(57)【要約】【課題】銅合金溶湯をタンディッシュからノズル１を経て連続鋳造鋳型に鋳造する際にノズルからのガスの巻き込みを少なくして、銅合金欠陥を少なくする。【解決手段】黒鉛を成形した銅合金の連続鋳造用ノズルにおいて、１．８０×１０３ｋｇ／ｍ３以上の嵩密度を有する黒鉛基体のうち少なくとも銅合金溶湯と接するべき表面部分に、気体透過度が２．４×１０−９ｍ２／ｓ以下のセラミック層が形成されている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を成形した銅合金の連続鋳造用ノズルにおいて、１．８０×１０３ｋｇ／ｍ３以上の嵩密度を有する黒鉛基体のうち少なくとも銅合金溶湯と接するべき表面部分に、気体透過度が２．４×１０−９ｍ２／ｓ以下のセラミック層が形成されていることを特徴とする銅合金用連続鋳造ノズル。
【請求項２】
前記セラミック層がジルコニア、アルミナ、チタニア、窒化硼素及び窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の銅合金用連続鋳造ノズル。
【請求項３】
前記ノズル基材と前記セラミック層との熱膨張係数の差が２．５×１０−６Ｋ−１以下である請求項１又は２記載の銅合金用連続鋳造ノズル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅合金などの非鉄金属の連続鋳造において、タンディッシュと言われる保持炉と鋳型の間で金属の溶湯の流入注入に使用される浸漬ノズルなどの連続鋳造用ノズルに関するものであり、さらに詳しくは、気泡の巻き込み等による鋳塊品質の低下を防止することができる連続鋳造用ノズルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
連続鋳造は高温で溶解した溶融金属を保持炉から所定形状の鋳型に連続的に供給し、鋳型の他端から連続的にピンチロールなどで引出すことにより鋳造する方法である。鉄鋼などの連続鋳造に対して銅合金では半連続鋳造が多いので、本発明では「半連続鋳造」との用語を使用することにもあるが、本説明は連続鋳造への適用を排除するものではない。
金属の半連続鋳造を行う上で、鋳造用ノズルは、図１に示すように、保持炉底部の溶融金属排出孔に嵌合面２を介して取り付けられて、保持炉から鋳型ヘ流入注入される溶融金属が内孔４を流れ、大気と接触するのを防ぎ溶融金属の酸化を抑制し、そしてその際に発生する溶融金属のスプラッシュの飛散を防止すると共に、溶融金属流を整流化しながら保持炉より鋳型への溶融金属の注入を行う目的で使用する一種の鋳造樋である。この半連続鋳造用ノズル１には耐熱性、高温強度、溶融金属に対する化学的安定性などが必要であり、例えば銅合金などの金属を半連続鋳造する際に用いるノズルとして従来から黒鉛製ノズル（一般に「カーボンノズル」言われる）が使用されている。
【０００３】
銅合金の半連続鋳造においては、浸漬ノズルの内孔が溶湯表面下に浸漬されるまでの鋳造初期に、鋳型内のガスを酸素濃度が２０００ｐｐｍ未満の不活性ガスもしくは還元性ガスとすることにより、酸化物系介在物の鋳塊への巻き込みを防止することが特許文献１に記載されている。なお、浸漬ノズルの材質の記載はない。
【０００４】
さらに、銅合金を上部が開放した水平鋳造樋から鋳造する際に、鋳造樋内の溶湯液面を炭素粉末により被覆することにより、銅合金中の活性元素の酸化を防止することが特許文献２に記載されている。なお、鋳造樋の材質については記載されていない。
【０００５】
銅合金の半連続鋳造において鋳型上面を蓋で覆って遮蔽空間とし、浸漬ノズルをこの蓋を突入させ、また遮蔽空間に保護性気体を流入させることにより、鋳型内の銅合金溶湯を保護することが非特許文献１に記載されている。
【０００６】
銅の半連続鋳造用ノズルには、前記理由の他に、安価である、還元雰囲気を作れる、加工が容易などの理由でカーボンノズルが使用されている。従来銅合金の半連続鋳造用ノズルに使用されていたカーボン系押出材は気体透過度が１．５〜１．９×１０−４ｍ２／ｓｅｃ程度であり、またＣＩＰ成型方法で製造したカーボン系等方性材は気体透過度２．４×１０−６ｍ２／ｓｅｃである。
【０００７】
一方、銅合金の半連続鋳造用縦型黒鉛鋳型については、溶融金属と接触する部分にジルコニア、アルミナ、窒化硼素、窒化アルミニウムなどのセラミック層を被覆することにより、銅合金中の活性元素と鋳型の黒鉛との反応を抑えることが特許文献４にて提案されている。同様のセラミック被覆を行うことが水平連続鋳造鋳型に関して特許文献５にて提案されている。しかしながら、これらの文献ではセラミック層の気体透過度については記載がない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２５９７９９号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−８６２６１号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−１０５１０５号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平４−２６６４５７号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平５−３１８０３４号公報
【００１３】
【特許文献６】
特開２００１−２８７０２２
【００１４】
【非特許文献１】
「銅合金及其加工手冊」中南大学出版社、第４５７頁（中国語）第４５７頁、図７．２６（２００２年４月発行）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は特許文献１で示したように、銅合金の半連続鋳造鋳塊への酸素の巻き込み対策を考案してきたが、この対策のみでは万全ではなかった。さらに、特許文献３に示したように連続鋳造鋳型の黒鉛と銅合金の活性金属が反応することを防止する従来の対策を講じても、活性金属の反応を防止することができずに、その一部が鋳塊に巻き込まれ、その後の圧延、熱処理などの加工工程を経た板状製品にソゲなどの欠陥を生じさせる問題があった。
【００１６】
また、本発明者らは、従来のカーボン製ノズルは気体透過度が高く、ノズル内の圧力が雰囲気のそれより低下した場合に雰囲気ガスが溶湯内に混入し気泡（ピンホール）を形成することを確認した。このようにして形成された気泡も板状製品にフクレ、ソゲなどの欠陥を生じさせた。
本発明の課題は、鋳造中の炭化物、酸化物等の介在物の発生を防止し、健全なインゴットを作製できるノズルの提供である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る銅合金の連続鋳造用ノズルは、嵩密度が１．８０×１０３ｋｇ／ｍ３以上の黒鉛基体の表面のうち少なくとも銅合金溶湯と接するべき部分に、気体透過度２．４×１０−９ｍ２／ｓ以下のセラミック層を形成したことを特徴とする。以下、本発明を詳しく説明する。
【００１８】
気体透過度は気孔性状を総合的に示す特性因子ではあるが、例えば気体透過度が同一であっても、嵩密度が１．８０×１０３ｋｇ／ｍ３より小さい場合は気孔径の小さな気孔の存在割合が高いか、もしくは気孔径の大きな気孔が存在するため、熱的衝撃に弱くなり、さらにインゴット中のピンホールの量も多くなる。そこで、本発明のノズルを構成するカーボン基材は嵩密度が１．８０×１０３ｋｇ／ｍ３以上に設定制御される。
【００１９】
上記したセラミック層の気体透過度を求めるためには、先ず黒鉛基体の通気量Ｑｃ（単位：Ｐａ・ｍ３／ｓ）を気体透過度を次式により求める。
Ｑｃ＝（Ｋ×Δｐ×Ａ）／Ｌ・・・・・・・・・・・・・（１）
ここで、（１）式はＤａｒｃｈｙの法則であり、Ｋ；カーボンの気体透過度（ｍ２／ｓ）、Ｌ；カーボンノズルの肉厚（ｍ）、Ａ；カーボンノズルの溶湯流入部内壁断面積（ｍ２）、Δｐ；カーボンノズルの肉厚Ｌにおける気体圧力降下（Ｐａ  ）である。
【００２０】
続いてセラミック層を被覆したノズルの通気量Ｑｎを次式から求める。
Ｑｎ＝１／（Ｌ１  ／  Ｋ１  ＋  Ｌ２  ／  Ｋ２）  ×△Ｐ×Ａ・・・・・・・・・・・・（２）
ここで、下付文字１はカーボン基体を指し、下付文字２はセラミック層を意味する。ノズルの通気量Ｑｎが求められると、セラミック層の気体透過度Ｋ２が求められる。
【００２１】
本発明で使用されるカーボンノズル基体の気体透過度が一般に１．９×１０−４〜２．４×１０−６ｍ２／ｓの範囲にあるので、かなりの量の気体透過があるが、上記した気体透過度のセラミック層５（図２）は気体の透過を遮断し、欠陥を防止することを確認した。なお、図２ではセラミック層５はノズル２の外面全面に形成されているが、溶湯と接する部分にのみ形成してもよい。
【００２２】
気体透過度の低いセラミック材料には、熱分解炭素をＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）によりコーティングしたものがあり、その気体透過度は２．５×１０−１０ｍ２／ｓｅｃ以下である。ジルコニア、アルミナ、チタニア、窒化硼素、窒化アルミニウムなどの酸化物あるいは窒化物の気体透過度は、さらに小さく２．４×１０−１０ｍ２／ｓ以下である。
ジルコニア、アルミナ、チタニア、窒化硼素、窒化アルミニウムは、いずれも溶湯中のＯ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂｅなどに対して不活性であり、化学的にも機械強度的にも安定である。また、これらの物質は、それぞれ純粋な物質のみならず、化学的安定性及び溶湯流に対する抵抗性（いわゆる耐エロージョン性）が損なわれない限り、これらの物質に微量の添加物が含有されていてもよい。なお、これらの内面形成用物質は一般に熱伝導性が黒鉛に比較してかなり悪く、このため熱的衝撃に弱く、急激な温度変化によって破壊されやすい傾向にある。したがって、内面層形成物質の厚さは極力薄い方がよく、例えば最大でも０．２ｍｍ、好ましくは０．０２ｍｍ以下である。
【００２３】
カーボン系基材とコーティング材料との熱膨張係数の差が大きい場合、鋳造中にセラミック薄層が剥離する傾向がある。そこで、本発明のノズルを構成するカーボン系基材とセラミック薄層との熱膨張係数の差は２．５×１０−６Ｋ−１以下に設定制御される。これらの材料の熱膨張係数は嵩密度および温度と圧力により決定されるので、これらを調整することにより熱膨張係数の差を小さくすることができる。
上記のように嵩密度及び熱膨張係数差を規定したカーボン製ノズルは熱的衝撃に強く、鋳造中に割損せず長時間の鋳造に適している。この結果、銅合金などの溶融金属を長時間に亘って安定に半連続鋳造することが可能になる。
【００２４】
【作用】
カーボン製ノズルは溶湯中のＯ，Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂｅなどの活性成分に侵蝕されて炭化物を生成する可能性がある。ノズル内溶湯の温度は鋳型内より高いために炭化物生成は起こり易くなっており、生成した炭化物の一部はインゴットに巻き込まれる。このため、カーボンノズルにセラミック層を被覆することにより、炭化物の生成は抑えられる。
一方、ノズルの上部ではノズル内の圧力が外気に対して−（マイナス）になるので、気体透過度の高いノズルの場合には外気からガスが巻き込まれる。したがって、外気中に酸素や水分などが存在する場合には、それと活性金属とが反応して酸化物などを生成する、さらにはガスそのものがインゴット内部に取り込まれ、インゴット中に気泡を形成することになる。
したがって、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂｅなどの炭化物を生成しやすい活性金属を含む溶湯を鋳造する際、カーボンとの反応を防止するため、セラミック層を被覆し、これにより炭化物の生成が抑えられ、さらにノズルの気体透過度を高くすることにより、外気と活性金属との反応による介在物や気泡の巻き込みを抑制できる。
【００２５】
【実施例】
黒鉛中空材の内面に、窒化硼素、窒化アルミニウム、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカのセラミック薄膜（厚さ３μｍ）をそれぞれ形成した鋳造ノズルを用いて、Ｃｕ−３％Ｔｉ合金の溶湯を温度１２００℃、速度１５０ｍｍ／ｍｉｎで特許文献６の図４に示されるような鋳造装置により半連続鋳造した。
各鋳造ノズルの気体透過度および嵩密度と、鋳造したインゴット長手方向中心部分の表層を含む断面積１００ｍｍ２に占める炭化物の存在比率（％）およびピンホールの存在比率（％）を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
本発明実施例の各鋳造ノズルの場合、セラミック薄層は黒鉛との密着性にすぐれ、且つ緻密な膜が形成されるため、インゴット中のピンホールの占有面積の劇的な減少も見られる。また、溶湯中のＯ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂｅなどの活性成分に侵蝕されにくいため、炭化物の生成も大幅に抑制される。
これに対して、比較例Ｎｏ．６はセラミック被覆がない従来のカーボンノズルであり、炭化物及びピンホールの何れも非常に多い。
比較例Ｎｏ．７では押出材より気体透過度の低い等方性材を用いたが、ピンホールの存在比率は低くなったがカーバイドの存在比率には変化はみられない。
比較例の比較例Ｎｏ．８はセラミック被覆を有し、その皮膜の気体透過度は高いが、カーボン基材の熱膨張とセラミック層の熱膨張の差が大きいため、鋳造中にセラミック層が剥離した。
比較例Ｎｏ．９は気体透過度が２．４×１０−９ｍ２／ｓより大きい不充分なセラミックス層が形成されたため、ピンポールの存在比率が高い。
比較例Ｎｏ．１０は嵩密度が小さいため、熱的衝撃に弱く、鋳造中に割損した。
【００２８】
【発明の効果】
溶湯と接触するノズル内面が、好ましくはジルコニア、アルミナ、チタニア、窒化硼素、窒化アルミニウムなどの活性な金属より選ばれるセラミック薄層であるカーボン系材からなる本発明の連続鋳造ノズルは、これらの材料特性が総合的に機能して、大気あるいは雰囲気ガスなどのノズルへの流入を防止し、また溶湯中のＯ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂｅなどの活性成分に侵蝕されず、ノズルの損傷や割損を生じることもなく、良好な鋳肌面を有し良品質な鋳造金属を長時間に亘って安定的に得ることを可能にする。したがって、本発明のノズルは、銅合金などの非鉄金属の半連続鋳造ノズルとして工業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のノズルの縦断面図である。
【図２】本発明のノズルの縦断面図である。
【符号の説明】
１ノズル
２入口
３内孔
４出口
５セラミック薄層
【図１】
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【図２】
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