(57)【要約】【課題】高い接着性を備え、さらには感光性、耐熱性、低誘電率・低誘電正接、低吸湿性に優れた特性を発現するポリエーテル系樹脂を提供すること。【解決手段】  一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体であるポリエーテル系樹脂。【化１】2004315795.tif 000029（式中、ｘは０＜ｘ≦１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａおよびｂは各々独立して０〜４の整数を示し、ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基である。Ｂは、少なくとも１つ以上のヘテロ原子を環内に有する複素環化合物の２価の基を示す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ポリエーテル系樹脂。
【化１】
2004315795.tif 000020
（式中、ｘは０＜ｘ≦１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基である。Ｂは、少なくとも１つ以上のヘテロ原子を環内に有する複素環化合物の２価の基を示す。）
【請求項２】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、ポリエーテル系樹脂。
【化２】
2004315795.tif 000021
（式中、ｘは０＜ｘ≦１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基である。）
【請求項３】
一般式（Ｉ）及び／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル系樹脂に、紫外線及び／または近紫外―可視光線を照射して得られる、一般式（ＩＩＩ）で表される架橋構造を含むポリエーテル系樹脂。
【化３】
2004315795.tif 000022
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数、ｒは１〜４の整数、ｙは１〜８の整数を示す。Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを表す。）
【請求項４】
一般式（ＩＶ）で表されるビスフェノール化合物と、一般式(Ｖ)で表されるベンゾフェノン系ジハライド化合物と、一般式（ＶＩ）で表される複素環系ジハライド化合物を単量体として使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル系樹脂の製造方法。
【化４】
2004315795.tif 000023
【化５】
2004315795.tif 000024
【化６】
2004315795.tif 000025
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基である。Ｂは、少なくとも１つ以上のヘテロ原子を環内に有する複素環を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。）
【請求項５】
一般式（ＩＶ）で表されるビスフェノール化合物と、一般式(Ｖ)で表されるベンゾフェノン系ジハライド化合物と、一般式（ＶＩＩ）で表されるピリジン系ジハライド化合物を単量体として使用することを特徴とする、請求項２に記載のポリエーテル系樹脂の製造方法。
【化７】
2004315795.tif 000026
【化８】
2004315795.tif 000027
【化９】
2004315795.tif 000028
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基である。Ｚは、ハロゲン原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高接着性を備え、さらには感光性、耐熱性、低誘電率・低誘電正接、低吸湿性に優れた特性を発現するポリエーテル系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性樹脂としてポリイミドと並んで知られる、ポリエーテル系樹脂（例えば、特許文献１等参照）は、ポリイミド同等の高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性、低吸水性、低誘電特性などを併せ持つことが知られている。ポリエーテル系樹脂のうち感光性を有する樹脂の報告例もある（非特許文献１参照）。以上のような特性を有することからポリエーテル系樹脂は、配線基板の絶縁膜や表示材料用表面保護膜等の用途に有用であり、応用が検討されてきている。しかしながら応用分野によっては、このポリエーテル系樹脂を金属やシリコン等の無機材料や他の有機材料と接着させる必要があり、これら基板材料との更なる接着性向上が求められていた。
【特許文献１】特開昭５８−１６７６２２号公報
【非特許文献１】Ｍｏｈａｎｔｙ、Ｄ．Ｋ．ｅt  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐｒ．，  ２５（２），１９〜頁（１９８４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、基板との接着性に優れた耐熱性樹脂を提供することにある。より詳細には、高い接着性を備え、さらには感光性、耐熱性、低誘電率・低誘電正接、低吸湿性に優れた特性を発現するポリエーテル系樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本研究者らは鋭意検討した結果、特定の骨格、具体的には複素環骨格を導入したポリエーテル系樹脂を製造し、この樹脂が高い接着性を備え、さらには感光性、耐熱性、低誘電率・低誘電正接、低吸湿性に優れた特性を発現することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、
［１］一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、ポリエーテル系樹脂
【０００６】
【化１】
2004315795.tif 000002
【０００７】
（式中、ｘは０＜ｘ≦１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基である。Ｂは、少なくとも１つ以上のヘテロ原子を環内に有する複素環化合物の２価の基を示す。）であり、より好ましくは
［２］一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、ポリエーテル系樹脂
【０００８】
【化２】
2004315795.tif 000003
【０００９】
（式中、ｘは０＜ｘ≦１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基である。）であり、更に
［３］一般式（Ｉ）及び／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル系樹脂に、紫外線及び／または近紫外―可視光線を照射して得られる、一般式（ＩＩＩ）で表される架橋構造を有するポリエーテル系樹脂
【００１０】
【化３】
2004315795.tif 000004
【００１１】
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数、ｒは１〜４の整数、ｙは１〜８の整数を示す。Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを表す。）であり、また
［４］一般式（ＩＶ）で表されるビスフェノール化合物と、一般式(Ｖ)で表されるベンゾフェノン系ジハライド化合物と、一般式（ＶＩ）で表される複素環系ジハライド化合物を単量体として使用することを特徴とする、［１］に記載のポリエーテル系樹脂の製造方法
【００１２】
【化４】
2004315795.tif 000005
【００１３】
【化５】
2004315795.tif 000006
【００１４】
【化６】
2004315795.tif 000007
【００１５】
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基である。Ｂは、少なくとも１つ以上のヘテロ原子を環内に有する複素環を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。）であり、加えて
［５］一般式（ＩＶ）で表されるビスフェノール化合物と、一般式(Ｖ)で表されるベンゾフェノン系ジハライド化合物と、一般式（ＶＩＩ）で表されるピリジン系ジハライド化合物を単量体として使用することを特徴とする、［２］に記載のポリエーテル系樹脂の製造方法
【００１６】
【化７】
2004315795.tif 000008
【００１７】
【化８】
2004315795.tif 000009
【００１８】
【化９】
2004315795.tif 000010
【００１９】
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基である。Ｚは、ハロゲン原子を示す。）である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高い接着性を備え、さらには感光性、耐熱性、低誘電率・低誘電正接、低吸湿性等に優れた特性を発現するポリエーテル系樹脂を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明のポリエーテル系樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものである。
【００２３】
【化１０】
2004315795.tif 000011
【００２４】
（式中、ｘは０＜ｘ≦１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子以外の基である。Ｂは、少なくとも１つ以上のヘテロ原子を環内に有する複素環化合物の２価の基を示す。）
本発明の一般式（Ｉ）において、共重合比を示すｘは０＜ｘ≦１００の範囲内の有理数であれば、特に限定されず、この範囲であれば、高接着性が得られ好ましい。より好ましくは０.1≦ｘ≦９０であり、この範囲であると高接着性に加え高感度感光性が得られ、更に好ましくは、1≦ｘ≦５０である。
【００２５】
本発明の一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−であれば特に限定されない。炭素数１〜１０の２価のアルキレン基としては、例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００２６】
本発明の一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素以外の基であれば特に限定されない。
【００２７】
本発明の一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８のより好ましい態様としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、炭素数４〜８のアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
本発明の一般式（Ｉ）において、ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数であれば特に限定されない。
【００２９】
本発明の一般式（Ｉ）において、Ｂは少なくとも１つ以上のヘテロ原子を環内に有する複素環化合物の２価の基であれば特に限定されないが、好ましくは１つ以上の窒素原子を有する複素環化合物の２価の基である。好ましい例として、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、チオフェン、ベンゾチアゾール等の２価の複素環残基が挙げられる。より好ましいＢの形態は、ピリジン環であり、即ち、その場合一般式（Ｉ）で表される樹脂は、前述の一般式（ＩＩ）で表される樹脂となる。また、これら複素環化合物の水素原子は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基等で置換されていても構わない。
【００３０】
本発明のポリエーテル系樹脂は、上記一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ビスフェノールおよびジハライド化合物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率または複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させても良いが、一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表わされる構造のポリエーテル系樹脂が組成物中に５〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％含むのが好ましい態様である。
【００３１】
本発明のポリエーテル系樹脂は、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。本発明のポリエーテル系樹脂の好ましい製造方法の一例は、ビスフェノール化合物またはそのアルカリ塩、複素環系及び／またはピリジン系ジハライド化合物、および必要に応じベンゾフェノン系ジハライド化合物とを反応させる方法であるがこれに限られるものではない。
【００３２】
本発明のポリエーテル系樹脂を製造するにあたり、用いるビスフェノール化合物としては例えば、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、４，４’−ジヒドロキシ −３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ −３’，５’−ジメチルフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは単独で用いても構わないし、２種以上を用いても構わない。
【００３３】
また本発明のポリエーテル系樹脂を製造するにあたり、上記ビスフェノール化合物はアルカリ塩形成を経て反応するので、これらビスフェノール化合物のアルカリ塩を代わりに用いることができる。塩を形成するアルカリとしては、ナトリウム、カリウム等が挙げられるがこれに限るものではない。
【００３４】
本発明のポリエーテル系樹脂を製造するにあたり、用いる複素環系ジハライド化合物としては、２，６−ジブロモピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２，６−ジフルオロピリジン、２，３−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、２，４−ジクロロ−５−メチルピリミジン、２，３−ジクロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、３，６−ジクロロピリダジン、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、２，６−ジクロロキノリン、２，８−ジクロロキノリン、４，７−ジクロロキノリン、２，３−ジクロロキノキサリン、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン、１，４−ジクロロフタラジン、２，６−ジクロロプリン、２，５−ジクロロチオフェン、２，６−ジクロロベンゾチアゾール等を挙げることができる。この中でも、２，６−ジクロロピリジン、２，３−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジンが好ましい。これらは単独で用いても構わないし、２種以上を用いても構わない。
【００３５】
本発明のポリエーテル系樹脂を製造するにあたり、用いるベンゾフェノン系ジハライド化合物としては、ビス（４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、またはビス（４−フルオロフェニル）ケトン等を挙げることができる。これらは単独で用いても構わないし、２種以上を用いても構わない。
【００３６】
以上、原料として用いられる、各種化合物の使用量比は、製造する樹脂の共重合比ｘおよび分子量に応じ設定することが出来る。使用量を、ビスフェノール化合物またはそのアルカリ塩：Ｍ１ｍｏｌ、複素環系ジハライド化合物：Ｍ２ｍｏｌ、ベンゾフェノン系ジハライド化合物：Ｍ３ｍｏｌとすると、Ｍ３とＭ２の使用量比は、共重合比ｘによって、
【００３７】
【数１】
2004315795.tif 000012
【００３８】
のように決められる。
【００３９】
また、ビスフェノール化合物と全ジハライド化合物の使用量比、Ｍ１／（Ｍ２＋Ｍ３）は、０．９０〜１．１０の範囲が好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましい。
【００４０】
本発明のポリエーテル系樹脂を製造するにあたり、必要に応じて末端封止剤を用いても問題なく、使用する化合物は特に限定されない。代表的なものはフェノール系化合物又はそのアルカリ塩、およびハライド化合物である。フェノール系化合物の例としては、フェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びそのアルカリ塩等が挙げられる。ハライド化合物の例としてはメチルクロライド、エチルクロライド、４−クロロベンゾフェノン、４−クロロニトロベンゼン等が挙げられる。末端封止剤のフェノール系化合物又はそのアルカリ塩、ハライド化合物は、そのいずれか１種を用いることが一般的であるが、目的に応じ２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００４１】
末端封止剤の使用量は、多すぎると分子量が低下し、樹脂の製膜性に問題が生じることがある。一般的には全原料化合物中１０ｍｏｌ％以下の範囲が好ましく、５ｍｏｌ％以下の範囲であればより好ましい。
【００４２】
本発明のポリエーテル系樹脂を製造するにあたり、溶媒を用いずとも実施可能であるが、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい方法である。
【００４３】
この反応において用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
（ａ）  フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
（ｂ）  非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
（ｃ）  エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
（ｄ）  アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
（ｅ）  その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。
【００４４】
本発明のポリエーテル系樹脂を製造するにあたり、上記溶媒の他に、反応系内の水を除く目的で、共沸溶媒を必要に応じ用いることが出来る。共沸溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を共沸溶媒とともに留出させ、留出液は冷却器を用いて冷却され水と共沸溶媒は２層に分離する。分離した共沸溶媒は再度反応系に還流させることができる。
【００４５】
本発明のポリエーテル系樹脂を製造するにあたり、ビスフェノール化合物のアルカリ塩を形成するために塩基を共存させて行うこともできる。具体的には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表されるアルカリ金属化合物等が挙げられる。これらの塩基は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。塩基の使用量は、１価の場合で、ビスフェノール化合物に対して通常２００〜３００ｍｏｌ％、２価の場合で通常１００〜１５０ｍｏｌ％である。本発明のポリエーテル系樹脂を製造するにあたり、重合温度や重合時間は、使用する溶媒の有無又は種類によって異なるが、一般には１００℃から３００℃、１時間から１２０時間程度で充分である。
【００４６】
重合反応を終了させる際には、反応物を冷却すれば通常充分であるが、必要に応じて上記末端封止剤を加え反応させても構わない。また冷却前後に適宜不活性溶媒を加えて希釈しても構わない。重合反応終了後の樹脂の分離・精製は、公知の方法を用いることが出来る。無機塩の除去は、樹脂が可溶でかつ無機塩が不溶の溶媒を反応混合物中に加え、無機塩を濾別できる。
【００４７】
樹脂の分離には、得られた樹脂の溶液を強撹拌した貧溶媒中に注ぎ、樹脂を析出させる方法が一般的である。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、水等が挙げられる。これらは単独で用いても構わないし、２種以上を用いても構わない。
【００４８】
析出した樹脂は、常圧または減圧下で加熱乾燥して構わない。乾燥条件は、用いた貧溶媒の種類によるが、一般に２０℃〜４００℃程度、１分〜１００時間程度の範囲で実施される。常圧下で乾燥する際には、窒素やアルゴン等の不活性ガス通気中で行うのがより好ましい。
【００４９】
本発明のポリエーテル系樹脂の分子量は、特に限定されないが、分子量が低すぎると製膜性の悪化・感光性感度の低下等の問題が生じることがあり、また分子量が高すぎると樹脂の溶剤溶解性低下等の問題が生じることがある。好ましい分子量としては、対数粘度ηinhが０．１〜１．５の範囲であり、０．２〜１．３の範囲であればより好ましく、更に好ましくは０．３〜１．２の範囲である。
【００５０】
本発明に係わるポリエーテル系樹脂から膜を形成する際は、形成方法は特に限定されないが、例えば以下のようにして形成することができる。
【００５１】
すなわち、本発明に係わるポリエーテル系樹脂を、溶媒に溶解させ、その溶液を基板表面に塗布し、プリベークにより溶媒を乾燥除去することによって膜を形成できる。本発明のポリエーテル系樹脂は、高い接着性を有することから基板材料は特に限定されないが、例えば銅、アルミ、金等の金属やシリコンウエハ等の無機材料、ポリエーテル系樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ等の有機材料を用いることが出来る。これら基板への塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの公知の方法を適宜用いることができる。プリベークの条件は、配合成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜２００℃で０．５〜３０分間程度の条件が最適である。プリベーク後の膜厚はポリエーテル系樹脂の固形分濃度や塗布条件により所望の値とすることができるが、０.１〜１００μm程度とすることができる。
【００５２】
また、本発明は一般式（Ｉ）及び／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル系樹脂に、紫外線及び／または近紫外―可視光線を照射して得られる、一般式（ＩＩＩ）で表される架橋構造を有するポリエーテル系樹脂も提供するものである。
【００５３】
【化３】
2004315795.tif 000013
【００５４】
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数、ｒは１〜４の整数、ｙは１〜８の整数を示す。Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを表す。）
この露光工程においては１５０〜５００ｎｍの紫外線及び／または近紫外―可視光線を照射するが、特に３６５ｎｍの波長を中心とする波長領域が、高い効果が得られ望ましい。露光工程において、所望の形状のフォトマスクパターンを用いることができる。現像工程において、未照射部を現像液で溶解除去することでレリーフパターン状の表面保護膜を得る。現像液としては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、例えば上記有機溶剤２種以上を混合して用いても良い。現像によって形成した膜は、例えばメタノールやエタノール、水等を用いてリンスしても構わない。最後に加熱処理を行い、溶剤を除去する。加熱乾燥時の温度は、特に限定されないが、２５℃〜３００℃、より好ましくは４０℃〜３００℃で処理することが好ましい。また乾燥時間は通常０．５〜３０分間程度で充分である。
【００５５】
本発明に係わるポリエーテル系樹脂から形成される膜は、電子線照射法の他、フォトリソグラフィー法によりパターン形成加工が可能である。一般に、電子線照射法は、微細加工が必要であったり、シリコン基板を用いる分野には応用できない。本発明に係わるポリエーテル系樹脂から形成される膜は、このような分野にも広く応用可能であり、その有用性は極めて高い。
【００５６】
本発明により、各種配線基板用絶縁膜、回路付サスペンション基板用絶縁膜、有機ＥＬ素子用絶縁膜、液晶表示素子等表示材料用表面保護膜、または半導体装置用表面保護膜等の広範な用途に極めて有用な、新規ポリエーテル系樹脂の提供が可能となった。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【００５８】
〔評価方法〕
実施例中の評価方法は次に示すとおりである。
【００５９】
（イ）ポリエーテル系樹脂の対数粘度
ポリエーテル系樹脂０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することがある）１００ｍｌに溶解した後、３５℃においてウベローデ型粘度計により測定した。なお、コントロールユニットとして、ラウダ製ＰＶＳ１を使用した。
【００６０】
（ロ）  ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ、マック・サイエンス社製ＤＳＣ３１００）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定。
【００６１】
（ハ）誘電率および誘電正接
５×５ｃｍ、０．１〜１．０ｍｍ厚のシート状試験片を作成し、空洞共振器法により、２５℃で１２ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。
【００６２】
（ニ）吸水率評価
５０×５０mm、５０μm厚の膜の両面をメタノールで２回ずつ拭き取り、これを濾紙に包んで５０℃設定のオーブンにて２４時間乾燥させた。乾燥後、この膜を直ちにデシケータ内に移し２３℃-相対湿度５０％の恒温恒湿室にて秤量した（Ｗ１ｇ）。秤量後の膜をイオン交換水に浸漬し、２４時間静置した。膜を水から引き上げ、直ちに表面の水を濾紙で拭き取り秤量した（Ｗ２）。吸水率は（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００[％]を算出することで求めた。なお、評価に際しては、各々３点ずつ測定を行い、これらの吸水率の平均値を示した。
【００６３】
（ホ）フィルムの碁盤目密着性評価
フィルムの碁盤目密着性の評価はＪＩＳ−Ｋ５４００法に準拠し、フィルムに２ｍｍ幅、２５マスの碁盤目状の切り傷をカッターナイフで付け、傷の状態から評価点数をつけた。評価点数は、フィルムのはがれが無く接着強度が十分の場合が１０点、はがれが６５％以上の接着強度が不十分な場合が０点、その中間の接着強度については、はがれの度合いで段階的に８、６、４点を付す上記ＪＩＳ−Ｋ５４００法の評価に従った。
【００６４】
実施例１
式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル系樹脂を、以下の方法により合成した。すなわち窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン  ０．１ｍｏｌ、２，６−ジクロロピリジン  ０．０３ｍｏｌ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  ０．０７ｍｏｌ、炭酸カリウム  ０．１２５ｍｏｌ、ＤＭＳＯ  １３０ｇ、トルエン  １００ｍＬを加え窒素雰囲気下１時間撹拌した。これを加熱し、１６０℃で２０時間反応させた。反応中に生成し、トルエンと共沸する水は、適宜抜き取りつつ反応を続けた。冷却後、強撹拌したメタノール中に反応溶液を注ぎ込み、ポリマー粉を析出させ濾過後、さらにイオン交換水で２回、メタノールで1回洗浄した。以上の方法により、淡褐色のポリマー粉を得た（ηinh  ０．４０ｄｌ／ｇ）。
【００６５】
ガラス転移温度： ２０８℃
このポリマー粉末は以下の分析により、構造が同定された。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．８（４×０．７Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．５（１×０．３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），６．９（４Ｈ，ｓ），６．８（４×０．７Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．２（２×０．３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．１（１２Ｈ，ｓ），１．７（６Ｈ，ｓ）
このポリエーテル系樹脂２０ｇにＮＭＰ８０ｇを加えることで、２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液１００ｇを得た。
【００６６】
【化１１】
2004315795.tif 000014
【００６７】
この溶液をスピンコート法により、銅箔（三井金属（株）社製：３ＥＣ−ＶＬＰ（商品名））鏡面（表面粗度Ｒａ：３００ｎｍ）に塗布した。窒素雰囲気下２００℃−３０分間乾燥し、５μm厚の膜を得た。得られた膜について碁盤目接着性評価を行った。また、この溶液をスピンコート法により、同銅箔に塗布し、窒素雰囲気下８０℃−３０分間の乾燥で、５μm厚の膜を得た。この膜にフォトマスキングを施し、ｉ線（３６５ｎｍ）を１２００ｍＪ／ｃｍ2照射し、光が照射された部分に、架橋構造を有するポリエーテルケトンの膜が得られた。現像液にシクロヘキサノンを用いて３分間浸漬し、メタノールでリンス後、１８０℃で３０分間乾燥したところ、架橋構造を有するポリエーテルケトンの部分が残存した状態のパターンの形成が確認された。その他の物性値も前記評価方法により測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２
式（ＩＸ）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル系樹脂を、以下の方法により合成した。すなわち、原料モノマーとその使用量を、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン  ０．１ｍｏｌ、２，６−ジクロロピリジン  ０．１ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法により合成し、淡褐色のポリマー粉を得た（ηinh  ０．３５ｄｌ／ｇ）。また、実施例１と同様に評価し、諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
【化１２】
2004315795.tif 000015
【００７０】
実施例３
式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル系樹脂を、以下の方法により合成した。すなわち、原料モノマーとその使用量を、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン  ０．１ｍｏｌ、２，６−ジクロロピリジン  ０．０１ｍｏｌ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  ０．０９ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法により合成し、淡褐色のポリマー粉を得た（ηinh  ０．５７ｄｌ／ｇ）。また、実施例１と同様に評価し、諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
【化１３】
2004315795.tif 000016
【００７２】
比較例１
２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン  ０．１ｍｏｌの代わりに、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ０．１ｍｏｌを用いる点以外は、実施例１と同様の方法にて、式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル系樹脂を合成した（ηinh  ０．３９ｄｌ／ｇ）。この樹脂を実施例１と同様に評価し、諸物性値を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
【化１４】
2004315795.tif 000017
【００７４】
比較例２
２，６−ジクロロピリジン  ０．０３ｍｏｌ、および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  ０．０７ｍｏｌの代わりに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  ０．１ｍｏｌを用いる点以外は、比較例１と同様の方法にて、式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル系樹脂を合成した（ηinh  ０．４５ｄｌ／ｇ）。この樹脂を実施例１と同様に評価し、諸物性値を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
【化１５】
2004315795.tif 000018
【００７６】
【表１】
2004315795.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のポリエーテル系樹脂は、高い接着性を備え、さらには感光性、耐熱性、低誘電率・低誘電正接、低吸湿性等の特徴を併せ持つため、配線基板の絶縁膜や半導体保護膜、表示材料用表面保護膜として極めて有用である。