(57)【要約】【課題】良好な耐オフセット性及び良好な環境安定性を有する静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤を含有し、体積平均粒径が４〜７μｍであり、平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、テトラヒドロフラン不溶分量が１０〜６０重量％であり、揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量Ａが１００ｐｐｍ以下であり、揮発温度が１３０℃より高く１８０℃以下の成分の含有量Ｂが１００ｐｐｍ以下であり、Ａ＋Ｂが１５０ｐｐｍ以下であり、かつＡ／Ｂが１．０以下である静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤を含有し、体積平均粒径が４〜７μｍであり、平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、テトラヒドロフラン不溶分量が１０〜６０重量％であり、揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量Ａが１００ｐｐｍ以下であり、揮発温度が１３０℃より高く１８０℃以下の成分の含有量Ｂが１００ｐｐｍ以下であり、Ａ＋Ｂが１５０ｐｐｍ以下であり、かつＡ／Ｂが１．０以下である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、塩基価が５ｍｇＨＣｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
離型剤が多官能エステル化合物である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細には、良好な耐オフセット性及び良好な環境安定性を有する静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、圧力等によって転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
従来、これらの目的に使用するトナーは、一般的に熱可塑性樹脂中に染料又は顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して製造されてきた。この製造方法では、分級により所望のトナーの収率が低下するばかりでなく、得られたトナーの形状が不定形なことや、樹脂中に分散させた着色剤が粒子表面に露出してくることから、帯電量が不均一となって、カブリが発生することがある。
【０００３】
これらの問題を解決するため、懸濁重合法をはじめとして、各種重合法によるトナーの製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、帯電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定化剤を含有する媒体、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ所望の粒径を有するトナー粒子を得ている。この製造方法では、得られるトナーの粒度分布が比較的狭いことから、分級工程を省略、又は分級したとしても、高収率でトナーを得ることができる。また、粒子内部に着色剤を内包できるために、均一な帯電量を有するトナーが得られる。
近年、プリンター装置、複写機において高機能化が進んでおり、高解像度化と同時に高速化の要請がある。このためトナーに対しては高解像度化に対応できるように粒径の小粒径化や粒径分布の狭小化、高速化に対応できるように低温で定着できることが要求されている。
【０００４】
特開平１１−３４４８２９号公報には、個数平均粒径が小さく、粒径分布が狭く、円形度の高いトナーが開示されている。しかしながら、このトナーは低温での定着が不十分であり、環境耐久性も悪いという問題があった。低温での定着性をよくするためには、結着樹脂のガラス転移温度を低下させることやテトラヒドロフラン不溶分量を少なくすることが有効である。
【０００５】
特開２００２−３２８４８８号公報には、エステル系ワックスを含有する重合性単量体組成物を、重合開始剤を複数回添加して重合した、テトラヒドロフラン不溶分量が５〜５０重量％である重合トナーが記載されている。しかしながら、このトナーは、テトラヒドロフラン不溶分量は少ないが、結着樹脂のガラス転移温度が高いために、低温での定着が不十分であるばかりでなく、環境耐久性に劣るという問題があった。
【０００６】
また、特開２００２−２９６８３４号公報には、粒子径分布が狭く、球形度が高いトナーが開示されている。しかしながら、このトナーは解像度や環境安定性が不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３４４８２９号公報
【特許文献２】
特開２００２−３２８４８８号公報
【特許文献３】
特開２００２−２９６８３４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、良好な耐オフセット性及び良好な環境安定性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、体積平均粒径（Ｄｖ）、平均円形度、テトラヒドロフラン不溶分量、特定の揮発温度を有する成分の含有量を特定の範囲としたトナーによって上記目的を達成し得るという知見を得た。
【００１０】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤を含有し、体積平均粒径が４〜７μｍであり、平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、テトラヒドロフラン不溶分量が１０〜６０重量％であり、揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量Ａが１００ｐｐｍ以下であり、揮発温度が１３０℃より高く１８０℃以下の成分の含有量Ｂが１００ｐｐｍ以下であり、Ａ＋Ｂが１５０ｐｐｍ以下であり、かつＡ／Ｂが１．０以下である、静電荷像現像用トナーを提供するものである。
上記静電荷像現像用トナーは、良好な耐オフセット性及び良好な環境安定性を有するものである。
上記静電荷像現像用トナーは、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、塩基価が５ｍｇＨＣｌ／ｇ以下であることが好ましい。
離型剤は多官能エステル化合物であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤を含有する。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００１２】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる着色剤および染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００１３】
フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００１４】
帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が２，０００未満であると、オフセットが発生する傾向があり、逆に５０，０００を超えると定着性が悪くなる傾向がある。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であるとトナーの保存性が悪くなる傾向があり、８０℃を超えると定着性が低下する傾向がある。
上述した帯電制御樹脂の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．３〜２５重量部である。
【００１５】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
上記離型剤の中でも、多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。このような多官能エステル化合物としてはジペンタエリスリトール−ヘキサミリステートが特に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、３〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００１８】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記範囲にすることにより、静電荷像現像用トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００１９】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型のトナー粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われているものであってもよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径および静電荷像現像用トナー製造に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００２０】
本発明の静電潜像現像用トナーを構成する着色粒子は、体積平均粒径Ｄｖが４〜７μｍであり、好ましくは５〜７μｍである。Ｄｖが４μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下する場合があり、７μｍを超えると細線再現性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐが１．３を超えると、カブリが発生する場合がある。
トナー粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、好ましくは０．９６〜０．９９５である。平均円形度が０．９５未満であると、細線再現性がＬ／Ｌ環境下（温度：１０℃、湿度：２０％）、Ｎ／Ｎ環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、Ｈ／Ｈ環境下（温度：３５℃、湿度８０％）のいずれにおいても劣る。
この平均円形度は、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法（懸濁重合法や乳化重合法）等を用いて製造することにより、比較的容易に上記範囲とすることができる。
【００２３】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標である。この平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、トナー粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。
【００２４】
【数１】
2004294997.tif 000002
【００２５】
上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」等を用いて測定することができる。
【００２６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、テトラヒドロフラン不溶分量が１０〜６０重量％であり、１０〜５０重量％であることが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分量が１０重量％未満であるとホットオフセットが発生し、一方、６０重量％を超えると定着性が低下する。
なお、テトラヒドロフラン不溶分量は後述の方法によって測定することができる。
【００２７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量Ａは１００ｐｐｍ以下であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、揮発温度が１３０℃より高く１８０℃以下の成分の含有量Ｂは１００ｐｐｍ以下であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量が１００ｐｐｍを超えると、ホットオフセットが発生しやすくなり、定着時に臭気が発生する。揮発温度が１３０℃より高く１８０℃以下の成分の含有量が１００ｐｐｍを超えると、印字濃度及び環境耐久性が低下する。
また、Ａ＋Ｂは１５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また、Ａ／Ｂは１．０以下であり、好ましくは０．８以下である。
Ａ＋Ｂが１５０ｐｐｍを超えると、環境耐久性が悪くなる。また、Ａ／Ｂが上記範囲外であると、ホットオフセットが発生しやすくなり、印字濃度が低下する。
【００２８】
本発明で規定する揮発温度が１３０℃以下の成分、揮発温度が１３０℃より高く１８０℃以下の成分とは、静電荷像現像用トナーを１３０℃で３０分間加熱し、ついで１８０℃で３０分間加熱した時に、それぞれ発生する水以外の揮発性成分を意味し、この条件を満たす物質は全て該当する。このような物質としては、例えば樹脂未反応残存物、モノマー成分、残留反応溶剤、着色剤中の不純物、帯電制御樹脂中の不純物、外添剤不純物、重合開始剤等の分解生成物等が挙げられる。
【００２９】
従来、トナー中の揮発成分について残留モノマーが規定されているが、残留モノマー以外にも難揮発性成分や高温にて分解して揮発するもの等が含有される場合がある。難揮発性成分等が残留していると定着性のほか、印字特性に悪影響を与える。一般にはモノマー成分の揮発温度は１３０℃以下であるが、トナーの定着時のロール温度は、通常、１８０〜２００℃であり、モノマー成分の他に、これより高い温度で揮発する重合開始剤残渣や分子量調整剤残渣等が少ないことが必要となる。
【００３０】
本発明における揮発性成分の定量は、例えば、静電荷像現像用トナーを１３０℃で３０分間、次いで１８０℃の温度で３０分間加熱した時に発生する揮発性成分の定量を、パージ＆トラップ（Ｐ＆Ｔ）／ガスクロマトグラフィーにより定量する。一般には、ヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより揮発性成分量を測定することができるが、Ｐ＆Ｔ法の方が、定量の精度が高いという点で好ましい。しかし、この方法に限定されるものではなく、揮発性成分を定量することのできる方法であれば、他の方法であってもよい。また、揮発性成分の定性分析は、質量分析／ガスクロマトグラフィー（ＭＳ／ＧＣ）等により実施することができる。
【００３１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、酸価が、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐久印字後にカブリが発生する場合がある。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、塩基価が、好ましくは５ｍｇＨＣｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは３ｍｇＨＣｌ／ｇ以下である。塩基価が５ｍｇＨＣｌ／ｇを超えると、カブリが発生する場合がある。
静電荷像現像用トナーの酸価及び塩基価は、後述の方法によって測定することができる。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのままで電子写真の現像に用いることもできるが、通常は、静電荷像現像用トナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するために、トナー粒子表面に、該トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。
外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述した範囲の特性を有するものを与えることができる方法であれば、その製造方法に特に制限はないが、重合法によって製造することが好ましい。
【００３４】
次に、重合法により静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子を製造する方法について説明する。本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御樹脂、離型剤、連鎖移動剤及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定化剤を含有する水系分散媒中で重合開始剤を添加して重合して、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。
【００３５】
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系共重合体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
【００３６】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００３７】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３８】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中でもジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００３９】
重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよい。
【００４０】
分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物等の金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ画像を鮮明に再現することができるので好ましい。
上記難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径（Ｄｐ５０）が０．５μｍ以下で、上記と同様に小粒径側から起算した個数累計が９０％である粒径（Ｄｐ９０）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れるとともにトナーの安定性が低下する場合がある。
【００４２】
上記分散安定化剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の量が０．１重量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０重量部を超えて使用すると、重合後のトナー粒径が細かくなりすぎ、実用的でなくなる場合がある。
【００４３】
また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。これらの中でも２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが好ましい。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４４】
上述した、好ましいコアシェル型トナー粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られたトナー粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型トナー粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００４５】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル構造を有するカプセル型トナー粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル構造を有するカプセル型トナー粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００４６】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル構造を有するカプセル型トナー粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００４８】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００４９】
重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過し、洗浄及び脱水の操作を必要に応じて数回繰り返した後、乾燥することが好ましい。
【００５０】
重合によって得られるトナー粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中からトナー粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
【００５１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子及び外添剤、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００５３】
本実施例では、以下の方法で静電荷像現像用トナーの評価を行った。
（１）粒径、粒径分布
体積平均粒径（Ｄｖ）、粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）、及び粒径が４μｍ以下の着色粒子の個数％は、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度：１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
【００５４】
（２）平均円形度
容器中に、静電荷像現像用トナー２０ｍｇに、分散媒として０．１％Ｎ−１０水溶液を１００μｌ加えてなじませた後、イオン交換水１０ｍｌを加えて撹拌し、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径のトナー粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
【００５５】
（３）テトラヒドロフラン不溶分量
静電荷像現像用トナー１．０ｇを秤量し、円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ）の入ったソックスレー抽出器に入れ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを用いて５時間環流して抽出液を得た。抽出液からＴＨＦを蒸発留去して不揮発成分を得、それを５０℃で１時間真空乾燥した後、精秤し、以下の計算式から算出した。
ＴＨＦ不溶分量（％）＝〔（Ｔ−Ｓ）／（Ｔ）〕×１００
Ｔ：トナーサンプル量（ｇ）
Ｓ：抽出不揮発成分量（ｇ）
【００５６】
（４）揮発性成分含有量
以下に示すようなパージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー（Ｐ＆Ｔ／ＧＣ）法により、揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量Ａ、及び揮発温度が１３０℃より高く１８０℃以下の成分の含有量Ｂを求めた。
パージ容器に静電荷像現像用トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍｌ／分で流しながら、パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、１３０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を−１３０℃でトラップ管に捕集した。捕集後はパージ容器の温度は室温に戻しておいた。次いで、揮発性成分を捕集したトラップ管を−１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱して、ガスクロマトグラフィーを用いて下記条件で揮発性成分の定量を行い、揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量Ａを求めた。同様にして、パージ容器を１８０℃で３０分間保持して、捕集した揮発性成分の定量を行い、揮発温度が１３０℃よりも高く１８０℃以下の成分の含有量Ｂを求めた。
測定装置はアジレント社ガスクロマトグラフ６８９０（ＦＩＤ法）、島津Ｃ−Ｒ７Ａクロマトパック、パージ＆トラップサンプラーはアジレント社ＴＤＳ、カラムはＪ＆Ｗ社ＤＢ−５（Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．３２ｍｍ  Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍを用い以下の条件で測定した。
カラム温度：５０℃（保持２分）〜２７０℃（１０℃／分昇温）
試料送入温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、流量：１ｍｌ／分
【００５７】
（５）静電荷像現像用トナーの酸価
静電荷像現像用トナー１ｇを、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、濾紙で吸引濾過して不溶成分を除去した後、得られた濾液を更にポアサイズが０．４５μｍのフィルターを通過させた。この濾液に０．０１Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液２０ｍｌを加えた後、０．０１Ｎの過塩素酸ＭＩＢＫ溶液で滴定した。中和に要した過塩素酸溶液の量より、静電荷像現像用トナーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。滴定には、電位差自動滴定装置（京都電子工業社製、商品名「ＡＴ−５００Ｎ」）を用いた。また、ＴＢＡＨは、３０％メタノール溶液（東京化成社製、非水滴定用）をＭＩＢＫで希釈して０．０１Ｎ  ＴＢＡＨのＭＩＢＫ溶液として、過塩素酸は、０．１Ｎの過塩素酸ジオキサン溶液（キシダ化学製、非水滴定用）をＭＩＢＫで１０倍に希釈して０．０１Ｎ過塩素酸ＭＩＢＫ溶液として用いた。測定は、空気中の水分及び二酸化炭素の影響を受けないように、窒素雰囲気下で行った。
【００５８】
（６）静電荷像現像用トナーの塩基価
静電荷像現像用トナー１ｇを、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、濾紙で吸引ろ過して不溶成分を除去した後、得られた溶液を更にポアサイズが０．４５μｍのフィルターを通過させた。濾液を、（５）で使用したものと同様にして調製した０．０１Ｎ過塩素酸ＭＩＢＫ溶液で滴定した。中和に要した過塩素酸ＭＩＢＫ溶液の量より、トナー中の塩基価（ｍｇＨＣｌ／ｇ）を求めた。滴定装置は、（５）で用いたものと同様のものを使用し、操作も同様に行った。
【００５９】
（７）印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）にコピー用紙をセットし、現像装置に静電荷像現像用トナーを入れ、温度２３℃及び湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置後、５％印字濃度で初期から連続印字を行い、１０枚目と１０，０００枚印字に黒ベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。
【００６０】
（８）環境耐久性
（７）で用いたプリンターの現像装置にトナーを入れ、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境下、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境の各環境下で一昼夜放置した後、５％濃度で初期から連続印字を行い、５００枚毎に黒ベタ印字と白ベタ印字を行った。評価は、黒ベタ印字で得られた印刷物を、（７）で用いた反射型画像濃度計で測定して、その印字濃度が１．４以上であり、かつ白ベタ印字を途中で停止させ、現像液の感光体上のトナーのカブリを白色度計（日本電色製）で測定し、その数値が１％以下である画質を維持できる連続印字枚数を調べた。最終評価は１０，０００枚とした。表中に１０，０００枚以上と記載してあるものは、１０，０００枚でも上記画質を維持できることを意味する。
【００６１】
（９）定着率
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度が１５０℃で安定した後、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、下記式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
なお、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製  スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、５００ｇのスチールローラで押圧して付着させ、次いで、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作のことを意味する。また、画像濃度は、マクベス式反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
【００６２】
（１０）ホットオフセット温度
上記（９）の定着率の測定と同様にして、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて印字し、定着ロール上にトナーが残留して汚れが発生する温度をホットオフセット温度とした。
【００６３】
実施例１
スチレン８１部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、カーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」、三菱化学（株）製）５部、負帯電制御樹脂（スルホン酸官能基７％品、藤倉化成（株）製、ＦＣＡ６２６Ｎ）５部、ジビニルベンゼン０．２５部、ポリメタクリル酸エステルマクロマー（東亜合成化学社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール０．８部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を室温下にてビーズミルにより分散させ、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００６４】
上記とは別途に、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．８部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．６部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液中のコロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定機（（株）島津製作所製）を用いて測定したところ、粒径は、Ｄｐ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍであり、Ｄｐ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．６２μｍであった。
一方、メチルメタクリレート２部及び水６５部を混合し、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００６５】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（コロイド量：４．８部）に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ６０１」）３部を添加し、次いで１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）で３０分間高剪断撹拌して、更に小さいコア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。
【００６６】
液滴が形成されたコア用単量体組成物が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して重合反応を開始し、温度が９０℃となったときに一定温度となるように制御して、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液、及びイオン交換水２０部に溶解した水溶性開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．３部を反応器に添加した。重合反応を４時間継続した後、反応を停止し、コアシェル型のトナー粒子の水分散液を得た。
【００６７】
上述のようにして得られたトナー粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸を添加してｐＨを５以下に調整して酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４０℃の温度で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．４μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２１、平均円形度が０．９８のトナー粒子を得た。
上述のようにして得られたトナー粒子１００部に、疎水化度が６５％であり、体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ０．５部と、体積平均粒径が５０ｎｍのシリカ２部を添加しヘンシェルミキサーを用いて１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間混合し、本発明の静電荷像現像用トナーを得た。
得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２
スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの量を、それぞれ８９部、１１部及び１．８部とした以外は実施例１と同様に操作を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．５μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１９、平均円形度が０．９７のトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１
スチレン及びｎ−ブチルアクリレートの量を、それぞれ８０．５部及び１９．５部とし、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールに代えてｔ−ドデシルメルカプタン０．８部を用い、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）に代えてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」５部を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．３μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２２、平均円形度が０．９８のトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００７０】
比較例２
下記成分を６５℃に加温して十分に溶解分散し、重合性単量体組成物とした。
スチレン                                                ９０部
２−エチルヘキシルアクリレート                            ９部
メチルメタクリレート                                      １部
カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」          ５部
ジ−ｔ−ブチル−サリチル酸金属化合物                  ０．５部
ポリエステル樹脂                                          ５部
エステル系ワックス（融点：６０℃）                      １０部
ジビニルベンゼン                                    ０．０５部
また、水５００部にリン酸カルシウム１０部を微分散させ、６５℃に昇温し、水系分散媒を得た。
【００７１】
上記で調製した水系分散媒を高速回転剪断撹拌機クレアミックス（エム・テクニック社製）で、高撹拌下に、上記で調製した重合性単量体組成物を投入して１０分間、液滴の形成を行った。次いで、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を添加し、さらに５分間液滴の形成を行った。液滴の形成終了後、これを撹拌翼を備えた反応器に移し、内温６５℃で重合反応を行った。転化率が９０％になった時点で、ベンゾイルパーオキサイド１部を６０秒間かけて添加した。
【００７２】
次いで、重合温度を７５℃に昇温し、加熱撹拌を５時間継続して重合を完了した。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥することにより、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２４、平均円形度が０．９８のトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部と、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである疎水性酸化チタン微粉体１．０部とを混合し、負帯電性静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００７３】
比較例３
イオン交換水７０９部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１部を投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を徐々に転化してＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
スチレン                                                ８５部
２−エチルヘキシルアクリレート                          １５部
カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」          ５部
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル
（８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５８，０００）        ２．５部
パラフィンワックス（ｓｐ．７０℃）                      ３０部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                    ２．５部
【００７４】
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に分散、溶解した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上述した水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて９，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、トナー粒子サイズの懸濁液滴を形成させた。次いで、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で４時間反応させた。この時点での重合転化率は９５％であった。次いで、水蒸気の還流を停止し、液温を８０℃とし、更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、ろ過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子を４５℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で１２時間脱気処理行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．２μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２０、平均円形度が０．９７のトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部と、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである疎水化シリカ０．７部とを混合し、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
2004294997.tif 000003
【００７６】
【表２】
2004294997.tif 000004
【００７７】
表１にトナーの評価結果から、以下のことがわかる。
体積平均粒径が本発明で規定する範囲外であり、揮発性成分含有量Ｂ、Ａ＋Ｂが本発明でする範囲外である、比較例１の静電荷像現像用トナーは、１０，０００枚印字後の印字濃度が低く、環境耐久性が良好でないものであった。
揮発性成分含有量Ａ、Ｂ及びＡ＋Ｂが本発明で規定する範囲外である、比較例２の静電荷像現像用トナーは、１０，０００枚印字後の印字濃度が低く、環境安定性が悪いものであった。
体積平均粒径が本発明で規定する範囲外であり、ＴＨＦ不溶分量が本発明で規定する範囲外であり、揮発性成分含有量の比、Ａ／Ｂが本発明で規定する範囲外である、比較例３の静電荷像現像用トナーは、１０，０００枚印字後の印字濃度が低く、環境安定性が悪く、定着率が低く、ホットオフセット温度が低いものであった。
これに対し、本発明の実施例１及び２の静電荷像現像用トナーは、環境耐久性に優れ、オフセット温度が高く、定着率が高く、印字濃度が高いものである。
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、低温での定着率が高く、ホットオフセットが発生し難く、長期間に亘って連続印字を行っても、印字濃度が高く環境による影響の少ない静電荷像現像用トナーが提供される。