(57)【要約】【課題】  高価な装置や繁雑な操作を必要とせず、取り扱いが容易で生産性に優れた水溶液のめっき浴を用いためっき法により、従来のめっき法では電析させることが困難であったＴｉ−Ｎｉ合金膜を高品質かつ安価に形成する方法を提供する。【解決手段】  金属Ｔｉ粒子をめっき浴に混入させてめっきを行い、金属Ｔｉ粒子が混入したＮｉめっき皮膜を形成した後、加熱により合金化することで均質で高品質なＴｉ−Ｎｉ合金膜を容易に形成するめっき法によるＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法とした。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｔｉ粒子を混入させたＮｉめっき浴でめっきを行い、Ｎｉ皮膜中にＴｉ粒子が均一分散しためっき皮膜を形成した後、加熱により合金化することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法。
【請求項２】
前記金属Ｔｉ粒子を酸性もしくはアルカリ性溶液で洗浄し、表面活性化させてからＮｉめっき浴に混入させることを特徴とする請求項１に記載のＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法。
【請求項３】
前記めっき皮膜の加熱方法はレーザー、電気炉、高周波、ガス炎であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法。
【請求項４】
前記めっき皮膜の加熱温度は、ＮｉもしくはＴｉの少なくとも一方の融点以上とすることを特徴とする請求項３に記載のＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法。
【請求項５】
前記めっき皮膜の加熱は、ＮｉもしくはＴｉの融点以下の温度に加熱して、熱拡散させることを特徴とする請求項３に記載のＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法。
【請求項６】
前記Ｎｉめっき皮膜中に分散させる金属Ｔｉ粒子の含有率が３０〜６０ａｔ％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法。
【請求項７】
前記金属Ｔｉ粒子は、平均粒径が０．０５〜１０μｍ、かつ充填率が４５％以上であることを特徴とする請求項６記載の合金膜形成方法。
【請求項８】
前記金属Ｔｉ粒子は、平均粒径が１μｍ未満の金属Ｔｉ粒子と平均粒径５〜１５μｍの金属Ｔｉ粒子を混合した充填率４５％以上の金属Ｔｉ粉末でことを特徴とする請求項６記載のＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法。
【請求項９】
前記Ｎｉめっき浴は、Ｎｉイオンを０．５〜２．２ｍｏｌ／ｌ含み、かつ金属Ｔｉ粒子を５０〜５００ｇ／ｌ混入させためっき浴であり、かつ電流密度２〜２０ｍＡ／ｃｍ２でめっきすることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法。
【請求項１０】
前記Ｎｉめっき浴にカチオン界面活性剤を５０〜２００ｐｐｍ添加させることを特徴とする請求項９記載のＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法。
【請求項１１】
前記加熱は、熱処理温度が６００〜９４０℃、熱処理時間が３０分以上であることを特徴とする請求項１から請求項１０の何れかに記載のＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法。
【請求項１２】
任意形状に形成した構造体を電極とし、その電極に対して金属Ｔｉ粒子を混入させたＮｉめっき浴でめっきを行い、Ｎｉ皮膜中に金属Ｔｉ粒子が均一に分散しためっき皮膜を形成した後、前記電極のみを酸性もしくはアルカリ性溶液で溶解除去せしめて前記めっき膜だけの構造体とし、加熱により合金化することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金構造体の形成方法。
【請求項１３】
前記金属Ｔｉ粒子は、平均粒径が０．０５〜１０μｍ、かつ充填率が４５％以上であることを特徴とする請求項１２記載のＴｉ−Ｎｉ合金構造体の形成方法。
【請求項１４】
前記金属Ｔｉ粒子は、平均粒径が１μｍ以下の金属Ｔｉ粒子と平均粒径５〜１５μｍの金属Ｔｉ粒子を混合した充填率４５％以上の金属Ｔｉ粉末でことを特徴とする請求項１２記載のＴｉ−Ｎｉ合金構造体の形成方法。
【請求項１５】
前記Ｎｉめっき浴は、Ｎｉイオンを０．５〜２．２ｍｏｌ／ｌ含み、かつ金属Ｔｉ粒子を５０〜５００ｇ／ｌ混入させためっき浴であり、かつ電流密度２〜２０ｍＡ／ｃｍ２でめっきすることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載のＴｉ−Ｎｉ合金構造体の形成方法。
【請求項１６】
前記Ｎｉめっき浴にカチオン界面活性剤を５０〜２００ｐｐｍ添加させることを特徴とする請求項１５記載のＴｉ−Ｎｉ合金構造体の形成方法。
【請求項１７】
前記加熱は、熱処理温度が６００〜９４０℃、熱処理時間が３０分以上であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１６の何れかに記載のＴｉ−Ｎｉ合金構造体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき法によるＴｉ−Ｎｉ合金膜を形成する方法及びＴｉ−Ｎｉ合金構造体の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２種類以上の金属元素からなる合金は、単一金属に比べて機械特性や耐食性など各種特性に優れていることが多く、その優れた特性を活かし、安価な材料の表面改質方法として合金膜の利用が盛んに行われている。最近では各種特性に優れたＴｉ合金膜が機械部品、工具、装飾品などに利用されており、なかでも形状記憶特性や超弾性特性などの機能性を有するＴｉ−Ｎｉ合金膜はマイクロアクチュエータとして注目され、様々な分野で応用が検討されている。
【０００３】
Ｔｉ−Ｎｉ合金膜の形成方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、溶射法といったドライプロセスが用いられることが多く、その中でも成分比率を制御しやすいスパッタリング法を利用したＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法が数多く提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、ウエットプロセスであるめっき法に関しても、Ｔｉ−Ｎｉ合金膜の形成方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。ただし、めっき法では形成可能な合金の種類は限られており、その上、電析させる金属元素の還元電位が卑であると、水溶液のめっき浴から電析させるのが非常に困難となることから、容易に形成できる合金の種類はさらに限定される。すなわち、Ｔｉなどの還元電位が卑な金属元素は、水溶液のめっき浴の場合、水素イオンの放電が優先的に起こり、殆ど電析することができない。還元電位が卑な金属を含むＴｉ−Ｎｉといった合金膜をめっき法で電析させるには、めっき浴を水分や空気を排除した系とする必要があるため、有機溶媒や溶融塩などの非水系溶媒を用いたドライボックス中でのめっきに限られる。
【０００５】
従来のＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法には次のような問題がある。
ドライプロセスであるスパッタリング法やイオンプレーティング法などでは、高価な装置が必要であり、生産性が低く、複雑形状品への製膜は難しい。品質に関してもピンホールなどが発生し、不良率が高い。溶射法に関しては、高い生産性を有するが、その反面、皮膜中にボイドが多く発生するため緻密性に欠け、また、酸化物の巻き込みなどの欠陥も多いことから、皮膜の信頼性が低い。
【０００６】
一方、ウエットプロセスであるめっき法は、大面積の膜形成が可能であり、製膜速度も速く、複雑形状にも対応できるなど、工業的に非常に優れた特徴を有する。
【０００７】
しかし、Ｔｉのような還元電位が卑な金属の場合は、水素イオン放電が優先的に起こるため、安価な水溶液でめっきすることは困難である。また、還元電位が卑な金属元素、及びその合金の場合に行われる非水系の有機溶媒や溶融塩を用いたドライボックス中でのめっきでは、溶媒が高価であること、酸素、水分を遮断する装置が必要になることなどから高コストである。さらに電流効率も低く、使用上の操作も繁雑なため、生産性が低下する。また、合金めっきでは、皮膜の成分比率制御が困難であり、均一な皮膜が得られにくく、高品質な合金膜を得るのは難しい。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−５４１２２号公報
【特許文献２】特開平０１−０２８３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、工業的に非常に優れた特徴を有するめっき法を改良し、従来技術では困難であった還元電位が卑なＴｉを含むＴｉ−Ｎｉ合金膜を高品質かつ安価に形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、金属Ｔｉ粒子をＮｉめっき浴に混入させてめっきを行い、金属Ｔｉ粒子が混入したＮｉめっき皮膜を形成した後、加熱により合金化することで均質で高品質なＴｉ−Ｎｉ合金膜を容易に形成するめっき法によるＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法を提供するものである。
【００１１】
すなわち、金属Ｔｉ粒子を混入させたＮｉめっき浴でめっきを行い、Ｎｉ皮膜中にＴｉ粒子が均一分散しためっき皮膜を形成した後、加熱により合金化することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法とした。
これにより、電析困難なＴｉを金属Ｔｉ粒子としてＮｉめっき皮膜中に存在させるため、Ｔｉを電析させる必要がなくなり、また、加熱のエネルギーにより金属Ｔｉ粒子とＮｉめっき皮膜母相を拡散させて合金化を実現するため、従来技術では形成困難であったＴｉ−Ｎｉ金属合金膜を容易に形成できるようになる。また、Ｔｉ−Ｎｉ合金は、形状記憶特性や超弾性特性といった機能性も併せ持たせることが可能となる。
【００１２】
また、前記金属Ｔｉ粒子を酸性もしくはアルカリ性溶液で洗浄し、表面活性化させてからＮｉめっき浴に混入させることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法とした。
これにより、金属Ｔｉ粒子表面の反応性を高めることで加熱による合金化が起こりやすくなり、そのため、熱処理時間を短縮することができ、コスト低減が可能となる。
【００１３】
また、前記Ｔｉ−Ｎｉ合金皮膜の加熱方法はレーザー、電気炉、高周波、ガス炎であることを特徴とし、前記皮膜中に金属Ｔｉ粒子が均一分散したＮｉめっき皮膜を加熱して合金化する際、ＮｉもしくはＴｉの少なくとも一方の融点以上に加熱して合金化させることを特徴とし、更に、前記皮膜中に金属Ｔｉ粒子が均一分散しためっき皮膜を加熱して合金化する際、ＮｉとＴｉの融点以下の温度に加熱して、熱拡散させることにより合金化することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法とした。
【００１４】
これにより、Ｎｉめっき皮膜中に金属Ｔｉ粒子が均一分散しためっき皮膜を加熱により合金化する場合、ＮｉもしくはＴｉの少なくとも一方の融点以上に加熱して合金化させる方法、もしくはＮｉとＴｉの融点以下の温度に加熱して、熱拡散させることにより合金化する方法を選ぶことができる。前者の方法では、特にレーザーや高周波などの比較的高価な加熱装置を利用する場合に適しており、短時間でめっき皮膜の合金化が可能である。
後者の方法は、特に安価な電気炉やガス炎などを利用する場合に適した方法である。前者の方法に比べると、めっき皮膜を合金化するのに長い加熱時間を要するが、その反面、ピンホールといった欠陥の少ない高品質なＴｉ−Ｎｉ合金膜を得ることができる。
【００１５】
また、前記Ｎｉめっき皮膜中に分散させる金属Ｔｉ粒子の含有率が３０〜６０ａｔ％、好ましくは４３〜５３ａｔ％であることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法とした。
本発明において、Ｎｉめっき皮膜中に分散させる金属Ｔｉ粒子を３０〜６０ａｔ％、好ましくは４３〜５３ａｔ％とすることで、加熱により合金化した後の合金膜結晶組織の大部分を形状記憶特性や超弾性特性を発現するＴｉＮｉ相とすることができる。
【００１６】
また、平均粒径が０．０５〜１０μｍ、かつ充填率が４５％以上である金属Ｔｉ粉末をめっき浴に混入させることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法とした。
Ｔｉ−Ｎｉ系合金膜でも形状記憶特性や超弾性特性を発現するＴｉＮｉ合金膜を得るには、Ｎｉめっき皮膜中に多くの金属Ｔｉ粒子を均一分散させる必要があるが、めっき浴に混入させる金属Ｔｉ粒子を平均粒径０．０５〜１０μｍ、かつ充填率４５％以上とすることで、Ｎｉめっき皮膜中に金属Ｔｉ粒子が３０〜６０ａｔ％、好ましくは４３〜５３ａｔ％均一分散した皮膜が得られる。
【００１７】
また、平均粒径が１μｍ未満の金属Ｔｉ粒子と平均粒径５〜１５μｍの金属Ｔｉ粒子を混合した充填率４５％以上の金属Ｔｉ粉末をめっき浴に混入させることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法とした。
平均粒径１μｍ未満の微小な金属Ｔｉ粒子と平均粒径５〜１５μｍの大きめの金属Ｔｉ粒子を混合させると、大きな粒子の間隙を微小な粒子が埋めることにより、効率良く充填率を向上させることができ、これにより、Ｎｉめっき皮膜中に金属Ｔｉ粒子を３０〜６０ａｔ％、好ましくは４３〜５３ａｔ％均一分散させることができる。
【００１８】
また、Ｎｉイオンを０．５〜２．２ｍｏｌ／ｌ含み、かつ金属Ｔｉ粒子を５０〜５００ｇ／ｌ混入させためっき浴であり、かつ電流密度２〜２０ｍＡ／ｃｍ２でめっきすることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法とした。
Ｎｉめっき皮膜中に分散させる金属Ｔｉ粒子を３０〜６０ａｔ％、好ましくは４３〜５３ａｔ％とした皮膜を得るためには、Ｎｉイオンを主成分として含み、かつ金属Ｔｉ粒子を混入させためっき浴を用いるとよいが、特にＮｉイオンを０．５〜２．２ｍｏｌ／ｌ含み、かつ金属Ｔｉ粒子を５０〜５００ｇ／ｌ混入させためっき浴とし、電流密度を２〜２０ｍＡ／ｃｍ２でめっきを行えば、容易に前記めっき皮膜を得ることができる。
【００１９】
また、Ｎｉめっき浴にカチオン界面活性剤を５０〜２００ｐｐｍ添加させることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法とした。
カチオン界面活性剤を５０〜２００ｐｐｍ添加することで、カチオン界面活性剤添加による皮膜の性状や特性の劣化を抑えつつ、Ｎｉめっき皮膜中に金属Ｔｉ粒子を共析しやすくすることができ、Ｎｉめっき皮膜中に金属Ｔｉ粒子を３０〜６０ａｔ％、好ましくは４３〜５３ａｔ％均一分散させることがより容易となる。
【００２０】
また、加熱により熱処理合金化する際、熱処理温度が６００〜９４０℃、熱処理時間が３０分以上であることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ合金膜形成方法とした。
加熱により皮膜を合金化する際、６００℃〜９４０℃で３０分以上熱処理することで、効率良く合金化できるとともに、ボイド発生が少なくかつ均質な皮膜となり、高品質なＴｉ−Ｎｉ合金膜を得ることができる。
【００２１】
更に、任意形状に形成した構造体を電極とし、その電極に対して金属Ｔｉ粒子を混入させたＮｉめっき浴でめっきを行い、Ｎｉ皮膜中に金属Ｔｉ粒子が均一に分散しためっき皮膜を形成した後、前記電極のみを酸性もしくはアルカリ性溶液で溶解除去せしめて前記めっき膜だけの構造体とし、加熱により合金化することで成すＴｉ−Ｎｉ合金構造体の形成方法とした。
本発明によれば、部材表面にＴｉ−Ｎｉ合金膜を形成させるだけでなく、金属薄板、金属箔などやそれらの孔加工を施しメッシュ状にしたものや任意の形状に形成した構造体を電極に利用することで、塑性加工性に劣るＴｉ−Ｎｉ合金では作製が困難であったミクロ構造体の作製も可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高価な装置や繁雑な操作を必要とせず、取り扱いが容易で生産性に優れた水溶液のめっき浴を用いためっき法により、従来技術では困難であった還元電位が卑な金属Ｔｉを含む合金膜を容易に形成することができるため、安価で高品質なＴｉ−Ｎｉ合金膜を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、金属Ｔｉ粒子をＮｉめっき浴に混入させためっき浴でめっきを行い、皮膜中に金属Ｔｉ粒子が均一分散しためっき皮膜を形成した後、加熱によりめっき皮膜母相と金属Ｔｉ粒子を合金化してＴｉ−Ｎｉ合金膜を形成するものであり、従来のめっき法では電析困難であった金属Ｔｉ元素を電析させるための高価な装置や繁雑な操作を必要としないものである。
【００２４】
以下、優れた機械特性、耐食性などを有するが、従来のめっき法では形成することが困難であるＴｉ−Ｎｉ合金膜の実施形態を説明する。
【００２５】
Ｔｉ−Ｎｉ合金膜を形成するには、電析が難しいＴｉを金属Ｔｉ粒子としてＮｉめっき浴に混入させてめっきを行い、Ｎｉめっき皮膜中に金属Ｔｉ粒子が均一分散しためっき皮膜を形成させる。次に形成しためっき皮膜を適正な条件で加熱して合金化することでＴｉ−Ｎｉ合金膜とする。
【００２６】
この方法によれば、Ｔｉを電析させる必要が無く、めっき浴は工業的に利用されている一般的な水溶液のＮｉめっき浴でよいため、Ｔｉを電析させるために必要となる酸素や水分を遮断するための特別な装置は準備しなくてよい。また溶媒は非水系の高価な有機溶媒や溶融塩を用いる必要も無い。Ｎｉめっき浴としては、ワット浴、スルファミン酸浴、硫酸Ｎｉ浴、塩化Ｎｉ浴といった様々な水溶液系のめっき浴が利用可能である。
【００２７】
なお、金属Ｔｉ粒子を上記めっき浴に混入させる前には、前処理として金属Ｔｉ粒子の表面を酸性溶液あるいはアルカリ性溶液で洗浄し、汚れの除去ならびに表面活性化させておくと、加熱による合金化、特に熱拡散による合金化の場合においてより合金化しやすくなるため、熱処理時間が短縮でき、コスト低減が可能となる。
また、Ｎｉめっき皮膜中に均一分散させる金属Ｔｉ粒子の粒径を小さくすることによっても、均質な合金膜がより短時間の加熱で得られ、熱処理コスト低減に有効である。
【００２８】
また、形成したＮｉめっき皮膜中に金属Ｔｉ粒子が均一分散しためっき皮膜を加熱により合金化してＴｉ−Ｎｉ合金膜とする際には、加熱熱源として、レーザー、電気炉、高周波、ガス炎が利用できる。加熱雰囲気は大気中でも可能であるが、真空中や不活性ガス雰囲気中での加熱とすれば、表面酸化物の少ないより高品質なＴｉ−Ｎｉ合金膜が得られる。
【００２９】
加熱条件としては、上記加熱熱源を用いて、めっき皮膜母相もしくは金属粒子の少なくとも一方の融点以上に加熱して合金化する方法、もしくは融点以下に加熱して熱拡散させることで合金化する方法を選ぶことができる。
Ｎｉめっき皮膜中に金属Ｔｉ粒子が均一分散しためっき皮膜において、後者の方法を用いる場合、加熱温度は６００℃以上、加熱時間は３０分以上とするとよい。これは、６００℃未満であると、Ｔｉの拡散が不十分であるため合金化が進まず、熱処理時間が３０分未満であると、熱処理温度が６００℃以上の場合においても、めっき皮膜全体が組成バラツキの少ない均質なめっき皮膜とならないためである。
【００３０】
本発明方法によれば、Ｎｉめっき皮膜中に均一分散させる金属Ｔｉ粒子の量により、加熱により合金化した後の皮膜結晶組織が変化する。すなわち、Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子の含有量をコントロールすることで、皮膜結晶組織を制御することが可能である。皮膜の結晶組織形態としては、めっき皮膜全体が均一な合金相、あるいは合金相と金属間化合物相からなるもの、あるいは金属間化合物相などが可能である。めっき皮膜中の金属粒子含有量を変えるには、Ｎｉめっき浴中に混入させる金属Ｔｉ粒子の粒径、充填率及び添加量、めっき浴の撹拌条件、めっき皮膜を形成させる電極（対象物）の設置位置、めっき皮膜母相となるＮｉの電析速度をコントロールすればよい。以下に詳細に説明する。
【００３１】
Ｎｉめっき浴に混入させる金属Ｔｉ粒子の量が多いほど、Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子含有量は増加する。ただし、ある一定の混入量以上になると、Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子含有量はあまり増加しなくなる。まためっき浴に混入させる金属Ｔｉ粒子は、粒度が大きいと沈降しやすく、電極（対象物）表面に吸着し難くなるため、粒度が小さい方がよりＮｉめっき皮膜中に取り込まれやすい。ただし、あまり粒度が小さくても粒子の凝集が起こり金属Ｔｉ粒子含有量の低下を招くため、目的の含有量に応じて金属Ｔｉ粒子の粒子径を適切な範囲とする必要がある。
撹拌はめっき皮膜を形成させる電極（対象物）表面に金属粒子を運ぶ役割を果たすため、使用する金属粒子の比重、粒度にあわせて適切な条件を設定する必要がある。あまりゆるやかな撹拌であると金属Ｔｉ粒子はすぐに沈降してしまうため、Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子含有量は小さくなる。一方、あまり撹拌が強すぎると、めっき皮膜の表面荒れを引き起こす原因となる。
【００３２】
電極（対象物）の位置は、特にＮｉめっき浴に混入させる金属Ｔｉ粒子の量が少ない場合において、Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子含有量に大きく影響する。電極（対象物）の垂直面に対しては、金属Ｔｉ粒子は取り込まれにくいが、傾いた面や水平面に対しては、沈降中の金属Ｔｉ粒子が降り積もりやすい上、電極（対象物）表面での停滞時間も長くなるため、より多くの金属Ｔｉ粒子が皮膜中に取り込まれることとなり、Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子含有量は高くなる。
【００３３】
めっき皮膜母相となるＮｉの電析速度も金属Ｔｉ粒子含有量に大きく影響する。電流密度を高く設定すると、めっき皮膜母相となるＮｉの電析速度が速くなり、短時間で厚いめっき皮膜が得られるが、その反面、金属Ｔｉ粒子が取り込まれる時間的余裕がなく、Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子含有量は低くなる。しかし、その反面、電流密度が高い場合は、電極間に作用している電位勾配も大きくなっていることから、金属Ｔｉ粒子を電極（対象物）表面へ引き付ける作用が大きくなっており、比較的大きな金属Ｔｉ粒子をＮｉめっき皮膜中に取り込むことができる。
一方、電流密度を低く設定すると、Ｎｉの電析速度は遅くなり、より多くの金属Ｔｉ粒子がＮｉめっき皮膜中に取り込まれる。ただし、電流密度が低い場合は、電極間に作用している電位勾配も小さくなっていることから、比較的大きなＴｉ粒子は電極（対象物）表面へ引き付けられ吸着する作用よりも粒子自身の沈降が優先し、皮膜中に取り込まれなくなる。従って、電析速度が遅い場合にはより多くの金属Ｔｉ粒子が取り込まれる反面、取り込まれる粒子は比較的小さい粒子径のものに限られる。
より多くの金属Ｔｉ粒子をＮｉめっき皮膜中に取り込むには、Ｎｉの電析速度を遅くする必要があるが、その際はあわせて金属Ｔｉ粒子の粒子径も小さくする必要がある。
【００３４】
上記した条件をコントロールしてＮｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子含有量を変化させた後、加熱合金化することで種々の皮膜結晶組織を形成することが可能であるが、同じ金属Ｔｉ粒子含有量のめっき皮膜の場合でも、加熱条件を変えることにより種々の皮膜結晶組織を形成することができる。すなわち、加熱温度、加熱時間、加熱後の冷却速度を変えることで、合金化後の皮膜結晶組織を変化させることができる。
【００３５】
次にＴｉ−Ｎｉ系合金膜でも形状記憶特性や超弾性特性を発現するＴｉＮｉ合金膜形成方法の実施形態について詳細に説明する。
【００３６】
形状記憶、超弾性特性を得るには、めっき皮膜結晶組織の大部分をＴｉＮｉ相とする必要がある。そのためには、Ｎｉめっき皮膜中に分散させる金属Ｔｉ粒子含有量が３０〜６０ａｔ％、好ましくは４３〜５３ａｔ％と非常に多くの金属Ｔｉ粒子をＮｉめっき皮膜中に取り込む必要がある。
一般的に、めっき浴に粒子を混入させてめっきを行い、めっき皮膜中に粒子を均一分散させる場合には、めっき皮膜中の粒子含有量を３０ｖｏｌ％以上とするのは困難と言われている。しかし、本発明者はＮｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子含有量を高めることを鋭意検討した結果、金属Ｔｉ粒子の条件、めっきする際の電解条件等を最適な範囲に設定することで、容易にＴｉＮｉ合金膜とするための高い金属Ｔｉ粒子含有量を得る方法を完成するに至った。
【００３７】
ＴｉＮｉ合金膜を得るための金属Ｔｉ粒子条件について以下に説明する。
ＴｉＮｉ合金膜を得るためには、めっき浴に混入させる金属Ｔｉ粒子を平均粒径０．０５〜１０μｍ、かつ充填率４５％以上とするとよい。
平均粒径が１０μｍより大きくなると、粒子が沈降しやすく電極（対象物）表面に吸着し難くなるため、金属Ｔｉ粒子含有量を高めることができなくなる。従って、粒子径は小さい方が望ましいが、平均粒径が０．０５μｍ未満になると、粒子の凝集が顕著となり、粒子径の大きな二次粒子を形成してしまうため、金属Ｔｉ粒子含有量は低下する。
これより、ＴｉＮｉ合金膜を得るためには金属Ｔｉ粒子径は０．０５〜１０μｍとする必要がある。
ここで上記粒子径範囲であっても、粒子が不規則形状で充填率が低い場合には、高い金属Ｔｉ粒子含有量を得ることはできない。金属Ｔｉ粒子が電極（対象物）表面へ吸着してめっき皮膜中に取り込まれる際、粒子同士の立体障害が金属Ｔｉ含有量に大きく影響する。すなわち、めっき皮膜中に粒子本来の充填率以上に粒子を密に取り込むことは困難であり、粒子の充填率は、粒子の平均粒径同様、重要な因子である。充填率は、なるべく粒子形状が球状に近い方がより高くなるが、ＴｉＮｉ合金膜を得るためには、充填率４５％以上の金属Ｔｉ粒子を用いる必要がある。
【００３８】
また、ＴｉＮｉ合金膜を得るには平均粒径１μｍ未満の微小な金属Ｔｉ粒子と平均粒径５〜１５μｍの大きめの金属Ｔｉ粒子を混合した充填率４５％以上の金属Ｔｉ粉末を用いてもよい。
平均粒径１μｍ未満の微小な金属Ｔｉ粒子と平均粒径５〜１５μｍの大きめの金属Ｔｉ粒子を混合させると、大きな粒子の間隙を微小な粒子が埋めることにより、容易に充填率４５％を満足することができる。また、めっきする場合においても、平均粒径１０μｍを超える金属Ｔｉ粒子ではＴｉＮｉ合金膜を形成するのに十分な金属Ｔｉ粒子含有量を得ることはできないが、１μｍ未満の金属Ｔｉ粒子も混入させることで、１０μｍを超える粒子の間隙に１μｍ未満の粒子が取り込まれ、Ｎｉめっき皮膜中に金属Ｔｉ粒子が３０〜６０ａｔ％、好ましくは４３〜５３ａｔ％均一分散した皮膜が得られる。
【００３９】
次にＴｉＮｉ合金膜を得るためのめっき浴、ならびに電解条件について説明する。
ＴｉＮｉ合金膜を得るためには、Ｎｉイオンを主成分として含むめっき浴に金属Ｔｉ粒子を混入させためっき浴を利用すればよいが、より好適に行うには、Ｎｉイオンを０．５〜２．２ｍｏｌ／ｌ含み、かつ金属Ｔｉ粒子を５０〜５００ｇ／ｌ混入させためっき浴であり、かつ電流密度２〜２０ｍＡ／ｃｍ２でめっきするとよい。
金属Ｔｉ粒子は５０ｇ／ｌ未満でもＴｉＮｉ合金膜を形成するに足りる量の金属Ｔｉ粒子をＮｉめっき皮膜中に取り込むことが可能であるが、Ｎｉの電析速度を極端に遅くする必要があるため、５０ｇ／ｌ以上とすることが望ましい。また５００ｇ／ｌ以上ではめっき皮膜中に取り込まれる金属Ｔｉ粒子の量は飽和状態に達するため、それ以上混入させてもめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子含有量の向上は望めない。
電流密度はより低い方が多くの金属Ｔｉ粒子を取り込むことができるが、電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２未満であると、電析速度が極端に遅くなり製膜に時間がかかるため生産性が低下する。また電流密度を低くすると、Ｎｉめっき皮膜中に取り込める金属Ｔｉ粒子の粒径も小さくなるため、より価格の高い微小粒子を準備しなければならず、コストアップを抑えるためにも電流密度は２ｍＡ／ｃｍ２以上とすることが望ましい。一方、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２を越えると、めっき皮膜母相となるＮｉの電析速度が速くなり、短時間で厚いめっき皮膜が得られ、また比較的大きな金属Ｔｉ粒子を取り込むことができるが、粒子が取り込まれる時間的余裕がなく、Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子含有量は低くなり、ＴｉＮｉ合金膜を得るための金属Ｔｉ粒子含有量は得られなくなる。
【００４０】
次にＴｉＮｉ合金膜を得るための添加剤について説明する。
ＴｉＮｉ合金膜を得るためには、めっき浴にカチオン界面活性剤を５０〜２００ｐｐｍ添加するとよい。
カチオン界面活性剤を添加すると、めっき浴中に混入させた金属Ｔｉ粒子の凝集、沈降を防ぎ、均一に分散させることができる。そのため、Ｎｉめっき皮膜中に金属Ｔｉ粒子をより均一分散させた状態とすることが可能となる。また、金属Ｔｉ粒子の表面電荷をプラスにすることで、マイナスの電極（対象物）表面に吸着しやすくし、金属Ｔｉ粒子の含有量を高める効果も得られる。
カチオン界面活性剤は、添加量が５０ｐｐｍ未満であると効果が殆ど得られない。また、２００ｐｐｍを超えると、皮膜の耐食性、機械特性の低下が生じる。さらに、加熱により熱処理合金化する際にカチオン界面活性剤は、熱分解を起こしてガスを発生するが、２００ｐｐｍを超えるとガス発生量の増大により、皮膜中にボイドが生じる恐れもある。これより、添加量は５０〜２００ｐｐｍの範囲とする必要がある。
【００４１】
次にＴｉＮｉ合金膜を得るための加熱条件について説明する。
ＴｉＮｉ合金膜を得るためには、加熱により熱処理合金化する際、熱処理温度を６００〜９４０℃、熱処理時間を３０分以上とするとよい。
加熱温度が６００℃未満であると、Ｔｉの拡散速度が極端に遅くなり、合金化するのに長時間を要する。一方、９４０℃を越えると、金属Ｔｉ粒子とＮｉめっき母相の間に形成する拡散層に液相を生じ、皮膜内にボイドを生成しやすくなる。皮膜内にボイドが内在すると、機械強度や疲労特性等が大幅に低下するため、より高品質なＴｉＮｉ合金皮膜とするためには、液相を生じない完全固相拡散とすることが望ましい。そのためには、加熱温度上限を９４０℃とする必要がある。
なお、加熱時間は３０分以上としなければならない。それは、熱処理温度が６００℃〜９４０℃の場合において、熱処理時間が３０分未満であると、皮膜全体が組成バラツキの少ない均質な皮膜とならないためである。
加熱により皮膜を合金化する際は、６００℃〜９４０℃で３０分以上熱処理することで、効率良く合金化できるとともにボイド発生が少なくかつ均質な皮膜となり、特性に優れたＴｉＮｉ合金膜を得ることができる。
【００４２】
本発明は次のような利用も可能である。
金属薄板あるいは金属箔などやそれらの孔加工を施したメッシュ状のものや任意形状に形成した構造体を電極とし、その電極に対して金属Ｔｉ粒子を混入させたＮｉめっき浴でめっきを行い、Ｎｉ皮膜中に金属Ｔｉ粒子が均一に分散しためっき皮膜を形成した後、電極のみを酸性溶液あるいはアルカリ性溶液などで溶解除去せしめてめっき膜だけの構造体とし、その構造体を加熱により合金化することでＴｉ−Ｎｉ合金構造体を形成する。
上記方法で、塑性加工性に乏しいＴｉ−Ｎｉ合金では作製が困難であったミクロ構造体の作製が可能である。
【００４３】
本発明は、工業的に優れた生産性を有する水溶液系でのめっき法が利用できるため、低コストであり、扱いも容易である。さらに、Ｎｉめっき皮膜中に金属Ｔｉ粒子が均一分散した皮膜を加熱により熱拡散させて合金化するため、部分的な組成のバラつきの少ない均質な皮膜となり、高品質なＴｉ−Ｎｉ合金膜が提供できる。
【実施例】
【００４４】
以下実施例を示し、Ｔｉ−Ｎｉ合金膜の形成を具体的に説明する。
めっき浴組成を硫酸Ｎｉ０．３〜２．２ｍｏｌ／ｌ、塩化Ｎｉ０〜０．５ｍｏｌ／ｌ、ホウ酸０．３〜１ｍｏｌ／ｌとし、炭酸Ｎｉと１０％硫酸水溶液でｐＨ４．５に調整して、浴温度を５０℃とした水溶液のＮｉめっき浴を基本浴とした。基本浴においては、めっき浴中のＮｉイオン総和が０．５〜２．２ｍｏｌ／ｌとなるように硫酸Ｎｉと塩化Ｎｉの量を調整した。その基本浴に分級により平均粒径、充填率を変化させた各金属Ｔｉ粉末を５〜７００ｇ／ｌ混入させ、めっき浴とした。金属Ｔｉ粉末は混入させる直前に塩酸水溶液で洗浄を行った。皮膜を形成させる電極材には金属Ｃｕ箔を用い、電極は垂直または４５°傾斜させてめっき浴内に設置した。なお、対極にはＮｉ板を用い、めっき浴の撹拌はスターラー撹拌とした。
【００４５】
上記条件のめっき浴について電解を行い、めっき皮膜を形成した。得られためっき皮膜は断面組織を観察し、皮膜中のボイドなどの欠陥有無を観察した。皮膜中に欠陥が殆ど認められない場合は○、若干認められる場合は△、認められる場合は×とした。
また、めっき皮膜断面組織のＮｉとＴｉのコントラストの違いを利用してＮｉ、Ｔｉそれぞれの面積比率を画像処理により求め、その値をＮｉ及びＴｉの体積率とした。体積率より換算し、Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子含有量（ａｔ％）を求めた。図１は上記した方法により得られためっき皮膜の実験結果を示す。
【００４６】
実施例１から５は、金属Ｔｉ粒子の平均粒径がほぼ同等であるが、粒子形状の違いにより充填率が異なる場合の結果を示す。Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子含有量は、粒子の充填率に大きく左右され、粒子の充填率が高いほど金属Ｔｉ粒子含有量も大きくなった。
ＴｉＮｉ合金膜を得るには、Ｎｉめっき皮膜中に分散させる金属Ｔｉ粒子を３０〜６０ａｔ％、好ましくは４３〜５３ａｔ％とするとよいが、そのためには充填率４５％以上の金属Ｔｉ粒子を用いればよい。
また、実施例６，７のように、平均粒径１μｍ未満の粒子と５〜１５μｍの粒子を混合した金属Ｔｉ粒子を用いると、大きな粒子の間隙を微小な粒子が埋めることで容易に充填率が高くなり、金属Ｔｉ粒子含有量を高めるには効果的であった。
【００４７】
実施例８から１２は、同一の金属Ｔｉ粉末を分級により平均粒径を様々に変化させた。平均粒径が１０μｍを超えると金属Ｔｉ粒子含有量は大きく低下したが、逆に平均粒径が小さくなり過ぎても金属Ｔｉ粒子含有量は低下傾向であった。これは、粒子径が小さくなると粒子同士の凝集が顕著となり、粒子径の大きな二次粒子が形成されることが影響していると考えられる。
なお、粒子の平均粒径と金属Ｔｉ含有量の関係には、電流密度が密接に関係している。
実施例１７から２０より、電流密度が高いと金属Ｔｉ含有量は低下し、電流密度が低いと金属Ｔｉ含有量は高くなる。従って、金属Ｔｉ含有量を高めるためには、電流密度を低くする必要があるが、電流密度を低くすると小さな粒径の金属Ｔｉ粒子しか取り込むことができなくなる。そのため、電流密度を低下させる場合には、電流密度にあわせて金属Ｔｉ粒子径も小さくしなければならない。
【００４８】
実施例１３から１６は同一の金属Ｔｉ粒子を用いてめっき浴へ混入させる金属Ｔｉ粒子量を変化させた。混入させる量が多くなるほどＮｉめっき皮膜に取り込まれる金属Ｔｉ含有量は増加し、５０ｇ／ｌ以上でＴｉＮｉ合金膜を形成するのに必要な金属Ｔｉ粒子含有量が得られた。５００ｇ／ｌを超えると、金属Ｔｉ粒子含有量の増加傾向は見られなくなった。
【００４９】
実施例２と２１は、電極（対象物）の設置角度の影響を示している。電極（対象物）を傾けることにより、金属Ｔｉ粒子含有量は増加した。これは、電極（対象物）表面に金属Ｔｉ粒子が停滞する時間が長くなるため、より多くの金属Ｔｉ粒子がＮｉめっき皮膜に取り込まれると考えられる。
【００５０】
実施例２２から２５では、めっき浴にカチオン界面活性剤を添加し、その添加量を種々変化させた。カチオン界面活性剤により、めっき浴中の金属Ｔｉ粒子がうまく分散し、容易に沈降しなくなったが、さらにＮｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子含有量も増加した。
実施例には示していないが、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤では金属Ｔｉ粒子含有量の増加傾向は確認できなかったことより、カチオン界面活性剤では粒子表面電荷がプラスとなるため、マイナスである電極（対象物）に引き付けられやすくなったと考えられる。
５０ｐｐｍ以上の添加で上記効果が得られたが、添加量が２００ｐｐｍを超えた場合には皮膜が脆化するなど機械特性の低下の悪影響が顕著であったため添加量の上限は２００ｐｐｍとする必要がある。
【００５１】
図１で形成しためっき皮膜は、加熱による合金化を行った。まず前処理として、電極の金属Ｃｕ箔を濃硝酸で溶解除去してめっき皮膜のみの状態とし、そのめっき皮膜を真空封入した。真空封入しためっき皮膜は電気炉を用いて熱処理を行った。熱処理条件は、加熱温度５００℃〜１０００℃、加熱時間１５〜３００分とした。
【００５２】
図２は図１で示した実施例２、１０、１３、１９、２０の加熱による合金化後の結果を示す。加熱温度が５００℃では拡散が不十分であったが、６００℃以上では十分拡散が起こり均質な合金膜が得ることができた。ただし、６００℃以上であっても、加熱時間が３０分未満であると十分な拡散は得られないことが分かった。
なお、加熱温度が９４０℃を超えた場合には皮膜内にボイドの発生が顕著であった。これは９４０℃を超えると拡散過程で液相が生じることに起因すると考えられる。従って、より高品質なＴｉ−Ｎｉ合金膜とするには加熱温度上限を９４０℃以下とし、固相拡散で合金化する必要がある。
図２より、Ｎｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ含有量が４３ａｔ％〜５３ａｔ％では皮膜の大部分をＴｉＮｉ相とすることができ、形状記憶特性や超弾性特性を示した。
加熱により合金化したＴｉＮｉ合金膜は、そのままでも形状記憶特性、超弾性特性を示すが、後熱処理を施すことにより、さらに特性を向上させることができる。
例えば、加熱による合金化後、適度な歪みを与え、４００℃〜４５０℃で熱処理すると、繰り返し寿命にすぐれたＴｉＮｉ合金膜とすることができる。また４５０℃〜５００℃で熱処理した場合には、回復歪み量にすぐれたＴｉＮｉ合金膜にすることができる。
さらに、金属Ｔｉ粒子含有量が４３ａｔ％〜４９ａｔ％のめっき皮膜の場合には、加熱による合金化後、直ちに急冷し、３８０℃〜４２０℃で熱処理することで、形状回復特性にすぐれたＴｉＮｉ合金膜とすることができる。
【００５３】
金属Ｔｉ粒子を混入させたＮｉめっき浴でめっきを行い、Ｎｉ皮膜中に金属Ｔｉ粒子が均一分散しためっき皮膜を形成した後、加熱により合金化することで、高価な装置や溶媒を用いることなく、安価で組成ばらつきの少ない均質なＴｉ−Ｎｉ合金膜が形成できた。
上記実施例に挙げた合金膜の例は、あくまで一例に過ぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】金属Ｔｉ粒子の条件、めっき浴組成と電解条件、及び得られたＮｉめっき皮膜中の金属Ｔｉ粒子含有量。
【図２】図１の条件で形成した金属Ｔｉ粒子が分散したＮｉめっき皮膜の熱処理条件、及び熱処理により合金化した皮膜の組織形態。
【図１】
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【図２】
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