(57)【要約】【課題】半導体素子の微細加工における性能向上技術における課題を解決することであり、特にＫｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、電子線又はイオンビームの使用に対して高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な露光量マージンの特性を同時に満足するネガ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、特定構造の多官能フェノール性架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される、酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋する架橋剤、
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【化１】
2004094025.tif 000047
（式中、Ｌ１〜Ｌ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｌ４〜Ｌ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｌ１０〜Ｌ１１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（２）で表される繰返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化２】
2004094025.tif 000048
（式中、Ａは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項３】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物。
【化３】
2004094025.tif 000049
【化４】
2004094025.tif 000050
（式中、Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ１６）−基を表し、Ｒ１６は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はカルボキシ基を表す。
ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、高エネルギー線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線、イオンビーム等）を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジストに関するものであり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のネガ型レジストが望まれている。ウェハー処理時間の短縮化のためにレジスト高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ネガ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下やパターン形状の劣化のみならず、露光量マージンの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、露光量マージンとは、レジストパターン寸法変動を許容範囲内に収めるのために、露光量がどれだけ変動しても良いかを言う。従って、この数字が大きいほど露光量マージンが優れている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好な露光量マージンはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、ＫｒＦのような短波長のエキシマレーザー光を露光光源とするリソグラフィーにおいても、上記と同様に感度、解像力、パターン形状、及び露光量マージンの各特性はトレードオフの関係にあり、これらを同時に満足するネガ型レジスト組成物が強く望まれている。
このような電子線やＸ線リソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤及び添加剤からなる化学増幅型組成物が使用されている。
化学増幅型のネガレジストの性能向上に対し、架橋剤に着目した検討がこれまで種々なされてきた。例えば、特許文献１（特開平２−１５２７０号）にはグリコールウリル系の架橋剤、特許文献２（日本特許第２９８５９６８号）にはヘキサメトキシメラミン系の架橋剤、特許文献３（日本特許第２８６１３０９号）には尿素骨格を有する４官能の架橋剤、特許文献４（特開平４−１５１６６５号）には２官能のフェノール架橋剤、特許文献５（特開２００１−５１４１７号）には多核フェノール骨格を有するフェノール系架橋剤がそれぞれ開示されている。
しかしながら、従来知られているこれらの架橋剤のいずれにおいても、超微細領域での高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な露光量マージンは同時に満足できるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−１５２７０号公報
【特許文献２】
特許第２９８５９６８号公報
【特許文献３】
特許第２８６１３０９号公報
【特許文献４】
特開平４−１５１６６５号公報
【特許文献５】
特開２００１−５１４１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特にＫｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、電子線又はイオンビームの使用に対して高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な露光量マージンの特性を同時に満足するネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の課題は驚くべきことに、アルカリ可溶性樹脂、特定構造の多官能フェノール性架橋剤、酸発生剤を用いた化学増幅系ネガ型レジスト組成物によって達成される。
【０００８】
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される、酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋する架橋剤、
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００９】
【化５】
2004094025.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｌ１〜Ｌ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｌ４〜Ｌ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｌ１０〜Ｌ１１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
【００１１】
（２）　（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（２）で表される繰返し単位を有することを特徴とする、上記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１２】
【化６】
2004094025.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１４】
（３）　前記（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、上記（１）または（２）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１５】
【化７】
2004094025.tif 000004
【００１６】
【化８】
2004094025.tif 000005
【００１７】
（式中、Ａは、一般式（２）のＡと同義であり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ１６）−基を表し、Ｒ１６は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１５は、一般式（２）のＲ１と同義であり、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はカルボキシ基を表す。
ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【００１８】
更に好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（４）架橋剤として、さらにベンゼン環を２個以上有するフェノール架橋剤、メラミン骨格を有する架橋剤、グリコールウリル骨格を有する架橋剤、イミダゾリジン骨格を有する架橋剤、尿素骨格を有する架橋剤から選ばれる少なくともひとつの架橋剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１９】
（５）更に、含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は、特に限定されるものではなく、これまでネガ型化学増幅型レジストで使用されてきたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。
【００２１】
本発明において使用するアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
【００２２】
アルカリ可溶性樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００〜２０００００であり、さらに好ましくは２０００〜５００００である。
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．０〜１．５であり、特に好ましくは１．０〜１．３５である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂の添加量は組成物の全固形分に対し、通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％の範囲で使用される。
【００２３】
本発明において、好ましいアルカリ可溶性樹脂として、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。
【００２４】
一般式（２）において、Ａとしてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等を挙げることができる。
Ａは、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２としてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに共同して環を形成してもいてもよい。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。
【００２７】
置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２として、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）である。
ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。また一般式（２）において、ＯＨ基は環のいずれの位置に結合していてもよいが、環の３位又は４位に結合していることが好ましい。
【００２９】
また、（Ａ）成分の樹脂として、一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を有することがレジスト膜のアルカリ溶解速度や膜質向上等の観点から好ましい。尚、一般式（２）で表される繰り返し単位とともに一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を含有する樹脂も好ましい。
【００３０】
一般式（３）〜（５）において、Ａは前記一般式（２）のＡと同義である。Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１６）−基を表し、Ｒ１６は水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１６）−であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
【００３１】
Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に一般式（２）のＲ１と同義である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立に、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基を表す。
これらの置換基としては、前記一般式（２）のＲ１の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００３２】
Ｒ１０１〜Ｒ１０６としてより好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数１〜３のアルキルカルボニルオキシ基（アセチル基、プロピオニル基等）である。
ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００３３】
（Ａ）成分の樹脂としての、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、一般式（２）で表される繰り返し単位とともに一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を含有する樹脂は、成膜性やアルカリ溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを重合させてもよい。
【００３４】
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
（Ａ）成分の樹脂における一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
（Ａ）成分の樹脂における一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に３〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂において、一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で１００／０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１００／０〜６０／４０であり、特に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【００３６】
（Ａ）成分の樹脂は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温または加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【００３７】
以下に本発明で好ましく使用されるアルカリ可溶性樹脂の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化９】
2004094025.tif 000006
【００３９】
【化１０】
2004094025.tif 000007
【００４０】
【化１１】
2004094025.tif 000008
【００４１】
【化１２】
2004094025.tif 000009
【００４２】
【化１３】
2004094025.tif 000010
【００４３】
【化１４】
2004094025.tif 000011
【００４４】
【化１５】
2004094025.tif 000012
【００４５】
【化１６】
2004094025.tif 000013
【００４６】
【化１７】
2004094025.tif 000014
【００４７】
【化１８】
2004094025.tif 000015
【００４８】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、　ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００４９】
以下に、本発明で好ましく使用される一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１９】
2004094025.tif 000016
【００５１】
【化２０】
2004094025.tif 000017
【００５２】
本発明に於ける（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、単環式芳香族構造を有する繰り返し単位と、多環式芳香族構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体がより好ましい。
【００５３】
本発明において好ましく使用される上記一般式（２）〜（５）で表される繰り返し単位のいずれかを含有するアルカリ可溶性樹脂とともに、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は、上記した好ましいアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、他のアルカリ可溶性樹脂を通常１００質量部まで併用することができる。
併用する他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
〔２〕　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明に使用されるＢ成分の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）は、公知の酸発生剤を幅広く使用することができる。これらの酸発生剤としては、特開２００２−６５００号、特開２００２−１４４７０号、欧州特許第１１１７００４号、欧州特許第１１０９０６６号に記載されている化合物を挙げることができる。
好ましくは、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルホネート化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン酸、ジアゾジスルホン化合物、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。
【００５５】
以下に、本発明で使用されるＢ成分の酸発生剤の好ましい例を挙げるが、もちろんこれらに限定されない。
【００５６】
【化２１】
2004094025.tif 000018
【００５７】
【化２２】
2004094025.tif 000019
【００５８】
【化２３】
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【００５９】
【化２４】
2004094025.tif 000021
【００６０】
【化２５】
2004094025.tif 000022
【００６１】
【化２６】
2004094025.tif 000023
【００６２】
【化２７】
2004094025.tif 000024
【００６３】
【化２８】
2004094025.tif 000025
【００６４】
【化２９】
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【００６５】
【化３０】
2004094025.tif 000027
【００６６】
【化３１】
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【００６７】
【化３２】
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【００６８】
【化３３】
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【００６９】
【化３４】
2004094025.tif 000031
【００７０】
【化３５】
2004094025.tif 000032
【００７１】
本発明で使用されるＢ成分の酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
本発明において、Ｂ成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
〔３〕架橋剤
本発明のレジスト組成物は、下記一般式（１）で表される架橋剤を含有する。
【００７３】
【化３６】
2004094025.tif 000033
【００７４】
式中、Ｌ１〜Ｌ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｌ４〜Ｌ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｌ１０〜Ｌ１１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００７５】
Ｌ１〜Ｌ３は、各々独立に、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基を表し、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）、炭素数１〜３のアシル基（アセチル基、プロピオニル基）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｌ４〜Ｌ９は、各々独立に、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基を表し、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
Ｌ１０〜Ｌ１１は、各々独立に、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を表し、特に好ましくは水素原子である。
【００７６】
本発明で使用されるＣ成分の架橋剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。
本発明において、Ｃ成分の架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
以下に本発明で使用されるＣ成分の架橋剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化３７】
2004094025.tif 000034
【００７９】
本発明では、一般式（１）で表される架橋剤の他に、さらにベンゼン環を２個以上有するフェノール架橋剤、メラミン骨格を有する架橋剤、グリコールウリル骨格を有する架橋剤、イミダゾリジン骨格を有する架橋剤、尿素骨格を有する架橋剤から選ばれる少なくともひとつの架橋剤を併用してもよく、解像力等の性能向上、製膜性向上の観点から好ましい。
ベンゼン環を２個以上有するフェノール架橋剤については、特開平２００１−５１４１７号に記載されているフェノール架橋剤を好ましく用いることができる。
メラミン骨格を有する架橋剤については、例えば、特開平３−７５６５２号に記載のヘキサメトキシメラミンモノマーを含むメラミン樹脂や、特開平８−２９２５６４号に記載のメラミン樹脂、あるいはヘキサメトキシメラミンモノマー等を好ましく用いることができる。
グリコールウリル骨格を有する架橋剤については、例えば、特開平２−１５２７０号に記載の架橋剤を好ましく用いることができる。
イミダゾリジン骨格を有する架橋剤については、例えば、特開平２−１５２７０号に記載の架橋剤を好ましく用いることができる。
尿素骨格を有する架橋剤については、例えば、特開平４−１２８７６０号に記載の架橋剤を好ましく用いることができる。
一般式（１）の架橋剤と併用してもよいこれらの架橋剤の使用比率は、質量比で、０．５／９９．５〜１００／０が好ましく、さらに好ましくは１／９９〜８０／２０であり、特に好ましくは３／９７〜７５／２５である。
また、併用する上記の架橋剤の中では、ベンゼン環を３個以上有するフェノール架橋剤が特に好ましい。
【００８０】
〔４〕含窒素塩基性化合物（Ｄ成分）
本発明では、解像力やパターン形状向上の観点から、（Ｄ）成分として含窒素塩基性化合物を用いることが好ましい。含窒素塩基性化合物としては、特開２００２−６５００号に記載された化合物を好ましく用いることができる。
好ましく使用される含窒素塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【００８１】
【化３８】
2004094025.tif 000035
【００８２】
ここで、Ｒ２５０　、Ｒ２５１　及びＲ２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３　、Ｒ２５４　、Ｒ２５５　及びＲ２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【００８３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００８４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【００８５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【００８６】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【００８７】
本発明で使用される（Ｄ）成分の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
本発明において、（Ｄ）成分の含窒素塩基性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
〔５〕その他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに、染料、界面活性剤類、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。これらについては、例えば、特開２００２−６５００号に記載のものを使用することができる。
【００８９】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００９０】
本発明のネガ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．０５〜４．０μｍが好ましい。
【００９１】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。これらの反射防止膜としては、特開２００２−６５００号に記載の反射防止膜を使用することができる。
【００９２】
本発明のネガ型レジスト組成物の使用形態を次に説明する。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例えばシリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板、窒化シリコン基板、窒化チタン基板、酸化クロム基板等）上に、直接あるいは予めこれらの基板上に塗設した上記反射防止膜上に本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に放射線又は活性光線を光源として、直接又はマスクを介して照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで光源としては、好ましくは波長１５０〜２５０ｎｍの光（具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ））、電子線、Ｘ線が挙げられ、本発明では特に電子線、Ｘ線、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を露光光源とする装置が最も好ましく用いられる。
【００９３】
現像液としては、公知の現像液を用いることができ、例えば、特開２００２−６５００号に記載のアルカリ現像液を挙げることができる。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【００９５】
１．構成素材の合成例
（１）（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂
合成例１（樹脂例（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。
以下、同様にして本発明（Ａ）の樹脂を合成した。
【００９６】
（２）Ｃ成分の架橋剤
合成例１（架橋剤Ｘ−１の合成）
フェノール３０ｇを１０％水酸化カリウム水溶液に加え、攪拌、溶解した。次にこの溶液を攪拌しながら、３７％ホルマリン水溶液３００ｍｌを氷冷化で１時間かけて徐々に加えた。さらに氷冷化で１０時間攪拌した後、希硫酸水溶液に投入した。析出物をろ過し、十分水洗した後、カラムクロマログラフィー（担体：シリカゲル）にて精製し、架橋剤Ｘ−１、１５ｇを得た。純度は９７％であった（液体クロマトグラフィー）。
【００９７】
合成例２（架橋剤Ｘ−２の合成）
上記合成例１で得られたＸ−１、１０ｇを１リットルのメタノールに加え、攪拌し、溶解した。次にこの溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間、６０℃にて反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム１ｇを加えた。この混合物を濃縮乾固させることにより、架橋剤Ｘ−２、１１ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー）。
【００９８】
（３）併用した架橋剤
〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【００９９】
【化３９】
2004094025.tif 000036
【０１００】
〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１０１】
【化４０】
2004094025.tif 000037
【０１０２】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１０３】
【化４１】
2004094025.tif 000038
【０１０４】
【化４２】
2004094025.tif 000039
【０１０５】
【化４３】
2004094025.tif 000040
【０１０６】
【化４４】
2004094025.tif 000041
【０１０７】
２．実施例
〔実施例１〕
（１）ネガレジストの調製および塗設
（Ａ）成分：樹脂（２９）　　　　０．８１７ｇ
（Ｂ）成分：酸発生剤Ｂ−１　　　０．０８ｇ
（Ｃ）成分：架橋剤Ｘ−１　　　０．１５ｇ
（Ｄ）成分：　Ｄ−１　　　　　　　　　０．００３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、これに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１０８】
（２）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、露光量マージンについて評価した。
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３）パタ−ン形状
上記の感度を示す露光量における０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価とした。
（２−４）露光量マージン
上記の感度を示す露光量における０．１５μｍラインパターンの許容寸法変動を±１０％（±０．０１５μｍ）とし、このときの露光量の変動範囲を評価した。
【０１０９】
実施例１の結果は、感度：４．５μＣ／ｃｍ２、解像力：０．１２μｍ、パターン形状：矩形、露光量マージン１６．５％であり、良好であった。
【０１１０】
〔実施例２〜１２〕
表１に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【０１１１】
〔比較例１〕
表１に示すように、（Ｃ）成分の架橋剤として、ベンゼン環を３個以上有するフェノール架橋剤であるＭＭ−１のみを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【０１１２】
〔比較例２〕
表１に示すように、（Ｃ）成分の架橋剤としてヘキサメトキシメラミン骨格を有するメラミン樹脂架橋剤ＣＬ−１（（株）三和ケミカル製、ニカラックＭＷ１００ＬＭ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【０１１３】
〔比較例３〕
表１に示すように、（Ｃ）成分の架橋剤としてグリコールウリル骨格を有する架橋剤ＣＬ−３（（株）三和ケミカル製、ニカラックＭＸ−２７０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【０１１４】
【表１】
2004094025.tif 000042
【０１１５】
表１で用いた酸発生剤は以下のものを用いた。
Ｂ−１：　トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−２：　４，４’−ジ−ｔ−アミルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−３：　Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフタルイミド
【０１１６】
含窒素塩基性化合物は以下を表す。
Ｄ−１：　１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン
Ｄ−２：　２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：　４−ジメチルアミノピリジン
【０１１７】
溶剤は以下を表す。
Ｓ−１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：　プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１１８】
界面活性剤は以下を表す。
Ｗ−１：　メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：　シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）
【０１１９】
性能評価結果を表２に示した。
【０１２０】
【表２】
2004094025.tif 000043
【０１２１】
表２から、本発明の組成物は、感度、解像力、パターン形状、露光量マージンに優れ、良好な性能を有していることがわかる。
【０１２２】
〔実施例１３〕
表３に示す化合物を用い、実施例１と同様にしてネガ型レジスト組成物の調製、塗布を行った。
【０１２３】
〔ネガ型レジストパターンの作製〕
このレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例１と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
（２−５）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１８μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。
（２−６）解像力
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−７）パタ−ン形状
上記の感度を示す露光量における０．１８μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。矩形、ややテ／ーパー、テーパーの３段階評価とした。
（２−８）露光量マージン
上記の感度を示す照射量における０．１８μｍラインパターンの許容寸法変動を±１０％（±０．０１５μｍ）とし、このときの露光量の変動範囲を評価した。
【０１２４】
実施例１３の結果は感度２７ｍＪ／ｃｍ２、解像力０．１５μｍ、パターン形状は矩形、露光量マージンは２１％であり、良好であった。
【０１２５】
〔実施例１４〜２０〕
表３に示した化合物を用いて、実施例１３と同様にしてレジスト塗設、ＫｒＦエキシマレーザーステッパーによる露光評価を行った。評価結果を表４に示した。
【０１２６】
〔比較例４〜６〕
表３に示すように、比較例４〜６としてそれぞれ上記比較例１〜３と同様に（Ｃ）成分の架橋剤として、ベンゼン環を３個以上有するフェノール架橋剤であるＭＭ−１のみ、ヘキサメトキシメラミン骨格を有するメラミン樹脂架橋剤（（株）三和ケミカル製、ニカラックＭＷ１００ＬＭ）、グリコールウリル骨格を有する架橋剤（（株）三和ケミカル製、ニカラックＭＸ−２７０）、を用いた以外は、実施例１３と同様にしてレジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表４に示した。
【０１２７】
【表３】
2004094025.tif 000044
【０１２８】
【表４】
2004094025.tif 000045
【０１２９】
表４から、本発明の組成物は、感度、解像力、パターン形状、露光量マージンに優れ、良好な性能を有していることがわかる。
【０１３０】
＜等倍Ｘ線露光によるパターニング＞
〔実施例２１及び比較例７及び８〕
上記実施例１、比較例１及び比較例２の各レジスト組成物を用い、上記実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値：２０ｎｍ）を用いた以外は上記実施例１と同様にしてパターニングを行い、上記実施例１と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、パターン形状、露光量マージン）を評価した。評価結果を表５に示す。
【０１３１】
【表５】
2004094025.tif 000046
【０１３２】
表５から、本発明の組成物は、感度、解像力、パターン形状、露光量マージンに優れ、良好な性能を有していることがわかる。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明により、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線のような高エネルギー線の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力、パターン形状、露光量マージンに優れたネガ型レジスト組成物を提供できる。