(57)【要約】【課題】耐水性及び消泡性能の優れた消泡剤の提供【解決手段】２〜６価アルコールの脂肪酸部分エステルＡ、一般式１で表されるポリオキシアルキレン化合物Ｂ、乳化剤Ｃ、Ｍｗ５千〜５００万の合成水溶性高分子Ｄ１と天然水溶性高分子Ｄ２及び／又は半合成水溶性高分子Ｄ２とからなる増粘剤Ｄ並びに水Ｅからなるエマルション型消泡剤において、▲１▼Ａの水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ▲２▼Ｂの曇点が４３〜７０℃▲３▼Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計重量に基づいて、Ａの含有量が２０〜３０重量％、Ｂの含有量が４〜１０重量％、Ｃの含有量が０．３〜５重量％、Ｄの含有量が０．０１〜５重量％、Ｅの含有量が５０〜７５重量％▲４▼エマルション粒子の体積平均粒子径が０．１〜５０μｍであることを特徴とするエマルション型消泡剤を用いる。【化１】Ｒ−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（ＸＯ）ｎ−Ｈ      （１）Ｒは炭素数８〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル、ＸＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン、ｍは３〜１０の整数、ｎは５〜４０の整数、ｍ＋ｎは８〜５０の整数【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜６価アルコールの脂肪酸部分エステル（Ａ）、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜５，０００，０００の合成水溶性高分子（Ｄ１）と天然水溶性高分子（Ｄ２）及び／又は半合成水溶性高分子（Ｄ３）とからなる増粘剤（Ｄ）、並びに水（Ｅ）からなるエマルション型消泡剤であって、
（１）（Ａ）の水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（２）（Ｂ）の２５重量％ブチルジグリコール水溶液法による曇点が４３〜７０℃、
（３）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が２０〜３０重量％、（Ｂ）の含有量が４〜１０重量％、（Ｃ）の含有量が０．３〜５重量％、（Ｄ）の含有量が０．０１〜５重量％、（Ｅ）の含有量が５０〜７５重量％、
（４）エマルション粒子の体積平均粒子径が０．１〜５０μｍであることを特徴とするエマルション型消泡剤。
【化１】
2004305882.tif 000008
式中、Ｒは炭素数８〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＸＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｍは３〜１０の整数、ｎは５〜４０の整数、ｍ＋ｎは８〜５０の整数である。
【請求項２】
２〜６価アルコールの脂肪酸部分エステル（Ａ）の水酸基価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のエマルション型消泡剤。
【請求項３】
２〜６価アルコールの脂肪酸部分エステル（Ａ）が、炭素数３又は５のアルコールと、炭素数１６〜２２の脂肪酸から構成されている請求項１又は２のエマルション型消泡剤。
【請求項４】
さらに無機化合物及び／又は有機化合物からなる緩衝剤（Ｆ）を水（Ｅ）の重量に基づいて、０．１〜３．０重量％含有し、ｐＨ（２５℃）が６．０〜８．５である請求項１〜３のいずれかに記載のエマルション型消泡剤。
【請求項５】
無機粉体を含む発泡液体用である請求項１〜４のいずれかに記載のエマルション型消泡剤。
【請求項６】
無機粉体がシリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、珪酸カルシウム、二酸化チタン、炭酸マグネシウム及び珪酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のエマルション型消泡剤。
【請求項７】
水硬性無機質建築材料の製造工程用である請求項１〜６のいずれかに記載のエマルション型消泡剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかのエマルション型消泡剤を無機粉体の重量に基づいて０．０００１〜１重量％使用して抄造する工程を含むことを特徴とする水硬性無機質建築材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエマルション型消泡剤に関する。さらに詳しくは無機粉体を含む発泡液体（特に水硬性無機質建築材料の抄造工程）に好適なエマルション型消泡剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪酸エステル等からなるエマルション型消泡剤とポリオキシアルキレン型消泡剤とから構成される抄紙用消泡剤が知られている（特許文献１）。
高級脂肪酸エステルとポリオキシアルキレン化合物とを含有する好気的処理法による排水処理用のエマルション型消泡剤組成物が知られている（特許文献２）。
融点４０〜１００℃の脂肪酸エステルとポリアルキレングリコールの両末端をアシル又はアルコキシで封鎖したポリオキシアルキレン界面活性剤を含むエマルション消泡剤が知られている（特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】．
特開平８−１１３８９１号公報
【特許文献２】
特開平１１−５０３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９１９０６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のの消泡剤では、消泡性能が不十分な場合がある。特に、無機粉体を含む発泡液体（例えば、水硬性無機質建築材料の抄造工程）に対して、消泡性能が不十分な場合があり、消泡性能を向上させるために消泡剤の使用量を増加すると耐水性が低下するという問題がある。すなわち、本発明の目的は耐水性及び消泡性能の優れた（特に無機粉体を含む発泡液体に対して優れた耐水性及び消泡性能を有する）消泡剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエステル、特定のポリオキシアルキレン化合物及び特定の増粘剤を使用することにより上記目的を達成することを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明のエマルション型消泡剤の特徴は、２〜６価アルコールの脂肪酸部分エステル（Ａ）、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜５，０００，０００の合成水溶性高分子（Ｄ１）と天然水溶性高分子（Ｄ２）及び／又は半合成水溶性高分子（Ｄ３）とからなる増粘剤（Ｄ）、並びに水（Ｅ）からなるエマルション型消泡剤であって、
（１）（Ａ）の水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（２）（Ｂ）の２５重量％ブチルジグリコール水溶液法による曇点が４３〜７０℃、
（３）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が２０〜３０重量％、（Ｂ）の含有量が４〜１０重量％、（Ｃ）の含有量が０．３〜５重量％、（Ｄ）の含有量が０．０１〜５重量％、（Ｅ）の含有量が５０〜７５重量％、
（４）エマルション粒子の体積平均粒子径が０．１〜５０μｍである点を要旨とする。
【０００６】
【化２】
Ｒ−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（ＸＯ）ｎ−Ｈ          （１）
式中、Ｒは炭素数８〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＸＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｍは３〜１０の整数、ｎは５〜４０の整数、ｍ＋ｎは８〜５０の整数である。
【０００７】
【発明の実施形態】
２〜６価アルコールの脂肪酸部分エステル（Ａ）について説明する。
２〜６価アルコールの炭素数は、２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３又は５である。この範囲であると消泡性能がさらに良好となる。
２価アルコールとしては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール、炭素数８〜１５の脂環式ジオール及び炭素数６〜１５の二価フェノール等が含まれる。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロパンジオール、ヒドロキシオクタデセニルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチルペンタンジオール及びジ（ヒドロキシエチル）チオエーテル等が挙げられる。
脂環式ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキサン及びジヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン等が挙げられる。
２価フェノールとしては、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）及び１，４−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【０００８】
３価アルコールとしては、炭素数３〜６の脂肪族トリオール、炭素数６〜１５の脂環式トリオール及び炭素数６〜１５の三価フェノール等が含まれる。
脂肪族トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン及びヘキサントリオールが挙げられる。
脂環式トリオールとしては、トリヒドロキシシクロヘキサン、トリヒドロキシジシクロヘキサン及びトリヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン等が挙げられる。
３価フェノールとしては、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル及びトリヒドロキシジフェニルジメチルメタン等が挙げられる。
【０００９】
４価アルコールとしては、炭素数５〜１２の脂肪族テトラオール、炭素数６〜１５の脂環式テトラオール及び炭素数６〜１５の四価フェノール等が含まれる。
脂肪族テトラオールとしては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びソルビタン等が挙げられる。
脂環式テトラオールとしては、テトラヒドロキシシクロヘキサン、テトラヒドロキシジシクロヘキサン及びテトラヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン等が挙げられる。
４価フェノールとしては、ヒテトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル及びテトラヒドロキシジフェニルジメチルメタン等が挙げられる。
【００１０】
５価アルコールとしては、炭素数６〜１２の脂肪族ペンタオール等が含まれ、ヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド等が挙げられる。
６価アルコールとしては、炭素数６〜１２の脂肪族ヘキサオール等が含まれ、ソルビトール、テトラグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらのうち、２価アルコール、３価アルコール及び４価アルコールが好ましく、さらに好ましくは脂肪族ジオール、脂肪族トリオール及び脂肪族テトラオール、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビタン、さらに特に好ましくはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビタン、最も好ましくはグリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。
【００１１】
脂肪酸の炭素数は、１２〜３６が好ましく、さらに好ましくは１４〜２８、特に好ましくは１６〜２２である。この範囲であると消泡性能がさらに良好となる。  脂肪酸としては、直鎖飽和脂肪酸及び直鎖不飽和脂肪酸等が含まれる。なお、分岐脂肪酸、芳香族カルボン酸及び脂環式カルボン酸は消泡性能の観点から好ましくない。
【００１２】
直鎖飽和脂肪酸としては、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、へキサデカン酸、へプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、へネイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、へキサコサン酸、へプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸、ヘントリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、テトラトリアコンタン酸及びへキサトリアコンタン酸等が挙げられる。
【００１３】
直鎖不飽和脂肪酸としては、不飽和結合を１個有するものとして、２−ドデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、１１−ドデセン酸、２−トリデセン酸、１２−トリデセン酸、４−テトラデセン酸、５−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、９−へキサデセン酸、２−オクタデセン酸、３−オクタデセン酸、４−オクタデセン酸、６−オクタデセン酸、７−オクタデセン酸、８−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、１０−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、１２−オクタデセン酸、１５−オクタデセン酸、１６−オクタデセン酸、１７−オクタデセン酸、９−エイコセン酸、１３−ドコセン酸及び１５−テトラコセン酸等が挙げられ、不飽和結合を２〜４個有するものとして、９，１２−オクタデカジエン酸、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸、１０，１２，１４−オクタデカトリエン酸及び９，１１，１３，１５−オクタデカテトラエン酸等が挙げられる。
【００１４】
これらのうち、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、へキサデカン酸、へプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、へネイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、へキサコサン酸、へプタコサン酸、４−テトラデセン酸、５−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、９−へキサデセン酸、２−オクタデセン酸、３−オクタデセン酸、４−オクタデセン酸、６−オタデセン酸、７−オクタデセン酸、８−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、１０−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、１２−オクタデセン酸、１５−オクタデセン酸、１６−オクタデセン酸、１７−オクタデセン酸、９−エイコセン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸及び９，１２，１５−オクタデカトリエン酸が好ましく、さらに好ましくはへキサデカン酸、へプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、へネイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、へキサコサン酸、へプタコサン酸、９−へキサデセン酸、２−オクタデセン酸、３−オクタデセン酸、４−オクタデセン酸、６−オクタデセン酸、７−オクタデセン酸、８−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、１０−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、１２−オクタデセン酸、１５−オクタデセン酸、１６−オクタデセン酸及び１７−オクタデセン酸、特に好ましくはへプタデカン酸、オクタデカン酸及び９−オクタデセン酸である。
【００１５】
２〜６価アルコールの脂肪酸部分エステル（Ａ）は、水酸基の一部が残っている部分エステルである。そして、２〜６価アルコールの脂肪酸部分エステル（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５０〜４００が好ましく、さらに好ましくは８０〜３５０、特に好ましくは１００〜３００である。すなわち、（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５０以上が好ましく、さらに好ましくは８０以上、特に好ましくは１００以上であり、また、４００以下が好ましく、さらに好ましくは３５０以下、特に好ましくは３００以下である。この範囲であると、さらに消泡性能が良好となる。
【００１６】
なお、２〜６価アルコールの脂肪酸部分エステル（Ａ）は、通常エステル化反応（エステル交換反応を含む）より製造すると、例えば、４価アルコールの場合、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル及び原料アルコール等を含む統計学的分布（ランダムディストリビューション：特開平９−１１７６０９号公報又は特開平９−２５３４０５号公報の実施例等を参照）の混合物となり、また天然物も混合物であるが、本発明においては、混合物でも、精製物であってもよい（以下、反応物はこれらのいずれの意味でもよい）。価格等の観点から、混合物が好ましい。
【００１７】
水酸基価を上記の範囲に調整する方法としては、２〜６価アルコールと脂肪酸との配合比を調製すればよく、２〜６価アルコールの水酸基１当量に対して脂肪酸を０．３３〜０．８当量（好ましくは０．４〜０．７当量、特に好ましくは０．４３〜０．６３当量）の割合で２〜６価アルコールと脂肪酸とを反応させることにより得ることができる。
【００１８】
脂肪酸部分エステル（Ａ）の融点（℃）としては、４５〜９５が好ましく、さらに好ましくは５１〜８５、特に好ましくは５５〜７７である。すなわち、（Ａ）の融点（℃）としては、４５以上が好ましく、さらに好ましくは５１以上、特に好ましくは５５以上であり、また、９５以下が好ましく、さらに好ましくは８５以下、特に好ましくは７７以下である。この範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。
【００１９】
２〜６価アルコールと脂肪酸の部分エステル（Ａ）の融点は、アルコールの価数及び炭素数が大きい程高くなる傾向があり、脂肪酸の炭素数が大きい程高くなる傾向がある。また、アルコールに対する脂肪酸モル比が大である程低くなる傾向があり、脂肪酸の不飽和結合が増す程低くなる傾向がある。
【００２０】
部分エステル（Ａ）としては、２〜６価アルコールの直鎖飽和脂肪酸エステル（Ａ１）、２〜６価アルコールの直鎖不飽和（不飽和結合１個）脂肪酸エステル（Ａ２）及び２〜６価アルコールの不飽和（不飽和結合２〜４）脂肪酸エステル（Ａ３）等が含まれる。これらのうち、好ましい部分エステルを以下に例示する。
【００２１】
（１）２〜６価アルコールの直鎖飽和脂肪酸エステル（Ａ１）
２価アルコールの直鎖飽和脂肪酸エステルとしては、エチレングリコール１モルとオクタデカン酸１モルの反応物（融点：５８℃）、エチレングリコール１モルとオクタデカン酸１．５モルの反応物（融点：６７℃）、エチレングリコール１モルとオクタデカン酸０．５モル（融点：４９℃）の反応物、エチレングリコール１モルとヘキサデカン酸１モルの反応物（融点：４８℃）及びエチレングリコール１モルとドコサン酸１モル（融点：７５℃）の反応物等が挙げられる。
【００２２】
３価アルコールの直鎖飽和脂肪酸エステルとしては、グリセリン１モルとオクタデカン酸０．８モルの反応物（融点：５１℃）、グリセリン１モルとオクタデカン酸１モルの反応物（融点：７９℃）、グリセリン１モルとオクタデカン酸１．５モルの反応物（融点：７５℃）、グリセリン１モルとオクタデカン酸２モルの反応物（融点：７１℃）、グリセリン１モルとオクタデカン酸２．３モルの反応物（融点：６９℃）、グリセリン１モルとドデカン酸１モルの反応物（融点：６０℃）、グリセリン１モルとテトラデカン酸１モルの反応物（融点：６６℃）、グリセリン１モルとヘキサデカン酸１モルの反応物（融点：７２℃）、グリセリン１モルとエイコサン酸１モルの反応物（融点：８５℃）及びグリセリン１モルとドコサン酸１モルの反応物（融点：９２℃）等が挙げられる。
【００２３】
４価アルコールの直鎖飽和脂肪酸エステルとしては、ペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸１モルの反応物（融点：８１℃）、ペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸２モルの反応物（融点：７４℃）及びペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸３モル（融点：７１℃）、ペンタエリスリトール１モルとドデカン酸１モルの反応物（融点：６３℃）、ペンタエリスリトール１モルとドデカン酸２モルの反応物（融点：６６℃）、ペンタエリスリトール１モルとテトラデカン酸１モルの反応物（融点：７０℃）、ペンタエリスリトール１モルとテトラデカン酸２モルの反応物（融点：６３℃）、ペンタエリスリトール１モルとヘキサデカン酸１モルの反応物（融点：７６℃）、ペンタエリスリトール１モルとヘキサデカン酸２モルの反応物（融点：６９℃）、ペンタエリスリトール１モルとエイコサン酸１モルの反応物（融点：８８℃）、ペンタエリスリトール１モルとエイコサン酸２モルの反応物（融点：８１℃）、ペンタエリスリトール１モルとドコサン酸１モルの反応物（融点：９５℃）、ペンタエリスリトール１モルとドコサン酸２モルの反応物（融点：８８℃）、ペンタエリスリトール１モルとトリアコンタン酸２モルの反応物（融点：９３℃）及びペンタエリスリトール１モルとトリアコンタン酸３モルの反応物（融点：８５℃）反応物等が挙げられる。
【００２４】
５価アルコールの直鎖飽和脂肪酸エステルとしては、ヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド１モルとオクタデカン酸２モルの反応物（融点：８２℃）、ヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド１モルとオクタデカン酸３モルの反応物（融点：７５℃）及びヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド１モルとオクタデカン酸４モルの反応物（融点：６８℃）等が挙げられる。
【００２５】
６価アルコールの直鎖飽和脂肪酸エステルとしては、ジペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸２モルの反応物（融点：８５℃）、ジペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸３モルの反応物（融点：７８℃）及びジペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸４モルの反応物（融点：７２℃）等が挙げられる。
【００２６】
（２）２〜６価アルコールの直鎖不飽和（不飽和結合１個）脂肪酸エステル（Ａ２）
２価アルコールの直鎖不飽和脂肪酸エステルとしては、エチレングリコール１モルと９−オクタデセン酸１モルの反応物（融点：４９℃）及びエチレングリコール１モルと９−オクタデセン酸１．５モルの反応物（融点：４５℃）等が挙げられる。
【００２７】
３価アルコールの直鎖不飽和脂肪酸エステルとしては、グリセリン１モルと９−オクタデセン酸１モルの反応物（融点：５１℃）、グリセリン１モルと９−オクタデセン酸１．５モルの反応物（融点：４８℃）及びグリセリン１モルと９−オクタデセン酸２モルの反応物（融点：４５℃）等が挙げられる。
【００２８】
４価アルコールの直鎖不飽和脂肪酸エステルとしては、ペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸１モルの反応物（融点：５５℃）、ペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸２モルの反応物（融点：４９℃）及びペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸３モルの反応物（融点：４６℃）等が挙げられる。
【００２９】
５価アルコールの直鎖不飽和脂肪酸エステルとしては、ヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド１モルと９−オクタデセン酸２モルの反応物（融点：５１℃）及びヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド１モルと９−オクタデセン酸３モルの反応物（融点：４５℃）の反応物等が挙げられる。
【００３０】
６価アルコールの直鎖不飽和脂肪酸エステルとしては、ジペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸２モルの反応物（融点：５４℃）、ジペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸３モルの反応物（融点：４８℃）及びジペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸４モル（融点：４５℃）の反応物等が挙げられる。
【００３１】
（３）２〜６価アルコールの不飽和（不飽和結合２〜４）脂肪酸エステル（Ａ３）
２価アルコールの不飽和脂肪酸エステルとしては、エチレングリコール１モルと９，１２−オクタデカジエン酸１モルの反応物（融点：４７℃）及びエチレングリコール１モルと９，１１，１３−オクタデカトリエン酸１モルの反応物（融点：４５℃）が挙げられる。
【００３２】
３価アルコールの不飽和脂肪酸エステルとしては、グリセリン１モルと９，１２−オクタデカジエン酸１モルの反応物（融点：５０℃）、グリセリン１モルと９，１２−オクタデカジエン酸２モルの反応物（融点：４７℃）、グリセリン１モルと９，１１，１３−オクタデカトリエン酸１モルの反応物（融点：４８℃）及びグリセリン１モルと９，１１，１３−オクタデカトリエン酸２モルの反応物（融点：４６℃）等が挙げられる。
【００３３】
４価アルコールの不飽和脂肪酸エステルとしては、ペンタエリスリトール１モルと９，１２−オクタデカジエン酸１モルの反応物（融点：５３℃）、ペンタエリスリトール１モルと９，１２−オクタデカジエン酸２モルの反応物（融点：５０℃）、ペンタエリスリトール１モルと９，１１，１３−オクタデカジエン酸１モルの反応物（融点：４８℃）及びペンタエリスリトール１モルと９，１１，１３−オクタデカジエン酸２モルの反応物（融点：４６℃）等が挙げられる。
【００３４】
５価アルコールの不飽和脂肪酸エステルとしては、ヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド１モルと９，１２−オクタデカジエン酸２モルの反応物（融点：５２℃）、ヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド１モルと９，１２−オクタデカジエン酸３モルの反応物（融点：４９℃）、ヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド１モルと９，１１，１３−オクタデカジエン酸２モルの反応物（融点：４９℃）及びヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド１モルと９，１１，１３−オクタデカジエン酸３モルの反応物（融点：４６℃）等が挙げられる。
【００３５】
６価アルコールの不飽和脂肪酸エステルとしては、ジペンタエリスリトール１モルと９，１２−オクタデカジエン酸２モルの反応物（融点：５６℃）、ジペンタエリスリトール１モルと９，１２−オクタデカジエン酸３モルの反応物（融点：５３℃）、ジペンタエリスリトール１モルと９，１１，１３−オクタデカトリエン酸４モルの反応物（融点：４８℃）及びジペンタエリスリトール１モルと９，１１，１３−オクタデカトリエン酸３モルの反応物（融点：５２℃）等が挙げられる。
【００３６】
これらのうち、２〜６価アルコールの直鎖飽和脂肪酸エステル（Ａ１）及び２〜６価アルコールの直鎖不飽和（不飽和結合１個）脂肪酸エステル（Ａ２）が好ましく、さらに好ましくは３価アルコールの直鎖飽和脂肪酸エステル、４価アルコールの直鎖飽和脂肪酸エステル、３価アルコールの直鎖不飽和（不飽和結合１個）脂肪酸エステル及び４価アルコールの直鎖不飽和（不飽和結合１個）脂肪酸エステルであり、より好ましくはグリセリン１モルとオクタデカン酸１モルの反応物、グリセリン１モルとオクタデカン酸１．５モルの反応物、グリセリン１モルとオクタデカン酸２モルの反応物、ペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸１モルの反応物、ペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸２モルの反応物、ペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸３モルの反応物、ジペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸４モルの反応物、ジペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸３モルの反応物、ジペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸４モルの反応物、グリセリン１モルと９−オクタデセン酸１モルの反応物、グリセリン１モルと９−オクタデセン酸１．５モルの反応物、グリセリン１モルと９−オクタデセン酸２モルの反応物、ペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸１モルの反応物、ペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸２モルの反応物、ペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸３モルの反応物、ジペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸２モルの反応物、ジペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸３モルの反応物及びジペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸４モルの反応物であり、特に好ましくはグリセリン１モルとオクタデカン酸１．５モルの反応物、グリセリン１モルとオクタデカン酸２モルの反応物、ペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸２モルの反応物、ペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸３モルの反応物、ジペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸４モルの反応物、ジペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸３モルの反応物、ジペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸４モルの反応物、グリセリン１モルと９−オクタデセン酸１．５モルの反応物、グリセリン１モルと９−オクタデセン酸２モルの反応物、ペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸２モルの反応物及びジペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸３モルの反応物であり、より特に好ましくはグリセリン１モルとオクタデカン酸１．５モルの反応物、ペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸２モルの反応物、ジペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸３モルの反応物、グリセリン１モルと９−オクタデセン酸１．５モルの反応物及びペンタエリスリトール１モルと９−オクタデセン酸３モルの反応物であり、最も好ましくはグリセリン１モルとオクタデカン酸１．５モルの反応物、ペンタエリスリトール１モルとオクタデカン酸２モルの反応物及びグリセリン１モルと９−オクタデセン酸１．５モルの反応物である。
【００３７】
脂肪酸部分エステル（Ａ）の製造方法としては、▲１▼酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で、脂肪酸と２〜６価アルコールとを反応させる方法、▲２▼酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で、脂肪酸の酸無水物又は脂肪酸の酸ハロゲン化物と２〜６価アルコールとを反応させる方法、▲３▼酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で、低級アルコール（炭素数１〜４：メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等）の脂肪酸エステルと２〜６価アルコールとを反応（エステル交換反応）させる方法等が適用できる。
【００３８】
酸触媒としては、公知のエステル化酸触媒等が使用でき、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、三フッ化ホウ素及び酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。
酸触媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、脂肪酸及び２〜６価アルコールの合計重量に基づいて、０．０１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．８である。
【００３９】
アルカリ触媒としては、公知のエステル化アルカリ触媒等が使用でき、アルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）、アンモニア、炭素数３〜８のアミン（ピリジン及びトリエチルアミン等）、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムメチラート等）及びアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）等が挙げられる。
アルカリ触媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、脂肪酸及び２〜６価アルコールの合計重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．３〜１．５である。
【００４０】
反応温度（℃）としては、１１０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０である。
エステル化反応には、必要に応じて反応溶媒を使用することができる。
反応溶媒としては、２〜６価アルコール及び脂肪酸と化学反応せず、これらを溶解するものであれば制限なく使用でき、トルエン、キシレン及びベンゼン等が挙げられる。
反応溶媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、脂肪酸と２〜６価アルコールの合計重量に基づいて、１０〜５００が好ましい。
【００４１】
次に一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）について説明する。
一般式（１）において、Ｒ（炭素数８〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基）としては、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、分岐アルキル基及び分岐アルケニル基等が含まれる。
【００４２】
直鎖アルキル基としては、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、へキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、へキサコシル及びオクタコシル等が挙げられる。
直鎖アルケニル基としては、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、へキサデセニル、オクタデセニル、エイセニル、ドコセニル、テトラコセニル、へキサコセニル及びオクタコセニル等が挙げられる。
分岐アルキル基としては、２−エチルへキシル、１−メチルヘプタデシル及び１−ヘキシルヘプチル等が挙げられる。
【００４３】
分岐アルケニル基としては、２−エチルへキセニル、１−メチルヘプタデセニル及び１−ヘキシルヘプテニル等が挙げられる。
これらのうち、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基及び分岐アルキル基が好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル基及び直鎖アルケニル基、特に好ましくは直鎖アルキル基である。なお、アルキル基及びアルケニル基の炭素数は８〜２８が好ましく、さらに好ましくは１２〜２４であり、特に好ましくは１４〜２２である。この範囲であると消泡性能がさらに良好となる。
【００４４】
ＸＯ（炭素数３〜４のオキシアルキレン基）としては、オキシプロピレン及びオキシブチレン等が挙げられ、オキシプロピレンが好ましい。
ｍは、３〜１０の整数が好ましく、さらに好ましくは４〜９の整数、特に好ましくは５〜８の整数である。この範囲であると消泡性能がさらに良好となる。
ｎは、５〜４０の整数が好ましく、さらに好ましくは７〜３０の整数、特に好ましくは１０〜２５の整数である。この範囲であると消泡性能がさらに良好となる。
ｍ＋ｎは、８〜５０の整数が好ましく、さらに好ましくは１１〜３９の整数、特に好ましくは１５〜３３の整数である。この範囲であると消泡性能がさらに良好となる。
（ＸＯ）ｎは、ポリオキシアルキレン基を表すが、この中に２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せのいずれでもよい。消泡性能の観点等からブロック状が好ましい。
（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍは、ポリオキシアルキレン基を表し、Ｈは水素原子を表す。
（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（ＸＯ）ｎは、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍと（ＸＯ）ｎとがブロック状に結合していることを表す。
【００４５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の２５重量％ブチルジグリコール水溶液法による曇点（℃）は、４３〜７０が好ましく、さらに好ましくは５０〜６５、特に好ましくは５２〜６２である。すなわち、（Ｂ）の曇点（℃）は、４３以上が好ましく、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは５２以上であり、また、７０以下が好ましく、さらに好ましくは６５以下、特に好ましくは６２以下である。この範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。
【００４６】
なお、曇点とは界面活性剤の親水性／疎水性の尺度となる物性値を意味し、曇点が高いほど親水性が大きいことを表す。そして、本発明において、曇点は、ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じて測定されるものである。すなわち、ブチルジグリコール（３，６−オキサデシルアルコール：ブタノールのエチレンオキシド２モル付加物）２５重量％水溶液に、試料を１０重量％の濃度になるように投入し、均一溶解させる（通常は２５℃で溶解するが、溶解しない場合は透明液体になるまで冷却する）。次いでこの試料溶液約５ｃｃを、外径１８ｍｍ、全長１６５ｍｍ、肉厚約１ｍｍの試験管に採り、さらに直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ、２分の１度目盛り付きの温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、１．０±０．２  ℃／ｍｉｎにて昇温させて試料溶液を白濁させる。この後撹拌しながら、１．０±０．５℃／ｍｉｎにて冷却して試料溶液が透明となる温度を読み取り、これを曇点とする。
【００４７】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の曇点は、一般式（１）において、Ｒの炭素数を大きくすると曇点が低下する傾向があり、ｍ／（ｍ＋ｎ）の比を大きくすると曇点が高くなる傾向がある。また、ＸＯの炭素数は４よりも３が曇点が高くなる傾向がある。Ｒは、直鎖よりも分岐鎖の方が曇点が低く、アルキル基よりもアルケニル基の方が曇点が高くなる傾向がある。
【００４８】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）として、以下の式で表される化合物が例示できる。なお、ｎ−Ｃ２２Ｈ４５Ｏはｎ−ドコシルオキシを、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏはｎ−オクタデシルオキシを、ｎ−Ｃ１８Ｈ３５Ｏはｎ−オクタデセニルオキシを、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３Ｏはｎ−ヘキサデシルオキシを、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９Ｏはｎ−テトラデシルオキシを、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５Ｏはｎ−ドデシルオキシを、２−ＥＨＯは２−エチルヘキシルオキシを、ＥＯはオキシエチレンを、ＰＯはオキシプロピレンを、ＢＯはオキシブチレンを、Ｈは水素原子を表す。
【００４９】
【化３】
１）ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＥＯ）３（ＰＯ）５−Ｈ（曇点：６１．７℃）
２）ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＥＯ）５（ＰＯ）１０−Ｈ（曇点：６５．５℃）
３）ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＥＯ）６（ＰＯ）１５−Ｈ（曇点：６１．０℃）
４）ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＥＯ）７（ＰＯ）２０−Ｈ（曇点：５７．８℃）
５）ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＥＯ）８（ＢＯ）１５−Ｈ（曇点：５８．７℃）
６）ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＥＯ）８（ＰＯ）２５−Ｈ（曇点：５５．７℃）
７）ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＥＯ）１０（ＰＯ）４０−Ｈ（曇点：４４．８℃）
８）ｎ−Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＥＯ）３（ＰＯ）５−Ｈ（曇点：６２．２℃）
９）ｎ−Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＥＯ）５（ＰＯ）１０−Ｈ（曇点：６６．０℃）
１０）ｎ−Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＥＯ）６（ＰＯ）１５−Ｈ（曇点：６１．５℃）
１１）ｎ−Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＥＯ）７（ＰＯ）２０−Ｈ（曇点：５８．３℃）
１２）ｎ−Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＥＯ）８（ＢＯ）１５−Ｈ（曇点：５９．２℃）
１３）ｎ−Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＥＯ）８（ＰＯ）２５−Ｈ（曇点：５６．２℃）
１４）ｎ−Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＥＯ）３（ＰＯ）５−Ｈ（曇点：６２．７℃）
１５）ｎ−Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＥＯ）５（ＰＯ）１０−Ｈ（曇点：６６．５℃）
１６）ｎ−Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＥＯ）６（ＰＯ）１５−Ｈ（曇点：６２．０℃）
１７）ｎ−Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＥＯ）７（ＰＯ）２０−Ｈ（曇点：５８．８℃）
１８）ｎ−Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＥＯ）８（ＢＯ）１５−Ｈ（曇点：５９．７℃）
１９）ｎ−Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＥＯ）８（ＰＯ）２５−Ｈ（曇点：５６．７℃）
２０）ｎ−Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＥＯ）３（ＰＯ）５−Ｈ（曇点：６３．２℃）
【００５０】
【化４】
２１）ｎ−Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＥＯ）５（ＰＯ）１０−Ｈ（曇点：６７．０℃）
２２）ｎ−Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＥＯ）６（ＰＯ）１５−Ｈ（曇点：６２．５℃）
２３）ｎ−Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＥＯ）７（ＰＯ）２０−Ｈ（曇点：５９．３℃）
２４）ｎ−Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＥＯ）８（ＢＯ）１５−Ｈ（曇点：６０．２℃）
２５）ｎ−Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＥＯ）８（ＰＯ）２５−Ｈ（曇点：５７．２℃）
２６）２−ＥＨＯ−（ＥＯ）８（ＰＯ）２５（曇点：５８．５℃）
２７）ｎ−Ｃ２２Ｈ４５Ｏ−（ＥＯ）３（ＰＯ）５−Ｈ（曇点：６０．４℃）
２８）ｎ−Ｃ２２Ｈ４５Ｏ−（ＥＯ）５（ＰＯ）１０−Ｈ（曇点：６４．２℃）
２９）ｎ−Ｃ２２Ｈ４５Ｏ−（ＥＯ）６（ＰＯ）１５−Ｈ（曇点：５９．７℃）
３０）ｎ−Ｃ２２Ｈ４５Ｏ−（ＥＯ）７（ＰＯ）２０−Ｈ（曇点：５６．５℃）
３１）ｎ−Ｃ２２Ｈ４５Ｏ−（ＥＯ）８（ＢＯ）１５−Ｈ（曇点：５７．４℃）
３２）ｎ−Ｃ２２Ｈ４５Ｏ−（ＥＯ）８（ＰＯ）２５−Ｈ（曇点：５４．４℃）
３３）ｎ−Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＥＯ）３（ＰＯ）５−Ｈ（曇点：６２．１℃）
３４）ｎ−Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＥＯ）５（ＰＯ）１０−Ｈ（曇点：６５．９℃）
３５）ｎ−Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＥＯ）６（ＰＯ）１５−Ｈ（曇点：６１．４℃）
３６）ｎ−Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＥＯ）７（ＰＯ）２０−Ｈ（曇点：５８．２℃）
３７）ｎ−Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＥＯ）８（ＢＯ）１５−Ｈ（曇点：５９．１℃）
３８）ｎ−Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＥＯ）８（ＰＯ）２５−Ｈ（曇点：５６．１℃）
３９）ｎ−Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＥＯ）１０（ＰＯ）４０−Ｈ（曇点：４５．２℃）
【００５１】
これらのうち、１）、３）〜６）、８）、１０）〜１４）、１６）〜２０）、２２）〜３３）及び３５）〜３８）のいずれかで表される化合物が好ましく、さらに好ましくは３）〜６）、１０）〜１３）、１６）〜１９）、２３）〜２７）、２９）〜３２）及び３５）〜３８）のいずれかで表される化合物である。
【００５２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）は、公知のアルキレンオキシド付加反応により製造することができる。すなわち、アルコールとエチレンオキシドとを付加反応させ、次いで、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを付加反応させることにより得ることができる。
アルコールとしては、上記で例示した直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基の後に、アルコールを付け加えて命名される化合物（アルコール）等が使用できる。
【００５３】
付加反応はアルカリ触媒又は酸触媒の存在下で行われ、アルカリ触媒又は酸触媒としては、公知の触媒がそのまま使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルコラート（ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、セシウムメチラート及びカルシウムメチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸カルシウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミンが好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
アルカリ触媒又は酸触媒を用いる場合、この使用量（重量％）は、アルコールとアルキレンオキサイドとの合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。なお、触媒は反応生成物｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を含有｝から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤［例えば、商品名：キョ−ワード７００、協和化学工業製］を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）、及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。触媒除去の終点としては、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０記載のＣＰＲ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。付加反応装置としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキサイドを反応系に導入する前に反応装置内を真空下としたり、又は乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。又、反応温度（℃）としては、８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は、０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保った時、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は、通常４〜１２時間である。
【００５４】
次に乳化剤（Ｃ）について説明する。
乳化剤（Ｃ）としては、非イオン界面活性剤（Ｃ１）及び陰イオン界面活性剤（Ｃ２）等が含まれる。
非イオン界面活性剤（Ｃ１）のＨＬＢ（親水疎水バランス）は、６〜１９が好ましく、さらに好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１２〜１６である。すなわち、（Ｃ１）のＨＬＢは、６以上が好ましく、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上であり、また、１９以下が好ましく、さらに好ましくは１８以下、特に好ましくは１６以下である。この範囲であると消泡性能がさらに良好となる。
【００５５】
なお、非イオン界面活性剤（Ｃ１）のＨＬＢは式（２）で計算される値である（新・界面活性剤入門、１２９頁、藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）。
【００５６】
【数１】
ＨＬＢ＝Ｅ／５                        （２）
ここで、Ｅは、オキシアルキレン基の重量に対するオキシエチレン基の割合（重量％）を示す。
【００５７】
非イオン界面活性剤（Ｃ１）としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１１）、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステル（Ｃ１２）、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル（Ｃ１３）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ１４）及びポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル（Ｃ１５）等が使用できる。
【００５８】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１１）としては、ソルビタンオクタデカン酸モノエステルエチレンオキシド４モル付加物（ＨＬＢ９．６）、ソルビタン９−オクタデセン酸モノエステルエチレンオキシド５モル付加物（ＨＬＢ１０．０）、ソルビタン９−オクタデセン酸トリエステルエチレンオキシド２０モル付加物（ＨＬＢ１１．０）、ソルビタンドデカン酸モノエステルエチレンオキシド４モル付加物（ＨＬＢ１３．３）、ソルビタンオクタデカン酸モノエステルエチレンオキシド２０モル付加物（ＨＬＢ１４．９）、ソルビタン９−オクタデセン酸モノエステルエチレンオキシド２０モル付加物（ＨＬＢ１５．０）、ソルビタンヘキサデカン酸モノエステルエチレンオキシド２０モル付加物（ＨＬＢ１５．６）及びソルビタンドデカン酸モノエステルエチレンオキシド２０モル付加物（ＨＬＢ１６．７）等が挙げられる。
【００５９】
ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステル（Ｃ１２）としては、９−オクタデセン酸モノエステルエチレンオキシド４．５モル付加物（ＨＬＢ８．４）、オクタデカン酸モノエステルエチレンオキシド９モル付加物（ＨＬＢ１１．９）、ドデカン酸モノエステルエチレンオキシド９モル付加物（ＨＬＢ１３．１）、ドデカン酸モノエステルエチレンオキシド１３．６モル付加物（ＨＬＢ１４．８）、９−オクタデセン酸モノエステルエチレンオキシド２３モル付加物（ＨＬＢ１５．７）、オクタデカン酸モノエステルエチレンオキシド２３モル付加物（ＨＬＢ１５．８）及びドデカン酸モノエステルエチレンオキシド２３モル付加物（ＨＬＢ１６．５）等が挙げられる。
【００６０】
ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル（Ｃ１３）としては、ドデカン酸ジエステルエチレンオキシド４．５モル付加物（ＨＬＢ６．６）、９−オクタデセン酸ジエステルエチレンオキシド９モル付加物（ＨＬＢ８．４）、ドデカン酸ジエステルエチレンオキシド９モル付加物（ＨＬＢ９．８）、９−オクタデセン酸ジエステルエチレンオキシド１３．６モル付加物（ＨＬＢ１０．４）、オクタデカン酸ジエステルエチレンオキシド１３．６モル付加物（ＨＬＢ１０．５）、ドデカン酸ジエステルエチレンオキシド１３．６モル付加物（ＨＬＢ１１．８）、オクタデカン酸ジエステルエチレンオキシド２３モル付加物（ＨＬＢ１３．０）、ドデカン酸ジエステルエチレンオキシド２３モル付加物（ＨＬＢ１４．１）、９−オクタデセン酸ジエステルエチレンオキシド３５モル付加物（ＨＬＢ１４．７）、オクタデカン酸ジエステルエチレンオキシド３５モル付加物（ＨＬＢ１４．８）、ドデカン酸ジエステルエチレンオキシド３５モル付加物（ＨＬＢ１５．７）等が挙げられる。
【００６１】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ１４）としては、ラウリルアルコールエチレンオキシド５モル付加物（ＨＬＢ１０．８）、ラウリルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（ＨＬＢ１４．１）、ラウリルアルコールエチレンオキシド２３モル付加物（ＨＬＢ１６．９）、オレイルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（ＨＬＢ１２．４）、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ＨＬＢ１５．３）、ステアリルアルコールエチレンオキシド２５モル付加物（ＨＬＢ１６．０）、オレイルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（ＨＬＢ１６．６）及びオレイルアルコールエチレンオキシド４０モル付加物（ＨＬＢ１７．３）等が挙げられる。
【００６２】
ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル（Ｃ１５）としては、ノニルフェノールエチレンオキシド４モル付加物（ＨＬＢ８．９）、ノニルフェノールエチレンオキシド６モル付加物（ＨＬＢ１０．９）、ノニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加物（ＨＬＢ１３．３）、ノニルフェノールエチレンオキシド１４モル付加物（ＨＬＢ１４．８）、ノニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加物（ＨＬＢ１６．０）及びノニルフェノールエチレンオキシド４０モル付加物（ＨＬＢ１７．８）等が挙げられる。
【００６３】
陰イオン性界面活性剤（Ｃ２）のＨＬＢ（親水疎水バランス）は、１０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１５〜４５、特に好ましくは１８〜４２である。すなわち、（Ｃ２）のＨＬＢは、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１５以上、特に好ましくは１８以上であり、また、５０以下が好ましく、さらに好ましくは４５以下、特に好ましくは４２以下である。この範囲であると消泡性能がさらに良好となる。
なお、ＨＬＢは式（３）で計算される値である（デイビス法；新・界面活性剤入門、１３３頁、藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）。
【００６４】
【数２】
ＨＬＢ＝Σ（親水性基の基数）−Σ（疎水性基の基数）＋７    （３）
【００６５】
陰イオン性界面活性剤（Ｃ２）としては、アルキル硫酸塩（Ｃ２１）、脂肪酸塩（Ｃ２２）、ジアルキルスルホコハク酸塩（Ｃ２３）、リグニンスルホン酸塩（Ｃ２４）、アルキル芳香族スルホン酸塩（Ｃ２５）及びα−オレフィンスルホン酸塩（Ｃ２６）等が使用できる。塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩及びアンモニウム塩等が含まれる。
【００６６】
アルキル硫酸塩（Ｃ２１）としては、ラウリル硫酸ナトリウム（ＨＬＢ４１）及びオレイル硫酸ナトリウム（ＨＬＢ３８）等が挙げられる。
脂肪酸塩（Ｃ２２）としては、ラウリン酸ナトリウム（ＨＬＢ２１）及びオレイン酸ナトリウム（ＨＬＢ）１８等が挙げられる。
ジアルキルスルホコハク酸塩（Ｃ２３）としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＨＬＢ４２）等が挙げられる。
リグニンスルホン酸塩（Ｃ２４）としては、リグニンスルホン酸ナトリウム（ＨＬＢ４４）等が挙げられる。
アルキル芳香族スルホン酸塩（Ｃ２５）としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム｛ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＨＬＢ３７）等｝及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム｛モノプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（ＨＬＢ４０）等｝等が挙げられる。
α−オレフィンスルホン酸塩（Ｃ２６）としては、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ＨＬＢ３８）等が挙げられる。
【００６７】
乳化剤（Ｃ）は、非イオン性界面活性剤（Ｃ１）及び陰イオン性界面活性剤（Ｃ２）等の単独で使用してもよく、これらを併用してもよい。
これらのうち、非イオン界面活性剤（Ｃ１）が好ましく、さらに好ましくはポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１１）、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステル（Ｃ１２）及びポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル（Ｃ１３）、特に好ましくは（Ｃ１１）及び（Ｃ１２）、最も好ましくは（Ｃ１１）である。
【００６８】
次に増粘剤（Ｄ）について説明する。
合成水溶性高分子（Ｄ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは８，０００〜４，５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜４，０００，０００である。すなわち、（Ｄ１）の（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、さらに好ましくは８，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上であり、また、５，０００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは４，５００，０００以下、特に好ましくは４，０００，０００以下である。この範囲であると、さらに適度な増粘作用を発揮し、本発明の消泡剤の安定性をさらに増すことができる。
【００６９】
合成水溶性高分子（Ｄ１）としては、オキシエチレン基含有（共）重合体（ｄ１）、スルホ基含有（共）重合体（ｄ２）、カルボキシ基含有（共）重合体（ｄ３）、カルバモイル基含有（共）重合体（ｄ４）及びヒドロキシ基含有（共）重合体（ｄ５）等が含まれる。
【００７０】
オキシエチレン基含有（共）重合体（ｄ１）としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体（ポリオキシアルキレン／ポリオキシプロピレンの重量比９９／１〜８０／２０）、アルコールのエチレンオキシド付加物、アルコールエチレンオキシド付加物のアルキルエーテル又はアルケニルエーテル、及びポリエチレングリコールの脂肪酸モノエステル又はジエステル等が挙げられる。なお、アルコールとしては、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐の飽和アルコール、及び炭素数１８〜２２の不飽和（不飽和結合の個数１〜３）アルコール等が含まれる。アルキルの炭素数は１〜２２、アルケニルの炭素数は１８〜２２である。脂肪酸としては、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐の飽和脂肪酸、及び炭素数１８〜２２の不飽和（不飽和結合の数１〜３）脂肪酸等が含まれる。
【００７１】
スルホ基含有（共）重合体（ｄ２）としては、スルホン化ポリスチレンのアルカリ金属塩及びスルホ基含有ポリビニルアルコール｛ポリビニルアルコールの主鎖骨格の中に次式で示される単位が含まれている共重合体等；Ｍは水素原子、アンモニウム又はアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）｝等が使用できる
【００７２】
【化５】
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【００７３】
スルホン化ポリスチレンのアルカリ金属塩としては、商品名：ケミスタットＳＡ−９（三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
スルホ基含有ポリビニルアルコールとしては、商品名：ゴーセラン  Ｌ−３２６６（日本合成化学工業株式会社製）、クラレポバールＳＫ−５１０２（株式会社クラレ製）」等が挙げられる。
【００７４】
カルボキシ基含有（共）重合体（ｄ３）としては、ポリ（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体｛（メタ）アクリル酸：マレイン酸の重量比９９〜７０：１〜３０｝等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。（ｄ３）としては、商品名：ノプコサントＲ、ＳＮディスパーサント５０３４、ＳＮシックナー９２０、ＳＮシックナー９２４、ＳＮシックナー９２６、ＳＮシックナー９２８及びＳＮシックナー９２９（サンノプコ株式会社製）等が挙げられる。
【００７５】
カルバモイル基含有（共）重合体（ｄ４）としては、ポリ（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド共重合体｛（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリルアミドの重量比１０〜５０：９０〜５０｝等が挙げられる。（ｄ４）としては、商品名：サンフロックＮＯＰ、サンフロックＡＨ−２００Ｐ及びサンフロックＡＨ−３３０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７６】
ヒドロキシ基含有（共）重合体（ｄ５）としては、部分ケン化ポリビニルアルコール及び完全ケン化ポリビニルアルコール等が挙げられる。（ｄ５）としては、商品名：クラレポバールＰＶＡ−２０３、同ＰＶＡ−２０５、同ＰＶＡ−２１７、同ＰＶＡ−２２４、同ＰＶＡ−２２８、同ＰＶＡ−２３５、同ＰＶＡ−４２４Ｈ（以上、部分ケン化ポリビニルアルコール）、クラレポバールＰＶＡ−１０５、同ＰＶＡ−１１７、同ＰＶＡ−１２４、同ＰＶＡ−１２６Ｈ（以上、完全ケン化ポリビニルアルコール）（株式会社クラレ製）等が挙げられる。
【００７７】
天然水溶性高分子（Ｄ２）としては、プルラン、アラビアガム、グアーガム、グルコマンナン、キサンタンガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、アガロース、グリコーゲン、アルギン酸ナトリウム及びセルロース等が挙げられる。
半合成水溶性高分子（Ｄ３）としては、天然水溶性高分子を化学修飾したもの等が使用でき、セルロース変性体（ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース及び酢酸フタル酸セルロース等）及びデンプン変性体（酸化デンプン等）等が挙げられる。
【００７８】
合成水溶性高分子（Ｄ１）と、天然水溶性高分子又は／及び半合成水溶性高分子（Ｄ２）との組合せのうち、オキシエチレン基含有（共）重合体（ｄ１）と天然水溶性高分子（Ｄ２）との組合せ、オキシエチレン基含有（共）重合体（ｄ１）と半合成水溶性高分子（Ｄ３）との組合せ、スルホ基含有（共）重合体（ｄ２）と天然水溶性高分子（Ｄ２）との組合せ、スルホ基含有（共）重合体（ｄ２）と半合成水溶性高分子（Ｄ３）との組合せ、カルボキシ基含有（共）重合体（ｄ３）と天然水溶性高分子（Ｄ２）との組合せ、カルボキシ基含有（共）重合体（ｄ３）と半合成水溶性高分子（Ｄ３）との組合せ、カルバモイル基含有（共）重合体（ｄ４）と天然水溶性高分子（Ｄ２）との組合せ、ヒドロキシ基含有（共）重合体（ｄ５）と天然水溶性高分子（Ｄ２）との組合せ、及びヒドロキシ基含有（共）重合体（ｄ５）と半合成水溶性高分子（Ｄ３）との組合せが好ましく、さらに好ましくは（ｄ１）と（Ｄ２）との組合せ、（ｄ２）と（Ｄ２）との組合せ、（ｄ３）と（Ｄ２）との組合せ、（ｄ４）と（Ｄ２）との組合せ、及び（ｄ５）と（Ｄ２）との組合せ、特に好ましくは（ｄ１）と（Ｄ２）との組合せ、及び（ｄ２）と（Ｄ２）との組合せ、最も好ましくは（ｄ２）と（Ｄ２）との組合せである。
【００７９】
合成水溶性高分子（Ｄ１）と、天然水溶性高分子（Ｄ２）及び／又は半合成水溶性高分子（Ｄ３）の含有重量比率｛Ｄ１／（Ｄ２＋Ｄ３）｝は、０．０１〜９９が好ましく、さらに好ましくは０．６〜９、特に好ましくは１．５〜４である。すなわち、含有重量比率｛Ｄ１／（Ｄ２＋Ｄ３）｝は、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．６以上、特に好ましくは１．５以上であり、また９９以下が好ましく、さらに好ましくは９以下、特に好ましくは４以下である。この範囲であると、さらに適度な増粘作用を発揮し、本発明の消泡剤の安定性をさらに増すことができる。
【００８０】
天然水溶性高分子（Ｄ２）及び半合成水溶性高分子（Ｄ３）を含有する場合、（Ｄ２）及び（Ｄ３）の含有重量比率（Ｄ２／Ｄ３）は、０．０１〜９９が好ましく、さらに好ましくは０．６〜９、特に好ましくは１．５〜４である。すなわち、この場合、含有重量比率（Ｄ２／Ｄ３）は、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．６以上、特に好ましくは１．５以上であり、また、９９以下が好ましく、さらに好ましくは９以下、特に好ましくは４以下である。この範囲であると、さらに適度な増粘作用を発揮し、本発明の消泡剤の安定性をさらに増すことができる。
【００８１】
次に水（Ｅ）について説明する。
水（Ｅ）としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、涌き水、河川水及び雨水等が使用できるが、イオン交換水、水道水及び工業用水等の軟水が好ましい。
【００８２】
脂肪酸部分エステル（Ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、増粘剤（Ｄ）及び水（Ｅ）の合計重量に基づいて、２０〜３０が好ましく、さらに好ましくは２１〜２９、特に好ましくは２２〜２８である。すなわち、（Ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、２０以上が好ましく、さらに好ましくは２１以上、特に好ましくは２２以上であり、また３０以下が好ましく、さらに好ましくは２９以下、特に好ましくは２８以下である。この範囲であると、消泡性能及び流動性がさらに良好となる。
【００８３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、４〜１０が好ましく、さらに好ましくは５〜９、特に好ましくは６〜８である。すなわち、（Ｂ）の含有量（重量％）は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、４以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは６以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは９以下、特に好ましくは８以下である。この範囲であると、粘度、消泡性能及び本発明の消泡剤が添加される被添加物の耐水性がさらに良好となる。
【００８４】
乳化剤（Ｃ）の含有量（重量％）は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．３〜５が好ましく、さらに好ましくは０．４〜４、特に好ましくは０．５〜３である。すなわち、（Ｃ）の含有量（重量％）は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．３以上が好ましく、さらに好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、５以下が好ましく、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。この範囲であると、粘度及び消泡性能がさらに良好となる。
【００８５】
増粘剤（Ｄ）の含有量（重量％）は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。すなわち、（Ｄ）の含有量（重量％）は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、５以下が好ましく、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。この範囲であると、粘度及び安定性がさらに良好となる。
【００８６】
水（Ｅ）の含有量（重量％）は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、５０〜７５が好ましく、さらに好ましくは５５〜７３、特に好ましくは６０〜７０である。すなわち、（Ｅ）の含有量（重量％）は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、５０以上が好ましく、さらに好ましくは５５以上、特に好ましくは６０以上であり、また、７５以下が好ましく、さらに好ましくは７３以下、特に好ましくは７０以下である。この範囲であると、粘度及び安定性がさらに良好となる。
【００８７】
本発明のエマルション型消泡剤には、無機化合物及び／又は有機化合物からなる緩衝剤（Ｆ）を含ませることができる。緩衝剤（Ｆ）は、本発明のエマルション型消泡剤のｐＨを６．０〜８．５に調整することができ、このｐＨであると、本発明のエマルション型消泡剤の分解を抑制することができる。
無機化合物としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化ナトリウム、塩酸、塩化カリウム及びほう酸等が挙げられる。
有機化合物としては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン及びフタル酸水素カリウム等が挙げられる。
【００８８】
緩衝剤（Ｆ）を使用する場合、通常、水（Ｅ）に溶解させて、水（Ｅ）と同じように扱うことが好ましい。緩衝剤（Ｆ）のｐＨとしては、例えば、リン酸二水素カリウム及び水酸化ナトリウムから作成される緩衝水溶液、並びにリン酸水素二ナトリウム及び水酸化ナトリウムから作成される緩衝水溶液を使用すると、ｐＨを６．０〜８．５にすることができる。
【００８９】
市場から入手できる緩衝剤としては、Ｃｌａｒｋ−Ｌｕｂｓの緩衝液（ｐＨ：１．０〜１０．０）、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの緩衝液（ｐＨ：２．２〜１２．０）、Ｍｉｃｈａｅｌｉｓの緩衝液（ｐＨ：１．４〜１１．０）、Ｇｏｍｏｒｉの緩衝液（ｐＨ：６．４〜９．７）及びＢａｔｅｓ−ＢｏｗｅｒのＴｒｉｓ緩衝液（ｐＨ：７．０〜９．０）等が挙げられる。
【００９０】
緩衝剤（Ｆ）を使用する場合、この含有量（重量％）は、水（Ｅ）の重量に基づいて、０．０１〜３．０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．５、特に好ましくは０．１〜２．０である。すなわち、この場合、（Ｆ）の含有量（重量％）は、水（Ｅ）の重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上であり、また、３．０以下が好ましく、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。この範囲であると、さらに良好なｐＨに調製しやすい。
【００９１】
本発明のエマルション型消泡剤は、必要に応じてさらに、その他の成分を含有させることができる。
その他の成分としては、脂肪酸及びこの塩、アミド、動植物油、炭化水素油、シリコーン、疎水性シリカ及び親水性シリカの他、防黴剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤及び皮張り防止剤等が含まれる。
【００９２】
脂肪酸としては、直鎖飽和脂肪酸及び直鎖不飽和脂肪酸等が含まれ、上記のもの等が使用でき、好ましい範囲も同じである。この塩としては、上記の直鎖飽和脂肪酸、直鎖モノ不飽和脂肪酸、又はジ−若しくはトリ−不飽和脂肪酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、モノエタノールアミン塩及びジエタノールアミン塩等が挙げられる。アミドとしては、脂肪酸モノアミド及び脂肪酸ジアミド等が含まれる。脂肪酸モノアミドとしては、炭素数１９〜４４の脂肪酸モノアミド等が使用でき、ステアリン酸ラウリルモノアミド、オレイン酸ラウリルモノアミド、ステアリン酸オレイルモノアミド及びオレイン酸オレイルモノアミド等が挙げられる。脂肪酸ジアミドとしては、炭素数２６〜４６の脂肪酸ジアミド等が使用でき、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド及びＮ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド等が挙げられる。動植物油としては、天然植物油、天然動物油及びこれらの変性油等が使用でき、牛脂、豚脂、鯨油、魚油、菜種油、大豆油、落花生油及びこれらの水素添加油等が挙げられる。炭化水素油としては、４０℃の動粘度（ｍｍ２／ｓ）が５〜４０である鉱物油等が使用でき、スタノール３５（エッソ石油株式会社）及びＭＣオイルＰ２２（出光興産株式会社）等が挙げられる。シリコーンとしては、２５℃の動粘度（ｍｍ２／ｓ）が５０〜１０，０００であるジメチルポリシロキサン及び変性ジメチルポリシロキサン等が使用でき、変性ジメチルポリシロキサンとしては、ＳＨ２００−１００ＣＳ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＳＨ２００−１０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）及びＳＨ２００−５０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）等が挙げられる。疎水性シリカとしては、二酸化ケイ素を疎水化剤で処理して得られるシリカを意味する。疎水化剤としては、炭素数１２〜２４の脂肪酸（ステアリン酸等）、炭素数１２〜３６の高級アルコール（ステアリルアルコール等）、炭素数１２〜２２の脂肪族アミン（ステアリルアミン等）、炭素数２４〜３６の脂肪酸アミド（オレイン酸ラウリルモノアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミド等）及びシリコーン（ポリジメチルシロキサン及びアルキル基変性ポリポリジメチルシロキサン、水酸基変性ポリポリジメチルシロキサン、アミノ基変性ポリポリジメチルシロキサン及びアルキル基変性ハイドロジエンポリジメチルシロキサン等の反応性シリコーン等）等が用いられる。二酸化ケイ素としては、沈殿法で製造したシリカ、ゲル法で製造したシリカ、乾式法で製造したシリカ等が用いられる。二酸化ケイ素の粒子径（μｍ）は０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５、特に好ましくは０．７〜３である。親水性シリカとしては、上記の二酸化ケイ素等が使用できる。
【００９３】
防黴剤としては、ニトリル系、アルデヒド系、フェノール系、ナフタリン系、ナフテン酸金属塩系又は有機スズ系の防黴剤等が使用でき、２，３，５，６−テトラクロルイソフタロニトリル、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ペンタクロルフェニルラウレート、ｏ−クロルナフタリン、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛及びパラヒドロキシ安息香酸メチルエステル等が挙げられる。防腐剤としては、イソチアゾリン系、ベンツチアゾ−ル系、ベンゾチアゾ−ル系、第４級アンモニウム塩系又はジチオカルバメート系の防腐剤等が使用でき、１，２−べンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チアゾリル）ベンツチアゾ−ル、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾ−ル、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びテトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。防錆剤としては、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミン塩、脂肪酸エステル、スルホン酸塩、リン酸エステル及びアミン誘導体等が使用でき、ナフテン酸ナトリウム、アビエチン酸シクロヘキシルアミン塩、ソルビタンモノオレエート、石油スルホネート及びシクロヘキシルアミンエチレンオキシド１０モル付加物等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、硫黄系又はリン系の酸化防止剤等が使用でき、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート及びトリフェニルホスファィト等が挙げられる。皮張り防止剤としては、ポリエーテル系、ケトオキシム系又は高級アルコール系の革張り防止剤等が使用でき、エチレンオキシド２０モル付加物、メチルエチルケトオキシム及びセチルアルコールエチレンオキシド２モル付加物等が挙げられる。
【００９４】
脂肪酸及びこの塩、アミド、動植物油、炭化水素油並びに／又はシリコーンを使用する場合、これらの合計含有量（重量％）は、部分エステル（Ａ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。防黴剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤及び／又は皮張り防止剤を使用する場合、これらの合計含有量（重量％）は、水（Ｅ）の重量に基づいて、０．００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．５である。その他の成分は、エマルション型消泡剤の調整後、調整中及び／又は調整前のいずれでも添加できる。
【００９５】
本発明のエマルション消泡剤は、▲１▼部分エステル（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を溶融混合した後、増粘剤（Ｄ）、水（Ｅ）及び必要により緩衝剤（Ｆ）の混合水溶液を添加しながら攪拌混合してエマルション化する方法、▲２▼（Ｄ）、（Ｅ）及び必要により（Ｆ）の混合水溶液に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を添加しながら攪拌混合してエマルション化する方法、▲３▼（Ａ）を▲１▼又は▲２▼と同様にして調製したエマルションと、（Ｂ）を▲１▼又は▲２▼と同様にして調製したエマルションとを混合する方法、▲４▼（Ｅ）の一部｛（Ｄ）を含まない｝を用いて、▲１▼〜▲３▼と同様にして高濃度エマルションを調製した後、これに残りの（Ｅ）、（Ｄ）及び必要により（Ｆ）の混合水溶液を添加する方法、並びに▲５▼（Ｅ）の一部｛（Ｄ）を含まない｝を用いて、▲１▼〜▲３▼と同様にして高濃度エマルションを調製した後、これを残りの（Ｅ）、（Ｄ）及び必要により（Ｆ）の混合水溶液に添加する方法等が挙げられ、いずれの方法でもよい。なお、乳化剤（Ｃ）、増粘剤（Ｄ）及び必要により緩衝剤（Ｆ）は、全量を部分エステル（Ａ）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）と混合しておいてもよく、水（Ｅ）と混合しておいてもよい。また、（Ｃ）、（Ｄ）及び必要により（Ｆ）の一部を（Ａ）及び／又は（Ｂ）と混合し、残りを（Ｅ）と混合しておいてもよい。これらのうち、▲１▼、▲２▼又は▲３▼の方法が好ましく、さらに好ましくは▲１▼又は▲２▼の方法、特に好ましくは▲１▼の方法である。
【００９６】
エマルション化温度（℃）としては、４５〜９５が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０、特に好ましくは５５〜８０である。すなわち、エマルション化温度（℃）としては、４５以上が好ましく、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは５５以上であり、また、９５以下が好ましく、さらに好ましくは９０以下、特に好ましくは８０以下である。エマルション化時間としては、バッチ（回分）生産又は連続生産や生産量により異なってくるが、例えば生産量１トンでバッチで行う場合、０．１〜２４時間程度であり、好ましくは０．５〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間である。
【００９７】
本発明のエマルション型消泡剤中のエマルション粒子の体積平均粒子径（μｍ）は、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは１〜１０である。すなわち、エマルション粒子の体積平均粒子径（μｍ）は、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上であり、また、５０以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。この範囲であると、エマルション型消泡剤の安定性がさらに良好となる。
【００９８】
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分析計［例えば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  Ｃｏ．製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ    Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００（レーザー光波長：７８０ｎｍ）］を用い、電気伝導度０．１ｍＳ／ｍ以下の水１０００重量部と重量平均分子量５０万〜２０００万のポリアクリルアミド｛例えば、サンフロックＮＯＰ、三洋化成工業株式会社製］０．２重量部部との水溶液に、測定試料濃度０．１重量％となるように測定試料を添加して、測定温度２５±１０℃で測定される（レーザー回折式粒度分布測定法により５０％積算体積平均粒子径）。なお、循環液（水）の屈折率１．３３、エマルション粒子の屈折率１．４６を用いる。
【００９９】
攪拌混合装置としては、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が使用でき、これらの２種以上の設備を組合せて使用することができる。これらのうち、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー及びホモミキサーが好ましく、さらに好ましくはプロペラ型攪拌機及びホモミキサー、特に好ましくはプロペラ型攪拌機である。乳化分散装置としては、通常の乳化分散機等が使用でき、高圧噴射式乳化分散機（ガウリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザ−及びナノマイザー等）、超音波式乳化分散機（ディスパーソニック及びウルトラジェッター等）、加圧ノズル式乳化機（ホモジナイザー）、高速回転高せん断型攪拌乳化分散機（ホモミキサー、コーレスミキサー、ディスパーミル、ディスクキャビテーションミキサー及びステイターローラー等）及び摩砕式乳化分散機（サンドグラインダー、アジテーターミル、ボールミル、サンドミル、コロイドミル及びアトライター等）等が使用できる。これらの２種以上の設備を組合せて使用することができ、また、攪拌混合装置と乳化分散装置を組合せて使用することができる。これらのうち、高圧噴射式乳化分散機、高速回転高せん断型攪拌乳化分散機及び摩砕式乳化分散機が好ましく、さらに好ましくは高圧噴射式乳化分散機、摩砕式乳化分散機及び高速回転高せん断型攪拌乳化分散機、特に好ましくは高圧噴射式乳化分散機及び高速回転高せん断型攪拌乳化分散機である。
【０１００】
体積平均粒子径は、高圧噴射式乳化分散機の場合吐出圧力を変化させることにより、超音波式乳化分散機の場合超音波出力を変化させることにより、加圧ノズル式乳化機の場合液の循環速度を変化させることにより、高速回転高せん断型攪拌乳化分散機の場合回転翼の回転数及び／又はクリアランスを変化させてせん断力を変化させることにより、摩砕式乳化分散機の場合メディアの種類、大きさ及び回転速度を変化させることにより、調整することができる。
【０１０１】
本発明のエマルション型消泡剤は、合成及び／又は天然の発泡性界面活性剤を含む液体（以下、発泡液体：パルプ、電子基板、金属部品及び繊維等の洗浄水、醗酵液、抄造白水、抄紙白水、工業排水、屎尿処理水、水系塗料、水系インク、モノマーストリッピング液体、都市下水及びセラミックスラリー等）に対して、優れた消泡効果（抑泡、破泡、脱気及び整泡等）を発揮するが、特に無機粉体を含む発泡液体に対して好適であり、水硬性無機質建築材料の製造工程（特に抄造工程）における抄造スラリー及び抄造白水に対して最適である。
【０１０２】
無機粉体としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、珪酸カルシウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム及び珪酸アルミニウム等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
本発明のエマルション型消泡剤は、連続添加、断続添加、泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法及びこららの組合せのいずれでもよく、１ヶ所添加又は多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な水溶性溶剤又は水等で希釈してもよく、他の消泡剤と併用することもできる。
本発明のエマルション型消泡剤の使用量は、発泡液体の種類、温度、濃度及び処理量等（発泡の程度等）により適宜増減することができるが、発泡液体の重量に基づいて、１０−５〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは１０−４〜０．５重量％、特に好ましくは１０−３〜０．２重量％である。
なお、水硬性無機質建築材料の抄造スラリーの場合、本発明のエマルション型消泡剤の使用量（重量％）は、含有する無機粉体の重量に基づいて、０．０００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５、特に好ましくは０．００２５〜０．０５である。
また、水硬性無機質建築材料の抄造白水の場合、本発明のエマルション型消泡剤の使用量（重量％）は、白水の重量に基づいて、０．０００１〜０．５が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．１、特に好ましくは０．００２５〜０．０５である。
【０１０４】
本発明のエマルション型消泡剤は、特に、水硬性無機質建築材料（建材ボード）製造の抄造工程での使用に好適である。本発明のエマルション型消泡剤を水硬性無機質建築材料製造の抄造工程に用いると、極めて優れた耐水性及び消泡性能を発揮する。水硬性無機質建築材料としては、石綿・セメント板、無石綿・セメント板、珪酸カルシウム板、外装材、内装材及び瓦等の無機建材ボード、畳等の有機建材ボードが挙げられる。
無機建材ボードは、無機粉末（セメント、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及びシリカ等）、繊維補強材（未晒しパルプ、晒しパルプ及び古紙等のパルプ繊維等）、石綿、ガラス繊維、合成繊維及び水等の混合スラリーを抄造ドラムに付着させることによって抄造し、ろ過・脱水（ここまでが抄造工程）、乾燥、硬化させて製造することができる。有機建材ボードは、繊維補強剤、合成繊維、有機バインダー（フェノール樹脂、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体及びポリエチレンオキサイド等）、無機粉末（セメント、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及びシリカ等）及び水等の混合スラリーを抄造ドラムに付着させることによって抄造し、ろ過・脱水（ここまでが抄造工程）、乾燥、硬化させて製造することができる。
抄造ドラムには、丸網抄造法及び長網抄造法等があり、いずれも使用できる。硬化は、自然硬化法、水蒸気養生法及びオートクレーブ養生法等があり、いずれも使用できる。
抄造工程での泡は、主にスラリー混合撹拌時、抄造ドラムでのろ過・脱水時に多く発生しやすい。したがって、これらの工程又はこれらの工程前に、本発明のエマルション型消泡剤を添加することが好ましい。
【０１０５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、部は重量部を、％は重量％を表す。また、水酸基価、融点及び酸価の測定結果を表１に示した。曇点及び１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表２に示した。重量平均分子量の測定結果を表３及び表４に示した。また、体積平均粒子径、安定性、消泡性能及び耐水性の評価結果を表６に示した。
【０１０６】
＜水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＞ＪＩＳ  Ｋ−００７０−１９９２に準拠して測定した。
＜融点（℃）＞ＪＩＳ  Ｋ−００６４−１９９２に準拠して測定した。
＜酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＞ＪＩＳ  Ｋ−００７０−１９９２に準拠して測定した。
＜曇点（℃）＞ＩＳＯ−１０６５−１９７５に準拠して測定した。
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞溶媒：重クロロホルム、濃度：０．５％、装置：ＶＡＲＩＡＮ社製３００ＭＨｚ超電導ＮＭＲ（機種：ＸＬ−３００）で測定した。
【０１０７】
＜重量平均分子量＞分子量既知のエチレンオキシドを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー株式会社、
ＧＰＣカラム：型式ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬと型式ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ各々１本を直列接続、
溶離液：電気伝導度０．１ｍＳ／ｍ以下の水１０００部と試薬特級の無水リン酸二水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社）７．０部及び試薬特級の無水リン酸水素ニナトリウム（和光純薬工業株式会社）７．１部との水溶液、
溶離液流速：０．８０ｍＬ／分、
カラム温度：４０℃、
検出器：ＲＩ（屈折）検出器、
試料濃度：０．４％溶離液溶液、
試料溶液注入量：５０μＬ、
標準物質：東ソー株式会社製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド（ＳＥ−１５０：重量平均分子量９２０，０００、ＳＥ−７０：重量平均分子量５４０，０００、ＳＥ−３０：重量平均分子量２５０，０００、ＳＥ−１５：重量平均分子量１４０，０００、ＳＥ−８：重量平均分子量１０７，０００、ＳＥ−５：重量平均分子量５０，０００）、和光純薬工業株式会社製和光規格１級合格品ポリエチレングリコール６０００（重量平均分子量７，５００）、及び和光純薬工業株式会社製試薬特級エチレングリコール（分子量６２）、住友精化株式会社製ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−１８、重量平均分子量４，５００，０００）
【０１０８】
＜エマルション粒子の体積平均粒子径（μｍ）＞
エマルション粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分析計｛Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  Ｃｏ．製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００（レーザー光波長：７８０ｎｍ｝を用いて、循環液：電気伝導度０．１ｍＳ／ｍ以下の水１０００部とサンフロックＮＯＰ（三洋化成工業株式会社製）０．２部との水溶液、測定試料濃度：１％（循環液で希釈）、ＦＬＯＷ：６０％（循環液装置ＭＡＸ１００％に対する値）、ＰＯＷＥＲ：４０、測定温度：２５±１０℃で、３０秒間循環させて測定した。
なお、体積平均粒子径は循環液の屈折率１．３３、エマルション粒子の屈折率１．４６を使用して日機装製データ処理装置により計算した。
【０１０９】
＜安定性＞
（１）分離安定性
内径５０ｍｍの２２５ｃｃガラス瓶に８０ｍｍの高さまで測定試料（消泡剤）を入れ密閉し、２５±３℃で１ヶ月静置後、上層及び／又は下層に生じた水層の高さの合計Ｗ（ｍｍ）を測定し、次式（４）から分離安定性（％）を算出した。
【数３】
分離安定性（％）＝（Ｗ／８０）×１００    （４）
【０１１０】
（２）粘度安定性
分離安定性を評価した後、続けて粘度測定し、この粘度（Ｎ１）と製造直後の粘度（Ｎ０）とから次式（５）から粘度安定性（％）を算出した。
なお、粘度は、Ｂ型粘度計型式ＴＶＢ−２０Ｌ（株式会社トキメック）により（２５±１℃、ローター回転数６０ＲＰＭ、１分値）測定した。
【数４】
粘度安定性（％）＝｛（Ｎ１）−（Ｎ０）｝×１００／（Ｎ０）      （５）
【０１１１】
（３）安定性判定
測定試料（消泡剤）の安定性は次の評価基準で判定した。
○：分離安定性が０〜２％、かつ粘度安定性が０〜５０％
△：分離安定性が３〜５％、かつ粘度安定性が５０〜１００％
×：分離安定性が５％以上、かつ／又は粘度安定性が１００％以上
【０１１２】
＜消泡性能（ｍｍ）＞
（１）水硬化性無機質建築材料スラリーに対する消泡性能１
無石綿・セメント板抄造工程白水（三菱マテリアル建材株式会社九州工場）９３部、ポルトランドセメント６部、未晒しパルプ（縦１ｃｍ、横１ｃｍの四角に切断したもの）（兵庫パルプ株式会社）１部をジューサーミキサー（機種：ナショナルミキサーＭＸ−１５１Ｓ、松下電工製）に入れ、２５℃で１００Ｖの定電圧で３分間撹拌混合しスラリーを調製した。
このスラリー１００ｇ（２５℃）を内径５０ｍｍ×高さ３５０ｍｍのガラス製メスシリンダーに入れ、測定試料（消泡剤）１μｌを添加し、ＪＩＳ  Ｋ２５１８−１９９０年の泡立ち試験に準じて、デフューザーストーンをスラリー底部まで挿入して空気を４０００ｍＬ／分で通気し、通気開始から３分後のスラリーと泡との合計高さ（ｍｍ）を測定した。なお、消泡剤なしのブランクについても測定した。
【０１１３】
（２）水硬化性無機質建築材料抄造白水に対する消泡性能２
無石綿・セメント板抄造工程白水（三菱マテリアル建材株式会社九州工場（２５℃）１００ｇを内径５０ｍｍ×高さ３５０ｍｍのガラス製メスシリンダーに入れ、測定試料（消泡剤）１μｌを添加し、ＪＩＳ  Ｋ  ２５１８−１９９０年の泡立ち試験に準じて、デフューザーストーンを白水底部まで挿入して空気を４０００ｍＬ／分で通気し、通気開始から３分後の泡の高さ（ｍｍ）を測定した。なお、消泡剤なしのブランクについても測定した。
【０１１４】
＜耐水性１＞
無石綿・セメント板抄造工程白水（三菱マテリアル建材株式会社九州工場）９３０ｇ、ポルトランドセメント６０ｇ、未晒しパルプ（縦１ｃｍ、横１ｃｍの四角に切断したもの）（兵庫パルプ株式会社）１０ｇをジューサーミキサー（機種：ナショナルミキサーＭＸ−１５１Ｓ、松下電工製）に入れ、１００Ｖの定電圧下で３分間攪拌混合した。さらに、測定試料（消泡剤）を０．７０ｇ加え、１００Ｖの定電圧下で１０秒間攪拌混合した。次いで、このスラリーを、ヌッチェ及び直径１１ｃｍ円型のＮｏ．２濾紙（アドバンテック東洋株式会社）を用いて、減圧濾過（真空圧６，７００Ｐａ）して、含水した水硬化性無機質建築材料（含水したボード）を作成した。なお、濾過の終点は濾過残表面上に水の層が目認できなくなる点とした。
含水したボード（水硬化性無機質建築材料）を、飽和水蒸気を発生できる９０℃の恒温槽に入れ、４８時間放置し硬化し硬化ボードを調製した。
なお、測定試料（消泡剤）を添加しないこと以外は上記と同様にしてブランクのボードを作製した（このボードの耐水性について、表５のブランクの欄に表示した。）。
この硬化ボードを２５±１℃、相対湿度４０±５％の恒温恒湿室内で８時間放置後の重量（Ｗ１）を測定した。引き続き、この硬化ボードを２５±１℃の脱イオン水１０００ｍｌ中に８時間浸漬した後、２５±１℃、相対湿度４０±５％の恒温恒湿室内で８時間放置後の重量（Ｗ２）を測定した。そして、耐水性は式（６）から算出した。
【数５】
耐水性（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１            （６）
【０１１５】
＜耐水性２＞
測定試料（消泡剤）を０．７０ｇから０．２５ｇに変更した以外は、耐水性１と同様にして耐水性試験を行った。
【０１１６】
＜合成例ａ１＞
オクタデカン酸２８４部（１モル部）、エチレングリコール６２部（１モル部）及びパラトルエンスルホン酸２．５部を反応容器に仕込んだ後、撹拌しながら１４０℃に昇温して１００ｍｌ／分の流量の窒素を３時間、液中通気した。窒素を液中通気しながら１５０〜１６０℃に昇温して、この温度で１０時間反応させて、オクタデカン酸エチレングリコール部分エステル（ａ１）を得た。（ａ１）の酸価は８、水酸基価は１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は５８℃であった。
【０１１７】
＜合成例ａ２〜ａ１３＞
オクタデカン酸２８４部（１モル部）及びエチレングリコール６２部（１モル部）を表１に示した成分及びモル比に変更した以外、合成例ａ１と同様にして、部分エステル（ａ２）〜（ａ１３）を得た。（ａ２）〜（ａ１３）の酸価、水酸基価及び融点は表１に示した。
【０１１８】
＜比較合成例ａ×１及びａ×２＞
オクタデカン酸２８４部（１モル部）及びエチレングリコール６２部（１モル部）を表１に示した成分及びモル比に変更した以外、合成例ａ１と同様にして、比較例に使用するエステル（ａ×１）及び（ａ×２）を得た。エステル（ａ×１）及び（ａ×２）の酸価、水酸基価及び融点は表１に示した。
【０１１９】
【表１】
2004305882.tif 000003
【０１２０】
＜合成例ｂ１＞
オクタデカノール２７１部（１モル部）、水酸化カリウム（試薬特級、和光純薬株式会社）０．５部を攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でエチレンオキシド１３２部（３モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。その後、１３０℃に調製し、この温度でプロピレンオキシド２９０部（５モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度でさらに３時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）１０部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、（ｂ１）が組成平均値として、一般式（１）において、Ｒ：オクタデシル、ＸＯ：オキシプロピレン、ｍ：３、ｎ：５、ｍ＋ｎ：８であることを確認した。また、（ｂ１）の曇点は６１．７℃であった。
【０１２１】
＜合成例ｂ２〜ｂ１０＞
合成例ｂ１と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ２）〜（ｂ１０）を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、（ｂ２）〜（ｂ１０）が組成平均値として、一般式（１）において、Ｒ、ＸＯ、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎが表２に示すものであることを確認した。また、曇点を測定し表２に示した。
【０１２２】
＜比較合成例ｂ×１〜ｂ×５＞
合成例ｂ１と同様にして、比較例で使用するポリオキシアルキレン化合物（ｂ×１）〜（ｂ×５）を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、（ｂｘ１）〜（ｂｘ５）が組成平均値として、一般式（１）において、Ｒ、ＸＯ、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎが表２に示すものであることを確認した。また、曇点を測定し表２に示した。
【０１２３】
【表２】
2004305882.tif 000004
【０１２４】
＜実施例１＞
オクタデカン酸エチレングリコール部分エステル（ａ１）２５部、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）７部、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ｃ１）（ＨＬＢ１５．３）２部、スルホン化ポリビニルアルコールナトリウム塩（ｄ１１）（重量平均分子量１．２万、商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業株式会社）０．４部、キサンタンガム（ｄ２１）（商品名：ケルザン、三昌株式会社）０．１部及び脱イオン水（ｅ１）（電気伝導度０．０５ｍＳ／ｍ）６５．５部をプロペラ撹拌装置に仕込み７５℃に昇温後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを８．０にした後、この温度で１時間撹拌して均一混合した。次に、高圧噴射式乳化分散機：ガウリンホモジナイザー（装置名：マントンガウリン、メーカー：ガウリン社、条件：温度：６０〜７０℃、圧力：９ＭＰａ、時間：３ｋｇの乳化物を循環せずに１パス）を通した後直ちに熱交換器を通して２０℃以下に冷却してエマルション化した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液又は５％塩酸水溶液でｐＨを８．０に調整し本発明の消泡剤１を得た。消泡剤１のエマルション粒子径は５μｍ、粘度は４４０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２５】
＜実施例２＞
オクタデカン酸グリセリン部分エステル（ａ２）２５部、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）７部、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ｃ１）２部、スルホン化ポリビニルアルコールナトリウム塩（ｄ１１）０．４部、キサンタンガム（ｄ２１）０．１部及び脱イオン水（ｅ１）６５．５部をプロペラ撹拌装置に仕込み７５℃に昇温後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを８．０にした後、この温度で１時間撹拌して均一混合した。次に、高速回転高せん断型撹拌乳化分散機：ホモミキサー（装置名：Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、メーカー：特殊機化工業株式会社、条件：温度：６０〜７０℃、回転数：１分間に１０，０００回、時間：１Ｌビーカーに乳化物５００ｇ入れ２０分間回転）で分散した直後に熱交換器を通して２０℃以下に冷却してエマルション化した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液又は５％塩酸水溶液でｐＨを８．０に調整し本発明の消泡剤２を得た。消泡剤２のエマルション粒子径は１０μｍ、粘度は３３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２６】
＜実施例３＞
オクタデカン酸グリセリン部分エステル（ａ３）２５部、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）７部、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ｃ１）２部、スルホン化ポリビニルアルコールナトリウム塩（ｄ１１）０．４部、キサンタンガム（ｄ２１）０．１部及び脱イオン水（ｅ１）６５．５部をプロペラ撹拌装置に仕込み７５℃に昇温後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを８．０にした後、この温度で１時間撹拌して均一混合した後、熱交換器を通して３０〜４０℃に冷却後、磨砕式乳化分散機：アトライター（装置名：アトライター型式：ＭＡ−１ＳＥ、メーカー：三井三池製作所、条件：温度：３０〜４０℃、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）２０００部／乳化物：１０００部、回転数：１分間に３００回転）で処理後さらに冷却し、１０〜３０℃にした。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液又は５％塩酸水溶液でｐＨを８．０に調整し本発明の消泡剤３を得た。消泡剤３のエマルション粒子径は８μｍ、粘度は３１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２７】
＜実施例４＞
オクタデカン酸グリセリン部分エステル（ａ４）２５部、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）７部、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ｃ１）２部、スルホン化ポリビニルアルコールナトリウム塩（ｄ１１）０．４部、キサンタンガム（ｄ２１）０．１部及び脱イオン水（ｅ１）６５．５部をプロペラ撹拌装置に仕込み７５℃に昇温後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを８．０にした後、この温度で１時間撹拌して均一混合した。次に、加圧ノズル式乳化機超音波式乳化分散機（装置名：ウルトラソーニックジェネレーター、ｍｏｄｅｌＵＳ−５０、メーカー：株式会社日本精機製作所、条件：温度：６０〜７０℃、出力：１００Ｖ、５０Ｗ、２８ｋＨｚ）を乳化物液中にセットし３０分間超音波分散した直後に熱交換器を通して２０℃以下に冷却してエマルション化した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液又は５％塩酸水溶液でｐＨを８．０に調整し本発明の消泡剤４を得た。消泡剤４のエマルション粒子径は５μｍ、粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２８】
＜実施例５＞
オクタデカン酸グリセリン部分エステル（ａ５）２５部、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）７部、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ｃ１）２部、スルホン化ポリビニルアルコールナトリウム塩（ｄ１１）０．４部、キサンタンガム（ｄ２１）０．１部及び脱イオン水（ｅ１）６５．５部をプロペラ撹拌装置に仕込み７５℃に昇温後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを８．０にした後、この温度で１時間撹拌して均一混合した。次に、高速回転高せん断型撹拌乳化分散機：コーレス型ミキサー（装置名：ＴＫホモジナイザーＡＭ−２０、メーカー：特殊機化工業株式会社、条件：温度：６０〜７０℃、回転数：１分間に１５，０００回転、時間：１Ｌビーカーに乳化物５００ｇを仕込み３０分間回転）で分散した直後、熱交換器を通して、１０〜２０℃に冷却してエマルション化した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液又は５％塩酸水溶液でｐＨを８．０に調整し本発明の消泡剤５を得た。消泡剤５のエマルション粒子径は１μｍ、粘度は５６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２９】
＜実施例６＞
オクタデカン酸グリセリン部分エステル（ａ６）２５部、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）７部、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ｃ１）２部、スルホン化ポリビニルアルコールナトリウム塩（ｄ１１）０．４部、キサンタンガム（ｄ２１）０．１部及び脱イオン水（ｅ１）６５．５部をプロペラ撹拌装置に仕込み７５℃に昇温後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを８．０にした後、この温度で５時間撹拌して均一混合した。次に、高速回転高せん断型攪拌乳化分散機：ホモミキサー（装置名：ハイフレックスディスパーザー型式ＨＧ９２、メーカー：株式会社エスエムテー、条件：温度：６５〜７５℃、回転数：１分間に１５，０００回、回転時間：３０分間、１Ｌビーカーに乳化物を５００ｇ入れ、ジェネレーターシャフト（対流型シャフト）を液に浸漬して液を循環する。）を通した直後に２０℃以下に冷却してエマルション化した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液又は５％塩酸水溶液でｐＨを８．０に調整し本発明の消泡剤６を得た。消泡剤６のエマルション粒子径は５μｍ、粘度は４７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３０】
＜実施例７＞
９−オクタデセン酸グリセリン部分エステル（ａ７）２５部、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）７部、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ｃ１）２部、スルホン化ポリビニルアルコールナトリウム塩（ｄ１１）０．４部、キサンタンガム（ｄ２１）０．１部及び脱イオン水（ｅ１）６５．５部をプロペラ撹拌装置に仕込み７５℃に昇温後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを８．０にした後、この温度で５時間撹拌して均一混合した。次に、高速回転高せん断型攪拌乳化分散機（装置名：ディスパーミル、メーカー：ホソカワミクロン株式会社、条件：温度：６５〜７５℃、回転数：１分間に３，０００回、クリアランス：２ｍｍ、時間：１回パス）ディスパーミルを通過後熱交換器を通して、１０〜２０℃に冷却しエマルションを得た。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液又は５％塩酸水溶液でｐＨを８．０に調整し本発明の消泡剤７を得た。消泡剤７のエマルション粒子径は５μｍで、粘度は４８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３１】
＜実施例８〜２２＞
実施例１のオクタデカン酸エチレングリコール部分エステル（ａ１）２５部、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）７部、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ｃ１）２部、スルホン化ポリビニルアルコールナトリウム塩（ｄ１１）０．４部、キサンタンガム（ｄ２１）０．１部及び脱イオン水（ｅ１）６５．５部を表３に示した成分及び含有量に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤８〜２２を得た。消泡剤８〜２２のエマルション粒子径及び粘度は表５に示した。
【０１３２】
＜比較例１＞
オクタデカン酸グリセリン部分エステル（ａ×１）２５部、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）７部、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ｃ１）２部、スルホン化ポリビニルアルコールナトリウム塩（ｄ１１）０．４部、キサンタンガム（ｄ２１）０．１部及び脱イオン水（ｅ１）６５．５部をプロペラ撹拌装置に仕込み７５℃に昇温後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを８．０にした後、この温度で５時間撹拌して均一混合した。次に、高圧噴射式乳化分散機：ガウリンホモジナイザー（装置名：マントンガウリン、メーカー：ガウリン社、条件：温度：６０〜７０℃、圧力：９ＭＰａ、時間：循環せず１パス）を通した後直ちに熱交換器を通して２０℃以下に冷却してエマルション化した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液又は５％塩酸水溶液でｐＨを８．０に調整し比較の消泡剤２３を得た。消泡剤２３のエマルション粒子径は５μｍ、粘度は４４０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３３】
＜比較例２〜９＞
オクタデカン酸グリセリン部分エステル（ａ×１）２５部、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）７部、オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ｃ１）２部、スルホン化ポリビニルアルコールナトリウム塩（ｄ１１）０．４部、キサンタンガム（ｄ２１）０．１部及び脱イオン水（ｅ１）６５．５部を表４に示した成分及び含有量に変更した以外、比較例１と同様にして、比較の消泡剤２４〜３１を得た。消泡剤２４〜３１のエマルション粒子径及び粘度は表５に示した。
【０１３４】
＜比較例１０＞
オクタデカノール２７１部（１モル部）、水酸化カリウム（試薬特級、和光純薬株式会社）０．５部を攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド１５６６部（２７モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。その後、１３０℃に調製し、この温度でエチレンオキシド１３２部（３モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度でさらに３時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）１０部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、比較の消泡剤３２を得た。この化合物は、１Ｈ−ＮＭＲにより、組成平均値として、オクタデカノールのプロピレンオキシド２７モル・エチレンオキシド３モルブロック付加物であることを確認した。
【０１３５】
＜比較例１１＞
オクタデカノール２７１部（１モル部）、水酸化カリウム（試薬特級、和光純薬株式会社）０．５部を攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド１７４０部（３０モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。その後、１３０℃に調製し、同温度でさらに３時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）１０部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、比較の消泡剤３２を得た。この化合物は、１Ｈ−ＮＭＲにより、組成平均値として、オクタデカノールのプロピレンオキシド３０モル付加物であることを確認した。
【０１３６】
＜比較例１２＞
９−オクタデセン酸５６４部（２モル部）、ニューポールＰＥ−６２（三洋化成工業株式会社）２１００部（１．０モル部）及びパラトルエンスルホン酸２．５部を反応容器に仕込んだ後、撹拌しながら１４０℃に昇温して１００ｍｌ／分の流量の窒素を３．０時間、液中通気した。窒素を液中通気しながら１５０〜１６０℃に昇温して、この温度で１０時間反応させて、ニューポールＰＥ−６２のオクタデセン酸のジエステルを得た。このジエステルの酸価は１０、水酸基価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点は−５℃であった。
【０１３７】
【表３】
2004305882.tif 000005
【０１３８】
ｃ１：オレイルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物（ＨＬＢ１５．３）
ｄ１１：スルホン化ポリビニルアルコールナトリウム塩（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、重量平均分子量：１．２万、日本合成化学工業株式会社）
ｄ１２：ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、重量平均分子量：１．１万、クラレ株式会社）
ｄ１３：ポリエチレンオキシド（商品名：ＰＥＯ−８、重量平均分子量：２００万、住友精化株式会社）
ｄ２１：キサンタンガム（商品名：ケルザン、三昌株式会社）
ｅ１：脱イオン水（電気伝導度：０．０５ｍＳ／ｍ）
【０１３９】
【表４】
2004305882.tif 000006
ｃ１、ｄ１１、ｄ２１及びｅ１は、表３に同じである。
【０１４０】
【表５】
2004305882.tif 000007
【０１４１】
【発明の効果】
本発明のエマルション型は、消泡性能の非常に優れており、特に無機粉体を含む発泡液体に対して極めて優れた消泡性能を発揮する。さらに、消泡剤自身の安定性が高く、分離や増粘が極めて低い。また、水硬化性無機質建築材料の抄造工程に使用しても、この建築材料の耐水性の低下が極めて低い。
従って、本発明のエマルション型消泡剤は、合成及び／又は天然の発泡性界面活性剤を含む発泡性の液体、例えば、パルプ、電子基板、金属部品及び繊維等の洗浄水、醗酵液、抄造白水、抄紙白水、工業排水、屎尿処理水、水系塗料、水系インク、モノマーストリッピング液体、都市下水、セラミックスラリー、その他の酸性〜アルカリ性の発泡性液体等に対して、優れた消泡効果（抑泡、破泡及び整泡等）を発揮する。特に無機粉体を含む発泡液体に対して好適であり、水硬性無機質建築材料の製造工程（特に抄造工程）における抄造スラリー及び抄造白水に対して最適である。