(57)【要約】      （修正有）【課題】−４０℃の極低温でも異音を発することがなく、１８０℃に近い高温下でも優れた耐焼付き性を備え、更に防錆性能にも優れ、特に電装部品やエンジン補機等に好適なグリース組成物並びに転がり軸受を提供する。【解決手段】芳香族エステル油を含有する基油に、増ちょう剤としてリチウムコンプレックス石けんまたはＮ−置換テレフタラミン酸金属塩を配合してなる自動車電装補機用グリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入した転がり軸受。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族エステル油を含有する基油に、増ちょう剤としてリチウムコンプレックス石けんまたはＮ−置換テレフタラミン酸金属塩を配合してなることを特徴とする自動車電装補機用グリース組成物。
【請求項２】
基油全量に対する芳香族エステル油の含有量が３０質量％以上であり、かつグリース組成物全量に対して増ちょう剤量の含有量が５〜３５質量％であることを特徴とする請求項１記載の自動車電装補機用グリース組成物。
【請求項３】
芳香族エステル油がトリメリット酸エステル油であることを特徴とする請求項１または２記載の自動車電装補機用グリース組成物。
【請求項４】
トリメリット酸エステル油における炭化水素基が、炭素数６〜１０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の自動車電装補機用グリース組成物。
【請求項５】
カルボン酸またはカルボン酸塩からなる防錆剤、エステル系防錆剤及びアミン系防錆剤から選択される２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の自動車電装補機用グリース組成物。
【請求項６】
内輪と外輪との間に、保持器により複数の転動体を転動自在に保持するとともに、請求項１〜５の何れか１項に記載の自動車電装補機用グリース組成物を封入したことを特徴とする転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に自動車の電装部品、エンジン補機であるオルタネータや中間プーリ、カーエアコン用電磁クラッチ等のような高温、高速、高荷重及び振動の激しい条件下で使用され、更に−４０℃という極低温での流動性が要求される部品に使用されるグリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入した転がり軸受に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車は小型軽量化を目的としたＦＦ（フロントエンジンフロントドライブ）車の普及により、更には居住空間拡大の要望により、エンジンルーム空間の減少を余儀なくされ、上記に挙げたような電装部品やエンジン補機の小型軽量化がより一層進められており、それに組み込まれる各部品も高性能高出力化がますます求められている。しかし、小型化により出力の低下は避けられず、例えばオルタネータやカーエアコン用電磁クラッチでは高速化することにより出力の低下分を補っており、それに伴って中間プーリも高速化することになる。更に、静粛性向上の要望によりエンジンルームの密閉化が進み、エンジンルーム内の高温化が促進されるため、これらの部品は高温に耐えることも必要となっている。
【０００３】
高温での焼付き寿命を向上させるために従来より種々の提案がなされており、トリメリット酸エステル油を含有する基油にウレア化合物を増ちょう剤として配合したグリースが広く使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【特許文献１】
特公平７−４５６７７号公報
【特許文献２】
特許第３２９００１０号公報
【特許文献３】
特許第３３３０７５５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
自動車は世界各国で使用されており、その使用環境も多様であり、要求される特性もそれに応じて多様となっている。例えば、寒冷地ではエンジン起動時に潤滑剤の流動性不足による異音が発生しないことに対する要求が高く、熱帯雨林地域や海洋が近い地域では大気中の湿度や塩分濃度が高いため防錆性に対する要求が高い。
【０００５】
しかし、このような多様な要求に対して、上記に挙げたグリースをはじめとして十分に対応し得るグリースは未だ得られていない。そこで、本発明は、−４０℃の極低温でも異音を発することがなく、１８０℃に近い高温下でも優れた耐焼付き性を備え、更に防錆性能にも優れ、特に上記した電装部品やエンジン補機等に好適なグリース組成物並びに転がり軸受を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、リチウムコンプレックス石けんまたはＮ−置換テレフタラミン酸金属塩を配合した増ちょう剤と、芳香族エステル油を含有する基油とを組み合わせることにより、極低温から高温までの広い温度範囲にわたり優れた潤滑性能を示し、低温での異音の発生もなく、軸受の焼付き性能を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、芳香族エステル油を含有する基油に、増ちょう剤としてリチウムコンプレックス石けんまたはＮ−置換テレフタラミン酸金属塩を配合してなることを特徴とする自動車電装補機用グリース組成物を提供する。更に、防錆剤として、カルボン酸またはカルボン酸塩からなる防錆剤、エステル系防錆剤及びアミン系防錆剤から選択される２種以上を含有することが好ましく、これにより十分な防錆性が付与される。また、これらの防錆剤は環境への悪影響も無い。
【０００８】
また、本発明は、内輪と外輪との間に、保持器により複数の転動体を転動自在に保持するとともに、上記のグリース組成物を封入してなることを特徴とする転がり軸受を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の自動車電装補機用グリース組成物（以下、単に「グリース組成物」という）及び転がり軸受に関して詳細に説明する。
【００１０】
（グリース組成物）
〔基油〕
本発明のグリース組成物において、基油は芳香族エステル油を含有する。芳香族エステル油の中でも、下記（Ｉ）式に示すトリメリット酸エステル油が好ましい。
【００１１】
【化１】
2004210971.tif 000002
【００１２】
（Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は飽和または不飽和の直鎖または分岐炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。また、炭素数は６〜１０であることが好ましい。
【００１３】
また、芳香族エステル油として下記（ＩＩ）式に示すピロメリット酸エステル油も好ましい。
【００１４】
【化２】
2004210971.tif 000003
【００１５】
（ＩＩ）式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は飽和または不飽和の直鎖または分岐炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。また、炭素数は６〜１０であることが好ましい。
【００１６】
従来より、耐熱性に優れる潤滑油として、ポリフェニルエーテル油、シリコーン油、フッ素油等が知られている。しかし、これらの潤滑油は何れも非常に高価であり、しかもシリコーン油やフッ素油は一般的に潤滑性に劣るという問題を抱えている。これに対し、上記芳香族エステル油は、比較的安価であり、更に耐熱性や耐酸化性、耐摩耗性等に優れるという利点を有する。特に、（Ｉ）式及び（ＩＩ）式で表され、炭素数６〜１０の炭化水素基を有するトリメリット酸エステル油及びピロメリット酸エステル油は、流動点も低く、粘度指数も高いため、極低温から高温まで広い使用温度が要求される自動車電装補機には好適である。特に、トリメリット酸エステル油は流動点が低く、好ましい。
【００１７】
このような炭素数６〜１０の炭化水素基を有するトリメリット酸エステル油及びピロメリット酸エステル油は市場からも入手でき、トリメリット酸エステル油として花王（株）製「トリメックスＴ−０８」、「トリメックスＮ−０８」、旭電化（株）製「アデカプルーバーＴ−４５」、「アデカプルーバーＴ−９０」、「アデカプルーバーＰＴ−５０」、ＵＮＩＱＥＭＡ社製「ＥＭＫＡＲＡＴＥ８１３０」、「ＥＭＫＡＲＡＴＥ９１３０」等、ピロメリット酸エステル油として旭電化（株）製「アデカプルーバーＬＸ−１８９１」、「アデカプルーバーＬＸ−１８９２」等が挙げられる。
【００１８】
上記芳香族エステル油の含有量は、基油全量の３０質量％以上が好ましい。芳香族エステル油の含有量が３０質量％を下回ると、高温での焼付きを起こしやすくなり、更には耐摩耗性も十分に発現しなくなる。併用できる潤滑油としては、流動点が低く、耐熱性や耐酸化性等に優れるものが好ましく、合成炭化水素油、エーテル油、エステル油が好適である。具体的には、合成炭化水素油としてポリ−α−オレフィン油等、エーテル系油としてアルキルジフェニルエーテル、アルキルトリフェニルエーテル等、エステル油としてジエステル油、ネオペンチル型ポリオールエステル油及びこれらのコンプレックスエステル油等をそれぞれ挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用することもできる。中でも、極低温での異音発生を考慮した低音流動性に加え、高温、高速、高荷重及び振動の激しい条件下での潤滑性能や焼付き寿命の向上を考慮すると、ペンタエリスリトールエステル油等のポリオールエステル油や合成炭化水素油との併用が好ましい。
【００１９】
また、基油は、４０℃における動粘度が３０〜１５０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、低温流動性を勘案すると４０〜１００ｍｍ２／ｓがより好ましい。
【００２０】
〔増ちょう剤〕
上記基油には、増ちょう剤としてリチウムコンプレックス石けんまたはＮ−置換テレフタラミン酸金属塩が配合される。
【００２１】
リチウムコンプレックス石けんは、リチウムを金属源とし、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸とから合成される。炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸としては、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸等が挙げられるが、好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸である。炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられるが、好ましくはアゼアライン酸である。また、炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸との合計量に占める炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸の割合は、２０〜４０質量％であることが重要である。前記割合が２０質量％未満及び４０質量％を超えると、熱的に安定なリチウムコンプレックス石けんが得られない。
【００２２】
Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩は、下記（ＩＩＩ）式で表される。
【００２３】
【化３】
2004210971.tif 000004
【００２４】
（ＩＩＩ）式中、Ｒ８は直鎖、分岐または環式の飽和または不飽和の１価の炭化水素基であり、Ｍｅは金属であり、ｎは金属の原子価に等しい数である。また、直鎖または分岐の炭化水素基の場合は炭素数１０〜３２、好ましくは１２〜２２であり、環式の場合は炭素数６〜２８、好ましくは７〜２２である。炭素数が前記の下限値を下回る場合、Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩を増ちょう剤としたときに基油が分散し難く、基油が分離する傾向がある。一方、炭素数が前記の上限値を上回るようなＮ−置換テレフタラミン酸金属塩は、工業的に製造するには現実的ではない。このようなＲ８として、デシル基、テトラデシル基、ハキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ブチルフェニル基等を好適に挙げることができる。
【００２５】
また、Ｍｅとしてはリチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられ、ナトリウム、バリウム、リチウム、カリウムが好ましく、特にナトリウムが好ましい。
【００２６】
上記のリチウムコンプレックス石けんまたはＮ−置換テレフタラミン酸金属塩は、グリース組成物全量に対して５〜３５質量％配合される。配合量が５質量％未満ではグリース状態を維持することが困難となり、３５質量％を超える場合はグリースが硬化しすぎて十分な潤滑効果を発揮することができない。より高温、高速、高荷重、高振動条件にも耐え得ることを考慮すると、高温、高せん断によるグリース軟化、また潤滑効果を勘案して配合量を１０〜３０質量％とすることが好ましい
【００２７】
また、グリース組成物の混和ちょう度は２２０〜３４０が好ましい。
【００２８】
グリース組成物には、その性能を一層高めるため、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。本発明の用途である自動車電装補機用軸受では高い防錆性が要求さていることから、防錆剤の添加は特に望ましい。防錆剤の中でも、環境負荷の少ないカルボン酸及びカルボン酸塩からなる防錆剤、エステル系防錆剤、アミン系防錆剤が好ましい。これらは十分な防錆性能を発揮するために２種以上を混合して使用され、そのグリース組成物全量に対する含有量は、合計量で０．２〜１０質量％であり、かつ個々の防錆剤は０．１〜９．９質量％である。耐焼付性は基油量が多いほど向上することから、防錆剤は合計で０．２〜６質量％、単独で０．１〜５．９質量％とすることが好ましい。
【００２９】
カルボン酸及びカルボン酸塩からなる防錆剤、エステル系防錆剤、アミン系防錆剤には制限がないが、以下に好ましい例を示す。カルボン酸及びカルボン酸塩として、ステアリン酸等のモノカルボン酸、アルキルまたはアルケニルコハク酸及びその誘導体等のジカルボン酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ラノリン脂肪酸またはアルケニルコハク酸のカルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛等の金属塩等が挙げられるが、中でもアルケニルコハク酸、ナフテン酸亜鉛が好適である。エステル系防錆剤として、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタエリスリットモノオレエートやコハク酸ハーフエステル等の多価アルコールのカルボン酸部分エステル等が挙げられるが、中でもソルビタンモノオレエート、コハク酸ハーフエステルが好適である。アミン系防錆剤としては、アルコキシフェニルアミン、二塩基性カルボン酸の部分アミド等が好適である。
【００３０】
その他の添加剤としては、アミン系、フェノール系、硫黄系、ジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛等の酸化防止剤、リン系、ジチオリン酸亜鉛、有機モリブデン等の極圧剤、脂肪酸、動植物油等の油性向上剤、ベンゾトリアゾールの金属不活性剤等が挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて添加することができる。これら添加剤の添加量は、本発明の所期の目的を達成できれば特に限定されるものではなく、適宜設定される。
【００３１】
（転がり軸受）
本発明はまた、上記のグリース組成物を封入した転がり軸受に関する。転がり軸受の種類や構成、構造には制限はないが、例えば図１に示す玉軸受１を例示することができる。この玉軸受１は、内輪１０と外輪１１との間に、保持器１２を介して複数の転動体である玉１３を転動自在に保持し、更に、内輪１０と外輪１１と玉１３とで形成される軸受空間Ｓに、上記のグリース組成物（図示せず）を充填し、シール部材１４により封止して構成されている。封入量には制限がないが、軸受空間Ｓの２５〜４５体積％を占めることが好ましい。
【００３２】
本発明の転がり軸受は、上記のグリース組成物が封入されているため、高温、高速、高荷重及び振動の激しい条件下でも良好に作動し、更には−４０℃という極低温でも異音が発生せず、自動車電装補機用として好適である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００３４】
（試験グリースの調製）
表１に示す配合にて、試験グリースを調製した。その際、ナトリウムテレフタラメートグリースを得るために、Ｎ−オクタデシルテレフタラミン酸のメチルエステルを基油に入れ、１３０℃に加熱して溶解し、その後１００℃に冷却して５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて十分に攪拌しながら徐々に加熱しケン化を行った。ケン化終了後、１５０℃において更に基油を加え、最高温度２００℃まで加熱して反応を終了させ、酸化防止剤及び防錆剤を加えてミル処理及び脱泡処理した。
【００３５】
また、リチウムコンプレックス石けん及びウレア化合物を増ちょう剤とする試験グリースは、通常の方法に従い調製した。
【００３６】
尚、何れの試験グリースも、防錆剤の配合量は合計で２質量％とし、酸化防止剤の種類、配合量は共通とした。
【００３７】
上記の如く調製した試験グリースを用いて下記に示す（１）焼付き試験、（２）低温異音試験、（３）高温ちょう度変化試験及び（４）防錆試験を行った。結果を表１に併記する。
【００３８】
（１）焼付き試験
内径φ２５ｍｍ、外径φ６２ｍｍ、幅１７ｍｍの接触ゴムシール付き単列深溝玉軸受（図１参照）に、試験グリースを３．５ｇ封入して試験軸受を作製した。そして、外輪回転速度１００００ｍｉｎ−１、軸受温度１７０℃、ラジアル荷重９８Ｎ、アキシアル荷重１４７０Ｎの条件で連続回転させ、軸受外輪温度が１５℃上昇したときに焼付きと見做し、試験を終了した。焼付き時間が１０００時間以上を合格とした。
【００３９】
（２）低温異音試験
内径φ２５ｍｍ、外径φ６２ｍｍ、幅１７ｍｍの接触ゴムシール付き単列深溝玉軸受に、試験グリースを３．５ｇ封入して試験軸受を作製した。そして、−４０℃で、アキシアル荷重９８０Ｎの条件で内輪を回転速度１８００ｍｉｎ−１で５秒回転した後３６００ｍｉｎ−１で５秒回転する操作を５回繰り返して行い、異音の発生の有無を確認した。異音が発生した場合を不合格とした。
【００４０】
（３）高温ちょう度変化試験
試験グリースを鉄板上に３ｍｍ厚の膜状に塗布し、１７０℃環境下に２４０時間放置した。放置後に混和ちょう度を測定し、放置前の混和ちょう度と比較した。混和ちょう度の変化が±１００を超える場合を不合格とした。
【００４１】
（４）防錆試験
内径φ１７ｍｍ、外径φ４７ｍｍ、幅１４ｍｍの単列深溝玉軸受に、試験グリースを２．７ｇ封入し、更に０．１％塩化ナトリウム水溶液を軸受内部に０．３ｍＬ注入し、非接触シールを取り付けて試験軸受を作製した。試験軸受を回転させて試験グリース及び塩化ナトリウム水溶液を軸受内部に行き渡らせた後、６０℃、７０％ＲＨの環境下に３日間放置した。放置後、試験軸受を分解して、内輪軌道面を観察して錆の発生の有無を確認した。錆が発生している場合を不合格とした。
【００４２】
【表１】
2004210971.tif 000005
【００４３】
【表２】
2004210971.tif 000006
【００４４】
表１に示すように、本発明に従い、芳香族エステル油を含む基油と、リチウムコンプレックス石けんまたはナトリウムテレフタラメートを増ちょう剤とする実施例の試験グリースは、高温での混和ちょう度の変化も少なく、高温耐久性に優れる。また、実施例の試験グリースを封入することにより、軸受の焼付き寿命を改善でき、低温での異音の発生も抑えることができ、更には防錆性も向上する。これに対し、比較例１のように、芳香族エステル油を含む基油を用いても、増ちょう剤にトリウレア化合物を用いると、高温耐久性に劣り、低温で異音も発生するようになる。また、比較例２及び比較例３のように、コンプレックス石けんまたはナトリウムテレフタラメートを増ちょう剤に用いても基油に芳香族エステル油を含まないものは、共通して低温異音が発生し、防錆性能も低下する。
【００４５】
（芳香族エステル油の含有量の検証）
実施例５の試験グリースの配合に従い、トリメリット酸エステル油とペンタエリスリトールエステル油との配合比を変えた基油を用いて試験グリースを調製した。そして、試験グリースを用いて上記（１）焼付き試験を行った。
【００４６】
図２に、トリメリット酸エステル油の含有量と焼付き寿命との関係をグラフにして示す。尚、焼付き寿命は、ペンタエリスリトールエステル油単独（１００％）の対する相対値で示してある。図示されるように、トリメリット酸エステル油を３０質量％以上の含有することにより、焼付き寿命が特に良好になることがわかる。
【００４７】
（増ちょう剤配合量の検証）
実施例１の試験グリースの配合に従い、増ちょう剤の配合量を変えて試験グリースを調製した。そして、試験グリースを用いて上記（１）焼付き試験を行った。
【００４８】
図３に、増ちょう剤の配合量と焼付き寿命との関係をグラフにして示す。尚、焼付き寿命は、比較例３に対する相対値で示してある。図示されるように、増ちょう剤を５〜３５質量％、特に１０〜３０質量％配合することにより、焼付き寿命が良好になることがわかる。
【００４９】
（基油の流動点と低温異音発生との関係）
流動点−５５℃のペンタエリスリトールエステルと流動点−２０℃のピロメリット酸エステルとを用いて流動点の異なる基油を調製し、各基油にＬｉコンプレックス石けんを配合して試験グリースを調製した。尚、増ちょう剤の配合量は一定で、混和ちょう度Ｎｏ．２に調整した。そして、試験グリースを用いて上記（２）低温異音試験を行った。
【００５０】
図４に、基油の流動点と異音発生との関係を示すが、基油の流動点が−３０℃以下であると、異音が発生しないことがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、−４０℃の極低温でも異音を発することがなく、１８０℃に近い高温下でも優れた耐焼付き性を備え、更には防錆性能にも優れる自動車電装補機用グリース組成物が提供される。また、本発明によれば、電装部品やエンジン補機等に好適な転がり軸受が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の転がり軸受の一実施形態である玉軸受を示す断面図である。
【図２】実施例で得られた、トリメリット酸エステル油の含有量と相対焼付き寿命との関係を示すグラフである。
【図３】実施例で得られた、増ちょう剤量と相対焼付き寿命との関係を示すグラフである。
【図４】実施例で得られた、基油流動点と低温時異音発生との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  玉軸受
１０  内輪
１１  外輪
１２  保持器
１３  玉
１４  シール
【図１】
2004210971.tif 000007
【図２】
2004210971.tif 000008
【図３】
2004210971.tif 000009
【図４】
2004210971.tif 000010