(57)【要約】      （修正有）【課題】機能性粒子を用いて洗剤組成の設計自由度の向上を可能にし、かつ、品質，特に低温での溶解性に優れた洗剤粒子の製造方法を手供する。【解決手段】洗剤粒子群の製造方法は、ａ）水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含む、界面活性剤担持能が０．３ｍｌ／ｇ以上である粒子群（ａ粒子群）、並びにｂ）円形度が０．７３以上、かつ、アスペクト比が１．６８以下である水溶性塩類粒子群（ｂ粒子群）をｃ）液状界面活性剤含有組成物と混合して、ａ）粒子群及びｂ）粒子群に界面活性剤を担持させる工程を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含む、界面活性剤担持能が０．３ｍｌ／ｇ以上である粒子群〔以下、ａ）粒子群〕、並びに
ｂ）円形度が０．７３以上、かつ、アスペクト比が１．６８以下である水溶性塩類粒子群〔以下、ｂ）粒子群〕をｃ）液状界面活性剤含有組成物と混合して、ａ）粒子群及びｂ）粒子群に界面活性剤を担持させる工程を有する、洗剤粒子群の製造方法。
【請求項２】
さらに表面改質を行う工程を有する請求項１記載の洗剤粒子群の製造方法。
【請求項３】
得られる洗剤粒子群が単核性を有する、請求項１又は２に記載の洗剤粒子群の製造方法。
【請求項４】
ｂ）粒子群の水溶性塩類が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウムからなる群より選ばれる、１種又はそれ以上の化合物である請求項１〜３いずれかに記載の洗剤粒子群の製造方法。
【請求項５】
ａ）粒子群が噴霧乾燥によって得られる粒子である、請求項１〜４いずれかに記載の洗剤粒子群の製造方法。
【請求項６】
洗剤粒子群がａ）粒子群２０〜７０重量％、
ｂ）粒子群１〜３５重量％、及び
ｃ）液状界面活性剤含有組成物１０〜４０重量％
を含有してなる、請求項１〜５いずれかに記載の洗剤粒子群の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤担持用顆粒とともに、洗剤組成物の配合物として必要となる成分を粒子形状で加えることで得られる洗剤粒子群の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年上市されている洗濯機は、「洗濯を簡単に済ませたい」という消費者ニーズに対応し、大容量化（一度に多くの衣類が洗える）傾向にあり、また洗濯時間に短時間洗濯モードの設定などがなされている。更に、「衣類を大切に洗いたい」というニーズに対し、弱攪拌モードの設定が行われ、衣類いたみの軽減を訴求している。加えて、環境、エネルギーや経済性への対応から、節水、低温洗濯、運転時間の短縮への潮流がある。
【０００３】
この潮流は、いずれも洗濯機の仕事量（機械力×時間の意）を低下させる方向にあり、その結果、洗剤粒子の溶解速度の低下によって洗浄力の劣化が生じ、洗濯終了時に粉末洗剤の溶け残り、洗剤粒子の衣類残留が増大することがある。
【０００４】
例えば、水への投入後素早く溶解し得る高速溶解性の洗剤粒子群及びその製法、並びにその洗剤粒子群を含有する洗剤組成物が開示されており（例えば、特許文献１参照）、該技術により得られる洗剤粒子群は、低温での溶け残り頻度を著しく低下させるものである。また、それ以前に解決を試みた従来技術の例は、同特許文献１に記載されている。しかしながら、かかる従来技術には下記のごとく多量の水溶性塩類をそのまま配合すると溶解性が低下する、あるいは水溶性塩類を処理して配合するなど追加の製造設備を要するという問題がある。
【０００５】
一方、粉末洗剤の製造プロセス、商品への性能付与の点からは、既存の洗剤粒子群に、アルカリビルダーなどの機能性粒子を混合することで、新たな性能、価値を付与することが考えられる。しかしながら、代表的な機能性粒子である水溶性塩類は、乾式混合することで、低温での洗濯時に発生する洗剤ペーストの溶解性を著しく下げ、溶け残りを発生させる。この課題を解決させる試みとして、水溶性の無機塩について水和を抑制しうる有機物で処理した後、洗剤生地に乾式混合することにより、冷水における分散溶解性、及び洗浄性能の優れた洗剤粒子群を得る技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。該技術により水溶性かつ結晶性の無機塩を多量に添加できるが、この有機物処理は、専ら洗剤の製造設備とは別設備での処理となり、特にこれらの機能性粒子を多量に使用する場合には、製造工程や貯蔵設備が、甚だ複雑になるだけでなく、経済性の面からも不利である。
【０００６】
これらの課題を解決するためには、上記機能性粒子を、洗剤の既存製造工程の中で、処理をすることが考えられる。例えば、前記特許文献１には、該洗剤粒子群の製造工程中、工程（ｃ）（界面活性剤の担持工程）において、粉末のビルダー及び界面活性剤を添加することができるとの記載がある。しかしながら、配合量の点でａ）界面活性剤担持用顆粒群量１００重量部に対し、１２重量部までといった添加範囲の記載がある通り、その他の条件を規定しない場合には、これら機能性粒子を多量に添加することで、得られる粒子群の低温溶解性等、品質が著しく悪化する。特に、前記特許文献１に記載のベース顆粒のように、界面活性剤溶液を担持する能力をもち、またその吸引速度が一定値を超えて早い粒子との同時混合においては、この傾向が顕著になる。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３１２３７５７号明細書
【特許文献２】
特許第１７０９７５９号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、機能性粒子の形状を規定し、これと液状界面活性剤含有組成物と、界面活性剤溶液担持用粒子群とを同時に混合することで、該機能性粒子群を多量に配合しながら、かつ、低温溶解性に優れる洗剤粒子群を得られることを見いだした。
【０００９】
従って、本発明の目的は、機能性粒子を用いて洗剤組成の設計自由度を向上させることを簡便に可能にし、かつ、品質、特に低温での溶解性に優れた洗剤粒子群の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、ａ）水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含む、界面活性剤担持能が０．３ｍｌ／ｇ以上である粒子群〔以下、ａ）粒子群〕、並びにｂ）円形度が０．７３以上、かつ、アスペクト比が１．６８以下である水溶性塩類粒子群〔以下、ｂ）粒子群〕をｃ）液状界面活性剤含有組成物と混合して、ａ）粒子群及びｂ）粒子群に界面活性剤を担持させる工程を有する、洗剤粒子群の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜洗剤粒子群の製造方法＞
本発明の洗剤粒子群の製造方法は、前記のように、ａ）粒子群及びｂ）粒子群をｃ）液状界面活性剤含有組成物と混合してａ）粒子群及びｂ）粒子群に界面活性剤を担持させる工程を有するものであり、かかる工程を有することで、機能性粒子を用いて洗剤組成の設計自由度を向上させることを簡便に可能にし、かつ、品質、特に低温での溶解性に優れた洗剤粒子群を得ることができるという効果が発現される。
【００１２】
例えば、洗剤粒子群の製造方法は、以下〔１〕〜〔３〕に示す工程を含むものが好ましい。
【００１３】
〔１〕ａ）粒子群の調製工程
ａ）粒子群は、以下に示す工程により製造することができる。
工程１．水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有するスラリーであって、該水溶性ポリマー及び該水溶性塩類である水溶性成分の６０重量％以上が溶解したスラリーを調製する工程
工程２．工程１．で得られたスラリーを噴霧乾燥してａ）粒子群を調製する工程
【００１４】
（工程１：スラリーの調製工程）
本工程１は、ａ）粒子群を調製するためのスラリーを調製する工程である。本発明に用いられる調製液はポンプでの送液が可能で、非硬化性の溶液であればよい。また、成分の添加方法、順序についても状況に応じて適宜選択することができる。調製液には必要に応じて水不溶性成分を含むことができる。水不溶性成分を含む場合には、調製スラリー中の水不溶性成分は６〜６３重量％、スラリー中の水溶性成分は２．１〜５６重量％が好ましい。
【００１５】
スラリーの水分量は、好ましくは３５〜６５重量％である。また、該水分量は、担持量粒子群の界面活性剤担持能を大きくする観点から、３５重量％以上、好ましくは３７重量％、より好ましくは３９重量％以上、更に好ましくは４１重量％以上、特に好ましくは４３重量％以上、最も好ましくは４５重量％以上であることが望ましい。また、水分量は液滴の温度上昇による破裂を抑制する観点から、６５重量％以下、６２．５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５７．５重量％以下、最も好ましくは５５重量％以下であることが望ましい。
【００１６】
また、前記スラリー中には、水溶性塩類の一部が未溶解の状態で存在していることが好ましい。このようにスラリー中に水溶性塩類の一部が未溶解の状態で存在していることにより、界面活性剤組成物の担持能を高めることができるという利点がある。水溶性塩類の一部を未溶解の状態にしておく方法としては、スラリー中の水分量と水溶性塩類の量比を調整する、あるいはスラリーの温度を調整して未溶解物を発生させる等が挙げられる。
【００１７】
スラリーを形成する方法としては、例えば、最初に水の全て又は殆ど全てを混合槽に加え、好ましくは水温が操作温度にほぼ到達した後に、他の成分を逐次又は同時に添加する。スラリー中に全成分を添加した後に、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上混合して均質なスラリーを得る。
【００１８】
（工程２：ａ）粒子群の調製工程）
本工程２は、前記工程１で得られたスラリーを乾燥してａ）粒子群を調製する工程である。乾燥条件の制御については、噴霧された液滴を速く乾燥させる条件、即ち噴霧した直後の液滴周辺の温度を１００℃以上とすることが望ましい。但し、乾燥液滴の燃焼の観点から、送風温度は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３２５℃以下、中でも好ましくは３００℃以下、最も好ましくは２７５℃以下に制御することが望ましい。
【００１９】
本発明に用いられるａ）粒子群の嵩密度は、界面活性剤組成物の担持能を確保する観点及び界面活性剤組成物を担持した後の嵩密度を確保する観点から、ＪＩＳ    Ｋ    ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する嵩密度が、３００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、３５０〜８００ｇ／Ｌがより好ましく、４００〜７００ｇ／Ｌが更に好ましく、４５０〜６００ｇ／Ｌが特に好ましい。
【００２０】
ｂ）粒子群：ｂ）粒子群として使用する機能性粒子群は、予め円形度とアスペクト比等の球形性を測定し、適宜選定して用いる。必要に応じて、分級等の操作を行う。その方法としては、一般には、空気輸送工程（例えば、高密度（圧送式）輸送）により、球形性、特に円形度が向上するので、空気輸送工程は好ましい。また、粉砕後、水をバインダーにして造粒することにより球形性を高めても良い。
【００２１】
〔２〕界面活性剤担持工程（以下、単に担持工程ともいう）
本工程は、ａ）粒子群、ｂ）粒子群にｃ）液状界面活性剤含有組成物を担持させる工程である。本発明においては、ａ）及びｂ）粒子群をｃ）液状界面活性剤含有組成物と混合しａ）、ｂ）粒子の各表面、又は各表面と内部に界面活性剤を担持させて洗剤粒子群を得る。これは、例えば、回分式や連続式の公知の混合機を用いて行うことができる。本発明により、ａ）、ｂ）粒子群へのｃ）液担持が同混合槽内で同時に行われることで、製造プロセスが簡便になる。即ち本発明においては、ｃ）液状界面活性剤含有組成物は添加時にはａ）粒子にもｂ）粒子にも担持される可能性をもつ。
【００２２】
ａ）粒子群、ｂ）粒子群、ｃ）液状界面活性剤含有組成物を混合する方法は、以下のような種々の方法をとることができる。
（１）混合機にまずａ）粒子群、ｂ）粒子群を仕込んだ後、ｃ）液状界面活性剤含有組成物を添加する。
（２）混合機にａ）粒子群、ｂ）粒子群とｃ）液状界面活性剤組成物とを少量ずつ仕込む。
（３）ａ）粒子群、ｂ）粒子群の一部を混合機に仕込んだ後、残りのａ）粒子群、ｂ）粒子群とｃ）液状界面活性剤含有組成物とを少量ずつ仕込む。
【００２３】
これらの方法の中で、特に（１）が好ましい。また、ｃ）液状界面活性剤含有組成物は噴霧して供給することが好ましい。前記担持工程は、バッチ式でも、連続式、いずれの方式も選択できる。
【００２４】
本工程で好ましく用いられる装置としては、公知の混合機を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、ＳＶミキサー（神鋼パンテック（株）製）、リボンミキサー（ホソカワミクロン（株）製）などがある。
【００２５】
好ましい混合機としては、ａ）、ｂ）粒子群の形状を崩壊させない観点から、強いせん断力がかかりにくい装置が好ましく、ｃ）液状界面活性剤の分散効率の観点から混合効率の良い装置が好ましい。上記の混合機の中で特に好ましくは、横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽を取りつけて粉末の混合を行う形式のミキサー（横型混合機）でレディゲミキサー、プロシェアミキサー等がある。
【００２６】
混合時の混合機内の温度は、液状界面活性剤組成物の融点以上に昇温することがより好ましい。ここで、昇温させる温度としては、ｃ）液状界面活性剤含有組成物の担持を促進させるために添加する液状界面活性剤組成物の融点より高ければ良いが、実用的な範囲を挙げると融点を超えて融点より５０℃高い温度までが好ましく、融点より１０℃〜３０℃高い温度がより好ましい。
【００２７】
好適な洗剤粒子群を得るための回分式の混合時間は、１〜２０分が好ましく、２〜１０分が更に好ましい。
【００２８】
また、得られる洗剤粒子群としては、ｂ）機能性粒子群を配合しつつ、優れた低温溶解性を発現する観点から、ａ）粒子群２０〜７０重量％、ｂ）粒子群１〜３５重量％、及びｃ）液状界面活性剤含有組成物１０〜４０重量％を含有してなる洗剤粒子群が好ましい。
【００２９】
〔３〕表面改質工程
本発明においては、界面活性剤担持工程で得られた洗剤粒子群の粒子表面を改質するために、添加時の形態として（ｄ）微粉体、（ｅ）液状物（改質助剤）のような種々の表面被覆剤を用いて表面改質を一工程あるいは二工程重複して行ってもよい。
【００３０】
表面改質で使用される装置は、特に限定されず、公知の混合機を使用することができるが、界面活性剤担持工程で例示した混合機が好ましい。また、表面改質を行う際の条件としては、特に限定されない。
【００３１】
＜用語の説明＞
本発明における洗剤粒子とは、界面活性剤及び／又はビルダー等を含有してなる粒子であり、洗剤粒子群とはその集合体を意味する。そして、洗剤組成物は、洗剤粒子群を含有し、さらに洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分（例えば、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を含有する組成物を意味する。
【００３２】
＜ａ）粒子群＞
ａ）水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含む、界面活性剤担持能が０．３ｍｌ／ｇ以上である粒子群〔ａ）粒子群〕は、主として、水溶性ポリマー（Ａ）、水溶性塩類（Ｂ）から構成されているものであって、必要に応じて、水不溶性無機物（Ｃ）を含有し、界面活性剤を担持し得る顆粒の集合体である。その担持能、及び担持速度については、後述する。
【００３３】
（Ａ）成分の水溶性ポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられるが、カルボン酸系ポリマーが好ましい。
【００３４】
水溶性ポリマーのａ）粒子群中の含有量は２〜３０重量％が好ましく、６〜２６重量％がより好ましく、１０〜２２重量％が最も好ましい。前記含有量がこの範囲内であると、粒子の強度が十分なものとなり、これを用いて得られる洗剤粒子群に単核性を与えることができる。単核性については、後述する。
【００３５】
（Ｂ）成分の水溶性塩類としては、炭酸、炭酸水素、硫酸、亜硫酸、硫酸水素、硫化水素、リン酸等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、又は塩化物、臭化物、よう化物、ふっ化物等のハロゲン化金属塩及びアルカリ土類金属塩に代表される水溶性の無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機酸塩類を挙げることができる。中でも炭酸塩、硫酸塩等のアルカリ金属塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び硫酸ナトリウムがより好ましく、炭酸ナトリウムが洗浄性の点からさらに好ましい。また、非晶質の珪酸塩（水ガラス）を配合することもできるが、非晶質の珪酸塩を配合すると、難溶性の不溶物塊を形成することがあり、基剤の種類や配合量には十分注意しなければならない。またトリポリリン酸ナトリウムも、（Ｂ）成分として好適に使用できる。
【００３６】
水溶性塩類のａ）粒子群中の含有量は、２０〜９０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましく、４０〜７０重量％が最も好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分の水不溶性無機物としては、１次粒子の平均粒径が０．１〜２０．０μｍのものが好ましく、例えば、結晶性もしくは非晶性のアルミノ珪酸塩や二酸化ケイ素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物が挙げられる。中でも結晶性又は非晶質のアルミノ珪酸塩が好ましい。
【００３８】
水不溶性無機塩のａ）粒子群中の含有量は、０〜４９重量％が好ましく、１０〜４５重量％がより好ましく、２０〜４０重量％が最も好ましい。
【００３９】
また、ａ）粒子群中には、蛍光染料、顔料、染料、酵素等の補助成分を含むことができる。該補助成分のａ）粒子群中の含有量は１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００４０】
＜担持能と担持速度＞
ａ）粒子群の界面活性剤担持能とその担持速度は、以下の方法で測定する。
内部に攪拌翼を備えた内径約５ｃｍ×長さ約１５ｃｍの円筒型混合槽にａ）粒子群１００ｇを入れ、３５０ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら３０℃でポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１２／Ｃ１４（重量比）＝６／４、エチレンオキサイド（ＥＯ）＝７．７（重量平均モル）、融点２５℃）を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、攪拌動力の経時変化を測定する。攪拌動力が最も高くなった時のポリオキシエチレンアルキルエーテルの投入量をａ）粒子群の重量（１００ｇ）で除した値を該ａ）粒子群の界面活性剤担持能（ｍｌ／ｇ）とする。また、担持速度は、攪拌動力が最大値を示すまでに攪拌動力が上昇する過程において単位時間あたりの変化量が最も大きくなる時点でのポリオキシエチレンアルキルエーテルの投入量をａ）粒子群の重量（１００ｇ）で除した値（ｍＬ／ｇ）で表現され、この数値が大きいほど吸収性に優れる、即ち、担持速度が速くなる。吸収速度の速い粒子ほど粒子表面でのポリオキシエチレンアルキルエーテルの余剰が抑制される結果、攪拌動力が上昇するまでの時間が遅延される。
【００４１】
界面活性剤をより多く含有させることにより洗浄力を高める観点から、本発明に用いられるａ）粒子群の担持能は、０．３ｍｌ／ｇ以上が必要であり、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以上である。また、担持工程の効率性の観点から、担持速度は、０．１ｍｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上である。
【００４２】
＜ｂ）粒子群＞
ｂ）円形度が０．７３以上、かつ、アスペクト比が１．６８以下であるような水溶性塩類粒子群〔ｂ）粒子群〕は、アルカリ緩衝能や、金属イオン封鎖能等の機能性を有する水溶性塩類粒子で構成されるものであり、これを含む洗剤組成物の配合設計の必要に応じて水溶性塩類の種類を選択することができる。円形度及びアスペクト比はｂ）粒子群の球形性を示す指標であり、本発明においては、かかる特定の円形度及びアスペクト比を有するｂ）粒子群を使用することにより、ａ）粒子群に界面活性剤を担持させる工程で、ｂ）粒子群の表面を効率よく界面活性剤を含む表面層で被覆することができ、得られる洗剤粒子群の品質を大幅に向上できるという効果が発現される。
【００４３】
水溶性塩類とは、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上且つ分子量１千未満のものをいい、例えば、炭酸、炭酸水素、硫酸、亜硫酸、硫酸水素、硫化水素、リン酸等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、又は塩化物、臭化物、よう化物、ふっ化物等のハロゲン化金属塩及びアルカリ土類金属塩に代表される水溶性の無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機酸塩類を挙げることができる。中でも炭酸塩、硫酸塩等のアルカリ金属塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、、硫酸ナトリウム、及びセスキ炭酸ナトリウムがより好ましい。これを含む洗剤粒子群の低温溶解性及び洗浄性の点からも、炭酸ナトリウムは最も好ましい。また、トリポリリン酸ナトリウムもｂ）粒子群として好適に使用できる。また、ｂ）粒子群が単一組成の粒子群でない場合も、上で定義した界面活性剤担持能の少ないｂ）粒子群に関して本発明の製造方法を適用することで、品質に優れた洗剤粒子群を得ることができる。水溶性塩類が潮解性をもつ場合には、その表面がｃ）液状界面活性剤含有組成物によって被覆されることにより、耐ケーキング性効果も付与される。この場合、ｄ）微粉体による表面改質が施されることで、耐ケーキング性は更に向上する。
【００４４】
本発明に用いられるｂ）粒子群は、一定以上の球形性を有する必要がある。具体的には、以上のことから、ｂ）粒子群の円形度としては、０．７３以上が必要であるが、０．７４以上が好ましく、０．７５以上が最も好ましい。また、アスペクト比としては、１．６８以下が必要であるが、１．６７以下が好ましく、１．６６以下が最も好ましい。ｂ）粒子群の円形度、アスペクト比の測定法は後述する。
【００４５】
本発明において、ａ）粒子群の存在下で、ｃ）液状界面活性剤含有組成物を担持する場合、球形性が一定以下のｂ）粒子群では、ｃ）液状界面活性剤含有組成物による表面処理が均一でないために、被覆効果が十分でない部位が発生する。このため、得られた洗剤粒子群の低温での溶解性が低下する。本発明におけるａ）粒子群の界面活性剤担持能が大きく、担持速度が高いほど、この傾向が顕著になる。これを回避するために、ｃ）液状界面活性剤含有組成物を多量に配合すると、界面活性剤のしみだしが起こり、品質上の弊害が発生する。
【００４６】
＜ｂ）粒子群の円形度・アスペクト比の測定方法＞
ｂ）粒子群の円形度及びアスペクト比は、以下のように測定することができる。該ｂ）粒子群を適当な頻度で自由落下させ、落下中のｂ）粒子群の水平方向への投影像をＣＣＤカメラ等で取りこむ。粒子像を２値化処理、連結成分処理するなど適当な画像処理を施した後、その粒子図形に関し、円相当演算処理、楕円短径／長径演算処理を行う。円相当周囲長は、図形と同面積の円の周囲長として求められる。楕円近似の条件は、該図形と近似楕円の間に以下の▲１▼〜▲３▼の関係が成立することである：▲１▼重心の一致、▲２▼長軸Ｌ周りの慣性モーメントが等しく、短軸Ｓ周りの慣性モーメントと慣性主軸と重心で直行する軸周りの慣性モーメントが等しい、及び▲３▼面積が等しい。
【００４７】
円形度は円相当径処理時の円相当周囲長／計測周囲長、また、アスペクト比は楕円処理時の長径／短径比である。これらの指数は、例えば、日機装（株）ミリトラックＪＰＡ（商品名）を用いて測定することができる。なお、前記計測周囲長とは実測された周囲長をいう。
【００４８】
円形度、アスペクト比を求める際に測定する粒子数は、ｂ）粒子群の球形性を表現するために、十分な標本の大きさであれば良い。例えば、日機装（株）ミリトラックＪＰＡ（商品名）を用いて測定する場合、通常４０００個〜７０００個の粒子について測定を行う。
【００４９】
なお、ｂ）粒子群の円形度及びアスペクト比を前記範囲になるように調整する方法としては、使用する原料を決定する際に、原料粒子について上記測定を行い、使用原料〔ｂ）粒子群〕を選択する。輸送や混合操作によって粒子の円形度及びアスペクト比を所望の範囲内に調整する等が挙げられる。
【００５０】
＜ｂ）粒子群の配合量＞
低温水溶液中での溶解性の観点から、ｂ）粒子群の洗剤粒子群中への配合量は、ａ）粒子群１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。
【００５１】
＜ａ）、ｂ）粒子群の粒径＞
また、得られた洗剤粒子群を含む洗剤組成物を使用した際の粉立ち性及び溶解性の観点から、ａ）、ｂ）粒子群の平均粒径としては、それぞれ１４０〜６００μｍが好ましく、１８０〜４００μｍがより好ましい。これらの平均粒径は、ＪＩＳ    Ｚ    ８８０１−１：２０００の標準篩を用いて求める。例えば、目開き２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段の篩と受け皿を用い、ロータップマシン（ＨＥＩＫＯ    ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ロータリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を１０分間振動して篩い分けを行った後、受け皿、１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの順番に受け皿及び各篩上に重量頻度を積算していくと、積算の重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをαμｍとし、またαμｍよりも一段大きい篩の目開きをβμｍとした時、受け皿からαμｍの篩までの重量頻度の積算をγ％、またαμｍの篩上の重量頻度をθ％とした場合、以下の式で求めることができる。
【００５２】
【数１】
2004210956.tif 000002
【００５３】
＜ｃ）液状界面活性剤含有組成物＞
本発明の製造方法においては、界面活性剤を、これを含有する液状組成物とし、ａ）粒子群、ｂ）粒子群に担持させて洗剤粒子群を得る。これにより、各粒子の表面が被覆され、品質、特には低温での溶解性の点で優れた洗剤粒子群が得られる。ｃ）液状界面活性剤含有組成物に含有される界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができるが、好ましくは、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤である。界面活性剤の中で、実用上の温度範囲内において昇温しても固体あるいはペースト状で存在するものについては、これらを予め、粘性の低い例えば非イオン性界面活性剤水溶液又は水中に、分散又は溶解させて界面活性剤の混合液又は水溶液を調製し、該混合液又は水溶液の形態とすることで好適に使用することができる。上記ｃ）液状界面活性剤含有組成物の製法は、例えば、粘性の低い界面活性剤又は水に固体あるいはペースト状の界面活性剤を投入して混合する方法や、粘性の低い界面活性剤中又は水中で界面活性剤の酸前駆体をアルカリ剤（例えば苛性ソーダ水溶液や苛性カリ水溶液）で中和することにより界面活性剤混合液を調製する方法が挙げられる。
【００５４】
陰イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４、更に１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシアルキレンアルキロール（炭素数８〜２２）アミドが好ましい。
【００５５】
非イオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１０．５〜１５．０、更に１１．０〜１４．５のものが好ましい。
【００５６】
特に、非イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキシドを４〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキロールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキロールアミドの中で、下記式：
【００５７】
【化１】
2004210956.tif 000003
【００５８】
〔式中、Ｒ１  が平均炭素数１１〜１３の飽和の炭化水素基、Ｒ２  、Ｒ３  が共に水素原子、ＪＯはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基又はこれらの混合物であるオキシアルキレン基を表し、ｘが１≦ｘ≦５であるもの〕
で表される化合物が好ましく、これらのうち、上記ＨＬＢ値（グリフィン法で算出した値）が１０．５〜１５．０、更に１１．０〜１４．５を有するものが好ましい。
【００５９】
洗浄性能の点で、非イオン性界面活性剤と陰イオン性界面活性剤を併用することが好ましく、その場合の質量比は、非イオン性界面活性剤／陰イオン性界面活性剤＝１０／１〜１／１０が好ましく、５／１〜１／５がより好ましく、２／１〜１／２が更に好ましい。
【００６０】
また、ｃ）液状界面活性剤含有組成物には水溶性ポリマーや脂肪酸、又はその塩等を含有できる。
水溶性ポリマーとしては、カルボキシルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等が挙げられる。
【００６１】
脂肪酸としては、例えば、炭素数１０〜２２の脂肪酸、及びその塩等が挙げられる。当該脂肪酸及びその塩の量としては、２．５〜２５重量％が好ましく、２．５〜１５重量％が特に好ましい。常温で固体のものの場合は、流動性を示す温度まで加温した後に供給することが好ましい。
【００６２】
水溶性ポリマー、脂肪酸及びその塩の総量は、ｃ）液状界面活性剤含有組成物中の０．５〜５０重量％が好ましく、１〜２５重量％が更に好ましく、２．５〜１０重量％が最も好ましい。
【００６３】
＜表面改質＞
本発明においては、ａ）粒子群及びｂ）粒子群にｃ）液状界面活性剤含有組成物が担持されて得られた洗剤粒子群に対して、ｄ）微粉体、ｅ）液状物（改質助剤）のような種々の表面被覆剤を用いて表面改質をすることが以下の理由から好ましい。即ち、表面被覆剤を用いることで、ａ）粒子群、ｂ）粒子群が表面に保持できるｃ）液状界面活性剤含有組成物の量が向上する。また本発明の洗剤粒子群を表面改質すると、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性も向上する利点がある。これらの表面被覆剤は、ａ）粒子群、ｂ）粒子群、ｃ）液状界面活性剤含有組成物が同時に混合される担持工程で添加しても良いし、後に表面改質工程が存在する場合には、その工程で添加しても良い。また、両工程において重複して添加しても良い。
【００６４】
ｄ）微粉体としては、１次粒子の平均粒径が０．１〜２０．０μｍのものが好ましい。平均粒径がこの範囲内において、洗剤粒子群の被覆率が向上し、洗剤粒子群の流動性、耐ケーキング性が向上して好適である。該ｄ）微粉体としては、例えば、結晶性もしくは非晶性のアルミノ珪酸塩や二酸化ケイ素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物が挙げられる。中でも結晶性又は非晶質のアルミノ珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩が好ましく、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩がより好ましく、４Ａ型ゼオライト、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される結晶性アルカリ金属珪酸塩が洗浄性能の点でさらに好ましい。特に４Ａ型ゼオライト（ｂ１）と、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される結晶性アルカリ金属珪酸塩（ｂ２）とを、（ｂ１）／（ｂ２）＝１０／１〜１／１０の質量比で併用することが好ましく、５／１〜１／３がより好ましく、３／１〜１／１が更に好ましい。
【００６５】
ｘ（Ｍ２  Ｏ）・ｙ（ＳｉＯ２  ）・ｚ（Ｍｅｍ  Ｏｎ  ）・ｗ（Ｈ２  Ｏ）        （Ｉ）
（式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素を表し、Ｍｅは周期律表のＩＩａ族元素、ＩＩｂ族元素、ＩＩＩ  ａ族元素、ＩＶａ族元素又はＶＩＩＩ族元素から選ばれる１種以上を示し、ｙ／ｘ＝１．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、ｗ＝０〜２０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０である。）
【００６６】
Ｍ２  Ｏ・ｘ´（ＳｉＯ２  ）・ｙ´（Ｈ２  Ｏ）                                                （ＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ´＝１．５〜２．６、ｙ´＝０〜２０である。）。
【００６７】
水不溶性無機化合物は、ケーキング防止性、溶解性の点で、平均粒子径が０．５〜５０μｍのものが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが更に好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【００６８】
ｄ）微粉体の使用量としては、ａ）粒子群とｂ）粒子群の総量１００重量部に対して、１〜６０重量部が好ましく、７．５〜５０重量部がより好ましい。
【００６９】
＜単核性＞
本発明における洗剤粒子群は、溶解時に形成されるペーストの溶解性の観点から、単核性洗剤粒子を多く含有することが好ましい。「単核性洗剤粒子」  とは、１粒の洗剤粒子の中に、１粒のａ）粒子又はｂ）粒子を核として有する洗剤粒子をいう。洗剤粒子が単核性を有することで、界面活性剤、微粉体による表面被覆が効率的になり、低温での溶解性が良好となる。
【００７０】
単核性を表現する因子として、以下の式で定義される粒子成長度を用いることができる。単核性粒子群とは粒子成長度が１．５以下のものをいい、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下である。
粒子成長度＝（最終洗剤粒子群の平均粒径）／（＜ａ）粒子群＋ｂ）粒子群＞の平均粒径）
【００７１】
最終の洗剤粒子群とは、ａ）粒子群又はｂ）粒子群にｃ）界面活性剤含有組成物を担持させた後の洗剤粒子群、又は該粒子群に表面改質処理を施した洗剤粒子群のことをいう。また、＜ａ）粒子群＋ｂ）粒子群＞の平均粒径とは、界面活性剤含有組成物を担持させる前のａ）粒子群とｂ）粒子群を合わせた粒子（担持前の粒子）平均粒径をいう。
【００７２】
＜洗剤組成物の製法＞
以上のようにして得られた洗剤粒子群は、他の洗剤成分（例えば、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）と混合して洗剤組成物を調製することができる。
【００７３】
洗剤組成物の製法としては、特に限定はなく、例えば、前記洗剤粒子群及び別途添加された洗剤成分を混合する方法が挙げられる。このようにして得られた洗剤組成物は、界面活性剤の担持量の多い洗剤粒子を含有しているため、少量でも十分な洗浄効果を発現しうるものである。かかる洗剤組成物の用途としては粉末洗剤を用いる用途であれば特に限定はないが、例えば、衣料用粉末洗剤、自動食器用洗剤等が挙げられる。
【００７４】
【実施例】
実施例１〜３、比較例１
攪拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水５３９．３重量部を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム（無水中性芒硝、四国化成（株）製）１２９．６重量部、亜硫酸ナトリウム（亜硫酸ソーダ、三井東圧（株）製）６重量部、蛍光染料（チノパールＣＢＳ−Ｘ、チバガイギー社製）２．４重量部を添加した。１０分間攪拌後、炭酸ナトリウム（デンス灰、セントラル硝子（株）製）１５３．６重量部を添加した後に４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（特公平２−２４２８３号公報の実施例に記載の方法に従って製造した。尚、反応は、中和度９５％、濃度３７．７重量％のアクリル酸ナトリウム水溶液を３．１１ｋｇ／Ｈｒで供給し、濃度３５重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を０．１３ｋｇ／Ｈｒで供給し、空気供給量を３ｍ３  ／Ｈｒとして、ジャケットの平均温度２０℃で行った。平均分子量１００００、花王（株）製）１９５重量部を添加し、更に１０分間攪拌後、塩化ナトリウム（やき塩、日本製塩（株）製）４８重量部を添加し、ゼオライト（トヨビルダー（４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）、東ソー（株）製）１６４．４重量部を加えた。更に３０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５０℃に調整した。尚、このスラリーは水溶性塩類の一部が未溶解の状態で存在し、このスラリーの水分量は５３重量％であった。
【００７５】
スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２２５℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。得られたａ）粒子群の水分量が３重量％であった。表１にａ）粒子群の組成及び物性を示す。前述の方法で求めた界面活性剤の担持能は０．６０ｍｌ／ｇ、担持速度は０．４５ｍｌ／ｇであった。
【００７６】
【表１】
2004210956.tif 000004
【００７７】
ｂ）粒子群としては、実施例１〜３では炭酸ナトリウム１（デンス灰、セントラル硝子（株）製、円形度０．７５、アスペクト比１．６５）を使用し、比較例１では、炭酸ナトリウム２（デンス灰、株式会社トクヤマ製、円形度０．７１、アスペクト比１．７０）を使用した。なお、炭酸ナトリウム１、２の粒子の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）像をそれぞれ図１、図２に示す。
【００７８】
ｃ）液状界面活性剤含有組成物として、表２に記載の組成にて調製した組成物１、２を使用した。ウォーターバスで７０℃に加温しながら、ポリエチレングリコールを添加し、非イオン性界面活性剤中で石鹸又は陰イオン性界面活性剤を４８％苛性ソーダ水溶液で中和して調製した。担持工程で添加するまで、７５℃に保持した。
【００７９】
【表２】
2004210956.tif 000005
【００８０】
レディゲミキサー（松坂技研（株）、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記ａ）粒子群、ｂ）粒子群を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに７０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、上記ｃ）液状界面活性剤含有組成物を２分間で投入し、その後４分間攪拌を行い粒子群を排出した。更に、得られた粒子群の粒子表面に表３記載の結晶性アルミノ珪酸塩で表面改質を行い、実施例１〜３、比較例１の洗剤粒子群を得た。なお、表３に各成分の配合量を示す。
【００８１】
得られた洗剤粒子群の低温溶解性については、以下のようにして測定、評価した。
【００８２】
低温溶解性の測定
（株）日立製作所製全自動洗濯機ＮＷ−８ＰＡＭ（商品名）を用い、洗濯槽底部一端に洗剤粒子群４０ｇをまとめて置き、その上に衣料（木綿肌着６０重量部とポリエステル／綿混のワイシャツ４０重量部）を２ｋｇ投入し、５℃の水道水を毎分８Ｌの流速で洗剤に直接水があたらないように、４０Ｌになるまで５分間かけてゆっくり注水する。その後、攪拌を開始し、３分間攪拌した後、攪拌を止め、排水し、３分間脱水後、衣料及び洗濯槽に残留する洗剤を目視判定する。判定基準を以下に示す
○：残留洗剤なし
×：残留洗剤あり
【００８３】
比較例２
ａ）粒子群、ｃ）液状界面活性剤粒子群を表３に記載の組成で混合、上記と同様の方法で液担持を行い、１０重量部の結晶性アルミノ珪酸塩で表面被覆を行った後、炭酸ナトリウム２（デンス灰、セントラル硝子（株）製）を乾式混合して洗剤粒子群を作製した。
【００８４】
実施例１〜３で得られた洗剤粒子群が満足な低温溶解性を示したのに対して、比較例１、２で得られた洗剤粒子群では、いずれも溶解しきれないペースト状残留物が発生した。即ち、使用する炭酸ナトリウムの形状が特定のものとすることで、配合量の増加と低温溶解製という品質の両方を満足するものであることから実施例１〜３で得られた洗剤粒子は洗剤組成の設計自由度が向上されたものであることがわかる。
【００８５】
【表３】
2004210956.tif 000006
【００８６】
【発明の効果】
本発明により、機能性粒子を用いて洗剤組成の設計自由度を向上させることを簡便に可能にし、かつ、品質、特に低温での溶解性に優れた洗剤粒子群を得ることができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜３及び比較例２で使用した炭酸ナトリウム１の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）像を示す。
【図２】図２は、比較例１で使用した炭酸ナトリウム２の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）像を示す。
【図１】
2004210956.tif 000007
【図２】
2004210956.tif 000008