(57)【要約】【課題】高相対湿度条件下に保持された固体の加熱に伴う減量を精密に求めることにより、固体粒子間隙に存在する毛管膨潤水、浸透膨潤水、結晶膨潤水、正あるいは負電荷を帯びた表面あるいはイオン等に水和した、水その他多くの種類の水を個別に定量する方法を提供する。【解決手段】固体に含まれ、種々の存在状態にある水の個別定量法であって、以下の手段；（１）熱分析装置試料室に相対湿度を制御した湿潤不活性ガスあるいは湿潤空気を通気し、固体試料を含水させる工程、（２）引き続き、熱分析装置電気炉に相対湿度を制御した湿潤な不活性ガスあるいは湿潤空気を通気しながら所定の昇温速度で熱重量分析を行う工程、からなることを特徴とする固体水分量測定方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体に含まれ、種々の存在状態にある水の個別定量法であって、以下の手段；
（１）熱分析装置試料室に相対湿度を制御した湿潤不活性ガスあるいは湿潤空気を通気し、固体試料を含水させる工程、
（２）引き続き、熱分析装置電気炉に相対湿度を制御した湿潤な不活性ガスあるいは湿潤空気を通気しながら所定の昇温速度で熱重量分析を行う工程、
からなることを特徴とする固体水分量測定方法。
【請求項２】
速度制御熱分析により、重量変化が起きている最中に昇温速度をできる限り遅くなるように制御する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
粘土に含まれる結晶膨潤水、浸透膨潤水、正あるいは負電荷を帯びた表面あるいはイオン等に水和した水に代表される水の量を個別に定量する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
湿潤不活性ガスあるいは湿潤空気の相対湿度範囲が２０〜９０％である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
室温より２００℃までの温度範囲で熱重量分析を行う、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体に含まれる水の定量に関するものであり、種々の存在状態にある水の個別定量に関するものである。更に詳しくは、本発明は、高相対湿度条件下に保持された固体の加熱に伴う減量を精密に求めることにより、固体粒子間隙に存在する毛管膨潤水、浸透膨潤水、結晶膨潤水、正あるいは負電荷を帯びた表面あるいはイオン等に水和した水その他多くの種類の水を個別に定量する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平成１０年６月施行の総理府・厚生省共同命令「一般廃棄物の最終処分場及び産業廃棄物の最終処分場に係わる技術上の基準を定める命令の一部を改正する命令」では、遮水工の要件の強化として遮水層の二重化が打ち出された。遮水材の一つとしてベントナイトを用い、その不透水性を利用して地層を経路とする有害物質の漏洩を防止する方策である。このような最終処分場に用いられるベントナイトは、産地によって不純物や化学組成、鉱物組成が異なっており、遮水性能にも大きな差が存在する。
【０００３】
この差は、特に、ベントナイトの主成分である層状ケイ酸塩であるスメクタイトの膨潤特性に支配されていることが知られている。スメクタイトは、水を含んで膨潤しやすい性質を有しているが、その膨潤は、三種類に大別することができる。それらは、スメクタイト粒子間隙に存在する毛管膨潤、浸透膨潤、結晶膨潤であり、それぞれ、水分子とスメクタイトの相互作用の強さが異なっている。これらの膨潤挙動の差が遮水性能の差となってあらわれる。すなわち、スメクタイトの層間に存在する陽イオンがナトリウムイオン（Ｎａ−スメクタイト）　の場合、水が層間に多量に含まれ浸透膨潤が促進されることによって大きく膨張し、土粒子間の空隙を塞ぎ、高い止水性を発揮する。
【０００４】
一方、陽イオンがカルシウムイオン（Ｃａ−スメクタイト）　の場合、Ｎａ−スメクタイトに比較して容易に結晶膨潤するが、浸透膨潤量はＮａ−スメクタイトに及ばないため、全体として膨張が限られ、土粒子間の空隙を塞ぎきれず、止水性は低い。Ｎａ−スメクタイトとＣａ−スメクタイトの、止水性を評価する指標である透水係数を比較すると、前者に比べ後者が数百倍から千倍も大きいことが報告されている。このように、スメクタイトの止水性は、浸透膨潤量によって大きな影響を受ける。しかしながら、これらの異なる存在状態の水を個別に定量する方法はなく、定量法の確立が求められていた。
【０００５】
固体中の水分量測定法としては、乾燥炉を使う方法が一般的に用いられている。含水量試験（ＪＩＳ　Ａ　１２０３）では、容器に含水比を求めたい湿潤土を入れ、その乾燥前重量を測定しておき、１１０℃に保った恒温乾燥炉で一定重量になるまで乾燥し、乾燥後デシケーターに入れてさまし、乾燥後重量を測る。測定された乾燥前重量と乾燥後重量から含水量を求めるものである。
【０００６】
水に不溶性の固体分と水との混合体の水分を測定する方法として、該混合体と前記固体分よりも比重が小さく、かつ水よりも比重が大きい疎水性の液体を混合して、該疎水性の液体に前記混合体中の固体分を溶解又は懸濁させ、前記疎水性液体と水とを重力又は遠心力により分離し、分離された水の量を測定することにより混合体中の水分量を検出するものがある（特許文献１参照）　。
【０００７】
しかし、これらの方法では、固体の全水分量の測定は可能であるものの、異なる存在状態の水を個別に定量することはできない。
他方、固体中の水分を測定する方法として、熱重量法も一般的に用いられている。熱重量法は、温度を制御された速度で昇降温させながら試料の重量を連続的に測定する方法であり、昇温速度は一般に１０℃／ｍｉｎが用いられる（非特許文献１参照）。そして、測定の結果得られる減量曲線から種々の情報を得ることができる。
【０００８】
例えば、スメクタイトの熱分析では、層間水と呼ばれる吸着水の脱水が２５０℃以下に見られ、Ｎａ−スメクタイトの場合は、２００℃以下のほぼ１回の脱水であり、Ｃａ−スメクタイトの場合には、２００℃を越えた２回目の脱水を伴う（非特許文献２参照）。これらの脱水は、いずれもスメクタイト表面に比較的弱く結合した吸着水のものであり、これらの脱水挙動の差は、層間イオン種の特性や分布の違いに起因する層間における吸着水の水和構造の差を反映するものと考えられる。構造水の脱水は、５５０℃以上に観察される。
【０００９】
従来の熱分析のほとんどは一定の昇温速度あるいは恒温条件下で測定されるものであったが、試料の重量変化に応じて温度制御を行う温度制御熱分析法が考案され、従来の分析法では得られなかった情報が得られることが分かった（非特許文献３参照）。例えば、重量変化速度が任意の値を超えないように温度制御を行うことにより、温度分解能を向上させ、複数の重量変化を伴う反応が同時並行して起こるため、個別の反応に伴う重量変化の定量が困難であったものが、明確に分離定量が可能になるなどの効果がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−０１４０９２
【非特許文献１】
白水晴雄著「粘土鉱物学−粘土科学の基礎−」９５頁、朝倉書店（１９９８）
【非特許文献２】
白水晴雄著「粘土鉱物学−粘土科学の基礎−」９６頁、朝倉書店（１９９８）
【非特許文献３】
Ｍ．Ｒｅａｄｉｎｇ，“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｒａｔｅ　ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ　Ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ”，ＩｎＭ．Ｅ．Ｂｒｏｗｎ（ｅｄｉｔｏｒ），Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ　１，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｂ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１９９８）Ｃｈａｐｔｅｒ８，４２３−４４３
【００１１】
以上のように、熱重量法によって、固体の水和挙動について情報を得ることが可能である。この熱重量法は、通常、大気雰囲気条件あるいは乾燥空気を通気しながら測定される。しかしながら、これらの常法により区別することができる水は、固体に比較的弱く結合した吸着水、水が固体と強く結合し固体構造の一部を構成している構造水等を区別できるのみであり、毛管膨潤水、浸透膨潤水、結晶膨潤水、正あるいは負電荷を帯びた表面あるいはイオン等に水和した水、その他多くの種類の水を個別に定量することはできないという問題点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体中の水分の定量、特に、毛管膨潤水、浸透膨潤水、結晶膨潤水、正あるいは負電荷を帯びた表面あるいはイオン等に水和した水、その他多くの種類の水の個別定量を目的としたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
熱重量法は、温度を制御された速度で昇降温させながら試料の重量を連続的に測定する方法であり、得られる減量曲線から種々の情報を得ることができる。熱重量法により、吸着水量、結晶水量、構造水量等の水分量を個別に測定することが可能である。熱重量法では通常、大気雰囲気条件あるいは乾燥空気を通気しながら測定される。しかしながら、これらの常法により区別することができる水は、固体に比較的弱く結合した吸着水、水が固体と強く結合し固体構造の一部を構成している構造水等を区別できるのみであり、毛管膨潤水、浸透膨潤水、結晶膨潤水、正あるいは負電荷を帯びた表面あるいはイオン等に水和した水、その他多くの種類の水を個別に定量することはできないという問題点がある。
【００１４】
より具体的には、大気雰囲気条件で測定する場合、相対湿度が気候条件によって時々刻々と変化するため、吸着水挙動もそれに影響され、再現性のよい測定結果が得られないという問題点がある。
他方、乾燥不活性ガスを含む乾燥空気を通気しながら測定する場合、測定操作以前に吸着水が失われ、吸着水の脱水挙動が測定できないという問題点がある。
そこで、本発明者は、熱分析装置試料室に相対湿度を制御した湿潤な不活性ガスを通気し、固体を含水させたのち、引き続き熱分析装置電気炉に相対湿度を制御した湿潤な不活性ガスを通気しながら非常に遅い昇温速度で熱重量測定を行うことにより、毛管膨潤水、浸透膨潤水、結晶膨潤水、正あるいは負電荷を帯びた表面あるいはイオン等に水和した水、その他多くの種類の水を個別に定量する方法を創出するに至った。
【００１５】
しかしながら、毛管膨潤水、浸透膨潤水、結晶膨潤水、正あるいは負電荷を帯びた表面あるいはイオン等に水和した水、その他多くの種類の水の状態の差は、非常に小さく、一定速度で昇温しながら熱重量測定を行う場合には、通常、用いられる１０℃／ｍｉｎよりも遅い２℃／ｍｉｎの昇温速度を採用した場合でも、後記する比較例に示すように、その差を検出するには至らなかった（比較例１）。
そこで、本発明者らは、熱重量測定の温度制御方法をダイナミック温度制御とすることにより、毛管膨潤水、浸透膨潤水、結晶膨潤水、正あるいは負電荷を帯びた表面あるいはイオン等に水和した水、その他多くの種類の水を個別に定量できることを見出すに至った。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、以下の工程；
（１）熱分析装置試料室に相対湿度を制御した湿潤不活性ガスあるいは湿潤空気を通気し、固体試料を含水させる工程、
（２）引き続き、熱分析装置電気炉に相対湿度を制御した湿潤な不活性ガスあるいは湿潤空気を通気しながら試料の減量に応じた昇温速度で熱重量分析を行う工程、
が採用される。
本発明において、固体試料としては、粘土鉱物の一種である天然あるいは合成スメクタイトが例示される。しかし、これらに制限されるものではない。
熱分析装置としては、ダイナミック温度制御が可能である熱天秤あるいは示唆熱分析装置が用いられる。
【００１７】
本発明では、熱分析装置の試料室に固体試料を設置し、試料室に相対湿度を制御した湿潤不活性ガスあるいは湿潤空気を通気し、固体試料を含水させ、熱分析装置の試料重量表示の監視により重量変化が観察されなくなるまで待つ。それにより、所定相対湿度において試料への吸水を飽和状態に到達させる。次いで、熱分析装置電気炉に相対湿度を制御した湿潤な不活性ガスあるいは湿潤空気を通気しながら試料の減量に応じた昇温速度で熱重量分析を行い、それにより、試料に存在する毛管膨潤水、浸透膨潤水、結晶膨潤水、正あるいは負電荷を帯びた表面あるいはイオン等に水和した水等、種々の状態の水を個別定量することができる。
【００１８】
湿潤不活性ガスあるいは湿潤空気の相対湿度範囲は、２０〜９０％であり、好ましくは、８０〜９０％である。その理由は、相対湿度ができるだけ高い方がより多くの水が試料に吸着し、より多くの種類の状態の水を精度よく分析できるためである。ガスの流量は、５０〜２００ｍｌであり、本ガス流量は室温及び設定湿度に応じて湿度制御装置により自動制御される。
熱重量分析は、室温より３００℃までの温度、好ましくは、２０〜２００℃で行う。その理由は、吸着水の脱水は、室温より温度が少しでも高くなった時点で始まり、そのほとんどは２００℃までに終了するためである。昇温速度はできる限り遅くなるように制御するのが好ましい。
本発明により、固体中の毛管膨潤水、浸透膨潤水、結晶膨潤水、正あるいは負電荷を帯びた表面あるいはイオン等に水和した水、その他多くの種類の水、例えば、粘土粒子間に存在する毛管膨潤水及び浸透膨潤水、粘土層間に存在する結晶膨潤水、粘土層間の交換性イオンに水和した水等を個別に定量することが可能となる。
【００１９】
次に、本発明の実施様態の一例を説明する。
熱重量分析装置と湿度制御装置及び測定制御装置を組み合わせた実験装置の一例を図１に示す。熱重量分析装置において、固体試料の含水及び熱重量分析を行う。湿度制御装置は、例えば、アルゴンガス及び窒素ガス供給口とコネクトされ、制御された相対湿度の空気を供給する役割を果たす。熱分析装置としては、例えば、作動型示差熱天秤（理学電機株式会社製　ＴＧ−ＤＴＡＴＧ８１２０）、湿度制御装置としては、例えば、水蒸気発生装置（理学電機株式会社製　ＨＵＭ−１）が用いられる。このとき、例えば、ＨＵＭ−１を用いて制御しうる湿潤不活性ガスあるいは湿潤空気の相対湿度範囲は、２０％から９０％であることが好ましい。測定制御装置としては、例えば、理学電機株式会社製Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ２システムが用いられる。データ処理は、パーソナルコンピュータにより行うことができる。相対湿度測定器は実験室室温下におき、実験室はエアコンにより温度制御（約２０℃）　する。熱分析装置には、直接、乾燥アルゴンガス等を導入し、固体試料の乾燥重量が測定できるようにする。
【００２０】
まず、固体試料１０ミリグラムから３０ミリグラム程度を試料容器であるアルミニウムパンに入れ、熱分析装置電気炉内のサンプル側試料ホルダに乗せる。リファレンス側試料ホルダには、空のアルミニウムパンを乗せる。湿度制御装置より送られる湿潤不活性ガスあるいは湿潤空気を電気炉に導入し、固体試料の含水が平衡に達し、重量変化が観察されなくなるまで待つ。このとき、相対湿度は高い方が望ましく、好ましくは相対湿度８０％以上である方がより多くの存在状態の水を個別に定量できる傾向がある。ガスの流量は、５０ｍｌから２００ｍｌあるいはそれ以上である。固体試料の重量変化が観察されなくなったら、室温より最低でも１００℃以上、好ましくは１５０℃程度まで熱重量分析を行う。このとき、ダイナミック温度制御ＴＧ法あるいは等速反応制御ＴＧ法等の速度制御熱分析により重量変化が起きている最中に昇温速度をできる限り遅くなるように制御する。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）方法
有機モノマー反応精製ベントナイト（豊順鉱業株式会社製、商品名ベルゲルＳＨ）の熱重量測定を行った。このとき、ベンゲルＳＨは、相対湿度８０％の条件下で重量変化が観察されなくなるまで保たれた後に測定された。温度測定モードは、ダイナミック温度制御ＴＧ法であり、分解能制御値として、感度は２×１０−４、分解能は０．５とした。
【００２２】
（２）結果
熱重量分析チャートを図２に示す。ここで、ＴＧは熱重量曲線、ＤＴＧは熱重量曲線の微分曲線を表す。３００Ｋに急激で大きな減量、３３０Ｋ付近まで続くなだらかな減量、そして、３８１Ｋに非常に小さな減量が観察された。３００Ｋの減量と３３０Ｋ付近まで続くなだらかな減量は、浸透膨潤水の脱水であり、両者の減量の和は１５．０重量パーセントと定量された。実施例２及び３で観察される結晶膨潤水の脱水は観察されない。その理由として、試料の層間に有機物が入り込み非極性の環境にあるため、層間に水が入り込みにくく、したがって、試料の層間に形成される結晶膨潤水構造をとることができないためと考えられる。３８１Ｋにおける非常に小さな減量は、層間に存在する有機化合物の極性基に相互作用する水と考えられ、０．２重量パーセントと定量された。４７３Ｋまでの脱水量は、１５．７重量パーセントであった。
【００２３】
実施例２
（１）方法
合成無機高分子（クニミネ工業株式会社製、商品名スメクトン）　の熱重量測定を行った。スメクトンは、スメクタイトの一種であるサポナイト構造を有し、その層間にはナトリウムイオンが存在する。スメクトンは、相対湿度８０％の条件下で重量変化が観察されなくなるまで保たれた後に測定された。温度測定モードは、ダイナミック温度制御ＴＧ法であり、分解能制御値として、感度は２×１０−４、分解能は０．５とした。
【００２４】
（２）結果
その熱重量分析チャートを図３に示す。ＤＴＧ曲線には２９５Ｋに浸透膨潤水の脱水ピークが観察され、次いで３０９Ｋに結晶膨潤水の脱水ピークが観察される。ＴＧ曲線より、浸透膨潤水の脱水量は１４．０重量パーセント、結晶膨潤水の脱水は５．０重量パーセントと定量された。４７３Ｋまでの脱水量は２６．０重量パーセントであり、実施例１の有機化合物を含むスメクタイトの場合よりも、同じ相対湿度環境で多くの水を保持することが示された。
【００２５】
実施例３
（１）方法
合成無機高分子（クニミネ工業株式会社製、商品名スメクトン）　の層間イオンをカルシウムイオンに交換したカルシウム型スメクトンの熱重量測定を行った。層間イオンの交換は、スメクトンを塩化カルシウム１規定水溶液に分散・振とう・固液分離する操作を繰り返して行った。このとき、カルシウム型スメクトンは、相対湿度８０％の条件下で重量変化が観察されなくなるまで保たれた後に測定された。温度測定モードは、ダイナミック温度制御ＴＧ法であり、分解能制御値として、感度は２×１０−４、分解能は０．５とした。
【００２６】
（２）結果
その熱重量分析チャートを図４に示す。ＤＴＧ曲線には３０１Ｋに浸透膨潤水の脱水ピークが観察され、次いで、３１３Ｋに結晶膨潤水の脱水ピークが観察される。更に、３２１Ｋ、３３１Ｋ、３４３Ｋに正電荷を帯びたイオンあるいは負電荷を帯びた層表面に吸着した水の脱水が観察される。ＴＧ曲線より、浸透膨潤水の脱水量は、７．２重量パーセント、結晶膨潤水の脱水は、９．０重量パーセントと定量された。カルシウム型スメクトンは、実施例２のスメクトンに比較して、浸透膨潤量は少なく、結晶膨潤量は多いという特徴がある。また、正電荷を帯びたイオンあるいは負電荷を帯びた層表面に吸着した水の脱水量は、合計４．８重量パーセントと定量された。４７３Ｋまでの脱水量は、２４．１重量パーセントであり、実施例２のスメクトンの場合よりも、やや小さな値となった。
【００２７】
比較例１
カルシウム型スメクトンを一定速度での昇温制御で熱重量測定した。その場合の熱重量分析チャートを図５に示す。このとき、カルシウム型スメクトンは、相対湿度８０％の条件下で重量変化が観察されなくなるまで保たれた後に測定された。昇温速度は、通常、用いられる１０Ｋ／ｍｉｎよりもかなり遅い２Ｋ／ｍｉｎであり、一定速度での昇温制御においては高い分解能を有する条件である。しかしながら、ＴＧ曲線は３３０Ｋ付近に大きな一つのピークを観察するにとどまっており、実施例３に観察されるようなお互いに区別しうるいくつかのピークには分かれなかった。結果として、固体中の毛管膨潤水、浸透膨潤水、結晶膨潤水、正あるいは負電荷を帯びた表面あるいはイオン等に水和した水、その他多くの種類の水を個別に定量することはできなかった。
【００２８】
比較例２
乾燥アルゴンを流しながらスメクトンの熱重量測定を行った。その場合の熱重量分析チャートを図６に示す。このとき、スメクトンは乾燥アルゴン条件下で重量変化が観察されなくなるまで保たれた後に測定された。このとき、温度測定モードは、ダイナミック温度制御ＴＧ法であり、分解能制御値として、感度は２×１０−４、分解能は０．５とした。乾燥アルゴンを流したことにより、固体中に含まれる水の多くは測定前あるいは測定後すみやかに失われ、実施例２に観察されるようなピークは観察されなかった。結果として、固体中の毛管膨潤水、浸透膨潤水、結晶膨潤水、正あるいは負電荷を帯びた表面あるいはイオン等に水和した水、その他多くの種類の水を個別に定量することはできなかった。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、固体に含まれ、種々の存在状態にある水の個別定量法に係るものであり、本発明の測定法により、固体中毛管膨潤水、浸透膨潤水、結晶膨潤水、正あるいは負電荷を帯びた表面あるいはイオン等に水和した水その他多くの種類の水を個別に定量することができる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の測定装置の一例を示す。
【図２】ベンゲルＳＨの熱重量分析チャートを示す。
【図３】スメクトンの熱重量分析チャートを示す。
【図４】カルシウム型スメクトンの熱重量分析チャートを示す。
【図５】一定速度で昇温した場合のカルシウム型スメクトンの熱重量分析チャートを示す。
【図６】乾燥アルゴンを流しながら測定した熱重量分析チャートを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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