(57)【要約】【課題】天然ガス等の原料ガスの脱硫を図ると共に、二酸化炭素回収装置で回収する二酸化炭素量の増大、メタノールの増産化を図ることが可能なメタノールの製造方法を提供する。【解決手段】原料ガスを脱硫装置により脱硫する工程と、改質器に前記脱硫後の天然ガスを水蒸気および二酸化炭素と共に供給し、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを生成する工程と、合成ガスをメタノール合成触媒上で反応させて粗メタノールを合成する工程と、粗メタノールを気液分離して液状粗メタノールと主に水素を含むパージガスとに分離する工程と、パージガスから水素回収装置により水素を回収する工程とを含み、天然ガスと共に供給される二酸化炭素を改質器の燃焼輻射部からの燃焼排ガスから回収して用い、水素回収装置で回収した水素リッチガスを粗メタノール合成工程の前流側に供給し、未回収の水素リーンガスの大部分を前記脱硫装置に供給することを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料炭化水素を脱硫装置により脱硫する工程と、反応管およびこの反応管を燃料の燃焼により加熱するための燃焼輻射部を有する改質器に前記脱硫後の天然ガスを水蒸気および二酸化炭素と共に供給し、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを生成する工程と、前記合成ガスをメタノール合成触媒上で反応させて粗メタノールを合成する工程と、前記粗メタノールを気液分離して液状粗メタノールと主に水素を含むパージガスとに分離する工程と、前記パージガスから水素回収装置により水素を回収する工程とを含み、
前記原料炭化水素と共に供給される二酸化炭素に前記改質器の燃焼輻射部からの燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を用い、前記水素回収装置で回収した水素リッチガスを前記メタノール合成工程の前流側に供給し、水素回収後の残ガスの一部は原料炭化水素と混合後に、前記脱硫装置に供給し，残りを前記改質器の燃焼輻射部の燃料として供給することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項２】
前記原料炭化水素と共に供給される水蒸気量が、前記原料炭化水素の炭素のモル量に対して３から４倍以上のモル量にすることを特徴とする請求項１記載のメタノールの製造方法。
【請求項３】
前記改質器の燃焼輻射部へ供給する燃料と共に、水蒸気を前記改質器の燃焼輻射部に供給することを特徴とする請求項１または２記載のメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来天然ガス等の炭化水素からメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を製造する方法は、例えば特許文献１に示されているように、下記（１）〜（３）の工程より行われることが知られている。即ち、
（１）ガス状の炭化水素又は液状の炭化水素を気化したものと、水蒸気とを改質器でニッケル触媒下、８００〜１０００℃にて反応させ、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を主成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造工程、
（２）銅系メタノール合成触媒上で、上記合成ガスを圧力５０〜１５０気圧、温度２００〜３００℃で反応させ、反応ガスから生成粗メタノールを液状で回収する合成工程、及び
（３）液状粗メタノールを１塔又は２塔以上の蒸留塔で蒸留して、メタノールよりも沸点の低い有機化合物（以下、低沸点有機化合物という），有機酸及びメタノールよりも沸点の高い有機化合物（以下、高沸点有機化合物という）を含む廃水と、精製メタノールとに分離する蒸留工程である。
【０００３】
以上の各工程からなるメタノール製造プロセスの一例を図２を用いて説明する。
【０００４】
図２に示す改質器１１０は、水蒸気改質用反応管１１１と、この反応管１１１の周囲に配置され、燃料を燃焼させて前記反応管を加熱するための燃焼輻射部１１２と、この燃焼輻射部１１２に対流部（廃熱回収部）１１３を介して連通された煙突１１４とを備えている。前記反応管１１１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。燃料導入用流路１２０１および空気導入用流路１２０２は、前記改質器１１０の燃焼輻射部１１２にそれぞれ接続されている。原料ガス導入用流路１２０３は、前記改質器１１０の対流部１１３を経由して前記反応管１１１の上端に接続されている。この流路１２０３には、流路１２０１１から水素を含んだパージガスの一部を分岐し混合する事で、原料天然ガス中の硫黄成分を硫化水素の形として脱硫装置で吸着除去できるように、脱硫装置１３１が介装されている。水蒸気（スチーム）導入用流路１２０４は、前記脱硫装置１３１の後流側で、前記対流部１１３の前流側に位置する前記原料ガス導入用流路１２０３に接続されている。二酸化炭素回収装置１３２は、燃焼排ガス導入用流路１２０５を通して前記改質器１１０の対流部１１３に接続されている。前記二酸化炭素回収装置１３２は、流路１２０６を経由して圧縮機１３３に接続されている。この圧縮機１３３は、流路１２０７を経由して前記脱硫装置１３１の後下流側で、前記改質器１１０の前上流側である前記原料ガス導入用流路１２０３に接続されている。前記改質器１１０の反応管１１１は、熱交換器１４１、熱回収器１４２および圧縮機１４３が介装された流路１２０８を通してメタノール合成用反応装置１５０に接続されている。この反応装置１５０は、予熱器１５１と、この予熱器１５１からの合成ガスが循環流路１５２を通して供給されるメタノール合成用反応器１５３を備えている。この反応器１５３内には、メタノール合成触媒が充填されている。前記メタノール合成用反応装置１５０の反応器１５３は、前記予熱器１５１を経由し気液分離器１６１に流路１２０９を通して接続されている。この流路１２０９には、冷却用熱交換器１６２が介装されている。前記気液分離器１６１は、ガス循環流路１５２を通して前記予熱器１５１入口の前記流路１２０８に接続されている。ガス圧縮機１６４は、前記ガス循環流路１５２に介装されている。パージガス分岐流路１２０１０は、前記ガス循環流路１５２から分岐され、前記脱硫装置１３１と水素回収装置１６３に前記パージガスを供給するために接続されている。前記水素回収装置１６３は、流路１２０１２を通して前記圧縮機１４３を介して流路１２０８に水素リッチガスを供給するために接続されている。また前記水素回収装置１６３は、流路１２０１３を通して前記改質器１１０の燃焼輻射部に水素リーンガスを供給するために１１２にも接続されている。前記気液分離器１６１は、流路１２０１４を通して蒸留装置１７０に接続されている。
【０００５】
次に、前述した図２に示すメタノール製造プラントを参照してメタノールの製造方法を説明する。
【０００６】
１）合成ガス製造工程
まず、原料用炭化水素、例えば天然ガスは原料ガス導入用流路１２０３を通して，供給される。この天然ガスには微量の硫黄化合物が含まれる事があるため，ガス分岐流路１２０１２からの水素を含有するパージガスと混合し，硫黄化合物を硫化水素にする。そして硫化水素となった硫黄化合物は，脱硫装置１３１で吸着除去される。硫黄化合物が取り除かれた天然ガスは，流路１２０７を通して所定量供給される二酸化炭素と，流路１２０４を通して供給される所定量の水蒸気（スチーム）と混合後に改質器１１０の燃焼輻射部１１３で予熱され，水蒸気改質用反応管１１１に供給される。前記反応管１１１に供給されたメタン（ＣＨ４）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、下記数１に示す式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスが生成される。
【０００７】
【数１】
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【０００８】
前記改質反応の式（１），（２）において、メタン１モルと水蒸気２モルの反応で水素４モル、二酸化炭素１モルが生成される。ただし、実際の反応系では反応管１１１出口の温度、圧力から決まる化学反応平衡組成に近い組成が得られる。なお、前記天然ガスに二酸化炭素および水蒸気を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ４）：水蒸気（Ｈ２Ｏ）＝１：２〜１：３、メタン（ＣＨ４）：二酸化炭素（ＣＯ２）＝１：０．１〜１：３に設定することが好ましい。ここで，燃焼輻射部１１２において，流路１２０１を通して供給される燃料用ガス及び流路１２０１３を通して供給されるパージガスの一部が，流路１２０２を通して供給される空気と燃焼され，反応管１１１は十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱されている。前記反応管１１１を加熱するのは、前記改質反応が吸熱反応であるためである。前記燃焼輻射部１１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１１３を経由して煙突１１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１１３を通過する間に原料ガス導入用流路１２０３内を流通する水蒸気等が添加された天然ガスおよび図示しないボイラ水とそれぞれ熱交換されて冷却される。
【０００９】
２）メタノール合成工程
改質器１１０で生成された合成ガスは、流路１２０８を通して熱交換器１４１に供給され、ここで例えばボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、熱回収器１４２に供給されて常温まで冷却される。この時、前記合成ガス中に含まれる水蒸気は凝縮水となり回収され、例えばプロセス用水として利用される。
【００１０】
凝縮水を分離した合成ガスは、圧縮機１４３に供給され、ここでメタノール合成反応に適した圧力（例えば５０〜１５０気圧）まで圧縮される。昇圧された合成ガスは、メタノール合成用反応装置１５０の予熱器１５１に供給され、ここでメタノール合成反応に適した温度（例えば２００〜３００℃）まで予熱され、さらに流路１５４を通してメタノール合成触媒が充填された反応器１５３に供給される。前記反応器１５３では、下記数２に示す式（３），（４）に示す反応により合成されたメタノールを含む生成物が得られる。
【００１１】
【数２】
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【００１２】
また、前記反応器１５３では，副反応によってジメチルエーテル及びエタノール等の不純物を生成する。これらの不純物および水は、前記生成物に含まれるメタノールと共に液状の粗メタノールとして含有される。
【００１３】
３）液状粗メタノールの回収工程
前記反応器１５３からの生成物は、流路１２０９を通して前記冷却用熱交換器１６２に順次供給され、ほぼ常温まで冷却される。この時、前記生成物中のメタノールと水はそのほとんどが凝縮し、液状となって気液分離器１６１に流入される。この気液分離器１６１では、液状の粗メタノールと水素を主とする未反応ガス（水素リッチ未反応ガス）とに分離される。
【００１４】
前記水素リッチ未反応ガスの大部分は、ガス循環流路１５２を通してガス圧縮機１６４に送られ、昇圧された後前記予熱器１５１前流の前記予熱器１５１に循環され、合成ガスとともに前記反応器１５３に供給される。水素リッチ未反応ガスの一部は、パージガスとしてパージガス流路１２０１０を経て、前記脱硫装置１３１の前流で，原料天然ガスと混合される。また水素リッチ未反応ガスの一部は前記水素回収装置に供給され，より水素濃度の高い回収水素ガスと，水素濃度の低くなった水素回収後ガスに分離される。水素濃度の高い回収水素ガスは，前記圧縮機１４３を介して合成ガス流路１２０８と混合され，水素濃度の低い水素回収後ガスは前記改質器１１０の燃焼輻射部１１２に供給される。
【００１５】
４）蒸留工程
前記気液分離器１６１で分離された粗メタノールは、前記流路１２０１４を経て蒸留装置１７０に供給され、高純度の精製メタノールと副生成物である低沸点有機化合物および高沸点有機化合物を含む廃水に分離される。精製メタノールは製品として系外に抜き出される。
【００１６】
なお、二酸化炭素を流路１２０７を経由して改質器１１０前流側の天然ガスに所定量添加したが、改質器１１０後流側の天然ガスに所定量添加しても、改質器１１０の前流側と後流側の天然ガスに所定量添加してもよい。
【００１７】
上記の実施形態によれば，燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置１３２により回収し、流路１２０７を通して脱硫後の天然ガスに供給するため、煙突１１４から大気に放出される二酸化炭素量を低減できるとともに、改質器１１０での合成ガス量の増大化を図ることができる。
【００１８】
さらに、前記パージガスから水素回収装置１６３で水素を回収し、この水素リッチガスを流路１２０１２に流通させ、前記圧縮機１４３を介して合成ガス流路１２０８に供給することによって、前記反応装置１５０の反応器１５３でのメタノールの生産量を増大することができる。
【００１９】
しかしながら、従来のメタノールの製造方法では気液分離器１６１で分離された水素を含むパージガスを脱硫装置１３１に供給するため、水素回収装置１６３に導入されるパージガス量が減少してここで回収される水素リッチガス量が減少する。その結果、十分な量の水素リッチガスをメタノール合成用反応装置１５０の予熱器１５１入口の流路１２０８に供給するできなくなり、メタノールの増産化が制限される。
【００２０】
すなわち、改質器１１０での水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスの生成は、メタン（ＣＨ４）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素を前記改質器１１０の反応管１１１に供給し、その内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質することによってなされる。
【００２１】
一方、メタノール合成用反応装置１５０でのメタノールの合成は前記合成ガス中の主に水素および一酸化炭素の反応によりなされ、かつ水素と二酸化炭素との反応も関与する。このとき、反応系に供給される水素量を増大させることによって二酸化炭素量も増大させてメタノールの増産化を図ることが可能になる。つまり、前記改質器１１０の反応管１１１に天然ガスと共に供給される二酸化炭素量を増大して前記メタノール合成に利用する合成ガス中の二酸化炭素量を増加できる。この二酸化炭素量の増大化は、二酸化炭素回収装置１３２での二酸化炭素の回収量を増大すること意味する。
【００２２】
したがって、従来法のように十分な量の水素リッチガスを流路１２０８に十分に供給できないことは、前記改質器１１０の反応管１１１に天然ガスと共に供給される二酸化炭素量が制限され、結果として燃焼排ガスから二酸化炭素回収装置１３２で回収する二酸化炭素量が制限され、さらにメタノールの増産化も制限されるという問題を生じる。
【００２３】
【特許文献１】
特開平１−１８０８４１号
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料である天然ガス等の炭化水素の脱硫を図ると共に、二酸化炭素回収装置で回収する二酸化炭素量の増大、メタノールの増産化を図ることが可能なメタノールの製造方法を提供しようとするものである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るメタノールの製造方法は、原料炭化水素を脱硫装置により脱硫する工程と、反応管およびこの反応管を燃料の燃焼により加熱するための燃焼輻射部を有する改質器に前記脱硫後の原料炭化水素を水蒸気および二酸化炭素と共に供給し、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを生成する工程と、前記合成ガスをメタノール合成触媒上で反応させて粗メタノールを合成する工程と、前記粗メタノールを気液分離して液状粗メタノールと主に水素を含むパージガスとに分離する工程と、前記パージガスから水素回収装置により水素を回収する工程とを含み、
前記炭化水素と共に供給される二酸化炭素に前記改質器の燃焼輻射部からの燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を用い、前記水素回収装置で回収した水素リッチガスを前記粗メタノール合成工程の前流側に供給し、水素回収後のパージガス（水素リーンガス）の大部分を前記脱硫装置に供給することを特徴とするものである。
【００２６】
本発明に係るメタノールの製造方法において、前記天然ガスに添加される水蒸気（スチーム）を前記天然ガスの炭素のモル量に対して３から４倍以上のモル量にすることが好ましい。
【００２７】
本発明に係るメタノールの製造方法において、前記水素リーンガスの残りを前記改質器の燃焼輻射部の燃料として供給すると共に、水蒸気を前記改質器の燃焼輻射部に供給することが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるメタノールの製造方法を図１を参照して詳細に説明する。図１は、この実施形態に係る合成メタノールの製造に用いられる製造プラントの要部を示す概略図である。
【００２９】
改質器１０は、水蒸気改質用反応管１１と、この反応管１１の周囲に配置され、燃料を燃焼させて前記反応管を加熱するための燃焼輻射部１２と、この燃焼輻射部１２に対流部（廃熱回収部）１３を介して連通された煙突１４とを備えている。前記反応管１１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。燃料導入用流路２０１、空気導入用流路２０２および第１水蒸気（スチーム）導入用流路２０３は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２にそれぞれ接続されている。
【００３０】
原料ガス導入用流路２０４は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１の上端に接続されている。この流路２０４には、流路２０１２からの水素含有ガスを混合する事で，原料ガス中の硫黄成分を硫化水素の形として脱硫装置で吸着除去できるように，脱硫装置３１が介装されている。第２水蒸気（スチーム）導入用流路２０５は、前記脱硫装置３１の後流側で、前記対流部１３の前流側に位置する前記原料ガス導入用流路２０４に接続されている。
【００３１】
二酸化炭素回収装置３２は、燃焼排ガス導入用流路２０６を通して前記改質器１０の対流部１３に接続されている。前記二酸化炭素回収装置３２は、流路２０７を経由して前記脱硫装置３１の後流側で、前記改質器１０の前流側である前記原料ガス導入用流路２０４に接続されている。圧縮機３３は、前記流路２０７に介装されている。
【００３２】
前記改質器１０の反応管１１は、熱交換器４１、熱回収器４２および圧縮機４３が介装された流路２０８を通してメタノール合成用反応装置５０に接続されている。この反応装置５０は、予熱器５１と、この予熱器５１からの合成ガスが循環流路５２を通して供給されるメタノール合成用反応器５３を備えている。この反応器５３内には、メタノール合成触媒が充填されている。前記メタノール合成用反応装置５０の反応器５３は、前記予熱器５１を経由し気液分離器６１に流路２０９を通して接続されている。この流路２０９には、冷却用熱交換器６２が介装されている。前記気液分離器６１は，ガス循環流路５４を通して前記予熱器５１の前流流路２０８に接続されている。ガス圧縮機６４は前記ガス循環流路５４に介装されている。パージガス分岐流路２０１０は，前記ガス循環流路５４から分岐され，水素回収装置６３に前記パージガスを供給するため接続されている。前記水素回収装置６３は、流路２０１１を通して前記圧縮機４３を介して前記流路２０８にこの水素回収装置６３で回収した水素量が豊富なガス、いわゆる水素リッチガスを供給するために接続されている。前記水素回収装置６３は、前記脱硫装置３１に流路２０１２を通してこの水素回収装置６３で未回収の水素量が乏しいガス、いわゆる水素リーンガスの大部分を供給するために接続されている。分岐流路２０１３は、前記流路２０１２をから分岐され、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に前記水素リーンガスの残部を供給するために接続されている。
【００３３】
前記気液分離器６１は、流路２０１４を通して蒸留装置７１に接続されている。
【００３４】
次に、前述した図１に示すメタノール製造プラントを参照して本発明のメタノールの製造方法を説明する。
【００３５】
１）合成ガス生成工程
まず、原料用炭化水素、例えばメタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０４を通して脱硫装置３１に供給される。この天然ガスには微量の硫黄化合物が含まれる事があるため，ガス分岐流路２０１２からの水素を含有するパージガスと混合し，硫黄化合物を硫化水素にする。そして硫化水素となった硫黄化合物は，脱硫装置３１で吸着除去される。硫黄化合物が取り除かれた天然ガスは，脱硫装置３１の下流側において、第２水蒸気導入用流路２０５を通して水蒸気（スチーム）を所定量添加される。さらに、前記二酸化炭素回収装置３２で回収された二酸化炭素が、流路２０７を経由して所定量添加される。なお、前記天然ガスに二酸化炭素および水蒸気を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ４）：水蒸気（Ｈ２Ｏ）＝１：２〜１：３、メタン（ＣＨ４）：二酸化炭素（ＣＯ２）＝１：０．１〜１：３に設定することが好ましい。
【００３６】
前記二酸化炭素および水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０４内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に予熱された後、十分な温度まで加熱された前記反応管１１に供給される。
【００３７】
前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ４）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、下記数１に示す式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスが生成される。
【００３８】
【数３】
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【００３９】
前記改質反応の式（１），（２）において、メタン１モルと水蒸気２モルの反応で水素４モル、二酸化炭素１モルが生成される。ただし、実際の反応系では反応管１１出口の温度、圧力から決まる化学反応平衡組成に近い組成が得られる。
【００４０】
ここで，燃焼輻射部１２において，流路２０１を通して供給される燃料用ガス及び流路２０１３を通して供給されるパージガスの一部が，流路２０２を通して供給される空気と燃焼され，反応管１１は十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱されている。前記反応管１１を加熱するのは、前記改質反応が吸熱反応であるためである。
【００４１】
２）メタノール合成工程
改質器１０で生成された合成ガスは、流路２０８を通して熱交換器４１に供給され、ここで例えばボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、熱回収器４２に供給されて常温まで冷却される。この時、前記合成ガス中に含まれる水蒸気は凝縮水となり、流路２０１５を通して例えばプロセス用水として利用される。
【００４２】
凝縮水を分離した合成ガスは、流路２０８を通して圧縮機４３に供給され、ここでメタノール合成反応に適した圧力（例えば５０〜１５０気圧）まで圧縮される。昇圧された合成ガスは、流路２０８を通してメタノール合成用反応装置５０の予熱器５１に供給され、ここでメタノール合成反応に適した温度（例えば２００〜３００℃）まで予熱され、さらに循環流路５２を通してメタノール合成触媒が充填された反応器５３に供給される。前記反応器５３では、下記数２に示す式（３），（４）に示す反応により合成されたメタノールを含む生成物が得られる。
【００４３】
【数４】
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【００４４】
また、前記反応器５３では，副反応によってジメチルエーテル及びエタノール等の不純物を生成する。これらの不純物および水は、前記生成物に含まれるメタノールと共に液状の粗メタノールとして含有される。
【００４５】
３）液状粗メタノールの回収工程
前記反応器５３からの反応生成物は、流路２０９を通して前記冷却用熱交換器６２に順次供給され、ほぼ常温まで冷却される。この時、前記生成物中のメタノールと水はそのほとんどが凝縮し、液状となって気液分離器６１に流入される。この気液分離器６１では、液状の粗メタノールと水素を主とするパージガスとに分離される。
【００４６】
前記パージガスは、パージガス流路２０１０を通して水素回収装置６３に供給され、ここでパージガス中の大部分の水素が回収される。水素量が豊富なガス、いわゆる水素リッチガスは、前記水素回収装置６３から流路２０１１を通して圧縮機４３を介して前記予熱器５１入口の前記流路２０８に供給され、合成ガスとともに前記反応器５３に供給される。前記水素回収装置６３での水素未回収ガス、つまり水素量が乏しいガスいわゆる水素リーンガスの大部分一部を、流路２０１２を通して脱硫装置３１に供給することによって、この脱硫装置３１に導入された天然ガス中の硫黄と水素とを反応させて硫化水素として除去する。また、残りの水素リーンガスは前述したように前記流路２０１２から分岐した分岐流路２０１３を経て前記改質器１０の燃焼輻射部１２に燃料として供給される。
【００４７】
前記水素回収装置６３からの水素リーンガスのうち、前記脱硫装置３１に供給される水素リーンガスは７５〜９０体積％、前記燃焼輻射部１２に供給される水素リーンガスは１０〜２５体積％にすることが好ましい。
【００４８】
４）蒸留工程
前記気液分離器６１で分離された粗メタノールは、流路２０１４を経て蒸留装置７１に供給され、高純度の精製メタノールと副生成物である低沸点有機化合物および高沸点有機化合物を含む廃水に分離される。精製メタノールは、流路２０１６から製品として系外に抜き出される。廃水は、流路２０１７から系外へ排出される。
【００４９】
なお、二酸化炭素を流路２０７を経由して改質器１０前流側の天然ガスに所定量添加したが、改質器１０後流側の天然ガスに所定量添加しても、改質器１０の前流側と後流側の天然ガスに所定量添加してもよい。
【００５０】
以上、本実施形態によれば粗メタノールを気液分離して得られた主に水素を含むパージガスの一部を従来のように脱硫装置に供給せず、全て水素回収装置６３に供給し、ここで水素リッチガスを回収する。回収した水素リッチガスを、流路２０１１を通して予熱器５１入口の流路２０８を流通する合成ガスに供給することによって、メタノール合成用反応装置５０の反応器５３に供給する合成ガス中の水素量を増大することができる。その結果、反応器５３での前記式（４）のメタノール合成反応から、合成ガスへの水素量の増大により、二酸化炭素量を増加できる。つまり、脱硫後の天然ガスと共に改質器１０の反応管１１に供給する二酸化炭素量を増大できるため、二酸化炭素を含む燃焼排ガスから二酸化炭素回収装置３１で回収する二酸化炭素を有効に利用でき、メタノールの製造により排出される二酸化炭素量を低減できる。したがって、地球の温暖化防止に寄与でき、かつ二酸化炭素排出税の導入や二酸化炭素の排出規制が開始された場合、メタノール製造プラントの経済性を向上できる。
【００５１】
また、合成ガス中の二酸化炭素量の増大および合成ガスに添加する水素量の増大によって、反応器５３に供給する合成ガスの絶対量を増加させることができるため、メタノールの増産化を図ることができる。
【００５２】
一方、前記水素回収装置６３で水素を回収後の水素量が乏しいガス、いわゆる水素リーンガスの大部分を、流路２０１２を通して脱硫装置３１に供給することによって、この脱硫装置３１に導入された天然ガス中の硫黄と水素とを反応させて硫化水素として除去し、脱硫することができる。
【００５３】
さらに、前記天然ガスに水蒸気を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ４）：水蒸気（Ｈ２Ｏ）＝１：３〜１：４にする、つまり水蒸気を過多に添加すれば、改質器１０の反応管１１での改質反応で得られる合成ガス中の水素量を増大できる。その結果、天然ガスに添加する二酸化炭素量を増大でき、二酸化炭素を含む燃焼排ガスから二酸化炭素回収装置３１で回収する二酸化炭素を有効に利用することができる。また、合成ガス量も増加するために、メタノール合成後の気液分離器６１で得られるパージガス量を増大でき、それに伴って水素回収装置６３で回収される水素リッチガス量も増大化できる。
【００５４】
さらに、水蒸気（スチーム）は第１水蒸気導入用流路２０３を通して前記改質器１０の燃焼輻射部１２に供給することによって、バーナーのカーボン析出、特にスタートアップ時のカーボン析出を抑制することができる。
【００５５】
すなわち、水素を含むパージガスの大部分を前記改質器１０の燃焼輻射部１２に供給する場合には、そのパージガス中の水素によりバーナーのカーボン析出を抑制することが可能になる。
【００５６】
これに対し、本発明のようにパージガスの大部分をメタノール合成反応および天然ガスの脱硫に利用すると、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に供給する水素量（水素リーンガス量）が低減されてバーナーにカーボンが析出する虞がある。このようなことから、燃焼輻射部１２に供給される水素量の代わりに水蒸気は第１水蒸気導入用流路２０３を通して前記改質器１０の燃焼輻射部１２に供給することによって、不足した水素量を補ってバーナーのカーボン析出、特にスタートアップ時のカーボン析出を抑制することができる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、原料ガスである天然ガスの脱硫を図ると共に、二酸化炭素回収装置で回収する二酸化炭素量を増大してメタノールの増産（具体的には原料天然ガス量当たりのメタノール生産量を従来法１００に対して１０９）を図ることが可能なメタノールの製造方法を提供することができる。できる。
【００５８】
また、メタノール生産量当たりの改質器熱量負荷が小さい（具体的には従来法１００に対して９９）ため、装置の小型化が可能となる。
【００５９】
さらに、改質器燃焼部に供給する水素量が減少するため、燃焼排ガス中の水分含有量が少なくなる、これにより燃焼排ガスを冷却する二酸化炭素回収装置では必要冷却熱量が削減（具体的には回収二酸化炭素量あたりの二酸化炭素回収装置の冷却熱量を従来法１００に対して９９．８）される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメタノール製造プラントの一例を示す概略図。
【図２】従来のメタノール製造プラントの一例を示す概略図。
【符号の説明】
１０…改質器、１１…反応管、１２…燃焼輻射部、３２…二酸化炭素回収装置、
２０１…燃料導入用流路、２０３…第１水蒸気（スチーム）導入用流路、
２０４…原料ガス導入用流路、２０５…第２水蒸気（スチーム）導入用流路、
２０１０…パージガス流路、２０１１，２０１２…流路、５０…メタノール合成用反応装置、５３…反応器、６１…気液分離器、６３…水素回収装置、７０…蒸留塔。
【図１】
2004315473.tif 000007
【図２】
2004315473.tif 000008