(57)【要約】【解決手段】実質的に水を含有しない特定の発泡剤および／または水酸基価が15〜45mgKOH/g、総不飽和度が0.03meq/g以下のポリオキシアルキレンポリオールを用いるインテグラルスキンフォームの製造方法。【効果】フォーム密度が0.55g/cm3以下の、耐衝撃性に優れたインテグラルスキンフォームを、脱型可能時間を長くすることなく、得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全密度が0.55g/cm3以下であり、以下の方法により測定した破断高さが30cm以上であることを特徴とするインテグラルスキン付きポリウレタンフォーム。
（破断高さ測定方法）
温度23±2℃、相対湿度50±5％の雰囲気下で、インテグラルスキン付きポリウレタンフォームのスキン上に200gの撃芯を載せ、該撃芯の上に2kgの錘を自由落下させる。この自由落下した錘によって前記スキンが破断した時の、この錘が自由落下した距離（高さ）を破断高さとする。
【請求項２】
Type−C硬度計により測定したスキン硬さが75以上であることを特徴とする請求項１に記載のインテグラルスキン付きポリウレタンフォーム。
【請求項３】
少なくともポリイソシアネート、ポリオールおよび発泡剤を接触させてインテグラルスキン付きポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記発泡剤が、実質的に水を含有せず、ホウ酸、有機カルボン酸およびこれらのエステル類からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
少なくともポリイソシアネート、ポリオールおよび発泡剤を接触させてインテグラルスキン付きポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記ポリオールが、官能基数が2〜3の活性水素化合物と、エチレンオキサイド含有率が5〜20mol%のアルキレンオキサイドとから得られる、水酸基価が15〜45mgKOH/gおよび総不飽和度が0.03meq/g以下のポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする請求項１または２に記載のインテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記発泡剤が、実質的に水を含有せず、ホウ酸、有機カルボン酸およびこれらのエステル類からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のインテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載のインテグラルスキン付きポリウレタンフォームを含むステアリング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、インテグラルスキン付きポリウレタンフォーム（以下、インテグラルスキンフォームという。）およびその製造方法に関する。より詳しくは、耐久性に優れた、低密度のインテグラルスキンフォームおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
インテグラルスキンフォームは、反応性の液状原料を金型に注入して発泡成形すると、スキン層とフォーム層とが同時に形成するポリウレタンフォームであり、弾力性、耐磨耗性、耐衝撃性に優れ、車両部品や家具等の分野で緩衝材や装飾品として幅広く使用されている。
【０００３】
このスキン層を形成するためには、発泡剤として低沸点の有機化合物が必要であり、従来、トリクロロモノフルオロメタン（CFC−11）が使用されていた。近年、このトリクロロモノフルオロメタンなどのトリフルオロメタン系化合物（以下、CFC化合物と略す。）がオゾン層破壊の原因として問題となってきている。このCFC化合物に替わる発泡剤として、ハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、HCFCと略す。）やハイドロフルオロカーボン（以下、HFCと略す。）などが提案されていが、HCFCやHFCはオゾン破壊係数の問題や温室効果指数が高いことから、使用することが好ましくない化合物である。このように、HCFCやHFCなどのいわゆる代替フロンは恒久的な対応策にはならずフロンを全く使用しない発泡技術の開発が必要とされている。
【０００４】
軟質フォーム、半硬質フォームおよび硬質フォームなどの通常のポリウレタンフォームの分野では、発泡剤として水を使用し、水とイソシアネートとの反応により発生する炭酸ガスを利用した発泡技術の開発が行われ、既に実用化されている。これに対してインテグラルスキンフォームの分野では、スキン層の生成機構の観点から低沸点の発泡剤を使用することが有利であり、上記発泡技術をそのまま適用して、従来インテグラルスキンフォームの製造に用いられるイソシアネートとポリオールとを用い、発泡剤として水を使用した場合、種々の問題が発生する。たとえば、通常のインテグラルスキンフォームの成形条件下では、金型表面部分、すなわちポリウレタンフォームの表面付近で発生した炭酸ガスにより、発泡層が形成され、スキン層が形成せず、耐衝撃性など耐久性能が劣る。この問題を解決する方法として、金型温度を15〜40℃とし、感温性触媒、すなわち水とイソシアネートとの反応においてはその触媒作用の温度依存性が大きく、イソシアネートと活性水素化合物との反応においてはその触媒作用の温度依存性が小さい触媒を使用することが提案されている（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、感温性触媒を使用する方法では、高密度のスキン層を形成することはできるが、金型表面温度が低いためにインテグラルスキンフォーム表面の硬化が遅く、外観品質が悪くなる。また、発泡圧力の減衰性が小さいために、インテグラルスキンフォームを金型から取り出す際にインテグラルスキンフォームに膨れ、割れ等が生じ易く、脱型時間を長くする必要がある。
【０００５】
また、総不飽和度が0.04meq/g以下のポリアルキレンポリオールを用いることによって、CFC化合物を用いずにインテグラルスキンフォームを製造する方法が提案されている（特許文献３および特許文献４）が、これらの特許文献に記載の実施例によると、この方法で製造されるインテグラルスキンフォームの密度は0.58g/cm3以上である。しかしながら、近年、コストダウンや車両用インテグラルスキンフォームでは燃費規制に対応するための軽量化を目的として、密度が0.55g/cm3以下の低密度のインテグラルスキンフォームの提供が求められている。従来、このような低密度のインテグラルスキンフォームを製造する場合、通常のインテグラルスキンフォームの場合に比べて、発泡剤の使用量が多く、また得られる低密度インテグラルスキンフォームの硬度や耐衝撃性などが低下するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平3−32811号公報
【特許文献２】
特開平3−33120号公報
【特許文献３】
特開平5−305629号公報
【特許文献４】
特開平9−124763号公報
【０００７】
【発明の目的】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐衝撃性等の物性に優れた、密度が0.55g/cm3以下の低密度のインテグラルスキンフォームおよびその製造方法、ならびに前記インテグラルスキンフォームから得られるステアリング等の成形体を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本願発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、特定の種類の発泡剤および／または特定の総不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールを用いることによって、密度が0.55g/cm3以下の、耐衝撃性等の物性に優れたインテグラルスキンフォームを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るインテグラルスキン付きポリウレタンフォームは、全密度が0.55g/cm3以下であり、以下に記載の方法により測定した破断高さが30cm以上であることを特徴としている。
（破断高さ測定方法）
インテグラルスキン付きポリウレタンフォームのスキン上に撃芯を載せ、該撃芯の上に錘を自由落下させる。この自由落下した錘によって前記スキンが破断した時の、この錘が自由落下した距離（高さ）を破断高さとする。
【００１０】
また前記インテグラルスキン付きポリウレタンフォームは、Type−C硬度計により測定したスキン硬さが75以上であることが好ましい。
本発明に係るインテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製造方法は、少なくともポリイソシアネート、ポリオールおよび発泡剤を接触させてインテグラルスキン付きポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記発泡剤が、実質的に水を含有せず、ホウ酸、有機カルボン酸およびこれらのエステル類からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、上記物性を有するインテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１１】
また、本発明に係るインテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製造方法は、少なくともポリイソシアネート、ポリオールおよび発泡剤を接触させてインテグラルスキン付きポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記ポリオールが、官能基数が2〜3の活性水素化合物と、エチレンオキサイド含有率が5〜20mol%のアルキレンオキサイドとから得られる、水酸基価が15〜45mgKOH/gおよび総不飽和度が0.03meq/g以下のポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする、上記物性を有するインテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製造方法である。この発泡剤は、実質的に水を含有せず、ホウ酸、有機カルボン酸およびこれらのエステル類からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るステアリングは、前記インテグラルスキン付きポリウレタンフォームを含むことを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
本発明に係るインテグラルスキンフォームは、少なくともポリイソシアネート、ポリオールおよび発泡剤を接触させることによって製造することができる。また、触媒、架橋剤、整泡剤、難燃剤、減粘剤、老化防止剤、顔料、その他添加剤などを、その目的、用途に応じて適宜選択して添加することができる。まず、本発明に係るインテグラルスキンフォームの製造の際に用いられる原料について説明する。
【００１４】
＜ポリイソシアネート＞
本発明で用いられるポリイソシアネートは、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものであれば、特に制限されない。たとえば、
1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；2,5−または2,6−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン（NBDI）、3,3,5−トリメチル−1−イソシアナト−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン（IPDI）、1,6−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（H6−XDI）、1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）、ビス（4,4'−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（H12−MDI）等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックMDI）、1,6−ビスイソシアナトメチルベンゼン（XDI）等の芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち、特にジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびこれらと活性水素含有化合物との反応生成物である末端イソシアネート基含有プレポリマー、ウレトンイミン化した変性イソシアナート等が好ましい。特に好ましいポリイソシアネートは、3核体以上の多核体含有量が多いポリメチレンポリフェニルイソシアネートであり、より具体的には3核体以上の多核体含有率が35重量％以上のものが望ましい。一般にポリメチレンポリフェニルイソシアネートとは、式（１）に示す構造の化合物の他、その他の低活性成分、たとえばイソシアヌレート化合物などの3量化物、または構造を特定できないタール状化合物等も含まれていてもよい。
【００１６】
【化１】
2004210880.tif 000002
【００１７】
式（1）において、nは0以上の整数である。
これらのポリイソシアネートは、単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。また、ジフェニルメタンイソシアネートのウレタン変性プレポリマー、ウレトンイミン化した液状ジフェニルメタンイソシアネート等と混合したものを用いることもできる。
【００１８】
＜ポリオール＞
本発明で用いられるポリオールは、発泡剤が後述するような特定の化合物の場合には、通常のインテグラルスキンフォームの製造で用いられるポリオールを用いることができ、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオール、脂肪族、脂環族または芳香族ポリエステルポリオール、あるいはこれらから得られるポリマー分散ポリオール（ポリマーポリオールともいう。）等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても複数を併用してもよい。
【００１９】
（ポリオキシアルキレンポリオール）
一般に、ポリオキシアルキレンポリオールは、その分子中に2〜3個の活性水素を含有する活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して得られる化合物およびそのようなポリオキシアルキレンポリオールの混合物である。
本発明で用いられる活性水素化合物は、窒素原子上に活性水素を有する化合物、酸素原子上に活性水素を有する化合物が挙げられる。また、官能基数が2〜3個、好ましくは3個の活性水素化合物が望ましい。具体的には窒素原子上に活性水素を有する化合物として、たとえばアニリン、ジエタノールアミンが挙げられ、酸素原子上に活性水素を有する化合物として、たとえばグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールA、ジエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００２０】
前記活性水素化合物に付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドが好ましく用いられる。また前記アルキレンオキサイドは、該アルキレンオキサイド中にエチレンオキサイドを好ましくは5〜20mol％、より好ましくは10〜15％含有することが望ましい。エチレンオキサイド含有率が上記範囲にあるアルキレンオキサイドを用いることによって、インテグラルスキンフォーム表面の硬化が速いため、独立気泡率が高く、発泡圧力の減衰率が小さいために生じるインテグラルスキンフォームの膨れ、割れ等が生じ難く、外観品質に優れたインテグラルスキンフォームを得ることができる。
【００２１】
これらのポリオキシアルキレンポリオールは、2種または3種以上を混合して用いることができる。
本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は15〜45mgKOH/gが好ましく、特に20〜40mgKOH/gが好ましい。2種以上のポリオキシアルキレンポリオールを併用する場合には、それらの平均水酸基価が上記範囲にあることが望ましい。
【００２２】
活性水素化合物にプロピレンオキサイドを付加重合させる際、分子片末端に不飽和基を有するモノオールが副生し、本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、このモノオールを含有していてもよい。ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度はこの含有率を意味し、本発明では、好ましくは0.03meq/g以下、より好ましくは0.025meq/g以下である。2種以上のポリオキシアルキレンポリオールを併用する場合には、それらの平均総不飽和度が上記範囲にあることが望ましい。
【００２３】
さらに、本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、少なくともその一部を、該ポリオキシアルキレンポリオールまたは該ポリオキシアルキレンポリオールとは異なるポリオキシアルキレンポリオールをエチレン性不飽和単量体の重合により変性したポリマーポリオール（商品名）で置き換えることができる。エチレン性不飽和単量体は特に限定されないが、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらのポリマーポリオールは通常、直径0.1〜10μmの微粒子状でポリオキシアルキレンポリオール中に分散される。前記ポリマーポリオールを一部併用し、その添加量を調整することにより、インテグラルスキンフォームの通気性および硬さを調整することができる。
【００２４】
また、通常、ポリオキシアルキレンポリオールには水が含まれている。本発明において、「実質的に水を使用（含有）しない」とは、発泡剤として水を添加しないこと、かつポリオキシアルキレンポリオールに含有している水がポリオキシアルキレンポリオール100重量部に対して0.1重量部未満であることを意味するものとする。
【００２５】
（ポリエステルポリオール）
本発明で用いられるポリエステルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、α―メチルグルコシド、蔗糖等の低分子量多価アルコールと、アジピン酸、フタル酸等の低分子量カルボン酸との縮合反応により得られる脂肪族または脂環族ポリエステルポリオールが挙げられる。また、エステル交換反応用触媒の存在下、ポリアルキレンテレフタレート樹脂をグリコールと反応させることにより得られる芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【００２６】
これらのうち、官能基数が2〜3の低分子量多価アルコールを用いたポリエステルポリオールが好ましく、その水酸基価は100〜500mgKOH/gが好ましい。2種以上のポリエステルポリオールを併用する場合には、それらの平均水酸基価が上記範囲にあることが望ましい。
本発明において、ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール単独で使用してもよいが、ポリオレフィン等の樹脂との接着性を向上させるためにポリエーテルポリオールに添加して用いることもできる。
【００２７】
＜発泡剤＞
本発明に係るインテグラルスキンフォームの製造方法において、ポリオールが、上記範囲にある、活性水素基数、エチレンオキサイド含有率、水酸基価および総不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールである場合には、発泡剤は、通常のインテグラルスキンフォームの製造において用いられる発泡剤（A）を用いることができ、水を含有していてもよい。たとえば、水、2−エチルヘキサン酸、ホウ酸および／またはホウ酸エステル、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸エステルが挙げられる。これらの発泡剤（A）は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【００２８】
一方、ポリオールとして、通常のインテグラルスキンフォームの製造において用いられるポリオールを用いる場合には、発泡剤は、実質的に水を含有しない発泡剤（B）であって、ホウ酸および／またはホウ酸エステル、あるいはこれらと有機カルボン酸および／または有機カルボン酸エステルとの混合物が好ましく用いられる。
【００２９】
ホウ酸エステルとしては、たとえば、ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリメチルが挙げられる。ホウ酸およびホウ酸エステルは、単独でも、2種以上を混合して使用してもよい。
有機カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、2−エチルヘキサン酸、オキサル酢酸、イタコン酸、アジピン酸、マレイン酸、アセチルジカルボン酸、アセトンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ジグリコール酸、シクロプロパンジグリコール酸、グルタコン酸、りんご酸、アコニット酸、クエン酸、ベンゼントリカルボン酸、ニトリロ三酢酸、ベンゼンテトラカルボン酸、メリット酸が挙げられる。
【００３０】
有機カルボン酸エステルとしては、たとえば上記有機カルボン酸等のエステルが挙げられ、具体的には、マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、りんご酸メチル、りんご酸エチル、りんご酸ブチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、コハク酸ブチル、アジピン酸メチル、アジピン酸エチル、アジピン酸ブチル、酒石メチル、酒石酸エチル、酒石酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル等が挙げられる。これらの有機カルボン酸および有機カルボン酸エステルは、単独でも2種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いられる発泡剤（B）は、実質的に水を含まないものが好ましく、乾燥等により脱水処理した発泡剤が好ましく用いられる。具体的には、含水率が、好ましくは2％未満、より好ましくは1％未満の発泡剤が好ましく用いられる。本発明で用いられる発泡剤の量は、ポリオール100重量部に対して通常0.2〜1.0重量部、好ましくは0.4〜0.8重量部、より好ましくは0.5〜0.7重量部が望ましい。発泡剤の量が前記範囲にあると、独立気泡率が高く、発泡圧力の減衰率が小さいために生じるインテグラルスキンフォームの膨れ、割れ等が生じ難く、外観品質に優れたインテグラルスキンフォームを得ることができる。
【００３２】
＜触媒＞
本発明に係るインテグラルスキンフォームの製造方法では、必要に応じて触媒を添加してもよい。たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ラウレート等の有機触媒；トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）エチルエーテル、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール等の従来公知の触媒；末端の活性水素を水酸基で置換した触媒が挙げられる。また第3級アミン触媒は、ホウ酸またはホウ酸エステル、あるいは有機カルボン酸または有機カルボン酸エステルと、予め塩を形成させたものを反応系に添加してもよい。また塩が固体の場合、架橋剤であるジエチレングリコール等に溶解して添加してもよい。上記触媒は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【００３３】
＜架橋剤＞
機械物性等をより向上させるために、少なくとも2個以上の活性水素を有する低分子量化合物を、架橋剤として用いることができる。本発明で用いられる架橋剤としては、通常のインテグラルスキンフォームの製造に用いられる従来公知の架橋剤を使用することができる。たとえば、エチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；ジエターノールアミン等のアルカノールアミン；グリセリン等の多価アルコール；エチレンジアミン、アニリン、グリセリン、トリレンジアミン等にその活性水素基1mol当たりアルキレンオキサイドを1〜2mol付加したものが挙げられる。これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
＜インテグラルスキンフォームの製造方法＞
本発明に係るインテグラルスキンフォームの製造方法は、少なくとも上記ポリイソシアネート、ポリオールおよび発泡剤を接触させる方法である。より具体的には、前記発泡剤として、実質的に水を含有せず、ホウ酸、有機カルボン酸およびこれらのエステル類からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を用いるインテグラルスキンフォームの製造方法、または、前記ポリオールとして、活性水素基数、エチレンオキサイド含有率、水酸基価および総不飽和度が上記範囲にあるポリオキシアルキレンポリオールを用いるインテグラルスキンフォームの製造方法である。
【００３５】
本発明に係るインテグラルスキンフォームのより好ましい製造方法は、
ポリオールが、活性水素基数、エチレンオキサイド含有率、水酸基価および総不飽和度が上記範囲にあるポリオキシアルキレンポリオールであって、
発泡剤が、実質的に水を含有せず、ホウ酸、有機カルボン酸およびこれらのエステル類からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であって、
少なくともこのポリオールと、この発泡剤と、上述したポリイソシアネートとを接触させる方法である。
【００３６】
接触方法は特に制限されず、通常のインテグラルスキンフォームの製造方法において用いられる方法を適用することができる。このとき、必要に応じて、触媒、架橋剤、整泡剤、難燃剤、減粘剤、老化防止剤、顔料、その他添加剤などを添加することができる。これらは、独立して添加してもよく、ポリイソシアネートまたはポリオールと混合した後、添加してもよい。
【００３７】
具体的には、通常、ポリオールと発泡剤および必要に応じて触媒等を混合したレジンプレミックスと、ポリイソシアネートとを混合する方法が用いられる。レジンプレミックスとポリイソシアネートとを混合する方法は、従来公知の高圧発泡機や低圧発泡機等を用いる方法が挙げられる。
高圧発泡機を用いる場合には、前記レジンプレミックスおよびポリイソシアネートの2種類の原料を供給して混合する方法、または、前記レジンプレミックス中の一部または全部の添加剤を独立して供給して混合する方法、すなわちレジンプレミックス、ポリイソシアネートおよび添加剤の3種を供給して混合する方法が挙げられる。特に、添加剤として顔料を使用する場合には、顔料単独または顔料と架橋剤を独立して混合することにより、レジンプレミックスを変更せずに顔料の種類のみを変更することによって所望の色の成形品を製造することができる。
【００３８】
低圧発泡機を用いる場合には、2種以上の成分を独立して混合することが可能であり、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、架橋剤、顔料等を独立して低圧発泡機の混合ヘッド内に供給して混合することができる。
前記ポリオールまたはレジンプレミックスとポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートのNCO基と、ポリオールまたはレジンプレミックス中の活性水素とのモル当量比（NCO／OH）が通常0.90〜1.35、好ましくは1.00〜1.25となるように混合することが望ましい。
【００３９】
NCO／OHモル比を増大させることによって、インテグラルスキンフォームのスキンを硬くすることができる。
上述したような方法により混合した原料を発泡して成形し、インテグラルスキンフォームを製造する。インテグラルスキンフォームの成形方法としては、通常のインテグラルスキンフォームの成形方法あれば特に制限されないが、たとえばオープン注入モールド法、射出成形法等が挙げられ、このうち、射出成形法が好ましく用いられる。
【００４０】
（オープン注入モールド法）
オープン注入モールド法は、原料混合液を発泡機の混合ヘッドから吐出して開放状態の金型に注入した後、金型の蓋を閉じて発泡硬化させてインテグラルスキンフォームを得る方法である。この方法により、ステアリング等の車両用部品、肘掛け、便座カバー、雑貨等の屋内装飾材等のインテグラルスキンフォーム成形品を製造することができる。金型の材質は、アルミ製、鉄製の物が多く用いられるが、エポキシ樹脂等の樹脂類も発泡時の内圧に耐える強度を持つものであれば使用することができる。
【００４１】
硬化時間、すなわち、混合液の発泡硬化を開始してから、成形品が金型から脱型可能な状態になるまでの時間（脱型可能時間）は、通常3分〜30分が好ましく、金型温度は、通常室温〜70℃が好ましく、特に45℃〜70℃が好ましい。
（射出成形法）
射出成形法は、金型を閉じた状態で注入口から金型に原料混合液を吐出した後、発泡硬化させてインテグラルスキンフォームを得る方法である、この方法を用いることにより、発泡硬化性が非常に早い原料混合液を使用することができ、硬化時間が短縮できる。またオープン注入モールド法のように、金型の蓋を閉じる必要がないため、金型の蓋を閉じる際の心金の位置を移動させる操作等をする必要がない。この方法により、ステアリング等の車両用部品や、肘掛け、便座カバー、雑貨等の屋内装飾材等のインテグラルスキンフォーム成形品を製造することができる。金型の材質は、アルミ製、鉄製の物が多く用いられるが、エポキシ樹脂等の樹脂類も発泡時の内圧に耐える強度を持つものであれば使用できる。
【００４２】
硬化時間（脱型可能時間）は通常1分〜10分が好ましく、金型温度は、通常室温〜70℃が好ましく、特に45℃〜70℃が好ましい。
＜インテグラルスキンフォーム＞
本発明に係るインテグラルスキンフォームは、実質的に水を含有しない発泡剤を用いて上記製造方法により得ることができるインテグラルスキン付きポリウレタンフォームであって、インテグラルスキン付きの成形品に用いられる。本発明に係るインテグラルスキンフォームは、その全密度（以下、フォーム密度ともいう。）が0.55g/cm3以下、好ましくは0.50g/cm3以下である。ここで、全密度とは、インテグラルスキンフォーム部分の平均密度を意味し、芯材等を有するインテグラルスキン付き成形品の場合には、該成形品のうちのインテグラルスキンフォーム部分の平均密度を意味する。また、前記インテグラルスキンフォームは、フォームまたは成形品のスキン上に撃芯を載せ、その撃芯の上に錘を自由落下させてスキンが破断した時のこの錘が自由落下した距離（以下、破断高さともいう。）が30cm以上、好ましくは35cm以上であり、Type−C硬度計により測定したスキン硬さが好ましくは75以上、より好ましくは78以上であることが望ましい。
【００４３】
＜物性評価方法＞
以下、本発明に係るインテグラルスキンフォームの物性評価方法について説明する。
（水酸基価）
JIS−K1557に記載の方法に準じて、水酸基価を測定する。ポリオールを無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化し、過剰の無水フタル酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定して水酸基価を算出する。
【００４４】
（フォーム密度）
JIS−K7112に記載の方法に準じて、フォーム密度を測定する。A法（水中置換法）によって測定した密度値をフォーム密度とする。本明細書において、芯材等を含む成形品のフォーム密度を測定する場合には、該成形品からスキンを含むフォームの一部（長さ：約20cm）を切り抜き、この切り抜いた部分を試験片としてフォーム密度を測定する。
【００４５】
（スキン硬さ）
JIS−K7312に記載の方法に準じて、スキン硬さを測定した。タイプC（Type−C）の硬さ試験機（アスカーType−C）を用いて測定した。本明細書におけるスキン硬さは、成形後24時間経過したフォームまたは成形品についての表面スキン硬さの測定値である。
【００４６】
（破断高さ）
図1に示す耐衝撃試験器1を用いて、温度23±2℃、相対湿度50±5％の雰囲気下で破断高さHを測定する。具体的には、まず、図5に示す成形品（ステアリング）から切り出した試験片4（図6）を温度23±2℃、相対湿度50±5％の雰囲気下に6時間以上放置する。図1に示すように、この試験片4に図3および図4に示す200gの撃芯3を載せて、その撃芯3の上に2kgの錘5を自由落下させる（図2）。この自由落下した錘5によって試験片4のスキン41が破断した時の、錘5が自由落下した距離（高さ）を破断高さHとする。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例および比較例に記載の「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を表すものとする。また、実施例および比較例において得られた成形品の物性評価結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００４８】
以下に、実施例および比較例で使用した原料を示す。
ポリイソシアネート：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートが70重量％、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（3核体以上の多核体含有率が70重量％）が30重量％のポリイソシアネート混合物。NCO含有率は29.2%。
ポリオキシアルキレンポリオール（A）：プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドから得られたアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド含有率：14mol％）を官能基数が3のグリセリンを用いて開環重合して得られる、水酸基価34mgKOH/g、総不飽和度が0.019meq/gのポリオキシアルキレンポリオール。
【００４９】
ポリオキシアルキレンポリオール（B）：プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドから得られたアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド含有率：14mol％）を官能基数が3のグリセリンを用いて開環重合して得られる、水酸基価24mgKOH/g、総不飽和度が0.025meq/gのポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオキシアルキレンポリオール（C）：プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドから得られたアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド含有率：15mol％）を官能基数が3のグリセリンを用いて開環重合して得られる、水酸基価28mgKOH/g、総不飽和度が0.067meq/gのポリオキシアルキレンポリオール。
【００５０】
発泡剤：ホウ酸、2−エチルヘキサン酸、水。
触媒（A）：ビス（2−ジメチルアミノエチル）エーテル（エアープロダクツジャパン（株）製、商品名：Dabco  BL−19）。
触媒（B）：1−イソブチル−2−メチルイミダゾール（活材ケミカル（株）製、商品名：Minico  R−9000）。
【００５１】
触媒（C）：ジブチル錫ジラウレート（エアープロダクツジャパン（株）製、商品名：Dabco  T−12）。
架橋剤：モノエチレングリコール、ジプロピレングリコール。
減粘剤：脂肪酸メチルエステル（ライオン（株）製、商品名：パステルM−182）。
【００５２】
【実施例１】
ポリオキシアルキレンポリオール（A）70部およびポリオキシアルキレンポリオール（B）30部に、ホウ酸0.5部、触媒（A）0.7部、触媒（B）0.7部、触媒（C）0.015部およびモノエチレングリコール7.5部を添加、混合してレジンプレミックス（1）を調製した。
【００５３】
このレジンプレミックス（1）とポリイソシアネート混合物とを、ポリイソシアネート混合物のNCO基とレジンプレミックス（1）の活性水素とのモル当量比（NCO/OH）が1.10となる割合で、高圧発泡機を用いて総吐出量9kg/minで混合し、射出成形法により成形した。すなわち、金型内の所定箇所に芯金を配置し、予め68℃に調整したステアリング金型内に、レジンプレミックス（1）とポリイソシアネート混合物との混合物を吐出して発泡硬化した。このとき、得られるフォーム密度が0.50g/cm3となるようにステアリング金型内に吐出する混合物の量を調整した。適切な脱型可能時間後、成形品を金型から取り出し、図5に示すような密度0.50g/cm3のインテグラルスキンフォーム成形品（1）を得た。
【００５４】
【実施例２】
ホウ酸0.5部の代わりにホウ酸0.7部、モノエチレングリコール7.5部の代わりにモノエチレングリコール8.4部を添加した以外は、実施例１と同様にしてレジンプレミックス（2）を調製した。
レジンプレミックス（1）とポリイソシアネート混合物とをNCO/OHモル当量比1.10で混合する代わりに、レジンプレミックス（2）とポリイソシアネート混合物とをNCO/OHモル当量比1.20で混合した以外は、実施例１と同様にして密度0.50g/cm3のインテグラルスキンフォーム成形品（2）を得た。
【００５５】
【実施例３】
レジンプレミックス（2）とポリイソシアネート混合物とを混合する際のNCO/OHモル当量比1.20を1.15とした以外は、実施例２と同様にして密度0.50g/cm3のインテグラルスキンフォーム成形品（3）を得た。
【００５６】
【実施例４】
レジンプレミックス（1）とポリイソシアネート混合物とを混合する際のNCO/OHモル当量比1.10を1.15とし、得られるフォーム密度が0.45g/cm3となるように、ステアリング金型内に吐出する、レジンプレミックス（1）とポリイソシアネート混合物との混合物の量を調整した以外は、実施例１と同様にして密度0.45g/cm3のインテグラルスキンフォーム成形品（4）を得た。
【００５７】
【実施例５】
得られるフォーム密度が0.40g/cm3となるように、ステアリング金型内に吐出する、レジンプレミックス（2）とポリイソシアネート混合物との混合物の量を調整した以外は、実施例２と同様にして密度0.40g/cm3のインテグラルスキンフォーム成形品（5）を得た。
【００５８】
【実施例６】
ポリオキシアルキレンポリオール（A）80部およびポリオキシアルキレンポリオール（C）20部に、ホウ酸0.7部、触媒（A）0.7部、触媒（B）0.7部、触媒（C）0.015部およびモノエチレングリコール8.4部を添加、混合してレジンプレミックス（3）を調製した。
【００５９】
レジンプレミックス（2）の代わりにレジンプレミックス（3）を用いた以外は、実施例５と同様にして密度0.40g/cm3のインテグラルスキンフォーム成形品（6）を得た。
【００６０】
【比較例１】
ポリオキシアルキレンポリオール（C）100部に、水0.20部、2−エチルヘキサン酸0.06部、ホウ酸0.13部、触媒（A）0.67部、触媒（B）0.60部、触媒（C）0.015部、モノエチレングリコール8.5部、ジプロピレングリコール0.19部および脂肪酸メチルエステル5.0部を添加、混合してレジンプレミックス（4）を調製した。
【００６１】
レジンプレミックス（1）とポリイソシアネート混合物とを混合する代わりに、レジンプレミックス（4）とポリイソシアネート混合物とをNCO/OHモル当量比が1.05となる割合で混合し、得られるフォーム密度が0.56g/cm3となるように、ステアリング金型内に吐出する、レジンプレミックス（4）とポリイソシアネート混合物との混合物の量を調整した以外は、実施例１と同様にして密度0.56g/cm3のインテグラルスキンフォーム成形品（7）を得た。
【００６２】
【比較例２】
レジンプレミックス（4）とポリイソシアネート混合物とを混合する際のNCO/OHモル当量比1.05を1.10とした以外は、比較例１と同様にして密度0.56g/cm3のインテグラルスキンフォーム成形品（8）を得た。
【００６３】
【比較例３】
レジンプレミックス（4）とポリイソシアネート混合物とを混合する際のNCO/OHモル当量比1.05を1.20とした以外は、比較例１と同様にして密度0.56g/cm3のインテグラルスキンフォーム成形品（9）を得た。
【００６４】
【比較例４】
得られるフォーム密度が0.50g/cm3となるように、ステアリング金型内に吐出する、レジンプレミックス（4）とポリイソシアネート混合物との混合物の量を調整した以外は、比較例２と同様にして密度0.50g/cm3のインテグラルスキンフォーム成形品（10）を得た。
【００６５】
【比較例５】
得られるフォーム密度が0.50g/cm3となるように、ステアリング金型内に吐出する、レジンプレミックス（4）とポリイソシアネート混合物との混合物の量を調整した以外は、比較例３と同様にして密度0.50g/cm3のインテグラルスキンフォーム成形品（11）を得た。
【００６６】
【比較例６】
ポリオキシアルキレンポリオール（C）100部の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（A）30部とポリオキシアルキレンポリオール（C）70部とを用いたこと以外は、比較例５と同様にして密度0.50g/cm3のインテグラルスキンフォーム成形品（12）を得た。
【００６７】
【表１】
2004210880.tif 000003
【００６８】
【表２】
2004210880.tif 000004
【００６９】
表１および表２に示すように、実施例１〜６で得られた成形品（1）〜（6）は、フォーム密度が従来の水を発泡剤とした製造方法により得られた成形品（比較例１〜３）よりも小さいにもかかわらず、Type−Cによるスキン硬さは同程度であり、破断高さは優れている。また、フォーム密度が同等の従来法による成形品（比較例４〜６）と比較すると、Type−Cによるスキン硬さは同程度であり、破断高さはより優れている。さらに、脱型可能時間は、従来の方法と同程度であり、一般的なインテグラルスキンフォームの製造条件で製造可能である。特に、実施例１および４の製造条件は、一般的なインテグラルスキンフォームの製造方法において生産性を向上させることができる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明よると、実質的に水を含有しない特定の発泡剤および／または特定のポリオキシアルキレンポリオールを用いてインテグラルスキンフォームを製造することによって、フォーム密度が0.55g/cm3以下の、耐衝撃性に優れたインテグラルスキンフォームを得ることができる。
【００７１】
さらに、低密度インテグラルスキンフォームのスキン硬さの低下を防ぐために、架橋剤の増量および／またはNCO／OHモル当量比の増大を施すが、この際生じる硬化性の低下を、本発明に係るインテグラルスキンフォームの製造方法を用いることによって、防ぐことができ、脱型可能時間を長くすることなく、低密度インテグラルスキンフォームを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、耐衝撃試験機の概略図である。
【図２】図２は、破断高さ測定時の、試験片、撃芯および錘の状態図である。
【図３】図３は、撃芯の正面図である。
【図４】図４は、撃芯の側面図である。
【図５】図５は、ステアリングの概略図である。
【図６】図６は、図５に示すステアリングをa−a線、b−b線で切断して得られる試験片の斜視図である。
【符号の説明】
１．耐衝撃試験機
２．錘固定ピン指し込み口
３．撃芯（重量200g）
４．試験片
５．錘（重量2kg）
６．インテグラルスキンフォーム
４１．芯金
４２．フォーム
４３．スキン
【図１】
2004210880.tif 000005
【図２】
2004210880.tif 000006
【図３】
2004210880.tif 000007
【図４】
2004210880.tif 000008
【図５】
2004210880.tif 000009
【図６】
2004210880.tif 000010