(57)【要約】【課題】樹脂基板やフィルム支持体を用いて素子を構成しても、電極や絶縁膜の接着性に優れ、機械的強度に優れて支持体の曲がりにも強い耐性を有し、かつキャリア移動度等のトランジスタ特性に優れる有機薄膜トランジスタ素子を提供する。【解決手段】ポリマーを含む下引き層を下層として、その上に無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層上層を有し、該下引き層上層に接して電極を有し、更にゲート絶縁層を介して電極を有する有機薄膜トランジスタ素子。【選択図】        図１
2004200365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなる支持体上に、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層を有し、該下引き層に接して電極を有し、更にゲート絶縁層を介して電極を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子。
【請求項２】
ポリマーを含む下引き層を有し、樹脂からなる支持体上に形成されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子。
【請求項３】
ポリマーを含む下引き層を下層として、その上に無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層上層を有し、該下引き層上層に接して電極を有し、更にゲート絶縁層を介して電極を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子。
【請求項４】
無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層が大気圧プラズマ法により形成されたことを特徴とする請求項１又は３に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
【請求項５】
前記支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体からなるチャネルで連結されたソース電極及びドレイン電極をこの順に有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載された有機薄膜トランジスタ素子が複数配置されることを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）に関し、詳しくは、フレキシブルな樹脂基板上に形成しても機械的強度とトランジスタ特性に優れる有機薄膜トランジスタ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機ＥＬ、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）により構成されたアクティブ駆動素子を用いる技術が主流になっている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子は、通常、ガラス基板上に、主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体薄膜や、ソース、ドレイン、ゲート電極などの金属薄膜を基板上に順次形成していくことで製造される。このＴＦＴを用いるフラットパネルディスプレイの製造には通常、ＣＶＤ、スパッタリングなどの真空系設備や高温処理工程を要する薄膜形成工程に加え、精度の高いフォトリソグラフ工程が必要とされ、設備コスト、ランニングコストの負荷が非常に大きい。さらに、近年のディスプレイの大画面化のニーズに伴い、それらのコストは非常に膨大なものとなっている。
【０００５】
近年、従来のＴＦＴ素子のデメリットを補う技術として、有機半導体材料を用いた有機ＴＦＴ素子の研究開発が盛んに進められている（特許文献１、非特許文献１等参照）。この有機ＴＦＴ素子は低温プロセスで製造可能であるため、軽く、割れにくい樹脂基板を用いることができ、さらに、樹脂フィルムを支持体として用いたフレキシブルなディスプレイが実現できると言われている（非特許文献２参照）。また、大気圧下で、印刷や塗布などのウェットプロセスで製造できる有機半導体材料を用いることで、生産性に優れ、非常に低コストのディスプレイが実現できる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１９０００１号公報
【０００７】
【非特許文献１】
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌  ２００２年  第２号  ９９頁（レビュー）
【０００８】
【非特許文献２】
ＳＩＤ‘０２  Ｄｉｇｅｓｔ  ｐ５７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂基板またはフィルムなどの支持体上に、ＴＦＴ素子の電極や絶縁膜を形成した場合、ガラス支持体に比べて接着性が劣る問題がある。特に金属薄膜をパターニングして作製した電極を用いたＴＦＴ素子はトランジスタとしての特性が低下し、その傾向は有機ＴＦＴにおいて顕著であるという問題がある。
【００１０】
また、ＣＶＤやスパッタリングなどのプロセスを用いた場合は、フィルム表面がダメージを受け、フィルムがカールしたり平面性が損なわれる、透明性が低下する等の問題がある。
【００１１】
これらの接着性低下や支持体のダメージは、ＴＦＴ素子破壊の原因となり、すなわちＴＦＴ素子を用いたディスプレイデバイスの動作が不能になるという重大な問題を招き、デバイスの取り扱い性を極端に低下させることになる。
【００１２】
さらに、有機ＴＦＴ素子は、一般にアモルファスシリコンを用いたＴＦＴ素子に比べて、キャリア移動度が低いという欠点がある。
【００１３】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂基板やフィルム支持体を用いて素子を構成しても、電極や絶縁膜の接着性に優れ、機械的強度に優れて支持体の曲がりにも強い耐性を有し、かつキャリア移動度等のトランジスタ特性に優れる有機薄膜トランジスタ素子を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
１）  樹脂からなる支持体上に、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層を有し、該下引き層に接して電極を有し、更にゲート絶縁層を介して電極を有する有機薄膜トランジスタ素子、
２）  ポリマーを含む下引き層を有し、樹脂からなる支持体上に形成された有機薄膜トランジスタ素子、
３）  ポリマーを含む下引き層を下層として、その上に無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層上層を有し、該下引き層上層に接して電極を有し、更にゲート絶縁層を介して電極を有する有機薄膜トランジスタ素子、
４）  無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層が大気圧プラズマ法により形成された１）又は３）の有機薄膜トランジスタ素子、
５）  前記支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体からなるチャネルで連結されたソース電極及びドレイン電極をこの順に有する１）〜４）の何れかの有機薄膜トランジスタ素子、
６）  １）〜５）の有機薄膜トランジスタ素子が複数配置される有機薄膜トランジスタ素子シート、
によって達成される。
【００１５】
即ち本発明者は、樹脂シートを支持体として用いる場合、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層で電極の接着性向上を、ポリマーを含む下引き層でＣＶＤやスパッタリングなどのプロセスを用いる場合のフィルム表面のダメージ防止及び支持体と無機層との接着性向上を、それぞれ達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図も用いて本発明の実施形態について述べる。
【００１７】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、支持体上に有機半導体からなるチャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別され、具体的な素子の層構成例は図１、図２に示す如くなる。
【００１８】
図１はトップゲート型の層構成例を示し、図１（ａ）は樹脂からなる支持体１上にポリマーを含む下引き層下層２、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層上層３、下引き層上層３に接して有機半導体からなるチャネル６で連結されたソース電極４及びドレイン電極５、ゲート絶縁層７を介してゲート電極８を有するものであり、図１（ｂ）は有機半導体チャネル６がソース電極４及びドレイン電極５を覆う形で形成されるものである。また図１（ｃ）は無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層上層３を設けずに、ポリマーを含む下引き層２上に、有機半導体チャネル６の層を形成してある。
【００１９】
図２はボトムゲート型の層構成例を示し、図２（ａ）は樹脂からなる支持体１上にポリマーを含む下引き層下層２、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層上層３、下引き層上層３に接してゲート電極８、ゲート絶縁層７を介して有機半導体からなるチャネル６で連結されたソース電極４及びドレイン電極５を有するものであり、図２（ｂ）は有機半導体チャネル６がソース電極４及びドレイン電極５を覆う形で形成されるものである。また図２（ｃ）はゲート絶縁層７上に、有機半導体チャネル６の層を形成してある。
【００２０】
本発明においては、ボトムゲート型のＴＦＴ素子とするとその効果を遺憾なく発揮でき、トランジスタ特性の向上がより顕著であって好ましい。
【００２１】
さて本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することを特徴とする。
【００２２】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【００２３】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【００２４】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【００２５】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６、同１１−１３３２０５、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【００２６】
本発明のポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００２７】
特に、紫外線等活性線などにより硬化する活性線硬化樹脂を含むことが好ましい。活性線硬化樹脂層は、エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層で、活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００２８】
また、下引き層には、任意の可塑剤、安定化剤、酸化防止剤、色素、顔料、フィラー、紫外線吸収剤を含有してもよい。
【００２９】
本発明の下引き層の表面は、トランジスタ性能の観点から、より平滑であることが好ましい。表面粗さが、Ｒｍａｘで７０ｎｍ以下、Ｒａで５０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒｍａｘで１５ｎｍ以下、Ｒａで１０ｎｍ以下であることがより好ましい。本発明に記載されるポリマーを含む下引き層、または、無機酸化物および無機窒化物から選ばれる化合物を有する下引き層のいずれも、表面粗さの向上に寄与し、トランジスタ特性の向上の効果が得られる。また、それらを併用することで大幅に改善される。
【００３０】
無機酸化物および無機窒化物から選ばれる化合物を有する下引き層、その下引き層と支持体の接着性を向上させる効果の高いポリマーを含む下引き層を用い、無機酸化物および無機窒化物から選ばれる化合物を有する下引き層上に、有機ＴＦＴを形成することが、素子の機械的耐久性、ＦＥＴ特性の観点から最も好ましい。
【００３１】
チャネルを構成する有機半導体材料としては、π共役系材料が用いられ、例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平１１−１９５７９０に記載された多環縮合体などを用いることができる。
【００３２】
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。
【００３３】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
【００３４】
これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、これらの置換体またはこれらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｎが４〜１０であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３５】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００３６】
本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００３７】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
【００３８】
これら有機薄膜の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好まれる。
【００３９】
なおＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌  １９９９年  第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。
【００４０】
これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００４１】
本発明おいて、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００４２】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００４３】
このような金属微粒子分散液の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。これらの金属微粒子分散物を、下記に示す方法により層を成形した後、溶媒を乾燥させ、さらに１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で熱処理することにより、金属微粒子を熱融着させることで電極形成する。
【００４４】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００４５】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００４６】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００４７】
これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法である。
ゲート絶縁層が陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【００４８】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
【００４９】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【００５０】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【００５１】
ゲート絶縁層と有機半導体チャネルの間に、任意の配向処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばオクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜が好適に用いられる。
【００５２】
本発明において支持体は樹脂からなり、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００５３】
また本発明の素子上には保護層を設けることも可能である。
図３は、本発明の有機薄膜トランジスタ素子が複数配置される有機薄膜トランジスタ素子シート１０の１例の概略の等価回路図である。
【００５４】
有機薄膜トランジスタシート１０はマトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ素子１４を有する。１１は各有機薄膜トランジスタ素子１４のゲート電極のゲートバスラインであり、１２は各有機薄膜トランジスタ素子１４のソース電極のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ素子１４のドレイン電極には、出力素子１６が接続され、この出力素子１６は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１６として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１５は蓄積コンデンサ、１７は垂直駆動回路、１８は水平駆動回路である。
【００５５】
この様な、フレキシブルな樹脂支持体上に有機ＴＦＴ素子を２次元的に配列したシートにおける、支持体とＴＦＴ構成層との接着性を高め、機械的強度に優れて支持体の曲がりにも強い耐性を持たせることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
（支持体１の作製）
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン１．５２ｇと、エタノール１．５２ｇとを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【００５８】
エタノール５．３ｇと酢酸メチル６０．９ｇの混合溶媒にジアセチルセルロース（ダイセル化学製、Ｌ５０）を溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ゴムベルト上にギャップ巾８００μｍのドクターブレードで成膜した。ベルトを搬送させながら、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、厚さ２００μｍの透明フィルムを作製した。
【００５９】
（支持体２の作製）
上記フィルムの表面に５０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分      ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                              ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                          １ｇ
メチルエチルケトン                                            ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                    ７５ｇ
からなる組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させ、下引き層を設けた。
【００６０】
（支持体３の作製）
支持体１に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を作製した。
【００６１】
〈使用ガス〉
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（アルゴンガスにてバブリング）０．２５体積％
〈放電条件〉
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2
〈電極条件〉
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【００６２】
（支持体４の作製）
支持体２の下引き層を下層として、その上に支持体３と同様に大気圧プラズマ法で厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を作製した。
【００６３】
上記で得られた各支持体上に、スパッタ法により、厚さ３００ｎｍ、幅３００μｍのアルミニウム皮膜を成膜し、ゲート電極とした。次に３０質量％硫酸水溶液中で、２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるように陽極酸化処理を行った。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。
【００６４】
支持体温度１５０℃にて、大気圧プラズマ法により、厚さ３０ｎｍの酸化チタン層を設けた。
【００６５】
次に、酸化チタン層の上に、下記化合物のクロロホルム溶液を塗布し、窒素ガス中で、５０℃で３分乾燥し、２００℃で１０分の熱処理を行ったところ、厚さ５０ｎｍのペンタセン薄膜が形成された。
【００６６】
【化１】
2004200365.tif 000003
【００６７】
この膜の表面に、マスクを用いて金を蒸着し、ソース、ドレイン電極を形成した。幅１００μｍ、厚さ１００ｎｍのソース、ドレイン電極は、先のゲート電極上に配置され、チャネル幅Ｗ＝０．３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍで、ボトムゲート構造の有機薄膜トランジスタ素子が形成された。
【００６８】
この有機薄膜トランジスタ素子は、ｐチャネルのエンハンスメント型ＦＥＴ（ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の良好な動作特性を示した。
【００６９】
またＩ−Ｖ特性の飽和領域から、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）を求めた。次いで作製したＴＦＴシートをＲ＝１０ｍｍのステンレスシャフトに、支持体側を接触させながら曲げた後、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）を測定した。結果を以下に示す。
【００７０】
使用支持体    作製直後の移動度      曲げた後の移動度
支持体１      ０．０５                動作しない
支持体２      ０．１１                ０．０９
支持体３      ０．１２                ０．０９
支持体４      ０．２０                ０．２０
実施例２
上記支持体１〜４上に、マスクを用いて、厚さ１０ｎｍのクロム、厚さ１００ｎｍの金を、順次、加熱蒸着し、それぞれにソース、ドレイン電極を形成した。
【００７１】
良く精製した、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ体（アルドリッチ社製）のクロロホルム溶液を調製し、アプリケーターを用いて塗布し、室温で乾燥させた後、Ｎ2ガス雰囲気中で、５０℃、３０分間の熱処理を施した。このときポリ（３−ヘキシルチオフェン）の膜厚は１００ｎｍであった。
【００７２】
さらに、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜の表面に、大気圧プラズマ法により、厚さ２００ｎｍの酸化ケイ素皮膜を形成した。チャネルを覆うように、マスクを用いて銀を蒸着し、ゲート電極を形成した。以上によりチャネル幅Ｗ＝０．３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機薄膜トランジスタ素子が形成された。
【００７３】
同様に、この有機薄膜トランジスタ素子は、ｐチャネルのエンハンスメント型ＦＥＴの良好な動作特性を示した。
【００７４】
Ｉ−Ｖ特性の飽和領域から、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）を求めた。次いで、作製したＴＦＴシートをＲ＝１０ｍｍのステンレスシャフトに、支持体側を接触させながら曲げた後、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）を測定した。結果を以下に示す。
【００７５】
使用支持体      作製直後の移動度      曲げた後の移動度
支持体１        ０．００２            ０．０００４
支持体２        ０．００５            ０．００４
支持体３        ０．００６            ０．００５
支持体４        ０．０１２            ０．０１２
【００７６】
【発明の効果】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子によれば、ポリマーを含む下引き層又は無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層を有するので、樹脂基板やフィルム支持体を用いて素子を構成しても、電極や絶縁膜の接着性に優れ、機械的強度に優れて支持体の曲がりにも強い耐性を有し、かつキャリア移動度等のトランジスタ特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタ素子の層構成例（トップゲート型）を示す図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタ素子の層構成例（ボトムゲート型）を示す図である。
【図３】本発明の有機薄膜トランジスタ素子シートの１例の概略の等価回路図である。
【符号の説明】
１  支持体
２  下引き層下層
３  下引き層上層
４  ソース電極
５  ドレイン電極
６  有機半導体チャネル
７  ゲート絶縁層
８  ゲート電極
１０  有機薄膜トランジスタシート
１１  ゲートバスライン
１２  ソースバスライン
１４  有機薄膜トランジスタ素子
１５  蓄積コンデンサ
１６  出力素子
１７  垂直駆動回路
１８  水平駆動回路
【図１】
2004200365.tif 000004
【図２】
2004200365.tif 000005
【図３】
2004200365.tif 000006