(57)【要約】【課題】簡便で経済的な水酸基含有ポリマーの製法の提供。【解決手段】アリルエーテル基を有するポリマーに塩基触媒を作用させた後、得られた反応物を酸性加水分解する、水酸基含有ポリマーの製法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルエーテル基を有するポリマー（以下、ポリマーＡという）に塩基触媒を作用させた後、得られた反応物を酸性加水分解する、水酸基含有ポリマーの製法。
【請求項２】
ポリマーＡがポリオキシアルキレンを主鎖とするものである、請求項１記載の水酸基含有ポリマーの製法。
【請求項３】
ポリマーＡが、アリルグリシジルエーテルを含有するモノマーを重合して得られるものである、請求項１又は２記載の水酸基含有ポリマーの製法。
【請求項４】
酸性加水分解時のｐＨが、１〜５である、請求項１〜３いずれかの項記載の水酸基含有ポリマーの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料、洗浄剤、化学品等に有用な水酸基含有ポリマーの簡便で経済的な製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水酸基は代表的な親水性基であり、水酸基を有することで水溶性、水への濡れ性、金属酸化物への濡れ性、水への溶解性、水への分散性等を高いレベルで有するポリマーは多い。天然物由来の構造においては、水酸基を多く有するポリマーとして多糖類も利用されるが、多糖類には独特の物性があってあらゆる用途に適しているわけではなく、水酸基を有する合成ポリマーへの要望は強い。しかしながら、水酸基を有するポリマーの合成法は、煩雑である場合があり、特にポリオキシアルキレンを主鎖として、側鎖に水酸基を有する構造のポリマーを合成する方法は制限される。
【０００３】
例えば、Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒらの論文（非特許文献１）、並びにＥ．Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇの論文（非特許文献２）には、グリシドールのアニオン重合に関して述べられており、Ｓ．Ｐｅｎｃｚｅｋらの論文（非特許文献３）並びにＲ．Ｔｏｋａｒらの論文（非特許文献４）にはグリシドールのカチオン重合に関して述べられているが、いずれも生成物は水酸基の級数変化やポリマー鎖の分岐が様々に含まれた複雑な構造の混合物である。エチレンオキシド等の他のアルキレンオキシドとグリシドールとの共重合も同様の機構で複雑な混合物となる。
【０００４】
別の例としては、水酸基を保護したグリシドールの重合について、Ｓ．Ｔｓｕｒｕｔａらの論文（非特許文献５）やＥ．Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇの論文（非特許文献６）にはトリメチルシリルグリシジルエーテルやｔ−ブチルグリシジルエーテルの重合が述べられている。これらの重合は汎用なアルカリ金属水酸化物を開始剤としては進み難く、重合を円滑に進めるためには活性な有機金属化合物を開始剤あるいは触媒とする必要があり、その場合、高度な禁水・禁酸素といった反応環境の設定、及び反応後の開始剤や触媒の除去が煩雑である。また、トリメチルシリル基を有する化合物は高価で脱保護も煩雑であり、ｔ−ブチルエーテル基の開裂には酢酸エステル化及び加水分解という２段階の反応を要して煩雑である。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ１，１９６６年，４巻，ｐ．１２５３
【非特許文献２】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｙｌｍ．Ｃｈｅｍ．，１９８５年，２３巻，ｐ．９１５
【非特許文献３】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，１９９２年，３３巻，１号，ｐ．１５６
【非特許文献４】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４年，２７巻，ｐ．３２０
【非特許文献５】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６８年，１１２巻，ｐ．５８
【非特許文献６】
Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，１９８５年，Ａ２２巻，ｐ．６１９
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の方法の問題点を解決し、簡便で経済的な水酸基含有ポリマーの製法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水酸基を有するモノマーを直接重合するのではなく、あるいは水酸基を高価な、又は脱保護に煩雑な構造で保護した状態で含有するモノマーを利用するのでもなく、アリルエーテル基を有するポリマーを異性化及び加水分解することにより、簡便で経済的に水酸基含有ポリマーを合成できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、アリルエーテル基を有するポリマー（以下、ポリマーＡという）に塩基触媒を作用させた後、得られた反応物を酸性加水分解する、水酸基含有ポリマーの製法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［ポリマーＡ］
ポリマーＡの構造は特に限定されないが、そのポリマーの主鎖骨格を構築した後にアリル化してアリルエーテル基を導入したものよりも、アリルエーテル基を有するモノマーを用いてアリルエーテル基を導入したものが好ましい。アリルエーテル基を有するモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１０】
ポリマーＡの主鎖骨格は、ビニルモノマーをラジカル重合やイオン重合等で付加重合して得られるポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン等が好ましく、ポリエーテルが更に好ましく、ポリオキシアルキレンが特に好ましい。ポリオキシアルキレンは、オキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位からなるポリエーテル部分を有する構造が特に好ましい。これらポリマーが、多糖類やタンパク質類等に連結された構造として存在していても構わない。
【００１１】
ポリマーＡの合成法は特に限定されないが、主鎖がポリエーテルであるものに関しては塩基触媒の存在下で、アルキレンオキシドとアリルグリシジルエーテル等のアリルエーテル基を有するモノマーとを開環付加重合する反応が好ましい。この反応を用いれば、ポリマーＡの合成に続いて温度を上げるか加熱時間を延ばすだけで、アリルエーテル基の異性化を行うことができるからである。この場合のアルキレンオキシド及びアリルエーテル基を有するモノマーの開環付加重合は、例えば、脂肪族アルコールを開始点として行えば脂肪族アルコールへのアルキレンオキシド及びアリルグリシジルエーテルの付加物という形でポリマーＡが得られ、ヒドロキシエチルセルロースを開始点として行えば多糖鎖へのアルキレンオキシド及びアリルグリシジルエーテルの付加物という形でポリマーＡが得られる等、特に限定されるものではない。
【００１２】
ポリマーＡの分子量について、基本的に本発明の合成方法の観点からの制約はないが、後述する測定方法において、数平均分子量が、５００以上が好ましく、１０００以上が更に好ましく、１００万以下が好ましく、  ５０万以下が更に好ましい。また、直鎖状ポリマーでも、分岐したポリマーでも、架橋ゲル状のポリマーでも構わない。
【００１３】
ポリマーＡにおいて、ポリマーの分子量を、アリルエーテル基の平均数で割った値（以後、アリル基当量という）は、５０以上が好ましく、１００以上が更に好ましく、１万以下が好ましい。
【００１４】
［水酸基含有ポリマーの製法］
ポリマーＡに塩基触媒を作用させると、ポリマーＡ中のアリルエーテル基は、１−プロペニルエーテル基ヘ異性化すると考えられる。
【００１５】
本発明に用いられる塩基触媒は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属アミド、あるいはアルカリ土類金属アミドが好ましく、これらの中でナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が更に好ましい。
【００１６】
塩基触媒はポリマーＡ１００質量部に対して、０．１〜５  質量部用いることが好ましく、ポリマーＡのアリルエーテル基１モルに対して、０．００１〜０．１モル当量比用いることが好ましい。
【００１７】
この異性化反応は、無溶媒で行っても、また塩基触媒を不活性化しないもので水と１級アルコール以外であれば溶媒を用いて行っても良い。ここで用いられる溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類が好ましい。溶媒を用いる場合、ポリマーＡ１００質量部に対して、１０〜２００質量部用いることが好ましい。
【００１８】
この異性化反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。この異性化反応の温度は、温度が低すぎると異性化が極めて遅くなって実用性がなくなり、温度が高すぎるとポリマーの分解が起こることがあるので、７０℃以上が好ましく、８０℃以上１８０℃以下が更に好ましい。
【００１９】
この異性化反応は、ポリマーＡに含まれる全てのアリルエーテル基に対して必ずしも行われる必要はなく、最終的に用いる用途に対して適当な割合を異性化させれば良い。その異性化度合いの調節は、用いる塩基触媒の量や異性化温度や時間によって調節できる。本発明における異性化は、数分間のような瞬間的に完結するほど速いものではないので、異性化度合いを調節するのは容易である。
【００２０】
ポリマーＡに塩基触媒を作用させた後に得られる反応物の加水分解は、酸性水中で行われる。この際のｐＨは、低すぎると１−プロペニルエーテル基以外の部分が変化する可能性があり、また高すぎると加水分解が遅くなり実用に向かないので、１以上が好ましく、１．５以上が更に好ましく、５以下が好ましく、４以下が更に好ましい。
【００２１】
酸性を得るための酸としては特に限定されないが、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アクリル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の硫黄含有有機酸等が例示される。なお、ヨウ化水素酸は１−プロペニルエーテル基以外に、特にエーテル結合の開列を起こす可能性が大きいので、好ましくない。
【００２２】
加水分解は水溶液中で行われるが、反応溶媒として水が最も多く存在する必要はなく、酸性水中で化学反応を起こし難い有機溶媒であれば、共存しても良い。本反応に供するポリマーの溶解性によっては、有機溶剤の共存が必要であることもある。このような有機溶剤としては、炭素数１〜８の飽和あるいは不飽和の１価〜３価のアルコール、炭素数３〜５の脂肪族ケトン、あるいは前述のエーテル類が好ましく、これらを複数種併用しても構わない。加水分解時のポリマーの濃度は、溶液全体中で１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。加水分解時の水の濃度は、溶液全体中で２〜９９質量％が好ましく、１０〜９５質量％が更に好ましい。加水分解時の水以外の溶媒の濃度は、溶液全体中で４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が更に好ましい
加水分解の温度は、低すぎると、ポリマーが析出固化したり、水が固化して反応が極端に遅くなることがあり、高すぎると、水が無用に気化することで反応物内への存在が希薄になることがあり、加水分解が遅くなるので、１０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃が更に好ましい。加水分解の時間はｐＨと温度に依存するので、時間のみで限定されないが、通常は２０分〜６時間の範囲で充分である。
【００２３】
加水分解後は、異性化に要した塩基触媒とｐＨ調節に使った酸との反応で生成する塩類、及びその当量関係よりも過剰の酸、必要に応じて使われた溶媒、加水分解で化学量論的に生成するプロピオンアルデヒド及びこの加水分解条件下で生成するプロピオンアルデヒドの誘導体等が、目的とする水酸基含有ポリマーと共に存在している。これらの除去方法は特に限定されず、減圧濃縮、凍結乾燥、共沸蒸留、再沈殿、液体による抽出、有機膜による透析、セラミック膜による限外ろ過、電気透析、活性炭等による吸着処理等、公知のあらゆる手法が、目的のポリマーを取り出すために適用できる。また用途によっては、そのような精製を特に施す必要がなく、加水分解後に生成する溶液をそのまま使用しても良い。
【００２４】
本発明の製法に基づく反応式の一例を以下に示す。
【００２５】
【化１】
2004315554.tif 000002
【００２６】
上記反応式中、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示す１以上の数であり、２〜５００が好ましい。ｍはプロピレンオキシドの平均付加モル数を示す０以上の数であり、０〜１００が好ましい。ｐはアリルグリシジルエーテルの平均付加モル数を示す１以上の数であり、２〜５０が好ましい。ｑはアリルエーテル基が異性化した単位数を示す１以上の数であり、２〜５０が好ましい。ｒはアリルエーテル基が異性化していない単位数を示す０以上の数であり、０〜４８が好ましい。各構成単位の付加様式は限定されないが、アリルグリシジルエーテル単位はブロック状に並んでいないことが好ましい。
【００２７】
本発明の製法により得られる水酸基含有ポリマーは、様々な親疎水性やイオン性や相溶性を持たせることができるので、分散剤、乳化剤、相溶化剤、皮膚や頭髪用感触改善剤、洗剤用ビルダー、シャンプーやリンス等のコンディショニング剤、コーティング剤、増粘剤、バインダー、繊維用柔軟剤、繊維用汚れ放出剤、繊維用仕上げ剤、繊維用滑剤等に好適なポリマーを本発明の方法によって製造できる。
【００２８】
【実施例】
以下の例において、部及び％は特記しない限り、それぞれ質量部、質量％である。また、エチレンオキシドやアリルグリシジルエーテルの開環付加重合反応及び異性化反応は、ステンレススチール製のオートクレーブ中で行った。触媒に用いた水酸化カリウムは工業用グレードの板状ペレットであり、純度約９６％（他は主に水分）である。また、加水分解反応はガラス製セパラブルフラスコ中窒素雰囲気下で行い、水にはイオン交換水を使用した。
【００２９】
また、分子量及びアリル基の異性化率は以下の方法で測定した。
【００３０】
＜分子量＞
ゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行い、次の条件を用いた。溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマトグラフィー用のグレードの試薬から調製した。
・ＧＰＣ条件
カラム：東ソー（株）製  α−Ｍ  ２本、
溶離液：６０ｍＭリン酸、５０ｍＭ臭化リチウムを含むジメチルホルムアミド、
検出器：示差屈折率計、
温度：４０℃
標準：ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ
注入量：１００μｌ。
【００３１】
＜アリル基の異性化率＞
重水を溶媒としたプロトンＮＭＲスペクトルにおける２重結合部分の変化率によって算出した。最終的に得られるポリマー中の、グリシド−ル単位の含有率は、その化合物にジメチルスルホキシドｄ６中で無水トリフルオロ酢酸を作用させ、グリシド−ル単位の水酸基をトリフルオロ酢酸エステルに変換することで他のシグナルと分離して観測・定量した。プロトンＮＭＲスペクトルの測定には、Ｖａｒｉａｎ社製ＭＥＲＣＵＲＹ４００を用いた。
【００３２】
合成例１：エチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル共開環付加重合体▲１▼の合成
オートクレーブ内にトリエチレングリコール３１０部、及び水酸化カリウム９．２６部を入れ、系内の空気を窒素に置換してから密封し、攪拌しながら加熱し、１００℃に保った。このオートクレーブ内を１時間減圧（１１Ｔｏｒｒ、すなわちおよそ１４７０Ｐａ）にし、脱水を行った。その後窒素雰囲気下の０．０２ＭＰａに戻してから内温を１２０℃に上げた。
【００３３】
ここに、エチレンオキシド２７６０部とアリルグリシジルエーテル６９０部との混合物（以後、エチレンオキシド混合物▲１▼という）を、反応槽内圧を０．４ＭＰａ以下に保ち、内温を１２５〜１３０℃に保てるように導入した。その際、エチレンオキシド混合物▲１▼全量の１／４が導入されるたびに一旦導入を留めて、同温度で３０分間の熟成を行ってから続いて次なる導入を行った。エチレンオキシド混合物▲１▼の全量を導入後、同温度で９０分間熟成して、エチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル共開環付加重合体▲１▼（質量比  ８２：１８、モル比９２：８）を黄色糊状物として得た。数平均分子量は１４５０であった。
【００３４】
実施例１：エチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル／グリシドール共開環付加重合体の合成
合成例１で得た共開環付加重合体▲１▼を含む反応物を、窒素雰囲気下１４０℃に保って２０時間攪拌した。共開環付加重合体▲１▼のアリルエーテル基の３４％が１−プロペニルエーテル基に異性化したポリエーテルが黄色糊状物として得られた。
【００３５】
この生成物１５０部にイオン交換水３２０部を加えて溶かし、攪拌しながら１Ｎ硫酸を加えてｐＨを２．３８に調整してから、９０〜９１℃に１時間保った。生成した溶液を室温で攪拌し、ここに１Ｎ水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７．０２に調整し、透析用セルロースチューブ（（株）日本メディカルサイエンスから販売されているヴィスキングチューブ）に詰めた。これを、緩やかに攪拌している３０倍体積のイオン交換水に２日間浸し、イオン交換水を取り替えて再び同量のイオン交換水に２日間浸した。得られた淡黄色水溶液をセルロースチューブから取り出し、減圧乾燥して、エチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル／グリシドール共開環付加重合体１３１部を黄色糊状物として得た。この生成物５％と無水トリフルオロ酢酸１％とを含むジメチルスルホキシドｄ６溶液を調製し、プロトンＮＭＲスペクトルを観察したところ、得られたエチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル／グリシドール共開環付加重合体におけるモノマー構成がこの順に９２：５：３であることがわかった。
【００３６】
実施例２：エチレンオキシド／グリシドール共開環付加重合体の合成
合成例１で得た共開環付加重合体▲１▼を含む反応物を、窒素雰囲気下１４０℃に保って７７時間攪拌した。共開環付加重合体▲１▼のアリルエーテル基のほぼ全て（９９％以上）が１−プロペニルエーテル基に異性化したポリエーテルが黄色糊状物として得られた。
【００３７】
この生成物１５０部にイオン交換水３２０部を加えて溶かし、攪拌しながら１Ｎ硫酸を加えてｐＨを２．２２に調整してから、９０〜９１℃に１時間保った。生成した溶液を室温で攪拌し、ここに１Ｎ水酸化ナトリウムを加えてｐＨを６．３７に調整し、透析用セルロースチューブ（（株）日本メディカルサイエンスから販売されているヴィスキングチューブ）に詰めた。これを、緩やかに攪拌している３０倍体積のイオン交換水に２日間浸し、イオン交換水を取り替えて再び同量のイオン交換水に２日間浸した。得られた淡黄色水溶液をセルロースチューブから取り出し、減圧乾燥して、エチレンオキシド／グリシドール共開環付加重合体１２９部を黄色糊状物として得た。この生成物５％と無水トリフルオロ酢酸１％とを含むジメチルスルホキシドｄ６溶液を調製し、プロトンＮＭＲスペクトルを観察したところ、得られたエチレンオキシド／グリシドール共開環付加重合体におけるモノマー構成がこの順に９２：８であることがわかった。