(57)【要約】【課題】硬化により、ガラス転移温度が高く、ギガＨｚの周波数領域において高誘電率且つ低誘電正接を発揮する硬化物を与えるプリプレグを提供すること。【解決手段】フェノール性水酸基を有する化合物及び該フェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成する基を２以上有する化合物を反応させてなる活性エステル化合物と、エポキシ樹脂と、からなる硬化性混合物と、前記硬化性混合物に配された誘電体セラミック粉末及び強化繊維と、を含む樹脂組成物を、半硬化させてなることを特徴とするプリプレグ。【選択図】  図１
2004210936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する化合物及び該フェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成する基を２以上有する化合物を反応させてなる活性エステル化合物と、エポキシ樹脂と、からなる硬化性混合物と、
前記硬化性混合物に配された誘電体セラミック粉末及び強化繊維と、を含む樹脂組成物を、半硬化させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
強化繊維を製織してなる強化繊維織物と該強化繊維織物の両面に形成された樹脂層とを備えるプリプレグであって、
前記樹脂層は、
フェノール性水酸基を有する化合物及び該フェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成する基を２以上有する化合物を反応させてなる活性エステル化合物と、エポキシ樹脂と、からなる硬化性混合物と、
前記硬化性混合物に配された誘電体セラミック粉末と、を含む樹脂組成物を、半硬化させてなる樹脂層であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項３】
前記樹脂層は、５〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項２記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記強化繊維織物は、２０〜３００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項２又は３記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記活性エステル化合物は、下記一般式（１）で表される芳香族系活性エステル化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【化１】
2004210936.tif 000013
［式中、ｋは２〜４の整数を示し、
Ｒ１は、ハロゲン原子及びアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいナフチル基、又は、
ハロゲン原子、アルキル基及びフェニル基（該フェニル基はハロゲン原子及び／又はアルキル基で置換されていてもよい。）からなる群より選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基、を示し、
Ｒ２は、１〜３個の芳香環（該芳香環はハロゲン原子及び／又はアルキル基で置換されていてもよい。）を含む２〜４価の基を示す。
但し、Ｒ２が芳香環を複数含む場合は、当該複数の芳香環は、縮合環を形成しているか、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホン結合、カルボニル結合及び単結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結合している。］
【請求項６】
前記誘電体セラミック粉末は、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、スズ、ネオジム、ビスマス、リチウム、サマリウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属酸化物粉末であって、誘電率が３．７〜３００であり、Ｑ値が５００〜１００，０００である金属酸化物粉末であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記誘電体セラミック粉末の含有量は、前記エポキシ樹脂及び前記活性エステル化合物の合計１００体積部に対して、５〜１００体積部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記樹脂組成物は、ポリアリレートを更に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記ポリアリレートは、構造単位Ｘ及び構造単位Ｙから構成された−Ｘ−Ｙ−で表される繰り返し単位が複数反復してなるものであり（複数存在する当該構造単位Ｘ及び構造単位Ｙのそれぞれは、同一でも異なっていてもよい。）、
前記構造単位Ｘは、下記式（２）で表されるフタロイル基、イソフタロイル基又はテレフタロイル基であり（当該フタロイル基、イソフタロイル基及びテレフタロイル基の合計モル数に占めるテレフタロイル基のモル数は、４０モル％未満である。）、
【化２】
2004210936.tif 000014
前記構造単位Ｙは下記一般式（３）で表される２価基であることを特徴とする請求項８記載のプリプレグ。
【化３】
2004210936.tif 000015
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子、Ｚは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホン結合又はカルボニル結合、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数、をそれぞれ示す。但し、前記ポリアリレートにおいてＲ１１、Ｒ１２及びＺが複数存在するときは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＺはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１０】
前記Ｒ１１及び前記Ｒ１２がメチル基であり、前記Ｚが単結合であることを特徴とする請求項９記載のプリプレグ。
【請求項１１】
前記誘電体セラミック粉末の含有量は、前記エポキシ樹脂、前記活性エステル化合物及び前記ポリアリレートの合計１００体積部に対して、５〜１００体積部であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
前記樹脂組成物は、カップリング剤、硬化促進剤、難燃剤及び可とう性付与剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの添加剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
前記カップリング剤の少なくとも一部は、前記誘電体セラミック粉末の表面に結合又は吸着していることを特徴とする請求項１２記載のプリプレグ。
【請求項１４】
前記強化繊維は、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｈガラス繊維、Ｔガラス繊維及びアラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも１つの強化繊維であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１５】
シート形状をなし、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプリプレグの硬化物からなることを特徴とするシート状樹脂硬化物。
【請求項１６】
３０〜１００００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１５記載のシート状樹脂硬化物。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載のシート状樹脂硬化物と、該シート状樹脂硬化物の片面若しくは両面に接合された金属箔と、を備えることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグ、シート状樹脂硬化物及び積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯移動通信や衛星通信に使用される電波の周波数領域はギガＨｚ帯の高周波域になっており、これらの用途に使用される通信機器においては、基板、電子部品、素子の小型高密度実装化が図られている。しかし、小型高密度実装がなされた素子回路内では、下記式で表される伝送損失が顕著となり、かかる損失は熱エネルギーとして素子回路内で消費されるため、熱が発生しやすい問題がある。
伝送損失＝係数×周波数×（誘電率）１／２×誘電正接
【０００３】
上記式によれば、伝送損失を少なくするためには誘電率や誘電正接を小さくする必要があるが、小型化、軽量化の要求を満たすためには、信号の波長を短くして配線長を下げ、単位面積あたりの静電容量値を上げて電極面積を小さくする必要があり、この場合は、下記式により高い誘電率が好ましい。
波長＝光速／（周波数×（誘電率）１／２）
静電容量値＝真空の誘電率×材料の比誘電率×電極面積／絶縁層厚さ
【０００４】
したがって、上記要求条件の全てに応えるためには、高誘電率、低誘電正接の有機絶縁材料が必要となる。そして、かかる材料は、特性インピーダンス、静電容量値のドリフト抑制のため、温度や湿度に対する依存性がないことが望ましい。
【０００５】
ところで、誘電率が高い有機材料としてはポリフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、シアノ基含有ポリマー等が知られているが、これらの有機材料は、周波数特性、低誘電正接、耐熱性の点で不充分であり、有機絶縁材料としての使用が困難である。
【０００６】
一方、低誘電率の有機材料であるポリビニルベンジルエーテルに誘電体セラミックを添加して、高誘電率且つ低誘電正接（高いＱ値）を示す複合誘電体を得る試みがなされているが（特許文献１参照）、かかる複合誘電体は、例えば、耐熱性の指標となるガラス転移温度が充分に高いとはいえず特性に改善の余地がある。かかる事情は、複合誘電体中に強化繊維を配した場合であっても同様である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１８４９４８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、半硬化の樹脂に強化繊維を配したプリプレグであって、硬化により、ガラス転移温度が充分に高く、ギガＨｚの周波数領域において高誘電率且つ低誘電正接を発揮する硬化物を得ることの可能なプリプレグを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、フェノール性水酸基を有する化合物及び該フェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成する基を２以上有する化合物を反応させてなる活性エステル化合物と、エポキシ樹脂と、からなる硬化性混合物と、硬化性混合物に配された誘電体セラミック粉末及び強化繊維と、を含む樹脂組成物を、半硬化させてなることを特徴とするプリプレグを提供する。
【００１０】
本発明はまた、強化繊維を製織してなる強化繊維織物と該強化繊維織物の両面に形成された樹脂層とを備えるプリプレグであって、上記樹脂層は、フェノール性水酸基を有する化合物及び該フェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成する基を２以上有する化合物を反応させてなる活性エステル化合物と、エポキシ樹脂と、からなる硬化性混合物と、当該硬化性混合物に配された誘電体セラミック粉末と、を含む樹脂組成物を、半硬化させてなる樹脂層であることを特徴とするプリプレグを提供する。なお、かかるプリプレグにおいては、樹脂層は５〜１００μｍの厚さを有することが好ましく、強化繊維織物は２０〜３００μｍの厚さを有することが好ましい。
【００１１】
本発明の上記プリプレグにおいて、エポキシ樹脂及び活性エステル化合物は硬化性混合物を構成する。すなわち、エポキシ樹脂は活性エステル化合物と反応（硬化反応）して高分子量化した反応生成物を生成する。
【００１２】
上記反応生成物は誘電率及び誘電正接が低く、当該反応生成物中には誘電体セラミック粉末が分散され強化繊維も配されていることから、プリプレグの硬化物は全体として、ギガＨｚの周波数領域において高誘電率且つ低誘電正接を示すようになる。また、エポキシ樹脂の硬化のために活性エステル化合物を用いていることから、硬化反応時にエポキシ基の開環に起因する水酸基が生じず、誘電特性が温度や湿度に影響されにくくなる。
【００１３】
そして、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との反応生成物が上記ポリビニルベンジルエーテルに比べ大きな分子量を有しており、架橋構造を導入することも可能であることから、本発明のプリプレグの硬化物は高い耐熱性を示し、ガラス転移温度も向上する。更には、金属箔等の基材に対する密着性に優れたエポキシ樹脂を含有することから、本発明のプリプレグは金属箔に対して優れた接着性を発揮する。
【００１４】
本発明においては、活性エステル化合物が、下記一般式（１）で表される芳香族系活性エステル化合物であることが好ましい。
【化４】
2004210936.tif 000003
［式中、ｋは２〜４の整数を示し、
Ｒ１は、ハロゲン原子及びアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいナフチル基、又は、
ハロゲン原子、アルキル基及びフェニル基（該フェニル基はハロゲン原子及び／又はアルキル基で置換されていてもよい。）からなる群より選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基、を示し、
Ｒ２は、１〜３個の芳香環（該芳香環はハロゲン原子及び／又はアルキル基で置換されていてもよい。）を含む２〜４価の基を示す。
但し、Ｒ２が芳香環を複数含む場合は、当該複数の芳香環は、縮合環を形成しているか、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホン結合、カルボニル結合及び単結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結合している。］
【００１５】
活性エステル化合物として上記芳香族系活性エステル化合物を用いることにより、ギガＨｚの周波数領域における誘電率の向上及び誘電正接の低減がより顕著となるばかりでなく、芳香環の存在に起因して、ガラス転移温度が更に向上する。
【００１６】
誘電体セラミック粉末は、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、スズ、ネオジム、ビスマス、リチウム、サマリウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属酸化物粉末であって、誘電率が３．７〜３００であり、Ｑ値が５００〜１００，０００である金属酸化物粉末であることが好ましい。なお、上記誘電率及びＱ値はギガＨｚ帯における値であり、本発明においてギガＨｚ帯とは、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数帯をいう。一方、誘電体セラミック粉末の含有量は、エポキシ樹脂及び活性エステル化合物の合計１００体積部に対して、５〜１００体積部が好ましい。上記誘電体セラミック粉末を用いることにより、また、誘電体セラミック粉末の含有量を上記範囲内にすることにより、誘電率向上及び誘電正接低減の度合いを向上できる。そして、プリプレグの粘性を取り扱いに適したものとすることができる。
【００１７】
本発明のプリプレグにおける樹脂組成物は、ポリアリレートを更に含むことが好ましく、当該ポリアリレートは、構造単位Ｘ及び構造単位Ｙから構成された−Ｘ−Ｙ−で表される繰り返し単位が複数反復してなるものであり（複数存在する当該構造単位Ｘ及び構造単位Ｙのそれぞれは、同一でも異なっていてもよい。）、上記構造単位Ｘは、下記式（２）で表されるフタロイル基、イソフタロイル基又はテレフタロイル基であり（当該フタロイル基、イソフタロイル基及びテレフタロイル基の合計モル数に占めるテレフタロイル基のモル数は、４０モル％未満である。）、上記構造単位Ｙは下記一般式（３）で表される２価基であることが好ましい。
【化５】
2004210936.tif 000004
【化６】
2004210936.tif 000005
【００１８】
上記式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子、Ｚは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホン結合又はカルボニル結合、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数、をそれぞれ示す。但し、前記ポリアリレートにおいてＲ１１、Ｒ１２及びＺが複数存在するときは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＺはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、Ｒ１１及びＲ１２がメチル基であり、Ｚが単結合であることが特に好ましい。プリプレグにポリアリレートを添加することにより、プリプレグに靭性を付加できハンドリング性が向上する。
【００１９】
プリプレグにおける樹脂組成物がポリアリレートを含む場合において、誘電体セラミック粉末の含有量は、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及びポリアリレートの合計１００体積部に対して、５〜１００体積部が好ましい。誘電体セラミック粉末の含有量を上記範囲内にすることにより、誘電率が更に向上し誘電正接が更に低減するようになる。また、プリプレグの粘性が取扱いに適したものとなる。
【００２０】
樹脂組成物には、カップリング剤、硬化促進剤、難燃剤及び可とう性付与剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの添加剤を添加することができ、カップリング剤を添加する場合は、カップリング剤の少なくとも一部は、誘電体セラミック粉末の表面に結合又は吸着させることが好ましい。
【００２１】
カップリング剤の添加により、プリプレグ及びその硬化物における誘電体セラミック粉末の濡れや界面接着性を向上させることができ、硬化促進剤はエポキシ樹脂と活性エステル化合物との硬化反応を高速化させる。また、難燃剤の添加により難燃性を向上でき、可とう性付与剤の添加により、プリプレグ及びその硬化物の取扱い性を改良することができるとともに、硬化物の脆性を改善して靭性を付与できる。
【００２２】
上記強化繊維は、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｈガラス繊維、Ｔガラス繊維及びアラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも１つの強化繊維であることが好ましい。かかる強化繊維は上記樹脂組成物中の分散性に優れ、またプリプレグ硬化物の強度を向上させることができるからである。
【００２３】
本発明はまた、シート形状をなし、上記プリプレグの硬化物からなることを特徴とするシート状樹脂硬化物を提供する。シート状樹脂硬化物は、３０〜１００００μｍの厚さにすることができ、当該シート状樹脂硬化物の片面若しくは両面に金属箔を接合して積層体とすることもできる。シート状樹脂硬化物は、ギガＨｚの周波数領域において高誘電率且つ低誘電正接を示し、誘電特性は温度や湿度に影響され難い。また、高い耐熱性及びガラス転移温度を示す。そして、上記積層体においては、シート状樹脂硬化物と金属箔との接着性が特に良好である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明にかかるプリプレグ、シート状樹脂硬化物及び積層体の好適な実施形態について説明する。尚、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００２５】
図１は本発明のプリプレグの一実施形態を示す断面図である。図１に示すプリプレグ１は、エポキシ樹脂と、２以上のカルボキシル基を有する化合物及びフェノール性水酸基を有する化合物を反応させてなる活性エステル化合物（以下、単に「活性エステル化合物」という。）と、からなる硬化性混合物を半硬化させた半硬化物１０と、誘電体セラミック粉末１２と、強化繊維１４と、を備えており、誘電体セラミック粉末１２は半硬化物１０中に分散され、強化繊維１４は強化繊維織物の状態で半硬化物１０中に配されている。
【００２６】
すなわち、図１に示すプリプレグ１は、強化繊維織物と、この強化繊維織物の両面に形成された半硬化物１０からなる樹脂層と、を備えた構成を有している。ここで、強化繊維織物の厚さは、２０〜３００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。強化繊維織物の厚さが２０μｍ未満の場合は強度に問題が生じる傾向があり、３００μｍを超す場合は樹脂付着量が減少し、物性の特徴が出しにくくなる傾向がある。一方、半硬化物１０からなる樹脂層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。樹脂層の厚さが５μｍ未満の場合は樹脂の割合が減少し、物性が出にくくなる傾向があり、１００μｍを超す場合は、均一に付着させるのが困難となる傾向がある。なお、図１における強化繊維織物は、強化繊維１４が複数束ねられた強化繊維束１６を経糸及び緯糸とし、これらが互いに交差させるように製織したものである。また、半硬化物１０は強化繊維織物における強化繊維１４間にも存在している。
【００２７】
硬化性混合物を構成するエポキシ樹脂は、エポキシ基を１以上有した化合物であればよいが、分子量及び架橋度の観点からはエポキシ基を２以上有した化合物が好ましい。
【００２８】
エポキシ化合物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂等のフェノール系グルシジルエーテル型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールグルシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のアルコール系グルシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂；ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂；ジヒドロキシジナフタレン型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸等を原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノフェニルメタン等のポリアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂；脂環式型エポキシ樹脂；臭素化エポキシ樹脂及びその混合物等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
硬化性混合物を構成する活性エステル化合物は、上記エポキシ樹脂と反応して、例えば、以下に示す反応スキームを経てエポキシ樹脂の硬化物を与える化合物であり、フェノール性水酸基を有する化合物と、該フェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成する基を２以上有する化合物とを反応させて得られる化合物である。ここで、フェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成する基としてはカルボキシル基やハロホルミル基（クロロホルミル基等）が挙げられる。なお、下記一般式（ａ）で表される化合物はエポキシ樹脂に該当し、Ｒ１０は２価の有機基を示す、また、下記一般式（ｂ）で表される化合物は活性エステル化合物に該当し、Ｒ１及びＲ２は上記と同義である。そして、下記一般式（ｃ）で表される化合物は両化合物の反応により生じた反応生成物（硬化物）である。
【００３０】
以下の反応スキームは、（ａ）で表される化合物２モルに対して（ｂ）で表される化合物を１モル反応させたときの典型的な反応例を示すものであるが、（ｃ）の化学構造で明らかなように、反応により開環したエポキシ基には水酸基が生じていない。このように、エポキシ樹脂におけるエポキシ基と活性エステル化合物におけるエステル結合は１：１で反応に寄与する。
【化７】
2004210936.tif 000006
【００３１】
活性エステル化合物としては、上記一般式（１）で表される芳香族系活性エステル化合物が好ましい。そして、一般式（１）におけるＲ１としては、以下の基のいずれかが特に好適である。なお、以下の基において、Ａ及びＢは、それぞれ独立にハロゲン原子又はアルキル基を示し、ｍ１は０〜５の整数、ｍ２は０〜４の整数、ｍ３は０〜３の整数、をそれぞれ示す。
【化８】
2004210936.tif 000007
【００３２】
一般式（１）においてｋが２である場合は、Ｒ２は以下の基のいずれかが特に好適である。
【化９】
2004210936.tif 000008
【００３３】
また、一般式（１）においてｋが３である場合は、Ｒ２は以下の基が好ましく、
【化１０】
2004210936.tif 000009
ｋが４である場合は、Ｒ２は以下の基のいずれかが好ましい。
【化１１】
2004210936.tif 000010
【００３４】
上記式中Ｄ、Ｅ及びＧは、それぞれ独立にハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｔはエーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、スルホン結合（−ＳＯ２−）又はカルボニル結合（−ＣＯ−）を示す。また、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｎ４及びｎ５はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｎ６は０〜２の整数、をそれぞれ示す。
【００３５】
活性エステル化合物の合成法としては、無水酢酸法、界面法、直接法等の公知の合成法が採用できる。
【００３６】
無水酢酸法では、フェノール性水酸基を有する化合物（以下「フェノール系化合物」という。）を、例えば過剰の無水酢酸によりアセチル化した後、２以上のカルボキシル基を有する化合物（以下、「多価カルボン酸」と呼ぶ。）と脱酢酸反応を行うことにより、活性エステル化合物を得る。無水酢酸は、充分なアセチル化を行う目的からフェノール性水酸基と等モル以上用いることが好ましい。
【００３７】
界面法では、多価カルボン酸の酸塩化物を含む有機相と、フェノール系化合物を含む水相とを接触させて、活性エステル化合物を得る。有機相に用いる溶媒としては、多価カルボン酸の酸塩化物を溶解する非水溶性の溶媒が用いられ、例えば、トルエン、ヘキサン等が好ましい。
【００３８】
活性エステル化合物の合成に用いられる多価カルボン酸としては、脂肪族系多価カルボン酸及び芳香族系多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸として脂肪族系多価カルボン酸を用いた場合は、エポキシ樹脂との相溶性を向上させることができ、芳香族系多価カルボン酸を用いた場合は、プリプレグの硬化物の耐熱性を向上させることが可能になる。
【００３９】
脂肪族系多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の飽和若しくは不飽和の脂肪族多価カルボン酸又はその無水物若しくは酸塩化物が挙げられる。
【００４０】
芳香族系多価カルボン酸としては、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸等の安息香酸類、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等のナフトエ酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその酸無水物若しくは酸塩化物、トリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸又はその酸無水物若しくは酸塩化物、ピロメリット酸や３，３’，４，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸又はその酸無水物、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸又はその酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。
【００４１】
活性エステル化合物の原料に用いられるフェノール系化合物としては、プリプレグの硬化物の耐熱性及び硬化反応における反応性の観点から、芳香環を１〜３個有するフェノール系化合物が好ましい。
【００４２】
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、メチルヒドロキノン等のベンゼンジオール類、フロログルシン等のベンゼントリオール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、ナフタレンジオール類、ｏ−フェニルフェノール、２，２’−ジヒドロキシビフェニルや２，２’，４，４’−テトラメチルビフェノール等のビフェノール類、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４３】
本発明のプリプレグにおいては、エポキシ樹脂と活性エステル化合物とからなる硬化性混合物は半硬化の状態である。ここで、「半硬化」とは、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との反応が一部進行しているものの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた場合に、上記反応に伴う熱の収支が観察される状態をいい、かかる状態は、例えば、プリプレグを硬化温度で短時間加熱することにより到達される。一方、プリプレグを硬化させることにより上記反応を完了させることができ、この場合には、反応に伴う熱の収支がＤＳＣで観察されない。
【００４４】
次に、プリプレグ中に配されている誘電体セラミック粉末について説明する。誘電体セラミック粉末は、１００ＭＨｚ以上（好ましくはギガＨｚ以上）の高周波領域において、上記エポキシ樹脂と活性エステル化合物との反応生成物及び任意添加成分であるポリアリレートよりも大きい誘電率及びＱ値（誘電正接の逆数）を示す誘電体セラミック粉末が好ましく、１種又は複数種を用いることができる。
【００４５】
かかる誘電体セラミック粉末としては、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、スズ、ネオジム、ビスマス、リチウム、サマリウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属酸化物粉末が挙げられる。
【００４６】
好適な誘電体セラミック粉末としては、サファイア等の単結晶粉末や多結晶のアルミナ粉末が挙げられ、更に好適なものとして、Ｍｇ２ＳｉＯ４［ε＝７、Ｑ＝２００００］、Ａｌ２Ｏ３［ε＝９．８、Ｑ＝４００００］、ＭｇＴｉＯ３［ε＝１７、Ｑ＝２２０００］、ＺｎＴｉＯ３［ε＝２６、Ｑ＝８００］、Ｚｎ２ＴｉＯ４［ε＝１５、Ｑ＝７００］、ＴｉＯ２［ε＝１０４、Ｑ＝１５０００］、ＣａＴｉＯ３［ε＝１７０、Ｑ＝１８００］、ＳｒＴｉＯ３［ε＝２５５、Ｑ＝７００］、ＳｒＺｒＯ３［ε＝３０、Ｑ＝１２００］、ＢａＴｉ２Ｏ５［ε＝４２、Ｑ＝５７００］、ＢａＴｉ４Ｏ９［ε＝３８、Ｑ＝９０００］、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０［ε＝３９、Ｑ＝９０００］、Ｂａ２（Ｔｉ，Ｓｎ）９Ｏ２０［ε＝３７、Ｑ＝５０００］、ＺｒＴｉＯ４［ε＝３９、Ｑ＝７０００］、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４［ε＝３８、Ｑ＝７０００］、ＢａＮｄ２Ｔｉ５Ｏ１４［ε＝８３、Ｑ＝２１００］、ＢａＮｄ２Ｔｉ４Ｏ１２［ε＝９２、Ｑ＝１７００］、ＢａＳｍ２ＴｉＯ１４［ε＝７４、Ｑ＝２４００］、Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系［ε＝８８、Ｑ＝２０００］、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系［ε＝９０、Ｑ＝５２００］、（Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ）−ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系［ε＝１０５、Ｑ＝２５００］、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７［ε＝４４、Ｑ＝４０００］、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７［ε＝３７、Ｑ＝１１００］、（Ｌｉ，Ｓｍ）ＴｉＯ３［ε＝８１、Ｑ＝２０５０］、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３［ε＝２５、Ｑ＝３５０００］、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３［ε＝３０、Ｑ＝１４０００］、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３［ε＝４１、Ｑ＝９２００］、Ｓｒ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３［ε＝４０、Ｑ＝４０００］、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３［ε＝１２、Ｑ＝２４０００］、Ｂａ（Ｃｏ１／３Ｍｇ１／３Ｎｂ１／３）Ｏ３［ε＝３２、Ｑ＝１１５００］、Ｂａ（Ｃｏ１／３Ｍｇ１／３Ｔａ１／３）Ｏ３［ε＝２４、Ｑ＝３８５００］の組成を主成分とする誘電体セラミック粉末が挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、上記ε値及びＱ値は誘電体共振器法によりギガＨｚ帯で測定したものである。
【００４７】
誘電体セラミック粉末として特に好ましいものは、ＴｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系、ＢａＯ−ＣａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系、ＢａＯ−Ｓｍ２Ｏ３−ＴｉＯ２、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｂａ２（Ｔｉ，Ｓｎ）９Ｏ２０系、ＭｇＯ−ＴｉＯ２系、ＺｎＯ−ＴｉＯ２系、ＭｇＯ−ＳｉＯ２系、Ａｌ２Ｏ３の組成を主成分とする誘電体セラミック粉末である。
【００４８】
誘電体セラミック粉末の平均粒径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．２〜２０μｍが更に好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合はプリプレグの粘度の増加や流動性の低下が生じる場合がある。一方、平均粒径が１００μｍを超す場合は、プリプレグ作製時の誘電体セラミック粉末の沈降等の問題が生じる可能性がある。
【００４９】
次に、プリプレグ中に配されている強化繊維について説明する。強化繊維は、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｈガラス繊維、Ｔガラス繊維及びアラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも１つの強化繊維が好ましく、中でも、低誘電正接であるＮＥガラス繊維、高誘電率であるＨガラス繊維、コストとのバランスがとれたＥガラス繊維が好ましい。強化繊維は、強化繊維モノフィラメントの状態や強化繊維束の状態でプリプレグ中に配されていてもよいが、強化繊維束の編組物（例えば、強化繊維織物、強化繊維編物等）の状態でプリプレグ中に配されていることが好ましい。
【００５０】
強化繊維織物（強化繊維クロス）を用いる場合は、その好適な厚さは上述のとおりである。特に好適な強化繊維織物の厚さは、２０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ又は２００μｍである。また、強化繊維織物は、必要に応じ開繊、閉塞等の処理を施したものであってもよく、硬化性混合物との密着性を高めるためにカップリング剤等の表面処理剤で表面を処理したものであってもよい。
【００５１】
次に、樹脂組成物の任意添加成分であるポリアリレート（芳香族ポリエステル）について説明する。
【００５２】
ポリアリレートは、上述のように−Ｘ−Ｙ−からなる繰り返し単位からなるものが好ましく、誘電率及び誘電正接が低いものが好ましい。ポリアリレートは界面重合法や溶液重合法により得ることができるが、純度が高く誘電正接が低いポリアリレートが短時間で得られることから、界面重合法によるものが好適である。
【００５３】
界面重合法では、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選はれる１種以上のジカルボン酸のハロゲン化物を、有機溶剤溶液及び下記一般式（３ａ）で示される２価フェノール化合物のフェノラートイオンと接触させ、界面重縮合を生じせしめポリアリレートを得ることが好ましい。なお、一般式（３ａ）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｚ、ｐ及びｑについては上記と同義である。また、上記反応において、ジカルボン酸ハロゲン化物中のテレフタル酸ハロゲン化物の割合は４０モル％以下でなければならない。
【化１２】
2004210936.tif 000011
【００５４】
上記反応は、ジカルボン酸ハロゲン化物をトルエンや塩化メチレン等の有機溶剤に溶解させ、上述の２価フェノールをアルカリ金属の水溶液に各々０．１〜２モル／Ｌの節囲で溶解させ、これら２液を接触させることにより、ジカルボン酸ハロゲン化物と、２価フェノールを界面重合させて実施することがより好ましい。
【００５５】
この場合において、有機溶剤に相間移動触媒を添加すると反応が促進されるため好適である。相間移動触媒としては、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、臭化テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム塩が挙げられる。
【００５６】
界面重合を行う場合には用いる水の酸素を予め除去しておくことが好ましい。酸素の除去により得られるポリアリレートの着色が抑制できる。また、反応系には界面活性剤を添加することも可能である。重縮合反応方式はバッチ式でも連続式でもよく、反応温度は、−５〜１００℃の温度であって有機溶剤の沸点を超えない温度が好ましく、０〜８０℃が特に好ましい。
【００５７】
次に、必須成分であるエポキシ樹脂、活性エステル化合物及び誘電体セラミック粉末、並びに任意添加成分であるポリアリレートの配合量について説明する。
【００５８】
活性エステル化合物の配合量は、エステル当量が、エポキシ樹脂のエポキシ当量の０．３〜４．０倍当量（より好ましくは、０．８〜３．０倍当量）となる量が好ましい。活性エステル化合物のエステル当量が０．３倍当量未満である場合は、エポキシ樹脂の硬化が不充分になる傾向にあり、４．０倍当量を超す場合は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との反応生成物の誘電率が充分に低くならない傾向にある。
【００５９】
ポリアリレートを添加する場合は、ポリアリレートの配合量は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との合計１００重量部に対して５〜７０重量部が好ましい。ポリアリレートの配合量が５重量未満の場合は、ポリアリレートを添加したにもかかわらずプリプレグ原料（後述するペースト）の粘度が充分に高くならず、塗工性に問題が生じる場合がある。ポリアリレートの配合量が７０重量部を超すとプリプレグ原料（後述するペースト）の流動性が低下しすぎて接着性等が不充分になる場合がある。
【００６０】
誘電体セラミック粉末の配合量は、エポキシ樹脂及び活性エステル化合物の合計１００体積部（ポリアリレートを含む場合は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物とポリアリレートの合計１００体積部）に対して、５〜１００体積部であることが好ましい。
【００６１】
次に、樹脂組成物に添加可能なその他の添加剤について説明する。
本発明のプリプレグにおける樹脂組成物には、カップリング剤、硬化促進剤、難燃剤及び可とう性付与剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの添加剤を添加可能である。
【００６２】
カップリング剤を樹脂組成物に添加することにより、誘電体セラミック粉末と、エポキシ樹脂若しくは活性エステル化合物又はこれらの反応生成物との密着を高め、吸水を抑えることが可能になる。
【００６３】
好適なカップリング剤としては、クロロシラン系、アルコキシシラン系、有機官能性シラン系、シラザン系シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は必要とされる特性に応じて単独で用いてもよく或いは２種類以上を併用してもよい。本発明のプリプレグをプリント基板、電子部品、素子等に適用する場合は、リフロー等の耐熱性が要求されるため、有機官能性シラン系、アルコキシシラン系カップリング剤を使用することが好ましい。
【００６４】
カップリング剤の少なくとも一部は、誘電体セラミック粉末の表面に結合又は吸着していることが好ましい。すなわち、カップリング剤は、誘電体セラミック粉末と、硬化性混合物又はその硬化物との界面に存在することが好ましい。カップリング剤が界面に存在することにより界面における濡れ性や接着性を向上させることができ、プリプレグの硬化物の材料強度が向上させることができるとともに、吸水等を抑制することも可能になる。
【００６５】
誘電体セラミック粉末に結合又は吸着させるカップリング剤の量は、使用する誘電体セラミック粉末の粒径や形状、添加するカップリング剤の種類等により適宜決定することができるが、誘電体セラミック粉末１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。また、誘電体セラミック粉末にカップリング剤を結合又は吸着させる方法（表面処理方法）としては、乾式法、湿式法、スプレー法、インテグラルブレンド法等が挙げられる。
【００６６】
硬化促進剤を樹脂組成物に添加することにより、エポキシ樹脂と活性エステル化合物の反応を促進させることができる。
【００６７】
硬化促進剤としてはエポキシ樹脂の一般的な硬化促進剤を用いることができ、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機ホスファイト化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩；トリエチルアミン、トルブチルアミン等のトリアルキルアミン；１，８ジアザシクロ（５．４．０）−ウンデセン−７（ＢＤＵ）等のアミン類；ＢＤＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンカルボン酸との塩；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトルメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩；３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−ジメチル尿素等の尿素化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基類；カリウムフェノキシドやカリウムアセテート等のクラウンエーテル塩等が挙げられる。これらは単独若しくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００６８】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物の合計１００重量部に対して０．００５〜１０．０重量部が好ましい。硬化促進剤の配合量が０．００５重量部未満では硬化反応が遅く、１０．０重量部を超すとプリプレグの保存安定性が低下し、エポキシ樹脂の自己重合が優先される場合がある。
【００６９】
難燃剤は、プリプレグやその硬化物が難燃性の要求される用途に適用される場合に、樹脂組成物に添加することが好ましい。難燃剤の種類は反応系難燃剤及び添加系難燃剤に大別できる。反応系難燃剤としては、主剤として適用されるものとして、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、硬化剤として適用されるものとしてクロレンド酸無水物、テトラブロモ無水フタル酸が挙げられる。一方、添加系難燃剤としてはハロゲン系、リン酸系、チッソ系、金属塩系、水和金属系、無機系の難燃剤等が挙げられる。上記難燃剤は１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
難燃剤の配合量は、エポキシ樹脂及び活性エステル化合物の合計１００重量部（ポリアリレートを含む場合は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物とポリアリレートの合計１００重量部）に対して、５〜５０重量部が好ましい。但し、ポリアリレートや誘電体セラミック粉末は難燃性の効果を有しているために、これらの配合量が多い場合は、その量に応じて適宜難燃剤の配合量を減じることができる。また、難燃性の配合量は、ＵＬ９４における難燃性の要求（例えば、ＵＬ９４の５Ｖ、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢ等のクラスや難燃性の認定を取得するための材料の厚さ）にしたがっても適宜変更できる。
【００７１】
可とう性付与剤を樹脂組成物に添加することにより、プリプレグの硬化物が硬く脆い場合にその靭性を高めることができる。
【００７２】
可とう性付与剤としては、ダイマー酸変性等がなされた脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ゴム変性エポキシ樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。可とう性付与剤の配合量は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物の合計１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましい。
【００７３】
次に、本発明のシート状樹脂硬化物及び積層体について説明する。図２は、本発明のシート状樹脂硬化物の一実施形態を示す断面図である。図２に示すシート状樹脂硬化物２は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物とからなる硬化性混合物を硬化させた硬化物１８と、誘電体セラミック粉末１２と、強化繊維１４と、を備えており、誘電体セラミック粉末１２は硬化物１８中に分散され、強化繊維１４は強化繊維織物の状態で硬化物１８中に配されている。なお、上記強化繊維織物は、強化繊維１４が複数束ねられた強化繊維束１６を経糸及び緯糸とし、これらが互いに交差するように製織したものである。また、硬化物１８は強化繊維織物における強化繊維１４間にも存在している。
【００７４】
図３は、本発明の積層体の一実施形態を示す断面図である。図３に示す積層体３は、上述したシート状樹脂硬化物２と金属箔２０とからなるものであり、シート状樹脂硬化物２の片面に金属箔２０が接合されている。ここで、金属箔としては、銅、ニッケル、クロム、金、銀、錫、ニッケル−クロム等からなる金属箔が適用可能であり、銅箔が好ましい。また、金属箔の厚さは１〜７０μｍが好ましく、金属箔の作製方法とは、電解、圧延、スパッタ、蒸着いずれの方式であってもよく、要求される厚みや特性によって適時選択することができる。
【００７５】
次に、本発明のプリプレグ、シート状樹脂硬化物及び積層体の好適な製造方法について説明する。
【００７６】
プリプレグ、シート状樹脂硬化物及び積層体を製造する場合は、以下のようにして作製したペーストを用いることが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及び誘電体セラミック粉末からなる必須成分に、任意添加成分であるポリアリレート、カップリング剤、硬化促進剤、難燃剤及び可とう性付与剤を必要により加えた樹脂組成物を有機溶剤に混練してスラリー化してなるペーストとを用いることが好ましい。ここで用いられる有機溶剤としてはテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトイアミド、ジオキンラン等の揮発性溶剤であり、添加量を変化させることによりペーストの粘度の調整を行うことができる。また、混練はボールミルや撹拌機等の公知の装置を用いて行うことができる。
【００７７】
本発明のプリプレグ、シート状樹脂硬化物及び積層体の代表的な製造方法としては以下の２つの方法が挙げられる。
方法１：プリプレグは、スラリー化したペーストを強化繊維織物に含浸塗工、乾燥することにより得ることができる。この際に塗工する厚さは強化繊維織物に対して片側５〜５０μｍの厚さとすることが好ましい。これ未満の厚さではプリプレグとしての流動性を確保するのが困難となり、これを超す厚さではペーストのたれ等が生じやすくなり、厚さや付着重量等にばらつきが大きくなる。乾燥条件は、使用する溶剤や塗工する厚さによって適時決定可能であり、例えば、５０〜１５０℃で１〜６０分の条件とすることができる。なお、必要に応じて、温度を何段階かに分けるステップ乾燥を行ってもよい。シート状樹脂硬化物は、このようにして得られたプリプレグを、高温真空プレスすることにより作製することが好ましい。高温真空プレスは、１５０〜２５０℃で０．５〜２０時間、１．５〜６．０ＭＰａの圧力で、３０ｔｏｒｒ以下の真空度で行うことが好適である。シート状樹脂硬化物を製造する場合もまた、必要に応じステップキュアを行ってもよい。積層体は、シート状樹脂硬化物を得る場合の高温真空プレスの際に、プリプレグのおもて面及び／又は裏面に金属箔を積層して全体を加熱、加圧すればよい。
【００７８】
方法２：方法２においては、まず、スラリー化した上記ペーストを、金属箔上、若しくはＰＥＴ、ＰＩ、ＰＰＳ、ＬＣＰ等のフィルム上に、公知の塗工方法により塗工する。塗工方法としては、例えば、ドクターブレード制御による方式、スプレー方式、カーテンコート方式、スピンコート方式、スクリーン印刷方式等が挙げられ、必要とされる厚さ、精度、材料供給形態（ロール状、シート状等）に応じて適宜方式を選択することができる。塗工される厚さとしては乾燥後で５〜１００μｍが好ましく、更には、誘電体セラミック粉末の最大粒径の２倍以上の厚さとすることが好ましい。厚さが５μｍ未満の場合や誘電体セラミック粉末の最大粒径の２倍未満の場合は、塗工の際の塗工性、平滑性や硬化物の絶縁性に問題が生じる可能性があり、厚さが１００μｍを超す場合は、残存する有機溶剤を除去すること困難となる。したがって、厚さが１００μｍを超える塗工をする場合は、薄厚のものを作製した後にその上に重ね塗りする方法を採用すべきである。
【００７９】
上記乾燥条件は材料組成、厚さ、使用する有機溶剤によって適時決定可能であり、例えば、５０〜１５０℃で１〜６０分の条件とすることができる。なお、必要に応じて、温度を何段階かに分けるステップ乾燥を行ってもよい。こうして得られた塗工物で強化繊維織物をはさみ、例えば、真空プレスを行うことにより、含有する有機溶剤を除去してプリプレグを得ることができる。また、上記と同様にして塗工物を得、得られた塗工物で強化繊維織物をはさんだ後、例えば、１５０〜２５０℃で０．５〜２０時間、１．５〜６．０ＭＰａの圧力で、３０ｔｏｒｒ以下の真空度で高温真空プレスを行うことにより、シート状樹脂硬化物を得ることができる。この場合において、ペーストを金属箔に塗工した場合は、積層体が得られる。なお、強化繊維織物中へ含浸、充填性が心配される場合は、あらかじめ強化繊維織物に固形分濃度を薄くした上記ペーストを含浸させ乾燥させておいてもよい。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（製造例Ａ：活性エステル化合物の合成）
窒素導入管を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、蒸留水９００ｍＬ及び水酸化ナトリウム０．５８３３モル（２３．３３ｇ）を入れ、窒素導入管より窒素を充分にバブリングさせ、蒸留水中及び反応系内の酸素を除去した。そこへ、α−ナフトール０．５４モル（７７．８５ｇ）を１時間かけて溶解させ、α−ナフトール溶液を得た。これとは別に、６０℃まで昇温した別のフラスコにトルエン６００ｍＬを入れ、イソフタル酸クロライド（東京化成工業株式会社製）０．２７モル（５４．８２ｇ）を溶解させた。
【００８２】
このイソフタル酸クロライド溶液を６０℃に昇温し、ファードラー翼にて３００回転で撹拌している上記α−ナフトール溶液中に１５秒かけて滴下し、そのままの回転数で４時間保持し反応させた。反応終了後、静置分液し水相を取り除いた。トルエン相について０．５％炭酸ソーダ水にて洗浄３０分と静置分液とを３回繰り返した後、脱イオン水にて洗浄３０分と静置分液とを３回繰り返した。その後、昇温してトルエンを４００ｍＬ程度除去し濃縮した後、ヘプタン６００ｍＬを１５秒で滴下し、ジ（α−ナフチル）イソフタレートを析出させた。これを濾過して、３００ｍＬのメタノールで３０分室温にて洗浄し、濾過−乾燥により、活性エステル化合物であるジ（α−ナフチル）イソフタレート１０６ｇを得た。エステル化率は９９．８％であった。以下、得られたジ（α−ナフチル）イソフタレートを「ＩＡＡＮ」と呼ぶ。
【００８３】
（製造例Ｂ：ポリアリレートの合成）
１．０３１ｋｇの塩化イソテレフタロイル、０．２５８ｋｇの塩化テレフタロイル、０．０５７ｋｇの塩化メチルトトリオクチルアンモニウム及び２７．３ｋｇのトルエンからなる溶液と、１．５４０ｋｇの３，３’−５，５’−テトラメチルビフェノール、０．６４８ｋｇの水酸化ナトリウム及び１９．２ｋｇの脱酸素水からなる溶液を１００Ｌ釜の中で１１℃にて３０分間、撹拌混合し接触させた。
【００８４】
生成液を静置分離後、水相を除去し、次いでトルエン相を３回繰り返し水で洗浄した。続いて得られたトルエン相に、貧溶媒であるメタノールを各々１０Ｌ／分、１００Ｌ／分の速度で供給し、連続式剪断機（太平洋機工製ファインフローミルＦＭ−２５、ブレード周速＝１５ｍ／秒）に連続的に通じて、沈殿操作（ポリアリレートの析出）を行った。次いで得られたポリアリレートを濾材上に捕集し、釜中で８０℃の温水で３０分間洗浄、濾過を３回繰り返し、その後、乾燥してポリアリレートを得た。クロロホルム中（０．１ｇ／ｄＬ）３０℃で、ウベローデ粘度計にて決定したポリアリレートのインヘレント粘度は、１．５ｄＬ／ｇであった。以下、得られたポリアリレートを「ポリアリレート１」と呼ぶ。
【００８５】
（実施例１）
ＢａＮｄ２ＴｉＯ４系誘電体セラミック粉末（平均粒径１．６μｍ、ギガＨｚ帯における誘電特性：ε９０／Ｑ１７００、ＴＤＫ（株））１７７重量部、有機溶剤であるテトラヒドロフラン６２０重量部、カップリング剤であるＫＢＭ５７３（信越化学工業（株））０．９重量部を５リットルビーカに入れ、撹拌機を用いて４時間撹拌処理を行った。その後エポキシ樹脂であるＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ７２００Ｈ（大日本インキ化学工業（株））１７４重量部、活性エステル化合物であるＩＡＡＮ１５８重量部、難燃剤であるＥＰＩＣＬＯＮ１５２（大日本インキ化学工業（株））４８重量部、硬化促進剤であるキュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株））１．１重量部を添加し、完全に溶解、分散するまで撹拌を行い、ペースト（ペーストＡ）を得た。
【００８６】
一方、ポリアリレート１の６７重量部と有機溶剤であるテトラヒドロフラン８４０重量部を２リットルビーカに入れて完全にポリアリレートが溶解、分散するまで撹拌を行い、ペースト（ペーストＢ）を得た。
【００８７】
次いで、上記ペーストＢをペーストＡのビーカ中に入れて、完全に分散するまで撹拌を行ないペースト（ペーストＣ）を得た。
【００８８】
このペーストＣを２１１６タイプガラスクロス（ＮＥＡ２１１６、厚さ：１００μｍ、日東紡績（株））に塗工し、５０℃／１０分＋１２０℃／１０分の乾燥処理を行いプリプレグを得た。得られたプリプレグの厚さは１７０μｍであった。これを３枚重ねて高温真空プレス機（ＫＶＨＣ型、北川精機（株））にて、「２℃／分にて３０℃〜１５０℃まで昇温後、６０分保持した後３℃／分にて１９０℃まで昇温後６０分保持の温度プロファイル、３ＭＰａの圧力、３０ｔｏｒｒ以下の真空度」の条件にてプレスを行い、シート状樹脂硬化物を得た。得られたシート状樹脂硬化物の厚さは５００μｍであった。
【００８９】
（実施例２〜９）
表１に記載の材料を同表記載の重量用いた他は実施例１と同様にして、ＢａＮｄ２ＴｉＯ４系誘電体セラミック粉末を含むプリプレグ及びシート状樹脂硬化物を得た。
【００９０】
（実施例１０）
表１に記載の材料を同表記載の重量用いた他は実施例１と同様にして、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０系誘電体セラミック粉末（平均粒径１．７μｍ、ギガＨｚ帯における誘電特性：ε３９／Ｑ９０００、ＴＤＫ（株））を含むプリプレグ及びシート状樹脂硬化物を得た。
【００９１】
（実施例１１）
表１に記載の材料を同表記載の重量用いた他は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３系誘電体セラミック粉末（平均粒径２．２μｍ、ギガＨｚ帯における誘電特性：ε９．８／Ｑ４００００、ＴＤＫ（株））を含むプリプレグ及びシート状樹脂硬化物を得た。
【００９２】
実施例１〜１１で得られたシート状樹脂硬化物を用いて以下の方法により誘電率、誘電正接、ガラス転移温度及び吸水率を求めた。
【００９３】
（誘電率及び誘電正接）
シート状樹脂硬化物を、長さ１００ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの棒状試料とし、空洞共振器摂動法（ＴＤＫ（株）開発高周波誘電特性測定装置、ヒューレットパッカード（株）製８３６２０Ａ及び８７５７Ｄを使用）にて２ＧＨｚの周波数にて誘電率及び誘電正接の測定を行った。
【００９４】
（ガラス転移温度）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１の測定方法に準拠し、ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて、１０℃／分の昇温にて３０℃から２００℃の温度範囲で測定を行い、発熱、吸熱曲線のオンセット及びエンドセットの中点温度を計算しガラス転移温度を求めた。
【００９５】
（吸水率）
シート状樹脂硬化物を、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの平板状試料とし、１２０℃／１時間の減圧乾燥（減圧度５ｔｏｒｒ以下）を行い、２５℃／６０％ＲＨに保たれた定温定湿槽に１時間放置した後、精密天秤（ＥＲ−１８２Ａ、研精工業（株））にて初期重量を測定した。その後８５℃／８５％ＲＨの高温高湿槽に２４時間放置して当該槽より取り出し、２５℃／６０％ＲＨに保たれた定温定湿槽に１時間放置した後、上記精密天秤にて試験後重量を測定した。吸水率は下記式より算出した。
吸水率（％）＝（試験後重量−初期重量）／初期重量×１００
【００９６】
また、実施例１〜９において得られたペーストＣ（又はペーストＣ該当物）を用いて、以下の方法により充填性・接着性の試験を行った。
【００９７】
（充填性・接着性）
２１１６タイプガラスクロス（ＮＥＡ２１１６、厚さ：１００μｍ、日東紡績（株））に、厚さ０．１７ｍｍとなるようにペーストＣ（又はペーストＣ該当物）を塗工し、５０℃／１０分＋１２０℃／１０分にて乾燥処理を行い、プリプレグを作製した。このプリプレグのおもて面及び裏面に厚さ１８μｍの電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９、福田金属工業（株））、治具板（厚さ２ｍｍ）、クッション材を順次重ねて、高温真空プレス機（ＫＶＨＣ型、北川精機（株））にて、「２℃／分にて３０℃〜１５０℃まで昇温後、６０分保持の温度プロファイル、３ＭＰａの圧力、３０ｔｏｒｒ以下の真空度」の条件にてプレスを行なった。こうして積層板（両面金属箔付基板）を作製し、内部の充填性をＳＥＭにて観察し、金属箔への接着性を１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲で金属箔を引き剥がすことにより評価した。
【００９８】
上記試験の結果を組成とともに以下の表１に示す。なお、上記条件で測定した誘電率の値が３．６以上であれば高誘電率であるということができ、誘電正接が０．０５以下であれば低誘電正接であるということができる。また、ガラス転移温度が１２０℃以上であれば当該温度が高いということができ、吸水率の値が０．１％以下であれば吸水率が低いということができる。表１の充填製・接着性の欄には○及び△を記載しているが、○は隙間なく充填され、なおかつプリプレグ間の接着が良好であることを意味し、△は隙間が部分的に見られ、プリプレグ間の接着が完全ではないことを意味する。
【００９９】
【表１】
2004210936.tif 000012
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、半硬化の樹脂に強化繊維を配したプリプレグであって、硬化により、ガラス転移温度が充分に高く、ギガＨｚの周波数領域において高誘電率且つ低誘電正接を発揮する硬化物を得ることの可能なプリプレグを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプリプレグの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のシート状樹脂硬化物の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の積層体の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１…プリプレグ、２…シート状樹脂硬化物、３…積層体、１０…半硬化物、１２…誘電体セラミック粉末、１４…強化繊維、１６…強化繊維束、１８…硬化物、２０…金属箔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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