(57)【要約】【課題】基板型半導体式ガス検知素子の被検知ガスに対する反応性を効果的に向上させて、そのガス選択性や、感度を改善する技術を提供すること。【解決手段】一対の検出電極２，３を設けてなる絶縁基板上に、金属酸化物半導体を主成分とする感応層５を、前記検出電極２，３を覆って設け、前記感応層５中における電極間通電領域に被検知ガスの反応を触媒する触媒部４を設けた。【選択図】  図１
2004294364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の検出電極を設けてなる絶縁基板上に、金属酸化物半導体を主成分とする感応層を、前記検出電極を覆って設けた半導体式ガス検知素子であって、前記感応層中における前記電極間通電領域に被検知ガスの反応を触媒する触媒部を設けた基板型半導体式ガス検知素子。
【請求項２】
一対の検出電極を設けてなる絶縁基板上に、金属酸化物半導体を主成分とする感応層を、前記検出電極を覆って設けた半導体式ガス検知素子であって、主に前記感応層中における前記電極間通電領域において被検知ガスの反応が触媒されるように触媒部を設けた基板型半導体式ガス検知素子。
【請求項３】
前記感応層の表面部に比べて、より多くの触媒成分を前記電極間通電領域に設けて触媒部を形成してある請求項１〜２のいずれか一項に記載の基板型半導体式ガス検知素子。
【請求項４】
前記触媒部が前記絶縁基板上の前記電極間に付設されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板型半導体式ガス検知素子。
【請求項５】
前記絶縁基板上に前記触媒部がＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング、スクリーン印刷から選ばれる少なくとも一種の成膜手段により設けられている請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板型半導体式ガス検知素子。
【請求項６】
前記触媒部が白金、パラジウムの少なくともいずれかの成分を含むものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板型半導体式ガス検知素子。
【請求項７】
前記感応層が酸化タングステンを主成分とするものであり、ＶＯＣ選択性を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板型半導体式ガス検知素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一対の検出電極を設けてなる絶縁基板上に、金属酸化物半導体を主成分とする感応層を、前記検出電極を覆って設けた基板型半導体式ガス検知素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の基板型半導体式ガス検知素子としては、たとえばアルミナ基板上に一対の金電極を蒸着し、その電極上に跨って前記感応層を形成し、前記感応層が種々のガスに対して反応するのに伴って、前記感応層の見かけ抵抗が変化するのを検出することによりガスを検知可能に構成することができるものである。ここで、特定の被検知ガスのみを選択的に検知するために、前記感応層には、種々の触媒が設けられる場合が多い。
【０００３】
前記感応層に触媒を設ける場合、その感応層の特に外表面側に、触媒機能を有する成分（触媒成分）を含有させておいたり、前記感応層外表面に前記感応層とは別途、触媒層を設けておく。感応層の製造時に製造工程上の便宜から感応層全体に触媒成分を添加しておくこともあるが、これにより、室内空気、排ガス等の検知対象ガス中に含まれる被検知ガスをより選択的に反応させたり、前記被検知ガスとともに含まれる夾雑ガスを選択的に除去して、前記感応層で被検知ガスの反応がより選択的に検出されるようにすることができると考えられている（特許文献１参照）。
【０００４】
前記感応層の外表面側に達した被検知ガスは、まず、前記感応層の外表面部で触媒成分と接触することになり、主に前記感応層の外表面部で触媒反応を生起することになる。そのため、このような場合に感応層の膜厚方向に被検知ガスの濃度勾配が生じ、表面部よりいっそう少ないガスが内部に到達するため、前記感応層内方側に触媒部を設けたとしても、前記被検知ガスの反応に携わらずに無駄になったり、前記被検知ガスの反応生成物に対して副反応を生起する場合がある。従って、通常は上述のような無駄や副反応を抑制するために、前記触媒成分を、前記感応層の外表面側に設けるのである。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−５５８５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようにして前記感応層に触媒層を設けると、逆に前記感応層における前記被検知ガスの反応に基づく前記感応層全体の見かけ抵抗の変化が十分に検出できず、むしろ夾雑ガスの反応に基づく前記感応層の見かけ抵抗の変化が選択的に検出されるようになる場合がある。このとき、逆に被検知ガスを選択的に検知する選択性が低下したり、その見かけ抵抗値の変化率（以下感度と称する）が十分でないことになる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記実情に鑑み、基板型半導体式ガス検知素子の被検知ガスに対する反応性を効果的に向上させて、そのガス選択性や、感度を改善する技術を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記ガス検知素子の表面に達した被検知ガスは、まず、前記感応層外表面部で前記触媒層に含まれる触媒により優先的に反応してしまうことに起因して、前記感応層の見かけ抵抗の変化は、主にその感応層の外表面で起こっていることが上述の問題につながっているのではないかと考え、鋭意研究の結果、本発明に想到した。
つまり、被検知ガスが感応層外表面で主に反応してしまうと、前記感応層の見かけ抵抗の変化は前記感応層外表面で主に生起することになる。一方、前記感応層の電気伝導度は、電極間の領域（以下電極間通電領域と称する）の電気伝導度に大きく影響されるので、前記感応層外表面側だけの反応による抵抗変化は小さくなる傾向を示す。従って、前期被検知ガスの検出に伴う感応層の見かけ抵抗の変化が捉えられずに、前記被検知ガス選択性の低下や、感度の低下につながるものと説明できる。
【０００９】
そこで、この目的を達成するために、本発明の半導体式ガス検知素子は、
一対の検出電極を設けてなる絶縁基板上に、金属酸化物半導体を主成分とする感応層を、前記検出電極を覆って設け、前記感応層中における前記電極間通電領域に被検知ガスの反応を触媒する（主に被検知ガスの反応が触媒されるように）触媒部を設ける構成とした。また、前記感応層の表面部に比べて、より多くの触媒成分を前記電極間通電領域に設けて触媒部を形成してある。
前記触媒部が前記絶縁基板上の前記電極間に付設されていることが好ましい。また、前記絶縁基板上に前記触媒部がＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング、スクリーン印刷から選ばれる少なくとも一種の製膜手段により設けられていることが好ましく、
前記触媒部が白金、パラジウムの少なくともいずれかの成分を含むものであることが好ましい。
尚、前記感応層が酸化タングステンを主成分とするものであり、ＶＯＣ選択性を有する基板型半導体式ガス検知素子が好適に実用される。
【００１０】
〔作用効果〕
つまり、一対の検出電極を設けてなる絶縁基板上に、金属酸化物半導体を主成分とする感応層を、前記検出電極を覆って設けると、被検知ガスとの接触により前記感応層の見かけ抵抗が変化するのを、前記電極から電気信号として取り出すことができる。
ここで、前記感応層中における前記電極間通電領域に触媒部を設けると、白金により触媒反応を受ける被検知ガスは、拡散により前記感応層を透過して前記触媒部に達し、主に前記電極間通電領域の前記触媒部で触媒による化学反応を生起することになる。すると、前記感応層の内、特に電極間電流の流路となる電極間通電領域において、前記感応層の見かけ抵抗の変化が大きくなることになるから、前記感応層の見かけ抵抗の変化を確実に捉えることができ、高い感度を実現できる。
【００１１】
また、活性の高い夾雑ガスが前記感応層で反応を受ける場合には、前記感応層外表面側で反応を生起すると考えられることから、前記被検知ガスの検知に悪影響を及ぼしにくい。また、このようにして、前記被検知ガスの化学反応を捉えると、検知対象ガス中の前記被検知ガスのより活性の低いガスは、前記感応層中で前記触媒部に達したとしても触媒反応を受けないから、選択的に被検知ガスのみを検知することになる。そのため、前記基板型半導体式ガス検知素子に高い被検知ガス選択性を発揮させることができるようになった。
【００１２】
また、前記絶縁基板上に前記触媒部がＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング、スクリーン印刷から選ばれる少なくとも一種の製膜手段により設けられていることが好ましく、このような場合、前記絶縁基板に対して、確実に検出電極を形成することができる。また、検出電極についても同様の製膜手段により形成することができ、薄膜状の電極を形成できるから、電極から流れる電流が、前記触媒部の影響を受ける電極間通電領域を、ごく狭い範囲を流れ、前記感応層において見かけ抵抗の変化を与える部分が効果的に形成できる。
尚、検出電極自体が白金で形成されている場合もあるが、電極自体は通電領域外に存在してしまうため、被検知ガスの反応を触媒する触媒部としては機能するものの、前述のものより効果が小さい。
【００１３】
感応層の電気抵抗変化率は絶縁基板上に設けた、検出電極間通電領域の感応層の電気抵抗の変化に支配されるので、前記電極間通電領域は前記感応層における前記絶縁基板にきわめて近い領域に形成されることになる。そのため、前記触媒部を前記絶縁基板上の前記電極間に付設することにより、前記電極間通電領域に確実に触媒部を配置することができる。また、前記絶縁基板上に感応層を形成するに際して、あらかじめ触媒部を配置形成しておくことができるものであるから、ガス検知素子を容易に作製することができる。
【００１４】
また、前記触媒部が、白金、パラジウムの少なくともいずれかの成分を含むものであれば、特に、被検知ガスを酸化する触媒として働き、検知対象ガス中の種々のガスに対して、反応性の違いを生じさせ、被検知ガスに対する選択性を持たせるのに有効に機能する。
【００１５】
尚、前記感応層が酸化タングステンを主成分とするものであれば、前記感応層は、ＶＯＣ（揮発性有機物質）に対するガス選択性を有することがわかっている。また、一般にＶＯＣを検知する際に妨害となる夾雑ガスとしては、水素ガスが知られている。感応層におけるＶＯＣの反応は酸化反応であるのに対し、水素ガスも酸化反応を受け、いずれの反応も白金による触媒作用を受ける。
ここで、基盤型半導体式ガス検知素子における前記白金触媒成分が、前記感応層外表面側に存在していると、水素ガス感度が向上するのに対して、ＶＯＣ感度が逆に低下してしまう。それに対し、前記白金触媒成分を前記電極間通電領域にに設けてあれば、逆に前記水素ガス感度はあまり上昇しないのに対してＶＯＣ感度は大きく上昇することになることが、後述の実験により証明され、ＶＯＣガス検知素子として有用に用いられることがわかった。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の基板型半導体式ガス検知素子１０は、図１に示すように、アルミナ基板１の表面に金製櫛型電極２、３を蒸着して設け、電極２，３間の電極間通電領域Ａに白金薄膜からなる触媒部４をスパッタリングして形成し、これらの上に酸化タングステンを主成分とする金属酸化物半導体ペーストを塗布し、６００℃で２時間焼成して感応層５を設けてある。また、前記アルミナ基板１の裏面には、白金薄膜ヒーター６が設けられ、ガス検知素子の動作温度を維持するために用いられる。
【００１７】
このとき、前記アルミナ基板が平面視１ｍｍ×１．５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍであるのに対し、前記感応層は同じく平面視１ｍｍ×１ｍｍであり、厚さ１０〜５０μｍとし、前記触媒部は、厚さ０．２μｍ、前記電極は、各極とも厚さ０．８μｍ、とした。
【００１８】
ガス検知装置は、図２に示すように、上述のＶＯＣ検知素子１０を、ガス検知回路２０に組み込み、ガス検知出力が得られるようにガス検知装置を構成する。また、前記ＶＯＣ検知素子１０から得られたガス検知出力は、制御部３０に入力されて、ＶＯＣ濃度が警報を要するレベルに達しているかどうかの判断がなされる。ここで、警報を要すると判断された場合、前記制御部３０は警報部４０に対して警報信号を出力し、前記警報部４０において警報ブザー、警報音声等を鳴動させる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
（１）無触媒の基板型半導体式ガス検知素子（無触媒）
上述の基板型半導体式ガス検知素子に代えて触媒部を有さない以外は先の実施の形態と同様に作製した基板型半導体式ガス検知素子を用意した。
この基板型半導体式ガス検知素子のトルエン（ＶＯＣの一例）検知特性（０．１〜３ｐｐｍ）および水素ガス検知特性（５０〜３００ｐｐｍ）を調べたところ、図３（１）、図４（１）のようになった。
尚、感度は、前記基板型半導体式ガス検知素子を４００℃にて動作させた場合の空気中における抵抗値（Ｒａｉｒ）と被検知ガスを含む検知対象ガス中における抵抗値（Ｒｇ）の比（Ｒａｉｒ／Ｒｇ）として求めている。
【００２０】
（２）感応層外表面から触媒部を形成（感応層全体）してある基板型半導体式ガス検知素子
前記（１）の基板型半導体式ガス検知素子の前記感応層５に、塩化白金酸の水溶液を含浸した後、５５０℃で０．５時間焼成し触媒成分としての白金を担持させる。白金の含浸量は、所定濃度の硝酸鉛水溶液を前記感応層にキャピラリーを用いて一定量を滴下して含浸させることにより、酸化タングステンに対して０．００５ｍｏｌ％担持させたものを作製した。
この基板型半導体式ガス検知素子のトルエンおよび水素ガスに対する検知特性を調べたところ、図３（２）、図４（２）のようになった。
【００２１】
（３）電極間通電領域に触媒部を有する基板型半導体式ガス検知素子（電極間通電領域）
先の実施の形態の基板型半導体式ガス検知素子のトルエンおよび水素ガスに対する検知特性を調べたところ、図３（３）、図４（３）のようになった。
【００２２】
図３によると、基板型半導体式ガス検知素子は、白金成分を感応部外表面側に設けることによりトルエン感度が低下し（２）、白金成分を電極間通電領域に設けることによってトルエン感度が大きく上昇している（３）ことがわかる。
一方、図４によると、基板型半導体式ガス検知素子は、白金成分を感応部全体に設けることにより水素感度が大きく上昇し（２）、白金成分を電極間通電領域に設けることによって水素感度の上昇幅が小さく抑えられている（３）ことがわかる。
【００２３】
つまり、トルエンに対する反応性に関して、（１）の無触媒の基板型半導体式ガス検知素子では、トルエンが感応層中に拡散しつつ反応したために、トルエンに対する一定の感度を有したが、（２）の感応層外表面から触媒部を形成してある基板型半導体式ガス検知素子では、白金のトルエンに対する触媒活性は極めて高いことから、前記白金成分が触媒として、トルエンが前記感応層外表面部で十分反応することができたので、その反応に基づく抵抗変化はその感応層外表面部でしか起きず、感応層全体としての合成抵抗の変化としてあまり反映されなかったものと考えられる。一方（３）の電極間通電領域に触媒部を有する基板型半導体式ガス検知素子では、前記感応層内部に拡散侵入したトルエンが前記電極間通電領域に至ってから反応することができるため、その反応に基づく抵抗変化は主に電極間通電領域で生起する事になり、感応層全体としての合成抵抗の変化として大きく寄与し、高いトルエン感度を得る事ができるものになったと考えられる。
【００２４】
一方、水素ガスに対する反応性に関しては、（１）の無触媒の基板型半導体式ガス検知素子では、前記感応層は水素に対する反応性がほとんど無かった。これに対して、（２）の感応層全体で触媒部を形成してある基板型半導体式ガス検知素子では、前記白金成分の触媒効果によって、水素ガスが反応するが、感応部全体にわたり反応サイトが増え、結果として水素ガス反応による抵抗変化が現れ、感応層全体としての合成抵抗の変化として反映されたものと考えられる。ところが、（３）の電極間通電領域に触媒部を有する基板型半導体式ガス検知素子では、感応層内部の電極間通電領域に触媒部が配置されているために、水素ガスが反応するサイトが少なくなり感度が得られなくなっていると考えられる。
【００２５】
従って、被検知ガスの反応に対して触媒する触媒部を電極間通電領域に配置しておくことで、その被検知ガスに対する感度を向上させるとともに、その被検知ガスの妨害ガスとなる夾雑ガスの感度上昇を抑えることができ、その基板型半導体式ガス検知素子の被検知ガス選択性を大きく改善することができたものと考えられる。
【００２６】
〔別実施形態〕
先の実施の形態においては、前記触媒部を前記絶縁基板上に成膜して付設して電極間通電領域に設けたが、触媒部が前記電極間通電領域内に形成されるのであればどのように設けてもかまわない。たとえば、前記絶縁基板上の両電極間に金属酸化物の層を設けて、その金属酸化物の層に触媒を含浸担持させて触媒部を形成し、その電極および触媒部を覆って金属酸化物半導体を主成分とする感応層を形成すればよい。
【００２７】
また、前記触媒は、白金に限らず他のものであっても良く、検知すべきガス種に応じて選択すればよい。
【００２８】
また、たとえば、以下のように触媒部を電極間に覆って設けることもできる。
【００２９】
基板上に櫛型金電極を設置し、電極の配置されている基板面全体（電極上も含む）にパラジウムを蒸着してパラジウム微粒子を分散し、触媒部を形成した（パラジウムの蒸着時間をコントロールして電極をショートさせない程度にしてある）。そのあと、その触媒部全体を覆ってＷＯ３膜をコーティングして感応層を設けたガス検知素子を作製した。図５に、上記ガス検知素子のトルエンに対する感度特性を示す。図５より、このガス検知素子は、触媒がないときのＷＯ３感応層より感度が大きく向上していることがわかる。これは被検知ガスが電極と電極間通電領域に分散されているパラジウム微粒子と感応層底面との界面で触媒反応を起こし、電極と電極間基板面近傍における感応層の電気抵抗が大きく変化することによる。
【００３０】
また、前記検出電極は、金、白金、白金パラジウム合金等種々のものを採用することができる。尚、電極は触媒として機能しない。
【００３１】
また、前記感応層を構成する金属酸化物半導体は、酸化タングステンを主材とするものに限られるものではなく、酸化スズ、酸化亜鉛等種々の金属酸化物を主材とするものを適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基板型半導体式ガス検知素子の一部破断斜視図
【図２】本発明の基板型半導体式ガス検知素子を用いたガス検知装置の概略図
【図３】基板型半導体式ガス検知素子のトルエン検知特性を示すグラフ
【図４】基板型半導体式ガス検知素子の水素検知特性を示すグラフ
【図５】基板型半導体式ガス検知素子（パラジウム触媒）のトルエン検知特性を示すグラフ
【符号の説明】
１        アルミナ基板
２、３    金製櫛型電極
４        触媒部
５        感応層
６        白金薄膜ヒーター
１０      基板型半導体式ガス検知素子
２０      ガス検知回路
３０        制御部
４０      警報部
Ａ        電極間通電領域
【図１】
2004294364.tif 000003
【図２】
2004294364.tif 000004
【図３】
2004294364.tif 000005
【図４】
2004294364.tif 000006
【図５】
2004294364.tif 000007