(57)【要約】【課題】本発明は、低硬度で柔軟性を有しながら、機械特性、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体、（Ｂ）架橋性官能基を少なくとも１個有するビニル系重合体からなる熱可塑性エラストマーであって、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０の重量比である熱可塑性エラストマー組成物である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体、（Ｂ）制御重合により得られることを特徴とする架橋性官能基を少なくとも１個有するビニル系重合体からなり、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０の重量比である熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体（Ａ）が、一般式（ａ−ｂ）ｎ、一般式ｂ−（ａ−ｂ）ｎ、一般式（ａ−ｂ）ｎ−ａで表わされるアクリル系ブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の溶融混練時に架橋剤および／または架橋触媒を添加して、動的に架橋したものである請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
ビニル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量が１．８未満である請求項１、２または３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
ビニル系重合体（Ｂ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマーおよびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来である請求項１、２、３または４記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
ビニル系重合体（Ｂ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー由来である請求項５記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリル系モノマーが、アクリル系モノマーである請求項６記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
アクリル系モノマーが、アクリル酸エステル系モノマーである請求項７記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
アクリル酸エステル系モノマーが、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーである請求項８記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
ビニル系重合体（Ｂ）の架橋性官能基が、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性官能基である請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
ビニル系重合体（Ｂ）の架橋性官能基が、アルケニル基である請求項１０記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
架橋剤がヒドロシリル基含有化合物である請求項３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
架橋触媒として白金化合物を用いる請求項３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に
一般式（１）：
【化１】
2004315608.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表わされる（ｃ）酸無水物基および／または（ｄ）カルボキシル基を有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１５】
ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により得られることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１６】
ビニル系重合体（Ｂ）が、原子移動ラジカル重合により得られることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１７】
原子移動ラジカル重合の触媒が、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体である請求項１５または１６記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１８】
遷移金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウムまたは鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体である請求項１７記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１９】
遷移金属錯体が銅の錯体である請求項１８記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、低硬度で柔軟性を有しながら、機械特性、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこのようなゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋および成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、および押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成形品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
さらに、近年、新規な熱可塑性エラストマーも開発されており、メタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック体が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
アクリル系ブロック体は、耐候性、耐熱性および耐油性に優れるという特徴を有しており、また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて低硬度であり、かつ極めて柔軟なエラストマーを与えることが知れている。しかしながら、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマーなどと同様、圧縮永久歪みが不充分であった。
【０００５】
一方、適当なゴムを導入することにより、熱可塑性エラストマーの性能を向上させる手法が試みられている。ビニル芳香族化合物を単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックからなるブロック共重合体に、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどと、適当な架橋剤とを配合したのち、溶融混練しながら架橋反応を行なうこと、すなわち動的架橋により得られる成形性、圧縮永久歪に優れた熱可塑性樹脂組成物が開示されている（たとえば、特許文献２参照）。アクリル系ブロック体においても、メタアクリル酸エステルを主成分とする重合体ブロックとアクリル酸エステルを主成分とする重合体ブロックからなるアクリル系ブロック共重合体に、ブチルゴムやアクリルゴムを導入することで成形性、圧縮永久歪に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることが開示されている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、いずれも、ゴム成分として、分子量が制御されていなかったり、架橋点がランダムに導入されているゴムを用いていることから、圧縮永久歪みの向上が不充分であったり、架橋が不均一なことから、低硬度化が困難であった。
【０００６】
よって、低硬度でありながら、ゴム的性質（永久伸び、圧縮永久歪み、柔軟性など）や機械特性が優れ、耐油性、耐熱性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５５３１３４号公報
【特許文献２】
国際公開９８／１４５１８号パンフレット
【特許文献３】
特開２００２−６０５８４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低硬度で柔軟性を有しながら、機械特性、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体、（Ｂ）制御重合により得られることを特徴とする架橋性官能基を少なくとも１個有するビニル系重合体からなり、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０の重量比である熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１０】
ブロック共重合体（Ａ）が、一般式（ａ−ｂ）ｎ、一般式ｂ−（ａ−ｂ）ｎ、一般式（ａ−ｂ）ｎ−ａで表わされるアクリル系ブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の溶融混練時に架橋剤および／または架橋触媒を添加して、動的に架橋したものであることが好ましい。
【００１２】
ビニル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量が１．８未満であることが好ましい。
【００１３】
ビニル系重合体（Ｂ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマーおよびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来であることが好ましい。
【００１４】
ビニル系重合体（Ｂ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー由来であることが好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル系モノマーが、アクリル系モノマーであることが好ましい。
【００１６】
アクリル系モノマーが、アクリル酸エステル系モノマーであることが好ましい。
【００１７】
アクリル酸エステル系モノマーが、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
【００１８】
ビニル系重合体（Ｂ）の架橋性官能基が、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合、エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性官能基であることが好ましい。
【００１９】
ビニル系重合体（Ｂ）の架橋性官能基が、アルケニル基であることが好ましい。
【００２０】
架橋剤がヒドロシリル基含有化合物であることが好ましい。
【００２１】
架橋触媒として白金化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
ブロック共重合体（Ａ）は、原子移動ラジカル重合により得られることが好ましい。
【００２３】
ビニル系重合体（Ｂ）は、原子移動ラジカル重合により得られることが好ましい。
【００２４】
原子移動ラジカル重合の触媒が、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体であることが好ましい。
【００２５】
遷移金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウムまたは鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体であることが好ましい。
【００２６】
遷移金属錯体が銅の錯体であることが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合体（Ａ）の構造は線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であることが好ましく、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との組成物に必要とされる加工特性や機械特性などの必要に応じて使い分けられるが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００２８】
線状ブロック共重合体は、組成物の物性の点から、（メタ）アクリル系重合体ブロックをａ、アクリル系重合体ブロックをｂと表現したとき、一般式（ａ−ｂ）ｎ、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ、（ａ−ｂ）ｎ−ａ（ｎは１以上の整数）で表わされるアクリル系ブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点からａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２９】
本発明のブロック共重合体（Ａ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物に、より高い耐熱性や凝集力が必要とされる場合や、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との相溶性を改良することが必要とされる場合に、酸無水物基（ｃ）および／またはカルボキシル基（ｄ）を導入することができる。より高い耐熱性が必要とされる場合にはカルボキシル基（ｄ）を導入することが好ましいが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性や、ブロック共重合体（Ａ）の重合容易性の点で酸無水物基（ｃ）を導入することがより好ましい。
【００３０】
酸無水物基（ｃ）および／またはカルボキシル基（ｄ）は重合体ブロック当たり１つまたは２つ以上であることができ、２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、などのいずれであってもよい。ここでｚとは酸無水物基（ｃ）および／またはカルボキシル基（ｄ）を含む単量体または重合体ブロックを表わし、（ａ／ｚ）とは、ブロックａに酸無水物基（ｃ）および／またはカルボキシル基（ｄ）を含む単量体が共重合されていることを表わし、（ｂ／ｚ）とは、ブロックｂに酸無水物基（ｃ）および／またはカルボキシル基（ｄ）を含む単量体が共重合されていることを表す。
【００３１】
また、ａあるいはｂ中でｚの含有される部位と含有される様式は自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。
【００３２】
本発明のブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよく、とくに限定はされないが、ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３００００〜５０００００が好ましく、より好ましくは４００００〜４０００００、さらに好ましくは５００００〜３０００００である。分子量が３００００未満では、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ず、逆に分子量が５０００００をこえると、加工特性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明のブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１．８であることが好ましく、１〜１．５であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとブロック共重合体（Ａ）の均一性が低下する場合がある。
【００３４】
ブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、使用する用途において要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。組成比としては、とくに限定されないが、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜８０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜３０重量％であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が２０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８０〜４０重量％である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％未満であると、高温でのゴム弾性が低下する傾向にあり、８０重量％をこえると、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が低下したり、硬度が高くなる傾向にある。
【００３５】
本発明のブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のそれをＴｇｂとして、下式の関係を満たすことが好ましい。Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
【００３６】
前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、概略、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２  ／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
【００３７】
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００３８】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）記載の値を用いればよい。
【００３９】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００４０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体は、所望する物性のアクリル系ブロック共重合体を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、（メタ）アクリル酸エステル、およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなることが好ましい。また、酸無水物基（ｃ）、カルボキシル基（ｄ）を有する単量体を（メタ）アクリル酸エステルとして含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸エステルの割合は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。５０重量％未満であると、（メタ）アクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性などが損なわれる傾向がある。共重合可能な他のビニル系単量体の割合は、０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２５重量％である。
【００４１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００４２】
凝集力は、分子間の相互作用と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力を増加させる。すなわち、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量をＭａとし、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃａとすると、凝集力が必要な場合には、Ｍａ＞Ｍｃａが好ましく、さらなる凝集力が必要とされる場合には、Ｍａ＞２Ｍｃａが好ましく、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときは、Ｍｃａ＜Ｍａ＜２Ｍｃａが好ましい。絡み合い点間分子量は、Ｗｕらの文献（ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。
【００４３】
たとえば、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されていれば、凝集力が必要とされる場合においては、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量の範囲は、９２００以上であることが好ましい。また、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。ただし、酸無水物基（ｃ）および／またはカルボキシル基（ｄ）を（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に含有させた場合、酸無水物基（ｃ）および／またはカルボキシル基（ｄ）による凝集力が付与されるので、分子量はこれより低く設定することができる。
【００４４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられ、これらは少なくとも１種用いることができる。これらの中でも、コストおよび入手しやすさの点や、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性の点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００４６】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００４７】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００４８】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００４９】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００５０】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００５１】
不飽和カルボン酸化合物としては、たとえばメタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。
【００５２】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００５３】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００５４】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。これらは少なくとも１種用いることができる。これらのビニル系単量体は、ビニル系重合体（Ｂ）との相溶性によって好ましいものを選択することができる。
【００５５】
また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物、または、スチレンなどを共重合することができる。また、さらなる耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００５６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満では、高温でのゴム弾性が低下する傾向にある。
【００５７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇａの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００５８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の組成物を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能なビニル系単量体からなることが好ましい。また、酸無水物基（ｃ）および／またはカルボキシル基（ｄ）を有する単量体を含んでもよい。
【００５９】
アクリル酸エステルの割合は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）全体中、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに耐衝撃性や柔軟性が損なわれる傾向がある。共重合可能な他のビニル系単量体の割合は、０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２５重量％である。
【００６０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００６１】
弾性率は、分子鎖の動き易さとその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の分子量Ｍｂは、３０００以上であることが好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましく、２００００以上がとくに好ましく、４００００以上が最も好ましい。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは３０００００以下であり、さらに好ましくは２０００００以下である。
【００６２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体であるアクリル酸エステルと同様の具体例をあげることができる。これらは少なくとも１種用いることができる。
【００６３】
これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、コスト、および入手しやすさの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。また、組成物に耐油性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性や柔軟性が必要な場合や、より低硬度な特性が必要とされる場合はアクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときにはアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチルの混合物が好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００６４】
メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、およびマレイミド系化合物の具体例としては、それぞれ（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）での具体例と同様のものをあげることができる。これらは少なくとも１種用いることが好ましい。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性、組成物に要求される物性、ビニル系重合体（Ｂ）との相溶性などによって好ましいものを選択することができる。
【００６５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。Ｔｇｂが５０℃より高いと、ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する場合がある。
【００６６】
前記重合体（アクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の設定は、Ｔｇａの場合と同様に、Ｆｏｘ式にしたがって計算したものとする。上記、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロック主鎖中に（ｃ）酸無水物基および／または（ｄ）カルボキシル基を有することが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械特性、ゴム弾性の向上、低硬度化の点から、好ましい。
【００６７】
酸無水物基（ｃ）を有する単量体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントに導入した場合には、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる効果を有する。酸無水物基（ｃ）を有する重合体のガラス転移温度は、たとえば、ポリメタアクリル酸無水物が１５９℃と高く、これらを構成する単位を導入することでブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上することができる。
【００６８】
また、酸無水物基（ｃ）は、ビニル系重合体（Ｂ）との相溶性改良部位などとして利用することもできる。酸無水物基（ｃ）はアミノ基、水酸基などを有する化合物との反応性を有することから、重合体を変性して相溶性を改善することもできるし、熱可塑性を損なわない程度にビニル系重合体（Ｂ）と反応させて相溶性を改善することもできる。
酸無水物基（ｃ）は、一般式（１）：
【００６９】
【化２】
2004315608.tif 000002
【００７０】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。
【００７１】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００７２】
一般式（１）中のｍは０または１の整数であって、ｎが０の場合はｍも０であり、ｎが１〜３の場合は、ｍは１であることが好ましい。
【００７３】
前記酸無水物基（ｃ）の導入方法としては、酸無水物基の前駆体となる形でブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に限定されないが、
一般式（２）：
【００７４】
【化３】
2004315608.tif 000003
【００７５】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表す。Ｒ３は水素、メチル基、またはフェニル基を表し、少なくともひとつのメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するブロック共重合体（Ａ）を、溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００７６】
アクリル系ブロック共重合体への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。
【００７７】
一般式（２）で表される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、酸無水物基を生成する（たとえば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥ  ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．，Ａ３０（９＆１０），ＰＰ．６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解し、それに引き続き、環化が起こり酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することで、ブロック共重合体（Ａ）中に、容易に酸無水物基を導入することができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００７８】
前記酸無水物基（ｃ）の形成は、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を高温下で加熱することが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）自体が分解する傾向がある。
【００７９】
酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱する方法としては、前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、重合体溶液から溶剤を蒸発、除去しながら加熱してもよく、前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を直接、加熱溶融してもよいが、酸無水物基への反応性や、製造の簡便さなどの点で、前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を直接、加熱溶融することが好ましく、溶融混練することがより好ましい。
【００８０】
カルボキシル基（ｄ）は、強い凝集力をもち、カルボキシル基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる効果を有する。ヒドロキシル基などの官能基も水素結合能を有するが、上記の官能基を有する単量体に比較するとＴｇも低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。たとえば、ポリメタアクリル酸が２２８℃と高く、これらを構成する単量体を導入することでブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上できる。よって、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や凝集力のさらなる向上の点から、必要に応じてカルボキシル基（ｄ）を導入してもよい。
【００８１】
カルボキシル基（ｄ）の導入方法は、カルボキシル基（ｄ）を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基（ｄ）の前駆体となる官能基の形でブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに公知の化学反応で官能基を生成させることができる。たとえば、特開２００１−２３４１４７号公報、特開平１０−２９８２４８号公報に開示されるように、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体（Ａ）を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基（ｄ）を生成させる方法がある。また、その他の方法として前記の酸無水物基（ｃ）をブロック共重合体（Ａ）に導入する過程で、あるいは酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって生成することもできる。カルボキシル基（ｄ）の導入方法については、特に限定されないが、カルボキシル基を有する単量体を重合条件下で直接重合して導入する場合には、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させてしまう場合があったり、コスト面で問題があったり、製造が煩雑になるなどの傾向があることから、酸無水物基（ｃ）をブロック共重合体（Ａ）に導入する過程で生成することが好ましく、カルボキシル基（ｄ）の導入量の制御や導入が容易であることなどから酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって生成することがより好ましい。
【００８２】
カルボキシル基（ｄ）をブロック共重合体（Ａ）への酸無水物基（ｃ）の導入の過程で生成させる方法としては、以下に記載する方法があげられる。一般式（２）で示される単位を有するブロック共重合体（Ａ）において、一般式（２）で示される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、酸無水物基（ｃ）を生成する。この際、エステルユニットが分解してカルボキシル基（ｄ）を生成し、それに引き続き、環化が起こり酸無水物基が生成する経路を一部有する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基（ｄ）を導入することができる。この方法では、カルボキシル基（ｄ）が高温下で隣接するエステルユニットと環化しやすい傾向があることから、カルボキシル基（ｄ）を高含有量導入する場合には、酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって導入する方法が好ましい。カルボキシル基（ｄ）をブロック共重合体（Ａ）への酸無水物基（ｃ）への導入の過程で生成させる場合、前記酸無水物基（ｃ）の導入方法と同様に、酸無水物の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を直接、加熱、溶融してもよい。製造の簡便さなどの点で、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を溶融混練することがより好ましい。
【００８３】
カルボキシル基（ｄ）を、酸無水物基（ｃ）を加水分解して開環することにより好適に生成する場合、加水分解する方法は特に限定されず、酸無水物基を有するアクリル系ブロック共重合体を水と共に加圧下にて加熱してもよく、酸無水物基を有するアクリル系ブロック共重合体を水と共に溶融混練してもよい。製造の簡便性から酸無水物基を有するアクリル系ブロック共重合体を水とともに溶融混練することが好ましい。
【００８４】
前記酸無水物基（ｃ）およびカルボキシル基（ｄ）を有する単量体の含有量は、酸無水物基（ｃ）およびカルボキシル基（ｄ）の凝集力、反応性、ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、酸無水物基（ｃ）およびカルボキシル基（ｄ）の含有される部位および様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、ブロック共重合体（Ａ）には、それぞれ０．１〜９９．９重量％の範囲で導入することができるが、ブロック共重合体（Ａ）全体中の０．１重量％以上が好まく、０．５重量％以上がより好ましい。０．１重量％未満であると、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性の向上や、相溶性を改善する場合には改善効果が充分でなくなる傾向がある。
【００８５】
酸無水物基（ｃ）およびカルボキシル基（ｄ）は、それぞれ（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に導入してもよいし、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入してもよく、両方のブロックに導入してもよいが、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる場合には（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に導入することが好ましく、ビニル系重合体（Ｂ）との相溶性を改善する場合にはアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入することが好ましい。
【００８６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、添加量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の０．１〜９９．９重量％であることが好ましく、０．５〜９９．９重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満であると、耐熱性の向上効果が充分でない傾向にある。酸無水物基（ｃ）およびカルボキシル基（ｄ）の導入量が多いほど耐熱性が向上するが、コスト面や、得られる熱可塑性エラストマーの物性などに応じて適宜設定すればよい。
【００８７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、含有量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の０．１〜６０重量％であることが好ましく、０．５〜５０重量％がより好ましい。０．１重量％より少ない場合、ビニル系重合体（Ｂ）との相溶性向上効果が充分でない傾向があり、６０重量％より多いと、ブロック（ｂ）自体のガラス転移温度が高くなり、ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性やゴム弾性が低下する傾向にある。
【００８８】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されないが、モノマーの入手性や重合容易性、耐油性や耐熱性の点から、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマーおよびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
【００８９】
これらの中でも、組み合わせるブロック共重合体（Ａ）との相溶性、耐油性、耐熱性の点から、（メタ）アクリル系モノマーを重合して得られる（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００９０】
（メタ）アクリル系モノマーの中でも、組み合わせるブロック共重合体（Ａ）との相溶性や得られる熱可塑性エラストマーの硬度や耐油性、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性の点から、アクリル酸エステル系モノマーであることがさらに好ましい。
【００９１】
アクリル酸エステル系モノマーとしては、モノマーのコストや入手容易性、得られる熱可塑性エラストマーの硬度や、耐油性、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性の点から、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
【００９２】
ビニル系重合体（Ｂ）は、主として上記モノマーからなることが好ましい。ここで、「主として」とは、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。上記モノマーが、５０モル％未満では、得られる熱可塑性エラストマーの機械特性が低下したり、耐油性、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性が不足する傾向にある。
【００９３】
モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などの芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられる。これらは、少なくとも１種用いることが��きる。
【００９４】
アクリル酸エステルモノマーの中でも、得られる熱可塑性エラストマー組成物の低温特性、コスト、および入手しやすさの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましく、組成物に耐油性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物に、より低温特性や柔軟性が必要とされる場合やより低硬度な特性が必要とされる場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましく、さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときにはアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００９５】
本発明においては、モル比が前記範囲内であれば、上記モノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させても構わない。
【００９６】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が、１．８以上であると得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなったり、圧縮永久歪みが悪化したり、機械特性が低下する傾向にある。
【００９７】
本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量などはポリスチレン換算で求めることができる。
【００９８】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【００９９】
次に、ブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の製造方法について説明する。
【０１００】
ビニル系重合体（Ｂ）の合成法としては、分子量の制御が容易であること、特定の官能基を分子末端などの特定の位置に導入できるために、制御重合を用いる。
【０１０１】
また、ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、とくに限定されないが、重合体の分子量および構造の制御が容易である点から、制御重合を用いることが好ましい。
【０１０２】
一般的なラジカル重合法は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能化率が低い重合体が得られるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【０１０３】
制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合、リビングラジカル重合があげられる。なかでも、ブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の重合の容易性や分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合が好ましい。
【０１０４】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【０１０５】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。
【０１０６】
本発明のブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の製造方法としては、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【０１０７】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報参照）。
【０１０８】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【０１０９】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよく、ブロック共重合体（Ａ）を製造する場合において、ａ−ｂ型のジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用することが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用することが好ましい。また、ビニル系重合体（Ｂ）を製造する場合においては、必要とされる架橋性官能基の数や架橋性官能基の種類に応じて使い分ければ良い。
【０１１０】
また、前記開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【０１１１】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【０１１２】
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ５は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【０１１３】
Ｒ４で表わされる炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリイル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【０１１４】
Ｒ５で表わされる炭素数１〜２０の１価の有機基としては、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などがあげられる。
【０１１５】
１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが好ましい。
【０１１６】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【０１１７】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または、炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、前記と同様である。
【０１１８】
Ｒ６の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同様である。
【０１１９】
２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、原料の入手性の点から、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが好ましい。
【０１２０】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物などがあげられる。
【０１２１】
式中、Ｃ６Ｈ３は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは前記と同じである。
【０１２２】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、原料の入手性の点から、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが好ましい。
【０１２３】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、架橋性シリル基などがあげられる。
【０１２４】
前記官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物の具体例は、たとえば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものをあげることができる。
【０１２５】
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン原子が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。
【０１２６】
開始剤の量は、必要とするブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の分子量を制御することができる。
【０１２７】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、遷移金属錯体の安定性や原子移動ラジカル重合の制御が容易であることより、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体が好ましい。その中でも、原子移動ラジカル重合の制御がより容易であることより、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体が好ましく、さらには、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【０１２８】
前記触媒の具体例としては、たとえば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものをあげることができる。
【０１２９】
たとえば、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物または臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。
【０１３０】
また、メタアクリル酸エステルなどのメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機塩化物または塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエンなどとの混合溶媒であることが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。
【０１３１】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
【０１３２】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【０１３３】
溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【０１３４】
前記溶媒の具体例は、たとえば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものをあげることができ、少なくとも１種用いることができる。
【０１３５】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【０１３６】
前記重合は、室温〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
【０１３７】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物などの一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２参照）。
【０１３８】
ビニル系重合体（Ｂ）の架橋性官能基の数は、組成物の架橋性、および架橋物の物性の観点から、平均して１個以上有することが好ましく、より好ましくは１．１個以上４．０個以下、さらに好ましくは１．２個以上３．５個以下である。官能基の数が、平均して１個以上有することで、均一に架橋を行なうことができ、得られる熱可塑性エラストマーにゴム的性質が付与できる。
【０１３９】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）を架橋して得られる架橋物にゴム的な性質が要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
【０１４０】
上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報などに開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、架橋が不均一になり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなったり、圧縮永久歪みが悪化するという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【０１４１】
前記重合により、ブロック共重合体（Ａ）を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれによってもよく、目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましく、前のブロックの単量体が残存してつぎのブロックに共重合してしまうことを避けたい場合にはあらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法が好ましい。
【０１４２】
以下に、それぞれの方法について詳細に説明するが、本発明のブロック共重合体（Ａ）の製造方法を限定するものではない。
【０１４３】
単量体の逐次添加による場合、先に重合させるべく仕込んだ単量体の転化率が８０〜９５％の時点で、つぎに重合させたい単量体を仕込むことが望ましい。転化率が９５％をこえるまで重合を進行させた場合には、高分子鎖の成長反応が確率的におさえられる。また、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化、カップリング、連鎖移動などの副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が８０％未満の時点で、つぎに重合させたい単量体を仕込んだ場合には、先に重合させるために仕込んだ単量体がつぎに重合させたい単量体と混合して共重合してしまうことが問題となる場合がある。
【０１４４】
また、単量体の添加の順序としては、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させたのちに（メタ）アクリル系単量体を仕込んで重合させる方法が、重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端から（メタ）アクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１４５】
あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法として、たとえば、１つ目のブロック体の重合度が所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、１つ目のブロックの単量体を減圧留去などしたのち、２つ目のブロックの単量体を添加する方法があげられる。３つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、２つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法では、２つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。
【０１４６】
また、この場合、ブロックの重合の順序として、まずアクリル系ブロックを重合させたのちに（メタ）アクリル系ブロックを重合させる方法が重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端から（メタ）アクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１４７】
ここで、アクリル系単量体、（メタ）アクリル系単量体などの転化率の求め方について説明する。転化率を求めるのには、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法、重量法などが適用可能である。
【０１４８】
ＧＣ法は、重合系の反応液を反応開始前および反応途中で随時サンプリングしてＧＣ測定し、単量体と重合系内にあらかじめ添加された内部標準物質との存在比から、単量体の消費率を求める方法である。この方法の利点は、複数の単量体が系内に存在している場合でも、それぞれの転化率を独立して求めることができることである。
【０１４９】
重量法は、重合系の反応液をサンプリングして、その乾燥前の重量と乾燥後の重量から固形分濃度を求め、単量体の全体しての転化率を求める方法である。この方法の利点は、簡単に転化率を求めることができることである。これらの方法のうち、複数の単量体が系内に存在する場合、たとえば、メタアクリル系単量体の共重合成分としてアクリル系単量体が含まれている場合などには、ＧＣ法が好ましい。
【０１５０】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボキシル基、もしくは、スルホニル基を含有する有機酸を添加して金属錯体と金属塩を生成させ、生成した金属錯体を濾過などにより、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体吸着処理により溶液中に残存する酸などの不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体樹脂溶液を得ることができる。
【０１５１】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒および未反応モノマーを除去して、アクリル系ブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式などを用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【０１５２】
ビニル系重合体（Ｂ）に導入する架橋性官能基としては、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基であることが好ましい。
【０１５３】
これらの中でも、触媒や架橋剤の添加により架橋が容易にできる点から、架橋性シリル基、アルケニル基、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、均一かつ効率的な架橋反応ができる点、副反反応が生じにくい点で、アルケニル基がより好ましい。
【０１５４】
本発明の架橋性シリル基としては、一般式（３）；
−［Ｓｉ（Ｒ７）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ８）３−ａ（Ｙ）ａ  （３）
｛式中、Ｒ７、Ｒ８は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ７またはＲ８が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
【０１５５】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【０１５６】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（４）
−Ｓｉ（Ｒ８）３−ａ（Ｙ）ａ  （４）
（式中、Ｒ８、Ｙ、ａは前記と同じ）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【０１５７】
なお、特に限定はされないが、架橋性を考慮するとａは２個以上が好ましい。また、ａが３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２個のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも架橋性が早いが、貯蔵安定性や力学物性（伸びなど）に関しては２個のものの方が優れている場合がある。架橋性と物性バランスをとるために、２個のもの（例えばジメトキシ官能基）と３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
【０１５８】
本発明におけるアルケニル基は、とくに限定はされないが、一般式（５）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ９）−  （５）
【０１５９】
式中、Ｒ９は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
があげられる。Ｒ９としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１６０】
さらに、限定はされないが、重合体（Ｂ）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
【０１６１】
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合などを介して結合されていることが好ましい。
【０１６２】
本発明におけるアミノ基としては、
−ＮＲ１０２
（Ｒ１０は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ１０は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。）
があげられるが、
−（ＮＲ１０３）＋Ｘ−
（Ｒ１０は上記と同じ。Ｘ−は対アニオン。）
に示されるアンモニウム塩であっても何ら問題はない。
【０１６３】
炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などがあげられる。
【０１６４】
重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましくは、一般式（６）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２  （６）
（式中、Ｒ１１は水素、または、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す）
である。
【０１６５】
一般式（６）において、Ｒ１１の具体例としては、特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ
などがあげられるが、これらの中でも、−Ｈ、−ＣＨ３が好ましい。
【０１６６】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法（１）があげられるが、これに限定されるものではなく、特開２００３−８２１９２号公報に記載されている他の方法もあげることができる。
【０１６７】
また、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期、あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法（２）が、あげれらるが、これに限定されるものではなく、特開２００３−８２１９２号公報に記載されている他の方法もあげることができる。
【０１６８】
前記方法の中でも、アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から方法（２）がより好ましい。
【０１６９】
方法（１）で、ヒドロシリル化をおこなう際の架橋剤としては、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を用いることができる。
【０１７０】
ヒドロシラン化合物としては、とくに限定されるものではないが、代表的なものを示すと、一般式（７）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ７）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ８）３−ａ（Ｙ）ａ  （７）
｛式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、ａ、ｍは、上記に同じ｝
【０１７１】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（８）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ８）３−ａ（Ｙ）ａ  （８）
（式中、Ｒ８、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される化合物が入手容易な点から好ましい。
【０１７２】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体があげられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４などがあげられる。
【０１７３】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）にアルケニル基を導入する方法としては、前記方法（２）があげられるが、これに限定されるものではなく、特開２００３−８２１９２号公報に記載されている他の方法もあげることができる。
【０１７４】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）にエポキシ基を導入する方法、アミノ基および水酸基を導入する方法としては、とくに限定されるものではないが、たとえば特開２００３−８２１９２号公報に記載されている方法をあげることができる。
【０１７５】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）に重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、下記の一般式（９）で表される末端構造を有するビニル系重合体と、下記の一般式（１０）で示される化合物との反応による方法（３）が、あげられるが、これに限定させるものではなく、特開２００３−８２１９２号公報に記載されている他の方法もあげることができる。
【０１７６】
以下、方法（３）について説明する。
−ＣＲ１２Ｒ１３Ｘ  （９）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、または、ヨウ素を表す。）
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２  （１０）
（式中、Ｒ１１は、上記と同じ。Ｍ＋はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
【０１７７】
一般式（９）で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上記有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【０１７８】
一般式（１０）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ１１の具体例としては、上記と同様のものがあげられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
【０１７９】
Ｍ＋はオキシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表す。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどがあげられ、好ましくは、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオンなどがあげられるが、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【０１８０】
一般式（１０）のオキシアニオンの使用量は、一般式（９）のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、さらに好ましくは１〜１．２当量である。
【０１８１】
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどが用いられる。反応を行なう温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行なうことが好ましい。
【０１８２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、各架橋性官能基に応じて、架橋触媒や架橋剤が必要になるものがある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
【０１８３】
架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。
【０１８４】
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレートなどの４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫などの２価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシドなどのモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物などのモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などが例示できる。これらの触媒は、少なくとも１種用いることができる。
【０１８５】
この縮合触媒の配合量は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると架橋速度が遅くなることがあり、また架橋反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると架橋時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な架橋物が得られ難くなる。なお、特に限定はされないが、架橋性を制御するために錫系架橋触媒を用いるのが好ましい。
【０１８６】
本発明の組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（１１）
Ｒ１４ａＳｉ（ＯＲ１５）４−ａ  （１１）
（式中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加してもかまわない。
【０１８７】
前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどの一般式（１１）中のＲ１４が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の架橋反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０１８８】
このケイ素化合物の配合量は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると架橋反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、架橋物の硬度や引張強度が低下し、それによって得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性が低下することがある。
【０１８９】
アルケニル基を用いて架橋させる場合は、架橋方法は特に限定されず、ラジカル開始剤などの触媒を用いてラジカル架橋させたり、ヒドロシリル基含有化合物を架橋剤とし、ヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋させることができるが、均一かつ効率的な架橋反応ができる点から、ヒドロシリル化反応により架橋させることが好ましい。
【０１９０】
ヒドロシリル化反応の場合、ヒドロシリル基含有化合物としては、アルケニル基を有する重合体と架橋により硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、一般式（１２）または（１３）で表される鎖状ポリシロキサン；
2004315608.tif 000004
（式中、Ｒ１６およびＲ１７は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ１８は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（１４）で表される環状シロキサン；
【０１９１】
【化４】
2004315608.tif 000005
【０１９２】
（式中、Ｒ１９およびＲ２０は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ２１は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
などの化合物を用いることができる。
【０１９３】
これらは少なくとも１種用いることができる。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（１５）、（１６）で表される鎖状シロキサンや、一般式（１７）、（１８）で表される環状シロキサンが好ましく、（１６）で表される鎖状シロキサンがより好ましい。
2004315608.tif 000006
（式中、Ｒ２２は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す。）
【０１９４】
【化５】
2004315608.tif 000007
【０１９５】
（式中、Ｒ２３は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す。）
【０１９６】
ヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（１２）から（１８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどの炭化水素系化合物、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡなどのエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテートなどのエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネートなどのカーボネート系化合物があげられる。
【０１９７】
上記一般式（１２）から（１８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、前記アルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニル系重合体（Ｂ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【０１９８】
【化６】
2004315608.tif 000008
【０１９９】
重合体と架橋剤は任意の割合で混合することができるが、架橋性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．１の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．２であることが特に好ましい。モル比が５以上になると架橋が不充分でべとつきのある強度の小さい架橋物しか得られず、また、０．１より小さいと、架橋後も架橋物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある架橋物が得られない。
【０２００】
重合体と架橋剤との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤、および遷移金属触媒があげられる。
【０２０１】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタールなどをあげることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が好ましい。
【０２０２】
また、遷移金属触媒としては、とくに限定されないが、たとえば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体があげられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４などがあげられる。これらの触媒は少なくとも１種用いることができる。
【０２０３】
これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金化合物が好ましく、白金ビニルシロキサンがより好ましい。
【０２０４】
触媒量としては特に制限はないが、ビニル系重合体（Ｂ）のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのがよく、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌより少ないと架橋が充分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０−１ｍｏｌをこえないのが好ましい。
【０２０５】
ラジカル架橋の場合、触媒としては有機過酸化物などのラジカル開始剤が触媒として用いられる。ラジカル開始剤としては特に限定されず、前記ラジカル開始剤を用いることができる。
【０２０６】
ラジカル開始剤の配合量は、ビニル系重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０２０７】
また、ラジカル開始剤による架橋処理に際し、架橋効率を向上させる点から、エチレン系不飽和基を有する架橋助剤を配合することが好ましい。エチレン系不飽和基とは、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、またはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーなどである。これらは少なくとも１種用いることができる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【０２０８】
その中でも特に、エチレングリコールジメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが取扱いやすく、パーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマー組成物が得られるため好ましい。
【０２０９】
上記架橋助剤の添加量は、添加時におけるビニル系重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．５〜１０．０重量部の範囲が好ましい。架橋助剤の添加量が０．５重量部を下回れば架橋助剤としての効果が得られず、１０重量部を越えると架橋助剤の単独のゲル化がすすみ物性低下をもたらすおそれがあり、またコストが高価になものになる。
【０２１０】
本発明の水酸基を有する重合体は、水酸基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を架橋剤として用いることにより、均一に架橋する。架橋剤の具体例としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物などのアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物などがあげられる。これらの架橋剤を使用して架橋物を作製する際には、それぞれ適当な架橋触媒を使用することができる。
【０２１１】
本発明のアミノ基を有する重合体は、アミノ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を架橋剤として用いることにより、均一に架橋する。架橋剤の具体例としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物などのアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物などがあげられる。これらの架橋剤を使用して硬化物を作製する際には、それぞれ適当な架橋触媒を使用することができる。
【０２１２】
本発明のエポキシ基を有する重合体の架橋剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミダゾール類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘導体；ポリアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプタン、ポリスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩などの光・紫外線硬化剤などが用いられる。
【０２１３】
重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、その重合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させることができる。
【０２１４】
架橋の方法としては、活性エネルギー線で架橋するもの、あるいは、熱で架橋するものがあげられるが、熱で架橋するものが好ましい。熱で架橋するものにおいては、熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、およびレドックス開始剤からなる群より選択されるものであるが好ましい。
【０２１５】
重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマーおよび／またはオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマーおよび／またはオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基などのアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基などがあげられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基などがあげられる。なかでも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０２１６】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどがあげられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などをあげることができる。
【０２１７】
【化７】
2004315608.tif 000009
【０２１８】
【化８】
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【０２１９】
【化９】
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【０２２０】
【化１０】
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【０２２１】
【化１１】
2004315608.tif 000013
【０２２２】
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレンなどが、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレンなどが、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトンなどがあげられる。
【０２２３】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどがあげられる。
【０２２４】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂などのエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレンなど）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂などがあげられる。
【０２２５】
これらのモノマーおよびオリゴマーは、用いられる開始剤および架橋条件により選択される。
【０２２６】
また、アクリル官能性基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０２２７】
本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸塩、およびレドックス開始剤が含まれる。
【０２２８】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、および２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）などがあげられる。
【０２２９】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、および過酸化ジクミルなどがあげられる。
【０２３０】
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウムがあげられる。
【０２３１】
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系などがあげられる。
【０２３２】
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、１，１，２，２−テトラフェニルエタンジオールのようなピナコールなどがあげられる。
【０２３３】
好ましい熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤および過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。さらに好ましいものは、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、およびジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０２３４】
本発明に用いられる熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体および他に添加されるモノマーおよびオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開始剤が使用されるかのような量である。
【０２３５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０の重量比で含有し、ゴム弾性および成形性の観点からは８０：２０〜２０：８０の重量費で含有していることが好ましく、７０：３０〜３０：７０の重量比で含有していることがより好ましい。
【０２３６】
ブロック共重合体（Ａ）の含有量が９０重量％より多いと、エラストマー組成物の圧縮永久歪みが大きくなる傾向にあり、ゴム弾性の観点から不利である。ビニル系共重合体ゴム（Ｂ）の含有量が９０重量％より多いと、（Ｂ）の架橋度が低い場合には成形時の粘着のために成形性が不良になり、（Ｂ）の架橋が充分にされている場合にはエラストマー組成物の溶融粘度が高くなるために成形性が不良になる。
【０２３７】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、ビニル系重合体（Ｂ）をあらかじめ製造してから（ゴムを予め架橋してから）ブロック共重合体（Ａ）と混合する場合、およびブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を共に溶解する溶媒を用いて混合あるいは溶融混練した後に架橋する場合、およびブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）とを溶融混合する際に同時にビニル系重合体（Ｂ）を架橋する、つまり溶融混練時に動的に架橋（動的架橋）する場合があるが、得られる熱可塑性エラストマーの成形性や機械強度の点から溶融混練時に動的に架橋したものが好ましい。動的架橋した場合、熱可塑性エラストマー組成物中のビニル系重合体（Ｂ）の架橋粒子径が小さくなる傾向があることから、成形性や機械強度が向上する傾向にある。
【０２３８】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、その相形態（モルフォロジー）が、（ｌ）ブロック共重合体（Ａ）の連続相中にビニル系重合体（Ｂ）の架橋体が分散している相形態を有しているか、または（ｍ）ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の架橋体が共連続相をなす相形態を有していることが、成形性および、機械特性の点で好ましい。
【０２３９】
そして、上記（ｌ）の相形態は、一般にブロック共重合体（Ａ）の比率が多い熱可塑性エラストマー組成物において形成され、一方上記（ｍ）の相形態は、一般にビニル系重合体（Ｂ）の架橋体の比率が高い熱可塑性エラストマー組成物において形成されやすい。
【０２４０】
なお、ここでいう「ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の架橋体が共連続相をなす」とは、ブロック共重合体（Ａ）の連続相中にビニル系重合体（Ｂ）の架橋体が島状に分散した状態（点在した状態）になっていたり、または逆にビニル系重合体（Ｂ）の架橋体の連続相中にブロック共重合体（Ａ）が島状に分散した状態（点在した状態）になっておらずに、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の架橋体とが連続した境界（線）を形成して存在している相形態をいう。
【０２４１】
熱可塑性エラストマー組成物が、上記（ｌ）または（ｍ）の相形態を有していると、熱可塑性エラストマー組成物の成形性が良好になり、圧縮永久歪みおよび圧縮永久伸びの小さい成形品が製造できる。その際に、ビニル系重合体（Ｂ）の架橋体の粒子径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの場合に、特に優れた前記の諸特性を有する成形品を得ることができる。
【０２４２】
一方、上記（ｌ）および（ｍ）の相形態とは異なり、ビニル系重合体（Ｂ）の架橋体の連続相中にブロック共重合体（Ａ）が分散しているような相形態の場合は熱可塑性エラストマー組成物の溶融流動性が低下して、溶融成形品により得られる成形品の表面性が悪化したり、物性の低下が生じ易い傾向にある。
【０２４３】
熱可塑性エラストマー組成物における相形態は、熱可塑性エラストマー組成物におけるブロック共重合体（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ）、架橋剤、添加剤などの成分の含有量、熱可塑性エラストマー組成物を調製する際の溶融混合方法や溶融混合条件、ブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の溶融粘度などによって影響を受ける。
【０２４４】
特に、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）とを溶融混合する際に同時にビニル系重合体（Ｂ）を架橋する（すなわち溶融混練時に動的に架橋（動的架橋））する場合には、上記（ｌ）の相形態は、ブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度がビニル系重合体（Ｂ）の溶融粘度よりも低い場合にも形成されやすく、一方上記（ｍ）の相形態は、ブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度がビニル系重合体（Ｂ）の溶融粘度よりも高い場合にも形成されやすい。
【０２４５】
また、ビニル系重合体（Ｂ）の含有量の変化による相形態の変化は連続的に生じ、上記（ｌ）の相形態から上記（ｍ）の相形態への明確な転移点を見出すのはかなり困難な場合が多い。したがって、上記した点を種々調節して、上記した（ｌ）または（ｍ）のいずれかの相形態になるようにしてエラストマー組成物の調製を行うことが好ましい。
【０２４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂を添加してもよい。この熱可塑性樹脂を添加することにより、熱可塑性エラストマー組成物の機械強度などの向上を行うことができる。
【０２４７】
熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリアミドイミド樹脂などがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。ただし、熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではなく、種々の熱可塑性樹脂を用いることができ、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマーなども用いることができる。
【０２４８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種柔軟性付与剤を添加してもよい。柔軟性付与剤を添加することにより、熱可塑性エラストマー組成物の低硬度化や伸びを大きくできる。また、後述する充填剤と併用して使用すると架橋物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混合できたりするためにより有利となる。
【０２４９】
柔軟性付与剤としては、例えば、熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤；プロセスオイルなどの軟化剤；オリゴマー；動物油、植物油などの油分；灯油、重油、軽油、ナフサなどの石油留分などの化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。軟化剤としては、プロセスオイルがあげられ、より具体的にはパラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどがあげられる。
【０２５０】
可塑剤としては、たとえば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸−β−ヒドロキシエチル−２−エチルヘキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコールなどのアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体；ｐ−オキシ安息香酸−２−エチルヘキシルなどのｐ−オキシ安息香酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド誘導体；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類などがあげられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されることがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用または熱可塑性樹脂用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。
【０２５１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。
【０２５２】
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
【０２５３】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施してあるものを用いてもよい。
【０２５４】
充填材を用いる場合の添加量は、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、架橋物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該架橋性組成物の作業性が低下することがある。充填材は少なくとも１種用いることができる。
【０２５５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性を有し低硬度であることから加工性の改善や樹脂表面の低摩擦化のために、各種滑剤を必要に応じて用いてもよい。
【０２５６】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、ククタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。なかでもコスト面や加工性に優れるステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
【０２５７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、相溶化剤として種々のグラフトポリマーやブロックポリマーを添加してもよい。相溶化剤を添加することで、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との相溶性を向上させ、機械特性を向上することができる。
【０２５８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーの緒物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤として安定剤、難燃剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、発泡剤などを添加してもよい。
【０２５９】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報などに記載されている。これらの添加剤は、必要とされる物性や、使用される用途などに応じて、適宜最適なものを選択すればよい。
【０２６０】
上記の安定剤としては、トリフェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレエートなどの化合物があげられるが、それらに限定されない。これらは少なくとも１種用いることができる。
【０２６１】
前記の難燃剤としては、つぎの化合物があげられるが、それらに限定されない：トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなど。これらは少なくとも１種用いることができる。
【０２６２】
前記の顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは少なくとも１種用いることができる。
【０２６３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、ブロック共重合体（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ）および場合により用いられる前記の成分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。
【０２６４】
例えば、加熱と混練とを同時に行い得る種々の装置が使用可能であって、攪拌翼を備えた反応容器、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどのような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置、単軸押出機、二軸押出機などのように連続式の溶融混練装置が使用できる。
【０２６５】
ビニル系重合体（Ｂ）を予め架橋してからブロック共重合体（Ａ）と混合し、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合において、前記の密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いる場合、あらかじめ架橋しておいたビニル系重合体（Ｂ）とブロック共重合体（Ａ）を溶融混練してもよいし、装置内で、ビニル系重合体（Ｂ）を架橋させた後にブロック共重合体（Ａ）を添加して溶融混練してもよい。前記の連続式溶融混練装置を用いる場合も同様に、予め架橋しておいたビニル系重合体（Ｂ）とブロック共重合体（Ａ）を溶融混練してもよいし、ビニル系重合体（Ｂ）を架橋させた後にブロック共重合体（Ａ）を添加して溶融混練してもよい。ビニル系重合体（Ｂ）を架橋させた後にブロック共重合体（Ａ）を添加して溶融混練する場合には、押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加してさらに溶融混練し、ついで、別に設けた押出機のシリンダーの途中からブロック共重合体（Ａ）を添加することが好ましい。
【０２６６】
ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を共に溶解する溶剤を用いて混合あるいは溶融混練した後に架橋し、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、前記の密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いることが好ましい。
【０２６７】
ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の溶融混合時に、ビニル系重合体（Ｂ）を動的に架橋し、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合において、前記の密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いる場合、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を予め混合し均一になるまで溶融混練し、ついでそれに架橋剤および／または架橋触媒を添加して架橋反応が充分に進行した後に溶融混練を停止する方法を採用することができる。
【０２６８】
また、連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）をあらかじめ押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤および／または架橋触媒をドライブレンドした後、さらに押出機などの溶融混練装置で溶融混練して、組成物を動的に架橋して熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法、もしくは、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤および／または架橋触媒を添加してさらに溶融混練し、組成物を動的に架橋して熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法などを採用することができる。この際、軟化剤や充填剤などの添加剤を添加する場合は、架橋前に予め添加しておいてもよいし、架橋しながら添加してもよいし、架橋後に添加してもよく、生産性や得られる熱可塑性エラストマーの物性に応じて適宜決めればよい。
【０２６９】
前記組成物製造の混練温度は１００〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましい。１００℃より低いと、ブロック共重合体（Ａ）の溶融が不充分となり、ビニル系重合体（Ｂ）との混練が不均一になったり、架橋反応が充分に進行しない傾向がある。また３００℃より高いと、ブロック共重合体（Ａ）やビニル系重合体（Ｂ）自体が分解する傾向にある。
【０２７０】
本発明の熱可塑性エラストマーは柔軟性を有し、低硬度であることから、パウダー状やペレット状に製造する場合、ブロッキング防止するために種々の滑剤を塗布してもよい。滑剤の具体例としては前記の滑剤や炭酸カルシウム、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ、アクリル系高分子微粒子などをあげることができる。これらの群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。コストの点から炭酸カルシウム、タルクが好ましく、特に（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタアクリレート重合体ブロックがメタアクリル酸メチルを主成分として用いた場合には、ポリメタアクリル酸メチル樹脂粉末を滑剤として用いたことで、滑剤添加による製品物性の影響がほとんど考えられないことから好ましい。
【０２７１】
本発明においてパウダーやペレットに滑剤を付与する方法としては、滑剤なしにパウダーやペレットを製造し、得られたパウダーやペレットに滑剤を塗布してもよいし、パウダーやペレット製造工程時に同時に塗布してもよい。
【０２７２】
滑剤なしにペレットを製造し、得られたペレットに滑剤を塗布する手法としては、滑剤を含有する溶剤中に重合体ペレットを分散させる方法や、ペレットに滑剤を含有する溶剤を噴霧する用法や、ペレットおよび滑剤を直接混合する方法などがあげられる。また、ペレット製造工程時に同時に塗布する方法としては、例えば、アンダーウォーターカット方式やストランドカット方式などがあげられる。アンダーウォーターカット方式によるペレット製造においては、ダイスおよびカッター近傍のペレットのブロッキングを防止することが必要な場合がある。この場合、重合体のカットが循環冷却水中で行われるため、この循環冷却水中に滑剤を１種または２種以上を添加することよりブロッキング性を改善できる。また、ストランドカット方式では、ダイスから払い出された樹脂は高温であり、ストランドを水相にて冷却し、樹脂を固化させた後カッティングする方法が一般的であるが、その水相中に予め滑剤を添加、分散させておき、ストランドを水相中に浸漬させることにより表面に滑剤を付着させることでペレットのブロッキング防止効果を発現することも可能である。
【０２７３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法および成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度で柔軟性を有しながら、機械特性、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材などの制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、シート、フィルム材料、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤、各種容器、文具部品などとして有効に使用することができる。
【０２７４】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０２７５】
なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡは、それぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。
【０２７６】
＜試験方法＞
（分子量）
本実施例に示すブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行ない、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＧＰＣ測定はＧＰＣ分析装置（システム：ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。
【０２７７】
（酸無水物基変換および酸変換分析）
ブロック共重合体の酸無水物基変換反応の確認は、赤外スペクトル（株式会社島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００）、および核磁気共鳴（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＭ４００）を用いて行なった。
【０２７８】
核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は、重クロロホルムを測定溶媒として分析を行ない、酸無水物型構造のブロック体およびカルボン酸型ブロック体は重アセトンを測定溶剤として分析を行なった。
【０２７９】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２３℃における硬度（ＪＩＳ  Ａ）を測定した。
【０２８０】
（機械強度）
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に記載の方法に準用して、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３にて行ない、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）と伸び（％）の値の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。
【０２８１】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、円柱型成形体を圧縮率２５％の条件で７０℃あるいは１００℃で２２時間保持し、室温で３０分放置したのち、成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算する。すなわち圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことに相当する。
【０２８２】
（熱可塑性）
ラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  東洋精機株式会社製）にて試験体を混練した後、１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、再び成形できるかどうかを判断した。成形できる場合を○、成形できない場合を×として示す。
【０２８３】
（実施例記載成分の内容）
架橋剤：（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ａ−［Ｓｉ（ＣＨ３）｛ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５｝Ｏ］ｂ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す。ａが平均６で、ｂが平均１．５の鎖状ポリシロキサン
架橋触媒１：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体  ３重量％キシレン溶液
架橋触媒２：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（日本油脂株式会社製）
架橋触媒３：２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン（日本油脂株式会社製）
架橋触媒４：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（ネオスタンＵ−２２０、日東化成株式会社製）
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート
ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
【０２８４】
＜アクリル系ブロック共重合体の製造＞
製造例１
（ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＭＭＡ＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下、ＭＢＡＭと略称する）の合成）
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌したのち、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．７ミリモル）、アクリル酸−ｎ−ブチル８０４．６ｇ（９００．０ｍＬ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６ｍＬ（７．９ミリモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸−ｎ−ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９５％の時点で、メタアクリル酸メチル３４５．７ｇ（３６９．３ｍＬ）、塩化銅７．８ｇ（７８．５ミリモル）、ジエチレントリアミン１．６ｍＬ（７．９ミリモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１１０７．９ｍＬを加えた。同様にして、メタアクリル酸メチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン１５００ｍＬを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。
【０２８５】
反応溶液をトルエン４０００ｍＬで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２２．１ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いたのち、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを９．７ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のＭＢＡＭを得た。
【０２８６】
得られたＭＢＡＭのＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１９２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５１であった。またＮＭＲによる組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７２／２８（重量％）であった。
【０２８７】
製造例２
（ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−ＭＭＡ（（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／ＭＭＡ＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下Ｍ３ＡＭと略称する）の合成）
５００ｍＬセパラブルフラスコを用い、臭化銅１．３７ｇ（９．５ミリモル）、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）２０ｍＬ、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６９ｇ（１．９ミリモル）、ＢＡ４０．２ｍＬ（２８０ミリモル）、ＥＡ３８．２ｍＬ（３５２ミリモル）およびＭＥＡ２１．６ｍＬ（１６８ミリモル）を製造例１と同様の手順で加えたのち、配位子ジエチレントリアミン０．２０ｍＬ（１．０ミリモル）を加えて重合を開始した。重合時に適宜トリアミンを加えることで重合速度を制御した。
【０２８８】
ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％およびＭＥＡの転化率が９６％の時点で、ＭＭＡ４２．８ｍＬ（４００ミリモル）、塩化銅１．８２ｇ（１８．５ミリモル）、ジエチレントリアミン０．２０ｍＬ（１．０ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１２８．５ｍＬを加え、ＢＡの転化率が９７％、ＥＡの転化率が９７％、ＭＥＡの転化率が９８％、ＭＭＡの転化率が８２％の時点で、トルエン１５０ｍＬを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０２８９】
反応溶液をトルエン４００ｍＬで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．２１ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いたのち、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを０．９７ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のＭ３ＡＭを得た。
【０２９０】
得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４９であった。組成分析を行なったところ、ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ／ＭＭＡ＝２４／３３／１５／２８（重量％）であった。
【０２９１】
製造例３
（酸無水物基含有ブロック共重合体（以下５０ＡＮＢＡ７と略称する）の合成）５０ＡＮＢＡ７は、５０ＡＮＢＡ７の前駆体である（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０ｍｏｌ％、ＢＡ／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下５０ＴＢＡ７と記載する）を合成した後、酸無水物基に変換することにより得た。
【０２９２】
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．６５ｇ（１５．７ミリモル）およびＢＡ９００ｍＬ（６．２８モル）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６４ｍＬ（７．８５ミリモル）を加えて重合を開始した。
【０２９３】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９５％の時点で、ＴＢＭＡ２３４ｍＬ（１．４４モル）、ＭＭＡ１５４ｍＬ（１．４４モル）、塩化銅７．７７ｇ（７８．５ミリモル）、ジエチレントリアミン１．６４ｍＬ（７．８５ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１１４８ｍＬを加えた。同様にして、ＴＢＭＡ、ＭＭＡの転化率を決定した。ＴＢＭＡの転化率が８９％、ＭＭＡの転化率が８４％の時点で、トルエン１５００ｍＬを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０２９４】
反応溶液をトルエン４０００Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．９ｇを加えて室温で３時間撹拌した。ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）を１２．０ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、前駆体であるアクリル系ブロック共重合体５０ＴＢＡ７を得た。
【０２９５】
得られたアクリル系ブロック共重合体５０ＴＢＡ７のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１３６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４４であった。
【０２９６】
さらに、得られた５０ＴＢＡ７を４５ｇとｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．０９ｇを２４０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  東洋精機株式会社製）を用いて１００ｒｐｍで２０分間溶融混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（５０ＡＮＢＡ７）を得た。ｔ−ブチルエステル部位の無水カルボン酸およびカルボン酸への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ−１あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲでは、変換後には、ｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルとメチル炭素由来の２８ｐｐｍシグナルが消失し、新たにカルボン酸のカルボキシル炭素由来の１７６〜１７９ｐｐｍ（ｍ）のシグナルと、カルボン酸無水物のカルボキシル炭素由来の１７２〜１７３ｐｐｍ（ｍ）のシグナルが出現することから確認できた。
【０２９７】
製造例４
（酸無水物基含有ブロック共重合体（以下２０ＡＮ３Ａ６と略称する）の合成）２０ＡＮ３Ａ６は、２０ＡＮ３Ａ６の前駆体である（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝８０／２０ｍｏｌ％、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６０／４０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下２０Ｔ３Ａ６と記載する）を合成した後、酸無水物基に変換することにより得た。
【０２９８】
５００Ｌ反応機に臭化第一銅８５１．５ｇ（５．８４モル）を仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル７０５６ｇおよびＢＡ８０４６ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６８℃に昇温して３０分間撹拌した。その後、ＢＡ１４５８９ｇ、ＥＡ２２２２６．９ｇ、ＭＥＡ１３７８９．９ｇおよび酢酸ブチル１１１１．３ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２７．４ｇをアセトニトリル２８２６ｇに溶解させた溶液を仕込み、８５℃に昇温しつつさらに３０分間撹拌を行なった。ペンタメチルジエチレントリアミン１０２．９ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡの共重合を開始した。転化率が９５％に到達したところで、トルエン９６２０２．９ｇ、塩化第一銅５８７．７ｇ、ＭＭＡ３０５１３．５ｇ、ＴＢＭＡ１０８３４．２ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１０２．９ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡとＴＢＭＡの共重合を開始した。転化率が６０％に到達したところで、トルエン６９２８０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合対のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１０７４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２８であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２４重量％になるよう調整し、およびｐ−トルエンスルホン酸を８４７ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行なって固形分を除去した。このブロック共重合対溶液５０Ｌに対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）８２７ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行なって吸着剤を除去した。
【０２９９】
前記重合体溶液をベントロ付き蒸発機に供給し溶媒および未反応モノマーの蒸発を行なうことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケットおよびスクリューはで１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして２０Ｔ３Ａ６のペレットを得た。
【０３００】
得られたアクリル系ブロック共重合体２０Ｔ３Ａ６のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１０８２４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４９であった。
【０３０１】
得られた２０Ｔ３Ａ６のペレットを、ＴＥＸ４４押出機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ  ４２．２５  日本製鋼所株式会社製）にて、すべてのブロックを２４０℃、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍ、吐出量を２０ｋｇ／ｈｒに設定し、押出し処理を行なうことで酸無水物基含有ブロック共重合体（以下２０ＡＮ３Ａ６）を得た。ｔ−ブチルエステル部位の無水カルボン酸およびカルボン酸への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ−１あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲでは変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルと、メチル炭素由来の２８ｐｐｍシグナルが消失し、新たにカルボン酸のカルボキシル炭素由来の１７６〜１７９ｐｐｍ（ｍ）のシグナルと、カルボン酸無水物のカルボキシル炭素由来の１７２〜１７３ｐｐｍ（ｍ）のシグナルが出現することから確認できた。
【０３０２】
酸無水物基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体は、得られたブロック共重合体中にそれぞれ、１重量％、７重量％であった。それぞれの含有量は１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ分析により求めた。
【０３０３】
製造例５
（カルボキシル基含有ブロック共重合体（以下２０Ｃ３Ａ６と略称する）の合成）
製造例４で合成した２０ＡＮ３Ａ６を２０ｇと水４０ｇと共に耐圧容器に入れ、２００℃にて２時間加熱し、目的のカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下２０Ｃ３Ａ６と記載する）を得た。
【０３０４】
酸無水物基のカルボキシル基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ−１あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが消失することから確認できた。１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲではカルボン酸無水物のカルボキシル炭素由来の１７２〜１７３ｐｐｍ（ｍ）のシグナルが消失することから確認できた。
【０３０５】
製造例６
（酸無水物基含有ブロック共重合体（以下５０ＡＮ３Ａ６と略称する）の合成）５０ＡＮ３Ａ６は、５０ＡＮ３Ａ６の前駆体である（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０ｍｏｌ％、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６０／４０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下５０Ｔ３Ａ６と記載する）を合成した後、酸無水物基に変換することにより得た。以下にその方法について記載する。
【０３０６】
５００Ｌ反応機に臭化第一銅８４６．５ｇを仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル６２７２ｇおよびアクリル酸ブチル８９４０ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６８℃に昇温して３０分間撹拌した。その後、ＢＡ１１１７９．８ｇ、ＥＡ１９７５７．３ｇ、ＭＥＡ１２２５７．７ｇおよび酢酸ブチル９７８．８ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２４．９ｇをアセトニトリル６２７．２ｇに溶解させた溶液を仕込み、８５℃に昇温しつつさらに３０分間撹拌を行なった。ペンタメチルジエチレントリアミン１０２．３ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡの共重合を開始した。転化率が９５％に到達したところで、トルエン１２４１５２．８ｇ、塩化第一銅５８４．２ｇ、ＭＭＡ２１５１６．７ｇ、ＴＡＭＡ３０５５９．２ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン５１．２ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡとＴＡＭＡの共重合を開始した。転化率が６０％に到達したところで、トルエン６９２８０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合対のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１０１２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２８であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２４重量％になるよう調整し、およびｐ−トルエンスルホン酸を８４２ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行なって固形分を除去した。このブロック共重合対溶液５０Ｌに対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）１６５５ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行なって吸着剤を除去した。
【０３０７】
前記重合体溶液をベントロ付き蒸発機に供給し溶媒および未反応モノマーの蒸発を行なうことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケットおよびスクリューはで１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして５０Ｔ３Ａ６のペレットを得た。
【０３０８】
得られた５０Ｔ３Ａ６のペレットを、ＴＥＸ４４押出機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ  ４２．２５  日本製鋼所株式会社製）にて、すべてのブロックを２４０℃、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍ、吐出量を２０ｋｇ／ｈｒに設定し、押出し処理を行なうことで酸無水物基含有ブロック共重合体（以下５０ＡＮ３Ａ６）を得た。ｔ−ブチルエステル部位の無水カルボン酸およびカルボン酸への変換の確認は、製造例４と同様に行なった。
【０３０９】
酸無水物基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体は、得られたブロック共重合体中にそれぞれ、８重量％、７重量％であった。それぞれの含有量は１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ分析により求めた。
【０３１０】
製造例７
（末端にアルケニル基を有するビニル系重合体−１（以下ｆ−ＢＡと略称する）の合成）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機に臭化銅１．０９ｋｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル１１．４ｋｇを加え、ジャケットに温水を通水し６５℃で１５分間攪拌した。これにＢＡ２６．０ｋｇおよび２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．２８ｋｇを加え、さらに６５℃で３５分間撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下トリアミンという）２２．０ｇを加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を続けた。さらにトリアミン１０９．８ｇを３回に分けて追加した。反応開始３０分後から断続的にＢＡ１０４．０ｋｇを１２０分かけて滴下した。反応開始から２１８分後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより未反応のモノマー、アセトニトリルを脱揮した。濃縮物にアセトニトリル４５．７ｋｇ、１，７−オクタジエン１４．０ｋｇ、トリアミン４３９ｇを添加し、引き続き８０℃にて８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌することによりアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にトルエン１２０ｋｇを加え、重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ製、公称濾布孔径１μｍ）によりろ過した。ろ液にキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学工業株式会社製：共重合体１００重量部に対して２重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１２０℃、２時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、共重合体を得た。共重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより共重合体中からＢｒ基を脱離させた。
【０３１１】
共重合体にトルエン（共重合体１００重量部に対して１００重量部）、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学工業株式会社製：重合体１００重量部に対して２重量部）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製  ０．０５部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１３０℃、４時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、アルケニル基末端重合体ｆ−ＢＡを得た。
【０３１２】
ｆ−ＢＡの数平均分子量は２３６００、分子量分布は１．２１であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、２．０個であった。
【０３１３】
製造例８
（末端にアルケニル基を有するビニル系重合体−２（以下ｆ−３Ａと略称する）の合成）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機に臭化銅１．１１ｋｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル５．０ｋｇを加え、ジャケットに温水を通水し７０℃で１５分間攪拌した。これにＢＡ６．６ｋｇ、ＥＡ９．５ｋｇ、アクリル酸メトキシエチル７．８ｋｇおよび２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３．０９ｋｇとアセトニトリル５．０ｋｇの混合物を加え、さらに７０℃で３０分程度撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、内温７０から８０℃程度で重合を行った。重合工程で使用したトリアミン総量は４５ｇであった。反応開始から４時間後に８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより未反応のモノマー、アセトニトリルを脱揮した。濃縮物にアセトニトリル２９．９ｋｇ、１，７−オクタジエン２８．４ｋｇ、トリアミン４４６ｇを添加して６時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌することによりアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にトルエン１２０ｋｇを加え、重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ製、公称濾布孔径１μｍ）によりろ過した。ろ液にキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学工業株式会社製：共重合体１００重量部に対して２重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１２０℃、２時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、共重合体を得た。共重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより共重合体中からＢｒ基を脱離させた。
【０３１４】
共重合体にトルエン（共重合体１００重量部に対して１００重量部）、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学工業株式会社製：重合体１００重量部に対して２重量部）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製  ０．０５重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１３０℃、４時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、アルケニル基末端共重合体ｆ−３Ａを得た。
【０３１５】
ｆ−３Ａの数平均分子量は１８０００、分子量分布は１．１であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個であった。
【０３１６】
製造例９
（末端に炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下ｆ２−ＢＡと略称する）の合成）
攪拌機付き反応槽に臭化銅４．２重量部、アセトニトリル４４．０重量部を加え、窒素雰囲気下にて７０℃で１５分間攪拌した。これにＢＡ１００重量部、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル８．８重量部を添加し、よく攪拌混合した。トリアミン０．１７重量部を添加し、重合を開始させた。８０℃で加熱攪拌しながら、ＢＡ（４００℃）を連続的に滴下した。ＢＡの滴下途中にトリアミン０．６８重量部を分割添加した。モノマー反応率が９７％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮し、数平均分子量２５６００、分子量分布１．２３の臭素基両末端ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下、重合体Ｂｒ・ＢＡという）を得た。
【０３１７】
重合体Ｂｒ・ＢＡ１００重量部に対して、ろ過助剤１重量部（ラヂオライト９００、昭和化学工業株式会社製）、吸着剤１重量部（キョーワード５００ＳＨ  ０．５重量部／キョーワード７００ＳＬ  ０．５重量部）、トルエン（１００重量部）を加えて、希釈して固形分を濾別することにより、重合体Ｂｒ・ＢＡを含む溶液を得た。
【０３１８】
１００重量部の重合体Ｂｒ・ＢＡに対して吸着剤４重量部（キョーワード５００ＳＨ  ２重量部／キョーワード７００ＳＬ  ２重量部）を重合体Ｂｒ・ＢＡのトルエン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下にて１００℃で加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することで臭素基末端重合体（重合体Ｂｒ・ＢＡ’）を得た。重合体Ｂｒ・ＢＡ’の数平均分子量は２４９００、分子量分布は１．２５であった。得られた重合体は［Ｂｒ・ＢＡ’］１００重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に溶解し、アクリル酸カリウム１．８０重量部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルー１−オキシルーピペリジン０．０１重量部を加え、７０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了時の重合体は数平均分子量２６９００、分子量分布は１．２９であった。反応混合物を１２０℃にて８時間減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去して、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ブチル）の粗生成物を得た。アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ブチル）の数平均分子量は２６４００、分子量分布は１．３０であった。この重合体１００重量部に対して１００重量部のトルエンで溶解させ不溶分を除去し、重合体溶液を１００℃にて４時間減圧下溶媒を留去してアクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ブチル）（以下、重合体ｆ２−ＢＡという）を得た。精製後の重合体ｆ２−ＢＡの数平均分子量は２７１００、分子量分布は１．３１であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析およびＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出したところ１．６４であった。
【０３１９】
製造例１０
（末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体（以下ｆ３−ＢＡと略称する）の合成）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機に臭化銅１．１ｋｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル１１．４ｋｇを加え、ジャケットに温水を通水し７０℃で１５分間攪拌した。これにＢＡ１３０ｋｇおよび２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．３ｋｇの混合物を加え、さらに７０℃で３０分程度攪拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、内温７０から８０℃程度で重合を行なった。重合工程で使用したトリアミン総量は２２０ｇであった。反応開始から４時間後に８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより未反応のモノマー、アセトニトリルを脱揮した。濃縮物にアセトニトリル４５．７ｋｇ、１，７−オクタジエン１３．９ｋｇ、トリアミン４３９ｇを添加して６時間攪拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌することによりアセトニトリル、未反応１，７−オクタジエンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にトルエン１３０ｋｇを加え重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ製、公称濾布孔径１μｍ）によりろ過した。ろ液にキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：共重合体１００重量部に対して２重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１２０℃、２時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体を得た。重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより重合体中からＢｒ基を脱離させた。
【０３２０】
重合体にトルエン（重合体１００重量部に対して１００重量部）、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製  ０．０５重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素窒素６％）で１５０℃、４時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、アルケニル基末端重合体Ａ−ＢＡを得た。
【０３２１】
数平均分子量は２３６０２、分子量分布は１．２であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個であった。
【０３２２】
得られた重合体Ａ−ＢＡに、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液］（白金金属量として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（アルケニル基に対して２モル当量）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱撹拌した。アルケニル基が反応により消失したことを１Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体ｆ３−ＢＡを得た。数平均分子量は、２４８１８、分子量分布は１．２であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．８個であった。
【０３２３】
実施例１
製造例１で製造したＭＢＡＭおよび製造例７で製造したｆ−ＢＡ、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を表１に示した割合で１７０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  東洋精機株式会社製）を用いて溶融混練した。さらにスクリュー回転数１００ｒｐｍにて１７０℃で溶融混練しながら、表１に示した割合で、架橋助剤および架橋触媒２を添加し、トルクの値が最高値を示すまで溶融混練を行い、架橋反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて機械強度を測定した。
【０３２４】
実施例２
製造例１で製造したＭＢＡＭおよび製造例７で製造したｆ−ＢＡ、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を表１に示した割合で１７０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  東洋精機株式会社製）を用いて溶融混練した。さらにスクリュー回転数１００ｒｐｍにて１７０℃で溶融混練しながら、表１に示した割合で架橋剤を添加し、さらに架橋触媒１を添加して、トルクの値が最高値を示すまで溶融混練を行い、架橋反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて機械強度を測定した。
【０３２５】
実施例３〜５
ＭＢＡＭ、ｆ−ＢＡ、架橋剤、架橋触媒１を表１に示した配合量にて実施例２と同様にしてサンプルを得た。
【０３２６】
実施例６
ＭＢＡＭを製造例２で製造したＭ３ＡＭに変更し、ｆ−ＢＡを製造例８で製造したｆ−３Ａ変更し、表１に示した配合量にて実施例２と同様にしてサンプルを得た。
【０３２７】
実施例７
ＭＢＡＭを製造例３で製造した５０ＡＮＢＡ７に変更し、表１に示した配合量にて実施例２と同様にしてサンプルを得た。
【０３２８】
実施例８
ＭＢＡＭを製造例４で製造した２０ＡＮ３Ａ６に変更し、ｆ−ＢＡを製造例８で製造したｆ−３Ａ変更し、表１に示した配合量にて実施例２と同様にしてサンプルを得た。
【０３２９】
実施例９
ＭＢＡＭを製造例５で製造した２０Ｃ３Ａ６に変更し、ｆ−ＢＡを製造例８で製造したｆ−３Ａ変更し、表１に示した配合量にて実施例２と同様にしてサンプルを得た。
【０３３０】
実施例１０
ＭＢＡＭを製造例６で製造した５０ＡＮ３Ａ６に変更し、ｆ−ＢＡを製造例８で製造したｆ−３Ａ変更し、表１に示した配合量にて実施例２と同様にしてサンプルを得た。
【０３３１】
実施例１１
製造例１で製造したＭＢＡＭおよび製造例９で製造したｆ２−ＢＡ、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を表１に示した割合で１７０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  東洋精機株式会社製）を用いて、溶融混練した。さらにスクリュー回転数１００ｒｐｍにて１７０℃で溶融混練しながら、表１に示した割合で、架橋触媒３を添加し、トルクの値が最高値を示すまで溶融混練を行い、架橋反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に、設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて機械強度を測定した。
【０３３２】
実施例１２
架橋触媒３を表１に示した量に変更した以外は、実施例１１と同様にしてサンプルを得た。
【０３３３】
実施例１３
製造例１で製造したＭＢＡＭおよび製造例１０で製造したｆ３−ＢＡ、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を表１に示した割合で、２２０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  東洋精機株式会社製）を用いて溶融混練した。さらにスクリュー回転数１００ｒｐｍにて２２０℃で溶融混練しながら表１に示した割合で、架橋触媒４を添加し、トルクの値が最高値を示すまで溶融混練を行ない、架橋反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に、設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて機械強度を測定した。
【０３３４】
比較例１
製造例１で製造したＭＢＡＭおよびｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を表２に示した割合でスクリュー回転数５０ｒｐｍにて１９０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  東洋精機株式会社製）を用いて溶融混練してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて機械強度を測定した。
【０３３５】
比較例２
ＭＢＡＭをＭ３ＡＭに変更した以外は比較例１と同様にしてサンプルを得た。
【０３３６】
比較例３
ＭＢＡＭを５０ＡＮＢＡ７に変更し、ラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  東洋精機株式会社製）および熱プレス（株式会社神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）の設定温度を２２０℃に変更した以外は比較例１と同様にしてサンプルを得た。
【０３３７】
比較例４
５０ＡＮＢＡ７を２０ＡＮ３Ａ６に変更した以外は比較例３と同様にしてサンプルを得た。
【０３３８】
比較例５
５０ＡＮＢＡ７を２０Ｃ３Ａ６に変更した以外は比較例３と同様にしてサンプルを得た。
【０３３９】
比較例６
５０ＡＮＢＡ７を５０ＡＮ３Ａ６に変更した以外は比較例３と同様にしてサンプルを得た。
【０３４０】
【表１】
2004315608.tif 000014
【０３４１】
【表２】
2004315608.tif 000015
【０３４２】
表１中の架橋助剤、架橋触媒１〜４および架橋剤の配合量は、ブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の添加量をｇとして添加した場合のｇ量を示す。例えば、実施例２においては、ＭＢＡＭを１００ｇ、ｆ−ＢＡを４３ｇ、架橋剤を３．９ｇ、架橋触媒１を５４μＬの割合で配合することを示す。表２における安定剤も、ブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の添加量をｇとして添加した場合のｇ量を示す。
【０３４３】
前記表１（実施例１〜１３および比較例１〜６）から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度であり、ブロック体だけのものに比べて圧縮永久歪み特性が向上していることがわかる。また、非常に低硬度でありながらも、圧縮永久歪みが特性に優れているのがわかる。
【０３４４】
実施例１４
製造例１で製造したＭＢＡＭ  ３７５ｇおよび製造例７で製造したｆ−ＢＡ  ３７５ｇ、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．５ｇを１７０℃に設定したＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー（株式会社モリヤマ製）を用いて溶融混練した。さらにスクリュー回転数１０７ｒｐｍにて１７０℃で溶融混練しながら、架橋剤７．７２ｇおよび架橋触媒１を１６１μＬ添加し、２０分間溶融混練を行い、架橋反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて機械強度を測定した。硬度（ＪＩＳ−Ａ）６、圧縮永久歪み（７０℃、２２時間）３４、破断強度２．３７ＭＰａ、破断伸び３２５．８％、弾性率０．２ＭＰａであった。
【０３４５】
さらに、得られた成形体を約０．５ｍｍ角に切断してペレット状にした後、３重量部のアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加した純水中で攪拌した後、８０℃で１２時間真空乾燥した。さらに得られたペレット状物１００重量部に対し、ＴＡＬＣ  ＬＭＲ０．５重量部（富士タルク工業株式会社製）をドライブレンドした。得られたペレット状物は自着性がなく、ペレット状物同士でブロッキングすることがなかった。このペレット状物を射出成形機（名機製作所株式会社製Ｍ−３２／３７−ＳＪ）を用いて２．５ｍｍ厚さ、１１ｃｍ×５ｃｍのシートを作製したところ、良好なシートが得られた。
【０３４６】
前記実施例１４より、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、種々の成形機を用いて作製でき、ブロッキングを防止したペレットにより、良好に加工できることがわかる。
【０３４７】
以上の結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度で柔軟性を有しながら、機械特性、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマーである。
【０３４８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度で柔軟性を有しながら、機械特性、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材などの制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、シート、フィルム材料、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤、各種容器、文具部品などとして有効に使用することができる。