(57)【要約】【課題】半導体メモリ等の電子部品を構成する電極の製造に用いられ、焼結温度を低温化でき、還元に伴う分解・金属相の生成を抑制し、焼結体の組成変動が抑えられ、高密度化を可能とした導電性酸化物焼結体、その製造方法及びスパッタリングターゲットの提供。【解決手段】化学式：ＡｘＢ１．０Ｏｙ（ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒの金属元素、ＢはＲｕ又はＩｒの金属元素。）のペロブスカイト構造を有する導電性酸化物焼結体を製造する方法であって、金属元素Ａの原料粉末（ａ）と金属元素Ｂの原料粉末（ｂ）の混合粉末に、アルカリ融剤及びアルカリ酸化剤を添加し、加熱共融させる工程、得られた固体を水中に溶解した後、有機溶剤を添加して還元させる工程、沈降剤を加え攪拌混合して、沈殿物を洗浄・濾過する工程、および、得られた粉末を、大気中、酸素雰囲気中、又は不活性ガス雰囲気中で加熱焼結する工程を含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：ＡｘＢ１．０Ｏｙ（式中、ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ＢはＲｕ又はＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、また、ｘ、ｙは、それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０３、２．７≦ｙ≦３．１を満たす数値である。）で示される組成からなるペロブスカイト構造を有する導電性酸化物焼結体を製造する方法であって、
金属元素Ａを含有する原料粉末（ａ）と金属元素Ｂを含有する原料粉末（ｂ）の混合粉末に、アルカリ融剤及びアルカリ酸化剤を添加し、加熱して共融させる第一の工程、得られた固体を水中に投入して溶解した後、この溶液に還元剤として有機溶剤を添加して還元させる第二の工程、得られた溶液に沈降剤を加え攪拌混合して、沈殿物を洗浄・濾過する第三の工程、および、得られた粉末を、大気中あるいは酸素雰囲気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱焼結する第四の工程を含むことを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
第一の工程では、予め原料粉末を大気中または酸素雰囲気中、８００℃以上で仮焼した後、共融することを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
第一の工程で、アルカリ融剤がアルカリ（土類）金属の過酸化物、又は水酸化物であり、一方、アルカリ酸化剤がアルカリ（土類）金属の硝酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
アルカリ融剤の添加量が混合粉末１重量部に対し２〜２０重量部であり、アルカリ酸化剤の添加量が混合粉末１重量部に対し１〜５重量部であることを特徴とする請求項１又は３に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項５】
第一の工程で、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｚｒ、或いはＮｉから選ばれる少なくとも１種類の耐蝕性金属を被覆するか又はこの耐蝕性金属を主成分として製造されたルツボ、高純度の緻密質Ａｌ２Ｏ３ルツボ、又はＭｇＯルツボのいずれかを用いることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項６】
第一の工程で、混合粉末を７００〜９００℃に加熱して共融させることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
第二の工程において、有機溶剤がエタノール、またはメタノールであることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
第三の工程において、沈降剤が炭酸アンモニウム、またはアンモニア水から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項９】
第三の工程において、沈殿物を洗浄する際、洗浄剤として炭酸、硫酸アンモニウム、アンモニア水、またはシュウ酸から選ばれる少なくとも１種類を加えることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１０】
第四の工程において、第三の工程で得られた粉末に、酸化物以外の形態でＲｕ、Ｉｒ、Ｃａ、Ｂａ、又はＳｒから選ばれるいずれかの金属元素を含有した化合物粉末（ｃ）を添加した後、この混合粉末を焼結することを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１１】
第四の工程において、大気中に酸素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎ以内の速度で導入する酸素ガスの存在下、または１×１０５Ｐａ以上に加圧した酸素雰囲気下で焼結することを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１２】
第四の工程において、１３００〜１５５０℃の温度で焼結することを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法で得られた導電性酸化物焼結体。
【請求項１４】
相対密度が８０％以上であり、結晶粒の結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の導電性酸化物焼結体。
【請求項１５】
さらに、表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の導電性酸化物焼結体。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の導電性酸化物焼結体を研磨、加工して得られるスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性酸化物焼結体、その製造方法及びそれを用いて得られるスパッタリングターゲットに関し、半導体メモリ等の電子部品を構成する電極の製造に用いられ、還元に伴う分解・金属相の生成を抑制でき、構成元素の飛散を抑制することで焼結体の組成変動が抑えられ、高密度化を可能とした導電性酸化物焼結体、その製造方法及びそれを用いて得られるスパッタリングターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体メモリとして強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）の実用化研究が盛んに進められており、メモリのキャパシタ用としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜やＳＢＴ（Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａ−Ｏ）薄膜などの強誘電体薄膜に電極を取り付けた素子が採用されている。しかし、電極としてＰｔが用いられているので、その触媒効果によって強誘電体薄膜に水素劣化が起こり、分極反転の繰り返しによって強誘電体の分極反転疲労を生じることが実用上問題となっている。
【０００３】
このため、Ｐｔに代わる電極膜材料として、誘電体膜との格子整合性、耐還元性が優れ、誘電体膜との相互拡散が行われない点などから、導電性の酸化物であるＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＳＲＯ（Ｓｒ−Ｒｕ−Ｏ）、ＣＲＯ（Ｃａ−Ｒｕ−Ｏ）、ＢＲＯ（Ｂａ−Ｒｕ−Ｏ）を用いることが検討されている。
【０００４】
上記電極膜は、ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法等の方法で膜形成される。このうちスパッタリング法は、膜形成が容易であることや電極も連続して形成できる点から優位な方法であるとされている。
ところが、現状では強誘電体薄膜上に電極膜をスパッタリングしたときの密着性に課題がある。すなわち、密着性が悪いのは、薄膜形成に用いる導電性酸化物スパッタリングターゲット（以下、単にターゲットともいう）の密度が低く、それはターゲットが空孔の多い焼結体で製造されていることに起因している。また、低密度焼結体であると内部の空隙からガスが発生し、成膜中に異常放電などが起こることにより、密着性の良好な良質な膜は得られないものと考えられている。
【０００５】
スパッタリング法に用いられるターゲットは、これまで常圧焼結法、または熱間加圧焼結法により製造されているが、常圧焼結法ではターゲットの焼結密度が６０％程度にしかならず、スパッタリング時に割れや欠けを生じやすいとされ、また、熱間加圧焼結法であれば焼結密度が７０％程度の焼結体が得られるものの、高温中での分解・還元により局部的に金属相が生成されてしまう問題があった。また、このような密度の低いターゲットを用いると、投入パワーが上げられず、スパッタリング装置の真空引きに時間を要し、生産性を低下させてしまう。
【０００６】
そこで、原料粉末の焼結性を改善するために、例えば、ＳＲＯターゲットでは、金属ルテニウム、または酸化ルテニウム粉末中に炭酸ストロンチウム粉末を加えた後に、仮焼を行って合成した粉末に炭酸リチウム、鉛やビスマスなどの酸化物、炭酸塩を焼結助剤として添加し、焼結体を高密度化する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
また、還元性ガスあるいは不活性ガス雰囲気中でグラファイトダイスを用いて原料粉末を熱間加圧焼結すると、金属酸化物と炭素が反応して組成変化が生じるため、ダイスを部分安定化ジルコニアなどで被覆したものに代えて還元を抑制すること（特許文献３参照）、酸化ルテニウムに金属ルテニウムを少量含有させた原料を用い、酸素加圧条件で焼結すること（特許文献４参照）、さらには原料粉末をプラズマ焼結した後に１０００〜１３００℃の大気中で熱処理すること（特許文献５参照）等が提案されている。
【０００８】
しかし、これらの方法では必ずしも十分に高密度な焼結体の製造が達成できず、また、構成元素が飛散すること等により組成変動が起こることがあった。
部分安定化ジルコニアなどで被覆したダイスを用いて焼結する上記の方法によれば、原料粉末を再結晶法或いは気相精製法で高純度化しており、焼結体の密度を９０％以上に高めることが期待される。しかしながら、酸素を含まない雰囲気で焼結するので焼結体が還元されやすく、このようなものから得られたターゲットを用いると強誘電体性能が低下する。
【０００９】
このような状況下、焼結後に構成成分が還元されず、揮散などによる組成変動を生じにくく、歪みがないだけでなく焼結性が十分であって高密度かつ高純度の焼結体を製造できる方法が切望されていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−２２６２６７号公報（請求項１〜３）
【特許文献２】
特開２０００−２４７７３９号公報（請求項１〜５）
【特許文献３】
特開２００２−１９３６６８号公報（請求項１〜６）
【特許文献４】
特開２００２−２１１９７８号公報（請求項１〜５）
【特許文献５】
特開２００２−２２６２６８号公報（請求項１〜３）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、半導体メモリ等の電子部品を構成する電極の製造に用いられ、還元に伴う分解・金属相の生成を抑制でき、構成元素の飛散を抑制することで焼結体の組成変動が抑えられ、高密度化を可能とした導電性酸化物焼結体、その製造方法及びそれを用いて得られるスパッタリングターゲットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のアルカリ土類金属元素と白金族元素を構成成分とするペロブスカイト構造の導電性酸化物焼結体を製造するに当たり、予め原料粉末に焼結性を高めるアルカリ融剤とアルカリ酸化剤を添加して加熱、共融した後、得られた固体を還元、洗浄・濾過することで、原料粉末に含まれていた不純物を比較的簡便な方法で沈殿分離でき、不純物が除去された酸化物粉末を大気中、もしくは酸素雰囲気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で焼結することにより、構成元素の飛散を抑制しながら高密度化でき、還元に伴う分解・金属相の生成を抑制でき、所望の組成が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、化学式：ＡｘＢ１．０Ｏｙ（式中、ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ＢはＲｕ又はＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、また、ｘ、ｙは、それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０３、２．７≦ｙ≦３．１を満たす数値である。）で示される組成からなるペロブスカイト構造を有する導電性酸化物焼結体を製造する方法であって、金属元素Ａを含有する原料粉末（ａ）と金属元素Ｂを含有する原料粉末（ｂ）の混合粉末に、アルカリ融剤及びアルカリ酸化剤を添加し、加熱して共融させる第一の工程、得られた固体を水中に投入して溶解した後、この溶液に還元剤として有機溶剤を添加して還元させる第二の工程、得られた溶液に沈降剤を加え攪拌混合して、沈殿物を洗浄・濾過する第三の工程、および、得られた粉末を、大気中あるいは酸素雰囲気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱焼結する第四の工程を含むことを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に係る第一の工程において、予め原料粉末を大気中または酸素雰囲気中、８００℃以上で仮焼した後、共融することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第一の工程で、アルカリ融剤がアルカリ（土類）金属元素の過酸化物、又は水酸化物であり、一方、アルカリ酸化剤がアルカリ（土類）金属元素の硝酸塩であることを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は３の発明において、アルカリ融剤の添加量が混合粉末１重量部に対し２〜２０重量部であり、アルカリ酸化剤の添加量が混合粉末１重量部に対し１〜５重量部であることを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、第一の工程では、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｚｒ、或いはＮｉから選ばれる少なくとも１種類の耐蝕性金属を被覆するか又はこの耐蝕性金属を主成分として製造されたルツボ、高純度の緻密質Ａｌ２Ｏ３ルツボ、又はＭｇＯルツボのいずれかを用いることを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１８】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、第一の工程で、原料粉末を７００〜９００℃に加熱して共融させることを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、第二の工程で用いる有機溶剤がエタノール、またはメタノールであることを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、第三の工程で用いる沈降剤が炭酸アンモニウム、またはアンモニア水から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、第三の工程では、沈殿物を洗浄する際、洗浄剤として炭酸、硫酸アンモニウム、アンモニア水、またはシュウ酸から選ばれる少なくとも１種類を加えることを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、第四の工程では、第三の工程で得られた粉末に、酸化物以外の形態でＲｕ、Ｉｒ、Ｃａ、Ｂａ、又はＳｒから選ばれるいずれかの金属元素を含有した化合物粉末（ｃ）を添加した後、この混合粉末を焼結することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１の発明において、第四の工程で、大気中に酸素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎ以内の速度で導入する酸素ガスの存在下、または１×１０５Ｐａ以上に加圧した酸素雰囲気下で焼結することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００２４】
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１の発明において、第四の工程で、１３００〜１５５０℃の温度で焼結することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００２５】
一方、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明に係る製造方法で得られた導電性酸化物焼結体が提供される。
【００２６】
また、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、相対密度が８０％以上であり、結晶粒の結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする導電性酸化物焼結体が提供される。
【００２７】
さらに、本発明の第１５の発明によれば、第１３の発明において、さらに、表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性酸化物焼結体が提供される。
【００２８】
一方、本発明の第１６の発明によれば、第１３〜１５のいずれかの発明に係る導電性酸化物焼結体を研磨、加工して得られるスパッタリングターゲットが提供される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性酸化物焼結体、その製造法及びそれを用いたスパッタリングターゲットについて詳細に説明する。
【００３０】
１．導電性酸化物焼結体の製造方法
本発明は、（１）特定のアルカリ土類金属元素Ａを含有する原料粉末（ａ）と、特定の白金族系金属元素Ｂを含有する原料粉末（ｂ）とを用意し、これを混合・解砕し、（２）次いで必要により仮焼、粉砕して、（３）得られた酸化物粉末をアルカリ共融し、（４）得られた固体を水中に投入、溶解、還元し、（５）これを沈殿処理した後、（６）洗浄、濾過してから、（７）得られた粉末を必要により仮焼し、金属化合物粉末（ｃ）を混合し、さらに、（８）特定の条件で焼結することにより製造される。
【００３１】
（１）原料粉末の混合・解砕
最初の工程では、アルカリ土類金属元素Ａを含有する原料粉末（ａ）と白金族系金属元素Ｂを含有する原料粉末（ｂ）とを用意し、これを混合・解砕する。
【００３２】
原料粉末（ａ）は、導電性酸化物焼結体の出発原料として、Ｃａ、Ｂａ、またはＳｒから選ばれる少なくとも１種類の金属元素Ａを含有した粉末であり、純度が３Ｎ以上である金属、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、又は水酸化物等から選ばれる粉末を用いて製造される。原料粉末として、これらの金属アルコキシドを精製した粉末を用いることもできる。酸化物以外の原料粉末を用いる場合は、後述する仮焼等の処理を加えて酸化物粉末とする必要がある。
【００３３】
また、原料粉末（ｂ）は、導電性酸化物焼結体の出発原料として、Ｒｕ、又はＩｒから選ばれる少なくとも１種類の金属元素Ｂを含有し、純度が３Ｎ以上である金属、酸化物、塩化物等からなる粉末である。原料粉末として、これらの金属アルコキシドを精製した粉末を用いることもできる。酸化物以外の原料粉末を用いる場合は、後述する仮焼等の処理を加えて酸化物粉末とする必要がある。
【００３４】
上記金属元素Ａ及びＢを含有する酸化物粉末を仮焼により合成するには、仮焼前に原料粉末（ａ）、（ｂ）を均一混合しておかなければならない。この段階で均一混合しておかないと、仮焼、焼結時に局部的な飛散・分解が生じてしまう。金属粉末以外の粉末同士の調合であれば、水、有機分散媒を加え、機械的な湿式混合・解砕により行うことができるが、金属粉末とそれ以外の粉末を調合した場合、粉末の比重差が大きくなって湿式混合が困難になる。この場合にはボールミルやブレンダ等による乾式混合を採用することが好ましい。
【００３５】
湿式混合・解砕には、不純物混入の少ない湿式ボールミルを用いることが好ましい。粉砕に用いる際のボールは、φ３〜５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用い、回転数１００ｒｐｍ程度で２４〜９６時間の解砕を行う。ボールの充填率は４０〜７０％程度が好ましい。水量は粉末の重量に対し、１〜３倍を添加するのがよい。有機分散媒を入れることで、構成元素の分散性と解砕効率を向上させることもできる。有機分散媒としては、特に限定されないがポリカルボン酸アンモニウム塩類であれば、仮焼時の残留灰分がないので好ましい。
【００３６】
一方、乾式混合には、乾式ボールミルを用いれば、粉末が均一に混ざりやすい。粉砕に用いる際のボールは、φ５〜１０ｍｍのＺｒＯ２ボールを用い、回転数１００ｒｐｍ程度で１２〜４８時間の解砕を行う。粉砕がこの時間よりも長時間になると、摩耗等で不純物の混入が多くなるので好ましくない。ボールの充填率は３０〜５０％程度が好ましい。
【００３７】
（２）仮焼・粉砕
次いで、得られた混合物を乾燥・造粒後、８００℃以上、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは９００〜１０００℃で、１〜１０時間、好ましくは１〜５時間仮焼して酸化物粉末を得る。
【００３８】
得られた酸化物粉末は、熱風式オーブン装置等で乾燥し、さらに、スプレードライヤ装置等で造粒後、バッチ式電気炉等を用いて仮焼する。これらの装置としては、熱風式オーブンであれば「ＹＡＭＡＴＯ製ＤＨ１０」装置、スプレードライヤであれば大川原化工機製の装置、バッチ式電気炉であればネムス製の装置が例示できる。
仮焼雰囲気は、大気中、または酸素雰囲気中であることが好ましい。仮焼によって原料の混合物粉末は、すべて酸化物粉末になる。仮焼によりペロブスカイト構造を有する酸化物が合成されることで、焼結時の揮発や耐還元性の向上による分解等が抑制できるばかりでなく、組成の安定性、焼結体内の焼結収縮率の均一性を向上させることができる。８００℃より仮焼温度が低いと、金属粉末の完全な酸化が行われず、１１００℃を越えると粉末の粒成長が促進されてしまい、焼結性が低下してしまうので好ましくない。
【００３９】
仮焼は、原料粉末（ａ）、（ｂ）が共に酸化物であれば省略してもよいが、いずれかが酸化物以外（例えば、金属粉末の状態）の場合に仮焼を行わないと、焼結を行った後に酸化処理を施しても、焼結体内の酸素濃度が不均一になるばかりか、酸化による体積膨張差が起こって焼結密度が低下してしまう等の問題が発生する場合がある。
【００４０】
（３）アルカリ共融
白金族類を含む酸化物粉末は、焼結性に劣り、通常行われる焼結法では密度の高い焼結体を得ることは困難である。そこで、一次粒子が１μｍ以下の酸化物微粉末を得ることで、その活性度を利用して密度の高い焼結体を作製する必要がある。
【００４１】
市販されている白金族類からなる高純度の金属粉末、もしくは酸化物粉末には、微粉末のものはなく、一次粒子は３〜５μｍ程度である。このような粒径の大きい粉末を用いて、他の成分と合成粉末化しても微細化されることはないため、焼結性は良好ではない。この合成粉末を微細化するために硬質ＺｒＯ２ボールにて乾式、または湿式粉砕しても、粉末自身が硬質なため小さな一次粒子を得ることはできない。例えば、粉末を微細化するため、機械的に強い粉砕力を持つ高速媒体撹拌ミルを用いても微細化もそれほど進まず、不純物が多く混入するだけで純度を悪化させてしまう。
【００４２】
そこで本発明では、仮焼を施した合成酸化物粉末を、一旦、アルカリ共融させ、冷却後に得られた固体を水に溶かし、沈降剤等を加えて沈殿物を得ることで、純度が高く、微細な粉末を得るようにする。しかし、共融、または沈殿条件を的確に選定しないと、アルカリ分が残存したり、粗大粒が発生するので注意しなければならない。
【００４３】
本発明においてアルカリ共融を行うには、ルツボの種類に限定されず、アルカリに侵されない材質であればよい。通常、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｉから選ばれる耐蝕性金属からなるルツボ、もしくはこれら耐蝕性金属を被覆したルツボ、緻密質Ａｌ２Ｏ３、又はＭｇＯルツボのいずれかを用いることができる。
ルツボは、繰り返し使用でき、かつ浸食されにくい特性を有することから純度９９％以上の緻密質Ａｌ２Ｏ３ルツボを使用することが最も好ましい。
【００４４】
ルツボの中に酸化物粉末、アルカリ融剤、さらに、アルカリ酸化剤を装入する。アルカリ融剤としては、アルカリ（土類）金属の過酸化物、もしくは水酸化物を用い、さらに、アルカリ酸化剤としては、アルカリ（土類）金属の硝酸塩を用いる。アルカリ融剤として好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種類のアルカリ（土類）金属の過酸化物、もしくは水酸化物であり、アルカリ酸化剤として好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種類のアルカリ（土類）金属の硝酸塩である。
【００４５】
例えば、ＳＲＯを作製するならば、組成比のＳｒ化合物とＲｕＯ２を配合することもできる。しかし、Ｓｒ化合物だけでは融剤・酸化剤としての効果が弱いので、アルカリ融剤・酸化剤である上記アルカリ（土類）金属の化合物を加えることが必要となるわけである。
アルカリ融剤は、酸化物粉末１重量部に対し２〜２０重量部添加し、さらにアルカリ酸化剤は、同様に酸化物粉末１重量部に対し、１〜５重量部加えてから、７００〜９００℃で加熱すればアルカリ共融することができる。
アルカリ融剤、アルカリ酸化剤が上記範囲よりも少ないと共融させるのが難しくなる。一方、両者とも上記範囲より多量の場合は、その効果に問題は生じないが、作業上の支障が生じる。すなわち、アルカリ融剤が多い場合は、加熱時に融液がルツボ壁面を伝わって、いわゆるせり上がりが起こり、融液がルツボ外にこぼれることで、炉材と反応を起こして不純物混入を招いたり、ルツボ周囲を洗浄した後に溶液化する等の手間がかかってしまう。また、アルカリ融剤、アルカリ酸化剤は、後工程では不要な材料であるため取り除かなければならず、工程を少なくするためにも、必要最小限の方が良い。
【００４６】
（４）溶液化、還元処理
アルカリ共融後、冷却して得られた固体を、酸化物粉末重量に対し大過剰の水中に投入し、湯煎加熱して溶液化させる。
【００４７】
酸化物粉末重量に対し２０倍以上の純水中に投入後、室温放置しても固体を溶かすことはできるが、全てを溶かすには時間がかかるため、６０〜８０℃で３０分以上、湯煎加熱することが好ましい。
【００４８】
次に、この溶液に有機溶剤を還元剤として加えて、溶液を還元させる。還元剤は、炭化水素系化合物であればよいが、エタノール、もしくはメタノールが好ましい。滴下は２〜５０ｃｍ３の量を０．５〜１０ｃｍ３／１０ｍｉｎ程度の速度で滴下して加えることが好ましい。
【００４９】
（５）沈殿処理
還元剤を滴下終了後、１時間以上放置した後、沈降剤を加える。沈降剤としては、炭酸アンモニウム、またはアンモニア水が選択され、酸化物粉末１重量部に対して、０．３重量部以上加えることが好ましい。
【００５０】
ここで、酸化物粉末からＮａ、Ｋなどを溶出させ、溶液化するには水のみでも可能であるが、アルカリ（土類）金属元素を含むＳＲＯを作製したとき、Ｓｒの一部は水に溶出する。そのため、それを抑制するのに、ｐＨを高く保つ（ｐＨ＝１２〜１４）か、溶出し難い炭酸塩にする必要があり、炭酸アンモニウムやアンモニア水などの沈降剤を加えるのである。上記範囲よりも少ないと、沈降効果が見られず好ましくない。この効果を維持するには多いほど良いが、コスト等を考慮し２．０重量部以内で適宜選択される。
【００５１】
撹拌混合後、５時間以上養生することによって、半透明な上澄みと黒色沈殿物に分離される。養生するのは、炭酸塩等の反応により完全沈殿し安定化させるためである。この工程は、微粉沈降の待ち時間を含むため、養生時間が５時間未満であると、組成ずれや粉末の収率が低下する恐れがある。
【００５２】
（６）洗浄、濾過処理
次いで得られた溶液を濾過装置に入れ、真空濾過を行う。
【００５３】
濾過装置としては、例えば、濾紙５Ｃのろ紙を入れたロート、マグネットポンプ（ロータリでも可）を使用できる。真空条件は、特に限定されないが８０ｋＰａ以下、特に５０ｋＰａ以下に保ちながら真空濾過を行うことが好ましい。
【００５４】
次いで、この沈殿物を洗浄する。この際、アルカリ共融に用いたルツボがＡｌ２Ｏ３製であると、沈殿物には多少なりとも溶出したＡｌが含まれるため、これを除去する必要がある。除去するためには、濾過した沈殿物を、酸化物粉末重量の１０倍以上の純水中に投入した後、同時に酸化物粉末重量の２倍のＮａＯＨ顆粒を投入し、２０〜４０分程度、撹拌溶解させると良い。これによりｐＨ１２を越えるため、Ａｌ成分は完全に水に溶出して除去される。
【００５５】
この後、再度、溶液を濾紙５Ｃのロートに入れ、８０ｋＰａ以下に保ちながら真空濾過を行う。得られた沈殿物を洗浄するため、酸化物粉末重量の１０倍以上の純水中に投入した後、洗浄剤を添加する。
【００５６】
洗浄剤として炭酸、硫酸アンモニウム、アンモニア水、またはシュウ酸を加えることが望ましい。洗浄剤の量が少ないと、ｐＨ制御効果や溶出しない化合物を形成する効果が得られなくなる。洗浄剤が多い場合には添加効果が十分に得られるため、特に制限は無いが、コスト等を考慮して酸化物粉末重量の０．３〜２．０倍の範囲内で適宜選択される。
洗浄剤を加えることで、残存するアルカリ成分の除去が容易になる。例えば、Ｎａであれば炭酸アンモニウムの添加によりＮａ２ＣＯ３として水に溶出して除去される。十分に除去するために、洗浄剤を加えた後、撹拌、もしくは超音波洗浄にて水洗することが良い。
この際、超音波洗浄によれば、粉末の凝集も解凝され、酸化物に付着したＮａの洗浄除去効果が高まる。この濾過・洗浄を２回以上繰り返し、洗浄後の液をｐＨ８以下にすれば、アルカリ成分は実質的に除去される。
【００５７】
（７）再仮焼、金属粉末化合物粉末の混合
洗浄した酸化物粉末は、熱風式オーブン装置等で乾燥造粒後そのまま焼結しても良いが、再度仮焼を施すことが好ましい。熱風式オーブンとしては、ＹＡＭＡＴＯ製ＤＨ１０などを用い、粒成長させないために、仮焼温度は１０００℃以下とすることが好ましい。
【００５８】
次いで、再仮焼により得られた酸化物粉末に、金属元素Ａ又はＢを含む前記酸化物以外の形態の金属化合物粉末（ｃ）を必要により添加する。
【００５９】
金属化合物粉末（ｃ）は、低融点かつ金属元素Ａ又はＢを含む金属化合物であり、前記した酸化物の形態以外であれば特に制限されないが、具体的には、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｒｕ、またはＩｒのいずれかの金属元素を含有するフッ化物、塩化物である。特に好ましいのは、融解後に分解・揮発しやすい、フッ化ストロンチウム（融点１１９０℃）、塩化ストロンチウム（融点８７３℃）、フッ化バリウム（融点１３５４℃）、塩化バリウム（融点９６２℃）などである。
【００６０】
金属化合物粉末として、酸化物粉末と同一の金属元素を含有するフッ化物、塩化物を選ぶことが好ましいのは、これを用いることで粒成長促進による緻密化が得られるためである。金属化合物粉末が酸化物の形態であると、高温中でも安定なため、焼結性を向上させることができない。つまり、添加される金属化合物粉末には焼結助剤的な役割を果たすことが求められるために、酸化物粉末の焼結温度より低融点のものが好ましい。金属化合物粉末が低融点であれば、酸化物粉末の粒子表面と融解結合して緻密化を促進させることができる。
【００６１】
一方で、本発明で製造される導電性酸化物焼結体は、誘電体の電極を成膜するためのスパッタリングターゲット用であるために、添加される金属化合物粉末の種類を厳選しないと焼結体中に残存したり、または酸化物主相内に固溶するとスパッタ膜の性質に悪影響を及ぼす。つまり、金属化合物粉末の構成元素によっては、誘電体膜との相互拡散によって界面の平坦性の悪化や膜抵抗の上昇等をもたらす原因になってしまう。
【００６２】
本発明において、導電性酸化物焼結体を構成する金属元素Ａ又はＢと同一金属元素の金属化合物粉末を用いれば、分解特性を有する化合物であっても、残存した金属元素は悪影響を与えない。つまり、融解により焼結性に効果を与えた後、分解を起こさせてガス成分のみを放出させれば、不要な不純物を含まない焼結体を得ることができる。また、高温下に曝すことで、焼結体の緻密化に寄与させた後に、揮発を促進させて化合物を消失させても構わない。
【００６３】
金属化合物粉末の添加量は、酸化物粉末１ｍｏｌに対し、０．０５〜０．４ｍｏｌ、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌとする。０．０５ｍｏｌ未満では、焼結性の改善効果が小さく、一方、０．４ｍｏｌを超えると分解・揮発に伴って多量のガス成分が発生して、内部に粗大な空隙が生成されて焼結体の緻密化を阻害する。
【００６４】
添加される金属化合物粉末として、分解特性を有する金属化合物を用いる場合には、上記範囲内で金属元素の残存量を考慮し、予め原料となる酸化物粉末の量から減じて調合すればよい。これにより最終的に作製される導電性酸化物焼結体の組成を制御することができる。
さらに、金属化合物粉末として揮発特性を有する金属化合物を用いる場合には、金属化合物粉末が添加される前の原料酸化物粉末の組成で焼結体組成が決定される。
【００６５】
この際、酸化物粉末の粒径が３μｍよりも大きければ、水、有機分散媒、または金属化合物粉末を加え、機械的な湿式粉砕を行い、粒径が３μｍ以下とすることが望ましい。酸化物粉末の粒径が３μｍ以下であれば金属化合物粉末の融解が効果的に行われるため、粉砕せずに乾式混合して使用することができる。粉砕手段は前記と同様である。
【００６６】
（８）焼結
最後に、酸化物粉末（混合粉末）を、常圧焼結法か熱間加圧焼結法のどちらかで焼結する。
【００６７】
常圧焼結法による場合には、酸化物粉末を１５５０℃以下の大気中、または酸素雰囲気中で焼結することにより達成される。
焼結は、特に１３００〜１５５０℃の温度で、１〜５０時間行うことが好ましい。この範囲を外れると、緻密化が進まなかったり、熱減量が著しくなりかえって焼結密度が低下するなどの現象が現れてしまう。上記条件を満たすことで、焼結体の相対密度が高く、金属元素の金属相が実質的に存在せず、しかも比抵抗値が低い酸化物焼結体を得ることができる。この時、焼結時間は１〜５０時間、特に２〜１０時間で行うことが好ましい。上記焼結時間を外れると構成元素の揮発による組成ずれや粒の粗大化による成膜時の割れとなって好ましくない。特に好ましいのは、１４００〜１５００℃の温度で、３〜２０時間焼結することである。
但し、高温に曝し続けると酸化物粉末自身が還元・揮発するために、酸素を含むガスを導入する方が好ましい。酸素ガスを導入する際には、酸素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎ以内、好ましくは２〜２０Ｌ／ｍｉｎで混合導入することが効果的である。大気に混合するＯ２ガス量が２０Ｌ／ｍｉｎを超えると、炉内が冷却され、炉の均熱が低下するため好ましくない。一方、２Ｌ／ｍｉｎよりも少ないと緻密化はあまり促進されない。
また、酸素圧力を１×１０５Ｐａ以上、好ましくは２×１０５Ｐａ以上にした条件下で行うと、より一層熱による減量が回避でき、その分、緻密化は促進されることになる。
【００６８】
熱間加圧焼結法で行う場合、乾燥した合成酸化物粉末を、グラファイト、またはセラミックスを被覆したグラファイトからなる上下パンチ、ダイスで構成される型に装入し、不活性、または真空中で焼結を行う。被覆材料は、部分安定化ジルコニア、窒化ジルコニウムなどのセラミックが挙げられる。
不活性ガス雰囲気の場合、Ａｒガスを７０Ｐａ以下まで導入することが好ましく、真空中の場合、１Ｐａ以下の真空雰囲気下で焼結することが好ましい。この条件から外れると、還元の促進による金属相の生成と構成元素の揮発による組成ずれとなって好ましくない。
この雰囲気下で、室温から５〜２０℃／ｍｉｎで昇温を行い、８００〜１２００℃で１〜５時間加熱しながら２０〜４０ＭＰａで加圧を行うと、圧密化と微細粉末を用いる効果で焼結は促進され、熱間加圧だけでも相対密度８０％以上の焼結体が得られる。１２００℃を越えると酸化物焼結体が還元され始めるため好ましくない。
昇温速度は、炉の均熱性が損なわれない程度に高くするほど好ましい。熱間加圧焼結法では、加圧しながら焼結するために、昇温速度をゆっくり上げなくても焼結時に割れることはないので、常圧焼結法よりも好ましい。
【００６９】
２．焼結体
以上の方法により製造される焼結体は、化学式：ＡｘＢ１．０Ｏｙ（式中、ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ＢはＲｕ又はＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、また、ｘ、ｙは、それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０３、２．７≦ｙ≦３．１を満たす数値である。）で示されるペロブスカイト構造を有する導電性酸化物焼結体である。
【００７０】
また、上記の方法によれば、従来よりも構成成分の揮発・分解を抑えた状態で焼結でき、この結果、高密度で結晶粒径１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下の焼結体を得ることができる。
【００７１】
結晶粒径が１０μｍを超えると、結晶粒内に空孔が閉じ込められて密度が低下するので好ましくない。結晶粒径を１０μｍ以下とすることで、例えば、ＳＲＯは常圧焼結法、もしくはホットプレス法では得られなかった相対密度８０％以上の焼結体の製造が可能となる。この焼結体の製造条件を最適化すれば、相対密度が９０％以上の焼結体を得ることができる。ただし、結晶粒径が２μｍ未満であると高密度の焼結体が得られないことがある。
【００７２】
すなわち、本発明の焼結体は、相対密度が８０％以上で、結晶粒径が１０μｍ以下の焼結体である。また、金属元素の金属相が実質的に存在せず、焼結体表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の焼結体であるため、このような比抵抗値が小さい焼結体であればスパッタリングターゲットとして用いた場合、良質な膜を得ることができるものと期待される。
【００７３】
３．スパッタリングターゲット
本発明のスパッタリングターゲットは、上記の焼結体を研磨、加工してバッキングプレートにボンディングすることにより製造される。研磨、加工の手段は特に限定されない。
【００７４】
本発明では、金属元素の金属相が実質的に存在せず、相対密度が８０％以上、かつ結晶粒径が１０μｍ以下であり、一方、焼結体表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０−３Ω・ｃｍ以下とした焼結体を用いているため、導電性が高く、このスパッタリングターゲットを用いれば、スパッタリング時の放電状態が安定するだけでなく、電極膜として良好な膜質を得ることができる。
【００７５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７６】
製造された焼結体は、以下に示す方法で分析・測定した。
（１）焼結密度
焼結体の中央を切断して、中央部約１ｃｍ３を切り出し、高精度比重計（東洋精機（株）製）から相対密度を求めた。
（２）組成分析
焼結体の一部を粉砕し、ＩＣＰ分析により組成、不純物量を求めた。
（３）結晶粒径
焼結体の両端部及び中央部を切断し、切断面を鏡面研磨後、ＳＥＭ観察により結晶粒径を測定した。観察箇所は１試料につき２０点場所を変えて測定した。
（４）焼結体、薄膜の比抵抗値
焼結体表面を研磨し、ＭＣＰＴ２５０（三菱化学（株）製）で四探針法により比抵抗値を求めた。
【００７７】
（実施例１）
最大粒径５μｍの金属ルテニウム粉末に、最大粒径３μｍの炭酸ストロンチウム粉末を加えて、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間解砕を行った。解砕粉をさらに、めのう乳鉢で粉砕し、篩で分級した３００μｍ以下の粉末を、バッチ式電気炉（ネムス製  Ｂ４−２Ｚ１６）で大気中１０００℃で１時間仮焼して、ＳｒＲｕＯ３組成粉末を得た。
Ａｌ２Ｏ３ルツボにＳＲＯ粉末を４０ｇ入れ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、硝酸ナトリウム５２ｇを加えて大気中、８００℃で２時間加熱した。冷却後、固体を純水（２０００ｃｍ３）中に投入し、撹拌を加えながら６０℃で２時間、湯煎加熱して水溶液化した。さらに水溶液中にエタノールを１ｃｍ３／１０ｍｉｎで滴下し、計１０ｃｍ３添加した。
１時間撹拌した後、沈降剤として炭酸アンモニウム１５ｇとアンモニア水２０ｃｍ３を加えて、５時間撹拌混合した。撹拌を止めて１２時間養生させた。
溶液を濾紙５Ｃの濾過装置に入れ、６７ｋＰａに保ちながら真空濾過を行い、沈殿物を得た。この濾過した沈殿物を純水１０００ｃｍ３中に投入した後、同時にＮａＯＨ（８０ｇ）を投入し、３０ｍｉｎ撹拌溶解させた。ｐＨを測定するとｐＨ１３．６を示した。再度、溶液を濾紙５Ｃの濾過装置に入れ、６７ｋＰａに保ちながら真空濾過を行った。
得られた沈殿物を洗浄するため、純水（１０００ｃｍ３）に投入した後、洗浄剤として炭酸アンモニウム１５ｇと硫酸アンモニウム１５ｇを加えて、超音波洗浄にて３０分間水洗を行った。濾過・水洗を２回繰り返し、水洗終了後の液をｐＨ測定した。ｐＨ７．６を示した。その後、洗浄した粉末を乾燥造粒し、再度８００℃で４時間仮焼を行った。
仮焼粉末中の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９９ＲｕＯ２．９であった。同時に不純物分析も行うと、Ｎａ、Ａｌはいずれも０．０１ｗｔ％未満であった。粉末の平均結晶粒径は０．９μｍであった。
得られた粉末に濃度３％の酢酸ビニルバインダ水溶液を加えて、解砕粉をさらに、めのう乳鉢で粉砕し、篩で分級した３００μｍ以下の粉末を、φ２５ｍｍの金型に充填し、プレス装置（東京衡機社製耐圧試験機）を用い、５０ＭＰａの圧力を加えて成形体を得た。
大気中６００℃で脱脂した成形体を密閉した容器に入れ、室温から１３００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温を行い、酸素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで導入して、１４００℃で５時間焼結した。
焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８１％であった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９９ＲｕＯ２．９であった。焼結体を構成する結晶粒の平均結晶粒径は７．３μｍ、焼結体表面の比抵抗値は６．１×１０−３Ω・ｃｍであった。図１にＸＲＤ測定結果を示したが、ナトリウムやアルミニウム化合物に由来するピークは検出されなかった。これらの結果を表１にまとめた。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
（実施例２）
アルカリ融剤の水酸化ナトリウムを過酸化ナトリウムに代え、アルカリ酸化剤の硝酸ナトリウムを硝酸カリウムに代えた以外は、上記実施例１と同様にして原料粉末を次の要領で共融した。
Ａｌ２Ｏ３ルツボに得られたＳＲＯ粉末を４０ｇ入れ、過酸化ナトリウム１００ｇ、硝酸カリウム４０ｇを加えて大気中、８００℃で１時間加熱した。冷却後、固体を純水１０００ｃｍ３の中に投入し、撹拌を加えながら６０℃で２時間、湯煎加熱して水溶液化した。さらに水溶液中にエタノールを１ｃｍ３／１０ｍｉｎで滴下し、計１０ｃｍ３添加した。
１時間撹拌した後、沈降剤として炭酸アンモニウム３０ｇを加えて２時間撹拌混合した。撹拌を止めて６時間養生させた。
溶液を濾紙５Ｃの濾過装置に入れ、６７ｋＰａに保ちながら真空濾過を行い、沈殿物を得た。この濾過した沈殿物を純水６００ｃｍ３中に投入した後、同時にＮａＯＨ（８０ｇ）を投入し、３０ｍｉｎ撹拌溶解させた。ｐＨを測定するとｐＨ１３．４を示した。再度、溶液を濾紙５Ｃの濾過装置に入れ、６７ｋＰａに保ちながら真空濾過を行った。得られた沈殿物を洗浄するため、純水（６００ｃｍ３）に投入した後、洗浄剤として炭酸アンモニウム１５ｇとシュウ酸１５ｇを加えて、撹拌洗浄にて６０分間水洗を行った。この液を濾過・水洗を３回繰り返し、水洗終了後の液をｐＨ測定した。ｐＨ７．５を示した。
洗浄した粉末をさらに、めのう乳鉢で粉砕し、篩で分級した３００μｍ以下の粉末を、前記バッチ式電気炉で再度８００℃で１時間仮焼を行った。
粉末中の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ１．００ＲｕＯ２．８であった。同時に不純物分析も行うと、Ｎａ、Ｋ、Ａｌはいずれも０．０１ｗｔ％未満であった。粉末の平均結晶粒径は０．８μｍであった。
得られた粉末を、グラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ型に投入し、プレス装置（大亜真空社製）を用い、６７Ｐａに保ったＡｒ雰囲気下で粉末に３０ＭＰａの圧力を加え、ホットプレスによる焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、１１００℃で２時間焼結した。
焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８３％であった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９９ＲｕＯ２．８であった。焼結体を構成する結晶粒の平均結晶粒径は３．４μｍ、焼結体表面の比抵抗値は４．１×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００８０】
（実施例３）
原料粉末の炭酸ストロンチウムに代えて炭酸バリウムを用いて、実施例２と同様にして仮焼し、ＢａＲｕＯ３（ＢＲＯ）粉末を得た。
Ａｌ２Ｏ３ルツボにＢＲＯ粉末を４０ｇ入れ、過酸化ナトリウム１５０ｇ、硝酸カリウム４４ｇを加えて大気中、７５０℃で１時間加熱した。冷却後、固体を純水（１０００ｃｍ３）中に投入し、撹拌を加えながら６０℃で２時間、湯煎加熱して水溶液化した。さらに水溶液中にエタノールを１ｃｍ３／１０ｍｉｎで滴下し、計１０ｃｍ３添加した。
１時間撹拌した後、沈降剤として炭酸アンモニウム４０ｇを加えて、２時間撹拌混合した。撹拌を止めて６時間養生させた。
溶液を濾紙５Ｃの濾過装置に入れ、６７ｋＰａに保ちながら真空濾過を行い、沈殿物を得た。この濾過した沈殿物を純水６００ｃｍ３中に投入した後、同時にＮａＯＨ（８０ｇ）を投入し、３０ｍｉｎ撹拌溶解させた。ｐＨを測定するとｐＨ１３．１を示した。再度、溶液を濾紙５Ｃの濾過装置に入れ、６７ｋＰａに保ちながら真空濾過を行った。
得られた沈殿物を洗浄するため、純水６００ｃｍ３中に投入した後、洗浄剤として炭酸アンモニウム１０ｇとシュウ酸３０ｇ、アンモニア水２０ｃｍ３を加えて撹拌洗浄にて６０分間水洗を行った。この液を濾過・水洗を３回繰り返し、水洗終了後の液をｐＨ測定すると、ｐＨ７．８を示した。
洗浄した粉末をさらに、めのう乳鉢で粉砕し、篩で分級した３００μｍ以下の粉末を、再度８００℃で４時間仮焼を行った。粉末中の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｂａ１．００ＲｕＯ２．８であった。同時に不純物分析も行うと、Ｎａ、Ｋ、Ａｌはいずれも０．０１ｗｔ％未満であった。粉末の平均結晶粒径は０．７μｍであった。
得られた粉末をグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ型に投入し、プレス装置（大亜真空社製）を用い、６７Ｐａに保ったＡｒ雰囲気下で、粉末に３０ＭＰａの圧力を加え、ホットプレスによる焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎで昇温し、１１００℃で２時間焼結した。
焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８１％であった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｂａ０．９９ＲｕＯ２．８であった。焼結体を構成する結晶粒の平均結晶粒径は２．９μｍ、焼結体表面の比抵抗値は６．４×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００８１】
（実施例４）
炭酸ストロンチウムに代えて硝酸ストロンチウムを用い、仮焼せずに実施例１と同様にして共融した。
すなわち、原料粉末をＳｒＲｕＯ３組成となるように調合した。この粉末をＶブレンダで６時間の混合を行った。造粒後、Ａｌ２Ｏ３ルツボにＳＲＯ粉末４０ｇを入れ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、硝酸ナトリウム５２ｇを加えて大気中、８００℃で２時間加熱した。冷却後、固体を純水（２０００ｃｍ３）中に投入し、撹拌を加えながら８０℃で２時間、湯煎加熱して水溶液化した。さらに水溶液中にエタノールを１ｃｍ３／１０ｍｉｎで滴下し、計２０ｃｍ３添加した。１時間撹拌した後、沈降剤として炭酸アンモニウム２０ｇとアンモニア水２０ｃｍ３を加えて、５時間撹拌混合した。撹拌を止めて１２時間養生させた。
溶液を濾紙５Ｃの濾過装置に入れ、６７ｋＰａに保ちながら真空濾過を行い、沈殿物を得た。この濾過した沈殿物を純水（１０００ｃｍ３）に投入した後、同時にＮａＯＨ（８０ｇ）を投入し、３０ｍｉｎ撹拌溶解させた。ｐＨを測定するとｐＨ１３．６を示した。再度、溶液を濾紙５Ｃの濾過装置に入れ、６７ｋＰａに保ちながら真空濾過を行った。
得られた沈殿物を洗浄するため、純水（１０００ｃｍ３）に投入した後、洗浄剤としてシュウ酸４０ｇと硫酸アンモニウム１０ｇを加えて、超音波洗浄にて３０分間水洗を行った。この液を濾過・水洗を３回繰り返し、水洗終了後の液をｐＨ測定した。ｐＨ７．８を示した。洗浄した粉末を乾燥造粒し、再度８００℃で４時間仮焼を行った。仮焼粉末中の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ１．００ＲｕＯ２．８であった。同時に不純物分析も行うと、Ｎａ、Ａｌはいずれも０．０１ｗｔ％未満であった。粉末の平均結晶粒径は０．９μｍであった。
得られた粉末に濃度３％の酢酸ビニルバインダ水溶液を加えて混合・造粒後、造粒粉末をφ２５ｍｍの金型に充填し、プレス装置（東京衡機製）を用い、５０ＭＰａの圧力を加えて成形体を得た。大気中６００℃で脱脂した成形体を密閉した容器に入れ、室温から１３００℃まで昇温を１℃／ｍｉｎで行い、酸素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで導入して１４００℃で５時間焼結した。
焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８２％であった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９９ＲｕＯ２．８であった。焼結体を構成する結晶粒の平均結晶粒径は７．６μｍ、焼結体表面の比抵抗値は６．５×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００８２】
（実施例５）
酸化ルテニウム粉末を最大粒径３μｍの金属イリジウム粉末に代えた以外は、実施例２と同様にして合成酸化物ＳＩＯ粉末（ＳｒＩｒＯ３）を製造した。
仮焼は、８００℃で１時間行った。得られたＳＩＯ粉末４０ｇを用い、アルカリ共融した後、還元し、沈殿、真空濾過した後、濾過した沈殿物を純水（６００ｃｍ３）に投入した後、同時にＮａＯＨ（８０ｇ）を投入し、３０ｍｉｎ撹拌溶解させた。ｐＨを測定するとｐＨ１３．０を示した。再度、溶液を濾紙５Ｃの濾過装置に入れ、６７ｋＰａに保ちながら真空濾過を行った。得られた沈殿物を洗浄するため、純水（６００ｃｍ３）に投入した後、洗浄剤として炭酸アンモニウム３０ｇを加えて撹拌洗浄にて６０分間水洗を行った。この液を濾過・水洗を３回繰り返し、水洗終了後の液をｐＨ測定した。ｐＨ７．３を示した。
洗浄した粉末をさらにめのう乳鉢で粉砕し、篩で分級した３００μｍ以下の粉末を、前記バッチ式電気炉で再度８００℃で１時間仮焼を行った。
粉末中の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ１．０２ＩｒＯ２．９であった。同時に不純物分析も行うと、Ｎａ、Ｋ、Ａｌはいずれも０．０１ｗｔ％未満であった。粉末の平均結晶粒径は０．６μｍであった。
得られた粉末を、グラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ型に投入し、プレス装置（大亜真空製）を用い、６７Ｐａに保ったＡｒ雰囲気下で粉末に３０ＭＰａの圧力を加え、ホットプレスによる焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、９５０℃で１時間焼結した。
焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８０％であった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ１．０３ＩｒＯ２．９であった。焼結体を構成する結晶粒の平均結晶粒径は２．１μｍ、焼結体表面の比抵抗値は７．２×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００８３】
（比較例１）
実施例１と同様に、最大粒径３μｍの酸化ルテニウム粉末に最大粒径３μｍ炭酸ストロンチウム粉末を加え、φ３ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中、８００℃で２時間仮焼してＳＲＯ３粉末を得た。この粉末に酢酸ビニルバインダ水溶液を加えて混合造粒後、造粒粉末を金属製の直径５０ｍｍ型に投入し、粉末に５０ＭＰａの圧力を加えて成形体を得た。６００℃で脱脂後、昇温速度を８００℃から１℃／ｍｉｎとし、１３００℃で２時間焼結した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は６３％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９９ＲｕＯ２．８であった。また、平均結晶粒径は５．５μｍ、焼結体表面の比抵抗値は５．３×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００８４】
（比較例２）
実施例１と同様に、最大粒径５μｍの金属ルテニウム粉末に、最大粒径３μｍの炭酸ストロンチウム粉末を加えて、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中、１０００℃で１時間仮焼してＳｒＲｕＯ３組成粉末を得た。この粉末をグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ型に投入し、Ａｒ雰囲気下で粉末に３０ＭＰａの圧力を加え、ホットプレスによる焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、１２００℃で１時間焼結した。
焼結体に割れはなく、ＸＲＤ測定から金属相が検出されたため、相対密度を求めることができなかった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９３ＲｕＯ２．１であった。
【００８５】
（比較例３）
実施例１と同様に、最大粒径５μｍの金属ルテニウム粉末に、最大粒径３μｍの炭酸ストロンチウム粉末を加えてφ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中、１０００℃で１時間仮焼してＳｒＲｕＯ３組成粉末を得た。この粉末をグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ型に投入し、Ａｒ雰囲気下で粉末に３０ＭＰａの圧力を加え、ホットプレスによる焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、１０００℃で１時間焼結した。焼結体に割れはなく、ＸＲＤ測定から金属相は検出されなかったが、相対密度は７１％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９３ＲｕＯ２．４であった。
また、平均結晶粒径は２．３μｍ、焼結体表面の比抵抗値は２．１×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００８６】
（比較例４）
実施例２と同様にして金属ルテニウム、炭酸ストロンチウムを原料粉末として用い、これらを混合してから仮焼した。
アルカリ融剤として過酸化ナトリウムを用い、アルカリ酸化剤として硝酸カリウムを用いずに、実施例２の条件でアルカリ共融処理を行った。処理後確認すると、原料の仮焼した黒色粉末のままでルツボ底に残り、アルカリ融剤分は分離して前記粉体上部で固化して、共融処理が進まなかった。
【００８７】
（比較例５）
実施例２と同様にして金属ルテニウム、炭酸ストロンチウムを原料粉末として用い、これらを混合してから仮焼した。
アルカリ融剤として多量の過酸化ナトリウム（２００ｇ）と、アルカリ酸化剤として多量の硝酸カリウム（８０ｇ）を用いて、実施例２の条件でアルカリ共融処理を行った。得られた酸化物粉末を還元、洗浄・濾過することなく、実施例１と同様にして成形し、再仮焼してから常圧下で焼結を行った。大気中６００℃で脱脂した成形体を密閉した容器に入れ、室温から１３００℃まで昇温を１℃／ｍｉｎで行い、酸素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで導入して１４００℃で５時間焼結した。
焼結体には割れはなかったが、この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．８９ＲｕＯ３．０であった。これは、ＳｒとＲｕが一部分離し炭酸ストロンチウムの揮発によるＳｒ欠損と考えられる。また、多量（Ｎａ約１．２重量％、Ｋ約１．５重量％）のＮａ、Ｋが含有されていた。得られた試料をＸＲＤで金属相の有無を確認したが、金属相のピークは検出されなかったものの、Ｎａ由来、Ｋ由来と思われる不明ピークが検出された。
【００８８】
上記の結果、実施例１〜５によれば、酸化物粉末を特定の条件で、アルカリ共融、還元、洗浄・濾過してから焼結するために高密度かつ高純度の焼結体を得ることができ、かかる焼結体は比抵抗値も低いことが分かる。
これに対して、比較例１〜３は、アルカリ共融せずに得られた酸化物粉末を焼結しているために、高密度の焼結体を得ることができなかった。また、比較例４では、アルカリ融剤を用いたがアルカリ酸化剤を用いずに焼結しているために所望の焼結体が得られないことが分かる。さらに、比較例５では、アルカリ融剤、アルカリ酸化剤を多量に用いて焼結しているために焼結体にアルカリ化合物由来の不明化合物が残存した。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化物粉末をアルカリ共融した後、得られた固体を溶液化した後、還元、沈殿、洗浄・濾過してから焼結を行うことにより、構成元素の飛散を抑制することで高密度化でき、還元に伴う分解・金属相の生成を抑制でき、所望とする組成のペロブスカイト構造を有する高純度の酸化物焼結体が得られ、特に、従来法では焼結できなかった白金族系金属元素を含む酸化物焼結体を得ることができる。これによって、導電性酸化物薄膜をスパッタリング法などで作製する酸化物焼結体（ターゲット）を提供でき、半導体メモリ等の各種電子部品を構成する電極用として好適な導電性酸化物薄膜を成膜できることから、工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた焼結体のＸ線回折を測定した結果を示すチャートである。
【図１】
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