(57)【要約】【課題】オリゴ（メタ）アクリレート及び該アクリレート含有組成物の簡便な製造方法及び該オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸及び多塩基酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種及び（Ｃ）コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む有機及び／又は無機の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する混合物を温度１６０〜２１０℃で反応させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する混合物を温度１６０〜２１０℃の範囲で反応させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸及び多塩基酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む有機及び／又は無機の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）少なくとも１種のアルキレンモノエポキシドを含有する混合物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）少なくとも１種の多価アルコールを含有する混合物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）が、多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる多塩基酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）が、多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）が、多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）が、多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルと、多価アルコールとを反応させて得られる多塩基酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）の多塩基酸無水物が、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸及びテトラヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項９】
（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１０】
（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１１】
（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１２】
（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られるエステル化合物と、多価アルコールとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１３】
（Ｃ）が、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム水和物、アセチルアセトナトジルコニウム、ジルコニウムテトラプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイド、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛・二水和物、アセチルアセトナト亜鉛、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸フランシウム及び酢酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１４】
（Ｄ）が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２又は請求項４〜１３のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１５】
（Ｅ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３〜１４のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１６】
重合禁止剤の存在下に反応を行うことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１７】
酸素の存在下に反応を行うことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載した製造方法によって得られたことを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載したオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物にラジカル開始剤を加えて硬化させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載した硬化方法により硬化させたことを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法、該製造方法により得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物、該組成物の硬化方法及び該硬化方法により得られる硬化物に関する。特に、本発明は、多種の用途に有用なポリエステル（メタ）アクリレートに代表されるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の簡便な製造方法、該製造方法により得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、環境改善の立場から、例えば、強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）の成形の際、ガラス繊維にポリエステル樹脂を含浸させ、硬化させる工程で作業者が樹脂中のスチレンに晒されている状況を改善するために、研究を重ねてきた。しかし、２０年以上にもわたる各方面からの努力にもかかわらず、未だこの問題は解決されていない。
【０００３】
これは、現在のポリエステル樹脂、すなわち、α，β−不飽和多塩基酸（又はその酸無水物）を一成分として含み、任意の多塩基酸（又はその酸無水物）を併用し、所望の多価アルコールによりエステル化して得られる不飽和ポリステルをスチレンモノマーに溶解した樹脂では、その主成分たる不飽和ポリエステルは、その分子量（Ｍｎ）が通常１，５００〜３，０００程度であり、常温では非常に高粘度な液体もしくはほぼ固体であることから、成形時の作業性を考慮するとポリエステル樹脂のモノマー成分としてスチレンの含有量を３０質量％以下にすることは著しく困難であることに主な原因がある。従って、揮発性のあるスチレンを含有しないか、又は作業上問題にならないレベルに含有量を低減したポリエステル樹脂を提供することに関しては、未だ成功例がない。
【０００４】
また、スチレンの揮発防止を目的としてポリエステル樹脂にワックスのようなスチレン揮発防止剤を加える試みがなされている。しかし、この場合でも、作業性を確保するためにスチレンの含有量を２０質量％程度とした場合に、その揮散量を実用上無視し得るレベルにすることはできないことが知られている。
【０００５】
以上のように、従来の不飽和ポリエステルをポリエステル樹脂の主成分として用いる限りスチレンの使用は不可欠であり、それ故に根本的な作業環境の改善は困難であるといえる。
【０００６】
一方、１分子中にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基（以下、本明細書中では、これらをまとめて「（メタ）アクリロイル基」という。）を１個以上含み、ポリエステル骨格を有する、所謂ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートは、分子量に比較して粘度が低いことが一般に知られている。一般的に、オリゴ（メタ）アクリレートは質量平均分子量が１５０以上３０００以下程度で、分子量分布をもち、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するプレポリマーを意味することが多い。オリゴ（メタ）アクリレートの主な例には、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、多価アルコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。このオリゴ（メタ）アクリレートをポリエステル樹脂の不飽和ポリエステルに置き換えるか、又はその一部でもこれに置き換えることができれば、その粘度が低いという特性からポリエステル樹脂に使用するスチレン量を低減できることが期待される。さらに、スチレンを全く含まないポリエステル樹脂の開発も可能であると考えられる。
【０００７】
なお、ここでいう「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を表すものとする。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を表すものとする。
【０００８】
ところで、従来の一般的なポリエステル（メタ）アクリレート及び該アクリレートを含有する樹脂組成物の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）先ず、（メタ）アクリル酸、所望の多塩基酸（又はその酸無水物）及び多価アルコールからなる原料組成物に、硫酸又はパラトルエンスルホン酸のような酸触媒を添加し、更にベンゼン又はトルエン等の芳香族系溶媒を加えて８０〜１００℃程度の温度で、或いは溶媒の環流下に加熱し、エステル化を行うと同時に生成する水を溶媒と共沸させて除き、
２）次いで、酸触媒をアルカリで中和した後、水洗を必要回数繰返し、更に水と溶剤とを留去して、目的とするポリエステル（メタ）アクリレートまたは該アクリレート含有樹脂組成物を得る、
という方法である。かかる方法は、詳しくは、「機能性アクリル樹脂」、（株）テクノシステム、１９８５年５月２５日初版第１冊発行、４３９頁、「３６．２．１  ポリエステルアクリレート」の項に記載がある。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸、多価アルコール、多塩基酸または多塩基酸無水物を反応させることからなる従来技術の代表例としては、特許２６１５６０５号公報（特許文献１）を挙げることができる。同公報によれば、硫酸触媒存在下に、トルエンを溶媒として９９〜１１５℃で反応させた後、１０％苛性ソーダ水溶液で洗浄し、更に１０％硫安水で洗浄を行った後、８０℃で減圧下にトルエンを留去している。
【００１０】
多価アルコールを用いるかわりにエポキシ化合物をジオール成分として用いる方法の代表例として、特許２９７５１７３号公報（特許文献２）を挙げることができる。同公報によれば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物、すなわち、（メタ）アクリル酸エステルと多塩基酸または多塩基酸無水物とを、好ましくは触媒の存在下に、６０〜１５０℃で５〜６０時間反応させることにより、酸価３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの不飽和基含有カルボン酸化合物、すなわち、オリゴ（メタ）アクリレート組成物を得る方法が記載されている。また、実施例にも９０〜９５℃の反応温度で、２０〜３０時間反応させることにより酸価９８〜１１９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの不飽和基含有カルボン酸化合物を得ることが示されている。このように、この技術では、１５０℃以下の温度で長時間反応させなければ、目的とする樹脂が得られない。
【００１１】
このような煩雑な方法や、長時間の反応を行わなければならないことの主な理由の１つとしては、重合性の高い（メタ）アクリル基がエステル化反応の際に重合して、生成したポリエステル（メタ）アクリレートがゲル化するなどの副反応を起こし、ひいてはポリエステル（メタ）アクリレートの実用性が損なわれること等を避けることが挙げられる。
【００１２】
しかし、このような方法は、著しく多数の工程および時間を要するために、工業的に実施した場合に原料コストはそれ程高くないにもかかわらず、最終的な樹脂の価格は汎用樹脂のレベルを遥かに超えたものとなるという欠点を有する。
【００１３】
このため、ポリエステル（メタ）アクリレートを含有する樹脂は、その用途も限られており、光硬化性樹脂の一部に利用されているほか、特殊な接着剤用に用いられる程度に止まっているにすぎない。
【００１４】
この煩雑な方法に代えて、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒に代わるエステル化触媒、例えば、脂肪族３級アミン類、アミノ基を有するフェノール化合物類及び４級アンモニウム塩類等を用いる方法の検討もなされたが、いずれもエステル化反応を行うために必要な反応条件下、特に１６０℃を超える高温下では、（メタ）アクリロイル基のゲル化を避けることができないため、工業的な実用化の検討は行われていなかった。
【００１５】
また、（メタ）アクリレートやオリゴ（メタ）アクリレートのゲル化を抑制する方法として重合禁止剤を加え、酸素（または空気）を吹き込みながら反応を行う方法が知られている。高濃度の酸素を吹き込みながら、重合禁止剤を大量に用いると、１６０℃以上で合成できる可能性はあるが、得られた樹脂を硬化成型する際に添加した重合禁止剤が硬化性を著しく阻害してしまう恐れがある。そのため、重合禁止剤を大量に加えて合成した場合には、蒸留や抽出その他の分離方法で重合禁止剤を除去する必要がある。従って、硬化成形の際の硬化を妨げない程度の重合禁止剤を添加して、１６０℃を超える温度で反応を行った場合には、（メタ）アクリロイル基のゲル化を避けることはできないと考えられる。
【００１６】
これらの課題を解決しようとする試みが行われており、その代表例として、特開２００２−２２６５６４号公報（特許文献３）が挙げられ、同公報によれば、エステル化触媒としてオルトチタン酸テトライソプロピル等のチタンのアルコキサイド化合物を用いている。しかしながら、得られたポリエステル−アクリレートには着色が著しいという問題と、ゲル化には至らないがポリマー成分が生成するためか粘度が若干高くなるという問題があり、用途によってはこれを用いることができなかった。
【００１７】
この着色を改善する方法の代表例としては、ＷＯ０３／０００７６８号パンフレットが挙げられ、同パンフレットによれば、アンチモン化合物をエステル化触媒として用いている。
【００１８】
オリゴ（メタ）アクリレートは、様々な用途に使用されており、用途によってはチタン、アンチモン化合物を含まないことが要求される可能性もある。チタン、アンチモン以外の金属を用いて１６０℃以上の反応温度でオリゴ（メタ）アクリレートを合成する例は知られていない。
【００１９】
【特許文献１】
特許２６１５６０５号公報（第３〜５頁）
【特許文献２】
特許２９７５１７３号公報（第２〜５頁）
【特許文献３】
特開２００２−２２６５６４号公報（第４〜５頁）
【特許文献４】
ＷＯ０３／０００７６８号パンフレット（第４〜２０頁）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の煩雑な工程によるポリエステル（メタ）アクリレート等に代表されるオリゴ（メタ）アクリレート及び該アクリレート含有組成物の製造方法に代わる簡便な製造方法及び該製造方法により得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、適切な種類および量の触媒を用いることによって、従来の技術常識を超えた無溶媒で１６０℃以上の高温下で反応を行っても（メタ）アクリロイル基が重合してゲル化することなく、また著しく着色することなく、従来の方法に比べて短時間でエステル化反応が進行し、目的とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物が製造できることを見出した。
【００２２】
既に述べたように、従来オリゴ（メタ）アクリレートの合成に用いられている触媒では、重合禁止剤を低濃度にした場合、上記の製造方法における反応温度である１６０℃以上という高温下では（  メタ）  アクリロイル基の重合によるゲル化を避けることができず、重合禁止剤を高濃度で用いた場合は合成後に重合禁止剤を除去しなければならない。従って、このような高温下でのオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法の例示はなかった。
【００２３】
本発明者らは、オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法の検討を行った結果、驚くべきことに、従来常識では考えられなかった１６０℃以上の高温下において、（メタ）アクリロイル基が存在していてもゲル化することなく、円滑にエステル化並びにエステル交換反応が進み、目的とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００２４】
本発明（Ｉ）は、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する混合物を温度１６０〜２１０℃の範囲で反応させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法である。
【００２５】
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸及び多塩基酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む有機及び／又は無機の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
本発明（ＩＩ）は、本発明（１）の製造方法によって得られたことを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物である。
【００２６】
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物にラジカル開始剤を加えて硬化させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化方法である。
【００２７】
本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の硬化方法で硬化させたことを特徴とする硬化物である。
【００２８】
かかる本発明は、例えば、次の事項からなる。
【００２９】
〔１〕  以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する混合物を温度１６０〜２１０℃の範囲で反応させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３０】
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸及び多塩基酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む有機及び／又は無機の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
〔２〕  （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）少なくとも１種のアルキレンモノエポキシドを含有する混合物を反応させることを特徴とする、上記〔１〕に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３１】
〔３〕  （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）少なくとも１種の多価アルコールを含有する混合物を反応させることを特徴とする、上記〔１〕に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３２】
〔４〕  （Ａ）が、多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる多塩基酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３３】
〔５〕  （Ａ）が、多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３４】
〔６〕  （Ａ）が、多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３５】
〔７〕  （Ａ）が、多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルと、多価アルコールとを反応させて得られる多塩基酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３６】
〔８〕  （Ａ）の多塩基酸無水物が、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸及びテトラヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３７】
〔９〕  （Ｂ）が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３８】
〔１０〕  （Ｂ）が、（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３９】
〔１１〕  （Ｂ）が、（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４０】
〔１２〕  （Ｂ）が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られるエステル化合物と、多価アルコールとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル又はそれを含む反応混合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４１】
〔１３〕  （Ｃ）が、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム水和物、アセチルアセトナトジルコニウム、ジルコニウムテトラプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイド、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛・二水和物、アセチルアセトナト亜鉛、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸フランシウム及び酢酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４２】
〔１４〕  （Ｄ）が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記〔２〕又は上記〔４〕〜〔１３〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４３】
〔１５〕  （Ｅ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３〜１４のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４４】
〔１６〕  重合禁止剤の存在下に反応を行うことを特徴とする、上記〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４５】
〔１７〕  酸素の存在下に反応を行うことを特徴とする、上記〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４６】
〔１８〕  上記〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載した製造方法によって得られたことを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物。
【００４７】
〔１９〕  上記〔１８〕に記載したオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物にラジカル開始剤を加えて硬化させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化方法。
【００４８】
〔２０〕  上記〔１９〕に記載した硬化方法により硬化させたことを特徴とする硬化物。
【００４９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明（Ｉ）について説明する。
【００５０】
本発明（Ｉ）は、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する混合物を温度１６０〜２１０℃の範囲で反応させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法である。
【００５１】
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸及び多塩基酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む有機及び／又は無機の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
本発明（Ｉ）の方法に用いられる（Ａ）は、多塩基酸無水物、多塩基酸及び多塩基酸エステルからなる群から選ばれる。
【００５２】
（Ａ）における多塩基酸無水物としては、例えば、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水２−メチルコハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸の酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸の酸無水物、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水フタル酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸の酸無水物、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸の酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸の酸無水物及びテトラブロモフタル酸の酸無水物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５３】
（Ａ）における多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルコハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニル−２，２‘−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸、ヘット酸及びテトラブロムフタル酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５４】
（Ａ）における多塩基酸エステルとしては、例えば、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）が挙げられ、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む反応混合物であっても、あるいはその精製物であってもよい。
【００５５】
（ａ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる多塩基酸エステル
（ｂ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル
（ｃ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル
（ｄ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルと、多価アルコールとを反応させて得られる多塩基酸エステル
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を得るために用いられるアルキレンモノエポキシド、多塩基酸、多塩基酸無水物、多価アルコール及びモノアルコールについて説明する。
【００５６】
多塩基酸エステル（ａ）の製造のためのアルキレンモノエポキシドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５７】
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）における多塩基酸無水物及び多塩基酸は、前述した多塩基酸無水物及び多塩基酸と同様である。
【００５８】
多塩基酸エステル（ｂ）及び（ｄ）の製造のためのモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，３−ジメチルプロパノール、１，１−ジメチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１，１−ジメチルブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール及びナフトール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５９】
多塩基酸エステル（ｃ）及び（ｄ）における多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−  ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００６０】
これらの原料は、試薬用であっても、工業用であっても、通常市販されているものであれば、特に精製することなく使用することができる。もちろん、より高純度のものを使用する方が副反応の抑制などの点から好ましい。また、それぞれ単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００６１】
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を、より具体的に、例を挙げて説明する。
【００６２】
「（ａ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる多塩基酸エステル」としては、例えば、エチレンオキサイドとコハク酸を反応させて得られる多塩基酸エステルとしてコハク酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、コハク酸モノ（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００６３】
「（ｂ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル」としては、例えば、コハク酸とメタノールを反応させて得られる多塩基酸エステルとしてコハク酸ジメチル、コハク酸モノメチル等が挙げられる。
【００６４】
「（ｃ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル」としては、例えば、無水コハク酸と１，３−プロパンジオールを反応させて得られる多塩基酸エステルとしてコハク酸ジ（３−ヒドロキシプロピル）、コハク酸モノ（３−ヒドロキシプロピル）等が挙げられる。
【００６５】
「（ｄ）多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルと、多価アルコールとを反応させて得られる多塩基酸エステル」としては、例えば、コハク酸ジメチルと１，３−プロパンジオールを反応させて得られる多塩基酸エステルとしてはコハク酸ジ（３−ヒドロキシプロピル）、コハク酸メチル（３−ヒドロキシプロピル）等が挙げられる。
【００６６】
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を得るための化合物は、上記化合物に限定されるわけではなく、その他の製造方法によって得られる同等の化合物であってもよい。また、反応後の反応組成物であっても、精製した物であっても構わない。もちろん、より高純度のものを使用する方が副反応の抑制などの点から好ましい。また、それぞれ単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００６７】
より好ましい（Ａ）の種類としては、多塩基酸無水物であり、具体的には、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００６８】
（Ａ）の濃度は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総質量に対し、１０〜９０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは、１５〜８５質量％である。この濃度が１０質量％より低いかまたは９０質量％を越えると、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化物物性が悪化することが予想され、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定されるわけではない。
【００６９】
次に、（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物について説明する。
【００７０】
分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸以外に、以下の（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）が挙げられる。
【００７１】
（ｅ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル
（ｆ）（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル
（ｇ）（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルと、多価アルコールとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル
（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を得るために用いられるアルキレンモノエポキシド、モノアルコール、多価アルコールについて説明する。
【００７２】
（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）の製造のためのアルキレンモノエポキシドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
（メタ）アクリル酸エステル（ｆ）及び（ｇ）の製造のためのモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，３−ジメチルプロパノール、１，１−ジメチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１，１−ジメチルブタノール、フェノール、ベンジルアルコール及びナフトール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル（ｇ）の製造のための多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００７５】
これらの原料は、試薬用であっても、工業用であっても、通常市販されているものであれば、特に精製することなく使用することができる。もちろん、より高純度のものを使用する方が副反応の抑制などの点から好ましい。また、それぞれ単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００７６】
以下に、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を、より具体的に、例を挙げて説明する。
【００７７】
「（ｅ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル」としては、例えば、アクリル酸とエチレンオキサイドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルとして２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００７８】
「（ｆ）（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル」としては、例えば、アクリル酸とメタノールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチル等が挙げられる。
「（ｇ）（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルと、多価アルコールとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル」としては、例えば、アクリル酸メチルと１，３−プロパンジオールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルとして３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００７９】
（Ｂ）の濃度は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総質量に対し、１０〜９０質量％の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１５〜８５質量％である。この濃度が１０質量％より低いかまたは９０質量％を越えると、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化物物性が悪化することが予想され、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定されるわけではない。
【００８０】
（Ｃ）コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む有機及び／又は無機の化合物について説明する。
【００８１】
（Ｃ）の化合物は、エステル化反応、エステル交換反応の触媒として用いられるが、それと同時に（メタ）アクリロイル基の重合によるゲル化を防止する役割も果たしていると考えられる。これは、従来技術であるｐ−トルエンスルホン酸や硫酸などの触媒と比較し、これらの化合物を触媒として用いた方がゲル化しにくい点からも明らかである。
【００８２】
（Ｃ）の化合物の例として、具体的には、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム及び酢酸フランシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸ランタン、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシハフニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、酸化ゲルマニウム、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（セカンダリーブチレート）、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムエチラート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、酢酸亜鉛及び酢酸マンガン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの化合物はそれぞれ単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。これらの化合物を選択する際には、反応時のエステル化触媒効果及びゲル化抑制効果以外に、得られた樹脂の物性、安全性、価格等が考慮されるため、用途によって最適な種類が選ばれる。
【００８３】
例えば、得られた樹脂を常温硬化成形する際にコバルト系硬化促進剤を使用する用途には、コバルト化合物を使用した製造法が適している。一般的には、常温硬化成形する際に、ナフテン酸コバルトを樹脂とよく撹拌混合した後、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド等を添加することにより硬化させる。コバルト化合物を用いた製造法の場合、硬化成形時のナフテン酸コバルトと同様の硬化促進効果が期待できるためである。従って、常温硬化成型の際に、ナフテン酸コバルトの添加量を通常の添加量よりも低減できる可能性がある。
【００８４】
より好ましい（Ｃ）の化合物としては、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム水和物、アセチルアセトナトジルコニウム、ジルコニウムテトラプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイド、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛・二水和物、アセチルアセトナト亜鉛、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸フランシウム及び酢酸マグネシウムが挙げられ、これらの化合物は反応時のゲル化を抑制する効果が高い。
【００８５】
好ましい（Ｃ）の濃度は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総質量に対し、１０質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲である。さらに好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。この濃度が１０質量ｐｐｍ未満では反応速度が著しく遅く、１質量％を超えるとゲル化の抑制効果が実質的に変わらないため、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【００８６】
（Ｃ）の定性及び定量は、従来公知の分析方法によって行うことができる。例えば、コバルト化合物の定性及び定量方法については、詳しくは、「新実験化学講座９  分析化学Ｉ」、丸善株式会社、昭和５８年９月１５日第４冊発行、３３４頁、「１４・２  コバルト」の項に記載がある。コバルト以外の化合物についても同文献中に記載がある。
【００８７】
これらの原料は、試薬用であっても、工業用であっても、通常市販されているものであれば、特に精製することなく使用することができる。もちろん、より高純度のものを使用する方が副反応の抑制などの点から好ましい。また、それぞれ単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００８８】
本発明（Ｉ）の方法においては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、（Ｄ）アルキレンモノエポキシドを含有する混合物を用いて反応を行うこともできる。（Ｄ）を加えて反応する場合は、（Ｂ）はメタクリル酸及び／又はアクリル酸のいずれかを含んでいるのが好ましい。
【００８９】
反応の種類から反応初期と反応後期に分けて説明する。
【００９０】
反応初期では２つの反応が進行すると考えられる。１つは（Ａ）における多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物と（Ｄ）アルキレンモノエポキシドとの反応により（Ａ）の１種である多塩基酸エステルが生成する反応であり、もう１つは（Ｄ）アルキレンモノエポキシドと（Ｂ）における（メタ）アクリル酸との反応により（Ｂ）の１種である（メタ）アクリル酸エステルが生成する反応である。反応後期では、反応前期で生成した（Ａ）及び（Ｂ）とのエステル化反応又はエステル交換反応が進行すると考えられる。
【００９１】
反応初期における（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとの反応では、（メタ）アクリル酸と多価アルコール等のエステル化反応に比べて短時間で（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。また、得られた（メタ）アクリル酸エステルは（メタ）アクリル酸よりも沸点が高く、１６０℃以上の反応温度でも留出する恐れが少ないと考えられる。従って、（Ｄ）を加えることにより、より簡便にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を得ることができる。
【００９２】
（Ｄ）アルキレンモノエポキシドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
好ましい（Ｄ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総質量を１００質量部とすると、５〜９００質量部であり、さらに好ましくは１０〜４００質量部である。５質量部以下では（Ｄ）を加える効果が著しく低いため、好ましくない。９００質量部を超えると、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の粘度が高くなる恐れがあり、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定されるわけではない。
【００９４】
本発明（Ｉ）においては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、（Ｅ）多価アルコールを含有する混合物を反応させることができる。（Ｅ）多価アルコールを含有する混合物は、（Ｄ）アルキレンモノエポキシドを含有する混合物を用いた反応に比べて反応時間は長くなる可能性が高いが、種々の多価アルコールを原料とすることが可能であるため、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物やその硬化物がより幅広い用途に用いることが可能になると考えられる。
【００９５】
（Ｅ）多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００９６】
好ましい（Ｅ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総質量を１００質量部とすると、５〜９００質量部であり、さらに好ましくは１０〜４００質量部である。５質量部未満では期待される硬化物物性への効果が十分に得られないため、好ましくない。９００質量部を超えると（Ｅ）が未反応のままで残ってしまい、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化物物性が低下する可能性があり、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定されるわけではない。
【００９７】
本発明（Ｉ）の反応温度について説明する。反応温度は１６０〜２１０℃の範囲であり、好ましくは１６５〜１９０℃である。１６０℃未満であると、反応速度が著しく低くなる。２１０℃を超える温度であると、ゲル化などの副反応が進行しやすくなる。
【００９８】
ただし、（Ｄ）アルキレンモノエポキシドを用いた場合の反応においては、反応前期の温度は１６０℃未満であることが好ましく、反応後期は１６０〜２１０℃の範囲が好ましい。反応前期の温度が１６０℃以上であると、反応の制御が困難であることから、好ましくない。反応後期の温度が１６０℃未満であると反応が著しく遅くなり、２１０℃を超える温度であるとゲル化などの副反応が進行しやすくなる恐れがある。
【００９９】
本発明（Ｉ）においては、重合禁止剤や酸素を存在させることによって、より安定的にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を製造できる。以下に重合禁止剤の種類を例示するが特にこれらに限定されるわけではない。例えば、ヒドロキノン、メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−アシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート、フェニル―β―ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ―β―ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩等であるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【０１００】
好ましい重合禁止剤の濃度は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総質量を１００質量部とすると、０．００１〜０．２質量部である。さらに好ましくは原料中に０．００５〜０．１５質量部である。０．００１質量部未満であると、高温での反応中にゲル化してしまう恐れがあるだけでなく、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を保存中に高分子量成分が発生してしまう恐れがある。０．２質量部を超えると、得られた樹脂組成物を硬化成形する際に重合性が著しく悪化する恐れがあり、重合禁止剤を蒸留、抽出その他の方法で除去するかもしくは、硬化する際に開始剤や促進剤、助促進剤を大量に使用しなければならないと考えられ、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定されるわけではない。
【０１０１】
高温下での反応液の重合やゲル化を抑制するためには、重合禁止剤に加えて反応液中に酸素が存在した方がより効果的であると考えられる。反応液中への酸素の供給方法としては、空気を吹き込み管によりバブリングする方法、反応器気相部に空気を供給し、撹拌によって反応器液相部に供給する方法などいかなる方法でも構わない。酸素を供給するために、窒素のような不活性ガスで希釈した空気または酸素を用いても、ゲル化を抑制するのに必要な酸素量が供給されれば、どのような方法でも構わない。
【０１０２】
次に、本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は本発明（Ｉ）で得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物である。よりわかりやすく説明するために、例えば、具体的な化合物で本発明（ＩＩ）の組成物の一例を示す。
【０１０３】
（Ａ）無水フタル酸、（Ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、（Ｃ）酢酸コバルト・四水和物を用いて反応を行った場合、以下の式（１）〜（４）で表される化合物が主に得られる。
【０１０４】
【化１】
2004315695.tif 000002
【０１０５】
（上式中ｎは１〜５の整数を表す）
【０１０６】
【化２】
2004315695.tif 000003
【０１０７】
【化３】
2004315695.tif 000004
【０１０８】
【化４】
2004315695.tif 000005
【０１０９】
例示したオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物のうち、オリゴ（メタ）アクリレートは、上記式（１）の化合物の質量平均分子量が１５０以上３０００以下程度で、分子量分布をもち、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するプレポリマーを意味する。ただし、これによって、オリゴ（メタ）アクリレートを、例示した化合物に限定するものではない。
【０１１０】
オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物におけるオリゴ（メタ）アクリレートの濃度は、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満では、オリゴ（メタ）アクリレートの特徴が十分発揮されないことがある。
【０１１１】
オリゴ（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、好ましくは、１５０〜３０００の範囲である。１５０以下であると、揮発性が高い場合が多く、作業環境を改善することが期待できないと考えられる。また、３０００より大きい場合、高粘度である場合が多く、製造が困難であることが予想される。ただし、これらの範囲に限定するものではない。
【０１１２】
ただし、得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物中の未反応の多塩基酸または多塩基酸無水物は、硬化成型時にほとんど反応せずに単体で残ってしまい、硬化物物性の悪化が懸念されることから、得られる反応液の総質量に対して５質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、得られる反応液の総質量に対して１質量％以下である。ただし、これらの濃度に限定されるわけではない。
【０１１３】
得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物には、他のラジカル硬化性樹脂を単独で又は２種以上の混合で添加することができる。
【０１１４】
得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物には、重合反応を抑制するために従来公知の重合禁止剤を加えることができる。また、硬化成形する前にあらかじめ従来公知の開始剤、促進剤、助促進剤等を加えておくこともできる。
【０１１５】
オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の使用する際には従来公知の各種材料と併用することができる。併用できる材料としては、例えば、無機及び／又は有機の補強材、フィラー、離型剤、消泡剤及び着色剤等を挙げることができる。
【０１１６】
無機及び／又は有機の補強剤としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維及び金属繊維等が挙げられる。
【０１１７】
フィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、珪藻土、マイカ粉末、ガラス繊維粉末、粉末アスベスト、シリカゲル及びロックウール等が挙げられる。
【０１１８】
離型剤としては、具体的には、例えば、ワックス、及びステアリン酸亜鉛に代表されるステアリン酸の金属塩などが挙げられる。
【０１１９】
消泡剤としては、具体的には、例えば、シリコーンオイル、ポリビニルエーテル、アクリル酸エステル共重合物及びフッ素系化合物等が挙げられる。
【０１２０】
次に、本発明（ＩＩＩ）について説明する。
【０１２１】
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を硬化させる硬化方法である。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を硬化させる方法としては、例えば、常温硬化、加熱硬化、光硬化、電子線硬化等が挙げられる。常温硬化では、ラジカル開始剤と促進剤を加え、更に必要に応じて助促進剤等を加え、硬化させる。加熱硬化では、ラジカル開始剤を加えた後に加熱する。光硬化では、ラジカル開始剤を加えた後に光を照射する。電子線硬化では、ラジカル開始剤を加えた後に電子線を照射して硬化させる。
【０１２２】
ラジカル開始剤についは、具体的には、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、昭和６３年６月３０日初版１刷発行、１１６頁〜１１７頁、２１４頁〜２１６頁に記載がある。
【０１２３】
促進剤としては、例えば、具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、オクトエ酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ピリジン、フェニルモルホリン、ジフェニルジサルファイド、パラトルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸ソーダ等が挙げられる。これらの促進剤は、それぞ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２４】
助促進剤としては、例えば、具体的には、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペンタン、アセト酢酸エステル、アセチルブチロラクトン、アセトアセチルピロリジン等が挙げられる。
【０１２５】
本発明（ＩＩＩ）におけるラジカル開始剤の使用量は、特に制限されるものではないが、好ましくは樹脂組成物１００質量部に対して硬化剤が０．１〜５質量部以下、さらに好ましくは０．５〜２質量部以下である。０．１質量部以下では硬化が著しく遅くて作業効率が悪くなり、好ましくない。５質量部より多いとコストがかかるだけでなく、硬化物の物性が悪くなることが知られていることから好ましくない。ただし、これらの濃度に限定されるわけではない。
【０１２６】
次に、本発明（ＩＶ）について説明する。
【０１２７】
本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の硬化方法によりオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を硬化させた硬化物である。得られる該硬化物は、従来型のスチレンを含む不飽和ポリエステル樹脂の硬化物とほぼ同等の硬化物物性を示すと考えられる。また、本発明（ＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物および本発明（ＩＶ）の該硬化物は、スチレンのような異臭は無く、無臭または微臭であり、作業環境が改善されると考えられる。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すものであって、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【０１２９】
実施例１
（１）オリゴ（メタ）アクリレートの製造
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（和光純薬株式会社製、メトキシフェノール２５０ｐｐｍ含む）３９１ｇ、無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）１４８ｇ、ヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製）０．２９ｇ及び酢酸コバルト・四水和物（和光純薬工業株式会社製）０．９２ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、約１時間かけて１７０℃まで昇温した後、１７０〜１７５℃に反応液の温度を１時間保ち、反応させた。その後、空気を吹き込みながら分溜コンデンサー側より真空ポンプで引き、反応器内を徐々に減圧した。最終的に２０ｋＰａＡまで系内を減圧した。減圧下での反応温度を１６５〜１７０℃に調整し、１時間反応させたのち、直ちに冷却を開始した。昇温開始から冷却終了までの間、高分子量成分と思われる固形物やゲル状物質は生じなかった。冷却後の最終的な溜出液量は５８ｇであった。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は淡赤紫色であった。
【０１３０】
（２）オリゴ（メタ）アクリレートの評価
酸価、粘度、常温硬化性の評価をＪＩＳ  Ｋ  ６９０１（１９９９）に従って行った。
【０１３１】
得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物１００質量部にナフテン酸コバルト（和光純薬工業株式会社、コバルト含有率約６質量％）０．５質量部、アセトアセチルピロリジン（（株）日本乳化剤、商品名「ナックスレーターＰＩＫ」）０．５質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式会社、商品名「パーメックＮ」）１質量部を加え、常温硬化特性を調べた。ゲル化時間は２分、最小硬化時間は７分、最高発熱温度は１４７℃であった。また、酸価は３６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は６１ｍＰａ・ｓであった。
【０１３２】
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による高分子量成分の簡便的な定量方法
反応液をクロロホルムで５００質量倍に希釈した液を測定用サンプルとし、ＧＰＣで高分子量成分の測定を行った。本明細書中での高分子量成分とは、ポリスチレン換算３０００以上のピークを指し、その定量方法は単純面積百分率法（検出された全ピークの面積に対する目的とするピークの割合）で行った。
【０１３３】
カラム      Ｋ−Ｇ、Ｋ−８０１，Ｋ−８０２（昭和電工株式会社製）
恒温槽      Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＶＥＮ  ＡＯ−５０（恒温槽温度：４０℃）
送液ポンプ  Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＳ−４（流量：１ｍｌ／分）
ＵＶ検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＶ−４１（測定波長：２５４ｎｍ）
溶離液      クロロホルム（関東化学株式会社、特級）
ＧＰＣ分析での３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１３４】
実施例２
（１）オリゴ（メタ）アクリレートの製造
１Ｌガラス製オートクレーブに、メタクリル酸１７２ｇ（和光純薬工業株式会社製）、プロピレンオキシド（和光純薬工業株式会社製）１２８ｇ、無水フタル酸１４８ｇ、ジメチルベンジルアミン１．５ｇ、ヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製）０．２９ｇ及び酢酸コバルト・四水和物（和光純薬工業株式会社製）０．９２ｇを仕込み、急激な発熱を抑えながら１３０〜１３５℃で２時間反応させた。
【０１３５】
得られた内容物を分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに移し、空気を吹き込みながら、約１時間かけて１７０℃まで昇温した後、１７０〜１７５℃に反応液の温度を１時間保ち、反応させた。その後、空気を吹き込みながら分溜コンデンサー側より真空ポンプで引き、反応器内を徐々に減圧した。最終的に２０ｋＰａＡまで系内を減圧した。減圧下での反応温度を１６５〜１７０℃に調整し、１時間反応させたのち、直ちに冷却を開始した。昇温開始から冷却終了後までの間、高分子量成分と思われる固形物やゲル状物質は生じなかった。冷却後の最終的な溜出液量は５８ｇであった。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は淡赤紫色であった。
【０１３６】
（２）オリゴ（メタ）アクリレートの評価
酸価、粘度、常温硬化性の評価をＪＩＳ  Ｋ  ６９０１（１９９９）に従って行った。
【０１３７】
得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物１００質量部にナフテン酸コバルト０．５質量部、アセトアセチルピロリジン０．５質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド１質量部を加え、常温硬化特性を調べた。ゲル化時間は２分、最小硬化時間は７分、最高発熱温度は１４０℃であった。また、酸価は４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３８】
（３）実施例１と同様に高分子量成分の定量を行うと、３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１３９】
実施例３
（１）酢酸コバルト・四水和物に代えてナフテン酸コバルト（和光純薬工業株式会社）３．６４ｇを用い、実施例１の操作を繰り返した。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は淡赤紫色であった。
【０１４０】
（２）酸価、粘度、常温硬化性の評価をＪＩＳ  Ｋ  ６９０１（１９９９）に従って行った。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物１００質量部に、アセトアセチルピロリジン０．５質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド１質量部を加え、常温硬化特性を調べた。常温硬化特性を調べる際にはナフテン酸コバルトを添加しなかった。ゲル化時間は３分、最小硬化時間は６分、最高発熱温度は１４２℃であった。酸価は３３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。
【０１４１】
（３）実施例１と同様に高分子量成分の定量を行うと、３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１４２】
実施例４
（１）酢酸コバルト・四水和物に代えてジルコニウム（テトライソプロポキサイド）１．２２ｇを用い、実施例１の操作を繰り返した。昇温から１４０分後に冷却を開始した。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は淡黄色であった。
【０１４３】
（２）酸価、粘度、常温硬化性の評価をＪＩＳ  Ｋ  ６９０１（１９９９）に従って行った。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物１００質量部にナフテン酸コバルト０．５質量部、アセトアセチルピロリジン０．５質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド１質量部を加え、常温硬化特性を調べた。ゲル化時間は２分、最小硬化時間は７分、最高発熱温度は１４１℃であった。酸価は３７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は１０１ｍＰａ・ｓであった。
【０１４４】
（３）実施例１と同様に高分子量成分の定量を行うと、３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１４５】
実施例５
（１）酢酸コバルト・四水和物に代えて酢酸亜鉛・二水和物０．８２ｇを用い、実施例１の操作を繰り返した。昇温から１００分後に冷却を開始した。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は淡黄色であった。
【０１４６】
（２）酸価、粘度、常温硬化性の評価をＪＩＳ  Ｋ  ６９０１（１９９９）に従って行った。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物１００質量部にナフテン酸コバルト０．５質量部、アセトアセチルピロリジン０．５質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド１質量部を加え、常温硬化特性を調べた。ゲル化時間は２分、最小硬化時間は６分、最高発熱温度は１４３℃であった。酸価は３４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は１１８ｍＰａ・ｓであった。
【０１４７】
（３）実施例１と同様に高分子量成分の定量を行うと、３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１４８】
実施例６
（１）酢酸コバルト・四水和物に代えて酢酸ナトリウム・三水和物０．５１ｇを用い、またヒドロキノンの量を０．４４ｇに代えて、実施例１の操作を繰り返した。昇温から１２０分後に冷却を開始した。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は淡黄色であった。
【０１４９】
（２）酸価、粘度、常温硬化性の評価をＪＩＳ  Ｋ  ６９０１（１９９９）に従って行った。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物１００質量部にナフテン酸コバルト０．５質量部、アセトアセチルピロリジン０．５質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド１質量部を加え、常温硬化特性を調べた。ゲル化時間は５分、最小硬化時間は１１分、最高発熱温度は１３３℃であった。酸価は３６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５０】
（３）実施例１と同様に高分子量成分の定量を行うと、３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１５１】
比較例１
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート３９１ｇ、無水フタル酸１４８ｇ、ヒドロキノン０．２９ｇ及び硫酸０．３６ｇ（和光純薬工業株式会社）を仕込み、空気を窒素で希釈して酸素濃度８体積％とした気体を液中に吹き込みながら、約１時間かけて１７０℃まで昇温し、反応温度を１７０〜１７５℃に保った。昇温後１７０℃に到達して約４０分で粘度が上昇してゲル化が始まり、撹拌困難となった。
【０１５２】
比較例２
硫酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（和光純薬工業株式会社）を０．７１ｇ用いて比較例１の操作を繰り返した結果、昇温後約４０分でゲル化が始まり、撹拌困難となった。
【０１５３】
比較例３
硫酸を用いなかった以外は比較例１と同じ操作を繰り返した結果、昇温後約５０分でゲル化が始まり、撹拌困難となった。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来、多数の行程によってしか得ることのできなかったオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を簡便な方法で製造することができる。また、本発明によれば、従来の技術常識では考えられなかったような高温下で短時間にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を製造することができる。また、本発明によれば、従来高価であるがゆえに特殊用途にしか用いることができなかったオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を、簡便な方法によって安価に提供することが可能であり、広範囲な用途に用いることができる。特に、スチレンに代表される反応性希釈モノマーを含まないか、もしくは作業環境に影響を与えないほどに使用量が低減された樹脂の製造が可能である。さらに、本発明によれば、着色が少なく、アンチモンを含まないオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物が製造可能である。