(57)【要約】【課題】電気特性、耐熱性、及び透明性に優れ、低価格で、大面積化を実現することができるプラスチック光導波路用材料を提供する。【課題手段】スピロ化合物を有するポリベンゾオキサゾール前駆体。前記ポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環してなるポリベンゾオキサゾール樹脂。前記ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂からなる光導波路用材料。また、前記光導波路用材料を用いてコア層及び／又はクラッド層が形成されたことを特徴とする光導波路。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピロ環を含んでなる基を有することを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項２】
スピロ環を含んでなる基が、スピロ化合物から得ることができる請求項１記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項３】
スピロ化合物が、スピロビインダン誘導体である請求項２記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項４】
スピロ化合物が、スピロビクロマン誘導体である請求項２記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項５】
スピロ化合物が、スピロジラクタム誘導体である請求項２記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環してなるポリベンゾオキサゾール樹脂。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体または請求項６記載のポリベンゾオキサゾール樹脂からなる光導波路用材料。
【請求項８】
請求項７記載の光導波路用材料を用いて、コア層及び／又はクラッド層が形成されたことを特徴とする光導波路。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路用材料並びに光導波路に関するものである。更に詳しくは、あるいはレーザー光などを低損失で結合伝送するプラスチック光導波路を用いたインターコネクション・光通信デバイス等に好適で、耐熱性、電気特性、機械特性及び物理特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路用材料並びに光導波路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導波路材料としては、ガラス（石英）やプラスチックなどの材料が検討されている。そのうち、石英からなる光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野において、数多く検討され、実際に利用されている。
【０００３】
一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作製および大面積化が容易であり、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が検討されている。
【０００４】
しかしながら、上記した従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、本質的に低価格化は困難である。また、製作プロセスにおいて、１０００℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪い上、大面積化が困難である問題があった。
【０００５】
また、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートもしくは紫外線硬化型樹脂からなるプラスチック光導波路では、その材料の耐熱性は、１００℃前後であるため、使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込むためには、数百度のハンダ工程を通過することが必要となり、電気回路基板との融合性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
また、プラスチック材料でありながら、３００℃以上の耐熱性を有するポリイミドをプラスチック光導波路に用いようとする試みも、一部でなされている。従来から、フレキシブルプリント回路基板等に用いられる、高耐熱、高信頼性で、柔軟性を有する樹脂フィルムとして、カプトン（東レ・デュポン社製）やユーピレックスＳ（宇部興産）に代表されるポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、また、卓越した電気特性、機械特性などを有するが、樹脂構造に起因する吸収による光損失がはなはだ大きく、光導波路に適さないという問題があった。このような問題に対し、フッ素並びにトリフルオロメチル基を高分子内に導入することにより、光透過性に優れた樹脂を、光導波路材料に適用することが試みられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、芳香族基の配向に起因する複屈折のため偏波保存性を有する場合や、その弾性率や熱膨張係数の高さから、製造過程で反りが生じるなどの問題があり、光導波路として、必須の光学等方性及び加工性が十分得られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−８７３４号公報（第１−２頁、一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、電気特性、耐熱性、低吸水性、透明性及び低熱膨張係数に優れ、光導波路作製時の反りが少ない、ポリベンゾオキサゾール樹脂、その前駆体及びこれらを用いたプラスチック光導波路材料及び光導波路を提供することにある。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．  スピロ環を含んでなる基を有することを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体、
２．  スピロ環を含んでなる基が、スピロ化合物から得ることができる第１項記載のポリベンゾオキサゾール前駆体、
３．  スピロ化合物が、スピロビインダン誘導体である第２項記載のポリベンゾオキサゾール前駆体、
４．  スピロ化合物が、スピロビクロマン誘導体である第２項記載のポリベンゾオキサゾール前駆体、
５．  スピロ化合物が、スピロジラクタム誘導体である第２項記載のポリベンゾオキサゾール前駆体、
６．  第１項〜第５項のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環してなるポリベンゾオキサゾール樹脂、
７．  第１項〜第５項のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体または第６項記載のポリベンゾオキサゾール樹脂からなる光導波路用材料、
８．  第７項記載の光導波路用材料を用いて、コア層及び／又はクラッド層が形成されたことを特徴とする光導波路、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、スピロ環を含んでなる基を有するものであり、スピロ化合物から得ることができるが、具体的には、スピロ環を有するジアミノジヒドロキシ化合物もしくはビスアミノフェノール化合物、またはそれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体と、ジカルボン酸化合物とから、酸クロリド法、活性エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により、合成して得ることができる。
【００１１】
前記スピロ化合物としては、スピロビインダン誘導体、スピロビクロマン誘導体およびスピロジラクタム誘導体などが好適に挙げられ、これらのジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物を用いることができる。
【００１２】
本発明に用いるスピロビインダン構造を含むジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物としては、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’，７，７’−オクタメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，４，４’，７，７’−オクタメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，４，４’，５，５’−オクタメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，７，７’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，６，６’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，７，７’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，６，６’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，７，７’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，６，６’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物は、単独または組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明に用いるスピロビクロマン構造を含むジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物としては、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマン、８，８’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，７，７’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，８，８’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，７，７’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，８，８’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，８，８’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、８，８’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、８，８’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、８，８’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，７，７’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，６，６’，７，７’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，６，６’，８，８’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，７，７’，８，８’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’，７，７’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’，８，８’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，７，７’，８，８’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’，６，６’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’，８，８’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，６，６’，８，８’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、８，８’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’，６，６’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、８，８’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’，７，７’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、８，８’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，６，６’，７，７’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物は、単独または組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明に用いるスピロジラクタム構造を含むジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物としては、化学式（１）〜（４）で表されるジヒドロキシ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物は、単独、または組み合わせて使用することができる。
【００１５】
【化１】
2004294556.tif 000003
【００１６】
本発明に用いるスピロ環を有するジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物は、スピロビインダン構造を含むジヒドロキシ化合物、スピロビクロマン構造を含むジヒドロキシ化合物、スピロジラクタム構造を含むジヒドロキシ化合物を、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンと反応させ、さらに水素添加処理することにより得られることができるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
本発明に用いるジカルボン酸化合物としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジカルボン酸、２，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジカルボン酸、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ウンデカフルオロシクロヘキシルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチル−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、テトラフルオロシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサフルオロシクロブタン−１，３−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、オクタフルオロシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、オクタフルオロシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−３，６−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−３，５−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−４，５−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−４，６−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−２，６−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−２，７−ジカルボン酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は、単独、または組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明において、上記成分以外のジアミノジヒドロキシ化合物もしくはビスアミノフェノール化合物として、スピロ環を含まないジアミノジヒドロキシ化合物もしくはビスアミノフェノール化合物と組み合わせて使用しても良い。スピロ環を含まないジアミノジヒドロキシ化合物もしくはビスアミノフェノール化合物としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノー４ーヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−パーフルオロシクロヘキシル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジエトキシジフルオロベンゼン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１−ペンタフルオロエチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレンン、１−パーフルオロシクロヘキシル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジエトキシテトラフルオロナフタレン、１，４，５，８−テトラ（トリフルオロメチル）−２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができ、また、これらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物は、単独または組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法としては、前記製造方法の中で、例えば、酸クロリド法では、まず、前記ジカルボン酸化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、その残査を、ヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、ジカルボン酸クロリドを得る。次いで、前記ビスアミノフェノール化合物またはジアミノジヒドロキシ化合物を、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、前記ジカルボン酸クロリドと、−３０℃から室温で反応させて合成することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００２０】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を、従来法の通り、加熱または、脱水剤で処理することにより縮合反応し、脱水閉環して、得ることができる。
【００２１】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用するのが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメチレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらの１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００２２】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の使用方法としては、まず、上記溶剤に溶解し、適当な支持体、例えば、シリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法を挙げることができる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジアミノジヒドロキシ化合物及びビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物との組み合わせを選ぶことにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができ、予め、脱水閉環した後、溶剤に溶解してワニスとして用いても良い。
【００２３】
本発明の光導波路用材料は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾオキサゾール樹脂からなり、これに、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加して用いることができる。
【００２４】
本発明の光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路、またはマルチモード光導波路と同様の構造に適用できる。例えば、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。具体的には、これら導波路の少なくともコア層に適用される。更にクラッド層にも適用できるが、クラッド層はこの材料に制限されない。
また、コア層中を光が伝搬するためには、コア層を形成する光導波路用材料の屈折率が、クラッド層を形成する材料の屈折率よりも、わずかに大きいことが必要で、この条件を満たす材料の選択をしなければならない。シングルモード光導波路を形成する際には、コア層とクラッド層を形成する材料の屈折率差Δは０．３〜１．５％が好ましく、マルチモード光導波路を形成する際には屈折率差Δは１．０％以上が好ましい。
【００２５】
前記光導波路構造の内、埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について、図１を参照しつつ説明する。
まず、シリコン等の基板１の上に下部クラッド用として、本発明の光導波路用材料のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を、スピンコート等の方法により塗布し、これを加熱等により硬化して閉環し樹脂とした下部クラッド層２を得る。次に、この上に、下部クラッド層として用いた前記ポリベンゾオキサゾールより屈折率が高い、本発明の光導波路用材料のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を用いて、前記下部クラッド層２を形成したときと同様の方法により、コア層３を形成する。次に、この上に、コアパターンを形成するためのマスク層４を形成する（図１（ａ））。マスク層用材料としては、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、ＳｉＯ２、スピオングラス（ＳＯＧ）、Ｓｉ含有レジスト、感光性ポリベンゾオキサゾール等を用いることができる。
【００２６】
次いで、マスク層４の上に、レジストを塗布して、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層５を得る（図１（ｂ））。次に、レジスト層５で保護されていないマスク層４を、エッチングにより除去（図１（ｃ））した後、レジスト層５を、エッチング液で除去し、マスク層４で保護されていないコア層３のポリベンゾオキサゾールを、ドライエッチングにより除去する（図１（ｄ））。マスク層４に、Ｓｉ含有レジストや感光性ポリベンゾオキサゾールを用いた場合には、フォトレジストを使用する必要はない。
【００２７】
次に、残ったマスク層４を、ドライエッチングやはく離液を用いることにより除去する。（図１（ｅ））。更に、この上に、前記下部クラッド材に用いたものと同じ、本発明の光導波路用材料であるポリベンゾオキサゾール前駆体を、スピンコート等で塗布して、上部クラッド層６を形成し、これを加熱などの方法により、硬化して閉環し樹脂とした上部クラッド層６を得る（図１（ｆ））。
このようにして、光損失等の光導波路特性の良好なポリベンゾオキサゾール樹脂からなるシングルモード光導波路を作製できる。
【００２８】
本発明の光導波路用材料であるポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を閉環させたポリベンゾオキサゾール樹脂からなるシングルモード光導波路を作製することにより、その光導波路における光損失等の光導波特性の偏光波に対する相違を低減できる。
【００２９】
【実施例】
以下に合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００３０】
以下、部は重量部を示す。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、比誘電率、耐熱性、弾性率、吸水率、熱膨張係数及び反り量を測定した。
これらの結果は表１にまとめて示した。
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１を準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
３．弾性率
オリエンテック（株）製ＵＣＴ  ５Ｔ型  テンシロンを用いて、引っ張り速度１ｍｍ／分で弾性率を測定した。
４．吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
５．熱膨張係数
セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＳＣ−５２００を用いてＴＭＡ（熱機械分析）法によって２５〜１００℃の範囲の熱膨張係数を測定した。
６．反り量
実施例で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体をスピンコート法により、４インチシリコン基板上に塗布して成膜した後、乾燥窒素下、３２０℃で１時間加熱することにより、硬化し、膜厚２０μｍの膜を形成した。４インチシリコン基板の中心から端までの反り量を、接触膜厚計にて測定し、ｘ、ｙ方向の平均値を算出した。
【００３１】
実施例１
温度計、攪拌機、ディーンスターク蒸留器を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン３３．７部（０．１０ｍｏｌ）（シグマアルドリッチ製）と２−ベンジル−４−フルオロニトロベンゼン４９．９部（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２４０ｍＬ、トルエン４０ｍＬをいれ、副生する水を、トルエンで共沸除去しながら、１６５℃で３時間攪拌した。冷却後、反応液を、１．５Ｌのイオン交換水に投入し、８００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを留去後、シリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／３→１／１）により精製した。得られた黄色固体を、室温で１日間減圧乾燥し、生成物６１．０部を得た。
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得た生成物である１５．３部（０．０２ｍｏｌ）と１０％パラジウム−活性炭０．３２ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬをいれ、水素雰囲気下で１８時間攪拌した。反応液を、セライトで濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固体を、酢酸エチルで洗浄後、２０ｍＬのＤＭＦに溶解させて、２００ｍＬのイオン交換水に投入した。析出物を２回水洗し、濾別することにより、褐色固体を得た。濾別した固体を、５０℃で２日間減圧乾燥し、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン７．７部を得た。
【００３２】
上記操作を繰り返して得た６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン１１０．１部（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃で、γ−ブチロラクトン８５部に２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、５時間攪拌した。その後、反応液を、蒸留水７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）９４．１部を得た。前駆体（Ａ）の重量平均分子量を、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）により測定したところ、２４，０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法で塗布し、３２０℃で、熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５５６であった。
【００３３】
このポリベンゾオキサゾール前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過し、ワニスを得た。
このワニスを、ガラス板上に、ドクターナイフを用いて塗布した。その後、オーブン中、７０℃で１時間、乾燥し、塗膜を剥離して、膜厚２０μｍのポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを、金枠で固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３２０℃／１時間の順で加熱し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の試験フィルムを得た。
この試験フィルムを用いて、各種特性を評価し、その結果を表−１に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１において、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸８５．８部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）１１１．７部を得た。前駆体（Ｂ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２８，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５４８であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００３５】
実施例３
実施例１において、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）をシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸クロリド４１．８部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）８６．６部を得た。前駆体（Ｃ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２４，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５６０であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００３６】
実施例４
実施例１において、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−オキシビス安息香酸クロリド５９．０部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）９６．４部を得た。前駆体（Ｄ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２７，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５５２であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００３７】
実施例５
実施例１において、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸４２．９部（０．１ｍｏｌ）および４，４’−オキシビス安息香酸クロリド２９．５部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）１０４．０部を得た。前駆体（Ｄ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２９，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５５５であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００３８】
実施例６
実施例１において、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’、５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン３３．７部（０．１０ｍｏｌ）を７，７’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマン３４．０部（０．１０ｍｏｌ）に、置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｆ）１０１．４部を得た。７，７’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマンは、特開昭６０−１３０７３５に記載の方法により得た。前駆体（Ｆ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２５，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５６１であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００３９】
実施例７
実施例１において、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’、５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン３３．７部（０．１０ｍｏｌ）を７，７’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマン３４．０部（０．１０ｍｏｌ）に、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸８５．８部（０．２ｍｏｌ）に、置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｇ）１１８．９部を得た。前駆体（Ｇ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２８，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５５２であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００４０】
実施例８
実施例１において、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’、５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン３３．７部（０．１０ｍｏｌ）を化学式（５）で表される化合物６７．７部（０．２ｍｏｌ）に、置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｈ）１０１．１部を得た。化学式（５）で表される化合物は、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，４１ｐ，Ｊｕｌｙ  １号，１９９１”に記載の方法により得た。前駆体（Ｈ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２４，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５６５であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【化２】
2004294556.tif 000004
【００４１】
実施例９
実施例１において、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’、５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン３３．７部（０．１０ｍｏｌ）を化学式（１）で表される化合物６７．７部（０．２ｍｏｌ）に、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸８５．８部（０．２ｍｏｌ）に、置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）１１８．７部を得た。前駆体（Ｉ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２７，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５５７であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００４２】
実施例１０
実施例１において、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸８５．８部（０．２ｍｏｌ）に、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン１１０．１部（０．２ｍｏｌ）を６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン５５．１部（０．１ｍｏｌ）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６部（０．１ｍｏｌ）の混合物にした以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｊ）１００．３部を得た。前駆体（Ｊ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２７，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３１であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００４３】
実施例１１
光導波路の製造；
実施例１で得たポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）をスピンコート法により、シリコン基板上に塗布して成膜した。形成した薄膜は、３２０℃で１時間加熱することにより硬化し、下部クラッド層とした。次いで、この上に実施例２で得たポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ｂ）を用いて、コア層をスピンコート法により形成した。形成したコア層は、３２０℃で１時間加熱することにより硬化した。
【００４４】
次に、このコア層上に、膜厚０．３μｍのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。次に、このアルミニウム層上に、ポジ型フォトレジスト（ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名ＯＦＰＲ−８００）を、スピンコート法により塗布した後、約９５℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク（Ｔｉ）に、超高圧水銀ランプにより、紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液（ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて現像した。その後、１３５℃でポストベークを行った。これにより、線幅８μｍを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウム層のウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウム層をマスクとして、前記コア層を、ドライエッチングにより加工した。次に、前記コア層の上層にあるアルミニウム層を、エッチング液で除去した。更に、この上に下部クラッド層と同じポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）をスピンコートにより塗布した。この塗膜を、３２０℃で１時間熱処理して、上部クラッドを形成した。最後に、光導波路の両端をダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【００４５】
上記で得られた光導波路の波長１．３μｍと１．５５μｍにおける光伝搬損失値を、導波路を切断することにより長さを変えて、それぞれの長さにおける伝達光量を測定し、その伝達光量と長さの関係から光伝搬損失値を算出する方法、即ち、カットバック法を用いて算出したところ、波長１．３μｍで０．３ｄＢ／ｃｍ以下、１．５５μｍで０．４ｄＢ／ｃｍ以下であった。また、挿入損失の偏波依存性は波長１．３μｍでも波長１．５５μｍでも０．４ｄＢ／ｃｍ以下であった。さらに、この光導波路の損失は、７５℃で相対湿度９０％の条件以下において、１ヶ月以上変動しなかった。
【００４６】
実施例１２〜１６は、表−２の組み合わせで、実施例１１と同様にして行った。評価結果を表−２に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン１１０．１部（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、すべて実施例１と同じにして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｋ）７３．１部を得た。前駆体（Ｋ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２４，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２８であった。また、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
実施例１において、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸８５．８部（０．２ｍｏｌ）に、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン１１０．１部（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｌ）９０．７部を得た。この前駆体（Ｌ）の重量平均分子量を測定したところ、２９，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２１であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００４９】
比較例３
比較例１において２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル４３．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外はすべて比較例１と同じにして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｍ）５６．０部を得た。前駆体（Ｍ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２５，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３５であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００５０】
比較例４
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル６４．０部（０．２ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物４３．６部（０．２ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド３５８部に溶解させ窒素雰囲気下、室温で１日間攪拌し反応させ、ポリアミド酸（Ｎ）を得た。このポリアミド酸（Ｎ）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、４０，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２３であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００５１】
比較例５
比較例１で得たポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｋ）をコア層に用いて、比較例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｌ）を上部及び下部クラッド層に用いて、これら以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−２に示す。
【００５２】
比較例６〜８は、表−２の組み合わせで、比較例５と同様にして行った。評価結果を表−２に示す
【００５３】
【表１】
2004294556.tif 000005
【００５４】
【表２】
2004294556.tif 000006
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、電気特性、耐熱性、低吸水性、及び透明性に優れた樹脂を得ることができた。また、この樹脂を用いることにより、低価格で、大面積化を実現することができ、特に、低熱膨張係数で反りが少なく、また光通信に利用される近赤外波長領域で透明度が高い光導波路用材料が得られ、光損失の小さい光導波路に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１    基板
２    下部クラッド層
３    コア層
４    コアパターンを形成するためのマスク層
５    レジスト層
６    上部クラッド層
【図１】
2004294556.tif 000007