(57)【要約】【課題】本発明は、短時間での成形でき、また成形された成形品が高い機械的物性を発現する繊維強化複合材料に適した熱硬化性樹脂組成物及びプリプレグ並びにＦＲＰの製造方法を提供する。【解決手段】以下の要件（１）〜（３）を全て満たす熱硬化性樹脂組成物を用いて、ＦＲＰを製造する。このとき、熱硬化性樹脂組成物のＴｍが加熱条件より５℃以上高いことが好ましい。（１）５０℃での粘度が５×１０１Ｐａ・ｓｅｃ以上、３×１０４Ｐａ・ｓｅｃ以下。（２）硬化後の動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）が最大となる時の温度（Ｔｍ）が１３０℃以上。（３）１３０℃でのゲルタイムが２５０秒以下。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の要件（１）〜（３）を全て満たす熱硬化性樹脂組成物。
（１）５０℃での粘度が５×１０１Ｐａ・ｓｅｃ以上、３×１０４Ｐａ・ｓｅｃ以下。
（２）硬化後の動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）が最大となる時の温度（Ｔｍ）が１３０℃以上。
（３）１３０℃でのゲルタイムが２５０秒以下。
【請求項２】
熱硬化性樹脂組成物の３０℃で３週間放置した後の５０℃での粘度が、放置前の５０℃での粘度に対して２倍以下である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
主成分がエポキシ樹脂組成物である請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填材を含む請求項１〜３いずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項６】
強化繊維が炭素繊維からなる請求項５記載のプリプレグ。
【請求項７】
プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有率が５０体積％以下である請求項５または６記載のプリプレグ。
【請求項８】
強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグを、加熱及び加圧して成形する繊維強化複合材料の製造方法であって、成形温度が熱硬化性樹脂組成物の硬化後の樹脂の動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）が最大となる時の温度（Ｔｍ）より５℃以上低い繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項９】
熱硬化性樹脂組成物が以下の要件（１）〜（３）を全て満たす請求項８記載の繊維強化複合材料の製造方法。
（１）５０℃での粘度が５×１０１Ｐａ・ｓｅｃ以上、３×１０４Ｐａ・ｓｅｃ以下。
（２）硬化後の動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）が最大となる時の温度（Ｔｍ）が１３０℃以上。
（３）１３０℃でのゲルタイムが２５０秒以下。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂組成物の３０℃で３週間放置した後の５０℃での粘度が、放置前の５０℃での粘度に対して２倍以下である、請求項８または９記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１１】
加熱及び加圧を圧縮成形により行う請求項８〜１０いずれか一項記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１２】
圧縮成形に用いる成形型がシェアエッジ構造を有する成形型である請求項１１記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短時間での成形が可能であり、成形品が高い機械的物性を発現する繊維強化樹脂複合材料（以下、ＦＲＰと略記する。）の製造に適した熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及びＦＲＰの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＲＰは、軽量かつ高強度、高剛性の特徴を生かし、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。
ＦＲＰの製造方法としては、長繊維の強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸されたプリプレグを中間材料として使用する方法がよく知られている。
【０００３】
こうしたプリプレグに要求される性能としては、室温付近でのタック（べとつき具合）や適度なドレープ性（柔軟性）といった取扱い性が優れること、またその良好な取扱い性が長期間維持でき、特に、室温付近で放置した時の使用可能期間（以下、このことをライフと記載することがある。）が長いこと、そして、製造後のＦＲＰの機械的物性が優れることが挙げられる。そして、これらの特性の向上を目指し、プリプレグの開発が日々なされている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、プリプレグを産業用途向けの成形品に使用する場合には生産性に優れることも要求される。
しかし、特許文献１記載の、プリプレグを用いたオートクレーブによる成形では、機械的特性の優れたＦＲＰを得るためには、少なくとも１時間以上の加熱硬化が必要であり、昇温降温の時間も含めると一回の成形に３時間〜６時間程度が必要である。加熱硬化時間が長くなると製造効率が悪く、結果としてコストが嵩む原因となる。
【０００５】
成形に必要な加熱時間を短くするためには、熱硬化性樹脂組成物の反応性を高め、低温でも硬化するようにする、または、樹脂組成はそのままで、成形時の温度を高して速く硬化する方法がある。しかし、単純に熱硬化性樹脂組成物の反応性を高めただけだと、室温付近でのライフが短くなり、取扱い性も下するおそれがある。
【０００６】
逆に、温度条高くするだけだと、往々にして成形温度が硬化後の熱硬化樹脂のガラス転移温度以上となるため、硬化反応が完了していてもＦＲＰがゴム状態で、型から脱型する際、形状を保持したまま脱型できない等の問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１２８７７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、室温での取扱い性、成形後の良好な機械的物性を維持しながら、短時間でＦＲＰの成形が可能なプリプレグおよびそのプリプレグのマトリックス樹脂に好適な熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
更には、プリプレグを用いて機械的物性に優れるＦＲＰを短時間で製造する方法、特に成形時の型占有時間が短く、生産効率が高いＦＲＰの製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、以下の要件（１）〜（３）を満たす熱硬化性樹脂組成物およびこうした熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸したプリプレグである。
（１）５０℃での粘度が５×１０１Ｐａ・ｓｅｃ以上、３×１０４Ｐａ・ｓｅｃ以下。
（２）硬化後の動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）が最大となる時の温度（Ｔｍ）が１３０℃以上。
（３）１３０℃でのゲルタイムが２５０秒以下。
【００１０】
また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグを、加熱及び加圧して成形する繊維強化複合材料の製造方法であって、成形温度が硬化後の熱硬化性樹脂組成物の動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）が最大となる時の温度（Ｔｍ）より５℃以上低い繊維強化複合材料の製造方法である。特に、熱硬化性樹脂組成物やプリプレグとして上述のものを用いることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（１）５０℃での粘度が５×１０１Ｐａ・ｓｅｃ以上、３×１０４Ｐａ・ｓｅｃ以下でなければならない。粘度が５×１０１Ｐａ・ｓｅｃ未満である場合には、プリプレグの室温付近でのタックが強すぎて、プリプレグ同士を貼り合わせる工程で空気や蒸気等を取り込んだまま成形されることに伴い機械的物性が低下する。また、ＦＲＰ表面に皺が発生するといったおそれが生じる。
一方、５０℃での粘度が３×１０４Ｐａ・ｓｅｃを超える場合には、プリプレグのタックが著しく低減し、プリプレグ同士が貼り付かなくなり成形が困難になるおそれがある。また、ドレープ性が悪くなるため、成形型の形状にプリプレグが追従しなくなるため、所定の形状に賦型し難くなってしまう。
【００１２】
本発明における、粘度の測定は、レオメトリックス（株）製のＲＤＡ−７００またはこれと同等の性能を有する動的粘弾性測定装置で、２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、１Ｈｚの周波数で測定できる。
【００１３】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（２）硬化後の動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）が最大となる時の温度（Ｔｍ）が１３０℃以上であることが必要である。
【００１４】
Ｔｍが１３０℃より低いと、この熱硬化性樹脂組成物を用いてＦＲＰを製造した場合、成形直後はＦＲＰの温度がＦＲＰの熱変形温度より高い状態となるおそれがあり、脱型する際にＦＲＰが変形してしまう。よって、Ｔｍは高い方がよく、特に１３５℃以上が好ましい。
【００１５】
Ｔｍの測定は、上述の動的粘弾性測定装置を用いて、熱硬化性樹脂組成物を硬化した試験片を用いて、１Ｈｚの周波数で２℃／ｍｉｎの温度条件を変えながら測定して得られる損失弾性率（Ｇ’）と貯蔵弾性率（Ｇ’’）の比である損失正接（ｔａｎδ）を各温度に対してプロットしたグラフが極大を示すときの温度である。
【００１６】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（３）１３０℃でのゲルタイムが２５０秒以下であることが必要である。なお、本発明でのゲルタイムは、ＪＩＳ−Ｋ７０７１に記載されている曳糸法を基礎とする後述の測定方法により得られた値である。
【００１７】
ゲルタイムが２５０秒を超えると、成形時に硬化が完了するまでの時間が長くなるため生産性の面で有利ではない。ゲルタイムが２５０秒以下、さらに好ましくは２００秒以下であると、硬化するまでの時間が短いため、単位時間あたりのＦＲＰの生産数量が増加し、生産性が向上する。
【００１８】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、３０℃で３週間放置した後の５０℃での粘度が、放置前の５０℃での粘度の２倍以下であることが好ましい。この粘度の増加はプリプレグのライフの指標である。３０℃において３週間放置した後の熱硬化樹脂組成物の５０℃での粘度が、放置前の粘度の２倍を超える場合には、この熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグのライフが短くなるため、プリプレグを製造直後に使用するか、低温で保管する必要がある。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の種類としては特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ＢＴ樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾキサジン樹脂等が例示できるが、成形品の機械的物性が向上する点からエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ＢＴ樹脂、シアネートエステル樹脂が好ましく用いられ、中でもエポキシ樹脂は強化繊維との接着に優れる点で特に好適に用いられる。
【００２０】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂を添加することにより、プリプレグの取扱い性や成形後のＦＲＰの外観及び耐衝撃性などの機械的物性が向上する。熱可塑性樹脂の熱硬化性樹脂組成物中への添加方法には特に制限はなく、微粉砕された室温で固体の熱可塑性樹脂を直接分散する、あるいは、溶解してから混練する等様々な方法で添加して構わない。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、ＦＲＰの機械的物性を低下させない範囲で、無機充填材を添加すると、得られる成形品の表面平滑性が良好となるので好ましい。無機充填材として好ましいものは、フィラーや微粉末状のシリカやアルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、顔料等の無機微粒子が挙げられる。特に、無機微粒子はＦＲＰの機械的物性以外の物性も良好なものとするので好ましい。
【００２２】
無機微粒子の添加量としては、熱硬化性樹脂組成物の種類によっても異なるが、熱硬化性樹脂組成物中２０質量％以下、更に１０質量％以下とすると、機械的物性を低下させることなく上述の効果が得られるので好ましい。
【００２３】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物に上述のような熱可塑性樹脂や無機充填材を添加する場合、これらを含めた熱硬化性樹脂組成物として上述した要件（１）〜（３）を満足しなければならない。
【００２４】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上述の熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグである。
【００２５】
本発明のプリプレグに適用できる強化繊維は、ＦＲＰの用途に応じて様々なものが使用でき、特に限定されない。例えば炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維、金属繊維等などが好ましく用いられる。また、これらの複数の強化繊維を組み合わせて用いてもかまわない。これらの強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は、比弾性および比強度が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明に好適である。また、アラミド繊維や高強度高強度ポリエチレン繊維を用いるとＦＲＰに優れた耐衝撃性を持たせることができるので好ましい。
【００２６】
本発明のプリプレグの強化繊維の形態としても特に制限はなく、強化繊維を、一方向に引き揃えた一方向材や製織した織物又は短く裁断した強化繊維からなる不織布等が挙げられる。
【００２７】
織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート、等が例示できる。
【００２８】
本発明のプリプレグ中の樹脂含有量としては特に制限はないが、特に軽量で高剛性なＦＲＰを得たい場合は、織物プリプレグにおいては３０〜５０体積％、一方向プリプレグにおいては、１０〜４５体積％が好適に使用できる。
【００２９】
（ＦＲＰの製造方法）
本発明のプリプレグに加熱および加圧することにより、所望の形状を有するＦＲＰを製造することができる。加熱及び加圧する方法としては、オートクレーブによる成形や真空バッグ成形などでもよいが、特筆すべきは、より高圧で短時間に成形が可能な圧縮成形でも、表面の平滑性が良好なＦＲＰを製造できることである。
【００３０】
圧縮成形を用いた本発明のＦＲＰの製造方法は、積層し、必要な場合はプリフォームを施した積層体を成形型にセットし、型を閉じて加熱および加圧して成形するものである。そして、加熱条件は、プリプレグに含浸されている熱硬化性樹脂組成物の種類によって決定することができるが、成形温度が硬化後の熱硬化性樹脂組成物の動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）が最大となる時の温度（Ｔｍ）より５℃以上低い必要がある。なお、本発明における成形温度は、その成形中最も高い温度条件を指す。
【００３１】
従来、プリプレグを用いて圧縮成形により成形する場合は、そのプリプレグに含浸されている熱硬化性樹脂組成物の硬化特性のため、硬化までに時間がかかって、加圧によって型内で熱硬化性樹脂組成物は激しく流動していた。そして、その流れに起因する皺の発生や強化繊維の目曲がりが起こっていた。そして、それらにより外観が良好なＦＲＰは得られなかった。しかし、本発明では、熱硬化性樹脂組成物が短時間で硬化するため、樹脂の流動がわずかであり、外観が良好なＦＲＰが得られるのである。
【００３２】
成形温度が、熱硬化性樹脂組成物のＴｍより高い、または、低くてもその差が５℃未満である場合、成形直後のＦＲＰの温度はその熱変形温度を上回っているため状態ゴム状態である。その場合、成形後直ちに型から成型品を取り出そうとすると、脱型する際に成型品が変形してしまうため、所望の形状が得られなくなるおそれがある。
【００３３】
この状態を回避するには、ＦＲＰの温度をＦＲＰの熱変形温度以下になるまで冷却すれば、脱型時に変形することなくＦＲＰを取り出すことが可能となるが、冷却の時間および次の成形のために再び昇温する時間を取られるため、短時間での成形可能にはほど遠くなる。よって、成形温度とＴｍの関係を適切に制御することにより単位時間あたりの成形数量が飛躍的に増加できると共に、製品にしめる型の減価償却費が抑制することが可能となる。
【００３４】
さらにこのような熱硬化性樹脂組成物として、上述した要件（１）〜（３）を満たす熱硬化性樹脂組成物を用いると好ましく、さらに、３０℃で３週間放置した後の５０℃での粘度が、放置前の５０℃での粘度に対して２倍以下となるものであるとさらに好ましい。
【００３５】
なお、具体的な硬化温度は、硬化反応が暴走しない程度に、高い温度で成形すると、成形時間を短くすることができるので好ましい。例えば、エポキシ樹脂組成物の場合、硬化温度を１３０℃以上とするのが好ましく、１４０℃以上は更に好ましい。しかしながら、硬化反応が暴走しない程度とする必要があるので、温度条件は２００℃以下で十分であり、１８０℃以下は更に好ましい。
【００３６】
成形圧力も特に制限はないが、高圧で成形した方が成形面のピンホールやＦＲＰ内部のボイドが低減されるため好ましい。具体的には成形品に加わる圧力で０．５ＭＰａ以上が好ましく、１ＭＰａ以上は更に好ましい。なお、上限は１００ＭＰａあれば十分である。
【００３７】
成形する設備、様式については特に制限はないが、シェアエッジ構造を有する型を用いると更に熱硬化性樹脂組成物の流動を抑えることができるので好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（熱硬化性樹脂組成物）
実施例１〜８および比較例１〜５では、以下の成分からなるエポキシ樹脂組成物を用いた。
＜エポキシ樹脂＞
ＥＰ８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、「エピコート８２８」（室温で液体）
ＥＰ１００９：ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、「エピコート１００９」（室温で固体）
Ｎ７４０：大日本インキ化学工業（株）製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、「エピクロン  Ｎ７４０」
＜熱可塑性樹脂＞
ＹＰ５０Ｓ：（株）東都化成製フェノキシ樹脂「ＹＰ５０Ｓ」
ＰＶＦ：（株）チッソ製ポリビニルフォルマール「ビニレックＥ」
＜硬化剤＞
Ｄｉｃｙ：ジャパンエポキシレジン（株）製ジシアンジアミド、「Ｄｉｃｙ７」ＰＤＭＵ：ＰＴＩジャパン（株）製フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチウレア、「オミキュア９４」
ＤＣＭＵ：保土ヶ谷化学（株）製３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチウレア、「ＤＣＭＵ９９」
ＤＤＳ：和歌山精化（株）製４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン「セイカキュアＳ」
【００４０】
（粘度測定）
熱硬化性樹脂組成物の粘度測定は、レオメトリックス（株）製ＲＤＡ−７００を用いて、測定モード：パラレルプレート（２５ｍｍφ、ギャップ０．５ｍｍ）、周波数：１Ｈｚの条件で、温度設定を５０℃とし、温度が安定する５分後の粘度を５０℃粘度として測定した。また、３０℃で３週間放置した後の粘度上昇率は、熱硬化性樹脂組成物を調製した直後にサンプリングし上記の粘度測定法により５０℃での粘度η０に対し、この熱硬化性樹脂組成物を３０℃の乾燥機に３週間放置した後、同様にして粘度測定を実施し、５０℃での粘度η１を測定した。粘度上昇率はこのη１／η０として求めた。
【００４１】
（Ｔｍの測定）
熱硬化性樹脂組成物を離型処理した２枚のＰＥＴフィルムに２ｍｍのスペーサーと同時に挟み込み、更に両側から厚み５ｍｍの耐熱ガラスで押さえつけた。これを室温から昇温速度１０℃／分で１３０℃まで昇温して１時間保持した。その後、室温まで放冷して得られた硬化した熱硬化性樹脂組成物を幅１２．５ｍｍ、長さ６０ｍｍに裁断したものを測定用サンプルとした。
このサンプルを用い、室温から２℃／分で昇温しながら、レオメトリックス社製ＲＤＡ−７００を用い、周波数１Ｈｚにおける各温度でのｔａｎδを測定した。このｔａｎδを温度に対してプロットし、その曲線の極大値をＴｍとした。例として、ｔａｎδと温度の関係をプロットしたグラフを図１に示した。この例では、Ｔｍ＝１４９℃となる。
【００４２】
（ゲルタイムの測定）
ゲルタイムの測定は次のようにして行った。後述する方法で製造したプリプレグから２ｍｍ角のサンプルを切り出し、このサンプルを２枚のカバーガラスで挟み、これを１３０℃でコントロールされたヒータープレート上に置いて計時を開始し、常時ピンセットでプリプレグへの押圧を繰り返して、エポキシ樹脂組成物の状態を確認し、完全にゲル化が完了する時間を測定してそれをゲルタイムとする。ただし、ここでいう完全なゲル化とは、ピンセットで押圧した際に、熱硬化性樹脂組成物の流動が無くなった状態のこととする。
【００４３】
＜プリプレグの調製方法＞
プリプレグの製造は次のようにして行った。熱硬化性樹脂組成物を５０℃に加温して粘度を下げ、離型紙に塗工して樹脂フィルムを調製し、用いて三菱レイヨン社製炭素繊維織物ＴＲ３１１０（繊維目付２００ｇ／ｍ２）にこの樹脂フィルムを含浸させて樹脂含有量が４０体積％の織物プリプレグを得た。
【００４４】
＜ＦＲＰの製造方法＞
上述のプリプレグ２０プライを、繊維の配向方向が同じとなるように積層し、予め所定の温度（以下、金型温度という。）に加熱した、シェアエッジを有する金型の下型上に置き、型を閉めて２ＭＰａ圧力を５分間かけて圧縮成形し、平板状の成形品を得た。
【００４５】
（評価方法）
本発明のプリプレグの評価は、その取扱い性およびライフならびにプリプレグを用いてＦＲＰを圧縮成形により製造したときの成形性と脱型性により評価した。
【００４６】
＜プリプレグの取扱い性およびライフの評価＞
プリプレグの取扱い性の評価は触感にて実施した。すなわち、タック、ドレープが適度で取扱いやすかったものは「○」、べたついたり硬すぎたりして、取り扱いにくかったものは「×」とした。
プリプレグのライフの評価は、プリプレグを３０℃で３週間放置した後の取扱い性について上記と同様にして評価した。３週間後もタックおよびドレープ性が保持されているものには「○」、タックおよびドレープ性が低下し取り扱えなくなっていたものは「×」とした。
【００４７】
＜成形性の評価＞
ＦＲＰの成形性は、得られたＦＲＰの目視による外観評価で行った。外観が良好なものを［○］、ボイドやピンホールが発生したものを「×」とした。
【００４８】
＜脱型性評価＞
ＦＲＰを製造し、冷却時間をおかずに、金型を開放した直後に、成型品を取り出した時に、金型の形状を保持したままであるか否かで脱型性を評価した金型の形状を保持したまま脱型できたものを「○」、金型の形状を保持できなかったものを「×」とした。
【００４９】
（実施例１〜８）
表１に示した組成を有するエポキシ樹脂組成物を調製し、その５０℃での粘度、Ｔｍ、および、粘度測定後３０℃で３週間放置した後の５０℃の粘度を測定した。また、上記方法に従ってゲルタイムを測定した。
また、これらのエポキシ樹脂組成物を熱硬化性樹脂組成物として、上述の方法でプリプレグを製造した。さらに、このプリプレグから、金型温度を１３０℃にとしてＦＲＰを製造した。そして、これらプリプレグおよびＦＲＰの特性を評価した。
【００５０】
評価結果を表１に示した。実施例１〜７のエポキシ樹脂組成物から得られた、製造直後のプリプレグの取扱い性は良好であり、プリプレグ製造後３０℃で３週間放置した後のプリプレグの取扱い性も良好であった。また成形時のＦＲＰの脱型性およびＦＲＰの表面外観も良好であった。
【００５１】
実施例８の場合、製造直後は適度なタック及びドレープ性を有しており、取扱い性は良好であったが、３週間経過後のプリプレグは、とても硬くライフは短いものであった。しかし、成形後のＦＲＰの脱型性および表面外観はきれいであった。
【００５２】
（実施例９）
熱硬化性樹脂組成物としてエポキシ樹脂組成物以外のものの例を示す。
プライオーフェン５９００（大日本インキ化学工業（株）製、フェノール樹脂の６０％メタノール溶液）３ｋｇを５０℃に調温した釜内に入れ、釜内を攪拌翼で攪拌しながら真空ポンプでほぼ真空まで減圧して６時間脱溶剤することで、フェノール樹脂を得た。
このフェノール樹脂の５０℃での粘度、Ｔｍ、および、粘度測定後３０℃で３週間放置した後の５０℃の粘度を測定した。また、上記方法に従っておよびゲルタイムを測定した。
さらに、これらのフェノール樹脂組成物を熱硬化性樹脂組成物とし用い、硬化温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にプリプレグおよびＦＲＰを製造し、それらの特性を評価した。
表２に評価結果を示した。本実施例の場合、製造直後のプリプレグの取扱い性、および、製造後３０℃で３週間放置した後のプリプレグの取扱い性は、ともに良好であった。また成形時のＦＲＰの脱型性およびＦＲＰの表面外観もきれいであった。
【００５３】
（比較例１）
５０℃での粘度が低い熱硬化性樹脂組成物の例を示す。表３に示す組成で、５０℃の粘度が４０Ｐａ・ｓｅｃと低いエポキシ樹脂組成物を調製した。実施例１と同様に、このエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびＦＲＰの特性を測定した。
このプリプレグはタックが非常に強くてべたべたしており、扱いづらいものであった。また、タックが非常に強いため、積層時に揮発成分や空気を層間に噛み込み、ＦＲＰには多量のボイドが発生した。
【００５４】
（比較例２）
製造直後の５０℃での粘度が高い熱硬化性樹脂組成物の例を示す。表３に示す組成で、５０℃での粘度が３１０００Ｐａ・ｓｅｃと高い熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例１と同様に、このエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびＦＲＰの特性を測定した。
このプリプレグは、プリプレグのドレープ性は低かった。また、ドレープ性が低いため、成型時に型の形状に追従せず、良好な成形体が得られなかった。
【００５５】
（比較例３）
Ｔｍが１３０℃を下回っている例を示す。表３に示す組成でエポキシ樹脂組成物を調製し、それを用いて、実施例１と同様に、このエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびＦＲＰの特性を測定した。プリプレグ取扱い性、ライフおよび成形性が良好であったが、脱型時に変形した。実施例と比較して明らかに脱型性が悪かった。
【００５６】
（比較例４および比較例５）
硬化温度でのゲルタイムが２５０秒を超えている例を示す。表３に示す組成でエポキシ樹脂組成物を調製し、それを用いて、実施例１と同様に、このエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびＦＲＰの特性を測定した。プリプレグの取扱い性、ライフは良好であったが、脱型時に変形した。また、得られた成形体は部分的に硬化不良の箇所が観察された。
【００５７】
【表１】
2004315743.tif 000002
【００５８】
【表２】
2004315743.tif 000003
【００５９】
【表３】
2004315743.tif 000004
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて得られる、本発明のプリプレグは従来と同等以上に室温では良好な取扱い性等を維持しながら、なおかつ、短時間で硬化が完了し、型を冷却することなく成型品を脱型可能であることから、ＦＲＰの生産性を高めることができる。
また本発明のＦＲＰの製造方法は、特定の条件でプリプレグを成形型にセットし、型を閉じて加熱、加圧して成形することを特徴とするＦＲＰの成形方法であるので、産業用途に要求されるような生産性のレベルとなりうる短時間での成形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＴｍの測定方法の一例として示した、温度とｔａｎδの関係をプロットした図である。
【図１】
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