(57)【要約】【課題】樹脂自体をそのまま利用可能で、着色等されていても容易に着色前の樹脂まで低エネルギーで再生でき、さらに再度着色できる樹脂やそれをリサイクルする技術を提供する。【解決手段】上記課題は、下記繰り返し単位（化１）を有するリサイクル可能な着色樹脂により達成される。【化１】2004315599.tif 000012ここで、Ｗはハロゲン、水素又はアルキル基を表し、Ｘは水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｙはハロゲン、水素又はアルキル基を表し、Ｚ１は色素分子と可逆的に結合可能な官能基であり、ＺはＺ１と色素分子との結合を意味し、Ｐ１は色素分子の結合残基であり、ａは１以上の整数であり、ｂは０を含む正の整数であり、ｃは１以上の整数である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記繰り返し単位（化１）を有することを特徴とするリサイクル可能な着色樹脂。
【化１】
2004315599.tif 000011
ここで、Ｗはハロゲン、水素又はアルキル基を表し、Ｘは水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｙはハロゲン、水素又はアルキル基を表し、Ｚ１は色素分子と可逆的に結合可能な官能基であり、ＺはＺ１と色素分子との結合を意味し、Ｐ１は色素分子の結合残基であり、ａは１以上の整数であり、ｂは０を含む正の整数であり、ｃは１以上の整数である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰返し使用可能な新規な着色樹脂に関する。さらに、該着色樹脂のリサイクル技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、石炭化学技術から石油化学技術へと、生活や産業に有用な材料が次々と生み出されてきた。特に、高分子材料はその象徴的とも言える例で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやポリ塩化ビニルを始めとしたプラスチック材料、ポリイソプレンやポリブタジエン等のゴム等の有用な樹脂を生み出してきた。また、近年では、耐熱性や耐衝撃性などに優れたポリイミド樹脂や全芳香族液晶ポリマーなど極めて特性の優れた樹脂材料が開発されてきた。
【０００３】
しかしながら、こうした樹脂は殆ど再利用されていない現状である。また、廃棄された後、環境中に長く滞在し、地球環境に対し大いなる負荷物となっている。産業または生活からの廃棄物は埋立地の逼迫、焼却によるダイオキシンの発生、大気中の炭酸ガス濃度の増大等、社会問題としても重要性がますます増大している。
【０００４】
近年、この様な課題に対して、高分子材料の再利用に関する技術開発が行なわれている。例えば、使用済みプラスチック部品を洗浄のみで再び使用する所謂リユース技術、使用済み樹脂を付加価値の異なる目的のために再加工する方法や使用済み樹脂と新樹脂をサンドイッチ状に形成する方法（例えば、特許文献１参照）などの所謂マテリアルリサイクル技術、更に、使用済み樹脂を裁断後、モノマーまで分解する所謂ケミカルリサイクル技術、使用済み樹脂を燃料として使用するサーマルリサイクル技術などである。
【０００５】
しかしながら、この様な物質循環技術は下記問題があるため用途が限られる。
すなわち、リユース技術では同じ部品に限られ、マテリアルリサイクル技術では材料の劣化に伴う物性の安定性、保証の問題、外観の劣化等により、色素で着色された樹脂は再生樹脂が望まない着色を生じるため、リサイクルが困難であり、また、ケミカルリサイクル技術では、適用材料に制限があり、モノマー（単量体）の回収率が低いことやモノマーまで分解するために多大なエネルギーを必要とすること、更にサーマルリサイクル技術では、物質に固有の燃焼熱の問題、炭酸ガス発生抑制に対する問題などである。すなわち、市場の要求に合致する技術はなかった。
【０００６】
ここで樹脂のケミカルリサイクル技術を見てみる。
【０００７】
樹脂には大きく分けて、縮合重合型高分子と付加重合型高分子がある。ポリアミドに代表されるような縮合重合型高分子は酸や塩基により縮合部位で解重合を起こし易い。一方、従来の付加重合型高分子はモノマーの付加反応によって合成されており、この様な物質を化学的に再生し、物質循環しようとすると、モノマーまで分解する以外適切な方法がなかったことによる。例えば、ポリスチレン等の付加重合型高分子の場合は解重合させようとすると、不活性ガス雰囲気中で、高温条件下での反応が必要となり、大きなエネルギーを投入しなければならない。また、分解性生物は、モノマーの他に、２量体、３量体、４量体などの混合物である（例えば、非特許文献１参照。）ため、この中で再び重合可能なモノマーだけを単離する必要があり、再び大きなエネルギーの投入をすることになる。また、モノマーの収率も大きな課題である。さらに、ポリプロピレン等の付加重合型の高分子によっては、この様な方法では解重合しがたい樹脂もある。この他に、高温・高圧下または超臨界状態の水や炭酸ガスを用いたプラスチックの分解なども検討されている（例えば、特許文献２参照。）が、この様な方法も大量処理方法や投入エネルギーの観点でやはり最善の方法とはいえない。この様に、更に汎用的な技術開発が望まれている。
【０００８】
一方、現在、炭酸ガスの排出権の問題や廃棄物の問題など、地球環境を考慮した材料や製品に対する期待が急速に高まりつつあり、また、地球資源の使用を最小限に留め、持続可能な開発を行うことが必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】
特公平６−２４７３９号公報
【特許文献２】
特開平８−７２０５８号公報
【非特許文献１】
Ｔ．  Ｓａｗａｇｕｃｈｉ，  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｉｎｔ．，  ４９，  ９２１  （２０００）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、樹脂自体をそのまま利用可能で、着色等されていても容易に着色前の樹脂まで低エネルギーで再生でき、さらに再度着色できる樹脂やそれをリサイクルする技術を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討し、ついに本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記繰り返し単位（化１）を有することを特徴とするリサイクル可能な着色樹脂である。
【化２】
2004315599.tif 000002
ここで、Ｗはハロゲン、水素又はアルキル基を表し、Ｘは水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｙはハロゲン、水素又はアルキル基を表し、Ｚ１は色素分子と可逆的に結合可能な官能基であり、Ｚ２はＺ１と色素分子との結合を意味し、Ｐ１は色素分子の結合残基であり、ａは１以上の整数であり、ｂは０を含む正の整数であり、ｃは１以上の整数である。
【００１３】
ここで、上記繰り返し単位（化１）においてにおいてＺ１が、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、また、Ｚ２が、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる一種であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記リサイクル可能な着色樹脂を含む樹脂組成物、及びこの樹脂組成物から成形された成形体並びに包装材料である。
【００１５】
さらに、本発明は、下記繰り返し単位（化２）を有する重合体に、該重合体の色素分子と可逆的に結合可能な官能基と結合して着色樹脂を形成しうる官能基を有する色素分子を、該官能基同士を反応させることを特徴とするリサイクル可能な着色樹脂の製造方法である。
【化３】
2004315599.tif 000003
ここで、Ｗはハロゲン、水素又はアルキル基を表し、Ｘは水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｙはハロゲン、水素又はアルキル基を表し、Ｚ１は色素分子と可逆的に結合可能な官能基であり、ｄ、ｅはそれぞれ独立に１以上の整数である。
【００１６】
ここで、繰り返し単位（化２）で表される重合体が、以下に記載する回収方法で回収された重合体が好ましく使用できる。
【００１７】
また、本発明は、上記繰り返し単位（化１）を有するリサイクル可能な着色樹脂を、繰り返し単位（化１）に於けるＰ１とＺ２の間を可逆的に加水分化して、色素分子と重合体を分離し、ついで回収すること特徴とするリサイクル可能な着色樹脂から重合体および色素分子を回収する方法およびこの回収方法によって回収された重合体である。
【００１８】
ここで、上記した成形体、包装材料を回収原料とすることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明は、これら製造方法および回収方法を組み合わせた着色樹脂のリサイクル方法であり、さらに他の物質循環技術を有してもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
本発明のリサイクル可能な着色樹脂は、上記繰り返し単位（化１）で示され、色素残基Ｐ１が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合基Ｚ２を介して、ポリマー鎖に結合していることが特徴である。
【００２２】
上記繰り返し単位（化１）において、Ｗ、Ｙはそれぞれ独立にハロゲン、水素、アルキル基であり、Ｘは水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基から選ばれる。なお、同じＷ、Ｘ、Ｙにおいてすべて同じであっても異なっていてもよい。また、Ｚ１は上記Ｚ２を色素分子と可逆的に形成しうる官能基、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等である。
【００２３】
ａは１以上の整数であり、通常１００〜１０００００が適当であり、好ましくは、１０００〜５００００である。さらに、ｂは０を含む正の整数であり、ｃは１以上の整数であり、樹脂の性状および導入しようとする色素残基の量によって適宜決定される。
【００２４】
なお、ここで導入される色素分子としては、置換基Ｚ１と可逆的に結合して結合基Ｚ２を形成する官能基、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を有する染料、顔料等から適宜官能基の組合せを勘案して選択される。ここで用いうる色素分子としては、例えば、スチルベン系、アゾ系、ジフェニルまたはトリフェニルメタン系、キノリン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、インジゴ系、アクリジン系、キサンテン系、アジン系、オキサジン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、ニトロソ系、ニトロ系、チアゾール系、メチン系、ポリメチン系、シアニン系、フタロシア二ン系等をあげることができる。
【００２５】
本発明のリサイクル可能な着色樹脂は、単量体として上記した色素分子を結合したビニル化合物を用い、共重合可能な他のビニル化合物との共重合により得ることができるが、好ましくは、色素分子の官能基と可逆的に結合しうる官能基を有するビニル化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸など、あるいは加水分解して色素分子の官能基と可逆的に結合しうる官能基を形成しうるビニル化合物、例えば、酢酸ビニルなどと、重合して樹脂の基本骨格を形成するビニル化合物、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の不飽和酸エステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルクロライドなどのビニル化合物を共重合し、得られた重合体の官能基に、上記した色素分子を結合することによって製造できる。
【００２６】
なお、重合方法としては、通常公知の方法、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、モノマー組成により適宜選択される。重合温度、重合触媒、媒体等についてはそれぞれの重合方法に従うものが用いうる。
【００２７】
製造方法の例として、樹脂がスチレン−アクリル酸共重合体、色素分子が下記化学式で表されるサルファー・ネイビー・ブルー（化３）である場合を説明する。
【００２８】
【化４】
2004315599.tif 000004
【００２９】
まず、側鎖にカルボキシル基を有するメタクリル酸をスチレンに数パーセント共重合させた共重合体を得、このカルボキシル基にサルファー・ネイビー・ブルー（化３）のアミノ基を反応することによって、下記繰り返し単位（化４）を有するブルーに着色された着色樹脂が得られる。なお、着色の度合いは結合させる色素分子の量を調節することによってコントロールすることが可能であり、場合によっては濃度の濃いものを製造しておき、原料である重合体で希釈することによって着色の度合いをコントロールすることも可能である。
【００３０】
【化５】
2004315599.tif 000005
ここで、ｆは１以上の整数であり、重合体の性質により適宜選択される。なお、通常１０〜１００００程度であり、好ましくは、２０から５０００である。ｇとｈは樹脂中に結合した色素の結合割合に応じて変化し、ｇとｈの合計で１以上となる。
【００３１】
この様にして得られた着色樹脂は、成形加工することによって電気部品や電気機器の筐体、自動車の部品等、一般の成形品として使用しても良いし、包装するための資材また紛体や溶液にして塗料などにも使用する等、一般の樹脂と同様に使用することができる。
【００３２】
使用された後は、溶媒に溶解し、触媒を用いて、選択的に縮合部位を切断し、重合体と色素分子を分離、回収することができる。
【００３３】
ここで使用する触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、ギ酸、スルフォン酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性触媒を使用することができ、重合体、色素分子、これら間の結合の種類等を勘案して決定される。
【００３４】
また、樹脂と色素の分離、回収は、溶媒に対する溶解度の差を利用するなど、通常の化学操作を利用することができる。
【００３５】
回収された樹脂は再び、色素分子と縮合反応により着色し、同様に使用することができる。なお、着色樹脂を再度製造するに際し、吸収波長の異なる別の色素分子を用いれば、最初の色とは異なった色彩の着色樹脂を得ることができる。
【００３６】
この分離、回収操作によって、色素分子が残存したり、色素残基が結合したままに残ったりして、重合体が薄く着色する場合は、最初は薄い着色とし、その後は順次色彩が濃くなるように着色すればよい。
【００３７】
この様に、側鎖に縮合反応可能な官能基を有する重合体とこの官能基と縮合反応する色素分子を用いることによって、リサイクルの度に色素を分離、回収、再結合させることができる。
【００３８】
従って、従来リサイクル使用が困難であった着色した樹脂であっても、重合体、色素分子をそれぞれ再利用できることになる。このような技術は、従来技術的に適用が制限されていたリサイクル技術を大きく塗り替えるものである。
【００３９】
しかしながら、本技術は、従来の技術である成形品のリユース技術、サンドイッチ成形などのマテリアルリサイクル技術、樹脂を原料のモノマーまで分解するケミカルリサイクル技術、燃焼時の熱を利用するサーマルリサイクル技術などの他の技術と組み合わせて実施することも可能であり、物質循環のモデルを制限するものでもない。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により、さらに具体的に本技術を説明する。
【００４１】
実施例１
（ポリマーの合成１）
攪拌機を備えた４口フラスコに還流管、温度計、窒素ガスパージ管を装着し、減圧蒸留により精製したスチレン１９ｇとメタクリル酸１ｇをトルエン８００ｍｌに混合する。重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、水浴中で７０℃に昇温する。７時間反応した後、溶液をメタノール５００ｍｌ中に投入し、反応を停止するとともにポリマーを沈殿させる。乾燥、溶解、再沈殿、乾燥を行い、下記繰り返し単位（化５）を有する重合体１５ｇを得る。
【００４２】
【化６】
2004315599.tif 000006
ここで、ｉおよびｊは各繰り返し単位の分子中の構成モル数を表し、１以上の整数である。
【００４３】
（色素分子の付加１）
上記により得られる重合体５０ｇに青色色素であるサルファー・ネイビー・ブルー２ｇをトルエン１リットルに溶解し、リン酸中間体を経て、１１０℃で縮合反応させる。反応終了後この溶液をメタノール１０リットル中に投入して、沈殿させ、ブルーに着色した樹脂４５ｇを得る。
【００４４】
実施例２
（ポリマーの合成２）
攪拌機を備えた４口フラスコに還流管、温度計、窒素ガスパージ管を装着し、メタクリル酸メチル１８５ｇとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５ｇを混合する。次いで、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル０．５ｇを加え、水浴中で８０℃に昇温する。５時間反応した後、フラスコを室温まで急冷し、下記繰り返し単位（化６）の固体の重合体１６０ｇを得る。
【００４５】
【化７】
2004315599.tif 000007
ここで、ｋおよびｌは各繰り返し単位の分子中の構成モル数を表し、１以上の整数である。
【００４６】
上記により得られる重合体５０ｇと下記構造式（化７）を有する黄色色素分子４ｇをトルエン１リットルに溶解し、チタンイソプロピオネート触媒を用いて、１００℃で縮合反応させる。反応終了後反応液をメタノール１０リットルに投入し、着色した重合体を沈殿させ、下記繰り返し単位（化８）を有する着色樹脂４５ｇを得る。
【００４７】
【化８】
2004315599.tif 000008
【００４８】
【化９】
2004315599.tif 000009
ここで、ｋは（化６）におけると同じであり、ｍとｎとの和は（化６）におけるｌと同じであり、着色樹脂中の各繰り返し単位のモル数を表す。
【００４９】
実施例３
（着色樹脂から重合体および色素分子の回収１）
実施例１で得られた着色樹脂５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、水２ｍｌと濃硫酸０．５ｇを添加し、ガラスアンプル中に封入した。該ガラスアンプルを１５０℃のオートクレーブ中で１０時間加熱した。その後、アンプルを開き、メタノール１０００ｍｌを徐々に加え、重合体を沈澱させた。次いで、ろ過しメタノールで洗浄し、乾燥して重合体４ｇを回収した。また、ろ過液から色素分子を定法により回収した。なお、得られた重合体はわずかに青みを帯びていたが、問題になるほどの着色ではなかった。
【００５０】
実施例４
（成形加工）
実施例１で得られたと同様の着色樹脂を用意し、ペレット化したのち、射出押出し機にて、１８０℃で、プリンターの筐体を成形する。
【００５１】
（着色樹脂から重合体および色素分子の回収２）
上記して得られたプリンターの筐体を粉砕し、粉砕物を実施例３の（着色樹脂から重合体および色素分子の回収１）と同様の方法で処理し、重合体と色素分子をそれぞれ分離回収する。
【００５２】
（色素分子の再導入）
重合体として上記で回収された重合体５０ｇを用い、サルファー・ネイビー・ブルーに代えて下記構造（化９）有する黄色色素分子セントン・オレンジＧＲ（三井ＢＡＳＦ社製）５ｇを用いる他は実施例１の（色素分子の付加１）と同様の方法で黄色に着色した樹脂４６ｇを得た。このものは上記成形法でしたと同様にプリンターの筐体の製造に使用できた。
【００５３】
【化１０】
2004315599.tif 000010
【００５４】
実施例５
（リサイクル方法）
実施例３の（ポリマーの成形加工）の方法で成型加工して得たプリンターの筐体を用いて、プリンターを製造し、３月間実使用を行った後に回収し、筐体を分離した。次いで、筐体を粉砕した後再チップ化し、特許文献１に記載の方法で外層を実施例１で製造したと同様の着色樹脂を用い、サンドイッチ成形を行ない、新たにプリンター用の筐体を形成する。
【００５５】
再びプリンターにし、３月間使用し、回収して、実施例３の（着色樹脂から重合体および色素分子の回収１）にしたがって分離、回収し、新たな着色樹脂合成用の原料を得る。この原料を用いて、実施例１の（色素分子の付加１）の方法で新たな着色樹脂を合成する。なお、ここではそれぞれ３月間の使用で回収したが、プリンター筐体としてまだまだ使用できるものである。
【００５６】
なお、これらのステップは、同一事業者が全てを行なっても構わないし、また、複数の事業者で分担をすることもできる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、合成、分離、回収の可逆反応が可能な新規な着色樹脂を得ることができる。また、本発明の分解、再合成技術を使うことによって、投入エネルギーの小さい、新規な物質循環方法が可能となる。さらに、本発明は、従来のリユース技術、マテリアルリサイクル技術、ケミカルリサイクル技術、サーマルリサイクル技術等と任意に組み合わせることによって、従来に比較して原材料を飛躍的に効率よく再使用することが可能となり、持続可能な社会の構築におおいに貢献するものである。