(57)【要約】【課題】医薬、農薬、電子材料等の原料として有用な２−ナフチルエタノールの製造方法を提供すると共に、その中間体としての２−ナフチルオキシランの製造方法を提供する。【解決手段】２−ビニルナフタレンを有機系過酸、有機系過酸化物、無機系酸化剤又は過酸化水素等の酸化剤により酸化して２−ナフチルオキシランに変換して、次に、得られた２−ナフチルオキシランを水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ナトリウムシアノボロハイドライド、水素化ナトリウムアルミニウム、ボラン、水素ガス等の水素化剤により水素化して２−ナフチルエタノールとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ビニルナフタレンを酸化して２−ナフチルオキシランとし、得られた２−ナフチルオキシランを水素化することを特徴とする２−ナフチルエタノールの製造方法。
【請求項２】
２−ビニルナフタレンを、酸化剤として有機系過酸、有機系過酸化物、無機系酸化剤又は過酸化水素のいずれか一以上を用いて酸化して２−ナフチルオキシランとすることを特徴とする２−ナフチルオキシランの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法により得られた２−ナフチルオキシランを水素化する請求項１に記載の２−ナフチルエタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−ナフチルエタノールの製造方法に関するものであり、この化合物は医薬、農薬、電子材料等の原料として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
２−ナフチルエタノールの製造方法としては以下の方法が知られている。１）２−ナフチル酢酸アルキルエステル類に水素化リチウムアルミニウムを作用させることによる方法（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １００，  ２２８  （１９７８）），２）塩化アルミニウム存在下、ナフタレンとエチレンオキサイドを作用させることによる方法（例えばＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，  ８２７（１９４８）），３）２−ナフチルマグネシウムブロミドとエチレンオキサイドを作用させる方法（例えばＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，  ２３，  ５８５（１９４０））。また、スチレンを酸化してスチレンオキサイドを製造する方法について開示した特許文献１には、ビニルナフタレンを使用してエポキシナフタレンを製造できることも示唆されている。しかし、これには、２−ナフチルエタノールを製造することについては全く示唆されていないだけでなく、酸化方法も空気酸化を開示するにとどまる。
【０００３】
これら従来技術では次のような問題点がある。１）の方法は実験室的には最もよく行われている方法であるが、水素化リチウムアルミニウムが空気中の水分に対して不安定なため取扱にあたっては特殊な装置が必要となることが大量的製造法としての難点であった。また、原料として用いる２−ナフチル酢酸アルキルエステル類や水素化リチウムアルミニウムが安価には入手困難なことも問題であった。２）及び３）の方法では、可燃性ガスであるエチレンオキサイドを原料として使用するにあたっては特殊な装置が必要となることが、大量的製造法としての難点であった。
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １００，  ２２８  （１９７８）
【非特許文献２】
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，  ８２７（１９４８）
【非特許文献３】
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，  ２３，  ５８５（１９４０）
【特許文献１】
米国特許３０２４２５３
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、可燃性ガスであるエチレンオキサイドを用いることなく、また、製造にあたって特殊な装置を必要としない、大量的製造法として実施可能な２−ナフチルエタノールの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２−ビニルナフタレンから２−ナフチルオキシランを得た後にこれを水素化反応に付すことにより２−ナフチルエタノールが得られることを新たに見出し、本発明に到達した。
【０００６】
本発明は、２−ナフチルオキシランを水素化剤を用いて水素化することを特徴とする２−ナフチルエタノールの製造方法である。また、本発明は、２−ビニルナフタレンを酸化剤を用いて酸化して２−ナフチルオキシランとすることを特徴とする２−ナフチルオキシランの製造方法である。ここで、上記２−ナフチルオキシランの製造方法で得られた２−ナフチルオキシランを、上記２−ナフチルエタノールの製造方法に使用することは有利である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の２−ナフチルオキシランの製造方法は、２−ビニルナフタレンに酸化剤を作用させることにより得ることができる。ここで使用する酸化剤としては、有機系過酸、有機系過酸化物、無機系酸化剤又は過酸化水素のいずれか一以上をが使用される。具体的には、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過フタル酸、過酢酸、過蟻酸などの有機系過酸、過ヨード酸ナトリウム、過ヨード酸テトラブチルアンモニウム、過ホウ素酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、カリウムペルオキシド、過硫酸水素カリウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸リチウム等の無機系酸化剤、ヨードソベンゼン、２，６−ジクロロピリジン−Ｎ−オキサイド、ピリジン−Ｎ−オキサイド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、２，２−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’―ジオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等の有機系過酸化物や、過酸化水素が挙げられる。過酸化水素は通常、２０〜６０％の水溶液として用いる。酸化剤の使用量は、種類及び反応条件によって異なるが、酸化剤１モルが酸素原子（Ｏ）１モルを放出するとして計算した場合、通常、２−ビニルナフタレンに対して０．５〜１０倍モル量の範囲であり、等モル量〜５倍モル量が好ましい。
【０００８】
これらの酸化剤を作用させる際には触媒及び助酸化剤の一方又は両方を存在させることも好ましい。また、過酸化水素を用いる場合には、触媒としてはタングステン酸ナトリウム、酸化モリブデン、タングステン錯体、マンガン錯体、モリブデン錯体などが好ましく、助酸化剤としてはアセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル類や、酢酸や蟻酸のような有機カルボン酸が好ましい。反応温度において液状を示すニトリル類や有機カルボン酸は、これを反応溶媒に兼ねて用いても良い。
【０００９】
２−ビニルナフタレンに酸化剤を作用させて、２−ナフチルオキシランとする反応は通常、溶媒中で行う。溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ニトロメタンやニトロベンゼン等の有機ニトロ化合物、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル類、蟻酸や酢酸等の有機カルボン酸、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール類、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルフォラン等の所謂非プロトン性極性溶媒等が例示できる。また、水も好ましい溶媒の一つである。水が溶媒の場合、塩化テトラメチルアンモニウム等の相関移動触媒を用いることも好ましい。
【００１０】
反応温度は酸化剤によっても異なるが、通常、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０℃〜１２０℃である。
【００１１】
２−ビニルナフタレンを酸化剤を用いて酸化し２−ナフチルオキシランを得る方法において、好ましい酸化剤の一つとして過酸化水素を挙げることができる。この場合、本反応は２０〜６０％の過酸化水素水溶液と有機溶媒の混合溶媒を反応溶媒として用い、助酸化剤、無機塩基存在下で行われる。助酸化剤としては、アセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルの如きニトリル系化合物を用いることがよい。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムや水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のアルカリ金属のリン酸水素塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩を挙げることができ、これらの２種以上を同時に使用しても差し支えない。反応溶媒として用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコールを用いることが好ましい。反応温度は０℃〜１００℃が好ましく、反応時間は、通常、１０分〜４８時間であり、好ましくは３０分〜２４時間である。
【００１２】
２−ビニルナフタレンを酸化剤を用いて酸化し２−ナフチルオキシランを得る方法において、好ましく使用できる別の酸化剤として有機系過酸を挙げることができる。有機系過酸としては過酢酸、過蟻酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等を例示することができる。本反応では、通常、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール等を反応溶媒として用いることができる。また、反応温度において液状を示すカルボン酸類、例えば蟻酸や酢酸を溶媒量用いてもよい。カルボン酸類を溶媒量用いる場合は、これに２０〜６０％の過酸化水素水溶液を添加し反応系内で有機系過酸を生成させることも好ましい方法である。本反応の反応温度は０℃〜１００℃が好ましく、反応時間は、通常、１０分〜４８時間であり、好ましくは３０分〜２４時間である。
【００１３】
このようにして得た２−ナフチルオキシラン又は別の方法で得た２−ナフチルオキシランを水素化反応に付すことにより２−ナフチルエタノールを得ることができる。上記製造方法で得た２−ナフチルオキシランを原料とする場合は、これを精製したものであってもよいが、反応混合物から固形分を除去し、次に水とは相溶性のないか小さい炭化水素系溶媒等の有機溶媒を加えて、有機相と水相とに分離し、有機相から有機溶媒を除去して得た粗生成物を使用することが有利である。
水素化反応に使用する水素化剤としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ナトリウムシアノボロハイドライド、水素化ナトリウムアルミニウム、ボラン、水素ガスを用いることができる。水素化剤の使用量は、種類及び反応条件によって異なるが、水素化剤１モルが水素原子（Ｈ）１モルを放出するとして計算した場合、通常、２−ビニルナフタレンに対して０．２５倍モル量〜１０倍モル量の範囲であり、等モル量〜５倍モル量が好ましい。但し、水素ガスを水素化剤として使用する場合、水素気流中または水素加圧下で行う。
【００１４】
２−ナフチルオキシランを水素化反応により２−ナフチルエタノールを得る方法において、特に好ましい水素化剤は水素である。この場合、水素化反応は水素化触媒存在下、溶媒中、５．０ＭＰａ以下、好ましくは２．０ＭＰａ以下の水素存在下で行われる。水素化触媒としては、アルミニウム、ニッケル、コバルト等のスポンジ触媒や、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属を活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の担体に担持した触媒を使用することができる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール等の脂肪族アルコールやトルエン、キシレン等の芳香族化合物、イソプロピルエーテル、ジオキサン等の脂肪族エーテルを用いることができる。反応温度は通常、０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。反応時間は、通常、１０分〜４８時間であり、好ましくは３０分〜２４時間である。
【００１５】
このようにして得られた２−ナフチルエタノールを含む反応混合物は、反応後、常法の後処理操作、例えば抽出、濃縮等を行った後に、必要に応じて再結晶や蒸留等の精製操作を行うことにより、所望の純度の２−ナフチルエタノールを得ることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
２−ビニルナフタレン（０．５ｍｏｌ，７７ｇ）をジクロロメタン（５００ｍｌ）に溶解し、氷冷下撹拌した。これにｍ−クロロ過安息香酸（０．５２ｍｏｌ，９０ｇ）のジクロロメタン溶液（５００ｍｌ）を滴下し、氷冷下でさらに２４時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で洗浄した。有機層を水洗した後、減圧濃縮し２−ナフチルオキシランの粗生成物７８ｇ（収率９２％）を油状物質として得た。このものは、精製せずに次の反応に使用した。
【００１７】
実施例２
２−ビニルナフタレン（０．１７ｍｏｌ，  ２６．２ｇ）、炭酸カリウム（４．５ｇ）、アセトニトリル（３４．４ｇ）をメタノール（７６ｇ）に加え室温で撹拌した。この溶液に３０重量％の過酸化水素水３５ｇを２０分で滴下した。滴下後、６０分反応させた後、反応溶液に５重量％のパラジウム担持活性炭を加え過酸化物を分解した。パラジウム担持活性炭をロ別した後、ロ液にトルエンを加えた。このトルエン溶液を水洗した後、減圧濃縮することにより２−ナフチルオキシランの粗生成物２０ｇ（収率９０％）を油状物質として得た。このものは、精製せずに次の反応に使用した。
【００１８】
実施例３
２−ビニルナフタレン（３０．８ｇ）、リン酸水素２ナトリウム（０．０４３ｇ）、アセトニトリル（１８．５ｇ）をメタノール（１５０ｍｌ）と０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６３ｍｌに加え５０℃で撹拌した。この溶液に３０重量％の過酸化水素水４４ｇを３．５時間で滴下した。滴下後、６０分反応させた後、反応溶液に５重量％のパラジウム担持活性炭を加え過酸化物を分解した。パラジウム担持活性炭をロ別した後、ロ液にトルエンを加えた。このトルエン溶液を水洗した後、減圧濃縮することにより２−ナフチルオキシランの粗生成物３０．６ｇ（収率７０％，純度７０％）を油状物質として得た。このものは、精製せずに次の反応に使用した。
【００１９】
実施例４
２−ビニルナフタレン（３０．８ｇ）、リン酸水素２ナトリウム（０．０４３ｇ）、アセトニトリル（２４．６ｇ）をイソプロピルアルコール（２１０ｍｌ）と０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８４ｍｌに加え５０℃で撹拌した。この溶液に３０重量％の過酸化水素水５８．４ｇを３．５時間で滴下した。滴下後、６０分反応させた後、反応溶液に５重量％のパラジウム担持活性炭を加え過酸化物を分解した。パラジウム担持活性炭をロ別した後、ロ液にトルエンを加えた。このトルエン溶液を水洗した後、減圧濃縮することにより２−ナフチルオキシランの粗生成物３０．３ｇ（収率８０％，純度８０％）を油状物質として得た。このものは、精製せずに次の反応に使用した。
【００２０】
実施例５
実施例１の方法により得られた２−ナフチルオキシラン（０．５ｍｏｌ，８５ｇ）、スポンジニッケル触媒（５０ｇ）をイソプロピルアルコール（３００ｍｌ）に加え、水素ガスを導入しながら、５０℃で撹拌した。６時間後、スポンジニッケル触媒をロ別し、ロ液を減圧濃縮した。この残渣をガスクロマトグラフにより分析した結果、２−ナフチルエタノール７３ｇを含有していることがわかった。
【００２１】
実施例６
実施例２の方法により得られた２−ナフチルオキシラン（５ｇ、純度９０％）、安定化ニッケル（０．４ｇ）をトルエン４０ｍｌと水１０ｍｌの混合溶媒に加えた。１ＭＰａの水素加圧下、７０℃、１１時間加熱撹拌した。１１時間後、安定化ニッケルをロ別し、ロ液を減圧濃縮した。この残渣を分析した結果、２−ナフチルエタノールが３．６５ｇを含有していることがわかった。
【００２２】
実施例７〜８
実施例３又は４で得られた２−ナフチルオキシラン（５ｇ、純度７０％又は８０％）を実施例６と同様の条件で水素化反応を実施した。実施例３で得られた２−ナフチルオキシランを原料とした場合の２−ナフチルエタノール収量は、２．７５ｇであり、実施例４で得られた２−ナフチルオキシランを原料とした場合の２−ナフチルエタノール収量は、３．２ｇであった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、可燃性ガスを用いることなく、また、製造にあたって特殊な装置を必要とすることなく、２−ナフチルエタノールの製造が工業的に実行可能となる。