(57)【要約】【課題】ゴム組成物製品の物性を低下させることなく、良好な耐塩素水性を示す耐塩素水性ゴム組成物を提供する。【解決手段】原料ゴム組成物として用いるＥＰＤＭを構成するエチレン含有量およびジエン系ポリマー含有量を制御したすることで、良好な耐久性を示す耐塩素水性ゴム組成物を得るものである。また、補強材として塩素吸着性が低いホワイトカーボン、焼成クレー、ＦＴを単独若しくは組み合わせて用いたＥＰＤＭ配合物を加硫することで、ＥＰＤＭゴム組成物自体の物性を下げることなく、水道水等の塩素が存在する環境において、良好な耐久性を示す耐塩素水性ゴム組成物を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンおよびプロピレンと、ジエン系モノマーとを共重合させることで製造されるエチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーを主成分とし、ここに加硫剤および各種補強材等の添加剤を混合して得られるゴム組成物において、
前記エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーにおけるジエン系モノマー含有量を５〜１３重量％の範囲に設定して、得られるゴム組成物構造中のジエン成分側鎖を増加させた
ことを特徴とする耐塩素水性ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系モノマー含有量は、２種類以上のジエン系モノマー含有量の異なるエチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーを混合することで調整される請求項１記載の耐塩素水性ゴム組成物。
【請求項３】
前記エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーにおけるエチレン含有量は、６０〜８０重量％の範囲に設定される請求項１または２記載の耐塩素水性ゴム組成物。
【請求項４】
前記エチレン含有量は、２種類以上のエチレン含有量の異なるエチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーを混合することで調整される請求項３記載の耐塩素水性ゴム組成物。
【請求項５】
前記補強材の１つとして、劣化抑制効果を有するホワイトカーボンを使用すると共に、その混合量を主成分である前記エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲に設定する請求項１〜４の何れかに記載の耐塩素水性ゴム組成物。
【請求項６】
前記補強材の１つとして、焼成クレーを使用すると共に、その混合量を主成分である前記エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー１００重量部に対して９５重量部以内に設定する請求項５記載の耐塩素水性ゴム組成物。
【請求項７】
前記焼成クレーは、シランによる処理表面がなされている
請求項６記載の耐塩素水性ゴム組成物。
【請求項８】
前記補強材の１つとして、ＣＴＡＢ比表面積２０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックを使用すると共に、その混合量を主成分である前記エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー１００重量部に対して５０重量部以下に設定する請求項５〜７の何れかに記載の耐塩素水性ゴム組成物。
【請求項９】
前記カーボンブラックとして、ＦＴ(Fine Thermal Black)系またはＭＴ(Middum Thermal Black)系のカーボンブラックが使用される請求項８記載の耐塩素水性ゴム組成物。
【請求項１０】
前記補強材として使用されるホワイトカーボンまたは焼成クレー等の白色充填材は、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー１００重量部に対して、合計して１００重量部以下に設定される請求項５〜８の何れかに記載の耐塩素水性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー(以下、ＥＰＤＭポリマーと云う。)からなる耐塩素水性ゴム組成物に関し、更に詳細には、前記ＥＰＤＭ中のエチレンおよびジエンの割合を多く設定することで、塩素に対する耐久性を向上させた耐塩素水性ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般のソーラーヒーター、水道用パッキン、水道用ダイヤフラム等の各所に多数のゴム部材が利用されている。これらのゴム部材は、基本的に圧縮され、圧力下に流れる水道水等を止水する等の役割を担っている。このような用途に使用される、例えば前記水道用パッキンは、経時的な変化により止水性が劣化しない特性が求められる。前記止水性が劣化する原因としては、水道水中に存在する塩素等による化学的負荷と使用時におけるゴム部材への押圧等の物理的負荷との２つが挙げられる。
【０００３】
前記ゴム部材として水道用パッキン等が曝されている水道水は、水道法上の基準により残留塩素が給水時点で０.１ｐｐｍ以上に設定されており、実際には残留塩素濃度はこの数値を上回ることが多い。これは、近年の水源の環境悪化による水質悪化への対策の結果、すなわち使用される塩素系殺菌剤の量が増加したことにより、前述の化学的負荷は増大の一途を辿っている。更に生活の質の向上によって温水を使用する機会が多く、この残量塩素と高温状態の相乗効果によってゴム部材の劣化が早くなっている。また、マンション等高層建築物が増えてきたことにより、水道管に掛ける圧力が高くなり、これに伴い配管等に用いられているゴム部材に掛かる圧力も高くなっており、止水性を向上させる重要性が高まり、これも水道用ゴム部材の劣化の一因となっている。前記ゴム部材の劣化現象として多いのは、該ゴム部材の表面が劣化を起こし、表面から黒い粉が流出する現象である。一部にかなりの高温で使用した場合は、劣化が更に促進されゴム表層部が浸食される。
【０００４】
前記ゴム部材の劣化現象は、水道水等に含まれる残留塩素によりゴム部材をなすゴム組成物の分子構造が切断、酸化されるために発生する。殊に一般的に使用されるＥＰＤＭポリマーを含有するＥＰＤＭゴム組成物を用いた場合、該ゴム組成物によく使用されている補強材のカーボンブラックが残留塩素や水分を吸着し易いため、該ゴム組成物を構成する第３成分のジエン系モノマーが残留塩素のアタックを受け易い。このため前記ＥＰゴム組成物は、安価であり高い成形性を持つ一方で、残留塩素を多く含有する水道水(以下、塩素水と云う)と長時間接触するような前述した条件下においては、該ゴム組成物を構成している分子構造が切断され著しく劣化してしまい、該ゴム部材に配合された補強材等が遊離して、または該ゴム組成物自体が劣化・剥離等して、水道水を汚濁させたり、該ゴム組成物の強度が低下して製品寿命が短くなる問題があった。
【０００５】
そこで、前記ゴム組成物の塩素水による劣化に対して耐久性を向上させるため、ハイドロタルサイト等をＥＰポリマーに添加して塩素水耐性(以下、耐塩素水性と云う)を付与したゴム組成物がある。前記ハイドロタルサイトは、層状構造をしたマグネシウムとアルミニウムの化合物でＭｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏの組成式で表される。また、耐塩素水性を発現する添加剤として反応型、非反応型のフェノール樹脂若しくは各種の変成フェノール樹脂等のフェノール樹脂類およびフタル酸系プレポリマーの少なくとも一種を、ＥＰポリマーに一定量配合し、このＥＰポリマーを成形・加硫することで、前記塩素水に対する劣化を抑制する耐塩素水性ゴム組成物が提案されている(例えば、特許公報１参照)。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２４９７７８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ハイドロタルサイトは金属化合物であるため、この金属分が溶出するという報告もある。また、ゴム組成物中に存在するハイドロタルサイトは、密に分子が配列された面が互いに弱い結合力で平行に並んでいるが如き層状構造で存在するため、外部からの力に対して層面においてズレや滑りといった現象を起こし、構造的、すなわち物理的強度が低下する問題を内在している。
【０００８】
また、耐塩素性添加剤として使用される反応型フェノール樹脂等は、密に分子が配列された面が互いに弱い結合力で平行に並ぶが如き層状または針状構造で存在するため、前述のハイドロタルサイトと同様に外部からの力に対して層面においてズレや滑りといった現象が起こり、構造的、すなわち物理的強度が低下する問題を内在している。従って、ＥＰポリマーに対し、フェノール樹脂類およびフタル酸系プレポリマーの耐塩素水性添加剤の配合量を増やしていくと、耐塩素水性は向上する一方で、得られるゴム組成物の物理的強度が悪化する問題が指摘される。
【０００９】
前述の特定の添加剤を使用する方法の他、主成分である前記ＥＰＤＭポリマーに換えて、他のポリマーを使用する方法も考えられる。ここで前述の一般的なＥＰＤＭゴム組成物の塩素による劣化のメカニズムについて考えてみると、以下のように推定されている。なお、前記ＥＰＤＭゴム組成物からなるゴム部材として、汎用的な水道用パッキンを例に挙げている。
【００１０】
前記ＥＤＰＭの劣化の様態は、大別して硬化劣化と軟化劣化とに２つに区分される。前記硬化劣化の進行メカニズムは以下のように説明される、すなわち、ＥＰＤＭゴム組成物に補強材として混合されたカーボンブラックに水道水中の塩素が徐々に吸着される(第１段階)。そして、吸着された塩素がＥＰＤＭゴム組成物におけるジエン成分側鎖のメチレン基を攻撃し、該メチレン基を塩素化する(第２段階)。最後に、塩素化されたメチレン基が他のＥＰＤＭ分子と反応し、これに伴って架橋密度が上昇すると共に、分子切断が起こる。その結果、パッキン等の前記ＥＰＤＭゴム組成物からなるゴム部材が硬化してクラッキング等が発生する(第３段階)。この段階に至ると、前記水道用パッキンが配置される配管内部に掛かる水流等の物理的な力により該ゴム部材が崩壊してしまう。この他、前記硬化劣化によるＥＰＤＭゴム組成物の機械的物性の変化としては、硬度の上昇と、伸びの急激な減少とが挙げられる。
【００１１】
これに対して前記軟化劣化は進行メカニズムは以下のように説明される。すなわち、前記硬化劣化と同様の第１段階を経て、塩素が前記ＥＰＤＭゴム組成物のジエン成分側鎖のメチレン基を攻撃し、該メチレン基を塩素化すると共に、酸化反応により、＞Ｃ＝Ｏが生成される(第２段階)。最終的に、ＮｏｒｒｉｓｈＩ型の主鎖の切断によって生じるラジカル対の不均化により、−ＣＨ3と、＞Ｃ＝Ｃ＜との増加に伴って架橋密度の低下と、分子主鎖切断による低分子化とに伴い硬度が著しく低下し、前記水道用パッキン自体の部分的な分解・崩壊に至る(第３段階)。また前記軟化劣化によるＥＰＤＭゴム組成物の機械的物性の変化としては、引張強度の著しい低下と、伸びの上昇が挙げられる。
【００１２】
前述した２つの劣化様態は、何れか一方が進行するのではなく、基本的に双方の劣化が同時に進行するものである。しかし、前記水道用パッキンのような使用条件、すなわち低い塩素濃度および４０〜５０℃程度の温度といった環境下での長時間暴露による場合は前記軟化劣化が優位に起こる。前述した塩素存在環境下における劣化様態に共通点は、補強材として混合されているカーボンブラックが有する高い吸水性故に、水道水中の塩素をＥＰＤＭゴム組成物中に吸着してしまい、この塩素が該組成物を構成するＥＰＤＭにおけるジエン成分側鎖基のメチレン基が選択的に攻撃される点にある。殊に前記ジエン成分側鎖のメチレン基の塩素化は、該メチレン基の配位位置が側鎖の末端部位であり立体障害を殆ど受けず、またアリル位であるといったことにより容易になされる。
【００１３】
以上の説明から分かる通り、前記ＥＰＤＭゴム組成物の耐塩素水性が低い原因は、その構造内に存在するジエン成分側鎖(ここではメチレン基を指す)が挙げられる。すなわち前記ＥＰＤＭポリマーは、その構造内分子に劣化し易い二重結合を持つことが、直接劣った耐塩素水性の原因といえる。そこで前記ＥＰＤＭポリマーと同じエチレン−プロピレン組成物であって、▲１▼前記ジエン成分側鎖を有しないＥＰＭポリマーの使用や、▲２▼前記ジエン系モノマーの含有量を低減し、これにより塩素の攻撃を受けにくくする方法が考えられる。
【００１４】
しかし前述の方法の場合、以下の問題が指摘される。すなわち、
▲１▼前記ＥＰＤＭポリマーに換えてＥＰＭポリマーを使用すると劣化、すなわち反応性も劣ることとなるため、該ＥＰＤＭポリマーで可能な加硫架橋や過酸化物架橋等の実施が困難となってしまい、使用可能な架橋剤が限定される等してコストが増加してしまう問題がある。前記ＥＰＭポリマー以外にシリコン系またはフッ素系物質の使用も考えられるが、この単価が高いため量産品に対する導入性は低い。
▲２▼前記ＥＰＤＭポリマーのジエン含有量を抑えてジエン成分側鎖が減らすと、該側鎖に対する塩素による攻撃を主要因とした劣化は回避できる。しかし、前記ジエン成分側鎖を優先的に攻撃していた塩素が、直接ゴム組成物の主鎖であるメチル基を攻撃してしまい、該主鎖の切断による低分子化に伴った軟化劣化が促進されてしまう。前述の如く、水道用パッキン等の使用用途においては、前記軟化劣化が優勢であるため、逆に耐塩素水性は悪化してしまう。
【００１５】
【発明の目的】
この発明は、従来の技術に係る前記問題に鑑み、これを好適に解決するべく提案されたものであって、ゴム組成物の主成分をなすＥＰＤＭポリマーの側鎖基であるメチレン基の量を制御することで、塩素含有液体存在下で優れた耐久性を示す耐塩素水性ゴム組成物を提供することを目的とする。また、添加する補強材として、比表面積が小さい等、塩素吸着性を低下させた物質を使用することで、耐塩素水性の低下を抑制することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物は、エチレンおよびプロピレンと、ジエン系モノマーとを共重合させることで製造されるエチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーを主成分とし、ここに加硫剤および各種補強材等の添加剤を混合して得られるゴム組成物において、前記エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーにおけるジエン系モノマー含有量を５〜１３重量％の範囲に設定して、得られるゴム組成物構造中のジエン成分側鎖を増加させたことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の好適な実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物について以下説明する。本願の発明者は、耐塩素水性ゴム組成物の主成分たるエチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー(以下、ＥＰＤＭポリマーと云う。)のジエン含有量或いはジエン含有量およびエチレン含有量を制御することで、塩素水による劣化の原因となっているジエン成分側鎖であるメチレン基の数を意図的に増加させ、これにより耐塩素水性を向上させ得ることを知見したものである。また、前記ＥＤＰＭポリマーの物性を強化するための補強材として、従来用いられているＨＡＦ(High Abration Furnace Black)系のカーボンブラックと比較して吸水性が小さい、すなわち比表面積が小さい補強材を選択することで、劣化の原因である塩素の吸着を抑制し、これにより更に耐塩素水性を向上させ得ることも併せて確認した。なお、本発明において塩素含有液体とは、塩素を含有する水、湯、水または湯を主体とする混合液体全般を指すものである。なお、本発明において重量比率を表す単位として「１００重量部に対して、〜重量部」との記載がなされる場合には外比率を指し、「〜重量％」との記載がなされる場合には内比率であることを指す。
【００１８】
また、前記水道用パッキン等に好適に使用される本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物に必要とされる物性値は、一般に硬度、引張強度、伸び、嵩密度および圧縮永久歪み等で規定することができる。また、前記水道用パッキンに熱が加わる環境や外界に曝される環境にある場合に、耐熱老化特性によるゴム組成物の評価を併せて実施することもあるが、本発明においては、化学的負荷および物理的負荷のかかる環境下で前記水道用パッキンとしての使用を鑑み、殊に前記物性値として圧縮永久歪みによる評価を取り入れている。すなわち前記水道用パッキンは、常に力が掛かった圧縮された状態で水道水中に塩素に曝され使用されており、該パッキンとして良好に機能するために重要となる物性値は、継続的に掛かっている圧縮力に対する回復性と考えられるからである。そこで、実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物の物性は、圧縮永久歪みを評価の指標としより現実の使用状況に沿って判定こととした。基準としては、一般的に流通している前記水道用パッキンに採用される、圧縮永久歪みは７０℃で試験片に定荷重を加えて圧縮し、２４時間後に荷重を除いて規定時間放置した時に、圧縮方向に残留する永久歪みを測定し、該圧縮永久歪みが３０％以下とする。
【００１９】
実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物の主成分となる前記ＥＰＤＭポリマーは、エチレン−プロピレン−ジエン系モノマー共重合物であり、エチレンおよびプロピレンと、各種ジエン系モノマーとを共重合させたものである。一般的に、ヘキサン等の炭化水素溶剤中でバナジウム系チーグラー触媒により重合させて製造される。前記ジエン系モノマーとしては、エチリデンノルボルネン、１,４ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が使用される。
【００２０】
そして前記ＥＰＤＭポリマー構造内で、塩素水による劣化の原因となる二重結合、すなわちジエン成分側鎖の数を決定する前記ジエン系モノマーの含有量は、５〜１３重量％の範囲に設定される。また前記ＥＰＤＭポリマーの構造内で主鎖をなし、得られるゴム組成物の機械的強度に大きな影響を与えるエチレン含有量は、６０〜８０重量％の範囲に設定することが好ましい。前記エチレン含有量およびジエン系モノマー含有量は、その共重合に際して、原料量を調整して制御するようにしてもよいし、またその成分含有量が異なる２種類以上のＥＰＤＭポリマーを混合することで、全体としてエチレン含有量とジエン系モノマー含有量とが前述の範囲になるよう調整してもよい。
【００２１】
前記ジエン系モノマー含有量は、前述の如く、塩素水に対する耐久性、すなわち耐塩素水性に大きく影響を与える指標である。そして本発明においては、本来耐塩素水性を悪化させるジエン成分側鎖がリッチとなる構造を意図的に造りだし、最終的な軟化劣化の原因である主鎖の分子切断を積極的に防止することで、該耐塩素水性を向上させるものである。従って、前記ＥＰＤＭポリマー中のジエン系モノマー含有量が５重量％未満であると、積極的に塩素の攻撃を受けて、その結果、主鎖分子の切断を抑制するジエン成分側鎖が少なくなり軟化劣化を防止し得なくなる。また１３重量％を越える場合、第３成分であるジエン系モノマーが過剰となり、主鎖を構成する主原料であるエチレンおよびプロピレンの量が相対的に低下して有効な構造をなすＥＰＤＭポリマーが得られなくなってしまう。
【００２２】
前記エチレン含有量は６０〜８０重量％の範囲で、更に好適には６５〜８０重量％の範囲になるよう設定される。このエチレン含有量は、機械的強度を発現させる主鎖の構成に大きな影響を与える。従って、本発明に係るＥＰＤＭゴム組成物が好適に使用される、水道用パッキン等の物理的な負荷を掛けられる状況を想定した場合、前述の範囲程度のエチレン含有量が算出される。前記機械的強度として本発明では殊に圧縮永久歪みをその指標として採用している(前述([００１８]))。そして前記エチレン含有量がこの範囲内にないと、他の補強材等の使用(後述[００２４])によっても、所望の機械的物性に調整することが困難となるため留意が必要である。
【００２３】
更に、実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物には、その目的および用途に応じて、更に補強材、軟化剤、加硫剤、老化防止剤、充填剤、付着付与剤、しゃく解剤、着色剤、滑剤、離形剤または難燃剤等を適宜添加してもよい。前記老化防止剤を用いる場合は、水に流出し難いものを選択することが望ましい。
【００２４】
前記補強材としては、塩素の吸着能の低い物質、すなわち吸水性の低い物質を使用することが望ましく、本発明においては該補強材の比表面積によって画一的な評価をなしている。前記比表面積としてＣＴＡＢ比表面積が使用され、該ＣＴＡＢ比表面積２０ｍ2／ｇ以下であることが望まれる。経験的にこの数値以上の物質の使用においては得られるＥＰＤＭゴム組成物構造中に対する塩素吸着量が増大し、大きく耐塩素水性が悪化することが知られている。
【００２５】
また前記補強材としては、吸水性を殆ど示さないホワイトカーボン(シリカ)や焼成クレーといった、所謂白色充填材を使用することが好ましい。前記ホワイトカーボンは、補強材としての効果の他に、耐塩素水性、すなわち塩素水による劣化を抑制する効果を併有しているため必須とすることが好適であり、前記ＥＰＤＭポリマー構造中への塩素吸着を効果的に回避し、確実に寿命延長をもたらす点で最良といえる。これは前記ホワイトカーボンの存在が、前記軟化劣化を抑制する、または硬化劣化を促進する作用を有しているためと考えられる。これは具体的には、前記ジエン成分側鎖の塩素による切断が抑制される、または既に切断されているジエン成分側鎖であるメチレン基が、同じく既に切断されている他のメチレン基と反応して該メチレン基が回復する、といった状況を指しており、その結果、前記ジエン成分側鎖の切断および再結合が平衡状態となり、見かけ上、塩素水に対する劣化が停止した状態として観察される。
【００２６】
しかし前記白色充填材は、前記カーボンブラックと比較して補強性が劣るため、引張強度および永久圧縮歪み等の機械的物性の低下を引き起こす。このため前記補強材は、前記白色充填材とカーボンブラックとを併せて使用することが好適である。なお、含水ケイ酸アルミニウムが主成分である前記焼成クレーは、機械的強度向上の他に、後述([００２８])する製造工程における加工性を改善したり、コストを下げる増量材としての側面も有している。また前記焼成クレーは、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはビス−(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(ＴＥＳＰＴ)等のシランカップリング剤による表面処理により補強性を向上させることが可能であることが知られている。
【００２７】
また前記カーボンブラックとしては、ＣＴＡＢ比表面積が前述の数値となるＦＴ(Fine Thermal Black(微粒熱分解):ＣＴＡＢ比表面積９〜２０ｍ2／ｇ)系やＭＴ(Middum Thermal Black(中粒熱分解):ＣＴＡＢ比表面積３〜９ｍ2／ｇ)系のカーボンブラックが好適に使用され、通常のＨＡＦ系のカーボンブラックは使用に供されない。一般に前記カーボンブラックは、粒子径や用途等によりサーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックに区分される。前記ファーネスブラックとして代表的なＨＡＦ系のカーボンブラックは、比較的粒子径が小さく、表面に酸素を含む官能基が多く、補強性が高いので一般的な補強材としてよく用いられている。しかし、粒子径が２６〜３０ｎｍのＨＡＦ系カーボンブラックを用いた場合は、比表面積が大きく、更に表面に酸素含有官能基を多く極性が強いため、強い水分吸着性を示すものである。本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物に好適に用いられるサーマルブラックに区分されるＦＴ系またはＭＴ系のカーボンブラックは、表面に酸素含有官能基が少なく、塩素の吸着性が低いカーボンブラックである。
【００２８】
前記各種補強材のＥＰＤＭポリマー１００重量部に対する混合量は、以下のように設定されている。すなわち、強い補強効果を発現するカーボンブラックは５０重量部以下に設定され、劣化抑制効果を発現するホワイトカーボンについては５〜１００重量部の範囲に設定され、増量材としての側面を有する焼成クレーについては９５重量部以内に設定される。そして前記ホワイトカーボンおよび焼成クレーの、所謂白色充填材については前記ＥＰＤＭポリマー１００重量部に対する合計の総量が１００重量部以下に設定される。そして各混合量が前述した範囲外となると、以下の問題が顕在化するため注意が必要である。すなわち、カーボンブラックは５０重量部を越えると、ゴム組成物中の塩素に対する反応性が増加することにより耐塩素水性が悪化する。また、ホワイトカーボンは５重量部未満では、劣化抑制作用が十分に発揮できず耐塩素水性が悪化する。前記ホワイトカーボンが１００重量部を越えるとゴム組成物中で二次凝集を起こす等の分散性が悪化し、物性が低下する。そして、焼成クレーは９５重量部を越えると、粒子径が一般的に大きくなるためフィラーとしての働きより異物としての影響が大きく物性が低下してしまう。更に白色充填材総量が１００重量部を越えると前述した２つの作用により物性低下し易くなってしまう。
【００２９】
そして、前記加硫剤としては、硫黄の他、有機過酸化物(パーオキサイド)も用いることができる。パーオキサイド加硫は、硫黄加硫に比べ、得られたゴム部材の耐熱性を良化する効果が期待できる。この加硫剤は、例えば成形方法に合わせて選択することも可能であり、プレス成形にはアルキル系有機過酸化物、押出し成形にはアシル系有機過酸化物が使用される。また、硫黄加硫系では、低硫黄加硫によるモノスルフィド結合がジスルフィド結合やポリスルフィド結合より耐熱性は優れることが知られている。
【００３０】
次に、前記各要素を用いた本実施例に係る耐塩素水性ゴム組成物の製造工程について、図１を参照して説明する。先ず、主成分たるＥＰＤＭポリマーのエチレン含有量およびジエン含有量を所要の範囲に設定するようにエチレンおよびジエン系モノマーの量を決定し、これをプロピレンと合わせて共重合させてＥＰＤＭポリマーを用意する。次に得られたＥＰＤＭポリマーと補強材とを混練機に混入して混ぜ合わせる一次混合を行なう。そこに所要量の軟化剤、充填剤、ホワイトカーボン等の補強材、粉末硫黄や有機過酸化物等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤(老化防止剤)等の添加剤を混合・混練する二次混合を実施してＥＰＤＭ混合物とする。この二次混合についての混合・混練時間や混合・混練速度等の条件は、各種添加剤の物性により左右され、前記ＥＰＤＭ混合物が充分に混合・混練されればよく、通常では混練時間は３〜７分程度で充分である。この混練が不充分であると、各種添加剤がＥＰＤＭポリマー中に均質に分散しなくなり、また過度の混練は各原料物質の劣化に繋がるため注意が必要である。前記一次および二次混合の実施には、１軸式または２軸式押出機、ニーダ、加圧式ニーダ、コニーダ、バンバリーミキサ、ヘンシェル型ミキサ或いはロータ型ミキサその他の混練機等が好適に使用される。
【００３１】
次に、前記ＥＰＤＭ混合物を所定の成形型に充填する等して成形体としつつ、該成形型ごと加硫缶に代表される加硫装置に装着、一定時間スチーム等による加熱を施すことで、所要形状の加硫済みのゴム組成物を得る。そして前記ゴム組成物を、前記成形型から脱型・冷却することで耐塩素水性ゴム組成物が完成する。前記加硫時間は、得るべき耐塩素水性ゴム組成物の大きさや添加剤等の条件により適宜に調整される。前述の成形型を使用した成形方法の他、押出成形または射出成形等の従来公知の成形方法が何れも使用可能である。この場合、得られた成形体に付いて別途、加硫のための加熱を実施する必要があるが、連続的かつ効率的な製造が可能となる。
【００３２】
また本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物では、従来前記ＥＰＤＭポリマーのジエン成分側鎖であるメチレン基を極力減らすことで塩素の攻撃対象を無くし、該ＥＰＤＭポリマーからなるゴム組成物の劣化を防止しようとする考え方が主流であったことに対し、逆にＥＤＰＭポリマーのジエン系モノマー含有量を増加させてメチレン基を増やすことで、塩素の攻撃を側鎖のメチレン基に選択的にさせて、主鎖分子の切断等を防止するようにしている。この点で本発明はこれまでになかった発想によって、耐塩素水性を向上させるようにしている。また、優先的に塩素の攻撃を受けて切断されたメチレン基は、別に切断された他のメチレン基と反応・結合する反応も起こるため、結果的にＥＰＤＭポリマーの分解を大きく抑制することが可能となっている。これは、前述の硬化劣化と同様の構造内の変化メカニズムが生起されていることも意味し、見かけ上の硬度等の機械的物性の低下も抑制される作用も期待できる。
【００３３】
【実験例】
以下に、本発明に係る耐塩素水性ゴムの各物性値を示す実験例を示す。この耐塩素水性ゴムは、エチレンおよびジエンの含量を前述した範囲内とするように２種類のＥＤＰＭを配合することで、成分含量をコントロールしたＥＰＤＭ混合物と各種添加剤を、表１に示す割合で混合し、得られたＥＰＤＭ配合物を汎用の押出成形機または射出成形機を使用して所要形状に成形し、この成形体に加工を施すことで所要の試験片(幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ)とした後、加硫処理および冷却を施して得られるものである。得られた実施例１〜３および比較例１〜３の各試験片について、目視または各種測定機器を使用して引張強度(ＭＰａ)、伸び率(％)、硬度(タイプＡデュローメータ)、圧縮永久歪(％)、耐塩素水性を夫々観察・測定した。なお比較例として、ジエンの含量が少ないＥＤＰＭポリマーからなる場合(比較例１)、ジエンおよびエチレン含量が少ないＥＤＰＭポリマーからなる場合(比較例２)を比較した。また、補強材としてＨＡＦ系カーボンブラックを用いたもの(比較例３)とも比較する。
【００３４】
本実験例では、下記に機械的物性値を満たすように各種添加物を配合した。この基準値は、実際に流通している水道用ゴム製品で規定されている規格を参考にしている。
硬度(ＴｙｐｅＡ)  ７０±５
引張強度          １７ＭＰａ以上
伸び              ３５０％以上
圧縮永久歪        ３０％以下
【００３５】
また、本実験例では、表１の割合で各種ＥＰＤＭポリマーを混合しジエン含量およびエチレン含量を調整することで、ＥＰＤＭ混合物として用いた。また、この混合物に補強材、軟化剤、加硫剤等を添加しＥＰＤＭ配合物とした。
(ＥＰＤＭポリマーの種類)
Ａ：商品名 ノーデルＩＰ４７７０Ｒ；デュポンダウエラストマー製
Ｂ：商品名 ケルタン５０９＊１００(油展１００ｐｈｒ)；デーエスエムジャパン(株)製
Ｃ：商品名 ＥＰＴ３０４５；三井石油化学(株)製
Ｄ：商品名 ケルタン５６３１Ａ(油展４０ｐｈｒ)；デーエスエムジャパン(株)製
Ｅ：商品名 エスプレン６７０Ｆ(油展１００ｐｈｒ)；住友化学工業(株)製
なお、前記ＥＰＤＭ配合物には、７重量部の有機過酸化物架橋剤および２重量部の共架橋剤が、実施例および比較例に共通して配合される。
【００３６】
本実験例で使用した機器および補強材やその他添加剤について下記に示す。
(使用機器および使用添加剤)
・使用機器：ＴＤ３−１０ＭＤＸ；トーシン製
・使用添加剤：
軟化剤Ａ：商品名 ＰＷ−３８０；出光興産(株)製(パラフィンオイル)
軟化剤Ｂ：商品名 ＰＳ−４３０；出光興産(株)製(パラフィンオイル)
補強材Ａ：商品名 旭♯１５；旭カーボン(株)製、(ＦＴ系カーボンブラック）
補強材Ｂ：商品名 ニプシルＡＱ；日本シリカ工業(株)製、(ホワイトカーボン）
補強材Ｃ：商品名 バーゲスＫＥ；Burgess Pigment製、(シラン表面処理焼成クレー）
カップリング剤：商品名 Ｓｉ６９；デグサジャパン(株)製
有機過酸化物架橋剤：商品名 パーヘキサ２５ｂ−４０；日本油脂(株)製
：商品名 カヤクミルＤ−４０Ｍ／Ｂ；化薬アクゾ(株)製
共架橋剤：商品名 ハイクロスＥＤ−Ｐ；精工化学(株)製
【００３７】
(評価方法)
前記試験片について、引張強度(ＭＰａ)、伸び率(％)、硬度、圧縮永久歪(％)、耐塩素水性を以下の条件で評価した。
・ＪＩＳ−Ａ硬度(度)：ＪＩＳ Ｋ ６２５３準拠の方法でタイプＡデュロメータにより測定
・引張強度(ＭＰａ)：ＪＩＳ Ｋ ６２５１準拠の方法で測定
・伸び率(％)：：ＪＩＳ Ｋ ６２５１準拠の方法で測定
耐塩素水性は、塩素濃度２００ｐｐｍ、７０℃の塩素水に７２時間暴露し、補強材の遊離等による塩素水汚濁の有無を目視評価した。また圧縮永久歪みは、ＪＩＳＫ６２６２で規定する条件７０℃で試験片に定荷重を加えて圧縮し、２４時間後に荷重を除いて規定時間放置した時に、圧縮方向に残留する永久歪みを測定し、残留する厚さの減少と最初の厚さとの百分率で表した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004210821.tif 000003
【００３９】
(結果）
結果を上記の表１に合わせて示す。この表１から、ＥＰＤＭを構成する成分であるジエン含量が５〜１３重量％の範囲、エチレン含量が６０〜８０重量％の範囲に調整した１００重量部のＥＰＤＭ混合物に対し、ＦＴ系カーボンブラックとホワイトカーボン、ホワイトカーボンと焼成クレー、またはホワイトカーボン、焼成クレーおよびＦＴ系カーボンブラックを組み合わせて合計して１００重量部以下配合すると、ＨＡＦ系カーボンブラックと同様の補強性を示すと共に、良好な耐塩素水性を示すことが確認できる。
【００４０】
【発明の効果】
以上に説明した如く、本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物によれば、ベースとなるＥＰＤＭポリマーの原料におけるジエン系ポリマー含有量を制御することで、主鎖の切断による軟化劣化を抑制し、補強材によらず耐塩素水性を向上させることができる。また、ＥＰＤＭポリマーの原料におけるエチレン含有量を制御することで、機械的物性を向上も可能である。更に補強材として吸水性が低いホワイトカーボン、焼成クレー、シラン表面処理焼成クレー、ＦＴ系またはＭＴ系カーボンブラックを使用することで、機械的強度等の物性低下を抑制しつつ、従来のカーボンブラックで問題となっていた、該カーボンブラックが示す吸水性に起因する塩素吸着によるＥＰＤＭゴム組成物の耐塩素水性の悪化を抑制することができる。更に、本発明に係る耐塩素水性ゴム組成物は、従来の如く、フェノール系樹脂等の特定添加剤を使用することがなく、一般的に使用されるＥＰＤＭゴム組成物に係る原料だけで製造可能であるので、製造コストの低減も可能となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な実施例に係る簡単な製造工程を示すフロー図である。
【図１】
2004210821.tif 000004