(57)【要約】      （修正有）【課題】中間留分と生物燃料との混合物に適する解乳化剤、およびこの混合物に添加して解乳化する方法を提供する。【解決手段】多い部分の、Ａ）中間留分燃料油およびＢ）生物燃料油の混合物に、少ない部分のＣ）エチレンと少なくとも０．２〜３５モル％の、少なくとも１つの遊離水酸基を含有する他のオレフィン性不飽和化合物とのｐＨ価１０〜３００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの油溶性コポリマーを添加することにより、中間留分燃料油および生物燃料油よりなる混合物を解乳化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多い部分の、
Ａ）中間留分燃料油および
Ｂ）生物燃料油
の混合物および少ない部分の、
Ｃ）エチレンと少なくとも０．２〜３５モル％の、少なくとも１つの遊離水酸基を含有す  る他のオレフィン性不飽和化合物とのｐＨ価１０〜３００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの油溶性  コポリマー
よりなる燃料油。
【請求項２】
Ａ）：Ｂ）の混合比が９９：１〜１：９９である、請求項１に記載の燃料油。
【請求項３】
コポリマーＣ）のＯＨ−価が２０〜２５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである、請求項１または２に記載の燃料油。
【請求項４】
コポリマーが７００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項５】
コポリマー中の水酸基官能性コモノマーの割合が０．５〜１５ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項６】
コポリマーＣ）がエチレンおよび少なくとも１種類の水酸基官能性コモノマーの他に、ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルエステル、メタクリルエステル、ビニルエーテルおよびオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種類の別のコモノマーも含有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項７】
Ａ）およびＢ）よりなる混合物中のＣ）の含有量が０．００１〜５重量％である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項８】
成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の他に、式
【化１】
2004323830.tif 000012
［式中、ＲA はＣ6 〜Ｃ24−アルキルまたは−アルケニルであり、ＲB はＯＨまたはＯ−（Ａ−Ｏ）x −Ｈであり、その際にＡはＣ2 〜Ｃ4 −アルキレン基であり、ｘは１〜５０  でありそしてｎは２〜５０、特に５〜４０の数である。］
で表される少なくとも１種類のアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂も含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項９】
エチレンと少なくとも０．２〜３５モル％の、少なくとも１つの遊離水酸基を含有する他のオレフィン性不飽和化合物とのｐＨ価１０〜３００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの油溶性コポリマーを、中間留分燃料油と生物燃料油との混合物において解乳化剤として用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，中間留分と植物または動物燃料油との混合物のための解乳化剤として添加物を使用することおよび相応する添加された燃料油に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界の原油の埋蔵量が減少していることおよび化石燃料および鉱物燃料の使用が環境破壊をもたらしていることについての議論を考慮して、再生原料に基づく代替えエネルギー源にますます興味が持たれている。これらには、特に植物−および動物源の天然油および脂肪が含まれる。これらは一般に１０〜２４の炭素原子、および慣用の燃料に匹敵し得る熱量を有する脂肪酸トリグリセリド類が含まれるが、同時に生分解性でかつ環境に優しいものとして分類されている。
【０００３】
動物−または植物物質から得られる油は主としてモノカルボン酸の、例えば１０〜２５個の炭素原子を有する酸のトリグリセリド類を含みそして式
【０００４】
【化１】
2004323830.tif 000002
［式中、Ｒは１０〜２５の炭素原子を持ちそして飽和でも不飽和でもよい脂肪族基である  。］
で表される代謝生成物である。
【０００５】
一般にかゝる油は、炭素数および種類が該油の出所で変わる一連の酸よりなるグリセリド類を含み、そしてこれらは追加的にホスホグリセリドを含有している。かゝる油は従来技術から知られる方法によって得ることができる。
【０００６】
トリグリセリドの時々不満足な物理的性質のせいで、天然に産するトリグリセリドをメタノールまたはエタノールの様な低級アルコールの脂肪酸エステルに転化するのにこの技術が利用されてきた。従来技術には中間留分と植物または動物源の油（以下、“生物油”とも称する）との混合物も含まれる。
【０００７】
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，６６５，８７３号明細書には、生物燃料、原油をベースとする燃料油、および（ａ）油溶性エチレンコポリマーまたは（ｂ）櫛形ポリマーまたは（ｃ）極性窒素化合物または（ｄ）アルキル基の炭素原子および１つ以上の非末端酸素原子を含む少なくとも１つの直鎖状原子鎖を供給するために、１０〜３０個の炭素原子を持つ実質的に直鎖状の少なくとも１つのアルキル基が非ポリマー性有機基に結合する化合物、または（ｅ）１種類以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を含有する添加物を含む燃料油組成物が開示されている。
【０００８】
中間留分と生物燃料油との混合物を使用することを妨害するものは、これが水と安定なエマルジョンを形成する傾向が強いことである。かゝるエマルジョンは燃料油の流通網において腐食の問題をもたらし、自動車で使用する場合もそうである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それ故に本発明の課題は、中間留分と生物燃料油との混合物のための適する解乳化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は驚くべきことに、親水性置換基を持つエチレンコポリマーがかゝる混合物の優れた解乳化剤であることを見出した。
【００１１】
本発明は、多い部分の、
Ａ）中間留分燃料油および
Ｂ）生物燃料油
の混合物および少ない部分の、
Ｃ）エチレンと少なくとも０．２〜３５モル％の、少なくとも１つの遊離水酸基を含有す  る他のオレフィン性不飽和化合物とのｐＨ価１０〜３００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの油溶性  コポリマー
よりなる燃料油に関する。
【００１２】
更に本発明はＣ）の所で規定したコポリマーを解乳化剤として中間留分燃料油と生物燃料油との混合物において用いることに関する。
【００１３】
加えて本発明は、上に規定したコポリマーを上記混合物に添加することによって中間留分燃料油と生物燃料油との混合物を解乳化する方法に関する。
【００１４】
成分Ａ）としては中間留分燃料油を使用する。これは、特に、原油の蒸留によって得られる１２０〜４５０℃の範囲内で沸騰するもの、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル油および暖房用油を言う。硫黄を３５０ｐｐｍより少なく、好ましくは２００ｐｐｍより少なく、特に好ましくは５０ｐｐｍより少なくそして特別な場合には１０ｐｐｍより少なく含有する中間留分を使用するのが有利である。これらは、一般に水素化条件のもとで精製に付された中間留分であり、それ故に僅かしかポリマー芳香族化合物および極性化合物を含有していない。このものは好ましくは９５％が３７０℃以下、特に３５０℃以下、特別な場合には３３０℃以下の蒸留点を有する中間留分である。この中間留分は好ましくは２８重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の芳香族成分含有量を有している。
【００１５】
成分Ｂ）としては生物燃料油が使用される。有利な実施態様においては、しばしば“生物ディーゼル油”または“燃料油”とも称される生物燃料油は、１４〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸と１〜４個の炭素原子を有するアルコールとの脂肪酸アルキルエステルである。一般に脂肪酸の比較的に長い部分は１つ、２つまたは３つの二重結合を有している。これらの脂肪酸は特に有利には例えば菜種油酸メチルエステル、および特に菜種油酸メチルエステル、ひまわり油脂肪酸メチルエステルおよび／または大豆油脂肪酸メチルエステルよりなる混合物である。
【００１６】
動物または植物材料から誘導されそして本発明の組成物で使用できる油の例には、菜種油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油、ピーナッツ油、トーモロコシ油、アーモンド油、プラム実油、ココナッツ油、芥子実油、牛脂、骨油および魚油がある。他の例には小麦、ジュート、胡麻、シア木ナッツ（Shea tree nut)、アラキス油(arachis oil) および亜麻仁油から誘導され、そして従来公知の方法でこれらから誘導できる油がある。かゝる揚げ用油の様な油を使用して得られる油を使用することもできる。グリセロールで部分的にエステル化した脂肪酸の混合物である菜種油は、大量に得ることができそして簡単は方法で菜種の抽出圧縮によって得ることができるので有利である。更に、ひまわりおよび大豆の同様に広範に得ることができる油も有利であり、更にこれらと菜種油との混合物も有利である。
【００１７】
脂肪酸の有用な低級アルキルエステルは以下のもの、例えば市販の混合物も包含する：即ち、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸（elaeostearic acid)、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサノ酸またはエルカ酸のエチル、プロピル、ブチルおよび特にメチル−エステル。これらのいずれも５０〜１５０、特に９０〜１２５の沃素価を有している。特に有利な性質の混合物は１６〜２２個の炭素原子および１、２または３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを主として、即ち少なくとも５０重量％含有するものである。脂肪酸の有利な比較的に低級のアルキルエステルはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
【００１８】
上記の種類の市販の混合物は例えば動物性−および植物性油脂を加水分解しそしてエステル化することによっておよび比較的低級の脂肪族アルコールでエステル交換することによって得られる。脂肪酸の比較的低級アルキルエステルを製造するためには、高い沃素価を有する油脂、例えばひまわり油、菜種油、コリアンダー油、ひまし油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油または牛脂から出発するのが有利である。脂肪酸成分の８０重量％より多くが１８個の炭素原子を持つ不飽和脂肪酸から誘導される新規の種類の菜種油をベースとする脂肪酸の比較的低級アルキルエステルが有利である。成分ＡとＢとの混合比は所望の通り変更することができる。Ａ：Ｂが９９．９：０．１〜０．１：９９．９、好ましくは９９：１〜１：９９、特に好ましくは９５：５〜５：９５、例えば８５：１５〜１５：８５または８０：２０〜２０：８０であるのが有利である。
【００１９】
成分Ｃ）はエチレンコポリマーである。本発明の有利な一つの実施態様においては、コポリマーが２０〜２５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、好ましくは２５〜２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ−価を有している。別の有利な一つの実施態様においては、コポリマーは７００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw を有している。
【００２０】
コポリマー中にエチレンの他に存在するオレフィン性不飽和化合物はビニルエステル、アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸のモノ−およびジエステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル、および／またはヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシシクロアルキルまたはヒドロキシアリール基を持つアルケン類であるのが有利である。これらの基は該基中の所望の位置に、好ましくは鎖末端（ω−位）にまたは環系の場合にはパラ位にある少なくとも１つの水酸基を有している。
【００２１】
ビニルエステルは式（１）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＣＯＲ1     （１）
［式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ30−ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ12−ヒドロキシア  ルキル、特に好ましくはＣ2 〜Ｃ6 −ヒドロキシアルキルおよび相応するヒドロキシア  ルコキシ基である。]                                                         でで表されるものが好ましい。適するビニルエステルには２−ヒドロキシエチルビニルエステル、α−ヒドロキシプロピルビニルエステル、３−ヒドロキシプロピルビニルエステルおよび４−ヒドロキシブチルビニルエステルおよびジエチレングリコールモノビニルエステルが含まれる。
【００２２】
アクリル酸エステルは、式（２）
ＣＨ2 ＝ＣＲ2 −ＣＯＯＲ3   （２）
［式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基でありそしてＲ3 はＣ1 〜Ｃ30−ヒドロキシアル  キル、好ましくはＣ1 〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、特に好ましくはＣ2 〜Ｃ6 −ヒド  ロキシアルキルおよび相応するヒドロキシアルコキシ基である。] 
で表されるものが有利である。適するアクリル酸エステルには、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートおよびグリセロールモノアクリレートが含まれる。メタクリル酸の相応するエステルおよびエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸とジオールとのエステルも同様に適する。
【００２３】
アルキルビニルエーテルは、式(3) 
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＲ4   （２）
［式中、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ30−ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ12−ヒドロキシア  ルキル、特に好ましくはＣ2 〜Ｃ6 −ヒドロキシアルキルおよび相応するヒドロキシア  ルコキシ基である。] 
で表される化合物が有利である。適するアルキルビニルエーテルは２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノール−モノビニルエーテルが含まれる。
【００２４】
アルケン類は好ましくは炭素原子数３〜３０、殊に炭素原子数４〜１６、特に炭素原子数５〜１２のモノ不飽和ヒドロキシ炭化水素である。適するアルケン類にはジメチルビニルカルビノール（＝２−メチル−３−ブテン−２−オール）、アリルオキシプロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３−オール、３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ペンテン−４−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オール、５−ヘキセン−１−オールおよび７−オクテン−１，２−ジオールが包含される。
【００２５】
エチレンとビニルアルコールから誘導される構造単位を含むコポリマーは解乳化剤として使用するのに同様に適する。この種類のコポリマーはエチレンおよび酢酸ビニルから誘導される構造単位を含むコポリマーを部分的にまたは完全に加水分解することによっても製造できる。
【００２６】
エチレンとグリシジル基を持つモノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジルアリルエーテルとから誘導されるコポリマーも同様に、水、アルコール、例えばメタノールまたはグリコール、またはアミン類、例えばアンモニア、メチルアミン、エタノールアミンまたはジエタノールアミンでの加水分解後に本発明に従って使用することができる。
【００２７】
解乳化は、アルコキシル化酸基を持つエチレンコポリマーを使用することによって本発明の方法で達成することができる。この目的に適するエチレンコポリマーは例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸を含むものである。この目的のためには、酸基を含有するこれらのコポリマーをその酸基の所でＣ1 〜Ｃ10−アルキレンオキサイドでアルコキシル化する。有利なアルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドである。アルコキシル化は１モルの酸基当たり好ましくは０．５〜１０モル、殊に好ましくは１〜５モル、特に好ましくは１〜２モルのアルキレンオキサイドを用いて行うのが有利である。
【００２８】
コポリマー中のヒドロキシル官能化モノマーのモル分率は好ましくは０．５〜１５％、特に好ましくは１〜１２％である。
【００２９】
１４０℃での本発明のコポリマーの溶融粘度は好ましくは１０，０００ｍＰａ．ｓ以下、殊に好ましくは１０〜１０００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは１５〜５００ｍＰａ．ｓである。
【００３０】
本発明のコポリマーはエチレンの他に少なくとも１種類の水酸基含有コモノマーを含有している。これらは更に例えば１、２または３種類の別のオレフィン性不飽和コモノマーを含有していてもよい。かゝるオレフィン性不飽和モノマーには例えばビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテルまたはオレフィンがある。特に有利なビニルエステルは酢酸ビニル、ビニルプロピオナートおよび炭素原子数８、９、１０、１１または１２のネオカルボン酸のビニルエステルがある。特に有利なアクリル酸およびメタクリル酸エステルは炭素原子数１〜２０のアルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよび第三ブタノールとのエステルである。特に有利なビニルエーテルはヒドロキシビニルエーテルである。特に有利なオレフィンは炭素原子数３〜１０のそれ、特にプロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ノルボルネン、４−メチル−ペンテン−１およびヘキセンである。エチレン、ヒドロキシ官能化コモノマーおよび酢酸ビニルかまたは炭素原子数８〜１２のネオカルボン酸のビニルエステルよりなる三元共重合体が特に有利である。コポリマーが他のコモノマーを含有している場合には、そのモル分率は好ましくは１８％まで、特に１２％までである。
【００３１】
コモノマーは公知の方法によって共重合される（これに関しては、例えばUllmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie,第 4版、第19巻、第 169〜178 頁参照) 。重合は溶液、懸濁、気相および高温塊状重合あるのが有利である。５０〜４００ＭＰａ、好ましくは１００〜３００ＭＰａの圧力および５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃で実施する高圧塊状重合を用いるのが有利である。コモノマー相互の反応はラジカル重合開始剤（ラジカル連鎖開始剤）によって開始される。この物質群には例えば酸素、過酸化水素、過酸化物およびアゾ化合物、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、第三ブチルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジクミルペリオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ（第三ブチル）ペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパノニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が含まれる。これらの開始剤は個々にまたは２種以上の物質の混合物としてモノマー混合物を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【００３２】
コモノマー混合物の上記組成の場合にはコポリマーの所望の溶融粘度は圧力および温度の反応パラメータを変えることによっておよび場合によっては調整剤の添加によって調整される。有用な調整剤としては水素、飽和または不飽和炭化水素、例えばプロパン、アルデヒド類、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンまたはアルコール類、例えばブタノールが実証されている。所望の粘度次第で調整剤はコモノマー混合物を基準として２０重量％まで、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【００３３】
高圧塊状重合は公知の高圧反応器、例えばオートクレーブまたは管状反応器で不連続的にまたは連続的に実施されそして管状反応器が特に有用であることが実証されている。溶剤、例えば脂肪族炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエンは、溶剤なしの方法がたとえ有利であることが判っていても、反応混合物中に存在していてもよい。重合の一つの有利な実施態様においてはコモノマー、開始剤および使用する場合には調整剤よりなる混合物を管状反応器入口および１つ以上の側鎖から該管状反応器に供給する。コモノマー流は異なる組成を有していてもよい（ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，２７１，７３８号明細書）。
【００３４】
コポリマー（Ｃ）はＡ）およびＢ）よりなる混合物に０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量％の量で添加する。これらはそのままでまたは溶剤、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカン、ペンタデカン、石油留分、灯油、ナフサ、ディーゼル油、暖房用油、イソパラフィンまたは市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ (Solvent naphtha)、(R) Shellsoll AB 、 (R) Solvesso 150 、 (R)Solvesso 200、(R) Exxsol、(R) Isoparおよび(R) Shellsol Dタイプに溶解または分散して使用することができる。これらは好ましくは脂肪酸アルキルエステルをベースとする動物または植物源の燃料に溶解するのが好ましい。本発明の添加物は１〜８０％、好ましくは１０〜７０％、特に好ましくは２５〜６０％の溶剤を含有しているのが有利である。
【００３５】
コポリマーＣ）は従来技術から公知の方法によって、添加されるべき油に添加することができる。１種類より多いコポリマーを使用するべき場合には、かゝる成分は油中に所望の組合せで一緒にまたは別々に導入することができる。
【００３６】
特別に問題を解決するための添加剤パッケージを製造するためには、コポリマーＣ）は、原油、潤滑油または燃料油の性質をそれ自身で向上させる１種類以上の油溶性共添加剤と一緒に使用してもよい。かゝる共添加剤の例には、パラフィン分散物（パラフィン分散剤) 、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂、ポリマーの冷間流動性改善剤および油溶性両親媒剤をもたらす極性化合物がある。
【００３７】
例えばコポリマーＣ）、と１０〜４０重量％の酢酸ビニルおよび６０〜９０重量％のエチレンを含むコポリマーとの混合物が、極めて有用であることを見出した。本発明の一つの別の実施態様においては、本発明の添加物は鉱油または鉱油留分の流動性および潤滑性を同時に向上させるために、エチレン／酢酸ビニル／ビニル２−エチルヘキサノエート−ターポリマー、エチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニル−ターポリマーおよび／またはエチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル−ターポリマーと混合物状態で使用される。エチレンは別として、ビニル２−エチルヘキサノエート、ネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルのターポリマーは８〜４０重量％の酢酸ビニルおよび１〜４０重量％のそれぞれの長鎖ビニルエステルを含有している。エチレンおよび１０〜４０重量％のビニルエステルおよび／または１〜４０重量％の長鎖ビニルエステルの他に、別の有利なコポリマーは０．５〜２０重量％の炭素原子数３〜１０のオレフィン、例えばイソブチレン、ジイソブチレン、プロピレン、メチルペンテンまたはノルボルネンも含有している。
【００３８】
パラフィン分散剤は好ましくはイオン性のまたは極性の基を有する低分子量のまたはポリマーの油溶性化合物、例えばアミン塩、イミド類および／またはアミド類である。特に有利なパラフィン分散剤は、炭素原子数８〜３６の第二脂肪族アミン、特にジココヤシ油脂アミン、ジ獣脂アミンおよびジステアリルアミンの反応生成物を含有する。本発明者は、脂肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族モノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸またはそれの酸無水物との反応によって得られるパラフィン系分散剤が特に有用であることが判っている（米国特許第４，２１１，５３４号明細書参照）。他のパラフィン分散剤には無水マレイン酸、および第一モノアルキルアミン類および／または脂肪族アルコールと場合によっては反応し得るα，β−不飽和化合物よりなるコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第０，１５４，１７７号明細書参照）、アルケニル−スピロビスラクトン類とアミン類との反応生成物（ヨーロッパ特許出願（Ｂ１）開第０，４１３，２７９号明細書参照）およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ２）第０，６０６，０５５号明細書に従う、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンをベースとするターポリマーの反応生成物がある。
【００３９】
パラフィン分散作用をする適する共添加物には、例えばエステル類がある。これらのエステルは３個以上のＯＨ基を持つポリオール類、特にグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールからおよびそれから縮合によって得ることができる２〜１０個のモノマー単位を持つオリゴマー、例えばポリグリセロールから誘導される。ポリオールは一般に該ポリオール１モル当たり１〜１００モルのアルキレンオキサイド、好ましくは３〜７０モル、特に好ましくは５〜５０モルのアルキレンオキサイドと反応させる。有利なアルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドである。アルコキシル化は公知の方法で行われる。
【００４０】
アルコキシル化ポリオールのエステル化に適する脂肪酸は好ましくは８〜５０、特に好ましくは１２〜３０、なかでも１６〜２６個の炭素原子を有している。適する脂肪酸には例えばラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカノン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸、オレイン酸およびエルカ酸、パルミトール酸、ミリストール酸、リシノール酸、および天然の油脂から得られる脂肪酸混合物がある。有利な脂肪酸混合物は５０％より多く、少なくとも２０の炭素原子数の脂肪酸を含有している。特に５０％より少ない、なかでも１０％より少ないエステル反応用脂肪酸が二重結合を含有している。即ち、これらは特別に十分に飽和化されている。この関係では“十分に飽和化されている”とは１００ｇの脂肪酸当たり５ｇまでの沃素が使用される脂肪酸の沃素価を意味する。エステル化は脂肪酸の反応性誘導体、例えば低級アルコールとのエステル（例えばメチルまたはエチルエステル）または酸無水物から出発して行うことができる。
【００４１】
アルコキシル化ポリオールをエステル化するためには、上記の脂肪酸と脂肪溶解性多塩基性カルボン酸との混合物を使用することも可能である。適する多塩基性カルボン酸の例には二量体脂肪酸、アルケニルコハク酸および芳香族ポリカルボン酸およびそれらの誘導体、例えば酸無水物およびＣ1 〜Ｃ5 −エステルがある。炭素原子数８〜２００、好ましくは１０〜５０のアルキル基を持つアルケニルコハク酸およびその誘導体が好ましい。例えばドデシル−、オクタデセニル−およびポリ（イソブテニル）無水コハク酸がある。多塩基性カルボン酸を３０モル％まで、好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは２〜１０モル％の少ない分率で使用するのが有利である。
【００４２】
エステルおよび脂肪酸は一方においては水酸基の含有量を基準としておよびもう一方においてはカルボキシル基を基準として１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．１：１〜１：１．１の比で、特に好ましくは等モル量で使用する。パラフィン分散作用は、２０モル％までの、好ましくは１０モル％まで、特に５モル％まで酸過剰である場合に特に優れている。
【００４３】
エステル化は慣用の方法で実施される。ポリオールアルコキシレートと脂肪酸とを場合によっては触媒、例えばパラトルエンスルホン酸、Ｃ2 〜Ｃ50−アルキルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸または酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させることが特に有用であることが判っている。反応水は直接凝縮によってまたは特に有機溶剤、例えばトルエン、キシレンまたは高沸点混合物、例えば (R)Shellsol A、(R) Shellsol B、(R) Schellsoll AB またはソルベントナフサ(Solvent naphtha) の存在下に共沸蒸留によって留去することができる。エステル化は完全に行う、即ちエステル化のために1 モルの水酸基当たり1.0 〜1.5 モルの脂肪酸をエステル化するのが有利である。エステルの酸価は一般に１５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以下、特に５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以下である。
【００４４】
特に有利なパラフィン分散剤は、アシル基を持つ化合物とアミンとの反応によって製造される。このアミンは式ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 で表される化合物である。ただし式中、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに同じでも異なっていてもよく、これらの基の少なくとも１つはＣ8 〜Ｃ36−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ36−シクロアルキル、Ｃ8 〜Ｃ36−アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24−アルキル、Ｃ12〜Ｃ24−アルケニルまたはシクロヘキシルでありそして残りの基は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ36−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ36−アルケニル、シクロヘキシルまたは式−（Ａ−Ｏ）x −Ｅまたは−（ＣＨ2 ）n −ＮＹＺで表される基であり、その際にＡはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ1 〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5 〜Ｃ12−シクロアルキルまたはＣ6 〜Ｃ12−シクロアルキルまたはＣ6 〜Ｃ30−アリールでありそしてＹおよびＺはそれぞれ無関係にＨ、Ｃ1 〜Ｃ30−アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）x である。本発明の関係においてアシル基は以下の式で表される官能基である：
＞Ｃ＝Ｏ
パラフィン分散剤はコポリマーＣ）と混合してもよいしまたは添加されるべき中間留分に別々に添加してもよい。
【００４５】
アルキルフェノールアルデヒド樹脂は例えばRoempp Chemie Lexikon,第9 版、Thieme Verlag 1988-92,第４巻、第3351頁以降に開示されている。アルキルフェノールのアルキルまたはアルケニル基は６〜２４、好ましくは８〜２２、特に好ましくは９〜１８の炭素原子数を有している。これらは直鎖状でもまたは好ましくは分岐していてもよく、その分岐は第二および第三構造を有していてもよい。これらには好ましくはｎ−およびイソヘキシル、ｎ−およびイソオクチル、ｎ−およびイソノニル、ｎ−およびイソデシル、ｎ−およびイソドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルおよびトリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプロペニルおよびＣ24までのポリイソブテニルがある。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は２０モル％までのフェノール単位および／または短鎖アルキル鎖を持つアルキルフェノール類、例えばブチルフェノールを有していてもよい。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂にとって同じまたは異なるアルキルフェノールが使用できる。
【００４６】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂中のアルデヒドは１〜１０、好ましくは１〜４個の炭素原子を有しそして別の官能基を有していてもよい。有利なアルデヒドは脂肪族アルデヒド、特にホルムアルデヒドである。
【００４７】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は好ましくは３５０〜１０，０００、特に好ましくは４００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。これは有利には３〜４０、特に有利には４〜２０の縮合度に相当する。この場合樹脂が油溶性であることが前提となる。
【００４８】
本発明の有利な一つの実施態様においては、これらのアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は式
【００４９】
【化２】
2004323830.tif 000003
［式中、ＲA はＣ6 〜Ｃ24−アルキルまたは−アルケニルであり、ＲB はＯＨまたはＯ−  （Ａ−Ｏ）x −Ｈであり、その際にＡはＣ2 〜Ｃ4 −アルキレン基であり、ｘは１〜５  ０でありそしてｎは２〜５０、好ましくは５〜４０の数である。］
で表される繰り返し単位を持つオリゴマーまたはポリマーである。
【００５０】
アルキルフェノールアルデヒド樹脂は塩基性触媒によって公知の方法で製造され、レゾールタイプの縮合生成物をもたらすかまたは酸性触媒によってノボラックタイプの縮合生成物をもたらす。
【００５１】
両方の方法で得られる縮合体は本発明の組成物に適している。酸性触媒の存在下に縮合するのが有利である。
【００５２】
アルキルフェノールアルデヒド樹脂を製造するためには、アルキル基当たり６〜２４、好ましくは８〜２２、特に好ましくは９〜１８の炭素原子を持つアルキルフェノールまたはそれの混合物を少なくとも１種類のアルデヒドと反応させる。その際に１モルのアルキルフェノール化合物当たり約０．５〜２モル、好ましくは０．７〜１．３モル、特に等モル量のアルデヒドを使用する。
【００５３】
適するアルキルフェノールには特にｎ−およびイソヘキシルフェノール、ｎ−およびイソオクチルフェノール、ｎ−およびイソノニルフェノール、ｎ−およびイソデシルフェノール、ｎ−およびイソドデシルファノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、トリプロペニルフェノール、テトラプロペニルフェノールおよびＣ24までのポリ（イソブテニル）フェノールがある。
【００５４】
アルキルフェノール類は好ましくはパラ置換されている。アルキルフェノール類は１つ以上のアルキル基を有していてもよい。１つより多いアルキル基で置換された割合は好ましくは最高５モル％、特に最高２０モル％、なかでも最高４０モル％である。使用される最高４０モル％、特に最高２０モル％のアルキルフェノール類はオルト位にアルキル基を有している。特に好ましくはアルキルフェノール類は水酸基に対してオルト位に第三アルキル基で置換されていない。
【００５５】
アルデヒドはモノ−またはジアルデヒドでもよく、他の官能基、例えば−ＣＯＯＨを有していてもよい。特に適するアルデヒド類はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、グルタルアルデヒドおよびグリオキシル酸、好ましくはホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒド状態でまたは好ましくは２０〜４０重量％の水性ホルマリン溶液の状態で使用してもよい。相応する量のトリオキサンを使用することも可能である。
【００５６】
アルキルフェノールは一般にアルカリ触媒、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルキルアミン類、または酸性触媒、例えば無機酸または有機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、スルホアミド酸またはハロ酢酸の存在下に反応させ、そして水と共沸混合物を形成する有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、より高級な芳香族化合物またはそれらの混合物の存在下に行う。反応混合物を９０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度に加熱しそして生ずる反応水を共沸蒸留によって反応の間に除く。縮合反応の条件のもとでプロトンを放出しない溶剤は縮合反応の後に生成物中に残留してもよい。この樹脂は直低的にまたは触媒の中和後に、場合によっては溶液を脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えば石油留分、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、またはソルベントナフサ(Solvent naphtha) 、(R) Shellsoll AB 、 (R) Solvesso 150 、 (R)Solvesso 200、(R) Exxsol、(R) ISOPARおよび(R) Shellsol Dタイプを使用することができる。
【００５７】
最後に本発明の別の有利な実施態様においては本発明の添加剤はくし型ポリマーと併用する。これらは少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を持つ炭化水素基がポリマー骨格に結合しているポリマーである。これらはそれのアルキル側鎖が好ましくは少なくとも８個、特に好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を含有する単独重合体である。コポリマーの場合には少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％のモノマーを側鎖が有している（Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Plate および V.P. Shibaev, J.Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974、8 、117 頁以降参照) 。適するくし形ポリマーの例にはフマレート／酢酸ビニル−コポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第０，１５３，１７６号明細書参照）、Ｃ6 〜Ｃ24−α−オレフィンとＮ−Ｃ6 〜Ｃ22−アルキルマレイ酸アミド（ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，７６６号明細書参照）、およびエステル化されたオレフィン／無水マレイン酸−コポリマー、α−オレフィンのポリマーまたはコポリマーおよびスチレンと無水マレイン酸とのエステル化コポリマーである。
【００５８】
くし形ポリマーは例えば式
【００５９】
【化３】
2004323830.tif 000004
「式中、ＡはＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’またはＯＲ’であり、
ＤはＨ、ＣＨ3 、ＡまたはＲ" であり、
ＥはＨまたはＡであり、
ＧはＨ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基またはヘテロ環基であり、
ＭはＨ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ’、ＯＲ”またはＣＯＯＨであり、
ＮはＨ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ，ＣＯＯＨまたはアリール基であり、
Ｒ’は炭素原子数８〜１５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは０．４〜１．０の数でありそして
ｎは０〜０．６の数である。］
で表すことができる。
【００６０】
コポリマーＣ）と低温流動性向上剤、パラフィン分散剤、くし形ポリマーおよび樹脂との混合比（重量部）は１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１である。
【００６１】
コポリマーＣ）は単独でもまたは他の添加剤、例えば他の固化点抑制剤または脱ロウ助剤、腐食抑制剤、酸化防止剤、潤滑助剤、スラッジ抑制剤、曇り除去剤(dehazers)および曇り点低下添加物と併用してもよい。
【００６２】
実施例：
試験用油の特徴：
ＣＦＰＰ値の測定はＥＮ１１６に従って測定しそして沸騰特性はＡＳＴＭ  Ｄ−８６に従っておよび曇り点はＩＳＯ  ３０１５に従って測定する。
【００６３】
表１：使用される生物ディーゼル油の分析（以下“ＲＭＥ”とも称する）
【表１】
2004323830.tif 000005
ＧＣから算出された沃素価            １１６
表２：使用した中間留分の特徴
【表２】
2004323830.tif 000006
コポリマーの特徴: 
以下のコポリマーを使用した: 
Ｐ１    Ｅ／ＶＡ／４−ヒドロキシビニルエーテル（４−ＨＢＶＥ）ターポリマー
Ｐ２    Ｅ／ＶｅｏＶａ-10 ／ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）ターポリマーＰ３    Ｅ／ＶＡ／ヒドロキシビニルエーテル（ＨＢＶＥ）ターポリマー
Ｐ４    Ｅ／ＶＡ／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）ターポリマー
Ｐ５    Ｅ／ＶＡ／ヒドロキシエチルビニルエーテル（４−ＨＥＶＥ）ターポリマー
Ｐ６    Ｅ／ＶＡ／ヒドロキシプロピルメタクリレートターポリマー
Ｐ７    Ｅ／ＶＡ／２−メチル−３−ブテン−２−オールターポリマー
Ｐ８    Ｅ／ＶＡコポリマー
Ｐ９    Ｅ／ＶＡ／ＶｅｏＶａ-10 ターポリマー
Ｐ１０  Ｅ／ＶＡ／ＶｅｏＶａ-10 ターポリマー
ＶＡ＝酢酸ビニル
ＶｅｏＶａ-10 ＝ビニルネオデカノエート
本発明の目的のために、ＯＨ−価をＤＩＮ５３２４０に従って規定した過剰量の無水酢酸と反応させそして次に生じた酢酸を滴定することによって測定した。
【００６４】
表３：コポリマーの特徴
【表３】
2004323830.tif 000007
解乳化剤としての性能：
添加剤の乳化傾向はＡＳＴＭ  Ｄ  １０９４−８５に従って試験した。８０ｍＬのディーゼル燃料を１００ｍＬのメスシリンダー中で２５０ｍＬの試験すべき添加剤と混合しそして６０℃で１５分間加熱し、次いで攪拌する。室温に冷却した後に、２０ｍＬの緩衝溶液を添加しそしてシリンダーを２分間攪拌する。５分後にサンプルを以下の基準で視覚的に評価する：
【表４】
2004323830.tif 000008
表４：９５重量％のＦ２と５重量％の生物ディーゼル油との混合物中の解乳化剤として        のコポリマーの性能
【表５】
2004323830.tif 000009
＊：たったの僅かの時間（１〜２分）の後でも顕著な相分離あり。                        
【００６５】
表５：中間留分と生物燃料との間の色々な混合比の乳化性能への影響
【表６】
2004323830.tif 000010
水酸基含有コポリマーの冷間流動性改善剤への影響: 
−７℃のＣＦＰＰを有する中間留分およびそれと５％の記載の生物燃料との混合物（この混合物のＣＦＰＰは同様に−７℃）を、冷間流動性向上剤および水酸基含有コポリマーを用いて試験した。
【００６６】
表６：水酸基含有のコポリマーによる冷間流動性への影響
【表７】
2004323830.tif 000011
流動性向上剤の存在下でのディーゼル油／生物ディーゼル油−混合物の乳化性能への水酸基含有コポリマーの影響。
【００６７】
追加的に５重量％のディーゼル燃料油を含有する油Ｆ４の乳化性能は１０ｐｐｍのＰ４の添加によって著しく変化し、そして３００ｐｐｍの流動性向上剤の存在にもかかわらずいかなる乳化傾向も示さない。