(57)【要約】【課題】トナー化時の溶融混練および複写時等の加熱下においても刺激臭が発生しないトナー用ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】（ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、（ｂ）アルコール成分とからなるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、およびそれらの分解生成物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、（ｂ）アルコール成分とからなるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、およびそれらの分解生成物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂として含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法および静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜像の現像に用いる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、フルカラー用として有用なトナー用ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち定着される。磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱によって行われ、加熱方式には、電気オーブンによる無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工程の高速化が要請される最近では主として接着が用いられている。
【０００３】
乾式現像方式では使用されるトナーには、１成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナーは、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉砕し、次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製造される。１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。
【０００４】
樹脂は、トナー配合中の主成分であるため、トナーに要求される性能の大部分を支配する。
このためトナー用樹脂には、トナー製造においては溶融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良い事などが要求され、またトナーの使用においては定着性、オフセット性、ブロッキング性および電気的性質が良いことなど多用な性能が要求される。トナーの製造に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが、圧着加熱定着方式用は、主にスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。しかしより低温で定着が可能であることや定着されたトナー像の耐塩ビ可塑剤性が優れていることにより、ポリエステル樹脂が注目されている。
【０００５】
さらに、カラー画像を得るためには、上述の現像工程において、３〜４色のトナーを転写紙に付着させ、次いで定着工程において、各種溶融混合しながら発色し、定着させなければならない。フルカラートナー用バインダーには上述のごとく定着工程での混合性の良い樹脂、換言すれば、溶融流動性の良い樹脂が強く望まれている。溶融流動性の良好なバインダーを用いた場合、定着工程での耐オフセット現象が生じる問題がある。しかしながら、オフセット現象を防止するため、バインダーを架橋化させたり、高分子化させたりすると、溶融流動性が低下するため、フルカラートナー用のバインダー用樹脂としては適さない。従って、フルカラー用複写機の場合、耐オフセットをえるため、定着ローラー表面にシリコーンオイル等を塗布している。
【０００６】
また、最近は画像特性のみならず、環境的な要素が重要視されてきており、トナー製造時あるいは複写時に刺激臭が発生し、オペレ−ターやオフィス内で問題が多発している。この刺激臭の発生の原因は主に樹脂に起因する場合が多く、業界でも、加熱時に、臭気の発生が少ないトナー用樹脂の要求が高まってきている。
たとえば、特定のモノマー成分を特定量共重合させたポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることによって、フラッシュ定着時に臭いが実質的に生じない電子写真現像剤組成物が検討されている（たとえば特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載されているポリエステル樹脂では、特定のモノマーを選択することによってモノマー臭は低減できるものの、臭気を除くには不十分であり、特に、アルデヒドの刺激臭が問題となる。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１０７８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の如き状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、トナーの製造時あるいは複写時などにおいてもアルデヒド化合物による刺激臭が発生しないトナー用ポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、ホルムアルデヒド化合物およびその分解生成物の含有量が特定数値以下であるポリエステル樹脂がその目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。
本発明は、（ａ）芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含む酸成分と、（ｂ）アルコール成分とからなるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、およびそれらの分解生成物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂にある。
さらに本発明は、上記記載のポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂として含有するトナーにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、トナー化時の溶融混練および複写時などの加熱下においても刺激臭の発生がなく、電子写真法、静電記録法および静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜像に用いる乾式トナー用樹脂としてきわめて有用である。特に、樹脂としての色調も優れており、特に、トナー像の色合いが問題となるフルカラー用のトナー用ポリエステル樹脂として好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明でいうアルデヒド化合物およびその分解生成物とは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド基を有する沸点が１８０℃以下の化合物およびその分解生成物（以下、アルデヒド化合物と略称する。）をいう。
上記のアルデヒド化合物は、トナー用ポリエステル樹脂において、使用されているビスフェノールＡ誘導体成分が加熱により分解して生成したり、あるいはポリエステルには不可欠なカルボン酸の還元反応などによって生成する。このようにポリエステル樹脂系のトナーにおいてはさまざまなプロセスを経て生成する可能性を有する。また、これらのアルデヒド化合物は、ポリエステルの原料であるエチレングリコールなどと反応して、ジオキソラン化合物を生成する。これも刺激臭の原因になる。特にアセトアルデヒドやプロピオンアルデヒドのような低沸点のものは、トナー化時の溶融混練や複写時の加熱で容易に大気中に拡散し刺激臭の原因となる。
【００１２】
本発明は、上記のアルデヒド化合物に基づく刺激臭を解決するため行われたものであり、本発明の特徴とするところは、トナーに供せられるポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド化合物の含有量を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に制御することにより、上記の課題が解決できることを見い出した点にある。アルデヒドの含有量が２００ｐｐｍを超えると刺激臭が認められるようになって本発明の目的を達成することができない。
【００１３】
かかる本発明のトナー用ポリエステル樹脂を得る方法については特に限定されないが、例えば下記の示す方法、すなわち、
（１）先ず、重合成分である酸成分（ａ）およびアルコール成分（ｂ）を反応釜に仕込み、窒素気流下で加熱昇温してエステル化反応、またはエステル交換反応を行い、
（２）次いで、常法に従って該反応で生じた水またはアルコールを除去し、引続いて３０ｍｍＨｇ以下の高真空下で生成するアルデヒド化合物およびアルコール成分を留出させながら２４０℃以下の低温にて縮合反応を行う。
などの方法により得ることができる。
なお、上記の方法においては、必要に応じて、硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガンなどの通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒、また重合に際しては通常公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを用いることができる。
【００１４】
本発明で用いられる酸成分（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの少なくとも１種を含むものからなる。
酸成分（ａ）として使用されるテレフタル酸およびイソフタル酸などの低級アルキルエステルの例としては、例えばジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフタル酸などが挙げられるが、コストおよびハンドリングの点でジメチルテレフタル酸やジメチルイソフタル酸が好ましい。上記の芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、１種または２種以上を併用して使用される。
芳香族ジカルボン酸は、疎水性が強いベンゼン環からなりトナーの耐湿性を高めることができるとともに、得られる樹脂のガラス転移温度（以下、単にＴｇという。）を上げ、耐ブロッキング性の向上に寄与する効果がある。従って、芳香族ジカルボン酸は、全酸成分に対して６０モル％以上含有させることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上である。その中でもテレフタル酸系は樹脂のタフネスおよびＴｇをアップさせるのに効果があり、全酸成分に対して５０モル％以上含有させることが好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上の範囲である。また、イソフタル酸系は反応性を高める効果があり、目的によってその使用バランスを変えて用いることが好ましい。
【００１５】
本発明において、酸成分（ａ）として必要に応じて使用することのできるその他のジカルボン酸の例として、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルなど、ならびにこれらの酸無水物が挙げられる。これらの２価カルボン酸成分は、トナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるので、樹脂の要求性能に応じて本発明の目的を阻害しない範囲、全酸成分に対して３０モル％以下程度で含有させることができる。
【００１６】
また、本発明においては、酸成分（ａ）として必要に応じて３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。３価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物などを挙げることができる。これらの３価以上のカルボン酸は、１種または２種以上を混合して用いられ、得られる樹脂のＴｇを高める効果があると共に、樹脂に凝集性を付与し、耐オフセット性を高める効果があり、全酸成分に対して０．５〜３０モル％の範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくは１〜２５モル％の範囲である。これは、０．５モル％未満では十分な効果が得られないためであり、３０モル％を超えるとポリエステル樹脂の製造時のゲル化の制御が困難となり所望の樹脂が得られ難い傾向にあるためである。
【００１７】
また、本発明において用いられるアルコール成分（ｂ）は、芳香族ジオールおよび脂肪族ジオールを含むものからなる。
【００１８】
本発明において使用される芳香族ジオールの例として、ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，２）−ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して使用される。芳香族ジオールの使用量は、全酸成分に対して３０〜９０モル％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜８０モル％の範囲である。
【００１９】
また、アルコール成分（ｂ）として使用される脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどを挙げることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いられる。これらの脂肪族ジオールは、縮重合反応速度を向上せしめる作用を有する。これらの中でも定着性の点からエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオールが好ましい。脂肪族ジオールは樹脂に可撓性を付与し、定着性に寄与するが、Ｔｇが低下し、耐ブロッキング性に悪影響を及ぼす。
このため、脂肪族ジオールの使用量は、目的に応じて変化させることによって所望のトナー用樹脂を得ることが可能となるが、タフネスを向上させるためには反応性を高めて高分子量のポリエステル樹脂とすることが好ましく、またトナーの定着性を維持する目的で、脂肪族ジオールを全酸成分に対して２０〜８０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０モル％の範囲である。
【００２０】
また、本発明においては、アルコール成分（ｂ）として必要に応じて３価以上の多価アルコールを使用することができる。多価アルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、１種または２種以上を混合して用いられ、その使用量は、全酸成分に対して０．５〜５０モル％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２５モル％の範囲である。
【００２１】
以上の構成および方法によって得られる本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、アルデヒド化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下に低減されているので、トナー化時の溶融混練や複写時の加熱においても刺激臭を発散させることがなく、樹脂としての色調も優れており、特に、トナー像の色合いが問題となるフルカラー用のトナー用ポリエステル樹脂として好ましい。
【００２２】
本発明においては、このようなアルデヒド化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂を用いたトナーにおいても、トナー中のアルデヒド化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが、アルデヒド化合物に基づくトナーとしての刺激臭の発生を抑止することができるものである。トナー中のアルデヒド化合物の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下の範囲である。
【００２３】
本発明において、上記のようなポリエステル樹脂はトナーの結着樹脂の主成分として用いられるが、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂などの他の樹脂を併用することもできる。また、本発明のトナーは、結着樹脂とともにカーボンブラック、鉄黒などの無機顔料、有彩色の染料および有機顔料などの公知の着色剤を含有する。さらに、必要に応じて、公知の負帯電性または正帯電性の荷電制御剤を使用することもできる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例における性能評価は以下の方法を用いて行った。
【００２５】
（１）Ｔｇ（ガラス転移温度）（℃）
（株）島津製作所製、示差走査熱量計を用い、昇温１０℃／分で測定した時のＴｇ付近の吸熱曲線の接線と、ベースラインとの接点をＴｇとした。
【００２６】
（２）軟化温度（℃）
（株）島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重３０ｋｇｆ、昇温３℃／分、サンプル量１．０ｇの条件下でサンプルが半分流出した時の温度を軟化温度（℃）とした。
【００２７】
（３）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
樹脂をベンジルアルコールで加熱溶解した後、冷却し、１／５０規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定した。
【００２８】
（４）アルデヒド化合物含有量
試料２．０ｇをヘッドスペースガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＨＳＳ−２Ｂ）により定量した。
【００２９】
（５）官能試験
試料１０ｇを強化ガラス製のサンプル瓶に入れ、１５０℃で３０分加熱後、臭気の有無をチェックした。
【００３０】
また、実施例および比較例で用いた略記号は、次のものを表わす。
ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００３１】
［実施例１］
テレフタル酸１００モル部、ジオールＡ（ポリオキシプロピレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）５０モル部、ジオールＢ（ポリオキシエチレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）１０モル部、エチレングリコール５５モル部を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。触媒である三酸化アンチモンを全酸成分に対して０．０５重量部添加し、内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下の窒素気流下でエステル化反応させた。その後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保持して、エチレングリコールを留出せしめながら縮合反応を５時間行い、Ｔｇが６２℃、軟化温度が１０８℃および酸価が９．３ｍｇＫＯＨ／ｇの特性値を有する樹脂Ｒ−１を得た。表１に得られた樹脂Ｒ−１の組成分析結果、アルデヒド化合物含有量の定量結果ならびに官能試験結果を示す。
【００３２】
次に、上記樹脂Ｒ−１　９４重量部に対して、カーボンブラック（三菱化成（株）製、＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製ボントロンＳ−３４）１重量部をプレミキシングした。その後、インターナルミキサー（栗本鉄工（株）製）を用いて、内温１５０℃、６５ｒｐｍの条件下で３０分間混練した。得られた混練物を粗粉砕した後、微粉砕および分級を行って粒径５〜１８μｍのトナーを得た。
得られたトナーについてアルデヒド化合物の含有量の定量および官能試験を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004078258.tif 000002
【００３４】
［比較例１］
実施例１と同じ重合仕込み組成および操作でエステル化および縮合を行い樹脂Ｒ−２を得た。但し、エステル化時には窒素導入を行わず、縮合温度２７０℃、真空度１００ｍｍＨｇで６時間縮合した。
得られた樹脂Ｒ−２は、６４℃のＴｇと１１０℃の軟化温度を有していた。また、樹脂Ｒ−２について、アルデヒド化合物の含有量を測定したところ、プロピオンアルデヒドが３５０ｐｐｍ含有されていた。また、官能試験においても非常に強い刺激臭があった。
【００３５】
次に、得られた樹脂Ｒ−２を用いて実施例１と同様の方法で調製したトナーについて、アルデヒド化合物の含有量を定量したところ、３２０ｐｐｍのプロピオンアルデヒドが含有されていた。また、官能試験においても強い刺激臭があった。
【００３６】
また、上記の混練において、ベント孔を有する二軸の押出機を用いて製造した場合、トナー中のプロピオンアルデヒドの含有量は２２０ｐｐｍまで減少したが、官能試験において刺激臭が認められた。
【００３７】
［実施例２〜４、６、７］
エステル化雰囲気、縮合条件および樹脂組成を表２の如くに変更する以外は、実施例１と同様な操作を行い樹脂Ｒ−３〜Ｒ−５、Ｒ−７およびＲ−８を得た。
次いでこの得られた樹脂Ｒ−３〜Ｒ−８、および該樹脂Ｒ−３〜Ｒ−８を用いて実施例１と同様の方法で調製して得たトナーについてアルデヒド化合物の定量および官能試験を行った。結果を表２に示す。
樹脂Ｒ−３〜Ｒ−８のいずれもアルデヒド化合物の含有量は低く、官能試験においても刺激臭はなかった。また、トナー化した場合でもアルデヒド化合物の含有量は少なく、官能試験においても刺激臭はなかった。
【００３８】
【表２】
2004078258.tif 000003
【００３９】
［比較例２〜５］
エステル化雰囲気、縮合条件および樹脂組成を表３の如くに変更する以外は実施例１と同様な操作を行い樹脂Ｒ−９〜Ｒ−１２を得た。
次いでこの得られた樹脂Ｒ−９〜Ｒ−１２、および該樹脂Ｒ−９〜Ｒ−１２を用いて実施例１と同様の方法で調製して得たトナーについてアルデヒド化合物含有量の定量および官能試験を行った。結果を表３に示す。
樹脂Ｒ−９〜Ｒ−１２のいずれにおいても、アルデヒド化合物の含有量が多く、官能試験においても刺激臭があった。また、トナー化後においてもアルデヒドの含有量は高く、トナーの官能試験においても刺激臭を有していた。
【００４０】
【表３】
2004078258.tif 000004
【００４１】
［実施例８〜９］
エステル化雰囲気、縮合条件および樹脂組成を表４に示す如くに変更する以外は実施例１と同様な操作を行って架橋樹脂Ｒ−１３〜Ｒ−１４を得た。
次いでこの得られた架橋樹脂Ｒ−１３〜Ｒ−１４、および該樹脂Ｒ−１３〜Ｒ−１４を用いて実施例１と同様な方法で調製して得たトナーについてアルデヒド化合物含有量の定量および官能試験を行った。結果を表４に示す。
架橋樹脂Ｒ−１３〜Ｒ−１４のいずれにおいてもアルデヒド化合物の含有量は低く、官能試験においても刺激臭はなかった。また、トナー化した場合でもアルデヒド化合物の含有量は少なく、官能試験においても刺激臭はなかった。
【００４２】
【表４】
2004078258.tif 000005