(57)【要約】【課題】高い熱的安定性,帯電安定性,高帯電量,改善された分散性と,生分解性とを併せ持ち,樹脂成形品,電子写真プロセスにおけるトナーのバインダーおよび荷電制御剤への利用に適した新規なポリエステルとその製造方法ならびに応用技術を提供する。【解決手段】分子中に化学式(1)に示すユニットを１ユニット以上含むPHA(ポリヒドロキシアルカノエート),化学式(16)に示すユニットの二重結合部分あるいは化学式(17)に示すユニットのメチル基部分の酸化による,前記PHAの製造方法,該PHAを含む樹脂組成物並びにそれを用いた成形品及びその製造方法,該PHAを含む荷電制御剤,該荷電制御剤を用いたトナー;前記樹脂組成物を含むバインダー樹脂,該バインダー樹脂を含むトナー;これらのトナーを用いた画像形成方法および画像形成装置。【化１】2004315782.tif 000096  (nは整数;Ｒ1は、Ｈ、ＮaまたはＫ;各ユニット毎に独立)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式(１):
【化１】
2004315782.tif 000058
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項２】
前記化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットが、化学式(２):
【化２】
2004315782.tif 000059
(Ｒ2は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットである請求項１記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項３】
前記化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェ
ニル)アルカン酸ユニット以外に
化学式(３):
【化３】
2004315782.tif 000060
(ｍは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ3はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、ｍおよびＲ3は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニットもしくは、
【化４】
2004315782.tif 000061
(式中、Ｒ4はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ4はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、kは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4は、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットの少なくとも何れか一つを含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項４】
前記化学式(３)におけるＲ3、すなわちフェニル構造、チエニル構造を有する残基が、化学式(５)、(６)、(７)、(８)、(９)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)および(15)のうちの少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエート。
ここで、化学式(５)は:
【化５】
2004315782.tif 000062
(式中、Ｒ5は芳香環への置換基を示し、Ｒ5はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＨ＝ＣＨ2基、ＣＯＯＲ6(Ｒ6:Ｈ原子、Ｎa原子およびＫ原子のいずれかを表す)、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ5は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェニル基の群であり、
化学式(６)は:
【化６】
2004315782.tif 000063
(式中、Ｒ7は芳香環への置換基を示し、Ｒ7はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＳＣＨ3基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ7は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェノキシ基の群であり、
化学式(７)は:
【化７】
2004315782.tif 000064
(式中、Ｒ8は芳香環への置換基を示し、Ｒ8はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ8は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換ベンゾイル基の群であり、
化学式(８)は:
【化８】
2004315782.tif 000065
(式中、Ｒ9は芳香環への置換基を示し、Ｒ9はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ10、ＳＯ2Ｒ11(Ｒ10:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ11:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ9は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群であり、
化学式(９)は:
【化９】
2004315782.tif 000066
(式中、Ｒ12は芳香環への置換基を示し、Ｒ12はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ13、ＳＯ2Ｒ14(Ｒ13:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ14:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ12は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換(フェニルメチル)スルファニル基の群であり、
化学式(10)は:
【化１０】
2004315782.tif 000067
で示される２-チエニル基であり、
化学式(11)は:
【化１１】
2004315782.tif 000068
で示される２-チエニルスルファニル基であり、
化学式(12)は:
【化１２】
2004315782.tif 000069
で示される２-チエニルカルボニル基であり、
化学式(13)は:
【化１３】
2004315782.tif 000070
(式中、Ｒ15は芳香環への置換基を示し、Ｒ15はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ16、ＳＯ2Ｒ17(Ｒ16:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ17:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ15は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群であり、
化学式(14)は:
【化１４】
2004315782.tif 000071
(式中、Ｒ18は芳香環への置換基を示し、Ｒ18はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ19、ＳＯ2Ｒ20(Ｒ19:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ20:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ18は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェニルスルホニル基の群であり、
化学式(15)は:
【化１５】
2004315782.tif 000072
で示される(フェニルメチル)オキシ基の群である。
【請求項５】
前記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、1000〜1000000の範囲に選択されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項６】
化学式(16):
【化１６】
2004315782.tif 000073
(式中、nは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニット、あるいは化学式(17):
【化１７】
2004315782.tif 000074
(式中、lは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニットを原料として、化学式(16)に示すポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分、あるいは化学式(17)に示すポリヒドロキシアルカノエートのメチル基部分を酸化することで、
化学式(１):
【化１８】
2004315782.tif 000075
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示すポリヒドロキシアルカノエートを得ることを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項７】
化学式(16):
【化１９】
2004315782.tif 000076
(式中、nは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットと化学式(３):
【化２０】
2004315782.tif 000077
(ｍは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ3はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、ｍおよびＲ3は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニットもしくは、
【化２１】
2004315782.tif 000078
(式中、Ｒ4はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ4はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、kは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4は、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットとを少なくとも同時に含むポリヒドロキシアルカノエートを原料として、化学式(16)に示されるポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分、あるいは化学式(17)に示すポリヒドロキシアルカノエートのメチル基部分を酸化することで、
化学式(１):
【化２２】
2004315782.tif 000079
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットと
化学式(３):
【化２３】
2004315782.tif 000080
(ｍは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ3はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、ｍおよびＲ3は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニットもしくは、
【化２４】
2004315782.tif 000081
(式中、Ｒ4はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ4はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基である；kは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；複数のユニットが存在する場合、Ｒ4及びkは、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットとを少なくとも同時に含むポリヒドロキシアルカノエートを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項８】
前記化学式(３)におけるＲ3、すなわちフェニル構造、チエニル構造を有する残基が、化学式(５)、(６)、(７)、(８)、(９)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)および(15)のうちの少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項６または７記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
ここで、化学式(５)は:
【化２５】
2004315782.tif 000082
(式中、Ｒ5は芳香環への置換基を示し、Ｒ5はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＨ＝ＣＨ2基、ＣＯＯＲ6(Ｒ6:Ｈ原子、Ｎa原子およびＫ原子のいずれかを表す)、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ5は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェニル基の群であり、
化学式(６)は:
【化２６】
2004315782.tif 000083
(式中、Ｒ7は芳香環への置換基を示し、Ｒ7はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＳＣＨ3基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ7は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェノキシ基の群であり、
化学式(７)は:
【化２７】
2004315782.tif 000084
(式中、Ｒ8は芳香環への置換基を示し、Ｒ8はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ8は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換ベンゾイル基の群であり、
化学式(８)は:
【化２８】
2004315782.tif 000085
(式中、Ｒ9は芳香環への置換基を示し、Ｒ9はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ10、ＳＯ2Ｒ11(Ｒ10:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ11:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ9は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群であり、
化学式(９)は:
【化２９】
2004315782.tif 000086
(式中、Ｒ12は芳香環への置換基を示し、Ｒ12はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ13、ＳＯ2Ｒ14(Ｒ13:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ14:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ12は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換(フェニルメチル)スルファニル基の群であり、
化学式(10)は:
【化３０】
2004315782.tif 000087
で示される２-チエニル基であり、
化学式(11)は:
【化３１】
2004315782.tif 000088
で示される２-チエニルスルファニル基であり、
化学式(12)は:
【化３２】
2004315782.tif 000089
で示される２-チエニルカルボニル基であり、
化学式(13)は:
【化３３】
2004315782.tif 000090
(式中、Ｒ15は芳香環への置換基を示し、Ｒ15はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ16、ＳＯ2Ｒ17(Ｒ16:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3、およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ17:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ15は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群であり、
化学式(14)は:
【化３４】
2004315782.tif 000091
(式中、Ｒ18は芳香環への置換基を示し、Ｒ18はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ19、ＳＯ2Ｒ20(Ｒ19:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ20:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ18は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェニルスルホニル基の群であり、
化学式(15)は:
【化３５】
2004315782.tif 000092
で示される(フェニルメチル)オキシ基の群である。
【請求項９】
前記酸化反応に用いられる酸化方法として、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過ヨウ素酸塩からなる群より選択される一つ以上の選ばれる酸化剤を用いて、酸化することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化反応に用いられる酸化方法として、酸化剤として過マンガン酸塩を用いて、酸性条件下で酸化することを特徴とする請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化反応に用いられる酸化方法として、オゾンを用いることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項１２】
化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットのうちの少なくとも１種類のユニットをポリマー分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートから成る樹脂(Ａ)に加えて熱可塑性樹脂(Ｂ)を含有する樹脂組成物。
【化３６】
2004315782.tif 000093
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)
【請求項１３】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、請求項２〜５のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエートである請求項12に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂(Ｂ)が、ポリエステル系樹脂,ポリスチレン系樹脂,ポリプロピレン系樹脂,ポリエチレンテレフタレート系樹脂,ポリウレタン系樹脂,ポリビニル系樹脂,ポリアミド系樹脂からなる群より選択される一つ以上から成る、請求項12または13に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ポリスチレン系樹脂がポリスチレンである、請求項14に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ポリエステル系樹脂がポリ-ε-カプロラクトンまたはポリ乳酸である、請求項12または13に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
樹脂添加剤をさらに含んでいる、請求項12〜16のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項12〜17のいずれかに記載の樹脂組成物から成形された成形品。
【請求項１９】
容器である、請求項18に記載の成形品。
【請求項２０】
食品用容器,飲料用容器,トイレタリー用容器,薬品用容器,化粧品用容器からなる群より選択される少なくともいずれかである、請求項21に記載の成形品。
【請求項２１】
生分解されることを特徴とする、請求項17〜20のいずれかに記載の成形品。
【請求項２２】
前記成形品は140℃以下の温度環境下で使用されることを特徴とする、請求項18〜21のいずれかに記載の成形品。
【請求項２３】
請求項12〜17のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱成形する、成形品の製造方法。
【請求項２４】
粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットのうちの少なくとも１種類のユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする荷電制御剤。
【化３７】
2004315782.tif 000094
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)
【請求項２５】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、請求項２〜５のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエートである請求項24に記載の荷電制御剤。
【請求項２６】
前記粉粒体が静電荷像現像トナーである請求項24または25に記載の荷電制御剤。
【請求項２７】
静電荷像現像トナーにおいて、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、請求項24〜26のいずれかに記載の荷電制御剤を含有してなることを特徴とする静電荷像現像トナー。
【請求項２８】
樹脂系粉粒体を形成するバインダー樹脂において、化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットのうちの少なくとも１種類のユニットをポリマー分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とするバインダー樹脂。
【化３８】
2004315782.tif 000095
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)
【請求項２９】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、請求項２〜５のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエートである請求項28に記載のバインダー樹脂。
【請求項３０】
前記バインダー樹脂が、前記ポリヒドロキシアルカノエートに加えて熱可塑性樹脂をさらに含んでなり、含有重量において前記ポリヒドロキシアルカノエートが前記熱可塑性樹脂よりも多く含有されてなる請求項28または29に記載のバインダー樹脂。
【請求項３１】
請求項14〜16に記載の樹脂組成物を含む請求項30に記載のバインダー樹脂。
【請求項３２】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカプロラクトンあるいはポリ乳酸から選ばれる１つ以上である請求項30または31に記載のバインダー樹脂。
【請求項３３】
前記バインダー樹脂の数平均分子量が２,000以上、300,000以下である請求項28〜32のいずれかに記載のバインダー樹脂。
【請求項３４】
前記バインダー樹脂のガラス転位点が30〜80℃であり、軟化点が60〜170℃である請求項28〜33のいずれかに記載のバインダー樹脂。
【請求項３５】
前記樹脂系粉粒体が静電荷像現像トナーである請求項28〜34のいずれかに記載のバインダー樹脂。
【請求項３６】
静電荷像現像トナーにおいて、請求項28〜35のいずれかで示されるバインダー樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３７】
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、請求項27または36に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３８】
前記転写工程が、さらに、前記静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を前記被記録材に転写する第２の転写工程との２つの工程からなる請求項37に記載の画像形成方法。
【請求項３９】
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、請求項27または36に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
【請求項４０】
前記転写手段が、さらに、前記静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写手段と、該中間の転写体上のトナー像を前記被記録材に転写する第２の転写手段との２つの手段からなる請求項39に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリヒドロキシアルカノエート(以下、ＰＨＡと略す)及びその製造方法に関する。また、本発明は、樹脂組成物、それを用いた成形品及びその製造方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等を利用した記録方法に用いられる荷電制御剤、静電荷像現像用トナーに用い得るバインダー樹脂、静電荷像現像用トナー、該トナーを使用する画像形成方法および該トナーを使用する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
[樹脂の背景技術]
(従来使用されてきた樹脂における課題)
従来、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックは、成形品等として様々な用途、例えば、食品容器,飲料用ボトル,化粧品用容器,植木鉢等の容器等の用途に使用されてきた。
【０００４】
これらのプラスチックは、使用が終われば大部分が廃棄されるものである。このようなプラスチック廃棄物は、従来、焼却または埋め立て等により処理されているが、該廃棄物は焼却により大きな燃焼エネルギーを発生することから、高燃焼温度による焼却炉の耐久性の問題、耐高熱炉設置による処理コストの問題、一酸化炭素,イオウ化合物,塩素ガス,ダイオキシン等、有害焼却ガスの発生による大気汚染などの問題を有している。また、埋め立て処理では、該廃棄物は分解されることなく半永久的に残存し、廃棄物として処分場に堆積することになり、ゴミ問題として社会問題化している。しかも、該廃棄物はそのままの形態で地中に存在するため、埋立地の地盤が安定しないという問題や、該埋立地やその周辺地域における自然環境や各種生物に対して悪影響を及ぼす危険性がある。
【０００５】
そこで、これらの問題を解決するために、近年、生分解性樹脂が注目されている。ここに生分解性樹脂とは、材料としての使用時には汎用のプラスチックスとほぼ同等の物性を持つが、廃棄後、土上,土壌中,堆肥中,活性汚泥中,水中等の自然環境下においては速やかに微生物により分解される樹脂をいい、微細に分解され、ものによっては最終的には二酸化炭素と水になる。
【０００６】
従来、生分解性樹脂としては上記諸要求を満足させるために、特定のポリエステル系生分解性樹脂の他、澱粉-エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂-脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂-ポリオレフィン系樹脂等、ブレンド系の樹脂組成物が知られており、これらの樹脂又は樹脂組成物はボトル等各種の形状に成形されて実用に供されている。しかし、容器として要求される各種物性、廃棄後に要求される生分解性等の他、製造時に要求される成形性においてバランスの採れた優れた樹脂組成物、例えば、成形時の生分解性と耐熱性との双方を併せ持つ樹脂組成物は未だ提案されていない。
【０００７】
(ポリヒドロキシアルカノエート(ＰＨＡ)について)
ところで、近年、プラスチック成形品等の廃棄物による環境汚染を解決するための一方法として、微生物の合成する生分解性樹脂を成形材料として用いることが提案されている。例えば、微生物由来の生分解性樹脂として、ポリ-３-ヒドロキシ-n-酪酸(以下、ＰＨＢと略す場合もある)や３-ヒドロキシ-n-酪酸(以下、３ＨＢと略す場合もある)と３-ヒドロキシ-n-吉草酸(以下３ＨＶと略す場合もある)との共重合体(以下、ＰＨＢ/Ｖと略す場合もある)等のポリヒドロキシアルカノエート(以下、ＰＨＡと略す場合がある)、バクテリアセルロースやプルラン等の多糖類、ポリ-γ-グルタミン酸やポリリジン等のポリアミノ酸等が知られている。特にＰＨＡは、従来のプラスチックと同様に、溶融加工等により各種製品に利用することができるうえ、生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期待されている。
【０００８】
これまで、多くの微生物がＰＨＡを生産し菌体内に蓄積することが報告されてきた。このようなＰＨＡは、その生産に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等により、様々な組成や構造のものとなり得ることが知られており、これまで主に、物性の改良という観点から、産生されるＰＨＡの組成や構造の制御に関する研究がなされてきた。特には、３ＨＢ、３ＨＶ、３-ヒドロキシ-n-ヘキサン酸(以下３ＨＨx)、４-ヒドロキシ-n-酪酸(以下４ＨＢ)をはじめとする比較的簡単な構造のモノマーユニットを重合させたＰＨＡの生合成が検討され、種々の微生物による生産が報告されている。しかしながら、これらの短鎖長(short-chain-length)の３-ヒドロキシアルカン酸ユニットからなるＰＨＡ(以下、scl-ＰＨＡと略す場合がある)は、融点と熱分解温度が接近しているため熱分解しやすい傾向にあり、押出し成形加工性が悪い。また、ＰＨＢは結晶性が高いので脆く、伸び等が小さくなり、機械的特性が低下する傾向がある。そのため、これ単独では成形品の材料には好ましくない。
【０００９】
近年、炭素数が４から12程度までの中鎖長(medium-chain-length)の３-ヒドロキシアルカン酸ユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート(以下、mcl-ＰＨＡと略す場合がある)についての研究が精力的に行われており、非環状脂肪族炭化水素、オクタン酸、ヘキサン酸、グルコン酸ナトリウム、などを炭素源として、mcl-ＰＨＡの生産が確認されている。しかしながら、これらのmcl-ＰＨＡは、融点が低く、50℃を超えるとべたつき、軟化がひどくなり、それ単体での成形品は実用性が低いものである。
【００１０】
ところで、上記のＰＨＡはいずれも微生物による炭化水素等のβ酸化や糖からの脂肪酸合成により合成された、側鎖にアルキル基のみを有するモノマーユニットからなるＰＨＡ(以下、usual-ＰＨＡと略す場合がある)、あるいはそれに準じるもの(例えば他に末端部以外に二重結合をもつアルケニル基を側鎖にもつもの)である。これらは、プラスチックとしての幅広い応用を考えた場合、物性的に未だ十分であるとは言えないのが現状である。
【００１１】
ＰＨＡの利用範囲をさらに拡大していくためには、物性の改良をより幅広く検討していくことが重要であり、そのためにはさらに多様な構造のモノマーユニットを含むＰＨＡの開発、探索が必須である。一方、置換基を側鎖に導入したタイプのＰＨＡ、「unusual ＰＨＡ」は、導入した置換基を所望とする特性等に応じて選択することで、導入した置換基の特性等に起因する、極めて有用な機能や特性を具備した「機能性ポリマー」としての展開も期待できる。すなわち、そのような機能性と生分解性とを両立可能であるような優れたＰＨＡの開発、探索もまた重要な課題である。置換基の例としては、芳香環を含むもの(フェニル基、フェノキシ基、など)や、エステル基、末端部に二重結合を持つ不飽和基(アルケニル基、アルカジエニル基)特にアリル基、シアノ基、ハロゲン化炭化水素、エポキシドなどが挙げられる。
【００１２】
例えば、フェニル基もしくはその部分置換体を含むものとしては、５-フェニル吉草酸を基質とした３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸をユニットとして含むＰＨＡの生産、５-(４'-トリル)吉草酸を基質とした３-ヒドロキシ-５-(４'-トリル)吉草酸をユニットとして含むＰＨＡの生産、さらには、５-(２',４'-ジニトロフェニル)吉草酸を基質とした３-ヒドロキシ-５-(２',４'-ジニトロフェニル)吉草酸及び３-ヒドロキシ-５-(４'-ニトロフェニル)吉草酸をユニットとして含むＰＨＡの生産などが報告されている。また、フェノキシ基もしくはその部分置換体を含むものとしては、11-フェノキシウンデカン酸を基質とした３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸と３-ヒドロキシ-９-フェノキシノナン酸のＰＨＡコポリマーの生産、６-フェノキシヘキサン酸からの３-ヒドロキシ-４-フェノキシ酪酸ユニット及び３-ヒドロキシ-６-フェノキシヘキサン酸ユニットを含むＰＨＡの生産、８-フェノキシオクタン酸からの３-ヒドロキシ-４-フェノキシ酪酸ユニット、３-ヒドロキシ-６-フェノキシヘキサン酸ユニットおよび３-ヒドロキシ-８-フェノキシオクタン酸ユニットを含むＰＨＡの生産、11-フェノキシウンデカン酸からの３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸ユニットおよび３-ヒドロキシ-７-フェノキシヘプタン酸ユニットを含むＰＨＡの生産などが報告されている。また、３-ヒドロキシ-５-(モノフルオロフェノキシ)ペンタノエート(３Ｈ５(ＭＦＰ)Ｐ)ユニットあるいは３-ヒドロキシ-５-(ジフルオロフェノキシ)ペンタノエート(３Ｈ５(ＤＦＰ)Ｐ)ユニットからなるＰＨＡホモポリマー、ならびに、少なくとも３Ｈ５(ＭＦＰ)Ｐユニットあるいは３Ｈ５(ＤＦＰ)Ｐユニットを含有するＰＨＡコポリマーが報告されており、その効果として、融点が高く良い加工性を保持しながら、立体規則性、撥水性を与えることができるとしている。さらには、この様なフッ素基置換体以外に、シアノ基やニトロ基の置換体の研究もなされている。例えば、オクタン酸とp-シアノフェノキシヘキサン酸或いはp-ニトロフェノキシヘキサン酸を基質とした、３-ヒドロキシ-p-シアノフェノキシヘキサン酸或いは３-ヒドロキシ-p-ニトロフェノキシヘキサン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡの生産が報告されている。これらの報告は側鎖がアルキル基である一般的なＰＨＡとは異なり、いずれもＰＨＡの側鎖に芳香環を有しており、それに由来する物性を有するポリマーを得る上で有益である。その他、シクロヘキシル基を有するunusual-ＰＨＡの例としては、シクロヘキシル酪酸またはシクロヘキシル吉草酸から該ＰＨＡを生産するとの報告がある。
【００１３】
最近、新たなカテゴリーとして、単に物性の変化に留まらず、側鎖に適当な官能基を有するＰＨＡを生産し、その官能基を利用して新たな機能を生み出そうとする研究も行なわれている。Ｐolyｍer,41,1703-1709(2000)(非特許文献１)には、10-ウンデセン酸を基質として、側鎖末端に不飽和結合を有する３-ヒドロキシアルケン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡを生産した後、過マンガン酸カリウムを用いた酸化反応により合成した側鎖末端にジオールを有する３-ヒドロキシアルカン酸がメタノール、アセトン-水(80/20,v/v)混合溶媒、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒に可溶化し、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン等の非極性溶媒に不溶化するといった溶媒への溶解性が変化したことが報告されている。Ｍacroｍolecular cheｍistry,４,289-293(2001)(非特許文献２)には、10-ウンデセン酸を基質として、３-ヒドロキシ-10-ウンデセン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡを生産した後、過マンガン酸カリウムを用いた酸化開裂反応により合成した３-ヒドロキシ-９-カルボキシノナン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡについて、その分解速度の向上が認められたことが報告されている。しかしながら、上記の報告では、側鎖末端にカルボキシル基を有するモノマーユニットと側鎖に直鎖アルキル基を有するモノマーユニットとからなるＰＨＡ(usual ＰＨＡ)との共重合体とのものであった。そのため、このポリマーは、ガラス転移温度が低い等の問題点があった。
【００１４】
一方、側鎖に芳香環を有するポリマーは、熱的安定性を有しており、カルボキシフェニルユニットを有するポリマーも同様に、高い熱的安定性を期待することができるだけでなく、様々な応用に耐え得る活性基であるカルボキシル基を有しており、機能材料としての応用を考える上で、非常に有用であると考えられる。
【００１５】
[トナーの背景技術]
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般的には、光導電性物質を利用し、種々の手段によって像担持体(感光体)上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙等の被転写材にトナー像を転写した後、熱及び/または圧力等により被転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。更には、磁性トナーと中心に磁極を配した回転現像スリーブを用いて、現像スリーブ上から感光体上へと磁性トナーを磁界にて飛翔させる方法も用いられている。
【００１６】
静電潜像を現像する際に用いられる現像方式には、トナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する二成分現像方式と、キャリアを使用しないトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる一成分現像方式とがある。
【００１７】
ここで、一般にトナーと称される着色微粒子は、バインダー樹脂と着色材とを必須成分とし、その他必要に応じ磁性粉等から構成されている。
【００１８】
(バインダー樹脂について)
バインダー樹脂はトナーの大部分を占めており、そのためバインダー樹脂の物性が、トナーの物性に大きく影響する。例えば、バインダー樹脂には微妙な硬度及び熱溶融特性が要求され、着色剤等が分散されたバインダー樹脂を粉砕・分級して得られるトナーは、現像器内の撹拌による機械的衝撃に対して微粉を発生することなく、また、トナー自体が凝集することなく良好な流動性を示すことが必要であり、また、定着時には低温で速やかに溶融すること、そして溶融時に溶融トナーが凝集性を示すことが必要である。つまり、バインダー樹脂の物性を制御することにより、トナーの物性を制御することが可能である。
【００１９】
従来、バインダー樹脂としては、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン系樹脂等が使用されてきたが、中でもポリエステル樹脂は溶融した際、カーボンブラック等のトナー用添加剤の分散や転写紙への濡れが良好で、定着性にも優れているといった利点を有している等の理由で現在加熱ロール定着用トナー用樹脂として幅広く利用されている。
【００２０】
また、近年、環境保護の観点から、資源のリサイクル、廃棄物の削減、廃棄物の安全性の向上等が世界的に意識されている。このような課題は、電子写真の分野においても例外ではない。すなわち、複写機やプリンターの広い普及にともない、紙面上の定着されたトナー、使用済みの廃トナー、印刷された紙等の廃棄量が年ごとに増大している。ここで従来のトナーは、その構成成分がいずれも安定な人工化合物であるが故に難分解性であり、土中、水中などのあらゆる環境下において長期間残存する場合がある。さらに、資源のリサイクルを行っていくためには普通紙を再生、再利用することが重要な課題のひとつであるが、従来のスチレン系を中心とするバインダー樹脂では、アルカリ加水分解による脱墨が困難であり、普通紙をリサイクルする際の課題のひとつとなっている。また、地球環境の保全や人体に対する影響の見地から、廃棄物の安全性も重要な課題である。
【００２１】
(生分解樹脂のトナーへの応用)
電子写真の分野においても、環境を汚染することなく廃棄し得るトナーを実現する方法として、バインダー樹脂に生分解性樹脂を用いる方法が提案されている。
【００２２】
例えば、特開平６-289644号公報(特許文献１)には、少なくともバインダー樹脂が、植物系ワックスと、生分解性樹脂(例えば、微生物生産のポリエステル、植物-または動物-由来の天然高分子材料等)とを含有し、前記植物系ワックスが、前記バインダー樹脂中に５〜50 質量％の量で添加されていることを特徴とする、特に熱ロール定着用の電子写真用トナーが開示されている。
【００２３】
また、特開平８-262796号公報(特許文献２)には、バインダー樹脂及び着色剤を含む電子写真用トナーであって、前記バインダー樹脂が生分解性樹脂(例えば、脂肪族ポリエステル樹脂等)よりなり、そして前記着色剤が非水溶性色素よりなることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
【００２４】
さらに、ＵＳＰ 5004664(特許文献３)には生分解性樹脂、特にはポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、これらの共重合体あるいはブレンド体をその組成物としてなるトナーが開示されている。
【００２５】
これらの技術においては、バインダー樹脂が生分解性であるため、埋没による場合、土中でトナーは確かに分解され得るが、トナーの耐久性が低い、さらには吸湿性が大きいため帯電が安定しないなど、バインダー樹脂としての本質的な機能において課題があった。例えばＰＨＢは、融点180℃、結晶化度50〜70％、ヤング率3.5ＧＰa、破壊伸び５％の性質をもった硬くて脆い材料であって、トナーのバインダー樹脂として用いるには、実用上、不十分である。
【００２６】
また、生分解性を有するとともに、アルカリ加水分解において効率よく分解され、そのため紙のリサイクルにも有用であるとして、ポリ乳酸系脂肪族ポリエステルを主成分とするトナーが提案されている。例えば特開平７-120975号公報(特許文献４)には乳酸ホモポリマーをトナー化する方法が提案されており、その代表例として開環重合法により得られたポリ乳酸があげられている。
【００２７】
開環重合法では、乳酸をいったん脱水反応によりオリゴマー化し、これを解重合することにより環状二量体のラクチドへと導き、さらにこれを開環重合するという手法がとられている。このような煩雑な工程をたどるため、得られたポリ乳酸をトナー用樹脂として使用するには非常に高価なものとなる。
【００２８】
また、その開環重合がカチオン開環重合であることから、使用する溶媒の無水化、重合停止剤となるイオン種の除去等が必要で、製造効率が悪い上に、ポリエステル製造時に使用可能なモノマー種は環状エステルに限定されるため、トナー用樹脂として必要な物性を制御することは容易では無く、また分解性と物性のバランスを制御するために種々のモノマーとの共重合を行なうことも困難である。この点で、安価かつ容易にその物性を制御し得るような分解性ポリエステルが求められている。また、ポリ乳酸をそのままトナー化した場合、トナーの保存性、耐オフセット性にも課題があり、未だ実用化には到っていない。
【００２９】
さらに、特開平９-274335号公報に(特許文献５)は、乳酸及び３官能以上のオキシカルボン酸を含有する組成物を脱水重縮合して得られたポリエステル樹脂及び着色剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、乳酸のアルコール基とオキシカルボン酸中のカルボン酸基との脱水重縮合反応を通じてポリエステル樹脂を形成しているため、得られる樹脂の分子量が大きくなりやすく、したがって、生分解性が低下するものと考察される。また、特開平７-120975号公報と同様に、トナーの保存性、耐オフセット性に課題がある。
【００３０】
さらに、特開平９-281746号公報(特許文献６)には、ポリ乳酸を３官能以上の多価イソシアナートにより架橋して得られるウレタン化ポリエステル樹脂及び着色剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されているが、やはり生分解性の度合いやトナーの保存性、耐オフセット性に同様の課題がある。
【００３１】
また、代表的なヒドロキシカルボン酸の単独重合体であるポリカプロラクトンは、低い融点及び低いガラス転移点を持ち、各種の樹脂との相溶性に優れているものの、融点が 60℃と低いため単独ではバインダー樹脂として適さない。また、ポリ乳酸は、高いガラス転移点(60℃)を持ち、結晶性のものは、高い融点(180℃付近)を有する熱可塑性高分子であるが、上に記したようにバインダー樹脂としては未だ実用化されていない。さらに、従来の分解性ポリエステルからなるトナー用樹脂は一般的にその粉砕性が悪く、粒径10μｍ程度のトナーの90％を占めるバインダー樹脂として使用することは困難である等、トナーのバインダー樹脂としての実用化を考えた場合、その物性の改善が強く望まれていた。
【００３２】
以上説明した電子写真用トナーのいずれについても、そのバインダー樹脂として生分解性樹脂を使用しており、環境の保全等に寄与する効果があると理解される。
【００３３】
(荷電制御剤について)
トナーに電荷を付与する方法としては、荷電制御剤を用いることなくバインダー樹脂そのものの帯電特性を利用することもできるが、それでは帯電の経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得ることが出来ない。従って通常トナーの電荷保持、荷電制御の目的で荷電制御剤が加えられる。
【００３４】
今日、当該技術分野で知られている公知の荷電制御剤としては、例えば、負摩擦帯電性としては、アゾ染料金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属錯体、サリチル酸誘導体の金属錯体等がある。また、正荷電制御剤としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム塩ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物等が知られているが、これらを荷電制御剤として含有したトナーは、その組成によっては帯電性、経時安定性等トナーに要求される品質特性を必ずしも充分に満足させるものではない場合がある。
【００３５】
例えば負荷電制御剤として知られるアゾ染料金属錯体を含有したトナーは、帯電量の高さについては一応の水準を有するものの、アゾ染料金属錯体は低分子の結晶であるため、組み合わせるバインダー樹脂の種類によっては分散性が劣る場合がある。その場合はバインダー樹脂中に負荷電制御剤が均一に分布せず、得られたトナーの帯電量分布も極めてシャープさに欠けるものであり、得られる画像は階調が低く画像形成能に劣るものである。更に、アゾ染料金属錯体は固有の色調をもつため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使用されているのが現状であり、カラートナーとして使用する場合には、色調に対する要求性の高い画像を得るために必要とされる着色剤の鮮明さを有しないという点が大きな課題である。
【００３６】
また、無色に近い負荷電制御剤の例として芳香族ジカルボン酸の金属錯体が挙げられるが、やはり完全な無色ではないという点、及び低分子の結晶であるゆえの低分散性が問題となる場合がある。
【００３７】
一方、正帯電制御剤として知られるニグロシン系染料や、トリフェニルメタン系染料は、それ自体着色しているため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使用されているのが現状であり、また、トナーの連続複写に対する経時安定性が良好でない場合がある。また、従来の４級アンモニウム塩は、トナー化した場合耐湿性が不十分である場合があり、その場合は経時安定性が劣り、繰り返し使用で良質な画像を与えない場合がある。
【００３８】
また近年、環境保護の観点からも、廃棄物の削減と廃棄物の安全性の向上が世界的に問題視されている。このような問題は、電子写真の分野においても同様である。すなわち、イメージング装置の広い普及にともない、印刷された用紙、使用済みの廃トナー、複写紙の廃棄量が年ごとに増大しており、地球環境の保全の見地から、そのような廃棄物の安全性も重要な課題である。
【００３９】
このような点を考慮して高分子系の荷電制御剤が検討されている。例えば、ＵＳＰ 4480021、ＵＳＰ 4442189、ＵＳＰ 4925765(以上、特許文献７〜９)、特開昭60-108861号公報、特開昭61-3149号公報、特開昭63-38958号公報、特開昭63-88564号公報(以上、特許文献10〜13)などの化合物が挙げられる。更に、一般にトナーに負帯電性を発揮させる場合の高分子荷電制御剤としては、スチレン及び/またはα-メチルスチレンと、スルホン酸基を有するアルキル(メタ)アクリレートエステル或いはアルキル(メタ)アクリレートアミドとの共重合体(特開平７-72658号公報、特開平８-179564号公報、特許第2114410号公報、特許第2623684号公報、特許第2807795号公報；以上、特許文献14〜18)が用いられる例が多い。このような材料は、無色である点では有利であるが、目的とする帯電量を得るためには大量の添加が必要となる。
【００４０】
この様に、これらの化合物は荷電制御剤としての十分な性能を有しておらず、帯電量、帯電の立ち上がり特性、経時安定性、環境安定性等に課題がある。また機能面のみならず、人体および環境に与える影響を考えた場合、合成に用いる化合物や有機溶媒についても、より安全な化合物、より安全かつ温和な合成プロセス、有機溶媒の使用量の低減等を実現可能な荷電制御剤が強く望まれる。
【００４１】
しかしながら、荷電制御剤に生分解性樹脂を使用している例の報告は未だ知られておらず、環境の保全等への寄与についてはさらなる向上の余地がある。
【００４２】
(その他の先行技術文献について)
なお、本願発明では特開2001-288256号公報(特許文献19)および特開2002-80571号公報(特許文献20)に記載の微生物が用いられる。また、非特許文献３における培地の記載も援用できる。さらに、また、本願発明に関連する技術としては、他に炭素-炭素の二重結合を、酸化剤により、酸化開裂してカルボン酸を得る技術に関するもの(特許文献21、非特許文献４〜７)、ならびに、５-(４-メチルフェニル)吉草酸の合成法(非特許文献８)に関するものがある。
【特許文献１】特開平６-289644号公報
【特許文献２】特開平８-262796号公報
【特許文献３】米国特許第5004664号公報
【特許文献４】特開平７-120975号公報
【特許文献５】特開平９-274335号公報
【特許文献６】特開平９-281746号公報
【特許文献７】米国特許第4480021号公報
【特許文献８】米国特許第4442189号公報
【特許文献９】米国特許第4925765号公報
【特許文献１０】特開昭60-108861号公報
【特許文献１１】特開昭61-3149号公報
【特許文献１２】特開昭63-38958号公報
【特許文献１３】特開昭63-88564号公報
【特許文献１４】特開平７-72658号公報
【特許文献１５】特開平８-179564号公報
【特許文献１６】特許2114410号公報
【特許文献１７】特許2623684号公報
【特許文献１８】特許2807795号公報
【特許文献１９】特開2001-288256号公報
【特許文献２０】特開2002-80571号公報
【特許文献２１】特開昭59-190945号公報
【非特許文献１】Ｐolyｍer,41,1703-1709(2000)
【非特許文献２】Ｍacroｍolecular cheｍistry,４,289-293(2001)
【非特許文献３】Ｊ.Ｂiol.Ｃheｍ.,218,97-106(1956)
【非特許文献４】Ｊ.Ｃheｍ.Ｓoc.,Ｐerkin.Ｔrans.1,806(1973)
【非特許文献５】Ｏrg.Ｓynth.,４,698(1963)
【非特許文献６】Ｊ.Ｏrg.Ｃheｍ.,46,19(1981)
【非特許文献７】Ｊ.Ａｍ.Ｃheｍ.Ｓoc.,81,4273(1959)
【非特許文献８】Ｍacroｍolecules, 29, 1762-1766 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４３】
すなわち、従来のプラスチック成形品、電子写真用トナーのトナーバインダー並びに荷電制御剤においては、いずれも原料に、自然界では分解されることのない、そのまま廃棄されると様々な環境問題を発生する場合のある樹脂が用いられており、使用量も年々増加する傾向にあるため、廃棄物の処理について早急な対策が強く望まれている。
【００４４】
そのため前記のように、生分解性樹脂をこれらの用途に応用するための研究が進められているが、従来の生分解性樹脂には、下記のような問題点があった。
【００４５】
まず、従来報告されている、ビニル基を有するポリエステルを化学的に反応・処理して得られるポリエステルは、様々な機能を付与することは可能であるものの、側鎖に中・長鎖のアルキル鎖を有していることにより、熱的性質は必ずしも好ましいものではない。即ち、ガラス転移温度や融点が低く、成形物やフィルムとしての応用範囲を著しく狭める結果となっている。
【００４６】
一方、側鎖に芳香環を有するポリエステルは、既に述べたように、一般的に、融点が高く、成形物やフィルムとしての応用範囲も広いという特色を有している。しかしながら、様々な応用に耐え得る官能基で置換された芳香環を含むユニットを有するポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステルは上に述べたような例があるのみで、更なる機能性のポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステルが求められていた。
【００４７】
本発明は前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、様々な応用に耐え得る官能基であるカルボキシル基を置換された芳香環に含むユニットを有するポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステルそのもの、及びその製造方法を提供することにある。
【００４８】
また、このポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステルを含み、廃棄による様々な環境問題の発生を防止することが可能な樹脂組成物並びにそれを用いた成形品及びその製造方法を提供するものである。また、押出成形加工性、機械的特性、耐熱性等に優れた生分解性樹脂からなる成形品、特に、成形時の生分解性と耐熱性との双方を併せ持つ樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００４９】
また、前述のように、生物工学的手法を樹脂組成および成形品の製造に適用することによって、従来の有機合成化学的手法では実現が困難であった、新たな樹脂組成物および成形品の製造が可能となる。さらに、従来の有機合成化学的手法では多段階に渡る反応を要していた製造工程を、１段階の工程のみで実現できる場合も多くあり、製造プロセスの簡略化やコストダウン、所要時間の短縮等の効果も期待されている。さらに、有機溶剤や酸・アルカリ、界面活性剤等の使用削減、温和な反応条件の設定、非石油系原料や低純度原料のからの合成等が可能となり、より環境低負荷かつ資源循環型の合成プロセスの実現が可能となる。
【００５０】
なお、上記の低純度原料からの合成についてさらに詳しく説明すれば、生物工学的合成プロセスでは一般に、触媒である酵素の基質特異性が高いため、低純度の原料を用いても所望の反応を選択的に進めることが可能である。よって、廃棄物やリサイクル原料などの使用も期待できる。
【００５１】
さらに、このポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステルを含み、生分解可能で自然環境の保全等への寄与がより高く、また、従来実施されているアルカリを使用した脱墨プロセスでの脱墨を容易とすることで使用済み複写紙の再利用を促進し、かつトナーとしての諸特性、例えばキャリアスペント、カブリ、帯電安定性および耐久性、保存安定性、粉砕性、コスト等、を満足し得るバインダー樹脂および該バインダー樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー、さらには該トナーを使用する画像形成方法ならびに画像形成装置を提供するものである。
【００５２】
またさらに、このポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステルを含み、機能面においては環境の保全等への寄与がより高く、かつ高性能(高帯電量、帯電の立ち上がりが早い、経時安定性に優れる、環境安定性が高い)で分散性の改良された負帯電性の荷電制御剤、該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像トナー、さらには該静電荷像現像トナーを用いた画像形成方法ならびに画像形成装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００５３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を進めたところ、ビニルフェニル構造あるいはメチルフェニル構造を有するユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート型のポリエステルに目的に応じた化合物を反応させることにより様々な応用に耐え得る官能基であるカルボキシル基で置換された芳香環を含むユニットを有するポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステル、具体的には３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットを有する微生物産生ＰＨＡを創製し得ることを見出した。
【００５４】
また、本発明者らは上記のＰＨＡが、高い融点(以下、Ｔｍと略す場合がある)及びガラス転移温度(以下、Ｔgと略す場合がある)を有することを見出し、さらに該ＰＨＡを樹脂組成物に用いることにより、押出成形加工性、機械的特性、耐熱性等に優れ、さらに生分解性を有する樹脂組成物が得られることを見出した。
【００５５】
さらに、本発明者らは上記のＰＨＡを電子写真用トナーのバインダー樹脂に応用することで、従来実施されているアルカリを使用した脱墨プロセスでの脱墨を容易とし、使用済み複写紙の再利用を促進し、かつトナーとしての諸特性、例えばキャリアスペント、カブリ、帯電安定性および耐久性、保存安定性、粉砕性、コスト等、を満足し得ることを見出した。
【００５６】
またさらに、本発明者らは上記のＰＨＡが荷電制御剤としてきわめて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安全性が高いことを見出し、さらには、該荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果があることを見出した。
【００５７】
すなわち、本発明の概要は、以下の通りである。
【００５８】
[１]化学式(１):
【００５９】
【化１】
2004315782.tif 000002
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
【００６０】
[２]化学式(16):
【００６１】
【化２】
2004315782.tif 000003
(式中、nは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニット、あるいは化学式(17):
【００６２】
【化３】
2004315782.tif 000004
(式中、lは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニットを原料として、化学式(16)に示すポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分、あるいは化学式(17)に示すポリヒドロキシアルカノエートのメチル基部分を酸化することで、
化学式(１):
【００６３】
【化４】
2004315782.tif 000005
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示すポリヒドロキシアルカノエートを得ることを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００６４】
[３]化学式(16):
【００６５】
【化５】
2004315782.tif 000006
(式中、nは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットと
化学式(３):
【００６６】
【化６】
2004315782.tif 000007
(ｍは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ3はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、ｍおよびＲ3は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニットもしくは、
【００６７】
【化７】
2004315782.tif 000008
(式中、Ｒ4はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ4はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、kは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4は、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットとを少なくとも同時に含むポリヒドロキシアルカノエートを原料として、化学式(16)に示されるポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分を酸化開裂することで、
化学式(１):
【００６８】
【化８】
2004315782.tif 000009
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットと
化学式(３):
【００６９】
【化９】
2004315782.tif 000010
(ｍは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ3はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、ｍおよびＲ3は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニットもしくは、
【００７０】
【化１０】
2004315782.tif 000011
(式中、Ｒ4はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ4はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基である；kは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；複数のユニットが存在する場合、Ｒ4及びkは、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットとを少なくとも同時に含むポリヒドロキシアルカノエートを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【００７１】
[４]化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットのうちの少なくとも１種類のユニットをポリマー分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートから成る樹脂(Ａ)に加えて熱可塑性樹脂(Ｂ)を含有する樹脂組成物。
【００７２】
【化１１】
2004315782.tif 000012
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)
[５]前記[４]に記載の樹脂組成物を加熱成形する、成形品の製造方法。
【００７３】
[６]粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットのうちの少なくとも１種類のユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする荷電制御剤。
【００７４】
【化１２】
2004315782.tif 000013
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)
[７]静電荷像現像トナーにおいて、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、前記[６]に記載の荷電制御剤を含有してなることを特徴とする静電荷像現像トナー。
【００７５】
[８]樹脂系粉粒体を形成するバインダー樹脂において、化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットのうちの少なくとも１種類のユニットをポリマー分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とするバインダー樹脂。
【００７６】
【化１３】
2004315782.tif 000014
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)
[９]静電荷像現像トナーにおいて、前記[８]で示されるバインダー樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００７７】
[10]外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、前記[７]または[９]に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【００７８】
[11]外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、前記[７]または[９]に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００７９】
本発明のポリエステルは、上記する化学式(１)で示される３-ヒドロキシ-５-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットを含むＰＨＡ型のポリエステルである。側鎖に、カルボキシル基をその環上に置換基として有するベンゼン環を有しているＰＨＡ型のポリエステルは、従来報告されていないものである。本発明により、様々な応用に耐え得る官能基であるカルボキシル基を導入した新規なポリヒドロキシアルカノエート、およびその製造方法が提供される。これにより、この新規ポリヒドロキシアルカノエートは、溶融加工性に優れ、その親水性により生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期待できる。
【００８０】
また、本発明によれば、化学式(１)のＰＨＡを少なくとも含む、生分解性と耐熱性や機械的特性が両立した樹脂組成物、成形品及びその製造方法が提供される。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、例えば、各種、熱器具,容器,自動車部品等に使用可能であり、さらに具体的には、例えば、食品用容器,飲料用容器,シャンプー容器やリンス容器等のトイレタリー用容器,薬品用容器,化粧品用容器などの容器に使用可能である。
【００８２】
さらに、本発明によれば、式(１)で表されるＰＨＡをバインダー樹脂として用いることにより、生分解可能で自然環境の保全等への寄与がより高く、また、従来実施されているアルカリを使用した脱墨プロセスでの脱墨を容易とすることで使用済み複写紙の再利用を促進し、かつトナーとしての諸特性、例えばキャリアスペント、カブリ、帯電安定性および耐久性、保存安定性、粉砕性、コスト等、を満足し得るバインダー樹脂および該バインダー樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー、さらには該トナーを使用する画像形成方法および画像形成装置を提供することが可能となる。
【００８３】
またさらに、本発明によれば、静電荷像現像用トナー組成中へ荷電制御剤として化学式(１)に示すポリヒドロキシアルカノエートを１種類以上添加することにより、帯電特性に優れ、かつトナー樹脂中への該化合物の分散性、スペント性を向上し、また、画像形成装置での出力時においても、画像カブリを発生せず、転写性に優れ、かつ、電子写真プロセスに高度に適用した静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。また、本発明で使用する荷電制御剤は無色あるいは着色が弱いため、カラートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能であり、かつ染料、顔料が有する本来の色相を何ら阻害することが無い点も特徴である。加えて本発明の静電荷像現像用トナーは、重金属を含有しないためにきわめて安全性が高く、また生分解性であるために、燃焼処理を行なう必要もなく、大気汚染や地球温暖化の防止といった環境保全の点でも、産業上多大な効果をもたらすものである。
【００８４】
以下に本発明の内容を詳細に述べる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８５】
[ＰＨＡ]
本発明で使用するポリヒドロキシアルカノエートは生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行なう必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
【００８６】
一般にＴｍやＴgは、樹脂材料の耐熱性や力学的強度(例えば、弾性率)等と関連する重要な物性である。例えば、ＴｍやＴgが高い樹脂材料は耐熱性や強度において優れており、逆に、ＴｍやＴgが低い樹脂材料は成形し易い等の利点があるものの、耐熱性や強度等においては劣るとされる。従来のＰＨＡの多くは、ＴｍやＴgが比較的低いため、押出成形加工性、機械的特性、耐熱性等に制約があり、その用途の拡大にも限界があった。
【００８７】
本発明で使用するポリヒドロキシアルカノエートは、他の樹脂と混合して樹脂組成物とした場合において、従来のｍcl-ＰＨＡやunusual-ＰＨＡのみを用いた樹脂組成物と比較して改善された熱的特性や機械的特性等の物性が改善されたものであり、これら物性の要求される用途、例えば、比較的高温(140℃以下)の環境下での使用等に応用可能である。
【００８８】
さらに後述のように電子写真用トナーにおけるトナーバインダーや荷電制御剤の原料としてもそれぞれ用いることができ、電子写真プロセスにおける環境への負荷を低下させることが可能となっている。
【００８９】
これら所望の物性のＰＨＡは、本発明におけるＰＨＡを合成可能な微生物の培養条件等を選択することによって得られる。例えば、培養時間等の制御により、数平均分子量の制御が可能である。また、溶媒抽出、再沈殿などの手段を用いた低分子量成分の除去により、数平均分子量の制御が可能である。ここで、ガラス転移温度、軟化点はＰＨＡの分子量と相関関係を有する。また、ＰＨＡ中のモノマーユニットの種類/組成比を制御することでガラス転移温度、軟化点を制御することも可能である。
【００９０】
ＰＨＡの分子量は、数平均分子量で1000から1000万程度とするのが望ましい。
【００９１】
ここで、このような化合物を微生物を利用して生産した場合、該ポリエステル樹脂はＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性/機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物を有機金属系触媒(例えば、アルミニウム、亜鉛、スズ等を含む有機触媒)を用いて開環重合を行なう化学合成法によりＰＨＡを得ることも可能である。
【００９２】
本発明で目的とする化学式(１)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として用いる化学式(16)で示す側鎖末端に炭素-炭素の二重結合を含む３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットあるいは化学式(17)で示す側鎖末端にメチル基を含む３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニットを生合成の後、化学式(16)に示すポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分、あるいは化学式(17)に示すポリヒドロキシアルカノエートのメチル基部分を酸化することにより製造される。
【００９３】
【化１４】
2004315782.tif 000015
(式中、nは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)
【００９４】
【化１５】
2004315782.tif 000016
(式中、lは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)
本発明の出発物質として用いる前記化学式(16)あるいは(17)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、特に限定されてはいないが、後述するＰＨＡ生産能を有する微生物を用いた微生物生産プロセスにより製造する方法、ＰＨＡ生産能に係る遺伝子を導入する操作をした植物作物システムにより製造する方法、化学的に重合して製造する方法などを用いて製造することができる。好ましくは、微生物生産プロセスにより製造する方法が用いられる。
【００９５】
本発明において出発原料として化学式(16)あるいは(17)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを用いた場合の製造方法について各々説明する。
【００９６】
出発原料である上記ポリヒドロキシアルカノエートは、化学式(18)で示すω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸あるいは化学式(19)で示すω-(４-メチルフェニル)アルカン酸の少なくとも１種を含む培地中で前記微生物を培養することを特徴とする製造方法によるものである。
【００９７】
【化１６】
2004315782.tif 000017
(pは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である。)
【００９８】
【化１７】
2004315782.tif 000018
＜ＰＨＡ生産菌＞
本発明の出発原料として化学式(16)あるいは(17)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法で用いる微生物は、ＰＨＡ産生能を有する微生物、すなわち、一般式(18)で示されるω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸、あるいは一般式(19)で示されるω-(４-メチルフェニル)アルカン酸を含む培地中で培養することにより、一般式(16)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニット、あるいは一般式(17)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニットを含むＰＨＡ型のポリエステルを生産し得る微生物であれば、いかなる微生物であってもよい。利用可能なＰＨＡ産生能を有する微生物の好適な一例としては、シュードモナス(Ｐseudoｍonas)属に属する微生物を挙げることができる。なかでも、ＰＨＡ産生能を有するものの、特には、フェニル基上に置換しているビニル基に対しては、それを酸化する、あるいは、エポキシ化するなどの酵素反応性を示さない菌株がより好ましいものである。
【００９９】
より具体的には、シュードモナス(Ｐseudoｍonas)属に属する微生物のうちでも、本発明の製造方法で用いる前記微生物としてより好ましい種として、シュードモナス・チコリアイ(Ｐseudoｍonas cichorii)、シュードモナス・プチダ(Ｐseudoｍonas putida)、シュードモナス・フルオレセンス(Ｐseudoｍonas fluorecense)、シュードモナス・オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)、シュードモナス・アルギノーサ(Ｐseudoｍonas aeruginosa)、シュードモナス・スツッツェリ(Ｐseudoｍonas stutzeri)、シュードモナス ジェッセニイ(Ｐseudoｍonas jessenii)を挙げることができる。
【０１００】
更には、より好適な菌株として、例えば、シュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株(Ｐseudoｍonas cichorii ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ-7375)、シュードモナス・チコリアイ Ｈ45株(Ｐseudoｍonas cichorii Ｈ45；ＦＥＲＭ ＢＰ-7374)、シュードモナス・ジェッセニイ Ｐ161株(Ｐseudoｍonas jessenii Ｐ161；ＦＥＲＭ ＢＰ-7376)、シュードモナス・プチダ Ｐ91株(Ｐseudoｍonas putida Ｐ91；ＦＥＲＭ ＢＰ-7373)を挙げることができる。これら４種の菌株は、独立行政法人 産業技術総合研究所 生命工学工業技術研究所 特許生物寄託センターに寄託されており、特開2001-288256号公報(特許文献19)および特開2002-80571号公報(特許文献20)に記載されている微生物である。
【０１０１】
また、これらシュードモナス属微生物の他に、バークホルデリア属(Ｂurkholderia sp.)、アエロモナス属(Ａeroｍonas sp.),コマモナス属(Ｃoｍaｍonas sp.)などに属し、ｍcl-ＰＨＡやunusual-ＰＨＡを生産することが知られている菌株の多くも本願発明のＰＨＡ生合成に応用可能である。
【０１０２】
これらの微生物は、鎖の末端に、置換または未置換フェニル基、置換または未置換フェノキシ基、置換または未置換シクロヘキシル基のような６員環原子団が置換されているω-置換-直鎖アルカン酸、または、チエニル基のような５員環原子団が置換されているω-置換-直鎖アルカン酸を原料として、対応するω-置換-３-ヒドロキシ-アルカン酸をモノマーユニットとして含むポリヒドロキシアルカノエートを生産する能力を有している。
【０１０３】
＜培養＞
前記の微生物を、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットあるいは３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニットの導入のための基質となる炭素源、および、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットあるいは３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニット以外の所望のモノマーユニットの導入のための基質となる炭素源、及び、微生物の増殖用炭素源を少なくとも含んだ培地で培養することで、目的とするＰＨＡを生産することができる。このようなＰＨＡは、一般にＲ体のみから構成される、アイソタクチックなポリマーである。
【０１０４】
本発明の製造方法において、微生物の培養工程で用いる培地としては、リン酸塩ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地ならば、いかなる培地を利用することもできるが、微生物にＰＨＡを生産する過程では、培地中の窒素源濃度を調節することで、ＰＨＡの生産性を向上せしめることも可能である。
【０１０５】
また、培地には、微生物の増殖を促す基質として、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素を添加することが可能である。すなわち、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素の形態で、ペプチド類をエネルギー源、炭素源として、添加することができる。
【０１０６】
あるいは、培地には、微生物の増殖により消費されるエネルギー源、炭素源として、糖類、例えば、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースといったアルドース、グリセロール、エリトリトール、キシリトール等のアルジトール、グルコン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースといった二糖等を用いることができる。
【０１０７】
前記糖類に代えて、有機酸またはその塩、より具体的には、ＴＣＡサイクルに関与する有機酸、ならびに、ＴＣＡサイクルから１段階や２段階の少ない生化学的反応により誘導される有機酸、またはそれらの水溶性の塩を利用することができる。有機酸またはその塩として、例えば、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸やオキソカルボン酸類またはその水溶性の塩を用いることが可能である。あるいは、アミノ酸またはその塩、例えば、アスパラギン酸やグルタミン酸等のアミノ酸またはその塩を用いることが可能である。有機酸またはその塩を添加する際には、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸、ならびにその塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。あるいは、アミノ酸またはその塩を添加する際には、アスパラギン酸、グルタミン酸ならびにそれらの塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。その際、必要に応じて、全部または一部を水溶性の塩の形状で添加し、培地のpＨに影響を与えず、均一に溶解させることもできる。
【０１０８】
微生物増殖のための炭素源、ならびに、ポリヒドロキシアルカノエート生産のためのエネルギー供給源として、培地に添加される上記の共存基質の濃度は、通常、培地あたり0.05％〜５％(ｗ/v)の範囲、より好ましくは、0.2％〜２％(ｗ/v)の範囲に選択することが望ましい。すなわち、上述する共存基質として利用される、ペプチド類、酵母エキス、有機酸またはその塩、アミノ酸またはその塩、糖類は、一種類または複数種を添加することができ、その際、これらを合計して、前記の合計濃度となる範囲で添加することが望ましい。
【０１０９】
目的とするポリヒドロキシアルカノエートを生産するための基質としては、使用する微生物により該モノマーユニットに変換され得るものであれば、いずれの炭素源を用いても良いが、好ましくは、一般式(18)で示すω-(ビニルフェニル)アルカン酸であり、より具体的には４-(４-ビニルフェニル)酪酸、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸、６-(４-ビニルフェニル)ヘキサン酸、７-(４-ビニルフェニル)ヘプタン酸等を用いることができる。中でも、４-(４-ビニルフェニル)酪酸、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸、６-(４-ビニルフェニル)ヘキサン酸を用いるのが熱的特性からも好適である。あるいは、一般式(19)で示すω-(メチルフェニル)アルカン酸であり、より具体的には４-(４-メチルフェニル)酪酸、５-(４-メチルフェニル)吉草酸、６-(４-メチルフェニル)ヘキサン酸、７-(４-メチルフェニル)ヘプタン酸等を用いることができる。中でも、４-(４-メチルフェニル)酪酸、５-(４-メチルフェニル)吉草酸、６-(４-メチルフェニル)ヘキサン酸を用いるのが熱的特性からも好適である。これら基質の含有比率は、培地あたり0.01％〜１％(ｗ/v)の範囲、より好ましくは0.02％〜0.2％(ｗ/v)の範囲に選択することが望ましい。
【０１１０】
本発明の製造方法に利用可能な無機塩培地としては、リン源(例えば、リン酸塩等)、窒素源(例えば、アンモニウム塩,硝酸塩等)等、微生物が増殖し得る成分を含んでいるものであればいかなるものでも良く、例えば無機塩培地としては、ＭＳＢ培地,Ｅ培地(Ｊ.Ｂiol.Ｃheｍ.,218,97-106(1956);非特許文献３),Ｍ９培地等を挙げることができる。
【０１１１】
一例として、後に述べる実施例において利用している無機塩培地(Ｍ９培地)の組成を以下に示す。
(Ｍ９培地の組成)
Ｎa2ＨＰＯ4:6.3
ＫＨ2ＰＯ4:3.0
ＮＨ4Ｃl :1.0
ＮaＣl :0.5
(g/Ｌ、pＨ＝7.0)。
【０１１２】
更には、良好な菌体の増殖、それに伴うＰＨＡの生産性の向上を図るためには、前記Ｍ９培地などの無機塩培地に対して、必須な微量金属元素などの必須微量元素を適量添加することが必要であり、以下に組成を示す微量成分溶液を0.3％(v/v)程度添加することが極めて有効である。かかる微量成分溶液の添加は、微生物の増殖に際して使用される微量金属元素などを供給するものである。
(微量成分溶液の組成)
ニトリロ三酢酸:1.5；ＭgＳＯ4:3.0；ＭnＳＯ4:0.5；ＮaＣl:1.0；ＦeＳＯ4:0.1；ＣaＣl2:0.1；ＣoＣl2:0.1；ＺnＳＯ4:0.1；ＣuＳＯ4:0.1；ＡlＫ(ＳＯ4)2:0.1；Ｈ3ＢＯ3:0.1；Ｎa2ＭoＯ4:0.1；ＮiＣl2:0.1
(g/L)。
【０１１３】
培養温度は、利用する微生物菌株が良好に増殖可能な温度であれば良く、通常、15℃〜37℃の範囲、より好ましくは、20℃〜30℃の範囲程度に選択することが適当である。
【０１１４】
培養は、液体培養、固体培養等該微生物が増殖し、ＰＨＡを生産する培養方法ならば、いかなる培養方法でも用いることができる。さらに、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わない。液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコ中で、振とうしつつ酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。
【０１１５】
微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる手法としては、上述する、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を培養する、一段階培養法の他に、培養を二段階に分けて行なう二段階培養法を採用することもできる。この二段階培養法では、一次培養として、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を一旦十分に増殖させた後、二次培養として、培地に含まれる塩化アンモニウムのような窒素源を制限した上で、所定の濃度で基質を添加した培地に、一次培養で得られた菌体を移し、更に培養して、微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる。この二段階培養法を採用すると、目的とするＰＨＡの生産性が向上する場合がある。
【０１１６】
一般に、生産されるＰＨＡ型のポリエステルは、側鎖に、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットの４-ビニルフェニル基あるいは３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニットの４-メチルフェニル基など疎水性の原子団を有するので、水溶性は乏しく、ＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積されるので、培養により増殖させ、目的のＰＨＡ型のポリエステルを生産・蓄積している菌体を集菌することで、培地と分離が容易になされる。集菌した培養菌体を、洗浄・乾燥した後、目的のＰＨＡ型のポリエステルを回収することができる。
【０１１７】
また、ポリヒドロキシアルカノエートは、通常、かかるＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積される。この微生物細胞から目的のＰＨＡを回収する方法としては、通常行なわれている方法を適用することができる。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトンなどの有機溶媒による抽出が最も簡便ではある。前記の溶媒以外に、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが用いられる場合もある。また、有機溶媒の使用が望ましくない作業環境中では、溶媒抽出法に代えて、ＳＤＳ等の界面活性剤による処理、リゾチーム等の酵素による処理、次亜塩素酸塩、アンモニア、ＥＤＴＡ等の薬剤による処理、あるいは、超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法のいずれかの方法を用いて、微生物細胞を物理的に破砕した後、目的とするＰＨＡ以外の菌体成分を除去して、ＰＨＡを回収する方法を採用することもできる。
【０１１８】
ここで、本発明のＰＨＡを微生物を用いて生産する場合、前記の３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニット以外のモノマーユニットを含み得るが、必要とするポリマーの機能性、物性などを考慮の上、設計すると良い。一般には前記の３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットを含むことで本発明の目的を十分に達成することが期待できるが、微妙な機能性、物性の制御を望む場合、より多くの種類のモノマーユニットで構成することも可能である。
【０１１９】
すなわち、目的とするポリヒドロキシアルカノエートを生産するための基質、すなわち、化学式(18)で示されるω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸あるいは化学式(19)で示されるω-(４-メチルフェニル)アルカン酸の少なくとも１種だけでなく化学式(20)で示されるω-置換アルカン酸化合物の少なくとも１種、もしくは、化学式(21)で示されるω-シクロヘキシルアルカン酸化合物の少なくとも１種を培養中に共存させることにより、化学式(16)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットあるいは化学式(17)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニット以外に、化学式(３)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット、もしくは、化学式(４)で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを生産することが可能である。この場合の化学式(18)で示されるω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸あるいは化学式(19)で示されるω-(４-メチルフェニル)アルカン酸の少なくとも１種、化学式(20)で示されるω-置換アルカン酸化合物の少なくとも１種ならびに、化学式(21)で示されるω-シクロヘキシルアルカン酸化合物の少なくとも１種の含有比率は、培地あたりそれぞれ0.01％〜１％(ｗ/v)の範囲、より好ましくは0.02％〜0.2％(ｗ/v)の範囲に選択することが望ましい。
【０１２０】
【化１８】
2004315782.tif 000019
(ｍは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ21は、フェニル構造、チエニル構造のいずれかの環構造を含んでおり、前述の化学式(８)、(９)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)および(18)のいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい)
【０１２１】
【化１９】
2004315782.tif 000020
(式中、Ｒ22はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ22はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、kは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である。)さらに、他の３-ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むような共重合体を合成することも可能である。このようなモノマーユニットとして、具体的には、３-ヒドロキシヘキサン酸ユニット,３-ヒドロキシヘプタン酸ユニット,３-ヒドロキシオクタン酸ユニット,３-ヒドロキシノナン酸ユニット,３-ヒドロキシデカン酸ユニット,３-ヒドロキシドデカン酸ユニット,３-ヒドロキシテトラ酸ユニット等の、ｍcl-ＰＨＡを構成する３-ヒドロキシアルカン酸ユニットなどを例示することができる。また、ＰＨＡがこれらモノマーユニットを複数含むことも可能であり、各モノマーユニットや含まれる官能基の特性を利用したＰＨＡの物性制御や複数の機能の付与、官能基間の相互作用を利用した新たな機能の発現等が可能となる。
【０１２２】
＜酸化反応による本発明のＰＨＡの合成＞
本発明で目的とする化学式(１)で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料である化学式(16)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットあるいは化学式(17)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分あるいはメチル基部分の酸化により製造される。また、本発明の前記酸化反応において、化学式(３)で示すユニットのうち、化学式(３)におけるＲ3が、化学式(８)で示される残基である場合、そのスルフィド結合は、スルホキシドもしくはスルホンへ酸化される場合がある。
【０１２３】
【化２０】
2004315782.tif 000021
(式中、nは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)
【０１２４】
【化２１】
2004315782.tif 000022
(式中、lは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)
このように、炭素-炭素の二重結合あるいはメチル基を酸化剤を用いて、酸化してカルボン酸を得る方法としては、例えば、過マンガン酸塩を用いる方法(Ｊ.Ｃheｍ.Ｓoc.,Ｐerkin.Ｔrans.1,806(1973)；非特許文献４)、重クロム酸塩を用いる方法(Ｏrg.Ｓynth.,４,698(1963)；非特許文献５)、過ヨウ素酸塩を用いる方法(Ｊ.Ｏrg.Ｃheｍ.,46,19(1981)；非特許文献６)硝酸を用いる方法(特開昭59-190945号公報；特許文献21)、オゾンを用いる方法(Ｊ.Ａｍ.Ｃheｍ.Ｓoc.,81,4273(1959)；非特許文献７)等が知られており、更にポリヒドロキシアルカノエートに関しては、前述のＭacroｍolecular cheｍistry,４,289-293(2001)(非特許文献２)に、ポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素-炭素二重結合を酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行なうことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても同様の方法を用いることができる。
【０１２５】
特に限定されないが、本発明で用いる酸化剤としては、特に過マンガン酸塩が好ましい。また、酸化剤として用いる前記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量は、酸化反応が化学量論的反応であるため、化学式(16)あるいは(17)で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、２〜10モル当量使用するのがよい。
【０１２６】
反応系を酸性条件下にするためには通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が用いられる。しかしながら、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を用いた場合、ポリヒドロキシアルカノエートの主鎖のエステル結合が切断され、分子量低下を引き起こす恐れがある。そのため酢酸を用いることが好ましい。酸の使用量は、化学式(16)あるいは(17)で示すユニット１モルに対して、通常、0.2〜2000モル当量、好ましくは0.4〜1000モル当量の範囲で用いられる。0.2モル当量に満たない場合には低収率となり、1000モル当量を越える場合には酸による分解物が副生するため、いずれの場合も好ましくない。また、反応を促進する目的でクラウン-エーテルを用いることができる。この場合、クラウン-エーテルと過マンガン酸塩とは、錯体を形成し、反応活性が増大する効果が得られる。クラウン-エーテルとしては、ジベンゾ-18-クラウン-６-エーテル、ジシクロ-18-クラウン-６-エーテル、18-クラウン-６-エーテルが一般的に用いられる。クラウン-エーテルの使用量は、過マンガン酸塩１モルに対して、通常0.005〜2.0モル当量、好ましくは、0.01〜1.5モル当量の範囲で用いることが望ましい。
【０１２７】
また、本発明の酸化反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ポリヒドロキシアルカノエートの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類及びアセトンが好ましい。
【０１２８】
本発明の前記酸化反応において化学式(16)あるいは(17)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート、過マンガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき続いて、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエートのみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらには、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を先に仕込んでおき続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いてポリヒドロキシアルカノエートを連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエート及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。
【０１２９】
反応温度は、通常-40〜40℃、好ましくは-10〜30℃とするのがよい。反応時間は、化学式(16)あるいは(17)で示すユニットと過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜48時間とするのがよい。
【０１３０】
また、化学式(16)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットあるいは化学式(17)で示す３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニット以外に、化学式(３)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニット、もしくは、化学式(４)で示される３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを用いた場合においても同様の条件で反応を行なうことが可能である。
【０１３１】
本発明の方法により製造される、微生物産生のポリヒドロキシアルカノエートを中間原料とする、ポリヒドロキシアルカノエートポリマーには、カルボキシル基を有するユニットが、そのポリマー分子中に含まれている。これらの構造は、かかるユニット末端における、分子中の電子の局在化を強力に促し、その電気的な性質は、従来のポリヒドロキシアルカノエートと比べ著しく異なっている可能性がある。また、このような電子の局在化により、溶媒に対する挙動も、従来のポリヒドロキシアルカノエートと異なるものとなる。一例を挙げると、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)のような極性溶媒にも溶解可能となる。また、熱的特性の制御、特には水素結合に由来するガラス転移温度の上昇が顕著であり、広範な用途への応用が可能となる。
【０１３２】
[樹脂組成物および成形品]
上記の方法で得られたＰＨＡに、必要に応じて適宜成形・加工等を施して、所望の形態の成形品を得ることができる。
【０１３３】
前記のＰＨＡは、それ単独で生分解性樹脂組成物として使用することもできるが、所望の特性を得られる範囲内において、目的に応じて他の樹脂成分とブレンドして使用することもできる。ＰＨＡと熱可塑性樹脂の混合比率としては、含有重量において該ＰＨＡが該熱可塑性樹脂よりも多く含有されてなることが好ましい。該樹脂成分として具体的には、ポリエステル系樹脂,ポリスチレン系樹脂,ポリプロピレン系樹脂,ポリエチレンテレフタレート系樹脂,ポリウレタン系樹脂,ポリビニル系樹脂,ポリアミド系樹脂等を例示することができる。中でも、ポリ-ε-カプロラクトンやポリ乳酸等のポリエステル系樹脂を用いることにより、生分解性に優れた樹脂組成物を得ることが可能であるが、ポリスチレン等、他の樹脂成分においても、本発明の方法により生分解性を改善することが可能である。これは、本発明におけるＰＨＡに上記樹脂をブレンドして成る成形品においては、該ＰＨＡが自然環境中で速やかに分解されるため、成形品の崩壊が早まり、ブレンドされた樹脂においても光分解や生分解を容易に受け得る状態になるためと考えられる。
【０１３４】
また、必要に応じて、樹脂組成物に樹脂添加剤を添加して使用することもできる。樹脂添加剤としては可塑剤,熱安定剤,滑剤,ブロッキング防止剤,核剤,光分解剤,生分解促進剤,酸化防止剤,紫外線安定剤,帯電防止剤,難燃剤,流滴剤,抗菌剤,防臭剤,充填材,着色剤又はこれらの混合物が例示できる。
【０１３５】
可塑剤として具体的には、脂肪族二塩基酸エステル,フタル酸エステル,ヒドロキシ多価カルボン酸エステル,ポリエステル系可塑剤,脂肪酸エステル,エポキシ系可塑剤,又はこれらの混合物が例示される。これら可塑剤の添加量は用途によって異なるが、樹脂組成物100質量部に対して、３〜30質量部の範囲で添加すると良い。
【０１３６】
熱安定剤として具体的には脂肪族カルボン酸塩、具体的には、乳酸,ヒドロキシ酪酸等のナトリウム,カルシウム,アルミニウム,バリウム,マグネシウム,マンガン,鉄,亜鉛,鉛,銀,銅等の塩が挙げられる。添加量は、樹脂組成物100質量部に対して、0.5〜10質量部の範囲が好ましい。
【０１３７】
滑剤として具体的には、脂肪酸エステル,炭化水素樹脂,パラフィン,高級脂肪酸,オキシ脂肪酸,脂肪酸アミド,アルキレンビス脂肪酸アミド,脂肪族ケトン,脂肪酸低級アルコールエステル,脂肪酸多価アルコールエステル,脂肪酸ポリグリコールエステル,脂肪族アルコール,多価アルコール,ポリグリコール,ポリグリセロール,金属石鹸,変性シリコーンまたはこれらの混合物等を用いることができる。添加量は、樹脂組成物100質量部に対し、滑剤を0.05〜５質量部の範囲が好ましい。
【０１３８】
光分解促進剤として具体的には、ベンゾイン類,ベンゾインアルキルエーテル類,ベンゾフェノン,４,４-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体、アセトフェノン,α,αージエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体、キノン類、チオキサントン類、フタロシアニンなどの光励起剤、アナターゼ型酸化チタン、エチレン-ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示できる。これらの光分解促進剤を２つ以上混合して用いることも可能である。
【０１３９】
生分解促進剤として具体的には、グリコール酸,乳酸,クエン酸,酒石酸,リンゴ酸,シュウ酸,マロン酸,コハク酸,無水コハク酸,グルタル酸などの有機酸、椰子殻活性炭等が例示できる。また、これらの生分解促進剤を２つ以上混合して用いることも可能である。
【０１４０】
なお、こうして得られたＰＨＡを主成分とする樹脂組成物においては、Ｍnが1,000から1,000,000程度とするのが望ましい。
【０１４１】
本発明の樹脂組成物は、従来のｍcl-ＰＨＡやunusual-ＰＨＡの熱的特性から制約のあった用途、例えば、機械部品,電気・電子部品,各種熱器具,包装容器,自動車部品等にも使用可能である。
【０１４２】
例えば、食品包装容器の成形方法は、発泡押し出し成形,無延伸押し出しシート成形,２軸延伸押し出しシート成形,射出中空成形,射出成形のいずれかの手法を用いて、必要があれば２次成形加工を経て製造される。例えば、発泡押し出し成形の場合、生鮮食品用トレー,ドンブリ状や角状の即席麺容器等に成形する前に、まず溶融樹脂に発泡剤であるガスを含浸させ、発泡シートを成形する。得られた発泡シートを所望の形状に２次成形することにより、本発明の目的とする食品包装容器を得ることができる。また、弁当容器あるいはその蓋類、フードパッケージ等も、一旦延伸工程を経て、あるいは経ずしてシートを成形した後、２次成形を施すことにより目的とする食品包装材を得る。一方、射出中空成形や射出成形より得られる食品容器やカップ等も、該食品包装容器の範疇に含まれる。
【０１４３】
[トナーへの応用]
また、本発明に係るポリヒドロキシアルカノエートの用途として、静電荷像現像用トナーおよびそれを用いた画像形成プロセスへの応用が挙げられる。具体的には、トナーの色素を除く実質部分の大部分をなすバインダー樹脂の原料として利用でき、また、トナーに内添または外添される荷電制御剤としても利用可能である。
【０１４４】
すなわち、本発明は上記のポリヒドロキシアルカノエートを含有してなるバインダー樹脂および/または荷電制御剤であり、さらには該バインダー樹脂および/または該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーである。更には上記の静電荷像現像用トナーを、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を均一に帯電させる帯電工程と、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体を介して、または、介さずに被転写材へ転写する転写工程と、被転写材上のトナー像を熱によって定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法であり、また該方法の各工程に対応する各手段、すなわち帯電手段、現像手段、転写手段、加熱定着手段を有する画像形成装置である。
【０１４５】
＜バインダー樹脂＞
本発明のバインダー樹脂は、上記のポリヒドロキシアルカノエートをそのまま用いてもよいが、他の熱可塑性樹脂、特にはポリカプロラクトンあるいはポリ乳酸等の生分解性樹脂をさらに含んでなるバインダー樹脂であっても良い。ＰＨＡは、数平均分子量が 30 万程度以下ではポリカプロラクトンあるいはポリ乳酸のそれぞれとの相溶性が良く、無色透明な熔融ポリマーブレンド体が得られるので好ましい。他方、この数平均分子量が 50 万以上のように比較的大きい場合には、相溶性がそう大きくならず、得られる熔融ポリマーブレンド体の色相もよくない。しかし、この場合でも、たとえば、高剪断力下での混合によりその分子量を 30 万以下までに低下させることにより、相溶性は向上し、無色透明な熔融ポリマーブレンド体が得られる。
【０１４６】
また、本発明のバインダー樹脂の数平均分子量は2,000以上、300,000以下であることが好ましく、さらには、本発明のバインダー樹脂のガラス転位点は30〜80℃、軟化点は60〜170℃であることがバインダー樹脂としての機能発現のためには好ましい。
【０１４７】
ここで、ＰＨＡは生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により容易に分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行なう必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
【０１４８】
また、ＰＨＡは、アルカリ性水の存在により容易に加水分解される。このため、コピーされた紙からカーボンブラック等の色素を含むトナーを効率的に除去できるという利点がある。
【０１４９】
バインダー樹脂に用いる場合の本発明のＰＨＡのガラス転移温度は 30〜80℃であることが好ましく、特に好ましくは 40〜80℃、更に好ましくは 50〜70℃である。30℃より低い値では、ブロッキング性が悪くなり、また 80℃以上になると定着性が悪くなる傾向にある。また、本発明におけるＰＨＡの軟化点は、60〜170℃が好ましい。特に好ましくは 80〜140℃である。60℃以下では耐オフセット性の悪化が見られ、170℃以上では定着温度が高くなる傾向にある。
【０１５０】
また、バインダー樹脂に用いる場合、ＰＨＡは、数平均分子量Ｍｗが好ましくは2,000〜30万であり、さらに好ましくは2,000〜15万、特に好ましくは5,000〜10万である。Ｍnが、2,000未満ではガラス転移温度が著しく低下し、耐ブロッキング性が悪くなる場合があり、また30万を超えると溶融時における粘度が高くなり、低温定着性が悪化する場合がある。
【０１５１】
また、本発明においてＰＨＡにさらに加えて用いることが可能である熱可塑性樹脂、例えばポリ乳酸は、市販のもの、例えば、株式会社島津製作所製のラクティ(商品名)などが好適に使用される他、各種重合法により得られたものも使用することができる。その他、後述する「バインダー樹脂」に掲げられた任意の樹脂をＰＨＡと混合して用いることが可能である。
【０１５２】
＜荷電制御剤としての使用＞
本発明において使用するポリヒドロキシアルカノエートの構造で重要なことは、化学式(１)に示すモノマーユニットのように側鎖にカルボキシフェニル構造を有し、芳香環部分にカルボン酸が置換された構造を有していることである。これらアニオン性或いは電子吸引性の官能基を有するユニットが、負帯電性をさらに向上させるためには好ましく、実際、本発明の荷電制御剤は優れた負帯電性を有するものである。
【０１５３】
本発明において使用するポリヒドロキシアルカノエートはバインダー樹脂に対する相溶性が良好であり、特にはポリエステル系のバインダー樹脂に対する相溶性がきわめて良好である。本発明のポリヒドロキシアルカノエートを含有せしめたトナーは比帯電量が高く、その経時安定性も良好であることから、トナーを長時間保存しても静電記録の画像形成において安定して鮮明な画像を与え、また、無色の負の帯電性能をもつため、黒色の負帯電トナーおよびカラートナー何れについても製出することが出来る。
【０１５４】
さらに、本発明のポリヒドロキシアルカノエートを構成するモノマーユニットの種類/組成比を適宜選択することにより、幅広い相溶性の制御が可能である。
【０１５５】
ここで、荷電制御剤がトナーバインダー中でミクロ相分離構造をとるよう樹脂組成を選択すると、トナーの電気的連続性が生じないため安定に電荷を保持することが可能となる。また、本発明のポリヒドロキシアルカノエートは重金属を含まないため、懸濁重合法や乳化重合法でトナーを作成する際には、含金属の荷電制御剤で見られるような重金属による重合禁止作用がないので、安定してトナーを製出することが出来る。
【０１５６】
(ＰＨＡのトナーへの添加)
本発明において、上記した化合物をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法がある。内添する場合の添加量は、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合として、通常 0.1〜50質量％、好ましくは 0.3〜30質量％、さらに好ましくは 0.5〜20質量％の範囲で使用するのがより好ましい。0.1質量％よりも少ないと、トナーの帯電性における改良の度合いが顕著にみられず好ましくない。一方、50質量％を超えると、経済的な観点から好ましくない。また、外添する場合には、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合は 0.01〜５質量％とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。更に、本発明のポリヒドロキシアルカノエートは、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１５７】
荷電制御剤として用いる場合の本発明のポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、通常1,000〜1,000,000であり、好ましくは1,000〜300,000である。1,000未満ではトナーバインダーに完全相溶し不連続なドメインを形成しにくくなるために帯電量不足となるとともに、トナーの流動性に悪影響を与える。また、1,000,000を超えるとトナー中に分散させるのが困難となる。
【０１５８】
本発明のポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ポリヒドロキシアルカノエートを 0.1質量％ＬiＢr含有ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、クロロホルムなどに溶解し多サンプルを同様の移動相で測定し、標準ポリスチレン樹脂の検量線から分子量分布を求めた。
【０１５９】
また、荷電制御剤として用いる場合、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍｗ/Ｍn)が、１〜10の範囲内にある上記ポリヒドロキシアルカノエートを使用することが好ましい。
【０１６０】
本発明において荷電制御剤として使用するポリヒドロキシアルカノエートは、20〜150℃、特に40〜150℃の融点を持つか、または融点は持たないが 20〜150℃、特に 40〜150℃のガラス転移点を持つことが好ましい。上記融点が 20℃未満または融点を持たずガラス転移点が 20℃未満の場合は、トナーの流動性や、保存性に悪影響を与えやすい。また、融点が 150℃を超えるかまたは融点を持たずガラス転移点が 150℃を超える場合は、荷電制御剤をトナー中に混練することが困難になり、帯電量分布が広くなりやすい。
【０１６１】
この場合における融点Ｔｍおよびガラス転移点Ｔg の測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ-７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行なえばよい。
【０１６２】
本発明のトナーバインダーおよび静電荷像現像トナーにおいて、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合は、通常0.1〜50質量％、好ましくは0.3〜30質量％、さらに好ましくは0.5〜20質量％である。本発明の静電荷像現像トナーの組成比は、トナー質量に基づき、通常、前記荷電制御剤が0.1〜50質量％、トナーバインダーが20〜95質量％、着色材料が０〜15質量％であり、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物)を着色材料としての機能を兼ねて 60質量％以下含有していてもよい。さらに種々の添加剤(滑剤(ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど)および他の荷電制御剤(含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩など)など)を含有させることができる。また、トナーの流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末等を用いることもできる。これら添加剤の量はトナー質量に基づき通常10質量％以下である。
【０１６３】
本発明のトナーにおいては、トナーバインダーの少なくとも一部が連続相を形成しており、荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していることが好ましい。不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に荷電制御剤が完全相溶する場合と比較して、添加した荷電制御剤がトナー表面に露出しやすくなり、少量の添加で効果を発現する。また、該ドメインの分散粒径は、好ましくは0.01〜４μｍであり、さらに好ましくは0.05〜２μｍである。４μｍを超えると分散性が不充分であり、帯電量分布が広くなるとともに、トナーの透明性が悪くなる問題が生じる。また、分散粒径が0.01μｍ未満では、不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に完全相溶する場合と同様であり、多量の荷電制御剤の添加が必要となる。前記荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していること、およびその分散粒径は、透過型電子顕微鏡などでトナーの切片を観察することで確認できる。界面を明瞭に観察するために、四酸化ルテニウム、四酸化オスニウムなどでトナー切片を染色した後に電子顕微鏡観察をすることも有効である。
【０１６４】
また、本発明のポリヒドロキシアルカノエートが形成する不連続なドメインの粒径を小さくする目的で、本発明のポリヒドロキシアルカノエートに対して相溶性を有しかつトナーバインダーに対しても相溶性を有する重合体を相溶化剤として含有させることもできる。相溶化剤としては、本発明のポリヒドロキシアルカノエートの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を50モル％以上含有する重合体鎖と、トナーバインダーの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を50モル％以上含有する重合体鎖がグラフト状またはブロック状に結合した重合体などが挙げられる。相溶化剤の使用量は本発明のポリヒドロキシアルカノエートに対して、通常30質量％以下であり、好ましくは１〜10質量％である。
【０１６５】
＜他の構成材料＞
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するその他の構成材料について説明する。本発明の静電荷像現像用トナーは、上記バインダー樹脂および荷電制御剤の他に、着色剤、および必要に応じて添加されるその他の添加物から構成されている。
【０１６６】
(バインダー樹脂:ＰＨＡ以外の成分)
先ず、バインダー樹脂としては、本発明のバインダー樹脂を好適に用いうるが、本発明のバインダー樹脂に加えて他の熱可塑性樹脂をバインダー樹脂として含有させることもできる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等と混合して使用することも可能であり、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。ＰＨＡ以外のバインダー樹脂として、分解性を持たない熱可塑性樹脂を併用する場合、他の熱可塑性樹脂の混合割合はバインダー樹脂全体に対し、50質量％未満であることが好ましい。他の熱可塑性樹脂の割合が 50質量％以上であると、他の結着樹脂の紙表面への結着強度が強すぎることとなり、脱墨性が低下する。また、生分解性トナーとして使用する場合には、他の生分解性を持たない熱可塑性樹脂を混合しないことが好ましい。
【０１６７】
また、本発明の荷電制御剤と組み合わせる場合、上記混合樹脂のほかＰＨＡを含まないバインダー樹脂を用いることもできる。この場合は通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。また、本発明の荷電制御剤は、トナーとする前にバインダー樹脂とあらかじめ混合し、荷電制御能をもつ本発明のトナーバインダー組成物として用いることができる。例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマーなどが挙げられ、単独または混合して使用することができる。
【０１６８】
(他の生分解性プラスチック)
さらに本発明においては、上市されている各種生分解性プラスチックについても好ましく使用できる。生分解性プラスチックとしては、「エコスター」「エコスタープラス」(萩原工業)「バイオポール」(モンサント)「アジコート」(味の素)「プラクセル」「ポリカプロラクトン」(ダイセル化学)「ショーレックス」「ビオノーレ」(昭和電工)「ラクティ」(島津製作所)「レイシア」(三井化学)等が挙げられ、これらの樹脂を混合して用いる場合は、本発明のトナーの特質である生分解性が損なわれることがない。
【０１６９】
これらの中で、ポリカプロラクトン(即ち、ε-カプロラクトンの重合体)あるいは前述のポリ乳酸は、リパーゼ、エステラーゼなどにより完全に容易に分解される点、そして他の樹脂とのブレンド、または共重合などによる物理的性質の改変を行ないやすい点で特に好ましい。
【０１７０】
(他の樹脂の具体例)
スチレン系ポリマーとしては、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体(ブタジエン、イソプレンなど)との共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反応物およびこれの変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらと他の共重合可能な単量体との共重合体鎖などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとしては芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
【０１７１】
本発明の荷電制御剤と組み合わせて、あるいは本発明のバインダー樹脂と混合して用いられるバインダー樹脂の具体例としては、以下に挙げる重合性単量体の重合体、または、これらの混合物、或いは、以下に挙げる重合性単量体を２種類以上使用して得られる共重合生成物が挙げられる。このようなものとしては、具体的には、例えば、スチレン-アクリル酸共重合体、或いはスチレン-メタクリル酸系共重合体などのスチレン系ポリマー、さらにはポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマー等が挙げられ、好ましく使用できる。
【０１７２】
重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン、３,４-ジクロルスチレン、p-エチルスチレン、２,４-ジャ`ルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２-クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ-ビニルピロール、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロリドンの如きＮ-ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；前述のα,β-不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コハク酸、テレフル酸などのジカルボン酸類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオール化合物；p-フェニレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、１,４-テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１,４-ジアミノベンゼン、１,４-ジアミノブタン、モノエタノールアミン等のアミン類；ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１７３】
(架橋剤)
本発明の荷電制御剤と組み合わせて、あるいは本発明のバインダー樹脂と混合して使用するバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス(４-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１,３-ブチレングリコールジアクリレート、１,４-ブタンジオールジアクリレート、１,５-ペンタンジオールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃200、＃400、＃600 の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(ＭＡＮＤＡ日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの等が挙げられる。
【０１７４】
２官能以上の多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２,２-ビス(４-メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【０１７５】
(重合開始剤)
また、本発明の荷電制御剤と組み合わせて、あるいは本発明のバインダー樹脂と混合して使用するバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、t-ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、１,４-ビス(t-ブチルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル４,４-ビス(t-ブチルパーオキシ)バリレート、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、１,３-ビス(t-ブチルパーオキシ-イソプロピル)ベンゼン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレート、２,２-ビス(４,４-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ-t-ブチルパーオキシα-メチルサクシネート、ジ-t-ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシアゼラート、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール-ビス(t-ブチルパーオキシカーボネート)、ジ-t-ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t-ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t-ブチルパーオキシ)シラン等が挙げられる。これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノマー 100質量部に対し、0.05質量部以上(好ましくは 0.1〜15質量部)の濃度で用いられる。
【０１７６】
これらのバインダー樹脂と本発明の荷電制御剤の組み合わせは、バインダー樹脂の高分子の構造と荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造とができるだけ類似していることが好ましい。バインダー樹脂の高分子構造と荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造が大きく異なるとバインダー樹脂中への荷電制御剤の分散が不十分になりやすい。
【０１７７】
本発明の荷電制御剤をバインダー樹脂に内添する質量割合は、通常 0.1〜50質量％、好ましくは 0.3〜30質量％、さらに好ましくは、0.5〜20質量％である。ここで、内添する荷電制御剤の質量割合が 0.1質量％未満であると、帯電量が低く、50質量％を超えるとトナーの帯電安定性が悪くなる。
【０１７８】
＜荷電制御剤:ＰＨＡ以外＞
本発明のＰＨＡを用いたバインダー樹脂と組み合わせる荷電制御剤としては、本発明の荷電制御剤以外にも、従来使用されている荷電制御剤を使用できる。具体例としては、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、モノアゾ系の金属錯体塩染料等を挙げることができる。荷電制御剤の添加量はバインダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決めることができるが、バインダー樹脂 100質量部に対して 0.1〜20質量部、好ましくは 0.5〜10質量部の割合で用いることができる。この他、金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても良い。これら荷電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いても、トナー粒子表面に付着させた形で用いても良い。
【０１７９】
＜着色剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色顔料、キナクリドン系マゼンタ顔料、アントラキノン染料等、その他あらゆる顔料及び/または染料を用いることができる。
【０１８０】
より具体的には、本発明の静電荷像現像用トナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、着色剤としては、例えば、Ｃ.I.ダイレクトレッド１、Ｃ.I.ダイレクトレッド４、Ｃ.I.アシッドレッド１、Ｃ.I.ベーシックレッド１、Ｃ.I.モーダントレッド 30、Ｃ.I.ダイレクトブルー１、Ｃ.I.ダイレクトブルー２、Ｃ.I.アシッドブルー９、Ｃ.I.アシッドブルー 15、Ｃ.I.ベーシックブルー３、Ｃ.I.ベーシックブルー５、Ｃ.I.モーダントブルー７、Ｃ.I.ダイレクトグリーン６、Ｃ.I.ベーシックグリーン４、Ｃ.I.ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を使用することができる。
【０１８１】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として次の様なものを使用することができる。例えば、マゼンタ色トナー用の着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、Ｃ.I.ピグメントバイオレット 19、Ｃ.I.バットレッド１、２、10、13、15、23、29、35 等が挙げられる。
【０１８２】
本発明においては、上記に挙げた顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用して、その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。その場合に使用し得るマゼンタ用染料としては、Ｃ.I.ソルベントレッド１、３、８、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、Ｃ.I.ディスパースレッド９、Ｃ.I.ソルベントバイオレット８、13、14、21、27、Ｃ.I.ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ.I.ベーシックレッド１、２、９、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、Ｃ.I.ベーシックバイオレット１、３、７、10、14、15、21、25、26、27、28 等の塩基性染料が挙げられる。
【０１８３】
その他の着色顔料としては、シアン用着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントブルー２、３、15、16、17、Ｃ.I.バットブルー６、Ｃ.I.アシッドブルー 45、または、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１８４】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、Ｃ.I.バットイエロー１、３、20 等が挙げられる。
【０１８５】
上記したような染料及び顔料は、単独で使用してもよく、さもなければ、所望とするトナーの色調を得るために任意に混合して使用してもよい。
【０１８６】
なお、環境保全や人体に対する安全性などを考慮した場合には、各種の食用レーキ等の食用色素を好適に使用可能であり、例えば、食用赤色 40 号アルミニウムレーキ、食用赤色２号アルミニウムレーキ、食用赤色３号アルミニウムレーキ、食用赤色 106 号アルミニウムレーキ、食用黄色５号アルミニウムレーキ、食用黄色４号アルミニウムレーキ、食用青色１号アルミニウムレーキ、食用青色２号アルミニウムレーキなどが挙げられる。
【０１８７】
また、上記の非水溶性食用色素は、荷電制御剤としても機能し得る。その場合、負帯電用としては、上記のアルミニウムレーキを好適に用い得る。このように、非水溶性食用色素が荷電制御剤の機能を有する場合、トナーの環境安全性が向上するだけでなくトナーのコストダウンにも寄与し得る。
【０１８８】
上記したような着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じて広く変更することが可能である。通常、最も良好なトナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、これらの着色剤は、通常、バインダー樹脂 100質量部に対して、0.1〜60質量部好ましくは 0.5〜20質量部程度の割合で使用される。
【０１８９】
＜トナーの他の成分＞
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で(バインダー樹脂成分の含有量より少ない割合で)以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ましく用いられるワックス類としては、具体的には、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げられる。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸価やブロック共重合、グラフト変性を行なってもよい。
【０１９０】
特に、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記したようなワックス成分を含み、しかも透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)を用いてトナーの断層観察を行なった場合に、これらのワックス成分が、バインダー樹脂中に実質的に球状及び/または紡錘形の島状に分散されている場合に優れた特性のトナーとなる。
【０１９１】
＜トナーの作成方法＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって作製できる。即ち、具体的には、バインダー樹脂等の樹脂類、その他、必要に応じて添加される荷電制御剤、ワックスを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて添加される金属化合物等の添加剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１９２】
また、バインダー樹脂と荷電制御剤等を溶剤(トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンおよびジメチルホルムアミドなどのアミドなど)を用い、溶液混合し、攪拌処理後、水中に投じて再沈澱せしめ、濾過、乾燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることもできる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１９３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、下記のような所謂重合法によって作製することもできる。即ち、この場合には、バインダー樹脂の重合性単量体、荷電制御剤と、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他のバインダー樹脂、その他の添加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系分散媒体中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した後、乾燥し、必要に応じて分級を行なって本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。さらには、荷電制御剤を含まない着色微粒子を上記方法により調製し、次いで上記ポリヒドロキシアルカノエートを単独もしくはコロイダルシリカ等の外添剤と供にメカノケミカル的な方法等により粒子表面に固着添加することも出来る。
【０１９４】
(シリカ外添剤)
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉末としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が20ｍ2/g以上(特に30〜400ｍ2/g)の範囲内のものが良好な結果を与える。この場合のシリカ微粉末の量としては、トナー粒子100質量部に対して、シリカ微粉体を0.01〜８質量部、好ましくは0.1〜５質量部程度使用することが好ましい。この際に使用するシリカ微粉末としては、必要に応じて、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されたものを使用することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用してもよい。
【０１９５】
(無機粉体)
また、トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグルシウムの微粉体を使用することが好ましい。
【０１９６】
(滑剤)
更に、下記に挙げるような滑剤粉末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。
【０１９７】
これらの、本発明のバインダー樹脂に混合して用いるバインダー樹脂、着色剤、電荷制御剤、および、その他必要に応じて添加される添加物のトナー中の含有量は非常に少ないが、廃棄後のことを考慮して、可能であれば、生分解性を有するものを使用することがより好ましい。
【０１９８】
＜キャリアについて＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性一成分現像剤として使用されたり、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等の、従来公知の種々のトナーに適用することができる。ここで二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径 20〜300μｍの粒子を、キヤリア粒子として使用できる。また、本発明において用いるキャリアは、上記したキャリア粒子の表面が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質によって付着または被覆されているものであることが好ましい。
【０１９９】
＜磁性トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。本発明において用いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは 0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂 100質量部に対し 20〜200質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂 100質量部に対して 40〜150質量部とすることが好ましい。
【０２００】
更に、高画質化を達成するためには、より微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現像用トナー粒子の重量平均径が４μｍ〜９μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
【０２０１】
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ-II型或いはコールターマルチサイザー(コールター社製)等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機製)及びＰＣ-9801 パーソナルコンピューター(ＮＥＣ製)を接続して測定した。その際に使用する電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮaＣl水溶液を調製する。電解液としては、例えば、市販のＩＳＯＴＯＮ Ｒ-II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)を使用することもできる。具体的な測定法としては、上記電解水溶液100〜150ｍl中に、分散剤として界面活性剤(好ましくは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を使用する)を0.1〜５ｍl加え、更に、測定試料を２〜20ｍg加えて測定用試料とする。測定の際には、この測定試料が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行なった後、前記コールターカウンターＴＡ-II型によりアパーチャーとして100μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径(Ｄ４)、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径(Ｄ１)を求めた。
【０２０２】
＜帯電量＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量(二成分法)が−10〜−80μＣ/g、より好ましくは−15〜−70μＣ/gであることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
【０２０３】
本発明において使用した二成分法による帯電量(二成分トリボ)の測定法を以下に示す。測定には、図11に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、一定環境下、キャリアとしてＥＦＶ 200 / 300(パウダーテック社製)を用い、該キャリア9.5gに対して、測定対象のトナー 0.5gを加えた混合物を、50〜100ｍl容量のポリエチレン製の瓶に入れ、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅100ｍｍ、振とう速度１分間100回往復に設定し、一定時間振とうする。次いで、図11に示した帯電量測定装置の底に500メッシュのスクリーン43のある金属製の測定容器42に、前記混合物1.0〜1.2gを入れて、金属製のフタ44をする。この時の測定容器42全体の質量を秤かりＷ１(g)とする。次に、不図示の吸引機(測定容器22と接する部分は少なくとも絶縁体)で吸引口47から吸引し、風量調節弁46を調節して真空計45の圧力が2450Ｐa(250ｍｍＡq)になるようにする。この状態で一分間吸引を行なって、トナーを吸引除去する。この時の電位計49の電位をＶ(ボルト)とする。ここで48はコンデンサーであり容量をＣ(μＦ)とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２(g)とする。トナーの摩擦帯電量(μＣ/g)は、これらの測定値から、下式によって計算される。
摩擦帯電量(μＣ/g)=Ｃ×Ｖ/(Ｗ１-Ｗ２)
＜バインダー樹脂の分子量測定方法と分子量分布＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーの構成材料に用いられるバインダー樹脂としては、特に、粉砕法で作製した場合に、ＧＰＣによる分子量分布において、低分子量領域におけるピークが 3,000〜15,000の範囲にあるようにすることが好ましい。即ち、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 15,000を超えると、転写効率の向上が充分なものが得られ難くなる場合がある。また、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 3000未満のバインダー樹脂を用いると、表面処理時に融着を生じ易くなるので、好ましくない。
【０２０４】
本発明において、バインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをＴＨＦ(テトラヒドロフラン)溶剤でソックスレー抽出器を用いて 20時間抽出を行なったサンプルを測定用に用い、カラム構成は、昭和電工製Ａ-801、802、803、804、805、806、807 を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定した。また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍｗ/Ｍn)が、２〜100 の範囲内にあるバインダー樹脂を使用することが好ましい。
【０２０５】
＜トナーのガラス転移点＞
更に、本発明のトナーは、適宜な材料を用いることによって、定着性、保存性の観点から、そのガラス転移点Ｔg が、40℃〜75℃、更に好ましくは、52℃〜70℃となるように調製されることが好ましい。この場合におけるガラス転移点Ｔgの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ-７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行なえばよい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ 3418-82 に準じて行なう。本発明においては、ガラス転移点Ｔgを測定する場合に、測定試料を１回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度 10℃/ｍin、温度０〜200℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いるとよい。
【０２０６】
＜画像形成方法＞
上記で説明した構成を有する本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持体に帯電を行なう帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法ならびに装置、あるいは、転写工程が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程とからなる画像形成方法ならびに装置に適用することが特に好ましい。
【０２０７】
なお、本発明の微生物の培養、微生物細胞からのＰＨＡの回収、樹脂組成物および成形品等、さらにトナーバインダー樹脂、荷電制御剤等は、上記の方法に限定されるものではない。
【実施例】
【０２０８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、これら実施例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明は、これら実施例の形態によって、限定されるものではない。また、以下の配合における部数は全て質量部である。また、「％」は特に標記した以外は質量基準である。
【０２０９】
[ＰＨＡ]
まず、本発明におけるポリヒドロキシアルカノエートの微生物生産工程及びその後の化学処理工程を有する製造方法を以下に示す(実施例Ａ-１〜Ａ-５)。
【０２１０】
(実施例Ａ-１)
<予備調製１:芳香族ビニルＰＨＡの生合成(１)>
上記一般式(17)で示されるω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸として、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸を、一般式(18)で示されるω-置換アルカン酸として、５-フェニル吉草酸を含み、さらに、ペプチド類として、ポリペプトンを添加した培地を、下記する手順で調製した。前記Ｍ９培地1000ｍlに、ポリペプトン(和光純薬)5.0gと５-フェニル吉草酸0.8912gとを溶解し、2000ｍl容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌した。前記の加熱滅菌処理後、室温まで冷却し、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸0.2043gを加え、よく攪拌して、培地を調製した。
【０２１１】
予め、ポリペプトン0.5％を含むＭ９培地にシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、30℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。基質の５-(４-ビニルフェニル)吉草酸と５-フェニル吉草酸を含む前記培地に、この培養液５ｍlを加え、30℃、39時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０２１２】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、25℃で72時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過する。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去する。次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０２１３】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400； 1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz； 測定核種:1Ｈ； 使用溶媒:ＣＤＣl3；reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；測定温度:室温)によって行ったところ、下記式(22):
【０２１４】
【化２２】
2004315782.tif 000023
に示すユニットを、含有比率(モル％)Ａ:Ｂ＝83:17で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。得られたポリマーの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０２１５】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した(東ソー ＨＬＣ-8220 ＧＰＣ； カラム:東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ ＳuperＨＭ-Ｈ； 溶媒:クロロホルム； ポリスチレン換算)。
【０２１６】
表１に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量(ＣＤＷ)、回収されたポリマーの乾燥重量(ＰＤＷ)、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比(Ｐ/Ｃ)、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量(Ｍn)、重量平均分子量(Ｍｗ)、その分子量分布(Ｍｗ/Ｍn)を併せて表１に示す。
【０２１７】
【表１】
2004315782.tif 000024
ＣＤＷ:菌体乾燥重量；ＰＤＷ:ポリマー乾燥重量；
Ｐ/Ｃ:菌体乾燥重量/ポリマー乾燥重量；
Ｍn:数平均分子量；Ｍｗ:重量平均分子量；
Ｍｗ/Ｍn:分子量分布
<酸化反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(１)>
窒素雰囲気下、100ｍlフラスコに前記予備調製１で得られた３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを含むポリエステル0.3061g、18-クラウン-６-エーテル0.1923g、ジクロロメタン10.0ｍlを入れて、攪拌した。フラスコを氷浴につけて、反応系を０℃にした。30分後、過マンガン酸カリウム0.1517gを加え、アルミホイルで反応容器を包み、21時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸水素ナトリウムを溶解させた水を加え、その反応溶液をメタノールに再沈殿させることにより、ポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、クロロホルムを用いて透析を行い、精製した。
【０２１８】
得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:重クロロホルム；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-IＲ)スペクトル(ＮicoletＡＶＡＴＡＲ360 ＦＴ-IＲ)により分析を行った。その結果、1693cｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたＰＨＡは３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを有することが判明した。得られたポリマーの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０２１９】
更に、得られたＰＨＡのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２２０】
目的物であるＰＨＡ 30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich)0.5ｍlを加えて、室温で30分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを32ｍg得た。
【０２２１】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った結果より、得られたＰＨＡは下記式(23):
【０２２２】
【化２３】
2004315782.tif 000025
に示すユニットを、含有比率(モル％)Ｃ:Ｄ＝17:83で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２２３】
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝29600、重量平均分子量Ｍｗ＝62800であった。
【０２２４】
以上の調製方法をスケールアップすることにより50gのＰＨＡを得、これをＰＨＡ(Ａ-１)とした。
【０２２５】
(実施例Ａ-２)
<予備調製２:芳香族ビニルＰＨＡの生合成(２)>
2000ｍl容振盪フラスコを３本用意し、各々にポリペプトン(和光純薬)0.5ｗt％、５-(フェニルスルファニル)吉草酸6.0ｍｍol/Ｌ及び、５-(４-ビニルフェニル)吉草酸１ｍｍol/Ｌを前記Ｍ９培地1000ｍlに溶解し、2000ｍl容振盪フラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調整した培地中に、予めポリペプトン0.5％を含むＭ９培地で８時間振盪培養したシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株の培養液を各々10ｍl加え、30℃、38時間培養した。培養後、培養液を纏めて、遠心分離により菌体を回収し、メタノール洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、35℃で25時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムを0.45μｍメンブランフィルターにより濾過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノール中に再沈殿し、ポリマーを回収した。その後、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
【０２２６】
得られたポリマーを秤量した結果、本例では、ＰＨＡ 1111ｍg(乾燥重量)が得られた。
【０２２７】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ ＳuperＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝105000であった。
【０２２８】
更に、得られたＰＨＡの構造を特定するため、予備調製１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った。得られたポリマーの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図３に示す。その結果、モノマーユニットとして以下の化学式(24)に示す３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルファニル)吉草酸ユニット、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２２９】
【化２４】
2004315782.tif 000026
また、そのユニットの割合は1Ｈ-ＮＭＲスペクトルより、３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルファニル)吉草酸70ｍol％、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸20ｍol％、その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸)10ｍol％であることを確認した。
【０２３０】
<酸化反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(２)>
前記予備調製２で得られたで得られたポリヒドロキシアルカノエート302ｍgを200ｍlナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン20ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸３ｍl、18-クラウン-６-エーテル1103ｍgを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム877ｍgをゆっくり加えて、室温で21時間攪拌した。反応終了後、水50ｍl及び亜硫酸水素ナトリウムを3050ｍg加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これを純水150ｍlで洗浄した後、150ｍlメタノールで洗浄し、さらに、150ｍlの純水で２回洗浄した後、最後に50ｍlのメタノールで洗浄しポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを342ｍg得た。
【０２３１】
更に、得られたＰＨＡの構造を特定するため、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、分析を行った。得られたポリマーの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図４に示す。その結果、モノマーユニットとして以下の化学式(25)に示す３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルホニル)吉草酸ユニット、３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを含む、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２３２】
【化２５】
2004315782.tif 000027
更に、得られたＰＨＡのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２３３】
目的物であるＰＨＡ 30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich)0.5ｍlを加えて、室温で30分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを31ｍg得た。
【０２３４】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、ユニットの割合は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルより、３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルホニル)吉草酸74ｍol％、３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニット17ｍol％、その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸)９ｍol％であることを確認した。
【０２３５】
実施例Ａ-２の方法で得られたＰＨＡをＰＨＡ(Ａ-２)とした。
【０２３６】
(実施例Ａ-３)
<予備調製３:芳香族ビニルＰＨＡの生合成(３)>
Ｍ９培地1000ｍlに、ポリペプトン(和光純薬)5.0gと５-(４-ビニルフェニル)吉草酸0.612gと５-フェニル吉草酸1.068gとを加え、2000ｍl容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌し、室温まで冷却して培地を調製した。(この培地を合計６本用意した。)
予め、ポリペプトン0.5％を含むＭ９培地にシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、30℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。基質の５-(４-ビニルフェニル)吉草酸と５-フェニル吉草酸とを含む前記培地に、この培養液それぞれ10ｍlを加え、30℃、63時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０２３７】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、35℃で16時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去した。次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０２３８】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:ＣＤＣl3；reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；測定温度:室温)によって行ったところ、下記式(26):
【０２３９】
【化２６】
2004315782.tif 000028
(a及びbは化学式中に示した範囲内で任意の一つ以上の整数値をとり得る。複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して前記の意味を表す。)に示すユニットを、含有比率(モル％)Ｅ:Ｆ:Ｇ＝40:58:２で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２４０】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した(東ソー ＨＬＣ-8220 ＧＰＣ；カラム:東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬＳuperＨＭ-Ｈ；溶媒:クロロホルム；ポリスチレン換算)。
【０２４１】
表２に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量(ＣＤＷ)、回収されたポリマーの乾燥重量(ＰＤＷ)、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比(Ｐ/Ｃ)、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量(Ｍn)、重量平均分子量(Ｍｗ)、その分子量分布(Ｍｗ/Ｍn)を併せて示す。
【０２４２】
【表２】
2004315782.tif 000029
<酸化反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(３)>
前記予備調製３で得られたポリヒドロキシアルカノエートは、次の反応に利用した。
【０２４３】
ポリヒドロキシアルカノエート1604ｍgを500ｍl容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン96ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸16ｍl、18-クラウン-６-エーテル2726ｍgを加えて攪拌した。40分後、過マンガン酸カリウム2174ｍgをゆっくり加えて、１時間氷浴下で攪拌した後、室温で11時間攪拌した。反応終了後、水100ｍl及び亜硫酸水素ナトリウムを5000ｍg加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをメタノール200ｍlで洗浄し、更に純水200ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。ここで得られたポリマーをクロロホルムを用いて透析を行い精製した。精製後、減圧乾燥することでポリマーを1604ｍg得た。
【０２４４】
得られたポリマーの構造決定は、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360 ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。その結果、1693cｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたポリヒドロキシアルカノエートは、３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを有することが判明した。また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものを1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:ＣＤＣl3；reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；測定温度:室温)によって行ったところ、下記式(27):
【０２４５】
【化２７】
2004315782.tif 000030
(c及びdは化学式中に示した範囲内で任意の一つ以上の整数値をとり得る。複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して前記の意味を表す。)に示すユニットを、含有比率(モル％)Ｈ:I:Ｊ＝38:58:４で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２４６】
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝30100、重量平均分子量Ｍｗ＝65400であった。
【０２４７】
以上の調製方法をスケールアップすることにより50gのＰＨＡを得、これをＰＨＡ(Ａ-３)とした。
【０２４８】
(実施例Ａ-４)
<予備調製４:芳香族ビニルＰＨＡの生合成(４)>
Ｍ９培地1000ｍlに、ポリペプトン(和光純薬)5.0gと５-(４-ビニルフェニル)吉草酸0.204gと５-フェニル吉草酸1.068gとを加え、2000ｍl容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌し、室温まで冷却して培地を調製した。
【０２４９】
予め、ポリペプトン0.5％を含むＭ９培地にシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、30℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。基質の５-(４-ビニルフェニル)吉草酸と５-フェニル吉草酸を含む前記培地に、この培養液それぞれ10ｍlを加え、30℃、64時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０２５０】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、35℃で20時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去した。次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０２５１】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:ＣＤＣl3；reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；測定温度:室温)によって行ったところ、下記式(26):
【０２５２】
【化２８】
2004315782.tif 000031
(a及びbは化学式中に示した範囲内で任意の一つ以上の整数値をとり得る。複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して前記の意味を表す。)に示すユニットを、含有比率(モル％)Ｅ:Ｆ:Ｇ＝14:83:３で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２５３】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した(東ソー ＨＬＣ-8220 ＧＰＣ；カラム:東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬＳuperＨＭ-Ｈ；溶媒:クロロホルム；ポリスチレン換算)。
【０２５４】
表３に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量(ＣＤＷ)、回収されたポリマーの乾燥重量(ＰＤＷ)、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比(Ｐ/Ｃ)、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量(Ｍn)、重量平均分子量(Ｍｗ)、その分子量分布(Ｍｗ/Ｍn)を併せて示す。
【０２５５】
【表３】
2004315782.tif 000032
<酸化反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(４)>
前記予備調製４で得られたポリヒドロキシアルカノエートは、次の反応に利用した。
【０２５６】
ポリヒドロキシアルカノエート1400ｍgを500ｍl容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン60ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸９ｍl、18-クラウン-６-エーテル804ｍgを加えて攪拌した。60分後、過マンガン酸カリウム640ｍgをゆっくり加えて、１時間氷浴下で攪拌した後、室温で19時間攪拌した。反応終了後、水100ｍl及び亜硫酸水素ナトリウムを2000ｍg加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをメタノール200ｍlで洗浄し、更に純水200ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。ここで得られたポリマーをクロロホルムを用いて透析を行い精製した。精製後、減圧乾燥することでポリマーを1410ｍg得た。
【０２５７】
得られたポリマーの構造決定は、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360 ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。その結果、1693cｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたポリヒドロキシアルカノエートは、３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを有することが判明した。また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものを1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:ＣＤＣl3；reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；測定温度:室温)によって行ったところ、下記式(27):
【０２５８】
【化２９】
2004315782.tif 000033
(c及びdは化学式中に示した範囲内で任意の一つ以上の整数値をとり得る。複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して前記の意味を表す。)に示すユニットを、含有比率(モル％)Ｈ:I:Ｊ＝12:88:０で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２５９】
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝29400、重量平均分子量Ｍｗ＝63200であった。
【０２６０】
以上の調製方法をスケールアップすることにより50gのＰＨＡを得、これをＰＨＡ(Ａ-４)とした。
【０２６１】
(実施例Ａ-５)
<予備調製５:芳香族ビニルＰＨＡの生合成(５)>
Ｍ９培地1000ｍlに、ポリペプトン(和光純薬)5.0gと５-(４-ビニルフェニル)吉草酸0.205gと５-(フェニルスルファニル)吉草酸1.284gとを加え、2000ｍl容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌し、室温まで冷却して培地を調製した。(この培地を合計６本用意した。)予め、ポリペプトン0.5％を含むＭ９培地にシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、30℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。基質の５-(４-ビニルフェニル)吉草酸と５-(フェニルスルファニル)吉草酸を含む前記培地に、この培養液10ｍlをそれぞれ加え、30℃、38時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０２６２】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、35℃で16時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去した。次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０２６３】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:ＣＤＣl3；reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；測定温度:室温)によって行ったところ、下記式(28):
【０２６４】
【化３０】
2004315782.tif 000034
(e及びfは化学式中に示した範囲内で任意の一つ以上の整数値をとり得る。複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して前記の意味を表す。)に示すユニットを、含有比率(モル％)Ｋ:Ｌ:Ｍ＝18:78:４で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２６５】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した(東ソー ＨＬＣ-8220 ＧＰＣ；カラム:東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬＳuperＨＭ-Ｈ；溶媒:クロロホルム；ポリスチレン換算)。
【０２６６】
表４に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量(ＣＤＷ)、回収されたポリマーの乾燥重量(ＰＤＷ)、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比(Ｐ/Ｃ)、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量(Ｍn)、重量平均分子量(Ｍｗ)、その分子量分布(Ｍｗ/Ｍn)を併せて示す。
【０２６７】
【表４】
2004315782.tif 000035
<酸化反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(５)>
前記予備調製５で得られたポリヒドロキシアルカノエートは、次の反応に利用した。
【０２６８】
ポリヒドロキシアルカノエート854ｍgを500ｍl容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン60ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸９ｍl、18-クラウン-６-エーテル 3198ｍgを加えて攪拌した。40分後、過マンガン酸カリウム2547ｍgをゆっくり加えて、１時間氷浴下で攪拌した後、室温で19時間攪拌した。反応終了後、水100ｍl及び亜硫酸水素ナトリウムを6000ｍg加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをメタノール200ｍlで洗浄し、更に純水200ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。ここで得られたポリマーをクロロホルムを用いて透析を行い精製した。精製後、減圧乾燥することでポリマーを1037ｍg得た。
【０２６９】
得られたポリマーの構造決定は、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものを1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:ＣＤＣl3；reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；測定温度:室温)を測定することで行った。その結果、下記式(29):
【０２７０】
【化３１】
2004315782.tif 000036
(g及びhは化学式中に示した範囲内で任意の一つ以上の整数値をとり得る。複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して前記の意味を表す。)に示すユニットを、含有比率(モル％)Ｎ:Ｏ:Ｐ＝16:78:６で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０２７１】
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝24300、重量平均分子量Ｍｗ＝52600であった。
【０２７２】
以上の調製方法をスケールアップすることにより50gのＰＨＡを得、これをＰＨＡ(Ａ-５)とした。
【０２７３】
また、比較のため従来のポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂組成物の微生物生産による製造方法を示す。
【０２７４】
(実施例Ａ-６)
<予備調製６:芳香族ビニルＰＨＡの生合成(６)>
実施例Ａ-１と同様の方法を用いて、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを8.5ｍol%、３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを89.4ｍol%、その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸及び３-ヒドロキシアルケン酸)1.1ｍol%を含むポリヒドロキシアルカノエートを得た。
【０２７５】
<酸化反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(６)>
予備調製６で合成した、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを8.5ｍol%、３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを89.4ｍol%、その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸及び３-ヒドロキシアルケン酸)1.1ｍol%を含むポリヒドロキシアルカノエート2999ｍgを500ｍlナスフラスコ中に加え、アセトン180ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸30ｍl、18-クラウン-６-エーテル1198ｍgを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム957ｍgをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌した後、室温で18時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム100ｍl、水50ｍl及び亜硫酸水素ナトリウムを2000ｍg加えた。その後、1.0ｍol/Ｌ(1.0Ｎ)塩酸により、液性をpＨ１にした。１時間攪拌した後、混合溶媒中のアセトンとクロロホルムをエバポレーターにより留去し、溶液中のポリマーを回収した。これを純水200ｍlで洗浄した後、200ｍlメタノールで洗浄し、さらに、200ｍl純水で３回洗浄した後、最後に200ｍlメタノールで洗浄しポリマーを回収した。ここで得られたポリマーは、クロロホルム20ｍl及びメタノール３ｍlに溶解させ、透析膜(Ｓpectruｍ社製、Ｓpectra/Ｐor  Ｓtandard Ｒegenarated Ｃellurose Ｄialysis Ｍeｍbrane ３)を用いて、クロロホルム900ｍl、メタノール100ｍlの混合溶媒の入った２Ｌビーカー中で１昼夜、透析を行った。透析膜中の溶液を回収し、減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを2998ｍg得た。
【０２７６】
得られたＰＨＡの構造を特定するため、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；  共鳴周波数:400ＭＨz；  測定核種: 1Ｈ；  使用溶媒:重ＤＭＳＯ；  測定温度:室温)で、分析を行った。その結果、モノマーユニットとして３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニット及び３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを有するＰＨＡであることが確認された。
【０２７７】
更に、得られたＰＨＡのユニットを、トリメチルシリルジアゾメタンを用いＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２７８】
目的物であるＰＨＡ62ｍgを100ｍlナスフラスコ中に加え、クロロホルム4.2ｍl、メタノール1.4ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)0.6ｍlを加えて、室温で30分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更にメタノール50ｍlで洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを61ｍg得た。
【０２７９】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った結果、得られたＰＨＡは、３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニット6.7ｍol%及び３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニット91.8ｍol%、その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸及び３-ヒドロキシアルケン酸など)1.5ｍol%を含有することが明らかになった。
【０２８０】
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝30500、重量平均分子量Ｍｗ＝65000であった。
【０２８１】
(実施例Ａ-７)
<予備調製７:芳香族ビニルＰＨＡの生合成(７)>
実施例Ａ-１と同様の方法を用いて、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを6.5ｍol%、３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを92.2ｍol%、その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸及び３-ヒドロキシアルケン酸)1.3ｍol%を含むポリヒドロキシアルカノエートを得た。
【０２８２】
<酸化反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(７)>
予備調製７で合成した、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを6.5ｍol%、３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを92.2ｍol%、その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸及び３-ヒドロキシアルケン酸)1.3ｍol%を含むポリヒドロキシアルカノエート3000ｍgを500ｍlナスフラスコ中に加え、アセトン180ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸30ｍl、18-クラウン-６-エーテル31ｍgを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム740ｍgをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌した後、室温で18時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム100ｍl、水100ｍl及び亜硫酸水素ナトリウムを2067ｍg加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により、液性をpＨ１にした。１時間攪拌した後、有機層を抽出した。抽出液をエバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これを純水200ｍlで洗浄した後、200ｍlメタノールで洗浄し、さらに、200ｍl純水で３回洗浄した後、最後に200ｍlメタノールで洗浄しポリマーを回収した。ここで得られたポリマーは、クロロホルム20ｍl及びメタノール３ｍlに溶解させ、透析膜(Ｓpectruｍ社製、Ｓpectra/Ｐor Ｓtandard Ｒegenarated Ｃellurose Ｄialysis Ｍeｍbrane ３)を用いて、クロロホルム900ｍl、メタノール100ｍlの混合溶媒の入った２Ｌビーカー中で１昼夜、透析を行った。透析膜中の溶液を回収し、減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを2859ｍg得た。
【０２８３】
得られたＰＨＡの構造を特定するため、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；  共鳴周波数:400ＭＨz； 測定核種: 1Ｈ； 使用溶媒:重ＤＭＳＯ； 測定温度:室温)で、分析を行った。その結果、モノマーユニットとして３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニット及び３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを有するＰＨＡであることが確認された。
【０２８４】
更に、得られたＰＨＡのユニットを、トリメチルシリルジアゾメタンを用いＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２８５】
目的物であるＰＨＡ60ｍgを100ｍlナスフラスコ中に加え、クロロホルム4.2ｍl、メタノール1.4ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)0.5ｍlを加えて、室温で30分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更にメタノール50ｍlで洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを58ｍg得た。
【０２８６】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った結果、得られたＰＨＡは、３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニット5.5ｍol%及び３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニット94.1ｍol%、その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸及び３-ヒドロキシアルケン酸など)0.4ｍol%を含有することが明らかになった。
【０２８７】
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝31000、重量平均分子量Ｍｗ＝64000であった。
【０２８８】
(実施例Ａ-８)
<予備調製８:芳香族ビニルＰＨＡの生合成(８)>
実施例Ａ-１と同様の方法を用いて、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを6.9ｍol%、３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを93.0ｍol%、その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸及び３-ヒドロキシアルケン酸)0.1ｍol%を含むポリヒドロキシアルカノエートを得た。
【０２８９】
<酸化反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(８)>
予備調製８で合成した、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを6.9ｍol%、３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを93.0ｍol%、その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸及び３-ヒドロキシアルケン酸)0.1ｍol%を含むポリヒドロキシアルカノエート132.20gを３Ｌ四つ口フラスコ中に加え、アセトン1586ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸264ｍl、18-クラウン-６-エーテル1.35gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム32.34gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌した後、室温で３時間攪拌した。一夜室温で放置後、再度、室温で３時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル3966ｍl、水1983ｍl及び亜硫酸水素ナトリウムを73.40g加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により、液性をpＨ１にした。１時間攪拌した後、有機層を抽出した。抽出液をエバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これを純水8.4Ｌで洗浄した後、8.4Ｌメタノールで洗浄し、さらに、8.4Ｌ純水で３回洗浄した後、最後に8.4Ｌメタノールで洗浄しポリマーを回収した。ここで得られたポリマーは、テトラヒドロフラン986ｍlに溶解させ、透析膜(Ｓpectruｍ社製、Ｓpectra/Ｐor Ｓtandard Ｒegenarated Ｃellurose Ｄialysis Ｍeｍbrane ３)を用いて、メタノール32Ｌの入った50Ｌステンレスバット中で１昼夜、透析を行った。透析膜中のポリマーを回収し、再度、テトラヒドロフラン986ｍlに溶解させ、透析膜(Ｓpectruｍ社製、Ｓpectra/Ｐor Ｓtandard Ｒegenarated Ｃellurose Ｄialysis Ｍeｍbrane ３)を用いて、メタノール32Ｌの入った50Ｌステンレスバット中で１昼夜、透析を行った。透析膜中のポリマーを回収し、減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを120.6g得た。
【０２９０】
得られたＰＨＡの構造を特定するため、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；  共鳴周波数:400ＭＨz； 測定核種: 1Ｈ； 使用溶媒:重ＤＭＳＯ； 測定温度:室温)で、分析を行った。その結果、モノマーユニットとして３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニット及び３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを有するＰＨＡであることが確認された。
【０２９１】
更に、得られたＰＨＡのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２９２】
目的物であるＰＨＡ61ｍgを100ｍlナスフラスコ中に加え、クロロホルム4.2ｍl、メタノール1.4ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)0.5ｍlを加えて、室温で30分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを60ｍg得た。
【０２９３】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った結果、得られたＰＨＡは、３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニット5.7ｍol%及び３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニット92.0ｍol%、その他(炭素数４〜12の直鎖３-ヒドロキシアルカン酸及び３-ヒドロキシアルケン酸など)2.3ｍol%を含有することが明らかになった。
【０２９４】
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝30000、重量平均分子量Ｍｗ＝62000であった。
【０２９５】
(実施例Ａ-９)
<予備調製９:芳香族ビニルＰＨＡの生合成(９)>
実施例Ａ-１と同様の方法を用いて、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを7.0ｍol%、３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを93.0ｍol%含むポリヒドロキシアルカノエートを得た。
【０２９６】
<酸化反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(９)>
予備調製９で合成した、３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)吉草酸ユニットを7.0ｍol%、３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを93.0ｍol%含むポリヒドロキシアルカノエート500ｍgを500ｍl三つ口フラスコに入れ、過酸化水素50ppｍを添加した蒸留水150ｍlを加えて懸濁させた。オゾンを50ｍg/時間で吹き込み、３時間室温で攪拌した。
【０２９７】
反応終了後、反応液をろ過してポリマーを回収した。ポリマーを蒸留水に再懸濁した後、遠心分離行って残余する過酸化水素水を洗浄した。更に、回収したポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールを用いて透析を３回繰り返すことにより、ポリマーを精製し、減圧乾燥することで目的とするＰＨＡ455ｍgを得た。
【０２９８】
得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:ＣＤＣl3；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ 360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。その結果、1693cｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたＰＨＡは３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを有することが判明した。
【０２９９】
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものを1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400； 共鳴周波数:400ＭＨz； 測定核種:1Ｈ； 使用溶媒:重クロロホルム； 測定温度:室温)測定した結果より、得られたＰＨＡは３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを６ｍol%、３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニット94.0ｍol%含有することが明らかになった。
【０３００】
更に、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝39000、重量平均分子量Ｍｗ＝62000であった。
【０３０１】
(実施例Ａ-10)
<予備調製10:芳香族ＰＨＡの生合成(10)>
５-(４-メチルフェニル)吉草酸は、(Ｍacroｍolecules, 29, 1762-1766 (1996)；非特許文献８)に記載の方法に従って合成した。
【０３０２】
Ｍ９培地1000  ｍＬに、ポリペプトン(和光純薬工業)5.0gと５-フェニル吉草酸1.0gと５-(４-メチルフェニル)吉草酸0.2gを加え、2000 ｍl容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌して、培地を調製した。
【０３０３】
予め、ポリペプトン0.5％を含むＭ９培地にシュードモナス チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、30℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。基質の５-フェニル吉草酸0.9gと５-(４-メチルフェニル)吉草酸を含む前記培地に、この培養液10ｍlを加え、30℃、40時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後減圧乾燥した。
【０３０４】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、25℃で72時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。これを濾過し、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去した。次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールを添加して沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０３０５】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；  1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz； 測定核種:1Ｈ； 使用溶媒:ＣＤＣl3； reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3； 測定温度:室温)によって行ったところ、下記式(30):
【０３０６】
【化３２】
2004315782.tif 000037
に示す二種のユニットを、含有比率(ｍol％)Ａ:Ｂ＝93:７で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０３０７】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した(東ソー ＨＬＣ-8220 ＧＰＣ； カラム:東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ ＳuperＨＭ-Ｈ； 溶媒:クロロホルム； ポリスチレン換算)。
【０３０８】
表５に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量(ＣＤＷ)、回収されたポリマーの乾燥重量(ＰＤＷ)、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比(Ｐ/Ｃ)、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量(Ｍn)、重量平均分子量(Ｍｗ)、その分子量分布(Ｍｗ/Ｍn)を併せて示す。
【０３０９】
【表５】
2004315782.tif 000038
<開裂反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(10)>
予備調製10で合成した、３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)吉草酸ユニットを7.0ｍol%、３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットを93.0ｍol%含むポリヒドロキシアルカノエー500ｍg、18-クラウン-６-エーテル156.22ｍg、ジクロロメタン32.5ｍl、酢酸5.5ｍlを500ｍlフラスコに入れて攪拌した。フラスコを氷浴につけて、反応系を０℃にした。60分後、過マンガン酸カリウムを125ｍg加え、20時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸水素ナトリウム５%水溶液を加えて攪拌し、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ=１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、純水200ｍlを用いて洗浄した後、メタノール200ｍlで洗浄した。さらに、純水100ｍlで洗浄を行い、メタノール100ｍlで１回洗浄した後、ポリマーを回収した。
【０３１０】
回収したポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールを用いて透析を３回繰り返すことにより、ポリマーを精製し、減圧乾燥することで目的とするＰＨＡ480ｍgを得た。
【０３１１】
得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:ＣＤＣl3；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet  ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。その結果、1693cｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたＰＨＡは３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを有することが判明した。
【０３１２】
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものを1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400； 共鳴周波数:400ＭＨz； 測定核種:1Ｈ； 使用溶媒:重クロロホルム； 測定温度:室温)測定した結果より、得られたＰＨＡは３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニット6.0ｍol%、３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニット94.0ｍol%含有することが明らかになった。
【０３１３】
更に、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝33000、重量平均分子量Ｍｗ＝69000であった。
【０３１４】
(実施例Ａ-11)
<予備調製11:芳香族ＰＨＡの生合成(11)>
前記Ｍ９培地1000ｍＬに、ポリペプトン(和光純薬)5.0gと５-(４-ビニルフェニル)吉草酸0.205gと５‐フェノキシ吉草酸1.160gとを加え、2000ｍl容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌した。前記の加熱滅菌処理後、室温まで冷却して培地を調製した。(この培地を合計６本用意した。)
予め、ポリペプトン0.5％を含むＭ９培地にシュードモナス チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、30℃、８時間振とう培養して、菌体培養液を作製した。基質の５-(４-ビニルフェニル)吉草酸と５‐フェノキシ吉草酸を含む前記培地に、この培養液10ｍlを加え、30℃、40時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０３１５】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、35℃で17時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、ポリマーをアセトンに再溶解させ、不溶部分を濾過により除去した。次いで、その濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０３１６】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400； 1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz； 測定核種: 1Ｈ； 使用溶媒:ＣＤＣl3； reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3； 測定温度:室温)によって行った結果、下記式(31):
【０３１７】
【化３３】
2004315782.tif 000039
に示す三種のユニットを、含有比率(モル％)Ａ:Ｂ:Ｃ＝８:69:23で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０３１８】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した(東ソー ＨＬＣ-8220 ＧＰＣ； カラム:東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ ＳuperＨＭ-Ｈ； 溶媒:クロロホルム； ポリスチレン換算)。
【０３１９】
表６に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量(ＣＤＷ)、回収されたポリマーの乾燥重量(ＰＤＷ)、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比(Ｐ/Ｃ)、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量(Ｍn)、重量平均分子量(Ｍｗ)、その分子量分布(Ｍｗ/Ｍn)を併せて示す。
【０３２０】
【表６】
2004315782.tif 000040
<開裂反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(11)>
前記予備調製11で得られたポリヒドロキシアルカノエートは、次の反応に利用した。
【０３２１】
ポリヒドロキシアルカノエート1000ｍgを500ｍl容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン65ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸11ｍl、18-クラウン-６-エーテル967ｍgを加えて攪拌した。40分後、過マンガン酸カリウム771ｍgをゆっくり加えて、１時間氷浴下で攪拌した後、室温で19時間攪拌した。反応終了後、水100ｍl及び亜硫酸水素ナトリウムを5000ｍg加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをメタノール200ｍlで洗浄し、更に純水200ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、クロロホルムを用いて透析を行い精製した。精製後、減圧乾燥することでポリマーを950ｍg得た。
【０３２２】
得られたポリマーの構造決定は、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-IＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360 ＦＴ-IＲ)により分析を行った。その結果、1693cｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたポリヒドロキシアルカノエートは、３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを有することが判明した。また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものを1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:ＣＤＣl3；reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；測定温度:室温)によって行ったところ、下記式(32):
【０３２３】
【化３４】
2004315782.tif 000041
(aは化学式中に示した範囲内で任意の一つ以上の整数値をとり得る。複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して前記の意味を表す。)に示すユニットを、含有比率(モル％)Ｄ:Ｅ:Ｆ＝９:70:21で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０３２４】
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝30100、重量平均分子量Ｍｗ＝65400であった。
【０３２５】
(実施例Ａ-12)
<予備調製12:芳香族ＰＨＡの生合成(12)>
前記Ｍ９培地1000ｍlに、ポリペプトン(和光純薬)5.0gと５-(４-ビニルフェニル)吉草酸0.205gと４‐シクロヘキシル酪酸1.020gとを加え、2000ｍl容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌した。前記の加熱滅菌処理後、室温まで冷却して培地を調製した。(この培地を合計10本用意した。)
基質の５-(４-ビニルフェニル)吉草酸と４‐シクロヘキシル酪酸を含む前記培地に、シュードモナス チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、30℃、41時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０３２６】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、35℃で15時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０３２７】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400； 1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz； 測定核種:1Ｈ； 使用溶媒:ＣＤＣl3； reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3； 測定温度:室温)によって行った。
その結果、下記式(33):
【０３２８】
【化３５】
2004315782.tif 000042
に示す三種のユニットを、含有比率(モル％)Ｈ:I＝37:63で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０３２９】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した(東ソー ＨＬＣ-8220 ＧＰＣ； カラム:東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ ＳuperＨＭ-Ｈ； 溶媒:クロロホルム； ポリスチレン換算)。
【０３３０】
表７に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量(ＣＤＷ)、回収されたポリマーの乾燥重量(ＰＤＷ)、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比(Ｐ/Ｃ)、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量(Ｍn)、重量平均分子量(Ｍｗ)、その分子量分布(Ｍｗ/Ｍn)を併せて示す。
【０３３１】
【表７】
2004315782.tif 000043
<開裂反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(12)>
前記予備調製12で得られたポリヒドロキシアルカノエートは、次の反応に利用した。
【０３３２】
ポリヒドロキシアルカノエート1000ｍgを500ｍl容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン65ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸11ｍl、18-クラウン-６-エーテル2883ｍgを加えて攪拌した。40分後、過マンガン酸カリウム2299ｍgをゆっくり加えて、１時間氷浴下で攪拌した後、室温で19時間攪拌した。反応終了後、水100ｍl及び亜硫酸水素ナトリウムを7000ｍg加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをメタノール200ｍlで洗浄し、更に純水200ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。ここで得られたポリマーを、クロロホルムを用いて透析を行い精製した。精製後、減圧乾燥することでポリマーを938ｍg得た。
【０３３３】
得られたポリマーの構造決定は、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360 ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。その結果、1693cｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたポリヒドロキシアルカノエートは、３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを有することが判明した。また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものを1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:ＣＤＣl3；reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；測定温度:室温)によって行ったところ、下記式(34):
【０３３４】
【化３６】
2004315782.tif 000044
(aは化学式中に示した範囲内で任意の一つ以上の整数値をとり得る。複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して前記の意味を表す。)に示すユニットを、含有比率(モル％)Ｊ:Ｋ＝39:61で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０３３５】
更に、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝45300、重量平均分子量Ｍｗ＝91200であった。
【０３３６】
(実施例Ａ-13)
<予備調製13:芳香族ＰＨＡの生合成(13)>
前記Ｍ９培地1000ｍlに、ポリペプトン(和光純薬)5.0gと５-(４-ビニルフェニル)吉草酸0.205gと５-(２-チエニル)吉草酸1.105gとを加え、2000ｍl容振とうフラスコに入れて、オートクレーブにより滅菌した。前記の加熱滅菌処理後、室温まで冷却して培地を調製した。(この培地を合計３本用意した。)
基質の５-(４-ビニルフェニル)吉草酸と５-(２-チエニル)吉草酸を含む前記培地に、シュードモナス チコリアイ ＹＮ２株を蒔種し、30℃、41時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。
【０３３７】
乾燥菌体重量を秤量後、クロロホルムを加え、35℃で15時間攪拌することにより、菌体内に蓄積されているポリマーを抽出した。抽出されたポリマーを溶解しているクロロホルム溶液を濾過した。そのクロロホルム濾液をエバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈澱固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを回収した。前記の回収工程によって、回収されたポリマーの乾燥重量を秤量した。
【０３３８】
回収されたポリマーについて、その構造決定を、1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400； 1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz； 測定核種: 1Ｈ； 使用溶媒:ＣＤＣl3； reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3； 測定温度:室温)によって行った。
その結果、下記式(35):
【０３３９】
【化３７】
2004315782.tif 000045
に示す三種のユニットを、含有比率(モル％)Ｌ:Ｍ:Ｎ＝４:79:17で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０３４０】
加えて、かかるポリマーの平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した(東ソー ＨＬＣ-8220 ＧＰＣ； カラム:東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ ＳuperＨＭ-Ｈ； 溶媒:クロロホルム； ポリスチレン換算)。
【０３４１】
表８に、上記の工程で得られた菌体乾燥重量(ＣＤＷ)、回収されたポリマーの乾燥重量(ＰＤＷ)、乾燥菌体当たりの回収ポリマー重量比(Ｐ/Ｃ)、ならびに、得られたポリマーの数平均分子量(Ｍn)、重量平均分子量(Ｍｗ)、その分子量分布(Ｍｗ/Ｍn)を併せて示す。
【０３４２】
【表８】
2004315782.tif 000046
<開裂反応による芳香族カルボキシＰＨＡ合成(13)>
前記予備調製13で得られたポリヒドロキシアルカノエートは、次の反応に利用した。
【０３４３】
ポリヒドロキシアルカノエート1000ｍgを500ｍl容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン65ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸11ｍl、18-クラウン-６-エーテル744ｍgを加えて攪拌した。40分後、過マンガン酸カリウム593ｍgをゆっくり加えて、１時間氷浴下で攪拌した後、室温で19時間攪拌した。反応終了後、水100ｍl及び亜硫酸水素ナトリウムを5000ｍg加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをメタノール200ｍlで洗浄し、更に純水200ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。ここで得られたポリマーをクロロホルムを用いて透析を行い精製した。精製後、減圧乾燥することでポリマーを945ｍg得た。
【０３４４】
得られたポリマーの構造決定は、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360 ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。その結果、1693cｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたポリヒドロキシアルカノエートは、３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットを有することが判明した。また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものを1Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；1Ｈ共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種:1Ｈ；使用溶媒:ＣＤＣl3；reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3；測定温度:室温)によって行ったところ、下記式(36):
【０３４５】
【化３８】
2004315782.tif 000047
(aは化学式中に示した範囲内で任意の一つ以上の整数値をとり得る。複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して前記の意味を表す。)に示すユニットを、含有比率(モル％)Ｏ:Ｐ:Ｑ＝５:80:15で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【０３４６】
更に、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝62400、重量平均分子量Ｍｗ＝143500であった。
【０３４７】
(比較調製例Ａ)
0.5％酵母エキス(オリエンタル酵母工業(株)製)を含むＭ９培地200ｍlにシュードモナス・チコリアイ・Ｈ45株を植菌し、30℃,125ストローク/分で８時間振盪培養して種菌とした。50Lジャーファーメンターに５-フェニル吉草酸0.1％,Ｄ-グルコース0.5％を含むＭ９培地 25Lを調製し、ここに種菌を投入し、30℃,70rpｍ,通気量9.4Ｌ/分で通気攪拌培養した。48時間後、菌体を遠心分離によって回収し、５-フェニル吉草酸0.1％,Ｄ-グルコース 0.5％を含む、窒素源(ＮＨ4Ｃl)を含まないＭ９培地 25Ｌに再懸濁して、更に30℃,70rpｍ,通気量9.4L/分で通気攪拌培養した。48時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結乾燥した。
【０３４８】
この凍結乾燥ペレットを200ｍlのクロロホルムに懸濁し、60℃で20時間攪拌して抽出した。抽出液を孔径 0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥して15.0gの樹脂組成物を得た。
【０３４９】
この樹脂組成物の一部を取り、常法に従ってメタノリシスを行ったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ,島津ＱＰ-5050、ＥI法)で分析し、該樹脂組成物を構成するモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。その結果、該樹脂組成物は３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸ユニットのみを含むＰＨＡ から成ることが確認された。
【０３５０】
[樹脂組成物の成形品]
以下、前記実施例および比較調製例ＡのＰＨＡ、もしくはそれを含む樹脂組成物について成形を行ない、分解性ならびに成形品としての性能を評価した(実施例Ｂ-１〜Ｂ-４、比較例Ｂ-１〜Ｂ-４)
(実施例Ｂ-１)
実施例Ａ-１およびＡ-３〜Ａ-５に記載の樹脂組成物(ＰＨＡ(Ａ-１)および(Ａ-３)〜(Ａ-５))を用いて、発泡押し出しシートを成形し、次いで２次成形を施して即席麺容器１〜４を作成した。一方、実施例Ａ-１およびＡ-３〜Ａ-５に記載の樹脂組成物とポリスチレン系重合体(スタイロン685、旭化成工業(株)製)とを75:25の質量割合でブレンドし、同様の方法で即席麺容器５〜８を作成した。また、同様にして51:49の質量割合でブレンドし、同様の方法で即席麺容器９〜12を作成した。質量はいずれも、容器１個当たり3.0gとした。
【０３５１】
(比較例Ｂ-１)
比較調製例Ａに記載の樹脂組成物を用いて、発泡押し出しシートを成形し、次いで２次成形を施して即席麺容器13を作成した。一方、比較調製例Ａに記載の樹脂組成物とポリスチレン系重合体(スタイロン685、旭化成工業(株)製)とを75:25ならびに51:49の質量割合でブレンドし、同様の方法で即席麺容器14ならびに15を作成した。さらに、上記ポリスチレン系重合体のみを用いて、同様の方法で即席麺容器16を作成した。質量はいずれも、容器１個当たり3.0gとした。
【０３５２】
(実施例Ｂ-２)
実施例Ａ-１およびＡ-３〜Ａ-５に記載の樹脂組成物を用いて、射出中空成形(インジェクションブローモールディング)により飲料容器１〜４を作成した。一方、実施例Ａ-１およびＡ-３〜Ａ-５に記載の樹脂組成物とラクトン系重合体(ポリカプロラクトン、ダイセル化学工業(株)製)とを75:25の質量割合でブレンドし、同様の方法で飲料容器５〜８を作成した。また、同様にして51:49の質量割合でブレンドし、同様の方法で飲料容器９〜12を作成した。質量はいずれも、容器１個当たり3.0gとした。
【０３５３】
(比較例Ｂ-２)
比較調製例Ａに記載の樹脂組成物を用いて、射出中空成形(インジェクションブローモールディング)により飲料容器13を作成した。一方、調製例５に記載の樹脂組成物とラクトン系重合体(ポリカプロラクトン、ダイセル化学工業(株)製)とを75:25ならびに51:49の質量割合でブレンドし、同様の方法で飲料容器14ならびに15を作成した。さらに、上記ラクトン系重合体のみを用いて、同様の方法で飲料容器16を作成した。質量はいずれも、容器１個当たり3.0gとした。
【０３５４】
(実施例Ｂ-３、及び比較例Ｂ-３)
実施例Ｂ-１または比較例Ｂ-１に記載の即席麺容器について、即席麺容器としての品質を比較評価するために以下の評価項目について試験を行った。その結果を表９に示した。
○,好適、△,使用可能、×,使用不可能、-,未試験。
【０３５５】
生分解性:土中に６ヶ月間埋設し、肉眼でほぼ確認できなくなるか否かで判断した。なお、表中△は前記期間中でわずかに樹脂の残存物が認められたことを意味し、×は前記期間で生分解が実質的に生じなかったことを意味する。
即席麺容器としての品質:25℃(保存時を想定)および100℃(熱湯注入時を想定)における、硬さ、脆さ、割れ・もれを評価した。
ＴgおよびＴｍ:示差走査熱量計(ＤＳＣ；パーキンエルマー社製、Ｐyris１、昇温:20℃/分)で測定を行った。
【０３５６】
【表９】
2004315782.tif 000048
(実施例Ｂ-４、及び比較例Ｂ-４)
実施例Ｂ-２または比較例Ｂ-２に記載の飲料容器について、飲料容器としての品質を比較評価するために以下の評価項目について試験を行った。その結果を表10に示した。
○,好適、△,使用可能、×,使用不可能、-,未試験。
【０３５７】
生分解性:土中に６ヶ月間埋設し、肉眼でほぼ確認できなくなるか否かで判断した。なお表中△は前記期間中でわずかに樹脂の残存物が認められたことを意味し、×は前記期間で生分解が実質的に生じなかったことを意味する。
即席麺容器としての品質:25℃(保存時を想定)および100℃(加熱殺菌時を想定)における、硬さ、脆さ、割れ・もれを評価した。
ＴgおよびＴｍ:示差走査熱量計(ＤＳＣ；パーキンエルマー社製、Ｐyris１、昇温:20℃/分)で測定を行った。
【０３５８】
【表１０】
2004315782.tif 000049
なお、上記実施例の他、40℃及び140℃となる環境下で本発明の成形品を同様に実験したが、硬さ、脆さ、割れ・もれの点で問題がなく、かつ生分解性が優れることが確認された。
【０３５９】
[バインダー樹脂]
続いて本発明のバインダー樹脂として用いられるポリマーブレンド体を以下に示す(実施例Ｃ-１〜Ｃ-４)
(実施例Ｃ-１)
80gのポリ乳酸(商品名ラクティ、株式会社島津製作所製、195℃における熔融粘度20,000Ｐa・s(＝200,000ポイズ)、重量平均分子量200,000)と 120gの実施例Ａ-１のＰＨＡ(ＰＨＡ(Ａ-１))とを配合、射出成形機に投入し、温度 195〜230℃で熔融混練して成形した。このようにして得られたポリマーブレンド体をＰＨＡ(Ｃ-１)とし、バインダー樹脂として用いた。
【０３６０】
(実施例Ｃ-２)
80gのポリ乳酸(商品名ラクティ、株式会社島津製作所製、195℃における熔融粘度20,000Ｐa・s(＝200,000ポイズ)、重量平均分子量200,000)と 120gの実施例Ａ-３のＰＨＡ(ＰＨＡ(Ａ-３))とを配合、射出成形機に投入し、温度 195〜230℃で熔融混練して成形した。このようにして得られたポリマーブレンド体をＰＨＡ(Ｃ-２)とし、バインダー樹脂として用いた。
【０３６１】
(実施例Ｃ-３)
80gのポリ乳酸(商品名ラクティ、株式会社島津製作所製、195℃における熔融粘度20,000Ｐa・s(＝200,000ポイズ)、重量平均分子量200,000)と 120gの実施例Ａ-４のＰＨＡ(ＰＨＡ(Ａ-４))とを配合、射出成形機に投入し、温度 195〜230℃で熔融混練して成形した。このようにして得られたポリマーブレンド体をＰＨＡ(Ｃ-３)とし、バインダー樹脂として用いた。
【０３６２】
(実施例Ｃ-４)
80gのポリ乳酸(商品名ラクティ、株式会社島津製作所製、195℃における熔融粘度20,000Ｐa・s(＝200,000ポイズ)、重量平均分子量200,000)と 120gの実施例Ａ-５のＰＨＡ(ＰＨＡ(Ａ-５))とを配合、射出成形機に投入し、温度 195〜230℃で熔融混練して成形した。このようにして得られたポリマーブレンド体をＰＨＡ(Ｃ-４)とし、バインダー樹脂として用いた。
【０３６３】
前記実施例Ｃ-１〜Ｃ-４のポリマーブレンド体、ならびに単独ＰＨＡポリマー(前記実施例Ａ-１およびＡ-３〜Ａ-５)を用いて各種トナーを製造し、評価を行なった(実施例Ｄ-１〜Ｄ-８、比較例Ｄ-１〜Ｄ-２)。
【０３６４】
(実施例Ｄ-１)
・ＰＨＡ(Ａ-１)100質量部
・マゼンタ顔料(Ｃ.I.ピグメントレッド 114)５質量部
・荷電制御剤(ヘキスト社製:ＮＸＶＰ 434)２質量部。
【０３６５】
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(Ｌ/Ｄ＝ 30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によってマゼンタ着色粒子(１)を得た。このマゼンタ着色粒子(１)の粒度は、重量平均粒径 8.3μｍ、微粉量は 2.4個数％であった。
【０３６６】
このマゼンタ着色粒子(１)100質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 250ｍ2/g)1.5質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例のマゼンタトナー(１)を得た。更に、得られたマゼンタトナー(１)７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ)93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼンタ現像剤(１)を調製した。
【０３６７】
(実施例Ｄ-２〜Ｄ-８)
ＰＨＡ(Ａ-１)の代わりに、ＰＨＡ(Ａ〜３)〜(Ａ-５)およびＰＨＡ(Ｃ-１)〜(Ｃ-４)をそれぞれ 10質量部使用する以外は実施例Ｄ-１と同様の方法で、実施例Ｄ-２〜Ｄ-８のマゼンタトナー(２)〜(８)を得た。これらのトナーの特性を実施例Ｄ-１と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例Ｄ-１と同様にして、２成分系マゼンタ現像剤(２)〜(８)をそれぞれ得た。
【０３６８】
(比較例Ｄ-１)
ＰＨＡ(Ａ-１)の替わりにスチレン-ブチルアクリレート共重合樹脂(ガラス転移温度 70℃)を 100質量部使用する以外は実施例Ｄ-１と同様の方法により、比較例Ｄ-１のマゼンタトナーＤ-１を得た。このトナーの特性を実施例Ｄ-１と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例Ｄ-１と同様にして、比較例Ｄ-１の２成分系マゼンタ現像剤９を得た。
【０３６９】
＜評価＞
上記実施例Ｄ-１〜Ｄ-８で得られた２成分系マゼンタ現像剤(１)〜(８)、および比較例Ｄ-１で得られた２成分系マゼンタ現像剤９について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表11にまとめて示した。
【０３７０】
【表１１】
2004315782.tif 000050
<帯電性>
◎:非常に良好(-20 μＣ/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0 μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0 μＣ/g)
×:実用不可(-4.9 μＣ/g以上)。
【０３７１】
(実施例Ｄ-９〜Ｄ-16)
ＰＨＡ(Ａ-１)、ＰＨＡ(Ａ〜３)〜(Ａ-５)およびＰＨＡ(Ｃ-１)〜(Ｃ-４)を 100質量部使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍl/ 100g)を使用する以外は、実施例Ｄ-１と同様の方法により、実施例Ｄ-９〜Ｄ-16の黒色トナー(１)〜(８)をそれぞれ得た。これらのトナーの特性を実施例Ｄ-１と同様に測定し、その結果を表８に示した。また、これを用いて実施例Ｄ-１と同様にして、２成分系黒色現像剤(１)〜(８)を得た。
【０３７２】
(比較例Ｄ-２)
ＰＨＡ(Ａ-１)の替わりにスチレン-ブチルアクリレート共重合樹脂(ガラス転移温度 70℃)を 100質量部使用する点およびマゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍl/ 100g)を使用する点以外は実施例Ｄ-１と同様の方法により、比較例Ｄ-２の黒色トナー９を得た。このトナーの特性を実施例Ｄ-１と同様に測定し、その結果を表８に示した。また、これを用いて実施例Ｄ-１と同様にして、比較例Ｄ-２の２成分系黒色現像剤９を得た。
【０３７３】
＜評価＞
上記実施例Ｄ-９〜Ｄ-16で得られた２成分系黒色現像剤(１)〜(８)、および比較例２で得られた２成分系黒色現像剤９について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表12にまとめて示した。
【０３７４】
【表１２】
2004315782.tif 000051
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g以上)。
【０３７５】
(実施例Ｄ-17及び比較例Ｄ-３)
＜脱墨性試験＞
実施例Ｄ-９〜Ｄ-16、比較例Ｄ-２で得られた黒色トナー１〜９を用いて黒白比６％の試験用画像を75g/ｍ2の紙の表面に作像して試験紙を作成した。この試験紙を使って次の条件で評価用手抄シートを作成した。
【０３７６】
離解:以下の組成の水分散液を 50℃で 20分間ビーカー中で撹拌して離解する。
・試験紙 5.0％
・ＮaＯＨ 0.7％
・ケイ酸ナトリウム 3.0％
・Ｈ2Ｏ2 1.0％
・脱墨剤(ライオン社製"リプトールＳ 2800")0.2％。
【０３７７】
希釈・脱水・ニーダー処理:上の水分散液に水を加え５％に希釈した後、遠心脱水し、さらにパルプ20％、ケイ酸ナトリウム3.0％、ＮaＯＨ0.5％となるようにパルプ、ケイ酸ナトリウム等を加えニーダーで離解する。
【０３７８】
熟成:ニーダー離解物を50℃で２時間熟成する。
【０３７９】
フローテーション:熟成物に水を加えパルプ濃度１％の分散液を作成し、分散液中に微細な気泡を７分間放出し、液中のトナーを気泡に吸着させて水面に浮上させ、トナーと水を分離する。
【０３８０】
洗浄:脱墨されたパルプ2.4gを水各１リットルにより２回洗浄する。
【０３８１】
試験用手抄シートの作成:タッピシートマシンにより手抄シート(坪量100g/ｍ2)を作成する。
【０３８２】
脱墨性の評価:手抄シート９cｍ2中に存在するトナー個数を目視および顕微鏡により100μｍ以上(目に見える大きさ)と60〜100μｍの２種に分けて評価する。
【０３８３】
上記試験結果を表13に示す。表中の数値は残存トナー数を表す。
【０３８４】
【表１３】
2004315782.tif 000052
(実施例Ｄ-18)
＜生分解性試験＞
赤色トナー１〜８、黒色トナー１〜８および比較用赤色トナー９および比較用黒色トナー９を厚さ約50μｍのフィルム状に溶融成形し、土壌中に６カ月放置した。その結果、赤色トナー１〜８、黒色トナー１〜８のフィルムはその形状が完全に消失していた。これに対し比較用赤色トナー９および比較用黒色トナー９のフィルムは形状がそのまま残っていた。
【０３８５】
(実施例Ｄ-19〜実施例Ｄ-34および比較例Ｄ-３〜比較例Ｄ-４)
先ず、実施例Ｄ-19〜実施例Ｄ-34および比較例Ｄ-３〜比較例Ｄ-４の画像形成方法に用いた画像形成装置について説明する。図５は、本発明の実施例及び比較例の画像形成方法を実行するための画像形成装置の断面の概略的説明図である。図５に示した感光体ドラム１は、基材１b上に有機光半導体を有する感光層１aを有し、矢印方向に回転するように構成されているが、感光体ドラム１に対向し、且つ該ドラムと接触回転している帯電部材である帯電ローラー２によって、その表面が約-600Ｖの表面電位に帯電されている。図５に示したように、帯電ローラー２は、芯金２bの上に導電性弾性層２aが被覆されて構成されている。
【０３８６】
次に、表面が帯電された感光体ドラム１に向けて露光３されるが、その際、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン-オフさせることで、露光部電位が-100Ｖ、暗部電位が-600Ｖの静電荷像が形成される。続いて、この感光体ドラム１上の静電荷像は、複数の現像装置４-１、４-２、４-３、４-４を用いて反転現像されてに顕在化され、感光体ドラム１上トナー像が形成される。その際、現像剤として、実施例Ｄ-１〜Ｄ-16および比較例Ｄ-１〜Ｄ-２で得た２成分系現像剤をそれぞれ用い、マゼンタトナーまたはブラックトナーでトナー画像を形成した。図６は、その際に用いた二成分現像剤用の各現像装置４の要部の拡大断面図である。次に、感光体ドラム１上のトナー像は、感光体ドラム１と接触回転している中間の転写体５上に転写される。この結果、中間の転写体５上には、四色の色重ね顕色像が形成される。感光体ドラム１上に転写されずに残った転写残トナーは、クリーナー部材８によって、残トナー容器９内に回収される。
【０３８７】
中間の転写体５は、図５に示したように、支持体としての芯金５bと、その上に積層された弾性層５aとで構成されている。本実施例においては、パイプ状の芯金５b上に、カーボンブラックを導電付与材料とし、ニトリル-ブタジエンラバー(ＮＢＲ)中にこれを充分に分散させた弾性層５bがコーティングされた中間の転写体５を使用した。「ＪIＳ Ｋ-6301」に準拠して測定した弾性層５bの硬度は 30度であり、体積抵抗値は、109Ω・cｍであった。感光体ドラム１から中間の転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであるが、これは、電源より＋500Ｖを芯金５bに付与することで得られた。
【０３８８】
中間の転写体５上に形成された四色のトナーの色重ね顕色像は、転写ローラー７によって、紙等の被転写材に転写され、その後、加熱定着装置Ｈによって定着されて固定される。転写ローラー７は、その外径の直径が10ｍｍの芯金７b上に、カーボンを導電性付与材料として、エチレン-プロピレン-ジエン系三次元共重合体(ＥＰＤＭ)の発砲体中に該カーボンが充分な状態で分散したものがコーティングされた弾性層７aが形成されている。その体積固有抵抗値は、106Ω・cｍであり、「ＪIＳ Ｋ-6301」に準拠して測定した硬度が 35度の値を示すのもを用いた。又、この転写ローラー７には電圧を印加して、15μＡの転写電流を流した。
【０３８９】
図５に示した装置では、加熱定着装置Ｈに、図９及び図10に示したようなオイル塗布機構のない熱ロール方式の定着装置を用いた。このとき、上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用した。又、ローラーの直径は60nｍであった。定着の際の定着温度を160℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。尚、クリーニングによって回収された感光体ドラム１上の転写残トナーは、リユース機構により現像器に搬送し再使用した。
【０３９０】
＜評価＞
以上の条件で、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)及び、高温高湿(30℃、80％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、実施例Ｄ-１〜Ｄ-16のトナーを使用して作製した２成分系現像剤と、比較例Ｄ-１〜Ｄ-２のトナーを使用して作製した２成分系現像剤をそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モード(即ち、一枚プリントアウトする毎に10秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード)でプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表14にまとめて示した。
【０３９１】
<プリントアウト画像評価>
1.画像濃度
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が 0.00の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
【０３９２】
◎:優(終了時の画像濃度が 1.40以上)
○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が 1.00未満)。
【０３９３】
2.画像カブリ
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計(ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ.,ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬＴＣ-６ＤＳ)を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤs、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤrとし、これらの値から(Ｄs-Ｄr)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
【０３９４】
◎:非常に良好(カブリ量が０％以上 1.5％未満)
○:良好(カブリ量が 1.5％以上 3.0％未満)
△:実用可(カブリ量が 3.0％以上 5.0％未満)
×:実用不可(カブリ量が 5.0％以上)。
【０３９５】
3.転写性
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
【０３９６】
◎: 非常に良好(殆ど発生せず)
○: 良好(軽微)
△: 実用可
×: 実用不可。
【０３９７】
また、実施例Ｄ-19〜実施例Ｄ-34および比較例Ｄ-３〜比較例Ｄ-４で、5000枚画像出力を行ったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響(画像形成装置とのマッチング)を目視で評価したところ、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好であった。
【０３９８】
【表１４】
2004315782.tif 000053
(実施例Ｄ-35〜実施例Ｄ-42、比較例Ｄ-５〜比較例Ｄ-６)
実施例Ｄ-35〜実施例Ｄ-42、比較例Ｄ-５〜比較例Ｄ-６の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例Ｄ-９〜Ｄ-16および比較例Ｄ-１〜Ｄ-２で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像を形成する手段としては、図７に示したように、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ-ＥＸ(キヤノン社製)にリユース機構を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いた。即ち、図７に示した画像形成装置では、転写後に感光体ドラム20上に残った未転写トナーを、該感光体ドラム20に当接しているクリーナー21の弾性ブレード22により掻き落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー21内部へと送り、更にクリーナーリユース23を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ24によってホッパー25を介して現像器26に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付けられている。
【０３９９】
図７に示した画像形成装置では、一次帯電ローラー 27により、感光体ドラム 20の表面の帯電がなされる。一次帯電ローラー 27には、ナイロン樹脂で被覆された、導電性カーボンが分散されたゴムローラー(直径 12ｍｍ、当接圧 50gf/cｍ)を使用し、静電潜像担持体(感光体ドラム 20)上に、レーザー露光(600dpi、不図示)により、暗部電位ＶＤ＝−700Ｖ、明部電位ＶＬ＝−200Ｖの静電潜像を形成した。トナー担持体として、その表面に、カーボンブラックが分散された樹脂がコートされている表面粗度Ｒaが 1.1を呈する現像スリーブ 28を用いた。
【０４００】
図８に、実施例Ｄ-35〜実施例Ｄ-42、比較例Ｄ-５〜比較例Ｄ-６で用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大断面図を示した。静電潜像を現像する条件としては、該現像スリーブ 28の速度を、対向する感光ドラム 20面の移動速度に対して 1.1倍の速さになるように設定し、更に、感光ドラム 20と現像スリーブ 28との間隔α(Ｓ-Ｄ間)を 270μｍとした。トナーの層厚規制部材としては、ウレタンゴム製ブレード 29を当接させて用いた。又、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設定温度は 160℃とした。なお、定着装置は、図９及び図10に示した定着装置を用いた。
【０４０１】
以上のようにして、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード)で、３万枚までプリントアウトを行い、得られたプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示した基準で評価した。又、10,000枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価した。又、同時に、耐久試験後における画像形成装置を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても評価した。以上の結果を表15にまとめて示した。
【０４０２】
<耐久時の画像濃度推移>
初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。画像濃度は実施例Ｄ19〜34と同様の方法で評価した。
【０４０３】
<画像カブリ>
実施例Ｄ19〜34と同様の方法で評価した。
【０４０４】
<画像形成装置マッチング評価>
1.現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
【０４０５】
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可(固着があるが、画像への影響が少ない)
×: 実用不可(固着が多く、画像ムラを生じる)。
【０４０６】
2.感光ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
【０４０７】
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない)
△: 実用可(固着や傷があるが、画像への影響が少ない)
×: 実用不可(固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる)。
【０４０８】
3.定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価した。
【０４０９】
(１)表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価した。
【０４１０】
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可
×: 実用不可。
【０４１１】
(２)残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価した。
【０４１２】
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可
×: 実用不可
【０４１３】
【表１５】
2004315782.tif 000054
(実施例Ｄ-43)
図７の画像形成装置のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を16枚(Ａ４サイズ)/分とした以外は実施例Ｄ-42と同様にし、実施例Ｄ-９の黒色トナー１を逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード)でプリントアウト試験を行った。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例Ｄ-35〜実施例Ｄ-42、比較例Ｄ-５〜比較例Ｄ-６と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
【０４１４】
[荷電制御剤としてのトナーへの使用]
本発明のＰＨＡは、バインダー樹脂として用いられるだけでなく、荷電制御剤としても応用可能である。そこで次に、本発明の方法から選択される方法で実施例Ａ-１、Ａ-２のように製造されたＰＨＡ(ＰＨＡ(Ａ-１)〜(Ａ-２))を荷電制御剤として用いて各種トナーを製造し、評価を行なった(実施例Ｅ-１〜Ｅ-16、Ｆ-１〜Ｆ-16、比較例Ｅ-１〜Ｅ-16)。
【０４１５】
(実施例Ｅ-１)
先ず、高速撹拌装置ＴＫ-ホモミキサーを備えた２リットル用の四つ口フラスコ中に、Ｎa3ＰＯ4水溶液を添加し、回転数を 10,000rpｍに調整し、60℃に加温せしめた。ここにＣaＣl2水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ｃa3(ＰＯ4)2を含む水系分散媒体を調製した。
【０４１６】
一方、下記組成をボールミルを用いて３時間分散させた後、離型剤(エステルワックス)10質量部と、重合開始剤である２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)10質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
【０４１７】
・スチレン単量体 82質量部
・エチルヘキシルアクリレート単量体 18質量部
・ジビニルベンゼン単量体 0.1質量部
・シアン着色剤(Ｃ.I.ピグメントブルー 15)６質量部
・酸化ポリエチレン樹脂(分子量 3200、酸価 ８)５質量部
・ＰＨＡ(Ａ-１)２質量部。
【０４１８】
次に、上記で得られた重合性単量体組成物を、先に調製した水系分散媒体中に投入し、回転数 10,000rpｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、65℃で３時間反応させた後、80℃で６時間重合させて重合反応を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、酸を加えて難水溶性分散剤Ｃa3(ＰＯ4)2を溶解した後、濾過、水洗、乾燥して青色重合粒子(１)を得た。得られた青色重合粒子(１)のコールターカウンターマルチサイザー(コールター社製)を用いて測定した粒度は、重量平均粒径6.8μｍで、微粉量(個数分布における 3.17μｍ以下の粒子の存在割合)は 4.9個数％であった。
【０４１９】
上記で調製した青色重合粒子(１)100質量部に対して、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 270ｍ2/g)1.3質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して外添し、本実施例の青色トナー(１)とした。更に、この青色トナー(１)７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ)93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系青色現像剤(１)を調製した。
【０４２０】
(実施例Ｆ-１)
例示化合物(１)の代わりに、ＰＨＡ(Ａ-２)を ２質量部使用する以外は実施例Ｅ-１と同様の方法で、実施例Ｆ-１の青色トナー(Ｓ１)を得た。また、これを用いて実施例Ｂ-１と同様にして、２成分系青色現像剤(Ｓ１)を得た。
【０４２１】
(比較例Ｅ-１)
例示化合物を使用しない点以外は実施例Ｅ-１と同様の方法により、比較例Ｅ-１の青色トナー(２)を得た。このトナーの特性を実施例Ｅ-１と同様に測定し、その結果を表16に示した。また、これを用いて実施例Ｅ-１と同様にして、比較例Ｅ-１の２成分系青色現像剤(２)を得た。
【０４２２】
＜評価＞
上記実施例Ｅ-１、Ｆ-１で得られた２成分系青色現像剤(１)、(Ｓ１)および比較例Ｅ-１で得られた２成分系青色現像剤(２)について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表16にまとめて示した。
【０４２３】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g 以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g 以上)。
【０４２４】
(実施例Ｅ-２、Ｆ-２)
ＰＨＡ(Ａ-１)、(Ａ-２)を 2.0質量部を用い、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する以外は、実施例Ｅ-１と同様の方法により、実施例Ｅ-２、Ｆ-２のイエロートナー(１)、(Ｓ１)を得た。これらのトナーの特性を実施例Ｅ-１と同様に測定し、その結果を表16に示した。また、これを用いて実施例Ｅ-１と同様にして、２成分系イエロー現像剤(１)、(Ｓ１)を得た。
【０４２５】
(比較例Ｅ-２)
ＰＨＡ(Ａ-１)または(Ａ-２)を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する点以外は実施例Ｅ-１と同様の方法により、比較例Ｅ-２のイエロートナー(２)を得た。このトナーの特性を実施例Ｅ-１と同様に測定し、その結果を表16に示した。また、これを用いて実施例Ｅ-１と同様にして、比較例Ｅ-２の２成分系イエロー現像剤(２)を得た。
【０４２６】
＜評価＞
上記実施例Ｅ-２、Ｆ-２で得られた２成分系イエロー現像剤(１)、(Ｓ１)と、比較例Ｅ-２で得られた２成分系イエロー現像剤(２)について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、実施例Ｅ-１と同様の基準で評価した。その結果を表16にまとめて示した。
【０４２７】
(実施例Ｅ-３、Ｆ-３)
ＰＨＡ(Ａ-１)、(Ａ-２)を 2.0質量部使用し、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍl / 100g)を使用する以外は、実施例Ｅ-１と同様の方法により、実施例Ｅ-３、Ｆ-３の黒色トナー(１)、(Ｓ１)を得た。これらのトナーの特性を実施例Ｅ-１と同様に測定し、その結果を表16に示した。また、これを用いて実施例Ｅ-１と同様にして、２成分系黒色現像剤(１)、(Ｓ１)を得た。
【０４２８】
(比較例Ｅ-３)
ＰＨＡ(Ａ-１)または(Ａ-２)を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍl / 100g)を使用する点以外は実施例Ｅ-１と同様の方法により、比較例Ｂ-３の黒色トナー(２)を得た。このトナーの特性を実施例Ｅ-１と同様に測定し、その結果を表16に示した。また、これを用いて実施例Ｅ-１と同様にして、比較例Ｂ-３の２成分系黒色現像剤(２)を得た。
【０４２９】
＜評価＞
上記実施例Ｅ-３、Ｆ-３で得られた２成分系黒色現像剤(１)、(Ｓ１)と、比較例Ｅ-３で得られた２成分系黒色現像剤(２)について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、実施例Ｅ-１と同様の基準で評価した。その結果を表16にまとめて示した。
【０４３０】
(実施例Ｅ-４)
・スチレン-ブチルアクリレート共重合樹脂(ガラス転移温度 70℃)  100質量部
・マゼンタ顔料(Ｃ.I.ピグメントレッド 114)５質量部
・ＰＨＡ(Ａ-１)２質量部。
【０４３１】
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(Ｌ/Ｄ＝ 30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によってマゼンタ着色粒子(１)を得た。このマゼンタ着色粒子(１)の粒度は、重量平均粒径 7.3μｍ、微粉量は 5.5個数％であった。
【０４３２】
このマゼンタ着色粒子(１)100質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 250ｍ2/g)1.5質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例のマゼンタトナー(１)を得た。更に、得られたマゼンタトナー(１)７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ)93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼンタ現像剤(１)を調製した。
【０４３３】
(実施例Ｆ-４)
ＰＨＡ(Ａ-１)の代わりに、ＰＨＡ(Ａ-２)を ２質量部使用する以外は実施例Ｅ-４と同様の方法で、実施例Ｆ-４のマゼンタトナー(Ｓ１)を得た。このトナーの特性を実施例Ｅ-３と同様に測定し、その結果を表２に示した。また、これを用いて実施例Ｅ-４と同様にして、実施例Ｆ-４の２成分系マゼンタ現像剤(Ｓ１)を得た。
【０４３４】
(比較例Ｅ-４)
ＰＨＡ(Ａ-１)または(Ａ-２)を使用しない点以外は実施例Ｅ-４と同様の方法により、比較例Ｅ-４のマゼンタトナー(２)を得た。このトナーの特性を実施例Ｅ-３と同様に測定し、その結果を表16に示した。また、これを用いて実施例Ｂ-４と同様にして、比較例Ｅ-４の２成分系マゼンタ現像剤(２)を得た。
【０４３５】
＜評価＞
上記実施例Ｅ-４、Ｆ-４で得られた２成分系マゼンタ現像剤(１)、(Ｓ１)と、比較例Ｅ-４で得られた２成分系マゼンタ現像剤(２)について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、実施例Ｅ-１と同様の基準で評価した。その結果を表16にまとめて示した。
【０４３６】
(実施例Ｅ-５、Ｆ-５)
ＰＨＡ(Ａ-１)、(Ａ-２)を 2.0質量部使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍl / 100g)を使用する以外は、実施例Ｅ-４と同様の方法により、実施例Ｅ-５、Ｆ-５の黒色トナー(３)、(Ｓ３)を得た。これらのトナーの特性を実施例Ｂ-１と同様に測定し、その結果を表16に示した。また、これを用いて実施例Ｅ-４と同様にして、２成分系黒色現像剤(３)、(Ｓ３)を得た。
【０４３７】
(比較例Ｅ-５)
ＰＨＡ(Ａ-１)または(Ａ-２)を使用しない点およびマゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍl / 100g)を使用する点以外は実施例Ｅ-４と同様の方法により、比較例Ｅ-５の黒色トナー(４)を得た。このトナーの特性を実施例Ｅ-１と同様に測定し、その結果を表16に示した。また、これを用いて実施例Ｅ-４と同様にして、比較例Ｅ-５の２成分系黒色現像剤(４)を得た。
【０４３８】
＜評価＞
上記実施例Ｅ-５、Ｆ-５で得られた２成分系黒色現像剤(３)、(Ｓ３)と、比較例Ｅ-５で得られた２成分系黒色現像剤(４)について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、実施例Ｅ-１と同様の基準で評価した。その結果を表16にまとめて示した。
【０４３９】
(実施例Ｅ-６)
・ポリエステル樹脂 100質量部
・カーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍl/100g)５質量部
・ＰＨＡ(Ａ-１)２質量部。
【０４４０】
ポリエステル樹脂は次のようにして合成した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 751部、テレフタル酸 104部および無水トリメリット酸 167部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、軟化点 125℃のポリエステル樹脂を得た。
【０４４１】
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(Ｌ/Ｄ＝30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によって黒色着色粒子(５)を得た。この黒色着色粒子(５)の粒度は、d量平均粒径 7.5μｍ、微粉量は 4.7個数％であった。
【０４４２】
この黒色着色粒子(５)100質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 250ｍ2/g)1.5質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例の黒色トナー(５)を得た。更に、得られた黒色トナー(５)７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ)93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系黒色現像剤(５)を調製した。
【０４４３】
(実施例Ｆ-６)
ＰＨＡ(Ａ-１)の代わりに、ＰＨＡ(Ａ-２)を ２質量部使用する以外は実施例Ｅ-６と同様の方法で、実施例Ｆ-６の黒色トナー(Ｓ５)を得た。これらのトナーの特性を実施例Ｅ-１と同様に測定し、その結果を表16に示した。また、これを用いて実施例Ｅ-６と同様にして、２成分系黒色現像剤(Ｓ５)を得た。
【０４４４】
(比較例Ｅ-６)
例示化合物を使用しない点以外は実施例Ｅ-６と同様の方法により、比較例Ｅ-６の黒色トナー(６)を得た。このトナーの特性を実施例Ｅ-１と同様に測定し、その結果を表16に示した。また、これを用いて実施例Ｅ-６と同様にして、比較例Ｅ-６の２成分系黒色現像剤(６)を得た。
【０４４５】
＜評価＞
上記実施例Ｅ-６、Ｆ-６で得られた２成分系黒色現像剤(５)、(Ｓ５)と、比較例Ｅ-６で得られた２成分系黒色現像剤(６)について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、実施例Ｅ-１と同様の基準で評価した。その結果を表16にまとめて示した。
【０４４６】
【表１６】
2004315782.tif 000055
(実施例Ｅ-７〜実施例Ｅ-12、Ｆ-７〜Ｆ-12および比較例Ｅ-７〜比較例Ｅ-12)
先ず、実施例Ｅ-７〜実施例Ｅ-12、Ｆ-７〜Ｆ-12および比較例Ｅ-７〜比較例Ｅ-12の画像形成方法に用いた画像形成装置について説明する。図５は、本発明の実施例及び比較例の画像形成方法を実行するための画像形成装置の断面の概略的説明図である。図５に示した感光体ドラム１は、基材１b上に有機光半導体を有する感光層１aを有し、矢印方向に回転するように構成されているが、感光体ドラム１に対向し、且つ該ドラムと接触回転している帯電部材である帯電ローラー２によって、その表面が約-600Ｖの表面電位に帯電されている。図５に示したように、帯電ローラー２は、芯金２bの上に導電性弾性層２aが被覆されて構成されている。
【０４４７】
次に、表面が帯電された感光体ドラム１に向けて露光３されるが、その際、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン-オフさせることで、露光部電位が-100Ｖ、暗部電位が-600Ｖの静電荷像が形成される。続いて、この感光体ドラム１上の静電荷像は、複数の現像装置４-１、４-２、４-３、４-４を用いて反転現像されて顕在化され、感光体ドラム１上トナー像が形成される。その際、現像剤として、実施例Ｅ-１〜Ｅ-６、Ｆ-１〜Ｆ-６および比較例Ｅ-１〜Ｅ-６で得た２成分系現像剤をそれぞれ用い、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー又はブラックトナーでトナー画像を形成した。図６は、その際に用いた二成分現像剤用の各現像装置４の要部の拡大断面図である。
【０４４８】
次に、感光体ドラム１上のトナー像は、感光体ドラム１と接触回転している中間の転写体５上に転写される。この結果、中間の転写体５上には、四色の色重ね顕色像が形成される。感光体ドラム１上に転写されずに残った転写残トナーは、クリーナー部材８によって、残トナー容器９内に回収される。
【０４４９】
中間の転写体５は、図５に示したように、支持体としての芯金５bと、その上に積層された弾性層５aとで構成されている。本実施例においては、パイプ状の芯金５b上に、カーボンブラックを導電付与材料とし、ニトリル-ブタジエンラバー(ＮＢＲ)中にこれを充分に分散させた弾性層５bがコーティングされた中間の転写体５を使用した。「ＪIＳ Ｋ-6301」に準拠して測定した弾性層５bの硬度は30度であり、体積抵抗値は、109Ω・cｍであった。感光体ドラム１から中間の転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであるが、これは、電源より＋500Ｖを芯金５bに付与することで得られた。
【０４５０】
中間の転写体５上に形成された四色のトナーの色重ね顕色像は、転写ローラー７によって、紙等の被転写材に転写され、その後、加熱定着装置Ｈによって定着されて固定される。転写ローラー７は、その外径の直径が 10ｍｍの芯金７b上に、カーボンを導電性付与材料として、エチレン-プロピレン-ジエン系三次元共重合体(ＥＰＤＭ)の発砲体中に該カーボンが充分な状態で分散したものがコーティングされた弾性層７aが形成されている。その体積固有抵抗値は、106Ω・cｍであり、「ＪIＳ Ｋ-6301」に準拠して測定した硬度が 35度の値を示すのもを用いた。又、この転写ローラー７には電圧を印加して、15μＡの転写電流を流した。
【０４５１】
図５に示した装置では、加熱定着装置Ｈに、図９及び図10に示したようなオイル塗布機構のない熱ロール方式の定着装置を用いた。このとき、上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用した。又、ローラーの直径は 60nｍであった。定着の際の定着温度を 160℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。尚、クリーニングによって回収された感光体ドラム１上の転写残トナーは、リユース機構により現像器に搬送し再使用した。
【０４５２】
＜評価＞
以上の条件で、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)及び、高温高湿(30℃、80％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、実施例Ｅ-１〜Ｅ-６、Ｆ-１〜Ｆ-６のトナーを使用して作製した２成分系現像剤と、比較例Ｅ-１〜Ｅ-６のトナーを使用して作製した２成分系現像剤をそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モード(即ち、一枚プリントアウトする毎に 10秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード)でプリントアウト試験を行ない、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表17にまとめて示した。
【０４５３】
[プリントアウト画像評価]
画像濃度、画像カブリ、転写性については実施例Ｄ19と同じ方法で評価を行った。
【０４５４】
また、実施例Ｅ-７〜実施例Ｅ-12、実施例Ｆ-７〜実施例Ｆ-12および比較例Ｅ-７〜比較例Ｅ-12で、5000枚画像出力を行なったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響(画像形成装置とのマッチング)を目視で評価したところ、実施例Ｅ-７〜実施例Ｅ-12、実施例Ｆ-７〜実施例Ｆ-12の２成分系現像剤を使用した系では、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好であった。一方、比較例Ｅ-７〜Ｅ-12の２成分系現像剤を使用した系では、いずれも感光ドラム表面にトナーの固着が認められた。更に、比較例Ｅ-７〜Ｅ-12の２成分系現像剤を使用した系では、中間転写体表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、画像形成装置とのマッチングにおいて問題を生じた。
【０４５５】
【表１７】
2004315782.tif 000056
(実施例Ｅ-13〜実施例Ｅ-15、実施例Ｆ-13〜実施例Ｆ-15、比較例Ｅ-13〜比較例Ｅ-15)
実施例Ｅ-13〜実施例Ｅ-15、実施例Ｆ-13〜実施例Ｆ-15、比較例Ｅ-13〜比較例Ｅ-15の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例Ｅ-１〜Ｅ-３、実施例Ｆ-１〜Ｆ-３および比較例Ｅ-１〜Ｅ-３で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像を形成する手段としては、図７に示したように、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ-ＥＸ(キヤノン社製)にリユース機構を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いた。即ち、図７に示した画像形成装置では、転写後に感光体ドラム 20 上に残った未転写トナーを、該感光体ドラム 20 に当接しているクリーナー 21 の弾性ブレード 22 により掻き落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー 21 内部へと送り、更にクリーナーリユース 23 を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ 24 によってホッパー 25 を介して現像器 26 に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付けられている。
【０４５６】
図７に示した画像形成装置では、一次帯電ローラー 27 により、感光体ドラム 20 の表面の帯電がなされる。一次帯電ローラー 27 には、ナイロン樹脂で被覆された、導電性カーボンが分散されたゴムローラー(直径 12ｍｍ、当接圧 50gf/cｍ)を使用し、静電潜像担持体(感光体ドラム 20)上に、レーザー露光(600dpi、不図示)により、暗部電位ＶＤ＝-700Ｖ、明部電位ＶＬ＝-200Ｖの静電潜像を形成した。トナー担持体として、その表面に、カーボンブラックが分散された樹脂がコートされている表面粗度Ｒaが 1.1 を呈する現像スリーブ 28 を用いた。
【０４５７】
図８に、実施例Ｅ-13〜実施例Ｅ-15、実施例Ｆ-13〜実施例Ｆ-15、比較例Ｅ-13〜比較例Ｅ-15で用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大断面図を示した。静電潜像を現像する条件としては、該現像スリーブ 28 の速度を、対向する感光ドラム 20 面の移動速度に対して 1.1倍の速さになるように設定し、更に、感光ドラム 20 と現像スリーブ 28 との間隔α(Ｓ-Ｄ間)を 270μｍとした。トナーの層厚規制部材としては、ウレタンゴム製ブレード 29 を当接させて用いた。又、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設定温度は 160℃とした。なお、定着装置は、図９及び図９に示した定着装置を用いた。
【０４５８】
以上のようにして、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード)で、３万枚までプリントアウトを行ない、得られたプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示した基準で評価した。又、10,000枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価した。又、同時に、耐久試験後における画像形成装置を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても実施例Ｄ35と同様の方法で評価した。以上の結果を表18にまとめて示した。
【０４５９】
【表１８】
2004315782.tif 000057
(実施例Ｅ-16、Ｆ-16)
図７の画像形成装置のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を 16枚(Ａ４サイズ)/分とした以外は実施例Ｅ-13、Ｆ-13と同様にし、実施例Ｅ-１、Ｆ-１の青色トナー(１)、(Ｓ１)を逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード)でプリントアウト試験を行なった。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例Ｅ-13〜実施例Ｅ-15、実施例Ｆ-13〜実施例Ｆ-15、比較例Ｅ-13〜比較例Ｅ-15と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０４６０】
【図１】実施例Ａ-１の予備調製１で取得されたポリヒドロキシアルカノエートの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例Ａ-１で最終的に取得されたポリヒドロキシアルカノエートの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例Ａ-２の予備調製２で取得されたポリヒドロキシアルカノエートの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】実施例Ａ-２で最終的に取得されたポリヒドロキシアルカノエートの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例Ｄ-19〜実施例Ｄ-34、実施例Ｅ-７〜実施例Ｅ-12、実施例Ｆ-７〜実施例Ｆ-12、比較例Ｄ-３〜比較例Ｄ-４および比較例Ｅ-７〜比較例Ｅ-12に用いた画像形成装置の概略的説明図である。
【図６】実施例Ｄ-19〜実施例Ｄ-34、実施例Ｅ-７〜実施例Ｅ-12、実施例Ｆ-７〜実施例Ｆ-12、比較例Ｄ-３〜比較例Ｄ-４および比較例Ｅ-７〜比較例Ｅ-12に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図７】実施例Ｄ-35〜実施例Ｄ-42、実施例Ｅ-13〜実施例Ｅ-16、実施例Ｆ-13〜実施例Ｆ-16、比較例Ｄ-５〜比較例Ｄ-６および比較例Ｆ-13〜比較例Ｆ-15に用いたトナーのリユース機構を有する画像形成装置の概略的説明図である。
【図８】実施例Ｄ-35〜実施例Ｄ-42、実施例Ｅ-13〜実施例Ｅ-16、実施例Ｆ-13〜実施例Ｆ-16、比較例Ｄ-５〜比較例Ｄ-６および比較例Ｆ-13〜比較例Ｆ-15に用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図９】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。
【図１０】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大断面図である。
【図１１】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【０４６１】
１、20 :感光体(静電潜像担持体)
２、27 :帯電ローラー
３:露光
４、26 :現像装置(４-１、４-２、４-３、４-４)
５:中間の転写体
６:被転写材
７:転写ローラー
13 :感光体ドラム
11、28 :現像剤担持体
30 :ステー
31 :加熱体
31a :ヒーター基板
31b :発熱体
31c :表面保護層
31d :検温素子
32 :定着フィルム
33 :加熱ローラー
34 :コイルばね
35 :フィルム端部規制フランジ
36 :給電コネクター
37 :絶縁部材
38 :入口ガイド
39 :出口ガイド(分離ガイド)
43 :スクリーン
45 :真空計
47 :吸引口
49 :電位計
【図１】
2004315782.tif 000097
【図２】
2004315782.tif 000098
【図３】
2004315782.tif 000099
【図４】
2004315782.tif 000100
【図５】
2004315782.tif 000101
【図６】
2004315782.tif 000102
【図７】
2004315782.tif 000103
【図８】
2004315782.tif 000104
【図９】
2004315782.tif 000105
【図１０】
2004315782.tif 000106
【図１１】
2004315782.tif 000107
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月24日(2003.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式(１):
【化１】
2004315782.tif 000108
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項２】
前記化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットが、化学式(２):
【化２】
2004315782.tif 000109
(Ｒ2は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)吉草酸ユニットである請求項１記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項３】
前記化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニット以外に、
化学式(３):
【化３】
2004315782.tif 000110
(ｍは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ3はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、ｍおよびＲ3は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニットもしくは、
化学式(４):
【化４】
2004315782.tif 000111
(式中、Ｒ4はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ4はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、kは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4は、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットの少なくとも何れか一つを含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項４】
前記化学式(３)におけるＲ3、すなわちフェニル構造、チエニル構造を有する残基が、化学式(５)、(６)、(７)、(８)、(９)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)および(15)のうちの少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエート。
ここで、化学式(５)は:
【化５】
2004315782.tif 000112
(式中、Ｒ5は芳香環への置換基を示し、Ｒ5はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＨ＝ＣＨ2基、ＣＯＯＲ6(Ｒ6:Ｈ原子、Ｎa原子およびＫ原子のいずれかを表す)、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ5は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェニル基の群であり、
化学式(６)は:
【化６】
2004315782.tif 000113
(式中、Ｒ7は芳香環への置換基を示し、Ｒ7はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＳＣＨ3基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ7は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェノキシ基の群であり、
化学式(７)は:
【化７】
2004315782.tif 000114
(式中、Ｒ8は芳香環への置換基を示し、Ｒ8はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ8は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換ベンゾイル基の群であり、
化学式(８)は:
【化８】
2004315782.tif 000115
(式中、Ｒ9は芳香環への置換基を示し、Ｒ9はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ10、ＳＯ2Ｒ11(Ｒ10:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ11:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ9は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群であり、
化学式(９)は:
【化９】
2004315782.tif 000116
(式中、Ｒ12は芳香環への置換基を示し、Ｒ12はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ13、ＳＯ2Ｒ14(Ｒ13:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ14:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ12は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換(フェニルメチル)スルファニル基の群であり、
化学式(10)は:
【化１０】
2004315782.tif 000117
で示される２-チエニル基であり、
化学式(11)は:
【化１１】
2004315782.tif 000118
で示される２-チエニルスルファニル基であり、
化学式(12)は:
【化１２】
2004315782.tif 000119
で示される２-チエニルカルボニル基であり、
化学式(13)は:
【化１３】
2004315782.tif 000120
(式中、Ｒ15は芳香環への置換基を示し、Ｒ15はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ16、ＳＯ2Ｒ17(Ｒ16:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ17:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ15は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群であり、
化学式(14)は:
【化１４】
2004315782.tif 000121
(式中、Ｒ18は芳香環への置換基を示し、Ｒ18はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ19、ＳＯ2Ｒ20(Ｒ19:Ｈ、Ｎa、Ｋ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5のいずれかを表し、Ｒ20:ＯＨ、ＯＮa、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3およびＯＣ2Ｈ5のいずれかを表す)、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、(ＣＨ3)2-ＣＨ基または(ＣＨ3)3-Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ18は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される無置換または置換フェニルスルホニル基の群であり、
化学式(15)は:
【化１５】
2004315782.tif 000122
で示される(フェニルメチル)オキシ基の群である。
【請求項５】
前記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、1000〜1000000の範囲に選択されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【請求項６】
化学式(16):
【化１６】
2004315782.tif 000123
(式中、nは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニット、あるいは化学式(17):
【化１７】
2004315782.tif 000124
(式中、lは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-メチルフェニル)アルカン酸ユニットを原料として、化学式(16)に示すポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分、あるいは化学式(17)に示すポリヒドロキシアルカノエートのメチル基部分を酸化することで、
化学式(１):
【化１８】
2004315782.tif 000125
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示すポリヒドロキシアルカノエートを得ることを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項７】
化学式(16):
【化１９】
2004315782.tif 000126
(式中、nは、０〜７の範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-ビニルフェニル)アルカン酸ユニットと化学式(３):
【化２０】
2004315782.tif 000127
(ｍは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ3はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、ｍおよびＲ3は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニットもしくは、化学式(４):
【化２１】
2004315782.tif 000128
(式中、Ｒ4はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ4はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基であり、kは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4は、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットとを少なくとも同時に含むポリヒドロキシアルカノエートを原料として、化学式(16)に示されるポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分、あるいは化学式(17)に示すポリヒドロキシアルカノエートのメチル基部分を酸化することで、
化学式(１):
【化２２】
2004315782.tif 000129
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットと
化学式(３):
【化２３】
2004315782.tif 000130
(ｍは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ3はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、ｍおよびＲ3は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニットもしくは、
化学式(４):
【化２４】
2004315782.tif 000131
(式中、Ｒ4はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ4はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2基、ハロゲン原子、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基である；kは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；複数のユニットが存在する場合、Ｒ4及びkは、ユニット毎に異なっていてもよい。)に示す３-ヒドロキシ-ω-シクロヘキシルアルカン酸ユニットとを少なくとも同時に含むポリヒドロキシアルカノエートを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【請求項８】
前記酸化反応に用いられる酸化方法として、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過ヨウ素酸塩からなる群より選択される一つ以上から選ばれた酸化剤を用いるか、オゾンを用いて酸化することを特徴とする請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記酸化反応に用いられる酸化方法として、過マンガン酸塩を前記酸化剤として用い、酸性条件下で酸化することを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットのうちの少なくとも１種類のユニットをポリマー分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートから成る樹脂(Ａ)に加えて熱可塑性樹脂(Ｂ)を含有する樹脂組成物。
【化２５】
2004315782.tif 000132
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)
【請求項１１】
熱可塑性樹脂(Ｂ)が、ポリエステル系樹脂,ポリスチレン系樹脂,ポリプロピレン系樹脂,ポリエチレンテレフタレート系樹脂,ポリウレタン系樹脂,ポリビニル系樹脂,ポリアミド系樹脂からなる群より選択される一つ以上から成る、請求項10に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項10または11に記載の樹脂組成物を加熱成形する、成形品の製造方法。
【請求項１３】
粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットのうちの少なくとも１種類のユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする荷電制御剤。
【化２６】
2004315782.tif 000133
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)
【請求項１４】
静電荷像現像トナーにおいて、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、請求項13に記載の荷電制御剤を含有してなることを特徴とする静電荷像現像トナー。
【請求項１５】
樹脂系粉粒体を形成するバインダー樹脂において、化学式(１)に示す３-ヒドロキシ-ω-(４-カルボキシフェニル)アルカン酸ユニットのうちの少なくとも１種類のユニットをポリマー分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とするバインダー樹脂。
【化２７】
2004315782.tif 000134
(nは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ1は、Ｈ原子、Ｎa原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、nおよびＲ1は、ユニット毎に異なっていてもよい。)
【請求項１６】
前記バインダー樹脂が、前記ポリヒドロキシアルカノエートに加えて熱可塑性樹脂をさらに含んでなり、含有重量において前記ポリヒドロキシアルカノエートが前記熱可塑性樹脂よりも多く含有されてなる請求項15に記載のバインダー樹脂。
【請求項１７】
前記バインダー樹脂の数平均分子量が2,000以上、300,000以下である請求項15または16に記載のバインダー樹脂。
【請求項１８】
前記バインダー樹脂のガラス転位点が30〜80℃であり、軟化点が60〜170℃である請求項15〜17のいずれかに記載のバインダー樹脂。
【請求項１９】
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、請求項14に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２０】
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、請求項14に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、新規なポリヒドロキシアルカノエート(以下、ＰＨＡと略す)及びその製造方法に関する。また、本発明は、樹脂組成物、それを用いた成形品の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
【化６】
2004315782.tif 000135
(ｍは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ3はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、ｍおよびＲ3は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニットもしくは、
化学式(４):
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【化９】
2004315782.tif 000136
(ｍは化学式中に示した範囲内から選ばれた整数である；Ｒ3はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる；複数のユニットが存在する場合、ｍおよびＲ3は、ユニット毎に異なっていてもよい。)で示される３-ヒドロキシ-ω-置換アルカン酸ユニットもしくは、
化学式(４):