(57)【要約】【課題】１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高解像で塗布性に優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）特定の繰り返し単位を有する、アルカリ可溶性又は酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する、アルカリ可溶性又は酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004069981.tif 000106
一般式（２ｂ）及び（２ｃ）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ５６は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。
ｑは、０又は１の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
但し、ｐ＋ｑは、１以上である。
ｐ＋ｑが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【化２】
2004069981.tif 000107
一般式（２ｂ’）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒ５７〜Ｒ６２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
ｐ’は、１〜３の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
（Ａ）成分の樹脂が、一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有し、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）に於いて、Ｒｙ１が、ＣＦ３基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）下記一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する、アルカリ可溶性又は酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂、
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物及び
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化３】
2004069981.tif 000108
一般式（２ｂ）及び（２ｃ）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ５６は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。
ｑは、０又は１の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
但し、ｐ＋ｑは、１以上である。
ｐ＋ｑが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【化４】
2004069981.tif 000109
一般式（２ｂ’）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒ５７〜Ｒ６２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
ｐ’は、１〜３の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【請求項５】
（Ａ）下記一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有し、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂及び
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化５】
2004069981.tif 000110
一般式（２ｂ）及び（２ｃ）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ５６は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。
ｑは、０又は１の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
但し、ｐ＋ｑは、１以上である。
ｐ＋ｑが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【化６】
2004069981.tif 000111
一般式（２ｂ’）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒ５７〜Ｒ６２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
ｐ’は、１〜３の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがＰｒｏｃ．　ＳＰＩＥ．　Ｖｏｌ．３６７８．　１３頁（１９９９）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がＰｒｏｃ．　ＳＰＩＥ．　Ｖｏｌ．３９９９．　３３０頁（２０００）、同３５７頁（２０００）、同３６５頁（２０００）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、解像力等の諸性能を満足するものではなかった。また、これらのレジストは塗布性が悪いという問題を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な感光性樹脂組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高解像で塗布性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（１）　（Ａ）下記一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する、アルカリ可溶性又は酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化７】
2004069981.tif 000002
【００１２】
一般式（２ｂ）及び（２ｃ）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ５６は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。
ｑは、０又は１の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
但し、ｐ＋ｑは、１以上である。
ｐ＋ｑが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
【化８】
2004069981.tif 000003
【００１４】
一般式（２ｂ’）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒ５７〜Ｒ６２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
ｐ’は、１〜３の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００１５】
（２）　（Ａ）成分の樹脂が、一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有し、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（３）　一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）に於いて、Ｒｙ１が、ＣＦ３基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（４）　（Ａ）下記一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する、アルカリ可溶性又は酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂、
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物及び
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化９】
2004069981.tif 000004
【００１９】
一般式（２ｂ）及び（２ｃ）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ５６は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。
ｑは、０又は１の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
但し、ｐ＋ｑは、１以上である。
ｐ＋ｑが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
【化１０】
2004069981.tif 000005
【００２１】
一般式（２ｂ’）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒ５７〜Ｒ６２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
ｐ’は、１〜３の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００２２】
（５）　（Ａ）下記一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有し、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂及び
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化１１】
2004069981.tif 000006
【００２４】
一般式（２ｂ）及び（２ｃ）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ５６は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。
ｑは、０又は１の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
但し、ｐ＋ｑは、１以上である。
ｐ＋ｑが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
【化１２】
2004069981.tif 000007
【００２６】
一般式（２ｂ’）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒ５７〜Ｒ６２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
ｐ’は、１〜３の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００２７】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（６）　一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）に於いて、Ｒの有機基が酸の作用により分解する基であり、且つ
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（７）　（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（２ａ）、（２ａ’）、（Ｉ）、（ＶＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化１３】
2004069981.tif 000008
【００３０】
一般式（２ａ）中、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表わす。但し、Ｒの少なくとも１つは有機基である。
ｋは、２〜５の整数を表わす。
【００３１】
【化１４】
2004069981.tif 000009
【００３２】
一般式（２ａ’）中、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
ｋは、２〜５の整数を表わす。
【００３３】
【化１５】
2004069981.tif 000010
【００３４】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
Ｒ４は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
【００３５】
【化１６】
2004069981.tif 000011
【００３６】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ１７及びＲ１７ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１８は、−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）又は−Ｃ（Ｒ１８ｄ’）（Ｒ１８ｅ’）（ＯＲ１８ｇ）を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｆはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ’、Ｒ１８ｅ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ｇは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｆの内の２つ又はＲ１８ｄ’、Ｒ１８ｅ’、Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００３７】
【化１７】
2004069981.tif 000012
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
ｄは、０または１を表わす。
式（ＶＩＩ）中、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３９】
【化１８】
2004069981.tif 000013
【００４０】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、
Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２９とＲ３０とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４０及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｒ３９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ３８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｂ１及びＢ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ３は、２価の連結基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００４１】
（８）　（Ａ）成分の樹脂中のメタル含量が、各金属原子につき１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４２】
（９）　（Ｂ１）成分が、活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数３〜１２個の脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする（４）、（５）又は（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４３】
（１０）　更に、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用により、フッ素原子を含まない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸、又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（４）、（５）、（６）又は（９）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４４】
（１１）　更に、（Ｙ）両性イオン化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４５】
（１２）　（Ａ）成分の樹脂の酸価が、０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４６】
（１３）　（Ａ）成分の樹脂の質量平均分子量が、３，０００〜５０，０００であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４７】
（１４）　（Ａ）成分の樹脂の分散度が、１．７以下であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４８】
（１５）　（Ａ）成分の樹脂中の残存モノマーの割合が、５質量％以下であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４９】
（１６）　（Ａ）成分の樹脂中、分子量１０００以下の樹脂の割合が１０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００５０】
（１７）　更に、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）前記一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する、アルカリ可溶性又は酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する、アルカリ可溶性又は酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂（「（Ａ）成分の樹脂」ともいう）を含有する。
【００５２】
一般式（２ｂ）及び（２ｃ）中、Ｒｘ１及びＲｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒは、水素原子又は有機基を表す。Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ５６は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｐは、０〜３の整数を表す。ｑは、０又は１の整数を表す。ｒは、０又は１の整数を表す。但し、ｐ＋ｑは、１以上である。ｐ＋ｑが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよい。ｐが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００５３】
一般式（２ｂ’）中、Ｒｘ１及びＲｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒ５７〜Ｒ６２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子又は有機基を表す。Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。ｐ’は、１〜３の整数を表す。ｒは、０又は１の整数を表す。ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよい。ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００５４】
Ｒｘ１、Ｒｙ１、Ｒ５０〜Ｒ５５、Ｒ５７〜Ｒ６２及びＲ５６のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアン基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ５０〜Ｒ５５は、フッ素原子であることが好ましい。
【００５６】
Ｒｘ１及びＲｙ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としては、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００５８】
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基に於けるアルキル基は、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのアシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基に於けるアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００５９】
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのアルキル基等が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６０】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位の内部に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基をもつことにより、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ０１、Ｒ０２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基は、一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位に於ける−ＯＲ基及び／又は−ＯＲ’基、一般式（２ｃ）で表される繰り返し単位に於けるカルボニルオキシ基と２−アルキル−２−アダマンチル基との結合として形成することができる。
【００６１】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位に於いて、Ｒ、Ｒ’を水素原子とすることにより、アルカリ可溶性となる。
【００６２】
以下、一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
【化１９】
2004069981.tif 000014
【００６４】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、前記一般式（２ａ）、（２ａ’）、（Ｉ）、（ＶＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することが好ましい。
【００６５】
一般式（２ａ）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表わす。但し、Ｒの少なくとも１つは有機基である。ｋは、２〜５の整数を表わす。
【００６６】
一般式（２ａ’）中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。ｋは、２〜５の整数を表わす。
【００６７】
Ｒ５は、一般式（２ｂ）に於けるＲｙ１と同様のものである。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、一般式（２ｂ）に於けるＲ５０〜Ｒ５５と同様のものである。
Ｒは、一般式（２ｂ）に於けるＲと同様のものである。
【００６８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ４は、前記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
【００６９】
Ｒ１は、一般式（２ｂ）に於けるＲｙ１と同様のものである。
Ｒ２及びＲ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のアシロキシ基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシロキシ基（ブチリルオキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００７０】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００７１】
Ｒ１１〜Ｒ１６のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１１〜Ｒ１３及びＲ１６のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ１１〜Ｒ１３及びＲ１６のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１１〜Ｒ１３及びＲ１６のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００７２】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ１７及びＲ１７ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８は、−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）又は−Ｃ（Ｒ１８ｄ’）（Ｒ１８ｅ’）（ＯＲ１８ｇ）を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｆはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ’、Ｒ１８ｅ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ｇは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｆの内の２つ又はＲ１８ｄ’、Ｒ１８ｅ’、Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００７３】
Ｒ１７及びＲ１７ａは、一般式（２ｂ）に於けるＲｙ１と同様のものである。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｆ、Ｒ１８ｄ’〜Ｒ１８ｅ’、Ｒ１８ｇのアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｆ、Ｒ１８ｄ’〜Ｒ１８ｅ’、Ｒ１８ｇのシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｆ、Ｒ１８ｄ’〜Ｒ１８ｅ’のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ１１〜Ｒ１３及びＲ１６のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｆ、Ｒ１８ｄ’〜Ｒ１８ｅ’、Ｒ１８ｇのアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００７４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。ｄは、０または１を表わす。
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００７５】
Ｒ８、Ｒ１９、Ｒ２０は、一般式（２ｂ）に於けるＲｙ１と同様のものである。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ２１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ２１のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ９、Ｒ１０のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ９、Ｒ１０のアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ９、Ｒ１０のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ９、Ｒ１０のアシロキシ基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシロキシ基（ブチリルオキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ９、Ｒ１０のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ９、Ｒ１０のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ９、Ｒ１０のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
Ｄの２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００７６】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。　Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２９とＲ３０とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４０及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ３９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ３８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｂ１及びＢ２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ３は、２価の連結基を表す。ｎ’は、０又は１を表す。
【００７７】
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ４０〜Ｒ４４のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ４０、Ｒ４４のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４０〜Ｒ４４のアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４０、Ｒ４４のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ３０、Ｒ３８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ３８のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
Ｒ３９は、一般式（２ｂ）に於けるＲｙ１と同様のものである。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００７８】
（Ａ）成分の樹脂は、上記共重合成分の繰り返し単位中に酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基をもつことにより、酸の作用によるアルカリ水溶液への溶解性の向上を更に増進させることができる。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ０１、Ｒ０２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基は、例えば、一般式（２ａ）に於ける−ＯＲ基、一般式（Ｉ）に於ける−ＯＲ４基、一般式（ＶＩ）に於ける−ＣＯＯＲ１８基、一般式（ＸＩ）に於ける−ＯＲ３１基、一般式（ＸＩＩ）に於ける−ＯＲ３５基、一般式（ＸＩＩＩ）に於ける−ＯＲ３７基、一般式（ＸＶＩ）に於ける−ＣＯＯＲ４０基、一般式（ＸＶＩＩ）に於ける−ＣＯＯＲ４４基等として形成することができる。
【００７９】
以下に、一般式（２ａ）または（２ａ’）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
【化２０】
2004069981.tif 000015
【００８１】
【化２１】
2004069981.tif 000016
【００８２】
【化２２】
2004069981.tif 000017
【００８３】
【化２３】
2004069981.tif 000018
【００８４】
【化２４】
2004069981.tif 000019
【００８５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明
がこれに限定されるものではない。
【００８６】
【化２５】
2004069981.tif 000020
【００８７】
【化２６】
2004069981.tif 000021
【００８８】
【化２７】
2004069981.tif 000022
【００８９】
【化２８】
2004069981.tif 000023
【００９０】
【化２９】
2004069981.tif 000024
【００９１】
【化３０】
2004069981.tif 000025
【００９２】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本
発明がこれに限定されるものではない。
【００９３】
【化３１】
2004069981.tif 000026
【００９４】
【化３２】
2004069981.tif 000027
【００９５】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本
発明がこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化３３】
2004069981.tif 000028
【００９７】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具
体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化３４】
2004069981.tif 000029
【００９９】
【化３５】
2004069981.tif 000030
【０１００】
【化３６】
2004069981.tif 000031
【０１０１】
【化３７】
2004069981.tif 000032
【０１０２】
【化３８】
2004069981.tif 000033
【０１０３】
【化３９】
2004069981.tif 000034
【０１０４】
【化４０】
2004069981.tif 000035
【０１０５】
以下に、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体
例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化４１】
2004069981.tif 000036
【０１０７】
【化４２】
2004069981.tif 000037
【０１０８】
【化４３】
2004069981.tif 000038
【０１０９】
【化４４】
2004069981.tif 000039
【０１１０】
【化４５】
2004069981.tif 000040
【０１１１】
【化４６】
2004069981.tif 000041
【０１１２】
【化４７】
2004069981.tif 000042
【０１１３】
【化４８】
2004069981.tif 000043
【０１１４】
【化４９】
2004069981.tif 000044
【０１１５】
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、ビニールエーテル類により形成される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１６】
本発明の樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１１７】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１１８】
一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜９８モル％、更に好ましくは５〜９５モル％の範囲で使用される。
一般式（２ａ）（２ａ’）、（Ｉ）、（ＶＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
樹脂（Ａ）を酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂とする場合に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【０１１９】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複
数を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、質量
平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１２０】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１２１】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１２２】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１２３】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０−３〜６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸化に影響を及ぼす酸基としては、一般式（Ｚ）で表わされる基中のヒドロキシ基が挙げられる。
【０１２４】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の作用により、酸を発生する化合物を含有する。
【０１２５】
活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物は、一般に、活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２６】
このような化合物としては、たとえば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７　（１９７４）、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４　号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），　１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４），　２６（１９８６）、Ｔ．　Ｐ．　Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　３００７（１９８０）、Ｄ．　Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　１９（１２），　３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　２５，　７５３（１９８７）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２３，　１（１９８５）、Ｑ．　Ｑ．　Ｚｈｕｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，　３６，　８５，　３９，　３１７（１９８７）、Ｂ．　Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．　Ｈ．　Ｒ．　Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　３５７１（１９６５）、Ｐ．　Ｍ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，　１６９５（１９７５）、Ｍ．　Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　（１７），　１４４５（１９７５）、Ｊ．　Ｗ．　Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，　７１７０（１９８８）、Ｓ．　Ｃ．　Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１１（４），　１９１（１９８５）、Ｈ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，　２００１（１９８８）、Ｐ．　Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５３２（１９７２）、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１８，　１７９９（１９８５）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１３０（６）、Ｆ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，　２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，　３５（８）、Ｇ．　Ｂｅｒｎｅｒｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４）、　Ｗ．　Ｊ．　Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　５５（６９７），４５（１９８３），　Ａｋｚｏ、Ｈ．　Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，　３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４　号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１２７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）を含有することが好ましい。また、本発明に於いては上記Ｂ１成分の他に、Ｂ２成分として、活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子を含有しない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は活性光線又は放射線の作用により、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１２８】
（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
（Ｂ１）成分の、脂肪族若しくは芳香族スルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１２９】
〔ａ〕活性光線又は放射線の作用によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物
【０１３０】
活性光線又は放射線の作用によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１３１】
【化５０】
2004069981.tif 000045
【０１３２】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１３３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１３４】
Ｚ−のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１３５】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化５１】
2004069981.tif 000046
【０１３７】
【化５２】
2004069981.tif 000047
【０１３８】
【化５３】
2004069981.tif 000048
【０１３９】
【化５４】
2004069981.tif 000049
【０１４０】
【化５５】
2004069981.tif 000050
【０１４１】
【化５６】
2004069981.tif 000051
【０１４２】
【化５７】
2004069981.tif 000052
【０１４３】
【化５８】
2004069981.tif 000053
【０１４４】
【化５９】
2004069981.tif 000054
【０１４５】
【化６０】
2004069981.tif 000055
【０１４６】
【化６１】
2004069981.tif 000056
【０１４７】
〔ｂ〕活性光線又は放射線の作用により、フッ素非含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により、フッ素非含有スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１４８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化６２】
2004069981.tif 000057
【０１５０】
【化６３】
2004069981.tif 000058
【０１５１】
【化６４】
2004069981.tif 000059
【０１５２】
【化６５】
2004069981.tif 000060
【０１５３】
【化６６】
2004069981.tif 000061
【０１５４】
【化６７】
2004069981.tif 000062
【０１５５】
【化６８】
2004069981.tif 000063
【０１５６】
【化６９】
2004069981.tif 000064
【０１５７】
また、活性光線又は放射線の作用により、フッ素非含有スルホン酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１５８】
【化７０】
2004069981.tif 000065
【０１５９】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１６０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化７１】
2004069981.tif 000066
【０１６２】
【化７２】
2004069981.tif 000067
【０１６３】
【化７３】
2004069981.tif 000068
【０１６４】
【化７４】
2004069981.tif 000069
【０１６５】
また、活性光線又は放射線の作用により、フッ素非含有スルホン酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１６６】
【化７５】
2004069981.tif 000070
【０１６７】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１６８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６９】
【化７６】
2004069981.tif 000071
【０１７０】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１７１】
〔ｃ〕活性光線又は放射線の作用により、フッ素含有カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１７２】
好ましいフッ素含有脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１７３】
フッ素含有芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１７４】
これらフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸は、カルボ
キシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１７５】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１７６】
【化７７】
2004069981.tif 000072
【０１７７】
（上記式中、Ｒ１　〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１７８】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１７９】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１８０】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１８１】
【化７８】
2004069981.tif 000073
【０１８２】
【化７９】
2004069981.tif 000074
【０１８３】
【化８０】
2004069981.tif 000075
【０１８４】
【化８１】
2004069981.tif 000076
【０１８５】
【化８２】
2004069981.tif 000077
【０１８６】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化８３】
2004069981.tif 000078
【０１８７】
【化８４】
2004069981.tif 000079
【０１８８】
【化８５】
2004069981.tif 000080
【０１８９】
【化８６】
2004069981.tif 000081
【０１９０】
【化８７】
2004069981.tif 000082
【０１９１】
【化８８】
2004069981.tif 000083
【０１９２】
【化８９】
2004069981.tif 000084
【０１９３】
【化９０】
2004069981.tif 000085
【０１９４】
【化９１】
2004069981.tif 000086
【０１９５】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０１９６】
【化９２】
2004069981.tif 000087
【０１９７】
その他の光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１９８】
【化９３】
2004069981.tif 000088
【０１９９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２００】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０２０１】
〔ｄ〕活性光線又は放射線の作用により、フッ素非含有カルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により、フッ素非含有カルボン酸を発生する化合物として、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２０２】
【化９４】
2004069981.tif 000089
【０２０３】
上記式において、Ｒ３０１　〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０２０４】
【化９５】
2004069981.tif 000090
【０２０５】
【化９６】
2004069981.tif 000091
【０２０６】
上記式中、Ｒ３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２０７】
Ｒ３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ３３８、Ｒ３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０２０８】
Ｒ３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０２０９】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２１０】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０２１１】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ−）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ１、Ｘ２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０２１２】
Ｒ３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２１３】
Ｒ３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２１４】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１５】
【化９７】
2004069981.tif 000092
【０２１６】
【化９８】
2004069981.tif 000093
【０２１７】
【化９９】
2004069981.tif 000094
【０２１８】
【化１００】
2004069981.tif 000095
【０２１９】
【化１０１】
2004069981.tif 000096
【０２２０】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　１０，　１３０７（１９７７），　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．　５５，　４２２２（１９９０），　Ｊ．　Ｒａｄｉａｔ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　ｖｏｌ．　５（１），　２（１９７８）　に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２２１】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０２２２】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２２３】
［４］（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２２５】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２２６】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明のポジ型レジス組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２２７】
【化１０２】
2004069981.tif 000097
【０２２８】
ここで、Ｒ２５０　、Ｒ２５１　及びＲ２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５３　、Ｒ２５４　、Ｒ２５５　及びＲ２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２２９】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２３０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２３１】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２３２】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２３３】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２３４】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２３５】
【化１０３】
2004069981.tif 000098
【０２３６】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２３７】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２３８】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ水溶液のＰＨは、通常１０〜１５、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１〜１４である。
【０２３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２４０】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２４１】
＜トリフェニルスルホニウム　４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２４２】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（ＩＩ−４ｆ）の合成＞トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２４３】
＜樹脂（１）の合成＞
２−トリフルオロメチルアクリル酸−２，２，２−トリフルオロ−１−［３−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−エチル）−アダマンタン］−１−トリフルオロメチル−エチルエステル６２．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）及び４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）２８．８４ｇ（０．１５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを０．９９ｇ（０．００６ｍｏｌ）添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。濾過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、３４．７８ｇの粉体を得た（収率４８％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による質量平均分子量は１４５００、分散度は１．４３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ解析による繰り返し単位（ＩＩＩ−１）／４−（エトキシエトキシ）スチレンの組成比は３８／６２であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（２）〜（８）及び下記比較樹脂（１）を得た。樹脂（１）〜（８）の繰り返し単位、モル比、質量平均分子量、分散度を下記表１に示す。
【０２４４】
比較樹脂（１）（質量平均分子量　６０００）
【０２４５】
【化１０４】
2004069981.tif 000099
【０２４６】
【表１】
2004069981.tif 000100
【０２４７】
実施例及び比較例
＜透過率の測定＞
樹脂（１）〜（８）又は比較樹脂（１）１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ　ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を下記表２に示す。
【０２４８】
【表２】
2004069981.tif 000101
【０２４９】
本発明の樹脂を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。
【０２５０】
＜塗布性評価＞
樹脂（１）〜（８）又は比較樹脂（１）１．２ｇ及びトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターによりそれぞれ３回ずつ塗布し、塗布性を評価した。
結果を下記表３に示す。
【０２５１】
【表３】
2004069981.tif 000102
【０２５２】
塗布性の評価
○：塗布欠陥なし　△：若干悪いが問題ないレベル　×：非常に悪い（均一塗布できない）
【０２５３】
上記結果から、本発明の樹脂を用いたポジ型レジスト組成物は、良好な塗布性を示すことが分かる。
【０２５４】
＜画像形成性評価＞
樹脂（１）〜（８）又は比較樹脂（１）１．２ｇ及びトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇ、場合により下記表４に示す（Ｘ）インヒビター０．２４ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇ、（Ｙ）両性イオン化合物０．０１ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
【０２５５】
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
結果を下記表４に示す。
【０２５６】
【表４】
2004069981.tif 000103
【０２５７】
【化１０５】
2004069981.tif 000104
【０２５８】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物が１５７ｎｍ露光に対して良好な感度・コントラストを有することが分かる。また、更に（Ｘ）インヒビター、（Ｂ２）成分、（Ｙ）両性イオン化合物を加えると、より感度あるいはコントラスト、もしくはその両方の向上が見られる。
【０２５９】
＜塗布性・画像形成性評価（２）＞
上記と同じ処方に、更に下記表５に示す（Ｂ２）成分を０．００６ｇ加えたポジ型レジスト組成物を調製し、上記と同様の塗布性・画像形成性評価を行った。
結果を下記表５に示す。
【０２６０】
【表５】
2004069981.tif 000105
【０２６１】
表５から、更に（Ｂ２）成分を添加することで更に塗布性及びコントラストが良化することが分かる。これらの効果は、ポリマーの極性基同士の相互作用やポリマーの極性基と（Ｂ２）成分の相互作用、それらによる酸発生剤の膜中での分布の変化が関係するものと推定される。
【０２６２】
【発明の効果】
本発明により、１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高解像度で塗布性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。