(57)【要約】【課題】１０℃以下の水中でも分散性、溶解性が良好な粉状又は粒状洗浄剤組成物の製造方法及び該製造方法を用いて得られる粉状又は粒状洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）凝固点４０〜９０℃のポリアルキレングリコール、及び（ｂ）融点３０℃以下の非イオン性界面活性剤のそれぞれ少なくとも一部を含有する混合物（Ａ）を該混合物（Ａ）の融点以上の温度で混合する工程（Ｉ）、混合物（Ａ）を含有する洗浄剤ベースを調製した後、該洗浄剤ベースを４０℃から３０℃まで６℃／分以下の冷却速度で冷却する工程（ＩＩ）を有する粉状又は粒状洗浄剤組成物の製造方法、並びに該製造方法により得られる粉状又は粒状洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）凝固点４０〜９０℃のポリアルキレングリコール、及び（ｂ）融点３０℃以下の非イオン性界面活性剤のそれぞれ少なくとも一部を含有する混合物（Ａ）を該混合物（Ａ）の融点以上の温度で混合する工程（Ｉ）、混合物（Ａ）を含有する洗浄剤ベースを調製した後、該洗浄剤ベースを４０℃から３０℃まで６℃／分以下の冷却速度で冷却する工程（ＩＩ）を有する粉状又は粒状洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｉ）における、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕が１／５〜１／２５である請求項１記載の粉状又は粒状洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項３】
（ａ）成分が重量平均分子量３０００〜２００００のポリエチレングリコールである請求項１又は２記載の粉状又は粒状洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項４】
（ｂ）成分がポリオキシアルキレンアルキルエーテルである請求項１〜３何れか記載の粉状又は粒状洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４何れか記載の製造方法により得られる粉状又は粒状洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉状又は粒状洗浄剤組成物の製造方法に関する。さらには該製造方法を用いて得られる粉状又は粒状洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉状又は粒状洗浄剤組成物は、消費者の利便性より、高嵩密度化や低使用量化が強く指向されている。しかし、高嵩密度化や低使用量化は、該組成物を構成する粒子の溶解速度が低くなる傾向があることが知られている。また、環境・エネルギー問題や経済性への対応に基づく、洗濯水の低温化、運転時間の短縮化、洗濯機械力の低下等の近年の洗濯機の傾向は、いずれも粉状又は粒状洗浄剤組成物の溶解速度の遅延の要因となり、ひいては洗浄剤組成物の洗浄能力が著しく低下する。また洗濯終了時に粉状又は粒状洗浄剤組成物の溶け残りが衣類に残留する心配が増大することが重大な課題として挙げられる。
【０００３】
一方、粉状又は粒状洗浄剤組成物の洗濯機への投入方法によっては、機械力がかかりにくい注水時等に粒子の表面のみ部分溶解して凝集した粒子集合体が分散しきれずにペースト状になって衣類に残留する不都合が発生するという問題があった。この現象は、特に一旦ペースト状になったものが溶解しづらい１０℃以下の低水温において問題があった。
【０００４】
前出の衣類への残留が粒子の溶解速度が遅いことに起因するのに対して、後出の衣類への残留は溶解速度が比較的に速いために低機械力下において粒子が凝集してペースト化することに起因する。
【０００５】
更に、粉状又は粒状洗浄剤組成物の溶解速度が遅いことに起因する衣類への残留を回避するために洗剤ネットに粉状又は粒状洗浄剤組成物を収納したり、簡便性のために水溶性分包材料で１回の洗剤使用量を分包包装した場合等には、洗浄剤組成物が集合して存在し、低機械力下という状況を作り出すこととなり、ペースト化が発生するといった問題があった。
【０００６】
このような低水温における分散性、溶解性を改善する試みとして、例えば、洗浄剤組成物の粒子径分布を特定の分布にすることが知られている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。また、洗浄剤組成物の組成を特定して、粒子全体の溶解速度をコントロールすることが知られている（例えば、特許文献４、５、６参照。）。しかし、これらは、粒子径分布を調整するために多大の労力が必要であったり、洗浄剤組成物の組成自由度を著しく狭めるものであった。
【０００７】
このため、組成物粒子表面の溶解性をコントロールすることによって低水温における分散性、溶解性の改善を達成することが望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開第００／４２１６２号パンプレット
【特許文献２】
特開平１１−３５９９８号公報
【特許文献３】
特開２０００−３５１９９６号公報
【特許文献４】
特開平８−２１８０９３号公報
【特許文献５】
特開２００１−２６２１９４号公報
【特許文献６】
特開２０００−３３６３９９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１０℃以下の水中でも分散性、溶解性が良好な粉状又は粒状洗浄剤組成物の製造方法及び該製造方法を用いて得られる粉状又は粒状洗浄剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  （ａ）凝固点４０〜９０℃のポリアルキレングリコール、及び（ｂ）融点３０℃以下の非イオン性界面活性剤のそれぞれ少なくとも一部を含有する混合物（Ａ）を該混合物（Ａ）の融点以上の温度で混合する工程（Ｉ）、混合物（Ａ）を含有する洗浄剤ベースを調製した後、該洗浄剤ベースを４０℃から３０℃まで６℃／分以下の冷却速度で冷却する工程（ＩＩ）を有する粉状又は粒状洗浄剤組成物の製造方法、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の製造方法により得られる粉状又は粒状洗浄剤組成物
に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の粉状又は粒状洗浄剤組成物の製造方法（以下、本発明の製造方法）は、前記のように、（ａ）成分及び（ｂ）成分のそれぞれ少なくとも一部を含有する混合物（Ａ）を該混合物（Ａ）の融点以上の温度で混合する工程（Ｉ）、混合物（Ａ）を含有する洗浄剤ベースを調製した後、該洗浄剤ベースを４０℃から３０℃まで６℃／分以下の冷却速度で冷却する工程（ＩＩ）を有するものであり、かかる製造方法を用いることで、１０℃以下の水中でも分散性、溶解性が良好な粉状又は粒状洗浄剤組成物を容易に得ることができるという効果が発現される。
【００１２】
＜工程（Ｉ）＞
本発明の製造方法は、（ａ）成分及び（ｂ）成分のそれぞれ少なくとも一部を含有する混合物（Ａ）を、該混合物の融点以上の温度で混合する工程（Ｉ）を有する。作業性、経済性の点で、混合物（Ａ）の融点より３℃以上高い温度で混合することが好ましく、３〜３０℃高い温度がより好ましく、５〜２０℃高い温度が更に好ましい。なお、該混合物（Ａ）の融点は、メトラー社製、サーモシステムＦＰ８０、ＦＰ８１により測定することができる。
【００１３】
なお、温度以外の混合条件（時間、装置等）としては、通常公知のものであればよく、特に限定はない。また、混合物（Ａ）には（ａ）成分及び（ｂ）成分に加えて、その他の界面活性剤、水、蛍光染料、表面改質剤等の他の成分を同時に混合しても差し支えない。（ａ）成分、（ｂ）成分及び他の成分については後述する。
【００１４】
＜工程（ＩＩ）＞
本発明の製造方法は、工程（Ｉ）で得られた混合物（Ａ）を含有する洗浄剤ベースを調製した後、該洗浄剤ベースを４０℃から３０℃まで６℃／分以下の冷却速度で冷却する工程（ＩＩ）を有する。本発明においては、かかる特定の冷却速度で混合物（Ａ）を冷却することで、１０℃以下の水中でも分散性、溶解性が良好な粉状又は粒状洗浄剤組成物を容易に得ることができるという効果が発現される。
【００１５】
また、混合物（Ａ）を含有する洗浄剤ベースを一旦４０℃未満に６℃／分を超える冷却速度で冷却した後、４０℃以上に昇温し、４０℃から３０℃まで６℃／分以下の冷却速度で冷却しても良い。
【００１６】
低温分散性、低温溶解性、経済性の点で、冷却速度としては５℃／分以下が好ましく、３℃／分以下がより好ましく、２℃／分以下が更に好ましい。
【００１７】
前記洗浄剤ベースの冷却は、各種の乾燥機に冷風を送風することにより行なうことができる。
【００１８】
また、洗浄剤ベースを混合せずに静止状態で冷却しても良いが、洗浄剤ベースを混合や移動しながら冷却することが好ましい。この混合や移動の方法としては、通常公知の操作であればよい。また、洗浄剤ベース単独で冷却しても良いし、その他成分と共に洗浄剤組成物等として冷却しても良い。また、冷却途中に、香料等を添加したり、表面被覆剤により表面改質を行っても良い。
【００１９】
＜その他の工程＞
混合物（Ａ）を含有する洗浄剤ベースを調製する工程（ＩＩ）における粒子が圧密化、造粒しても分散性及び溶解性に優れた粉状又は粒状洗浄剤組成物（以下洗浄剤組成物）は得られるが、混合物（Ａ）の添加混合によって、造粒されない場合に特に高い効果が得られる。また、混合物（Ａ）添加前の粒子の温度は４０℃以上が好ましく、作業性、経済性の点で、４５〜７５℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
【００２０】
＜（ａ）成分＞
本発明に用いられる（ａ）成分は、凝固点４０〜９０℃のポリアルキレングリコールである。
【００２１】
洗浄性能、低温分散性、低温溶解性の点で、（ａ）成分の凝固点は４０〜７５℃が好ましく、４５〜７０℃がより好ましく、５０〜６５℃が更に好ましい。
【００２２】
（ａ）成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック重合体（プルロニック）等が挙げられ、中でもポリエチレングリコールが好ましい。洗浄性能、低温分散性、低温溶解性の点で、重量平均分子量３０００〜２００００のポリエチレングリコールが好ましく、６０００〜１８０００がより好ましく、７０００〜１５０００が更に好ましい。
【００２３】
（ａ）成分の量としては、洗浄性能、低温分散性、低温溶解性の点で、洗浄剤組成物中の０．３〜７．０重量％が好ましく、０．５〜５．０重量％がより好ましく、０．８〜４．５重量％が更に好ましい。また、（ｂ）成分と混合して用いる（ａ）成分は、洗浄性能、低温分散性、低温溶解性の点で、洗浄剤組成物中の０．３〜２．５重量％が好ましく、０．５〜２．０重量％がより好ましく、０．５〜１．８重量％が更に好ましい。
【００２４】
＜（ｂ）成分＞
本発明に用いられる（ｂ）成分は、融点３０℃以下の非イオン性界面活性剤である（ｂ）成分を含有する。
洗浄性能、低温分散性、低温溶解性の点で、（ｂ）成分の融点は４〜３０℃が好ましく、６〜２５℃がより好ましく、１０〜２０℃が更に好ましい。
【００２５】
（ｂ）成分としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられ、中でもポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシドが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルがより好ましい。洗浄性能、低温分散性、低温溶解性の点で、炭素数８〜２２（好ましくは１０〜１８）の高級アルコールのエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）の平均３〜２０モル付加物（好ましくは５〜１５モル付加物、より好ましくは５〜１０モル付加物）が好ましい。なお、ＥＯとＰＯはランダム付加、又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加したブロック付加、若しくはその逆のようなブロック付加、或いはＥＯを付加した後、ＰＯを付加し、更にＥＯを付加したブロック付加、の何れでもよい。最も好ましい（ｂ）成分は炭素数１０〜１８の高級アルコールのエチレンオキシド平均５〜１０モル付加物である。
【００２６】
（ｂ）成分の量としては、洗浄性能、低温分散性、低温溶解性、非イオン性界面活性剤の耐しみ出し性の点で、洗浄剤組成物中の２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、８〜１８重量％が更に好ましい。また、（ａ）成分と混合して用いる（ｂ）成分は、低温分散性、低温溶解性の点で、洗浄剤組成物中の２〜２３重量％が好ましく、３〜１８重量％がより好ましく、５〜１７重量％が更に好ましい。
【００２７】
＜混合物（Ａ）＞
本発明では、（ａ）成分と（ｂ）成分のそれぞれ少なくとも一部を混合して混合物（Ａ）として用いる。低温分散性、低温溶解性の点で、混合物（Ａ）中の（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は１／５〜１／２５が好ましく、１／７〜１／２０がより好ましく、１／８〜１／１５が更に好ましい。
【００２８】
低温分散性、低温溶解性の点で、混合物（Ａ）中の、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は３重量％以上が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、８〜１７重量％が更に好ましい。
【００２９】
混合物（Ａ）には、（ａ）成分、（ｂ）成分以外に、その他の界面活性剤、水、蛍光染料、表面改質剤等の他の成分を含有することができる。
【００３０】
その他の界面活性剤として、陰イオン性界面活性剤、融点３０℃を超える非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等を挙げることが出来るが、好ましくは陰イオン性界面活性剤である。
【００３１】
陰イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００３２】
＜洗浄剤ベース＞
洗浄剤ベースは、例えば、特許庁公報  周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）平成１０（１９９８）．３月２６日発行  記載の噴霧乾燥法、ドライ中和法、乾式造粒法、乾燥造粒法、湿式造粒・乾燥法、ドライブレンド法等によって得られる粒子と、混合物（Ａ）とを混合したものである。
【００３３】
特に、低温分散性、低温溶解性の点で、水不溶性無機物並びに、水溶性ポリマー及び水溶性塩類から選ばれる一種以上の水溶性成分を含有するスラリーを噴霧乾燥することによって得られた粒子（１）や、該粒子に更に界面活性剤を担持させてなる粒子（２）と混合物（Ａ）とを混合したものが好ましい。
【００３４】
水不溶性無機物としては、１次粒子の平均粒径が０．１  〜２０μｍのものが好ましく、例えば、結晶性もしくは非晶質のアミノ珪酸塩や、二酸化珪素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等があるが、結晶性もしくは非晶質のアルミノ珪酸塩や、二酸化珪素、水和珪酸化合物が好適であり、中でも金属イオン封鎖能及び界面活性剤の担持能の点で結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
【００３５】
水溶性ポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられるが、中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で分子量が数千〜１０万のカルボン酸系ポリマーが好ましい。特に、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。ここで、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００３６】
水溶性塩類としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、又はリン酸塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩等の水溶性無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機酸塩が挙げられる。該水溶性塩類を配合することは、該水溶性塩類と水との反応で生じた水和熱、溶解熱により、洗剤粒子から発生する気泡を熱膨張させ、それにより粒子の崩壊性を促進できる点でより好ましい。
【００３７】
粒子（１）中の水不溶性無機物は、２０〜９０重量％が好ましく、３０〜７５重量％がより好ましく、４０〜７０重量％が最も好ましい。また、粒子（１）中の水溶性成分は、１０〜８０重量％が好ましく、２５〜７０重量％がより好ましく、３０〜６０重量％が最も好ましい。特に水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有することが好ましく、中でも粒子（１）中の水溶性ポリマーは２〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、５〜２０重量％が最も好ましい。この時粒子（１）中の水溶性塩類は５〜７８重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、１０〜６７重量％が更に好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましく、２０〜５５重量％が最も好ましい。これらの範囲内であれば、粒子（１）はその表面近傍に水溶性成分が多く偏在した構造となり、溶解性の点で好ましい。
【００３８】
粒子（１）の構造における偏在性の確認は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）や光音響分光法（ＰＡＳ）を併用する方法（ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ）を用いて行うことができる。これは、Ａｐｐｌｉｅｄ    Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ    ｖｏｌ．４７、１３１１−１３１６（１９９３）に記載のとおり、粒子  （１）の表面から深さ方向における物質の分布状態を解析する方法であり、それにより偏在性を確認することができる。
【００３９】
また、粒子（１）中にこれら３成分以外に、界面活性剤や、洗浄剤組成物に好適な蛍光染料、顔料、染料等の補助成分を含んでも構わない。
【００４０】
粒子（１）は、各種成分を好ましくは水分量３０〜６０重量％のスラリーにした後、噴霧乾燥することで得られる。噴霧乾燥時の熱風の温度は、溶解性の点で２００〜３００℃が好ましい。
【００４１】
粒子（２）は、粒子（１）１００重量部に対して更に５〜８０重量部界面活性剤を担持させた粒子であり、１０〜７０重量部が好ましく、１５〜６５重量部がより好ましく、２０〜６０重量部が更に好ましい。
【００４２】
担持させる界面活性剤として、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤の１種または組み合わせを挙げることが出来るが、好ましくは陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤である。
【００４３】
陰イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００４４】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを４〜２０モル付加した〔ＨＬＢ  値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、好ましくは１１．０〜１４．５であるような〕ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００４５】
粒子（１）に担持させる界面活性剤の量として、洗浄力を発揮させる点から、陰イオン性界面活性剤の担持量は、粒子（１）１００  重量部に対して、１〜６０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、３〜４０重量部が特に好ましい。非イオン性界面活性剤の担持量は１〜４５重量部が好ましく、１〜３５重量部がより好ましく、４〜２５重量部が好ましい。陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、混合して用いるのが良い。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することも出来る。
【００４６】
粒子（１）に界面活性剤を担持させる方法として、造粒機を用いても良いが、溶解性の点で撹拌機を用いて混合することが好ましい。混合により気孔を潰さないように緩やかな条件で混合することが好ましい。
【００４７】
かかる粒子（１）及び／又は粒子（２）と混合物（Ａ）とは、通常公知の混合機を用いて混合することで、洗浄剤ベースが得られる。なお、本発明において、前記のようにして４０℃から３０℃まで冷却した洗浄剤ベースは、以下の物性を有することが好ましい。
【００４８】
洗浄剤ベースは、低温分散性、低温溶解性の点で、水に溶解する過程において好ましくは粒子径の１／１０以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／４以上、特に好ましくは１／３以上の径の気泡を放出する。気泡の放出は、水に静置した状態にて溶解させた場合、１２０秒以内に所定の大きさの気泡が発生することが好ましく、６０秒以内がより好ましく、４５秒以内が更に好ましい。また、気泡の放出には、所定の大きさの気泡を放出可能な気孔（単数個でも複数個でもよい）を有していればよく、特に粒子の形態、構造には限定されない。
【００４９】
洗浄剤ベースは、利便性や廃棄物低減の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定される見かけ密度は６００ｇ／Ｌ以上が好ましく、７００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、８００ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。また、低温分散性、低温溶解性の点で、見かけ密度は１６００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１３００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０００ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。
【００５０】
洗浄剤ベースは、低温分散性、低温溶解性の点で、ＪＩＳ    Ｚ    ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める平均粒径は１５０〜７００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜６００μｍ、更に好ましくは１８０〜４００μｍである。また、１７７〜３５０μｍの粒子が洗浄剤ベース中４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。
【００５１】
洗浄剤ベースは、流動性及び非ケーキング性の点で、表面被覆剤により表面改質を行うことが好ましい。表面被覆剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー；脂肪酸が挙げられる。中でも水不溶性無機物が好ましく、特に結晶性アルミノケイ酸塩、非晶質アルミノケイ酸塩、結晶性シリケート化合物が好ましい。表面被覆剤の量は、洗浄剤ベース１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、２〜２５重量部がより好ましく、５〜２５重量部が更に好ましい。
【００５２】
＜洗浄剤組成物＞
本発明の洗浄剤組成物は、洗浄剤ベースを含有する。低温分散性、低温溶解性の点で、洗浄剤組成物中の、洗浄剤ベースの量は３５〜９０重量％が好ましく、４０〜９０重量％がより好ましく、４５〜８５重量％が更に好ましい。
【００５３】
洗浄剤組成物中の、洗浄剤ベース以外の成分としては、酵素含有粒子、漂白剤含有粒子、漂白活性化剤含有粒子、柔軟剤含有粒子、泡調整剤含有粒子、香料含有粒子、洗浄強化剤粒子、ケーキング防止剤粒子、着色剤粒子、蛍光染料含有粒子、等の粒子や、これらの複数の機能を有する粒子が挙げられる。これらの成分の量としては、洗浄剤組成物中において、０．１〜１５重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
保存安定性の点で、洗浄剤組成物の水分は５  重量％以下が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、０．５〜３重量％が更に好ましく、０．５〜２．５重量％が特に好ましい。
【００５４】
かかる組成を有する本発明の洗浄剤組成物は、粉状又は粒状のものである。ここで、粉状とは噴霧乾燥粒子及び／又はその他の粉体成分をまとめ上げる造粒工程を経ていないものをいい、粒状とは圧密造粒、転動造粒、押し出し造粒等の造粒工程により上記粉体をまとめあげる工程を経ているものをいう。
【００５５】
本発明の洗浄剤組成物としては洗浄性能、損傷性の点で、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定する０．０５重量％の水溶液としたとき、該水溶液のｐＨは８〜１２が好ましく、９〜１１．５がより好ましく、９．５〜１１が更に好ましく、１０〜１１が特に好ましい。
【００５６】
安定性、洗浄性能の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定される本発明の洗浄剤組成物の見かけ密度は４００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、６００〜９５０ｇ／ｍｌがより好ましく、７００〜９００ｇ／ｍｌが更に好ましい。
【００５７】
洗浄力、溶解性の点で、ＪＩＳ    Ｚ    ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める本発明の洗浄剤組成物の平均粒径は１５０〜７００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜６００μｍ、更に好ましくは１８０〜５００μｍである。
【００５８】
【実施例】
以下実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００５９】
まず、以下に示す方法でベース洗浄剤粒子（１）、（２）を作製した。
ジャケット付き混合槽に水４０７重量部を入れ、ジャケットに４０℃の温水を通した。これに炭酸ナトリウム（デンス灰（平均粒径：２９０μｍ）、セントラル硝子（株）製）１３２重量部、硫酸ナトリウム（無水中性芒硝（平均粒径：２４０μｍ）、四国化成（株）製）１３２重量部、亜硫酸ナトリウム（亜硫酸ソーダ（平均粒径：９０μｍ）、三井東圧（株）製）５重量部、４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（平均分子量１００００、花王（株）製）７２重量部、蛍光染料（チノパールＣＢＳ−Ｘ、チバガイギー社製）１重量部、及びゼオライト（ゼオビルダー（４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）、東ソー（株）製）２５２重量部を逐次加え、１５分間攪拌して４０℃の均質な予備スラリーを得た。
【００６０】
次いで、ジャケットに６０℃の温水を通し、３０分間攪拌して予備スラリーの温度を６０℃として本スラリーを得た。得られた本スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２１０℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。得られたベース洗浄剤粒子（１）の水分は４重量％であった。
【００６１】
次いで、界面活性剤組成物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル／ポリエチレングリコール／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／水＝２３／２／２１／４（重量比））を８０℃にした。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に洗浄剤ベース粒子（１）を１００重量部投入し、主軸（回転数：６０ｒｐｍ、周速：１  ．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、上記界面活性剤組成物２５重量部を２分間かけて投入し、その後５分間攪拌を行い、洗浄剤ベース粒子（２）を得た。ここで、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリエチレングリコールとしては、それぞれ表１に示される非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールを用いた。
【００６２】
前記、ベース洗浄剤粒子（１）またはベース洗浄剤粒子（２）を用い、以下の方法によって本発明品１〜１０及び比較品１〜４を得た。
まず、ベース洗浄剤粒子（１）又は（２）をレディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に投入し、主軸（回転数：６０ｒｐｍ、周速：１  ．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。次いで、表１に示す組成のポリオキシアルキレングリコール、及び非イオン性界面活性剤を含有する混合物（Ａ）を投入し、１０分間攪拌を行った。得られた混合物は、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミルＳ型（特殊機化工業株式会社製）を回転数３６００ｒｐｍ、クリアランス０．４ｍｍで処理することにより高分散し、均一組成とした。尚、ラインミキサーのジャケット温度をコントロールすることにより、最終的な液温を約８０℃となるように調整した。
【００６３】
次いで、ゼオライト（ＰＱゼオライト、４Ａ型、平均粒径：８μｍ）を添加し、レディゲミキサーを用いて攪拌することにより、表面改質を行った。得られた洗浄剤ベースの温度は約７０℃であった。
【００６４】
次に、洗浄剤ベースの冷却は、振動流動層式冷却装置（型番Ｄｒｅｖｓ−４００、神鋼電気（株）製）を用い、送風温度、送風量をコントロールすることにより冷却速度をコントロールしながら、３０℃まで冷却を行った。流動槽内の滞留時間は３分とした。
その後、ロータリーキルンを用いて酵素（ノボザイムズ社カンナーゼ２４Ｔ）、漂白剤、漂白活性化剤及び香料を適宜ブレンドし、最終洗浄剤組成物（本発明品１〜１０、比較例１〜７）を得た。
【００６５】
得られた洗浄剤組成物の低温における分散性、溶解性、洗浄性能、染み出し性は以下の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。なお、表中、「重量％」は、洗浄剤組成物中の含有量を示す。
【００６６】
＜低温における分散性＞
松下電器産業製洗濯機「愛妻号    ＮＡ−Ｆ４２Ｙ１」のパルセータの６分割された扇状の窪みの１つの外周の近くに洗浄剤組成物２５．０ｇを集合状態で置き、これを崩さずに衣料１．５ｋｇを洗濯槽に投入し、洗剤に直接水が当らないように１０Ｌ／ｍｉｎの流量で５℃の水道水２２Ｌを注水し、注水終了後に静置した。注水開始から３分間後、弱水流（手洗いモード）で攪拌を開始し、３分間攪拌した後に排水し、衣料及び洗濯槽に残留する洗剤の状態を下記の評価基準によって目視判定した。尚、本評価の攪拌力は標準よりも極めて弱く、評価基準のＩ、ＩＩは分散性に優れることを示す。また、下記記載の「凝集物」とは、洗剤粒子が凝集した直径３ｍｍ以上の塊をいう。
【００６７】
〔評価基準〕
Ｉ：凝集物がない。
ＩＩ：凝集物が殆どない（直径３ｍｍ程度の塊が１〜５個認められる）。
ＩＩＩ  ：凝集物が少量残留している（直径６ｍｍ程度の塊が認められ、直径３〜１０ｍｍの塊が１０個以下認められる）。
ＩＶ：凝集物が多量に残留している（直径６ｍｍを越える塊が多数認められる）
【００６８】
＜洗浄剤粒子の溶解性＞
５℃に冷却した７１．２ｍｇＣａＣＯ３  ／リットルに相当する１リットルの硬水（Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）を１リットルビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば岩城硝子社製１リットルガラスビーカー）の中に満たし、５℃の水温をウオーターバスにて一定に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、テフロン丸型細型）にて水深に対する渦巻きの深さが略１／３となる回転数（８００ｒｐｍ）で攪拌する。１．００００±０．００１０ｇとなるように縮分・秤量した洗浄剤組成物を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続ける。投入から６０秒後にビーカー中の洗浄剤粒子分散液を重量既知のＪＩＳ  Ｚ  ８８０１（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．２００に相当）規定の目開き７４μｍの標準篩（直径１００ｍｍ）で濾過し、篩上に残留した含水状態の洗浄剤粒子を篩と共に重量既知の開放容器に回収する。尚、濾過開始から篩を回収するまでの操作時間を１０±２秒とする。回収した洗剤粒子の溶残物を１０５℃に加熱した電気乾燥機にて１時間乾燥し、その後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持して冷却する。冷却後、乾燥した洗浄剤の溶残物と篩と回収容器の合計の重量を測定し、次式によって洗剤粒子の溶解率（％）を算出する。尚、重量の測定は精密天秤を用いて行うこととする。
溶解率（％）＝｛１−（Ｔ／Ｓ）｝×１００                      （１）
Ｓ  ：  洗浄剤組成物の投入重量（ｇ）
Ｔ  ：  上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、篩上の残存する洗剤粒子の溶残物の乾燥重量（ｇ）
【００６９】
＜洗浄性能＞
洗浄性能は、下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、特開平７−２７０３９５１１号公報に記載の方法に準じて人工汚染液を布に印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容積５８ｃｍ３  ／ｃｍ２  、塗布速度１．０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾２００３布（八頭商店製）を使用した。
【００７０】
人工汚染液の組成は、ラウリン酸０．４４重量％、ミリスチン酸３．０９重量％、ペンタデカン酸２．３１重量％、パルミチン酸６．１８重量％、ヘプタデカン酸０．４４重量％、ステアリン酸１．５７重量％、オレイン酸７．７５重量％、トリオレイン酸１３．０６重量％、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル２．１８％、スクアレン６．５３重量％、卵黄レシチン液晶物１．９４％、鹿沼赤土８．１１重量％、カーボンブラック０．０１重量％、水道水はバランス量とした。
【００７１】
又、洗浄性能の評価は以下の方法で行った。松下電器産業製洗濯機「愛妻号ＮＡ−Ｆ７０ＡＰ」へ衣料（肌着とＹシャツを８／２の重量比率）２．２ｋｇと上記で作製した１０ｃｍ×１０ｃｍの人工汚染布を１０枚を３５ｃｍ×３０ｃｍの木綿台布３枚に縫い付けて均一に入れ、洗浄剤組成物２２ｇを集合状態で衣類上に置き、評価サンプルに直接水が当たらないように注水し、標準コースで洗浄を行った。洗浄条件は次の通りである。
洗浄コース：標準コース、洗浄剤組成物濃度０．０６７％、洗濯水７１．２ｍｇＣａＣＯ３  ／ＬでＣａ／Ｍｇのモル比７／３の硬水、水温２０℃、浴比１５Ｌ／ｋｇ。
【００７２】
洗浄性能は、汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所（株）製）にて測定し、次式によって洗浄率を求め、１０枚の測定平均値を洗浄性能として示した。尚、洗浄後の汚染布の反射率をＡ、洗浄前の汚染布の反射率をＢ、原布の反射率Ｃとする
洗浄率（％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）×１００
【００７３】
＜染み出し性＞
ＪＩＳ    Ｐ    ３８０１に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製「定性Ｎｏ２濾紙」）を用いた縦×横×高さ＝１０ｃｍ×６ｃｍ×４ｃｍの上面が開口した容器を作る。該容器の底面のサンプル充填面に油性マーカー（内田洋行（株）製「マジックインキＭ７００−Ｔ１」）を用い対角線方向に線幅０．５〜１．０ｍｍの線を引く。該容器に試料（洗浄剤組成物）１００ｇを充填し、その上にアクリル樹脂板と鉛板（又は鉄板）の合計重量１５ｇ＋２５０ｇをのせる。これを防湿容器に入れ、温度３０℃恒温器中に放置し、７日後に油性マーカーのにじみ具合を目視判定することにより、シミ出し性を判定した。判定基準は以下の通り。
ランク５：油性マーカーのにじみ幅が２ｃｍ以上
ランク４：油性マーカーのにじみ幅が１ｃｍ以上
ランク３：油性マーカーのにじみ幅が０．５ｃｍ以上
ランク２：油性マーカーのにじみがわずかに認められる
ランク１：油性マーカーのにじみが認められない。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１の結果より、本発明品１〜１０はいずれも、シミ出しが少なく、優れた洗浄性能を有するものであり、さらに、比較品１〜４に比べて、低温における分散性及び溶解性に優れたものであることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、１０℃以下の水中でも分散性、溶解性が良好な粉状又は粒状洗浄剤組成物を効率よく製造することができるという効果が奏される。