(57)【要約】【課題】吸湿後も低い誘電正接を有し、かつ高いガラス転移温度を有する硬化物を与えるジビニルベンジルエーテル化合物、及び硬化性組成物を提供すること。【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物残基とビニルベンジル基からなるジビニルベンジルエーテルを硬化性化合物として使用することにより、分子内には、極性基が極めて少なく、また高い架橋密度の硬化物が得られ、高いガラス転移温度と吸水後の誘電正接変化の少ない特性とを実現でき、さらに芳香族ジヒドロキシ化合物残基として芳香環を分子内に複数有する嵩高い化合物を使用することで、極めて疎水性の高いジビニルベンジルエーテルが得られ、吸水後の誘電正接の変化が極めて小さく、また分子の熱による自由回転が束縛されるため、極めて高いガラス転移温度を示す硬化物を得ることができる。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004323730.tif 000013
（式（１）中、Ｘは、
【化２】
2004323730.tif 000014
（式（２）中、Ｙは酸素原子、メチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、または該フェニル基、該ナフチル基、あるいは該ビフェニル基に更に炭素数１〜４のアルキル基が核置換したメチレン基を表す。ｍ、ｎは各々１〜３の整数を表す。）
または、
【化３】
2004323730.tif 000015
または、
【化４】
2004323730.tif 000016
（式（４）中、ｐ、ｑは各々０〜２の整数を表す。）
で表される。）
で表されることを特徴とするジビニルベンジルエーテル化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のジビニルベンジルエーテル化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有するジビニルベンジルエーテル含有硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なジビニルベンジルエーテル化合物、および該化合物を含有する硬化性組成物に関するものであり、さらに詳しくは、吸湿後の誘電正接特性と耐熱性に優れるジビニルベンジルエーテル化合物、および該化合物を含有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に吸水後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は実装時に高温のハンダリフローに曝されるために耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度を示す材料が、特に最近は、環境問題から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、従来より種々の化学構造を持つビニルベンジルエーテル化合物の硬化樹脂が提案されている。
【０００３】
このような硬化樹脂としては、例えば、ビスフェノールのジビニルベンジルエーテル、あるいはノボラックのポリビニルベンジルエーテルなどの硬化樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、および特許文献２参照。）。しかし、これらのビニルベンジルエーテルは、吸湿に対する誘電特性の変化が必ずしも小さい硬化樹脂を与えることができず、得られる硬化樹脂は高周波数帯域で安定して使用するには問題があり、さらにビスフェノールのジビニルベンジルエーテルは耐熱性においても十分に高いとはいえないものであった。
【０００４】
これら特性を向上させたビニルベンジルエーテルとして、特定構造のポリビニルベンジルエーテルが幾つか提案され（例えば、特許文献３、および特許文献４参照。）、吸湿時の誘電正接を抑える試みや、耐熱性を向上させる試みがなされているが、特性の向上は未だ十分とは言えず、さらなる特性改善が望まれていた。
【０００５】
このように、従来のジビニルベンジルエーテルを含めポリビニルベンジルエーテル化合物は電気絶縁材料用途、特に高周波数対応の電気絶縁材料用途として必要な、吸湿後の低い誘電正接と、鉛フリーのハンダ加工に耐えうる耐熱性とを兼備する硬化物を与えるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−６８５３７号公報
【特許文献２】
特開昭６４−６５１１０号公報
【特許文献３】
特表平１−５０３２３８号公報
【特許文献４】
特開平９−３１００６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、吸湿後も低い誘電正接を有し、かつ高いガラス転移温度を有する硬化物を与えるジビニルベンジルエーテル化合物、及び硬化性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、芳香族ジヒドロキシ化合物残基とビニルベンジル基からなるジビニルベンジルエーテルを硬化性化合物として使用することにより、分子内には、極性基が極めて少なく、また高い架橋密度の硬化物が得られ、高いガラス転移温度と吸水後の誘電正接変化の少ない特性とを実現でき、さらに芳香族ジヒドロキシ化合物残基として芳香環を分子内に複数有する嵩高い化合物を使用することで、極めて疎水性の高いジビニルベンジルエーテルが得られ、吸水後の誘電正接の変化が極めて小さく、また分子の熱による自由回転が束縛されるため、極めて高いガラス転移温度を示す硬化物を得ることができる。
【０００９】
すなわち本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物残基とビニルベンジル基からなる下記式（１）で表され、前記芳香族ジヒドロキシ化合物残基が、下記式（２）〜（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であるジビニルベンジルエーテル化合物、および該化合物を含有する硬化組成物を提供することによって上記課題を解決した。
【００１０】
【化５】
2004323730.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、
【化６】
2004323730.tif 000003
（式（２）中、Ｙは酸素原子、メチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、または該フェニル基、該ナフチル基、あるいは該ビフェニル基に更に炭素数１〜４のアルキル基が核置換したメチレン基を表す。ｍ、ｎは各々１〜３の整数を表す。）
または、
【化７】
2004323730.tif 000004
または、
【化８】
2004323730.tif 000005
（式（４）中、ｐ、ｑは各々０〜２の整数を表す。）
で表される。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のジビニルベンジルエーテル化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物残基とビニルベンジル基からなる式（１）で表される化合物であり、式（１）中の芳香族ジヒドロキシ化合物残基が、式（２）〜（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基である化合物である。
【００１２】
本発明のジビニルベンジルエーテル化合物は、ジビニルベンジルハライドと、下記式（５）〜（７）
【００１３】
【化９】
2004323730.tif 000006
（式（５）中、Ｙは酸素原子、メチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、または該フェニル基、該ナフチル基、あるいは該ビフェニル基に更に炭素数１〜４のアルキル基が核置換したメチレン基を表す。ｎおよびｍは、１〜３の整数を表す。）
【００１４】
【化１０】
2004323730.tif 000007
【００１５】
【化１１】
2004323730.tif 000008
（式（７）中、ｐ、ｑは各々０〜２の整数を表す。）
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００１６】
ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの混合体等を挙げることができる。中でも、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体を使用すると、低融点のジビニルベンジルエーテル化合物が得られ、作業性が良好となるため好ましい。
【００１７】
芳香族ジヒドロキシ化合物とビニルベンジルハライドとの反応は、特に制限されるものではないが、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物とビニルベンジルハライドを極性溶剤中でアルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用い反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
芳香族ジヒドロキシ化合物とビニルベンジルハライドとの配合割合は、当量比で１００：９５〜１００：１２０であることが好ましい。当量比が該範囲内であると、仕込んだ芳香族ジヒドロキシ化合物の全量に近い量がビニルベンジルハライドと反応し、芳香族ジヒドロキシ化合物中の水酸基がビニルベンジルエーテル化され、反応物中にほとんど残存しなくなることにより、後で行う硬化反応が十分に進行し、また、良好な誘電特性を示さなくなるので好ましくない。
【００１９】
極性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルあるいはその混合溶剤が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびこれらの混合物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の配合割合は、芳香族ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基に対して当量比で１．１〜２．０倍の範囲であることが好ましい。
【００２１】
反応温度および反応時間は、反応に応じ適宜選択すればよいが、それぞれ３０〜１００℃、０．５〜２０時間の範囲であれば十分に反応が進行する。
【００２２】
別の反応方法としては、相関移動触媒、例えば第４級アンモニウム塩の存在下、上記芳香族ジヒドロキシ化合物とビニルベンジルハライドとを、水と有機溶剤の混合液中でアルカリ金属水酸化物を脱水素化ハライド剤として用いて反応させることにより、本発明のジビニルベンジルエーテル化合物が得られる。
【００２３】
上記反応により得られたジビニルベンジルエーテル化合物は、さらに再沈精製あるいは再結晶により精製することにより不純物の含有量を低減できる。
【００２４】
本発明のジビニルベンジルエーテル化合物と重合触媒とを含有する組成物（以下、該組成物をジビニルベンジルエーテル含有硬化性組成物と略記する。）を硬化させ、硬化物を得ることができる。重合触媒としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、該ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等を挙げることができる。
【００２５】
重合触媒の配合量は、ジビニルベンジルエーテル化合物に対し、０．０１〜１０重量部の範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。
【００２６】
また、ジビニルベンジルエーテル含有硬化性組成物に、必要に応じて、本発明のジビニルベンジルエーテル化合物と共重合可能な他の重合性モノマーを配合して硬化させてもよい。
【００２７】
共重合可能な重合性モノマーとしては、スチレン、スチレンダイマー、アルファメチルスチレン、アルファメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明のジビニルベンジルエーテル化合物は、既知の熱硬化性樹脂、例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂等や、既知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、あるいは、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等やあるいはゴム類、例えばポリブタジェン、ポリイソプレンと組み合わせて使用することも可能である。
【００２９】
本発明のジビニルベンジルエーテル化合物に、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等の無機質充填材、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン等の難燃性付与剤を併用することにより、誘電特性や難燃性あるいは耐熱性が要求される電気又は電子部品材料、とりわけ半導体封止材料や回路基板用ワニスとして特に有用に使用できる。
【００３０】
前記回路基板材料用ワニスは、本発明のジビニルベンジルエーテル化合物をトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の溶剤に溶解させることにより製造することができる。なお、前記回路基板材料は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００３１】
ジビニルベンジルエーテル含有組成物を硬化させて得られる硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、該化合物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。
【００３２】
また、チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を配合することにより電子部品用材料、特に高周波電子部品材料として有用である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例において使用した測定方法は以下のとおりである。
【００３４】
（軟化点の測定）
ＪＩＳＫ７２３４（環球法）に準拠した方法により、第一理化株式会社製、自動軟化点試験器  「ＥＸ−８２０」により、軟化点を測定した。
【００３５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
セイコー電子工業株式会社製、粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ２００」により、１Ｈｚにおけるｔａｎδのピーク値の温度をガラス転移温度として測定した。
【００３６】
（誘電特性の測定）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製、インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物、および８５℃、相対湿度８５％で２４時間放置後の硬化物の１００ＭＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【００３７】
＜合成例１＞
反応容器に、溶媒としてトルエン５００ｇを用いトリメチルヒドロキノン１５２ｇを溶解した溶液を入れ、該溶液にｐ−トルエンスルホン酸４．６ｇを加えた後、ベンズアルデヒド６４ｇを滴下して、水分を留去しながら１２０℃で１５時間撹拌した。次いで、冷却して析出した結晶をろ別し、ろ液が中性になるまで繰り返し水で洗浄して、下記式（８）で表されるジヒドロキシジベンゾピランを得た。
【００３８】
【化１２】
2004323730.tif 000009
【００３９】
＜実施例１＞
攪拌機を備えた１Ｌ反応容器に合成例１で得たジヒドロキシジベンゾピラン４６．８ｇ（０．２５当量）、２，４−ジニトロフェノール（２，４−ＤＮＰ）０．０３８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）２．４ｇ、ｍ−クロロメチルスチレンとｐ−クロロメチルスチレンの混合物（重量比５０：５０）（セイミケミカル株式会社製「ＣＭＳ−Ｐ」）４２．７ｇ（０．２８当量）およびメチルエチルケトン２００ｇを加え攪拌しながら７５℃に昇温した。次いで、７５℃に保った反応容器に４８％−ＮａＯＨａｑを２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７５℃で４ｈ攪拌を継続した。４ｈ後、室温まで冷却し、トルエン１００ｇを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍｌで３回分液洗浄した。
【００４０】
得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥しジヒドロキシジベンゾピランビニルベンジルエーテル（ＤＨＤＢＰＤＶＢＥ）７４．３ｇを得た。このジビニルベンジルエーテルの融点は１２３℃であった。
【００４１】
生成物の確認を赤外線スペクトル（ＩＲ）、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＩＲよりフェノール性水酸基が存在しないこと、１３Ｃ−ＮＭＲで１４５ｐｐｍ付近にビニルベンジルエーテル基結合炭素を示すシグナルを有することが確認され、ＤＨＤＢＰＤＶＢＥが得られていることを確認した。
【００４２】
得られたＤＨＤＢＰＤＶＢＥの粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、２１０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中２時間熱硬化を行い硬化物のＴｇを測定した。また、得られた厚み０．７ｍｍのプレス硬化物を２ｃｍ×２ｃｍに切り出した試験片を作成し、１００ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。また、８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し、放置前後の誘電正接の変化率を算出した。これら測定により得られた結果を表１に示した。
＜実施例２＞
ジヒドロキシジベンゾピランの代わりにビナフトール３５．８ｇ（０．２５当量）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ビナフトールジビニルベンジルエーテル（ＢＮＰＬＤＶＢＥ）６２．９ｇを得た。このジビニルベンジルエーテルは半固体状であり、明確な融点を示さなかった。
【００４３】
生成物の確認を赤外線スペクトル（ＩＲ）、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＩＲよりフェノール性水酸基が存在しないこと、１３Ｃ−ＮＭＲで１５４ｐｐｍ付近にビニルベンジル基結合炭素を示すシグナルを有することが確認され、ＢＮＰＬＤＶＢＥが得られていることを確認した。
【００４４】
実施例１と同様にＢＮＰＬＤＶＢＥのＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表１に示した。
【００４５】
＜実施例３＞
ジヒドロキシジベンゾピランの代わりにビスフェノールフルオレン４３．８ｇ（０．２５当量）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ビスフェノールフルオレンジビニルベンジルエーテル（ＦＬＢＰＬＤＶＢＥ）７１．７ｇを得た。このジビニルベンジルエーテルは明確な融点を示さなかった。
【００４６】
生成物の確認を赤外線スペクトル（ＩＲ）、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＩＲよりフェノール性水酸基が存在しないこと、１３Ｃ−ＮＭＲで１３８ｐｐｍ付近にビニルベンジル基結合炭素を示すシグナルを有することが確認され、ＦＬＢＰＬＤＶＢＥが得られていることを確認した。
【００４７】
実施例１と同様にＦＬＢＰＬＤＶＢＥのＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表１に示した。
【００４８】
＜比較例１＞
ジヒドロキシジベンゾピランの代わりにジシクロペンタジエニルジフェノール（日本石油株式会社製「ＤＰＰ―６０８５」）４１．３ｇ（０．２５当量）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ジシクロペンタジエニルジフェノールジビニルベンジルエーテル（ＤＣＰＤＤＰＤＶＢＥ）６７．６ｇを得た。このジビニルベンジルエーテルは明確な融点を示さなかった。
【００４９】
生成物の確認を赤外線スペクトル（ＩＲ）、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＩＲよりフェノール性水酸基が存在しないこと、１３Ｃ−ＮＭＲで１５６ｐｐｍ付近にビニルベンジル基結合炭素を示すシグナルを有することが確認され、ＤＣＰＤＤＰＤＶＢＥが得られていることを確認した。
【００５０】
実施例１と同様にＤＣＰＤＤＰＤＶＢＥのＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表１に示した。
【００５１】
＜比較例２＞
ジヒドロキシジベンゾピランの代わりにテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン２４．９ｇ（０．２５当量）を使用する以外は、実施例１と同様にして、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラビニルベンジルエーテル（ＴＨＰＥＴＶＢＥ）５２．３ｇを得た。このものの軟化点は５４℃であった。
【００５２】
生成物の確認を赤外線スペクトル（ＩＲ）よりフェノール性水酸基が存在しないことが確認され、ＴＨＰＥＴＶＢＥが得られていることが確認された。
【００５３】
実施例１と同様にＴＨＰＥＴＶＢＥのＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表２に示した。
【００５４】
＜比較例３＞
ジヒドロキシジベンゾピランの代わりにポリフェノール（日本石油化学社製「ＰＰ−７００−３００」）７９．３ｇ（０．２５当量）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルベンジルエーテル（ＰＶＢＥ）１０３ｇを得た。このジビニルベンジルエーテルの軟化点は８８℃であった。
生成物の確認を赤外線スペクトル（ＩＲ）、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）で行った．ＩＲよりフェノール性水酸基が存在しないこと、１３Ｃ−ＮＭＲで１５６ｐｐｍ付近にビニルベンジル基結合炭素を示すシグナルを確認したことにより目的のポリビニルベンジルエーテルであることを確認した。
【００５５】
実施例１と同様にＰＶＢＥのＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表２に示した。
【００５６】
【表１】
2004323730.tif 000010
【００５７】
＜実施例４＞
実施例１で得られたＤＨＤＢＰＤＶＢＥ３０ｇおよび重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）０．６ｇをトルエン７０ｇに溶解し硬化性組成物（ワニスＡ）を得た。
【００５８】
調製したワニスＡをアルミニウムシャーレ上に塗布し１２０℃で溶媒除去し乾燥後アルミニウムシャーレ上から塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中２時間熱硬化させ、得られた硬化物のＴｇを測定した。また、得られた厚み０．７ｍｍのプレス硬化物を２ｃｍ×２ｃｍに切り出した試験片を作成し、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接を測定した。また、８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し、放置前後の誘電正接の変化率の算出した。これら測定により得られた結果を表２に示した。
【００５９】
＜実施例５＞
ＤＨＤＢＰＤＶＢＥの代わりに実施例２で得られたＢＮＰＬＤＶＢＥを使用する以外は実施例４と同様にして硬化性組成物（ワニスＢ）を得た。ワニスＢを実施例４と同様の方法により硬化させ、得られた硬化物のＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表２に示した。
【００６０】
＜実施例６＞
ＤＨＤＢＰＤＶＢＥの代わりに実施例３で得られたＦＬＢＰＬＤＶＢＥを使用する以外は実施例４と同様にして硬化性組成物（ワニスＣ）を得た。ワニスＣを実施例４と同様の方法により硬化させ、得られた硬化物のＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表２に示した。
【００６１】
＜比較例４＞
ＤＨＤＢＰＤＶＢＥの代わりに比較例１で得られたＤＣＰＤＤＰＤＶＢＥを使用する以外は実施例４と同様にして硬化性組成物（ワニスＤ）を得た。ワニスＤを実施例４と同様の方法により硬化させ、得られた硬化物のＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表２に示した。
【００６２】
＜比較例５＞
ＤＨＤＢＰＤＶＢＥの代わりに比較例２で得られたＴＨＰＥＴＶＢＥを使用する以外は実施例４と同様にして硬化性組成物（ワニスＥ）を得た。ワニスＥを実施例４と同様の方法により硬化させ、得られた硬化物のＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表２に示した。
【００６３】
＜比較例６＞
ＤＨＤＢＰＤＶＢＥの代わりに比較例３で得られたＰＶＢＥを使用する以外は実施例４と同様にして硬化性組成物（ワニスＦ）を得た。ワニスＦを実施例４と同様の方法により硬化させ、得られた硬化物のＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】
2004323730.tif 000011
【００６５】
＜実施例７＞
実施例１で得られたＤＨＤＢＰＤＶＢＥ２４ｇと熱可塑性エラストマーとしてスチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン製  クレイトンＧ１７０１）６ｇおよび重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）０．５ｇをトルエン７０ｇに溶解し硬化性組成物（ワニスＧ）を得た。
【００６６】
調製したワニスＧをアルミニウムシャーレ上に塗布し１２０℃で溶媒除去し乾燥後アルミニウムシャーレ上から塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中２時間熱硬化させ、得られた硬化物のＴｇを測定した。また、得られた厚み０．７ｍｍのプレス硬化物を２ｃｍ×２ｃｍに切り出して試験片を作成し、１００ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。また、８５℃、８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表３に示した。
【００６７】
＜実施例８＞
ＤＨＤＢＰＤＶＢＥの代わりに実施例２で得られたＢＮＰＬＤＶＢＥを使用する以外は実施例７と同様にして硬化性組成物（ワニスＨ）を得た。ワニスＨを実施例７と同様の方法により硬化させ、得られた硬化物のＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表２に示した。
【００６８】
＜実施例９＞
ＤＨＤＢＰＤＶＢＥの代わりに実施例３で得られたＦＬＢＰＬＤＶＢＥを使用する以外は実施例７と同様にして硬化性組成物（ワニスＩ）を得た。ワニスＩを実施例７と同様の方法により硬化させ、得られた硬化物のＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表２に示した。
【００６９】
＜比較例７＞
ＤＨＤＢＰＤＶＢＥの代わりに比較例１で得られたＤＣＰＤＤＰＤＶＢＥを使用する以外は実施例７と同様にして硬化性組成物（ワニスＪ）を得た。ワニスＪを実施例７と同様の方法により硬化させ、得られた硬化物のＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表２に示した。
【００７０】
＜比較例８＞
ＤＨＤＢＰＤＶＢＥの代わりに比較例２で得られたＴＨＰＥＴＶＢＥを使用する以外は実施例７と同様にして硬化性組成物（ワニスＫ）を得た。ワニスＫを実施例７と同様の方法により硬化させ、得られた硬化物のＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表２に示した。
＜比較例９＞
ＤＨＤＢＰＤＶＢＥの代わりに比較例３で得られたＰＶＢＥを使用する以外は実施例７と同様にして硬化性組成物（ワニスＬ）を得た。ワニスＬを実施例７と同様の方法により硬化させ、得られた硬化物のＴｇ、１００ＭＨｚの誘電率、誘電正接の測定した結果、および８５℃で８５％相対湿度の高温高湿室中に２４時間放置後の誘電正接を測定し放置前後の誘電正接の変化率を算出した結果を表２に示した。
【００７１】
【表３】
2004323730.tif 000012
【００７２】
表１〜３より、比較例に示した従来のポリビニルベンジルエーテル化合物では、高いガラス転移温度と吸湿時の低い誘電正接変化との両特性を兼備できなかった。これに対し、本発明のジビニルベンジル化合物は高いガラス転移温度を有し、かつ吸湿時にも誘電正接変化が小さいことが明らかであった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明における、芳香族ジヒドロキシ化合物とビニルベンジルハライドとの反応により得られるジビニルベンジルエーテル化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物として、芳香環を分子内に複数有する嵩高い化合物を使用するために、極めて疎水性の高いジビニルベンジルエーテルが得られ、該化合物を含有する組成物の硬化物は吸水後の誘電正接の変化が極めて小さく、また分子の熱による自由回転が束縛されていることにより、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる。
【００７４】
本発明のジビニルベンジルエーテル化合物とラジカル重合開始剤とを含有する組成物により、３００℃以上のガラス転移温度、１ＧＨｚにおいて３×１０−３未満の誘電正接を有する硬化物を得ることができる。該硬化物は鉛フリーのハンダ加工に十分耐え得る耐熱性を有し、また高周波数帯域で電気絶縁材料として使用した場合にも誘電損失が少ない。さらに吸湿による誘電正接の変化率が３０％未満の、高湿度条件下でも特性の変化が小さい硬化物を得ることができ、高周波数対応の電機絶縁材料や高周波通信用回路基板、あるいは半導体封止剤などの用途に有用である。