(57)【要約】【課題】ベンゼンのクロロ化反応によるパラジクロロベンゼンを製造する際に複製する、利用価値の少ないポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術を提供するものであり、具体的には利用価値の少ないポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを反応させて、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供する。【解決手段】ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、チタニア−アルミナ複合酸化物を触媒として用いるクロロベンゼンの製造方法を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、チタニア−アルミナ複合酸化物を触媒に用いることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法。
【請求項２】
ポリクロロ化芳香族化合物に含まれる炭素原子の個数が少なくとも４個以上であり、かつ少なくとも塩素原子の個数が２個以上であることを特徴とする請求項１に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項３】
ポリクロロ化芳香族化合物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項４】
反応形式が固定床気相流通形式であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項５】
反応温度が２００℃〜６００℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項６】
ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）が０．２ｈｒ−１〜１，０００ｈｒ−１であることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法に関する。詳しくは、チタニア−アルミナ複合酸化物の存在下に、利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンと反応させてクロロベンゼンに変換することによるクロロベンゼンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼンのクロロ化により、例えば、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）樹脂等の原料に用いられるパラジクロロベンゼンを製造する方法において、ＦｅＣｌ３等の触媒存在下に塩素とベンゼンを反応させると、所望のパラジクロロベンゼンの他に利用価値の少ないジクロロベンゼンの異性体（オルト体やメタ体）やポリクロロベンゼンなどの副生が避けられず、利用価値の少ない副生塩素化物の処理が問題となっていた。従来、この様な利用の価値の少ないポリクロロ化芳香族化合物を有用なモノクロロ化物に変換させる手段については、少ないながら、以下の例が知られていた。
【０００３】
オルトジクロロベンゼンと水素を原料に用い、触媒として貴金属担持化合物の存在下にモノクロロベンゼンと塩酸を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００４】
また、オルトジクロロベンゼンとイソブタンを原料に用い、活性炭系触媒の存在下に、モノクロロベンゼンを製造する技術（例えば、特許文献３参照）、更にオルトジクロロベンゼンとベンゼンを原料に、貴金属担持化合物やアルミナ等の触媒を用いてモノクロロベンゼンを得る技術（トランス塩素化法）が開示されている（例えば、特許文献４〜８、非特許文献１および２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１０７５７４号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平８−１１３５４３号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開昭６２−２２１１３２号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開平１−３１１０３２号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開平４−３１２５３９号公報（第１頁）
【特許文献６】
特開平６−０６５１１９号公報（第１頁）
【特許文献７】
特開平１０−２１８８０６号公報（第１頁）
【特許文献８】
特開平１０−２１８８０７号公報（第１頁）
【非特許文献１】
ケミストリーレターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９８７年、２１５１ページ、
【非特許文献２】
日本化学会誌、１９８９年、Ｎｏ．１２、１９９９ページ
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら既知の手法は、いずれも工業的な利用には至っておらず、利用価値の少ないポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術の開発が望まれていた。本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、特定の複合酸化物を触媒として用いる新規なクロロベンゼンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、チタニア−アルミナ複合酸化物を触媒に用いることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法である。
【０００９】
本発明のポリクロロ化芳香族化合物は、該化合物が芳香族部位と塩素を含む化合物である。ポリクロロ化芳香族化合物としては、含まれる炭素原子の個数が少なくとも４個以上でありかつ少なくとも塩素原子の個数が２個以上である化合物が好ましい。この範疇にある化合物であれば、特に限定されるものではないが、２，３−ジクロロフラン、２，４−ジクロロフラン、２，５−ジクロロフラン、トリクロロフランの異性体、テトラクロロフラン、２，３−ジクロロピロール、２，４−ジクロロピロール、２，５−ジクロロピロール、２，３−ジクロロチオフェン、２，４−ジクロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、２，３−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、トリクロロピリジンの異性体、テトラクロロピリジンの異性体、ペンタクロロピリジン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２、３−ジクロロトルエン、２、４−ジクロロトルエン、２、５−ジクロロトルエン、２、６−ジクロロトルエン、２、３−ジクロロアニソール、２、４−ジクロロアニソール、２、５−ジクロロアニソール、２、６−ジクロロアニソール、２−クロロベンジルクロリド、３−クロロベンジルクロリド、４−クロロベンジルクロリド、５−クロロベンジルクロリド、６−クロロベンジルクロリド、２，２’−ジクロロビフェニル、２，３’−ジクロロビフェニル、２，４’−ジクロロビフェニル、２，５’−ジクロロビフェニル、２，６’−ジクロロビフェニル、２，６−ジクロロビフェニル、２，５−ジクロロビフェニル、２，４−ジクロロビフェニル、２，３−ジクロロビフェニル、トリクロロビフェニルの異性体、テトラクロロビフェニルの異性体、ペンタクロロビフェニルの異性体、ヘキサクロロビフェニルの異性体、ヘプタクロビフェニルの異性体、オクタクロロビフェニルの異性体、ノナクロロビフェニルの異性体、デカクロロビフェニル、１，２−ジクロロナフタレン、１，３−ジクロロナフタレン、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１，６−ジクロロナフタレン、１，７−ジクロロナフタレン、１，８−ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレンの異性体、テトラクロロナフタレンの異性体、ペンタクロロナフタレンの異性体、ヘキサクロロナフタレンの異性体、ヘプタクロロナフタレンの異性体、オクタクロロナフタレン、ジクロロアントラセンの異性体、テトラクロロアントラセンの異性体、ペンタクロロアントラセンの異性体、ヘキサクロロアントラセンの異性体、ヘプタクロロアントラセンの異性体、オクタクロロアントラセンの異性体、ノナクロロアントラセン、デカクロロアントラセン、１，２−ジクロロキノリン、１，３−ジクロロキノリン、１，４−ジクロロキノリン、１，５−ジクロロキノリン、１，６−ジクロロキノリン、１，７−ジクロロキノリン、トリクロロキノリンの異性体、テトラクロロキノリンの異性体、ペンタクロロキノリンの異性体、ヘキサクロロキノリンの異性体、ヘプタクロロキノリン、１，１−ジクロロインデン、１，２−ジクロロインデン、１，３−ジクロロインデン、１，４−ジクロロインデン、１，５−ジクロロインデン、１，６−ジクロロインデン、１，７−ジクロロインデン、１，２―ジクロロフルオレン、１，３―ジクロロフルオレン、１，４―ジクロロフルオレン、１，５―ジクロロフルオレン、１，６―ジクロロフルオレン、１，７―ジクロロフルオレン、１，８―ジクロロフルオレン、９，９―ジクロロフルオレン、トリクロロフルオレンの異性体、テトラクロロフルオレンの異性体、ペンタクロロフルオレンの異性体、ヘキサクロロフルオレンの異性体、ヘプタクロロフルオレンの異性体、オクタクロロフルオレンの異性体、ノナクロロフルオレンの異性体、デカクロロフルオレン、１，２−ジクロロピレン、１，３−ジクロロピレン、１，４−ジクロロピレン、１，５−ジクロロピレン、１，６−ジクロロピレン、１，７−ジクロロピレン、１，８−ジクロロピレン、１，９−ジクロロピレン、１，１０−ジクロロピレン、トリクロロピレンの異性体、テトラクロロピレンの異性体、ペンタクロロピレンの異性体、ヘキサクロロピレンの異性体、ヘプタクロロピレンの異性体、オクタクロロピレンの異性体、ノナクロロピレンの異性体、デカクロロピレン、さらにポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）等のクロロ化された芳香族ポリマーが例示されるが、本発明では、これらを１種あるいは数種混合して用いることが出来る。これらのうち、クロロベンゼンの収率が高いことから、好ましくはメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはその混合物が用いられる。
【００１０】
本発明で用いられるチタニア−アルミナ複合酸化物は、通常、チタニウム及びアルミニウムのアルコキシド、硝酸塩、塩化物、および／または水酸化物等の混合水溶液を調製した後、アンモニア水で加水分解して得る不均一共沈殿法、また、アンモニア水の代わりに尿素を用いて調製する均一共沈殿法などにより得られる。更に、当該金属水酸化物を混練する方法や、一つの該金属化合物の溶液に別種の該金属酸化物を浸せきさせる方法、あるいはそれにアンモニア水を加えて調製する方法などでも得られる。いずれかの方法で得られた該複合酸化物を触媒として用いる場合、通常は数時間焼成した後に用いられる（田部浩三・清山哲郎、笛木和雄編、金属酸化物と複合酸化物、講談社、１９７８年）。これらの方法により得られたチタニア−アルミナ複合酸化物を用いると、高収率でクロロベンゼンを得ることができる。本発明において用いられる該チタニア−アルミナ複合酸化物は、任意の組成で触媒として使用することが出来るが、好ましくは、チタニア（ＴｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の重量比が０．５：９．５〜９．５：０．５の範囲で、より好ましくは１：９〜９：１の範囲で用いることが出来る。
【００１１】
本発明において、反応させるポリクロロ化芳香化合物とベンゼンの割合は、特に限定されないが、モル比で０．０１：１〜１００：１で行うことが好ましい。
【００１２】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する際の反応形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能であり、例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式、または懸濁床回分式で行うことができる。これらのうち、クロロベンゼンが高収率で得られることから好ましくは固定床気相流通式で行われる。反応温度は特に制限はされないが、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは２００℃〜６００℃、さらに好ましくは２５０℃〜５５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜３０ＭＰａである。また、反応時のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは０．２ｈｒ−１〜１，０００ｈｒ−１、さらに好ましくは１ｈｒ−１〜８００ｈｒ−１である。ここで、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンの供給量の合計体積を表すものである。
【００１３】
なお、本発明では副反応を抑制するために上記の反応を、実質的に酸素が共存しない雰囲気下および／または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には反応時に上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびチタニア−アルミナ触媒のみで反応を行うことが例示される。あるいは、上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびチタニア−アルミナ触媒との反応に、不活性ガスを共存させて反応を行うことが例示される。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンが挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。なお、反応時に用いられる不活性ガスの分圧は、０．００１ＭＰａ〜３０ＭＰａであり、好ましくは、０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、より好ましくは、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。本発明において、特に限定されるものではないが、反応時に供される上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびチタニア−アルミナ触媒に含まれる酸素は５０ｐｐｍ以下まで減らしておくことが好ましい。また特に限定されるものではないが反応前の上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびチタニア−アルミナ触媒は、上記の不活性ガス雰囲気下で保管し、反応時以外でも上記の不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが好ましい。
【００１４】
【実施例】
実施例により本発明の内容が限定されることはないが、実施例により更に詳細に本発明について説明する。
【００１５】
実施した反応は、全て、触媒を反応管に充填し（固定床）、触媒が充填された反応管に気体状態の原料を連続的に供給し（気相流通式）、通過後に生成物および未反応原料を捕集する反応形式、いわゆる固定床気相流通式で行った。
【００１６】
本反応で得られた生成物は、反応液（液相）および出口ガス（気相）ともガスクロマトグラフィー分析装置（島津製作所製、製品名：ＧＣ−１４Ａ）で、内部標準物質として２−クロロ−エチルベンゼンを用いて分析した。ＧＣ−１４Ａにキャピラリーカラム（Ｖａｒｉａｎ社製、製品名：ＣＰ−ＷＡＸ）取り付け、キャリアーガスに窒素を使用し、カラム温度を、初期温度８０℃で８分保持した後、１７０℃まで毎分９℃で昇温に設定し分析した。
【００１７】
（実施例１）三塩化アルミニウムの６水和物５９ｇを溶解した水溶液６００ｍｌを氷冷しながら四塩化チタン３６ｇを滴下し溶解した。次にこの溶液にアンモニア水を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で氷冷しながらｐＨが９になるまで滴下した。得られた沈殿を濾過し、さらに蒸留水により十分洗浄し、アンモニアおよび塩化アンモニウムを除去し、７０℃で１５時間乾燥した。
【００１８】
乾燥した沈殿物は打錠成型した後、５５０℃にて空気流通下で３時間焼成し、チタニア−アルミナ複合酸化物を得た。この複合酸化物のチタニアとアルミナの重量比は１：１であった。
【００１９】
このチタニア−アルミナ複合酸化物を触媒として反応管に１０ｍｌ充填し、常圧下、窒素を毎分１０ｍｌで流通し、電気炉にて加熱し、４００℃まで昇温した。次にベンゼンとオルトジクロロベンゼンをモル比で３：１の割合で混合した原料液をポンプにより毎分０．０８３ｍｌで供給した。ＧＨＳＶは、４３０ｈｒ−１であった。反応開始して３時間後、反応管出口に気液分離器を置き、反応液および出口ガスを捕集した。反応生成物の転化率、選択率および収率は、ガスクロマトグラフィーの結果をもとに以下の式より計算した。
（１）転化率（％）＝（単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数／単位時間に供給したオルトジクロロベンゼンのモル数）×１００
（２）選択率（％）＝（単位時間に生成したクロロベンゼンのモル数／２／単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数）×１００
（３）収率（％）＝転化率×選択率／１００
その結果、転化率が９％で、クロロベンゼンの選択率は９１．５％であり、クロロベンゼン収率８．２％であった。
【００２０】
（比較例１）ペレット状のγ−Ａｌ２Ｏ３（水沢化学社製、製品名：ＤＳ−５）をそのまま触媒として用いたこと以外、実施例１と同じ方法で反応を実施した。その結果、転化率は０．２％、クロロベンゼンの選択率は５０％であり、クロロベンゼン収率は０．１％であった。
【００２１】
（比較例２）ペレット状のγ−Ａｌ２Ｏ３（住友化学社製、製品名：ＫＨＡ−２４）をそのまま触媒として用いたこと以外、実施例１と同じ方法で反応を実施した。その結果、転化率は０％であり、クロロベンゼン収率は０％であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は利用価値の少ないポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術を提供するものであり、具体的にはポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。