(57)【要約】【課題】漂白に用いる酸化剤の残量もしくはその中和に用いる亜硫酸の残量について、写真性の観点から酸化還元電位として明確な基準を与えること。【解決手段】漂白工程終了後のパルプスラリーに参照電極と白金電極を挿入し、下記定義の白金電極の電位Ｅが５０℃、ｐＨ４換算３００≦Ｅ≦９００（ｍＶ）の範囲になるよう亜硫酸を添加して漂白用酸化剤の反応余剰を中和後、固形分濃度２５質量％以上に濃縮されることなく、直ちに該パルプスラリーを抄紙工程に向け移送し抄造することを特徴とする写真用紙の製造方法。ここで白金電極の電位とは白金電極で実測される参照電極に対する相対電位＋参照電極の種類により決定される参照電極電位を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
漂白工程終了後のパルプスラリーに参照電極と白金電極を挿入し、下記定義の白金電極の電位Ｅが５０℃、ｐＨ４換算３００≦Ｅ≦９００（ｍＶ）の範囲になるように亜硫酸を添加して漂白用酸化剤の反応余剰を中和後、固形分濃度２５質量％以上に濃縮されることなく、直ちに該パルプスラリーを抄紙工程に向け移送し抄造することを特徴とする写真用紙の製造方法。
白金電極の電位：白金電極で実測される参照電極に対する相対電位＋参照電極の種類により決定される参照電極電位
【請求項２】
該中和のための亜硫酸の添加量が、該白金電極の電位と基準電位との差異により決定される請求項１記載の写真用紙の製造方法。
【請求項３】
該電位Ｅを５０℃、ｐＨ４換算３００≦Ｅ≦９００（ｍＶ）の範囲に中和後、再選シックナー上で浄水をスプレーし、パルプマット含有水を置換洗浄することを特徴とする請求項１または２記載の写真用紙の製造方法。
【請求項４】
再選シックナーで濃縮後抄紙工程に直送するため希釈されたパルプスラリーの該電位Ｅが５０℃、ｐＨ４換算３３０≦Ｅ≦８５０（ｍＶ）の範囲にあることを特徴とする請求項１、２または３記載の写真用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用紙の製造方法に関し、特に漂白工程の後、固形分濃度２５質量％以上に濃縮されることなく抄造される写真用紙の製造方法に関している。また、本発明は、酸化還元電位を指標とする漂白用酸化剤反応余剰物の亜硫酸添加による中和工程の管理技術に関している。別の観点からは、本発明は抄造した写真用紙の写真障害を予防する技術に関している。
【０００２】
【従来の技術】
従来、写真用紙は、受入試験で写真障害その他の問題ないパルプを用いて抄造されていた。一般紙でよく行われているように、パルプ製造工程から抄紙工程にパルプを直送する方が生産コストの観点からは合理的であるが、製造中には目に見えない品質である写真障害で製造後不合格となる危険性のため、採用されないのが実状であった。
【０００３】
また、パルプ製造工程では、直接写真感光材料に触れれば写真障害を引き起こすような物質を多用している。例えば、硫黄化合物類は硫黄元素が銀と強い結合をするため、写真障害を起こす物が多い。亜硫酸は、硫黄化合物であることに加えて還元剤でもあり、ハロゲン化銀を還元してカブリをもたらす傾向も併せ持っている。一方、漂白に用いる酸化剤類は感光核を破壊することが知られている。
【０００４】
パルプの漂白工程の後には、通常亜硫酸を加えて反応余剰となった酸化剤を中和するが、写真性の観点から夫々どの程度までなら残存が許容されるかは知られていない。この反応は酸化還元反応であるから、酸化還元電位で監視可能であるが、パルプスラリーの酸化還元電位に触れた文献として、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンによる防腐防かび技術についての技術を述べており、補助的に亜硫酸を加えることが述べられ、その亜硫酸の有効添加量の表現の１つとして酸化還元電位による規定がなされている（例えば、特許文献１参照。）。また、次亜塩素酸または次亜臭素酸を有効成分とするスライムコントロール技術について述べており、その有効添加量を酸化還元電位で表現している（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
本発明の意図するところは上記とは異なり、これらの物質の濃度をできるだけ低く押さえ、写真性に於いて無害であるあることを確認した上で、パルプを抄紙工程に直送し安価に写真用紙を製造することにある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−０３８３０６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２５６９９３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、漂白に用いる酸化剤の残量もしくはその中和に用いる亜硫酸の残量について、写真性の観点から酸化還元電位として明確な基準を与えることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、漂白工程終了後のパルプスラリーに参照電極と白金電極を挿入し、下記定義の白金電極の電位Ｅが５０℃、ｐＨ４換算３００≦Ｅ≦９００（ｍＶ）の範囲になるように亜硫酸を添加して漂白用酸化剤の反応余剰を中和後、固形分濃度２５質量％以上に濃縮されることなく、直ちに該パルプスラリーを抄紙工程に向け移送し抄造することを特徴とする写真用紙の製造方法によって達成される。ここで、白金電極の電位とは白金電極で実測される参照電極に対する相対電位＋参照電極の種類により決定される参照電極電位を表す。
【０００９】
上記発明において、、該中和のための亜硫酸の添加量は、該白金電極の電位と基準電位との差異により決定されることを特徴とする。
【００１０】
また、上記発明において、該電位Ｅを５０℃、ｐＨ４換算３００≦Ｅ≦９００（ｍＶ）の範囲に中和後、再選シックナー上で浄水をスプレーし、パルプマット含有水を置換洗浄することを特徴とする。
【００１１】
また、上記発明において、再選シックナーで濃縮後抄紙工程に直送するため希釈されたパルプスラリーの該電位Ｅが５０℃、ｐＨ４換算３３０≦Ｅ≦８５０（ｍＶ）の範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施に於いて必要な、管理すべき化学物質の残存許容量のデータは、次の実験によって得られる。目的とする写真用紙と同じ坪量、同じ薬品配合の紙に想定の化学物質の配合率を変えた液を含浸させ、両面をポリエチレン樹脂で被覆し該化学物質による表面汚染を除くため水洗する。
【００１３】
次に、この試料を調湿し、一定の水分含有率に揃える。市販の印画紙の両側を試料で挟み（枚数は目的により適宜決めれば良く、枚数が多いほど実際の印画紙の保存状態に近づくが普通は１枚づつで十分である。）さらに、アルミ貼り合わせ袋に封じ加温経時する。
【００１４】
経時後、印画紙を露光現像し、化学物質を添加しなかったブランク品との間で感度、カブリなど写真特性を比較することにより、残存化学物質量の許容限界が求められる。
【００１５】
本発明の実施に於いて必要な白金電極の電位Ｅ（酸化還元電位）のデータは、ｐＨ変化と当該化学物質の（原紙中の残存量、再選シックナー以降への水の持ち出し量および測定位置でのパルプスラリー濃度を勘案した。）濃度変化を組み合わせた実験によって求められる。
【００１６】
測定される電位は原理的には当該化学物質の活量とｐＨに依存するが、本発明で管理しようとしているような化学物質濃度域では、活量に代えて濃度でも実質的には同等である。この濃度依存性の応答部分は絶対温度に比例するので、上記組み合わせ実験で求めた電位を温度補正することができる。
【００１７】
本発明の実施に於いてパルプスラリー中白金電極および参照電極を設置する位置としては、最終漂白段以降であれば特に制約はないが、再選シックナー前後が好適である。漂白工程の各段ではその段の残存薬品が次段に与える影響を少なくするため、フィルターで脱水して一旦水分含有量を少なくして次段に送っている。最終漂白段のフィルタ−の後は除塵装置の効率を最適化するため、スラリー濃度を１質量％或いはそれ以下まで下げたり、再選シックナー直前ではその効率を上げるため１〜３％程度まで濃縮し、再選シックナーで１０数質量％まで濃縮する。再選シックナー以降では抄紙工程への輸送性のため再び濃度を下げる。
【００１８】
再選シックナー以降抄紙工程に送られた残存化学物質は、白水回流のため、全量紙層に残る（実際には酸化還元で減少する。）と仮定すると、再選シックナー以降にパルプに付随して持ち込まれる水の中に含まれる成分だけが問題となる。
【００１９】
従って、白金電極電位Ｅの許容基準は白金電極電位Ｅ測定位置以降のスラリー希釈や濃縮（希釈は液中濃度を下げるがパルプ付随の化学物質全体量を下げるわけではないし、濃縮は濾過によるので溶存物質は濃縮されないがパルプ付随の化学物質全体量を下げる。）の有無を考慮して決める必要が有る。
【００２０】
最終漂白段のフィルターから再選シックナーまでの間に電極を設置して電位を監視する場合は、再選シックナ−以降にパルプ質量の十倍程度の水が持ち出されると見積もると、許容電位は紙中許容濃度の１０分の１の液中濃度を目安にすると良い。再選シックナーで一旦濃縮されたパルプは抄紙工程への移送に最適な濃度になるよう再び希釈されるので、パルプスラリーに於ける許容電位は、紙中許容濃度の数十分の１の液中濃度を目安にして決めると良い。
【００２１】
本発明の実施のため、亜硫酸水を酸化剤の中和に用いるに際して、漂白工程の終了時（漂白塔の出口）の残存酸化剤量より適正添加量を求めることができるが、本発明で用いる白金電極の電位Ｅと目標電位の差をフィードバックして適正添加量に制御することもできる。また、これら二つの技術を組み合わせて用いることもできる。フィードバック制御の場合の制御方法は従来知られているどのような方法でも良い。
【００２２】
白金電極電位Ｅが一定レベルに達した後、さらに再選シックナー上でスプレー洗浄すれば写真性障害が発生する危険性は一層少なくなる。市販されているカラー印画紙などではカブリなどの写真性障害に対して乳剤側でも十分な対策がとられているので、そのような洗浄の有無の影響はさほどでもないが、特殊な用途に用いられる感光材料では鋭敏な場合もあり得るので十分に洗浄した方が有利である。
【００２３】
【実施例】
本発明をさらに詳しく説明するため、実施例により説明する。
＜予備試験１＞
紙面ｐＨ７．５、坪量１８０ｇ／ｍ２の写真用原紙に亜硫酸ナトリウム０．０６モル／ｌ、０．２モル／ｌおよび二酸化塩素はアルカリ性側では亜塩素酸に還元されているものと見なして亜塩素酸ナトリウム夫々０．００１モル／ｌ、０．００３モル／ｌおよび０．０１モル／ｌの溶液を含浸量約３０ｇ／ｍ２になるよう含浸させた。この量は亜硫酸ナトリウムの場合、原紙質量に対しＳＯ２として夫々約６００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、亜塩素酸ナトリウムの場合ＣｌＯ２として約１０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、１００ｐｐｍに相当する。その後、それらの試料原紙は比較のブランク原紙と共に両面に逐次、コロナ放電処理とポリエチレン樹脂加工を行った。ポリエチレンは密度０．９１８ｇ／ｃｍ３のＬＤＰＥであり、樹脂加工量は夫々２５ｇ／ｍ２であった。その表面を水洗し、当該化学物質による表面汚染を除去した後、それらは調湿により、絶乾重量法で較正済みのマイクロ波式水分計（モイストレックスＭＸ５０００Ｅ：インフラレッド  エンジニアリング  リミテッド製）の読みで７．５±０．３質量％の水分率に合わせ込み最終試料とした。
【００２４】
夫々の試料二枚の間に市場で入手したカラー印画紙を挟み、アルミ貼合せ袋に封入し、５０℃で３日間経時した後、各印画紙はステップウェッジを用いて露光し、センシトメトリー評価を行った。なお、カラー印画紙は市場で代表的な４社の製品を未開封のまま購入し使用した。
【００２５】
得られた結果を表１、表２に示す。
【００２６】
【表１】
2004294632.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004294632.tif 000003
【００２８】
薬品の影響の判定は最低濃度が著しく増加するか、感度変化（△Ｓ：ｂ）が大きく且つ加温経時自体による感度変化（△Ｓ：Ｆｒ）に対する比率も大きい場合は写真性障害を起こす危険性が高いと考えらた。どちらの薬品も表に挙げた濃度では異常と言える変化は見られない。従って亜硫酸の場合はＳＯ２  として対紙質量２０００ｐｐｍ以下、二酸化塩素の場合は対紙質量１００ｐｐｍ以下に維持すれば問題ないことになる。
【００２９】
＜予備試験２＞
再選シックナー以降抄紙工程に送られた残存化学物質は白水回流のため、全量紙層に残るとの仮定に立ち、さらに再選シックナー以降にパルプ重量の約１０倍の水が持ち出されると仮定すると、再選シックナー直前液中の残存許容限界濃度は上記紙中濃度のさらに１０分の１と考え、その値を中心とした濃度変化とｐＨ変化によるＥＡｇ測定を行った。（於いて５０℃）
【００３０】
亜硫酸についての結果を表３に、二酸化塩素についての結果を表４に示す。
【００３１】
【表３】
2004294632.tif 000004
【００３２】
【表４】
2004294632.tif 000005
注：各ｐＨ値４．０に於けるＥ数値は計算値である。それ以外は実際の測定個所がパルプスラリーが流動しているのでマグネティックスタ−ラーで撹拌を加えながら測定した値である。実測は｛銀‖塩化銀‖飽和塩化カリウム｝標準電極を参照電極として測定し、得られた銀電極の電位に１９９ｍＶを足した。各数値の単位はｍＶ。表３の結果から５０℃、ｐＨ値４．０に於いて亜硫酸については２９３ｍＶ以上、表４の結果から二酸化塩素については９１４ｍＶ以下であれば問題ないことがわかる。
【００３３】
実施例１
カッパー価１８．１に蒸解した広葉樹パルプを酸素漂白を１段行った後、Ｃ−Ｅ／Ｐ−Ｈ−Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄのシ−ケンスで漂白して、白色度９０．５の漂白パルプを得、亜硫酸水を添加して、再選シックナー直前スラリーの白金電極電位Ｅが３５０〜６００ｍＶであることを確認し、再選シックナーで濃縮したパルプを抄紙白水で稀釈し抄紙ラインに送った。
【００３４】
パルプスラリーに所定の薬品を加えて抄紙し、樹脂被覆加工を施した後写真乳剤を塗布し、所定の写真性評価を行ったが全く問題無かった。
【００３５】
実施例２
実施例１のパルプを再選シックナー上でスプレー洗浄後、抄紙工程に直送するため、抄紙白水で３．５質量％に希釈し、そのパルプスラリーの白金電極電位Ｅが４００〜５００ｍＶであることを確認する以外は実施例１と同様にして同様の結果を得た。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の実施により、即ち酸化還元電位の明確な基準を適用することにより、酸化還元に関する写真性障害を排除しながら直送パルプを用いて写真用紙を抄造することが可能になった。