(57)【要約】【課題】主として、ポリエステルの製造工程で発生する重縮合槽内での泡立ちに伴う液面上昇のため、重縮合槽への仕込み量を制限しなければならないなどの課題があった。本発明は、この液面上昇による生産性低下の問題を解決し、しかも得られたポリエステルの品質も維持されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法を提供するものである。【解決手段】芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体、およびジオールまたはそのエステル誘導体との直接エステル化反応またはエステル交換反応から得られるオリゴマーを用いて、ポリエステルを重縮合する製造方法において、表面調整剤から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体、およびジオールまたはそのエステル誘導体との直接エステル化反応またはエステル交換反応から得られるオリゴマーを用いて、ポリエステルを重縮合する製造方法において、表面調整剤から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
表面調整剤が脂肪族ポリエステル化合物類、アセチレングリコール類、ビニル系ポリマー類、アクリル系ポリマー類、ポリグリコール類またはシリコーン化合物類であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
ポリエステル中の表面調整剤の含有量（Ａ）が下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
１≦Ａ（ｐｐｍ）≦１０，０００                      （１）
【請求項４】
表面調整剤として、モノオキシモノカルボン酸あるいは環状脂肪族ラクタムを出発物質とした脂肪族ポリエステル化合物が主たる構成成分である表面調整剤を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
アンチモン、ゲルマニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種をポリエステルの重縮合触媒として使用することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造法により製造されたポリエステル。
【請求項７】
請求項６に記載されたポリエステルよりなる成形体。
【請求項８】
請求項６に記載されたポリエステルよりなる中空成形体。
【請求項９】
請求項６に記載されたポリエステルよりなる繊維。
【請求項１０】
請求項６に記載されたポリエステルよりなるフィルム。
【請求項１１】
請求項６に記載されたポリエステルよりなるシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性が改善されたポリエステルおよびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ポリエステル製造中に発生する泡立ちに伴う重縮合槽内での液面上昇を、表面調整剤で抑制することを特徴とするポリエステル、並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されている。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタニウム化合物およびアルミニウム化合物などが用いることができる。しかしながら、これらの重縮合触媒を用いたポリエステルの製造工程、特に、エステル化反応およびエステル交換反応、オリゴマーの減圧下での初期重縮合段階で大なり小なり泡立ちが見られ、重縮合槽内での液面上昇が伴うため、泡立ちの大きい場合には、仕込み量を抑え、泡立ちによる系外へのオリゴマーなどの飛散を抑制する処置が、特に連続重縮合の場合では、一般にとられる。この仕込み量の抑制は、生産性においてマイナスに働くため、該泡立ちの抑制が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエステルの製造工程で発生する泡立ちを表面調整剤の添加で、液面上昇による生産性低下の問題を解決し、触媒活性の低下の問題などがなく、しかも得られたポリエステルの品質も維持されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法を提供するものである。  すなわち、本発明は、溶融成形時の熱安定性、異物の発生、透明性、さらには色調の点でも表面調整剤添加による品質低下のないポリエステルを提供する。  本発明はまた、フィルム、ボトル等の中空成形品、繊維、エンジニアリングプラスチック等の溶融成形を行う際の熱安定性、異物の発生、生産性の点でも表面調整剤添加による品質および生産性低下はなく、また、バージンの樹脂を使用してもまた成形時に発生する屑を再利用しても品位に優れた製品が得られるポリエステル、並びにポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の筆者らは、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタニウム化合物およびアルミニウム化合物などを触媒として用いたポリエステル製造工程において、重合槽内での泡立ちによる液面上昇を抑制する方法について検討した。その結果、触媒活性の低下なしに、工程中の重合槽内での泡立ちによる液面上昇を抑制することで、仕込み量のアップを可能にし、生産性を改善するという当所の目的を達成し本発明に到達した。すなわち、重縮合前での各種表面調整剤の添加効果を検討したところ、理由は不明であるが、本発明の表面調整剤を添加することによって、ポリエステル製造時の泡立ちによる液面上昇の抑制効果が得られるとともに、触媒活性の低減も見られず、しかも、表面調整剤無添加と同等の品質のポリエステルが得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は上記課題の解決法として、特定の表面調整剤を用いて製造されたポリエステルならびにそのポリエステルの製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、表面調整剤を用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法を提供するものである。本発明の表面調整剤は、重縮合槽内での泡立ちによる液面上昇の抑制および触媒活性の維持は勿論、芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体、およびジオールおよびそのエステル誘導体との直接エステル化反応またはエステル交換反応から得られるオリゴマーなどに対する相容性、ポリエステル製造に耐える耐熱性、得られたポリエステルの諸物性に問題が生じないことが要求される。
【０００８】
これらの要求を満足する表面調整剤には、脂肪族ポリエステル化合物類が挙げられる。これらには、式（２）に示す脂肪族モノオキシモノカルボン酸あるいは環状脂肪族ラクタムを出発物質としたポリエステル化合物類および該ポリエステル化合物類と高級脂肪酸との反応生成物類、
Ｒ１ＣＯＯ−（ＣＨＲ２−Ａ−ＣＯＯ）ｎ−  Ｈ                            （２）
ただし、Ｒ１およびＲ２：Ｃ１〜１６のアルキル基、Ａ：Ｃ４〜１２のアルキレン基、ｎは、２〜３０である。
式（３）に示す、上述のポリエステル化合物類と片方のアミノ基がアルキル置換されてなるアルキレンジアミンとの反応生成物類およびその酸成分による四級化物類、
ＨＯ−（ＣＨＲ２−Ａ−ＣＯＯ）ｎ−  ＣＨＲ２−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｂ−ＮＨ（Ｒ３）（Ｒ４）（＋）Ｘ（−）              （３）
ただし、Ｒ１およびＲ２：Ｃ１〜１６のアルキル基、Ｒ３およびＲ４：Ｃ１〜４のアルキル基、Ａ：Ｃ４〜１２のアルキレン基、Ｂ：Ｃ２から１０のアルキレン基、ｎ：２〜３０の整数を示す。
【０００９】
式（４）に示す、上述のポリエステル化合物類と分子中にイミノ基を含有するジグリコール類との反応生成物の酸成分による四級化物類、
ＨＯ−（ＣＨＲ２−Ａ−ＣＯＯ）ｎ−  ＣＨＲ２−Ａ−ＣＯＯ−Ｂ−ＮＨ２（Ｂ−ＯＨ）（＋）Ｘ（−）              （４）
ただし、Ｒ１：Ｈあるいはメチル基、Ｒ２：Ｃ１〜１６のアルキル基、ＡおよびＢ：Ｃ４〜１２のアルキレン基、ｎ：２〜３０の整数を示す。
式（５）に示す脂肪族モノオキシモノカルボン酸あるいは環状脂肪族ラクタムを出発物質とした脂肪族オキシカルボン酸類とポリエチレンイミンの反応生成物類、
ＨＯ−（ＣＨＲ２−Ａ−ＣＯＯ）ｎ−  ＣＨＲ２−Ａ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｍ−Ｈ          （５）
Ｒ２：Ｃ１〜１６のアルキル基、Ａ：Ｃ４〜１２のアルキレン基、ｍ、ｎ：２〜３０の整数を示す。
【００１０】
式（６）に示す脂肪族モノオキシモノカルボン酸あるいは環状脂肪族ラクタムを出発物質とした脂肪族オキシカルボン酸類とエチレンイミンのランダムコポリマー類と高級脂肪酸の反応生成物類、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨＲ２−Ａ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｌ−（ＣＨＲ２−Ａ−ＣＯＯ）ｍ−  ＣＨＲ２−Ａ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）
ｍ−Ｈ                                                                                （６）
ｌ，ｍ，ｎ：２〜３０の整数を示す。
などが挙げられる。
【００１１】
また、本発明の表面調整剤として、アセチレングリコール類、ビニル系ポリマー類、アクリル系ポリマー類、ポリグリコール類が使用できる。
さらに、本発明で使用できるシリコーン系表面調整剤としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルポリシロキサンのアミノ変性物あるいはエポキシ変性物などが挙げられる。ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体などがより好適である。
【００１２】
本発明の表面調整剤の使用量としては、表面調整剤のポリエステル中の含有量（Ａ）が下記式（１）を満足することが要求される。
１≦Ａ（ｐｐｍ）≦１０，０００                      （１）
表面調整剤のポリエステル中の含有量が、１ｐｐｍを下回る場合は、重縮合槽内での泡立ちによる液面上昇を抑制する効果が不十分で好ましくない態様である。一方、１０，０００ｐｐｍを超える場合は、ポリエステルレジンの力学特性および耐熱性が低下し好ましくない。表面調整剤のポリエステル中の含有量は、１〜１０，０００ｐｐｍで使用できるが、好ましくは５〜１，０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１０〜５００ｐｐｍである。
【００１３】
本発明の表面調整剤の添加方法は、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、本発明で用いる重縮合触媒と予め混合したものを添加してもよく、これらを別々に添加してもよい。
【００１４】
本発明の表面調整剤の添加時期は、重縮合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。
【００１５】
本発明で使用できるポリエステルの重縮合触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタンおよびアルミニウム化合物などがある。これらの重縮合触媒は、それぞれ単独あるいは複合的に用いることができる。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリオキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンが好ましい。
【００１６】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。
チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、特に、テトラブチルチタネートが好ましい。
【００１７】
本発明のアルミニウム化合物からなる重合触媒は、リン化合物またはフェノール系化合物、特にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物と併用することが好ましい。
【００１８】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００１９】
併用するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００２０】
本発明の重合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム、チタンおよびアルミニウム化合物等をポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題が生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。
【００２１】
本発明によれば、上述の特定の表面調整剤を使用することにより、ポリエステル製造工程中の重縮合槽内での泡立ちによる液面上昇が抑制され、しかもいずれの触媒を用いた場合でも触媒活性を低下させることなく、成形用ポリエステルレジンを得ることが可能となる。
【００２２】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【００２３】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、  テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１，２ービス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２４】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【００２５】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２６】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリ  コール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー  ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，  ４’ージヒドロキシビスフェノール、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベン  ゼン、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００２７】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２８】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００２９】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（  ２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３０】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００３１】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【００３３】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【００３４】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【００３５】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００３６】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー  ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【００３７】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどが好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートの共重合体が特に好ましい。
【００３８】
また、本発明のポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【００３９】
本発明のポリエステルの構成成分として、ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善のために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカルボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。
【００４０】
共重合モノマーとして用いる金属スルホネート基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の使用が好ましい。
【００４１】
金属スルホネート基含有化合物の共重合量はポリエステルを構成する酸性分に対して、０．３〜１０．０モル％が好ましく、より好ましくは０．８０〜５．０モル％である。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでなく、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなくなる。また、金属スルホネート含有化合物を２．０モル％以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表される長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、ポリエステルの特性は、以下の方法に従って測定した。
【００４４】
（１）液面上昇の評価
重縮合槽内での泡立ちによる液面上昇を５段階法で評価した。
５級：液面上昇が殆ど認められない。
４級：液面上昇が少し認められる。
３級：液面上昇が認められる。
２級：重合槽の上部までの液面上昇が認められる。
１級：液面上昇が激しく重合槽の上部まで到達し減圧度の調整を要する。
【００４５】
（２）固有粘度（ＩＶ：ｄｌ／ｇ）
溶融重縮合で得られたレジンペレット（長さ約３ｍｍ，直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ／ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。
【００４６】
（３）オリゴマー酸価（ＡＶ０）
オリゴマーを粉砕し、１１０℃で１５時間以上減圧乾燥する。試料約１ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加える。１５分間煮沸還流し溶解させる。溶解後、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷する。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０−ＮａＯＨで滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行う。
下記式に従って、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＡＶｏ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），ｆ＝Ｎ／１０−ＮａＯＨのファク  ター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
【００４７】
（４）ｂ値
得られたレジンペレットを用い、色差計（東京電色（株）製）でｂ値を測定した。
【００４８】
（５）耐熱性（熱処理に伴う色相変化）の評価
得られたポリエステルレジンペレットを２００℃で５時間、オーブン中で熱処理したものと、しないものとのレジンの色相を目視評価した。
○：色相変化がほとんど認められない。
△：色相変化が少し認められる。
×：色相変化顕著に認められる。
【００４９】
（実施例１）
攪拌機および留出コンデンサーを有する、容積２．５ｍ３のエステル化反応槽に、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）３３０ｋｇ、エチレングリコール（ＥＧ）１７５ｋｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）６０ｋｇを投入し、触媒として酢酸マンガン４水和物を生成ポリマー中の酸成分に対して０．０２０ｍｏｌ％、三酸化アンチモンを生成ポリマー中の酸成分に対して０．０２６ｍｏｌ％、表面調整剤としてソルスパース９０００（アビシア社製）を生成ポリマーに対して２０ｐｐｍとなるように添加した。その後、攪拌しながら反応系内を最終的に２４０℃となるまで徐々に昇温し、圧力０．２５ＭＰａでエステル化反応を１８０分間行った。反応系内から留出水が出なくなるのを確認した後、反応系内を常圧に戻し、リン酸トリメチルを生成ポリマーに対して０．０２２ｍｏｌ％となるように添加した。この時のオリゴマーの酸価は３５０ｅｑ．／ｔｏｎであった。
【００５０】
得られたオリゴマーを攪拌しながら昇温と減圧をし、最終的に温度が２８０℃で、圧力が０．２ｈＰａになるようにした。固有粘度が所望の数値になるまで反応させ、重縮合反応を終了した。エステル化反応および重縮合反応中の槽内での泡立ちによる液面上昇の状態を上部に取り付けられた覗き窓から目視判定した。その結果は表１に示す。得られた溶融ポリエステルレジンを重合槽下部の抜き出し口からストランド状に抜き出す際に、ろ過精度９５％以上の３０μｍのステンレス長繊維製のリーフ付き筒状型ポリマーフィルターを使用した。ストランドを水槽で冷却した後ペレット状に切断した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
表面調整剤であるソルスパース９０００を生成ポリマーに対して添加量を１００ｐｐｍに増加させる以外は、実施例１と同様に実施した。重合槽内の液面上昇の程度を表１に示す。また、得られた結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
表面調整剤をソルスパース３０００（アビシア社製）に変更し、生成ポリマーに対して添加量を２０ｐｐｍにする以外は、実施例１と同様に実施した。重合槽内の液面上昇の程度を表１に示す。また、得られた結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
表面調整剤をソルスパース３０００（アビシア社製）に変更し、生成ポリマーに対して添加量を１００ｐｐｍにする以外は、実施例１と同様に実施した。重合槽内の液面上昇の程度を表１に示す。また、得られた結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例５）
表面調整剤をソルスパース１３０００（アビシア社製）に変更し、生成ポリマーに対して添加量を１００ｐｐｍにする以外は、実施例１と同様に実施した。重合槽内の液面上昇の程度を表１に示す。また、得られた結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例６）
表面調整剤をソルスパース２００００（アビシア社製）に変更し、生成ポリマーに対して添加量を１００ｐｐｍにする以外は、実施例１と同様に実施した。重合槽内の液面上昇の程度を表１に示す。また、得られた結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例７）
表面調整剤をダッポーＳＮ３６８（サンノプコ株式会社製、ビニル系ポリマー）に変更し、生成ポリマーに対して添加量を１００ｐｐｍにする以外は、実施例１と同様に実施した。重合槽内の液面上昇の程度を表１に示す。また、得られた結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例８）
表面調整剤をダッポーＳＮ３５４（サンノプコ株式会社製、アクリル系ポリマー）に変更し、生成ポリマーに対して添加量を１００ｐｐｍにする以外は、実施例１と同様に実施した。重合槽内の液面上昇の程度を表１に示す。また、得られた結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例９）
表面調整剤をサーフィノール１０４（エアープロダクツジャパン社製、アセチレングリコール系）に変更し、生成ポリマーに対して添加量を１００ｐｐｍにする以外は、実施例１と同様に実施した。重合槽内の液面上昇の程度を表１に示す。また、得られた結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例１０）
実施例１の重縮合触媒である三酸化アンチモンに替わって、１５ｇ／ｌ塩基性酢酸アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の水／エチレングリコール溶液を生成ポリマーの酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％とリン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ  １４２５（チバ・スペシャルティーケミカル社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を生成ポリマーの酸成分に対して０．０２ｍｏｌ％を加える以外はすべて実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１１）
表面調整剤をＴＥＧＯＳＩＰＯＮ  Ｎ（Ｇｏｌｄ  Ｓｃｈｍｉｄｔ社製ポリジメチルシロキサン系）に変更し、生成ポリマーに対して添加量を２０ｐｐｍにする以外は、実施例１と同様に実施した。重合槽内の液面上昇の程度を表１に示す。また、得られた結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例１２）
ネオペンチルグリコールを添加せず、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）３３０ｋｇに対して、エチレングリコール（ＥＧ）２１１ｋｇを投入する以外は、実施例１と同様に実施した。重合槽内の液面上昇の程度を表１に示す。また、得られた結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１３）
ネオペンチルグリコールを添加せず、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）３３０ｋｇに対して、エチレングリコール（ＥＧ）２１１ｋｇを投入する以外は、実施例１０と同様に実施した。重合槽内の液面上昇の程度を表１に示す。また、得られた結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において、表面調整剤であるソルスパース９０００の添加を削除する以外は実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
実施例１において、表面調整剤であるソルスパース９０００の添加を２００００ｐｐｍにする以外は、実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例３）
実施例１２において、表面調整剤であるソルスパース９０００の添加を削除する以外は、実施例１２と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例４）
実施例１０において、表面調整剤であるソルスパース９０００を削除する以外は、実施例６と同様にして実施した。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2004323632.tif 000002
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、ポリエステルの製造工程で発生する重縮合槽内での泡立ちに伴う液面上昇のため、重縮合槽への仕込み量を制限しなければならないなどの課題があった。この液面上昇による生産性低下の問題を、特定の表面調整剤を添加することで解決し、しかも得られたポリエステルの品質も維持されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタニウム化合物およびアルミニウム化合物などを触媒として用いたポリエステル製造工程中、重縮合槽内での液面上昇による問題が解決され生産性が改善される。本発明のポリエステルは、例えば、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとんわた等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、短繊維不織布、長繊維不織布等の繊維、包装用フィルム、工業用フィルム、光学用フィルム、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、缶ラミネート用フィルム、コンテンサ用フィルム、熱収縮フィルム、ガスバリアフィルム、白色フィルム、易カットフィルム等のフィルム、非耐熱延伸ボトル、耐熱延伸ボトル、ダイレクトブローボトル、ガスバリアボトル、耐圧ボトル、耐熱圧ボトル等の中空成形体、シート、ガラス繊維強化ポリエステル、エラストマー等に代表されるエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。