(57)【要約】【課題】低抵抗且つ高バリア性を有するバリアメタルを提供する。【解決手段】バリアメタル２０1 が、配線溝１６の底面及び側壁の表面に沿って形成された膜厚１６ｎｍのＴａＮ0.87膜３１と、ＴａＮ0.87膜上に形成され、配線溝１６に埋め込み形成されたＣｕダマシン配線１７に接する膜厚４ｎｍのＴａＮ1.19膜３２とから構成されている。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属配線を構成する元素の拡散を抑制するバリアメタルを具備する半導体装置であって、
前記バリアメタルは、金属元素から少なくとも一つの元素が選ばれたαと、ボロン，炭素，窒素から少なくとも一つの元素が選ばれたγとから構成された化合物膜αγx と、
前記α及びγと、酸素（Ｏ）とから構成された化合物膜αγy Ｏz とが積層された構成を含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記ｘは、０．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記化合物膜αγy Ｏz の膜厚は、３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記金属元素は、IVＢ族，ＶＢ族又はVIＢ族の何れかに属することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項５】
基体上に、バリアメタルを介して金属配線が形成された半導体装置の製造方法であって、
前記基体上に化合物膜αγx を形成する工程と、
前記化合物膜αγx の表面を酸化して化合物膜αγy Ｏz を形成する工程と、
前記化合物膜αγy Ｏz 上に前記金属配線を形成する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
酸素（Ｏ）を含む基体上にバリアメタルを形成する半導体装置の製造方法であって、
前記基体上に、金属元素から少なくとも一つの元素が選ばれたαと、ボロン，炭素，窒素のうち少なくとも１種を含むγとから構成された化合物膜αγx を形成する工程と、
前記化合物膜αγx により前記基体の還元を行うことによって、該化合物膜αγx を酸化して、該化合物膜αγx と該基体との界面に化合物膜αγy Ｏz を形成する工程とを含み、
前記化合物膜αγx と前記化合物膜αγy Ｏz とが順次積層された構成を含むバリアメタルを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
酸素（Ｏ）を含む金属配線を形成する工程と、
前記金属配線上に、金属元素から少なくとも一つの元素が選ばれたαとボロン，炭素，窒素のうち少なくとも１種を含むγとから構成された化合物膜αγx を形成する工程と、
前記化合物膜αγx により前記金属配線の還元を行うことによって、該化合物膜αγx を酸化して、該化合物膜αγx と該金属配線との界面に化合物膜αγy Ｏz を形成する工程とを含み、
前記化合物膜αγx と前記化合物膜αγy Ｏz とが順次積層された構成を含むバリアメタルを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属配線を構成する元素の拡散を抑制するバリアメタルを有する半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンタクトでの配線層金属と拡散層Ｓｉの相互拡散と反応、配線周囲の層間絶縁層中への配線層金属の拡散、又はヴィアプラグに配線層と異なる金属が使用されている場合の相互拡散と反応とを防止するため、配線層の底面又は側上面にバリアメタルが形成されている。
【０００３】
バリアメタルは、半導体装置の製造工程における熱履歴と装置動作時の電界と温度による配線層金属の拡散と反応を抑制するのに十分なバリア性を持たなければならない。それと同時に、配線の実効的な電気抵抗を上げないように、薄く形成する必要がある。コンタクト又はヴィアプラグでの電気抵抗を上げないようにするために、比抵抗と電気的接触抵抗が低いバリアメタルを用いる必要がある。また、層間絶縁層及び配線層との密着性がよい必要がある。
【０００４】
従来、ＴｉＮ、ＴａＮ等の単層の金属窒化物よりなるバリアメタルは、従来の半導体装置に対しては良好なバリア性を持ち、要求される諸特性を十分に充たしていた。
【０００５】
ところが、半導体装置の集積度の向上と素子の微細化によって、使用されるバリアメタルの膜厚が薄くなるのに従い、十分なバリア性を得ることが次第に困難となってきた。更に、半導体装置の高速動作と配線層の高信頼化のためにＣｕが配線層に使用されてきたため、Ｓｉ基板中と絶縁層中を高速に拡散するＣｕの拡散を防止する上で、十分なバリア性を得ることができなくなった。又、装置の高速動作のため、バリアメタルに許容される比抵抗と電気的接触抵抗も低くなってきた。
【０００６】
ところが、従来のバリアメタルでは、十分なバリア性と電気的特性を満足することができないという問題があった。
【０００７】
このようなバリア性の不完全性は、非アルミニウム系金属配線において特に顕著である。これは、アルミニウム系金属配線においては、アルミニウムの薄い酸化物層が極めて良好且つ稠密なバリア膜として機能する為である。このアルミ酸化物層は、特に異種金属とアルミ合金の界面においても自然酸化等で形成され、その薄い膜厚が故に電気伝導はトンネル電流という形で起こり得る。一方、銅、銀、金やその合金は、アルミを凌ぐ低抵抗金属配線材料であるが、上記のような良質な酸化物層の形成が期待できない。従って高性能なバリアメタル膜を能動的に形成する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、半導体装置の高集積化に伴い、配線層金属に対するバリア性と電気特性を有するバリアメタルが存在しないという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、配線層金属に対する高いバリア性と、良好な電気特性とを有するバリアメタルを有する半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するために以下のように構成されている。なお、以下の記載における金属配線とは、プラグ電極等の金属電極を含む。
【００１１】
（１）  本発明の半導体装置は、金属配線を構成する元素の拡散を抑制するバリアメタルを具備する半導体装置であって、前記バリアメタルは、金属元素から少なくとも一つの元素が選ばれたαと、ボロン，炭素，窒素から少なくとも一つの元素が選ばれたγとから構成された化合物膜αγx と、前記αと、前記添加元素γと、酸素（Ｏ）とから構成された化合物膜αγy Ｏz とが積層された構成を含むことを特徴とする。
【００１２】
（１）に記載の半導体装置の好ましい実施態様を以下に示す。
【００１３】
前記ｘは０．２以上である。
【００１４】
前記化合物膜αβy Ｏz の膜厚は、３ｎｍ以下である。
【００１５】
前記金属元素は、IVＢ族，ＶＢ族又はVIＢ族の何れかに属することが好ましい。
【００１６】
（２）  本発明の半導体装置の製造方法は、基体上に、バリアメタルを介して金属配線が形成された半導体装置の製造方法であって、前記基体上に化合物膜αγx を形成する工程と、前記化合物膜αγx の表面を酸化して化合物膜αγy Ｏz を形成する工程と、前記化合物膜αγy Ｏz 上に前記金属配線を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
（３）  本発明の半導体装置の製造方法は、酸素（Ｏ）を含む基体上に、バリアメタルを介して金属配線が形成された半導体装置の製造方法であって、前記基体上に、金属元素から少なくとも一つの元素が選ばれたαと、ボロン，炭素，窒素のうち少なくとも１種を含むγとから構成された化合物膜αγx を形成する工程と、前記化合物膜αγx により前記基体の還元を行うことによって、該化合物膜αγx を酸化して、該化合物膜αγx と該基体との界面に化合物膜αγy Ｏz を形成する工程とを含み、前記化合物膜αγx と前記化合物膜αγy Ｏz とが順次積層された構成を含むバリアメタルを形成することを特徴とする。
【００１８】
（４）  本発明の半導体装置の製造方法は、酸素（Ｏ）を含む金属配線を形成する工程と、前記金属配線上に、金属元素から少なくとも一つの元素が選ばれたαとボロン，炭素，窒素のうち少なくとも１種を含むγとから構成された化合物膜αγx を形成する工程と、前記化合物膜αγx により前記金属配線の還元を行うことによって、該化合物膜αγx を酸化して、該化合物膜αγx と該金属配線との界面に化合物膜αγy Ｏz を形成する工程とを含み、前記化合物膜αγx と前記化合物膜αγy Ｏz とが順次積層された構成を含むバリアメタルを形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
金属元素から少なくとも一つの元素が選ばれたαと、ボロン，炭素，窒素から少なくとも一つの元素が選ばれたγとから構成された化合物膜αγx と、前記α及びγと、酸素（Ｏ）とから構成された化合物膜αγy Ｏz とを積層することによって、低抵抗且つ高バリア性を有するバリアメタルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
先ず、本発明の背景について説明する。
【００２１】
従来、配線層金属に対するバリアメタルとして金属化合物膜を成膜する方法としては、一般的にスパッタ法とＣＶＤ法とが用いられていた。最も広く用いられているのは、金属ターゲットを用い、Ａｒガスと添加元素を含むガスを同時に流しながら成膜する反応性スパッタ法である。反応性スパッタ法によれば、例えば金属窒化物を成膜する場合、ＡｒガスとＮ2 ガスとの流量を変化させることによって、種々の組成を持つ金属窒化物膜を形成することができる。しかし、金属元素に対する窒素の原子数比が１に近づいてくると、単にＮ2 ガスの流量を増やすだけでは、膜中の窒素含有量が容易に増加せず、金属元素に対する窒素の原子数比が１を越える金属窒化物膜を形成することが困難であった。
【００２２】
そこで、本発明者等は、Ｔａターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ2 ガスとを同時にチャンバ内に供給してＴａＮx 膜を形成する条件下で基板温度を約３００℃に加熱した場合に、あるＮ2 ガスの流量以上でＴａに対する窒素の原子数比が１を越えるＴａＮ膜を形成できることを見いだした。
【００２３】
ＴａＮx 膜のＣｕに対するバリア性を調べたところ、図２６に示すように、Ｔａに対する窒素の原子数比が１を越えるとバリア性が著しく向上し、更に１．２を越えると更に向上することが確認された。
【００２４】
バリア性の向上は、ＴａＮ膜中に含まれる余剰窒素により膜の非晶質化が進行し、結晶粒界などの高速拡散経路が減少するためと推測される。Ｘ線回折測定の結果によれば、Ｎ／Ｔａ比が１．２を越えるＴａＮ膜の場合、ＴａＮの明瞭な回折線は認められなかったので、ほぼ非晶質であると考えられる。
【００２５】
ところが、ＴａＮx （ｘ＞１）膜は、比抵抗が著しく高いという問題を有しており、Ｃｕ配線用のバリアメタルとしては、用いることができなかった。
【００２６】
そこで、更なる鋭意研究を重ねたところ、本発明者等は、金属元素から少なくとも一つの元素が選ばれたαとボロン，酸素，炭素，窒素から少なくとも一つの元素が選ばれたβとから構成された化合物膜αβn を複数層積層することによって、低抵抗且つ高バリア性を有するバリアメタルが得られることを見いだした。
【００２７】
特に、金属元素から少なくとも一つの元素が選ばれたαとボロン，酸素，炭素，窒素から少なくとも一つの元素が選ばれたβとから構成された化合物膜αβx （ｘ＞１）と、前記α及びβから構成された化合物膜αβy （ｙ≦１）とを組み合わせることによって、高バリア性を有しながら、ヴィア抵抗や配線抵抗を下げることができる。また、バリアメタルを形成する際に、前記βの混入率を変化させることによって、積層膜が形成されるので、短時間で形成することができ、プロセスが容易となる。
【００２８】
さらには、前記α及びβとから構成された化合物膜αβy （ｙ≦１）と、前記化合物膜αβx （ｘ＞１）と、前記化合物膜αβy （ｙ≦１）とが積層させると、低ヴィア抵抗且つ低配線抵抗、高いバリア性を有するバリアメタルを提供することができる。
【００２９】
また、本発明者等による前述した研究と異なる研究によって、金属元素から少なくとも一つの元素が選ばれたαと、ボロン，炭素，窒素から少なくとも一つの元素が選ばれたγとから構成された化合物膜αγx と、前記α及びγと、酸素（Ｏ）とから構成された化合物膜αγy Ｏz とを積層することによって、低い抵抗を維持しつつ、高いバリア性を有するバリアメタルとなる。
【００３０】
なお、前記化合物膜αγy Ｏz は、前記化合物膜αγx の露出する表面を酸化することによって、形成することができる。
【００３１】
又、ＳｉＯ2 等の酸素を含む基体又は金属配線上に化合物膜αγx を形成した後、化合物膜αγx により基体又は金属配線を還元し、化合物膜αγx を酸化することによっても化合物膜αγy Ｏz を形成することができる。
【００３２】
本発明の実施の形態を以下に図面を参照して説明する。
【００３３】
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係わる半導体装置の構成を示す断面図である。
【００３４】
ＳｉＯ2 からなる第１の層間絶縁膜１１中に下層配線１２が形成されている。第１の層間絶縁膜１１に下層配線１２に接続するヴィアホール１３が形成され、ヴィアホール１３内にＷヴィアプラグ１４が埋め込み形成されている。第１の層間絶縁膜１１及びＷヴィアプラグ１４上にＳｉＯ2 からなり膜厚４００ｎｍの第２の層間絶縁膜１５が形成されている。第２の層間絶縁膜１５にＷヴィアプラグ１４に接続する配線溝１６が形成されている。配線溝１６の底面及び側壁に沿って、タンタル窒化物からなり底面の膜厚２０ｎｍ、側壁の膜厚がその約１／４のバリアメタル２０が形成されている。なお、バリアメタル２０の詳細な構成については、後述する。そして、配線溝１６内にＣｕダマシン配線１７が埋め込み形成されている。
【００３５】
バリアメタル２０の詳細な構成について説明する。図２（ａ）〜（ｅ）に示すように、それぞれ構成が異なるタンタル窒化物からなるバリアメタル２０1 〜２０5 を有する装置をそれぞれ形成し、後に特性の比較を行った。なお、タンタル窒化物の組成比は、成膜後にＲＢＳ測定を行うことにより決定した。なお、図２において、配線溝１６の底部を中心にしたバリアメタル２０の要部構成を示し、全体構造の図示を省略する。
【００３６】
図２（ａ）に示す試料Ａのバリアメタル２０1 は、配線溝１６の底面及び側壁の表面に沿って形成された膜厚１６ｎｍのＴａＮ0.87膜３１と、ＴａＮ0.87膜上に形成されＣｕ配線１７に接する膜厚４ｎｍのＴａＮ1.19膜３２とから構成されている。
【００３７】
又、図２（ｂ）に示す試料Ｂのバリアメタル２０2 は、配線溝１６の底面及び側壁の表面に沿って形成されたＴａＮ1.19膜３３と、ＴａＮ1.19膜３３上に形成されＣｕ配線１７に接するＴａＮ0.87膜３４とから構成されている。
【００３８】
図２（ｃ）に示す試料Ｃのバリアメタル２０3 は、配線溝１６の底面及び側壁の表面に沿って形成されたＴａＮ0.87膜３５と、ＴａＮ0.87膜３５上に形成されたＴａＮ1.19膜３６と、ＴａＮ1.19膜３６上に形成されＣｕ配線１７に接するＴａＮ0.87膜３７とから構成されている。
【００３９】
図２（ｄ）に示す試料Ｄのバリアメタル２０4 は、配線溝１６の底面及び側壁の表面に沿って形成され、且つＣｕ配線１７に接する単層のＴａＮ0.87膜３８から構成されている。
【００４０】
図２（ｅ）に示す試料Ｅのバリアメタル２０5 は、配線溝１６の底面及び側壁の表面に沿って形成され、且つＣｕ配線１７に接する単層のＴａＮ1.19膜３９から構成されている。
【００４１】
次に、図１に示した装置の製造方法について説明する。先ず、図３（ａ）に示すように、内部に下層配線１２を有し、プラズマＣＶＤ法により形成された第１の層間絶縁膜１１に、下層配線１２に接続するヴィアホール１３を形成する。そして、ヴィアホール１３内にＷヴィアプラグ１４を埋め込み形成する。Ｗヴィアプラグ１４は、ヴィアホール１３内を埋め込むように全面にＷ膜を堆積した後、第１の層間絶縁膜１１上のＷ膜をＣＭＰ法又はエッチバック法等を用いて除去することによって形成することができる。
【００４２】
次いで、図３（ｂ）に示すように、全面にプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ2 からなり膜厚４００ｎｍの第２の層間絶縁膜１５を形成する。そして、フォトリソグラフィ技術を用いて第２の層間絶縁膜１５上にレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ法により第２の層間絶縁膜１５をエッチングすることによって配線溝１６を形成し、レジストパターンを酸素アッシングにより除去する。
【００４３】
次いで、図３（ｃ）に示すように、有機アルカリ液を用いて露出するＷヴィアプラグ１４表面のＷ酸化物を除去した後、ロング・スロー・スパッタ法を用いて、
配線溝１６の底面及び側壁，並びに第２の層間絶縁膜１５の表面に沿ってＴａ窒化物膜からなるバリアメタル２０を形成する。なお、ＡｒガスとＮ2 ガスとを同時に反応容器内に供給し、基板温度を約３００℃にしてＴａターゲットをスパッタリングすることにより、全面にタンタル窒化物膜を形成した。なお、各試料のバリアメタル２０製造方法は、後に説明する。
【００４４】
次いで、図３（ｄ）に示すように、ロング・スロー・スパッタ法を用いて、第２の層間絶縁膜１５上のバリアメタル２０上の膜厚が８００ｎｍであるＣｕ膜１７1 を形成した後、４５０℃でアニールしてＣｕをリフローさせることによって、配線溝１６中にＣｕ膜１７1 を埋め込む。次いで、余分なＣｕとバリアメタルとをＣＭＰ法により除去することによって、図１に示すバリアメタル２０で底面と側壁とを囲まれたＣｕダマシン配線１７を有する装置を形成する。
【００４５】
次に、バリアメタル２０1 〜２０5 中ＴａＮ0.87膜３１，３４，３５，３７，３８とＴａＮ1.19膜３２，３３，３６，３９の形成について説明する。ＴａＮ0.87膜３１，３４，３５，３７，３８は、Ｔａターゲットを用いて、Ａｒガスの流量を１０ｓｃｃｍ、Ｎ2 ガスの流量を１５ｓｃｃｍにし、基板温度を約３００℃にしてロング・スロー・スパッタ法によって堆積する。また、ＴａＮ1.19膜３２，３３，３６，３９は、Ｔａターゲットを用い、Ａｒガスの流量を１０ｓｃｃｍ、Ｎ2 ガスの流量を２０ｓｃｃｍにし、基板温度を約３００℃にして、ロング・スロー・スパッタ法により形成した。
【００４６】
なお、試料Ａ〜Ｃの積層構造については、Ａｒガスの流量を変えずに、Ｎ2 ガスの流量を変化させることによって、ＴａＮ0.87膜３１，３４，３５，３７とＴａＮ1.19膜３２，３３，３６とからなる積層構造を連続的に形成した。
【００４７】
次に、作成された試料Ａ〜Ｅの特性の評価を行った結果について説明する。Ｃｕ配線１７の配線抵抗を４端子法により測定し、ヴィアの電気抵抗をケルビン法により測定した。また、図４に示すようなアモルファスシリコン４６，バリアメタル２０及びＣｕ４７が順次積層された構造を有する試料を４５０℃で１時間アニールを行い、Ｃｕ４７からバリアメタル２０を通してアモルファスシリコン膜４６に拡散したＣｕにより生成されたＣｕシリサイドの生成量（シリサイド化率）によって、バリアメタル２０のバリア性の評価を行った。
【００４８】
図４の構造について更に詳しく説明する。Ｓｉ基板４１上に形成された膜厚１００ｎｍの熱酸化膜４２上に、プラズマＣＶＤ法により堆積された膜厚２００ｎｍのシリコン窒化膜４３が形成されている。シリコン窒化膜４３上にプラズマＣＶＤ法により堆積された膜厚４００ｎｍのＳｉＯ2 膜４４が形成されている。ＳｉＯ2 膜４４にフォトリソグラフィ技術及びＲＩＥ法を用いて形成された溝４５が開口されている。そして、溝４５の表面に沿って、熱ＣＶＤ法により堆積された膜厚７５ｎｍのアモルファスシリコン４６が形成されている。アモルファスシリコン４６上に、前述した試料Ａ〜Ｅと同じ構成のバリアメタル２０が形成されている。そして、バリアメタル２０上に、ロング・スロー・スパッタ法により堆積されたＣｕ膜４７が形成されている。
【００４９】
配線抵抗，ヴィア抵抗及びシリサイド化率の測定結果を表１に示す。
【表１】
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【００５０】
表１から分かるように、Ｔａに対するＮの原子数比が小さいＴａＮ0.87単層膜３８からなるバリアメタル２０4 （試料Ｄ）は、バリア性が劣っている。それに対し、Ｔａに対するＮの原子数比が大きいＴａＮ1.19単層膜３９からなるバリアメタル２０5 （試料Ｅ）は、バリア性に優れるがヴィア抵抗と配線抵抗とが何れも高くなっている。
【００５１】
ところが、配線溝１６の底面及び側壁に沿って形成されＷヴィアプラグ１４に接するＴａＮ0.87膜３１とＣｕ配線１７に接するＴａＮ1.19膜３２とが積層されたバリアメタル２０1 を有する試料Ａでは、バリア性を維持しながら、ヴィア抵抗を低く抑えることができている。これは、ＴａＮ1.19膜３２の堆積時にＷヴィアプラグ１４の表面が窒化されて電気的接触抵抗が増加する現象を防止できたためと推測される。
【００５２】
また、配線溝１６の底面及び側壁に沿って形成されＷヴィアプラグ１４に接するＴａＮ1.19膜３３とＴａＮ1.19膜３３上に形成されＣｕ配線１７に接するＴａＮ0.87膜３４とが積層されたバリアメタル２０2 を有する試料Ｂでは、バリア性を維持しながら、配線抵抗を低く抑えることができている。これは、ＴａＮ0.87膜上では、Ｃｕのリフロー性が不十分なためＣｕ配線内にボイドが残る現象を改善できたためと推測される。
【００５３】
更に、配線溝１６の底面及び側壁に沿って形成されＷヴィアプラグ１４に接するＴａＮ0.87膜３５と、ＴａＮ0.87膜３５上に形成されたＴａＮ1.19膜３６と、ＴａＮ1.19膜３６と上に形成されＣｕ配線に接するＴａＮ0.87膜とからなるバリアメタル２０3 を有する試料Ｃでは、バリア性を維持しつつ、ヴィア抵抗と配線抵抗との両方を低く抑えることができている。
【００５４】
以上説明したように、ＴａＮ0.87膜とＴａＮ1.19膜とを積層することによって、低抵抗、且つ高いバリア性を有するバリアメタルとなる。さらに、ＴａＮ0.87膜とＴａＮ1.19膜とＴａＮ0.87膜との３層構造にすると、低ヴィア抵抗、低配線抵抗、高いバリア性を得ることができる。
【００５５】
なお、上述した組成に限らず、ＴａＮx （ｘ＞１）膜とＴａＮy （ｙ≦１）とが複数積層されたバリアメタルであれば、上述した効果を得ることができる。又、３層構造の場合、上層と下層とは同じ組成でなくとも良い。
【００５６】
本実施形態では、ロング・スロー・スパッタ法により、Ｎ2 ガスの流量を連続的に変化させて、積層化したバリアメタルを形成する方法について説明した。ところが、通常のロング・スロー・スパッタ法によって成膜した場合、図５に示すように、バリアメタル２０には、配線溝１６の側面の底部の薄膜化，並びに底面中央部での厚膜化が生じる事がある。バリアメタル２０の膜厚が最適化されていないと配線抵抗が高くなるという問題が生じる。
【００５７】
また更に、通常のロング・スロー・スパッタ法で配線溝にバリアメタルを堆積した場合、図６（ａ）に示すように、配線溝１６の側面及び上面からのバリアメタル２０の成長方向が異なるために、配線溝１６の開口部のバリアメタル２０には鋭角な段差が生じる。このような成膜形状をしたバリアメタル上にＣｕをロング・スロー・スパッタ法により成膜した場合、図６（ｂ）に示すように、Ｃｕ膜１７1 が形成されない領域が生じる。このような状態でＣｕ膜１７1 のリフローを行うと、Ｃｕ膜１７1 の拡散経路が寸断される。その為、配線溝１６内にＣｕ膜１７1 が流動できず、図６（ｃ）に示すように、配線溝１６内にボイド２５が生じる。
【００５８】
そこで、後のＣｕリフロー工程におけるボイド抑制と、配線溝側面や底面のバリアメタルの膜厚を最適化して配線を低抵抗化させ、且つバリア性を有効に向上させるために、基板バイアスを印加したロング・スロー・スパッタ法を用いても良い。
【００５９】
基板バイアスを印加したロング・スロー・スパッタ法では、Ａｒ+ イオンが基板に衝突し、バリアメタルの成膜と同時にバリアメタルが物理エッチングされる。
【００６０】
成膜と同時にエッチングされている場合、図７に示すように、配線溝１６の開口部に生じるバリアメタル２０のオーバーハング部がエッチングされ、配線溝１６の開口部の間口を狭めない。その結果、配線溝１６内へのスパッタリング粒子の入射確率が増加すると共に、エッチングされたオーバーハング部のバリアメタル２０が配線溝１６の側面に再付着し、特にロング・スロー・スパッタ法では形成されにくい配線溝１６の側面のバリアメタル２０の膜厚を増加させることができる。
【００６１】
一方、配線溝１６の底面のバリアメタルもＡｒ+ イオンによってエッチングされ、必要以上に配線溝１６の底部中央の膜厚も厚くならないため、配線抵抗を増加させない。更に、配線溝１６の底面からエッチングされたバリアメタル２０は、配線溝１６の側面の底部に再付着し、薄膜化しやすい配線溝１６の側面の底部のバリアメタル２０の膜厚を有効に増加させることができる。
【００６２】
上述したように、基板バイアスを印加したロング・スロー・スパッタ法を用いてバリアメタルを形成すると、図８（ａ）に示すように、配線溝１６の開口部では、バリアメタル２０の成膜と共にバリアメタル２０のエッチングが行われる為、鋭角な段差が生じない。従って、図８（ｂ）に示すように、ロング・スロー・スパッタ法によりＣｕ膜１７1 を成膜しても、Ｃｕ膜１７1 には断切れが起こらない。よって、この後にリフロー工程を行っても、Ｃｕ膜１７1 は配線溝１６に流動することができ、図８（ｃ）に示すように、配線溝１６内にＣｕ膜１７1 を完全に充填することができる。
【００６３】
しかし、基板バイアスを印加したロング・スロー・スパッタ法では、Ａｒ+ イオンがバリアメタル膜中に取り込まれ、その膜質が劣化する可能性がある。そこで、配線溝の開口部の鋭角な段差を無くすために、以下に示す手法を用いることが可能である。なお、以下では、バリアメタルがＴａＮy1（ｙ１≦１）膜とＴａＮx （ｘ＞１）膜とＴａＮy2（ｙ２≦１）膜が積層された構成を用いて説明する。
【００６４】
先ず、基板バイアスを印加したロング・スロー・スパッタ法によりＴａＮy1（y１≦１）膜を形成し、次に基板バイアスを印加しないロング・スロー・スパッタ法によりバリア性が高いＴａＮx （ｘ＞１）膜を形成し、更に基板バイアスを印加したロング・スロー・スパッタ法でＴａＮy2（ｙ２≦１）膜を形成する。
【００６５】
なお、ＴａＮx （ｘ＞１）膜上にＴａＮy2（ｙ２≦１）膜を形成する際、基板バイアスが印加されていることによって、成膜の初期段階では、ＴａＮx （ｘ＞１）膜が再スパッタされやすく、またＡｒ+ イオンがＴａＮx （ｘ＞１）膜中に混入するおそれがある。そこで、ＴａＮy2（ｙ２≦１）膜の成膜初期段階では、基板バイアスを印加せずに成膜し、ＴａＮx （ｘ＞１）膜上にある程度のＴａＮy2（ｙ２≦１）膜が形成されてから基板バイアスを印加して成膜を行うことによって、ＴａＮx （ｘ＞１）膜の再スパッタ、及びＴａＮx （ｘ＞１）膜中へのＡｒ+ イオンの混入を抑制することができる。
【００６６】
また、ＴａＮx （ｘ＞１）膜下のＴａＮy1（y１≦１）膜の成膜時、ＴａＮy1（y１≦１）膜の膜厚が所定膜厚付近になったら、基板バイアスの印加を止めてＴａＮy1（y１≦１）膜の膜質を向上させ、膜質の良いＴａＮy1（y１≦１）膜上にＴａＮx （ｘ＞１）膜が形成されるようにしても良い。
【００６７】
このような連続的な成膜を行えば、Ｃｕリフロー時にボイドが発生しないバリアメタルの成膜形状が得られ、且つそのバリア性は、基板バイアスを印加しないロング・スロー・スパッタ法により成膜されたＴａＮx （ｘ＞１）膜で確保することができる。更に配線溝底面のバリア膜の膜厚を増加させずに、配線溝側面の膜厚を増加させることができ、配線抵抗も低下させることができる。
【００６８】
また、ＴａＮy （ｙ≦１）膜とＴａＮx （ｘ＞１）膜とが積層された２層構造のバリアメタルの場合、バリア性が高く膜質を劣化させたくないＴａＮx （ｘ＞１）膜を成膜する際には基板バイアスを印加しないロング・スロー・スパッタ法により成膜を行い、ＴａＮy （ｙ≦１）膜を成膜する際には基板バイアスを印加したロング・スロー・スパッタ法により成膜を行う。
【００６９】
［第２実施形態］
本実施形態では、タンタル窒化物膜以外のバリアメタルを有する試料を作成し、評価を行った。なお、本実施形態では、図１に示した半導体装置と構成が同様であるので、配線溝を中心としたバリアメタルの構造を示すことにとどめ、全体の構造の図示を省略する。但し、本実施形態では、Ｗヴィアプラグの替わりにＡｌヴィアプラグを用い、Ａｌヴィアプラグ表面のアルミニウム酸化物の除去はスパッタリングエッチングによって行った。
【００７０】
各バリアメタルの構成を図９の断面図を用いて説明する。最初の試料には、図９（ａ）に示すように、組成が異なるニオブ窒化物の２層積層膜からなる膜厚１６ｎｍのバリアメタル２０6 が形成されている。ニオブ窒化物の堆積にはロング・スロー・スパッタを用い、Ｎｂターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ2 ガスとを同時に流し、基板温度を約３００℃にして成膜を行った。そして、Ａｒガスの流量を１０ｓｃｃｍ、Ｎ2 ガスの流量を８ｓｃｃｍにして膜厚が１６ｎｍである第１層目のニオブ窒化物膜としてＮｂＮ0.44膜５１の堆積を行った後、Ａｒガスの流量を変えずにＮ2 ガスの流量を増やして、膜厚が４ｎｍである第２層目のニオブ窒化物（ＮｂＮx ）膜５２の堆積を行って、バリアメタル２０6 を形成した。なお、ＮｂＮx 膜５２の堆積時にＮ2 ガスの流量を変化させて、種々の組成を持ったＮｂＮx 膜５２を形成した。なお、ニオブ窒化膜の組成比の同定は、ＲＢＳ測定により行った。
【００７１】
次の試料には、図９（ｂ）に示すように、組成が異なるタンタル窒酸化物の２層積層膜からなるバリアメタル２０7 が形成されている。なお、タンタル窒酸化物膜の堆積にはロング・スロー・スパッタ法を用い、ＴａＮターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ2 ガスとを同時に流すと共に微量のＯ2 ガスを流し、基板温度を約３００℃にして成膜を行った。そして、Ａｒガス、Ｎ2 ガスを流して膜厚が２ｎｍである第１層目のタンタル窒酸化物（Ｔａ（Ｏ，Ｎ）x ）膜５３の堆積を行った後、Ａｒガスの流量を変えずにＮ2 ガスの流量を減らして、膜厚が１８ｎｍである第２層目のタンタル窒化物膜としてＴａＯ0.1 Ｎ0.65膜５４を堆積して、バリアメタル２０7 形成をした。なお、Ｔａ（Ｏ，Ｎ）x 膜５３の堆積時にＮ2 ガスの流量を変化させて、種々の組成を持ったＴａ（Ｏ，Ｎ）x 膜５３を形成した。なお、タンタル窒酸化膜の組成比の同定は、ＲＢＳ測定により行った。
【００７２】
最後の試料には、図９（ｃ）に示すように、組成が異なるチタン炭化物膜の３層積層膜からなるバリアメタル２０8 が形成されている。なお、チタン炭化物（ＴｉＣx ）膜の堆積にはプラズマＣＶＤ法を用い、ＴｉＣｌ4 ガス，ＣＨ4 ガス及びＨ2 ガスを同時に流し、基板温度を４５０℃に加熱することによって成膜を行った。第１層目のチタン炭化物膜として膜厚８ｎｍのＴｉＣ0.83膜５５を形成し、次にＣＨ4 ガスの流量だけを増やして膜厚４ｎｍの第２層目のチタン炭化物（ＴｉＣx ）膜５６を形成した後、ＣＨ4 ガスの流量を第１層目のチタン炭化物膜の形成時の値に戻して第３層目のチタン炭化物膜として膜厚８ｎｍのＴｉＣ0.83膜５７の形成を行って、連続的に３層構造のバリアメタル２０8 を形成した。ＴｉＣx 膜５６の堆積時に、ＣＨ4 ガスの流量を変化させて、種々の組成を持ったＴｉＣx 膜５６を形成した。なお、チタン炭化物膜の組成比の同定は、ＲＢＳ測定により行った。
【００７３】
そして、それぞれの試料のバリアメタルに対し、図４と同様の構造を形成し、シリサイド化率を測定することによってバリア性についての評価を行った。なお、前述した試料は、ニオブ，タンタル，又はチタン（金属元素）に対する窒素，窒素及び酸素，又は炭素（軽元素）の組成比を変化させたものを形成しているが、同様に金属元素に対する軽元素の組成比を変化させてシリサイド化率の測定を行った。シリサイド化率の測定結果を図１０に示す。図１０は、シリサイド化率の金属元素に対する軽元素の組成比依存性を示す特性図である。
【００７４】
図９（ａ）に示したニオブ窒化物膜の２層積層膜からなるバリアメタル２０6 のバリア性は、第２層目のＮｂＮx 膜５２のニオブに対する窒素の原子数比が１．０を越えると、著しく向上した。更に、原子数比が１．２を越えると、バリア性が飛躍的に向上することが分かった。このバリア性の向上は、第２層目のＮｂＮx 膜５２において、膜内に含まれる余剰窒素により膜の非晶質化が進行し、結晶粒界などの高速拡散経路が減少するためと推測される。Ｘ線回折測定の結果によれば、ニオブに対する窒素の原子数比が１．２を越えるＮｂＮx 膜５２の場合、ＮｂＮの明瞭な回折線が認められなかったので、非晶質になっていると考えられる。
【００７５】
同様に、図９（ｂ）に示したタンタル窒酸化物膜の２層積層膜からなるバリアメタル２０7 のバリア性は、第１層目のＴａ（Ｏ，Ｎ）x のタンタルに対する酸素と窒素の総和の原子数が１．０を越えると著しく向上し、１．２を越えると更に飛躍的に向上した。
【００７６】
又、図９（ｃ）に示したチタン炭化物膜の３層積層膜からなるバリアメタル２０8 のバリア性も、第２層目のＴｉＣx 膜５６のチタンに対する炭素の原子数比が１．０を越えると著しく向上し、１．２を越えると更に向上する傾向が認められた。
【００７７】
以上説明したように、ＮｂＮx ，Ｔａ（Ｏ，Ｎ）x ，ＴｉＣx としてｘが１より大きい膜と、ＮｂＮy ，Ｔａ（Ｏ，Ｎ）y ，ＴｉＣy としてｙが１以下の膜を積層することによって、バリア性の高い絶縁膜を提供することができる。
【００７８】
なお、ｘが１．２以上の膜を用いると更にバリア性が高いことが確認された。又、さらには、ｘが１．２以上の膜とｙが０．９以下の膜とを積層するとバリア性が高く抵抗の低いバリアメタルが得られることを確認された。
【００７９】
［第３実施形態］
図１１は、本発明の第３実施形態に係わる半導体装置の構成を示す断面図である。  ＳｉＯ2 からなる層間絶縁膜６１中に下層のＣｕダマシン配線６２が形成されている。層間絶縁膜６１にＣｕダマシン配線６２に接続するヴィアホール６３が形成され、さらにヴィアホール６３に接続する配線溝６４が層間絶縁膜６１に形成されている。ヴィアホール６３の底面及び側壁、配線溝６４の側壁及び底面（図１１では見えていない）にそってバリアメタル６５が形成されている。なお、バリアメタルの詳細な構造については後述する。そして、ヴィアホール６３及び配線溝６４内にＣｕデュアルダマシン配線６６が埋め込み形成されている。
【００８０】
バリアメタルの詳細な構造について説明する。図１２（ａ）〜（ｃ）に示すように、それぞれ異なる３種類のバリアメタルを有する半導体装置をそれぞれ形成し、後に特性の比較を行った。
【００８１】
最初の試料には、図１２（ａ）に示すように、組成が異なるタングステン窒化物膜の２層積層膜からなり、膜厚が１０ｎｍであるバリアメタル６５1 が形成されている。タングステン窒化物膜の形成にはＭＯＣＶＤ法を用い、ソースガスとそのキャリアガスであるＡｒガスの他にＮ2 ガスを同時に流し、基板を約４５０℃に加熱することで行った。
【００８２】
さらに詳述すると、第１層目のタングステン窒化物（ＷＮx ）膜７１を堆積した後、Ｎ2 ガスの流量を減らし、第２層目のタングステン窒化物膜であるＷＮ0.91膜７２を堆積した。なお、第１層目のタングステン窒化物膜の堆積時、Ｎ2 ガスの流量を変えて、第１層目のタングステン窒化物膜としてＷＮ1.08膜又はＷＮ1.23膜を形成した。そして、ＷＮx 膜７１及びＷＮ0.91膜７２の全膜厚を１０ｎｍに一致させて、種々の膜厚比の積層膜を形成した。なお、タングステン窒化物膜の組成の同定は、ＲＢＳ測定により行った。
【００８３】
次の試料には、図１２（ｂ）に示すように、組成が異なるタンタル炭窒化物膜の２層積層膜からなり、膜厚１０ｎｍのバリアメタル６５2 が形成されている。タンタル炭窒化物膜の形成にはＭＯＣＶＤ法を用い、タンタル炭窒化物膜のソースガスとそのキャリアガスであるＡｒガスの他にＮＨ3 ガスを同時に流し、基板を約４５０℃に加熱することによって成膜を行った。
【００８４】
さらに詳述すると、第１層目のタンタル炭窒化物膜としてＴａＣ0.45Ｎ0.42膜７３を堆積した後、ＮＨ3 ガスの流量を増やし、第２層目のタングステン炭窒化物（ＴａＣx Ｎy ）膜７４を堆積した。なお、第２層目のタンタル炭窒化物膜７４の堆積時、ＮＨ3 ガスの流量を変えて、第２層目のタンタル炭窒化物膜としてＴａＣ0.44Ｎ0.63膜又はＴａＣ0.43Ｎ0.81膜を形成した。そして、第１層目と第２層目のタンタル炭窒化物膜の全膜厚を１０ｎｍに一致させて、種々の膜厚比の積層膜を形成した。なお、タングステン炭窒化物膜の組成の同定は、ＲＢＳ測定により行った。
【００８５】
最後の試料には、図１２（ｃ）に示すように、組成が異なるチタン・ホウ窒化物膜の３層積層膜からなり、膜厚が１０ｎｍであるバリアメタル６５3 が形成されている。チタン・ホウ窒化物膜の形成にはＭＯＣＶＤ法を用い、チタン・ホウ窒化物膜のソースガスとそのキャリアガスであるＡｒガスの他にＢ2 Ｈ6 ガスを同時に流し、基板を約４５０℃に加熱することで成膜を行った。
【００８６】
さらに詳述すると、第１層目のチタン・ホウ窒化物膜としてＴｉＢ0.05Ｎ0.81膜７５を堆積した後、Ｂ2 Ｈ6 ガスの流量を増やして第２層目のチタン・ホウ窒化物膜７６を堆積した後、Ｂ2 Ｈ6 ガスの流量を第１層目のチタン・ホウ窒化物膜の堆積時の値に戻して第３層目のチタン・ホウ窒化物膜としてＴｉＢ0.05Ｎ0.81７７を堆積して、３層構造を連続的に形成した。
【００８７】
なお、第２層目のチタン・ホウ窒化物膜の堆積時、Ｂ2 Ｈ6 ガスの流量を変えることによって、ＴｉＢ0.32Ｎ0.78膜又はＴａＣ0.53Ｎ0.76膜を形成した。そして、バリアメタル６６3 の膜厚を一致させつつ、膜厚を変化させて種々の膜厚比の積層膜を形成した。なお、チタン・ホウ窒化物膜の組成の同定は、ＲＢＳ測定により行った。
【００８８】
本装置の製造方法を簡単に説明する。先ず、図１３（ａ）に示すように、下層のＣｕダマシン配線６２を有し、プラズマＣＶＤ法により形成された層間絶縁膜６１に、フォトリソグラフィ技術及びＲＩＥ法を組み合わせて、Ｃｕダマシン配線６２に接続するヴィアホール６３を形成する。次いで、図１３（ｂ）に示すように、層間絶縁膜６１に、フォトリソグラフィ技術及びＲＩＥ法を組み合わせて、ヴィアホールに接続する配線溝６４を形成する。次いで、図１３（ｃ）に示すように、ヴィアホール６３の底面及び側壁，配線溝６４の側壁及び底面（図１３では見えていない），並びに層間絶縁膜６１の表面に沿って、上述した方法を用いてそれぞれのバリアメタル６５を形成する。次いで、図１３（ｄ）に示すように、全面にＭＯＣＶＤ法を用いてＣｕ膜６６1 を堆積して、ヴィアホール６３と配線溝６４とに同時にＣｕ膜６６1 を埋め込む。そして、余分なＣｕ膜６６1 とバリアメタル６５とをＣＭＰ法により除去することによって、図１１に示したバリアメタル６５で底面と側壁とを囲まれたＣｕデュアルダマシン配線６６を形成する。
【００８９】
次に、本装置のＣｕデュアルダマシン配線６６のオープンイールドを測定した結果を図１４に示す。図１４において、縦軸はオープンイールド、横軸は積層膜の金属元素に対する添加元素の総和の原子数比が最も大きい化合物層の膜厚ｔの全膜厚Ｔに対する比である。なお、積層膜の金属元素に対する添加元素の総和の原子数比が最も大きい化合物層とは、第１層目のタングステン窒化物膜（ＷＮ1.08，ＷＮ1.23）７１，第２層目のタンタル炭窒化物膜（ＴａＣ0.44Ｎ0.63，ＴａＣ0.43Ｎ0.81）７４，又は第２層目のチタン・ホウ窒化物膜（ＴｉＢ0.32Ｎ0.78，ＴａＣ0.53Ｎ0.76）７６である。オープン不良の主な原因は、ＣＭＰ工程でのバリアメタルの膜剥がれであった。
【００９０】
金属元素に対する添加元素の総和の原子数比ｘが最も大きい化合物層のｘが１．２以上のＷＮ1.23／ＷＮ0.91，ＴａＣ0.45Ｎ0.42／ＴａＣ0.43Ｎ0.81，ＴｉＢ0.05Ｎ0.81／ＴｉＢ0.53Ｎ0.76／ＴｉＢ0.05Ｎ0.81では、ｔ／Ｔが０．１以下になると、オープンイールドが著しく改善されている。
【００９１】
また、金属元素に対する添加元素の総和の原子数比ｘが最も大きい化合物層のｘが１．０より大きく且つ１．２未満である、ＷＮ1.08／ＷＮ0.91，ＴａＣ0.45Ｎ0.42／ＴａＣ0.44Ｎ0.63，ＴｉＢ0.05Ｎ0.81／ＴｉＢ0.32Ｎ0.78／ＴｉＢ0.05Ｎ0.81では、ｔ／Ｔが０．３以下になると、オープンイールドが著しく改善されている。
【００９２】
オープンイールドの改善は、ｘが小さい金属化合物膜が、機械的にもろくｘが大きい金属化合物膜を支えることができる臨界膜厚比が存在することによって、オープンイールドの膜厚比依存性が生じたものと推測される。
【００９３】
以上説明したように、ヴィアプラグに接するバリアメタルの積層膜の金属元素に対する添加元素の総和の原子数比が最も大きい化合物層膜厚ｔを、それ以外のバリアメタルの層の全膜厚Ｔに対して、ｔ／Ｔ≦０．３にすることによって、バリアメタルの機械的強度が向上し、オープンイールドを改善することができる。
【００９４】
［第４実施形態］
本実施形態では、タンタル窒化物膜以外のバリアメタルを有する試料を作成し、評価を行った。なお、本実施形態では、図１１に示した半導体装置と構成が同様であるので、ヴィアホールを中心としたバリアメタルの要部構造を図１５に示すことにとどめ、全体の構造の図示を省略する。なお、図１５において、図１２と同一な部分には同一符号を付し、その説明を省略する。
【００９５】
各バリアメタルの構成を図１５の断面図を用いて説明する。最初の試料には、図１５（ａ）に示すように、組成が異なるハフニウム窒化物膜の２層積層膜からなるバリアメタル６５4 が形成されている。ハフニウム窒化物膜の堆積にはロング・スロー・スパッタ法を用い、Ｈｆターゲットを用いてスパッタリングガスとしてＡｒガスとＮ2 ガスとを同時に流し、基板温度を約３００℃にして成膜を行った。
【００９６】
ＨｆＮ0.75膜の堆積を行った後、Ｎ2 ガスとＨ2 ガスとを同時に流してＨｆＮ0.75膜のプラズマ窒化処理を行って、第１層目のハフニウム窒化物膜としてＨｆＮx 膜８１を形成した。その後、前述した条件と同じ条件で第２層目のハフニウム窒化物膜の堆積を行い、配線溝の底部の膜厚が１０ｎｍであるＨｆＮ0.75膜８２を形成した。つまり、第１層目のハフニウム窒化物膜に対するプラズマ窒化処理を変えることによって、第１層目のＨｆＮx 膜８１としてＨｆＮ1.15又はＨｆＮ1.26を有する２種類のバリアメタル６５4 を形成した。なお、組成の同定は、ＸＰＳにより行った。そして、第１層目のハフニウム窒化物膜の膜厚を変えたものを作成した。
【００９７】
次の試料には、図１５（ｂ）に示すように、組成が異なるタンタル炭化物膜の２層積層膜からなるバリアメタル６５5 が形成されている。タンタル炭化物膜の堆積にはロング・スロー・スパッタ法を用い、ＴａＣターゲットを用いて、パッタリングガスとしてＡｒガスとＣＨ4 ガスとを同時に流し、基板温度を約３００℃にして成膜を行った。
【００９８】
第１層目のタンタル炭化物膜としてＴａＣ0.82膜８３の堆積を行った後、ＣＨ4 ガスの流量を増やして第２層目のタンタル炭化物膜８４の堆積を行うことによって、バリアメタル６５5 を形成した。なお、第２層目のタンタル炭化物膜８４の形成の際、ＣＨ4 ガスの流量を変えることによって、ＴａＣ1.13又はＴａＣ1.21膜を有する２種類のバリアメタル６５5 形成した。なお、組成の同定は、ＸＰＳ測定により行った。そして、第２層目のタンタル炭化物膜８４の膜厚を変えた種々のバリアメタルを形成した。
【００９９】
最後の試料には、図１５（ｃ）に示すように、ジルコニア窒化物膜及びジルコニア窒酸化物膜の３層積層膜からなるバリアメタル６５6 が形成されている。ジルコニア窒化物膜の堆積は、ロング・スロー・スパッタ法を用い、Ｚｒターゲットを用いてスパッタリングガスとしてＡｒガスとＮ2 ガスとを同時に流し、基板温度を約３００℃にして行った。
【０１００】
第１層目のジルコニア窒化物膜として膜厚５ｎｍより厚くＺｒＮ0.93膜８５を堆積した後、第１層目のＺｒＮ0.93膜８５の残膜が配線溝６４の底部で５ｎｍとなるようにＯ2 プラズマ処理を行い、第１層目のＺｒＮ0.93膜８５の表面に第２層目のジルコニア窒酸化物膜８６を形成する。そして、第１層目のものと同じ条件で、第３層目のジルコニア窒化物膜として膜厚５ｎｍのＺｒＮ0.93膜８７を堆積した。なお、第２層目のジルコニア窒酸化物膜８６の形成の際、Ｏ2 プラズマ処理の条件を変えることによって、ＺｒＯ0.23Ｎ0.93又はＺｒＯ0.35Ｎ0.91を有する２種類のバリアメタル６５6 を形成した。なお、組成の同定は、ＸＰＳ測定により行った。そして、第２層目のジルコニア窒酸化物膜８６の膜厚を変えた種々のバリアメタル６５6 を形成した。
【０１０１】
次に、本装置のＣｕダマシン配線のヴィア抵抗を測定した結果を図１６に示す。図１６において、縦軸はヴィア抵抗、横軸は金属元素に対する添加元素の総和の原子数比ｘが最も大きい化合物層の膜厚ｔである。なお、金属元素に対する添加元素の総和の原子数比ｘが最も大きい化合物層とは、第１層目ののハフニウム窒化物膜（ＨｆＮ1.15，ＨｆＮ1.26）８１，第２層目ののタンタル炭化物膜（ＴａＣ1.13，ＴａＣ1.21）８４又は第２層目のジルコニア窒酸化物膜（ＺｒＯ0.23Ｎ0.93，ＺｒＯ0.35Ｎ0.91）８６である。
【０１０２】
金属元素に対する添加元素の総和の原子数比ｘが最も大きい化合物層のｘが１．２以上の、ＨｆＮ1.26／ＨｆＮ0.75，ＴａＣ0.82／ＴａＣ1.21，ＺｒＮ0.93／ＺｒＯ0.35Ｎ0.91／ＺｒＮ0.93では、膜厚ｔが５ｎｍ以下になると、ヴィア抵抗が著しく低減している。
【０１０３】
また、金属元素に対する添加元素の総和の原子数比ｘが最も大きい化合物層のｘが１．０より大きく且つ１．２未満である、ＨｆＮ1.15／ＨｆＮ0.75，ＴａＣ0.82／ＴａＣ1.13，ＺｒＮ0.93／ＺｒＯ0.23Ｎ0.91／ＺｒＮ0.93では、膜厚ｔが１０ｎｍ以下になると、ヴィア抵抗が著しく低減している。
【０１０４】
ヴィア抵抗が低減した原因は、明らかではないが、絶縁体の膜厚が数ｎｍ以下になるとトンネル効果により電流が流れる事実から類推すると、特定の膜厚以下で薄膜特有の何らかの伝導機構が機能し、電流が流れやすくなっていると推測される。
【０１０５】
以上説明したように、バリアメタルを構成する化合物層膜の内、金属元素に対する添加元素の総和の原子数比ｘが最も大きい化合物層の厚さを１０ｎｍ以下にすると、ヴィア抵抗を減少させることができる。
【０１０６】
［第５実施形態］
図１７は、本発明の第５実施形態に係わる半導体装置の構成を示す断面図である。なお、図１７において、図１と同一な部分には同一符号を付し、その説明を省略する。
【０１０７】
本実施形態の特徴は、バリアメタルとして、配線溝１６の側壁及び底面に沿って形成されたＴａＮx （ｘ＞０．２）膜１３１と、Ｃｕダマシン配線に接するＴａＮy Ｏz 膜１３２との積層膜が形成されていることである。
【０１０８】
本装置の製造工程を図１８の工程断面図を用いて説明する。本装置のバリアメタルの製造工程以外は、図１に示した装置の製造工程と同様の工程（図３）で構成されるので、バリアメタルの製造工程係わる工程のみを示し、その図示はバリアメタルに係わる配線溝の底部を含む領域のみとする。
【０１０９】
先ず、図１８（ａ）に示すように、第２の層間絶縁膜１５に、Ｗヴィアプラグ１４に接続する配線溝１６を形成する。次いで、図１８（ｂ）に示すように、全面にロング・スロー・スパッタ法を用いてＴａＮx 膜１３１を形成する。次いで、大気５分間暴露することによって、ＴａＮx 膜１３１の表面にＴａＮy Ｏz 膜１３２を形成する。そして、全面にＣｕを形成した後、第２の層間絶縁膜上のＣｕ膜，ＴａＮx 膜１３１及びＴａＮy Ｏz 膜１３２をＣＭＰ法等を用いて除去し、Ｃｕダマシン配線１７を形成する。
【０１１０】
また、図１９に示すようなアモルファスシリコン１５４，ＴａＮx 膜１５５，ＴａＮy Ｏz 膜１５６及びＣｕ膜１５７が順次積層された構造を有する試料を４５０℃で４時間アニールを行い、バリアメタルを通してアモルファスシリコン膜１５４に拡散したＣｕにより生成されたＣｕ3 Ｓｉ（Ｃｕシリサイド）の生成量（シリサイド化率）によって、本装置のバリアメタルのバリア性の評価を行った。又、Ｃｕ成膜後のテープテストによりＣｕ膜の下地への密着性を評価した。
【０１１１】
図１９に示した試料の構造について説明する。Ｓｉ基板１５１上に形成された膜厚１００ｎｍの熱酸化膜１５２上に、低圧のＣＶＤ法により堆積された膜厚１００ｎｍのシリコン窒化膜１５３が形成されている。シリコン窒化膜１５３上にアモルファスシリコン膜１５４が形成されている。そして、アモルファスシリコン１５４上にＴａＮx 膜１５５が形成され、ＴａＮx 膜１５５の表面にＴａＮy Ｏz 膜１５６が形成されている。なお、そして、ＴａＮy Ｏz 膜１５６上にＣｕ膜１５７が形成されている。
【０１１２】
なお、ＴａＮy Ｏz 膜１５６は、基板温度約３００℃でＮ2 ガスとＡｒガス中でＴａターゲットをスパッタすることによって、ＴａＮx 膜１５５を形成した後、大気中に５分間暴露することによって形成した。また、ＡｒガスとＮ2 ガスとの流量を変えることによって、種々の組成のＴａＮx 膜１５５を形成した後、酸化処理を行うことによって、種々のＴａＮy Ｏz 膜１５６を形成した。
【０１１３】
シリサイド化率及び密着性を評価した結果を表２に示す。なお、ＴａＮx 膜の組成の同定はＲＢＳ測定により行い、ＴａＮx 表面に形成された酸化物層の組成の同定はＸＰＳ測定により行った。
【表２】
2004289174.tif 000004
【０１１４】
結果から分かるように、ＴａＮ0.2 以上の組成の表面に形成される酸化物層が、ＴａＮx 膜のＣｕ拡散に対するバリア性を向上させることが可能であり、又密着性も改善されている。又、ＴａＮx 膜の窒素濃度の増大につれて表面酸化層が形成されにくくなっている。ＴａＮ1.4 膜においては、表面酸化層がほとんど形成されていなくても、良好なバリア性と密着性が実現されていることが分かる。
【０１１５】
又、ＴａＮ0.3 膜を用いて、大気暴露の時間を０分、５分、１０分、２０分と変化させて、形成されるＴａＮ0.3 Ｏ1.0 の膜厚を変えてＣｕ／ＴａＮ0.3 Ｏ1.0 膜のヴィア抵抗を測定した結果を表３に示す。なお、ヴィア抵抗の測定は、ケルビンパターンを用いて行った。
【表３】
2004289174.tif 000005
【０１１６】
表３から分かるように、ＴａＮy Ｏz 膜の膜厚が３ｎｍを越えると著しくヴィア抵抗が増大してしまうことが分かった。
【０１１７】
なお、本実施形態においては、表面を酸化する方法として大気への暴露を用いたが、酸素や水蒸気中などの酸化性雰囲気中でも同様の効果が得られる。
【０１１８】
以上説明したように、ＴａＮx 膜とＴａＮy Ｏz 膜との積層構造用いることによって、低抵抗且つ高いバリア性を有するバリアメタルを提供することができる。なお、ヴィア抵抗を低くするためにＴａＮy Ｏz 膜の膜厚を３ｎｍ以下にすることが好ましい。
【０１１９】
［第６実施形態］
図２０は、本発明の第６実施形態に係わる半導体装置の構成を示す断面図である。シリコン酸化物からなる層間絶縁膜１６１に配線溝１６２が形成され、配線溝１６２の側壁及び底面に沿ってＴａＮy Ｏz 膜１６３が形成されている。ＴａＮy Ｏz 膜１６３の表面に沿ってＴａＮx 膜１６４が形成されている。そして、配線溝１６２内にＣｕ配線１６５が埋め込み形成されている。そして、全面にＣｕ配線１６５表面からの上層への構造物への拡散を防止するシリコン窒化膜１６６が形成されている。本実施形態のバリアメタルは、ＴａＮy Ｏz 膜１６３とＴａＮx 膜１６４とが積層された積層膜である。
【０１２０】
次いで、本装置の製造工程を図２１の工程断面図を用いて説明する。先ず、図２１（ａ）に示すように、層間絶縁膜１６１に配線溝１６２を形成した後、全面にスパッタリング法を用いて、ＴａＮx 膜１６４を形成する。次いで、図２１（ｂ）に示すように、アニールすることによって、層間絶縁膜１６１とＴａＮx 膜１６４との界面に接する層間絶縁膜１６１を還元すると共に、前記外面のＴａＮx 膜１６４を酸化し、ＴａＮy Ｏz 膜１６３を形成する。次いで、図２１（ｃ）に示すように、全面にＣｕ膜１６５1 を堆積し、配線溝１６２をＣｕ膜１６５1 で埋め込む。次いで、図２１（ｄ）に示すように、余分なＣｕ膜１６５1 ，ＴａＮx 膜１６４及びＴａＮy Ｏz 膜１６３をＣＭＰ法を用いて除去し、Ｃｕ配線１６５を形成する。そして、全面にシリコン窒化膜を堆積することによって図２０に示した構造を形成する。
【０１２１】
次に、本実施形態のバリアメタルのバリア性の評価を行った。バリア性の評価は、図２２に示すようなアモルファスシリコン膜１８２，ＳｉＯ2 膜１８３，ＴａＮx 膜１８４及びＣｕ膜１８５が順次積層された構造を有する試料を別途作成し、試料を４５０℃で４時間アニールを行い、バリアメタルを通してアモルファスシリコン膜に拡散したＣｕにより生成されたＣｕ3 Ｓｉ（Ｃｕシリサイド）の生成量（シリサイド化率）によって行った。
【０１２２】
図２２に示した試料の構造について説明する。プラズマＣＶＤ法により堆積された膜厚７００ｎｍのＳｉＯ2 膜１８１に、通常のフォトリソグラフィ技術，ＲＩＥ法により深さ０．４μｍ、Ｌ／Ｓ＝０．２／０．２μｍの溝が形成されている。そして、全面にＣＶＤ法により堆積されたアモルファスシリコン膜１８２が形成されている。そして、アモルファスシリコン膜１８２上に、アモルファスシリコン膜１８２を酸化雰囲気にさらすことによって生成されたＳｉＯ2 膜１８３が形成されている。ＳｉＯ2 膜１８３上に、溝内の一番薄いところの膜厚が５ｎｍであるＴａＮx 膜１８４が形成されている。そして、ＴａＮｘ膜１８４の生成から真空を破らずに堆積されたＣｕ膜１８５が形成されている。
【０１２３】
なお、酸化雰囲気にさらす前のアモルファスシリコン膜１８２の膜厚は３０ｎｍであり、酸化時間を変えることで表面に２，４，６ｎｍのＳｉＯ2 膜１８３が形成された試料、又は酸化処理を行わない試料を形成した。また、それぞれの膜厚のＳｉＯ2 膜１８３上に、ＴａＮ0.1 ，ＴａＮ0.2 ，ＴａＮ0.5 又はＴａＮ1.4 の組成のＴａＮx 膜１８４が形成された試料を作成した。
【０１２４】
シリサイド化率の測定結果を表４に示す。
【表４】
2004289174.tif 000006
【０１２５】
このように、ＴａＮx 膜１８４が形成される下地の表面に酸素を含有する層（ＳｉＯ2 膜１８３）を設けておくことにより、ＴａＮx 膜１８４と下地中に含まれる酸素とが反応して、ＴａＮy Ｏz 膜が形成され、Ｃｕ膜１８５に対するバリア特性が著しく向上することが分かる。なお、生成されるＴａＮy Ｏz 膜の厚さが４．５ｎｍの場合には、ＴａＮy Ｏz 膜形成のための熱処理中に、ＴａＮy Ｏz 膜とＳｉＯ2 膜との間で剥離が生じて、バリア性の評価には至らなかった。
【０１２６】
以上説明したように、酸素を含む層間絶縁膜上にＴａＮx 膜を形成した後、ＴａＮx 膜により層間絶縁膜を還元し、ＴａＮx 膜を酸化することによって、ＴａＮx 膜とＴａＮy Ｏz 膜とが積層されたバリアメタルを形成することができる。
【０１２７】
なお、本発明においては、酸素を有する下地層に非晶質シリコン表面に形成した酸化層を用いているが、ＴａＮx 膜が還元できる酸化物層であるならば、実質的に同様の効果が得られる。
【０１２８】
［第７実施形態］
図２３は、本発明の第７実施形態に係わる半導体装置の構成を示す断面図である。なお、図２３において、図２１と同一な部位には同一符号を付し、その説明を省略する。
【０１２９】
本実施形態の特徴は、Ｃｕ膜１６５の表面が層間絶縁膜１６１の表面より低く形成され、Ｃｕ膜１６５上にＴａＮy Ｏz 膜１９１及びＴａＮx 膜１９２が順次積層されていることである。なお、ＴａＮx 膜１９２の表面は層間絶縁膜１６１の表面と同一であり、ＴａＮy Ｏz 膜１９１及びＴａＮx 膜１９２からなる積層膜はＣｕ膜１６５表面からのＣｕの拡散を抑制するバリアメタルである。
【０１３０】
次に、本装置の製造工程を図２４の工程断面図を用いて説明する。なお、本装置の製造工程は、図２１（ａ）〜（ｄ）に示した製造工程までは、同一なので説明を省略する。
【０１３１】
そして、図２１（ｄ）に示した工程の後、図２４（ａ）に示すように、Ｃｕ膜１６５を選択的にエッチングし、Ｃｕ膜１６５の表面を層間絶縁膜１６１の表面より低くする。次いで、図２４（ｂ）に示すように、露出するＣｕ膜１６５の表面を酸化し、銅酸化膜２００を形成する。次いで、図２４（ｃ）に示すように、ＴａＮx 膜１９２を形成する。次いで、図２４（ｄ）に示すように、アニールすることにより銅酸化膜２００を還元すると共に、銅酸化膜２００に接するＴａＮx 膜１９２を酸化することによって、ＴａＮy Ｏz 膜１９１を形成する。そして、層間絶縁膜１６１上のＴａＮy Ｏz 膜１９１及びＴａＮx 膜１９２をＣＭＰ法を用いて除去することによって、層間絶縁膜１６１とＴａＮx 膜１９２の表面を平坦にし、図２３に示した構造を形成する。
【０１３２】
次に、本実施形態のバリアメタルのバリア性の評価を行った。バリア性の評価は、図２５に示すようなＣｕ２１４，銅酸化膜２１５，ＴａＮx 膜２１６及びアモルファスシリコン膜２１７が順次積層された構造を有する試料を別途作成し、試料を４５０℃で４時間アニールを行い、ＴａＮx 膜２１６を用いて銅酸化膜２１５を還元し、ＴａＮx 膜２１６を酸化してＴａＮy Ｏz 膜を形成すると共に、バリアメタルを通してアモルファスシリコン膜に拡散したＣｕにより生成されたＣｕ3 Ｓｉ（Ｃｕシリサイド）の生成量（シリサイド化率）によって行った。
【０１３３】
図２５に示した試料の構造について説明する。プラズマＣＶＤ法により堆積された膜厚７００ｎｍのＳｉＯ2 膜２１１が形成されている。ＳｉＯ2 膜２１１に、通常のフォトリソグラフィ技術，ＲＩＥ法により深さ０．４μｍ、Ｌ／Ｓ＝０．２／０．２μｍの溝２１２が形成されている。全面に、溝内の一番薄いところの膜厚が５ｎｍであるＴａＮ1.4 膜２１３がスパッタ法によって形成されている。そして、ＴａＮ1.4 膜２１３上にＣＶＤ法により堆積された膜厚４００ｎｍのＣｕ膜をＣＭＰ法により研磨することによって、溝内にＣｕダマシン配線２１４が埋め込み形成されている。そして、埋め込み形成されたＣｕダマシン配線２１４の表面に酸化雰囲気中の熱処理により生成された銅酸化膜２１５が形成されている。そして、全面に膜厚１０ｎｍのＴａＮx 膜２１６が形成され、ＴａＮx 膜２１６の堆積から真空を破らずにスパッタ法により堆積されたアモルファスシリコン膜２１７が形成されている。
【０１３４】
なお、Ｃｕダマシン配線２１４の酸化時間を変えることで表面に１，３，５，１０ｎｍの銅酸化膜２１５が形成された試料、又は酸化処理を行わない試料を形成した。また、それぞれの膜厚の銅酸化膜２１５上に、ＴａＮ0.1 ，ＴａＮ0.2 ，ＴａＮ0.5 又はＴａＮ1.4 の組成の膜２１６が形成された試料を形成した。
【０１３５】
シリサイド化率の測定結果を表５に示す。
【表５】
2004289174.tif 000007
【０１３６】
その結果、第５実施形態と同様のＴａＮｘ膜のバリア性が確認された。但し、Ｃｕダマシン配線２１４の表面の銅酸化膜２１５の膜厚が１０ｎｍの場合は、Ｃｕ酸化膜の表面からバリアメタルが剥離し、バリア性の評価には至らなかった。
【０１３７】
また、本実施形態では、Ｃｕ配線２１４の表面を酸素雰囲気中の熱処理により銅酸化膜２１５を形成し、ＴａＮy Ｏz 膜を形成するための酸素の供給源としていたが、予め酸素が導入されたＣｕ配線上にＴａＮx 膜を堆積した後、真空中で熱処理を行うことによっても、Ｃｕ配線中の酸素がＣｕとＴａＮx 膜との界面に拡散し、同様にＴａＮy Ｏz 膜を形成することができることを確認した。なお、この場合には、Ｃｕ配線中の酸素が、界面のＴａＮy Ｏz 膜の形成に消費されることによって、Ｃｕ配線の比抵抗が低下することが確認され、Ｃｕ配線中の酸素濃度により、ＴａＮy Ｏz 膜の膜厚を制御することができることも分かった。
【０１３８】
以上説明したように、Ｃｕ配線の表面に形成された銅酸化膜又は酸素を混入させたＣｕ配線上にＴａＮx 膜を形成した後、ＴａＮx 膜により銅酸化膜又は酸素を含むＣｕ配線を還元し、ＴａＮx 膜を酸化することによって、ＴａＮx 膜とＴａＮy Ｏz 膜とが積層されたバリアメタルを形成することができる。
【０１３９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、同一の金属元素と添加元素とからなる化合物膜を積層してバリアメタルを形成していたが、各層に含まれる金属元素が異なっていても良い。但し、各層に含まれる金属元素として同一なものを選択することによって、軽元素（ボロン，酸素，炭素，窒素）の導入量を変えるだけで積層膜を形成することができるので、プロセスが容易である。また、同一な金属元素を選択してバリアメタルを形成することによって、層間の反応を抑制することができる。
【０１４０】
又、上記実施形態では、段階的にガス流量を増減させることで化合物膜αβn のｎ値が異なる膜を積層したが、例えば徐々にガス流量を変化させることで連続的な組成変化を有する膜を形成しても良い。
【０１４１】
また、バリアメタルを構成する金属元素としては、IVＢ族，ＶＢ族又はVIＢ族に属する元素を用いることができる。
【０１４２】
なお、本発明のバリアメタルは、金属配線やプラグ電極以外の金属電極にも適用可能である。
【０１４３】
又、第５〜６実施形態において、バリアメタルを構成する化合物膜としてＴａＮx 膜とその酸化膜であるＴａＮy Ｏz 膜と例に挙げて説明したが、それに限るものではなく、タンタルの代わりに金属元素から少なくとも一つの元素が選ばれたαとボロン，炭素，窒素から少なくとも一つの元素が選ばれたγとから構成された化合物膜αγn とその酸化膜であるαγy Ｏz を用いることができる。
【０１４４】
その他、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】第１実施形態に係わる半導体装置の構成を示す断面図。
【図２】図１の半導体装置のバリアメタルの構成を示す断面図。
【図３】図１の半導体装置の製造工程を示す工程断面図。
【図４】第１実施形態に係わるバリア性の検証に用いた試料の構成を示す断面図。
【図５】通常のロング・スロー・スパッタ法により成膜されたバリアメタルの成膜形状を示す断面図。
【図６】通常のロング・スロー・スパッタ法により成膜されたバリアメタル上に、Ｃｕ膜をリフローさせた場合を示す断面図。
【図７】基板バイアスを印加したロング・スロー・スパッタ法により成膜されたバリアメタルの成膜形状を示す断面図。
【図８】基板バイアスを印加したロング・スロー・スパッタ法により成膜されたバリアメタル上にＣｕ膜をリフローさせた場合を示す断面図。
【図９】第２実施形態に係わる半導体装置のバリアメタルの構成を示す断面図。
【図１０】図９に示したバリアメタルのシリサイド化率（バリア性）の軽元素濃度依存性を示す特性図。
【図１１】第３実施形態に係わる半導体装置の構成を示す断面図。
【図１２】図１１の半導体装置のバリアメタルの構成を示す断面図。
【図１３】図１１の半導体装置の製造工程を示す工程断面図。
【図１４】図１２に示したバリアメタル上に形成されたＣｕデュアルダマシン配線のオープンイールドを示す特性図。
【図１５】第４実施形態に係わる半導体装置の要部構成を示す断面図。
【図１６】図１５の半導体装置のＣｕダマシン配線のヴィア抵抗を示す特性図。
【図１７】第５実施形態に係わる半導体装置の構成を示す断面図。
【図１８】図１７の半導体装置の製造工程を示す工程断面図。
【図１９】第５実施形態に係わるバリア性の検証に用いた試料の構成を示す断面図。
【図２０】第６実施形態に係わる半導体装置の構成を示す断面図。
【図２１】図２０の半導体装置の製造工程を示す工程断面図。
【図２２】第６実施形態に係わるバリア性の検証に用いた試料の構成を示す断面図。
【図２３】第７実施形態に係わる半導体装置の構成を示す断面図。
【図２４】図２３の半導体装置の製造工程を示す工程断面図。
【図２５】第７実施形態に係わるバリア性の検証に用いた試料の構成を示す断面図。
【図２６】ＴａＮx 膜のバリア性のｘ依存性を示す特性図。
【符号の説明】
【０１４６】
１１…第１の層間絶縁膜，１２…下層配線，１４…Ｗヴィアプラグ，１５…第２の層間絶縁膜，１６…配線溝，１７…ダマシン配線，２０…バリアメタル，３１，３４，３５，３７，３８…ＴａＮ0.87膜，３２，３３，３６，３９…ＴａＮ1.19膜，５１，５２…ニオブ窒化物（ＮｂＮx ）膜，５３，５４…タンタル窒酸化物（ＴａＯy Ｎz ）膜，５５，５６，５７…チタン炭化物（ＴｉＣx ）膜，６１…層間絶縁膜，６２…ダマシン配線，６３…ヴィアホール，６４…配線溝，６５…バリアメタル，６５…配線溝，６６…デュアルダマシン配線，７１，７２…タングステン窒化物（ＷＮx ）膜，７３，７４…タンタル炭窒化物（ＴａＣy Ｎz ）膜，７５，７６，７７…チタン・ホウ窒化物膜（ＴｉＢx Ｎy ）膜，８１，８２…ハフニウム窒化物（ＨｆＮx ）膜，８３，８４…タンタル炭化物（ＴａＣx ）膜，８５，８６，８７…ジルコニア窒化物（ＺｒＮx ）膜，１３１…ＴａＮx （ｘ＞０．２）膜，１３２…ＴａＮy Ｏz 膜，１６１…層間絶縁膜，１６２…配線溝，１６３…ＴａＮy Ｏz 膜，１６４…ＴａＮx 膜，１６５…Ｃｕ配線，１６６…シリコン窒化膜，１９１…ＴａＮy Ｏz 膜，１９２…ＴａＮx 膜，２００…銅酸化膜
【図１】
2004289174.tif 000008
【図２】
2004289174.tif 000009
【図３】
2004289174.tif 000010
【図４】
2004289174.tif 000011
【図５】
2004289174.tif 000012
【図６】
2004289174.tif 000013
【図７】
2004289174.tif 000014
【図８】
2004289174.tif 000015
【図９】
2004289174.tif 000016
【図１０】
2004289174.tif 000017
【図１１】
2004289174.tif 000018
【図１２】
2004289174.tif 000019
【図１３】
2004289174.tif 000020
【図１４】
2004289174.tif 000021
【図１５】
2004289174.tif 000022
【図１６】
2004289174.tif 000023
【図１７】
2004289174.tif 000024
【図１８】
2004289174.tif 000025
【図１９】
2004289174.tif 000026
【図２０】
2004289174.tif 000027
【図２１】
2004289174.tif 000028
【図２２】
2004289174.tif 000029
【図２３】
2004289174.tif 000030
【図２４】
2004289174.tif 000031
【図２５】
2004289174.tif 000032
【図２６】
2004289174.tif 000033