(57)【要約】      （修正有）【課題】被覆を熱被着させることによって、特殊な材料構造（均質または不均質な構造と多段層被覆の両方）を有する被覆を製造する。【解決手段】基板３に対し、熱プロセス・ジェット２を用いて、熱溶射法の特性を反応性気相蒸着の特性と組合せることを可能にするハイブリッド被覆法を実行する。被覆材料は制御可能なパラメータ（特に、圧力、エンタルピー、プロセス・ガス混合物Ｇの組成、および被覆材料Ｍの組成と被着形態）に応じて部分的または完全に蒸発する。蒸気形態２３ｂおよび凝縮（固体または液体）形態２３ａで存在する被覆材料相が、基板上に被着する。プロセス・ジェット中を搬送される被覆材料２３に対する気相および／または凝縮相の相対比率を診断測定法Ｄによって測定する。得られた測定データ６５を用いて、制御可能なプロセス・パラメータを所望値について設定する。被覆４を形成するための調整Ｃをこれらの所望値について実行する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御可能なプロセス・パラメータ、特に、圧力、エンタルピー、プロセス・ガス混合物（Ｇ）の組成、および被覆材料（Ｍ）の組成と被着形態によって、その特性が決まるプロセス・ジェット（２）を用いた被覆の熱被着により基板（３）に被覆を施すためのハイブリッド法であって、被覆材料が制御可能なパラメータに応じて部分的または完全に蒸発し、蒸気形態（２３ｂ）、および、任意に凝縮形態、すなわち固体または液体形態（２３ａ）、で存在する被覆材料相が少なくとも部分的に前記基板上に被着させる前記ハイブリッド法において、
前記プロセス・ジェット中を搬送される被覆材料（２３）に対する気相および／または凝縮相の相対比率を診断測定法（Ｄ）によって測定し、かくして得られた測定データ（６５）を用いて制御可能なプロセス・パラメータを所望値について設定し、被覆、特に多段層被覆系（４）を直接形成するために、所定の蒸気比率、または凝縮相比率に対応する、これらの所望値について調整（Ｃ）を実行することを特徴とする熱被着により基板に被覆を施すためのハイブリッド法。
【請求項２】
前記プロセス・ジェット（２）が空間を成し、該空間を通ってプラズマ（２２）が流れ、また、プロセス・ガス混合物（Ｇ）および被覆材料（Ｍ、２３）が前記空間内を搬送され、前記プラズマが周知のプロセス（Ｐ）、すなわち電気的ガス放電、電磁誘導またはマイクロ波によって作られることを特徴とする請求項１に記載された熱被着により基板に被覆を施すためのハイブリッド法。
【請求項３】
特に蒸気比率を分光法または高温測定法によって測定し、および／または、複数の小滴および／または粒子の形態で存在する凝縮相比率を補助光源、特にレーザーを用いた散乱光測定によって測定する光学的な測定法を、前記プロセス・ジェット（２）の前記診断（Ｄ）に用いることを特徴とする請求項１または２に記載された熱被着により基板に被覆を施すためのハイブリッド法。
【請求項４】
前記被覆材料（Ｍ）をプロセス流（１３）に注入する適用形態が、粉末および／または液体、特に懸濁液、および／または気体、特に気体の前駆物質であり、任意に複数の注入装置を用いて異なる出発物質を同時に注入することができる請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載された熱被着により基板に被覆を施すためのハイブリッド法。
【請求項５】
前記被覆材料（Ｍ）に金属および／または非金属物質、特に酸化物セラミック物質を用い、前記金属物質が純金属または合金、特にＭＣｒＡｌＹ合金（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｏＮｉまたはＦｅ）群から選ばれた材料、または、金属間化合物相、例えばＮｉＡｌ化合物の群からの材料であり、前記酸化物セラミック材料がＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｇｄまたはこれらの化学元素を組み合わせたものであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載された熱被着により基板に被覆を施すためのハイブリッド法。
【請求項６】
反応性ガスを前記プロセス・ガス混合物（Ｇ）に供給し、反応性ガスが、例えば炭化水素化合物、酸素および／または窒素を含み、前記プロセス・ジェット（２）中で前記被覆材料（２３）の一部と反応し、生じる化合物が、特に酸化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、炭化物またはアルミニム化合物であり、これらが反応していない部分と共に前記基板（３）上に被着することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載された熱被着により基板に被覆を施すためのハイブリッド法。
【請求項７】
ＭxＯyＮz型の化合物が前記被覆材料（２３）として被着せしめられること（ただし、Ｍは金属、特にＺｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、または熱力学的に安定なこの種の化合物を形成するその他の金属である）を特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載された熱被着により基板に被覆を施すためのハイブリッド法。
【請求項８】
前記層組織（４）の形成が、バーナー電極と前記基板（３）の間に電位を印加することによって影響を受けることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載された熱被着により基板に被覆を施すためのハイブリッド法。
【請求項９】
追加の熱源および／またはヒート・シンクを用いて、前記被覆材料（Ｍ）の被着を処理状態に合わせた所定の温度で実行し、前記基板（３）の温度を、熱源による入熱またはヒート・シンクに影響を与えることによって制御または調整することを特徴とする請求項１から８までのいずれか一項に記載された熱被着により基板に被覆を施すためのハイブリッド法。
【請求項１０】
前記基板（３）が有機材料および／または無機材料からなり、任意に複合材料として存在することができることを特徴とする請求項１から９までのいずれか一項に記載された熱被着により基板に被覆を施すためのハイブリッド法。
【請求項１１】
タービン翼上、または燃料電池の構成部品上に被覆を形成することを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載された熱被着により基板に被覆を施すためのハイブリッド法の使用。
【請求項１２】
前記基板（３）上に被着した前記層系（４）の形態が、被覆材料（Ｍ）、プロセス圧力、および基板の温度に依存して、その特性が、通常の熱溶射被覆と同様に少なくともほぼ薄層状であるか、または蒸発した被覆材料（２３ｂ）の被着によって形成される特殊な断熱層と同様に柱状である材料組織（４ａ、４ｂ）を少なくとも部分的に有することを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載された熱被着により基板に被覆を施すためのハイブリッド法の使用。
【請求項１３】
材料組織が極めて均質であり、特に多孔性の基体組織およびその内部に埋め込まれた反応していない材料の粒子を含む混合組織であることを特徴とする請求項１２に記載された熱被着により基板に被覆を施すためのハイブリッド法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前段部分による被覆の熱被着によって基板に被覆を施すためのハイブリッド法、および、その方法の使用に関するものである。この方法により、層厚１〜８００μｍの特別な材料構造を有する薄膜を作ることができる。
【背景技術】
【０００２】
基板は、熱プロセス・ジェットによって被覆材料を被着して被覆される。プロセス・ジェットは空間部分を作り、プラズマがその空間部分を通って流れ、また、その空間部分内をプロセス・ガス混合物と共に被覆材料が搬送される。プラズマは、電気的ガス放電、電磁誘導またはマイクロ波によって作られる。特殊なプロセス・ジェットを作る有利な方法が、ＵＳ−Ａ−５８５３８１５に記載されている。この方法を用いて、いわゆるＬＰＰＳ薄膜（ＬＰＰＳ＝低圧プラズマ溶射）を基板に被着される。
【０００３】
従来のＬＰＰＳプラズマ溶射法は、ＬＰＰＳ薄膜処理と共に技術工程の形で修正される。被覆材料は、粉末形態で給送ガスと共にプラズマに注入される。プラズマの強い空間膨張によって、パウダー・ジェットのデフォーカス（ｄｅｆｏｃｕｓｉｎｇ：焦点ぼけ）が生じる。この粉末は、分散して雲状になり、プラズマの高いエンタルピーによって溶融し、場合によっては部分的に蒸発する。被覆材料は、均一な分布で、大きく広がった基板表面に到達する。層厚１０μｍ未満の薄層が被着し、この薄層は、前記均一分布の故に緻密な被覆をなす。薄層の多段被着によって、特殊な特性を有する厚い被覆を直接作ることができる。
【０００４】
斯かる被覆は機能層として使用できる。通常、異なる複数の部分層を含む機能層を、基板を形成する基体に被着可能である。例えば、高いプロセス温度で動作するガス・タービン（定置タービン、または航空機用タービン）では、基板が熱ガス腐食に対する耐性をもつように、第１の単層、または、多段層部分から成るフィルムで翼の被覆が行なわれる。第１の部分層に被着される第２の被覆（セラミック材料からなる）が断熱層を作る。１回の作業サイクル中に制御可能なプロセス・パラメータの設定を変えることによって複数の個別の層（バリア層、保護層、断熱層、および／または平滑層）を被着できる、こうした断熱層系を作るための方法が、ＥＰ−Ａ−１２６０６０２に記載されている。このプロセス・パラメータは、プラズマの圧力およびエンタルピー、プロセス・ガスの組成、および被覆材料の組成と被着形態である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、被覆を熱被着させることによって（特に、熱溶射と反応性気相蒸着との組み合わせによって）、基板に被覆を施す方法を提供することであり、この方法とは、特殊な材料構造（均質または不均質な構造と多段層被覆の両方）を有する被覆を特に製造できる方法である。この目的は、請求項１で定義される方法によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
基板に被覆を施すための方法において、熱溶射法の特性を気相蒸着の特性と組み合わせることを可能にする熱プロセス・ジェットによって、ハイブリッド被覆法が実行される。熱プロセス・ジェットの特性は、制御可能なプロセス・パラメータ（特に、圧力、エンタルピー、プロセス・ガス混合物の組成、および、被覆材料の組成と被着形態）によって決まる。被覆材料は、制御可能なパラメータに応じて、部分的にまたは完全に蒸発する。蒸気形態、および、必要に応じて凝縮形態（すなわち、固体または液体形態）で存在する被覆材料の相が、少なくとも部分的に基板上に被着する。熱プロセス・ジェット中を搬送される被覆材料に対する気相および／または凝縮相の相対比率は、診断測定法によって確認される。制御可能なプロセス・パラメータは、上の方法で得られた測定データを用いて、所望値との関係で、設定される。被覆（特に、多段層被覆系）を直接形成するための調整は、所定の蒸気の比率、または、凝縮相の比率に対応する、これらの所望値について実行される。
【０００７】
本発明方法は、被覆材料の気相および凝縮相が被着されるハイブリッド被覆法である。これは、熱被覆法の特性および可能性を、気相蒸着（特に、反応性蒸着）の特性および可能性と組み合わせたものである。熱プロセス・ジェット中の気相および凝縮相は、測定装置を用いてモニターされ、ハイブリッド法は、適切なプロセス・パラメータの設定によって調整される。熱プロセス・ジェット中の被覆材料の状態を調整することにより、基板上の所望の層組織の制御された設定が可能になる。
【０００８】
従属請求項２から請求項１０までは、本発明方法の有利な実施形態に関するものである。本発明方法の使用は、請求項１１から請求項１３までの主題である。
【０００９】
以下、図面を見ながら本発明の説明を行なう。
【実施例】
【００１０】
熱被覆法が、例えばＬＰＰＳ薄膜処理に基づく図示の装置で実行され、被覆材料が基板３の表面３０に被着される。本装置は装置１を含み、装置１において、周知のプロセスＰで、被覆材料Ｍ、プロセス・ガス混合物Ｇ、および電気エネルギーＥからプロセス・ジェット２が作られる。これらの構成要素Ｅ、ＧおよびＭの給送は、矢印１１、１２および１３で表されている。形成されたプロセス・ジェット２は、ノズル１０を通って出現し、材料粒子２３がプラズマ２２中に分散したパウダー・ジェットまたは前駆物質の形で被覆材料Ｍを搬送する。この搬送が矢印２０で表されている。プロセス・ジェット２は、図１の右側半分では拡大して示されている。通常、材料粒子２３は粉末粒子であるが、液体または分散液から成ることも可能である。基板３上に被着した層系４の形態は、プロセス・パラメータ、および、特に、被覆材料Ｍ、プロセス・エンタルピー、および基板３の温度に依存する。
【００１１】
好適には、被覆材料Ｍが、材料ジェットを焦点ぼけさせるプラズマ内に注入され、プラズマ中で、１０２０ｋｇｆ／ｍ２（１００００Ｐａ）未満の低いプロセス圧力で、部分的にまたは完全に溶融せしめられる。十分に高い特別なエンタルピーを有するプラズマが形成された場合、かなりの比率の材料粒子２３が気相に変わる。したがって、層系４の部分層４ｂである組織化された層を作ることができる。層状組織、柱状組織、または、混合材料組織を有する組織化された層を作ることができる。組織の変化は、被覆条件（特に、プロセス・エンタルピー、被覆チャンバ内の動作圧力、および前駆物質）によって実質的に影響され、また、これらによって制御可能である。図１の層系４は、２層フィルム構造を有する。通常は、３つ以上の部分層が被着される。層系４の基層４ａは、複数層が溶射された通常の熱層に用いられるような低エンタルピーで生じる薄層組織（ａ  ｌａｍｅｌｌａ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。第２の部分層４ｂでは、伸張形状の微粒子が異方性マイクロ組織を作っている。基板表面３０に対して直角に整列した微粒子は、僅かな材料遷移領域によって互いに結合されている。
【００１２】
プロセス・ジェット２は、制御可能なプロセス・パラメータによって決まる特性を有する。プロセス・ジェット２の特性についての判定を可能にする光子２１が、プラズマ２２によって放射される。プロセス・ジェット２に沿って運ばれる材料粒子２３は、制御可能なパラメータに応じて部分的にまたは完全に蒸発する。材料粒子２３は、最終的には凝縮相２３ａ（すなわち、固体まは液体の形で存在する相）と気相２３ｂを作る。本発明によれば、気相２３ｂおよび／または凝縮相２３ａの相対比率は、装置５を用いた診断測定処理Ｄによって確認される。
【００１３】
処理Ｄで得た測定データを用いて、制御可能なプロセス・パラメータを所望値について設定する。この所望値は、層を直接形成する場合に観測すべきである蒸気の比率または凝縮相の比率に相当する。例えば、均質または不均質、特に多段層とすべき特別な層構造を作るために、信号導線６５を介して測定データを伝送する装置６を用いて、所望値に対する調整Ｃを実施する。プロセス・パラメータは、信号導線６１、６２、６３を介して設定される。
【００１４】
プロセス・ジェット２の診断には、特に蒸気の比率を分光法または高温測定法によって測定する光学的測定法Ｄを首尾よく利用できる。複数の小滴および／または粒子の形態で存在する凝縮相２３ａの比率は、補助光源、特にレーザーを用いた散乱光測定によって測定することもできる。２種類以上の測定法Ｄを組み合わせてもよい。
【００１５】
被覆材料Ｍをプロセス流２に注入する（矢印１３）塗着の形態としては、粉末および／または液体（特に、懸濁液）、および／または、気体（特に、気体の前駆物質）を挙げることができ、必要に応じて、複数のインジェクタ（注入装置）を用いて異なる出発材料を同時に注入してもよい。
【００１６】
被覆材料Ｍとして、金属および／または非金属物質（特に、酸化物セラミック物質）を用いることができる。金属物質は、純金属または合金（特に、ＭＣｒＡｌＹ合金群（ここで、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｏＮｉまたはＦｅ）から選ばれた材料）、または、金属間化合物相（例えば、ＮｉＡｌ化合物）である。酸化物セラミック材料は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｇｄまたはこれらの化学元素の組み合わせたものの酸化物である。
【００１７】
反応性ガスをプロセス・ガス混合物Ｇに供給することができ、この反応性ガスは、例えば、炭化水素化合物、酸素および／または窒素を含み、プロセス・ジェット２中で被覆材料Ｍの一部と反応する。生じる化合物（特に、酸化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、炭化物またはアルミニウム化合物）は、被覆材料Ｍの非反応部分と共に基板３上に被着される。
【００１８】
層組織４の形成は、バーナー電極と基板３との間に電位を印加すること（所謂、バイアス）によって影響を受ける。正、負、いずれのバイアスも可能である。層組織４の形成は、送られた光アークの形成、または、基板の付加的予備加熱によって影響を受けることがある。
【００１９】
プロセス・ジェット２は熱源である。付加的熱源を用いてもよい。さらに、ヒート・シンクを設けてもよい。基板３の温度は、熱源による入熱、またはヒート・シンクによる除熱に影響を与えることによって、制御または調整できる。したがって、被覆材料Ｍの被着を、プロセス条件に合わせた所定の温度で実行できる。
【００２０】
基板材料は、有機材料および／または無機材料であってよく、必要に応じて複合材料として存在できる。基板３は、少なくとも部分的に金属材料（特に、合金）、および／または、セラミック材料であってよい。基板３は、例えばタービン翼の基体によって形成される。また、基板３は、燃料電池の構成部材として存在することができる。
【００２１】
本発明方法により、例えば、極めて均質な材料組織を有する被覆を作ることができる。斯かる材料組織は、特に混合組織であり、混合組織は、多孔性の基材組織と、その中に埋め込まれた非反応材料（反応していない材料）粒子とを含む混合組織である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の方法を実施に用いる装置の模式図。
【符号の説明】
【００２３】
Ｃ  調整
Ｄ  診断測定法
Ｅ  電気エネルギー
Ｇ  プロセス・ガス混合物
Ｍ  被覆材料
２  プロセス・ジェット
３  基板
４  層系、被覆系、層組織
４ａ  基層
４ｂ  部分層
２１  光子
２２  プラズマ
２３  被覆材料
２３ａ  凝縮相
２３ｂ  気相
６１、６２、６３  信号導線
６５  測定データ
【図１】
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