(57)【要約】【課題】銅表面に銅の拡散を防止すバリア膜を形成する際に、銅の結晶粒界にピットを発生させることなく、そのピットを拡大することなく、置換メッキにより触媒金属層の形成を図る。【解決手段】基板１１に銅もしくは銅合金で形成された第２配線２５上のみに、置換メッキにより触媒金属層３１を形成した後、触媒金属層３１を利用した無電解メッキによりバリア膜３２を第２配線２５上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、置換メッキは、溶液中の溶存酸素を除去したメッキ溶液、好ましくは中性（ｐＨ＝７）もしくは塩基性（７＜ｐＨ≦１０）のメッキ溶液を用いて行う。【選択図】        図１
2004200191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記置換メッキは、溶液中の溶存酸素を除去した置換メッキ溶液を用いて行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記置換メッキ溶液中の溶存酸素を窒素バブリングにより除去する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記触媒金属層はパラジウムで形成する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記バリア膜をコバルト合金もしくはニッケル合金で形成する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記置換メッキ溶液は中性もしくは塩基性の置換メッキ溶液からなる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記置換メッキ溶液は、パラジウム置換メッキ溶液からなる
ことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記バリア膜はコバルト合金もしくはニッケル合金で形成される
ことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
置換メッキにより、基板に銅および銅合金を用い形成された配線上のみに触媒金属層を形成する半導体製造装置であって、
前記置換メッキに用いるメッキ溶液中の溶存酸素を除去するバブリング装置を備えた
ことを特徴とする半導体製造装置。
【請求項９】
前記バブリング装置は、窒素もしくはフォーミングガスを用いたバブリング装置からなる
ことを特徴とする請求項８記載の半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体製造装置に関し、詳しくは触媒金属を用いて銅もしくは銅合金からなる配線のバリア層を形成する半導体装置の製造方法およびそのバリア層を形成する置換メッキを行う半導体製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体基板上に形成する高密度集積回路の微細配線は、主にアルミニウム系合金が用いられていた。しかしながら、半導体装置をさらに高速化するためには、配線用材料として、アルミニウム系合金よりも比抵抗の低い銅や銀等を用いる必要が生じている。特に、銅は比抵抗が１．８μΩｃｍと低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁程度高いため、次世代の半導体装置の配線材料として期待されている。
【０００３】
半導体装置に銅配線を適用した場合、銅の拡散防止膜である窒化シリコン膜と銅との界面におけるエレクトロマイグレーション耐性が弱く、また、窒化シリコン膜自体が高誘電率であるため、ＲＣ遅延（抵抗Ｒと容量Ｃによる配線の遅延）が大きくなるという問題を有している。そこで、ＲＣ遅延の改善し、エレクトロマイグレーション耐性に優れていて、銅の拡散防止性に優れている材料としてコバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）が提案されている。さらに、ＣｏＷＰは、無電解めっきにより選択的に銅配線上のみに成膜できるという特徴も有する。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
以下に、銅配線上へのＣｏＷＰ無電解メッキ成膜方法および原理について簡単に説明する。無電解メッキ法により、ＣｏＷＰを銅配線上に選択的に成膜させるためには、無電解メッキを開始するための触媒層が必要となる。ところが、銅は触媒活性度が低いため、ＣｏＷＰを析出させるための十分な触媒として働かない。そこで、一般的にパラジウム（Ｐｄ）などの触媒金属層を銅表面に置換メッキにより形成する方法が用いられている。
【０００５】
置換メッキは、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。銅はパラジウムに比べ電気化学的に卑な金属であるから、例えば塩化パラジウムの塩酸溶液中に銅を浸すと、銅の溶解に伴って放出される電子が、溶液中の貴金属であるパラジウムイオンに転移し、卑金属の銅表面上にパラジウムが析出される。必然的に金属ではない絶縁膜の表面ではパラジウムの置換反応は起こらないため、パラジウム触媒層は銅表面上のみに形成されることになる。引き続きこのパラジウム層を触媒として、銅配線上にのみ無電解メッキ反応を開始させてＣｏＷＰによるバリアメタル層を形成する。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２３０２２０号公報（第３−４頁、図１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、パラジウム置換メッキにより触媒活性化層を形成する際に、銅配線をエッチングしダメージを与えてしまうという問題がある。特に、銅の結晶粒界に沿って、局部的に銅に穴（Ｐｉｔ）を開けてしまい、銅配線を断線させるほどのダメージを与える場合がある。その結果、銅配線抵抗が３０％程度上昇してしまう。さらに、銅の結晶粒界に発生した穴をＣｏＷＰ成膜により埋めることは困難であるため、ＣｏＷＰ成膜後に銅配線中にボイドが残留することになる。このボイドを基点にエレクトロマイグレーション耐性が急激に悪化するという問題が生じる。
【０００８】
ここで、パラジウム置換メッキにより触媒活性化層を形成する際に、銅もしくは銅合金からなる配線にダメージを与えるメカニズムについて、以下に説明する。
【０００９】
下記化学式に示すように、酸性溶液のパラジウム置換メッキ液に浸された銅（Ｃｕ）は、銅とパラジウムのイオン化傾向の違いから電子を放出し銅イオン（Ｃｕ2+）として溶け出し、その電子（２ｅ- ）をパラジウムイオン（Ｐｄ2+）が受け取り、パラジウム置換反応が起こる。パラジウム置換メッキ液としては、塩化パラジウムの塩酸溶液、硫酸パラジウムの硫酸溶液が一般的に知られている。
【００１０】
【化１】
2004200191.tif 000003
【００１１】
次に、図６に示すように、銅膜２１１表面にパラジウム置換メッキ溶液２２１が接触すると、銅膜２１１の銅がパラジウム置換メッキ溶液２２１中に溶け出し、放出された電子（ｅ- ）はパラジウムイオン（Ｐｄ2+）（図示せず）が受け取る以外に、パラジウム置換メッキ溶液２２１中に溶存する酸素および水と反応して水酸化イオン（ＯＨ- ）を発生させる。この水酸化イオン（ＯＨ- ）が銅イオン（Ｃｕ2）と結合し、銅の水酸化物Ｃｕ（ＯＨ）2 （図示せず）を生成する。この水酸イオン（ＯＨ- ）の発生反応が陰極反応となり、見かけ上、アノードとカソードの局部電池が形成され、銅イオン（Ｃｕ2+）の溶出が促進される。
【００１２】
そして、図７に示すように、生成された水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）2 は、銅（Ｃｕ）膜２１１表面に形成されたパラジウム層２３１上に不導体皮膜２４１を形成するが、銅の結晶粒界のように元々凹状のピット（Ｐｉｔ）２５１となっている部分が起点となり、前述した電池効果で銅イオン（Ｃｕ2+）の溶出を継続する。その銅イオン（Ｃｕ2+）の正電荷を打ち消そうとして水中に存在する塩素イオン（Ｃｌ-）がピット２５１の中に泳動してくる。このため、ピット２５１中は塩化銅（ＣｕＣｌ2 ）の濃縮状態となり、さらに加水分解によりピット２５１内だけ、塩酸（ＨＣｌ）の濃度が高まり酸性化する。
【００１３】
その結果、不働態皮膜２４１の溶解度は増大し、ピット２５１上の不働態皮膜２４１の修復はますます困難になる。そうすると、ピット２５１内がアノード、その周辺の不働態皮膜２４１がカソードとなって、局部電池状態が固定化され、ピット２５１内のアノードはますます溶解が進行することになる。図７では、パラジウム置換溶液２２１として塩酸ベースの溶液を用いたが、硫酸ベースの溶液の場合には塩素イオン（２Ｃｌ- ）を硫酸イオン（ＳＯ4 2 ≡）とすることで、同様のモデルで考えることができる。
【００１４】
以上のメカニズムから、パラジウム置換メッキ液中の溶存酸素が、図６によって説明した局部電池効果を引き起こし、ピット形成の主原因になっていると考えることができる。また、パラジウム置換メッキ液中に含まれている塩素イオン、硫酸イオン等が局部的なピットの拡大に寄与していると考えられる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされた半導体装置の製造方法および半導体製造装置である。
【００１６】
本発明の半導体装置の第１製造方法は、基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記置換メッキは、溶液中の溶存酸素を除去した置換メッキ溶液を用いて行う製造方法である。
【００１７】
上記半導体装置の第１製造方法では、置換メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことから、置換メッキ溶液中に溶存する酸素がなくなる。よって溶存酸素と水とが反応して水酸化イオン（ＯＨ- ）を発生することが抑制されるにともなって、水酸イオン（ＯＨ- ）と銅イオン（Ｃｕ2+）による局部電池の形成が起こらないので、銅もしくは銅合金からなる導電体膜からの銅イオン（Ｃｕ2+）の溶出が抑制される。よって、銅の結晶粒界にピットを発生させ、拡大させることはない。
【００１８】
本発明の半導体装置の第２製造方法は、基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記置換メッキ溶液は中性もしくは塩基性の置換メッキ溶液からなる。
【００１９】
上記半導体装置の第２製造方法では、置換メッキ溶液は中性もしくは塩基性の置換メッキ溶液からなることから、置換メッキ溶液中に塩素イオン（Ｃｌ-）や硫酸イオン（ＳＯ4 2 -）を持たない。このため、銅表面、特に銅の結晶粒界部分を腐食してピットを形成することはない。また銅の結晶粒界にもともと生じているピット内では、電池効果により溶出する銅イオン（Ｃｕ2+）の正電荷を打ち消そうとして、溶液中に存在する塩素イオン（Ｃｌ-）もしくは硫酸イオン（ＳＯ4 2 -）がピット内に泳動してくることはないので、ピット内が塩化銅（ＣｕＣｌ2 ）や硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ）の濃縮状態となることはなく、したがって、加水分解により凹部内だけ塩酸（ＨＣｌ）もしくは硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）の濃度が高まって酸性化することはない。よって、銅の結晶粒界に発生されているピットを拡大させることはない。
【００２０】
本発明の半導体製造装置は、置換メッキにより、基板に銅および銅合金を用い形成された配線上のみに触媒金属層を形成する半導体製造装置であって、前記置換メッキに用いるメッキ溶液中の溶存酸素を除去するバブリング装置を備えたものである。
【００２１】
上記半導体製造装置では、置換メッキに用いるメッキ溶液中の溶存酸素を除去するバブリング装置を備えたことから、メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことが可能になる。したがって、メッキ溶液中に溶存する酸素が除去されるため、メッキ溶液中で、溶存酸素と水とが反応して水酸化イオン（ＯＨ- ）を発生することが抑制されるにともなって、水酸イオン（ＯＨ- ）と銅イオン（Ｃｕ2+）による局部電池の形成が起こらないので、銅もしくは銅合金からなる導電体膜からの銅イオン（Ｃｕ2+）の溶出が抑制される。よって、銅の結晶粒界にピットを発生させず、拡大させることのない置換メッキを行うことが可能になる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を、図１の概略構成断面図によって説明する。図１では、一例として、多層配線構造を示す。
【００２３】
図１に示すように、半導体基板（図示せず）上に第１絶縁膜１１が形成され、その上に例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ１２を介して配線層が形成される第２絶縁膜１３が形成されている。この第２絶縁膜１３には配線溝１４が形成され、この配線溝１４内には銅の拡散を防止するバリア層１５を介して第１配線１６が形成されている。
【００２４】
上記第２絶縁膜１３上には第１配線１６を覆うように、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ１７を介して接続層が設けられる第３絶縁膜１８が形成されている。さらに第３絶縁膜１８上には、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ１９を介して配線層が設けられる第４絶縁膜２０が形成されている。
【００２５】
上記第３絶縁膜１８には上記エッチングストッパ１９、１７を貫通する接続孔２１が形成され、上記第４絶縁層２０には配線溝２２が形成されている。上記接続孔２１は一部の配線溝２２底部に接続されている。上記接続孔２１および配線溝２２には銅の拡散を防止するバリア層２３を介して銅もしくは銅合金からなるプラグ２４および第２配線２５が形成されている。
【００２６】
そして、置換メッキにより、銅もしくは銅合金で形成された第２配線２５上のみに、触媒金属層３１を例えばパラジウムで形成した後、触媒金属層３１を利用した無電解メッキによりコバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）からなるバリア膜３２を選択的に形成する。上記置換メッキでは、置換メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行う。また、上記置換メッキ溶液には、中性（水素イオン指数：ｐＨ＝７）もしくは塩基性（水素イオン指数：７＜ｐＨ≦１０の塩基性、好ましくは７＜ｐＨ≦８の塩基性）の置換メッキ溶液を用いる。
【００２７】
上記パラジウム置換メッキを詳細に説明する。まず、第２配線２５上に生成されている銅酸化膜を除去するための前処理を行う。この前処理は、一例として、シュウ酸系薬液（例えば、ＣＭＰＭ０１（関東化学製）の４０倍希釈溶液）を用いて、３０秒間のスピンコート処理によって行う。その後、パラジウム置換メッキを行う。
【００２８】
パラジウム置換メッキは、ジニトロジアミノパラジウム〔Ｐｄ（ＮＨ3 ）2 （ＮＯ2 ）2 〕水溶液に１分間浸漬することにより行う。このジニトロジアミノパラジウム水溶液は、一例として、パラジウム濃度が１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のものであり、かつ水素イオン指数ｐＨが７以上１０以下のものであり、好ましくはｐＨが７以上８以下のものであり、常温（以下、常温とは、例えば１８℃〜２７℃の範囲の温度とする）で用いる。
【００２９】
上記ジニトロジアミノパラジウム水溶液の代りに、ジニトロソジアミノパラジウム〔Ｐｄ（ＮＨ3 ）2 （ＮＯ）2 〕水溶液を用いることも可能である。この場合のパラジウム濃度、水素イオン指数：ｐＨ、液温は上記ジニトロジアミノパラジウム水溶液と同様とすることが可能である。
【００３０】
次いで、パラジウム還元処理を行う。このパラジウム還元処理は、一例として、還元剤溶液にジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）水溶液を用い、このＤＭＡＢ水溶液に例えば１分間浸漬することにより行う。このＤＭＡＢ水溶液は、例えば０．５ｇ／ｌ以上５ｇ／ｌ以下の濃度のものであり、常温にて用いる。この処理によって、第２配線２５の銅表面に析出しているパラジウム化合物は、上記還元剤（ＤＭＡＢ水溶液）により、パラジウム金属として還元され、パラジウム金属表面が露出される。還元剤溶液は、還元性のあるものであればよく、水素化ホウ素化合物、次亜燐酸化合物、ヒドラジン、ホルマリン、グリオキシル酸等を用いることができる。このようにして、銅表面にパラジウムからなる金属触媒層３１が形成される。
【００３１】
ここで、置換メッキ溶液中の溶存酸素の有無による銅表面のダメージについて調べた結果を説明する。窒素バブリングにより溶存酸素を除去したパラジウム置換メッキ溶液を用い、銅配線上にパラジウム触媒層を形成した。ここで、例えば、パラジウム濃度が２０ｐｐｍ、ｐＨ＝１の硫酸パラジウムの硫酸溶液に窒素バブリングを導入した時の溶存酸素除去効果を図２に示す。窒素バブリングを行った場合、パラジウム（Ｐｄ）置換メッキ液の温度に関わらず溶存酸素量が０〜０．２ｍｇ／Ｌになっていることがわかる。そして、窒素（Ｎ2 ）バブリングを導入した場合と導入しない場合のパラジウム置換メッキ液にそれぞれ３０秒間浸漬された銅配線（電解メッキにより埋め込まれた銅に化学的機械研磨処理を施したもの）の表面状態を電子顕微鏡により観察した。その結果、溶存酸素を除去しないパラジウム置換メッキ液により処理された銅表面には銅の結晶粒界に多数のピットが発生していた。一方、窒素バブリングにより溶存酸素を除去したパラジウム置換メッキ液によって処理された銅表面にはダメージが無いことを確認した。
【００３２】
また、一例として、中性もしくは塩基性パラジウム置換溶液（パラジウム濃度：２０ｐｐｍ、水素イオン指数：ｐＨ＝７．７、液温＝常温）を用いて、パラジウム置換メッキ処理（浸漬時間＝６０秒）を行って、銅表面のパラジウム膜を形成した。また従来の酸性パラジウム置換メッキ液（パラジウム濃度：２０ｐｐｍ、水素イオン指数：ｐＨ＝１、液温＝常温）を用いて、パラジウム置換メッキ処理（浸漬時間＝３０秒）を行って、銅表面のパラジウム膜を形成した。そして、両者のメッキ後の銅表面を電子顕微鏡により観察した結果、本願発明の中性もしくは塩基性パラジウム置換溶液を用いた置換メッキにより形成された面にはダメージが生じていないことが確認できた。一方、従来の酸性パラジウム置換メッキ液を用いて置換メッキを行った銅表面には、銅の結晶粒界に多数のピットが発生することが確認できた。
【００３３】
したがって、置換メッキ溶液（例えばパラジウム置換メッキ溶液）には、溶存酸素を除去したものを用いるだけでも銅表面のダメージを低減することができ、また溶存酸素を除去したものを用いるだけでも銅表面のダメージを低減することができることがわかった。したがって、溶存酸素を除去した溶存酸素を除去した置換メッキ溶液を用いることが最も好ましい。
【００３４】
上記説明したようにして、溶存酸素が除去されたパラジウム置換メッキ液により銅もしくは銅合金からなる第２配線２５上にパラジウムからなる触媒触媒層３１が形成される。その後、無電解メッキによりＣｏＷＰからなるバリア膜３２を形成する。無電解メッキにより形成するバリア膜３２の材料は、ＣｏＷＰに限らず、銅の拡散防止効果が増大するようなタングステンやモリブデンをコバルトやニッケルに添加した合金が挙げられる。また、無電解メッキで副次的に混入することになるリンやホウ素も成膜されたコバルトやニッケルの結晶を細かくし、銅の拡散効果の増大に寄与する。具体的には、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＣｏＷ、ＣｏＭｏ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＭｏＢ等のコバルト系材料、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＮｉＷ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＭｏＰ、ＮｉＭｏＢ等のニッケル系材料、またはＣｏＮｉＢＰ、ＣｏＮｉＰ、ＣｏＮｉＢのようなＣｏとＮｉ両方が合金化されたもの、ＷとＭｏ両方が合金化された組み合わせ等も挙げられる。
【００３５】
それらを成膜するための無電解メッキ液の組成とメッキ条件も合わせて記しておく。ＣｏＰの場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルト：１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（硫酸コバルト等）、グリシン：２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合）、次亜燐酸アンモニウム：２ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）（ｐＨ調整用）である。メッキ条件は、液温を５０℃〜９５℃、水素イオン指数をｐＨ＝７〜１２とする。
【００３６】
なお、次亜燐酸アンモニウムの代わりにホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン等を用いた場合は膜中にリン（Ｐ）を含まない膜となる。また、水素化ホウ素アンモニウムやジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等を用いれば、リンの代わりにホウ素（Ｂ）を含む膜となる。さらに、ＤＭＡＢを用いた場合は、必要に応じてパラジウム等による触媒活性化処理を省略することも可能である。以下、無電解メッキ組成でも同様である。
【００３７】
次に、ＣｏＷＰあるいはＣｏＭｏＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＭｏＰの場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルトもしくは塩化ニッケル：１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル等）、グリシン：２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合）、次亜燐酸アンモニウム：２ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）およびＴＭＡＨ（ｐＨ調整用）である。メッキ条件は、液温を５０℃〜９５℃、水素イオン指数をｐＨ＝８〜１２とする。
【００３８】
次に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）を含まないコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）合金の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルト（塩化ニッケル）：１０〜１００ｇ／ｌ（硫酸コバルト、硫酸コバルト、あるいは、コバルト化合物とニッケル化合物の混合等）、グリシン：２〜５０ｇ／ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合物等）、次亜燐酸アンモニウム：２〜２００ｇ／ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）およびＴＭＡＨ（ｐＨ調整用）である。メッキ条件は、液温を５０℃〜９５℃、水素イオン指数をｐＨ＝７〜１２とする。
【００３９】
次に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）を含むコバルト合金、ニッケル合金の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルトあるいは塩化ニッケル：１０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル、あるいは、コバルト化合物とニッケル化合物の混合等）、タングステン酸アンモニウム：５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ（モリブデン酸アンモニウム等、または、タングステン酸塩とモリブデン酸塩の混合等）、グリシン：２ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合等）、次亜燐酸アンモニウム：２ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジョメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）およびＴＭＡＨ（ｐＨ調整用）である。メッキ条件は、液温を５０℃〜９５℃、水素イオン指数をｐＨ＝８〜１２とする。
【００４０】
これらコバルト合金、ニッケル合金の材料が異なることにより、無電解メッキを開始させるために必要な触媒金属量（銅表面に存在する単位面積あたりの触媒金属分散密度）も必然的に異なるため、溶存酸素を除去した中性もしくは塩基性のパラジウム置換メッキ液のパラジウム濃度、パラジウム置換メッキ時間等の条件、パラジウム還元処理の条件は限定するものではない。さらに、触媒金属としては、銅よりも貴な金属で、中性（ｐＨ＝７）もしくは塩基性（７＜ＰＨ≦１０）域で置換処理が可能であれば、パラジウムに限定するものではない。
【００４１】
上記半導体装置の製造方法では、置換メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことから、置換メッキ溶液中に溶存する酸素がなくなる。よって溶存酸素と水とが反応して水酸化イオン（ＯＨ- ）を発生することが抑制されるにともなって、水酸イオン（ＯＨ- ）と銅イオン（Ｃｕ2+）による局部電池の形成が起こらないので、銅もしくは銅合金からなる導電体膜からの銅イオン（Ｃｕ2+）の溶出が抑制される。よって、銅の結晶粒界にピットを発生させ、拡大させることはない。
【００４２】
また、置換メッキ溶液は中性もしくは塩基性の置換メッキ溶液からなることから、置換メッキ溶液中に塩素イオン（Ｃｌ-）や硫酸イオン（ＳＯ4 2 -）を持たない。このため、銅表面、特に銅の結晶粒界部分を腐食してピットを形成することはない。また銅の結晶粒界にもともと生じているピット内では、電池効果により溶出する銅イオン（Ｃｕ2+）の正電荷を打ち消そうとして、溶液中に存在する塩素イオン（Ｃｌ-）もしくは硫酸イオン（ＳＯ4 2 -）がピット内に泳動してくることはないので、ピット内が塩化銅（ＣｕＣｌ2 ）や硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ）の濃縮状態となることはなく、したがって、加水分解により凹部内だけ塩酸（ＨＣｌ）もしくは硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）の濃度が高まって酸性化することはない。よって、銅の結晶粒界に発生されているピットを拡大させることはない。
【００４３】
また、本発明の製造方法における置換メッキは、本発明の製造方法で用いるメッキ溶液に浸漬する方法、本発明の製造方法で用いるメッキ溶液をスピン塗布あるいはパドル（液盛り）処理する方法のいずれであってもよい。
【００４４】
次に、本発明の半導体製造装置の一実施の形態を、図３の概略構成断面図によって説明する。
【００４５】
図３に示すように、半導体製造装置１０１の基本的構成は、メッキ溶液１２１を貯めておくメッキ液槽１１０を備えている。このメッキ液槽１１０は第１槽１１１とメッキを行う第２槽１１２とからなり、例えば第１槽１１１側からオーバフローした置換メッキ溶液１２１が第２槽１１２側に貯められるようになっている。そして第２槽１１２の底部と第１槽１１１の底部には配管１１３が接続され、その配管１１３には、第２槽１１２側より第１槽１１１側にメッキ溶液１２１を輸送するポンプ１１４が接続され、さらにポンプ１１４と第１槽１１１との間に上記配管１１３にはメッキ溶液１２１中の不純物をろ過するフィルタ１１５が接続されている。したがって、配管１１３を通じて、置換メッキ溶液１２１は第２層１１２から第１槽１１１にポンプ１１４によって送給される。
【００４６】
さらに、第１槽１１１の内部にはバブリング装置１１６が設置され、第２槽１１２の内部にはバブリング装置１１７が設置されている。上記バブリング装置１１６、１１７は、一例として、窒素ガスを発生させる窒素バブリング装置もしくはフォーミングガス（Ｎ2 ＋Ｈ2 （Ｈ2 は例えば４％未満））を発生させるフォーミングガスバブリング装置が用いられている。図面では窒素バブリングの例を示した。上記バブリング装置１１６、１１７にはバブリングガスを供給するガス供給源１１８が接続されている。図示はしていないが、ガス供給源１１８とバブリング装置１１６、１１７の間にはバルブが設置され、バブリング量の調節を行ってもよい。さらに、第１槽１１１内にはメッキ溶液１２１を加熱するヒータ１１９が設置されている。
【００４７】
上記半導体製造装置１０１では、１枚もしくは多数枚のメッキを施す基板１５１を、第２槽１１２に貯えられたメッキ溶液１２１に浸漬する方式で無電解メッキを行う。浸漬方法は、基板１５１をフェースアップ、フェースダウンもしくは斜めに投入してもよい。
【００４８】
上記半導体製造装置１０１では、置換メッキに用いるメッキ溶液１２１中の溶存酸素を除去するバブリング装置１１６、１１７を備えたことから、メッキ溶液１２１中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことが可能になる。したがって、メッキ溶液１２１中に溶存する酸素が除去されるため、メッキ溶液１２１中で、溶存酸素と水とが反応して水酸化イオン（ＯＨ- ）を発生することが抑制されるにともなって、水酸イオン（ＯＨ- ）と銅イオン（Ｃｕ2+）による局部電池の形成が起こらないので、銅もしくは銅合金からなる導電体膜からの銅イオン（Ｃｕ2+）の溶出が抑制される。よって、銅の結晶粒界にピットが発生させ、拡大させることのない置換メッキを行うことが可能になる。
【００４９】
メッキ溶液１２１中の溶存酸素の除去方法は、前記図３によって説明した半導体製造装置のように、窒素バブリングもしくはフォーミングガスバブリングを用いる方法がある他に、真空ポンプを用いてメッキ溶液を貯めておく雰囲気を脱気することによる、ＮＨ2 ＮＨ2 ＋Ｏ2 →２Ｈ2 Ｏ＋Ｎ2 なる反応を利用するヒドラジンによる脱酸素方法を用いる、２Ｎａ2 ＳＯ3 ＋Ｏ2 →２Ｎａ2 ＳＯ4 なる反応を利用する亜硫酸ナトリウムによる脱酸素方法を用いる、等がある。
【００５０】
または、溶存酸素を除去したメッキ溶液を得る方法としては、溶存酸素を除去した水を用い、置換メッキ液を調合する方法により作製することもできる。この場合、調合前の溶存酸素を除去した水や調合後のメッキ溶液は、酸素雰囲気に曝されること無く保存されなければならない。
【００５１】
次に、溶存酸素を除去した置換メッキ溶液を用いて置換メッキを行う半導体製造装置の一例を、図４の概略構成図によって説明する。
【００５２】
図４に示すように、半導体製造装置１０３の基本的構成は、メッキを施す基板１５１を載置するもので回動可能なステージ１３１が備えられている。このステージ１３１には、例えば矢印ア方向に回動する回動軸１３２を介して、回動装置（例えばモータ）（図示せず）が接続されている。また、上記ステージ１３１上には、ステージ１３１に載置される基板１５１上にメッキ溶液１２１を供給するメッキ液供給装置１４０が備えられている。メッキ液供給装置１４０は、例えば溶存酸素を除去したメッキ溶液１２１を貯めておくメッキ液貯蔵槽１４１を備えている。このメッキ液貯蔵槽１４１は内部が窒素雰囲気もしくは不活性ガス（例えば希ガス）雰囲気となっている。例えば、図示はしないが、メッキ液貯蔵槽１４１には、窒素もしくは不活性ガス（例えば希ガス）を供給するガス供給源１４６が接続されている。したがって、メッキ液貯蔵槽１４１内に保存されるメッキ溶液１２１に酸素が溶けこむことはない。
【００５３】
上記メッキ液貯蔵槽１４１には配管１４２を介してステージ１３１上に載置される基板１５１上にメッキ溶液１２１を供給するノズル１４３が接続されている。このノズル１４３は、例えば矢印イ方向に揺動するものであってもよい。さらに上記配管にはメッキ液貯蔵槽１４１側よりメッキ溶液１２１をノズル１４３方向に送給するポンプ１４４とメッキ溶液１２１中の不純物をろ過するフィルタ１４５が、メッキ液貯蔵槽１４１側より順に接続されている。
【００５４】
上記半導体製造装置１０３では、溶存酸素を除去したメッキ溶液１２１をメッキ液供給装置１４０によりステージ１３１上に載置されている基板１５１上に滴下して、スピンコートもしくはパドル（液盛り）処理によって、無電解メッキを施す。
【００５５】
上記半導体製造装置１０３によれば、メッキ液貯蔵槽１４１の内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気になっているので、このメッキ液貯蔵槽１４１内に貯蔵される溶存酸素を除去したメッキ溶液１４１に酸素が溶けこむことはない。したがって、ノズル１４３より溶存酸素を除去したメッキ溶液１４１を基板１５１上に滴下することができる。したがって、溶存酸素による悪影響を排除して置換メッキを行うことができる。
【００５６】
上記半導体製造装置１０３では、メッキ液槽１４１内に溶存酸素を除去したメッキ溶液１２１を貯えているが、例えば上記メッキ液槽１４１内に窒素バブリング装置（図示せず）もしくはフォーミングガスバブリング装置（図示せず）を設置し、メッキ液槽１４１内で溶存酸素を除去する構成としてもよい。
【００５７】
また、メッキ液槽１４１内は、上記説明したように、メッキ溶液１２１に再度酸素が溶けこまないように、窒素もしくは不活性ガス（希ガス）雰囲気を保つことが好ましい。
【００５８】
次に、溶存酸素を除去した置換メッキ溶液を用いて置換メッキを行う別の半導体製造装置の一例を、図５の概略構成図によって説明する。
【００５９】
図５に示すように、半導体製造装置１０５には、室内を窒素もしくは不活性なガス（例えば希ガス）雰囲気とすることができる処理室１７１と、この処理室１７１に例えば矢印ア方向に開閉可能な隔壁１７２を介して接続されるもので室内を窒素もしくは不活性なガス（例えば希ガス）雰囲気とすることができる前室１７３が備えられている。すなわち、上記隔壁１７２は、処理室１７１および前室１７３の気密を個々に保持するものである。そして、処理室１７１には、窒素もしくは不活性なガス（例えば希ガス）を供給する配管１７４が接続され、また、室内のガスを排気するための配管１７５が接続されている。また、前室１７３には、窒素もしくは不活性なガス（例えば希ガス）を供給する配管１７６が接続され、また、室内のガスを排気するための配管１７７が接続されている。
【００６０】
上記処理室１７１内には、メッキ溶液１２１を貯めておくメッキ液槽１８０を備えている。このメッキ液槽１８０は第１槽１８１とメッキを行う第２槽１８２とからなり、例えば第１槽１８１側からオーバフローした置換メッキ溶液１２１が第２槽１８２側に貯められるようになっている。そして第２槽１８２の底部と第１槽１８１の底部には配管１８３が接続され、その配管１８３には、第２槽１８２側より第１槽１８１側にメッキ溶液１２１を輸送するポンプ１８４が接続され、さらにポンプ１８４と第１槽１８１との間に上記配管１８３にはメッキ溶液１２１中の不純物をろ過するフィルタ１８５が接続されている。また、第１槽１８１内にはメッキ溶液１２１を加熱するヒータ１８６が備えられていてもよい。
【００６１】
上記半導体製造装置１０５では、窒素もしくは不活性ガス雰囲気にした前室１７３に収納されている基板１５１を、隔壁１７２を開けて、窒素もしくは不活性ガス雰囲気にされている処理室１７１に移送し、さらに第２槽１８２内のメッキ溶液１２１中に浸漬して基板１５１に置換メッキを施す。置換メッキが終了した後、基板１５１をメッキ溶液１２１より引き上げて再び前室１７３に戻す。破線で示した矢印は基板１５１の搬送経路の一例を示したものである。
【００６２】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の半導体装置の製造方法によれば、置換メッキ液中の溶存酸素を除去するので、ピット形成の主原因とされている溶存酸素による局部電池効果を引き起こすことがなくなる。よって、ピットが形成されない、良好な導電体面を有する状態で置換メッキを行うことができる。また、置換メッキ溶液を中性もしくは塩基性の置換メッキ溶液を用いることから、置換メッキ溶液中には、ピットを生成、拡大させる塩素イオン、硫酸イオン等を含まないので、良好な導電体面を有する状態で置換メッキを行うことができる。さらに、溶存酸素を除去した中性もしくは塩基性のパラジウム置換メッキ溶液を用いることにより、上記効果はさらに強く得られる。
【００６３】
本発明の半導体製造装置によれば、置換メッキに用いるメッキ溶液中の溶存酸素を除去するバブリング装置を備えたので、メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことができる。このため、銅の結晶粒界にピットを発生させず、拡大させることのない置換メッキを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を示す概略構成断面である。
【図２】窒素バブリングの効果を説明する溶存酸素量とメッキ溶液の温度との関係図である。
【図３】本発明の半導体製造装置に係る一実施の形態を示す概略構成断面である。
【図４】溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて置換メッキを行う半導体製造装置の概略構成図である。
【図５】溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて置換メッキを行う半導体製造装置の概略構成図である。
【図６】銅表面に対するパラジウム置換メッキ時の溶存酸素の影響を説明する図である。
【図７】銅表面に対するパラジウム置換メッキ時の塩素イオンの影響を説明する図である。
【符号の説明】
２５…第２配線、３１…触媒金属層、３２…バリア膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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