(57)【要約】      （修正有）【課題】酸又はアルカリで容易に離脱する性質を持ち、電子部品用レジスト材料原料等として有用な新規コール酸アルキルエステル類の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるコール酸アルキルエステル類。2004323452.tif 000015（式中、Ｒは，遊離原子価の原子が３級炭素原子である、アルキル基が置換してもよいアダマンチル基、又は１−アルキル置換シクロアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるコール酸アルキルエステル類
【化１】
2004323452.tif 000014
一般式（１）
（式中、Ｒは，遊離原子価の原子が３級炭素原子である、アルキル基が置換してもよいアダマンチル基、又は１−アルキル置換シクロアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
コール酸アルキルエステルは、例えば、メチルエステルが、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１  １９９０、２２４５−２２５０    に開示されている。ｔ−ブチルエステルが、上記文献に、さらに、ｔ−ブチルエステルが、２００２−３２２１２９号公報に、その製造方法とともに開示されている。
コール酸アルキルエステルは、医薬原料、医療検査薬原料、抗菌剤原料、あるいは、感熱記録材料原料、電子部品用レジスト材料原料等として有用である。しかしながら、近年その用途の拡大とともに要求されるエステルの種類も多様化してきている。
【０００２】
【非特許文献】
１．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１  １９９０、２２４５−２２５０
【０００３】
【特許文献】
１．特開２００２−３２２１２９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、コール酸アルキルエステルにおける上述した状況に鑑み、アルキル基として、バルキーなアルキル基を持つコール酸アルキルエステルを提供することを目的とする。
また、このようなコール酸アルキルエステルは、新規であり、酸又はアルカリで容易に離脱する性質を持つので、特に電子部品用レジスト材料用の原料として有用である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のコール酸アルキルエステルは、コール酸のカルボキシル基と３級炭素原子で結合している、アルキル基が置換してもよいアダマンチル基、又は１−アルキル置換シクロアルキル基を持つコール酸アルキルエステルであり、下記一般式（１）で表される。
【０００６】
【化２】
2004323452.tif 000002
一般式（１）
（式中、Ｒは、遊離原子価の原子が３級炭素原子である、アルキル基が置換してもよいアダマンチル基、又は１−アルキル置換シクロアルキル基を表す。）
【０００７】
上式中におけるアルキル基が置換してもよいアダマンチル基又は１−アルキル置換シクロアルキル基における置換アルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状、又は分岐鎖状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
従って、本発明のコール酸１−アルキル置換シクロアルキルエステルとしては、具体的には、例えば、下記化学式１〜４の化合物が挙げられる。
また、コール酸アダマンチルエステルとしては、具体的には、例えば、下記化学式５〜８の化合物が挙げられる。
【０００８】
【化３】
2004323452.tif 000003
化合物（１）
【０００９】
【化４】
2004323452.tif 000004
化合物（２）
【００１０】
【化５】
2004323452.tif 000005
化合物（３）
【００１１】
【化６】
2004323452.tif 000006
化合物（４）
【００１２】
【化７】
2004323452.tif 000007
化合物（５）
【００１３】
【化８】
2004323452.tif 000008
化合物（６）
【００１４】
【化９】
2004323452.tif 000009
化合物（７）
【００１５】
【化１０】
2004323452.tif 000010
化合物（８）
【００１６】
このような、本発明の前記一般式（１）で表されるコール酸アルキルエステル類は、例えば、特開２００２−３２２１２９号公報に記載の方法と同様に製造することができる。
例えば、有機溶媒中、下記化学式（１）で表されるコール酸に、無水トリフルオロ酢酸を反応させてコール酸をアセチル化し、次いで、これに、３級脂環状アルキルアルコールを反応させて３級アルキルエステル化し、その後、残余のトリフルオロアセチル基をアルカリ水溶液で加水分解して、目的物であるコール酸アルキルエステルを得ることができる。
【００１７】
【化１１】
2004323452.tif 000011
化学式（１）
【００１８】
本発明のコール酸アルキルエステル類の前記製造方法において、原料として用いられるコール酸は、通常、常温付近で結晶又は固体状であるので、有機溶媒溶液、スラリー液又は粉末状として用いられる。これらのうち、好ましくは有機溶媒溶液であり、これに使用される有機溶媒としては、反応温度においてコール酸及び３級脂環状アルキルアルコールを溶解できるものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。これらのうちではテトラヒドロフランが好ましく用いられる。
有機溶媒の使用量は、通常、コール酸に対し、２〜１０重量倍、好ましくは４〜６重量倍程度が好ましい。
【００１９】
上記製造方法においては、無水トリフルオロ酢酸も、反応に際して、有機溶媒溶液として、用いることが好ましい。これに使用される有機溶媒としては、反応温度において無水トリフオロ酢酸及び３級脂環状アルキルアルコールを溶解できるものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。これらのうちではケトン類が好ましく用いられる。有機溶媒の使用量は、通常、無水トリフルオロ酢酸に対し、１〜１０重量倍、好ましくは２〜６重量倍程度が好ましい。
【００２０】
本発明のコール酸アルキルエステル類の、上記製造方法において、先ず、コール酸をアセチル化する。コール酸のアセチル化反応に際し、好ましくは、無水トリフルオロ酢酸の有機溶媒溶液中にコール酸の有機溶媒溶液を逐次添加する。これによりアセチル化反応熱が抑制できるため、反応混合物の温度上昇によるコール酸の重合による高分子化が抑制される。
コール酸１モルに対するトリフルオロ酢酸の仕込みモル量は、通常、３．５〜７モルの範囲、好ましくは４〜６モルの範囲である。
反応温度は、−２０℃〜３０℃の範囲、好ましくは−１０〜１０℃の範囲である。
反応圧力は、特に制限はないが、通常１００〜３００ｋＰａの範囲である。このような反応条件の下では、アセチル化反応は、通常、２〜１２時間程度で終了する。
【００２１】
次いで、アセチル化反応終了後の反応液に、３級脂環状アルコール類を添加し、コール酸のアセチル化されたカルボキシル基を３級アルキルエステル化する。本発明のコール酸アルキルエステルの製造において、原料として用いられる３級脂環状アルコール類としては、具体的には、１−メチル−シクロペンチルアルコール、１−エチル−シクロペンチルアルコール、１−メチル−シクロヘキシルアルコール、１−エチル−シクロヘキシルアルコール、１−イソプロピル−シクロヘキシルアルコール、１−イソブチル−シクロヘキシルアルコール、１，３−ジメチル−シクロヘキシルアルコール、１，４−ジメチル−シクロヘキシルアルコール、１，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアルコール、１，３−ジエチル−シクロヘキシルアルコール、１−アダマンタノール、３−メチル−１−アダマンタノール、３−エチル−１−アダマンタノール、３−イソプロピル−１−アダマンタノール、３−イソブチル−１−アダマンタノール、５−メチル−１−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール又は２，５−ジメチル−２−アダマンタノール等を挙げることができる。
【００２２】
３級脂環状アルコール類の使用量は、原料コール酸１モルに対して、２〜５０モルの範囲、好ましくは６〜２０モルの範囲である。
エステル化反応に際しては、エステル化触媒は用いてもよいし、或いは、用いなくてもよい。
エステル化触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン又は炭酸カリウムが挙げられる。
エステル化反応は、通常、アセチル化反応で得られた反応終了後の混合物に、好ましくは温度０℃〜３０℃の範囲において、３級脂環状アルコールを添加し、反応させることにより行われる。エステル化の反応収率は、通常８０〜１００モル％程度である。また、原料コール酸に対する反応収率は、通常、８０〜１００モル％程度である。反応終了後の反応混合物は、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液により中和し、これにトルエンなどの有機溶媒を加えて目的物を有機層に溶解した後、水層を分液除去し、残った油層中の溶媒を蒸留等で溜去することにより、本発明の目的物である一般式（１）で表されるコール酸アルキルエステルを得ることができる。
【００２３】
【実施例】
【実施例１】
（コール酸１−エチルシクロヘキシルエステル（化合物２）の合成）
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに、無水トリフルオロ酢酸４２ｇ（０．２モル）とメチルイソブチルケトン８１．６ｇの混合溶液を仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、内温を５〜９℃に保持して撹拌下に、コール酸２０．４ｇ（０．０５モル）とテトラヒドロフラン１０２ｇの混合溶液を９０分かけて滴下し、コール酸のアセチル化物を得た。アセチル化工程に引続いて、上記工程で得られた反応終了後の反応混合物に、内温を５〜９℃に維持して、撹拌下に１−エチルシクロヘキサノール６４ｇ（０．５モル）とシクロヘキサン１６ｇの混合溶液を約１時間かけて滴下し、その後、内温を２５℃（室温）に昇温して、さらに撹拌下に５時間反応させた。反応の終了は、液体クロマトグラフィー分析により確認した。反応終了後、得られた反応混合物に、１６％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（０．４モル）を３０分かけて滴下し、残余のトリフルオロアセチル基を脱離させた。その後、水層を分液除去し、さらに水洗を２回行った後、得られた油層を蒸留して溶媒を溜去し、さらにこれに晶析溶媒としてアセトニトリルを添加し、晶析濾過、乾燥することにより、目的物であるコール酸１−エチルシクロヘキサンエステル１５．４ｇ（純度９５．７％、ガスクロマトグラフィー分析による）を白色固体として得た。
原料コール酸に対する収率は５９モル％。
融点  （示差熱分析法）    ：  １５１℃
プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３溶媒、４００ＭＨｚ）；
【００２４】
【化１２】
2004323452.tif 000012
【００２５】
【表１】
2004323452.tif 000013
【００２６】
【発明の効果】
コール酸アルキルエステルは、医薬原料、医療検査薬原料、抗菌剤原料、感熱記録材料原料、電子部品用レジスト材料原料等として有用であることが知られている。しかし、その用途の拡大にともない要求されるエステルの種類も多様化してきている。本発明のアルキル基として、バルキーなアルキル基を持つコール酸アルキルエステルは、酸又はアルカリで容易に離脱する性質を持つこととなり、電子部品用レジスト材料原料等として有用性が期待される。