(57)【要約】【課題】ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の原料、あるいは医薬等の中間体として有用な、特定構造を有する芳香族環構造、不飽和脂環式構造およびカルボン酸無水物又はマレイミド構造を有する化合物およびその効率的な製造法を提供すること。【解決手段】１，１−ジアリールエチレン構造を有する化合物（式２）と無水マレイン酸構造またはマレイミド構造を有する化合物（式３）を反応させることによって得られる化合物（式１および式４）は、芳香族環構造、不飽和脂環式構造およびジカルボン酸無水物構造又はマレイミド構造を有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2004315417.tif 000006
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍ、ｎは互いに独立の０〜５までの任意の整数であり、ｍおよび／またはｎが複数の場合、その複数のＲ２は互いに同じでも、または、異なっても良い。Ｘは酸素原子またはＮＲ３（Ｒ３は水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。）を表す。
【請求項２】
一般式（２）で表される化合物１モルと一般式（３）で表される化合物２モルとを、反応させることを特徴とする、請求項１に記載された一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化２】
2004315417.tif 000007
【化３】
2004315417.tif 000008
一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍ、ｎは互いに独立の０〜５までの任意の整数であり、ｍおよび／またはｎが複数の場合、その複数のＲ２は互いに同じでも、または、異なっても良い。Ｘは酸素原子またはＮＲ３（Ｒ３は水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。）を表す。
【請求項３】
一般式（２）で表される化合物が、１，１−ジフェニルエチレンであることを特徴とする請求項２に記載された一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（３）で表される化合物が、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項２または３に記載された一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（４）で表される化合物。
【化４】
2004315417.tif 000009
一般式（４）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍ、ｎは互いに独立の０〜５までの任意の整数であり、ｍおよび／またはｎが複数の場合、その複数のＲ２は互いに同じでも、または、異なっても良い。Ｘは酸素原子またはＮＲ３（Ｒ３は水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。）を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な芳香族環構造、不飽和脂環式構造およびカルボン酸無水物又はマレイミド構造を有する化合物（以下、「脂環式カルボン酸無水物系化合物」という。）およびその製造法に関するものである。
本発明に係る脂環式カルボン酸無水物系化合物（必要に応じて水素添加処理してから使用してもよい。）は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性高分子材料の原料として、および、オレフィン系高分子材料の原料として、特に官能基を有するあるいは非晶性のオレフィン系高分子材料の原料として、有用な化合物である。
また、本発明に係る脂環式カルボン酸無水物系化合物は、脂環式構造、芳香族環構造、および、オレフィン構造の全てを有するものであり、樹脂添加剤、医薬品、農薬等の中間体の原料として有用な化合物である。
また、本発明に係る脂環式カルボン酸無水物系化合物の製造法は、特殊な反応条件を必要とせず、かつ、極めて生産性に優れる製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性および熱硬化性樹脂の原料として使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸酸二無水物を代表とする芳香族系テトラカルボン酸二無水物が公知であるが、これら化合物は有機溶剤に対する溶解性に問題がある。
脂環式テトラカルボン酸二無水物系化合物は、ポリイミド樹脂組成物分野では、主として、芳香族系テトラカルボン酸二無水物に比較して有機溶剤に対する溶解性に優れる化合物として使用されている。また、エポキシ樹脂組成物分野においては、温和な特性を有する硬化剤として使用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物分野の具体例としては、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物と無水マレイン酸とのエン反応で製造される脂環式テトラカルボン酸二無水物系化合物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ポリイミド樹脂組成物分野の具体例としては、ジハロゲン化飽和脂環式ジカルボン酸二無水物酸無水物を出発原料として、これを無水マレイン酸存在下に脱ハロゲン化して得られる飽和脂環式ジカルボン酸二無水物酸無水物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この提案は、入手困難な化合物を原料とし、かつ、複数の工程を経て得られている点に問題がある。
他に提案されている化合物（例えば、特許文献３〜７参照）にも同様の問題が存在している。
なお、同様の問題は、脂環式テトラカルボン酸二無水物に関する例を示したが、脂環式ジマレイミド系化合物についても存在する（例えば、特許文献８〜９参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５５−３６４０６号公報
【特許文献２】
特開昭６０−６１５７９号公報
【特許文献３】
特開昭６３−５７５８９号公報
【特許文献４】
特開平１０−１３０２５３号公報
【特許文献５】
特開２０００−２８１６８２号公報
【特許文献６】
特開２００２−２５５９５５号公報
【特許文献７】
特開２００２−３１６９９０号公報
【特許文献８】
特許第３００９２４５号公報
【特許文献９】
特許第３２４７９０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、製造が容易な新規な脂環式カルボン酸無水物系化合物およびその製造方法を提供することを目的するものであり、同時に、その製造過程において、医薬品等の中間体として有用である新規な脂環式カルボン酸無水物系化合物を製造するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、一般式（１）で表される化合物に関するものである。
【化５】
2004315417.tif 000002
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍ、ｎは互いに独立の０〜５までの任意の整数であり、ｍおよび／またはｎが複数の場合、その複数のＲ２は互いに同じでも、または、異なっても良い。Ｘは酸素原子またはＮＲ３（Ｒ３は水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。）を表す。
【０００７】
本発明の第２は、一般式（２）で表される化合物１モルと、式（３）で示される化合物２モルとを付加反応させることにより一般式（１）で表される化合物を製造する方法に関するものである。
【化６】
2004315417.tif 000003
【化７】
2004315417.tif 000004
一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍ、ｎは互いに独立の０〜５までの任意の整数であり、ｍおよび／またはｎが複数の場合、その複数のＲ２は互いに同じでも、または、異なっても良い。Ｘは酸素原子またはＮＲ３（Ｒ３は水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。）を表す。
【０００８】
本発明の第３は、一般式（２）で表される化合物が、１，１−ジフェニルエチレンであることを特徴とする上記した一般式（１）で表される化合物に関するものである。
【０００９】
本発明の第４は、一般式（３）で表される化合物が、無水マレイン酸であることを特徴とする上記した一般式（１）で表される化合物に関するものである。
【００１０】
本発明の第５は、上記した一般式（１）で表される化合物の製造工程中に得られる一般式（４）で表される化合物に関するものである。
【化８】
2004315417.tif 000005
一般式（４）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍ、ｎは互いに独立の０〜５までの任意の整数であり、ｍおよび／またはｎが複数の場合、その複数のＲ２は互いに同じでも、または、異なっても良い。Ｘは酸素原子またはＮＲ３（Ｒ３は水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。）を表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表される化合物は、脂環式構造を有しているので有機溶剤に対する溶解性に優れる。これは、実施例において示された本発明の実施態様であるところの化合物が酢酸エチルから再結晶できることからも確認できる。この特性は、樹脂組成物の製造を含む各種反応が液相で実施されることが要求される場合に、極めて大きな利点となる。
【００１２】
さらに、カルボン酸無水物系化合物部が多環式構造に含有されることから、耐熱性に優れる。これは、実施例において示された本発明の実施態様であるところの化合物が２９０℃以上の融点を示すことからも確認できる。したがって、当該化学構造を含む化合物（樹脂組成物を含む）も必然的に耐熱性を有することになるから、一般式（１）の化合物等を使用することにより、容易に耐熱性化合物（樹脂組成物を含む）を得ることができる。
【００１３】
また、一般式（１）の化合物は、オレフィン構造（ビシクロ環構造部のビニレン基をさす。）を有するので付加反応能力を有するオレフィン系化合物でもある。
例えば、本発明の実施例で得られる一般式（１）の化合物は、核磁気共鳴スペクトルおよびマススペクトルの解析結果から、常温では、異性体を含まない、単一構造を有する化合物であることが確認できる。しかし、ＤＳＣ装置における熱特性解析において、当該化合物を測定用パンに密封して昇温（２０℃／ｍｉｎ）しながら、その熱特性を観察すると、明確に検出される２９０℃近傍のシャープな吸熱ピークが出現した後、そのまま昇温を継続すると、３３０℃近傍にやや緩やかな吸熱ピークが出現する。そのまま、３８０℃まで昇温して同温度で５分保持して、次に２５０℃まで降温して、その後に再度昇温した時には、２９０℃近傍のピークは消滅し３３０℃近傍のピークのみ再出し、かつその面積が増大する。
【００１４】
この挙動は、本発明の実施例に係る一般式（１）の化合物が加熱により、特に溶融状態において付加反応を生じて、より高温の融点を有する化合物（例えば、２量化した脂環式オクタカルボン酸二無水物系化合物等が推定される。）となったことに依存するものである。
【００１５】
また、一般式（１）の化合物は、芳香族環を含むから、芳香族系の化合物との親和性も有する。
したがって、上述した液相の反応系において、その反応系を構成する化合物において芳香族系化合物が支配的である各種反応が液相で実施されることが要求される場合に、有効に作用する。
【００１６】
なお、本発明に一般式（１）の化合物は、含有されるオレフィン構造部（ビシクロ環構造部のビニレン基部、および、４置換オレフィン構造部。）のいずれかを水素添加して飽和構造としても、他の構造単位に基づく特性は維持することができる。また、カルボン酸二無水物部あるいはマレイミド構造部を、公知の方法で開環することが可能である。
【００１７】
また、四酸化オスミユウム等を用いてオレフィン構造部（ビシクロ環構造部のビニレン基部）を２価のアルコールとする等も可能である。
これらの特性は、一般式（１）の化合物の反応中間体としての有用性を示すものである。
【００１８】
一般式（１）の化合物は、一般式（２）の化合物１モルと一般式（３）の化合物２モルとを反応させることによって得られる。一般式（２）で表される化合物の具体例としては、１，１−ジフェニルエチレン、１，１−ジ（メチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−メチルフェニルエチレン、１，１−ジフェニルプロペン、１，１−ジ（メチルフェニル）プロペン、１−フェニル−１−メチルフェニルプロペン等が挙げられる。
この中でも、１，１−ジフェニルエチレンは、エチルベンゼン製造時に生成する１，１−ジフェニルエタンの脱水素反応で得られることから入手が容易であり（例えば、特開平２−２１５７３４号、特開２０００−２５６２２５号）、かつ、後述する分子内反応および付加反応性も高いので、特に好ましい。
【００１９】
一般式（３）で示される化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸（３−メチル無水マレイン酸）、３−エチル無水マレイン酸、３，４−ジメチル無水マレイン酸、３−クロル無水マレイン酸、３，４−ジメチル無水マレイン酸、マレイミド、ビスフェニレンマレイミド等が挙げられる。
これらの中でも、無水マレイン酸は、入手が容易であり、かつ、後述する反応において立体障害の問題が小さいために生成時の反応性に優れ、かつ、得られる一般式（１）の化合物の反応性も高いので、特に好ましい。
【００２０】
一般式（２）の化合物１モルと、一般式（３）の化合物２モルとを反応させるには、特に触媒を必要とせず、両者を加熱攪拌するだけでも得ることができる。適宜、溶剤を使用することができる。
【００２１】
以下、本発明者らが推定する本発明の製造方法の機構を説明する。
本発明において、一般式（１）の化合物は、一般式（２）および一般式（３）の化合物から図１に示す反応ルートで生成する。具体例として、１，１−ジフェニルエチレン１モルと、無水マレイン酸２モルとを原料とした場合の反応の進行と、生成物の化学構造を図２に示した。
【００２２】
本発明に係る製造方法では、図１中の反応Ａにしたがって、一般式（２）および一般式（３）の化合物の相互作用で、電荷移動錯体を形成する。すなわち、一般式（２）および一般式（３）の化合物は通常、単独では重合反応を生じないから、炭素炭素不飽和結合の電子密度の差を誘因として電荷移動錯体を形成する。
一般式（２）および一般式（３）の化合物を、それぞれ、１，１−ジフェニルエチレンと無水マレイン酸とした場合の反応の具体例を図２に示した。
【００２３】
したがって、一般式（２）および一般式（３）それぞれの化合物に存在する置換基が、両者の炭素炭素二重結合の電子密度差を減少させないようにすることが好ましい。すなわち、一般式（２）の化合物の芳香族環以外の炭素に電子吸引性の強い置換基を存在させすることは好ましくなく、一般式（３）の化合物の炭素に電子供与性の強い置換基を存在させることは好ましくない。さらに、立体障害効果を有する置換基の存在も好ましくない。
したがって、一般式（２）、（３）の化合物においては、Ｒ１は水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｍ、ｎは互いに独立の０〜５までの任意の整数であり、ｍおよび／またはｎが複数の場合、その複数のＲ２は互いに同じでも、または、異なっても良い。
特に、一般式（３）の化合物中のＲ１の少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれがアルキル基であれば、炭素数１０以下であることが好ましく、炭素数５以下がさらに好ましく、特にメチル基、プロピル基が好ましい。
また、一般式（２）の化合物については、ｍ＋ｎ≦４とすることが好ましく、特に、ｍ＋ｎ≦２が好ましい。最も好ましいのは、１，１−ジフェニルエチレンである。
【００２４】
本発明に係る製造方法においては、電荷移動錯体の形成に続いて、分子内環化反応により一般式（４）で表される化合物の六員環（シクロヘキサジエン環）が生成する（図１、図２に「反応Ｂ」として示す。）。したがって、該六員環の生成を確保するため、一般式（２）の化合物中の芳香族環内のα炭素に隣接した炭素のいずれにも、上述したＲ１およびＲ２を存在させないことが好ましい。
本発明に係る製造方法においては、無水マレイン酸とスチレンから生成する電荷移動錯体とは異なり、電荷移動錯体中の一般式（２）の化合物の立体障害により、交互共重合体を生成する重合反応に進行することなく、分子内環化反応が優先する。
【００２５】
本発明に係る製造方法においては、六員環形成に続いて、当該六員環化合物（一般式（４）の化合物）内のシクロヘキサジエン部と一般式（３）の化合物のオレフィン部とが、ディールス・アルダー反応により、一般式（１）の化合物を生成する（図１、図２に「反応Ｃ」として示した）。したがって、当該ディールス・アルダー反応に関与する炭素上に、上述したＲ１およびＲ２を存在させないことが好ましい。
なお、一般式（２）の化合物と一般式（４）の化合物とのディールス・アルダー反応は、立体障害のために、実質的に進行せず、その結果として、一般式（１）の化合物のみが優先的に生成する。
【００２６】
一般式（４）の化合物は、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の無水メチルハイミック酸系化合物と類似の構造を有し、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの高分子材料原料、エポキシ樹脂硬化剤等に使用できる。
また、一般式（４）の化合物は、本発明に係る製造方法に示すように、一般式（３）の化合物に限らず、任意のオレフィン系化合物とディールス・アルダー反応を生ずる特性を有する化合物であるから、多様な新規脂環式カルボン酸無水物系化合物の製造に係る中間体として有用性が高い化合物である。
なお、一般式（４）の化合物を効率よく得るためには、Ｒ１、Ｒ２をディールス・アルダー反応の進行に関して立体障害効果を有する位置に配置しておく、あるいは、反応系内で、一般式（２）の化合物を一般式（３）の化合物に対して過剰に存在させておくことが好ましい。
【００２７】
なお、本発明に係る製造方法により製造される一般式（１）の化合物の利用分野をポリイミド樹脂等の原料の製造に限らない場合は、一般式（２）においてＲ１、Ｒ２をアルキル基に限定せず、より広範な置換基を有する化合物等を使用すればよい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
容量２０ｍｌのナス型フラスコに１，１−ジフェニルエチレン５．１０ｇと無水マレイン酸２．７８ｇ（モル比１：１）を入れ、１０分間溶存酸素を脱気した後、油浴を１４０℃に保ち５時間加熱攪拌した。反応系の温度は１０６℃であった。反応終了後、トルエンをフラスコに加えて析出する沈殿物を濾過して集めた。濾過物の重量は３．０５ｇであった。
本実施例においては、１，１−ジフェニルエチレンは反応原料として仕込まれたと同時に、過剰分は溶剤として機能している。本実施例の収率は、１，１−ジフェニルエチレン２．５５ｇと無水マレイン酸２．７８ｇ（モル比１：２）を基準として、５７％である。
【００３０】
また、構造決定用の高精製度サンプルを得るために、濾過物１．１９ｇを再結晶した。当該濾過物は熱酢酸エチルに溶解するので、酢酸エチルで再結晶を行った。
本実施例の反応は図２に示すように進行するものと考えられ、生成物の理論上の化学式はＣ２２Ｈ１６Ｏ６であり、分子量は３７６である。
【００３１】
（分子量測定１）
（ＧＰＣ測定）
沈殿物をＧＰＣ測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３８０であり、（重量平均分子量／数平均分子量）で求まる分子量分布は１．０であった。この結果は、沈殿物が実質的に単一物質であり、分子量は約３８０前後であることを示す。
【００３２】
以下の分析は、再結晶品を用いて行った。
（分子量測定２）
（マススペクトル）
マススペクトルの結果、生成物の分子量は理論分子量の３７６と一致することを示した。
マススペクトルの測定図を図３に示す。
【００３３】
（ＩＲスペクトル測定）
図４に結果を示す。
７００ｃｍ−１〜７４０ｃｍ−１  １置換芳香族帰属ピーク
７６０ｃｍ−１〜８６０ｃｍ−１  オレフィン帰属ピーク
１７８０ｃｍ−１〜１８８０ｃｍ−１  カルボン酸無水物帰属ピーク
【００３４】
（１ＨＮＭＲスペクトル測定）
図５に結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）
２．５５（ｍ、２Ｈ）、２．７５（ｍ、２Ｈ）：カルボニル基隣接炭素上の水素
３．５０〜３．６０（ｍ、２Ｈ）
３．７０（ｔ、１Ｈ）：シクロへキセン環とシクロヘキサジエン環結合部炭素上の水素
３．８０（ｍ、２Ｈ）：シクロヘキセン中のメチン水素
６．００（ｔ、１Ｈ）、６．２５（ｔ、１Ｈ）：オレフィン部の水素
７．２０（ｄ、２Ｈ）、７．３５（ｔ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、２Ｈ）：一置換ベンゼン部の水素
なお、３．４０近傍のピークはｄ６−ＤＭＳＯ中の水等に起因するものである。
【００３５】
（１３ＣＮＭＲスペクトル測定）
１３ＣＮＭＲスペクトル
２９．７（ＣＨ２）、
３５．６、３６．３、４０．０、４１．８、４３．３、４４．６、４６．１、
１２７．４、１２７．６、１２８．６、１３０．６、１３２．９（ＣＨ）、
１３１．２、１３３．８、１３９．４（Ｃ）、
１７２．５、１７２．７、１７２．８、１７５．０（Ｃ＝Ｏ）
【００３６】
（融点測定）
２０℃／ｍｉｎでの昇温条件で得られた特性曲線は、２９０．３℃に明確な吸熱ピークを示し、生成物が純物質であることを示した。ＤＳＣの測定図を図６に示す。
参考：ベンゾフェノンテトラカルボン酸酸二無水物の融点：２２５〜２２６℃
【００３７】
以上の分析結果から、生成物は図２中の最終生成物の構造を有するものであることが確認できた。
【００３８】
【発明の効果】
一般式（１）の化合物は、酸無水物構造／マレイミド構造および炭素炭素不飽和結合を含有するため、各種高分子材料の原料または硬化剤、および、反応中間体として使用できる。また、有機溶剤に対する溶解性に優れるため、各液相での反応における取り扱い性に優れる。
一般式（１）の化合物は高融点を有するため、当該化合物を利用すると耐熱性樹脂組成物、耐熱性化合物の製造が容易である。
一般式（１）の化合物の製造方法は、特殊な反応条件をなんら必要とせず、入手容易かつ安価な化合物を原料とするものである。また、収率も優れており、目的物を再結晶で得ることから、容易に高純度の目的物を得ることができる。
また、この製造過程で得られる一般式（４）で表される化合物である中間体も、各種樹脂原料、樹脂硬化剤、各種脂環式ジカルボン酸無水物系化合物製造用の中間体として使用できる有用な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一般式（１）の化合物の製造方法に係る想定化学反応式である。
【図２】本発明の一般式（１）の化合物の製造方法において、１，１−ジフェニルエチレンと無水マレイン酸を出発原料とした場合の想定化学反応式である。
【図３】実施例で得られた生成物のマススペクトル図である。
【図４】実施例で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】実施例で得られた生成物のＤＳＣ解析の昇温時の特性図である。
【図１】
2004315417.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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