(57)【要約】【課題】流動性、分散性が優れ、各種基材に添加することにより、感触を向上させたり、内部応力を低下させたり、また、潤滑性や油脂吸収性を付与することのできる複合シリコーンゴム粒子、およびこのような複合シリコーンゴム粒子を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】シリコーンゴム粒子Ａの表面が、該粒子Ａより粒径の小さいシリコーンゴム粒子Ｂにより被覆されていることを特徴とする複合シリコーンゴム粒子、およびシリコーンゴム粒子Ａと該粒子Ａより粒径の小さいシリコーンゴム粒子Ｂとの分散液あるいはスラリーから分散媒を除去することを特徴とする、上記複合シリコーンゴム粒子の製造方法。【選択図】              図４
2004210944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム粒子Ａの表面が、該粒子Ａより粒径の小さいシリコーンゴム粒子Ｂにより被覆されていることを特徴とする複合シリコーンゴム粒子。
【請求項２】
シリコーンゴム粒子Ａの形状が球状であることを特徴とする、請求項１記載の複合シリコーンゴム粒子。
【請求項３】
シリコーンゴム粒子Ａの平均粒径がシリコーンゴム粒子Ｂの平均粒径の少なくとも５倍であることを特徴とする、請求項１記載の複合シリコーンゴム粒子。
【請求項４】
シリコーンゴム粒子Ａの平均粒径が１〜５００μｍであり、かつシリコーンゴム粒子Ｂの平均粒径が０．０１〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１記載の複合シリコーンゴム粒子。
【請求項５】
シリコーンゴム粒子Ａの硬度がシリコーンゴム粒子Ｂの硬度より低いことを特徴とする、請求項１記載の複合シリコーンゴム粒子。
【請求項６】
シリコーンゴム粒子ＡのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが５０未満であり、かつシリコーンゴム粒子ＢのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが５０以上であることを特徴とする、請求項１記載の複合シリコーンゴム粒子。
【請求項７】
シリコーンゴム粒子Ａと該粒子Ａより粒径の小さいシリコーンゴム粒子Ｂとの分散液あるいはスラリーから分散媒を除去することを特徴とする、シリコーンゴム粒子Ａの表面がシリコーンゴム粒子Ｂにより被覆されている複合シリコーンゴム粒子の製造方法。
【請求項８】
シリコーンゴム粒子Ａの形状が球状であることを特徴とする、請求項７記載の複合シリコーンゴム粒子の製造方法。
【請求項９】
シリコーンゴム粒子Ａの平均粒径がシリコーンゴム粒子Ｂの平均粒径の少なくとも５倍であることを特徴とする、請求項７記載の複合シリコーンゴム粒子の製造方法。
【請求項１０】
シリコーンゴム粒子Ａの平均粒径が１〜５００μｍであり、かつシリコーンゴム粒子Ｂの平均粒径が０．０１〜５０μｍであることを特徴とする、請求項７記載の複合シリコーンゴム粒子の製造方法。
【請求項１１】
シリコーンゴム粒子Ａの硬度がシリコーンゴム粒子Ｂの硬度より低いことを特徴とする、請求項７記載の複合シリコーンゴム粒子の製造方法。
【請求項１２】
シリコーンゴム粒子ＡのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが５０未満であり、かつシリコーンゴム粒子ＢのＪＩＳＫ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが５０以上であることを特徴とする、請求項７記載の複合シリコーンゴム粒子の製造方法。
【請求項１３】
分散液あるいはスラリーが水系であることを特徴とする、請求項７記載の複合シリコーンゴム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合シリコーンゴム粒子およびその製造方法に関し、詳しくは、流動性、分散性が優れ、各種基材に添加することにより、感触を向上させたり、内部応力を低下させたり、また、潤滑性や油脂吸収性を付与することができる複合シリコーンゴム粒子、およびこのような複合シリコーンゴム粒子を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平４−３４８１４３号公報や特開平７−１０２０７５号公報には、シリコーンゴム粒子の表面が金属酸化物微粒子により被覆されている複合シリコーンゴム粒子が開示されており、また、特開平７−１９６８１５号公報には、シリコーンゴム粒子の表面がシリコーンレジン微粒子により被覆されている複合シリコーンゴム粒子が開示されている。これらの複合シリコーンゴム粒子は、シリコーンゴム粒子に比べて流動性が良好であり、ゴム、プラスチック、塗料、インキ、ワックス、化粧品等に、耐熱性、耐寒性、耐候性、撥水性、潤滑性、離型性、内部応力緩和性等を付与することを目的として添加することが検討されている。
【０００３】
しかし、これらの複合シリコーンゴム粒子は、流動性が優れ、凝集性が低く、配合性が良好であるものの、金属酸化物微粒子やシリコーンレジン微粒子の硬度が高いことから、化粧品等に添加した場合に、シリコーンゴム粒子の添加により期待される柔軟な感触が消えて硬い感触となり、また、皮脂等の油脂吸収性が劣るという問題があった。
【０００４】
また、特開昭６４−１４２５０号公報には、シリコーンゲル粒子の表面がシリコーンゴム粒子により被覆されている複合シリコーンゲル粒子が開示されているが、この複合シリコーンゲル粒子は、流動性、分散性が乏しく、各種基材に添加することは困難であり、潤滑性やすべり性を付与することが難しいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、流動性、分散性が優れ、各種基材に添加することにより、感触を向上させたり、内部応力を低下させたり、また、潤滑性や油脂吸収性を付与することができる複合シリコーンゴム粒子、およびこのような複合シリコーンゴム粒子を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の複合シリコーンゴム粒子は、シリコーンゴム粒子Ａの表面が、該粒子Ａより粒径の小さいシリコーンゴム粒子Ｂにより被覆されていることを特徴とする。
また、本発明の複合シリコーンゴム粒子の製造方法は、シリコーンゴム粒子Ａと該粒子Ａより粒径の小さいシリコーンゴム粒子Ｂとの分散液あるいはスラリーから分散媒を除去することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の複合シリコーンゴム粒子について詳細に説明する。
本発明の複合シリコーンゴム粒子は、シリコーンゴム粒子Ａの表面が、該粒子より粒径の小さいシリコーンゴム粒子Ｂにより被覆されていることを特徴とする。本発明の複合シリコーンゴム粒子において、シリコーンゴム粒子Ｂは、シリコーンゴム粒子Ａの表面に固着していてもよく、また単に付着していてもよい。このシリコーンゴム粒子Ａとシリコーンゴム粒子Ｂは、互いの粒径が異なるのみで、構造や製造方法は限定されない。これらのシリコーンゴム粒子は、シリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末等を含有してもよいが、調製された複合シリコーンゴム粒子の流動性が低くなり、凝集性も高くなるため、これらの含有量は５０重量％以下であることが好ましく、特に、１０重量％以下であることが好ましい。これらのシリコーンゴム粒子の形状は限定されないが、流動性が良好であることから、シリコーンゴム粒子Ａの形状は球状であることが好ましく、また、シリコーンゴム粒子Ｂの形状も球状であることが好ましい。これらのシリコーンゴム粒子の平均粒径は限定されないが、シリコーンゴム粒子Ａの平均粒径がシリコーンゴム粒子Ｂの平均粒径の少なくとも５倍であることが好ましく、この平均粒径の比が大きい程、シリコーンゴム粒子Ａの表面をシリコーンゴム粒子Ｂにより十分に被覆することができることから、少なくとも１０倍であることがより好ましい。具体的には、シリコーンゴム粒子Ａの平均粒径は１〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、特には、１〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。一方、シリコーンゴム粒子Ｂの平均粒径は０．０１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、特には、０．０１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０００８】
また、これらのシリコーンゴム粒子の硬度は限定されないが、シリコーンゴム粒子Ａの硬度がシリコーンゴム粒子Ｂの硬度より低いことが好ましい。具体的には、シリコーンゴム粒子ＡのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さは５０未満であることが好ましく、さらには、５〜４５の範囲内であることが好ましく、特には、１０〜４５の範囲内であることが好ましい。一方、シリコーンゴム粒子ＢのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さは５０以上であることが好ましく、さらには、５０〜９９の範囲内であることが好ましく、特には、６０〜９９の範囲内であることが好ましい。これは、シリコーンゴム粒子Ａの硬度が低いほど複合シリコーンゴム粒子の感触が良好であるためであり、一方、シリコーンゴム粒子Ｂの硬度が高いほど複合シリコーンゴム粒子の流動性が向上するためである。
【０００９】
次に、本発明の複合シリコーンゴム粒子の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、シリコーンゴム粒子Ａと該粒子Ａより粒径の小さいシリコーンゴム粒子Ｂとの分散液あるいはスラリーから分散媒を除去することを特徴とする。このシリコーンゴム粒子Ａとシリコーンゴム粒子Ｂは、互いの粒径が異なるのみで、構造や製造方法は限定されない。これらのシリコーンゴム粒子は、シリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末等を含有してもよいが、調製された複合シリコーンゴム粒子の流動性が低くなり、凝集性も高くなるため、これらの含有量は５０重量％以下であることが好ましく、特に、１０重量％以下であることが好ましい。これらのシリコーンゴム粒子の形状は限定されないが、流動性が良好であることから、シリコーンゴム粒子Ａの形状は球状であることが好ましく、また、シリコーンゴム粒子Ｂの形状も球状であることが好ましい。これらのシリコーンゴム粒子の平均粒径は限定されないが、シリコーンゴム粒子Ａの平均粒径がシリコーンゴム粒子Ｂの平均粒径の少なくとも５倍であることが好ましく、この平均粒径の比が大きい程、シリコーンゴム粒子Ａの表面をシリコーンゴム粒子Ｂにより十分に被覆することができることから、少なくとも１０倍であることがより好ましい。具体的には、シリコーンゴム粒子Ａの平均粒径は１〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、特には、１〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。一方、シリコーンゴム粒子Ｂの平均粒径は０．０１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、特には、０．０１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１０】
また、これらのシリコーンゴム粒子の硬度は限定されないが、シリコーンゴム粒子Ａの硬度がシリコーンゴム粒子Ｂの硬度より低いことが好ましい。具体的には、シリコーンゴム粒子ＡのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さは５０未満であることが好ましく、さらには、５〜４５の範囲内であることが好ましく、特には、１０〜４５の範囲内であることが好ましい。一方、シリコーンゴム粒子ＢのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さは５０以上であることが好ましく、さらには、５０〜９９の範囲内であることが好ましく、特には、６０〜９９の範囲内であることが好ましい。これは、シリコーンゴム粒子Ａの硬度が低いほど複合シリコーンゴム粒子の感触が良好であるためであり、一方、シリコーンゴム粒子Ｂの硬度が高いほど複合シリコーンゴム粒子の流動性が向上するためである。
【００１１】
これらのシリコーンゴム粒子を形成するシリコーンゴム組成物としては、ケイ素原子結合加水分解性基とシラノール基、あるいはケイ素原子結合水素原子とシラノール基等との縮合反応により硬化するシリコーンゴム組成物、メルカプトシリル基と脂肪族不飽和基との付加反応により硬化するシリコーンゴム組成物、脂肪族不飽和基とケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物、ビニルエーテル基の光重合反応により硬化するシリコーンゴム組成物が例示され、反応性が良好であり、反応工程が簡素化できることから、縮合反応やヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物であることが好ましい。
【００１２】
このヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、および白金系触媒から少なくともなる。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基、ヘキセニル基が好ましい。また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示される。この分子構造としては、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、特に、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。また、この粘度は、シリコーンゴム組成物を水中に分散させることができれば特に限定されないが、２５℃において、２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１３】
また、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンにおいて、水素原子以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示される。この分子構造としては、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。また、この粘度は、シリコーンゴム組成物を水中に分散させることができれば特に限定されないが、２５℃において、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この含有量は上記組成物をヒドロシリル化反応により架橋させる量であれば特に限定されないが、上記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．３〜５００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
また、白金系触媒は上記組成物のヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、白金触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒が例示され、特に、白金触媒が好ましい。この白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、白金担持のシリカが例示される。この含有量は上記組成物のヒドロシリル化反応を促進するに十分な量であればよく、例えば、白金触媒を用いた場合には、上記オルガノポリシロキサンの合計量に対して白金金属が重量単位で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００１５】
この白金系触媒は、これを予め配合したシリコーンゴム組成物を水中に分散させてもよく、また、この白金系触媒を除くシリコーンゴム組成物を水中に分散させた後、この白金系触媒を添加してもよい。後者の場合、白金系触媒を水中に平均粒径１μｍ以下に分散させた水系分散液として添加することが好ましい。
【００１６】
また、縮合反応により硬化してシリコーンゴム粒子を形成するシリコーンゴム組成物としては、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水酸基、またはアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合するアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するシラン系架橋剤、および有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反応用触媒から少なくともなる。特に、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、および縮合反応用触媒から少なくともなるシリコーンゴム組成物であることが好ましい。
【００１７】
このケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンにおいて、この加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基；メチルエチルケトオキシム、ジメチルケトオキシム基等のオキシム基；その他、アセトキシ基、アミノキシ基が例示され、特に、アルコキシ基が好ましい。また、加水分解性基以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示される。この分子構造としては、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、特に、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。また、この粘度は、シリコーンゴム組成物を水中に分散させることができれば特に限定されないが、２５℃において、２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１８】
シラノール基を有するオルガノポリシロキサンにおいて、シラノール基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示される。この分子構造としては、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、特に、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。また、この粘度は、シリコーンゴム組成物を水中に分散させることができれば特に限定されないが、２５℃において、２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この含有量は上記組成物を縮合反応により架橋させる量であれば特に限定されないが、上記のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
縮合反応用触媒は上記組成物の縮合反応を促進するための触媒であり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物が例示され、特に、有機錫化合物、有機チタン化合物が好ましい。この含有量は上記組成物の縮合反応を促進するに十分な量であればよく、例えば、上記オルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０．０５〜２重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
この縮合反応用触媒は、これを予め配合したシリコーンゴム組成物を水中に分散させてもよく、また、この縮合反応用触媒を除くシリコーンゴム組成物を水中に分散させた後、この縮合反応用触媒を添加してもよい。後者の場合、縮合反応用触媒を水中に平均粒径１０μｍ以下に分散させた水系分散液として添加することが好ましい。
【００２１】
シリコーンゴム粒子の粒径を調節する方法としては、シリコーンゴム組成物の粘度を調節したり、シリコーンゴム組成物を水中に分散させるための界面活性剤の種類を変えたり、また、攪拌速度を調節する方法が例示される。また、シリコーンゴム組成物を水等の分散媒に分散した後、これに硬化触媒を添加して硬化させることにより、シリコーンゴム粒子の粒径を容易に調整することができる。また、シリコーンゴム粒子を篩い分けすることにより、その粒径を調節することもできる。
【００２２】
この界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系が例示される。界面活性剤の種類や配合量により、得られるシリコーンゴム粒子の粒径が異なる。粒径の小さいシリコーンゴム粒子を調製するためには、この界面活性剤の添加量は、シリコーンゴム組成物１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。一方、粒径の大きいシリコーンゴム粒子を調製するためには、この界面活性剤の添加量は、シリコーンゴム組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。なお、分散媒として水を用いる場合には、この水の添加量は、シリコーンゴム組成物１００重量部に対して２０〜１５００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
シリコーンゴム組成物を分散媒に均一に分散させるため乳化機を用いることが好ましい。この乳化機としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機が例示される。このようにして得られたシリコーンゴム組成物の分散液あるいはスラリーに、必要により硬化触媒を添加することにより硬化させ、シリコーンゴム粒子の分散液あるいはスラリーを調製し、次いで、この分散液あるいはスラリーから分散媒を除去することによりシリコーンゴム粒子を得ることができる。
【００２４】
本発明の製造方法は、シリコーンゴム粒子Ａと該粒子Ａより粒径の小さいシリコーンゴム粒子Ｂとの分散液またはスラリーから分散媒を除去することを特徴とするが、この分散液またはスラリーは、シリコーンゴム粒子Ａの分散液もしくはスラリーとシリコーンゴム粒子Ｂの分散液もしくはスラリーとを混合することにより調製することができる。分散媒が水である場合、その水の除去方法としては、例えば、加熱脱水、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法により分散液を濃縮した後、必要に応じて水洗を行ない、さらに常圧もしくは減圧下での加熱乾燥、気流中に分散液をスプレードライしたり、流動熱媒体を使用しての加熱乾燥する方法が挙げられる。分散媒を除去して得られる複合シリコーンゴム粒子が凝集している場合には、それを乳鉢等で粉砕してもよい。
【００２５】
このようにして得られる複合シリコーンゴム粒子は、流動性、分散性が優れ、各種基材に添加することにより、感触を向上させたり、内部応力を低下させたり、また、潤滑性や油脂吸収性を付与することのできるので、耐熱性、耐寒性、耐候性、撥水性、潤滑性、離型性、内部応力緩和性等を付与することを目的として、ゴム、プラスチック、塗料、インキ、ワックス、化粧品等に添加することができる。
【００２６】
【実施例】
本発明の複合シリコーンゴム粒子およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、シリコーンゴム粒子および複合シリコーンゴム粒子の特性は次のようにして測定した。
【００２７】
［平均粒径］
シリコーンゴム粒子の水系分散液をレーザー回折式粒度分布測定器（株式会社堀場製作所のＬＡ−５００）により測定し、そのメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径、５０％粒径）を平均粒径とした。
［硬度］
ヒドロシリル化反応により硬化したシリコーンゴム粒子の硬度は、この粒子を形成するシリコーンゴム組成物を１００℃のオーブンで１時間加熱することによりシート状に硬化させ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより、このシートのタイプＡデュロメータ硬さを測定した。また、縮合反応により硬化したシリコーンゴム粒子の硬度は、この粒子を形成するシリコーンゴム組成物を２５℃で約１週間放置することにより、厚さ約１ｍｍのシート状に硬化させ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータの代わりにウォーレス（Ｈ．Ｗ．Ｗａｌｌａｃｅ）社製のウォーレス微小硬度計により、このシートのタイプＡデュロメータ硬さを測定した。
［動的粘弾性値］
レオメトリック  サイエンティフィック（Ｒｅｏｍｅｔｏｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製のＡＲＥＳ粘弾性測定装置を使用し、直径２５．０ｍｍのパラレルプレートでギャップを０．８〜０．９ｍｍ、プレート間圧力６００〜１０００ｇにして、シリコーンゴム粒子もしくは複合シリコーンゴム粒子の動的粘弾性を測定した。なお、歪みは１０．０％、振動数は０．１Ｈｚ〜５０Ｈｚと変化させた。１Ｈｚと１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”、複素弾性率Ｇ
＊、および損失正接ｔａｎδを示した。
［吸油量］（油脂吸収性の評価）
１００ｍｌのビーカーにシリコーンゴム粒子あるいは複合シリコーンゴム粒子１ｇを投入し、ガラス棒で攪拌下、スクワランをスポイドで滴下し、シリコーンゴム粒子あるいは複合シリコーンゴム粒子がペースト状物となるに要したスクワランの添加量（ｇ）を、シリコーンゴム粒子あるいは複合シリコーンゴム粒子の吸油量（スクワランｇ／ｇ）として示した。
［嵩密度］
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１（顔料試験方法）に準じて測定した静置法による見掛け密度を、シリコーンゴム粒子あるいは複合シリコーンゴム粒子の嵩密度として示した。
［安息角］（流動性の評価）
ポリエチレン製袋にシリコーンゴム粒子もしくは複合シリコーンゴム粒子３ｇを入れ、よくほぐして袋厚みを５ｍｍに狭めて、ゆっくり傾けた時のシリコーンゴム粒子もしくは複合シリコーンゴム粒子の傾きを測定し、これを安息角として示した。
［メッシュパス］（分散性の評価）
＃１００メッシュあるいは＃２００メッシュの篩にシリコーンゴム粒子もしくは複合シリコーンゴム粒子２０ｇを載せ、篩を軽く１０回叩いた後に篩を通ったシリコーンゴム粒子もしくは複合シリコーンゴム粒子の重量分率をメッシュパス（重量％）として示した。
【００２８】
［参考例１］
約２０ｍｍ２／ｓの環状ジメチルシロキサンオリゴマー混合物を２．５重量％含有する、粘度４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン９７．３重量部、および平均単位式：
（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）０．１［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２］１．５［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］１．５［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．５
で表されるポリオルガノシロキサン２．７重量部を均一に混合した後、これに１重量％のエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２．８）の水溶液５０．５重量部を混合し、次いでコロイドミル（コロイドミルの周波数３０Ｈｚ）により乳化してシリコーンゴム組成物の水系分散液を調製した。
【００２９】
白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとイソプロピルアルコールの溶液０．０１重量部をイオン交換水１重量部とエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２．８）からなる界面活性剤０．０１重量部を混合して、平均粒径が０．３μｍである白金触媒の水系分散液を調製した。
【００３０】
次に、上記のシリコーンゴム組成物の水系分散液に、上記の白金触媒の水系分散液（上記シリコーンゴム組成物に対して、白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量）を混合した後、１日間静置することにより、上記シリコーンゴム組成物をヒドロシリル化反応により硬化させ、固形分が５０重量％であるシリコーンゴム粒子の水系分散液を調製した。このシリコーンゴム粒子の特性を表１に示した。また、このシリコーンゴム粒子の電子顕微鏡写真を図１および図２に示した。
【００３１】
［参考例２］
粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（ジメチルシロキサン単位の繰り返し単位数は平均１１である。）５５．２重量部、およびエチルポリシリケート（三菱化学株式会社製のシリケート４０；ＳｉＯ２として４０〜４２重量％、エトキシ基を２個以上含有する。）４４．８重量部を均一に混合し、次いでエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２．８）８重量部を純水２０重量部に溶解させた溶液を混合した後、コロイドミル（コロイドミルの周波数５０Ｈｚ）により乳化し、さらに純水６５重量部を混合してシリコーンゴム組成物の水系分散液を調製した。
【００３２】
次に、このシリコーンゴム組成物の水系分散液に、オクチル酸錫１重量部をエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２．８）１重量部および純水９重量部に乳化して調製した平均粒径が約１μｍであるオクチル酸錫の水系分散液を混合した後、１日間静置して、固形分が３１重量％であるシリコーンゴム粒子の水系分散液を調製した。このシリコーンゴム粒子の特性を表１に示した。また、このシリコーンゴム粒子の電子顕微鏡写真を図３に示した。
【００３３】
［参考例３］
粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（ジメチルシロキサン単位の繰り返し単位数は平均１１である。）１０．４重量部、およびエチルポリシリケート（三菱化学株式会社製のシリケート４０；ＳｉＯ２として４０〜４２重量％、エトキシ基を２個以上含有する。）８９．６重量部を均一に混合し、エチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２．８）８重量部を純水２０重量部に溶解させた溶液を混合した後、コロイドミル（コロイドミルの周波数５０Ｈｚ）により乳化し、さらに純水６５重量部を混合してシリコーンゴム組成物の水系分散液を調製した。
【００３４】
次に、このシリコーンゴム組成物の水系分散液に、オクチル酸錫１重量部をエエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２．８）１重量部および純水９重量部に乳化して調製した平均粒径が約１μｍであるオクチル酸錫の水系分散液を混合した後、１日間静置して、固形分が３０重量％であるシリコーンゴム粒子の水系分散液を調製した。このシリコーンゴム粒子の特性を表１に示した。
【００３５】
［参考例４］
約２０ｍｍ２／ｓの環状ジメチルシロキサンオリゴマー混合物を２．５重量％含有する、粘度４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン８９．９重量部、粘度５７ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量０．１５重量％）１０．１重量部を均一に混合した後、この組成物を１重量％のエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２．８）の水溶液５０．５重量部を予備混合した後、コロイドミル（コロイドミルの周波数３０Ｈｚ）により乳化してシリコーンゴム組成物の水系分散液を調製した。
【００３６】
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとイソプロピルアルコールの溶液０．０１重量部をイオン交換水１重量部とエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級テトラデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、テトラデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２．８）からなる界面活性剤０．０１重量部に乳化して、平均粒径が０．３μｍである白金触媒の水系分散液を調製した。
【００３７】
上記のシリコーンゴム組成物の水系分散液に、上記の白金触媒の水系分散液（上記のシリコーンゴム組成物に対して、白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量）を加えて均一に攪拌した後、１日間静置することにより、ヒドロシリル化反応させて、固形分が５０重量％であるシコーンゴム粒子の水系分散液を調製した。このシリコーンゴム粒子の特性を表１に示した。
【００３８】
［参考例５］
メチルトリメトキシシランを水酸化カリウム水溶液中に滴下して徐々に加水分解した後、遠心分離機で脱水し、エタノール水溶液および純水により十分に洗浄した後、１００℃の熱風循環式オーブン中で乾燥して、平均粒径０．５μｍの球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を調製した。このポリメチルシルセスキオキサン粒子の特性を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2004210944.tif 000003
【００４０】
［実施例１］
参考例１で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液４０．１重量部と参考例２で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液２．０１重量部を混合した後、金属製バットに深さ５ｍｍになるように注ぎ込み、これをドラフトで１週間、室温放置することにより水を除去した後、乳鉢で粉砕することにより、複合シリコーンゴム粒子を調製した。この複合シリコーンゴム粒子の特性を表２に示した。また、この複合シリコーンゴム粒子の電子顕微鏡写真を図４、図５に示した。
【００４１】
［実施例２］
参考例１で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液４０．１重量部と参考例２で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液４．０１重量部を混合した後、これを金属製バットに深さ５ｍｍになるように注ぎ込み、ドラフトで１週間、室温放置することにより水を除去した後、乳鉢で粉砕することにより複合シリコーンゴム粒子を調製した。この複合シリコーンゴム粒子の特性を表２に示した。また、この複合シリコーンゴム粒子の電子顕微鏡写真を図６、図７に示した。
【００４２】
［実施例３］
参考例１で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液１０．０重量部と参考例２で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液２．０重量部を混合した後、これを金属製バットに深さ５ｍｍになるように注ぎ込み、ドラフトで１週間、室温放置することにより水を除去した後、乳鉢で粉砕することにより複合シリコーンゴム粒子を調製した。この複合シリコーンゴム粒子の特性を表２に示した。
【００４３】
［実施例４］
参考例１で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液１０．０重量部と参考例３で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液２．０重量部を混合した後、これを金属製バットに深さ５ｍｍになるように注ぎ込み、ドラフトで１週間、室温放置することにより水を除去した後、乳鉢で粉砕することにより、複合シリコーンゴム粒子を調製した。この複合シリコーンゴム粒子の特性を表２に示した。
【００４４】
［実施例５］
参考例１で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液１０．０重量部と参考例３で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液５．０重量部を混合した後、これを金属製バットに深さ５ｍｍになるように注ぎ込み、ドラフトで１週間、室温放置することにより水を除去した後、乳鉢で粉砕することにより複合シリコーンゴム粒子を調製した。この複合シリコーンゴム粒子の特性を表２に示した。
【００４５】
［実施例５］
参考例４で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液１０．０重量部と参考例３で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液５．０重量部を混合した後、これを金属製バットに深さ５ｍｍになるように注ぎ込み、ドラフトで１週間、室温放置することにより水を除去した後、乳鉢で粉砕することにより複合シリコーンゴム粒子を調製した。この複合シリコーンゴム粒子の特性を表２に示した。
【００４６】
【表２】
2004210944.tif 000004
【００４７】
［比較例１］
参考例１で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液１０．０重量部と参考例５で調製したポリメチルシルセスキオキサン粒子０．２３重量部を混合した後、これを金属製バットに深さ５ｍｍになるように注ぎ込み、ドラフトで１週間、室温放置することにより水を除去した後、乳鉢で粉砕することにより複合シリコーンゴム粒子を調製した。この複合シリコーンゴム粒子の特性を表３に示した。
【００４８】
［比較例２］
参考例１で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液１０．０重量部と参考例５で調製したポリメチルシルセスキオキサン粒子０．４９重量部を混合した後、これを金属製バットに深さ５ｍｍになるように注ぎ込み、ドラフトで１週間、室温放置することにより水を除去した後、乳鉢で粉砕することにより複合シリコーンゴム粒子を調製した。この複合シリコーンゴム粒子の特性を表３に示した。
【００４９】
［比較例３］
参考例１で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液１０．０重量部と参考例５で調製したポリメチルシルセスキオキサン粒子０．９４重量部を混合した後、これを金属製バットに深さ５ｍｍになるように注ぎ込み、ドラフトで１週間、室温放置することにより水を除去した後、乳鉢で粉砕することにより複合シリコーンゴム粒子を調製した。この複合シリコーンゴム粒子の特性を表３に示した。
【００５０】
［比較例４］
参考例１で調製したシリコーンゴム粒子の水系分散液１０．０重量部と参考例５で調製したポリシルセスキオキサン粒子２．５２重量部を混合した後、これを金属製バットに深さ５ｍｍになるように注ぎ込み、ドラフトで１週間、室温放置することにより水を除去した後、乳鉢で粉砕することにより複合シリコーンゴム粒子を調製した。この複合シリコーンゴム粒子の特性を表３に示した。
【００５１】
【表３】
2004210944.tif 000005
【００５２】
【発明の効果】
本発明の複合シリコーンゴム粒子は、シリコーンゴム粒子Ａの表面が、該粒子より粒径の小さいシリコーンゴム粒子Ｂにより被覆されているので、流動性、分散性が優れ、各種基材に添加することにより、感触を向上させたり、内部応力を低下させたり、また、潤滑性や油脂吸収性を付与することができるという特徴があり、また、本発明の複合シリコーンゴム粉末の製造方法は、このような複合シリコーンゴム粒子を効率よく製造できるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で調製したシリコーンゴム粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】参考例１で調製したシリコーンゴム粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】参考例２で調製したシリコーンゴム粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で調製した複合シリコーンゴム粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で調製した複合シリコーンゴム粒子の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２で調製した複合シリコーンゴム粒子の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例２で調製した複合シリコーンゴム粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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