(57)【要約】【課題】高濃度で、光照射画像保存性、銀色調に優れた熱現像感光材料及び画像形成方法を提供することにある。更に、高温保存時の画像保存性に優れ、あるいはフィルムの搬送性、環境適性に優れた熱現像感光材料及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、カプラー、カプラーと反応して発色像を形成する現像主薬及び下記一般式（ＹＡ）で表される化合物を含有し、かつカプラーと現像主薬により形成される色素像の極大吸収波長における最大濃度の総和が０．０１以上０．５０以下である熱現像感光材料。2004294923.tif 000050Ｒ１１は置換または無置換のアルキル基、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基を表すが、Ｒ１１、Ｒ１２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ１３はＨ、アルキル基を表し、Ｒ１４はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、カプラー、カプラーと反応して発色像を形成する現像主薬及び下記一般式（ＹＡ）で表される化合物を含有し、かつカプラーと現像主薬により形成される色素像の極大吸収波長における最大濃度の総和が０．０１以上０．５０以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2004294923.tif 000045
〔式中、Ｒ１１は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアシルアミノ基を表すが、Ｒ１１、Ｒ１２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ１３は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１４はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕
【請求項２】
カプラーが下記一般式（ＣＰ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化２】
2004294923.tif 000046
〔式中、Ｒ７１、Ｒ７２は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ基（Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）であるか、または、Ｒ７１、Ｒ７２は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、複素環を形成する基である。Ａは−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ７３は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。また、−Ａ−Ｒ７３は水素原子であってもよい。Ｗは水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ７５基、−ＣＯ−Ｒ７５基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７５基（Ｒ７５は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ７４は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基またはニトリル基を表す。Ｘ７は水素原子、または現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基を表す。〕
【請求項３】
支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、シアン発色性ロイコ染料及び下記一般式（ＹＡ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化３】
2004294923.tif 000047
〔式中、Ｒ１１は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアシルアミノ基を表すが、Ｒ１１、Ｒ１２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ１３は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１４はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕
【請求項４】
還元剤が下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【化４】
2004294923.tif 000048
〔式中、Ｘ１はカルコゲン原子または−ＣＨＲ１−（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。２つのＲ２は同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。Ｒ３は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ４はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
【請求項５】
還元剤がさらに下記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料。
【化５】
2004294923.tif 000049
〔式中、Ｘ２はカルコゲン原子または−ＣＨＲ５−（Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ６はアルキル基を表す。２つのＲ６は同一でも異なってもよいが、２級または３級のアルキル基であることはない。Ｒ７は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ８はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の質量比が５：９５〜４５：５５であることを特徴とする請求項５に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
現像温度１２３℃、現像時間１３．５秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度が０．２５〜２．５の範囲における平均階調が２．０〜４．０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
画像形成層を有する面側に、ビニル化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物及び４級オニウム塩から選ばれる少なくとも１種の省銀化剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
下記一般式（ＳＦ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ）ｎ１−）ｐ−（Ｙ）ｍ１−（Ａ）ｑ
〔式中、Ｒｆは弗素原子を有する置換基を表し、Ｌは弗素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙは弗素原子を有しない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはアニオン塩基を表す。ｍ１、ｎ１は各々０または１の整数を表し、ｐ及びｑは各々１〜３の整数を表す。ただし、ｑが１のとき、ｎ１とｍ１は同時に０とはならない。〕
【請求項１１】
ハロゲン化銀が、平均粒子サイズ１０〜５０ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】
ハロゲン化銀が、更に平均粒子サイズ５５〜１００ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１３】
ハロゲン化銀が、カルコゲン化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１４】
画像形成層に含有される銀量が０．３〜１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を、熱現像処理装置を使用して熱現像部の搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃ、感光材料供給部から画像露光部の間の搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃ、画像露光部での搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃで熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、更に詳しくは、高濃度で、光照射画像保存性、銀色調等に優れた熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる熱現像感光材料が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。
熱現像感光材料（以後、単に熱現像材料または感光材料ともいう。）自体は既に古くから提案されており、例えば、米国特許３，１５２，９０４号明細書、同３，４５７，０７５号明細書に記載されている。
この熱現像材料は、通常、熱現像処理機と呼ばれる熱現像材料に安定した熱を加えて画像を形成する熱現像処理装置により処理される。上述したように、近年の急速な普及に伴い、この熱現像処理装置も、多量に市場に供給されてきた。ところが熱現像処理時の温湿度条件によっては、感光材料と熱現像処理装置の搬送ローラーや処理部材との間の滑り性が変化し、搬送不良や濃度ムラが発生してしまうという問題点があった。また、熱現像感光材料の濃度が経時により変動してしまうという問題点もあった。これらの現象は、レーザ光により画像露光した後、熱現像により画像形成する熱現像感光材料で顕著に発生することが判った。
また、近年レーザイメージャーのコンパクト化や処理の迅速化が要望されている。そのためには熱現像感光材料の特性向上が必須となる。
迅速処理を行っても十分な濃度を得るためには、特開平１１−２９５８４４号公報、同１１−３５２６２７号公報に示されるように、ハロゲン化銀として平均粒子サイズの小さいものを用いて発色点数を増やすことによりカバリングパワーを上げたり、また、２級、３級アルキル基を有する高活性の還元剤を用いたり、ヒドラジン化合物やビニル化合物等の現像促進剤を用いることが有効である。
しかしながら、これらの技術を用いると、熱現像処理後の経時での濃度変化（プリントアウト特性）が大きくなったり、従来の湿式のＸ線フィルムと比べて銀色調が大きく異なってしまう（黄色味を帯びる）という問題が発生した。更に、ハロゲン化銀として平均粒子サイズの小さいものを用いた場合には、濃度２．０以上の高濃度部で色調が赤みを帯びてしまうという新たな問題も発生した。
プリントアウト特性の向上技術として特開２００１−１３３９２５号公報に記載の技術があり、また、銀色調の調整技術には、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載の技術が知られているが、上記の問題を全て解決するためには十分とはいえなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２３１４６０号公報
【特許文献２】
特開２００２−１６９２４９号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８８０５７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、高濃度で、光照射画像保存性、銀色調に優れた熱現像感光材料及び画像形成方法を提供することにある。更に、高温保存時の画像保存性に優れ、あるいはフィルムの搬送性、環境適性に優れた熱現像感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味を帯びたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に、濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みを帯びることを防止し、望ましい色調が得られる手段について検討を重ねた結果、
（１）一般式（ＹＡ）で表される化合物とカプラー及びカプラーと反応して発色像を形成する現像主薬
（２）一般式（ＹＡ）で表される化合物とシアン色に発色するロイコ染料
を用いることで上記課題が解決できることを見出した。
さらに、一般式（１）で表される高活性な現像剤、さらには一般式（２）で表される比較的低活性な現像剤を併用し、さらに、両者の使用比率を適切に調整することで色調の微調整が可能なことを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
（１）支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、カプラー、カプラーと反応して発色像を形成する現像主薬及び下記一般式（ＹＡ）で表される化合物を含有し、かつカプラーと現像主薬により形成される色素像の極大吸収波長における最大濃度の総和が０．０１以上０．５０以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００７】
【化６】
2004294923.tif 000002
〔式中、Ｒ１１は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアシルアミノ基を表すが、Ｒ１１、Ｒ１２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ１３は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１４はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕
（２）カプラーが下記一般式（ＣＰ）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の熱現像感光材料。
【０００８】
【化７】
2004294923.tif 000003
〔式中、Ｒ７１、Ｒ７２は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ基（Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）であるか、または、Ｒ７１、Ｒ７２は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、複素環を形成する基である。Ａは−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ７３は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。また、−Ａ−Ｒ７３は水素原子であってもよい。Ｗは水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ７５基、−ＣＯ−Ｒ７５基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７５基（Ｒ７５は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ７４は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基またはニトリル基を表す。Ｘ７は水素原子、または現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基を表す。〕
（３）支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、シアン発色性ロイコ染料及び下記一般式（ＹＡ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
【化８】
2004294923.tif 000004
〔式中、Ｒ１１は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアシルアミノ基を表すが、Ｒ１１、Ｒ１２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ１３は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１４はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕
（４）還元剤が下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１０】
【化９】
2004294923.tif 000005
〔式中、Ｘ１はカルコゲン原子または−ＣＨＲ１−（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。２つのＲ２は同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。Ｒ３は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ４はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
（５）還元剤がさらに下記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする上記（４）に記載の熱現像感光材料。
【００１１】
【化１０】
2004294923.tif 000006
〔式中、Ｘ２はカルコゲン原子または−ＣＨＲ５−（Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ６はアルキル基を表す。２つのＲ６は同一でも異なってもよいが、２級または３級のアルキル基であることはない。Ｒ７は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ８はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
（６）一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の質量比が５：９５〜４５：５５であることを特徴とする上記（５）に記載の熱現像感光材料。
（７）現像温度１２３℃、現像時間１３．５秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度が０．２５〜２．５の範囲における平均階調が２．０〜４．０であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（８）画像形成層を有する面側に、ビニル化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物及び４級オニウム塩から選ばれる少なくとも１種の省銀化剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（９）バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１５０℃であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（１０）下記一般式（ＳＦ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ）ｎ１−）ｐ−（Ｙ）ｍ１−（Ａ）ｑ
〔式中、Ｒｆは弗素原子を有する置換基を表し、Ｌは弗素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙは弗素原子を有しない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはアニオン塩基を表す。ｍ１、ｎ１は各々０または１の整数を表し、ｐ及びｑは各々１〜３の整数を表す。ただし、ｑが１のとき、ｎ１とｍ１は同時に０とはならない。〕
【００１２】
（１１）ハロゲン化銀が、平均粒子サイズ１０〜５０ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（１２）ハロゲン化銀が、更に平均粒子サイズ５５〜１００ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（１３）ハロゲン化銀が、カルコゲン化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（１４）画像形成層に含有される銀量が０．３〜１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を、熱現像処理装置を使用して熱現像部の搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃ、感光材料供給部から画像露光部の間の搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃ、画像露光部での搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃで熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、上記（１）〜（８）項に記載の構成とすることで、高濃度で、光照射画像保存性に優れることに加えて、銀色調を改善した熱現像感光材料を得ることができる。
また、上記（９）項の構成とすることで、更に高温保存時の画像保存性を向上することができる。
更に、上記（１０）項の構成とすることで、フィルムの搬送性、環境適性の向上（生体内での蓄積性減少）を図ることができる。
上記（１１）項において、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１０〜５０ｎｍとされるが、より好ましくは１０〜３５ｎｍである。ハロゲン化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍより小さいと画像濃度が低下したり、光照射画像保存性が劣化したりすることがある。また、５０ｎｍを超えると画像濃度が低下してしまうことがある。
ここでいう平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体、八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さ、また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像の直径で表される粒径から求めたものをいう。その他、正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同体積の球の直径を粒子サイズとして算出する。測定は電子顕微鏡を用いて行い、３００個の粒子サイズの測定値を平均することで平均粒子サイズを求めた。
上記（１２）項において、平均粒子サイズが５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子とが併用されるが、このようにハロゲン化銀粒子を併用することで、階調設計を容易に行なうことができ、画像濃度を向上させたり、経時での画像濃度低下を改善（小さく）することができる。平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒子サイズが５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子との割合（質量比）は、９５：５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００１４】
次に、本発明の構成要素について順次説明する。
（有機銀塩）
銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩としては、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも、長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸の銀塩及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャ（以下、単にＲＤともいう。）１７０２９号及び２９９６３号に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩または錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩または錯体；チオン類の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩または錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；銀メルカプチド類等。
これらの中で特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀等の長鎖の（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【００１５】
また、本発明においては、有機銀塩が２種以上混合されていることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、２種以上混合された有機銀塩は、例えば、２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
有機銀塩は水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されるようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
上記の有機銀塩は種々の形状のものを使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に好ましくは、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして感光層中での充填率を上げるため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
ここで、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることをいう。更に、本発明に用いる有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは、７０％以上（個数）を占めることであり、特に好ましくは８０％以上（個数）を占めることである。
アスペクト比とは、下記式で表される粒径と厚さの比、所謂アスペクト比（ＡＲと略す）をいう。
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは、３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密され易くなり、また、アスペクト比が余りに高い場合には、有機銀塩粒子同士が重なり易く、また、くっついた状態で分散され易くなるので、光散乱等が起き易くなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもたらす。
【００１６】
有機銀塩粒子の粒径、平均厚さ、針状比率の平均値については、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「００３１」〜「００４７」に記載された方法により求めることができる。
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法は特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を調整にすること等が有効である。
本発明に用いる平板状有機銀塩粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、また、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等様々なタイプを用いることができる。
メディア分散時に用いるセラミックスビーズのセラミックスとしては、例えば、前出の特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「００５１」に記載のものが好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略すことがある。）が特に好ましく用いられる。
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてはジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素等のセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００１７】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀塩質量の０．１〜１０％であることが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒であることが好ましい条件として挙げられる。
また、本発明の熱現像感光材料における好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察したとき、０．０２５μｍ２未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、かつ、０．２μｍ２以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、更には、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるものである。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、かつ、均一に分布した状態を得ることができる。
このような特徴を有する感光性乳剤を作製する条件は特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散すること、その際バインダーの使用量（濃度）としては有機銀塩質量の０．１〜１０％とすること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバを使用し、周速２．０ｍ／秒以上で撹拌すること等が好ましい条件として挙げられる。
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀塩粒子の投影面積や全投影面積に占める割合等は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用い、有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出することにより行うことができる。具体的には、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「００５７」〜「００５９」に記載された方法により求めることができる。
【００１８】
本発明に用いる有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは、下記式で定義される。
単分散度＝｛（粒径分布の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
上記の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２μｍである。尚、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を粒径として求めることができる。
感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．３〜１．５ｇであることが好ましい。この範囲にすることで、医用画像として用いる場合に好ましい画像が得られる。１ｍ２当たり０．３ｇ未満では画像濃度が低下してしまうことがある。また、１ｍ２当たり１．５ｇを超えるとカブリが増加したり、ＰＳ版への焼付けのときに感度低下を起こしてしまうことがある。
【００１９】
（ハロゲン化銀）
本発明に用いるハロゲン化銀（以下、感光性ハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀粒子ともいう。）について説明する。尚、本発明においてハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し、または、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収するなどして、紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
ハロゲン化銀粒子自体は公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤ともいう。）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、ニア法等のいずれで調整してもよい。また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず、銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させて核（種粒子）を生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等を除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。脱塩工程にはヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法を用いることができる。
【００２０】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。ここで単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下であることをいう。粒子サイズの変動係数は好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
粒子サイズの変動係数％＝（粒径分布の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等であることができるが、これらの中で、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が特に好ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、その平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらについては、米国特許５，２６４，３３７号明細書、同５，３１４，７９８号明細書、同５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
用いるハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への吸着に晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数（１００）の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数（１００）面の比率は増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００２１】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、これらの低分子量ゼラチンはハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが特に好ましい。低分子量ゼラチンは平均分子量５万以下のものが好ましく用いられるが、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度がより好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
ＹＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ３Ｍまたは−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。）を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号公報に記載されている。このポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
上記一般式で表される化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
核形成時の条件については、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「００７９」〜「００８２」に記載された方法を参考にすることができる。
ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で画像形成層に添加されてもよく、このとき、ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００２３】
ハロゲン化銀粒子は、予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号明細書に記載されるように、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
また、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することもできる。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
このハロゲン含有化合物としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「００８６」に記載されている。
このように、ハロゲン化銀を有機酸銀塩とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀にこれらの有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル使用するのが好ましく、０．０３〜０．５モル使用するのがより好ましい。
【００２４】
ハロゲン化銀は、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。含有率は、銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８〜１×１０−４モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
一般式    〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは、アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。それぞれのＬは同一でもよく、また異なっていてもよい。
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましく、特に好ましくは、核形成の段階で添加することである。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよい。また、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号公報、特開平２−３０６２３６号公報、同３−１６７５４５号公報、同４−７６５３４号公報、同６−１１０１４６号公報、同５−２７３６８３号公報等に記載されるように粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００２５】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができる。
金属イオンをハロゲン化銀に導入するには、例えば、金属化合物の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加し導入する方法、銀塩水溶液とハライド水溶液を同時に添加し混合されるとき、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子に導入する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入し導入する方法、あるいは、ハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ導入する方法等がある。特に、金属化合物の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液をハライド水溶液に添加し導入する方法が好ましい。
粒子表面に添加するときには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００２６】
ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号公報、同２００１−２４９４２６号公報に開示されている方法等により、硫黄等のカルコゲン原子を有する化合物や金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物を用いて化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。本発明においては、上記のカルコゲン原子を有する化合物による化学増感と貴金属化合物を用いる化学増感を併用することが特に好ましい。
本発明においては、以下に示すカルコゲン原子を含有する有機化合物により化学増感されているのが好ましい。これら有機増感剤として有用なカルコゲン原子を含有する化合物はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同１１−２１８８７４号公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましいのは特開２００２−２５０９８４号公報に開示されている一般式（１−１）、一般式（１−２）の化合物である。
有機増感剤としてのカルコゲン原子を含有する化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−８〜１×１０−２モルが好ましく、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モルである。化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅、あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく（より好ましくは７〜１０）、ｐＨは４〜１０が好ましく（より好ましくは５〜８）、また、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【００２７】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。
本発明において用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号公報に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。
含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えば、トリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環等を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環等も適用できる。これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテトラアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン等が更に好ましい。
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有してもよい。
【００２８】
これら含窒素複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１×１０−６〜１モルの範囲であり、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１モルの範囲である。
ハロゲン化銀粒子には、前述のように金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号公報、同６０−１４０３３５号公報、同６３−２３１４３７号公報、同６３−２５９６５１号公報、同６３−３０４２４２号公報、同６３−１５２４５号公報、米国特許４，６３９，４１４号明細書、同４，７４０，４５５号明細書、同４，７４１，９６６号明細書、同４，７５１，１７５号明細書、同４，８３５，０９６号明細書等に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３号ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月，２３頁）、同１８４３１号Ｘ項（１９７８年８月，４３７頁）に記載または引用された文献に記載される。特に、各種レーザイメージャやスキャナ光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号公報、同９−５４４０９号公報、同９−８０６７９号公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核等の酸性核を含む。
本発明においては、特に赤外域に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許４，５３６，４７３号明細書、同４，５１５，８８８号明細書、同４，９５９，２９４号明細書等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
本発明に用いられる赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。この赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著；Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば、溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成することができる。
上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００３０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子または有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３号（１９７８年１２月）２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報、特開平５−３４１４３２号公報等に記載されるが、本発明においては、強色増感剤として下記の一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物またはメルカプト誘導体化合物が好ましい。
一般式    Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香族複素環または芳香族複素縮合環である。好ましい芳香族複素環または芳香族複素縮合環としては、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリン等が挙げられる。しかしながら、他の芳香族複素環も含まれる。
【００３１】
尚、有機酸銀塩またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
一般式    Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記の一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
上記の芳香族複素環または芳香族複素縮合環は、例えば、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し得る。
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号公報に開示される一般式（１）で表される化合物とヘテロ原子を含む大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、０．０１〜０．５モルの範囲で用いるのが特に好ましい。
【００３２】
（還元剤）
本発明において用いられる還元剤（銀イオン還元剤）としては、特に、一般式（１）で表される化合物を単独あるいは併用して、または、他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。これらの高活性な還元剤を用いることで、高濃度で、光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることができる。
【００３３】
【化１１】
2004294923.tif 000007
〔式中、Ｘ１はカルコゲン原子または−ＣＨＲ１−（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。２つのＲ２は同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。Ｒ３は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ４はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
また、本発明においては、一般式（１）で表される化合物と共に、一般式（２）で表される化合物を併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
【００３４】
【化１２】
2004294923.tif 000008
〔式中、Ｘ２はカルコゲン原子または−ＣＨＲ５−（Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ６はアルキル基を表す。２つのＲ６は同一でも異なってもよいが、２級または３級のアルキル基であることはない。Ｒ７は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ８はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の併用比率としては、［一般式（１）で表される化合物の質量］：［一般式（２）で表される化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
一般式（１）中、Ｘ１で表されるカルコゲン原子としては、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられるが、好ましくは硫黄原子である。また、−ＣＨＲ１−におけるＲ１で表されるハロゲン原子としては弗素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。また、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【００３５】
これらの基が有する置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、それらは同じでも異なってもよい。置換基として特に好ましいのはアルキル基である。
【００３６】
Ｒ２で表されるアルキル基は、置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。２つのＲ２は同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基であることが好ましい。
これらアルキル基が有する置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、（Ｒ４）ｎ、（Ｒ４）ｍは飽和環を形成するものであってもよい。
Ｒ２は、好ましくはいずれも２級または３級のアルキル基であり、炭素原子数は２〜２０が好ましい。より好ましくはＲ２は３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｒ３で表されるベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
Ｒ３で表されるベンゼン環に置換可能な基として好ましいものは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等であり。更に好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。
【００３７】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｒ１の説明でＲ１が有していてもよい置換基として挙げた置換基が挙げられる。
Ｒ３は好ましくはヒドロキシル基またはそのプレカーサー基を有する炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、炭素原子数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは２−ヒドロキシエチルである。Ｒ２及びＲ３の最も好ましい組合せは、Ｒ２が第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ３がヒドロキシル基またはそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル等）である組み合わせである。２つのＲ２及び２つのＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００３８】
Ｒ４で表されるベンゼン環上に置換可能な基としては、具体的には、炭素原子数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（例えば、フェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基は、更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。ｎまたはｍが０であるとはＲ４が水素原子であることを意味する。Ｒ４が複数ある場合、それぞれのＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
また、Ｒ４はＲ２、Ｒ３とともに飽和環を形成するものであってもよい。Ｒ４は好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
一般式（２）中、Ｒ５は一般式（１）のＲ１と、Ｒ７は一般式（１）のＲ３と、Ｒ８は一般式（１）のＲ４と同義である。
２つのＲ６で表されるアルキル基は同一でも異なってもよいが、２級または３級のアルキル基であることはない。Ｒ６で表されるアルキル基としては置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基が有してもよい置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、（Ｒ８）ｎ、（Ｒ８）ｍは飽和環を形成するものであってもよい。
Ｒ６は、好ましくはメチル基である。
一般式（２）で表される化合物のうちでも好ましい化合物は、ＥＰ１２７８１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的には、ｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物が挙げられる。
以下に、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いられる一般式（１）、一般式（２）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１３】
2004294923.tif 000009
【００４１】
【化１４】
2004294923.tif 000010
【００４２】
【化１５】
2004294923.tif 000011
【００４３】
【化１６】
2004294923.tif 000012
【００４４】
これら一般式（１）、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
本発明の熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明においては、上記の還元剤と共に他の還元剤を併用することができる。これら還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号明細書、同３，７７３，５１２号明細書、同３，５９３，８６３号明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号公報、特開２００２−６２６１６号公報等に記載されている還元剤を用いることができる。
前記一般式（１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
一般式（１）、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。
また、本発明の熱現像感光材料には、前記した還元剤と併用する現像促進剤として特開２００３−４３６１４号公報に記載の一般式（１）〜（４）、特開２００３−６６５５９号公報に記載の一般式（１）〜（３）で表されるヒドラジン誘導体、フェノール誘導体、ナフトール誘導体が好ましく用いられる。
【００４５】
（画像の色調）
次に、熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な診断観察結果が得易いといわれている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることをいう。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であるといわれているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標ａ＊、ｂ＊を用いて次の式によって求める。
ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の熱現像感光材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間または（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間におけるｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
しかしながら、本発明の熱現像感光材料について更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間または（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間において横軸をｕ＊またはａ＊、縦軸をｖ＊またはｂ＊としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
【００４６】
▲１▼熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間の横軸をｕ＊、縦軸をｖ＊とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ＊、ｖ＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。
更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ＊値が−５〜５であること、かつ傾き（ｖ＊／ｕ＊）が０．７〜２．５であることが好ましい。
▲２▼また、当該熱現像感光材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間の横軸をａ＊、縦軸をｂ＊とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ＊、ｂ＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。
更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ＊値が−５〜５であること、かつ傾き（ｂ＊／ａ＊）が０．７〜２．５であることが好ましい。
尚、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ＊、ｖ＊及びａ＊、ｂ＊の測定法の一例を説明する。
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ＊またはａ＊、縦軸をｖ＊またはｂ＊としたグラフ上に測定したｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ２、切片及び傾きを求める。
【００４７】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
本発明においては、下記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
従来、調色剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号明細書、同３，９９４，７３２号明細書、同３，８４６，１３６号明細書、同４，０２１，２４９号明細書等に開示されている。
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、ＥＰ１１３４６１１Ａ２号明細書等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラーとロイコ染料を用いることが好ましい。
【００４８】
（カプラー）
本発明においては色調調整のためにカプラーを用いるが、一般式（ＣＰ）で表されるカプラーを用いることが好ましい。特に現像主薬とカップリング反応することにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であることが好ましい。
【００４９】
【化１７】
2004294923.tif 000013
〔式中、Ｒ７１、Ｒ７２は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ基（Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）であるか、または、Ｒ７１、Ｒ７２は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、複素環を形成する基である。Ａは−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ７３は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。また、−Ａ−Ｒ７３は水素原子であってもよい。Ｗは水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ７５基、−ＣＯ−Ｒ７５基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７５基（Ｒ７５は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ７４は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基またはニトリル基を表す。Ｘ７は水素原子、または現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基を表す。〕
【００５０】
上記一般式（ＣＰ）において、Ｒ７１、Ｒ７２で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数が２０までのアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）が挙げられる。また、−ＮＨＣＯ−Ｒ基において、Ｒで表されるアルキル基としては炭素原子数２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基、複素環基としてはチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｒ７３で表されるアルキル基としては、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素原子数６〜２０でのアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基は、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｒ７５で表されるアルキル基としては、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜２０までのアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール等）が挙げられる。
【００５１】
Ｒ７４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。
また、Ｒ７１とＲ７２、Ｒ７３とＲ７４は、互いに連結して環構造を形成するものであってもよい。
上記の基はさらに単一の置換基または複数の置換基を有することができ、例えば、アリール基に導入することのできる典型的な置換基には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が含まれる。これらの群の二つの異なった群をアリール基に導入することができる。
また、Ｒ、Ｒ７５で表される基として好ましい基はフェニル基であり、より好ましい基はハロゲン原子、シアノ基を含む複数の置換基を有するフェニル基である。
【００５２】
Ｘ７で表される現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイル基、カルボキシメトキシ基、メチルスルホニルエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−カルボキシフェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ドデシルオキシカルボニルオキシ基、ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基等）、チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基等）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基等）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミノカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。その中でも、ハロゲン原子、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基がより好ましい。これらの現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基は、写真的に有用な基を含んでいてもよい。
次に、一般式（ＣＰ）で表される化合物の具体例（例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−８）を挙げるが、本発明で用いられる一般式（ＣＰ）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１８】
2004294923.tif 000014
【００５４】
【化１９】
2004294923.tif 000015
本発明において、カプラーと反応して発色像を形成する現像主薬としては、例えば、特開平１１−２８８０５７号公報に記載の一般式（１）で表される現像主薬、具体的には、段落番号「００４０」〜「００４３」に示される１〜２５の化合物、特開２００２−３１８４３２号公報に記載の一般式（２）で表される化合物、具体的には、段落番号「００６１」〜「００６９」に示されるＤ−１０１〜Ｄ−１５４の化合物が挙げられる。これらの現像主薬は本発明において用いられる還元剤（例えば、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の合計量）に対して０．１〜１００モル％使用するのが好ましく、１〜１０モル％使用するのがより好ましい。
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、カプラーと現像主薬により形成される色素像の極大吸収波長における最大濃度の総和が０．０１以上、０．５０以下であり、好ましくは０．０２以上、０．２０以下であり、より好ましくは０．０２以上、０．１０以下である。
次に、カプラーと反応して発色像を形成する現像主薬の具体例（例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−７）を挙げるが、本発明で用いられるカプラーと反応して発色像を形成する現像主薬はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化２０】
2004294923.tif 000016
【００５６】
【化２１】
2004294923.tif 000017
【００５７】
（ロイコ染料）
本発明の熱現像感光材料にはロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料としては、好ましくは約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱したときに、酸化されて着色形態になる無色または僅かに着色した化合物、銀イオンにより酸化して色素を形成するロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
（シアン発色性ロイコ染料）
本発明においてロイコ染料としてシアン発色性ロイコ染料を用いることが好ましい。
シアン発色性ロイコ染料として特に好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、特開昭５９−２０６８３１号公報（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号公報の一般式（Ｉ）から一般式（ＩＶ）で表される化合物（具体的には、段落番号「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号公報の一般式４から一般式７で表される化合物（具体的には、段落番号「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）である。
本発明において特に好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式（ＣＬ）で表される。
【００５８】
【化２２】
2004294923.tif 000018
〔式中、Ｒ８１、Ｒ８２は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ１０基（Ｒ１０はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）であるか、または、Ｒ８１、Ｒ８２は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、複素環を形成する基である。Ａ８は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ８３は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。また、−Ａ８−Ｒ８３は水素原子であってもよい。Ｗ８は水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ８５基、−ＣＯ−Ｒ８５基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ８５基（Ｒ８５は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ８４は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基またはニトリル基を表す。Ｒ８６は−ＣＯＮＨ−Ｒ８７基、−ＣＯ−Ｒ８７基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ８７基（Ｒ８７は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表す。Ｘ８は、置換または無置換の、アリール基、複素環基を表す。〕
【００５９】
一般式（ＣＬ）において、Ｒ８１、Ｒ８２で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数が２０までのアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）が挙げられる。また、−ＮＨＣＯ−Ｒ１０基におけるＲ１０で表されるアルキル基としては炭素原子数２０までのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｒ８３で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｗ８で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ８５基、−ＣＯ−Ｒ８５基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ８５基において、Ｒ８５で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素原子数６〜２０までのアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｒ８４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、アルキル基としては、鎖状若しくは環状のアルキル基、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。
【００６０】
上記の基は、単一の置換基または複数の置換基を有することができる。アリール基に導入することのできる典型的な置換基には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等がが挙げられる。
Ｒ１０またはＲ８５は好ましいくはフェニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子およびシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
Ｒ８６で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ８７基、−ＣＯ−Ｒ８７基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ８７基において、Ｒ８７で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｒ８７で表される基が有することができる置換基としては、Ｒ８１〜Ｒ８４の説明において挙げた置換基を挙げることができる。
Ｘ８で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
Ｘ８で表される基が有することができる置換基としては、Ｒ８１〜Ｒ８４の説明において挙げた置換基を挙げることができる。
Ｘ８で表される基としては、パラ位にアルキルアミノ基（例えば、ジエチルアミノ基等）を有するアリール基または複素環基が好ましい。
これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
以下に、シアン発色性ロイコ染料（ＣＡ）の具体例を示すが、本発明で用いられるシアン発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化２３】
2004294923.tif 000019
【００６２】
【化２４】
2004294923.tif 000020
【００６３】
【化２５】
2004294923.tif 000021
【００６４】
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。
本発明においては、前述したシアン発色性ロイコ染料に加えて他のロイコ染料を使用することができる。
本発明で使用するのに適したロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料、フェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。
有用なロイコ染料は、米国特許３，４４５，２３４号明細書、同３，８４６，１３６号明細書、同３，９９４，７３２号明細書、同４，０２１，２４９号明細書、同４，０２１，２５０号明細書、同４，０２２，６１７号明細書、同４，１２３，２８２号明細書、同４，３６８，２４７号明細書、同４，４６１，６８１号明細書、及び特開昭５０−３６１１０号公報、同５９−２０６８３１号公報、特開平５−２０４０８７号公報、同１１−２３１４６０号公報、特開２００２−１６９２４９号公報、同２００２−２３６３３４号公報等に開示されているロイコ染料である。
本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアン色に発色するロイコ染料を用いるが、色調の微調整のためには更に黄色発色性ロイコ染料を併用するのが好ましい。
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。
本発明では、ロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和が通常０．０１以上０．５０以下、好ましくは０．０２以上０．３０以下、特に好ましくは０．０２以上０．２０以下を有するように発色させ、前述した好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
（黄色発色性ロイコ染料）
また、本発明において、シアン発色性ロイコ染料と共に黄色発色性ロイコ染料を用いることが好ましい。
本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加する前記一般式（ＹＡ）で表される化合物である。
以下、一般式（ＹＡ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００６５】
【化２６】
2004294923.tif 000022
〔式中、Ｒ１１は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアシルアミノ基を表すが、Ｒ１１、Ｒ１２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ１３は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１４はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕
Ｒ１１で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。
具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシル基等が好ましく、立体的な大きさがｉ−プロピル基の立体的な大きさ以上の基、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシル基、アダマンチル基等）であることが好ましく、その中でも２級または３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ｔ−ペンチル基等が特に好ましい。Ｒ１１が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ１２で表されるアルキル基は炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素原子数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。
これらのアルキル基の説明としては、前記Ｒ１１で表されるアルキル基の説明が引用できる。
Ｒ１２で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ１２として好ましくは、水素原子または無置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ１３で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、これらのアルキル基の説明としては、前記Ｒ１１で表されるアルキル基の説明が引用できる。
Ｒ１３として好ましくは、水素原子または無置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１２、Ｒ１３のいずれか一方は水素原子であることが好ましい。
Ｒ１４で表されるベンゼン環に置換可能な基の説明としては、前記一般式（１）におけるＲ４で表されるでベンゼン環に置換可能な置換基の説明が引用できる。
Ｒ１４として好ましいのは、置換または無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素原子数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
本発明においては、上記一般式（ＹＡ）で表される化合物のうちでも下記一般式（ＹＢ）で表される化合物が特に好ましい。
【００６７】
【化２７】
2004294923.tif 000023
〔式中、Ｚは−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２１′）−を表し、Ｒ２１及びＲ２１′は各々、水素原子または置換基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２２′及びＲ２３′は各々置換基を表す。Ｒ２４及びＲ２４′は各々、水素原子または置換基を表す。〕
一般式（ＹＢ）において、Ｒ２１、Ｒ２１′で表される置換基は、前記一般式（１）のＲ１で表される置換基と同義である。Ｒ２１、Ｒ２１′として好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２２′、Ｒ２３′で表される置換基は、前記一般式（１）のＲ２、Ｒ３で表される置換基と同義である。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２２′、Ｒ２３′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。これらは置換基を有していてもよく、アルキル基上の置換基としては、一般式（１）の説明における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２２′、Ｒ２３′として更に好ましくは、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、１−メチル−シクロヘキシル基等の３級アルキル基である。
Ｒ２４、Ｒ２４′で表される置換基としては、前記一般式（１）のＲ４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物としては、例えば、特開２００２−１６９２４９号公報の段落番号「００３２」〜「００３８」記載の化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４０）、ＥＰ１，２１１，０９３号明細書の段落番号「００２６」記載の化合物（ＩＴＳ−１）〜（ＩＴＳ−１２）を挙げることができる。
以下に、一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
【化２８】
2004294923.tif 000024
【００６９】
【化２９】
2004294923.tif 000025
一般式（ＹＡ）の化合物（ヒンダードフェノール化合物、一般式（ＹＢ）の化合物も含まれる）の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。
【００７０】
一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）で表される化合物及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式（１）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）で表される化合物及びシアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に、他方を該画像形成層に隣接する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。また、画像形成層が複数層で構成されている場合には、複数のそれぞれの層に含有させてもよい。
【００７１】
（バインダー）
熱現像感光材料に好適なバインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、本発明の熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。これらについては詳しく後述する。
また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｎ（Ｒ）２、−Ｎ＋（Ｒ）３（Ｍは水素原子またはアルカリ金属塩基、Ｒは炭化水素基を表す。）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に極性基としては−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍが好ましい。このような極性基の量は、１×１０−１〜１×１０−８モル／ｇが好ましく、さらに１×１０−２〜１×１０−６モル／ｇが好ましい。
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。また、画像形成層のバインダー量としては１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００７２】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃であることが好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。本発明におけるＴｇは、ブランドラップ等による「重合体ハンドブック」ＩＩＩ−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の各単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
Ｔｇが７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。
本発明のバインダーとしては、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものが好ましく用いられる。
バインダーとしてはエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体も好ましく用いられる。これらに重合体、共重合体ついては、特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられる。
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば、米国特許２，３５８，８３６号明細書、同３，００３，８７９号明細書、同２，８２８，２０４号明細書、英国特許７７１，１５５号明細書等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が特に好ましい。
【００７３】
【化３０】
2004294923.tif 000026
一般式（Ｖ）において、Ｒ３１は置換もしくは無置換アルキル基、または置換もしくは無置換アリール基を表すが、好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ３２は置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、−ＣＯＲ３３または−ＣＯＮＨＲ３３を表す。また、Ｒ３３はＲ３１と同義である。
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３で表される無置換アルキル基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。これらは直鎖であっても分岐していてもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の基が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
無置換アリール基としては炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、上記のアルキル基、アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）等が挙げられる。置換基を二つ以上有するときはこれらは同じでも異なってもよい。置換アルキル基の総炭素原子数は１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素原子数は６〜２０が好ましい。
【００７４】
Ｒ３２としては、−ＣＯＲ３３（Ｒ３３はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ３３（Ｒ３３はアリール基）が好ましい。
ａ、ｂ、ｃは各々、繰返し単位の質量をモル％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比を持つ各繰返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されても、異なるもので構成されてもよい。
上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会，１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【００７５】
本発明でバインダーに用いることのできるポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。また、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタン樹脂を用いる場合は、Ｔｇが７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ２が好ましい。
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。
本発明の画像形成層には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここでいう主バインダーとは、「画像形成層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーは溶媒に可溶であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
また、画像形成層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここでいう有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように、有機液体系に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物をいう。
【００７６】
画像形成層用塗布液は、水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。また、画像形成層用塗布液がポリマーラテックスを含有する場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等いずれでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。本発明に用いられるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
上記造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば、「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行，１９７０）」に記載されている。
【００７７】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また、架橋されたポリマーでもよい。また、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
ポリマーラテックスは、２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば、「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
ポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー等の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【００７８】
画像形成層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、いずれを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。また、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、３５〜６０℃で経時されることが好ましく、特に３５〜５５℃での経時が好ましい。このように温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
画像形成層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後をいう。
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【００７９】
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物または酸無水物である。
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号公報の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着をよくし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば、支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる。）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
また、架橋剤としてはチオイソシアネート系架橋剤も用いることができ、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【００８０】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であってもよい結果が得られる。
また、架橋剤としてはシラン化合物も用いることができ、シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号公報に開示されている一般式（１）から一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
また、本発明において架橋剤としてはエポキシ化合物も用いることができ、エポキシ化合物は、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。また、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
また、本発明において架橋剤としては酸無水物も用いることができ、用いることができる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。このような酸無水基は１個以上有すればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０−６〜１×１０−２モル／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−３モル／ｍ２の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【００８１】
（省銀化剤）
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果を更に高めることができる。本発明に使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この銀を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。
省銀化剤としては、下記の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体化合物、一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物及び一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物、シラン化合物が好ましい例として挙げられる。
先ず、一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体化合物について説明する。
【００８２】
【化３１】
2004294923.tif 000027
【００８３】
上記一般式（Ｈ）において、Ａ０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ０−Ｄ０基を表す。ここで、Ｇ０は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−を表し、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｄ１）−を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。Ｂ０はブロッキング基を表し、Ａ１及びＡ２は共に水素原子、または一方が水素原子、他方がアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。
Ｄ０としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。
Ａ０で表される脂肪族基は、好ましくは炭素原子数１〜３０の脂肪族基であり、特に炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されてもよい。
Ａ０で表される芳香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、例えば、ベンゼン環またはナフタレン環が挙げられる。
Ａ０で表される複素環基としては単環または縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環からの基が挙げられる。
Ａ０で表される−Ｇ０−Ｄ０基において、Ｇ０は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−を表すが、好ましいＧ０としては−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。
また、Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表すが、Ｄ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。
Ａ０で表される芳香族基、複素環基及び−Ｇ０−Ｄ０基は置換基を有していてもよい。Ａ０として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ０−Ｄ０基である。
【００８４】
Ａ０は耐拡散基またはハロゲン化銀への吸着促進基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、該バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素原子数の合計は８以上であることが好ましい。
ハロゲン化銀への吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基または特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着促進基等が挙げられる。
Ｂ０で表されるブロッキング基は、好ましくは−Ｇ０−Ｄ０基である。
Ａ１及びＡ２は、共に水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）またはオキザリル基（エトキザリル等）を表す。
【００８５】
これら一般式（Ｈ）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許５，４６４，７３８号明細書、同５，４９６，６９５号明細書を参考にして合成できる。
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許５，５４５，５０５号明細書のカラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許５，４６４，７３８号明細書のカラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０号公報の段落番号「００４２」〜「００５２」に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５が挙げられる。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
以下に、好ましく使用される一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体の代表例を示すが、これらの化合物に限定されない。
【００８６】
【化３２】
2004294923.tif 000028
【００８７】
【化３３】
2004294923.tif 000029
次に、一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物について説明する。
【００８８】
【化３４】
2004294923.tif 000030
上記一般式（Ｇ）において、Ｘ４１とＲ４１はシスの形で表示してあるが、Ｘ４１とＲ４１がトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。このことは化合物例の構造表示においても同様である。
一般式（Ｇ）において、Ｘ４１は電子吸引性基を表し、Ｗ４１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基を表す。
Ｒ４１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機塩（ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（ピロリジノ等）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、複素環基（５〜６員の含窒素複素環、例えば、ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。
【００８９】
Ｘ４１とＷ４１、Ｘ４１とＲ４１は、それぞれ互いに結合して環を形成するものであってもよい。Ｘ４１とＷ４１とで形成する環としては、例えば、ピラゾロン環、ピラゾリジノン環、シクロペンタンジオン環、β−ケトラクトン環、β−ケトラクタム環等が挙げられる。
Ｘ４１が表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を取り得る置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（例えば、ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（例えば、シアノビニル基等）、置換・未置換のアルキニル基（例えば、トリフルオロメチルアセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、置換アリール基（例えば、シアノフェニル基等）、置換・未置換の複素環基（例えば、ピリジル基、トリアジニル基、ベンゾオキサゾリル基等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ホルミル基等）、チオアセチル基（例えば、チオアセチル基、チオホルミル基等）、オキサリル基（例えば、メチルオキサリル基等）、オキシオキサリル基（エトキサリル基等）、チオオキサリル基（例えば、エチルチオオキサリル基等）、オキサモイル基（例えば、メチルオキサモイル基等）、オキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（例えば、エチルチオカルボニル基等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（例えば、エトキシスルホニル基等）、チオスルホニル基（例えば、エチルチオスルホニル基等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（例えば、メトキシスルフィニル基等）、チオスルフィニル基（例えば、メチルチオスルフィニル基等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（例えば、Ｎ−アセチルイミノ基等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（例えば、Ｎ−メタンスルホニルイミノ基等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成した複素環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
Ｗ４１が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等が、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、ハロゲン置換ビニル基、シアノビニル基等が、アルキニル基としては、例えば、アセチレニル基、シアノアセチレニル基等が、アリール基としては、例えば、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が、複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、スクシンイミド基、テトラゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。Ｗ４１としてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【００９０】
上記Ｒ４１として好ましいものは、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機塩、複素環基であり、更に好ましくは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機塩、複素環基であり、特に好ましくはヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機塩である。
一般式（Ｇ）の化合物の具体例としては、米国特許５，５４５，５１５号明細書のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許５，６３５，３３９号明細書のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許５，６５４，１３０号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許５，７０５，３２４号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号公報の段落番号「００４３」〜「００８８」に記載の化合物１−１〜２１８−２等が挙げられる。
以下に、好ましく使用される一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００９１】
【化３５】
2004294923.tif 000031
次に、一般式（Ｐ）で表されるオニウム化合物について説明する。
【００９２】
【化３６】
2004294923.tif 000032
上記一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子または燐原子を表し、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４は、各々水素原子または置換基を表し、Ｘ５１−はアニオンを表す。尚、Ｒ５１〜Ｒ５４は互いに連結して環を形成するものであってもよい。
一般式（Ｐ）において、Ｒ５１〜Ｒ５４で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
Ｒ５１〜Ｒ５４が互いに連結して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
Ｒ５１〜Ｒ５４で表される基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
Ｘ５１−で表されるアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば、テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｖｏｌ．５５  ３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。
【００９３】
次に、シラン化合物について説明する。
シラン化合物の具体例としては特開２００３−５３２４号公報の段落番号「００２７」〜「００２９」に記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩が挙げられる。
上記省銀化剤の添加量は、有機銀塩１モルに対し１×１０−５〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１×１０−４〜５×１０−１モルである。
（画像安定化剤）
次に、本発明の熱現像感光材料に使用できる画像安定化剤について説明する。
本発明の熱現像感光材料の還元剤としては、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより、還元剤を不活性化できる化合物を含有させることにより画像を安定化することができる。これら化合物として好適に用いられる化合物は、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物である。
これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でも用いることができるが、複数の原子から成る有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば如何なる構造を持った化合物でもよい。また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反応し不活性化するのに十分な時間接触できる位の安定性を持たせるために、炭素環式または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００９４】
これらの化合物の代表的なものとして、ビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
これらのビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ２、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ２の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の感光材料の如何なる構成層中にも含有させ得るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
また、画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、これらを用いることができる。
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物としては、以下に挙げる一般式（ＳＴ）で表される化合物がある。
【００９５】
【化３７】
2004294923.tif 000033
一般式（ＳＴ）にいて、Ｑ６１はアリール基または複素環基を表す。Ｘ６１、Ｘ６２、Ｘ６３は各々水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙ６１は−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表す。
Ｑ６１で表されるアリール基は、単環のものでも、縮環したものでもよく、好ましくは炭素原子数６〜３０の単環または２環のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
Ｑ６１で表される複素環基は、好ましくは、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５〜６員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族複素環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。
このような複素環基として好ましくは、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「０２６８」に記載のものが挙げられるが、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾールの基であり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールの基である。
【００９６】
Ｑ５１で表されるアリール基及び複素環基は、−Ｙ６１−Ｃ（Ｘ６１）（Ｘ６２）（Ｘ６３）の他に置換基を有してもよく、該置換基として好ましくは、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「０２６９」に記載のものが挙げられ、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
Ｘ６１、Ｘ６２及びＸ６３は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙ６１は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を表すが、好ましくは−ＳＯ２−である。
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物（脂肪酸銀等）に対する比率（質量）で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例として、特開２００２−１６９２４９号公報の段落番号「００８６」〜「００８７」に記載される化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２３）を挙げることができる。
【００９７】
（カブリ防止剤）
本発明の熱現像感光材料においてはカブリ防止剤を使用することができる。これら好ましいカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落番号「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落番号「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報の１４頁からに記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落番号「００６３」に記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、同段落番号「００６６」に記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落番号「００２７」に記載の化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０８）、ビニルスルホン類及び／またはβ−ハロスルホン類の化合物としては特開平６−２０８１９２号公報の段落番号「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物としては特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物としては特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８等を挙げることができる。
上記カブリ防止剤は、一般に銀１モルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀１モルに対してカブリ防止剤０．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜０．６モルである。
尚、上記化合物の他に、熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。これらカブリ防止剤としては、例えば、米国特許３，５８９，９０３号明細書、同４，５４６，０７５号明細書、同４，４５２，８８５号明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報等に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号明細書及び欧州特許６００，５８７号明細書、同６０５，９８１号明細書、同６３１，１７６号明細書等に開示される化合物が挙げられる。
【００９８】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−９０９３７号公報の段落番号「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４０）が挙げられる。
（色調剤）
熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有することが好ましい。
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号明細書、同３，９９４，７３２号明細書、同３，８４６，１３６号明細書及び同４，０２１，２４９号明細書に開示されており、例えば以下のものがある。
イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジンとフタル酸類（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等。
特に好ましい色調剤としては、フタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【００９９】
（弗素系界面活性剤）
本発明では、熱現像処理装置でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために、一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤が好ましく用いられる。
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ）ｎ１−）ｐ−（Ｙ）ｍ１−（Ａ）ｑ
〔式中、Ｒｆは弗素原子を有する置換基を表し、Ｌは弗素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙは弗素原子を有しない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはアニオン塩基を表す。ｍ１、ｎ１は各々０または１の整数を表し、ｐ及びｑは各々１〜３の整数を表す。ただし、ｑが１のとき、ｎ１とｍ１は同時に０とはならない。〕
一般式（ＳＦ）において、Ｒｆで表される弗素原子を含有する置換基としては、例えば、弗素原子で置換された炭素原子数１〜２５のアルキル基（例えば、弗素原子で置換されたメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等）または弗素原子で置換されたアルケニル基（例えば、弗素原子で置換されたプロペニル基、ブテニル基、ノネニル基、ドデセニル基等）等が挙げられる。
Ｌで表される弗素原子を有しない２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニレンオキシ基、オキシフェニレンオキシ基または、これらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
Ａで表されるアニオン基またはアニオン塩基としては、例えば、カルボン酸基またはその塩基（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩基（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）及び燐酸基またはその塩基（例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩）等が挙げられる。
Ｙで表される弗素原子を有しない（ｐ＋ｑ）価、好ましくは２〜４価の連結基としては、例えば、弗素原子を有しない（ｐ＋ｑ）価、好ましくは２〜４価の連結基で炭素原子または窒素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０または１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【０１００】
一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤は、弗素原子を導入した炭素原子数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）、アルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基、パーフロロノネニル基等を有する化合物）と、それぞれ弗素原子を導入していない３〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応、縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得られる。
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
以下に、一般式（ＳＦ）で表される弗素系界面活性剤の好ましい具体的化合物例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１０１】
【化３８】
2004294923.tif 000034
【０１０２】
【化３９】
2004294923.tif 000035
【０１０３】
これらの弗素系界面活性剤を塗布液に添加するには、公知の添加法を用いることができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして、水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
一般式（ＳＦ）で表される弗素素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。その添加量は１ｍ２当たり１×１０−８〜１×１０−１モルが好ましく、１×１０−５〜１×１０−２モルが特に好ましい。前者の範囲未満では帯電特性が得られず、前者の範囲を超えると湿度依存性が大きく、高湿下の保存性が劣化する。
【０１０４】
（表面層）
本発明の熱現像感光材料は、その表面層（画像形成層側、また、支持体を挟み画像形成層の反対側）に、熱現像時の搬送性や表面粗さをコントロールする等のために、マット剤を用いることが好ましい。マット剤は、モース硬度が５以上である粉末が好ましい。
画像形成層を有する側の層に含まれるマット剤の平均粒径（２種以上のマット剤を併用した場合には、大きい粒径を有するマット剤の平均粒径）をＬｅ（μｍ）、バックコート層を有する側の層に含まれるマット剤の平均粒径（２種以上のマット剤を併用した場合には、大きい粒径を有するマット剤の平均粒径）をＬｂ（μｍ）とするときＬｂ／Ｌｅが２．０以上、１０以下であることが好ましく、３．０以上、４．５以下であることがより好ましい。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。
マット剤としては、公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化硼素、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ガーネット、マイカ、珪石、窒化珪素、炭化珪素等を挙げることができ、有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ２、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ２Ｏ３、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ２、α−Ａｌ２Ｏ３が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ２である。
本発明においてマット剤は、前記粉末をＳｉ化合物またはＡｌ化合物により表面処理したものが好ましい。かかる表面処理のなされた粉末を用いると最上層の表面状態を良好にすることができる。Ｓｉ化合物またはＡｌ化合物は、前記粉末に対してＳｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。また、Ｓｉ、Ａｌの質量比が（Ｓｉ／Ａｌ）＜１であるのがよい。表面処理は特開平２−８３２１９号公報に記載された方法により行うことができる。尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さを電子顕微鏡による測定し、これを粒径とした平均をいう。
上記有機質粉末または無機質粉末は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０１０５】
感光層側の最外層に含まれる有機質粉末または無機質粉末の平均粒径は、通常０．５〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。添加量は、最外層に用いられるバインダー量（硬化剤を含む。）に対して、通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは２．０〜１５質量％であり、より好ましくは３．０〜１０質量％である。
支持体を挟んで感光層側とは反対側の最外層に含まれる有機質粉末または無機質粉末の平均粒径は、通常２．０〜１５．０μｍ、好ましくは３．０〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０〜１０．０μｍである。添加量は、最外層に用いられるバインダー量（硬化剤を含む。）に対して、通常０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜７質量％であり、より好ましくは０．６〜５質量％である。
また、これら粉末の粒子サイズ分布の変動係数は５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
｛（粒径分布の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
表面層への有機質粉末または無機質粉末の添加は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法を用いても、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機質粉末または無機質粉末を噴霧する方法を用いてもよい。また、複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１０６】
（支持体）
熱現像感光材料の支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられる。熱現像感光材料を情報記録材料として用いる場合、その取扱い上から、支持体は可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の熱現像感光材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）またはポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
本発明の熱現像感光材料は、帯電性を改良するために金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層または感光性層側の表面保護層、下引層等に含ませることである。
上記導電性化合物としては、米国特許５，２４４，７７３号明細書のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物等の導電性粒子を含有することが好ましい。こうすることで、更に本発明の効果（特に熱現像処理時の搬送性）を高められることが判った。
ここで導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの、ドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等、またはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましい。金属酸化物に添加する異種原子の例としては、例えば、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、また、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％が特に好ましい。更にまた、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【０１０７】
本発明に用いる導電性金属酸化物の体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、特に１０５Ω・ｃｍ以下が好ましい。これらの酸化物については、特開昭５６−１４３４３１号公報、同５６−１２０５１９号公報、同５８−６２６４７号公報等に記載されている。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
導電性粒子の粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性がよく使用しやす易い。また、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。また、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、長さが３０μｍ以下で直径が１μｍ以下であることが好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下、直径が０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ２は石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層である画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。例えば、画像形成層の上には保護層が画像形成層を保護する目的で設けられることが好ましく、また、支持体の反対の面には、感光材料間のあるいは熱現像感光材料ロールにおける「くっつき」を防止するために、バックコート層を設けることが好ましい。
【０１０８】
保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、画像形成層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが前記のバインダーの中から選ばれる。
尚、階調調整等のために、画像形成層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１０９】
（染料）
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層を透過する光の量または波長分布を制御するために画像形成層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するとか、画像形成層に染料または顔料を含有させるとかすることが好ましい。
用いられる染料としては、熱現像感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されるようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本発明ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ。）、ピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本発明ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ。）、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、ピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
尚、スクアリリウム染料とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム染料とは、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては、特開平８−２０１９５９号公報に記載の化合物も好ましい。
【０１１０】
（構成層の塗布）
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成することが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（感光層、保護層等）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に、各層個別に塗布・乾燥の繰返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。ここで同時に重層塗布を行うということには、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることも含まれる。
各構成層を複数同時に重層塗布する方法は特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらの中で、より好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は、感光層を有する側にだけ用いられるのではなく、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様に用いられる。熱現像感光材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載があり、これら技術を用いることができる。
本発明において、塗布銀量は熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を得ることを目的とする場合には、０．３〜１．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ２がより好ましい。該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは、全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０１４〜１×１０１８個／ｍ２が好ましい。更には１×１０１５〜１×１０１７個／ｍ２が好ましい。
更に、前記の非感光性の有機銀塩、例えば、長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１×１０−１７〜１×１０−１４ｇが好ましく、１×１０−１６〜１×１０−１５ｇがより好ましい。
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０１１１】
本発明においては、熱現像感光材料が、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ２の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ２であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。
溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落番号「００３０」に記載のものが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は、単独または数種類組み合わせて用いることができる。
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１１２】
（包装体）
本発明の熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、包装体に収納して保存することが好ましい。包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
【０１１３】
（熱現像感光材料の露光）
熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。画像記録する際に用いる光源は、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料が赤外光に感じ得るものである場合は、赤外光域ならば如何なる光源も適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーである等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が好ましく用いられる。また、ハレーション防止に用いる染料を赤外線を吸収する赤外染料にすることができるので熱現像感光材料を可視光を吸収しないもの、即ち、透明にすることができる。
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることをいう。
レーザ光が感光材料に走査されるときの、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等の反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０１１４】
また、第２の好ましい方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことが挙げられる。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法を用いることがよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上となるようにされる。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
更に、第３の好ましい方法として、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような複数本のレーザ光を利用した画像記録方法は、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１１５】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むために、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明の熱現像感光材料では、同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長がλ１、λ２、・・・・・λｎと異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像感光材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１１６】
（熱現像処理装置）
本発明の熱現像感光材料の現像に用いる熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図１に示すものである。
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する熱現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラー対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラー対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラー対１４１、１４２、１４３、１４５等複数のローラー対から成っている。熱現像部１３０はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラー２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等から成る。
尚、熱現像感光材料の搬送速度は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。
【０１１７】
熱現像感光材料の現像条件は使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像感光材料を加熱することにより現像が行われる。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像材料を加熱することにより現像される。
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写する等して、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０１１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
実施例１
〈下引済み写真用支持体の作製〉
光学濃度０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に下記青色染料で着色した市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に、下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面に、下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１１９】
【化４０】
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−２を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２とした。
【０１２０】
2004294923.tif 000037
【０１２１】
【化４１】
2004294923.tif 000038
【０１２２】
〈バックコート層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇにセルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを撹拌しながら添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの下記赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系界面活性剤（大日本インキ社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレートの２．５ｇを添加した後、撹拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０１２３】
【化４２】
2004294923.tif 000039
【０１２４】
〈バックコート層保護層（表面保護層）塗布液の調製〉
2004294923.tif 000040
【０１２５】
2004294923.tif 000041
【０１２６】
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後に溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間、ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
この乳剤は、平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、（１００）面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子の乳剤であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０１２７】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉
同時混合法による添加時の温度を４５℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、（１００）面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子の乳剤であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０１２８】
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、３６．２ｇ及びハロゲン化銀乳剤Ｂ、９．１ｇと純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩Ａを得た。
この有機銀塩を用いて作製した熱現像感光材料試料１（後述）について電子顕微鏡を用いた分析結果から、平均粒径（円相当径）０．０８μｍ、アスペクト比５、単分散度１０％の平板状粒子であった。
尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
〈予備分散液Ａの調製〉
画像形成層バインダーとして、ＳＯ３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、−ＳＯ３Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む。）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１２９】
〈感光性乳剤分散液１の調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素、１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
〈添加液ａの調製〉
還元剤（表１に記載の化合物と量）と一般式（ＹＡ）で表される化合物とカプラーまたはシアン発色性ロイコ染料（表１に記載の化合物と量）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
〈添加液ｂの調製〉
１．５６ｇのカブリ防止剤２、０．５ｇのカブリ防止剤３、０．５ｇのカブリ防止剤４、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
〈添加液ｃの調製〉
０．１ｇの省銀化剤Ａ１をＭＥＫ３９．９ｇに溶解し添加液ｃとした。
〈添加液ｄの調製〉
０．１ｇの強色増感剤１をＭＥＫ９．９ｇに溶解し、添加液ｄとした。
〈添加液ｅの調製〉
１．０ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウムをＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｅとした。
〈添加液ｆの調製〉
１．０ｇのビニルスルホン〔（ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２ＣＨ２）２ＣＨＯＨ〕を含有するカブリ防止剤をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｆとした。
【０１３０】
〈画像形成層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの添加液ｄ、０．５ｇの添加液ｅ、０．５ｇの添加液ｆ、予備分散液Ａで使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート）の１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
安定剤液を初めとする各塗布液、画像形成層塗布液の調製に用いた添加剤の構造を以下に示す。
【０１３１】
【化４３】
2004294923.tif 000042
【０１３２】
【化４４】
2004294923.tif 000043
【０１３３】
〈画像形成層保護層下層（表面保護層下層）の調製〉
アセトン                                                        ５ｇ
ＭＥＫ                                                        ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート                              ２．３ｇ
メタノール                                                      ７ｇ
フタラジン                                                ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ）          ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２  ０．０３５ｇ
Ｃ１２Ｆ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｃ１２Ｆ２５                        ０．０１ｇ
弗素系界面活性剤（ＳＦ−１７：前出）                      ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル                                          ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                ０．１ｇ
〈画像形成層保護層上層（表面保護層上層）の調製〉
アセトン                                                        ５ｇ
メチルエチルケトン                                            ２１ｇ
セルロースアセテートブチレート                              ２．３ｇ
メタノール                                                      ７ｇ
フタラジン                                                ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ）          ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２  ０．０３５ｇ
Ｃ１２Ｆ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｃ１２Ｆ２５                        ０．０１ｇ
弗素系界面活性剤（ＳＦ−１７：前出）                      ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル                                          ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                ０．１ｇ
【０１３４】
〈熱現像感光材料の作製〉
前記のように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
前記画像形成層塗布液と画像形成層保護層（表面保護層）塗布液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより表１に示す感光材料試料１〜２６を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量１．２ｇ／ｍ２、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で２．５μｍ（表面保護層上層１．３μｍ、表面保護層下層１．２μｍ）になるように行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
尚、試料９については、試料１におけるバックコート層保護層、画像形成層保護層（上層及び下層）の弗素系活性剤をＳＦ−１７からＣ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉに変更した以外は試料１と同様にして試料を作製した。
試料１０については、試料１での予備分散液Ａの調整における画像形成層バインダーとして、ＳＯ３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、ＳＯ３Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）に代えて、ＳＯ３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ６５℃、ＳＯ３Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）を用いたこと以外は試料１と同様にして試料を作製した。
試料１９については、試料１１におけるバックコート層保護層、画像形成層保護層（上層及び下層）の弗素系活性剤をＳＦ−１７からＣ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉに変更した以外は試料１１と同様にして試料を作製した。
試料２０については、試料１１での予備分散液Ａの調整における画像形成層バインダーとして、ＳＯ３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、ＳＯ３Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）に代えて、ＳＯ３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ６５℃、ＳＯ３Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）を用いたこと以外は試料１１と同様にして試料を作製した。
【０１３５】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した熱現像感光材料試料１〜２６を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、図１に示す熱現像処理装置を用いて以下の要領で処理した。
熱現像感光材料試料をフィルムトレイから取り出し、レーザ露光部に搬送した後、画像形成層面側から、高周波重畳にて波長８１０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（１本の最大出力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたもの）を露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。その後、熱現像感光材料は熱現像部へと搬送され、ヒートドラムが熱現像感光材料の画像形成層側の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２３℃で１３．５秒熱現像処理した後、熱現像感光材料を装置外に搬出した。この時の感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ２０ｍｍ／ｓｅｃで行った。尚、露光及び現像は２３℃・５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
【０１３６】
〈性能評価〉
熱現像された各画像について下記性能を評価した。
《画像濃度》
上記の条件にて得られた画像の最高濃度部の値を濃度計により測定し画像濃度として示した。
《平均階調》
得られたセンシトメトリー試料をＰＤＭ６５透過濃度計（コニカ社製）を用いて濃度測定し、測定結果をコンピューター処理して特性曲線を得た。この特性曲線から光学濃度０．２５〜２．５の平均階調（Ｇａ）値を求めた。
《銀色調》
各熱現像感光材料試料に胸部Ｘ線画像を焼き付け、処理後の銀色調をシャーカステンを使って目視で評価した。この時の標準サンプルとしてコニカ社製の湿式処理のレーザイメージャ用フィルムを用い、標準サンプルとの相対的な色調を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
５：標準サンプルと同じ色調
４：標準サンプルとほぼ同じ好ましい色調
３：標準サンプルとやや色調は異なるが実技上問題ないレベル
２：標準サンプルと明らかに異なる色調
１：標準サンプルと異なる不快な色調
【０１３７】
《光照射画像保存性》
各熱現像感光材料試料を上記と同様の露光、現像を行った後、輝度１０００ルックスのシャーカステン上に貼り付け１０日間放置した後の画像の変化を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
５：殆ど変化なし
４：僅かに色調変化が見られる
３：一部に色調変化とカブリの増大が見られる
２：色調変化とカブリの増大が可成りの部分に見られる
１：色調変化とカブリの増大が顕著、全面で強い濃度ムラが発生する
結果を併せて表１に示す。
《発色色素の最大濃度》
各試料の６００〜７００ｎｍの波長領域での最大濃度部の発色色素の光学濃度をＵ−３４１０型分光光度計（日立株式会社製）を用いて測定した。測定波長はそれぞれの発色色素の６００〜７００ｎｍにおける極大吸収波長で行った。
【０１３８】
【表１】
2004294923.tif 000044
【０１３９】
表１から、比較の熱現像感光材料と比べて、本発明の熱現像感光材料は、高濃度で、銀色調、光照射画像保存性に優れていることが明らかである。
また、試料９と１、１９と１１を比較すると、搬送性、環境適性（生体内での蓄積性）については、試料１、１１の方が優れた特性を有することが判った。また、試料１０と１、２０と１１を比較すると、高温保存時の画像保存性については、試料１、１１の方が優れた特性を有することが判った。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料は、高濃度で、光照射画像保存性、銀色調に優れており、更に高温保存時の画像保存性、フィルムの搬送性、環境適性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像感光材料を処理する熱現像処理装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  ヒートドラム
２  対向ローラー
６  剥離爪
１００  熱現像装置
１１０  給送部
１２０  露光部
１３０  熱現像部
１４０  供給ローラー対
１４１，１４２，１４３，１４５  搬送ローラー対
１４４  供給ローラー対
１５０  冷却部
１６０  集積部
Ｆ  フィルム
Ｃ  フィルムトレイ
Ｌ  レーザビーム
【図１】
2004294923.tif 000051