(57)【要約】【課題】樹脂粒子の分離工程および樹脂粒子の乾燥工程を簡略化した熱可塑性樹脂粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】２５℃、１０１．３ＫＰａで気体となる化合物（Ａ）を化合物（Ａ）の臨界圧力以上および臨界温度以上に加圧加熱して得られる超臨界流体中に、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂溶融体を溶融状態で分散して熱可塑性樹脂粒子分散体を得た後、系の冷却と減圧とを行うことにより、熱可塑性樹脂粒子分散体中の化合物（Ａ）を気化させて熱可塑性樹脂粒子分散体から化合物（Ａ）を除去する熱可塑性樹脂粒子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃、１０１．３ＫＰａで気体となる化合物（Ａ）を化合物（Ａ）の臨界圧力以上および臨界温度以上に加圧加熱して得られる超臨界流体中に、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂溶融体を溶融状態で分散して熱可塑性樹脂粒子分散体を得た後、系の冷却と減圧とを行うことにより、熱可塑性樹脂粒子分散体中の化合物（Ａ）を気化させて熱可塑性樹脂粒子分散体から化合物（Ａ）を除去することを特徴とする熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の軟化点以上に加熱した超臨界流体中に樹脂溶融体を分散させる請求項１記載の熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が臨界温度５〜１００℃で、臨界圧力２〜１０ＭＰａの化合物である請求項２記載の熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が二酸化炭素である請求項３記載の熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が軟化点７０〜２００℃の熱可塑性樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂である請求項５記載の熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂がポリジメチルシロキサン構造を有するポリエステル樹脂である請求項６記載の熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
スリットを有するリング状の突起を備えた固定子と、スリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが、間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続分散装置を用い、この分散装置の固定子と回転子の中心部分に、超臨界流体と樹脂溶融体とを供給して、回転子を回転させながら該スリットと該間隙とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより、超臨界流体中に樹脂溶融体を粒子状で分散させる請求項６記載の熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂溶融体が着色された樹脂溶融体である請求項６記載の熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂粒子の分離工程および樹脂粒子の乾燥工程を行わずとも熱可塑性樹脂微粒子が製造できる、簡略化した熱可塑性樹脂粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナー等の樹脂粒子の製造方法としては、例えば、イオン性基を有するトナー用合成樹脂と顔料との混練物を加熱熔融して成る着色樹脂溶融体と、イオン性基を中和する物質を含み、トナー用合成樹脂の軟化点以上の温度に加熱した水性媒体とを混合した混合物を用い、混合物の温度をトナー用合成樹脂の軟化点以上の温度に維持しながら、着色樹脂溶融体を水性媒体中に微分散させ、その後直ちに急速冷却することにより着色樹脂微粒子の水分散液を製造し、この分散液から着色樹脂微粒子の分離、乾燥を行う静電荷像現像用トナーの製造方法がある（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら前記製造方法は合成樹脂の溶融、水性媒体への分散、分散液からの樹脂粒子の分離および樹脂粒子の乾燥という工程からなる手間のかかる製造方法であり、より工程を簡略した製造方法が求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−３１１５０２号公報（第２−８頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、樹脂粒子の分離工程および樹脂粒子の乾燥工程工程を行わずとも熱可塑性樹脂微粒子が製造できる、簡略化した熱可塑性樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記（１）および（２）の知見を見出した。
（１）２５℃、１０１．３ＫＰａで気体となる化合物（Ａ）を化合物（Ａ）の臨界圧力以上および臨界温度以上に加圧加熱して得られる超臨界流体を用い、この超臨界流体中に熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂溶融体を溶融状態で分散することにより熱可塑性樹脂粒子分散体が製造できる。
（２）前記熱可塑性樹脂粒子分散体を製造した後に系の冷却と減圧とを行うことにより熱可塑性樹脂粒子分散体中の化合物（Ａ）が気化し分散体から容易に除去されるので前記特許文献１のように分離、乾燥工程を行わずとも熱可塑性樹脂粒子が得られ、製造工程を簡略化することができる。
本発明は、上記知見に基づき完成したものである。
【０００６】
即ち、本発明は、２５℃、１０１．３ＫＰａで気体となる化合物（Ａ）を化合物（Ａ）の臨界圧力以上および臨界温度以上に加圧加熱して得られる超臨界流体中に、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂溶融体を溶融状態で分散して熱可塑性樹脂粒子分散体を得た後、系の冷却と減圧とを行うことにより、熱可塑性樹脂粒子分散体中の化合物（Ａ）を気化させて熱可塑性樹脂粒子分散体から化合物（Ａ）を除去することを特徴とする熱可塑性樹脂粒子の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる２５℃、１０１．３ＫＰａで気体となる化合物（Ａ）としては、例えば、酸素、窒素、水素、空気、二酸化炭素、アンモニア、メタン、エチレン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。化合物（Ａ）は、臨界温度が５〜１００℃で、臨界圧力が２〜１０ＭＰａである化合物が好ましく、臨界温度が１０〜５０℃で、臨界圧力が４〜８ＭＰａである化合物がより好ましく、なかでも二酸化炭素（臨界温度が３１．１℃、臨界圧力が７．３８ＭＰａ）が最も好ましい。
【０００８】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；スチレン−ブタジエン系共重合体；ポリエステル樹脂；スチレン−アクリル系樹脂とポリエステル樹脂とのハイブリッド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は２，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜８０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００が特に好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の環球法による軟化点としては、例えば、本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂粒子をトナー、好ましくはカラートナーとして用いる場合に、定着性と耐熱凝集性が良好で、コピー機の定着ロールへの紙の巻き付きやオフセット現象が起こりにくいことから、７０〜２００℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移点としては、例えば、本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂粒子をフルカラー用トナーとして用いる場合には、定着性と耐熱凝集性が良好なことから、５５〜７５℃が好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。
【０００９】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、顔料を分散させて着色樹脂とする際に顔料の分散性が良好で、顔料の発色性も良好なことからポリエステル樹脂が好ましい。
【００１０】
前記ポリエステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸やその無水物とジオールと必要に応じて三官能以上の多塩基酸や三官能以上の多価アルコールとを混合し、脱水縮合を行うことにより得られる。この時に、脱水縮合反応を促進するために種々の触媒を添加することができる。
【００１１】
前記触媒としては、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート等が挙げられる。
【００１２】
前記ジカルボン酸としては、例えば、線状脂肪族ジカルボン酸、環式脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類や芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸類としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸が好ましく、中でもテレフタル酸がより好ましい。
【００１３】
前記ジオールとしては、例えば、線状脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール類や芳香族ジオール類等が挙げられる。前記線状脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００１４】
環式脂肪族ジオール類としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１５】
芳香族ジオール類としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物挙が挙げられる。ジオールは環式脂肪族ジオール類、芳香族ジオール類が好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
【００１６】
三官能以上の多塩基酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１７】
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコール；１，３，５−トリメチロールベンゼン等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。
【００１８】
前記したジカルボン酸やその無水物、ジオール、三官能以上の多塩基酸、三官能以上の多価アルコールはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂は、超臨界流体中に安定に分散できることからポリジメチルシロキサン構造を有するポリエステル樹脂が好ましい。ポリジメチルシロキサン構造を有するポリエステル樹脂は、ポリジメチルシロキサン構造の含有率が０．１〜１５重量％であるポリエステル樹脂が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
【００２０】
前記ポリジメチルシロキサン構造を有するポリエステル樹脂は例えば以下の方法により調製することができる。
▲１▼カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂と水酸基を含有するポリジメチルシロキサンとを反応させる方法。
▲２▼ポリエステル樹脂を調製する際に用いるジオールの一部として、水酸基を２個含有する、好ましくは２個の水酸基を片末端に含有するポリジメチルシロキサンを用いポリエステル樹脂を調製する方法。
なかでも▲２▼の方法が、ポリジメチルシロキサン構造の含有率を調整しやすいことから好ましい。
【００２１】
前記水酸基を含有するポリジメチルシロキサンとしては、例えば、水酸基を１個含有するポリジメチルシロキサン、片末端に２個の水酸基を含有するポリジメチルシロキサン、末端に１つづつ計２個の水酸基を含有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらは、市販品が入手可能である。水酸基を１個含有するポリジメチルシロキサンとしては、例えば、チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０４１１（平均分子量１，０００）、サイラプレーンＦＭ−０４２１（平均分子量５０００）、サイラプレーンＦＭ−０４２５（平均分子量１０，０００）等が挙げられる。片末端に２個の水酸基を含有するポリジメチルシロキサンとしては、例えば、チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１（平均分子量１０００）、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１（平均分子量５，０００），サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６（平均分子量１０，０００）等が挙げられる。末端に１つづつ計２個の水酸基を含有するポリジメチルシロキサンとしては、例えば、チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−４４１１（平均分子量１，０００）、サイラプレーンＦＭ−４４２１（平均分子量５０００）、サイラプレーンＦＭ−４４２５（平均分子量１０，０００）等が挙げられる。
【００２２】
ポリジメチルシロキサン構造を有するポリエステル樹脂の調製に用いるポリジメチルシロキサンの平均分子量は、５００〜１２０００が好ましく、３０００〜１１０００がより好ましい。
【００２３】
次に、本発明の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法として好ましい方法としては、例えば、
（１）熱可塑性樹脂（Ｂ）を加圧ニーダー、加熱３本ロール、２軸押出混練機などを用いて溶融混練した樹脂溶融体を製造する工程、
（２）次に、２５℃、１０１．３ＫＰａで気体となる化合物（Ａ）を化合物（Ａ）の臨界圧力以上および臨界温度以上に加圧加熱して得られる超臨界流体中に樹脂溶融体を溶融状態で機械的手段により分散させ、熱可塑性樹脂粒子分散体を製造する工程、
（３）好ましくは直ちに系の急速冷却と減圧とを行い化合物（Ａ）を気化させることにより熱可塑性樹脂粒子分散体から化合物（Ａ）を除去する工程、
という工程からなる製造方法が挙げられる。
【００２４】
本発明において超臨界流体とは、物質固有の臨界温度、臨界圧力を超えた状態にある流体を意味する。例えば二酸化炭素は３１．１℃、７．３８ＭＰａの条件で超臨界流体となる。樹脂溶融体を溶融状態で分散させる際は、化合物（Ａ）が超臨界流体状態を維持できる系で分散を行えば良いが、中でも密閉系で超臨界流体中に溶融樹脂を分散させるのが好ましい。超臨界流体は熱可塑性樹脂（Ｂ）の軟化点以上に加熱した超臨界流体が好ましく、熱可塑性樹脂（Ｂ）の軟化点〜軟化点＋３０℃に加熱した超臨界流体がより好ましい。樹脂溶融体と超臨界流体の使用量としては樹脂溶融体１００重量部に対して超臨界流体を３００〜２０００重量部使用するのが好ましく、超臨界流体を５００〜１５００重量部使用するのがより好ましい。
【００２５】
超臨界流体中に樹脂溶融体に分散させる際には、例えば、バッチ式で分散を行う時は、攪拌装置のついたオートクレーブ等の密閉できる耐圧容器に樹脂溶融体を入れて密閉し、この耐圧容器と超臨界流体の入った耐圧タンクとを接続し、攪拌下で耐圧容器内に超臨界流体を注入すれば良い。ここで用いる超臨界流体は、例えば、前記２５℃、１０１．３ＫＰａで気体となる化合物（Ａ）として二酸化炭素を用いる時は、蓄圧機と加熱機を取り付けた耐圧タンクを用い、この耐圧タンクと５ＭＰａに蓄圧された液化炭酸ガスボンベとを接続し、炭酸ガスボンベのバルブを開けて、二酸化炭素を蓄圧機と加熱機に送り込み、蓄圧、加熱することにより二酸化炭素を超臨界流体の状態にして、耐圧タンク内に蓄積しておけば良い。連続式で分散を行うときは、例えば、密閉できて分散系が加圧できる連続分散機を用いて前記超臨界流体が入っている耐圧タンクと樹脂溶融体が入っているタンクとを連続式の分散機にそれぞれ接続し、それらを分散機の攪拌装置部分に連続的に送り込み分散を行えばよい。
【００２６】
前記連続式の分散を行う際に用いる装置として、代表的な市販品を例示すると、マントンゴ−リン高圧ホモジナイザ−（ゴ−リン社）、連続式超音波ホモジナイザ−（日本精機株式会社）、ナノマイザ−（ナノマイザ−社）、マイクロフルイダイザ−（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザ−、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユ−ロテック）などがあり、なかでも回転型連続分散装置であるキャビトロンが好ましい。
【００２７】
前記回転型連続分散装置キャビトロンは、スリットを有するリング状の突起を備えた固定子と、スリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが、間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続分散装置であり、これを用いた分散方法は、固定子と回転子の中心部分に、化合物（Ａ）の超臨界流体と熱可塑性樹脂（Ｂ）の樹脂溶融体とを供給して、回転子を回転させながら該スリットと該間隔とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより、化合物（Ａ）の超臨界流体中に熱可塑性樹脂（Ｂ）の球形粒子を分散させる方法である。
【００２８】
以下、図面により、上記のような回転型連続式分散装置を用いた本発明の製造方法について詳しく説明する。
【００２９】
図１は本発明の製造方法に用いられる回転型連続式分散装置の固定子の一例を示す斜視図、図２は本発明の製造方法に用いられる回転型連続式分散装置の回転子の一例を示す斜視図、図３は本発明の製造方法に用いる回転型連続式分散装置の要部の一例を表した断面図、図４は図３のＡ−Ａ’断面を側面から見たときの固定子突起と回転子突起の組み合わせ状態を表した図である。
【００３０】
図１〜図４に示すように、回転型連続分散装置の固定子１は、中心に設置され、その中心に液入口２を備えている。固定子１の円形状の面上には、固定子と同心円でリング状に並べられた突起３が１段又は２段以上の多段状に備えられており、従って、突起同士の間隙には、円周溝４が形成されている。そして、突起同士の間には複数のスリット５が形成されている。
【００３１】
この分散装置内の固定子１に対向する内壁の中心には駆動軸６が設置され、駆動装置に接続されて、回転される。回転子７は、固定子１と平行で且つ中心が揃うように、駆動軸の先端に固定されている。固定子１に対向する回転子７の面上には、回転子と同心円でリング上に並べられた突起８が１段または２段以上の多段状に備わっている。従って、突起同士の間隙には、固定子と同様に、環状の溝９が形成されている。そして、突起同士の間には複数のスリット１０が形成されている。
【００３２】
この固定子１と回転子７とは、固定子１の突起３と回転子７の突起８が僅かな間隙を保つように、咬み合わされた状態で使用に供される。
【００３３】
化合物（Ａ）の超臨界流体中に溶融樹脂を分散させる際は、この分散装置の分散系を化合物（Ａ）の超臨界状態を維持できるように密閉下で加圧、加熱しておく。そして、この分散装置の液入口部２に樹脂溶融体と超臨界流体が供給され、それらからなる混合物は回転子７が回転すると、最も内側に位置する回転子７の突起８のスリット１０に入り、遠心力により該回転子７の突起８の外側から環状の溝９に吐出され、次いで最も内側に位置する固定子１の突起３のスリット５に入る。さらに、このスリット５に流入した混合物は、固定子１の環状の溝４に押し出される。
【００３４】
このようにして当該混合物は、回転子７の回転により遠心力を受け、スリット内を液入口から吐出口へと流動する。一方回転子７と固定子１のスリットのずれにより混合物の遠心流れの封じ込めと開放を繰り返して差圧が発生する。さらに回転子７と固定子１の微少隙間で混合液に対し剪断力が働く。この中心から外周方向への流れと円周方向流れが直角に衝突し、それによって、強力な撹拌・破砕効果が発生し、これにより樹脂溶融体が加熱された超臨界流体中に粒子状に分散した熱可塑性樹脂粒子分散体が得られる。熱可塑性樹脂粒子分散体は吐出口から吐出され、図外の熱可塑性樹脂粒子分散体を回収するタンクに回収される。
【００３５】
熱可塑性樹脂粒子分散体が得られた後に、系の冷却と減圧を行う。冷却は急冷するのが好ましい。急冷は、例えば、１４０℃の熱可塑性樹脂粒子分散体を６５℃にするのに１０秒間で行う。減圧は大気圧（１０１．３ＫＰａ）になるまで行えば良い。この系の冷却、減圧を行うことにより熱可塑性樹脂粒子分散体中に超臨界流体として存在している化合物（Ａ）が超臨界状態を脱し、化合物（Ａ）は気化する。減圧は３０分以上かけて行うことが好ましく、６０〜１２０分かけて行うのがより好ましい。その結果、例えば、前記特許文献１で記載されている樹脂粒子の水性分散体からの分離および乾燥の工程を行うことなく、化合物（Ａ）を分散体から除去でき、熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。
【００３６】
本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂（Ｂ）に顔料を加え着色された樹脂溶融体としても良い。ここで用いる顔料としては、例えば、ハンザイエロー１０Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、パーマネントオレンジ、リソールファーストオレンジ３ＧＲ、パーマネントオレンジＧＴＲ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ｐ−クロル−ｏーニトロアニリンレッド、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントスカーレットＧ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ローダミンレーキ（ファナルカラー）、アリザリンレーキ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｒ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、チオインジゴマルーン、ペリレンレッド、パーマネントレッドＢＬ、パーマネントピンクＥ（ＦＨ）、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＲＳ、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーン、ナフトールイエローＳレーキ、キノリンイエローレーキ、ペルシアンオレンジ、ピーコックブルーレーキ、アシッドグリーンレーキ、パラレッド、ボルドー５Ｂ、アルカリブルートーナーアニリンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明で得られた熱可塑性樹脂粒子を磁性トナーとして用いる場合は磁性材料として四三酸化鉄、γ酸化鉄、各種フェライト粉、鉄粉等を熱可塑性樹脂と併用して樹脂溶融体としても良い。
【００３８】
本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂粒子は、電子写真用トナー、水性インキ、油性インキ、粉体塗料、接着剤等の分野で利用できるが電子写真用トナー用として特に好ましく使用することができる。
【００３９】、
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。例中の部、％はすべて重量基準である。
【００４０】
実施例１
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、分留管を有するフラスコにシクロヘキサンジメタノ−ル５７６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物１９００部、テレフタル酸１４９４部、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１（チッソ株式会社製の片末端に２個の水酸基を含有するポリジメチルシロキサン、平均分子量５，０００）５０部およびジブチル錫オキサイド４部を仕込み、窒素ガス気流下および撹拌下で加熱昇温し、２４０℃にて脱水縮合反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時に反応を終了させポリジメチルシロキサン構造を有するポリエステル樹脂を調製した。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は９５００、環球法による軟化点は１０５℃、ガラス転移温度は５８℃であった。また、このポリエステル樹脂中のポリジメチルシロキサン構造の含有率は１．２％であった。このポリエステル樹脂をポリエステル樹脂（１）と略記する。
【００４１】
ポリエステル樹脂（１）９７０部とピグメントブルー１５−３（フタロシアニン系の青色顔料）３０部とを２本ロールを用いて２００℃に加熱して樹脂を溶融混練し樹脂溶融体を調製した。これをキャビトロンＣＤ１０１０に取り付けられている樹脂溶融体タンクに投入した。
【００４２】
キャビトロンＣＤ１０１０に取り付けられている耐圧タンクに蓄圧機と加熱機とを取り付け、更に５ＭＰａに加圧してある液化二酸化炭素のボンベを接続した。ボンベのバルブを開けて液化二酸化炭素を蓄圧機と加熱機に送り込み、蓄圧および加熱を行い、液化二酸化炭素を１０ＭＰａ、１００℃に加圧加熱して二酸化炭素の超臨界流体を製造し、得られた超臨界流体を耐圧タンクに移送した。ここで耐圧タンクのバルブを開けてキャビトロンの分散系の圧力を１０ＭＰａに加圧し、分散系の温度を１００℃になるまで加熱した。分散系の圧力が１０ＭＰａとなったら、耐圧タンクのバルブを閉じた。
【００４３】
樹脂溶融体タンクのバルブを開けて溶融状態を維持しながら樹脂溶融体をキャビトロンＣＤ１０１０に毎分１００ｇの速度で送り込んだ。超臨界流体の入った耐圧タンクのバルブを開けて樹脂溶融体と同時に超臨界流体を毎分１リットルの速度で送り込んだ。回転子の回転速度を８０００ｒｐｍにして樹脂溶融体を超臨界流体中に分散し、ポリエステル樹脂粒子分散体を得た。二酸化炭素の臨界状態を維持したまま回収タンクへと移行した分散体の温度および分散系の温度は１４５℃であり、これらを１０秒間で６５℃まで冷却した。その後分散系の減圧を行い、１０ＭＰａあった分散系の圧力を１０１．３ＫＰａ（常圧）にした。その結果、回収タンクのポリエステル樹脂粒子分散体から二酸化炭素が除去され、乾燥したポリエステル樹脂粒子が回収できた。
【００４４】
得られたポリエステル樹脂粒子を分級機で分級した後、ポリエステル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子の０．２％のＲ−９７２（日本アエロジル社製の疎水性シリカ）とをドライブレンドして平均粒径６．８ミクロンの球形の青色トナーを得た。
【００４５】
このトナー５部と平均粒径８０ミクロンのフェライトキャリヤ（電気抵抗が１０７オームセンチ）９５部とを１リットルポリビン中で１００ｒｐｍの回転数で１時間混合して現像剤を調製した。ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００で帯電量を測定したところ、−３０μＣ／ｇであった。この現像剤と電子写真用複写機「Ｕ−Ｂｉｘ５０００」（小西六写真工業株式会社）を用いて得られた画像はかぶりや滲みの無い鮮明な青色の画像が得られた。また、上記現像剤を現像ボックスに充填し、モーターで駆動して２００時間の強制撹拌試験（現像は行わない耐久性シミュレーションテスト）も行った。２００時間後に帯電量を測定したところ−３０μＣ／ｇで帯電量に変化はなかった。トナーをブローオフで分離した後のキャリヤの電気抵抗を測定したところ１０７オームセンチと強制撹拌試験前の電気抵抗値と同じであった。このトナーはキャリヤ汚染を起こしにくい極めて耐久性の良いトナーであった。
【００４６】
実施例２
シクロヘキサンジメタノ−ル５７６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物１９００部、テレフタル酸１４９４部、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１  ５０部およびジブチル錫オキサイド４部の代わりにエチレングリコール１９２部、ネオペンチルグリコール３００部、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６（チッソ株式会社製の片末端に２個の水酸基を含有するポリジメチルシロキサン、平均分子量５，０００）２６部、テレフタル酸９９６部およびテトラブチルチタネート１．０部を用いた以外は実施例１と同様にして酸価が９となった時に反応を終了させポリジメチルシロキサン構造を有するポリエステル樹脂を調製した。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は１０５００、環球法による軟化点は９８℃、ガラス転移温度は５６℃であった。また、このポリエステル樹脂中のポリジメチルシロキサン構造の含有率は１．２％であった。このポリエステル樹脂をポリエステル樹脂（２）と略記する。
【００４７】
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（２）を用いた以外は実施例１と同様にして着色樹脂溶融体を調製し、この着色樹脂溶融体の移送速度を毎分１００ｇから毎分１５０ｇに代えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂粒子を得た。
【００４８】
得られたポリエステル樹脂粒子を分級機で分級した後、ポリエステル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子の０．２％のＲ−９７２とをドライブレンドして平均粒径７．５ミクロンの球形の青色トナーを得た。
【００４９】
このトナー５部と平均粒径８０ミクロンのフェライトキャリヤ（電気抵抗が１０７オームセンチ）９５部とを１リットルポリビン中で１００ｒｐｍの回転数で１時間混合して現像剤を調製した。ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００で帯電量を測定したところ、−３５μＣ／ｇであった。セレン感光ドラムを使用した市販の複写機を用いて得られた画像はかぶりや滲みの無い鮮明な青色の画像が得られた。また、上記現像剤を市販複写機の現像ボックスに充填し、モーターで駆動して２００時間の強制撹拌試験を行った。２００時間後に帯電量を測定したところ−３５μＣ／ｇで帯電量に変化はなかった。トナーをブローオフで分離した後のキャリヤの電気抵抗を測定したところ１０７オームセンチと強制撹拌試験前の電気抵抗値と同じであった。このトナーはキャリヤ汚染を起こしにくい極めて耐久性の良いトナーであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融体を２５℃、１０１．３ＫＰａで気体となる化合物（Ａ）の超臨界流体中に分散させることで熱可塑性樹脂粒子分散体を得ることができ、また、超臨界流体の超臨界状態を脱することで、超臨界流体を気化させることができ、分離や乾燥の工程を行うことなく熱可塑性樹脂粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる回転型連続式分散装置の固定子の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明に用いる回転型連続式分散装置の回転子の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明に用いる回転型連続式分散装置の要部の一例を表した断面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ′部を側面から見たときの固定子突起と回転子突起の組み合わせ状態を表した図である。
【符号の説明】
１  固定子
２  液入口
３  固定子の突起
４  固定子の円周溝
５  固定子突起のスリット
６  回転子の駆動軸
７  回転子
８  回転子の突起
９  回転子の円周溝
１０  回転子突起のスリット
【図１】
2004323727.tif 000002
【図２】
2004323727.tif 000003
【図３】
2004323727.tif 000004
【図４】
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