(57)【要約】【課題】ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ浄化性能を兼備した排気ガス浄化触媒を提供すること。【解決手段】一体構造型担体に、ＨＣ吸着層、ＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化内層及び外層をこの順で積層して成る排気ガス浄化触媒である。ＨＣ吸着層がゼオライトを含有し、吸着浄化内層及び外層が、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれらの任意の組合せに係る貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方と、耐火性無機酸化物を含有する。吸着浄化内層及び外層に含まれるアルカリ金属等のモル比（内層／外層）が１／１〜１／５０であり、吸着浄化内層の厚さが１０〜２００μｍである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体構造型担体に、ＨＣ吸着層、ＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化内層及び外層をこの順で積層して成り、
ＨＣ吸着層がゼオライトを含有し、
吸着浄化内層及び外層が、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、耐火性無機酸化物を含有し、
吸着浄化内層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と吸着浄化外層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とのモル比が１／１〜１／５０であり、
吸着浄化内層の層の厚さが１０〜２００μｍであることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
ＨＣ吸着層と（吸着浄化内層と吸着浄化外層の和）との重量比が２／１〜１／１０であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が粉末形態で吸着浄化内層及び外層に含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、吸着浄化内層を基準として０．５〜５％の割合で含まれ、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、吸着浄化外層を基準として５〜１５％の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
耐火性無機酸化物が、セリウム又はランタンを担持したアルミナであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
吸着浄化内層の貴金属が白金とパラジウムから成り、吸着浄化外層の貴金属がロジウムから成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化触媒に係り、更に詳細には、リーン域の窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化性能及び低温域の炭化水素（ＨＣ）浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、リーン域でＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えば白金（Ｐｔ）とランタン（Ｌａ）を多孔質担体に担持した触媒（例えば、特許文献１参照。）に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸着し、理論空燃比（ストイキ）からリッチ域の時にＮＯｘを放出させて浄化する触媒が知られている。
また、低温域でＨＣを浄化する触媒としては、ゼオライトを含む触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
更に、２層以上の積層構造を備え、表層と内層の比較において、貴金属含有比とアルカリ土類金属含有比の双方とも表層が大きい触媒が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１６８８６０号公報
【特許文献２】
特開平１１−４７５９６号公報
【特許文献３】
特開２００１−１２９４０３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したＮＯｘ吸着浄化触媒とＨＣ吸着浄化触媒とを組み合わせて、ＮＯｘ吸着浄化機能とＨＣ吸着浄化機能の両機能を併有する排気ガス浄化触媒を作成できれば便利であるが、かかる両機能を１つの触媒に兼備させようとすると、以下のような不具合を生じ実現が困難であった。
【０００５】
即ち、ＨＣ吸着材であるゼオライトを含むゼオライト層上に、ＮＯｘ吸着材であるアルカリ金属等と貴金属を含む貴金属層を積層し、下層のゼオライト層で低温ＨＣの吸収し、上層の貴金属層でＮＯｘの吸着、浄化、及び下層から脱離したＨＣの浄化を行わせることが考えられるが、この場合、まず、ハニカム担体などの一体構造型担体にゼオライト層をコートし、次いで、貴金属を含むアルミナ層をコートし、更にアルカリ金属等を含浸させて触媒を製造する必要がある。
【０００６】
しかし、かかる製造法によれば、アルカリ金属等がゼオライト層にかなり吸収されてしまい、そのＨＣ吸着機能が十分には発揮できなくなる。これに対し、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）のような固体のアルカリ金属化合物を用い、これと貴金属とアルミナを混合してスラリーを調製し、このスラリーをゼオライト層にコートすることが考えられ、この手法によって、確かにゼオライト層へのアルカリ金属等の吸収の大部分は抑制できる。
しかしながら、この手法によれば、アルカリ金属化合物として固体のものを用いるので、アルカリ金属の結晶子径が大きくなってしまい、リーン域におけるＮＯｘ吸着性能が悪化するという問題点があった。
【０００７】
一方、ゼオライトは嵩高く、ＨＣ吸着浄化性能を十分に発揮できるだけの量のゼオライトをハニカム担体上にコートしようとすると、担体のセルが目詰まりして排圧が高くなってしまうので、ゼオライト層上には僅かな量のＮＯｘ浄化層しか設けることができず、十分なＮＯｘ浄化性能を発揮することができなくなる。
更に、上述した表層と内層の比較において、貴金属含有比とアルカリ土類金属含有比の双方とも表層が大きい触媒は、ゼオライト層がないので低温域でのＨＣの浄化ができず、また内層の厚みが記載されていないので、表層からのアルカリ土類金属の溶出を抑制できるかが不明であった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ浄化性能を兼備した排気ガス浄化触媒を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＨＣ吸着層、ＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化内層及び吸着浄化外層の三層構造とし、吸着浄化内層及び外層に含まれるアルカリ金属等の含有量を適切に調整し、吸着浄化内層の厚さを所定範囲に調整することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の排気ガス浄化触媒は、一体構造型担体に、ＨＣ吸着層、ＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化内層及び外層をこの順で積層して成る。
かかるＨＣ吸着層はゼオライトを含有し、吸着浄化内層及び外層は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、耐火性無機酸化物を含有する。
また、本発明の排気ガス浄化触媒では、吸着浄化内層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と吸着浄化外層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とのモル比が１／１〜１／５０であり、吸着浄化内層の層の厚さが１０〜２００μｍである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１２】
上述の如く、本発明の排気ガス浄化触媒は、一体構造型担体に、ＨＣを吸脱着するＨＣ吸着層、ＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化内層及び外層をこの順で積層して成り、該ＨＣ吸着層がゼオライトを含有し、該吸着浄化内層及び外層が、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれらの任意の組合せに係る貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方と、耐火性無機酸化物を含有する。
このような、ＨＣ吸着層（ゼオライト層）、ＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化内層及び外層をこの順でハニカム担体に担持した構造を備えることにより、低温域でのＨＣ浄化とリーン域でのＮＯｘ浄化を１つの触媒で行なうことができる。
なお、一体構造型担体としては、例えばコーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
【００１３】
また、本発明の排気ガス浄化触媒では、吸着浄化内層に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方と吸着浄化外層に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方とのモル比（内層／外層）が１／１〜１／５０であることを要する。
吸着浄化内層と外層のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方の含有モル比が１／１より吸着浄化内層の方が大きいと、ＨＣ脱離後の浄化性能が低下する可能性があり、１／５０より吸着浄化内層の方が小さいと、吸着浄化内層及び外層としての効果が薄れ、吸着浄化性能が低下する可能性がある。
【００１４】
更に、吸着浄化内層の層の厚さは１０〜２００μｍであることを要する。
吸着浄化内層の層の厚さが１０μｍ未満では、触媒調整時において、吸着浄化外層からのアルカリ金属、アルカリ土類金属のＨＣ吸着層（ゼオライト層）への溶出を十分には抑制できず、ゼオライト層へアルカリ金属、アルカリ土類金属が溶出することによるＨＣ吸着性能の低下を引き起こす可能性があり、吸着浄化内層の層の厚さが２００μｍを超えると、吸着浄化内層及び外層が厚くなりすぎ、ＨＣのゼオライト層への拡散を阻害するためＨＣ吸着性能が低下する可能性がある。
【００１５】
また、本発明の触媒では、ＨＣ吸着層と（吸着浄化内層と吸着浄化外層の和）のコート層重量比は２／１〜１／１０であることが好ましい。
ＨＣ吸着層と（吸着浄化内層と吸着浄化外層の和）のコート層重量比が２／１より大きく、ＨＣ吸着層重量が多いと、脱離してきたＨＣを吸着浄化内層及び外層で浄化しきれない可能性がある。一方、コート重量比が１／１０より小さく、（吸着浄化内層と吸着浄化外層の和）のコート層重量が多いと、ＨＣ吸着を阻害する可能性がある。
【００１６】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方が粉末形態で吸着浄化内層及び外層に含まれていることが好ましい。
本発明の排気ガス浄化触媒を作製する際に、アルカリが所定の濃度分布で含まれれば、特に限定されるものではないが、アルカリを溶液で含浸させるとゼオライト層にアルカリがしみ込んでしまうので、粉末形態を保持した状態であるスラリーを用いて担持することが望ましい。
【００１７】
更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が、吸着浄化内層を基準として０．５〜５％の割合で含まれ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方が、吸着浄化外層を基準として５〜１５％の割合で含まれることが好ましい。
吸着浄化内層においては、含有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度が、０．５％未満ではＮＯｘ吸着性能が低下するため、ＮＯｘ浄化性能が著しく低下し、５％を超えると塩基性が強くなるため、ＨＣ浄化性能が低下する可能性がある。
一方、吸着浄化外層においては、含有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度が、５％未満ではＮＯｘ吸着性能が著しく低下するため、ＮＯｘ浄化性能が低下し、１５％を超えると、耐久によりアルカリ金属、アルカリ土類金属の粒子が成長して基材の細孔閉塞等を引き起こし、ＮＯｘ浄化性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１８】
また、使用する耐火性無機酸化物としては、耐熱性があり、貴金属を担持できれば特に限定されるものではなく、代表的にはアルミナ等を挙げることができるが、更にセリウム（Ｃｅ）又はランタン（Ｌａ）を担持したアルミナであることが望ましい。アルミナにＣｅやＬａを担持することにより、排気ガス浄化触媒の浄化性能を向上することができる。
【００１９】
更に、本発明の触媒では、吸着浄化内層の貴金属がＰｔとＰｄから成り、吸着浄化外層の貴金属がＲｈから成ることが望ましい。
ＨＣ吸着層から脱離したＨＣの浄化にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有比が小さい層、即ち吸着浄化内層にＨＣ浄化性能に優れた貴金属、即ちＰｔやＰｄが含有されることが有効である。また、吸着浄化外層には、特にＲｈを担持することによりＮＯｘ浄化性能を向上することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
酢酸バリウム溶液の中にアルミナを投入して室温で１時間撹拌し、次いで、１２０℃で一昼夜乾燥し、更に６００℃で１時間焼成した。これに２％テトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸し、次いで、１２０℃で一昼夜乾燥し、更に４００℃で１時間焼成し粉末を得た。これを粉末Ａとした。
酢酸バリウム溶液の中にアルミナを投入して室温で１時間撹拌し、次いで、１２０℃で一昼夜乾燥し、更に６００℃で１時間焼成した。これに６％テトラアンミン白金水酸塩溶液を含浸し、次いで、１２０℃で一昼夜乾燥し、更に４００℃で１時間焼成し粉末を得た。これを粉末Ｂとした。
アルミナに６％硝酸ロジウム水溶液を含浸し、次いで、１２０℃で一昼夜乾燥し、更に４００℃で１時間焼成し粉末を得た。これを粉末Ｃとした。
【００２２】
βゼオライトを７２０ｇ、シリカゾルを１８０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入して混合粉砕しスラリーを得た。これを第１触媒スラリーとした。
粉末Ａを５５５．３ｇ、アルミナを２５．２ｇ、アルミナゾルを３０ｇ、水６１０ｇを磁性ボールミルに投入して混合粉砕しスラリーを得た。これを第２触媒スラリーとした。
粉末Ｃを３１８．６ｇ、粉末Ｂを４５３．６ｇ、アルミナを３７．８ｇ、アルミナゾルを９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入して混合粉砕しスラリーを得た。これを第３触媒スラリーとした。
【００２３】
第１触媒スラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、セル数：４００セル／平方インチ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥し、次いで、４００℃で１時間焼成し触媒を得た。これを触媒ａとした。
第２触媒スラリーを触媒ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥し、次いで、４００℃で１時間焼成し触媒を得た。これを触媒ｂとした。
第３触媒スラリーを触媒ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥し、次いで、４００℃で１時間焼成し本例の排気ガス浄化触媒を得た。該触媒の第二層の厚さは５０μｍ、第二層と第三層におけるアルカリ金属等の含有モル比は１／６、第一層と（第二層と第三層の和）のコート量比は１／３、第二層のＢａの濃度は１％、第三層のＢａの濃度は６％であった。
【００２４】
（実施例２）
粉末Ｂの作製工程おいてアルミナにナトリウム（Ｎａ）を担持させ、第二層の層の厚さを１７０μｍとして、表１所定の比率とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００２５】
（実施例３）
粉末Ｂの作製工程おいてアルミナにＢａとストロンチウム（Ｓｒ）を担持させ、第二層の層の厚さを１１０μｍとして、表１所定の比率とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００２６】
（実施例４）
粉末Ｂの作製工程おいてアルミナにＢａとＮａを担持させ、第二層の層の厚さを１００μｍとして、表１所定の比率とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００２７】
（実施例５）
粉末Ａの作製工程おいてアルミナにＢａとマグネシウム（Ｍｇ）を担持させ、第二層の層の厚さを１００μｍとして、表１所定の比率とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００２８】
（実施例６）
粉末Ａの作製工程おいてアルミナにＢａとＳｒを担持させ、粉末Ｂの作製工程おいてアルミナにＢａとＳｒを担持させ、粉末Ａを５５５．３ｇ、アルミナを２５．２ｇ、βゼオライトを２２９．５ｇ、アルミナゾル９０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入して混合粉砕し第２触媒スラリーを作製し、第二層の層の厚さを１９０μｍとして、表１所定の比率とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００２９】
（比較例１）
第二層の層の厚さを２１０μｍとして、表１所定の比率とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００３０】
（比較例２）
粉末Ｂの作製工程おいてアルミナにＢａを担持させず、第二層の層の厚さを１００μｍとして、表１所定の比率とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００３１】
（比較例３）
第二層の層の厚さを５μｍにして、表１所定の比率とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
上記各例の排気ガス浄化触媒の仕様を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004243272.tif 000002
【００３３】
［性能評価］
（モデルガス評価試験）
（耐久方法）
排気量４５００ｃｃのエンジンの排気系に上記各例の触媒を装着し、軽油（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。
（評価方法）
耐久後の各例の触媒４０ｃｃを用いて、下記条件にてガスを流通させた際のＨＣ減少量を調べ、ＨＣ吸着率を求めた。ＨＣ吸着率は次式▲１▼
（ＨＣ吸着率）＝（ＨＣ減少量）／（触媒へのＨＣ流入量）×１００…▲１▼で算出される。
2004243272.tif 000003
【００３４】
その後、下記条件にて昇温させるとともにガスを流通させた際のＨＣ排出量を調べ、ＨＣ浄化率を求めた。ＨＣ浄化率は次式▲２▼
（ＨＣ浄化率）＝［（ＨＣ吸着量）−（昇温時のＨＣ排出量）］／（ＨＣ吸着量）×１００…▲２▼で算出される。
（評価条件）
・モデルガス組成  Ｏ２：１０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１０ｖｏｌ％、Ｎ２：バランス
・流量            ６０Ｌ／ｍｉｎ
・初期流通温度    １００℃
・到達温度        ４００℃
・昇温速度        １００℃／ｍｉｎ
・流通時間        ３ｍｉｎ
【００３５】
（エンジン評価試験）
（耐久方法）
排気量４５００ｃｃのエンジンの排気系に上記各例の触媒を装着し、軽油（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。
（評価方法）
排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に耐久後の上記各例の触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）状態で４０ｓｅｃ、リッチ（Ａ／Ｆ＝１１）状態４ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化率（ＮＯｘ転化率）を求めた。このとき、触媒入口温度は２５０℃とした。得られた結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2004243272.tif 000004
【００３７】
表２より、本発明の範囲に属する実施例１〜６は、本発明外の比較例１〜３よりもＨＣ吸着層へのアルカリ成分の染み出し量、ＮＯｘ転化率が優れていることが分かる。
また、現時点では、第二層、第三層のアルカリ成分の添加量のバランスという観点から実施例３が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＨＣ吸着層、ＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化内層及び吸着浄化外層の三層構造とし、吸着浄化内層及び外層に含まれるアルカリ金属等の含有量を適切に調整し、吸着浄化内層の厚さを所定範囲に調整することなどとしたため、ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ浄化性能を兼備した排気ガス浄化触媒を提供することができる。