(57)【要約】【課題】溶解原料粒の最大粒径を小さくせずに、製品インゴットの不純物濃度を正確に予見する。溶解原料粒の最大粒径を大きいままに放置することにより、細粒化コストの増大を回避する。製品インゴットの不純物濃度を正確に予見することにより、必要な純度のインゴットを確実に製造する。【解決手段】クロール法により製造されたスポンジチタン塊１の中心部を取り出す。この中心塊２を切断手段により溶解原料粒に加工する。この細粒化における溶解原料粒の粒径の下限を１０〜５０ｍｍとし、その粒径の上限を７５〜３００ｍｍとする。得られた溶解原料粒から、粒径が７５ｍｍを超えるものを除いてサンプリングして不純物分析を行う。分析結果から予見される製品品質に基づき、所定の製品品質が得られるように溶解原料粒を選定して溶解に供する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロール法により製造されたスポンジチタン塊の中心部を取り出し、これを切断手段により粒状に加工した後、不活性雰囲気中で溶解して高純度チタンインゴットを製造する高純度チタンインゴットの製造方法において、前記スポンジチタン塊の中心部を溶解原料粒に加工する際、溶解原料粒の粒径の下限を１０〜５０ｍｍ、その粒径の上限を７５〜３００ｍｍとし、得られた溶解原料粒から粒径が７５ｍｍを超えるものを除いてサンプリングして不純物分析を行い、その分析結果から予見される製品品質に基づき、所定の製品品質が得られるように溶解原料粒を選定して溶解に供することを特徴とする高純度チタンインゴットの製造方法。
【請求項２】
前記スポンジチタン塊の中心部を溶解原料粒に加工する際、前記中心部を高さ方向で複数の小塊に分割し、各小塊ごとに溶解原料粒に加工してサンプリングを行う請求項１に記載の高純度チタンインゴットの製造方法。
【請求項３】
前記溶解原料粒の粒径の下限を２０ｍｍ以上、その粒径の上限を１００〜３００ｍｍとする請求項１又は２に記載の高純度チタンインゴットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用の配線材料等として好適に使用される高純度チタンインゴットの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、金属チタンインゴットは、クロール法によりスポンジチタンを製造し、これを溶解原料粒へ加工した後、不活性雰囲気中で溶解することにより製造される。半導体用の配線材料等に使用される高純度チタンインゴットの場合、各工程で次のような対策が講じられている。
【０００３】
クロール法によるスポンジチタンの製造では、反応容器の内面を鉄にしてスポンジチタン製品のＣｒ、Ｎｉによる汚染を防止することなどにより、スポンジチタン製品の高純度化が図られる。
【０００４】
溶解原料粒への加工の際には、まず、反応容器内に生成された高純度スポンジチタン塊のなかから、特に不純物汚染が少ない中心部を採取する。スポンジチタン塊の中心採り技術は、例えば特許文献１に詳しく説明されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１１１３６１号公報
【０００６】
スポンジチタン塊の中心部から採取された円柱状の中心塊は、高さ方向で複数の円盤状小塊に切断分割される。これは、中心塊といえども、その高さ方向で不純物濃度が相違するためである。円柱状の中心塊から円盤状の小塊を採取する操作やその円盤状の小塊は分塊と呼ばれている。そして、各分塊の細粒化には、展伸材用スポンジチタン塊の場合と異なり、切断プレスなどの切断手段が使用される。
【０００７】
即ち、高純度を要求されない展伸材用のスポンジチタンの場合は、スポンジチタン塊がジョークラッシャーなどの破砕手段により平均粒径で１〜１０ｍｍ程度まで細粒化され、更にブレンダーを混ぜることで均質化が図られる。ところが、半導体用の配線材料等として使用される高純度スポンジチタンの場合は、ジョークラッシャーなどの破砕手段を用いると、不純物の混入が問題になる。このため、高純度スポンジチタン塊（分塊）の細粒化には、切断プレスなどの切断手段が使用される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
高純度スポンジチタン塊の細粒化に切断プレスなどの切断手段を用いると、細粒化工程における不純物汚染が最小限に抑制される。しかしながら、切断手段による細粒化では、小さく均一な溶解原料粒を得ることが困難であり、その粒径が例えば１０〜３００ｍｍと広範囲にばらつくことになる。
【０００９】
ところで、クロール法によって製造されたスポンジチタンでは、細粒化の後、溶解にあたって不純物分析が行われ、その分析結果から溶解後のインゴットの不純物濃度が予見される。半導体用の配線材料等として使用される高純度スポンジチタンの場合は、特にこの溶解原料粒の不純物分析が重要なのは言うまでもないことであり、各分塊ごとに溶解原料粒をサンプリングして正確な不純物分析を行い、必要なインゴット品質が得られるように分塊単位で溶解原料粒を選択使用することが求められる。
【００１０】
しかしながら、切断プレスなどの切断手段による細粒化では、粒径が例えば１０〜３００ｍｍと広範囲にばらつき、これがためにサンプリング分析が困難になる。なぜなら、大粒径の場合、サンプリング作業が容易でない上に、各分塊の量に対して粒径が小さくないとサンプリング分析の精度を確保できない事情があり、更には分析用の溶解に大型の炉が必要となるからである。このような事情から、正確な不純物分析のためには、粒径は最大で７５ｍｍが限度と考えられる。
【００１１】
そして、高純度スポンジチタンの場合、品質優先の観点から、切断手段で各分塊を最大粒径が７５ｍｍ以下になるまで無理に細粒化しているが、極端な工数増加が問題になる。また、細粒の確保が困難な事情に鑑み、粒径範囲が１０〜３００ｍｍのまま、サンプリング分析なしで溶解を行うことも試みた。この場合は、工数増加の問題は解決されるものの、溶解後のインゴットの不純物濃度を正確に予見できないため、スポンジチタンからチタンインゴットまでの通算歩留りが極端に悪化することになる。ちなみに、通算歩留りとは数式１で表される数値である。
【００１２】
【数１】
（通算歩留り）＝（高純度チタン規格に合格した中心部の歩留り）×（高純度チタン規格に合格したチタンインゴットの歩留り）×（チタンインゴットにおける製品歩留り）
【００１３】
このようなことから、溶解原料粒の最大粒径を小さくせずとも、溶解前のサンプリング分析による不純物濃度と溶解後のインゴットの不純物濃度との相関を良くできるインゴット製造法の開発が待たれている。
【００１４】
本発明はかかる要望に応えるものであり、最大粒径を大きくすることにより細粒化コストを抑制でき、なおかつ製品インゴットの不純物濃度を正確に予見することにより、必要な純度のインゴットを確実に製造できる高純度チタンインゴットの製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は切断手段による細粒化により得られた広い粒度範囲の溶解原料粒のなかから、サンプリング分析に適した細粒を篩い分けにより一部抽出することを企画し、抽出した細粒サンプルが、品質の上で、元のグループ内の粒全体を代表できるか否かについて詳細な調査を行った。その結果、１ブロックを切断手段により通常に細粒化して得られた広い粒度範囲の溶解原料粒のなかから篩い分けにより抽出した細粒サンプルの分析結果は、１ブロック全体を細粒に切断してからその一部をサンプリングして分析に供した結果を正確に反映するものであることが判明した。そして、このような篩い分けによる細粒サンプルの抽出によれば、細粒化における最大粒径をサンプリング分析に適したレベルまで小さくする必要がなく、細粒化コストを抑制できると共に、溶解原料粒の不純物濃度を正確に分析でき、これから製造されるチタンインゴットの不純物濃度を正確に予見できる。
【００１６】
本発明の高純度チタンインゴットの製造方法は、かかる知見に基づいて開発されたものであり、クロール法により製造されたスポンジチタン塊の中心部を取り出し、これを切断手段により粒状に加工した後、不活性雰囲気中で溶解して高純度チタンインゴットを製造する高純度チタンインゴットの製造方法において、前記スポンジチタン塊の中心部を溶解原料粒に加工する際、溶解原料粒の粒径の下限を１０〜５０ｍｍ、その粒径の上限を７５〜３００ｍｍとし、得られた溶解原料粒から粒径が７５ｍｍを超えるものを除いてサンプリングして不純物分析を行い、その分析結果から予見される製品品質に基づき、所定の製品品質が得られるように溶解原料粒を選定して溶解に供することを特徴としている。なお不活性雰囲気中とは、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中又は真空中のことである。
【００１７】
スポンジチタン塊の中心部を溶解原料粒に細粒化加工する際には、前記中心部を高さ方向で複数の小塊に分割し、各小塊、即ち各分塊ごとに溶解原料粒に加工してサンプリングを行うのが好ましい。なぜなら、中心部といえども高さ方向で不純物濃度に差があるため、その高さ方向で複数の小塊に分割することにより、より細かな品質区分が可能となり、インゴット製品の品質精度が向上する。即ち、分塊ごとの品質の均一性が向上するため、サンプリング分析値の精度が上がり、溶解後のインゴットの不純物濃度との相関が上がるのである。
【００１８】
溶解原料粒の粒径の下限を１０〜５０ｍｍとしたのは、１０ｍｍ未満を含むと微細粒が増加することによる表面積の増加等により不純物濃度の抑制が困難となり、５０ｍｍ超では溶解原料粒の歩留り低下が問題になるからである。特に望ましい下限は２０ｍｍ以上、なかでも２０〜４０ｍｍである。粒径の上限を７５〜３００ｍｍとしたのは、７５ｍｍ未満では切断手段による細粒化での工数増加が問題になり、３００ｍｍ超ではＶＡＲ溶解にあたって消耗電極を作製するときの圧縮成形性やＥＢ溶解時の原料投入方法に問題を生じるからである。特に望ましい上限は１００〜３００ｍｍである。
【００１９】
そして、本発明ではこのような比較的広い粒径範囲に細粒化加工された溶解原料粒のなかから、粒径が７５ｍｍを超えるものを除いてサンプリングし不純物分析する。換言すると、前記溶解原料粒のなかから、粒径が７５ｍｍ以下のものを分級により抽出してサンプリングし不純物分析に供する。これにより、切断手段を用いた細粒化の工程で無理な細粒化を行わずとも、正確なサンプリング分析が可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図１は中心採りを説明するためのスポンジチタン塊の立面図である。
【００２１】
本実施形態では、まずクロール法により高純度スポンジチタンを製造する。クロール法によるスポンジチタンの製造では、還元工程、真空分離工程を経て反応容器内にスポンジチタン塊が製造される。還元工程では、反応容器内に収容された溶融Ｍｇに対して四塩化チタンが滴下され、その四塩化チタンをＭｇで還元することよりスポンジチタン塊が製造される。真空分離工程では、反応容器を加熱し、その反応容器に接続された別の反応容器内を減圧することより、スポンジチタン塊に取り込まれていた未反応のＭｇ及び副生した塩化Ｍｇを分離し、別の反応容器内に回収する。
【００２２】
反応容器内に製造されるスポンジチタン塊の高純度化のために、反応容器の容器本体を外面側がステンレス鋼、内面側が炭素鋼からなる複合材により構成する。容器本体の内面側を炭素鋼とすることにより、スポンジチタン塊のＣｒ及びＮｉによる汚染が防止される。また、外面側のステンレス鋼により高温強度が確保される。
【００２３】
こうして反応容器内に高純度スポンジチタン塊が製造されると、これを容器外へ取り出す。そして、図１に示すように、高純度スポンジチタン塊１の表層部、具体的には上端部、下端部及び外周部を切り捨てることにより、特に純度が高い中心部を採取する。この中心採りで除去する範囲は、スポンジチタン塊の上端から全高の１０％以上、下端から全高の２５％以上、外周から直径の１８％以上の範囲が好ましい。高純度化の点からは除去範囲を広くするほど好ましいが、一方で歩留りが低下するので、高純度スポンジチタン塊重量の３０％未満に相当する部分が好ましい。
【００２４】
この中心採りにより、高純度スポンジチタン塊１の中心部からより高純度の円柱状スポンジチタン塊（中心塊２）が得られると、この中心塊２を切断手段により高さ方向で複数の円盤状ブロック（分塊３，３・・・）に分割する。分割数は通常４〜６である。そして、各分塊３の独立性を維持しつつ（他の分塊との間でスポンジチタン粒が混じり合わないようにして）、各分塊３を切断手段により細粒化する。
【００２５】
分塊後に細粒化を行う代わりに、分塊と同時に細粒化を行ってもよい。即ち、中心採りの後、中心塊の高さ方向一端から切断手段により薄く削りながら細粒化を行い、１分塊に相当する所定量の細粒を得たところで、次の分塊について細粒化を行うという方法でも、高さ方向で細分された品質別の溶解原料粒を得ることができる。
【００２６】
切断手段としては、液圧式のギロチンプレスやシャーリングなどを用いることができる。これらはジョークラッシャなどの破砕手段と比べて細粒化時の金属汚染を大幅に軽減でき、なかでもギロチンプレスが汚染防止の点から好ましい。スポンジチタン塊は硬く、これを切断手段で薄くスライスしていくことにより、粒径範囲は広いものの、不純物汚染を抑えた高純度の溶解原料粒が得られる。
【００２７】
こうして例えば粒径範囲が１０〜３００ｍｍの溶解原料粒が、分塊３ごとに得られる。各分塊３から得られた溶解原料粒に対しては、独立性を維持しつつ、篩い分けを行い、例えば粒径範囲が１０〜７５ｍｍ或いは２０〜７５ｍｍの溶解原料粒を抽出する。例えば、粒径範囲が１０〜７５ｍｍの溶解原料粒を取り出す場合は、メッシュ７５ｍｍの篩を使用することにより、粒径範囲が１０〜３００ｍｍの溶解原料粒を、１０〜７５ｍｍの細粒と７５ｍｍ超３００ｍｍ以下の粗粒とに分級するわけである。そして、細粒のみをサンプリングして不純物分析に供し、その細粒の分析値で分塊３の不純物濃度を代表する。
【００２８】
篩い分け作業は、分塊３の全体を切断手段で７５ｍｍ以下に細粒化する作業と比べて格段に簡単である。篩い分けにより得られた細粒は、サンプリング分析に問題なく適用でき、なおかつ分塊３の全体を代表できる精度の分析値を示す。従って、溶解原料粒の最大粒径を小さくせずとも（例えば３００ｍｍのままで）、分塊３の不純物濃度を正確に分析することが可能となる。
【００２９】
各分塊３ごとに溶解原料粒の不純物濃度が正確に分析されると、各分析値から、各分塊３から製造される製品インゴットの不純物濃度が正確に予見される。これにより、所望の製品品質を精度よく且つ経済的に得ることができる。即ち、要求される製品品質が得られるよう、その品質に合致した品質の分塊３を選び出す。また、複数の分塊３を組み合わせる。複数の分塊３の組み合わせにより、高純度の分塊のみならず、若干純度の劣る分塊も合わせて使用することができるようになり、経済性も向上する。
【００３０】
こうして溶解原料粒の選定が終わると、選定された原料粒を不活性雰囲気中で溶解して製品インゴットとなす。具体的には、ＶＡＲやＥＢ溶解等により、製品インゴットを製造する。溶解原料粒の選定が厳密に行われているため、所望の品質のインゴットが高い歩留りで製造される。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明の実施例を従来例と比較することにより、本発明の効果を明らかにする。
【００３２】
（従来例１）
クロール法により製造した高純度スポンジチタン塊の中心部からスポンジチタン塊（中心塊）を採取し、これを液圧式ギロチンプレスにより分塊し、溶解原料粒へ細粒化した後、溶解に供する際に、溶解原料粒の粒度範囲を通常の１０〜３００ｍｍとした。工数の増加はないが、溶解原料粒のサンプリング分析ができなかったため、前述した通算歩留りは５．０％であった。
【００３３】
（従来例２）
中心塊の全てを、液圧式ギロチンプレスにより粒径範囲が１０〜７５ｍｍの細粒に細粒化した。工数は約３倍に増加した。ただし、溶解原料粒のサンプリング分析が可能となり、この分析結果に基づく原料選定を行った結果、前述した通算歩留りは８．６％に向上した。
【００３４】
（実施例１）
中心塊の全てを、液圧式ギロチンプレスにより粒径範囲が１０〜７５ｍｍの細粒に細粒化する代わりに、液圧式ギロチンプレスによる溶解原料粒の粒度範囲は通常の１０〜３００ｍｍのままとし、篩い分けにより粒径範囲が１０〜７５ｍｍのサンプリング分析用細粒を分離した。この細粒に対してサンプリング分析を行い、この分析結果に基づく原料選定を行った結果、前述した通算歩留りとして９．１％が得られた。工数は従来例１と実質同一である。
【００３５】
（実施例２）
液圧式ギロチンプレスによる溶解原料粒の粒度範囲を２０〜３００ｍｍとし、篩い分けにより粒径範囲が２０〜７５ｍｍのサンプリング分析用細粒を得た。この細粒に対してサンプリング分析を行い、この分析結果に基づく原料選定を行った結果、前述した総歩留りとして１１．５％が得られた。工数は従来例１と実質同一である。
【００３６】
これらの結果を表１にまとめて示す。何れにおいてもサンプリング分析を行うにもかかわらず、通算歩留りが従来例２、実施例１、実施例２の順で増大しているのは次の理由による。従来例２では、篩下が増加し、粒度１０ｍｍ以下のスポンジチタンが増えたことにより中心採り歩留りは減少したが、インゴットでの成分分析精度が向上したので、通算歩留りは従来例１より増加した。実施例１では、成分分析用サンプルのバラツキのため、インゴットでの歩留りは幾分減少したが、粒度範囲を３００ｍｍまで拡大したため、中心採り歩留りは増加し、通算歩留りは従来例２より増加した。実施例２では、粒度を２０ｍｍ未満でカットすることで、実施例１より中心採り歩留りは減少したが、インゴットでの成分分析精度向上により、通算歩留りは最も増加した。
【００３７】
【表１】
2004323911.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の高純度チタンインゴットの製造方法は、スポンジチタン塊の中心部を溶解原料粒に加工する際、溶解原料粒の粒径の下限を１０〜５０ｍｍ、その粒径の上限を７５〜３００ｍｍとし、得られた溶解原料粒から粒径が７５ｍｍを超えるものを除いてサンプリングして不純物分析を行い、その分析結果から予見される製品品質に基づき、所定の製品品質が得られるように溶解原料粒を選定して溶解に供することにより、最大粒径を無理に小さくする必要がなくなるので、細粒化コストを抑制できる。また、最大粒径を小さくせずとも製品インゴットの不純物濃度を正確に予見でき、これにより必要な純度のインゴットを確実に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】中心採りを説明するためのスポンジチタン塊の立面図である。
【符号の説明】
１  スポンジチタン塊
２  中心塊
３  分塊
【図１】
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