(57)【要約】【課題】導電性ダイヤモンド薄膜をＣＶＤ法にてフリースタンディングで成膜する一方で、該成膜されたダイヤモンドと水晶振動子とを共振を阻害しないよう如何に接合するかを模索したものである。【解決手段】本発明は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド薄膜を成長させ、該薄膜の成長中にボロンをドーピングして導電性ダイヤモンド薄膜を形成し、該導電性ダイヤモンド薄膜に貴金属を蒸着し、一方水晶振動子に白金−チタン合金を蒸着すると共にその上に電気めっきで錫−銀はんだ層を形成し、それらを加熱下で圧着することによって薄膜に接合してダイヤモンド電極と水晶振動子とを一体化することを特徴とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド薄膜を成長させ、該薄膜の成長中にボロンをドーピングして導電性ダイヤモンド薄膜を形成し、
該導電性ダイヤモンド薄膜に貴金属を蒸着し、
一方水晶振動子に白金−チタン合金を蒸着すると共にその上に電気めっきで錫−銀はんだ層を形成し、
それらを加熱下で圧着することによって薄膜に接合してダイヤモンド電極と水晶振動子とを一体化することを特徴とするダイヤモンドＱＣＭの作製方法。
【請求項２】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド薄膜をシリコン単結晶基板上に成長させ、該薄膜の成長中に、ボロンをドーピングして導電性ダイヤモンド薄膜を形成した後、該シリコン単結晶基板をＨＦ＋ＨＮＯ３溶液で溶解除去し、ダイヤモンド薄膜をフリースタンディングとした請求項１記載のダイヤモンドＱＣＭの作製方法。
【請求項３】
該導電性ダイヤモンド薄膜に貴金属を蒸着し、一方において水晶振動子に白金−チタン合金を蒸着し、その上に電気量５〜７クーロンを印加して電気めっきで錫−銀層を形成し、次いで１７０℃で５分間、２７０℃で７分間の階段状にオーブン加熱して、ダイヤモンド電極と水晶振動子とを一体化する請求項１又は２記載のダイヤモンドＱＣＭの作製方法。
【請求項４】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりボロンをドーピングして導電性に形成すると共にその上に貴金属を蒸着したダイヤモンド薄膜と、
表面に白金−チタン合金を蒸着すると共にその上に電気めっきで錫−銀はんだ層を形成した水晶振動子とを、
加熱下で圧着することによって共振可能な薄膜に接合して成るダイヤモンドＱＣＭ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ダイヤモンドを電極とし、水晶振動子との間に電極側から順に、貴金属蒸着、錫−銀はんだめっきおよび白金−チタン合金蒸着の各層を配置して、水晶振動子の共振を阻害しない接合方法によるダイヤモンドＱＣＭの作製方法及びそのダイヤモンドＱＣＭに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイヤモンド電極の作製には、ＣＶＤ法によりメタンと水素をプラズマで分解してシリコン基板上でダイヤモンドを成長させて薄膜電極とする方法が一般的であり、該電極にジボランガスを使用して半導体薄膜を作製する事例やＢＮＴｉＢ２を不純物源電極としてプラズマＣＶＤ法を使用して半導体薄膜を作製する事例がある。
しかし、ＣＶＤ法により水晶面上にダイヤモンドを直接成膜する方法は高温（８００℃以上）という条件が必要であり、接合対象である水晶は１３０℃で共振に影響が出始めるので、水晶面上に直接成膜することはできない。相転移温度５７３℃以上では水晶は共振しなくなってしまうという矛盾が生じる。
そこで本発明者らは、上記ダイヤモンドのシリコン基板への直接的成長という従来方法から脱して、成膜した後で水晶に貼りつけて水晶振動子微量天秤法ＱＣＭとして利用する方法を着想した。
ところが、貼りつけによる接合方法には、ペーストによる接着やテープによる接着法があるが、該接着層は最小粒子径が２０μｍと大きく、電極と水晶のが厚すぎることになり、共振しないという問題に逢着した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、ダイヤモンド薄膜をＣＶＤ法にてフリースタンディングで成膜する一方で、該成膜されたダイヤモンドと水晶振動子とを共振を阻害しないよう接合するダイヤモンドＱＣＭの作製方法を模索したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド薄膜を成長させ、該薄膜の成長中にボロンをドーピングして導電性ダイヤモンド薄膜を形成し、該導電性ダイヤモンド薄膜に貴金属を蒸着し、一方水晶振動子に白金−チタン合金を蒸着すると共にその上に電気めっきで錫−銀はんだ層を形成し、それらを加熱下で圧着することによって薄膜に接合してダイヤモンド電極と水晶振動子とを一体化することを特徴として構成される。
【０００５】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載のダイヤモンドＱＣＭの作製方法にあって、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド薄膜をシリコン単結晶基板上に成長させ、該薄膜の成長中に、ボロンをドーピングして導電性ダイヤモンド薄膜を形成した後、該シリコン単結晶基板をＨＦ＋ＨＮＯ３溶液で溶解除去し、ダイヤモンド薄膜をフリースタンディングとして構成される。
【０００６】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のダイヤモンドＱＣＭの作製方法にあって、該導電性ダイヤモンド薄膜に貴金属を蒸着し、一方において水晶振動子に白金−チタン合金を蒸着し、その上に電気量５〜７クーロンを印加して電気めっきで錫−銀層を形成し、次いで１７０℃で５分間、２７０℃で７分間の階段状にオーブン加熱して、ダイヤモンド電極と水晶振動子とを一体化して構成される。
【０００７】
請求項４記載のダイヤモンドＱＣＭの発明は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりボロンをドーピングして導電性に形成すると共にその上に貴金属を蒸着したダイヤモンド薄膜と、表面に白金−チタン合金を蒸着すると共にその上に電気めっきで錫−銀はんだ層を形成した水晶振動子とを、加熱下で圧着することによって共振可能な薄膜に接合して構成される。
【０００８】
【実施例】
本発明においては、フリースタンディングでダイヤモンドを成膜し、しかる後に該成膜されたダイヤモンドと水晶振動子とを共振を阻害しないように接合する。その製法について以下の通り説明する。
【０００９】
この発明のダイヤモンド薄膜は、アセトンとメタノール及び酸化ボロンを原料とし、プラズマで分解してマイクロ波ＣＶＤ法によりシリコン基板上に成長させた。ボロンが基板上で成長中のダイヤモンドに混入して、低抵抗の導電性ダイヤモンド薄膜を作製した。なお成膜速度は０．７μｍ／１時間とし、２４時間で約２０μｍを成膜した。
【００１０】
以上の方法で作製したシリコン単結晶基板上の導電性ダイヤモンド薄膜を、ＨＦ＋ＨＮＯ３溶液で溶解除去し、フリースタンディングな薄膜とした。
このとき、基板上に該薄膜を成膜させたままでは、シリコン基板が水晶振動子の共振を阻害し、共振しない。そこで、上記の方法で作製した電極を、水晶の共振を阻害しないように接合するには、薄くて均一に接着できる材料の選択とその加工法の設定が必要となるが、ペーストによる接着やでテープによる接着法では、該接着層は最小粒子径が２０μｍと大きく、電極と水晶の間が厚すぎて共振しないという問題点があることは前述した通りである。
そこでダイヤモンド電極と水晶との間隙を加及的に薄くするために、薄くて均一に且つ低温で接合できる材料として、電気めっきによるはんだめっきを着想した。更に、該はんだめっきは環境への汚染のない材料とし、鉛フリーの錫−銀合金を選定した。
【００１１】
ところが該錫−銀合金は、ダイヤモンド電極および水晶振動子への直接的な接着剤にはなり得なかった。該はんだめっきは錫−銀合金だけでなく、ダイヤモンド電極および水晶振動子いずれに対しても濡れ性が悪いと判明したからである。
そこでダイヤモンド電極に１００〜１５０Åの金膜を真空蒸着したことにより、はんだめっきは金膜を介してダイヤモンド電極と強力に接着することができた。金膜は、はんだとの濡れ性が良く、且つそれ自体で酸化物を作り難いという特徴により接着することが可能となった。このはんだめっきに接着する材料には、金以外に銀、銅、白金などの貴金属の選定が可能である。
一方、水晶振動子に対して濡れ性が良く、且つ水晶振動子の低温特性を勘案して、白金−チタン合金を該水晶振動子面に蒸着した。次に該白金−チタン合金の面に錫−銀合金のはんだをめっきし、フラックスを塗布した。白金−チタン合金は、はんだとの濡れ性が良く、且つそれ自体で酸化物を作り難いという特徴により、ダイヤモンド電極と同様に接着することが可能となった。
【００１２】
上述の通り、該導電性ダイヤモンド薄膜の金膜面と該水晶振動子の白金−チタン合金膜面の両者間を錫−銀はんだめっきにて接合接着したが、その接合条件について、以下説明する。
該ダイヤモンド薄膜の金膜面と、水晶振動子の白金−チタン合金膜面の上に電気量５〜７クーロンを印加して電気めっき法で錫−銀はんだを薄膜化したものとを、孔が付設してなるジュラルミンプレート２枚で挟みこみ、熱の通りを良くして、クリップで固定して加圧する。次いでオーブン加熱法にて、１７０℃で５分間の予備加熱を行ってはんだを溶かした後、２７０℃で７分間のオーブン加熱して、該錫−銀はんだを薄膜化接合した。電気および加熱によってダイヤモンド電極と水晶振動子を一体化した。
【００１３】
上記方法によって、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりボロンをドーピングして導電性に形成すると共にその上に貴金属を蒸着したダイヤモンド薄膜と、表面に白金−チタン合金を蒸着すると共にその上に電気めっきで錫−銀はんだ層を形成した水晶振動子とを、加熱下で圧着することによって共振可能な薄膜に接合して成るダイヤモンドＱＣＭを得ることができた。
【００１４】
さて次に、当該ダイヤモンドＱＣＭの共振可能性を確認するため共振周波数を測定した。
本発明で得たダイヤモンドＱＣＭを、計測器にかけて測定したところ、はんだめっき前に５ＭＨｚで共振していたＱＣＭがめっき後では４．８ＭＨｚで共振し、更にダイヤモンドを付けると４．７ＭＨｚに共振周波数が移動した。該ダイヤモンドをはがして測定すると再度４．８ＭＨｚに共振周波数が戻った。これによって、共振が可能であることが確認された。
【００１５】
又、対極は白金−チタンとし、参照極にＳＣＥを用い、溶液は１Ｍ塩酸水溶液として、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ、掃引範囲を０Ｖ　ＶＳ　ＳＣＥから−３Ｖ　ＶＳ　ＳＣＥで観測を行ったところ、水素ガスの発生と共に共振の確認ができた（図３参照）。また掃引範囲を＋１Ｖ　ＶＳ　ＳＣＥから＋３Ｖ　ＶＳ　ＳＣＥで観測でき、同様に酸素ガスの発生と共に共振の確認ができ、水溶液中でも共振することが確認された。
【００１６】
上記方法にて作製したダイヤモンドとダイヤモンドＱＣＭは、そのラマンスペクトル結果より、良質な電極であることが判明した。
即ち、その膜質はダイヤモンド、ダイヤモンドＱＣＭ共に約１３２７ｃｍ−１にあることをラマンスペクトルにより確認した（図２参照）。また、ラマンスペクトルで、ダイヤモンドＱＣＭ作製時にはダイヤモンドに影響はないということがわかった。
【００１７】
【発明の効果】
以上の如き構成に基づく本発明は、フリースタンディングでダイヤモンドを成膜し、該成膜したダイヤモンド電極をＱＣＭに後乗せするので、水晶発振子が熱などで犯されることなく、確実な作動が可能なダイヤモンドＱＣＭが製作され得る。
同時に、該ダイヤモンド電極と水晶発振子の接合に電気めっきによるはんだ層を形成するので、薄くて均一に且つ低温で接合でき、一体化してＱＣＭとしての共振が可能となる。
加えて、ダイヤモンドは寸法安定性に優れると共に、特異なＱＣＭ特性を有するので、環境ホルモン物質の分析や、汚染物質の特定への応用等が期待される等従来にない効果をもたらす優れた発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性ダイヤモンドＱＣＭの作り方を示す斜視図。
【図２】ダイヤモンドＱＣＭのラマン測定結果を示すグラフ。
【図３】（Ａ）、（Ｂ）はダイヤモンドＱＣＭの水素発生を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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