(57)【要約】【課題】内層回路板上に，熱硬化性樹脂層を設けることにより，内層銅箔表面を粗すことなく内層銅箔と接着剤シートの密着性を保つことを目的とする。【解決手段】内層回路板を，熱硬化性樹脂溶液中に浸漬し，乾燥することにより，内層回路上に薄い絶縁性皮膜を形成した後，接着剤シートを加熱，加圧して得られる多層プリント配線板の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層回路板を，熱硬化性樹脂溶液中に浸漬し，乾燥することにより，内層回路上に薄い絶縁性皮膜を形成した後，接着剤シートを加熱，加圧して得られる多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
絶縁性皮膜の厚さが０．１〜１０ｕｍであることを特徴とする，請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３】
接着剤シートに，電気絶縁性フィラーを含む熱硬化性樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜２に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項４】
接着剤シートに，熱硬化性樹脂中に電気絶縁性フィラーを分散させた樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物を，キャリアフィルムの片面に塗布し，加熱により前記樹脂を半硬化状態にし，キャリアフィルムを除去することにより得られる接着剤シートを積層して得られる請求項１〜３に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は，多層プリント配線板を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来多層プリント配線板を製造する場合，回路形成された内層回路基板上にガラスクロス基材にエポキシ樹脂を含浸して半硬化したさせたプリプレグシートを一枚以上重ね，さらにその上に銅箔を重ね熱板プレスにて加熱一体成形するという工程を経ている。この時，内層回路基板と，プリプレグシートの密着性を良くするため，（例えば、特許文献１参照）のように，内層回路銅箔の表面を，研磨処理，エッチング，酸化および，酸化還元処理等を施し，表面を粗くして，接触面積を大きくしている。
一方，近年，プリント配線板の厚みは，市場の要求により徐々に薄くなってきている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−９６０８８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このために，内層銅箔の表面処理において，機械研磨処理では，基板に負担がかかり，折れなどの破損により歩留まりが低下することがある。一方エッチング，酸化処理，酸化還元処理では，工程が多く，処理がうまくかからない場合があるなどの問題がある。
【０００５】
さらに，近年，接着剤シートに用いられる電気絶縁性樹脂は，高周波対応，レーザー加工対応など様々な機能性を持たせており，通常用いられるエポキシ樹脂のほかに，無機充填剤を混入させたり，特殊な樹脂を用いる傾向にあり，内層回路銅箔との密着性が低下する傾向にあり，はんだ耐熱性に劣ったり，リフロー工程で内層基板からはがれるなどの不良が発生する原因となっていた。
本発明は，内層回路板上に，熱硬化性樹脂層を設けることにより，内層銅箔表面を粗すことなく内層銅箔と接着剤シートの密着性を保つことを目的とする。
本発明で用いる熱硬化性樹脂は，直鎖状エポキシ重合体と多官能エポキシ樹脂の混合物から成る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）  内層回路板を，熱硬化性樹脂溶液中に浸漬し，乾燥することにより，内層回路上に薄い絶縁性皮膜を形成した後，接着剤シートを加熱，加圧して得られる多層プリント配線板の製造方法。
（２）  絶縁性皮膜の厚さが０．１〜１０ｕｍであることを特徴とする，上記（１）に記載の多層プリント配線板の製造方法。
（３）  接着剤シートに，電気絶縁性フィラーを含む熱硬化性樹脂を用いることを特徴とする上記（１）〜（２）に記載の多層プリント配線板の製造方法。
（４）  接着剤シートに，熱硬化性樹脂中に電気絶縁性フィラーを分散させた樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物を，キャリアフィルムの片面に塗布し，加熱により前記樹脂を半硬化状態にし，キャリアフィルムを除去することにより得られる接着剤シートを積層して得られる上記（１）〜（３）に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる直鎖状エポキシ重合体は，二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／（０．９〜１．１）とし、触媒の存在下、沸点が１３０℃以上のアミド系溶媒中、反応固形分濃度５〜５０重量％で、加熱して重合させることにより得られる。
【０００８】
二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物これらの水素添加物などがある。これらの化合物の分子量に制限はない。また、これらの化合物を何種類か併用することができる。二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含まれていてもかまわない。
【０００９】
二官能フェノール類は、二個のフェノール性水酸基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、単環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びこれらのハロゲン化物、アルキル置換体等がある。これらの化合物の分子量にも制限はない。二官能エポキシ樹脂と同様に、これらの化合物を、何種類かを併用して用いることができる。また、二官能フェノール以外の成分が不純物として含まれていてもかまわない。
【００１０】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール樹脂とを重合させるための触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒機能を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール類、有機りん化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウム又はカリウムの、水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物、アミドなどが挙げられる。これらの触媒は併用することができる。
【００１１】
アミド系溶媒は、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解するものであればよく、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’  ，Ｎ’テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステルなどがある。これらの溶媒は併用することができる。
【００１２】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／（０．９〜１．１）とする。フェノール性水酸基の当量が０．９当量より小さいと、直鎖状に高分子化せず、副反応がおきて架橋し、樹脂が不溶になる。フェノール性水酸基の当量が１．１当量より大きいと、樹脂の高分子化が進まない。
【００１３】
触媒の配合量は特に制限しないが、一般には、二官能エポキシ樹脂１モルに対して触媒が０．０００１〜０．２モル程度である。触媒の配合量が、二官能エポキシ樹脂１モルに対し、０．０００１モルより少ないと、高分子量化反応が著しく遅く、０．２モルより多いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しないことがある。
【００１４】
アミド系溶媒を用いた重合反応の際の固形分濃度は５０％（重量％、以下同じ）以下であればよいが、好ましくは１０〜３０％がよい。高濃度になるに従って副反応が多くなり、直鎖状に高分子量化しにくくなる。１０％より低い濃度では、反応が遅く高分子量化させるのが困難である。従って、比較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量エポキシ重合体を得ようとする場合には、反応温度を低くし、触媒量を少なくすればよい。高分子量エポキシ重合体の分子量は、樹脂単独でフィルム形成可能であり、シート状の接着剤がえられる分子量であれば問題ない。その様な分子量はおおおよそ７０，０００以上である。更に好ましくは、１００，０００以上である。なお、高分子量エポキシ重合体の，分子量の上限は特に限定されない。しかしながら、実際は１，５００，０００以上では正確な分子量の測定は困難であり、高粘度となるためにワニスとしての取扱いが難しくなる。
【００１５】
高分子エポキシ重合体に配合する多官能エポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子当り平均２個以上有する次のようなエポキシ化合物が挙げられる。
ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールノボラック系エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、環状脂肪族系エポキシ樹脂。
これらは、単独又は二種以上混合して用いられる。
【００１６】
得られた高分子エポキシ重合体と多官能エポキシ樹脂の混合ワニスは，適切な溶媒により希釈して使用することが出来る。そのときの濃度は，固形分として５〜２０ｗｔ％が好ましく，塗布厚みをコントロールしやすい理由から，５〜１０ｗｔ％がより好ましい。また，用いる溶媒は，高分子エポキシ重合体の合成時に用いた溶媒を用いるのが好ましいが，二種類以上の溶媒を混合してもかまわない。
【００１７】
塗布する熱硬化性樹脂の厚みは，０．１〜１０μｍが好ましい。０．１μｍ未満では，密着性を十分に出すことが出来ないし，１０μｍより厚い場合には，絶縁層に用いる機能性接着剤シートの特性を十分に生かすことが出来なくなる可能性があるためである。作業性効率，コスト面から，０．５〜５μｍがより好ましい。
【００１８】
熱硬化性樹脂の塗布方法としては，コーティングする方法と，浸漬する方法があるが，コーティング法の場合，片面ずつの処理となるため，時間がかかる上に，熱履歴が，表と裏で異なる点で不利であるため，浸漬法が適している。
【００１９】
本発明に使用する接着剤シートは，特に選ばないが，無機充填剤を含む熱硬化性樹脂を浸漬させた接着剤シートを使用するほうが，効果が大きい。表面を粗化した場合には，無機充填剤が内層銅表面と接触するため，接着面積が減少し，結果的に接着力が低下するためである。
【００２０】
【実施例】
実施例１
（高分子量エポキシ重合体の合成）
二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７７．５）１７７．５ｇ、二官能フェノール類としてビスフェノールＡ（水酸基当量：１１５．５）１１５．５ｇ、エーテル化触媒として水酸化ナトリウム１．７７ｇをアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４７．９ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を３０重量％とした。これを機械的に撹袢しながら、１２５℃のオイルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま４時間撹袢した。その結果、粘度が１２，８００ｍＰａ・ｓで飽和し、反応が終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果では、７２，５００、光散乱法によって測定した結果では、５９，２００であった。また、この高分子量エポキシ樹脂の希薄溶液の還元粘度は０．７７０ｄｌ／ｇであった。
【００２１】
得られた高分子量エポキシ重合体溶液（３０重量％）４００ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７７．５）５０ｇを加え，さらに，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１，２５０ｇを加え攪拌してワニスとした。このときの固形分は，５．０ｗｔ％であった。
【００２２】
絶縁層の厚さが０．１ｍｍ，導体用銅箔の厚さが３５μｍの，両面銅張積層板を，両面の銅箔の不要な箇所をエッチングにより除去して，内層回路基板を作製した。
この内層回路基板をワニスに浸漬し，２０ｃｍ／分の速度で引き上げ，１４０℃で１０分間乾燥し，皮膜を形成した。
【００２３】
この内層回路基板の両側に，日立化成工業（株）製のプリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ（公称厚み０．０６ｍｍ）と厚み１８μｍの銅はくを配し、１８０℃、３Ｍｐａで９０分間加圧し、４層シールド板を得た。
【００２４】
実施例２
実施例１において、ビスフェノールＡに代えて、ハロゲン化二官能フェノール類としてテトラビスフェノールＡ（水酸基当量：２７１．９）２７１．９ｇを配合した外は実施例１と同様の配合でワニスを作成し，４層シールド板を得た。
【００２５】
実施例３
実施例１において，使用するプリプレグを日立化成工業製銅箔つき接着フィルムＭＣＦ−４０００Ｇ（樹脂厚み８０μｍ，銅箔１２μｍ）に変えた他は，実施例１と同様の方法で，４層シールド板を得た。
【００２６】
比較例１
絶縁層の厚さが０．１ｍｍ，導体用銅箔の厚さが３５μｍの，両面銅張積層板を，両面の銅箔の不要な箇所をエッチングにより除去して，内層回路基板を作製した。
【００２７】
この内層回路基板に，メック社製  ＣＺ−８１００を使用して，２μｍのエッチング処理を行い，ＣＺ−８３００で防錆処理を施した。
この内層回路基板の両側に，日立化成工業（株）製のプリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ（公称厚み０．０６ｍｍ）と厚み１８μｍの銅はくを配し、１８０℃、３Ｍｐａで９０分間加圧し、４層シールド板を得た。
【００２８】
比較例２
絶縁層の厚さが０．１ｍｍ，導体用銅箔の厚さが３５μｍの，両面銅張積層板を，両面の銅箔の不要な箇所をエッチングにより除去して，内層回路基板を作製した。この内層回路基板の両側に，日立化成工業（株）製のプリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ（公称厚み０．０６ｍｍ）と厚み１８μｍの銅はくを配し、１８０℃、３Ｍｐａで９０分間加圧し、４層シールド板を得た。
【００２９】
以上の各実施例及び比較例で得られた４層シールド板について、内層銅箔引き剥がし強度を測定した。また，吸水率を測定（ＰＣＴ２ｈ）した後，外層銅はくをエッチングし、２６０℃のはんだ浴に３０秒浮かべた後の外観の変化を調べた。
【００３０】
【表１】
2004200465.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明は，内層回路板を，熱硬化性樹脂溶液中に浸漬し，乾燥することにより，内層回路上に薄い絶縁性皮膜を形成した後，接着剤シートを加熱，加圧して得られる多層プリント配線板の製造方法を提供するものである。
本発明に従って製造した絶縁ワニスを用いて得られた多層プリント配線板は、内層回路密着性に優れるため絶縁信頼性が高い。既存の設備で製造可能であり，環境にも今まで以上に大きな負荷を与えることはない。したがって、多層プリント配線板の高密度化、薄型化、高信頼性化、低コスト化に多大の貢献をする。