(57)【要約】【課題】揮発性塩基窒素ガスに高感度で、高信頼性のガスセンサと、前記ガスセンサを再現性良く作製することが可能な製造方法と、それを用いた冷蔵庫を提供することを目的とする。【解決手段】絶縁性基板１と、絶縁性基板１上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極２と、少なくとも、絶縁性基板１の一対の電極２に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜３と、少なくともガス感応体薄膜３上に設けられ、揮発性塩基窒素ガスをガス感応体薄膜３に感応されやすい状態にする特性を有する保護層５とを備えた。【選択図】　図１
2004108929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、
少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜と、
少なくとも前記ガス感応体薄膜上に設けられ、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助膜とを備えたガスセンサ。
【請求項２】
絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、
少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜と、
前記ガス感応体薄膜内に含まれ、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助材とを備えたガスセンサ。
【請求項３】
前記感応補助膜または前記感応補助材は、酸化チタンを少なくとも含む請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記感応補助膜または前記感応補助材は、増感剤としてジルコニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛からなる群から少なくとも一つの元素を含むものである請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項５】
絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜とを有するガスセンサの製造方法において、
水と加水分解触媒を含む有機溶液を滴下・混合して、チタンアルコキシドと有機金属化合物の加水分解・重縮合により形成した有機溶液を、少なくとも前記ガス感応体薄膜上に塗布する工程と、
前記有機溶液が塗布された前記ガス感応体薄膜を乾燥する工程と、
少なくとも乾燥した前記ガス感応体薄膜を焼成する工程とを備え、
前記ガス感応体薄膜上に、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助膜を形成するガスセンサの製造方法。
【請求項６】
絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜とを有するガスセンサの製造方法において、
水と加水分解触媒を含む有機溶液を滴下・混合して、チタンアルコキシドと有機金属化合物の加水分解・重縮合により形成した有機溶液を、少なくとも前記ガス感応体薄膜中に含浸する工程と、
前記有機溶液が含浸された前記ガス感応体薄膜を乾燥する工程と、
少なくとも乾燥した前記ガス感応体薄膜を焼成する工程とを備え、
前記ガス感応体薄膜内に、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助材を形成するガスセンサの製造方法。
【請求項７】
前記有機金属化合物は、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素の金属アルコキシドである請求項５または６に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項８】
前記加水分解触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、アルコールアミン類のいずれかである請求項５または６に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項９】
食品が収納される空間内の揮発性塩基窒素ガスを測定するガス測定手段と、
前記空間内に収納された食品の重量を測定する重量測定手段と、
前記重量測定手段が測定した重量と前記ガス測定手段が測定した揮発性塩基窒素量とに基づき、前記食品の鮮度を測定する鮮度判定手段とを備えた冷蔵庫。
【請求項１０】
前記ガス測定手段として、請求項１または２に記載のガスセンサを用いた請求項９に記載の冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、魚類・肉類の鮮度測定の技術に関するもので、特にガスセンサを用いて肉類の新鮮度の変化に応じて発生する揮発性塩基窒素を測定して、肉類の鮮度を測定できるようにしたガスセンサとその製造方法と、このガスセンサを用いた冷蔵庫に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、飲食物の新鮮度は、人間の視覚、味覚、又は喉覚の感覚により主観的に判断され、該新鮮度の判断が曖昧な場合が多い。
【０００３】
一方、半導体ガスセンサを利用し、客観的に新鮮度を感知する技術の研究が活発に行われている。一般に半導体ガスセンサは、図５に示すように、絶縁性基板１と、一対の電極８と、ガス感応体９とから構成される。ここで、図５の半導体ガスセンサは、絶縁性基板１上に一対の電極８を設け、絶縁性基板１上と一対の電極８上にガス感応体９を形成した構成である。
【０００４】
野菜類の新鮮度感知装置においては、野菜から発生する硫化物ガス（メルカプタン類）に対し優秀な感度を有する野菜新鮮度感知センサが開発されている。例えば、酸化スズ粉末に所定量のパラジウム粉末を添加して混合した後、粉砕する段階と、粉砕された酸化スズ及びパラジウムの粉末を所定温度で所定時間の仮焼した後有機物と混合してペーストをつくる段階と、前記ペーストを基板の電極面上にコーティングして感知膜を形成する段階と、前記コーティングをした後乾燥させ所定温度で所定時間の間焼結し、前記電極面にリードワイヤを装着する段階とを順次行って野菜新鮮度感知センサを製造する方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、一般に、魚類、肉類等の鮮度を測定するための方法には、感覚的な方法、細菌学的な方法、物理的な方法、化学的な方法等がある。この中の感覚的な方法は、人の視覚、嗅覚、触覚、味覚を介して綜合的に判断する方法であり、統一の基準がなく、数値化が難しく、客観性と再現性が不足するという短所があるが、一番広く用いられる方法である。
【０００６】
更に、細菌学的な方法は、サンプル内に存する細菌の数を測定して判断する方法であり、信頼度は高いが、試料の抽出部位に応じて結果が異なることがあり、複雑な操作と数日間という長時間を必要とするので、初期段階の鮮度判定には適しない。
【０００７】
更に、物理的な方法は、試料の硬度、電気抵抗、遺伝特性等を測定する方法が提示されているが、鮮度と関連のない様々な変数による再現性の不足のため、実際には利用されない方法である。
【０００８】
さらに、化学的な方法は、試料内で酸素活性、酵素及び細菌の作用などにより生成される化学物質を測定する方法で、次のような様々な方法がある。
【０００９】
（１）ｐＨ測定法
この方法は、試料内のｐＨを測定して鮮度を間接的に類推するが、鮮度変化による変化が小さく、試料種類にしたがって差が大きいため、鮮度の指標としては利用されない。
【００１０】
（２）分解生成物による測定法
ａ．揮発性塩基窒素（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｂａｓｅ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ：ＶＢＮ）法
試料内に溶けているアンモニア、トリメチルアミン等を主成分とする成分を測定する方法である。一般に、試料１００ｇ当たりＶＢＮは２０ｍｇ以下が普通であり、２０〜３０は腐敗初期、３０以上は腐敗状態と知られているし、これは広く知られている測定方法である。しかし、試料部位によって誤差があり、測定のためのいろいろの試薬及び装置を必要とし、測定時間が長いという短所がある。
【００１１】
ｂ．アデノシン３リン酸（ＡＰＴ）関連化合物（Ｋ値）法
化学的な測定方法のほとんどが細菌作用による分解物を測定するのに反して、この方法は細菌汚染となる以前に生ずる自身の酵素的分解現象を利用する方法である。蛋白質組織中に含有されている高エネルギー・ヌクレオチドのアデノシン３リン酸は時間が経つに従ってイノシン（ＨｘＲ）とヒポキサンチン（Ｈｘ）とに分解されるが、分解された核酸関連物質の総量に対するイノシンとヒポキサンチンとの合計量の百分比をＫ値で示す。この方法は、再現性が優れ、感覚評価の結果とうまく一致するので、鮮度判定の指標として一番多く利用される方法であり、酸素電極を用いたＫ値測定装置も商用化されている。しかし、装備が高コストであり、試料の準備が複雑であって、一般人が容易に使用するには無理がある。
【００１２】
上述の方法は、主として、測定時間が長くかかり、試料を用意するのに様々な付加薬品又は装置を必要とするため、使用現場で容易に使用することができないという短所があった。
【００１３】
【特許文献１】
特許第２８７５１７４号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
魚類、肉類等の鮮度を測定するための方法として、冒頭に述べたような半導体ガスセンサを利用する場合は、以下のような問題があった。すなわち、魚類の腐敗時に発生するガス成分はトリメチルアミン（ＴＭＡ）がほとんどであるが、肉類の新鮮度の変化に応じて発生するガス成分は感知し難く、一般的に、肉類からは新鮮度を失っていくに従って、トリメチルアミン以外に酢酸エチル、イソ−アミルアルコール、アセトイン、硫化ジメチル等が、さらに腐敗時に揮発性塩基窒素ガス（ジメチルアミン、トリメチルアミン等）、硫化物ガス（メチルメルカプタン、硫化水素等）が発生することが知られている。このようなガスは、ほとんど還元性ガスであり、ガスセンサの表面に吸着してガスセンサの抵抗変化を引き起こすが、発生するガス量が非常に少なく、反応性が低いため、既存のガスセンサでは感知し難かった。
【００１５】
また、半導体式ガスセンサを冷蔵庫に搭載して魚類や肉類の鮮度や腐敗を検出の目的に用いる場合、冷蔵庫を長期間使用していると、ガスセンサの劣化により出力信号が低下して、鮮度や腐敗を検知できなくなるという課題があった。この半導体式センサの出力が低下するのは、すなわち劣化するのは、冷蔵庫内の水分やにおい成分により、ガス感応体である金属酸化物の表面に水酸基が生成したり、魚類や肉類から発生する還元性ガスで、ガス感応体に含まれる触媒が還元されたり、電極表面や触媒にメルカプタン類やアミン類などが強く吸着したりして、検知ガスの検出反応が阻害されることによる。これらの半導体式ガスセンサでは、センサ機能の中心を担う電極または触媒などに貴金属を用いる場合が多いが、これらの貴金属は、硫黄系化合物やシリコーン系化合物に弱くて劣化し易く、耐久性の確保が非常に困難になるという課題があった。
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するもので、揮発性塩基窒素ガスに高感度で、かつ耐久性が確保された高信頼性のガスセンサと、前記ガスセンサを再現性良く作製することが可能な製造方法と、それを用いた冷蔵庫を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、第１の本発明は、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、
少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜と、
少なくとも前記ガス感応体薄膜上に設けられ、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助膜とを備えたガスセンサである。
【００１８】
また、第２の本発明は、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、
少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜と、
前記ガス感応体薄膜内に含まれ、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助材とを備えたガスセンサである。
【００１９】
また、第３の本発明は、前記感応補助膜または前記感応補助材は、酸化チタンを少なくとも含む第１または第２の本発明のガスセンサである。
【００２０】
また、第４の本発明は、前記感応補助膜または前記感応補助材は、増感剤としてジルコニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛からなる群から少なくとも一つの元素を含むものである第１または第２の本発明のガスセンサである。
【００２１】
また、第５の本発明は、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜とを有するガスセンサの製造方法において、
水と加水分解触媒を含む有機溶液を滴下・混合して、チタンアルコキシドと有機金属化合物の加水分解・重縮合により形成した有機溶液を、少なくとも前記ガス感応体薄膜上に塗布する工程と、
前記有機溶液が塗布された前記ガス感応体薄膜を乾燥する工程と、
少なくとも乾燥した前記ガス感応体薄膜を焼成する工程とを備え、
前記ガス感応体薄膜上に、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助膜を形成するガスセンサの製造方法である。
【００２２】
また、第６の本発明は、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に一定の間隔をおいて設けられた一対の電極と、少なくとも、前記絶縁性基板の前記一対の電極に挟まれた部分を充填するように設けられたガス感応体薄膜とを有するガスセンサの製造方法において、
水と加水分解触媒を含む有機溶液を滴下・混合して、チタンアルコキシドと有機金属化合物の加水分解・重縮合により形成した有機溶液を、少なくとも前記ガス感応体薄膜中に含浸する工程と、
前記有機溶液が含浸された前記ガス感応体薄膜を乾燥する工程と、
少なくとも乾燥した前記ガス感応体薄膜を焼成する工程とを備え、
前記ガス感応体薄膜内に、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有する感応補助材を形成するガスセンサの製造方法である。
【００２３】
また、第７の本発明は、前記有機金属化合物は、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素の金属アルコキシドである第５または第６の本発明のガスセンサの製造方法である。
【００２４】
また、第８の本発明は、前記加水分解触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、アルコールアミン類のいずれかである第５または第６の本発明のガスセンサの製造方法である。
【００２５】
また、第９の本発明は、食品が収納される空間内の揮発性塩基窒素ガスを測定するガス測定手段と、
前記空間内に収納された食品の重量を測定する重量測定手段と、
前記重量測定手段が測定した重量と前記ガス測定手段が測定した揮発性塩基窒素量とに基づき、前記食品の鮮度を測定する鮮度判定手段とを備えた冷蔵庫である。
【００２６】
また、第１０の本発明は、前記ガス測定手段として、第１または第２の本発明のガスセンサを用いた第９の本発明の冷蔵庫である。
【００２７】
以上の本発明は、例えばガスセンサとして、少なくとも絶縁性基板と、一定の間隔をおいて、前記基板上に設けられた一対の電極と、前記基板と前記電極上に設けられたガス感応体薄膜と、前記ガス感応体上および／または前記ガス感応体中に、酸化チタンを主成分とする保護層から構成されることを特徴とする。
【００２８】
また、以上の本発明は、例えばガスセンサの製造方法として、水と加水分解触媒を含む有機溶液を滴下・混合して、チタンアルコキシドと有機金属化合物の加水分解・重縮合により形成した有機溶液を、ガス感応体薄膜上に塗布・乾燥もしくはガス感応体薄膜中に含浸・乾燥し、焼成することにより保護層を形成する工程を具備することを特徴とする。
【００２９】
また、以上の本発明は、例えば冷蔵庫として、魚・肉類から発生する揮発性塩基窒素をガスセンサにより測定する手段と、魚・肉類の重量を重量センサにより測定する手段と、魚・肉類から発生する揮発性塩基窒素量と魚・肉類の重量より、魚・肉類の鮮度を測定する手段を備えたことを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００３１】
（発明の実施の形態）
図１と図２は、それぞれ本発明の実施の形態のガスセンサの代表的な概略断面図の一例である。図１において、１はアルミナ、ムライト等の絶縁性基板、２は金、銀、白金等の金属からなる電極、３は酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステンなどを主成分とするガス感応体薄膜、４は前記ガス感応体薄膜の金属酸化物粒子、５は酸化チタンを主成分とする保護層である。一対の電極２は、絶縁性基板１上にて、一定の間隔をおいて設けられている。また、ガス感応体薄膜３は絶縁性基板１の、一対の電極２の間の部分を充填するとともに、電極２の双方の、それぞれの一部にまたがって設けられている。
【００３２】
さらに、図１においては、保護層５が、ガス感応体薄膜３および電極２上の全面を覆うように設けられている。
【００３３】
一方図２においては、保護層５は、ガス感応体薄膜３を構成する金属酸化物粒子の隙間に充填されるように形成されており、ガス感応体薄膜３と混じり合うように一体化している。
【００３４】
このような構成を有する本実施の形態のガスセンサによれば、保護層５がセンサの揮発性塩基窒素に対するガス感度を向上させるとともに、センサの主たる劣化原因であるガス感応体の骨格となる金属酸化物粒子表面への水分の直接的な接触と、前記粒子表面上の水酸基の形成を防ぐ効果を有している。
【００３５】
これは以下のような理由であると考えられる。すなわち、保護層５は、酸化チタンを主成分とするため、食品の腐敗ガスのうち、窒素基を含む揮発性塩基窒素ガスと選択的に接触しやすい。さらに揮発性塩基窒素ガスは、保護層５内の酸化チタンと反応して、ガス感応体薄膜３の金属酸化物粒子とより反応しやすいガスに改質される。この改質されたガスがガス感応体薄膜３に感応されることにより、揮発性塩基窒素ガスが検知される。
【００３６】
また、図１の保護層５は、ガス感応体薄膜３の上面を完全に覆っているため、ガス感応体薄膜３の金属酸化物粒子４と水分との直接的な接触を防ぐことができるが、図２の保護層５においては、ガス感応体薄膜３の金属酸化物粒子４の一部が外部に露出するため、その露出部分は水分と接触し、金属酸化物粒子４上に水酸基が形成され、性能が劣化する。しかしながら、実際にガスが感応する金属酸化物粒子４の空乏層は、保護層５全体の表面ではなく、個々の金属酸化物粒子４の表面部分であって、金属酸化物粒子４同士が接触している部分に形成されているため、影響は少ない。また、図２に示す構成は、保護層５と金属酸化物粒子４との距離が図１の場合と比べて小さいため、より感度が向上するものと考えられる。
【００３７】
また本発明の実施の形態のガスセンサの製造方法においては、チタンアルコキシドと有機金属化合物とからなる有機溶液に、水と加水分解触媒を含む有機溶液を滴下・混合することにより、まず、前記チタンアルコキシドと増感剤となる有機金属化合物の加水分解が起こる。このとき、前記有機金属化合物が前記チタンアルコキシドと直接反応することで、増感剤となる金属イオンが均一に分散した有機溶液が得られる。この有機溶液を、図１に示す構成の場合は、ガス感応体薄膜上に塗布・乾燥する。また、図２に示す構成の場合は、ガス感応体薄膜中に含浸・乾燥し、焼成する。これにより最終的に得られる保護層は、上記の理由に合わせて、増感剤が均一に分散することで、センサの揮発性塩基窒素に対するガス感度を向上する。さらに保護層の酸化チタンは、ガス感応体薄膜３上、またはガス感応体薄膜３内に緻密に配置されるために、センサの主たる劣化原因であるガス感応体の金属酸化物粒子表面への水分の直接的な接触と、前記粒子表面上の水酸基の形成を防ぐことができる。
【００３８】
また、以上のことから、揮発性塩基窒素ガスに高感度で、高信頼性のガスセンサが得られ、前記ガスセンサと重量センサを用いることで、前記ガスセンサにより測定した魚・肉類から発生する揮発性塩基窒素量と、重量センサにより測定した魚・肉類の重量とから、魚・肉類の鮮度を測定する手段を備えた冷蔵庫が可能となる。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４０】
既に述べたように、図１と図２に示すようなガスセンサを作成した。
【００４１】
基板１は、表面が絶縁性を有し、加熱機能を備えているものであれば、いずれのものも使用することができ、材料や構成等を限定するものではない。しかしながら、基板の表面粗さは０．０１〜１μｍの間であることが好ましい。
【００４２】
電極２は、ガス感応体３に電圧印加して、その抵抗値を測定することが主たる目的であり、電極の材料、構成、パターン、製造方法等を限定するものではない。また、薄膜電極と厚膜電極の２層以上の構造にしてもよい。このとき、２層構造の場合は、薄膜電極の厚さは０．１〜１μｍ、厚膜電極の厚さは３〜２０μｍの間であることが好ましい。
【００４３】
ガス感応体薄膜３は、以下のようにして形成することができる。
【００４４】
基板上にガス感応体薄膜形成用組成物の被膜を形成した後、数百℃以上の温度で焼成し、ガス感応体薄膜３を形成する。なお、ガス感応体薄膜形成用組成物の塗布には、スクリーン印刷法、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法、描画法等を用いることができるが、スクリーン印刷法またはディスペンサによる塗布法が好ましい。また、焼成温度としては、ガス感応体薄膜形成用組成物が分解する温度以上で、かつ基板の変形温度以下であればよく、４００〜８００℃が好ましい。
【００４５】
ここで、ガス感応体薄膜形成用組成物は以下のようにして合成する。最初に、活剤に有機溶剤を加え、溶解させる。ここで、活剤はガス感応体としての感度やガス選択性の向上を目的として添加される金属塩であり、金属マグネシウム塩、金属カルシウム塩、金属ストロンチウム塩、金属バリウム塩等のアルカリ土類金属塩や、金属チタン塩、金属ジルコニウム塩、金属バナジウム塩、金属クロム塩、金属マンガン塩、金属鉄塩、金属コバルト塩、金属ニッケル塩、金属銅塩等の遷移金属塩、金属亜鉛塩、金属鉛塩、金属カドミウム塩、金属アンチモン塩、金属ビスマス塩、金属パラジウム塩等が挙げられる。化合物としては、室温では比較的安定であるが、加熱処理により容易に分解し易いものであればよく、無機塩でも有機塩でも良い。例えば、無機塩では硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等が、有機塩ではカルボン酸塩、ジカルボン酸塩やアセチルアセトン錯塩が挙げられる。さらに、前記有機溶剤としては、金属スズせっけんと粘度調整剤のいずれも溶解することができるものであり、メトキシエタノール、ブチルカルビトールなどのエーテルアルコール類、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類、酢酸ブチルカルビトールなどのエステル類、α−テルピネオールなどのテルペン系溶剤などが挙げられる。
【００４６】
次に、粘度調整剤を前記有機溶液に加えて、混合する。ここで、粘度調整剤は、有機溶液の粘度を増加させる増粘効果を有するポリマーであればよく、例えば、ポリビニルピロリジノン、エチルセルロース等が挙げられる。
【００４７】
最後に、金属スズせっけんを前記有機溶液に加えて、混合する。ここで、金属スズせっけんは、２−エチルヘキサン酸スズやナフテン酸スズなどが挙げられる。
【００４８】
なお、ガス感応体薄膜３は、金属酸化物半導体であればよく、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化亜鉛などが挙げられ、製膜方法も前記の有機金属化合物の熱分解法に限定するものではなく、ゾルゲル法やＣＶＤ法などの化学的製膜法や、真空蒸着法やスパッタリング法などの物理的製膜法も用いることができる。
【００４９】
保護層４は、以下のようにして形成することができる。
【００５０】
図１に示す構成の場合は、ガス感応体薄膜３上に、後述する保護層形成用組成物を塗布・乾燥する。図２に示す構成の場合は、保護層形成用組成物をガス感応体薄膜３中に含浸・乾燥する。
【００５１】
それぞれの場合、乾燥した後は数百℃以上の温度で焼成して保護層４を形成する。なお、保護層形成用組成物の塗布には、スクリーン印刷法、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法、描画法等を用いることができるが、ディップコート法またはディスペンサによる描画法が好ましい。また、焼成温度としては、保護層形成用組成物が分解する温度以上で、かつ基板の変形温度以下であればよく、４００〜８００℃が好ましい。
【００５２】
ここで、保護層形成用組成物は以下のようにして合成する。まず、有機溶剤にチタンアルコキシドと増感剤となる有機金属化合物を加え、溶解させて原料溶液を得る。ここで、チタンアルコキシドとしては加水分解・重縮合するものであればよく、チタンエトキシド、チタンｉ−プロポキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシドなどが挙げられる。また、増感剤となる有機金属化合物は、揮発性塩基窒素に対するガス感度を向上する効果をもたらす。なお、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛からなる群から選ばれたいずれか一つ以上の元素の有機金属化合物で、金属アルコキシド、金属アセチルアセトン錯塩、金属カルボン酸塩などが好ましい。
【００５３】
次に、加水分解用溶液として、別に所定量の水と、加水分解触媒として塩酸、硫酸、硝酸などの酸もしくは、アンモニア、アルコールアミン類などの塩基を有機溶剤に溶解させる。なお、有機溶剤は、有機ケイ素化合物のアルコキシル基との反応性から、同じ官能基をもつような、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類などが挙げられる。
【００５４】
最後に、前記チタンアルコキシドと前記有機金属化合物の溶解した原料溶液に、所定量の水と加水分解触媒を含んだ加水分解用有機溶液を滴下、混合して、前記チタンアルコキシドと前記有機金属化合物の加水分解と重縮合させることにより、保護層形成用組成物を得る。なお、加水分解時および加水分解後に、加熱してもよい。
【００５５】
図３は本発明の実施の形態の冷蔵庫の代表的な概略断面図の一例である。図３において、６は揮発性塩基窒素を測定する、本発明のガス測定手段に相当するガスセンサ、７は魚・肉類の重量を測定する本発明の重量測定手段に相当する重量センサである。また、図示しない本発明の鮮度判定手段を備えている。
【００５６】
前記ガスセンサ６と重量センサ７を用いることで、前記ガスセンサ６により測定した魚・肉類から発生する揮発性塩基窒素量と、前記重量センサ７により測定した魚・肉類の重量とから、試料１００ｇ当たり揮発性塩基窒素量を求め、２０ｍｇ以下が新鮮な状態であり、２０〜３０は腐敗初期、３０以上は腐敗状態と魚・肉類の鮮度を測定する鮮度判定手段を備えた冷蔵庫が可能となる。
【００５７】
以下、さらに詳細な実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
絶縁性基板１としての厚さ０．４ｍｍのアルミナ基板の上に、金の有機金属化合物ペーストをスクリーン印刷法により塗布・乾燥した後、８００℃で焼成して、膜厚が０．３μｍの第一層の薄膜電極を形成した。
【００５９】
次に、第一層の薄膜電極上に、同様に金の厚膜印刷用ペーストをスクリーン印刷法により塗布・乾燥した後、８００℃で焼成して、膜厚が５μｍの第二層の厚膜電極を形成した。これにより一対の電極２を形成した。
【００６０】
まず、１００ｍｌのビーカーに、（数１）が１ｍｏｌ％となるように活剤として塩化パラジウム・２水和物（化１）を秤量し、１６ｇのブチルカルビトールと８ｇの酢酸ブチルカルビトールを加えて、しばらく攪拌した。そして、粘度調整剤として８ｇのポリビニルピロリジノンを加え、さらに、２４ｇの２−エチルヘキサン酸スズ（化２）を加えて、撹拌・混合して、所望のガス感応体薄膜形成用組成物を得た。
【００６１】
【数１】
Ｐｄ／（Ｓｎ＋Ｐｄ）×１００
【００６２】
【化１】
ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ
【００６３】
【化２】
Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＣＨ３）２
そのガス感応体薄膜形成用組成物を、厚さ０．４ｍｍのアルミナ基板の上に、スクリーン印刷により、所定の間隔を持つように塗布した後、７００℃で１時間焼成し、膜厚が２１００ｎｍの酸化スズを主成分とするガス感応体薄膜３を形成した。
【００６４】
次に、１５ｇのエタノールに、６ｇのチタンテトライソプロポキシドと１ｇのジルコニウムテトライソプロポキシドを溶解させて、原料溶液を調製し、同じく１５ｇのエタノールに、０．２ｇの濃塩酸と３ｇの水を加えて、加水分解用溶液を調製して、前記原料溶液に、室温中で滴下・混合して、保護層形成用組成物を得た。
【００６５】
その保護層形成用組成物をエタノールで５倍に希釈し、酸化スズを主成分とするガス感応体薄膜中に、ディップコートにより含浸した後、６０℃で５分間乾燥し、３００℃で５分間、続いて７５０℃で２０分間焼成し、これらの操作を計２回行い、酸化ケイ素を主成分とする保護層４を形成した。つまり図２に示す構成のガスセンサを作成した。
【００６６】
最後に、作製したセンサ素子を用いて１ｐｐｍのトリメチルアミンに対するガス感度を測定した。７リットルのアクリルボックス中にセンサ素子を固定し、ヒータによって素子温度を３５０℃に制御して、空気中と、１０００ｐｐｍのエタノールをボックス中に０．６ｍｌ加えて、センサ素子に接触させたときのセンサ素子抵抗変化を測定した。空気中におけるセンサ素子抵抗をＲＡ、１ｐｐｍのトリメチルアミンを含むガスを加えて２０分後のセンサ素子抵抗をＲＧとしてＲＧ／ＲＡを求めてセンサ感度とした。このようにして求めた１ｐｐｍのトリメチルアミンに対するセンサ感度は、０．６０であった。
【００６７】
図４は、魚類の保存時間に従う鮮度変化を示すグラフで、破線は実施例１のガスセンサと重量センサから計算されるＶＢＮ値であり、実線は分解された核酸関連物質の総量に対するイノシンとヒポキサンチンとの合計量の百分比のＫ値である。前記ＶＢＮ値とＫ値との間に相関が見られ、本発明のガスセンサと重量センサを用いることにより、魚・肉類の鮮度を測定することができる。
【００６８】
なお、上記の実施例では図２に示す構成のガスセンサを作成したが、同条件で、図１に示す構成のガスセンサを作成しても、同様の効果を得ることができる。
【００６９】
また、上記の実施の形態において、図１の構成の保護層５は、本発明の感応補助膜に相当し、図２の構成の保護層５は、本発明の感応補助材に相当する。
【００７０】
また、上記の実施の形態において、ガス感応体薄膜３は、一対の電極２の間の部分を充填するとともに、電極２の双方の、それぞれの一部にまたがって設けられているとしたが、少なくとも一対の電極２の間の部分に充填されていて、一対の電極２を電気的に接続できれば良い。また、図１の構成の保護層５は、ガス感応体薄膜３および電極２上の全面を覆うように設けられているとしたが、電極２上の全面を覆う必要はなく、少なくともガス感応体薄膜３のみの上部を覆うようにすればよい。また、本発明の感応補助膜または感応補助剤は、酸化チタンを含むものとして説明したが、揮発性塩基窒素ガスを前記ガス感応体薄膜に感応されやすい状態にする特性を有するものであれば、他の物質を含むものでもよい。また、増感剤は省いた構成としてもよい。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、揮発性塩基窒素ガスに対し、高い感度と信頼性を示すガスセンサと、前記ガスセンサを再現性良く作製することが可能なその製造方法と、前記ガスセンサと重量センサを用いた冷蔵庫を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサの一実施の形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明のガスセンサの一実施の形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態の冷蔵庫の一実施例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態のガスセンサのセンサ出力（ＶＢＮ値）と魚類のＫ値との関係を示す図である。
【図５】従来の半導体式ガスセンサの概略断面図である。
【符号の説明】
１　基板
２　薄膜電極
３　ガス感応体薄膜
４　ガス感応体薄膜
５　金属酸化物粒子
６　ガスセンサ
７　重量センサ
８　電極
９　ガス感応体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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