(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、多数枚複写が可能であると共に、低温定着が可能であり、かつ画像の折り曲げ強度にも優れた高耐久性トナー、一成分系現像剤および二成分系現像剤を提供することである。【解決手段】結着樹脂、帯電制御剤および着色剤を主成分とし、さらに引っ張り破壊伸びが２００〜１０００％で軟化温度（ビカート法）が５５〜１２０℃であるエチレン系共重合体等の熱可塑性樹脂を含有したことを特徴とする高耐久性トナーであり、前記熱可塑性樹脂はトナー総量に対して３〜５０重量％の割合で含有されている。本発明のトナーは、一成分現像剤、またはトナーとキャリヤーとを含有する二成分現像剤に使用される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、帯電制御剤および着色剤を主成分とし、さらに引っ張り破壊伸びが２００〜１０００％で軟化温度（ビカート法）が５５〜１２０℃である熱可塑性樹脂を含有したことを特徴とする高耐久性トナー。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がエチレン系共重合体である請求項１記載の高耐久性トナー。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がトナー総量に対して３〜５０重量％の割合で含有されている請求項１または２記載の高耐久性トナー。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂は、脆化温度が−１０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高耐久性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンターに適用される電子写真法に利用される高耐久性トナーに関する。
【従来の技術】
【０００２】
一般に、電子写真法では、導電性基板の表面に絶縁性光導電体の薄膜を形成した感光体を使用し、この感光体の表面に静電荷を与えて帯電させ、ついで露光により感光体表面に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、このトナー像を用紙に転写させる。転写後、用紙への定着が行われるが、トナーは一般に熱可塑性樹脂を主材とするため、定着は加熱によりトナーを溶融軟化させて用紙に粘着させ、冷却によって固着させる方法が多く採用される。
【０００３】
現像プロセスでは、一成分現像法か二成分現像法のいずれかが使用される。一成分現像法では、現像機内でトナーを薄層化ブレードと現像ローラとの間で摩擦帯電させながら、現像ローラ上のトナーを均一な薄い層に形成して現像域へ担持搬送し、現像域にて感光体に担持された静電潜像を顕像化する。
【０００４】
また、二成分現像法では、トナーと、このトナーに電荷を付与し現像域へ搬送するキャリヤーとからなる現像剤を用いる。例えば磁性キャリヤーを用いる磁気ブラシ現像機では、トナーとキャリヤーはパドルにて攪拌混合されて相互に摩擦帯電し、磁気ロールに吸着され、ブレードにより均一な薄い層に形成されて、現像域へ担持搬送され、前記と同様にして現像域にて感光体に担持された静電潜像を顕像化する。
【０００５】
しかしながら、これらの現像法では、現像機内の機械的なストレスでトナーが破砕され、微粉化したトナーがカブリの原因になったり、フィルミングの原因になり、トナーを含む現像剤の寿命を短くしていた。すなわち、一成分現像法では、現像機内の薄層化ブレードや現像ローラの表面に微粉化したトナーが融着してフィルミングが生じやすい。このようなフィルミングが生じると、現像機内でのトナーの摩擦帯電が円滑に行われなくなり、高解像度の画像が得られなくなる。その結果、現像機の寿命が短くなるという問題がある。
【０００６】
また、二成分現像法では、微粉化したトナーがキャリヤーの表面に融着してフィルミングが生じやすい。このようなキャリヤーのフィルミングが生じると、現像剤の寿命が短くなるという問題がある。
【０００７】
従って、トナーには容易に破砕しないような耐久性が求められる。トナーの耐久性を向上させるためには、トナー中に結着樹脂として含有されている熱可塑性樹脂の分子量を大きくし、強度を高くする方法が一般に採用されている。
【０００８】
しかしながら、分子量の大きい熱可塑性樹脂を使用すると、定着温度が高くなり、多量の熱エネルギーが必要となり高速複写が困難になる。また、分子量が大きい熱可塑性樹脂は柔軟性に劣るため、画像を複写した用紙を折り曲げると、トナーが用紙から剥離するという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐久性に優れ、多数枚複写が可能であると共に、低温定着が可能であり、かつ画像の折り曲げ強度にも優れた高耐久性トナーを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、トナーの脆弱さが現像機内でフィルミングが生じたり、画像の折り曲げ強度が劣る原因であることに鑑み、このような脆弱さを改善すべく鋭意検討を重ねた結果、結着樹脂を含むトナー組成物に引っ張り破壊伸びの大きい熱可塑性樹脂を加えることにより、トナーの脆弱さが改善され、トナーの耐久性が向上するという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。ここで、引っ張り破壊伸びの大きい樹脂とは、主として、フィルム性のよい、伸びの大きい樹脂を意味する。
【００１１】
すなわち、本発明の高耐久性トナーは、結着樹脂、帯電制御剤および着色剤を主成分とし、さらに引っ張り破壊伸びが２００〜１０００％で軟化温度（ビカート法）が５５〜１２０℃である熱可塑性樹脂を含有したことを特徴とする。
【００１２】
引っ張り破壊伸びおよび軟化温度が前記範囲であることにより、トナーの脆弱さを改善しフィルミングの防止を図ると共に、画像の折り曲げ強度が向上し、さらに低温定着も可能になる。前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系共重合体、特にエチレン系共重合体が例示される。
【００１３】
前記熱可塑性樹脂は、他のトナー成分との相溶性がよい場合には、トナー総量に対して３〜５０重量部の割合で前記結着樹脂、帯電制御剤および着色剤と混合されているのがよい。一方、他のトナー成分との相溶性が悪い場合には、前記熱可塑性樹脂を結着樹脂にグラフト重合した形態で用いるのがよい。
【００１４】
前記熱可塑性樹脂は、脆化温度が−１０℃以下であるのがよく、これにより環境安定性が向上し、低温下での折り曲げ強度低下などを防止することができる。
【００１５】
本発明によれば、上記トナーを含有する耐久性に優れた一成分現像剤、および上記トナーとキャリヤーとを含有する耐久性に優れた二成分現像剤を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、前記したように、結着樹脂、帯電制御剤および着色剤を主成分とし、さらに必要に応じて流動性付与剤を含有する。
前記結着樹脂としては、従来からトナーの結着樹脂として使用されている熱可塑性樹脂であればいずれも使用可能である。このような結着樹脂としては、例えばスチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体を構成単位として含むビニル系重合体、熱可塑性ポリエステル樹脂、環状構造を有するポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
【００１７】
前記ビニル系重合体としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。
【００１８】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えばジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）と、２価アルコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）とを縮重合して得られる熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１９】
ビニル系重合体および熱可塑性ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）にて測定した数平均分子量が８００〜８，０００、好ましくは１，０００〜５，０００、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲にあるものが挙げられる。また、ビニル系重合体および熱可塑性ポリエステル樹脂はピーク（極大値）が１つの単分散分子量をもつものであってもよく、あるいはピークが２つ以上の多分散分子量をもつものであってもよい。
【００２０】
前記環状構造を有するポリオレフィン樹脂としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン（非環式オレフィン）と、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、シクロペンタジエン等の二重結合を有する脂環式化合物との共重合体が挙げられる。この共重合体は無色透明で高い光透過性を有するので、特にカラートナーとして使用するのに適している。この環状構造を有するポリオレフィン樹脂は、例えばメタロセン触媒、チグラー系触媒などを用いた重合法により得られる。
【００２１】
本発明で使用される環状構造を有するポリオレフィン樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）にて測定した数平均分子量が１，０００〜７５００、好ましくは３，０００〜７，５００、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲にあるものが挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂はピーク（極大値）が１つの単分散分子量をもつものであってもよく、あるいはピークが２つ以上の多分散分子量をもつものであってもよい。
【００２２】
前記環状構造を有するポリオレフィン樹脂の具体例としては、例えばティコナ（ｔｉｃｏｎａ）社製の登録商標トーパス（ＴＯＰＡＳ）−ＴＭ（重量平均分子量が４０００〜６０００の単分散型で環状構造を有する低分子量ポリオレフィン）；同社製の登録商標トーパス（ＴＯＰＡＳ）−ＴＢ（重量平均分子量が４０００〜５００００の多分散型（通常、２ピーク）で環状構造を有する多分散分子量ポリオレフィン）；その他同社製の登録商標トーパスＴＭＧや同ＴＢＧなどが挙げられる。これらは、適宜混合して用いてもよい。
【００２３】
また、環状構造を有するポリオレフィン樹脂として、環状構造を有する酸変性ポリオレフィン樹脂を単独で、または他の結着樹脂と混合して使用してもよい。この環状構造を有する酸変性ポリオレフィン樹脂は、分子中（例えば環状部分等）にカルボキシル基等の酸基を導入した環状構造を有するポリオレフィン樹脂である。この環状構造を有する酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量は前記環状構造を有するポリオレフィン樹脂と略同じでよい。このような酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばティコナ社製の登録商標トーパス（ＴＯＰＡＳ）−ＴＭＧ、トーパス（ＴＯＰＡＳ）−ＴＢＧなどが挙げられる。
【００２４】
本発明では、上記のような結着樹脂に加えて、トナーに柔軟性および折り曲げ強度を付与するために、引っ張り破壊伸びが２００〜１０００％で軟化温度（ビカート法）が５５〜１２０℃である熱可塑性樹脂がトナー組成物に加えられる。このような熱可塑性樹脂としては、例えばエチレン系共重合体、プロピレン系共重合体などのポリオレフィン系共重合体が挙げられ、特にエチレン系共重合体が好適である。このようなエチレン系共重合体としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体もしくはそのアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体もしくはそのアイオノマーなどが挙げられる。共重合体には、ブロック共重合体、グラフト共重合体（例えばポリエチレンに無水マレイン酸をグラフト重合したもの等）も包含される。また、ポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト重合した熱可塑性樹脂なども使用可能である。
【００２５】
これらの熱可塑性樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ６７６０に準拠して測定される引っ張り破壊伸びが２００〜１０００％であり、かつＪＩＳ　Ｋ６７３０に準拠してビカート法により測定される軟化温度が５５〜１２０℃であることが必要である。引っ張り破壊伸びが２００％未満である場合には、トナーの脆弱さを改善することは可能であっても、折り曲げ強度を向上させることはできない。一方、引っ張り破壊伸びが１０００％を超える場合には、トナー像の折り曲げ強度は優れている反面、軟化温度が低いため、トナーがブロッキングしやすい、現像機内でフイルミングし易いといった欠点がある。
【００２６】
熱可塑性樹脂の軟化温度が５５℃未満である場合には、トナーの保存性に欠ける。一方、軟化温度が１２０℃を超える場合には、定着するための熱エネルギーが大きくなるために定着し難いという欠点がある。
【００２７】
また、前記熱可塑性樹脂は脆化温度が−１０℃以下であるのが好ましい。脆化温度が−１０℃を超えると、定着後の折り曲げ強度が弱くなるなどのなどの問題が生じるおそれがある。脆化温度はＪＩＳ　ｋ６７６０によって測定される。
【００２８】
熱可塑性樹脂はトナー総量に対して３〜５０重量％、好ましくは３　〜１５重量％の割合で前記結着樹脂、帯電制御剤および着色剤と混合されているのがよい。一方、熱可塑性樹脂が結着樹脂、帯電制御剤および着色剤と相溶性が悪い場合には、熱可塑性樹脂を結着樹脂にグラフト重合させてもよい。グラフト重合は重合触媒を用いる通常の重合法にて行うことができる。
【００２９】
帯電制御剤は、トナーに帯電性を制御するために添加される。負帯電用としては、例えば酸性カーボンブラック、アゾ系含金属錯体、サリチル酸系金属錯体などが挙げられる。正帯電用としては、例えばニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジンなどが挙げられる。本発明では特に正帯電用として、第４級アンモニウム塩基含有スチレンーアクリル共重合体またはシクロデキストリンのトシル化物を使用するのが、カブリの発生を防止するうえで好ましい。前記第４級アンモニウム塩基含有スチレンーアクリル共重合体は、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはこれらの組み合わせからなるモノマーと、ジ低級アルキルアミノ（メタ）アクリレートと、さらに必要に応じて（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとを重合開始剤の存在下で共重合させ、ついで得られた共重合体を４級化して製造されるものである。４級化は、例えばｐ−トルエンスルホン酸低級アルキルエステル等を使用して行うことができる。４級化された共重合体は、重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲内であるのがよい。なお、前記低級アルキル基とは炭素数１〜６のアルキル基をいう。
【００３０】
第４級アンモニウム塩基含有スチレンーアクリル共重合体の具体例としては、アクリル酸ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート・スチレン共重合体などが挙げられる。この共重合体は、例えば藤倉化成（株）製の「アクリベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ」等が使用可能である。
【００３１】
また、シクロデキストリンのトシル化物は、α−、β−またはγ―シクロデキストリンにｐ−トルエンスルホン酸を反応させて得られるものであって、シクロデキストリンの有する水酸基をトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）で置換した構造を有する。この場合、トシル化率は４０％〜５５％であるのが良好である。
本発明における帯電制御剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部であるのがよい。
【００３２】
本発明のトナーを構成する他の成分には着色剤、ワックス、流動性付与剤などがある。着色剤としては、黒色トナーやカラートナーに通常使用される顔料や染料がいずれも使用可能である。このような着色剤を例示すると、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガルなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用される。これらの着色剤は、充分な可視像が形成されるのに充分な割合で配合され、通常、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部であるのがよい。
【００３３】
前記ワックスとしては、正帯電用トナーには正帯電性ワックスを、負帯電用トナーには負帯電性ワックスをそれぞれ使用するのが緻密な画質を得るうえで好ましい。正帯電性ワックスとしては、例えばベヘン酸アミド、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系ワックスが挙げられる。負帯電性ワックスとしては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらのワックスはトナーの溶融開始温度を低下させると共に、低温定着性を良好にする働きがある。
【００３４】
流動性付与剤（外添剤）としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられ、それらの１種または２種以上を混合して使用可能である。特に疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積：１１０±２０ｍ２／ｇ）、アルミナ（ＢＥＴ比表面積：１００±１５ｍ２／ｇ）および酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：５０±１０ｍ２／ｇ）の少なくとも２種以上使用するのがよい。これらの流動性付与剤は、トナーの流動性を制御し、カブリ、フィルミングを防止する働きがある。流動性付与剤は１．５〜４重量部の割合で添加される。流動性付与剤によるトナーの表面処理には、例えばタービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの攪拌機が使用される。
【００３５】
なお、磁性一成分現像剤に使用するトナーの場合は、磁性を付与するために、磁性体の微粉末がトナー粒子に３０〜５０重量％程度添加される。磁性体の微粉末としては、例えばマグネタイト（黒色酸化鉄）などが挙げられる。
【００３６】
本発明のトナーは、流動性付与剤を除く上記各材料をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機で混合し、加熱ローラ、加熱ニーダ等により熱溶融・混練した後、ジェットミル、ハンマーミル等の粉砕機で粉砕し、乾式気流分級機で分級してトナー粒子を得る。このトナー粒子を前記した流動性付与剤で表面処理して、本発明にかかるトナーが得られる。
【００３７】
トナーの平均粒子径は５〜８μｍであるのがよい。カラートナーであるイエロー、マゼンタおよびシアンの各トナーの場合、平均粒子径は５〜７．５μｍであるのがよく、またトナーの粒径分布において粒径が４μｍ以下の占める割合は３０％以下、好ましくは２０％以下であるのがよく、３０％を超えると現像ローラにフィルミングが生じやすい。また、上記カラートナーの粒径分布において粒径が１２μｍ以上の占める割合は３％以下、好ましくは１１μｍ以上が０％であるのが緻密な画質を得るうえで望ましい。
【００３８】
一方、黒色トナーの場合、平均粒子径は７．３〜８μｍであるのがよい。また黒色トナーの粒径分布において粒径が４μｍ以下の占める割合は３０％以下、好ましくは２０％以下であるのがよく、３０％を超えると現像ローラにフィルミングが生じやすく、また粒径が１２μｍ以上の占める割合は３％以下、好ましくは１１μｍ以上が０％であるのが緻密な画質を得るうえで望ましい。
【００３９】
本発明のトナーは、一成分現像剤および二成分現像剤のいずれでも使用可能である。一成分現像剤の場合、正帯電型または負帯電型の磁性一成分現像剤および非磁性一成分現像剤のいずれでも使用可能である。
【００４０】
一成分現像剤を用いる現像法では、現像器内で回転する現像ローラ上にトナーが供給されて薄層化ブレードに圧接し、薄層化ブレードと現像ローラとの間で摩擦帯電させながら、所定の層厚を有する薄層を形成する。摩擦帯電により電荷が付与されたトナーは現像ローラにて現像域（現像ニップ）へ担持搬送され、現像域にて感光ドラムの表面に担持された静電潜像を顕像化する現像が行われる。
このとき、本発明のトナーは、上記のように柔軟で耐久性に優れているため、現像ローラと薄層化ブレードとの間に圧接されても容易に粉砕されないため、カブリの発生や現像ローラおよび薄層化ブレードの表面へのフィルミングの発生を防止することができる。
【００４１】
一方、二成分現像剤は上記トナーとキャリヤーとを含有する。キャリヤーとしては、例えばガラスビーズのような非磁性粒子または鉄粉、フェライト粒子、樹脂中に微細磁性体を分散させた磁性粒子などの磁性粒子が用いられる。キャリヤーの粒子径は１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍ程度である。二成分現像法では、トナーとキャリヤーとは現像機内で攪拌混合され、現像域は搬送される過程で相互に摩擦し、帯電する。この二成分現像剤においても、使用する本発明のトナーは柔軟で耐久性に優れているため、キャリヤーの表面にフィルミングするのを防止され、キャリヤー汚染が抑制される。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて、本発明のトナーを詳細に説明する。
【００４３】
実施例１
正帯電型非磁性一成分トナー製造のための原料として下記のものを使用した。＜結着樹脂＞
下記表１に示す環状構造を有するポリオレフィン樹脂（以下、環状オレフィン樹脂という）を使用した。表１において、ＭＷは重量平均分子量を示し、ＭＷ／ＭＮは重量平均分子量ＭＷと数平均分子量ＭＮとの比を示す。Ｔｉは樹脂が溶融して流出し始める温度を示し、Ｔｍは樹脂の流出開始位置と流出終了位置との中間位置における温度を示す（以下同じ）。ＴｉおよびＴｍは（株）島津製作所製の島津フローテスターにて測定した。測定条件は、荷重２０ｋｇｆ、昇温速度６℃／分、樹脂量１．０１５ｇである。
【表１】
2004101579.tif 000002
環状オレフィン樹脂Ａはティコナ社製の商品名「トーパス−ＴＭ」、環状オレフィン樹脂Ｂは同社製の商品名「トーパス−ＴＢ」である。
＜熱可塑性樹脂＞
下記表２に示す特性値を有するＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）を使用した。
【表２】
2004101579.tif 000003
＜帯電制御剤＞
第４級アンモニウム塩基含有スチレンーアクリル共重合体（藤倉化成（株）製の「アクリベースＦＣＡ−２０１−ＰＳ」）を使用した。
＜着色剤＞
カーボンブラック
【００４４】
上記各成分を表３に示す割合で混合し２軸混練機で混練り後、ジェットミルで粉砕し、乾式気流分級機で分級して、平均粒子径（体積）７．５μｍのトナー粒子を得た。次に、このトナー粒子１００重量部に対して流動性付与剤を外添し正帯電性のトナー（試料Ｎｏ．０１〜０７）を得た。使用した流動性付与剤は、疎水性シリカ、アルミナおよび酸化チタンを重量比で１．５：０．５：１．０の割合で混合したものである。
【表３】
2004101579.tif 000004
【００４５】
得られたトナーを用いて、ティー・アンド・エム（株）製のプリンターにより正帯電非磁性一成分現像を行った。現像条件は以下の通りである。
（ａ）現像ローラ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム製、回転速度４５０ｍｍ／秒、バイアス電源３００Ｖ
（ｂ）供給ローラ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム製、現像ローラ１にエッジ当たり、バイアス電源４５０Ｖ
（ｃ）感光体：光導電層が正帯電単層型からなる有機感光体、回転速度３００ｍｍ／秒
（ｄ）薄層化ブレード６：アクリロニトリル−ブタジエンゴム製、現像ローラ１にエッジ当たり、バイアス電源３００Ｖ
（ｅ）除電シート：印加電圧２００Ｖ
上記プリンターにて５万枚の連続印刷を行い、現像機内の薄層化ブレードへのフィルミング発生の有無、定着後の折り曲げ強度の評価を行った。フィルミング発生の有無は、ブレードを目視にて観察し、フィルミング発生時の印刷枚数にて評価した。また、折り曲げ強度の測定は、べた画像を印刷した用紙を、画像面を内側にし１８０度折り曲げ、ついで折り曲げ箇所を裏側から指でこすって明確な折り曲げ跡を作り、その後、用紙を開き、折り曲げ箇所を指で軽くこすって折り曲げ箇所のトナーの剥離状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
１：トナーの剥離無し（最も良好）
２：わずかに剥離あり
３：少し剥離あり
４：かなり剥離あり
５：剥離が大きい（最も悪い）
これらの評価結果を表４に示す。なお、表４に示す定着温度は定着用加熱ロールの表面温度を示している。
【表４】
2004101579.tif 000005
表４から、ＥＥＡまたはＥＶＡを配合することによりフィルミングおよび折り曲げ強度が著しく改善されていることがわかる。
【００４６】
実施例２
熱可塑性樹脂として、下記表５に示す特性値を有するＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）を使用した。
【表５】
2004101579.tif 000006
上記熱可塑性樹脂を含む表６に示す各成分を同表に示す割合で混合したほかは、他は実施例１と同様にして、正帯電型非磁性一成分トナー（試料Ｎｏ．０８〜１０）を得た。
【表６】
2004101579.tif 000007
得られたトナーを用いて、実施例１と同様にして正帯電非磁性一成分現像法による５万枚の連続印刷を行い、薄層ブレードへのフィルミング発生の有無、定着後の折り曲げ強度および保存性の評価を行った。その結果を表７に示す。なお、トナーの保存性は、４０℃で８時間保存したトナーを１５０メッシュのフルイでふるい、フルイ内の残渣量を目視にて評価し、残渣のないものを○、明らかに残渣のあるものを×と評価した。
【表７】
2004101579.tif 000008
表７から、破断点伸びおよび軟化温度が低いＥＶＡＮｏ．１を配合した試料Ｎｏ．０８では、フィルミング防止効果や折り曲げ強度の向上が少なく、また、軟化温度が低く破断点伸びの大きなＥＶＡＮｏ．３を配合した場合も同様にフィルミング防止効果や折り曲げ強度の向上が少ないことがわかる。
【００４７】
実施例３
結着樹脂として、下記表８に示す特性値を有するポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル酸エステル樹脂（以下、ＳＴ／ＡＣ樹脂という）を使用した。
【表８】
2004101579.tif 000009
上記結着樹脂を含む表９に示す各成分を同表に示す割合で混合した他は、実施例１と同様にして、正帯電型非磁性一成分トナー（試料Ｎｏ．１１〜１６）を得た。
【表９】
2004101579.tif 000010
得られたトナーを用いて、実施例１と同様にして正帯電非磁性一成分現像法による５万枚の連続印刷を行い、薄層ブレードへのフィルミング発生の有無、および定着後の折り曲げ強度の評価を行った。その結果を表１０に示す。
【表１０】
2004101579.tif 000011
【００４８】
【発明の効果】
本発明の高耐久性トナーは、耐久性に優れ、多数枚複写が可能であると共に、低温定着が可能であり、かつ画像の折り曲げ強度にも優れているという効果がある。