(57)【要約】【課題】結晶配向性に優れ、膜中に粒界が存在しない大面積のダイヤモンド積層膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】周波数が２４５０ＭＨｚ、最大出力が１．５ｋＷの従来のマイクロ波ＣＶＤ装置を使用して（１００）面又は（１１１）面が面内配向した第１のダイヤモンド膜を形成した後、前記第１のダイヤモンド膜上に、９１５±１０ＭＨｚのマイクロ波を使用した大型のマイクロ波ＣＶＤ装置を使用し、投入電力を６０ｋＷ以上とし、反応ガス圧が８０乃至１５０Ｔｏｒｒで、（１００）面又は（１１１）面が面内配向し、膜厚が４００μｍ以上である第２のダイヤモンド膜を気相合成してダイヤモンド積層膜とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１００）面又は（１１１）面が面内配向している第１のダイヤモンド膜と、膜厚が４００μｍ以上の第２のダイヤモンド膜を有し、前記第２のダイヤモンド膜は、マイクロ波を使用し、投入電力が６０ｋＷ以上で、反応ガス圧が８０乃至１５０Ｔｏｒｒのマイクロ波化学気相蒸着により前記第１のダイヤモンド膜上に気相合成されたものであり、（１００）面又は（１１１）面が面内配向していることを特徴とするダイヤモンド積層膜。
【請求項２】
前記第１のダイヤモンド膜は、Ｓｉの（１００）面上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド積層膜。
【請求項３】
前記第１のダイヤモンド膜は、β−ＳｉＣの（１００）面上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド積層膜。
【請求項４】
前記第１のダイヤモンド膜は、Ｉｒ（１００）面上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド積層膜。
【請求項５】
前記第１のダイヤモンド膜は、Ｐｔの（１１１）面上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド積層膜。
【請求項６】
（１００）面又は（１１１）面が面内配向している第１のダイヤモンド膜を形成する工程と、前記第１のダイヤモンド膜上に（１００）面又は（１１１）面が面内配向し、膜厚が４００μｍ以上である第２のダイヤモンド膜を形成する工程と、を有し、前記第２のダイヤモンド膜を形成する工程は、マイクロ波を使用し、６０ｋＷ以上投入電力で、反応ガス圧が８０乃至１５０Ｔｏｒｒのマイクロ波化学気相蒸着法により気相合成するものであることを特徴とするダイヤモンド積層膜の製造方法。
【請求項７】
前記第１のダイヤモンド膜を、Ｓｉの（１００）面上に形成することを特徴とする請求項６に記載のダイヤモンド積層膜の製造方法。
【請求項８】
前記第１のダイヤモンド膜を、β−ＳｉＣの（１００）面上に形成することを特徴とする請求項６に記載のダイヤモンド積層膜の製造方法。
【請求項９】
前記第１のダイヤモンド膜を、Ｉｒ（１００）面上に形成することを特徴とする請求項６に記載のダイヤモンド積層膜の製造方法。
【請求項１０】
前記第１のダイヤモンド膜を、Ｐｔの（１１１）面上に形成することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド積層膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第２のダイヤモンド膜を形成する工程の後、その表面を平坦化する工程を有することを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のダイヤモンド積層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トランジスタ、ダイオード、各種センサ等の電子装置、ヒートシンク、表面弾性波素子、放射線用窓、バイオ関連材料、耐摩耗材料又は装飾材料等に使用されるダイヤモンド積層膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは耐熱性に優れ、バンドギャップが５．５ｅＶと大きく、通常は絶縁体であるが不純物をドーピングすることにより半導体化することができるという特徴を有する。また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きく、誘電率が小さい等の電気的特性にも優れている。そのため、ダイヤモンドは、高温、高周波又は高電界用の電子デバイス及びセンサ材料として期待されている。
【０００３】
また、バンドギャップが大きいことを利用した紫外線等の短波長領域用光センサ又は発光素子、熱伝導率が大きく、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料、物質中で最も硬いという特性を生かした表面弾性波素子、及び光透過性及び屈折率の高さを利用したＸ線窓又は光学材料等への応用が進められている。
【０００４】
更に、ダイヤモンドは、酸及びアルカリに浸食されず、化学的に安定であり、Ｂをドーピングすることにより、導電性を付与することができるため、化学反応用の電極としても有望とされている。更にまた、生体関連物質との親和性にも優れ、人体にも無害であることから、バイオテクノロジーの分野での利用も進められている。
【０００５】
ダイヤモンドを気相合成する方法としては、マイクロ波ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相蒸着）法（例えば、特許文献１及び２参照）、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法及び熱ＣＶＤ法等が知られている。
【０００６】
これらの気相合成法では、膜状のダイヤモンドが得られるという特徴がある。従来、マイクロ波ＣＶＤ法では、周波数が２４５０ＭＨｚ、最大出力が１．５ｋＷ（ダイヤモンド合成時の投入電力は４００Ｗ程度）の小型装置（以下、従来装置という）が使用されてきた。図１は従来装置を使用して気相合成されたダイヤモンド膜のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真である。しかしながら、一般に、従来装置を使用し、シリコン等の非ダイヤモンド基板上に気相合成したダイヤモンド膜は、図１に示すように、ダイヤモンド粒子がランダムに凝集した多結晶体であり、その膜中には粒界が高密度に存在する。一方、ダイヤモンド結晶粒子がほぼ一定方向に揃った高配向膜の合成についても報告されているが、これらの膜も多結晶体であり、その膜中には粒界が存在する。
【０００７】
前記粒界は、ダイヤモンド中を流れるキャリア（電子又はホール等の荷電粒子）をトラップしたり、又は散乱したりするため、気相合成により得られたダイヤモンド膜は、バルクダイヤモンドに比べて電気的特性が劣り、電子デバイス又はセンサとしての性能が実用レベルに達しないという問題がある。また、耐摩耗用として使用する場合は、チッピングが起こりやすいという問題もある。
【０００８】
従来装置においては、Ｓｉ基板の（１００）面又はβ−ＳｉＣ基板の（１００）面上にダイヤモンドを気相合成すると、（１００）面が面内配向したダイヤモンド膜を形成することができ、膜厚が３００μｍになるまで合成し続けると、粒界が存在しない表面領域が出現するという報告がなされている（例えば、非特許文献１参照）。図２は、従来装置によりＳｉ基板の（１００）面又はβ−ＳｉＣ基板の（１００）面上に形成した膜厚３００μｍのダイヤモンド膜表面のＳＥＭ写真である。図２に示すように、非特許文献１の方法で作製したダイヤモンド膜は、（１００）面が面内配向しており、その表面領域は、単結晶又は極めて単結晶に近い構造をしている。
【０００９】
また、Ｉｒ基板の（１００）面上にも（１００）面が面内配向した極めて単結晶に近いダイヤモンド膜が合成されることが報告されている（非特許文献２参照）。更に、Ｐｔ基板の（１１１）面上には、（１１１）面が面内配向したダイヤモンド膜が成長することが報告されている（非特許文献３参照）。図３は、従来装置によりＰｔ基板の（１１１）面上に形成された（１１１）面が面内配向しているダイヤモンド膜ＳＥＭ写真である。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５９−２７７５４号公報  （第１−３頁、第１−２図）
【特許文献２】
特公昭６１−３３２０号公報  （第１−３頁、第１図）
【非特許文献１】
H.Kawarada、他４名，「Heteroepitaxial growth of highly oriented diamond on cubic silicon carbide」，”Journal of Applied Physics”，（米国），１９９７年４月１５日，第８１巻，第８号，ｐ．３４９０−３４９３
【非特許文献２】
Kazuki Ohtsuka、他３名，「Epitaxial Growth of Diamond on Iridium」，”Japanese Journal of Applied Physics”，１９９３年８月１５日，第３５巻，第８Ｂ号，ｐ．Ｌ１０７２−Ｌ１０７４
【非特許文献３】
Yoshihiro Shintani，「Growth of Highly(111)-oriented, highly coalesced diamond films on platinum(111) surface : A possibility of heteroepitaxy」，”Journal of Material Research”，１９９６年１１月，第１１巻，第１２号，ｐ．２９５５−２９５６
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非特許文献１の方法は、現時点では、粒界が存在しない領域が数十μｍ角程度の面積しか得られないため、実用上問題がある。また、非特許文献２の方法は、基板からダイヤモンド膜が剥離してしまうという問題があり、更に、非特許文献１同様、粒界が存在しない領域が小さい。同様に、非特許文献３の方法も、粒界が存在しない高配向膜が得られる領域は最大でも直径１０ｍｍ程度であり、更に、表面の平坦性にも問題がある。
【００１２】
また、非特許文献１乃至３で使用している従来装置の成膜速度は、０．２μｍ／時程度であり、数百μｍの膜厚を形成するためには、長時間合成を行わなければならず、製造コストが増加する。また、マイクロ波を使用し、投入電力が６０ｋＷ以上の大型のマイクロ波ＣＶＤ装置は、成膜速度が速く、厚膜化には適しているが、結晶面が配向したダイヤモンド膜を合成する技術に関しては、検討がなされていない。従って、結晶面が配向し、粒界がなく、厚膜のダイヤモンド膜を、広い面積で気相合成する技術は、確立されていないのが現状である。
【００１３】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、結晶配向性が優れており、膜中に粒界が存在せず、大面積のダイヤモンド積層膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係るダイヤモンド積層膜は、（１００）面又は（１１１）面が面内配向している第１のダイヤモンド膜と、膜厚が４００μｍの第２のダイヤモンド膜を有し、前記第２のダイヤモンド膜は、マイクロ波を使用し、投入電力が６０ｋＷ以上で、反応ガス圧が８０乃至１５０Ｔｏｒｒのマイクロ波化学気相蒸着により前記第１のダイヤモンド膜上に気相合成されたものであり、（１００）面又は（１１１）面が面内配向していることを特徴とする。
【００１５】
前記第１のダイヤモンド膜は、Ｓｉの（１００）面上、β−ＳｉＣの（１００）面上、Ｉｒ（１００）面上又はＰｔの（１１１）面上に形成されることが好ましい。
【００１６】
本願第２発明に係るダイヤモンド積層膜の製造方法は、（１００）面又は（１１１）面が面内配向している第１のダイヤモンド膜を形成する工程と、前記第１のダイヤモンド膜上に（１００）面又は（１１１）面が面内配向し、膜厚が４００μｍ以上である第２のダイヤモンド膜を形成する工程と、を有し、前記第２のダイヤモンド膜を形成する工程は、マイクロ波を使用し、６０ｋＷ以上投入電力で、反応ガス圧が８０乃至１５０Ｔｏｒｒのマイクロ波化学気相蒸着法により気相合成するものであることを特徴とする。
【００１７】
前記第１のダイヤモンド膜は、Ｓｉの（１００）面上、β−ＳｉＣの（１００）面上、Ｉｒ（１００）面上又はＰｔの（１１１）面上に形成することが好ましい。
【００１８】
また、前記第２のダイヤモンド膜を形成する工程の後、その表面を平坦化する工程を有していることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るダイヤモンド積層膜について、更に詳しく説明する。本発明のダイヤモンド積層膜は、例えば、周波数が２４５０ＭＨｚ、最大出力が１．５ｋＷの従来装置を使用して、（１００）面又は（１１１）面が面内配向している第１のダイヤモンド膜を形成する。その後、前記第１のダイヤモンド膜上に、膜厚が４００μｍ以上である第２のダイヤモンド膜を、９１５±１０ＭＨｚのマイクロ波を使用したマイクロ波ＣＶＤ装置（以下、大型装置という）を使用し、投入電力が６０ｋＷ以上で、反応ガス圧を８０乃至１５０Ｔｏｒｒとして、気相合成する。前記大型装置によるダイヤモンド形成工程においては、第１のダイヤモンド膜の結晶状態を基にダイヤモンドが成長するため、（１００）面又は（１１１）面が面内配向している第２のダイヤモンド膜を形成することができる。
【００２０】
本発明者等は、従来装置において確立されている結晶面が面内配向しているダイヤモンド膜の合成技術を利用して第１のダイヤモンド膜を形成し、その上に、大型装置により第２のダイヤモンド膜を気相合成して厚膜化することにより、大面積の基板を使用しても、基板全面において粒界が存在しない単結晶又は単結晶に近い配向性ダイヤモンド膜を合成できることを見出した。
【００２１】
前記第２のダイヤモンド膜の膜厚は４００μｍ以上とする。膜厚が４００μｍ以下であると、例えば光学窓材等に使用する場合、ダイヤモンド膜表面を５０μｍ以下程度研磨する必要があり、その研磨工程でダイヤモンド膜が割れる等の問題が生じる。
【００２２】
前記第２のダイヤモンド膜は、９１５±１０ＭＨｚのマイクロ波を使用した大型装置で、投入電力は６０ｋＷ以上とし、反応ガス圧は８０乃至１５０Ｔｏｒｒの範囲で一定に保持された条件で気相合成される。前記大型装置を使用することにより、５μｍ／時以上の成膜速度でダイヤモンド膜を成膜でき、４００μｍ以上の厚膜のダイヤモンド膜を形成することが極めて容易になる。例えば、従来装置を使用した場合、ダイヤモンド膜を３００μｍ形成するためには２５０時間程度必要であったが、大型装置を使用した場合、８０時間で、４００μｍの厚さのダイヤモンド膜を形成することができる。前記大型装置を使用して第２のダイヤモンド膜を気相合成することにより、数インチ径の基板を使用しても、４００μｍ以上の厚膜化が可能であり、表面に粒界が存在しないダイヤモンド膜を形成することができる。
【００２３】
また、前記第１のダイヤモンド膜は、Ｓｉ基板の（１００）面、β−ＳｉＣ基板の（１００）面又はＩｒ基板の（１００）面上に形成されていることが好ましい。これらの上に形成することにより、（１００）面が面内方向に高配向しているダイヤモンド膜が得られる。例えば、従来装置により、Ｉｒ膜の（１００）面上にダイヤモンド膜を形成し、更に、その上に、大型装置によりダイヤモンド膜を５００μｍの厚さに気相合成すると、直径約１ｃｍの範囲で、粒界が全く存在せず、（１００）面が面内配向しているダイヤモンド膜が得られる。
【００２４】
更に、前記第１のダイヤモンド膜は、Ｐｔ基板の（１１１）面上に形成されていることが好ましい。それにより、（１１１）面が面内方向に高配向しているダイヤモンド膜が得られる、例えば、従来装置により、Ｐｔ基板の（１１１）面上にダイヤモンド膜を形成し、更に、その上に、大型装置によりダイヤモンド膜を７００μｍの厚さに気相合成すると、粒界が存在せず、（１１１）面が面内配向したダイヤモンド積層膜が得られる。本発明のダイヤモンド積層膜を、ElectronBeam Scatter Pattern（以下、ＥＢＳＰという）により評価すると、ダイヤモンド積層膜表面の全面において単結晶化していることが確認できる。
【００２５】
本発明のダイヤモンド積層膜の製造方法は、第２のダイヤモンド膜を形成後、必要に応じて、前記ダイヤモンド表面の平坦化処理を行うことができる。その方法としては、例えば、マイクロ波ＣＶＤ法等が利用できる。（１００）面が面内配向しているダイヤモンド膜は表面が平坦であるが、（１１１）面が面内配向しているダイヤモンド膜は、例えば、大型装置を使用して、マイクロ波ＣＶＤを行うことにより、平坦な表面が得られる。
【００２６】
本発明のダイヤモンド積層膜は、従来装置及び大型装置の利点を活用したものである。本発明によれば、従来は形成できなかった（１００）面又は（１１１）面が面内配向し、表面に粒界が存在しない単結晶又は単結晶に近いダイヤモンド膜を直径数インチの面積に気相合成することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例として、上述の方法によりダイヤモンド積層膜を作製し、その特性について、具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
先ず、従来装置を使用し、既知の方法で直径２インチのＳｉ基板の（１００）上に、（１００）面が面内配向したダイヤモンド膜を形成した。次に、９１５±１０ＭＨｚのマイクロ波を使用した大型装置により、投入電力が６０ｋＷで、反応ガスは水素で２体積％に希釈したメタンとし、反応ガス圧を１００Ｔｏｒｒとして、８０時間気相合成し、膜厚４００μｍのダイヤモンド膜を形成した。更に、表面を平坦化するため、反応ガスを水素で０．５体積％に希釈し、反応ガス圧を８０Ｔｏｒｒとして、２０時間気相合成した。前記工程により作製したダイヤモンド積層膜の表面をＳＥＭにより観察した結果、粒界は見られなかった。また、ＥＢＳＰ測定により、ダイヤモンド積層膜の全面において、（１００）面が面内配向していることが確認された。
【００２９】
実施例２
先ず、１０ｍｍ角のＭｇＯ基板の（１００）上に、スパッタ法により膜厚が約１μｍの（１００）単結晶Ｉｒ膜を形成し、前記Ｉｒ膜上に従来装置を使用して既知の方法で、（１００）面が面内配向した第１のダイヤモンド膜を合成した。次に、この試料を９１５±１０ＭＨｚのマイクロ波を使用した大型装置に設置し、投入電力が６０ｋＷで、反応ガスは水素で５体積％に希釈したメタンを使用し、反応ガス圧を１００Ｔｏｒｒとして、８０時間気相合成し、厚さ６００μｍのダイヤモンド膜を形成した。更に、表面を平坦化するため、反応ガスを水素で０．５体積％に希釈し、反応ガス圧を８０Ｔｏｒｒとして、２０時間気相合成した。前記工程により得られたダイヤモンド積層膜の表面をＳＥＭにより観察した結果、粒界は見られなかった。また、ＥＢＳＰ測定により、ダイヤモンド積層膜の全面において、（１００）面が面内配向していることが確認された。
【００３０】
実施例３
先ず、従来装置を使用し、既知の方法で直径１０ｍｍのＰｔ基板の（１１１）上に、（１１１）面が面内配向した第１のダイヤモンド膜を形成した。その後、９１５±１０ＭＨｚのマイクロ波を使用した大型装置により、投入電力が６０ｋＷで、反応ガスは水素で３体積％に希釈したメタンを使用し、反応ガス圧を１００Ｔｏｒｒとして、８０時間気相合成し、厚さ６００μｍのダイヤモンド膜を形成した。前記工程により作製したダイヤモンド積層膜の表面をＳＥＭにより観察した結果、粒界は見られなかった。また、ＥＢＳＰ測定により、ダイヤモンド積層膜の全面において、（１１１）面が面内配向していることが確認された。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、従来装置により（１００）面又は（１１１）面が面内配向している第１のダイヤモンド膜を形成し、その上に、マイクロ波を使用した大型装置により、４００μｍ以上の厚さの第２のダイヤモンドを積層することにより、配向性に優れ、単結晶又は単結晶に近い結晶構造を有するダイヤモンド積層膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来装置で作製したダイヤモンド膜の表面を示す図面代用写真である（ＳＥＭ写真：倍率８６０倍）。
【図２】従来装置によりＳｉ基板の（１００）面又はβ−ＳｉＣ基板の（１００）面上に形成したダイヤモンド膜の表面を示す図面代用写真である（ＳＥＭ写真：倍率３２００倍）。
【図３】従来装置によりＰｔ基板の（１１１）面上に形成したダイヤモンド膜の表面を示す図面代用写真である（ＳＥＭ写真：倍率１０００倍）。
【図１】
2004210559.tif 000002
【図２】
2004210559.tif 000003
【図３】
2004210559.tif 000004