(57)【要約】【課題】  高周波数用途の分野において特に重要となり得る実質的に中性のＴＣＲを有し、種々の抵抗値において利用可能である抵抗体材料の提供。【解決手段】  正の温度抵抗係数（ＴＣＲ）の成分と負のＴＣＲの成分とを含む抵抗体組成物であって、正のＴＣＲの成分は、複数の導電性粒子および非導電性結合剤を含み、該負のＴＣＲの成分は、導電性ポリマーを含みおよび任意選択的に該正のＴＣＲの成分の結合剤と同一または異なる結合剤をさらに含み、該正のＴＣＲの成分および該負のＴＣＲの成分は、互いに対して、−５００ｐｐｍ／℃と５００ｐｐｍ／℃との間の総ＴＣＲを有する抵抗体複合物を提供する相対量で存在することを特徴とする抵抗体組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の温度抵抗係数（ＴＣＲ）の成分と負のＴＣＲの成分とを含む抵抗体組成物であって、
該正のＴＣＲの成分は、複数の導電性粒子および非導電性結合剤を含み、
該負のＴＣＲの成分は、導電性ポリマーを含みおよび任意選択的に該正のＴＣＲの成分の結合剤と同一または異なる結合剤をさらに含み、
該正のＴＣＲの成分および該負のＴＣＲの成分は、互いに対して、−５００ｐｐｍ／℃と５００ｐｐｍ／℃との間の総ＴＣＲを有する抵抗体複合物を提供する相対量で存在する
ことを特徴とする抵抗体組成物。
【請求項２】
該組成物は、以下の値：２、４、６、８、１０、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０および５００μｍの任意の２つの間の範囲内である膜厚を有するシートまたは被覆であり、該シートの電気抵抗値は以下の値：０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０７、０．０９、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０、１．０、２．０、４．０、６．０、８．０、１０、２０、４０、８０、１００、１５０、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００，９００、１０００、２０００，、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１０，０００、５０ｋ、１００ｋ、２００ｋ、４００ｋ、６００ｋ、８００ｋ、１０００ｋ、２０００ｋ、４０００ｋ、６０００ｋ、８０００ｋおよび１０，０００，０００Ω／□の任意の２つの間の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体組成物。
【請求項３】
該シートは、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、１００、１０５、１１０、１１５、１２０および１２５から約１７０、１７５、２００、２２５、２５０および３００μｍまでの厚さを有し、および前記シートの電気抵抗値は、１、５、１０、５０、１００、５００、１０００、５０００および１０，０００Ω／□の間の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の抵抗体組成物。
【請求項４】
該温度抵抗係数（ＴＣＲ）は、以下の値：−４００、−３５０、−３００、−２５０、−２００、−１５０、−１００、−５０、０、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００ｐｐｍ／℃の任意の２つの間の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体組成物。
【請求項５】
該非導電性結合剤は、ポリアミド酸（ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステルアミドイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレンペルフルオロメチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレンペルフルオロエチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレンペルフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群の１つまたは複数から選択されることを特徴とする請求項４に記載の抵抗体組成物。
【請求項６】
該非導電性結合剤は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルまたはポリイミドであり、および該ポリアミド酸、該ポリアミド酸エステルおよびポリイミドは、ジアミン成分と二無水物成分との反応生成物であることを特徴とする請求項５に記載の抵抗体組成物。
【請求項７】
該ジアミン成分は、２，２ビス−（４−アミノフェニル）プロパン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）；３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４−ＯＤＡ）；１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）；１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）；１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，５−ジアミノナフタレン；４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド；４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン；４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン；１，２−ジアミノベンゼン（ＯＰＤ）；１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）；１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）；２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン；２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）；トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン；トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；ベンジジン；４，４’−ジアミノベンゾフェノン；３，４’−ジアミノベンゾフェノン；３，３’−ジアミノベンゾフェノン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；ビスアミノフェノキシフェニルスルホン；４，４’−イソプロピリデンアニリン；Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン；Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル；４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２，４−ジアミノトルエン；２，５−ジアミノトルエン；２，６−ジアミノトルエン；２，４−ジアミン−５−クロロトルエン；２，４−ジアミン−６−クロロトルエン；２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン；ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル；ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン；１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）；２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）；２，２’−ビス（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン；２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン；４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド；３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド；２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル；４，４’−オキシ−��ス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；４，４’−オキシ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；４，４’−チオ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；４，４’−チオ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；４，４’−スルホキシル−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；４，４’−スルホキシル−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；４，４’−ケト−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）および１，１６−ヘキサデカメチレンジアミンからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の抵抗体組成物。
【請求項８】
該二無水物成分は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）；ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，２’−ビス（トリフルオロメチルベンジジン）；２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物；フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；ビス−１，３−イソベンゾフランジオン；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物；ビシクロ−［２．２．２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物；２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾイミダゾール二無水物；２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物；２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物およびビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の抵抗体組成物。
【請求項９】
該導電性粒子は：金、白金、銀、銅、ニッケル、チタン、カーボン、グラファイト、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、カーボンナノチューブ、亜鉛、錫、鉛、アルミニウム、酸化ルテニウム、硼化チタンおよびアンチモンスズ酸化物からなる群の１つまたは複数の要素から選択されることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体組成物。
【請求項１０】
該導電性ポリマーは：ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフラン、それらの共重合体およびそれらの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体組成物。
【請求項１１】
該導電性ポリマーがドーパントによってドープされていることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体組成物。
【請求項１２】
該ドーパントは、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、パークロレート（ＣｌＯ４−）、ナトリウム（Ｎａ＋）、プロトン（Ｈ３＋Ｏ）およびナトリウムナフタリドからなる群から選択されるレドックスドーパントであることを特徴とする請求項１１に記載の抵抗体組成物。
【請求項１３】
該ドーパントは、dl-カンファースルホン酸（ＨＣＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＨＤＢＳＡ）、メタンスルホン酸（ＨＭＳＡ）、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、オクチルナフタレンジスルホン酸、ノニルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフタレンジスルホン酸；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、フルオロリン酸、ポリビニルスルホン酸；ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、フッ素含有ポリマーNafion、塩酸、脂肪酸、環状脂肪酸、多塩基酸、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、１，６−ジニトロ−４−クロロフェノール、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸およびチオグリコール酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の抵抗体組成物。
【請求項１４】
粘着促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の抵抗体組成物。
【請求項１５】
該粘着促進剤は：ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、５−ニトロ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、２−グアナジノベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、２−アミノチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトチアゾリン、トルトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（３−ＭＴ）、２−アミノ−１，３，４−チオジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール（５−ＡＴＴ）、４−メルカプト−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、４−ヒドロキシピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、５−アミノテトラゾール１水和物、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび２−アミノ−５−メルカプトチオフェン、シラン類、チタネート類、ジルコネート類などからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の抵抗体組成物。
【請求項１６】
促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の抵抗体組成物。
【請求項１７】
該促進剤は、トリブチルスズアセテート（ＴＢＴＡ）、トリブチルスズオキシド（ＴＢＴＯ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＡ）、２−アミノ−１−プロパノール（ＡＰＰ）、２−アミノ−１−プロタノール（ＡＰＴ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰＩ）、ピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ＢＭ−６１５）、イソキノリンカルボニトリル、１−イソキノリンカルボン酸、イソキノリン、５−イソキノリンスルホン酸、２，４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸および２−ヒドロキシイソキノリンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の抵抗体組成物。
【請求項１８】
前記組成物は、キャリア剤を任意選択的にさらに含む抵抗体ペーストであり、該キャリア剤は、該抵抗体ペーストに対して３０質量％と９５質量％との間の固形分含有量を与えるのに十分な量で存在し、該導電性粒子の平均粒度は１０ｎｍと１０μｍとの間であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体組成物。
【請求項１９】
６０質量％と９５質量％との間の固形分含有量を有することを特徴とする請求項１８に記載の抵抗体組成物。
【請求項２０】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグライム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル（テトラグライム）、γ−ブチロラクトン、およびビス（２−メトキシエチルエーテル）、テトラヒドロフラン、キシレン、トルエン、ベンゼン、グリコールエチルエーテル、およびヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテートからなる群から選択されるキャリア剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の抵抗体組成物。
【請求項２１】
１０ポイズと１０，０００ポイズとの間の粘度を有することを特徴とする請求項２０に記載の抵抗体組成物。
【請求項２２】
０．１０質量％と１０質量％との間の固形分含有量を有する抵抗体インキであることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体組成物。
【請求項２３】
０．５０質量％と２．０質量％との間の固形分含有量を有する抵抗体インキであることを特徴とする請求項２２に記載の抵抗体組成物。
【請求項２４】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグライム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル（テトラグライム）、γ−ブチロラクトン、およびビス（２−メトキシエチルエーテル）、テトラヒドロフラン、キシレン、トルエン、ベンゼン、グリコールエチルエーテル、およびヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテートからなる群から選択されるキャリア剤を含むことを特徴とする請求項２３に記載の抵抗体組成物。
【請求項２５】
１ポイズと１０ポイズとの間の粘度を有することを特徴とする請求項２４に記載の抵抗体組成物。
【請求項２６】
（１）第１のキャリア剤に対して導電性粒子を添加する工程と、
（２）第２のキャリア剤に対して導電性ポリマーを添加する工程と、
（３）該導電性ポリマーを、５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％または１００質量％の充填量までドーピングする工程と、
（４）工程（１）および工程（３）の成分を、非導電性結合剤とブレンドする工程と、
（５）第１および第２のキャリア剤を除去して抵抗体を形成する工程であって、該導電性粒子と該導電性ポリマーが、該抵抗体が−５００ｐｐｍ／℃と５００ｐｐｍ／℃との間の温度抵抗係数（ＴＣＲ）を有するのに十分な量で存在する工程と
を備えたことを特徴とする抵抗体の温度抵抗係数（ＴＣＲ）を変更する方法。
【請求項２７】
（１）第２のキャリア剤に対して導電性ポリマーを添加する工程と、
（２）該導電性ポリマーを、５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％または１００質量％の充填量までドーピングする工程と、
（３）キャリア剤に対して導電性粒子を添加する工程と、
（４）キャリア剤に対して非導電性結合剤を添加する工程と、
（５）実質的に均一になるまで混合する工程と、
（６）該キャリア剤を除去して抵抗体を形成する工程であって、該導電性粒子と該導電性ポリマーが、該抵抗体が−５００ｐｐｍ／℃と５００ｐｐｍ／℃との間の温度抵抗係数（ＴＣＲ）を有するのに十分な量で存在する工程と
を備えたことを特徴とする抵抗体の温度抵抗係数（ＴＣＲ）を変更する方法。
【請求項２８】
フレキシブル印刷配線板、リジッド印刷配線板、リジッド−フレックス印刷配線板、多チップモジュール（「ＭＣＭ」）パッケージ、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」または「μ−ＢＧＡ」）、チップスケールパッケージ（「ＣＳＰ」）、またはテープオートメーテッドボンディング（「ＴＡＢ」）パッケージ中の抵抗体部品であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体組成物。
【請求項２９】
前記組成物は、基板上へのスクリーン印刷、ステンシル印刷、溶媒コーティング、吹付コーティング、カーテンコーティング、スピンコーティング、直接的キャスティング、またはインキジェット印刷の方法の１つまたは複数によって作製される平面状抵抗体であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体組成物。
【請求項３０】
０．０１から１０００μｍまでの厚さを有することを特徴とする請求項２９に記載の抵抗体組成物。
【請求項３１】
該組成物がシンギュレートされた平面状抵抗体であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体組成物。
【請求項３２】
該組成物が加熱要素、導電体、ディスプレイのピクセル、電極または終端接続を含むことを特徴とする請求項３１に記載の抵抗体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、ｉ．印刷配線板上へのスクリーン印刷のための抵抗体ペースト（たとえば、最終的に平面状のシンギュレート(singulated)された抵抗体を生成する（www.dupont.com/fcm/interra/technical/tech1.pdfを参照されたい））、ii．フレキシブル回路板またはリジッド回路板に埋め込まれる平面状抵抗体材料（またはシンギュレート(singulated)された受動部品）、およびiii．一般的にインキジェット技術を用いて適用される抵抗体インキを含む、電子回路型の用途に有用な抵抗体材料に関連する。より詳細には、本発明は、実質的に中性の抵抗温度係数（ＴＣＲ）を有する抵抗体材料を用いる組成物および方法を指向する。
【背景技術】
【０００２】
抵抗体材料に関して、温度抵抗係数（ＴＣＲ）は、温度の関数としての抵抗の変化を表す。必ずしも線形の関係ではないが、正のＴＣＲは、温度の上昇または下降に正比例して、抵抗特性が増大または減少する材料を示し、逆に、負のＴＣＲは、温度変化に対して逆比例して抵抗特性の変化する材料を示す。
【０００３】
電子産業は、ますます、温度変動にかかわらず一定の抵抗を有する抵抗性材料、言い換えると、実質的に中性（すなわち、約−５００ｐｐｍ／℃から約５００ｐｐｍ／℃まで、またはこのより広い範囲の任意の部分領域）のＴＣＲを有する抵抗性材料を必要としてきている。実質的に中性のＴＣＲ抵抗材料は、高周波数（たとえば無線周波数（ＲＦ））の用途またはより高周波数の用途の分野において特に重要となり得る。また、好ましくは、そのような抵抗体材料は、種々の抵抗値において利用可能であるべきであり、および不利な環境条件、特に湿度および温度の変動に耐えることができるべきである。
【０００４】
概して、抵抗体材料は既知である。典型的には、そのような材料は、非（電気）導電性結合剤を、導電性材料と組み合わせて部分的に導電性（すなわち、抵抗性）組成物を生成する。たとえば、Xiらの特許文献１は、高融点金属（ＢｉＳｎ）と混合される低融点金属（たとえば、Ｓｅ）を、樹脂結合剤とともに含有して、広範囲の抵抗値およびＴＣＲ値を有する抵抗器を形成する材料を指向する。
【特許文献１】米国特許第５，９８０，７８５号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、実質的に中性の温度抵抗係数（ＴＣＲ）を有する抵抗体を指向し、ここで、実質的に中性のＴＣＲは、約−５００、−４５０、−４００、−３５０、−３００、−３５０、−２００、−１５０、−１００、−５０または０ｐｐｍ／℃から約５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０または５００ｐｐｍ／℃までの範囲のＴＣＲとしてさらに定義される。本発明の組成物は、少なくとも１つの負のＴＣＲの成分を有する。別の実施形態においては、本発明の組成物は、（少なくとも１つの）負のＴＣＲの成分と組み合わせられる、少なくとも１つの正のＴＣＲの成分をさらに含み、それによって、２つの成分に起因するＴＣＲを平衡化すなわち相殺して、最終的に所望される（好ましくは実質的に中性の）総体的ＴＣＲを有する最終抵抗体複合組成物を提供することを可能にする。
【０００６】
また、本発明は、本発明にしたがう実質的に中性のＴＣＲの抵抗体材料の被膜および自立性シートを指向する。該被膜および自立性シートは、約２．０、５、１０、２５
、５０、７５、または１００μｍから約２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０または５００μｍまでの範囲内の厚さと、約０．０１、０．１、１、１０、１００または１０００Ω／□から約１０，０００、５０，０００、１００，０００、５００，０００、１，０００，０００、５，０００，０００および１０，０００，０００Ω／□までのシート電気抵抗を有する。１つの実施形態において、本発明は、抵抗体ペーストおよび抵抗体インキを指向し、ここで（乾燥時に）ペーストおよびインキは実質的に中性のＴＣＲの抵抗体を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
Ｉ．概説
本発明の１つの実施形態において、正の温度抵抗係数（ＴＣＲ）の材料を負のＴＣＲの材料と、それら２つの材料の正および負のＴＣＲを相殺するのに充分な相対量において組合せることによって、抵抗体材料を生成し、それによって実質的に中性のＴＣＲを有するブレンドされた抵抗体材料を提供する。
【０００８】
１つの実施形態において、最終的な抵抗体材料は、広範な作働温度（たとえば、約−５５、−５０、−４５、−４０、−３５、−３０、−２５、−２０、−１５、−１０、−５、０、５、１０、１５、２０または２５℃から約３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２５０、２７５および３００℃まで）にわたって、０±５、０±１０、０±１５、０±２５、０±５０、０±７５、０±１００、０±１５０、０±２００、０±２５０、０±３００、０±３５０、０±４００または０±５００ｐｐｍ／℃のＴＣＲを有する。この実施形態において、抵抗体材料のＴＣＲが過度に正である（たとえば、５００ｐｐｍ／℃より大きい）場合、多くの場合、温度が上昇する際に、特定の高性能用途において商業的に許容可能である値を超えて、抵抗値が増大するであろう。同様に、抵抗体材料のＴＣＲが過度に負である（たとえば、−５００ｐｐｍ／℃より低い）場合、温度が上昇する際に、一般的に、特定の高性能用途において商業的に許容可能である値を超えて抵抗値が減少するであろう。
【０００９】
一般的に、ＴＣＲは、広範囲の温度にかけて測定される。１つの実施形態において、最も広い温度範囲は、−５５℃から１２５℃である。別の実施形態において、ＴＣＲは、低温ＴＣＲ（ＬＴＣＲ）および高温ＴＣＲ（ＨＴＣＲ）のようなより小さい範囲に分割され、ＬＴＣＲは−５５℃から２５℃までにおいて測定され、ＨＴＣＲは２５℃から１２５℃までにおいて測定される。
【００１０】
本明細書において用いられる際に、「２−Ｄ抵抗体」とは、平面状抵抗体材料を意味し、「３−Ｄ抵抗体」とは表面に取り付けられる非平面状抵抗体を意味する。本発明の抵抗体配合物およびそれに関連する方法は、２−Ｄ抵抗体および３−Ｄ抵抗体型の用途の両方に関連することを意図する。本発明の方法は、３−Ｄ型の抵抗体材料の用途に特に有用である。
【００１１】
II．正のＴＣＲの成分
１つの実施形態において、本発明の正のＴＣＲの成分は、非導電性結合剤中に分散される導電性粒子を含む。本明細書において用いられる際に、非導電性結合剤は、１００，０００，０００Ω／□以上の平均シート抵抗値を有する結合剤材料を意味することを意図する。実際、大抵の結合剤材料は、電気抵抗を測定することができない電気絶縁体である。この（正のＴＣＲの）成分において、抵抗率は、少なくとも部分的には、別個の導電性粒子それぞれの間の距離の関数である。したがって、結合剤材料が膨張および収縮する際に、導電率は変化する。
【００１２】
（典型的には温度が上昇することに起因する）結合剤が膨張する際に、導電性粒子間の距離も同様に増大し、したがって、抵抗値は一般に増大する。材料が収縮する際に、導電性は一般に増大する。なぜなら、それぞれの粒子間の距離が一般的に小さくなるからである。そのような抵抗体材料は正のＴＣＲを与え、および一般的に、本発明の正のＴＣＲの成分として用いることができる。
【００１３】
本発明の正のＴＣＲの成分において、一般的に、ＴＣＲは、結合剤の熱膨張係数（ＣＴＥ）と直接的な関係を有する。ポリイミドのような特定の結合剤は、比較的高いＣＴＥを有し得るが、さらに本発明の特定の用途において有用な他の物理的特性（たとえば、熱安定性、機械的安定性および／または化学的安定性）を提供することができる。
【００１４】
IIa．正のＴＣＲの成分：導電性粒子
正のＴＣＲの成分に有用な導電性粒子は、金属、金属酸化物およびカーボン材料を含む。金属粒子の例は、金、銀、銅、白金、ニッケル、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウム、チタンおよびパラジウムを含む。金属酸化物の例は、酸化ルテニウムおよび硼化チタンを含む。カーボン材料の例は、ファーネスブラックカーボン、ガスブラック(channel black)カーボン、カーボンナノチューブ、およびＣ６０、Ｃ７０などのようなバックミンスターフラーレン（別称、「バッキーボール」）を含む。
【００１５】
第１表は、本発明に従う正のＴＣＲの成分として有用な、非導電性ポリイミド結合剤中に分散された種々の導電性粒子を示す。
【００１６】
【表１】
2004200681.tif 000002
【００１７】
【表２】
2004200681.tif 000003
【００１８】
IIb．正のＴＣＲの成分：ポリイミド結合剤
本発明の１つの実施形態において、正のＴＣＲの成分のための非導電性結合剤は、（全体的または部分的に）その完全に硬化した段階または前駆体段階（たとえばポリアミド酸またはポリアミド酸エステル）のいずれかであるポリイミドである。ポリアミド酸前駆体（およびしたがってポリイミド）は、二無水物およびジアミン（または二無水物もしくはジアミンの前駆体）から作製される。一般的に二無水物およびジアミンを極性非プロトン性溶媒中で重合させ、そしてイミド化する（ポリイミドへと変換する）。
【００１９】
本発明の有用な二無水物の例は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）；ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，２’−ビス（トリフルオロメチルベンジジン）；２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，１−ビス（３，４−カルボキシフェニル）エタン二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物；フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；ビス−１，３−イソベンゾフランジオン；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物；ビシクロ−［２．２．２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物；２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾイミダゾール二無水物；２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物；２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物；ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物；それらの酸エステルおよびそれらの酸塩化物誘導体を含む。
【００２０】
適当なジアミンの例は、２，２ビス−（４−アミノフェニル）プロパン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）；３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４−ＯＤＡ）；１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）；１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）；１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，５−ジアミノナフタレン；４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド；４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン；４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン；１，２−ジアミノベンゼン（ＯＰＤ）；１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）；１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）；２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン；２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）；トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン；トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；ベンジジン；４，４’−ジアミノベンゾフェノン；３，４’−ジアミノベンゾフェノン；３，３’−ジアミノベンゾフェノン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；ビスアミノフェノキシフェニルスルホン；４，４’−イソプロピリデンジアニリン；Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン；Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル；４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２，４−ジアミノトルエン；２，５−ジアミノトルエン；２，６−ジアミノトルエン；２，４−ジアミン−５−クロロトルエン；２，４−ジアミン−６−クロロトルエン；２，４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン；ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル；ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン；１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）；２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）；２，２’−ビス（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン；２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン；４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド；３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド；２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニル；４，４’−��キシ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；４，４’−オキシ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；４，４’−チオ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；４，４’−チオ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；４，４’−スルホキシル−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；４，４’−スルホキシル−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；および４，４’−ケト−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］を含む。
【００２１】
同様に、脂肪族ジアミンを用いて、本発明のポリアミド酸前駆体（およびポリイミド）を作製する。有用な脂肪族ジアミンは、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミンである。好ましい脂肪族ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）である。
【００２２】
概して、前述の二無水物およびジアミンの可能な組合せのそれぞれが、別個のポリイミドまたはポリアミド酸前駆体を形成し得る。一般的に、それぞれのポリイミド、もしくはポリアミド酸前駆体は、最終的抵抗体に異なる特性をもたらす。本発明において用いられる一般的なポリアミド酸は、
ＢＰＤＡ／ＰＰＤ（「ポリマー１」）、
ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ（「ポリマー２」）、
ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ（「ポリマー３」）、
ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ／ＨＭＤ（「ポリマー４」）、および
ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ／ＨＭＤ（「ポリマー５」）
である。ポリマー４およびポリマー５は、同一のモノマーを含有するが、異なるモル比を用いて調製された。
【００２３】
前述のように、二無水物およびジアミンを重合して、ポリアミド酸を形成する。本明細書中で提供される例示のポリアミド酸（ＰＡＡ）は、２０質量％溶液として調製された。
【００２４】
本発明の溶媒は、単独で用いてもよく、あるいは他の溶媒（すなわち、共溶媒）と組み合わせて用いてもよい。有用な有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグライム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル（テトラグライム）、γ−ブチロラクトン、およびビス−（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフランを含む。１つの実施形態において、好ましい有機溶媒はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。
【００２５】
共溶媒は、一般的に総溶媒の約５〜５０質量％において使用することができ、および有用なそのような共溶媒は、キシレン、トルエン、「セロソルブ」（グリコールエチルエーテル）および「セロソルブアセテート」（ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテート）を含む。
【００２６】
ポリアミド酸の粘度は、典型的には約１，０００〜２，０００ポイズの範囲内であった。実施例において、前述のポリアミド酸は、促進剤の補助を受けて、それらの最終的ポリイミド（ＰＩ）へと硬化された。これらのポリイミドは、ＧＰＣ（ポリスチレン標準）によって測定される約１００，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有した。
【００２７】
本発明の抵抗体に対して促進剤を添加して、結合剤の乾燥プロセスおよび硬化プロセスの両方を補助した。本発明において一般的な促進剤は、トリブチルスズアセテート（ＴＢＴＡ）、トリブチルスズオキシド（ＴＢＴＯ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＡ）、２−アミノ−１−プロパノール（ＡＰＰ）、２−アミノ−１−プロタノール（ＡＰＴ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰＩ）、ピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ＢＭ−６１５）、イソキノリンカルボニトリル、１−イソキノリンカルボン酸、イソキノリン、５−イソキノリンスルホン酸、２，４ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、および２−ヒドロキシイソキノリンを含む。トリブチルスズアセテートおよび２−ヒドロキシイソキノリンが好ましい。
【００２８】
加えて、本発明の抵抗体配合物に対して、粘着促進剤を添加してもよい。粘着促進剤を用いて、結合剤と導電性粒子との間の結合強さ、および印刷配線板中の終端部位に対する最終抵抗体の結合強さを増大させる。適当な粘着促進剤は、ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、５−ニトロ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、２−グアナジノベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、２−アミノチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトチアゾリン、トルトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（３−ＭＴ）、２−アミノ−１，３，４−チオジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール（５−ＡＴＴ）、４−メルカプト−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、４−ヒドロキシピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミデン、５−アミノテトラゾール１水和物、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、および２−アミノ−５−メルカプトチオフェン、シラン類、チタネート類、ジルコネート類などを含む。加えて、シラン類、チタネート類、ジルコネート類などは、同様に、結合剤材料中の導電性粒子の分散を向上させ得ることが予め知られている。好ましい粘着促進剤は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（３−ＭＴ）および５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール（５−ＡＴＴ）である。
【００２９】
本発明の１つの実施形態において、ポリイミドは非導電性結合剤として用いられた。ポリイミドの硬化条件は、ポリアミド（および促進剤）を６０分間にわたって約１５０℃に加熱することであった。これは、溶媒（約９０質量％まで）を有するポリアミド酸を乾燥させ、およびポリアミド酸を部分的にポリイミドへと変換した。その後に、該材料をさらなる１２０分間にわたって約１７５℃に加熱して、ポリイミドへと硬化させた。これら２つの硬化工程は、ＦＴＩＲ分析にしたがう９０％超のイミド化まで、結合剤をイミド化する。
【００３０】
IIc．正のＴＣＲの成分：他の結合剤
本発明によれば、ポリイミドに加えて、多くの他の非導電性結合剤を用いてもよい。他の非導電性結合剤の例は、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステルアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびフルオロポリマー類を含む。適当なフルオロポリマー類の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ，例はテトラフルオロエチレン／ペルフルオロメチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロエチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むが、それらに限定されるものではない）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む。これらの結合剤は、本発明の抵抗体、抵抗体ペースト、および抵抗体インキにおいて有用である。
【００３１】
III．負のＴＣＲの成分
１つの実施形態において、負のＴＣＲの成分は、１つまたは複数の導電性ポリマー（時として、「合成金属」と呼ばれる）を含む。本明細書において用いられる際に「ポリマー」とは、モノマー単位反応物で構成される任意の長鎖分子を意味することを意図し、ここで、該材料は５００、１０００，１０，０００、１００，０００または５００，０００より大きい分子量を有し、および分子量は実際的な場合には重量平均として計算され、そうでなければ粘度にしたがって推定される（そのような推定がより実際的である場合）。本明細書において用いられる際に、「導電性ポリマー」とは、ドーパントによりドープされ、１０，０００、５，０００、１０００、５００、１００、７５、５０、２５、または１Ω／□未満のシート抵抗値を有するポリマー（前述で定義される）を意味することを意図する。導電性ポリマーを単独で用いることもできるし、あるいは、任意選択的に他のポリマー（正のＴＣＲの成分の結合剤と同一または異なる、非導電性結合剤のようなもの）とブレンドすることもできる。
【００３２】
負のＴＣＲの成分として（または負のＴＣＲの成分の機能性部分として）の使用に特に有用な種類の導電性ポリマーは、真性導電性ポリマー類（ＩＣＰ類）として当該技術において知られている。この種類は、「合成金属」としても知られており、および無機金属と実質的に同一の電気的、磁気的および電子的特性を有するドープされた有機ポリマーを伴う。一般的に、ＩＣＰは、機械的剪断に関して、その導電性および機械的一体性をおおむね保持することができる。また、ＩＣＰをポリイミドのような非導電性ポリマーと（溶融または非溶融）ブレンドして、本発明の負のＴＣＲの成分として用いられる半導体を形成することができる。
【００３３】
ＩＣＰは既知の種類のポリマーである。それらは、延在したπ結合共役を有することができ、それは材料がドープされる際に電子の非局在化を生じる。そのように、ＩＣＰは、電流がポリマー主鎖を通して流れることを可能にし、それらを電気的半導体として有用にするドープされたポリマー配置を有する。
【００３４】
１つの特に有用な導電性ポリマーは、Versicon（登録商標）ポリアニリン（Ormecon Chemie GmbH & Co. (Hamburg Germany)から商業的に入手可能なポリアニリン）である。他の有用な導電性ポリマーは、他のポリアニリン類（Ｐａｎｉ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフラン、それらの共重合体およびそれらの誘導体を含む。また、加えて、導電性ポリマーを、以下に提供する実施例中に見出される手順に従って作製してもよい。
【００３５】
本発明の負のＴＣＲの成分において、電流は、真性導電性ポリマー類（ＩＣＰ類）の「π軌道」に沿って通過する。温度が上昇する際に、導電性ポリマーはより高いエネルギー状態を有する。より高いエネルギー状態において、導電性ポリマーはより導電性が高くなり、したがって一般的に抵抗値が低下する（ＴＣＲが負である）。温度が下降する際、すなわち抵抗体がより低いエネルギー状態にある際に、抵抗値が増大する。
【００３６】
平面状抵抗体において、結合剤の膨張は、抵抗体の付着平面と直列に（負のＴＣＲの成分の）導電性ポリマー鎖を伸長する。そのように、抵抗体付着の平面内における導電性ポリマーの濃度が一般的に増大し、したがって該平面内の導電性が増大する（すなわち、ＴＣＲを、なおいっそう負にすることができる）。
【００３７】
一般的に、導電性有機ポリマー（ＩＣＰ）を非導電性結合剤（たとえばポリイミド）と組み合わせる際に、負のＴＣＲの成分が形成される。第２表は、ポリイミド結合剤中に分散され、したがって負のＴＣＲの成分を形成する種々のポリアニリン類を明確に例示する。ポリアニリンは、種々のドーパントにより、かつ種々のドーパント濃度においてドープされ、用いられるドーパントの量およびドーパントの種類が、負のＴＣＲの成分および最終の抵抗体材料の両方の導電性において決定的役割を果たすことを示した。
【００３８】
【表３】
2004200681.tif 000004
【００３９】
【表４】
2004200681.tif 000005
【００４０】
実施例１１〜１５は、非導電性結合剤とブレンドされる際に、導電性ポリマーが負のＴＣＲの成分を形成することを明確に示す。ここで、負のＴＣＲの値は、−９０ｐｐｍ／℃から−１２３０ｐｐｍ／℃までの範囲で変動した。
【００４１】
負のＴＣＲの成分における、負のＴＣＲは、一般的に２つの主要な要因に依存する。第１は、非導電性結合剤中の導電性ポリマーの充填レベルである。第２は、ＩＣＰを導電性にするのに用いられるドーパントの量およびドーパントの種類である。ドーピング濃度の変化を実施例１１Ａ〜１１Ｅに示す。
【００４２】
本発明の実施者は、ポリマーの量を用いて負のＴＣＲの成分の抵抗を制御してもよい。
【００４３】
本発明の１つの実施形態において、負のＴＣＲの成分に対して添加されるドーパントの量を制御することによって抵抗体のＴＣＲを制御する方法を示す。実施例１１および実施例１５は、負のＴＣＲの成分中に分散される導電性ポリマーとしてポリアニリンエメラルジン塩基（Ｐａｎｉ−ＥＢ）を用いる。そのＰａｎｉ−ＥＢは、異なる種類のドーパントおよび異なるドーピング濃度を用いてドープされた。
【００４４】
本発明の導電性ポリマーを種々のドーパントを用いてドープすることができる。導電性ポリマーについて、レドックスドーパントおよびプロトン酸（すなわちアニオンドーピングはｐ−型ドーピングと呼ばれ、カチオンドーピングはｎ−型ドーピングと呼ばれる）のような、種々のドーパントを用いることができる。有用なレドックスドーパントの例は、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、パークロレート（ＣｌＯ４−）、ナトリウム（Ｎａ＋）、プロトン（Ｈ３Ｏ＋）およびナトリウムナフタリドである。有用なプロトン酸ドーパントの例は、ｄｌ−カンファースルホン酸（ＨＣＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＨＤＢＳＡ）、メタンスルホン酸（ＨＭＳＡ）、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、オクチルナフタレンジスルホン酸、ノニルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフタレンジスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フルオロホウ酸、フルオロリン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、フッ素含有ポリマーnafion、塩酸、脂肪酸、環状脂肪酸、多塩基酸、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、１，６−ジニトロ−４−クロロフェノール、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸およびチオグリコール酸である。
【００４５】
これらのドーパントを添加して、本発明の導電性ポリマーをドープし、そのようにして、導電性ポリマーおよび負のＴＣＲの成分の両方を導電性にする。導電性ポリマーのドーピング濃度は、約１０％、２０％、３０％、４０％から約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％および１００％ドープまでの範囲で変動した。５０％から１００％までのドーピング濃度が好ましい。
【００４６】
本発明の負のＴＣＲの成分は、温度が上昇する際により導電性が高くなる（すなわち、負のＴＣＲ）。この特性は、温度が上昇するにつれて導電性が減少（すなわち、正のＴＣＲ）する正のＴＣＲの成分と全く対照的である。１つの実施形態において、正および負のＴＣＲの成分の両方において用いられる結合剤材料が、ポリイミド、典型的には温度とともに物理的に膨張する電気絶縁性材料である。
【００４７】
前述の例において、選択される結合剤は、ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とから作製される一般的なポリイミドであった。本発明の以前には、ポリイミドは抵抗体の結合剤材料としては有用でないと一般的に考えられてきた。なぜなら、多くの場合、ポリイミドは比較的大きな熱膨張係数（ＴＣＥ）を有するからである。ポリイミドが化学的抵抗性に加えて優れた熱的特性を有するとはいえ、以前に、それらポリイミドは抵抗体用途における使用に関して検討されてこなかった。これは、加熱される際にポリイミドは通常膨張し、それによって望まれない正のＴＣＲをもたらす可能性があるからである。
【００４８】
しかしながら、本発明は、ポリイミドまたは他の正のＴＣＲの成分によってもたらされる、望まれない正のＴＣＲを、負のＴＣＲの成分により平衡化（すなわち、相殺）することを条件として、どのようにして基本的ポリイミド（ＢＰＤＡとＰＰＤとから作製されるもの）を抵抗体の結合剤材料としてうまく用いることができるかを例示する。これらの２つの成分、正のＴＣＲの成分および負のＴＣＲの成分は、最終の抵抗体材料のＴＣＲを制御するのに充分な量でブレンドされる。
【００４９】
IV．正および負のＴＣＲの成分を組み合わせる工程
負のＴＣＲの成分（たとえばＩＣＰ）がポリイミドのような（正のＴＣＲの成分のまたは別の）非導電性結合剤中に分散される際に、負のＴＣＲの成分は、抵抗体複合物に対して、相殺性の負のＴＣＲを与えることができる。負のＴＣＲ成分を通って電気が伝わる機構は、正のＴＣＲの成分の機構とは異なる。
【００５０】
前述の正のＴＣＲの成分においては、導電性は、（少なくとも部分的には）それぞれの個々の粒子の間隔（それによって、電荷が「島から島へ」（すなわち粒子から粒子へ）と通過する）の関数である。そのようにして、結合剤材料は、抵抗の主たる源として機能する。逆に、負のＴＣＲの成分中の電荷は、導電性ポリマーのポリマー主鎖を通って通過する。
【００５１】
１つの実施形態において、抵抗体処方は、最初に正のＴＣＲの成分のために適切な非導電性結合剤を考慮し、そして次に具体的な最終使用用途に依存して、適切な導電性粒子を選択することによって設計される。
【００５２】
正のＴＣＲの成分の抵抗は、ｉ．導電性粒子の導電性、ii．結合剤内部の導電性粒子の均一性および充填（すなわち密度）、およびiii．結合剤材料それ自身の熱膨張係数（ＣＴＥ）を考慮することにより推定することができる。
【００５３】
概して、結合剤のＣＴＥが大きいほど、該成分のＴＣＲが大きくなり、したがって（多くの場合）負のＴＣＲの成分を用いて過度に高いＴＣＲを相殺する必要性が大きくなる。この実施形態において、導電性ポリマー（単数または複数）を用いて、少なくとも部分的には非導電性結合剤の熱的に誘起される膨張および縮小による正のＴＣＲを相殺する。
【００５４】
１つの実施形態において、（非導電性）ポリイミドを正のＴＣＲの成分の結合剤として選択される際に、導電性ポリマー（すなわち負のＴＣＲの成分）を選択して、−５００ｐｐｍ／℃と５００ｐｐｍ／℃との間（およびこのより広い範囲の任意の部分領域）のＴＣＲを有する総体的な抵抗体材料を提供する。これを、広範な抵抗値目標および動作温度にわたって行うことができる。
【００５５】
１つの実施形態において、本発明の抵抗体は、導電性結合剤と組み合わせられる非導電性ポリマー結合剤を含有し、そして該導電性結合剤は真性導電性ポリマー（ＩＣＰ）である。
【００５６】
正および負のＴＣＲの成分をブレンドする際に、前述のように、最終抵抗体の抵抗値は、２つの非常に異なりかつ全く別個の機構によって表わされ得る。特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明者らは、正および負のＴＣＲの成分の両方を含有する最終抵抗体の抵抗値は、２つの競争的導電機構によって決定されると信じている。これらの２つの機構は抵抗値に関して逆の方向に機能するので、それらを用いて最終抵抗体材料のＴＣＲを相殺および平衡化することができる。
【００５７】
本発明の平面状抵抗体において、添加される負のＴＣＲの成分の量を用いて、抵抗体の最終ＴＣＲを調整する。第３表は抵抗体の例を示す。正および負のＴＣＲの成分の両方をブレンドし、および両方の成分中にポリイミド結合剤が用いられた。正および負のＴＣＲの成分をブレンドして、抵抗体の最終抵抗値が約０．１〜２５０Ωの範囲内にあるようにした。
【００５８】
【表５】
2004200681.tif 000006
【００５９】
【表６】
2004200681.tif 000007
【００６０】
上記の第３表において、実施例２２は６４Ωにおいて−２７のＨＴＣＲを示す。第１表に戻ると、実施例８は７３Ωにおいて２１０であるＨＴＣＲを示す。これら２つの実施例を並べて比較して、負のＴＣＲの成分が、抵抗体の総ＴＣＲを高い正の値からわずかに負の値まで減少させることが理解できる。さらに、異なるポリイミド（ＴＣＲに異なる方法で作用するもの）を用いる場合、より多いまたはより少ない負のＴＣＲの成分を添加すること、あるいは導電性ポリマーに対してより多いまたはより少ないドーパントを添加することによって最終抵抗値を調整することができる。
【００６１】
以下の第４表は、約５００から約５，０００，０００Ωまでの抵抗値の範囲において作製される、追加の正および負のＴＣＲの成分を用いることによって形成される追加の抵抗体材料を示す。繰り返しになるが、ポリイミドは両方の成分のための結合剤である。
【００６２】
【表７】
2004200681.tif 000008
【００６３】
【表８】
2004200681.tif 000009
【００６４】
本明細書において用いられる際に、術語「パーコレーション点」を、抵抗体中に用いられる導電性粒子および導電性ポリマーの最小量を記載するのに用いる。総体的な導電性材料（導電性粒子および導電性ポリマーの両方を意味する）の量が少なすぎる場合、抵抗体の電気的特性が不安定になるであろう。抵抗体の電気的特性が安定である点が「パーコレーション点」である。言い換えると、（充分な導電性材料を添加しないことによって）パーコレーション点に到達していない場合、抵抗体の目標抵抗値が達成されない恐れがあり、または達成される場合でも不安定である恐れがある。一方、多すぎる導電性材料が用いられる場合、結合剤の化学的抵抗性、熱安定性および機械的利点（物理的完全性）が実現されない恐れがある。
【００６５】
本発明の抵抗体材料は、広範な電気抵抗値にわたって有用である。本明細書において用いられる際に、「抵抗値」は、Ω単位で測定される抵抗体の抵抗値を記載するために用いられる。直線的距離に関して、術語「抵抗率」は、抵抗体としての材料の固有の特性（導電率の逆数）を表す。抵抗率は、Ω−ｃｍ単位で測定される。シートの抵抗値は、Ω／□単位で測定される（一般的に、シート抵抗値と呼ばれる）。
【００６６】
抵抗値およびシート抵抗値は、全て３つのより小さい範囲（低、中、高）に分類される。低の範囲において、典型的な値は、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５Ω（Ω／□）から約０．０７、０．０９、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０および１Ω（Ω／□）までの範囲で変動する。中の範囲において、値は、２．０、４．０、６．０、８．０、１０、２０、４０、８０、１００Ω（Ω／□）から１５０、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００および１０００Ω（Ω／□）までの範囲で変動する。高の範囲において、値は、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１０，０００Ω（Ω／□）から５０ｋ、１００ｋ、２００ｋ、４００ｋ、６００ｋ、８００ｋ、１０００ｋ、２０００ｋ、４０００ｋ、６０００ｋ、８０００ｋおよび１０，０００，０００Ω（Ω／□）までの範囲である。本発明の抵抗体組成物およびそれに関連する方法は、前述の３つの範囲全てにおいて有用である。
【００６７】
本発明の抵抗体において、許容可能なＴＣＲ値は、−５００ｐｐｍ／℃から５００ｐｐｍ／℃までの範囲で変動する。前述の具体的なＴＣＲ値の範囲は、求められる最終抵抗値が約０．００１Ωから１０，０００，０００Ωまでの範囲内である抵抗体に関して望ましい範囲である。高抵抗値の用途（たとえば１，０００，０００Ω）において、より正（またはより負）のＴＣＲ値が予期される。回路設計の検討事項に依存するが、より高いＴＣＲ値またはより低いＴＣＲ値は、個々の抵抗体用途に依存してある程度許容可能であってもよい。
【００６８】
本発明の抵抗体は、多くの形態で見出される。１つの形態は、抵抗体ペーストである。抵抗体ペーストは、硬化または未硬化の非導電性結合剤のいずれを含有してもよい。これらの抵抗体ペーストは、キャリア剤中に分散される。一般的なキャリア剤は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチルウレア（ＴＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグライム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、γ−ブチロラクトンおよびビス（２−メトキシエチルエーテル）、テトラヒドロフラン、キシレン、トルエン、ベンゼン、グリコールエチルエーテル、およびヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテートを含む。
【００６９】
抵抗体ペーストを作るためには、キャリア剤を用いて、導電性粒子および導電性ポリマーを非導電性結合剤中に十分な均質性まで分散させる。これら粒子の分散は、粒子の凝集が分解されるのに十分であるべきである。典型的な混合手順は、粒子を１０μｍ未満に分散させるためのボールミルまたはロールミルの使用を利用する。好ましい方法において、非導電性結合剤およびキャリア剤の溶液に対して導電性ポリマーを添加する。その分散物をロールミルを用いて粉砕し、次に凝集を防止するための連続的剪断の下で、導電性粒子を少量ずつ添加する。これらの抵抗体ペーストは、約３０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％の固形分含有量を有する。結合剤としてポリイミドを用いる場合において、完全に硬化したポリイミドまたは可溶性のポリイミドが理想的である。完全に硬化したポリイミドを用いる場合、ペーストの付着は、付着物から残存するキャリア剤を除去するための少ない熱量のみを必要とする。ポリイミドが非硬化のポリイミド（たとえばポリアミド酸）である別の処方において、第１にキャリア剤の乾燥および第２にポリアミド酸のポリイミドへの変換のためにより高い熱量が必要である。
【００７０】
本発明の抵抗体ペーストの処方において、正のＴＣＲの成分中の導電性粒子は、約１０ｎｍ〜１０μｍまでの粒度まで分散される。いくらかの粒子がサブミクロンレベルで存在するとはいえ、抵抗体ペーストが１〜１０μｍの範囲まで分散される導電性粒子を有することが一般的である。
【００７１】
また、本発明の抵抗体は、自立性の抵抗体シートの形態であってもよい。平面状の抵抗体シートは、自立性表面上に溶液またはスラリーとしてキャストされ、半硬化したフィルムを形成する。典型的には、半硬化した抵抗体シートに対して熱を印加し、該シートをその最終形態へと硬化させる。加熱および硬化プロセス中に、またはその後に、抵抗体シートを自立性表面から剥がして、抵抗体シートを無支持の状態にする。硬化した抵抗体シートの典型的な厚さは、約２μｍから約５００μｍまでの範囲内である。シートは、２、４、６、８、１０、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０および５００μｍである。
【００７２】
出発材料としてシート抵抗体を用いて、シンギュレートされた抵抗体を形成することができる。これは、当初のシートから不要な抵抗体材料をエッチング除去するための減法プロセスによって実施される。
【００７３】
本発明の抵抗体は、「プルアップ」抵抗体および「プルダウン」抵抗体の用途において一般的に用いられる。また、本発明の抵抗体は、「線路インピーダンス整合」抵抗体用途および終端抵抗用途において用いられる。マザーボードがコンピュータを作動させるのに必要な全ての機能を本質的に有するデスクトップＰＣ用途において、本発明の平面状抵抗体を用いて、マザーボートの平面中に表面に取り付けられる抵抗体の機能を埋め込むことができる。別の方法では表面に取り付けられる抵抗体を埋め込むことによって、マザーボード上にさらなる空間が生じる。該空間は、追加の能動素子をマザーボードに追加することを可能にするか、より小さいマザーボードを製造することを可能にする。
【００７４】
本発明の平面状抵抗体は、表面上に抵抗体材料の層を堆積およびパターニングを行うこと、あるいは電気絶縁性基板（任意選択的に電気回路線（トレース）を含む）の上部に抵抗体ペースト複合物をスクリーン印刷することのいずれかによって作製される。抵抗体材料それ自身の乾燥に続いて、抵抗体ペーストを典型的には比較的低い温度（通常＜２００℃）において硬化して、絶縁性基板（通常、印刷回路板）に対して該材料を結合する。
【００７５】
本発明の平面状抵抗体材料を作製する他の実用的な方法は、溶液コーティング、吹付コーティング、カーテンコーティング、スピンコーティングおよび直接キャスティングを含む。支持表面上に吹付またはコーティングされるシート抵抗体の厚さは、抵抗体塗料中の固形分含有量に依存して、約０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲で変動する。シート抵抗体を、レーザ、機械的手段、または化学的エッチングのいずれかによってパターニングして、異なる抵抗体形状を形成するか、または異なる抵抗値を得る。これらのシート抵抗体を用いる別の種類の回路は、加熱要素、導電体、ディスプレイのピクセル、電極、および他の抵抗体、キャパシタまたはインダクタとの終端接合を含む。
【００７６】
本発明の抵抗体ペーストを用いる最も実際的な方法は、印刷回路板上に直接的に抵抗体ペーストをスクリーン印刷することである。通常、抵抗体ペーストの粘度は、約１０〜１０，０００ポイズの範囲内である。好ましい粘度範囲は、約１００〜１０００ポイズまでの範囲で変動する。抵抗体ペーストの固形分含有量は、通常約３０〜９５質量％の範囲内であり、好ましい固形分範囲は６０から９０％までである。
【００７７】
多くの機能層（抵抗体層、信号層、絶縁性層、キャパシタ層）を一緒に積層することによって、多層ボードを構築することができる。これらの層を、一緒に積み重ね、個々の層中にスルーホールが形成されるように孔が開けられる。スルーホールは、スルーホール中に埋め込まれるかまたはメッキされる導電性材料を経由して別個の層を接続して、それらホールを通して信号または電力を通過させることを可能にする。
【００７８】
また、インキジェット技術を用いて、本発明の抵抗体材料を回路板上に直接的に付着させてもよい。インキジェット可能なインキを作製する多くの方法が存在する。これらのインキを、ポリアミド酸溶液から作製してもよいし、抵抗体ペーストから誘導してもよい。典型的には、より低い公差（５％未満）が得られる。インキジェット技術を用いることによって、費用のかかる後のレーザトリミング工程を排除することを可能にする。しかしながら、インキジェット技術は、抵抗体溶液が十分に低い粘度を有して、該溶液を適切に回路に付着できることを要求する。
【００７９】
抵抗体インキを形成する１つの方法は、抵抗体ペーストを変換することである。通常、抵抗体ペーストを抵抗体溶液（一般的に、抵抗体インキと呼ばれる）に変換するために、２つの追加の加工工程を必要とする。第１の工程は、セラミック粒子、正のＴＣＲの成分の導電性粒子を、サブミクロンのサイズまで予備粉砕することである。ある種の粉末は、既にサブミクロンサイズの粒子であり、かつ粉砕を必要としない。たとえば、これらのサブミクロンサイズの粒子は、ナノ粉末、カーボンナノチューブ、ならびにＣ６０およびＣ７０バッキーボールを含む。第２の工程は、液体がインキのように流動するように、サブミクロンのペーストの粘度を１および１０ポイズの間に調整することを伴う。典型的には、分散剤、有機溶媒、共溶媒、界面活性剤、またはこれらの２つ以上の組合せを添加することによって、希釈が行われる。最終的な抵抗体インキ中の固体の量は、通常、約０．１質量％から１０質量％までである。好ましい範囲は、０．５〜２．０％である。
【実施例】
【００８０】
以下の手順を用いて、負のＴＣＲの成分において有用な導電性ポリマーを作製した。アニリン（Aldrich Chemicalより購入）を減圧蒸留により精製した。典型的な蒸留は、蒸留ヘッドおよび凝縮器を取り付けた２５０ｍｌの丸底フラスコ中に１００ｍｌのアニリンを配置することを伴った。排気の後に、温度を約７０℃に上昇させた。蒸留されたアニリンを収集し、褐色ガラス瓶に移して３７℃において保存した。
【００８１】
最初に、１リットルの約１ＭのＨＣｌ水溶液（８３．３ｍｌの濃塩酸を蒸留水で１リットルにする）を３７℃に冷却した。氷水浴（約０〜５℃）を用い、そして磁気攪拌子をを伴う１５００ｍｌのビーカーを氷水浴の内部に配置した。１５００ｍｌのビーカーに対して、６００ｍｌの予め冷却した１ＭのＨＣｌ溶液を添加した。約４０ｍｌ（０．４４モル）のアニリンを添加し、そして水性酸溶液中で攪拌した。同時に、１０００ｍｌの三角フラスコに対して、４００ｍｌの予め冷却した１ＭのＨＣｌ溶液を添加した。２３ｇ（０．１モル）のペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加し、そしてフラスコを旋回させながら数分間かけて溶解させた。ペルオキシ二硫酸アンモニウムが完全に溶解したら直ちに、攪拌中のアニリン／ＨＣｌ溶液に対してゆっくりと添加した。
【００８２】
全ての酸化剤を添加した（約２０分後）ならば、ビーカーに蓋をして、必要に応じて氷浴に氷を添加しながら約１．５時間にわたって攪拌したままにした。反応時間が完了した後に、溶液を漏斗中で濾過し、湿潤ケークを約５００ｍｌの約１ＭのＨＣｌ（室温）ですすいだ。次に、脱イオン水（約１５００ｍｌ）を用いて、そのケークを繰り返しすすいだ。
【００８３】
そのケークを、約０．１ＭのＮＨ４ＯＨを収容している別の１５００ｍｌのビーカーに移し、そして約３時間にわたって攪拌した。その後、再びそれを濾過し、そして同じ１５００ｍｌのビーカーに戻し、新たな約０．１ＭのＮＨ４ＯＨを満たした。この混合物を約１５時間にわたって攪拌し、濾過し、そして乾燥した。乾燥したケークを、減圧下のデカンター中に約２４時間にわたって配置した。
【００８４】
次に、乾燥したケークを乳鉢および乳棒を用いて粉砕した。次に、それを大きなビーカー（１０００ｍｌ）中に配置し、真空オーブンに配置し、次に約８０℃において少なくとも３時間にわたって乾燥した。そのエメラルジン塩基ポリアニリン（Ｐａｎｉ−ＥＢ）は、ＧＰＣによれば、約８０，０００の重量平均分子量および約５５，０００の数平均分子量を有した。エメラルジン塩基ポリアニリンは、その塩基形態においては導電性ではなかった。塩基材料を導電性にするために、ドーパントを用いて塩基を導電性塩に変換した。
【００８５】
（実施例１−１０）
以下のように試験を準備し、測定した。
（１）銅のアレイおよび位置合わせマークを有する１インチ×１インチのＦＲ−４（難燃剤＃４）をベースとする支持体の試験クーポンを、フォトレジスト、暴露、化学的エッチング、およびサイジングプロセスによって準備した。試験クーポンをスクリーン印刷機に配置した。位置合わせマークをスクリーンのフューディシアル(fudicial)と整列した。５インチ×５インチのスクリーンを取り付けたETP Model L-533スクリーン印刷機を用いた。
（２）スクリーン（金属メッシュ）の上表面に抵抗体ペーストを配置し、そしてスクリーンを通してプレスした。抵抗体ペーストの粘度に基づいて、圧力および印刷速度を予め調整した。
（３）スクリーン印刷をＦＲ−４試験クーポン（ＰＣＢボード）に適用した。スクリーン印刷厚さをゲージ計を用いて測定し、および印刷品質を１０倍拡大の光学顕微鏡の下で観察した。大抵の試験サンプルにおいて、厚さは、約１０μｍ（約２０％の変動を伴う）であった。
（４）次に、印刷された試験クーポンをBlue-M実験室用オーブンの金属トレイ上に配置し、６０分間にわたって１５０℃にて乾燥させ、そして次に１２０分間にわたって１７５℃において硬化させた。
（５）硬化した試料を、ＴＣＲ試験チャンバ（Saunders & Assoc. Inc.によるモデル4210A）中に配置した。ＴＣＲチャンバに対して、多周波数のＬＣＲメータ（HP, モデル-4724）を接続した。４プローブのKeithleyメータ（モデル-2400）を用いて、抵抗値を測定した。抵抗体試験クーポンは正方形の形状であった。該正方形は、１０００分の８インチ、１０００分の１２インチ、１０００分の２０インチ、１０００分の３０インチ、１０００分の４０インチおよび１０００分の５０インチの範囲で変動した。
【００８６】
第１表において、実施例１〜１０は、ポリイミドとブレンドされる際に、金属、金属酸化物、および大抵のカーボン材料が正のＴＣＲを示すことを示した。ポリマー１は、ＢＰＤＡおよびＰＰＤモノマーから作製されたポリイミドであった。
【００８７】
ベース成分として、２０質量％の固形分および約１０００〜３０００ポイズの粘度を有するポリアミド酸を用いた。実施例１〜７の金属粉末は、Aldrichから購入した。実施例８および９に示されるカーボンナノチューブ材料およびＣ６０／Ｃ７０材料は、Rice Universityから購入した。グラファイトおよびＲｕＯ２は、DuPontから購入した。ＴｉＢ２は、Advenced Material Companyから購入し、およびZelecはDuPontから購入した。ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒をAldrich Chemical Companyから取り寄せ、そしてそれぞれの実施例の溶媒として用いた。
【００８８】
実施例１〜１０の粉末をＢＰＤＡ／ＰＰＤをベースとするポリアミド酸（ポリマー１）と混合した。約２０ｇのＮＭＰ溶媒を用いて、粘度を調整した。混合物を、（５０平方インチの面積において）５０〜１００ポンドの荷重の下で、２０分間にわたって、実験室用ミルミキサー（Hoover Muller）中に配置した。抵抗体ペーストは、１０〜１０，０００ポイズ、より多くの場合１００〜１０００ポイズの範囲内であった。抵抗体ペーストの固形分含有量は、１〜９０質量％、より多くの場合２０〜６０質量％の範囲内であった。
【００８９】
（実施例１１〜１５）
第２表において、実施例１１〜１５は、導電性ポリマーをベースとするペーストが負のＴＣＲを有すること、およびＴＣＲが、結合剤中の導電性ポリマーの充填レベルおよび導電性ポリマーのドーピングレベルに基づいて変動することを示す。
【００９０】
実施例１１〜１３において、８個の１０ｇのＰａｎｉを、別個に２００ｇの溶媒中に溶解させた。溶媒は２０ｇのｍ−クレゾールおよび１８０ｇのＮＭＰであった。ドーパントの混合物および複数のドーパントレベルを用いた。１００％ドーピングレベルにおいて１２．７ｇのｄｌ−カンファースルホン酸（ＨＣＳＡ、Aldrichから購入）を用い、７５％ドーピングレベルにおいて、９．６ｇのｄ，ｌ−カンファースルホン酸（ＨＣＳＡ）を用い、５０％ドーピングレベルにおいて６．４ｇを用い、２５％ドーピングレベルにおいて３．２ｇを用い、１０％ドーピングレベルにおいて１．３ｇを用いた。また、それぞれのドーピングレベルにおいて、２５．７ｇの７０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＨＤＢＳＡ）および５．３ｇのメタンスルホン酸（ＨＭＳＡ）を用いた。それぞれを計量し、そして、５０ｇのｍ−クレゾール中に別個に溶解させて、別個のドーパント溶液を形成した。これらのドーパント溶液を、高剪断混合機を用いて、個々のＰａｎｉ−ＥＢポリマー溶液に添加して、Ｐａｎｉエメラルジン塩（Ｐａｎｉ−ＥＳ）溶液を形成した。
【００９１】
溶液の温度が６０℃に到達しないことを確実にするために、ドーパント溶液を非常にゆっくりと添加した。ゆっくりとした添加は、ポリアニリンの熱架橋を防止した。該溶液を混合した後に、均一な深緑色の溶液（または懸濁液）が形成された。次に、大量（１〜２リットル）のアセトン溶媒を添加した。アセトン添加の速度および混合機の剪断速度が、Ｐａｎｉ−ＥＳの最終の粒度を決定した。アセトンの添加がよりゆっくりであるほど、および剪断速度がより速いほど、Ｐａｎｉ−ＥＳの粒度は微細となった。Waltman＃４濾紙を用いる漏斗濾過システムを用いて、Ｐａｎｉ−ＥＳ粒子を収集した。該粒子を追加量のアセトンで洗浄して、ｍ−クレゾールおよびＮＭＰ溶媒を除去した。最後に、Ｐａｎｉ−ＥＳ粉末を、２時間にわたって６０℃の真空オーブン中で乾燥した。
【００９２】
前述の加工条件に依存して、Ｐａｎｉ−ＥＳ粉末の粒度は約５０ｎｍから１０μｍまでの範囲内であった。表面積は０．５ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇまでの範囲内であった。
【００９３】
実施例１４〜１５において、以下の実験手順を用いて、ポリアニリン／ポリイミドのブレンドされた導電性ポリマーを調製した。２つの１０ｇのＰａｎｉ ＥＢを２００ｇの混合溶媒（２０ｇのｍ−クレゾールと１８０ｇのＮＭＰとを有する）中に溶解させた。２つの１２．７ｇのd,l-カンファースルホン酸（ＨＣＳＡ）を、別個に５０ｇのｍ−クレゾール溶媒中に溶解させた。２つのドーパント溶液のそれぞれを、高剪断混合機を用いてそれぞれ別個のＰａｎｉ ＥＢポリマー溶液に添加して、Ｐａｎｉエメラルジン塩（ＥＳ）溶液を形成した。２つのＮＭＰをベースとするＢＰＤＡ／ＰＰＤ（ポリマー１）ポリアミック酸を、ポリアニリン溶液とブレンドして、ブレンドされたポリマー溶液−Ａを形成した。
【００９４】
前述のポリマー溶液の１つをとって、高剪断混合機の下で大量（１〜２リットル）のアセトン溶媒を加えて、溶液からＰＡＡ／Ｐａｎｉ ＥＳを析出させる。アセトン添加の速度および攪拌速度が、ＰＩ／Ｐａｎｉ ＥＳの粒度を決定する。アセトン添加が少ないほどおよび剪断速度が速いほど、ＰＡＡ／Ｐａｎｉ ＥＳのより微細な粒子を形成することが見出された。ナンバー４のWaltman濾紙を有する漏斗濾過システムを用いて、ＰＡＡ／Ｐａｎｉ ＥＳ粒子を収集し、それら粒子を追加量のアセトンで洗浄して、ｍ−クレゾールおよびＮＭＰ溶媒を除去した。次に、ＰＡＡ／Ｐａｎｉ ＥＳ粉末を、２時間にわたって６０℃の実験室用真空オーブン中で乾燥した。加工条件に依存して、ＰＡＡ／Ｐａｎｉ−ＥＳ粉末の粒子は５００ｎｍから１０μｍまでの範囲内であり、表面積は０．５ｍ２／ｇから８０ｍ２／ｇまでの範囲内であった。ポリアニリンのドーピングレベルおよびドーパントの種類を、ドーパントの量および種類を調整することにより変更することができた。
【００９５】
ポリアミド酸をベースとするＰＡＡ／Ｐａｎｉ ＥＳ粒子を用いることの利点は、ポリイミドホストポリマーとＰＡＡ／Ｐａｎｉ ＥＳ充填剤との相互作用を向上させることである。しかしながら、抵抗体ペースト調製中に、ポリアミド酸は部分的に溶解していた。改善される技術的アプローチは、ブレンドされたポリマー溶液中に何らかのポリイミド触媒を添加することであり、それはブレンドされるポリマー粉末プロセス中にポリアミド酸をポリイミドへと硬化する。
【００９６】
１０ｇのピリジン溶媒をブレンドされたポリマー溶液−Ａに添加する（または、１０質量％のＢＰＤＡ／ＰＰＤ−ピリジンのようなピリジンをベースとするポリイミドを用いる）。次に、前述と同一の加工工程に正確にしたがってＰＡＡ／Ｐａｎｉ−ＥＳ粉末を作製し、硬化工程を添加してポリアミド酸をポリイミドへと硬化させた。すなわち、ＰＡＡ／Ｐａｎｉ−ＥＳ粉末を２時間にわたって１２０℃で硬化させる。ＰＩ／Ｐａｎｉ−ＥＳ粉末を用いることの利点は、抵抗体ペーストを硬化させる低い温度に関し、それは抵抗体の信頼性を向上させる。
【００９７】
（実施例１６−３４）
第３表および第４表において、ポリアニリン粉末(Versicon)、銀粒子、グラファイトおよびＴＢＴＡを添加することにより、実施例１６〜２０を調製した。それら材料を以下のポリアミド酸と混合した。
ＢＰＤＡ／ＰＰＤ（「ポリマー１」）、
ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ（「ポリマー２」）、
ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ（「ポリマー３」）、
ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ／ＨＭＤ（「ポリマー４」）、および
ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ／ＨＭＤ＊（「ポリマー５」）
＊  ポリマー４とは異なるモル比
【００９８】
実施例１６〜３４において、ＮＭＰ溶媒を用いて粘度を調整した。次に、それら材料を、２０分間にわたり５０〜１００ポンド加重（５０平方インチ面積において）の下で実験室用ミル（Hoover Muller）中に配置した。抵抗体ペーストの粘度は、１０〜１０，０００ポイズ、通常１００〜１０００ポイズの範囲内であった。抵抗体ペーストの固形分含有量は、１〜９０質量％、通常２０〜６０質量％の範囲内であった。実施例１６〜３４の全てにおいて、前述の手順（実施例１〜１０の番号１〜５の工程を参照されたい）にしたがって試験クーポンを作製した。試験結果を第３表および第４表に示す。
【００９９】
第３表において、実施例２２〜２４は、３．０ｇのポリアニリン粉末(Versicon)、１０ｇの銀粒子、１７．５ｇのグラファイト、０．０１ｇのＴＢＴＡを添加することにより調製された。これらの材料を、２５ｇのＢＰＤＡ／／ＰＰＤ（ポリアミド酸形態のポリマー１）および２５ｇのＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ（ポリマー３）に別個に混合した。
【０１００】
第３表において、実施例２５は、２５ｇのＢＰＤＡ／／ＰＰＤポリマー１（ポリアミド酸形態）に対して、５．０ｇのポリアニリン粉末(Versicon)、５ｇの銀粒子、１７．５ｇのグラファイト、０．０１ｇのＴＢＴＡを添加することにより調製された。これらの成分を、実質的に均質になるまで混合した。
【０１０１】
第４表において、実施例２６および２７は、２．０ｇのポリアニリン粉末(Versicon)、１０ｇの銀粒子、１０ｇの酸化ルテニウム、１．０ｇのグラファイト、０．０１ｇのＴＢＴＡを添加することにより調製された。これらの実施例を、２５ｇのＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ／ＨＭＤポリマー４および２５ｇのＢＰＤＡ／／ＰＰＤポリマー１に別個に混合した。
【０１０２】
第４表において、実施例２８は、２５ｇのＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ／ＨＭＤポリマー４とともに、５．０ｇのポリアニリン粉末(Versicon)、１０ｇの銀粒子、１２．５ｇの酸化ルテニウム、０．０１ｇのＴＢＴＡを添加することにより調製された。
【０１０３】
第４表において、実施例２９〜３０は、別個に、２５ｇのＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ／ＨＭＤポリマー４、および２５ｇのＢＰＤＡ／／ＰＰＤポリマー１とともに、５．０ｇのポリアニリン粉末(Versicon)、１０ｇの銀粒子、８ｇの酸化ルテニウム、１０ｇのグラファイト、５ｇの硼化チタン、０．０１ｇのＴＢＴＡをブレンドすることにより調製された。
【０１０４】
第４表において、実施例３０は、２５ｇのＢＰＤＡ／ＰＰＤポリマー１に対して、５ｇのポリアニリン粉末(Versicon)、１０ｇの銀粒子、８ｇの酸化ルテニウム、１０ｇのグラファイト、５ｇの硼化チタン、０．０１ｇのＴＢＴＡをブレンドすることによって調製された。
【０１０５】
実施例３１は、２５ｇのＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ／ＨＭＤポリマー４に対して、１０ｇのポリアニリン粉末(Versicon)、１．０ｇの銀粒子、８ｇの酸化ルテニウム、１０ｇのグラファイト、５ｇの硼化チタン、０．０１ｇのＴＢＴＡをブレンドすることによって調製された。
【０１０６】
実施例３２は、１０ｇのポリアニリン粉末(Versicon)、１．０ｇの銀粒子、５ｇの酸化ルテニウム、５ｇのグラファイト、５ｇの硼化チタン、０．０１ｇのＴＢＴＡをブレンドし、２５ｇのＢＰＤＡ／／ＰＰＤポリマー１と混合することによって調製された。
【０１０７】
実施例３３は、１０ｇのポリアニリン粉末(Versicon)、１．０ｇの銀粒子、１．０ｇの酸化ルテニウム、５ｇのグラファイト、５ｇの硼化チタン、０．０１ｇのＴＢＴＡをブレンドし、２５ｇのＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ／／ＨＭＤポリマー５と混合することによって調製された。
【０１０８】
実施例３４は、１０ｇのポリアニリン粉末(Versicon)、１．０ｇの銀粒子、１．０ｇの酸化ルテニウム、１．０ｇのグラファイト、５．０ｇの硼化チタン、０．０１ｇのＴＢＴＡおよび２５ｇのＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ／ＨＭＤポリマー５を一緒にブレンドすることによって調製された。