(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線に対する透明性が高く、レジストに要求される基本性能を満たす酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を有する酸解離性基含有重合体、および該重合体と感放射線性酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物。2004323768.tif 000011（ここでｎは、０または１である）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する酸解離性基含有重合体。
【化１】
2004323768.tif 000010
（ここでｎは、０または１である）
【請求項２】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂および感放射線性酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂が請求項１記載の酸解離性基含有樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な酸解離性基含有重合体およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するための酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される短波長の放射線を用いたリソグラフィ技術が多用されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、放射線の照射により酸を発生する成分とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が既に提案されている。
Ｆ２エキシマレーザー光に対する優れた透過性を有する化合物としてフッ素系ポリマーが知られている。例えばＣ．Ｋ．Ｏｂｅｒらはポリビニルアルコールのα位にトリフルオロメチル基を導入したポリマーを合成し、種々の置換基で保護したポリマーの合成について検討を行なっている（非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｃ．Ｋ．Ｏｂｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．，１３，４５１（２０００）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エキシマレーザー光、特にＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）光は真空紫外に属する波長の光であるため、殆どの有機化合物がその光を吸収するのでレジストの透明性が低下するという問題がある。また、波長が短いことからエネルギーの強い光であるためレジストに対して光架橋や光分解を引き起こしてしまうという問題がある。光架橋や光分解が生じると、レジストとしての感度、解像度、ドライエッチング耐性等が低下する。
また、レジスト材料として、酸解離性基含有重合体は微細部分のパターン形成のため熱安定性に優れていることが必要であるが、十分な熱安定性および優れた透明性を有する酸解離性基含有重合体が得られないという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線に対する透明性が高く、熱安定性に優れ、レジストに要求される基本性能を満たす酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る酸解離性基含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化２】
2004323768.tif 000002
（ここでｎは、０または１である）
【０００６】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂および感放射線性酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂が上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする。
【０００７】
式（１）で表される繰り返し単位を有する酸解離性基含有重合体は、ｔ−ブチルトリフルオロメタクリレート（以下、ＢＴＦＭＡと略称する）を用いてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称する）の化学修飾により得られることが分かった。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有する酸解離性基含有重合体は、ＰＶＡとＢＴＦＭＡとのマイケル付加反応により得られる。
上記式（１）で表される繰り返し単位においてｎは０または１である。触媒として１０ｍｏｌ％のＴＢＡＣ、塩基として５ｍｏｌ％の炭酸セシウムを用い、ＰＶＡとＢＴＦＭＡとのマイケル付加反応をＮＭＰ中、８０℃で２４時間行ない、その生成物の構造解析を行なった。反応式を式（２）に示す。また、生成物のＩＲスペクトルを図１に、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。
【化３】
2004323768.tif 000003
【０００９】
ＩＲスペクトルにより、１７４４ｃｍ−１付近にｔｅｒｔ−ブチルエステル残基に起因するカルボニルの吸収と１３７２ｃｍ−１にｔｅｒｔ−ブチル基に起因する新たな吸収が確認された。さらに、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより水酸基に起因するシグナルが観測されないことから、ＢＴＦＭＡの導入率が１００％に達したことが明らかとなった。また、水酸基当量により算出したエーテル化率も１００％であった。ここで、エーテル化率とはＰＶＡの水酸基の水素原子にＢＴＦＭＡが付加する割合をいう。
【００１０】
しかし、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、１．４０ｐｐｍ付近のｔｅｒｔ−ブチル基のメチル基に起因するプロトンの積分値が理論値よりも多く観測され、図示を省略した１９Ｆ  ＮＭＲスペクトノレにおいてもトリフルオロメチル基に起因する−６８〜６５ｐｐｍ付近のシグナルの積分値が理論値よりも多いことから、主鎖骨格に対してアクリレート部位が多く存在することが確認された。
【００１１】
その理由として、図３に示す反応機構が考えられる。第１段階で生成したカルボアニオンが第２段階の反応でプロトン移動よりも速く別のアクリレートと反応し、側鎖の水酸基に対して、アクリレートユニットが２つ以上付加するためであると考えられる。その結果、得られる重合体は部分的なグラフト重合体であることが考えられる。つまり、このマイケル付加反応はプロトン移動とアニオン重合との競争反応であることが推測された。さらには、分子サイズの大きいフッ素原子とかさ高いｔｅｒｔ−ブチル基により反応系が混雑しており、ＢＴＦＭＡが２つ以上付加することが困難であるため、ｎは０または１である。
【００１２】
上記マイケル付加反応は、反応溶媒、反応触媒、反応濃度、ＰＶＡに対するＢＴＦＭＡ濃度、反応温度および時間等が影響する。以下、それぞれについて説明する。
（１）反応溶媒
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略称する）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略称する）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略称する）、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどの極性溶媒が挙げられる。これら溶媒の中で好ましいものはＮＭＰである。
ＰＶＡ０．０４６ｇ（１ｍｍｏｌ）とＢＴＦＭＡ０．６０３ｇ（３ｍｍｏｌ）とのマイケル付加反応において触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（以下、ＴＢＡＢと略称する）０．０３５ｇ（１０ｍｏｌ％）、塩基として炭酸セシウム０．００８５ｇ（５ｍｏｌ％）を用い、表１に示す反応溶媒１０ｍｌ中、８０℃で２４時間反応させたときの収量を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2004323768.tif 000004
ＮＭＰを用いた場合、反応の進行に伴い不溶部の生成が認められなかった。また、最大の収量を示した。
【００１３】
（２）反応触媒
反応触媒はマイケル付加反応に用いられる触媒を使用できる。触媒としては、ＴＢＡＢ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（以下、ＴＢＡＣと略称する）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオジド（以下、ＴＢＡＩ）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド（以下、ＴＢＰＣと略称する）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロリド（以下、ＴＢＰＢと略称する）等が挙げられる。触媒の中で、第四アンモニウム塩類が好ましく、特にＴＢＡＣが好ましい。
ＰＶＡ０．２４２ｇ（５ｍｍｏｌ）とＢＴＦＭＡ３．０５１ｇ（１５ｍｍｏｌ）とのマイケル付加反応を塩基として炭酸セシウム０．００５ｇ（５ｍｏｌ％）を用い、表２に示す触媒（１０ｍｏｌ％）を用いてＮＭＰ溶媒中、８０℃で２４時間反応させたときの収量および得られた生成物のエーテル化率（Ｄ．Ｅ．）を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2004323768.tif 000005
触媒として第四ホスホニウム塩類より第四アンモニウム塩類を用いた場合の方が、反応がよく進行した。また、触媒の対アニオン効果は、Ｃｌ＞Ｂｒとなり、特にＴＢＡＣを用いた場合、エーテル化率（Ｄ．Ｅ．）８６％で対応する含フッ素重合体が得られた。
【００１４】
（３）反応濃度
ＰＶＡとＢＴＦＭＡとのマイケル付加反応における出発物質の濃度（ＰＶＡとＢＴＦＭＡとの合計量の濃度）は、１５〜６５重量％が好ましい。１５重量％未満では反応が進行せず、６５重量％をこえると塩形成の段階で塩が析出してしまい、撹拌が困難になるためそれ以上の反応は進行せず、収量が減少する。
ＰＶＡ０．２４２ｇ（５ｍｍｏｌ）とＢＴＦＭＡ３．０３４ｇ（１５ｍｍｏｌ）とのマイケル付加反応を塩基として炭酸セシウム０．０４５ｇ（５ｍｏｌ％）、触媒としてＴＢＡＢ０．１６９ｇ（１０ｍｏｌ％）を用い、ＮＭＰの量を５ｍｌ（出発物質の濃度６１重量％）、７ｍｌ（同濃度３１重量％）、１０ｍｌ（同濃度２４重量％）、１５ｍｌ（同濃度１７重量％）それぞれ加えて、８０℃で２４時間反応させた。結果を図４に示す。出発物質の濃度が２４重量％（ＮＭＰ１０ｍｌ）のときに最大の収量が得られた。
【００１５】
（４）ＰＶＡに対するＢＴＦＭＡ濃度
ＰＶＡとＢＴＦＭＡとのマイケル付加反応において、ＰＶＡに対するＢＴＦＭＡの仕込み比率は、ＰＶＡの繰り返し単位に対して当量以上のＢＴＦＭＡであればよい。エーテル化率（Ｄ．Ｅ．）略１００％以上とするためには、５当量％以上が好ましい。
触媒としてＴＢＡＣ０．１６１ｇ（１０ｍｏｌ％）、塩基として炭酸セシウム０．０４８ｇ（５ｍｏｌ％）を用い、ＰＶＡとＢＴＦＭＡの仕込み比を１：１〜１：５まで変化させて、ＮＭＰ１０ｍＬ中８０℃で２４時間反応させた。なお、ＰＶＡは５ｍｍｏｌ使用した。結果を表３に示す。
【表３】
2004323768.tif 000006
ＢＴＦＭＡの仕込み量を増加させることにより、得られたポリマーの収量およびエーテル化率（Ｄ．Ｅ．）ともに増加する傾向を示した。特に５倍量のＢＴＦＭＡを用いた場合、エーテル化率（Ｄ．Ｅ．）略１００％となった。
【００１６】
（５）反応温度および時間
反応温度は通常、０〜１３０℃である。反応時間としては、８０℃の場合、７２時間をこえる時間とすることにより、収量、エーテル化率（Ｄ．Ｅ．）が向上するので好ましい。
【００１７】
酸解離性基含有重合体の分子量は、ＰＶＡの分子量によって定まるが、使用するＰＶＡの分子量としては、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）は通常、１０００〜３００００である。
また、ＰＶＡの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜８、好ましくは１〜３である。
上記酸解離性基含有重合体と、露光により発生した酸の作用によって酸解離性基を解離させる感放射線性酸発生剤等とを配合して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解し感放射線性樹脂組成物が得られる。
感放射線性樹脂組成物の溶剤としては、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独であるいは混合して使用できる。
【００１８】
感放射線性酸発生剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する成分であれば使用でき、母核と発生する酸とからなる。
母核としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
また、発生する酸としては、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等が挙げられる。
上記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００１９】
感放射線性樹脂組成物には、（１）露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤、（２）ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す、酸解離性有機基を含有する／しない脂環族添加剤、（３）塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤、（４）感度等を改良する作用を示す増感剤、（５）ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の添加剤を更に配合することができる。
感放射線性樹脂組成物は特に化学増幅型レジストとして有用である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例における各測定・評価は、下記の装置・方法で行なった。
赤外分光測定装置（ＩＲ）：日本分光株式会社  ＦＴ／ＩＲ−４２０
核磁気共鳴測定装置（１Ｈ  ＮＭＲ）：日本電子株式会  ＪＮＭ−ＦＸ５００型（５００ＭＨｚ）
核磁気共鳴測定装置（１３Ｃ  ＮＭＲ）：日本電子株式会社  ＪＮＭ−α５００型（１２５ＭＨｚ）
核磁気共鳴測定装置（１９Ｆ  ＮＭＲ）：日本電子株式会社  ＪＮＭ−α５００型（４７０ＭＨｚ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（ＧＰＣ）：東ソー株式会社ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０型、（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、溶離液：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）
熱重量減少測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）：セイコーインスツルメンツ株式会社  ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＥＸＴＡＲ  ６０００ＴＧ−ＤＴＡ６２００（測定条件：窒素気流下、昇温速度  １０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）：セイコーインスツルメンツ株式会社  ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＥＸＴＡＲ  ６０００ＤＳＣ６２００（測定条件：窒素気流下、上昇温度１０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
元素分析装置：パーキン・エルマー社製  ＰＥ２４００ＳｅｒｉｅｓＩＩ  ＣＨＮＳ／ＯＡｎａｌｙｚｅｒ
超高圧水銀灯：ＵＳＨＩＯ  ＵＳＨ−２５１０２
照度計：ＵＳＨＩＯ  ＵＩＴ−１５０  紫外線積算光量計
真空紫外スペクトル測定装置：日本分光株式会社  ＶＵ−２０１
【００２１】
実施例１
１００ｍｌの三口フラスコに市販のＰＶＡ（Ｍｎが２５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４）０．２４２ｇ（５ｍｍｏｌ）を秤量して３時間減圧乾燥する。続いてＴＢＡＢ０．１６７ｇ（１０ｍｏｌ％）とＮＭＰ１０ｍｌを加え窒素雰囲気下８０℃、３時間撹拌した。その後炭酸セシウム０．０４８ｇ（５ｍｏｌ％）を加えて１２時間塩形成を行なった。次にＢＴＦＭＡ５．０２２ｇ（２５ｍｍｏｌ）を２５時間かけて滴下し、８０℃、２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液をテトラヒドロフランで希釈し、クエン酸水溶液に注ぎ、析出した固体をデカンテーションにより回収した。予備乾燥後、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行ない、淡黄色の固体を０．６８ｇ得た。この酸解離性基含有重合体をＰ−１とする。
構造確認を行なうために測定したＩＲスペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは図１および図２と同一であった。
【００２２】
実施例１で得られた酸解離性基含有重合体の熱的性質をＴＧおよびＤＳＣ測定により評価した。また、各種溶媒に対する溶解性を測定した。
（１）熱的性質
ＴＧは、熱重量減少測定装置を用いて、開放型アルミニウムパンに試料約５ｍｇを入れ、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧを測定した。結果を図５に示す。ＤＳＣは開放型アルミニウムパンに試料約５ｍｇを入れ、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧを測定した。
ＤＳＣ測定により得られたＴｇは５７℃であった。これはマイケル付加によりＰＶＡ側鎖の水酸基が失われた分、水素結合による２次的結合が失われたためと考えられる。
また、ＴＧ測定により、１８０℃付近にｔｅｒｔ−ブチルエステル残基の熱分解に起因する熱重量減少が認められた。
（２）溶解性
酸解離性基含有重合体Ｐ−１、２ｍｇに対し、表４に示す種々の溶媒２ｍｌを加え、溶解性試験を行なった。結果を表４に示す。その結果、メタノール、ｎ−ヘキサン、ＤＭＳＯに対し溶解性を示さなかったが他の有機溶媒には高い溶解性を示した。
【表４】
2004323768.tif 000007
【００２３】
実施例２
酸解離性基含有重合体Ｐ−１に、ブレンステッド酸発生型光酸発生剤であるビス（４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロフォスフェー卜）（以下、ＤＰＳＰと略称する）を５重量％配合したクロロホルム溶液を調整して感放射線性樹脂組成物を得た。
得られた感放射線性樹脂組成物の酸解離性を光脱保護反応により、また光脱保護反応前後におけるアルカリ現像液への溶解性を評価した。
酸解離性基含有重合体Ｐ−１の光脱保護反応式を式（３）に表す。
【化４】
2004323768.tif 000008
【００２４】
（１）光脱保護反応と温度効果
感放射線性樹脂組成物溶液をＫＢｒ板に塗布し、減圧乾燥によりフィルムを作成した。このフィルムに光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（照射：１５ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ））を用い、光照射を５分間行ない、その後、１７０℃の温度で１時間加熱を行なった。ＩＲスペクトル測定結果を図６に示す。
ＩＲスペクトルにおいて、加熱時間の経過に伴い、１３７２ｃｍ−１のｔｅｒｔ−ブチル基に起因するピークの減衰が確認され、それに伴い、３５００ｃｍ−１付近の水酸基に起因する幅広の新たな吸収が観測された。
また、加熱温度を種々変えて検討を行なった結果を図７に示す。脱保護反応の転化率はＦＴ−ＩＲ測定装置を用い、芳香環のピークを基準にし、ｔｅｒｔ−ブチル基に起因するピークの減衰率から算出した。
図７に示すように、反応温度１３０℃では１時間後の転化率５３％であったのに対し、加熱温度の上昇に伴い転化率は上昇し、１５０℃では７６％、１７０℃では９６％に達した。これらの結果から、光照射後の加熱温度が生成した酸の拡散を促し、脱保護反応を促進させることが明らかとなった。
【００２５】
（２）光脱保護反応前後におけるアルカリ現像液への溶解性
感放射線性樹脂組成物溶液をＫＢｒ板に塗布し、減圧乾燥によりフィルムを作成した。このフィルムに光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（照射：１５ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ））を用い、光照射を５分間行ない、その後、１７０℃の温度で２時間加熱を行ない、反応前と反応後のフィルムに対する、表５に示す塩基性水溶液への反応前後のフィルム溶解性を試験した。結果を表５に示す。
【表５】
2004323768.tif 000009
すべてのアルカリ水溶液において脱保護反応後の溶解性が向上した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明に係る酸解離性基含有重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を有するので、重合体へのフッ素含有量が増加するとともに、芳香環の繰り返し単位あたりの割合が低下する。その結果、放射線に対する透明性に優れ、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＶＡとＢＴＦＭＡとの付加生成物のＩＲスペクトル図である。
【図２】ＰＶＡとＢＴＦＭＡとの付加生成物のＮＭＲスペクトル図である。
【図３】ＰＶＡとＢＴＦＭＡとの反応機構を示す図である。
【図４】出発物質と収量との関係を示す図である。
【図５】酸解離性基含有重合体のＴＧ測定結果を示す図である。
【図６】光脱保護反応過程のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図７】脱保護反応の転化率と温度との関係を示す図である。
【図１】
2004323768.tif 000012
【図２】
2004323768.tif 000013
【図３】
2004323768.tif 000014
【図４】
2004323768.tif 000015
【図５】
2004323768.tif 000016
【図６】
2004323768.tif 000017
【図７】
2004323768.tif 000018