(57)【要約】【目的】Ｔｇが高く、かつ接着性に優れたプリント配線板用に適したエポキシ樹脂組成物、ならびにそれを用いた、プリント配線板用プリプレグ、金属張積層板および多層プリント配線板を提供する。【構成】（Ａ）重量平均分子量が５，０００以上から５０，０００以下の高分子量エポキシ樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が２５０以上から５，０００未満の低分子量エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、および（Ｄ）ジシアンジアミドを含む組成物であって、（Ａ）成分を組成物の総量の１〜２０重量％含み、（Ｄ）成分を組成物の総量の０．０１〜０．１５重量％含むことを特徴とする樹脂組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が５，０００以上から５０，０００以下の高分子量エポキシ樹脂、
（Ｂ）重量平均分子量が２５０以上から５，０００未満の低分子量エポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、および
（Ｄ）ジシアンジアミドを含む組成物であって、
（Ａ）を組成物の総量の１〜２０重量％含み、（Ｄ）を組成物の総量の０．０１〜０．１５重量％含むことを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡの重合体、またはハロゲン化されてもよいフェノキシ樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）が、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の樹脂組成物をガラス織布またはガラス不織布に含浸し、加熱して、Ｂステージ化することを特徴とする、プリント配線板用プリプレグ。
【請求項６】
請求項５記載のプリプレグを、少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属はくを介して、加熱加圧成形して得られる、金属張積層板。
【請求項７】
請求項５記載のプリプレグを、積層一体化して形成する、多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁性を有するプリント配線板用樹脂組成物、およびその用途、例えば、プリント配線板用プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂を用いた積層板は、エポキシ樹脂組成物のワニス溶液をガラス織布またはガラス不織布に含浸し、Ｂステージまで硬化させて得られたプリプレグを一枚以上積層し、加熱加圧して製造されている。エポキシ樹脂組成物としては、一般にエポキシ当量１５０〜１，０００程度のエポキシ樹脂に、硬化剤および硬化促進剤を配合し、必要により難燃剤や充填剤を配合したものが使用されている。
【０００３】
工業用電子機器等に使用される高度の特性が要求されるプリント配線板は、上記の積層板の片面または両面に金属はくを載せ、加熱加圧することにより、積層一体化して形成した金属張積層板に、回路加工を施して製造されている。また、多層プリント配線板は、内層回路板および金属はく等を構成材として、構成材相互間に、上記プリプレグを介して加熱加圧することにより、積層一体化して製造されている。
【０００４】
電子機器の小型化、高性能化に伴い、その中に搭載されるプリント配線板は、高多層化、薄物化、スルーホールの小型化および穴間隔の狭小等による高密度化が進んでいる。さらに、携帯電話やモバイルコンピュータ等の携帯情報端末機器に搭載されるプリント配線板には、マイクロプロセッシングユニット（ＭＰＵ）をプリント配線板上に直接搭載するプラスチックパッケージや各種モジュール用のプリント配線板をはじめとして、大容量の情報を高速に処理することが求められている。そのため、信号処理の高速化や低伝送損失化、更なるダウンサイジングが必要となってきており、プリント配線板は、より一層の高密度化が進み、これまで以上の微細配線が要求されている。
【０００５】
そこで、このようにＭＰＵを搭載するプリント配線板やモジュール用プリント配線板には、これまで以上の接続信頼性を確保するために、耐熱性に優れた高ガラス転移温度材料が使用されるようになってきた。例えば、特許文献１には、多官能性フェノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂系では、吸水率が低く、更に１６０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するプリント配線板を得ることができることが記載されている。しかし、この高Ｔｇエポキシ樹脂材料は、硬くて脆い特性を有するのに加えて、銅はくとの接着性も低い。このような銅はくとの接着性が低い樹脂材料では、基板の成形や実装の際に、ラインの剥離や断線を起こし易い。したがって、今後更なる微細配線化が進むにつれ、銅はくとの接着性がより高い樹脂材料が求められるようになってきた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１２４７３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｔｇが高く、かつ金属はくとの接着性に優れた、プリント配線板用に適した樹脂組成物、ならびにそれを用いた、プリント配線板用プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を満たす本発明は、（Ａ）重量平均分子量が５，０００以上から５０，０００以下の高分子量エポキシ樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が２５０以上から５，０００未満の低分子量エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、および（Ｄ）ジシアンジアミドを含む組成物であって、（Ａ）成分を組成物の総量の１〜２０重量％含み、（Ｄ）成分を組成物の総量の０．０１〜０．１５重量％含むことを特徴とする、プリント配線板用樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）の高分子量エポキシ樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上から５０，０００以下のものであれば、どのような種類のエポキシ樹脂も使用することができる。例えば、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体等が挙げられる。これら高分子量エポキシ樹脂は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよいが、直鎖状にして熱可塑性を持たせた高分子量エポキシ樹脂は、プリプレグを構成する樹脂の靭性および接着性を向上させるため好ましい。したがって、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡが重合したような構造を持つ高分子量エポキシ樹脂の１種で、熱可塑性樹脂として知られているフェノキシ樹脂、およびそのハロゲン化物、例えば臭素化フェノキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００１０】
（Ａ）の高分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上から５０，０００以下、好ましくは８，０００以上から４５，０００以下、より好ましくは１０，０００以上から４０，０００以下である。高Ｔｇのまま接着性を向上させるために、重量平均分子量は５，０００以上、特に８，０００以上、とりわけ１０，０００以上であることが好ましく、また、高分子量エポキシ樹脂の粘度の上昇を抑え、作業性を維持すること、およびそのプリプレグを用いて作成される積層板の耐熱特性を保持するために、重量平均分子量は５０，０００以下、特に４５，０００以下、とりわけ４０，０００以下であることが好ましいからである。
【００１１】
（Ａ）の高分子量エポキシ樹脂は、高Ｔｇのまま接着性を向上させるために、エポキシ当量が、５，０００以上から３０，０００以下、特に７，０００以上から２５，０００以下、とりわけ８，０００以上から２０，０００以下であることが好ましい。
【００１２】
（Ａ）の高分子エポキシ樹脂の配合量が、エポキシ樹脂組成物の樹脂固形分の総量に対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１７重量％、より好ましくは５〜１５重量％であるとき、良好な特性を得ることができる。接着性向上の効果を発揮させるために、配合量は１重量％以上、特に３重量％以上、とりわけ５重量％以上が好ましく、また積層板の耐熱特性および高Ｔｇを維持するために、配合量は２０重量％以下、特に１７重量％以下、とりわけ１５重量％以下が好ましいからである。
【００１３】
本発明に係るエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、スチレン換算重量平均分子量として求める。
【００１４】
本発明に係るエポキシ樹脂のエポキシ当量は慣用の方法で測定できる。
【００１５】
（Ａ）の高分子量エポキシ樹脂としての、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体は、特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子エポキシ樹脂の製造方法に準じて、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を、例えばアルカリ金属化合物触媒等の合成触媒の存在下、合成溶媒中で加熱重合させて合成することにより製造することができる。
【００１６】
前記の二官能エポキシ樹脂としては、分子内に２個のエポキシ基を持つ樹脂であればどのような種類のものも使用することができる。例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられる。
【００１７】
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を使用することが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが特に好ましい。また、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物として、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。
【００１８】
これら二官能エポキシ樹脂の分子量は、目的物の高分子量エポキシ樹脂の分子量が５，０００以上から５０，０００以下の範囲に納まるならば、特に制限されず、また２種類以上を併用することもできる。また、これらのエポキシ樹脂中の２種類以上を構成成分として構造中に含む高分子量エポキシ樹脂も二官能エポキシ樹脂として使用することができる。なお、二官能エポキシ樹脂以外の成分を含むこともできる。
【００１９】
前記の二官能フェノール類としては、２個のフェノール性水酸基を持つものであればどのような種類のものも使用することができる。例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビフェニルジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ナフタレンジオール、およびこれらのアルキル基置換体、異性体、ハロゲン化物、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２０】
これらの二官能フェノール類の分子量は、目的物の高分子量エポキシ樹脂の分子量が５，０００以上から５０，０００以下の範囲に納まるならば、特に制限されず、また２種類以上を構成成分として併用することもできる。また、二官能フェノール類以外の成分を少量であれば含むこともできる。
【００２１】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを重合させる合成触媒として、アルカリ金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウムおよびカリウムの、水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物およびアミド等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを重合させる合成溶媒は、アミド系溶媒、またはケトン系溶媒を使用することが好ましい。アミド系溶媒は、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解することができる溶媒であれば、特に限定することなく使用することができる。例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
また、ケトン系溶媒は、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解することができれば、特に限定されることなく使用できるが、沸点は１３０℃以上のものが好ましい。例えば、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００２４】
これら合成溶媒は併用することができる。また、アミド系、ケトン系、エーテル系、アルコール系、エステル系等に代表されるその他の溶媒と併用することもできる。
【００２５】
（Ａ）の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体の合成条件としては、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当量比が、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１．１であることが望ましい。副反応による架橋を抑え、溶媒への溶解性を維持して、直鎖状に高分子量化させるために、エポキシ基に対しフェノール性水酸基は０．９当量以上であることが好ましく、また、高分子量化を進めるために、エポキシ基に対しフェノール性水酸基は１．１当量以下が好ましいからである。
【００２６】
（Ａ）の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体の合成反応温度は、６０〜１５０℃であることが望ましい。高分子量化反応の速度を維持するために、６０℃以上が好ましく、また、副反応を抑え、直鎖状に高分子量化するために、１５０℃以下が好ましいからである。
【００２７】
（Ａ）の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体の合成反応時の固形分濃度は、５０重量％以下、特に４０重量％以下、とりわけ３０重量％以下にすることが望ましい。低濃度になるにしたがい副反応が抑えられ、直鎖状に高分子量化しやすくなるからである。したがって、比較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量エポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を低くし、触媒量を少なくすることが好ましい。
【００２８】
（Ａ）の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体は、上記の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類をどのような組み合わせで使用しても合成することができる。例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂と多環二官能フェノール類のハロゲン化物とを重合させて合成されるもの、および二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物と、多環二官能フェノール類またはそのハロゲン化物とを重合させて合成されるものが挙げられる。ビスフェノールＡエポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとを重合させて合成される高分子エポキシ樹脂等が好ましい。
【００２９】
また、本発明で使用する（Ｂ）の低分子量エポキシ樹脂は、重量平均分子量が２５０以上から５，０００未満、好ましくは２７０以上から４，５００未満、より好ましくは３００以上から４，０００未満である、どのような種類の低分子量エポキシ樹脂をも使用することができるが、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、多官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられる。グリシジルエーテル系エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジルエーテル系エポキシ樹脂のハロゲン化物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のハロゲン化物、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの化合物は何種類かを併用することもできる。
【００３０】
（Ｃ）のフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば制限されない。例えば、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のノボラック樹脂、およびこれらのハロゲン化物、変性体、例えば、変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。これらの化合物の重量平均分子量は特に制限されない。また、何種類かを併用することもできる。
【００３１】
また、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物以外のフェノール性水酸基を含有する化合物を併用することもできる。併用可能な化合物としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する（すなわち二官能以上の）フェノール類が挙げられる。また、二官能以上のフェノール類のハロゲン化物、例えばテトラブロモビスフェノールＡ等を併用すると、難燃性を付与できるため好ましい。
フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物およびそれ以外に併用されるフェノール性水酸基を含有する化合物の配合量については、電気特性、吸湿耐熱性の点から、エポキシ基に対してフェノール性水酸基が、０．８〜１．２当量の範囲であることが好ましく、０．８５〜１．２当量の範囲であることがより好ましく、０．９〜１．２当量の範囲であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明で使用される（Ｄ）のジシアンジアミドは、エポキシ樹脂組成物の樹脂固形分の総量に対して０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０３〜０．１５重量％、より好ましくは０．０５〜０．１５重量％である。接着性向上の効果を増大させるために、配合量は０．０１重量％以上、特に０．０３重量％以上、とりわけ０．０５重量％以上であることが好ましく、また積層板のＴｇおよび耐熱特性の低下を防止するために、配合量は０．１５重量％以下であることが好ましいからである。
【００３３】
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、その他に必要に応じて充填剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えることができる。特に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて（Ｅ）の硬化促進剤を配合することができる。（Ｅ）の硬化促進剤としてはイミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられるが、第２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート等でマスク化したイミダゾール化合物を使用するとより優れた保存安定性を示すプリプレグを得ることができる。
【００３４】
ここで使用されるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００３５】
マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。これらの硬化促進剤は何種類かを併用することができる。
【００３６】
本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を、場合により他の成分と共に溶剤中で配合して得たエポキシ樹脂ワニスを、ガラス織布、ガラス不織布、紙または合成繊維等の基材、あるいはこれらの複合した基材に含浸し、乾燥することにより得ることができる。ここで使用するガラス織布またはガラス不織布等の基材の種類には特に指定はなく、プリプレグの製造に通常使用されるものであれば特に限定されない。これら基材はシラン系処理剤等の処理剤で処理されていてもよく、また処理されていなくともよい。厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で、目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００３７】
本発明の金属張積層板は、目的とする厚みに合わせて得られたプリプレグを単層のままか、または積層し、その片側または両側に金属はくを載せ、加熱加圧成形して製造する。本発明に係る金属はくとして、主に銅はくやアルミはくを使用するが、他の金属はくを使用することもでき、また両面に載せる場合は２種類以上を併用することもできる。金属はくの厚みは通常３〜２００μｍであるが、本発明では特に制限されない。
【００３８】
本発明のプリント配線板は、目的とする絶縁層の厚みに合わせて、構成材の間にプリプレグを所定枚数配し、加熱加圧成形して製造する。本発明に係る構成材としては、内層基材と上記の金属はく等が挙げられる。
【００３９】
本発明に係るプリプレグにより金属はくと一体化させる内層基材としては、電気絶縁材料として使用される積層板、金属張積層板またはプリント配線板等が挙げられ、これらを２種類以上併用することもできる。
【００４０】
金属張積層板および、多層プリント配線板の製造時の加熱温度は１３０〜２１０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃で、圧力は０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プリプレグ特性や、エポキシ樹脂組成物の反応性、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４２】
合成例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡの重合体の合成
特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子エポキシ樹脂の製造方法に準じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びテトラブロモビスフェノールＡから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡの重合体（エポキシ当量：９，６００、Ｍｗ：２３，０００）を得た。
【００４３】
合成例２
フェノキシ樹脂の合成
特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子エポキシ樹脂の製造方法に準じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡから、フェノキシ樹脂（エポキシ当量：１２，０００、Ｍｗ：２７，０００）を得た。
【００４４】
合成例３
臭素化フェノキシ樹脂の合成
特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子エポキシ樹脂の製造方法に準じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びテトラブロモビスフェノールＡから、臭素化フェノキシ樹脂（エポキシ当量：１３，０００、Ｍｗ：３０，０００）を得た。
【００４５】
実施例１
合成例１の高分子量エポキシ樹脂３２重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名ＹＤＣＮ−７０３）１００重量部、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトｖｈ−４１７０）３７重量部、テトラブロモビスフェノールＡ４０重量部、ジシアンジアミド０．２１重量部、およびウンデシルイミダゾール０．１５重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１５％であった。
【００４６】
実施例２
合成例２の高分子量エポキシ樹脂２５重量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロンＮ−８６５）６２重量部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロン１５３）３８重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＴＤ−２１０６）４２重量部、ジシアンジアミド０．１６重量部、およびフェニルイミダゾール０．１７重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１５％であった。
【００４７】
実施例３
合成例３の高分子量エポキシ樹脂２０重量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロンＮ−８６５）１００重量部、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトｖｈ−４１７０）３５重量部、テトラブロモビスフェノールＡ４２重量部、ジシアンジアミド０．３重量部、およびウンデシルイミダゾール０．１５重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１０％であった。
【００４８】
比較例１
変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトｖｈ−４１７０）を３７重量部から３９重量部に変更し、ジシアンジアミドを添加せず、ウンデシルイミダゾールを０．１５重量部から０．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１５％であった。
【００４９】
比較例２
合成例１の高分子量エポキシ樹脂を３２重量部から３１重量部に変更し、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトｖｈ−４１７０）を３７重量部から３６重量部に変更し、ジシアンジアミドを０．２１重量部から０．４１重量部に変更し、ウンデシルイミダゾールを０．１５重量部から０．０８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１５％であった。
【００５０】
比較例３
合成例２の高分子量エポキシ樹脂６２重量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂６９重量部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３１重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＴＤ−２１０６）４４重量部、ジシアンジアミド０．２２重量部、およびフェニルイミダゾール０．１７重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の３０％であった。
【００５１】
比較例４
合成例１の高分子量エポキシ樹脂を添加せず、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトｖｈ−４１７０）を３７重量部から３６重量部に変更し、ジシアンジアミドを０．２１重量部から０．１６重量部に変更し、ウンデシルイミダゾールを０．１５重量部から０．２０重量部に変更し、テトラブロモビスフェノールＡを４０重量部から４５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１５％であった。
【００５２】
比較例５
合成例１の高分子量エポキシ樹脂２０重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＴＤ−２１０６）８０重量部、ジシアンジアミド０．１５重量部、およびウンデシルイミダゾール０．２０重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１５％であった。
【００５３】
プリプレグの作成
実施例１〜３および比較例１〜５で得られたワニスを厚さ１００μｍのガラス織布（ＭＩＬ品番２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃の乾燥器中で４分間乾燥させ、プリプレグを得た。
【００５４】
金属張積層板の作製
得られたプリプレグをそれぞれ４枚ずつ重ねて、その両側に厚み１８μｍの銅はくを配し、圧力２ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間加熱加圧して、両面銅張積層板を得た。
【００５５】
４層プリント配線板の作製
銅はくの厚さが１８μｍである、厚さ０．８ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（日立化成工業株式会社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）に、内層導体パターンを形成して配線板基材を得る。該配線板基材の両側に、上記のようにして得られたプリプレグを１枚ずつ重ね、さらにその外側に厚み１２μｍの銅はくを配し、圧力３Ｍｐａ、温度１８０℃で９０分間加熱加圧して４層プリント配線板を得た。
【００５６】
以上得られた両面銅はく張積層板を用いて、Ｔｇおよび銅はく引きはがし強さの測定を行なった。
Ｔｇの測定は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製熱機械分析装置（以下ＴＭＡと略す。）にて測定した値を示す。また、銅はく引きはがし強さは、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１法に準拠して行った。
表１に結果を示す。なお、配合量は重量部で表す。ただし括弧内は組成物の総量に対する重量％で表す。
【００５７】
【表１】
2004238587.tif 000002
【００５８】
以上の結果から、実施例１〜３に、１７０℃以上の高いガラス転移温度と、１．３０ｋＮ／ｍ以上の優れた引きはがし強さが認められた。一方、比較例１および４は、高いガラス転移温度を示したものの、引きはがし強さは弱く、比較例２および３は、強い引きはがし強さを示したものの、ガラス転移温度は低いことが認められた。比較例５は、固化せず、積層板にすることはできなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｔｇが高く、かつ接着性に優れたプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、Ｔｇが高く、かつ接着性に優れたプリント配線板用プリプレグ、金属張積層板および多層プリント配線板を得ることができる。