(57)【要約】【課題】ピッチ含浸処理、酸化処理、炭素化処理を行なうことによって得られる炭素／炭素複合材料の製造時間を短縮する方法を提供する。【解決手段】酸化処理工程において酸化性ガスの加圧下で処理する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維からなる二次元織物の積層物や三次元の成形物、あるいはこれらをバインダーで固め熱処理した焼成物に対して、弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させることによって得られたピッチを含浸させたのち、酸化処理、炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理を行なうことにより炭素／炭素複合材料を製造する方法において、酸化処理を酸化性ガスの加圧下で行なうことを特徴とする炭素／炭素複合材料の製造法。
【請求項２】
酸化処理が０．２ＭＰａ以上の空気加圧下で１２０℃以上３００℃以下の温度範囲で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の炭素／炭素複合材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
耐熱性、耐摩耗性、耐酸化性などに優れた軽量で高強度の炭素／炭素複合材料の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素／炭素複合材料はその優れた機能・特性から最も注目されている先進複合材料のひとつであり、機械的特性、耐熱性、耐摩耗性、熱・電気伝導性などを生かして宇宙航空産業、エレクトロニクス産業、原子力産業での構造材料やブレーキ用摩擦材料として広く利用されつつある。加えて人工骨、歯根、関節などその生体適合性を生かした応用も期待されており、活発な研究開発が世界的に行なわれている。
【０００３】
このように応用範囲の広い炭素／炭素複合材料の製造法については、これまでに多くの報告例があるが、炭素繊維とマトリックスを複合するプロセスとしてはその緻密性を付与するために、細孔空隙へのバインダーの含浸・炭素化の繰り返し操作（含浸法）や空隙への気相からの炭素沈着（ＣＶＤ法）などが実施されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
すなわち含浸法においては、マトリックスとなる炭素原料としてフラン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂や、主としてピッチに代表される熱可塑性樹脂が用いられ、一般には不活性雰囲気下、約１０００℃で炭素化される。このような含浸法ではこれらの樹脂やピッチが溶融炭素化する温度領域において極めて緩慢な昇温速度を必要とし、また樹脂やピッチの炭素化収率が４０〜６０％と低く揮発成分による空隙が生成するため、樹脂の再含浸、炭素化を繰り返すという煩雑な二次処理が必要である。
【０００５】
一方、ＣＶＤ法は、マトリックス原料としてメタン、プロパンなどのような低級炭化水素とアルゴンなどのような不活性気体をＣＶＤ装置に導入して減圧下約８００〜１５００℃で反応させることによって、炭素を直接蒸着させる方法である。ＣＶＤ法はこのように熱分解炭素を直接気相で沈着させるため、緻密で均質なマトリックスを作り上げることができるものの、装置コストが高く、長時間を要するので、生産性や経済性の面から極めて不利である。このため通常は含浸法と組み合わせて二次的な緻密化処理に用いられることが多い。
【０００６】
また、含浸法のひとつとして炭素化処理の前に酸化処理を行なうことも知られている（例えば、特許文献４，５参照）。しかしながら、従来のピッチでは含浸物の深部まで短時間で均一に不融化を進めることは難しく酸化処理を行なった場合でも、高密度化を達成するために加圧下あるいはプレス下での炭素化処理やピッチ含浸−酸化−炭素化の繰り返しが必要である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２０９１１５号公報
【特許文献２】特開２０００−１３７７号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３６６９号公報
【特許文献４】特公平５−６９０６０号公報
【特許文献５】特開平５−１４８０１７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如く炭素繊維とマトリックスを複合するプロセスは極めて複雑であり長時間を要することから、上述のような方法により製造される炭素／炭素複合材は非常に高価な材料となる。このため、炭素／炭素複合材の用途は限られ広範な分野での利用が妨げられている。将来、製造プロセスが簡略化されコストダウンが図られるならば、その利用価値は一層高まってくるものと期待される。本発明の目的は、高密度の炭素／炭素複合材を簡便な手法によって短時間で安価に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らはピッチを含浸後、含浸物を酸化処理、炭素化処理、必要に応じて黒鉛化することにより炭素／炭素複合材料を製造する方法において、含浸ピッチとして特定性状を有するピッチを用いることにより短時間で簡便に高密度の炭素／炭素複合材が得られることをすでに見出している（特願２００２−２５４５５６）。その後、発明者らは製造時間のさらなる短縮を図ることを目的として、鋭意検討を加えた結果、酸化処理工程において酸化性ガスの加圧下で処理することにより、マトリックスピッチの不融化時間が大幅に短縮可能であることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、炭素繊維からなる二次元織物の積層物や三次元の成形物、あるいはこれらをバインダーで固め熱処理した焼成物に対して、弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させることによって得られたピッチを含浸させたのち、酸化処理、炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理を行なうことにより炭素／炭素複合材料を製造する方法において、酸化処理を酸化性ガスの加圧下で行なうことを特徴とする炭素／炭素複合材料の製造法である。
【００１１】
本発明において強化材として用いられる炭素繊維はＰＡＮ系、ピッチ系等のいずれでも良く、炭素化処理のみならず黒鉛化処理されたものでも良い。一般に表面処理を行なったものが用いられる。また、この炭素繊維の集合形態としては特に限定されず、用途や要求特性に応じて決定される。
【００１２】
本発明において含浸に用いられるピッチは、弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させることによって得られる合成ピッチである。この合成ピッチは特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、あるいは特許第２５２６５８５号公報に示されるように、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素、およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質を重合させて得られるピッチである。
【００１３】
上記合成ピッチは高い炭素化歩留まりを有する一方、溶融粘度が低く２５０〜３５０℃で良好な浸透性を示す。またＨ／Ｃ原子比が大きく酸化反応性が高い。さらに従来の石油系ピッチや石炭系ピッチに比べ、品質安定性や化学純度の点で極めて優れている。
【００１４】
また、本発明において含浸に用いられるピッチはメトラー法による軟化点が１８０℃以上３２０℃以下であることが好ましい。含浸ピッチの光学的異方性相含有率については５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％である。なお、本明細書に記載の「光学的異方性相」とは、常温近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型光学顕微鏡を用い直交ニコル下で観察したとき、試料または直交ニコルを回転して光輝が認められる、すなわち光学的異方性である部分を意味し、「光学的異方性相含有率」とは顕微鏡で観察した際のこの光学的異方性相の面積分率を意味する。
【００１５】
含浸処理は、上記ピッチを軟化点よりも高い温度、例えば２５０℃〜４００℃に加熱して炭素繊維集合体あるいは一次焼成体の空隙に浸透させる。
【００１６】
次にピッチが含浸された炭素繊維集合体あるいは一次焼成体は酸化処理される。酸化処理は酸化性ガスの加圧下で１２０℃〜３００℃の処理温度で行なわれる。酸化処理の圧力は０．２ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上である。また、処理温度が高いほど酸化反応は早く進行するが、酸素の拡散に不可欠なマトリックスピッチ中のマイクロクラックが軟化・溶融して潰れないような処理条件を選択することが肝要である。また、酸化処理の完了の目安としては、重量増加（マトリックスピッチ重量基準）が通常６〜１２％である。重量増加が６％より小さい場合には、炭素化工程でピッチが成形体から染み出したり、膨れたりする場合がある。一方、１２％を越えるような過度の酸化処理は後続の炭素化工程での歩留まりを低下させ好ましくない。酸化性ガスとしては、空気、酸素、オゾン、窒素酸化物、ハロゲンおよびこれらの混合ガスが用いられ特に限定されないが、空気を用いた処理が安全で簡便である。
【００１７】
炭素化処理は酸化処理によりマトリックスピッチに不融性が付与された炭素繊維集合体あるいは一次焼成体を非酸化性雰囲気下で６００〜１９００℃の温度に加熱することによって行なわれる。さらに必要に応じてこれらの炭素化物を１９００℃以上の温度に加熱して黒鉛化処理することもできる。
【００１８】
一回の含浸処理、酸化処理および炭素化処理によって所望の嵩密度が得られない場合には、これら一連の処理を複数回行なうことにより一層の緻密化も可能である。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
（実施例１）
弗化水素・三弗化硼素の存在下でナフタレンを重合することによりピッチを得た。この合成ピッチはメトラー軟化点が２７３℃、光学的異方性含有率が１００％、Ｈ／Ｃ原子比が０．６２であった。一次焼成体として市販の嵩密度０．８６ｇ／ｃｃの炭素／炭素複合材（サイズ：４０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ）を用いた。含浸処理は、オートクレーブを用い減圧下３５０℃で２時間保持したのち、さらに３ＭＰａまで窒素加圧後１時間保持することにより行なった。室温まで冷却後取り出したところ、含浸後の全成形体重量に対するピッチの含有量は４２ｗｔ％であった。
含浸後の成形体を３ＭＰａの空気加圧下１９０℃で８日間処理した。重量増加（マトリックスピッチ重量基準）は９％であった。これを常圧下、アルゴン雰囲気中１０００℃で炭素化した。成形体からのピッチの染み出しや膨れは全く見られなかった。得られた成形体の嵩密度は１．４３ｇ／ｃｃであった。
【００２０】
（実施例２）
含浸ピッチとして実施例１と同様のものを、一次焼成体として市販の嵩密度１．４９ｇ／ｃｃの炭素／炭素複合材（サイズ：４０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ）を用いた。実施例１と同様の条件で含浸処理を行なったところ、含浸後の全成形体重量に対するピッチ含有量は１５ｗｔ％であった。含浸後の成形体を１ＭＰａの空気加圧下１９０℃で１２日間処理した。重量増加（マトリックスピッチ重量基準）は８％であった。成形体からのピッチの染み出しや膨れは全く見られなかった。これを常圧下、アルゴン雰囲気中１０００℃で炭素化した。得られた成形体の嵩密度は１．７２ｇ／ｃｃであった。
【００２１】
（比較例１）
実施例１で得られたピッチ含浸後の成形体を常圧空気流通下１９０℃で処理した。重量増加（マトリックスピッチ重量基準）が９％になるまでに１７日間を要した。
【００２２】
（比較例２）
実施例２で得られたピッチ含浸後の成形体を常圧空気流通下１９０℃で処理した。重量増加（マトリックスピッチ重量基準）が８％になるまでに２５日間を要した。
【００２３】
【発明の効果】
酸化処理工程において酸化性ガスの加圧下で処理することにより、マトリックスピッチの不融化時間が大幅に短縮でき、炭素／炭素複合材が短時間で製造できる。