(57)【要約】【課題】正極合剤秤量時の重量ばらつきを防いで、歩留りの向上による生産性の改善をはかれ、また電池特性のばらつきを低減して安定した電池特性を発揮する非水電解液電池を提供する。【解決手段】活物質、導電助剤、ポリテトラフルオロエチレンおよびセルロースを少なくとも含む正極合剤を用いて作製される正極１と、負極２と、非水電解液とを具備することを特徴とする非水電解液電池、あるいは、上記の正極合剤中にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をさらに含む上記構成の非水電解液電池。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、導電助剤、ポリテトラフルオロエチレンおよびセルロースを少なくとも含む正極合剤を用いて作製される正極と、負極と、非水電解液とを具備することを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
正極合剤中にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をさらに含む請求項１に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池に関し、さらに詳しくは、安定した電池特性を発揮する非水電解液電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液電池は、使用温度範囲が広く、また長期信頼性にすぐれるため、電子時計や種々のメモリーバックアップ用電源として利用されている。
この種の電池の負極には、軽量で高エネルギー密度である点で、主にリチウムやリチウム合金などが活物質として用いられている。
また、正極には、二酸化マンガンなどの金属酸化物やフッ化黒鉛などが活物質として用いられ、これを黒鉛やカーボンブラックなどの導電助剤および結着剤とともに混合した正極合剤を成型して、正極が作製されている。
【０００３】
ここで、正極合剤の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンが一般的に用いられており、また正極合剤の成型密度や強度などの点より、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いることも提案され、さらにこの共重合体を用いる場合の成型性や電池特性などを改良するために、上記の共重合体とともにイオン性セルロースや分子性セルロースなどのセルロースを併用する試みもなされている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−９４８２０号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】
特開２００２−１５１０６１号公報（第２〜３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極合剤の結着剤として、ポリテトラフルオロエチレンを単独で使用したり、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とセルロースとを併用したのでは、その造粒性に劣り、正極合剤の秤量時に微粉化のために、秤量の重量ばらつきを起こしやすく、これが原因となって、歩留りが低下したり、電池特性（放電特性）がばらつくという問題があった。
本発明は、このような事情に照らし、正極合剤秤量時の重量ばらつきを防いで歩留りの向上による生産性の改善をはかれ、また電池特性のばらつきを低減して安定した電池特性を発揮する非水電解液電池を得ることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、種々検討した結果、正極合剤の結着剤として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とセルロースとの組み合わせでは正極合剤の造粒性に劣ったものとなるのに対し、ポリテトラフルオロエチレンとセルロースとを組み合わせ使用すると、上記造粒性が改善され、微粉化が防止されて秤量の重量ばらつきが低減され、歩留りの向上による生産性の改善と電池特性の安定化をはかれることがわかった。
また、引き続く検討により、上記のポリテトラフルオロエチレンとセルロースとの組み合わせにさらにテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を加えたときも、上記効果が失われず、上記同様の効果が奏されるものであることもわかった。
【０００７】
本発明は、このような知見をもとにして、完成されたものである。
すなわち、本発明は、活物質、導電助剤、ポリテトラフルオロエチレンおよびセルロースを少なくとも含む正極合剤を用いて作製される正極と、負極と、非水電解液とを具備することを特徴とする非水電解液電池に係るものである。また、本発明は、正極合剤中にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をさらに含む上記構成の非水電解液電池に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、正極合剤の結着剤として、ポリテトラフルオロエチレンとセルロースを併用するか、あるいはこの併用系にさらにテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を併用することが重要であり、これらの併用系としたときにはじめて正極合剤の微粉化防止を達成できるものである。すなわち、従来のように、ポリテトラフルオロエチレンを単独で使用したり、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体単独またはこれとセルロースとの併用系のみでは、上記本発明のような効果は奏されない。
【０００９】
本発明において、ポリテトラフルオロエチレンの使用量は、正極合剤中、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％となるようにするのがよい。また、セルロースは、正極合剤中、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％となるようにするのがよい。これらの成分とともに、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をさらに併用するときは、このテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の使用量が、正極合剤中、０．５〜８重量％、好ましくは１〜５重量％となるようにするのがよい。このような使用量とすることにより、本発明の効果がより良く奏される。
【００１０】
本発明において、セルロースには、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースなどの分子性セルロースや、カルボキシメチルセルロースなどのイオン性セルロースが、いずれも使用できる。このうち、とくに前者の分子性セルロースを使用するのが望ましい。
【００１１】
本発明において、ポリテトラフルオロエチレンには、テトラフルオロエチレンの単独重合体のほか、そのモノマーユニットの一部がヘキサフルオロプロピレン以外の他のモノマーユニットで置換されたものを用いても差し支えない。また、同様に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体についても、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体だけでなく、そのモノマーユニットの一部がフッ化ビニリデンなどの他のモノマーユニットで置換されたものを用いても差し支えない。
【００１２】
本発明において、正極の活物質には、遷移金属元素の酸化物や複合酸化物、炭素質材料、フッ化黒鉛などが用いられるが、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物やフッ化黒鉛がとくに好ましく用いられる。また、正極の導電助剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などの炭素質材料や、ニッケル粉などの金属粉末などが用いられる。
【００１３】
本発明においては、上記の活物質および導電助剤と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンおよびセルロースあるいはこれらとさらにテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とを混合し、また必要によりその他の任意成分を加えて混合した正極合剤を調製し、この合剤より所望量を秤量して、これを単独でまたは金属集電網などとともに圧縮成型して、またその後必要により加熱処理して、正極を作製する。
ここで、上記正極合剤の調製にあたり、微粉化が防がれているため、その秤量にあたり、従来のような重量ばらつきを生じるおそれは少なく、上記方法により活物質量の安定した正極を歩留り良好に作製することができる。
【００１４】
本発明において、負極の活物質には、リチウム、リチウム−アルミニウム合金などに代表されるリチウム合金、炭素質材料、金属酸化物、リチウム含有酸化物などが用いられる。エネルギー密度の点より、リチウムまたはリチウム合金が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明において、非水電解液には、リチウムイオン伝導性の有機溶媒系電解液として、有機溶媒中に電解質を通常０．３〜１．７モル／リットル、好ましくは０．４〜１．５モル／リットル溶解させてなるものが用いられる。
上記の電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＳｂＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣ４  Ｆ９  ＳＯ３  、ＬｉＣＦ３  ＣＯ２  、Ｌｉ２  Ｃ２  Ｆ４  （ＳＯ３  ）２  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  、ＬｉＣｎ  Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３  （ｎ≧２）などの中から選ばれる１種または２種以上が用いられる。
【００１６】
また、上記の有機溶媒としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、エチレングリコールサルファイトなどの１種または２種以上が用いられる。
【００１７】
本発明の非水電解液電池は、たとえば、上記の正極と負極とを両者間にセパレータを介して対向させ、これらを電池缶内に収容し、所定量の非水電解液を注入する工程を経て、作製される。この非水電解液電池の形態については、とくに限定されるものではなく、コイン形、シート形、円筒形、角形などの種々の形態の一次または二次電池に適用することができる。
【００１８】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
ただし、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００１９】
実施例１
活物質として二酸化マンガン９０部と、導電助剤として黒鉛８部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１部およびヒドロキシプロピルセルロース１部とを、均一に混合して、正極合剤を調製した。
この正極合剤の造粒性を評価するため、正極合剤２０ｇを１００メッシュのふるいで１００回ふるい、そのときの微粉落下量を測定したところ、０．４９５４ｇ（全量の２．５重量％）であった。また、秤量の重量ばらつきを狙い値９００ｍｇとして、秤量したところ（ｎ＝５００個）、秤量の標準偏差は４．５ｍｇであった。この結果は、後記の比較例１に比べ、明らかに微粉化が防がれ、秤量の重量ばらつきが低減されていることを示している。
【００２０】
つぎに、このように秤量した正極合剤を常法により圧縮成型して、正極を作製した。この正極を使用して、常法により直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン形の非水電解液電池（ＣＲ２０３２）を作製した。
なお、負極にはリチウムを使用し、電解液には体積比１：１のプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒にＬｉＣｌＯ４  を０．５モル／リットルの割合で溶解させてなる非水電解液を使用した。
【００２１】
図１は、この非水電解液電池の構成を模式的に示す断面図である。
正極１は上記のように二酸化マンガンを活物質として使用した正極合剤の加圧成型体からなり、負極２はリチウムからなり、これらの正極１および負極２との間にはポリプロピレン不織布からなるセパレータ３が配置されている。これらの正極１、負極２、セパレータ３や電解液は、ステンレス鋼製の正極缶４とステンレス鋼製の負極缶５とポリプロピレン製の環状ガスケット６とで形成される空間内に収容され、正極缶４の開口端部の内方への締め付けにより、負極缶５の周縁部に装着した環状ガスケット６を正極缶４の開口端部の内周面と負極缶５の周縁部の外周面に圧接させて電池内部を密閉状態にしている。
【００２２】
比較例１
活物質として二酸化マンガン９１部と、導電助剤として黒鉛８部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１部を、均一に混合することにより、正極合剤を調製した。
この正極合剤の造粒性を評価するため、正極合剤２０ｇを１００メッシュのふるいで１００回ふるい、そのときの微粉落下量を測定したところ、１．７４３３ｇ（全量の８．７重量％）であった。また、秤量の重量ばらつきを狙い値９００ｍｇとして、秤量したところ（ｎ＝５００個）、秤量の標準偏差は１０ｍｇであった。この結果は、前記の実施例１に比べ、明らかに微粉化が顕著であり、秤量の重量ばらつきが大きいものであることを示している。
このように秤量した正極合剤を用い、実施例１と同様に、常法により圧縮成型して、正極を作製した。この正極を用い、常法により直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン形の非水電解液電池（ＣＲ２０３２）を作製した。
【００２３】
上記の実施例１および比較例１で作製した非水電解液電池（ＣＲ２０３２）について、１５ｋΩの放電抵抗を電池の正負極間に接続して放電させ、電池電圧が２．５Ｖに達するまでの放電容量を測定した。電池５０個の平均値、最少値、最大値および標準偏差は、表１に示されるとおりであった。
【００２４】
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【００２５】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１の非水電解液電池は、従来の比較例１の非水電解液電池に比べて、正極合剤の秤量ばらつきが低減されているために、得られる放電容量のばらつきが小さくなっており、より安定した電池特性が得られるものであることがわかる。
【００２６】
実施例２
活物質として二酸化マンガン９０部と、導電助剤として黒鉛５部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン０．５部、ヒドロキシプロピルセルロース０．５部およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４部とを、均一に混合して、正極合剤を調製した。
この正極合剤の造粒性を評価するため、正極合剤２０ｇを１００メッシュのふるいで１００回ふるい、そのときの微粉落下量を測定したところ、０．５７４４ｇ（全量の２．９重量％）であった。また、秤量の重量ばらつきを狙い値４００ｍｇとして、秤量したところ（ｎ＝５００個）、秤量の標準偏差は５．１ｍｇであった。この結果は、後記の比較例２に比べ、明らかに微粉化が防がれ、秤量の重量ばらつきが低減されていることを示している。
【００２７】
つぎに、このように秤量した正極合剤を常法により圧縮成型して、正極を作製した。この正極を使用して、常法により直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン形の非水電解液電池（ＣＲ２０１６）を作製した。
なお、負極にはリチウムを使用し、電解液には体積比１：１のプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒にＬｉＣｌＯ４  を０．５モル／リットルの割合で溶解させてなる非水電解液を使用した。
【００２８】
比較例２
活物質として二酸化マンガン８９．５部と、導電助剤として黒鉛５部と、結着剤としてヒドロキシプロピルセルロース０．５部およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体５部を、均一に混合することにより、正極合剤を調製した。
この正極合剤の造粒性を評価するため、正極合剤２０ｇを１００メッシュのふるいで１００回ふるい、そのときの微粉落下量を測定したところ、１．０８１１ｇ（全量の５．４重量％）であった。また、秤量の重量ばらつきを狙い値４００ｍｇとして、秤量したところ（ｎ＝５００個）、秤量の標準偏差は８．８ｍｇであった。この結果は、前記の実施例２に比べると、微粉化が顕著であり、秤量の重量ばらつきが大きいものであることを示している。
このように秤量した正極合剤を用い、実施例２と同様に、常法により圧縮成型して、正極を作製した。この正極を用い、常法により直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン形の非水電解液電池（ＣＲ２０１６）を作製した。
【００２９】
上記の実施例２および比較例２で作製した非水電解液電池（ＣＲ２０１６）について、１５ｋΩの放電抵抗を電池の正負極間に接続して放電させ、電池電圧が２．５Ｖに達するまでの放電容量を測定した。電池５０個の平均値、最少値、最大値および標準偏差は、表２に示されるとおりであった。
【００３０】
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【００３１】
上記表２の結果から明らかなように、本発明の実施例２の非水電解液電池は、従来の比較例２の非水電解液電池に比べて、正極合剤の秤量ばらつきが低減されているために、得られる放電容量のばらつきが小さくなっており、より安定した電池特性が得られるものであることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、正極合剤の結着剤として、ポリテトラフルオロエチレンとセルロースを組み合わせて使用するか、これにさらにテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を組み合わせて使用したことにより、正極合剤秤量時の重量ばらつきを防いで、歩留りの向上による生産性の改善をはかれ、また電池特性のばらつきを低減して安定した電池特性を発揮する非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極缶
５  負極缶
６  環状ガスケット
【図１】
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