(57)【要約】【課題】セラミック塗料を安定化させた積層セラミック部品の製造方法とそれを用いた積層セラミック部品及びこれに用いるグリーンシートを提供する。【解決手段】アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種類を含むセラミック粉末と、溶媒と、有機結合剤とを混合し、セラミック塗料を作製し、シート成形し、得られたシートを積層し、加熱脱バインダー処理と加熱焼成処理して積層セラミック部品を得る製造方法において、前記セラミック塗料を作製する際に、炭酸基又はシュウ酸基を吸着させたセラミック粉末を用いるか、又は前記セラミック粉末の表面に炭酸基又はシュウ酸基を吸着させる。誘電体層（１）の内部に内部電極層（２）が交互に積層され、両端部には外部電極（３）が形成されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種類を含むセラミック粉末と、溶媒と、有機結合剤とを少なくとも含むセラミック塗料を作製する工程と、
前期セラミック塗料をシート成形する工程と、
得られたグリーンシートを積層する工程と、
加熱脱バインダー処理と加熱焼成処理する工程とを少なくとも含む積層セラミック部品を得る製造方法において、
前記セラミック塗料を作製する際に、炭酸基又はシュウ酸基を吸着させた前記セラミック粉末を用いるか、又は前記セラミック粉末の表面に炭酸基又はシュウ酸基を吸着させることを特徴とする積層セラミック部品の製造方法。
【請求項２】
前記セラミック粉末の表面に炭酸基又はシュウ酸基を吸着させる処理を、前記セラミック塗料を作製する前に行う請求項１に記載の積層セラミック部品の製造方法。
【請求項３】
前記セラミック粉末の表面に炭酸基又はシュウ酸基を吸着させる処理を、前記セラミック塗料の作製中に同時に行う請求項１に記載の積層セラミック部品の製造方法。
【請求項４】
炭酸基又はシュウ酸基を吸着させた前記セラミック粉末を含む前記セラミック塗料のｐＨが、７〜１１の範囲である請求項１から３いずれかに記載の積層セラミック部品の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び希土類元素と、吸着した炭酸イオン又はシュウ酸イオンとが反応した際にできる炭酸塩又はシュウ酸塩が、溶媒に対して不溶性塩である請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミック部品の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒中にエステル結合を持つ有機溶媒が少なくとも１種類含まれている請求項１から５のいずれかに記載の積層セラミック部品の製造方法。
【請求項７】
前記有機結合剤中にエステル結合を持つ有機結合剤が少なくとも１種類含まれている請求項１から６のいずれかに記載の積層セラミック部品の製造方法。
【請求項８】
前記エステル結合を含む有機溶媒が、炭酸エステル、シュウ酸エステル、ギ酸エステル、酢酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、及び乳酸エステルから選ばれる少なくとも１種類である請求項６に記載の積層セラミック部品の製造方法。
【請求項９】
前記エステル結合を含む有機結合剤が、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリレート共重合体、スチレン‐メチルメタクリレート共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、及びポリメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種類である請求項７に記載の積層セラミック部品の製造方法。
【請求項１０】
前記セラミック粉末の表面に炭酸基を吸着させる方法が、水中または溶媒中またはセラミック塗料中に炭酸ガスをバブリングさせるか、又は炭酸水を用いる方法である請求項１に記載の積層セラミック部品の製造方法。
【請求項１１】
前記セラミック粉末の表面に炭酸基を吸着させる方法が、溶媒に溶解した際に炭酸イオンを生じる物質を添加する方法である請求項１に記載の積層セラミック部品の製造方法。
【請求項１２】
前記セラミック粉末の表面にシュウ酸基を吸着させる方法が、溶媒に溶解した際にシュウ酸イオンを生じる物質を添加する方法である請求項１に記載の積層セラミック部品の製造方法。
【請求項１３】
前記炭酸イオンを生じる物質が、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つである請求項１１に記載の積層セラミック部品の製造方法。
【請求項１４】
前記シュウ酸イオンを生じる物質が、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム、及びシュウ酸水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つである請求項１２に記載の積層セラミック部品の製造方法。
【請求項１５】
積層セラミック部品において、請求項１〜１４のいずれかに記載の積層セラミック部品の製造方法を用いて製造された積層セラミック部品。
【請求項１６】
積層セラミック部品が、積層セラミックコンデンサである請求項１５に記載の積層セラミック部品。
【請求項１７】
積層セラミック部品の製造に用いるためのグリーンシートであって、
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種類を含むセラミック粉末と、有機結合剤とを少なくとも含み、
前記セラミック粉末の表面には炭酸基又はシュウ酸基が吸着されていることを特徴とする積層セラミック部品製造用グリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミック部品の製造方法とそれを用いた積層セラミック部品及びこれに用いるグリーンシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック部品は、例えば次のようにして製造されている。まず、原料となる各種セラミック粉末を混合した後、仮焼、解砕することにより目的の組成及び粒径を有するセラミック粉末を得る。次に、得られたセラミック粉末と有機結合剤、有機溶媒等を所定の比に混合してセラミック塗料を調製し、この塗料をドクターブレード法等の方法で所定の厚みを持ったシート状に成形することによりグリーンシートを作製する。次に、このグリーンシート上に内部電極形成用の導電性塗料を印刷し、内部電極が形成されたグリーンシートを得る。又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの支持体上に予め内部電極形成用の導電性塗料を印刷しておき、内部電極層部をグリーンシートに転写し、内部電極が形成されたグリーンシートを得る。このようにして得られた内部電極が形成されたグリーンシートを、内部電極層と誘電体層が交互になるように積層、圧着することによりグリーンチップを形成する。又は、グリーンシートとＰＥＴフィルムなどの支持体上に予め内部電極形成用の導電性塗料を印刷しておき、内部電極層と誘電体層が交互になるように積層、圧着することによりグリーンチップを形成する。最後に、得られたグリーンチップを焼成し、また必要に応じて外部電極を形成することにより積層セラミック部品を作製する（例えば下記特許文献１）。
【０００３】
また、近年の電子機器の小型軽量化に伴い、電子部品の小型高機能化が急速に進行している。その中で、積層セラミック部品において、特に積層セラミックコンデンサにおいては、小型大容量化を達するために、誘電体層及び内部電極層の薄層化、高積層化が要求されており、特に誘電体層の薄層化には著しいものがある。最近では、誘電体層の厚みが３μｍ以下のものまで製品化されている。誘電体層を薄層化するためには、セラミック粉末の微細化が必要であり、下記特許文献２に微細なチタン酸バリウムの製造方法が記載されている。それによると、チタン酸バリウム粉末を水媒体に分散させた後に炭酸ガスを吹き込み、溶出したバリウムイオンを炭酸塩として沈殿させ、次いでろ過、乾燥、仮焼することにより微細なチタン酸バリウムの粉末を得ることができる。これは、炭酸塩により仮焼時の粒成長を抑制するという技術で微細化を図るものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８―３１６０８９号公報（第４図）
【０００５】
【特許文献２】
特開平３―１５９９０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一方では、誘電体層の薄層化に伴い、グリーンシートの膜厚が厚い時には問題にならなかったシート中の小さな凝集体や僅かな欠陥などの問題が顕著に表れるようになった。
【０００７】
本発明者らは、従来の方法で作られたセラミック塗料においては、作製中に塗料中の粒子の凝集による変質が起こり、シート中に凝集体や欠陥を作ってしまうため、高品質な薄層グリーンシートを得ることができないという問題を見出した。
【０００８】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、セラミック塗料を安定化させた積層セラミック部品の製造方法とそれを用いた積層セラミック部品及びこれに用いる高品質なグリーンシートを提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の積層セラミック部品の製造方法は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種類を含むセラミック粉末と、溶媒と、有機結合剤とを少なくとも含むセラミック塗料を作製する工程と、
前記セラミック塗料をシート成形する工程と、
得られたグリーンシートを積層する工程と、
加熱脱バインダー処理と加熱焼成処理する工程とを少なくとも含む積層セラミック部品を得る製造方法において、
前記セラミック塗料を作製する際に、炭酸基又はシュウ酸基を吸着させたセラミック粉末を用いるか、又は前記セラミック粉末の表面に炭酸基又はシュウ酸基を吸着させることを特徴とする。
【００１０】
次に本発明の積層セラミック部品は、前記の積層セラミック部品の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
【００１１】
次に本発明の積層セラミック部品製造用グリーンシートは、積層セラミック部品の製造に用いるためのグリーンシートであって、
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種類を含むセラミック粉末と、有機結合剤とを少なくとも含み、
前記セラミック粉末の表面には炭酸基又はシュウ酸基が吸着されていることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、積層セラミック部品の原料であるセラミック粉末の表面に炭酸基又はシュウ酸基を吸着させることにより、セラミック粉末表面のアルカリ性を中和し、その結果としてセラミック塗料中の粒子の凝集による変質を防止し、高品質なグリーンシートを提供する。また、得られた高品質なグリーンシートを用いて積層セラミック部品を作製することにより、高品質な積層セラミック部品を提供する。
【００１３】
セラミック粉末表面のアルカリ性を中和するには、塩酸、硫酸、リン酸などの酸を添加することが考えられる。しかし、セラミック焼結後にも酸に含まれる塩素や硫黄やリン等の元素の一部が残ると、そのイオンが積層セラミック部品のチャージ（短絡）事故になることが予想されるため、好ましくない。このため、焼結時に消滅してしまう炭酸基又はシュウ酸基を含む物質が好ましい。酸性がきついと、微量添加物が溶出して、またはセラミック粉体そのものを溶かしてしまうためセラミック粉体の組成ずれを生じるので、酸性度の高い物質は好ましくない。炭酸イオンやシュウ酸イオンであれば、そのようなことは起こらない。
【００１４】
セラミック粉末の表面に炭酸基又はシュウ酸基が吸着していない場合のセラミック塗料のｐＨが１２以上というアルカリ性を呈するものに本発明は適用できる。本発明の炭酸基又はシュウ酸基を吸着させたセラミック塗料のｐＨは、７〜１１の範囲である。この範囲であれば、セラミック塗料中の粒子の凝集は起こりにくい。
【００１５】
炭酸基又はシュウ酸基の供給源としては、どのようなものであっても良いが、炭酸ガスや炭酸水、又は炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸イオンを生じる物質、又はシュウ酸、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウムなどのシュウ酸イオンを生じる物質などがある。より好ましくは、炭酸ガスを用いる方法が不純物の混入がないために望ましい。また、本発明における炭酸基又はシュウ酸基のセラミック粉体表面への吸着方法としては特に定めないが、炭酸ガス、炭酸水、さらに上記炭酸イオン又はシュウ酸イオンが生じる物質を用い、気体状態であればセラミック塗料中に通気させる方法、液体又は固体であればセラミック塗料中に混合する方法が考えられる。また、気体状態であればその雰囲気中にセラミック粉体を保管しておく方法、液体状態であればその溶液中でセラミック粉末を処理する方法により、塗料作製前に予めセラミック粉体に炭酸基又はシュウ酸基を吸着させておくこともできる。より好ましくは、セラミック塗料作製前に水中でセラミック粉体を分散させたものに炭酸ガスを通気させる方法により、予め炭酸基を吸着させる方法が望ましい。また、それぞれの官能基の吸着の有無に関しては、ｐＨ測定や炭素量分析により知ることができる。
【００１６】
以上の方法を用いることによりセラミック粉末表面に炭酸基又はシュウ酸基を吸着させ、セラミック粉末表面のアルカリ化を抑制することができる。セラミック粉末表面のアルカリ化は、有機成分の劣化やセラミック塗料中の粉体の凝集を引き起こし、シートの薄層化において欠陥部を形成しやすいことが本発明者らの検討によって明らかとなった。
【００１７】
従って、この表面のアルカリ化を抑制することで、セラミック塗料の安定化を図ることができ、より高品質な薄層グリーンシートを得ることができる。またこれらの方法は、セラミック塗料作製の際に、溶媒又は有機結合剤にエステル結合を含むものを少なくとも１種類使用している場合により効果的である。さらにこのグリーンシートを用いて積層セラミック部品を作製することにより、不良の少ない高品質な積層セラミック部品を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明する。
【００１９】
（実施例１）
一般的なＢ特性（２０℃の電気容量に対して、−２５℃と＋８５℃の電気容量が±１０％の範囲に入っている特性のこと。）積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料であるチタン酸バリウム系のセラミック粉末１００ｇと水２００ｇとを攪拌し、スラリー液を調整した。このときのスラリー液のｐＨは約１２であった。このスラリー液に、攪拌しながら炭酸ガスを２４時間通気させると、ｐＨ８．５以下となった。その後乾燥、解砕し、セラミック粉末表面に炭酸基を吸着させたセラミック粉末を得た。次に、得られたセラミック粉末１００ｇと酢酸ブチル６０ｇとポリビニルブチラール樹脂（結合剤）１０ｇとフタル酸ジブチル３ｇとを攪拌、混合し、セラミック塗料を作製した。作製したセラミック塗料をシート状に成形し、１００℃で５分間乾燥し、厚さ１０μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの表面を光学顕微鏡にて観察し、１０ｃｍ×１０ｃｍの領域の中にある１０μｍ以上の大きさの凝集体や欠陥の数について計測を行った。その結果を（表１）に示す。
【００２０】
（実施例２）
セラミック粉末表面に炭酸基が吸着したセラミック粉末を得る方法として、水中でチタン酸バリウム系のセラミック粉末を攪拌しながら炭酸ガスを通気させる代わりに、炭酸水とチタン酸バリウム系のセラミック粉末とを攪拌する方法を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を（表１）に示す。
【００２１】
（実施例３）
セラミック粉末表面に炭酸基が吸着したセラミック粉末を得る方法として、水中でチタン酸バリウム系のセラミック粉末を攪拌しながら炭酸ガスを通気させる代わりに、炭酸水素アンモニウム飽和水溶液とチタン酸バリウム系のセラミック粉末とを攪拌する方法を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を（表１）に示す。
【００２２】
（実施例４）
セラミック粉末表面に炭酸基が吸着したセラミック粉末を得る方法として、水中でチタン酸バリウム系のセラミック粉末を攪拌しながら炭酸ガスを通気させる代わりに、シュウ酸飽和水溶液とチタン酸バリウム系のセラミック粉末とを攪拌する方法を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を（表１）に示す。
【００２３】
（実施例５）
一般的なＢ特性積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料であるチタン酸バリウム系のセラミック粉末１００ｇと酢酸ブチル６０ｇとポリビニルブチラール樹脂１０ｇとフタル酸ジブチル３ｇを攪拌、混合し、セラミック塗料を作製した。このセラミック塗料作成過程で実施例１に習い、炭酸ガスを２４時間通気させ、セラミック粉末表面に炭酸基を吸着させた。このようにして作製したセラミック塗料をシート状に成形し、厚さ１０μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの表面を光学顕微鏡にて観察し、１０ｃｍ×１０ｃｍの領域の中にある１０μｍ以上の大きさの凝集体や欠陥の数について計測を行った。その結果を（表１）に示す。
【００２４】
（比較例１）
一般的なＢ特性積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料であるチタン酸バリウム系のセラミック粉末１００ｇと酢酸ブチル６０ｇとポリビニルブチラール樹脂１０ｇとフタル酸ジブチル３ｇを攪拌、混合し、セラミック塗料を作製した。作製したセラミック塗料をシート状に成形し、厚さ１０μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの表面を光学顕微鏡にて観察し、１０ｃｍ×１０ｃｍの領域の中にある１０μｍ以上の大きさの凝集体や欠陥の数について計測を行った。その結果を（表１）に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（表１）の結果から明らかなように、実施例１から５の方法で作成されたセラミック塗料は比較例１の方法で作製されたセラミック塗料と比較して、シート成形した際にシート中の凝集体や欠陥生成が抑制されており、セラミック塗料の劣化を抑制できていると判断できる。
【００２７】
（実施例６）
実施例１で作製したグリーンシート上に、内部電極形成用のＮｉ塗料を乾燥厚みが３μｍとなるように所定のパターンに印刷し、内部電極が形成されたグリーンシートを得た。次に、別途作製しておいた厚み４０μｍの無効層用シートを１０枚積層し、その上に前記内部電極が形成されたグリーンシートを内部電極層と誘電体層が交互になるように１００層積層した。さらにその上に前記厚み４０μｍの無効層用シートを１０枚積層した後、内部電極のパターンに合わせて切断し、縦：１．６ｍｍ、奥行き：２．０ｍｍ、横：４．０ｍｍのサイズのグリーンチップを作製した。このグリーンチップを窒素ガス雰囲気下、４００℃で脱バインダーした後、非酸素かつ還元雰囲気下で１２５０℃までの昇温速度２００℃／Ｈｒで加熱し、１２５０℃で２時間焼成した。冷却後、両端部に外部電極形成用の銅ペーストを塗布乾燥し、窒素雰囲気下９００℃で焼付け、積層セラミックコンデンサを作製した。得られた積層セラミックコンデンサの断面図を図１に示す。誘電体層１と内部電極層２とが交互に積層され、両端部には外部電極３が形成されている。
【００２８】
このコンデンサを用いて、ショート不良検査を行った。サンプル１０００個の測定における評価結果を（表２）に示す。
【００２９】
（実施例７）
実施例２で作製したグリーンシートを用いた以外は、実施例６と同様に行った。その評価結果を（表２）に示す。
【００３０】
（実施例８）
実施例３で作製したグリーンシートを用いた以外は、実施例６と同様に行った。その評価結果を（表２）に示す。
【００３１】
（実施例９）
実施例４で作製したグリーンシートを用いた以外は、実施例６と同様に行った。その評価結果を（表２）に示す。
【００３２】
（実施例１０）
実施例５で作製したグリーンシートを用いた以外は、実施例６と同様に行った。その評価結果を（表２）に示す。
【００３３】
（比較例２）
比較例１で作製したグリーンシートを用いた以外は、実施例６と同様に行った。その評価結果を（表２）に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
（表２）の結果から明らかなように、実施例６から１０方法で作製された積層セラミックコンデンサは比較例２の方法で作製された積層セラミックコンデンサと比較して、ショート不良の発生が抑制されている。これは、セラミック塗料の劣化を抑制し、高品質なグリーンシートを作製できたためであると判断できる。また、そのグリーンシートを使用して積層セラミックコンデンサを作成することにより、高品質な積層セラミックコンデンサを作製することができた。
【００３６】
なお、本実施例では、エステル結合を持つ有機溶媒として酢酸ブチルを使用し、かつエステル結合を持つ有機結合剤としてポリビニルブチラール樹脂を用いたが、混合溶媒系、混合有機結合剤系においてもエステル結合が含まれる物質を少なくとも１種類用いた場合に同様の効果が得られた。さらに混合有機溶媒系、混合有機結合剤系において、どちらか一方にのみエステル結合を持つ物質が少なくとも１種類含まれている場合についても同様の効果が得られた。
【００３７】
また、本実施例では、積層セラミック部品の一例として積層セラミックコンデンサを用いた例を用いて説明したが、積層セラミックコンデンサに限らず、例えば積層セラミック基板、積層アクチュエータなどの他の積層セラミック部品に適用しても本実施例と同様の効果が得られる。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明ではセラミック粉末表面に炭酸基又はシュウ酸基を吸着させることにより、セラミック粉末表面のアルカリ化を抑制することができる。その結果、セラミック塗料の劣化を防ぎ、高品質な薄層グリーンシートを作成することができるようになる。また、このグリーンシートを用いて積層セラミック部品を作製することにより、高品質な積層セラミック部品、積層セラミックコンデンサを得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明一実施例の積層セラミックコンデンサの断面図
【符号の説明】
１  誘電体層
２  内部電極層
３  外部電極
【図１】
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