(57)【要約】【課題】電子やホールの授受及び移動がスムーズで、内部抵抗や再結合確率が低く、変換効率が高いことに加えて、色素等の光吸収層や電解液などのｐ型の電荷輸送層とのコンタクトが良好で物質移動速度の速い光電変換装置を提供すること、及びこの光電変換装置のｎ型の電荷輸送層に用いられるアスペクト比の大きい酸化亜鉛針状結晶を提供する。【解決手段】先端部位において銅若しくは銅を含む化合物１３を含有し、径に対する長さの比が１０以上で、径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である酸化亜鉛針状結晶１１。透明基板１４上に形成された透明導電性物質層１５の上に、ｎ型の電荷輸送層としての透明酸化物半導体層１６及び酸化亜鉛針状結晶１１、光吸収層１８及びｐ型の電荷輸送層１７を順次に積層形成した光電変換装置。【選択図】  図１
2004210605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の先端部位において銅若しくは銅を含む化合物を含有することを特徴とする酸化亜鉛針状結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛針状結晶及び酸化亜鉛針状結晶構造体並びにそれらの製造方法及びそれらを用いた光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多種多様の用途を持っている物質として従来より注目されている酸化亜鉛は、古くは顔料、塗料、印刷インキ、化粧品、医薬品、歯科材料等又はそれらの製造原料として使用されており、近年においてはその半導性、光半導性、圧電性、発光性や界面的性質を利用して電子写真用感光剤、半導体レーザー、ＵＶカット材料、光触媒、センサー、表面弾性波フィルター、カメラ露出計、光電変換装置等又はそれらの製造原料として幅広い分野にて使用されている。
【０００３】
一般的に、酸化亜鉛膜は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、電着法等様々な方法で作製可能である。
【０００４】
例えば、特開２００１−２０６８００号公報（特許文献１）には、高温難酸化性金属である金、銀、白金、ロジウムを酸化亜鉛針状結晶の先端に有する構造体とその製造方法についての報告がなされている。
【０００５】
一方、Ｇｒａｔｚｅｌらは色素と半導体電極とをさらに改善してシリコン太陽電池並みの性能が得られたことを報告している［Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １１５（１９９３）６３８２（非特許文献１）、米国特許第５３５０６４４号明細書（特許文献２）］。ここでは、色素にルテニウム系色素を用い、半導体電極としてはアナターゼ型の多孔質酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子を用いている。さらに、ＧｒａｔｚｅｌらはＪ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１４８（２００１）Ｃ４９８（非特許文献２）において酸化亜鉛微粒子の半導体電極を電着法を用いて作製したことも報告している。
【０００６】
この様な半導体電極に微粒子を用いるＧｒａｔｚｅｌ  型セルがシリコン太陽電池にとって代わるためには、今まで以上に高いエネルギー変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子及び耐久性が必要になってくる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２０６８００号公報
【特許文献２】
米国特許第５３５０６４４号明細書
【非特許文献１】
Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １１５（１９９３）６３８２
【非特許文献２】
Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１４８（２００１）Ｃ４９８
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記文献に記載の酸化亜鉛針状結晶の組成及び作製技術では、高価で入手及び取り扱いが比較的困難である高温難酸化性金属しか用いることができなかった。また、上記した従来方法である微粒子膜によって作製された半導体膜をＧｒａｔｚｅｌ型セルにおいて使用した場合、結晶粒界の問題や、電解液等のしみ込み更には基板との密着性等の問題があり、十分な光電流の確保が困難であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、電子やホールの授受及び移動がスムーズで、内部抵抗や再結合確率が低く、変換効率が高いことに加えて、色素等の光吸収層や電解液などのｐ型の電荷輸送層とのコンタクトが良好で物質移動速度の速い光電変換装置を提供すること、及びこの光電変換装置のｎ型の電荷輸送層に用いられるアスペクト比の大きい酸化亜鉛針状結晶及び該酸化亜鉛針状結晶の複数を基体上に設置してなる酸化亜鉛針状結晶構造体を提供すること、更にこれらの酸化亜鉛針状結晶及び酸化亜鉛針状結晶構造体を容易且つ低コストで製造する方法を提供するものである。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下のような課題解決手段が提供される。
【００１１】
１．  少なくとも一方の先端部位において銅若しくは銅を含む化合物を含有することを特徴とする酸化亜鉛針状結晶。
【００１２】
２．  径に対する長さの比が１０以上であることを特徴とする、上記１に記載の酸化亜鉛針状結晶。
【００１３】
３．  径が５ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、上記２に記載の酸化亜鉛針状結晶。
【００１４】
４．  径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする、上記２に記載の酸化亜鉛針状結晶。
【００１５】
５．  上記１〜４のいずれかに記載の複数の酸化亜鉛針状結晶のそれぞれが前記一方の先端部位を末端側とし且つ他方の先端部位を基端側として基体の表面上に設置されていることを特徴とする酸化亜鉛針状結晶構造体。
【００１６】
６．  前記基体の表面は導電性物質層またはその表面上に形成された酸化物半導体層により形成されていることを特徴とする、上記５に記載の酸化亜鉛針状結晶構造体。
【００１７】
７．  少なくとも一方の先端部位において銅若しくは銅を含む化合物を含有する酸化亜鉛針状結晶を製造する方法において、
表面の少なくとも一部分に銅若しくは銅を含む化合物の薄層を形成した基体を準備する工程と、少なくとも亜鉛若しくは亜鉛を含む化合物を含んでなる原料を第１の温度で加熱することにより気化させ、前記原料から気化した亜鉛を含む材料を第２の温度に加熱された前記基体の表面に付着させる工程とを含むことを特徴とする、酸化亜鉛針状結晶の製造方法。
【００１８】
８．  少なくとも一方の先端部位において銅若しくは銅を含む化合物を含有する酸化亜鉛針状結晶を製造する方法において、
酸化亜鉛針状結晶を形成する基体を準備する工程と、少なくとも亜鉛若しくは亜鉛を含む化合物と銅若しくは銅を含む化合物とを含んでなる原料を第１の温度で加熱することにより気化させ、前記原料から気化した亜鉛及び銅を含む材料を第２の温度に加熱された前記基体の表面に付着させる工程とを含むことを特徴とする、酸化亜鉛針状結晶の製造方法。
【００１９】
９．  基体の表面上に複数の酸化亜鉛針状結晶が設置されており且つ前記酸化亜鉛針状結晶はそれぞれ少なくとも末端において銅若しくは銅を含む化合物を含有している酸化亜鉛針状結晶構造体を製造する方法において、
表面の少なくとも一部分に銅若しくは銅を含む化合物の薄層を形成した基体を準備する工程と、少なくとも亜鉛若しくは亜鉛を含む化合物を含んでなる原料を第１の温度で加熱することにより気化させ、前記原料から気化した亜鉛を含む材料を第２の温度に加熱された前記基体の表面に付着させる工程とを含むことを特徴とする、酸化亜鉛針状結晶構造体の製造方法。
【００２０】
１０．  基体の表面上に複数の酸化亜鉛針状結晶が設置されており且つ前記酸化亜鉛針状結晶はそれぞれ少なくとも末端において銅若しくは銅を含む化合物を含有している酸化亜鉛針状結晶構造体を製造する方法において、
酸化亜鉛針状結晶を形成する前記基体を準備する工程と、少なくとも亜鉛若しくは亜鉛を含む化合物と銅若しくは銅を含む化合物とを含んでなる原料を第１の温度で加熱することにより気化させ、前記原料から気化した亜鉛及び銅を含む材料を第２の温度に加熱された前記基体の表面に付着させる工程とを含むことを特徴とする、酸化亜鉛針状結晶構造体の製造方法。
【００２１】
１１．  基板上に形成された導電性物質層の上に、ｎ型の電荷輸送層、光吸収層及びｐ型の電荷輸送層を順次に積層形成した光電変換装置であって、前記ｎ型の電荷輸送層は少なくとも酸化亜鉛針状結晶を含み、該酸化亜鉛針状結晶は少なくとも一方の先端部位に銅若しくは銅を含む化合物を含有することを特徴とする光電変換装置。
【００２２】
１２．  前記基板及び前記導電性物質層は透明であることを特徴とする、上記１１に記載の光電変換装置。
【００２３】
１３．  前記ｎ型の電荷輸送層は前記酸化亜鉛針状結晶と共に酸化物半導体層を含んでおり、該酸化物半導体層は前記導電性物質層の表面上に形成されていることを特徴とする、上記１１〜１２のいずれかに記載の光電変換装置。
【００２４】
１４．  前記酸化物半導体層は透明であることを特徴とする、上記１３に記載の光電変換装置。
【００２５】
１５．  前記光吸収層は前記酸化亜鉛針状結晶の表面に形成されていることを特徴とする、上記１１〜１４のいずれかに記載の光電変換装置。
【００２６】
１６．  前記酸化亜鉛針状結晶は径に対する長さの比が１０以上であることを特徴とする、上記１１〜１５のいずれかに記載の光電変換装置。
【００２７】
１７．  前記酸化亜鉛針状結晶は径が５ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、上記１６に記載の光電変換装置。
【００２８】
１８．  前記酸化亜鉛針状結晶は径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする、上記１６に記載の光電変換装置。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。
【００３０】
本発明にかかる酸化亜鉛針状結晶及び酸化亜鉛針状結晶構造体並びにそれらの製造方法における主たる特徴は、先端部位に銅若しくは銅を含む化合物を含有するアスペクト比の大きい酸化亜鉛針状結晶及び該酸化亜鉛針状結晶の複数を基体上に設置した酸化亜鉛針状結晶構造体を気相成長法を用いて製造することである。また、本発明にかかる光電変換装置における主たる特徴は、先端部位に銅若しくは銅を含む化合物を含有しアスペクト比の大きい酸化亜鉛針状結晶を、前記先端部位が末端側となるようにして基体の表面上に設置して、ｎ型の電荷輸送層を構成することである。この酸化亜鉛針状結晶及び酸化亜鉛針状結晶構造体並びにこれらの製造方法及びこれらを用いた光電変換装置に関し、以下に説明する。
【００３１】
＜ｎ型である酸化亜鉛針状結晶について＞
本発明による酸化亜鉛針状結晶は、例えば図１において符号１１で示されるものである。針状結晶とは、所謂ウィスカーであり、欠陥の無い針状の単結晶もしくは螺旋転位などを含んだ針状の結晶からなっている。さらに、針状結晶には、図３においてそれぞれ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示したように、テトラポッド状を含む１点より多数の針状結晶が成長したものや、樹枝状に形成されたものや、折れ線状に成長した１つまたは２つ以上の結晶から形成されるものも含まれる。
【００３２】
また、針状結晶は、その形状が円柱及び円錐、円錐で先端が平坦なものや先端が大きくなっているもの、円柱で先端が尖っているものや先端が大きくなっているものなどをすべて含む。さらに、形状が三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐やその多角錐の先端が平坦なものや先端が大きくなっているもの、また三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱、あるいは先端が尖った若しくは先端が大きくなっている三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱やその先端が大きくなっているものなども含まれ、さらに、これらの形状を折れ線状に繋いだ形状も含まれる。
【００３３】
また、本発明の光電変換装置に用いられる酸化亜鉛針状結晶のアスペクト比は１０以上、特に１００以上が好ましく、針状結晶の横切断面の重心を通る最小長さ（径）は１０μｍ以下、特に５００ｎｍ以下が好ましく、さらに１００ｎｍ以下が好ましい。尚、針状結晶の径は５ｎｍ以上が好ましい。ここで、アスペクト比とは針状結晶の横切断面が円形又は円形に近い状態の形状の場合は径に対する長さの比率をいい、針状結晶の横切断面が六角形等の角形の場合は切断面の重心を通る最小長さに対する長さの比率をいうものとする。
【００３４】
本発明による酸化亜鉛針状結晶１１は、図１に示すように、その末端側の先端部位１２に銅若しくは銅を含む化合物１３を含有している。先端部位１２の形状は図２（ａ）のような球状体や図２（ｂ）のような微粒子積層体など、どのような形状ものでも良い。先端部位１２の銅を含む化合物としては、酸化第１銅、酸化第２銅、銅−亜鉛合金が例示される。
【００３５】
酸化亜鉛針状結晶中における銅若しくは銅を含む化合物の含有量は、特に先端部位において例えば亜鉛と銅の原子数の合計に対する銅の原子数の割合（％）が５〜９０％である。
【００３６】
上記割合は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて試料を構成する元素の種類や含有量を測定し、その値を用いて算出することができる。
【００３７】
次に、この酸化亜鉛針状結晶及びそれを含む酸化亜鉛針状結晶構造体の製造方法について、図１を参照しながら説明する。
【００３８】
基板１４は、後述する酸化亜鉛針状結晶製造プロセスに耐え得るものであれば、どんな材料でも適用可能である。例えば、ガラス板、Ｓｉ等の半導体基板、ＭｇＯ，Ａｌ２  Ｏ３等の酸化物の基板、これらの表面に導電膜を形成したもの、ステンレススチール（ＳＵＳ）等の金属の板などを用いることができる。後述する光電変換装置に使用する場合は、基板１４上に導電性物質層１５を形成した基体を使用する。導電性物質１５は、例示すると、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等からなる透明電極材料が好適に用いられる。さらに、導電性物質層１５上に酸化物半導体層１６を形成した基体を使用することにより、ｐ型の電荷輸送層１７との短絡が防止できる。酸化物半導体層１６は、例示すると、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫などからなるものが好適に用いられる。この時、入射光が入射する側の基板は、透明であることが好ましく、ガラス等が好適に用いられる。ここで、基体とは、酸化亜鉛針状結晶を成長させるための表面を持つ構造体をいうものとする。
【００３９】
本発明の酸化亜鉛針状結晶を製造するための原料は、少なくとも亜鉛若しくは亜鉛を含む化合物である。亜鉛を含む化合物としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、銅−亜鉛合金が例示される。原料の加熱温度は、原料の融点以上であれば良く、例えば亜鉛を使用した場合には４００℃以上である。原料加熱の方法としては抵抗加熱法、レーザー加熱法、高周波誘導加熱法等の方法が挙げられる。
【００４０】
本発明における、先端部位に銅若しくは銅を含む化合物１３を含有する酸化亜鉛針状結晶１１は、上記基体及び原料を用いて次の２つの方法で製造される。一つは、基体の表面上に銅若しくは銅を含む化合物の薄層を設置し、該薄層上で酸化亜鉛針状結晶を成長させる方法であり、もう一つは、少なくとも亜鉛若しくは亜鉛を含む化合物である原料中に銅若しくは銅を含む化合物を共存させて、基体上で酸化亜鉛針状結晶を成長させる方法である。
【００４１】
まず、前者の製造方法から説明する。
【００４２】
基体の表面上に銅若しくは銅を含む化合物の薄層を設置する方法は、任意の方法が用いられる。例えば、蒸着法やめっき法などである。薄層に使用する材質としては、多種の製法が既知且つ扱いが容易である銅が最も好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、例えば酸化銅、銅−亜鉛合金を用いてもよい。この時、銅などからなる薄層の膜厚としては、２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下が好ましく、また１ｎｍ以上が好ましい。薄層は、基体の表面全体を完全に覆ってもよいが、部分的に覆ってもよい。この銅若しくは銅を含む化合物の薄層を形成した基体を炉中に保持する。そして、酸化亜鉛針状結晶１１の原料となる亜鉛若しくは亜鉛を含む化合物をルツボ等に入れ、同じ炉中で加熱する。この条件で、基体上に酸化亜鉛針状結晶を形成することができる。
【００４３】
更に、図５（ａ）を参照して、詳細な説明をする。
【００４４】
反応容器１０７内に配置した電極１０６に抵抗加熱体であるるつぼ１０５を接続し、電流印加によりるつぼを加熱させると、るつぼ内の原料１０４が気化し、対向して配置された基板ホルダー１０２に取り付けた銅若しくは銅を含む化合物の薄層を表面に形成した基体（基板）１０１の該表面に付着できるように、装置が設計されている。またガスは反応容器下部のガス導入ライン１０８から入れられ、反応容器の中を上昇して反応容器上部のガス排気ライン１０９から排気される。基板１０１を適度な温度に保持するために基板ホルダー１０２の裏には基板ヒーター１０３が設けられている。
【００４５】
基体上に酸化亜鉛針状結晶を成長させるには、まずガス導入ラインからキャリアガスおよび酸化性ガスを導入して反応容器１０７内を酸化性雰囲気及び適度な圧力に保持する。このときキャリアガスは不活性ガスであるＨｅやＡｒ、窒素などが好ましく、酸化性ガスには酸素が好ましい。場合によっては、酸化性ガスとしては、空気や水も使用可能である。反応容器１０７内の圧力は普通１００〜１００，０００Ｐａ程度が用いられるが、これに限定されない。次に基板ヒーター１０３により基板温度を酸化亜鉛針状結晶製造に適当な温度に設定する。そのために図示はしていないが、基板近傍に温度計測のための熱電対を設置しておくことが好ましい。基板温度は、圧力にも依存するが、４００から１０００℃程度が一般的である。そして、電極１０６を介して電流を流し、原料１０４が入っているるつぼ１０５を加熱する。このるつぼには普通タングステン線にアルミナるつぼを接合したものが使用されるが、その他のものも勿論使用可能である。このるつぼの温度も制御可能なようにるつぼ近傍にも熱電対を設置しておくことが好ましい。るつぼ１０５が適宜の温度に加熱され、原料１０４が気化すると、原料の蒸気は表面に銅若しくは銅を含む化合物の薄層を形成した基体の表面上に付着して酸化亜鉛針状結晶を成長させる。一般的にはこの気化から付着までの過程で原料の酸化が進行するが、どこの時点で酸化が進行するかは圧力、酸素濃度、温度などに依存する。
【００４６】
これらの反応機構は、基体上の銅若しくは銅を含む化合物がナノスケールの液滴となっており、これに酸化亜鉛が供給されると、初めは銅に酸化亜鉛が溶解するが、やがて溶解しきれなくなり、酸化亜鉛の析出が始まるというＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｏｌｉｄ）成長機構であることが考察される。
【００４７】
次に、後者の製造方法について説明する。
【００４８】
任意の基体を準備し、この基体を炉（反応容器）中に保持する。そして、酸化亜鉛針状結晶１１の原料となる亜鉛若しくは亜鉛を含む化合物に銅若しくは銅を含む化合物（例えば酸化銅、銅−亜鉛合金）を混合したものを原料としてルツボ等に入れ、同じ炉中で加熱する。前者の製造方法と同様の装置が使用可能であり、加熱された原料である亜鉛若しくは亜鉛を含む化合物の蒸気と銅若しくは銅を含む化合物の蒸気とが同時に基体の表面上に付着し、前者の製造方法と同様にして、酸化亜鉛針状結晶を成長させると考察される。
【００４９】
上記２つの製造方法のうちの前者の方法においては、所要の酸化亜鉛針状結晶を成長させた後において銅若しくは銅を含む化合物の薄層が残留しなくなる条件を採用する場合には、基板側から光入射させても光透過に及ぼす薄層の影響はないので、この条件で製造された酸化亜鉛針状結晶構造体を基体側から光入射させる形式の後述の光電変換装置に適用して問題はない。また、前者の方法において所要の酸化亜鉛針状結晶を成長させた後において銅若しくは銅を含む化合物の薄層の一部が残留する条件を採用する場合には、基板側から光入射させると薄層が光透過にある程度の影響を及ぼすので、この条件で製造された酸化亜鉛針状結晶構造体を基体側から光入射させる形式の後述の光電変換装置に適用する場合には、この点を考慮するのが好ましい。また、上記２つの製造方法のうちの後者の方法においては、前者の方法のような銅若しくは銅を含む化合物の薄層を使用しないので、この方法で製造された酸化亜鉛針状結晶構造体を基体側から光入射させる形式の後述の光電変換装置に適用して問題はない。このように、２つの製造方法は酸化亜鉛針状結晶及び酸化亜鉛針状結晶構造体の使用形態に応じて適宜使い分けることが可能である。
【００５０】
また、図５（ｂ）のように、導入されるガスの流れに対して、基板を原料の下流側に置いたような構成を用いることも可能である。
【００５１】
＜光電変換装置の構成について＞
酸化亜鉛針状結晶を用いた本発明の光電変換装置の構成について説明する。
【００５２】
まず、従来のＧｒａｔｚｅｌ型の光電変換装置について説明する。図４は従来のＧｒａｔｚｅｌ型の色素増感半導体電極を用いた光化学電池（本明細書中では、Ｇｒａｔｚｅｌ型セルという）の概略構成を示す模式的な断面図である。
【００５３】
図４中で、４４はガラス基板であり、４５はその表面に形成した透明電極層であり、４１はアナターゼ型ＴｉＯ２微粒子層であり酸化チタン微粒子同士が接合したポーラス状の接合体から出来ている。また、４２はその酸化チタン微粒子表面に接合させた色素であり光吸収層として作用する。
【００５４】
このＧｒａｔｚｅｌ型セルの動作原理について説明する。図４の左側から光を入射させる。すると、入射光により光吸収層４２を構成する色素中の電子が励起され、酸化チタンの伝導帯に移動する。電子を失って酸化状態にある色素は迅速にｐ型の電荷輸送層４３例えば電解液のヨウ素イオンから電子を受け取って還元され元の状態に戻る。アナターゼ型ＴｉＯ２微粒子層４１に注入された電子は、酸化チタン微粒子の間をホッピング伝導などの機構により移動し透明電極層（アノード）４５に到達する。また、色素に電子を供給して酸化状態（Ｉ３−）になったヨウ素イオンは透明電極層（カソード）４６から電子を受け取って還元され、元の状態（Ｉ−）に戻る。
【００５５】
上記動作原理から推測できるように、色素で生成した電子とホールとが効率良く分離及び移動するためには、色素の励起状態の電子のエネルギー準位はＴｉＯ２の伝導帯より高いことが必要であり、色素のホールのエネルギー準位はレドックス準位より低いことが必要である。
【００５６】
前述したＧｒａｔｚｅｌ型セルを始めとする色素増感型セルでは、色素１層の光吸収率が十分ではないために、表面積を大きくして実質的な光吸収量を大きくしている。この表面を大きくする方法には上記のＧｒａｔｚｅｌ型セルの様に微粒子を分散、接合させる方法が簡単ではあるが、電子の移動が十分効率的ではないという問題がある。例えば上記Ｇｒａｔｚｅｌ型セルにおいてアナターゼ型ＴｉＯ２微粒子層４１を設置したアノード透明電極４５側から光入射を行った場合と、カソード透明電極４６側のガラス基板４４から光入射を行った場合とを比較すると、前者の方が光電変換効率が良い場合が多い。これは単なる色素による光吸収量の差だけではなく、光吸収により励起された電子がアナターゼ型ＴｉＯ２微粒子層４１を移動してアノード透明電極４５に到達する確率が、透明電極から光励起位置が離れるに従って低下していくことを示唆している。即ち、結晶粒界が多いＧｒａｔｚｅｌ型セルでは十分効率的な電子移動が達成されていないことを示唆している。また、ｐ型の電荷輸送層４３内においても電解質を用いる場合ではヨウ素などのイオンの拡散が律速になり、電流を大きくするためには電荷を十分輸送できなくなる問題がある。またｐ型の電荷輸送層を固体化する場合においても微粒子間のスペースに十分にｐ型の電荷輸送層材料を充填するのは困難である。
【００５７】
これに対して、図１に模式的に示されるように、本発明の酸化亜鉛針状結晶を用いて作製した光電変換装置においては、本発明の酸化亜鉛針状結晶１１をｎ型の電荷輸送層として用いた場合には、酸化亜鉛針状結晶１１が細くてアスペクト比が大きい為に単結晶状態においても表面積が大きくなる。更に表面積を大きくするには針状結晶表面に微粒子の層を付着させることも有効である。この微粒子の層としては、例えば酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などの酸化物半導体の微粒子を含む塗布物を塗布し、焼成したものが例示される。
【００５８】
尚、本発明は色素増感に限らず、光吸収率が十分ではないために表面積を大きくして吸収光量を増大させる構成の光電変換装置一般に広く利用可能である。
【００５９】
本発明にかかる光電変換装置では、酸化亜鉛針状結晶１１はｎ型ワイドギャップ半導体であるため、色素の様な光吸収層１８を挟んでｐ型のワイドギャップ半導体やレドックス対を含んだ電解液や高分子導電体などのｐ型の電荷輸送層１７が必要である。
【００６０】
本発明の光電変換装置においては、酸化亜鉛針状結晶１１の周囲の空隙が比較的直線的であるので、ｐ型の電荷輸送層１７として機能する電解液やｐ型半導体を充填する場合にも都合が良い。すなわち、電解液の場合にはヨウ素イオンなどの拡散が速くなり、また作製の際に染み込みが早い。またｐ型の電荷輸送層がＣｕＩの様な固体の場合にも、作製の際にポーラスなｎ型層の深くまで素早く充填することが出来且つコンタクトが良好になり好都合である。
【００６１】
本発明の酸化亜鉛針状結晶を光電変換装置に用いる場合には、特に最小径が５０ｎｍ以下であり、且つアスペクト比が１００以上である酸化亜鉛針状結晶が好ましい。また、複数の酸化亜鉛針状結晶が基体の表面上に形成されている酸化亜鉛針状結晶構造体において、７０％以上の針状結晶が基体の表面に対して６０度以上の角度をなすように立っていることが好ましい。これは、針状結晶を高密度に配置出来ること及びｐ型の電荷輸送層を浸透させ易いことによる。
【００６２】
図１において、基体は基板１４上に透明電極である導電性物質層１５及び例えば酸化亜鉛からなる酸化物半導体層１６を順次設けたものからなる。ｎ型の電荷輸送層として酸化亜鉛針状結晶１１が用いられ、その表面上に光吸収層１８が形成されている。酸化亜鉛針状結晶１１とｐ型の電荷輸送層１７との間に光吸収層１８が設けられることになる。
【００６３】
本発明の酸化亜鉛針状結晶の層と図４のような微粒子結晶の層とを比較すると、酸化亜鉛針状結晶層の方が光励起により生成した電子もしくはホールが電極層へ移動するまでに粒界により散乱される確率が少なくなる。図１に示したように、酸化亜鉛針状結晶の一端（基端）が電極に接合された状態で構成されている場合には、電子もしくはホールの移動において、従来の微粒子を用いたＧｒａｔｚｅｌ型セルと比較すると、粒界の影響はほどんど解消される。
【００６４】
光の照射面はどの面に透明電極を用いるかによって決まる。図１に示したように、ｎ型の電荷輸送層側からでも、ｐ型の電荷輸送層側からでも光吸収層１８までの照射光の吸収や反射が少なければどちらの構成でも良い。また、双方の面からの光照射を利用することも可能である。これらの構成は組み合わせる電荷輸送層の製法や組成にも依存する。
【００６５】
本発明の光電変換装置の光吸収層１８としては、各種の半導体や色素が利用可能である。半導体としてはｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体が好ましい。色素としては金属錯体色素および／もしくはポリメチン色素、ペリレン色素、ローズベンガル、エオシンＹ、マーキュロクロム、サンタリン（Ｓａｎｔａｌｉｎ）色素、シアニン（Ｃｙａｎｉｎ）色素などの有機色素や天然色素が好ましい。前記色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、ＣＯＯＨ基、シアノ基、ＰＯ３Ｈ２  基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびαケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。この中でもＣＯＯＨ基、ＰＯ３Ｈ２  基が特に好ましい。本発明に使用する色素が金属錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素｛Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＳＣＮ）２、（ｄｃｂｐｙ＝２，２−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）等］が利用できるが、酸化・還元体が安定であることが重要である。これらの光吸収層の材質は、光電変換の電気化学反応が滞りなく進行するような材料が選択される。
【００６６】
ｐ型の電荷輸送層には湿式太陽電池同様レドックス系が利用可能である。レドックスを用いる場合でも単純な溶液系のみでなく、カーボンパウダーを保持材にしたり、電解質をゲル化する方法がある。また、溶融塩やイオン伝導性ポリマーを用いる方法もある。さらに電子（ホール）を輸送する方法として電界重合有機ポリマーやＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＮｉＯなどのｐ型半導体を用いることも出来る。上記輸送層は酸化亜鉛針状結晶間に入り込む必要があるため、その作製には、液体や高分子などに利用できる浸透法や、固体の輸送層に利用できる電着、ＣＶＤ法などが適している。
【００６７】
ｐ型の電荷輸送層１７に隣接するように導電性物質層２０が設けられる。導電性物質層２０はこれらの層の外側の全面に設けてもよいし一部に設けてもよい。ｐ型の電荷輸送層が固体でない場合、電荷輸送層を保持するという観点から基板１９の全面に導電性物質層２０を設けたほうがよい。ｐ型の電荷輸送層１７に隣接する導電性物質層２０の表面には、例えばレドックス対の還元を効率よく行わせる為にＰｔ、Ｃなどの触媒層２１を設けておくことが好ましい。この触媒層２１の膜厚は、光照射を図１の酸化亜鉛針状結晶側からのみ行うときには光が透過しない程度の厚さに成膜しても良いが、ｐ型の電荷輸送層側から光照射を行う場合は、触媒機能と透過光との兼ね合いにより膜厚を設定することが好ましい。
【００６８】
なお、前述した導電性物質層２０に基体としての機能を兼ねさせることにより、導電性物質層２０とは別部材の基板を設けない様にしても良い。特に、ｐ型の電荷輸送層１７が固体の時には、直接その上部にＡｕやＡｇなどの導電性物質層２０を設置させ、基板１９を省略することが好適に用いられる。
【００６９】
また、図示されてはいないが、本発明の光電変換装置の湿式のものは少なくとも基板以外の部分を封止することが、耐候性を高める観点から好ましい。封止材としては接着剤や樹脂を用いることができる。なお、光入射側を封止する場合、封止材は透光性であることが好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【００７１】
「実施例１」
図５（ａ）の酸化亜鉛針状結晶製造装置を用いて、基体の表面上に形成した銅薄層から酸化亜鉛針状結晶を製造した実施例について詳述する。
【００７２】
まずタングステン（Ｗ）ワイヤーに取り付けられたアルミナるつぼ１０５内に表面酸化されたＺｎ粉を原料１０４として入れ、Ｗワイヤーを電極１０６に接続した。基体には厚み０．５ｍｍのアルミナ基板を用い、その表面に５０ｎｍのＣｕを成膜したものを用い、基板温度を４５０−５５０℃に設定した。次に反応容器内に１％の酸素が混合されたアルゴンガスを１００ｓｃｃｍ流し３００００Ｐａに保持した。そしてるつぼの温度を６５０−７５０℃に加熱して原料を徐々に約３０分間蒸発気化させた。
【００７３】
作製した試料をＦＥ−ＳＥＭ（電界走査型電子顕微鏡）で観察した結果、基板上には平均径が５０ｎｍ且つ平均長さが１０μｍで配向性を有する多数の酸化亜鉛針状結晶が成長していた。この先端部位をＥＤＸによる分析を行ったところ亜鉛と銅とが含まれている事を確認した。亜鉛と銅の原子数の合計に対する銅の原子数の割合は、１０％であった。
【００７４】
本実施例により、従来に比べて非常に安価な原料である銅を用いて、良好な酸化亜鉛針状結晶及び酸化亜鉛針状結晶構造体を作製できることが示された。
【００７５】
「実施例２」
図５（ｂ）の酸化亜鉛針状結晶製造装置を用いて、銅を原料中に共存させることによって酸化亜鉛針状結晶を製造した実施例について詳述する。
【００７６】
まずアルミナるつぼ１０５内にＺｎ粉とＣｕ粉の混合物を原料１０４として入れ、装置内に設置した。基体には厚み１０ｍｍの導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ２、１０Ω／□）を用い、るつぼ加熱時に４５０−５５０℃になるように設置した。次に反応容器内に２％の酸素が混合されたアルゴンガスを１００ｓｃｃｍ流し１０００００Ｐａに保持した。そしてヒーター１１２を加熱することによりるつぼの温度を６５０−７５０℃にして原料を徐々に約３０分間蒸発させた。
【００７７】
作製した試料をＦＥ−ＳＥＭ（電界走査型電子顕微鏡）で観察した結果、基板上には平均径が５０ｎｍ且つ平均長さが１０μｍで配向性を有する多数の酸化亜鉛針状結晶が成長していた。この先端部位をＥＤＸによる分析を行ったところ亜鉛と銅とが含まれている事を確認した。亜鉛と銅の原子数の合計に対する銅の原子数の割合は、１２％であった。
【００７８】
本実施例により、従来に比べて非常に安価な原料である銅を用いて、良好な酸化亜鉛針状結晶及び酸化亜鉛針状結晶構造体を作製できることが示された。
【００７９】
「実施例３」
図５（ｂ）の酸化亜鉛針状結晶製造装置を用いて酸化亜鉛針状結晶を製造し、前記酸化亜鉛針状結晶を用いて光電変換装置を作製した実施例について詳述する。
【００８０】
まずアルミナるつぼ１０５内に表面酸化されたＺｎ粉を原料１０４として入れ、装置内に設置した。基体には厚み１０ｍｍの導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ２、１０Ω／□）の表面に２００ｎｍの酸化亜鉛層（酸化物半導体層）を形成したものを用い、その上に３０ｎｍの銅の薄層を成膜した。るつぼ加熱時に基板温度が４５０−５５０℃になるように設置した。次に反応容器内に０．５％の酸素が混合されたアルゴンガスを１００ｓｃｃｍ流し１０００００Ｐａに保持した。そしてるつぼの温度を６５０−７５０℃に加熱して表面酸化されたＺｎ粉を徐々に約１２０分間蒸発気化させた。
【００８１】
作製した試料をＦＥ−ＳＥＭ（電界走査型電子顕微鏡）で観察した結果、基体上には平均径が３０ｎｍ且つ平均長さが１０μｍで配向性を有する多数の酸化亜鉛針状結晶が成長していた。この先端部位をＥＤＸによる分析を行ったところ亜鉛と銅とが含まれている事を確認した。亜鉛と銅の原子数の合計に対する銅の原子数の割合は、８％であった。
【００８２】
光吸収層の色素はＲｕ錯体であるＲｕ（（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯＯＨ）２）２（ＳＣＮ）２を用いた。色素を蒸留エタノールに溶解し、この中に酸化亜鉛針状結晶構造体を２４ｈ浸して色素を針状結晶に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させた。また、別の導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ２、１０Ω／□）の表面上に白金を１０ｎｍ厚にスパッタ成膜した導電性物質層を形成し、これを対極として用いた。ｐ型の電荷輸送層のレドックス対はＩ−／Ｉ３−を用いた。ここで、溶質にはテトラプロピルアンモニウムヨウ化物（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ  ）  （０．４６ｍｏｌ／Ｌ）とヨウ素（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）とを用い、溶媒にはエチレンカルボナート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（８０ｖｏｌ％）とアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）（２０ｖｏｌ％）とを用いた。この溶液を光吸収層形成済みの酸化亜鉛針状結晶構造体に滴下し、対極で挟んでセルとした。
【００８３】
また、比較のために平均径１００ｎｍの酸化亜鉛微粒子を用いて図４に示すようなｎ型の電荷輸送層を作製し、それを用いて同様にセルを組み立てた。
【００８４】
そして紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光をｐ型の電荷輸送層側から照射した。本発明実施例の場合には、この時生じた光電変換反応による短絡電流値は１３ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率は７．５％であった。この測定結果を酸化亜鉛微粒子を用いた場合と比較すると、本発明のセルの方が短絡電流値、光電変換効率ともに１０％程度大きかった。これは酸化亜鉛針状結晶を用いたことによってｎ型の電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。
【００８５】
本実施例によって、従来よりはるかに安価な原料である銅を用いて製造された酸化亜鉛針状結晶及び酸化亜鉛針状結晶構造体を使用して構成された光電変換装置が、従来のものと比較して良好な特性を有することが示された。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、アスペクト比の大きい酸化亜鉛針状結晶およびその複数を基体上に設置してなる酸化亜鉛針状結晶構造体が提供され、これらを容易且つ低コストで製造する方法が提供される。また、本発明により、電子やホールの授受及び移動がスムーズで、内部抵抗や再結合確率が低く、変換効率が高いことに加えて、色素等の光吸収層や電解液などのｐ型の電荷輸送層とコンタクトが良好で物質移動速度の速い光電変換装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化亜鉛針状結晶を用いて作製された光電変換装置の構成を示す断面概略図である。
【図２】酸化亜鉛針状結晶の先端部位の概略図である。
【図３】酸化亜鉛針状結晶の種類を示す概略図である。
【図４】従来のＧｒａｔｚｅｌ型セルの構成を示す断面概略図である。
【図５】るつぼ型の抵抗加熱機構を備えた酸化亜鉛針状結晶の製造装置及び環状炉でるつぼを加熱することによる酸化亜鉛針状結晶の製造装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１１：酸化亜鉛針状結晶
１２：先端部位
１３：銅若しくは銅を含む化合物
１４：基板
１５：  導電性物質層（アノード）
１６：酸化物半導体層
１７：ｐ型の電荷輸送層
１８：光吸収層
１９：基板
２０：導電性物質層（カソード）
２１：触媒層
４１：アナターゼ型ＴｉＯ２微粒子
４２：光吸収層
４３：ｐ型の電荷輸送層
４４：ガラス基板
４５：透明電極層（アノード）
４６：透明電極層（カソード）
１０１：基板
１０２：基板ホルダー
１０３：基板ヒーター
１０４：原料
１０５：るつぼ
１０６：電極
１０７：反応容器
１０８：ガス導入ライン
１０９：ガス排気ライン
１１０：石英管
１１１：反応装置
１１２：ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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