(57)【要約】      （修正有）【課題】従来公知のナノ結晶性リチウムチタネートスピネルを、ゾルゲル法で高温でリチウムエトキシドとチタンアルコキシドを反応させることにより製造する方法において、形成されたゲルと後処理の不具合を改善する。【解決手段】リチウム水酸化物とチタンアルコキシドとを、反応により水を形成する反応混合物中で、高温で反応させることにより、ナノ結晶性リチウムチタネートスピネルを製造することで上記不具合を改善できた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム水酸化物とチタンアルコキシドとを、反応により水を形成する反応混合物中において、高温で反応させることを含む、ナノ結晶性リチウムチタネートスピネルの製造方法。
【請求項２】
反応により水を形成する反応混合物が、アルコール又はグリコールエーテル及びカルボン酸を含んでいる請求項１に記載のナノ結晶性リチウムチタネートスピネルの製造方法。
【請求項３】
反応が５０〜１８０℃及び０．１〜３ｂａｒの圧力で行われる請求項１又は請求項２に記載のナノ結晶性リチウムチタネートスピネルの製造方法。
【請求項４】
チタンアルコキシドの、反応により水を形成する反応用の第１成分に対するモル比が０．８：１〜５０：１である請求項１〜３のいずれかに記載のナノ結晶性リチウムチタネートスピネルの製造方法。
【請求項５】
第１成分の、反応により水を形成する反応用の第２成分に対するモル比が３：１〜０．９５：１である、請求項１〜４のいずれかに記載のナノ結晶性リチウムチタネートスピネルの製造方法。
【請求項６】
スピネルが３５０〜７００℃で焼結される請求項１〜５のいずれかに記載のナノ結晶性リチウムチタネートスピネルの製造方法。
【請求項７】
粒径が１〜２００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載のナノ結晶性リチウムチタネートスピネルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造された粒径が１〜２００ｎｍであるナノ結晶性リチウムチタネートスピネル。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造されたナノ結晶性リチウムチタネートスピネルを、リチウムイオン充電池のアノード材料として使用する方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載された方法で製造されたナノ結晶性リチウムチタネートスピネルをアノード材料として含むリチウムイオン充電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム水酸化物とチタンアルコキシドとを、反応により水を形成する反応混合物中で、高温で反応させることにより、ナノ結晶性リチウムチタネートスピネルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶性リチウムチタネートスピネル（微結晶性リチウムチタン酸塩スピネル）を、ゾルゲル法で高温でリチウムエトキシドとチタン（ＩＶ）アルコキシドを反応させることにより製造することは、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２），５（２），Ａ３９−Ａ４２によって知られている。
【０００３】
この方法の不利益は、形成されたゲルと後処理(ワークアップ)にある。
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２），５（２），Ａ３９−Ａ４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述の不利益を除去（改善）することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、この目的が、リチウム水酸化物とチタンアルコキシドとを、反応により水を形成する（反応で水を形成する）反応混合物中で、高温で反応させることを含む、ナノ結晶性リチウムチタネートスピネルの製造の新規且つ改良された方法により達成されることを見いだした。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のナノ結晶性リチウムチタネートスピネルは、リチウムイオン充電池のアノード材料として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法は、以下のように実施可能である：
反応により水を形成する反応用の第１成分、チタンアルコキシド及びリチウム水酸化物は、まず最初に反応容器中に置くことができ、その後に、反応により水を形成する反応用の第２成分を添加し、反応は一般には５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１４０℃で、高温で行われ、但し、上側の温度限界は全体の反応混合物の還流温度によって決定される条件付きであり、圧力は０．１〜３ｂａｒ、好ましくは０．５〜２ｂａｒ、特に好ましくは大気圧下で行われる。
【０００９】
得られた固体、すなわちナノ結晶性リチウムチタネート粒子は、一般には反応混合物の蒸発により単離され、続けて乾燥され、好ましくは噴霧乾燥（スプレードライ）される。
【００１０】
チタンアルコキシドの、反応により水を形成する反応用の第１成分に対するモル比は、一般に０．８：１〜５０：１、好ましくは０．９５：１〜１０：１、さらに好ましくは１：１〜５：１、特に好ましくは１：１〜３：１である。第１成分の、反応により水を形成する反応用の第２成分に対するモル比は、一般には３：１〜０．９５：１、好ましくは２．５：１〜１：１、特に好ましくは１：１〜１．５：１である。
【００１１】
反応により水を形成する反応は、例えば、エステル化反応、アミド形成反応、又はエーテル化反応でもよいが、好ましくはエステル化反応であり、特に好ましくは反応混合物に存在する成分（例えばエーテルアルコール類）の間でのエステル化反応である。
【００１２】
エステル化反応が反応による水の出所（ソース）である場合には、最初にアルコール成分を、反応容器中に第１成分として、例えばチタンアルコキシド、及び所望によりリチウム水酸化物とともに入れて、次に有機酸を第２成分として、好ましくは滴下により、上述の３つの成分の混合物へと添加することが好適である。
【００１３】
リチウム水酸化物は、例えば粉末、球体、ペレット、又はその他のあらゆる形状の固体形状で使用可能である。使用されるリチウム水酸化物は、一般に乾燥した、又は水を含まないものであり、すなわちリチウム水酸化物の水溶液は使用されず水も添加しない。
【００１４】
適したチタンアルコキシドには、例えばチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ペントキシド、及びチタンテトライソペントキシド、好ましくはチタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、及びチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、特に好ましくはチタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、及びチタンテトライソブトキシド、又はこれらの混合物がある。
【００１５】
反応により水を形成する反応の第１成分として適するものには、有機溶媒、懸濁媒、又は分散媒、一般には極性有機溶媒、懸濁媒、又は分散媒であり、特に脂肪族アルコール、エーテルアルコール、又はそれらの混合物であって大気圧下で約３００℃より低い沸点を有するものである。これらは無水の形態で、又は好ましくは無水では無くとも新たには水を加えていない市販の形態で、使用することもできる。
【００１６】
適したアルコールには、Ｃ１−Ｃ８−アルカノール、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルカノール（例、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、又はｔｅｒｔ−ブタノール等）、特に好ましくはＣ１−Ｃ３−アルカノール（例、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、又はイソプロパノール等）があり、特にメタノール又はエタノールである。
【００１７】
適したエーテルアルコールは、次のような公知の全てのグリセロールエーテルであり、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ-sec-ブチルエーテル、エチレングリコールtert-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-sec-ブチルエーテル、ジエチレングリコールtert-ブチルエーテル、好ましくはエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ-sec-ブチルエーテル、エチレングリコールtert-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-sec-ブチルエーテル、及びジエチレングリコールtert-ブチルエーテル、特に好ましくはエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ-sec-ブチルエーテル、エチレングリコールtert-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-sec-ブチルエーテル、及びジエチレングリコールtert-ブチルエーテル、特にエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールtert-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールtert-ブチルエーテルである。
【００１８】
反応により水を形成する反応の第２成分として適するものには、カルボン酸のような有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、又はトリメチルオルトホルマートのようなオルトカルボキシレート、又はそれらの混合物であって大気圧下で約３００℃より低い沸点を有するものがある。これらは無水の形態で、又は好ましくは無水では無くとも新たには水を加えていない市販の形態で、使用することもできる。
【００１９】
本発明のナノ結晶性リチウムチタネートスピネルは、一般に１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍ、特別には１〜１５ｎｍ、特別に好ましくは１〜１０ｎｍ、極めて特別に好ましくは２〜８ｎｍの粒径を有している。
【００２０】
本発明のナノ結晶性リチウムチタネートスピネルを、リチウムイオン充電池のアノード材料として使用するためには、スピネル材料は３５０〜７００℃、好ましくは４００〜６９０℃、より好ましくは４５０〜６８０℃で焼結することができる。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
窒素雰囲気下で、１１０ｇのブチルグリコール、５×１／３０モル（すなわち５５．８ｇ）のチタンテトラブトキシド、４×１／３０モル（すなわち３．２ｇ）の無水リチウム水酸化物、及び８×１／３０モル（すなわち１６．０ｇ）の酢酸を、攪拌しながら混合して１２０℃で２４時間、反応させた。冷却後に白色懸濁液を得た。形成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の主要な粒径は、１〜３ｎｍであった。
【００２２】
［実施例１ａ］
実施例１で得られた懸濁液の一部を乾燥した。加熱Ｘ線カメラを使用して、Ｘ線反射が狭くなる開始点の温度を決定した。これは一般に材料の高密度化が開始する温度である。本実施例において、結晶秩序の確立は約４００℃より上で完成するので、この温度は５００〜６００℃の範囲である。
【００２３】
［実施例２］
反応は、１０×１／３０モルの酢酸を使用したことを除き、実施例１と同様のやりかたで行った。得られた分散液は、実施例１のものよりも粘性があった。形成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の主要な粒径は、１〜３ｎｍであった。しかし、実施例１のものよりも、主要な粒子がより大きな凝集体を形成して結合していた。
【００２４】
［実施例３］
反応は、１２×１／３０モルの酢酸を使用したことを除き、実施例１と同様のやりかたで行った。得られた分散液は、実施例２のものよりもさらに粘性があった。形成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の主要な粒径は、２〜４ｎｍであった。しかし、実施例２のものよりも、主要な粒子がさらにより大きな凝集体を形成して結合していた。
【００２５】
［実施例４］
反応は、１６×１／３０モルの酢酸を使用したことを除き、実施例１と同様のやりかたで行った。得られた分散液は、実施例３のものよりもさらに粘性があった。形成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の主要な粒径は、２〜４ｎｍであった。しかし、実施例３のものよりも、主要な粒子がさらにより大きな凝集体を形成して結合していた。
【外国語明細書】
1.  Title of Invention
Preparation of nanocrystalline lithium titanate spinels
2.  Detailed Description of Invention
2004323343.tif 000002
2004323343.tif 000003
2004323343.tif 000004
2004323343.tif 000005
2004323343.tif 000006
2004323343.tif 000007
2004323343.tif 000008
1.  Abstract
2004323343.tif 000009