(57)【要約】【課題】スポット溶接性及びプレス加工時の摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。【解決手段】めっき層中の総Ａｌ量をＸ（ｇ／ｍ2）とし、めっき層／鋼板界面に存在するＦｅ−Ａｌ金属間化合物中のＡｌ量Ｙが０．１０（ｇ／ｍ2）以下、めっき表層に酸化物として存在するＡｌ量Ｚが０．０１０〜０．１０（ｇ／ｍ2）、及びめっき中の固溶Ａｌ量Ｘ−Ｙ−Ｚが０．１０（ｇ／ｍ2）以下となるように分配する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき層中の総Ａｌ量：Ｘ（ｇ／ｍ2）、めっき層／鋼板界面に存在するＦｅ−Ａｌ金属間化合物中のＡｌ量：Ｙ（ｇ／ｍ2）、及びめっき表層に酸化物として存在するＡｌ量：Ｚ（ｇ／ｍ2）との間の関係が下記（１）、（２）、（３）式を満足することを特徴とするスポット溶接性及びプレス加工時の摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
０．１０≦Ｙ              ……（１）
Ｘ−Ｙ−Ｚ≦０．１０      ……（２）
０．０１０≦Ｚ≦０．１０  ……（３）
【請求項２】
鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬したのち引き上げることによってめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、鋼板がめっき浴を出た後に、鋼板を亜鉛の融点以上４６０℃以下に保持し、かつめっき層を液相で３秒以上３０秒以下保持する液相保持処理を施すことを特徴とするスポット溶接性及びプレス加工時の摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記液相保持処理を施すことに加え、鋼板がめっき浴を出てから３５０℃となるまでの平均冷却速度を５℃／秒以下とすることを特徴とする請求項２記載のスポット溶接性及びプレス加工時の摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬したのち引き上げることによってめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、めっき層の凝固後に、下記式（４）で示される固溶Ａｌ低減速度指数：Ｓが０．０２以上１０以下となるような熱処理を施すことを特徴とするスポット溶接性及びプレス加工時の摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ｓ＝ｅｘｐ｛−７１４０／（Ｔ＋２７３．１５）＋５｝×ｔ    ……（４）
ただし    Ｔ：鋼板温度（℃）
ｔ：保持時間（秒）
【請求項５】
めっき層の凝固後、かつ前記熱処理の前に、めっき層をｐＨが９以上のアルカリ性溶液と１秒以上接触させることを特徴とする請求項４記載のスポット溶接性及びプレス加工時の摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬したのち引き上げることによってめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、めっき層の凝固後に、鋼板を亜鉛の融点以上４６０℃以下に０．２秒以上１０秒未満保持する再溶融処理を施すことを特徴とするスポット溶接性及びプレス加工時の摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬したのち引き上げることによってめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、めっき層の凝固後に、物理的に金属亜鉛新生面を露出させる新生面露出処理を施すことを特徴とするスポット溶接性及びプレス加工時の摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
めっき層の凝固後、かつ前記新生面露出処理前に、めっき層をｐＨが９以上のアルカリ性溶液と１秒以上接触させることを特徴とする請求項７記載のスポット溶接性及びプレス加工時の摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスポット溶接性及びプレス加工時の摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関し、例えば自動車用防錆鋼板として用いられる溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は、その優れた犠牲防食性のため自動車用防錆鋼板として国内外を問わず実用化されている。なかでも、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は製造コストが低廉で高耐食性を有することから、現在自動車用防錆鋼板の主流となっている。
【０００３】
自動車製造工程で問題となる亜鉛系めっき鋼板の性能の一つとして、スポット溶接性がある。周知のとおり溶接性はめっき付着量と密接な関係があり、付着量低減により溶接性は改善される。しかしながら、自動車用鋼板として十分な耐食性を確保するために必要なめっき付着量を付与しようと思えば、亜鉛めっき鋼板のスポット溶接性はめっきのない冷延鋼板などに比べると劣っている。
【０００４】
さらに、亜鉛系めっき鋼板は冷延鋼板などに比べ、プレス加工時の材料の滑り性、すなわち摺動性に劣るという点が従来から指摘されている。この摺動性が劣るとプレス加工時に材料の流入不足が起こり、割れ、ネッキングなどを誘発する。
【０００５】
亜鉛系めっき鋼板のスポット溶接性改善に関しては、従来から以下に示すようないくつかの提案がなされている。
【０００６】
例えば、亜鉛めっき鋼板の表面にＺｎＯを主体とする酸化皮膜を付与することで、スポット溶接性を改善するという技術があり、亜鉛系めっきの表層に酸化被膜を付与することでスポット溶接性を改善しようとする技術がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
また、最近ではめっき最表面の金属Ｚｎ量、Ａｌ2Ｏ3量を規定した技術がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
また、酸化膜量及び酸化膜中のＺｎ含有量とＡｌ含有量との比を規定した技術がある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
しかしながら、上記技術は主に合金化溶融亜鉛めっき鋼板を対象にした技術である。同じ溶融系亜鉛めっき鋼板であってもめっき層が主に純亜鉛層からなる溶融亜鉛めっき鋼板とめっき層がＺｎ−Ｆｅ金属間化合物からなる合金化溶融亜鉛めっき鋼板とでは、そのスポット溶接時の溶接挙動が根本的に異なり、溶融亜鉛めっき鋼板の溶接性は合金化溶融亜鉛めっき鋼板のそれに比べ著しく劣るという問題がある。
【００１０】
また、溶融亜鉛めっき鋼板のスポット溶接性とめっき層性状との関係については、めっき中のＡｌ量とスポット溶接性との関係が過去に調査、報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。それによれば、溶融亜鉛めっき鋼板のスポット溶接性はめっき中のＡｌ量と密接な関係があり、Ａｌ量が多くなるとスポット溶接性が劣化することが報告されている。
【００１１】
一方、プレス加工時の摺動性に関しては、これまで摺動性に優れた亜鉛系めっき鋼板が各種開発実用化されてきた。代表的なものでは、鉄系フラッシュめっき、Ｎｉ系フラッシュめっきさらには無機系化合物を塗布することにより摺動性を改善する技術がある（例えば、非特許文献２参照。）。
【００１２】
他方、近年、従来問題であったドロスなどの外観品質上の問題が解決されつつあるため従来自動車用防錆鋼板の主流であった合金化溶融亜鉛めっき鋼板にかわり、溶融亜鉛めっき鋼板が自動車用防錆鋼板として採用される機運が高まってきた。溶融亜鉛めっき鋼板は、合金化処理がないため製造コスト的にも有利であり、今後の自動車用防錆鋼板としての需要の伸びが予想される。従って、性能上の問題として溶融亜鉛めっき鋼板のスポット溶接性及び摺動性の改善が切望されている。
【００１３】
他方で、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を再溶融させる技術がある（例えば、特許文献４参照。）。
【００１４】
しかしながら、この技術は溶融亜鉛めっき鋼板の耐経時密着性や耐黒変性の改善を意図したものであり、スポット溶接牲や摺動性を改善するための最適な再溶融条件については何ら述べられていない。
【特許文献１】特開昭６３−２３０８６１号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開平１０−３３０９０２号公報（第２−９頁）
【特許文献３】特開２０００−７３１８３号公報（第２−８頁）
【特許文献４】特開平８−２７５５７号公報（第２−３頁）
【非特許文献１】溶接学会論文集第１４巻第１号（第４７−５４頁）（１９９６）
【非特許文献２】日本鉄鋼協会：材料とプロセス、２（第６２６頁）（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
溶融亜鉛めっき鋼板のスポット溶接性は、上述のようにめっき中のＡｌ量を低減させることにより改善することができる。しかしながら、本来めっき浴中へのＡｌの添加はめっき密着性を確保するために行われており、ある水準以下にめっき中のＡｌ量を低減させることはめっき密着性の劣化を招来する可能性がある。
【００１６】
上述の先行技術によれば、スポット溶接性が著しく変化するめっき層中のＡｌ濃度は、めっき層／鋼板界面にＦｅ2Ａｌ5-xＺｎx（以下、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物という）が明瞭に存在するときのめっき層中Ａｌ濃度に一致することが報告されている。めっき密着性は、このＦｅ−Ａｌ金属間化合物が存在するか否かで大きく変化する。すなわち、Ｆｅ−Ａｌ金属問化合物が存在する間はＺｎ−Ｆｅ合金層の生成は抑制されており、良好な密着性が確保されているが、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物が十分生成されないほどＡｌが低下してくると、Ｚｎ−Ｆｅ合金反応が進行し、このためめっき密着性も劣化してくる。
【００１７】
従って、めっき密着性を良好に確保したままスポット溶接性を改善することは、技術的な困難を伴う。
【００１８】
一方、プレス加工時の摺動性に関する上記の技術は、多くが合金化溶融亜鉛めっき鋼板を対象としたものであり、下地が溶融亜鉛めっき鋼板の場合には技術的な困難を伴う場合がある。また、これら改善技術は基本的に新たな皮膜をめっき表面に付与しようとする技術であるため、必然的にコストアップにつながる。すなわち、溶融亜鉛めっき鋼板には従来合金化溶融亜鉛めっき鋼板に用いられてきた技術とは別の低廉な手段によって摺動性を改善することが強く望まれている。
【００１９】
本発明はこのような実情に鑑み、スポット溶接性及びプレス加工時の摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明者らは溶融亜鉛めっき鋼板のスポット溶接性及び摺動性改善に関して調査した結果、以下のような知見を得た。すなわち、良好なめっき密着性を確保したままスポット溶接性、摺動性を改善するには、めっき層中の総Ａｌ量：Ｘ（ｇ／ｍ2）、めっき層／鋼板界面に存在するＦｅ−Ａｌ金属間化合物中のＡｌ量：Ｙ（ｇ／ｍ2）、及びめっき表層に酸化物として存在するＡｌ量：Ｚ（ｇ／ｍ2）が下記（１）、（２）、（３）式を満足する場合に達成できるという知見を得た。
【００２１】
０．１０≦Ｙ              ……（１）
Ｘ−Ｙ−Ｚ≦０．１０      ……（２）
０．０１０≦Ｚ≦０．１０  ……（３）
本発明の技術思想は以下に基づくものである。
【００２２】
先にも述べたように、スポット溶接性はめっき層中の総Ａｌ量と関係があり、Ａｌ量の低減によりスポット溶接性、すなわち連続打点性は改善される。しかしながら、連続打点性に直接関与しているのは、めっき層中の固溶Ａｌであるという重要な知見を得た。換言すれば、めっき層に取り込まれたＡｌのうち、めっき層／鋼板界面に存在するＦｅ−Ａｌ金属間化合物中のＡｌ量：Ｙ（ｇ／ｍ2）、めっき表層に酸化物として存在するＡｌ量：Ｚ（ｇ／ｍ2）、及び、ＹとＺ以外の固溶Ａｌすなわち、（Ｘ−Ｙ−Ｚ）、の分配の最適化を行えば、めっき密着性を確保したまま、溶接性の改善が可能となる。
【００２３】
さらに、本発明者らは摺動性の改善にはめっき表層のＡｌ量を増やすことが効果的であるという別の知見を得た。すなわち、めっき層中Ａｌ分配の最適化により溶接性のみならず摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供することが可能であることが判明した。
【００２４】
次に、本発明にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明者らは溶融亜鉛めっき鋼板の良好なめっき密着性を確保したままスポット溶接性及びプレス加工時の摺動性を改善する方法について鋭意検討を行った。その結果、鋼板がめっき浴を出た後に、鋼板を亜鉛の融点以上４６０℃以下に保持し、かつめっき層を液相で３秒以上３０秒以下保持する液相保持処理を施すことにより、良好なめっき密着性を確保したままスポット溶接性と摺動性の両者を同時に改善した上記溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができることを見出し、本発明方法の第１の発明に至った。
【００２６】
鋼板がめっき浴を出てからめっき層が凝固するまでの液相保持処理中における鋼板の温度変化パターンは、鋼板の放冷状況、及び鋼板への加熱状況により種々に変化する。そこで、本発明においては、液相保持処理の鋼板の温度として、鋼板がめっき浴を出てからめっき層が凝固するまでの間の最高温度、例えば、めっき層が液相に保持されている間の板温を０．１秒ごとに測定するなどして、その最高温度を液相保持処理の温度と定義した。また、液相保持処理の保持時間としては、鋼板がめっき浴を出てからめっき層が凝固するまでの、めっき層が液相に保持されている時間の合計を保持時間とした。
【００２７】
さらに、前記液相保持処理を施すことに加え、鋼板がめっき浴を出てから３５０℃となるまでの平均冷却速度を５℃／秒以下とすると、スポット溶接性及びプレス加工時の摺動性をより一層改善することが可能であり、好適である。
【００２８】
めっき層の液相保持処理によりめっき層中の固溶Ａｌが低減し、かつめっき表層Ａｌが増大するメカニズムは以下のように考えられる。Ａｌは大気中では酸化されやすい易酸化性金属であるため、亜鉛η相中に固溶しているＡｌは大気中の酸素との結合を駆動力として表層に拡散してＡｌ酸化物となるものと考えられる。従来の方法により製造されている溶融亜鉛めっき鋼板の表層にもＡｌ酸化物が生成していることから、固溶Ａｌの表層への拡散は通常の溶融亜鉛めっき鋼板製造時、あるいは製品保管時にも生じているものと考えられる。しかしながら、この固溶Ａｌの表層への拡散は固相拡散であるため、常温では低速であり、溶接性を改善させるほどの固溶Ａｌ低減及び摺動性を改善するほどの表層Ａｌ増大は生じない。
【００２９】
一方、めっき層の液相保持処理を行った場合には、この固溶Ａｌの表層への拡散が固相拡散でなく液相拡散となるため、拡散速度を桁違いに増大させることが可能となる。このため、本発明の液相保持処理によりめっき層中の固溶Ａｌの大幅な低減と、めっき表層Ａｌの大幅な増大を同時に行うことが可能となり、溶接性と摺動性を同時に改善することか達成できたものと考えられる。
【００３０】
また、前記液相保持処理を施すことに加え、鋼板がめっき浴を出てから３５０℃となるまでの平均冷却速度を５℃／秒以下の遅い速度とすることにより、めっき層中の固溶Ａｌ低減及び表層Ａｌ増加を促進し、スポット溶接性及びプレス加工時の摺動性をより一層改善することが可能である。これは、液相保持処理により固溶Ａｌを迅速に表層へ拡散させる効果と共に固相域においても高温で長時間滞留させることにより、さらに固溶Ａｌの表層への拡散が進行するため、より一層めっき層中の固溶Ａｌ量が低減し、めっき表層Ａｌ量が増加するためである。
【００３１】
上記本発明方法により製造した鋼板を連続でスポット溶接した電極の先端には凸状の酸化物が確認されたが、従来の方法で製造された溶融亜鉛めっき鋼板の場合には電極先端酸化物は確認されなかった。すなわち、めっき層中の固溶Ａｌの低減は電極先端の凸状酸化物の生成を確保する効果を有すると考えられる。なお、固溶Ａｌの低減と同時に、表層においてはＡｌ酸化物の生成反応が生じるが、Ａｌ酸化物は電極先端酸化物層を還元する作用を有しないため、溶接性には悪影響を及ぼさないものと考えられる。
【００３２】
次に本発明方法の第２の発明として、めっき層の凝固後に、下記式（４）で示される固溶Ａｌ低減速度指数：Ｓが０．０２以上１０以下となるような熱処理を施すことにより、良好なめっき密着性を確保したままスポッ卜溶接性と摺動性の両者を同時に改善することができる。
【００３３】
Ｓ＝ｅｘｐ｛−７１４０／（Ｔ＋２７３．１５）＋５｝×ｔ    ……（４）
ただし    Ｔ：鋼板温度（℃）
ｔ：保持時間（秒）
である。さらに、この場合に、めっき層の凝固後、かつ前記熱処理の前に、めっき層をｐＨが９以上のアルカリ性溶液と１秒以上接触させると、スポット溶接性をより一層改善することが可能となり好適である。
【００３４】
本発明方法の第２の発明は、めっき層の凝固後に、熱処理を施すことにより、良好なめっき密着性を確保したままスポット溶接性と摺動性の両者を同時に改善することである。本発明者らが熱処理時の板温と保持時間を種々変更して詳紐な検討を行った結果、めっき層中の固溶Ａｌの低減速度は板温と保持時間の関数として表現することが可能であり、上記（４）式で示される固溶Ａｌ低減速度指数：Ｓを所定範囲内とすることにより、良好なめっき密着性を確保したままスポット溶接性と摺動性の両者を同時に改善できることが明らかとなった。
【００３５】
本発明方法の第２の発明では、熱処理を施すことを必須要件とする。上記固溶Ａｌ低減速度指数：Ｓを算出する際の鋼板温度：Ｔ（℃）は、めっき層の凝固後の溶融亜鉛めっき鋼板の熱処理を施すための装置内に挿入されている間の平均鋼板温度とし、例えば熱処理装置内での板温を０．１秒ごとに測定して、その平均温度を熱処理時の鋼板温度：Ｔ（℃）と定義した。また、保持時間：ｔ（秒）は、溶融亜鉛めっき鋼板が熱処理を施すための装置内に挿入されている間の合計時間とした。
【００３６】
前記熱処理により、めっき層中の固溶Ａｌが低減し、かつ、めっき表層Ａｌが増大するメカニズムは以下のように考えられる。Ａｌは大気中では酸化されやすい易酸化性金属であるため、亜鉛η相中に固溶しているＡｌは大気中の酸素との結合を駆動力として表層に拡散してＡｌ酸化物となるものと考えられる。
【００３７】
従来の方法により製造されている溶融亜鉛めっき鋼板の表層にもＡｌ酸化物が生成していることから、固溶Ａｌの表層への拡散は通常の溶融亜鉛めっき鋼板製造時、あるいは製品保管時にも生じているものと考えられる。しかしながら、この固溶Ａｌの表層への拡散は固相拡散であるため、常温では低速であり、溶接性を改善させるほどの固溶Ａｌの低減、及び摺動性を改善するほどの表層Ａｌの増大は生じない。
【００３８】
一方、めっき層の凝固後に、前記熱処理を意図的に実施した場合には、この固溶Ａｌの表層への拡散速度が、鋼板温度に応じて指数関数的に増大するため、拡散速度を桁違いに増大させることが可能となる。このため、本発明の熱処理により固溶Ａｌの大幅な低減と、表層Ａｌの大幅な増大を同時に行うことが可能となり、溶接性と摺動性を同時に改善することが達成できる。
【００３９】
さらに、めっき層の凝固後、かつこの熱処理の前にアルカリ性溶液との接触処理を実施した場合には、表層Ａｌが除去された後に前記熱処理が行われるため、大気中の酸素との結合を駆動力とした固溶Ａｌの表層への拡散反応が促進され、結果的に固溶Ａｌ量のさらなる低減が可能となり、スポット溶接性をより一層改善することが可能となる。
【００４０】
本発明方法の第３の発明は、めっき層の凝固後に、鋼板を亜鉛の融点以上４６０℃以下に０．２秒以上１０秒未満保持する再溶融処理を施すことにより、良好なめっき密着性を確保したままスポット溶接性と摺動性の両者を同時に改善するものである。
【００４１】
前記再溶融処理を行った場合には、固溶Ａｌの表層への拡散が固相拡散でなく液相拡散となるため、拡散速度が桁違いに増大する。従って、再溶融処理により固溶Ａｌの大幅な低減と、表層Ａｌの大幅な増大を同時に行うことが可能となり、溶接性と摺動性を同時に改善することができる。
【００４２】
本発明においては、再溶融処理の温度として、再溶融処理時の鋼板の最高温度を再溶融処理の温度とする。また、保持時間は鋼板温度が亜鉛の融点を超えている時間を保持時間とする。
【００４３】
次に、本発明方法の第４の発明は、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬したのち引き上げることによってめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、めっき層の凝固後に、物理的に金属亜鉛新生面を露出させる新生面露出処理を施すことを特徴とするスポット溶接性及びプレス加工時の摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００４４】
上述のＡｌ分配を満足する溶融亜鉛めっき鋼板を得るために、めっき密着性の確保に必要なＦｅ−Ａｌ金属間化合物量を減少させず、溶接性に悪影響の大きいめっき層中の固溶Ａｌを低減させ、さらには摺動性を改善する表層Ａｌ量を増大させる手段について種々検討を行った結果、めっき層の凝固後に、例えばショット処理、ブラシ処理、研削処理など、物理的に金属亜鉛新生面を露出させる新生面露出処理を施すことにより、良好なめっき密着性を確保したままスポット溶接性と摺動性の両者を同時に改善できることを見出したものである。
【００４５】
さらに、めっき層の凝固後、かつ前記新生面露出処理の前に、めっき層をｐＨが９以上のアルカリ性溶液と１秒以上接触させると、表層Ａｌが除去されているので、以降の通常の溶融亜鉛めっき鋼板製造時、あるいは製品保管時に、大気中の酸素との結合を駆動力とした固溶Ａｌ量の表層への拡散反応が促進され、結果的に固溶Ａｌのさらなる低減が可能となり、スポット溶接性をより一層改善することができ、好適である。
【発明の効果】
【００４６】
めっき層中の総Ａｌ量、表層Ａｌ量、固溶Ａｌ量を規定した本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、従来の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ良好な密着性を確保したまま優れたスポット溶接性及び優れたプレス加工時の摺動性を示す。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、上記スポット溶接性、プレス加工時の摺動性及びめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができ、工業的に極めて価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
溶融亜鉛めっきのめっき層中に取り込まれるＡｌは、良好な密着性が確保されるＡｌ量の領域では、めっき層／鋼板界面に生成されるＦｅ−Ａｌ金属間化合物中のＡｌ、めっきの主層である亜鉛η相中に固溶しているＡｌ、さらにめっき表層に酸化物として存在するＡｌに大別される。これらのうち、めっき密着性の確保にはＦｅ−Ａｌ金属間化合物の生成を十分に行う必要がある。
【００４９】
Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物の生成が不十分であると溶融めっき時にＺｎ−Ｆｅ合金化反応が浴内で進行してしまい密着性に不利なΓ相、Γ１相などの金属間化合物がめっき時に生成し、密着性の劣化に至る。密着性の確保に必要なＦｅ−Ａｌ金属間化合物量は、同化合物中のＡｌ量：Ｙ（ｇ／ｍ2）は次式であることが必要である。
【００５０】
０．１０≦Ｙ              ……（１）
次にスポット溶接性、つまり連続打点性については、本発明ではめっき層中の固溶Ａｌの低減によって改善可能であることが判明した。しかしながら、単純に総Ａｌ量を低減しただけでは先に問題にした密着性の問題が解決できない。本発明では、後述するように通常とは異なる手段により溶融亜鉛めっき鋼板を製造することによって、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物量を十分確保したまま固溶Ａｌを低減する技術を開発した。
【００５１】
めっき層中の総Ａｌ量をＸ（ｇ／ｍ2）、めっき層／鋼板界面に存在するＦｅ−Ａｌ金属間化合物中のＡｌ量をＹ（ｇ／ｍ2）、及びめっき表層に酸化物として存在するＡｌ量をＺ（ｇ／ｍ2）とすると、溶接性の改善に必要な固溶Ａｌ量は、Ｘ−Ｙ−Ｚで表すことができ、
Ｘ−Ｙ−Ｚ≦０．１０      ……（２）
とすることが必要である。
【００５２】
この固溶Ａｌの低減によりスポット溶接性、連続打点性が改善される機構は、以下のように推定される。
【００５３】
亜鉛系めっき鋼板の連続打点時の電極損耗挙動に関しては、電極の銅と亜鉛とが反応して電極先端に生成するＣｕ−Ｚｎ合金が脆いので、打点中に剥離することによって電極が虫食い状に浸食されていき、最終的には電極先端径が拡大して溶接電流密度が低下し、電極の寿命にいたるという機構が一般的である。ただし、合金化溶融亜鉛めっき鋼板をスポット溶接性に優れた鋼板とした場合には、電極先端にＺｎ−Ｆｅ−Ｏ系の酸化物が堆積していき、先端形状が凸状に維持されたまま電流密度が確保されるという利点がある。
【００５４】
一方、溶融亜鉛めっき鋼板の場合にはこの先端酸化物の生成がほとんどないため、すぐに電極形状が虫食い状態となり電極の寿命にいたる。この原因は、溶融亜鉛と接するときに溶融亜鉛に固溶しているＡｌにより酸化物層が還元されていくためと考えられる。実際、本発明に係る鋼板を従来品と比較すると、本発明に係る鋼板を打点した電極の先端には凸状の酸化物が確認された。すなわち、固溶Ａｌの低減はこの電極先端の凸状酸化物の生成を確保する効果を有するものと考えられる。
【００５５】
摺動性に関しては、めっき表層のＡｌ酸化物量を多くすることが有利である。しかしながら、この場合も表層Ａｌを増やすために単にめっき層中のＡｌ総量を増やしただけでは、スポット溶接性との両立が困難となる。従って、後述する方法によりめっき層の固溶Ａｌを低減させ、その分を表層に分配するような特殊な手段によりスポット溶接性と摺動性の両者を満足する溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能となる。
【００５６】
プレス加工時の摺動性に著しい改善効果が発現するのは、本発明からめっき表層に酸化物として存在するＡｌ量：Ｚ（ｇ／ｍ2）が（３）式を満足する場合である。
【００５７】
０．０１０≦Ｚ≦０．１０      ……（３）
ここで表層Ａｌ量の上限を０．１０ｇ／ｍ2としたのは、Ａｌ量がこの量を超えると化成処理性が劣化し、耐ブリスター性などの塗装後耐食性が悪くなるためである。また下限を０．０１０ｇ／ｍ2としたのは、これより少ないと摺動性が乏しくなるからである。
【００５８】
上述のようなＦｅ−Ａｌ金属間化合物量が確保され、かつ、めっき層中の固溶Ａｌが少なく、さらに表層Ａｌが多い溶接性及び摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための基本的な手段は以下の通りである。
【００５９】
前述のように、良好なめっき密着性を確保するためには、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物の生成を十分に行う必要がある。一方、スポット溶接性は、先にも述べたように、めっき層中の総Ａｌ量と関係があり、Ａｌ量の低減により連続打点性が改善される。
【００６０】
本発明者らは、めっき層中のＡｌの分配、すなわちめっき層／鋼板界面に存在するＦｅ−Ａｌ金属間化合物中のＡｌ量、めっき表層に酸化物として存在するＡｌ量、及び、亜鉛η相中に固溶しているＡｌ量の３者の分配について着目して検討を行った結果、連続打点性に直接関与しているのは、めっき層中の固溶Ａｌであるという重要な知見を得た。
【００６１】
さらに本発明者らは、摺動性の改善にはめっき表層のＡｌ量を増やすことが重要であるという別の知見を得た。すなわち、めっき層中Ａｌ分配の最適化により、溶接性のみならず摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供することか可能であることが判明した。
【００６２】
上述のＡｌ分配を満足する溶融亜鉛めっき鋼板を得るために、めっき密着性の確保に必要なＦｅ−Ａｌ金属間化合物量を減少させず、溶接性に悪影響の大きいめっき層中の固溶Ａｌを低減させ、さらには摺動性を改善する表層Ａｌ量を増大させる手段について種々検討を行った。その結果、第１の方法として、鋼板がめっき浴を出た後に、鋼板を亜鉛の融点以上かつ４６０℃以下に保持し、かつめっき層を液相で３秒以上３０秒以下保持する液相保持処理を施すことにより、良好なめっき密着性を確保したままスポット溶接性と摺動性の両者を同時に改善できることを知見した。
【００６３】
本発明方法の第１の発明は、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬後、引き上げることによりめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、
（ａ）鋼板がめっき浴を出た後に、鋼板を亜鉛の融点以上かつ４６０℃以下に保持すること。
（ｂ）かつめっき層を液相で３秒以上３０秒以下保持すること。
である。
【００６４】
この発明では、めっき層の液相保持処理を施すことによって、亜鉛η相中の固溶Ａｌ量を低減させると同時に、めっき表層のＡｌ量を増大させて、スポット溶接性と摺動性の両者を改善する。
【００６５】
めっき層の液相保持処理を行うときの鋼板の温度が亜鉛の融点である４１９．５８℃未満では、亜鉛が液相でないため、本発明で意図する液相拡散による固溶Ａｌの大幅な低減及び表層Ａｌの大幅な増大が達成されない。従って、スポット溶接性及び摺動性の改善が不十分となるので、融点以上とする。
【００６６】
一方、液相保持処理を行うときの鋼板の温度が４６０℃を超えると、固溶Ａｌ低減及び表層Ａｌ増大の効果が飽和するだけでなく、溶融亜鉛中でのＦｅ−Ａｌ金属間化合物の飽和溶解度が上がるため、めっき層と地鉄との界面に生成したＦｅ−Ａｌ金属間化合物が溶け出し、この結果Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応が進行して密着性に不利なΓ相、Γ１相などの金属間化合物が生成するため、めっき密着性が劣化する。従って４６０℃以下とする。
【００６７】
液相保持処理の時間は３秒以上３０秒以下である。液相保持処理時間が３秒未満では、固溶Ａｌ低減量及び表層Ａｌ増加量が小さく、スポット溶接性及び摺動性の改善が不十分である。液相保持時間が４秒以上であれば前記効果がさらに大きくなるため好ましく、液相保持時間が６秒以上であれば前記効果がより一層顕著となるためさらに好ましい。一方、液相保持処理時間が３０秒を超えると、固溶Ａｌ低減及び表層Ａｌ増大の効果が飽和するばかりでなく、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応が進行してめっき密着性が劣化するので３０秒以下とする。
【００６８】
液相保持処理を実施する設備は特に限定されるわけではないが、現実的には、連続溶融亜鉛めっきラインの合金化炉を利用すれば、鋼板がめっき浴から出た後に、めっき層を液相に保持することが容易であるため好ましい。加熱方式も何ら限定されるものではなく、誘導加熱、ガス加熱、赤外線加熱、直火加熱など公知の技術を適用することが可能である。
【００６９】
また、前記液相保持処理を施すことに加え、鋼板がめっき浴を出てから３５０℃となるまでの平均冷却速度を５℃／秒以下とすることにより、固溶Ａｌ低減量、表層Ａｌ増加量をさらに増大させて、スポット溶接性及びプレス加工時の摺動性をより一層改善することが可能である。平均冷却速度を示す指標を、鋼板がめっき浴を出てから３５０℃となるまでとしたのは、この間の固溶Ａｌの表層への拡散量の合計量は、めっき浴を出てからめっき層が凝固するまでの液相拡散による量と、めっき層が凝固してから３５０℃までの高温域での固相拡散による量との合計量となるが、固溶Ａｌの拡散の合計量は、めっき浴を出てから３５０℃となるまでの平均冷却速度に依存すると考えられるからである。
【００７０】
平均冷却速度が５℃／秒より大きいと固相拡散が主体となり固溶Ａｌ低減量が小さく、液相保持処理による固溶Ａｌ低減量のみの場合とほぼ同程度となり、スポット溶接性、摺動性をより一層改善する効果か発揮されない。また、平均冷却速度の下限値は特に限定されるものではないが、あまり小さい値であると連続溶融亜鉛めっきラインでの操業速度を極めて低速にし、合金化炉の長さを増大するなど設備の増設が必要となるため、操業性の面からあまり低速にすることは現実的ではない。好ましくは０．１℃／秒以上、さらに好ましくは０．５℃／秒以上である。
【００７１】
平均冷却速度を５℃／秒以下の低速にする手段については特に限定されるものではないが、例えば、連続溶融亜鉛めっきラインの合金化炉での加熱を活用し、ライン速度を調整することにより実施することができる。
【００７２】
次に、本発明方法の第２の発明をさらに詳細に説明する。
【００７３】
第２の発明は、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬したのち引き上げることによってめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、めっき層の凝固後に、鋼板の温度：Ｔ（℃）、保持時間：ｔ（秒）としたときに、下記式（４）で示される固溶Ａｌ低減速度指数：Ｓを０．０２以上１０以下となるような熱処理を施すことを特徴としている。
【００７４】
Ｓ＝ｅｘｐ｛−７１４０／（Ｔ＋２７３．１：５）＋５｝×ｔ    ……（４）
本発明では、亜鉛η相中の固溶Ａｌ量を低減させると同時に、表層のＡｌ量を増大させて、スポット溶接性と摺動性の両者を改善するために、めっき層の凝固後に前記熱処理を施す。上記（４）式において、Ｓは、本発明者らが熱処理時の鋼板の温度と保持時間を種々変更した実験の結果から算出した固溶Ａｌ低滅速度指数であり、この数値が大きいほど固溶Ａｌの低減速度、つまり表層Ａｌの増加速度が速いことを示す。
【００７５】
固溶Ａｌ低減速度指数であるＳが０．０２未満では固溶Ａｌ低減量及び表層Ａｌ増大量が小さいため、スポット溶接性及び摺動性の改善が不十分である。一方、この固溶Ａｌ低減速度指数Ｓが１０を超えると、固溶Ａｌ低減及び表層Ａｌ増大の効果が飽和するだけでなく、めっき層と地鉄との界面におけるＺｎ−Ｆｅ合金化反応の進行が顕著となり、密着性に不利なΓ相、Γ１相などの金属間化合物が生成するため、めっき密着性が劣化する。好ましくは０．１以上である。
【００７６】
上記熱処理を実施する設備は特に限定されるわけではないが、例えば高温で短時間の処理を実施したい場合には連続溶融亜鉛めっきラインの合金化炉を利用すればよく、また低温で長時間の処理を実施したい場合には、バッチ式の加熱炉を利用すればよい。加熱方式も何ら限定されるものではなく、誘導加熱、ガス加熱、赤外線加熱、直火加熱など公知の技術を適用することが可能である。
【００７７】
なお、めっき層の凝固後、かつ前記熱処理の前に、めっき層を、ｐＨが９以上のアルカリ性溶液と１秒以上接触させることにより固溶Ａｌ量をさらに低減させて、スポット溶接性をより一層改善することが可能である。
【００７８】
アルカリ性溶液との接触処理の条件は、表層のＡｌ酸化物層をいったん除去できる条件であればよく、ｐＨが９以上、接触時間が１秒以上であればよい。ｐＨが９未満では表層のＡｌ酸化物層の除去効果が小さいので好ましくない。ｐＨの上限は特に限定されないが、あまりｐＨが高いと外観不良を招く場合があるので、ｐＨは１４未満であることが望ましい。また、アルカリ性溶液との接触時間が１秒未満では表層のＡｌ酸化物層の除去効果が小さいので好ましくない。接触時間の上限は特に限定されないが、あまり接触時間が長いと外観不良を招く場合があるので接触時間は３０秒以下とすることが望ましい。さらに好ましくは２秒以上である。
【００７９】
本発明方法の第３の方法は、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬したのち引き上げることによってめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、めっき層の凝固後に、鋼板を亜鉛の融点以上かつ４６０℃以下に０．２秒以上１０秒未満保持する再溶融処理を施すものである。
【００８０】
亜鉛η相中の固溶Ａｌ量を低減させると同時に、表層のＡｌ量を増大させて、スポット溶接性と摺動性の両者を改善するために、めっき層の凝固後に、鋼板を亜鉛の融点以上４６０℃以下に鋼板を０．２秒以上１０秒未満保持することによるめっき層の再溶融処理を施す。
【００８１】
めっき層の再溶融処理を行うときの鋼板の温度が亜鉛の融点である４１９．５８℃未満では、めっき層が溶融しないため、本発明で意図する液相拡散による固溶Ａｌの大幅な低減及び表層Ａｌの大幅な増大が達成されない。従って、スポット溶接性及び摺動性の改善が不十分となるので、融点以上とする。
【００８２】
一方、再溶融処理を行うときの鋼板の温度が４６０℃を超えると、固溶Ａｌ低減及び表層Ａｌ増大の効果が飽和するだけでなく、溶融亜鉛中でのＦｅ−Ａｌ金属間化合物の飽和溶解度が上がるため、めっき層と地鉄との界面に生成したＦｅ−Ａｌ金属間化合物が溶け出し、この結果Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応が進行して密着性に不利なΓ相、Γ１相などの金属間化合物が生成するため、めっき密着性が劣化する。従って４６０℃以下とする。
【００８３】
再溶融処理の時間は０．２秒以上１０秒未満である。再溶融処理時間が０．２秒未満では、固溶Ａｌ低減量及び表層Ａｌ増加量が小さく、スポット溶接性及び摺動性の改善が不十分である。一方、再溶融処理時間が１０秒以上では、固溶Ａｌ低減及び表層Ａｌ増大の効果が飽和するばかりでなく、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応が進行してめっき密着性が劣化するので１０秒未満とする。さらに好ましくは１秒以上である。
【００８４】
上記再溶融処理を実施する設備は限定されるないが、例えば連続溶融亜鉛めっきラインの合金化炉を利用すれば低コストであるため好ましい。加熱方式も何ら限定されるものではなく、誘導加熱、ガス加熱、赤外線加熱、直火加熱など公知の技術がいずれも適用可能である。
【００８５】
また、めっき層の再溶融処理を行った後は、自然放冷によりめっき層を再凝固させてもよく、あるいは空冷、ミスト冷却等によりめっき層を再凝固させてもよい。
【００８６】
次に、本発明方法の第４の発明について詳細に説明する。
【００８７】
第４の発明は、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬したのち引き上げることによってめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、めっき層の凝固後に、物理的に金属亜鉛新生面を露出させる新生面露出処理を施すことを特徴とする。
【００８８】
新生面露出処理は、亜鉛η相中の固溶Ａｌ量を低減させると同時に、表層のＡｌ量を増大させて、スポット溶接性と摺動性の両者を改善するために、溶融亜鉛めっき層の凝固後に行う。
【００８９】
新生面露出処理としては、限定されるわけではないが、例えぱ、ショット処理、ブラシ処理、研削処理などが好適に適用される。
【００９０】
第４の発明では、新生面露出処理を施すこと自体によってめっき層の温度を上昇させる効果と、新生面を形成することによってめっき表層にＡｌを拡散させやすくする効果の両者により、めっき層中の固溶Ａｌを低減することが可能となる。
【００９１】
ショット処理としては、例えば、縦型ショットブラスト機、横型ショットブラスト機などを用いて、ショットブラスト処理を行う方法が例示される。ショット粒の種類としては、鉄粉、砂、酸化鉄、アルミナ、クロミア、シリカを用いるとよく、平均粒径１０μｍ〜３ｍｍ程度のものが適用可能である。また、投射角度、投射速度、投射密度等も特に限定されるものではなく、例えば投射角度２０〜９０度、投射速度１０〜２００ｍ／秒、投射密度１〜３００ｋｇ／ｍ2などの条件で行えばよい。
【００９２】
ブラシ処理としては、例えばブラシロールを溶融亜鉛めっき鋼板の進行方向と逆方向に回転させながら鋼板表面と接触させる方法が例示される。ブラシの材質としては、例えばポリアミド樹脂繊維、ポリプロピレン樹脂繊維、混毛などのほか、アルミナ、クロミア、シリカ、酸化鉄、鉄粉などの砥粒を混入した砥粒入りポリアミド樹脂繊維などが好ましい。溶融亜鉛めっき鋼板と接触させるときのブラシロールの周速は、例えば、１０〜５０００ｍ／ｍｉｎ程度とすればよい。
【００９３】
研削処理としては、例えば、アルミナ、クロミア、シリカ、酸化鉄、鉄粉などの砥粒を混入したパッド等を、走行する溶融亜鉛めっき鋼板に押し当てることによりめっき層の表層を研削する方法が例示される。
【００９４】
上記のショット処理、ブラシ処理、研削処理などの新生面露出処理は、連続溶融亜鉛めっきライン内においてめっき層の凝固後に行ってもよく、または連続溶融亜鉛めっきラインとは別の処理設備を用いて行ってもよい。また、新生面露出処理を行うときの溶融亜鉛めっき鋼板の温度は、めっき層の凝固後であればよく、特に限定されるものではなく、４００℃程度の高温から常温域までいずれも適用可能である。ただし、固溶Ａｌ量の低減と表層Ａｌ量の増大効果を高めるためには、より高温域で新生面露出処理を行ったほうが効率的である。
【００９５】
本発明では、めっき層の凝固後、かつ前記新生面露出処理の前に、めっき層を、ｐＨが９以上のアルカリ性溶液と１秒以上接触させることにより固溶Ａｌ量をさらに低減させて、スポット溶接性をより一層改善することができる。アルカリ性溶液との接触処理の条件は、表層のＡｌ酸化物層をいったん除去できる条件であればよく、ｐＨが９以上、接触時間が１秒以上であればよい。ｐＨが９未満では表層のＡｌ酸化物層の除去効果が小さく好ましくない。ｐＨの上限は特に限定されないが、あまりｐＨが高いと外観不良を招く場合があるのでｐＨは１４未満であることが望ましい。アルカリ性溶液との接触時間が１秒未満では表層のＡｌ酸化物層の除去効果が小さく、接触時間の上限は特に限定されないが、あまり接触時間が長いと外観不良を招く場合があるので接触時間は３０秒以下であることが望ましい。さらに好ましくは２秒以上である。
【００９６】
前記新生面露出処理によりめっき層中の固溶Ａｌが低減し、かつ表層Ａｌが増大するメカニズムは以下のように考えられる。Ａｌは大気中では酸化されやすい易酸化性金属であるため、亜鉛η相中に固溶しているＡｌは大気中の酸素との結合を駆動力として表層に拡散してＡｌ酸化物となる。
【００９７】
従来の方法により製造されている溶融亜鉛めっき鋼板の表層にもＡｌ酸化物が生成していることから、固溶Ａｌの表層への拡散は通常の溶融亜鉛めっき鋼板製造時、あるいは製品保管時にも生じているものと考えられる。しかしながら、元来平滑な表面を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、固溶Ａｌの表層への拡散反応によって極めて薄いＡｌ酸化物皮膜がひとたび表面を覆い尽くすと、この皮膜が酸素を駆動力とした拡散反応の障壁となり、もはやこれ以上の拡散が生じなくなる。また、このときの固溶Ａｌの表層への拡散量はさほど大きなものではなく、溶接性を改善させるほどの固溶Ａｌ低減及び摺動性を改善するほどの表層Ａｌ増大は生じない。
【００９８】
一方、めっき層の凝固後に、前記新生面露出処理を意図的に実施した場合には、新たに生じた金属亜鉛の新生面のすべてにおいて、拡散障壁となるＡｌ酸化物皮膜が存在しないため、酸素を駆動力とした固溶Ａｌの表層への拡散反応が活発に生じ、拡散量も処理を施さない場合と比較すると桁違いに大きな量となる。
【００９９】
さらには、めっき層の凝固後かつ新生面露出処理により実際の表面積が増大することも相乗効果となり、固溶Ａｌの大幅な低減と、表層Ａｌの大幅な増大を同時に行うことが可能となり、溶接性と摺動性を同時に改善することが達成できたものと考えられる。
【０１００】
さらに、めっき層の凝固後、かつ、この新生面露出処理の前に、アルカリ性溶液との接触処理を実施した場合には、表層Ａｌがいったん除去された後に新生面露出処理が行われるため、大気中の酸素との結合を駆動力とした固溶Ａｌの表層への拡散反応がさらに促進され、結果的に固溶Ａｌ量のさらなる低減が可能となったため、スポット溶接性をより一層改善することが可能である。
【０１０１】
さらにめっき後、アルカリなどに浸漬させることにより、表層のＡｌ酸化膜を一旦除去し、ＣＧＬ（連続溶融亜鉛めっきライン）インライン、またはバッチ処理によって加熱処理する手段でもよい。表層の酸化膜を除去する手段としては、アルカリ浸漬処理に限定するものではなく、塩酸、硫酸などの酸類などもＡｌ酸化物除去に有効であれば用いることが可能である。さらに、スキンパスなどの利用も除去方法としては可能で、引き続き行う熱処理などとの組み合わせによって本発明に係る鋼板を得ることが可能となる。
【０１０２】
以上説明した本発明の溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法においては、溶融亜鉛めっきのめっき付着量を特に限定するものではないが、通常自動車用の防錆鋼板として用いられる片面あたり３０〜１００ｇ／ｍ2のものが好適である。また、通常溶融亜鉛めっきの場合、めっき層内には不可避的に鋼板から溶出した鉄を微量含有するが、本発明では特にこの量を規定するものではない。
【０１０３】
また、本発明ではめっき密着性を確保するためにＦｅ−Ａｌ金属間化合物量浴中のＡｌ量が前記（１）式を満足するように限定したものであるが、この場合通常めっき層中の鉄量は．０．５ｇ／ｍ2以下となる。
【０１０４】
さらに、本発明ではＦｅ−Ａｌ金属間化合物量を確保するためには浴中のＡｌ濃度をある量以上確保することが必要である。Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物生成には、めっき時間なども影響するが、生産性の観点からラインスピードを落とさないでも十分な量のＦｅ−Ａｌ金属間化合物量を確保できるような浴中Ａｌ濃度を確保する必要がある。浴温、浸入板温などにもよるが、通常０．１３質量％以上のＡｌを含有する溶融亜鉛めっき浴を用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明は溶融亜鉛めっき鋼板を対象としたものであるが、めっき浴中にＡｌ以外の元素、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性向上を目的としてＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどの元素が添加されたものはこれを制限するものでなく、これら元素を含有した溶融亜鉛めっき鋼板も本発明の範疇である。
【０１０６】
また、溶融亜鉛めっき鋼板の場合、めっきの濡れ性を確保する目的で、めっき浴中にＰｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｓｎなどの元素を添加する場合があるが、これらの溶融亜鉛めっき鋼板も本発明の範疇である。
【０１０７】
本発明において、めっき浴の浴温や、鋼板のめっき浴中への浸入板温なども特に限定されるものではなく、通常用いられる条件、すなわち浴温４５０〜４９０℃、浸入板温４５０〜５００℃程度であればよい。
【０１０８】
また、本発明は使用する鋼板の鋼種もこれを特に制限するものではなく、自動車用鋼板として使用されている冷延鋼板、熱延鋼板などであればよく、機械的特性、鋼中成分、製造方法などを特に限定するものではない。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の効果を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【０１１０】
（実施例１）
板厚０．８ｍｍの極低炭冷延鋼板を、表１に示すめっき条件（浴中溶解Ａｌ濃度、浴温、浸入板温）でＣＧＬにおいて溶融亜鉛めっきを施した。なお、めっき後合金化炉で鋼板を表１中に示す温度に達するまで加熱した。表１中の温度は鋼板の合金化炉での最高到達温度を示し、その後の冷却速度（合金化炉での加熱直後から３５０℃までの平均冷却速度）も合わせて記載した。また、実施例１〜５については鋼板がめっき浴を出てからめっき層が凝固するまでの液相保持時間の合計を液相保持時間として示した。
【０１１１】
このめっき鋼板のめっき層に関して、インヒビターとしてＳｂＣｌ3を添加した５質量％塩酸にめっき層を溶解し、溶液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）で分析することにより、めっき層中の総Ａｌ量及び付着量を求めた。
【０１１２】
また、めっき鋼板を発煙硝酸に浸漬させ、純亜鉛層及びＺｎ−Ｆｅ合金層を溶解し、めっき層／鋼板界面に存在するＦｅ−Ａｌ金属間化合物のみを残存させた状態にし、これを５質量％塩酸に溶解し、溶液をＩＣＰで分析することによりＦｅ−Ａｌ金属間化合物中のＡｌ量を定量した。また、めっき表層のＡｌ量は、６０℃、２０ｇ／ｌのＮａＯＨに５秒間浸漬し、水洗、乾燥した試料について上記と同様の分析を行って、総Ａｌ量を求め、ＮａＯＨ浸漬処理を施していない試料との総Ａｌ量の差として求めた。これらめっき層性状を表１に示した。
【０１１３】
さらに、比較例５〜７として合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｆｅ含有率：１０質量％）、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板（Ｎｉ含有率；１１質量％）、電気Ｚｎ−Ｆｅめつき鋼板（Ｆｅ含有率：１５質量％）についても評価を行った。以下に示すスポット溶接性（連続打点数）、めっき密着性、摺動性（摩擦係数）及び塗装後耐食性の評価結果も表１に併せて示した。
【０１１４】
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板及び比較例の鋼材に対して、以下に示す溶接条件によりスポット溶接時の連続打点数の調査を行った。なお、連続打点性調査における溶接電流値は板厚をｔ（ｍｍ）とした時の４√ｔで示されるナゲット径が得られる電流値Ｉ1（ｋＡ）及び溶着電流値Ｉ2（ｋＡ）の平均値を用い、４√ｔのナゲット径が維持された最大打点数を求めた。これらの結果も表１に併せて示した。３０００点以上の連続打点数が得られればスポット溶接性が優れていると判定される。
（溶接条件）
・電極  ＣＦ型
先端径  ４．５ｍｍφ
先端角  １２０゜
外径    １３ｍｍφ
材質    Ｃｕ−Ｃｒ
・溶接条件
通電時間  １０サイクル
加圧力    １７０ｋｇｆ（１．７ｋＮ）
・加圧条件
通電前    ３０サイクル
通電後    ７サイクル
アップダウンスロープなし
また、めっき密着性に関しては以下に示す条件でデュポン衝撃試験を行うことで調査した。めっき密着性は試験後、凸部に対してセロハン粘着テープ剥離を行い、セロハン粘着テープに付着しためっき層の量を蛍光Ｘ線で測定し、亜鉛のカウント数（ｃｐｓ）で評価した。１０００ｃｐｓ以下であればめっき密着性が優れていると判定される。
（試験条件）
荷重  １ｋｇ
落重高さ  ５０ｃｍ
ポンチ径  １／４ｉｎｃｈ
さらに、摺動性については以下の条件で以下に示す形状の工具を用いた摺動性試験を行い、引き抜き力Ｆとおさえ荷重Ｐとの比から摩擦係数μを次式によって求めた。結果を表１に示す。
（摺動試験条件）
μ＝２Ｆ／Ｐ
面圧：９．８ＭＰａ
摺動距離：１００ｍｍ
摺動速度：１０ｍｍ／ｓ
試料幅２０ｍｍ
金型：平面工具（肩Ｒ５ｍｍ、＃１２００研磨）試料との接触面積１０×２０ｍｍ
塗油条件：パーカー興産（株）製ノックスラスト５５０ＨＮ：１．０ｇ／ｍ2塗油
なお摩擦係数μが０．１５以下であれば摺動性が優れていると判定される。
【０１１５】
電着塗装後の耐食性は、化成処理及び電着塗装を施した試験板について、塩水噴霧試験により評価した。ここで、化成処理工程は、アルカリ脱脂を日本パーカライジング株式会社製のＦＣ−Ｌ４４６０を用い、温度４３℃で、浸漬時間を１２０秒として行い、室温で、スプレー時間を３０秒として水洗を行い、表面調整を日本パーカライジング株式会社製のＰＬ一４０４０を用い、室温で、スプレー時間を３０秒として行った。また化成処理は日本パーカライジング株式会社製のＰＢ−Ｌ３０２０を用い、温度４３℃で、浸漬時間を１２０秒として行い、室温で、スプレー時間を３０秒として水洗を行い、次いで熱風乾燥の手順で行った。
【０１１６】
また、化成処理を施した試験板の表面に、電着塗料として関西ペイント株式会社製のＧＴ−１０ＬＦを用いて、クーロン制御により膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を行い、１７５℃×２５分の条件で焼き付け乾燥を行った。このようにして作製した試験板にクロスカットを入れ、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１：２０００の中性塩水噴霧試験に準拠した塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧試験を６００時間行った後の試験板について、以下のクロスカット部の電着塗膜ふくれの基準により電着塗装後の耐食性を評価した。
【０１１７】
◎：片側最大ふくれ幅４ｍｍ未満
○：片側最大ふくれ幅４ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：片側最大ふくれ幅５ｍｍ以上
表１に示すように、実施例１〜７では、連続打点数、めっき密着性、摩擦係数及び塗装後の耐食性とも優れている。
【０１１８】
比較例１〜４では、めっき層／鋼板界面に存在するＦｅ−Ａｌ金属間化合物中のＡｌ量：Ｙ（ｇ／ｍ2）、又はめっき表層に酸化物として存在するＡｌ量：Ｚ（ｇ／ｍ2）の何れかが本発明に適合せず、連続打点数、めっき密着性、摩擦係数、塗装後の耐食性の何れかが適合しない。また比較例５〜７に示す合金めっき鋼板では、本発明のような優れた特性は得られない。
【０１１９】
【表１】
2004315965.tif 000002
【０１２０】
（実施例２）
板厚０．８ｍｍの極低炭冷延鋼板を連続溶融亜鉛めっきラインにおいて溶融亜鉛めっきを施した。めっき浴中のＡｌは０．１７０質量％、めっき浴温は４６０℃、めっき浴中への浸入時の鋼板板温は４７０℃とした。めっき付着量はガスワイピンクにより調整し、表２に示す付着量とした。
【０１２１】
鋼板がめっき浴を出た後、連続溶融亜鉛めっきラインの合金化炉で鋼板を加熱することにより、めっき層の液相保持処理を実施した。
【０１２２】
表２中においては、めっき層が液相に保持されている間の鋼板温度を０．１秒ごとに測定し、めっき層が液相に保持されていた状態の中で最も高かった温度を鋼板温度として示し、鋼板がめっき浴を出てからめっき層が凝固するまでの液相保持時間の合計を保持時間として示した。また、鋼板がめっき浴を出てから鋼板温度が３５０℃となるまでの平均冷却速度を、冷却速度として表２中に併記した。
【０１２３】
比較例８〜１０においては、合金化炉を用いた鋼板の意図的な加熱を実施しなかった。比較例１１〜１４は本発明とは異なる条件の合金化炉を用いた加熱を行った。
【０１２４】
表２に示す本発明の鋼板及び比較の鋼板に対して、実施例１と同様に、めっき層性状、スポット溶接性（連続打点数）、めっき密着性、摺動性（摩擦係数）及び塗装後耐食性の調査を行った。これらの結果も表２に併せて示した。
【０１２５】
【表２】
2004315965.tif 000003
【０１２６】
表２に示すように、実施例８〜１９では、連続打点数、めっき密着性、摩擦係数、及び塗装後耐食性とも優れている。
【０１２７】
比較例８〜１４では、連続打点数、めっき密着性、摩擦係数、塗装後耐食性のいずれかが不十分である。
【０１２８】
（実施例３）
板厚０．８ｍｍの極低炭冷延鋼板を連続溶融亜鉛めっきラインにおいて溶融亜鉛めっきを施した。めっき条件は実施例２と同じとした。めっき層が凝固した後、合金化炉又はバッチ加熱炉で鋼板を加熱する熱処理を施した。熱処理時の鋼板温度は溶融亜鉛めっき鋼板が合金化炉またはバッチ加熱炉内に挿入されている間の板温を０．１秒ごとに測定したときの平均板温とし、また保持時間は溶融亜鉛めっき鋼板が合金化炉またはバッチ加熱炉内に挿入されている間の合計時間とした。
【０１２９】
実施例１と同様にめっき層性状、スポット溶接性（連続打点数）、めっき密着性、摺動性（摩擦係数）及び塗装後耐食性の調査を行った。これらの結果を表３及び表４に示した。
【０１３０】
実施例３９、４０においては、めっき層の凝固後熱処理前にアルカリ性溶液との接触処理を行った。アルカリ性溶液との接触処理は液温６０℃の水酸化ナトリウム水溶液に溶融亜鉛めっき鋼板を浸漬することにより行い、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変化させることによってｐＨを調整した。これらの処理条件を表３及び表４に併せて示す。
【０１３１】
比較例１５、１６においては、熱処理を実施しなかった。ただし比較例１６はアルカリ性溶液との接触処理のみ行った。比較例１７〜２１は本発明とは異なる条件の熱処理を行った。
【０１３２】
表３及び表４に示す本発明の鋼板及び比較の鋼板に対して、実施例１と同様に、めっき層性状、スポット溶接性（連続打点数）、めっき密着性、摺動性（摩擦係数）及び塗装後耐食性の調査を行った。これらの結果も表３及び表４に併せて示した。
【０１３３】
【表３】
2004315965.tif 000004
【０１３４】
【表４】
2004315965.tif 000005
【０１３５】
表３に示すように、実施例２０〜４０では、連続打点数、めっき密着性、摩擦係数及び塗装後耐食性とも優れている。
【０１３６】
表４に示すように、比較例１５〜２１では、連続打点数、めっき密着性、摩擦係数、塗装後耐食性のいずれかが不十分である。
【０１３７】
（実施例４）
板厚０．８ｍｍの極低炭素鋼板を連続溶融めっきラインにおいて、溶融亜鉛めっきを施した。めっき条件は実施例２と同じとした。
【０１３８】
めっき層が凝固した後、連続溶融亜鉛めっきラインの合金化炉を用いて、表５に示す再溶融処理条件でめっき層の再溶融処理を実施した。表５に、再溶融処理における鋼板の最高到達温度を鋼板温度として示し、また亜鉛の融点である４１９．５８℃を板温が超えていた時間を保持時間として示した。また、再溶融しためっき層の凝固は、自然放冷により行った。
【０１３９】
比較例２２は再溶融処理を実施しなかった。比較例２３〜２６は本発明とは異なる条件の再溶融処理を行った。実施例１と同様にめっき層性状、スポット用溶接性（連続打点数）、めっき密着性、摺動性（摩擦係数）及び塗装後の耐食性の調査を行った。
【０１４０】
これらの結果を表５に示す。
【０１４１】
【表５】
2004315965.tif 000006
【０１４２】
表５に示すように、実施例４１〜４７では、連続打点数、めっき密着性、摩擦係数、塗装後耐食性とも優れた特性を示している。
【０１４３】
比較例２２〜２６では、連続打点数、めっき密着性、摩擦係数、塗装後耐食性のいずれかが不十分である。
【０１４４】
（実施例５）
板厚０．８ｍｍの極低炭冷延鋼板を、連続溶融亜鉛めっきラインにおいて溶融亜鉛めっきを施した。なお、めっき浴条件は実施例２と同じとした。
【０１４５】
めっき層が凝固した後、連続溶融亜鉛めっきライン内において新生面露出処理として、ショット処理、またはブラシ処理を実施した。ショット処理は、横型ショットブラスト機を用い、ショット粒は鉄粉、平均粒径は０．１ｍｍまたは１ｍｍ、投射角度は９０度、投射速度は８０ｍ／秒、投射密度は５、３０、１００、２５０ｋｇ／ｍ2の条件で行った。      
【０１４６】
ブラシ処理は、ポリアミド樹脂繊維又はアルミナ砥粒混入ポリアミド樹脂繊維の材質のブラシロールを用い、溶融亜鉛めっき鋼板の搬送方向と逆方向に周速５０、２００、１０００、４０００ｍ／ｍｉｎで回転させながら溶融亜鉛めっき鋼板表面と接触させる方法により行った。
【０１４７】
また、実施例５６、５７、６６、６７については、上記のショット処理、またはブラシ処理に先立ち、アルカリ性溶液への接触処理を行った。アルカリ性溶液との接触処理は液温６０℃の水酸化ナトリウム水溶液に溶融亜鉛めっき鋼板を浸漬することにより行い、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変化させることによってｐＨを調整した。これらの処理条件を表６に併せて示す。
【０１４８】
比較例２７、２８は、新生面露出処理を実施しなかった。また、比較例２８はアルカリ水溶液への接触処理のみ行った。実施例１と同様にめっき層性状、スポット溶接性（連続打点数）、めっき密着性、摺動性（摩擦係数）及び塗装後の耐食性の調査を行った。
【０１４９】
これらの結果も表６に併せて示した。
【０１５０】
【表６】
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【０１５１】
表６に示すように、実施例４８〜６７では、連統打点数、めっき密着性、摩擦係数、塗装後耐食性とも優れている。
【０１５２】
比較例２７、２８では、連続打点数と摩擦係数が不十分である。