(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低カブリで感度の低下を伴わずに、保存安定性及び画像保存性（色調変動）が改良され、更に熱現像温度変化に対して安定に画像が得られ、かつ濃度ムラが改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層と、非感光性層とを有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、イラジエーション防止染料、下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【化１】2004101884.tif 000029一般式（２）　　Ｚ−Ｐ−Ｌ−（Ｃ＝Ｑ）−Ｙ【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層と、非感光性層とを有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、イラジエーション防止染料、下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2004101884.tif 000026
〔式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表す。Ｒ３３、Ｒ３３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′は、各々置換基を表す。Ｘ３１、Ｘ３１′は、各々水素原子または置換基を表す。〕
一般式（２）
Ｚ−Ｐ−Ｌ−（Ｃ＝Ｑ）−Ｙ
〔式中、Ｐは酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基を表す。Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。ＹはＯＨ基、ＯＭ基、ＳＨ基、ＳＭ基またはＮＨ２基を表す。ただし、Ｍは対イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（２）で表される化合物が、更に下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化２】
2004101884.tif 000027
〔式中、ＸはＯまたはＳを表し、ＹはＮＨ２、ＯＨまたはＯ−Ｍ＋を表す。なおＭは金属原子を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物が、更に下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化３】
2004101884.tif 000028
〔式中、ＸはＯまたはＳを表し、ＹはＮＨ２、ＯＨまたはＯ−Ｍ＋を表す。なおＭは金属原子を表す。Ｒ、Ｚはそれぞれ置換基を表す。〕
【請求項４】
支持体上に、有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層と、非感光性層とを有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、イラジエーション防止染料、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物及び下記一般式（５）で表される化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（５）
Ｚ−ＳＯ２−ＳＭ
〔式中、Ｚは置換または未置換のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｍは金属原子または有機カチオンを表す。〕
【請求項５】
支持体上に、有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層と、非感光性層とを有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、イラジエーション防止染料と、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物とを含有し、かつ下記一般式（６）〜（８）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を、銀１モル当たり０．００５〜０．５０モル含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（６）
Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）ｖ
〔式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基でありうる２価の連結基を表し、Ｘは酸素または硫黄原子である。〕
一般式（７）
（Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−ＳＯ２）ｎ−Ｌ
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、これらはそれぞれ隣接する基同士で環を形成していても良い。ｎは１、２、３、または４を表し、Ｌは連結基を表す。〕
一般式（８）
Ｒ１−Ｊ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ２−（Ｌ）ｎ−（Ｊ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ４−Ｒ２）ｖ
〔式中、Ｒ１及びＲ２は各々、アリール基またはアルキル基を表し、Ｊ１及びＪ４は各々、２価の連結基を表し、Ｊ２及びＪ３は各々、アリーレン基またはアルキレン基を表し、Ｌは（ｖ＋１）価のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、ｖは１以上の整数を表し、ｎは０または１を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（６）〜（８）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を、銀１モル当たり０．００５〜０．５０モル含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機により露光を行って画像記録することを特徴とする画像記録方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低カブリで、かつ生保存時、あるいは画像保存時の色調安定性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。かかる技術としては、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＩｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（熱現像感光材料ともいう）が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。
【０００４】
これらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、感光材料ともいう）は、感光層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。すなわち、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の保存性ばかりでなく、熱現像後も感光性ハロゲン化銀粒子が残存するために、特に熱現像後の銀画像保存性が、この材料が克服すべき基本的な特性であった。
【０００５】
一方、これら銀塩光熱写真ドライイメージング材料に求められる市場の大きな要望の１つに、画像の色調が挙げられる。特に、医療用に用いられる感光材料においては重要な因子であり、この改良を目的として、従来より、フタラジン誘導体化合物やフタル酸誘導体化合物に代表される色調剤が使用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。これらの化合物は、熱現像時の有機銀塩から銀の解離や、この解離された銀をハロゲン化銀に移送する働きがあると言われており、熱現像の活性度を増加させるばかりでなく、得られた画像銀の形状や大きさにも影響を及ぼすため、熱現像後の画像色調を左右する重要な化合物であるといえる。
【０００６】
しかしながら、一般的にこれらの化合物の調整だけでは、好ましい色調を得ることが難しく、支持体を含む感光材料中に青色染料を適度に含有させることで画像の色調を調整する方法が用いられている。例えば、コンベンショナルハロゲン化銀感光材料では、所望の吸収波長域を有する染料構造を選択し、かつその単位面積あたりの添加量を調整して色調を制御してきた。しかしながら、上記方法を銀塩光熱写真ドライイメージング材料に適用した場合には、長期間の保存中あるいは熱現像後の形成画像の保存中で該染料が分解を起こし、カブリを生じやすい欠点を有していた。
【０００７】
一方、画像色調の調整方法の一つとして、ｐ−ビスフェノール構造を有する化合物（例えば、特許文献２参照。）や、カプラー構造を有する化合物（例えば、特許文献３参照。）を用いる方法が提案されている。これらの化合物は、いずれも熱現像時の化学反応により新たな化合物を生成し、この生成物が可視光域の光を吸収するものである。この方法は、熱現像により形成された画像銀の色調を調整する方法とは異なる画像色調調整手段であるが、これらの方法を用いた場合、熱現像を活性化したり、あるいは長期間の保存中あるいは熱現像後の形成画像の保存中で分解を起こしやすくなり、その分解物の影響により保存安定性が低下しやすいという問題を抱えている。
【０００８】
上記のような状況を踏まえ、カブリが生じにくい新たな色調調整技術が望まれている。更には、色調調整技術の多くは、熱現像性に関連し、熱現像安定性が劣化することがしばしば認められており、併せてその改良も望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１０２３２号公報（第１頁）
【００１０】
【特許文献２】
特開２００２−１６９２４９号公報（第１頁）
【００１１】
【特許文献３】
特開２００１−３３０９２５号公報（第１頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度、低カブリで、長期保存時や熱現像後における銀画像の色調安定性に優れ、かつ熱現像条件変化に対して安定な画像が得られる銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【００１４】
１．支持体上に、有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層と、非感光性層とを有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、イラジエーション防止染料、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
２．前記一般式（２）で表される化合物が、更に前記一般式（３）で表されることを特徴とする前記１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
３．前記一般式（２）で表される化合物が、更に前記一般式（４）で表されることを特徴とする前記１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
４．支持体上に、有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層と、非感光性層とを有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、イラジエーション防止染料、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物及び前記一般式（５）で表される化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１８】
５．支持体上に、有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層と、非感光性層とを有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、イラジエーション防止染料と、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物とを含有し、かつ前記一般式（６）〜（８）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を、銀１モル当たり０．００５〜０．５０モル含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１９】
６．前記一般式（６）〜（８）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を、銀１モル当たり０．００５〜０．５０モル含有することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２０】
７．前記１〜６項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機により露光を行って画像記録することを特徴とする画像記録方法。
【００２１】
８．前記１〜６項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明においては、支持体上に、有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層と、非感光性層とを有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を用いることが１つの特徴である。
【００２３】
はじめに、本発明に係る一般式（１）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【００２４】
一般式（１）において、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表し、Ｒ３３、Ｒ３３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３３、Ｒ３３′の表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ３３、Ｒ３３′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００２５】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′は、各々置換基を表すが、置換基としては、一般式（１）のＲ２〜Ｒ４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。
【００２７】
アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ３３、Ｒ３３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００２９】
Ｘ３１、Ｘ３１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ３３、Ｒ３３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００３０】
以下に、一般式（１）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化４】
2004101884.tif 000002
【００３２】
一般式（１）で表される化合物の添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の使用量は、銀１モル当たり１×１０−２〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。また、一般式（１）で表される化合物の、銀イオン還元剤に対する添加量比（一般式（１）で表される化合物／銀イオン還元剤（モル比））としては、０．００１〜０．２の範囲であり、好ましくは０．００５〜０．１の範囲である。
【００３４】
次いで、一般式（２）〜（４）で表される化合物について、順次説明する。
前記一般式（２）において、Ｐは酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基を表す。Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。ＹはＯＨ基、ＯＭ基、ＳＨ基、ＳＭ基またはＮＨ２基を表す。ただし、Ｍは対イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００３５】
一般式（２）で表される化合物の添加量は、銀１モル当たり０．００１モル以上、０．２モル以下用いることが好ましく、更に好ましくは銀１モル当たり０．００１モル以上０．１モル以下、特に好ましくは０．００５モル以上０．０５モル以下用いることである。
【００３６】
前記一般式（２）で表される化合物について、更に詳細に説明する。
前記一般式（２）において、−（Ｃ＝Ｑ）−Ｙで表される置換基の好ましい組み合わせは、カルボキシ基、カルボン酸塩、チオカルボキシ基、チオカルボン酸塩、ジチオカルボキシ基、ジチオカルボン酸塩、カルバモイル基である。Ｍは対イオンを表し、対イオンの例としては、無機あるいは有機のアンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン）、その他の金属イオン（例えば、アルミニウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン）が挙げられる。対イオンとしては、イオン性ポリマー、あるいは逆電荷を有する他の有機化合物、あるいは金属錯イオン（例えば、ヒドロキソペンタアクアアルミニウム（ＩＩＩ）イオン、トリス（２，２′−ビピリジン）鉄（ＩＩ）イオン）も挙げることができる。また、分子内の他の置換基と分子内塩を形成していても良い。好ましいものは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンであるが、より好ましいものはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００３７】
Ｌで表される連結基は、好ましくは１〜４原子分、更に好ましくは１または２原子分の長さの二価の連結基であり、更に置換基を有していてもよい。好ましい例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−などを挙げることができる。特に好ましくは−ＣＨ２−である。
【００３８】
Ｚはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｚで表されるアルキル基は、直鎖、分岐、環状またはこれらの組み合わせのアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２５である。例えば、メチル、エチル、アリル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、ノナデシル、イコシル、ドコシル、２−ヘキシルデシル、２−エチルヘキシル、６−メチル−１−（３−メチルヘキシル）ノニル、ベンジル等の各基が挙げられる。
【００３９】
Ｚで表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては既知のいかなる基であっても構わないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、カルボキシル基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基、ヒドロキシ基、４級アンモニウム基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。例として、アリールオキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ポリアルキレンオキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基等）、アルキルチオアルキル基（例えば、エチルチオエチル基等）などを挙げることができる。
【００４０】
Ｚで表されるアリール基は単環または縮合環のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、さらに好ましくは６〜１０であり、フェニル基またはナフチル基が好ましい。Ｚで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わないが、例えば、前述のアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい置換位置は２−位であり、置換基がＰ、ＱまたはＹと共に銀イオンと錯体を形成可能であることが好ましい。置換基及び置換位置の好ましい例としては、２−カルボキシ基、２−カルバモイル基、２−チオカルボキシ基、２−ジチオカルボキシル基などを挙げることができる。
【００４１】
Ｚで表されるヘテロ環基は、ヘテロ環が窒素、酸素および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含む、５〜７員の飽和または不飽和の単環または縮合環であるものが好ましい。ヘテロ環の例としては、好ましくはピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、フタラジン、トリアジン、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール、トリアゾール等が挙げられ、さらに好ましくはピリジン、キノリン、ピリミジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、ピリミジンである。Ｚで表されるヘテロ環基は置換基を有してもよく、例えば前述のアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。
【００４２】
Ｚは、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、キノリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ポリエチレンオキシ基であり、更に好ましくは、フェニル基、置換フェニル基であり、特に好ましくは、２−アルキルフェニル基、２，４−ジアルキルフェニル基、２−カルボキシフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、２−チオカルボキシフェニル基である。また、Ｚの置換基として、写真用素材で公知のいわゆるバラスト基や、銀塩への吸着基、水溶性を付与する基を有していてもよい。置換基どうしが結合してビス型、トリス型、テトラキス型を形成してもよく、互いに重合してポリマーを形成してもよい。
【００４３】
前記一般式（２）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒と、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いることができる。あるいは、固体分散法として知られている方法によって、一般式（２）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００４４】
一般式（２）で表される化合物は、支持体に対して有機銀塩を含有する感光性層面側のいずれの層に添加してもよいが、特に、有機銀塩を含有する層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００４５】
次いで、前記一般式（３）、（４）で表される化合物について説明する。
本発明においては、前記一般式（２）で表される化合物が、前記一般式（３）で表される場合であり、更に好ましくは下記一般式（４）で表される場合である。
【００４６】
前記一般式（３）において、ＸはＯまたはＳであり、ＹはＮＨ２、ＯＨまたはＯ−Ｍ＋である。なお、Ｍは金属原子を表す。
【００４７】
前記一般式（３）で表される化合物において、ベンゼン環には種々の置換が可能である。非限定的な置換基として、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル等）、アルケニル基、アルカリール基（例えば、ｐ−トリル）、アラルキル基（例えば、ベンジル）、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基（例えば、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１）、アミド基及び窒素置換アミド基（例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１２）、ハロゲン基（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルコキシ基またはアリールオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、フェノキシ等）、シアノ；アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基が挙げられる。ベンゼン環上に１つ以上の置換基が存在することも考慮する。この種の化合物並びにそれらの調製及び導入方法は有機化学分野の通常の知識を有する者に知られている。多くが商業的に入手可能である。なお、Ｒ１は置換基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００４８】
前記一般式（４）において、Ｘ及びＹは上記一般式（３）のそれらと同義であり、好ましくは、ベンゼン環上の置換基Ｒは水素、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。好ましくは、ベンゼン環上の置換基ＺはＨ、ＣＯＯＨまたはＣＯＮＨ２である。
【００４９】
前記一般式（３）または（４）により表される化合物において、Ｙが金属原子である場合には、その金属が周期表第Ｉａ族または第Ｉｂ族に属する金属であることが好ましい。金属原子がリチウム、ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属原子であることがより好ましい。Ｙが金属原子である場合に、一般式（３）または（４）の化学量論は、示されているものと若干異なる場合がある。Ｙが金属原子である場合に、その金属原子が前記一般式（３）または（４）により表される化合物に色を付与すべきでないことも、金属が感光性若しくは感熱性のものでないことも理解されるべきである。一般式（３）または（４）により表される化合物は、当該技術分野で周知の手法により及び以下に記載の手法により合成することができる。
【００５０】
本発明に係る一般式（２）〜（４）で表される化合物の代表例を以下に示す。これらの代表的なものは例示を目的としたものであって、限定を意図したものではない。
【００５１】
【化５】
2004101884.tif 000003
【００５２】
【化６】
2004101884.tif 000004
【００５３】
【化７】
2004101884.tif 000005
【００５４】
【化８】
2004101884.tif 000006
【００５５】
【化９】
2004101884.tif 000007
【００５６】
【化１０】
2004101884.tif 000008
【００５７】
【化１１】
2004101884.tif 000009
【００５８】
次いで、一般式（５）で表されるチオスルホン酸塩について説明する。
一般式（５）
Ｚ−ＳＯ２−Ｓ−Ｍ
上記一般式（５）において、Ｚは脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。Ｚで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテル等の各基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）などが適用でき、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等の各基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜６であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等の各基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の各基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等の各基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等の各基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、バレリルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の各基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等の各基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等の各基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイ等の各基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等の各基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等の各基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等の各基）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐酸アミド等の各基）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モリホリニル、モルホリノ等の各基）、ジスルフィド基などが挙げられる。これらの基のなかで、塩形成可能な基は塩を形成していてもよい。これらの置換基は、更に、置換されていても良い。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。
【００５９】
Ｚで表される脂肪族炭化水素基の置換基として好ましくは、アリール基、アルコキシ基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基であり、更に好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、スルホニル基である。Ｚで表される脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、鎖状アルキル基である。Ｚで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または縮環のアリール基であり、より好ましくは６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくフェニル基である。
【００６０】
Ｚで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｚで表される脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等の各基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等の各基）などが適用できる。
【００６１】
Ｚで表されるアリール基の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、燐酸アミド基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、カルボキシ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、カルボキシ基である。
【００６２】
Ｚで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含む３ないし１０員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チエニル、フリル、ピラニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリニジル、イソインドリニジル、３Ｈ−インドリル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボニリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェナルサジニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル、キヌクリジニル、モリホリニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニル等の各基が挙げられる。好ましくは、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニルの各基である。
【００６３】
更に好ましくは、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、トリアゾピリミジニルの各基である。
【００６４】
Ｚで表されるヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｚで表される脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等の各基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等の各基）などが適用できる。
【００６５】
Ｚで表されるヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヘテロ環基である。Ｚとしては鎖状アルキル基、アリール基（例えば、フェニル基）が好ましい。
【００６６】
Ｍは、陽イオンを表し、例えば水素イオン、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）のイオン、置換または無置換のアンモニウムイオン等を表す。
【００６７】
次に一斑式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
【化１２】
2004101884.tif 000010
【００６９】
【化１３】
2004101884.tif 000011
【００７０】
【化１４】
2004101884.tif 000012
【００７１】
本発明に係る一般式（５）で表される化合物は、市販のものを用いても良く、あるいは既知の方法で合成してもよい。例えば、ハロゲン化スルホニルと硫化アルカリとの反応またはスルフィン酸塩と硫黄の反応等により合成できる。
【００７２】
本発明に係る一般式（５）で表される化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００７３】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒と、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００７４】
一般式（５）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層であるハロゲン化銀乳剤層を設けた面側の層、すなわちハロゲン化銀乳剤層あるいは他のいずれの構成層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。本発明に係る一般式（５）で表される化合物の添加量は、銀１モル当たり０．２〜２００ミリモルの範囲であり、好ましくは０．３〜１００ミリモル、更に好ましくは０．５〜３０ミリモルである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記一般式（２）〜（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物とを併用すると、本発明の効果がより顕著に得られることができ、より好ましくは前記一般式（４）と一般式（５）で表される化合物を併用する場合である。
【００７６】
ついで、一般式（６）〜（８）で表される化合物について説明する。
前記一般式（６）〜（８）で表される化合物は、いずれも従来架橋剤として知られている化合物である。
【００７７】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物と青色染料を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、本発明に係る一般式（６）〜（８）で表される化合物を併用すると、顕著なカブリ抑制効果を発揮することができる。更には、熱現像条件変化において、感度低下を伴わずに階調変化が大幅に認められた。この効果は全く予想できなかった。
【００７８】
以下、本発明で好ましく用いられる一般式（６）〜（８）で表される化合物について説明する。
【００７９】
はじめに、前記一般式（６）で表されるイソシアネート系架橋剤について説明する。
【００８０】
前記一般式（６）において、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基でありうる２価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子である。
【００８１】
なお、上記一般式（６）で表せる化合物において、アリーレン基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基およびアルコキシ基から選択される。
【００８２】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【００８３】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号公報の第１０頁から１２頁に記載されている各イソシアネート化合物を利用することができる。
【００８４】
なお、イソシアネートとポリアルコールのアダクト体は、特に、構成層間の接着力を向上し、層間の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。
【００８５】
本発明に係るイソシアネート系架橋剤は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のいずれの構成層に置かれてもよい。例えば、支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【００８６】
又、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【００８７】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００５〜０．５０モルが有効であるが、好ましくは０．００５〜０．１０ルの範囲である。
【００８８】
本発明において用いることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式（６）において、ｖが零（０）、即ち、当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果がえられる。
【００８９】
ついで、前記一般式（７）で表されるビニルスルホン基含有架橋剤について説明する。
【００９０】
前記一般式（７）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、これらの置換基はそれぞれ隣接する基同士が環を形成していても良い。ｎは１、２、３、または４を表し、Ｌは連結基を表す。連結基としては、例えば、炭素数２０以下のアルキル、アルケン、アリールまたは、例えば、この分野で種々知られているアルカリール基、アラルキル基またはアリールアルキル基のようなアルキル基及びアリール基の混合でもよい。
【００９１】
アリール環は、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル、アルコキシからなる群から選択される置換基を有してもよい。本発明に係るビニルスルホン基含有の架橋剤の具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
【化１５】
2004101884.tif 000013
【００９３】
ビニルスルホン基含有架橋剤としては、例えば、米国特許第２，９９４，６１１号、同３，０６１，４３６号、同３，１３２，９４５号、同３，４９０，９１１号、同３，５２７，８０７号、同３，５９３，６４４号、同３，６４２，４８６号、同３，６４２，９０８号、同３，８３９，０４２号、同３，８４１，８７２号、同３，９５７，８８２号、同４，０８８，４９５号、同４，１０８，８４８号、同４，１３７，０８２号及び同４，１４２，８９７号に記載されている。更に、ベルギー特許第８１９，０１５号及び米国特許第４，１７３，４８１号でも記載されている。
【００９４】
ビニルスルホン基含有架橋剤は、一般に銀のモルに対して少なくとも０．００５モル用いる。本発明では、その範囲は銀１モルに対して化合物は０．００５〜０．５０モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．００５〜０．１０モルである。
【００９５】
ついで、一般式（８）で表されるカルボジイミド系架橋剤について説明する。本発明においては好ましい架橋剤の１つとして、前記一般式（８）で表される多官能カルボジイミド系化合物を用いることが好ましい。
【００９６】
カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基を少なくとも２個有している化合物及びその付加体（アダクト体）であり、より具体的には、脂肪族ジカルボジイミド類、環状基を有する脂肪族ジカルボジイミド類、ベンゼンジカルボジイミド類、ナフタレンジカルボジイミド類、ビフェニルカルボジイミド類、ジフェニルメタンジカルボジイミド類、トリフェニルメタンジカルボジイミド類、トリカルボジイミド類、テトラカルボジイミド類、及び、これらのカルボジイミド類の付加体及びこれらのカルボジイミド類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。このようなカルボジイミド類は、それぞれ対応するイソシアネート類を燐触媒、例えばホスホレン化合物の存在下で第１級アミンと反応させることによって生成することができる。
【００９７】
多官能カルボジイミド化合物とは、分子構造中に２個以上のカルボジイミド基またはカルボジチオイミド基を有する化合物である。更に好ましくは、多官能芳香族カルボジイミド化合物であり、分子構造中に、カルボジイミド基と芳香族基を有する化合物である。
【００９８】
一般的に、カルボジイミド化合物は、イソシアネート化合物よりも反応速度が遅く、十分な硬膜度を得るためには、高い温度を長時間かけてやる必要があった。しかしながら、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に高温を長時間かけることは、性能上大きな問題があり、カブリの上昇等が起こり実用に耐えないものであった。又、従来知られているようなカルボジイミド樹脂のように、高分子化し主鎖中にカルボジイミド結合を多数持つものでも同様に十分な硬膜度を得るためには、高温が必要であったり、バインダーとの相溶性が悪ために、硬膜自身が進行せず性能がでない等の問題があった。今回、熱転移温度を制御しつつ、多官能カルボジイミド化合物を用いることにより、その中でも前記一般式（８）で表される多官能カルボジイミド化合物を用いることで、カブリの上昇が無く、画像保存時の微少な濃度変動を抑えることができることを発見した。
【００９９】
多官能カルボジイミド化合物としては、２官能以上カルボジイミド基を持っているものであれば何れも好ましく用いることができるが、特に好ましくは、本発明に係る前記一般式（８）の構造を有する化合物である。
【０１００】
一般式（８）において、Ｒ１及びＲ２は各々、アリール基またはアルキル基を表し、Ｊ１及びＪ４は各々、２価の連結基を表し、Ｊ２及びＪ３は各々、アリーレン基またはアルキレン基を表し、Ｌは（ｖ＋１）価のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、ｖは１以上の整数を表し、ｎは０または１を表す。
【０１０１】
一般式（８）において、Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基、アリール基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の各基）、アリール基（例えば、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の残基）、複素環基（例えば、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の残基）であり、これらの基が連結基により結合された基であってもよい。
【０１０２】
Ｊ１、Ｊ４で表される連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えば、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。Ｊ２、Ｊ３で表されるアルキレン基もしくはアリーレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基；フェニレン、トリレン、ナフタレン等のアリーレン基である。
【０１０３】
Ｌで表される（ｖ＋１）価のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等であり、アルケニル基としては、例えば、エテニル、プロペニル、ブタジエン、ペンタジエン等であり、アリール基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連結基により結合された基でもよい。連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。
【０１０４】
ｖで表される１以上の整数としては、好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましく１、２または３である。
【０１０５】
以下に一般式（８）で表される架橋剤の具体例を以下に示す。
【０１０６】
【化１６】
2004101884.tif 000014
【０１０７】
【化１７】
2004101884.tif 000015
【０１０８】
【化１８】
2004101884.tif 000016
【０１０９】
【化１９】
2004101884.tif 000017
【０１１０】
【化２０】
2004101884.tif 000018
【０１１１】
本発明に係る多官能カルボジイミド架橋剤は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のいずれの構成層に添加してもよく、例えば、支持体（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層以上に添加することができる。
【０１１２】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して０．００５〜０．５０モルの範囲であり、この範囲にあれば２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
本発明においては、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物とともに、イラジエーション防止染料を用いることが一つの特徴である。
【０１１４】
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するため、感光層と同じ面側または反対の面側にフィルター層を形成するか、感光層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
【０１１５】
本発明において用いられるイラジエーション防止染料としては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０１１６】
例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が赤外光による画像記録材料である場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（以下、チオピリリウムスクアリリウム染料という）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（以下、ピリリウムスクアリリウム染料という）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０１１７】
尚、スクアリリウム核を有する化合物は、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物は、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。本発明では、これらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０１１８】
可視光域に吸収を有する染料を用いてイラジエーション防止を行う場合には、画像形成後は染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基性プレカーサーとを添加してアンチイラジエーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については、特開平１１−２３１４５７号公報等に記載されている方法を採用することができる。
【０１１９】
前記各染料の添加量は、一般には目的とする波長で測定した時の光学濃度が０．１を超える量で使用し、好ましくは０．２〜２．０である。このような光学濃度を得るための染料の添加量は、０．００１〜１．０ｇ／ｍ２程度である。この場合の添加量とは、複数の層に添加した場合は、トータルの添加量を指す。また、染料が好ましく添加されるべき層は、いずれの構成層でも構わないが、感度の低下を極力抑えるために、支持体から見て感光性層と反対側の非感光性層に含有させることが優先される。
【０１２０】
次いで、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の主な構成要素の上記で説明した以外の項目について説明する。
【０１２１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる有機銀塩（以下、本発明に係る有機銀塩という）は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー１７０２９、２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩等が挙げられる。その他の例としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１９３」に記載の有機銀塩が挙げられる。又、有機銀塩の作製法、有機銀塩の粒径、についても、同公報の段落番号「０１９４」〜「０１９７」の記載が参照できる。又本発明に係る有機銀塩として、特開２００１−４８９０２号公報段落番号「００２８」〜段落番号「００３３」、特開２０００−７２７７７号公報段落番号「００２５」〜段落番号「００４１」等に記載の技術を用いることができる。
【０１２２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる感光性ハロゲン化銀（以下、本発明に係る感光性ハロゲン化銀という）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、又は、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【０１２３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。この中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。又、本発明に係るハロゲン化銀の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよく、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６３」に記載の技術を用いることができる。
【０１２４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑える、良好な画質を得る等のため平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０１２５】
粒子サイズは単分散であることが好ましく、詳しくは、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載の技術を用いることができる。粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子のいずれでもよい。平板状ハロゲン化銀粒子の場合、平均アスペクト比は、概ね１．５以上１００以下、好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載の技術を適用できる。又、粒子形成技術としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６８」〜段落番号「００９０」に記載の技術を適用できる。
【０１２６】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、照度不軌改良のため元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モル、より好ましくは１×１０−８〜１×１０−４の範囲である。好ましい遷移金属錯体又は錯体イオンは、一般式〔ＭＬ６〕ｍ（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９４」〜段落番号「００９５」記載のものを用いることができる。
【０１２７】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４４」〜段落番号「００４５」に記載の化学増感剤、技術を用いることができる。
【０１２８】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９９」〜段落番号「０１４４」に記載の増感色素、技術を用いることができる。
【０１２９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、本発明に係る強色増感剤の他に、本発明に係る増感色素とともに、公知の強色増感剤を併せて用いてもよい。強色増感剤については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１４８」〜段落番号「０１５２」に記載の化合物を用いることができる。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれていてもよい。有効なカブリ防止剤として、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同３，８７４，９４６号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、同４，７５６，９９９号、特開昭５９−５７２３４号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１３１】
また、本発明に係る強色増感剤である複素芳香族メルカプト化合物や複素芳香族ジスルフィド化合物は、カブリ抑制剤としても効果も発現する。
【０１３２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる還元剤としては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の技術分野で公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。特に、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合、２個以上のヒドロキシフェニル基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にヒドロキシフェニル基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したヒドロキシフェニル基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。
【０１３３】
例えば、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４７」〜段落番号「００４８」に記載のヒンダードフェノールタイプの還元剤は、本発明において好ましく用いられる。その具体的例示化合物については、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００５０」〜段落番号「００５１」に記載されている。
【０１３４】
更に、本発明で用いる還元剤としては、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１３５】
【化２１】
2004101884.tif 000019
【０１３６】
上記一般式（Ａ−１）において、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｒｘは水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｑ０はベンゼン環上に置換可能な基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｋは０〜１の整数を表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。複数のＲ１、Ｒ２、Ｑ０は同じでも異なっていても良い。
【０１３７】
一般式（Ａ−１）中、Ｚは炭素原子とともに３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、該３〜１０員環は非芳香族環であるのが好ましく、該環として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【０１３８】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。前記炭化水素環は−Ｃ＝Ｃ−や−Ｃ≡Ｃ−を含むアルケニル構造やアルキニル構造を含む炭化水素環であることが特に好ましい。
【０１３９】
該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１４０】
Ｒ１、Ｒ２はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、例えば水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基があげられる。アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、もっとも好ましくはメチル基である。アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の環上の置換基をあげることができる。複数のＲ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよいが、最も好ましくはすべてがメチル基の場合である。
【０１４１】
ＲＸは水素原子、又はアルキル基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくはＲＸは水素原子である。
【０１４２】
Ｑ０はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍともに０の場合である。
【０１４３】
Ｌは２価の連結基を表すが、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基であり、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。ｋは０〜１の整数を表すが最も好ましくはｋ＝０の場合である。
【０１４４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料における還元剤の使用量は銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【０１４５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるバインダー（以下、本発明に係るバインダーという）は、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然高分子や合成高分子である。本発明に係るバインダーの例として、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「０１９３」に記載の天然又は合成高分子が挙げられる。本発明に係るバインダーとしては、ポリビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。バインダーの使用量としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。又、本発明に係るバインダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いることができる。ポリマーラテックスに関しては、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「０１９４」〜段落番号「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０１４６】
なお、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、感光層形成用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有する場合、感光層塗布液中の全バインダの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。また、本発明に係る感光層がポリマーラテックスを含有する場合、感光層中の全バインダの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０１４７】
本発明でいう「ポリマーラテックス」とは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【０１４８】
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１４９】
本発明に係るポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルとでガラス転移温度を変えることも好ましい。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。本発明に用いられる造膜助剤は可塑剤ともよばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１５０】
本発明に係るポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などを挙げることができる。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。また、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は、数平均分子量として５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度である。数平均分子量が小さすぎるものは、感光層の力学強度が不十分であり、逆に大きすぎるものは造膜性が悪く好ましくない。
【０１５１】
本発明に係るポリマーラテックスは、２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば、「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。
【０１５２】
本発明に係るポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０１５３】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分のごときカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０１５４】
更に、必要に応じて全バインダの５０質量％以下の範囲で、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダの３０質量％以下が好ましい。
【０１５５】
本発明に係る感光層形成用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、いずれが先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラテックスが後である。更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。また、本発明においては、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎると被りが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０℃〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には３５℃〜６０℃で経時させることが好ましく、特には３５℃〜５５℃で経時されることが好ましい。このように温度を維持するには塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０１５６】
本発明に係る感光層形成用塗布液の塗布は有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【０１５７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は必要に応じて色調剤を用いることができる。本発明において用いることのできる色調剤としては、特開２０００−１９８７５７号公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０１５８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、還元剤として、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物として、特開２００１−２４９４２８号公報段落番号「００６５」〜段落番号「００６９」に開示されているビイミダゾリル化合物や、特開２００１−２４９４２８号公報段落番号「００７１」〜段落番号「００８２」に開示されているヨードニウム化合物を用いることができる。
【０１５９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物を使用することができる。活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００１−２４９４２８号公報段落番号「００８６」〜段落番号「０１０２」に開示されている化合物を用いることができる。
【０１６０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は省銀化剤を用いることができる。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。本発明において用いることのできる省銀化剤としては、特開２００１−６６７２６号公報段落番号「００７５」〜段落番号「００８１」に開示されているヒドラジン誘導体化合物、特開２００１−６６７２６号公報段落番号「０１０９」〜段落番号「０１３２」に開示されているビニル化合物、特開２００１−６６７２６号公報段落番号「０１５０」〜段落番号「０１５８」に開示されている４級オニウム化合物が挙げられる。
【０１６１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、必要に応じて、表面が疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子のほかに、感光層側またはその反対側にいわゆるマット剤を含有することができる。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１６２】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１６３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する感光層を設けてなるものであるが、感光層の上に非感光層を形成するのが好ましい。例えば、支持体と感光層との間に接着性を高めるための下引き層、また感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面にはくっつきを防止する為に、バッキング層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバッキング層に用いるバインダーとしては感光層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。又、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置しても良い。
【０１６４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が例えば、７０質量％以下となる前に、上層を設けることが好ましい。
【０１６５】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での溶媒の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。もちろん、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は水系の溶媒でも良い。
【０１６６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件について説明する。現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温に於いて像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃で、概ね１秒〜２分間加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、２００℃以上ではバインダーが溶融しローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等への悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。
【０１６７】
この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。加熱する機器、装置、或いは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が保護層を有する場合であれば、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１６８】
なお、本発明においては、加熱温度１２３℃、現像時間１３．５秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が２．０〜４．０であることが好ましい。感光性ハロゲン化銀粒子の感度や塗布銀量、層構成等の適宜調整して上記階調にすると、診断認識性の高い画像を得ることが可能となる。
【０１６９】
現像時において、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍであるように調整する。これにより高感度、低かぶり、最高濃度の高い銀塩光熱写真ドライイメージング材料となる。
【０１７０】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他に水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は単独、又は、数種類組み合わせることができる。
【０１７１】
なお、銀塩光熱写真ドライイメージング材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１７２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光条件について説明する。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が好ましく用いられる。
【０１７３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、レーザー走査露光により行うことが好ましく、その露光方法には種々の方法が採用できる。
【０１７４】
第１の好ましい方法として、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０１７５】
第２の方法として、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて露光を行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。ここで、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１７６】
第３の態様として、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における銀塩光熱写真ドライイメージング材料上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１７７】
副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込むときの露光面での露光エネルギーがＥである場合、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、その結果として干渉縞の発生が抑えられる。なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１７８】
上述した第１、第２及び第３の態様の露光方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等のガスレーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０１７９】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、銀塩光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１８０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
実施例１
《試料１０１の作製》
〔支持体の作製〕
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて、下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記下引塗布液Ｂを用いて、下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０１８２】
（下引塗布液Ａ）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（株）製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０１８３】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと、界面活性剤ＵＬ−１の０．１ｇとを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０１８４】
〈コロイド状酸化スズ分散液の調製〉
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸して共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認した後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮して、コロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０１８５】
【化２２】
2004101884.tif 000020
【０１８６】
〔バック面側塗布〕
メチルエチルケトン（以降、ＭＥＫと略す）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤１（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤２（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザで分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１８７】
【化２３】
2004101884.tif 000021
【０１８８】
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように、押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。なお、乾燥は、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１８９】
〔感光層面側の塗布〕
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）　　　　　　　　　　　１０ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｂ１〉
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液　　　　　　　　　　　　　２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．５５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７ｇ
塩化オスミウムカリウム塩（１％溶液）　　　　　　　　　　０．３１ｍｌ
水で６６０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５４．９ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４１ｇ
塩化第２鉄カリウム塩（１％溶液）　　　　　　　　　　　　０．３５ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｅ１〉
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液　　　　　　　　　下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｍｌ
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ　（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加し、続けて４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンの５％水溶液を２０ｍｌ添加した。この間ｐＡｇの調整を、水溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１９０】
このハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズ０．０４２μｍ、粒子サイズの変動係数１４％、〔１００〕面比率９３％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１９１】
次に、上記ハロゲン化銀乳剤に、トリフェニルホスフィンスルフィド（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の塩化金酸（増感剤）を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施して、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１９２】
（粉末脂肪族カルボン酸銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記の感光性ハロゲン化銀乳剤４５．３ｇと純水４５０ｍｌとを添加し、５分間攪拌した。
【０１９３】
次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して、粉末脂肪族カルボン酸銀塩を得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には、赤外線水分計を使用した。
【０１９４】
（予備分散液の調製）
ポリビニルブチラール樹脂の１４．５７ｇを、ＭＥＫの１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。
【０１９５】
（感光性乳剤分散液の調製）
予備分散液を、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液を調製した。
【０１９６】
（各添加液の調製）
〈添加液Ａの調製〉
１．０ｇのヘテロ原子を含有する大環状化合物である安定剤−１と、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し添加液Ａを調製した。
【０１９７】
〈分光増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２、３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、分光増感色素液Ａを調製した。
【０１９８】
〈添加液Ｂの調製〉
チウロニウム塩−１の５０ｍｇをメタノール５．０ｇに溶解した。
【０１９９】
〈添加液ａの調製〉
現像剤として、現像剤−１の１４．０ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．７０ｇの本発明に係る一般式（１）で表される例示化合物１−１、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０２００】
〈添加液ｂの調製〉
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０２０１】
〈添加液ｃの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤−２をＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｃとした。
【０２０２】
（感光層塗布液の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。次に、塩化イリジウムのメタノール溶液をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０−５モルになるように添加し、更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して３０分攪拌した。続いて０．２１ｇの前記添加液Ａ、１．３２ｇの前記分光増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に２０分攪拌し、１３℃に保温したまま前記添加液Ｂを１．０ｇ添加し、その１０分後にバインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、４．２７ｇの添加液ｂ、１０．０ｇの添加液ｃを順次添加し、最後に、銀１モル当たり０．００３モルになるようにＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（一般式（６）のイソシアネート系架橋剤６−１と称す　１０％ＭＥＫ溶液）を添加、攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０２０３】
（表面保護層塗布液の調製）
ＭＥＫの８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して、最後にビニルスルホン基含有化合物（例示化合物ＶＳ−１）を銀１モル当たり０．００３モルとなるように添加、攪拌して表面保護層塗布液を調製した。
【０２０４】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０２０５】
【化２４】
2004101884.tif 000022
【０２０６】
（感光層面側塗布）
上記調製した感光層塗布液と表面保護層塗布液とを、エクストルージョン型コーターを用いて、同時に重層塗布することにより銀塩光熱写真ドライイメージング材料である試料１０１を作製した。塗布は感光層が塗布銀量１．３０ｇ／ｍ２、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、試料１０１を得た。
【０２０７】
《試料１０２〜１１５の作製》
上記試料１０１の作製において、添加液ａで用いた一般式（１）に係るジスルフィド化合物の添加の有無、種類を表１に記載のように変更するとともに、添加液ｃに本発明に係る一般式（２）〜（５）で表される各化合物を、表１に記載の組み合わせで総添加量が、銀１モル当たり２０ミリモル（２種用いる場合には、等モルで添加）となるように添加した以外は同様にして、試料１０２〜１１５を作製した。ただし、試料１１５は、試料１１１に対して、バック面側の塗布液より赤外染料１を取り除いた。
【０２０８】
《フィルム中の溶媒含有量の測定》
上記作製した各試料を、フィルム面積として４６．３ｃｍ２を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製のヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカード社製５９７１型を使用した。主な測定条件は下記の通りである。
【０２０９】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
カラム：Ｊ＆Ｗ社製　ＤＢ−６２４
昇温：４５℃、３分保持→１００℃（８℃／分）
上記の測定条件を用いて各試料のガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、左記溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたガスクロマトグラムのピーク面積を用いて作製した検量線を使用してフィルム試料中の溶媒含有量を測定した。その結果、試料１０１〜１１５の溶媒含有量は、３２〜５５ｍｇ／ｍ２と数値的な違いはあるが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像時の特性に与える影響としては、実質的にほぼ同一とみなせる量であり、写真性能に対する影響も実質的に相違がなかった。
【０２１０】
《画像形成及び評価》
〔露光及び熱現像処理〕
上記作製した各試料の感光層面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際、試料の露光面と露光レーザ光のなす角度を７５度として画像形成した。なお、この条件は、同時に行った角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、且つ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０２１１】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０２１２】
〔各特性評価〕
以上のようにして得られた各画像について、下記の各評価を行った。
【０２１３】
（感度、カブリ濃度の測定）
得られた画像について、マクベス濃度計（ＴＤ−９０４）により濃度測定を行い、横軸：露光量、縦軸：画像濃度からなる特性曲線を作成し、未露光部分よりも１．０高い濃度を与えるのに要する露光量の比の逆数を感度と定義し、更に最小濃度（カブリ濃度）を測定した。なお、感度は試料１０１の感度を１００とする相対値で表した。
【０２１４】
（保存安定性の評価）
各試料を、下記に示す２条件（条件Ａ、条件Ｂ）で１０日間保存した後、それぞれ上記と同様の方法で露光及び熱現像を行った後、得られた各画像の光学濃度＝１．０の部分の色相角を下記の方法に従って測定し、各試料の条件Ａにおける色相角に対する条件Ｂにおける色相角の変化率を下記より求め、保存安定性の尺度とした。数値が小さいほど保存安定性に優れていることを表す。
【０２１５】
条件Ａ：２５℃、５５％ＲＨ
条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ
色相角変化率＝条件Ｂにおける色相角／条件Ａにおける色相角×１００（％）
〈色相角の測定〉
色相角ｈａｂの測定は、熱現像後の各試料の光学濃度１．０の部分を、ＣＩＥにより規定された常用光源Ｄ６５を測色用の光源として、２°視野で分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（ミノルタ社製）を用いて測定して求めた。
【０２１６】
（画像保存性の評価）
前記条件Ａにて試料を保存した後、上記感度、カブリの測定と同一方法で露光、現像を行った。次いで、熱現像を行った各試料を、下記に示す条件Ｃで１日間シャウカステン上に静置したのち、上記と同様の方法で放置後画像の光学濃度＝１．０の部分の色相角の測定を行い、下式により上記条件Ａにおける色相角に対する条件Ｃの色相角の変化率を求め、これを画像保存性の尺度とした。数値が小さいほど画像保存性に優れていることを表す。
【０２１７】
条件Ｃ：使用したシャウカステンの光源は、蛍光灯で、照度は約９０００ルクスであった。また、シャウカステン表面の温度を測定したところ、５０℃〜５５℃の範囲であった。
【０２１８】
変化率＝条件Ｃにおける色相角／条件Ａにおける色相角×１００（％）
以上により得られた結果を表１に示す。
【０２１９】
【表１】
2004101884.tif 000023
【０２２０】
表１から明らかなように、本発明に係る一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）〜（５）で表される化合物を併用すると、感度の低下を伴わずに保存安定性及び熱現像後の画像保存性が向上することが分かる。
【０２２１】
実施例２
実施例１に記載の試料１０１と全く同様にして、試料２０１を作製した。試料２０１は、感光層に一般式（６）に係るイソシアネート系架橋剤（６−１）を銀１モル当たり０．００３モル、また表面保護層にビニルスルホン基含有化合物（ＶＳ−１）を銀１モル当たり０．００３モル使用している。
【０２２２】
次いで、試料２０１の作製において、本発明に係る一般式（６）〜（８）で表される架橋剤の種類及び添加量を、表２に記載のように変更した以外は同様にして、試料２０２〜２２１を作製した。
【０２２３】
なお、表２に記載の一般式（６）〜（８）で表される各化合物を添加した層は、一般式（６）で表される化合物は感光層に、一般式（７）、（８）で表される化合物は表面保護層に添加した。ただし、試料２０３のみ、感光性層及びバック面層に含有させた染料は除去した。なお、露光現像直前の感光材料に含有される有機溶剤量は、実施例１で測定した結果と同じ範囲であった。
【０２２４】
《画像形成及び評価》
実施例１に記載の方法で露光及び熱現像処理を行った後、実施例１に記載の方法と同様にして、相対感度、カブリ濃度、保存安定性及び、画像保存性の評価に加えて、下記の方法に従って熱現像安定性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。なお、感度は試料２０１の感度を１００とした相対感度で表示した。
【０２２５】
（熱現像安定性の評価）
実施例１に記載の熱現像条件において、熱現像温度を１０５℃、１１０℃、１１５℃に変化させ、実施例１で規定した感度を評価した。各々の試料において、３つの熱現像温度条件の中で、最高感度と最低感度の差を求め、感度差Ｃとし、これを熱現像安定性の尺度とした。数値が小さいほど熱現像安定性に優れていることを示す。
【０２２６】
以上により得られた結果を表２に示す。
【０２２７】
【表２】
2004101884.tif 000024
【０２２８】
【化２５】
2004101884.tif 000025
【０２２９】
表２から明らかなように、本発明に係る一般式（６）〜（８）で表される化合物を本発明で規定する添加量の範囲で使用することにより、更に、感度の低下を伴わずに保存安定性や画像保存性が向上し、加えて、熱現像温度変化における感度変化が軽減されることも分かった。また、これらの効果は、架橋剤を併用すると更に効果が高まることも分かった。また、得られた画像を目視評価したところ、いずれの試料も、画像濃度ムラが改良されていることを確認することができた。
【０２３０】
【発明の効果】
本発明によって、低カブリで感度の低下を伴わずに、保存安定性及び画像保存性（色調変動）が改良され、更に熱現像温度変化に対して安定に画像が得られ、かつ濃度ムラが改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその画像記録方法及び画像形成方法を提供することができた。