(57)【要約】【課題】  コンクリート組成物中への微細な空気の連行を可能にし、凍結融解抵抗性に優れるコンクリートの製造を可能にする手段を提供する。【解決手段】  前記混和剤として、少なくとも成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を含むコンクリート組成物によって上記課題は解決される。成分（Ａ）は、カルボキシル基を有する側鎖をもつポリオキシアルキレン重合体であり、成分（Ｂ）は一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表わされる化合物である。    【化１】2004323347.tif 000012【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、水、骨材、および混和剤を含むコンクリート組成物であって、前記混和剤として、少なくとも成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を含むコンクリート組成物。
成分（Ａ）：カルボキシル基を有する側鎖をもつポリオキシアルキレン重合体
成分（Ｂ）：一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表わされる化合物
【化１】
2004323347.tif 000008
［式中、ＷＯはオキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）が、ＥＯ／ＰＯ＝９５／５〜５／９５のモル比で含まれる、オキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）からなるオキシアルキレン基を示し、ｐは１５〜２００の数を示し、ＺＯはオキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）が、ＥＯ／ＰＯ＝９５／５〜０／１００のモル比で含まれる、オキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）からなるオキシアルキレン基を示し、Ｒ７およびＲ８は同一若しくは異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｓは５〜２００までの数を示す。］
【請求項２】
前記カルボキシル基を有する側鎖をもつポリオキシアルキレン重合体は、下記一般式（１）；
【化２】
2004323347.tif 000009
［式中、Ｒ９およびＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は、カルボキシル基を有する側鎖を示し、Ｖ１およびＶ２は、同一若しくは異なって、水素原子、又は、カルボキシル基を有する側鎖を示す。但し、カルボキシル基を有する側鎖は、不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分の重合によって形成される構造を有する。］で表される繰り返し単位を有し、該繰り返し単位はカルボキシル基を有する側鎖を必須に含むことを特徴とする請求項１に記載のコンクリート組成物。
【請求項３】
セメント、水、骨材、および混和剤を含むコンクリート組成物であって、前記混和剤として、少なくとも成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を含むコンクリート組成物。
成分（Ｃ）：（ｃ−１）炭素数２〜３０の活性水素を１つ有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ結合した構造を有する重合体、（ｃ−２）炭素数４〜３０の活性水素を２つ有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、（ｃ−３）炭素数１〜３０の活性水素を３つ以上有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、および（ｃ−４）アミンの残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、からなる群より選択される少なくとも１種の重合体
成分（Ｄ）：次の一般式（Ｂ−３）
【化３】
2004323347.tif 000010
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は同一若しくは異なって水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ及びＹは同一若しくは異なって炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｑおよびｒはそれぞれ０〜２０までの数を示す］
で表わされる化合物
【請求項４】
前記カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖は、下記一般式（１）；
【化４】
2004323347.tif 000011
［式中、Ｒ９およびＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は、カルボキシル基を有する側鎖を示し、Ｖ１およびＶ２は、同一若しくは異なって、水素原子、又は、カルボキシル基を有する側鎖を示す。但し、カルボキシル基を有する側鎖は、不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分の重合によって形成される構造を有する。］で表される繰り返し単位を有し、該繰り返し単位はカルボキシル基を有する側鎖を必須に含むことを特徴とする請求項３に記載のコンクリート組成物。
【請求項５】
さらにＡＥ剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコンクリート組成物。
【請求項６】
さらに減水剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコンクリート組成物。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和単量体成分は、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体および／またはその無水物と（メタ）アクリル酸とを必須成分として含むことを特徴とする請求項２または４記載のコンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート組成物に関する。特に、本発明は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のコンクリート組成物中に微細な空気を連行し、凍結融解抵抗性に優れたコンクリートを形成しうる、コンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは、ビル、家屋、橋梁、トンネル等に広く用いられ、土木・建築構造物を構築するために欠かすことができないものとなっている。通常、コンクリートは、セメント、水及び骨材を主成分として含むコンクリート組成物を硬化させることによって形成される。コンクリート組成物中には、空気連行性や流動性を高めるために、各種混和剤が配合される。
【０００３】
近年、混和剤の重要性が認識され、技術革新が盛んに行われている。これら混和剤の添加により期待される効果としては、コンクリート組成物の減水による分散性の確保、コンクリートの減水による強度向上、乾燥収縮低減による耐久性の向上等が挙げられる。
【０００４】
混和剤の中では、ポリカルボン酸系の混和剤が広く検討されている。しかしながら、ポリカルボン酸系混和剤は粗大空気を連行しやすい。粗大空気はコンクリート組成物から抜けやすいため、空気量が経時的に大きく変動し、その結果、空気量の調整を困難にする。また、微細な空気が安定して入りにくいために、形成されるコンクリートの凍結融解抵抗性が低くなる問題がある。この問題に対しては、消泡剤とＡＥ剤とを併用して、コンクリート組成物中に微細な良質の気泡を連行させることによって、凍結融解抵抗性を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、ポリカルボン酸系混和剤が配合されているコンクリート組成物には、消泡剤とＡＥ剤とを併用しても微細な空気を連行させることが難しい。このため、微細な空気の連行を可能にし、形成されるコンクリートの凍結融解抵抗性を高める技術の開発が所望されていた。
【特許文献１】米国特許第４，９４８，４２９号明細書
【特許文献２】特開２００１−２９４４６６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明が目的とするところは、コンクリート組成物中への微細な空気の連行を可能にし、凍結融解抵抗性に優れるコンクリートの製造を可能にする手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、セメント、水、骨材、および混和剤を含むコンクリート組成物であって、前記混和剤として、少なくとも成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を含むコンクリート組成物である。
成分（Ａ）：カルボキシル基を有する側鎖をもつポリオキシアルキレン重合体
成分（Ｂ）：一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表わされる化合物
【０００８】
【化１】
2004323347.tif 000002
【０００９】
［式中、ＷＯはオキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）が、ＥＯ／ＰＯ＝９５／５〜５／９５のモル比で含まれる、オキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）からなるオキシアルキレン基を示し、ｐは１５〜２００の数を示し、ＺＯはオキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）が、ＥＯ／ＰＯ＝９５／５〜０／１００のモル比で含まれる、オキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）からなるオキシアルキレン基を示し、Ｒ７およびＲ８は同一若しくは異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｓは５〜２００までの数を示す。］
本発明の第２は、セメント、水、骨材、および混和剤を含むコンクリート組成物であって、前記混和剤として、少なくとも成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を含むコンクリート組成物である。
成分（Ｃ）：（ｃ−１）炭素数２〜３０の活性水素を１つ有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ結合した構造を有する重合体、（ｃ−２）炭素数４〜３０の活性水素を２つ有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、（ｃ−３）炭素数１〜３０の活性水素を３つ以上有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、および（ｃ−４）アミンの残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、からなる群より選択される少なくとも１種の重合体
成分（Ｄ）：次の一般式（Ｂ−３）
【００１０】
【化２】
2004323347.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は同一若しくは異なって水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ及びＹは同一若しくは異なって炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｑおよびｒはそれぞれ０〜２０までの数を示す］
で表わされる化合物
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコンクリート組成物は、所定の混和剤が配合されているため、良質の空気を連行される。このため、本発明のコンクリート組成物を持ちいれば、凍結融解抵抗性に優れた硬化体を製造することができる。さらに、良好な乾燥収縮低減性も備えていることから、硬化物の耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、コンクリート組成物に配合される混和剤についての鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有するポリカルボン酸系混和剤と所定の化合物とを組み合わせることにより、コンクリート組成物に空気を安定に連行しうることを見出した。本発明のコンクリート組成物を硬化させることによって形成されたコンクリートは、微細な空気が連行されうるため、凍結融解抵抗性に優れる。
【００１４】
本発明の第１は、セメント、水、骨材、および混和剤を含むコンクリート組成物であって、前記混和剤として、少なくとも成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を含むコンクリート組成物である。このような混和剤を組み合わせると、コンクリート組成物中に微細な良質の気泡を連行することができ、製造されるコンクリートの凍結融解抵抗性が向上する。
【００１５】
本発明の第２は、セメント、水、骨材、および混和剤を含むコンクリート組成物であって、前記混和剤として、少なくとも成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を含むコンクリート組成物である。このような混和剤を組み合わせると、コンクリート組成物中に微細な良質の気泡を連行することができ、製造されるコンクリートの凍結融解抵抗性が向上する。
【００１６】
本発明のコンクリート組成物は、セメント、水、骨材、および混和剤を含み、混和剤として用いられる成分（Ａ）〜（Ｄ）以外について、本発明の第１および第２に基本的に共通する。よって、以下の説明においては、まず、成分（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明し、その後、セメント、水、骨材、その他の混和剤について説明する。なお、本明細書においては、「コンクリート組成物」とは、コンクリートを製造するために用いられる材料の混合物を意味する。
【００１７】
成分（Ａ）は、カルボキシル基を有する側鎖をもつポリオキシアルキレン重合体である。ポリオキシアルキレン重合体は単独で用いられてもよく、２種以上のポリオキシアルキレン重合体が併用されてもよい。２種以上のポリオキシアルキレン重合体が用いられる場合、各ポリオキシアルキレン重合体の重量比率は、特に限定されない。
【００１８】
カルボキシル基を有する側鎖をもつポリオキシアルキレン重合体は、オキシアルキレン鎖を主鎖として、カルボキシル基をもつ側鎖が結合した構造を有する。具体的には、炭素数１〜３０の活性水素を１個以上もつ化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖を持つオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体（Ａ−１）、および、アミンの残基にカルボキシル基を有する側鎖を持つオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体（Ａ−２）が挙げられる。これらの中では、炭素数２〜３０の活性水素を１個もつ化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ結合した構造を有する重合体、炭素数４〜３０の活性水素を２個もつ化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖を持つオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、炭素数１〜３０の活性水素を３個以上もつ化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、および、（Ａ−２）が好ましい。
【００１９】
重合体（Ａ−１）、および、（Ａ−２）において、「活性水素をもつ化合物の残基」とは、活性水素をもつ化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味する。活性水素をもつ化合物の残基は、活性水素をもつ化合物との反応により形成される基に特に限定されるわけではない。このような基としては、例えば、アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有するアルコール残基が好ましい。その他には、カルボン酸のカルボキシル基から活性水素を除いた構造を有するカルボン酸残基等が挙げられる。活性水素をもつ化合物としては、活性水素を１個、２個又は３個もつ化合物が挙げられる。また、重合体（Ａ−２）において、「アミン残基」とは、アミンの窒素原子上の置換基から水素原子を除いた構造を有する基、又は、アンモニア若しくはアミンの窒素原子上の水素原子を除いた構造を有する基を意味する。ただし、アミン残基は、アンモニア若しくはアミンとの反応により形成される基に特に限定されるものではない。
【００２０】
重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）（以下、重合体成分と称する）において、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖は特に限定されない。１種または２種以上のオキシアルキレン鎖が含まれうる。好ましくは、カルボキシル基を有する側鎖をもつポリオキシアルキレン重合体は、下記一般式（１）；
【００２１】
【化３】
2004323347.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は、カルボキシル基を有する側鎖を表す。Ｖ１及びＶ２は、同一若しくは異なって、水素原子、又は、カルボキシル基を有する側鎖を表す。）
で表される繰り返し単位を有する。但し、該繰り返し単位は、カルボキシル基を有する側鎖を必須に含む。その他の繰り返し単位が、含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。例えば、ポリオキシアルキレン重合体は、カルボキシル基を有する側鎖を持たないオキシエチレン型繰り返し単位を含みうる。後述するように、ポリエーテル化合物に、カルボキシル基を有する単量体をグラフト重合させる場合には、繰り返し単位の一部にカルボキシル基を有する側鎖が結合されうる。一般式（１）で表される少なくとも１つの繰り返し単位がポリオキシアルキレン重合体中に含まれていれば、ここでいう「一般式（１）で表される繰り返し単位を含む」の概念に包含される。尚、Ｒ９及びＲ１０は、一方が水素原子であり、他方が水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であることが好ましい。
【００２３】
重合体成分は、特定炭素数の、活性水素をもつ化合物の残基および／又はアミンの残基に結合したオキシアルキレン鎖と、カルボキシル基を有する側鎖とから構成される。カルボキシル基を有する側鎖は、不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分の重合によって形成される構造を有する。このような重合体は、例えば、後述するように、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分とするエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合する工程により製造されうる。不飽和カルボン酸系単量体がポリエーテル化合物にグラフト重合された重合体は、カルボキシル基を側鎖に有する。このカルボキシル基によって、弱いながらもイオン的な作用力で水硬性材料に吸着する、又は、水硬性材料の表面のカチオン若しくは溶出したカチオンにキレートすることにより、減水性および収縮低減性等種々の性能が発現すると考えられる。
【００２４】
重合体成分の親水性、疎水性については、本発明の作用効果を奏する限り特に限定されない。ただし、疎水性が過大であると、コンクリート組成物の空気量を過剰に減少させ、空気量の調整が困難となるおそれがある。親水性が過大であると、過剰の空気を連行し、やはり適正な空気量に調整することが困難となるおそれがある。重合体の親水性と疎水性との調整は、例えば、オキシアルキレン鎖の構造を適宜設定することによって、行われうる。
【００２５】
重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２００〜１００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００であり、更に好ましくは５００〜１０００００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されず、例えば、好ましくは１．１〜１００であり、より好ましくは１．２〜８０であり、更に好ましくは１．２〜５０である。重合体成分の分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値である。
【００２６】
本明細書中において、分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、市販のポリエチレングリコールを標準試料として検量線を作製した際に、狭くても１０００から１０００００の範囲について、３次式で近似でき、その近似式の相関係数（ｒ）が、好ましくは０．９９以上、より好ましくは０．９９９以上、さらに好ましくは０．９９９９以上となるものを用いる。移動相は、試料を溶解させるものを選択する。検量線は、正確に分子量を計算するにはできるだけ多くの標準試料を用いて描くのが好ましい。かような目的のためには、５点以上の標準試料を用いるとよい。この際、得られる分子量の信頼性を確保するために、分子量１５００以下の試料と、分子量１５万以上の試料を１点ずつ含むべきである。
【００２７】
重合体成分の製造方法としては、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含むエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合する工程を含む製造方法が用いられうる。これにより、本発明の作用効果を発揮することになる重合体成分が、簡便に製造されうる。以下、エチレン性不飽和単量体成分、ポリエーテル化合物、および、重合体の製造方法を詳述する。
【００２８】
〔エチレン性不飽和単量体成分〕
エチレン性不飽和単量体成分における不飽和カルボン酸系単量体は、重合性不飽和結合とカルボキシル基とを分子内に少なくとも１つずつ有する単量体である。好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体と、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体および／またはその無水物とを必須成分として含む。それぞれ１種が用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体および／又はその無水物を必須成分として含むと、重合反応の暴走による、急激な増粘が防止されうる。エチレン性不飽和単量体成分中における不飽和カルボン酸系単量体の含有量は、本発明の作用効果を奏することになる限り特に限定されないが、主成分として含有することが好ましい。その他の成分は、含有されても、含有されなくてもよい。
【００２９】
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸等が挙げられる。これらの中では、容易に入手できる点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３０】
α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体及び／又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。これらの中では、容易に入手できる点から、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００３１】
不飽和カルボン酸系単量体におけるα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体および／又はその無水物の含有量は、例えば、適度な速度でポリエーテル化合物にグラフト重合させて増粘を防止するためには、好ましくは０．１〜９９．９質量％であり、より好ましくは１〜９９質量％であり、更に好ましくは１０〜９０質量％であり、特に好ましくは２０〜８０質量％である。
【００３２】
本発明におけるエチレン性不飽和単量体成分の好ましい態様の１つは、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸とを必須成分として含む。このような態様におけるα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸との重量比は、好ましくは１／９９〜９９／１であり、より好ましくは５／９５〜９５／５であり、更に好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、特に好ましくは１５／８５〜８５／１５である。
【００３３】
エチレン性不飽和単量体成分に含有させうる不飽和カルボン酸系単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステル類やそれ以外のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは、１種又は複数種使用されうる。エチレン性不飽和カルボン酸エステル類としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキルエステル類；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のアルキルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル類；（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノフェノキシポリエチレングリコールマレエート、カルバゾールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３４】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル類以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、以下に記載するもの等が挙げられる。
【００３５】
スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等のアミド基を有するビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基を有するビニル系単量体類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素原子を有するビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドテシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基を有するビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基を有するビニル系単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類等のアミノ基を有するビニル系単量体類；（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコールイソプロペニルエーテル等の不飽和エーテル類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、ヒドロキシアリルオキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル系単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル等のその他の官能基を有するビニル系単量体類等。
【００３６】
〔ポリエーテル化合物〕
ポリエーテル化合物としては、例えば、炭素数１〜３０の活性水素を１個以上もつ化合物のアルキレンオキサイド付加物、および、アミンのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜３０の活性水素を１個もつ化合物のアルキレンオキサイド付加物、炭素数４〜３０の活性水素を２個もつ化合物のアルキレンオキサイド付加物、炭素数１〜３０の活性水素を３個以上もつ化合物のアルキレンオキサイド付加物、および、アミンのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種が用いられる。その他の成分を含んでいても含んでいなくてもよいが、かようなアルキレンオキサイド付加物を主成分として含むことが好ましい。アルキレンオキサイド付加物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
アルキレンオキサイド付加物は、例えば、アルキレンオキサイドを活性水素を有する化合物に公知の方法で重合することにより調製されうる。炭素数１〜３０の活性水素を１個以上もつ化合物の残基にオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造、および、アミン残基にオキシアルキレン鎖が１つ結合した構造が用いられうる。好ましくは、炭素数２〜３０の活性水素を１個もつ化合物の残基にオキシアルキレン鎖が１つ結合した構造、炭素数４〜３０の活性水素を２個もつ化合物の残基にオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造、炭素数１〜３０の活性水素を３個以上もつ化合物の残基にオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造、および、アミン残基にオキシアルキレン鎖が１つ結合した構造、を有する。また、活性水素をもつ化合物の残基又はアミン残基に結合していないオキシアルキレン鎖の末端は、例えば、水素原子、１価金属原子、２価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基、炭素数１〜３０の炭化水素基、オキソ炭化水素基、アミド炭化水素基、カルボキシル炭化水素基、炭素数０〜３０のスルホニル（炭化水素）基等のいずれかに結合した構造を有する。１分子内に２つ以上のオキシアルキレン鎖を有する場合には、該末端構造が同一であっても異なっていてもよい。このような末端構造の中では、汎用性の点から、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基に結合した構造が好ましい。
【００３８】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、汎用性の点から、エチレンオキサイドおよび／又はプロピレンオキサイドを必須成分として、必要に応じて他のアルキレンオキサイドを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。２種以上が併用される際には、ブロック付加、交互付加、ランダム付加等のいずれの付加形態もとりうる。
【００３９】
活性水素をもつ化合物は、炭素数１〜３０の１価以上のアルコールまたはアミンからなることが好ましい。必要に応じて、活性水素を有する化合物は、カルボン酸等を含んでもよい。
【００４０】
炭素数１〜３０の１価以上のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−エチルブタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数２〜２２の１級アルコール；ｉｓｏ−プロピルアルコール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、メチルアミルアルコール、２−オクタノール、ノニルアルコール、ｎ−パラフィンを酸化して得られる炭素数１２〜１４のアルコール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール等の３級アルコール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の２価アルコールおよびグリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトール、グルコース、フラクトース、ソルビトール、グルコン酸、酒石酸、ポリビニルアルコール等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００４１】
アルコールの中では、炭素数２〜３０の１価アルコール、炭素数４〜３０の２価アルコール、炭素数１〜３０の３価アルコールおよびアミンが好ましい。特に限定されないが、１価アルコールは、好ましくは炭素数３〜２０であり、より好ましくは炭素数３〜１５である。好ましい１価アルコールとしては、例えば、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、ｎ−パラフィンを酸化して得られる炭素数１２〜１４の２級アルコールが挙げられる。好ましい２価アルコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。好ましい３価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトールが挙げられる。これらのアルコールのアルキレンオキサイド付加物のマレイン酸および／またはアクリル酸のグラフト重合体を使用した場合、空気量を容易に調整でき、より良好な気泡をコンクリート組成物中に導入させうる。
【００４２】
アミンとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、尿素、チオ尿素、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００４３】
カルボン酸としては、例えば、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルシン酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
アルキレンオキサイド付加物の調製における重合方法は特に限定されない。例えば、汎用性の点から公知の重合方法を用いることが好ましく、酸触媒又はアルカリ触媒を用いる方法が好適である。例えば、酸触媒としては、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属及び半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸等が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。
【００４５】
ポリエーテル化合物は、前記アルキレンオキサイド付加物から誘導された誘導体であってもよい。このような誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル化合物の末端官能基を変換してなる末端基変換体や、ポリエーテル化合物と、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を１分子中に複数個有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等が挙げられる。
【００４６】
末端基変換体としては、例えば、ポリエーテル化合物の全ての末端又は一部の末端の水酸基を、（１）炭素数２〜２２の脂肪酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸（無水物）でエステル化した化合物、（２）ハロゲン化アルキルを用いた脱ハロゲン化水素反応でアルコキシ化した化合物、すなわちアルコキシポリアルキレングリコール、（３）クロルスルホン酸、無水硫酸、スルファミン酸等の公知の硫酸化剤で硫酸化した化合物、すなわちポリオキシアルキレン硫酸（塩）等が挙げられる。
【００４７】
ポリエーテル化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１００００００であり、より好ましくは２００〜１０００００であり、更に好ましくは３００〜５００００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１．１〜１０であり、更に好ましくは１．１〜３である。
【００４８】
ポリエーテル化合物は本発明のコンクリート組成物に配合される成分の原料として用いられる。ポリエーテル化合物の親水性と疎水性のバランスは、得られる重合体の親水性と疎水性のバランスに大きく影響する。重合体の疎水性が大き過ぎると、コンクリート組成物に連行される空気量が大きく減少し、空気量の調整が困難になる。また、重合体の親水性が大き過ぎても、コンクリート組成物中に連行される空気量が過剰となり、空気量の調整が困難になる。従って、本発明では、ポリエーテル化合物の親水性と疎水性とを適度にバランスさせることが重要である。このような親水性と疎水性のバランスを表す指標として、ＨＬＢがある。ＨＬＢを数値化する試みはいくつかなされているが、本発明においては辻薦著「乳化・可溶化の技術」（第８版、平成４年１０月３０日出版、工学図書社発行）に記載のデービスの式に準じて算出した値を採用する。上記ポリエーテル化合物のＨＬＢは、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは２〜１２であり、更に好ましくは２〜１０である。市販のポリエーテル化合物としては、例えば、１級アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるニューポールＬＢ、５０ＨＢシリーズ（商品名、三洋化成社製）及び炭素数１２〜１４の２級アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるソフタノール（商品名、日本触媒社製）等が挙げられる。
【００４９】
〔重合体成分の製造方法〕
本発明における重合体成分を調製するグラフト重合は、ポリエーテル化合物から水素原子やハロゲン原子が引き抜かれた際に発生するグラフト部位を開始点としてエチレン性不飽和単量体が付加重合することにより行われる。
【００５０】
グラフト重合の方法は、ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合することができる方法であれば特に限定されない。例えば、グラフト率を上げると親水性グラフト重合体の性能を向上させうることを考慮して、重合開始剤の存在下で重合が行われる。重合開始剤は、特に限定されず、公知のラジカル開始剤が用いられうる。反応性等の点から、好ましくは有機過酸化物が用いられる。
【００５１】
有機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（８）に記載するもの等が挙げられる。これらは単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。（１）ケトンパーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロメチルエチルケトンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等。（２）ハイドロパーオキサイド類：ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等。（３）ジアルキルパーオキサイド類：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。（４）パーオキシエステル類：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等。（５）パーオキシケタール類：ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等。（６）ジアシルパーオキサイド類：アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等。（７）パーオキシジカーボネート類：ジ���イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等。（８）その他の有機過酸化物類：アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等。
【００５２】
グラフト重合では、有機過酸化物と共に、有機過酸化物の分解触媒や、還元性化合物が併用されうる。また、ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体成分を添加してグラフト重合を行う場合、重合開始剤等は、予めポリエーテル化合物に添加されてもよいし、エチレン性不飽和単量体成分に添加されてもよいし、エチレン性不飽和単量体成分と同時に反応系へ添加されてもよい。
【００５３】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体成分に対して好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。０．１質量％未満であっても、３０質量％を超えても、ポリエーテル化合物へのグラフト率が低下するおそれがある。
【００５４】
グラフト重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行われうる。溶液重合を行う際に用いることができる溶媒は特に限定されず、好ましくは、重合効率に悪影響を及ぼさない溶媒が用いられる。このような溶媒としては、例えば、水；ｎ−ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタレン等の炭化水素系；塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系；プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル系；メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エチル等のエステル系；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸系；（ポリ）エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体系等の溶媒が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
グラフト重合は、回分式でも連続式でも行われうる。また、グラフト重合の温度は、好ましくは８０〜１６０℃であり、より好ましくは１００〜１６０℃である。８０℃より低いと、グラフト重合が進行しにくく、ポリエーテル化合物へのエチレン性不飽和単量体のグラフト効率が低下するおそれがある。１６０℃より高いと、原料のポリエーテル化合物及び得られるグラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。
【００５６】
グラフト重合では、ポリエーテル化合物は、好ましくは、その一部又は全量が初期に仕込まれる。また、エチレン性不飽和単量体成分として、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体、すなわちマレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１つの単量体等と、（メタ）アクリル酸とが含まれる場合、好ましくは、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体のうちの半量以上を予めポリエーテル化合物に混合しておく。そして、この混合物をポリエーテル化合物の流動点（温度）以上に加熱した後、得られる混合物に残りのエチレン性不飽和単量体及び重合開始剤を別々に添加してグラフト重合を行う。この方法により、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体のグラフト重合体への導入率が大幅に向上しうる。
【００５７】
エチレン性不飽和単量体成分の使用量は特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体成分中に含まれる不飽和カルボン酸系単量体が、ポリエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜８０質量部であり、更に好ましくは２〜６５質量部である。０．１質量部未満であると、重合体がセメントに作用しにくくなり性能低下を引き起こすおそれがある。１００質量部を超えると、重合体による硬化遅延性が増大したり、反応混合物の粘度が高くなって取扱いにくくなるおそれがある。
【００５８】
グラフト重合により得られる重合体は、そのまま混和剤として使用されてもよく、溶剤に溶解させて使用されてもよい。溶剤としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。好ましくは、水が用いられる。また、重合体がカルボキシル基、スルホン酸基等の酸基やそのエステル基を有する場合、塩基を添加して酸基やそのエステル基の一部又は全部を塩に変換したものを添加剤として使用してもよい。
【００５９】
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記グラフト重合の方法は、上述した方法に限定されるものではなく、例えば、欧州特許出願第０６３９５９２号、欧州特許出願第７５４７１２号、特開平１１−２７９２２０号公報等に記載された方法も用いられうる。
【００６１】
成分（Ｂ）は、一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される化合物である。本発明で用いる成分（Ｂ）中、一般式（Ｂ−１）で表わされる化合物において、ＷＯはオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）からなるオキシアルキレン基であり、ＥＯおよびＰＯが、ＥＯ／ＰＯ＝９５／５〜５／９５、好ましくはＥＯ／ＰＯ＝９０／１０〜５／９５のモル比で含まれる。この範囲を超えてＥＯ比を高くすると消泡効果が少なくなり好ましくない。また、式（Ｂ−１）中のｐは、上記オキシアルキレン基の付加モル数を示し、ｐは、１５〜２００であり、好ましくは１５〜１７０であり、更に好ましくは２０〜１６０であり、特に好ましくは２５〜１５０である。ｐが１５未満では消泡効果が少なく、２００を超えるとコンクリート組成物に微細な空気が連行できなくなり好ましくない。ＥＯおよびＰＯの形態は特に限定されるものではなく、例えば、ブロック共重合体、交互共重合体、およびランダム共重合体等の重合形態が挙げられる。好ましい形態はＥＯ／ＰＯ／ＥＯまたはＰＯ／ＥＯ／ＰＯのブロック共重合体、更に好ましくはＥＯ／ＰＯ／ＥＯのブロック共重合体の形態である。
【００６２】
一般式（Ｂ−２）で表される化合物において、ＺＯはオキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）からなるオキシアルキレン基であり、ＥＯおよびＰＯが、ＥＯ／ＰＯ＝９５／５〜０／１００のモル比で含まれる。この範囲を超えてＥＯ比を高くすると消泡効果が少なくなり好ましくない。また、一般式（Ｂ−２）中のｓは、上記オキシアルキレン基の付加モル数であり、５〜２００である。ｓが５未満では消泡効果が少なく、２００を超えると連行空気量が増大する。Ｒ７およびＲ８は、同一もしくは異なって水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００６３】
成分（Ｃ）は、（ｃ−１）炭素数２〜３０の活性水素を１つ有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ結合した構造を有する重合体、（ｃ−２）炭素数４〜３０の活性水素を２つ有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、（ｃ−３）炭素数１〜３０の活性水素を３つ以上有する化合物の残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、および（ｃ−４）アミンの残基に、カルボキシル基を有する側鎖をもつオキシアルキレン鎖が１つ以上結合した構造を有する重合体、からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。（ｃ−１）〜（ｃ−４）の意味する重合体については、成分（Ａ）について説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。例えば、カルボキシル基を有する側鎖をもつアルキレン鎖は、成分（Ａ）と同様、好ましくは式（１）で表される。
【００６４】
成分（Ｄ）は、（Ｂ−３）で表される化合物である。一般式（Ｂ−３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一若しくは異なって水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ＸおよびＹは、同一若しくは異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を示す。ｑおよびｒは、それぞれ０〜２０までの数を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子、メチル基、ブチル基が好ましく、Ｒ５およびＲ６は水素原子が好ましい。また、ＸおよびＹで示される炭素数２〜５のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。ＯＸおよびＹＯにおいては、２種以上のオキシアルキレン基が併用されてもよい。２種以上が併用される際には、ブロック付加、交互付加、ランダム付加等、いずれの付加形態もとりうる。ＯＸおよびＹＯの付加モル数ｑとｒはそれぞれ、０〜２０が好ましい。ｎが２０を超えると、かえって連行空気量が増大するので好ましくない。
【００６５】
コンクリート組成物における、重合体（（Ａ）または（Ｃ））と化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）（以下、化合物成分と称する）との混合比率は、特に限定されないが、化合物成分は、重合体の固形分に対して、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２５質量％、更に好ましくは０．１〜２５質量％配合される。この範囲であれば、消泡効果及びＡＥ剤による空気量調整の点からみて好ましい。
【００６６】
コンクリート組成物における、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の配合割合は、特に限定されない。コンクリート組成物に配合されるセメントに対する総配合量が、固形分換算で、好ましくは０．０００１〜１５質量％であり、より好ましくは０．００１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．００５〜７質量％であり、最も好ましくは０．０１〜５質量％である。０．０００１質量％未満であると、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがあり、１５質量％を超えると、コンクリート組成物の硬化遅延が生じやすくなるおそれがある。
【００６７】
続いて、本発明のコンクリート組成物に含まれる他の成分について説明する。
【００６８】
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメント；シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セメント；珪酸三カルシウム、珪酸二カルシウム、アルミン酸三カルシウム、鉄アルミン酸四カルシウム等のセメントの構成成分；潜在水硬性を有するフライアッシュ等が挙げられる。ただし、使用されうるセメントがこれらに限定されるわけではない。セメントは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、普通ポルトランドセメントが通常よく使用され、好適に適用することができる。
【００６９】
セメントのコンクリート組成物１ｍ３当たりの配合量及び単位水量は特に限定されない。例えば、耐久性および強度に優れるコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５Ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。場合によっては、本発明のコンクリート組成物は、単位セメント量の多い高強度コンクリート組成物、単位セメントが３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリート組成物であってもよい。
【００７０】
骨材としては、従来公知のコンクリート組成物に使用されている砂や石が使用されうる。例えば、自然作用によって岩石からできた川砂、海砂、山砂等の天然の細骨材；これらの岩石やスラグを粉砕した人工の細骨材；軽量細骨材等が挙げられる。ただし、使用されうる骨材がこれらに限定されるわけではない。
【００７１】
骨材の配合量は、特に限定されない。従来公知のコンクリート組成物を参考にして、適宜決定すればよい。例えば、細骨材率が、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。細骨材率が２０質量％未満であると、がさがさしたコンクリート組成物となり、スランプの大きいコンクリート組成物では、粗骨材とモルタル分とが分離しやすくなる。細骨材率が６０質量％を超えると、単位セメント量及び単位水量を多く必要とし、また、流動性の悪いコンクリート組成物となるおそれがある。
【００７２】
本発明のコンクリート組成物は、その他の添加剤を含んでもよい。例えば、ＡＥ剤、減水剤、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、シリカヒューム、高炉スラグ、シリカ粉末、繊維質材料などが含まれうる。
【００７３】
ＡＥ剤は、コンクリート組成物中に空気を連行できるものであれば特に限定されない。ＡＥ剤としては、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸およびそれらの塩、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、カルボン酸塩類、蛋白質材料、ゼラチン等の高分子樹脂系界面活性剤などが挙げられる。好ましくは、ＪＩＳ  Ａ６２０４（２０００）に規定される性能を有するＡＥ剤が用いられる。
【００７４】
ＡＥ剤の配合量は、特に限定はされないが、空気量調整の点からは、セメントに対して固形分換算で、好ましくは０．０００００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００００１〜２質量％であり、更に好ましくは０．００００１〜１．５質量％である。
【００７５】
減水剤は、セメント粒子を分散させる作用を有するものであれば特に限定されない。減水剤を配合すると、コンクリート組成物が流動性に優れたものとなり、作業性が著しく向上する。また、コンクリート組成物中の水含有量の低減によって、硬化させて得られたコンクリートの強度や耐久性が向上する。
【００７６】
高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤などが減水剤として用いられてもよい。例えば、リグニンスルホン酸や、ポリカルボン酸系、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系等が用いられうる。減水剤の中では、好ましくは高性能ＡＥ減水剤が用いられる。特に、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤が好ましい。減水剤の配合量は、特に限定されない。
【００７７】
水溶性高分子物質としては、ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パチマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等が挙げられる。
【００７８】
高分子エマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等が挙げられる。
【００７９】
遅延剤としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、および、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又は、デキストリン等のオリゴ糖、又は、デキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等が挙げられる。
【００８０】
早強剤・促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等が挙げられる。
【００８１】
界面活性剤としては、既に例示したものの他、オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のオキシアルキレンを１０モル以上付加させたポリオキシアルキレン誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等が挙げられる。
【００８２】
防水剤としては、脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等が挙げられる。
【００８３】
防錆剤としては、亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００８４】
ひび割れ低減剤としては、ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等が挙げられる。
【００８５】
膨張材としては、エトリンガイト系、石炭系等が挙げられる。
【００８６】
その他、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏などが配合されてもよい。
【００８７】
コンクリート組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、セメント、水、および骨材を混合する際に、添加剤を添加して一緒に混合する方法；セメント、水、および骨材を混合し、得られた混合物に添加剤を添加して混合する方法；セメント、骨材、および添加剤を混合し、得られた混合物に水を添加して混合する方法などが挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。添加剤は、水分散液または水溶液の状態で配合されてもよい。
【００８８】
本発明のコンクリート組成物は、種々の工法等に広く適用されうる。工法は特に限定されず、例えば、高強度コンクリート工法、超高強度コンクリート工法、高流動コンクリート工法、フローイングコンクリート工法等が採用されうる。
【００８９】
本発明のコンクリート組成物を硬化させて得られたコンクリートは、強度や耐久性等に優れるため、構造物の安全性の向上や修復コストの抑制に寄与する。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例中、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【００９１】
＜製造例１：混和剤の合成＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリオキシエチレン（１２）ポリオキシプロピレン（１２）ブチルエーテル（三洋化成株式会社製ニューポール５０ＨＢ−４００；平均分子量１，３４０；なお括弧内は平均付加モル数を示す）９２５．０部、およびマレイン酸３９．０部を仕込んで、窒素気流下１２０±５℃まで加温して溶融混合した。次に、温度を１２０±５℃に保ちながら、アクリル酸３６．０部と、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パーブチルＤ）６．３部とを別々に１時間にわたって連続的に滴下した。その後１２０±５℃に保ちながら１時間攪拌を続け、グラフト重合体１を得た。
【００９２】
９７０．０部のグラフト重合体１に、水２９６８．２部、水酸化ナトリウム水溶液（３０％溶液）１１２．１部を加えることによって、グラフト重合体１のナトリウム塩水溶液を得た。これを添加剤１と称する。なお、添加剤１は、成分（Ａ）および成分（Ｃ）に属する化合物である。
【００９３】
＜使用した他の混和剤＞
以下に、実施例または比較例において混和剤として用いられた化合物を列挙する。
【００９４】
化合物１：ＥＯ／ＰＯ／ＥＯブロック共重合体、ＰＯ／ＥＯ＝８６／１４（モル％）、平均付加モル数３５
化合物２：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジ（ポリオキシエチレン（ｎ＝１．３モル））エーテル
化合物３：ＣＨ３Ｏ−（ＡＯ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２、（ＡＯ）：炭素数２および３のオキシアルキレンのブロック重合、平均ｎ数：３４
化合物４：Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ、（ＡＯ）：炭素数２および３のオキシアルキレンのブロック重合、平均ｎ数：３８
化合物５：テトラガードＡＳ２１（乾燥収縮低減剤、三洋化成株式会社製）、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物
なお、化合物１は成分（Ｂ−１）に、化合物２は成分（Ｂ−３）に、化合物３は成分（Ｂ−２）に、それぞれ属する化合物である。
【００９５】
＜ＡＥ剤＞
ＡＥ剤としては、変性アルキルカルボン酸化合物系陰イオン界面活性剤（株式会社ポゾリス物産製：マイクロエア７７５Ｓ）を用いた。これをＡＥ剤１とする。
【００９６】
＜ＡＥ減水剤＞
ポゾリスＮＯ．７０（リグニンスルホン酸化合物ポリオール複合体、株式会社ポゾリス物産製）
＜実施例１＞
練り混ぜ量が３０リットルとなるように、以下のコンクリート配合に従って各成分を計量した。
【００９７】
（コンクリート配合）
単位セメント量：３２０．０ｋｇ／ｍ３
単位水量      ：１７６．０ｋｇ／ｍ３
単位細骨材量  ：８５２．３ｋｇ／ｍ３
単位粗骨材量  ：９３３．９ｋｇ／ｍ３
なお、セメントは、太平洋セメント株式会社製の普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を用いた。骨材は細骨材および粗骨材を用いた。細骨材には、比重２．６２、粗粒率２．７５の小笠山砂を用いた。粗骨材には、比重２．６５、粗粒率６．６５の青梅産砕石を用いた。
【００９８】
まず、細骨材を２軸強制練りミキサー（容量５５リットル）に投入し、１０秒間空練りした後、回転を止めた。セメントを投入し、さらに１０秒間空練りした後、回転を止めた。さらに、表１に示す量の混和剤およびＡＥ剤を含む水を加え、９０秒間混練した後、回転を止めた。粗骨材を投入し、さらに９０秒間混練した後、ミキサーからコンクリート組成物を取り出した。このコンクリート組成物（フレッシュコンクリート）について、スランプ値、空気量、および気泡間隔係数を評価した。評価結果を表１に示す。評価方法は以下の通りである。
【００９９】
（スランプ値および空気量の評価）
スランプ値はＪＩＳ  Ａ  １１０１−１９９８に準じて測定した。空気量はＪＩＳ  Ａ  １１２８−１９９８に準じて測定した。
【０１００】
（気泡間隔係数の評価）
コンクリート組成物中の空気量が４．５±０．５％であることを確認した後、コンクリート組成物から６ｍｍ以上の骨材を取り除き、コンクリート組成物としてのモルタルを得た。このモルタルについて、エアボイドアナライザー（商品名：ジャーマンインストゥルメンツ社製）を用いて気泡間隔係数を測定した。この値が小さいほどモルタル中に連行された気泡が細かく密に分散していることを示す。即ち、気泡間隔係数が小さいほど、凍結融解抵抗性に優れているといえる。手順の概要は以下の通りである。
【０１０１】
２０℃に調温したエアボイドアナライザー測定用溶液２５０ｍｌと水約２０００ｍｌを測定カラムに充填した後、モルタル２０ｍｌを採取し、カラムの底部に注入した。注入後、モルタルを３０秒間攪拌し液中にモルタルの連行空気を十分に液中に放出させた。放出された気泡を経時測定することにより、気泡間隔係数の計算を行った。気泡間隔係数の計算に際して、コンクリート組成物全体積より６ｍｍ以上の骨材の占める体積を除いた値（モルタル容積率）を６３．１％とした。
【０１０２】
＜実施例２〜３、比較例１＞
混和剤およびＡＥ剤の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にしてコンクリート組成物を調製した。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2004323347.tif 000005
【０１０４】
表１に示すように、混和剤をどのように組み合わせた場合であっても、一定量の空気をコンクリート組成物中に連行させることができた。しかしながら、気泡間隔係数についてはバラツキが見られた。実施例に示すような組み合わせであれば、十分な量の空気を連行することができ、かつ、気泡間隔係数が小さかった。したがって、微細で良質な空気がコンクリート組成物中に連行されたといえる。この結果が示すように、本発明によって、コンクリートの凍結融解抵抗性を改良することが可能である。
【０１０５】
＜実施例４、５、比較例２、３＞
練り混ぜ量が４０リットルとなるように、表２のコンクリート配合比に従って、各成分を計量した。表２において、Ｗは水、Ｃはセメント、Ｓは細骨材、Ｇは粗骨材を、それぞれ示す。セメントは、太平洋セメント株式会社製の普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を用いた。骨材は細骨材および粗骨材を用いた。細骨材には、表乾密度２．６３ｇ／ｃｍ3、粗粒率２．３５の万田野（千葉）産山砂を用いた。粗骨材には、表乾密度２．６６ｇ／ｃｍ3、粗粒率６．５０の青梅産砕石を用いた。配合に際しては、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が５５．０％、細骨材率（ｓ／ａ）が４５．７％となるように、配合量を調整した。
【０１０６】
【表２】
2004323347.tif 000006
【０１０７】
まず、細骨材を水平２軸型強制練りミキサー（容量５０リットル）に投入し、１０秒間空練りした後、回転を止めた。セメントを投入し、さらに１０秒間空練りした後、回転を止めた。さらに、表２に示す量の混和剤および水を加えた。混和剤は、スランプが２０．０±１．０ｃｍ、空気量が４．５±１．５％となるように、添加量を調整した。なお、表２において、混和材添加量は、セメントの質量に対する混和材の固形分質量率である。その後、粗骨材を投入し、さらに９０秒間混錬した後、ミキサーからコンクリート組成物を取り出した。このコンクリート組成物（フレッシュコンクリート）について、スランプ値、空気量を評価した。さらに、硬化体について、気泡間隔係数および乾燥収縮低減性（収縮ひずみ）を評価した。評価結果を表３に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
【０１０８】
（スランプ値および空気量の評価）
スランプ値はＪＩＳ  Ａ  １１０１−１９９８に準じて測定した。空気量はＪＩＳ  Ａ  １１２８−１９９８に準じて測定した。
【０１０９】
（コンクリート硬化体の気泡間隔係数）
φ１００×２００ｍｍの型枠にフレッシュコンクリートを充填し、所定の期間養生を行なった後、スライスし断面の研磨を行なった。そのサンプルについて、リニアトラバース法により気泡の測定および気泡間隔係数を算出した。
【０１１０】
（乾燥収縮低減性評価）
供試体型枠にフレッシュコンクリートを打ち込み、２４時間後に供試体を脱型し、水中養生を７日間行った。この時点を乾燥材齢の起算時とし、ＪＩＳ  Ａ  １１２９−３−２００１に準じて乾燥収縮低減性（収縮ひずみ）を評価した。表３には、材齢９１日における収縮ひずみを示してある。
【０１１１】
各配合でのフレッシュコンクリートの性状および硬化体の性状を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2004323347.tif 000007
【０１１３】
表３に示すように、比較例２では、乾燥収縮低減性は良好であるが、気泡間隔係数は悪く、良質の空気を連行できるとは言えない。また、比較例３では、気泡間隔係数は良好でありコンクリート中に良質の気泡を連行できるが、乾燥収縮低減性が悪い。一方、実施例の組合せにおいては、乾燥収縮低減性、気泡間隔係数ともに良好である。この結果が示すように、本発明によって、コンクリートの凍結融解抵抗性および乾燥収縮低減性を改良することが可能である。