(57)【要約】【課題】銅配線中にボイドを発生させることなく、ＣｏＷＰ系のバリア膜を銅配線表面に均一に成膜させることで、ＣｏＷＰ系のバリア膜を設けたエレクトロマイグレーション耐性を有する銅配線を提供する。【解決手段】基板に銅もしくは銅合金で形成された配線（第２配線２５）上のみに、置換メッキにより触媒金属層３１を形成した後、触媒金属層３１を利用した無電解メッキによりバリア膜３２を第２配線２５上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、無電解メッキ液は、無電解メッキ反応開始時に触媒金属層３１を必要とする第１の還元剤と、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とせず且つ第１の還元剤よりも還元力が強い第２の還元剤を含むものからなる。【選択図】        図１
2004200273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記無電解メッキ液は、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とする第１の還元剤と、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とせず且つ第１の還元剤よりも還元力が強い第２の還元剤を含む
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の還元剤に次亜燐酸塩を用いる
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２の還元剤にジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を用いる
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記バリア膜をコバルト合金もしくはニッケル合金で形成する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体製造装置に関し、詳しくは触媒金属を用いて銅もしくは銅合金からなる配線のバリア層を無電解メッキで形成する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体基板上に形成する高密度集積回路の微細配線は、主にアルミニウム系合金が用いられていた。しかしながら、半導体装置をさらに高速化するためには、配線用材料として、アルミニウム系合金よりも比抵抗の低い銅や銀等を用いる必要が生じている。特に、銅は比抵抗が１．８μΩｃｍと低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁程度高いため、次世代の半導体装置の配線材料として期待されている。
【０００３】
半導体装置に銅配線を適用した場合、銅の拡散防止膜である窒化シリコン膜と銅との界面におけるエレクトロマイグレーション耐性が弱く、また、窒化シリコン膜自体が高誘電率であるため、ＲＣ遅延（抵抗Ｒと容量Ｃによる配線の遅延）が大きくなるという問題を有している。そこで、ＲＣ遅延の改善し、エレクトロマイグレーション耐性に優れていて、銅の拡散防止性に優れている材料としてコバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）が提案されている。さらに、ＣｏＷＰは、無電解めっきにより選択的に銅配線上のみに成膜できるという特徴も有する。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
以下に、銅配線上へのＣｏＷＰ無電解メッキ成膜方法および原理について簡単に説明する。無電解メッキ法により、ＣｏＷＰを銅配線上に選択的に成膜させるためには、無電解メッキを開始するための触媒層が必要となる。ところが、銅は触媒活性度が低いため、ＣｏＷＰを析出させるための十分な触媒として働かない。そこで、一般的にパラジウム（Ｐｄ）などの触媒金属層を銅表面に置換メッキにより形成する方法が用いられている。
【０００５】
置換メッキは、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。銅はパラジウムに比べ電気化学的に卑な金属であるから、例えば塩化パラジウムの塩酸溶液中に銅を浸すと、銅の溶解に伴って放出される電子が、溶液中の貴金属であるパラジウムイオンに転移し、卑金属の銅表面上にパラジウムが析出される。必然的に金属ではない絶縁膜の表面ではパラジウムの置換反応は起こらないため、パラジウム触媒層は銅表面上のみに形成されることになる。引き続きこのパラジウム層を触媒として、銅配線上にのみ無電解メッキ反応を開始させてＣｏＷＰによるバリアメタル層を形成する。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２３０２２０号公報（第３−４頁、図１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＣｏＷＰを均一に成膜させるためには、ある程度のパラジウム置換量が必要となってくる。しかしながら、ＣｏＷＰが均一に成膜されるパラジウム置換量を得るために、パラジウム置換時間を長く、パラジウム置換メッキ液中のパラジウム濃度を高くすると、銅配線をエッチングしダメージを与えてしまうという問題が発生する。特に、銅の結晶粒界に沿って、局部的に銅に穴（Ｐｉｔ）を開けてしまい、銅配線を断線させるほどダメージを与える場合がある。その結果、銅配線抵抗が３０％程度上昇してしまう。さらに、銅の結晶粒界に発生した穴をＣｏＷＰ成膜により埋めることは困難であるため、ＣｏＷＰ成膜後に銅配線中にボイドが残留してしまい、そこを基点にエレクトロマイグレーション耐性を急激に悪化させてしまうという問題にまで発展する。
【０００８】
このようパラジウム置換による銅配線へのダメージの問題を回避するため、パラジウム触媒を必要としない、還元剤にジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）のみを用いたＣｏＷＢ無電解メッキ法もあるが、その還元力が強いために銅配線以外の場所にもコバルトを析出させる場合があり、まだ実用には至っていない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされた半導体装置の製造方法である。
【００１０】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記無電解メッキ液は、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とする第１の還元剤と、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とせず且つ第１の還元剤よりも還元力が強い第２の還元剤とを含むものからなる。
【００１１】
上記半導体装置の製造方法では、バリア膜を形成する無電解メッキに、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とする第１の還元剤と、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とせず且つ第１の還元剤よりも還元力が強い第２の還元剤とを含むものを用いることから、第２の還元剤が第１の還元剤の還元力をアシストし、バリア膜の成膜均一性が向上する。例えばＣｏＷＰＢ膜を成膜するために、第１の還元剤に次亜燐酸塩を用い、第２の還元剤に第１の還元剤よりも還元力が強いジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を用いると、ＣｏＷＰＢからなるバリア膜の成膜均一性が向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を、図１の概略構成断面図によって説明する。
【００１３】
図１に示すように、半導体基板（図示せず）上に第１絶縁膜１１が形成され、その上に例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ１２を介して配線層が形成される第２絶縁膜１３が形成されている。この第２絶縁膜１３には配線溝１４が形成され、この配線溝１４内には銅の拡散を防止するバリア層１５を介して第１配線１６が形成されている。
【００１４】
上記第２絶縁膜１３上には第１配線１６を覆うように、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ１７を介して接続層が設けられる第３絶縁膜１８が形成されている。さらに第３絶縁膜１８上には、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ１９を介して配線層が設けられる第４絶縁膜２０が形成されている。
【００１５】
上記第３絶縁膜１８には上記エッチングストッパ１９、１７を貫通する接続孔２１が形成され、上記第４絶縁層２０には配線溝２２が形成されている。上記接続孔２１は一部の配線溝２２底部に接続されている。上記接続孔２１および配線溝２２には銅の拡散を防止するバリア層２３を介して銅もしくは銅合金からなるプラグ２４および第２配線２５が形成されている。
【００１６】
そして、銅配線にダメージを与えないパラジウム置換メッキ条件により、銅もしくは銅合金で形成された第２配線２５上のみに、触媒金属層３１を例えばパラジウムで形成した後、触媒金属層３１を利用した無電解メッキによりコバルトタングステンリンホウ素（ＣｏＷＰＢ）からなるバリア膜３２を選択的に形成する。上記無電解メッキでは、還元剤として次亜燐酸塩に加えＤＭＡＢを添加した無電解メッキ液を用いている。このように、次亜燐酸塩を還元剤とするＣｏＷＰ無電解メッキ液組成にＤＭＡＢを加えることで、次亜燐酸塩の還元力をアシストし、ＣｏＷＰＢ膜として成膜均一性を向上することができる（ＤＭＡＢ添加によりＢが膜中に取り込まれ、ＣｏＷＰＢ膜となる。）。以下、詳細を記す。
【００１７】
まず、上記のように銅配線（第２配線２５）が形成された半導体基板に、銅酸化膜を除去する前処理として、例えば硫酸１０％溶液で３０秒間のスピン処理を行った後、以下の条件でパラジウム置換処理を行った。
【００１８】
パラジウム（Ｐｄ）置換処理は、パラジウムを２０ｐｐｍ含む硫酸パラジウムの硫酸溶液（水素イオン指数：ｐＨ＝１）を常温（例えば２０〜２５℃）で用いて行った。
【００１９】
このパラジウム置換条件における銅のダメージ状態は、パラジウム置換処理前後の銅配線の抵抗値の変化を測定することにより確認した。その一例として、８インチウエハ上に、Ｌ／Ｓ（ライン・アンド・スペース）が０．２３μｍライン／０．２１μｍスペースでかつ長さが２０μｍのテストパターンを８２個形成したものを用い、パラジウム置換処理を１８０秒間行った。また上記同様なテストパターンを８２個形成した８インチウエハにパラジウム置換処理を３０秒間行った。そしてそれぞれのパラジウム置換処理時間に対する配線抵抗を測定した。その結果を図２によって説明する。図２（a）に示すように、パラジウム置換時間が１８０秒と長い場合は、ダメージの累積的発生確率が７０％を超えると急激に銅配線の抵抗値がパラジウム置換処理前に比べて増加した。一方、パラジウム置換時間が３０秒の場合は、ダメージの累積的発生確率が増加しても銅配線の抵抗値に変化が無い。したがって、銅配線にダメージはないものと見なせた。
【００２０】
次に、ＣｏＷＰＢからなるバリア膜の成膜について説明する。無電解メッキ液中の組成として、２種類の還元剤を使用した。例えば、第１の還元剤としてパラジウム触媒活性層を必要とする次亜燐酸塩を、第２の還元剤としてパラジウム触媒活性層を必要とせず、第１の還元剤よりも還元力が大きく、アルカリ溶液中で酸化され電子を放出しやすいＤＭＡＢを用いた。次にその組成例とメッキ条件を説明する。
【００２１】
まず、ＣｏＷＰＢの場合を以下に説明する。一例として、無電解メッキ液の組成は、第１金属塩として塩化コバルトを２５ｇ／Ｌ、第２金属塩としてタングステン酸アンモニウムを１５ｇ／Ｌ、錯化剤としてグリシンを３０ｇ／Ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合）、第１の還元剤として次亜燐酸アンモニウムを３０ｇ／Ｌ、第２の還元剤としてジメチルアミンボラン(ＤＭＡＢ)を１０ｇ／Ｌ、および水素イオン指数（ｐＨ）の調整剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）である。メッキ条件は、液温を７５℃、水素イオン指数をｐＨ＝９とし、メッキ時間を１分間とした。
【００２２】
このように、第２の還元剤としてＤＭＡＢを添加することにより、ＣｏＷＰＢ膜の成膜均一性が向上する。光学顕微鏡によりＣｏＷＰＢの成膜性を観察した結果、銅配線にダメージを与えないパラジウム置換条件によりパラジウム置換処理が施された銅配線表面に、ＤＭＡＢを添加せずに成膜したＣｏＷＰ膜にはＣｏＷＰが成膜されていない部分（銅色に見える部分）が観察された。一方、ＤＭＡＢを添加したＣｏＷＰＢ膜は銅配線表面の全面を覆っていて、ＤＭＡＢを添加せずに成膜したＣｏＷＰ膜よりも成膜性が向上していることが確認できた。
【００２３】
このＤＭＡＢは、前記したように還元剤として次亜燐酸塩よりも還元力が大きく、パラジウム触媒および次亜燐酸塩を必要としなくとも銅配線上にＤＭＡＢ膜を成膜することが可能である。しかし、還元力が大きいことで、銅配線以外の場所にもコバルトを析出させやすいという欠点もある。したがって、ＣｏＷＰＢ膜の成膜均一性を向上させるのに必要なＤＭＡＢの添加量は、パラジウム置換量や第１の還元剤である次亜燐酸塩量にも依存するため、適宜最適量を選択することになるが、銅配線以外の部分にもコバルトを析出させない量に抑えることが望ましい。
【００２４】
また、前記パラジウム置換条件も銅配線の形状、寸法により最適値が異なるため、前記条件に限定するものではない。触媒金属としてもパラジウム以外に、銅よりも貴な触媒金属で銅配線上に置換メッキにより析出可能な金属であればよい。例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）を用いることができる。
【００２５】
さらに、無電解メッキにより形成するバリア膜の材料は、ＣｏＷＰＢに限らず、銅の拡散防止効果が増大するようなタングステンやモリブデンをコバルトやニッケルに添加した合金が挙げられる。また、無電解メッキで副次的に混入することになるリンやホウ素も成膜されたコバルトやニッケルの結晶を細かくし、銅の拡散効果の増大に寄与する。具体的には、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＣｏＷ、ＣｏＭｏ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＭｏＢ等のコバルト系材料、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＮｉＷ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＭｏＰ、ＮｉＭｏＢ等のニッケル系材料、またはＣｏＮｉＢＰ、ＣｏＮｉＰ、ＣｏＮｉＢのようなＣｏとＮｉ両方が合金化されたもの、ＷとＭｏ両方が合金化された組み合わせ等も挙げられる。
【００２６】
次に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）を含まないコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、金属塩として塩化コバルト（または塩化ニッケル）を１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル、もしくはコバルト化合物とニッケル化合物の混合等）、錯化剤としてグリシンを２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合物等）、第１の還元剤として次亜燐酸アンモニウムを２ｇ／Ｌ〜２００ｇ／ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム）、第２の還元剤としてジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を１０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、および水素イオン指数（ｐＨ）の調整剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）もしくはアンモニア水である。メッキ条件は、液温を５０℃〜９５℃、水素イオン指数をｐＨ＝７〜１２とする。
【００２７】
次に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）を含むコバルト合金、ニッケル合金の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、第１金属塩として塩化コバルトもしくは塩化ニッケルを１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル、もしくはコバルト塩とニッケル塩の混合等）、第２金属塩としてタングステン酸アンモニウムを５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（モリブデン酸アンモニウム等、または、タングステン酸塩とモリブデン酸塩の混合等）、錯化剤としてグリシンを２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合等）、第１の還元剤として次亜燐酸アンモニウムを２ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム等）、第２の還元剤としてジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を１０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、および水素イオン指数（ｐＨ）の調整剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）もしくはアンモニア水である。メッキ条件は、液温を５０℃〜９５℃、水素イオン指数をｐＨ＝８〜１２とする。
【００２８】
上記において、次亜燐酸アンモニウムの代わりにホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン等を用いた場合は膜中にＰを含まない膜となる。
【００２９】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の半導体装置の製造方法によれば、バリア膜を形成する無電解メッキにおいて、第２の還元剤が第１の還元剤の還元力をアシストするので、バリア膜の成膜均一性を向上させることができる。例えば第１の還元剤に次亜燐酸塩を用い、第２の還元剤に第１の還元剤よりも還元力が強いジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を用いると、ＤＭＡＢが次亜燐酸塩の還元力をアシストするので、銅表面にＣｏＷＰＢからなるバリア膜を均一に成膜することができる。さらに、パラジウム置換時に銅配線表面へのダメージが無く、ＣｏＷＰＢによる銅配線表面のカバレッジも向上するため、銅配線のエレクトロマイグレーション耐性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を示す概略構成断面図である。
【図２】銅のダメージ発生の累積的確率と銅配線の抵抗との関係図である。
【符号の説明】
２５…第２配線、３１…触媒金属層、３２…バリア膜
【図１】
2004200273.tif 000003
【図２】
2004200273.tif 000004