(57)【要約】【課題】本発明の目的は、インク吸収性が高く、高湿下における滲み耐性が良好で、かつ微小表面欠陥、ひび割れ故障等の品質低下がなく、長時間にわたって安定した品質を維持して製造できるインクジェット記録材料及びインクジェット記録材料の製造方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、無機微粒子及びヒドロキシル基を有する親水性高分子を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層が、揮発性酸またはその塩と、水溶性多価金属化合物とを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子及びヒドロキシル基を有する親水性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥してインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層が、揮発性酸またはその塩と、水溶性多価金属化合物とを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
支持体上に、無機微粒子及びヒドロキシル基を有する親水性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥してインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該塗布液が揮発性酸またはその塩と、水溶性多価金属化合物とを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項３】
支持体上に、無機微粒子及びヒドロキシル基を有する親水性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥してインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層が水溶性多価金属化合物を含有し、かつ該塗布液のｐＨがインク受容層の膜面ｐＨよりも０．２以上低いことを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記無機微粒子が、気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記親水性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記インク受容層が、硼酸またはその塩を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項７】
前記水溶性多価金属化合物を、塗布直前に前記塗布液にインライン添加して製造することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項８】
水溶性多価金属化合物と、揮発性酸またはその塩と、アミノ酸とを含有する混合溶液を、塗布液に添加して製造することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項９】
前記混合溶液を、塗布直前に前記塗布液にインライン添加して製造することを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録材料。
【請求項１０】
前記アミノ酸が、炭素数１１以下のα−モノアミノモノカルボン酸、β−モノアミノモノカルボン酸及びγ−モノアミノモノカルボン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８または９に記載のインクジェット記録材料。
【請求項１１】
前記水溶性多価金属化合物が、ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項１２】
前記水溶性多価金属化合物が、酢酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム及び塩基性塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項１３】
前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料を製造することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項１５】
塗布液のｐＨが５．０以下であり、かつインク受容層の膜面ｐＨが４．８以上であることを特徴とする請求項１４に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料及びインクジェット記録材料の製造方法に関し、詳しくは、インク吸収性が高く、高湿下における滲み耐性が良好で、微小表面欠陥、ひび割れ故障等の品質低下がなく、長時間にわたって安定した品質を維持しつつ製造可能なのインクジェット記録材料及びインクジェット記録材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のインクジェット記録システムの飛躍的な技術革新に伴い、プリント品質は銀塩写真で得られるプリントに匹敵しつつある。インクジェット記録で得られるプリント品質は、主にプリンター、インク、インクジェット記録材料に依存するが、従来、画質面では前２者の技術革新の寄与が大きかったが、最近ではインクジェット記録材料の品質改良に対する重要性も益々高まっている。
【０００３】
従来から、銀塩写真プリントに近いプリントをインクジェット記録方式で得る目的で、インクジェット記録材料に対し様々な改良が試みられている。
【０００４】
インクジェット記録材料としては、紙等のように支持体自身がインク吸収性であるものと、支持体の上にインク吸収層を設けたものに大きく区分されるが、前者はインクが支持体中に直接浸透するために高い最高濃度が得られなかったり、支持体自身がインク溶媒を吸収して著しい皺を画像上に発生させる（コックリングともいう）ために高級感のあるプリントは得られない。
【０００５】
これに対し、支持体がインクを全く吸収しない非吸水性支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット記録材料は、上記の欠点が無く高級感のあるインクジェットプリントが得られ好ましい。特に、支持体として、紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆した支持体、いわゆるＲＣ紙を用い、その上にインク吸収層を設けたインクジェット記録材料は、プラスチックフィルムに比べ比較的低コストであること、その重厚感やしなやかさ、平滑性、高光沢性等により、銀塩写真のプリントに近い高級感のあるプリントとして広く普及しはじめている。
【０００６】
インクジェット記録においては、通常、水溶性染料が色材として用いられるが、この水溶性染料は親水性が高いため、通常、インクジェット画像を記録後に高湿下に長期間保存したり、または記録面上に水滴が付着した場合に染料が滲みやすくなり、耐水性に課題を残している。
【０００７】
この問題を解決する為に、染料固着性物質をインク受容層中に添加しておくことが一般的に行われており、そのような染料固着性物質としては、例えば、表面がカチオン性である無機顔料（アルミナ微粒子等）や分子内に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー等が挙げられる。
【０００８】
一方、従来より高品質なインクジェット記録材料として、支持体上に、無機微粒子、ヒドロキシル基を有する親水性高分子を用いて多孔質のインク受容層を形成したインクジェット記録材料が広く知られている。
【０００９】
これらのインクジェット記録材料の耐水性を改善する目的で、インク吸収層中に水溶性金属化合物を含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、無機微粒子、ヒドロキシル基を有する親水性高分子を含有する塗布液にこれらの水溶性金属化合物を添加した場合、塗布液のゲル化、増粘等が起こりやすく高品質の記録材料を安定して生産するのは困難であった。
【００１０】
また、水溶性金属化合物をインライン添加する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この開示された技術により、塗布液のゲル化、増粘等の問題は軽減されるが、ゲル化に関連する化学反応等は依然として存在するためか、微小表面欠陥、ひび割れ等の品質低下が発生し、また長時間にわたって生産を行った場合、前記不具合がより顕在化するばかりか、配管等の壁面に塗布液が強く付着して汚染したり目詰まりを起こすことがあった。
【００１１】
一方、インクジェット記録材料の膜面ｐＨを３〜５にすることによって、インク吸収性、高湿滲み等を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、ｐＫａ１．０以上の酸とアルカリ金属との塩を併用することによって、インクジェット記録材料のひび割れや高湿滲み等を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、無機微粒子、ヒドロキシル基を有する親水性高分子を含有する塗布液の停滞安定性が得られるｐＨ領域と、これを乾燥して得られるインク受容層がインク吸収性に優れるｐＨ領域との間には大きな乖離があり、上記各技術を用いてもこれらを同時に満足することはできなかった。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−３０９１５７号公報  （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献２】
特開２００１−７１６２８号公報  （特許請求の範囲）
【００１４】
【特許文献３】
特開２００１−９６８９７号公報  （特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献４】
特開２００１−１１３８１９号公報  （特許請求の範囲）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インク吸収性が高く、高湿下における滲み耐性が良好で、かつ微小表面欠陥、ひび割れ故障等の品質低下がなく、長時間にわたって安定した品質を維持して製造できるインクジェット記録材料及びインクジェット記録材料の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１８】
１．支持体上に、無機微粒子及びヒドロキシル基を有する親水性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥してインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層が、揮発性酸またはその塩と、水溶性多価金属化合物とを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【００１９】
２．支持体上に、無機微粒子及びヒドロキシル基を有する親水性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥してインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該塗布液が揮発性酸またはその塩と、水溶性多価金属化合物とを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【００２０】
３．支持体上に、無機微粒子及びヒドロキシル基を有する親水性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥してインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層が水溶性多価金属化合物を含有し、かつ該塗布液のｐＨがインク受容層の膜面ｐＨよりも０．２以上低いことを特徴とするインクジェット記録材料。
【００２１】
４．前記無機微粒子が、気相法シリカであることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００２２】
５．前記親水性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００２３】
６．前記インク受容層が、硼酸またはその塩を含有することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００２４】
７．前記水溶性多価金属化合物を、塗布直前に前記塗布液にインライン添加して製造することを特徴とする前記１〜６項のいずれか一項に記載のインクジェット記録材料。
【００２５】
８．水溶性多価金属化合物と、揮発性酸またはその塩と、アミノ酸とを含有する混合溶液を、塗布液に添加して製造することを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００２６】
９．前記混合溶液を、塗布直前に前記塗布液にインライン添加して製造することを特徴とする前記８項に記載のインクジェット記録材料。
【００２７】
１０．前記アミノ酸が、炭素数１１以下のα−モノアミノモノカルボン酸、β−モノアミノモノカルボン酸及びγ−モノアミノモノカルボン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記８または９項に記載のインクジェット記録材料。
【００２８】
１１．前記水溶性多価金属化合物が、ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物であることを特徴とする前記１〜１０項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００２９】
１２．前記水溶性多価金属化合物が、酢酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム及び塩基性塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１１項に記載のインクジェット記録材料。
【００３０】
１３．前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする前記１〜１２項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【００３１】
１４．前記１〜１３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料を製造することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【００３２】
１５．塗布液のｐＨが５．０以下であり、かつインク受容層の膜面ｐＨが４．８以上であることを特徴とする前記１４項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【００３３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、無機微粒子及びヒドロキシル基を有する親水性高分子を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料において、インク受容層に揮発性酸またはその塩と、水溶性多価金属化合物とを含有せしめること、インク受容層を形成する塗布液に揮発性酸またはその塩と、水溶性多価金属化合物とを含有せしめること、あるいはインク受容層が水溶性多価金属化合物を含有し、かつ塗布液のｐＨをインク受容層の膜面ｐＨよりも０．２以上低く設定することにより、インク吸収性が高く、高湿下における滲み耐性が良好で、かつ微小表面欠陥、ひび割れ故障等の品質低下がなく、長時間にわたって安定した品質を維持して製造できるインクジェット記録材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３４】
上記構成に加えて、無機微粒子として気相法シリカを用いること、親水性高分子としてポリビニルアルコールを用いること、インク受容層に硼酸またはその塩を含有すること、水溶性多価金属化合物を塗布直前に塗布液にインライン添加すること、水溶性多価金属化合物としてジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物を、更に好ましくは酢酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム及び塩基性塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を用いること、支持体として非吸水性支持体を用いることにより、本発明の目的効果がより一層発揮できることを見出したものである。
【００３５】
以下、本発明の詳細について説明する
本発明のインクジェット記録材料（以下、単に記録材料ともいう）では、支持体上に、無機微粒子及びヒドロキシル基を有する親水性高分子を含有するインク受容層を有し、該インク受容層が、揮発性酸またはその塩と、水溶性多価金属化合物とを含有することが特徴である。
【００３６】
本発明においては、インク受容層に揮発性酸またはその塩を用いることにより、インク受容層塗布液のｐＨと作製した記録材料の膜面ｐＨとの関係を、本発明で規定する好ましい条件とすることができる。
【００３７】
はじめに、揮発性酸またはその塩について説明する。
本発明に係る揮発性酸とは、水分とともに容易に揮発し、また常圧で分解せずに揮発する酸を言う。ここで容易に揮発するとは、インクジェット記録材料の製造工程において、塗布液を塗布以後インク受容層の含水率の低下に伴って、有意に揮発性を確認できることを言う。インクジェット記録材料の塗布、乾燥工程においては、用いる素材、面質などの所望の特性に合わせ種々の温度が選択されうるが、本発明においては０〜１５０℃の範囲で揮発性を示す揮発性酸を用いることが好ましい。揮発性酸の揮発性は、例えば、記録材料中に残留する揮発性酸の定量分析を行うことで求めることができる。
【００３８】
本発明で用いることのできる揮発性酸の具体例としては、塩酸、硝酸、弗酸、炭酸、及び酢酸などの炭素数１０以下の低級脂肪酸などが挙げられる。これらの中でもその揮発性、酸性度、取扱性などの観点から炭酸、酢酸が好ましい。
【００３９】
本発明において揮発性酸は、カチオン性化合物との塩の形態で使用することも好ましい。具体例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンとの塩、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオンとの塩、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、亜鉛イオン等の金属イオン及びこれらの金属イオンを含む錯イオンとの塩、トリエタノールアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等の無機あるいは有機のアンモニウムイオンとの塩、カチオン性基を有する他の有機化合物やポリマーとの塩等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、揮発性酸の揮発後に塗布液またはインク受容層の膜面ｐＨが上昇することが好ましく、前記カチオン性化合物としては、揮発性酸よりも揮発度が低い、揮発性酸の酸性度よりもカチオン性化合物の塩基性度の方が高い、などの特性を有するものが好ましく用いられる。好ましいカチオン化合物の具体例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられるが、用いる揮発性酸の揮発度及び酸性度、適用する記録材料の製造工程温度、湿度及び製造時間等によって種々の組合せで用いることができる。
【００４１】
本発明において、塗布液のｐＨとは、実際に支持体に塗工される塗布液のｐＨを言う。また、複数の塗布液を塗工する場合、全ての塗布液を混合した液のｐＨをもって、塗布液のｐＨと定義する。従って、何らかの化合物等をインライン添加により添加して塗工する場合、インライン添加した後のｐＨを本発明における塗布液のｐＨとする。
【００４２】
本発明においては、後述する無機微粒子、ヒドロキシル基を有する親水性高分子及び水溶性多価金属化合物を含有するインク受容層において、塗布液のｐＨがインク受容層の膜面ｐＨよりも０．２以上低いことが特徴であり、好ましくは塗布液のｐＨがインク受容層の膜面ｐＨよりも０．２〜２．０低いことである。
【００４３】
本発明でいうインク受容層の膜面ｐＨとは、以下の方法により求めることができる。すなわち、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に準じて、５０μｌの蒸留水を用い、電極をインク受容層の湿潤膜面に接触させてから３０秒後に測定して求めることができる。
【００４４】
次いで、水溶性多価金属化合物について説明する。
本発明に係る多価金属化合物は、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物を挙げることができ、また多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましく、更には、多価金属化合物がジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物であることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、インク吸収層の所望の位置に均一に添加できるものが好ましい。
【００４６】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を含む化合物の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（例えば、塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウムなどが挙げられる。
【００４７】
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に酢酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウムが好ましい。
【００４８】
本発明で用いることのできるアルミニウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸ケイ酸アルミニウムが好ましく、特に好ましくは塩基性塩化アルミニウムである。
【００４９】
本発明で用いることのできるマグネシウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、硫化マグネシウム、炭化マグネシウム、リン酸マグネシウムがあげられ、これらの中でも塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムが好ましい。
【００５０】
本発明において、上記説明した多価金属化合物と揮発性酸またはその塩との組合せとしては、多価金属化合物と揮発性酸の場合、多価金属化合物と揮発性酸の塩の場合、多価金属化合物と揮発性酸と揮発性酸の塩の場合が挙げられる。
【００５１】
また、本発明においては、多価金属化合物と揮発性酸のそれぞれの効果を単一の化合物にて発現させる目的で、揮発性酸と多価金属化合物との塩及び錯体の形態で添加することも好ましい態様である。この観点から多価金属化合物の中でも、特に好ましいものは、前述したジルコニウム原子を含む化合物で好ましいものとして例示したもの、アルミニウム原子含む化合物で好ましいものとして例示したもの、マグネシウム原子を含む化合物で好ましいものとして例示したものの中で、酢酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、塩基性塩化アルミニウムを挙げることができる。
【００５２】
次いで、本発明に係る無機微粒子について説明する。
無機微粒子としては、従来インクジェット記録材料で公知の各種の固体微粒子を用いることができる。
【００５３】
無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００５４】
上記微粒子は、一次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、二次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されても良いが、高インク吸収性を達成するという観点においては後者がより好ましい。上記無機微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状の物であっても良い。
【００５５】
無機微粒子は、その平均粒径が３〜２００ｎｍのものが好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、記録材料の高光沢性を達成することができ、また、表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像を得ることができる。
【００５６】
本発明に係る無機微粒子としては、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい）とからなる複合粒子でも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合も乾燥被膜中に観察される最高次粒子の粒径をもってその無機微粒子の粒径とする。
【００５７】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子における有機物／無機微粒子の質量比は概ね１／１００〜１／４である。
【００５８】
本発明に係る無機微粒子としては、低コストであることや高い反射濃度が得られる観点から低屈折率の微粒子であることが好ましく、シリカ、中でも気相法で合成されたシリカがより好ましい。
【００５９】
また、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【００６０】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録材料１ｍ２当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。インク吸収層に用いられる無機微粒子とポリビニルアルコールの比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６１】
無機微粒子の添加量に従い、インク吸収容量も増加するが、カールやひび割れ等が悪化しやすいため、空隙率のコントロールにより容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜８５％である。空隙率は選択する無機微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。
【００６２】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによって簡易に求められる。
【００６３】
次いで、ヒドロキシル基を有する親水性高分子（以下、親水性バインダーともいう）の詳細について説明する。
【００６４】
本発明でいう親水性とは、単に水に可溶である他に、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶であることを言う。この場合、水混和性の有機溶媒の比率は、全溶媒量に対して通常５０質量％以下である。また、親水性高分子とは、上記溶媒に室温で通常１質量％以上溶解するものを言い、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００６５】
インクジェット記録材料で用いられている親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられるが、本発明においてはヒドロキシル基を有する親水性高分子を用いることが特徴の１つであり、ヒドロキシル基を有する親水性高分子がポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００６６】
このポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７１】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号の記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００７３】
更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも本発明ではポリビニルアルコールに含まれる。
【００７４】
また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００７５】
また、ポリビニルアルコールと共に、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性ポリマーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００７６】
本発明のインクジェット記録材料においては、上記ヒドロキシル基を有する親水性高分子とともに、カチオン性ポリマーを併用することができる。
【００７７】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００７８】
または、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７９】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、３０００〜１０万の範囲である。
【００８０】
平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値を言う。
【００８１】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーは、塗布液に添加してから塗布乾燥してもよいし、多孔質層塗布乾燥後の被膜にその水溶液を含浸させて添加してもよい。また、多孔質層塗布後乾燥前に添加する方法も挙げられる。多孔質層塗布後乾燥前に添加する方法としては、カーテン塗布、スプレー塗布、その他の方法が考えられる。
【００８２】
また、本発明に使用できるカチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によって、より均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００８３】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００８４】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００８５】
カチオン性ポリマーはインクジェット記録材料１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００８６】
本発明においては、インク受容層が硼酸またはその塩を含有していることが好ましい。
【００８７】
本発明に使用される硼酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩で、具体的にはオルト硼酸、二硼酸、メタ硼酸、四硼酸、五硼酸、八硼酸及びそれらの塩が含まれる。
【００８８】
上記硼酸またはその塩の使用量は、ポリビニルアルコールのケン化度や重合度、無機微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率、カチオン性ポリマーの種類や量、さらには塗布液のｐＨ等により変化するが、通常ポリビニルアルコール１ｇ当たり２０〜５００ｍｇ、好ましくは５０〜３００ｍｇである。
【００８９】
次いで、本発明に係るアミノ酸について説明する。
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体で使用することができる。
【００９０】
本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【００９１】
本発明に係るアミノ酸として、下記一般式（１）で表されるアミノ酸が好ましい。
【００９２】
一般式（１）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ
一般式（１）において、Ｒは任意の置換基を表し、炭素数が１１以下の置換基が好ましく、更に好ましくは炭素数が８以下の置換基である。
【００９３】
具体的に好ましいアミノ酸として、アミノカルボン酸、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニンを挙げることができる。このうち、特に好ましいのは、炭素数１１以下のα−モノアミノモノカルボン酸、β−モノアミノモノカルボン酸及びγ−モノアミノモノカルボン酸から選ばれる少なくとも１種である。
【００９４】
次に、本発明のインクジェット記録材料に用いられる支持体について説明する。
【００９５】
本発明のインクジェット記録材料の支持体は、特に制限はないが、好ましくは非吸水性の支持体である。吸水性支持体を用いた場合、ジルコニウムまたはアルミニウム原子を含む化合物がインク吸収層を形成する際、またはその後の保存時に支持体中に拡散して本発明の効果を十分に発揮することができない。
【００９６】
本発明に用いられる非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明または半透明なものも使用できる。
【００９７】
本発明においては、プリント時のコックリング（しわ）が発生しない非吸水性支持体が好ましく、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００９８】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００９９】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１００】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【０１０１】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【０１０２】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【０１０３】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０４】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１０５】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【０１０６】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１０７】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）、または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０８】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【０１０９】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１１０】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【０１１１】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１１２】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で、低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１１３】
次に、本発明のインクジェット記録材料の製造方法について説明する。
本発明のインクジェット記録材料において、上記説明した各構成要素からなるインク受容層の他に、下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【０１１４】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法において、塗布液のｐＨが５．０以下であり、かつインク受容層の膜面ｐＨが４．８以上であることが好ましい。
【０１１６】
また、本発明のインクジェット記録材料においては、水溶性多価金属化合物、あるいは水溶性多価金属化合物と、揮発性酸またはその塩と、アミノ酸とを含有する混合溶液を塗布直前に前記塗布液にインライン添加して製造することが好ましい。これらの各添加剤をインライン添加することにより、塗布液の他の構成要素との停滞保存時の相互作用を防止することができ、塗布液安定性を向上させるとともに、本発明に係る各添加剤の目的効果をいかんなく発揮させることができる。
【０１１７】
本発明において、上記各添加剤のインライン添加方法としては、塗布装置で支持体上に塗布する直前に、コーターへ主液として、例えば、インク受容層塗布液を供給する配管中に、副液として上記各溶液を送液管を合流させて混合し添加する方法である。
【０１１８】
インライン添加を行う地点の下流側には、インライン混合装置を設けることが好ましく、インライン混合装置としては一般によく知られているスタチックミキサー（静止型混合器）が特に好ましい。スタチックミキサーについては、Ｎ．Ｈａｒｍｂｙ，Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ，Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されており、それを参考にすることができ、具体的には、例えば、東レエンジニアリング製のスタチックミキサー、Ｋｅｎｉｃｓ社（アメリカ）製のスタティックミキサー、Ｓｕｌｇｅｒ社（スイス）製のスタティックミキシングエレメントＳＭＶ型、晃立工業社製のシマザキパイプミキサー、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）、ノリタケ社製のスタティクミキサーＮ１０等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１１９】
なお、本発明のインクジェット記録材料は、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することが出来る。
【０１２０】
本発明のインクジェット記録材料を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１２１】
上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料、あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１２２】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１２３】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１２４】
水性インク液は、記録材料に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【０１２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りの無いかぎり質量％を表す。
【０１２６】
実施例１
《インクジェット記録材料の作製》
〔シリカ分散液の調製〕
（シリカ分散液Ｄ−１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。
【０１２７】
次いで、上記溶液に、硼酸と硼砂の１：１の質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３％の濃度）５４Ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。
【０１２８】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【０１２９】
（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ−１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ−１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−２を得た。
【０１３０】
上記シリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２は、調製後に３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１３１】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−１を２．９ｋｇおよびサポニン５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１３２】
【化１】
2004243620.tif 000002
【０１３３】
〔インク受容層塗布液の調製〕
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質インク受容層用の各塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【０１３４】
（第１層用塗布液：最下層）
シリカ分散液Ｄ−１                                        ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液  ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）５％水溶液
２９０ｍｌ
オイル分散液                                                ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ−８０３）            ４２ｍｌ
エタノール                                                ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１３５】
（第２層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ−１                                        ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液  ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液                                                ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ−８０３）            ２２ｍｌ
エタノール                                                    ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１３６】
（第３層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ−２                                        ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液  ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液                                                １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ−８０３                ５ｍｌ
エタノール                                                    ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１３７】
（第４層用塗布液：最上層）
シリカ分散液Ｄ−２                                        ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液  ５ｍｌ
ポリビニルアルコール平均重合度：３８００  ケン化度８８％）５％水溶液
２５０ｍｌ
カチオン型界面活性剤−１の４％水溶液                          ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                        ２ｍｌ
エタノール                                                    ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１３８】
【化２】
2004243620.tif 000003
【０１３９】
上記調製した各塗布液は、調製後に２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１４０】
〔記録材料の作製〕
（記録材料１の作製）
上記調製した４０℃の各塗布液を、下記の湿潤膜厚となる塗布条件で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１４１】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層；４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記紙支持体は幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１４２】
使用した紙支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ２当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン−アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１４３】
インク受容層塗布液を、上記支持体上に塗布した後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンにて２０〜４０℃の温風を６〜７分間吹付けて乾燥を行った後、ロール状に巻き取って比較の記録材料１を得た。
【０１４４】
（記録材料２の作製）
上記記録材料１の作製において、第４層の塗布液に酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー（第一稀元素化学工業（株）製；ジルコゾールＺＣ−２）の付き量が０．５ｇ／ｍ２になるように添加した以外は同様にして、記録材料２を作製した。
【０１４５】
（記録材料３の作製）
上記記録材料２の作製において、第１層〜第４層の塗布液を混合した液のｐＨが４．５になるようにトリエタノールアミンを用いて調整した以外は同様にして記録材料３を作製した。
【０１４６】
（記録材料４の作製）
記録材料３の作製において、トリエタノールアミンの添加量を適宜変更して、第１層〜第４層の塗布液を混合した液のｐＨが５．１になるようにした以外は同様にして、記録材料４を作製した。
【０１４７】
（記録材料５の作製）
上記記録材料２の作製において、第１層〜第４層の塗布液を混合した液のｐＨが４．５になるようにパラトルエンスルホン酸ナトリウムを用いて調整した以外は同様にして記録材料５を作製した。
【０１４８】
（記録材料６の作製）
記録材料５の作製において、パラトルエンスルホン酸ナトリウムの添加量を適宜変更して、第１層〜第４層の塗布液を混合した液のｐＨが５．１になるようにした以外は同様にして、記録材料６を作製した。
【０１４９】
（記録材料７の作製）
上記記録材料２の作製において、第１層〜第４層の塗布液を混合した液のｐＨが４．５になるように炭酸水素ナトリウムを用いて調整した以外は同様にして記録材料７を作製した。
【０１５０】
（記録材料８の作製）
上記記録材料２の作製において、第１層〜第４層の塗布液を混合した液のｐＨが４．５になるように炭酸ナトリウムを用いて調整した以外は同様にして記録材料８を作製した。
【０１５１】
（記録材料９の作製）
上記記録材料２の作製において、第１層〜第４層の塗布液を混合した液のｐＨが４．５になるように酢酸ナトリウムを用いて調整した以外は同様にして記録材料９を作製した。
【０１５２】
（記録材料１０の作製）
前記記録材料１の作製において、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー（第一稀元素化学工業（株）製；ジルコゾールＺＣ−２）及びグリシンの付き量がそれぞれ０．５ｇ／ｍ２、０．２ｇ／ｍ２になるように調合し事前に十分混合した溶液を準備し、これに第１層〜第４層の塗布液を混合した液のｐＨが４．５になるよう所定量の酢酸ナトリウムを混合した後、第４層の塗布液にこの溶液を添加した以外は同様にして、記録材料１０を作製した。
【０１５３】
（記録材料１１の作製）
記録材料１０の作製において、グリシンに代えてβ−アラニンを０．２ｇ／ｍ２用いた以外は同様にして、記録材料１１を作製した。
【０１５４】
（記録材料１２の作製）
記録材料１０の作製において、グリシンに代えてγ−アミノ酪酸を０．２ｇ／ｍ２用いた以外は同様にして、記録材料１２を作製した。
【０１５５】
《記録材料の評価》
以上のようにして作製した記録材料１〜１２について、以下の各特性評価を行った。
【０１５６】
〔膜面ｐＨの測定〕
Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に準じて、５０μｌの蒸留水を用いて、電極をインク受容層の湿潤膜面に接触させてから３０秒後に測定して求めた。
【０１５７】
〔インク吸収性の評価〕
各記録材料に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用いて緑のベタ印字を行い、印字直後の印字部分を指でこすって画像の乱れを目視観察し、下記の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【０１５８】
○：印字画像表面を指で擦っても、ほとんど画像の乱れは認められない
△：印字画像表面を指で擦ると、やや画像が乱れて汚れが指にやや付着する
×：印字画像表面を指で擦ると、画像が乱れて汚れが指に付着する
〔滲み耐性の評価〕
各記録材料に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９２０Ｃを用いて、赤のベタプリント上に線幅が約０．３ｍｍのブラックラインをプリントし、５０℃、相対湿度８５％で３日間保存した。保存前後で線幅をマイクロデンシトメーターで測定（反射濃度が最大濃度の５０％部分の幅を線幅とした）し、滲み率（保存後の線幅／保存前の線幅）を求め、下記の基準に則り滲み耐性の評価を行った。
【０１５９】
○：滲み率が１．０〜１．２０倍
△：滲み率が１．２１倍〜１．５０倍
×：滲み率が１．５１倍以上
〔ひび割れ耐性の評価〕
各記録材料の塗布面０．１ｍ２について、ルーペを用いてひび割れの状態を目視観察し、下記の基準に則りひび割れ耐性の評価を行った。
【０１６０】
◎：ひび割れがほとんど観察されない
○：０．５ｍｍ未満の微小なひび割れが数点観察される
△：０．５ｍｍ以上の粗大なひび割れが数点観察される
×：０．５ｍｍ以上の粗大なひび割れが全面に観察される
〔表面欠陥耐性の評価〕
各記録材料の塗布面０．１ｍ２について、ルーペを用いて微小なゲル化物等の表面欠陥の発生状態を目視観察し、下記の基準に則り表面欠陥耐性の評価を行った。
【０１６１】
◎：表面欠陥がほとんど観察されない
○：０．５ｍｍ未満の微小な表面欠陥が観察される
△：０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の表面欠陥が観察される
×：１．０ｍｍ以上の粗大な表面欠陥が観察される
〔増粘耐性の評価〕
各記録材料の作製に用いた各第４層用塗布液について、調液直後の粘度及び４０℃で３時間放置した後の粘度を落下式粘度計にて測定し、下記の基準に則り増粘耐性の評価を行った。
【０１６２】
○：粘度の変動幅が１５ｍＰａ・ｓ未満
△：粘度の変動幅が１５ｍＰａ・ｓ以上、６０ｍＰａ・ｓ未満
×：粘度の変動幅が６０ｍＰａ・ｓ以上
〔コーター汚れ耐性の評価〕
各記録材料の塗布液を、記録材料の作製条件と同様の流量で１０分間流した後、スライドホッパー型コーター上部及び内部の汚れ具合を目視観察し、下記の基準に則りコーター汚れ耐性の評価を行った。
【０１６３】
○：４０℃の水を流すだけでほぼ付着物がなくなる
△：４０℃の水をかけながら軽くこすると付着物がとれる
×：コーター表面に強固な付着物の膜があり、４０℃の水をかけながら強くこすらないと付着物がとれない
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。
【０１６４】
【表１】
2004243620.tif 000004
【０１６５】
表１から明らかなように、記録材料１と記録材料２を比較すると、十分な滲み耐性を得るためには水溶性多価金属化合物が必要であることが分かる。また、記録材料３と記録材料４、及び記録材料５と記録材料６の結果比較より、膜面ｐＨを４．８以上とすることで十分なインク吸収性を得ることができ、塗布液のｐＨを５．０以下とすることでひび割れ、表面欠陥、増粘性、コーター汚れを軽減できることが分かる。しかしながら、揮発性酸を使用していないこれらの記録材料では、膜面ｐＨと塗布液のｐＨをこれらの特性を改善できる範囲に維持することはできない。
【０１６６】
一方、揮発性酸の塩を使用している記録材料７〜１２では、塗布液のｐＨを膜面ｐＨよりも０．２以上低くすることが可能であり、ひび割れ、表面欠陥、増粘性、コーター汚れを軽減しつつ、高いインク吸収性と滲み耐性を実現できることがわかる。特に、水溶性多価金属化合物、アミノ酸、揮発性酸を事前に混合してから塗布液に添加して作製している記録材料１０〜１２では、ひび割れ、表面欠陥、増粘性、コーター汚れの各特性を更に改善できることが分かる。
【０１６７】
実施例１においては、記録材料１〜１２の製造工程において、低い温度で塗布、乾燥しているため、酸塩化ジルコニウム系化合物を揮発性酸含有物質として作用させていないが、製造時の温度、湿度、時間等を調節することによって、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを揮発性酸含有物質として機能させることも可能である。
【０１６８】
実施例２
〔記録材料１３の作製〕
実施例１に記載の記録材料１の作製において、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー（第一稀元素化学工業（株）製；ジルコゾールＺＣ−２）の付き量が０．５ｇ／ｍ２になるようにインライン添加液を調合し、第４層の塗布液に塗布直前にスタチックミキサーを用いてインライン添加した以外は同様にして、記録材料１３を作製した。
【０１６９】
〔記録材料１４の作製〕
実施例１に記載の記録材料１の作製において、酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業（株）製；ジルコゾールＺＡ）の付き量が０．５ｇ／ｍ２になるようにインライン添加液を調合し、第４層の塗布液に塗布直前にスタチックミキサーを用いてインライン添加した以外は同様にして、記録材料１４を作製した。
【０１７０】
〔記録材料１５の作製〕
記録材料１の作製において、第１層〜第４層の塗布液を混合した液のｐＨが４．５になるようにトリエタノールアミンを混合した後、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー（第一稀元素化学工業（株）製；ジルコゾールＺＣ−２）の付き量が０．５ｇ／ｍ２になるようにインライン添加液を調合し、この液を第４層の塗布液にインライン添加した以外は同様にして、記録材料１５を作製した。
【０１７１】
〔記録材料１６の作製〕
記録材料１５の作製において、トリエタノールアミンの添加量を適宜調整して、第１層〜第４層の塗布液を混合した液のｐＨを５．１に変更した以外は同様にして、記録材料１６を作製した。
【０１７２】
〔記録材料１７の作製〕
実施例１に記載の記録材料１の作製において、酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業（株）製；ジルコゾールＺＡ）及びグリシンの付き量がそれぞれ０．５ｇ／ｍ２、０．２ｇ／ｍ２になるようにインライン添加液を調合し、これを塗布直前に、第４層の塗布液にスタチックミキサーを用いてインライン添加した以外は同様にして、記録材料１７を作製した。
【０１７３】
〔記録材料１８の作製〕
実施例１に記載の記録材料１の作製において、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー（第一稀元素化学工業（株）製；ジルコゾールＺＣ−２）の付き量が０．５ｇ／ｍ２になるようにインライン添加液を調合し、これに第１層〜第４層の塗布液を混合した液のｐＨが４．５になるようにパラトルエンスルホン酸ナトリウムを混合した後、この溶液を塗布直前に第４層の塗布液にスタチックミキサーを用いてインライン添加した以外は同様にして、記録材料１８を作製した。
【０１７４】
〔記録材料１９の作製〕
上記記録材料１８の作製において、パラトルエンスルホン酸ナトリウムに代えて酢酸ナトリウムを用いた以外は同様にして、記録材料１９を作製した。
【０１７５】
〔記録材料２０の作製〕
実施例１に記載の記録材料１の作製において、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー（第一稀元素化学工業（株）製；ジルコゾールＺＣ−２）及びグリシンの付き量がそれぞれ０．５ｇ／ｍ２、０．２ｇ／ｍ２になるようにインライン添加液を調合し、これに第１層〜第４層の塗布液を混合した液のｐＨが４．５になるように酢酸ナトリウムを混合した後、この溶液を塗布直前に第４層の塗布液にスタチックミキサーを用いてインライン添加した以外は同様にして、記録材料２０を作製した。
【０１７６】
〔記録材料２１の作製〕
記録材料２０の作製において、グリシンに代えてβ−アラニンを０．２ｇ／ｍ２用いた以外は同様にして、記録材料２１を作製した。
【０１７７】
〔記録材料２２の作製〕
記録材料２０の作製において、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマー（第一稀元素化学工業（株）製；ジルコゾールＺＣ−２）に代えて、ポリ塩化アルミニウム（多木化学（株）製；タキバイン＃１５００）を０．５ｇ／ｍ２、グリシンに代えてγ−アミノ酪酸を０．２ｇ／ｍ２用いた以外は同様にして、記録材料２２を作製した。
【０１７８】
《記録材料の評価》
以上のようにして作製した記録材料１３〜２２と、実施例１で作製した記録用紙１について、実施例１と同様にして、膜面ｐＨ、インク吸収性、滲み耐性、ひび割れ耐性、表面欠陥耐性、増粘耐性、コーター汚れ耐性の各評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
2004243620.tif 000005
【０１８０】
表２より明らかなように、記録材料１と記録材料１３、１４及び１９を比較すると、水溶性多価金属化合物をインライン添加することで、塗布液の増粘性を抑制しながら滲み耐性を得ることができることが分かる。特に、記録材料１４では、塗布液のｐＨを膜面ｐＨより０．２以上低くすることで、インク吸収性、滲み耐性、ひび割れ耐性、表面欠陥耐性、増粘耐性、コーター汚れ耐性の各特性を十分なレベルに維持することができる。これに対し、記録材料１５、１６及び１８では、塗布液のｐＨと膜面ｐＨの差が０．２以下であり、水溶性多価金属化合物をインライン添加することで塗布液の増粘性は抑制できているものの、インク吸収性とひび割れ耐性、表面欠陥耐性、コーター汚れ耐性の各特性を両立することができていないことが分かる。
【０１８１】
また、記録材料１７、２０、２１及び２２の結果から、水溶性多価金属化合物、アミノ酸、揮発性酸を事前に混合し、これをインライン添加液として添加することにより、優れたひび割れ耐性、表面欠陥耐性を実現できると共に、その他の諸特性を十分なレベルに維持することができることが分かる。
【０１８２】
実施例２においても実施例１と同様に、記録材料１、１３〜２２の製造工程において、低い温度で塗布、乾燥しているため、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを揮発性酸含有物質として作用させていないが、製造時の温度、湿度、時間等を調節することによって、酸塩化ジルコニウム系化合物を揮発性酸含有物質として機能させることも可能である。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収性が高く、高湿下における滲み耐性が良好で、かつ微小表面欠陥、ひび割れ故障等の品質低下がなく、長時間にわたって安定した品質を維持して製造できるインクジェット記録材料及びインクジェット記録材料の製造方法を提供することができた。