(57)【要約】【課題】従来用いられてきた方法とは異なるプロセスにより、基盤となる粉体表面上に異種の微粒子を薄膜状に平滑に積層した微粒子積層粉体、及びこれを配合した化粧料を提供する。【解決手段】基盤となる粉体粒子表面上にイオン性官能基を２以上有するイオン性分子からなる層が積層され、その上に微粒子からなる層が積層された積層粉体であって、各層における表面電荷又はイオン電荷が正負交互になるよう連続的に積層されていることを特徴とする微粒子積層粉体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基盤となる粉体粒子表面上にイオン性官能基を２以上有するイオン性分子からなる層が積層され、その上に微粒子からなる層が積層された積層粉体であって、各層における表面電荷又はイオン電荷が正負交互になるよう連続的に積層されていることを特徴とする微粒子積層粉体。
【請求項２】
請求項１に記載の微粒子積層粉体において、積層された微粒子の粒径が０．１ｎｍ以上４０ｎｍ未満であることを特徴とする微粒子積層粉体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の微粒子積層粉体において、積層された微粒子のうちの少なくとも１種が二酸化チタン微粒子であることを特徴とする微粒子積層粉体。
【請求項４】
請求項３に記載の微粒子積層粉体において、二酸化チタン微粒子はチタニアゾル由来の二酸化チタン粒子であることを特徴とする微粒子積層粉体。
【請求項５】
請求項１から４の何れかに記載の微粒子積層粉体において、イオン性官能基を２以上有するイオン性分子が高分子電解質であることを特徴とする微粒子積層粉体。
【請求項６】
請求項１から５の何れかに記載の微粒子積層粉体において、粉体の粒径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする微粒子積層粉体。
【請求項７】
請求項１から６の何れかに記載の微粒子積層粉体において、粉体表面の凹凸の高低差が２０ｎｍ以下であることを特徴とする微粒子積層粉体。
【請求項８】
請求項１から７の何れかに記載の微粒子積層粉体において、イオン性分子からなる層と、微粒子からなる層とが各２回以上交互に繰り返し積層されていることを特徴とする微粒子積層粉体。
【請求項９】
基盤粉体粒子を、該粉体粒子表面の電荷と反対電荷のイオン性官能基を２以上有するイオン性分子の水溶液中に分散させ、該イオン性分子を粉体表面上に吸着させるイオン性分子吸着工程と、
イオン性分子吸着後の粉体粒子を、該粉体粒子表面のイオン電荷と反対の電荷を有する微粒子の水溶液中に分散させ、該微粒子を粉体表面上に吸着させる微粒子吸着工程と、
を備えることを特徴とする微粒子積層粉体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の微粒子積層粉体の製造方法において、イオン性分子吸着工程と、微粒子吸着工程とを各２回以上交互に繰り返して行うことを特徴とする積層粉体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から８の何れかに記載の微粒子積層粉体を含有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な微粒子積層粉体、及びこれを配合した化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電的相互作用を用いて基盤上に多層膜を構築する技術が知られている。この技術に関する歴史的な動向をみると、１９６６年にＩｌｅｒが、水溶液中でマイナスに帯電しているガラス基板上にプラスに帯電している板状アルミナとマイナスに帯電している球状シリカを交互に積層して、多層膜構造を作成し、膜厚に対応した干渉光が得られることを報告している（例えば、非特許文献１参照）。その後、１９９４年にＤｅｃｈｅｒが電荷をコントロールする物質として高分子電解質を使ったことで、世界中で広く研究されるようになった（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
これらの研究はガラス基板といった数ｃｍの大きさの基盤に対して行われていたが、一方で、粉体における静電的相互作用の利用の歴史をみると、古くより表面処理や表面活性抑制という点から広く行われている。例えば、陰イオン界面活性剤でマイナスに帯電した粉体を処理する場合、プラスに帯電した粉体で処理を行い、負正負の電荷構成にすることが行われている。表面上にプラス電荷を表面に持つ顔料に対して、マイナス電荷の顔料を被覆し、さらにジアルキルカチオン処理を行うことが報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、二酸化チタン表面の塩基性点の表面活性を抑えるためアルミナや脂肪酸アルミニウム塩で処理する例は数多く報告されている。さらに、１９９８年にＣａｒｕｓｏらは、Ｄｅｃｈｅｒらの方法と同様に、高分子電解質を使ってラテックス粒子表面をプラスに帯電させ、つづいてマイナスに帯電しているシリカゾルを被覆し、静電的相互作用による交互積層を粉体で行うことを報告している（例えば、非特許文献３参照）。
【０００４】
一方で、近年、化粧品用の粉体として、基盤となる粉体の表面上に異種の粉体や金属酸化物、有機化合物等を積層することにより、基盤粉体単体では得られない機能的な特長を付与した積層粉体が広く用いられている。
【０００５】
とりわけ、薄片状雲母に二酸化チタンを積層することにより、干渉色を発現するパール剤は、前記した積層粉体の典型的な例として知られている。これは、極めて平滑な表面を有する雲母上に二酸化チタンを析出し、二酸化チタンを薄膜状に積層させることによって、光の干渉現象を起こさせるものである。このような干渉色を発現する積層粉体を配合した化粧料は、口紅、マスカラ、アイシャドー等に配合するのは勿論のこと、ファンデーションにおいてもシミやムラ、痣の見え方を低減させる効果や、化粧仕上がりに透明感や自然さを付与する上で非常に有効な素材であり、化粧品の商品価値を高める上で極めて重要な素材となっている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特公平４−４５４８３号公報
【特許文献２】
特願平６−２４７３１５号公報
【非特許文献１】
アイラー（Ｉｌｅｒ）、ジャーナル  オブ  コロイド  アンド  インターフェース  サイエンス（ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＯＬＬＯＩＤ  ＡＮＤ  ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ）、１９６６年、第２１巻、ｐ．５６９−５９４
【非特許文献２】
デッカー（Ｄｅｃｈｅｒ）ら、シン  ソリッド  フィルム（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）、１９９４年、第２４４巻、ｐ．７７２−７７７
【非特許文献３】
カルソ（Ｃａｒｕｓｏ）ら、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９８年、第１２０巻、ｐ．８５２３−８５２４
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の二酸化チタン積層雲母の積層方法としては、湿式で、硫酸チタニルや四塩化チタンを熱分解あるいはアルカリ加水分解によって粉体表面上に析出させる水熱加水分解法、あるいはチタンアルコキシドの加水分解から得るゾルゲル法が一般的であり、これらの方法により、雲母上に平滑な二酸化チタン薄膜が得られることが一般に広く知られている。しかしながら、実際には、これらの方法を用いて、種々の粉体に対して析出を行ったとしても、必ずしも良好な薄膜が得られるという訳ではない。また、ゾルゲル法に関して言えば、化粧品用途としては高コストであり、有機溶媒を大量に使用する点が自然環境への影響を考えると欠点といえる。
【０００８】
また、前述したように、従来、静電的相互作用を用いて基盤上に多層膜を構築する技術が知られているものの、粉体を基盤とした場合において、静電的相互作用により粉体表面上に微粒子を積層し、光の干渉現象を起こすような緻密な薄膜を形成した例は未だ報告されていない。有機溶媒を使用せずに、層厚が制御された薄膜積層粉体を簡便に形成できる方法を粉体に適用することで、その用途は化粧料のみならず塗料や光触媒性粉体など、格段に広まると予想される。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、従来用いられてきた方法とは異なるプロセスにより、基盤となる粉体表面上に異種の微粒子を薄膜状に平滑に積層した積層粉体、及びこれを配合した化粧料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述のような状況に鑑み、静電的相互作用を利用して粉体表面上に平滑で緻密な微粒子の薄膜を形成させる目的で鋭意研究を行った結果、基盤粉体粒子の表面上に、該粉体粒子と反対電荷のイオン性官能基を２以上有するイオン性分子を吸着させることにより、粉体表面の電荷密度を高めるとともに、表面上の電荷の正負をコントロールし、さらにこの粉体表面のイオン電荷と反対の電荷を有する微粒子を吸着させることによって、粉体表面上に正負の電荷が交互となる積層構造を作成し、これにより、基盤粉体表面に微粒子を平滑薄膜状に積層させた微粒子積層粉体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。また、この方法によれば、有機溶媒を用いずに水系で任意の粉体に対して平滑且つ薄膜状の微粒子の積層を行うことができ、さらには、何重にも重ねて多層化した微粒子積層粉体の製造を容易に行うことが可能となる。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の主題は、基盤となる粉体粒子表面上にイオン性官能基を２以上有するイオン性分子からなる層が積層され、その上に微粒子からなる層が積層された積層粉体であって、各層における表面電荷又はイオン電荷が正負交互になるよう連続的に積層されていることを特徴とする微粒子積層粉体である。
【００１２】
また、前記微粒子積層粉体において、積層された微粒子の粒径が０．１ｎｍ以上４０ｎｍ未満であることが好適である。また、前記微粒子積層粉体において、積層された微粒子のうちの少なくとも１種が二酸化チタン微粒子であることが好適である。また、前記微粒子積層粉体において、二酸化チタン微粒子はチタニアゾル由来の二酸化チタン粒子であることが好適である。また、前記微粒子積層粉体において、イオン性官能基を２以上有するイオン性分子が高分子電解質であることが好適である。また、前記微粒子積層粉体において、粉体の粒径が０．１〜１００μｍであることが好適である。また、前記微粒子積層粉体において、粉体表面の凹凸の高低差が２０ｎｍ以内であることが好適である。また、前記微粒子積層粉体において、イオン性分子からなる層と、微粒子からなる層とが各２回以上交互に繰り返し積層されていることが好適である。
【００１３】
また、本発明の第二の主題は、基盤粉体粒子を該粉体粒子表面の電荷と反対電荷のイオン性官能基を２以上有するイオン性分子の水溶液中に分散させ、該イオン性分子を粉体表面上に吸着させるイオン性分子吸着工程と、
イオン性分子吸着後の粉体粒子を該粉体粒子表面のイオン電荷と反対の電荷を有する微粒子の水溶液中に分散させ、該微粒子を粉体表面上に吸着させる微粒子吸着工程と、
を備えることを特徴とする微粒子積層粉体の製造である。また、前記微粒子積層粉体の製造方法において、イオン性分子吸着工程と、微粒子吸着工程とを各２回以上交互に繰り返して行うことが好適である。
また、本発明の第三の主題は、前記微粒子積層粉体を含有することを特徴とする化粧料である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明にかかる微粒子積層粉体は、基盤となる粉体粒子表面上にイオン性官能基を２以上有するイオン性分子からなる層が積層され、その上に微粒子からなる層が積層された積層粉体であって、各層における表面電荷又はイオン電荷が正負交互になるよう連続的に積層されていることを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明に用いられる基盤粉体について説明する。本発明にかかる微粒子積層粉体は、静電的相互作用を利用して基盤粉体上に微粒子薄膜を積層するものであるが、粉体に限らず固体表面は一般的に水溶液中で正又は負の電荷を帯びているものであるため、本発明に用いられる基盤粉体はその種類により特に限定されるものではない。したがって、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の基盤粉体を使用することができる。本発明に用いられる基盤粉体の例としては、具体的には、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、焼成雲母、焼成タルク、焼成セリサイトなどの焼成粘土鉱物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、ガラス、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、窒化ホウ素グラファイト等の無機粉末；ＰＭＭＡ、シリコーン樹脂パウダー、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウールパウダー、ウレタンパウダー、ＰＴＦＥ等の有機粉末；二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色系顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等の無機パール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、青色１号等のジルコニウムレーキ、バリウムレーキ、アルミニウムレーキ等の有機レーキ顔料；クロロフィル、β−カロチン等の天然色素等が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、積層粉体による光の干渉現象を発揮させるという観点では、基盤粉体表面の平滑性、均一性が重要な要素となるため、特に、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、焼成雲母、焼成タルク、焼成セリサイトなどの焼成粘土鉱物等を、本発明に好適に用いることができる。また、粉体表面の均一性という点では、シリカ、ゼオライト、ガラス、硫酸バリウム、球状樹脂粉末、球状シリカ等の球状粉体も、本発明に好適に用いることができる。
【００１７】
なお、基盤粉体の表面上に、イオン性分子を多量に吸着させることができれば、電荷密度も大きくなり、続いて吸着させる微粒子の量も多くなる傾向になることから、本発明に用いられる基盤粉体としては、イオン交換可能な部位を有し、且つ平滑な表面特性を有している、雲母又はシリカが最も好適であるといえる。また、薄片状ガラスも、一般的に電荷密度が高く、本発明の基盤粉体として好適に用いることができる。また、吸着量は比表面積が大きいものほど有利であるから、多孔質性のシリカフレークや球状シリカも有効な基盤粉体として好適に用いることができる。しかしながら、後述するように、吸着量が低い樹脂粉体に対してもカチオン性分子とアニオン性分子を交互積層することによって表面電荷密度を上げていくことができるため、本発明に用いられる基盤粉体としては、前述した雲母、シリカに限られたものではなく、これらはあくまでも、製造における簡便性に優れているだけにすぎない。
【００１８】
本発明に用いられるイオン性官能基を２以上有するイオン性分子は、基盤粉体表面上の電荷密度を高める、又は正負反転させる目的で使用される。複数のイオン性官能基の一部は粉体表面への吸着に利用され、残りは粉体表面の電荷密度を高めるか、又は正負反転させることに利用される。したがって、本発明に用いられるイオン性分子としては、原理的にはイオン性官能基を少なくとも二つ有していればよいが、基盤粉体表面への吸着強さの観点から、イオン性分子が高分子電解質であることが望ましい。高分子電解質とは、通常、高分子鎖の構成成分あるいは置換基にイオン性官能基を有する高分子である。本発明に用いられる高分子電解質としては、直鎖状及び／又は水溶性の高分子電解質が好適である。
【００１９】
高分子電解質は、イオン性官能基の種類によって、ポリ酸およびポリ塩基に分けられる。ポリ酸は電離すると、プロトンを解離してポリアニオンを生じる。ポリ酸の例としては、ポリリン酸、ポリビニル或いはポリスチレン硫酸、ポリビニルあるいはポリスチレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸である。それぞれの塩の例としては、ポリフォスフェート、ポリスルフェート、ポリスルホネート、ポリホスホネート、ポリアクリレート、ポリカルボネート等が挙げられる。ポリ塩基の例としては、ポリエチレンアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジンなとのポリアミンやポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドなどのポリアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
つづいて、本発明に用いられる積層微粒子について説明する。基盤粉体と同様、微粒子に関しても、通常、表面に正か負の電荷を帯びているため、本発明において静電的相互作用を利用して微粒子を積層する場合に、用いられる微粒子の種類は特に制限されるものではない。しかしながら、微粒子によって緻密な薄膜を形成し、特に優れた干渉色を発現させることを目的とする場合、積層する微粒子の粒径は特に重要である。本発明に用いられる微粒子においては、粒子径が０．１ｎｍ以上４０ｎｍ未満で均一に分散していることが好適である。粒子径が４０ｎｍ以上の場合は、平滑且つ緻密な薄膜が得られない場合があり、０．１ｎｍ未満の場合は粉体の取り扱いが難しい。さらに、微粒子としては、チタニアゾル、シリカゾル、金属コロイド等を用いることが望ましく、特に、硝酸で解膠したチタニアゾルは、粒子径が５ｎｍ以下と考えられ、極めて緻密な薄膜を形成することができるため、本発明に好適に用いることができる。
【００２１】
本発明にかかる微粒子積層粉体の製造方法は、基盤粉体粒子を、該粉体粒子表面の電荷と反対電荷のイオン性官能基を２以上有するイオン性分子の水溶液中に分散させ、該イオン性分子を粉体表面上に吸着させるイオン性分子吸着工程と、イオン性分子吸着後の粉体粒子を、該粉体粒子表面のイオン電荷と反対の電荷を有する微粒子の水溶液中に分散させ、該微粒子を粉体表面上に吸着させる微粒子吸着工程と、を備えることを特徴とする。
本発明において、最も典型的な微粒子積層粉体の製造方法としては、まず基盤粉体表面上に前記イオン性分子吸着工程によりイオン性分子を吸着させ、つづいて前記微粒子吸着工程により該粉体粒子表面上に微粒子を吸着させる方法が挙げられるが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２２】
例えば、イオン性分子吸着工程を行うことによって、遊離のイオン性官能基により粉体表面の表面電荷密度を高めていくことができるため、イオン性分子としてアニオン性分子、カチオン性分子の両者を交互に用いて繰り返しイオン性分子吸着工程を行い、粉体表面電荷密度を十分高めた上で微粒子吸着工程を行うことによって、粉体表面上により多くの微粒子を吸着させることができる。
【００２３】
また、微粒子積層粉体による光の干渉現象を発揮させるという観点では、多層に微粒子を積層した粉体において、極めて強い干渉が得られることが知られている。そして、本発明によれば、基盤粉体に対して、イオン性分子吸着工程、微粒子吸着工程を交互に繰り返して行うことによって、基盤粉体上に多層に微粒子を積層した微粒子積層粉体を得ることができる。
【００２４】
本発明にかかる化粧料は、前記微粒子積層粉体を配合することを特徴とする。本発明にかかる化粧料においては、通常化粧料や医薬品に用いられる成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。例えば、油分としては、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、スクワラン、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン等の各種炭化水素油、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、バチルアルコール等の高級アルコール、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルドデシルミリステート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート、トリオクタン酸グリセリド、２−オクチルドデシルオレート、イソプロピルミリステート、ミリスチルミリステート、トリイソステアリン酸グリセリド、トリオレイン酸グリセリド、トリヤシ油脂肪酸グリセリド等のエステル類、オリーブ油、アボガド油、ホホバ油、ヒマワリ油、サフラワー油、椿油、シア脂、マカデミアナッツ油、ミンク油、ラノリン、酢酸ラノリン、液状ラノリン、ヒマシ油等の油脂、モクロウ等のロウ類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン等のフッ素系油分等が挙げられる。その他、配合可能な成分として、例えば、トリメチルシロキシケイ酸、ＭＤＱレジン等のシリコーンレジン、高分子シリコーンゴム、アクリル変性シリコーン共重合体等の皮膜剤高分子、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塩類、防腐剤、増粘剤、保湿剤、香料、ビタミン、ホルモン、美白剤、消炎剤等の薬剤等が挙げられる。
【００２５】
本発明にかかる化粧料の剤型は、上記必須成分を含む化粧料であればとくに限定されず、例えば、油性ファンデーション、乳化ファンデーション、パウダリーファンデーション、両用ファンデーション、おしろい、頬紅、プレストパウダー、チークカラー、口紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドーなどのメーキャップ化粧料や乳液、ローション、クリーム、サンスクリーン、化粧下地などのスキンケア化粧料が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれにより制限されるものではない。
本発明者らはまず最初に、下記の製造方法に従い、硝酸解膠チタニアゾル／ポリスチレンスルホン酸層を１４回積層したポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド被覆雲母（ＴｉＯ２／ＰＳＳ）１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａ）の製造について試み、検討を行った。
【００２７】
製造例１  （ＴｉＯ２／ＰＳＳ）１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａ
１．ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａ
平均粒子径３０μｍの合成フッ素金雲母（トピー工業社製）上にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ＭＷ：＜２０００００）を水溶液中で吸着させ、ＰＤＤＡ／合成フッ素金雲母積層体を調整し、つづいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ＭＷ：７００００）を水溶液中で交互に積層させ、ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／合成フッ素金雲母積層体（ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａ）を調整した。得られた積層体は、各高分子電解質を吸着後は水で十分に洗浄している。
【００２８】
２．硝酸解膠チタニアゾル
四塩化チタン（和光純薬製）４００ｇを水で希釈した後、２０％アンモニア水２７３ｇを徐添した。得られた沈殿物をろ過水洗し、余分なアンモニアを除去した。続いて硫酸４３０ｇを加えて９０℃３時間加熱した後、室温まで放冷した。１０％水酸化ナトリウムで中性に調整した後、ろ過水洗し、塩類を除去した。続いて３３％硝酸を滴下して、ｐＨ１．２に調整し、硝酸解膠チタニアゾルを得た。
【００２９】
３．（ＴｉＯ２／ＰＳＳ）１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａ
２により得られたチタニアゾル中に、１のＰＳＳ／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａを２％になるように加え攪拌し、続いて洗浄、乾燥を行いＴｉＯ２／ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａを得た。続いて、得られたＴｉＯ２／ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／ＭｉｃａにＰＳＳを吸着させ、水で洗浄後、チタニアゾル中に２％になるように加え攪拌し、続いて洗浄、乾燥した。その後、このＴｉＯ２積層操作を１２回繰り返し、最終的に（ＴｉＯ２／ＰＳＳ）１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａを得た。
【００３０】
以下、前記製造例１により得られた（ＴｉＯ２／ＰＳＳ）１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａについて、物性評価を行った結果について説明する。なお、物性評価の内容は以下のとおりである。
・炭素含有量（Ｃ％）測定
ＣＨＮＳＯ  Ａｎａｌｉｚｅｒ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）にて、得られた積層粉体中の炭素含有量の測定を行った。
・走査型電子顕微鏡による観察
走査型電子顕微鏡（Ｓ４５００  日立製作所製）を用いて、得られた積層粉体の表面形態の観察を行った。
【００３１】
・ＤＦＭ測定
ＤＦＭ測定装置（ＳＩＩ  ＳＰＩ３８００）を用いて、得られた積層粉体の表面凹凸を評価した。
・分光反射率測定
積層粉体を黒色ゲル（持田商工社製）に塗り付けて、積分球を装着した分光光度計（Ｕ３５００  日立製作所製）を用いて反射率分光分布を測定した。
【００３２】
図１に、製造例１の（ＴｉＯ２／ＰＳＳ）１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａの炭素含有量（Ｃ％）を電解質の吸着毎の値として示す。図より、吸着操作毎に電解質の吸着が増加していることが示されている。
図２、図３には、製造例１の（ＴｉＯ２／ＰＳＳ）１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａのそれぞれ５千倍及び３万倍の走査型電子顕微鏡による拡大写真を示す。これらの図より、チタニアゾル由来の微粒子により、粉体表面に緻密な薄膜が形成されていることがわかる。
【００３３】
図４には、製造例１の（ＴｉＯ２／ＰＳＳ）１４／ＰＤＤＡ／ＭｉｃａのＤＦＭ像を示す。図より、表面には２０ｎｍ以下の凹凸しか存在せず、極めて平滑な膜であることがわかった。
図５には、製造例１の（ＴｉＯ２／ＰＳＳ）１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａの反射率分光分布を示す。図より、４４０ｎｍに極小値をもつ分布が得られ、オレンジ色の干渉色が発現していることがわかった。
【００３４】
微粒子粒径と微粒子積層膜の表面状態
つづいて、本発明者らは、前記製造例１に準じて、二酸化チタン微粒子の粒径を変化させて得られた（ＴｉＯ２／ＰＳＳ）ｎ／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａについて、積層微粒子の粒子径と積層により形成された薄膜の表面状態の関係について検討を行った。
【００３５】
まず、粒径がそれぞれ１０ｎｍ（テイカ社製）、１５ｎｍ（テイカ社製）、４０ｎｍ（石原産業社製）の微粒子二酸化チタンを用い、製造例１と同様にして（ＴｉＯ２／ＰＳＳ）１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａを作製し、反射率分光分布の測定を行った。図５に、これらの積層粉体の反射率分光分布測定結果を、製造例１の結果と併せて示す。
製造例１、及び１０ｎｍ、１５ｎｍのチタニアゾルから製造した積層粉体については、干渉現象に基づくピークが確認されるが、４０ｎｍのチタニアゾルから製造した積層粉体については、明確なピークはほとんど認められなかった。このことは、積層微粒子の粒子径が大きいと、雲母上に形成される二酸化チタン層が平滑で緻密な薄膜を形成できないことを示すものである。
以上のように、二酸化チタン微粒子の粒径は、雲母上での積層膜の状態に大きく影響していることが明らかとなった。
【００３６】
また、図６には、積層微粒子を平均粒子径４０ｎｍのチタニアゾルを用いて調製した二酸化チタン被覆雲母の顕微鏡写真を示す。
同図より明らかなように、粉体表面に粒子の大きさに相当する凹凸が認められ、積層膜が平滑でないことがわかる。
【００３７】
以上の結果、静電的相互作用を利用して、微粒子による干渉色を発現するような緻密な薄膜を粉体基盤上に形成するためには、微粒子の粒子径が４０ｎｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは１５ｎｍ以下であることがわかる。
【００３８】
以下、本発明にかかる積層体の製造例・配合例について説明する。
まず、微粒子積層体の製造例として、二酸化チタン被覆球状シリカ及び二酸化チタン被覆球状シリコーン樹脂粉末について説明するが、本発明品の製造形態は以下のものに限定されるものではない。
【００３９】
製造例２  ＴｉＯ２／ＰＳＳ／球状シリカ
平均粒子径１．５μｍの球状シリカ（ＫＥＰ１５０  日本触媒社製）上にポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ＭＷ：７００００）を水溶液中で吸着させ、ＰＳＳ／球状シリカを調整した。硝酸解膠チタニアゾル中にＰＳＳ／球状シリカを２％になるように加え攪拌し、続いて洗浄、乾燥を行いＴｉＯ２／ＰＳＳ／球状シリカを得た。
ＳＥＭ観察の結果、粉体表面には二酸化チタン粒子による緻密な薄膜が形成されていることが確認された。
【００４０】
製造例３  ＴｉＯ２／ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／ＰＳＳ／シリコーン樹脂粉末
平均粒子径４．５μｍの球状シリコーン樹脂粉末（トスパール１４５Ａ  東芝シリコーン社製）上にポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ＭＷ：７００００）を水溶液中で吸着させた。同様に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ＭＷ：＜２０００００）、さらにＰＳＳを続いて吸着させ、ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／ＰＳＳ／シリコーン樹脂粉末を調整した。硝酸解膠チタニアゾル中にＰＳＳ／ＰＤＤＡ／ＰＳＳ／シリコーン樹脂粉末を２％になるように加え攪拌し、続いて洗浄、乾燥を行った。この操作を２０回繰り返し行うことにより、ＴｉＯ２／ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／ＰＳＳ／シリコーン樹脂粉末を得た。
これを黒色ゲルに塗布すると緑色の干渉色が現れた。また、ＳＥＭ観察の結果、粉体表面に二酸化チタン粒子による緻密な薄膜が形成されていることが確認された。
【００４１】
化粧料への配合
つづいて、本発明者らは、本発明の微粒子積層粉体を化粧料へ配合し、その適性について評価し、検討を行った。化粧料の組成及び評価結果を表１〜８に示す。なお、評価内容は以下の通りである。
評価内容
各配合例における評価は、専門パネル５名により、各化粧料を実使用後に、下記評価項目に従って、下記表中の比較例を３点として、実施例について５段階で評価を行い、５名の平均を評価結果とした。
【００４２】
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【００４３】
下地化粧料
【表１】
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【００４４】
パウダリー
【表２】
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【００４５】
Ｗ／Ｏリキッド
【表３】
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【００４６】
評価結果
【表４】
2004210751.tif 000006
【００４７】
表４に示される結果より、本発明の微粒子積層粉体を配合した実施例では、色むら・くすみの低減が認められており、粉体の干渉による効果が現れていることがわかった。
【００４８】
Ｏ／Ｗクリーム
【表５】
2004210751.tif 000007
【００４９】
評価結果
【表６】
2004210751.tif 000008
【００５０】
表６に示される結果より、本発明の微粒子積層粉体を配合した実施例では、毛穴隠し効果とともにカバー力が認められ、なおかつ球状粉体のもつ使用性の良さが認められた。これは、球状粉体表面が滑らかな二酸化チタンの薄膜で覆われたことによって、使用性を損なわずにカバー力をあげることができたためと考えられた。
【００５１】
リップクリーム
【表７】
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【００５２】
評価結果
【表８】
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【００５３】
表８に示される結果より、本発明の微粒子積層粉体を配合した実施例では、縦皺隠し効果とともに、塗布後の色調の自然さが強く現れている。これは、球状樹脂粉末表面に積層された二酸化チタン薄膜による干渉色によって色調が補正されたためと考えられる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来とは異なる方法によって基盤粉体表面に微粒子を平滑薄膜状に積層させた微粒子積層粉体が得られる。また、この方法によれば、有機溶媒を用いずに水系で任意の粉体に対して平滑且つ薄膜状の積層を行うことができ、さらには、何重にも重ねて多層化した微粒子積層粉体の製造を容易に行うことが可能となる。
また、微粒子として酸化チタンを用いた場合は、積層された酸化チタン微粒子層表面が十分に平滑であることによって、化粧品に配合した場合に、粉体基盤に由来する使用性の良さを損なうこと無く、優れた光干渉効果を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例にかかる製造例１の微粒子積層粉体における積層回数毎の炭素含量（Ｃ％）である。
【図２】本発明の一実施例にかかる製造例１の微粒子積層粉体の走査型顕微鏡による５千倍の拡大写真である。
【図３】本発明の一実施例にかかる製造例１の微粒子積層粉体の走査型顕微鏡による３万倍の拡大写真である。
【図４】本発明の一実施例にかかる製造例１の微粒子積層粉体のＤＦＭ映像である。
【図５】本発明の一実施例にかかる製造例１の微粒子積層粉体の反射率分光分布、及び粒子径１０ｎｍ、１５ｎｍ及び４０ｎｍのチタニアゾルを用い製造した積層粉体の反射率分光分布である。
【図６】粒子径４０ｎｍのチタニアゾルを用い製造した微粒子積層粉体の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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