(57)【要約】【課題】  安全性が高く容量が大きく、サイクル特性に優れ、充放電効率の高いリチウム二次電池用正極材料を提供する。【解決手段】  Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又はＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系成分を主体とするリチウム二次電池用正極材料粉末であって、粒子中に酸化物非晶質が形成されているリチウム二次電池用正極材料である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系及びＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系のいずれか一方の成分系を主体とするリチウム２次電池用正極材料粉末であって、粉末を構成する粒子が酸化物非晶質相を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料粉末。
【請求項２】
前記粒子は前記酸化物非晶質相をその内部に分散して有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料粉末。
【請求項３】
前記粒子は前記酸化物非晶質相をその表面に分散して有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料粉末。
【請求項４】
前記粒子は前記酸化物非晶質相を、その内部に分散して有し、かつ、その表面に有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料粉末。
【請求項５】
前記酸化物非晶質相の構成成分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素の酸化物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料粉末。
【請求項６】
全体組成がＬｉaＮｉbＣｏcＢａdＭeＯｘ  で表わされる複合酸化物の粉末であり、かつ粉末粒子は酸化物非晶質相有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料粉末。
但し、
Ｍ：Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は
２種以上の元素
ａ／（ｂ＋ｃ）：０．９〜１．１
ｂ／（ｂ＋ｃ）：０．５〜０．９５
ｃ／（ｂ＋ｃ）：０．０５〜０．５
ｄ／（ｂ＋ｃ）：０．０００５〜０．０１
ｅ／（ｂ＋ｃ）：０．０１未満（０を含まない）
ｂ＋ｃ＝１
ｘは特に定めない
である。
【請求項７】
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又はＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系原料に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素からなり酸化物非晶質相を形成する成分を混合し、これを焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項８】
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系原料を焼成し、この焼成した粉に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素からなり酸化物非晶質相を形成する成分を混合し再度焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項９】
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又はＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系原料に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素からなり酸化物非晶質相を形成する成分を混合し、これを焼成した後、さらにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素からなり酸化物非晶質相を形成する成分を混合して再度焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料からなる正極を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料粉末、その製造方法及びリチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又はＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系の組成を有するリチウム二次電池用正極材料に改善を加えた新規な材料、その製造方法、及びこの新規な材料を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池用正極材料は種々の改善が加えられ、高容量の二次電池用正極材料としてＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系の組成を有する材料がある。
【０００３】
一例を挙げると、化学式Ｌｉ1-X-a  ＡX  Ｎｉ1-Y-b  ＢY  Ｏ  で表される化合物である正極活物質がある。
【０００４】
但し、Ａ：ストロンチウムもしくはバリウム、又はマグネシウム、カルシウム、ストロ            ンチウムおよびバリウムの中から選ばれた少なくとも２種のアルカリ土類金            属元素
Ｂ：Ｎｉを除く少なくとも１種の遷移金属元素
Ｘ：Ａの総モル数を表し、０＜Ｘ≦０．１０
Ｙ：Ｂの総モル数を表し、０＜Ｙ≦０．３０
ａ：−０．１０≦ａ≦０．１０
ｂ：−０．１５≦ｂ≦０．１５
である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、化学式Ｌｉ1-X-a  ＡX  Ｎｉ1-Y-b  ＢY  Ｏ  で表される化合物からなる正極活物質であり、かつ、該正極活物質が平均粒径０．０１μｍ以上、５．０μｍ以下である一次粒子の凝集体である二次粒子を形成しており、該二次粒子の平均粒径が５．０μｍ以上、５０μｍ以下である正極活物質がある。
【０００６】
但し、
Ａ：ストロンチウムまたはバリウム
Ｂ：少なくとも１種の遷移金属元素
Ｘ：Ｘはストロンチウムまたはバリウムの総モル数、０＜Ｘ≦０．１０
Ｙ：Ｎｉ以外の全遷移金属元素の総モル数０＜Ｙ≦０．３０
ａ：−０．１０≦ａ≦０．１０
ｂ：−０．１５≦ｂ≦０．１５
である（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
これらの材料は、リチウム二次電池用正極に用いた場合、サイクル特性が、優れているが、熱安定性や容量、レート特性、充放電効率については言及していない。
【０００８】
本発明者らは、リチウム二次電池用正極材料について研究を進め、上記技術と同様のＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系の技術に対して、Ｂａ量にさらに検討を加え、Ｂａ含有量の狭い範囲において、熱安定性が高く、容量の大きい材料を提案している（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平９−１７４３０号公報（第２−８頁）
【特許文献２】特開平１０−７９２５０号公報（第２−７頁）
【特許文献３】特願２００１−１７３２８５号出願（第３−１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記リチウム二次電池用正極材料の特性の改善について鋭意研究を進めた結果、さらに安全性とともに優れた特性を有する材料を開発するに至った。
【００１０】
本発明は、このような優れた性能を有する新規なリチウム二次電池用正極材料粉末、その製造方法及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又はＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系成分を主体とするリチウム二次電池用正極材料粉末であって、粉末を構成する粒子が酸化物非晶質相を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料粉末である。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用正極材料粉末は、前記粒子が前記酸化物非晶質相をその内部に分散して有するものでもよく、また、前記粒子が前記酸化物非晶質相をその表面に分散して有するものでもよい。さらに、前記粒子が前記酸化物非晶質相を、その内部に分散して有し、かつ、その表面に有するものであってもよい。
【００１３】
さらに、前記酸化物非晶質相の構成成分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素の酸化物から構成されていると酸化物非晶質相を構成するうえで好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のリチウム二次電池用正極材料を綜合すると、全体組成がＬｉaＮｉbＣｏcＢａdＭeＯxで表わされる複合酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料である。
但し、
Ｍ：Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は
２種以上の元素
ａ／（ｂ＋ｃ）：０．９〜１．１
ｂ／（ｂ＋ｃ）：０．５〜０．９５
ｃ／（ｂ＋ｃ）：０．０５〜０．５
ｄ／（ｂ＋ｃ）：０．０００５〜０．０１
ｅ／（ｂ＋ｃ）：０．０１未満（０を含まない）
ｂ＋ｃ＝１
ｘは特に定めない
である。
【００１５】
以上のリチウム二次電池用正極材料は、次の本発明方法によって製造することができる。
【００１６】
（１）Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系原料に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素からなり酸化物非晶質相を形成する成分を混合し、これを焼成する。このことによって粉末の内部に酸化物非晶質相が分散したリチウム二次電池用正極材料を製造することができる。
【００１７】
（２）Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系原料を焼成し、この焼成した粉に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素からなり酸化物非晶質相を形成する成分を加え、再度焼成する。このことによって粒子の表面に酸化物非晶質相を有するリチウム二次電池用正極材料を製造することができる。
【００１８】
（３）Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又はＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系原料に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素からなり酸化物非晶質相を形成する成分を混合し、これを焼成した後、さらにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素からなり酸化物非晶質相を形成する成分を混合して再度焼成する。このことによって粒子の内部に酸化物非晶質相が分散し、かつ粒子の表面にも酸化物非晶質相を有するリチウム二次電池用正極材料を製造することができる。
【００１９】
なお、本発明は、以上のいずれかのリチウム二次電池用正極材料から構成された正極を備えたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、安全性が高く、容量が大きく、サイクル特性およびレート特性に優れ、充放電効率の高いリチウム二次電池用正極材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又はＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系成分を主体とするリチウム二次電池用正極材料粉末であって、粉末を構成する粒子が酸化物非晶質相を持っていることを特徴とする。
【００２２】
ここで、
（Ａ）粒子の内部に酸化物非晶質相が分散している
（Ｂ）粒子の表面に酸化物非晶質相が形成されている
（Ｃ）粒子の内部および粒子の表面に酸化物非晶質相が形成されている
の場合がある。
【００２３】
酸化物非晶質相の作用に関しては、必ずしも明らかではないが、電解液の浸透性を良くするので、充放電容量および放電効率の向上に効果がある。また、充放電によるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又はＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系複合酸化物結晶の膨張収縮時でも正極材の崩壊を防ぐことによりサイクル特性の改善が可能となる。さらに電極製造工程においてゲル化防止や電極密度の向上にも効果がある。
【００２４】
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｉ，Ｂａ，Ｂ，Ｐ及びＡｌなどの酸化物非晶質相生成元素は、必ずしも添加した全量が酸化物非晶質相の生成物になる必要はなく、その一部はＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系またはＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系結晶内に含まれていても構わない。
【００２５】
酸化物非晶質相の組成としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素とする。ガラス相を形成する元素としては、これ以外にもある（例えばＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｆなど）、上記Ｌｉ〜Ａｌから成る群から選ばれた１種又は２種以上の元素を含む酸化物非晶質にその他の元素が含まれていもよい。
【００２６】
以下数値限定理由を説明する。
【００２７】
本発明は、従来から知られているＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又はＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系成分を主体とするリチウム二次電池用正極材料粉末に改善を加えたものである。
【００２８】
なお、以下の数値は、本発明のリチウム二次電池用正極材料である複合酸化物の全体組成をＬｉaＮｉbＣｏcＢａdＭeＯxと表わしたときにＮｉとＣｏの合計が１モル（すなわちｂ＋ｃ＝１）としたときのそれぞれの成分のモル数を表わす。
【００２９】
Ｌｉは、０．９〜１．１モルとする。Ｌｉが少ないとリチウム欠損が多い結晶構造となり、容量が低下する。多すぎると水和物や炭酸化物を生成し、電極製造時にゲル化状態となるため０．９〜１．１モルの範囲とする。
【００３０】
Ｃｏは、熱安定性を高めるが、多すぎると放電容量を低下させるため、Ｃｏは０．０５〜０．５モルとする。
【００３１】
Ｂａは、熱安定性を向上させるために、０．０００５〜０．０１モルを含有させる。０．０１モルより多く含有すると放電容量が低下する。
【００３２】
酸化物非晶質相は、０．０１モル未満とする。ただしゼロは含まない。０．０１モル以上では、主に放電容量の低下を招くため、０．０１モル未満にするのが望ましい。酸化物非晶質相は本発明材料粉末の内部又は表面に存在することが必要である。従ってゼロを含まない。
【００３３】
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系原料に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素からなる酸化物非晶質相を形成する成分を０．０１モル未満の微量混合し、これを焼成することによって粒子の内部に酸化物非晶質相を有するリチウム二次電池用正極材料を製造することができる。生成した酸化物非晶質相は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系材料の粒子中に点々と散在している。
【００３４】
また、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系原料を焼成して解砕し、この解砕した粉に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素からなり酸化物非晶質相を形成する成分を０．０１モル未満の微量を加え、再度焼成することによって、粒子の表面に酸化物非晶質相が点々と散在して付着しているリチウム二次電池用正極材料を製造することができる。
【００３５】
次に本発明の実施例について説明する。
【００３６】
Ｎｉ源とＣｏ源の原料として適するＮｉ−Ｃｏ−（ＯＨ）2は、ＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏの割合がモル比で０．０５〜０．５に調整する。その製造に当たっては、例えば湿式合成法によって緻密なＮｉ−Ｃｏ−（ＯＨ）2の二次粒子状の粉状物を製造し、その際、平均粒径が５〜２０μｍ、かつタップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上となるように調整することが望ましい。なお、一般にリチウム複合酸化物を合成する場合には、出発物質であるＮｉ−Ｃｏ−（ＯＨ）2の形状や緻密度が反映される。
【００３７】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ、及びＡｌ等の一種以上からなる酸化物非晶質相を形成するための原料には、酸化物もしくは焼成により酸化物となるものが適用できる。
【００３８】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａの硝酸塩は、焼成時において反応性が強く非晶質相の形成を助けることと、酸化力が強いことから、主体のＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系、又はＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系の正極材に活性な特性を与え易い点で好適であるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
また、Ｓｉ，Ａｌについては、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の非晶質の微粒子が好適であるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ、及びＡｌ等の一種以上からなる酸化物非晶質相は本発明の正極材料粉末としての性能を得るために有効に作用するものである。
【００４１】
この酸化物非晶質相を形成するためには、上記の原料を用いることができるが、あるいは、一度ガラスを作製し粉砕したガラスパウダーを用いることも可能である。
【００４２】
また、Ｎｉ−Ｃｏ−（ＯＨ）2を合成する際に、上記Ｌｉ〜Ａｌ等の一種以上を添加してもよい。
【００４３】
形成させる酸化物非晶質相の種類により、焼成温度は適宜選択されるが主体としてＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系、又はＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系原料の寄与する特性を劣化させないように９００℃以下の酸化雰囲気であることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
（実施例１〜１０、１７〜１９）
原料のＮｉ源とＣｏ源として、それぞれＣｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．１、０．２、０．３のモル比に調整されえた３種のＮｉ−Ｃｏ−（ＯＨ）2を湿式溶液合成法によって作製した。
【００４５】
その他の出発原料は市販の薬品を使用した。それぞれ、
Ｌｉ源にはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
Ｎａ源にはＮａＮＯ3
Ｋ源にはＫＮＯ3
Ｂａ源にはＢａ（ＮＯ3）2
Ｂ源にはＨ3ＢＯ3
Ａｌ源にはＡｌ2Ｏ3
Ｓｉ源にはＳｉＯ2
Ｐ源にはＰ2Ｏ5
を用いた。尚、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2は非晶質の微粒子を用いた。
【００４６】
これらの出発原料を選択し目的の配合組成になる様秤量後、充分に混合し、焼成用の原料とした。焼成は酸素雰囲気で行い、先ず４００℃で４Ｈｒ保持し、主に原料中の水分を除去した後、５℃／分の昇温速度で表１に示す焼成温度と時間を保持し、冷却後、炉内から焼成物を取り出した。
【００４７】
取り出した焼成物は解砕し、正極材料粉末を得た。得られた粉末は、レーザー回折法の粒度分布測定と化学分析を行った。化学分析値から、Ｎｉ＋Ｃｏ＝１に対する各元素のモル比と、粒度分布測定による平均粒径を表１に示す。
【００４８】
次に、リチウム二次電池用を試作し、正極材料の電池特性を評価した結果を表２に示した。
【００４９】
（比較例１〜３）
配合組成の変更以外は原料の種類、焼成を実施例と同様に行った。
【００５０】
表１、表２に実施例と同様に成分、電池特性を示した。
【００５１】
電池特性の評価方法を以下に示す。
【００５２】
実施例、比較例で得られたリチウム二次電池用正極材料粉末９０質量％とアセチレンブラック５質量％およびポリフッ化ビニリデン５質量％にＮ−メチル−２一ピロリドンを添加し、十分混練した後２０μｍ厚みのアルミニウム集電体に塗布・乾燥したものをロール型プレスで厚み８０μｍになるように加圧し、直径１４ｍｍに打抜いたものを１５０℃にて１５時間真空乾燥して正極電極とした。負極材料にはリチウム金属シートを用い、セパレーターはポリプロピレン製多孔質膜を用いた。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合溶液１リットルにＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ溶解したものを用いた。アルゴン置換したグローブボックス内にて試験セルに組み立てた。１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度にて３．０〜４．２Ｖの間で充電容量と放電容量を求めた。さらに次式により初回の充放電効率を算出した。
【００５３】
初回充放電効率＝（初回の放電容量）／（初回の充電容量）×１００
レート特性の測定では、さらに５．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度にて３．０〜４．２Ｖで充放電測定を行い、次式にて算出した。
【００５４】
レート特性（％）＝｛（５．０ｍＡ／ｃｍ2での放電容量値）
／（１．０ｍＡ／ｃｍ2での放電容量値）｝×１００
サイクル特性は同様の試験セルに組立て、５．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度にて３．０〜４．２Ｖの間で充放電測定を繰返し、１００サイクルまで測定し次式にて算出した。
【００５５】
サイクル特性（％）＝｛（１００サイクル目の放電容量値）
／（１サイクル目の放電容量値）｝×１００
釘さし試験用電池は下記のように試作を行った。
【００５６】
実施例３で合成したリチウム二次電池用正極材料粉末８９質量％とアセチレンブラック６質量％およびポリフッ化ビニリデン５質量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し十分混練した後、２０μｍ厚みのアルミニウム集電体に塗布・乾燥・加圧して正極を作製した。負極はカーボンブラック９２質量％、アセチレンブラック３質量％およびポリフッ化ビニリデン５質量％にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し十分混練した後、１４μｍ厚みの銅集電体にて塗布・乾燥・加圧して作製した。正極および負極のそれぞれの電極厚みは７５μｍおよび１００μｍであった。電解液はエチレンカーボネート〈ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：１の混合溶液１リットルにＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ溶解したもので、セパレーターはポリプロピレン製多孔質膜、アルミニウムラミネートを用いて６０ｍｍ×３５ｍｍ×厚み４ｍｍ寸法の角型電池を試作した。１６０ｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電し、同じ電流値にて３．０Ｖまで放電容量を測定した結果、８００ｍＡｈであった。
【００５７】
実施例６、９、１１，１４，１６および１７並びに比較例１〜３で合成したリチウム二次電池用正極材料粉末についてもこれと同方法で電池を作製した。釘さし試験は電池を１６０ｍＡ電流値で４．２Ｖまで定電流・定電圧にて８時間充電した後、電池の中央部に直径２．５ｍｍの釘を１５ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させた時の電池の状態を観察した。発煙、発火、破裂がない場合は合格とし、発煙、発火などが認められた場合は不合格とした。
【００５８】
（実施例１１〜１６）
実施例１〜１０で使用した原料及び同様の焼成方法により、初期生成物を得た。その初期生成物に表３に示す添加成分を加え、酸素雰囲気での再度焼成を行い、解砕後、正極材料粉末を得た。実施例１１、１３、１４および１５は粒子の表面に酸化物非晶質相を形成したものであり、実施例１２、１６は粒子と表面と内部に酸化物非晶質相を形成したものである。レーザー回折法による平均粒径と化学分析からの各元素のモル比を表３に示す。また、これらからリチウム二次電池用を試作し、正極材料の電池特性を評価し表４に示した。本発明の実施例は放電容量が大きく、充放電効率が高く、レート特性、サイクル特性に優れ、釘さし試験成績も合格である。
【００５９】
【表１】
2004200161.tif 000002
【００６０】
【表２】
2004200161.tif 000003
【００６１】
【表３】
2004200161.tif 000004
【００６２】
【表４】
2004200161.tif 000005