(57)【要約】【課題】ポリアミドベースの透明な組成物と、この組成物から成る物品、特にスキー板に接着されるフィルムと、この組成物から成る透明な保護層で被覆され、昇華性インクで装飾された物品。【解決手段】下記（1）〜（3）から成る透明な組成物（合計100重量％）：（1）脂環式でもよい少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種の芳香族二酸と、任意成分としてのα、ω−脂環式アミノカルボン酸、脂肪族二酸および脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のモノマーとの縮合で得られ非晶質ポリアミド（B）5〜40％、（2）ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーおよびコポリアミドの中から選択される可撓性ポリアミド（C）0〜40％、（3）(A)および（B）の相溶化剤（D）0〜20％、（ただし、（C)＋(D)＝２〜50％、（B)＋(C)＋(D)は30％以下になることはなく、100％の残りは半結晶ポリアミド(A)である）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（1）〜（3）から成る透明な組成物（合計100重量％）：
（1）  脂環式でもよい少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種の芳香族二酸と、任意成分としてのα、ω−脂環式アミノカルボン酸、脂肪族二酸および脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のモノマーとの縮合で得られ非晶質ポリアミド（B）  5〜40％、
（2）  ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーおよびコポリアミドの中から選択される可撓性ポリアミド（C）  0〜40％、
（3）  (A)および（B）の相溶化剤（D）  0〜20％、
（ただし、（C)＋(D)＝２〜50％、（B)＋(C)＋(D)は30％以下になることはなく、100％の残りは半結晶ポリアミド(A)である）
【請求項２】
半結晶ポリアミド(A)が少なくとも９つの炭素原子を含むラクタムの縮合、少なくとも９つの炭素原子を含むα、ω−アミノカルボン酸の縮合または各々が少なくとも９つの炭素原子を含むジアミンと二酸との縮合で得られる請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
半結晶ポリアミド(A)がPA-11またはPA-12である請求項1または2に記載の組成物。
【請求項４】
半結晶ポリアミド(A)が平衡したポリアミドである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
非晶質ポリアミド（B）が脂環式ジアミンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
可撓性ポリアミド（C）がポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーである請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーがPA-6またはPA-12のブロックとＰＴＭＧのポリエーテルブロックとからなる請求項6に記載の組成物。
【請求項８】
可撓性ポリアミド（C）がコポリアミドである請求項1〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
半結晶ポリアミド(A)がPA-12で、相溶化剤（D）がPA 11である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
相溶化剤（D）が触媒作用を有するポリアミドである請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
半結晶ポリアミド(A)がPA-12で、相溶化剤（D）が触媒作用を有するポリアミドである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
非晶質ポリアミド（B）の比率が10〜40重量％である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
非晶質ポリアミド（B）の比率が20〜40重量％である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
（C）+(D)の比率が5〜40重量％である請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
（C）+(D)の比率が10〜40重量％である請求項14に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物から成る物品、例えば板、フィルム、薄板、管、プロフィルおよび射出成形によって得られる物品、特にスキー板に接着されるフィルムおよび板。
【請求項１７】
請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物から成る透明な保護層で被覆され、装飾、例えば昇華性インクで装飾された請求項16に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドをベースにした透明な組成物に関するものである。
本発明はさらに、この組成物から得られる物品と、この物品の製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドはその多くの優れた特性から広く使われているポリマーである。特に、ポリアミドは透明性、衝撃強度、引張強度および／または圧縮強度、冷気および熱のような外部攻撃に対する抵抗性、耐化学薬品性、耐紫外線抵抗性等の特性の一部または全てを有している。従って、ポリアミドをベースにした物品、例えば眼鏡フレーム、各種ケース、自動車部品、外科器具、包装材料、スポーツ用品、特に、スキー板の表面シートが作られている。これらの物品にはさらに種々の文字、例えばポリアミドからなる包装材料の場合には販売者の名前等を付ける必要があり、多くの場合、装飾もしなければならない。
【０００３】
装飾を必要とする製品の一つの例はスキー板の表面である。従って、一般に使われている技術、特に昇華（sublimation）法でポリアミドを装飾することが試みられてきた。昇華または熱移動による装飾法として公知のこの方法では80℃〜220℃の温度で物品に顔料層を形成し、所定温度に加熱する。顔料は昇華可能なものであるが、この技術はポリマーの構造中に滲込むことができる顔料であるのが有効である。当業者にはこの「昇華装飾」についてこれ以上詳細に説明する必要はないであろう。昇華させ、顔料を熱移送させて、ポリマーが十分なモルホロジを有している場合には拡散によってポリマー構造中へ滲込ませるために、被装飾物品の温度を十分に高くする必要がある。当然ながら、昇華による装飾の間、ポリマーは使用温度に耐えるものでなければならない。
【０００４】
従来のポリアミドは昇華装飾で要求される特性を必ずしも有していなかった。
結晶質または半結晶のポリアミドの場合には昇華装飾を行う高温状態に耐えることができるが、結晶質または半結晶のポリアミドは透明でない。従って、透明性が要求される用途ではこれら不透明なポリアミドは使用できない。非晶質ポリアミドは透明で、透明な特性が要求される用途に使える。しかし、この場合には昇華で使う温度がガラス遷移温度以下となり、このポリアミドを十分に非構造化できず、昇華性顔料をポリアミド中に拡散するのは困難である。その結果、得られる色は青白くなり、販売不可能になる。昇華で使う温度をガラス遷移温度以上にすると、ポリアミドが変形してしまい、一般に最終用途には適しなくなる。
【０００５】
下記文献には、BACM（ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン）、BANCM（ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン）またはその他の脂環式ジアミンと、イソテレフタル酸またはテレフタル酸とをベースにした非晶質ポリアミドと、その他のポリアミドとからなる組成物が開示されている。
【特許文献１】フランス特許第FR-2 575 756号公報
【特許文献２】フランス特許第FR-2 606 416号公報
【０００６】
これらのポリアミドは透明で、成形品の製造に適している。この特許には成形温度は310℃にすることができると記載されている。
下記文献には透明ポリアミドと結晶質ポリアミドとから成るアロイが記載されている。
【特許文献３】日本特許第60-215053号公報
【特許文献４】日本特許第60-215054号公報
【０００７】
これらの透明なポリアミドは基本的に、ラウリルラクタム、12-アミノドデカン酸および11-アミノウンデカン酸および環式単位から選択されるモノマー成分の脂肪族単位から成る。この透明ポリアミドの環式単位の例としては脂環式ジアミン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンと、芳香族二酸、イソフタル酸とが挙げられる。結晶質ポリアミドは、ポリアミド-12および／またはポリアミド-11、主要モノマーとして12単位および／または11単位を有するコポリアミドから成る。
【０００８】
下記文献に開示のポリアミド組成物は、芳香族酸と2,2,4−および／または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンとをベースにした40〜99重量％の非晶質ポリアミドと、1〜60重量％の脂肪族ポリアミドとから成る。
【特許文献５】フランス特許第FR-A-2 021 910公報
【０００９】
得られる物品は透明で、良好な剛性を示し、耐衝撃性に優れ、耐水性もある。このポリアミドはボトルのような中空物品の成形に使われる。使用温度は従来の温度である。
下記文献には6,1/6,T/BACM,1/BACM,Tのようなポリアミド組成物が開示されている。
【特許文献６】米国特許第4 404 317号明細書
【００１０】
このポリアミドは270℃〜300℃の温度でのブレンドで得られる。この特許によればブレンド物は耐湿性、耐溶剤性、熱安定性および機械特性を有している。この特許には種々のポリアミドのためのブレンド状態（例えば温度）が開示されているが、結晶質ポリアミドおよび非晶質ポリアミドの劣化を防ぐためには300℃を超えないことが勧められている。また、射出成形および押出し成形では、結晶質ポリアミド（PA-12またはPA-612）の劣化温度は約270℃でることも知られている。この温度は安定化剤の存在下では極めて短時間であれば約300℃に上げることもできる。
下記文献には、非晶質ポリアミドと半結晶ポリアミドとのブレンド物が開示されている。
【特許文献７】欧州特許第0 628 602号公報
【００１１】
この特許の実施例では固有粘度が1.38dl/gの半結晶ポリアミドPA-11と、非晶質半芳香族ポリアミドPA-12/BMACM,T/BMACM,Iとからなる出発材料を330〜340℃の材料温度で混練機部を備えたウエルナー30の二軸押出機で成形する。このポリアミドはビス（3-メチル-4−アミノシクロヘキシル）メタン（BNACM）、ラウリルラクタム（L12）およびイソフタル酸およびテレフタル酸（IA、TA）をモル比1/1/0.3/0.7で溶融状態で重縮合して合成される。この非晶質ポリアミドは170℃のガラス遷移温度と、1.05dl/gの固有粘度を有する。ブレンド物はウエルナー押出機の出口で水冷され、顆粒に造粒され、真空下に80℃で12時間除湿される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
半結晶ポリアミド、非晶質ポリアミド、あるいはこれらの混合物は従来法にも開示されている。しかし、半結晶ポリアミドおよび非晶質ポリアミドは昇華装飾法を必要とする物品に不適当である。半結晶ポリアミドと非晶質ポリアミドとのブレンド物の場合には、非晶質ポリアミドが常に芳香剤単位（一般にはイソフタル酸またはテレフタル酸）を含むため、そのブレンド物では高温を必要とし、従って、劣化の危険と、コストが上昇する結果になる。
【００１３】
本発明者は、基本的に、半結晶質ポリアミドと、芳香族二酸の残基である単位を含む非晶質ポリアミドと、可撓性ポリアミドの中から選択をされる少なくとも一種の化合物との混合物から成るポリアミドと、半結晶ポリアミドおよび非晶質ポリアミドの相溶化剤とをベースにした透明な組成物を見出した。
【００１４】
すなわち、高温でなければ成形できなかった脂肪族ポリアミドと非晶質ポリアミドとを混合しただけの従来のものに比べて、半結晶ポリアミドと、芳香族二酸の残基である単位を含む非晶質ポリアミドと、可撓性ポリアミドの中から選択される少なくとも一種の化合物と、半結晶ポリアミドおよび非晶質ポリアミドの相溶化剤とを同時にブレンドすることによって、従来法より低い混合（コンパウンディング）温度で透明な組成物が得られるということ、従って、製品の劣化が少ないということを見出した。
本発明の他の利点は、本発明組成物は透明であると同時に可撓性があるという点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記（1）〜（3）から成る透明な組成物（合計100重量％）にある：
（1）  脂環式でもよい少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種の芳香族二酸と、任意成分としてのα、ω−脂環式アミノカルボン酸、脂肪族二酸および脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のモノマーとの縮合で得られ非晶質ポリアミド（B）  5〜40％、
（2）  ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーおよびコポリアミドの中から選択される可撓性ポリアミド（C）  0〜40％、
（3）  (A)および（B）の相溶化剤（D）  0〜20％、
（ただし、（C)＋(D)＝２〜50％、（B)＋(C)＋(D)は30％以下になることはなく、100％の残りは半結晶ポリアミド(A)である）
【００１６】
本発明の他の対象は、本発明組成物から成る物品、例えば板、フィルム、薄板、管、プロフィル、射出成形で得られる物品、特に、スキーに接着されるフィルムおよび薄板にある。
本発明はさらに、本発明組成物から成る透明な保護層で被覆された、例えば昇華法によって装飾された上記物品にも関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明組成物は多くの利点を有する：
すなわち、ポリアミド(A)と同様な半結晶であり、従って、昇華法で装飾できる。結晶組織の比率は少なく、組成物は十分に透明である。
また、従来の半芳香族ポリアミドのようにリジッドではない。曲げモジュールは1400〜600MPaの間にある（サンプルを23℃、50％RH（相対湿度）の条件下に15日間維持してから測定）。比較のために挙げると、PA 11の曲げモジュールは1000 Mpa、リジッドなポリアミドの曲げモジュールは2000 Mpa、可撓性ポリアミドのの曲げモジュールは500Mpaである。
【００１８】
さらに、本発明組成物は延性あり、良好な衝撃強度および耐亀裂抵抗性、良好な耐摩耗強度を有する。薄板のような物品にして種々の成形作業（冷間成形、パンチング、スキー板のような最終製品を得るのに要求される）を行うことができる。
しかも、(A)で使われるモノマーは基本的に少なくとも９つの炭素原子を含む例えばPAll、PA12、PA1O.12、coPA10/9.12であるので、その湿度に対する感度は低い。すなわち、(A)の半結晶特性によって、本発明組成物は良好な耐薬品性、良好な耐亀裂性、耐応力抵抗性および良好な耐老化性を有する。
【００１９】
本発明の透明材料は（D）が存在しない場合の半結晶ポリアミド(A)と非晶質ポリアミド（B）の混練温度（押出機またはミキサでの溶融混合温度）より低い温度で成形できる。この温度は組成物中の（D）の量が少なくなればなる程、それに比例して低くなる。このように温度が低下することによって得られる効果は、組成物の劣化がなく、黄ばみがなく、ゲル化せず、リサイクル（再利用）が簡単にできることにある。
【００２０】
一般には押出し成形で簡単に使える。溶融物の特性は十分（充分な粘度）で、安定し（物品製造時に変動せず）、従来の透明ポリアミド組成物と違って発煙や沈殿物は生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
「透明」とは、厚さ２mmで560ナノメートル波長で測定した時の光透過係数が50％以上であることをいう。これは80％以上であるのが好ましい。
「ポリアミド」はポリアミドの基本特性に影響を与えない比率の第3モノマーを含むこともでき、コポリアミドも含む用語である。
「半結晶」とは、ガラス遷移温度Tgおよび融点m.p.を同時に有する（コ）ポリアミドを含む。
「非晶質」とは、Tg以上の温度で液体または溶融状態にある（成形可能な）ポリアミドを含む。このポリマーは原則としてDSCでm.p.を有しないが、それを有してもよい。しかし、それは無視でき、ポリマーの非晶質性にほとんど影響を与えない。
本発明の定義は当該技術で共通に用いられているものであり、好ましくは下記文献を参照されたい。
【非特許文献１】"The Japan Engineering Association"から出版の"ENPLAs, Bookle〜n Engineering Plastics", section 2.1, pp. 12-13, Ed. 1991
【００２２】
半結晶ポリアミド(A)としては、(i) 脂肪族α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたは脂肪族ジアミンと、脂肪族二酸との縮合生成物である脂肪族ポリアミドと、(ii)半結晶であるその他のポリアミドとの縮合生成物を挙げることができる。その他の半結晶ポリアミドとしては透明性を得るために結晶組織を十分に小さくしたもの、例えばPA PACM-12を挙げることができる（PACMはパラ-アミノジシクロヘキシルメタンを表し、12はC12の二酸を表す）。
【００２３】
脂肪族α、ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸を挙げることができる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタムを挙げることができる。脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。脂肪族二酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸を挙げることができる。
【００２４】
脂肪族ポリアミドの中では、例えば下記ポリアミドを挙げることができるが、これらに限定されるものではない：ポリカプロラクタム（PA-6）、ポリウンデカンアミド（PA-11）、ポリラウリルラクタム（PA-12）、ポリブチレンアジパミド（PA-4，6）、ポリヘキサメチレンアジパミド（PA-6，6）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（PA6,9）、ポリヘキサメチレンセバカミド(PA-6,10)、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（PA-6,12）、ポリデカメチレンドデカミド(PA-6,12)、ポリデカメチレンセバカミド（PA-10,10）、ポリドデカメチレンドデカンアミド（PA-12,12）。
【００２５】
(A)は少なくとも９つの炭素原子を有するラクタム、少なくとも９つの炭素原子を有するα、ω−アミノカルボン酸またはジアミンと二酸（ジアミンまたは二酸は少なくとも９つの炭素原子を有する）の縮合で得られるのが好ましい。(A)はPA-11またはPA-12であるのが好ましく、さらに好ましくはPA-12である。(A)が脂肪族ポリアミドのブレンドである場合も本発明を逸脱するものではない。
本発明の他の有利な形態では、(A)は平衡（equilibre）ポリアミドでもよい。
以下では末端基に従ってポリアミドを命名する。
【００２６】
ポリアミドはそれを製造する方法および／または使用する連鎖制限剤に応じて酸末端基またはアミン末端基が過剰になり、さらには、連鎖制限剤の構造によって一部の末端基がアルキル、他の末端基が例えばアリール、その他の官能基になる。二酸の鎖制限剤からは酸末端基の過剰が生じる。ジアミンの鎖制限剤からはアミン末端基の過剰が生じる。第一アミンの鎖制限剤からはアルキル端およびアミン端を有するポリアミド鎖が得られる。
【００２７】
ポリアミドジアミン  PAdiNH2とは下記基準を満たすポリアミドをいう：
1）  両側がアミン基（NH2）で終わる一定量の鎖を有する。
2）  両側がアミン基（NH2）で終わる鎖の量が二酸の鎖（ある場合）の量より大きい。
3）  アミン基の濃度が酸基の濃度より全体として大きい。
4）  PAdiNH2が鎖制限剤としてジアミンを加えるか、ジアミンと二酸とをベースにしたポリアミド（例えばPA6-6）の場合には二酸のコモノマーよりジアミンのコモノマーを多く加えることによって得られる。
このポリアミドは単にPAジアミンとよばれるか、PAdiNH2とよばれる。
【００２８】
ポリアミドは逆の理由で二酸とよばれる。
ポリアミドは連鎖制限剤を入れないか、コモノマの一つを過剰に入れないか、
アミンおよび酸の濃度を実質的に平衡させた場合には平衡する。
ポリアミドの末端の種類とこれら末端の濃度とを求めるにはモル質量を求める公知の方法、例えばSEC（サイズ排除クロマトグラフィ）やアミンおよび酸の濃度を分析する公知方法を使用することができる。SEC（サイズ排除クロマトグラフィ）でポリマーの分子質量を測定する方法をポリアミドおよびポリアミドポリエーテルブロックに適用した例は下記文献に開示されている。
【非特許文献２】"Journal of Liquid Chroma〜graphy, 11(16), 3305-3319 (1988)
【００２９】
末端基、例えばPA-6を求める場合には、サンプルをフェノール、メタノール溶液に溶かし、メタノール中のパラ-トルエンスルホン酸溶液でアミンを滴定する。酸末端基の場合、同じくPA-6の場合には、サンプルをベンジルアルコールに溶かし、ベンジルアルコールの水酸化カリウム溶液で酸度を滴定する。
【００３０】
非晶質ポリアミド（B）は少なくとも一種のジアミン（脂環式ジアミンでもよい）と少なくとも一種の芳香族二酸との縮合で得られる。脂肪族ジアミンの例は上記で説明した。脂環式ジアミンの例としては、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン（BACM）、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACM）、2,2-ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）プロパン（BMACP）およびパラ-アミノジシクロヘキシルメタン（PACM）の異性体が挙げられる。一般に使用可能な他のジアミンはイソホロンジアミン（IPDA）および2、6-ビス（アミノメチル）ノルボルナン（BAMN）でもよい。脂肪族二酸は上記で説明した。例としてはテレフタル酸（Ｔ）およびイソフタル酸(I)が挙げられる。
非晶質ポリアミド（B）はα、ω−アミノカルボン酸、脂肪族二酸、脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のモノマーまたはコモノマを任意成分として含むことができる。これらの化合物に関しては上記で説明した。
【００３１】
（B）の例としては、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン(BMACM)と、ラウリルラクタム（L12）と、イソフタル酸およびテレフタル酸（IAおよびTA）の溶融重縮合によって合成される非晶質半芳香族ポリアミドPA-12/BMACM、TA/BMACM、TA/BMACM, IAが挙げられる。（B）が複数の非晶質ポリアミドのブレンドであっても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００３２】
可撓性ポリアミド（C）およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは、反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの共重縮合から得られ、特に下記の共重縮合から得られる：
【００３３】
1)  ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックとジカルボキシル鎖端を有するオキシアルキレンブロックと共重縮合、
2)  ジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれるジヒドロキシル化されたα、ω−ポリオキシアルキレンのシアンエチル化と水素添加とによって得られるジアミン鎖端を有するアルキレンブロックとの共重縮合、
3)  ジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールブロックとの共重縮合、この場合に得られる化合物がエーテルエステルアミドであり、コポリマー（C）はこのタイプであるのが好ましい。
【００３４】
ジカルボキシル鎖端を有するポリアミド単位は連鎖制限剤のジカルボン酸存在下でのα、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンの縮合で得ることができる。
ポリアミドブロックの数平均分子量は300〜15000、好ましくは600〜5000である。ポリエーテルブロックの数平均分子量は100〜6000、好ましくは200〜3000である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分布した単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロックの先駆物質との同時反応によって製造することもできる。
【００３５】
例えば、少量の水存在下でのポリエーテルジオール、ラクタム（またはα、ω−アミノ酸）および連鎖制限剤の二酸の反応を挙げることができる。得られるポリマーは種々の長さのポリアミドブロックを含む基本的にポリエーテルブロックからなる。しかし、種々の試薬がランダムに反応してポリマー鎖にランダムに分布している。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこのポリマーは、予め製造したポリアミドおよびポリエーテルブロックの共重縮合か、一段反応で作られ、例えばショーアD硬度が20〜75、好ましくは30〜70、固有粘度が0.8〜2.5（メタクレゾール中で初期濃度0.8g/100ml、250℃で測定）である。MFIは5〜50（荷重1kg、235℃）である。
【００３６】
ポリエーテルジオールブロックはそのまま使用し、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと共重縮合して使用するか、アミン化してポリエーテルジアミンに変へ、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。さらに、ポリアミドの先駆物質および連鎖制限剤と混合してポリアミドブロックとポリエーテルブロックとがランダムに分布したポリマーにすることもできる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーは下記文献に開示されている。
【特許文献８】米国特許第4 331 786号明細書、
【特許文献９】米国特許第4 115 475号明細書、
【特許文献１０】米国特許第4195015号明細書、
【特許文献１１】米国特許第4 839 441号明細書、
【特許文献１２】米国特許第 4 864014号明細書、
【特許文献１３】米国特許第4 230 838号明細書、
【特許文献１４】米国特許第4 332 920号明細書
【００３７】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは三つのタイプに分類できる。
最初のタイプは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下での、α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られるポリアミドである。α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸が、ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウリルラクタムが、ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸およびドデカンジオイック酸が、ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミンをそれぞれ挙げることができる。好ましいポリアミドブロックはポリアミド12またはポリアミド6である。
【００３８】
第2のタイプのポリアミドは、4〜12の炭素原子を有するジカルボン酸の存在下での一種以上のα、ω−アミノカルボン酸および／または6〜12の炭素原子を有する一種以上のラクタムの縮合から得られる低分子量すなわち400〜1000のMnを有するポリアミドである。α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸を挙げることができる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、1,4-シクロ−ヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムまたはリチウム塩、ダイマー化した脂肪酸を（これらのダイマー化された脂肪酸のダイマー含有量は少なくとも98％で、好ましくは水素化されているもの）およびドデカンジオン酸HOOC-(CH2)10-COOHを挙げられることができる。ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。アジピン酸またはドデカンジオン酸の存在下でラウリルラクタムを縮合して得られるポリアミドブロックのMnは750で、融点は127〜130℃である。
【００３９】
第3のタイプのポリアミドブロックは、少なくとも1種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られる。α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は上記に挙げたものから選択できる。ジアミンは6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミンでもよく、芳香族および／または飽和環式基でもよい。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、1-アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、1,5-ジアミノヘキサン、2,2,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン（IPD）、メチルペンタメチレンジアミン（MPDM）、ビス(アミノシクロヘキシル）メタン（BACH）およびビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACM）を挙げることができる。
【００４０】
第2および第3のタイプでのポリアミドブロックと各種成分の比率は融点が150℃以下、好ましくは90℃〜135℃の間となるように選択される。
低融点を有するコポリアミドは下記文献に開示されている。
【特許文献１５】米国特許4 483 975号明細書
【特許文献１６】ドイツ特許第DE 3 730 504号公報
【特許文献１７】米国特許第 5 459 230号明細書
【００４１】
上記ポリアミドブロックのためにはこれらと同じ成分比率を採用することができる。
ポリエーテルブロックは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するコポリマーの５〜85重量％にすることができる。ポリエーテルブロックはエチレンオキシド単位以外の他の単位、例えばプロピレンオキシドまたはポリテトラヒドロフラン（これはポリテトラメチレングリコール鎖になる）を含むことができる。これと同時にエチレンオキシド単位から得られるPEGブロック、プロピレンオキシド単位から得られるPPGブロックおよびテトラメチレングリコール単位から得られるPTMGブロッ（をポリテトラヒドロフランともよばれる）を使用することもできる。PPGまたはPTMGブロックを用いるのが好ましい。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するこれらのコポリマーはポリエーテルブロックの量は10〜50重量％、好ましくは35〜50重量％であるのが好ましい。
【００４２】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するこれらのコポリマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合ずきる任意の手段で製造できる。実際には二つのプロセスが用いられる。その一つは２段階プロセスであり、他は１段階プロセスである。
２段階プロセスでは、先ず最初に連鎖制限剤のジカルボン酸存在下でポリアミド先駆物質を縮合してカルボキシル基末端を有するポリアミドブロックを作り、第２段階でポリエーテルと触媒とを加える。
【００４３】
末端カルボン酸基を有するポリアミドを作った後にポリエーテルと触媒とを加える。ポリエーテルは一度に加えても複数回に分けて加えてもよい。触媒も同様である。触媒は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとをエステル化で容易に結合できる任意の化合物であると定義できる。この触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群の中選択される金属（N）の誘導体であるのが好ましい。
【００４４】
このプロセスおよび触媒は下記文献に開示されている。
【特許文献１８】米国特許第4 332 920号明細書
【特許文献１９】米国特許第 4 230 838号明細書
【特許文献２０】米国特許第3331786号明細書
【特許文献２１】米国特許第 4252920号明細書
【特許文献２２】日本特許第JP 07145368A号公報
【特許文献２３】日本特許第 06287547A号公報
【特許文献２４】欧州特許第EP 613919号公報
【００４５】
１段階プロセスでは、２段階プロセスで使用した全ての試薬すなわちポリアミド先駆物質、連鎖制限剤としてのジカルボン酸、ポリエーテルおよび触媒を混合する。試薬および触媒は２段階プロセスで使用したものと同じである。ポリアミド先駆物質がラクタムのみの場合には少量の水を加えるのが有利である。
コポリマーは同じポリエーテルブロックと同じポリアミドブロックとを有するが、各種試薬がポリマー鎖にランダムに分布して得られるランダム部分をその一部に有している。
（C）は透明な組成物を得るために使用する（B）より少量で「追加」となるものを選択するのが好ましい。
【００４６】
コポリアミドを構成する可撓性ポリアミド（C）は、少なくとも1種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）の縮合、少なくとも1種のジアミンと少なくとも一種のジカルボン酸の縮合、または、少なくとも2つのα、ω−アミノカルボン酸（またはその対応ラクタム、または、一種以上のラクタムと一種以上のα、ω−アミノカルボン酸）の縮合で得られる。これらの成分は上記定義のものである。
【００４７】
コポリアミドの例としては、カプロラクタムとラウリルラクタムのコポリマー（PA 6/12）、カプロラクタム、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA6/6-6）、ラウリルラクタム、アジピン酸、11-アミノヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA6/12/6-6）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、11-アミノウンデカン酸、アゼライン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA6/6-9/11/12）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、11-アミノウンデカン酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA6/6-6/11/12）、ラウリルラクタム、アゼライン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA6-9/12）を挙げることができる。
【００４８】
好しいコポリアミドはコポリマー性の強いもの、すなわち各種コモノマーを基本的に均等な比率で含むコポリアミドである。これは対応するポリアミドのホモポリマーから最も異なる特性を有している。（C）がポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する複数のコポリマーの混合物であっても本発明の範囲を逸脱するものではなく、これらのコポリアミドの可能な任意の組み合わせを含むものである。
【００４９】
(A)および(B)の相溶化剤（D）は、透明な(A)と(B)のブレンド物を作るのに要求される温度を下げる任意の化合物であり、ポリアミドであるのが好ましい。例えば(A)がPA-12である場合、（D）はPA-11である。これは触媒を含む脂肪族ポリアミドであるのが好ましい。
触媒を含むポリアミド（D）（polyamide catalyse）に関しては(A)に関して既に述べたポリアミドであるが、重縮合触媒、例えば無機酸または有機酸、例えば燐酸を含む。この触媒はポリアミド（D）を製造した後に加えてもよく、他の任意の方法、簡単には製造に使った触媒の残りでもよい。「触媒を含むポリアミド（polyamide catalyse）」とは、ベース樹脂の合成段階を越えて化学反応が続くもの、すなわち、本発明組成物の使用段階でも化学反応が続くものを意味する。
【００５０】
本発明の組成物を製造する際には、(A)、（B）および（D）のポリアミドブレンディング時に重合反応および／または解重合反応が実質的に起こる。本発明者は鎖の重合し（鎖の伸長）および枝分かれ（例えば燐酸による架橋）が続くと考える（しか、この説明に拘束されるものではない）。これによって重合平衡(一種の均質化)が再平衡(re-equilibrating)する。しかし、解重合を避けるために、ポリアミドを乾燥し（好ましくは湿気も制御する)することが勧められる。触媒量は燐酸の場合、樹脂（D）に対して5ppm〜15000 ppmにすることができる。他の触媒（例えば硼酸）の含有量はこれとは異なるが、ポリアミドの重縮合の通常の技術に従って選択することができる。
【００５１】
（B）の比率は10〜40重量％、好ましくは20〜40重量％である。さらに、（C）＋(D)の比率は5〜40重量％、好ましくは10〜40重量にするのが好ましい。
【００５２】
本発明組成物は、各成分を熱可塑性プラスチックの通常の技術（二軸押出機、BUSS(登録商標)押出機または単軸スクリュー押出機）で溶融混合することによって製造できる。組成物は後で使用できるようにする（再溶解のみで使用可能）ために造粒するか、金型に射出成形するか、押出しまたは共押出して管、板、フィルムまたはプロフィルを製造する。当業者は透明な組成物が得られるように混合温度を調整することができる。一般には混合温度を約280〜290℃に上げるだけで十分である。
本発明組成物は安定化剤、オゾン亀裂防止剤または紫外線安定剤等を含むことができる。
【実施例】
【００５３】
実施例では下記化合物、製品を使用した：
ＡＳＡＰ：
ビス（3-メチル-4-アミノ−シクロヘキシル）メタン（BMACM）、ラウリルラクタム（L12）、イソフタル酸およびテレフタル酸（IAおよびTA）をモル比1/1/0.3/0.7で溶融状態で重縮合して合成した、非晶質半芳香族ポリアミドPA-12/BMACM、TA/BNACN,IA。
ＰＡ−１１：
Mwが45000〜55000のポリアミド11。
ＰＡ−１１cata：
燐酸触媒を3700ppm含むMwが45000〜55000のポリアミド11。
【００５４】
ＰＥＢＡ  １２：
Mnが4000のPA-12ブロックとMnが1000のPTMGブロックとを有する、ＭＦＩが４〜10 g/1O分（加重1kg、235℃）のコポリマー。
ＰＥＢＡ  ６：
Mnが1350のPA 6ブロックとMnが650のPTMGブロックとを有する、ＭＦＩが３〜10 g/1O分（加重1kg、235℃）のコポリマー。
ＰＡ−１２：
Mwが45000〜55000のポリアミド12。
【００５５】
結果は［表１］に示してある。結晶化度は融解熱を定数で割ったもので表してある。曲げモジュラスはサンプルを23℃、50％RH（相対湿度）に15日間放置した後に測定した。「実施例」の欄の「c」は比較例であることを表す。
【００５６】
【表１】
2004315829.tif 000002