(57)【要約】      （修正有）【課題】表面が研磨などにより削られてもなお撥水性を有する成形品を成形することができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、撥水性基を有する高分子重合開始剤およびこれより５℃以上高い温度で反応する低分子重合開始剤、撥水性マクロモノマーが配合されてなる、表層部に撥水層が形成された成形品を成形できる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。厚み１０μｍ以上の撥水層を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層部に撥水層が形成された成形品を成形できる不飽和ポリエステル樹脂組成物において、厚み１０μｍ以上の撥水層を形成することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂、撥水性基を有する高分子重合開始剤が２〜３０ＰＨＲ、高分子重合開始剤の重合開始温度より５℃以上高い温度で反応する低分子重合開始剤が配合されて成ることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
表層部に撥水層が形成された成形品を成形できる不飽和ポリエステル樹脂組成物において、不飽和ポリエステル樹脂、撥水性基を有する高分子重合開始剤が２ＰＨＲ以上、高分子重合開始剤の重合開始温度より５℃以上高い温度で反応する低分子重合開始剤、撥水性マクロモノマーが１１ＰＨＲ以下配合され、かつ、厚み１０μｍ以上の撥水層を形成することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々なプラスチック成形品に適用可能であり、例えば、水廻り設備・建材（カウンター、浴槽、壁、人造大理石等）のプラスチック成形品を成形するのに用いられる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、偏析技術を利用することによって、不飽和ポリエステル樹脂の成形品の表層部に撥水性を有する層（撥水層）を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、低コストで容易に撥水層を形成できることから、撥水性マクロモノマーを利用することも知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１２０７４４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の不飽和ポリエステル樹脂の成形品の撥水層の厚みはわずか数μｍと非常に薄いものであったため、このような成形品は水廻り用の建材として使用するのが困難であった。すなわち、上記成形品を水廻り用の建材として使用するには、表面を平滑にするため研磨する必要が生じるが、この研磨によって撥水層が削り取られて、撥水機能が失われるものである。
【０００５】
また、撥水性マクロモノマーを単体で使用しても、撥水層の厚みは数μｍ程度であり、しかも、使用した撥水性マクロモノマーのすべてが不飽和ポリエステル樹脂と反応して結合するとは限らず、未反応撥水性マクロモノマーが成形品の表面にオイル状に析出して、研磨などにより容易に撥水層が削り取られてしまうものであった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、表面が研磨などにより削られてもなお撥水性を有する成形品を成形することができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、表面が研磨などにより削られてもなお撥水性を有する成形品を低コストで容易に成形することができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、表層部に撥水層が形成された成形品を成形できる不飽和ポリエステル樹脂組成物において、厚み１０μｍ以上の撥水層を形成することを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項２の発明は、請求項１において、不飽和ポリエステル樹脂、撥水性基を有する高分子重合開始剤が２〜３０ＰＨＲ、高分子重合開始剤の重合開始温度より５℃以上高い温度で反応する低分子重合開始剤が配合されて成ることを特徴とするものである。
【０００９】
また本発明の請求項３に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、表層部に撥水層が形成された成形品を成形できる不飽和ポリエステル樹脂組成物において、不飽和ポリエステル樹脂、撥水性基を有する高分子重合開始剤が２ＰＨＲ以上、高分子重合開始剤の重合開始温度より５℃以上高い温度で反応する低分子重合開始剤、撥水性マクロモノマーが１１ＰＨＲ以下配合され、かつ、厚み１０μｍ以上の撥水層を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、表層部に撥水層が形成された成形品を成形することができるものであり、厚み１０μｍ以上の撥水層を形成することができるものである。このように、撥水層が少なくとも１０μｍの厚みを有していることによって、平滑にするなどの目的でこの成形品の表面を研磨してもなお撥水層を存在させることができ、水廻り用建材に必要な撥水性を有する成形品を容易に成形することができるものである。なお、撥水層の厚みの実質上の上限は５００μｍであり、また撥水層の厚みが１０〜５００μｍであると、研磨後の成形品の対水接触角は８０〜１１０°となる。
【００１２】
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、高分子重合開始剤、低分子重合開始剤を配合することによって、又はこれらのものに加えて撥水性マクロモノマーを配合することによって、容易に調製することができる。このとき、水酸化アルミニウム等の無機系充填材やメチルメタクリレート（ＭＭＡ）等のモノマー等を添加してもよい。
【００１３】
不飽和ポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルエステル樹脂等を用いることができる。
【００１４】
高分子重合開始剤としては、シリコーン鎖などの撥水性基を有するものを用いる。この高分子重合開始剤は、成形品の表層部に偏在（偏析）して、不飽和ポリエステル樹脂と反応して結合するほか、撥水剤として機能し、成形品の撥水層の形成に関与するものである。つまり、撥水性基が撥水層を構成することとなる。高分子重合開始剤の具体例としては、下記一般式［化１］で示されるマクロアゾ開始剤を挙げることができる。
【００１５】
【化１】
2004323602.tif 000002
【００１６】
なお、上記一般式［化１］中、低級アルキレン基としては、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３等を例示することができ、また低級アルキル基としては、ＣＨ３等を例示することができる。
【００１７】
高分子重合開始剤の分子量は通常、１５００〜２０００００であり、好ましくは３０００〜１５００００である。高分子重合開始剤の重合開始温度は、好ましくは６５〜７０℃である。
【００１８】
高分子重合開始剤の配合量は２〜３０ＰＨＲであることが好ましく、２〜８ＰＨＲであることがより好ましい。高分子重合開始剤が２ＰＨＲより少なくなると、撥水層を構成する撥水性基も不飽和ポリエステル樹脂に対して少なくなることによって、成形品に十分な撥水性を付与することができなくなるおそれがある。逆に高分子重合開始剤が３０ＰＨＲより多くなると、不飽和ポリエステル樹脂と反応できない高分子重合開始剤が多く残り、成形品に未硬化部分が生じるおそれがある。
【００１９】
低分子重合開始剤としては、高分子重合開始剤の重合開始温度より５℃以上高い温度で反応するものを用いる。つまり、低分子重合開始剤の重合開始温度が高分子重合開始剤の重合開始温度より５℃以上高いということである。よって、低分子重合開始温度は通常、５０〜１３０℃である。両重合開始剤の重合開始温度の差が５℃未満であったり、低分子重合開始剤の重合開始温度の方が低かったりすると、成形品の表層部に厚み１０μｍ以上の撥水層を形成できなくなるおそれがある。なお、両重合開始剤の重合開始温度の差を大きくすることによって撥水層の厚みは厚くなり、逆に両重合開始剤の重合開始温度の差を小さくすることによって撥水層の厚みは薄くなるので、撥水層の厚みを適宜に変化させることができるものである。
【００２０】
そして低分子重合開始剤は、成形品の全体に存在して、不飽和ポリエステル樹脂と反応して結合し、橋かけに関与するものである。低分子重合開始剤の具体例としては、下記一般式［化２］で示されるものを挙げることができる。
【００２１】
【化２】
2004323602.tif 000003
【００２２】
低分子重合開始剤の分子量は通常、８０〜３０００である。低分子重合開始剤の配合量は通常、０．０１〜５ＰＨＲ、好ましくは０．１〜３ＰＨＲである。
【００２３】
撥水性マクロモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーンマクロモノマーやフッ素マクロモノマー等を用いることができる。以下においてはシリコーンマクロモノマーを用いる例について説明する。シリコーンマクロモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式［化３］で示されるものを用いることができる。
【００２４】
【化３】
2004323602.tif 000004
【００２５】
シリコーンマクロモノマーは一般に撥水性の高いシリコーン鎖を有しており、また既述の高分子重合開始剤も撥水性基を有しているので、シリコーンマクロモノマー及び高分子重合開始剤はいずれも表面エネルギーが小さく、相互に親和性を有している。つまり、シリコーンマクロモノマーは、高分子重合開始剤と同様に撥水剤として機能し、また高分子重合開始剤に対する親和性が高い。そのため、高分子重合開始剤の一部をシリコーンマクロモノマーで代替することが可能となる。そして上記のように、高分子重合開始剤の一部をシリコーンマクロモノマーで代替することによって、撥水層を容易に形成することができると共に、成形品を成形するコストを大幅に削減することができるものである。ただし、シリコーンマクロモノマーは高分子重合開始剤ほど不飽和ポリエステル樹脂と反応して結合するものではないので、高分子重合開始剤は少なくとも２ＰＨＲ配合する必要がある。
【００２６】
シリコーンマクロモノマーの配合量は０．０１〜１１ＰＨＲであることが好ましい。シリコーンマクロモノマーが０．０１ＰＨＲより少ないと、十分なコスト削減を期待できないおそれがあり、逆にシリコーンマクロモノマーが１１ＰＨＲより多いと、シリコーンマクロモノマーを単体で使用するのと変わりなく、未反応シリコーンマクロモノマーが成形品の表面にオイル状に析出するおそれがある。
【００２７】
そして、既述の不飽和ポリエステル樹脂、高分子重合開始剤、低分子重合開始剤、必要に応じてシリコーンマクロモノマー等を配合することによって、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製することができる。
【００２８】
次に、上記のようにして得た不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱して重合を開始させると共にこの重合を進行させることによって、表層部に撥水層が形成された成形品を成形することができるものである。成形法の具体例としては、ＲＩＭ成形法、注型成形法等を挙げることができる。
【００２９】
そして上記のように、成形品の表層部に撥水層が形成される点については、以下のように説明することができる。すなわち、重合開始前において、高分子重合開始剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物内で均一に分散しているが、高分子重合開始剤と不飽和ポリエステル樹脂との間には界面自由エネルギー差があるので、これにより高分子重合開始剤は徐々に上記組成物の内部から外部へ向かって移動する。つまり、高分子重合開始剤は、成形されようとしている成形品の表層部に向かって移動することとなる。この移動は緩慢であるが、重合開始後において、高分子重合開始剤と不飽和ポリエステル樹脂との間で反応誘起相分離が起こり、高分子重合開始剤の移動が促進されることによって、成形品の表層部に従来よりも厚い撥水層を形成することができるのである。なお、重合開始後であるので、高分子重合開始剤は、周囲の低分子不飽和ポリエステル樹脂やメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を取り込みつつ成長し、やがては失活して停止するものであり、一方、高分子重合開始剤より後に反応を開始した低分子重合開始剤により不飽和ポリエステル樹脂間に架橋が起こり上記組成物が硬化するのである。
【００３０】
このとき、低分子重合開始剤の重合開始温度を高分子重合開始剤の重合開始温度より５℃以上高くしているのは、もし低分子重合開始剤が高分子重合開始剤より先に反応を開始した場合、低分子重合開始剤により形成された架橋構造によって高分子重合開始剤の移動が阻止され、成形されようとしている成形品の表層部に高分子重合開始剤を十分に送り込むことができなくなるからである。たとえ、低分子重合開始剤の重合開始温度が高分子重合開始剤の重合開始温度より高くても、その差が５℃未満であれば、高分子重合開始剤の移動は実質的には既述の界面自由エネルギー差によるもののみで、反応誘起相分離による移動の促進は期待することができない。よって、厚み１０μｍ以上の撥水層を形成することはできないのである。
【００３１】
また、シリコーンマクロモノマーを用いる場合には、これのみでは不飽和ポリエステル樹脂組成物内に均一に溶け込ませることが困難であり、不飽和ポリエステル樹脂やメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と十分に結合させることができず、一部のシリコーンマクロモノマーは未反応で残留することとなるが、シリコーンマクロモノマーに対して親和性を有する高分子重合開始剤を共存させておくと、この高分子重合開始剤がシリコーンマクロモノマーを取り込んでミクロゲルとなり、この状態でシリコーンマクロモノマーを上記組成物内に均一に溶け込ませることができる。そうすると、シリコーンマクロモノマーも高分子重合開始剤と同様に不飽和ポリエステル樹脂やメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と遭遇する機会を多く得ることができ、これらのものと十分に結合させることができるのである。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３３】
不飽和ポリエステル樹脂として、ビニルエステル樹脂である昭和高分子（株）製「ＫＦ−４７Ｋ−１」（１００ＰＨＲで一定）を用いた。
【００３４】
高分子重合開始剤として、マクロアゾ開始剤である和光純薬工業（株）製「ＶＰＳ−１００１」を用いた。この重合開始温度は約６５〜７０℃である。
【００３５】
低分子重合開始剤として、化薬アクゾ（株）製「トリゴノックス１２１−５０」（２ＰＨＲで一定）を用いた。この重合開始温度は約９０℃である。また、低分子重合開始剤として、化薬アクゾ（株）製「カヤメックＡ」（２ＰＨＲで一定）を用いた。この重合開始温度は約１３３℃であるが、促進剤である化薬アクゾ（株）製「アクセレーターＶＮ−２」（０．３ＰＨＲで一定）と併用することにより、重合開始温度が約５０℃となるように調整した。
【００３６】
シリコーンマクロモノマーとして、信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−２４２６」を用いた。
【００３７】
無機系充填材として、水酸化アルミニウムである住友化学工業（株）製「ＣＷ３１３ＳＨ」（２５０ＰＨＲで一定）を用いた。
【００３８】
モノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いた。
【００３９】
そして、上記の不飽和ポリエステル樹脂、高分子重合開始剤、低分子重合開始剤、シリコーンマクロモノマー、無機系充填材、モノマーを表１及び表２に示す配合量で配合することによって、実施例▲１▼〜▲６▼及び比較例▲１▼〜▲８▼の不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。なお、表１は、請求項１、２の発明の実施例とその比較例に関するものであり、表２は、請求項３の発明の実施例とその比較例に関するものであるが、表２には参考として実施例▲１▼、▲２▼及び比較例▲１▼を併せて示してある。
【００４０】
次に、上記のようにして得た不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱することによって、実施例▲１▼〜▲６▼及び比較例▲１▼〜▲８▼の成形品を成形した。このときの成形温度（金型温度）は９０℃、反応温度は１２０℃、反応時間は１０〜２０分間である。また、成形品の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み４ｍｍである。
【００４１】
そして、上記のようにして得た成形品の対水接触角を研磨前後に分けて測定した。すなわち、まず研磨していない成形品の表面の対水接触角をＪＩＳ  Ｋ  ２３９６に基づいて測定した。次に、上記表面を基準面（深さ０μｍ）としてこの面から深さ５０μｍまで成形品を研磨した後、露呈した面の対水接触角をＪＩＳＫ  ２３９６に基づいて測定した。これらの測定結果を表１及び表２に示す。研磨後において対水接触角が８０°以上である成形品は、研磨前において厚み５０μｍを超える撥水層を有していたと考えられる。
【００４２】
また、研磨していない成形品の表面を段階的に研磨し、そのつど露呈した面の対水接触角をＪＩＳ  Ｋ  ２３９６に基づいて測定した。そして、対水接触角の測定値の推移から、研磨前において成形品に厚み１０μｍ以上の撥水層が存在していたかどうかを調査した。撥水層の厚みが１０μｍ以上であるものを「○」、撥水層の厚みが１０μｍ未満であるものを「×」として、その結果を表１及び表２に示す。
【００４３】
また、研磨前の成形品をヘキサンで洗浄した後に、この洗浄液からヘキサンのみを飛ばし、未反応成分としてシリコーンマクロモノマーが析出するかどうかを調査した。未反応成分が析出しなかったものを「○」、未反応成分が析出したものを「×」として、その結果を表１及び表２に示す。
【００４４】
また、撥水層の厚みが１０μｍ以上であり、かつ、未反応成分の析出がないものを「○」、上記以外のものを「×」として、総合的に評価した。その結果を表１及び表２の判定の欄に示す。
【００４５】
【表１】
2004323602.tif 000005
【００４６】
実施例▲１▼〜▲３▼及び比較例▲１▼〜▲６▼の成形品の研磨前後の対水接触角の測定結果を図１にグラフで示す。
【００４７】
表１及び図１にみられるように、高分子重合開始剤を用いていない比較例▲１▼や、高分子重合開始剤の重合開始温度より低い温度で反応する低分子重合開始剤を用いるようにした比較例▲２▼〜▲５▼に比べて、実施例▲１▼〜▲３▼はいずれも研磨してもなお撥水性に優れていることが確認される。
【００４８】
【表２】
2004323602.tif 000006
【００４９】
実施例▲１▼、▲２▼、▲４▼〜▲６▼及び比較例▲１▼、▲７▼、▲８▼の成形品の研磨前後の対水接触角の測定結果を図２にグラフで示す。
【００５０】
表２及び図２にみられるように、高分子重合開始剤を用いてもシリコーンマクロモノマーを過剰に用いるようにした比較例▲７▼や、シリコーンマクロモノマーを単体で用いるようにした比較例▲８▼に比べて、実施例▲４▼〜▲６▼はいずれも研磨してもなお撥水性に優れている上に、未反応成分の析出を抑制できることが確認される。
【００５１】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、表層部に撥水層が形成された成形品を成形できる不飽和ポリエステル樹脂組成物において、厚み１０μｍ以上の撥水層を形成するので、表面が研磨などにより削られてもなお撥水性を有する成形品を成形することができるものである。
【００５２】
また請求項２の発明は、不飽和ポリエステル樹脂、撥水性基を有する高分子重合開始剤が２〜３０ＰＨＲ、高分子重合開始剤の重合開始温度より５℃以上高い温度で反応する低分子重合開始剤が配合されているので、表面が研磨などにより削られてもなお撥水性を有する成形品を容易に成形することができるものである。
【００５３】
また本発明の請求項３に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、表層部に撥水層が形成された成形品を成形できる不飽和ポリエステル樹脂組成物において、不飽和ポリエステル樹脂、撥水性基を有する高分子重合開始剤が２ＰＨＲ以上、高分子重合開始剤の重合開始温度より５℃以上高い温度で反応する低分子重合開始剤、撥水性マクロモノマーが１１ＰＨＲ以下配合され、かつ、厚み１０μｍ以上の撥水層を形成するので、表面が研磨などにより削られてもなお撥水性を有する成形品を低コストで容易に成形することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例▲１▼〜▲３▼及び比較例▲１▼〜▲６▼の成形品の研磨前後の対水接触角の測定結果を示す棒グラフである。
【図２】実施例▲１▼、▲２▼、▲４▼〜▲６▼及び比較例▲１▼、▲７▼、▲８▼の成形品の研磨前後の対水接触角の測定結果を示す棒グラフである。
【図１】
2004323602.tif 000007
【図２】
2004323602.tif 000008