(57)【要約】【課題】　容易に入手可能な出発材料から簡単に製造可能な金（I)化合物増感剤を用いた写真要素を提供する。【解決手段】　支持体とハロゲン化銀乳剤層とを含んでなる写真要素であって、前記乳剤層が下記式：　　【化１】2004070363.tif 000032を有する水溶性金（I)錯体を含み、前記錯体が対称的であり、Ｌが、カブリ防止化合物、安定化化合物、または増感化合物であるオルガノチオスルホナトリガンドであり、ｎが１〜４であり、そしてＭが、カチオン系対イオンである写真要素。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　支持体とハロゲン化銀乳剤層とを含んでなる写真要素であって、前記乳剤層が下記式：
【化１】
2004070363.tif 000028
を有する水溶性金（I)錯体を含み、前記錯体が対称的であり、Ｌが、カブリ防止化合物、安定化化合物、または増感化合物であるオルガノチオスルホナトリガンドであり、ｎが１〜４であり、そしてＭが、カチオン系対イオンである写真要素。
【請求項２】
　支持体とハロゲン化銀乳剤層とを含んでなるハロゲン化銀写真要素であって、前記乳剤層が下記式：
【化２】
2004070363.tif 000029
を有するオルガノチオスルホナト金(I)錯体を含み、
　上式中、Ｍがカチオン系対イオンであり；
　Ａが置換型または無置換型の有機基であり； 
　ｎが１〜４であり；そして
　前記化合物が対称的であるハロゲン化銀写真要素。
【請求項３】
　支持体とハロゲン化銀乳剤層とを含んでなるハロゲン化銀写真要素であって、前記乳剤層が下記式：
【化３】
2004070363.tif 000030
を有する金(I)錯体の存在下で化学増感されており、
　上式中、Ｍがカチオン系対イオンであり；
　Ａが置換型または無置換型の有機基であり； 
　ｎが１〜４であり；そして
　前記化合物が対称的であるハロゲン化銀写真要素。
【請求項４】
　水性コロイド媒質中でハロゲン化銀粒子を析出させることにより乳剤を形成し、前記乳剤を加熱し、そして加熱前または加熱中に、下記式のオルガノチオスルホナト金（I)錯体を前記乳剤に添加することを含んで成るハロゲン化銀乳剤の製造方法：
【化４】
2004070363.tif 000031
（上式中、Ｍはカチオン系対イオンであり；
　Ａは置換型または無置換型の有機基であり； 
　ｎは１〜４であり；そして
　前記化合物は対称的である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、オルガノチオスルホナト金(I)錯体を含有する写真要素に関連する。本発明はさらに、このようなオルガノチオスルホナト金(I)錯体でハロゲン化銀乳剤を増感する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　カラー写真ペーパーは多様な写真処理機において使用される。これらの写真処理機は、連続的な動作を条件として大量の写真プリントを提供することが可能な大規模処理機と、不連続的な動作を条件として少量の写真プリントを製造するのに用いられる小規模処理機とを含む。これらの機械は、機械的構成が大きく異なることが知られており、これらの処理機の動作条件は使用環境が極めて多様であるため、周囲温度および周囲湿度に応じて大きく変動する。
【０００３】
　種々異なる機械および条件全てに使用でき、環境の大きな変動に対して安定性のあるカラー写真ペーパーを提供するために、動作部位における熱および湿度の変化に対するカラーペーパー性能の変動に対策を講じなければならない。これらの変動の１側面は、熱感受性とも呼ばれる、温度変化に対する写真ペーパーの感受性に関連する。環境温度のいかなる変化に対しても不変であり、したがって環境温度が処理機動作中に変動したときに写真応答が変化しない写真材料を製作することが望ましい。あるいは、環境温度の変化に対応して写真応答が中立であると、申し分のない結果が達成できる。すなわち、温度が変化するにつれて写真材料が異なる応答を有することはあるものの、これらの変化はオペレータにとって顕著なものではない。それというのも、構成層のそれぞれにおける温度の影響が同調され、これにより温度変化の影響を無効にするからである。写真材料の熱感受性はその使用容認性にとって重大であり、製造過程に変化が生じた場合に熱感受性の変化が発生し得ることが知られている。したがって、製造過程における変化が熱感受性を悪化させないことが強く望まれる。
【０００４】
　化学線に対するハロゲン化銀結晶の感度を改善し、ひいてはハロゲン化銀結晶が含有される写真要素の感度を増大させるように相当の努力がなされている。このことに関連して写真化学当業者は、ハロゲン化銀乳剤成分またはハロゲン化銀乳剤の製造方法を変化させようとしてきた。感度を改善するための特に好ましい１つの手段は、金、硫黄またはセレン等の不安定な原子を含有する１種または２種の化合物で写真乳剤を化学増感することである。化学増感された写真用ハロゲン乳剤層の例が、「リサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure)」、第308119項、1989年12月、セクションIIIおよびここに挙げられた参考文献に記載されている（「リサーチ・ディスクロージャ」は、Kenneth Mason Publications Ltd, Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, Englandによって発行されている）。
【０００５】
　ハロゲン化銀乳剤の増感に使用される１つの一般的な金増感剤は、硫化金である。硫化金はコロイド状ゼラチン分散系として製造される。この分散系の正確な組成は詳細には特徴づけされていない。この硫化金分散系はロット間変動を招き、また、センシトメトリー性能を望ましくない、一貫性のないものにしてしまうおそれがある。このような変動は、この高不溶性固体の調製に際して生じる副反応に由来するといえる。それというのもこのような反応は、写真的にアクティブな種を生成するからである。さらに、硫化金の高不溶性という性質のために、添加された増感剤のほとんどが増感中には事実上使用されない。ゼラチン／ハロゲン化銀マトリックス中に残された残存増感剤は、センシトメトリーに影響を与えるおそれがある。
【０００６】
　その他の有機金化合物が文献に記載されている。例えば米国特許第3,503,749号明細書には、１つの硫黄含有リガンドに配位結合された１つの金原子を含む水溶性金（I)チオレート塩の使用が記載されており、特開平08-069075号公報には、低カブリ性で高コントラストのハロゲン化銀写真材料を提供するために、増感に際して有機硫化金化合物を使用することが論議されている。米国特許第5,220,030号明細書には、ビスメソイオン系複素環を有する金(I)化合物を使用することが教示されている。米国特許第5,252,455号明細書および米国特許第5,391,727号明細書には、金（I)大環状カチオン系増感剤の使用が教示されている。米国特許第5,049,484号明細書には、複素環の窒素原子に配位結合された金原子を有する金(I)増感剤の使用が教示されている。これらの金化合物は有用な増感剤ではあるが、溶液安定性に若干欠けている。米国特許第5,945,270号明細書には、塩化銀乳剤における有用な増感剤として、水溶性オルガノメルカプト金（I)錯体を使用することが記載されている。
【０００７】
　チオスルホナト基を含有する金錯体が報告されている。米国特許第5,620,841号明細書には、少なくとも一方がメソイオン系である２つの異なるリガンドを有する金(I)チオスルホナト増感剤のゼラチン分散系を使用することが開示されている。米国特許第5,700,631号明細書には、少なくとも一方がチオエーテル基である２つの異なるリガンドを有する金（I)チオスルホナト増感剤のゼラチン分散系を使用することが開示されている。米国特許第5,939,245号明細書には、チオ尿素分を含有する組成を有する金(I)チオスルホナト増感剤によって、塩化銀乳剤を増感することが教示されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第3,503,749号明細書
【特許文献２】米国特許第5,049,484号明細書
【特許文献３】米国特許第5,220,030号明細書
【特許文献４】米国特許第5,252,455号明細書
【特許文献５】米国特許第5,391,727号明細書
【特許文献６】米国特許第5,620,841号明細書
【特許文献７】米国特許第5,700,631号明細書
【特許文献８】米国特許第5,939,245号明細書
【特許文献９】米国特許第5,945,270号明細書
【特許文献１０】米国特許第6,365,746号明細書
【特許文献１１】特開平08-69075号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　この分野における広範囲にわたる取り組みとは無関係に、効果的な増感剤であると共に安定的で水溶性であり、かつ良く特徴づけされる金（I)化合物が絶えず必要とされる。さらに、このような化合物は、容易に入手可能な出発材料から簡単に製造可能でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　本発明は、支持体とハロゲン化銀乳剤層とを含む写真要素であって、前記乳剤層が下記式：
【００１１】
【化１】
2004070363.tif 000002
【００１２】
を有する水溶性金（I)錯体を含み、
　上式中、前記錯体は対称であり；Ｌはオルガノチオスルホナトリガンドであり、Ｍはカチオン系対イオンであり、そしてｎは１〜４である、写真要素に関する。本発明はさらに、支持体とハロゲン化銀乳剤層とを含むハロゲン化銀写真要素であって、前記乳剤層が下記式：
【００１３】
【化２】
2004070363.tif 000003
【００１４】
を有するオルガノチオスルホナト金(I)錯体を含み、
　上式中、Ｍはカチオン系対イオンであり；
　Ａは置換型または無置換型の有機基であり；
　そしてｎは１〜４であり；さらに前記化合物は対称である、ハロゲン化銀写真要素に関する。
【００１５】
　本発明はまた、支持体とハロゲン化銀乳剤層とを含むハロゲン化銀写真要素であって、前記乳剤層が上記式を有するオルガノチオスルホナト金（I)錯体の存在下で化学増感されている、ハロゲン化銀写真要素を提供する。本発明はさらに、水性コロイド媒質中でハロゲン化銀粒子を析出させることにより乳剤を形成し、前記乳剤を加熱し、そして加熱前または加熱中に、上記式のオルガノチオスルホナト金（I)錯体を前記乳剤に添加することを含む、ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
　本発明の写真要素に含有される新規のオルガノチオスルホナト金（I)錯体は、数多くの利点を有している。これらの錯体はハロゲン化銀乳剤の極めて効果的な増感剤である。これらの錯体はまた水溶性である。これらの錯体が水溶性であることにより、製造にコストや時間が多くかかるゲル分散系を使用しなくて済む。さらに、錯体を溶解させるために大量の水を使用する必要がない。
【００１７】
　従来の混合リガンド金化合物とは異なり、本発明の錯体中の２つの金リガンドは同一であり、したがって、製造の煩雑さが低減される。さらにこれらの錯体は、商業的に入手可能な出発材料を利用する。別の利点は、本発明の金錯体の製造が危険な爆発性の金雷酸塩または大量の有機溶剤を利用しないことである。
【００１８】
　金（I)錯体の製造に使用されるオルガノチオスルホネートは、多種のチオスルホネートカブリ防止剤／安定剤を含んでよい。これらのチオスルホネートリガンドの増感特性、カブリ防止特性および安定化特性に基づき、これらのリガンドから誘導された金（I)増感剤はまた、これらの増感特性に加えて、スピード向上効果およびカブリ防止／安定化効果をも示す。安定剤は特に、従来の増感剤を上回る改善された熱感受性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
　本発明において使用される水溶性のオルガノチオスルホナト金（I)錯体は、下記式：
【００２０】
【化３】
2004070363.tif 000004
【００２１】
によって表わすことができ、
【００２２】
　上式中、前記錯体は対称である。Ｌはオルガノチオスルホナトリガンドである。このオルガノチオスルホナトリガンドは、カブリ防止特性、安定化特性または増感特性を有していてよく、またこのリガンドはハロゲン化銀写真要素中に使用するのに適している。多くのこのようなリガンドが当業者に知られており、商業的に入手可能であるか、または、芳香族系塩化スルホニルをヒドロ亜硫酸ナトリウムと反応させることにより製造するか、またはSynthesis #8 第615頁(1980)に記載されているように、液体アンモニア中で元素状態の硫黄を有するアルカリアレーンスルフィネートから製造することができる。こうしてベンゼンチオスルホネートおよびトリルチオスルホネート双方のナトリウム塩が製造される。Ｍはカチオン系対イオンであり、ｎは１〜４である。
【００２３】
　本発明に使用されるオルガノチオスルホナト金(I)錯体はさらに、下記式：
【００２４】
【化４】
2004070363.tif 000005
【００２５】
によって表わすことができ、この錯体は原子状態の金の周りで対称である。Ｍはカチオン系対イオンである。好ましくはＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム、またはアンモニウムカチオン、例えばテトラブチルアンモニウム基またはテトラエチルアンモニウム基である。Ｍは例えば、Ｆｅ+4またはＭｎ+3であってもよい。ｎは１〜４、好ましくは１または２であってもよい。Ａは置換型または無置換型の有機基である。好ましくはＡは脂肪族、（環式または非環式）、芳香族または複素環基である。Ａが脂肪族基である場合、好ましくはＡは、炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜８の置換型または無置換型の脂肪族基である。適切な基の例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピルおよびｔ-ブチル基が挙げられる。
【００２６】
　複素環基は、環核内に窒素、酸素、硫黄、セレンおよびテルリウムから選択された少なくとも１の原子を有する置換型または無置換型の３〜１５員環であってよい。複素環基の例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾールまたはチアジアゾール環の基が挙げられる。
【００２７】
　好ましい芳香族基は６〜２０の炭素原子を有する。より好ましくは、芳香族基は６〜１０の炭素原子を有し、とりわけフェニル基およびナフチル基を含む。好ましくは、芳香族基はフェニル環である。
【００２８】
　これらの基は、置換基を有していてよい。特に断りのない場合には、置換基は置換型または無置換型にかかわらず、写真有用性に必要な特性を破壊しないいかなる基を含んでもよい。「基」という用語が、置換可能な水素を含有する置換基を同定するのに適用される場合、この用語は置換基の置換されていない形態のみならず、本明細書中で述べた任意の基でさらに置換された置換基の形態をも包含するものとする。好適には、基は炭素、ケイ素、酸素、窒素、リンまたは硫黄の原子によって分子の残余に結合されてよい。Ａに対応する好適な置換基は、例えば、ハロゲン、例えば塩素、臭素またはフッ素；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；またはさらに置換され得る基、例えば直鎖状または分子鎖状アルキルを含むアルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、t-ブチル、3-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)プロピルおよびテトラデシル；
【００２９】
アルケニル、例えばエチレン、2-ブテン；アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキシ、sec-ブトキシ、ヘキシルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ）エトキシ、および2-ドデシルオキシエトキシ；アリール、例えばフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、ナフチル；アリールオキシ、例えばフェノキシ、2-メチルフェノキシ、アルファ-またはベータ-ナフチルオキシおよび4-トリルオキシ；カルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、アルファ-(2,4-ジ-t-ペンチル-フェノキシ)アセトアミド、アルファ-（2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、アルファ-(3-ペンタデシルフェノキシ)-ヘキサンアミド、アルファ-(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェノキシ)-テトラデカンアミド、2-オキソ-ピロリジン-1-イル、2-オキソ-5-テトラデシルピロリン-1-イル、Ｎ-メチルテトラデカンアミド、Ｎ-スクシニミド、Ｎ-フタルイミド、2,5-ジオキソ-1-オキサゾリジニル、3-ドデシル-2,5-ジオキソ-1-イミダゾリル、およびＮ-アセチル-Ｎ-ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、2,4-ジ-t-ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、2,5-(ジ-t-ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、p-ドデシル-フェニルカルボニルアミノ、p-トルイルカルボニルアミノ、Ｎ-メチルウレイド、Ｎ，Ｎ-ジメチルウレイド、Ｎ-メチル-Ｎ-ドデシルウレイド、Ｎ-ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ-ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ-ジオクチル-Ｎ’-エチルウレイド、Ｎ-フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ-ジフェニルウレイド、Ｎ-フェニル-Ｎ-p-トルイルウレイド、Ｎ-(m-ヘキサデシルフェニル)ウレイド、Ｎ，Ｎ-(2,5-ジ-t-ペンチルフェニル)-Ｎ’-エチルウレイドおよびt-ブチルカルボンアミド；
【００３０】
スルホンアミド、例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p-トルイルスルホンアミド、p-ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ-メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ-ジプロピル-スルファモイルアミノ、およびヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えばＮ-メチルスルファモイル、Ｎ-エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ-ジプロピルスルファモイル、Ｎ-ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ-ジメチルスルファモイル；Ｎ-[3-(ドデシロキシ)プロピル]スルファモイル、Ｎ-[４-(２，４-ジ-t-ペンチルフェノキシ）ブチル]スルファモイル、Ｎ-メチル-Ｎ-テトラデシルスルファモイル、およびＮ-ドデシルスルファモイル；カルバモイル、例えばＮ-メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ-ジブチルカルバモイル、Ｎ-オクタデシルカルバモイル、Ｎ-[４-(２，４-ジ-t-ペンチルフェノキシ）ブチル]カルバモイル、Ｎ-メチル-Ｎ-テトラデシルカルバモイル、およびＮ，Ｎ-ジオクチルカルバモイル；アシル、例えばアセチル、(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)アセチル、フェノキシカルボニル、p-ドデシルオキシフェノキシカルボニルメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、3-ペンタデシルオキシカルボニルおよびドデシルオキシカルボニル；
【００３１】
スルホニル、例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、2-エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、2-エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、4-ノニルフェニルスルホニル、およびp-トルイルスルホニル；スルホニルオキシ、例えばドデシルスルホニルオキシおよびヘキサデシルスルホニルオキシ；スルフィニル、例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、2-エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、4-ノニルフェニルスルフィニル、およびp-トルイルスルフィニル；フェニルスルフィニル、4-ノニルフェニルスルフィニル、およびp-トルイルスルフィニル；チオ、例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオおよびp-トリルチオ；
【００３２】
アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、p-ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ-フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ-エチルカルバモイルオキシおよびシクロヘキシルカルボニルオキシ；アミン、例えばフェニルアニリノ、2-クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン；イミノ、例えば1(Ｎ-フェニルイミド）エチル、Ｎ-スクシニミドまたは3-ベンジルヒダントイニル；ホスフェート、例えばジメチルホスフェートおよびエチルブチルホスフェート；ホスフィット、例えばジエチルホスフィットおよびジヘキシルホスフィット；複素環基、複素環式オキシ基または複素環式チオ基（これらの基のそれぞれは置換型であってよく、またこれらの基は炭素原子と、酸素、窒素および硫黄、例えば2-フリル、2-チエニル、2-ベンズイミダゾリルオキシまたは2-ベンゾチアゾリルから成る基から選択された少なくとも１のへテロ原子とから成る３〜７員複素環を含有する）；第４アンモニウム、例えばトリエチルアンモニウム；およびシリルオキシ、例えばトリメチルシリロキシを含む。Ａに対応する特に好適な１つの置換基はメチル基である。
【００３３】
　金(I)錯体の具体例の一例としては、以下のものが挙げられる。
【００３４】
【化５】
2004070363.tif 000006
【００３５】
【化６】
2004070363.tif 000007
【００３６】
【化７】
2004070363.tif 000008
【００３７】
　特に好適な１つの錯体は化合物Ｇ、ナトリウムビス(4-メチルフェニルチオスルホナト）アウラート(I)である。
【００３８】
　本発明の錯体の利点の１つは、これらの錯体の水に対する溶解度である。好ましくは、これらの錯体は２２℃で２ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ、および最も好ましくは１０ｇ／Ｌの溶解度を有している。特に好適な化合物は２０ｇ／Ｌを上回る溶解度を有している。
【００３９】
　オルガノチオスルホナト金(I)錯体は、金（I)錯体をオルガノチオスルホナトリガンドと反応させ、その結果として生じたオルガノチオスルホナト金(I)錯体を反応混合物から分離することにより製造される。このプロセスに使用するのに好適な金(I)錯体は、所期のオルガノチオスルホナト金（I)錯体よりも陽性の酸化還元電位を有する錯体であり、したがって容易なリガンド置換を可能にする。このような化合物は当業者に良く知られている。いくつかの有用な金(I)錯体の例としては、ＡｕＣｌ2-、ＡｕＢｒ2-、Ａｕ(ＭｅＳ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨＮＨ2ＣＯＯＨ）2+、Ａｕ(Ｃ3Ｈ3Ｎ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＮＨ2)2+、Ａｕ(ＣＮＳ)2-、ＡｕＣｌ、ＡｕＢｒ、ＡｕＩまたはＡｕ（ＮＨ3）2+が挙げられ、ＡｕＣｌが特に好適である。ＡｕＩは上述の錯体のうちでは最も好ましくない。
【００４０】
　金(I)錯体は若干不安定な場合があるので、金(III)化合物を化学量論的な量の還元剤と反応させることにより、使用直前にこれらの金(I)錯体を製造することが好ましい。金(III)化合物は、安定的な金(I)錯体に還元され得る任意のこのような化合物となることができる。これらの化合物の多くは商業的に入手可能である。好適な化合物の例としては、ＡｕＩ3、ＫＡｕＢｒ4、ＫＡｕＣｌ4、ＡｕＣｌ3およびＨＡｕＣｌ4が挙げられる。還元剤は、特にテトラヒドロチオフェン、2,2'-チオジエタノール、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’-テトラメチルチオ尿素、アルキルスルフィド（例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド）、チオモルホリン-3-オン、スルフィット、亜硫酸水素塩、ウリジン、ウラシル、アルカリ水素化物、アルキルアルコールおよびヨウ化物であってよい。(Uson, R.,; Laguna, A.; Laguna, M. Inorg. Synth. 1989, 26,85-91、 Al-Saady, A.K.; McAuliffe, C.A.; Parish, R.V..; Sandbank, J.A. Inorg. Synth. 1985, 23,191-194、 Ericson, A.; Elding, L.I.; Elmroth. S.K.C.; J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997, 7, 1159-1164、 Elding, L.I.; Olsson, L.F. Inorg. Chem. 1982, 21, 779-784、 Annibale, G.; Canovese, L.; Cattalini, L.; Natile, G.J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 7, 1017-1021)。いくつかの事例において、安定剤、例えば塩化物アニオン(Miller, J.B.; Burmeister, J.L. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1985.15, 223-233)の存在下で、還元を行うことができる。いくつかの事例において、不所望な副反応を回避するために、結果として生じた金(I)化合物を分離することが望ましい場合がある。例えばヨウ化金の場合、有害なセンシトメトリーへの影響を回避するように、過剰のヨウ素を除去することが望ましい。しかし、結果として得られた金(I)化合物の安定性によっては、その分離が実際的でないことがある。
【００４１】
　金(I)錯体／オルガノチオスルホナトの反応が水性系において完成されることが好ましいが、しかしこれは必ずしも必要ではない。一般に、この手順に必要なのは、短時間に試薬を、好ましくは室温を僅かに上回る温度で、混合または攪拌することだけである。１つの好ましい実施態様において、金(I)化合物は、最小２当量の水溶性オルガノチオスルホナトリガンド、好ましくはこのリガンドの水溶性塩で処理される。対称的なチオスルホナト金(I)錯体を得るために、ただ１種のオルガノチオスルホナトリガンドが反応に際して利用される。好ましくはオルガノチオスルホナトリガンドは下記の式を有する：
【００４２】
【化８】
2004070363.tif 000009
【００４３】
　上式中、Ｍ、Ａおよびｎはオルガノチオスルホナト金(I)錯体に関して上で定義した通りである。好ましくは、オルガノオスルホナトリガンドのＭは、ナトリウムまたはマグネシウムであり、マグネシウムが最も好ましい。１つの好適なオルガノチオスルホネートリガンドは4-メチルフェニルチオスルホネートカリウム塩（ＡＡ）である。別のオルガノチオスルホネートリガンドは、4-メチルフェニルチオスルホネートマグネシウム塩（ＢＢ）である。
【００４４】
　別の実施態様の場合、金(III)錯体は、過剰の上述のオルガノチオスルホナトリガンドと直接的に反応させることができる。この実施態様の場合、オルガノチオスルホナトリガンドは、還元剤としても作用している。好ましい金（III)錯体の例としては、ＨＡｕＣｌ4、ＮａＡｕＣｌ4またはＡｕＣｌ3が挙げられる。この場合もやはり、反応は水性系において完成されるのが好ましい。
【００４５】
　反応は、極めて広い温度範囲、好ましくは周囲温度〜１００℃、より好ましくは３０〜５０℃で行うことが出きる。一般に、反応は、系の自然のｐＨで実施することができ、調節を必要としない。約４〜７．５のかなり中性のｐＨが好ましく、約６のｐＨが最も好ましいと考えられる。ほとんどの場合、金(I)錯体または金(III)錯体とオルガノチオスルホナトリガンドとの反応は、３０℃の温度で僅か数分で行われる。ただしこの反応は反応体に応じて異なる場合がある。特に不安定な金(I)錯体を利用する場合に、安定化電解質、例えばＣｌ-またはＢｒ-を添加することが必要なことがある。
【００４６】
　結果として生じた金(I)生成物の分離は、任意の好適な方法、例えば数当量のアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物との反応混合物を処理することにより、または非溶剤を添加することにより達成することができる。固形金(I)錯体は濾過により収集され、真空で乾燥させられる。好ましい分離方法は、典型的にはアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を導入し、次いで反応溶液を冷却することに関与する。材料は、吸引濾過によって分離される。その手順は単純であり、複雑な操作を伴わない。
【００４７】
　本発明の写真乳剤は一般に、技術的に従来的な方法によってコロイドマトリックス中にハロゲン化銀結晶を析出させることにより製造される。コロイドは典型的には、親水性皮膜形成剤、例えばゼラチン、アルギン酸またはこれらの誘導体である。
【００４８】
　析出工程において形成された結晶は洗浄され、次いで、分光増感色素および化学増感剤を添加し、加熱工程を提供することにより化学増感および分光増感される。この加熱工程中に乳剤温度は典型的には４０℃〜７０℃に上昇させられ、所定の時間にわたって維持される。本発明に用いられる乳剤を製造する際に利用される析出法および分光・化学増感法は、当該技術分野で周知の方法となることができる。
【００４９】
　乳剤の化学増感は典型的には、増感剤、例えば硫黄含有化合物（例えばアリルイソチオシアネート、ナトリウムチオスルフェートおよびアリルチオ尿素）；還元剤（例えばポリアミンおよび錫塩）；貴金属化合物（例えば金、白金）；およびポリマー剤（例えばポリアルキレンオキシド）を採用する。上述のように、化学増感を完成するために熱処理が採用される。分光増感は色素の組み合わせで達成される。これらの色素は可視スペクトルまたは赤外スペクトル内の当該波長範囲に合わせて構成される。このような色素を熱処理前および熱処理後の両方で添加することが知られている。
【００５０】
　分光増感後、乳剤は支持体上に塗被される。種々の塗被技術には、浸漬被覆、エアナイフ塗布、流し塗および押出被覆が含まれる。
【００５１】
　オルガノチオスルホナト金(I)錯体は、乳剤の製造中の任意の時点、すなわち析出中、化学増感中または化学増感前、または乳剤および塗被用添加剤の最終的な溶融および共混合中に、ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。好ましくは、乳剤は、オルガノチオスルホナト金(I)錯体の存在下で化学増感させられる。より好ましくは、これらの化合物は粒子の析出後に添加され、最も好ましくは、これらの化合物は、化学増感工程の熱処理前および熱処理中に添加される。
【００５２】
　オルガノチオスルホナト金(I)錯体は、当業者に良く知られている種々の技術のうちのいずれによっても、適切な時点で乳剤中に導入することができる。好ましくは、これらの錯体は、水溶液として乳剤に添加される。１つの好適な方法は、水性コロイド媒質中にハロゲン化銀粒子を析出させて乳剤を形成し、乳剤を好ましくは４０〜８０℃の範囲の温度で熟成（加熱）させ、そして加熱前または加熱中にオルガノチオスルホナト金(I)錯体の水溶液を乳剤に添加することにより、ハロゲン化銀乳剤を製造することを含む。１つの好ましい実施態様の場合、乳剤はまたチオスルフェート五水和物（ハイポ）でも増感される。
【００５３】
　ハロゲン化銀粒子を増感する条件、例えばｐＨ、ｐＡｇおよび温度は具体的に限定されるものではない。ｐＨは一般に約１〜９、好ましくは約３〜６であり、ｐＡｇは一般に約５〜１２、好ましくは約７〜１０である。
【００５４】
　オルガノチオスルホナト金(I)錯体は、析出開始前に水性ゼラチン塩溶液を含有する容器に添加するか、または、析出中に塩溶液に添加することもできる。他のモードも考えられる。所望の物理特性を得るように、温度、攪拌、添加速度およびその他の析出ファクタを、当該技術分野で周知の手段によって一般的な範囲内に設定することができる。
【００５５】
　オルガノチオスルホナト金(I)錯体は、技術的に一般に実施されているような任意の一般的な増感剤に加えて使用することができる。２つ以上のオルガノチオスルホナト金(I)錯体の組み合わせを利用することができる。
【００５６】
　本発明の金(I)増感剤の有用なレベルは、銀１モル当たり０．０１μモル〜１０，０００μモルの範囲にあってよい。好ましい範囲は、銀１モル当たり０．０５μモル〜１，０００μモルである。より好ましい範囲は、銀１モル当たり０．１μモル〜５００μモルである。最も好ましい範囲は、銀１モル当たり１μモル〜５０μモルである。
【００５７】
　本発明に利用されるハロゲン化銀乳剤は、任意のハロゲン化物分布から成っていてよい。したがってハロゲン化銀乳剤は、臭ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、臭塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀、臭ヨウ塩化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀およびヨウ塩臭化銀乳剤から成ってよい。好ましくは、本発明に利用されるハロゲン化銀乳剤は大部分が塩化銀乳剤である。大部分が塩化銀という意味は、乳剤の粒子が約５０モル％超の塩化銀であることである。好ましくは、これらの粒子は約９０モル％超の塩化銀であり、最適には、約９５モル％超の塩化銀である。
【００５８】
　ハロゲン化銀乳剤は、任意のサイズおよび形態の粒子を含有することができる。したがってこれらの粒子は、立方体、八面体、立方八面体、または立方格子型ハロゲン化銀粒子のその他の自然発生的な形態のいずれかを成していてよい。さらに、粒子は球状粒子または平板状粒子のように不規則的であってよい。平板状または立方状の形態を有する粒子が好ましい。
【００５９】
　この写真乳剤は、カラーネガティブ写真要素（特にカラーペーパー）またはリバーサル写真要素中に内蔵することができる。写真要素は、リサーチディスクロージャー（Research Disclosure、1992年11月、第34390項、Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO 10 7DQ, England発行)に記載されているように、透明な磁気記録層、例えば透明な支持体の下面に磁気粒子を含有する層を含んでいてよい。典型的には、この要素は、約５〜約３０μｍの全厚（支持体を除く）を有することになる。さらに写真要素は、発明協会公開技法第90-6023号（1994年3月15日発行、日本国特許庁および日本国国会図書館）に記載されているような、アニールされたポリエチレンナフタレート・フィルムベースを有することができ、また、リサーチディスクロージャー (1994年6月、第36230項、Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO 10 7DQ, England発行)に記載されているような小型フォーマットシステム、例えばアドバンスフォトシステム(Advanced Photo System)、特にKodak ADVANTIXフィルムまたはカメラに利用することができる。
【００６０】
　下記の表において、(1) リサーチディスクロージャー(1978年12月、第17643項)、(2) リサーチディスクロージャー(1989年12月、第308119項)、(3) リサーチディスクロージャー(1994年9月、第36544項)、および(4) リサーチディスクロージャー(1996年9月、第38957項)を参照する。これらは全てKenneth Mason Publications, Ltd.(Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO 10 7DQ, England)により発行されている。これらの開示内容を参考のため、本明細書中に引用する。表およびこの表に引用された参照内容は、本発明の要素に使用するのに適した具体的な成分を記述したものとして読まれたい。表およびこの表に引用された参考内容はまた、要素およびこの要素に含有された画像の調製、露光、処理および操作の好適な方法を記述している。本発明と共に使用するのに特に適した高塩化物写真要素およびこのような要素の処理方法が、Kenneth Mason Publications, Ltd.(Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO 10 7DQ, England)発行のリサーチディスクロージャー(1995年2月)第37038項、リサーチディスクロージャー(1997年9月)第40145項)および特に重要なリサーチディスクロージャー(2000年9月)第437013項に記載されている。これらの開示内容を参考のため本明細書中に引用する。
【００６１】
【表１】
2004070363.tif 000010
【００６２】
　写真要素は当業者に知られたいかなる従来の支持体をも利用することができる。１つの一般的な写真用上質紙は、ポリエチレン樹脂防水塗膜を有するセルロース紙を含む。支持体は二軸延伸ポリオレフィン多層フィルムから成っていてもよい。この多層フィルムは、ポリマーつなぎ層の溶融押出によって写真用上質紙支持体の上面および下面の両方に取り付けられる。二軸延伸フィルムは、複数の層を含有することができ、これらの層の少なくとも１つはボイドを含有する。これらのボイドは、画像形成要素に付加的な不透明性を提供する。このボイド化層は、少なくとも１種の顔料を含有する層と組み合わせて使用することもできる。この顔料は、ＴｉＯ2、ＣａＣＯ3、クレイ、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、タルク、カオリン、または２つ以上の層から成る前記フィルムにおいて高反射性白色層を提供するその他の材料から成る群から選択される。ボイド化層と顔料含有層との組み合わせは最終画像の光学性能の利点を提供する。これらの支持体は、米国特許第5,866,282号明細書、同第5,888,681号明細書、同第6,030,742号明細書、同第6,030,759号明細書、同第6,107,014号明細書および同第6,153,351号明細書に詳細に記載されている。このような二軸延伸フィルムは、半透明支持体または透明支持体を有するディスプレイ材料のために利用することもできる。
【００６３】
　輻射線感光性の高塩化物乳剤層を含む写真要素には、従来より光学的にプリントすることができ、あるいは、電子印刷法において典型的に採用される好適なエネルギー輻射源を使用して、ピクセル・バイ・ピクセルモードで像様露光をすることもできる。エネルギーの好適な化学線形態は、電磁スペクトルの紫外領域、可視領域および赤外領域、ならびに電子ビーム輻射線を包含する。電子ビーム輻射線は、１種または２種以上の発光ダイオード、または、気体レーザまたは固体レーザを含むレーザから生じるビームによって好都合に供給される。露光はモノクロマチック、オルソクロマチックまたはパンクロマチックであってよい。例えば、記録要素が多層多色要素である場合、当該要素が感光性を有する適切なスペクトル輻射、例えば赤外波長、赤波長、緑波長または青波長のレーザまたは発光ダイオードのビームによって、露光を施すことができる。前述の米国特許第4,619,892号明細書に開示されているように、赤外域の少なくとも２つの部分を含む、電磁スペクトルの別個の部分における露光との関連においてシアン色素、マゼンタ色素およびイエロー色素を生成する多色要素を採用することができる。好適な露光は最大２０００ｎｍ、好ましくは最大１５００ｎｍの露光を含む。好適な発光ダイオードおよび市販のレーザ源は周知であり、商業的に入手可能である。T.H. James 「写真プロセス理論(The Theory of the Photographic Process)」第4版、Macmillan, 1977, 第4,6,17,18および23章によって示されているように、一般的なセンシトメトリック技法によって測定される記録要素の有用な応答範囲内で、周囲温度および／または周囲圧力、または、上昇または降下させられた温度および／または圧力における像様露光を採用することができる。
【００６４】
　露光源によって記録媒体に提供された高エネルギー化学線の量またはレベルは、一般に最小１０-4ｅｒｇ／ｃｍ2であり、典型的には約１０-7J／ｍ2〜１０-6 J／ｍ2（約１０-4ｅｒｇ／ｃｍ2〜１０-3ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあり、そしてしばしば１０-6 J／ｍ2〜１０-1J／ｍ2（１０-3ｅｒｇ／ｃｍ2〜１０2ｅｒｇ／ｃｍ2）である。従来技術において良く知られているような、ピクセル・バイ・ピクセルモードにおける記録要素の露光は、極めて短い継続時間または時間しか持続しない。典型的な最大露光時間は最大１００μ秒であり、最大１０μ秒であることもあり、また最大０．５μ秒だけの場合もしばしばある。それぞれの画素の単独または複数の露光が考えられる。当業者には明らかなように、画素濃度は広範囲に変動させられる。画素濃度が高ければ高いほど、画像は鮮鋭になり得るが、しかしこれには装置が複雑になるという犠牲を伴う。一般に、本明細書中に記載されたタイプの一般的な電子印刷法において使用される画素濃度は、１０7画素／ｃｍ2を超えることはなく、約１０4〜１０6画素／ｃｍ2の範囲にあるのが典型的である。ハロゲン化銀写真ペーパーを使用した高品質の連続色調カラー電子印刷技術の評価が、「連続色調レーザカラープリンタ(A Continuous-Tone Laser Color Printer)」、(Journal of Imaging Technology 第14巻、第3号、1988年6月)に提供されており、この中で、露光源、露光時間、露光レベルおよび画素濃度、ならびにその他の記録要素特性を含む系の種々の構成要件および成分が論じられている。この内容を参考のため本明細書中に引用する。記録要素を高エネルギービーム、例えば発光ダイオードまたはレーザビームで記録要素を走査することを含む一般的な電子印刷法の詳細のうちのいくつかが、Hiokiによる米国特許第5,126,235号明細書、欧州特許公開公報第479167号明細書および同第502508号明細書に記載されている。
【００６５】
　この写真要素は繰り返し使用するように意図された露光構造、または、限定的な使用、つまり使い切りカメラ、レンズ付フィルム、または感光性材料パッケージユニットと様々に呼ばれるものとして使用するように意図された露光構造に内蔵することができる。
【００６６】
　写真要素は、電磁スペクトルの紫外域、可視域および赤外域を包含する種々のエネルギー形態で、また、電子ビーム、ベータ線、ガンマ線、エックス線、アルファ粒子、中性子線、および、粒子状および波状のその他の輻射エネルギー形態で、非コヒーレント（ランダム位相）形またはレーザーによって生成されるようなコヒーレント（同位相）形で露光することができる。写真要素をエックス線によって露光しようと意図する場合には、これらの写真要素は、一般的なエックス線写真要素に見出される特徴を含むことができる。
【００６７】
　写真要素は好ましくは、典型的にはスペクトルの可視域内の化学線に露光されることにより潜像を形成し、次いで可視色素画像を形成するように処理される。現像に続いて、典型的には一般的な工程、つまり銀またはハロゲン化銀を除去するための漂白工程、定着工程または漂白-定着工程、洗浄工程および乾燥工程が行われる。
【００６８】
　可視色素画像を形成するための処理は、この要素を発色現像主薬と接触させ現像可能なハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化させる工程を含む。酸化された発色現像主薬は、カプラーと反応することにより色素を産出する。ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合、上述の処理工程はネガ像を提供する。１つの実施態様の場合、上記要素は、周知のカラープリント処理、例えばEastman Kodak Company, Rochester, New YorkのＲＡ−４処理で処理することができる。
【実施例１】
【００６９】
　下記の例により本発明を説明するが、これらの例は本発明を限定するものではない。
　例１：化合物(Ｉ)の製造
【００７０】
【化９】
2004070363.tif 000011
【００７１】
　化学反応式１にしたがって（ＢＢ）を合成する。三角フラスコ内のエタノール１００ｍＬに４．８ｇのＭｇＣｌ2を添加した。溶液が生じるまで混合物を攪拌した。次いで、２００ｍＬのエタノール中２２．６ｇの（ＡＡ）の懸濁液に、ＭｇＣｌ2溶液を添加した。混合物を３０分間５５℃で攪拌し、次いで周囲温度まで放置して冷却した。懸濁液を濾過することにより、その結果生じた塩化カリウム析出物を除去し、濾液を蒸発させることにより、約１０ｍＬの無色溶液を残した。最後に、２００ｍＬのジエチルエーテルと、これに続いて１０ｍＬのアセトンとを溶液に添加し、これにより白色固形物を迅速に形成させた。この固形物を中型ガラス濾過器に捕集し、真空中で４時間にわたって乾燥させた。分離された収量は２１．２ｇ（８４％）であった。分離された生成物の同一性を1Ｈ　ＮＭＲ分光法によって確認した。エレクトロスプレイ質量分析およびミクロ分析：1Ｈ　ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ２．３８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、δ７．３５ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）、δ７．８１ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）；エレクトロスプレイＭＳ（陰イオンモード）Ｍ／Ｚ＝１８７、（ＴＳＳ-）。Ｃ14Ｈ26ＭｇＯ10Ｓ4に関する分析・計算値：Ｃ３３．１７％、Ｈ５．１７％、Ｓ２５．３０％；実測値：Ｃ３３．１２％、Ｈ４．８８％、Ｓ２５．３９％。
【００７２】
【化１０】
2004070363.tif 000012
【００７３】
　５ｍＬの高純度水中に３．７８ｇの（ＢＢ）を溶解し、中型多孔質ガラス濾過器を通してこの混合物を濾過することにより、錯体(Ｉ)を合成した。（ＢＢ）の溶液に、商業的な供給元から得られた１．５ｇのＡｕＣｌを添加した。その結果として生じた懸濁液を、５分間３０℃で急速に攪拌した。懸濁液を０．４５μガラス膜フィルタを通して濾過し、その結果生じた無色溶液を１２．５ｍＬの５．１Ｍ塩化マグネシウム水溶液で処理した。反応混合物を１時間氷浴で冷却した。結果として生じたゴム質油の上方の溶液をデカントして廃棄した。このゴム質油をアセトン（２×２０ｍＬ）で抽出し、０．２μｍテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）膜フィルタを通して濾過し、次いで溶剤を真空中で除去した。その結果として生じた油を約１００ｍＬの塩化メチレンで処理した。これにより直ちにゼラチン状固形物を産出した。２．４４ｇ（５７％）のオフホワイト固形物が分離されるまで、固形物を真空下で加熱した。化合物Ｉは、上に示した分子構造を有する材料と一致した1Ｈ　ＮＭＲおよび質量スペクトルを示す。1Ｈ　ＮＭＲ（ｄｍｓｏ-ｄ6）δ２．３５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、δ７．２８ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）、δ７．７７ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）；エレクトロスプレイＭＳ（陰イオンモード）Ｍ／Ｚ＝５７１([Ａｕ（ＴＳＳ）2]-）；熱質量分析（ＴＧＡ）およびミクロ分析で約９当量の水の存在を確認した：ＴＧＡ：周囲温度〜１５０℃、１０．５６％質量低減〜９当量のＨ2Ｏ／Ｍｇ[Ａｕ　（ＴＳＳ）2]2；Ｃ28Ｈ46Ａｕ2ＭｇＯ17Ｓ8に関する分析・計算値：Ｃ２５．３％、Ｈ３．５％、Ｓ１９．３％；実測値：Ｃ２５．１７％、Ｈ３．１９％、Ｓ１９．１０％。
【００７４】
　例２：（Ｇ）の製造
【００７５】
【化１１】
2004070363.tif 000013
【００７６】
　５ｍＬの高純度水中に３．７８ｇの（ＢＢ）を溶解し、中型多孔質ガラス濾過器を通してこの混合物を濾過することにより、錯体(Ｇ)を合成した。（ＢＢ）の溶液に、１．５ｇのＡｕＣｌを添加した。その結果として生じた懸濁液を、５分間３０℃で急速に攪拌した。懸濁液を０．４５μガラス膜フィルタを通して濾過し、その結果生じた無色溶液を５ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で処理した。最初に油が形成され、これを急速に攪拌したあと結晶化させた。白色固形物をガラス濾過器上で捕集し、一晩空気乾燥させた。分離された収量は３．４７ｇ（９１％）であった。２０ｍＬのアセトン中に１ｇの固形物を溶解することにより、粗生成物を精製した。溶液を０．２μｍテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）膜フィルタを通して濾過し、次いでアセトン溶剤を真空中で除去した。その結果として生じた油を２０ｍＬの塩化メチレン中に溶解し、溶剤を真空中で除去した。この過程を再び繰り返し、結果として生じた固形物をガラス濾過器上で捕集し、空気乾燥した。分離された収量は０．７５ｇ（７５％）であった。化合物Ｇは、上に示した分子構造を有する材料と一致した1Ｈ　ＮＭＲおよび質量スペクトルを示す。1Ｈ　ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ２．００ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、δ６．９４ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）、δ７．５８ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）；エレクトロスプレイＭＳ（陰イオンモード）Ｍ／Ｚ＝５７１([Ａｕ（ＴＳＳ）2]-）；Ｃ14Ｈ14ＮａＯ4Ｓ4に関する分析・計算値：Ｃ２８．３％、Ｈ２．４％、Ｓ２１．６％；実測値：Ｃ２８．８０％、Ｈ２．４８％、Ｓ２１．５６％。
【００７７】
　例３：化合物（Ｈ）の製造
【００７８】
【化１２】
2004070363.tif 000014
【００７９】
　三角フラスコ内で、５．０ｇのＫＡｕＣｌ4を５０ｍＬの高純度水中に溶解し、ヨウ化ナトリウム６．３ｇを含有する高純度水５０ｍＬで処理した。上澄みを廃棄し、その結果生じた不溶性ＡｕＩ3を１００ｍＬの高純度水で４回洗浄した。最後の洗浄水をデカントしたあと、ＡｕＩ3を１００ｍＬのエタノールで９回洗浄した。結果として生じたレモンイエローＡｕＩ固形物を１００ｍＬの高純度水で２回洗浄し、最後のデカントの後、最少量の高純度水中のレモンイエロー固形物を産出した。１５０ｍＬの高純度水に４．０ｇの（ＡＡ）を添加した。その結果生じた混合物を、外来の硫黄を除去するために濾過し、５００ｍＬビーカーに移した。（ＡＡ）水溶液を４０℃に加熱し、次いで予め製造されたＡｕＩ懸濁液で処理した。懸濁液の黄色は、反応が進行するのに伴ってクリーミーホワイトに変化した。ガラス濾過器上で懸濁液を濾過し、これに続いて真空乾燥させることにより、所望の生成物を量的収量（７．６ｇ）で産出した。アセトンで抽出し、これに続いて水を添加することにより析出させることによって、錯体を再結晶化した。1Ｈ　ＮＭＲ（ｄｍｓｏ-ｄ6）δ２．３６ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、δ７．２９ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）、δ７．７９ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）；エレクトロスプレイＭＳ（陰イオンモード）Ｍ／Ｚ＝５７１([Ａｕ（ＴＳＳ）2]-）；Ｃ14Ｈ14ＫＯ4Ｓ4に関する分析・計算値：Ｃ２７．５％、Ｈ２．３％、Ｓ２１．０％；実測値：Ｃ２７．４９％、Ｈ２．３４％、Ｓ２１．１３％。
【００８０】
　例４：化合物（Ｉ）製造の別法
【００８１】
【化１３】
2004070363.tif 000015
【００８２】
　金(I)錯体をオルガノチオスルホナトリガンドと反応させるのが好ましいが、しかし化学反応式７にしたがって金(III)錯体を利用することも可能である。２５ｍＬの無水エタノール中の３．３４ｇの（ＢＢ）を２５ｍＬの無水エタノール中の１ｇのＡｕＣｌ3と混合することにより、化学反応式７にしたがって錯体(I)を合成した。反応溶液をエレクトロスプレイ質量分析によって分析した。この質量分析は、上に示した分子構造を有する材料と一致した質量スペクトルを示した。エレクトロスプレイＭＳ（陰イオンモード）Ｍ／Ｚ＝５７１([Ａｕ（ＴＳＳ）2]-）。
【００８３】
　例５
　本発明にしたがって、０．３モルのネガティブ立方塩化銀乳剤を、p-グルタルアミドフェニルジスルフィド（１０ｍｇ／銀モル）、ハイポ（７．４２ｍｇ／銀モル）、および表１に示す金増感剤を用いて４０℃で増感した。この乳剤を６４．４℃まで、１７分当たり２０℃の割合で加熱し、この温度で５２分間保持した。この時間中、1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール（２９７ｍｇ／銀モル）、カリウムヘキサクロロイリデート（０．１２１ｍｇ／銀モル）、および臭化カリウム（１３５９ｍｇ／銀モル）を添加した。乳剤を１７分当たり２０℃の割合で４０℃に冷却した。この時点で、赤分光増感色素Ｄ-３（１２ｍｇ／銀モル）を添加し、乳剤のｐＨを６．０に調整した。こうして増感された乳剤はまた、ジ-ｎ-ブチルフタレートカプラー溶剤（０．４２９ｇ／ｍ2）およびゼラチン（１．０８ｇ／ｍ2）中にシアン色素形成カプラーＣＣ-１を含有した。樹脂コート紙支持体上に、乳剤（０．１８ｇ銀／ｍ2）を塗被し、１．０７６ｇ／ｍ2のゼラチン上塗り層を保護層として、硬膜剤ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルと共に、総ゼラチン質量の１．８％の量で塗布した。
【００８４】
　カラーネガティブプリント露光源を誘導するように構成されたタングステンランプと共に０〜３のステップタブレット（０．１５増分）を使用して、塗膜に０．１秒の露光を施した。このランプは色温度３０００Ｋ、Logルクス２．９５を有し、マゼンタフィルタおよびイエローフィルタとの組み合わせ、０．３ＮＤ（中性濃度）、およびＵＶフィルタを通して塗膜に露光を施した。処理は、発色現像（４５秒、３５℃）と、漂白-定着（４５秒、３５℃）と安定化または水洗浄（９０秒、３５℃）と、これに続く乾燥（６０秒、６０℃）とから成った。
【００８５】
　Colenta処理機に使用される化学物質は下記の溶液から成った：
　　現像剤：
スルホン化ポリスチレンのリチウム塩　　　　　　　　　 ０．２５ｍＬ
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　 １１．０ｍＬ
Ｎ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミン（８５質量％）　　　６．０ｍＬ
亜硫酸カリウム（４５質量％）　　　　　　　　　　　　 ０．５ｍＬ
発色現像主薬（4-(Ｎ-エチル-Ｎ-2-メタンスルホニルアミノエチル）-2-メチル-フェニレンジアミンセスキスルフェートモノヒドレート)　　　　　５．０ｇ
スチルベン化合物ステイン還元剤　　　　　　　　　　　 ２．３ｇ
硫酸リチウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２．７ｇ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２．３ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．０２５ｇ
金属イオン封鎖剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．８ｍＬ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２５．０ｇ
水を加えて全体で１リットルとし、ｐＨを１０．１２に調整する。
【００８６】
　漂白-定着
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　 ５８ｇ
ナトリウムチオスルフェート　　　　　　　　　　　　　 ８．７ｇ
エチレンジアミン４酢酸第二鉄アンモニウム塩　　　　 ４０ｇ
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ９．０ｍＬ
水を加えて全体で１リットルとし、ｐＨを６．２に調整する。
【００８７】
　安定剤
　クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　 １ｇ
水を全体で１リットルとし、ｐＨを７．２に調整する。
【００８８】
　Ｄ Log Ｅ曲線の１．０濃度点で測定されたスピードを、乳剤の感度の尺度とする。Ｄｍｉｎは、ゼロより上の最小濃度として測定する。４７℃（１２０°Ｆ）で４週間保存したあとの塗膜の、−１８℃（０°Ｆ）で保存された塗膜と比較したカブリ濃度の変化を、ΔＤｍｉｎとして記録する。
【００８９】
【化１４】
2004070363.tif 000016
【００９０】
【表２】
2004070363.tif 000017
【００９１】
　表１から判るように、一般的な増感剤（ＣＳ）で増感された試料１，２および３のスピードは全て、金(I)増感剤Ｇ，ＨおよびＩを含有する本発明の試料（４〜１２）よりも低い。具体的には本発明の試料は、より高いスピードを示し、しかも新鮮試料または加速保存条件に曝された試料においてカブリが不都合に増大することはない。
【００９２】
　例６
　本発明の別の実施において、例５と同じネガティブ塩化銀乳剤を増感した。ただしこの例６においては、金(I)増感剤およびこれらのレベルは、表２に挙げたものを用いた。さらに、試料１４および２０〜２４には化合物（ＡＡ）を添加した。次いで例５と同様に乳剤を製造し、塗被し、露光した。
【００９３】
【表３】
2004070363.tif 000018
【００９４】
　表２から判るように、試料１３（ハイポでのみ増感され、金増感剤を含有しない）および試料１４（化合物ＡＡを添加した以外は試料１３と同じ）は、ほとんどいかなる感度も有していない。換言すれば、リガンドＡＡはそれだけでは乳剤に付加的な感度を提供することはない。当業者に良く知られた増感剤で増感された乳剤塗膜（試料１５〜１９）は、化合物Ｇを含有する本発明の試料（２５〜２９）よりもスピードが低い。さらに、本発明の増感剤から得られるスピードの利点は、ＣＳと２当量のリガンドＡＡ（試料２０〜２４）との組み合わせにより得ることはできない。さらに重要なことは、本発明の化合物Ｇのスピードの利点には、４週間の促進保存後に示されるようにインキュベーションカブリが伴うことがない点である。
【００９５】
　例７
　本発明の別の実施において、０．３モルのネガティブ塩化銀乳剤をｐ-グルタルアミドフェニルジスルフィド（２．０４ｍｇ／銀モル）、１．０８ｍｇ／銀モルのナトリウムチオスルフェートペンタヒドレート（ハイポ）、比較増感剤ＣＳおよび本発明の化合物Ｇで、表３に示したレベルで４０℃で増感した。乳剤を６分当たり１０℃の割合で６５℃まで加熱し、次いで、６３分間この温度で保持した。この時間中、緑分光増感色素Ｄ-２（４２６．７ｍｇ／銀モル）、リップマン臭化物のゼラチン分散系（７９５ｍｇ／銀モル）および1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾールの溶液（９６．１４ｍｇ／銀モル）を乳剤に添加した。この乳剤を６分当たり１０℃の割合で４０℃まで冷却した。この乳剤をさらに、ジ-ｎ-ブチルフタレートカプラー溶剤およびゼラチン中の緑色素形成カプラーＭＣ-１(０．０１８ｇ／ｍ2）と混合した。乳剤（０．１０２ｇ銀／ｍ2）を樹脂コート紙支持体上に塗被し、上塗り層を保護層として硬膜剤ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルと共に、総ゼラチン質量の１．８％の量で塗布した。これらの塗膜に露光を施し、これらを例５と同様に処理した。
【００９６】
【表４】
2004070363.tif 000019
【００９７】
　表３のデータが示すように、当該技術分野で周知の増感剤ＣＳを含有する試料（３０〜３５）は、銀１モル当たり２．８２〜３．７６１μモルの範囲のレベルに応じて変動するスピードを示す。銀１モル当たり３．６０４μモルの反復塗膜（試料３３，３４）の場合、スピード性能に有意なばらつきがある。本発明の増感剤を含有する試料の場合、塗膜はほとんどいかなるばらつきも示さない。このことは、堅牢性が主な重要性を占めるような製造において特に魅力的である。促進保存データは、本発明の試料の場合、当該技術分野で周知の増感剤で塗被された試料よりもカブリ増加が一貫して小さいことを示す。
【００９８】
　例８
　青感性乳剤(Blue EM)を製造した。ほぼ等モル量の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチンペプタイザー、ｐ-グルタルアミドフェニルジスルフィドおよびチオエーテル熟成剤を含有する反応容器内に添加することにより、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。ハロゲン化銀粒子形成中、析出の大半が行われている間に、セシウムペンタクロロニトロシルオスメート(III)ドーパントを添加し、続いて、カリウムヘキサシアノルテネート(II)、カリウムペンタクロロ-5-メチルチアゾールイリデート(III)、少量のＫＩ溶液を添加し、次いで、シェリング処理して析出を完成させた。その結果得られた乳剤はエッジ長さサイズ０．６４μｍの立方形粒子を含有した。この乳剤をｐ-グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫化金のコロイド懸濁液の存在下で最適に増感し、続いて熱勾配を与え、青増感色素Ｄ-１、1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、最適量のリップマン臭化物およびカリウムヘキサクロロイリデート(IV)を添加した。
【００９９】
　緑感性乳剤(Green EM)を製造した。ほぼ等モル量の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチンペプタイザーおよびチオエーテル熟成剤を含有する反応容器内に添加することにより、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。ハロゲン化銀粒子形成中、析出の大半が行われている間に、セシウムペンタクロロニトロシルオスメート(II)ドーパントを添加し、続いて、カリウムペンタクロロ-5-メチルチアゾールイリデート(III)を添加し、次いで、更なるドーパントなしにシェリング処理した。その結果得られた乳剤はエッジ長さサイズ０．３４μｍの立方形粒子を含有した。この乳剤をｐ-グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫化金のコロイド懸濁液の存在下で最適に増感し、続いて熱勾配を与え、緑増感色素Ｄ-２、最適量の1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、およびリップマン臭化物を添加した。
【０１００】
　赤感性乳剤(Red EM)を製造した。ほぼ等モル量の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチンペプタイザーおよびチオエーテル熟成剤を含有する反応容器内に添加することにより、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。ハロゲン化銀粒子のほとんどをドーパントなしで析出させ、続いて、カリウムヘキサシアノルテネート(II)、カリウムペンタクロロ-5-メチルチアゾールイリデート(III)を添加し、さらにシェリングした。その結果得られた乳剤はエッジ長さサイズ０．３８μｍの立方形粒子を含有した。この乳剤を増感剤ＧまたはＣＳで、例５におけるように最適に増感した。
【０１０１】
　これらの乳剤を、当該技術分野で公知の技法を用いて、分散系と組み合わせた。結果として生じた感光性ハロゲン成分を、塗被フォーマットに記載したようにポリエチレン樹脂コート紙支持体に塗布し、これにより試料４２〜４３を提供した。
【０１０２】
【表５】
2004070363.tif 000020
【０１０３】
　構造式
【化１５】
2004070363.tif 000021
【０１０４】
【化１６】
2004070363.tif 000022
【０１０５】
　ｔ-ブチルシトレート　　　　　　　　Ｓ-１
　2,5-ジヒドロキシ-4-(1-メチルヘプタデシル)-ベンゼンスルホン酸（Ｋ塩）　　ＨＱ-１
　ビス（ビニルスルホニル）メタン　　Ｈ-１
【０１０６】
【化１７】
2004070363.tif 000023
【０１０７】
　ジウンデシルフタレート　　　　　　Ｓ-２
　4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼンジスルホン酸（ジナトリウム塩）　　ＳＱ-１
【０１０８】
【化１８】
2004070363.tif 000024
【０１０９】
　9-オクタデセン-1-オル　　　　　　Ｓ-３
【０１１０】
【化１９】
2004070363.tif 000025
【０１１１】
【化２０】
2004070363.tif 000026
【０１１２】
　塗膜を例６のように露光し、処理した。この試験の結果(表５）は、本発明の試料４３のスピードが、当該技術分野で公知の金(I)増感剤で増感された試料４２よりも高いことを示している。さらにこの試験から明らかなように、試料４３においては、いずれの露光時間でもＡｇＣｌ乳剤の熱感受性がより効果的に低減される。
【０１１３】
【表６】
2004070363.tif 000027
【０１１４】
　特定の好ましい実施態様を具体的に参照して、本発明を詳細に説明してきたが、本発明の思想および範囲内で種々の変更形および改変形をもたらすことが可能であることはいうまでもない。