(57)【要約】【課題】尿素を含有する電解液を使用することにより特に硫黄含有量の極めて少ない純度：９９．９９９９質量％以上の高純度電気銅を製造する方法を提供する。【解決手段】硫酸酸性の電解液を用い、電気銅を再電解することにより純度：９９．９９９９質量％以上の高純度銅を製造する方法において、前記電解液は、Ｃｕ：２０〜５０ｇ／Ｌ、遊離硫酸：１００〜１５０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：１０〜１００ｍｇ／Ｌ、膠：１０〜５０ｍｇ／Ｌ、尿素：１〜２０ｍｇ／Ｌを含む電解液である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸酸性の電解液を用い、電気銅をアノードとして再電解することにより純度：９９．９９９９質量％以上の高純度銅を製造する方法において、前記電解液は尿素を含む電解液であることを特徴とする高純度電気銅の製造方法。
【請求項２】
硫酸酸性の電解液を用い、電気銅をアノードとして再電解することにより純度：９９．９９９９質量％以上の高純度銅を製造する方法において、前記電解液は尿素：１〜２０ｍｇ／Ｌを含む電解液であることを特徴とする高純度電気銅の製造方法。
【請求項３】
硫酸酸性の電解液を用い、電気銅を再電解することにより純度：９９．９９９９質量％以上の高純度銅を製造する方法において、前記電解液は、Ｃｕ：２０〜５０ｇ／Ｌ、遊離硫酸：１００〜１５０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：１０〜１００ｍｇ／Ｌ、膠：１０〜５０ｍｇ／Ｌ、尿素：１〜２０ｍｇ／Ｌを含む電解液であることを特徴とする高純度電気銅の製造方法。
【請求項４】
前記純度：９９．９９９９質量％以上の高純度銅を製造する方法において使用する電解液の温度は１７〜２５℃の範囲内に保持されていることを特徴とする請求項１、２または３記載の高純度電気銅の製造方法。
【請求項５】
前記純度：９９．９９９９質量％以上の高純度銅を製造する方法において、再電解の際に供給する電流密度は５０〜１００Ａ／ｍ２であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の高純度電気銅の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載の方法により製造した厚さ方向に成長した柱状晶組織を有する高純度電気銅。
【請求項７】
請求項１、２、３、４または５記載の方法により製造した厚さ方向に成長した柱状晶組織を有する高純度電気銅であって、この高純度電気銅の厚さの１／２の厚さ位置で電解面に平行に切断した切断面における柱状晶の平均太さが５０〜３００μｍの範囲内にある高純度電気銅。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、電気銅を再電解して純度：９９．９９９９質量％以上の高純度電気銅を製造する方法に関するものであり、尿素を含有する電解液を使用することにより特に硫黄含有量の極めて少ない純度：９９．９９９９質量％以上の高純度電気銅を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、高純度銅は、電解精製することにより製造されることは知られており、この銅の電解精製では、銅濃度：４０〜５０ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度：１５０〜２２０ｇ／Ｌにさらに添加剤として膠を電気銅１トン当り３０〜１３０ｇ、チオ尿素を電気銅１トン当り１５〜８０ｇを添加し、さらに銀の含有量を低下させるためにＨＣｌ：５０〜１００ｍｇ／Ｌを添加した電解液中を用い、アノードとして純度：９９質量％前後の粗銅を使用し、カソードとしてステンレス鋼板、チタン板などを使用して浴温：５０〜７０℃、電流密度：１００〜３００Ａ／ｍ２で電解し、カソードに銅を析出させることにより行われることは知られている。
このようにして得られた電気銅は、その純度が９９．９９質量％程度の純銅であるが、近年、純銅は半導体装置のボンディングワイヤーや半導体デバイスの配線に使用されるようになり、かかる用途には純度が９９．９９質量％程度の純銅では純度が不十分であった。そのために、さらなる高純度の電気銅を製造すべく研究が重ねられ、それによって純度：９９．９９９質量％以上の電気銅が製造されるようになり市販されている。この９９．９９９質量％以上の高純度電気銅を製造する方法として、遊離硫酸銅：９０〜２２０ｇ／Ｌ、温度：４０℃以下で有機質添加剤を添加することなのない電解液を使用し、電流密度：２５０Ａ／ｍ２以下で電解浴に有機質添加剤を添加することなく電気銅を再電解精製する方法（特許文献１参照）、浴電解温度：３０〜５０℃、電流密度：５０〜１５０Ａ／ｍ２で、電解浴に膠を添加して電気銅を再電解精製する方法（特許文献２参照）などが知られている。
しかし、近年の半導体デバイスの小型化、高密度化などに伴って、半導体デバイスの配線に使用される高純度銅は、９９．９９９９質量％以上の高純度であることが求められており、かかる純度：９９．９９９９質量％以上の高純度電気銅を製造する方法として、粗銅または通常の電気銅の硫酸銅浴での電解精製において、アノードとカソードを隔膜で仕切り、アノード室から排出される電解液を濾過するかまたは予め調整した純度の高い銅溶液をカソード室に給液し、電解浴中の硫酸濃度を１０〜１５０ｇ／Ｌ、電流密度：３０〜１５０Ａ／ｍ２とし、カソードにチタン板を用いて再電解する方法（特許文献３参照）、
電気銅または電気銅相当の純銅を有する金属銅をアノードとし、銅濃度：２０〜４５ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度：４０〜８０ｇ／Ｌ、浴温度：１０〜４０℃の硫酸酸性電解液を用い、電流密度２００〜５００Ａ／ｍ２で電解する第１工程と、第１の工程より得られた電着銅をアノードとし、電流密度１００〜２００Ａ／ｍ２で電解する第２工程を含む再電解方法（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−８４３８９号公報
【特許文献２】
特公平５−５９０３号公報
【特許文献３】
特公平５−２５９５６号公報
【特許文献４】
特公平７−６８６２７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特許文献３記載の純度：９９．９９９９質量％以上の高純度電気銅を製造する方法では硫黄（以下、Ｓと記す）の十分な減少を果たすことができず、またカソードにチタン板を使用しなければならないのでコストがかるなどの課題があり、さらに、前記特許文献４記載の純度：９９．９９９９質量％以上の高純度電気銅を製造する方法ではＳの含有量の減少は達成できるものの、電解を２工程で行なう必要があり、量産する場合は２つの特殊な装置を必要とするのでコストがかるなどの課題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、かかる観点から、通常の装置を用いて純度：９９．９９９９質量％以上の高純度電気銅の製造方法を得るべく研究を行った。その結果、（イ）従来の高純度電気銅の製造方法で使用する電解液に含まれるチオ尿素に代えて尿素を含有する電解液を使用すると、得られた電気銅に含まれるＳ含有量を極めて低く低減させることができる、
（ロ）この時、電解液に含まれる尿素は１〜２０ｍｇ／Ｌである、
（ハ）したがって、この発明の高純度電気銅の製造方法で使用する電解液は、Ｃｕ：２０〜５０ｇ／Ｌ、遊離硫酸：１００〜１５０ｇ／Ｌを含む硫酸酸性電解液に、添加剤としてＨＣｌ：１０〜１００ｍｇ／Ｌ、膠：１０〜５０ｍｇ／Ｌ、尿素：１〜２０ｍｇ／Ｌを添加した電解液であることが好ましい、などの知見を得たのである。
【０００６】
この発明は、かかる知見にもとづいてなされたものであって、
（１）硫酸酸性の電解液を用い、電気銅をアノードとして再電解することにより純度：９９．９９９９質量％以上の高純度銅を製造する方法において、前記電解液は尿素を含む電解液である高純度電気銅の製造方法、
（２）硫酸酸性の電解液を用い、電気銅をアノードとして再電解することにより純度：９９．９９９９質量％以上の高純度銅を製造する方法において、前記電解液は尿素：１〜２０ｍｇ／Ｌを含む電解液である高純度電気銅の製造方法、
（３）電解液を用いて電気銅を再電解することにより純度：９９．９９９９質量％以上の高純度銅を製造する方法において、前記電解液は、Ｃｕ：２０〜５０ｇ／Ｌ、遊離硫酸：１００〜１５０ｇ／Ｌ、添加剤としてＨＣｌ：１０〜１００ｍｇ／Ｌ、膠：１０〜５０ｍｇ／Ｌ、尿素：１〜２０ｍｇ／Ｌを含む電解液である高純度電気銅の製造方法、に特徴を有するものである。
【０００７】
この発明の高純度電気銅の製造方法において、電解液の温度は１７〜２５℃の範囲内に保持されていることが好ましい。したがって、この発明は、
（４）電解液の温度を１７〜２５℃の範囲内に保持されている前記（１）、（２）または（３）記載の高純度電気銅の製造方法、に特徴を有するものである。
【０００８】
この発明の高純度電気銅の製造方法において、電解液は循環供給して使用されるが、電解液をマイクロポアフィルターを通して循環させることにより一層高純度の電気銅を製造することができる。また、電解液に供給する電流密度は５０〜１００Ａ／ｍ２であることが好ましい。したがって、この発明は、
（５）電流密度が５０〜１００Ａ／ｍ２である前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の高純度電気銅の製造方法、に特徴を有するものである。
【０００９】
この発明の尿素を含む電解液を用いて高純度電気銅を製造すると、カソード母板に電着する高純度電気銅は、純度が９９．９９９９質量％を有し、表面が平滑で、しかもカソード母板表面から厚さ方向に柱状晶が成長した金属組織を有する。一般に、電解液を用いて電気銅を再電解することにより純度：９．９９９９質量％以上の高純度銅を製造する方法において、カノード母板としてステンレス鋼板を用いると結晶粒が微細化し、硫酸中の硫黄および電解液中の固形物であるＡｇが結晶粒内に巻き込まれ、得られた電気銅中のＡｇやＳが増加するところからステンレス鋼板では十分な高純度の高純度電気銅は得られないと言われており、一方、チタン板をカソード母板として用いると得られる電気銅の結晶粒が大きくなり、表面が平滑でかつ硫酸中の硫黄および電解液中の固形物である銀が結晶粒内に巻き込まれることが少なく、したがってＡｇやＳなどの含有量が少なくなると言われている。
しかし、この発明ではカノード母板としてステンレス鋼板を用いても同様に高純度電気銅が得られる。その理由として、尿素を含有する電解液を用い、ステンレス鋼板をカノード母板として電解することにより得られた電着銅は、電着初期に生成した結晶粒が微細であっても、ステンレス鋼板製カソードに電着した電気銅はカソード母板表面から厚さ方向に平行に柱状晶として著しく成長するところから、不純物が柱状晶の成長に伴ってＳなどの不純物が電解液側に排出され、それによって高純度の電気銅が得られるものと考えられる。この発明で得られたカソード母板に電着した電気銅は、電着した電気銅の厚さの１／２の厚さ位置で電解面に平行に切断した切断面における柱状晶の平均太さが５０〜３００μｍの範囲内にある。
【００１０】
次ぎに、この発明の高純度電気銅の製造方法における電解液の組成、温度および電流密度について前述のごとく限定した理由を説明する。
（Ａ）電解液組成：
尿素
電解液中に含まれる尿素は添加物として電解液に含有させることによりカソードに電着した電気銅の結晶を欠陥なく柱状晶状に成長させる成分であるが、その含有量が１ｍｇ／Ｌ未満では、電着した電気銅表面に細かなブツが発生したり、電着不良が発生したりするので好ましくなく、一方、２０ｍｇ／Ｌを越えて含有すると、電着した電気銅表面に比較的大きなブツが発生したり、柱状晶に亀裂が入ったりして不純物を巻きこむので好ましくない。したがって、電解液中に含まれる尿素の含有量は１〜２０ｍｇ／Ｌ（一層好ましくは、１．５〜５ｍｇ／Ｌ）に定めた。
【００１１】
膠
電解液中に含まれる膠はカソードに電着した電気銅表面を緻密かつ平滑にさせる成分であるが、その含有量が１０ｍｇ／Ｌ未満では所望の効果が得られず、一方、５０ｍｇ／Ｌを越えて含有すると、電解液の抵抗が大きくなって電解効率が悪くなるので好ましくない。したがって、膠の含有量は１０〜５０ｍｇ／Ｌに定めた。電解液中に含まれる膠の含有量の一層好ましい範囲は１５〜３０ｍｇ／Ｌである。
【００１２】
塩素イオン濃度
電解液中に含まれる塩素イオンは、ＨＣｌとして添加され、電着した電気銅に含まれるＡｇを少なくし、また電気銅の表面を平滑にするなどの作用を有するが、その含有量が１０ｍｇ／Ｌ未満では所望の効果が得られず、一方、１００ｍｇ／Ｌを越えて含有すると、得られたカソード表面が平滑でなく、表面に微細な孔が発生するので好ましくない。したがって、電解液中に含まれる塩素イオンは１０〜１００ｍｇ／Ｌに定めた。電解液中に含まれる塩素イオンの含有量の一層好ましい範囲は２０〜６０ｍｇ／Ｌである。
【００１３】
銅濃度
電解液中に含まれる銅は低い方が電着した電解銅の緻密性を高くし、さらに平滑性をよくする作用を有するが、２０ｇ／Ｌ未満では生産性が低くなるので好ましくなく、一方、５０ｇ／Ｌを越えると、緻密性が悪くなるので好ましくない。したがって、電解液中に含まれる銅濃度は、２０〜５０ｇ／Ｌ（一層好ましくは、３５〜４５ｇ／Ｌ）に定めた。
【００１４】
遊離硫酸濃度
電解液中に含まれる遊離硫酸は、電着した電解銅の緻密性を高くし、さらに平滑性をよくする作用を有するが、１００ｇ／Ｌ未満では秘密性、平滑性が悪くなるので好ましくなく、一方、１５０ｇ／Ｌを越えると、硫酸銅の溶解度が減少して緻密性が悪くなるので好ましくない。したがって、電解液中に含まれる銅濃度は、１００〜１５０ｇ／Ｌ（一層好ましくは、１１５〜１４０ｇ／Ｌ）に定めた。
【００１５】
（Ｂ）電解条件
電解液温度
尿素を含む電解液の温度は、１７℃未満では電解液の硫酸銅が結晶化して電解液の濃度が変化するので好ましくなく、一方、２５℃を越えると電着した電気銅の緻密性および平滑性がそこなわれるようになるので好ましくない。したがって、尿素を含む電解液の温度は１７〜２５℃に定めた。
【００１６】
電流密度
尿素を含む電解液を使用して電解する際の電流密度は、５０Ａ／ｍ２未満では電流密度が低くなりすぎて生産性が悪くなるので好ましくなく、一方、１００Ａ／ｍ２を越えると電着した電解銅の緻密性および平滑性を阻害するので好ましくない。したがって、電流密度は５０〜１００Ａ／ｍ２に定めた。電流密度の一層好ましい範囲は６０〜８０Ａ／ｍ２である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
実施例１〜６、比較例１〜２および従来例
純度：９９．９９質量％の市販の電気銅を用意し、この電気銅をアノードとしてこれをポリプロピレン製布袋に収納することによりアノードバックを作製した。さらに、ＳＵＳ３０４製板からなるカソード母板を用意した。さらに、表１に示される尿素、膠、ＨＣｌ、銅、遊離硫酸を含む電解液を用意した。さらにチオ尿素を含む電解液も用意した。前記アノードバックおよびＳＵＳ３０４製カソード母板を用い、表１に示される電解液を使用し、この電解液をマイクロポアフィルターを通しながら循環させることにより表１に示される条件で電解することにより実施例１〜６、比較例１〜２および従来例を実施した。この実施例１〜６、比較例１〜２および従来例でカソードに電着した電気銅に含まれる不純物を測定し、その結果を表２に示した。さらに、実施例１〜６で得られたカソードに電着した電気銅の断面を切断し、その組織を測定したところ、銅カソード板の厚さ方向に柱状晶が成長した組織を有することが分かり、電気銅の厚さの１／２の厚さ位置で電解面に平行に切断した切断面（すなわち、図１におけるＡ−Ａ位置で切断した切断面）における柱状晶の平均太さを測定し、その結果を表１に示した。一例として、実施例１で作製した電着した高純度電気銅の断面組織を図１に金属組織写真として示し、図２に従来例で作製した電着した高純度電気銅の断面組織を図２に金属組織写真として示す。図１および図２において、金属組織写真の上部はカソードに電着した電気銅の表面を示し、下方は電着した電気銅のカソードに接する面を示す。図１と図２を比較すると、実施例１において電着した電気銅は、従来例において電着した電気銅に比べて柱状晶が著しく発達していることが分かる。
【００１８】
【表１】
2004315849.tif 000002
【００１９】
【表２】
2004315849.tif 000003
【００２０】
表１〜２に示される結果から、尿素を含む電解液を用いて電解する実施例１〜６により得られた高純度電気銅は、チオ尿素を含む電解液を用いて電解する従来例で得られた高純度電気銅に比べて特にＳ含有量が少ないことが分かる。また、この発明の条件から外れた値の尿素を含む電解液を用いて電解する比較例１〜２で得られた高純度電気銅は、Ｓ濃度およびＡｇ濃度も高くなるなどの好ましくない性質が現れることが分かった。
【００２１】
【発明の効果】
上述のように、この発明の方法によると、低コストで純度：９９．９９９９質量％以上のＳ含有量の極めて少ない高純度銅が得られ、特に半導体デバイスなどの産業分野で優れた効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた電着電気銅の断面の金属組織写真である。
【図２】従来例で得られた電着電気銅の断面の金属組織写真である。
【図１】
2004315849.tif 000004
【図２】
2004315849.tif 000005