(57)【要約】【課題】ポリオレフィン用スクリューで溶融押出成形を行っても発泡することなく、かつガスバリア性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を提供すること。【解決手段】下記（１）式を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。１４７５０×Ｍｗ−０．７５≦ＥＣＤ  ・・・（１）（ここで、ＥＣＤはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布幅の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物の重量平均分子量である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式を満足することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
１４７５０×Ｍｗ−０．７５≦ＥＣＤ  ・・・（１）
（ここで、ＥＣＤはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物の重量平均分子量である。）
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布曲線のピークが単一であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
【請求項３】
請求項１または２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有してなることを特徴とするガスバリア層。
【請求項４】
請求項１または２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有してなる層を少なくとも一層有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）およびその用途に関し、さらに詳しくは、フィルム成形（製膜）時の発泡が抑制されたＥＶＯＨおよび該ＥＶＯＨからなるガスバリア層や該層を有する積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられている。
【０００３】
かかるＥＶＯＨは分子中に多数の水酸基を有しているため金属密着性が高く、ポリオレフィンのように押出成形により簡単に高品質の製品を製造することができず、かかる押出成形性を改善するために、２種以上のＥＶＯＨブレンド物でかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で単一の融解ピークを示す樹脂組成物を用いること（例えば、特許文献１参照。）、また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合時にエチレン圧力や重合温度を変化させて重合を行って得られたＥＶＯＨを用いること（例えば、特許文献２や３参照。）、あるいは特定のダイスウェル、ＭＦＲ（メルトフローレート）を有し、かつ金属塩を含有するＥＶＯＨを用いること（例えば、特許文献４参照。）等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５６−８６９４９号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１９２７０５号公報
【特許文献３】
特開昭６０−１９９００４号公報
【特許文献４】
特開平３−１９７１３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、ＥＶＯＨを押出成形するときは、ＥＶＯＨ専用のスクリューを備えたＥＶＯＨ専用の押出機を有する業者は少なく、その用途分野が圧倒的に広い汎用樹脂であるポリオレフィン系樹脂用の押出機を使用することがほとんどで、かかるポリオレフィン系樹脂用の押出機で容易に成形できることが望まれるわけである。ところが、上記の特許文献１に記載の方法では、ＥＶＯＨを２種以上ブレンドするという作業が必要で、製造工程が煩雑になり、また経済的でなく、さらに、特許文献２〜３に記載のＥＶＯＨでは、ポリオレフィン系樹脂用の押出機（スクリュー）でＥＶＯＨを押出した場合に発泡などの問題がおこることが判明した。
【０００６】
特に発泡問題については、最近では、樹脂原料が同一品種の大量生産に替わり、多品種少量生産の割合が増えてきており、それに伴って同一の押出機を使用し、樹脂だけを変えて多品種の成形品を生産するようになってきた。本来なら、樹脂の溶融挙動に合わせたスクリューで押出成形するのが最適であるが、この方法では樹脂交換の度に、ダイの解体掃除、スクリューの洗浄や交換を行う必要が生じる。そこで、ダイの解体掃除やスクリューの洗浄や交換をせずに、樹脂交換だけで多品種生産を行うことも望まれるところであるが、ＥＶＯＨについてかかる方法を実施すると成形物に発泡が起こり易いという問題点があり、ポリオレフィン系樹脂用の押出機（スクリュー）で溶融成形した場合でも発泡を起こさないＥＶＯＨが望まれている。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等はかかる従来法の欠点が、ＥＶＯＨの構造そのものに基づくと考え、特にＥＶＯＨ中のエチレン含有量の分布に注目した。そして、従来のＥＶＯＨのエチレン分布は比較的分布がシャープであり、また重合平均分子量が大きくなるほどその傾向が高いとの認識から、本発明では、ＥＶＯＨのエチレン分布をブロードにした方がその改善に有力であること、さらに平均分子量が高くなっても従来品以上にこの分布をブロードな状態に維持することができれば改善効果が望めるのではないかとの知見を得て、さらに鋭意研究を重ねた結果、下記（１）式を満足するＥＶＯＨが上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
１４７５０×Ｍｗ−０．７５≦ＥＣＤ  ・・・（１）
ここで、ＥＣＤはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物の重量平均分子量である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のＥＶＯＨは、下記（１）式を満足するものである。
１４７５０×Ｍｗ−０．７５≦ＥＣＤ  ・・・（１）
ここで、ＥＣＤはＥＶＯＨの再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布幅の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したＥＶＯＨの再酢化物の重量平均分子量である。
【０００９】
従来の市販のＥＶＯＨには、かかる関係式を満足するものは見当たらず、本発明の目的を達成することは困難である。
また、本発明においては、上記の（１）式の範囲において、さらに１４８５０×Ｍｗ−０．７５≦ＥＣＤであることが好ましく、特には１５０００×Ｍｗ−０．７５≦ＥＣＤであることが好ましい。
なお、上記のＥＣＤの上限は特に限定されることはないが、理論的には、２９．２が上限値である。これは、エチレン組成が０〜１００モル％に均一に分布したときの標準偏差を示すものである。
【００１０】
上記の（１）式を満足するようなＥＶＯＨを得るためには、特に製造方法は限定されるものではないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合初期に重合条件を設定してその後単に重合を継続するときは、重合率を６０〜９５％（特に好ましくは、６５〜９３％、さらに好ましくは７０〜９０％）とすることが好ましく、かかる重合率が６０％未満の場合は目的とするＥＶＯＨが得られず、逆に重合率が９５％を越えると目的とするＥＶＯＨを得ることはできるものの、重合に長時間を要するため好ましくない。
【００１１】
また、本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合時に経時的に重合条件を連続的に変化させることも好ましい方法である。
かかる重合条件を経時的に変化させる方法としては、▲１▼重合温度を経時的に変化させる方法、あるいは▲２▼圧力を経時的に変化させる方法、▲３▼モノマーと溶媒組成（Ｓ／Ｍ）を経時的に変化させる方法等を挙げることができ、その変化率については、直線的に変化させるだけでなく、時間に対して２次関数的、３次関数的、さらには多次元関数的、指数関数的、対数的に変化させても良い。
【００１２】
上記の方法についてさらに詳細に述べる。
▲１▼重合温度を経時的に変化させる方法。
重合温度を変化させるにあたっては、低温から高温へ変化させても良いし、逆に高温から低温に変化させても良いが、後者の場合、触媒の開裂量が下がり、溶液粘度が上がり反応性が悪くなるので、前者の方法が好ましい。この場合の初期温度としては、３０℃〜６０℃（さらには３５℃〜５８℃、特には４０℃〜５５℃）が好ましく、かかる初期温度が３０℃未満では、重合速度が遅く、収率が低くなり、逆に６０℃を越えると、温度可変範囲が狭くなって目的とするＥＶＯＨを得ることが困難になる。また、重合終了時の最終温度に関しては、５０℃〜９０℃（さらには５５℃〜８８℃、特には６０℃〜８５℃）が好ましく、かかる温度が５０℃未満では温度可変範囲が狭くなって目的とするＥＶＯＨを得ることが困難になり、逆に９０℃を越えると、触媒の開裂が激しくなるので実用的でなく好ましくない。初期温度から最終温度へ至るまでの昇温速度は０．７〜３０℃／ｈｒ（さらには０．８〜２８℃／ｈｒ、特には１〜２５℃／ｈｒ）が好ましく、かかる速度が０．７３℃／ｈｒ未満のときは、反応時間が長時間になり、逆に２５℃／ｈｒを越えると重合度が低く好ましくない。
【００１３】
例えば、温度を直線的に変化させる場合、重合開始ｔ分後の重合温度をＴ（ｔ）とすると、下記の（２）及び（３）式を満足するような条件で行うことが可能である。
Ｔ（ｔ）＝ＴＳ＋ｋＴｔ  ・・・（２）
Ｔ（ｔ）≦ＴＦ          ・・・（３）
ここで、ｋＴは昇降温速度（℃／ｈｒ）で、ｋＴの範囲はその絶対値が０．７≦ｋＴ≦３０である。ｋＴが負の値の時は温度を下げることを意味する。Ｔｓは重合開始温度（℃）であり、ＴＦは重合終了温度（℃）である。ＴＳ＜Ｔ（ｔ）の場合は、３０≦ＴＳ≦６０（℃）、ＴＳ＞Ｔ（ｔ）のときは、５０≦ＴＳ≦９０（℃）である。ＴＳ＜Ｔ（ｔ）の場合、ＴＳとして０℃〜６０℃（さらには３５℃〜５８℃、特には４０℃〜５５℃）が好ましく、ＴＳが３０℃未満では、重合速度が遅く、収率が低くなり、逆に６０℃を越えると、温度可変範囲が狭くなり好ましくない。ＴＳ＞Ｔ（ｔ）の場合、ＴＳとしては５０℃〜９０℃（さらには５５℃〜８８℃、特には６０℃〜８５℃）が好ましく、該温度が５０℃未満では温度可変範囲が狭くなり、逆に９０℃を越えると、触媒の開裂が激しくなり好ましくない。
【００１４】
また、ＴＦに関しては、ＴＳ＜Ｔ（ｔ）の場合、ＴＦは５０℃〜９０℃（さらには５５℃〜８８℃、特には６０℃〜８５℃）が好ましく、該温度が５０℃未満では温度可変範囲が狭くなり、逆に９０℃を越えると触媒の開裂が激しくなり好ましくない。ＴＳ＞Ｔ（ｔ）の場合、ＴＦは３０℃〜６０℃（さらには３５℃〜５８℃、特には４０℃〜５５℃）が好ましく、該温度が３０℃未満の場合、重合速度が遅く、収率が低下し、逆に６０℃を越えると温度可変範囲が狭くなり好ましくない。
【００１５】
また、ｋＴの絶対値の範囲は０．７≦ｋＴ≦３０℃／ｈｒ（さらには０．８≦ｋＴ≦２８℃／ｈｒ、特には１≦ｋＴ≦２５℃／ｈｒ）が好ましく、該ｋＴの絶対値が０．７℃／ｈｒ未満のときは反応時間が長時間にわたり、逆に２５℃／ｈｒを越えると十分な重合度のものが得られず好ましくない。なお、ｋＴが負の値の時は、温度を下げることを意味する。
【００１６】
次に、温度を２次関数的、３次関数的、指数関数的、対数関数的に変える場合は、時刻ｔの温度を下記（４）式のようにコントロールすればよい。
Ｔ（ｔ）＝Ｔｓ＋ａＴ，１ｔ＋ａＴ，２ｔ２＋・・・・＋ａＴ，ｎｔｎ  ・・・（４）
ここで、ａＴ，１からａＴ，ｎは任意の定数であり、時間に対するＴ（ｔ）の変化によって決まる。
このときも、ＴＳおよびＴＦの範囲は直線的に重合温度を変えた場合と同じでよい。また、昇降温速度は、時刻ｔにおける（４）式の微係数Ｔ’（ｔ）の絶対値が、ｋＴの絶対値の範囲と同値であればよい。
なお、重合温度を昇温していく場合、低温では収率が低くなるので、低温側での昇温速度を遅くする方が好ましい。この場合、時間に対して、指数関数や２次関数的な温度変化を採用することが好ましい。また、高温から低温向けて温度を変える場合は、上記とは逆に温度が低下してきたら、降温速度を低下させるのが好ましい。
【００１７】
▲２▼圧力を経時的に変化させる方法。
系内の圧力を経時的に変化させる場合は、共重合させるエチレンの量により一概に言えないが、初期圧力としては、２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２（さらには２２〜４８ｋｇ／ｃｍ２、特には２５〜４５ｋｇ／ｃｍ２）とすることが好ましく、該圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２未満の場合はエチレンの共重合割合が低くなり過ぎて目的とするＥＶＯＨが得られないことがあり、逆に該圧力が４０ｋｇ／ｃｍ２を越えると、圧力の可変領域が狭くなって目的とするエチレン分布を有するＥＶＯＨを得られないことがあり好ましくない。また、最終圧力としては、４０〜９０ｋｇ／ｃｍ２（さらには４２〜８８ｋｇ／ｃｍ２、特には４５〜８５ｋｇ／ｃｍ２）とすることが好ましく、該圧力が４０ｋｇ／ｃｍ２未満の場合、圧力の可変領域が狭くなって目的とするエチレン分布を有するＥＶＯＨを得られないことがあり、逆に９０ｋｇ／ｃｍ２を越えるとエチレンの共重合割合が高くなり過ぎて目的とするＥＶＯＨが得られないことがあり好ましくない。
【００１８】
圧力を変える場合、圧力は目的とする組成分布に合わせて選ばれ、例えばエチレン圧力を直線的に変化させる場合、重合開始ｔ分後のエチレン圧力をＰ（ｔ）とすると、下記（５）及び（６）式を満足するような条件で行うことが可能である。
Ｐ（ｔ）＝ＰＳ＋ｋＰｔ  ・・・（５）
Ｐ（ｔ）≦ＰＦ          ・・・（６）
ここで、ｋＰは昇降圧力速度（ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒ）で、ｋＰの絶対値の範囲は０・５≦ｋＰ≦２０である。ｋＰが負の値の時はエチレン圧力を下げることを意味する。ＰＳは重合開始時のエチレン圧力（ｋｇ／ｃｍ２）であり、ＰＦは重合終了時のエチレン圧力（ｋｇ／ｃｍ２）である。ＰＳ＜Ｐ（ｔ）の場合は、２０≦ＰＳ≦５０（ｋｇ／ｃｍ２）、ＰＳ＞Ｐ（ｔ）のときは、４０≦ＰＳ≦９０（ｋｇ／ｃｍ２）である。ＰＳ＜Ｐ（ｔ）の場合、ＰＳとしては２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２（さらには２２〜４５ｋｇ／ｃｍ２、特には２５〜４５ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、該ＰＳが２０ｋｇ／ｃｍ２未満の場合はエチレン組成が低くなり過ぎ、逆に該ＰＳが５０ｋｇ／ｃｍ２を越えると圧力の可変領域が狭くなって好ましくない。ＰＳ＞Ｐ（ｔ）の場合、ＰＳとしては４０〜９０ｋｇ／ｃｍ２（さらには４２〜８８ｋｇ／ｃｍ２、特には４５〜８５ｋｇ／ｃｍ２）が好ましく、該ＰＳが４０ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は圧力の可変領域が狭くなり、逆に該ＰＳが９０ｋｇ／ｃｍ２を越えると生成エチレン組成が高くなり過ぎて好ましくない。
【００１９】
また、ＰＦに関しては、ＰＳ＜Ｐ（ｔ）の場合、ＰＦは４０〜９０ｋｇ／ｃｍ２（さらには４２〜８８ｋｇ／ｃｍ２、特には４５〜８５ｋｇ／ｃｍ２）が好ましく、該圧力が４０ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は圧力の可変領域が狭くなり、逆に９０ｋｇ／ｃｍ２を越えると生成エチレン組成が高くなり過ぎて好ましくない。ＰＳ＞Ｐ（ｔ）の場合、ＰＦは２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２（さらには２２〜４５ｋｇ／ｃｍ２、特には２５〜４５ｋｇ／ｃｍ２）が好ましく、該圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２未満の場合はエチレン組成が低くなり過ぎ、逆に該圧力が５０ｋｇ／ｃｍ２を越えると圧力の可変領域が狭くなって好ましくない。
【００２０】
また、ｋＰの絶対値の範囲は０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒ（さらには０．２〜１８ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒ、特には０．３〜１５ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒ）が好ましく、かかる速度が０．１ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満の場合は反応に長時間を要し、逆に２０ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒを越えるとエチレン供給による温度低下や反応速度の低下により反応時間が長くなるので好ましくない。なお、ｋＰが負の値の時は、エチレン圧力を下げることを意味する。
【００２１】
次に、エチレン圧力を２次関数的、３次関数的、指数関数的、対数関数的に変える場合は、時刻ｔのエチレン圧力を下記（７）式のようにコントロールすればよい。
Ｐ（ｔ）＝Ｐｓ＋ａＰ，１ｔ＋ａＰ，２ｔ２＋・・・・＋ａＰ，ｎｔｎ  ・・・（７）
で表される。ここで、ａＰ，１からａＰ，ｎは任意の定数であり、時間に対するＰ（ｔ）の変化によって決まる。
このときも、ＰＳおよびＰＦの範囲は直線的に重合温度を変えた場合と同じである。また、エチレン圧力の昇降圧速度は、時刻ｔにおける（７）式の微係数Ｐ’（ｔ）の絶対値が、ｋＰの絶対値の範囲と同値であればよい。
【００２２】
高圧から低圧に変化させる場合は、エントレ防止のための設備を設ける必要があるので、低圧から高圧へ変化させる方が好ましい。
【００２３】
▲３▼酢酸ビニルモノマーと溶媒の比（Ｓ／Ｍ）を経時的に変化させる方法
酢酸ビニルモノマーと溶媒の組成比（Ｓ／Ｍ）を変える場合、酢酸ビニルモノマーと溶媒の組成比は目的とする組成分布に合わせて選ばれるが、該方法においては、重合過程で酢酸ビニルモノマーや溶媒を滴下させることにより、重合中の酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の組成比を経時的に変えることができる。
【００２４】
例えば、酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒を直線（定量）的に滴下する場合、時刻ｔ分に於ける酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下総量を下記（８）式を満たすように滴下すれば良い。
Ｓ（ｔ）＝ＳＳ＋ｋｓｔ  ・・・（８）
ここで、ＳＳは重合開始時の酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の量（ｇ）、ｋｓは酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下速度（ｇ／ｈｒ）である。但し、ＳＳの範囲は０以上であればよく、上限値は特に限定されないが反応缶のサイズによって制限される。反応缶に仕込むことができる酢酸ビニルモノマーと溶媒の総量をＴｓ（ｇ）とすると、ｋＳの範囲としてはＴｓ／５００≦ｋｓ≦Ｔｓ／１０（ｇ／ｈｒ）、好ましくはＴｓ／３００≦ｋｓ≦Ｔｓ／３０（ｇ／ｈｒ）、より好ましくはＴｓ／２００≦ｋｓ≦Ｔｓ／５０（ｇ／ｈｒ）で、かかる滴下速度がＴｓ／５００（ｇ／ｈｒ）未満の場合は長時間を要し、逆にＴｓ／１０（ｇ／ｈｒ）を越えると反応制御が困難となって好ましくない。
【００２５】
次に、酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下総量を２次関数的、３次関数的、指数関数的、対数関数的に変える場合は、時刻ｔの滴下総量を下記（９）式のようにコントロールすればよい。
Ｓ（ｔ）＝ＳＳ＋ａＳ，１ｔ＋ａＳ，２ｔ２＋・・・・＋ａＳ，ｎｔｎ  ・・・（９）
ここで、ａＳ，１からａＳ，ｎは任意の定数であり、時間に対するＳ（ｔ）の変化によって決まる。
このときも、ＳＳ範囲は直線的に酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下総量を変えた場合と同じである。また、酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下速度は、時刻ｔにおける（９）式の微係数Ｓ’（ｔ）の値が、ｋＳの範囲と同値であればよい。
【００２６】
なお、本発明においては、上記の▲１▼〜▲３▼の方法を任意に組み合わせて重合を行うことも可能で、特に▲１▼と▲２▼の方法を組み合わせて、重合時の温度と圧力を変化させながら重合を行うことも好ましい実施態様である。
また、上記の重合は特に制限されることなく、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、エマルジョン重合等の方法で行うことが可能であるが、後工程のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化工程の生産性を考慮すると溶液重合が好適である。
【００２７】
上述の重合時には、重合開始剤が用いられ、かかる重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いられ、好ましくは、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピル１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジベンゾイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などが用いられる。
【００２８】
かくして得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化は、例えば、メタノール等のアルコール類溶媒中における均一系、またはメタノールやエタノール等のアルコール類と必要に応じて水を加えた混合溶媒中における不均一系において、ナトリウムやカリウムの水酸化物、アルコキシド等のアルカリ金属化合物又は塩酸、硫酸、酢酸等の酸触媒をケン化触媒としてケン化が行われる。
また、不均一ケン化の際は、必要に応じてアセトン、ヒドラジン、長鎖のアルキルアミン類等を着色防止のため添加しても良い。
【００２９】
かくして、目的とする本発明のＥＶＯＨが得られるのであるが、かかるＥＶＯＨは、そのままフィルム成形等に用いられてガスバリア性の良好な層として利用することができるが、通常は、上記のケン化で得られたＥＶＯＨは、ペレット状に成形されて実用に供される。
【００３０】
かかるペレット状に成形するにあたっては、公知の方法を採用することができ、例えば、ＥＶＯＨの水とアルコールの混合溶液等を凝固液中にストランド状もしくはシート状に押出した後、得られるストランドやシートをカットしてペレット状にすればよい。かかるペレット状のＥＶＯＨの形状としては、円柱状、球状等のものが好ましく、円柱状の場合は直径が１〜１０ｍｍ、長さが１〜１０ｍｍが好ましく、球状の場合は直径が１〜１０ｍｍが好ましい。
【００３１】
また、かかるＥＶＯＨは、熱安定性や接着性を付与する目的で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ酸、リン酸などを含有させても良い。その場合には、直径が０．１〜１０μｍ程度の細孔が均一に分布したミクロポーラスな内部構造をもつものがかかる物質を均一に含有させ得る点で好去しく、通常ＥＶＯＨの溶液（水／アルコール混合溶媒等）を凝固浴中に押し出すときに、ＥＶＯＨ溶液の濃度（２０〜８０重量％）、押し出し温度（４５〜７０℃）、溶媒の種類（水／アルコール混合重量比＝８０／２０〜５／９５等）、凝固浴の温度（１〜２０℃）、滞留時間（０．２５〜３０時間）、凝固浴中でのＥＶＯＨ量（０．０２〜２重量％）などを任意に調節することで、該構造のＥＶＯＨを得ることが可能となる。さらには含水率２０〜８０重量％のものが、上記の化合物等を均一にかつ迅速に含有させることができて好ましい。また、かかる物質の含有量の調整にあたっては、特に限定されないが、前述の水溶液との接触処理において、かかる物質の水溶液濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹枠速度や処理されるＥＶＯＨの含水率等をコントロールすることで可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅、コバルト、亜鉛等が挙げられ、中でもナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛が好ましく、これらの金属を含有させるに当たっては、酢酸やステアリン酸等の脂肪酸やリン酸等の無機酸等の金属塩として含有させることができる。また、リン酸を含有させるに当たっては、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸金属塩を用いる他にも、リン酸水素塩やリン酸を用いることができる。
【００３２】
かくして得られたペレット状のＥＶＯＨは、通常は、上記の接触処理後に乾燥が行われる。
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
【００３３】
該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨの含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。
【００３４】
上記の条件でＥＶＯＨが乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後のＥＶＯＨの含水率は０．００１〜５重量％（さらには０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量部）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に５重量％を越えると、押出成形時時に発泡が発生する恐れがあり好ましくない。
【００３５】
また、本発明のＥＶＯＨは、エチレン含有量（平均値、以下同様）が１０〜７０モル％（さらには２０〜６０モル％、特には２５〜５５モル％）、平均ケン化度（以下同様）が８５モル％以上（さらには９０モル％以上、特には９５モル％以上）のものが好ましく、該エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると十分なガスバリア性が得られず、さらにケン化度が８５モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
かかるエチレン含有量については、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造時に、かかるケン化度については、上記のケン化時にそれぞれ調整することが可能である。
【００３６】
また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については、特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、加熱延伸成形時の外観性やガスバリア性が低下する恐れがあり好ましくない。
かかるＭＦＲの調整にあたっては、ＥＶＯＨの重合度を調整すればよく、さらには架橋剤や可塑剤を添加して調整することも可能である。
【００３７】
なお、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。
【００３８】
また、本発明のＥＶＯＨを実用に供するにあたっては、本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０，０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を配合しても良い。
【００３９】
かくして得られた本発明のＥＶＯＨは、従来に比較してブロードなエチレン分布を示しているため、押出機等において、ポリオレフィン用スクリューを用いて溶融成形を行っても成形物が発泡することなく、良好な成形物を得ることができる。
かかる成形物としては、本発明のＥＶＯＨを含む単層フィルムをはじめとして、かかる単層フィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いることも好ましく、耐水性、機械的特性、ヒートシール性等が付与された実用に適した積層体が得られ、以下にかかる積層体について説明する。
【００４０】
該積層体を製造するにあたっては、本発明のＥＶＯＨを含む層の片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層するのであるが、積層方法としては、例えば本発明のＥＶＯＨを含むフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に本発明のＥＶＯＨ（組成物）を溶融押出ラミネートする方法、本発明のＥＶＯＨ（組成物）と他の基材とを共押出する方法、本発明のＥＶＯＨ（組成物）（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押し出し時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００４１】
かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。
【００４２】
さらに、本発明のＥＶＯＨを含有するフィルムやシート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）も使用可能である。
【００４３】
積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨを含有する層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくともＥＶＯＨ（組成物）と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００４４】
なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明のＥＶＯＨ（組成物）や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００４５】
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（さらには１０〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（さらには３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（さらには１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。
【００４６】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらに該積層体の物性を改善するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。
【００４７】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００４８】
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００４９】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。また、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００５０】
上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、洗剤、農薬、燃料等各種の包装材料として有用である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
（分子量分布の測定）
ＥＶＯＨの重量平均分子量の測定にあたっては、日本接着協会誌，１３，１８６（１９７７）に記載の方法に準じて、ＥＶＯＨを再酢化して測定を行った。また、Ｗａｔｅｒｓ社製の『Ｗａｔｅｒ  ２６９０』のＧＰＣを用い、溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用し、示差屈折計で検出した。
【００５２】
（平均エチレン組成ならびに平均ケン化度の測定）
ＥＶＯＨを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解した後、温度５０℃でプロトン−ＮＭＲ（ブルカー社製『ＤＰＸ−４０００』）測定により求めた。
【００５３】
（エチレン組成分布の測定）
高速液体クロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製『ＬＣ１１００システム』）に蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）（ポリマーラボラトリー社製『ＰＬ−ＥＬＳ１０００』）を取り付け、ＥＶＯＨの再酢化物（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の共重合体組成分布を測定した。
このときの移動相の流速は０．５ｍｌ／分とし、溶離液は２種類の溶媒Ａ，Ｂを用いるグラジエントシステムで行った。溶媒Ａはアセトニトリルと水の体積比が９０対１０の比で混合した溶媒で、溶媒Ｂはテトラヒドロフランとした。溶媒グラジエントは溶媒Ａと溶媒Ｂの混合比を時間とともに変え、測定開始時は溶媒Ａ１００％で測定開始から６０分後に溶媒Ａが４０％になるように直線的に変化させた。試料溶液は溶媒として溶媒Ａを用い、約１ｍｇ／ｍＬの試料濃度に調整した。注入量は１００マイクロリットルとした。カラムは逆相系カラムであるＣ１８カラム（ＧＬサイエンス社の『ＧＬ−Ｐａｃｋ  Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ  Ｃ１８−１００』）を１本使用した。また、カラムの温度は４０℃に設定した。蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）は供給ガス（窒素ガス）１．２リットル、ネブライザー温度６０℃、エバポレーターの温度は９０℃で測定した。
【００５４】
かかる手順により、液体クロマトグラムのデータを得ることが出来るが、ＥＬＳＤでの検出強度は濃度に比例しないので、検出器の感度補正を行う必要があり、下記の要領で感度補正を行った。
少なくともエチレン組成が５モル％以上異なる２種のＥＶＯＨの再酢化物を使用し、それぞれ０．１〜１．５ｍｇ／ｍｌの範囲内で４濃度（等濃度差）の溶液を測定し、クロマトグラムを得た後、該クロマトグラムからベースラインを切り取った強度を用いて補正係数ｆを求めた。補正係数ｆの求め方は、クロマトグラムからベースラインを切り取ったクロマトグラムの各点の強度を定数ａで割り、これに１／ｆ乗した値を各強度についての和を求める。さらにそれを濃度でわったものから定数ｃを引いた値の２乗和を各試料の各濃度について求めたものの和が最小になるように求め、補正係数の値とした。
なお、上記の定数ａ，ｆに関しては、計算初期に任意の値を指定すればよく、計算によって求めた和が最小になった時点で決まるものであり、ｃは正の定数とすればよい。
【００５５】
次に、溶出時間を共重合組成に変換するための検量線を作成するのであるが、検量線作成にあたっては平均のエチレン組成がＮＭＲ測定によって既知である試料を５点（このときの平均エチレン組成の差は２モル％以上とすることが好ましい）測定し、得られた生のクロマトグラムに感度補正を施したクロマトグラムに対して、溶出時間と共重合組成の関係を二次関数的な関係として、各点の強度分率と共重合組成の積の和とＮＭＲで求めた共重合組成との差の二乗和が最小になるときの二次関数の係数から溶出時間を共重合組成に変換した。
上記の手順により、微分分布曲線を得て、ＥＶＯＨの再酢化物（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の平均エチレン組成（エチレン含有量の平均値）ならびに組成分布の広がりを表す標準偏差を求めた。
【００５６】
実施例１
冷却コイルを持つ１０Ｌの重合缶に酢酸ビニルを５０００ｇ、メタノール４２５ｇおよびベンゾイルパーオキサイド４６０ｐｐｍ、クエン酸３０ｐｐｍを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が３７ｋｇ／ｃｍ２となるまで圧入し、よく攪拌した後、６１℃まで昇温して重合率が８３％になるまで１０時間重合した。その後、ソルビン酸のメタノール溶液を仕込み酢酸ビニルに対してソルビン酸が１００ｐｐｍとなるように添加して、重合反応を停止し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を得、それをケン化した後、乾燥することにより得た。
得られたＥＶＯＨの平均エチレン組成は３０．８モル％、ケン化度は９９．７モル％であった。
なお、該ＥＶＯＨのＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ３．７ならびに７５０００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×７５０００−０．７５＝３．３＜３．７
となって、（１）式を満たすものであった。
【００５７】
上記で得られたＥＶＯＨを用いて以下の要領で、発泡性及びガスバリア性の評価を行った。
（発泡性）
まず、単軸押出機（ダイ幅４５０ｍｍのコートハンガーダイ付属）を用いて下記の条件（スクリューの回転数を２０ｒｐｍ及び４０ｒｐｍの２種類の吐出速度）で、単層フィルム（厚さ３０μｍ）を作製した。
2004323687.tif 000002
上記で得られた単層フィルムを目視観察して、以下のように評価した。
○・・・いずれの吐出速度でも全く発泡が認められない
△・・・吐出速度（スクリュー回転数）４０ｒｐｍで発泡が認められる
×・・・いずれの吐出速度でも発泡が認められる
【００５８】
（ガスバリア性）
得られた単層フィルム（スクリュー回転数４０ｒｐｍで製膜）のガスバリア性を透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ１０／５０』）を用いて、２３℃・８０％ＲＨの条件下で酸素透過度を測定した。なお、テストガスとしては１００％濃度の酸素ガスを使用した。
【００５９】
実施例２
実施例１において、メタノールの仕込み量を４５０ｇ、重合開始時エチレン圧力５５ｋｇ／ｃｍ２、重合開始温度を４２．５℃として重合を開始して、５℃／ｈｒの速度で昇温しながら７２．５℃まで温度を変化させて、重合終了時のエチレン圧力を６０ｋｇ／ｃｍ２とした以外は同様に行って、平均エチレン組成４２．０モル％、ケン化度は９９．６モル％のＥＶＯＨを得た。
また、該ＥＶＯＨのＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ３．５ならびに８０１００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×８０１００−０．７５＝３．１＜３．５
となって、（１）式を満たすものであった。
得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６０】
実施例３
実施例１において、メタノールの仕込み量を２５ｇ、エチレン圧力を３８ｋｇ／ｃｍ２、重合温度を６１℃とした以外は同様に行って、平均エチレン組成３０．７モル％、ケン化度は９９．７モル％のＥＶＯＨを得た。
また、該ＥＶＯＨのＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ２．０ならびに１４００００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×１４００００−０．７５＝２．０＜２．２
となって、（１）式を満たすものであった。
得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６１】
実施例４
実施例１において、メタノールの仕込み量を１２５０ｇ、重合温度を６０℃、重合開始時エチレン圧力４８．５ｋｇ／ｃｍ２として重合を開始して、１．５ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒの速度で昇圧しながら６６．５ｋｇ／ｃｍ２まで圧力を変化させた以外は同様に行って、平均エチレン組成４１．４モル％、ケン化度は９９．７モル％のＥＶＯＨを得た。
また、該ＥＶＯＨのＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ３．５ならびに６４０００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×６４０００−０．７５＝３．７＜４．５
となって、（１）式を満たすものであった。
得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６２】
比較例１
実施例２において、重合温度を６１℃一定とし、重合時間を６時間とした以外は同様に行って、平均エチレン組成４３．５モル％、ケン化度は９９．７モル％のＥＶＯＨを得た。なお、このときの重合率は４９％であった。
また、該ＥＶＯＨのＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ２．６ならびに７５５００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×７５５００−０．７５＝３．２＞２．６
となり、（１）式を満たさないものであった。
【００６３】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００６４】
2004323687.tif 000003
【００６５】
【発明の効果】
本発明のＥＶＯＨは、特定のエチレン分布を有するため、ポリオレフィン用スクリューで溶融押出成形を行っても発泡することがないため、多品種少量生産時でもスクリューを交換せずに各種包装材料を製造でき、ガスバリア性にも優れており、カップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材に成形することができ、食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、洗剤、農薬、燃料等各種の包装材料として有用である。