(57)【要約】【課題】メンブレンの強度が高く、応力制御が可能であるとともに、加工性が高く、かつ電子線照射特性の優れたメンブレンマスクを提供すること。【解決手段】基体と、この基体により支持されたメンブレンと、このメンブレン上に形成された荷電粒子線が透過する透過孔パターンを有するマスク母体とを具備し、前記メンブレンは、結晶粒径が１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であるナノクリスタルダイヤモンドを主成分として含むナノダイヤモンド膜からなることを特徴とする。【選択図】    図１
2004179411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、この基体により支持されたメンブレンと、このメンブレン上に形成された荷電粒子線が透過する透過孔パターンを有するマスク母体とを具備し、前記メンブレンは、結晶粒径が１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であるナノクリスタルダイヤモンドを主成分として含むナノダイヤモンド膜からなることを特徴とするメンブレンマスク。
【請求項２】
前記マスク母体は、結晶粒径が１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であるナノクリスタルダイヤモンドを主成分として含むナノダイヤモンド膜からなることを特徴とする請求項１に記載のメンブレンマスク。
【請求項３】
前記ナノダイヤモンド膜の表面は、電子供与基で終端されていることを特徴とする請求項１または２に記載のメンブレンマスク。
【請求項４】
前記ナノダイヤモンド膜の表面層が、非ダイヤモンドカーボン膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のメンブレンマスク。
【請求項５】
前記ナノダイヤモンド膜は、不純物がドープされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメンブレンマスク。
【請求項６】
前記不純物は、硫黄、硼素、酸素、燐、窒素および珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメンブレンマスク。
【請求項７】
前記メンブレンと前記マスク母体の間にエッチングストッパー層が介在することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のメンブレンマスク。
【請求項８】
前記エッチングストッパー層がシリコン薄膜であることを特徴とする請求項７に記載のメンブレンマスク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のメンブレンマスクに荷電粒子線を照射し、転写パターンの形状に荷電粒子線を成形する工程を具備する荷電粒子線の露光方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線やイオンビームなどの荷電粒子線露光に用いられるメンブレンマスク及びそれを用いた露光方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の微細化が急速に進んでいる。そのような微細な素子の製造に用いる露光技術として、様々な露光方法が開発されている。例えば、電子線部分一括露光や電子線ステッパ露光のような電子線を用いる露光法、イオンを用いる露光法、真空紫外域の光を用いる露光法、極紫外域の光を用いる露光法等がある。
【０００３】
これらのうち、電子線を用いる露光法の一つとして、電子線ステッパを用いて縮小露光する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この方法では、２０〜１００ｋＶ程度の加速電圧で加速した高速電子を、電子線マスク及び電子レンズを用いて、通常１／４に縮小露光し、半導体回路等の所望のパターンを形成する。ここで用いられる電子線マスクとしては、メンブレンマスク及びステンシルマスクがそれぞれ提案されている。
【０００４】
メンブレンマスクは、電子線を透過しやすい軽元素からなる薄膜（メンブレン）と、この上に形成された、電子線を散乱しやすい重金属からなる散乱層パターンから構成される。例えばメンブレンの材料としては窒化シリコン膜、散乱層材料としてはタングステン薄膜が用いられる。
【０００５】
一方、ステンシルマスクは、メンブレン薄膜を持たず、露光部には貫通孔が設けられている。散乱層としては、通常、単結晶シリコンが用いられ、その厚みは通常２μｍ程度である。
【０００６】
ステンシルマスクでは、マスク自体に電子線が通過できる貫通孔が設けられ、露光電子が開口部を自由に通過できるため、電子線のエネルギー損失がない。従って、メンブレンマスクと比較し、色収差による解像度の低下がない。しかし、電子線が通過する部分は完全に貫通しているため、開口パターンが閉じているとその内側のマスク部材が欠落してしまう。
【０００７】
これを避けるために、パターンを２つ以上の相補マスクに分割することが必要となる。例えば、ドーナツ状のパターンの場合、２つの半円に分割してそれぞれの相補マスクに分割し、それぞれの相補マスクに配置し、２度露光することにより、ウェハ上にパターンを完成させることが出来る。
【０００８】
また、大きなマスク部材を小さな支持部で支えているような機械的強度に問題のあるパターンについても、分割する必要がある。このように、ステンシルマスクにおいては、マスク分割が必要であり、露光回数が倍増するため、スループットが低下するという大きな問題がある。
【０００９】
一方、メンブレンマスクは、上述のステンシルマスクの場合のようなマスク分割が不要であるため、次世代の露光方式として最も重要視されるスループットが低下することはない。しかしながら、電子線露光部にメンブレン薄膜が介在するために、メンブレン材料として従来の窒化シリコンを用い、かつその膜厚を薄くしても、無散乱電子の割合は小さい。
【００１０】
また、弾性散乱により角度を変えた電子は、その殆どが制限アパーチャでカットされるため、ビーム電流の損失も大きい。更に、制限アパーチャを透過し、露光に寄与する電子も、一部がプラズモン励起等の非弾性散乱によりエネルギーを失ってしまう。その結果、露光電子のエネルギー分散が大きくなり、即ち、色収差により解像度が低下する。
【００１１】
最近、メンブレンマスクとして、メンブレンでの電子散乱を低減する目的で、メンブレン材料に、さらにはマスク母体にも、ダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）を用いるメンブレンマスクが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【００１２】
ＤＬＣは、一般的にダイヤモンド様な機械的物性を示すアモルファスカーボンの総称であり、作製方法によりその構造及び物性は大きく異なる。上述の文献によると、ＤＬＣのヤング率は１３０〜３００ＧＰａとされ、従来、メンブレン材料として用いられている窒化シリコン（１３０〜１６０ＧＰａ）より高く、薄膜化しても高い膜強度が得られるとされる。また、ＤＬＣは、カーボン原子で構成されているために、窒化シリコンよりも原子番号と密度が小さく、電子散乱を低減することが出来る。
【００１３】
しかしながら、通常、ＤＬＣは強い圧縮応力を示し、かつアモルファス構造であるため、膜質の制御は難しく、従って応力調整も困難である。また、このようなＤＬＣにシリコン等の他元素をドープすることで応力を緩和できることも知られているが、通常、数１０％以上の他元素の導入が必要であり、カーボン単元素で構成されるＤＬＣほどの物性値（高硬度、高熱伝導率等）は得られない。
【００１４】
更に、ＤＬＣは、上述のようにアモルファス構造であり、ドープした場合には他元素の混入による構造及び物性変化もあるため、十分な電子線照射耐性を得ることは困難である。
【００１５】
【非特許文献１】
Ｓ．  Ｄ．  Ｂｅｒｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５７，  １５３  （１９９０）
【００１６】
【非特許文献２】
Ｈ．  Ｙａｍａｓｈｉｔａ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ，  Ｂ１８，  ３２３７  （２０００）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情の下になされ、メンブレンの強度が高く、応力制御が可能であるとともに、加工性が高く、かつ電子線照射特性の優れたメンブレンマスクを提供することを目的とする。
【００１８】
本発明の他の目的は、そのようなメンブレンマスクを用いた荷電粒子線の露光方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、基体と、この基体により支持されたメンブレンと、このメンブレン上に形成された荷電粒子線が透過する透過孔パターンを有するマスク母体とを具備し、前記メンブレンは、結晶粒径が１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であるナノクリスタルダイヤモンドを主成分として含むナノダイヤモンド膜からなることを特徴とするメンブレンマスクを提供する。
【００２０】
以上のように構成される本発明のメンブレンマスクによると、メンブレンをナノダイヤモンド膜により構成しているため、メンブレンの機械的強度が高く、かつナノクリスタルダイヤモンド粒子の粒径あるいは粒形状を設計・制御することにより、メンブレン自体の応力の設計・制御が可能となる。また、メンブレンは多結晶構造であるため、高い電子線照射耐性を得ることができる。
【００２１】
本発明のメンブレンマスクでは、マスク母体もまた、ナノダイヤモンド膜により構成することが出来る。このように、マスク母体をナノダイヤモンド膜により構成した場合には、ナノクリスタルダイヤモンド粒子の粒径あるいは粒形状を制御することにより、メンブレンだけでなく、マスク材料全体の応力の設計・制御が容易に可能となる。また、結晶粒径がナノメートルオーダーであるため、薄膜化が容易であり、かつメンブレン及びマスク表面形状も平坦であり、マスクの形状並びに加工性においても、優れた特性を得ることができる。
【００２２】
本発明のメンブレンマスクでは、ナノダイヤモンド膜の表面は、電子供与基で終端されていることが望ましい。このように、薄膜の表面に電子供与基終端構造を形成することにより、薄膜の表面に導電性を付与することが出来、その結果、メンブレンマスクのチャージアップを防止することが可能である。
【００２３】
本発明のメンブレンマスクでは、ナノダイヤモンド膜の表面層が、非ダイヤモンドのカーボン膜であることが望ましい。このように、薄膜の表面層に非ダイヤモンドのカーボン層を形成することにより、薄膜の表面に導電性を付与することが出来、その結果、メンブレンマスクのチャージアップを防止することが可能である。
【００２４】
本発明のメンブレンマスクでは、ナノダイヤモンド膜には、不純物がドープされていることが望ましい。不純物としては、硫黄、硼素、酸素、隣、窒素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種であることがより望ましい。この場合、不純物のドープによって、メンブレンの応力制御ができるとともに、ドープ種によりｎ型またはｐ型の不純物伝導性を示すので、マスク抵抗を低減することが出来、メンブレンマスクのチャージアップを防止することが可能となる。
【００２５】
本発明のメンブレンマスクにおいて、ナノダイヤモンド膜は、ＣＶＤ等により容易に成膜することいが出来、膜厚制御も容易であるとともに、加工性に優れ、所望のアスペクト比のパターンを高精度で形成することができる。そのため、プロセスの設計、制御が容易であり、荷電粒子線照射特性に優れたメンブレンマスクを得ることが出来る。
【００２６】
本発明のメンブレンマスクにおいて、メンブレンとマスク母体の間にエッチングストッパー層を介在させることが出来る。このように、メンブレンとマスク母体の間にエッチングストッパー層を介在させることにより、マスク母体をエッチングにより加工する際に、メンブレンを損傷することなく、容易にかつ高精度でマスク母体の加工を行うことができる。
【００２７】
ここで、エッチングストッパー層としては、シリコン薄膜を用いることが望ましい。特に、メンブレン及びマスク材料ともにナノダイヤモンド膜で構成した場合には、マスク母体は、酸素を原料とするエッチングガスを用いて加工するため、エッチングストッパー層として、酸素エッチング耐性の高いシリコン薄膜を用いることが好ましい。また、シリコン薄膜は、ナノダイヤモンド膜との密着性に優れているとともに、スパッタ、ＣＶＤ等の成膜条件を制御することにより、応力調整が可能であるという利点もある。
【００２８】
また、本発明は、上述のメンブレンマスクに荷電粒子線を照射し、転写パターンの形状に荷電粒子線を成形する工程を具備する荷電粒子線の露光方法を提供する。
【００２９】
かかる露光方法によると、試料基板上に形成されたレジストに対し、精度よいパターン露光が可能となり、その結果、半導体装置等におけるパターンの形成を、高い歩留まりで行うことが出来る。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係るメンブレンマスクについて説明する。
【００３１】
図１は、本発明の一実施形態に係るメンブレンマスクを示す断面図である。図１において、メンブレンマスク１は、開口部が形成された単結晶シリコンウェハからなる支持基板２上に、ナノダイヤモンド膜からなるメンブレン３が形成され、このメンブレン３上に、所定の透過孔パターンを有するナノダイヤモンド膜からなるマスク母体４を形成することにより構成されている。
【００３２】
支持基板２としては、単結晶シリコンの他に、ガリウム−砒素、またはインジウム−燐などの半導体材料、または石英を用いることができる。また、メンブレン３およびマスク母体４の両者がナノダイヤモンド膜からなる場合には、８００℃以下の低温形成が可能であるため、低価格のガラス基板、セラミックス基板を用いることも可能となる。支持基板２の厚さは、３００〜１５００μｍであるのが望ましい。
【００３３】
メンブレン３を構成する膜は、結晶粒径が１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であるナノクリスタルダイヤモンドを主成分として含むナノダイヤモンド膜である。ナノダイヤモンド膜に含まれるナノクリスタルダイヤモンドの結晶粒径が１ｎｍ未満では、微結晶で粒界が多く、あるいは非晶質成分が多く、応力制御が容易でなく、また電子線照射耐性も低い。結晶粒径が１０００ｎｍ以上では、表面の凹凸が大きくなり、加工特性が低下してしまう。好ましい結晶粒径の範囲は、１０〜１００ｎｍである。
【００３４】
なお、本発明におけるナノダイヤモンド膜は、１ｎｍ未満、１０００ｎｍを超える結晶粒径の結晶粒子を完全に排除することを意図するものではなく、１ｎｍ未満、１０００ｎｍを超える結晶粒径の結晶粒子がわずかに存在しても、充分に本発明の効果を可能である。即ち、ナノダイヤモンド膜中の８０％以上が結晶粒径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満のダイヤモンド結晶粒子であれば、メンブレン３を構成する膜として充分にその機能を発揮し得る。
【００３５】
メンブレン３の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのが望ましい。メンブレン３の膜厚が薄すぎると、自立膜としての強度を保てなくなり、また厚すぎると、電子線を散乱しやすくなる。
【００３６】
マスク母体４を構成する膜としては、電子線を散乱しやすい金属、化合物、材料から広く選定することができる。特に、膜強度、応力制御の容易性の観点から、結晶粒径が１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であるナノダイヤモンド膜を用いることが望ましい。マスク母体４の厚さは、０．０１〜２μｍであるのが望ましい。
【００３７】
なお、ナノダイヤモンド膜の表面は、電子供与基で終端されていることが望ましい。電子供与基としては、Ｈ基、ＯＲ（ＲはＨまたはアルキル基）基を挙げることが出来る。このような、表面化学吸着構造をとることにより、表面導電層が形成され、電子線照射時におけるメンブレンマスクのチャージアップを防止することができる。
【００３８】
ナノダイヤモンド膜には、不純物、特に、硫黄、硼素、酸素、窒素および珪素からなる群から選ばれた１種以上をドープすることが望ましい。これらの不純物をドープすることで、原子半径の異なる原子の導入により、膜応力を調整することが可能となる。特に、硫黄、硼素、及び酸素は、膜応力の調整だけでなく、粒径を制御する機能をも有する。
【００３９】
また、ドナーとして機能する硫黄や窒素、アクセプタとして機能する硼素は、不純物伝導により膜自体の導電性を向上することができるので、ステンシルマスクのチャージアップを防止することができる。
【００４０】
ナノダイヤモンド膜中にドープされる不純物の濃度は、ナノダイヤモンド膜の特性を損なわない範囲であればよく、例えば１０１６〜１０２１／ｃｍ３である。
【００４１】
図２は、本発明の他の実施形態に係るメンブレンマスクを示す断面図である。図２において、メンブレンマスク１１は、開口部が形成された単結晶シリコンウェハからなる支持基板１２上に、ナノダイヤモンド膜からなるメンブレン１３が形成され、このメンブレン１３上にエッチングストッパー層１５、さらに所定の透過孔パターンを有するナノダイヤモンド膜からなるマスク母体１４を形成することにより構成されている。
【００４２】
メンブレン１３とマスク母体１４の間にエッチングストッパー層１５を介在させることにより、ナノダイヤモンド膜からなるメンブレン１３とマスク母体１４の密着性を向上させることができる。また、マスク母体１４の加工において、その精度を向上させるとともに、メンブレン１３の損傷を回避することができる。エッチングストッパー材料としては、金属、化合物等から選定することが可能であるが、応力制御性、密着性、エッチング耐性の面から、シリコンを用いることがより望ましい。エッチングストッパー層１５の厚さは、０．０１〜０．１μｍであるのが望ましい。
【００４３】
以上のように構成される本実施形態に係るメンブレンマスクでは、メンブレンとして、ナノダイヤモンド膜を用いているため、粒径を制御あるいは不純物を添加することで膜の応力を調整することが可能である。また、ナノダイヤモンド膜は結晶性が高いため、熱耐性および導電性等の電子線照射特性に優れている。
【００４４】
特に、マスク母体としてナノダイヤモンド膜を用いた場合には、表面が非常に平坦な膜が形成ができるため、所望のアスペクト比のパターンを高精度で形成することが可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００４６】
実施例１
図３（ａ）〜（ｄ）を参照して、本発明の一実施例に係るメンブレンマスクの製造工程について説明する。
【００４７】
まず、図３（ａ）に示すように、厚み５２５μｍの単結晶シリコン基板３１上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、膜厚１００ｎｍのナノダイヤモンド膜（メンブレン）３２を成膜した。
【００４８】
次に、上記メンブレン３２上に、スパッタ法により、膜厚２０ｎｍのシリコン薄膜（エッチングストッパー層３３）を形成した。成膜終了後、５分間の水素プラズマ処理を行った。
【００４９】
続いて、上記エッチングストッパー層３３上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、膜厚１μｍのナノダイヤモンド膜３４を成膜した。成膜終了後、５分間の水素プラズマ処理を行った。
【００５０】
次に、下面の所定の領域を除く部分を保護膜（図示せず）で被覆した単結晶シリコン基板３１を、約９０℃に加熱したＫＯＨ水溶液のエッチング液に浸漬し、単結晶シリコン基板３１の下面の所定の領域を面方位に沿って異方性エッチングし、図２（ｂ）に示すように、開口部３５を形成した。そして、保護膜をエッチング除去した。
【００５１】
次に、図３（ｂ）に示すように、ナノダイヤモンド膜３４上に、シリコン含有レジスト３６を０．３μｍの厚さに塗布した。シリコン含有レジストとしては、ＦＨ−ＳＰ（商品名、富士フィルムアーチ社製）を用いた。
【００５２】
その後、図３（ｃ）に示すように、このシリコン含有レジスト３６にｇ線を用いてパターン状に露光し、その後専用の現像液であるＦＨＤ−５（商品名、富士フィルムアーチ社製）を用いて現像をおこない、レジストパターン３７を形成した。
【００５３】
次に、レジストパターン３７をマスクとして用いて、プラズマエッチング装置を用い、エッチングガスとして酸素を用いて、ナノダイヤモンド膜３４をドライエッチングして、図３（ｄ）に示すように、マスク母体３８を形成した。
【００５４】
最後に、フェノール系剥離液を用いてレジストパターン３７を剥離し、メンブレンマスクを完成した。
【００５５】
以上のように製造されたメンブレンマスクでは、メンブレン３３、マスク母体３８、およびエッチングストッパー層３３は、いずれも非常に低い応力に調整され、剥離や亀裂が生ずることがなく、また、マスク母体３８は抵抗が低いため、別途金属膜を設ける必要がない。このようにして得られたメンブレンマスクは、パターン精度が高く、荷電粒子線照射特性に優れたものであった。
【００５６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によると、メンブレンをナノダイヤモンド膜により構成しているため、平坦で且つ応力調整されたメンブレンを有するメンブレンマスクを得ることができる。また、加工プロセスの設計、制御が容易であり、加工性に優れ、所望のアスペクト比のパターンを高精度で形成することができ、荷電粒子線照射特性に優れたメンブレンマスクを得ることが出来る。
【００５７】
また、本発明の露光方法によると、試料基板上に形成されたレジストに対し、精度の高いパターン露光が可能となり、その結果、半導体装置等のパターンの製造を、高い歩留まりで行うことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係るメンブレンマスクを示す断面図。
【図２】本発明の他の実施形態に係るメンブレンマスクを示す断面図。
【図３】本発明の一実施例に係るメンブレンマスクの製造プロセスを工程順に示す断面図。
【符号の説明】
１…メンブレンマスク
２，１１，３１…単結晶シリコン基板
３，１２，３２…メンブレン
４，１４，３８…マスク母体
１５，３３…エッチングストッパー層
３４…ナノダイヤモンド膜
３５…開口部
３６…レジスト
３７…レジストパターン
【図１】
2004179411.tif 000003
【図２】
2004179411.tif 000004
【図３】
2004179411.tif 000005