(57)【要約】【課題】乳化剤として界面活性剤を含まないか又は使用量が少なくとも、安定に乳化し、さっぱりとした良好な使用感を有し、且つ肌の敏感な人に対しても刺激感が少ない油中水型乳化組成物を提供する。【解決手段】カチオンポリマーを含む油相と、アニオンポリマーを含む水相とを含有する油中水型乳化組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンポリマーを含む油相と、アニオンポリマーを含む水相を含有する油中水型乳化組成物。
【請求項２】
カチオンポリマーの含有量が、０．０１〜２０重量％、アニオンポリマーの含有量が０．０１〜１０重量％である、請求項１に記載の油中水型乳化組成物。
【請求項３】
前記カチオンポリマーが、オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）とカチオン性セグメント（ｂ）を含み、重量平均分子量が５００〜５００，０００である、請求項１又は２に記載の油中水型乳化組成物。
【請求項４】
前記カチオン性セグメント（ｂ）が、オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して結合する、下記式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ１）である、請求項３に記載の油中水型乳化組成物。
【化１】
2004238367.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３の整数を示す）
【請求項５】
前記カチオンポリマーは、オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）とポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ１）の重量比（ａ）／（ｂ１）が９８／２〜４０／６０で、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンである、請求項４に記載の油中水型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、べたつかずさっぱりした使用感で、乳化安定性に優れた、肌の弱い人でも使用できる油中水型乳化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳化組成物の安定化に関しては、数多くの乳化剤や乳化方法が研究されている。乳化剤としては、ポリオキシエチレン鎖を含有する非イオン界面活性剤、脂肪酸せっけんに代表されるアニオン界面活性剤、両イオン界面活性剤が用いられている。また、最近では、特に肌の弱い人に対して、界面活性剤の量を減らしたり、界面活性剤以外の乳化剤を用いた刺激性の少ない乳化組成物が求められている。一例としては、界面活性剤に代えて、高分子化合物を乳化剤として応用する研究がされている。
【０００３】
特許文献１には、油水界面に配向性を有する高分子と、油相と水相を含有する油中水型乳化組成物が記載されている。特許文献１の乳化組成物は、高分子化合物自体の配向力により乳化された組成物である。また、水相中にアニオンポリマーであるヒアルロン酸ナトリウムが美容上の有効成分として含まれるが、乳化への効果は示されていない。
【０００４】
特許文献２には、油溶性で且つ水には不溶の新規なアクリル酸系ポリマーを含んでなる油中水型乳化組成物が記載されている。この乳化組成物中では、アクリル酸系ポリマーが油相をゲル化して、分散粒子を安定させることにより、特に油中水型の乳化剤として作用するものである。
【０００５】
特許文献３には、エチルヒドロキシエチルセルロースを含む油剤と、カチオン化セルロースとヒアルロン酸ナトリウムとからなるポリイオンコンプレックスを含む水相からなる油中水型乳化組成物が記載されており、特許文献４には、エチルセルロースを含む油剤と、水溶性高分子を含む水相又はカチオン化セルロースとヒアルロン酸ナトリウムとからなるポリイオンコンプレックスを含む水相からなる油中水型乳化組成物が記載されている。特許文献３及び４の乳化組成物は、いずれも、特定の（エチルセルロース）ポリマーを含有する油相と、ポリイオンコンプレックスを含有する水相を混合する（特許文献４では、水溶性高分子を含む水相を混合する場合もある）が、油相ポリマーと水相ポリマーの作用は示されていない。
【０００６】
以上のように数々の提案がなされているが、界面活性剤と比較して、高分子は界面張力低下能が低く、相対的に乳化力が小さいため、乳化安定性が必ずしも良いとは言えない。場合によっては、安定な油中水型乳化物を形成させるために、親油性界面活性剤に頼っている面がある。さらに、使用時に高分子特有のべたつきやぬめり感を伴ったり、塗布時に乳化系が容易に破壊されるため、なじみが悪く油っぽさが認められる。
【特許文献１】
特開平１０−９５７０５号公報
【特許文献２】
特開平１０−５３６２５号公報
【特許文献３】
特開平８−２６８８３４号公報
【特許文献４】
特開平９−３０１８２４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、べたつかず、さっぱりした良好な使用感で、より乳化安定性に優れ、且つ乳化剤として界面活性剤を使用しないか又は減量することで、肌の弱い人でも使用できる油中水型乳化組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、カチオンポリマーを含む油相と、アニオンポリマーを含む水相とを混合することにより、油相・水相界面にポリイオンコンプレックスを形成させることで、乳化剤を配合しなくとも安定性に非常に優れ、且つべたつき等もない、使用感の良好な油中水型乳化組成物が得られることを見出した。
【０００９】
本発明に係る油中水型乳化組成物は、カチオンポリマーを含む油相と、アニオンポリマーを含む水相を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の乳化組成物は、油相にカチオンポリマー、水相にアニオンポリマーを含むことで、疎水性と親油性を併せ持つカチオンポリマーの分子的性質による配向力に加え、油相のカチオンポリマーと水相のアニオンポリマーとの電気的作用、すなわちポリイオンコンプレックスによる配向力により、乳化剤としての界面活性剤を使用しなくても又は使用量を減らしたとしても、乳化安定性に優れる油中水型乳化組成物を容易に得ることができる。
【００１１】
本発明のカチオンポリマーは、油相に溶解するか又は均一に分散するものであれば特に制限されないが、好ましいものとしては、オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）とカチオン性セグメント（ｂ）を含む共重合体を挙げることができる。
【００１２】
オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）とカチオン性セグメント（ｂ）を含む共重合体からなるカチオンポリマーの重量平均分子量は、安定な乳化物を得られる点から、５００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。本発明において、重量平均分子量はクロロホルムを展開溶媒としたゲル透過型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で求めることができる。
【００１３】
また、上記共重合体としては、オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）の末端又は中間のケイ素原子に、カチオン性セグメント（ｂ）として、オキサゾリンモノマーの開環重合により誘導される基、即ちヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）構造が結合してなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンが好ましい。なお、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、前記セグメント結合部のアミンが溶解時に解離し、カチオンとなり、カチオン性を有するポリマーとなる。
【００１４】
【化２】
2004238367.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３の整数を示す）
式（１）において、Ｒ１としては、具体的には炭素数３〜６のシクロアルキル基；フェニルアルキル、ナフチルアルキル等のアラルキル基；フェニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等のアリール基が挙げられる。
【００１６】
さらに、オルガノシロキサンセグメント（ａ）とポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ１）の重量比（ａ）／（ｂ１）は、安定な乳化物が得られる点から、９８／２〜４０／６０であることが好ましい。また、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００１７】
また、ヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては式（２）で表される幾つかの基がある。
【００１８】
【化３】
2004238367.tif 000003
【００１９】
かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの好ましい例としては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルプロピレンイミン）変性シリコーン等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、公知の方法、例えば、特開平２−２７６８２４号公報、特開平４−８５３３４号公報、特開平４−８５３３５号公報、特開平５−１１２４２３号公報、特開平７−１３３３５２号公報等に記載の方法により得ることができる。
【００２１】
また、好ましいカチオンポリマーとしては、オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）とカチオン性セグメント（ｂ）を含む上記共重合体のほかにも、酸性時にアミン部がカチオン性を有するアミノエチルアミノプロピルメチルポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体を挙げることができる。
【００２２】
カチオンポリマーは、本発明の油中水型乳化組成物に１種又は２種以上含有することができ、その配合量は、０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲が更に好ましく、０．０１〜５重量％の範囲が特に好ましい。
【００２３】
本発明において、カチオンポリマーを含む油相を構成する油性成分は、通常化粧料等の油中水型乳化組成物に使用される油性成分のうち、カチオンポリマーを溶解できるか又はカチオンポリマーを均一に分散できるものであることが必要である。また、カチオンポリマーを油相に十分溶解又は分散させるために、低級アルコール、多価アルコールを用いても良い。
【００２４】
油性成分としては、液状、半固形状又は固形状の、合成又は天然の油性成分が含まれ、例えば、固体油脂、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル、シリコーン油等が挙げられる。
【００２５】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核脂、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００２６】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００２７】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。特に、常温液体の高級脂肪酸が好ましい。
【００２８】
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール；モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分岐鎖アルコール等が挙げられる。特に常温液体の高級アルコールが好ましい。
【００２９】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘブチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−へブチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘブリチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００３０】
シリコーンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン等の環状ポリシロキサン；３次元網目構造を形成しているシリコン樹脂、シリコンゴム等が挙げられる。
【００３１】
本発明のアニオンポリマーとしては、化粧料等に配合した際に増粘性を与えたり、または、乳化の安定性を向上させるために用いられるアニオンポリマーが好ましい。具体的には、天然のものとしては、例えばカラギーナン等の硫酸基を有するアニオンポリマーが挙げられ、半合成のものとしては、例えばセルロース硫酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等のアニオンポリマーが挙げられる。合成のものとしては、例えばカルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム等のアニオンポリマーが挙げられる。
【００３２】
アニオンポリマーは、本発明の油中水型乳化組成物に１種又は２種以上含有することができ、その配合量は、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０１〜５重量％の範囲が更に好ましく、０．０１〜３重量％の範囲が特に好ましい。
【００３３】
本発明において、アニオンポリマーを含む水相を構成する水相は、水を主体とし、必要に応じて水溶性溶剤を適宜併用した組成とすることができるが、水相全体としてはアニオンポリマーを溶解できるものである必要がある。
【００３４】
また、本発明において、カチオンポリマーとアニオンポリマーの比率は、乳化安定性に優れた油中水型乳化組成物を得るためには重要であり、その比率は使用するポリマーによって適宜調製すれば良い。一例として、カチオンポリマーが前記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンで、アニオンポリマーがカルボキシビニルポリマー（重量平均分子量：約１２５万）の組み合わせにおいては、重量比でカチオンポリマーが１に対してアニオンポリマーが１０未満であること好ましく、更に好ましくは、カチオンポリマーが１に対してアニオンポリマーが２未満であること好ましい。さらに、アニオンポリマーがカルボキシビニルポリマーの場合は、その中和度によっても比率の調整が必要である。
【００３５】
本発明の油相と水相の比率は、好ましくは重量比で油相／水相＝５／９５〜３０／７０、より好ましくは１０／９０〜２０／８０である。
【００３６】
なお、本発明では乳化剤としての界面活性剤を含まなくとも安定な油中水型乳化組成物を得ることができるが、全く界面活性剤の配合を排除するものではなく、例えば乳化組成物の感触調整等を目的に、配合することができる。
【００３７】
本発明の油中水型乳化組成物の製造方法は、特に、限定されるものではなく、例えば、カチオンポリマーを溶解、又は均一に分散（必要に応じて７０℃程度に加熱）させた油相を攪拌し、そこにアニオンポリマーを溶解した水相（場合によっては加熱）を添加することにより調製できる。この場合ホモミキサーを用いて処理することが望ましい。
【００３８】
また、本発明の油中水型乳化組成物の用途は限定されず、たとえば、化粧料、医薬品、又は食品などの分野で利用可能であるが、特に、化粧料に利用することが好ましい。
【００３９】
本発明の油中水型乳化組成物は、前記必須成分の他に、通常、化粧料等に配合される保湿剤、増粘剤、薬剤、紫外線吸収剤、防腐剤、酸化防止剤、抗炎症剤、香料、植物抽出物等を本発明の効果が損なわれない範囲で配合することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を比較例及び実施例によってさらに詳細に説明する。尚、本発明は本実施例により限定されるものではない。
【００４１】
＜評価方法＞
（１）乳化安定性
乳化組成物を５０ｍｌのガラス瓶に充填し調製した直後、及び、５０℃で１ヶ月間の保存後において、下記基準で評価した。
【００４２】
◎：変化なし
○：油相もしくは水相のわずかな染み出しがみられる
△：油相もしくは水相のわずかな分離がみられる
×：分離している
（２）使用感（べたつきのなさ、のびの良さ、さっぱり感）
専門パネラー２０名により、べたつきのなさ、のびの良さ、さっぱり感の各々の項目について下記基準により官能評価を行った。
【００４３】
◎：１６名以上が良好と回答
○：１１名以上１５名以下が良好と回答
△：６名以上１０名以下が良好と回答
×：５名以下が良好と回答
＜製法＞
各実施例及び比較例において、次の手順により油中水型乳化組成物を調製した。すなわち、７０℃に加熱し溶解した水相を調製する。別途、油相成分を均一に溶解したものに水相を添加した後、攪拌混合しホモミキサー処理を行い、油中水型乳化組成物を調製した。
【００４４】
（実施例１〜２、比較例１〜４）
上記の方法により、表１に示す組成に従って乳化組成物を調製し、安定性及び使用感（べたつき、のび、さっぱり感）に関して評価を行った。評価結果は、組成と合わせて表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004238367.tif 000004
【００４６】
（実施例３）  美容液
表２に示す組成の美容液を上記の方法で調製した。得られた美容液は、安定性及び使用感ともに良好であった。
【００４７】
【表２】
2004238367.tif 000005
【００４８】
（実施例４）  美白エッセンス
表３に示す組成の美白エッセンスを上記の方法で調製した。得られた美白エッセンスは、安定性及び使用感ともに良好であった。
【００４９】
【表３】
2004238367.tif 000006
【００５０】
（実施例５）  サンケアクリーム
表４に示す組成のサンケアクリームを上記の方法で調製した。得られたサンケアクリームは、安定性及び使用感ともに良好であった。
【００５１】
【表４】
2004238367.tif 000007
【００５２】
（実施例６）  エモリエントミルク
表５に示す組成のエモリエントミルクを上記の方法で調製した。得られたエモリエントミルクは、安定性及び使用感ともに良好であった。
【００５３】
【表５】
2004238367.tif 000008
【００５４】
（実施例７）  保湿クリーム
表６に示す組成の保湿クリームを上記の方法で調製した。得られた保湿クリームは、安定性及び使用感ともに良好であった。
【００５５】
【表６】
2004238367.tif 000009
【００５６】
（実施例８）  エモリエントミルク
表７に示す組成のエモリエントミルクを上記の方法で調製した。得られたエモリエントミルクは、安定性及び使用感ともに良好であった。
【００５７】
【表７】
2004238367.tif 000010
【００５８】
（実施例９）  エモリエントミルク
表８に示す組成のエモリエントミルクを上記の方法で調製した。得られたエモリエントミルクは、安定性及び使用感ともに良好であった。
【００５９】
【表８】
2004238367.tif 000011
【００６０】
【発明の効果】
本発明の油中水型乳化組成物は、乳化剤としての界面活性剤を含まなくても又は使用量が少なくても安定性に優れ、且つ良好な使用感を有している。また、特に肌に敏感な人に対しても刺激感が少ないものである。