(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた可視光および近赤外光に対する選択的な吸収機能を有する光吸収材とその形成用組成物を提供する。【解決手段】長軸が４００ｎｍ未満であってアスペクト比が１より大きい金属ナノロッドと、７８０ｎｍ以下の波長域で選択的な吸収機能を有する顔料、および、好ましくはバインダーの樹脂を含有することを特徴とし、塗料組成物、塗膜、フィルム、または板材など多様な形態で使用することができる光吸収材形成用組成物、およびこの組成物によって形成されたフィルター層を有する光吸収材。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長軸が４００ｎｍ未満であってアスペクト比が１より大きいロッド状の金属微粒子（以下、金属ナノロッドと云う）と、７８０ｎｍ以下の波長域で選択的な吸収機能を有する顔料とを含有することを特徴とする光吸収材形成用組成物。
【請求項２】
長軸が４００ｎｍ未満であってアスペクト比が１より大きい金属ナノロッドと、７８０ｎｍ以下の波長域で選択的な吸収機能を有する顔料、およびバインダーの樹脂を含有することを特徴とする光吸収材形成用組成物。
【請求項３】
金属ナノロッドの含有量が顔料１重量部に対して０．０１〜１００重量部である請求項１または２に記載する光吸収材形成用組成物。
【請求項４】
バインダー１００重量部に対して、金属ナノロッドの含有量が０．０１〜９００重量部、顔料の含有量が０．０１〜９００重量部である請求項２に記載する光吸収材形成用組成物。
【請求項５】
波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍの可視光・近赤外光領域の特定波長に対して選択的な吸収機能を有する請求項１〜４の何れかに記載する光吸収材形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載する光吸収材形成用組成物によって形成された光吸収材。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載する光吸収材形成用組成物によって形成された塗料組成物、塗膜、フィルム、または板材の形態を有する光吸収材。
【請求項８】
請求項１〜５の何れかに記載する光吸収材形成用組成物によって形成されたフィルター層を有する光吸収材。
【請求項９】
近赤外光カットフィルム、近赤外光カットフィルター、または近赤外光カットガラスに用いられる請求項６、７または８の何れかに記載する光吸収材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光・近赤外光領域の波長に対して選択的な光吸収機能を有するフィルター層を形成する光吸収材形成用組成物、およびこのフィルター層を有する光吸収材に関する。この光吸収材形成用組成物は塗料組成物、塗膜、またはフィルムなど多様な形態を有することができる。
【０００２】
【従来の技術】
耐光性が良好で、適切な色補正機能を有する光学フィルターを形成する方法として、特定波長域に吸収ピークを有するレーキ顔料をバインダーの樹脂に分散させて塗布し、得られた塗膜をフィルターとして利用する方法が知られている（特開２００１−６６４１９）。また、光の三原色である赤色、緑色および青色の着色を目的として特定波長を選択的に吸収する染料をバインダーに分散させて塗布し、得られた塗膜をフィルターとして利用することが知られている（特開２００１−１０８８１５）。さらに、近赤外光を遮断する目的として７５０ｎｍ〜１１００ｎｍに吸収を有する染料をバインダーに分散させて塗布し、得られた塗膜をフィルターとして利用することも知られている（特開２００２−０２２９３５）。
【０００３】
また、金属微粒子に光を照射したときに生じるプラズモン吸収と呼ばれる共鳴吸収現象が知られており（Ｓ−Ｓ．Ｃｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５．ｐ７０１−７０９）、この現象を利用して塗料としての着色性や溶液の安定性を高めた塗料が開発されている（特開平１１−８０６４７号、特開平１１−３１９５３８号）。この吸収は金属の種類と形状によって吸収波長域が異なり、例えば、球状の金微粒子が水に分散した金コロイドは５３０ｎｍ付近に吸収域を持つが、微粒子の形状を短軸１０ｎｍのロッド状にすると、ロッドの短軸に起因する５３０ｎｍ付近の吸収と共にロッドの長軸に起因する長波長側の吸収を有することが知られており、短軸と長軸の比を制御することによって所望の波長を吸収することができる。さらに、金属配線パターンを形成することを目的として、固体表面に担持させたプラズモン吸収する無機質微粒子を直径１００ｎｍ未満およびアスペクト比１以上に成長させた微細ロッドにして使用することが知られている（特開２００１−０６４７９４）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術において、染料を利用して特定波長を吸収する方法は、染料が金属微粒子に比較して耐熱性、耐光性および耐薬品性に劣り、長時間経過すると退色や吸収機能の低下を生じるものが多く、信頼性に問題点があった。また、染料は吸光係数が小さいために十分な効果を得るには染料の添加量を多く必要とし、コスト的に不利であった。さらに、金属微粒子を利用する方法は、金属微粒子のプラズモン吸収が目的とする吸収波長領域以外にも生じて着色するものがあるため、特にディスプレイ用光学フィルターなどのようなフィルター自体に無彩色が要求される用途では色補正等の必要があった。固体表面の金属微粒子を利用する方法は、この金属微粒子を固体表面に担持した状態で成長させたものを利用するため、各種溶媒、バインダーに分散させることができず、塗料化することができない。また、金属微粒子のプラズモン吸収は合成過程における成長目的にのみ利用されており、金属ナノロッドの長軸に起因する可視光・近赤外光の特定波長の選択的な吸収に利用したものではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属ナノロッドの光吸収特性を利用し、金属ナノロッドと光吸収機能を有する顔料とを組み合わせて用いることによって、従来の上記問題を解決したものであり、可視光および近赤外光の波長に対して選択的な光吸収機能を有すると共に耐熱性および耐久性に優れた光吸収材とその形成用組成物を提供する。
【０００６】
本発明によれば、以下の構成からなる光吸収材とその形成用組成物が提供される。
（１）長軸が４００ｎｍ未満であってアスペクト比が１より大きいロッド状の金属微粒子（金属ナノロッド）と、７８０ｎｍ以下の波長域で選択的な吸収機能を有する顔料とを含有することを特徴とする光吸収材形成用組成物。
（２）長軸が４００ｎｍ未満であってアスペクト比が１より大きい金属ナノロッドと、７８０ｎｍ以下の波長域で選択的な吸収機能を有する顔料、およびバインダーの樹脂を含有することを特徴とする光吸収材形成用組成物。
（３）金属ナノロッドの含有量が顔料１重量部に対して０．０１〜１００重量部である上記（１）または（２）に記載する光吸収材形成用組成物。
（４）バインダー１００重量部に対して、金属ナノロッドの含有量が０．０１〜９００重量部、顔料の含有量が０．０１〜９００重量部である上記（２）に記載する光吸収材形成用組成物。
（５）  波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍの可視光・近赤外光領域の特定波長に対して選択的な吸収機能を有する上記（１）〜（４）の何れかに記載する光吸収材形成用組成物。
（６）上記（１）〜（５）の何れかに記載する光吸収材形成用組成物によって形成された光吸収材。
（７）上記（１）〜（５）の何れかに記載する光吸収材形成用組成物によって形成された塗料組成物、塗膜、フィルム、または板材の形態を有する光吸収材。
（８）上記（１）〜（５）の何れかに記載する光吸収材形成用組成物によって形成されたフィルター層を有する光吸収材。
（９）近赤外光カットフィルム、近赤外光カットフィルター、または近赤外光カットガラスに用いられる上記（６）、（７）または（８）の何れかに記載する光吸収材。
【０００７】
本発明の光吸収材形成用組成物は、（イ）長軸が４００ｎｍ未満であってアスペクト比が１より大きいロッド状の金属微粒子（金属ナノロッド）と、７８０ｎｍ以下の波長域で選択的な吸収機能を有する顔料とを含有することを特徴とする光吸収材形成用組成物、あるいは、（ロ）長軸が４００ｎｍ未満であってアスペクト比が１より大きい金属ナノロッドと、７８０ｎｍ以下の波長域で選択的な吸収機能を有する顔料、およびバインダーの樹脂を含有することを特徴とする光吸収材形成用組成物である。本発明の光吸収材形成用組成物は上記成分の他に必要に応じて溶媒や硬化促進剤、消泡剤、粘性調整剤等の各種添加剤など含有することができる。
【０００８】
金属ナノロッドの金属種としては金、銀、銅、およびそれらの合金などを用いることができる。本発明に用いる金属ナノロッドは長軸が４００ｎｍ未満であり、アスペクト比（長軸／短軸比）が１より大きいものである。特に、アスペクト比は２〜１０が好適である。なお、長軸が４００ｎｍ以上であると、これを溶媒に分散させたときに安定なコロイド状の分散液を得るのが難しい。また、アスペクト比が１の場合には、球状の金属微粒子が溶媒に分散したコロイド状の分散液と同じ吸収しか得られず、可視光および近赤外光の任意の波長に対する選択的な吸収効果が得られない。
【０００９】
長軸が４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きい金属ナノロッドを用いることにより、金属ナノロッドの長軸による波長吸収能によって波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍの可視光・近赤外光の特待波長に対して選択的な光吸収効果を有することができる。なお、例えば金ナノロッドは短軸の波長吸収能として５３０ｎｍ付近に吸収域が存在するが、短軸の長さが２ｎｍ以下であればこの影響は無視できる。また、本発明に用いる金属ナノロッドは長軸が４００ｎｍ未満であり、好ましくは２００ｎｍ以下である。これを溶媒に分散させたものは肉眼で粒子として認識し難い。
【００１０】
また、上記金属ナノロッドは導電性を有するので、この金属ナノロッドを含有する組成物は電磁波に対して遮蔽機能を有する。さらに、この金属ナノロッド含有組成物を基材表面にコーティングすることによって導電性コーティング膜を形成することができる。
【００１１】
本発明の組成物は、７８０ｎｍ以下の波長域で選択的な吸収機能を有する顔料を含有する。顔料は一般に無機粒子であって溶解せずに粒子として色を呈するものであり、本発明は一般の光の三原色である赤色、緑色および青色（目的によっては赤、緑および青の補色系でもよい）の着色が得られるような顔料を特に制限なく使用することができる。例えば、赤色の着色層はカドミウムレッド、モリブデンレッド、べんがら、鉛丹、キナクリドンレッドなど、緑色の着色層はクロムグリーン、酸化クロム、フタロシアニングリーンなど、青色の着色層はコバルトブルー、紺青、群青、フタロシアニンブルーなどが代表的なものである。なお、これらのものに限定されない。
【００１２】
本発明は金属ナノロッドと顔料を組み合わせて用いたものであり、顔料によって可視光域における光吸収を補正することによって無彩色の光吸収材を得ることができる。また、顔料は主に無機粒子であるので耐熱性が良く、従って、金属ナノロッドと併用することによって耐熱性に優れた光吸収材を得ることができる。
【００１３】
なお、必要に応じて顔料と共に染料を含有しても良い。染料は一般に可視光域の特定波長を吸収して目的の色に着色するために用いられる。染料は吸収波長に対してシャープな吸収ピークを示すので、染料を併用することによって鮮やかな色調を得ることができる。染料としては、赤色の着色層はアゾ系染料など、緑色の着色層はフタロシアニン系染料など、青色の着色層はアントラキノン系染料などが代表的なものとして挙げられる。また、近赤外光吸収染料としてはシアニン染料、金属キレート染料などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
バインダーの樹脂は通常の塗料用や成型用に利用されている可視光から近赤外光領域の光に対して透過性がある各種の樹脂を特に制限なく使用することができる。樹脂は水系、非水系、水溶性樹脂の何れか１種または２種以上の混合物でも良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコールなどの各種有機樹脂、重合して樹脂を形成するラジカル重合性のオリゴマーやモノマーを用いることができる。これらは硬化剤やラジカル重合剤開始剤と併用しても良い。
【００１５】
バインダーの樹脂と共に分散媒および分散剤を用いることができる。分散媒としては、バインダーの樹脂が溶解もしくは安定に分散するような溶媒を適宜選択すればよく、水性溶媒あるいは非水性溶媒の何れでも良い。具体的には、水，  メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール，  キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素，  シクロヘキサン等の脂環式炭化水素，  アセトン、メチルエチルケトン等のケトン，  酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル，  エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル等，  あるいはこれらの混合物が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
分散剤としては数平均分子量が数千以上で、金属ナノロッドに対して吸着性の高い窒素原子や硫黄原子などの吸着部位を主鎖中に有し、かつ非水溶媒に親和性のある複数の側鎖を有する塩基性高分子型分散剤が挙げられる。このような分散剤としては、市販されているものを使用することができ、例えば、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００の商品名で市販されているもの（以上、アビシア社製品）、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ―１７の商品名で市販されているもの（以上、共栄社化学社製品）、アジスパーＰＢ８１４、アジスパーＰＢ７１１の商品名で市販されているもの（以上、味の素ファインテクノ社製品）などが挙げられる。
【００１７】
金属ナノロッド、顔料、およびバインダーの配合量は、バインダー１００重量部に対して、金属ナノロッドの含有量０．０１〜９００重量部、顔料の含有量０．０１〜９００重量部が適当であり、また、金属ナノロッドの含有量は顔料１重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましい。金属ナノロッドおよび顔料の配合量が上記範囲より少ないと十分な所望の効果が得られない。一方、これらの配合量が上記範囲より多いとコストの点で不利であり、また金属ナノロッドの短軸に起因する固有のプラズモン吸収が強くなり、目的の波長以外の吸収効果が強くなるので好ましくない。なお、金属ナノロッドと顔料は、波長吸収範囲がほぼ同一、または異なる二種ないし三種以上の金属ナノロッドと顔料を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明の光吸収材形成用組成物は、塗料組成物、塗膜、フィルム、または板材など多様な形態で用いることができ、この光吸収材形成用組成物によって形成されたフィルター層を有する光吸収材を得ることができる。具体的には、例えば、（イ）可視光線および近赤外光を吸収したい基材に直接に塗装もしくは印刷し、可視光線・近赤外光吸収フィルターとしての硬化塗膜を形成させる。（ロ）本発明の組成物をフィルム状や板状等に形成し、その成形物を可視光線・近赤外光吸収フィルターとして可視光線・近赤外光を吸収したい基材に積層もしくは包囲する。（ハ）本発明の組成物によって形成した上記塗膜やフィルムなどの成形物を透明なガラス製もしくはプラスチック製基材に積層させ、その積層体を可視光線・近赤外光吸収フィルターとして可視光線・近赤外光を吸収したい基材に積層もしくは包囲して用いる。上記各使用態様において、光吸収フィルターの厚さは概ね０．０１μｍ〜１ｍｍが適当であり、コストや光透過性などを考慮すると０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００１９】
本発明の上記組成物によって形成した塗膜やフィルム、板材などをフィルター層として有するものは、波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍの可視光・近赤外光領域に属する特定波長を選択的に吸収する機能を有し、可視光・近赤外光カットフィルム、可視光・近赤外光カットフィルター、または可視光・近赤外光カットガラスなどの耐熱性に優れた光吸収材として用いることができる。
【００２０】
【実施例および比較例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。なお、以下の実施例は主に４００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長域における光吸収機能を示しているが、金属ナノロッドの種類や長さ、組成等の条件などを変更することによって２０００ｎｍまでの波長域についても同様の光吸収機能を有することができる。
【００２１】
〔実施例および比較例〕
表１に示す配合比で金属ナノロッド、顔料、バインダーの樹脂を混合し、光吸収材形成用組成物（塗料）を調製した。この塗料をスピンコーターでそれぞれガラス基板に塗布し、５分間静置後、乾燥炉にて加熱（８０℃×１時間）、もしくは高圧水銀ランプにて紫外線を照射し硬化させ、光吸収材フィルターを形成した。このフィルターについて、作製直後と耐熱試験（８０℃×１０００時間）を行った後の透過率変化を測定した。この結果を表１に示した。
【００２２】
表１の結果に示すように、本発明の試料Ｎｏ．Ａ１は金ナノロッドＢの光吸収機能によって８５０ｎｍの近赤外光が吸収されており、また顔料の光吸収機能によって可視光域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率は一定であり、無彩色の光吸収フィルターが得られる。同様に、試料Ｎｏ．Ａ２は金ナノロッドＣの光吸収機能によって１２００ｎｍの近赤外光が吸収されており、また試料Ｎｏ．Ａ３は金ナノロッドＢおよび銀ナノロッドＡの光吸収機能によって８５０ｎｍの近赤外光が吸収されており、さらに試料Ｎｏ．Ａ２およびＡ３はこれらの金属ナノロッドおよび顔料の光吸収機能によって可視光域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率は一定であり、無彩色の光吸収フィルターが得られる。また、試料Ｎｏ．Ａ４は金ナノロッドＡの光吸収機能によって７００ｎｍの可視光が吸収されており、さらに金ナノロッドＡおよび顔料の光吸収機能によって７００ｎｍ付近以外の可視光域の光透過率は一定であり、特定色の光吸収フィルターが得られる。
【００２３】
一方、比較例Ｎｏ．Ｂ１は金属ナノロッドを含まずに顔料を単独に用いているので可視光〜近赤外光における光吸収効果が低く、かつ金属ナノロッドに比較して顔料の耐熱性が低いので耐熱試験後の光透過率が高い。比較例Ｎｏ．Ｂ２は顔料を含まずに金ナノロッドＢを単独に用いているので、可視光域において顔料による光吸収の補正がなく、無彩色のものが得られない。比較例Ｎｏ．Ｂ３は特定の顔料を単独に用いたものであり、光吸収効果を高めるには顔料を多量に必要とし、しかも耐熱性が低いので、耐熱試験後の光吸収効果が大幅に低下している。
【００２４】
【表１】
2004238504.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明の光吸収フィルターは、表１から明らかなように、可視光線・近赤外光の特定波長に対して選択的な吸収効果を有し、光吸収フィルターとして利用することができる。また、本発明の光吸収フィルターはフィルター自体の色は無彩色であり、しかも耐熱性に優れており耐熱試験後の透過率が高い。また、顔料の添加量は少量で足りると云った極めて優れた特性を有しており、少量の金属ナノロッドを含むことによって極めて優れた吸収特性を有するので、可視光線・近赤外光吸収フィルターの用途を拡大することができる。