(57)【要約】【課題】電気特性、耐水性の優れたポリエステルを得る。【解決手段】２官能フェニレンエーテルオリゴマーを原料として得られるポリエステルは、低誘電率、低誘電正接、低吸水率でありポリフェニレンエーテル骨格の優れた性質を受け継いだバランスのとれた特性を有していた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される特定の構造を有する数平均分子量が５００〜３０００の２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを原料として得られる一般式（５）で示される構造を骨格内に有するポリエステル
【化１】
2004323673.tif 000013
【化２】
2004323673.tif 000014
【化３】
2004323673.tif 000015
【化４】
2004323673.tif 000016
（式中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）、構造式（３）で定義される１種類の構造または２種類以上の構造からなる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１５，Ｒ１６は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（４）で定義される１種類の構造、または、構造式（４）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ１７，Ｒ１８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１９，Ｒ２０は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。Ｂは２価の有機基であり、１種類または２種類以上の構造からなる。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３０の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１である。）
【請求項２】
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が構造式（６）または構造式（７）で示され、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（８）あるいは、構造式（９）あるいは、構造式（８）と構造式（９）がランダムに配列した構造を有する一般式（１）の２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを原料として得られる請求項１記載のポリエステル
【化５】
2004323673.tif 000017
（式中、Ｒ１１，Ｒ１４は水素原子またはメチル基である。Ａは、炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。）
【請求項３】
−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（９）で示される構造を有する請求項２記載のポリエステル
【請求項４】
重量平均分子量が１００００以上である請求項１〜３に記載のポリエステル
【請求項５】
請求項１〜４に記載のポリエステルを含有してなる樹脂組成物
【請求項６】
請求項１〜４に記載のポリエステルまたは請求項５に記載の樹脂組成物からなるフィルム
【請求項７】
請求項６記載のフィルムの片面または両面に金属箔を有する積層体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを原料とするポリエステルに関し、さらに該ポリエステルからなるフィルム、積層体に関する。本発明のポリエステルは、低誘電特性、低吸水性に優れた高分子材料であり、電気絶縁材料、成形材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト用樹脂、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、フレキシブル基板用樹脂、機能性フィルム、繊維、熱硬化性樹脂改質剤、熱可塑性樹脂改質剤等の広範な用途に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルは機能性高分子材料として広範に用いられている。近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、耐薬品性、低吸水性、高破壊靭性、低誘電率、低誘電正接、成形性、透明性、屈曲性等が求められている。例えば、印刷配線板材料分野では信号の高周波化に伴う信号減衰の問題から、低誘電特性を有する基板材料が望まれており、リジッド基板では従来のガラス繊維の代わりに液晶ポリエステル不織布を用いて低誘電特性化する試みがなされている（例えば、特許文献１、２参照）。また、フレキシブル基板分野においても従来のポリイミドよりもさらに低誘電特性を有する材料、加工性に優れた材料が求められており、ポリエステルフィルムを用いた検討等がなされている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−０９６４１０号公報（１−８ページ）
【特許文献２】特開２００２−０６４２５４号公報（１−９ページ）
【特許文献３】特開Ｈ０５−０４３６６４号公報（１−６ページ）
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、低誘電率、低誘電正接、低吸水率であるポリエステルおよび該ポリエステルを用いたフィルムおよび積層体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＥ骨格の優れた誘電特性・耐熱性を引継いだ、数平均分子量が５００〜３０００であり、特定の構造を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを原料として得られるポリエステルが、優れた低誘電特性を有し、さらに、低吸水率で、溶剤可溶であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）に表される特定の構造を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを原料として得られる一般式（５）に示される構造を骨格内に有するポリエステルに関し、該ポリエステルからなる樹脂組成物、フィルム、さらには該フィルムに金属箔を積層してなる積層体に関する。
【０００６】
【化６】
2004323673.tif 000002
【化７】
2004323673.tif 000003
【化８】
2004323673.tif 000004
【化９】
2004323673.tif 000005
（式中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）、構造式（３）で定義される１種類の構造または２種類以上の構造からなる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ９，Ｒ１０，  Ｒ１５，Ｒ１６は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（４）で定義される１種類の構造、または構造式（４）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ１７，Ｒ１８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１９，Ｒ２０は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。Ｂは２価の有機基であり、１種類または２種類以上の構造からなる。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３０の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１である。）
【０００７】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、一般式（１）で表される化合物において、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）または構造式（３）で示され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１５，Ｒ１６は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（４）で定義される１種類の構造、または構造式（４）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ１７，Ｒ１８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１９，Ｒ２０は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３０の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１である。これらのなかでも好ましくは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１５，Ｒ１６は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，  Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は水素原子または炭素数３以下のアルキル基、Ｒ１７，Ｒ１８は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ１９，Ｒ２０は水素原子または炭素数３以下のアルキル基である。分子量は小さすぎるとフェニレンエーテル骨格の有する電気特性が得られず、また、大きすぎるとポリエステルにする際の反応性が低下することから、好ましくは数平均分子量が５００〜３０００である。
【０００８】
一般式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマーの製法は、特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、特開２００３−１２７９６、特願２００２−２７９３８９、特願２００２−０１８５０８に記載の方法で、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を銅、アミン存在下、酸化カップリングにより一般式（１０）で示される化合物を製造し、必要に応じて−（Ｚ−Ｏ−）−を導入することにより得ることができる。
【化１０】
2004323673.tif 000006
【化１１】
2004323673.tif 000007
【化１２】
2004323673.tif 000008
（式中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）または構造式（３）で示され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ９，Ｒ１０，  Ｒ１５，Ｒ１６は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（４）で定義される１種類の構造、または構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ１７，Ｒ１８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１９，Ｒ２０は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３０の整数を示す。）
【０００９】
Ｚには、炭素数１以上の有機基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよい）をおくことができる。−（Ｚ−Ｏ−）−としては、例えば、−（（ＣＨ２）ｉ−Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｊ−、−（ＣＨ２−Ａｒ−Ｏ）−などが挙げられるが、これらに限定されることはない。付加する方法は、一般式（１０）で示される中間体に直接付加する方法や、ハロゲン化物を使用する方法があるが、特にこれらに限定されることはない。
【００１０】
−（Ｚ−Ｏ）−として、例えば、−（ＣＨ２）ｉＯ−、−（ＣＨ２ＣＨＲ２１Ｏ）ｊ−を導入する場合について説明する。−（ＣＨ２）ｉＯ−は、一般式（１０）の化合物と一般式（１１）で示されるハロゲン化アルコールをアルコール、エーテル、ケトン等の適当な溶媒中でＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＯＥｔ等のアルカリ触媒存在下で反応させることにより、−（ＣＨ２ＣＨＲ２１Ｏ）ｊ−は、例えば特公昭５２−４５４７に記載の方法で一般式（１０）の化合物と一般式（１２）で示されるアルキレンオキサイドをベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶剤中でＫＯＨ、ＮａＯＥｔ、トリエチルアミン等アルカリ触媒存在下で反応させることにより導入される。
【化１３】
2004323673.tif 000009
（ＥはＣｌまたはＢｒを示す）
（ｉは２以上の整数を示す）
【化１４】
2004323673.tif 000010
（Ｒ２１は水素原子またはメチル基またはエチル基を示す）
【００１１】
つづいて本発明のポリエステルについて説明する。上記一般式（５）で示される構造を骨格内に有する本発明のポリエステルにおいて、Ｂは２価の有機基を示す。Ｂの有機基は有機ジカルボン酸から２個のカルボキシル基を除去した基を意味する。Ｂは１種類の構造あるいは２種類以上の構造からなる。
【００１２】
Ｂの有機基として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の２価の飽和炭化水素基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等の２価の芳香族基等を挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【００１３】
本発明のポリエステルは必要に応じて一般式（１）で示される化合物以外のジヒドロキシ化合物を原料として併用することができる。一般式（１）以外の有機ジヒドロキシ化合物は１種類の構造あるいは２種類以上の構造からなる。一般式（１）以外の有機ジヒドロキシ化合物の使用量は、一般式（１）の２官能性オリゴマーフェニレンエーテルの割合が減少するとフェニレンエーテル骨格に由来する低誘電特性が得られにくくなることから、一般式（１）で示される化合物のモル（ｍ）とそれ以外の有機ジヒドロキシ化合物のモル（ｎ）の割合（ｍ／（ｍ＋ｎ））は、好ましくは０．３〜１であり、さらに好ましくは、０．５〜１である。
【００１４】
有機ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＰ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、エチレングリコール、ブタンジオール等が挙げられるが、特にこれらに限定はされることはない。
【００１５】
本発明のポリエステルの製法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、一般式（１）で示される化合物と２価の有機カルボン酸またはその低級アルキルエステルと縮合触媒存在下、縮合することにより得ることができる。この方法では、重合度を上げるために、加熱しながら反応系を減圧下にし、副生成物である水、低級アルコール等の揮発成分を除去する方法を適用することができる。この際の縮合反応の反応温度は１５０〜３５０℃であり、減圧度は０．０５〜５０ｍｍＨｇである。低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル等を挙げることができる。縮合触媒としては、例えばカルシウム、マンガン、亜鉛、カドミウム、チタン、すず、鉛、アンチモン等の酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、ならびにアルコキシ化合物を挙げることができる。
【００１６】
または、一般式（１）で示される化合物と２価の有機カルボン酸ジクロライドを互いに相溶しない２種の溶剤にそれぞれ溶解した後、アルカリ存在下で２液を混合攪拌して、その界面で縮合させることによっても得ることができる。この場合に用いられる溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン含有化合物と水、またはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素と水の組み合わせが挙げられる。存在させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物が用いられる。反応温度は−３０〜６０℃である。
【００１７】
または、一般式（１）で示される化合物と２価の有機カルボン酸ジクロライドを有機溶剤中、脱酸剤としてアミン等を存在させ縮合することにより得ることも可能である。有機溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ニトロベンゼン等の極性溶剤が用いられる。脱酸剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン等が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリエステルは一般式（１）で示される化合物とジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体のし込み比率により分子量が変化するが、材料としての特性を考慮すると重量平均分子量１００００以上が好ましい。重量平均分子量が１００００未満であると機械強度の低下等が起こる場合がある。
【００１９】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。該樹脂組成物は、上述した本発明のポリエステルを含有することを特徴とするものであり、公知の熱可塑性樹脂、熱および／または光硬化性樹脂等と組み合わせることができる。
【００２０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリアリレート等のポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ＭＸナイロン等のポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
熱および／または光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、多官能ビニル化合物、オキセタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの熱および／または光硬化性樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。熱硬化性樹脂を用いる場合は必要に応じて硬化剤、硬化促進剤を用いることができる。
【００２２】
次に、本発明のフィルムについて説明する。本発明のポリエステルまたは本発明のポリエステルを含有する樹脂組成物からなるフィルムは公知の方法で作製することができる。例えば、本発明のポリエステルを必要に応じて精製して、溶媒に溶解させて溶液を得たのちに、公知の溶媒キャスト法等により溶媒を揮発、除去することによりフィルムを得ることができる。あるいは、本発明のポリエステルが溶融性の場合は、公知の溶融押出法等によりフィルムを得ることができる。
【００２３】
これらの方法により得たフィルムは通常１〜１０００μｍの厚みであるが、これを単独で用いても、また複数積層し、加熱加圧成形して所望の厚みの積層板として用いてもよい。
【００２４】
次に、本発明のフィルムの片面または両面に金属箔を有する積層体について説明する。本発明の積層体は公知の方法で作製することができる。例えば、片面に金属箔を有する積層体は金属箔上に本発明のポリエステルの溶液を塗布し溶媒を揮発、除去させる方法、あるいは、本発明のフィルムと金属箔をプレス機で熱圧着させる方法、あるいは、本発明のフィルムに接着剤を用いて金属箔を片面に接着する方法等により得ることができる。両面に金属箔を有する積層体は片面に金属箔を有する積層体と金属箔をプレス機で熱圧着させる方法、あるいは、本発明のフィルムの両面に金属箔を配置しプレス機で熱圧着させる方法、あるいは、本発明のフィルムに対して接着剤を用いて金属箔を両面に接着する方法等により得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量および重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた（ポリスチレン換算）。ＧＰＣの展開溶媒はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。
【００２６】
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
（合成例１）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１００Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ４．６１ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン９ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン３３３．８ｇ（３．３ｍｏｌ）、トルエン  ２６ｋｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３ｋｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（以下ＨＭＢＰと記す）１．２９ｋｇ（４．８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２．０２ｋｇ  （２４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１２９．８ｇ（１．２８ｍｏｌ）、の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（４）で表される１価のフェノールのモル比率１：５）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２３６ｇ（６２３ｍｍｏｌ）を溶解した水１．５ｋｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１．０Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式（１）で示される樹脂イ２．９５ｋｇを得た。樹脂イの数平均分子量は９５７、重量平均分子量は１５３９、水酸基当量が４４０であった。
【００２７】
（合成例２）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ６．６４ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．２９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン４８．０７ｇ（４７５．９ｍｍｏｌ）、トルエン  ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ  １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール５８４．３８ｇ（４．７９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１８．６９ｇ（１８５．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（４）で表される１価のフェノール体のモル比率１：１０）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム３４．０９ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１．０Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式（１）で示される樹脂ロ７０２．２ｇを得た。樹脂ロの数平均分子量は１，４９０、重量平均分子量は２，３２０、水酸基当量が７５０であった。
【００２８】
（合成例３）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン  ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ  １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（４）で表される１価のフェノール体のモル比率１：１５）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４８．０６ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１．０Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式（１）で示される樹脂ハ９９０．１ｇを得た。樹脂ハの数平均分子量は１９７５、重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０であった。
【００２９】
（合成例４）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた２０Ｌの縦長反応器にＣｕＣｌ１３  ｇ（０．１２  ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０７ｇ（５．５  ｍｏｌ）、メチルエチルケトン  ４０００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ８０００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）４１０ｇ（１．６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール９７７ｇ（８ｍｏｌ）（構造式（３）で表される２価のフェノール体と構造式（４）で表される１価のフェノール体のモル比率１：５）を２  Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら１２０分かけて滴下し、さらに滴下終了後６０分間、２  Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式（１）で示される樹脂ニを１１０２ｇ得た。樹脂ニの数平均分子量は１０２３、重量平均分子量１６４７、水酸基当量が４４５であった。
【００３０】
（合成例５）
（Ｚ部の導入）
撹拌装置、温度計、還流管のついた反応器に、樹脂イ３００ｇ（水酸基０．６８ｍｏｌ）と炭酸カリウム９３．９ｇ（０．６８ｍｏｌ）、アセトン２５００ｍｌを仕込み窒素下で３時間還流した。その後、３−ブロモ−１−プロパノール１１３．４ｇ（０．８１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後３０時間の還流を行った。塩酸で中和した後、多量のイオン交換水を加えて沈殿させ、トルエンを加えて抽出を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収した後、減圧乾燥を行い、上記一般式（１）で示される樹脂ホを２５６ｇ得た。樹脂ホの数平均分子量は１３１４、重量平均分子量は１７０８、水酸基当量は５１３であった。
【００３１】
（ポリエステルの合成）
（実施例１）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの反応器に樹脂イ１００ｇ（水酸基０．２３ｍｏｌ）、トリエチルアミン２３．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９００ｇをし込み、氷浴で０℃に冷却し、窒素下で、滴下ロートにし込んだイソフタル酸クロライド２３．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２００ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、１，２−ジクロロエタン１２００ｇで希釈して、メタノール６Ｌ中へ滴下、再沈により固形化したのち、濾過し、得られた固体を純水中へ分散して、ミキサーで１時間攪拌し、洗浄した。これを濾別し、減圧乾燥して樹脂ヘ１０１ｇを得た。樹脂ヘの数平均分子量は１１３００、重量平均分子量は４３８００であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルによりポリマーの構造を確認した。
【００３２】
（実施例２）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの反応器に樹脂イ１００ｇ（水酸基０．２３ｍｏｌ）、トリエチルアミン２３．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９００ｇをし込み、氷浴で０℃に冷却し、窒素下で、滴下ロートにし込んだテレフタル酸クロライド２３．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２００ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、１，２−ジクロロエタン１２００ｇで希釈して、メタノール６Ｌ中へ滴下、再沈により固形化したのち、濾過し、得られた固体を純水中へ分散して、ミキサーで１時間攪拌し、洗浄した。これを濾別し、減圧乾燥して樹脂ト９９ｇを得た。樹脂トの数平均分子量は１１６００、重量平均分子量は４６８００であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルによりポリマーの構造を確認した。
【００３３】
（実施例３）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの反応器に樹脂イ１００ｇ（水酸基０．２３ｍｏｌ）、トリエチルアミン２３．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９００ｇをし込み、氷浴で０℃に冷却し、窒素下で、滴下ロートにし込んだアジピン酸クロライド２０．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２００ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、１，２−ジクロロエタン１２００ｇで希釈して、メタノール６Ｌ中へ滴下、再沈により固形化したのち、濾過し、得られた固体を純水中へ分散して、ミキサーで１時間攪拌し、洗浄した。これを濾別し、減圧乾燥して樹脂チ１０３ｇを得た。樹脂チの数平均分子量は１６８００、重量平均分子量は５８８００であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルによりポリマーの構造を確認した。
【００３４】
（実施例４）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの反応器に樹脂ロ１００ｇ（水酸基０．１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン１３．４ｇ（０．１３ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９００ｇをし込み、氷浴で０℃に冷却し、窒素下で、滴下ロートにし込んだイソフタル酸クロライド１３．５ｇ（６６ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１５０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、１，２−ジクロロエタン１２００ｇで希釈して、メタノール６Ｌ中へ滴下、再沈により固形化したのち、濾過し、得られた固体を純水中へ分散して、ミキサーで１時間攪拌し、洗浄した。これを濾別し、減圧乾燥して樹脂リ９５ｇを得た。樹脂リの数平均分子量は１０５００、重量平均分子量は３８６００であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルによりポリマーの構造を確認した。
【００３５】
（実施例５）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの反応器に樹脂ハ１００ｇ（水酸基０．１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９００ｇをし込み、氷浴で０℃に冷却し、窒素下で、滴下ロートにし込んだイソフタル酸クロライド１０．３ｇ（５１ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、１，２−ジクロロエタン１２００ｇで希釈して、メタノール６Ｌ中へ滴下、再沈により固形化したのち、濾過し、得られた固体を純水中へ分散して、ミキサーで１時間攪拌し、洗浄した。これを濾別し、減圧乾燥して樹脂ヌ９６ｇを得た。樹脂ヌの数平均分子量は１１６００、重量平均分子量は３９１００であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルによりポリマーの構造を確認した。
【００３６】
（実施例６）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの反応器に樹脂ニ１００ｇ（水酸基０．２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２２．７ｇ（０．２２ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９００ｇをし込み、氷浴で０℃に冷却し、窒素下で、滴下ロートにし込んだイソフタル酸クロライド２２．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２００ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、１，２−ジクロロエタン１２００ｇで希釈して、メタノール６Ｌ中へ滴下、再沈により固形化したのち、濾過し、得られた固体を純水中へ分散して、ミキサーで１時間攪拌し、洗浄した。これを濾別し、減圧乾燥して樹脂ル１０５ｇを得た。樹脂ルの数平均分子量は１０８００、重量平均分子量は４０１００であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルによりポリマーの構造を確認した。
【００３７】
（実施例７）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの反応器に樹脂ホ１００ｇ（水酸基０．１９ｍｏｌ）、トリエチルアミン１９．７ｇ（０．１９ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９００ｇをし込み、氷浴で０℃に冷却し、窒素下で、滴下ロートにし込んだイソフタル酸クロライド１９．８ｇ（９７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２００ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、１，２−ジクロロエタン１２００ｇで希釈して、メタノール６Ｌ中へ滴下、再沈により固形化したのち、濾過し、得られた固体を純水中へ分散して、ミキサーで１時間攪拌し、洗浄した。これを濾別し、減圧乾燥して樹脂ヲ１０７ｇを得た。樹脂ヲの数平均分子量は１１２００、重量平均分子量は４３６００であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルによりポリマーの構造を確認した。
【００３８】
（実施例８）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの反応器に樹脂イ１００ｇ（水酸基０．２３ｍｏｌ）、トリエチルアミン２３．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９００ｇをし込み、氷浴で０℃に冷却し、窒素下で、滴下ロートにし込んだテレフタル酸クロライド１１．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、イソフタル酸クロライド１１．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２００ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、１，２−ジクロロエタン１２００ｇで希釈して、メタノール６Ｌ中へ滴下、再沈により固形化したのち、濾過し、得られた固体を純水中へ分散して、ミキサーで１時間攪拌し、洗浄した。これを濾別し、減圧乾燥して樹脂ワ１０７ｇを得た。樹脂ワの数平均分子量は１２９００、重量平均分子量は５５１００であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルによりポリマーの構造を確認した。
【００３９】
（実施例９）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌの反応器に樹脂イ５０ｇ（水酸基０．１１ｍｏｌ）、ＨＭＢＰ３０．７ｇ（水酸基０．１１ｍｏｌ）、トリエチルアミン２３．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン７２０ｇをし込み、氷浴で０℃に冷却し、窒素下で、滴下ロートにし込んだイソフタル酸クロライド２３．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２００ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、１，２−ジクロロエタン１２００ｇで希釈して、メタノール６Ｌ中へ滴下、再沈により固形化したのち、濾過し、得られた固体を純水中へ分散して、ミキサーで１時間攪拌し、洗浄した。これを濾別し、減圧乾燥して樹脂カ９５ｇを得た。樹脂カの数平均分子量は１３３００、重量平均分子量は６０１００であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルによりポリマーの構造を確認した。
【００４０】
（実施例１０）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌの反応器に樹脂イ５０ｇ（水酸基０．１１ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ２５．９ｇ（水酸基０．１１ｍｏｌ）、トリエチルアミン２３．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン７２０ｇをし込み、氷浴で０℃に冷却し、窒素下で、滴下ロートにし込んだイソフタル酸クロライド２３．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２００ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、１，２−ジクロロエタン１２００ｇで希釈して、メタノール６Ｌ中へ滴下、再沈により固形化したのち、濾過し、得られた固体を純水中へ分散して、ミキサーで１時間攪拌し、洗浄した。これを濾別し、減圧乾燥して樹脂ヨ９０ｇを得た。樹脂ヨの数平均分子量は１５５００、重量平均分子量は６４０００であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルによりポリマーの構造を確認した。
【００４１】
（実施例１１）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの反応器に樹脂イ５０ｇ（水酸基０．２３ｍｏｌ）、樹脂ニ５０．５ｇ（水酸基０．２３ｍｏｌ）、トリエチルアミン２３．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９００ｇをし込み、氷浴で０℃に冷却し、窒素下で、滴下ロートにし込んだイソフタル酸クロライド２３．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２００ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、１，２−ジクロロエタン１２００ｇで希釈して、メタノール６Ｌ中へ滴下、再沈により固形化したのち、濾過し、得られた固体を純水中へ分散して、ミキサーで１時間攪拌し、洗浄した。これを濾別し、減圧乾燥して樹脂タ１１０ｇを得た。樹脂タの数平均分子量は１１５００、重量平均分子量は４７３００であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルによりポリマーの構造を確認した。
【００４２】
（比較例１）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの反応器にＨＭＢＰ５０ｇ（水酸基０．３７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３７．４ｇ（０．３７ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン４５０ｇをし込み、氷浴で０℃に冷却し、窒素下で、滴下ロートにし込んだイソフタル酸クロライド３７．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン４００ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、１，２−ジクロロエタン１０００ｇで希釈して、メタノール５Ｌ中へ滴下、再沈により固形化したのち、濾過し、得られた固体を純水中へ分散して、ミキサーで１時間攪拌し、洗浄した。これを濾別し、減圧乾燥して樹脂レ７１ｇを得た。樹脂レの数平均分子量は２５４００、重量平均分子量は８５０００であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルによりポリマーの構造を確認した。
【００４３】
（比較例２）
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの反応器にビスフェノールＡ５０ｇ（水酸基０．４４ｍｏｌ）、トリエチルアミン４４．３ｇ（０．４４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン４５０ｇをし込み、氷浴で０℃に冷却し、窒素下で、滴下ロートにし込んだイソフタル酸クロライド４４．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン４００ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、１，２−ジクロロエタン１０００ｇで希釈して、メタノール５Ｌ中へ滴下、再沈により固形化したのち、濾過し、得られた固体を純水中へ分散して、ミキサーで１時間攪拌し、洗浄した。これを濾別し、減圧乾燥して樹脂レ７８ｇを得た。赤外分光スペクトルによりポリマーの構造を確認した。ＴＨＦに不溶でありＧＰＣ測定による分子量の算出はできなかった。重クロロホルムに不溶でありＮＭＲによる構造分析はできなかった。
【００４４】
実施例１〜１１、比較例１、２で得られた樹脂１０ｇと有機溶媒９０ｇを攪拌混合し、樹脂が溶解するかどうかを調べた。結果を表１に示す。
○：可溶、×：不溶
【表１】
2004323673.tif 000011
【００４５】
（実施例１２）
実施例１〜１１で得られた樹脂２０ｇを１，２−ジクロロエタン８０ｇに溶解し、１８μｍの電解銅箔上にバーコーターで塗布し、減圧乾燥により溶媒を除去して片面に銅箔を有する積層体を得た。ポリエステル層の厚みは２５μｍであった。
【００４６】
（実施例１３）
実施例１２で得られた積層体のポリエステル面に１８μｍの電解銅箔を配置し、真空加熱プレスにて２５０℃、２０ＭＰａで積層成形し、両面に銅箔を有する積層体を得た。
【００４７】
（実施例１４）
実施例１２で得られた積層体の銅箔をエッチングにより除去し、厚み２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００４８】
実施例１〜１１、比較例１で得られた樹脂２０ｇを１，２−ジクロロエタン８０ｇに溶解し、１８μｍの電解銅箔上にバーコーターで塗布して溶媒を揮発させる操作を繰り返してポリエステルが０．５ｍｍの厚みになった後にエッチングにより銅を除去して板状の試験片を得た。この試験片を用いて諸特性を以下の方法により評価した。結果を表２に示す。
誘電率、誘電正接：空洞共振摂動法により求めた。
吸水率：８０℃の温水中に２４時間浸漬した後の吸水率を求めた。
【００４９】
【表２】
2004323673.tif 000012
【００５０】
実施例１〜１１で得られた樹脂１０ｇとポリスチレン（重量平均分子量１００００）１０ｇをトルエン８０ｇに溶解し、１８μｍの電解銅箔上にバーコーターで塗布し、減圧乾燥により溶媒を除去し片面に銅箔を有する積層体を作成したのち、エッチングにより銅を取り除いてフィルムを得た。フィルムの厚みは２５μｍであった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のポリエステルは、低誘電率、低誘電正接、低吸水率であることから高機能性高分子材料として極めて有用であり、電気特性、成形性に優れた材料として電気絶縁材料、成形材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト用樹脂、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、フレキシブル基板用樹脂、機能性フィルム、繊維、熱可塑性樹脂改質剤、熱硬化性樹脂改質剤などの幅広い用途に使用することができる。