(57)【要約】【課題】  高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度にも優れたガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、珪素アルコキシドの加水分解物が、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部、下記一般式（１）で示されるカルボン酸化合物が０．０１〜１０重量部の割合であるガスバリア層とを含む積層体であるガスバリア性フィルム。ＨＯＯＣ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−ＣＯＯＨ    （１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂及び下記一般式（１）で示されるカルボン酸化合物よりなるガスバリア層とを含む積層体であるガスバリア性フィルム。
ＨＯＯＣ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−ＣＯＯＨ    （１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基のいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２以上のとき、繰り返し単位−（ＣＲ１Ｒ２）−は、同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、珪素アルコキシド由来の珪素が、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部、カルボン酸化合物が０．０１〜１０重量部の割合でガスバリア層に存在する請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
ガスバリア層がアンカーコート層を介して基材層と積層された請求項１又は２記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
ガスバリア層の基材層が積層される面と反対面に、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を含む請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂及び下記一般式（１）で示されるカルボン酸化合物を含有する水性溶液よりなることを特徴とするガスバリアコート剤。
ＨＯＯＣ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−ＣＯＯＨ    （１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基のいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２以上のとき、繰り返し単位−（ＣＲ１Ｒ２）−は、同一であっても異なっていても良い。）
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、珪素アルコキシド由来の珪素が、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部、カルボン酸化合物が０．０１〜１０重量部の割合である請求項５記載のガスバリアコート剤。
【請求項７】
層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を加水分解した後に、カルボン酸化合物を添加することを特徴とする請求項５又は６記載のガスバリアコート剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムに関する。詳しくは、高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度にも優れるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、優れた透明性、機械強度、加工適性、製袋性等の二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されている。
【０００３】
上記熱可塑性樹脂フィルムに酸素バリア性等のガスバリア性機能を付与させる目的で、該熱可塑性樹脂フィルムのフィルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂からなる層を積層することが行われている。
【０００４】
しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バリア性は優れているものの、高湿度下での酸素バリア性が、吸湿により極端に低下するという問題がある。
【０００５】
このため、架橋や変性処理をしたり、他の化合物と複合したりする工夫がなされている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂フィルム上に、シリカ／ポリビニルアルコール系複合ポリマーからなる被覆層を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルム上に金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物と、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂との複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記した特許文献１及び２に記載のガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が吸湿により極端に低下するという問題の改善が図れるものの、特に９０％ＲＨを越えるような高湿度下では、そのガスバリア効果は十分でないのが現状であった。
また、上記複合物からなるガスバリア層において更にガスバリア性能を改良したフィルムとして、特許文献３には、熱可塑性樹脂フィルム上にポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂、無機層状化合物及び金属アルコキシドの加水分解物よりなる複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが、又、特許文献４には、ガスバリア層に金属アルコキシドの加水分解物あるいは加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とポリビニルアルコールなど水素結合性樹脂との反応生成物、および平板状顔料を含むガスバリア性積層体が、又、特許文献５には、熱可塑性樹脂基材上に無機系層状化合物、ポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体及び架橋剤からなる塗膜を設けた高湿度下でのガスバリア性、塗膜の密着性と耐久性を保有するガスバリア性フィルムが開示されているが、かかるガスバリア性フィルムにおいても、高湿度下でのガスバリア性について、未だ改善の余地があった。更には、シール層を設けた後の熱水中でのボイル後におけるガスバリア性やシール層の剥離強度が十分ではないという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−４５６３号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平６−１９２４５４号公報（請求項１−３）
【特許文献３】特開２０００−４３２１９号公報（請求項１−６）
【特許文献４】特開２００１−２６０２６９号公報（請求項１−９）
【特許文献５】特開平９−３２４０６１号公報（請求項１−９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、９０％ＲＨを越えるような高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度にも優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、基材層上に、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂及び下記一般式（１）で示されるカルボン酸化合物よりなるガスバリア層を設けることにより、高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度にも優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
ＨＯＯＣ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−ＣＯＯＨ    （１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基のいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２以上のとき、繰り返し単位−（ＣＲ１Ｒ２）−は、同一であっても異なっていても良い。）
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂及び上記一般式（１）で示されるカルボン酸化合物よりなるガスバリア層とを含む積層体であるガスバリア性フィルムである。
【００１０】
また、本発明は、上記ガスバリア性フィルムのガスバリア層の基材層が積層される面と反対面に、低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を積層することにより、熱水中でのボイル後においても、従来にない、極めて優れたガスバリア性を有し、シール層の剥離強度も良好なガスバリア性フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、極めて高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することが可能であるとともに、ガスバリア層にシール層を積層した態様において、熱水中に放置後でも、優れたガスバリア性を維持し、且つ、シール層の剥離強度にも優れるガスバリア性フィルムを提供することを可能とした。
【００１２】
従って、本発明のガスバリア性フィルムの用途は、スナック等の乾燥食品を始めとし、珍味、生麺、生菓子等の中間水分食品や佃煮、惣菜、漬物、かまぼこ、ハム、ソーセージ等の高水分食品・ボイル処理を必要とする食品等のガスバリア性フィルムとして幅広い用途に対して有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂及び一般式（１）で示されるカルボン酸化合物よりなるガスバリア層とを含む積層体によって構成される態様及び上記態様においてガスバリア層の基材層が積層される面と反対面にシール層を設けた積層体によって構成される態様を含むものである。
【００１４】
本発明のガスバリア性フィルムは、上記の層構成を有するものであれば特に制限なく、最外層や層間に他の層を設けてよい。具体的には、層間に設ける層として後述するアンカーコート層、接着剤層等が挙げられ、また、最外層や層間に設ける層として印刷層が挙げられる。
【００１５】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、基材層の材質は、熱可塑性樹脂よりなるものであれば、特に限定されないが包装用途に用いることを勘案すると透明性を有するフィルムが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの１種又は２種以上のランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン，アクリロニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
その中でも、上記樹脂単独でフィルム化したものでガスバリア性に優れるものは高価であり、工業的な実施においては、透明性、機械的強度、包装適性なども優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン，アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましく、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト法，Ｔダイ法，チューブラー法、カレンダー法など公知の方法が採用される。また、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィルムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知の方法が何ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。
【００１８】
また、熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択すればよく、１〜２００μｍの範囲から適宜選択される。その中でも、延伸加工性、ガスバリア性、製袋加工性等を勘案すると５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００１９】
更に、上記熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与及びアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層は、包装用途、特にガスバリア性フィルムとして好適に使用されることを勘案すると、透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分であるポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルアルコール系重合体及びその誘導体が使用される。例えば、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、全水酸基の４０モル％以下がアセタール化されているポリビニルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。その中でも、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコールが得られるフィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なことからより好ましく用いられる。
【００２２】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、加工性を勘案すると、３００〜５０００であることが好ましく、５００〜３５００であることがより好ましい。
【００２３】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である珪素アルコキシドの加水分解物には、珪素アルコキシドのアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、珪素アルコキシド重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびそれらの種々の混合物が包含される。
【００２４】
上記珪素アルコキシドとしては、加水分解物が形成可能であれば特に制限されない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の加水分解物が形成可能な珪素アルコキシドが挙げられる。これらの珪素アルコキシドは、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
珪素アルコキシド重縮合体や該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物には、上記珪素アルコキシドの加水分解とともに起こる、脱水及び／又は脱アルコールによる重縮合反応の結果として形成されるものが包含される。
【００２６】
上記ガスバリア層において、珪素アルコキシドの加水分解物は、珪素アルコキシド由来の珪素がポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、好ましくは、１００〜３５０重量部、より好ましくは、１２０〜２５０重量部、となるように存在せしめることが優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度に優れた性能を発揮するために好ましい。
【００２７】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である層状珪酸塩としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、有機ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト、ペコラアイト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、アメサイト、Ａｌリザーダイト、バーチェリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウイレムスアイト、ピメライト、ミネソタアイト、雲母、白雲母、フェンジャイト、イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、トベライト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、緑泥石、バーミキュライト等が挙げられる。これらの多くは天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造されたものでも良い。
【００２８】
そのうち、モンモリロナイトを使用して得られたガスバリア性フィルムが、ガスバリア性に優れ、好適である。
【００２９】
上記ガスバリア層において、層状珪酸塩は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、1０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部となるように存在せしめることが、優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００３０】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層は下記一般式（１）で示したカルボン酸化合物を含む。
ＨＯＯＣ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−ＣＯＯＨ    （１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基のいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２以上のとき、繰り返し単位−（ＣＲ１Ｒ２）−は、同一であっても異なっていても良い。）
ガスバリア層に上記一般式（１）で示したカルボン酸化合物を含むことで、シール層を設けた場合にボイル処理した後のシール層の剥離強度が向上する。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基のいずれかを示し、Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なっていても良い。ｎは、１〜６の整数であり、ｎが２以上のとき、それぞれの繰り返し単位−（ＣＲ１Ｒ２）−は、同一であっても異なっていても良い。
【００３２】
ガスバリア層の一構成成分である一般式（１）で示したカルボン酸化合物としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、粘液酸、２，４−ジエチルグルタル酸等が挙げられる。
【００３３】
上記カルボン酸化合物は単体でもそれらの混合物でもよい。
【００３４】
上記ガスバリア層において、カルボン酸化合物は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部、より好ましくは、０．１〜２重量部となるように存在せしめることが、ガスバリア層にシール層を積層した態様においてボイル後のシール層の剥離強度を向上させるために好ましい。
【００３５】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の成分は、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂及び一般式（１）で示されるカルボン酸化合物よりなるものであれば特に制限されないが、ガスバリア層の形成時のクラック発生を防止し、また、使用時におけるフィルムの変形時においてもガスバリア層のクラック発生を防止するため、上記成分の他に、ポリエチレンオキシドを配合することが好ましい。該ポリエチレンオキシドとしては、平均分子量の高いものほどその効果が高く、平均分子量１０万以上が好ましく、平均分子量５０万以上がより好ましく、平均分子量２００万以上のものが更に好ましく使用される。
【００３６】
なお、該ポリエチレンオキシドの分子鎖末端は、水酸基でもあるいは化学修飾されていても何ら制限されないが、通常は、両末端が水酸基であるものが好ましく採用される。
【００３７】
上記ポリエチレンオキシドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜２重量部の割合で配合することが好ましい。
【００３８】
また、本発明のガスバリア性フィルムを構成するガスバリア層の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合してもよい。
【００３９】
例えば、ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤；シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤；水性イソシアネート、水性ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン、水性エポキシエステル等の水溶性アンカーコート剤；アルミ系有機化合物；ジルコニア系有機化合物等が挙げられる。
【００４０】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、ガスバリア性を勘案すると、０．１μｍ以上が好適であり、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。また、ガスバリア層の耐久性、経済性、二次加工性等を勘案すると、その厚みは１０μｍ以下が好適であり、６μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
【００４１】
ガスバリア層の厚みを上記範囲とすることにより、良好なガスバリア性を有したガスバリア性フィルムを得ることができる。なお、ガスバリア層の厚みとは、前記珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂及びカルボン酸化合物、並びに、必要に応じて添加されるポリエチレンオキシド、その他の任意の添加剤よりなる層の厚みをいう。
【００４２】
本発明のガスバリア性フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、５〜２００μｍが一般的であり、特に、１０〜１００μｍが好ましい。なお、ガスバリア性フィルムの厚みは、上記ガスバリア層、基材層及び必要に応じて設けられるシール層、アンカーコート層等の他の層を積層した状態の総厚みをいう。
【００４３】
本発明の極めて高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムは、下記の方法により好適に得ることができる。
【００４４】
即ち、本発明のガスバリア性フィルムは、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を加水分解した後に、カルボン酸化合物を添加して得られた水性溶液よりなるガスバリアコート剤を基材フィルムに塗布し、乾燥せしめることによって得ることができる。
【００４５】
上記ガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリアコート剤の好適な調整方法について詳述すれば、先ず、層状珪酸塩が分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液を、公知の微分散装置、例えば、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等によって微分散化することが、層状珪酸塩を良好な分散状態とし、得られるガスバリア層が高湿度下でも優れたガスバリア性を示すことから好ましい。なかでも微分散装置として、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。
【００４６】
上記水性溶液を調整するための溶媒としては、水単独あるいは水／低級アルコール混合溶媒などを特に制限なく使用することができるが、水／低級アルコール混合溶媒が好適に用いられる。上記低級アルコールとしては、炭素数が１〜３のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールが好適である。
【００４７】
また、上記水／アルコールの混合割合は、重量比で９９／１〜２０／８０の範囲から適宜選択される。
【００４８】
上記水性溶液中におけるポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、０．１〜２０重量％となるように、ポリビニルアルコール系樹脂／珪素アルコキシドの混合量を適宜決定すればよく、より好ましくは溶媒に対するポリビニルアルコール系樹脂の濃度が１〜１０重量％となる範囲から、ポリビニルアルコール系樹脂／珪素アルコキシドの混合量を採用すればよい。
【００４９】
次いで、上記微分散化した層状珪酸塩を含有するポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中において、珪素アルコキシドを加水分解する。該珪素アルコキシドの加水分解は、加水分解触媒の添加あるいは層状珪酸塩中の交換性イオンをプロトンにイオン交換して、予め上記水性溶液のｐＨを１〜５、好ましくは２〜４に調整した後、該水性溶液に珪素アルコキシドを添加して加水分解することが好ましい。珪素アルコキシドは、その一部を加水分解しても全部を加水分解してもよい。
【００５０】
上記加水分解触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グルタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、桂皮酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂、イオン交換膜が挙げられる。その中でも、後述するｐＨ調製の容易さや触媒除去処理の簡便さやさらに得られるガスバリア層の透明性、ガスバリア性等を勘案すると、酸性陽イオン交換樹脂が好適である。また、層状珪酸塩中の交換性イオンをプロトン化する方法としては、陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換が好適である。
【００５１】
かかる陽イオン交換樹脂を使用したプロトン化は、層状珪酸塩を含む溶液を、例えば、ポリスチレン・スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂と接触させる態様が挙げられる。
【００５２】
また、イオン交換膜を使用した方法としては、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びルーズ構造であることが好ましい陰イオン交換膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側に陰イオン交換膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に酸を供給しながら電気透析する方法、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びバイポーラ膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側にバイポーラ膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に、希薄アルカリ水溶液であることが好ましい、電解質溶液を供給しながら電気透析する方法等が挙げられる。
【００５３】
次いで、ｐＨを前記範囲に調整した、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液に、珪素アルコキシドを添加し、かかる分散された層状珪酸塩の存在下に加水分解を行う。
【００５４】
本発明において、珪素アルコキシドの加水分解は、相分離していた液相が均一相になるまで行うことが好ましく、この場合、部分的に加水分解した状態、完全に加水分解した状態、また、珪素アルコキシド同士の重縮合反応が進行した状態でもよい。
【００５５】
前記加水分解において、その時間は、加水分解の程度を決定する一因となるものであるが、一般に、上記ｐＨに調整後、常温では、１〜２４時間、好ましくは、２〜１８時間、さらに好ましくは２〜１２時間が好適である。
【００５６】
上記の製造方法において、ガスバリアコート剤の安定性、得られるガスバリア層の着色、高湿度下での良好なガスバリア性の発現等を勘案すると、珪素アルコキシドを加水分解後、ｐＨ調整に使用した加水分解触媒を系外に除去することが好適である。
【００５７】
本発明において、珪素アルコキシドを加水分解後、加水分解触媒を系外に除去する方法は、特に制限されない。
【００５８】
例えば、イオン交換樹脂の場合、ろ過等の物理的方法によって除去することが可能である。また、無機酸や有機酸を用いた場合では、該無機酸あるいは該有機酸に由来する陰イオン成分を水酸基イオン化した塩基性陰イオン交換樹脂により水酸基イオンへイオン交換し、ろ過により系外に除去する方法が好ましく採用される。
【００５９】
層状珪酸塩中の交換性イオンを陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換にてプロトン化し、上記ｐＨの範囲に調製した場合、該プロトン化した層状珪酸塩自体も加水分解触媒としての役割を果すことができることから、例えば、珪素アルコキシドの加水分解前に陽イオン交換樹脂をろ過等の方法によって系外に除去した場合でも珪素アルコキシドを加水分解することが可能である。
【００６０】
カルボン酸化合物は、上記製造工程のどこで添加しても良いが、珪素アルコキシドを加水分解して、加水分解触媒を除去した後に添加することが好ましい。また、カルボン酸化合物は固体状のものを直接添加しても、１〜１０重量％程度の水溶液として添加してもよい。
【００６１】
なお、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、必要に応じてガスバリア層に添加されるポリエチレンオキシドは、上記製造工程の何処で添加してもよい。例えば、層状珪酸塩を分散せしめた後、珪素アルコキシドの加水分解前に添加してもよいし、珪素アルコキシドを加水分解後に添加してもよい。また、加水分解の前後に、分けて添加してもよい。
【００６２】
上記製造方法における各成分の割合は、前記ガスバリア層で示した割合となるように決定される。
【００６３】
上記ガスバリアコート剤は、最終的にｐＨが１〜５の範囲内に調整されることが、ガスバリアコート剤のゲル化防止、ガスバリア層を形成後のクラック防止、更に、高湿度下で良好なガスバリア性を発揮する上で好ましい。
【００６４】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリア層と基材層との積層は、前述したガスバリアコート剤を基材層上に塗工して乾燥する方法によって行われる。
【００６５】
上記ガスバリアコート剤を基材層上へ塗工するタイミングについては、珪素アルコキシドの加水分解が進行し、相分離していた液相が均一相になった時点から塗工可能である。また、得られるガスバリア層のクラック発生及びガスバリア性の低下を勘案すると、上記ガスバリアコート剤の変質が起きるまでに塗工することが好ましい。
【００６６】
本発明において、上記ガスバリアコート剤の塗工方法としては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能な、溶液又は溶媒分散コーティング法が好ましい。これらコーティング法を具体的に例示すると、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、チャンバードクター併用グラビアコーティング、カーテンコーティング等により、ガスバリアコート剤を熱可塑性樹脂フィルム表面にコートする方法が好適である。
【００６７】
本発明において、基材層上のガスバリアコート剤を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、空気・オイル等による熱媒接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、空気・オイル等による熱媒接触法や赤外線加熱法が好ましい。空気・オイル等による熱媒接触法としては、加熱空気接触法が好ましい。
【００６８】
上記ガスバリアコート剤の乾燥条件は特に制限されないが、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、特に、６０℃以上、基材の融点未満の温度範囲を採用することが好ましい。また、上記乾燥温度としては、８０℃以上がより好ましく、特に９０℃以上が更に好ましい。また、基材層の融点より１０℃低い温度以下がより好ましく、特に１５℃低い温度以下が更に好ましい。
【００６９】
上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を勘案すると、５秒〜１０分であることが好ましく、１０秒〜５分であることがより好ましい。
【００７０】
上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射を施してもよい。また、高湿度下でのガスバリア性を更に向上させることを勘案すると、上記乾燥後、ガスバリア層に直接コロナ放電処理やフレームプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００７１】
本発明のコート剤においては、基材層上に該コート剤を塗工し、上記温度で乾燥してガスバリア層を形成させた後、さらにエージング処理を施すことが、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、特に、高湿度下でも優れたガスバリア性の発現に効果があることから、好ましく採用される。エージングの条件は、適宜決定すればよく、特に制約されないものの、通常は、エージングによる基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲で決定される。例えば、熱可塑性樹脂フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、３０℃〜５０℃の温度で、３０％ＲＨ〜１００％ＲＨの範囲から選択され、温度４０℃〜５０℃、相対湿度４０％ＲＨ〜９０％ＲＨの雰囲気下でエージング処理を施すことがより好ましい。温度及び相対湿度は、基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲内であれば、より高く設定することがエージングに要する日数を低減し得ることから好ましい。
【００７２】
エージングに要する日数は、適宜決定すればよく、生産性等を勘案すると例えば１日〜１０日の範囲となるよう上記温度及び相対湿度を設定すればよい。
【００７３】
上記条件によるエージング処理を行う方法としては特に制限されない。好適な方法を例示すれば、上記基材層上にコート剤を塗工・乾燥したフィルムを、温度、相対湿度を設定した恒温恒湿室等でエージング処理する方法を挙げることができる。また、フィルムをロール状に巻き取る場合、巻取り張力を低くしガスバリア性フィルム同士に空隙を設けたうえで恒温恒湿室でエージング処理する方法や、ロール状に巻き取る際に該ガスバリア層へ水蒸気を噴霧しエージング処理する方法等を用いてもよい。
【００７４】
本発明において、基材層とガスバリア層との接着性をより向上せしめ、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、耐久性をより向上させるために、ガスバリア層を積層する基材層の表面に、表面処理を施すことが好適である。
【００７５】
かかる表面処理としては、公知の表面処理方法が何ら制限なく採用できる。例えば、大気中コロナ放電処理、窒素ガス中コロナ放電処理、炭酸ガス中コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理、電子線処理、励起不活性ガスによるプラズマ処理等の表面処理方法を挙げることができる。また、これらの表面処理の併用処理をしてもよい。
【００７６】
また、前記基材層とガスバリア層との接着強度をより向上させることを勘案すると、その層間にアンカーコート層を設ける方法が好ましく採用される。
【００７７】
上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。
【００７８】
更に、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、上記方法によって得られるガスバリア層の、基材層が積層される面と反対面側に、ヒートシール性、耐熱水性等を付与する目的で、市販のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を積層してもよい。シール層を積層する方法としては、ドライラミネート用接着剤をガスバリア層上に塗布した後、基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートするドライラミネート方法やガスバリア層上に必要に応じアンカーコート処理を施し、その基材と貼り合せるフィルムの間に押出機で溶融したオレフィン系樹脂を押出し、冷却ロールで加圧してラミネートする押出しラミネート方法等、公知のラミネート方法が何ら制限なく採用できる。
【００７９】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例におけるフィルム物性については下記の方法により行った。
【００８０】
（１）高湿度下のガスバリア性（酸素透過度）
ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて高湿度下の酸素透過度を測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス（株）製  精密湿度調整システム  ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。
【００８１】
（２）ボイル後のガスバリア性（酸素透過度）
シール層を積層したガスバリア性フィルム単体を９０℃に保った熱水中に３０分間浸漬して熱水処理を施した。熱水処理は、熱水処理中にフィルムが浮かないようフィルム端部を内径１８ｃｍのステンレス製リング状型枠に固定して行った。熱水処理後、直ちにフィルムを水で洗浄し、１０分以内にガスバリア性フィルムを酸素透過度測定装置にセットした。
【００８２】
酸素透過度測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃にて、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、シール層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス（株）製  精密湿度調整システム  ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。熱水処理したガスバリア性フィルムをセットし１０分後に酸素透過度測定を開始し、測定開始から１時間後の酸素透過度をボイル後のガスバリア性として評価した。
【００８３】
（３）ボイル後の剥離強度
シール層を積層したガスバリア性フィルムを９０℃の熱水中に３０分間浸漬して熱水処理を施した。熱水処理直後のサンプルを用い、引張試験機（（株）島津製作所製、ＡＧ−５００Ｄ）にてシール層と基材層の剥離強度を測定し、ボイル後の剥離強度とした。測定条件は、シール層側と基材層側の両面にそれぞれセロハンテープを貼り付け、サンプル幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離２０ｍｍにてシール層と基材層のＴ型剥離強度を測定した。
【００８４】
実施例１
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、平均重合度１７００・鹸化率９８％以上のポリビニルアルコールを濃度が６．７重量％となるように７０℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液（Ａ液と略記）を得た。
【００８５】
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ）を濃度が３．３重量％となるように加え、６０℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液（Ｂ液と略記）を得た。
【００８６】
上記Ａ液とＢ液を重量比１／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ−２５００５）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調整した。該ｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で２２５重量部となるよう加え、室温下、約２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去し、グルタル酸をポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加え、室温下、数分攪拌し、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．４であった。
【００８７】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０である。
【００８８】
厚み２０μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようバーコーターにてコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【００８９】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、上記で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが１．０μｍになるようにベーカー式アプリケーターにてコーティングし、１００℃で２分熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【００９０】
さらに、得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製、ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ＝１重量部／１重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が１０重量％となるよう調整）を乾燥重量が２ｇ／ｍ2となるようにコーティングし、９０℃で２分間乾燥させた後、該ドライラミネート用接着剤面に、シール層として４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【００９１】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【００９２】
実施例２
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度９０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【００９３】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【００９４】
実施例３
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１２０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度９０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【００９５】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【００９６】
実施例４
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比２／１の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／２５である。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度９０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【００９７】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【００９８】
実施例５
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比１／１．７の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／８３である。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度９０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【００９９】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１００】
実施例６
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比１／２．５の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／１２５である。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度９０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１０１】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１０２】
実施例７
実施例１においてグルタル酸をポリビニルアルコール１００重量部に対し、２重量部となるように加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１０３】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１０４】
実施例８
実施例１においてグルタル酸をポリビニルアルコール１００重量部に対し、０．３重量部となるように加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１０５】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１０６】
実施例９
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で３２０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１０７】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１０８】
実施例１０
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１０９】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１１０】
実施例１１
実施例１においてグルタル酸の代わりに２，４−ジエチルグルタル酸をポリビニルアルコール１００重量部に対し、０．５重量部となるように加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１１１】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１１２】
実施例１２
実施例１においてグルタル酸の代わりにコハク酸をポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１１３】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１１４】
実施例１３
実施例１においてグルタル酸の代わりにアジピン酸をポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１１５】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１１６】
実施例１４
実施例１においてグルタル酸の代わりにピメリン酸をポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１１７】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１１８】
実施例１５
実施例１においてグルタル酸の代わりにスベリン酸をポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１１９】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１２０】
実施例１６
実施例１においてグルタル酸の代わりにマロン酸をポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１２１】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１２２】
実施例１７
厚み１２μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようバーコーターにてコーティングし、１００℃で1分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【０１２３】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカーコート層へ、実施例１で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが１．０μｍになるようにベーカー式アプリケーターにてコーティングし、１００℃で２分熱風乾燥して、コートフィルムを得た。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１２４】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１２５】
実施例１８
厚み１５μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ナイロンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（三井武田ケミカル（株）製、Ａ３２１０／Ａ３０７０＝３重量部／１重量部を、酢酸エチルにて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようバーコーターにてコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムを得た。
【０１２６】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムのアンカーコート層へ、実施例１で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにベーカー式アプリケーターにてコーティングし、１００℃で２分熱風乾燥して、コートフィルムを得た。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１２７】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１２８】
比較例１
実施例１においてグルタル酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１２９】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１３０】
比較例２
実施例６においてグルタル酸を加えなかったこと以外は、実施例６と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例６と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１３１】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１３２】
比較例３
実施例１においてグルタル酸の代わりにアゼライン酸をポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加えたが，アゼライン酸が溶解せずガスバリアコート剤が得られなかった。
比較例４
実施例１においてグルタル酸をポリビニルアルコール１００重量部に対し、１５重量部となるように加えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１３３】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１３４】
比較例５
実施例１においてグルタル酸の代わりに熱反応型水溶性ウレタン樹脂をポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１３５】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１３６】
比較例６
実施例１においてグルタル酸の代わりにＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加えたところ、ガスバリアコート剤に不溶物が析出し、ガスバリア性フィルムが得られなかった。
【０１３７】
比較例７
実施例１においてグルタル酸の代わりにグルオキサ−ル５０％水溶液をグルオキサ−ルがポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１３８】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１３９】
比較例８
実施例１においてグルタル酸の代わりにテレフタルアルデヒドをポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１４０】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１４１】
比較例９
実施例１においてグルタル酸の代わりに乳酸をポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１４２】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１４３】
比較例１０
実施例１においてグルタル酸の代わりにフミン酸をポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加えたが、フミン酸が溶解せずガスバリアコート剤を得られなかった。
【０１４４】
比較例１１
実施例１においてグルタル酸の代わりにソルビトールポリグリシジルエーテルをポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１４５】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１４６】
比較例１２
実施例１においてグルタル酸の代わりにシュウ酸をポリビニルアルコール１００重量部に対し、１重量部となるように加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１４７】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及び剥離強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１４８】
【表１】
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