(57)【要約】【課題】スチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性を同時に改良した新規なゴム状ポリマー含有耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を提供することを目的とする。【課題】ゴム状ポリマーを含有するゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において、該ゴム状ポリマーの（ａ）ムーニー粘度が２０〜５０の範囲であり、（ｂ）５％スチレン溶液粘度が３０〜７０の範囲にあり、且つ、（ｃ）スチレン溶液粘度とムーニー粘度の比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ）が１．６以上の範囲にあることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状ポリマーを含有するゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において、該ゴム状ポリマーの
（ａ）ムーニー粘度が２０〜５０の範囲であり、
（ｂ）５％スチレン溶液粘度が３０〜７０の範囲にあり、且つ
（ｃ）スチレン溶液粘度とムーニー粘度の比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ）が１．６以上の範囲にある
ことを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
該ゴム状ポリマーの、（ｄ）シス−１，４構造含有量が９５％以上の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
該ゴム状ポリマーの、（ｅ）分子量が重量平均分子量で２．０×１０５  〜７．０×１０５  の範囲及び且つ数平均分子量が１．０×１０５  〜３．０×１０５  の範囲にあり、且つ、（ｆ）分子量分布が２．０〜３．５の範囲あることを特徴とする請求項１〜２に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の該ゴム状ポリマー１〜２５重量部と、スチレン系樹脂７５〜９９重量部とからなることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中に過酸化物を０．００１〜５．０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜４に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中に含有されるゴム粒子のグラフト率が２００〜３５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中に含有されるゴム粒子の膨潤度が１０〜１５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中に含有されるゴム粒子の粒子径が１．０〜５．０ミクロンの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中に含有されるゴム粒子の粒子径分布（標準偏差）が０．１〜５．０ミクロンの範囲にあることを特徴とする請求項１〜８に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中に難燃剤を１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜９に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、耐衝撃性能及びその他の性能がバランスよく改良されたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】スチレンモノマーにポリブタジエンを添加してラジカル重合して得られる共重合体は、ポリスチレンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃も改良された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く知られている。この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するために用いられるゴム変性剤としては、一般にはアルキルリチウムを触媒として１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が３０〜３５％、ビニル構造が１０〜２０％であり、トランス−１，４構造が５０〜６０％である低シスポリブタジエン（以下、低シスＢＲ）とコバルト、チタン或いはニッケル系触媒により１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が９０〜９８％、ビニル構造が１〜５％であり、トランス−１，４構造が１〜５％である高シスポリブタジエン（以下、高シスＢＲ）がある。
【０００３】
例えば、特開昭６３−１７２７０８号公報（特許文献１）、特開平２−４５５０８号公報（特許文献２）、特開平５−１５５９３７号公報（特許文献３）などには、特定の粘度を有する高シスＢＲを含有する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が開示されている。また、特公平５７−２６６９５号公報（特許文献４）などには、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として、ゴム成分が高シスＢＲを主成分とするゴムであり、且つゲルの膨潤指数が７．０〜１４．０であるもの開示されている。
また、例えば、特開平１０−１３９８３５号公報（特許文献５）などには、ゴム変性剤として、シス−１，４構造が６５〜９５％であり、１，２構造が３０〜４％であるメタロセン触媒で製造された高シス−高ビニルＢＲを用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂が報告されている。
【０００４】
近年、耐衝撃性ポリスチレン樹脂への要求特性が高度化しているため、製造時の生産性改善、例えば、ゴムのスチレンモノマー及び溶媒への溶解時間の短縮、ゴム溶解工程における溶解性の改善による、ゴム溶液（ゴムシロップ）中の未溶解ゴムの低減、ゴムの分岐度及び溶液粘度の最適化による耐衝撃性ポリスチレン製造時におけるゴム状ポリマーとスチレンモノマーのグラフト反応の改善、グラフト反応の改善によるゴム粒子径の制御性などの改善、さらに、これらの改善により、耐衝撃性ポリスチレンの諸物性の向上、シート成型時のフィッシュアイの低減などが一層求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−１７２７０８号公報
【特許文献２】
特開平２−４５５０８号公報、
【特許文献３】
特開平５−１５５９３７号公報
【特許文献４】
特公平５７−２６６９５号公報
【特許文献５】
特開平１０−１３９８３５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のスチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性を同時に改良した新規なゴム状ポリマー含有耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決のための手段】
本発明は、ゴム状ポリマーを含有するゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において、該ゴム状ポリマーの
（ａ）ムーニー粘度が２０〜５０の範囲であり、
（ｂ）５％スチレン溶液粘度が３０〜７０の範囲にあり、且つ
（ｃ）スチレン溶液粘度とムーニー粘度の比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ）が１．６以上の範囲にあることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、該ゴム状ポリマーの、（ｄ）シス−１，４構造含有量が９５％以上の範囲にあることを特徴とする上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、該ゴム状ポリマーの、（ｅ）分子量が重量平均分子量で２．０×１０５  〜７．０×１０５  の範囲及び且つ数平均分子量が１．０×１０５  〜３．０×１０５  の範囲にあり、且つ、（ｆ）分子量分布が２．０〜３．５の範囲あることを特徴とする上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記の該ゴム状ポリマー１〜２５重量部と、スチレン系樹脂７５〜９９重量部とからなることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中に含有されるゴム粒子のグラフト率が２００〜３５０重量％の範囲にあることを特徴とする上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中に含有されるゴム粒子の粒子径が１．０〜５．０ミクロンの範囲にあることを特徴とする上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中に含有されるゴム粒子の粒子径分布（標準偏差）が０．１〜５．０ミクロンの範囲にあることを特徴とする請求項１〜８に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中に難燃剤を１〜５０重量部含有することを特徴とする上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム状ポリマーを含有するゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において、該ゴム状ポリマーは、好ましくは、ポリブタジエンなどが挙げられる。
該ゴム状ポリマーの特性は、（ａ）ムーニー粘度が２０〜５０の範囲である。
好ましくは、２５〜４５にある。
上記の範囲外であると、本発明の特性であるゴム粒子の制御性が低下し、目的とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が得られ難くなる場合があり好ましくない。
【００１６】
また、（ｂ）５％スチレン溶液粘度が３０〜７０の範囲にある。
好ましくは、３５〜６５にある。
上記の範囲外であると、本発明の特性であるゴム粒子の制御性が低下し、目的とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が得られ難くなる場合があり好ましくない。
【００１７】
また、（ｃ）スチレン溶液粘度とムーニー粘度の比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ）が１．６以上の範囲にある。
好ましくは、１．６  〜  ４．０  にある。
上記の範囲外であると、該ゴム状ポリマーのスチレンモノマーないし溶媒への溶解性が低下し、またゴム含有量が高いゴムシロップを用いる重合系では溶液粘度が過大となる場合があり、ゴム粒子制御の面から好ましくない。
【００１８】
また、好ましくは、該ゴム状ポリマーの、（ｄ）シス−１，４構造含有量が９５％以上の範囲にある。特に好ましくは、９６％以上の範囲にある。上記の範囲外であると、本発明の特性であるゴム粒子の制御性が低下し、目的とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が得られ難くなる場合があり好ましくない。
【００１９】
また、好ましくは、該ゴム状ポリマーの、（ｅ）分子量が重量平均分子量で２．０×１０５  〜７．０×１０５  の範囲、特に好ましくは、４．０×１０５  〜６．０×１０５  の範囲であり、及び且つ数平均分子量が１．０×１０５  〜３．０×１０５  の範囲、特に好ましくは、１．３×１０５  〜２．５×１０５  の範囲であり、且つ、（ｆ）分子量分布が２．０〜３．５の範囲、特に好ましくは、２．０〜３．４の範囲である。上記の範囲外であると、該ゴム状ポリマーのスチレンモノマーないし溶媒への溶解性が低下し、またゴム含有量が高いゴムシロップを用いる重合系では溶液粘度が過大となる場合があり、ゴム粒子制御の面から好ましくない。
【００２０】
上記の特性を有するゴム状ポリマー、好ましくはポリブタジエンは、重合触媒として遷移金属化合物触媒系を用いた重合で製造できる。遷移金属化合物触媒系として、例えば、コバルト系触媒組成物、ニッケル系触媒組成物などのチグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒、希土類元素触媒などが挙げられる。
【００２１】
コバルト系触媒組成物としては、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系、ニッケル系触媒組成物としては、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、及びフッ素化合物からなるニッケル系触媒組成物、メタロセン系触媒としては、周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系が挙げられる。また、希土類元素触媒としては、ネオジム化合物などの希土類金属化合物と有機アルミニウム化合物などの第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物からなる複合触媒系が挙げられる。中でも、コバルト系触媒組成物が好ましい。
【００２２】
【００２３】
コバルト系触媒組成物のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体等が挙げられる。
【００２４】
コバルト系触媒組成物におけるハロゲン含有アルミニウム化合物としては、Ｒ２３−ｎＡｌＸｎ  （式中、Ｒ２  は炭素数  １〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎ  は  １〜２  の数である。）で表されるものが好ましい。ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ１３Ａｌ（式中、Ｒ１  は炭素数  １〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなども用いてもよい。
【００２６】
また、アルミノキサンを用いてもよい。アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２７】
中でも、コバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系が好ましい。
【００２８】
コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなるコバルト系触媒組成物を用いる場合は、全て１，３−ブタジエンの１モルに対して、コバルト化合物については１×１０−７〜１×１０−３モルの範囲あることが好ましい。また、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物については１×１０−５〜１×１０−１モルの範囲の範囲にあることが好ましい。また、水については１×１０−５〜１×１０−１モルの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
触媒成分の添加順序としては、不活性溶媒中に水を添加して均一に混合して、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加し、コバルト化合物を添加して重合を開始することが好ましい。ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加した後、所定時間、熟成した後、コバルト化合物を加えることが好ましい。熟成時間は０．１〜２４時間が好ましい。熟成温度は０〜８０℃が好ましい。
重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００３０】
中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００３１】
本発明においては、重合時に公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。
【００３２】
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲ−ジ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００３３】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００３４】
本発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、上記のゴム状ポリマー１〜２５重量部、好ましくは３〜１５重量部と、スチレン系樹脂７５〜９９重量部、好ましくは、８５〜９７重量部とからなる。上記の範囲外であると、本発明の特性であるゴム粒子の制御性が低下し、目的とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が得られ難くなる場合があり好ましくない。
【００３５】
本発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中には、好ましくは、過酸化物を０．００１〜５．０重量部を含有する。過酸化物を含有することにより、該ゴム状ポリマーとスチレンモノマーのグラフト反応の改善、グラフト反応の改善によるゴム粒子径の制御性などが向上し、目的とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が得られ易くなる。
【００３６】
過酸化物としては、有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４，４−ｔ−ブチルパーオキシバレリネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。また、過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの過酸化物、過酢酸、過ぎ酸などの過酸なども挙げられる。
【００３７】
本発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのなかで好ましいのはスチレンである。
【００３８】
製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合してゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。
【００３９】この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として好ましくは、１．０〜５．０μｍの範囲、特に好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲のものが好適に製造できる。上記の範囲外であると、目的とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性が低下する場合があり好ましくない。
【００４０】
本発明おいて、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中に含有されるゴム粒子のグラフト率として、好ましくは、２００〜３５０の範囲、特に好ましくは２００〜３００の範囲のものが好適に製造できる。上記の範囲外であると、目的とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性が低下する場合があり好ましくない。
【００４１】
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中に含有されるゴム粒子の膨潤度が好ましくは１０〜１５の範囲、特に好ましくは１０〜１３の範囲のものが好適に製造できる。上記の範囲外であると、目的とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性が低下する場合があり好ましくない。
【００４２】
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中に含有されるゴム粒子の粒子径分布（標準偏差）が好ましくは０．１〜５．０ミクロンの範囲、特に好ましくは０．１〜３．０ミクロンの範囲のものが好適に製造できる。上記の範囲外であると、目的とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性が低下する場合があり好ましくない。
【００４３】
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物中に難燃剤を好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは、５〜３０重量部含有する。
難燃剤が添加されていることにより、耐熱性が改善され、且つ目的とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が好適に製造できる。
【００４４】
難燃剤としては、例えば、デカブロムジフェニルエーテル、ヘキサブロムベンゼン、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマ−、トリブロムフェニル−２，３−ジブロムプロピルエーテル、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラブロムエタン、トリス（２，３−ジブロムプロピル）フォスフェート、塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸アンモニウム、トリクレジールフォスフェート、トチエチルフォスフェート、トリス（β−クロロエチル）フォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェートなどのリン系難燃剤、赤リン、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、三酸化アンチモン、硼砂などの無機系難燃剤が挙げられ、これらを２種以上を組み合わせてもよい。
【００４５】
バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。
【００４６】この発明において上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。
【００４７】この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。更にはゴムの溶解性の改善による、ゴム溶液（ゴムシロップ）中の未溶解ゴムの低減、ゴム状ポリマーとスチレンモノマーのグラフト反応の改善、グラフト反応の改善によるゴム粒子径の制御性などの改善により、シート成型時のフィッシュアイの低減が可能になるため、低フィッシュアイが要望される食品包装用途で使用されるシート成形・押出成形にも好適である。
【００４８】
例えばカラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジングの家電・工業用、カップ、冷凍食品、トレイなどの食品容器・包装材料、雑貨などの広範な用途に用いることができる。
【００４９】
【実施例】ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析法によって、Ｈａｍｐｔｏｎ法より求めたシス−１，４構造；７４０ｃｍ−１，ビニル構造；９１１ｃｍ−１，トランス−１，４構造；９６７ｃｍ−１の分子吸光係数からミクロ構造を算出した。
【００５０】
ムーニー（ＭＬ）粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方法に従って測定した。
【００５１】
Ｓｔ−ｃｐは、５ｇのゴム状ポリマーを９５ｇのスチレンモノマーに溶解した時の２５℃における溶液粘度を測定し、センチポイズ（ｃｐ）で示した。
グラフト率：１ｇのゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂をメチルエチルケトン／アセトン＝１／１（重量比）の混合液５０ミリリットルに加えて１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。このようにして得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶解分を５０℃で減圧乾燥して、デシケーター中で冷却後、秤量してメチルエチルケトン／アセトン不溶解分（ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．ｇ）を求めて、ゴム状ポリマー含有率から算出したゴム状ポリマー量（Ｒｇ）から、グラフト率を算出した。グラフト率＝［ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．（ｇ）−Ｒ（ｇ）］×１００／Ｒ（ｇ）
【００５２】
膨潤度：トルエン５０ミリリットルにゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂１ｇを１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。沈降した部分の重量（膨潤した未乾燥重量）を測定した後、１００℃で真空乾燥しデシケーター中で冷却後、秤量して、膨潤時／乾燥時の重量比で示した。
【００５３】
ゴム粒子径およびゴム粒子径分布：ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をジメチルフォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックスを形成するポリスチレン部分のみを溶解させ、その溶液の一部をベックマン・コールター（株）製のコールターカウンター装置、マルチサイザー３を使って溶媒ジメチルフォルムアミドと分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させて、得られた体積平均粒子径、粒子径標準偏差をそれぞれゴム粒子径、ゴム粒子系分布とした。
【００５４】
アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ７１１０（ノッチ付）に従って測定した。
【００５５】
デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）衝撃強度：デュポン式落錘試験機による５０％破壊エネルギーで示した。
【００５６】
光沢：ＪＩＳ  Ｚ８７４２（入射角６０°）に準拠して光沢を測定した。
【００５７】
溶解性試験：攪拌機付１．０リットル容量のガラス製のセパラブルフラスコに、スチレン２８５ｇを予めゴム含有量が５重量％になるように採取しておく。その後、攪拌を開始し、攪拌速度を３００ｒｐｍに制御する。次に表―１に記載の参考例１のポリブタジエンゴム１５ｇをロールを用いてシート状に薄通し、投入時に０．５ｇ程度のシートチップにしてセパラブルフラスコに投入する。ポリブタジエンゴム投入後、１０分間隔でゴム溶液のサンプリングを行い、各時間毎に採取したサンプル溶液の溶液粘度をキャノンフェンスケ粘度計を用いて測定する。
完全溶解の判断は溶液粘度の経時変化が無くなり、溶液粘度の値が一定になった最初の時間を完全に溶解する溶解時間として設定した。その他の参考例に示したポリブタジエンゴムについても、ゴム含有量が異なる以外は同様の試験方法を用いて溶解時間を測定した。
【００５８】
フィッシュ・アイ数：フィッシュ・アイの個数は、重合により得られたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のペレットサンプルを、４０ｍｍ押出機を用いてシート（０．０３ｍ２，肉厚０．５ｍｍ）に成形し、成形後のシート表面上に発生したフィッシュ・アイの個数を目視にて評価した。尚、シート成形条件は次の通りである。
シリンダー温度：２３０℃  ，ダイ温度：２１０℃  ，スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
タッチロール温度：６０℃
【００５９】
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．９重量％含有するシクロヘキサン‐ベンゼン−Ｃ４  留分混合溶液１リットル（シクロヘキサン２２．５重量％、ベンゼン９．６重量％およびシス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３７．０重量％含有）とを仕込み、次に水２．３ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド２．９ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン８．２ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、４８．５℃に内温が到達したら、コバルトオクトエート０．００８１ミリモルを加えて、５０℃で３０分間重合反応を行なった。
重合反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、重合体を真空下、１０５℃で２時間乾燥させることにより、ポリブタジエンを得た。重合結果及び溶解性試験結果を表−１、２に示す。
【００６０】
（参考例２〜４）
条件を変えた以外は、参考例１と同様にして得られたポリマーの結果を、表−１、２に示した。
【００６１】〔表−３：実施例１〕
攪拌機付１．５リットルのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン（４７５ｇ）と表−１に示す参考例１のポリブタジエン（２５ｇ：ゴム含有量として５重量部）を加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇを加えて、１３５℃で表−３に示した条件で攪拌しながらスチレンの転化率が３０％になるまで１時間半予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ミリリットルを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性ポリスチレン系樹脂４５０ｇを得た。尚、難燃剤の添加方法に関しては、必要により押出機によるペレット化時に所定量を添加した。得られたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をそれぞれ射出成形及びシート成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表−３〜４に示した。
【００６２】
（実施例２〜１０）
重合条件を変えた以外は、実施例１と同様にして得られたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の結果を、表−３〜４に示した。
（比較例１１〜１８）
重合条件を変えた以外は、実施例１と同様にして得られたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の結果を、表−３〜４に示した。
【００６３】
【表１】
2004315562.tif 000002
【００６４】
【表２】
2004315562.tif 000003
【００６５】
【表３】
2004315562.tif 000004
【００６６】
【表４】
2004315562.tif 000005
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、ゴム耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の耐衝撃性バランスなどの諸物性を向上させることができる。更にはゴムの溶解性の改善による、ゴム溶液中の未溶解ゴムの低減、ゴム状ポリマーとスチレンモノマーのグラフト反応の改善、グラフト反応の改善によるゴム粒子径の制御性などの改善により、シート表面上のフィッシュアイが低減されたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を得ることができる。