(57)【要約】【課題】分子量分布を制御したブロック共重合体を含む水性液及びその製造方法を提供する。【解決手段】リビングラジカル重合法により得られた１種以上のモノマーからなるポリマー（Ａ）と、１種以上のモノマー（Ｂ）とを水性媒体中で重合させてブロック共重合体を製造するに際し、重合反応場にポリマーＡ）を連続又は断続的に添加してポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを重合させる。【効果】分子量を制御した状態で、分子量が連続的あるいは断続的に変化したブロック共重合体の製造が可能となり、多岐にわたる各種要求性能を同時に満たすことが可能となる。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビングラジカル重合法により得られた１種以上のモノマーからなるポリマー（Ａ）と、１種以上のモノマー（Ｂ）とを水性媒体中で重合させてブロック共重合体を製造するに際し、重合反応場にポリマーＡ）を連続又は断続的に添加してポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを重合させて得られるブロック共重合体を含む水性液。
【請求項２】
モノマーが、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び官能基を有するビニル系モノマーから選ばれる少なくとも１種類のモノマーである請求項１記載のブロック共重合体を含む水性液。
【請求項３】
リビングラジカル重合法により得られた１種以上のモノマーからなるポリマー（Ａ）と、１種以上のモノマー（Ｂ）とを水性媒体中で重合させてブロック共重合体を製造するに際し、重合反応場にポリマーＡ）を連続又は断続的に添加してポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを重合させることを特徴とするブロック共重合体を含む水性液の製造方法。
【請求項４】
モノマーが、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び官能基を有するビニル系モノマーから選ばれる少なくとも１種類のモノマーである請求項３記載のブロック共重合体を含む水性液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布を制御したブロック共重合体を含む水性液およびその製造方法に関し、特にスチレン及び／または（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする分子量分布を制御したブロック共重合体の水性エマルションに関するものである。
【０００２】
更には粘着剤、接着剤、塗料、紙加工剤等の各種用途に有用なブロック共重合体を含む水性液及びその製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
水を媒体とした水性液は、有機溶剤使用型と比較して、乾燥工程における乾燥効率が低い等の問題はあるものの大気汚染が少ない、火災発生が起こりにくいなどの多くの利点を有しており、有機溶剤を使用するものからの転換が望まれている。このような水性液のなかでも、媒体である水に樹脂が分散した状態に有る水分散体は、低粘度でありながら高固形分化できる利点などから、近年広く普及してきている。また、樹脂の成分としては、耐侯性が良いことや、ガラス転移温度等のコントロールが容易であることなどから、スチレン及び／または（メタ）アクリル酸エステルを主成分としたものが多く使用されている。
【０００４】
樹脂が水に分散した形態の１つに水性エマルションがある。水性エマルションは粘着剤、接着剤、塗料、紙加工剤等の各種コーティング材料として広く使用されている。一般に、水性エマルションはフリーラジカル重合法で製造されるが、この重合方法では、モノマーがランダムに導入される、分子量が精密に制御できない等、樹脂の設計上いくつかの制約がある。かかる制約のなか、樹脂に要求される性能を出すため、モノマー組成によってポリマーのガラス転移温度を調整する方法、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することで分子量を調整する方法、重合中に異なるモノマー組成の混合物を分割して添加し、コア−シェル構造に代表される異相構造を有する水性エマルションを作成する方法、あるいは添加剤を添加し、樹脂を改質する方法などが実施されているが、設計上の制約となるモノマーの配列や分子量の精密制御についての根本的な解決とはなっていない。
【０００５】
一方、分子量（分布）や分子構造の制御を可能とするリビングラジカル重合の研究が近年盛んに行われている。代表的な手法として、付加−解裂型連鎖移動剤等を用いた交換連鎖移動機構を原理とした重合法、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）に代表される窒素酸化物等を利用した解離―結合機構をその原理とした重合法、原子移動機構をその原理とする原子移動ラジカル重合法などが挙げられ、これらの手法を利用して、分子量やモノマー配列などの分子構造制御ポリマーの作成が可能となってきており、ラジカル重合法による樹脂の新たな設計手法として期待されている。現に、かかるリビングラジカル重合法を用いて、狭分子量分布を示すブロック共重合体など、分子量および配列が制御された樹脂を粘着剤等に利用する技術が報告されている。例えば、特開平２００１−２８８４４２号公報にはこれらの分子構造制御技術を利用したブロック共重合型粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、該報告では水性液あるいは水性エマルションについては低乾燥効率等の理由により言及されていない。また、特開平２００２−２２６５９０号公報には、狭分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値で表される分子量分布が１．８未満）のブロック共重合体の水性液から得られる粘着剤が耐熱性に優れていることが示されている。しかしながら、分子量分布が１．８を越えると耐熱性が低下するという欠点が指摘されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２００１−２８８４４２号公報
【特許文献２】
特開平２００２−２２６５９０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記した公報に示されるように、分子量分布が十分に狭いブロック共重合体の水性液は、特定の性能に関して良好な性能を示す場合がある。
【０００８】
しかしながら、粘着剤や塗料等として用いられる場合等には、樹脂として低分子量体から高分子量体までが混在していること、すなわち分子量分布が広いことが、相反する複数の要求性能に関して良好な性能を発揮する場合があると考えられている。粘着剤における被着体への良好な濡れ性と高接着力の両立などがその代表的な例である。通常のフリーラジカル重合法では分子量分布が制御されないため分子量分布は当然広くなるものの、性能に悪影響を及ぼす程の低分子量体あるいは高分子量体も多数存在しうる。加えて、ブロック共重合体の作成は基本的に困難である。
【０００９】
一方、これまで報告されているリビングラジカル重合法では分子量分布を十分に狭くすることが可能であり、且つブロック共重合体の合成が可能であるが、これまでは分子量分布が狭いブロック共重合体を作成することに注力されてきていた。
【００１０】
本発明の課題は、このような事情に照らし、上記に示されるようなポリマー組成と分子量に大きく依存する相反物性の両立の観点から分子量分布を制御したブロック共重合体を含む水性液を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リビングラジカル重合法を利用し、ブロック共重合体の分子量を制御した上で故意に分子量分布を広くする製造方法を見出した。さらに、本発明による製造方法で得られたブロック共重合体を含む水性液を粘着剤として評価したところ、被着体への濡れ性が良好で、かつ接着力の高くなることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下から特定される。
（１）  リビングラジカル重合法により得られた１種以上のモノマーからなるポリマー（Ａ）と、１種以上のモノマー（Ｂ）とを水性媒体中で重合させてブロック共重合体を製造するに際し、重合反応場にポリマーＡ）を連続又は断続的に添加してポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを重合させて得られるブロック共重合体を含む水性液。
（２）  モノマーが、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び官能基を有するビニル系モノマーから選ばれる少なくとも１種類のモノマーである（１）記載のブロック共重合体を含む水性液。
（３）  リビングラジカル重合法により得られた１種以上のモノマーからなるポリマー（Ａ）と、１種以上のモノマー（Ｂ）とを水性媒体中で重合させてブロック共重合体を製造するに際し、重合反応場にポリマーＡ）を連続又は断続的に添加してポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを重合させることを特徴とするブロック共重合体を含む水性液の製造方法。
（４）  モノマーが、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び官能基を有するビニル系モノマーから選ばれる少なくとも１種類のモノマーである（３）記載のブロック共重合体を含む水性液の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のブロック共重合体は１種類以上のモノマーからなる２種類以上のポリマー成分が任意の順序で共有結合していればよく、合成される高分子体は水を媒体とする。ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量自体に制限はないが、数平均分子量で５，０００〜５，０００，０００であることが好ましい。数平均分子量が５，０００以上であれば、十分な強度を示すフィルムが得られ、また、数平均分子量が５，０００，０００以下であれば基材への密着性が向上する。
【００１５】
本発明のブロック共重合体を含む水性液は水を媒体とすれば、その形態に特に制限はないが、低粘度を維持したまま、高固形分化が可能である分散形態が好ましく、重合の容易さなどから、水性エマルションが特に好ましい。該水性エマルションにはスチレン及び／または（メタ）アクリル酸エステル系、天然あるいは合成ゴム系、シリコーン系、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸ビニルとエチレンの共重合体（ＥＶＡ）等を主成分としたものなどがある。
【００１６】
本発明で使用するモノマーは特に限定されるものではなく、前記成分についてもこれらを任意に使用できる。
【００１７】
本発明のモノマーの具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート，ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。また、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有ビニル性単量体も使用して差し支えない。また、官能基含有ビニル性単量体としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ビニル性単量体、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル性単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルアクリレート、アリルグリシジルアクリレート等のグリシジル基含有ビニル単量体、アセトアセチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有ビニル性単量体、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有ビニル性単量体、スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩含有ビニル性単量体等が挙げられる。これらは単独で、また、必要に応じて２種類以上混合して用いることができるが、モノマー成分を選択することによって性能を容易に調節できること、耐候性、耐溶剤性が良いこと等の理由によりスチレン及び／または（メタ）アクリル酸エステルを主成分とすることがより好ましい。
【００１８】
本発明のブロック共重合体を含む水性液の製造方法はリビングラジカル重合性を有する化合物を使用することおよび構成成分の添加方法以外は特に制限がなく、公知の重合方法を適用することができる。本発明では、リビングラジカル重合性を有する化合物を含む１種類以上のモノマーからなるポリマーを連続または断続的に重合反応場に供給することを最大の特徴とする。
【００１９】
すなわち、本発明では、リビングラジカル重合性を有する化合物の存在下、１種類以上のモノマーを重合して得られたポリマー（Ａ）に、さらに１種以上のモノマー（Ｂ）を添加して、ブロック共重合体を製造する工程において、（Ａ）および（Ｂ）を重合反応場に連続または断続的に添加して製造することで、分子量が連続または断続的に変化しかつ制御されたブロック共重合体を得ることができる。
【００２０】
本発明によれば、分子量を制御した上で故意に分子量分布を広くすることが可能である。分子量分布は使用するリビングラジカル重合性を有する化合物の性能および重合反応場への添加量、添加間隔、添加時間などに依存するが、１．８以上が好ましく、さらに好ましくは２．８以上である。
【００２１】
水性液の一形態である水性エマルションは通常乳化重合で製造される。乳化重合は一般に安定化剤として乳化剤を使用する。本発明においても水性エマルションを製造する場合には任意の乳化剤を使用することができる。乳化剤の選択に特に制限はないが、具体的な乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、ジオクチルコハク酸塩、ラウリルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリルリン酸塩等のアニオン性乳化剤、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オキシエチレンドデシルアミン等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤、あるいは反応性界面活性剤等が挙げられる。また、安定剤としてポリビニルアルコール類等の親水性高分子を使用してもよく、上記各種乳化剤と併用してもよい。また、ポリマー成分にポリマー自身を水中で安定化する能力が十分である場合には、上記乳化剤あるいは親水性高分子を使用しないソープフリー法で作成してもよい。
【００２２】
本発明で使用されるラジカル開始剤には特に制限はないが、その例としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４―シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾビス化合物等が挙げられるが、特には水溶性のラジカル開始剤が好ましい。また、重合速度を速めたり、低温重合が好ましい場合には、アスコルビン酸や塩化第一鉄などの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
本発明でのブロック共重合体を作成するリビングラジカル重合法の手法自体には特に制限がない。これまでリビングラジカル重合法にはいくつかの手法が提案されている。リビングラジカル重合性を有する化合物として交換連鎖移動機構を原理とするジチオエステル類化合物、ジチオカーボネート類化合物、解離−結合機構を原理とする２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）に代表される窒素酸化物、原子移動機構をその原理とする銅錯体、ルテニウム錯体、鉄錯体等の遷移金属錯体などが挙げられる。具体的な化学構造は、例えば、Ｊ．Ｑｕｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２６（２００１）２０８３−２１３４やＭ．Ｆ．Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ，  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２７      （２００２）１０３９−１０６７、上垣外正己ら、高文子５２巻４月号（２００３年）２４６−２５０  に詳細に記載されている。本発明ではこれらリビングラジカル重合性を有するどの化合物を用いても構わなく、またこれに限定されるものでもないが、イオン性界面活性剤やイオン性モノマーを使用することの多い水性液の製造ではモノマーの選択幅が広いことを特徴とする交換連鎖移動機構を原理とした付加−解裂型連鎖移動剤等を用いたリビングラジカル重合法が現段階では好ましい。これまでに、ジチオエステル類化合物等やα−メチルスチレンダイマーが付加−解裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）として使用できることが知られている。ジチオエステル類化合物にはザンテート（ｘａｎｔｈａｔｅ）系ＲＡＦＴ剤、ジチオアセテート（ｄｉｔｈｉｏａｃｅｔａｔｅ）系ＲＡＦＴ剤、ジチオベンゾエート（ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）系ＲＡＦＴ剤などがリビングラジカル重合性を有することが報告されており、本発明でも現段階においては付加−解裂型連鎖移動剤を用いることが最も好ましい。
【００２４】
本発明で得られたブロック共重合体を含む水溶液はそのまま単独で用いても良いが、用途に応じて、酸化防止剤、粘度調整剤、顔料、染料、架橋剤など任意の配合物や添加物を添加して用いても良い。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
固形分：水性エマルションを１ｇ程度採取し、１５０℃で２０分間乾燥した後の蒸発残分を重量％で表した。
ポリマー分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン法により算出した。ＧＰＣカラムはｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ    ＫＦ−８０４Ｆ（昭和電工株式会社製）、溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
分子量分布：上記ＧＰＣ測定で得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）。
【００２６】
実施例１
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２００ｇ、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．５ｇを仕込み、ここに、リビングラジカル重合性を有する化合物として付加−解裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）である２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート（２−Ｃｙａｎｏｐｒｏｐ−２−ｙｌ  ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）０．１５ｇとラジカル重合性モノマーとしてブチルメタクリレート２９．４ｇとメタクリル酸０．６ｇの混合液を添加した。液中の溶存酸素を除去するため、窒素で１時間３０分バブリングを実施した。バブリング終了後、攪拌機にて攪拌しながら７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．７ｇ添加し、６時間重合させ、アクリル系重合体の水性エマルション（Ｉ）を得た。この水性エマルションの固形分は１３．０％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量は３８，０００で分子量分布は１．５であった。
【００２７】
得られた水性エマルション（Ｉ）１１５ｇと脱イオン水２００ｇを混合し、全体が均一になるまで攪拌し、液中の溶存酸素を除去するために窒素で１時間半バブリングし、分散液（ＩＩ）を作成した。次に攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに前記分散液（ＩＩ）を１１５ｇ仕込み、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．５ｇ添加した。開始剤添加１０分後にブロック共重合体の第２成分として、ブチルメタアクリレート２２．６ｇとメチルメタクリレート７ｇ、メタクリル酸０．４ｇの混合液を３時間で添加し終わるように滴下ロートで滴下した。また、別途、開始剤添加から１時間半後と３時間後にそれぞれ前記分散液（ＩＩ）を１００ｇづつ断続添加した。第２成分のモノマー混合液添加後３時間熟成を行い、ブロック共重合体水性エマルションを得た。得られたブロック共重合体水性エマルションの固形分は１２．９％、数平均分子量は１７０，０００、分子量分布は２．１であった。
【００２８】
比較例１
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに実施例１で得られた水性エマルション（Ｉ）１１５ｇと脱イオン水２００ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌し、液中の溶存酸素を除去するために窒素で１時間半バブリングした。次に７０℃に昇温し、内温が７０℃に達したところで、ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．５ｇ添加した。開始剤添加１０分後にブロック共重合体の第２成分として、ブチルメタクリレート２２．６ｇとメチルメタクリレート７ｇ、メタクリル酸０．４ｇの混合液を３時間で添加し終わるように滴下ロートで滴下した。第２成分のモノマー混合液添加後３時間熟成を行い、ブロック共重合体水性エマルションを得た。得られた水性エマルションの固形分は１２．８％、数平均分子量は１４８，０００、分子量分布は１．６であった。
【００２９】
実施例２
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２３３．３ｇ、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４３ｇ、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．０３ｇを仕込み、ここにリビングラジカル重合性を有する化合物として付加−解裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）である［１−（Ｏ−エチルザンチル）エチル］ベンゼン（［１−（Ｏ−ｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｙｌ）−ｅｔｈｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ）０．５とラジカル重合性モノマーとしてスチレン９８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２ｇの混合液を添加した。液中の溶存酸素を除去するため、窒素で１時間３０分バブリングを実施した。バブリング終了後、攪拌しながら７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．８３ｇ添加し、６時間重合させ、スチレン／アクリル系重合体の水性エマルション（ＩＩＩ）を得た。この水性エマルションの不揮発分は２
９．４％ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量は５０，９００で分子量分布は２．０であった。
【００３０】
次に、攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２３．６ｇと前記水性エマルション（ＩＩＩ）５．２ｇを仕込み、溶存酸素を除去するために窒素で１時間半バブリングし、７０℃に昇温した。内温７０℃に達したところで、ラジカル開始剤として５％過硫酸ナトリウム水溶液１．６ｇ添加した。開始剤添加１０分後にブロック共重合体の第２成分として、ブチルアクリレート９１．９ｇ、メタクリル酸１．９ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．１ｇ、脱イオン水３７．５ｇからなる乳化物を４時間で添加し終わるように添加した。同時に開始剤添加１０分後から６時間で添加が終了するように前記水性エマルション（ＩＩＩ）９９ｇを滴下ロートで連続的に添加した。開始剤添加から７時間で重合を終了し、ブロック共重合水性エマルションを得た。得られたブロック共重合体水性エマルションの固形分４６．４％、数平均分子量は３８０，０００、分子量分布は３．０であった。
【００３１】
比較例２
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに実施例２で得られた水性エマルション（ＩＩＩ）１０４．２ｇと脱イオン水２３．６ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌し、液中の溶存酸素を除去するために窒素で１時間半バブリングした。次に７０℃に昇温し、内温が７０℃に達したところで、ラジカル開始剤として５％過硫酸ナトリウム水溶液を１．６ｇ添加した。開始剤添加１０分後にブロック共重合体の第２成分として、ブチルアクリレート９１．９ｇ、メタクリル酸１．９ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．１ｇ、脱イオン水３７．５ｇからなる乳化物を４時間で添加し終わるように添加した。第２成分のモノマー混合液添加後３時間熟成を行い、ブロック共重合体水性エマルションを得た。得られた水性エマルションの固形分は４７．５％、数平均分子量は２７０，０００、分子量分布は２．６であった。
【００３２】
比較例３
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２３３．３ｇ、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４３ｇ、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．０３ｇを仕込み、ここに、ラジカル重合性モノマーとしてスチレン９８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２ｇを添加した。液中の溶存酸素を除去するため、窒素で１時間３０分バブリングを実施した。バブリング終了後、攪拌しながら７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．８３ｇ添加し、６時間重合させ、スチレン／アクリル系重合体の水性エマルション（ＩＶ）を得た。この水性エマルションの不揮発分は２９．７％であった。得られた水性エマルションの真空乾燥物はＴＨＦに溶解しないため分子量分布は測定できなかった。
【００３３】
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２３．６ｇと前記水性エマルション（ＩＶ）５．２ｇを仕込み、溶存酸素を除去するために窒素で１時間半バブリングし、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、ラジカル開始剤として５％過硫酸ナトリウム水溶液を１．６ｇ添加する。開始剤添加１０分後に第２成分として、ブチルアクリレート９１．９ｇ、メタクリル酸１．９ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．１ｇ、脱イオン水３７．５ｇからなる乳化物を４時間で添加し終わるように添加した。同時に開始剤添加１０分後から６時間で添加が終了するように前記水性エマルション（ＩＶ）を滴下ロートで連続的に添加した。開始剤添加から７時間で重合を終了し、コアシェルタイプの水性エマルションを得た。得られた水性エマルションの固形分は４８．０％であった。水性エマルションの真空乾燥物もＴＨＦに溶解しなかったため、ＧＰＣでは分子量及び分子量分布は測定できなかった。
【００３４】
［粘着性能試験］
実施例２及び比較例２，３で得られた水性エマルションを２５％アンモニア水で中和し、攪拌しながら、０．５重量％の増粘剤（東亜合成製、アロンＢ３００（商品名））を加え、水分散型スチレン／アクリル系粘着剤組成物を得た。得られた水分散型スチレン／アクリル系粘着剤組成物をＰＥＴフィルム上にアプリケーターで乾燥膜厚が３０μｍになるように塗工した。乾燥１００℃に設定した熱風乾燥機を用い、２分間乾燥した。乾燥後、粘着面を剥離紙に貼り合わせ、ＰＥＴ基材の粘着シートを得た。得られた粘着シートを２５ｍｍ幅に短冊状に切りだし、試験片を作成した。試験片をＳＵＳ板に２ｋｇの荷重で圧着させた。圧着１０秒後、３０分後の３００ｍｍ／分の１８０度ピール強度を接着力として測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004323759.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、分子量を制御した状態で、分子量が連続的あるいは断続的に変化したブロック共重合体の製造が可能となり、多岐にわたる各種要求性能を同時に満たすことが可能となる。本発明を応用することで、粘着剤に限らず、塗料、接着剤、紙加工材料、フィルムコート材等各種水性液あるいは水性エマルションを用いた用途に使用することができる。