(57)【要約】【課題】積層時の変形のばらつきが小さく、かつ塗工時の空気の巻き込みによる空孔の残存のないセラミックグリーンシートおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】無機粉末とバインダとから成り、第１の層１ａおよびその上に積層された第１の層１ａよりも引っ張り伸度の小さい第２の層１ｂで構成されており、かつ第１の層１ａよりも第２の層１ｂが厚いことを特徴とするセラミックグリーンシートであり、また無機粉末とバインダと溶剤とを混練した、第１のセラミックスラリーと、第１のバインダよりも引っ張り伸度が小さく粘度の低い第２のセラミックスラリーを調製する工程と、支持体２の上に第１のセラミックスラリーの層を塗工する工程と、第１のセラミックスラリーの層の上に第２のセラミックスラリーの層を塗工する工程とを有するセラミックグリーンシートの製造方法である。【選択図】  図１
2004315238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末とバインダとから成り、第１の層およびその上に積層された前記第１の層よりも引っ張り伸度の小さい第２の層で構成されており、かつ前記第１の層よりも前記第２の層が厚いことを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項２】
無機粉末と第１のバインダと溶剤とを混練して第１のセラミックスラリーを調製する工程と、無機粉末と前記第１のバインダよりも引っ張り伸度の小さい第２のバインダと溶剤とを混練して前記第１のセラミックスラリーよりも粘度の低い第２のセラミックスラリーを調製する工程と、支持体の上に前記第１のセラミックスラリーの層を塗工する工程と、前記第１のセラミックスラリーの層の上に前記第２のセラミックスラリーの層を塗工する工程とを有することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項３】
前記第１のセラミックスラリーの前記溶剤の蒸発速度指数が前記第２のセラミックスラリーの前記溶剤の蒸発速度指数よりも高いことを特徴とする請求項２記載のセラミックグリーンシートの製造方法
【請求項４】
前記第２のセラミックスラリーのチキソトロピー指数が２以上５以下であることを特徴とする請求項２または請求項３記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミック電子部品あるいはコンデンサとして機能する誘電体層を内蔵したセラミック配線基板等の製造に用いるセラミックグリーンシートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用端末等の電子機器の小型化や使用される周波数帯域の高周波化に伴い、電子機器に組み込まれる配線基板にも小型化・高周波化へ対応できるものが要求されており、これまで配線基板の表面に実装されていたチップコンデンサに代えて内蔵コンデンサを、配線基板内部に形成することで、実装面積を削減し配線基板を小型化しつつ、低インダクタンスで高周波特性を向上させることのできるコンデンサを内蔵したセラミック配線基板が提案されている。
【０００３】
セラミック配線基板にコンデンサを内蔵する方法としては、例えば絶縁層の一部を誘電体層とし、その誘電体層を挟むように上下に電極層を形成してコンデンサを形成する方法がある。この形成方法においては、誘電体層を他の絶縁層より比誘電率の高い絶縁層としたり、他の絶縁層より厚みの薄い絶縁層としたりすることによりコンデンサとして機能するような適正な静電容量を得ることができる。
【０００４】
このようなコンデンサ内蔵セラミック配線基板は、導体ペーストを塗布してコンデンサ電極パターンが形成された誘電体層となるセラミックグリーンシートを、コンデンサ電極パターンと導通するように所定の導体パターンが形成された他の絶縁層となるセラミックグリーンシートで挟んで積層し、焼成することにより得られる。
【０００５】
さらに、このようなセラミックグリーンシートは、通常、無機粉末・バインダ・溶媒・可塑剤および分散剤等を添加混合してセラミックスラリーとなし、このセラミックスラリーをドクターブレード法やダイコート法等の塗工方法により膜状に成形し、乾燥することで得られる。
【０００６】
ところが、このようなコンデンサ内蔵セラミック配線基板のような多層配線基板は、積層工程における加圧により伸びやすく、積層体も変形したままの形を残してしまうので、得られた基板も変形を生じ、寸法誤差が大きいという問題があった。この変形の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料が多岐に渡るため、粒度や粒径の相違・セラミックグリーンシート内での密度のばらつき・導体パターンの厚みばらつき等により変形量やばらつきが異なってくる。
【０００７】
この積層工程における変形を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工程において基板材料およびセラミックグリーンシート組成の管理・粉体粒度のばらつき・積層圧力・温度等の積層条件を十分管理する必要がある。しかしながら、一般に変形の誤差は、±０．１％程度は存在するといわれており、多層配線基板を小型化・高密度化することが困難となっていた。
【０００８】
これらの諸問題に対して、以下のことが特許文献１に開示されている。
積層セラミック電子部品では、積層されるグリーンシートの薄膜化と積層枚数の増加による高容量化とともにこれらの部品が小形化され、積層されるセラミックグリーンシートの厚みが次第にセラミックグリーンシート上の印刷される導電ペーストの厚みに接近するようになってきている。このような状態でセラミックグリーンシートを積層・圧着すると、導電ペーストが印刷された部分の重なり部分と、導電ペーストが印刷されていないセラミックグリーンシートのみの重なり部分とで、グリーンシートおよび導電ペーストの受ける押圧が異なり、積層体の内部に応力が偏在するようになり、積層体を裁断後焼成したときに、チップ素子端面にクラックが発生するという課題があった。
【０００９】
この課題に対して特許文献１開示の方法は、積層される従来のセラミックグリーンシートに代えて、支持体上に第１のセラミックグリーンシートを形成し、その上に第１のシートよりも可塑性の高い第２のセラミックグリーンシートを形成して構成した多層構造のセラミックグリーンシートを用いることにより、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層して得られる積層体に内設される導電ペーストを印刷した導体パターンが、必ず上記セラミックグリーンシートの第２のセラミックグリーンシートに接するか、またはこれに埋設されるように、適宜これらのセラミックグリーンシートを積層すれば、積層されるセラミックグリーンシートの薄層化が進んで、セラミックグリーンシートがセラミックグリーンシート上に印刷される導体パターンの厚みに接近しても、積層・圧着の際、積層体の内部に応力の偏在がなく、したがって積層体を分割したチップ素子の焼成後、端面にクラックが発生することのない積層セラミック電子部品の製造方法を提供することができるというものである。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−２１３２７４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この特許文献１に開示されたような支持体上に第１のセラミックグリーンシートを形成し、その上に第１のセラミックグリーンシートよりも可塑性の高い第２のセラミックグリーンシートを形成して構成したいわゆる２層構造のセラミックグリーンシートの製造方法においては、第２のセラミックグリーンシートの可塑性が高いことから積層工程における加圧により伸びやすく、そのため積層体も変形したままの形を残してしまい、得られた基板も変形を生じ、寸法誤差が大きいという問題点があった。
【００１２】
また、第１のグリーンシート上に第２のセラミックスラリーを塗工することにより、第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートとからなる２層構造の複合セラミックグリーンシートを形成するものとしている。このような第１のセラミックグリーンシート上に第２のセラミックスラリーを塗工する方法では、第１のセラミックグリーンシート上の凹凸を第２のセラミックスラリーで充填しきれなかった場合や、セラミックグリーンシートとセラミックスラリーとの濡れ性が悪い場合、第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックスラリーの界面に空気が取り込まれやすくなって、この取り込まれた空気が乾燥後空孔として残る。例えばこのようにして得られたグリーンシートに導体ペーストを塗布してコンデンサ電極パターンを形成しコンデンサとした場合、セラミックグリーンシートの空孔が焼成後の誘電体層中にも空孔として残るため、電圧をかけた際、空孔に電界が集中し誘電体磁器が破壊される結果、コンデンサが絶縁不良を起こし機能しなくなるという問題点があった。その結果、セラミック配線基板が高周波信号を通すことができなくなったり、セラミック配線基板に搭載された電子部品が正常に作動しなくなるというような問題点があった。
【００１３】
本発明は、上記従来技術を解決すべく完成されたものであり、その目的は積層時の変形のばらつきが小さく、かつ塗工時の空気の巻き込みによる空孔の残存のないセラミックグリーンシートおよびその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、２層構造を形成するセラミックグリーンシートの引っ張り伸度と厚みと塗工時のセラミックスラリーの粘度および溶剤の蒸発速度指数に着目することによって、積層時の変形のばらつきを小さくし、かつ塗工時の空気の巻き込みによる空孔の発生を有効に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明のセラミックグリーンシートは、無機粉末とバインダとから成り、第１の層およびその上に積層された前記第１の層よりも引っ張り伸度の小さい第２の層で構成されており、かつ前記第１の層よりも前記第２の層が厚いことを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、無機粉末と第１のバインダと溶剤とを混練して第１のセラミックスラリーを調製する工程と、無機粉末と前記第１のバインダよりも引っ張り伸度の小さい第２のバインダと溶剤とを混練して前記第１のセラミックスラリーよりも粘度の低い第２のセラミックスラリーを調製する工程と、支持体の上に前記第１のセラミックスラリーの層を塗工する工程と、前記第１のセラミックスラリーの層の上に前記第２のセラミックスラリーの層を塗工する工程とを有することを特徴とするものである。
【００１７】
また本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、上記構成において、前記第１のセラミックスラリーの前記溶剤の蒸発速度指数が前記第２のセラミックスラリーの前記溶剤の蒸発速度指数よりも高いことを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、上記構成において、前記第２のセラミックスラリーのチキソトロピー指数が２以上５以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明のセラミックグリーンシートによれば、無機粉末とバインダとから成り、第１の層およびその上に積層された前記第１の層よりも引っ張り伸度の小さい第２の層で構成されており、かつ前記第１の層よりも前記第２の層が厚いことにより、積層時において積層圧力や温度などの外力を受けたときに、積層圧力や温度などの外力により第２の層が第１の層よりも引っ張り伸度が小さいために塑性変形を起こしにくいということから、セラミックグリーンシートの第１の層が塑性変形を起こそうとしても第２の層が第１の層の塑性変形を抑えることとなり、積層時の変形のばらつきを効果的に抑えることが可能となる。
【００２０】
また、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法によれば、無機粉末と第１のバインダと溶剤とを混練して第１のセラミックスラリーを調製する工程と、無機粉末と前記第１のバインダよりも引っ張り伸度の小さい第２のバインダと溶剤とを混練して前記第１のセラミックスラリーよりも粘度の低い第２のセラミックスラリーを調製する工程と、支持体の上に前記第１のセラミックスラリーの層を塗工する工程と、前記第１のセラミックスラリーの層の上に前記第２のセラミックスラリーの層を塗工する工程とを有するものとしたことにより、第１のセラミックスラリーの方が第２のセラミックスラリーよりも粘度が高く流動性が低いので、第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗工する際、第１のセラミックスラリーの平滑な塗工膜の表面形状を保持しようとする力、すなわち保持力が大きくなり、第１と第２のセラミックスラリー同士が混じり合うことなく界面で一体化する。その結果、第１のセラミックスラリーと第２のセラミックスラリーとが混合することがなく、第１のセラミックスラリーと第２のセラミックスラリーの溶剤以外の組成を保持したままで一体化したセラミックグリーンシートを得ることが可能となる。
【００２１】
また、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法によれば、セラミックスラリーは平滑な表面を容易に形成できる溶剤が成分であることによって第１のセラミックスラリーの層の表面に凹凸がなく、かつセラミックスラリーは液体である溶剤が成分であることによって濡れ性に問題がないため、第１のセラミックスラリーの層と第２のセラミックスラリーの層との界面での空気の巻き込みが抑制される。その結果、この２層のセラミックスラリーを乾燥して得られるグリーンシートに、このようにして巻き込まれた空気が空孔として残る場合が減少する。
【００２２】
また、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法によれば、第１のセラミックスラリーの溶剤の蒸発速度指数が第２のセラミックスラリーの溶剤の蒸発速度指数よりも高いときには、第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗工する際に、第１のセラミックスラリーの方が速く乾燥して流動性が低下し、平滑な塗工膜の表面形状を保持しようとする力、すなわち保持力が大きくなり、第１と第２のセラミックスラリー同士が混じり合うことなく界面で一体化したセラミックグリーンシートを得ることが可能となる。
【００２３】
また、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法によれば、第２のセラミックスラリーのチキソトロピー指数が２以上５以下であるものとしたときには、第２のセラミックスラリーを第１のセラミックスラリー上に塗工する際に、第２のセラミックスラリーの粘度や降伏値を適度に低いものとし、第２のセラミックスラリーをより一層、均一かつ滑らかに、かつ保形性を維持して成形することができるようになるため、第１のセラミックスラリー上に塗布された第２のセラミックスラリーのレベリング性をより一層向上させることができ、塗工された第２のセラミックスラリーを乾燥して得られるセラミックグリーンシートの平坦性をより一層向上することが可能となるので、より高精度なコンデンサを内蔵したセラミック配線基板を製造することができる。
【００２４】
さらにまた、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法によれば、セラミックスラリーの乾燥後は、第１の層の上に第１の層よりも引っ張り伸度の小さい第２の層で構成された２層構造のセラミックグリーンシートが形成されることから、積層時において積層圧力や温度を受けたときに、第２の層が第１の層よりも引っ張り伸度が小さいために塑性変形をおこしにくいことにより、第１の層のセラミックグリーンシートが塑性変形を起こそうとしても第２の層が第１の層の塑性変形を抑えることができる。その結果、積層時の変形のばらつきを効果的に抑えることが可能となる。
【００２５】
以上により、本発明のセラミックグリーンシートおよびその製造方法によれば、積層時の変形のばらつきが小さく、かつ塗工時の空気の巻き込みによる空孔の残存のないセラミックグリーンシートおよびその製造方法を提供することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のセラミックグリーンシートを添付図面に基づき詳細に説明する。
【００２７】
図１は本発明のセラミックグリーンシートおよびその製造方法の実施の形態の一例を示すセラミックグリーンシートの断面図である。図１において、１ａは無機粉末とバインダとから成る第１の層、１ｂは第１の層１ａの上に積層された第１の層１ａよりも引っ張り伸度が小さくかつ第１の層１ａよりも厚い第２の層である。２は支持体である。
【００２８】
また、図２は本発明のセラミックグリーンシートの製造方法の実施の形態の一例を示す装置の概略図である。図３は、図２に示す装置の要部拡大図である。図２および図３において、３ａは第１塗工ヘッド、３ｂは第２塗工ヘッド、図２に示す４は乾燥部であり、図３に示す５は第１のセラミックスラリー、６は第２のセラミックスラリー、２は支持体である。
【００２９】
セラミックスから成る第１の層１ａ、第２の層１ｂの無機粉末の材質としては、ガラス粉末・セラミック粉末・またはガラス粉末とセラミック粉末との混合粉末が用いられる。
【００３０】
ガラス粉末としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ・Ｓｒ・Ｍｇ・ＢａまたはＺｎを示す）・ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ・Ｓｒ・Ｍｇ・ＢａまたはＺｎを示す）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は前記と同じである）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ・ＮａまたはＫを示す）・ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３は前記と同じである）・Ｐｂ系ガラス・Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００３１】
また、セラミック粉末としては、例えばＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物・ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物・Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル・ムライト・コージェライト）等が挙げられる。
【００３２】
無機粉末の製造方法・形状等は特に制限されるものではなく、既存の種々の無機粉末が使用可能であり、その平均粒径については、分散性または塗工性の点から、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
この無機粉末に添加混合されるバインダとしては、ポリアクリル系バインダ・ポリオキサゾリン系バインダ・ポリアルキルイミン系バインダ等が用いられるが、その具体例としては、例えばポリメチルメタクリレート・ポリエチルアクリレート・ポリブチルメタクリレート・ポリラウリルメタクリレート・２−ビニル−２−オキサゾリン・２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン・２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン・２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン・２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン・ポリエチレンイミン・ポリプロピレンイミン・ポリブチレンイミン等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を各層に使用することができる。
【００３４】
本発明のセラミックグリーンシートは、上記のような無機粉末とバインダとから成り、第１の層１ａの上に第１の層１ａよりも引っ張り伸度の小さい第２の層１ｂで構成されていて、かつ第１の層１ａよりも第２の層１ｂが厚いことが重要である。なお、第１の層１ａおよび第２の層１ｂの厚みは、無機粉末の材料・組成・形状・粒径・粒度分布等やバインダの材料・組成・分子量・添加量等やセラミックグリーンシートの使用用途・目的に応じて適切な値に決めればよい。例えば、高寸法精度なコンデンサ内蔵セラミック配線基板を得るには粒径２μｍのガラスセラミック成分として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末６０質量部、１．２μｍのＣａＺｒＯ３粉末２０質量部、１．５μｍのＳｒＴｉＯ３粉末１７質量部および１μｍのＡｌ２Ｏ３粉末３質量部を秤量し、それにバインダとして第１の層１ａに質量平均分子量３０万のポリメチルメタアクリレートを粉体１００質量部に対して１５質量部、第２の層１ｂに質量平均分子量１５万のポリメチルメタアクリレートを粉体１００質量部に対して１５質量部、溶剤としてトルエンを５０質量部加えて調製したセラミックスラリーを作製し、第１の層１ａの厚みが１５μｍ、第２の層１ｂの厚みが３５μｍとすればよい。
【００３５】
また例えば、セラミックグリーンシートの変形ばらつきを±０．０５％の範囲とするための、第１の層１ａと第２の層１ｂとの厚みの関係については、積層時において積層圧力や温度を受けたときに第１の層１ａが塑性変形を起こそうとしても第２の層１ｂが塑性変形を抑えるのに十分な厚みが必要であることから、第１の層１ａの第２の層１ｂに対する厚みの比が０．１以上０．５以下であるものとすること、すなわち第１の層１ａの厚みが第２の層１ｂの厚みの０．１倍以上０．５倍以下の厚みであることが好ましい。
【００３６】
第１の層１ａの上に第１の層１ａよりも引っ張り伸度の小さい第２の層１ｂが形成され、かつ第１の層１ａの第２の層１ｂに対する厚みの比が０．１以上０．５以下であるものとしたときには、積層時において積層圧力や温度を受けたときに、積層圧力や温度によりセラミックグリーンシートの第１の層が塑性変形を起こそうとしても第２の層１ｂの引張り伸度が小さいので塑性変形を起こしにくいということと、その第２の層１ｂの厚みが第１の層１ａよりも第１の層１ａの塑性変形を抑えるのに十分大きいので、同じく塑性変形を起こしにくいこととによって、第１の層１ａおよび第２の層１ｂを積層したセラミックグリーンシートは、積層時の変形を、例えば、積層前後のセラミックグリーンシートの辺の長さ方向で±０．０５％以下の寸法ばらつき等に効果的に抑えることが可能となるからである。
【００３７】
ここで、引っ張り伸度としては１０％より４０％の範囲とすることが好ましい。第１の層１ａの上に第１の層１ａより引っ張り伸度が小さくて、この１０％の引っ張り伸度より小さい引っ張り伸度の第２の層１ｂで構成した場合は、外力が作用したときに変形して外力により生じる応力を緩和する作用が不十分となり、セラミックグリーンシートを取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができなくなる傾向がある。例えば、セラミックグリーンシートを支持体から剥離する際等にセラミックグリーンシート、特に第２の層１ｂに割れや亀裂が生じやすくなる傾向がある。
【００３８】
第１の層１ａが４０％の引っ張り伸度より大きく、この上にこの４０％より引っ張り伸度の小さい第２の層を構成した場合は、第１の層１ａが非常に塑性変形を起こしやすくなるため、この上により引っ張り伸度の小さい第２の層１ｂを積層したとしても、積層時において積層圧力や温度等の外力を受けたときに、外力による積層時の変形のばらつきを抑えることが困難となる傾向がある。
【００３９】
第１の層１ａと第２の層１ｂとの引っ張り伸度の差は、１０％以上３０％以下の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
引っ張り伸度の差が１０％より小さいときは、引っ張り伸度の差が少ないことから、積層時において積層圧力や温度を受けた際、引っ張り伸度の大きい第１の層１ａの塑性変形を引っ張り伸度の小さい第２の層１ｂにより抑えられなくなる傾向があるので、積層時における寸法ばらつきが、例えば積層前後のセラミックグリーンシートの辺の長さ方向で±０．０５％以上となる傾向があり、引っ張り伸度の差が３０％より大きいときは、第１の層１ａまたは第２の層１ｂの片方の層が好ましい引張り伸度の領域から外れてしまい、第１の層１ａおよび第２の層１ｂからなるセラミックグリーンシートの積層時における寸法ばらつきを抑えることが困難となる傾向がある。
【００４１】
ここで引っ張り伸度とは、引っ張り試験において、セラミックグリーンシートが破断するまでに伸びる長さを試験前のサンプル長さで除して％比率で表したものである。セラミックグリーンシートをプレス金型等によりダンベル形状に打ち抜き加工し、１０Ｎの引っ張り荷重および５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度のもと、セラミックグリーンシートが破断したときの伸びを測定することで求めることができる。
【００４２】
一方、第１の層１ａの第２の層１ｂに対する厚みの比が０．１未満の場合、積層時において第１の層１ａの厚みが第２の層１ｂの厚みに対して１０分の１未満となって薄すぎることから、例えば第１の層１ａの厚みが１０μｍ程度となった場合、第１の層１ａおよび第２の層１ｂから成るセラミックグリーンシートを上下積層するとき、第１の層１ａの、第２の層１ｂ表面への食い込みが少なくなって、第１の層１ａが第２の層１ｂに密着する性質が十分でなくなり、第１の層１ａと第２の層１ｂのセラミックグリーンシート同士の界面で剥離が生じやすくなる。
【００４３】
また第１の層１ａに対する第２の層１ｂの厚みが１０倍以上になると、第２の層１ｂの引っ張り伸度が支配的になって、セラミックグリーンシート全体の引っ張り伸度が第２の層１ｂの引っ張り伸度とほぼ同じになるために、セラミックグリーンシートを取り扱う際に加えられる外力に対してその形状を保つことができなくなる傾向がある。
【００４４】
また、第１の層１ａの第２の層１ｂに対する厚みの比が０．５を超えるものとした場合、第１の層１ａの厚みに対して第２の層１ｂの厚みが薄くなることから、セラミックグリーンシートの第１の層１ａが積層時の外力により塑性変形を起こそうとしたときに、この塑性変形を、第１の層１ａより引っ張り伸度が小さくて塑性変形しにくい第２の層１ｂにより十分抑えることができず、その結果、積層時のセラミックグリーンシートの変形ばらつきを効果的に抑えることができなくなる。
【００４５】
従って、第１の層１ａの第２の層１ｂに対する厚みの比を０．１以上０．５以下とすることにより、第１の層１ａと第２の層１ｂとから成るセラミックグリーンシートを上下積層するとともに加圧するとき、第１の層１ａを第２の層１ｂに十分に食い込ませてセラミックグリーンシート同士を強固に積層することができるとともに、十分に厚い第２の層１ｂにより第１の層１ａへの加圧等の外力に起因する塑性変形を効果的に防止することができ、層間の剥離や変形のないセラミックグリーンシートの積層体を得ることができる。
【００４６】
ここで、セラミックグリーンシートの積層時の変形は、引っ張り強度と引っ張り伸度のいずれにも影響される特性である可塑性よりも、主にセラミックグリーンシートの引っ張り伸度に大きく影響しているのであり、セラミックグリーンシートの引っ張り伸度が１０〜２０％程度に小さいと積層時の変形が小さくなる傾向がある。
【００４７】
なお、セラミックグリーンシートの引っ張り伸度は、バインダの分子量および添加量を調整する方法や、可塑剤の種類および添加量を調整する方法等によって調整することができる。
【００４８】
例えば、バインダの分子量にてセラミックグリーンシートの引っ張り伸度を調整する場合であれば、バインダの分子量を大きくすることによりセラミックグリーンシートの引っ張り伸度を大きくするように調整することができ、分子量を小さくすると引っ張り伸度を小さくするように調整することができる。
【００４９】
またバインダの添加量にてセラミックグリーンシートの引っ張り伸度を調整する場合であれば、バインダの添加量を多くすることによりセラミックグリーンシートの引っ張り伸度を大きくするように調整することができ、バインダの添加量を少なくすることにより引っ張り伸度を小さくするように調整することができる。
【００５０】
なお、バインダの分子量を重量平均分子量で１万以下に小さくしすぎたり、バインダの添加量を無機粉末１００重量部に対して３重量部以下に少なくしすぎるとセラミックグリーンシートを取り扱う際に加えられる外力に対してセラミックグリーンシートの形状を保つだけのバインダとしての特性が足りなくなるのでセラミックグリーンシートがもろくなり、取り扱いが困難になるという問題点が発生することがある。このため、セラミックグリーンシートの引っ張り伸度を小さくする際、バインダの分子量を小さくしたり、バインダの添加量を少なくするような場合で、その分子量を１万以下としたり、バインダの添加量を無機粉末１００重量部に対して３重量部以下としたりする必要が生じるようであれば、他の方法（可塑剤の調整等）を併用して、バインダの分子量を重量平均分子量で１万を超えるものとし、またバインダの添加量を無機粉末１００重量部に対して３重量部を超えるものとなるようにすることが好ましい。
【００５１】
セラミックスラリーの粘度を調整するには、溶剤の添加量によりセラミックスラリー中の固形分比率を調整する方法や、バインダの酸価および分子量を調整する方法、または分散剤の種類および添加量を調整する方法等を用いることができる。
【００５２】
例えば、溶剤の添加量にてセラミックスラリー中の固形分比率を調整する方法の場合であれば、溶剤の添加量を多くすることによりセラミックスラリーの粘度を低く調整することができ、添加量を少なくすると粘度を高く調整することができる。
【００５３】
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法において、無機粉末と第１のバインダと溶剤とを混練して第１のセラミックスラリー５を調整する工程と、無機粉末と第１のバインダよりも引っ張り伸度の小さい第２のバインダと溶剤とを混練して第１のセラミックスラリー５よりも粘度の低い第２のセラミックスラリー６を調製し、第１のセラミックスラリー５よりも粘度の低い第２のセラミックスラリー６を第１のセラミックスラリー５上に塗工する工程とを有することが重要である。
【００５４】
これは、無機粉末と第１のバインダよりも引っ張り伸度の小さい第２のバインダと溶剤とを混練して第１のセラミックスラリー５よりも粘度の低い第２のセラミックスラリー６を調製し、第１塗工ヘッド３ａにより塗工された第１のセラミックスラリー５よりも第２塗工ヘッド３ｂにより塗工された粘度の低い第２のセラミックスラリー６を第１のセラミックスラリー５上に塗工するものとしたことにより、第２のセラミックスラリー６の塗工圧力より第１のセラミックスラリー５の粘度が高く、流動性が低いので第１のセラミックスラリー５の方が平滑な塗工膜の表面形状を保持しようとする力が大きくなり、第２のセラミックスラリーの流動に巻き込まれることがないので、第１と第２のセラミックスラリー５・６同士が混じり合うことなく界面で一体化する。その結果、第１のセラミックスラリー５と第２のセラミックスラリー６とが混合することがなく、第１のセラミックスラリー５と第２のセラミックスラリー６の組成を保持したセラミックグリーンシートを得ることが可能となる。
【００５５】
また、従来技術においてはセラミックグリーンシート上にセラミックスラリーを塗工することにより２層構造を形成していたが、塗工の際に、平滑な表面を容易に形成できる液体の溶剤が成分であるセラミックスラリーと異なり、無機粉末が主な成分であるセラミックグリーンシートは、粉体である無機粉末が主な成分であるため、その粉体の形状により生じるセラミックグリーンシートの凹凸を後から塗工するセラミックスラリーで充填しきれなかった場合や、セラミックグリーンシートとセラミックスラリーとの濡れ性が悪い場合にセラミックスラリーが濡れなかった部分を濡れた部分が取り囲んでしまい、濡れなかった面およびその近傍の空気を閉じ込めてしまうことにより空気をセラミックグリーンシートとセラミックスラリーとの界面で巻き込んでしまう問題があった。
【００５６】
これに対し、第１塗工ヘッド３ａにより塗工された第１のセラミックスラリー５の層の上に第２塗工ヘッド３ｂにより塗工された第２のセラミックスラリー６の層を塗工するものとしたことにより、セラミックスラリーはともに無機粉末とバインダと溶剤とからなる液体状であるため凹凸がなく、かつ濡れ性が問題ないため、第１のセラミックスラリー５の層と第２のセラミックスラリー６の層との界面での空気の巻き込みが抑制される。その結果、このようにして得られたグリーンシートに、例えば導体ペーストを塗布してコンデンサ電極パターンを形成しコンデンサとした場合、セラミックグリーンシートが焼成された後の誘電体層中に残る空孔の発生を有効に抑えることができ、このコンデンサ電極に電圧をかけた際に空孔に電界が集中して発生する誘電体磁器中での絶縁不良をなくすことが可能となる。
【００５７】
一方、第１のセラミックスラリー５の粘度と等しい第２のセラミックスラリー６を、第１塗工ヘッド３ａにより塗工された第１のセラミックスラリー５上に第２塗工ヘッド３ｂにより塗工した場合、セラミックスラリーの粘度が等しく、流動性が同じなので、第２のセラミックスラリー６と第１のセラミックスラリー５との平滑な塗工膜の表面形状の保持力が等しくなる。その結果、支持体の搬送速度やポンプのセラミックスラリー供給量の経時的な微小変動に対して影響を受けやすくなるので、第１のセラミックスラリー５と第２のセラミックスラリー６との界面付近で双方のセラミックスラリーの混じり合いが起こってしまうという問題が発生する。双方のスラリーが混じり合ってしまうと、例えばコンデンサ電極パターンを形成しコンデンサとした場合、セラミックグリーンシートが焼成された後の誘電体層が有する誘電率等の磁器特性が変わってしまい、容量性成分が設計通り得られないという不具合を生じる。
【００５８】
また、第１のセラミックスラリー５よりも粘度の高い第２のセラミックスラリー６を第１のセラミックスラリー５上に塗工するものとした場合、第１のセラミックスラリーの方が第２のセラミックスラリーよりも粘度が低く流動性が高いため、第１のセラミックスラリー５の平滑な塗工膜の保持力が第２のセラミックスラリー６の塗工圧力よりも小さくなるので第１のセラミックスラリー５と第２のセラミックスラリー６とが界面付近にとどまらず、双方のスラリー全体で混じり合いが起こってしまうという問題点が発生する。
【００５９】
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法においては、第１のセラミックスラリー５の蒸発速度指数が第２のセラミックスラリー６の蒸発速度指数よりも高いことが好ましい。これに対し、第２のセラミックスラリー６の蒸発速度指数が第１のセラミックスラリー５の蒸発速度指数よりも高いと、第２のセラミックスラリー６が速く乾燥してしまって被膜を形成する結果、第１のセラミックスラリー５の溶剤が残ったままの状態となりやすく、この第１のセラミックスラリー５の溶剤が乾燥気化する際に、第１のセラミックスラリー５の溶剤の気化力が第２のセラミックスラリー６の被膜強度より強いと被膜から気化した溶剤が抜けるときに、第２のセラミックスラリー６に亀裂を生じる場合がある。
【００６０】
また、第１のセラミックスラリーの蒸発速度指数が第２のセラミックスラリーの蒸発速度指数よりも高いときには、第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗工する際、第１のセラミックスラリーが急速に乾燥して流動性が低下し、平滑な塗工膜の表面形状を保持しようとする力、すなわち保持力が大きくなり、第１と第２のセラミックスラリー同士が混じり合うことなく界面で一体化したセラミックグリーンシートを得ることが可能となる。
【００６１】
第１のセラミックスラリーの溶剤の蒸発速度指数は、第２のセラミックスラリーの溶剤の蒸発速度指数より１０％程度以上高くするのがその効果の面で望ましい。
【００６２】
ここで、蒸発速度指数とは酢酸ブチルの蒸発速度指数を１００としたときに表される蒸発速度の比で、蒸発速度指数をＥとするとＥ＝１４．７ＰＭであり、２０℃で測定した溶剤の蒸気圧（Ｐａ）と溶剤の分子量Ｍによって計測されるものである。
【００６３】
セラミックスラリーの溶剤の蒸発速度指数を調整するには、溶剤の種類を変えて蒸発速度指数が異なる溶剤を用いる方法や、蒸発速度指数の異なる溶剤を混合する方法等を用いることができる。
【００６４】
例えば、溶剤を蒸発速度指数の高いものに変更すればセラミックスラリーにおける溶剤の蒸発速度指数は高く調整することができ、蒸発速度指数の低い溶剤に蒸発速度指数の高い溶剤を添加すれば蒸発速度指数を高く調整することができる。
【００６５】
一方、第１のセラミックスラリー５と第２のセラミックスラリー６のそれぞれに同一種類の溶剤を用いる場合は、第１のセラミックスラリー５の蒸発速度指数と第２のセラミックスラリー６の蒸発速度指数が同じなので、第２のセラミックスラリー６が乾燥し形成した被膜に亀裂が生じることはない。
【００６６】
また、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法においては、第２のセラミックスラリー６のチキソトロピー指数を２以上５以下とすることが好ましい。
【００６７】
ここで、チキソトロピーとは、異常粘性の一種で、粘弾性体にかき混ぜる等の応力を加えた場合、ゲルが流動性のゾルに変わり、これを放置しておくと再びゲルにもどる性質のことで、チキソトロピー指数とは粘弾性体に低ずれ応力を加えた場合の粘度を、粘弾性体に高ずれ応力を加えた場合の粘度で割った値である。
【００６８】
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法においては、第２のセラミックスラリー６のチキソトロピー指数を２以上５以下であるものとしたときには、第２のセラミックスラリー６を第１のセラミックスラリー５上に塗工する際に、第２のセラミックスラリー６の粘度や降伏値を適度に低いものとし、第２のセラミックスラリー６をより一層、均一かつ滑らかに、かつ保形性を維持して第１のセラミックスラリー５上に塗工することができるようになるため、第１のセラミックスラリー６上に塗工された第２のセラミックスラリー６のレベリング性（平滑性）をより一層向上させることができ、塗工された第１のセラミックスラリー５および第２のセラミックスラリー６を乾燥して得られるセラミックグリーンシートの平坦性をより一層向上することが可能となる。
【００６９】
チキソトロピー指数が２未満になると、第２のセラミックスラリー６が流れやすくなる傾向があり、第１のセラミックスラリー５上に塗工したときに第２のセラミックスラリー６の保形性が劣化し、乾燥時にセラミックグリーンシートの表面の平坦性が悪くなる傾向がある。
【００７０】
他方、チキソトロピー指数が５を超えると、第２のセラミックスラリー６を第１のセラミックスラリー５上に塗工する際に、第２のセラミックスラリー６の粘度や降伏値が若干高くなりすぎて塗工しにくくなる傾向があり、第１のセラミックスラリー５上に塗工された第２のセラミックスラリー６の平坦性を向上させることが困難となる。
【００７１】
なお、第２のセラミックスラリー６のチキソトロピー指数を２以上５以下とするには、有機溶剤添加量にて第２のセラミックスラリー６中の固形分比率を調整する方法や、有機バインダの酸価および分子量を調整する方法、または分散剤の種類および添加量を調整するといった方法を用いることができる。
【００７２】
例えば、有機溶剤添加量にて第２のセラミックスラリー６中の固形分比率を調整する方法の場合、有機溶剤の添加量を多くすることにより、チキソトロピー指数を低く調整することができ、有機溶剤の添加量を少なくするとチキソトロピー指数を高く調整することができる。
【００７３】
また、セラミックスラリーの乾燥後は、第１の層１ａの上に第１の層１ａよりも引っ張り伸度の小さい第２の層１ｂで構成された２層構造のセラミックグリーンシートが形成されることから、乾燥後の第１の層１ａが塑性変形を起こそうとしたときにこの塑性変形を第２の層１ｂにより抑えることができ、例えば積層時のセラミックグリーンシートの変形のばらつきを効果的に抑えることができる。
【００７４】
ここで図２および図３に示すように、離型処理された支持体２が連続的に供給されるようになっている。そして支持体２の離型処理面の上に、第１塗工ヘッド３ａにより第１の層１ａを塗工し、第１の層の上に第２塗工ヘッド３ｂにより第２の層１ｂを塗工した後、乾燥部４で乾燥しセラミックグリーンシートを得ることができる。
【００７５】
また、各塗工ヘッドに高精度精密ポンプ（図示せず）を用いてセラミックスラリーを第１塗工ヘッド３ａ・第２塗工ヘッド３ｂに供給することにより、セラミックグリーンシートの厚みを制御している。
【００７６】
また、第２塗工ヘッド３ｂはリバースロール・ドクターブレード等の塗工方法を使用しても良い。
【００７７】
この様にして得られた第１の層１ａよりも引っ張り伸度の小さい第２の層１ｂで構成されていて、かつ第１の層１ａの第２の層１ｂに対する厚みの比が０．１以上０．５以下である本発明のセラミックグリーンシートを、例えば厚みの薄い誘電体層として形成してコンデンサ内蔵セラミック配線基板を構成すれば、積層時において引っ張り伸度が大きい第１の層１ａが密着性を発揮しつつ、積層圧力や温度を受けた際に、引っ張り伸度の大きい第１の層１ａが塑性変形しようとしても引っ張り伸度の小さい第２の層１ｂによって変形が抑えられるので積層時の寸法ばらつきが小さいコンデンサ内蔵配線基板を得ることができる。
【００７８】
また、セラミックグリーンシートに残る空孔を有効に抑えることができることから、コンデンサ電極に電圧をかけた際に、空孔に電界が集中して発生する絶縁不良を低減できるので、設計通りに高周波信号を通すことが可能となって、搭載された電子部品を正常に作動させることが可能なコンデンサ内蔵セラミック配線基板を得ることができる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を具体例によって詳細に説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
まず、ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス粉末６０質量部、ＣａＺｒＯ３粉末２０質量部、ＳｒＴｉＯ３粉末１７質量部およびＡｌ２Ｏ３粉末３質量部を秤量し、それにバインダとしてポリメチルメタアクリレート、溶剤としてトルエンおよびイソプロピルアルコールを加えて調製したセラミックスラリーを作製した。
【００８０】
次に、図２に示すシート成形機を用いて、成形速度２ｍ／ｍｉｎ、成形シート幅２５０ｍｍ、シート総厚みが１００μｍで、第１の層１ａの第２の層１ｂに対する厚みの比が０．０５から０．６の２層構造のセラミックグリーンシートを成形した。
【００８１】
セラミックスラリーのせん断応力は、ＨＡＡＫＥ社製ＨＳ１００型円錐円盤粘度計において円盤直径が１８ｍｍを用いたとき、回転速度が５０ｒ／ｍｉｎ以下の領域において、１００Ｐａ以上であり、１００Ｐａ以下のスラリーを前記第１の層１ａに用いるとセラミックスラリー混合が激しく、前記第２の層１ｂに用いると前記第２の層１ｂを塗工する際、第２塗工ヘッド３ｂの部分で第２のセラミックスラリーが垂れてしまい塗工することができなかった。
【００８２】
また、セラミックスラリーの粘度は、シバウラシステムズ社製Ｅ型粘度計において２５℃にて測定子径２ｍｍ、測定子長さ１５ｍｍのものを用いて、回転速度３０ｒ／ｍｉｎでの粘度を測定した。
【００８３】
なお、セラミックスラリーの粘度を調整するには、溶剤の添加量によりセラミックスラリー中の固形分比率を調整する方法や、バインダの酸価および分子量を調整する方法、または分散剤の種類および添加量を調整する方法等によって、粘度を調整する方法を用いることができる。
【００８４】
例えば、溶剤の添加量にてセラミックスラリー中の固形分比率を調整する方法の場合であれば、溶剤の添加量を多くすることによりセラミックスラリーの粘度を低く調整することができ、添加量を少なくすると粘度を高く調整することができる。
【００８５】
本実施例においては上記ガラスセラミック成分の無機粉末１００質量部に対して、溶媒としてトルエンおよびイソプロピルアルコール５０から７０質量部を加え、ボールミル法により混合したセラミックスラリーとしたことによって第１のセラミックスラリー５を粘度１７から３９ポイズに、第２のセラミックスラリー６を粘度８から６０ポイズに調整した。
【００８６】
セラミックグリーンシートの引っ張り伸度はセラミックグリーンシートをプレス金型等によりダンベル形状に打ち抜き加工し、５Ｎの引っ張り荷重および５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度において、セラミックグリーンシートの降伏点までの変位を測定することができる特性値である。ここでは２０％以下のものを低伸度または小、２０％以上のものを高伸度または大とした。
【００８７】
なお、セラミックグリーンシートの引っ張り伸度を調整するには、バインダの分子量および添加量を調整する方法や、可塑剤の種類および添加量を調整する方法等によって、引っ張り伸度を調整する方法を用いることができる。
【００８８】
例えば、バインダの分子量にてセラミックグリーンシートの引っ張り伸度を調整する場合であれば、バインダの分子量を大きくすることによりセラミックグリーンシートの引っ張り伸度を大きくするように調整することができ、分子量を小さくすると引っ張り伸度を小さくするように調整することができる。
【００８９】
本実施例においては、ポリメチルメタアクリレートをバインダとして用い、その分子量を重量平均分子量５万から５０万に変更することにより、第１の層１ａとなるグリーンシートは無機粉末１００質量部に対してポリメチルメタアクリレートを１０から４０％、第２の層１ｂとなるグリーンシートは無機粉末１００質量部に対してポリメチルメタアクリレートを１０から３０％に混合して調整した。
【００９０】
初期寸法は、複数枚のセラミックグリ−ンシートを１９８×１９８ｍｍのサイズに切断し、固定するためのステンレス枠に固定用テープで貼り付け固定して計測した。また、積層前の初期寸法は３次元測定機で測定し、評価用試料とした。
【００９１】
これらグリーンシートをそれぞれ４層重ね合わせて５ＭＰａの圧力および６０℃の温度で加熱圧着して積層体を作製し、積層後の寸法を３次元測定機で測定して評価した。
【００９２】
各材料種別の積層前後における評価の結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2004315238.tif 000003
【００９４】
表１の評価結果において、成形性はセラミックグリーンシートの外観および断面を金属顕微鏡にて確認し、まったくセラミックスラリーが交じり合わず、２層構造を形成しているものや皮膜に亀裂などが生じていないものを合格として○とし、１９８×１９８ｍｍシート２０枚の内５％以内で２層構造が完全でないものや皮膜に亀裂などが生じているものを△とし、それを超えるものを不合格として×で示した。積層寸法に関しては、積層時における寸法ばらつきが従来の０．１％に比べ明らかな効果がみられる±０．０５％以下のものを合格として○とし、やや外れる±０．０７％以下のものを△とし、積層時における寸法ばらつきが±０．０７％を超えるものを不合格として×で示した。磁器空孔に関しては、１０枚のセラミックグリーンシートを５ＭＰａの圧力および６０℃の温度で加熱圧着して積層体を作製し、大気中で９００℃の温度で焼成することにより焼結体を作製し、その断面を電子顕微鏡にて磁器空孔発生の有無を観察して行なった。焼結体中に磁器空孔が皆無で５００Ｖ以上の電圧をかけた際、誘電体磁器が破壊されて絶縁不良を起こさないものを合格として○とし、磁器空孔が観察されたものを不合格として×で示した。なお、評価が行なえなかった場合は−で示した。
【００９５】
表１の結果から明らかように、第１の層のセラミックグリーンシートと第２の層のセラミックグリーンシートが同じ引っ張り伸度で、かつ引っ張り伸度の大きいもの同士で、さらに第１のセラミックスラリーよりも第２のセラミックスラリーの粘度が高い試料Ｎｏ．２は、塗工工程で第１のセラミックスラリーの成分と第２のセラミックスラリーの成分とが界面付近にとどまらず、双方のスラリー全体で混じり合いが起こってしまい、２層構造のセラミックグリーンシートを形成できないという成形性の問題があった（表中の成形性の欄に×で示す）。また、積層寸法および磁器空孔は、成形性に問題があったため評価できなかった（表中の積層寸法・磁器空孔の欄にそれぞれ−で示す）。
【００９６】
セラミックグリーンシートの引っ張り伸度が第１の層より第２の層の方が小さく、さらに第１のセラミックスラリーよりも第２のセラミックスラリーの粘度が高い試料Ｎｏ．３は、第１のセラミックスラリーと第２のセラミックスラリーとが界面付近にとどまらず、双方のスラリー全体で混合が起こってしまい、２層構造のセラミックグリーンシートを形成できないという成形性の問題があった（表中の成形性の欄に×で示す）。また、積層寸法および磁器空孔は、成形性に問題があったため評価できなかった（表中の積層寸法・磁器空孔の欄にそれぞれ−で示す）。
【００９７】
第１の層のセラミックグリーンシートと第２の層のセラミックグリーンシートが同じ引っ張り伸度で、かつ引っ張り伸度の小さいもの同士で、さらに第１のセラミックスラリーよりも第２のセラミックスラリーの粘度が低い試料Ｎｏ．４は、引っ張り伸度小さな第１の層のセラミックグリーンシートと第２の層のセラミックグリーンシートで２層構造を構成することから、セラミックグリーンシートを支持体から剥離する際、セラミックグリーンシートに割れや亀裂が生じやすくなるという問題があった（表中の成形性の欄に×で示す）。また、積層寸法および磁器空孔は、成形性に問題があったため評価できなかった（表中の積層寸法・磁器空孔の欄にそれぞれ−で示す）。
【００９８】
セラミックグリーンシートの引っ張り伸度が第１の層より第２の層の方が大きく、さらに第１のセラミックスラリーよりも第２のセラミックスラリーの粘度が高い試料Ｎｏ．５は、塗工工程で第１のセラミックスラリーと第２のセラミックスラリーとが界面近傍にとどまらず、双方のスラリー全体で双方のスラリーが入り混じってしまい、成形性に問題があった（表中の成形性の欄に×で示す）。また、積層寸法および磁器空孔は、成形性に問題があったため評価できなかった（表中の積層寸法・磁器空孔の欄にそれぞれ−で示す）。
【００９９】
セラミックグリーンシートの引っ張り伸度が第１の層より第２の層の方が小さく、さらに第１のセラミックスラリーよりも第２のセラミックスラリーの粘度が高い試料Ｎｏ．７は、塗工工程で第１のセラミックスラリーと第２のセラミックスラリーとが界面近傍にとどまらず、双方のスラリー全体で双方のスラリーが入り混じってしまい、成形性に問題があった（表中の成形性の欄に×で示す）。また、積層寸法および磁器空孔は、成形性に問題があったため評価できなかった（表中の積層寸法・磁器空孔の欄にそれぞれ−で示す）。
【０１００】
セラミックグリーンシートの引っ張り伸度が第１の層より第２の層の方が小さく、かつ第１のセラミックスラリーよりも第２のセラミックスラリーの粘度が低く、さらに第１の層と第２の層との厚みの比が０．１未満（０．０５）の試料Ｎｏ．８は、セラミックグリーンシート総厚みが１００μｍであって、第１の層の厚みが１０μｍ未満となることから第１の層の形成が困難であった。また、引っ張り伸度第２の層が２層構造の主要な層となることから、セラミックグリーンシートを支持体から剥離する際、セラミックグリーンシートに割れや亀裂が生じやすくなるという傾向が見られた（表中の成形性の欄に△で示す）。また、積層寸法および磁器空孔は、成形性にやや問題が見られたので正確な評価は行なわなかった（表中の積層寸法・磁器空孔の欄にそれぞれ−で示す）。
【０１０１】
セラミックグリーンシートの引っ張り伸度が第１の層より第２の層の方が小さく、かつ第１のセラミックスラリーよりも第２のセラミックスラリーの粘度が低く、さらに第１の層と第２の層との厚みの比が０．５を超える（０．６）の試料Ｎｏ．１１は、第１の層の厚みに対して第２の層の厚みが薄くなるためセラミックグリーンシートが伸びて元の位置に復元可能な弾性体として作用する第２の層の効果が少なくなるため積層時の変形のばらつきを合否判定とした±０．０５％の基準を外れるものがあった。（表中の積層寸法の欄に△で示す）。
【０１０２】
これに対して、本発明のセラミックグリーンシート試料Ｎｏ．１，６，９，１０は成形性も良好で、積層時における寸法ばらつきも±０．０５％以下で、第１の層と第２の層の界面でのはがれや磁器空孔も全く見られず良好なものであった（表中の成形性・積層寸法・磁器空孔の欄に○で示す）。
【０１０３】
＜実施例２＞
セラミックスラリーの溶剤の蒸発速度指数が３１（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）および２４０（トルエン）の溶剤をそれぞれ用いてセラミックグリーンシートを作製した以外は、実施例１の試料Ｎｏ．６と同様のセラミックグリーンシートを作製し、評価した。
【０１０４】
【表２】
2004315238.tif 000004
【０１０５】
トルエンを溶剤に用いたことにより第１のセラミックスラリーにおける溶剤の蒸発速度指数が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶剤に用いた第２のセラミックスラリーの溶剤の蒸発速度指数よりも高い試料Ｎｏ．１２は成形性も良好で積層時における寸法ばらつきも±０．０５％以下で、第１の層と第２の層の界面でのはがれや磁器空孔も全く見られず良好なものであった（表中の成形性・積層寸法・磁器空孔の欄に○で示す）。
【０１０６】
これに対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶剤に用いたことにより第１のセラミックスラリーにおける溶剤の蒸発速度指数が、トルエンを溶剤に用いた第２のセラミックスラリーの溶剤の蒸発速度指数よりも低い試料Ｎｏ．１３は、成形時に第１のセラミックスラリーの溶剤が乾燥気化する際に、第１のセラミックスラリーの気化力が第２のセラミックスラリーの被膜強度よりも強くなったために、第２のセラミックスラリーの被膜から気化した溶剤が抜けるときに、第２のセラミックスラリーに亀裂を生じる場合が若干あった（表中の成形性の欄に△で示す）。
【０１０７】
＜実施例３＞
セラミックスラリーの溶剤にトルエンを用い、固形分比率を調整することでチキソトロピー指数を調整してセラミックグリーンシートを作製した以外は、実施例１の試料Ｎｏ．６と同様のセラミックグリーンシートを作製し、評価した。
【０１０８】
【表３】
2004315238.tif 000005
【０１０９】
セラミックグリーンシートの厚みばらつきは、測定点としてセラミックグリーンシートの成形幅方向に対して等間隔に２０点を、成形流れ方向に対して長さ２０００ｍｍまでは１００ｍｍ間隔で、それ以降は成形長さ５ｍ・１０ｍ・５０ｍで設定し、合計４６０点について、株式会社セイコーｅｍ社製フィルム厚み測定器（型式：ミリトロン１２４０型、測定精度：±０．１％）で厚みを測定し、３σ（標準偏差の３倍）が平均厚みの３％以内の試料の厚み精度の場合を「○」とし、平均厚みの４．５％以内の試料を「△」とし、４．５％を超える試料を「×」として評価した。
【０１１０】
また、第２のセラミックスラリーのチキソトロピー指数を１とした試料Ｎｏ．１４では、第１のセラミックスラリー上に塗工された第２のセラミックスラリーの保形性が低下する傾向があり、乾燥時に表面に凹凸が生じやすく、厚み精度が劣化する傾向が見られた（表中の厚み精度の欄に△で示す）。
【０１１１】
また、チキソトロピー指数を６とした試料Ｎｏ．１６では、第１のセラミックスラリー上に塗工された第２のセラミックスラリーの成形性が低下し、表面に凹凸が生じて厚み精度が若干劣化する傾向が見られた（表中の厚みばらつきの欄に△で示す）。
【０１１２】
これに対して、本発明の試料の中でも、第２のセラミックスラリーのチキソトロピー指数が２以上５以下とした試料であるＮｏ．１５は、セラミックグリーンシートの厚み精度・成形性も良好で積層時における寸法ばらつきも±０．０５％以下で、第１の層と第２の層の界面でのはがれや磁器空孔も全く見られず良好なものであった（表中の厚み精度・積層寸法・磁器空孔の欄に○で示す）。
【０１１３】
なお、本発明は上述の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば、種々の変更は可能である。
【０１１４】
例えば、上述の実施の形態の例では、無機粉末とバインダと溶媒を添加混合してセラミックスラリーを作製したが、セラミックグリーンシートに柔軟性を付与するために可塑剤を添加してもよく、また無機粉末の分散性を高めるために分散剤を添加してもよい。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明のセラミックグリーンシートによれば、無機粉末とバインダとから成り、第１の層およびその上に積層された前記第１の層よりも引っ張り伸度の小さい第２の層で構成されており、かつ前記第１の層よりも前記第２の層が厚いことにより、積層時において積層圧力や温度などの外力を受けたときに、第２の層が第１の層よりも引っ張り伸度が小さいために塑性変形を起こしにくいということから、セラミックグリーンシートの第１の層が塑性変形を起こそうとしても第２の層が第１の層の塑性変形を抑えることとなり、積層時の変形のばらつきを効果的に抑えることが可能となる。
【０１１６】
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法によれば、無機粉末と第１のバインダと溶剤とを混練して第１のセラミックスラリーを調製する工程と、無機粉末と前記第１のバインダよりも引っ張り伸度の小さい第２のバインダと溶剤とを混練して前記第１のセラミックスラリーよりも粘度の低い第２のセラミックスラリーを調製する工程と、支持体の上に前記第１のセラミックスラリーの層を塗工する工程と、前記第１のセラミックスラリーの層の上に前記第２のセラミックスラリーの層を塗工する工程とを有するものとしたことにより、第１のセラミックスラリーの方が第２のセラミックスラリーよりも粘度が高く流動性が低いので、第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗工する際、第１のセラミックスラリーの平滑な塗工膜の表面形状を保持しようとする力が大きくなり、第１と第２のセラミックスラリー同士が混じり合うことなく界面で一体化する。その結果、第１のセラミックスラリーと第２のセラミックスラリーとが混合することがなく、第１のセラミックスラリーと第２のセラミックスラリーの所要組成を保持したままで一体化したセラミックグリーンシートを得ることが可能となる。
【０１１７】
また、第１のセラミックスラリーの層の上に第２のセラミックスラリーの層を塗工する工程としたことにより、セラミックスラリーは平滑な表面を容易に形成できる溶剤が成分である液体状であるため第１のセラミックスラリーの層の表面に凹凸がなく、かつ濡れ性に問題がないため第１のセラミックスラリーの層と第２のセラミックスラリーの層との界面での空気の巻き込みが抑制される。その結果、この２層のセラミックスラリーを乾燥して得られるグリーンシートには、このようにして巻き込まれた空気が空孔として残る場合が減少する。このようにして得られたグリーンシートに、例えば導体ペーストを塗布してコンデンサ電極パターンを形成しコンデンサとした場合、セラミックグリーンシートが焼成された後の誘電体層中に残る空孔の発生を有効に抑えることができ、このコンデンサ電極に電圧をかけた際、空孔に電界が集中して発生する誘電体磁器中での絶縁不良を低減することが可能となる。
【０１１８】
また、第１のセラミックスラリーの蒸発速度指数が第２のセラミックスラリーの蒸発速度指数よりも高いときには、第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗工する際に、第１のセラミックスラリーの方が速く乾燥して流動性が低下し、平滑な塗工膜の表面形状を保持しようとする力、すなわち保持力が大きくなり、第１と第２のセラミックスラリー同士が混じり合うことなく界面で一体化したセラミックグリーンシートを得ることが可能となる。
【０１１９】
また、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法において、第２のセラミックスラリーのチキソトロピー指数が２以上５以下であるものとしたときには、第２のセラミックスラリーを第１のセラミックスラリー上に塗工する際に、第２のセラミックスラリーの粘度や降伏値を適度に低いものとし、第２のセラミックスラリーをより一層、均一かつ滑らかに、かつ保形性を維持して成形することができるようになるため、第１のセラミックスラリー上に塗工された第２のセラミックスラリーのレベリング性をより一層向上させることができ、塗工された第１のセラミックスラリーおよび第２のセラミックスラリーを乾燥して得られるセラミックグリーンシートの平坦性をより一層向上することが可能となる。
【０１２０】
さらにまた、セラミックスラリーの乾燥後は、第１の層の上に第１の層よりも引っ張り伸度の小さい第２の層で構成された２層構造のセラミックグリーンシートが形成されることから、積層時において積層圧力や温度を受けたときに、第２の層が第１の層よりも引っ張り伸度が小さいために塑性変形を起こしにくくなる。その結果、積層時の変形のばらつきを効果的に抑えることが可能となる。
【０１２１】
以上により、本発明のセラミックグリーンシートおよびその製造方法によれば、積層時の変形のばらつきが小さく、かつ塗工時の空気の巻き込みによる空孔の残存のないセラミックグリーンシートおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックグリーンシートおよびその製造方法の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のセラミックグリーンシートの製造方法の実施の形態の一例を示す装置の概略図である。
【図３】図２の要部拡大図である。
【符号の説明】
１ａ・・・・・第１の層
１ｂ・・・・・第２の層
２・・・・・・支持体
３ａ・・・・・第１塗工ヘッド
３ｂ・・・・・第２塗工ヘッド
４・・・・・・乾燥部
５・・・・・・第１のセラミックスラリー
６・・・・・・第２のセラミックスラリー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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