(57)【要約】【課題】車両用ガラスや建築用ガラスに有用な高い水滴滑落性を有する滑水性被膜を低コストで製造する方法を提供すること。【解決手段】アルコキシシラン、アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、フルオロアルキルシランの３つの成分と有機溶媒とからなる溶液に、水および酸触媒を添加して前記３つの成分を同時に加水分解及び重縮合させ、プレ塗布液を調製する工程を有し、前記加水分解及び重縮合させる際に前記アルコキシシランの濃度が前記３つの成分、有機溶媒、水および酸触媒の総量に対して０．１モル／ｋｇ〜０．８モル／ｋｇであること。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い水滴滑落性を有する滑水性被膜の製造方法であって、一般式［１］で表されるアルコキシシラン、一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランの３つの成分と有機溶媒とからなる溶液に、水および酸触媒を添加して前記３つの成分を同時に加水分解及び重縮合させ、プレ塗布液を得る工程を有することを特徴とする滑水性被膜の製造方法。
【化１】
2004323250.tif 000010
ここで、Ｒ１、Ｒ２、はそれぞれ、１価の炭化水素基であり、ａは３または４である。
【化２】
2004323250.tif 000011
ここでＡ１、Ａ２は、それぞれ、２価の炭化水素基、又は、−（ＣＨ２）ｉ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基（ｉは０〜９の整数）、若しくは、酸素である。また、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、１価の炭化水素基であり、ｎは２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらに、ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数であって、それらの合計は３以上である。
【化３】
2004323250.tif 000012
ここで、Ｂは−ＣＦ３基、または−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３−ｔＹｔ基、Ｘ，Ｙは、それぞれ、加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。
【請求項２】
前記プレ塗布液を調製する際の一般式［１］で表されるアルコキシシランの濃度が、前記３つの成分、有機溶媒、水および酸触媒の総量に対して０．１モル／ｋｇ〜０．８モル／ｋｇであることを特徴とする請求項１に記載の滑水性被膜の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が水溶性有機溶媒を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の滑水性被膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のプレ塗布液から塗布液を調製し、該塗布液を基材に塗布し、基材を８０℃〜６００℃で熱処理することで滑水性被膜を得ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の滑水性被膜の製造方法。
【請求項５】
被膜の膜厚を１０ｎｍ〜５０ｎｍとすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の滑水性被膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の一般式［１］で表されるアルコキシシラン、一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランの３つの成分、有機溶媒、水および酸触媒からなる塗布液であって、該アルコキシシラン、該アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び該フルオロアルキルシランの３つの成分の重縮合物を有することを特徴とする滑水性被膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記プレ塗布液を調製する際の一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンの濃度が、一般式［１］で表されるアルコキシシランに対して０．０１重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項６に記載の滑水性被膜形成用塗布液。
【請求項８】
前記プレ塗布液を調製する際の一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランの濃度が、一般式［１］で表されるアルコキシシランに対して０．６重量％〜８重量％であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の滑水性被膜形成用塗布液。
【請求項９】
前記重縮合物の濃度が塗布液に対して０．０１重量％〜１．５重量％であることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の滑水性被膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用ガラス等に用いることが可能な、優れた水滴滑落性と撥水性とを有する滑水性被膜の経済的な製造方法およびその滑水性被膜を形成するための塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被膜の水滴滑落性を改善する試みとしては、シリコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活性剤を含む組成物等が提案されており、例えば、特許文献１では、アルキルポリシロキサン及び酸よりなる組成物、特許文献２では、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０°傾斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得られている。
【０００３】
また、特許文献３では、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）７ＣＨ３等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位、及び、−（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３等の基がオルガノシロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位を必須とする含フッ素シリコーン化合物及び／または該化合物の部分加水分解物を含むことを特徴とする表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約１０°の傾斜で滑落するものが得られている。
【０００４】
さらに、特許文献４では、末端に加水分解可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基を併せ持つシリコーン化合物と、酸と水とを溶媒に溶解後、混合撹拌によって得られた混合液を、基材表面に塗布し、ついで乾燥させることにより得られる被膜が、基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてなることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落するものが得られている。しかし、特許文献１乃至特許文献４で開示された表面処理剤は、滑水成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させており、このために基材と滑水成分との結合が十分ではなく、さらに滑水成分の基材への固定量が少ないために耐久性が悪いという不具合を生じる。
【０００５】
このため基材と滑水成分との結合を強固にし、滑水成分の基材への固定量を増加させる方法として滑水成分とマトリックス成分からなる透明被膜を基材上に形成させる検討も行われており、特許文献５乃至７には撥水成分のフルオロアルキル基含有シラン化合物と滑水成分の加水分解性基を有するジメチルシリコーンとの縮合物混合物又は重縮合物を有する溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られたシリカゾルとを混合して、この混合液を基材表面に塗布することにより形成された撥水性被膜又は滑水性被膜が開示されている。
【０００６】
このように、金属アルコキシドから得られるゾルをマトリックス成分とする複合膜を作製する場合には、ゾルに良好な成膜性を持たせることが重要である。すなわち、得られるゾルが良好な成膜性を持たせるためには、金属アルコキシドを加水分解および重縮合反応させた後、マトリックス中に導入する成分を添加する必要があり、特許文献５乃至７でもアルコキシドを加水分解及び重縮合させてシリカゾルを得る工程と、次いで、シリカゾルと滑水成分、撥水成分を混合して塗布液を得る工程を要している。
【０００７】
しかし、前記のようにシリカゾルを用いて被膜を形成する場合は、シリカゾルを得る工程が必要なことや、被膜の特性等がシリカゾルの性状に大きく影響されるので、シリカゾルの調製条件やポットライフ、保管条件等の品質管理が必須となることからコスト高の原因となっていた。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５０−１５４７３号公報
【特許文献２】
特開平５−３０１７４２号公報
【特許文献３】
特開平１１−１８１４１２号公報
【特許文献４】
特開２０００−１４４０５６号公報
【特許文献５】
特開平８−１２３７５号公報
【特許文献６】
特開２０００−１４４０５６号公報
【特許文献７】
特開２００３−６４３０９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を鑑み、車両用ガラスや建築用ガラスに供することができる滑水性被膜の製造方法において、製造工程を増やす原因と品質管理の煩雑さの原因となっていたシリカゾルを得る工程を省略でき、且つ高い水滴滑落性と撥水性を有する滑水性被膜を製造する方法および該滑水性被膜を形成するための塗布液を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の滑水性被膜の製造方法は、高い水滴滑落性を有する滑水性被膜の製造方法であって、一般式［１］で表されるアルコキシシラン、一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランの３つの成分と有機溶媒とからなる溶液に、水および酸触媒を添加して前記３つの成分を同時に加水分解及び重縮合させ、プレ塗布液を得る工程を有することを特徴とする。前記方法とすることによって、工程を簡略化でき滑水性被膜の生産性が向上する。
【００１１】
【化４】
2004323250.tif 000002
【００１２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、はそれぞれ、１価の炭化水素基であり、ａは３または４の整数である。
【００１３】
【化５】
2004323250.tif 000003
【００１４】
ここでＡ１、Ａ２は、それぞれ、２価の炭化水素基、又は、−（ＣＨ２）ｉ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基（ｉは０〜９の整数）、若しくは、酸素である。また、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、１価の炭化水素基であり、ｎは２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらに、ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数であって、それらの合計は３以上である。
【００１５】
【化６】
2004323250.tif 000004
【００１６】
ここで、Ｂは−ＣＦ３基、または−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３−ｔＹｔ基、Ｘ、Ｙは、それぞれ、加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。
【００１７】
又、前記プレ塗布液を調製する際の一般式［１］で表されるアルコキシシランの濃度が、前記３つの成分、有機溶媒、水および酸触媒の総量に対して０．１モル／ｋｇ〜０．８モル／ｋｇ、好ましくは０．１５モル／ｋｇ〜０．６モル／ｋｇとなるように調整することにより、前記アルコキシシラン、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び前記フルオロアルキルシランが均質に溶解した溶液を調製しやすくなる。さらには、前記有機溶媒が水溶性有機溶媒を有することによって、前記加水分解及び重縮合が均一に発生しやすくなり、前記アルコキシシラン、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び前記フルオロアルキルシランの重縮合物が均質となり、良質な被膜を得ることが容易になる。
【００１８】
そして、前記アルコキシシラン、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び前記フルオロアルキルシランを溶液中で同時に加水分解及び重縮合させプレ塗布液を調製し、該プレ塗布液を溶媒で希釈したものを塗布液とし、該塗布液を基材に塗布し、基材を８０℃〜６００℃で熱処理することによって滑水性被膜を効率良く製造することができる。
【００１９】
滑水性被膜の膜厚は、１０ｎｍ未満であると、基材に最も汎用的に使用されているソーダ石灰ガラスを使用した場合に基材中に存在するアルカリイオン等の拡散成分の影響を受け、該被膜の耐久性が低下し、膜厚が５０ｎｍ超では、頻繁に払拭されるような環境、例えば、ワイパーが基材上で摺動する車両用のウィンドシールドでの使用した場合にワイパー等に対する耐磨耗性が悪くなるので、被膜の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように製造することが好ましい。
【００２０】
又、滑水性被膜を塗布液によって基材に形成するにあたり、該塗布液は、一般式［１］で表されるアルコキシシラン、一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランの３つの成分、有機溶媒、水および酸触媒からなるプレ塗布液を溶媒で希釈したものであり、前記アルコキシシラン、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び前記フルオロアルキルシランの３つの成分の重縮合物を有し、該重縮合物は、前記アルコキシシラン、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び前記フルオロアルキルシランを溶液中で同時に加水分解及び重縮合させたものを使用することができる。
【００２１】
又、高い水滴滑落性、撥水性、及び耐久性の高い滑水性被膜を得るためには、前記プレ塗布液を調製する際の一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンの濃度を、一般式［１］で表されるアルコキシランに対して０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜３重量％、一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランの濃度を、一般式［１］で表されるアルコキシシランに対して０．６重量％〜８重量％、好ましくは１重量％〜６重量％と調整することが好ましい。
【００２２】
さらには前記重縮合物の濃度を塗布液に対して０．０１重量％〜１．５重量％と調整することによって、被膜の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下となり好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の滑水性被膜の製造方法は、高い水滴滑落性を有する滑水性被膜の製造方法であって、一般式［１］で表されるアルコキシシラン、一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランの３つの成分と有機溶媒とからなる溶液に、水および酸触媒を添加して前記３つの成分を同時に加水分解及び重縮合させ、プレ塗布液を得る工程を有することを特徴としている。
【００２４】
【化７】
2004323250.tif 000005
【００２５】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、はそれぞれ、１価の炭化水素基であり、ａは３または４の整数である。
【００２６】
【化８】
2004323250.tif 000006
【００２７】
ここでＡ１、Ａ２は、それぞれ、２価の炭化水素基、又は、−（ＣＨ２）ｉ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基（ｉは０〜９の整数）、若しくは、酸素である。また、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、１価の炭化水素基であり、ｎは２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらに、ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数であって、それらの合計は３以上である。
【００２８】
【化９】
2004323250.tif 000007
【００２９】
ここで、Ｂは−ＣＦ３基、または−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３−ｔＹｔ基、Ｘ、Ｙは、それぞれ、加水分解性基、ｔは１〜３の整数、ｒは０〜１２の整数、ｓは１〜３の整数である。
【００３０】
一般式［１］で表されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトシキシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類を用いることができ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましい。
【００３１】
又、被膜中で滑水成分となる一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンは、ジメチルシリコーン鎖末端に３個以上のアルコキシ基を有していることが重要である。鎖末端のアルコキシ基が３個未満であると、反応性が著しく低下してアルコキシシランと結合しなくなるため、滑水性被膜中に含有させ難くなり、結果として水滴滑落性の低下をもたらす。
【００３２】
さらに主として被膜の耐久性を向上させる一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ等の片末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランや、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ等の両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを用いることができる。又、一般式［３］のＸ、Ｙで表される加水分解性基としては、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、又は、クロロ基やイソシアネート基等を用いることができる。
【００３３】
本発明の滑水性被膜形成用塗布液は、一般式［１］で表されるアルコキシシラン、一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランの３つの成分と有機溶媒とからなる溶液に、水、及び酸触媒を添加・攪拌し、前記アルコキシシラン、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び前記フルオロアルキルシランとを同時に加水分解及び重縮合して塗布液の前段階のプレ塗布液を調製し、次いで、該プレ塗布液を希釈溶媒で適宜希釈して得ることができる。尚、前記加水分解及び重縮合の反応時間は５分間〜数日間、好ましくは、３０分間〜２日間とすることが好ましいが、該反応を室温以外で行う場合、適宜反応時間を選択することができる。
【００３４】
前記酸触媒には、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸や酢酸、マレイン酸等の有機酸等を使用することができる。また、前記有機溶媒には、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類や２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール等の分子内にヒドロキシル基を有する溶媒の他、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類やそれらの混合物を用いることができる。さらには、均質なプレ塗布液を得るために前記有機溶媒中に水溶性有機溶媒を存在させておくことが好ましく、そのような水溶性有機溶媒としては、２０℃における水の溶解度が１０重量％以上のものが好ましく、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の低級アルコールや２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール等の分子内にヒドロキシル基を有する溶媒の他、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、又は、それらの混合溶媒が好適である。尚、前記水溶性有機溶媒の濃度は、有機溶媒の総量に対して１重量％〜１００重量％とすることが好ましい。１重量％以下では、水と酸触媒は、前記３つの成分と有機溶媒からなる溶液に溶解せず、液滴状に分離した状態で存在する。この場合、分離した水と酸触媒中で前記加水分解及び重縮合が急激に進行し、不溶性の沈殿物が生成してしまい、均一な塗布液が得られないので好ましくない。
【００３５】
前記プレ塗布液を希釈する希釈溶媒には、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、又は、それらの混合溶媒を使用することができる。尚、前記プレ塗布液を希釈後、攪拌を行うことで均質な塗布液を得ることができる。攪拌時間は適宜選択でき、１０分〜１時間程度攪拌すれば均質な塗布液を得ることができる。
【００３６】
さらに、前記プレ塗布液を調製する際の一般式［１］で表されるアルコキシシランの濃度が、前記３つの成分、有機溶媒、水および酸触媒の総量に対して０．１モル／ｋｇ〜０．８モル／ｋｇ、好ましくは０．１５モル／ｋｇ〜０．６モル／ｋｇとなるように調整することが好ましい。０．１モル／ｋｇ未満では、アルコキシシランの加水分解及び重縮合の反応が十分に進行せず、均質な被膜を得ることが難しくなる。従って、アルコキシシランの濃度は、０．１モル／ｋｇ以上、より均質な被膜を得やすくするためには、０．１５モル／ｋｇ以上が好ましい。一方、アルコキシシランの濃度を増加させると、加水分解反応に使用される水も増加させることになり、その結果、アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、フルオロアルキルシランの溶液への溶解度が低下する。該物質を溶液中に均質に溶解させておくためには、アルコキシシランの濃度は、０．８モル／ｋｇ以下、より好ましくは０．６モル／ｋｇ以下とすることが好ましい。
【００３７】
そして、前記アルコキシシラン、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び前記フルオロアルキルシランを溶液中で同時に加水分解及び重縮合させプレ塗布液を調製し、該プレ塗布液を溶媒で希釈したものを塗布液とし、該塗布液を基材に塗布し、基材を８０℃〜６００℃で熱処理することによって滑水性被膜を効率良く製造することができる。
【００３８】
塗布液を基材に塗布する方法は、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等、既知の各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプのスプレー式撥水処理剤などとしても使用することができる。
【００３９】
次に、熱処理を行い、前記アルコキシシラン、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び前記フルオロアルキルシランとの加水分解及び重縮合反応を進行させると同時に、基材表面に滑水性被膜を固着させる。このときの熱処理温度としては、８０℃〜６００℃が好ましい。熱処理温度が８０℃未満では、前記加水分解及び重縮合反応が不十分となるだけでなく、滑水性被膜も基材に十分に固着しないので、結果として耐久性が著しく低下し好ましくない。一方、６００℃を超えるとジメチルシリコーンやフルオロアルキルシランが熱分解し、水滴滑落性や耐久性が著しく低下するので好ましくない。
【００４０】
基材としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基材の場合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、平板ガラスさらに曲げ板ガラスとしてはもちろん風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスや網入りガラス、さらにはホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルター用基材ガラスなどの各種ガラスを用いることができる。
【００４１】
ガラスは単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。また、被膜の形成は基材の片面であっても両面であってもかまわないし、基材表面の全体であっても、一部分であってもよい。
【００４２】
滑水性被膜の膜厚は、１０ｎｍ未満であると、基材に最も汎用的に使用されているソーダ石灰ガラスを使用した場合に基材中に存在するアルカリイオン等の拡散成分の影響を受け、該被膜の耐久性が低下し、膜厚が５０ｎｍ超では、頻繁に払拭されるような環境、例えば、ワイパーが基材上で摺動する車両用のウィンドシールドでの使用した場合にワイパー等に対する耐磨耗性が悪くなるので、被膜の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように製造することが好ましい。
【００４３】
又、滑水性被膜を塗布液によって基材に形成するにあたり、該塗布液は、一般式［１］で表されるアルコキシシラン、一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランの３つの成分、有機溶媒、水および酸触媒からなるプレ塗布液を溶媒で希釈したものであり、前記アルコキシシラン、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び前記フルオロアルキルシランとの重縮合物を有し、該重縮合物は、前記アルコキシシラン、前記アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及び前記フルオロアルキルシランを溶液中で同時に加水分解及び重縮合したものを使用することができる。
【００４４】
高い水滴滑落性、撥水性、及び耐久性の高い滑水性被膜を得るためには、前記プレ塗布液を調製する際の一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンの濃度を、一般式［１］で表されるアルコキシランに対して０．０１重量％〜５重量％と調整することが好ましい。０．０１重量％未満では、得られる被膜が十分な水滴滑落性を示さず、５重量％超では、塗布液が不均質となり成膜性が著しく低下する。塗布液の成膜性と得られる被膜の水滴滑落性を鑑み、一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンの濃度を、一般式［１］で表されるアルコキシランに対して０．１重量％〜３重量％と調整することがより好ましい。
【００４５】
又、前記プレ塗布液を調製する際の一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランの濃度を、アルコキシシランに対して０．６重量％〜８重量％、好ましくは１重量％〜６重量％と調整することが好ましい。０．６重量％未満では、得られる被膜の耐久性が著しく低下し、８重量％を超えると塗布液が不均質となり、成膜性が著しく低下して好ましくない。塗布液の成膜性と得られる被膜の水滴滑落性を鑑み、一般式［３］で表されるフルオロアルキルシランの濃度を、一般式［１］で表されるアルコキシランに対して１重量％〜６重量％と調整することがより好ましい。
【００４６】
さらには、前記重縮合物の濃度を、塗布液に対して０．０１重量％〜１．５重量％と調整することによって、被膜の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下となり好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
【００４８】
〔滑水性被膜の評価方法〕
滑水性被膜の評価方法を以下に記す。
【００４９】
（１）接触角
基材上に被覆した滑水性被膜表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。
【００５０】
（２）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。
【００５１】
（３）セリア研磨試験
幅２０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）であり長さ方向にＲ４５の曲面を持つ金属片に綿布を貼り付け、これにガラス用研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業製）を水道水に分散させたセリア懸濁液（１０重量％）を染み込ませたものを摩擦子とした。このとき摩擦子への荷重は３ｋｇとした。この摩擦子を摺動速度６０回／分で１００ｍｍ×２０ｍｍの領域を研磨し、このとき研磨部分の中央部７０ｍｍ×１５ｍｍの領域が親水化するまでの摺動回数（往復）を測定した。
【００５２】
（４）膜厚
滑水性被膜の膜厚は、サーフコーダー（小坂研究所製、ＥＴ４０００Ａ）を用いて測定した。
【００５３】
実施例１
（１）塗布液の調製
アルコキシシラン、アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及びフルオロアルキルシランを同時に加水分解及び重縮合してプレ塗布液を調製し、次いでプレ塗布液を溶媒で希釈することにより塗布液を調製した。図１に塗布液の調製手順を示す。
【００５４】
先ず、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以降、「ＴＥＯＳ」と省略する〕を０．６２ｇ、
酢酸エチルで５重量％に希釈したヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、以降「Ｃ８フルオロアルキルシラン」と省略する〕を０．２２ｇ、
酢酸エチルで２重量％に希釈した平均重合度ｎが２５０のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン〔（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］２５０Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕を０．２３ｇ、
メチルエチルケトンを４．７８ｇ、
イソプロピルアルコールを４．７８ｇ、
エキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコールの混合物）を０．９４ｇ
とからなる溶液を約５分間攪拌し、０．５Ｎ硝酸水溶液０．４４ｇを添加し、室温で約１５時間攪拌してプレ塗布液を得た。このとき、溶液中のアルコキシシランの濃度（以降、「アルコキシシラン濃度」と記載する）は０．２５モル／ｋｇ、アルコキシシランに対するアルコキシ基末端ジメチルシリコーンの重量比（以降、「シリコーン濃度」と記載する）は０．７２重量％、アルコキシシランに対するフルオロアルキルシランの重量比（以降、「フルオロアルキルシラン濃度」と記載する）は１．７６重量％であった。
【００５５】
続いて、このプレ塗布液にメチルエチルケトン８２．７０ｇ、イソプロピルアルコール８２．７０ｇ、ｎ−ブチルアルコール２．７０ｇとを添加し、約３０分間攪拌し、塗布液を得た。該塗布液中でのアルコキシシラン、アルコキシ基末端ジメチルシリコーン、及びフルオロアルキルシランの重縮合物の濃度（以降、「重縮合物濃度」と記載する）は０．１０重量％であった。
【００５６】
【表１】
2004323250.tif 000008
【００５７】
（２）ガラス基材の洗浄
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ（厚）サイズのフロート法によるソーダ石灰ガラスの表面を研磨液で研磨し、ガラス洗浄機（当所製作品）にて水洗及び乾燥した。なお、研磨液には、ガラス用研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業製）を水に分散させた懸濁液（濃度；約１重量％）を用いた。
【００５８】
（３）滑水性被膜の被覆
上記（１）で調製した塗布液をスピンコート法により上記（２）で準備したガラス基材上に塗布した。先ず、スピンコーター上に上記ガラス基材を設置し、回転速度が８０ｒｐｍの速度で回転させながら約４０ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透明ゲル膜を得た。次いで、２８０℃で１０分間熱処理を行い、室温まで冷却させて膜厚が２０ｎｍで均質透明な滑水性被膜を得た。
【００５９】
上記［滑水性被膜の評価］に記載した要領で諸性能を評価したところ、表２に示すとおり、接触角は１０７°と良好な撥水性、転落角は８°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、評価領域を親水化させるのに７０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６０】
【表２】
2004323250.tif 000009
【００６１】
実施例２
アルコキシシラン濃度を０．３３モル／ｋｇとした以外は実施例１と同様の操作で膜厚が２０ｎｍの均質透明な滑水性被膜を得た。得られた被膜は、接触角は１０８°と良好な撥水性、転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、評価領域を親水化させるのに８０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６２】
実施例３
アルコキシシラン濃度を０．４２モル／ｋｇとした以外は実施例１と同様の操作で膜厚が２０ｎｍの均質透明な滑水性被膜を得た。得られた被膜は、接触角は１０７°と良好な撥水性、転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、評価領域を親水化させるのに９０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６３】
実施例４
アルコキシシラン濃度を０．５モル／ｋｇとした以外は実施例１と同様の操作で膜厚が２０ｎｍの均質透明な滑水性被膜を得た。得られた被膜は、接触角は１０６°と良好な撥水性、転落角は１１°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、評価領域を親水化させるのに７０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６４】
実施例５
フルオロアルキルシラン濃度を２．１１重量％とした以外は実施例２と同様の操作で膜厚が２０ｎｍの均質透明な滑水性被膜を得た。得られた被膜は、接触角は１０６°と良好な撥水性、転落角は１１°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、評価領域を親水化させるのに９０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６５】
実施例６
シリコーン濃度を１．１５重量％、フルオロアルキルシラン濃度を２．１１重量％とした以外は実施例２と同様の操作で膜厚が２０ｎｍの均質透明な滑水性被膜を得た。得られた被膜は、接触角は１０７°と良好な撥水性、転落角は１２°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、評価領域を親水化させるのに１４０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６６】
実施例７
シリコーン濃度を１．７３重量％、フルオロアルキルシラン濃度を２．１１重量％とした以外は実施例２と同様の操作で膜厚が２０ｎｍの均質透明な滑水性被膜を得た。得られた被膜は、接触角は１０６°と良好な撥水性、転落角は１１°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、評価領域を親水化させるのに１１０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６７】
実施例８
上記「（１）塗布液の調製」において、フルオロアルキルシランにヘインコサフルオロドデシルトリメトキシシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、以降「Ｃ１０フルオロアルキルシラン」と記載する〕、平均重合度ｎが３００のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン〔（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］３００Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕を用い、シリコーン濃度を０．４３重量％、フルオロアルキルシラン濃度を２．９７重量％とした以外は実施例２と同様の操作で膜厚が２０ｎｍの均質透明な滑水性被膜を得た。得られた被膜は、接触角は１０６°と良好な撥水性、転落角は１２°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、評価領域を親水化させるのに１４０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６８】
実施例９
上記「（３）滑水性被膜の被覆」において、１８０℃で１０分間熱処理した以外は実施例２と同様の操作で膜厚が２０ｎｍの均質透明な滑水性被膜を得た。得られた被膜は、接触角は１０５°と良好な撥水性、転落角は９°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては、評価領域を親水化させるのに７０往復を要し、良好な耐久性を示した。
【００６９】
比較例１
アルコキシシラン濃度を０．０８モル／ｋｇとした以外は実施例２と同様の操作で被膜を得た。結果、透明な被膜は得られなかった。
【００７０】
比較例２
アルコキシシラン濃度を１モル／ｋｇとした以外は実施例２と同様の操作で被膜を得た。結果、得られた塗布液には不溶物が存在し、均一な塗布液は得られなかった。これを塗布して得た被膜は、転落角は１０°と良好な水滴転落性を示したが、接触角は９６°と悪く、セリア研磨試験においても２０往復で評価領域が親水化し、耐久性は悪かった。
【００７１】
比較例３
重縮合物濃度を０．００５重量％とした以外は実施例２と同様の操作で被膜を得た。結果、透明な被膜は得られなかった。なお、膜厚は１０ｎｍ未満であった。
【００７２】
比較例４
重縮合物濃度を１．７４重量％とした以外は実施例２と同様の操作で被膜を得た。結果、得られた塗布液には不溶物が存在し、均一な塗布液は得られなかった。さらに、これを塗布して得た被膜も不透明であった。
【００７３】
比較例５
フルオロアルキルシラン濃度を０重量％とした以外は実施例２と同様の操作で膜厚が２０ｎｍの均質透明な滑水性被膜を得た。得られた被膜は、接触角は１０５°と良好な撥水性、転落角は７°と良好な水滴転落性を示したが、セリア研磨試験においては１０往復で評価領域が親水化し、耐久性は悪かった。
【００７４】
比較例６
フルオロアルキルシラン濃度を８．６５重量％とした以外は実施例２と同様の操作で被膜を得た。結果、得られた塗布液には不溶物が存在し、均一な塗布液は得られなかった。さらに、これを塗布して得た被膜も不透明であった。
【００７５】
比較例７
シリコーン濃度を０重量％とした以外は実施例２と同様の操作で被膜を得た。結果、被膜全面に斑点状のムラが発生し、均質な透明被膜を得ることができなかった。また接触角は１１３°と良好な撥水性を示したが、転落角は２７°と悪かった。
【００７６】
比較例８
シリコーン濃度を５．７７重量％とした以外は実施例２と同様の操作で被膜を得た。結果、得られた塗布液には不溶物が存在し、均一な塗布液は得られなかった。さらに、これを塗布して得た被膜も不透明であった。
【００７７】
比較例９
平均重合度ｎが２５００で両末端が２つのアルコキシ基で変性したアルコキシ基末端ジメチルシリコーン〔（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］２５００Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）３〕を用いた以外は実施例２と同様の操作で被膜を得た。結果、得られた塗布液には不溶物が存在し、均一な塗布液は得られなかった。さらに、これを塗布して得た被膜も不透明であった。
【００７８】
比較例１０
本比較例では、シリカマトリックスのない被膜を作製した。図２に塗布液の調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。
【００７９】
酢酸エチルで５重量％に希釈したＣ８フルオロアルキルシラン溶液；０．２２ｇ、酢酸エチルで２重量％に希釈した平均重合度ｎが２５０のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン溶液；０．２３ｇ、メチルエチルケトン；４．７８ｇ、イソプロピルアルコール；４．７８ｇ、エキネンＦ１；０．９４ｇを混合して約５分間攪拌した後、０．５Ｎ硝酸水溶液；０．１１ｇを添加し、室温で約１５時間攪拌して塗布液を得た。次いで、塗布液；４．０ｍｌをガラス基板上に滴下し、綿布（旭化成製、ベンコット）でガラス全面に引き伸ばした後、１００℃で１０分間熱処理を行い、白濁して残存した余剰な成分をイソプロピルアルコールで拭き上げて透明なサンプルを得た。
【００８０】
結果、接触角は１０６°と良好な撥水性を示したが、転落角は１９°と悪く、セリア研磨試験においても５往復で評価領域が親水化し、耐久性は悪かった。
【００８１】
比較例１１
上記「（３）滑水性被膜の被覆」において、６０℃で１０分間熱処理した以外は実施例２と同様の操作で膜厚が２０ｎｍの均質透明な滑水性被膜を得た。得られた被膜は、接触角は１０７°と良好な撥水性、転落角は１２°と良好な水滴転落性を示したが、セリア研磨試験においては３０往復で評価領域が親水化し、耐久性は悪かった。
【００８２】
比較例１２
上記「（３）滑水性被膜の被覆」において、被膜を熱処理せずに風乾した以外は実施例２と同様の操作で膜厚が２０ｎｍの均質透明な滑水性被膜を得た。得られた被膜は、接触角は１０６°と良好な撥水性を示したが、転落角は１９°と悪く、セリア研磨試験においても２０往復で評価領域が親水化し、耐久性は悪かった。
【００８３】
【本発明の効果】
本発明の滑水性被膜の製法及び該被膜を得るための塗布液は、製造工程を増やす原因と品質管理の煩雑さの原因となっていたシリカゾルを作製する工程を省略できるので、車両用ガラスや建築用ガラスに有用な高い水滴滑落性を有する滑水性被膜を低コストで製造することに奏功する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜９、比較例１〜９、及び比較例１１〜１２の塗布液の調製手順を示す図である。
【図２】比較例１０の塗布液の調製手順を示す図である。
【図１】
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【図２】
2004323250.tif 000014