(57)【要約】【課題】透明であり、賦形性に優れ、非線形光学用途に広範な応用領域を持つ光第２高調波を発生するポリマーを提供する。【解決手段】下記［１］式で示される光第２高調波を発生するポリマー。【化１】2004069761.tif 000005（ここでＲ１〜Ｒ４は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｆより選ばれる置換基であり、各々同一でも異なっていてもよい。ｌ、ｍ、ｎは構成するモノマー単位の１００分率で各々ｎは５０モル％以上、ｌは０．３〜２５モル％、ｍは５０モル％未満の範囲でそれらの合計が１００モル％である。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［１］式で示される光第２高調波を発生するポリマー。
【化１】
2004069761.tif 000004
（ここでＲ１〜Ｒ４は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｆより選ばれる置換基であり、各々同一でも異なっていてもよい。ｌ、ｍ、ｎは構成するモノマー単位の１００分率で各々ｎは５０モル％以上、ｌは０．３〜２５モル％、ｍは５０モル％未満の範囲でそれらの合計が１００モル％である。）
【請求項２】
上記［１］式で示されるポリマーの繊維をレーザー光導波路に設置してなる非線形光学素子。
【請求項３】
上記［１］式で示されるポリマーのフィルムをレーザー光導波路に設置してなる非線形光学素子。
【請求項４】
ポリマーのフィルムが溶融状態のポリマーを分極反転させて位相整合させたフィルムであることを特徴とする請求項３記載の非線形光学素子。
【請求項５】
ポリマーのフィルムを分極反転させる動力場が電場若しくは磁場であることを特徴とする請求項４記載の非線形光学素子。
【請求項６】
上記［１］式で示されるポリマーを溶媒に溶解した状態で電場若しくは磁場をかけて位相整合し、そのまま溶媒を蒸発させることによって得たフィルムを用いることを特徴とする請求項３記載の非線形光学素子。
【請求項７】
位相整合させた上記［１］式で示されるポリマーのフィルムを２枚以上重ねて使用することを特徴とする請求項３記載の非線形光学素子。
【請求項８】
レーザー光導波路に設置した請求項２〜７の何れか１項記載の非線形光学素子に、光の進行方向と垂直な方向に電界をかけることを特徴とする複合化した光回路部品。
【請求項９】
レーザー光として赤色レーザーを用いる請求項８記載の光回路部品。
【請求項１０】
レーザー光として青色レーザーを用いる請求項８記載の光回路部品。
【請求項１１】
上記［１］式で示されるポリマーのフィルムをレーザーディスクの記録面に張りつけてあることを特徴とするハードディスク。
【請求項１２】
上記［１］式で示されるポリマーのフィルムを位相整合させたポリマーフィルムよりなる非線形光学素子を、そのポリマーの分子軸方向にレーザー光を通す位置に設定することを特徴とする光回路部品。
【請求項１３】
上記［１］式で示されるポリマーの繊維を、その繊維軸方向にレーザー光を通す光導波路として使用することを特徴とする光回路部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の骨格を有するポリマーを用いた非線形光学素子とそれを使用した光回路部品に係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
非線形光学材料は、非線形性の２次および３次の感受率を示すものが知られており、特に混成のし易さや使用する光の散乱の小さい２次の非線形光学素子が注目され、開発されている。これらの材料としては、ＫＨ２ＰＯ４、ＬｉＮｂＯ３等の無機材料や、大きな非線形効果と設計のし易さとから有利とされている、２−メチル−４−ニトロアニリン、Ｎ−ジメチルアミノ−５−ニトロフェニルアセトアニリド、メチル−（２，４−ジニトロフェニル）−アミノプロパノエート等に代表される有機材料が知られている。
【０００３】
更に近年は素子としての加工の容易さからポリマーが注目され、非線形有機材料をポリカーボネート中へ分散させたもの、ポリマーの側鎖に共役π電子系を多く持つ有機非線形性基をブランチさせた骨格のもの、あるいはヒドロキシ安息香酸とヒドロキシナフトエ酸の縮合残基を有する芳香族ポリエステル樹脂等が着目されている。
【０００４】
それらは一般の成書、例えば、「化学総説Ｎｏ．１５非線形光学のための有機材料」、（１９９２年発行）等に詳しい。
【０００５】
しかしながら、これらの種々開発されている非線形光学材料は各々実用にあたっては幾多の困難を持っている。即ち無機物は加工がしにくく、有機物は大きな単結晶の生成が容易ではなく加工も難しく、材料自体の安定性や耐久性、耐熱性等に難点を持っている。また、透明ポリマーへの低分子材料の分散は、均一な分散が難しく、その上に透明性を犠牲にしている。また、側鎖に低分子材料を導入したポリマーも上記樹脂組成物と同様に溶融状態でポーリング等により分極配向させて使用する必要があるが、低分子化合物の熱安定性と均一分散を図るためにマトリックスポリマーのガラス転位点を低くする必要があり、分極による配向は緩和しやすくなり、経時で効果の減衰が起きる。更に、主鎖骨格の芳香族エステルは、耐熱性や非緩和性等の優れた特徴を持つものの、骨格に由来する溶融状態で液晶性を呈し、固体状態では特殊な状態を除いて透明性が保障されないので、光学材料としては使用に限界を持っている。
【０００６】
また、先行例として挙げられているｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸よりなるポリマーは、粉末状で２次の非線形光学効果が知られているが、このポリマーは溶融状態で液晶性を示し、固化したものは通常の状態で不透明であり光学材料としてはそのままでは使えない。この液晶ポリマー骨格にイソフタル酸、ビスフェノール−Ａ等の直線性を阻害する第３成分を一定以上添加していくとポリマーは透明となるが、同時に非線形光学効果も消失してしまう。より具体的には、先行例である特開平９−４３６４８号公報、特開平９−２３０４０１号公報には、非線形光学効果を有する化合物としてｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主たる骨格とするものが示されているが、その誘導体を含む場合も、１，４−フェニレン若しくは２，６−ナフチレンに代表される直線性を保持することを狙いとしており、結果的にこの骨格はネマチックな液晶性を併発してしまう。液晶ポリマーであることは、当業者に周知のごとく、通常では液晶色、乳白色を呈し、不透光である。
【０００７】
これらのポリマーの非線形性を保持しながら透明性を発現する手法としては、特開平８−２１７８９４号公報に代表される溶剤キャストフィルムによるアモルファス化、光の波長以下の結晶サイズにするか、若しくは低分子液晶で通常行われる電場での配向制御による分子軸方向の光透過が行われるくらいである。非線形光学効果を持つ無機結晶に比べポリマーが持つ優位性はその賦形性と強靱性にあり、成形加工の広範なポリマーの特徴を発現させるには極めて限られた手法である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題に鑑み、本発明者等は更に検討を進めた結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸よりなるポリマーに更に特定骨格を導入した高分子材料は、賦形性に優れ且つこれを位相整合させた材料であれば非線形光学用途に広範な応用領域を持つ事を見出し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
即ち、本発明は下記［１］式で示される光第２高調波を発生するポリマー、並びにそれを用いた非線形光学素子及び光回路部品である。
【００１０】
【化２】
2004069761.tif 000002
【００１１】
（ここでＲ１〜Ｒ４は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｆより選ばれる置換基であり、各々同一でも異なっていてもよい。ｌ、ｍ、ｎは構成するモノマー単位の１００分率で各々ｎは５０モル％以上、ｌは０．３〜２５モル％、ｍは５０モル％未満の範囲でそれらの合計が１００モル％である。）
Ｒ１〜Ｒ４として好ましくは水素若しくはフッ素である。フッ素は１から４置換体の何れでも本発明の用をなすが、好ましくは４置換体である。
【００１２】
各骨格は、出発原料としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸およびそれらの誘導体と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸およびそれらの誘導体ならびにｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−アセトキシ安息香酸およびそれらの誘導体群から任意の選択により、通常の脱水縮合重合により生成される。
【００１３】
本発明者等は、非線形光学効果がｐ−ヒドロキシ安息香酸のセグメントに由来し、２，６−ナフチレン骨格が然るべき直線性を保持しつつ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のセグメントを適度な連結単位に分散し、結晶格子を緩やかにする効果を持つこと、更に第３成分として加えるｍ−ヒドロキシ安息香酸骨格が透明性を出現させつつ、且つ光学効果を持つセグメントの分極率の特定配向を阻害しないでその効果を保持できることを見出したものである。分極の分子軸での方向性を保証するｍ−ヒドロキシ安息香酸およびその誘導体を用いることで非線形光学効果と透明性が両立することは驚くべきことであり、更にこのポリマーを分極反転させて位相整合が可能になることはその産業上の利用分野を広げることを意味しており実用性が極めて大きい。
【００１４】
構成する繰返し単位のユニットのモル％は、ｎは５０％以上が好ましい。５０％未満であるとｐ−ヒドロキシ安息香酸セグメント由来である非線形光学効果が小さく実用に耐えなくなってくる。ｍは、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１００％でｎとｌの量により自動的に決まる骨格組成のいわば緩衝の役割を持ち、ｎ／ｍの比率が２．５乃至３．５の範囲にあるのが好ましい。ｌは０．３〜２５％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜２０％の範囲である。
【００１５】
また、ｍ、ｎ、ｌの総数として示されるポリマーの重合度としては、特に制限はされないが、一般に１００〜８００であり、好ましくは２００〜４００である。
【００１６】
これらの出発物質以外に分子量を調整する目的で適量のテレフタル酸およびその誘導体若しくは安息香酸およびその誘導体等を加える事ができる。その添加量は３モル％を越えない範囲である。
【００１７】
非線形光学材料にとって位相整合させることは重要であるが本発明材料は任意の分極反転が可能であり、溶融状態、溶解状態でポリマー分子が動ける状態で電場、磁場により通常の方法で分極反転させ、その分極を固定できる。溶解状態での固定は溶媒へ溶解した状態で分極反転させてそのまま溶媒を揮発させて分極を固定するので溶融状態から固定する方が容易であり一般的である。またポリマーの賦形時にそのまま電場若しくは磁場成形できるので、賦形とあいまって素子化には好適である。使用形態を考慮すると賦形はフィルム状が後加工しやすいので、通常のフィルム押出し機のダイ部から冷却して固化するまでのゾーンに電場、磁場等を設定してフィルム化する。また、フィルム化した後に任意の部位に溶融状態で電場、磁場をかけて分極反転させそれを固定させることも可能である。ポリマーフィルムを２枚以上重ねてからの分極反転することや所望の部位に分極固定したフィルムを２枚以上重ねて使用することも可能である。
【００１８】
光第２高調波の発現する方向は分子軸方向であり、１軸配向フィルムは延伸方向、分極反転したフィルムは反軸方向である。したがって、直角に分極反転させた場合はフィルムの厚み方向になる。また、光第２高調波の強度は、分子軸方向を通過する距離に比例するので、反転フィルムの場合は、フィルムを重ね合わせることにより、所望の強度の光第２高調波を得ることが可能であり、非常に実用的なフィルムとなる。
【００１９】
本発明で述べるフィルムは厚みに係りなく使用可能な範囲でのフィルム状であれば良く、当業者がシートと区分する厚みも包含している。繊維も同様に円筒形状であることをも包含している。
【００２０】
本発明のポリマーは当業者には周知の方法で押出しフィルムを１軸延伸してフィルムを作成したり、また所望の引落し比率で繊維状に紡糸することができるが、１軸延伸による配向フィルムの延伸方向および紡糸繊維の繊維長方向の分子軸方向の並び方は、分極の方向が同一に並ぶことを具現化しており理論的には極めて異例のことである。この分子軸方向で非線形光学効果があることはそのことを示しており、この方向での非線形光学効果の利用が可能であることを示している。このフィルムおよび繊維は特に光導波路としての利用に効果的である。更には、フィルム、繊維の光導波路に垂直の方向に電場および磁場の動力場を設定できるので光波長のパルス変換等の機能を付加させられるので複合化した素子としての応用も可能である。
【００２１】
本発明の非線形光学素子は一般的な赤色レーザーの光第２高調波発生による波長変換を可能とするので、レーザー回路の内のいずれかの部位に設定することで本発明の機能を発現できる。レーザー発信部位若しくは導波路途中、読取り書きこみの記録面等が可能であり、ディスク面への固定は赤色レーザーから青色レーザー光利用への時代的な転換期の中で本発明の素子の切替えによる両波長の利用が可能になる産業的な意味合いも大きい。また青色レ−ザーでの利用も更なる記録密度の向上が計れるのは言うまでもないところである。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を具体的な実験例をもって説明するが、本発明はこれらの実験例に何等の拘束を受けるものではない。
【００２３】
実施例で使用する試料の作成と測定は各々下記の方法によった。
（１）　ポリマーの重合
原料投入口と減圧ラインを備えた加熱装置付きの三口フラスコに、ｐ−アセトキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸の割合を７３：２７で一定にし、その全体に対しｍ−アセトキシ安息香酸、イソフタル酸、ビスフェノール−Ａを所定の割合になるように加えた。酢酸カリウムを触媒として窒素雰囲気化で試料を撹拌しながら２５０℃で溶融する。粘度の上昇とともに順次温度を上げ２８０℃で２時間撹拌し、真空ポンプで減圧しながら脱離成分である酢酸をトラップして回収しながら２８０℃で２時間撹拌した。酢酸の脱離が終了するまで撹拌、加熱を続け１時間、圧力０．１ｍｍＨｇで減圧して反応させた。
【００２４】
なお、原料に、原料の５倍量の無水酢酸、トルエン及び副生する酢酸と同モル量のピリジンを加え、１２０℃で還流しながらアセトキシ化を行った。反応溶液は減圧濃縮し析出物を濾過し、アセトン／ｎ−ヘキサンで洗浄し同様溶媒で再結晶を繰り返して精製し所望のアセトキシ化物を得た。
（２）　繊維の作成方法
ホットステージ上に溶融した試料の一部をピンセットで摘み、急激に引き上げて繊維状とし、室温クエンチしたものを繊維試料とした。
（３）　配向フィルムの作成方法
重合したポリマーをホットステージ上で溶融し、ガラスプレートにて圧縮してずり流動させた。ネマチック温度領域で５分間アニールした後に室温クエンチして所望の配向フィルムを得た。
（４）　分極反転フィルムの製造方法
フィルム試料をホットステージ上でネサガラスで挟み、２８０℃雰囲気でこのネサガラスに８ＫＶ／ｃｍ直流パルス１時間印加し、ポリマー流動方向と直角の方向に分極反転させた後に、室温クエンチしたフィルムを取出した。各々の分極反転したことはクロスニコルでの視野確認によった。同様にして磁化１０Ｋガウスを１時間印加したフィルムを作成した。
（５）　光第２高調波（ＳＨＧ）強度係数の測定方法
基本波としてＱ−ｓｗｉｔｄｈｅｄ　Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（Ｓｐｅｃｔｒｏｎ社製ＳＬ４０１）の１０６４ｎｍを用い、発生した５３２ｎｍの第２高調波をモノクロメーター（日本分光製格子分光器ＣＴ−１０）で取出し、その強度をフォトマルチメーター（浜松フォトニクス製ヘッド型Ｒ１３８７）で測定した。
（６）　透明性の評価
目視により、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社のＷｏｒｄの文字サイズ８ポイントの印刷文字にサンプルフィルムを重ねて評価した。文字の判読が可能なものを透明、活字存在可否の判断可能なものを半透明、活字存在の可否が判断できないものを不透明とした。実施例１
ｍ−ヒドロキシ安息香酸を全体モル数の６モル％とした組成のポリマーを重合した。得られたポリマーは０．１重量％濃度、６０℃でペンタフルオロフェノール中で測定して５．５の固有粘度を有していた。ＤＳＣにてＴｍ（融点）は２５９℃であった。このポリマーを用い、上記の如くして配向フィルム、分極反転させたフィルム、繊維を得て、２次の非線形光学効果である第２高調波（以下ＳＨＧと略）係数を測定した。ＳＨＧ係数は各々分子軸方向で測定した。
実施例２
ｍ−ヒドロキシ安息香酸を１８モル％として５．８の固有粘度を有するポリマーを得た。Ｔｍは２３６℃であった。このポリマーを実施例１と同様に試料調整してＳＨＧ係数を測定した。
比較例１、２
イソフタル酸およびビスフェノール−Ａを各々６モル％、１８モル％とした組成のポリマーを重合した。得られたポリマーは０．１重量％濃度、６０℃でペンタフルオロフェノール中で測定して各々５．４、５．１の固有粘度を有していた。Ｔｍは２４７℃、２３６℃であった。このポリマーを配向フィルム化してＳＨＧ係数を測定した。
比較例３
ｍ−ヒドロキシ安息香酸を加えずにｐ−ヒドロキシ安息香酸を全体モル数の７３モル％、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を２７モル％のポリマーを重合した。得られたポリマーは０．１重量％濃度、６０℃でペンタフルオロフェノール中で測定して５．４の固有粘度を有していた。Ｔｍは２８０℃であった。このポリマーをフィルム化したが透明性を得られなかった。反射法にて２次の非線形光学効果であるＳＨＧ係数を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004069761.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明の材料は、実施例に見られる如く優れた２次の非線形光学効果を有しており、ポリマーが本来持っている加工性をそのまま利用できるので、レーザーの波長変換素子、光導波路そのものへの利用からその導波路へ電界若しくは磁場を印加して光変調させるような各種の機能を複合させた素子への利用等光回路部品として広範な用途を持つ非線形光学効果を持つ材料へそのまま組込める光学素子である。