＣｄとＩｎ，ＣｄまたはＰｂとＴｌが互いに干渉することがある。前者は水銀薄膜電極を用いると改善されるが、後者はＥＤＴＡ等のマスキング剤を加える必要がある。
【００１５】
図２５のような水銀電極を用いた分析装置によれば、マスキングを行う必要が無く広い電位窓を有するため、被分析対象を含んだ溶液をスターラー等の物質移動を促進させる手段（以下、物質移動促進手段と称する）を使用することなく静止状態で分析することができ、被分析対象の濃度（例えば、上水中の鉛の濃度）が炭素電極等の固体電極を用いた分析装置では分析できないレベルであっても、その被分析対象を高感度および高精度で容易に測定することができる。また、固体電極を用いた場合は、分析毎に作用電極表面が損傷等により粗くなったり付着物が残存するため、分析毎に作用電極表面について研削，研磨，洗浄等の作業（以下、再生と称する）を行うが、水銀電極を用いた場合には前記のような作業は必要としない。
【００１６】
このようなことから、被分析対象の濃度が極めて低い溶液（例えば、低濃度（１００ｎＭ以下レベル）の鉛を含んだ上水）を分析する場合には、水銀電極を構成した分析装置が用いられていた。
【００１７】
なお、被分析対象の濃度が９００ｎＭ〜３０００ｎＭ程度の溶液を分析する方法として、図２４に示したような分析装置において試料液にＮａ２ＳＯ４，ＨＣｌを添加し、作用電極に銅から成る電極を用いた方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１８】
【非特許文献１】
ダニエル・エフ．・ティベッツ（Ｄａｎｉｅｌ  Ｆ．  Ｔｉｂｂｅｔｔｓ），ジェイムズ・デイビス（Ｊａｍｅｓ  Ｄａｖｉｓ），リチャード・ジー．・コンプトン（Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｇ．  Ｃｏｍｐｔｏｎ），「ソノエレクトロアナリティカル・ディテクション・オブ・レッド・アット・ア・ベアー・コッパー・エレクトロード（Ｓｏｎｏｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｅａｄ  ａｔ  ａ  ｂａｒｅ  ｃｏｐｐｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）」，（独国），フレシニアス・ジャーナル・アナリティカル・ケミストリー（Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ’  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），スプリンガー・ベールラグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ），２０００，３６８，ｐ．４１２−４１４。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように作用電極として水銀電極を用いた場合、アマルガム化により水銀薄膜中に金属が不純物として残留し、分析後の水銀電極の信頼性は低下してしまう問題があった。そのため、前記水銀電極を繰り返し使用して分析する場合には、その水銀電極中に残留する不純物を分析毎に処理する手間が掛かってしまい、分析毎に新しい水銀電極を用いた場合には、その分析に要する費用が増加してしまう。
【００２０】
また、水銀は極めて高い有毒性を有し環境汚染を引き起こすため、使用できなくなった水銀電極の処理において問題が生じている。
【００２１】
本発明は、前記課題に基づいて成されたものであり、環境汚染等の問題を起こすことなく、極めて低濃度（例えば、１ｎＭ〜１００ｎＭ程度の濃度）の被分析対象を高感度および高精度で容易に分析することが可能で、その分析後の装置の再生（作用電極の再生）が容易にできる溶液分析装置およびその再生方法，溶液分析方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題の解決を図るために、請求項１記載の発明は、少なくとも作用電極，対電極，参照電極（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極），物質移動促進手段から構成され、被分析対象（例えば、鉛イオン等の電気化学的活性物質）を含んだ溶液中に前記の各電極を配置し、前記作用電極によって電着された被分析対象を前記溶液中に溶出しながら電位変化に対する電流変化を検出して、１００ｎＭ以下レベルの被分析対象を分析することが可能な溶液分析装置において、前記作用電極は銅から成ることを特徴とする。
【００２３】
請求項２記載の発明は、前記請求項１記載の発明において、作用電極の電位を電位ステップ（例えば、パルス波高が０ｍＶよりも大きく５０ｍＶ以下、パルス幅が０ｍｓよりも大きく１５ｍｓ以下、パルス周期が０ｍｓよりも大きく１００ｍｓ以下で電位ステップ）させながら正電位方向に掃引して、前記作用電極に電着された被分析対象を溶出することを特徴とする。
【００２４】
請求項３記載の発明は、前記請求項１または２記載の発明において、作用電極の面積は、０．０２ｃｍ２以上であることを特徴とする。
【００２５】
請求項４記載の発明は、被分析対象（例えば、鉛イオン等の電気化学的活性物質）を含んだ溶液中に作用電極，対電極，参照電極を配置する工程と、物質移動促進雰囲気下を保ちながら前記作用電極の電位を負電位に設定することにより該作用電極表面に被分析対象を電着させる工程と、前記の作用電極の電位を正電位方向に掃引し、前記の電着した被分析対象を溶液中に溶出しながら、前記作用電極における電位変化に対する電流変化を検出する工程と、を有する溶液分析方法であって、前記作用電極には銅から成る電極を用いたことを特徴とする。
【００２６】
請求項５記載の発明は、前記請求項４記載の発明において、電着させる工程の作用電極の電位は、溶液に含まれる被分析対象に応じて規定することを特徴とする。
【００２７】
請求項６記載の発明は、前記請求項４または５記載の発明において、電流変化を検出する工程は、作用電極の電位を正電位まで掃引することを特徴とする。
【００２８】
請求項７記載の発明は、前記請求項４乃至６記載の発明において、電着させる工程の前に、前記溶液の脱気を行う工程を有することを特徴とする。
【００２９】
請求項８記載の発明は、前記請求項４乃至６記載の発明において、電流変化を検出する工程は、作用電極の電位は電位ステップ（パルス波高が０ｍＶよりも大きく５０ｍＶ以下、パルス幅が０ｍｓよりも大きく１５ｍｓ以下、パルス周期が０ｍｓよりも大きく１００ｍｓ以下で電位ステップ）させながら正電位方向に掃引することを特徴とする。
【００３０】
請求項９記載の発明は、前記請求項４乃至８記載の発明において、被分析対象を含んだ溶液には、酢酸緩衝溶液を１０ｍＭ以上添加することを特徴とする。
【００３１】
請求項１０記載の発明は、前記請求項４乃至９記載の発明において、被分析対象を含んだ溶液のｐＨは４．７５以下であることを特徴とする。
【００３２】
請求項１１記載の発明は、前記請求項４乃至１０記載の発明において、被分析対象を含んだ溶液には、前記の電流変化を検出する工程における作用電極の電気量が５０×１０−９Ｃ以上となるように、ＫＣｌ溶液を添加することを特徴とする。
【００３３】
請求項１２記載の発明は、前記請求項４乃至１１記載の発明において、被分析対象を含んだ溶液には、アスコルビン酸を添加（例えば、２００μＭ添加）することを特徴とする。
【００３４】
請求項１３記載の発明は、少なくとも作用電極，対電極，参照電極，物質移動促進手段から構成され、被分析対象（例えば、鉛イオン等の電気化学的活性物質）を含んだ溶液中に前記の各電極を配置し、前記作用電極によって電着された被分析対象を前記溶液中に溶出（例えば、作用電極の電位を電位ステップさせながら正電位方向に掃引して溶出）しながら電位変化に対する電流変化を検出することが可能な溶液分析装置の再生方法において、前記の電着された被分析対象を溶液中に溶出する際の作用電極の電位を正電位まで掃引することにより、前記作用電極の再生を行うことを特徴とする。
【００３５】
請求項１４記載の発明は、前記請求項１３記載の発明において、作用電極の再生は、前記溶液分析装置により分析を行う前に、作用電極に対して正電位を定電位印加し所定の時間保持することにより行うことを特徴とする。
【００３６】
請求項１５記載の発明は、前記請求項１３または１４記載の発明において、作用電極の再生は、作用電極に対して４００ｍＶ未満（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して４００ｍＶ未満）の正電位を印加して行うことを特徴とする。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態における溶液分析装置およびその再生方法，溶液分析方法を図面に基づいて説明する。
【００３８】
本実施の形態では、作用電極，対電極，参照電極を構成し、極めて低濃度（例えば１ｎＭ〜１００ｎＭレベルの濃度）の被分析対象（鉛等の金属イオン）を含んだ溶液（例えば、上水）を分析するボルタンメトリーによる分析装置において、従来では適用する試みが殆どなされなかった電極、すなわち銅から成る電極（以下、銅電極と称する）を前記作用電極として適用する。この銅電極に対する被分析対象の電着は、必要に応じて溶液の脱気工程を行い、物質移動促進手段により前記溶液中の物質移動を促進させた状態（以下、物質移動促進雰囲気下と称する）を保ちながら銅電極の電位を所望の負電位（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して−１．２〜−０．５Ｖ程度）に設定して行う。
【００３９】
その後、前記銅電極の電位を所望のスイープ速度（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して１ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓ程度）で前記の負電位から正電位方向に掃引（例えば、銅電極が正電位になるまで掃引）して電着物質を溶出すると共に、前記銅電極の電位変化に対する電流変化を検出し、その電流変化を積分計算することにより得られる電気量を検量線と比較して（または、後述の第１５実施例等のように被分析対象によるピーク値を読み取り）、前記被分析対象の分析を行う。
【００４０】
前記銅電極の電位の掃引は正電位（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して０〜１５０ｍＶ程度）に達するまで行い、その電位で所定の時間（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して０〜３０秒）保持し、銅電極表面が分子レベルで溶出し再生（研削，研磨，洗浄等が必要の無い再生）工程が行われる。
【００４１】
なお、前記のように溶液分析装置により分析を行う前（例えば、所定期間使用されなかった分析装置により分析を行う前）に、銅電極に対して所定の大きさの正電位（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して１００〜２００ｍＶ程度）を印加し所定の時間（例えば、５〜３０秒）保持することにより、前記の再生工程を行っても良い。さらに、前記の銅電極における正電位方向に対する掃引を０Ｖまで行って分析を終了した後、その銅電極に対して所定の大きさの正電位（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して１００〜５００ｍＶ程度）を印加し所定時間（例えば、５〜３０秒）保持することにより、前記の再生工程を行っても良い。
【００４２】
［実施例］
次に、銅電極を作用電極として用い図１の概略説明図（図２４，図２５と同様のものには同一符号等を用いて詳細な説明を省略）に示すような分析装置（北斗電工製のポテンシオスタット（電気化学測定システム−ＨＺ３０００）等を用いた分析装置）を構成して、以下に示す第１〜第１８実施例により種々の金属イオンを含んだ溶液（上水を想定した溶液および実際の水道水）の分析を行った。
【００４３】
なお、図１に示す分析装置において、作用電極２には直径１．６ｍｍの銅電極、対電極３には螺旋状の白金電極、参照電極５にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。また、ＨＮＯ３でｐＨ３に調整された０〜２００ｎＭ鉛イオン含有の０．２ＭＫＣｌ溶液をＮ２ガスで１５分間脱気処理して試料液１ａを得、この試料液１ａについて後述する第１実施例と同様の分析作業（電着は参照電極５に対する作用電極２の電位を−５５０ｍＶに設定して１０分間）を行って検量線（鉛イオン濃度に対する電気量特性）を求めたところ、その検量線は図２に示すように良好な直線性が得られ、極めて低濃度の被分析対象を高精度および高感度で分析できることを確認した。
【００４４】
（第１実施例）
まず、ＨＮＯ３でｐＨ３に調整された５０ｎＭ鉛イオン含有の０．２ＭＫＣｌ溶液を得た。そして、分析を行う直前に、前記の０．２ＭＫＣｌ溶液にＮａ２ＳＯ３（本実施例では、１ｌの０．２ＭＫＣｌ溶液に対して１０ｍｌの割合でＮａ２ＳＯ３）を加えることにより脱気処理して得た試料液（本実施例では、２０ｍｌの試料液）１ａを図１の容器１（本実施例では３０ｍｌの容器）に入れ、その試料液１ａ中に作用電極２，対電極３，参照電極５が浸されるように封止部材１ｂで封止した。その後、スターラー７，撹拌子７ａを介して物質移動促進雰囲気下を保ちながら、前記参照電極５に対する作用電極２の電位を−７００ｍＶに設定することにより、試料液１ａ中の鉛イオンの作用電極２表面に対する電着を１〜１５分行った。
【００４５】
そして、前記スターラー７，撹拌子７ａを停止し、スイープ速度２５ｍＶ／ｓで前記参照電極５に対する作用電極２の電位を−７００ｍＶから正電位方向にスイープすることにより、前記作用電極２表面の電着物質を試料液１ａ中に酸化溶出（アノードストリッピング）すると共に、その作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出し、その検出結果を図３の電位変化に対する電流変化特性図に示した。
【００４６】
図３に示す特性曲線から、鉛イオンによってピーク電流が生じた領域の電気量を算出し図２の検量線と比較したところ、前記試料液１ａ中に５０ｎＭの鉛イオンが含まれていたことを確認できた。
【００４７】
また、作用電極２の正電位方向に対する掃引を１５０ｍＶまで行った後、その作用電極２表面の状態を観察したところ、付着物等の残存が無く鏡面状態であったことを確認した。この理由として、前記のように作用電極２の電位を正電位まで掃引したことにより、その作用電極２の表面が分子レベルで溶出して再生（すなわち、作用電極２表面の平滑化，付着物等の除去）されたことが考えられる。
【００４８】
さらに、試料液１ａ中の鉛イオンを電着させる際の作用電極２の電位を−５００ｍＶまたは−１．２Ｖに設定し、図３と同様の電位変化に対する電流変化特性を調べたところ、作用電極２の電位を−７００ｍＶに設定した場合と同様に分析できると共に、その作用電極２が再生されることを確認できた。
【００４９】
（第２実施例）
前記第１実施例の試料液に対し１０μＭの銅イオン（Ｃｕ２＋）を加えて新たな試料液１ａを得、その試料液１ａについて前記の第１実施例と同様の分析作業を行うことにより、作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出して、その検出結果を図４の電位変化に対する電流変化特性図に示した。
【００５０】
図４に示す特性曲線から、鉛イオン，銅イオンの各ピーク電流（銅イオンによるピーク電流は図示省略）はそれぞれ異なる電位にて検出され、各金属イオンが互いに干渉（例えば、合金の形成）することなく分析できることを確認した。
【００５１】
また、鉛イオンによってピーク電流が生じた領域の電気量を算出し図２の検量線と比較したところ、第１実施例と同様に試料液１ａ中に５０ｎＭの鉛イオンが含まれると共に、作用電極２表面が再生されたことを確認した。
【００５２】
さらに、試料液１ａ中の各金属イオンを電着させる際の作用電極２の電位を−５００ｍＶまたは−１．２Ｖに設定し、図４と同様の電位変化に対する電流変化特性を調べたところ、作用電極２の電位を−７００ｍＶに設定した場合と同様に分析できると共に、その作用電極２が再生されることを確認した。
【００５３】
（第３実施例）
前記第２実施例の試料液に１００ｎＭのカドミウムイオン（Ｃｄ２＋），５μＭの鉄イオン（Ｆｅ２＋）を加えて新たな試料液１ａを得、その試料液１ａについて前記の第１実施例と同様の分析作業を行うことにより、作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出して、その検出結果を図５の電位変化に対する電流変化特性図に示した。
【００５４】
図５に示す特性曲線から、鉛イオン，銅イオン，カドミウムイオン，鉄イオンの各ピーク電流（銅イオン，鉄イオンによるピーク電流は図示省略）はそれぞれ異なる電位にて検出され、各金属イオンが互いに干渉することなく分析できることを確認した。
【００５５】
また、鉛イオンによってピーク電流が生じた領域の電気量を算出し図２の検量線と比較したところ、第１実施例と同様に試料液１ａ中に５０ｎＭの鉛イオンが含まれると共に、作用電極２表面が再生されたことを確認できた。
【００５６】
さらに、試料液１ａ中の各金属イオンを電着させる際の作用電極２の電位を−１．２Ｖに設定し、図５と同様の電位変化に対する電流変化特性を調べたところ、作用電極２の電位を−７００ｍＶに設定した場合と同様に分析できると共に、その作用電極２が再生されることを確認できた。さらにまた、前記の電着させる際の作用電極２の電位を−５００ｍＶに設定した場合においても、作用電極２の電位を−７００ｍＶに設定した場合と同様の結果が得られたが、その作用電極２の電位がカドミウムの電着電位よりも貴電位のため、カドミウムに関する検出はされなかった。
【００５７】
（第４実施例）
前記第３実施例の試料液に１０μＭの亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）を加えて新たな試料液１ａを得、その試料液１ａ中の各金属イオンを電着させる際の作用電極２の電位を−１．２Ｖに設定し、前記試料液１ａについて前記の第１実施例と同様の分析作業を行うことにより、作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出して、その検出結果を図６の電位変化に対する電流変化特性図に示した。
【００５８】
図６に示す特性曲線から、鉛イオン，カドミウムイオン，亜鉛イオンの各ピーク電流（銅イオン，鉄イオンによるピーク電流は図示省略）がそれぞれ略同一の電位にて検出されたことを読み取れる。この理由として、作用電極２の電着物質を溶出させた際に、各金属イオンが互いに干渉したためと考えられる。ただし、前記の亜鉛イオン濃度が１μＭ以下であれば、分離検出できることを確認できた。
【００５９】
そこで、試料液１ａ中の各金属イオンを電着させる際の作用電極２の電位を−７００ｍＶに設定し、前記試料液１ａについて前記の第１実施例と同様の分析作業を行うことにより、作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出して、その検出結果を図７の電位変化に対する電流変化特性図に示した。
【００６０】
図７に示す特性曲線から、鉛イオン，銅イオン，カドミウムイオン，鉄イオン，亜鉛イオンの各ピーク電流（銅イオン，鉄イオン，亜鉛イオンによるピーク電流は図示省略）はそれぞれ異なる電位にて検出されたことを読み取れる。すなわち、被分析対象を作用電極に電着させる際の電位を、その被分析対象に応じて種々設定することにより、各金属イオンが互いに干渉することなく分析できることを確認した。
【００６１】
また、鉛イオンによってピーク電流が生じた領域の電気量を算出し図２の検量線と比較したところ、第１実施例と同様に試料液１ａ中に５０ｎＭの鉛イオンが含まれると共に、作用電極２表面が再生されたことを確認できた。さらに、試料液１ａ中の各金属イオンを電着させる際の作用電極２の電位を−５００ｍＶに設定し、図５と同様の電位変化に対する電流変化特性を調べたところ、作用電極２の電位を−７００ｍＶに設定した場合と同様の結果が得られることを確認した。
【００６２】
（第５実施例）
一般的な水道水中には、その水道水の殺菌等の目的で塩素（例えば、１ｐｐｍ程度の塩素）が混入されている。そこで本第５実施例では、溶液中の残留塩素の有無による溶液分析の影響を調べた。
【００６３】
まず、ＨＮＯ３でｐＨ３に調整された５０ｎＭ鉛イオン含有の０．１ＭＫＣｌ溶液を得、Ｎ２ガスで１５分間の脱気処理を行って新たな試料液１ａを得た。そして、前記の第１実施例と同様の分析作業を行うことにより、作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出して、その検出結果を図８の電位変化に対する電流変化特性図に示した。この図８に示す特性曲線から、鉛イオンによってピーク電流が生じた領域の電気量を算出したところ、１０８μＣであった。
【００６４】
次に、図８の分析で用いた試料液に対し、その試料液中の濃度が１ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて新たな試料液１ａを得、その試料液１ａについて前記の第１実施例と同様の分析作業を行うことにより、作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出して、その検出結果を図９の電位変化に対する電流変化特性図に示した。この図９に示す特性曲線から、鉛イオンによってピーク電流が生じた領域の電気量を算出したところ、４８μＣであった。このことから、図１に示したような分析装置において、試料液中に残留塩素が混入されている場合、酸化溶出の際の電位変化に対する電流変化は残留塩素の影響を受けることを確認できた。
【００６５】
ここで、図９の分析で用いた試料液に対し、その試料液中の濃度が２００μＭとなるようにアスコルビン酸を加えて新たな試料液１ａを得、その試料液１ａについて前記の第１実施例と同様の分析作業を行うことにより、作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出して、その検出結果を図１０の電位変化に対する電流変化特性図に示した。この図１０に示す特性曲線から、鉛イオンによってピーク電流が生じた領域の電気量を算出したところ、１０５μＣ（すなわち、図８の結果と同様）であった。
【００６６】
従って、図１に示したように構成された分析装置において、被分析対象を含んだ溶液に対してアスコルビン酸を加えることにより、たとえ溶液中に残留塩素が混入されていても、その残留塩素の影響を受けることなく被分析対象の分析が可能であることを確認できた。
【００６７】
なお、前記のようにアスコルビン酸を用いて溶液中の残留塩素による溶液分析の影響を回避する方法の他に、例えば残留塩素を有する溶液を大気中に所定時間放置し、その溶液中の塩素を大気中に放散させる方法があることを確認した（例えば、第６，第７実施例で用いた試料液１ａは、大気中に所定時間放置して塩素を除去したもの）。
【００６８】
（第６実施例）
３時間止水された鉛管中の水道水（鉛管から溶出された鉛イオンを含んだ水道水）を用い、その水道水に０．２ＭＫＣｌ溶液を加えて更にｐＨ３に調整することにより新たな試料液１ａを得、その試料液１ａについて前記の第１実施例と同様の分析作業を行うことにより、作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出した。
【００６９】
この検出結果の電位変化に対する電流変化特性（図示省略）から、試料１ａ中に含まれる各金属イオンがそれぞれ異なる電位にて検出された。また、鉛イオンによってピーク電流が生じた領域の電気量を算出し図２の検量線と比較したところ、前記試料液１ａ中に４８ｎＭの鉛イオンが含まれていたことを判明した。従って、被分析対象が水道水であっても、その水道水中の各金属イオンが互いに干渉することなく分析できることを確認した。
【００７０】
また、作用電極２の正電位方向に対する掃引を１５０ｍＶまで行った後、その作用電極２表面の状態を観察したところ、付着物等の残存が無く鏡面状態であったことを確認した。
【００７１】
さらに、試料液１ａ中の鉛イオンを電着させる際の作用電極２の電位を−５００ｍＶまたは−１．２Ｖに設定し、図５と同様の電位変化に対する電流変化特性を調べたところ、作用電極２の電位を−７００ｍＶに設定した場合と同様に分析できると共に、その作用電極２が再生できることを確認した。
【００７２】
（第７実施例）
前記第６実施例の試料液に１００ｎＭの鉛イオンを含んだ鉛溶液を加えて新たな試料液１ａを得、その試料液１ａについて前記の第１実施例と同様の分析作業を行うことにより、作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出した。
【００７３】
この検出結果の電位変化に対する電流変化特性（図示省略）から、試料１ａ中に含まれる各金属イオンがそれぞれ異なる電位にて検出された。また、鉛イオンによってピーク電流が生じた領域の電気量を算出し図２の検量線と比較したところ、前記試料液１ａ中に１４８ｎＭの鉛イオンが含まれていたことを判明した。すなわち、第６実施例で用いた水道水中には４８ｎＭの鉛イオンが含まれていたことを判明した。従って、被分析対象が種々の混合溶液（例えば、水道水と鉛溶液との混合溶液）であっても、その混合溶液中の各金属イオンが互いに干渉することなく分析できることを確認した。
【００７４】
また、作用電極２の正電位方向に対する掃引を１５０ｍＶまで行った後、その作用電極２表面の状態を観察したところ、付着物等の残存が無く鏡面状態であったことを確認した。
【００７５】
さらに、試料液１ａ中の鉛イオンを電着させる際の作用電極２の電位を−５００ｍＶまたは−１．２Ｖに設定し、図５と同様の電位変化に対する電流変化特性を調べたところ、作用電極２の電位を−７００ｍＶに設定した場合と同様に分析できると共に、その作用電極２が再生されることを確認した。
【００７６】
（第８実施例）
一般的なボルタンメトリーにおいては、試料液のｐＨを調整（酸性条件で一定に保つための調整）するための溶液（以下、ｐＨ調整液と称する）として、ＨＮＯ３やＨＣｌ等が用いられている。しかし、ＨＮＯ３やＨＣｌ等の溶液は物性的に危険性を有するため安全性を考慮して取り扱う必要があり、例えば図１に示したように構成された分析装置を被分析地域に搬送し、その現場にて水道水中の金属イオンを分析する場合には、作業性の低下により試料液のｐＨ値を常に一定にすることが困難となり、分析精度の低下を招いてしてしまう。
【００７７】
そこで、本第８実施例では、ｐＨ調整液として安全で取り扱いが容易な酢酸緩衝溶液を用いることを試みた。まず、ｐＨ４．５に調整された０．１Ｍの酢酸緩衝溶液を、神奈川県の厚木市内で採取した水道水に対して０〜５０ｍＭとなるように添加し、その水道水中の酢酸緩衝溶液の濃度に対するｐＨ変化を調べた。その結果、図１１の特性図に示すように、約１０ｍＭ以上となるように酢酸緩衝溶液が添加された水道水のｐＨは一定（ｐＨ４．５）になることを読み取れる。
【００７８】
すなわち、ｐＨ調整液として約１０ｍＭ以上の酢酸緩衝液を用いることにより、図１に示したような分析装置において良好（ＨＮＯ３やＨＣｌ等を用いた場合と比較して良好）な作業性および分析精度が維持されることを確認できた。
【００７９】
（第９実施例）
１０ｍＭ酢酸緩衝溶液でｐＨ４．５に調整された５０ｎＭ鉛イオン含有の水溶液に対し、支持電解質として０〜２００ｍＭのＫＣｌ溶液を加え、Ｎ２ガスで１５分間の脱気処理を行って新たな種々の試料液１ａを得た。そして、第１実施例と同様に前記の各試料液１ａをそれぞれ容器１に入れ、試料液１ａ中に作用電極（直径１．６ｍｍ（電極面積０．０２ｃｍ２））２，対電極３，参照電極５を浸して封止し、スターラー７，撹拌子７ａにより物質移動促進雰囲気下を保ちながら前記参照電極５に対する作用電極２の電位を−５５０ｍＶに設定し、各試料液１ａ中の鉛イオンの作用電極２表面に対する電着をそれぞれ３分間行った。
【００８０】
その後（スターラー７，撹拌子７ａを停止した後）、スイープ速度２５ｍＶ／ｓで前記参照電極５に対する作用電極２の電位を−５５０ｍＶから０Ｖにスイープすることにより、前記作用電極２表面の電着物質を各試料液１ａ中に酸化溶出すると共に、その作用電極２の電位変化に対する電流変化をそれぞれ検出した。この各電流変化において、鉛イオンによってピーク電流が生じた領域の電気量をそれぞれ算出し、その計算結果を図１２のＫＣｌ溶液の濃度に対する電気量特性図に示した。なお、本第９実施例では、電気量の目標値を５０×１０−９Ｃ以上に設定した。
【００８１】
図１２に示す特性曲線から、ＫＣｌ溶液の濃度が約３〜１００ｍＭの範囲内において十分な電気量（５０×１０−９Ｃ以上）が得られ、特にＫＣｌ溶液の濃度が約１０〜５０ｍＭの範囲内において良好な電気量が得られたことを読み取れる。
【００８２】
すなわち、酢酸緩衝溶液によりｐＨ調整された試料液に対し支持電解質としてＫＣｌを所定量（例えば、約１０〜５０ｍＭ）添加することにより、図１に示したように構成された分析装置において十分な電気量が得られ、たとえ被分析対象が低濃度であっても高い感度で分析できることを確認できた。
【００８３】
（第１０実施例）
前記第９実施例で４０ｍＭのＫＣｌ溶液が加えられた試料液１ａを用いた場合において、参照電極５に対する作用電極２の電位を０〜４５０ｍＶの範囲で１０秒間保持して該作用電極２表面を再生すると共に、その各電位（以下、再生電位と称する）で再生を行う毎にそれぞれ試料液１ａについて第９実施例と同様の分析作業を行い、作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出し電気量をそれぞれ算出した。その算出結果を図１３の再生電位に対する電気量特性図に示したところ、再生電位の上昇に連れて電気量が増加することを確認できた。
【００８４】
そこで、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５）と４０ｍＭのＫＣｌ溶液との混合液に対し、鉛イオン濃度が１００ｎＭとなるように鉛溶液を加え脱気処理（第９実施例と同様に脱気処理）して新たな試料液１ａを得、その試料液１ａについて第９実施例と同様の分析作業を繰り返し行い、それぞれ作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出して各電気量を算出すると共に、その各分析作業毎に参照電極５に対する作用電極２の電位を４００ｍＶまたは３００ｍＶで１０秒間保持して該作用電極２表面を再生した。その各結果をそれぞれ図１４，図１５の分析作業回数（すなわち、再生回数）に対する電気量特性図に示した。
【００８５】
図１４の特性曲線に示すように、４００ｍＶの再生電位で再生した場合には、分析作業を行う毎に電気量が順次増加し、分析の再現性が低いことを読み取れる。この理由として、前記の再生毎に作用電極２表面が活性化されると共に表面の租度が増大（電極面積が増大）することが考えられる。
【００８６】
一方、図１５の特性曲線に示すように、３００ｍＶの再生電位で再生した場合には、たとえ分析作業を繰り返し行っても電気量は増加せず、分析の再現性が維持されることを読み取れる。
【００８７】
すなわち、前記再生電位を調整（例えば、約０〜３００ｍＶの範囲内で調整）することにより、分析作業や再生工程を繰り返し行っても前記のような作用電極２表面の活性化や表面粗度の増大を防止でき、十分良好な電気量が得られると共に分析の再現性を維持できることが確認できた。
【００８８】
（第１１実施例）
４０ｍＭのＫＣｌ溶液に対し鉛イオン濃度が５０ｎＭとなるように鉛溶液を加え、さらにｐＨ３．７５〜５．０となるように１０ｍＭの酢酸緩衝溶液を加え脱気処理（第９実施例と同様に脱気処理）して新たに種々の試料液１ａを得た。これら各試料液１ａについて、第９実施例と同様の分析作業を行い作用電極２の電位変化に対する電流変化をそれぞれ検出して各電気量を算出し、その結果を図１６の試料液のｐＨに対する電気量特性図（鉛イオン濃度５０ｎＭの場合の図）に示した。なお、作用電極２の再生は、再生電位を３００ｍＶに設定して行った。
【００８９】
図１６に示す特性曲線から、試料液１ａのｐＨが約４．７５を超えるように酢酸緩衝溶液を用いると、電気量が減少してしまうことを読み取れる。一方、ｐＨが約４．７５以下となるように酢酸緩衝溶液を用いた場合には、電気量を一定にできることが読み取れる。
【００９０】
すなわち、試料液のｐＨが約４．７５以下となるように酢酸緩衝溶液を用いる（例えば、ｐＨ４．７５以下の酢酸緩衝溶液を１０ｍＭ以上用いる）ことにより、十分良好な電気量が得られることを確認できた。
【００９１】
（第１２実施例）
１０ｍＭの酢酸緩衝溶液によりｐＨ４．５に調整された４０ｍＭのＫＣｌ溶液に対し、鉛イオン濃度が０〜２００ｎＭとなるように鉛溶液を加え脱気処理（第９実施例と同様に脱気処理）して新たに種々の試料液１ａを得た。そして、前記の各試料液１ａについて、第９実施例と同様の分析作業を行って作用電極２の電位変化に対する電流変化をそれぞれ検出し、それら各検出結果から電気量を算出することにより検量線（鉛イオン濃度に対する電気量特性）を求めた。なお、作用電極２の再生は、再生電位を３００ｍＶに設定して行った。
【００９２】
図１７に示すように、前記の検量線は良好な直線性を有することを読み取れ、たとえ被分析対象が低濃度であっても高精度および高感度で分析できることを確認できた。
【００９３】
（第１３実施例）
神奈川県の厚木市内で採取した水道水（鉄管内の水道水）に対し１０ｍＭ酢酸緩衝溶液，４０ｍＭＫＣｌ溶液を加えると共に第５実施例と同様にアスコルビン酸を加え、脱気処理（第９実施例と同様に脱気処理）して新たな試料液１ａを得、この試料液１ａについて第９実施例と同様の分析作業を行い作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出したところ、前記の試料液１ａ中には鉛イオンが含まれていなかったことを確認できた。
【００９４】
そこで、前記の試料液１ａに対して、鉛イオン濃度が０〜２００ｎＭとなるように鉛溶液を加え、第１２実施例と同様の分析作業を行って作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出および各電気量を算出することにより、検量線（鉛イオン濃度に対する電気量特性）を求め図１８に示した。
【００９５】
図１８に示すように、良好な直線性を有する検量線が得られたことを読み取れ、たとえ水道水中の被分析対象が低濃度であっても高精度および高感度で分析できることを確認できた。
【００９６】
また、神奈川県の座間市内，東京都の日野市内で採取した水道水（鉄管内の水道水）について、前記厚木市内の水道水を用いた場合と同様の分析を行ったところ、各水道水中には鉛イオンが含まれておらず、図１８に示すように良好な直線性を有する検量線が得られたことを確認した。
【００９７】
（第１４実施例）
種々の時間で止水された鉛管（新品の鉛管）中の水道水（鉛管から溶出された鉛イオンを含んだ水道水）を採取し、それら各水道水に対し１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５）と４０ｍＭのＫＣｌ溶液との混合液を加えると共に第５実施例と同様にアスコルビン酸を加え、脱気処理（第９実施例と同様に脱気処理）して新たに種々の試料液１ａを得た。そして、前記の各試料液１ａについて、第９実施例と同様の分析作業およびＩＣＰ発光分光分析法により鉛イオン濃度をそれぞれ分析し、それら各分析結果を図１９の相関特性図に示した。
【００９８】
図１９に示す結果から、第９実施例と同様のボルタンメトリーによる分析方法によれば、たとえ水道水等の溶液中の被分析対象が低濃度であっても、ＩＣＰ発光分光分析法と同等（相関係数Ｒ２＝０．９８３）の感度および精度で容易に分析することが可能であることを確認できた。また、第９実施例以外の本発明においても、同様の結果が得られることを確認した。
【００９９】
（第１５実施例）
例えば図１に示したように構成された分析装置を被分析地域に搬送し、その現場にて水道水中の金属イオンを分析する場合には、作業工程の簡略化や分析装置を小型化することが好ましい。そこで、本第１５実施例では、脱気処理を省略した分析方法の検討を行った。
【０１００】
まず、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５）と４０ｍＭのＫＣｌ溶液との混合液に対し、鉛イオン濃度が５０ｎＭとなるように鉛溶液を加えて新たな試料液１ａを得た。そして、第１実施例と同様に前記の試料液１ａを容器１に入れ、試料液１ａ中に作用電極２，対電極３，参照電極５を浸して封止し、スターラー７，撹拌子７ａにより物質移動促進雰囲気下を保ちながら前記参照電極５に対する作用電極２の電位を−５５０ｍＶに設定し、各試料液１ａ中の鉛イオンの作用電極２表面に対する電着をそれぞれ３分間行った。
【０１０１】
その後（スターラー７，撹拌子７ａを停止した後）、ディファレンシャルパルス・アノードストリッピング・ボルタンメトリー分析方法（以下、ＤＰＡＳＶと称する）により、スイープ速度２０ｍＶ／ｓ，パルス波高（パルス振幅）５０ｍＶ，パルス幅１５ｍｓ，パルス周期１００ｍｓで前記参照電極５に対する作用電極２の電位を電位ステップさせながら−５５０ｍＶから０Ｖにスイープすることにより、前記作用電極２表面の電着物質を試料液１ａ中に酸化溶出すると共に、その作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出し、その検出結果を図２０の電位変化に対する電流変化特性図に示した。
【０１０２】
図２０に示す特性曲線の鉛イオンに相当するピーク値（ピーク高さ）から、前記試料液中に５０ｎＭの鉛イオンが含まれていることを読み取れる。ＤＰＡＳＶを適用した分析で溶存酸素が影響しない理由は、電着物質を酸化溶出する際に作用電極の電位が電位ステップ（パルス状）してスイープされることから、各電位ステップにおいて試料液中の溶存酸素が反応開始する前に酸化溶出による電流値を検出できるためと考えられる。
【０１０３】
なお、本第１５実施例では、前記ＤＰＡＳＶの条件において、パルス波高が０ｍＶよりも大きく５０ｍＶ以下、パルス幅が０ｍｓよりも大きく１５ｍｓ以下、パルス周期が０ｍｓよりも大きく１００ｍｓ以下であれば、脱気処理を行うことなく溶液中の被分析対象の分析が可能であることを確認した。
【０１０４】
従って、図１に示したように構成された分析装置においてＤＰＡＳＶ（溶存酸素の反応による影響を受けないようにパルス条件を設定したＤＰＡＳＶ）を適用することにより、脱気処理を行うことなく、溶液中の被分析対象の分析が可能であることを確認できた。
【０１０５】
（第１６実施例）
１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５）と４０ｍＭのＫＣｌ溶液との混合液に対し、鉛イオン濃度が０〜１００ｎＭとなるように鉛溶液を加えて新たな試料液１ａを得、その試料液１ａについて第１５実施例と同様の分析作業を行って作用電極２の電位変化に対する電流変化をそれぞれ検出し、それら各電流変化の鉛イオンによるピーク値から検量線（鉛イオン濃度に対するピーク値特性）を求め図２１に示した。なお、作用電極２の再生は、再生電位を３００ｍＶに設定して行った。
【０１０６】
図２１に示すように、良好な直線性を有する検量線が得られたことを読み取れ、たとえ脱気処理を行わなくとも溶液中の低濃度の被分析対象を高精度および高感度で分析できることを確認できた。
【０１０７】
また、神奈川県の厚木市内，座間市内，東京都の日野市内で採取した水道水（鉄管内の水道水）について、第１５実施例と同様の分析を行ったところ、各水道水中には鉛イオンが含まれていないことをまず確認した。そこで、これらの水道水に対し１０ｎＭ〜１００ｎＭの鉛を標準添加（および、第５実施例と同様にアスコルビン酸を加え）、第１５実施例と同様の分析を行ったところ、図２１と同様に良好な直線性を有する検量線が得られたことを確認した。
【０１０８】
（第１７実施例）
一般的なリニアスイープボルタンメトリーにおいて作用電極の電極面積を大きくした場合、大きくなるに連れて残余電流が生じるため、分析精度は必ずしも向上しない。そこで、本第１７実施例では、まず、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５）と４０ｍＭのＫＣｌ溶液との混合液に対し、鉛イオン濃度が１００ｎＭとなるように鉛溶液を加えて新たな試料液１ａを得た。そして、前記の試料液１ａについて、前記の第１５実施例と同様の分析作業で作用電極２の電極面積を０．０２〜０．２ｃｍ２の範囲内で変化させながら、その各作用電極２の電位変化に対する電流変化をそれぞれ検出して、それら各電流変化の鉛イオンによるピーク値を算出し、その算出結果を図２２の電極面積に対するピーク値特性図に示した。
【０１０９】
図２２に示すように、作用電極２の電極面積とピーク値とは比例関係を有することが読み取れる。従って、図１に示したように構成された分析装置においてＤＰＡＳＶを適用することにより、作用電極の残余電流による影響を受けることなく、電極面積を大きくして分析感度を向上（すなわち、低濃度の被分析対象を分析）できることを確認した。
【０１１０】
（第１８実施例）
１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５）と４０ｍＭのＫＣｌ溶液との混合液に対し、鉛イオン濃度が５ｎＭとなるように鉛溶液を加えて新たな試料液（２０ｍｌの試料液）１ａを得、その試料液１ａについて第１７実施例と同様の分析作業を行って作用電極２の電位変化に対する電流変化をそれぞれ検出し、それら各電流変化の鉛イオンによるピーク値を算出して、その算出結果を図２３の電極面積に対するピーク値特性図に示した。
【０１１１】
図２３に示す結果から、たとえ溶液中の被分析対象が極めて低濃度であっても、作用電極２の電極面積とピーク値とは比例関係を有し、電極面積の増加と共に分析感度が上昇することを読み取れる。なお、前記の電極面積が０．０２ｃｍ２よりも小さい場合には、該作用電極２表面において気泡等の付着物が観察され、分析の再現性に影響を及ぼす傾向があることを確認した。
【０１１２】
従って、被分析対象の濃度に応じて電極面積を調整（例えば、５ｎＭの鉛イオンを分析する場合には０．０２ｃｍ２以上に調整）することにより、分析の再現性を維持できると共に、たとえ脱気処理を行わなくとも溶液中の低濃度の被分析対象を高精度および高感度で分析できることを確認できた。
【０１１３】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【０１１４】
例えば、本実施の形態では被分析対象を含んだ試料液を所定の容器に入れ、スターラー等により物質移動促進雰囲気下を保ちながら分析を行ったが、例えばフローインジェクション分析装置における検出器の作用電極として銅電極を適用した場合には、検出器内に一定流量の試料液を供給するという物質移動促進手段（例えば、ポンプ等）を有するため、前記のスターラー等を用いなくとも物質移動促進雰囲気下を保つことができる。
【０１１５】
また、各実施例では銅を用いて円柱状の作用電極を構成したが、銅を用いて構成された回転電極を適用した場合には、その回転電極の回転により銅電極表面に層流が形成されるため（すなわち、回転電極自体が物質移動促進手段の機能を有するため）、前記のスターラー等を用いなくとも物質移動促進雰囲気下を保つことができる。
【０１１６】
さらに、少なくとも作用電極，対電極，参照電極，物質移動促進手段から構成され、被分析対象を含んだ溶液中に前記の各電極を配置し、前記作用電極によって電着された被分析対象を前記溶液中に溶出しながら電位変化に対する電流変化を検出することが可能な溶液分析装置であれば、本実施の形態のように電着された被分析対象を溶液中に溶出する際の作用電極の電位を正電位まで掃引したり、分析を行う前に作用電極に対して正電位を印加することにより、前記の作用電極の再生を行うことが可能である。
【０１１７】
さらにまた、予め銅電極表面を凹凸状にしたり粒子状にしたり等の活性表面化するすることによっても、さらに十分な測定が可能となる。
【０１１８】
加えて、各実施例では図１に示したような構成の分析装置の参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いたが、そのＡｇ／ＡｇＣｌ電極の替わりに例えば飽和カロメル電極を用い、分析条件（例えば、スイープする際の参照電極に対する作用電極の電位）を適宜設定した場合においても、各実施例と同様の作用効果が得られる。
【０１１９】
【発明の効果】
以上示したように本発明によれば、溶液中の被分析対象の濃度が極めて低い場合（例えば、上水中に含まれた５０ｎＭ以下の鉛イオン）についても、マスキングを行うことなく例えば水銀電極を用いた場合と同様に高精度および高感度で容易に分析することが可能であると共に、水銀電極を用いた場合のように環境汚染を引き起こすことが無い。また、作用電極の電位調整により、その作用電極の表面が分子レベルで溶出するため、容易に（研削，研磨，洗浄等を行うことなく）作用電極の再生が可能となり、分析の再現性を維持できる。
【０１２０】
さらに、作用電極の電位を正電位方向へ掃引する際に該電位を電位ステップさせた場合には、脱気処理を行う必要がないため、作業工程の簡略化や分析装置を小型化することが可能となる。さらにまた、残余電流による影響の防止および分析の再現性の維持を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例における溶液分析装置の概略説明図。
【図２】本実施例における溶液分析装置による鉛イオンの検量線。
【図３】第１実施例における電位変化に対する電流変化特性図。
【図４】第２実施例における電位変化に対する電流変化特性図。
【図５】第３実施例における電位変化に対する電流変化特性図。
【図６】第４実施例における電位変化に対する電流変化特性図（電着電位−１．２Ｖ）。
【図７】第４実施例における電位変化に対する電流変化特性図（電着電位−７００ｍＶ）。
【図８】第５実施例における電位変化に対する電流変化特性図（次亜塩素酸ナトリウムを加える前）。
【図９】第５実施例における電位変化に対する電流変化特性図（次亜塩素酸ナトリウムを加えた後）。
【図１０】第５実施例における電位変化に対する電流変化特性図（アスコルビン酸を加えた後）。
【図１１】第８実施例における酢酸緩衝溶液濃度に対する水道水のｐＨ特性図。
【図１２】第９実施例におけるＫＣｌ溶液濃度に対する電気量特性図。
【図１３】第１０実施例における再生電位に対する電気量特性図（再生電位０〜４５０ｍＶ）。
【図１４】第１０実施例における分析作業回数に対する電気量特性図（再生電位４００ｍＶ）。
【図１５】第１０実施例における分析作業回数に対する電気量特性図（再生電位３００ｍＶ）。
【図１６】第１１実施例における試料液１ａのｐＨに対する電気量特性図。
【図１７】第１２実施例における鉛イオン濃度に対する電気量特性図。
【図１８】第１３実施例における鉛イオン濃度に対する電気量特性図。
【図１９】第１４実施例におけるボルタンメトリーによる分析方法（本発明）とＩＣＰ発光分光分析法との相関特性図。
【図２０】第１５実施例における電位変化に対する電流変化特性図（ＤＰＡＳＶ）。
【図２１】第１６実施例における鉛イオン濃度に対するピーク値特性図。
【図２２】第１７実施例における電極面積に対するピーク値特性図。
【図２３】第１８実施例における電極面積に対するピーク値特性図。
【図２４】一般的に知られている固体電極を用いたボルタンメトリーによる溶液分析装置の一例を示す概略説明図。
【図２５】一般的に知られている水銀電極を用いたボルタンメトリーによる溶液分析装置の一例を示す概略説明図。
【符号の説明】
１…容器
２…作用電極
３…対電極
４…ポテンシオスタット
５…参照電極
６…供給管
７…スターラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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