(57)【要約】【課題】長期間に亘って熱現像しても熱現像装置の熱ドラムを汚染することなく熱現像により優れた画質の画像が得られるドライイメージング材料を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に、銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層上に保護層を有するドライイメージング材料において、下記平均組成式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。【化１】2004094078.tif 000015【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層上に保護層を有するドライイメージング材料において、下記平均組成式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【化１】
2004094078.tif 000014
（式中、Ｘ１〜Ｘ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または酸素原子を含む置換基を表し、但しＸ１〜Ｘ１０のうち少なくとも１つはフッ素原子である。ｔは０または１を表し、ｐは１〜１０００の整数を表し、ｑは０または１〜６０００の整数を表す。）
【請求項２】
前記平均組成式（１）における、ｐが１〜４００であり、ｑが１〜４０００であり、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが酸素原子を含む置換基であり、Ｘ５〜Ｘ１０のいずれもが酸素原子を含む置換基でないことを特徴とする請求項１に記載のドライイメージング材料。
【請求項３】
前記平均組成式（１）における、ｐ／ｑの比が０．０１〜１００であることを特徴とする請求項１または２に記載のドライイメージング材料。
【請求項４】
前記平均組成式（１）における、酸素原子を含む置換基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボキシル基のエステル、エポキシ基、または、「ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボキシル基のエステルおよびエポキシ基から選ばれる少なくとも１つを有する基」であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【請求項５】
前記平均組成式（１）における、酸素原子を有する置換基が、フッ素原子を有する基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【請求項６】
前記平均組成式（１）で表される化合物が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【請求項７】
保護層中に無機充填剤を含有し、該充填剤が、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化錫および酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【請求項８】
前記保護層中の無機充填剤の平均粒子径が、１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項７に記載のドライイメージング材料。
【請求項９】
保護層の膜厚が１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【請求項１０】
保護層が塗布液をフッ素原子を有する界面活性剤の存在下に塗膜したものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【請求項１１】
保護層を有する層を、温度が２５℃〜８０℃且つ酸素濃度が０．０００１〜１０容量％である、窒素、アルゴンおよびヘリウムから選ばれる少なくとも１つの不活性ガス中で乾燥することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成するドライイメージング材料に関するものであり、詳しくは長期間に亘って熱現像しても熱現像装置の熱ドラムを汚染することなく熱現像で高画質の画像が得られるドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、Ｘ線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、或いは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光でドライイメージング材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、後、８０℃〜２００℃の温度で熱現像して被写体又は被検体のＸ線画像を黒色可視画像として再生することを基本としている。ドライイメージング材料の感光層には、銀塩と還元剤の他にカブリ防止剤、光カブリ防止剤、安定剤、現像促進剤、延展剤及び結合剤等の添加剤が含まれ、また保護層には延展剤、マット剤、帯電防止剤及び結合剤等が含まれている。これらのうち種々のものが熱現像時に加熱されて軟化し、時には揮発、蒸散、昇華或いは凝集、分解等が微少量ながら発生し、熱ドラムの最外層に付着し、この付着物がドライイメージング材料に転写し画質を劣化させる。熱ドラム上に付着する物質は、ドライイメージング材料中からでなく、外部からの塵芥の進入による場合もある。塵芥によるような付着物質は静電気を帯びて付着するので帯電防止剤等で対処されているが、この方法で完全に防げるわけではない。このような付着物質の汚れは、１万時間〜１０万時間と長期間運転すると肥大し、熱ドラムを微小ながら変形させたり、クラックを生じさせ、熱ドラムの上を搬送されるドライイメージング材料の熱現像に不均一性を与えて画質を損なう。熱ドラムの耐熱性の改良の他に異物の付着を避けるために、フッ素原子を有する界面活性剤をドライイメージング材料に使用し且つ熱ドラムを平均組成式（１）で表される化合物で被覆するという方法が特開２００１−２７２７５１に開示されているが、長期間に亘る汚れを完全に防止することができず問題であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、長期間に亘って熱現像しても熱現像装置の熱ドラムを汚染することなく熱現像により優れた画質の画像が得られるドライイメージング材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００５】
１．支持体の少なくとも一方の面に、銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層上に保護層を有するドライイメージング材料において、前記平均組成式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【０００６】
２．前記平均組成式（１）における、ｐが１〜４００であり、ｑが１〜４０００であり、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが酸素原子を含む置換基であり、Ｘ５〜Ｘ１０のいずれもが酸素原子を含む置換基でないことを特徴とする前記１に記載のドライイメージング材料。
【０００７】
３．前記平均組成式（１）における、ｐ／ｑの比が０．０１〜１００であることを特徴とする前記１または２に記載のドライイメージング材料。
【０００８】
４．前記平均組成式（１）における、酸素原子を含む置換基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボキシル基のエステル、エポキシ基、または、「ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボキシル基のエステルおよびエポキシ基から選ばれる少なくとも１つを有する基」であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【０００９】
５．前記平均組成式（１）における、酸素原子を有する置換基が、フッ素原子を有する基であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１０】
６．前記平均組成式（１）で表される化合物が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１１】
７．保護層中に無機充填剤を含有し、該充填剤が、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化錫および酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１２】
８．前記保護層中の無機充填剤の平均粒子径が、１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする前記７に記載のドライイメージング材料。
【００１３】
９．保護層の膜厚が１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１４】
１０．保護層が塗布液をフッ素原子を有する界面活性剤の存在下に塗膜したものであることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１５】
１１．保護層を有する層を、温度が２５℃〜８０℃且つ酸素濃度が０．０００１〜１０容量％である、窒素、アルゴンおよびヘリウムから選ばれる少なくとも１つの不活性ガス中で乾燥することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のドライイメージング材料は、支持体の少なくとも一方の面に、銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層上に保護層を有するドライイメージング材料において、下記平均組成式（１）で表される化合物を含有することを１つの特徴とする。
【００１７】
本発明のドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を設け、該感光層上に少なくとも１層の保護層が塗設される。更に支持体に対して感光層のある側と反対側にバッキング層（以下、ＢＣ層ともいう）、該層上部に保護層がそれぞれ塗設されることが好ましい。感光層中には、有機銀塩（ハロゲン化銀を含んでもよい）、還元剤及び結合剤等が含まれており、感光層側又はＢＣ層側の保護層中には、熱ドラムを汚染することのないように、高分子結合剤が使用されていることが好ましい。以下本発明で使用する素材について順次詳述する。
【００１８】
本発明に係る平均組成式（１）で表される化合物について説明する。
前記平均組成式（１）において、Ｘ１〜Ｘ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または酸素原子を含む置換基を表し、但しＸ１〜Ｘ１０のうち少なくとも１つはフッ素原子である。ｔは０又は１を表し、ｐは１〜１０００の整数を表し、ｑは０又は１〜６０００の整数を表す。
【００１９】
酸素原子を含む置換基としては、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボキシル基のエステル若しくはエポキシ基、または、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボキシル基のエステルおよびエポキシ基から選ばれる少なくとも１つを有する基、等が挙げられ、例えば、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（ポリアルキルオキシ）アルキル基、アルキル（ポリオキシアルキル）オキシ基、グリシジルアルキルオキシ基、グリシジルオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキルオキシ基等を挙げることができる。
【００２０】
上記平均組成式（１）で表される化合物の数平均重合度は、百〜１万程度の範囲を適宜選択することができる。上記範囲外でも可能であるが、数平均重合度が百未満であると充分な機械的強度および弾性等が得られ難い。また、数平均重合度が１万を越えると均一に塗布することが困難となるので好ましくない。
【００２１】
平均組成式（１）における、ｐが１〜４００であり、ｑが１〜４０００であり、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが酸素原子を含む置換基であり、Ｘ５〜Ｘ１０のいずれもが酸素原子を含む置換基でないことが好ましい。
【００２２】
平均組成式（１）における、ｐ／ｑの比が０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。ｐ／ｑの比が０．０１未満では硬度が低く引き裂かれ易くなることがある。また１００を越えるとひび割れが生じ易くなることがある。
【００２３】
平均組成式（１）における、酸素原子を有する置換基が、フッ素原子を有する基であることが好ましい。このことにより、塗布液溶媒への親和性が増し、均一塗布の効果が奏されて好ましい。
【００２４】
平均組成式（１）で表される化合物が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２５】
本発明に係る平均組成式（１）で表される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【００２６】
【化２】
2004094078.tif 000002
【００２７】
【化３】
2004094078.tif 000003
【００２８】
本発明に係る平均組成式（１）で表される化合物の塗布液への添加方法は、エチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系、ノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解または分散して添加してもよいし、水に分散して感光層や保護層、バッキング層やバッキング保護層に添加してもよい。使用量は感光層または感光層の保護層への使用量の合計が１ｍｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲未満の使用量では、汚れ付着の防止効果が得難くなる。また、この範囲より多いと均一な塗布が難しくなる。
【００２９】
本発明に係る平均組成式（１）で表される化合物としては、例えば、ダイキン工業社より市販されている商品「ダイエルシリーズ」（Ｇ８０１、Ｇ９５２、Ｇ９０１、Ｇ９１２、Ｇ９０２、ＬＴ３０２、ＬＴ２５１等）、住友スリーエム社より市販されている商品「フローレルシリーズ」（フローレルＴＭ＜ＬＪ−２８９００１−２＞、ＦＣ２２６０、ＦＬＳ２６５０等）、デュポンダウエラストマー社より市販されている商品「バイトンシリーズ」（ＧＦ、ＧＬＴ、ＧＦＬＴ、ＥＴＰ等）、旭硝子社より市販されている商品「アフラスシリーズ」（１００シリーズ、２００シリーズ等）、アウジモント社より市販されている商品「テクノフロンシリーズ」（Ｐ１、Ｐ４０、Ｐ８１９Ｎ、Ｐ７）デュポンダウエラストマー社より市販されている商品「エクストリームＥＰＴシリーズ」（バイトンＥＰＴ５００、バイトンＥＰＴ９００等）等が市販されており、公知の技術、例えば、国際出願ＷＯ９８／５０２２９を参考にして合成することができる。
【００３０】
本発明に好ましく用いられる無機充填剤は、必要において、平均組成式（１）で表される化合物を含む保護塗膜中に含有することができる。無機充填剤を添加する目的は、塗膜の強度、滑り性、熱伝導性、電気抵抗、誘電率等の調製にある。無機充填剤としては、工業的に製造されたものであれば特に限定されないが、好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化錫、酸化カルシウム等の酸化物系無機物を挙げることができ、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニアである。
【００３１】
本発明で使用する無機充填剤は、その原料、製造方法などは特に限定さず、繊維状、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状などの種々の形状のものを用いることができ、各塗膜において無機充填剤をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、種々の形状のものを混合して用いてもよい。更に、２種以上の無機充填剤を併用する場合であっても、それらの混合割合は特に限定されず、任意に選択することができる。前記化合物の添加量は１ｍｇ〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２未満では塗膜の強度や滑り性が得にくくなる。また、１０ｇ／ｍ２より多いと塗布性が劣化するので好ましくない。
【００３２】
保護層中の無機充填剤の平均粒子径が、であることが好ましい。１０ｎｍ未満では塗布液がゲル化し均一塗布することが困難となる。また、１００μｍを越えると搬送されるドライイメージング材料の表面を傷つけや易くなる。
【００３３】
本発明においては、平均組成式（１）で表される化合物や無機充填剤の分散を良好にするために界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。例えば、ナトリウムアルキルサルフェート（例えば、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート等）、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート（例えば、ナトリウムラウリルエーテルサルフェート、ナトリウムドデシルエーテルサルフェート等）、トリエタノールアキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２−エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。特に、アニオン性、非イオン性界面活性剤が好ましい。特に好ましい界面活性剤は、写真性能への影響の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。更に好ましい界面活性剤は、疎水性部分がフッ素原子を含むアルキル基又はアルケニル基を持つパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物である。好ましい具体例を下記に示す。
【００３４】
【化４】
2004094078.tif 000004
【００３５】
界面活性剤の添加量は、通常平均組成式（１）で表される化合物の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．２〜２０質量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎると、該化合物の分散が均一にならず、一方、界面活性剤の添加量が多すぎるとピンホール状の白抜け故障を起こすことがある。
【００３６】
平均組成式（１）で表される化合物を含む塗布用分散組成物には、用途によって種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば現像促進剤、カブリ防止剤、コントラスト調節剤、光カブリ防止剤、増粘剤、消泡剤などが挙げられる。
【００３７】
平均組成式（１）で表される化合物と無機充填剤の好ましい組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＴＦＥとチタニア、ＰＴＦＥとアルミナ、ＰＴＦＥとシリカなどが挙げられる。平均組成式（１）で表される化合物と無機充填剤は、共に、塗膜中にできるだけ均一に分散含有されていることが好ましい。
【００３８】
各塗膜の溶媒としては、乾燥後に揮散するような有機溶剤が用いられる。例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルセロソロブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、エタノール、ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。
【００３９】
本発明のドライイメージング材料に用いられる銀塩のうち、感光性ハロゲン化銀（以下単に、ハロゲン化銀ともいう）は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００４０】
ハロゲン化銀は、良好な画質を得るために粒子サイズが小さくて感度の高いものが好ましい。粒子サイズが小さいと粒状性や解像度が良いからである。しかし、感度は低くなるので分光増感や化学増感により、増感され易い結晶形が好ましい。具体的には平均粒子サイズが１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、２０ｎｍ〜８０ｎｍが特に好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はないが、立方体、八面体の所謂正常晶等の粒子が好ましい。又ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、沃臭化銀が好ましい。
【００４１】
ハロゲン化銀の使用量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し通常５０％以下、好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％である。
【００４２】
本発明のドライイメージング材料にに使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入することで有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
【００４３】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００４４】
これらのハロゲン化銀は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し通常１ミリモル〜０．７モル、好ましくは３０ミリモル〜０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３℃〜７４℃、反応時間は０．１秒〜７２時間であり、反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４５】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。
【００４６】
本発明において、特に好ましい化学増感剤は、有機カルコーゲン増感剤であり、カルコーゲンとして硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を分子内に含む有機化合物が好ましい。化学構造においては、カルコーゲン原子が炭素や燐原子に直接結合している化合物であり、即ち、炭素原子の４本の結合手のうち、２本はカルコーゲン原子と結合し、その他の２本は任意の有機の置換基と結合している化合物、或いは燐原子の５本の結合手のうち、２本はカルコーゲン原子と結合し、その他は任意の有機の置換基と結合している化合物であり、任意の置換基がアリール基であることが好ましい。該アリール基としては、芳香族基又はヘテロ原子を含む複素環化合物が好ましく、最も好ましくは、フェニル基又はフッ素原子で置換されたフェニル基である。有機カルコーゲン増感剤の好ましい具体例としては、トリフェニルホスフィンセレナイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンテルライド等が挙げられる。
【００４７】
化学増感剤の添加方法としては、ハロゲン化銀の分散溶液中に、水や有機溶媒に溶解して添加してもよいし、微粒子や粉末のまま添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当たり通常１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。化学増感時の熟成温度は通常３０℃〜９０℃、熟成時間は通常２０分から８時間、好ましくは４０分〜９０分である。
【００４８】
感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整、感度、カブリ及び保存性等のために遷移金属、特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属の第４周期から第６周期の化合物がドープ（含有）されることが好ましい。具体的にはＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等の金属の金属イオン、金属錯体又は錯体イオンが好ましい。ドープ量は、ハロゲン化銀１モル当たり通常１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００４９】
（フタラジン化合物）
本発明に好ましく用いられるフタラジン化合物は、現像促進剤または色調剤として使用することが好ましい。フタラジン化合物を現像促進剤として使用すると保存中にカブリを増大させる欠点がある。そこで、感光層に隣接する保護層等に含有させて保存性を向上させる試みがあるが充分ではない。本発明の平均組成式（１）で表される化合物と併用すると保存性を向上させることができる。好ましいフタラジン化合物を下記一般式（２）で示すことができる。
【００５０】
【化５】
2004094078.tif 000005
【００５１】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に水素原子、または互いに結合して環を形成してもよい一価の置換基を表す。）
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４で表される互いに結合して環を形成してもよい一価の置換基としては、それぞれ炭素数１〜２６の置換されてもよい、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基、ブテニル基、オクテニル基、ノネニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、芳香族基（例えば、フェニル基やナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、ピリミジル基、イミダゾール基、チオフェニル基等）等が好ましい。芳香族基やヘテロ環基の場合、環上に電子求引性の置換基を導入することができる。該電子求引性の置換基としては、１９４０年にマックグローヒル　ブック社（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ．，Ｎ．Ｙ．，１９４０）から出版されたフィジカル　オーガニック　ケミストリー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の７８頁に記載のＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔ（Ｌ．Ｐ．ハメット）の置換基定数が−１．０〜＋１．０の範囲内にある任意の置換基を選択することができる。更に１９５８年にＤ．Ｈ．ＭｃＤａｎｉｅｌ（Ｄ．Ｈ．マックダニエル）、Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎ（Ｈ．Ｃ．ブラウン）等による追加修正された置換基（ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５８，２３，４２０））でもよい。本発明のフタラジン化合物は、特開２００１−１９６７９のフタラジン化合物の製造方法を参考にして合成することができる。また、市販品を使用することもできる。好ましいフタラジン化合物の具体例を下記に示す。
【００５２】
【化６】
2004094078.tif 000006
【００５３】
本発明に使用するフタラジン化合物の塗布液への添加方法は、エチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解または分散して添加してもよいし、水に分散して感光層や保護層、バッキング層やバッキング保護層に添加してもよい。使用量は感光層または感光層の保護層への使用量の合計が１ｍｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２使用することが好ましい。この範囲未満では、フタラジン化合物の現像促進性や色調改良効果が得られ難くなる。また、この範囲より多いと塗布性を劣化させるので好ましくない。
【００５４】
（フタル酸化合物）
本発明に使用するフタル酸化合物は、現像促進剤として使用することが好ましく、フタラジンと同様感光層側に存在させると保存中にカブリを増大させるので、感光層に隣接する層に添加することで保存性を向上させることができるが充分でない。本発明の平均組成式（１）で表される化合物と併用すると保存時のカブリの増大を抑制することができる。好ましいフタル酸を下記一般式（３）で示すことができる。
【００５５】
【化７】
2004094078.tif 000007
【００５６】
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ独立に水素原子、または互いに結合して環を形成してもよい一価の置換基を表す。）
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４で表される互いに結合して環を形成してもよい一価の置換基としては、それぞれ炭素数１〜２６の置換されてもよい、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基、ブテニル基、オクテニル基、ノネニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、芳香族基（例えば、フェニル基やナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、ピリミジル基、イミダゾール基、チオフェニル基等）等が好ましい。芳香族基やヘテロ環基の場合、環上に前記フタラジンの置換基で述べたような電子求引性基や電子供与性基の置換基を導入することができる。好ましいフタル酸化合物の具体例を下記に示す。
【００５７】
【化８】
2004094078.tif 000008
【００５８】
本発明に使用するフタル酸化合物の塗布液への添加方法は、エチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解または分散して添加してもよいし、水に分散して感光層や保護層、バッキング層やバッキング保護層に添加してもよい。使用量は感光層または感光層の保護層への使用量の合計が１ｍｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲未満では、フタル酸化合物の現像促進性が得られ難くなる。また、この範囲より多いと塗布性を劣化させるので好ましくない。
【００５９】
本発明のドライイメージング材料の結合剤としては、銀塩（ハロゲン化銀、有機銀塩）、還元剤が反応する場として好ましい素材であればよい。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましい。
【００６０】
本発明のドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明のドライイメージング材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜２００℃）に加熱することで現像される。加熱には、一定の温度で一定時間加熱する１段階方式と、予備加熱、本加熱、あるいは後加熱のように段階的に加熱する方式等があるが、適宜加熱方式を選択することができる。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００６１】
本発明のドライイメージング材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６２】
本発明のドライイメージング材料に用いられる支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートやポリプロピレン等のプラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００６３】
塗膜の塗布方法としては、公知の各種方法を採用することができるが、例えば、スライドコート法、キャスティング法、スプレーコート法、バーコート法、フローコート法、ディップ法、およびスピンコート法等が挙げられる。塗膜厚としては、感光層のドライ膜厚は通常１μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍ、より好ましくは、５μｍ〜４０μｍである。１μｍ未満では高い画像濃度を得ることが難しくなる。また、１００μｍを越えると寸法安定性を得るのが難しくなる。保護層の膜厚は、１０ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．６μｍ〜５μｍである。１０ｎｍ未満では耐傷性が得られ難くなる。また、２０μｍより大きいと現像性が遅くなるので好ましくない。
【００６４】
本発明のドライイメージング材料を乾燥する条件としては、前記保護層を含む層を温度が２５℃〜８０℃で酸素濃度が０．００１〜１０容量％である不活性ガスで乾燥することが好ましい。好ましい不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンガスである。酸素濃度が０．００１％容量未満のガスを使用するとコストが高くなるので好ましくなく、１０容量％より大きいとカブリや保存性が劣化するので好ましくない。
【００６５】
乾球温度を高くし、湿球温度を低くすればするほど乾燥速度を速めることができるが、カブリの増大や保存性を劣化させるので前記温度範囲において乾球温度を低く、湿球温度を高くすることが好ましいが、乾燥速度が遅くなり、生産性が低下するので写真性能に影響のない範囲で適宜選択することが好ましい。乾燥時間は１〜１００分の範囲で設定することができるが、生産性の点から１０分以内とすることが好ましい。
【００６６】
乾燥する当たり、各層毎に乾燥を繰り返してもよいが、バッキング層とその保護層、感光層とその保護層を支持体上に塗布後、全層を同時に乾燥することができ、この方式は生産性が高いので好ましい。
【００６７】
本発明のドライイメージング材料の露光は７００ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲にあるレーザー走査露光により行うことが好ましいが、ドライイメージング材料の露光面と走査レーザー光のなす角が５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下である。レーザー光が、ドライイメージング材料に走査されるときのドライイメージング材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６９】
実施例１
［下引済み写真用支持体の作製］
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に０．８ｍｗ／ｃｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【００７０】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面に、８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【００７１】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）　　　　８０ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）　　　　　　　　６ｇ
水で１リットルに仕上げる
［粉末有機銀塩Ａの調製］
（ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを３２１ｇ得た。
【００７２】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を３回繰り返し、後、乾燥させ粉末有機銀塩Ａを調製した。
た。
【００７３】
［ドライイメージング材料１０１〜１２４の作製］
《バック面側塗布》
下引済み写真用支持体の下引上層Ｂ−２の上に、バック層及びバック層保護層として、下記の組成物をメチルエチルケトン溶液中に加えて調製した塗布液を下記の付き量になるように毎分１８６ｍの早さで減圧押し出しして同時重層塗布し乾燥させた。
【００７４】
2004094078.tif 000009
《感光層面側塗布》
次に、下引済み写真用支持体の下引上層Ａ−２の上に、ＡＨ層、感光層、感光層保護層として、下記の組成物にメチルエチルケトンを加えた塗布液を下記付き量になるように塗布速度毎分１３６ｍで同時重層塗布し４８℃５６秒で乾燥して、ドライイメージング材料を作製した。
【００７５】
2004094078.tif 000010
【００７６】
【化９】
2004094078.tif 000011
【００７７】
尚、感光層保護層とバック層保護層に添加した平均組成式（１）で表される化合物と無機充填剤は同種を使用した。尚、平均組成式（１）で表される化合物について、種類１、種類２を両方添加使用する場合は、各々を等モル用いて合計２．３×１０−４モル／ｍ２となるように使用した。
【００７８】
また、感光層及び感光層保護層にフタラジン化合物を各々２×１０−４モル／ｍ２、フタル酸化合物を各々１×１０−４モル／ｍ２、表１記載のように添加した。
【００７９】
また、乾燥条件は乾燥温度、乾燥時間を表１記載のように変化させ、且つ酸素濃度を表１記載のように変化させた窒素ガスを使用して行った。
【００８０】
［評価方法］
（写真性能の評価）
ドライイメージング材料試料を２３℃で４５％ＲＨの雰囲気下に３日間保存したものと、更に該試料をアルミ蒸着ポリエステル袋に封入密閉し、５５℃３日間保存した試料の両者を、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後熱現像装置を用いて（感光層側を熱ドラムに接触）１２０℃で８秒間加熱し、感度およびカブリをマクベス濃度計（ＴＤ−９０４）により測定した。カブリは未露光部の光学濃度をカブリとして測定した。感度はカブリより０．３高い濃度を与える露光量の逆数を感度として求め、試料１０１を基準（１００）とした相対値で示す。
【００８１】
（保存性）
ドライイメージング材料試料を２３℃４０％ＲＨの雰囲気下に３日間保存したものと、更にアルミニウムを蒸着したポリエチレン製防湿袋に密閉し４０℃２週間保存したものについて、前記写真性能の評価の場合と同様にして、露光、熱現像を行い、カブリを測定した後、カブリの増大値を求め、保存性を表す指標として示す。
【００８２】
（熱ドラムの汚れ）
濃度１．５に仕上がるように露光したドライイメージング材料試料を幅２ｃｍ長さ３０ｃｍにして現像温度１２０℃、現像時間１０秒、１時間当たり処理枚数１００枚、１日５００枚処理で５日間熱現像処理後、熱ドラムの表面を水：エタノール：メチルエチルケトンの３：２：１溶液１００ｃｍ２当たり３０ｍｌで洗浄し、この溶液の吸光濃度を株式会社アタゴ社製デジタル示左濃度計（ＤＤ７）で測定した。数値の小さい程（最小０．０００％）汚れが少なく、数値の大きいほど（最大２．０００％）汚れが大である。汚れが１％であれば、実用的には問題のないレベルである。
【００８３】
尚、熱現像装置の熱ドラムの被覆材料は通常のシリコーンゴム（Ｘ−３０−１７７７−７０−Ｕ：信越化学工業社製）を使用し、対抗ローラーは無被覆のステンレスローラーを使用した。
【００８４】
結果を表２に示す。
【００８５】
【表１】
2004094078.tif 000012
【００８６】
【表２】
2004094078.tif 000013
【００８７】
表２から、平均組成式（１）で表される化合物を使用したドライイメージング材料による現像処理では汚れが少ないことがわかる。更に無機充填剤を添加することにより汚れをより抑制することができることがわかる。又、平均組成式（１）で表される化合物を含む層中にフタラジン化合物やフタル酸化合物を添加すると汚れをより防止できることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明により、長期間に亘って熱現像しても熱現像装置の熱ドラムを汚染することなく熱現像により優れた画質の画像が得られるドライイメージング材料を提供できる。