(57)【要約】      （修正有）【課題】（メタ）アクリル酸の環式第２級又は第３級アルコールエステルを、良好な取り扱い性、作業性で、安全に高収率で製造する方法の提供。【解決手段】式；ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−ＯＡ［式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ａは式：−ＣＯ−Ｒ２（Ｒ２はｔ−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基、４−ニトロフェニル基又は２，４，６−トリクロロフェニル基）で表されるなどの基］で表される混合酸無水物と、脂環式アルコールの金属アルコキシド、ヒドロキシラクトン及びアルコール性水酸基が脂環形成炭素原子に結合した縮合脂環ラクトン環含有アルコールから選ばれる環式第２級又は第３級アルコール系化合物を反応させて、（メタ）アクリル酸の環式第２級又は第３級アルコールエステルを製造する方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）；
【化１】
2004210745.tif 000011
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａは、
・式：−ＣＯ−Ｒ２（式中、Ｒ２はｔ−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基、４−ニトロフェニル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を示す）で表される基；
・式：−ＳＯ２−Ｒ３（式中、Ｒ３はメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基またはトリフルオロメチル基を示す）で表される基；或いは、
・式：−ＰＯ−（Ｒ４）２（式中、Ｒ４はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基またはフェノキシ基を示し、２個のＲ４は同じであってもまたは異なっていてもよい）で表される基；
を示す。］
で表される混合酸無水物と、水酸基が脂環を形成している炭素原子に結合している脂環式アルコールの金属アルコキシド、水酸基がラクトン環を形成している炭素原子に結合しているヒドロキシラクトンおよび水酸基が脂環を形成している炭素原子に結合している縮合脂環ラクトン環含有アルコールから選ばれる環式第２級または第３級アルコール系化合物を反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルの製造方法。
【請求項２】
環式第２級または第３級アルコール系化合物のうちの、前記脂環式アルコールの金属アルコキシドとして、下記の式（ＩＩ）；
【化２】
2004210745.tif 000012
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアダマンタノールの金属アルコキシドを用い；
前記ヒドロキシラクトンとして、下記の式（ＩＩＩ）；
【化３】
2004210745.tif 000013
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍおよびｎは０または１であって、ｍおよびｎの少なくとも一方が１である。）
で表されるヒドロキシラクトンを用い；
前記縮合脂環ラクトン環含有アルコールとして、下記の式（ＩＶ）；
【化４】
2004210745.tif 000014
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙ１およびＹ２は共に水素原子であるかまたはＹ１とＹ２とが一緒になって−Ｏ−、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−からなる２価の基を形成しており、Ｚ１およびＺ２のいずれか一方が水酸基で、もう一方が水素原子である。）
で表される縮合脂環ラクトン環含有アルコールを用いて；
下記の式（Ｖ）；
【化５】
2004210745.tif 000015
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｅは上記の式（ＩＩ）で表されるアダマンタノール、上記の式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシラクトンまたは上記の式（ＩＶ）で表される縮合脂環ラクトン環含有アルコールに由来するアルコール残基を示す。］
で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造することからなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アダマンタノールの金属アルコキシドが、下記の式（ＩＩａ）；
【化６】
2004210745.tif 000016
［式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍはリチウム原子または式：−ＭｇＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される基である。］
で表される２−アダマンタノールの金属アルコキシドである請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、レジスト原料、高機能ポリマー、塗料、接着剤用ポリマーなどの原料モノマーとして有用な、（メタ）アクリル酸の第２級または第３級アルコールエステルを、反応装置の腐食や作業環境の悪化などを生ずることなく、安全に且つ良好な作業性で、高収率で円滑に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、酸触媒や縮合剤を用いて（メタ）アクリル酸とアルコールとを脱水反応させる方法、（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸無水物とアルコールを塩基触媒を用いて反応させる方法などが一般に採用されている。
しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルを形成するアルコールが第２級アルコールまたは第３級アルコール、特に環式の第２級アルコールまたは第３級アルコールである場合は、（メタ）アクリル酸の第２級または第３級アルコールエステルは酸や塩基に対する安定性に劣るため、酸触媒や塩基触媒を用いて（メタ）アクリル酸の第２級または第３級アルコールエステルを製造すると、生成した（メタ）アクリル酸エステルが酸触媒や塩基触媒によって分解されてしまい、目的とする（メタ）アクリル酸エステルが高収率で得られないという問題があった。
また、上記した従来法で用いられている（メタ）アクリル酸ハライドおよび（メタ）アクリル酸無水物は、いずれも強い催涙性を有するため、取り扱い性に劣っている。さらに、（メタ）アクリル酸ハライドを用いた場合は、エステル形成反応によって副生するハロゲン化水素などの酸性物質が反応装置などを腐食するという問題がある。また、（メタ）アクリル酸無水物は、重合性二重結合［（メタ）アクリロイル基］を２個有しているために、重合し易く不安定であり、かかる点からも取り扱い性に劣るという欠点がある。
【０００３】
（メタ）アクリル酸の第２級アルコールエステルまたは第３級アルコールエステルの製造に際して、生成した（メタ）アクリル酸エステルが酸触媒や塩基触媒によって分解されてしまいエステルの収率が向上しないという上記した問題点の解消を目的として、ヒドロキシラクトンやアダマンタノールなどのような環式第２級アルコールまたは第３級アルコールと、（メタ）アクリル酸無水物を、２５℃の水中における酸性度（ｐＫａ）が１０以下である塩基性化合物の共存下に８０℃以下の温度で反応させて、（メタ）アクリル酸の第２級または第３級アルコールエステルを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この方法で用いている（メタ）アクリル酸無水物は、上記したように、強い催涙性を有しており、しかも重合し易く不安定であるため、取り扱い性に劣っており、目的物である（メタ）アクリル酸の第２級または第３級アルコールを、良好な作業性で、安全に製造することが困難である。
【０００４】
また、２−アダマンタノンに、式：Ｒ１Ｌｉ（Ｒ１は炭化水素基）で表される有機リチウム化合物または式：Ｒ１ＭｇＸ（Ｒ１は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子）で表されるグリニャール化合物と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸無水物から選ばれる（メタ）アクリル化合物を添加して、２−ヒドロカルビル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、この方法において、（メタ）アクリル化合物として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いた場合は、反応の進行が遅く、目的とする２−ヒドロカルビル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを効率良く製造することが困難である。
また、この方法において、（メタ）アクリル化合物として（メタ）アクリル酸無水物を用いる場合は、上記したように、（メタ）アクリル酸無水物の強い催涙性があり、しかも重合し易く不安定であるために、取り扱い性および作業性に劣るという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−８８０１８号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４１３４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、催涙作用がなく、しかも重合が簡単に生じず、取り扱い性、安全性、安定性に優れ、更には反応装置などを腐食する強酸性物質を生成しない原料化合物を用いて、（メタ）アクリル酸の環式第２級アルコールまたは環式第３級アルコールエステルを、良好な作業性で、円滑に且つ安全に、高い収率で、効率良く製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、（メタ）アクリル系原料化合物として、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いる代わりに、（メタ）アクリル酸と特定の飽和カルボン酸、スルホン酸またはリン酸エステルから形成した混合酸無水物を用い、それにアダマンタノールの金属アルコキシドなどの水酸基が脂環を形成している炭素原子に結合している脂環式アルコール、水酸基がラクトン環を形成している炭素原子に結合しているヒドロキシラクトンおよび水酸基が脂環を形成している炭素原子に結合している縮合脂環ラクトン環含有アルコールから選ばれる環式第２級または第３級アルコール系化合物を反応させると、催涙作用、装置の腐食、（メタ）アクリル系原料の重合などの問題を防止しながら、目的とする（メタ）アクリル酸の環式第２級アルコールエステルまたは環式第３級アルコールエステルを、良好な作業性、取り扱い性で、簡単に且つ安全に、高い収率で、効率良く製造できることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  下記の式（Ｉ）；
【０００９】
【化７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＡ          （Ｉ）
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａは、
・式：−ＣＯ−Ｒ２（式中、Ｒ２はｔ−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基、４−ニトロフェニル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を示す）で表される基；
・式：−ＳＯ２−Ｒ３（式中、Ｒ３はメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基またはトリフルオロメチル基を示す）で表される基；或いは、
・式：−ＰＯ−（Ｒ４）２（式中、Ｒ４はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基またはフェノキシ基を示し、２個のＲ４は同じであってもまたは異なっていてもよい）で表される基；
を示す。］
で表される混合酸無水物と、水酸基が脂環を形成している炭素原子に結合している脂環式アルコールの金属アルコキシド、水酸基がラクトン環を形成している炭素原子に結合しているヒドロキシラクトンおよび水酸基が脂環を形成している炭素原子に結合している縮合脂環ラクトン環含有アルコールから選ばれる環式第２級または第３級アルコール系化合物を反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルの製造方法である。
【００１０】
そして、本発明は、
（２）  環式第２級または第３級アルコール系化合物のうちの、前記脂環式アルコールの金属アルコキシドとして、下記の式（ＩＩ）；
【００１１】
【化８】
2004210745.tif 000002
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアダマンタノールの金属アルコキシドを用い；
前記ヒドロキシラクトンとして、下記の式（ＩＩＩ）；
【００１２】
【化９】
2004210745.tif 000003
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍおよびｎは０または１であって、ｍおよびｎの少なくとも一方が１である。）
で表されるヒドロキシラクトンを用い；
前記縮合脂環ラクトン環含有アルコールとして、下記の式（ＩＶ）；
【００１３】
【化１０】
2004210745.tif 000004
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙ１およびＹ２は共に水素原子であるかまたはＹ１とＹ２とが一緒になって−Ｏ−、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−からなる２価の基を形成しており、Ｚ１およびＺ２のいずれか一方が水酸基で、もう一方が水素原子である。）
で表される縮合脂環ラクトン環含有アルコールを用いて；
下記の式（Ｖ）；
【００１４】
【化１１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＥ          （Ｖ）
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｅは上記の式（ＩＩ）で表されるアダマンタノール、上記の式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシラクトンまたは上記の式（ＩＶ）で表される縮合脂環ラクトン環含有アルコールに由来するアルコール残基を示す。］
で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造することからなる前記（１）の製造方法である。
【００１５】
さらに、本発明は、
（３）  アダマンタノールの金属アルコキシドが、下記の式（ＩＩａ）；
【００１６】
【化１２】
2004210745.tif 000005
［式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍはリチウム原子または式：−ＭｇＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される基である。］
で表される２−アダマンタノールの金属アルコキシドである前記（１）または（２）の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルを製造する際の（メタ）アクリル系原料として、（メタ）アクリル酸と、特定の飽和カルボン酸、スルホン酸またはリン酸エステルとが結合した、上記の式（Ｉ）で表される混合酸無水物［以下これを「混合酸無水物（Ｉ）」ということがある］を用いる。
【００１８】
上記した混合酸無水物（Ｉ）のうちの１つは、（メタ）アクリル酸部分と飽和カルボン酸部分とからなる混合酸無水物［以下これを「混合酸無水物（Ｉａ）」ということがある］であり、下記の式（Ｉａ）で表される。
【００１９】
【化１３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２          （Ｉａ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はｔ−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基、４−ニトロフェニル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を示す。）
【００２０】
混合酸無水物（Ｉａ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれでもよい。
また、Ｒ２は、ｔ−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基、４−ニトロフェニル基または２，４，６−トリクロロフェニル基であればいずれでもよく、そのうちでもｔ−ブチル基であることが混合酸無水物（Ｉａ）の製造の容易性、混合酸無水物（Ｉａ）と環式第２級または第３級アルコール系化合物と反応させた際の、（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルの形成容易性、経済性などの点から好ましい。
【００２１】
混合酸無水物（Ｉａ）は公知の化合物であり、その製法は特に制限されないが、例えば、次の方法で製造することができる。
［混合酸無水物（Ｉａ）の代表的な製法例］
（メタ）アクリル酸と、下記の式（ＶＩ）；
【００２２】
【化１４】
Ｒ２−ＣＯ−Ｘ              （ＶＩ）
（式中、Ｒ２はｔ−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基、４−ニトロフェニル基または２，４，６−トリクロロフェニル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるカルボン酸ハライド（例えば、ピバロイルクロライド、４−ニトロ安息香酸クロライド、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロライドなど）を、有機塩基の存在下に反応させて、上記の式（Ｉａ）で表される混合酸無水物（Ｉａ）製造する。
上記の式（ＶＩ）で表されるカルボン酸ハライドの使用割合は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、０．５〜５モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。
【００２３】
上記の式（ＶＩ）で表されるカルボン酸ハライドと（メタ）アクリル酸との反応に用いる上記有機塩基としては、一般に第３級アミン類が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどを挙げることができる。そのうちでも、トリエチルアミンが操作性、経済性の点からより好ましく用いられる。
有機塩基の使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、通常０．５〜５０モル程度であることが好ましく、０．９〜２モル程度であることがより好ましく、０．９５〜１．０５モル程度であることが更に好ましい。
【００２４】
混合酸無水物（Ｉａ）を製造するための上記反応は、有機溶媒中で行うことが反応を円滑に進行させ得る点から好ましい。その際に用いる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピルなどの酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、トルエンが操作性、経済性の点から好ましく用いられる。
【００２５】
混合酸無水物（Ｉａ）を製造する際の反応温度は、一般に、−３０℃〜３０℃の範囲内の温度、特に−１０℃〜１０℃の範囲内の温度が好ましく採用される。反応時間は反応温度によって異なり得るが、通常１〜２４時間程度反応させる。
それにより得られた混合酸無水物（Ｉａ）は、水洗などの通常の後処理を行った後、そのまま溶液状態で環式第２級または第３級アルコール系化合物とのエステル形成反応に用いてもよいし、或いは蒸留などを行なって溶媒を留去して精製した後に、環式第２級または第３級アルコール系化合物とのエステル形成反応に用いてもよい。混合酸無水物（Ｉａ）を含む反応生成液を蒸留して溶媒を留去する場合は、混合酸無水物（Ｉａ）の重合を防止するために、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル類などの重合禁止剤を液中に共存させておくことが好ましい。
【００２６】
また、混合酸無水物（Ｉ）のうちの２つめは、（メタ）アクリル酸部分とスルホン酸部分とからなる混合酸無水物［以下これを「混合酸無水物（Ｉｂ）」ということがある］であり、下記の式（Ｉｂ）で表される。
【００２７】
【化１５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３          （Ｉｂ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ３はメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【００２８】
混合酸無水物（Ｉｂ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれでもよい。
また、Ｒ３は、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基またはトリフルオロメチル基であればいずれでもよく、そのうちでもメチル基であることが混合酸無水物（Ｉｂ）の製造の容易性、混合酸無水物（Ｉｂ）と環式第２級または第３級アルコール系化合物を反応させた際の、（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルの形成容易性、操作性、経済性などの点から好ましい。
【００２９】
また、混合酸無水物（Ｉｂ）は公知の化合物であり、その製法は特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸と、下記の式（ＶＩＩ）；
【００３０】
【化１６】
Ｒ３−ＳＯ２−Ｚ−（ＳＯ２−Ｒ３）ｐ              （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ３はメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基またはトリフルオロメチル基、Ｘはハロゲン原子または酸素原子、ｐは０または１であり、Ｚがハロゲン原子のときｐは０、Ｚが酸素原子のときｐは１である。）
で表されるスルホン酸ハライドまたはスルホン酸無水物（例えば、メタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンスルホン酸クロライド、無水トリフルオロメタンスルホン酸など）を、有機塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
上記の式（ＶＩＩ）で表されるスルホン酸ハライドまたはスルホン酸無水物の使用割合は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、０．５〜５モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。
【００３１】
混合酸無水物（Ｉｂ）を製造する際の前記有機塩基としては、混合酸無水物（Ｉａ）の製造時に用い得る上記した第３級アミン類が好ましく用いられ、その際の有機塩基の使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、通常０．５〜５０モル程度であることが好ましく、０．９〜２モル程度であることがより好ましく、０．９５〜１．０５モル程度であることが更に好ましい。
混合酸無水物（Ｉｂ）の製造反応は、有機溶媒中で行うことが好ましく、有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピルなどの酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができ、そのうちでも、トルエンが操作性の点から好ましく用いられる。
【００３２】
混合酸無水物（Ｉｂ）を製造する際の反応温度は、一般に、−３０℃〜３０℃の範囲内の温度、特に−１０℃〜１０℃の範囲内の温度が好ましく採用される。反応時間は反応温度によって異なり得るが、通常１〜２４時間程度反応させる。
それにより得られた混合酸無水物（Ｉｂ）は、水洗などの通常の後処理を行った後、そのまま溶液状態で環式第２級または第３級アルコール系化合物とのエステル形成反応に用いてもよいし、或いは蒸留などを行なって溶媒を留去して精製した後に環式第２級または第３級アルコール系化合物とのエステル形成反応に用いてもよい。混合酸無水物（Ｉｂ）を含む反応生成液を蒸留して溶媒を留去する場合は、混合酸無水物（Ｉｂ）の重合を防止するために、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル類などの重合禁止剤を液中に共存させておくことが好ましい。
【００３３】
さらに、混合酸無水物（Ｉ）のうちの３つめは、（メタ）アクリル酸部分とリン酸エステル部分とからなる混合酸無水物［以下これを「混合酸無水物（Ｉｃ）」ということがある］であり、下記の式（Ｉｃ）で表される。
【００３４】
【化１７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ−（Ｒ４）２          （Ｉｃ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ４はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基またはフェノキシ基を示し、２個のＲ４は同じであってもまたは異なっていてもよい。）
【００３５】
混合酸無水物（Ｉｃ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれでもよい。
また、Ｒ４は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基またはフェノキシ基であればいずれでもよく、そのうちでもエチル基またはフェニル基であることが混合酸無水物（Ｉｃ）の製造の容易性、混合酸無水物（Ｉｃ）と第２級アルコールまたは第３級アルコールの金属アルコキシドを反応させた際の、（メタ）アクリル酸の第２級または第３級アルコールエステルの形成容易性などの点から好ましい。
【００３６】
混合酸無水物（Ｉｃ）は公知の化合物であり、その製法は特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸と、下記の式（ＶＩＩＩ）；
【００３７】
【化１８】
（Ｒ４）２−ＰＯ−Ｘ              （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ４はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基またはフェノキシ基を示し、２個のＲ４は同じであってもまたは異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるリン酸エステルハライド（例えば、ジメチルリン酸クロライド、ジエチルリン酸クロライド、ジｎ−プロピルリン酸クロライド、ジイソプロピルリン酸クロライド、ジフェニルリン酸クロライドなど）を、有機塩基の存在下に反応させて製造することができる。
上記の式（ＶＩＩＩ）で表されるリン酸エステルハライドの使用割合は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、０．５〜５モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。
【００３８】
混合酸無水物（Ｉｃ）を製造する際の有機塩基としては、混合酸無水物（Ｉａ）の製造時に用い得る上記した第３級アミン類が好ましく用いられ、その際の有機塩基の使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、通常０．５〜５０モル程度であることが好ましく、０．９〜２モル程度であることがより好ましく、０．９５〜１．０５モル程度であることが更に好ましい。
混合酸無水物（Ｉｃ）の製造反応は、有機溶媒中で行うことが好ましく、有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピルなどの酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができ、そのうちでも、トルエンが操作性の点から好ましく用いられる。
【００３９】
混合酸無水物（Ｉｃ）を製造する際の反応温度は、一般に、−３０℃〜３０℃の範囲内の温度、特に−１０℃〜１０℃の範囲内の温度が好ましく採用される。反応時間は反応温度によって異なり得るが、通常１〜２４時間程度反応させる。
それにより得られた混合酸無水物（Ｉｃ）は、水洗などの通常の後処理を行った後、そのまま溶液状態で環式第２級または第３級アルコール系化合物とのエステル形成反応に用いてもよいし、或いは蒸留などを行なって溶媒を留去して精製した後に環式第２級または第３級アルコール系化合物とのエステル形成反応に用いてもよい。混合酸無水物（Ｉｃ）を含む反応生成液を蒸留して溶媒を留去する場合は、混合酸無水物（Ｉｃ）の重合を防止するために、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル類などの重合禁止剤を液中に共存させておくことが好ましい。
【００４０】
本発明では、上記の混合酸無水物（Ｉ）［混合酸無水物（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）］と、
・水酸基が脂環を形成している炭素原子に結合している脂環式アルコールの金属アルコキシド；
・水酸基（ヒドロキシル基）がラクトン環を形成している炭素原子に結合しているヒドロキシラクトン（ラクトンアルコール）；および、
・水酸基が脂環を形成している炭素原子に結合している縮合脂環ラクトン環含有アルコール；
から選ばれる環式第２級または第３級アルコール系化合物と反応させて、前記（メタ）アクリル酸の前記環式第２級または第３級アルコール系化合物のうちのいずれかのアルコールとのエステルを製造する。
本発明で用いる脂環式アルコールおよび縮合脂環ラクトン環含有アルコールにおける脂環は、単環式構造、ビシクロ構造またはトリシクロ構造のいずれであってもよい。
なお、本発明における「水酸基が脂環を形成している炭素原子に結合している縮合脂環ラクトン環含有アルコール」とは、脂環とラクトン環とが縮合形態で結合していて且つ水酸基が脂環を形成する炭素原子に結合しているアルコールを意味する。
【００４１】
特に、本発明においては、環式第２級または第３級アルコール系化合物として、下記の式（ＩＩ）；
【００４２】
【化１９】
2004210745.tif 000006
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアダマンタノールの金属アルコキシド；下記の式（ＩＩＩ）；
【００４３】
【化２０】
2004210745.tif 000007
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍおよびｎは０または１であって、ｍおよびｎの少なくとも一方が１である。）
で表されるヒドロキシラクトン；或いは下記の式（ＩＶ）；
【００４４】
【化２１】
2004210745.tif 000008
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙ１およびＹ２は共に水素原子であるかまたはＹ１とＹ２とが一緒になって−Ｏ−、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−からなる２価の基を形成しており、Ｚ１およびＺ２のいずれか一方が水酸基で、もう一方が水素原子である。）
で表される縮合脂環ラクトン環含有アルコールが好ましく用いられる。
【００４５】
上記の式（ＩＩ）で表されるアダマタノールの金属アルコキシドの具体例としては、２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−イソプロピル−２−アダマンタノールなどのアダマンタノールの金属アルコキシドを挙げることができる。
【００４６】
上記の式（ＩＩ）で表されるアダマンタノールの金属アルコキシドとしては、下記の式（ＩＩａ）；
【００４７】
【化２２】
2004210745.tif 000009
［式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍはリチウム原子または式：−ＭｇＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される基である。］
で表される化合物が好ましく用いられる。
Ｍが式：−ＭｇＸで表されるマグネシウムハライドである場合は、Ｘは塩素または臭素であることが好ましい。
また、上記の式（ＩＩａ）で表されるアダマンタノールの金属アルコキシドにおいて、Ｒ５が炭素数１〜４のアルキル基である２−アルキル−２−アダマンタノールの金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【００４８】
式（ＩＩ）で表されるアダマンタノールの金属アルコキシドにおいて、その基Ｒ５が炭素数１〜４のアルキル基である２−アルキル−２−アダマンタノールの金属アルコキシドは、下記の式（ＩＸ）；
【００４９】
【化２３】
2004210745.tif 000010
で表される２−アダマンタノンに、式：Ｒ５’Ｌｉ（式中、Ｒ５’は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるアルキルリチウムまたは式：Ｒ５’ＭｇＸ（式中、Ｒ５’は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるグリニャール化合物を反応させる方法により製造することができる。
【００５０】
上記の方法で２−アルキル−２−アダマンタノールの金属アルコキシドを製造するのに用いるアルキルリチウムとしては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウムなどを挙げることができる。これらのアルキルリチウムは市販のものを用いてもよく、またハロゲン化アルキルと金属リチウムから調製したものを単離することなく用いることも可能である。また、グリニャール化合物としては、例えば、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイドなどを挙げることができ、メチルマグネシウムクロライドが好ましく用いられる。
【００５１】
上記の方法で２−アルキル−２−アダマンタノールの金属アルコキシドを製造するに当たっては、２−アダマンタノン１モルに対して、アルキルリチウムまたはグリニャール化合物を１〜５モル、特に１〜１．２モルの割合で使用することが好ましい。
２−アダマンタノンと、アルキルリチウムまたはグリニャール化合物との反応は発熱反応であるので、急激な温度上昇が起こらないように添加速度を調整したり、外部から冷却したりしながら、通常、１０〜６０℃で反応を行うことが好ましい。
上記した方法で生成したアダマンタノールの金属アルコキシドは、反応系から回収せずに有機溶媒などと一緒にそのまま混合酸無水物（Ｉ）との反応に用いることが好ましい。
【００５２】
また、上記の式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシラクトンの具体例としては、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−δ−バレロラクトン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−δ−バレロラクトン、α−ヒドロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンなどヒドロキシラクトンを挙げることができる。
【００５３】
また、上記の式（ＩＶ）で表される縮合脂環ラクトン環含有アルコールの具体例としては、８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、８−ヒドロキシ−１−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オンなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明では、上記した混合酸無水物（Ｉ）と環式第２級または第３級アルコール系化合物を反応させて、（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルを製造する。
混合酸無水物（Ｉ）と、環式第２級または第３級アルコール系化合物との使用割合は、混合酸無水物（Ｉ）１モルに対して環式第２級または第３級アルコール系化合物の割合が０．８〜１．０モルであることが好ましく、０．８５〜０．９５モルであることがより好ましい。
【００５５】
混合酸無水物（Ｉ）と、環式第２級または第３級アルコール系化合物との反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。その際に用いる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。環式第２または第３級アルコール系化合物として、２−アルキル−２−アダマンタノールの金属アルコキシドを用いる場合は、有機溶媒としてトルエンおよび／またはテトラヒドロフランを用いることが操作性、副反応の抑制の点から好ましい。
【００５６】
混合酸無水物（Ｉ）と環式第２級または第３級アルコール系化合物との反応は、有機塩基を用いずに行ってもよいが、有機塩基の存在下で行うことがエステル形成反応が円滑に進行することから好ましい。その際の有機塩基としては、第３級アミン類が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどを挙げることができる。そのうちでも、トリエチルアミンが操作性、経済性の点からより好ましく用いられる。
有機塩基の使用量は、環式第２級または第３級アルコール系化合物１モルに対して、通常０〜１００モルであり、０．１〜５モルが好ましく、０．３〜２モルがより好ましい。
【００５７】
エステル形成反応中に、重合を防ぐために、重合禁止剤の共存下に混合酸無水物（Ｉ）と環式第２級または第３級アルコール系化合物との反応を行うことが好ましい。好ましい重合禁止剤としては、ヒドロキノンモノメチルエーテル、テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル類などを挙げることができる。
【００５８】
混合酸無水物（Ｉ）と環式第２級または第３級アルコール系化合物との反応温度としては、一般に、−３０℃〜１００℃の温度が好ましく、−１０℃〜５０℃がより好ましく、０℃〜３０℃が更に好ましい。
反応時間は特に限定されないが、目的物である（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルができるだけ多く得られるように設定することが好ましい。但し、反応時間が長すぎると、生成したエステルが分解することがあるので注意を要する。
【００５９】
エステル形成反応終了時において、過剰の（メタ）アクリル酸混合酸無水物を用いた場合は、メタノールなどのアルコール化合物を反応系内に加えることにより、過剰の混合酸無水物を低減させることができる。また、反応液を水洗処理することによりアミン塩、またはアルキルリチウム化合物由来のリチウム塩、グリニャール化合物由来のマグネシウム塩を除去することができる。
このようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル類は、蒸留、濃縮、ろ過、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどのような通常用いられる操作により精製することができる。
【００６０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
《実施例１》［２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレートの製造］
（１）アクリル酸と２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）との混合酸無水物の製造：
（ｉ）  １リットルの反応フラスコに、トルエン４６０ｍｌ、アクリル酸２９．９ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）および２，２−ジメチルプロピオン酸クロライド（ピバル酸クロライド）５０ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）を加えて冷却を開始し、温度が５℃以下になった時点でトリエチルアミン４２．８ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）とトルエン８５．６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に反応液を５℃で１時間撹拌して反応させた後、液を２０℃まで加熱して水１５０ｇを滴下し、撹拌後に水層と有機層に分離させ、有機層を分取して水１５０ｇづつで３回水洗した。
（ｉｉ）  上記（ｉ）で得られた水洗後の反応生成液に、ヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．０１ｇを加え、減圧下でトルエンを留去した後、ビグロー付クライゼン蒸留器にて減圧蒸留（６７〜６８℃／１０６７Ｐａ）することにより、３６．０ｇの留分を得た。これにより得られた留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度６７．６％のアクリル酸と２，２−ジメチルプロピオン酸との混合酸無水物であった。
【００６２】
（２）２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレートの製造：
（ｉ）  ３００ｍリットル容の反応フラスコをアルゴンガスで置換した後、リチウム１．５９６ｇ（２２３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）８５．５ｇを加え、２０℃前後の温度で、２−アダマンタノン１５．０ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）および塩化イソプロピル１１．７８ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５２．５ｇに溶解した溶液を、急激な発熱が起こらない速度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で５時間撹拌して反応を行った。反応終了後に常圧にてＴＨＦとトルエンの溶剤交換を行った。
（ｉｉ）  上記（ｉ）で得られたトルエン懸濁液を５℃まで冷却した。次いで、それに上記（１）で製造したアクリル酸とピバル酸との混合酸無水物２５．２ｇ（混合酸無水物の純度を加味して１０９．９ｍｍｏｌ相当）をトルエン３４．４ｇに溶解した液を、反応温度が１０℃以上にならないようにして徐々に滴下した後、反応液の温度を２５℃に加熱して２時間撹拌して反応させた。
【００６３】
（ｉｉｉ）  上記（ｉｉ）で得られた反応生成液に、水６０ｇを滴下し、滴下終了後に撹拌し、次いで水層と有機層に分液させた。有機層を分取し、それに３％水酸化ナトリウムおよび５％食塩の混合液６０ｇを滴下し、撹拌した後、再度水層と有機層に分液させた。有機層を分取して、５％食塩水で４回洗浄した後、トルエンを減圧下で留去することによって粗生成物を得た。これにヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．０３ｇを加えてクライゼン蒸留器で減圧蒸留（６８〜６９℃／４Ｐａ）を行うことによって、目的物である２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート１６．３ｇを得た（２−アダマンタノンに基づく収率６１．４％）。
【００６４】
《実施例２》［２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートの製造］
（１）メタクリル酸とピバル酸の混合酸無水物の製造：
（ｉ）  １リットルの反応フラスコに、トルエン４５０ｍｌ、メタクリル酸３５．７ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）および２，２−ジメチルプロピオン酸クロライド（ピバル酸クロライド）５０ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）を加えて冷却を開始し、温度が５℃以下になった時点で、トリエチルアミン４２．８ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）とトルエン８５．６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で反応液を１時間撹拌して反応させた後、液を２０℃まで加熱して水１５０ｇを滴下して撹拌した後、水層と有機層に分離させ、有機層を分取して水１５０ｇづつで３回水洗した。
（ｉｉ）  上記（ｉ）で得られた水洗後の反応生成液に、ヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．０１ｇを加え、減圧下でトルエンを留去した後、ビグロー付クライゼン蒸留器にて減圧蒸留（６５〜６７℃／６６７Ｐａ）することにより、６２．９ｇの留分を得た。これにより得られた留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクリル酸と２，２−ジメチルプロピオン酸との混合酸無水物であった。
【００６５】
（２）２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートの製造：
（ｉ）  ３００ｍリットル容の反応フラスコをアルゴンガスで置換した後、リチウム１．５９６ｇ（２２３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ８５．５ｇを加え、２０℃前後の温度で、２−アダマンタノン１５．０ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）および塩化イソプロピル１１．７８ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５２．５ｇに溶解した溶液を、急激な発熱が起こらない速度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で５時間撹拌して反応を行った。反応終了後に常圧にてＴＨＦを分離した。
（ｉｉ）  上記（ｉ）でＴＨＦを分離した後の残留物にトルエン５５．５ｇを加えて３℃まで冷却した。次いで、それに上記（１）で製造したメタクリル酸とピバル酸との混合酸無水物１８．７ｇをトルエン３７．４ｇに溶解した液を、反応温度が５℃以上にならないようにして徐々に滴下した後、反応液の温度を２０℃に加熱して２時間撹拌して反応させた。
【００６６】
（ｉｉｉ）  上記（ｉｉ）で得られた反応生成液に、水６０ｇを滴下し、滴下終了後に撹拌し、次いで水層と有機層に分液させた。有機層を分取し、それに５％水酸化ナトリウム６０ｇを滴下し、撹拌した後、再度水層と有機層に分液させた。有機層を分取して、水で４回洗浄した後、トルエンを減圧下で留去することによって粗生成物を得た。これにヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．０３ｇを加えてクライゼン蒸留器で減圧蒸留（４０〜８３℃／６．７Ｐａ）を行うことによって、目的物である２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート２３．７ｇを得、これをメタノールから再結晶することによって精製した２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート（融点３８〜３９℃）１９．２ｇを得た（２−アダマンタノンに基づく収率７１．７％）。
【００６７】
《実施例３》［２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの製造］
（１）２−メチル−２−アダマンタノールの金属アルコキシドの製造：
２００ｍリットル容の反応フラスコに、２−アダマンタノン１５ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）、トルエン４５ｇおよびＴＨＦ７ｇを仕込み、窒素気流下に、メチルマグネシウムクロライド３６．７ｇ（３．０ｍｏｌ／リットル  ＴＨＦ溶液）を５０〜６０℃で２時間かけて滴下した後、同温度で１時間撹拌下に反応させて、２−メチル−２−アダンマンタノールのマグネシウムアルコキシド［前記の式（ＩＩａ）において、Ｒ５がメチル基、Ｍが−ＭｇＣｌである金属アルコキシド］を製造した。
（２）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの製造：
（ｉ）  上記（１）で得られた２−アダンマンタノールのマグネシウムアルコキシドを含有する反応生成液に、実施例２の（１）と同様にして製造したメタクリル酸とピバル酸との混合酸無水物１８．７２ｇをトルエン１８．７２ｇに溶解した溶液を、６０℃で２時間かけて滴下し、その後同温度で１時間３０分撹拌下に反応させた。
（ｉｉ）  次いで、液温を３０℃にして、１０％硫酸水溶液６２．２ｇを滴下した後、３０分間撹拌した後、静置して水層と有機層に分離させ、有機層を分取し、それに１０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを加えて３０分間撹拌した。次いで、液を静置して再度水層と有機層に分離させ、有機層を分取して１回６０ｇの水で３回水洗した後、トルエンを減圧下で留去することによって粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを得た。この粗生成物にヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．０２３ｇを加えてクライゼン蒸留器で減圧蒸留（６０〜７３℃／６．７Ｐａ）を行うことによって、目的物である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２２．６７ｇを得た（２−アダマンタノンに基づく収率９３．８％）。
【００６８】
《実施例４》［β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの製造］
（１）  ３００ｍｌの反応フラスコに、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン２０ｇ（１９６．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１２４ｇおよび実施例２の（１）と同様にして製造したメタクリル酸とピバル酸の混合酸無水物３６．５ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン１．１４ｇを仕込み、５℃以下でトリエチルアミン３０ｇを４５分かけて滴下し、その５℃で２時間撹拌して反応させた。
（２）  次いで、上記（１）で得られた反応生成液にメタノール２０ｇを投入して３０分間撹拌した後、トルエン５０ｇと水７０ｇとからなる混合液に、前記メタノールを加えて撹拌した前記反応生成液を入れて、水層と有機層に分離させ、有機層を分取した後、０．５ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液１３６ｇで洗浄し、さらに水洗した。続いて、水洗後の液を減圧蒸留して溶媒を留去することによって、純度７６．８％の粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３２．３ｇを得た。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の方法による場合は、催涙作用、装置の腐食、（メタ）アクリル系原料の重合、生成した（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルの分解などの問題を生ずる（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物を使用せずに、安全性に優れる上記の式（ＩＩ）で表される混合酸無水物（Ｉ）を使用し、該混合酸無水物（Ｉ）を環式第２級または第３級アルコール系化合物を反応させることにより、催涙作用、装置の腐食、（メタ）アクリル系原料の重合などを防止し、また生成した（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルの分解を抑制しながら、（メタ）アクリル酸の環式第２級または第３級アルコールエステルを、良好な取り扱い性、作業性で、安全に、高い収率で効率良く製造することができる。