(57)【要約】【課題】透明性が高く、紫外線劣化が少なく、信頼性を向上できる発光ダイオード用封止樹脂及びそれを用いた表面実装型発光ダイオードを提供する。【解決手段】青色およびそれよりも短波長の発光素子を封止する発光ダイオード用封止樹脂であって、エポキシ基及びオキセタニル基、またはエポキシ基もしくはオキセタニル基を有するシロキサン誘導体を主成分とする発光ダイオード用封止樹脂。また、該発光ダイオード用封止樹脂を用いてチップおよびワイヤを封止して成ることを特徴とする表面実装型発光ダイオード。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色およびそれよりも短波長の発光素子を封止する発光ダイオード用封止樹脂であって、エポキシ基及びオキセタニル基、またはエポキシ基もしくはオキセタニル基を有するシロキサン誘導体を主成分とする発光ダイオード用封止樹脂。
【請求項２】
前記シロキサン誘導体の硬化触媒が、ヘキサフルオロアンチモンイオンをカウンターアニオンとする芳香族オニウム塩および脂肪族オニウム塩のいずれかあるいは混合物であり、前記シロキサン誘導体の組成物１００重量部に対し、前記硬化触媒を０．０５〜３．０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の発光ダイオード用封止樹脂。
【請求項３】
前記シロキサン誘導体は、エポキシ基及びオキセタニル基、またはエポキシ基もしくはオキセタニル基を有するシルセスキオキサンを１０〜６０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１記載の発光ダイオード用封止樹脂。
【請求項４】
前記シロキサン誘導体の組成物１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤のいずれかもしくはその混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の発光ダイオード用封止樹脂。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか記載の発光ダイオード用封止樹脂を用いてチップおよびワイヤを封止して成ることを特徴とする表面実装型発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオード用封止樹脂及びそれを用いた表面実装型発光ダイオードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表面実装型発光ダイオードとしては、現在、図１および図２に示す構造のものが市販されている。図１に示すものは、チップＬＥＤと呼ばれ、また図２に示すものは、白色チップＬＥＤと呼ばれており、いずれもリードフレーム１Ａ，１Ｂで保持されるプリント基板２Ａ，２Ｂ上に所望のチップ（素子）３Ａ，３Ｂを、Ａｕワイヤ４Ａ，４Ｂを介して載置し、之等のチップ３Ａ，３Ｂ、Ａｕワイヤ４Ａ，４Ｂを、図１のチップＬＥＤの場合は、透明エポキシ樹脂もしくはシリコーン樹脂５Ａにより、また図２の白色チップＬＥＤの場合は、蛍光体を分散させたエポキシ樹脂もしくはシリコーン樹脂５Ｂを被覆封止させて構成し、ランプハウス６Ａ，６Ｂ内にカップ状に設けて形成してある。
【０００３】
そして、これらの樹脂封止構成体５Ａ，５Ｂは、シリコーン樹脂の場合はジメチルシロキサン骨格を有する重合体であり、透明ゲル状もしくはゴム状のエラストマーである。
【０００４】
また、樹脂封止構成体５Ａ，５Ｂは、エポキシ樹脂の場合は酸無水物硬化系であり、つぎの構造式で示すビスフェノールＡグリシジルエーテル（１１）もしくは脂環式エポキシ（１２）及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（１３）を主成分としている。
【０００５】
【化１】
2004238589.tif 000002
このようにＬＥＤ用エポキシ樹脂は、酸無水物硬化系が一般的である。そして砲弾型ＬＥＤのように厚みのあるレンズ成形や、樹脂基板上にトランスファー成形によってレンズを形成するような場合には酸無水物硬化が適している。
【０００６】
【非特許文献１】
ジェイ．ブイ．クリベロ  アンド  アール．マリク、「ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス，パートエー，ポリマー  ケミストリ」、アメリカ、１９９７年、第３５号、ｐ．４０７（Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ａｎｄ  Ｒ．Ｍａｌｉｋ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ａ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３５，  ４０７（１９９７））
【非特許文献２】
エイチ．スズキ  アンド  エイチ．ササキ、「ポリマー  プレプリント」、アメリカ、２００１年、第４２号、ｐ．７３１（Ｈ．  Ｓｕｚｕｋｉ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｓａｓａｋｉ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，  ４２，  ７３１（２００１））
【非特許文献３】
ジェイ．ブイ．クリベロ  アンド  エル．リー、「ジャーナル  オブポリマー  サイエンス，パートエー，ポリマー  ケミストリ」、アメリカ、１９９０年、第２８号、ｐ．４７９（Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ａｎｄ  Ｌ．  Ｌｅｅ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ａ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２８，  ４７９（１９９０））
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、白色チップＬＥＤのように蛍光体を分散させた樹脂を薄く素子上面に形成するような場合、エポキシ樹脂の酸無水物硬化では酸無水物の蒸発が著しく、樹脂硬化後に樹脂部分の体積が大幅に減少する。
【０００８】
さらに、酸無水物の蒸発によって、樹脂の強度や耐熱性が設計値より低くなるため、樹脂クラック、変色が発生し、ＬＥＤとしての信頼性が大きく低下する。
【０００９】
また、ＬＥＤ用エポキシ樹脂の主成分であるビスフェノールＡグリシジルエーテルは紫外吸収の強い芳香族を含んでおり、つぎの反応式で示すように、紫外線を吸収して酸化されると、カルボニル基を生成して発色団を形成するため樹脂が変色する。
【００１０】
【化２】
2004238589.tif 000003
こうした問題を解決するために、従来例で示したようにエポキシ樹脂の代わりにシリコーン樹脂を使用する方法もある。しかし、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂と比較して屈折率が低く、素子との密着性が低いため、ＬＥＤ素子からの光取り出し効率が低下し、明るいＬＥＤを得るためには難点が多い。さらに、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂と比較して強度が低く、表面に埃が付着しやすい問題がある。また、自動実装機を用いてＬＥＤを基板上に実装する場合、シリコーン樹脂が柔らかく、強度が低いため自動実装できる形状が限定されると言う問題もある。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、透明性が高く、紫外線劣化が少なく、信頼性を向上できる発光ダイオード用封止樹脂及びそれを用いた表面実装型発光ダイオードを提供することにある。
【００１２】
一方で、エポキシ基を有するシルセスキオキサンの合成方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１３】
また、オキセタニル基を有するシルセスキオキサンの合成方法が知られている（例えば、非特許文献２参照。）。
【００１４】
また、エポキシ基を有するシロキサン誘導体の合成方法が知られている（例えば、非特許文献３参照。）。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明は、以下に示す技術的構成により前記目的を達成しようとするものである。
【００１６】
（１）青色およびそれよりも短波長の発光素子を封止する発光ダイオード用封止樹脂であって、エポキシ基及びオキセタニル基、またはエポキシ基もしくはオキセタニル基を有するシロキサン誘導体を主成分とする発光ダイオード用封止樹脂。
【００１７】
（２）前記シロキサン誘導体の硬化触媒が、ヘキサフルオロアンチモンイオンをカウンターアニオンとする芳香族オニウム塩および脂肪族オニウム塩のいずれかあるいは混合物であり、前記シロキサン誘導体の組成物１００重量部に対し、前記硬化触媒を０．０５〜３．０重量部含有することを特徴とする前記（１）項記載の発光ダイオード用封止樹脂。
【００１８】
（３）前記シロキサン誘導体は、エポキシ基及びオキセタニル基、またはエポキシ基もしくはオキセタニル基を有するシルセスキオキサンを１０〜６０ｗｔ％含有することを特徴とする前記（１）項記載の発光ダイオード用封止樹脂。
【００１９】
（４）前記シロキサン誘導体の組成物１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤のいずれかもしくはその混合物を含むことを特徴とする前記（１）項記載の発光ダイオード用封止樹脂。
【００２０】
（５）前記（１）項ないし（４）項のいずれか記載の発光ダイオード用封止樹脂を用いてチップおよびワイヤを封止して成ることを特徴とする表面実装型発光ダイオード。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱等によりカチオン硬化するエポキシ基及びオキセタニル基、またはエポキシ基もしくはオキセタニル基を有するシロキサン誘導体を主成分とする発光ダイオード用封止樹脂及びそれを用いた表面実装型発光ダイオードであることを特徴とする。
【００２２】
すなわち、表面実装型発光ダイオードとしては、従来例を示す図１，図２の構成の発光ダイオードにあって、樹脂封止構成体である処の透明エポキシ樹脂もしくはシリコーン樹脂５Ａや、蛍光体を分散させたエポキシ樹脂もしくはシリコーン樹脂５Ｂの樹脂素材に代えて、カチオン硬化するエポキシ基及びオキセタニル基、またはエポキシ基もしくはオキセタニル基を有するシロキサン誘導体を主成分とする発光ダイオード用封止樹脂を用いたものであるので、之等従来例の図１，図２の構成をそのまま本発明の実施例の構成として利用する。
【００２３】
そして、その発光ダイオード用封止樹脂としては、つぎの構造式を含めて、各種シロキサン誘導体を含有する樹脂混合物を用い、かつ熱等によるカチオン重合によって硬化する系であることを特徴とする。
【００２４】
【化３】
2004238589.tif 000004
また、酸化防止剤は、つぎの構造式で示すリン系酸化防止剤（２６）、フェノール系酸化防止剤（２７）などを用いることができる。
【００２５】
【化４】
2004238589.tif 000005
さらに硬化触媒すなわち、カチオン重合触媒としては、つぎの構造式で示す脂肪族オニウム塩（２８），（２９）、芳香族オニウム塩（３０），（３１）などが適する。なお、これらの塩は、いずれもヘキサフルオロアンチモンイオンがカウンターアニオンである。
【００２６】
【化５】
2004238589.tif 000006
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
まず、実施例１として、以下の成分及び条件で表面実装型発光ダイオードを製造した。
エポキシ基を有するシロキサン（２１）                  ６０重量部
エポキシ基を有するシルセスキオキサン（２４）          ４０重量部
酸化防止剤（２７）                                      ０．５重量部
カチオン硬化触媒（２８）                                ０．１５重量部
硬化条件  ９０℃０．５時間＋１３０℃２時間
【００２８】
（実施例２）
次に、実施例２として、以下の成分及び条件で表面実装型発光ダイオードを製造した。
エポキシ基を有するシロキサン（２２）                  ８０重量部
エポキシ基を有するシルセスキオキサン（２４）          ２０重量部
酸化防止剤（２７）                                      ０．５重量部
カチオン硬化触媒（２８）                                ０．１５重量部
硬化条件  ９０℃１時間＋１３０℃２時間
【００２９】
（実施例３）
次に、実施例３として、以下の成分及び条件で表面実装型発光ダイオードを製造した。
オキセタニル基を有するシロキサン（２３）              ５０重量部
オキセタニル基を有するシルセスキオキサン（２５）      ５０重量部
酸化防止剤（２７）                                      ０．５重量部
カチオン硬化触媒（２８）                                ０．１５重量部
硬化条件  ９０℃１時間＋１３０℃２時間
【００３０】
上記実施例（１），（２），（３）におけるカチオン硬化触媒は、配合するシロキサン誘導体の種類と配合比を変化させることにより、組成樹脂１００重量部に対し、０．０５から３．０重量部までの範囲で配合量を可変できる。さらに実施例（１），（２），（３）に示すシロキサン誘導体に代えて異なる種類のものをそれぞれ単独または複数混合して実施できることは勿論である。なお、前記カチオン硬化触媒の数値範囲については、下限値以下では濃度が低すぎて樹脂の硬化が起こらないし、また上限値を越えると樹脂が着色するなどの不都合が生じるために数値を限定してある。
【００３１】
また、上記実施例（１），（２），（３）におけるシルセスキオキサンは、配合するシロキサン誘導体の種類と配合比を変化させることにより、組成樹脂１００ｗｔ％に対し、１０から６０ｗｔ％までの範囲で配合量を可変できる。梯子状高分子であるシルセスキオキサンの添加によって、樹脂の強度及び剛性を確立することができる。なお、前記シルセスキオキサンの数値範囲については、下限値以下では濃度が低すぎて樹脂の強度及び剛性を確立できず、また上限値を越えると粘稠性が高くなるなどの不都合が生じるために数値を限定してある。
【００３２】
また、上記実施例（１），（２），（３）に配合される酸化防止剤０．５重量部に加えて、紫外線吸収剤，光安定剤などの添加物のいずれかの選択的な混合物としているが、その量は、樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましい。この数値限定は、下限値より小さいと配合の目的が達成されず、また上限値を越えると高濃度となり樹脂の特性（膨張度合い、強度など）が変化するためである。
【００３３】
（従来例および実施例の比較）
樹脂を形成する分子骨格には紫外線吸収がないため、図３に示すように紫外線領域における透過率が高い。なお、エポキシ樹脂は前述のように紫外線吸収があるため４３０ｎｍよりも短波長側で光吸収が認められる。
【００３４】
また、本発明の樹脂をスライドグラスに１００ミクロン厚でコーティングし、キセノンアークによる紫外線照射実験（２０００ｍＷ／ｃｍ２）を実施した。エポキシ樹脂（比較例）では照射時間１８０時間で変色し、４００ｎｍにおける透過率がほぼ０％となったのに対して、実施例１では照射時間３６０時間でも透過率低下が見られなかった。
【００３５】
このように、本発明によれば、透明性が高く、紫外線劣化が少ない発光ダイオード用封止樹脂及びそれを用いた表面実装型発光ダイオードを提供できることが確認された。
【００３６】
さらに、一般的な酸無水物硬化のエポキシ樹脂では、ガラス転位点を境に樹脂の膨張係数が大きく変化し、このとき、ＬＥＤの金線切断などの問題が起こりやすいことから、ＬＥＤの使用環境よりもガラス転位点を高くする必要があり、樹脂に対して高いガラス転位点が求められていた。
【００３７】
しかし、カチオン硬化樹脂ではガラス転位点前後の膨張係数変化が小さく、温度変化を伴う環境下における断線不良が低減できる。
【００３８】
また、梯子状高分子であるシルセスキオキサンの添加によって、樹脂の強度及び剛性を確立することができるため、クラック発生も抑制することができる。
【００３９】
次に、紫外線照射試験によって、実施例１の樹脂と、比較例１、比較例２、比較例３の樹脂の紫外線劣化および透過率について検討した。
【００４０】
図４に、実施例の樹脂及び比較例の樹脂のＵＶ透過時間に対する透過率を示す。
【００４１】
比較例１は、フェニル基置換ポリジメチルシロキサン（高屈折率シリコーン樹脂）を用いた。
【００４２】
比較例２は、改良エポキシ樹脂（特願２００２−１９８５５０号公報参照）を用いた。
【００４３】
比較例３は、ポリジメチルシロキサン（シリコーン樹脂）を用いた。
【００４４】
（比較例１）
東レダウコーニングシリコーン樹脂シリコーンレジン  ＪＣＲ６１２２
（比較例２）
水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル      ９０重量部
脂環式エポキシ                                  １０重量部
酸化防止剤                                        ０．５重量部
カチオン重合触媒                                  ０．１５重量部
硬化条件１００℃１時間＋１３０℃２時間
（比較例３）
ＧＥ東芝シリコーン（株）製シリコーンレジン  ＸＥ５８４４
評価方法：超高圧水銀ランプを光源とするウシオ電機製ＳＰ−Ｖを使用し、Ｄｅｅｐ  Ｃｕｔフィルタを使用して３５０ｎｍ以下の紫外光をカットし、サンプル照射面における紫外線照度は５０００ｍＷ／ｃｍ２、スポット径５ｍｍとした。
【００４５】
６０℃で所定時間紫外線を照射後、透過率を分光光度計（島津製作所ＵＶ−３１００）で測定し、３８０ｎｍの透過率変化で評価した。
【００４６】
図４に示すように、比較例１、比較例２では紫外線劣化による透過率の減少が早期に発生したが、実施例１は比較例３と同じく、紫外線劣化による透過率の低下がほとんど起こらないことが確認された。
【００４７】
なお、比較例３では、すでに説明したシリコーン樹脂を使用する方法の問題点が生じるが、実施例１ではこのような問題点を解消できる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、透明性が高く、紫外線劣化が少なく、信頼性を向上できる発光ダイオード用封止樹脂及びそれを用いた表面実装型発光ダイオードを提供することができる。
【００４９】
しかも、本発明の発光ダイオード用封止樹脂は短波長（青色，紫から紫外）発光素子を用いたＬＥＤの封止樹脂を始め、これに蛍光体を用いた白色ＬＥＤ等の封止樹脂、さらには蛍光体分散材料などその用途は広範である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来例のチップＬＥＤと呼ばれる発光ダイオードを示す断面拡大説明図
【図２】従来例の白色チップＬＥＤと呼ばれる発光ダイオードを示す断面拡大説明図
【図３】実施例の樹脂及び比較例の樹脂の透過スペクトル
【図４】実施例の樹脂及び比較例の樹脂のＵＶ透過時間に対する透過率の図
【符号の説明】
１Ａ，１Ｂ  リードフレーム
２Ａ，２Ｂ  プリント基板
３Ａ，３Ｂ  チップ（素子）
４Ａ，４Ｂ  Ａｕワイヤ
５Ａ  透明エポキシ樹脂もしくはシリコーン樹脂
５Ｂ  蛍光体を分散させたエポキシ樹脂もしくはシリコーン樹脂
６Ａ，６Ｂ  ランプハウス
【図１】
2004238589.tif 000007
【図２】
2004238589.tif 000008
【図３】
2004238589.tif 000009
【図４】
2004238589.tif 000010