(57)【要約】【課題】柔軟性、光学特性、耐折性、耐傷性、耐候性、ブロッキング性、成形性に優れたビニル芳香族炭化水素系組成物を提供すること。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素９５〜２０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルより５〜８０重量％の共重合体（ａ）が５〜５０重量％と、ビニル芳香族系炭化水素が８５〜５０重量％と共役ジエン単量体１５〜５０重量％との共重合体であって、且つ該共役ジエン単量体の水素添加率が７０％以上、粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−２０〜４０℃に存在する共重合体（ｂ）が９５〜５０重量％とからなるビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素９５〜２０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル５〜８０重量％の共重合体（ａ）が５〜５０重量％と、ビニル芳香族系炭化水素が８５〜５０重量％と共役ジエン単量体１５〜５０重量％との共重合体であって、且つ該共役ジエン単量体の水素添加率が７０％以上、粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−２０〜４０℃に存在する共重合体（ｂ）が９５〜５０重量％とからなるビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項２】
ビニル芳香族炭化水素８０〜２０重量％と共役ジエン単量体２０〜８０重量％とのブロック共重合体（ｃ）を、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の合計量に対して、２０重量％以下添加してなる請求項１に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項３】
共重合体（ａ）が１０〜４０重量％と、共重合体（ｂ）が９０〜６０重量％とからなる請求項１又は２に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項４】
テルペン系樹脂及び／又はテルペン系水素添加樹脂を、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の合計量に対して、２０重量％以下添加してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項５】
共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素が、スチレン系誘導体化合物であり、脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項６】
共重合体（ａ）の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数１〜１２のアルコールよりなるアルキルエステルである請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項７】
共重合体（ａ）の脂肪族不飽和カルボン酸が、該カルボン酸基の少なくとも１部がイオン結合を有しているものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項８】
共重合体（ａ）が、ビニル芳香族炭化水素９０〜５０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル１０〜５０重量％の共重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項９】
２５℃における表面硬度が  ＪＩＳ  Ｋ６３０１（Ａ）に準拠した硬度において６０〜９０である請求項１〜８のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項１０】
共重合体成分（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜５０万で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．５〜３．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）比が１．４〜４である請求項１〜９のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項１１】
ビニル芳香族炭化水素の単量体及び／又は（脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル）の単量体からなる低分子量化合物（ガスクロマトグラフィーでスチレン単量体以降からスチレン三量体までのリテンションタイム領域に検出される化合物）の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項１２】
ビニル芳香族炭化水素の単量体及び／又は（脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル）の単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下からなる請求項１〜１１のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項１３】
共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の屈折率の差が０．０１以下からなる透明性に優れた請求項１〜１２のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物からなる射出成形品。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物からなる押出成形品、押出シート・フィルム及びその成形品。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物からなるブロー成形品。
【請求項１７】
スチレン系熱可塑性樹脂からなる層と、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物からなる層を、それぞれ少なくとも１層有する多層シートまたは多層フィルム。
【請求項１８】
請求項１７に記載の多層シートまたは多層フィルムを加工して得た成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、成形性、耐折性、耐候性、光学特性、耐ブロッキング性等に優れたビニル芳香族炭化水素系重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、加硫ゴムに替わる柔軟性のある材料として熱可塑性エラストマーと称する種々の材料が開発されており、これらは、非架橋性材料であって可塑性を有することから、一般の熱可塑性樹脂に準じた成形加工方法によって成形品が得られるという特徴を有している。公知の熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレタン系、エチレン酢酸ビニル系、オレフィン系、スチレン系、ポリ塩化ビニル系（軟質ポリ塩化ビニル樹脂）などが挙げられる。中でも、軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、柔軟性、加工性、塗装性などに優れ、様々な軟質製品の材料として使用されてきた。
【０００３】
しかし、柔軟性が温度の影響を大きく受けること、加工時の熱安定性、成形品における可塑剤の移行といった問題点を有する他、特に最近は、環境問題意識が高まる中、焼却時の発生ガスや、成形品からの可塑剤溶出等の点から軟質ポリ塩化ビニル樹脂の代替が求められており、その代表的な代替材料としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーやスチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられているが、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、塗装、印刷、接着等の後加工性に問題を有し、スチレン系熱可塑性エラストマーは、多くの場合共役ジエン系単量体との共重合体であるため、内部に二重結合を有し、熱安定性、耐候性に劣り、加熱成形時における架橋ゲルの発生や、熱や光の暴露による黄変といった問題を有している。
また、分子内の二重結合を水素添加することによって熱安定性、耐候性を向上させた水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体があるが、耐傷性が低いという欠点を有している。この欠点を解決する方法として、特許文献１には、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体にメタクリル系樹脂と相容化剤を加えた水添ブロック共重合体組成物が挙げられている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０５−２３０３２２号公報
【０００５】
しかし、この組成物は、第三成分として適切な相容化剤を必要とするため、組成物の作成が煩雑となるだけでなく、この方法では、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体や、メタクリル系樹脂が有する透明性が損なわれてしまうという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、柔軟性、成形性、耐折性、耐候性、耐傷性、光学特性、耐ブロッキング性等に優れたビニル芳香族炭化水素系重合体組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルとの特定された共重合体と、共役ジエン単量体を特定割合水素添加し、且つｔａｎδのピークを特定範囲にしたビニル芳香族炭化水素と共役ジエン単量体からなる共重合体とを組み合わせることにより、これまで予想し得なかった柔軟性、成形性、耐折性、耐候性、耐傷性、光学特性、耐ブロッキング性等に優れたビニル芳香族炭化水素系重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ビニル芳香族炭化水素９５〜２０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル５〜８０重量％の共重合体（ａ）が５〜５０重量％と、ビニル芳香族系炭化水素８５〜５０重量％と共役ジエン単量体１５〜５０重量％との共重合体であって、且つ該共役ジエン単量体の水添率が７０％以上、粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−２０〜４０℃に存在する共重合体（ｂ）が９５〜５０重量％とからなるビニル芳香族炭化水素系重合体組成物に関する。又、共重合体成分（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜５０万で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．５〜３．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）比が１．４〜４で、組成物中のビニル芳香族炭化水素の単量体及び／又は（脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル）の単量体からなる低分子量化合物（ガスクロマトグラフィーでスチレン単量体以降からスチレン三量体までのリテンションタイム領域に検出される化合物）の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下、組成物中のビニル芳香族炭化水素の単量体及び／又は（脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル）の単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下であるビニル芳香族炭化水素系重合体組成物であって、射出成形品、押出成形品、押出シート・フィルム及びその成形品、ブロー成形品及びスチレン系熱可塑性樹脂からなる層と、該ビニル芳香族炭化水素系重合体組成物からなる層とを有する特徴とする多層成形品用途に好適なビニル芳香族炭化水素系重合体組成物に関する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる共重合体（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素単量体と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルの単量体を重合してなる共重合体であり、その重合方法は特に制限がなく、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が採用できる。又、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えない。ビニル芳香族炭化水素は主としてスチレン系単量体のことを云い、具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン類、例えばα−メチルスチレン、核アルキル置換スチレン類、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等である。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。中でもスチレンが好ましい。
【００１０】
又、脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルとは、アクリル酸、又はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１２のアルコールとアクリル酸とのエステル誘導体、更に、メタクリル酸、又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の炭素数１〜１２のアルコールとメタクリル酸とのエステル誘導体の１種以上である。中でも脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルなどが好ましい。又脂肪族不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましい。これら脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明では、共重合体（ａ）の重合時、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル以外の共重合可能なビニル系単量体、例えばアクリロニトリル等を、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルの合計１００重量部に対し、１０重量部以内であれば使用することができる。又、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン系ゴム等のゴム状弾性体をビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルの合計１００重量部に対し２０重量部以下含有させて重合しても差し支えない。
【００１２】
本発明では、共重合体（ａ）の重合時、重合開始剤としは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２ーメチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等の公知のアゾ化合物や、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−プチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の公知の有機過酸化物を用いることが好ましい。使用するアゾ化合物や有機過酸化物が少ない場合やこれらを用いないラジカル熱重合では、得られる樹脂中の二量体、三量体等の低分子化合物が増加して最終組成物が目的を達成しないことがある。又、公知の分子量調整剤、例えばα−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニル−２−フルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類を必要に応じて添加してもよい。さらに、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤を添加して重合しても差し支えない。
【００１３】
本発明では、必要に応じて重合溶剤として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等ジアルキルケトン類などを用いてよい。それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することができる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５重量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。又、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要する。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜２０重量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００１４】
本発明においては、脱揮工程についても特に制限はない。ビニル芳香族炭化水素及び脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルの重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応単重体が、好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％以下になるまで重合を進め、かかる単量体などの揮発分を除去するために、公知の方法にて脱揮処理する。この脱揮工程は、重合反応後の反応物から、未反応物及び／又は溶剤を除去するためのものであり、脱揮処理には、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができる。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、又、脱揮処理の圧力は通常、１〜１００ｔｏｒｒ（トール）程度である、好ましくは１〜５０ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは１〜１０ｔｏｒｒである。
【００１５】
本発明の共重合体（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が９５〜２０重量％、好ましくは９５〜５０重量％、より好ましくは９０〜５０重量％である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が９５重量％を越えると共重合体（ａ）の脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルとしての効果、すなわち耐候性、耐傷性、光学特性等が劣り好ましくない。又、ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０重量％未満の場合は共重合体（ｂ）と混合した時の混合性、相溶性に起因する諸性質、例えば分散不良が起こり、外観不良、透明性の低下等を招き、好ましくない。
【００１６】
又、共重合体（ａ）は、好ましくは、脂肪族不飽和カルボン酸と該カルボン酸アルキルエステルとの２種の混合体からなる共重合体であり、その内でも該カルボン酸基の少なくとも１部が金属イオン（Ｎａ＋  、Ｌｉ＋＋、Ｋ＋  、Ｃａ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ｆｅ＋＋＋  等）でイオン結合した構造をも有する共重合体がより好ましい。イオン結合基を有する場合の、イオン結合に寄与するカルボン酸を有する単量体相当単位の比率は共重合体中で１０モル％以下、好ましくは５〜０．０１モル％、より好ましくは３〜０．０２モル％である、そのイオン結合の導入の仕方は、重合前に塩の型で、又は重合後に中和の型で、又は重合後のカルボン酸エステルをケン化した後、導入する等適当な方法をとれば良く、特に限定されないものである。このイオン結合の導入は、溶融張力を向上させ、押出加工の際の適正な加工温度範囲を広げることができる。イオン結合に寄与するカルボン酸を有する単量体相当単位の比率が共重合体中で１０モル％を越えると溶融時の流動性の悪化や混合性の悪化による外観不良等が発生する場合が多くなる。又、０．０１モル％未満の場合は加工温度の適正範囲が狭くなる傾向がある。
【００１７】
本発明の共重合体（ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０から５０万、好ましくは１３〜４５万、より好ましくは１５〜４０万である。分子量が１０万未満であると共重合体（ｂ）との混合性が低下し、好ましくない。又、分子量が５０万を超えると溶融時の流れが悪くなり、加工性が劣る他、成形品の外観、透明性が低下する場合が多くなる。重量平均分子量の調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加等公知の方法が利用できる。
本発明の共重合体（ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３．２、より好ましくは１．８〜３である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出加工性が低下し、適正な加工温度範囲が狭くなる。又Ｍｗ／Ｍｎが３．５を越えると射出成形における適正な加工温度範囲が低下する場合が多くなる。Ｍｗ／Ｍｎの調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加、Ｍｗ／Ｍｎの異なる樹脂の混合等公知の手法が利用できる。
【００１８】
本発明の共重合体（ａ）は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｚ／Ｍｗが１．４〜４、好ましくは１．６〜３．６、より好ましくは１．８〜３．２である。Ｍｚ／Ｍｗが１．４未満であると押出成形時にシートやフィルムの厚みムラが大きくなり、Ｍｚ／Ｍｗが４を越えると射出成形における適正な加工温度範囲が狭くなり、好ましくない。Ｍｚ／Ｍｗの調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加、Ｍｚ／Ｍｗの異なる樹脂の混合、架橋剤の添加等公知の手法が利用できる。
【００１９】
本発明で用いる共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの単量体を重合し、且つ該共役ジエン単量体の水素添加率が７０％以上、粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−２０〜４０℃に存在する共重合体である。共重合体（ｂ）のビニル芳香族炭化水素の含有量は８５〜５０重量％、好ましくは８０〜５５重量％、より好ましくは７５〜６０重量％である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が８５重量％を越えると共重合体（ｂ）そのものの柔軟性が劣り、共重合体（ａ）との組成物においても柔軟性が劣ったものとなり、好ましくない。又、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％未満の場合、共重合体（ｂ）そのものの柔軟性は優れるが一方でブロッキング性が強くなり、共重合体（ａ）との組成物においてもブロッキング性が強くなって、フィルム、シートに成形した場合の保存、輸送に特別の配慮を必要とする。又、共重合体（ａ）との混合性が悪くなり、分散不良等で外観特性に優れたものが得られず、好ましくない。
【００２０】
共重合体（ｂ）の共役ジエン単量体の水素添加率は７０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９５％以上である。水添率が７０重量未満であると耐候性が劣り好ましくない。又、成型加工時に共役ジエン単量体由来のゲル物が増加、成形品の外観を損ねる場合が多くなり、好ましくない。
共重合体（ｂ）の共役ジエン単量体に起因する粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークの存在が−２０〜４０℃、好ましくは−１５〜３５℃、より好ましくは−１０〜３０℃である。該ｔａｎδ（損失正接）のピークの存在が−２０℃未満では、耐スクラッチ性に劣る。又、４０℃を超える場合は、共重合体（ｂ）が柔軟性に劣り、共重合体（ａ）とからなる組成物においては、特に低温下での柔軟性が劣り、好ましくない。
【００２１】
共重合体（ｂ）のビニル芳香族炭化水素とは、前述の共重合体（ａ）に用いたものと同一のグループから選ばれ、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。中でもスチレンが好ましい。又、共役ジエン単量体とは、共役２重結合を有するオレフィン類で、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等である。これら共役ジエン単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。本発明で使用する共重合体（ｂ）は、リビングアニオン重合等の公知の手法で得ることができ、又、旭化成（株）製Ｌ６０１として市場で入手し得る。
【００２２】
本発明のビニル芳香族炭化水素系組成物は、共重合体（ａ）が５〜５０重量％、共重合体成分（ｂ）が９５〜５０重量％、好ましくは共重合体（ａ）が１０〜４０重量％、共重合体（ｂ）が９０〜６０重量％、より好ましくは共重合体（ａ）が１０〜３０重量％、共重合体（ｂ）が９０〜７０重量％である。共重合体（ａ）が５０重量％を越えると柔軟性に劣り好ましくない。又、共重合体（ａ）が５重量％未満となるとブロッキング性が強くなり、又、射出成形時の金型からの離型性が低下して、好ましくない。又、２５℃における表面硬度が  ＪＩＳ  Ｋ６３０１（Ａ）に準拠した硬度において６０〜９０であることが好ましい。硬度が６０に満たない場合は、ブロッキング性が強く、９０を超える場合は耐折性に劣り、好ましくない。
【００２３】
本発明で用いる共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素の含有量は８０〜２０重量％、好ましくは６０〜３０重量％、より好ましくは５０〜３５重量％であり、残量が共役ジエン単量体よりなるブロック共重合体である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が８０重量％を超えると柔軟性を低下させ好ましくない。又、ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０重量％未満の場合、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との混合性が悪く、分散不良等で光学特性と外観特性に優れたものが得られず、好ましくない。共重合体（ｃ）を共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の合計量に対して２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは６重量％以下である。共重合体（ｃ）を適度量添加することにより、耐折性の優れたものを得ることができるが、共重合体（ｃ）を２０重量％越えて添加すると耐候性、光学特性が劣ったものとなり好ましくない。共重合（ａ）と共重合（ｂ）と共重合（ｃ）は押出機やバンバリーミキサー等を用いて溶融混錬することが好ましい。又、シート押出機やフィルム押出機等で溶融混練しながらシートやフィルムとすることや、ブロー成形機で溶融混練してパリソンを形成することも好ましい１例である。
【００２４】
本発明のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物において、テルペン系樹脂、テルペン系水素添加樹脂のいずれか１種以上を、２０重量％以下加えることも好ましい。その添加方法は、共重合体（ａ）の製造の際に単量体に溶解して共重合体（ａ）に取り込んでおく、又は共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）を混合する際に加えるなど、ビニル芳香族炭化水素系重合体組成物に均一に添加できる方法であれば、特に限定されるものでは無い。テルペン系樹脂やテルペン系水素添加樹脂を加えることによって、ビニル芳香族炭化水素系組成物の柔軟性を調整できる他、成形性や成形品の外観が向上する。テルペン系樹脂としては、ヤスハラケミカル株式会社のＹＳレジンＴＯ−１２５、ＴＯ−１１５、ＴＯ１０５、ＴＯ−８５等が挙げられる。また、部分水添テルペン系樹脂としては、ヤスハラケミカル株式会社のクリアロンＭ−１１５、Ｍ１０５等が挙げられる。熱安定性、耐候性の点からは、テルペン系水素添加樹脂を用いるのがより好ましい。添加量が２０重量％を超える場合は、組成物のブロッキングが強くなる場合が多く、又、低温での柔軟性が低下するなど、好ましくない。
【００２５】
本発明のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物は、ビニル芳香族炭化水素の単量体及び／又は（脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル）の単量体からなる低分子化合物の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。低分子化合物の残存量合計が６０００ｐｐｍを越えると、低分子化合物が成形時に析出、異物となって金型、Ｔダイ等に付着し、これらが成形品に付着することにより外観不良を起こす場合があり、好ましくない。
本発明のビニル芳香族炭化水素系組成物は、ビニル芳香族炭化水素の単量体及び／又は（脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル）の単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。単量体の残存量合計が５００ｐｐｍを越えると、射出成形、シート押出し時や得られた成形品等に臭気が感じられる場合があり、好ましくない。
【００２６】
本発明のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物には、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、シリコーンオイル、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で配合することができる。添加剤を配合する方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
【００２７】
本発明のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。また、本発明のビニル芳香族炭化水素系重合組成物は、スチレン系熱可塑性樹脂からなる層と多層化することによって、これらの硬質樹脂にソフトな感触を付与することができる。スチレン系熱可塑性樹脂としてはゴム非補強ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にゴム状重合体を粒子状に分散し補強した組成物、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−エチレン系ゴム共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル系ゴム共重合体（ＡＳＡ）などが挙げられる。多層化の方法については、特に制限は無く、公知の多層成形方法を用いて一段で成形しても良いし、予めそれぞれのシートまたはフィルムを作製しておき、加熱や接着剤を用いて張り合わせる方法をとっても良い。
本発明においては、得られた成形品、特にシートやフィルム状の成形品の場合に、帯電防止剤やブロッキング防止剤等の滑剤などを表面に塗布しても良い。シート、フィルムの場合は、さらに１軸以上の延伸を施し、より薄いシートやフィルムとすることや、熱収縮性を付与することも可能であり、延伸後に得られたシートやフィルム、更に単層、多層シートやフィルムを圧縮成型、真空、圧空成型等により成型された成型品も本発明の範囲に含まれるものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定される訳ではない。
［実施例］
［共重合体（ａ）の製造方法］
ビニル芳香族炭化水素としてスチレン、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ酸メチル、脂肪族不飽和カルボン酸としてメタクリル酸、脂肪族不飽和カルボン酸塩としてアクリル酸亜鉛を用いて重合を行った。重合装置として攪拌機を備えた完全混合型反応器（容量４リットル）と層流型反応器（容量２リットル）を２基と、真空ベント付き単軸押出機１基とを直列に接続した装置を使用した。各共重合体は、表１に示す組成になるよう単量体の濃度を調整した。又、単量体とエチルベンゼンの混合比率は８８重量部と１２重量部とし、以下に述べる量の有機過酸化物（１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）、分子量調整剤（α−メチルスチレンダイマー）、ジビニルベンゼンを添加した。このようにして作成したフィード原料を、完全混合型反応器から連続的に重合装置へ１リットル／ｈｒの容量で供給し、層流型反応器でさらに重合を進め、この重合物をさらに真空ベント付き単軸押出機で揮発性成分を除去して、表１に示す性状を有するペレット状の共重合体ＭＳ１〜ＭＳ９とＧＰＰＳを得た。各共重合体ＭＳ１〜ＭＳ９ＳとＧＰＰＳは、所望の性状のものを得るために、完全混合型反応器の温度を１００〜１３０℃、層流型反応器の温度を１３０〜１６０℃の範囲で、又、押出機温度は２００〜２４０℃、真空度を１０〜６０ｔｏｒｒの範囲で調整した。
【００２９】
上記フィード原料においては、表１中の共重合体ＭＳ１及びＭＳ２は有機過酸化物を、単量体原料とエチルベンゼンの合計１００重量部に対し０．０５重量部用いた。ＭＳ３は有機過酸化物を、単量体原料とエチルベンゼンの合計１００重量部に対し０．０４重量部、分子量調整剤を０．１重量部、ジビニルベンゼンを０．０５重量部用いた。ＭＳ４は有機過酸化物を、単量体原料とエチルベンゼンの合計１００重量部に対し０．０１重量部、分子量調整剤を０．３重量部用いた。ＭＳ５は有機過酸化物を、単量体原料とエチルベンゼンの合計１００重量部に対し０．０４重量部用いた。なおＭＳ５のみ単量体原料とエチルベンゼンの比率を変え、単量体原料９２重量部と、エチルベンゼン８重量部とした。ＭＳ６は有機過酸化物を、単量体原料とエチルベンゼンの合計１００重量部に対し０．０４重量部、分子量調整剤を０．２重量部用いた。ＭＳ７は有機過酸化物を、単量体原料とエチルベンゼンの合計１００重量部に対し０．０３５重量部、分子量調整剤を０．２５重量部用いた。ＭＳ８は有機過酸化物を、単量体原料とエチルベンゼンの合計１００重量部に対し０．０５重量部用いた。ＭＳ９は有機過酸化物を、単量体原料とエチルベンゼンの合計１００重量部に対し０．０３重量部、分子量調整剤を０．１５重量部用いた。ＧＰＰＳは有機過酸化物、分子量調整剤とも用いなかった。なお、単量体の最終重合率は８０〜９０％で、最終重合率は全単量体に対する重合した単量体の割合をさす。
【００３０】
なお、本発明では、下記の測定法を用いた。
（１）共重合体（ａ）中の単量体単位の測定：１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、それぞれの単量体単位に起するスペクトルピークの面積比より共重合体の組成を算出した。
（２）ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠して測定した。
（３）数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量の測定
ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、なお定量は単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算として分子量を求めた。
測定条件
試料調製：テトラヒドロフランに共重合体（ａ）を約１０００ｐｐｍを溶解した。
機器：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ２１  カラム：  サンプル側：ＫＦ−８０６Ｌ２本、  リファレンス側：ＫＦ−８００ＲＬ２本、  温度：４０℃、  キャリア：ＴＨＦ  １ｍｌ／ｍｉｎ、  検出器：ＲＩ、ＵＶ：２５４ｎｍ、  検量線：東ソー社製の単分散ＰＳ使用、  データ処理：Ｓｉｃ−４８０
【００３１】
（４）樹脂中のスチレン単量体及び／又は〔（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕の単量体の残存量測定：ガスクロマトグラフィーで測定した。
測定条件
試料調製：樹脂１ｇをジメチルフォルアミド２５ｍｌに溶解した。
検出方法：ＦＩＤ、  機器：島津製製作所  ＧＣ１４Ｂ、  カラム：ＣＨＲＯＭＡＰＡＣＫ  ＣＰ  ＷＡＸ  ５２ＣＢ、１００ｍ、膜厚２μｍ、０．５２ｍｍφ、  カラム温度：１１０℃−１０分→１５℃／分→１３０℃−２分、  注入口温度  ：１５０℃、  検出器温度：１５０℃、  キャリアガス：ヘリウム  ８０ｍｌ／ｍｉｎ
【００３２】
（５）樹脂中のスチレン系単量体及び／又は〔（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕の単量体からなる低分子量化合物の測定
ポリスチレン樹脂のスチレンの二量体、三量体の測定と同様に、スチレン系単量体と〔（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕の単量体の共重合体を昇温ガスクロマトグラフィーで測定した。スチレン単量体あるいは（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体のリテンションタイム以降から最も遅いリテンションタイムのスチレン三量体までの間に、スチレンと〔（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕の単量体に起因する二量体、三量体等の低分子量化合物のピークが多数検出された。これらのピークを総称して、スチレン系単量体及び／又は〔（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕の単量体からなる低分子量化合物と呼ぶ。なお、これら低分子量化合物はＧＣ−ＭＳのフラグメントと、ＧＣ−ＩＲの吸収波長からスチレンと〔（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕の単量体に起因する化合物であることを確認した。この低分子量化合物の残存量は、各低分子量化合物の面積を合計し、標準物質として１−フェニル−４−（１´−フェニルエチル）テトラリンを用い、換算して求めた。
測定条件
試料調製：樹脂１ｇをメチルエチルケトン／メタノール（９／１）２０ｍｌに溶解した。
検出方法：ＦＩＤ、  機器：ＡＧＩＬＥＮＴ製  ６８９０、  カラム：５％ジフェニルジメチルポリシロキサン  ３０ｍ  内径０．２５ｍｍ  膜厚０．２５μｍ、オーブン温度：４０℃−１分→２０℃／分→３２０℃、  注入口温度：２００℃、  検出器温度：２００℃、  キャリアガス：ヘリウム  ８０ｍｌ／ｍｉｎ
【００３３】
（６）屈折率の測定：アッペ屈折計を用いて、２５℃で測定した。
（７）硬度：ＪＩＳ  Ｋ６３０１（Ａ）に準拠して測定した。
（８）全光線透過率、曇り度の測定：厚み２ｍｍの射出成形品を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した。
（９）耐折性：厚み２ｍｍの射出成形品を９０度に折り曲げた時の状態から判定した。白化も亀裂も生じない場合を◎、可逆的な白化が生じるが亀裂は生じない場合を○、不可逆的な白化が生じるが亀裂は生じない場合を△、不可逆的な白化が生じ且つ亀裂が生じる又は破断に至る場合を×とした。
（１０）耐傷性：厚さ１ｍｍの圧縮成形で作成したシートに、２５℃のもとで、側面が平滑な十円玉を４５度の角度をつけて垂直加重１００ｇで接触させ、５ｃｍ／秒の速度で１０ｃｍの距離を移動させた後の成形品表面の状態から判定した。変化が見られない場合を◎、光沢が変化したが明らかな傷が見られない場合を○、明らかな傷が見られた場合を×とした。
【００３４】
（１１）耐候性  ΔＹＩの測定：東洋精機製作所製のＡＴＬＡＳ  Ｃｉ４０００ＸｅｎｏｎＷｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒを用いて、０．３０Ｗ／ｍ２  、ブラックパネル温度５５℃、相対湿度５０％の条件で、厚さ２ｍｍの射出成形品を５００時間暴露した。この暴露したサンプルと暴露しないサンプルのＹＩ（イエローインデックス）を測定し、その差からＹＩの低下度合いをΔＹＩとして算出した。ＹＩは、ＪＩＳ  ８７２２に準拠し、Ｃ光源、２°視野の条件で測定した。
（１２）ブロッキング性：厚さ１ｍｍの平滑な鋼板の間に、厚さ１ｍｍで５ｃｍ角の圧縮成形で作成したシートを３枚重ね、上側から５００ｇ（鋼板の重さも含む）の加重をかけて２５℃で２時間放置した後、シートを取り出して剥がした時の状態から判定した。３枚のシートを容易に分離でき且つ中央のシートの表面に変化が見られなかった場合を◎、シート表面に変化が見られなかった場合を○、シート表面に変化が見られた場合を×とした。
（１３）成形品の臭気有無の判定：  縦１０ｃｍ横５ｃｍ厚さ２ｍｍの射出成形品を、５０℃の自然対流型オーブンに３０分入れて加熱し、オーブンより取り出した直後の成形品の臭いを嗅ぎ、臭気の有無を判定した。３人の判定者について行い、２人以上の判定者が臭気を感じた場合を有り、その他の場合を無しとした。
【００３５】
実施例１〜１４及び比較例１〜６は、共重合体（ａ）として、表１に示すＭＳ１〜９、及び共重合体（ａ）との比較用樹脂としてＧＰＰＳを用いた。共重合体（ｂ）として、Ｌ６０１（スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加有り）、及び共重合体（ｂ）との比較用樹脂としてタフテックＨ１０４３（スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加有り）、アサフレックス８３０（スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加無し）を用いた。共重合体（ｃ）として、タフプレン１２６（スチレン−ブタジエンブロック共重合体）を用いた。上記スチレン−ブタジエン共重合体は全て旭化成（株）製である。表２及び表３に示す様な割合で溶融混練して評価用樹脂を得た。
なお、Ｌ６０１は、レオネトリック社のＲＭＳ−８００を用いて測定したｔａｎδ（損失正接）のビーク温度は約２０℃、ＮＭＲ法で測定したスチレン含有量は約６７重量％及び水添率は９５％以上、屈折率は１．５５６であった。
【００３６】
タフテックＨ１０４３は、レオネトリック社のＲＭＳ−８００を用いて測定したｔａｎδ（損失正接）のビーク温度は約−４４℃、ＮＭＲ法で測定したスチレン含有量は約６７重量％及び水添率は９５％以上、屈折率は１．５５１であった。
アサフレックス８３０は、水素添加がなされていないスチレン−ブタジエン共重合体であり、ＮＭＲ法で測定したスチレン含有量は約７０重量％であった。又、屈折率は１．５７４であった。
タフプレン１２６は、ＮＭＲ法でスチレン含有量は約４０重量％であった。
テルペン系水素添加樹脂としては、ヤスハラケミカル（株）製のクリアロン  Ｍ１１５を用いた。
【００３７】
［実施例１〜１４］
得られた樹脂の評価結果を表２及び表３に示すが、柔軟性、光学特性、耐折性、耐傷性、耐候性、ブロッキング性等に優れたものである。
［比較例１］
得られた樹脂の評価結果を表３に示すが、共重合体（ｂ）が少ないと柔軟性、耐折性が劣ったものとなる。
［比較例２］
得られた樹脂の評価結果を表３に示すが、共重合体（ｂ）が多すぎるとブロッキングが発生し易い。
［比較例３］
得られた樹脂の評価結果を表３に示すが、共重合体（ｂ）の替わりに、タフテックＨ１０４３（スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加有り、ｔａｎδ−４４℃）を用いると、実施例３に比し、柔軟性、耐傷性が劣ったものとなる。
【００３８】
［比較例４］
得られた樹脂の評価結果を表３に示すが、共重合体（ｂ）の替わりに、アサフレックス８３０（スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加無し）を用いると、柔軟性、耐折性、耐候性、耐傷性の劣ったものとなる。
［比較例５］
得られた樹脂の評価結果を表３に示すが、共重合体（ｂ）を加えないと、柔軟性、耐折性の劣ったものとなる。又、単量体の残存量が多く成形時あるいは得られた成形品の臭いの評価で、臭いが感じられる。
［比較例６］
得られた樹脂の評価結果を表３に示すが、共重合体（ａ）の替わりにＧＰＰＳを用いると、光学特性（全光線透過率、曇り度）が劣ったものとなる。
更には成形品にゲル状の異物が見られた。
【００３９】
［実施例１５］
２０ｍｍの主押出機と副押出機からなる二層シート押出機を用いて、実施例３で得られた組成物とゴム補強ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製の４７５Ｄ）との多層シートを作成した。各々の押出機シリンダーの最終温度を２２０℃、Ｔダイ温度を２２０℃として、二層の厚さが凡そ均等な厚さ０．２ｍｍのシートを得た。約２時間の連続押出を行ったが、二層の密着は良好であり、且つ目立ったゲルや黄変などの無いものであった。又、明らかに、シートの両面は異なった感触を持ったシートであった。
【００４０】
【表１】
2004315726.tif 000002
【００４１】
【表２】
2004315726.tif 000003
【００４２】
【表３】
2004315726.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物は、柔軟性、光学特性、耐折性、耐傷性、耐候性、ブロッキング性、成形性に優れた性能を有している。押出シート用途、熱収縮性フィルム用途、射出成形用途、ブロー成形用途において、包装容器、蓋材等の各種包装材料や容器のラベル材料、玩具、雑貨、日用品、住宅設備部材、電気製品部品や各種工業部品等の用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。