(57)【要約】【課題】ゾル粘度の貯蔵安定性に優れ、可塑剤のブリードがなく機械的特性に優れた成形体を与えるプラスチゾル並びに可塑剤への分散性に優れたアクリル重合体粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】コア／シェル構造アクリル重合体粒子であって、全重合体粒子中のメタクリル酸メチル単位が４０〜８０重量％、酸基を有する単量体単位が０．１〜５重量％、これらの単量体と共重合可能な単量体単位が１５〜５９．９重量％であり、酸基が重合体粒子を水中に再分散させたときのｐＨが６．０〜７．５になるように中和されており、シェル重合体におけるメタクリル酸メチル単位が３０〜９９．５重量％、酸基を有する単量体単位が０．５〜６重量％、これらの単量体と共重合可能な単量体単位が６９．５重量％以下であり、シェル重合体がコア重合体及び連鎖移動剤の存在下にシェル重合体を重合して得られる重合体粒子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア重合体とシェル重合体との重量比率（コア重合体／シェル重合体）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるコア／シェル構造のアクリル重合体粒子であって、
全アクリル重合体粒子における、メタクリル酸メチル単量体単位の比率が４０重量％以上、８０重量％以下、有機酸基を有する単量体単位の比率が０．１重量％以上、５重量％以下、且つ、これらの単量体と共重合可能な単量体由来の単量体単位の比率が１５重量％以上、５９．９重量％以下であり、
上記有機酸基が、アクリル重合体粒子をｐＨ７．０の水中に３０重量％濃度で再分散させたときのｐＨが６．０〜７．５の範囲内になるように、中和されており、
シェル重合体におけるメタクリル酸メチル単量体単位の量が３０〜９９．５重量％、有機酸基を有する単量体単位の量が０．５〜６重量％、且つ、これらの単量体と共重合可能な単量体由来の単量体単位の量が０重量％以上、６９．５重量％以下であり、
シェル重合体が、コア重合体及び連鎖移動剤の存在下に、シェル重合体用の単量体を重合して得られるものである、
ことを特徴とする、アクリル重合体粒子。
【請求項２】
コア重合体が架橋性単量体由来の単量体単位を有するものである請求項１のアクリル重合体粒子。
【請求項３】
プラスチゾル用である請求項１〜２のいずれかに記載のアクリル重合体粒子。
【請求項４】
メタクリル酸メチル単量体単位０〜７０重量％、有機酸基を有する単量体単位０〜５重量％及びこれらの単量体と共重合可能な単量体由来の単量体単位２５〜１００重量％からなるコア重合体１０〜９０重量部及び連鎖移動剤０．０１〜３重量部の存在下に、メタクリル酸メチル単量体３０〜９９．５重量％、有機酸基を有する単量体０．５〜６重量％及びこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜６９．５重量％からなるシェル重合体用の単量体９０〜１０重量部（但し、コア重合体とシェル重合体用の単量体との合計は１００重量部である。また、コア重合体におけるメタクリル酸メチル単量体単位の含有率は、シェル重合体用の単量体におけるメタクリル酸メチル単量体の比率より小さい。）を重合させて得られる重合体分散液をｐＨ６．０〜７．５に中和することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のアクリル重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載のプラスチゾル用アクリル重合体粒子及び可塑剤を含有してなるプラスチゾル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル重合体粒子、その製造方法及びこのアクリル重合体粒子を含有してなるプラスチゾルに関する。さらに詳しくは、ゾル粘度の貯蔵安定性に優れ、可塑剤のブリードがなく機械的特性に優れた成形体を与えるプラスチゾル並びにこれを得るために適した、可塑剤への分散性に優れたアクリル重合体粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチゾルは、熱可塑性樹脂の微粉末を可塑剤中に分散させて得られる、流動性のペースト状ゾルであり、加熱により樹脂粉末が膨潤・融合して均質な合成樹脂となるため、壁装材、床材、ビニル手袋、人形、玩具、自動車アンダーコーティング、塩ビ塗装鋼板等の分野で広く使用されている。
熱可塑性樹脂としては、これまで、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂等の塩化ビニル系樹脂が広く用いられてきた。
しかし、近年、環境問題から塩化ビニルを主体とする塩化ビニル系樹脂を他の樹脂へ転換することが求められ、熱可塑性樹脂としてアクリル重合体を使用するアクリルゾルが検討されている。例えば、特許文献１〜３では、コア／シェル構造のアクリル重合体が検討されている。また、特許文献４〜５では、アクリル重合体粒子におけるモノマーの構成比率を粒子中心部から最外部に向けて変化させていく「グラジエント」構造が検討されている。
しかしながら、これらの努力にも拘らず、これまでのところ、種々のゾル物性、例えばアクリル重合体粒子の分散性が良好でゾル粘度の貯蔵安定性に優れ、かつ可塑剤のブリードがなく機械的特性の優れた成形体を与えるようなプラスチゾルは得られていない。
また、本出願人は、外殻層が不飽和カルボン酸単量体単位を有する共重合体で構成されている重合体微粒子の該カルボン酸基を１価又は２価のカチオンによりイオン架橋することによって、この重合体微粒子を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性を向上させ得ることを見出した（特許文献６）。しかしながら、このプラスチゾルから得られる成形物の機械的特性は、必ずしも十分なものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２２６５９６
【特許文献２】
ＷＯ００／０１７４８
【特許文献３】
特開２０００−２７３２６２
【特許文献４】
特開平０９−７７９５０
【特許文献５】
特開平０８−２９５８５０
【特許文献６】
特開平０５−２７１３３３
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ゾル粘度の貯蔵安定性に優れ、可塑剤のブリードがなく機械的特性に優れた成形体を与えるプラスチゾル並びにこれを得るのに適した、可塑剤への分散性に優れたアクリル重合体粒子及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の達成のために鋭意研究を重ねた結果、コア／シェル構造のアクリル重合体粒子を得るに当たり、特定のモノマーについてそのコア部分及びシェル部分における使用比率を特定すると共に、シェル部分の合成に際して連鎖移動剤の存在下に重合を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本願発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、コア重合体とシェル重合体との重量比率（コア重合体／シェル重合体）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるコア／シェル構造のアクリル重合体粒子であって、全アクリル重合体粒子における、メタクリル酸メチル単量体単位の比率が４０重量％以上、８０重量％以下、有機酸基を有する単量体単位の比率が０．１重量％以上、５重量％以下、且つ、これらの単量体と共重合可能な単量体由来の単量体単位の比率が１５重量％以上、５９．９重量％以下であり、アクリル重合体粒子をｐＨ７．０の水中に３０重量％濃度で再分散させたときのｐＨが６．０〜７．５の範囲内になるように、上記有機酸基が中和されており、シェル重合体におけるメタクリル酸メチル単量体単位の量が３０〜９９．５重量％、有機酸基を有する単量体単位の量が０．５〜６重量％、且つ、これらの単量体と共重合可能な単量体由来の単量体単位の量が０重量％以上、６９．５重量％以下であり、シェル重合体が、コア重合体及び連鎖移動剤の存在下に、シェル重合体用の単量体を重合して得られるものである、ことを特徴とする、アクリル重合体粒子が提供される。
本発明のアクリル重合体粒子においては、コア重合体が架橋性単量体由来の単量体単位を有するものであることが好ましい。
【０００７】
本発明のアクリル重合体粒子は、プラスチゾルに好適に用いることができる。
また、本発明によれば、メタクリル酸メチル単量体単位０〜７０重量％、有機酸基を有する単量体単位０〜５重量％及びこれらの単量体と共重合可能な単量体由来の単量体単位２５〜１００重量％からなるコア重合体１０〜９０重量部及び連鎖移動剤０．０１〜３重量部の存在下に、メタクリル酸メチル単量体３０〜９９．５重量％、有機酸基を有する単量体０．５〜６重量％及びこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜６９．５重量％からなるシェル重合体用の単量体９０〜１０重量部（但し、コア重合体とシェル重合体用の単量体との合計は１００重量部である。また、コア重合体におけるメタクリル酸メチル単量体単位の含有率は、シェル重合体用の単量体におけるメタクリル酸メチル単量体の比率より小さい。）を重合させて得られる重合体分散液をｐＨ６．０〜７．５に中和することを特徴とする前記アクリル重合体粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、本発明のプラスチゾル用アクリル重合体粒子及び可塑剤を含有してなるプラスチゾルが提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のコア／シェル構造のアクリル重合体粒子は、互いに単量体組成の異なるコア重合体とシェル重合体とがコア／シェル構造を形成しているアクリル重合体粒子である。即ち、重合体粒子の芯部（コア部）を構成する重合体（コア重合体）を重合体粒子の外殻部（シェル部）を構成する重合体（シェル重合体）が被覆している構造を有する。ここで、被覆とは、コア重合体がシェル重合体によって完全に覆われていることを必要としない。
コア重合体とシェル重合体との比率（コア重合体／シェル重合体粒子）は、重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。コア重合体／シェル重合体の比率が１０／９０より小さいと、このコア／シェル重合体粒子を用いて得られるアクリルゾル成形体の抗張力と伸張率とを同時に満足し得るレベルとすることが難しくなり、逆に９０／１０より大きいと、ゾル粘度の貯蔵安定性が悪くなる。
コア重合体及びシェル重合体は、いずれも、それ自体が多層構造を有していてもよい。従って、本発明のアクリル重合体粒子は、３層構造以上の多層構造であり得る。例えば、内層／中間層／外層からなる３層構造の重合体粒子の場合、内層がコア重合体であり、他の２層がシェル重合体を形成していると解してもよく、また、内層と中間層とからコア重合体が形成されており、外層がシェル重合体であると解してもよい。
【０００９】
本発明のアクリル重合体粒子において、全粒子中のメタクリル酸メチル単量体単位の比率は、４０重量％以上、８０重量％以下であることが必要である。この比率が４０重量％未満では、アクリル重合体粒子を用いて得られるプラスチゾル（以下、「アクリルゾル」ということがある。）から作製した成形物（以下、「アクリルゾル成形体」ということがある。）の抗張力が低下し、８０重量％を超えると、成形物の伸張率が低下する。全アクリル重合体粒子中のメタクリル酸メチル単量体単位の比率は、好ましくは４５〜７５重量％、より好ましくは５０〜６５重量％である。
【００１０】
本発明のアクリル重合体粒子において、全粒子における、有機酸基を有する単量体単位の比率は、０．１重量％以上、５重量％以下であることが必要である。この比率が０．１重量％未満では、ゾル粘度の貯蔵安定性が低下し、５重量％を超えると、アクリルゾル成形体から可塑剤がブリードする。全アクリル重合体粒子における、有機酸基を有する単量体単位の比率の好ましい範囲は、０．５〜３重量％である。
本発明において、重合体粒子への、有機酸基を有する単量体単位の導入は、有機酸基を有する単量体の共重合によってもよく、重合後に、公知の高分子反応等により、有機酸基を有しない単量体単位に有機酸基を導入する方法によってもよい。
【００１１】
本発明において使用可能な有機酸基は、特に限定されず、その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基、亜燐酸基、次亜燐酸基等を挙げることができる。
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β―エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピル等のα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；等を挙げることができる。また，無水マレイン酸等の、加水分解等によりカルボキシル基に誘導することができる酸無水物基等を有するものも同様に使用することができる。
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のα，β−不飽和スルホン酸及びこれらの塩を挙げることができる。
これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。
【００１２】
本発明のコア／シェル構造のアクリル重合体粒子は、重合体中に存在する有機酸基が、アクリル重合体粒子をｐＨ７．０の水中に３０重量％濃度で分散したときに、分散液のｐＨが６．０〜７．５の範囲内になるように中和されていることが必要である。分散液のｐＨが６．０未満では、アクリルゾルのゾル粘度の貯蔵安定性が低下する。ｐＨが７．５を超えるとゾル分散性が低下する。
【００１３】
本発明のアクリル重合体粒子は、メタクリル酸メチル単量体単位及び有機酸基を有する単量体単位の他に、これらの単量体と共重合可能な第三の単量体に由来する単量体単位を有する。
第三の単量体は、メタクリル酸メチル単量体及び有機酸基を有する単量体と共重合可能なものであれば、特に限定されない。第三の単量体は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
本発明の全アクリル重合体粒子における第三の単量体に由来する単量体単位の量は、１５重量％以上、５９．９重量％以下、好ましくは２２重量％以上、５４．５重量％以下、より好ましくは、３２重量％以上、４９．５重量％以下である。
【００１４】
第三の単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボン酸ビニル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルケトン単量体、α−オレフィン単量体，ジエン単量体等を挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸脂肪族アルコールエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸芳香族アルコールエステル；等を挙げることができる。
これらのうち、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１５のアルカノール及び炭素数３〜１５のシクロアルカノールから誘導される構造のものが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜８のアルカノールから誘導される構造のものである。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステルの誘導体としては、上記（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の水素を水酸基、アミノ基、エポキシ基等で置換した、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等を挙げることができる。
また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドや、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール等も、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体の例である。
【００１６】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチル（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。
カルボン酸ビニル単量体の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等を挙げることができる。
ビニルエーテル単量体の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル等を挙げることができる。
ビニルケトン単量体の具体例としては、メチルビニルケトン等を挙げることができる。
α−オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等を挙げることができる。
ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等の共役ジエン系単量体；１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン系単量体を挙げることができる。
【００１７】
本発明のアクリル重合体粒子において、シェル重合体中のメタクリル酸メチル単量体単位の比率は、全アクリル重合体粒子の重量を基準にして、３０重量％以上、９９．５重量％以下であることが必要である。この比率が３０重量％未満では、このアクリル重合体粒子を用いて得られるアクリルゾル成形体の抗張力が十分でなく、９９．５重量％を超えると、アクリルゾル成形体の伸張率が十分でない。シェル重合体中のメタクリル酸メチル単量体単位の比率は、好ましくは４０重量％以上、９９重量％以下、より好ましくは５０重量％以上、９９重量％以下である。
【００１８】
本発明のアクリル重合体粒子において、シェル重合体における、有機酸基を有する単量体単位の比率は、０．５重量％以上、６重量％以下であることが必要である。この比率が０．５重量％未満では、ゾル粘度の貯蔵安定性が低下し、６重量％を超えると、アクリルゾル成形体から可塑剤がブリードする。シェル重合体中における、有機酸基を有する単量体単位の比率の好ましい範囲は、１〜３重量％である。
【００１９】
本発明のアクリル重合体粒子において、シェル重合体における、メタクリル酸メチル及び有機酸基を有する単量体と共重合可能な単量体単位の比率は、６９．５重量％以下であることが必要である。この比率が６９．５重量％を超えると、このアクリルゾル成形体の抗張力が十分でなくなる。上記比率の好ましい範囲は、５９重量％以下、より好ましくは４９重量％以下である。
【００２０】
本発明のアクリル重合体粒子において、コア重合体粒子の組成は、アクリル重合体粒子全体における単量体単位組成とシェル重合体における単量体単位組成が、それぞれ、上述の範囲にある限り、特に限定されないが、以下の範囲にあることが好ましい。即ち、コア重合体粒子におけるメタクリル酸メチル単量体単位の量が、７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下であると、アクリルゾル成形体の伸張率が向上し、アクリルゾル成形体からの可塑剤のブリードが抑制されるので好ましい。コア重合体粒子中に、有機酸基を有する単量体単位があることは必須ではないが、これが存在すると、アクリルゾル成形体の抗張力が向上するという利点がある。
更に、コア重合体粒子中に架橋性単量体（架橋性基を有する単量体）由来の単量体単位が存在すると、アクリルゾル成形体の強度が向上する。このような架橋性単量体としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明のコア／シェル構造のアクリル重合体粒子を得るに当たっては、コア重合体粒子の存在下に、シェル重合体を構成する単量体をグラフト重合する。
典型的には、コア重合体粒子を構成する単量体の重合を行い、それに引き続いて、シェル重合体を構成する単量体の重合を行う。この場合に、コア重合体粒子を構成する単量体の重合転化率が９０重量％以上になった時点でシェル重合体用の単量体の重合を開始するのが好ましく、上記重合転化率は９５重量％以上であるのがより好ましい。
また、コア重合体粒子として、別途合成したものを使用してもよい。
なお、コア重合体粒子の重合に当たって、シード粒子を用いてもよい。
更に、シェル重合体用単量体の重合転化率は、９０重量％以上とするのが好ましく、更に好ましくは９５重量％以上である。
【００２２】
本発明のコア／シェル構造のアクリル重合体粒子の製造に当たって、重合法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法等、任意の方法を採用することができる。
また、重合に使用する重合開始剤、乳化剤、分散剤、架橋剤、キレート剤等の種類や量にも、制限はない。勿論、乳化剤を用いずにいわゆるソープフリー重合で合成することもできる。
更に、単量体濃度、重合温度、重合時の圧力・雰囲気、撹拌方法等にも、格別の制限はない。
【００２３】
本発明においては、シェル重合体の形成に当たり、連鎖移動剤を存在させることが必須である。連鎖移動剤の不存在下でシェル重合体を形成すると、得られるアクリルゾル成形体の強度が低下する。
連鎖移動剤の種類には、特に限定はなく、その具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等のアルキルメルカプタン以外のチオール化合物；２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン等のα−メチルスチレンダイマー；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；アクロレイン、メタアクロレイン；ターピノーレン、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン等が挙げられる。
【００２４】
これらの連鎖移動剤は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
連鎖移動剤は、コア重合体とシェル重合体を構成する単量体との合計１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．０３〜１．０重量部の範囲で使用される。
【００２５】
本発明のコア／シェル構造のアクリル重合体粒子を得るに当たっては、コア重合体粒子及びシェル重合体をそれぞれ構成する単量体の組成を適宜設定すればよいが、好適には、メタクリル酸メチル単量体単位０〜７０重量％、有機酸基を有する単量体単位０〜５重量％及びこれらの単量体と共重合可能な単量体由来の単量体単位２５〜１００重量％からなるコア重合体１０〜９０重量部及び連鎖移動剤０．０１〜３重量部の存在下に、メタクリル酸メチル単量体３０〜９９．５重量％、有機酸基を有する単量体０．５〜６重量％及びこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜６９．５重量％からなるシェル重合体用の単量体９０〜１０重量部（但し、コア重合体とシェル重合体用の単量体との合計は１００重量部である。また、コア重合体におけるメタクリル酸メチル単量体単位の含有率は、シェル重合体用の単量体におけるメタクリル酸メチル単量体の比率より小さい。）を重合させる。
【００２６】
本発明のコア／シェル構造のアクリル重合体粒子は、コア重合体粒子及び連鎖移動剤の存在下に、シェル重合体を形成する単量体の重合を行った後、得られる重合体粒子分散液をｐＨが６．０〜７．５の範囲になるように中和することによって得られる。
中和に用いる塩基には、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン等のアミン；炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩；を例示することができる。
【００２７】
このようにして得られるコア／シェル構造のアクリル重合体粒子は、重合体粒子分散液として使用することもできるし、スプレー乾燥等の任意の方法で分散媒を除去して、重合体粒子として取り出して使用することもできる。本発明のコア／シェル構造のアクリル重合体粒子は、通常、０．３〜５μｍの単一平均粒子径を有している。
【００２８】
本発明のコア／シェル構造のアクリル重合体粒子は、プラスチゾルに好適に用いられる。
本発明のプラスチゾルは、本発明のコア／シェル構造のアクリル重合体粒子及び可塑剤を含有してなる。
可塑剤の種類は、特に限定されないが、フタル酸エステル系可塑剤；アルキルフェノール硫酸エステル系可塑剤；燐酸エステル系可塑剤；アジピン酸エステル可塑剤；セバシン酸エステル系可塑剤；ジ安息香酸ジエチレングリコール、ジ安息香酸ジプロピレングリコール等のグリコール誘導体系可塑剤；グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ誘導体系可塑剤；等を例示することができる。
【００２９】
フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキル可塑剤；フタル酸オクチルベンジル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ミリスチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル可塑剤；フタル酸アルキルアリール可塑剤；フタル酸ジベンジル可塑剤；フタル酸ジアリール可塑剤を挙げることができる。
燐酸エステル系可塑剤の具体例としては、燐酸トリクレジル等のリン酸トリアリール可塑剤；燐酸トリオクチル等の燐酸トリアルキル可塑剤；燐酸アルキルアリール可塑剤を挙げることができる。
これらは、目的とするプラスチゾルの要求特性に合わせて選定すればよい。
これらの可塑剤うち、工業的に安価で入手しやすいこと、また作業性、低毒性等の点から、フタル酸エステル系可塑剤が好ましい。環境に対する影響の観点からは、中でも、フタル酸ジイソノニルが好ましい。
これらの可塑剤は、一種類を単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
可塑剤の含有量は、コア／シェル構造のアクリル重合体粒子１００重量部に対し、５０〜１８０重量部の範囲で選ばれる。この量が１８０重量部を超えると、成形体からブリードしやすくなる。プラスチゾルの成膜性、成形体の強度や柔軟性等の面から、この可塑剤の好ましい含有量は、コア／シェル構造のアクリル重合体粒子１００重量部に対し、７０〜１５０重量部の範囲である。
【００３０】
本発明のプラスチゾルは、本発明のコア／シェル構造のアクリル重合体粒子と可塑剤とを混合することにより得ることができる。
混合の方法は、特に限定されず、混合機としては、真空脱泡式プラネタリーミキサー、ディスパー等を用いることができる。
本発明のプラスチゾルには、用途に応じて各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の充填材；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤；消泡剤；防黴剤；防臭剤；抗菌剤；界面活性剤；滑剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤あるいはサリチル酸エステル系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；香料；発泡剤；レベリング剤；接着剤；等を示すことができる。
【００３１】
本発明のプラスチゾルは、浸漬、噴射、刷毛塗り又はドクター塗り等の公知の方法で、樹脂フィルムや金属等の基材上に５μｍ〜５ｍｍ厚で塗布し、１２０℃〜２００℃でゲル化して成形体を得ることができる。また、適当な型中でゲル化することによって、種々の構造の成形体を得ることもできる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例における部及び％は、特に言及がない限り、重量基準である。
なお、コア／シェル重合体粒子、アクリルゾル及びアクリルゾル成形体の各特性の評価法は、下記のとおりである。
（１）  一次粒子平均粒子径
レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＬＳ−２３０（ベックマンコールター社製）を用いて測定する。
（２）  プラスチゾルの粘度及びゾル粘度の貯蔵安定性
ブルックフィールド（ＢＭ）型回転粘度計［東京計器（株）製］を用いて２５℃、相対湿度６０％の条件でローターＮＯ．４を用いて６０ｒｐｍで測定する。
ゾル粘度の貯蔵安定性は、以下のようにして評価する。即ち、プラスチゾル調製後、上記条件で粘度を測定する。その後、直ちに、プラスチゾルを４０℃の恒温槽に入れ、７日後に取り出して、２５℃、湿度６０％の雰囲気下に１時間放置後粘度を測定し、この粘度をプラスチゾル調製直後の粘度で除した指数で示す。この値が小さい方がゾル粘度の貯蔵安定性に優れている。
【００３３】
（３）  プラスチゾルの機械的特性
ガラス板上に、等量のアクリル重合体粒子と可塑剤とを混合して得た固形分濃度５０％のプラスチゾルを０．３ｍｍ厚に塗布したのち、熱風循環炉内で１４０℃に２０分間加熱して、物性測定用シートを作成し、これからＪＩＳ  ダンベル３号でサンプルを作成し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、ＴＹＰＥ  ＲＴＣ−１３２５Ａ）を用いて、３００ｍｍ／分の引張速度で引張試験を６回行って、抗張力及び破断時伸張率を測定する。
（４）  可塑剤の耐ブリード性
機械的特性測定用と同様にして作成したシートを温度２５℃、湿度６０％の雰囲気下に３０日間放置したのち、目視観察し、次の判定基準に従って評価する。
○：全くブリードが見られない。
△：ごく僅かにブリードが見られる。
×：ブリードが見られる。
（５）  ゾル分散性
石川式擂潰機１８号にアクリル重合体粒子２００ｇとフタル酸ジイソノニル２００ｇを一括投入し、ゾル化を行い、ゾル化に要する時間を測定して、下記の基準で判定する。
○：６０秒以内にゾル化する。
△：１２０秒未満でゾル化する。
×：ゾル化に１２０秒以上を要するか、又はゾル化しない。
【００３４】
実施例１
二段翼を有する１０リットルのステンレス製予備混合容器に、蒸留水２００部とメタクリル酸ｎ−ブチル４０部、炭素数１８の直鎖高級アルコール１．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部及び過酸化ベンゾイル０．３部を仕込み、３０℃で１時間混合を行った後、撹拌によって形成された懸濁液をホモジナイザーに通してから、二段翼を有する別の１０リットルのステンレス製耐圧容器中に移送して、６０℃で微細懸濁重合を行い、コア重合体粒子を製造した。重合転化率が９５％以上になったのを確認してから、メタクリル酸メチル９８％とメタクリル酸２％とから成る単量体混合物６０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．２部の混合物を添加して重合を更に３時間継続した後、重合転化率が９５％以上になったのを確認してから、反応系を冷却し、得られたラテックスに水酸化カリウムの３％水溶液を添加し、２３℃で１０分間混合して、ラテックスのｐＨを７．０とした。得られたラテックスを、１５０℃の窒素ガス気流中で噴霧乾燥処理し、プラスチゾル用のコア／シェル構造のアクリル重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の一次平均粒子径は２．１μｍであった。この重合体粒子をｐＨ７．０の水中に３０％濃度で再分散したときのｐＨは、７．０であった。
得られたコア／シェル構造のアクリル重合体粒子１００部とフタル酸ジイソノニル１００部とを、真空脱泡式プラネタリーミキサーに一括投入し、１０分間混合し、同時に脱泡してプラスチゾルを調製した。このとき、混合初期のゾル化は３０秒で完了した。このプラスチゾルの粘度は３．２Ｐａ・ｓであった。ゾル粘度の貯蔵安定性は、１．１であった。プラスチゾルから作成したフィルムの抗張力は４．６ＭＰａ、破断時伸張率は２８０％であった。また、フタル酸ジイソノニルのブリードは全く観察されなかった。
【００３５】
実施例２〜３
単量体組成を表に示すように変えたほかは、実施例１と同様にしてコア／シェル構造のアクリル重合体粒子及びプラスチゾルを調製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、ＥＧＤＭＡは、エチレングリコールジメタクリレートである。
【００３６】
実施例４
二段翼を有する１０リットルのステンレス製耐圧容器中に、重炭酸アンモニウム０．１部と過硫酸カリウム０．２部とを溶解した蒸留水３０部を投入した。これを８０℃に昇温した後、メタクリル酸ｎ−ブチル９７．５％とメタクリル酸２．５％とから成る単量体混合物４０部、重炭酸アンモニウム０．１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部及び蒸留水２０部から調製したモノマーエマルジョンを１２０分かけて連続添加した。モノマーエマルジョン添加終了後も更に３０分間、８０℃に維持してコア重合体粒子を得た。重合転化率が９５％以上になったのを確認した後、蒸留水１００部を一括添加した。次いで、温度を８０℃に保ちながら、メタクリル酸メチル９８％とメタクリル酸２％とから成る単量体混合物６０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．２部との混合物を６０分かけて連続添加し、更に８０℃で３０分間維持した後、過硫酸カリウム１．０部を蒸留水３０部に溶解した溶液を一括添加して、その後、６０分以上加熱を継続し、重合転化率が９５％以上になったのを確認してから重合を終了させた。得られたラテックスに３％水酸化カリウム水溶液を添加し、２３℃で１０分間混合して、ラテックスのｐＨを７．０とした。得られたラテックスを、１５０℃の窒素ガス気流中で噴霧乾燥処理し、コア／シェル構造のアクリル重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の一次平均粒子径は１．３μｍであった。得られたアクリル重合体粒子を用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
二段翼を有する１０リットルのステンレス製耐圧容器中に、炭酸水素ナトリウム０．３部と過硫酸カリウム１．０部とを溶解した蒸留水８０部を投入した。これを８０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル２４％、メタクリル酸ｎ−ブチル７５％及びメタクリル酸１％からなる単量体混合物４０部を１２０分かけて連続添加した。混合物添加終了後も更に９０分間、８０℃に維持してコア重合体粒子を得た。重合転化率が９５％以上になったのを確認した後、メタクリル酸メチル８２％、メタクリル酸ｎ−ブチル１６％及びメタクリル酸２％からなる単量体混合物６０部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２部の混合物を１２０分かけて連続添加し、更に８０℃に維持し、重合転化率が９５％以上の時点で重合を終了させた。得られたラテックスに３％水酸化カリウム水溶液を添加し、２３℃で１０分間混合して、ラテックスのｐＨを７．０とした。得られたラテックスを、１５０℃の窒素ガス気流中で噴霧乾燥処理し、コア／シェル構造のアクリル重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の一次平均粒子径は０．９μｍであった。得られたアクリル重合体粒子を用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１〜３
シェル重合体の重合時に連鎖移動剤を存在させない（比較例１）、重合終了後に得られたラテックスの中和を行わない（比較例２）又はシェル重合体の合成にメタクリル酸を使用せず、且つ、重合終了後に得られたラテックスの中和を行わない（比較例３）こと以外は、それぞれ、実施例１と同様にしてコア／シェル構造のアクリル重合体粒子及びプラスチゾルを調製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
表１の結果から、以下のことが分る。シェル重合体調製時に連鎖移動剤を使用しなかった場合（比較例１）は、得られるプラスチゾル皮膜の抗張力が低く、伸張率も低い。また、重合後にラテックスの中和を行わなかった場合は、ゾル分散性が悪く、ゾル粘度が高く、ゾル粘度の貯蔵安定性も悪い（比較例２）。更に、シェル重合体の調製にメタクリル酸を使用しなかった場合は、ゾル分散性、ゾル粘度及びゾル粘度の貯蔵安定性のいずれも、比較例２の場合よりも悪い（比較例３）。
これに対して、本発明のコア／シェル構造のアクリル重合体を用いたプラスチゾルは、ゾル分散性、ゾル粘度、ゾル粘度の貯蔵安定性のいずれもが良好であり、これを用いて、高い抗張力及び伸張率を有するプラスチゾル成形体を得ることができる。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【発明の効果】
本発明のコア／シェル構造のアクリル重合体粒子は、ゾル分散性に優れ、これを用いたプラスチゾルは、ゾル粘度の貯蔵安定性に優れており、このプラスチゾルは、可塑剤のブリードがなく機械的特性に優れた成形体を与える。
従って、本発明のプラスチゾルは、例えば壁装材、床材、ビニル手袋、人形、玩具、自動車アンダーコーティング、塩ビ塗装鋼板等の分野で有用である。