(57)【要約】【課題】高い酸化還元容量、サイクル特性が良好な高結晶化したインドール誘導体三量体とその簡便で工業的製造法に適した取得法を提供する。これらの高結晶化インドール誘導体三量体は、各種帯電防止、静電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、メッキプライマー、静電塗装の下地、電気防食等に幅広く適用可能である。【解決手段】Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）の二倍角（２θ）が５．００〜２０．００の範囲で観測されるピーク位置の半値幅が０．００１〜１．５００であることを特徴とする高結晶化したインドール誘導体三量体、及び、インドール誘導体三量体を、溶解度パラメーター（ＳＰ値：δ）が２２．０〜２４．０（ＭＰａ）−１／２である溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）で洗浄することを特徴とする高結晶化したインドール誘導体三量体の取得方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004210747.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。またＲ４〜Ｒ１５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基であり、また、Ｘａ−は、少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率で０．００１〜０．９９である。）で示されるインドール誘導体三量体において、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）の二倍角（２θ）が５．００〜２０．００の範囲で観測されるピーク位置の半値幅が０．００１〜１．５００であることを特徴とするインドール誘導体三量体。
【請求項２】
下記一般式（１）
【化２】
2004210747.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。またＲ４〜Ｒ１５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基であり、また、Ｘａ−は、少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率で０．００１〜０．９９である。）で示されるインドール誘導体三量体を、溶解度パラメーター（ＳＰ値：δ）が２２．０〜２４．０（ＭＰａ）−１／２である溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１記載のインドール誘導体三量体の取得方法。
【請求項３】
溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項２記載のインドール誘導体三量体の取得方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高結晶化したインドール誘導体三量体とその取得方法に関するものである。該三量体を主成分とする組成物は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、非線形材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食等に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、インドール誘導体三量体は化学的環化反応、あるいは電気的環化反応によって合成例が報告されている。
【０００３】
例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４１４（１９９６）１９７頁に、無置換インドールと４―ニトロインドール、５―ニトロインドールの、また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，９３（１９９７）３７９１頁には、無置換インドールと５―シアノインドールの電解反応による三量体についてそれぞれ報告されている。これらの文献に記載されている方法で取得した無置換インドールや置換インドールでは、酸化還元テスト（サイクルテスト）を行うと、三量体の劣化が進行し、結果としてサイクル特性が悪く、導電性デバイスへの適用が困難であった。
【０００４】
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１２（１９７９）４７１頁、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，２９，（１９８１）３４９９頁に、ＴｉＣｌ３あるいはＦｅＳＯ４とＨ２Ｏ２を用いた無置換インドール三量体の合成が報告されている。しかしながら、報告論文中にも記載されている通り、数種類の副生成物が混在していること、目的とする三量体の収率が低いなど課題点が多かった。
【０００５】
また、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，８０（１９９６）３０９頁で，電解反応による無置換インドール三量体（ドープ率：ｍ＝２）の合成と、その層間隔が０．６５８ｎｍであることが報告されている。
【０００６】
このように、従来技術で得られる無置換インドール三量体や置換インドール三量体ではサイクル特性、工業的製造への適用が不充分であり、高酸化還元容量、高サイクル特性を有するインドール誘導体三量体の開発が、当該分野では重要な課題となっていた。
【特許文献１】
ＷＯ０２／３２９０３公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，９０（８），（１９９４）１１２１頁
【非特許文献２】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４１４（１９９６）１９７頁
【非特許文献３】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，９３（１９９７）３７９１頁
【非特許文献４】
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１２（１９７９）４７１頁
【非特許文献５】
Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，２９，（１９８１）３４９９頁
【非特許文献６】
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，８０（１９９６）３０９頁
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明の目的は、高い酸化還元容量、サイクル特性が良好な高結晶化したインドール誘導体三量体とその簡便で工業化に適した取得方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式（１）
【化３】
2004210747.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。またＲ４〜Ｒ１５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基であり、また、Ｘａ−は、少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率で０．００１〜０．９９である。）で示されるインドール誘導体三量体において、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）の二倍角（２θ）が５．００〜２０．００の範囲で観測されるピーク位置の半値幅が０．００１〜１．５０であることを特徴とするインドール誘導体三量体に関する。
【０００９】
本発明の第二は、下記一般式（１）
【化４】
2004210747.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。またＲ４〜Ｒ１５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基であり、また、Ｘａ−は、少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、ｍはドープ率で０．００１〜０．９９である。）で示されるインドール誘導体三量体を、溶解度パラメーター（ＳＰ値：δ）が２２．０〜２４．０（ＭＰａ）−１／２である溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１記載のインドール誘導体三量体の取得方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高結晶化したインドール誘導体三量体とその取得方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法で用いられる一般式（１）で示されるインドール誘導体三量体（イ）は、具体的には、インドール三量体、４―メチルインドール三量体、５―メチルインドール三量体、６―メチルインドール三量体、７―メチルインドール三量体、４―エチルインドール三量体、５―エチルインドール三量体、６―エチルインドール三量体、７―エチルインドール三量体、４―ｎ−プロピルインドール三量体、５―ｎ−プロピルインドール三量体、６―ｎ−プロピルインドール三量体、７―ｎ−プロピルインドール三量体三量体、４―ｉｓｏ−プロピルインドール三量体三量体、５―ｉｓｏ−プロピルインドール三量体、６―ｉｓｏ−プロピルインドール三量体、７―ｉｓｏ−プロピルインドール三量体、４―ｎ−ブチルインドール三量体、５―ｎ−ブチルインドール三量体、６―ｎ−ブチルインドール三量体、７―ｎ−ブチルインドール三量体、４―ｓｅｃ−ブチルインドール三量体、５―ｓｅｃ−ブチルインドール三量体、６―ｓｅｃ−ブチルインドール三量体、７―ｓｅｃ−ブチルインドール三量体、４―ｔ−ブチルインドール三量体、５―ｔ−ブチルインドール三量体、６―ｔ−ブチルインドール三量体、７―ｔ−ブチルインドール三量体などのアルキル基置換インドール三量体類、４―メトキシインドール三量体、５―メトキシインドール三量体、６―メトキシインドール三量体、７―メトキシインドール三量体、４―エトキシインドール三量体、５―エトキシインドール三量体、６―エトキシインドール三量体、７―エトキシインドール三量体、４―ｎ−プロポキシインドール三量体、５―ｎ−プロポキシインドール三量体、６―ｎ−プロポキシインドール三量体、７―ｎ−プロポキシインドール三量体、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール三量体、５―ｉｓｏ−プロポキシインドール三量体、６―ｉｓｏ−プロポキシインドール三量体、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール三量体、４―ｎ−ブトキシインドール三量体、５―ｎ−ブトキシインドール三量体、６―ｎ−ブトキシインドール三量体、７―ｎ−ブトキシインドール三量体、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール三量体、５―ｓｅｃ−ブトキシインドール三量体、６―ｓｅｃ−ブトキシインドール三量体、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール三量体、４―ｔ−ブトキシインドール三量体、５―ｔ−ブトキシインドール三量体、６―ｔ−ブトキシインドール三量体、７―ｔ−ブトキシインドール三量体などのアルコキシ基置換インドール三量体類、４―アセチルインドール三量体、５―アセチルインドール三量体、６―アセチルインドール三量体、７―アセチルインドール三量体などのアシル基置換インドール三量体類、インドール―４―カルバルデヒド三量体、インドール―５―カルバルデヒド三量体、インドール―６―カルバルデヒド三量体、インドール―７―カルバルデヒド三量体などのアルデヒド基置換インドール三量体類、インドール―４―カルボン酸三量体、インドール―５―カルボン酸三量体、インドール―６―カルボン酸三量体、インドール―７―カルボン酸三量体などのカルボン酸基置換インドール三量体類、インドール―４―カルボン酸メチル三量体、インドール―５―カルボン酸メチル三量体、インドール―６―カルボン酸メチル三量体、インドール―７―カルボン酸メチル三量体などのカルボン酸エステル基置換インドール三量体類、インドール―４―スルホン酸三量体、インドール―５―スルホン酸三量体、インドール―６―スルホン酸三量体、インドール―７―スルホン酸三量体などのスルホン酸基置換インドール三量体類、インドール―４―スルホン酸メチル三量体、インドール―５―スルホン酸メチル三量体、インドール―６―スルホン酸メチル三量体、インドール―７―スルホン酸メチル三量体などのスルホン酸エステル基置換インドール三量体類、インドール―４―カルボニトリル三量体、インドール―５―カルボニトリル三量体、インドール―６―カルボニトリル三量体、インドール―７―カルボニトリル三量体などのシアノ基置換インドール三量体類、４―ヒドロキシインドール三量体、５―ヒドロキシインドール三量体、６―ヒドロキシインドール三量体、７―ヒドロキシインドール三量体などのヒドロキシ基置換インドール三量体類、４―ニトロインドール三量体、５―ニトロインドール三量体、６―ニトロインドール三量体、７―ニトロインドール三量体などのニトロ基置換インドール三量体類、４―アミノインドール三量体、５―アミノインドール三量体、６―アミノインドール三量体、７―アミノインドール三量体などのアミノ基置換インドール三量体類、４―フルオロインドール三量体、５―フルオロインドール三量体、６―フルオロインドール三量体、７―フルオロインドール三量体、４―クロロインドール三量体、５―クロロインドール三量体、６―クロロインドール三量体、７―クロロインドール三量体、４―ブロモインドール三量体、５―ブロモインドール三量体、６―ブロモインドール三量体、７―ブロモインドール三量体、４―ヨードインドール三量体、５―ヨードインドール三量体、６―ヨードインドール三量体、７―ヨードインドール三量体などのハロゲン基置換インドール三量体類などを挙げることができる。更に、これらのインドール誘導体三量体に有するインドール骨格内の窒素原子がＮ−アルキル化された各種インドール三量体類なども挙げることができる。
【００１２】
このなかで無置換インドール三量体、カルボン酸基置換インドール三量体類、シアノ基置換インドール三量体類、ニトロ基置換インドール三量体類、フルオロ基置換インドール三量体類、またはこれらのインドール誘導体三量体に有するインドール骨格内の窒素原子がＮ−アルキル化された各種インドール三量体類などが実用上好ましい。
【００１３】
前記インドール誘導体三量体は、化学的環化反応、あるいは電気的環化反応による合成が報告されている。具体例としては、化学的環化反応はＷＯ０２／３２９０３公報に、電気的環化反応はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，９０（８），（１９９４）１１２１頁に記載されている。
【００１４】
本発明のインドール誘導体三量体中のＸａ−はドーパントであり、プロトン酸の陰イオンである。具体的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の１〜３価の陰イオンや、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）等のスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する導電性ポリマーなどの高分子酸の陰イオンである。好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどの１〜２価の陰イオンである。最も好ましいのは塩素イオンなどの一価の陰イオンである。
【００１５】
本発明によれば既知の合成法で得られたインドール誘導体三量体を、溶解度パラメーター（ＳＰ値：δ）が２２．０〜２４．０（ＭＰａ）−１／２である溶媒で洗浄することで、これまでに得られたことのない結晶化度が極めて高いインドール誘導体三量体を取得できる。なお、溶解度パラメーター（ＳＰ値：δ）は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（第三版）（Ｊ．ＢＲＡＮＤＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ共著、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ出版）、第７章５２６表３．１に記載されている。
【００１６】
本発明で使用する溶媒は、溶解度パラメーター（ＳＰ値：δ）が２２．０〜２４．０（ＭＰａ）−１／２である溶媒であれば特に限定されないが、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（δ＝２３．１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（δ＝２２．１）、キノリン（δ＝２２．１）等が挙げられる。その中で最も好ましいのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００１７】
本発明のインドール誘導体三量体の洗浄時において、インドール誘導体三量体の濃度は、溶媒に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００１８】
本発明のインドール誘導体三量体の洗浄時における温度は、０℃以上、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００１９】
本発明のインドール誘導体三慮体が高結晶化したかどうかの判断は、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）で観測されるピークの半値幅で行う。具体的には、二倍角（２θ）が５．００〜２０．００の範囲で観測されるピーク位置の半値幅が０．００１〜１．５０であることにより判断される。
【００２０】
本発明のインドール誘導体三量体の酸化還元テスト（サイクル特性試験）を実施すると、従来のインドール誘導体三量体と比較して、電気化学的劣化、並びに物理的劣化が極めて抑制されることがわかる。これは、インドール誘導体三量体の結晶化度が高いことから、前述の劣化に対して、耐性があるものと思われる。
【００２１】
また、本発明で得られたインドール誘導体三量体は、従来から各種導電性ポリマー、電荷移動錯体の脱ドープ工程として公知の方法、すなわち、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ性溶液中に導電性ポリマー、電荷移動錯体をケン濁させてドーパントＸａ−を除去する方法、により脱ドープ型のインドール誘導体三量体（すなわち、ドープ率ｍ＝０）を容易に生成することができる。脱ドープ型のインドール誘導体三量体は、再度、任意の種類、任意の量のドープ剤による処理により任意のドーパントを任意のドープ率だけ有するドープ型のインドール誘導体三量体に容易に変換することができる。例えば、塩素イオン以外の対イオンを有する酸化剤で重合したドープ型インドール誘導体三量体を、水酸化ナトリウム溶液で脱ドープして脱ドープ型のインドール誘導体三量体とした後、それを塩酸水溶液に再ケン濁させることで、塩素ドープ型インドール誘導体三量体へと誘導することも可能である。
【００２２】
本発明のインドール誘導体三量体を電池、コンデンサ等の電極に使用する場合、サイクル特性が良好であることが必要不可欠である。サイクル特性はドーパントＸａ−の種類によってその優劣が影響する。サイクル特性が良好なインドール誘導体三量体を与えるドーパントＸａ−は、１〜３価の陰イオンであり、好ましくは１〜２価の陰イオンであり、最も好ましくは、１価の陰イオンである塩素イオン、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、２価の陰イオンである硫酸イオンである。
【００２３】
また、本発明の方法により得られたインドール誘導体三量体を、インドール誘導体三量体単独の導電性組成物として、あるいは導電補助剤として各種カーボン、あるいは添加剤としてコロイダルシリカ、各種バインダーと混練・複合させてインドール誘導体三量体複合体の導電性組成物として使用することができる。そのなかでも特に粒径０．１〜５０μｍのインドール誘導体三量体の粒子を使用した導電性組成物が好ましい。この粒径調製方法は特に限定されないが、一般的にはスラリー洗浄後にスプレードライを行うか、あるいは乾燥後の粉体を乳鉢、ボールミル、ブレンダー、超音波振動処理等で粉砕して行う。インドール誘導体三量体の粒径が５０μｍを超えたものを使用して前述の導電性組成物を成型すると、成型品の機械的強度が脆くなる傾向にある。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものでない。
【００２５】
なお、本実施例において、ＮＭＲ測定は、日本電子製ＪＮＭ  ＧＸ−２７０で、ＩＲスペクトルは、パーキンエルマー製（モデル１６００）の装置をＫＢｒ法でそれぞれ測定した。また、元素分析測定は、サーモクエスト社製  ＥＡ１１１０で測定した。電気化学的測定については、日亜計測社製ポテンシオスタット／ガルバノスタットＮＰ−Ｇ−１０５１ＥＨと、ポテンシャルスキャナーＥＳ−５１２Ａを用いて測定した。さらに、Ｘ線結晶回折解析（ＸＲＤ）は、理学電機株式会社製ＲＩＮＴ−１１００（管球：ＣｕＫαＸ線）で測定した。
【００２６】
（合成例１）
２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１０ｍｌを入れ、インドール−５−カルボニトリル１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍｌに対して、無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを溶解して１０分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボニトリル溶液に３０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、１０時間、６０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から緑色に変化し、ｐＨは１以下であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１．２２ｇ（収率８６％）を得た。元素分析の結果は（Ｃ９．００Ｈ４．０３Ｎ１．９７Ｃｌ０．１０）３であった。
【００２７】
（合成例２）
合成例１においてインドール−５−カルボニトリルの代わりに６−フルオロインドールを使用する以外は実施例２と同様な方法で重合を行った。反応溶液のｐＨは１以下であった。これにより暗青色の３，８，１３−トリフルオロ−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール、（６―フルオロインドール三量体）１．０１ｇ（収率７１％）を得た。元素分析の結果は（Ｃ８．００Ｈ４．０１Ｎ０．９９Ｆ０．９７Ｃｌ０．１６）３であった。
【００２８】
（合成例３）
電気的環化反応によるインドール誘導体三量体の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，９０（８），（１９９４）１１２１頁に記載されている方法にて、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）を得た。
【００２９】
（実施例１）
合成例１〜３で合成したインドール誘導体三量体５０ｍｇに対して、メタノール、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す。）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略す。）から選ばれた溶媒２ｇを１０ｍｌ容ナスフラスコに入れてケン濁状態のまま、５０℃に加温して２時間攪拌した。桐山漏斗で吸引濾過し、乾燥して、洗浄後のインドール誘導体三量体を取得した。
【００３０】
各種溶媒で洗浄したインドール誘導体三量体のＸ線結晶回折（ＸＲＤ）を測定して、二倍角（２θ）が５．００〜２０．００の範囲で観測されるピーク位置の半値幅の分布範囲を比較した。その結果を表１に示す。
【表１】
2004210747.tif 000004
【００３１】
（実施例２）
実施例１のインドール誘導体三量体において、電気化学的測定（サイクリックボルタンメトリー）を行って比較した。具体的には、９種類のインドール誘導体三量体各々２０ｍｇについて２ｍｌのジメチルホルムアミドと混合してペーストを調製した。このペーストを、カーボンシート（１０ｍｍ×２０ｍｍの表面積）に塗布後１２０℃にてベークしてインドール誘導体三量体薄膜電極を作製した。このようにして得られた各薄膜電極を作用電極とし、対電極を白金、参照電極をＫＣｌ飽和カロメル電極（ＳＣＥ）とし、電解液は２０ｗｔ％硫酸水溶液を用いて、測定セルとした。各々薄膜電極について、２５℃で、―０．３〜１．２Ｖ（対ＳＣＥ）間、掃引速度１ｍＶ／秒にてサイクルテストを実施し、得られたサイクリックボルタングラムより全還元容量（初期値）、サイクル特性を測定した。
【００３２】
測定した９種類の三量体について、全還元容量（初期値）、サイクル特性の比較を表２に示す。
【表２】
2004210747.tif 000005
ここでいうサイクル特性とは、１サイクル目での還元容量を１００とした時の、１００００サイクル目での還元容量の割合である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、高い酸化還元容量、サイクル特性が良好な高結晶化したインドール誘導体三量体が簡便で工業的製造法に適した取得法で得られる。これらの高結晶化インドール誘導体三量体は、各種帯電防止、静電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、メッキプライマー、静電塗装の下地、電気防食等に幅広く適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１における、メタノール洗浄後の５−シアノインドール三量体のＸＲＤチャートを示す。
【図２】合成例１における、ＮＭＰ洗浄後の５−シアノインドール三量体のＸＲＤチャートを示す。
【図１】
2004210747.tif 000008
【図２】
2004210747.tif 000009