(57)【要約】【課題】車両用の内外装部品などの用途に適した樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明により、熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂および無機系微粒子より成ることを特徴とするナノ複合アクリル樹脂組成物およびその製造方法が提供された。本発明のナノ複合アクリル樹脂組成物は高い透明性と弾性率を有し、かつ線膨張係数が低いために、ウィンドウを始めとする車両用の内外装部品などの用途に適している。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂および無機系微粒子から成ることを特徴とする、ナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性アクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを基本骨格とする、単独重合アクリル樹脂又は共重合アクリル樹脂であることを特徴とする、請求項１記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合アクリル樹脂において、メタクリル酸メチルと共重合するモノマーが、アクリル酸エチル、ｎ−アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、ビニルプロピオネート、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ−メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、スチレン、アクリロニトリル及び酢酸ビニルからなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項２記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性アクリル樹脂は、官能性アクリルモノマーに由来する少なくとも１種類の反応性官能基を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか一つの請求項記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項５】
前記反応性官能基は、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基及びアミド基から成る群から選択された官能基であることを特徴とする、請求項４記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項６】
前記官能性アクリルモノマーは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アルコキシメチロールアクリアミド及びアルコキシメチロールメタクリルアミドからなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項４記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化型アクリル樹脂の配合量は、熱可塑性アクリル樹脂１００質量部に対して５〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれか一つの請求項記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱硬化型アクリル樹脂の配合量は、熱可塑性アクリル樹脂１００質量部に対して１０〜６０質量部であることを特徴とする、請求項７記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機系微粒子は、無機酸化物であることを特徴とする、請求項１ないし請求項８のいずれか一つの請求項記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機系微粒子は、ＳｉＯ２、Ａ１２０３、Ｓｂ２０５、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２からなる群から選択されたことを特徴とする、請求項１ないし請求項９のいずれか一つの請求項記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記無機系微粒子は、乾式法あるいは湿式法で製造された、シラノール基を有する微粒子シリカであることを特徴とする、請求項１ないし請求項１０のいずれか一つの請求項記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項１２】
前記無機系微粒子は、ケイ酸ソーダ（（ＳｉＯ２）ｎＮａ２Ｏ）の加水分解で得られる、シラノール基を有するコロイダルシリカであることを特徴とする、請求項１ないし請求項１１のいずれか一つの請求項記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項１３】
前記コロイダルシリカは、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）を除去して得られた酸性コロイダルシリカであることを特徴とする、請求項１２記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項１４】
前記酸性コロイダルシリカの液性調整を行うことにより、アルカリ性コロイダルシリカとすることを特徴とする、請求項１３記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項１５】
前記湿式法で製造された前記微粒子シリカの含水率は２０重量％以下であることを特徴とする、請求項１１記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項１６】
前記微粒子シリカは、噴霧乾燥法により加熱処理して製造されたものであることを特徴とする、請求項１５記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項１７】
前記微粒子シリカは、球状あるいは鎖状であって、その平均一次粒子径が３８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１１記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項１８】
前記微粒子シリカは、球状あるいは鎖状であって、その平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１７記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項１９】
前記微粒子シリカは、乾燥粉末としたのちに、シリコン系改質剤で当該微粒子シリカの表面を疎水化処理した表面改質シリカであることを特徴とする、請求項１５ないし請求項１８のいずれか一つの請求項記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項２０】
前記熱可塑性アクリル樹脂と前記熱硬化性アクリル樹脂より成る母材樹脂１００質量部に対して、前記無機系微粒子を３〜１００質量部配合することを特徴とする、請求項１ないし請求項１９のいずれか一つの請求項記載のナノ複合アクリル樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０記載のいずれか一つの請求項記載のナノ複合透明樹脂組成物が用いられていることを特徴とする、車両用内外装部品。
【請求項２２】
熱可塑性アクリル樹脂用アクリルモノマーと有機溶媒より成る溶液に、熱硬化性アクリル樹脂と架橋剤を溶解して混合溶液を調製し、ついで当該溶液に無機系微粒子を加え、然るのち当該アクリルモノマーの重合反応を行い、更に加熱処理を行って当該熱硬化性アクリル樹脂を硬化させることを特徴とする、ナノ複合アクリル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機ガラス等の代替に好適なナノ複合アクリル樹脂組成物と、その製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、熱可塑性アクリル樹脂および熱硬化性アクリル樹脂から成る母材に、シリカ等の無機系微粒子を配合して成る、ナノ複合アクリル樹脂組成物とその製造方法に関する。本発明のナノ複合アクリル樹脂組成物は、樹脂の光線透過性を悪化させることなく、部材の線膨張係数ならびに弾性率向上を図ることを可能とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明樹脂材料は無機ガラス材料に比べ軽量であり、かつ成形の自由度が大きいという利点はあるが、その半面、線膨張係数が大きく、弾性率が低く、また硬度が低いために表面が傷つき易いという難点がある。このため現在、自動車における透明樹脂材料の適用はヘッドランプやサンルーフなど比較的低剛性でかつ表面処理のしやすい小物部品に限られ、自動車外装のかなりの面積を占める窓ガラス（以下ウィンドウと記載する）については所定の機能を満足するものがまだなく、本格的な採用までには至っていない。
【０００３】
このような状況下で近年、可視光線の波長（３８０〜７７０ｎｍ）よりも小さいナノオーダ粒径の無機系微粒子材料を透明樹脂に配合する、有機・無機ナノコンポジット材の研究開発が活発となり、各種の手法が提案されている。その例として、分子レベルの改良特許とされる「ポリアミド複合材料及びその製造方法」（特開平２−３０５８２８）がある。これは無機材としてのモンモリナイトの層間にポリアミドの原料であるカプロラクタムを含浸して重合させてポリアミド系コンポジットを製造する方法である。ナノ粒子材のモンモリナイトの効果で物性の向上はあるが、母材樹脂のポリアミドは吸湿性が高くかつ表面硬度が低いため、自動車ウィンドウ等の大型外装用部材への適用は難しい。
【０００４】
同じくポリアミド樹脂系コンポジット材に関するものが、特開平５−３０６３７０（ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法）と特開平６−２４８１７６（強化ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法）に開示されている。前者は層状リン酸塩誘導体とポリアミドモノマーを加熱重合させてコンポジット材とするものであり、後者はフツ素雲母とポリアミドモノマーを加熱重合させてコンポジット材とするものである。その他モンモリナイトとビニル系樹脂のコンポジット材の製造方法が特開平６−４１３４６に、そして粘土とポリエステル樹脂から成るコンポジットとその製造方法が特開平７−２６１２３に開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらナノコンポジット組成物はすべて、粘土やタルク等の無機充填材の層状物質に高分子化合物を含浸挿入したものであり、従って特開平２−３０５８２８と同様、強度特性の向上は認められるものの、吸湿性や表面硬度不足に加え、透明性に劣り、自動車のウィンドウに代表される無機ガラス代替の透明樹脂材料としてはまだ実用の域には達していない。
【０００６】
また樹脂製ウィンドウに関しては特開平１１−３４３３４９号公報がある。本件特許は上記問題点の改良を提案するもので、アクリル樹脂に無機のシリカ微粒子を配合することを発明の骨子とし、それに適した材料組成と製造技法を開示している。アクリル樹脂は透明性が高くかつ耐候性に優れているため、自動車ウィンドウ等の耐久性が要求される屋外用途部材には好ましい材料である。しかしながら本公報記載の材料は高い透明性を維持しながら表面硬度を上昇させ、かつ線膨張係数を下げるという効果は認められるものの、半面弾性率の増大効果、換言すれば剛性向上効果は必ずしも十分とは言えず、前掲材料と同様にまだ自動車ウィンドウヘの適用までには至っていない。即ち実施例によれば、シリカ配合コンポジット材の曲げ弾性率の最大は実施例１１の３５００ＭＰａ、これはシリカ無配合コンポジット材の曲げ弾性率（参考例１）に対しての上昇率は９．４％に過ぎない。理由はアクリル樹脂とシリカの間の相互作用が十分に発揮されていないためと考えられる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−３０５８２８号公報
【特許文献２】
特開平５−３０６３７０号公報
【特許文献３】
特開平６−２４８１７６号公報
【特許文献４】
特開平６−４１３４６号公報
【特許文献５】
特開平７−２６１２３号公報
【特許文献６】
特開平１１−３４３３４９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記問題点を踏まえて検討を行った結果、自動車ウィンドウヘの適用に当たっては線膨張係数を低減させる必要があることが判明した。例えば屋外使用が常用とされる自動車用ウィンドウは、夏場の日射の強い時期には８０℃を超える温度まで上がり膨張するが、この時例えばフロントウィンドウやリアウィンドウでは周辺が剛直な鋼鉄製の車体に接着剤を介して固定されているため、水平方向への膨張が抑制され厚み方向に膨らんで変形する。この厚み方向への変形、所謂部材のゆがみ現象はウィンドウ温度が常温になっても解消されず、従って永久変形として残り部品として十分な機能を発揮できないおそれがある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に対する対策を鋭意検討した結果、母材を熱可塑性アクリル樹脂と熱硬化性アクリル樹脂の二元系とし、更に当該樹脂系にシリカ等の無機系微粒子を配合して有機無機のポリマーコンポジット材とすれば、相乗効果により、高い透明性と弾性率を保持しながら線膨張係数を４×１０−５／℃以下にすることができるという新たな技法を見出し本発明に至った。
【００１０】
加えて、アクリル樹脂モノマーと有機溶媒より成る溶液に熱硬化性アクリル樹脂を溶解して混合溶液と成し、ついでこの溶液に微粒子シリカを加え、然るのちアクリルモノマーを重合させてポリマー化させ、更に当該組成物を加熱処理して熱硬化性アクリル樹脂を共存する架橋剤で架橋硬化させるという、本件発明に係わる新たなコンポジット材の製造方法を創出した。よって本発明は、熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、および無機系微粒子から成ることを特徴とする、ナノ複合アクリル樹脂組成物と、その製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記で述べた様に、本発明は、熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂および無機系微粒子より成る樹脂組成物である。以下において、本発明の各構成要素について詳細に説明する。
【００１２】
本発明における熱可塑性アクリル樹脂は、非官能性のアクリルモノマーの重合により製造されるもので、加熱により溶融流動する性質をもつメタクリル酸メチルを基本骨格とする単独重合アクリル樹脂又は共重合アクリル樹脂である。なお本願明細書において「非官能性アクリルモノマー」とは、その分子内に官能基を有さないアクリルモノマーを意味する。
【００１３】
なお、メタクリル酸メチルに共重合させる目的で使用するアクリルモノマーもまた、非官能性モノマーである。本発明で用いるアクリルモノマーとしては、具体的にはアクリル酸エチル、ｎ−アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、ビニルプロピオネート、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ−メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。しかし、本発明で使用されるアクリルモノマーはこれらのモノマーに限定されるものではなく、メタクリル酸メチルと共重合する非官能性のアクリルモノマーであれば、その他のアクリルモノマーもまた使用することができる。
【００１４】
熱硬化性アクリル樹脂は本発明の骨子となる成分であって、上記の非官能性アクリルモノマーに官能性のアクリルモノマーを一部導入することにより合成される。よって上記の熱硬化性アクリル樹脂は、その分子中に官能性アクリルモノマーに由来する反応性の官能基を有し、よって後述する架橋剤と反応することを特徴とする。なお本願明細書において「官能性アクリルモノマー」とは、その分子内に反応性の官能基を有するアクリルモノマーを意味する。官能性のアクリルモノマーに導入される反応性の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基そしてアミド基等が挙げられる。しかし、本発明における反応性の官能基はこれらに限定されるものではなく、架橋剤と反応できる限り、種々の官能基を用いることができる。
【００１５】
官能性アクリルモノマーの具体例として、水酸基を有するアクリルモノマーとしてはアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するアクリルモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、グリシジル基を有するアクリルノマーとしてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。そしてアミド基を有するアクリルモノマーとしてはアルコキシメチロールアクリルアミド、アルコキシメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。本発明において使用される官能基を有するアクリルモノマーについても、上記に限定されるものではなく、共重合性で官能基を有するアクリルモノマーであれば効果的に使用することができる。
【００１６】
これら非官能性アクリルモノマーと官能性アクリルモノマーから合成される熱硬化性アクリル樹脂は加熱をすると溶融し、そして流動する。よって、樹脂単体では前述の熱可塑性アクリル樹脂と何等差異はないが、熱硬化性アクリル樹脂中にある上記水酸基等の反応性官能基を後述の架橋剤と化学反応させて当該アクリル樹脂を三次元の網状構造に変化させるとアクリル樹脂の特性は一変し、不溶不融の剛直な樹脂体となる。
【００１７】
本発明における架橋剤は、上記熱硬化性アクリル樹脂が分子中に有する水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、又はアミド基等の官能基と化学反応して当該アクリル樹脂を三次元の網状構造に変化させる役割を担う化合物であり、よって本発明における必須の成分である。また、架橋機能を果たすためには、上記熱硬化性アクリル樹脂は、その分子中に官能基を二個以上有することが必須の要件である。これらの架橋剤によって熱硬化したアクリル樹脂は、熱や溶剤に対する耐性が高くなるために、加熱しても溶融せず、かつ、溶剤に接触させても溶けないという性質を有するように変化する。架橋剤の選定は、熱硬化性アクリル樹脂の分子中にある官能基の種類に応じて行う。
【００１８】
具体的な架橋剤の例としては、熱硬化性アクリル樹脂の分子中にある官能基が水酸基の時は、メラミン樹脂、酸無水物、ブロックイソシアネート、アルコキシメチルイソシアネート、カルボキシル基含有アクリル樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性アクリル樹脂の分子中にある官能基がカルボキシル基の時は、ジエポキシ化合物、多価オキサゾリン、多価オキサジン等が挙げられる。また、熱硬化性アクリル樹脂の分子中にある官能基がグリシジル基の時は、多価カルボン酸、酸無水物、多価フェノール、多価アミン等が挙げられる。そして、熱硬化性アクリル樹脂の分子中にある官能基がアミド基の時は、不飽和カルボン酸の第三級ブチルエステルの共重合物、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。しかし、使用できる架橋剤の例としてはこれらに限定されるものではなく、熱硬化性アクリル樹脂の分子中の官能基と反応することができる限り、他の適切な架橋剤もまた使用することができる。
【００１９】
架橋剤の配合量としては、上記熱硬化性アクリル樹脂の分子中にある官能基に見合った化学量論的な量を決定し、樹脂と近接・共存させるように極く一般的な方法で配合すれば良い。ただし、本発明に係わる有機無機ポリマーナノコンポジット材では、これらの熱硬化アクリル樹脂と架橋剤に加え、熱可塑性アクリル樹脂と後述のシリカ等の無機系微粒子が加わる。しかも、重合時には有機溶媒で希釈された粘度の低い状態で処理されるために、熱硬化性アクリル樹脂と架橋剤を単純な物理的な方法で混合すると両者は分離し、それにより所定の架橋が果たされなくなるケースがある。
【００２０】
この間題を回避する方法として、当該熱硬化性アクリル樹脂と架橋剤を予め加熱して部分的に反応させることにより、所謂プレポリマー化させ、ついで前記熱可塑性アクリル樹脂用アクリル樹脂モノマーと有機溶媒より成る溶液に溶解するという手法がある。本手法で処理すれば、熱硬化性アクリル樹脂と架橋剤は、常に部分的な相互の繋がりがあるために分離することがなく、いかなる状況下においても化学量論的な架橋反応を果たし、所定の好ましい物性のコンポジット材を確保することができる。
【００２１】
熱硬化性アクリル樹脂の熱可塑性アクリル樹脂に対する配合割合は、熱可塑性アクリル樹脂１００質量部に対して好ましくは５〜８０質量部、更に好ましくは１０〜６０質量部である。しかし、両者の樹脂の配合割合は、この範囲内に限定されるものではない。既述のように、架橋剤により三次元の網状構造に変性された熱硬化性アクリル樹脂は剛直で、加熱しても溶融せず熱の影響を受けにくい。この性質から、熱硬化性アクリル樹脂の熱可塑性アクリル樹脂に対する配合割合を大きくすればするほどコンポジット系の線膨張係数は下がり、かつ弾性率も上昇するという好ましい傾向にある。しかし、半面相対的に過剰になるとコンポジット材の加熱流動性が悪化し、射出成形や押出成形が出来ないという部品成形上の問題が発生するケースがある。
【００２２】
そこで本発明者等はこの問題点を踏まえて鋭意検討した結果、熱可塑性アクリル樹脂１００質量部に対する熱硬化性アクリル樹脂配合の上限値は８０質量部、より望ましくは６０質量部であるという知見を得た。また下限値については線膨張係数の低減効果から検討し、効果発現のためには、熱可塑性アクリル樹脂１００質量部に対して熱硬化性アクリル樹脂配合を５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上配合する必要があるという知見を得た。
【００２３】
本発明における無機系微粒子は特に限定されるものではないが、代表例としてはＳｉＯ２、Ａ１２０３、Ｓｂ２０５、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２などの無機酸化物を挙げることができ、該無機系微粒子は系の線膨張係数を下げるのに必須の配合材である。その形態は粉末でも水分散型のゾルでも有機溶媒分散型のオルガノゾルでもよく、いずれも本発明の適用対象となる。なお、本発明において使用される無機系微粒子は上記の化合物に限定されるものではなく、適宜他の無機酸化物もまた用いることができる。
【００２４】
また、上記の無機系微粒子として、シラノール基を有するシリカを使用することは、本発明で特に好ましい態様である。当該シリカのシラノール基は本発明に係わるアクリル樹脂が有するカルボニル基と水素結合を形成するが、この相互作用を通じて系の物性を向上させる重要な役割を担っている。
【００２５】
当該シリカの工業的生産は、乾式法又は湿式法により行うことができる。乾式法による製造は４塩化珪素（ＳｉＣ１４）の高温加水分解により行われ、また、湿式法による製造は珪酸ソーダ（水ガラス（ＳｉＯ２）ｎ・Ｎａ２０）の加水分解により行われる。現在、湿式法による製造されたシリカは微粉末状で、乾式法により製造されたシリカは水分散型あるいは有機溶媒分散型のコロイド状で販売されている。これまでは主として球状シリカが販売されてきたが、近年湿式製法により製造された所定のアスペクト比を持つ鎖状シリカが新たに開発され、販売されるようになった。本発明に係わるナノ複合樹脂組成物では双方のシリカを用いることができるので、目的に応じて使い分けをすることができる。
【００２６】
なお、シラノール基を有するシリカの中でも、ケイ酸ソーダ（（ＳｉＯ２）ｎＮａ２０）から製造された、ケイ酸ソーダ系コロイダルシリカを使用することは特に好ましい態様である。ケイ酸ソーダ系コロイダルシリカは、水酸化ナトリウムの製造過程での副生成物として派生的に生成されてくるものであり、従って安価であるという利点を有する。この安価な素材を用いれば、本発明に係わる高性能の有機無機ポリマーナノコンポジット材を安価で得ることができる。
【００２７】
また、当該ケイ酸ソーダ系コロイダルシリカをイオン交換法等により処理してナトリウムイオン（Ｎａ＋）を除くことができる。この処理により液性は酸性となるが、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）が除去されているために、形成されるコンポジット材中にナトリウム成分が残留するという懸念がなくなり、より望ましい物性のナノコンポジット材を確保できる。なお、コロイド溶液の液性をアルカリ性にする必要がある時は、アンモニア等で処理してアルカリに液性調整をすることもできる。アンモニアは成形後のコンポジット材に残らないので、得られるナノコンポジット材の特性に影響しないという利点を有する。
【００２８】
また、当該ケイ酸ソーダ系水性型コロイダルシリカを８００℃以下の温度下で乾燥処理することにより、含水率が２０重量％以下の粉末状シリカを得ることも可能である。品温が８００℃を超えるとシリカ粒子間に表面融着が起って粒子径が粗大化し、その配合コンポジット材の透明性および物性が悪化するので、品温が８００℃を超えないようにして乾燥処理を行うことが好ましい。
【００２９】
なお、コロイダルシリカの含水率は成形コンポジットの物性に関与する。含水率が２０重量％を超えると樹脂モノマーとの相溶性が悪化して層分離を起こし、シリカの母材での分散が不均一になり、部材の透明性および線膨張係数や弾性率等の物性が悪くなる。安全率を勘案すると含水率を１０重量％以下にするのがより望ましい。
【００３０】
本発明に係わるケイ酸ソーダ系水性型コロイダルシリカの乾燥方法としては常温自然乾燥法や加熱強制乾燥法そして凍結乾燥法（フリーズドライ法）があり、いずれも適用できるが、本発明に係わる水性型コロイダルシリカの生産性と含水率を考慮すると、加熱強制乾燥法で行うのが望ましい。また、加熱強制乾燥法には、一般的な重油・電気加熱炉の他に赤外線加熱法や真空乾燥法そして噴霧乾燥法（スプレードライ法）があり、いずれも現実的な乾燥手段として用いることができるが、この中で噴霧乾燥法が本発明において最も好適である。すなわち、当該手段で生成する乾燥シリカ粉末は微細で、かつ品温を８００℃未満として乾燥できるために粒子間の焼結が無く、従って５〜１００ｎｍの一次粒子径で粉末化でき、配合により透明性の良い物性の高いコンポジット材を得ることができる。また噴霧乾燥法は乾燥が早く、安価に大量に生産できるという利点もある。
【００３１】
また本発明に係わるシラノール基を有するシリカの平均一次粒子径は、好ましくは３８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、その形状は球状又は鎖状であることができる。しかし、該シリカの平均一次粒子径と形状はそれに限定されるものではない。高強度・低熱膨張率でかつ透明性の高いナノ複合アクリル樹脂組成物を得るには、シリカの粒径は小さいことが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましいが、平均一次粒子径が３８０ｎｍ以下であればその粒径は光波長以下であり、透明性の機能を損なうことはない。従って、シリカ組成物が母材樹脂に均一に分散していれば、３８０ｎｍ以下の粒径のシリカは問題なく実用に供することが出来る。
【００３２】
更に、母材樹脂との親和性を更に高めるために、当該シリカのシラノール基をシリコン系改質剤で表面処理することにより、表面改質シリカとすることもできる。当該表面改質シリカを前記熱可塑性アクリル樹脂用のアクリルモノマー溶液に加えることが可能であり、有機無機ナノ複合アクリル樹脂組成物部材の透明性を保持した状態で、線膨張係数低減や弾性率向上等の物性を引き上げることに寄与する。本発明で使用できるシリコン系改質剤としては、クロル基を有するもの、メトキシ基を有するもの、エトキシ基を有するものなどがある。下記においてシリコン系改質剤の例を挙げるが、シリコン系改質剤はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
クロル基を有するシリコン系改質剤の例としては、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、ｎ−ドデシルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−ヘプチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキサデシルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン、ドコシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルペンチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメトキシジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルジメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ｎ−オクタデシルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ｎ一プロピルジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、ジメチルジメトキシクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ビス〔２−（クロロジメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス（クロロジメチルシリルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチルジメチルシロキベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルフェニルシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチルフェニルトリｎ−プロポキシシラン、クロロフェニルメチルジクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ｐ−クロロフェニルトリメチルシラン、クロロプロピルジフェニルメチルシラン、３−クロロプロピルフェニルジクロロシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリクロロシラン、３−シアノプロピルフェニルジクロロシラン、ジベンジロキシジクロロシラン、１，３−ジクロロ−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、ジクロロフェニルトリクロロシラン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、ジメシチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジ（ｐ−トリル）ジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン、２−メチル−２−フェニルエチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、ｍ−フェノキシフェニルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、フェニルビス（ジメチルアミノ）クロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００３４】
メトキシ基を有するシリコン系改質剤の例としては、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラベンジロキシトリメチルシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、ジメシチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３５】
エトキシ基を有するシリコン系改質剤の例としては、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス−（Ｎ−メチルベンヅアミド）エトキシメチルシラン、ｔ−ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３６】
熱可塑性アクリル樹脂と熱硬化性アクリル樹脂より成る母材樹脂への、微粒子シリカの配合量としては、当該樹脂１００質量部に対して微粒子シリカを３〜１００質量部の範囲で配合するのが好ましい。しかし、微粒子シリカの配合量はこの範囲に限定されるものではない。
【００３７】
シリカの配合量が増すにつれて、そのシラノール基と、母材である熱可塑性アクリル樹脂および熱硬化性アクリル樹脂のもつカルボニル基との間での水素結合等の相互作用の割合が増し、それにつれてナノ複合アクリル樹脂組成物の強度は増し、かつ線熱膨張係数も低下する。
【００３８】
しかし半面、当該樹脂１００質量部に対するシリカの配合量が１００質量部を超えると、これらの特性向上は認められない。得られるナノ複合アクリル樹脂組成物の透明性は逆に低下し、また比重が高くなって部材の重量が増えるというマイナス面が目立ってくる。従って当該樹脂１００質量部に対するシリカの配合量は、１００質量部を限度とするのが望ましい。一方下限量については、当該樹脂１００質量部に対するシリカの配合量が３質量部以上あれば、線膨張係数の低減効果と弾性率の向上効果が認められる。これより、シリカの配合量が３質量部以下の場合には強度向上・線膨張係数低減の機能は認め難く、シリカ無添加の透明樹脂材との差異はない。
【００３９】
上記で述べたように表面改質シリカを用いることは本発明の好ましい態様であるが、当該樹脂１００質量部に対する表面改質シリカ組成物の配合量が３質量部以上になると、本発明のナノ複合アクリル樹脂組成物の強度向上が認められる。また当該樹脂１００質量部に対するこの表面改質シリカ組成物の配合量が６０質量部あれば所定の機能を確保することが可能であり、かつ重量増加を最小限に押さえることができる。これらのことを総合的に評価すると、熱可塑性アクリル樹脂と熱硬化性アクリル樹脂より成る本発明に係わる母材樹脂１００質量部に対する表面改質シリカ組成物の配合量は、３〜６０質量部とすることが好ましい。しかし、表面改質シリカ組成物の配合量は、この範囲内に限定されるものではない。
【００４０】
なお、本発明に係わるナノ複合アクリル樹脂組成物は、種々の用途に用いることが可能である。該ナノ複合アクリル樹脂組成物は、強度が高く熱膨張率が低くかつ透明性が高いという特性を持っており、これらの機能が要求される部材に好適である。よって本発明に係わるナノ複合アクリル樹脂組成物は、自動車や家電そして住宅に用いられる透明部材・備品に適しており、特に軽量化と成形の自由度が要求される無機ガラス代替用途でその効果を発揮する。
【００４１】
自動車を代表的用途例として記述すると次のようである。図１はセダン系自動車の外観図である。透明材料は着色材料を含めると内外装部品で多用されている。内装材では計器盤の透明カバーが代表例として挙げられるが、この部品は既に樹脂化されている。外装材ではウィンドウやヘッドランプ、サンルーフそしてコンビネーションランプカバー類がある。これら透明部材のうち前二者は強度と耐久性から現在も無機ガラスが材料の主流となっている。
【００４２】
この中のウィンドウは風雨を防ぐための部品であり、図１のように車両の前面と後面そして側面のドアに設置されている。使用面積は３〜４ｍ２、重量は３０〜３５ｋｇのため、従来軽量化の期待の大きい部品である。このように車両の軽量化とデザインの自由度の拡大からウィンドウの樹脂化の要望が高く、これまで様々の角度より開発研究がなされ、その手法が提案・開示されているが、前述のように安全性と機能面で解決すべき課題があるためまだ本格的な採用までには至っていない。
【００４３】
また、近年ワンボックス型のＲＶ車の普及が目覚しくウィンドウの占める割合が増大してきており、軽量化と乗員の視認性と快適性向上から、ウィンドウの樹脂化に対する要求は益々強くなってきている。本発明に係わるナノ複合アクリル樹脂組成物により成形される透明樹脂製ガラスはこれら自動車用ウィンドウに要求される機能を備えており、車両の軽量化と快適性向上に貢献できるものである。加えて、車両用途において軽量化を達成すれば、同時に省燃費とＣＯ２の排出低減に繋がり、地球環境の保全にも寄与することになる。
【００４４】
更に本発明は、ナノ複合アクリル樹脂組成物の製造方法をも与えるものである。本発明のナノ複合アクリル樹脂組成物は、熱可塑性アクリル樹脂用アクリルモノマー及び有機溶媒からなる溶液を作製し、当該溶液に熱硬化性アクリル樹脂と架橋剤を溶解して混合溶液と成し、然るのち無機系微粒子を加えた後に当該アクリルモノマーを重合してポリマー化し、更に溶媒を除去後に当該組成物を加熱処理して熱硬化性アクリル樹脂を架橋硬化させることにより製造することができる。
【００４５】
本発明のナノ複合アクリル樹脂組成物の製造において好適に用いられる有機溶媒は、原則的には、重合時の粘度調整等で必要に応じて選択すれば良いが、例えばシラノール基を有するシリカのような無機系微粒子にあっては、加えて配合シリカを溶液中に微細に分散させてより透明性の高いナノ複合アクリル樹脂組成物を形成させる機能もあるため、重合時に重合溶媒として加えるのが望ましい。より詳しく述べると次の様である。
【００４６】
本発明の対象の一つであるシラノール基を有するシリカは、状況によってはシラノール基の間で水素結合により所定数量のシリカ同志が会合して、可視光線の波長（３８０〜７７０ｎｍ）を超える粒子を形成するケースがある。この状態で形成されるナノ複合アクリル樹脂組成物は曇りのある材料となり、透明材料として使用するのが難しくなる。この間題に対して、有機溶媒は前記アクリル樹脂モノマーとの共存下において、これらシリカのシラノール基同志の会合を遮断する機能があり、これによってシリカが可視光線の波長以下の本来の一次粒径で分散する。
【００４７】
そのために、透明性の高いナノ複合アクリル樹脂組成物が得ることが可能であるために、有機溶媒を使用することは好ましい。これらの有機溶媒としては、例えばアセトン、アニリン、キシレン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、ヘキサンなどの脂肪族系又は芳香族系の有機溶媒、更にはメタノールなどのアルコール類を挙げることが可能であり、樹脂モノマーの種類に準じて適宜選択する。しかし、使用される有機溶媒は上記の例に限定されるものではない。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各種評価は以下の方法により、特記しない場合には、「部」は質量部を、「％」は質量％を示す。
【００４９】
（ナノ複合アクリル樹脂組成物の評価装置と合否規格）
（１）線膨張係数は、セイコー電子工業（株）製  熱機械測定装置「ＴＭＡ１２０Ｃ」で計測し、４×１０−５／℃以下を合格とした。
（２）射出成形性は、日精樹脂工業（株）製ＦＮ２０００を用い、成形温度２３０℃、金型温度６０℃下での成形性を確認、材料としての可否を判定した。なお、○は許容、△は許容範囲、×は不許容を示す。
（３）溶融粘度は、ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製レオメーター「ＤｙｎＡｌｙｓｅｒＤＡＲ−１００」で計測した。
（４）全光線透過率は、村上色彩研究所製へイズメータ「ＨＭ−６５」で計測し、７５％以上を合格とした。
（５）曲げ弾性率は、島津製作所（株）製  オートグラフ「ＤＣＳ−１０Ｔ」で計測し、３ＧＰａ以上を合格とした。
【００５０】
（実施例１〜１０）
＜熱硬化型アクリル樹脂の熱可塑性アクリル樹脂への適正配合量＞
＜ステップＩ：コンポジット材の合成＞
コンポジット材の合成フラスコに、有機溶媒としてトルエン２５０部、樹脂モノマーとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００部を投入し、撹拌子で撹拌して混合溶液とした。混合溶液は低粘度の透明な溶液であった。ついで、この溶液に、分子中にグリシジル基を有する熱硬化性のアクリル樹脂と架橋剤として二塩基酸の１，１２ドデカン二酸からなる粉末状のアクリル樹脂（日本ペイント（株）製パウダックスＡ４００クリアー）をそれぞれ１部、３部、５部、１０部、２０部、４０部、６０部、８０部、１００部そして１２０部加え、撹拌子で撹拌して溶解し、１０種の樹脂混合溶液を得た。熱硬化性のアクリル樹脂の配合量が増えるにつれて溶液の粘度は上昇するが、透明性はあり、１２０部配合系でも後述の樹脂重合に支障はなかった。
【００５１】
次に、これら１０種の樹脂混合溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２部加え、更にフラスコ内の空気を窒素で置換して系内を密閉し、各々の溶液を８０℃条件下で１８時間処理してＭＭＡを重合させた。合成終了後、溶液をｎ−ヘキサンに投入して沈殿させ、ついで濾過後１００℃の条件下で１２時間乾燥処理をして、熱可塑性アクリル樹脂と熱硬化型アクリル樹脂から成る固形状の樹脂を得た。更に、当該固形状樹脂を加熱炉に投入し、１６０℃の温度下で３０分間加熱処理をして熱硬化性アクリル樹脂と１，１２ドデカン二酸を反応させ、本発明に係わる１０種の母材樹脂を得た。
【００５２】
＜ステップＩＩ：合成コンポジット材の特性＞
ステップＩの操作を繰り返して本発明に係わる１０種の母材樹脂を各々３ｋｇ製作し、造粒したのち、当該試作材の溶融粘度の計測評価と射出成形の成形確認試験を行った。ついで射出成形により得られた厚さ３ｍｍの試験片を用い、各々の線膨張係数を計測した。結果を表１の実施例１〜１０に示す。熱硬化性アクリル樹脂の配合量が増すにつれて線膨張係数は急激に低下し、実施例３の５質量部で合格ラインに到達する。しかしながら半面、過度に加えると溶融時の粘度も上昇して射出性が悪化し、配合量が１００部を超えると射出成形が不能となる。これらの結果から、本発明における熱硬化型アクリル樹脂の熱可塑性アクリル樹脂への配合量は５〜８０質量部、より好ましくは１０から６０質量部であることが明らかとなった。
【００５３】
【表１】
2004323634.tif 000002
【００５４】
（比較例１）熱可塑性アクリル単独樹脂材の特性
フラスコに、有機溶媒としてトルエン２５０部、樹脂モノマーとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００部を投入し、撹拌子で撹拌して混合溶液とした。混合溶液は低粘度の透明な溶液であった。次にこの樹脂混合溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２部加え、更にフラスコ内の空気を窒素で置換して系内を密閉し、８０℃条件下で１８時間処理してＭＭＡを重合させた。
【００５５】
合成終了後、溶液をｎ−ヘキサンに投入して沈殿させ、ついで濾過後１００℃の条件下で１２時間乾燥処理をして熱可塑性アクリル樹脂を得た。この操作を繰り返して３ｋｇの樹脂を製作し、造粒したのち、実施例１〜１０と同様の操作で、当該樹脂材の溶融粘度の計測と射出成形の成形性の確認ならびに線膨張係数を計測した。結果を表１の比較例１に示す。溶融時の粘度が低く射出成形性は極めて良好であるが、一方の必要特性である線膨張係数は、６．３×１０−５／℃であり、合格値の４×１０−５／℃を大きく超え、総合評価ではＮＧ（不合格）であった。
【００５６】
（実施例１１）
＜シリカの適正配合量＞
＜ステップＩ：配合シリカ組成物の調製＞
表層にシラノール基を有する酸性型シリカゾルスラリー（日産化学工業（株）製  商品名：スノーテックスＯ、濃度２０％）を、ガスバーナ温度を３００℃として、噴霧乾燥機（（株）セイシン企業製  商品名：フラッシュジェットドライヤー）で乾燥処理をして、含水率２．７％の白色シリカ粉末を得た。ついで、当該シリカ粉末を熱風式の乾燥炉に入れ、１５０℃×３時間の条件下で追加乾燥して含水率を０．０５％と成し、本発明に係わるコンポジット材の無機成分（以下シリカＡと略称する）とした。
【００５７】
＜ステップＩＩ：コンポジット材の合成＞
フラスコに、有機溶媒としてトルエン２５０部、樹脂モノマーとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００部を投入し、攪拌子で攪拌して混合溶液とした。ついで、この溶液に、分子中にグリシジル基を有する熱硬化性のアクリル樹脂と架橋剤として二塩基酸の１，１２ドデカンニ酸からなる粉末状のアクリル樹脂（日本ペイント（株）製パウダックスＡ４００クリアー）を４０部加え、撹拌溶解して実施例６と同一の樹脂混合溶液を得た。
【００５８】
次に、この樹脂溶液に、重合開姑剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２部、そして前掲の含水率が０．０５％のシリカＡを、１、３、５、１０、２０、４０、６０、８０、１００、１２０部の１０水準加え、更にフラスコ内の空気を窒素で置換して系内を密閉し、各々の溶液を８０℃条件下で１８時間処理してＭＭＡを重合させた。合成終了後、溶液をｎ−ヘキサンに投入して沈殿させ、ついで濾過後１００℃の条件下で１２時間乾燥処理をして熱可塑性アクリル樹脂と熱硬化型アクリル樹脂およびシリカＡから成る固形状の組成物を得た。引続き当該固形状組成物を加熱炉に投入し、１６０℃の温度下で３０分間加熱処理をして熱硬化性アクリル樹脂と１，１２ドデカン二酸を反応させ、本発明に係わる１０種のアクリルコンポジット材を得た。
【００５９】
＜ステップＩＩＩ：合成コンポジット材の特性＞
ステップＩＩの操作を繰り返して本発明に係わる１０種の母材樹脂を各々３ｋｇ製作し、得られた１０種のナノ複合アクリル樹脂組成物を乾燥して粒となし、これを射出法により厚さ３ｍｍのシートに成形した。得られたシートついて線膨張係数、全光線透過率および曲げ弾性率したところ表２の結果が得られた。シリカＡの配合量が増すにつれて線膨張係数が低減しかつ曲げ弾性率が向上する良い傾向にあるが、配合量１部以下ではシリカ非配合の本発明に係わる実施例６の特性と変わらず、よって配合による物性改善の効果が薄いため、総合評価では不合格（ＮＧ）とした。
【００６０】
また半面配合量が１００部を超えるとは認められず、逆にコンポジットの透明性が低下すると言う難点があり、１２０部配合では合格基準値を下回り、総合評価で不合格（ＮＧ）となった。一方３部から１００部の配合範囲ではコンポジット材の透明性を損なうことなく、線膨張係数を低減させかつ曲げ弾性率を向上させる物性改善の効果が認められる。ただし、シリカの配合量が増えるにつれコンポジット材の比重が増し、ひいては部材の重量を増やすことが考えられる。この観点から評価すると樹脂１００部に対するシリカＡ組成物の配合量は３〜６０部の範囲とするのが望ましい。
【００６１】
【表２】
2004323634.tif 000003
【００６２】
（実施例１２〜１４）
＜表面改質シリカの特性について＞
＜ステップＩ＞
前掲の含水率が０．０５％のシリカＡ４０部を三ロフラスコ中にある５００部のシクロヘキサンに配合した。ついで、この溶液にシリコン系表面改質剤のジメチルジクロロシラン（実施例１２）を０．３部、触媒としてピリジンを０．３部投入し、液温を８０℃で６時間還流処理をした。反応終了後シクロヘキサンで洗浄、ついで乾燥し４０部の表面改質シリカ組成物を得た。次に、他のシリコン系表面改質剤である、ジメチルジメトキシシラン（実施例１３）およびジエチルジエトキシシラン（実施例１４）の２種の表面改質剤で、前掲の含水率が０．０５％のシリカＡを、いずれもピリジンを配合せず、上記と同一の方法・条件で還流処理をして２種４０部の表面改質シリカ組成物を得た。
【００６３】
＜ステップＩＩ：コンポジット材の合成＞
フラスコに、有機溶媒としてトルエン２５０部、樹脂モノマーとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００部を投入し、撹拌子で撹拌して混合溶液とした。ついで、この溶液に、分子中にグリシジル基を有する熱硬化性のアクリル樹脂と架橋剤として二塩基酸の１，１２ドデカン二酸からなる粉末状のアクリル樹脂（日本ペイント（株）製パウダックスＡ４００クリアー）を４０部加え、撹拌溶解して実施例６と同一の樹脂混合溶液を得た。
【００６４】
次に、この樹脂溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２部、そして上記表面改質シリカ組成物を４０部加え、更にフラスコ内の空気を窒素で置換して系内を密閉し、各々の溶液を８０℃条件下で１８時間処理してＭＭＡを重合させた。合成終了後、溶液をｎ−ヘキサンに投入して沈殿させ、ついで濾過後１００℃の条件下で１２時間乾燥処理をして熱可塑性アクリル樹脂と熱硬化型アクリル樹脂および表面改質シリカ組成物から成る３種の固形状の組成物を得た。引続き当該固形状組成物を加熱炉に投入し、１６０℃の温度下で３０分間加熱処理をして熱硬化性アクリル樹脂と１，１２ドデカン二酸を反応させ、本発明に係わる３種のアクリルコンポジット材を得た。
【００６５】
＜ステップＩＩＩ：合成コンポジット材の特性＞
ステップＩＩの操作を繰り返して本発明に係わる３種の母材樹脂を各々３ｋｇ製作し、得られた３種のナノ複合アクリル樹脂組成物を乾燥して粒となし、これを射出法により厚さ３ｍｍのシートに成形した。得られたシートついて線膨張係数、全光線透過率および曲げ弾性率したところ表３の結果が得られた。結果によれば、実施例１１におけるコンポジット材に比べ、線膨張係数低減および曲げ弾性率向上で若干良くなる傾向がある。これはシリカ表層のシラノール基がアルキル化やアミノ化されることにより母材のアクリル樹脂との相互作用が増大するためと考えられ、本発明に係わる母材樹脂にシリカを配合に当たっては、予めその表面を改質することは性能向上面でより望ましいことである。
【００６６】
【表３】
2004323634.tif 000004
【００６７】
（比較例２）
粒状のポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン（株）製  アクリペットＶＩＩＩ）を射出法により厚さ３ｍｍのシートに成形した。得られたシートついて、線膨張係数、全光線透過率および曲げ弾性率したところ表３の結果が得られた。高い透明性を有しかつ、曲げ弾性率はギリギリながら合格ラインを超えＯＫであったが、線膨張係数が合格ラインに届かず、総合評価で不合格（ＮＧ）であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂および無機系微粒子より成ることを特徴とするナノ複合アクリル樹脂組成物およびその製造方法が提供された。本発明のナノ複合アクリル樹脂組成物は高い透明性と弾性率を有し、かつ線膨張係数が低いために、ウィンドウを始めとする車両用の内外装部品などの用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、セダン型自動車の概観を示す図である。
【符号の説明】
１  フロントウィンドウ
２  サイドウィンドウ
３  リアウィンドウ
【図１】
2004323634.tif 000005