(57)【要約】【課題】ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にパターン倒れが改良された化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】下式（Ｉａ）で表される重合単位を含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤及び下式（Ｉｂ）で表される重合単位を含有する化合物を含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物。2004078153.tif 000020・・・・・（Ｉａ）2004078153.tif 000021・・・・・（Ｉｂ）（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉａ）で表される重合単位を含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤及び下式（Ｉｂ）で表される重合単位を含有する化合物を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2004078153.tif 000016
・・・・・（Ｉａ）
2004078153.tif 000017
・・・・・（Ｉｂ）
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
式（Ｉｂ）で表される重合単位を含有する化合物の含有量が、レジスト中の固形分で０．１〜５重量％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉｂ）で表される重合単位を含有する化合物の重量平均分子量が５００以上５０００以下である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
式（Ｉｂ）で表される重合単位を含有する化合物がポリプロピレングリコールである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
式（Ｉｂ）で表される重合単位を含有する化合物がポリエチレングリコールである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位の含有率が、１０〜８０モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
式（Ｉａ）で表される重合単位が、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
樹脂がさらに、下式（Ｉｃ）で表される重合単位及び（Ｉｄ）で表される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
2004078153.tif 000018
・・・・（Ｉｃ）
2004078153.tif 000019
・・・・・（Ｉｄ）
（式中、Ｒ５、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６、Ｒ８は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項９】
樹脂がさらに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位及びラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合単位を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、塩基性化合物をクェンチャーとして含有する請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、さらに短波長化を図った波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィ技術が導入されようとしている。さらに次世代の光源としては、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーリソグラフィー技術が研究されており、また電子線を使用した電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００３】
このような短波長の露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、短波長エキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる「化学増幅型レジスト」が用いられている。
【０００４】
このような光源の短波長化においては、レジストに使用される樹脂も用いる光源により異なり、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィにおいては、ポリビニルフェノール系樹脂、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィにおいては、アクリル系樹脂（特許文献１）が主に使用されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−７３１７３号公報（第１〜７頁、第１７〜２２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの樹脂を用いた場合においても、未だに性能は不十分であり、本発明者らは、レジストパターンの倒れや剥れといった、パターン形成不良を改良する組成物が必要であることを見出した。
本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にパターン倒れが改良された化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決できるように、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭意検討を重ねた結果、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる特定の構造の樹脂を用い、特定の構造のポリグリコール類を含有させた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、改善されたパターン形状を与えるのみならず、各種レジスト性能も良好であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下式（Ｉａ）で表される重合単位を含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤及び下式（Ｉｂ）で表される重合単位を含有する化合物を含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
2004078153.tif 000002
・・・・・（Ｉａ）
2004078153.tif 000003
・・・・・（Ｉｂ）
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物を構成する樹脂は、上記（Ｉａ）で表される重合単位を含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であり、該樹脂を用いると解像度が優れるので好ましい。
上記（Ｉａ）で表される重合単位は、酸に不安定な基を有し、具体的には酸の作用で解裂する基を有している。
式（Ｉａ）で示される重合単位は、樹脂全体のうち１０〜９０モル％の範囲が好ましい。
上記（Ｉａ）で表される重合単位に導くモノマーの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００１１】
本発明における樹脂は、上記以外にも酸に不安定な基を有する重合単位を含有しても良い。
そのような酸に不安定な基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステルや、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；イソボルニルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００１２】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを併用するとさらに解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００１３】
式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）で表される脂環式ラクトンの重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
【００１４】
2004078153.tif 000004
【００１５】
また、上記脂環式ラクトン重合単位の他に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位は、いずれも極性が高く、それらの少なくとも１種を樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上する。これらの重合単位は、またレジストの解像性の向上にも寄与する。
【００１６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００１７】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、酸に不安定な基を持つ重合単位を１０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。そして、酸に不安定な基として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、さらに（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位を用いる場合は、これらの単位が樹脂全体のうち１５モル％以上とするのが有利である。
また、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルと（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位以外の重合単位として、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位などを存在させる場合は、それらの合計が、樹脂全体のうち１０〜７５モル％の範囲となるようにするのが好ましい。
【００１９】
次に、本発明における下式（Ｉｂ）で表される重合単位を含有する化合物（以下、ポリグリコール類ということがある。）について説明する。
2004078153.tif 000005
・・・・・（Ｉｂ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基をあらわす。）
該ポリグリコール類として、具体的にはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
該ポリグリコール類の組成物中の含有量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。該ポリグリコール類の含有量が、この範囲であれば、未露光部の現像液溶解性も低く、好ましい。また、本発明におけるポリグリコール類の分子量については、レジスト組成物の種類に応じて適宜選定されるが、通常重量平均分子量が５００以上５０００以下である。
【００２０】
本発明における酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。
【００２１】
ジフェニルヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
【００２２】
トリフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム　パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム　パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム　パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム　パーフルオロオクタンスルホネート、
２−オキソ−２−フェニルエチル　チアシクロペンタニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
２−オキソ−２−フェニルエチル　チアシクロペンタニウム　パーフルオロブタンスルホネート、
２−オキソ−２−フェニルエチル　チアシクロペンタニウム　パーフルオロオクタンスルホネート
【００２３】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２４】
ジフェニル　ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル　ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２５】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル　ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル　ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル　トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル　ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル　ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル　ｐ−トルエンスルホネート、
【００２６】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２７】
本発明のレジスト組成物においては、有機塩基化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。有機塩基化合物として、特に含窒素塩基性有機化合物が好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００２８】
2004078153.tif 000006
【００２９】
2004078153.tif 000007
【００３０】
2004078153.tif 000008
【００３１】
2004078153.tif 000009
【００３２】
2004078153.tif 000010
【００３３】
式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。Ｒ１７は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ１２〜Ｒ１８において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
但し、前記式［３］化合物におけるＲ１２、Ｒ１３およびＲ１８は何れも水素原子であることはない。
Ｒ１９〜Ｒ２１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基または６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで
Ｒ１９とＲ２０は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３４】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００３５】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００３６】
本発明のレジスト組成物では、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、酸発生剤を０．１〜２０重量部、ポリグリコール類を０．０１〜５重量部の範囲で含有することが好ましい。
クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲、さらには０．０１〜１重量部の割合で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３７】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。例中、使用量を表す「部」は、特記ないかぎり重量基準である。
【００４０】
また、レジスト樹脂の物性測定、及びレジスト組成物の評価は以下の方法で行った。
＜重量平均分子量＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準品として求めた。
【００４１】
＜実効感度＞
有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハー上に形成したレジスト膜を露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次いで、アルカリ現像液で現像し、レジストパターンを形成した。０．１６μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００４２】
＜ドーズマージン＞
０．１６μｍラインアンドスペースのパターンが解像する露光量とそのパターンがなくなるまでの露光量との差で表した。
【００４３】
＜パターン形状＞
０．１６μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となるラインパターンのレジストのトップ形状が矩形であれば○、Ｔ−トップ形状であれば×と表示した。
2004078153.tif 000011
【００４４】
樹脂合成例１（樹脂Ａ１の合成）
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体（樹脂Ａ１）の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：１：１（１１．２ｇ：５．３ｇ：５．０ｇ）を仕込み、１、４−ジオキサン５０ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの２モル％加えた後、８５℃に昇温して５時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のヘプタンに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量９３００の共重合体６．３ｇ（収率２９％）を得た。この共重合体は、次式で表される各単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【００４５】
2004078153.tif 000012
【００４６】
樹脂合成例２（樹脂Ａ２の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２．５：２．５のモル比（２０．０部：９．５部：７．３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約　９，２００の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【００４７】
2004078153.tif 000013
【００４８】
次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂Ａ１、Ａ２のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価を行った。
【００４９】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：（チオジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム　ビス（パーフルオロブタンスルホネート）
Ｂ２：１−（３，３−ジメチルー２−オキソブチル）テトラヒドロチオフェニウム　トリフルオロメタンスルホネート
Ｂ３：ｐ−トリルジフェニルスルホニウム　パーフルオロオクタンスルホネート
＜クェンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン、
＜添加剤＞
Ｄ１：ポリプロピレングリコール（和光純薬製）
Ｄ２：ポリエチレングリコール（旭電化工業製　ＴＮ―８０）
＜溶剤＞
Ｅ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　２４．５部
２−ヘプタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　１４．０部
γ―ブチルラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５部
Ｅ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　２８．０部
２−ヘプタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　１４．０部
Ｅ３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　６６．５部
γ―ブチルラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５部
【００５０】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表１に示した各成分を均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物溶液を調製した。
【００５１】
シリコンウェハーにＢｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲ−１９”を塗布して２２５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ８２０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．２８５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ　ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５、〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にてそれぞれ表中記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここで言うブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００５２】
【表１】
2004078153.tif 000014
【００５３】
【表２】
2004078153.tif 000015
【００５４】
このように、実施例においては、感度及び解像度を全く低下させることなく、形状が良くなり、パターン倒れやはがれが改良され、ドーズマージンも広がった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、パターン形状が向上し、ドーズマージンが広がり、また、感度、解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを使用するリソグラフィに好適に用いることができる。