(57)【要約】【課題】耐ＨＡＳＴ性が良好なアディティブ方式のビルドアップ多層プリント配線板用の絶縁樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、絶縁層に熱硬化性のエポキシ樹脂およびその臭素化物、ゴム微粒子、陰イオン交換体を含有することを特徴とする樹脂組成物であり、他の配線板特性を損なうことなくＨＡＳＴ性が良好な絶縁組成物を得ることが出来る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の回路を形成した絶縁基板上に絶縁層を形成し、該絶縁層にバイアホールを形成し、銅めっきによって絶縁層表面に第２の回路形成および、バイアホールの層間接続を行って多層化する多層プリント配線板の製造方法において、該絶縁層に熱硬化性のエポキシ樹脂およびその臭素化物、ゴム微粒子、陰イオン交換体を含有することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
前記陰イオン交換体がハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法
【請求項３】
前記陰イオン交換体が全固形分に対して０．５〜５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁樹脂組成物ならびに上記樹脂組成物を使用した多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビルドアップ多層配線板用の絶縁接着材料およびこれを用いた多層プリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常アディティブ方式のビルドアップ配線板は第１の回路を形成した絶縁基板上にビルドアップ層とよばれる絶縁層を形成し、バイアホールとなる箇所をメカニカルドリルや炭酸ガスレーザ等で穴あけした後、無電解銅めっきおよび電解銅めっきにより絶縁層表面に第２の回路形成とバイアホールの層間接続を行うことによって製造される。第１の回路を形成した絶縁基板上にビルドアップ層を形成する方法としては、液状の絶縁樹脂組成物をスクリーン印刷、ロールコート、カーテンコートする方法や予め前記絶縁樹脂組成物を耐熱性樹脂フィルム上に塗布してフィルム化し、ラミネートにより貼り合せる方法がある。配線板生産性の点では液状材料を基板に直接塗布する方式よりもフィルムをラミネートする方式の方が絶縁層を両面同時に形成できる、絶縁層形成時の気泡、異物の混入がない、有機溶剤による作業場の汚染がないなどの点で有利であるが、用途に応じて絶縁層厚みを塗り分ける、材料コストが安価であるとの理由で液状材料を用いているメーカも多い。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１３９４５７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
アディティブ方式のビルドアップ配線板に用いられる絶縁樹脂組成物では絶縁性、難燃性を確保するためエポキシ樹脂およびその臭素化物を、所定のガラス転移温度を確保するために、ジシアンジアミド、イミダゾール等のエポキシ硬化剤を、可とう性とめっきピール強度を確保するためにアクリロニトリルブタジエンやポリブタジエン等のゴム類を、さらには機械強度補強の目的で無機フィラーを配合することが必要であることは広く知られている。
【０００５】
近年ではプリント配線板の小型化、高密度化が急速に進み、ビルドアップ配線板は半導体実装基板（パッケージ基板）への適用が拡大している。中でもアディティブ方式のビルドアップ配線板は配線幅が微細であるパッケージ基板には有利であるとの認識が浸透してきている。
パッケージ基板では従来のプリント配線板に要求される特性に加え、より過酷な信頼性試験である耐湿絶縁信頼性（耐ＨＡＳＴ性）を課されることがある。しかし、前記したような従来のアディティブ方式のビルドアップ配線板に用いられる絶縁樹脂組成物では、ゴム成分が耐ＨＡＳＴ性に影響を及ぼすことが懸念される。
【０００６】
ゴム成分は、絶縁層中でいわゆる海島構造と呼ばれるマトリックス樹脂中にゴム成分が分散した状態で存在し、加熱硬化時に発生する内部応力や切断加工時に加えられる外部応力を緩和すると同時に過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤の処理時に粗化される働きを有しているわけであるが、同時に吸水しやすいという問題を有している。
【０００７】
従来技術のアディティブ方式のビルドアップ配線板に用いられる絶縁樹脂組成物ではこの島の部分にあたるゴム成分の粒径が約３〜１０μｍと大きいために、絶縁層の吸水率が高くなり、ＨＡＳＴ試験時の絶縁信頼性に問題が生じる場合があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）  第１の回路を形成した絶縁基板上に絶縁層を形成し、該絶縁層にバイアホールを形成し、銅めっきによって絶縁層表面に第２の回路形成および、バイアホールの層間接続を行って多層化する多層プリント配線板の製造方法において、絶縁層に熱硬化性のエポキシ樹脂およびその臭素化物、ゴム微粒子、陰イオン交換体を含有することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
（２）  前記陰イオン交換体がハイドロタルサイトであることを特徴とする上記（１）に記載の多層プリント配線板の製造方法
（３）  前記陰イオン交換体が全固形分に対して０．５〜５重量％含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の絶縁樹脂組成物ならびに上記樹脂組成物を使用した多層プリント配線板の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
詳細に評価を進めた結果、上記の問題は特に絶縁層厚みが４０μｍ以下で、ライン／スペース幅３０／３０μｍ以下の微細配線を有する高密度のパッケージ基板になると顕著であることがわかった。また、その具体的内容は▲１▼絶縁層中のゴム成分の局所的な吸水により層間絶縁抵抗値が低下する、▲２▼難燃性を付与するために配合しているエポキシ臭素化物が吸水により分解して、臭化物イオンがソルダレジスト中に拡散し、外層の銅配線の変色、マイグレーション当が起こり、配線間の絶縁抵抗値の低下がする現象であることがわかった。
【００１０】
吸水による層間絶縁信頼性低下の問題の対策としてはゴム成分を除去して、熱硬化時の樹脂組成物のガラス転移温度を高くすることによって、絶縁層の吸水率を下げる方法が考えられるが、アディティブ方式のビルドアップ配線板用の樹脂組成物の場合、単純にゴム成分を減じてガラス転移温度を高める手法では、基板に必要な可とう性やピール強度が低下してしまう。
【００１１】
一方、エポキシ臭素化物の分解による臭素イオンの遊離を防止する対策としては、前記の絶縁層の吸水率を下げる方法のほかに、難燃性を付与するために使用しているエポキシ樹脂臭素化物を、リン系エポキシ樹脂で代替する方法が考えられるが、リン化合物は耐湿性や無電解銅めっき液汚染性に問題があるため、基板メーカとしては上記リン化合物を含有する樹脂組成物はできれば使用したくないのが実状である。
【００１２】
本発明は粒径が０．０１〜１μｍレベルの架橋微粒子ゴムにより絶縁層中の局所的な吸水を緩和して層間絶縁信頼性を向上させること、および陰イオン交換体により、エポキシ臭素化物より発生する臭素イオンを捕捉して、ＨＡＳＴ試験時の外層の銅配線の変色、マイグレーションを防止し、配線間絶縁信頼性を向上することにある。
【００１３】
本発明の絶縁樹脂組成物は絶縁層が熱硬化性のエポキシ樹脂およびその臭素化物、ゴム微粒子、陰イオン交換体を含有することを特徴とし、ゴム微粒子の粒径が０．０１〜１μｍであり、陰イオン交換体がハイドロタルサイトであることを特徴としている。
【００１４】
エポキシ樹脂およびその臭素化物としては各種のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型（クレゾールノボラックやフェノールノボラック型）等の各種エポキシ樹脂を用いることができる。好ましくは樹脂硬化物のガラス転移温度を考慮してノボラック型エポキシ樹脂のみの単独系、もしくはノボラック型エポキシ樹脂とそれ以外の骨格を含有するエポキシ樹脂との併用系が良い。ノボラック型エポキシ樹脂とそれ以外の骨格を含有するエポキシ樹脂との併用系の場合、架橋密度低下によるガラス転移温度の低下を考慮して、ノボラック型エポキシ樹脂の配合量は全エポキシ配合量に対して５０重量％以上となるようにその配合量を調整することが好ましい。さらに、難燃性を付与するために必要なエポキシ樹脂臭素化物については臭素含有量が全固形分に対して５重量％以上となるように配合することが好ましい。
【００１５】
また、ノボラック型エポキシ樹脂およびその臭素化物の配合量は絶縁性、耐熱性や第１の回路を形成した絶縁基板との接着性を考慮して、全固形分に対して５０〜８０重量％程度とすることが好ましい。
【００１６】
エポキシ樹脂の硬化剤としては各種のイミダゾール、ジシアンジアミドを用いることができる。好ましくは樹脂硬化物のガラス転移温度、樹脂の粗化性、めっきピール強度を考慮して、イミダゾールとジシアンジアミドの併用系が良い。また、その配合量はイミダゾールについてはエポキシ配合量に対して０．１〜１重量％とし、ジシアンジアミドについてはエポキシ基１等量について等量比３０〜１００％とすることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いるゴム微粒子としてアクリロ二トリル系、ウレタン系、イソプレン系等の架橋微粒子を用いることができる。ただし、ゴム微粒子は粒径が０．０１〜１μｍの範囲の架橋微粒子であることが必要である。架橋微粒子でない、線状のアクリロニトリルブタジエンゴムや粒径が５〜１０μｍ程度と大きいアクリルゴムを用いた場合にはゴム成分の吸水により、ＨＡＳＴ試験時の層間絶縁抵信頼性が低下する。また、架橋微粒子ゴムの配合量は全固形分中に３〜１５重量％とする。配合量が３重量％以下では、基板に必要な可とう性やめっきピール強度が大幅に低下してしまう。一方、配合量が１５重量％を超えると、硬化時の樹脂組成物のガラス転移温度が大幅に低下し、ＨＡＳＴ試験時の層間絶縁信頼性が大幅に低下する可能性がある。このような架橋微粒子ゴムの例としてはＪＳＲ株式会社製のＸＥＲ−９１、ＤＨＳ−９４、東都化成株式会社製のＹＲ−５９１、ＹＲ−５２８等があげられる。
【００１８】
本発明に用いる陰イオン交換体としてはハイドロタルサイト化合物が必要である。陰イオン交換体としてはこの他に、ステアリン酸カルシウム、結晶性アンチモン酸等が知られているが、ステアリン酸カルシウムは陰イオン交換活性が低いため、ハイドロタルサイトと比して３〜１０倍程度の添加量が必要になり、他の特性を大幅に低下させる可能性がある。また、結晶性アンチモン酸は有毒性の重金属含有という点で実用上好ましくない
また、ハイドロタルサイトの配合量は全固形分に対して、０．５〜５重量％とする。配合量が０．５重量％以下では陰イオン捕捉効果が低く、臭化物イオンの拡散が十分に防止できない可能性がある。一方、配合量が５重量％を超えると樹脂組成物の硬化反応が抑制され、熱硬化時の樹脂組成物のガラス転移温度が低下する可能性がある。
【００１９】
このようなハイドロタルサイト化合物の例としては、協和化学株式会社製のＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ｃ、キョーワード２１００などがあげられる。
【００２０】
無機フィラーとしては各種のアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク等が使用できる。その配合量は熱硬化時の性樹脂組成物のガラス転移温度、可とう性、第１の回路を形成した絶縁基板との接着性、機械強度等を考慮して、全固形分に対して１０〜３０重量％程度であることが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
実施例１
下記組成の樹脂組成物を配合し、配合後パールミルを用いて１０００ｒｐｍ、３０分の条件で分散し絶縁樹脂組成物を得た。
・ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（住友化学株式会社製、ＥＳＣＮ−１９５（エポキシ等量：１９８ｅｑ／ｇ）
商品名）                                                      ５０重量部
・フェノールノボラック型臭素化エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、ＢＲＥＮ−１０５（エポキシ等量：２７０ｅｑ／ｇ、臭素含有量：３５ｗｔ％）商品名）                                ３０重量部
・ジシアンジアミド
（日立カーバイド株式会社製、  Ｄｉｃｙ商品名）                  ３重量部
【００２２】
・イミダゾール
（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ  商品名）              ０．３重量部
・架橋微粒子ゴム
（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−９１  商品名）                  １０  重量部
・ハイドロタルサイト
（協和化学株式会社製、ＤＨＴ−４Ａ  商品名）                ２．５重量部
・水酸化アルミニウム
（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ、商品名）        ２０重量部
・シリカ
（龍森株式会社製、ＣＲＳ−２１０１−４１、商品名  ）          １０重量部
・メチルエチルケトン                                        ４５重量部
・ジメチルホルムアミド                                        ５重量部
・シクロヘキサノン                                          ５０重量部
【００２３】
実施例２
下記組成の樹脂組成物を配合し、配合後パールミルを用いて１０００ｒｐｍ、３０分の条件で分散し絶縁樹脂組成物を得た。
・ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（旭電化工業株式会社製、ＫＲＭ−２６５０（エポキシ等量：２２０ｅｑ／ｇ）
商品名）                                                    ３５重量部
・フェノールノボラック型臭素化エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、ＢＲＥＮ−Ｓ（エポキシ等量：２８４ｅｑ／ｇ、臭素化率３５％）商品名）                                          ３０重量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル株式会社製、ＥＰ−１００１（エポキシ等量：４５０ｅｑ／ｇ）１５重量部
・ジシアンジアミド
（日立カーバイド株式会社製、Ｄｉｃｙ  商品名）                  ３重量部
【００２４】
・イミダゾール
（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ  商品名）              ０．３重量部
・架橋微粒子ゴム
（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−９１  商品名）                    １５重量部
・ハイドロタルサイト
（協和化学株式会社製、ＤＨＴ−４Ａ  商品名）                ３．５重量部
・水酸化アルミニウム
（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ、商品名）        ２０重量部
・シリカ
（龍森株式会社製、ＣＲＳ−２１０１−４１、商品名  ）          １０重量部
・メチルエチルケトン                                        ４５重量部
・ジメチルホルムアミド                                        ５重量部
・シクロヘキサノン                                          ５０重量部
【００２５】
実施例３
下記組成の樹脂組成物を配合し、配合後パールミルを用いて１０００ｒｐｍ、３０分の条件で分散し絶縁樹脂組成物を得た。
・ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（住友化学株式会社製、ＥＳＣＮ−１９５（エポキシ等量：１９８ｅｑ／ｇ）  商品名）                                                      ５０重量部
・フェノールノボラック型臭素化エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、ＢＲＥＮ−１０５（エポキシ等量：２７０ｅｑ／ｇ、臭素含有量：３５ｗｔ％）商品名）                              ３０重量部
・ジシアンジアミド
（日立カーバイド株式会社製、Ｄｉｃｙ  商品名）                  ３重量部
【００２６】
・イミダゾール
（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ  商品名）              ０．３重量部
・架橋微粒子ゴム
（ＪＳＲ株式会社製、ＤＨＳ−９４  商品名）                      ８重量部
・ハイドロタルサイト
（協和化学株式会社製、ＤＨＴ−４Ｃ  商品名）                １．５重量部
・水酸化アルミニウム
（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ、商品名）        ２０重量部
・シリカ
（龍森株式会社製、ＣＲＳ−２１０１−４１、商品名  ）          １０重量部
・メチルエチルケトン                                        ４５重量部
・ジメチルホルムアミド                                        ５重量部
・シクロヘキサノン                                          ５０重量部
【００２７】
実施例４
下記組成の樹脂組成物を配合し、配合後パールミルを用いて１０００ｒｐｍ、３０分の条件で分散し絶縁樹脂組成物を得た。
・αナフトールｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、ＮＣ−７０００（エポキシ等量：２３４ｅｑ／ｇ）    商品名）                                                      ３５重量部
・フェノールノボラック型臭素化エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、ＢＲＥＮ−１０５（エポキシ等量：２７０ｅｑ／ｇ、臭素含有量：３５ｗｔ％）商品名）                                ３０重量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル株式会社製、ＥＰ−１００１（エポキシ等量：４５０ｅｑ／ｇ、商品名）                                                        １５重量部
・ジシアンジアミド
（日立カーバイド株式会社製、Ｄｉｃｙ  商品名）                  ３重量部
【００２８】
・イミダゾール
（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ  商品名）              ０．３重量部
・架橋微粒子ゴム
（東都株式会社製、ＹＲ−５２８、商品名）                      １０重量部
・ハイドロタルサイト
（協和化学株式会社製、ＤＨＴ−４Ｃ  商品名）                ２．５重量部
・水酸化アルミニウム
（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ、商品名）        ２０重量部
・シリカ
（龍森株式会社製、ＣＲＳ−２１０１−４１、商品名  ）          １０重量部
・メチルエチルケトン                                        ４５重量部
・ジメチルホルムアミド                                        ５重量部
・シクロヘキサノン                                          ５０重量部
【００２９】
参考実験例１
下記組成の樹脂組成物を配合し、配合後パールミルを用いて１０００ｒｐｍ、３０分の条件で分散し絶縁樹脂組成物を得た。
・ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（住友化学株式会社製、ＥＳＣＮ−１９５（エポキシ等量：１９８ｅｑ／ｇ）
商品名）                                                      ５０重量部
・フェノールノボラック型臭素化エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、ＢＲＥＮ−１０５（エポキシ等量：２７０ｅｑ／ｇ、臭素含有量：３５ｗｔ％）商品名）                                ３０重量部
・ジシアンジアミド
（日立カーバイド株式会社製、  Ｄｉｃｙ  商品名）                ３重量部
【００３０】
・イミダゾール
（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ  商品名）              ０．３重量部
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム
（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−３１  商品名）                  １０  重量部
・水酸化アルミニウム
（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ、商品名）        ２０重量部
・シリカ
（龍森株式会社製、ＣＲＳ−２１０１−４１、商品名  ）          １０重量部
・メチルエチルケトン                                        ４５重量部
・ジメチルホルムアミド                                        ５重量部
・シクロヘキサノン                                          ５０重量部
【００３１】
参考実験例２
下記組成の樹脂組成物を配合し、配合後パールミルを用いて１０００ｒｐｍ、３０分の条件で分散して絶縁樹脂組成物を得た。
・ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（住友化学株式会社製、ＥＳＣＮ−１９５（エポキシ等量：１９８ｅｑ／ｇ）
商品名）                                                      ５０重量部
・フェノールノボラック型臭素化エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、ＢＲＥＮ−１０５（エポキシ等量：２７０ｅｑ／ｇ、臭素含有量：３５ｗｔ％）商品名）                                ３０重量部
・ジシアンジアミド
（日立カーバイド株式会社製、Ｄｉｃｙ  商品名                    ３重量部
【００３２】
・イミダゾール
（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ  商品名）              ０．３重量部
・アクリロニトリルブタジエンゴム
（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−３１  商品名）                  １０  重量部
・ハイドロタルサイト
（協和化学株式会社製、ＤＨＴ−４Ａ  商品名）                ２．５重量部
・水酸化アルミニウム
（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ、商品名）        ２０重量部
・シリカ
（龍森株式会社製、ＣＲＳ−２１０１−４１、商品名  ）          １０重量部
・メチルエチルケトン                                        ４５重量部
・ジメチルホルムアミド                                        ５重量部
・シクロヘキサノン                                          ５０重量部
【００３３】
参考実験例３
下記組成の樹脂組成物を配合し、配合後パールミルを用いて１０００ｒｐｍ、３０分の条件で分散して絶縁樹脂組成物を得た。
・ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（住友化学株式会社製、ＥＳＣＮ−１９５（エポキシ等量：１９８ｅｑ／ｇ）
商品名）                                                      ５０重量部
・フェノールノボラック型臭素化エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、ＢＲＥＮ−１０５（エポキシ等量：２７０ｅｑ／ｇ、臭素含有量：３５ｗｔ％）商品名）                              ３０重量部
・ジシアンジアミド
（日立カーバイド株式会社製、Ｄｉｃｙ  商品名）                  ３重量部
【００３４】
・イミダゾール
（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ  商品名）              ０．３重量部
・架橋微粒子ゴム
（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−９１  商品名）                  １０  重量部
・水酸化アルミニウム
（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ、商品名）        ２０重量部
・シリカ
（龍森株式会社製、ＣＲＳ−２１０１−４１、商品名  ）          １０重量部
・メチルエチルケトン                                        ４５重量部
・ジメチルホルムアミド                                        ５重量部
・シクロヘキサノン                                          ５０重量部
【００３５】
参考実験例４
下記組成の樹脂組成物を配合し、配合後パールミルを用いて１０００ｒｐｍ、３０分の条件で分散して絶縁樹脂組成物を得た。
・ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（住友化学株式会社製、ＥＳＣＮ−１９５（エポキシ等量：１９８ｅｑ／ｇ）
商品名）                                                      ５０重量部
・フェノールノボラック型臭素化エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、ＢＲＥＮ−１０５（エポキシ等量：２７０ｅｑ／ｇ、臭素含有量：３５ｗｔ％）商品名）                              ３０重量部
・ジシアンジアミド
（日立カーバイド株式会社製、Ｄｉｃｙ  商品名）                  ３重量部
【００３６】
・イミダゾール
（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ  商品名）              ０．３重量部
・架橋微粒子ゴム
（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−９１  商品名）                  ３０  重量部
・ハイドロタルサイト
（協和化学株式会社製、ＤＨＴ−４Ａ  商品名）                ２．５重量部
・水酸化アルミニウム
（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ、商品名）        ２０重量部
・シリカ
（龍森株式会社製、ＣＲＳ−２１０１−４１、商品名  ）          １０重量部
・メチルエチルケトン                                        ４５重量部
・ジメチルホルムアミド                                        ５重量部
・シクロヘキサノン                                          ５０重量部
【００３７】
参考実験例５
下記組成の樹脂組成物を配合し、配合後パールミルを用いて１０００ｒｐｍ、３０分の条件で分散して絶縁樹脂組成物を得た。
・ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（住友化学株式会社製、ＥＳＣＮ−１９５（エポキシ等量：１９８ｅｑ／ｇ）
商品名）                                                      ５０重量部
・フェノールノボラック型臭素化エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、ＢＲＥＮ−１０５（エポキシ等量：２７０ｅｑ／ｇ、臭素含有量：３５ｗｔ％）商品名）                                ３０重量部
・ジシアンジアミド
（日立カーバイド株式会社製、Ｄｉｃｙ  商品名）                  ３重量部
【００３８】
・イミダゾール
（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ  商品名）              ０．３重量部
・架橋微粒子ゴム
（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−９１  商品名）                    １０重量部
・ハイドロタルサイト
（協和化学株式会社製、ＤＨＴ−４Ａ  商品名）                  １０重量部
・水酸化アルミニウム
（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ、商品名）        ２０重量部
・シリカ
（龍森株式会社製、ＣＲＳ−２１０１−４１、商品名  ）          １０重量部
・メチルエチルケトン                                        ４５重量部
・ジメチルホルムアミド                                        ５重量部
・シクロヘキサノン                                          ５０重量部
【００３９】
参考実験例６
下記組成の樹脂組成物を配合し、配合後パールミルを用いて１０００ｒｐｍ、３０分の条件で分散して絶縁樹脂組成物を得た。
・ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（住友化学株式会社製、ＥＳＣＮ−１９５（エポキシ等量：１９８ｅｑ／ｇ）
商品名）                                                      ５０重量部
・フェノールノボラック型臭素化エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、ＢＲＥＮ−１０５（エポキシ等量：２７０ｅｑ／ｇ、臭素含有量：３５ｗｔ％）商品名）                              ３０重量部
・ジシアンジアミド
（日立カーバイド株式会社製、Ｄｉｃｙ  商品名）                  ３重量部
【００４０】
・イミダゾール
（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ  商品名）              ０．３重量部
・架橋微粒子ゴム
（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−９１  商品名）                  ２．５重量部
・ハイドロタルサイト
（協和化学株式会社製、ＤＨＴ−４Ａ  商品名）                ２．５重量部
・水酸化アルミニウム
（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ、商品名）        ２０重量部
・シリカ
（龍森株式会社製、ＣＲＳ−２１０１−４１、商品名  ）          １０重量部
・メチルエチルケトン                                        ４５重量部
・ジメチルホルムアミド                                        ５重量部
・シクロヘキサノン                                          ５０重量部
【００４１】
以上の様に作製した絶縁樹脂組成物の特性を以下の項目で評価した。
○耐ＨＡＳＴ性
以下の方法でＨＡＳＴ試験評価用の試料を作成して評価した。
１）  １８μｍの銅箔を両面に貼りあわせた銅張りガラス布―エポキシ樹脂積層板である基材厚み  ０．８ｍｍのＭＣＬ−Ｅ−６７９（日立化成工業株式会社製：商品名）の銅箔表面に酸化還元処理を行う。
２）  １）の基板上に感光性樹脂組成物を乾燥後の樹脂厚が４０μｍとなるように塗布・乾燥（１００℃／３０分）する。
３）  バイアホールとなる箇所に、炭酸ガスレーザ加工を行って、φ１００μｍのバイアホールを形成する。
４）  １５０℃で６０分間の条件で加熱硬化を行う。
５）  絶縁樹脂表面を平滑にするための表面研磨を行う。
６）  樹脂表面を粗化するために、粗化処理として７０℃に加温した溶剤膨潤液（シップレイ株式会社製、ＭＬＢコンディショナー２１１：商品名）に５分間、８０℃に加温した過マンガン酸粗化液（シップレイ株式会社製、ＭＬＢプロモータ２１３：商品名）に１０分間、硫酸ヒドロキシルアミン系中和液（シップレイ株式会社製、ＭＬＢニュートラライザー２１６−２：商品名）に５分間浸漬する。
８）  粗化処理後、めっき前処理によるパラジウム触媒付与、無電解めっき薄付け、電気めっき厚付けにより約２０μｍ厚の導体形成を行ったのち、  アフターキュア１７０℃／６０分の処理を実施する。
９）  外層の不要部分のめっき銅をエッチチングにより除去して、直径φ１０ｍｍの丸型銅パターンおよび、ライン／スペース＝３０／３０μｍのくし型パターン（導体配線）を形成する。
１０）  絶縁樹脂表面（エッチングにより銅を除去した絶縁樹脂表面）に残存するパラジウム触媒を除去するために、所定の酸化剤処理を行う。
１１）  外層の銅を保護するために、感光性液状ソルダレジストＳＲ７１０１Ｇ（日立化成工業株式会社製：商品名）をレジスト厚み２０μｍとなるように塗布、乾燥（８５℃／３０分）する。
１２）  遮蔽部を用いたフォトマスクを介して３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でソルダレジストに紫外線を照射する。
１３）  ３０℃に保たれた、１ｗｔ％炭酸ナトリウム含有のアルカリ現像液でソルダレジストを現像し、外層の銅上に所定のパターン形成を行い。ＨＡＳＴ試験評価サンプル（図１、２）とする。
【００４２】
ＨＡＳＴ試験評価は１２１℃／８５％ＲＨの雰囲気下で６Ｖの電圧を１００時間連続印可して行った。その評価は層間の絶縁抵抗の変化による層間絶縁信頼性、および外層銅配線間の絶縁抵抗の変化、配線の変色、デンドライト発生の有無による配線間の絶縁信頼性を同時評価することによって行った。なお、層間絶縁信頼性評価箇所の電圧印加方向は内層銅側がマイナス極、外層丸型銅パターン側がプラス極となるように行った（図１）。絶縁抵抗値が１０９Ω以下となった場合は絶縁劣化発生（耐ＨＡＳＴ性不十分：×）と判定した。また、配線間の絶縁信頼性については絶縁抵抗値だけでなく、配線の変色やデンドライト発生が認められる場合も耐ＨＡＳＴ性不十分と判定した。
【００４３】
○めっきピール強度
以下の方法でめっきピール強度評価用の試料を作成して評価した。
１）  ＨＡＳＴ試験評価サンプル作製方法の１）〜８）までの工程を実施する。
２）  外層の不要部分の銅箔をエッチングにより除去して３ｍｍおよび１ｍｍ幅のラインを形成してピール強度評価サンプルを作製した。評価はテンシロンを用いて外層のめっき銅を９０度方向に５０ｍｍ／分で引き剥がすことによって行った。
【００４４】
○可とう性（耐クラック性）
ＨＡＳＴ試験評価サンプルを用いてパンチング（打ち抜き加工）を行うことによって評価した。
パンチングを実施した部分の絶縁層について断面観察を行い、クラック発生の有無を目視確認した。クラック発生がない場合を○、クラック発生が認められる場合を×とした。
【００４５】
○臭素イオン発生量
厚さ３５μｍの銅箔上に感光性樹脂組成物を乾燥後の樹脂厚みが４０μｍとなるように塗布乾燥（１００℃／３０分）した。乾燥後、１５０℃／６０分の条件で熱硬化を行い、さらに１７０℃／３０分の条件で加熱を行った。加熱後、銅箔をエッチング除去してフィルム硬化物を採取し、評価用サンプルとした。このサンプル３ｇと純水３０ｇをポリフッ化エチレン系繊維の耐熱容器に入れて１２１℃／１００％の条件で９６時間抽出した。抽出水をフッ素ポリマー０．４５μｍフィルターでろ過した後、イオンクロマトグラムにより、臭素発生イオン量を評価した。
以上の特性評価結果のまとめを表１に示した。
【００４６】
【表１】
2004179418.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
従来、アディティブ方式のビルドアップ多層プリント配線板用の絶縁樹脂組成物においてはパッケージ基板分野で要求される耐ＨＡＳＴ性を十分に満足することが困難であったが、本発明によれば絶縁層を熱硬化性のエポキシ樹脂およびその臭素化物、ゴム微粒子、陰イオン交換体を含有する組成物とすることで他の配線板特性を損なうことなく、ＨＡＳＴ性が良好な絶縁組成物を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＡＳＴ層間絶縁信頼性の評価サンプルおよびＨＡＳＴ試験時の電圧印加方向を示した模式断面図である。
【図２】ＨＡＳＴ外層配線間絶縁信頼性の評価サンプル（くし形パターン）およびＨＡＳＴ試験時の電圧印加方向を示した模式図である。
【図１】
2004179418.tif 000003
【図２】
2004179418.tif 000004