(57)【要約】【課題】繊維織物により補強された大口径ゴムホースにおいて、長時間加硫による補強繊維織物の熱劣化による繊維織物とゴムとの接着力の低下の問題を改善する。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートと６６ナイロンとの複合繊維織物で補強された大口径ゴムホース。ポリエチレンテレフタレートに不足する耐熱性等をナイロンにより補うことにより、ポリエチレンテレフタレートによる補強効果を維持した上で長時間加硫による熱劣化を防止して、長時間加硫後の補強繊維織物とゴムとの接着性に優れた大口径ゴムホースを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維織物により補強された大口径ゴムホースにおいて、
該繊維織物が、ポリエチレンテレフタレートとナイロンとの複合繊維織物であることを特徴とする大口径ゴムホース。
【請求項２】
請求項１において、該複合繊維織物が、ポリエチレンテレフタレートの外周にナイロンの被覆層が形成された芯鞘繊維を含むことを特徴とする大口径ゴムホース。
【請求項３】
請求項２において、該芯鞘繊維を構成するポリエチレンテレフタレートとナイロンとの重量比がポリエチレンテレフタレート：ナイロン＝６．５：３．５〜８．５：１．５であることを特徴とする大口径ゴムホース。
【請求項４】
請求項３において、該複合繊維織物は該芯鞘繊維コードにより構成され、該芯鞘繊維コードの上撚り係数が１５００以上であることを特徴とする大口径ゴムホース。
【請求項５】
請求項１において、該複合繊維織物が、ポリエチレンテレフタレート繊維とナイロン繊維とを含むことを特徴とする大口径ゴムホース。
【請求項６】
請求項５において、該複合繊維織物が、ポリエチレンテレフタレート繊維とナイロン繊維とを含む複合繊維コードを含むことを特徴とする大口径ゴムホース。
【請求項７】
請求項６において、該複合繊維コードを構成するポリエチレンテレフタレート繊維とナイロン繊維との繊度比が０．７〜２．０であることを特徴とする大口径ゴムホース。
【請求項８】
請求項６又は７において、該複合繊維コードは、各々下撚りされたポリエチレンテレフタレート繊維とナイロン繊維とを上撚りしてなり、上撚り係数が１５００以上であることを特徴とする大口径ゴムホース。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項において、該複合繊維コードは下撚りされた繊維を上撚りしてなり、下撚り数が上撚り数の０．５〜１．０倍であることを特徴とする大口径ゴムホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維織物により補強された大口径ゴムホースに係り、特に、長時間加硫による補強繊維の劣化が防止され、長時間加硫後の補強繊維とゴムとの接着力の低下の問題が改善された大口径ゴムホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム本体内に補強繊維の織物を埋設することにより、弾性等のゴム本来の特性を維持した上で、補強繊維による機械的強度の向上を図った繊維補強ゴムが、幅広い分野で使用されている。このような繊維補強ゴムよりなる耐圧ゴムホースの場合、高強度、高弾性率が要求されることから、補強繊維織物としては強度、弾性に優れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維の織物が使用されている。
【０００３】
このような繊維補強ゴムよりなる耐圧ゴムホースは、未加硫ゴム内に補強繊維の織物を埋設した状態で加硫し、ゴムを硬化させると共に、ゴムと繊維織物とを接着させることにより製造されている。
【０００４】
特開平２−１４７３２７号公報にはナイロンとＰＥＴとの芯鞘構造のコードが開示されているが、このコードを大口径ホースに用いることについては記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−１４７３２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような繊維補強ゴムよりなる耐圧ゴムホースにおいて、補強繊維織物としてＰＥＴ繊維よりなる織物を用いると、加硫によるＰＥＴ繊維の熱劣化で繊維織物を構成するＰＥＴ繊維とゴムとの接着力が低下する。特に、内径３００〜１０００ｍｍといった大口径ゴムホースでは、ゴム層及び内部の補強材層を含めた肉厚が５０〜１００ｍｍの非常に厚いものとなることから、内部まで完全に加硫させるために５００〜１０００分もの長時間加硫を行う必要があり、このような長時間加硫でＰＥＴ繊維とゴムとの接着性は大幅に低下する。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、長時間加硫による補強繊維の熱劣化による繊維織物とゴムとの接着力の低下が大幅に改善され、従って、より一層の大口径化に対応することができる大口径ゴムホースを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の大口径ゴムホースは、繊維織物により補強された大口径ゴムホースにおいて、該繊維織物が、ＰＥＴとナイロンとの複合繊維織物であることを特徴とする。
【０００９】
ＰＥＴは、高強度、高弾性率、低伸度で寸法安定性に優れ、機械的特性のバランスにも優れるが、ゴムに埋設した場合の耐熱性に難があり、長時間加硫により熱劣化してゴムとの接着性が低下する。一方、ナイロンは、クリープ、伸び、強度等の機械的特性には劣るものの、化学的特性、耐熱性に優れる。
【００１０】
本発明では、ＰＥＴにナイロンを複合した複合繊維織物とすることにより、ＰＥＴに不足する耐熱性等をナイロンにより補い、ＰＥＴによる補強効果を維持した上で長時間加硫による熱劣化を防止して、長時間加硫後の補強繊維とゴムとの接着性に優れた大口径ゴムホースを提供する。
【００１１】
本発明において、複合繊維織物としては、次のようなものを用いることができる。
▲１▼　ＰＥＴの外周にナイロンの被覆層が形成された芯鞘繊維を含む複合繊維織物。
▲２▼　ＰＥＴ繊維とナイロン繊維とを含む複合繊維織物。好ましくは、ＰＥＴ繊維とナイロン繊維とで構成された複合繊維コードを含む複合繊維織物。
【００１２】
▲１▼の複合繊維織物を構成する芯鞘繊維において、ＰＥＴとナイロンとの重量比は６．５：３．５〜８．５：１．５であり、複合繊維織物を構成する芯鞘繊維コードの上撚り係数は１５００以上であることが好ましい。
【００１３】
▲２▼の複合繊維織物を構成するＰＥＴ繊維とナイロンとの繊度比は０．７〜２．０であることが好ましく、この複合繊維コードは、各々下撚りされたＰＥＴ繊維とナイロン繊維とを上撚りしてなり、上撚り係数が１５００以上であることが好ましい。また、この場合の下撚り数は必ずしも上撚り数と同じでなくても良く、下撚り数は上撚り数の０．５〜１．０倍の範囲であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の大口径ゴムホースの実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明に係る複合繊維織物について説明する。本発明の大口径ゴムホースに用いられる複合繊維織物は、ＰＥＴとナイロンとを含むものであれば良く、例えば、
▲１▼　ＰＥＴの外周にナイロンの被覆層が形成された芯鞘繊維（以下「ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維」と称す場合がある。）を含む複合繊維織物
▲２▼　ＰＥＴ繊維とナイロン繊維とを含む複合繊維織物。好ましくは、ＰＥＴ繊維とナイロン繊維とで構成された複合繊維コード（以下「ＰＥＴ／ナイロン複合繊維コード」と称す場合がある。）を含む複合繊維織物
が挙げられる。
【００１６】
ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維は、ＰＥＴを芯材とし、その外周にナイロンの被覆層を形成したものである。このＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維において、ＰＥＴの割合が多過ぎるとナイロンを複合したことによる熱劣化及びそれによる接着性の低下の防止効果を十分に得ることができず、逆に少な過ぎるとＰＥＴによる補強効果を十分に得ることができない。従って、ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維を構成するＰＥＴとナイロンとの割合は、重量比でＰＥＴ：ナイロン＝６．５：３．５〜８．５：１．５とすることが好ましい。
【００１７】
このようなＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維を含む複合繊維織物は、ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維のコードにより製造することができる。このＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維コードは、ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維の複数本を下撚りし、更に上撚りしたものが好ましく、その上撚り係数は、１５００以上、特に１８００〜２３００の範囲であることが好ましい。上撚り係数が１５００未満であると、得られる大口径ゴムホースの耐屈曲疲労性が劣るものとなる。上撚り数が過度に大きいと強度が低下し、伸度、クリープが大きくなるため、２３００以下であることが好ましい。
【００１８】
なお、上撚り係数とは、当該コードを構成する繊維の合計の繊度Ｄ（デシテックス：ｄｔｅｘ）と上撚り数Ｇ（回／１０ｃｍ）とから次のようにして算出される。
【００１９】
【数１】
2004108555.tif 000002
【００２０】
このＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維コードの下撚り数は上撚り数と同程度で良いが必ずしも同じである必要はない。また、ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維コードを構成する芯鞘繊維の合計の繊度はコードもしくは織物の必要強力により決められるが２２００〜３００６０デシテックスであることが好ましい。
【００２１】
一方、ＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードとしては、コードを構成するＰＥＴ繊維とナイロン繊維の繊度比（ＰＥＴ繊維の合計繊度／ナイロン繊維の合計繊度）が０．７〜２．０であるものが好ましい。この範囲よりもＰＥＴ繊維の繊度が多過ぎるとナイロンを複合したことによる熱劣化及びそれによる接着性の低下の防止効果を十分に得ることができず、逆に少な過ぎるとＰＥＴによる補強効果を十分に得ることができない。
【００２２】
このようなＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードの上撚り係数は、前述のＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維コードと同様の理由から、１５００以上、特に１８００〜２３００の範囲であることが好ましい。上撚り係数が１５００未満であると、得られる大口径ゴムホースの耐屈曲疲労性が劣るものとなる。上撚り係数が過度に大きいと強度が低下し、伸度、クリープが大きくなるため、２３００以下であることが好ましい。
【００２３】
このＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードの下撚り数は必ずしも上撚り数と同じでなくても良く、下撚り数は上撚り数の０．５〜１．０倍の範囲であることが好ましい。また、ＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードを構成するＰＥＴ繊維とナイロン繊維との合計の繊度はコードもしくは織物の必要強力により決められるが２０００〜３００００デシテックスであることが好ましい。
【００２４】
本発明において、ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維及びＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードを構成するナイロンとしては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、４，６−ナイロン、ＭＸＤ６ナイロン等を用いることができる。好ましくは６，６−ナイロンである。
【００２５】
ＰＥＴとしては、１トン（ｔ）当たりの末端カルボキシル基の数が少ないものが耐熱性の面で好ましい傾向にあるが、２０当量以上でもよい。
【００２６】
本発明で用いる複合繊維織物は、前述のＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維コード、又はＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードのみで構成されるものであっても良く、これらを主構成コードとし、ＰＥＴ繊維コードを含むものであっても良い。また、ＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維とＰＥＴ繊維及び／又はナイロン繊維との複合コードで構成されるものであっても良い。
【００２７】
この複合繊維織物の織方には特に制限はなく、平織、ストレートワープ織、綾織、すだれ織等のいずれでも良い。また、複合繊維織物を構成するコードの打ち込み本数等にも特に制限はなく、得られる大口径ゴムホースの要求特性に応じて適宜決定される。
【００２８】
通常の場合、複合繊維は大口径ゴムホースの長さ方向に対し所定の角度で縦糸としてのＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維コード又はＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードを並列配置して横糸で束ねたすだれ織とされ、この場合の横糸としては、一般に綿、レーヨン、ＰＥＴ、ＰＥＴ／綿混紡糸が用いられる。また、縦糸としてのＰＥＴ／ナイロン芯鞘繊維コード又はＰＥＴ／ナイロン複合繊維コードの打ち込み本数は、その繊度や得られる大口径ゴムホースの要求特性等に応じて適宜決定されるが、通常３０〜７０本／５ｃｍ程度である。
【００２９】
一方、本発明の大口径ゴムホースのゴム本体を構成するゴム組成物としては特に制限はなく、主成分となるゴム成分に、加硫剤、促進剤（加硫促進剤）、補強剤としてのカーボン、酸化亜鉛（亜鉛華）等、可塑剤としてのアロマティック系オイル、更に必要に応じて、老化防止剤、離型剤、分散剤、硬化剤、粘着性調整剤等の加工助剤や増量材、着色材といった通常の添加剤が配合された通常のゴム組成物を用いることができる。
【００３０】
なお、ゴム成分としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハイパロン（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等の１種又は２種以上のブレンドゴムを用いることができる。
【００３１】
本発明の大口径ゴムホースは、このようなゴム組成物よりなる未加硫ゴム間に前述の本発明に係る複合繊維織物を介在させ、常法に従って成形加硫することに容易に製造することができる。そして、この加硫に当たっては、加硫時の補強繊維織物の熱劣化が防止されるため、加硫条件に特に制約を受けることはなく、１２０〜１５０℃、３００〜１０００分といった幅広い条件範囲から加硫条件を設定することができ、特に５００〜１０００分といった長時間加硫であっても、補強繊維織物の熱劣化及びそれによる接着性の低下が問題となることはなく、良好な大口径ゴムホースを製造することができる。
【００３２】
本発明の大口径ゴムホースの寸法には特に制限はないが、通常、内径３００〜１０００ｍｍ，肉厚５０〜３００ｍｍ程度のものである。また、その層構成や製造時の加硫条件等についても特に制限はなく、本発明に係る複合繊維織物以外の補強層を有していても良い。
【００３３】
なお、前述の本発明に係る複合繊維織物を未加硫ゴム間に介在させて加硫成形を行う際には、必要に応じて、複合繊維織物に接着剤を含浸させても良い。この接着剤としては、通常のＲＦＬ液（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）等を用いることができ、その含浸量は複合繊維織物に対して３．０〜８．０％程度であることが好ましい。
【００３４】
以下に実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
なお、以下の実験例において、ＰＥＴとしては、１ｔ当たりの末端カルボキシル基当量が異なる次の３種のＰＥＴを用いた。また、ナイロンとしては６，６−ナイロンを用いた。
【００３６】
ＰＥＴ▲１▼：末端カルボキシル基１８当量／ｔ
ＰＥＴ▲２▼：末端カルボキシル基３０当量／ｔ
ＰＥＴ▲３▼：末端カルボキシル基２８当量／ｔ
【００３７】
実験例１〜３２
表１，２に示すコードを縦糸とし、表１，２に示す打込数のすだれ織（横糸としてはポリノジック３００ｄｔ／１（１本撚り，３００ｄｔ）を用い、打込数４本／５ｃｍとした。）の補強繊維織物を用いて、以下の方法で特性の評価を行い、結果を表３，４に示した。
【００３８】
＜ディップ反の特性＞
補強繊維織物を接着剤液（ＲＦＬ液（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス））に浸漬して接着剤液を６％付着させたものについて、下記（１）〜（４）の方法で評価した。
【００３９】
（１）　強力及び伸度
ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準拠して、コード１本でつかみ間隔２５ｃｍ，引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４０】
（２）　乾熱収縮率
ＪＩＳ　Ｌ１０１７（Ｂ法）に準拠して、温度１５０℃に０．５時間加熱後、乾燥機から取り出し３０分間冷却後の値を測定した。
【００４１】
（３）　強度（ｇ／ｄ）
（１）項で測定した強力値をＮからｇ単位に換算し、コードのトータルデニール数（０．９デニール＝１．０ｄｔ（デシテックス））で割った値である。
【００４２】
（４）　クリープ（％）
ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準拠して、荷重０．８８ｃＮ／ｄｔ（例えば、１６７０／２構造の場合、１６７０×２×０．８８×１０−２＝２９．４Ｎ）をかけ、常温で３０分放置後の値を測定した。
【００４３】
＜加硫後の特性＞
屈曲後強度保持率と、強力保持率については、２枚のＮＲ／ＳＢＲ系未加硫ゴム（厚さ３．０ｍｍ）の間に、厚さ０．３ｍｍのゴムで両面被覆した上記コーティング反を４枚（ただし、１６７０／２／３のコード構造のものは厚さ０．５ｍｍのゴムで被覆して３枚）積層し、１．５ＭＰａ，１４０℃で加熱加圧することにより加硫接着一体化したものについて下記（１），（２）の方法で測定した。
【００４４】
（１）　屈曲後強度保持率（％）
加硫時間３０分の試料をプーリーにかけて、下記条件で屈曲テストを行い、屈曲テスト後、屈曲時の最内層の補強繊維織物を取り出し、前記ディップ反の強力測定方法と同様にして強力を測定し、その保持率（屈曲後強度÷屈曲前強度×１００）を算出した。
【００４５】
プーリー直径：１２５ｍｍ
荷重　　　　：破断時強力の５％
屈曲回数　　：３０万回
【００４６】
（２）　強力保持率
加硫１４４０分の試料から補強繊維織物を取り出し、前述のディップ反の強力測定方法と同様にして強力を測定し、ディップ反の強力に対する加硫後の強力の割合を算出した。
【００４７】
接着性については、次のようにして測定した。
【００４８】
（３）　接着性（剥離試験）
厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートの間に補強繊維織物を挟み込んだ、幅２５ｍｍ±０．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ短冊状の積層シートを、１４０℃で３０分又は１４４０分加熱加圧することにより加硫接着一体化したものを試料とし、ＪＩＳ　Ｋ６２５６−１９９９に準拠して、この試料から、５０ｍｍ／分の速度で一方のゴム片を５０ｍｍ引き剥がした。このときに、剥離面の補強繊維織物に付着しているゴムの面積割合（％）を求めた。この値が大きいことは、ゴムとの接着性に優れることを示す。また、剥離に要した力から接着力（Ｎ／２５ｍｍ幅）を求め、加硫時間３０分の試料に対する加硫時間１４４０分の試料の接着力の割合を接着力保持率（％）として算出した。
【００４９】
【表１】
2004108555.tif 000003
【００５０】
【表２】
2004108555.tif 000004
【００５１】
【表３】
2004108555.tif 000005
【００５２】
【表４】
2004108555.tif 000006
【００５３】
【発明の効果】
表１〜４の結果からも明らかなように、本発明の大口径ゴムホースによれば、長時間加硫による補強繊維織物の熱劣化及びこの熱劣化に起因する補強繊維織物とゴムとの接着性の低下が防止され、長時間加硫を行った大口径ゴムホースであっても、補強繊維織物とゴムとの接着力が十分に確保され、従って、補強繊維織物による補強効果に優れ、耐久性、信頼性等も良好な大口径ゴムホースが提供される。
【００５４】
このような本発明の大口径ゴムホースは、特に、大口径で使用条件が過酷であるため、高い耐久性が要求されるマリンホース、即ち、海上、湖上等において油タンカー等の船体と陸上との間で原油などの流体を荷積み又は荷卸しするための大口径ゴムホースとして好適である。