(57)【要約】【課題】予め表面を油展処理した発泡剤含有樹脂粒子を用いることによって氷上性能を改善したタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、予め表面を油展処理した発泡剤含有樹脂粒子を１〜３０重量部配合したタイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、予め表面を油展処理した発泡剤含有樹脂粒子を１〜３０重量部配合したタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記油展処理に用いる油状成分が、パラフィン系軟化剤、芳香族系軟化剤、ナフテン系軟化剤、シランカップリング剤、シリケート化合物およびシロキサン化合物の群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜２０重量部の熱膨張性マイクロカプセルを更に配合した請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜２０重量部の熱膨張性黒鉛を更に配合した請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴムとしてガラス転移温度の平均値が−５５℃以下であるジエン系ゴムを使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳細には、予め表面を油展処理した発泡剤含有樹脂粒子を配合したタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴムに発泡剤含有樹脂粒子を配合することによる氷上摩擦力に優れたゴム組成物は、既に特開平１０−３１６８０１号公報等により提案されている。しかしながら、このゴム組成物を加工すると、混合投入時に嵩比重の低い当該発泡剤含有樹脂粒子が飛散したり、混合時にその樹脂粒子が部分破壊（微細化）されるために所期の配合効果が発揮できないという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−３１６８０１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、かかる当該発泡剤樹脂粒子の飛散を防止し、また、混合時の破壊を抑制することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、予め表面を油展処理した発泡剤含有樹脂粒子を１〜３０重量部配合したタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、前記油展処理に用いる油状成分が、パラフィン系軟化剤、芳香族系軟化剤、ナフテン系軟化剤、シランカップリング剤、シリケート化合物およびシロキサン化合物の群から選ばれる少なくとも一種である前記タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜２０重量部の熱膨張性マイクロカプセルまたは熱膨張性黒鉛を更に配合した前記タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００８】
更に、本発明によれば、前記ジエン系ゴムとしてガラス転移温度の平均値が−５５℃以下であるジエン系ゴムを使用する前記タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、ジエン系ゴムに発泡剤含有樹脂粒子を配合，混練する際に、予め当該樹脂粒子の表面を油展処理しておくことにより、配合時の飛散が防止でき、かつ混練時の剪断力による粒子破壊も防止できることを見出したことに基礎をおくものである。これにより、発泡剤含有樹脂粒子の表面を予め油展処理してからジエン系ゴム配合に混練りすることによって、混合投入時の飛散性が低減して原料のハンドリングが向上すると共に、集塵機に吸われて無駄になることを防止できる。また、粒子周りの局所的な潤滑性が高まり、混合時の剪断力による当該樹脂粒子の破壊が抑制されることによって，ゴムの加硫時に当該発泡剤含有樹脂粒子が均一な大きさにマイクロカプセル化膨張し、氷上性能の高いタイヤトレッド用ゴム組成物が安定して得られることになる。
【００１０】
本発明の油展処理に用いる油状成分としては、パラフィン系軟化剤、芳香族系軟化剤、ナフテン系軟化剤、シランカップリング剤、シリケート化合物、シロキサン化合物等が有効に使用できる。本発明での油展処理は、これらの油展剤を用いて５〜１００重量％の濃度にて油展された発泡剤含有樹脂粒子とすることが好ましい。油展が５重量％未満の濃度では、上記の所期の目的が達成できず、また、１００重量％を超えると、発泡剤含有樹脂の混合分散に悪影響がでる。
【００１１】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィドおよびジメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられる。
【００１２】
また、シリケート化合物としては、以下の式（１）  で示されるシリケート化合物が有効に使用される。
【化１】
2004210935.tif 000002
式中、Ｒは、独立して炭素数４以下のアルキル基を示し、ｎは、２〜１５の整数である。
【００１３】
また、シロキサン化合物としては、以下の式（２）  で示されるポリシロキサン化合物が有効に使用される。
【化２】
2004210935.tif 000003
式中、Ｒ１は、独立して炭素数１〜６の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基等が好適に例示される。Ｒ２は、独立して炭素数１〜３０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、プロピル基、ブチル基、ステアリル基、オクチル基、ラウリル基、ベヘン基、パルミチル基、エイコシル基、ヘキサコシ基、フェニル基、ベンジル基等が例示され、特に炭素数６〜２１の炭化水素基が好ましい。ｍは、０以上の整数であり、好ましくは０〜２００の整数である。ｎは、１以上の整数であり、好ましくは１〜５００の整数である。
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられる化学発泡剤成分を５〜６０重量％含有するオレフィン成分を主成分とした樹脂（発泡剤含有樹脂）は、ジエン系ゴムに配合し加硫することによって、ゴムの加硫後の硬度を大きく低下させることなく、ゴム内部にマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡を形成させ、摩耗後のゴム表面に出現する表面凹凸によるゴム／氷間のミクロな水膜除去と、気泡と共に表面に露出した樹脂成分による氷表面への引掻き効果を同時に得ることによって、ゴム／氷間の摩擦力を大きく向上させることができるものである。ポリオレフィン樹脂によって予め被覆された発泡剤を配合するため、発泡剤の分解温度以上であれば、樹脂の軟化点に関係なく加工温度を選ぶことができ、気泡周囲の樹脂による被覆層は効率よく確実に形成される。また、ポリオレフィン樹脂がジエン系ゴムと共架橋性を有しないために、樹脂層が高温の加工時または加硫時にゴム相に不必要に拡散することがなく、ゴム相と樹脂部分が明確に分離したマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡が得られるのが特徴である。更に、樹脂被覆によって気密性に改善された気泡では、加硫時のモールド接触面におけるガス抜けが起こりにくく、その結果、加硫ゴムは、表層部から中心部までマイクロカプセル状気泡がより均一に分散した性状となる。このようなゴム組成物を用いた氷雪路面用タイヤでは、使用初期から高い氷上摩擦力が発揮できるという特徴を持つ。
【００１５】
本発明において用いられる発泡剤含有樹脂を構成する樹脂成分は、ジエン系ゴムと共架橋性を有しないものでなければならず、具体的には、ポリオレフィン系樹脂を主成分としたものが用いられる。なお、ここで主成分とは、ポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上のものをいい、他の成分としては、例えば、オレフィンモノマーの未反応残基、重合開始剤や触媒等の残渣、加工助剤、ポリオレフィン系樹脂以外のポリマー状樹脂成分等が挙げられる。この樹脂成分は、ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため、分子の主鎖中に二重結合が残っていないものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブチレン−１等の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、これらの混合物や共重合体も使用することができる。
【００１６】
本発明に用いられる発泡剤含有樹脂中の化学発泡剤の含有率は、５〜６５重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。この配合量が少な過ぎると、空隙の形成効果が不充分となる恐れがあり、逆に多過ぎると、形成される殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての引掻き効果が不充分になる恐れがある。
【００１７】
本発明で用いられる化学発泡剤の分解温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃であるのが好ましい。この温度が低すぎると、混合、押出加工中に充分な大きさの樹脂被覆気泡を形成させることができない。なお、この分解温度が高過ぎる場合には、尿素等の発泡助剤との併用によって分解温度を１２０〜１８０℃に調整することもできる。発泡助剤は、例えば、永和化成工業社の「セルペースト」として入手可能である。
【００１８】
本発明に用いられる発泡剤含有樹脂の化学発泡剤成分は、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、重炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）等が挙げられ、これらは、永和化成工業社の「ビニルホール」（ＡＤＣＡ）、「セルラー」（ＤＰＴ）、「ネオセルボン」（ＯＢＳＨ）、「エクセラー」（ＤＰＴ／ＡＤＣＡ）、「スパンセル」（ＡＤＣＡ／ＯＢＳＨ）、「セルボン」（ＮａＨＣＯ３）等が市販されている。
【００１９】
当該発泡剤含有樹脂の粒子径は、１０〜２００μｍであるのが好ましい。これより小さいと、ゴム表面に充分な大きさの凹凸が形成できず、大き過ぎると、ゴムの機械的強度の低下が著しくなってしまう。このような発泡剤含有樹脂としては、例えば、永和化成工業社から「セルパウダー」として市販されている。また、加硫ゴム組成物内に形成されるマイクロカプセル状気泡は球形であるが、原料段階での発泡剤含有樹脂の形状は球形である必要はない。
【００２０】
上記発泡剤含有樹脂粒子は、例えば、永和化成工業（株）より、商品名「セルパウダーＦ１０」、「セルパウダーＦ５０」、「セルパウダーＦ３５」、「セルパウダーＦ３５Ｌ」等として市販され、入手可能である。
【００２１】
本発明のゴム組成物に配合される前記予め表面を油展処理した発泡剤含有樹脂粒子の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜３０重量部、より好ましくは５〜１０重量部、とするのが好ましい。この表面を油展処理した発泡剤含有樹脂粒子の配合量が１重量部未満であると、所期の効果を発揮できず、また３０重量部を超えると、耐摩耗性や物理特性が著しく低下するので好ましくない。
【００２２】
本発明の他の態様によれば、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物では、上記した所定量の予め油展処理した発泡剤含有樹脂粒子に加えて、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜２０重量部の熱膨張性マイクロカプセルを更に配合すると、氷上摩擦力が一層優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られる。
【００２３】
前記本発明の他の態様によるタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を、その膨張開始温度以上の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封じ込めたもので、その気体封入熱可塑性樹脂粒子の真比重が０．１以下でかつ粒径が５〜３００μｍであるものが好ましく用いられる。このような熱膨張性熱可塑性樹脂粒子（未膨張粒子）としては、スェーデンのエクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは、松本油脂製の商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００Ｄ」等として入手可能である。
【００２４】
前記気体封入熱可塑性樹脂の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリロニトリルの重合体または（メタ）アクリロニトリル含有量の高い重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の相手側モノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損なわない程度に架橋していてもかまわない。
【００２５】
また、前記熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００２６】
また、本発明の更なる態様によれば、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物では、上記した所定量の予め油展処理した発泡剤含有樹脂粒子に加えて、ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜２０重量部の熱膨張性黒鉛を更に配合すると、氷上摩擦力が一層優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られる。
【００２７】
前記本発明の更なる態様のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる熱膨張性膨張黒鉛は、層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの粉体粒子であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体となるものである。熱膨張性黒鉛は、炭素原子から形成されたシートが層状となった構造をしており、その層間物質の気化によって膨張させることができる。材質が硬いために混合による品質低下が起こりにくく、また一定温度で不可逆的に膨張するため、ゴムマトリクス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴム組成を用いたタイヤのトレッド部は、摩耗時に表面凹凸が適度に形成されて表面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上をもたらす。また、熱膨張性黒鉛は、炭素原子からなる骨格構造を有しているためにゴムマトリクスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性を低下させないという利点もある。
【００２８】
当該熱膨張性黒鉛は、従来から公知のものを使用することができる。例えば、天然の鱗片状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等を無機酸である濃硫酸または硝酸等と強酸化剤である濃硝酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩または重クロム酸塩等で処理してグラファイト層間化合物を生成させた炭素の層状構造を維持したままの結晶質化合物を挙げることができる。更に、酸処理した熱膨張性黒鉛を塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。ここで、塩基性化合物としては、例えばアンモニア、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または脂肪族低級アミン等を挙げることができる。この脂肪族低級アミンとしては、アルキルアミン類、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等を挙げることができる。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類化合物としては、例えばカリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウムまたはマグネシウム等の水酸化物、酸化物（複酸化物および錯酸化物を含む）、炭酸塩、炭酸水素塩（重炭酸塩）または有機酸塩を挙げることができ、有機酸塩としては、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュー酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩またはクエン酸塩を挙げることができる。
【００２９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられるジエン系ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。当該ジエン系ゴムは、本発明のタイヤトレッドゴムとして使用する場合には、その低転動抵抗と耐摩耗性、低温性能を両立させて向上させるために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が平均値で−５５℃以下のものを使用することが好ましい。
【００３０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、更に、ゴム補強剤として通常用いられるカーボンブラックが配合される。当該カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８０〜２００ｍ２／ｇで、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１０５ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは１１０〜１５０ｍＬ／１００ｇのものが好適に使用される。また、シリカで表面処理されたカーボンブラックも使用可能である。更に、シリカも使用することができる。当該カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部で使用される。この配合量が少な過ぎるとゴムを充分に補強できないため、例えば耐摩耗性が悪化して好ましくなく、逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり、加工性が低下したりするので好ましくない。また、シリカはゴム成分１００重量部に対し０〜５０重量部配合される。シリカは使用されなくてもよく、使用する場合は、ｔａｎδのバランスが改良される範囲で用いるのがよく、これが多過ぎると電気伝導度が低下し、また補強剤の凝集力が強くなり、混練中の分散が不充分となるので好ましくない。
【００３１】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、更に、通常の加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填材、可塑剤、その他タイヤゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は、一般的な方法で混練、加硫してゴム組成物とし、加硫または架橋することができる。これら添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３３】
サンプルの調製
表１に示す配合（重量部）に従って、１．７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて、ゴム、カーボンブラック等の配合剤を５分間混合し、ゴムを混合機外に放出して室温まで冷却した後、同バンバリーミキサーにて、所定の加硫促進剤、硫黄、発泡剤含有樹脂、油展処理した発泡剤含有樹脂、熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性黒鉛を配合し、混合した。
【００３４】
試験方法
１）各コンパウンドを直径３ｃｍ、高さ１．５ｃｍの円柱形のモールド内で１７０℃にて１５分間加硫し、加硫後に充分に水中冷却されたゴムの中心部を切り抜き、比重測定を行なった。膨張率は、計算比重に対する加硫ゴムの比重の低下率として算出した。
２）各コンパウンドを加硫したシート状ゴム片を扁平円柱状の台ゴムに貼りつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定条件は、測定温度：−３．０℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ３、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間であった。
【００３５】
実施例１〜３および比較例１〜３
結果を、表１に示す。数値が大きい程、膨張率が高いこと、氷上摩擦力が高いことを示す。
【表１】
2004210935.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
表１によれば、本発明により予め油展処理した発泡剤含有樹脂粒子を配合した加硫ゴム、並びに、当該油展処理発泡剤含有樹脂粒子に加えて、熱膨張性マイクロカプセルまたは熱膨張性黒鉛を更に配合した加硫ゴムでは、加硫ゴムの膨張率および氷上摩擦力が著しく改善されることが判る。