(57)【要約】【課題】高周波領域でのＥＳＲ特性と漏れ電流に優れた大容量の巻回形の固体電解コンデンサを得ることを目的とする。【解決手段】誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔１と陰極箔２とを芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子１０と、このコンデンサ素子１０の陽極箔１と陰極箔２との間に固体電解質４を形成した構成とすることにより、ＥＳＲ特性と漏れ電流に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と少なくともエッチングされたアルミニウム箔の陰極箔とを樹脂を主体とする不織布セパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設けた固体電解コンデンサにおいて、前記不織布セパレータが芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有するものである固体電解コンデンサ。
【請求項２】
不織布セパレータの厚みが８０μｍ以下で、かつ秤量が１０〜６０ｇ／ｍ２の範囲である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
固体電解質がポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロールおよび／またはその誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートおよび／またはその誘導体の少なくとも１種を含有するものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とエッチングされたアルミニウム箔の陰極箔とを芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を複素環式モノマーおよび／またはその誘導体を含有する溶液とスルホン酸類を含有する酸化剤溶液に個々に含浸または複素環式モノマーおよび／またはその誘導体とスルホン酸類を含有した酸化剤とを混合した混合溶液に含浸することにより化学重合性導電性高分子からなる固体電解質を陽極箔と陰極箔の間に形成するようにした固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に利用される巻回形の固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の高周波化に伴って、電子部品である電解コンデンサにおいても高周波領域でのＥＳＲ特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきている。最近では、この高周波領域のＥＳＲを低減するために、電気伝導度の高い導電性高分子等の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが検討されてきており、また大容量化の要求に対しては、電極箔を積層させる場合と比較して構造的に大容量化が容易な巻回形（陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した構造のもの）による導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが製品化されてきている。
【０００３】
前記巻回形の構造を採る固体電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔との接触を避けるためにセパレータを介在させることが必須であり、このセパレータとしては、従来の電解液を電解質とする電解コンデンサに用いられているマニラ麻やクラフト紙からなるいわゆる電解紙を用いてコンデンサ素子を巻回した後に加熱方法等によりこの電解紙を炭化処理したもの（以下、炭化紙と称す）や、ガラス繊維不織布、乾式メルトブロー法による樹脂を主成分とする不織布などが用いられている。
【０００４】
また、合成繊維を主体とした不織布を用い、この合成繊維がビニロン（ポリビニルアルコールを基材とした樹脂）繊維またはビニロン繊維と他の繊維を混合した混合不織布をセパレータに用いることにより、固体電解質層を形成するときの酸化剤との反応を抑制し、均一な固体電解質層を得ることができるということが提案されている。
【０００５】
さらには、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂の不織布をセパレータに用い、固体電解質層との密着性・接着性を良くしてインピーダンス特性等に優れたものが得られるという提案もある。
【０００６】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１，２が知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３４０８２９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５５９６７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記巻回形の固体電解コンデンサにおいて、炭化紙をセパレータとして用いたものは、電解紙を炭化させるには２５０℃を超える加熱が必要で、この加熱により誘電体酸化皮膜が損傷して漏れ電流が大きくなり、たとえエージングで修復したとしてもショート発生率が高くなるという問題を有している。
【０００９】
また、この加熱により固体電解コンデンサの引き出しリード線のメッキ層（例えばスズ／鉛層）が酸化を受け、通常のメッキ線では完成後の製品のリード線部の半田濡れ性が著しく低下するため、耐酸化性の強い高価な銀メッキリード線を使用しなければならないなどの課題を有している。
【００１０】
また、ガラス繊維不織布を用いたものは、裁断や巻回の際に針状ガラス繊維が周囲に飛散することによる作業環境上の問題が大きく、また巻回に伴う屈曲時の強度も脆く、製品がショートしやすいという欠点を有している。
【００１１】
また、乾式メルトブロー法による樹脂を主成分とする不織布やビニロン繊維からなる不織布またはビニロン繊維と他の樹脂との混合不織布は、引っ張り強度が電解紙と比較して弱いためにコンデンサ素子の巻き取り時にセパレータ切れが発生しやすく、エージング中のショート発生率が高い上、繊維どうしを接着してショート化する際に用いられる接着剤成分の影響により導電性高分子をセパレータに保持させ難く、高周波領域でのＥＳＲの低い固体電解コンデンサを製造することが困難であるという課題があった。
【００１２】
また、ビニロン繊維は耐熱性に乏しいため、高温での固体電解コンデンサの使用や、半田付け時の高温リフロー処理時に分解し易く、ガスが発生して内圧上昇することにより封口部が損傷しやすくなることや固体電解コンデンサの電気特性を損ねやすいなどの欠点を有している。
【００１３】
さらに、ポリエステル樹脂の不織布は、樹脂の融点が比較的高い（２４０〜２６０℃）ために、コンデンサをプリント基板に半田付け実装する際のリフロー炉内におけるコンデンサ天面部の温度を２６０℃以下に制御すれば問題は少ないが、２６０℃を超える温度（樹脂の融点を超える温度）における半田付け実装条件下においては、ポリエステル樹脂が熱収縮して繊維を切断してＥＳＲが増大するという課題を有している。
【００１４】
一方、固体電解質に用いられる導電性高分子としては、エチレンジオキシチオフェンを最適な酸化剤により化学酸化重合して形成するポリエチレンジオキシチオフェンやポリピロールが知られているが、炭化紙やガラス繊維不織布、ポリプロピレンからなる湿式法により得られた不織布に、これらの導電性高分子を保持させることは困難であり、熱ストレス等により生じる樹脂収縮による繊維の切断、陽極箔と陰極箔のショート、導電性高分子との剥離などによりＥＳＲが増加したり、容量の引き出し率が低下したりするので、電解液を電解質とした場合のコンデンサに比べて容量当たりのサイズが大きくなるという課題を有している。
【００１５】
本発明はこのような従来の課題を解決し、半田耐熱性に優れる低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の請求項１に記載の発明は、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と少なくともエッチングされたアルミニウム箔の陰極箔とを樹脂を主体とする不織布セパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設けた固体電解コンデンサにおいて、前記不織布セパレータが芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する構成としたものであり、この構成により、ポリピロール、およびポリエチレンジオキシチオフェンといった化学重合性導電性高分子からなる固体電解質と、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータとの密着性・接着性が極めて良く、高周波領域でのＥＳＲをより低くすることができるという作用を有する。
【００１７】
また、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータは、その他の合成樹脂材料より作製した不織布と異なり、シート化の際に繊維どうしを接着するための接着剤を用いることなく熱接着法や機械的交絡法によりシート化することができる上、その融点も高いので、２６０℃を超える温度（芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の融点を超えない範囲）における半田付け実装条件下においても、樹脂の熱収縮による繊維の切断やＥＳＲの増大が生じにくく、半田耐熱性に優れた低ＥＳＲな固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１８】
とりわけ、スパンボンド法により得られた芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータは、同じ乾式法である乾式メルトブロー法により作製した不織布セパレータと比較して１本の繊維長が長く、引っ張り強度が強いため、同じ厚み、同じ秤量で比較した場合、コンデンサ素子の巻回時によるセパレータ切れの頻度が少なくなり、ショート発生率も低減するので好ましい。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、不織布セパレータの厚みが８０μｍ以下で、かつ秤量を１０〜６０ｇ／ｍ２の範囲とする構成としたものであり、この構成により、コンデンサ素子の巻回時に不織布セパレータ切れに耐えるだけの引っ張り強度が確保できるので、直径の小さいコンデンサ素子でも単位体積当たりの容量が大きく、かつ陽極箔と陰極箔との間の抵抗が小さくなり高周波領域でのＥＳＲの低い固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００２０】
なお、不織布セパレータの秤量が１０ｇ／ｍ２未満では巻回時の不織布セパレータ切れが多発するので好ましくなく、秤量が６０ｇ／ｍ２を超えると高周波領域のＥＳＲが高くなるので好ましくない。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、固体電解質がポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロールおよび／またはその誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートおよび／またはその誘導体の少なくとも１種を含有する構成とするものであり、この構成により、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの不織布セパレータと密着性・接着性が極めて強いため、容量引き出し率が高くなり、また、高周波領域でのＥＳＲをより低減することができるという作用を有する。
【００２２】
請求項４に記載の発明は、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とエッチングされたアルミニウム箔の陰極箔とを芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を複素環式モノマーおよび／またはその誘導体を含有する溶液とスルホン酸類を含有する酸化剤溶液に個々に含浸または複素環式モノマーおよび／またはその誘導体とスルホン酸類を含有した酸化剤とを混合した混合溶液に含浸することにより化学重合性導電性高分子からなる固体電解質を陽極箔と陰極箔の間に形成するようにした製造方法とするものであり、この方法によれば、高周波領域のＥＳＲの低い大容量の固体電解コンデンサを容易にかつ安定して製造することができるという作用を有する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について、添付図面に基づいて説明する。
【００２４】
図１は本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図である。同図に示すようにエッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔１と、アルミニウム箔を少なくともエッチング処理した陰極箔２とを芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータ３を介して巻き取ることによりコンデンサ素子１０を作製し、このコンデンサ素子１０の陽極箔１と陰極箔２との間に固体電解質４を形成してコンデンサ素子１０が構成されている。
【００２５】
このコンデンサ素子１０を有底円筒状のアルミニウムケース８に収納すると共に、アルミニウムケース８の開口部をゴム製の封口材７により陽極箔１および陰極箔２のそれぞれから導出した外部導出用の陽極リード５と陰極リード６を封口材７を貫通するように封止して構成したものである。
【００２６】
この構成により、半田耐熱性に優れる低ＥＳＲな固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【００２７】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００２８】
（実施例１）
エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜（化成電圧３０Ｖ）を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔とを、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンを原料として得られたポリイミド樹脂を原料にスパンボンド法により得られた不織布セパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を介在させて巻回することによりコンデンサ素子を得た（このコンデンサ素子にアジピン酸アンモニウムの１０重量％エチレングリコール溶液を含浸させた際の周波数１２０Ｈｚにおける静電容量は２５０μＦであった）。
【００２９】
続いて、このコンデンサ素子を複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質を陽極箔と陰極箔の間に形成した。
【００３０】
続いて、このコンデンサ素子を水洗して乾燥した後、樹脂加硫ブチルゴム封口材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封口体硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）と共に有底筒状のアルミニウムケースに封入した後、カーリング処理により開口部を封止し、更に陽極箔、陰極箔から夫々導出された両リード端子をポリフェニレンサルファイド製の絶縁座板に通し、リード線部を扁平に折り曲げ加工することにより面実装型の固体電解コンデンサを作製した（サイズ：直径１０ｍｍ×高さ８ｍｍ）。
【００３１】
（実施例２）
前記実施例１において、ポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質を形成する前に、バインダー成分を含むポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸１．０％とスルホン化ポリアニリン１．０％の水−アルコール混合溶液中にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間乾燥処理を行い、誘電体酸化皮膜上と陰極箔上ならびに不織布セパレータ上にポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの層を形成した以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
（実施例３）
前記実施例１において、固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェンの代わりに、ＴＣＮＱを２００℃以上の温度で溶融含浸した後、室温に冷却することで固体電解質となるＴＣＮＱ導電層をコンデンサ素子に形成した以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３３】
（実施例４）
前記実施例１において、複素環式モノマーにピロール１部、酸化剤に過硫酸アンモニウム２部、重合溶剤にメタノール１部と水３部との混合溶剤を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３４】
（実施例５）
前記実施例１において、不織布セパレータにポリイミド樹脂（ピロメリット酸二無水物とオキサジアニリンとの重合物、重量百分率で２０％）とポリエチレンテレフタレート（重量百分率で８０％）の混合樹脂のスパンボンド法により得られた不織布からなるセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３５】
（実施例６）
前記実施例１において、不織布セパレータにポリイミド樹脂（ピロメリット酸二無水物とオキサジアニリンとの重合物）の湿式法により得られた不織布からなるセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３６】
（実施例７）
前記実施例１において、不織布セパレータにポリイミド樹脂（ベンゾフェノンテトラカルボン酸とベンゾフェノンジアミンとの重合物、重量百分率で８０％）とポリアミドイミド樹脂（ジイソシアネートと無水トリメリット酸との重合物、重合百分率で１０％）とマニラ麻繊維（重量百分率で５％）とクラフト繊維（重量百分率で４％）とビニロン繊維（重量百分率で１％）を用いて湿式法により得られた混抄不織布からなるセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３７】
（実施例８）
前記実施例１において、不織布セパレータに芳香族ポリアミド樹脂（ポリパラフェニレンテレフタラミド）により得られた不織布からなるセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
（実施例９）
前記実施例１において、不織布セパレータに芳香族ポリアミド樹脂（コポリパラフェニレン−３，４−オキシジフェニレンテレフタラミド、商品名：テクノーラ）により得られた不織布からなるセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２４ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３９】
（実施例１０）
前記実施例１において、不織布セパレータに芳香族ポリアミド樹脂（ポリメタフェニレンイソフタラミド、商品名：コーネックス）により得られた不織布からなるセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２２ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４０】
（比較例１）
前記実施例１において、ポリイミド樹脂の不織布セパレータの代わりに、ガラス繊維不織布（厚み８０μｍ、秤量１０ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４１】
（比較例２）
前記実施例１において、ポリイミド樹脂の不織布セパレータの代わりに、ポリプロピレンからなるメルトブロー不織布（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４２】
（比較例３）
前記実施例１において、陽極箔と陰極箔との間にマニラ麻からなる電解紙（厚さ４５μｍ）を介在させて巻回し、このコンデンサ素子を窒素雰囲気中、２７５℃で２時間加熱することで陽極箔と陰極箔の間に介在する電解紙を炭化させてコンデンサ素子を構成した以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４３】
（比較例４）
前記実施例１において、ポリイミド樹脂の不織布セパレータの代わりに、ビニロン樹脂とナイロン樹脂（芳香族でないポリアミド樹脂）を主体とする湿式法により得られた不織布（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）からなるセパレータを用いた以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００４４】
以上のように作製した実施例１〜１０と比較例１〜４の固体電解コンデンサについて、その静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、ＥＳＲ（測定周波数１００ｋＨｚ）、漏れ電流（定格電圧１６Ｖ印加後２分値）、エージング処理中のショート発生（不良）数およびリフロー処理（ピーク温度２６５℃、２００℃以上に曝される時間７０秒の条件）を行った後のＥＳＲ（測定周波数１００ｋＨｚ）を比較した結果を（表１）に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
なお、試験個数はいずれも５０個であり、静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流およびリフロー処理を行った後の静電容量は、ショート品を除いたサンプルについての平均値で示した。
【００４７】
（表１）より明らかなように、実施例１〜１０の固体電解コンデンサは、セパレータに芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布を用いているので、固体電解質とこれらのセパレータとの密着性・接着性が極めて良いため、比較例１〜４で示したセパレータ材質（比較例１ではガラス繊維不織布、比較例２ではポリプロピレンのメルトブロー不織布、比較例３では炭化電解紙、比較例４ではビニロン樹脂と芳香族でないポリアミド樹脂であるナイロンを主体とする湿式不織布）を使用した場合と比較して高周波領域でのＥＳＲをより低くすることができる。
【００４８】
また、固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェンなどをこれらのセパレータ上に強く密着・接着させることができるので、リフロー処理後のＥＳＲの変化も少なく、面実装型の固体電解コンデンサとして信頼性も高い。
【００４９】
さらには、比較例１〜４のセパレータを用いた固体電解コンデンサでは、セパレータの強度不足に起因する陽極箔と陰極箔との接触によるエージング処理中のショート発生率が高い。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように本発明の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と少なくともエッチングされたアルミニウム箔の陰極箔とを樹脂を主体とする不織布セパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を設けた固体電解コンデンサにおいて、前記不織布セパレータが芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する構成とすることにより、ポリピロール、およびポリエチレンジオキシチオフェンといった化学重合性導電性高分子からなる固体電解質と、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータとの密着性・接着性が極めて良く、高周波領域でのＥＳＲをより低くすることができる。
【００５１】
また、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種を含有する不織布セパレータは、その他の合成樹脂材料より作製した不織布と異なり、シート化の際に繊維どうしを接着するための接着剤を用いることなく熱接着法や機械的交絡法によりシート化することができる上、その融点も高いので、２６０℃を超える温度（芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の融点を超えない範囲）における半田付け実装条件下やエージング処理においても、樹脂の熱収縮による繊維の切断やＥＳＲの増大が生じにくく、半田耐熱性に優れた低ＥＳＲな固体電解コンデンサを得ることができるものであり、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示す部分断面斜視図
【符号の説明】
１  陽極箔
２  陰極箔
３  不織布セパレータ
４  固体電解質
５  陽極リード
６  陰極リード
７  封口材
８  アルミニウムケース
９  絶縁座板
１０  コンデンサ素子
【図１】
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