(57)【要約】【課題】活性が低下したゼオライト触媒のより簡便な再生方法を提供すること。【解決手段】活性が低下したゼオライト触媒を１５０℃以上に加熱したアニリンと接触させることを特徴とするゼオライト触媒の再生方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンとホルムアルデヒドとからメチレンジアニリンおよびその誘導体の製造に用いられた後のゼオライト触媒の再生方法であって、
前記ゼオライト触媒を１５０℃以上に加熱したアニリンと接触させることを特徴とするゼオライト触媒の再生方法。
【請求項２】
前記アニリンの温度が２００〜３００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、４，４’−メチレンジアニリンおよびその誘導体の製造に用いられたゼオライト触媒の再生方法に関する。より詳しくは、４，４’−メチレンジアニリンの製造に用いられて活性が失活したゼオライト触媒の活性を回復させるゼオライト触媒の再生方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、４，４’−メチレンジアニリンおよびその誘導体の製造方法は、塩化水素等の鉱酸を触媒としてアニリンとホルムアルデヒドとを反応させる方法が用いられてきた。この方法では、装置に対する腐食性が高く、操作上大きな問題となる。このため、鉱酸の代替触媒として固体酸を使用した製造方法が多年にわたり研究されており、Ｙ型ゼオライト等を固体酸触媒として使用する製造方法が提案されている（特許文献１〜３）。しかし、ゼオライト等の固体酸は、連続してまたは繰り返し使用すると、活性が低下するという問題がある。このため、ゼオライト等の固体酸を触媒として使用する製造方法では、過剰量の触媒を使用し、さらに一定期間運転した後に、劣化した触媒を再生することが工業的には必要不可欠である。
【０００３】
一般的に、有機反応に使用した固体触媒を再生する方法としては、一定期間運転した後に、触媒を焼成して再生する方法が挙げられる。この焼成再生を実施する場合には、通常、反応器から触媒を回収する必要があり、特に液相反応に固体触媒を使用した場合には、回収した触媒上に付着した成分を除去、洗浄または置換した後、別途再生処理が必要になるなど、焼成による触媒の再生方法は工業的に実施する上で不利な点を有している。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５５―３４１３８号公報
【特許文献２】
特公昭５６−１４１０４号公報
【特許文献３】
特公昭５８−２７２６１号公報
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、４，４’−メチレンジアニリンおよびその誘導体の製造に用いられ、活性の低下したゼオライト触媒を、簡便な操作により初期活性まで再活性化することができるゼオライト触媒の再生方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、活性の低下したゼオライト触媒を特定の温度以上に加熱したアニリンと接触させることにより、この触媒を再活性化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るゼオライト触媒の再生方法は、
アニリンとホルムアルデヒドとからメチレンジアニリンおよびその誘導体の製造に用いられた後のゼオライト触媒の再生方法であって、
前記ゼオライト触媒を１５０℃以上に加熱したアニリンと接触させることを特徴としている。
【０００７】
前記アニリンの温度は２００〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
【発明の具体的説明】
本発明に係るゼオライト触媒の再生方法は、アニリンとホルムアルデヒドとから４，４’−メチレンジアニリンおよびその誘導体を製造するために用いられた後の活性が低下したゼオライト触媒の再生方法である。具体的には、前記活性が低下したゼオライト触媒を１５０℃以上に加熱したアニリンと接触させることにより、ゼオライト触媒を再活性化させる方法である。
【０００９】
＜４，４’−メチレンジアニリンおよびその誘導体の製造方法＞
前記４，４’−メチレンジアニリンおよびその誘導体の製造方法としては以下の方法が挙げられる。
（１）アニリンとホルムアルデヒドとをゼオライト触媒存在下で直接反応させる方法。
（２）アニリンとホルムアルデヒドとを脱水縮合した後、水を除去して脱水縮合物を得、この脱水縮合物をゼオライト触媒存在下で転位反応させる方法。
【００１０】
まず、製造方法（１）について説明する。この製造方法は、反応器にアニリンとホルムアルデヒドとゼオライト触媒とを入れ、通常加熱してアニリンとホルムアルデヒドとを反応させる方法である。触媒濃度は、特に制限はないが、通常、ホルムアルデヒドに対して０．１〜１００重量％が好ましい。仕込んだアニリンとホルムアルデヒドとのモル比は、特に制限はないが、通常、アニリン／ホルムアルデヒドが２〜５０倍モルの範囲が好ましい。反応温度は、特に制限はないが、通常、５０〜２００℃が好ましい。
【００１１】
次に、製造方法（２）について説明する。この製造方法は、まず、アニリンとホルムアルデヒドとを無触媒下で反応させ、脱水縮合物を生成させる。この脱水縮合物としては、下記式
【００１２】
【化１】
2004305811.tif 000002
【００１３】
（ｘ：１以上の数）で表される化合物などが挙げられる。仕込んだアニリンとホルムアルデヒドとのモル比は、特に制限はないが、通常、アニリン／ホルムアルデヒドが２〜５０倍モルの範囲が好ましい。反応温度は、特に制限はないが、通常０〜６０℃が好ましい。反応時間は、特に制限はないが、通常０．５〜５０時間が好ましい。
【００１４】
次に、得られる上記脱水縮合物をゼオライト触媒を用いて転位反応させる。触媒濃度は、特に制限はないが、通常、脱水縮合物に対して０．１〜５００重量％が好ましい。反応温度は、特に制限はないが、通常５０〜２００℃が好ましく、反応時間は、特に制限はないが、通常０．５〜５０時間が好ましい。
上記製造方法（１）および（２）により得られる、４，４’−メチレンジアニリンの誘導体としては、４，４’−メチレンジアニリンの異性体およびポリメチレンポリフェニレンポリアミンなどが挙げられる。
【００１５】
上記製造方法（１）および（２）において、ゼオライト触媒は反応時間の経過とともに活性が低下する。この活性の低下は、反応液中の中間体または４，４’−メチレンジアニリンの含有率から推算できる。前記中間体としては、下記式
【００１６】
【化２】
2004305811.tif 000003
【００１７】
（ｘ：１以上の数）で表される化合物などが挙げられる。
触媒活性の低下の原因は明らかではないが、生成する４，４’−メチレンジアニリンまたはその異性体がさらに反応してオリゴマーが生成し、このオリゴマーが触媒に付着および吸着するためであると推測される。従来、活性が低下した触媒は、これらのオリゴマー付着物を除去、洗浄または置換した後、さらにこの触媒を焼成することにより再生されていた。
【００１８】
＜ゼオライト触媒の再生方法＞
（ゼオライト触媒）
本発明に用いられるゼオライト触媒は、上記４，４’−メチレンジアニリンおよびその誘導体の製造方法に用いられたゼオライト触媒である。本発明に係るゼオライト触媒の再生方法を適用できるゼオライトとして、たとえば、Ｙ型ゼオライト、脱アルミニウムＹ型ゼオライト、β型ゼオライト、およびこれらのゼオライトをフッ素処理したものが挙げられる。
【００１９】
脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトとは、通常、酸強度、耐熱性、耐酸・塩基性を高くするためにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）を高める一般的な方法である、脱アルミニウム処理を行ったＹ型ゼオライトである。具体的には、たとえば、特開平２−１８４６５８号公報に記載の方法が挙げられる。
フッ素処理の方法は、特に制限はなく、特開平２−１８４６５８号公報に記載の公知の方法が用いられる。具体的には、フッ化アンモニウム等のフッ素化合物の水溶液により処理した後、焼成する方法が挙げられる。
【００２０】
これらのゼオライトは、その骨格の負電荷を電気的に中和している陽イオンが、好ましくはプロトンで部分的または全体的に交換されているものであるが、アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、および遷移金属カチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンで部分的または全体的に交換されていてもよい。
【００２１】
触媒の形状は、特に制限されず、たとえば、粉末状、顆粒状、特定形態を有する成形体等が使用できる。また、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等を使用することもできる。
（アニリン）
本発明においてゼオライト触媒と接触させるアニリンは、市販品、合成品、４，４’−メチレンジアニリンおよびその誘導体の製造に原料として使用されるもの、該製造に用いられた後に回収された未反応のもの等を使用できる。本発明においてゼオライト触媒と接触させるアニリンの量は、ゼオライト触媒に対して０．１〜５００重量倍が好ましく、１〜１００重量倍がより好ましい。
【００２２】
（再生方法）
（１）前記４，４’−メチレンジアニリンおよびその誘導体の製造を回分式で実施した場合：
製造終了後、まず、濾過または遠心分離など公知の方法により、ゼオライト触媒の全量もしくは一部を反応液から分離回収する。次いで、回収したゼオライト触媒とアニリンとを反応器に入れ、１５０℃以上、好ましくは２００〜３００℃に加熱したアニリンとゼオライト触媒とを接触させてゼオライト触媒を再生する。前記反応器は、前記製造に使用した反応器をそのまま使用してもよいし、別の容器を使用してもよい。反応系内を、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下に保つことが好ましい。前記アニリンは、上記範囲の温度に加熱したものを反応器に供給してもよいし、供給してから加熱してもよい。このようにして再生された触媒は、濾過等の公知の物理的な分離方法により分離し、全量もしくは一部を４，４’−メチレンジアニリンおよびその誘導体の製造に使用することができる。
（２）前記４，４’−メチレンジアニリンおよびその誘導体の製造を連続式で実施した場合：
製造終了後、まず、反応器内に残存する反応混合物を除去する、次いで、この反応器にアニリンを供給して、１５０℃以上、好ましくは２００〜３００℃に加熱したアニリンとゼオライト触媒とを接触させてゼオライト触媒を再生する。再生終了後、原料を再び反応器に供給することにより製造を実施することができる。この方法では、ゼオライト触媒を製造に使用した反応器から取り出すことなく、反応器に供給する溶液を変更することにより、ゼオライト触媒の再生を実施することができ、工業的に有利である。
【００２３】
上記再生方法（１）および（２）において、ゼオライト触媒と接触させるアニリンの温度が、低すぎるとゼオライト触媒に付着したオリゴマーが十分に脱着せず、触媒の活性は回復しない。
ゼオライト触媒とアニリンとを接触させる際の圧力は、特に制限はないが、接触の際にアニリンの少なくとも一部が液相を形成する圧力が好ましい。通常、この圧力は、０〜５ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。
【００２４】
本発明において、ゼオライト触媒とアニリンとの接触時間は、０．１〜１００時間が好ましく、より好ましくは０．５〜５０時間が望ましい。
ゼオライト触媒の再生に使用したアニリンは、４，４’−メチレンジアニリンおよびその誘導体の製造方法における通常の未反応アニリンの処理と同様に処理することができる。
【００２５】
本発明に係るゼオライト触媒の再生方法は、活性の低下したゼオライト触媒を１５０℃以上に加熱したアニリンと接触させるという簡便な方法であるが、驚くべきことに、ほぼ初期活性までゼオライト触媒を再活性化することができる。この再活性化の理由は明らかではないが、次のように推定される。活性の低下したゼオライト触媒、すなわちオリゴマーが付着したゼオライト触媒を１５０℃以上に加熱したアニリンと接触させることによって、オリゴマー付着物の分解反応が起こり、触媒から脱離容易な化合物に変換されると考えられる。次いで、この化合物がアニリンによって触媒から除去され、触媒の活性が回復すると考えられる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。まず、実施例および比較例で用いられた触媒の調製方法および転位反応において得られた反応混合物の分析条件を示す。
＜調製例１＞
（触媒調製）
プロトン交換型脱アルミニウムＹ型ゼオライトＨＳＺ−３６０ＨＵＡ（商品名、東ソー（株）製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１５）３０．０ｇを２．０重量％フッ化アンモニウム水溶液に加えて５０℃で１時間撹拌した後、固形物をろ過した。得られた固形物を６０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で９時間焼成してフッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライトを得た。
【００２７】
＜分析条件＞
転位反応において得られた反応混合物の分析条件を以下に示す。
分析機器：ＬＣ−６（島津製作所製）
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（化学物質評価研究機構製、内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）
溶離液：２０ｖｏｌ％アセトニトリル水溶液（Ａ液）と８０ｖｏｌ％アセトニトリル水溶液（Ｂ液）とのグラジエント
溶離液のグラジエントパターン：図２
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出方法：ＵＶ検出（波長：２５０ｎｍ）
試料：反応混合物０．２ｇをアセトニトリル１５ｍＬに溶解したもの
＜合成例１＞
（１）脱水縮合物の合成
アニリン１８６２．８ｇと３７重量％ホルマリン３２４．３ｇを常温にて混合し、３時間撹拌した。その後、一晩放置後水相を分液し、水分を２重量％含む脱水縮合物とアニリンとの混合物を得た。１３Ｃ−ＮＭＲにより反応生成物の構造を確認し、ホルムアルデヒドが１００％反応して脱水縮合物が形成していることが確認された。
（２）脱水縮合物の転位反応
還流冷却器を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、室温にて、上記合成反応（１）で得られた２重量％の水を含む脱水縮合物とアニリンとの混合物３６６．０ｇ、およびゼオライト触媒として調製例１で得られたフッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライト５．０ｇを加えた。この混合物を１２０℃で４時間撹拌した後、反応系内の温度を１５０℃に昇温して４時間撹拌して、さらに転位反応を行った。室温まで冷却した後、濾過によりゼオライト触媒を分離し、得られた濾液の一部を上記分析条件で分析した。反応生成物中の４，４’−メチレンジアニリンの含有率は、液体クロマトグラフにより得られる面積比率で８２．６面積％であった。また中間体は検出されなかった。
【００２８】
次いで、還流冷却器を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、室温にて、上記合成反応（１）で得られた２重量％の水を含む脱水縮合物とアニリンとの混合物３６６．０ｇと、前記分離したゼオライト触媒とを入れ、上記転位反応（２）と同様の条件で脱水縮合物の転位反応を行った。得られた反応液からゼオライト触媒を回収し、再度、上記合成反応（１）で得られた２重量％の水を含む脱水縮合物とアニリンとの混合物３６６．０ｇを加えて脱水縮合物の転位反を行った。その後、得られた反応液からゼオライト触媒を濾過により分離した。回収されたゼオライト触媒は１２．７ｇ（反応液付着分を含む。）であった（以下、回収された反応液付着分を含むゼオライト触媒を「回収触媒」という。）。濾液の一部を上記分析条件で分析した。反応生成物中の４，４’−メチレンジアニリンの含有率は、液体クロマトグラフにより得られる面積比率で６３．８面積％、中間体の含有率は２６．３面積％であった。この結果より、ゼオライト触媒の活性が低下したことが分かる。
【００２９】
【実施例１】
（１）ゼオライト触媒の再生
合成例１で脱水縮合物の転位反応を３回行った後の回収触媒２．５４ｇを５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、アニリン５０ｇを加えて２５０℃で１時間撹拌して洗浄した。放冷後、この懸濁液を濾過分離して触媒を回収した。得られた触媒は１．２１ｇであった。
（２）脱水縮合物の転位反応
上記触媒再生（１）で得られたフッ素処理脱アルミニウムＹ型ゼオライト１．２１ｇを、還流冷却器を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、室温にて、合成例１の合成反応（１）で得られた２重量％の水を含む脱水縮合物とアニリンの混合物７３．２ｇとともに加え、１２０℃で４時間撹拌した後、反応系内の温度を１５０℃に昇温して４時間撹拌して、さらに転位反応を行った。室温まで冷却した後、濾過によりゼオライト触媒を分離し、得られた濾液の一部を上記分析条件で分析した。反応生成物中の４，４’−メチレンジアニリンの含有率は、液体クロマトグラフにより得られる面積比率で８３．３面積％あった。また中間体は検出されなかった。この結果より、ゼオライト触媒の活性が初期活性まで回復したことが分かる。
【００３０】
【実施例２】
ゼオライト触媒の再生工程において、温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてゼオライト触媒の再生を行った。得られた触媒は１．２５ｇであった。
得られたゼオライト触媒１．２５ｇを用いて、実施例１と同様にして脱水縮合物の転位反応を行った。得られた濾液の一部を上記分析条件で分析した。反応生成物中の４，４’−メチレンジアニリンの含有率は、液体クロマトグラフにより得られる面積比率で７６．３面積％、中間体の含有率は１２．９面積％であった。この結果より、ゼオライト触媒の活性が回復したことが分かる。
【００３１】
【比較例１】
合成例１で脱水縮合物の転位反応を３回行った後の回収触媒２．５４ｇを、還流冷却器を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、室温にて、合成例１の合成反応（１）で得られた２重量％の水を含む脱水縮合物とアニリンの混合物７３．２ｇとともに加え、１２０℃で４時間撹拌した後、反応系内の温度を１５０℃に昇温して４時間撹拌して、さらに転位反応を行った。室温まで冷却した後、濾過によりゼオライト触媒を分離し、得られた濾液の一部を上記分析条件で分析した。反応生成物中の４，４’−メチレンジアニリンの含有率は、液体クロマトグラフにより得られる面積比率で１０．３面積％、中間体の含有率は８８．２面積％であった。
【００３２】
【比較例２】
アニリンに代えてシクロヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト触媒の再生を行った。得られた触媒は１．２３ｇであった。
このゼオライト触媒１．２３ｇを用いて、実施例１と同様にして脱水縮合物の転位反応を行った。得られた濾液の一部を上記分析条件で分析した。反応生成物中の４，４’−メチレンジアニリンの含有率は、液体クロマトグラフにより得られる面積比率で３６．８面積％、中間体の含有率は５３．０面積％であった。この結果より、シクロヘキサンによるゼオライト触媒の再生では、触媒の活性はわずかしか回復しないことが分かる。
【００３３】
【比較例３】
（１）ゼオライト触媒の再生
合成例１で脱水縮合物の転位反応を３回行った後の回収触媒２．０ｇと５Ｎ塩酸１００ｍＬと２００ｍＬの３つ口フラスコに入れ、室温で２時間撹拌した。この懸濁液を濾過分離し、得られた触媒を純水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄した。洗浄した触媒を８０℃で１２時間乾燥した。得られた触媒は０．９１ｇであった。
（２）脱水縮合物の転位反応
上記触媒再生（１）で得られたゼオライト触媒０．９１ｇを用いて、実施例１と同様にして脱水縮合物の転位反応を行った。得られた濾液の一部を上記分析条件で分析した。反応生成物中の４，４’−メチレンジアニリンの含有率は、液体クロマトグラフにより得られる面積比率で２０．６面積％、中間体の含有率は７４．６面積％であった。この結果より、塩酸によるゼオライト触媒の再生では、触媒の活性は回復しないことが分かる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、４，４’−メチレンジアニリンおよびその誘導体の製造に用いられ、活性の低下したゼオライト触媒を、１５０℃以上のアニリンと接触させるという簡便な方法だけで、ほぼ初期活性までゼオライト触媒を再活性化する。特に、前記方法が連続式の場合には、製造用反応器からゼオライト触媒を取り出すことなく、触媒の再活性化を行うことができ、工業的に有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例の転位反応において得られた反応混合物の分析に用いられる溶離液のグラジエントパターンである。
【図１】
2004305811.tif 000004