(57)【要約】【課題】水中、空気中、土壌中、廃棄物中、一般材料中、の有害金属等の分析用前処理及びそれらの分析において、従来より、所要時間が短縮でき、精度が向上し、省力化、省エネ化できる装置の提供。【解決手段】減圧可能な検液蒸留釜を備えた前処理装置。検液液面検知機構を有する前処理装置。検液温度検知機構を有する前処理装置。超音波式、高周波式、静電容量式、レーザー式、電波式の検液液面検知機構を有する前処理装置。赤外放射温度計、熱電対式温度計を有する前処理装置。蒸発促進ガス導入機構を有する前処理装置。蒸発促進ガス清浄化機構・加温機構を有する前処理装置。前処理用試薬注入機構を有する前処理装置。ろ過機構、ろ紙交換機構を有する前処理装置。蒸発蒸気中和機構を有する前処理装置。検液供給機構、受け器交換機構を有する前処理装置。蒸留釜洗浄機構を有する前処理装置。サイド加熱機構を有する前処理装置。これらを有する金属分析装置。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の１種類又は複数種類を分析するための前処理装置で、ガラス製または石英製またはテフロン製（登録商標）または耐薬品性材質で作られた減圧または加圧可能な検液蒸留釜を備えた前処理装置。
【請求項２】
前記前処理装置で、検液液面検知機構を有する請求項１記載の前処理装置。
【請求項３】
前記前処理装置で、検液温度検知機構を有する請求項１記載の前処理装置。
【請求項４】
前記液面検知機構として、超音波式、または高周波式、または静電容量式、またはレーザー式、または電波式を有する請求項１記載の前処理装置。
【請求項５】
前記検液温度検知機構として、赤外放射温度計式、または熱電対式を有する請求項１記載の前処理装置。
【請求項６】
前記前処理装置で、蒸発促進ガス導入機構を有する請求項１記載の前処理装置。
【請求項７】
前記蒸発促進ガス導入機構で、導入ガス清浄化機構または導入ガス加温機構を有する請求項１記載の前処理装置。
【請求項８】
前記前処理装置で、前処理用試薬注入機構を有する請求項１記載の前処理装置。
【請求項９】
前記検液蒸留釜の検液供給経路途上または下部または両方にろ過機構を有し、このろ過機構にろ紙自動交換機構または手動交換機構が付属し、減圧ろ過または加圧ろ過が可能な請求項１記載の前処理装置。
【請求項１０】
前記検液蒸留釜の加熱熱源が蒸留釜の下部以外に設置されている請求項１記載の前処理装置。
【請求項１１】
前記前処理装置で、蒸発蒸気中酸性またはアルカリ性ガスの中和機構を有する請求項１記載の前処理装置。
【請求項１２】
前記前処理装置で、多種検液自動供給機構を有する請求項１記載の装前処理置。
【請求項１３】
前記前処理装置で、検液受け容器自動交換機構を有する請求項１記載の前処理装置。
【請求項１４】
前記前処理装置で、検液蒸留釜の洗浄機構を有する請求項１記載の前処理装置。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の前処理装置を付属品として持つ、原子スペクトル式、または質量分析式、または分子吸光式、または滴定式、または電気化学式金属分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、前処理装置、及び金属分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水中又は空気中又は土壌中又は産業廃棄物中又は一般材料中のカドミウム、鉛、クロム、水銀、ヒ素、セレン、銅、鉄、亜鉛、マンガン、アンチモン、などの金属を分析するための前処理工程では、加熱操作、加熱濃縮操作が行なわれる。この工程の前後には、ろ過工程、試薬注入工程がある。従来、これらの操作は、ガラス製ビーカーで行なわれていた。また、加熱熱源には、ホットプレートが使用されていた。これらの作業は、ドラフトチャンバーで行なわれていた。濃縮終了の確認は、目で行なわれていた。加熱温度制御の内、硫酸白煙発生は、目で行なわれていた。発生蒸気中の酸性、アルカリ性成分は、そのまま大気放出するか、ドラフトチャンバーに設置された吸着機構で処理されていた。ビーカーの洗浄は、人手で行なわれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ガラスビーカーで加熱、または加熱濃縮する方法では、突沸、飛沫飛散、を起こしてはいけないため、おだやかな加熱しかできなかった。突沸防止の沸石は、分析の妨害になるため使用することはできなかった。そのため、加熱や濃縮に数時間を要していた。また、前後のろ過操作、試薬注入操作は、人手で行なわれていたため、人件費が多くかかっていた。また、作業スペースが広く必要であった。また、ホットプレートの加熱面全部にビーカー底面が接触しないため、加熱電気代に無駄があった。また、いったん蒸発した蒸気がビーカー側面で再凝縮するため、水や薬品の蒸発除去効率や電気の使用効率が悪かった。また、酸やアルカリの蒸気が発生するため、作業は、ドラフトチャンバーで実施せざるを得なかった。
【０００４】
しかも、ドラフトチャンバー内に人間が首を入れて監視する作業があり、労働安全衛生上にも問題があった。加熱終了、濃縮終了を目で監視するため、人件費が多くかかっていた。また、加熱や濃縮の過不足が起こりやすかった。この場合、分析誤差が大きくなることが多かった。また、作業室内の空気や床や備品が金属で汚染されている場合、その塵埃がドラフトチャンバーに引き込まれ、ビーカー内に落ち込むことがあり、誤差を生じることがあった。また、ドラフトチャンバーから排出される酸、アルカリ成分は、そのまま放出した場合、大気を汚染していた。また、吸着捕集には、高価な吸着材が必要で、その交換には、多くの手間がかかっていた。ビーカーの洗浄には、多くの人手をかけていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の装置によれば、従来の技術の問題点で述べた欠点を取り除くことが可能である。即ち、（請求項１）で述べた減圧または加圧可能な検液蒸留釜を備えた装置を使用することにより、突沸、飛沫飛散、を起こしてもよいため、おだやかに加熱する必要がなく、突沸防止の沸石も側面加熱によって不要となる。このため、加熱や濃縮に数時間を要していたものが、数分に短縮される。
【０００６】
（請求項２）で述べた検液液面検知機構を有する装置を使用することにより、濃縮終了を無人で連続監視できるため、人件費が大幅に節約できる。また、濃縮の過不足がなくなり、分析精度が向上する。
【０００７】
（請求項３）で述べた検液温度検知機構を有する装置を使用することにより、加熱終了を無人で連続監視できるため、人件費が大幅に節約できる。また、加熱の過不足がなくなり、分析精度が向上する。
【０００８】
（請求項４）で述べた超音波式、または高周波式、または静電容量式、またはレーザー式、または電波式の検液液面検知機構を有する装置を使用することにより、濃縮終了を無人連続監視し、終了を電気信号で取り出すことができる。
【０００９】
（請求項５）で述べた赤外放射温度計式、または熱電対式の検液温度検知機構を有する装置を使用することによって、加熱終了を無人連続監視し、終了を電気信号で取り出すことができる。
【００１０】
（請求項６）で述べた蒸発促進ガス導入機構を有する前処理装置を使用することにより、いったん蒸発した蒸気がビーカー側面で再凝縮することを防止でき、また、水や薬品の蒸発除去効率や電気の使用効率を向上させられる。
【００１１】
（請求項７）で述べた導入ガス清浄化機構または導入ガス加温機構を有する蒸発促進ガス導入機構を使用することによって作業室内の空気や床や備品が金属で汚染されている場合でも、誤差を生じることが大幅に減り、検液蒸発速度が上昇する。
【００１２】
（請求項８）で述べた前処理用試薬注入機構を有する装置を使用することによって、人件費、作業スペースが減る。
【００１３】
（請求項９）で述べた蒸留釜の検液供給経路途上または下部または両方にろ過機構を有し、このろ過機構にろ紙自動交換機構または手動交換機構が付属し、減圧ろ過または加圧ろ過が可能な装置を使用することによって、人件費、作業スペースが減る。
【００１４】
（請求項１０）で述べた加熱熱源が蒸留釜の下部以外に設置されている前処理装置を使用することによって、突沸が防止でき、加熱・濃縮速度、電気加熱の熱効率が向上し、蒸発蒸気の再凝縮を減少できる。
【００１５】
（請求項１１）で述べた蒸発蒸気中酸性またはアルカリ性ガスの中和機構を有する装置を使用することによって、作業室の空気汚染を防止できる。
【００１６】
（請求項１２）で述べた多種検液自動供給機構を有する装置を使用することによって、人件費を節約できる。
【００１７】
（請求項１３）で述べた検液受け容器自動交換機構を有する装置を使用することによって、人件費を節約できる。
【００１８】
（請求項１４）で述べた検液蒸留釜自動洗浄機構を有する装置を使用することによって、人件費を節約できる。
【００１９】
（請求項１５）で述べた原子スペクトル式、または質量分析式、または分子吸光式、または滴定式、または電気化学式金属分析装置を使用することによって、分析所要時間と人件費を節約できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施形態による前処理装置及び金属分析装置の構成例を示す図である。
【００２１】
構成する個々の部材を以下説明する。
【００２２】
１は、前処理装置により前処理した検液中の金属濃度を測定するための分析装置である。分析装置は、金属を定量できるものであれば、種類を問わないが、例えば、原子吸光分析装置、ＩＣＰ発光分析装置、ＩＣＰ質量分析装置、などを用いる。２は、前処理装置により前処理した検液を１の金属分析装置に移す工程を示し、人手による。３は、赤外放射温度計で、ヒ素、セレン、アンチモン、の前処理の硫酸白煙処理の終点を検出する際に使用する。赤外線透過性窓を通して蒸留釜中の検液からの赤外線を取り込む。赤外線透過性窓としては、ポリエチレンフィルム、テフロンフィルム、等が用いられる。
【００２３】
４は、検液蒸留釜で、前処理する検液を入れる容器である。この容器にて、加熱、蒸留、液面検知、排出、などの工程が行なわれる。５は、検液である。検液としては、工場排水、飲料水、地下水、土壌の溶出試験水、工場工程水、雨水、液体産業廃棄物、などが適用対象となる。６は、液面検知器で、蒸留の終点を検知するために使用される。７は、ろ過装置で、検液を濾紙でろ過するためのものである。この工程は、蒸留釜に検液がはいる前の場合もあり、はいってから更に加熱後の場合もある。前者の代表例としては、地下水があり、後者の代表例としては、工場排水がある。８は、ろ過用減圧装置であり、蒸留前または蒸留後の検液をろ過する場合に使用する。この装置は、加圧ろ過が有利であると判断し、加圧ろ過装置の使用を選択した場合には、使用されない。どちらが有利であるかは、装置のガスもれ、突沸有無、釜石スケール付着状態、などで判断する。
【００２４】
９は、加圧ろ過装置であり、蒸留前または蒸留後の検液をろ過する場合に使用する。この装置は、減圧ろ過が有利であると判断し、減圧ろ過装置の使用を選択した場合には、使用されない。１０は、濾紙自動交換機構で、濾紙は、ろ過工程が、１回終了した時点で交換され場合と、繰り返し使用後交換される場合とがあり、濾紙の寿命によって交換頻度を決める。濾紙は、非金属製ホルダーに収納された状態で設置される。このホルダーはロボットアーム機構によって、電気制御機構付自動交換が実施される。このホルダーには、テーパ付配管接続部、いわゆるルアーロック、ルアーチップ、などが加工されていて、液もれのない配管接続が可能となっている。または、市販の減圧吸着枚葉式やロール式自動交換機構を組み込んでもよい。１１は、加熱装置である。例えば、いわゆるバンドヒーターが使用される。その他、ラバーヒーター、蒸着透明ヒーター、赤外線温風ヒーター、ニクロム線ヒーター、セラミックヒーターなどを使用してもよい。１２は、蒸発促進ガス兼突沸防止ガス導入管である。材質は、テフロンなどの対酸性プラスチックパイプまたは、白金などの貴金属パイプ、または、貴金属の先端部にテフロンのパイプを繋ぎ合わせて使用される。ここから導入される空気が、蒸発した水蒸気を迅速に釜の外に排出し、蒸留速度を速める役割を担う。また、検液中に空気を溶かし込むことによって突沸を防止する役割も兼ねる。さらには、貴金属材質の場合には、所定の液面に達したことを電気信号として検知し、加熱を停止する信号を発する役割も担う。
【００２５】
１３は、蒸発促進ガス兼突沸防止ガス清浄化機構または加温機構である。空気中の金属成分が混入して分析値を狂わせることを防止するため、空気中のゴミをＨＥＰＡフィルターで除去するか、いわゆる湿式ガス洗浄瓶を使用する。または、導入空気を加温することによって、空冷作用が生じることを防ぐ。加温には、セラミックヒーターやラバーヒーターなどが使用される。１４は、蒸発蒸気再凝縮防止加温機構である。蒸発した水蒸気が、外気温で空冷されて再凝縮して還流するのを防いで、蒸留速度を促進する役割を担う。ヒーターとしては、セラミックヒーターやラバーヒーターなどが使用される。１５は、蒸発蒸気凝縮機構及び清浄化機構である。凝縮は、自然空冷または送風空冷または水冷で行なう。清浄化は、洗気瓶による水洗またはアルカリ性水溶液洗浄で行なう。
【００２６】
１６は、試薬導入管である。硝酸などの試薬を導入する。１７は、検液蒸留釜洗浄用純水貯層である。純水以外に硝酸を洗浄液にする場合もある。１８は、試薬である。硝酸などが使用される。１９は、検液受け容器自動交換機構である。ＸＹ駆動のフラクションコレクター、ターンテーブル式容器交換機構、などが使用される。２０は、検液受け容器である。容器として、ＩＣＰ発光またはＩＣＰＭＳのオートサンプラー用の容器を使用すれば、移しかえの手間を省くことができる。２１は、多種検液自動供給機構（兼初期重量計量）である。２２は、重量法液量制御部（初期重量計量、受け時重量調整）である。ロボットアームで容器を載せ降ろしする。
【００２７】
２０，２１，２２、は、一体化することによって、容器が共通に使用できる。その結果器具洗いの手間を減らすことができる。次に分析の手順を説明する。試料である排水などは、「２０」の検液受け容器に人手で入れられる。「２１」の多種検液自動供給機構（兼初期重量計量）によって「７」のろ過装置へ移送される。ろ過が必要ない場合は、「７」に、濾紙をセットしなければ、ろ過装置を素通りさせることができる。または、バイパス管を経由させる方法も可能である。ろ過は、「９」の加圧装置または、減圧装置で行なわれる。濾紙の交換は、「１０」のろ紙自動交換機構で行なわれる。ろ過後の液体、つまり、ろ液は、「４」の検液蒸留釜に導入される。導入が終わると、「１８」の試薬から硝酸などの試薬が所定量注入される。所定量を計量する方法としては、計量管やシリンジなど既存の器具を用いる。
【００２８】
次に「１１」の加熱装置によって、「５」の検液の加熱が開始される。同時に「１３」の蒸発促進ガス兼突沸防止用温エアー清浄化機構または加温機構から、「１２」の蒸発促進ガス兼突沸防止用温エアー導入管兼液面センサーを通って、エアーが導入される。沸騰後、水蒸気は、「１４」の蒸発蒸気再凝縮防止加温機構を通過して、蒸気が途中で凝縮せずに、「１５」の蒸発蒸気凝縮機構及び清浄化機構へ導かれ、ここで凝縮して水になる。また、酸の蒸気は、アルカリ水溶液と中和反応し塩に変わる。これによって、作業室内に有害な酸蒸気が立ち込めることが防がれる。検液が濃縮され、所定量になると、「６」の白金製突沸防止用温エアー兼蒸発促進ガス吹き込み管兼液面センサーで検知されて、「１１」の加熱装置が停止する。または、「３」の赤外線放射温度計及び赤外線透過性窓によって、所定温度になったことが検知されて、「１１」の加熱装置が停止する。次に検液は、蒸留釜の下部出口から排出されて、「７」のろ過装置を通って「２０」の検液受け容器に導入される。この際、「９」の加圧装置または、「８」の減圧装置を使用する。また、ろ過が必要ない場合は、「７」に、濾紙をセットしなければ、ろ過装置を素通りさせることができる。または、バイパス管を経由させる方法も可能である。濾紙の交換は、「１０」のろ紙自動交換機構で行なわれる。
【００２９】
蒸留釜内の残液は、「１７」の検液蒸留釜洗浄用純水兼受け時液量調整用純水貯槽から、滴下される純水洗浄液と共に、洗浄の初期部分は、「２０」の検液受け容器に導入される。初期部分以外の洗浄液は、「２３」の廃液貯留タンクに捨てられる。受け器内液量を所定の量に合わせるために「１７」の検液蒸留釜洗浄用純水兼受け時液量調整用純水貯槽から、純水が滴下される。所定量になったことが、「２２」の重量法液量制御部（初期重量計量、受け時重量調整）によって検知される。不足量があれば、さらに追加される。不足量は、初期重量との差で自動的に算出される。追加量は、市販のシリンジなどで計量される。「１９」の検液受け容器自動交換機構によって、検液受け容器が試料ごとに自動的に交換される。「２０」の検液受け容器に導入された液は、「２」のように、人手ではずされて、「１」の金属分析装置（原子スペクトル式または質量分析式またはその他の方式）に運ばれて、金属の分析が行なわれる。
【００３０】
（実施例１）本発明の装置によって、カドミウムを定量した結果、従来の方法に比べて、前処理所要時間が減少した。表１にしめす。本発明の方法は、前述の手順で行なった。ろ過は、蒸留濃縮前には、行なわず、蒸留濃縮後のみ行なった。硝酸は、５ｍｌ添加した。従来の方法は、ＪＩＳ　Ｋ０１０２　５．２に記述されている方法を適用し、１００ｍｌビーカー、市販のホットプレートを用いて、ドラフトチャンバーで行なった。初期試料量は、一検体について、５０ｍｌとし、工場などから排出された排水を用いた。ホットプレートの設定温度は、１８０℃とした。ろ過は、常法どおり、ガラス製ロート、プラスチック製ロート台、円形ろ紙、を使用し、自然ろ過によった。金属分析装置は、いずれも同一のＩＣＰ発光分析装置を使用し、装置設定条件も、同一とした。これら、濃縮後の操作に要した時間は、約３０分で本発明の装置と従来法は全く同一であった。
【００３１】
（実施例２）本発明の装置によって、鉛を定量した結果、従来の方法に比べて、前処理所要時間が減少した。表１にしめす。本発明の方法は、前述の手順で行なった。ろ過は、蒸留濃縮前に、行ない、蒸留濃縮後は行なわなかった。硝酸は、５ｍｌ添加した。従来の方法は、ＪＩＳ　Ｋ０１０２　５．１に記述されている方法を適用し、ろ過は、常法どおり、ガラス製ロート、プラスチック製ロート台、円形ろ紙、を使用し、自然ろ過によった。加熱濃縮は、１００ｍｌビーカー、市販のホットプレートを用いて、ドラフトチャンバーで行なった。初期試料量は、一検体について、５０ｍｌとし、地下水を用いた。ホットプレートの設定温度は、１８０℃とした。金属分析装置は、いずれも同一のＩＣＰ発光分析装置を使用し、装置設定条件も、同一とした。これら、濃縮後の操作に要した時間は、約３０分で本発明の装置と従来法は全く同一であった。
【００３２】
（実施例３）本発明の装置によって、アンチモンを定量した結果、従来の方法に比べて、前処理の内、濃縮所要時間が減少した。表１にしめす。本発明の方法は、前述の手順で行なった。ろ過は、蒸留濃縮前に、行ない、蒸留濃縮後は行なわなかった。硝酸は、５ｍｌ、硫酸は、２．５ｍｌ添加した。従来の方法は、環境庁通達「環水規第１２１号」に記述されている方法を適用し、ろ過は、常法どおり、ガラス製ロート、プラスチック製ロート台、円形ろ紙、を使用し、自然ろ過によった。加熱濃縮は、３００ｍｌビーカー、市販のホットプレートを用いて、ドラフトチャンバーで行なった。初期試料量は、一検体について、２５０ｍｌとし、地下水を用いた。ホットプレートの設定温度は、１８０℃とした。濃縮後の塩酸添加、臭化カリウム添加及び加温操作及び金属分析は、いずれも同一とし、ＩＣＰ発光分析装置及び水素化物発生装置の装置設定条件も、同一とした。これら、濃縮後の操作に要した時間は、約１時間２０分で本発明の装置と従来法は全く同一であった。
【００３３】
（実施例４）本発明の装置によって、ヒ素を定量した結果、従来の方法に比べて、前処理の内、濃縮所要時間が減少した。表１にしめす。本発明の方法は、前述の手順で行なった。ろ過は、蒸留濃縮後に、行ない、蒸留濃縮前は行なわなかった。硝酸は、２ｍｌ、硫酸は、１ｍｌ添加した。従来の方法は、ＪＩＳ　Ｋ０１０２　６１．３に記述されている方法を適用し、ろ過は、常法どおり、ガラス製ロート、プラスチック製ロート台、円形ろ紙、を使用し、自然ろ過によった。加熱濃縮は、１００ｍｌビーカー、市販のホットプレートを用いて、ドラフトチャンバーで行なった。初期試料量は、一検体について、５０ｍｌとし、工場排水を用いた。ホットプレートの設定温度は、１８０℃とした。濃縮後の塩酸添加、臭化カリウム添加及び加温操作及び金属分析は、いずれも同一とし、ＩＣＰ発光分析装置及び水素化物発生装置の装置設定条件も、同一とした。これら、濃縮後の操作に要した時間は、約１時間２０分で本発明の装置と従来法は全く同一であった。
【００３４】
【表１】
2004101261.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明の装置を使用して、金属を分析すれば、従来の方法よりも、分析所要時間の内、前処理時間を短くできる。また、労働安全衛生上の問題、大気汚染が減少する。また、分析精度が向上する。また、電気代、人件費を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】前処理装置及び金属分析装置
【符号の説明】
１　金属分析装置（原子スペクトル式または質量分析式またはその他の方式）
２　検液の金属分析装置へのハンドキャリー
３　赤外線放射温度計及び赤外線透過性窓
４　検液蒸留釜
５　検液
６　白金製突沸防止用温エアー兼蒸発促進ガス吹き込み管兼液面センサー（先端部１ｃｍテフロン）及び導通をとる電極部。
７　ろ過装置
８　ろ過用減圧装置
９　ろ過用加圧装置
１０　ろ紙自動交換機構
１１　加熱装置
１２　蒸発促進ガス兼突沸防止用温エアー導入管兼液面センサー（白金製）
１３　蒸発促進ガス兼突沸防止用温エアー清浄化機構または加温機構
１４　蒸発蒸気再凝縮防止加温機構
１５　蒸発蒸気凝縮機構及び清浄化機構
１６　試薬導入管
１７　検液蒸留釜洗浄用純水兼受け時液量調整用純水貯槽
１８　試薬
１９　検液受け容器自動交換機構
２０　検液受け容器
２１　多種検液自動供給機構（兼初期重量計量）
２２　重量法液量制御部（初期重量計量、受け時重量調整）
２３　廃液貯層タンク
【図１】
2004101261.tif 000004