(57)【要約】【課題】６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエン、その製造方法およびその使用を提供する。【解決手段】ブタジエン−１，３をニッケル錯化合物、有機亜リン酸塩およびジアルキルアルミニウムアルコキシドからなる触媒系を用いて反応させ、残留するブタジエン−１，３、生じたシクロオクタジエンおよびシクロドデカトリエンを留去し、かつ残留物から真空下で６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエンを分別蒸留する。【効果】該化合物は香料および医薬品を製造するため、およびゴム製造の際の架橋剤として、またはプラスチック製造の際のコポリマーとして好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエン。
【請求項２】
ブタジエン−１，３から６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエンを製造する方法において、ブタジエン−１，３をニッケル錯化合物、有機亜リン酸塩およびジアルキルアルミニウムアルコキシドからなる触媒系を用いて反応させ、残留するブタジエン−１，３、生じたシクロオクタジエンおよびシクロドデカトリエンを留去し、かつ残留物から真空下で６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエンを分別蒸留することを特徴とする、６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエンの製造方法。
【請求項３】
ニッケル錯化合物としてアセチルアセトナトニッケルを使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
亜リン酸塩としてトリス−（ｏ−フェニルフェニル）−ホスファイトおよび／またはトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ホスファイトを使用する、請求項２記載の方法。
【請求項５】
ジアルキルアルミニウムアルコキシドとしてジエチルアルミニウムエトキシドを使用する、請求項２記載の方法。
【請求項６】
真空蒸留により６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエンを得る、請求項２記載の方法。
【請求項７】
香料および医薬品を製造するための原料としての６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエンの使用。
【請求項８】
ゴム製造の際の架橋剤として、またはプラスチック製造の際のコポリマーとしての６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ不飽和のＣ１６−炭化水素である６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエン、ブタジエン−１，３からのその製造およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
この高沸点Ｃ１６−炭化水素のための潜在的な適用分野は香水および香料産業、たとえば大環状ケトンへの反応において（Takasago Perfumery Co.、ＪＰ５７０２１２５４、ＣＡＮ  ９７：１６２４５７により引用）か、または医薬品を製造するための原料としてでもある。しかし最も重要な使用可能性は、たとえばタイヤのためのゴム製造における合成ゴム中での架橋剤として、またはプラスチック、たとえばポリオレフィンを製造する際のコポリマーとしてである。
【０００３】
ブタジエン−１，３から出発して偶数の炭素原子を有するモノマー炭化水素を製造することができる。その際、一般的なモノマーは１２〜２４個の炭素原子を有し、特に６〜１６個の炭素原子を有する環骨格からなり、かつ場合により１つ以上の側鎖を有する化合物である。
【０００４】
このようなモノマーのための最も重要な、限定的でない代表例として、３−（２−ブテニル）−１，５，９−シクロドデカトリエン［３４０５７−８７−９］、３−（３−ブテニル）−１，５，９−シクロドデカトリエン［３４０５７−８６−８］および３−（１−メチルプロペニル）−１，５，９−シクロドデカトリエン［３４０５７−８５−７］ならびにシクロヘキサデカ−１，５，９，１３−テトラエン［２３５７９−２１−７］が挙げられる。
【０００５】
ブタジエンから出発し、ニッケル触媒を使用する（ＧＢ１２８７２５２、Toray Industries；ＤＥ１９０６３６１、Toyo Rayon Co.）か、またはタングステン触媒（E. A. Ofstead, Macromol. Synth. 1977, 6, 69；ＵＳ３４３９０５７、Goodyear Tire & Rubber Co.）、ロジウム触媒（K. Sato等、Bull. Soc. Chem. Jpn. 1979, 52, 3192）またはレニウム触媒（ＵＳ３８６５８８８、Goodyear Tire）を使用する１，５−シクロドデカジエンの開環メタセシスによる、シクロヘキサデカ−１，５，９，１３−テトラエンを合成するための複数の方法が公知である一方で、その他のモノマー成分はこれまで文献にはほとんど記載されていない。Mitsubishi Petrochemicals Co. Ltdのみが１，３−ブタジエンとダイマー、たとえば１，３，７−ｎ−オクタトリエンからなる混合物から出発してツィーグラー触媒を用いるこれらのモノマーの製造を記載している。これに関する特許文献はＤＥ２０６３３４８、ＵＳ３６５８９２６およびＪＰ４８０１９３０４である（ＣＡ：７９：７８２２９により引用）。
【０００６】
特に化合物としてシクロドデカトリエン以外に、Ｃ１２−環構造を有するＣ１６−炭化水素が記載されている。
【特許文献１】ＪＰ５７０２１２５４
【特許文献２】ＧＢ１２８７２５２
【特許文献３】ＤＥ１９０６３６１
【特許文献４】ＵＳ３４３９０５７
【特許文献５】ＵＳ３８６５８８８
【特許文献６】ＤＥ２０６３３４８
【特許文献７】ＵＳ３６５８９２６
【特許文献８】ＪＰ４８０１９３０４
【非特許文献１】E. A. Ofstead, Macromol. Synth. 1977, 6, 69
【非特許文献２】K. Sato等、Bull. Soc. Chem. Jpn. 1979, 52, 3192
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の課題は、公知の特性を有利に変化させ、かつ補足する特性を有する、別の環式炭化水素、特に比較的環構成員の小さい炭化水素である６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエン、その製造方法およびその使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は本発明により、ブタジエン−１，３から６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエンを製造する方法において、ブタジエン−１，３をニッケル錯化合物、有機亜リン酸塩およびジアルキルアルミニウムアルコキシドからなる触媒系を用いて反応させ、残留するブタジエン−１，３、生じたシクロオクタジエンおよびシクロドデカトリエンを留去し、かつ残留物から真空下で６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエンを分別蒸留することを特徴とする、６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエンの製造方法により解決されることが判明した。
【０００９】
意外なことにブタジエン−１，３からシクロオクタジエンを合成する際に、６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエン、つまり従来公知でなかったＣ８−環を有するＣ１６−炭化水素を製造することができることが判明した。該化合物はたとえば香料を製造する際の原料として、たとえばゴム分野で架橋剤として、またはたとえばポリオレフィン中でのコポリマーとして適切である。この合成は特にニッケル錯化合物、有機亜リン酸塩および活性ジアルキルアルミニウムアルコキシドからなる触媒系を用いて行う。
【００１０】
ニッケル化合物としてニッケル（０）化合物の活性化（還元）により得られる化合物が適切である。これには第一にアセチルアセトナトニッケルが属する。
【００１１】
亜リン酸塩は有利には芳香族基を含有する。トリス−（ｏ−フェニルフェニル）−ホスファイトおよび／またはトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ホスファイトが特に適切である。
【００１２】
活性化したジアルキルアルミニウム成分はアルキル基として１〜４個、有利には２個の炭素原子を有する基を有する。その例としてメチル基、しかし特にエチル基、ｎ−およびイソ−プロピル基およびブチル基がこれらの種々の異性体の形で挙げられ、その際、混合されたジアルキル化合物もまた使用することができる。アルコキシド基は同様に、１〜４個、有利には２個の炭素原子を有し、その際、前記の列挙が同様に該当する。特に有利なジアルキルアルミニウムアルコキシドとしてジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。
【００１３】
ブタジエン−１，３の反応および真空段階（フラッシュ蒸発）で場合により未反応のブタジエン−１，３およびシクロオクタジエンを蒸留により分離した後に、塔底にＣ１２−、Ｃ１６−およびＣ２０−炭化水素をその他の高沸点物質とならんで含有している生成物混合物が残留し、ここからもう１つの真空蒸留においてＣ１２−〜Ｃ１６−化合物を分離し、かつ６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエン（３ミリバールで沸点１２７℃）を単離することができ、該化合物は意外なことに安定している。
【実施例】
【００１４】
次の例は本発明の対象である物質およびその製造方法を詳細に説明するものであるが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。
【００１５】
純粋な成分の製造
まずアセチルアセトナトニッケル、トリス−（ｏ−フェニルフェニル）−ホスファイトおよびジエチルアルミニウムエトキシドの存在下にブタジエン−１，３を反応させた。未反応のブタジエン、生じたシクロオクタジエンおよびシクロドデカトリエンを蒸留により分離した後で、６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエンを２〜６ミリバールおよび１２５〜１３５℃で真空下に単離した。
【００１６】
純度の分析
物質の純度に関する分析を、水素炎イオン化検出器Supelcowax  TM  １０（長さ３０メートル）を用いてガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００１７】
生成物は２０℃（室温）で液状で、無色透明であり、かつ実質的に匂いはなかった。
【００１８】
物質の特徴付け
同定および構造解析はＣ１６Ｈ２４−炭化水素として次の構造の６−（２，７−オクタジエニル）−１，４−シクロオクタジエンの一次元法および二次元法による同核および異核ＮＭＲスペクトル（Ｈ−１およびＣ−１３−ＮＭＲ−スペクトル）ならびに赤外線スペクトルを用いて行った。
【００１９】
【化１】
2004323512.tif 000002
【００２０】
その際、構造はＮＭＲ分光分析によりＨ，Ｈ−ＣＯＳＹ−、ＨＭＱＣ−、ＨＭＢＣ−、１，１−ＡＤＥＱＵＡＴＥ−および特にＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ−実験により特徴付けを行った。環中の両方の二重結合のシス配置をＨ−１−ＮＭＲ−試験による選択的なデカップリングによって確証した。トランス二重結合の存在をＩＲ分光分析により後検出した。