(57)【要約】【課題】原料化合物とアルキレンオキシドを反応させた後、得られたポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートを精製する過程で、精製槽内上部、及びコンデンサー部に重合物が付着するのを抑制するポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。【解決手段】オキシアルキレン（メタ）アクリレートを原料として、酸性触媒を添加し、反応器に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを導入して付加反応を行った後、極性溶媒及び芳香環を有する溶剤に由来する蒸気を導入することにより得られるポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが、精製槽上部及びコンデンサー部や精製槽内上部で重合物の付着が抑制される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性触媒の存在下、式（１）で示される化合物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加反応させ、中和後、精製を行う際に極性溶媒または芳香族系溶媒に由来する蒸気を導入することを特徴とする式（２）で示されるポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートの製造方法。
【化１】
2004238572.tif 000004
（式中、Ｚは、２〜８個の水酸基を有する化合物の脱水酸基残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり０〜２０、ａは１〜７の整数、ｂは１〜７の整数、ａ＋ｂ＝２〜８である。）
【化２】
2004238572.tif 000005
（式中、Ｚは、２〜８個の水酸基を有する化合物の脱水酸基残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基、ｍおよびｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、ｍは０〜２０、ｎは１〜２０、ａは１〜７の整数、ｂは１〜７の整数、ａ＋ｂ＝２〜８である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性水素を含有する化合物、例えばアルコール、脂肪酸、アミン等にアルキレンオキシドを付加するにはアルカリ金属化合物、アミンなどの塩基性触媒、ルイス酸を含む酸性触媒を用いて付加反応を行う。塩基性触媒は活性度が低いため、通常９０〜１４０℃で反応を行うとポリアルキレングリコールとアルキレンオキシドの転位により、不飽和結合を持つポリエーテルの副生が避けられず、高温での着色、さらにはアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような分子内に不飽和結合、エステル結合を有する化合物を原料とする場合には、高温条件下、触媒による（メタ）アクリル基の重合、塩基性触媒によるエステル結合の分解反応が起こり異常製品となる。
その為、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エチルエーテル、無水塩化錫、五塩化アンチモン、塩化第二鉄等のルイス酸触媒が、触媒活性の高さにより、高頻度で使用されている。
【０００３】
通常、アルキレングリコール（メタ）アクリレートとアルキレンオキシドの反応終了後、精製工程を行う。精製工程は、酸性触媒の中和、及び脱水、脱溶媒工程、吸着剤処理等が行われる。脱水工程では、系内に酸素／不活性混合ガスを導入しながら行うが、その際に酸素濃度が高い場合、爆発の危険性が高く、また低い場合にポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが重合する危険性があることから、酸素濃度（０．１〜５体積％）の酸素／不活性ガスを導入しながら３０〜８０℃の温度範囲で精製を行う方法が知られている（例えば特許文献１）。また、精製ポリオキシアルキレン中のヒドロペルオキシド、アルデヒドの含量を少なくする為に、気相の酸素濃度が３％以下、２５℃の液相の酸素濃度が１．５ｐｐｍ以下の条件下、中和、ろ過、脱水により精製する方法も知られている（例えば特許文献２）。
しかしながら、これらの方法では、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートを精製する過程で、精製槽内上部及びコンデンサー部に重合物が付着する欠点がある。コンデンサー部に重合物が付着すると、重合物の混入、精製効率の低下、及び精製槽の洗浄に難が生じる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３２８９６０号公報  第４頁〜第８頁
【特許文献２】特開平６−１５７７４４号公報  第２頁〜第５頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、式（１）で示される原料化合物とアルキレンオキシドを反応させた後、得られたポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートを精製する工程で、精製槽内上部、及びコンデンサー部に重合物が付着するのを抑制するポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この問題を解決する手段として、脱水、脱溶媒などの精製工程において、気化させた極性溶媒及び芳香族系溶剤を系内に導入することにより、精製槽内上部のポリマー副生、およびコンデンサー部に重合物が付着するのが抑制される。
すなわち、本発明は、酸性触媒の存在下、式（１）で示される化合物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加反応させ、中和後、精製を行う際に極性溶媒または芳香族系溶媒に由来する蒸気を導入することを特徴とする式（２）で示されるポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートの製造方法である。
【０００７】
【化３】
2004238572.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｚは、２〜８個の水酸基を有する化合物の脱水酸基残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり０〜２０、ａは１〜７の整数、ｂは１〜７の整数、ａ＋ｂ＝２〜８である。）
【０００９】
【化４】
2004238572.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｚは、２〜８個の水酸基を有する化合物の脱水酸基残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基、ｍおよびｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、ｍは０〜２０、ｎは１〜２０、ａは１〜７の整数、ｂは１〜７の整数、ａ＋ｂ＝２〜８である。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
原料である式（１）で示される化合物および生成物である式（２）で示されるポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートにおいて、Ｚは、２〜８個の水酸基を有する化合物の脱水酸基残基であり、好ましくは、Ｚは２〜３個の水酸基を有する化合物の脱水酸基残基であり、より好ましくは２個の水酸基を有する化合物の脱水酸基残基である。水酸基を有する具体的な化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、糖類等の３価以上のアルコールが挙げられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、より好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールである。
【００１２】
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。また、これらのオキシアルキレン基は１種または２種以上用いることができ、２種以上用いる場合には、ランダム状又はブロック状に付加していてもよい。
ｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜２０、好ましくは０〜２、さらに好ましくは１である。２１モル以上であると、触媒量を増加しても反応性に劣り分子量が増加せずに製造が困難である。
Ｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ａが２以上の場合、両者が混在してもよい。
ａは末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ鎖の数であり、１〜７の整数であり、好ましくは１〜２である。より好ましくは１である。
ｂは末端に水酸基を持つ鎖の残基であり、１〜７の整数であり、好ましくは１〜２である。より好ましくは１である。
ａ＋ｂは２〜８であり、好ましくは２〜４である。より好ましくは２である。ｎは炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加した平均付加モル数であり、１〜２０、好ましくは１〜７である。
【００１３】
原料である式（１）で示される化合物として、代表的な例としてアクリル酸またはメタクリル酸の水酸基に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが１モル付加したものがあり、例えばオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチルモノアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルモノメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルモノアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート（ＨＰＭＡ）、グリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
本発明の式（２）で示されるポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートは、式（１）で示される化合物を原料として、酸性触媒を添加後、反応器に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを導入し、付加反応を行うことにより得られる。
炭素数２〜４のアルキレンオキシドは、１〜２０モルを圧入する。２１モル以上になると、触媒量を増加しても反応性に劣り分子量が伸びずに製造が困難である。圧入は、０．０５〜０．６ＭＰａの範囲内で行う。
反応器に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを導入する際の反応器内の温度は１０〜６０℃であり、好ましくは２０〜５０℃である。１０℃より低いと反応性に劣り、６０℃より高いと製品が着色することがある。アルキレンオキシドの反応時間は２〜２０時間が好ましい。
【００１５】
触媒を反応器内に添加する場合、液相の温度は３０℃以下で行うことが好ましい。３０℃を超えると、副生成物ができることから好ましくない。
酸性触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫、無水四塩化錫等が挙げられる。触媒量は原料である式（１）で示される化合物とアルキレンオキシドの合計量に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましい。０．１重量％より少ないと触媒の活性が低いため反応性が悪く、１０重量％より多いと、加えた量に見合った効果が見られない。
触媒添加後は、容器内を不活性ガスである窒素ガスにより、０．０５〜０．３ＭＰａの範囲内で、減圧、加圧を繰り返して置換を行う。２回以上行うと窒素ガス置換効率が向上することから好ましい。
【００１６】
付加反応の際、その他本発明の効果を妨げない添加剤を添加してもよい。
例えば、重合禁止剤としてヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどを添加することができ、添加量は０．０３〜１０重量％が好ましい。
【００１７】
このようにして得られた粗製ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートは、中和後、精製が行われる。
中和は、用いた酸性触媒を中和するために、中和剤を用いる。中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。通常は、これを水に溶解させて１〜２０重量％の水溶液として使用する。
中和した後、精製を行う。精製工程は、まず脱水工程により、溶剤および中和により副生する水およびその他の不純物を除去し、さらにろ過工程を行い、中和により副生する塩を除去する。
【００１８】
精製工程は、例えば図１に示す装置を用いて行われる。まず、精製槽に直結させた加圧、減圧（０．１〜０．００１ＭＰａ）の範囲で使用可能な液量が判定できる蒸気又は温水加熱ができるジャケット付ルッキングガラスを備えたステンレス容器に規定の溶剤を入れ、バブリング装置を組み立てる。
常圧でのバブリングに当たり、溶剤受槽ブローバルブを開とし、ステンレス容器のガスラインバルブを開き、次いで槽内圧入用バルブを徐々に開ける。減圧下での脱水操作では、真空装置を運転し溶剤受槽真空バルブを徐々に開き、減圧とする。ステンレス容器のガスラインバルブを開とし、次いで槽内圧バルブを徐々に開ける。ステンレス容器内は１０〜１００℃に保つ。気化熱により温度が低下するが、その際はジャケットにスチーム等を導入することにより加熱する。
また、脱水工程は、温度１０〜１００℃、圧力０．６〜４０ｋＰａの範囲で行われる。
【００１９】
減圧下で、脱水を行う際に、極性溶媒または芳香族系溶媒に由来する蒸気を系内に導入する。極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、芳香族系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブタノールである。
上記以外の溶媒は、重合物の生成抑制に効果がほとんど無く好ましくない。
溶媒は、系内に一括で導入しても、継続的に導入してもよいが、効果が持続する点で継続的に導入することが好ましい。
溶媒量は、一括で導入する場合、精製槽の容積１リットルに対し、２〜２００ｍＬの範囲で使用するのが好ましい。さらに好ましくは２０〜６０ｍＬの範囲である。
溶媒量が精製槽の容積１リットルに対し２ｍＬ未満では重合物の生成抑制に効果がほとんど無く、また２００ｍＬを超えると脱溶剤工程に手間がかかるので実用的でない。
継続的に導入する場合、精製槽の容積１リットルに対し、１〜１００ｍＬ／時間の範囲で使用するのが好ましい。さらに好ましくは５〜２０ｍＬ／時間の範囲である。
溶媒量が精製槽の容積１リットルに対し１ｍＬ／時間未満では重合物の生成抑制に効果がほとんど無く、また１００ｍＬ／時間を超えると脱溶剤工程に手間がかかるので実用的でない。
【００２０】
気化（蒸気化）した溶剤の系内への導入と同時に、または溶剤導入前後に、酸素濃度が０．０１〜１５体積％の範囲で調整した酸素及び不活性ガスの混合気体を導入してもよい。酸素濃度は、０．１〜１５体積％が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１体積％である。酸素濃度が、０．０１〜１５体積％の場合、粗製ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの重合がさらに抑制される。また、酸素濃度１５体積％を超えると、爆発の危険性が生じてくる。
【００２１】
減圧下で、脱水工程を行った後、ろ過工程を行う。ろ過は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態でもよい。ろ過に使用するものとして、ろ紙、ろ布等が挙げられる。これをろ過器に装着し、ろ過助剤などを入れ、ろ過を行う。その際、窒素などの不活性ガスを導入してもよい。
【００２２】
上記の方法で得られたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、感光性樹脂、塗料、接着剤、樹脂改質剤などの用途に用いられ、さらにウレタンなどの原料として使用される。
例えば、本発明の製造方法で得られたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、イソシアネート化合物と反応させ、ウレタン（メタ）アクリレートを製造することに好適に用いることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートの原料であるイソシアネートとしては、モノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネートなどがあり、特にジイソシアネートが多く用いられている。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ），テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＭＩ），トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
トリイソシアネートとしては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトライソシアネートとしては、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとイソシアネート化合物の使用割合は、イソシアネート基１．０当量に対し、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの水酸基が１．０〜１．３当量、好ましくは１．０〜１．１当量である。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを適当な容器に入れ、重合禁止剤を添加し、イソシアネート化合物を滴下、攪拌、加熱することにより得ることができる。得られたウレタン（メタ）アクリレートは脱臭工程等を入れることにより精製することができる。
【００２４】
得られたウレタン（メタ）アクリレートの重合性は必要に応じて、適当な溶媒に溶解させることにより確認することができる。ウレタン（メタ）アクリレートが重合していたり、架橋がしている場合、溶媒に溶解させると濁りが生じる。溶媒としては、アルキル（メタ）アクリレートがあり、特にブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
【実施例】
実施例１
６０リットルの気密反応容器に２−ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学（株）製  ライトエステル  ＨＯＰ―Ａ）７．２ｋｇ（５５．３モル）、ヒドロキノンメチルエーテル１０．６ｇを添加した。次いで、無水４塩化錫（日本化学産業（株）製）を２１６ｇ仕込み、空間部分を窒素ガスで置換し０．５ＭＰａ以下、温度３５±５℃でプロピレンオキシド１９．４ｋｇ（３３４．８モル）を８時間で圧入し、１時間反応を行った。２０℃に冷却し、粗ポリプロピレングリコールモノアクリレート２６．５ｋｇを得た。得られた粗ポリプロピレングリコールモノアクリレートを図１に示されるような５０リットルのコンデンサー付の精製槽に移し、次に、中和剤として１０％水酸化ナトリウム水溶液１．０８ｋｇを添加した。添加中和後、系内を減圧（４．０ｋＰａ以下）し、あらかじめ気化させたｎ−ブタノール（０．５Ｌ（液量換算）／時間）を継続的に系内に圧入した。同時に、酸素及び不活性ガスの混合気体（酸素濃度０．５体積％）を継続的に系内に圧入した。これを５０〜６０℃、６．７ｋＰａで４時間減圧した。減圧後ろ過し、ポリプロピレングリコールモノアクリレート２６．１ｋｇを得た。この水酸基価、及びケン化価の測定値は、１２０及び１１７であった。２−ヒドロキシプロピルアクリレートとプロピレンオキシドの仕込みによる理論分子量は４８０、水酸基価、及びケン化価の理論値は共に１１７となる。また、５０リットルの精製槽内上部、及びコンデンサー部に重合物がまったく観察されなかった。
水酸基価、ケン化価は以下の方法で測定を行った。
水酸基価：ＪＩＳ    Ｋ−１５５７に準拠
ケン化価：ＪＩＳ    Ｋ−００７０に準拠
【００２６】
実施例２
６０リットルの気密反応容器に２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．０ｋｇ（１０３．３モル）、ヒドロキノンメチルエーテル８．６４ｇを添加した。次いで、無水４塩化錫（日本化学産業（株）製）を２２８ｇ仕込み、空間部分を窒素ガスで置換し０．５ＭＰａ以下、温度３５±５℃でエチレンオキシド２９．１ｋｇ（６６１．２モル）を８時間で圧入し、１時間反応を行った。２０℃に冷却し、粗ポリプロピレングリコールモノアクリレート４０．８ｋｇを得た。得られた粗ポリプロピレングリコールモノアクリレートを図１に示されるような５０リットルのコンデンサー付の精製槽に移し、中和剤として１０％水酸化ナトリウム水溶液１．１ｋｇを添加した。添加中和後、系内を減圧（４．０ｋＰａ以下）し、あらかじめ気化させたｎ−ブタノール（０．５Ｌ（液量換算）／時間）を継続的に系内に圧入した。同時に、酸素及び不活性ガスの混合気体（酸素濃度０．５体積％）を継続的に系内に圧入した。これを５０〜６０℃、６．７ｋＰａで４時間減圧した。減圧後ろ過し、ポリエチレングリコールモノアクリレート４０．３ｋｇを得た。この水酸基価、及びケン化価の測定値は、１３２及び１３０であった。また、５０リットル精製槽内上部及びコンデンサー部に重合物の生成は全く観察されなかった。
【００２７】
実施例３
１０リットルの気密反応容器にグリセロールジメタクリレート（日本油脂（株）製  ブレンマーＧＭＲ）０．８ｋｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇを仕込み、次いで三フッ化ホウ素エチルエーテル１７．５ｇを添加、窒素置換を行った後、３５±５℃でプロピレンオキシド１．４４ｋｇを０．５ＭＰａ以下、８時間かけて圧入した。その後、反応を１時間行った。次いで、図１に示されるような５リットルコンデンサー付精製槽に取り出し（２．２ｋｇ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、ｎ−ヘキサン１．０リットル及び５０℃の温水０．８リットルを投入、攪拌し、静置分離後下層（水層）を除去した。さらにヒドロキノンモノメチルエーテル０．８５ｇを添加後、系内を減圧（４．０ｋＰａ以下）し、あらかじめ気化させたｎ−ブタノール（５０ｍＬ（液量換算）／時間）を継続的に系内に圧入した。同時に、酸素及び不活性ガスの混合気体（酸素濃度０．５体積％）を継続的に系内に圧入した。５０〜６０℃、６．７ｋＰａで４時間減圧した。次いで、ろ過を行い、目的の化合物を得た。化合物の水酸基価は９１．０、ケン化価は１６５であった。また、５リットル精製槽内上部及びコンデンサー部に重合物の生成は全く観察されなかった。
【００２８】
参考例
実施例１の方法で製造、精製したポリプロピレングリコールモノアクリレート１５２４ｇ（３．６モル）を２リットルの４つ口フラスコ内に入れ、これにジブチル錫ジラウレート０．９１ｇを添加し、流量計にて３０ｍＬ／分の流量に調節した乾燥空気を吹き込み、バブリングを行いながら、攪拌を開始した。続いて、７０℃に昇温した後、系内を４．０ｋＰａ以下に保ちながら、２時間脱水を行った。混合物９．０ｇを抜き取り、水分を測定したところ、０．０２重量％であった。
続いて、３０℃まで冷却の後、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）２８５ｇ（１．７モル）を温度が６０℃を超えないように１．５時間かけて滴下し、全量滴下後、６０℃にて２時間反応した。反応生成物２．５ｇを抜き取り、反応生成物中のＨＤＭＩ重量％を測定したところ、０．０５重量％であった。
その後、７０℃に昇温して、４．０ｋＰａ以下にて１時間脱臭を行い、ろ過をすることによって、ウレタンアクリレート１７２８ｇを得た。
得られたウレタンアクリレートの安定性試験を行った。まず、ウレタンアクリレートを３００ｍＬのガラス製褐色サンプル瓶に約２００ｇ入れ、これを密閉し、４０℃に設定した恒温槽に入れた。サンプルを入れてから３ヶ月後に恒温槽から取り出した。ウレタンアクリレートは、恒温槽に入れる前のウレタンアクリレートとほぼ同じ流動性を示した。また、ウレタンアクリレート３重量部に対し、ブチルアクリレート７重量部に溶解させてみたところ、濁りは観察されなかった。
【００２９】
比較例１
６０リットルの気密反応容器に２−ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学（株）製  ライトエステル  ＨＯＰ−Ａ）７．２ｋｇ、ヒドロキノンメチルエーテル１０．６ｇを添加した。次いで、無水４塩化錫（日本化学産業（株）製）を２１６ｇ仕込み、空間部分を窒素ガスで置換し０．５ＭＰａ以下、温度３５±５℃でプロピオンオキシド１９．４ｋｇ（３３４．８モル）を８時間で圧入し、１時間反応を行った。２０℃に冷却し、粗ポリプロピレングリコールモノアクリレート２６．５ｋｇを得た。次に、中和剤として１０％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇを添加した。添加中和後、得られた粗ポリプロピレングリコールモノアクリレートを図１に示されるような５０リットルのコンデンサー付の精製槽に移し、系内を減圧し、酸素及び不活性ガスの混合気体（酸素濃度０．５体積％）のみを同時に系内に圧入した。これを５０〜６０℃、６．７ｋＰａで４時間減圧した。減圧後ろ過し、ポリプロピレングリコールモノアクリレート２４．５ｋｇを得た。この水酸基価及びケン化価の測定値は、１２０及び１１７であった。しかしながら、５０リットルの精製槽のコンデンサーの上部にポップコーン状の重合物が観察された。
【００３０】
比較参考例
比較例１の方法で製造、精製したポリプロピレングリコールモノアクリレート１５２４ｇ（７．７モル）を２リットルの４つ口フラスコ内に入れ、これにジブチル錫ジラウレート０．９１ｇを添加し、流量計にて３０ｍＬ／分の流量に調節した乾燥空気を吹き込み、バブリングを行いながら、攪拌を開始した。続いて、７０℃に昇温した後、系内を４．０ｋＰａ以下に保ちながら、４時間脱水を行った。混合物９．０ｇを抜き取り、水分を測定したところ、０．０３重量％であった。
続いて、３０℃まで冷却の後、ＨＤＭＩ  ２８５ｇ（１．７モル）を温度が６０℃を超えないように１．５時間かけて滴下し、全量滴下後、６０℃にて２時間反応した。反応生成物２．５ｇを抜き取り、反応生成物中の未反応ＨＤＭＩ重量％を測定したところ，０．００重量％であった。
その後、７０℃に昇温して、４．０ｋＰａ以下にて１時間脱臭を行い、ろ過をすることによって、ウレタンアクリレート１７２８ｇを得た。
得られたウレタンアクリレートの一部を４０℃の恒温槽に入れ、３ヶ月後に取り出した。ウレタンアクリレートは、恒温槽に入れる前のウレタンアクリレートより明らかに粘度が高くなり、流動性が減少した。また、ウレタンアクリレート３重量部に対し、ブチルアクリレート７重量部に溶解させてみたところ、濁りが観察された。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、不純物が精製槽内上部及びコンデンサー部で付着するのが抑制され、種々の用途に用いる際に良好なポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】精製工程の用いる装置の概略図である。
【符号の説明】
１：溶剤吹き込みステンレス容器
２：溶剤導入口
３：精製槽
４：攪拌羽根
５：コンデンサー
６：溶剤受け槽
【図１】
2004238572.tif 000006