(57)【要約】【課題】高価な製造設備を必要としない化学的方法によって、微粒子が微分散し、かつ分散液中に不純物が少ない酸化銅超微粒子のコロイド分散液を、容易なプロセスによって製造する製造技術の提供。【解決手段】第１溶媒中で、１次粒径１００ｎｍ以下の酸化銅超微粒子を合成すると同時に、それらがお互いに弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得る第１工程と、該第１工程で得られた２次粒子を第１溶媒から分離する第２工程、第２工程で分離された２次粒子の沈殿物を第２溶媒に再分散させる第３工程とから製造する。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１溶媒中で、１次粒径１００ｎｍ以下の酸化銅超微粒子を合成すると同時に、それらがお互いに弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得る第１工程と、該第１工程で得られた２次粒子を第１溶媒から分離する第２工程、第２工程で分離された２次粒子の沈殿物を第２溶媒に再分散させて酸化銅のコロイド分散液を得る第３工程とからなる酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
【請求項２】
２次粒子の沈殿物の平均粒径（Ｒ１）と、第３工程で得られるコロイド分散液中の酸化銅超微粒子の平均２次粒径（Ｒ２）が、Ｒ１／Ｒ２＞１０の関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
【請求項３】
コロイド分散液中の酸化銅超微粒子の平均２次粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
【請求項４】
酸化銅が酸化第一銅であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
【請求項５】
第２溶媒が酸化銅超微粒子の分散補助剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
【請求項６】
分散補助剤が多価アルコールであることを特徴とする請求項５に記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
【請求項７】
多価アルコールの炭素数が１０以下であることを特徴とする、請求項５記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化銅超微粒子の分散液の製造方法に関するものである。本発明で得られる酸化銅超微粒子のコロイド分散液は電子機器の実装分野において導電性ペースト・導電性インク等に用いることが可能である。また、本発明の酸化銅超微粒子のコロイド分散液はインクジェット法による基板上への塗布が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
１次粒径が１００ｎｍ以下である酸化銅超微粒子の製造方法には、物理的方法及び化学的方法がある。物理的方法としては、低圧の不活性雰囲気中で金属を蒸発させ、急速冷却して金属微粒子を得る方法（ガス中蒸発法）が公知であり（特許文献１）、雰囲気を酸化性雰囲気にすることによって、同様の方法で酸化銅超微粒子を得ることが可能である。
【０００３】
この方法は生成する酸化銅超微粒子を、立体的に嵩高い長鎖アルキル、あるいは環状骨格を有する特定の有機分散媒でトラップし、微粒子間の凝集を防ぐ方法である。この方法は、微粒子を凝集させることなく発生・回収する方法であって、回収する有機分散媒に不純物が入りにくいので、純度の高い微粒子分散液を製造できるという利点を有するが、真空装置等のおおがかりな製造装置を必要とし、また金属の蒸発は低圧雰囲気で行なう必要があるために、生産性が低く、従って得られる金属粒子が非常に高価であるという問題がある。
【０００４】
一方、化学的な作成方法としては、マイクロエマルション法が知られている。これは、油層中に直径数ナノ〜数十ナノメートルの極微小液滴を発生させ、その極微小液滴中で還元反応あるいは加水分解反応を行なうことで、粒径１００ｎｍ以下の酸化銅超微粒子を得る方法である。一例を示すと、酸化第二銅超微粒子に対しては、界面活性剤−水−無極性有機溶剤系Ｗ／Ｏマイクロエマルション相に銅アルコキシドを添加し、加水分解することによって５０ｎｍ以下の粒子径をもつ酸化第二銅超微粒子を得る方法が知られている（特許文献２）。この方法は、単純な混合操作のみで、短時間で、凝集のない、超微粒子分散液を得ることができるという利点がある。しかしながら、マイクロエマルション相は、きわめて限られた界面活性剤−水−無極性有機溶剤組成範囲内でしか安定に存在できず、従って金属酸化物前駆体の反応場である水相の量が制約されるために、得られる微粒子分散液は低濃度の微粒子を含むに過ぎない上、溶液中に残る反応副生成物を除くには、遠心分離によって微粒子を遠心分離するか、または、分散液に微粒子の凝集促進剤を加えて微粒子を沈降分離させた後、沈降物を不純物の混入の無い分散媒に再分散させる必要があり、手間がかかるという問題がある。微粒子の遠心分離には数時間から数日の時間を要するのが通常であるし、また凝集促進剤の投入は不純物の原因になるという問題がある。
【０００５】
また、別の化学的方法としては、多価アルコール中のゾル−ゲル反応により、比較的高濃度の酸化銅超微粒子を得る方法が知られている。例えば、粒径が１００ｎｍ未満の酸化第一銅超微粒子の製造方法として、多価アルコール溶媒中に水と酸化銅前駆体を加えて加熱還元する方法が公知である（非特許文献１）。この方法では、生成する微粒子が反応溶媒中への分散性が高いために、反応終了時には微粒子が溶液中に均一に分散した分散液が得られるが、反応液中の副生成物が分散液の保存安定性等を低下させるという上記と同様の問題があり、副生成物を除去するためには、遠心分離等によって、得られた微粒子を沈降分離して再分散を行なう必要があり、これらの操作には手間と時間がかかるという問題がある。
【０００６】
さらに別の化学的方法としては、有機銅化合物をヘキサデシルアミン等の保護剤存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱する方法も知られている（非特許文献２）。この方法によると、１０ｎｍ程度の粒径をもった酸化第一銅超微粒子を得ることが可能であるが、不活性雰囲気中の反応であるために特別な装置が必要であるのに加えて、超微粒子表面にはヘキサデシルアミン等の保護剤が付着して残るので、純度の高い酸化第一銅超微粒子を得にくいという問題がある。
【０００７】
以上のように、化学的手法による酸化銅超微粒子の分散液の製造は、大掛かりな反応装置を必要とせず、溶液中に比較的簡単に微粒子を発生させ、その分散液を得ることができるという利点があるが、得られる分散液中には必ず不純物を含むので、不純物を除去する工程が必要であり、この工程には遠心分離など時間と手間のかかるプロセスが必要であるのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−３４２１１明細書
【特許文献２】
特開平４−１６４８１２明細書
【非特許文献１】
アンゲバンテ  ケミ  インターナショナル  エディション、４０号、２巻、ｐ．３５９、２００１年（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ              ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，Ｎｏ．４０，Ｖｏｌ２，ｐ３５９）
【非特許文献２】
ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカルソサイエティ  １９９９年１２１巻ｐ．１１５９５（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，          １９９９，  Ｖｏｌ．１２１，  ｐ．１１５９５）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高価な製造設備を必要としない化学的方法によって、酸化銅超微粒子が微分散し、かつ分散液中に不純物が少ない微粒子分散液を、容易なプロセスによって製造する手法を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き状況にある酸化銅超微粒子の製造方法について鋭意検討を進めた結果、本発明に至った。本発明は以下の通りの構成を有する。
（１）第１溶媒中で、１次粒径１００ｎｍ以下の酸化銅超微粒子を合成すると同時に、それらがお互いに弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得る第１工程と、該第１工程で得られた２次粒子を第１溶媒から分離する第２工程、第２工程で分離された２次粒子の沈殿物を第２溶媒に再分散させて酸化銅のコロイド分散液を得る第３工程とからなる酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
（２）２次粒子の沈殿物の平均粒径（Ｒ１）と、第３工程で得られるコロイド分散液中の酸化銅超微粒子の平均２次粒径（Ｒ２）が、Ｒ１／Ｒ２＞１０の関係を満たすことを特徴とする、前項１に記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
（３）コロイド分散液中の酸化銅超微粒子の平均２次粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、前項１または２に記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
（４）酸化銅が酸化第一銅であることを特徴とする、前項１〜３いずれかに記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
（５）第２溶媒が酸化銅超微粒子の分散補助剤を含有することを特徴とする、前項１〜４記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
（６）分散補助剤が多価アルコールであることを特徴とする前項５に記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
（７）多価アルコールの炭素数が１０以下であることを特徴とする、前項５記載の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本願発明の酸化銅超微粒子分散液の製造方法において、酸化銅原料に用いる化合物に特に制限はなく、銅メトキシド、銅エトキシド、水酸化銅、酢酸銅、硫酸銅、等の銅塩、もしくは金属銅を用いることが可能であり、これらの化合物に対し還元、酸化、あるいは加水分解反応を行なって、銅酸化物を得ることができる。
【００１２】
本発明では、第１工程において、第１溶媒中で、１次粒径が１００ｎｍ以下の酸化銅超微粒子を合成すると同時に、それらがお互いに弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得ることを特徴とする。ここで、１次粒径とは、２次粒子を構成する個々の酸化銅超微粒子の１次粒子の粒径、すなわち個々の微粒子の直径のことである。１次粒径は、電子顕微鏡を用いて個々の微粒子の形態を観察して測定することができる。また、第１工程における弱く凝集した２次粒子の平均粒径、あるいはコロイド分散液の平均２次粒径は、レーザー散乱法によって測定された平均粒径を指す。
【００１３】
一般に微粒子の凝集形態には、微粒子同士が再分散可能な弱い力で引き合っている軟凝集体と、微粒子同士が再分散不可能なほど強い結合で結びついた硬凝集体の２種類がある。硬凝集体は物理・化学的手法によって構成する微粒子を開裂・再分散することが難しく、硬凝集体の沈殿物から、微粒子が分散媒中に分散したコロイド分散液を作成することは難しい。従って、本発明の第１工程で得られる２次粒子は、軟凝集体である必要がある。本発明の軟凝集体すなわち弱く凝集した２次粒子は、反応器の底部に沈殿物として自然沈降する程度に、２次粒径が大きい必要がある。本発明の弱く凝集した２次粒子の好ましい粒径は平均粒径で１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。沈降する弱く凝集した２次粒子の２次粒径が大きすぎると第３工程の再分散処理が容易でなくなる場合があるので、この２次粒径は好ましくは１０ｍｍ未満、さらに好ましくは１ｍｍ未満である。
【００１４】
コロイド分散液とは、微粒子が分散媒中に分散・浮遊した分散液を指し、微粒子のブラウン運動性が高いために微粒子が容易に沈降しない状態であって、通常数日以上安定的に存在する。本発明のコロイド分散液は、弱く凝集した２次粒子を物理的手法または化学的手法により、２次粒子を構成する個々の１次粒子の一部、あるいは全部を元の２次粒子から開裂・再分散させて、微粒子が分散媒中に分散させたものである。
【００１５】
２次粒子を開裂・再分散させる際の物理的手法は２次粒子に物理エネルギーを印加する手法であり、例えば、超音波処理、高速ジェットミル処理、ビーズミル処理等を例示できる。また化学的手法としては、酸あるいは塩基の添加により、液中ｐＨを制御する方法、無機塩を添加して液中のイオン強度を制御する方法、等がある。
本願発明の、酸化銅超微粒子が弱く凝集した２次粒子を得るには、微粒子を合成する時の反応温度、反応時間、および反応溶媒である第１溶媒の種類等を適切に選択することによって、本発明の、弱く凝集した２次粒子を得ることが可能である。
【００１６】
例えば、銅化合物を第一溶媒である多価アルコール中で加熱して酸化第一銅超微粒子を得る際においては、途中に生成する酸化第一銅コロイド溶液をさらに引き続き加熱することによって、酸化第一銅超微粒子間が弱く結合した酸化第一銅超微粒子凝集体の沈降物を得ることができる。具体的には、ジエチレングリコール中において、酢酸銅を加熱して酸化第一銅超微粒子を得る場合においては、酢酸銅を０．１〜５０重量％になるようにジエチレングリコールに分散し、１６０℃以上に加熱して、酸化第一銅超微粒子を得る際に、１〜５時間の加熱で得られる黄色の酸化第一銅コロイド溶液を、さらに引き続き１０分〜２時間加熱を継続することにより、赤茶色の酸化第一銅超微粒子が弱く凝集した沈降物を得ることができる。ジエチレングリコールに仕込む酢酸銅の量等の違いにより、黄色の酸化第一銅コロイド溶液が得られるまでの時間、及び、赤茶色の酸化第一銅超微粒子の凝集体沈降物が得られるまでの時間は異なる。また、酢酸銅１モルに対し３０モル以下の水を含むジエチレングリコールを反応溶媒に用いる場合には、水を含まない場合に比べて、より短時間で黄色の酸化第一銅コロイド溶液が生成するので、これを同様に引き続き１０分〜２時間加熱を継続することにより、赤茶色の酸化第一銅超微粒子の凝集体の沈降物を得ることができる。この例において、加熱反応温度が２００℃を超えると再分散が不可能な硬凝集体が生成することがあるので、反応加熱温度の好ましい上限は２００℃である。以上の例は、第一溶媒中において、加熱反応によって、酸化第一銅超微粒子間を弱く接合させ、弱く凝集した２次粒子を得る例である。
【００１７】
また、第一溶媒中で銅化合物を還元もしくは加水分解させて酸化第一銅超微粒子を得る際に、第一溶媒が酸化第一銅超微粒子の貧分散媒を含むことによって、弱く凝集した酸化第一銅超微粒子の沈降物を得ることも可能である。例えば、水中で酢酸銅をヒドラジンで還元することによって、酸化第一銅超微粒子が弱く凝集した２次粒子が得られる。具体的には、水を１０重量％以上含む溶液中において、酢酸銅をヒドラジンで還元して酸化第一銅超微粒子を得る際に、酢酸銅１モルに対して０．２〜５．０モルのヒドラジンを用いることにより、弱く凝集した酸化第一銅超微粒子の沈降物を得ることが可能である。この例においては、水が酸化第一銅超微粒子の貧分散媒であり、反応溶媒の選択によって、第一溶媒中において酸化第一銅超微粒子間を弱く接合させ、弱く凝集した２次粒子を得る例である。
【００１８】
次の第２工程において、前記第１工程で得られた弱く凝集した２次粒子の沈殿物を第１溶媒から分離する。本発明では、第１工程で、酸化銅超微粒子は弱く凝集し、その２次粒子は沈殿する程度に２次粒径は大きいので、反応液である第１溶媒からの分離は容易であり、具体的には、分離の方法としては、デカンテーションで上澄みを取り除く方法、吸引ろ過する方法、等を例示することができる。分離した沈殿物は、清浄な溶媒で、沈殿物に付着した第１溶媒を洗い流すことが好ましい。
【００１９】
次の第３工程において、第２工程で得られた弱く凝集した２次粒子の沈殿物を第２溶媒に再分散させて酸化銅超微粒子のコロイド分散液を得る。前記第１工程で得られる弱く凝集した２次粒子の沈殿物の平均粒径（Ｒ１）と、第３工程で得られるコロイド分散液中の酸化銅超微粒子の平均２次粒径（Ｒ２）が、Ｒ１／Ｒ２＞１０、さらに好ましくはＲ１／Ｒ２＞１００の関係を満たすと、第二工程で弱く凝集した２次粒子の濾別が容易で好ましい。
酸化銅超微粒子の沈降のない安定なコロイド分散液としては、コロイド分散媒中における微粒子の平均２次粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。コロイド分散液中では酸化銅超微粒子の１次粒子が完全に１次分散しておらず若干量凝集している場合があるため、その時には平均２次粒径は電顕視察による微粒子の１次粒径の値より多少大きくなる。
【００２０】
本願発明に用いられる第１溶媒の種類は水及び／又は有機溶媒を用いることが可能である。有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等を例示できる。アルコール系溶媒は、多価アルコール系溶媒、１価アルコール系溶媒いずれも使用可能であるが、第一溶媒中で、１次粒径１００ｎｍ以下の酸化銅超微粒子を合成すると同時に、それらがお互いに弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得る際に、一旦、酸化銅のコロイド溶液を生成し、得られたコロイド溶液を化学的・熱的に弱く凝集させ沈殿物を得る場合には、第一溶媒は酸化銅超微粒子の良分散媒である必要があり、そのような溶媒としては、多価アルコールが好ましく、特に好ましいのはジエチレングリコールである。
【００２１】
本願発明に用いられる第２溶媒の種類は、分散補助剤の存在あるいは未存在下において酸化銅超微粒子をコロイド分散液として分散できる限りにおいて、水及び／または有機溶媒を用いることが可能であり、特に限定されない。液状の多価アルコールは、分散媒としての機能と、分散補助剤の機能を併せ持つので、好ましい。第２溶媒は第１溶媒と同じであっても良いし、異なっていても良い。量は、酸化銅超微粒子の固形分が分散液全体に対して０．１〜８０％になるように第２溶媒を加えることが好ましい。再分散の手法は、例えば、超音波処理、高速ジェットミル、等の物理エネルギーを印加する物理的な方法によっても良いし、液中に酸・塩基を加えて分散液のｐＨを調整する等の化学的な方法によっても良い。
【００２２】
第３工程における、酸化銅超微粒子の弱く凝集した２次粒子の再分散処理において、すべての沈殿物が分散媒中に分散・浮遊できる程度にまで粒径が低減することが好ましいが、再分散処理後においても、一部が沈殿する場合には、この沈殿物は、デカンテーションあるいは遠心分離等の手法により分離・除去することが可能である。
また、分散媒中の酸化銅超微粒子の平均２次粒径を減少させるには、遠心分離等の手法により、大粒子を沈降除去させればよい。
【００２３】
第３工程においては、酸化銅超微粒子を第２溶媒中に安定に分散させるための分散補助剤を添加しても良い。このような補助剤としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の極性基を有する低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを例示できる。極性基を有する低分子化合物としては、アルコール系化合物、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム化合物、燐系化合物、等を例示できる。また、市販の界面活性剤を用いても良い。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非極性界面活性剤等を例示できる。極性基を有するポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、等を例示できる。また、補助剤として、表面に極性基を有する無機あるいは有機粒子を用いることも可能であり、例えばシリカ粒子、ラテックス粒子を用い、これらの粒子表面に金属単体微粒子または金属化合物微粒子を担持・分散させることも可能である。液状の分散補助剤を第２溶媒として用いることももちろん可能である。
【００２４】
上記分散補助剤のうち、多価アルコールは特に好ましい。多価アルコールとは分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物のことであり、中でも炭素数が１０以下の多価アルコ−ルが好ましい。このような化合物として、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール等を例示することが可能である。これらの多価アルコ−ルは単独で用いてもよいし、複数の多価アルコ−ルを混合して用いてもよい。
【００２５】
第３工程で得られた酸化銅超微粒子の分散液中の不純物をさらに低減させるためには、分散液中の酸化銅超微粒子を凝集・沈殿させ、沈殿物を第３２溶媒から分離した後、該沈殿物を再び清浄な第３２溶媒もしくはコロイド分散液が得られるように再分散が可能な他の清浄な分散溶媒に分散させる洗浄工程を複数回繰り返せば良い。
上記酸化銅超微粒子のコロイド分散液の製造方法において、酸化銅の銅の価数に制限はないが、中でも酸化第一銅超微粒子は、容易に還元が可能であり、配線形成用原料として特に好ましい。
【００２６】
上記製造法により得られる酸化銅超微粒子のコロイド分散液は、粒径が極めて小さいので、高密度の配線形成を施す用途等において、導電性ペーストとして好ましく用いられる。また、第３工程で得られた酸化銅超微粒子のコロイド分散液をインクジェット用インクとして用いることも可能であり、その際には、該分散液に粘度調整剤や焼成助剤を加えてもよいし、また粘度を調整するために第２溶媒の一部を濃縮等によって除去しても良い。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。なお、以下の実施例中に記載の金属単体または金属化合物の１次粒径は、日立製作所製ＳＥＭ（Ｓ−４７００）を用い、サンプル表面をＯｓプラズマコーティング処理（約３ｎｍ）した後、加速電圧２ｋＶの条件で観察して測定した。また、酸化銅超微粒子の弱く凝集した２次粒子の平均粒径、およびコロイド分散液の平均２次粒径は、堀場製作所製レーザー散乱式粒度分布計（ＬＡ−９２０）で測定した。
【００２８】
【実施例１】
酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）２．７ｇをジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）９０ｍｌに懸濁し、１８０℃で５時間加熱反応させ、１次粒径４０ｎｍの酸化第一銅微粒子が弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得た。この２次粒子の平均粒径は５００μｍであった。ろ過によって沈殿物を反応液からろ別し、沈殿物をジエチレングリコールで洗浄した。洗浄した沈殿物を、ジエチレングリコール２００ｍｌに入れ、超音波分散機により、超音波処理を行なって酸化第一銅分散液を得た。同分散液を遠心分離機にて、１２０００回転で３０分間遠心を行なって大粒径の粒子を沈降・除去し、平均２次粒径８０ｎｍの酸化第一銅微粒子のコロイド分散液を得た。
【００２９】
同分散液にポリエチレングリコール（平均分子量４００、和光純薬工業株式会社製）０．７ｇを加えた後、同分散液を酸化第一銅固形分濃度が３０重量％になるように濃縮し、さらに超音波処理を施して、導電性インクとした。スライドガラス上に、１ｃｍ×３ｃｍの面積に同インクを塗布した後、還元雰囲気で３５０℃、１ｈ加熱した所、体積抵抗値７×１０−６Ωｃｍの銅薄膜を得た。
【００３０】
【実施例２】
精製水７０ｍｌに無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇを加え、２５℃で攪拌しながら、ヒドラジン抱水物２．６ｍｌを加えて反応させ、１次粒径２０ｎｍの酸化第一銅微粒子が弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得た。２次粒子の平均粒径は８００μｍであった。ろ過によって沈殿物を反応液からろ別し、沈殿物をジエチレングリコールで洗浄した。洗浄した沈殿物を、ジエチレングリコール２００ｍｌに入れ、超音波分散機により、超音波処理を行なって酸化第一銅分散液を得た。同分散液を遠心分離機にて、９０００回転で３０分間遠心を行い、大粒径の粒子を沈降させ、上澄みに平均２次粒径７０ｎｍの酸化第一銅微粒子のコロイド分散液を得た。
【００３１】
同分散液にポリエチレングリコール（平均分子量４００、和光純薬工業株式会社製）２．８ｇを加えた後、同分散液を酸化第一銅固形分濃度が３０重量％になるように濃縮し、さらに超音波処理を施して、導電性インクとした。スライドガラス上に、１ｃｍ×３ｃｍの面積に同インクを塗布した後、還元雰囲気で３５０℃、１ｈ加熱した所、体積抵抗値６×１０−６Ωｃｍの銅薄膜を得た。
【００３２】
【発明の効果】
本発明による方法においては、１次粒径１００ｎｍ以下の酸化銅超微粒子を合成すると同時に、それらがお互いに弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得るので、反応液から微粒子の分離が容易であり、分離した該２次粒子を不純物を含まない別の溶媒に再分散させることによって酸化銅超微粒子のコロイド分散液を得るので、不純物の少ないコロイド分散液を製造することが可能であるという利点を有する。