(57)【要約】【課    題】比較的低温域で不可逆的に変色し、また温度域に応じて一群の化合物中から簡便に選択ができる示温色素を添加した熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。更にはそれらを用いた加熱変色による硬化確認方法を提供することを課題とする。【解決手段】ベンゾジキサンテン誘導体のエンドペルオキシド体、特には下記の化学構造式（１）〜（５）の化合物を熱硬化性樹脂に添加する。（下記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はいずれも独立して水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）【化１】2004238545.tif 000004
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾジキサンテン誘導体のエンドペルオキシド体を添加することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ベンゾジキサンテン誘導体のエンドペルオキシド体が、下記式（１），（２），（３），（４）又は（５）のいずれか一つで示される化学構造であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004238545.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はいずれも独立して水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）
【請求項３】
請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物によりなる接着剤またはシーリング材。
【請求項４】
加熱硬化工程において、請求項１，２又は３記載の熱硬化性樹脂組成物、接着剤またはシーリング材を加熱により変色させることを特徴とする硬化確認方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、目視により硬化を確認できる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。特に接着、防水、防錆性能に高い信頼性が要求される接着剤あるいはシーリング材において硬化不良による諸問題の発生を未然に防ぐため、硬化の確認が目視により可能な熱硬化型接着剤あるいはシーリング材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱硬化型接着剤またはシーリング材などの熱硬化性樹脂あるいはその組成物の硬化を確認する手段としては、加熱処理後の接着剤またはシーリング材などの硬さを指や棒などで突いて確認する方法や、そのようなことができない場合は熱源の温度管理や被着体の表面温度を非接触型温度計で測定することによって接着剤またはシーリング材が硬化温度まで上昇していることを間接的に確認する方法がとられていた。
【０００３】
しかし前者の方法では接着剤などのすべての塗布部分を瞬時に確認することはできない。また、後者ではあくまで間接的な確認であって、確実性に乏しい。いずれの方法も１００％硬化完了を保証することはできず、特に大きな構造体などを接着またはシーリングする場合には構造体全体を被うオーブンが加熱手段として用いることができない場合があり、かかる場合は面状赤外線ヒーターなどを被加熱物に対向させて加熱しているが、熱線の照射ムラによって部分的に硬化が完了していないという不良が発生し易く、これを検知する方法としては不適当であった。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、熱で色が変化する色素（いわゆる示温色素）を応用する方法が既に知られている。本方法によれば不良を速やかに明確に判別することが可能である。示温色素を添加した組成物（被加熱物）の温度管理方法として、例えば特公平８−２９６９号公報や特開昭５７−１２５０５０号公報に開示された方法があるが、前者はゴムの加硫温度の管理方法に関し、変色温度域は２００〜２４０℃という高温の場合であり、一般的な接着剤、シーリング材の硬化温度域（８０〜１８０℃）の場合ではなく適用できない。後者は積層板の加工時の温度管理方法に関し、熱的に可逆的に色変化する示温色素を用いているため、加熱終了後に温度低下に伴って色が消失し、時間をおいて硬化の確認をすることができない。更にはさまざまな硬化温度を管理する必要がある場合は、それぞれの温度域に対応させた示温色素を選択し入手する必要があるという煩雑さがあった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平８−２９６９号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開昭５７−１２５０５０号公報（第１頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題を解決するため、比較的低温域の加熱硬化において不可逆的に変色し、また温度域に応じて簡便に選択ができる示温色素を添加した樹脂組成物、特に接着剤やシーリング材を提供することを課題とする。更にはそれらを用いた硬化確認方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために各種示温色素を検討したところ、本発明者は熱硬化性樹脂組成物にベンゾジキサンテン誘導体のエンドペルオキシド体を添加することにより上記課題を解決できること、特に特定の一群の分子構造の中から選択した化合物を添加することで、適用する熱硬化型接着剤やシーリング材の硬化温度に適した温度域（８０〜１８０℃程度）内で好適に色変化させることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によればベンゾジキサンテン誘導体のエンドペルオキシド体を添加することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が与えられる。
【０００９】
更には本発明によれば、これらの特定の化合物を添加した熱硬化性樹脂組成物を加熱により変色させることを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化確認方法が与えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。ベンゾジキサンテン誘導体のエンドペルオキシド体はベンゾジキサンテン骨格を有する各種誘導体を可視光照射により酸素を付加してエンドペルオキシド体としたもので、１，５−ジクロロアントラキノンを共通の出発原料とする。これらの中でも特に下記式（１），（２），（３），（４）又は（５）のいずれか一つで示される化学構造のものが好ましい。
【化２】
2004238545.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８はいずれも独立して水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）
これらの化合物は公知の方法で合成し、入手できる（例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，１８，３６５（１９８２）、日本化学会誌  １９８８（５）８１４−８１８、１９８９（５）８７６−８７９、１９９２（１０）１０９７−１１０１などに記載の製造方法）。ベンゾジキサンテン誘導体のエンドペルオキシド体はほとんど無色の結晶であるが、８０〜１８０℃内の特定の温度（分子構造によって異なる）以上で加熱、もしくは紫外線の照射によって分子内から容易に酸素を放出し、鮮明な蛍光赤色を呈する。そして、これに可視光を照射することで再び酸素が付加して元のエンドペルオキシド体に戻り、無色となる。そしてこの反応は繰り返し行うことができる。この反応は他の顕色剤などの成分を必要とせず、ベンゾジキサンテン誘導体単体で行うことができ、また多くの媒体中で可能である。
【００１１】
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂単独あるいは必要に応じてこれに無機系充填剤、各種添加剤、熱可塑性樹脂等を加えて組成物としたものも含まれる。熱硬化性樹脂は８０℃以上の加熱で硬化するものであれば特に制限はなく、公知のもの、例えばエポキシ系、メラミン系、フェノール系、ウレタン系、アクリル系、ユリア系、シリコーン系樹脂が挙げられる。
【００１２】
熱硬化性樹脂に添加するベンゾジキサンテン誘導体のエンドペルオキシド体としては、その樹脂の硬化温度において脱酸素反応するエンドペルオキシド体を添加する必要があり、例えば硬化温度が８０〜１００℃の接着剤またはシーリング材では、式（１）においてＸ＝Ｏ，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈの構造体、Ｘ＝Ｏ，Ｒ３＝Ｒ７＝ＣＨ３，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ８＝Ｈの構造体、Ｘ＝Ｏ，Ｒ１＝Ｒ５＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈの構造体、式（２）の構造体、式（５）の構造体などが望ましく、硬化温度が１２０〜１４０℃の熱硬化性樹脂では、例えば式（１）においてＸ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ８＝ＣＨ３，Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｈの構造体、式（４）などが好ましく、硬化温度が１６０〜１８０℃の熱硬化性樹脂では、例えば式（１）においてＸ＝Ｓ，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈの構造体、式（３）などの構造体が好ましいが、これに限定されるものではない。あるいは、これらの脱酸素体を接着剤またはシーリング材に添加した後に可視光を照射することで熱硬化性樹脂中でエンドペルオキシド体としても良い。
【００１３】
ベンゾジキサンテン誘導体の添加量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０００１重量部以上であれば良いが、発色濃度と経済性を考慮すると０．００１〜０．１重量部が望ましい。
【００１４】
熱硬化性樹脂へのベンゾジキサンテン誘導体の添加方法としては、各種ミキサーやニ軸押出し機を用いて温度管理下において均一混合を行う。最終形態は液状に限定されず、ペースト状やシート状であっても良い。
【００１５】
本発明である熱硬化性樹脂組成物は特に熱硬化型接着剤、またはシーリング材がその用途として好ましい。接着剤やシーリング材として熱硬化性樹脂組成物を被着体に通常どおりに塗布などして適用し、恒温槽中への導入や面状熱線ヒーターの配置により加熱し、所定の加熱時間の後、目視により樹脂適用部分の変色を確認することにより、接着剤やシーリング材の熱履歴すなわち硬化を管理することができる。なお着色が残ることが望まれない場合は、可視光を照射することで消色が可能である。
【００１６】
【実施例】
［実施例１］
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）８０重量部に対し、潜在性硬化剤である変性ポリアミン（フジキュア  ＦＸＲ１０２０、富士化成工業社製）を１９重量部、無水珪酸（アエロジル  ３００、日本アエロジル社製）を１重量部添加したエポキシ接着剤に、ベンゾ［１，２，３−ｋｌ：４，５，６−ｋ′ｌ′］ジキサンテンのエンドペルオキシド体（式（１）においてＸ＝Ｏ，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈの構造体）を０．０１重量部添加して均一に混合し無色の液状接着剤を得た。
この接着剤を用いて２枚のガラス板を貼り合せ、面状ヒーターを用いて半分程度の面積だけに接触するようにして１００℃で３０分間加熱したところ、面状ヒーターの接触した部分及びその近傍の接着剤は鮮明な蛍光赤色を呈した。ガラスを割って硬化の具合を確認したところ、赤色に呈色した部分は硬化しており、色の付いていない部分は未硬化であった。
【００１７】
［実施例２］
実施例１と同様の配合で、ベンゾ［１，２，３−ｋｌ：４，５，６−ｋ′ｌ′］ジキサンテンのエンドペルオキシド体（式（１）においてＸ＝Ｏ，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈの構造体）の代りに１０，２０−ジオキサジナフト［２，１−ａ：２′，１′−ｊ］ペリレン（式（２））を添加して均一に混合し、蛍光赤色の接着剤を得た。これにタングステンランプ（１００Ｗ）により光照射して、無色の接着剤を得た。
実施例１と同様にして１００℃で３０分間加熱して硬化を確認したところ、同様に赤色に呈色した部分は硬化しており、色の付いていない部分は未硬化であった。
【００１８】
［実施例３］
加熱硬化型シーリング材（エラストジル  ＲＴ７１３、旭化成社製）１００重量部に２，４，１０，１２−テトラメチルベンゾ  ［１，２，３−ｋｌ：４，５，６−ｋ′ｌ′］ジキサンテンのエンドペルオキシド体（式（１）においてＸ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ８＝ＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｈの構造体）を０．０１重量部添加して均一に混合し、灰色のシーリング材を得た。
実施例１と同様にして１３０℃で３０分加熱して硬化を確認したところ、同様に赤色に呈色した部分は硬化しており、色の付いていない部分は未硬化であった。
【００１９】
［実施例４］
ウレタンアクリレート（ＡＨ−６００、共栄社化学社製）５５重量部に対し、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶ４０Ｙ、三井デュポンポリケミカル社製）を３８重量部、無水珪酸（アエロジル  ３００、日本アエロジル社製）を５重量部、過酸化物硬化剤（パーヘキサ  ３Ｍ−４０、日本油脂社製）を２重量部、１０，１８ジオキサベンゾ［ａ］ナフト［１，２−ｊ］ペリレンのエンドペルオキシド体（式（４））を０．０１重量部添加して均一に混合、１００℃以下の温度で成形し無色のシート状シーリング材を得た。
実施例１と同様にして１４０℃で３０分加熱して硬化を確認したところ、同様に赤色に呈色した部分は硬化しており、色の付いていない部分は未硬化であった。
【００２０】
［実施例５］
加熱硬化型液状シリコーンゴム系シーリング材（ＴＳＥ３２５１−Ｃ、ＧＥ東芝シリコーン社製）１００重量部に、１０，２０−ジオキサジナフト［１，２−ａ：１′，２′−ｊ］ペリレンのエンドペルオキシド体（式（３））を０．０１重量部添加して均一に混合し、無色の液状シーリング材を得た。
実施例１と同様にして１６０℃で３０分加熱して硬化を確認したところ、同様に赤色に呈色した部分は硬化しており、色の付いていない部分は未硬化であった。
【００２１】
［実施例６］
エポキシ樹脂（エピコート  ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）８５重量部に対し、潜在性硬化剤であるジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、ジャパンエポキシレジン社製）６重量部、無水珪酸（アエロジル  ３００、日本アエロジル社製）を９重量部、ベンゾ［１，２，３−ｋｌ：４，５，６−ｋ′ｌ′］ビスチオキサンテン（式（１）においてＸ＝Ｓ，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈの構造体）のエンドペルオキシド誘導体を０．０１重量部添加して均一に混合し、無色のペースト状の接着剤を得た。
実施例１と同様にして１８０℃で３０分加熱して硬化を確認したところ、同様に赤色に呈色した部分は硬化しており、色の付いていない部分は未硬化であった。
【００２２】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば熱硬化性樹脂組成物は比較的低温域（８０〜１８０℃程度）の加熱において不可逆的に変色するので、加熱工程において加熱後の（更に冷却後においても）硬化の確認が一目で確実にできる。また使用する接着剤やシーリング材の硬化温度に適した温度域で色変化する示温色素の選択が、１，５−ジクロロアントラキノンを共通の出発原料とする一群の化合物中での構造の選択により簡便に行うことができる。