(57)【要約】【課題】フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、印字画像の保存性が改良されたインクジェット用記録材料を提供する。【解決手段】湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した微粒子を含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、酸性基、チオエーテル基、または４級アンモニウム塩構造の少なくとも１つを置換基として有するヒドラジン誘導体、または一般式３で表されるヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した微粒子を含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、酸性基、チオエーテル基、または４級アンモニウム塩構造の少なくとも１つを置換基として有するヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項２】
前記ヒドラジン誘導体が、下記一般式１で示されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【化１】
2004243739.tif 000036
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表わす。Ｌは２価の連結基を表わす。Ｒ４は酸性基、チオエーテル基、または４級アンモニウム塩構造を含有する有機基を表す。］
【請求項３】
前記ヒドラジン誘導体が、下記一般式２で示されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【化２】
2004243739.tif 000037
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基を表し、Ｍは単結合、１価の有機残基または２価の有機残基を表し、ｍは０または１の整数を表す。ｍが０である時はＭは１価の有機残基である。Ｘはアニオンを表す。］
【請求項４】
湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した微粒子を含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、下記一般式３で示されるヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【化３】
2004243739.tif 000038
［式中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。ｎは１または２の整数を表す。］
【請求項５】
前記ヒドラジン誘導体がセミカルバジド誘導体またはチオセミカルバジド誘導体である請求項１または２に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項６】
前記インク受容層の微粒子が、５μｍ以上の平均二次粒子径を有する沈降法シリカを、カチオン性化合物の存在下、水性媒体中でメディアミルを使用して粉砕した微粒子である請求項１〜５に記載のインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、且つ印字画像の保存性が改良されたインクジェット用記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット用記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
近年、フォトライクな光沢を有する記録材料として、気相法シリカのような超微粒子、あるいは数百ｎｍ程度まで粉砕した湿式法シリカをインク受容層の無機微粒子として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている（特許文献１）。しかしながら、本発明が目的とする高いレベルの光沢とインク吸収性を同時に満足させ、且つ印字画像の保存性を十分に向上させるまでには至っていなかった。
【０００４】
ここで、印字画像の保存性とは、光による変色、あるいは空気中のオゾンや窒素酸化物等の微量ガスによる変色に対して抵抗性があることを云う。以降、前者を耐光性、後者を耐ガス性という。これらの耐光性や耐ガス性を向上させるために、特定の化合物、例えばヒドラジン誘導体をインク受容層に含有させることが知られている（特許文献２、３）。しかしながら、これらの文献に記載されている記録材料では、前述したように高いレベルの光沢とインク吸収性を同時に満足させ、且つ印字画像の保存性を十分に向上させるまでには至っていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１８１１９０号公報（第２頁〜第４頁）
【特許文献２】
特開２００２−３２１４４７号公報（第４頁〜第８頁）
【特許文献３】
特開２００２−３３７４４８号公報（第４頁〜第６頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フォトライクな高い光沢を有し、発色性に優れ、且つ印字画像の保存性が改良されたインクジェット用記録材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した微粒子を含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、酸性基、チオエーテル基、または４級アンモニウム塩構造の少なくとも１つを置換基として有するヒドラジン誘導体、特に一般式１、２で表されるヒドラジン誘導体、または一般式３で表されるヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料によって達成された。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に微小粒子が溶解し、比較的大きな一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学（株）からスノーテックスとして市販されている。
【０００９】
本発明のインク受容層には湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した微粒子を含有する。特に５μｍ以上の平均二次粒子径を有する沈降法シリカを、カチオン性化合物の存在下、水性媒体中でメディアミルを使用して平均二次粒子径４００ｎｍ以下に微粉砕した粒子が好ましく使用できる。メディアミルとしてはボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等が挙げられ、特にビーズミルが好ましく使用できる。
【００１０】
水中でシリカとカチオン性化合物を混合すると凝集物を生成することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみにシリカを分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。この際平均二次粒子径が５μｍ以上の沈降法シリカを使用することによって、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度分散が可能となるため有利である。平均二次粒子径の上限は特に無いが、通常沈降法シリカの平均二次粒子径は２００μｍ以下である。
【００１１】
カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００１２】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００１３】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００１４】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式４、５、または６で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００１５】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                            一般式４
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                                                一般式５
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式６
【００１６】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００１７】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００１８】
本発明の平均二次粒子径が４００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び／またはカチオン性金属化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。シリカとカチオン性ポリマー及び／またはカチオン性金属化合物の添加順序は特に限定されないが、カチオン性ポリマー及び／またはカチオン性金属化合物を水性媒体中に添加後にシリカを添加する方が凝集物発生が少ない点で好ましい。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００１９】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等が有るが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径が４００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理するほうが好ましい。本発明では粗粒が出来ない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工社製のナノミル、アイメックス社製のウルトラビスコミル、及びマツボー社製のアミュラー型ＯＢミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、インク受容層で無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２１】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００２２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２３】
また、塗布性、膜物性、インク吸収性等を改良するためにポリビニルアルコールと他の親水性バインダー或いは疎水性バインダーを併用しても良い。この場合、他の親水性バインダー或いは疎水性バインダーの含有量はポリビニルアルコールに対して２０質量％以下が好ましい。
【００２４】
本発明は、ポリビニルアルコールの架橋剤としてほう酸またはほう酸塩を含有することが好ましい。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等が、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。好ましくは、ほう酸およびほう砂である。
【００２５】
また、ほう酸またはほう酸塩と他の架橋剤（硬膜剤）を併用してもよい。併用できる架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体などが挙げられる。
【００２６】
本発明のインク受容層において、ポリビニルアルコールの含有比率（質量比）は、湿式法シリカ微粒子の２０質量％未満であることが好ましい。より好ましい範囲としては１０〜１９質量％であり、特に好ましくは１２〜１８質量％である。また、本発明のインク受容層において、ポリビニルアルコールに対する、ほう酸またはほう酸塩の含有率は、０．０２〜５０質量％で、特に０．５〜３５質量％が好ましい。上記範囲にすることによって、高いインク吸収性と表面光沢が得られ、且つ良好な印字画像の保存性が得られる。
【００２７】
平均二次粒子径４００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカ微粒子を含有するインク受容層の乾燥塗布量の範囲は、８〜４０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２である。この範囲は、インク吸収性、発色性、インク受容層の強度、及び画像の保存性の面で好ましい。
【００２８】
本発明のヒドラジン誘導体は、単分子化合物であってもあるいは該構造を主鎖または側鎖に有するいわゆるポリマー化合物であっても良い。そして好ましい化合物として、酸性基、チオエーテル基、または４級アンモニウム塩構造の少なくとも１つを置換基として有する前記の一般式１で示される構造のヒドラジン誘導体、４級アンモニウム塩構造を含有する一般式２で示される構造のヒドラジン誘導体、及び一般式３で示される構造のヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００２９】
以下、一般式１についてより詳細に説明する。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、シクロヘキシル基、クロロエチル基、ヒドロキシエチル基などのアルキル基、アリル基、３−ブテニル基などのアルケニル基、２−プロピニル基などのアルキニル基、ベンジル基などのアラルキル基（以上脂肪族基）、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３−アミノフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などの芳香族基、ピリジン−４−イル基、ピペリジン−４−イル基などの複素環基を表す。うち好ましいものは、Ｒ１、Ｒ２については炭素数４以下の低級アルキル基であり、Ｒ３については水素原子、炭素数４以下の低級アルキル基である。またＲ１、Ｒ２が互いに結合して形成する複素環の例として、ピロリジン環、ピペリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環、１，２，４−トリアゾール環等を挙げることができる。うち好ましいものは、ピペリジン環、モルホリン環である。またこれらのＲ１〜Ｒ３は、当業界で周知の置換基を有していても良い。
【００３０】
Ｌはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基とカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、チオカルバモイル基、オキサリル基、オキサモイル基などの組み合わせからなる２価の連結基を表す。うち好ましいものは、カルボニル基、カルバモイル基やチオカルバモイル基と炭素数６以下のアルキレン基、アルケニレン基との組み合わせからなるものである。
【００３１】
Ｒ４は酸性基、チオエーテル基、または４級アンモニウム塩構造を含有する脂肪族基、芳香族基、複素環基などの有機基を表す。酸性基としてはカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸性基が挙げられ、内好ましいものはカルボン酸、スルホン酸である。カルボン酸については、遊離酸構造あるいは塩構造のいずれでも構わないが、遊離酸である場合は特に耐ガス特性に優れ、また多価金属の塩である場合は耐光特性に優れたものとなる。この多価金属の例としては、例えばニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられるが、化合物が無色であること及び特性面から亜鉛塩が特に好ましい。チオエーテル基としては炭素数６以下のアルキルチオエーテル基が好ましく、特に炭素数３以下のアルキルチオエーテル基が好ましい。４級アンモニウム塩構造としては、アルキル基またはアルケニル基が置換した４級アンモニウム塩構造が好ましい。
【００３２】
次に、一般式２についてより詳細に説明する。式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基を表し、Ｍは単結合、１価の有機残基または２価の有機残基を表し、ｍは０または１の整数を表す。ｍが０である時はＭは１価の有機残基である。Ｘはアニオンを表す。脂肪族基、芳香族基の例としては、一般式１の説明で挙げた基が挙げられる。
【００３３】
一般式３についてより詳細に説明する。式中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。ｎは１または２の整数を表す。脂肪族基、芳香族基、複素環基の例としては、一般式１の説明で挙げた基が挙げられる。末端に位置するＲ１６とＲ１７は互いに結合して複素環を形成してもよく、形成する複素環の例としては一般式１のＲ１、Ｒ２の説明で挙げた複素環が挙げられる。
【００３４】
以下に本発明に用いられるヒドラジン誘導体の代表的化合物を例示するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化４】
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【００３６】
【化５】
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【００３７】
【化６】
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【００３８】
【化７】
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【００３９】
【化８】
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【００４０】
【化９】
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【００４１】
【化１０】
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【００４２】
【化１１】
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【００４３】
【化１２】
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【００４４】
【化１３】
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【００４５】
【化１４】
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【００４６】
【化１５】
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【００４７】
【化１６】
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【００４８】
【化１７】
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【００４９】
【化１８】
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【００５０】
【化１９】
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【００５１】
【化２０】
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【００５２】
【化２１】
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【００５３】
【化２２】
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【００５４】
【化２３】
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【００５５】
【化２４】
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【００５６】
【化２５】
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【００５７】
【化２６】
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【００５８】
【化２７】
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【００５９】
【化２８】
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【００６０】
【化２９】
2004243739.tif 000027
【００６１】
【化３０】
2004243739.tif 000028
【００６２】
【化３１】
2004243739.tif 000029
【００６３】
【化３２】
2004243739.tif 000030
【００６４】
【化３３】
2004243739.tif 000031
【００６５】
本発明のヒドラジン誘導体のインクジェット用記録材料中における含有量は、０．１〜５０ミリモル／ｍ２が好ましく、０．２〜２０ミリモル／ｍ２がより好ましい。
【００６６】
本発明のヒドラジン誘導体は、インクジェット用記録材料を構成するどの層に含有させてもよいが、好ましくはインク受容層中に含有させる。また、インク受容層が複数層存在する場合は、微粉砕した湿式法シリカを含有する層または他のいずれか一層に含有させてもよいし、複数層に含有させてもよい。
【００６７】
本発明のヒドラジン誘導体をインク受容層に含有させる方法としては、例えば、これらの誘導体を塗工液に加える方法、予め支持体上に設けたインク受容層に、本発明の化合物を含む溶液を塗布する方法、あるいは無機微粒子のスラリーに本発明の化合物を添加した後、他の加剤を加えて塗液とし支持体に塗布する方法等がある。
【００６８】
本発明のインクジェット記録材料の製造過程において、支持体上にインク受容層を塗布した後の乾燥時に、６０℃を超えない温度雰囲気で乾燥することによって、更に空隙量が大きく、高光沢のインク受容層を得ることができ好ましい。比較的低温に維持することによって、ポリビニルアルコールとほう酸またはほう酸塩によって形成される構造体中にシリカ微粒子が固定された状態を維持したまま、且つ徐々に水分が蒸発するので塗膜表面が平滑に保たれたまま乾燥されるため、表面欠陥が少なく、本発明が目的とする高いインク吸収性と高い光沢を与える空隙構造が得られると考えられる。更に、塗布されたインク受容層を一旦２０℃以下の雰囲気下で冷却し、その後６０℃以下の、好ましくは３０〜５５℃程度の雰囲気下で乾燥することが好ましい。
【００６９】
本発明では上記微粉砕した湿式法シリカ粒子と上記ヒドラジン誘導体を含有することによって、空隙量が大きく高いインク吸収性を有し、高光沢であり、且つ保存性の良好なインクジェット用記録材料を得ることができた。
【００７０】
また、本発明は原料の湿式法シリカが比較的安価であること、本発明の微粉砕湿式法シリカは高濃度分散可能であるので塗布・乾燥工程の生産性が高いことなどの利点がある。
【００７１】
本発明のインク受容層各層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物の例としては、湿式法シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００７２】
本発明において、インクジェット用記録材料には、少なくとも１つの上記微粉砕湿式法シリカを含有するインク受容層に加え、さらに他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等を設けてもよい。但し、微粉砕湿式法シリカ含有層より上に層を設ける場合にはインク吸収性を損なわない層であることが必要である。
【００７３】
本発明において、各層のインク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００７４】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００７５】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。耐水性支持対の中でもポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００７６】
フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００７７】
本発明は、支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明のシリカ粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００７８】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００７９】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００８０】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００８２】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン    スタンダード    フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００８３】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００８４】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                                                            １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００８５】
＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液１を得た。
【００８６】
＜記録シート１＞
上記支持体上に、上記シリカ分散液１と他の薬品を混合して下記組成のインク受容層用塗液を調整し、シリカ粒子の塗布量が１７ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した。塗布後の乾燥条件は、５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０質量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
2004243739.tif 000032
【００８７】
＜記録シート２＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ａ６を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【００８８】
＜記録シート３＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ａ１１を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【００８９】
＜記録シート４＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ａ１５を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【００９０】
＜記録シート５＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ａ２０を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【００９１】
＜記録シート６＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ａ２２を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【００９２】
＜記録シート７＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ａ２５を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【００９３】
＜記録シート８＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｂ６を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【００９４】
＜記録シート９＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｂ７を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【００９５】
＜記録シート１０＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｂ１２を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【００９６】
＜記録シート１１＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｂ１９を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【００９７】
＜記録シート１２＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｂ２１を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【００９８】
＜記録シート１３＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｃ１を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【００９９】
＜記録シート１４＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｃ３を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１００】
＜記録シート１５＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｃ４を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１０１】
＜記録シート１６＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｄ１を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１０２】
＜記録シート１７＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｄ８を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１０３】
＜記録シート１８＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｄ９を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１０４】
＜記録シート１９＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｄ１０を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１０５】
＜記録シート２０＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｄ１２を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１０６】
＜記録シート２１＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｄ１４を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１０７】
＜記録シート２２＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｄ２３を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１０８】
＜記録シート２３＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｅ３を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１０９】
＜記録シート２４＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｅ１０を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１１０】
＜記録シート２５＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｅ２５を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１１１】
＜記録シート２６＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｅ３１を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１１２】
＜記録シート２７＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｆ１を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１１３】
＜記録シート２８＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｆ４を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１１４】
＜記録シート２９＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５に代えて本発明の化合物Ｆ１３を２．５ミリモル／ｍ２加えた。
【０１１５】
＜記録シート３０＞
上記記録シート１の本発明の化合物Ａ５を添加しなかった以外は、記録シート１と同様にして記録シート７を作成した。
【０１１６】
＜記録シート３１＞
＜シリカ分散液２＞
上記シリカ分散液１と同様に調製した予備分散液を、ジルコニアビーズの直径を０．３ｍｍから３ｍｍに代えてビーズミルで処理し、平均二次粒子径８００ｎｍのシリカ分散液２を得た。
【０１１７】
インク受容層塗布液１に代えて下記組成のインク受容層塗布液２を用いた以外は記録シート１と同様にして記録シート３１を作成した。
2004243739.tif 000033
【０１１８】
得られた各々のインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１９】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ−８７０）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
◎：全く転写しない。
○：少しの転写が観察される。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【０１２０】
＜白紙部光沢性＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【０１２１】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ−８７０）を用いてシアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックのベタ印字を行い、透明フィルムで密閉し、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／ｍ２で７２時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射後濃度／照射前の濃度）を求め、各色の中で最も残存率が低いものを表示した。
【０１２２】
＜耐ガス性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、通風の良い暗室内壁面に室温で６ヶ月間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、各色画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【０１２３】
【表１】
2004243739.tif 000034
2004243739.tif 000035
【０１２４】
上記結果から明らかなように本発明の記録シートは、インク吸収性、白紙部光沢性が良好で、且つ保存性も優れている。記録シート３０は本発明のヒドラジン誘導体を含有しない場合で、耐光性及び耐ガス性が大きく低下し、平均二次粒子径が８００ｎｍのシリカ粒子を使用した記録シート３１では、白紙部光沢が大きく低下した。
【０１２５】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性が良好で、且つ印字画像の保存性が改良されたインクジェット用記録材料が得られる。