(57)【要約】      （修正有）【課題】シャンプー、光、発汗及びパーマネントウェーブ操作に対して良好な耐性があり、種々の色調において強くて色度があり、美しい着色を生じる毛髪の酸化染色剤。【解決手段】カップラーとして２-クロロ-６-メチル-３-アミノフェノール、少なくとも一の酸化ベース、及び少なくとも一の会合性ポリマーを含有する毛髪の酸化染色剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
適切な染色用媒体中に：
−  ２-クロロ-６-メチル-３-アミノフェノール及びその付加塩から選択される少なくとも一のカップラーと；
−  少なくとも一の酸化ベースと；
−  少なくとも一のＣ８-Ｃ３０脂肪鎖を有する少なくとも一の会合性ポリマー
を含有してなる、ケラチン繊維の酸化染色のための組成物。
【請求項２】
酸化ベースが、パラ-フェニレンジアミン類、複ベース、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環酸化ベース、及びそれらの付加塩から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
パラ−フェニレンジアミン類が、次の式(Ｉ）：
【化１】
2004323527.tif 000022
[上式中：
−  Ｒ１は、４'-アミノフェニル基、フェニル基、窒素含有基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表し；
−  Ｒ２は、窒素含有基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表し；
−  Ｒ１及びＲ２はそれらが結合している窒素原子と共に、Ｃ１-Ｃ４アルキル、アミノ、Ｃ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル及びトリアルキルアンモニウム基から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい５-ないし８員の複素環を形成してよく；
−  Ｒ３は、カルバモイルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基、メシルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基、アセチルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基、Ｃ１-Ｃ４ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子等のハロゲン原子又は水素原子を表し；
−  Ｒ４は、水素又はハロゲン原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表す]
の化合物及びそれらの付加塩から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン類が、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-２-メチルアニリン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-２-クロロアニリン、２-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、２-(β-アセチルアミノエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの付加塩から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
複ベースが、次の式(ＩＩ)：
【化２】
2004323527.tif 000023
[上式中：
−  Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、結合手Ｙ又はＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいヒドロキシル又はアミノ基を表し；
−  結合手Ｙは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく、酸素、硫黄又は窒素原子等の一又は複数のへテロ原子及び／又は一又は複数の窒素含有基が挿入されるか又はこれを末端に有していてもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を表し；
−  Ｒ５及びＲ６は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル基又は結合手Ｙを表し；
−  Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｙ、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はＣ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基を表し；
該式(ＩＩ)の化合物は、１分子当りただ１つの結合手Ｙを有すると理解される]
に相当する化合物及びそれらの付加塩から選択される、請求項２ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
式(ＩＩ)の複ベースが、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン、１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、４-アミノ-６-[(５'-アミノ-２'-ヒドロキシ-３'-メチルフェニル)メチル]-２-メチルフェノール、及びビス(５-アミノ-２-ヒドロキシフェニル)メタン、及びその付加塩から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
パラ-アミノフェノール類が、次の式(ＩＩＩ)：
【化３】
2004323527.tif 000024
[上式中：
−  Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル又はヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し；
−  Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル、Ｃ１-Ｃ４シアノアルキル又は(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し、：
Ｒ１３及びＲ１４基の少なくとも一が水素原子を表すと理解される]
に相当する化合物、及びその付加塩から選択される、請求項２ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
パラ-アミノフェノール類が、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、４-アミノ-２-フルオロフェノール、４-アミノ-２-クロロフェノール、及び４-アミノ-２,６-ジクロロフェノール及びそれらの付加塩から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
オルト-アミノフェノール類が、２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール、及び５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びその付加塩から選択される、請求項２ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
複素環ベース類が、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体及びピラゾロ-ピリミジン誘導体、及びその付加塩から選択される、請求項２ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
会合性ポリマーが、少なくとも一のＣ８-Ｃ３０脂肪鎖で特徴付けられる疎水性領域と親水性領域を含む、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
会合性ポリマーが、少なくとも一のＣ８-Ｃ３０脂肪鎖を有する化合物のポリマーにおけるグラフト化、又は少なくとも一のＣ８-Ｃ３０脂肪鎖を有する少なくとも一のモノマーから出発した重縮合、又はフリーラジカル重合のいずれかより誘導される、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
会合性ポリマーが増粘ポリマーである、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
会合性ポリマーが、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性である、請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも一の会合性ポリマーがアニオン性である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
アニオン性会合性ポリマーが、オレフィン性不飽和カルボン酸型の少なくとも一の親水性単位と不飽和カルボン酸型の(Ｃ１０-Ｃ３０)アルキルエステルの少なくとも一の疎水性単位を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
アニオン性会合性ポリマーが、アクリル酸、アクリル又はメタクリル酸(Ｃ１２-Ｃ２２)アルキルエステル及び架橋剤からなる、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
アニオン性会合性ポリマーが、９５重量％〜６０重量％のアクリル酸、４重量％〜４０重量％のアクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキル、及び０〜６重量％の共重合したポリエチレン性不飽和モノマーからなる、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
アニオン性会合性ポリマーが、９８重量％〜９６重量％のアクリル酸、１重量％〜４重量％のアクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキル、及び０．１重量％〜０．６重量％の架橋重合性モノマーからなる、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
アニオン性会合性ポリマーがポリウレタン類である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも一の会合性ポリマーがカチオン性である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２２】
カチオン性会合性ポリマーが第４級化セルロース誘導体である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
第４級化セルロース誘導体が、少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性された第４級化ヒドロキシエチルセルロースである、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
ヒドロキシエチルセルロースの脂肪鎖が、８〜３０の炭素原子を有するアルキル基である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
カチオン性会合性ポリマーがポリウレタン類である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
少なくとも一の会合性ポリマーが非イオン性であり、ポリエーテルポリウレタン類から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２７】
ポリエーテルポリウレタン類が、１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、ステアリルアルコール及び少なくとも一のジイソシアナートの重縮合物である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
ポリエーテルポリウレタン類が、マルトデキストリン(４％)と水(８１％)のマトリックスに、１５重量％の濃度で、１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、ステアリルアルコール、及びメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物が入ったものである、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
ポリエーテルポリウレタン類が、１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、デシルアルコール及び少なくとも一のジイソシアナートの重縮合物である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３０】
ポリエーテルポリウレタン類が、プロピレングリコール(３９％)と水(２６％)の混合物に、３５重量％の濃度で、１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、デシルアルコール、及びメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物が入ったものである、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
メタ-フェニレンジアミン類、２-クロロ-６-メチル-３-アミノフェノール以外のメタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー及び複素環カップラー類、及びその付加塩から選択される、少なくとも一の付加的なカップラーを含有している、請求項１ないし３０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３２】
それぞれの酸化ベースの量が、染色用組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％である、請求項１ないし３１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３３】
それぞれの会合性ポリマーの量が、染色用組成物の全重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％である、請求項１ないし３２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３４】
それぞれのカップラーの量が、染色用組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％である、請求項１ないし３３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３５】
酸化剤を含有している、請求項１ないし３４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３６】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属塩、過酸塩、過酸類及びオキシダーゼ酵素から選択される、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
請求項１ないし３４のいずれか１項に記載の組成物をケラチン繊維に適用し、酸化剤を使用して発色させる、ケラチン繊維を酸化染色するための方法。
【請求項３８】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属塩、過酸塩、過酸類及びオキシダーゼ酵素から選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
酸化剤が、請求項１ないし３４のいずれか１項に記載の組成物と、使用時に混合される、請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４０】
酸化剤を含有する組成物が、請求項１ないし３４のいずれか１項に記載の組成物と同時に又は逐次に、ケラチン繊維に適用される、請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４１】
第１の区画部が請求項１ないし３４のいずれか１項に記載の染色用組成物を含み、第２の区画部が酸化剤を含有する組成物を含む多区画具。
【請求項４２】
ケラチン繊維を酸化染色するための、請求項１ないし３６のいずれか１項に記載の染色用組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、カップラーとして２-クロロ-６-メチル-３-アミノフェノール、少なくとも一の酸化ベース、及び少なくとも一の会合性ポリマーを含有する、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば毛髪を酸化染色するための組成物に関する。
【０００２】
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば毛髪を、一般に酸化ベースとして知られている酸化染料先駆物質、例えばオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類及び複素環化合物を含有する染色用組成物で染色することが知られている。これらの酸化ベースは、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより、着色した化合物を生じる無色かわずかに着色した化合物である。
また、これらの酸化ベースをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより、酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、このカップラーは、特に芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素環化合物、例えばインドール化合物から特に選択される。
【０００３】
酸化ベース及びカップラーとして使用される様々な分子により、幅広い色調を得ることが可能になる。
これらの酸化ベース及びこれらのカップラーは、酸化剤と混合された後にケラチン繊維に適用可能な担体に調製される。
さらに、顔又は染色しようとする領域を越えて流れ落ちないように、毛髪に適用される酸化染色用製品を局在化させるため、従来の増粘剤、例えば架橋したポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース類、ロウ、及び適切に選択されたＨＬＢ(親水性-親油性バランス)を有する非イオン性界面活性剤の混合物、及び非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性の会合性ポリマーがこれらの担体に導入されている。
【０００４】
これら酸化染料により得られる「永久的」な着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、毒物学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因、例えば光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗及び摩擦に対して良好な耐性を示すものでなくてはならない。
また、染料は白髪をカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り非選択的、すなわち、実際には髪の先端と末端の間で敏感度(すなわち傷み具合）が異なりうる、同じケラチン繊維の長さに沿って可能な限り色差が小さくなるようにしなければならない。
酸化染色に従来から使用されている酸化ベース、例えばパラ-フェニレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類又は複素環ベース類と組み合わせて、２-クロロ-６-メチル-３-アミノフェノール又は２-メチル-６-クロロ-３-アミノフェノールを含有する、ケラチン繊維を酸化染色するための組成物は、特に、独国特許出願第３０１６００８号に記載されている。
国際公開第９６／１５７６５号には、酸化ベースとして２-(２,５-ジアミノフェニル)エタノールと、カップラーとして２-クロロ-６-メチル-３-アミノフェノールを含有する、ケラチン繊維を酸化染色するための組成物が記載されている。
国際公開第９６／１５７６６号には、２又は３位が置換されたパラ-アミノフェノール誘導体から選択される特定の酸化ベース、例えば３-メチル-４-アミノフェノール、２-アリル-４-アミノフェノール又は２-アミノメチル-４-アミノフェノールと、カップラーとして２-クロロ-６-メチル-３-アミノフェノールとの特定の組合せを含有する、ケラチン繊維を酸化染色するための組成物が記載されている。  しかしながら、これらの組成物は、毛髪が受けるであろう種々の攻撃要因、特にシャンプー、光、発汗及びパーマネントウエーブ操作に対して得られる着色の保持力、及び得られた色調の強度及び色度に関して、あまり満足のいくものではなかった。
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の欠点を有さない、ケラチン繊維を酸化染色するための新規の組成物を提供することにある。特に本発明の目的は、毛髪が受けるであろう種々の攻撃要因、例えばシャンプー、光、発汗及びパーマネントウエーブ操作に対して良好な耐性があり、ほとんど選択性を示さず、種々の色調において強くて色度があり、美しい着色を生じる新規な組成物を提供することにある。
この目的は、その主題の一つが、適切な染色用媒体に：
−  ２-クロロ-６-メチル-３-アミノフェノール及びその付加塩から選択される少なくとも一のカップラー；
−  少なくとも一の酸化ベース、及び；
−  少なくとも一のＣ８-Ｃ３０脂肪鎖を有する少なくとも一の会合性ポリマー；
を含有せしめてなる、ケラチン繊維を酸化染色するための組成物にある、本発明により達成される。
本発明の組成物により、より強くて色度があり、非選択的で堅牢性のある着色を、ケラチン繊維において得ることができる。
【０００６】
また本発明の主題は、この組成物を使用する、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば毛髪を酸化染色するための方法にある。
本発明の他の主題は、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば毛髪を酸化染色するための、本発明の組成物の使用にある。
【０００７】
本発明の染色用組成物において使用され得る酸化ベースは、好ましくはパラ-フェニレンジアミン類、複ベース、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環酸化ベース、及びそれらの付加塩から選択される。
本発明の染色用組成物において、酸化ベースとして使用され得るパラ−フェニレンジアミン類としては、特に、次の式(Ｉ）：
【化１】
2004323527.tif 000002
[上式中：
−  Ｒ１は、４'-アミノフェニル基、フェニル基、窒素含有(nitrogenous)基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表し；
−  Ｒ２は、窒素含有基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表し；
−  Ｒ１及びＲ２はそれらが結合している窒素原子と共に、Ｃ１-Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキル及びＣ１-Ｃ４トリアルキルアンモニウム基から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい５-ないし８員の複素環を形成してよく、
−  Ｒ３は、カルバモイルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基、メシルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基、アセチルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基、Ｃ１-Ｃ４ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子等のハロゲン原子又は水素原子を表し；
−  Ｒ４は、水素又はハロゲン原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表す]
の化合物及びそれらの付加塩を挙げることができる。
【０００８】
上述した式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン類としては、特に、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルエンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２，３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-２-メチルアニリン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-２-クロロアニリン、２-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、２-(β-アセチルアミノエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及び２-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-５-アミノトルエン及びそれらの付加塩を挙げることができる。
【０００９】
上述した式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン類の中でも、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン及び２-(β-アセチルアミノエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの付加塩が特に好ましい。
【００１０】
本発明において、「複ベース」という用語は、アミノ及び／又はヒドロキシル基を担持した少なくとも２つの芳香環を有する化合物を意味する。
本発明の染色用組成物において酸化ベースとして使用され得る複ベースとしては、特に、次の式(ＩＩ)：
【化２】
2004323527.tif 000003
[上式中：
−  Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、結合手Ｙ又はＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいヒドロキシル又はアミノ基を表し；
−  結合手Ｙは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数のへテロ原子、例えば酸素、硫黄又は窒素原子及び／又は一又は複数の窒素含有基が挿入されるか又はこれを末端に有していてもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を表し；
−  Ｒ５及びＲ６は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル基又は結合手Ｙを表し；
−  Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｙ、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はＣ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基を表し；
該式(ＩＩ)の化合物は、１分子当りただ１つの結合手Ｙを有すると理解される]
に相当する化合物及びそれらの付加塩を挙げることができる。
【００１１】
パラ-フェニレンジアミンから誘導された、上述した(ＩＩ)の複ベースとしては、特にＮ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,６-ジオキサオクタン、及びそれらの付加塩が挙げられる。
パラ-アミノフェノールから誘導された上述した式(ＩＩ)の複ベースとしては、４-アミノ-６-[(５'-アミノ-２'-ヒドロキシ-３'-メチルフェニル)メチル]-２-メチルフェノール、及びビス(５'-アミノ-２'-ヒドロキシフェニル)メタン、及びその付加塩を特に挙げることができる。
式(ＩＩ)の複ベースとしては、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール及び１,８-ビス(２',５'-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びその付加塩が特に好ましい。
【００１２】
本発明の染色組成物における酸化ベースとして使用され得るパラ-アミノフェノール類としては、特に、次の式(ＩＩＩ)：
【化３】
2004323527.tif 000004
[上式中：
−  Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル又はヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し；
−  Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル、Ｃ１-Ｃ４シアノアルキル又は(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表す]
に相当する化合物、及びその付加塩を挙げることができる。
【００１３】
上述した式(ＩＩＩ)のパラ-アミノフェノール類としては、特にパラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、４-アミノ-２-フルオロフェノール、４-アミノ-２-クロロフェノール、及び４-アミノ-２,６-ジクロロフェノール及びそれらの付加塩を挙げることができる。
【００１４】
本発明の染色用組成物における酸化ベースとして使用され得るオルト-アミノフェノール類としては、特に２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール、及び５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びその付加塩を挙げることができる。
【００１５】
本発明の染色用組成物における酸化ベースとして使用され得る複素環ベース類としては、特にピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体及びピラゾロ-ピリミジン誘導体、及びその付加塩を挙げることができる。
ピリジン誘導体としては、例えば英国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン及び３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの付加塩を挙げることができる。
【００１６】
本発明で有用な他のピリミジン酸化ベースは、例えば仏国特許出願第２８０１３０８号に記載されている３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン酸化ベース又はその付加塩である。例えば、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン；２-アセチルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン；２-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-カルボン酸、２-メトキシピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン；(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-７-イル)メタノール；２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-５-イル)エタノール；２,３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-７-イル)エタノール；(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-２-イル)メタノール；３,６-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン；３,４-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン；ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,７-ジアミン；７-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン；ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,５-ジアミン；５-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン；２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-５-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-５-オール；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-４-オール；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-６-オール；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-７-オール、及びそれらの付加塩を挙げることができる。
【００１７】
特に挙げることのできるピリミジン誘導体は、例えば独国特許第２３５９３９９号又は日本国特許第８８-１６９５７１号；日本国特許第０５-６３１２４号；欧州特許第０７７０３７５号又は国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン及び２,５,６-トリアミノピリミジン及びそれらの付加塩及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００１８】
ピラゾール誘導体としては、独国特許第３８４３８９２号、独国特許第４１３３９５７号及び国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／０８９７０号、仏国特許公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール及び３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの付加塩を挙げることができる。
【００１９】
ピラゾロピリミジン誘導体としては、特に、次の式(ＩＶ)：
【化４】
2004323527.tif 000005
｛上式中：
−  Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、アリール基、Ｃ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル基(アミンはアセチル、ウレイド又はスルホニル基で保護することが可能である)、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、ジ[(Ｃ１-Ｃ４)アルキル]アミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基(ジアルキル基は５又は６員の炭素ベースの環又は複素環を形成可能である)、ヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル-もしくはジ[ヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル]アミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し；
−  Ｘ基は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、アリール基、Ｃ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、ジ[(Ｃ１-Ｃ４)アルキル]アミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基(ジアルキルは５又は６員の炭素ベースの環又は複素環を形成可能である)、ヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル-もしくはジ[ヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル]アミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、アミノ基、(Ｃ１-Ｃ４)アルキル-もしくはジ[(Ｃ１-Ｃ４)アルキル]アミノ基；ハロゲン原子、カルボン酸基又はスルホン酸基を表し；
−  ｉは０、１、２又は３であり；
−  ｐは０又は１であり；
−  ｑは０又は１であり；
−  ｎは０又は１であり；
−  ｐ＋ｑの合計は０ではなく；
−  ｐ＋ｑが２である場合、ｎは０であり、ＮＲ１５Ｒ１６及びＮＲ１７Ｒ１８基は(２,３)；(５,６)；(６,７)；(３,５)又は(３,７)位を占め、
−  ｐ＋ｑが１である場合、ｎは１であり、ＮＲ１５Ｒ１６(又はＮＲ１７Ｒ１８)基及びＯＨ基は(２,３)；(５,６)；(６,７)；(３,５)又は(３,７)位を占める｝
のピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン類、それらの酸又は塩基との付加塩及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００２０】
上述した式(ＩＶ)のピラゾロ[１，５-ａ]ピリミジン類が、窒素原子に対して２、５又は７α位の一つにヒドロキシル基を含有しているようなものの場合、例えば次の式：
【化５】
2004323527.tif 000006
で示されるような互変異性平衡が存在する。
上述した式(ＩＶ)のピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン類としては、特に、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３，７-ジアミン、２，５-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３，７-ジアミン、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,５-ジアミン、２,７-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,５-ジアミン、３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オール、３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-５-オール、２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール、２-(７-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール、２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、２-[(７-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、５,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン、２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン、及び２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン、及びそれらの付加塩及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００２１】
上述した式(ＩＶ)のピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン類は、次の参考文献：
-  Beiersdorf-Lilly社, 欧州特許第６２８５５９号、
-  R.Vishdu, H.Navedul, Indian J.Chem.,第３４ｂ巻(６),５１４頁,１９９５年、
-  N.S.Ibrahim, K.U.Sadek, F.A.Abdel-Al, Arch.Pharm.,第３２０巻,２４０頁,１９８７年、
-  R.H.Springer, M.B.Scholten, D.E.O'Brien, T.Novinson, J.P.Miller, R.K.Robins, J.Med.Chem.,第２５巻,２３５頁,１９８２年、
-  T.Novinson, R.K.Robins, T.R.Matthews, J.Med.Chem.,第２０巻,２９６頁,１９７７年、
-  ICN Pharmaceuticals, 米国特許第３９０７７９９号、
に記載されている合成法に従い、アミノピラゾールから出発して環化することにより調製することができる。
また上述した式(ＩＶ)のピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン類は、次の参考文献：
-  A.McKillop及びR.J.Kobilecki, Heterocycles,第６巻(９),１３５５頁,１９７７年、
-  E.Alcade, J.De Mendoza, J.M.Marcia-Marquina, C.Almera, J.Elguero, J.Heterocyclic Chem.,第１１巻(３),４２３頁,１９７４年、
-  K.Saito, I.Hori, M.Higarashi, H.Midorikawa, Bull.Chem.Soc.Japan,第４７巻(２),４７６頁,１９７４年、
に記載されている合成法に従い、ヒドラジンから出発して環化することにより調製することもできる。
【００２２】
本発明で使用され得る会合性ポリマーは、水性媒体において、互いに又は他の分子と可逆的に会合する水溶性又は水分散性ポリマーである。
それらの化学構造は、少なくとも一のＣ８-Ｃ３０、好ましくはＣ１０-Ｃ３０脂肪鎖で特徴付けられる疎水性領域と親水性領域を含む。
これらのポリマーは、少なくとも一のＣ８-Ｃ３０、好ましくはＣ１０-Ｃ３０脂肪鎖を有する化合物の、ポリマー、好ましくはポリヒドロキシル化ポリマーにおけるグラフト化、少なくとも一のＣ８-Ｃ３０、好ましくはＣ１０-Ｃ３０脂肪鎖を有する少なくとも一のモノマーから出発した重縮合、又はフリーラジカル重合のいずれかより誘導される。
【００２３】
本発明の特定の一実施態様において、本発明で使用され得る会合性ポリマーは増粘ポリマーである。
「増粘ポリマー」なる用語は、有利には、活性物質が水中で５％濃度の水溶液又は水分散液において、レオマット(Rheomat)ＲＭ１８０粘度計を用い、２５℃で測定した粘度が少なくとも５００ｃＰに等しく、１００ｓ−１の剪断率を有するポリマーを意味する。
本発明の会合性ポリマーは、アニオン性、カチオン性、両性、好ましくは非イオン性であってよい。好ましくは、会合性ポリマーは、アニオン性、カチオン性又は非イオン性である。
【００２４】
アニオン性会合性ポリマーとしては次のものを挙げることができる：
−(Ｉ)少なくとも一の脂肪鎖アリルエーテル単位と少なくとも一の親水性単位を含むもの、特に親水性単位がエチレン性不飽和のアニオン性モノマー、さらにはビニルカルボン酸、特にアクリル酸又はメタクリル酸又はその混合物からなるもので、脂肪鎖アリルエーテル単位が、次の式(Ｖ)：
ＣＨ２＝ＣＲ'ＣＨ２ＯＢｎＲ      (Ｖ)
[上式中：
−  Ｒ'はＨ又はＣＨ３を示し；
−  Ｂはエチレンオキシ基を示し；
−  ｎはゼロ又は１〜１００の範囲の整数を表し；
−  Ｒは８〜３０の炭素原子、好ましくは１０〜２４の炭素原子、特に１２〜１８の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール又はシクロアルキル基から選択される炭化水素ベース基を示す]
のモノマーに相当するもの。
特に好ましい式(Ｖ)の単位は、Ｒ'がＨを示し、ｎが１０に等しく、Ｒがステアリル(Ｃ１８)基を示す単位である。
この種のアニオン性会合性ポリマーは、欧州特許第０２１６４７９号において記載され、エマルジョン重合方法により調製される。
【００２５】
これらのアニオン性会合性ポリマーのなかでも、本発明において特に好ましいものは、２０重量％〜６０重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、５重量％〜６０重量％の(メタ)アクリル酸低級アルキル、２重量％〜５０重量％の式(Ｖ)の脂肪鎖アリルエーテル、及び０重量％〜１重量％のフタル酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリラート又はメチレンビスアクリルアミド等の良く知られた共重合可能なポリエチレン性不飽和モノマーである架橋剤から形成されるポリマーである。
後者のポリマーでは、メタクリル酸、アクリル酸エチル及びステアレス(Steareth)-１０-アリルエーテルの架橋ターポリマー(４０／５０／１０)を３０％含有する水性エマルジョンである、メタクリル酸、アクリル酸エチル、ポリエチレングリコール(１０ＥＯ)ステアリルエーテル(ステアレス１０)の架橋ターポリマー、特にアライド・コロイヅ社(Allied Colloids)からサルケア(Salcare)ＳＣ８０(登録商標)及びサルケアＳＣ９０(登録商標)なる名称で販売されているものが特に好ましい。
【００２６】
−(ＩＩ)オレフィン性不飽和カルボン酸型の少なくとも一の親水性単位と不飽和カルボン酸型の(Ｃ１０-Ｃ３０)アルキルエステルの少なくとも一の疎水性単位を含むもの：
好ましくは、これらのポリマーは、オレフィン性不飽和カルボン酸型親水性単位が次の式(ＶＩ)：
【化６】
2004323527.tif 000007
[上式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸又はエタクリル酸単位を示す]のモノマーに相当し、不飽和カルボン酸型の(Ｃ１０-Ｃ３０)アルキルエステルの疎水性単位が、次の式(ＶＩＩ)：
【化７】
2004323527.tif 000008
[上式中：
−  Ｒ２はＨ又はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し(すなわち、アクリラート、メタクリラート又はエタクリラート単位)、好ましくはＨ(アクリラート単位)又はＣＨ３(メタクリラート単位)を表し、
−  Ｒ３はＣ１０-Ｃ３０、好ましくはＣ１２-Ｃ２２アルキル基を示す]
のモノマーに相当するものから選択される。
【００２７】
本発明における不飽和カルボン酸の(Ｃ１０-Ｃ３０)アルキルエステルには、例えば、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、及びアクリル酸ドデシル、及び対応するメタクリラート類、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル及びメタクリル酸ドデシルが含まれる。
この種のアニオン性ポリマーは、例えば米国特許第３９１５９２１号及び同４５０９９４９号に記載され調製されている。
【００２８】
この種のアニオン性会合性ポリマーとしては、特に：
(ｉ)  本質的にアクリル酸、
(ｉｉ)Ｒ２がＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３が１２〜２２の炭素原子を有するアルキル基を示す、上述した式(ＶＩＩ)のエステル、及び
(ｉｉｉ)良く知られた共重合性の不飽和ポリエチレン性モノマー、例えばフタル酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリラート及びメチレンビスアクリルアミドの架橋剤、
を含むモノマー混合物から形成されるポリマーが特に使用される。
この種のアニオン性会合性ポリマーとしては、９５重量％〜６０重量％のアクリル酸(親水性単位)、４重量％〜４０重量％のアクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキル(疎水性単位)、及び０〜６重量％の架橋重合性モノマーからなるもの、又は９８重量％〜９６重量％のアクリル酸(親水性単位)、１重量％〜４重量％のアクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキル(疎水性単位)、及び０．１重量％〜０．６重量％の架橋重合性モノマー、例えば上述したものからなるものが特に使用される。
【００２９】
上記ポリマーとして、本発明において最も好適であるものは、グッドリッチ社(Goodrich)から商品名ペミュレン(Pemulen)ＴＲ１(登録商標)、ペミュレンＴＲ２(登録商標)、カルボポール(Carbopol)１３８２(登録商標)、より好ましくはペミュレンＴＲ１(登録商標)、及びコーテックス(Coatex)ＳＸ(登録商標)なる名称でSEPPIC社から販売されている製品である。
【００３０】
−(ＩＩＩ)無水マレイン酸／Ｃ３０-Ｃ３８α-オレフィン／マレイン酸アルキルのターポリマー、例えばニューフェーズ・テクノロジーズ社(Newphase Technologies)からパフォーマ(Performa)Ｖ１６０８(登録商標)の名称で販売されている製品(無水マレイン酸／Ｃ３０-Ｃ３８α-オレフィン／マレイン酸イソプロピルのコポリマー)。
【００３１】
−(ＩＶ)
(ａ)約２０重量％〜７０重量％のα,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸、
(ｂ)約２０重量％〜８０重量％の(ａ)以外のα,β-モノエチレン性不飽和を有する非界面活性モノマー、
(ｃ)約０．５重量％〜６０重量％の、モノエチレン性不飽和を有するモノイソシアナートと一水酸基を有する界面活性剤との反応生成物である非イオン性モノウレタン、
を含有するアクリル酸ターポリマー、例えば欧州特許出願公開第０１７３１０９号、特に実施例３に記載されているターポリマー、すなわちメタクリル酸／アクリル酸メチル／ベヘニル-ジメチル-メタ-イソプロペニルベンジルイソシアナートのエトキシル化(４０ＥＯ)されたターポリマー２５％水性分散液。
【００３２】
−(Ｖ)α,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸、α,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸エステル、及びオキシアルキレン化脂肪アルコールといったモノマーを含有するコポリマー。
好ましくは、これらの化合物は、モノマーとしてα,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸とＣ１-Ｃ４アルコールとのエステルをさらに含有する。
この種の化合物の例としては、メタクリル酸ステアリル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のオキシアルキレン化されたターポリマーであり、ローム・アンド・ハース社(Rohm ＆ Haas)から販売されているアキュリン(Aculyn)２２(登録商標)を挙げることができる。
−(ＶＩ)アニオン性の会合性ポリウレタン、例えばユニオン・カーバイド社(Union Carbide)のビスコフォーブ(Viscophobe)ＤＢ１０００。
【００３３】
カチオン性会合性ポリマーとしては、次のものを挙げることができる：
−  (Ｉ)本出願人により仏国特許出願第０００９６０９号に記載されたファミリーのカチオン性会合性ポリウレタン類。それは次の一般式(ＶＩＩＩ)：
Ｒ-Ｘ-(Ｐ)ｎ-[Ｌ-(Ｙ)ｍ]ｒ-Ｌ'-(Ｐ')ｐ-Ｘ'-Ｒ'      (ＶＩＩＩ)
[上式中：
−  Ｒ及びＲ'は同一でも異なっていてもよく、疎水性基又は水素原子を表し；
−  Ｘ及びＸ'は同一でも異なっていてもよく、疎水性基を担持していてもよいアミン官能基を含む基、又はＬ''基を表し；
−  Ｌ、Ｌ'及びＬ''は同一でも異なっていてもよく、ジイソシアナートから誘導される基を表し；
−  Ｐ及びＰ'は同一でも異なっていてもよく、疎水性基を担持していてもよいアミン官能基を含む基を表し；
−  Ｙは親水性基を表し；
−  ｒは１〜１００、好ましくは１〜５０、特に１〜２５の整数であり、
−  ｎ、ｍ及びｐは互いに独立して、０〜１０００の範囲であり；
少なくとも一のプロトン化又は第４級化されたアミン官能基と少なくとも一の疎水性基を含有する分子である]
により表される。
これらのポリウレタン類の好ましい一実施態様において、唯一の疎水性基が鎖末端にあるＲ及びＲ'基である。
【００３４】
カチオン性会合性ポリウレタンの好ましいファミリーの一つは、上述した式(ＶＩＩＩ)において：
−  Ｒ及びＲ'は双方とも独立して疎水性基を表し、
−  Ｘ及びＸ'はそれぞれＬ''基を表し、
−  ｎ及びｐは１〜１０００であり、
−  Ｌ、Ｌ'、Ｌ''、Ｐ、Ｐ'、Ｙ及びｍは上述した意味を有する、
に相当するものである。
カチオン性会合性ポリウレタンの他の好ましいファミリーは、上述した式(ＶＩＩＩ)において：
−  Ｒ及びＲ'は双方とも独立して疎水性基を表し、
−  Ｘ及びＸ'はそれぞれＬ''基を表し、
−  ｎ及びｐは０であり、
−  Ｌ、Ｌ'、Ｌ''、Ｙ及びｍは上述した意味を有する、
に相当するものである。
【００３５】
ｎ及びｐが０であるという事実は、これらのポリマーが、重縮合中にポリマーに導入される、アミン官能基を有するモノマーから誘導される単位を含有しないことを意味する。これらポリウレタン類のプロトン化アミン官能基は、鎖の末端における過剰のイソシアナート官能基の加水分解の結果得られ、次いで形成された第１級アミン官能基は、疎水性基を有するアルキル化剤、すなわち、ＲＱ又はＲ'Ｑ型の化合物でアルキル化され、ここでＲ及びＲ'は先に定義したものであり、Ｑは脱離基、例えばハライド、スルファート等を示す。
【００３６】
カチオン性の会合性ポリウレタン類の他の好ましいファミリーは、上述した式(ＶＩＩＩ)において：
−  Ｒ及びＲ'は双方独立して、疎水性基を表し、
−  Ｘ及びＸ'は双方独立して、第４級アミンを含む基を表し、
−  ｎ及びｐは０であり、
−  Ｌ、Ｌ'、Ｙ及びｍは上述した意味を有する、
に相当するものである。
カチオン性の会合性ポリウレタン類の数平均分子量は、好ましくは４００〜５０００００、特に１０００〜４０００００、理想的には１０００〜３０００００である。
【００３７】
「疎水性基」という表現は、一又は複数のヘテロ原子、例えばＰ、Ｏ、Ｎ又はＳを含み得る飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状の炭化水素ベース鎖を有する基又はポリマー、又はペルフルオロ又はシリコーン鎖を有する基を意味する。疎水性基が炭化水素ベース基を示す場合、それは少なくとも１０の炭素原子、好ましくは１０〜３０の炭素原子、特に１２〜３０の炭素原子、より好ましくは１８〜３０の炭素原子を有する。
好ましくは、炭化水素ベース基は一官能性化合物から誘導される。
例として、疎水性基は、脂肪アルコール、例えばステアリルアルコール、ドデシルアルコール又はデシルアルコールから誘導され得る。また炭化水素ベースポリマー、例えばポリブタジエンを示してもよい。
【００３８】
Ｘ及び／又はＸ'が第３級又は第４級アミンを含む基を示す場合、Ｘ及び／又はＸ'は次の式：
【化８】
2004323527.tif 000009
[上式中：
−  Ｒ２は、一又は複数の炭素原子をＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置き換えることができるアリーレン基、又は飽和又は不飽和の環を含んでいてもよい、１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し；
−  Ｒ１及びＲ３は同一又は異なっていてもよく、少なくとも一の炭素原子をＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置き換えることができる直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル又はアルケニル基又はアリール基を示し；
Ａ−は生理学的に受容可能な対イオンである]
の一つを表すことができる。
【００３９】
Ｌ、Ｌ'及びＬ''基は、次の式：
【化９】
2004323527.tif 000010
[上式中：
−  Ｚは-Ｏ-、-Ｓ-又は-ＮＨ-を表し；及び
−  Ｒ４は１〜２０の炭素原子を有し、飽和又は不飽和の環を含んでいてもよい直鎖状又は分枝状のアルキレン基、又はアリーレン基を表し、該一又は複数の炭素原子をＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置き換えることができる]
の基を表す。
【００４０】
アミン官能基を含むＰ及びＰ'基は、次の式：
【化１０】
2004323527.tif 000011
[上式中：
−  Ｒ５及びＲ７は上述したＲ２と同様の意味を有し；
−  Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は上述したＲ１及びＲ３と同様の意味を有し；
−  Ｒ１０は、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子を含有していてもよい、直鎖状又は分枝状で不飽和であってもよいアルキレン基を表し；
−  Ａ−は生理学的に許容可能な対イオンである]
の少なくとも１つを表し得る。
【００４１】
Ｙの意味に関して、「親水性基」という用語は、重合性又は非重合性の水溶性基を意味する。
例えば、ポリマーではない場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールを挙げることができる。
親水性ポリマーである場合、好ましい一実施態様に従うと、例えばポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド又はこれらのポリマーの混合物を挙げることができる。親水性化合物は好ましくはポリエーテル、特にポリ(エチレンオキシド)又はポリ(プロピレンオキシド)である。
【００４２】
本発明の式(ＶＩＩＩ)のカチオン性の会合性ポリウレタン類は、不安定水素を有する官能基を含有する種々の化合物とジイソシアナート類から形成される。不安定水素を有する官能基は、アルコール、第１又は第２アミン、又はチオール官能基であってよく、ジイソシアナート官能基との反応後にそれぞれポリウレタン、ポリ尿素及びポリチオ尿素を生じる。本発明において「ポリウレタン」なる用語には３種類のポリマー、すなわちポリウレタンそれ自体、ポリ尿素及びポリチオ尿素、及びそれらのコポリマーが含まれる。
式(ＶＩＩＩ)のポリウレタンの調製に関与する第１の型の化合物は、アミン官能基を有する少なくとも一の単位を含む化合物である。この化合物は多官能性であってもよいが、該化合物は二官能性のものが好ましく、すなわち好ましい一実施態様においては、この化合物は、例えばヒドロキシル、第１級アミン、第２級アミン又はチオール官能基に担持される２つの不安定水素原子を有する。多官能性化合物のパーセンテージが低い多官能性及び二官能性化合物の混合物を使用してもよい。
【００４３】
上述したように、この化合物はアミン官能基を有する１以上の単位を含み得る。この場合、それはアミン官能基を有する単位の繰り返しを担持するポリマーである。
この種の化合物は、次の式：
ＨＺ-(Ｐ)ｎ-ＺＨ      又は      ＨＺ-(Ｐ')ｐ-ＺＨ
[上式中、Ｚ、Ｐ、Ｐ'、ｎ及びｐは上述したものである]
の一つにより表される。
挙げることのできるアミン官能基を有する化合物の例には、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-tert-ブチルジエタノールアミン及びＮ-スルホエチルジエタノールアミンが含まれる。
【００４４】
式(ＶＩＩＩ)のポリウレタンの調製に関与する第２の化合物は、次の式：
Ｏ=Ｃ=Ｎ-Ｒ４-Ｎ=Ｃ=Ｏ
[上式中、Ｒ４は上述したものである]
に相当するジイソシアナートである。
例えば、メチレンジフェニルジイソシアナート、メチレンシクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート及びヘキサンジイソシアナートを挙げることができる。
【００４５】
式(ＶＩＩＩ)のポリウレタンの調製に関与する第３の化合物は、式(ＶＩＩＩ)のポリマーの末端疎水性基を形成することを意図した疎水性化合物である。
この化合物は、ヒドロキシル、第１級又は第２級アミン又はチオール官能基等の、不安定水素を有する官能基と疎水性基からなる。
例えばこの化合物は、脂肪アルコール、例えば特にステアリルアルコール、ドデシルアルコール又はデシルアルコールであってよい。この化合物が重合鎖を有する場合、例えばα-ヒドロキシル化され水素化ポリブタジエンであってもよい。
式(ＶＩＩＩ)のポリウレタンの疎水性基は、少なくとも一の第３級アミン単位を有する化合物の第３級アミンが第４級化反応する結果得られたものであってよい。よって、疎水性基は第４級化剤を介して導入される。この第４級化剤は、Ｒ及びＲ'が上述したものであり、Ｑが脱離基、例えばハロゲン化物、スルファート等を示すＲＱ又はＲ'Ｑ型の化合物である。
【００４６】
カチオン性の会合性ポリウレタンは、さらに親水性ブロックも含有してよい。このブロックはポリマーの調製に関与する第４の型の化合物により提供される。この化合物は多官能基性であってよい。好ましくは二官能性である。また、多官能性化合物のパーセンテージが低い混合物を有することもできる。
不安定水素を有する官能基は、アルコール、第１級又は第２級アミン、又はチオール官能基である。この化合物は鎖末端において、不安定水素を有するこれらの官能基の一つで終結するポリマーであってもよい。
例としては、ポリマーでない場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールを挙げることができる。
親水性ポリマーである場合、例えばポリエーテル、スルホン化ポリエステル及びスルホン化ポリアミド、又はこれらのポリマーの混合物を挙げることができる。親水性化合物は好ましくはポリエーテル、特にポリ(エチレンオキシド)又はポリ(プロピレンオキシド)である。
【００４７】
式(ＶＩＩＩ)においてＹと称される親水性基は任意である。特に、第４級アミン又はプロトン化官能基を有する単位は、水溶液においてこの種のポリマーに要求されている溶解性又は水分散性を提供するのに十分である。
親水性基Ｙの存在は任意であってよいが、このような基を有するカチオン性の会合性ポリウレタンが好ましい。
【００４８】
−  (ＩＩ)第４級化セルロース誘導体及び非環式アミノ側基を有するポリアクリラート類。 
第４級化セルロース誘導体は、特に、
−  少なくとも一の脂肪鎖を有する基、例えば少なくとも８つの炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル又はアルキル基、又はそれらの混合物で変性された第４級化セルロース類、 
−  少なくとも一の脂肪鎖を有する基、例えば少なくとも８つの炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル又はアルキル基、又はそれらの混合物で変性された第４級化ヒドロキシエチルセルロース類、 
である。 
上述した第４級化セルロース類又はヒドロキシエチルセルロース類に担持されるアルキル基は、好ましくは８〜３０の炭素原子を有する。アリール基は、好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル又はアントリル基を示す。
Ｃ８-Ｃ３０脂肪鎖を有する第４級化アルキルヒドロキシエチルセルロース類の例としては、アメルコール社(Amerchol)から販売されている製品であるクアトリソフト(Quatrisoft)ＬＭ２００(登録商標)、クアトリソフトＬＭ-Ｘ５２９-１８-Ａ(登録商標)、クアトリソフトＬＭ-Ｘ５２９-１８Ｂ(登録商標)(Ｃ１２アルキル)及びクアトリソフトＬＭ-Ｘ５２９-８(登録商標)(Ｃ１８アルキル)、及びクロダ社(Croda)から販売されている製品であるクロダセル(Crodacel)ＱＭ(登録商標)、クロダセルＱＬ(登録商標)(Ｃ１２アルキル)及びクロダセルＱＳ(登録商標)(Ｃ１８アルキル)を挙げることができる。 
【００４９】
−  (ＩＩＩ)本出願人により仏国特許出願第０１０１１０６号に記載されているファミリーの、カチオン性ポリビニルラクタム類。前記ポリマーは：
（ａ）ビニルラクタム又はアルキルビニルラクタム型の少なくとも一のモノマー；
（ｂ）次の構造(ＩＸ)又は(Ｘ)：
【化１１】
2004323527.tif 000012
2004323527.tif 000013
[上式中：
−  Ｘは酸素原子又はＮＲ６基を示し、
−  Ｒ１及びＲ６は互いに独立して、水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ５アルキル基を示し、
−  Ｒ２は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を示し、
−  Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、水素原子、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基、又は次の式(ＸＩ)：
-(Ｙ２)ｒ-(ＣＨ２-ＣＨ(Ｒ７)-Ｏ)ｘ-Ｒ８      (ＸＩ)
の基を示し、
−  Ｙ、Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ１６アルキレン基を示し、
−  Ｒ７は水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を示し、
−  Ｒ８は水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基を示し、
−  ｐ、ｑ及びｒは互いに独立して、０値又は１値のいずれかを示し、
−  ｍ及びｎは互いに独立して、０〜１００の範囲の整数を示し、
−  ｘは１〜１００の範囲の整数を示し、
−  Ｚは有機酸又は無機酸アニオンを示し、
但し：
−  Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ８の少なくとも一の置換基は直鎖状又は分枝状のＣ９-Ｃ３０アルキル基を示し、
−  ｍ又はｎが０以外である場合、ｑは１に等しく、
−  ｍ又はｎが０に等しい場合、ｐ又はｑは０に等しい]
の少なくとも一のモノマー；
を含む。
【００５０】
本発明のカチオン性ポリ(ビニルラクタム)ポリマーは架橋していても架橋していなくてもよく、さらにブロックポリマーであってもよい。
式(Ｉ)のモノマーの対イオンＺ−は、好ましくはハロゲン化物イオン、ホスファートイオン、メトスルファートイオン、及びトシラートイオンから選択される。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、好ましくは水素原子又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基を示す。
より好ましくは、モノマーｂ）は式(ＩＸ)のモノマーであり、さらに好ましくはｍ及びｎが０に等しいものである。
【００５１】
ビニルラクタム又はアルキルビニルラクタムモノマーは、好ましくは次の構造(ＸＩＩ)：
【化１２】
2004323527.tif 000014
[上式中：
−  ｓは３〜６の範囲の整数を示し、
−  Ｒ９は水素原子又はＣ１-Ｃ５アルキル基を示し、
−  Ｒ１０は水素原子又はＣ１-Ｃ５アルキル基を示し、
−  但し、Ｒ９及びＲ１０基の少なくとも一は水素原子を示す]
の化合物である。
より好ましくは、モノマー(ＸＩＩ)はビニルピロリドンである。
【００５２】
また本発明のカチオン性ポリ(ビニルラクタム)ポリマーは、一又は複数の付加的なモノマー、好ましくはカチオン性又は非イオン性のモノマーを含有していてもよい。
本発明の特に好ましい化合物としては、少なくとも：
（ａ）式(ＸＩＩ)のモノマーを一、
（ｂ）ｐ＝１、ｑ＝０、Ｒ３及びＲ４が互いに独立して、水素原子又はＣ１-Ｃ５アルキル基を示し、Ｒ５がＣ９-Ｃ２４アルキル基を示す式(ＩＸ)のモノマーを一、
（ｃ）Ｒ３及びＲ４が互いに独立して、水素原子又はＣ１-Ｃ５アルキル基を示す式(Ｘ)のモノマーを一、
含有するターポリマーを挙げることができる。
【００５３】
より好ましくは、４０重量％〜９５重量％のモノマー(ａ)、０．１重量％〜５５重量％のモノマー(ｃ)及び０．２５重量％〜５０重量％のモノマー(ｂ)を含有するターポリマーが使用される。
このようなポリマーは、その内容が本発明の主要分を形成する、国際公開第００／６８２８２号に記載されている。
【００５４】
本発明のカチオン性ポリ(ビニルラクタム)ポリマーとしては、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ドデシルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウムトシラートのターポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ココイルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウムトシラートのターポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ラウリルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウムトシラート又はクロリドのターポリマーが特に使用される。
本発明のカチオン性ポリ(ビニルラクタム)ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５００〜２０００００００である。また、特に２０００００〜２００００００、より好ましくは４０００００〜８０００００である。
【００５５】
両性会合性ポリマーは、少なくとも一の非環状カチオン性単位を有するポリマーから好ましく選択される。モノマーの全モル数に対して１〜２０モル％、好ましくは１．５〜１５モル％、特に１．５〜６モル％の脂肪鎖を有するモノマーから調製される又は含有するものが特に好ましい。
【００５６】
本発明において好ましい両性会合性ポリマーは：
１）次の式(ＸＩＩＩ)又は(ＸＩＶ)：
【化１３】
2004323527.tif 000015
2004323527.tif 000016
[上式中：
−  Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表し、−  Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状で１〜３０の炭素原子を有するアルキル基を表し、
−  ＺはＮＨ基又は酸素原子を表し、
−  ｎは２〜５の整数であり、
−  Ａ−は塩化物又は臭化物等のハロゲン化物又はメトスルファートアニオン等の有機又は無機酸から誘導されるアニオンである]
の少なくとも一のモノマー；
２)次の式(ＸＶ)：
Ｒ６-ＣＨ=ＣＲ７-ＣＯＯＨ      (ＸＶ)
[上式中：
−  Ｒ６及びＲ７は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表す]
の少なくとも一のモノマー；及び
３)次の式(ＸＶＩ)：
Ｒ６-ＣＨ=ＣＲ７-ＣＯＸＲ８      (ＸＶＩ)
[上式中：
−  Ｒ６及びＲ７は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表し、−  Ｘは酸素又は窒素原子を示し、
−  Ｒ８は直鎖状又は分枝状で１〜３０の炭素原子を有するアルキル基を示す]
の少なくとも一のモノマー；
で、式(ＸＩＩＩ)、(ＸＩＶ)又は(ＸＶ)のモノマーの少なくとも１つが少なくとも一の脂肪鎖を含有するもの、
を含有するか、もしくは共重合させることにより調製することができる。
【００５７】
本発明の式(ＸＩＩＩ)及び(ＸＩＶ)のモノマーは、好ましくは：
−  ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、
−  ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、
−  ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、
−  ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドで、
例えばＣ１-Ｃ４アルキルハライド又はＣ１-Ｃ４ジアルキルスルファートで第４級化されていてもよいモノマー、
からなる群から選択される。
【００５８】
特に、式(ＸＩＩＩ)のモノマーは、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから選択される。
本発明の式(ＸＩＶ)のモノマーは、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び２-メチルクロトン酸からなる群から選択される。式(ＸＩＶ)のモノマーは、特にアクリル酸である。
本発明の式(ＸＩＶ)のモノマーは、好ましくはＣ１２-Ｃ２２、特にＣ１６-Ｃ１８アルキルアクリラート又はメタクリラートからなる群から選択される。
【００５９】
本発明の脂肪鎖を有する両性ポリマーを構成するモノマーは、好ましくは既に中和及び／又は第４級化されている。
カチオン電荷／アニオン電荷の数量比は、好ましくは約１に等しい。
本発明の両性会合性ポリマーは、好ましくは１モル％〜１０モル％、特に好ましくは１．５モル％〜６モル％の脂肪鎖を有するモノマー(式(ＸＩＩＩ)、(ＸＩＶ)又は(ＸＶ)のモノマー)を含有している。
本発明の両性会合性ポリマーの重量平均分子量は、５００〜５０００００００、好ましくは１００００〜５００００００の間で変わり得る。
本発明の両性会合性ポリマーは、他のモノマー、例えば非イオン性モノマー、特にＣ１-Ｃ４アルキルアクリラート又はメタクリラートをさらに含有してもよい。
本発明の両性会合性ポリマーは、例えば国際公開第９８／４４０１２号に記載され、調製されている。
本発明の両性会合性ポリマーとしては、アクリル酸／(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／メタクリル酸ステアリルのターポリマーが好ましい。
【００６０】
本発明において、非イオン性会合性ポリマーは、好ましくは次のものから選択される：
−(１)少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性されたセルロース類；
挙げることのできる例には、
−  アルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基又はその混合物のような少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性されたヒドロキシエチルセルロース類で、アルキル基が好ましくはＣ８-Ｃ２２であるもの、例えばアクアロン社(Aqualon)から販売されている製品ナトロゾール(Natrosol)・プラス・グレード３３０ＣＳ(登録商標)(Ｃ１６アルキル)、又はベロール・ノーベル社(Berol Nobel)から販売されている製品ベルモコル(Bermocoll)ＥＨＭ１００(登録商標)、
−  アルキルフェニルポリアルキレングリコールエーテル基で変性されたもの、例えばアメルコール社から販売されている製品アメルセル(Amercell)ポリマーＨＭ-１５００(登録商標)(ノニルフェノールのポリエチレングリコール(１５)エーテル)、
が含まれる。
【００６１】
−(２)少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性されたヒドロキシプロピルグアー類、例えばランベルーチ社(Lamberti)から販売されている製品エサフロア(Esaflor)ＨＭ２２(登録商標)(Ｃ２２アルキル鎖)、及びローンプーラン社(Rhone-Pourenc)から販売されている製品ＲＥ２１０-１８(登録商標)(Ｃ１４アルキル鎖)及びＲＥ２０５-１(登録商標)(Ｃ２０アルキル鎖)。
−(３)脂肪鎖を有する疎水性モノマーとビニルピロリドンのコポリマー；挙げることのできる例には、
−  Ｉ.Ｓ.Ｐ.社から販売されている製品アンタロン(Antaron)Ｖ２１６(登録商標)又はガネックス(Ganex)Ｖ２１６(登録商標)(ビニルピロリドン／ヘキサデセンのコポリマー)
−  Ｉ.Ｓ.Ｐ.社から販売されている製品アンタロンＶ２２０(登録商標)又はガネックスＶ２２０(登録商標)(ビニルピロリドン／エイコセンのコポリマー)
が含まれる。
【００６２】
−(４)アクリル酸又はメタクリル酸Ｃ１-Ｃ６アルキルと少なくとも一の脂肪鎖を有する両親媒性モノマーのコポリマー、例えばゴールドシュミット社からアンティル(Antil)２０８(登録商標)なる名称で販売されているオキシエチレン化されたアクリル酸メチル／アクリル酸ステアリルのコポリマー。
−(５)親水性メタクリラート又はアクリラートと少なくとも一の脂肪鎖を有する疎水性モノマーのコポリマー、例えばメタクリル酸ポリエチレングリコール／メタクリル酸ラウリルのコポリマー。
【００６３】
−(６)脂肪族配列単独で、及び／又は脂環式及び／又は芳香族配列であってもよく、疎水性ブロックと、ポリオキシエチレン化された性質を多くの場合有する親水性ブロックとの両方をその鎖の中に含むポリエーテルポリウレタン類。
−(７)少なくとも一の脂肪鎖を有するアミノプラストエーテル骨格を含有するポリマー、例えばスドー・ケミー社(Sud Chemie)から提供されている化合物ピュア・シックス(登録商標)(Pure Thix)化合物。
【００６４】
好ましくは、ポリエーテルポリウレタン類は、親水性ブロックにより離間した、６〜３０の炭素原子を有する少なくとも２つの親油性炭化水素ベース鎖を含有し、該炭化水素ベース鎖は、ペンダント鎖か、又は親水性ブロックの末端鎖であり得る。特に一又は複数のペンダント鎖を含めることができる。さらに、ポリマーは親水性ブロックの一端又は両端に炭化水素ベース鎖を含有してもよい。
【００６５】
ポリエーテルポリウレタン類は多ブロック、特にトリブロックの形態であってよい。疎水性ブロックは鎖の各末端(例えば：親水性中心ブロックを有するトリブロックコポリマー)、又は鎖内部と末端の両方に分散して(例えば、多ブロックコポリマー)あってもよい。これらと同様のポリマーはグラフトポリマーの形態であってもよく、又星型ポリマーであってもよい。
【００６６】
脂肪鎖を有する非イオン性ポリエーテルポリウレタン類は、その親水性ブロックが５０〜１０００のオキシエチレン基を有するポリオキシエチレン化鎖であるトリブロックコポリマーであってよい。非イオン性ポリエーテルポリウレタン類は、親水性ブロックの間にウレタン結合を含有し、これが名称の由来となる。
さらに広義には、親水性ブロックが他の化学結合により親油性ブロックに結合しているものが、脂肪鎖を有する非イオン性ポリエーテルポリウレタン類に含まれる。
【００６７】
本発明で使用可能な脂肪鎖を有する非イオン性ポリエーテルポリウレタン類の例として、レオックス社(Rheox)から販売されている尿素官能基を有するレオラート(登録商標)(Rheolate)２０５、又はレオラート(登録商標)２０８、２０４又は２１２、並びにアクリソール(Acrysol)ＲＭ１８４(登録商標)を挙げることができる。
また、アクゾ社(Akzo)からの、Ｃ１８アルキル鎖を有する製品エルファコス(Elfacos)Ｔ２１２(登録商標)、及びＣ１２-１４アルキル鎖を有する製品エルファコスＴ２１０(登録商標)を挙げることもできる。
さらに、水中における固形含有量が２０％で販売されており、ウレタン結合をしており、Ｃ２０アルキル鎖を有するローム・アンド・ハース社からの製品ＤＷ１２０６Ｂ(登録商標)を使用することもできる。
【００６８】
またさらにこれらのポリマーが、特に水又は水性アルコール媒体に溶解又は分散したものを使用することもできる。このようなポリマーの例としては、レオックス社から販売されているレオラート(登録商標)２５５、レオラート(登録商標)２７８及びレオラート(登録商標)２４４を挙げることができる。また、ローム・アンド・ハース社から販売されている製品ＤＷ１２０６Ｆ及びＤＷ１２０６Ｊを使用することもできる。
本発明で使用され得るポリエーテルポリウレタン類は、特にG. Fonnum, J. Bakke及びFk. Hansenによる文献−Colloid Polym. Sci 271, 380-389(1993)に記載されているものである。
【００６９】
本発明においては特に、(ｉ)１５０〜１８０モルのエチレンオキシドを有する少なくとも一のポリエチレングリコール、(ｉｉ)ステアリルアルコール又はデシルアルコール、及び(ｉｉｉ)少なくとも一のジイソシアナートを含む、少なくとも３つの化合物を重縮合させることによって得ることができるポリエーテルポリウレタンを使用することが好ましい。
このようなポリエーテルポリウレタン類は、ローム・アンド・ハース社からアキュリン４６(登録商標)及びアキュリン４４(登録商標)[アキュリン４６(登録商標)は、マルトデキストリン(４％)と水(８１％)のマトリックスに、１５重量％の１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、ステアリルアルコール、及びメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物が入ったもの；アキュリン４４(登録商標)は、プロピレングリコール(３９％)と水(２６％)の混合物に、３５重量％の１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、デシルアルコール、及びメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物が入ったものである]の名称で販売されている。
【００７０】
本発明の好ましい一組成物において、会合性ポリマーは非イオン性又はカチオン性会合性ポリマー、特に親水性及び疎水性ブロックを有するポリエーテルポリウレタン類で、該ポリマーが少なくとも一の脂肪鎖を有するアミノプラストエーテル骨格を有しているもの、カチオン性会合性ポリウレタン類、少なくとも一の脂肪鎖を有する第４級化セルロース誘導体、及びカチオン性ポリビニルラクタム類から選択される。
本発明の特に好ましい組成物において、会合性ポリマーは第４級化(Ｃ８-Ｃ３０)アルキルヒドロキシエチルセルロース、特にラウリルヒドロキシエチルセルロースから選択される。
【００７１】
本発明の組成物は、２-クロロ-６-メチル-３-アミノフェノールに加えて、ケラチン繊維の酸化染色において従来から使用されているカップラーから選択される、一又は複数の付加的な従来からのカップラーをさらに含有してよい。これらのカップラーとしては、特にメタ-フェニレンジアミン類、２-クロロ-６-メチル-３-アミノフェノール以外のメタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー及び複素環カップラー類、及びその付加塩を挙げることができる。
挙げることのできる例には、２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、３-ウレイドアニリン、３-ウレイド-１-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１-β-ヒドロキシエチルアミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン、６-ヒドロキシベンゾモルホリン、３,５-ジアミノ-２,６-ジメトキシピリジン、１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼン、及び２,６-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、及びその酸付加塩が含まれる。
【００７２】
本発明の組成物に存在する酸化ベース(類)は、染色用組成物の全重量に対して、一般的に約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．００５重量％〜６重量％の量で存在する。
非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の会合性ポリマーは、染色用組成物の全重量に対して、約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲の量で、好ましく使用される。より好ましくは、この量は約０．１重量％〜５重量％、特に約０．５重量％〜３重量％の範囲にある。
本発明の組成物において、カップラー(類)は、染色用組成物の全重量に対して、特に約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で存在する。
【００７３】
一般的に、本発明において使用され得る酸化ベース及びカップラーの付加塩は、特に酸付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、さらに例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミン又はアルカノールアミン等の塩基との付加塩から選択される。
【００７４】
本発明の染色用組成物は、特に、ニトロベンゼン染料、アゾ直接染料及びメチン直接染料から選択され得る一又は複数の直接染料さらに含有してもよい。これらの直接染料は、非イオン性、アニオン性又はカチオン性であってよい。
【００７５】
染色用担体としても公知の適切な染色用媒体は、一般的に、水、又は水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも一の有機溶媒と水との混合物からなる。挙げることのできる有機溶媒の例には、Ｃ１-Ｃ４低級アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル類、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、及びそれらの混合物が含まれる。
溶媒類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５重量％〜３０重量％の割合で存在し得る。
【００７６】
本発明の染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の会合性ポリマー以外の無機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば揮発性又は不揮発性で、変性又は未変性のシリコーン類、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤及び乳白剤をさらに含有してもよい。
上述したアジュバントは、それぞれ、組成物の全重量に対して０．００１重量％〜２０重量％の量で、一般的に存在している。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の酸化染色組成物に固有の有利な特性が、考えている添加によって悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
【００７７】
本発明の染色用組成物のｐＨは、一般的に約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用されている酸性化剤又は塩基性化剤を使用するか、又は標準的なバッファー系を使用して所望の値に調節することができる。
挙げることのできる酸性化剤は、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、及びスルホン酸類である。
挙げることのできる塩基性化剤は、例えば、アンモニア水、アルカリ性炭酸塩、アルカノールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(ＸＶＩ)：
【化１４】
2004323527.tif 000017
[Ｗは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物である。
【００７８】
本発明の染色用組成物は種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン物質、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態であってよい。
【００７９】
本発明の方法は、上述した本発明の組成物をケラチン繊維に適用し、酸化剤を使用して発色させるものである。色調は、酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで発現し、酸化剤は、本発明の組成物の丁度使用時にのみ添加されるか、又は本発明の組成物と同時に又は逐次適用され、該酸化剤を含有する酸化組成物を使用して導入される。
特定の一実施態様において、適切な染色用媒体に、発色させるのに十分な量の少なくとも一の酸化剤を含有せしめてなる組成物と、本発明の組成物とを、好ましくは使用時に混合する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分間の放置時間の後にケラチン繊維をすすいで、シャンプーで洗髪し、再度すすいで乾燥させる。
【００８０】
ケラチン繊維の酸化染色において従来から使用されている酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属塩、過酸塩、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩、過酸類及びオキシダーゼ酵素、例えばペルオキシダーゼ、２電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び４電子オキシドレダクターゼ、例えばラッカーゼである。過酸化水素が特に好ましい。
【００８１】
また酸化組成物は、毛髪の染色用組成物に従来から使用されている、上述したような種々のアジュバントをさらに含有してもよい。
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、より好ましくは約５〜１１の範囲にあるようになされる。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したような、酸性化剤又は塩基性化剤により、所望の値に調節され得る。
【００８２】
最終的にケラチン繊維に適用される使用準備が整った組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態であってよい。
【００８３】
本発明の主題は、多区画染色具又は「キット」にあり、その第１の区画部は本発明の染色用組成物を含み、第２の区画部は酸化組成物を含む。これらの染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布する手段、例えば本出願人名義の仏国特許第２５８６９１３号に記載されている手段を具備したものであってよい。
この染色具を使用すると、上述した酸化剤と本発明の染色用組成物を混合し、所望の着色が得られるのに十分な時間、該得られた混合物をケラチン繊維に適用することを含む方法を使用し、ケラチン繊維を染色することができる。
【実施例】
【００８４】
次に本発明を例証する実施例を提供するが、本発明を制限するものではない。
次の染色用組成物を調製する：
【表１】
2004323527.tif 000018
(*)共通の染色用担体
【表２】
2004323527.tif 000019
【００８５】
次の染色用組成物を調製する：
【表３】
2004323527.tif 000020
染色用組成物を、１．５倍重量の酸化組成物と即時混合する。
このようにして調製された混合物を白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの毛髪の束に、毛髪３ｇに対して３０ｇの割合で、３０分間適用する。ついで、毛髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、乾燥させる。
毛髪の色調を視覚的に評価する。得られた色調を以下の表に付与する。
【表４】
2004323527.tif 000021
【外国語明細書】
2004323527000001.pdf
2004323527000002.pdf
2004323527000003.pdf