(57)【要約】【課題】半導体素子の微細加工における性能向上及び技術の課題を解決することであり、電子線又はＥＵＶの照射によるパターン形成において、高い感度及び解像度とともに、現像欠陥の低減及び引き置き経時安定性に優れたネガ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）電子線又はＥＵＶの照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）２−ヒドロキシ−２−プロピル基及びその酸解離性誘導体の少なくとも一つを含有し、当該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が（Ａ１）カルボン酸を含有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂、及び、（Ａ２）特定の繰り返し単位の少なくとも一つ及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂のいずれかのアルカリ可溶性樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）電子線又はＥＵＶの照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）２−ヒドロキシ−２−プロピル基及びその酸解離性誘導体の少なくとも一つを含有し、
当該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が以下の樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる樹脂であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
（Ａ１）カルボキシル基を含有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂、及び、
（Ａ２）下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも一つ及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂のいずれかのアルカリ可溶性樹脂
【化１】
2004101818.tif 000041
Ｒ１は水酸原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、アルキル基、又はオリゴもしくはポリアルキレンオキシ基を表す。
【請求項２】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位として、カテコール、ピロガロール、レゾルシノール、ハイドロキノン、及びこれらの水酸基を部分的に保護した構造から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の樹脂が、更に一般式（ａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子線又はＥＵＶ用ネガ型レジスト組成物。
【化２】
2004101818.tif 000042
式中、　Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、オキシアルキル基又はハロアルキル基を表す。ｘは０〜３の整数を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、あるいはアシル基を表す。Ｒ２が複数存在するとき、複数のＲ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ３が複数存在するとき、複数のＲ３は同じでも異なっていてもよい。また複数のＲ２のうちの二つ、複数のＲ３のうちの二つ、又はＲ２とＲ３は、結合して環を形成しても良い。Ａ１は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ７は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
式（１）中、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項４】
（Ｂ）成分の酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【化３】
2004101818.tif 000043
〔一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３７は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ３８で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ３８中のＲ３８は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３８は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ１５の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ１６〜Ｒ２７の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ２８〜Ｒ３７の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ−は酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有する。〕
【請求項５】
更に、架橋剤として酸により架橋する架橋剤が分子内にベンゼン環原子団を３〜５個含み、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノール誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、電子線又はＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　波長１３ｎｍ）の照射によるパターン形成のためのネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネガ型レジストの開発が望まれている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料を感光させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。
これらに対するレジスト材料としては、感度を向上させる目的で、主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられ、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、及び酸架橋剤を含有する化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００４】
従来より化学増幅型ネガレジストについては、部分アルキルエーテル化されたポリビニルフェノール、ビニルフェノールとスチレンの共重合体、ノボラック樹脂、単分散ポリビニルフェノール等種々のアルカリ可溶性樹脂、また、酸発生剤についても、有機ハロゲン化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、Ｃｌ、Ｂｒを含有する酸発生剤、ジアゾジスルホン化合物、ジアゾスルホン化合物、トリアジン化合物、スルホネート化合物等種々の酸発生剤が検討されてきたが、電子線照射下での感度と解像性・レジスト形状のトレードオフを十分克服できるものではなかった。
【０００５】
更に、架橋剤についても従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられてきているが、これらの架橋剤は、熱に対して不安定であり、レジスト液とした時の保存安定性に問題があり、更に電子線照射下での高感度と高解像性及び矩形なレジスト形状の要求特性を満足できるものではなかった。
【０００６】
そして、以下のような検討もなされてきている。
特許文献１（特開２００１−３２４８１１号）では、解像度、パターン形状、フォーカス余裕度に優れるネガ型レジスト組成物として、α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を含有するレジスト組成物を提案している。
特許文献２（特開平４−１６５３５９号）は、熱安定性、感度、解像性に優れた組成物として、芳香環に直接結合した炭素に水酸基を有する二級又は三級アルコールを含有する放射線性感応性組成物を提案している。
特許文献３（特開平１０−２８２６６７号）は、ＡｒＦ光に透明で、ドライエッチング耐性を有するネガ型パタン形成材料として、カルボン酸を側鎖に含むアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型パタン形成材料を提案している。
【０００７】
しかしながら、いずれも、現像欠陥の発生及びレジスト膜の引き置き経時安定性において十分満足のいくものではなかった。レジスト膜の引き置き経時安定性（Ｐｏｓｔ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｄｅｌａｙ　安定性）とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
従って、感度、解像度とともに、現像欠陥の低減及びレジスト膜の引き置き経時安定性に優れたネガ型レジスト組成物が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
（特開２００１−３２４８１１号公報
【特許文献２】
特開平４−１６５３５９号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８２６６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上及び技術の課題を解決することであり、より詳しくは、電子線又はＥＵＶの照射によるパターン形成において、高い感度及び解像度とともに、現像欠陥の低減及び引き置き経時安定性に優れたネガ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の構成である。
（１）Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）電子線又はＥＵＶの照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）２−ヒドロキシ−２−プロピル基及びその酸解離性誘導体の少なくとも一つを含有し、
当該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が以下の樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる樹脂であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
（Ａ１）カルボキシル基を含有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂、及び、
（Ａ２）下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも一つ及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂のいずれかのアルカリ可溶性樹脂
【００１１】
【化４】
2004101818.tif 000002
【００１２】
Ｒ１は水酸原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、アルキル基、又はオリゴもしくはポリアルキレンオキシ基を表す。
【００１３】
（２）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位として、カテコール、ピロガロール、レゾルシノール、ハイドロキノン、及びこれらの水酸基を部分的に保護した構造から選ばれることを特徴とする上記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１４】
（３）（Ａ）成分の樹脂が、更に一般式（ａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電子線又はＥＵＶ用ネガ型レジスト組成物。
【００１５】
【化５】
2004101818.tif 000003
【００１６】
式中、　Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、オキシアルキル基又はハロアルキル基を表す。ｘは０〜３の整数を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。Ｒ２が複数存在するとき、複数のＲ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ３が複数存在するとき、複数のＲ３は同じでも異なっていてもよい。また複数のＲ２のうちの二つ、複数のＲ３のうちの二つ、又はＲ２とＲ３は、結合して環を形成しても良い。Ａ１は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ７は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
【００１７】
（４）（Ｂ）成分の酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１８】
【化６】
2004101818.tif 000004
【００１９】
〔一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３７は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ３８で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ３８中のＲ３８は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３８は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ１５の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ１６〜Ｒ２７の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ２８〜Ｒ３７の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ−は酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有する。〕
【００２０】
（５）更に、架橋剤として酸により架橋する架橋剤が分子内にベンゼン環原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以下であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノール誘導体を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２１】
尚、更に以下の態様が好ましい。
（６）有機塩基性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（７）フッ素系及び／またはシリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（８）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）に記載のネガ型レジスト組成物。
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔１〕本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂
（Ａ）成分の樹脂としては、カルボキシル基を含有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、及び、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくともひとつ及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の少なくともいずれかを使用する。
【００２３】
（Ａ１）カルボキシル基を含有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂について説明する。
カルボキシル基を有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂は、繰り返し単位にカルボキシル基を有する単位を含有するものである。カルボキシル基を有するモノマー単位の重合によって合成する方法、反応基を有する重合体に高分子反応で導入する方法、保護基を有するモノマー単位の重合により樹脂を得たのち、脱保護を行いカルボキシル基とする方法などで合成できる。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの重合及び共重合によって得られる樹脂、カルボキシル基を含有するジオールから誘導されるカルボキシル基含有ポリウレタン、水酸基を有するポリマーに無水マレイン酸を反応してカルボキシル基側鎖を有する樹脂、アクリル酸ｔ−ブチルなどを共重合して酸によりｔ−ブチル基を脱離させて得る樹脂、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの重合及び共重合により得られる樹脂をアルカリ分解してあるいはアルコールと反応してハーフエステルとした樹脂などが挙げられる。
【００２４】
樹脂（Ａ１）において、カルボキシル基を有する繰り返し単位の比率は、全繰り返し単位に対して、一般的に５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％である。
【００２５】
カルボキシル基を有する繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２６】
【化７】
2004101818.tif 000005
【００２７】
【化８】
2004101818.tif 000006
【００２８】
樹脂（Ａ１）が有していてもい他の繰り返し単位としては、後述の樹脂（Ａ２）を構成する繰り返し単位、樹脂（Ａ２）が有してもよい他の繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【００２９】
次に、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位（Ａ２−１）の少なくともひとつ及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ａ２−２）を含有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）について説明する。
【００３０】
樹脂（Ａ２）が含有する繰り返し単位（Ａ２−１）は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位である。
【００３１】
【化９】
2004101818.tif 000007
【００３２】
Ｒ１は水酸基又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、アルキル基、又はオリゴもしくはポリアルキレンオキシ基を表す。
【００３３】
Ｒ２〜Ｒ４としてのアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、また置換基を有していてもよい。好ましくは炭素数１〜５の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐又は環状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、水酸基を有する炭素数２〜１０の直鎖アルキル基、水酸基を有する炭素数２〜１２の分岐又は環状のアルキル基も好ましい。
【００３４】
Ｒ２〜Ｒ４としてのオリゴもしくはポリアルキレンオキシ基は、末端がエーテル化されていてもよく、また、置換基を有していてもよい。好ましくは炭素数２〜３５であり、オリゴもしくはポリエチレンオキシ基またはオリゴもしくはポリプロピレンオキシ基を挙げることができる。より具体的には、例えば、下記のようなオリゴエチレンオキシ基、オリゴプロピレンオキシ基が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
2004101818.tif 000008
【００３６】
上記のアルキル基、オリゴ又はポリアルキレンオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等が挙げられる。
【００３７】
繰り返し単位（Ａ２−２）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である。フェノール性水酸基を有するかぎり、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３８】
【化１１】
2004101818.tif 000009
【００３９】
ここでＲは、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ基、水酸基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１４ａを表す。Ｒ１４ａは、水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。
【００４０】
また、繰り返し単位（Ａ２−２）として、一般式（ａ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４１】
【化１２】
2004101818.tif 000010
【００４２】
式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、オキシアルキル基又はハロアルキル基を表す。
ｘは０〜３の整数を表す。
Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、あるいはアシル基を表す。Ｒ２が複数存在するとき、複数のＲ２は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。Ｒ３が複数存在するとき、複数のＲ３は同じでも異なっていてもよい。
また複数のＲ２のうちの二つ、複数のＲ３のうちの二つ、又はＲ２とＲ３は、結合して環を形成しても良い。
【００４３】
Ａ１は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は、同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ７のアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ３、Ｒ７のシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、また、単環型でも多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
【００４５】
Ｒ２〜Ｒ３のアルケニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８個のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ３、Ｒ７のアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ３、Ｒ７のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１２個のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ１のオキシアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４個のオキシアルキル基であり、例えばヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、もしくはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等の炭素数１〜４個のアシル基が置換したオキシメチル基、オキシエチル基、オキシプロピル基、オキシブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１のハロアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４個のハロアルキル基であり、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアシル基としては、好ましくは炭素数１〜１０個のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【００４７】
Ａ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜６個のアルケニレン基であり、例えばエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数５〜８個のシクロアルキレン基であり、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１２個のアリーレン基であり、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００４８】
これらの基が有してもよい置換基としては、例えば、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
アリール基、アリーレン基等のアリール部位については、更にアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）を挙げることができる。
【００４９】
また、複数のＲ２のうちの二つ、複数のＲ３のうちの二つ、又はＲ２とＲ３が結合して形成してもよい環としては、４〜７員環のヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を含有しても良い環であり、形成した構造として、具体的にはベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾチオフェン環等を好ましく挙げることができる。
【００５０】
以下に、繰り返し単位（Ａ２−２）として、一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００５１】
【化１３】
2004101818.tif 000011
【００５２】
【化１４】
2004101818.tif 000012
【００５３】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ａ２−２）として、カテコール、ピロガロール、レゾルシノール、ハイドロキノン、及びこれらの水酸基を部分的に保護した構造を有する繰り返し単位が好ましい。
【００５４】
樹脂（Ａ２）において、繰り返し単位（Ａ２−１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、一般的に１〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。
繰り返し単位（Ａ２−１）／繰り返し単位（Ａ２−２）の比率は、モル比として、一般的に１／　９９〜７０／３０、好ましくは５／９５〜６０／４０、より好ましくは１０／　９０〜５０／５０である。
【００５５】
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、更に、他の共重合モノマーに由来する繰り返し単位を有していても良い。
【００５６】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００５７】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００５８】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００５９】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００６０】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００６１】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００６２】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００６３】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００６４】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６５】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
【００６６】
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、常法に従いラジカル重合、リビング重合等により合成することができる。
【００６７】
例えば特開平４−１９５１３８号、特開平４−３５０６５７号、特開平４−３５０６５８号、特開平６−４１２２２号、特開平６−６５３３３号の各明細書、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１８巻，１０３７頁（１９８６年）、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２２巻，３８６頁（１９９０年）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１５巻，１６７頁（１９８９年）等に記載された方法により合成することができる。即ち、所謂リビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。またラジカル重合で合成された樹脂を溶解性の良溶剤、貧溶剤を組み合わせて、分子量分別するか、ゲルクロマトグラフィーにより分画することによっても得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００６８】
こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜９，０００の範囲である。
また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少なくなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明における、分子量分布が１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２のアルカリ可溶性樹脂は、公知のリビングアニオン重合によって合成でき、また、分子量分別によっても得ることができる。
リビングアニオン重合については、新実験化学講座１９（丸善）高分子化学（Ｉ）５９頁〜７３頁に記載されており、分子量分別については、新実験化学講座１９（丸善）高分子化学（ＩＩ）５２２〜５２７頁に記載されている。
【００６９】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
【００７０】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【００７１】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂の総量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
【００７２】
〔２〕酸発生剤
アルカリ可溶性樹脂とともに酸発生剤を用いる。アルカリ可溶性樹脂とともに用いられる酸発生剤は、電子線ＥＵＶの照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物でも用いることができる。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７３】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩化合物を使用することが好ましい。
また、フッ素原子を有する有機酸を発生するオニウム塩化合物を使用することも好ましい。
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ１〜Ｒ３７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ３８で示すことができる基である。
Ｒ１〜Ｒ３７が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３７が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ１〜Ｒ３７が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３７が表す−Ｓ−Ｒ３８中のＲ３８は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ３８が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ１〜Ｒ３７が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ３８が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３８が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００７５】
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ１５で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ１〜Ｒ１５で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１５のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ１６〜Ｒ２７についても同様のことを言うことができる。２つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式（ＩＩＩ）中のＲ２８〜Ｒ３７についても同様である。
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）はＸ−を有する。一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が有するＸ−は、酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。酸には１以上のフッ素原子が置換していることがより好ましい。又はその酸は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有する。更に、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換していることがより好ましい。また、上記のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【００７６】
Ｘ−のアニオンを形成するベンゼンスルホン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。好ましくは１〜２５個のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。好ましくは１〜２５個のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００７７】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００７８】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基としては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００７９】
このようなアニオンの中で、最も好ましいＸ−はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
以下に、これらの一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００８０】
【化１５】
2004101818.tif 000013
【００８１】
【化１６】
2004101818.tif 000014
【００８２】
【化１７】
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【００８３】
【化１８】
2004101818.tif 000016
【００８４】
【化１９】
2004101818.tif 000017
【００８５】
【化２０】
2004101818.tif 000018
【００８６】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
一般式（ＩＩＩ）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に
対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００８７】
（他の酸発生剤）
本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物以外に、あるいはこれらと共に、放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いることができる。一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物とともに放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いる場合には、放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００８８】
〔３〕２−ヒドロキシ−２−プロピル基及びその酸解離性誘導体（Ｃ）
本発明における（Ｃ）成分は、α−ヒドロキシイソプロピル基および／またはα−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体を有する化合物（以下、「化合物（Ｃ）」という。）である。
ここで、「α−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体」とは、α−ヒドロキシイソプロピル基中の水酸基が、酸の作用により解離する酸解離性基で保護された基を意味する。このような化合物（Ｃ）は、酸（例えば露光により発生した酸）の存在下で、樹脂（Ａ）に例えば架橋反応を生起させ、その結果該樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する作用を示す成分である。以下では、α−ヒドロキシイソプロピル基のみを有する化合物を、「３級アルコール化合物（Ｃ１）」といい、α−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体のみを有する化合物を、「酸解離性化合物（Ｃ２）」といい、さらにα−ヒドロキシイソプロピル基とα−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体との両方を有する化合物を、「３級アルコール誘導体（Ｃ３）」という。３級アルコール化合物（Ｃ１）としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（４）」という。）、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（５）」という。）、下記一般式（６）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（６）」という。）、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（７）」という。）等を挙げることができる。
【００８９】
【化２１】
2004101818.tif 000019
【００９０】
〔一般式（４）において、各Ａは、各々独立に、α−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも１個のＡがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基または炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。〕
【００９１】
【化２２】
2004101818.tif 000020
【００９２】
〔一般式（５）において、各Ａは、各々独立に、α−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも１個のＡがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、Ｒ７は単結合、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯＯ−を示す。〕
【００９３】
【化２３】
2004101818.tif 000021
【００９４】
〔一般式（６）において、各Ａは、各々独立に、α−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも１個のＡがα−ヒドロキシイソプロピル基である。〕
【００９５】
【化２４】
2004101818.tif 000022
【００９６】
〔一般式（７）において、各Ａは、各々独立に、α−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも１個のＡがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、Ｒ８およびＲ９は相互に独立に水素原子または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００９７】
３級アルコール化合物（Ｃ１）のうち、ベンゼン系化合物（４）の具体例としては、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；
【００９８】
３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；
【００９９】
３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等を挙げることができる。
【０１００】
また、ジフェニル系化合物（５）の具体例としては、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；
【０１０１】
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；
【０１０２】
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’４，，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；
【０１０３】
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；
【０１０４】
３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、
【０１０５】
２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等を挙げることができる。
【０１０６】
また、ナフタレン系化合物（６）の具体例としては、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等を挙げることができる。
【０１０７】
さらに、フラン系化合物（７）の具体例としては、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
【０１０８】
３級アルコール化合物（Ｃ１）は、通常、以下の（１）、（２）等の方法により合成することができる。
（１）１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３　ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させて、メチル化したのち、加水分解する方法。（２）１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して、過酸化物を生成させたのち、還元する方法。
【０１０９】
次に、酸解離性化合物（Ｃ２）としては、例えば、前記３級アルコール化合物（Ｃ１）の具体例として挙げた各化合物における全てのα−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。酸解離性化合物（Ｃ２）は、酸（例えば露光により発生した酸）の存在下で、その酸解離性基の少なくとも一部が解離することによって、α−ヒドロキシイソプロピル基を生成し、それにより樹脂（Ａ）に例えば架橋反応を生起させ、その結果該樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する作用を示すものである。
【０１１０】
次に、３級アルコール誘導体（Ｃ３）としては、例えば、前記３級アルコール化合物（Ｃ１）の具体例として挙げた各化合物における一部のα−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。この場合、ヒドロキシル基中の水素原子の酸解離性基による置換は、置換後に遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基が１個以上残存する限りでは、３級アルコール化合物（Ｃ１）中の任意の位置および任意の組み合わせのα−ヒドロキシイソプロピル基に対して行うことができる。３級アルコール誘導体（Ｃ３）は、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を有するとともに、その酸解離性基が、酸（例えば露光により発生した酸）の存在下で解離してα−ヒドロキシイソプロピル基を生成するものであり、酸（例えば露光により発生した酸）の存在下で、樹脂（Ａ）に例えば架橋反応を生起させ、その結果該樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する作用を示すものである。
【０１１１】
酸解離性化合物（Ｃ２）および３級アルコール誘導体（Ｃ３）における酸解離性基としては、例えば、３級アルコール化合物（Ｃ１）におけるα−ヒドロキシイソプロピル基中の酸素原子と共にアセタール基を形成する基（以下、「アセタール系酸解離性基」という。）、アシル基、１−分岐アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。アセタール系酸解離性基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−フェニルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。また、前記１−分岐アルコキシカルボニル基としては、例えば、イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル基等を挙げることができる。さらに、前記以外の酸解離性基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基等の置換メチル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等の１−置換エチル基；１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等の１−置換プロピル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のシリル基；トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基等のゲルミル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式酸解離性基等を挙げることができる。
【０１１２】
化合物（Ｃ）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する化合物が好ましく、さらに好ましくは、３級アルコール化合物（Ｃ１）として、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するベンゼン系化合物（４）、ジフェニル系化合物（５）のうちα−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（６）であり、また３級アルコール誘導体（Ｃ３）として、ベンゼン系化合物（４）、α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類あるいはナフタレン系化合物（６）中の一部のα−ヒドロキシイソプロピル基のα−ヒドロキシル基を酸解離性基で保護したもので、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する化合物であり、特に好ましくは、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するベンゼン系化合物（４）、ジフェニル系化合物（５）のうちα−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（６）である。本発明において、化合物（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１３】
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｃ）成分の化合物の添加量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分に対し、一般的に５〜５０重量％、好ましくは７　〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１１４】
〔４〕架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有してもよい。
架橋剤としては、フェノール誘導体を使用することができる。
好ましくは、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。尚、分子量は、１２００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、８００以下が特に好ましい。下限は、好ましくは２５０以上である。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１１５】
【化２５】
2004101818.tif 000023
【０１１６】
【化２６】
2004101818.tif 000024
【０１１７】
【化２７】
2004101818.tif 000025
【０１１８】
【化２８】
2004101818.tif 000026
【０１１９】
【化２９】
2004101818.tif 000027
【０１２０】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
更に上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ）エポキシ化合物
【０１２１】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ）　Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１２２】
（ｉｉ）　エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１２３】
本発明においては、上記のフェノール誘導体が好ましい。
上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１２４】
架橋剤は、Ｃ成分との合計量として、全レジスト組成物固形分中、一般的に９７重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９３重量％以下である。
【０１２５】
〔４〕本発明に使用される溶剤（Ｅ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶剤に溶かして支持体上に塗布する。
溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
溶剤の添加量は、塗布する塗膜の厚みにより適宜設定できるが、８０〜９７重量％が好ましい。
【０１２６】
尚、本発明のネガ型レジスト組成物は、溶剤として、以下の（Ｅ）混合溶剤を使用することが好ましい。
（Ｅ）成分としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／
又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤である。
即ち、（Ｅ）成分としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いる。
【０１２７】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０１２８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。
酢酸エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙げられ、ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好ましくは２−ヘプタノンである。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【０１２９】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
【０１３０】
この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１７重量％である。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１３１】
本発明の組成物は、上記各成分を本発明の（Ｅ）成分の混合溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明では、（Ｅ）成分の混合溶剤に加えて他の溶剤を適宜混合してもよい。このような他の溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル等が好ましく、これらの溶媒を（ｄ）の混合溶剤に加えて、１種以上混合して使用してもよい。これらの他の溶剤の添加量は、（Ｄ）成分の混合溶剤の１００重量部に対して、通常１００重量部以下である。
【０１３２】
〔５〕他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に有機塩基性化合物、界面活性剤、染料などを含有させることができる。
１．有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０１３３】
【化３０】
2004101818.tif 000028
【０１３４】
ここで、Ｒ２５０　、Ｒ２５１　及びＲ２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５３　、Ｒ２５４　、Ｒ２５５　及びＲ２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有
機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）
は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性）を改善する効果がある。
ここで、ＰＣＤ（Ｐｏｓｔ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｄｅｌａｙ）安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性であり、また、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｄｅｌａｙ）安定性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
【０１３７】
２．界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物には、界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３　（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１３８】
尚、界面活性剤として、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１４０】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、通常０．０００１〜２質量％、好ましくは０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。これらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が増し、解像力が向上する効果がある。
【０１４１】
３．染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４２】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に電子線又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常１〜１０重量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
１．構成素材の合成例
（１）アルカリ可溶性樹脂
１）　４−ｔ−ブトキシスチレン１５ｇ及びメチルメタクリレート１．５ｇを乾燥ＴＨＦ３０ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの３モル％加え、反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０１を３モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させた。得られたポリマーを定法により塩酸酸性下で分解し、水中に析出させて、さらに再沈殿精製を２度繰り返し乾燥して（Ｐ−１）を得た。ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定により分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
２）　その他のポリマーも同様の方法によって合成した。一部のポリマーは分子量分散度が１．５未満となるように、アセトン／ヘキサンによる分子量分別沈殿処理を行った。
【０１４４】
【化３１】
2004101818.tif 000029
【０１４５】
【化３２】
2004101818.tif 000030
【０１４６】
【化３３】
2004101818.tif 000031
【０１４７】
（２）酸発生剤
１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成
ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０１４８】
２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【０１４９】
３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（ＩＩＩ−１）が得られた。
その他の化合物についても上記と同様の方法を用いて合成できる。
【０１５０】
（３）Ｃ成分の合成例
１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（商品名ｍ−ＤＩＯＬ、三井化学（株）製、以下同様。）２０ｇを無水テトラヒドロフランに溶解して１０重量％溶液としたものに、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．３ｇを加えて溶解した。この溶液について、カールフィッシャー法にて水分が５００ｐｐｍ以下であることを確認したのち、室温で攪拌しつつエチルビニルエーテル１５ｇをゆっくり加え、室温で８時間反応させた。その後、反応液を多量の水で再沈精製して、沈殿物を減圧ろ過したのち、真空乾燥して、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンの水酸基を１−エトキシエチル基で保護した化合物２８ｇを得た。この化合物を、下記実施例において化合物（Ｃ−５）　として使用した。
【０１５１】
（４）　架橋剤
架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１５２】
【化３４】
2004101818.tif 000032
【０１５３】
架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１５４】
【化３５】
2004101818.tif 000033
【０１５５】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１５６】
【化３６】
2004101818.tif 000034
【０１５７】
【化３７】
2004101818.tif 000035
【０１５８】
【化３８】
2004101818.tif 000036
【０１５９】
２．実施例＜電子線照射＞
（１）レジストの塗設
上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較用化合物を用いて、下記表１に示す組成のレジスト組成物の溶液を調整した。
各試料溶液を０．１μｍのフィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１６０】
【表１】
2004101818.tif 000037
【０１６１】
表１において使用した略号は下記の内容を示す。
【０１６２】
＜樹脂＞
Ｐ−１０１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
Ｐ−１０２：ノボラック樹脂
ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル比）
Ｍｗ＝６，５００
Ｐ−１０３：特開２００１−３２４８１１号のＡ−１の樹脂
ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体（モル比８５／１５）
Ｍｗ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５
＜光酸発生剤＞
ＰＡＧ−１：　Ｐｈ３Ｓ＋　ＣＦ３ＳＯ３−
【０１６３】
ＰＡＧ−２：
【化３９】
2004101818.tif 000038
【０１６４】
＜Ｃ成分＞
Ｃ−１：　１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン
Ｃ−２：　１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン
Ｃ−３：　２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン
Ｃ−４：　４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル
Ｃ−５：　上記合成例で得た化合物
【０１６５】
【化４０】
2004101818.tif 000039
【０１６６】
溶剤については以下のとおりである。
ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ａ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
【０１６７】
有機塩基性化合物については、以下のとおりである。
Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｂ−３：４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Ｂ−５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオウレア
【０１６８】
界面活性剤については、以下のとおりである。
Ｓ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｓ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｓ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｓ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｓ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
【０１６９】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１７０】
（３）感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。
【０１７１】
現像欠陥、引き置き経時安定性の評価は以下のようにして評価した。
〔現像欠陥数〕
上記のようにして得られたレジストパターンについてケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。現像欠陥が認められたものについては、１〜１０個をＡ、１１−４９９個をＢ、５００個以上をＣとした。
【０１７２】
〔引き置き経時安定性（ＰＣＤ）〕
上記（１）の方法で塗設されたレジスト膜を電子線描画装置内で１２０分放置した後、（２）の方法によりレジストパターンを形成した。（３）の方法により求めた最小照射量（この場合は、レジスト膜形成後、ただちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のパターンサイズを求め、このサイズと（３）で得られた限界解像力との差が５％以内であるものをＰＣＤ安定性合格（◎）とした。
表１のレジストの性能評価結果を表２に示した。
【０１７３】
【表２】
2004101818.tif 000040
【０１７４】
表２の結果より、本発明のネガ型レジスト組成物は、比較例に比べ全ての特性において優れていることが判る。
尚、実施例において有機塩基性化合物をＢ−１からそれぞれＢ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５に変更して実施したところ同等の性能が得られた。
また、実施例において界面活性剤をＳ−１から、それぞれＳ−２、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−５に変更して実施したところ同等の性能が得られた。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明により、感度、解像力に優れ、現像欠陥が低減され及び引き置き経時安定性に優れたネガ型レジスト組成物を提供できる。