(57)【要約】【課題】クロメート皮膜の密着性を高めることにより安全性が高く耐食性に優れた保護皮膜を形成するクロメート処理方法と該処理方法によるクロメート皮膜付き金属鋼材を提供する。【解決手段】亜鉛又は亜鉛系めっき鋼材の表面に施される３価クロメート処理方法であって、前記表面にアルカリ金属等によるフラッシュ処理を予め行った後、第１熱処理を行い、その後これに３価クロメート処理剤の浸漬をしてクロメート皮膜を形成させ、次いで第２熱処理をした後に急冷を行う。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛又は亜鉛系めっき鋼材の表面に施されるクロメート処理方法であって、
前記表面にアルカリ金属等によるフラッシュ処理を予め行った後、第１熱処理を行い、その後これにクロメート処理剤の浸漬をしてクロメート皮膜を形成させ、次いで第２熱処理をした後に急冷を行うことを特徴とする３価クロメート処理方法。
【請求項２】
前記クロメート処理剤が６価クロムを含有しない３価クロム化合物を主成分とする水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の３価クロメート処理方法。
【請求項３】
前記第１熱処理は１００℃〜２００℃の間で２０分から２４０分間加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の３価クロメート処理方法。
【請求項４】
前記第２熱処理は１００℃〜１８０℃の間で２０分から２４０分間加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の３価クロメート処理方法。
【請求項５】
請求項１の急冷は第２熱処理を行った後、速やかに４０℃より低い温度に冷却することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の３価クロメート処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された３価クロメート処理方法で施されたクロメート皮膜が０．２μｍ〜０．８μｍの膜厚を形成していることを特徴とするクロメート皮膜付き鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は亜鉛めっきが施された鋼材表面の３価クロメート処理方法とその処理方法によるクロメート皮膜付き鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっきが施された鋼材はこの亜鉛めっきによる防食作用により優れた耐食性が得られること、及び外観が優れていること等により古くから建設分野や家電分野を始めとして広い範囲に使用されており、その用途も多様化しつつある。この亜鉛めっき鋼材は近年の省工程化や省力化への動きから、無塗装のままで裸使用されることが増加している。
この亜鉛めっき鋼材を、温度や湿度が高いような環境で無塗装のままで使用した場合には、黒錆等が発生し、商品価値を低下させるという問題がある。こうしたことから、特許文献１のように亜鉛あるいは亜鉛系めっき鋼材の表面に予めフラッシュ処理等をした後に、クロメート処理を行う方法がある。
【０００３】
また、クロメート処理には６価クロムを含有したものを使用するのが一般的であったが、近年クロメート処理液やクロメート処理品の皮膜中に含有する６価クロムが、人体に長時間接触するとクロムアレルギーの原因や発ガン性の疑いがあるという理由から６価クロムを作業環境から排除しようとする動きが高まってきている。
このようなことにより、６価クロムクロメート処理品の規制がされ始め、これに伴い６価クロムクロメート処理の代替技術が検討されている。そして３価クロムクロメート処理が実用化されると共に、耐食性及び耐熱性に優れた皮膜付き鋼材を得るためにクロメート処理を行った後に加熱処理が行われている（例えば特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
実開平５−１９５２４９号公報（請求項１、２等）
【特許文献２】
特開２００１−３１６８４６号公報（請求項１〜３等）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１は、亜鉛めっき等の鋼板のクロメート処理に先立ち、当該鋼板の表面を前記水溶液で処理し、この処理によってめっき表面に前記金属イオンを金属や酸化物の形で析出させた後にクロメート皮膜を形成させている。
しかしながら、ここで開示されている技術は、クロメート処理の前にニッケル等を含む化合物を浸漬し乾燥することで鋼板の耐黒変性や耐白錆性を改良することができるものとされているが、クロメート皮膜の密着性は十分ではなく、長期にわたって外観の良好な皮膜を保持できる十分な耐久性を有するものではない。
【０００６】
また、特許文献２では亜鉛めっきの上にクロメート処理を行った後、２００℃で３０分間加熱して耐久性を付与するものの、亜鉛めっき表面にそのままクロメート皮膜を施しており、その後の加熱処理だけでは耐久性が十分ではなく、密着性に欠け防錆力の低下が顕著である。したがって、未だ外観が良好であり皮膜の密着性が低下せず、耐食性の高い保護皮膜を形成するクロメート処理皮膜を得るには至っていない。
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、従来のクロメート処理にフラッシュ処理と熱処理とを組み入れて、クロメート皮膜の密着性を高めることにより安全性が高く耐食性に優れた保護皮膜を形成するクロメート処理方法と該処理方法によるクロメート皮膜付き金属鋼材を提供することを目的とする
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以上の目的を達成するため次の技術的手段を講じている。
すなわち本発明にかかるクロメート処理方法は、亜鉛又は亜鉛系めっき鋼材の表面に施されるクロメート処理方法であって、前記表面にアルカリ金属等によるフラッシュ処理を予め行った後、第１熱処理を行い、その後これにクロメート処理剤の浸漬をしてクロメート皮膜を形成させ、次いで第２熱処理をした後に急冷を行うことを特徴とするものである。
【０００８】
これにより、保護クロメート皮膜の鋼材への密着性を高くできると共に、外観も良好にすることができる。
また、前記クロメート処理剤が６価クロムを含有しない３価クロム化合物を主成分とする水溶液であることを特徴とするものである。
これにより、クロメート皮膜を形成する組成物中に６価クロムを含有しないので、安全性が高い皮膜を形成することができる。
また、前記第１熱処理は１００℃〜２００℃の間で２０分から２４０分間加熱し、前記第２熱処理は１００℃〜１８０℃の間で２０分から２４０分間加熱することが好ましい。
【０００９】
さらに、前記急冷は第２熱処理を行った後、速やかに４０℃より低い温度に冷却することでより密着性の高いクロメート皮膜を形成することができる。
また、これらのクロメート処理方法で施されたクロメート皮膜が０．２μｍ〜０．８μｍの膜厚を形成しているクロメート皮膜付き鋼材であることを特徴とするものである。クロメート皮膜の厚みをかかる数値に調整することで皮膜特性の良好なクロメート皮膜を形成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。図１は、本発明に係る３価クロメート処理方法の一実施形態の概略図をあらわす工程図である。
本発明は、特に各種鋼材に施された亜鉛又は亜鉛系めっき表面のクロメート皮膜を形成する場合に用いることができる。
本発明に係る鋼材表面への３価クロメート処理方法は、図１に示すように鉄、鉄合金等をベースとする部材に施された亜鉛めっき表面を洗浄、フラッシュ処理、洗浄、第１熱処理、３価クロメート処理、第２熱処理、この後急冷という工程からなるものである。この中で亜鉛めっき工程、各洗浄工程、フラッシュ処理工程には、クロメート皮膜付き鋼材を製造する公知の方法を使用することができる。
【００１１】
ここで行われる亜鉛めっきには、例えば、被めっき品を保持した治具をめっき槽上方に架設されたレールに吊り下げ、めっき槽に被めっき品が浸漬する状態が維持されるようにしつつ、治具を移動させる連続電気めっきが知られている（例えば特開２０００−５４１９７号公報等参照）。この場合、レールは陰極電極を兼ねており、また治具はその全体として導電性を有しているので、上記めっき槽内では、この槽内に設けられた電極に対して印加される陽極電流と上記レールを介して被めっき品に印加される陰極電流との間でめっき処理（被めっき品に対するめっき皮膜の形成）が行われるものである。その他のめっき法により亜鉛めっきを施すことも勿論可能である。
【００１２】
亜鉛めっきを施した後、水等で亜鉛めっき表面の洗浄を行う。この洗浄は、鋼材表面の汚れ等を除去するために行うものである。
亜鉛めっき表面の洗浄を行った後、フラッシュ処理工程に移される。フラッシュ処理とは、亜鉛めっき鋼板の塗装品質を更に向上させることを目的に、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属成分を、クロメート処理またはリン酸亜鉛系化成処理の前に析出させる方法が、特公昭５７−０４５８３３号公報によって提案されている。なお、金属成分を亜鉛めっき上に析出させる方法としては、電解法や置換めっき法が考えられるが、析出させる金属が亜鉛よりも貴な金属であること、析出させる金属量が微量であること、電解設備が不要であること等の理由から、通常置換めっき法が適用されている。以下、このように微量の金属成分を亜鉛めっき上に析出させる処理方法をフラッシュ処理と称する。
【００１３】
また、このフラッシュ処理は更にクロメート処理後の黒変を防止する方法として知られるものであり、特開昭５９−１７７３８１号公報にはＮｉイオンまたはＣｏイオン含有水溶液によるフラッシュ処理（化学的に極微量の金属を析出させる処理）が提案されている。最近ではこのフラッシュ処理がクロメート処理後の黒変対策として有望視されており、例えば特開昭５９−１７７３８１号公報に開示された方法は、亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板のクロメート処理に先立ち、ｐＨが１〜４または１１〜１３．５で、且つＮｉイオン、Ｃｏイオンの１種または２種を含む水溶液で鋼板の表面をフラッシュ処理し、この処理によって前記金属イオンを金属または酸化物の形で鋼板表面に析出させた後、水洗し、しかる後クロメート皮膜を形成させるものである。
【００１４】
上記のような公知の方法によってフラッシュ処理を行った後洗浄し、次いで第１熱処理工程に移される。この第１熱処理工程は１００℃〜２００℃の間で行われる。この第１熱処理を施すことにより、この後につづく３価クロメート処理による皮膜の形成へのフラッシュ処理の効果をより有効なものとすることができる。この熱処理において１００℃より低いと効果があらわれず、２００℃以上になると却って、効果が低下する。また、この熱処理温度は１３０℃から１６０℃の間で行うことが好ましい。また、熱処理は熱処理温度により適宜変更することになるが、２０分〜２４０分の間か、好ましくは６０分〜１８０分の間で行うことが好ましい。
【００１５】
次いで３価クロメート処理工程に移され、前記フラッシュ処理及び熱処理が行われた亜鉛めっき表面にクロメート皮膜を形成させる。
ここで行われる３価クロメート処理は、公知の方法を用いることができる。この３価クロメート処理は、水溶性クロム酸化合物と強酸類の混合浴に、亜鉛めっき品を浸漬して行うもので、めっき皮膜表面における亜鉛と処理液成分との化学反応により、種々の亜鉛化合物を含む耐食性皮膜を形成させる方法である。なお、クロメート処理する時間等は表面状態等により、適宜変更することができる。また浸漬の他スプレー、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター等による塗布等、鋼材の処理で用いられている公知の方法での処理が可能である。
【００１６】
かかる３価クロメート処理工程では、６価クロムを全く含有せず、３価クロムを主成分とした水溶液に浸漬して行われる。この場合、３価クロムを主成分とするクロメート処理剤を使用しているので、得られたクロメート処理鋼材の保護皮膜中には６価クロムを全く含まず、保護皮膜からの有毒物質の溶出が起こらず、クロム酸の有害性にさらされていたクロメート製造業者やクロメート処理業者の健康面への影響や、処理廃水等による環境への影響が低減される。３価クロム化合物としては、３価クロムの炭酸化合物、リン酸化合物等を好適に使用することができる。
【００１７】
なお、浸漬する時間は金属の表面状態等により、適宜変更することができるが好ましくは１０秒〜６０秒の間で行われる。３価クロメート処理剤としては、例えば３価クロムがイオン量として１．１ｇ／Ｌとして調整された硝酸クロム及び、硝酸を含みＰＨ２．０に調整した３０℃の処理液に３０秒間浸漬して行うことができる。前記硝酸クロムの代わりに酢酸クロム、硫酸クロム等を好適に使用することができる。その他、３価クロメート処理剤にはコロイダルシリカ等を含有させることができる。
【００１８】
かかる３価クロメート処理によって亜鉛めっき品の表面には、クロメート皮膜が形成されるが、ここで形成されるクロメート皮膜の厚みを０．２μｍ〜０．８μｍとすることによって、耐久性の高いクロメート皮膜とすることができる。０．２μｍより薄いと、長期の使用においてクロメート皮膜で覆われない部分が発生し、このため皮膜性能が不均一となるおそれがあり、０．８μｍ以上にすると却って耐久性が低下する原因となるおそれがある。
第２熱処理は、前記３価クロメート処理が施された亜鉛めっき品に対して行うが、この時の条件は１００℃〜１８０℃の間で行うようにする。１００℃以下では熱処理の効果が現れず、１８０℃以上ではクロメート皮膜の密着性の低下が生じるからである。このときの熱処理時間は熱処理温度により適宜変更されるが、２０分から２４０分の間で行うことが好ましい。この熱処理は、クロメート皮膜で覆われた亜鉛めっき品の表層の余分な水分を除くものである。
【００１９】
第２熱処理を行った後、急冷を行う。この急冷は、できるかぎり速やかに行うが、例えば冷水に浸漬して４０℃以下の温度まで冷却する。このようにすることで、熱処理後のクロメート皮膜が更に強固となり、ひいては亜鉛めっき品の耐久性の向上に繋がる。
以上、一連の工程による３価クロメート処理方法によって、安全性が高く耐食性に優れ、良好な外観を兼ね備えたクロメート皮膜で覆われたクロメート皮膜付き鋼材を得ることができる。
【００２０】
また、３価クロムクロメート皮膜でありながら、従来以上の密着性、耐久性を有するクロメート皮膜を形成することが可能である。さらに良好な外観と耐食性の高い鋼材を得ることができる。また、従来のクロメート処理工程に組み込むことができるので、従来の処理設備を使用できるうえに、処理時間が短い浸漬作業だけで行うことができるのでコストを抑えることができる。なお、本発明にかかるクロメート処理方法は例えばボルト、鉄板等の各種鋼材に適用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
電気亜鉛めっきした鋼材（鉄板；５０×１００ｍｍ）を使用し、この鋼材を脱脂、洗浄等の適当な前処理を行った後、表１に示すそれぞれの処理条件で試験片を作製した。本実施例に使用するフラッシュ処理剤は三原産業社製のフラッシュ３５１Ａを使用した。耐食性は２４０時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ２３７１）で評価し、密着性は１４０℃×１００時間後の密着試験（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）により評価した。処理条件及び評価結果を表１に示す。試験結果中、塩水噴霧試験では異常なし：○、錆少し発生：△、錆発生：×とし、密着試験では剥離無し：○、剥離有り：×とした。
【００２２】
実施例１から実施例７は、前処理後、フラッシュ処理剤含む５０℃の水溶液に６０秒浸漬し、その後水で洗浄し、第１熱処理を１１０℃から１９０℃の間で行い、クロメート処理剤を浸漬して０．６μｍの膜厚を有するクロメート皮膜を形成する。その後第２熱処理を１１０℃から１８０℃の間で行い、水に浸漬して急冷を行った。
表１からわかるように実施例１から実施例７で行ったいずれの条件においても、密着試験及び塩水噴霧試験において良好な結果となっている。
【００２３】
【比較例】
表１に示した比較例１は熱処理なしとし、比較例２は第２熱処理のみを行い、比較例３，４は第１熱処理のみで行った。比較例５は第２熱処理後、急冷を行わずに放冷した。比較例６から比較例１０は第１及び第２熱処理を本発明の熱処理温度条件外の温度に設定して行った。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【発明の効果】従来の３価クロメート処理にフラッシュ処理と熱処理とを組み入れて、クロメート皮膜の密着性を高めることにより安全性が高く耐食性に優れた保護皮膜を形成する３価クロメート処理方法と該処理方法によるクロメート皮膜付き金属鋼材を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる３価クロメート処理方法を表す工程概略図である。
【図１】
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