(57)【要約】【課題】環境に悪影響を与えず、Ｎｉ−Ｚｎフェライトと同等、あるいはそれ以上の磁気特性を示す磁性材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】一般式Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０〜１００ｍｏｌ％））で表されるフェライトにおいて、Ｆｅの一部をＭｎで置換して、Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘ−ｙＭｎｙＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０〜１００ｍｏｌ％）、０．１２＜ｙ＜０．５９（５〜２５ｍｏｌ％））とする。こうすることで、磁気特性の劣化がなく、高抵抗率の酸化物磁性材料が得られる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０乃至１００ｍｏｌ％））で表される組成比のＬｉ−Ｚｎフェライトからなることを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
少なくともリチウム（Ｌｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、鉄（Ｆｅ）と、マンガン（Ｍｎ）の酸化物粉体または炭酸塩粉体を含む化合物粉体を、一般式Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘ−ｙＭｎｙＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０乃至１００ｍｏｌ％）、０．１２＜ｙ＜０．５９（５乃至２５ｍｏｌ％））で表される組成比で混合してなることを特徴とする磁性材料。
【請求項３】
前記リチウム化合物は、少なくとも炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）のいずれかよりなり、前記亜鉛化合物は、少なくとも酸化亜鉛（ＺｎＯ）よりなり、前記鉄化合物は、少なくとも酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）よりなり、前記マンガン化合物は、少なくとも一酸化マンガン（ＭｎＯ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）と四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のいずれかよりなることを特徴とする請求項２記載の磁性材料。
【請求項４】
一般式Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０乃至１００ｍｏｌ％））で表されるフェライトにおいて、Ｆｅの一部をＭｎで置換して、一般式Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘ−ｙＭｎｙＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０乃至１００ｍｏｌ％）、０．１２＜ｙ＜０．５９（５乃至２５ｍｏｌ％））で表される組成比からなるフェライトとしたことを特徴とする磁性材料。
【請求項５】
少なくともリチウム（Ｌｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、鉄（Ｆｅ）と、マンガン（Ｍｎ）の酸化物粉体または炭酸塩粉体を含む化合物粉体を、一般式Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘ−ｙＭｎｙＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０乃至１００ｍｏｌ％）、０．１２＜ｙ＜０．５９（５乃至２５ｍｏｌ％））で表される組成比で混合するステップと、
前記混合された材料を１１００乃至１２００℃で焼結するステップとを備えることを特徴とする磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、高周波用コイルのコア材に使用する磁性材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェライトは、多くの電子産業で使用されており、特に高周波機器には、フェライトが不可欠の電子材料となっている。フェライトは酸化鉄を主成分とするため、電気抵抗が金属よりもはるかに大きく、渦電流の影響がほとんどないため、安定した磁気特性を高い周波領域まで保持する。
【０００３】
高周波用のフェライト部品には、従来より、高周波特性、および絶縁性に優れたニッケル−亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）フェライトが用いられている。しかし、近年において、ＥＵ諸国やアメリカ合衆国の一部の州において、厳しい環境規制が行われ、Ｎｉ−Ｚｎフェライトに含まれるＮｉが、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、六価クロム（Ｃｒ）等、人体への悪影響が明らかになっている重金属元素に継ぐ、特定有害物質として認知される可能性がある。
【０００４】
一方、軟磁性を持つとともに、Ｎｉを含まず、かつ、Ｎｉ−Ｚｎフェライトと同等、あるいはそれ以上の磁気特性を発揮する磁性材料として、Ｌｉ−Ｚｎフェライトが考えられる。なお、Ｎｉ−Ｚｎフェライトは、Ｌｉ−Ｚｎフェライトよりも磁歪定数が大きく、応力の影響を受けやすい（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＬｉ系フェライトは、本来的にソフトフェライトでありながら角型ヒステリシス性があり、ソフトフェライトとしての電子部品への用途が限られている。Ｌｉ系フェライトは、その原料であるＬｉ２ＣＯ３の水溶性に起因する製造上の問題や、誘電体損失が大きい等の問題がある（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
また、Ｌｉ−Ｚｎフェライトは、焼結中にＬｉが蒸発することが原因となって、本来その抵抗率が低いため、例えば、電気信号の導通、および渦電流損失が大きく、電子部品向けとしての用途が限定されるという問題もある。
【０００７】
かかる低抵抗率という点に鑑みてなされた、例えば、特許文献１に記載されたＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの場合、Ｌｉ２Ｏを添加することで、Ｌｉによってフェライトの磁気損失が低下し、結果として高抵抗率を示す、としているだけであって、Ｌｉ−Ｚｎフェライトの積極的な高抵抗率化を図ったものではない。
【０００８】
【非特許文献１】
近角聡信他、「磁性体ハンドブック」、朝倉書店、第９版、１９９０年、ｐｐ．８５０−８５４
【非特許文献２】
橋本忠士、「マイクロ波フェライトとその応用技術」、総合電子出版、第１版、１９９７年、ｐｐ．２３−２５
【特許文献１】
特開２０００−２６９０１７号公報
【０００９】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、Ｎｉ−Ｚｎフェライトの代替材料となり、Ｎｉ−Ｚｎフェライトと同等、あるいはそれ以上の磁気特性を発揮する磁性材料およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、人体および環境に悪影響を与えない磁性材料およびその製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、例えば、以下の構成を備える。すなわち、磁性材料であって、一般式Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０〜１００ｍｏｌ％））で表される組成比のＬｉ−Ｚｎフェライトからなることを特徴とする。
【００１２】
また、上述した課題を解決する他の手段として、磁性材料であって、少なくともリチウム（Ｌｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、鉄（Ｆｅ）と、マンガン（Ｍｎ）の酸化物粉体または炭酸塩粉体を含む化合物粉体を、一般式Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘ−ｙＭｎｙＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０〜１００ｍｏｌ％）、０．１２＜ｙ＜０．５９（５〜２５ｍｏｌ％））で表される組成比で混合してなることを特徴とする。
【００１３】
例えば、上記リチウム化合物は、少なくとも炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）のいずれかよりなり、上記亜鉛化合物は、少なくとも酸化亜鉛（ＺｎＯ）よりなり、上記鉄化合物は、少なくとも酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）よりなり、上記マンガン化合物は、少なくとも一酸化マンガン（ＭｎＯ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）と四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のいずれかよりなることを特徴とする。
【００１４】
上述した課題を解決する他の手段として、例えば、以下の構成を備える。すなわち、磁性材料であって、一般式Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０〜１００ｍｏｌ％））で表されるフェライトにおいて、Ｆｅの一部をＭｎで置換して、一般式Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘ−ｙＭｎｙＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０〜１００ｍｏｌ％）、０．１２＜ｙ＜０．５９（５〜２５ｍｏｌ％））で表される組成比からなるフェライトとしたことを特徴とする。
【００１５】
上述した課題を解決するための一手段として、他の発明は、磁性材料の製造方法であって、少なくともリチウム（Ｌｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、鉄（Ｆｅ）と、マンガン（Ｍｎ）の酸化物粉体または炭酸塩粉体を含む化合物粉体を、一般式Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘ−ｙＭｎｙＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０〜１００ｍｏｌ％）、０．１２＜ｙ＜０．５９（５〜２５ｍｏｌ％））で表される組成比で混合するステップと、上記混合された材料を１１００〜１２００℃で焼結するステップとを備えることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面、および表を参照して、本発明に係る実施の形態例を詳細に説明する。最初に、本実施の形態例に係る磁性体材料（酸化物磁性材料）に使用する粉体、およびその組成比について、具体的な化学式を使用して説明する。
【００１７】
Ｌｉ−Ｚｎフェライトとして、下記の一般式（１）で表されるフェライトは、軟磁性を示す磁性材料であり、人体等への有害性が指摘されているＮｉを含まない。
【００１８】
ｘ（Ｌｉ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４）−（１−ｘ）（ＺｎＦｅ２Ｏ４）＝Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘＯ４                          …（１）
ここで、０．１０＜ｘ＜１．００（１０〜１００ｍｏｌ％）である。
【００１９】
本実施の形態例では、上記の化学式（１）で示されるフェライトにおいて、Ｆｅの一部をＭｎで置き換えて、以下の式（２）で表されるフェライト（酸化物磁性材料）を作製する。
【００２０】
Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘ−ｙＭｎｙＯ４                    …（２）
ここで、０．１０＜ｘ＜１．００（１０〜１００ｍｏｌ％）
０．１２＜ｙ＜０．５９（５〜２５ｍｏｌ％）
である。
【００２１】
図１は、本実施の形態例に係るＬｉ−Ｚｎフェライト粉体の製造工程を示すフローチャートである。本実施の形態例では、Ｌｉ−Ｚｎフェライト粉体を作製する最初の工程として、図１のステップＳ１１において、以下に示す材料の秤量を行う。
【００２２】
例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）あるいは酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等のリチウム化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の亜鉛化合物、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等の鉄化合物、および、一酸化マンガン（ＭｎＯ）あるいは二酸化マンガン（ＭｎＯ２）あるいは三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）あるいは四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）等のマンガン化合物を、上記の式（２）に対して、表１に示す組成比（ｘ，ｙで示す）となるように秤量する。
【００２３】
続くステップＳ１２において、組成物の混合を行う。具体的には、上記のステップで秤量した組成物を、例えば、鉄製乾式アトライターに入れ、回転数１００ｒｐｍで６時間、混合する。
【００２４】
ステップＳ１３では、上記の工程で混合された材料を乾燥し、続くステップＳ１４において、乾燥して得られた混合粉を仮焼する。この仮焼を行う温度（Ｔ）、および時間（ｔ）は、本実施の形態例では、例えば、Ｔ＝９００℃、ｔ＝５時間として、仮焼粉を得た。なお、ステップＳ１３の乾燥工程は、省略してもよい。そして、続くステップＳ１５において、この仮焼粉を、鉄球メディアを入れた鉄製ボールミルに入れ、例えば、純水溶媒において、回転数１３０ｒｐｍで２４時間、粉砕する。
【００２５】
本実施の形態例では、このように粉砕した材料を乾燥して、平均粒径０．６μｍの粉体を得た（ステップＳ１６）。また、その粉体をＸ線回折により観察したところ、スピネル単相となっていることが確認できた。このことは、後述するように、得られた粉体が高い透磁率を持っていることを意味する。
【００２６】
次に、本実施の形態例に係る酸化物磁性材料の製造工程について説明する。図２は、本実施の形態例に係る酸化物磁性材料の製造工程を示すフローチャートである。同図のステップＳ２１では、図１に示す工程によって得られたＬｉ−Ｚｎフェライト粉体に、ＰＶＡ５重量パーセント＋ポリプロピレングリコール５重量パーセントの水溶液を加えて造粒し、それを、続くステップＳ２２で成形する。
【００２７】
ここでの成形圧は、例えば、２０００ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力を使用し、それによって、例えば、φ３０ｍｍ×３ｍｍ厚のペレット型成形品を得る。
【００２８】
ステップＳ２３において、上記の成形品を焼成する。具体的な温度サイクルは、その成形品を２００℃／時間で昇温させ、１１５０℃で５時間、保持した後、２００℃／時間で降温して焼成品を得た。なお、焼成温度は、１１５０℃ではなく、これを含む温度範囲、例えば、１１００〜１２００℃で焼成してもよい。
【００２９】
ステップＳ２４では、得られた焼成品の磁気特性を測定するための試料を作成する（焼成品の加工）。すなわち、焼成品を所定形状（例えば、φ７ｍｍ×φ３ｍｍ×１ｍｍ厚のトロイダルコア型）に切削して、磁気特性測定用試料を得た。そして、ステップＳ２５において、その加工品について、後述する方法で磁気特性を測定する。
【００３０】
他方、ステップＳ２８において、上述したペレット型成形品を焼成したペレット焼成品の端面に、例えば、銀（Ａｇ）電極を焼き付けて、抵抗率測定用試料を作製する。続くステップＳ２９では、後述する方法で抵抗率を測定する。
【００３１】
次に、本実施の形態例に係る酸化物磁性材料の材料組成と、得られた焼成品の特性について説明する。表１は、本実施の形態例に係る酸化物磁性材料（実施例１〜３３）の具体的な材料組成比と、焼成によって得られた焼成品の電気的特性等を示している。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
本実施の形態例では、得られた酸化物磁性材料の複素透磁率（μ＝μ’＋ｊμ’’）の周波数特性を、ネットワークアナライザ、およびインピーダンスアナライザを使用して、１ｋＨｚ〜６ＧＨｚの範囲で測定した。抵抗率については、絶縁抵抗計を用いて測定した。なお、表１に示す透磁率μ’は、１ＭＨｚにおける複素透磁率の実部の値である。
【００３４】
また、表１において、軟磁性および強磁性を示す試料（実施例１，２，１５，２２を除くすべて）について、「軟磁性、強磁性の判定」の欄に○印を付すとともに、抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上の試料（実施例１７〜３３）に対して、「抵抗率の判定」の欄に○印を付してある。本実施の形態例では、「軟磁性、強磁性の判定」、あるいは「抵抗率の判定」のいずれかの欄に×印が付された実施例（試料）は、本発明が目的とする特性を有する酸化物磁性材料ではないとして、除外した。
【００３５】
表１によれば、実施例１〜１４の試料は、その組成比において、上記の式（２）においてｙ＝０としたときのフェライト、すなわち、Ｌｉ−Ｚｎフェライトであり、その組成全域において抵抗率が１０５Ω・ｃｍと低い、ということが分かる。これらの試料のうち、実施例１は、式（２）においてｘ＝０，ｙ＝０としたときのフェライト、つまり、Ｚｎフェライトであり、常温では強磁性体特性が得られなかった。また、実施例２については、キュリー点が常温以下となり、強磁性特性が得られなかった。
【００３６】
一方、実施例１５は、式（２）においてｘ＝１，ｙ＝０としたときのフェライト（Ｌｉフェライト）であり、完全な軟磁性体にならなかった。また、実施例１６のフェライトは抵抗率が低く、実施例２２については、Ｍｎの過剰添加となって、透磁率の低下が著しかった。
【００３７】
結局、表１において試料番号を太字で示した実施例１７〜２１，２３〜３３は、その抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつ、良好な軟磁性特性を示した。すなわち、Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０〜１００ｍｏｌ％））で表されるＬｉ−Ｚｎフェライトにおいて、Ｆｅの一部をＭｎで置換した試料は、無置換の試料に比べて抵抗率が高く、本発明が目的とする特性を満たす酸化物磁性材料であることが判明した。
【００３８】
図３は、表１に示した実施例１７〜２１，２３〜３３のうち、実施例１９，２０，２１，２２，２４の複素透磁率（μ＝μ’＋ｊμ’’）の実部μ’の周波数特性（周波数スペクトル）である。また、図４は、図３に示す特性との比較対象として示した、Ｎｉ−Ｚｎフェライトの複素透磁率の実部の周波数スペクトルである。
【００３９】
図３と図４に示す特性を比較すると、本実施の形態例に係る、Ｍｎの添加によって抵抗率を高めたＬｉ−Ｚｎフェライトは、従来のＮｉ−Ｚｎフェライトと遜色のない透磁率の周波数特性を有するということが分かる。
【００４０】
以上説明したように、本実施の形態例によれば、一般式Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０〜１００ｍｏｌ％））で表されるＬｉ−Ｚｎフェライトとすることで、人体に有害なＮｉを含まず、Ｎｉ−Ｚｎフェライトより磁歪定数が小さく、かつ、電子部品の製造や実装等において応力の影響を受けにくい、軟磁性の酸化物磁性材料を得ることができる。
【００４１】
また、一般式Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０〜１００ｍｏｌ％））で表されるフェライトにおいて、Ｆｅの一部をＭｎで置換して、Ｌｉ０．５ｘＺｎ１−ｘＦｅ２＋０．５ｘ−ｙＭｎｙＯ４（０．１０＜ｘ＜１．００（１０〜１００ｍｏｌ％）、０．１２＜ｙ＜０．５９（５〜２５ｍｏｌ％））とすることで、磁気特性の劣化がなく、高抵抗率の酸化物磁性材料を作製することができる。
【００４２】
よって、本実施の形態例に係る高抵抗率の酸化物磁性材料は、例えば、高周波数帯で使用する巻線コイル用のコア材として採用したり、その他の高周波仕様のフェライトの需要に対応できる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｎｉを含まないため環境に悪影響を与えず、かつ、従前のＮｉ−Ｚｎフェライトと同等、あるいはそれ以上の磁気特性を示す磁性材料およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態例に係るＬｉ−Ｚｎフェライト粉体の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】実施の形態例に係る酸化物磁性材料の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】実施の形態例に係る実施例（Ｌｉ−Ｚｎフェライト）の一部について、その複素透磁率の実部の周波数スペクトルを示す図である。
【図４】従来のＮｉ−Ｚｎフェライトについて複素透磁率の実部の周波数スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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