(57)【要約】【課題】チョークマーク発生することなく、ハロゲン原子を含まない化合物を用いて後加工で耐久性に優れたポリエステル系合成繊維用後加工難燃性を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）、ジオール成分（ｂ）および下記一般式（１）で表されるホスフィン酸誘導体（ｃ）から誘導されてなるポリエステル（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるホスホン酸誘導体（ｄ）と多価アルコール（ｅ）との反応で得られる生成物（Ｂ）を合成繊維に付着させ加工することを特徴とするポリエステル系合成繊維の難燃加工方法。2004353139.tif 0000252004353139.tif 000026【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）、ジオール成分（ｂ）および下記一般式（１）で表されるホスフィン酸誘導体（ｃ）から誘導されてなるポリエステル（Ａ）と、下記一般式（４）で表されるホスホン酸誘導体（ｄ）と多価アルコール（ｅ）との反応で得られる生成物（Ｂ）を合成繊維に付着させ加工することを特徴とするポリエステル系合成繊維の難燃加工方法。
2004353139.tif 000019
［式中、Ｒ１  、Ｒ２  はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキレン基置換のアリールアルキル基を表し、さらにＲ１  とＲ２  が互いに結合してＰとＯとともに環を形成していてもよい。Ｑは下記一般式（２）または（３）で示される１価の有機基を表す。］
2004353139.tif 000020
［式中、Ｒ３  は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【化１】
2004353139.tif 000021
2004353139.tif 000022
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
ホスフィン酸誘導体（ｃ）が下記一般式（５）または（６）で表される請求項１記載のポリエステル系合成繊維の難燃加工方法。
【化２】
2004353139.tif 000023
【化３】
2004353139.tif 000024
【請求項３】
該（Ａ）分子中のリン原子含量が１〜１０重量％である請求項１または２記載のポリエステル系合成繊維の難燃加工方法。
【請求項４】
該（Ａ）の重量平均分子量が５００〜２００００である請求項１〜３いずれか記載のポリエステル系合成繊維の難燃加工方法。
【請求項５】
該（Ｂ）分子中のリン原子含量が１０〜３０重量％である請求項１〜４いずれか記載のポリエステル系合成繊維の難燃加工方法。
【請求項６】
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜９０／１０である請求項１〜５いずれか記載のポリエステル系合成繊維の難燃加工方法。
【請求項７】
ポリエステル系合成繊維に対して（Ａ）と（Ｂ）の合計重量が０．１〜１５重量％で付着させる請求項１〜６いずれか記載のポリエステル系合成繊維の難燃加工方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の難燃加工方法により得られた難燃性ポリエステル系合成繊維。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか記載の難燃加工方法により得られた難燃性ポリエステル系合成繊維を用いてなるシート、シートカバー、カーテン、ロールカーテン、壁・天井クロス、障子紙、カーペット、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット、帆布またはテント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系合成繊維の難燃加工方法、難燃加工したポリエステル系合成繊、および難燃加工したポリエステル系合成繊維品関する。さらに詳しくは、ポリエステル系合成繊維品、特にポリエステル系合成繊維布帛を後加工することによって、初期だけでなく洗濯後およびドライクリーニング後の難燃性を付与することのできるポリエステル系合成繊維の簡易な難燃加工方法および難燃加工したポリエステル系合成繊維品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル系合成繊維の難燃加工用処理剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンの水性分散液が知られている（例えば特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５７−１３７３７７号公報
【０００４】
しかし、このようなハロゲン化合物を付与したポリエステル系合成繊維を燃焼させた際発生するハロゲン化ガスが、環境に有害な影響を及ぼすとの観点からハロゲン化合物の使用は問題となってきており、非ハロゲン系の難燃加工剤が求められている。
【０００５】
そこで、ハロゲン化合物の代わりにリン酸エステル系化合物を用いることにより、ポリエステル系合成繊維を難燃化する方法が提案されている（例えば特許文献２）。
【０００６】
【特許文献２】
特開２０００−３２８４４５号公報
特開２００１−２５４２６８号公報
特開２００２−８８３６８号公報
【０００７】
しかし、これらの化合物は、難燃剤を水分散させるために大量の乳化剤が必要であり、これを難燃加工後のポリエステル系合成繊維から完全に除去できないため難燃性が充分でない。また、これらの難燃剤をポリエステル系合成繊維布帛にパディングにて処理した場合、難燃加工後に乳化剤を除去するための精練工程が必須であり、処理方法が煩雑であった。
【０００８】
また、特定の化学構造のホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸をジカルボン酸成分単位として含むポリエステルがハロゲンを含まない難燃剤として提案されている（例えば特許文献３）。
【０００９】
【特許文献３】
特開２０００−１５４４６５号公報
【００１０】
しかし、このポリエステルは分子量が高いため、このポリエステルを用いてポリエステル系合成繊維布帛を処理した場合、風合いが粗硬になったり、チョークマークが発生するなどの問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン原子を含まない難燃剤を用いて、ポリエステル系合成繊維に良好な風合いで、チョークマークが発生することなく、初期だけでなく洗濯後およびドライクリーニング後の難燃性を付与することのできるポリエステル系合成繊維に難燃性を後加工で簡易に付与することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、良好な風合いで、チョークマークが発生することなく、良好な難燃性と耐久性（耐洗濯性、耐ドライクリーニング性など）をポリエステル系合成繊維に後加工で付与できる加工方法を見いだし、本発明に到達した。
即ち本発明は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）、ジオール成分（ｂ）および下記一般式（１）で示されるホスフィン酸誘導体（ｃ）から誘導されてなるポリエステル（Ａ）と、下記一般式（４）で表されるホスホン酸誘導体（ｄ）と多価アルコール（ｅ）との反応で得られる生成物（Ｂ）からなる処理液を付着させ加工することを特徴とするポリエステル系合成繊維の難燃加工方法；並びに上記の方法により得られた難燃性の合成繊維物品である。
2004353139.tif 000002
［式中、Ｒ１  、Ｒ２  はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキレン基置換のアリールアルキル基を表し、さらにＲ１  とＲ２  が互いに結合してＰとＯとともに環を形成していてもよい。Ｑは下記一般式（２）または（３）で示される１価の有機基を表す。］
2004353139.tif 000003
［式中、Ｒ３  は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００１２】
【化４】
2004353139.tif 000004
【００１３】
2004353139.tif 000005
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエステル（Ａ）の原料である芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、その無水物、その低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライドなど）が挙げられ、具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、これらのメチルエステル、酸クロライドなどがあげられる。好ましいものは、テレフタル酸およびそのジメチルエステルである。
【００１５】
ジオール成分（ｂ）の具体例としては、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキレングリコールのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−、１，３−、１，４−ブチレンオキシド、スチレンオキシドなど）付加物、ビスフェノールＡに代表される２価の芳香族ヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいのはアルキレングリコールで、より好ましくは炭素数が２〜１０の直鎖または分岐のアルキレングリコールで、エチレングリコ−ルが特に好ましい。また、該ジオール成分は２種以上を併用することも可能である。また、分子量は特に限定されないが、５００以下が好ましく、５００以下であるとリン含量が高くなり、難燃性が向上する。
【００１６】
ポリエステル（Ａ）の構成要素であるホスフィン酸誘導体（ｃ）は下記一般式（１）で表される。
【００１７】
2004353139.tif 000006
【００１８】
一般式（１）中の置換基Ｒ１  、Ｒ２  は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキレン基置換のアリールアルキル基を表し、同一でも、異なっていてもよい。さらにＲ１  とＲ２  が互いに結合してＰとＯとともに環を形成していてもよい。
【００１９】
炭素数１〜２２のアルキル基としては、炭素数１〜２２で直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ドコシル基が挙げられ、リン含量の観点から、それらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００２０】
置換基Ｒ１  、Ｒ２  のアルケニル基としては炭素数２〜２２で直鎖または分岐のアルケニル基であり、たとえばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ドコセニル基が挙げられ、リン含量の観点からそれらのうち炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい
炭素数５〜６のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００２１】
炭素数６〜１４のアリール基としては炭素数６〜１４のアリール基であり、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、が挙げられ、フェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
アリールアルキル基としては炭素数１〜４のアルキレン基で置換されたアリールアルキル基であり、ベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）中のＱは、下記一般式（２）または（３）で示される１価の有機基である。
【００２３】
2004353139.tif 000007
【００２４】
【化５】
2004353139.tif 000008
【００２５】
置換基Ｒ３  は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基が好ましい。
【００２６】
本発明において、前記一般式（１）で示されるホスフィン酸誘導体（ｃ）の具体的な例としては、次に示す化合物（ｃ１）〜（ｃ８）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化６】
2004353139.tif 000009
【００２８】
【化７】
2004353139.tif 000010
【００２９】
【化８】
2004353139.tif 000011
【００３０】
【化９】
2004353139.tif 000012
【００３１】
【化１０】
2004353139.tif 000013
【００３２】
【化１１】
2004353139.tif 000014
【００３３】
【化１２】
2004353139.tif 000015
【００３４】
【化１３】
2004353139.tif 000016
【００３５】
本発明に用いるホスフィン酸誘導体（ｃ）としては式中の置換基Ｒ１  、Ｒ２  がビフェニル基で互いに環を形成している化学構造のホスフィン酸誘導体が好ましく、前記の化合物（ｃ６）、（ｃ７）が特に好ましい。
【００３６】
上記ホスフィン酸誘導体（ｃ）は、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（以下「ＤＯＰ」という）またはその核置換体と、エステル形成官能基を有する不飽和化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３７】
上記不飽和化合物としては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられる。
ＤＯＰまたはその核置換体と上記不飽和化合物とは、モル比がほぼ１：１になるように用いて反応を行うのが好ましいが、どちらか一方をやや過剰に用いてもよい。
【００３８】
上記ホスフィン酸誘導体（ｃ）を製造する一例として、ＤＯＰとイタコン酸メチルを出発物質として用いる場合について具体的に述べる。
各出発物質を室温で混合した後、不活性気体雰囲気下に１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱、撹拌することにより目的とする物質を製造することができる。なお、反応を行う際に、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等の金属アルコキシドを触媒として用いるのが反応速度を大きくするために好ましいことが多い。さらに副反応を抑制するために、反応系にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコールを存在させてもよい。
【００３９】
ポリエステル化反応において、水酸基／カルボキシル基の当量比は通常１／１．５〜１．５／１、ポリエステル（Ａ）の熱安定性の観点から好ましくは１．２／１〜１／１である。
得られるポリエステルの末端基は水酸基が好ましい。
【００４０】
上記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）、ジオール成分（ｂ）およびホスフィン酸誘導体（ｃ）より得られる本発明のポリエステル（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００である。５００以上であると、難燃加工剤の耐久性がとくに良好である。２００００以下であると、ポリエステルの分散性が良好であり、さらに合成繊維への吸着性も良好となる。
【００４１】
ポリエステル（Ａ）は、従来公知のポリエステルの製造法により製造することができる。
上記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）、ジオール成分（ｂ）およびホスフィン酸誘導体（ｃ）とを、従来公知の方法により脱水もしくは脱アルコール反応することによってエステル交換反応またはエステル化し、その後重縮合する方法により得られる。
【００４２】
上記ポリエステル化反応において、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比は特に限定されないが、好ましくは１：（１〜７）：（０．２〜５）であり、さらに好ましくは、１：（１〜５）：（０．３〜３）である。
【００４３】
ポリエステル化反応は通常、触媒の存在下に行われる。触媒としては従来一般に用いられているＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族（Ｚｎなど）、ＩＩＩＡ族（Ａｌなど）、ＩＶＡ族（Ｇｅ、Ｓｎなど）、ＩＶＢ族（Ｔｉなど）、ＶＡ族（Ｓｂなど）、ＶＩＩＢ族（Ｍｎなど）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅなど）の金属の化合物〔酸化物、塩化物、有機金属化合物（テトラブチルチタネート、ジブチルチンオキサイドなど〕が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００４４】
ポリエステル化反応の反応時間は、通常１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間である。反応終点は得られたポリエステルの酸価または水酸基価で確認でき、通常、酸価は１２５以下、熱安定性の観点から好ましくは０〜６０、さらに０〜５、とくに０である。水酸基価は、通常１〜２５０、好ましくは３〜１１０、とくに６〜１１０である。（酸価＋水酸基価）は通常１〜３７５、好ましくは３〜１７０、とくに６〜１１０である。
【００４５】
（Ａ）のリン含量は、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは３〜８重量％である。１重量％以上では、繊維または繊維製品に処理した場合の難燃性がとくに良好となり、１０重量％以下であると摩擦堅牢度が良好である。
【００４６】
本発明のもう１つの必須成分（Ｂ）の原料であるホスホン酸誘導体（ｄ）は下記一般式（４）で示されるものである。
【００４７】
2004353139.tif 000017
【００４８】
上記一般式（４）中の置換基Ｒ４は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ドコシル基が挙げられる。
リン含量の観点から、それらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００４９】
アルケニル基としては炭素数１〜１０で直鎖または分岐のアルケニル基であり、たとえばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ドコセニル基が挙げられる。
リン含量の観点からそれらのうち炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルケニル基である。置換基Ｒ４のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００５０】
アリール基としては炭素数６〜１４のアリール基であり、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられ、リン含量の観点から、フェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
【００５１】
アリールアルキル基としては炭素数１〜４のアルキレン基置換のアリールアルキル基であり、リン含量の観点から、ベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００５２】
前記一般式（４）中の置換基Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基である。
炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基などが挙げらる。
反応性の観点から、置換基Ｒ５としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５３】
本発明において、前記ホスホン酸誘導体と反応させる多価アルコール（ｅ）としては、２〜８価の脂肪族または脂環族の多価アルコール；および該多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物；多価フェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。
【００５４】
上記２〜８価の脂肪族または脂環族の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコース、フルクトース、ショ糖などの４〜８価のアルコールなどが挙げられる。
【００５５】
上記の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、上記の２〜８価の脂肪族または脂環族の多価アルコールに上記の１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加したもので、２種以上のアルキレンオキサイドを付加する場合は、ランダムでもブロックでもよい。
【００５６】
上記の多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、多価フェノールに、上記の１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加したもので、２種以上のアルキレンオキサイドを付加する場合は、ランダムでもブロックでもよい。多価フェノールとしては、１，４−ベンゼンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
【００５７】
本発明の（Ｂ）は、前記一般式（４）で示されるホスホン酸誘導体（ｄ）と上記の多価アルコール（ｅ）とを、従来公知の方法により脱水もしくは脱アルコール反応することによってエステル交換反応またはエステル化することにより得られる。
【００５８】
上記エステル交換反応またはエステル化反応において、該ホスホン酸誘導体と多価アルコールのモル比は特に限定されないが、好ましくは１：１〜１０：１、さらに好ましくは、１：１〜５：１である。
【００５９】
エステル交換反応またはエステル化反応の反応時間は、通常１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間である。反応終点は得られたエステルの酸価または水酸基価で確認でき、通常、酸価は１５０以下、熱安定性の観点から好ましくは０〜５０である。水酸基価は、通常１〜２５０、好ましくは１〜１５０である。
【００６０】
このようにして得られた（Ｂ）は単一化合物でも混合物でも構わない。
具体的には、例えば、メチルホスホン酸ジメチルエステルとペンタエリスリトールとのエステル交換反応では、▲１▼メチルホスホン酸ジメチルエステル１分子中のメタノール２分子がペンタエリスリト−ル１分子中の水酸基２個とエステル交換した反応生成物と、▲２▼メチルホスホン酸ジメチルエステル２分子中のメタノール４分子がペンタエリスリトール１分子中の水酸基４個とエステル交換した反応生成物などが得られるが、特に分離することなく用いることができる。
【００６１】
（Ｂ）分子中のリン含量は、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。１０重量％以上では、繊維または繊維製品に処理した場合の難燃性がとくに良好となり、３０重量％以下であると摩擦堅牢度が良好である。
【００６２】
本発明におけるポリエステル系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ソジオスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリオキシベンゾイルおよびポリブチレンテレフタレート／イソフタレートなどのポリエステル系合成繊維があげられる。
【００６３】
紡糸後のポリエステル系合成繊維に（Ａ）および（Ｂ）を付着させる方法としては、（Ａ）と（Ｂ）を別々に媒体中に溶解または分散させた液を混合してポリエステル系合成繊維に処理する方法；（Ａ）と（Ｂ）を混合し、媒体中に溶解または分散させた液を、ポリエステル系合成繊維合成繊に処理する方法などが挙げられる。媒体としては、有機溶剤または水が挙げられるが、取り扱い上の観点から、水が好ましい。
【００６４】
（Ａ）を水に分散させる方法は、通常の方法、たとえば（Ａ）と非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などの界面活性剤と有機溶剤とを配合して均一に溶解し、徐々に水を加えて乳化分散させる方法が用いられる。
また、（Ｂ）は分子量が比較的低いため、通常（Ｂ）単独で水に溶解することができる。水に溶解しない場合は（Ａ）と同じ方法で水に分散することができる。
【００６５】
非イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキシド（炭素数２〜４、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用、以下同じ）付加型非イオン界面活性剤［高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）または高級アルキルアミン（炭素数８〜２４）などに直接アルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｗ１５８〜２００，０００）；グリコールにアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコール（Ｍｗ１５０〜６，０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの；多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数８〜６０、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、たとえばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｗ２５０〜３０，０００）；高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｗ２００〜３０，０００）；多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテルにアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｗ１２０〜３０，０００）など］、および多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数７〜６０）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜６０）エステル、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数７〜６０）エーテル、脂肪酸（炭素数８〜６０）アルカノールアミドなど）など］などが挙げられる。
【００６６】
アニオン界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩）、カルボキシメチル化物の塩（炭素数８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのエチレンオキシド（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩など）、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩など）］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールのエチレンオキシド（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型など］およびリン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）エチレンオキシド付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数８〜６０）フェノールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩など］が挙げられる。
【００６７】
これら界面活性剤の配合量は、（Ａ）または（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３５重量部である。０．００１重量部以上配合すれば、（Ａ）または（Ｂ）の水中での分散安定性が良好であり、５０重量部以下であれば、（Ａ）と（Ｂ）からなる処理液により処理した繊維または繊維製品の洗濯後およびドライクリーニング後の難燃性がとくに良好となる。
【００６８】
有機溶剤としては、トルエン，キシレン，アルキルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン，メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン，エチルセロソルブなどのエ−テル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類およびこれらの二種以上の混合物があげられる。
【００６９】
これら有機溶剤の配合量は、（Ａ）または（Ｂ）１００部に対して、好ましくは１〜１００重量部であり、さらに好ましくは１０〜９０重量部である。１重量部以上配合すれば、（Ａ）または（Ｂ）の水中での分散安定性が良好であり、１００重量部以下であれば、（Ａ）と（Ｂ）からなる処理液により処理した繊維の難燃性が良好である。
【００７０】
本発明において（Ａ）と（Ｂ）からなる処理液中の（Ａ）と（Ｂ）の固形分濃度は、６０重量％以下が好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましい。また、（Ａ）／（Ｂ）の重量比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。（Ａ）の重量比が１０以上では、繊維または繊維製品に処理した場合の洗濯後およびドライクリーニング後の難燃性がとくに良好となり、重量比が９０以下であれば、繊維または繊維製品に処理した場合の風合いが良好である。
【００７１】
本発明において（Ａ）と（Ｂ）のポリエステル系合成繊維に対する付着量は、繊維または繊維製品の種類によって異なるが、（Ａ）と（Ｂ）の合計量（固形分）で好ましくは０．１〜１５重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％以上では、繊維または繊維製品に処理した場合の難燃性がとくに良好となり、１５重量％以下であれば処理された繊維または繊維製品の風合いが良好である。
【００７２】
本発明の（Ａ）の分散液、（Ｂ）の分散液、（Ａ）と（Ｂ）からなる処理液は、その他の繊維加工剤、安定剤を含んでいても構わない。
このような繊維加工剤、安定剤としては、柔軟剤（シリコーン系エマルション、たとえば三洋化成工業製サファノールＮ−７５０）、吸水加工剤（ポリエステル系樹脂エマルション、たとえば三洋化成工業製パーマリンＭＲ−１００）、帯電防止剤（リン酸エステル塩系界面活性剤、たとえば三洋化成工業製サンスタットＫＴ−６００）、撥水撥油剤（パラフィン系ワックス、たとえば三洋化成工業製アイソトールＨ）、スリップ防止剤（コロイダルシリカ、たとえば三洋化成工業製パーマリンＳＣＣ−Ａ）、硬仕上剤、風合い調整剤、防腐剤、酸化防止剤、ＰＨ調整剤などが挙げられ、本発明を阻害しない範囲で同浴でも別浴でも使用可能である。
同浴または別浴で用いる場合の上記その他の繊維加工剤の使用量は、本発明の加工剤中の（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、それぞれ好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００７３】
本発明の（Ａ）の分散液、（Ｂ）の分散液、（Ａ）と（Ｂ）からなる処理液をポリエステル系合成繊維および繊維製品に付着させる方法の具体例としては、これらの液をパディング処理もしくはスプレー処理により、ポリエステル系合成繊維および繊維製品に含浸させた後、テンター等で１４０〜２００℃で加熱処理を行う方法が好ましい。その処理時間は２０秒〜５分であることが好ましく、１６０〜１９０℃で３０秒〜１分間の処理をすることがさらに好ましい。この加熱処理は、乾熱処理もしくは湿熱処理、またはその両方の加熱処理でも良い。１４０℃以上で処理を行うと、洗濯やドライクリーニング後の難燃性が向上する。また、２００℃以下であると、ポリエステル系合成繊維の黄変脆化、さらに染料の昇華などが生じる恐れがなく好ましい。
【００７４】
本発明において処理され得る物品はポリエステル系合成繊維、ポリエステル系合成繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布、またはそのポリエステル系合成繊維と綿、麻、羊毛または絹のなどの天然繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維もしくはアスベスト繊維などの無機繊維、レーヨンもしくはアセテートなどの半合成繊維または２種以上の合成繊維との交織織物、もしくは混紡繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布があげられる。
【００７５】
本発明で処理された物品の用途としては自動車、鉄道、船舶、航空機などの交通機関用、劇場、病院、ホテルなどの公共施設用、または家庭用のシート、シートカバー、カーテン、ロールカーテン、壁・天井クロス、障子紙、カーペット、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット、テントなどの繊維または繊維製品があげられる。
【００７６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％、比は重量比を示す。
【００７７】
特性の評価は以下の測定法により行った。
（１）難燃性
ＪＩＳ  Ｌ  １０９１Ｄ法（接炎試験）に準じて評価した。
（２）洗濯方法
ＪＩＳ  Ｌ  １０４２法に従い実施した。
（３）ドライクリーニング法
ＪＩＳ  Ｌ  １０１８法に従い実施した。
（４）チョークマーク
テープカッターで布表面を引っ掻き、チョークマークの発生有無を目視判定した。チョークマークの発生の無いものを○、発生したものを×とした。
（５）風合い
試料（加工布）を、温度２０℃、湿度６５％で２４時間調整後、純曲げ試験機〔カトーテック（株）製、ＫＥＳ−ＦＢ−２〕にて、曲げ剛性を測定した。
【００７８】
合成例１
ジメチルテレフタレ−ト６５部、エチレングリコ−ル２９０部および前記化合物（ｃ７）のホスフィン酸誘導体１２５部、触媒としてジメチルテレフタレートおよびホスフィン酸誘導体に対し０．１％の酢酸マンガン、０．５％の酢酸リチウムおよび０．０３％の三酸化アンチモンを混合し、常圧で１６０〜２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノ−ルを留去し、次いで系の温度を２５０℃とし、圧力を徐々に減じ１Ｔｏｒｒ以下にし、６時間反応させて重量平均分子量９，０００、リン含有量５．５％のポリエステルを得た。
本ポリエステル１５０部，ジメチルホルムアミド１００部，ラウリルアルコールエチレンオキサイド１５モル付加物５０部を、８０℃で均一に溶解し、湯（８０℃）７００部を徐々に加えて粒子化し、常温まで冷却後、ビスコミル（アイメックス製横型湿式微粉分散機）にて連続的に３０分間粉砕し、分散体「１」１，０００部を得た。分散体「１」は、乳白色の分散液で、粘度３５０ｃｐ（２５℃）、平均粒径０．３ミクロン、ｐＨは６．５であった。
【００７９】
合成例２
メチルホスホン酸ジメチルエステル２４８部、ペンタエリスリトール１３６部、触媒として系全体に対し０．１％の酢酸マンガンを混合し、常圧で１６０〜２００℃で５時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノ−ルを留去して反応生成物を得た。常温まで冷却した後、反応生成物１５０部に対し８５０部の水に溶解させ、溶液「２」１，０００部を得た。
【００８０】
合成例３
ｔ−ブチルジフェニルホスフェート５００部、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド２０モル付加物６０部を６０℃に加熱・均一化し、これを６０℃の温水４４０部中に少しづつ加え乳化させ、分散体「３」１，０００部を得た。
【００８１】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示す割合で分散体「１」、溶液「２」、分散体「３」を配合し、各難燃加工剤を得た。
難燃加工処理は３００ｇ／ｍ２  のポリエステル織布に加工剤１００ｇ／Ｌの処理浴中でパディング処理（絞り率８０％）後、乾燥（１００℃×５分）し、乾熱処理（１８０℃×１分）した。なお、比較例２、３に関しては、乾熱処理後、浴比１：３０、温度８０℃で精練し、再び乾燥（１００℃×５分）、乾熱処理（１８０℃×１分）を行った。
各加工布の特性を測定した結果を表１（実施例１〜３、比較例１〜３）に示した。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【発明の効果】
本発明の難燃加工剤は、合成繊維のうち特にポリエステル系合成繊維に処理することにより、従来のものに比較して、チョークマーク発生することなく、ハロゲン原子を含まない化合物を用いて後加工で耐久性に優れた難燃性を付与することができる。したがって、ポリエステル系合成繊維用後加工難燃剤として極めて有用である。