(57)【要約】【課題】カットロッドからサンプルを採取するときの割れを、熱処理によらずに防止する。【解決手段】シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドからカットロッド１を採取する。カットロッド１の外周面周方向の１箇所又は複数箇所に、外周面から中心部に向かうスリット２を長手方向の全長にわたって形成する。スリット２を形成した時点で円周方向の残留応力が開放されると共に、サンプルを採取しようとして応力が付加されても、スリット２を挟む両側の切断面が自由界面となってその変形により応力を開放する。その結果、サンプルを採取するときの割れの発生が抑制される。【選択図】      図１
2004323335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドの外周面にロッド長手方向のスリットを設けることを特徴とするシリコンロッドの割れ防止方法。
【請求項２】
前記外周面の周方向複数箇所にロッド長手方向のスリットを設けることを特徴とする請求項１に記載のシリコンロッドの割れ防止方法。
【請求項３】
前記多結晶シリコンロッドから採取したカットロッドに前記スリットを設けることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコンの割れ防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン単結晶の製造原料に使用される多結晶シリコンロッドに応力が付加されたときのロッド割れを防止するシリコンロッドの割れ防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体デバイスの素材であるシリコン単結晶は、工業的にはもっぱらＣＺ法により製造されている。ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では、まず石英ルツボ内で塊状の多結晶シリコンを加熱溶融してシリコンの原料融液を形成する。次いで、その原料融液にシリコンの種結晶を漬け、これを回転させながら引き上げることにより種結晶の下方にロッド状のシリコン単結晶を育成する。
【０００３】
ここにおけるシリコン単結晶の製造原料としては、シーメンス法により製造された多結晶シリコンがもっぱら使用されている。シーメンス法による多結晶シリコンの製造では、周知のとおり、ベルジャーと呼ばれる反応炉に棒状のシリコン芯材を立て、炉内を所定雰囲気に保持した状態で、シリコン芯材を通電により１０００℃前後に加熱する。そして、この状態で反応炉内にシラン類と水素ガスを導入する。この方法により、５〜１０ｍｍの細いシリコン芯材を数日かけて１００〜１６０ｍｍの太いシリコンロッドに気相成長させる。
【０００４】
シリコン単結晶の製造原料として使用される多結晶シリコンロッドには高い品質が要求される。多結晶シリコンロッドの品質は、直接的な検査が不可能であるため、製品の一部をサンプリングし、これをＦＺ法により単結晶化して、その比抵抗値を測定することにより評価される。具体的には、シーメンス法により製造された生ロッドから例えば直径１２０ｍｍ×長さ２００ｍｍのカットロッドを採取し、このカットロッドから更に中空のダイヤモンドドリルなどにより直径１５〜２０ｍｍのサンプルを抜き取り、これをＦＺ法により単結晶化して、その比抵抗値を測定する。サンプルは、カットロッドの軸方向及び直径方向から採取される。
【０００５】
ところで、シーメンス法で製造された多結晶シリコンロッドは、大きな残留応力を有している。即ち、気相成長中の多結晶シリコンロッドは内部ほど高温に加熱される。成長後この多結晶シリコンロッドが冷却されるとき、常温との温度差が内部に向かうほど大となるため、冷却の際の収縮率も大となる。その結果、ロッド中心部は引張応力を受け、外周部は圧縮応力を受けることになり、そのためロッド内部には大きな残留応力が生じることになる。この結果として、前述したカットロッドからのサンプルの採取時に両者に亀裂が入りやすく、頻繁に割れが発生するために、サンプルの採取歩留りは５０％程度と低かった。特に、軸方向のサンプルを採取するときの歩留りが低かった。
【０００６】
割れの発生状況は異なるが、シリコン単結晶製造プロセスにおけるリチャージの際の多結晶シリコンロットの割れを防止するために、熱処理を行うことは特許文献１に記載されている。また、リチャージ用多結晶シリコンロッドの端部に係合部を加工する際の割れを防止するためにロッド端面にスリットを入れることの有効性は特許文献２に記載されている。なおリチャージとは、以下のような操作である。
【０００７】
ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では、多結晶シリコンロッドは通常は、塊状に破砕されて石英ルツボに初期チャージされ、加熱溶融されるが、シリコン塊だけだとルツボ内への１チャージ当たりの原料装填量が限られる。このため、ルツボ内に初期チャージされたシリコン塊を溶融した後、多結晶シリコンロッドをロッドのままルツボ上に吊り下げ、ルツボ内の融液に徐々に溶け込ませて、ルツボ内の融液量を増加させる操作が行われる。また、石英ルツボは、これまでは１回の引き上げに１個の割合で消費されていた。このため、単結晶の製造コストに占めるルツボコストの割合が高かった。そこで、単結晶の引き上げ後、ルツボ内に残液を残した状態で、多結晶シリコンロッドをロッドのままをルツボ上に吊り下げ、ルツボ内の残液に徐々に溶け込ませて、ルツボ内に所定量の原料融液を再び形成する操作が行われる。これらの操作がリチャージである。
【０００８】
【特許文献１】
特再表９７−４４２７７号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−９７０９６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
シーメンス法によって製造された多結晶シリコンロッドに熱処理を施せば内部残留応力が除去され、カットロッドからサンプルを採取するときの割れの防止も期待できるが、工数の増加が大きな問題となり、更には熱処理に伴う汚染が問題になることもある。
【００１１】
ロッド端面にスリットを加工する方法は、特許文献２に記載されているように、端面近傍の部分に直径方向の貫通孔をあける際の割れを防止するのには有効であり、直径方向のサンプルを採取するときの割れ防止もある程度は期待できる。しかし、割れの頻度が高い軸方向のサンプルを採取するときの割れに対しては殆ど効力のないことが、本発明者による実験等から判明している。
【００１２】
本発明の目的は、熱処理によらずにカットロッドから軸方向のサンプルを採取するときの割れを確実に防止できる多結晶シリコンロッドの割れ防止方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは多結晶シリコンロッドの割れの原因となる内部残留応力の形態に着目した。その形態は以下のとおりである。
【００１４】
シーメンス法の反応終了後に多結晶シリコンロッドが冷却される過程をロッド水平断面で説明すると、ロッドは周囲に奪熱されるので、ロッド中央部と比べてロッド外周部の方が低温の状態で冷却される。このため、シリコンの延性脆性遷移領域（組成から脆性に変化する温度領域で６００℃前後）を外周部が先に通過し、その後から中央部が通過する。これにより、外周部が先に脆性になる（塑性変形しなくなる）が、そのときの中央部は外周部より高温のため、その時点以降の熱収縮は外周部より中央部が大きくなり、常温まで冷却された段階では中央部が収縮し足らない状態となる。
【００１５】
この結果、円周方向の応力で見れば、中央部には引っ張り応力が、外周部には圧縮応力が残留することになる。この残留応力の問題は、常温保存されているロッドでは顕在化しないが、ＣＺ炉で用いる際には溶解前の予熱時や溶解中に大きな熱応力が生じるため、残留応力と熱応力が合わさって予熱中や溶解中のロッド破壊を発生させる原因になる。
【００１６】
本発明者らは、カットロッドから軸方向のサンプルを採取するときの割れを防止するためには、その主原因である内部残留応力を開放するのが有効であると考えた。ロッド内の残留応力を開放するには、ロッドを小さく砕き、新たな表面を発現させるのが有効であるが、それではサンプル採取等ができなくなる。そこで本発明者らは、サンプル採取が可能なロッド形状のままで新たな表面を発現させることを企画した。そして、ロッドの中央部と外周部の相互作用で内部残留応力が発生し、且つその応力の方向が主に円周方向である点を考え合わせた結果、ロッドの外周面から中心部に向かうスリットをロッドの長手方向に形成するのが有効であるとの結論に到達した。
【００１７】
本発明の多結晶シリコンロッドの割れ防止方法は、かかる知見を基礎として完成されたものであり、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドの外周面、好ましくは外周面周方向の複数箇所にロッド長手方向のスリット、好ましくはロッドの長手方向全長にわたってスリットを形成するものである。
【００１８】
本発明においては、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドの長手方向にスリットが形成される。スリットを形成した時点で円周方向の残留応力が開放され軽減されると共に、スリット形成後に外部から応力が付加されても、スリット両側の切断面が自由界面となってその変形により応力を開放するので、カットロッドから軸方向及び直径方向のサンプルを採取するときの割れが効果的に防止される。
【００１９】
ロッド端面の直径方向スリットが直径方向サンプルの割れ防止にのみ有効なのに対し、外周面の長手方向スリットが軸方向サンプル及び直径方向サンプルの両方の割れ防止に有効なのには次のような理由が考えられる。長手方向のスリットは円周状に成長したシリコンの一辺を開放することで、円周方向の応力を取り除くことができる。このため、軸方向サンプルにも良好な加工性を与えことができる。
【００２０】
ロッドの中心線に直角な水平断面におけるスリットの向きは、その外周面から中心部に向かう半径方向が好ましいが、この半径方向に対して傾斜してもよい。ロッドの外周面における周方向のスリット位置は一箇所でも複数箇所でもよいが、複数箇所の方がロッド割れに効果的であり、その場合、ロッドの周方向に等間隔で対称的に形成するのがよい。
【００２１】
一方、ロッドの長手方向においては、ロッド全長で連続したスリットが加工性などの点から合理的であるが、ロッド全長で連続しないスリットでもよい。即ち、ロッドの上半分と下半分とで周方向の異なる位置にスリットを設けるような形態も可能であり、要はロッドの長手方向で切れ目が生じないように周方向の何れかの位置にスリットが形成されていればよいのである。ロッドの長手方向一部でスリットのない部分が存在すると、その部分では応力が開放されないため、割れの危険性が残ることになる。ただし、スリットのない部分が僅かに存在する程度は大きな問題ではない。特に、ロッドの端面は応力を開放する切断面であり、その近傍の残留応力が除去されているので、ロッドの両端部についてはスリットが存在しなくても問題はない。ロッドの長手方向全長にわたってスリットを形成するとは、ロッド全長にわたって切れ目なく周方向の何れかの位置にスリットを形成するということである。
【００２２】
スリットは又、ロッドの中心線に対して必ずしも平行である必要はなく、その中心線に対して傾斜していてもよい。ロッドの中心線に対して傾斜するスリットが複数本の場合、平行であることが好ましい。
【００２３】
スリットの深さは、スリットが円周方向で１本の場合はロッド直径の１０〜９０％が望ましい。この深さがロッド直径の１０％未満であると、残留応力を除去する効果が不十分となり、９０％を超えると取り扱い時にロッドが二つに割れやすくなる。スリットが１本の場合の特に好ましい深さは２０〜８０％であり、更に好ましくは３０〜８０％である。スリットが１本であることの利点は加工が容易な点である。
【００２４】
スリットが複数本の場合は、スリットが１本の場合の半分程度が好ましい。即ち、スリットが１本の場合と同様の理由により５〜４５％が好ましく、１０〜４０％が更に好ましく、１５〜４０％が特に好ましい。ちなみに、好ましいスリット本数は２〜４本ある。その理由は加工に時間がかからず、所定の効果が得られる。
【００２５】
スリット加工には、シーメンス法を実施するために使用されるシード作製用のシードカッター（例えば回転式ダイヤモンドカッターやバンドソーなど）を用いればよいため、新たな設備は不要である。特に、ロッド長さ以上の加工が可能なバンドソーを用いてロッド外周面に切り込みを入れれば、長手方向全長に一挙にスリットを形成できるため、極めて短時間の加工処理が可能となり、合理的である。
【００２６】
スリット幅は特に限定しない。この幅は切断工具（切り代）に依存するが、切り代を超える幅の溝加工を施すことを排除するものではない。
【００２７】
シーメンス法としては、原料ガスの主成分としてトリクロロシランを用いる方法（トリクロロシラン法）とモノシランを用いる方法（モノシラン法）が一般的である。原料ガスの主成分がどちらのシラン類であっても本発明の効果は得られるが、トリクロロシラン法はモノシラン法と比べて反応温度が高いため、トリクロロシラン法の方が多結晶シリコンロッドの残留応力が大きくなる傾向にある。そのため、本発明はトリクロロシラン法において特に有効である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示す多結晶シリコンロッドの断面図である。
【００２９】
本実施形態では、先ずシーメンス法により多結晶シリコンロッドが製造される。この製造では、ベルジャーと呼ばれる反応炉を開放し、炉底部上に所定本数のシリコン芯材をセットする。所定本数のシリコン芯材は、多結晶シリコンからなる細長い棒体であり、２本を１組として門型に組み合わされて電源と接続される。
【００３０】
シリコン芯材のセットが終わると、反応炉を閉じ、炉内を真空引きする。その後、水素ガス或いは不活性ガスにより炉内を加圧置換する。炉内の雰囲気置換が終わると、炉内にセットされた所定本数のシリコン芯材を同時に通電加熱する。この状態で、シラン類と水素の混合ガスを原料ガスとして炉内に供給する。これにより、シリコン芯材の表面へのシリコン結晶の析出が開始される。
【００３１】
原料ガス中のシラン類は、ＳｉＣｌ４  （四塩化珪素）、ＳｉＨＣｌ３  （トリクロロシラン）、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  （ジクロロシラン）、ＳｉＨ３  Ｃｌ（モノクロロシラン）、ＳｉＨ４  （モノシラン）であり、これらを単独又は混合で使用することができる。
【００３２】
析出シリコンが所定量に達し、シリコン芯材が所定径まで成長すると、炉内への原料ガスの供給を停止する。また、電極への通電を停止する。
【００３３】
このようにして、外径が１００〜１５０ｍｍの多結晶シリコンロッドが製造されると、その多結晶シリコンロッド（生ロッド）を炉外へ取り出す。当該バッチで製造された多結晶シリコンロッドの品質調査のために、炉内の所定箇所で製造された多結晶シリコンロッドから長さが２００ｍｍのカットロッドを採取する。そして、採取されたカットロッドの外周面に、シードカッター等によりスリット加工を施す。
【００３４】
このスリット加工により、例えば図１（ａ）（ｂ）に示す如く、ロッド外周面の周方向１箇所又は複数箇所に、割れ防止を目的とした外周面から中心部に向かうスリットをロッド全長にわたって形成する。
【００３５】
図１（ａ）では、カットロッド１の外周面全長に、外周面から中心部に向かう１本のスリット２が形成されている。このスリット２の深さは、カットロッド１の直径をＤとして０．１Ｄ〜０．９Ｄが好ましいことは前述したとおりであり、ここではカットロッド１の半径に相当する０．５Ｄとされている。
【００３６】
また図１（ｂ）では、カットロッド１の外周面全長に、外周面から中心部に向かう３本のスリット２，２，２が周方向に等間隔で形成されている。これらスリットの深さは、多結晶シリコンロッド１の直径をＤとして０．０５Ｄ〜０．４５Ｄが好ましいことは前述したとおりであり、ここでは０．２Ｄ〜０．３Ｄとされている。
【００３７】
スリット加工が終わると、そのカットロッドから直径が１５〜２０ｍｍの軸方向のサンプルを抜き取る。別のカットロッドからは、直径が１５〜２０ｍｍの直径方向サンプルを抜き取る。抜き取りサンプルは、ＦＺ法により単結晶化し、抵抗率を測定することにより品質評価を受ける。サンプル抜き取り加工での割れが効果的に防止されることは前述したとおりである。
【００３８】
スリット本数は、上記実施形態では１本又は３本としたが、図２（ａ）に示すように２本でもよく、或いは図２（ｂ）に示すように４本以上でもよい。
【００３９】
個々のスリットは、ロッドの中心線に直角な水平断面では外周面から中心部に向かう半径方向のスリットとし、且つロッドの長手方向ではロッドの中心線に平行なスリットとしたが、図３（ａ）に示すように、ロッドの半径方向に対して傾斜したスリットでもよく、また、図３（ｂ）に示すように、ロッドの中心線に対して傾斜したスリットでもよい。
【００４０】
次に、本発明の有効性を具体的に示す。
【００４１】
従来例１として、シーメンス法（トリクロロシラン法）により製造された多結晶シリコンロッドから直径１３０〜１４０ｍｍ×長さ２００ｍｍのカットロッドを採取した後、外径２２ｍｍ×内径１８ｍｍの中空ダイヤモンドドリルを用いて、カットロッドの中心部から軸方向のサンプルを採取した。８本のカットロッド中、７本に割れが発生した。
【００４２】
従来例２として、前記カットロッドの軸方向中央部から直径方向のサンプルを採取した。８本のカットロッド中、８本に割れが発生した。
【００４３】
比較例１として、前記カットロッドの端面に、中心をとおる深さが５〜８ｍｍのスリットを加工した。その後、スリットとの干渉を避けながら、前記と同じ軸方向のサンプルをカットロッドから採取した。８本のカットロッド中、７本に割れが発生した。
【００４４】
比較例２として、前記カットロッドの端面に、中心をとおる深さが５〜８ｍｍのスリットを加工した後、そのカットロッドの軸方向中央部から直径方向のサンプルを採取した。３０本のカットロッド中、２４本に割れが発生した。
【００４５】
実施例１として、前記カットロッドの外周面に深さが５〜８ｍｍでロッド中心線に平行な３本の長手方向スリットを周方向に等間隔で加工した。そのカットロッドの中心部から軸方向のサンプルを採取した。３０本のカットロッドに対してこの加工を施したが、割れは発生しなかった。
【００４６】
実施例２として、前記カットロッドの外周面に深さが５〜８ｍｍの２本の長手方向スリットを周方向に等間隔で加工した。そのカットロッドの中心部から軸方向のサンプルを採取した。２２本中、１本に割れが発生した。
【００４７】
実施例３として、前記カットロッドの外周面に深さが５〜８ｍｍの２本の長手方向スリットを周方向に等間隔で加工した後、スリットとの干渉を避けながら、そのカットロッドの軸方向中央部から直径方向のサンプルを採取した。５０本中、１本に割れが発生した。
【００４８】
実施例４として、前記カットロッドの外周面に深さが８〜１２ｍｍの３本の長手方向スリットを周方向に等間隔で加工した後、そのカットロッドの中心部から軸方向のサンプルを採取した。３０本のカットロッドに対してこの加工を施したが、割れは発生しなかった。
【００４９】
実施例５として、前記カットロッドの外周面に深さが３〜５ｍｍの３本の長手方向スリットを周方向に等間隔で加工した後、そのカットロッドの中心部から軸方向のサンプルを採取した。３０本中、２本に割れが発生した。
【００５０】
実施例６として、シーメンス法により製造された直径１３０〜１４０ｍｍ×長さ１２００ｍｍの多結晶シリコンロッドの外周面に深さが５〜８ｍｍの３本の長手方向スリットを周方向に等間隔で加工した。その多結晶シリコンロッドを１０００℃に加熱した縦型加熱炉内に３００ｍｍ挿入して急速加熱した。スリットなしの場合、２０本中１本に微細なクラックが発生したが、スリット入りの場合は２０本ではクラックは発生しなかった。
【００５１】
実施例７として、前記多結晶シリコンロッドの外周面に深さが５〜８ｍｍの３本の長手方向スリットを周方向に等間隔で加工した後、その多結晶シリコンロッドを、ドライアイスメタノールで−７０℃に冷却したアルコール容器内に約２００ｍｍ挿入して急速冷却した。スリットなしの場合、３０本中１本に微細なクラックが発生したが、スリット入りの場合は３０本ではクラックは発生しなかった。
【００５２】
これから分かるように、本発明の割れ防止方法は、端面へのスリット加工では十分に防止できない軸方向サンプル採取時の割れを効果的に防止することができる。また、機械的応力が付加された場合だけでなく、熱応力が付加された場合にも有効であるので、前述したリチャージでのシリコンロッドの割れ防止策としても期待できる。
【００５３】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の多結晶シリコンロッドの割れ防止方法は、ロッド外周面にロッド長手方向のスリットを設けることにより、熱処理によらずにカットロッドから軸方向のサンプルを採取するときの割れを確実に防止でき、更には他の応力付加時におけるロッド割れを経済的に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）（ｂ）は本発明の一実施形態を示す多結晶シリコンロッドの断面図である。
【図２】（ａ）（ｂ）は本発明の他の実施形態を示す多結晶シリコンロッドの断面図である。
【図３】（ａ）（ｂ）は本発明の更に別の実施形態を示す多結晶シリコンロッドの断面図である。
【符号の説明】
１  カットロッド（多結晶シリコンロッド）
２  スリット
【図１】
2004323335.tif 000003
【図２】
2004323335.tif 000004
【図３】
2004323335.tif 000005