(57)【要約】【課題】アルカリ現像の際に不溶物が生じないようなフォトレジスト用重合体を得ることのできる非酸脱離性のフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルを提供する。【解決手段】本発明のフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルは、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有しないフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルであって、不純物としての該（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーの含有量が２０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。該（メタ）アクリル酸エステルには、ラクトン環含有基、又は極性基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有しないフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルであって、不純物としての該（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーの含有量が２０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項２】
ラクトン環含有基、又は極性基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載のフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項３】
下記式（１ａ）〜（１ｇ）
【化１】
2004323704.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１〜Ｒ３１は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ１〜Ｖ３は、同一又は異なって、−ＣＨ２−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ１〜Ｖ３のうち少なくとも１つは−ＣＯＯ−である。環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ３２は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載のフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項４】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有しないフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルの製造法であって、該（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールと（メタ）アクリル酸とを、酸触媒及び重合禁止剤の存在下、副生する水を留去しながら、１００℃以下の温度で反応させることを特徴とするフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかの項に記載のフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルと、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有する重合性単量体とを共重合させることを特徴とするフォトレジスト用重合体の製造法。
【請求項６】
請求項５記載の製造法により得られるフォトレジスト用重合体。
【請求項７】
請求項６記載のフォトレジスト用重合体と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用重合体の原料として有用なフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルとその製造法、該（メタ）アクリル酸エステルを用いたフォトレジスト用重合体の製造法及びフォトレジスト用重合体、該フォトレジスト用重合体を含むフォトレジスト用樹脂組成物、並びに該フォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、これに伴って最小パターンはサブミクロン領域に及び、さらに微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行った後に現像してレジストパターンを作製し、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後前記レジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そして、これに使用する露光光源として、当初は紫外線が使用されていたが、パターンの微細化に伴い波長の短い遠紫外線や電子線、Ｘ線等が使用されるようになってきた。
【０００３】
そのため、特にエキシマレーザー（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）を用いたリソグラフィ技術に対応して、高解像性、高感度、優れた耐ドライエッチング性を有するレジスト材料が要求されている。また、エキシマレーザーを用いた次世代の半導体におけるライン・アンド・スペース（Ｌ＆Ｓ）の要求は０．１μｍのオーダーとなり、微量な異物の混入も許されない。
【０００４】
最近、酸触媒と化学増幅効果を利用した高感度レジストについて盛んに研究がなされ、エキシマレーザー等を用いる化学増幅型レジスト用のポリマーとして、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有するモノマー（酸脱離性モノマー）と、基板等への密着性を高める機能を付与するモノマー（基板密着性モノマー）、及び必要に応じてその他の機能を付与するモノマー（共重合を均一に行わせるための中間極性モノマーなど）との共重合体が提案されている（例えば、特許文献１，２等）。
【０００５】
しかし、このような酸脱離性モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体を含む樹脂組成物を用いて半導体を製造すると、レジストパターンの形成工程において、露光、加熱処理（ベーク）後に現像した際、アルカリ現像液に溶解しない不溶物（スカム）が系内に残存し、その結果、鮮明で且つ精度の高いライン・アンド・スペースが得られないという問題がしばしば生じる。このような問題は、酸脱離性モノマー以外のモノマーとして（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いた場合に多い。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】
特開平９−７３１３７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アルカリ現像の際に不溶物が生じないようなフォトレジスト用重合体を得ることのできる非酸脱離性のフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルと、その製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、アルカリ現像の際に不溶物が生じず、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できるフォトレジスト用重合体とその製造法、フォトレジスト用樹脂組成物、並びに半導体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、酸脱離性モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体をレジストとして用いる場合において、酸脱離性モノマー中にそのオリゴマー（ホモポリマー）が含まれていてもさほど問題は生じないが、酸脱離性モノマー以外のモノマー（非酸脱離性モノマー）中に該モノマーのオリゴマー（ホモポリマー）がある程度以上含まれていると、そのホモポリマーがレジスト用ポリマー中に混入し、レジストパターンの形成工程において、露光、加熱処理（ベーク）後に現像した際、前記ホモポリマーがアルカリ現像液に溶解せず、スカム（不溶物）として系内に残存すること、レジスト用ポリマーの合成の際、非酸脱離性モノマーとして該モノマーのオリゴマー含有量が特定値以下のものを用いると、アルカリ現像の際に不溶物がほとんど生じず、所望のパターンを鮮明且つ精度よく形成できること、そのような非酸脱離性モノマーはアルコールと（メタ）アクリル酸とを特定条件下で反応させることにより得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有しないフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルであって、不純物としての該（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーの含有量が２０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルを提供する。
【００１０】
該（メタ）アクリル酸エステルには、ラクトン環含有基、又は極性基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００１１】
また、前記（メタ）アクリル酸エステルには、下記式（１ａ）〜（１ｇ）
【化２】
2004323704.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１〜Ｒ３１は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ１〜Ｖ３は、同一又は異なって、−ＣＨ２−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、Ｖ１〜Ｖ３のうち少なくとも１つは−ＣＯＯ−である。環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ３２は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００１２】
本発明は、また、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有しないフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルの製造法であって、該（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールと（メタ）アクリル酸とを、酸触媒及び重合禁止剤の存在下、副生する水を減圧下に留去しながら、１００℃以下の温度で反応させることを特徴とするフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルの製造法を提供する。
【００１３】
本発明は、さらに、上記のフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルと、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有する重合性単量体とを共重合させることを特徴とするフォトレジスト用重合体の製造法を提供する。
【００１４】
本発明は、さらにまた、上記の製造法により得られるフォトレジスト用重合体を提供する。
【００１５】
本発明は、また、上記フォトレジスト用重合体と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、さらにまた、上記フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【００１７】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。また、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の保護基としては、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有しないフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステル（以下、単に「非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステルモノマー」と称することがある）としては、露光によって光酸発生剤から発生する酸により、通常用いられる条件下で、その一部分が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する基（＝酸脱離性基）を持たず、他の機能の発現のためにフォトレジスト用重合体の構成モノマーとして用いられる（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定されない。
【００１９】
前記アルカリ可溶性機能以外の機能を発現するためのモノマーとしては、例えば、基板等への密着性を高めるためのモノマー（基板密着性モノマー）、共重合を均一に行わせるための中間極性モノマーなどが挙げられる。
【００２０】
前記非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、ラクトン環含有基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）や、極性基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）などが挙げられる。前者の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、シリコンウエハーなどの基板に対する密着性機能を付与しうる。後者の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は中間極性モノマーとして機能し、重合体としたときに極性が非常に高い繰り返し単位と極性が非常に低い繰り返し単位とを含む場合であっても、各繰り返し単位が偏在せず、分子間或いは分子内での組成分布を非常に小さくすることができる。
【００２１】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）において、ラクトン環含有基としては、特に限定されず、例えば、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等）や該ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］などが挙げられる。このようなモノマーとして、前記式（１ａ）〜（１ｆ）で表される（メタ）アクリル酸エステルが例示される。
【００２２】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）において、「極性基を有する脂環式炭化水素基」としては、例えば、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基などの極性基を１又は２以上（好ましくは１〜３程度）有する脂環式炭化水素基［例えば、３〜２０員の単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭化水素基］などが挙げられる。前記極性基は保護基で保護されていてもよい。このようなモノマーとして、前記式（１ｇ）で表される（メタ）アクリル酸エステルが例示される。
【００２３】
式（１ａ）〜（１ｆ）中、Ｒ１〜Ｒ３１におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲａ基などが挙げられる。前記Ｒａは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００２４】
式（１ｇ）中、環Ｚにおける炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０３，８］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１２，５］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環などが挙げられる。
【００２５】
式（１ｇ）中、Ｒ３２における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、Ｒ１〜Ｒ３１における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基等と同様である。Ｒ３２における保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、例えば、アミノ基、置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。Ｒ３２における保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−ＳＯ３Ｒａ基（Ｒａは前記に同じ）などが挙げられる。
【００２６】
式（１ａ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［１−１］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ１＝−ＣＯ−、Ｖ２＝Ｖ３＝−ＣＨ２−）
［１−２］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ２＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ２の結合している炭素原子側）、Ｖ１＝Ｖ３＝−ＣＨ２−）
［１−３］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１３，９］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ１＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ１の結合している炭素原子側）、Ｖ２＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ２の結合している炭素原子側）、Ｖ３＝−ＣＨ２−）
［１−４］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１３，９］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ１＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ１の結合している炭素原子側）、Ｖ２＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ２の結合している炭素原子側）、Ｖ３＝−ＣＨ２−）
［１−５］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１３，９］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｖ１＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ１の結合している炭素原子側）、Ｖ２＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ２の結合している炭素原子側）、Ｖ３＝−ＣＨ２−）
【００２７】
式（１ｂ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［１−６］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ）
［１−７］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ）
［１−８］５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ５＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ）
［１−９］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ６＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ）
［１−１０］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、Ｒ６＝ＣＯＯＨ）
［１−１１］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、Ｒ６＝メトキシカルボニル基）
［１−１２］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、Ｒ６＝エトキシカルボニル基）
［１−１３］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、Ｒ６＝ｔ−ブトキシカルボニル基）
【００２８】
式（１ｃ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［１−１４］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３）
［１−１５］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３）
【００２９】
式（１ｄ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［１−１６］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｈ）
［１−１７］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｈ、Ｒ９＝ＣＨ３）
［１−１８］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ９＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｈ、Ｒ１０＝ＣＨ３）
［１−１９］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｈ、Ｒ９＝Ｒ１０＝ＣＨ３）
【００３０】
式（１ｅ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［１−２０］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１８＝Ｒ１９＝Ｒ２０＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｈ）
［１−２１］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１８＝Ｒ２０＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｈ、Ｒ１９＝ＣＨ３）
［１−２２］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１９＝Ｒ２０＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｈ、Ｒ１８＝ＣＨ３）
［１−２３］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２０＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝Ｈ、Ｒ１８＝Ｒ１９＝ＣＨ３）
【００３１】
式（１ｆ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［１−２４］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｒ２９＝Ｒ３０＝Ｒ３１＝Ｈ）
［１−２５］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２７＝ＣＨ３、Ｒ２８＝Ｒ２９＝Ｒ３０＝Ｒ３１＝Ｈ）
［１−２６］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２８＝Ｒ２９＝ＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ３０＝Ｒ３１＝Ｈ）
［１−２７］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｒ２９＝ＣＨ３、Ｒ３０＝Ｒ３１＝Ｈ）
［１−２８］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３０＝Ｒ３１＝ＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｒ２９＝Ｈ）
［１−２９］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ３０＝Ｒ３１＝ＣＨ３、Ｒ２８＝Ｒ２９＝Ｈ）
［１−３０］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２８＝Ｒ２９＝Ｒ３０＝Ｒ３１＝ＣＨ３、Ｒ２７＝Ｈ）
［１−３１］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２７＝Ｒ２８＝Ｒ２９＝Ｒ３０＝Ｒ３１＝ＣＨ３）
【００３２】
式（１ｇ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［１−３２］１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝ＯＨ、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［１−３３］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝ＯＨ、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［１−３４］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝ＣＯＯＨ、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［１−３５］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝ＣＯＯＨ、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［１−３６］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３２＝ＯＨ，ＣＯＯＨ、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
【００３３】
本発明のフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルの重要な特徴は、不純物としての該非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーの含有量が２０００重量ｐｐｍ以下である点にある。このような（メタ）アクリル酸エステルを用いてフォトレジスト用重合体を合成すると、得られるポリマー中の非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステルホモポリマーの含有量も低減できるため、レジストパターンの形成工程において、アルカリ現像の際に不溶物がほとんど生じず、所望のパターンを鮮明且つ精度よく形成することができる。不純物としての該非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーの含有量は、好ましくは１５００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下であり、特に５００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００３４】
このようなオリゴマー含有量の極めて少ない非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステルは、該（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールと（メタ）アクリル酸とを、酸触媒及び重合禁止剤の存在下、副生する水を留去しながら、１００℃以下の温度で反応（脱水エステル化）させることにより製造できる。なお、この製造法は後述の（メタ）アクリル酸ハライドを用いる方法と比較して原料が安価であり経済的である。
【００３５】
この製造法において、（メタ）アクリル酸の使用量は、反応速度や経済性等を考慮して適宜選択できるが、一般には、反応に用いるアルコール１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは０．８〜３モル程度である。
【００３６】
酸触媒としては、エステル化反応に通常用いられる触媒、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸系強酸性イオン交換樹脂等のスルホン酸類などが挙げられる。酸触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。酸触媒の使用量は、例えば、反応に用いるアルコール１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部程度である。
【００３７】
重合禁止剤としては、ビニル重合において通常用いられる重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、酸素などが挙げられる。酸素は窒素などの不活性ガスで希釈して使用できる。重合禁止剤の使用量は、その種類によっても異なるが、例えば、反応に用いるアルコール１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００３８】
反応温度は１００℃以下（例えば３０〜１００℃）であり、好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃の範囲である。反応温度が１００℃を超えると、非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー（ホモポリマー）が多く生成する。このオリゴマーは抽出、晶析、洗浄等では完全に除去することが困難であり、このようなオリゴマーを多く含む非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステルを酸脱離性モノマーと共重合させると、得られるフォトレジスト用重合体中にも前記オリゴマーが混入し、リソグラフィー性能に悪影響を及ぼすことになる。
【００３９】
副生する水は蒸留により除去される。蒸留は単蒸留であってもよいが、分離効率を高めるため段数を有する蒸留塔又は充填物を有する充填塔を用いて水を留去するのが好ましい。反応温度を低く保つために、圧力損失の少ない多孔板塔などが特に好ましい。反応溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されないが、副生する水の留去をより低温で且つ効率よく行うため、水と共沸する有機溶媒（特に、水と分液可能な有機溶媒）、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどを用いるのが好適である。
【００４０】
反応時の圧力は、水の分離効率や反応速度等を考慮して適宜選択でき、用いる溶媒等によっても異なるが、脱水操作を低温で短時間内に行うため、減圧（大気圧未満の圧力）であるのが好ましい。圧力は、好ましくは５０〜７００ｍｍＨｇ（６．６５ｋＰａ〜９３．１ｋＰａ）、さらに好ましくは１００〜５００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ〜６６．５ｋＰａ）、特に好ましくは２００〜４００ｍｍＨｇ（２６．６ｋＰａ〜５３．２ｋＰａ）の範囲である。
【００４１】
反応生成物は、例えば、濾過、洗浄、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶などの分離手段、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００４２】
前記オリゴマー含有量の極めて少ない非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステルは、また、該（メタ）アクリル酸エステルに対応するアルコールと（メタ）アクリル酸ハライド［（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド等］とを、塩基及び重合禁止剤の存在下、低温で反応させることにより製造することもできる。
【００４３】
この製造法において、（メタ）アクリル酸ハライドの使用量は、反応速度や経済性等を考慮して適宜選択できるが、一般には、反応に用いるアルコール１モルに対して、０．９〜２モル程度、好ましくは１〜１．３モル程度である。（メタ）アクリル酸ハライドとしては、蒸留精製したものをなるべく早く（例えば、蒸留後１か月以内に）用いるのが好ましい。特にメタクリル酸ハライドの場合は、保管中に経時的に分子間のヘテロディールスアルダー反応が進行して対応するダイマーが生成したり、経時的に重合が進行するため、蒸留後１週間以内、特に蒸留後１日以内に使用するのが望ましい。
【００４４】
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンなどのアミン類や含窒素複素環化合物などの有機塩基等を使用できる。塩基の使用量は、例えば、反応に用いるアルコール１モルに対して、１〜３モル程度、好ましくは１〜１．５モル程度である。重合禁止剤としては上記のものが例示できる。重合禁止剤の使用量は、例えば、反応に用いるアルコール１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００４５】
反応温度は２０℃以下が好ましく、例えば−１０℃〜２０℃程度である。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶などの分離手段、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００４６】
本発明のフォトレジスト用重合体の製造法では、前記非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステル（すなわち、該（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー含有量が２０００重量ｐｐｍ以下のもの）と、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有する重合性単量体とを共重合させる。非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステルを２種以上用いる場合は、それぞれ、オリゴマー含有量が２０００重量ｐｐｍ以下（より好ましくは１５００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、特に５００重量ｐｐｍ以下）のモノマーを使用するのが好ましい。また、共重合に付す全モノマー中のオリゴマー（特に、非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー）の総含有量は、２０００重量ｐｐｍ以下（より好ましくは１５００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、特に５００重量ｐｐｍ以下）であるのが望ましい。
【００４７】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有する重合性単量体（以下、単に「酸脱離性モノマー」と称することがある）としては、露光によって光酸発生剤から発生する酸により、通常用いられる条件下で、その一部分が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する基（＝酸脱離性基）を持つ重合性単量体であれば特に限定されず、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００４８】
「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。
【００４９】
また、「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲｂ基（Ｒｂは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。−ＣＯＯＲｂ基のＲｂにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。この第３級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基など）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、Ｒｂにおけるテトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等）などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。
【００５０】
また、酸脱離性モノマーとして、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルなどを用いることも可能である。酸脱離性モノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
酸脱離性モノマーの代表的な例として、下記式（２ａ）、（２ｂ）、又は（２ｃ）で表される化合物が例示される。
【化３】
2004323704.tif 000003
（式中、環Ｚ′は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３３〜Ｒ３５は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ３６は環Ｚに結合している置換基であって、−ＣＯＯＲｂ基を示す。前記Ｒｂは前記に同じ。ｎは１〜３の整数を示す）
【００５２】
式（２ａ）〜（２ｃ）中、環Ｚ′における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０３，８］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１２，５］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ′は多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００５３】
式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒ３３〜Ｒ３５における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００５４】
式（２ａ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−１］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝ＣＨ３、Ｚ′＝アダマンタン環）
［２−２］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝ＣＨ３、Ｚ′＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−３］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝ＣＨ３、Ｚ′＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−４］１，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝ＣＨ３、Ｚ′＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−５］１，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝ＣＨ３、Ｚ′＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−６］１，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝ＣＨ３、Ｚ′＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−７］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｚ′＝アダマンタン環）
［２−８］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｚ′＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−９］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｚ′＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−１０］１，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｚ′＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−１１］１，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｚ′＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−１２］１，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３３＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｚ′＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
【００５５】
上記式（２ａ）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００５６】
式（２ｂ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−１３］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３４＝Ｒ３５＝ＣＨ３、Ｚ′＝アダマンタン環）
［２−１４］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３４＝Ｒ３５＝ＣＨ３、Ｚ′＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−１５］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｚ＝アダマンタン環）
［２−１６］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３４＝Ｒ３５＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｚ′＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−１７］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３４＝ＣＨ３、Ｒ３５＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｚ′＝アダマンタン環）
［２−１８］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３４＝ＣＨ３、Ｒ３５＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｚ′＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−１９］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３４＝ＣＨ３、Ｒ３５＝ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｚ′＝アダマンタン環）
［２−２０］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３４＝ＣＨ３、Ｒ３５＝ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｚ′＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−２１］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３４＝Ｒ３５＝ＣＨ３、Ｚ′＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−２２］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３４＝Ｒ３５＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｚ′＝３位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−２３］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３４＝ＣＨ３、Ｒ３５＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｚ′＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−２４］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３４＝ＣＨ３、Ｒ３５＝ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｚ′＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
【００５７】
上記式（２ｂ）で表される化合物は、例えば、対応する１位に脂環式基を有するメタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００５８】
式（２ｃ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２−２５］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３６＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ′＝アダマンタン環）
［２−２６］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３６＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ′＝アダマンタン環］
［２−２７］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３６＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ′＝３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［２−２８］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３６＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ′＝アダマンタン環）
［２−２９］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３６＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ′＝アダマンタン環）
［２−３０］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３６＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ′＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
【００５９】
上記式（２ｃ）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００６０】
非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステルと酸脱離性モノマーとの重合比率は、その組み合わせにより適宜設定できる。
【００６１】
重合体を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ｉｉ）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（ｉｉｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００６２】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００６３】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００６４】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００６５】
上記製造法により、非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステルと、酸脱離性重合性単量体との共重合体であって、前記非酸脱離性（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーの含有量が例えば２０００重量ｐｐｍ以下（好ましくは１５００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、特に５００重量ｐｐｍ以下）であるフォトレジスト用重合体を得ることができる。
【００６６】
フォトレジスト用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００６７】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、上記製造法により得られるフォトレジスト用重合体と光酸発生剤とを含んでいる。なお、レジスト性能を損なわない範囲で、前記重合体以外のポリマーを含んでいてもよい。
【００６８】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６９】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマーおける各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００７０】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００７１】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００７２】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００７３】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００７４】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記ポリマーの酸脱離性基の脱離部位が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルによれば、該（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーの含有量が特定値以下であるため、酸脱離性モノマーとの共重合により、アルカリ現像の際に不溶物がほとんど生じないフォトレジスト用重合体を得ることができる。
本発明のフォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルの製造法によれば、該（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーの副生を効果的に抑制できる。
本発明のフォトレジスト用重合体の製造法によれば、アルカリ現像の際に不溶物がほとんど生じないフォトレジスト用重合体を効率よく得ることができる。
本発明のフォトレジスト用重合体、フォトレジスト用樹脂組成物及び半導体の製造方法によれば、アルカリ現像の際に不溶物が生じず、高いリソグラフィー性能が発揮され、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できる。
【００７６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。
【００７７】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」（商品名）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【００７８】
オリゴマーの定量分析は、検出器として示差屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣ測定（面積％；検出限界約５００重量ｐｐｍ）により行った。ＧＰＣ測定は東ソー（株）製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＨＲ＋Ｇ１０００ＨＨＲ×２）を使用し、カラム温度４０℃、注入量３０μｌ（５０００重量ｐｐｍＴＨＦ溶液）、溶離液の流速１．０ｍｌ／分の条件で行った。
【００７９】
実施例１
撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌのフラスコに、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１００ｇ（０．６５モル）、トリエチルアミン７０．８ｇ（０．７０モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、２０℃以下に温度制御しながら、メタクリルクロライド（蒸留精製して１日以内のもの）６８．０ｇ（０．６５モル）のトルエン（１５０ｇ）溶液を滴下ロートより３時間かけて添加し、さらに２０℃で１時間撹拌を続けた。反応混合物を水１０００ｍｌで洗浄後、１０重量％炭酸ソーダ水溶液１０００ｍｌ、１０重量％食塩水１０００ｍｌ、及び水１０００ｍｌで順次洗浄した。トルエン溶液を１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）の減圧下で濃縮し、イソプロピルエーテル５００ｍｌを添加した。析出した結晶を濾過し、イソプロピルエーテル５０ｍｌで２回リンスした後、減圧乾燥した。５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンが８７ｇ（０．３９モル）得られた。ＧＰＣ分析より、含まれるオリゴマーは５００重量ｐｐｍ以下であった。
【００８０】
実施例２
５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの代わりに、８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−５−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−５−オンとの混合物１０９ｇ（０．６５モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−５−オンと９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−５−オンとの混合物９７ｇ（０．４１モル）を得た。ＧＰＣ分析により、含まれるオリゴマーは５００重量ｐｐｍ以下であった。
【００８１】
実施例３
５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの代わりに、１，３−ジヒドロキシアダマンタン１６５ｇ（０．９８モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン８２ｇ（０．３５モル）を得た。ＧＰＣ分析により、含まれるオリゴマーは５００重量ｐｐｍ以下であった。
【００８２】
実施例４
塔頂に凝縮器とデカンターを備えた１０段の多孔板式バッチ蒸留塔の缶に、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１００ｇ（０．６５モル）、メタクリル酸１４０ｇ（１．６３モル）、硫酸６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、２００ｍｍＨｇ（２６．６ｋＰａ）の圧力で蒸留還流した。缶の温度は７３〜７８℃であった。副生した水はデカンターを通して系外に排出した。およそ１２ｍｌの水が排出された時点で蒸留を停止して冷却した。缶の液にトルエン２５０ｍｌを加え、水１０００ｍｌで洗浄後、１０重量％炭酸ソーダ水溶液１０００ｍｌ、１０重量％食塩水１０００ｍｌ、及び水１０００ｍｌで順次洗浄した。トルエン溶液を１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）の減圧下で濃縮し、イソプロピルエーテル５００ｍｌを添加した。析出した結晶を濾過し、イソプロピルエーテル５０ｍｌで２回リンスした後、減圧乾燥した。５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンが８５ｇ（０．３８モル）得られた。ＧＰＣ分析より、含まれるオリゴマーは１２００重量ｐｐｍであった。
【００８３】
実施例５
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸１１７ｇ（１．６３モル）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。缶の温度は７３〜７８℃であった。その結果、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンが７５ｇ（０．３６モル）得られた。ＧＰＣ分析より、含まれるオリゴマーは１３００重量ｐｐｍであった。
【００８４】
実施例６
５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの代わりに１，３−ジヒドロキシアダマンタン１６５ｇ（０．９８モル）、メタクリル酸の代わりにアクリル酸５７．７ｇ（０．８０モル）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。缶の温度は７３〜７８℃であった。その結果、３−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシアダマンタンが９１ｇ（０．４１モル）得られた。ＧＰＣ分析より、含まれるオリゴマーは１２００重量ｐｐｍであった。
【００８５】
比較例１
２００ｍｍＨｇ（２６．６ｋＰａ）の圧力で蒸留還流する代わりに常圧で蒸留還流して反応させた点以外は実施例４と同様の操作を行った。缶の温度は１１５〜１２０℃であった。その結果、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンが８４ｇ（０．３８モル）得られた。ＧＰＣ分析より、含まれるオリゴマーは３２００重量ｐｐｍであった。
【００８６】
比較例２
５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの代わりに１，３−ジヒドロキシアダマンタン１６５ｇ（０．９８モル）を用い、２００ｍｍＨｇ（２６．６ｋＰａ）の圧力で蒸留還流する代わりに常圧で蒸留還流して反応させた点以外は実施例４と同様の操作を行った。その結果、３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン８０ｇ（０．３４モル）が得られた。ＧＰＣ分析により、含まれるオリゴマーは３５００重量ｐｐｍであった。
【００８７】
実施例７
下記構造の樹脂の合成
【化４】
2004323704.tif 000004
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を７０ｇ入れ、この中に、窒素雰囲気下、反応系の温度を６０℃に保ちながら、実施例１で合成した５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（＝５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン）［化合物番号［１−６］（メタクリレート）］１１．１ｇ（０．０５モル）、実施例３で合成した３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン［化合物番号［１−３２］（メタクリレート）］１１．８ｇ（０．０５モル）、それにメタクリル酸クロライドと２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタンとを使用して合成した２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン［化合物番号［２−１］（メタクリレート）］１１．７ｇ（０．０５モル；オリゴマー含量５００重量ｐｐｍ以下）、重合開始剤（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」；ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート）１．９０ｇ、及びＴＨＦ１５０ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに６０℃で５時間熟成した。その後、室温に冷却した。
反応液（重合液）に酢酸エチル１６０ｇを加えた後、この溶液をヘキサン１９００ｇ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン２００ｇで２回リンスし、減圧乾燥することにより、２５ｇのポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であった。
なお、仕込んだ３種のモノマーの合計オリゴマー量は５００重量ｐｐｍ以下（全モノマー量に対して）であった。
【００８８】
実施例８
下記構造の樹脂の合成
【化５】
2004323704.tif 000005
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を７０ｇ入れ、この中に、窒素雰囲気下、反応系の温度を６０℃に保ちながら、実施例２で合成した８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−５−オンと９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−５−オンとの混合物［化合物番号［１−１４］（メタクリレート）及び［１−１５］（メタクリレート）］１１．８ｇ（０．０５モル）、実施例３で合成した３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン［化合物番号［１−３２］（メタクリレート）］１１．８ｇ（０．０５モル）、それにメタクリル酸クロライドと１，１−ジメチルアダマンタンメタノールとを使用して合成した１−（１−メタクリロイルオキシ−１２−メチルエチル）アダマンタン［化合物番号［２−１３］（メタクリレート）］１３．１ｇ（０．０５モル；オリゴマー含量５００重量ｐｐｍ以下）、重合開始剤（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」；ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート）１．９０ｇ、及びＴＨＦ１５０ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに６０℃で５時間熟成した。その後、室温に冷却した。
反応液（重合液）に酢酸エチル１６０ｇを加えた後、この溶液をヘキサン１９００ｇ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン２００ｇで２回リンスし、減圧乾燥することにより、２６ｇのポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７であった。
なお、仕込んだ３種のモノマーの合計オリゴマー量は５００重量ｐｐｍ以下（全モノマー量に対して）であった。
【００８９】
実施例９
下記構造の樹脂の合成
【化６】
2004323704.tif 000006
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を７０ｇ入れ、この中に、窒素雰囲気下、反応系の温度を６０℃に保ちながら、実施例４で合成した５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンラクトン（＝５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン）［化合物番号［１−６］（メタクリレート）］１１．１ｇ（０．０５モル）、実施例６で合成した３−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシアダマンタン［化合物番号［１−３２］（アクリレート）］１１．１ｇ（０．０５モル）、それにメタクリル酸クロライドと２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタンとを使用して合成した２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン［化合物番号［２−１］（メタクリレート）］１１．７ｇ（０．０５モル；オリゴマー含量５００重量ｐｐｍ以下）、重合開始剤（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」；ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート）１．９０ｇ、及びＴＨＦ１５０ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに６０℃で５時間熟成した。その後、室温に冷却した。
反応液（重合液）に酢酸エチル１６０ｇを加えた後、この溶液をヘキサン１９００ｇ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン２００ｇで２回リンスし、減圧乾燥することにより、２４ｇのポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であった。
なお、仕込んだ３種のモノマーの合計オリゴマー量は１０００重量ｐｐｍ（全モノマー量に対して）であった。
【００９０】
実施例１０
下記構造の樹脂の合成
【化７】
2004323704.tif 000007
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を７０ｇ入れ、この中に、窒素雰囲気下、反応系の温度を６０℃に保ちながら、実施例５で合成した５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンラクトン（＝５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン）［化合物番号［１−６］（アクリレート）］１０．４ｇ（０．０５モル）、実施例６で合成した３−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシアダマンタン［化合物番号［１−３２］（アクリレート）］１１．１ｇ（０．０５モル）、それにメタクリル酸クロライドと２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタンとを使用して合成した２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン［化合物番号［２−１］（メタクリレート）］１１．７ｇ（０．０５モル；オリゴマー含量５００重量ｐｐｍ以下）、重合開始剤（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」；ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート）１．９０ｇ、及びＴＨＦ１５０ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに６０℃で５時間熟成した。その後、室温に冷却した。
反応液（重合液）に酢酸エチル１６０ｇを加えた後、この溶液をヘキサン１９００ｇ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン２００ｇで２回リンスし、減圧乾燥することにより、２４ｇのポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
なお、仕込んだ３種のモノマーの合計オリゴマー量は１０００重量ｐｐｍ（全モノマー量に対して）であった。
【００９１】
比較例３
下記構造の樹脂の合成
【化８】
2004323704.tif 000008
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を７０ｇ入れ、この中に、窒素雰囲気下、反応系の温度を６０℃に保ちながら、比較例１で合成した５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（＝５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン）［化合物番号［１−６］（メタクリレート）］１１．１ｇ（０．０５モル）、比較例２で合成した３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン［化合物番号［１−３２］（メタクリレート）］１１．８ｇ（０．０５モル）、それにメタクリル酸クロライドと２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタンとを使用して合成した２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン［化合物番号［２−１］（メタクリレート）］１１．７ｇ（０．０５モル；オリゴマー含量５００重量ｐｐｍ以下）、重合開始剤（和光純薬工業製「Ｖ−６０１」；ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート）１．９０ｇ、及びＴＨＦ１５０ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに６０℃で５時間熟成した。その後、室温に冷却した。
反応液（重合液）に酢酸エチル１６０ｇを加えた後、この溶液をヘキサン１９００ｇ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン２００ｇで２回リンスし、減圧乾燥することにより、２３ｇのポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
なお、仕込んだ３種のモノマーの合計オリゴマー量は２４００重量ｐｐｍ（全モノマー量に対して）であった。
【００９２】
評価試験
実施例７〜１０と比較例３で得られたポリマーのレジスト樹脂としてのリソグラフィー性能を評価した。
上記実施例及び比較例で得られた各ポリマーについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量部及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン２重量部をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）と混合して、ポリマー濃度１５重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。得られた組成物を０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、シリコンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み約０．４μｍの感光層を形成した。それにマスクを介して、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーで露光した後、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、純水でリンスした。その結果、実施例のポリマーを用いた場合は何れも、０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターンが鮮明に精度良く得られたが、比較例のポリマーを用いた場合には、該パターンの精度は悪く鮮明さに欠けていた。また、実施例の中でも実施例７と８で得られたポリマーのライン・アンド・スペースパターンの鮮明度が最良であった。