(57)【要約】【課題】優れた誘電特性を有し、特にＱｕが大きい誘電体磁器組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の誘電体磁器組成物は、ＩＩａ族元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）をＭ、２価の金属元素（Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等）又は全体として２価に相当する金属元素の組み合わせ［ＭｇａＣｏｂＮｉｃＺｎｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜１である。）］をＭ’、５価の金属元素（Ｎｂ、Ｔａ等）又は全体として５価に相当する金属元素の組み合わせ［ＮｂｅＴａｆＳｂｇ（ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であり、０≦ｅ、ｆ、ｇ＜１である。）］をＭ”とした場合に、一般式（１−α）Ｍ（Ｍ’１／３Ｍ”２／３）Ｏ３−αＭ１−βＭ”βＯδで表され、０．０１≦α≦０．１であるときは０．３≦β≦０．６であり、０．１＜α≦０．８であるときは０．４１≦β≦０．４８である。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩａ族元素をＭ、２価の金属元素（但し、該Ｍで表されるＩＩａ族元素と同一の元素ではない。）又は全体として２価に相当する金属元素の組み合わせをＭ’、５価の金属元素又は全体として５価に相当する金属元素の組み合わせをＭ”とした場合に、一般式Ｍ（Ｍ’１／３Ｍ”２／３）Ｏ３で表される主結晶相と、一般式Ｍ１−βＭ”βＯδで表される副結晶相とを有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
一般式（１−α）Ｍ（Ｍ’１／３Ｍ”２／３）Ｏ３−αＭ１−βＭ”βＯδで表され、０．０１≦α≦０．１であるときは０．３≦β≦０．６であり、０．１＜α≦０．８であるときは０．４１≦β≦０．４８である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
上記ＭがＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも１種、上記Ｍ’がＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎのうちの少なくとも１種、上記Ｍ”がＮｂ及びＴａのうちの少なくとも一方である請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
上記ＭがＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも１種、上記Ｍ’がＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎのうちの少なくとも１種、上記Ｍ”がＮｂである請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物の製造方法であって、上記主結晶相を生成させるために必要な量を越える上記Ｍを含む原料、及び該主結晶相を生成させるために必要な量を越える上記Ｍ”を含む原料の各々を配合した原料組成物を使用し、該主結晶相とともに上記副結晶相を生成させることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、高周波領域において優れた誘電特性を有し、比誘電率（εｒ）が高く、特に、無負荷品質係数（Ｑｕ）が大きい誘電体磁器組成物、及び簡易な装置、操作による誘電体磁器組成物の製造方法に関する。
本発明は、高周波領域において使用される共振器、フィルタ、多層回路基板、及び各種マイクロ波回路のインピーダンス整合部材等において利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車電話、携帯電話、及び衛星放送等のマイクロ波領域の電磁波を利用した各種の通信システムが急速に発展している。これにともなって多くの誘電材料が開発されており、Ｑｕの大きい高周波用誘電体磁器組成物として、従来から複合ペロブスカイト化合物が知られている。
【０００３】
しかし、この複合ペロブスカイト化合物では、Ｑｕが大きい領域は化学量論の近傍の組成に限られている。例えば、Ｂａ成分を化学量論より少なくすることにより誘電体磁器組成物のＱｕを大きくする方法が知られているが、一般式Ｂａ１−ｘ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３で表した場合に、Ｑｕが十分に大きいのは０．００４≦ｘ≦０．０１の領域に限られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、化学量論の近傍の組成では焼結性が低下することがある。これに対処するため、焼結助剤としてＭｎ成分を配合する方法が提案されているが、焼結助剤により誘電特性が低下することがある（例えば、特許文献２参照。）。更に、焼成時に急速に昇温させる特殊な焼成方法等も提案されているが、製造装置及び操作が煩雑になる（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−５１４６４号公報
【特許文献２】
特開昭５８−２０６００３号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１０７６０９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、高周波領域において優れた誘電特性を有し、２０〜４０のεｒが得られ、Ｑｕが大きい誘電体磁器組成物、及び簡易な装置、操作による誘電体磁器組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下のとおりである。
１．ＩＩａ族元素をＭ、２価の金属元素（但し、該Ｍで表されるＩＩａ族元素と同一の元素ではない。）又は全体として２価に相当する金属元素の組み合わせをＭ’、５価の金属元素又は全体として５価に相当する金属元素の組み合わせをＭ”とした場合に、一般式Ｍ（Ｍ’１／３Ｍ”２／３）Ｏ３で表される主結晶相と、一般式Ｍ１−βＭ”βＯδで表される副結晶相とを有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
２．一般式（１−α）Ｍ（Ｍ’１／３Ｍ”２／３）Ｏ３−αＭ１−βＭ”βＯδで表され、０．０１≦α≦０．１であるときは０．３≦β≦０．６であり、０．１＜α≦０．８であるときは０．４１≦β≦０．４８である上記１．に記載の誘電体磁器組成物。
３．上記ＭがＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも１種、上記Ｍ’がＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎのうちの少なくとも１種、上記Ｍ”がＮｂ及びＴａのうちの少なくとも一方である上記１．又は２．に記載の誘電体磁器組成物。
４．上記ＭがＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも１種、上記Ｍ’がＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎのうちの少なくとも１種、上記Ｍ”がＮｂである上記１．又は２．に記載の誘電体磁器組成物。
５．上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物の製造方法であって、上記主結晶相を生成させるために必要な量を越える上記Ｍを含む原料、及び該主結晶相を生成させるために必要な量を越える上記Ｍ”を含む原料の各々を配合した原料組成物を使用し、該主結晶相とともに上記副結晶相を生成させることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物は、特定の主結晶相と副結晶相とを有するものであり、本発明の誘電体磁器組成物の別の一態様は、主結晶相と副結晶相との量比が特定されたものである。これらの誘電体磁器組成物は、高周波領域において優れた誘電特性を有し、εｒが高く、特に、Ｑｕが大きいという利点がある。
また、本発明の誘電体磁器組成物は、副結晶相のβによりＱｕを調整することができ、別の一態様では、αによりεｒを調整することができる。
更に、ＭがＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも１種、Ｍ’がＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎのうちの少なくとも１種、Ｍ”がＮｂ及びＴａのうちの少なくとも一方である場合、及びＭがＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも１種、Ｍ’がＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎのうちの少なくとも１種、Ｍ”がＮｂである場合は、より大きなＱｕを有する誘電体磁器組成物とすることができる。
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、高周波領域において優れた誘電特性を有し、εｒが高く、特に、Ｑｕが大きい誘電体磁器組成物を簡易な装置、操作により容易に製造することができ、低温での焼成も可能であるという利点がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「ＩＩａ族元素」としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等が挙げられ、これらのうちではＢａ、Ｓｒ、Ｃａが好ましく、Ｂａが特に好ましい。
上記「２価の金属元素」は２価の酸化物が安定な金属元素であり、ＩＩａ族元素及びＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等が挙げられる。この２価の金属元素がＩＩａ族元素である場合はＭｇが好ましい。更に、上記「全体として２価に相当する金属元素の組み合わせ」としては、ＭｇａＣｏｂＮｉｃＺｎｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜１である。）が挙げられる。
これらの組み合わせのうちでは、Ｑｕが十分に向上するＣｏＺｎ、ＣｏＮｉ、ＮｉＺｎ、ＣｏＭｇ、ＮｉＭｇ、ＺｎＭｇ等が好ましい。
【００１０】
上記「５価の金属元素」は５価の酸化物が安定な金属元素であり、Ｎｂ、Ｔａ等が挙げられる。また、上記「全体として５価に相当する金属元素の組み合わせ」としては、ＮｂｅＴａｆＳｂｇ（ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であり、０≦ｅ、ｆ、ｇ＜１である。）が挙げられる。
これらの組み合わせのうちでは、Ｑｕが十分に向上するＮｂＴａ、ＮｂＳｂ、ＴａＳｂ等が好ましい。
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物は、ＩＩａ族元素をＭ、２価の金属元素（但し、Ｍで表されるＩＩａ族元素と同一の元素ではない。）又は全体として２価に相当する金属元素の組み合わせをＭ’、５価の金属元素又は全体として５価に相当する金属元素の組み合わせをＭ”とした場合に、一般式Ｍ（Ｍ’１／３Ｍ”２／３）Ｏ３で表される主結晶相と、Ｍ１−βＭ”βＯδで表される副結晶相とを有する。この主結晶相と副結晶相のモル比と、副結晶相におけるＭとＭ”のモル比との相関は、誘電体磁器組成物を、一般式（１−α）Ｍ（Ｍ’１／３Ｍ”２／３）Ｏ３−αＭ１−βＭ”βＯδで表した場合に、０．０１≦α≦０．１であるときは０．３≦β≦０．６であり、０．３≦β≦０．４８であることが好ましい。更に、０．１＜α≦０．８であるときは０．４１≦β≦０．４８であり、０．４３≦β≦０．４８であることが好ましい。一方、０．０１≦α≦０．１であるときにβが０．６を越えるとＱｕが低下するため好ましくない。また、０．１＜α≦０．８であるときにβが０．４８を越えるとやはりＱｕが低下するため好ましくない。
尚、２価の金属元素Ｍ’は、上記の金属元素Ｍで表されるＩＩ族元素と同一の元素でなければ、ＩＩａ族元素であってもよい。
また、上記「δ」は、上記一般式における酸素原子が過剰又は欠損していることを表すものである。即ち、上記一般式における酸素原子がＭ（Ｍ’１／３Ｍ”２／３）又はＭ１−βＭ”βに対してモル比で正確に３倍量ではなく、過剰又は欠損していることを表わすものである。
【００１２】
本発明の誘電体磁器組成物は、主結晶相を生成させるために必要な量を越える上記Ｍ及び上記Ｍ”を含む原料の各々を配合した原料組成物を使用し、主結晶相とともに副結晶相を生成させることにより製造することができる。例えば、各々の原料を秤量し、それらを有機媒体を用いて湿式混合し、得られた泥漿を乾燥した後、仮焼し、次いで、仮焼物に有機バインダ、分散剤及びエタノール等の有機媒体を配合して湿式混合し、その後、この泥漿を乾燥させて造粒し、一軸加圧法等により成形し、次いで、冷間等方静水圧プレス処理を行った後、１４００〜１６５０℃で１〜５時間保持して焼成することにより製造することができる。仮焼及び焼成の際の雰囲気は特に限定されないが、通常、大気雰囲気とすることができる。
【００１３】
原料としては、それぞれの元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩及び硝酸塩等が挙げられ、有機金属化合物を用いることもできる。これらの原料は粉末であってもよく、液状であってもよい。更に、各々の原料に含まれる金属元素は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００１４】
本発明の誘電体磁器組成物は優れた誘電特性を有し、εｒを２０〜４０とすることができる。また、Ｑｕと共振周波数（ｆ）との積Ｑｕ×ｆを１００００ＧＨｚ以上、特に１５０００ＧＨｚ以上、更には２００００ＧＨｚ以上（例えば、３００００ＧＨｚ）とすることができる。更に、共振周波数の温度係数τｆを−７０〜＋４０ｐｐｍ／℃、特に−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃、更には−５〜＋５ｐｐｍ／℃とすることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）誘電体磁器組成物の製造
市販のＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＭｇＯ粉末、ＺｎＯ粉末、ＣｏＯ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末及びＴａ２Ｏ５粉末のうちの所要粉末を、誘電体磁器組成物が表１〜３の組成になるように、それぞれ酸化物換算で秤量した。その後、各々の粉末をエタノールを溶媒として湿式混合し、得られた混合粉末を大気雰囲気において１１００℃で２時間仮焼した。次いで、仮焼物にワックス系バインダ、分散剤及びエタノールを配合し、ボールミルにより粉砕してスラリーとした。その後、このスラリーを乾燥させ、造粒し、１０〜２０ＭＰａの圧力で一軸プレスして直径１９ｍｍ、高さ１２ｍｍの円柱状に成形した。次いで、１５０ＭＰａの圧力で冷間等方静水圧プレス処理を行い、この成形体を大気雰囲気において１４００〜１６５０℃で４時間保持し、焼成して、実験例１〜５７の誘電体磁器組成物を製造した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
【表３】
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【００１９】
（２）誘電特性の測定
実験例１〜５７の各々の誘電体磁器組成物の表面を研磨した後、平行導体板型誘電体共振器法により、測定周波数４〜６ＧＨｚにおいて、εｒ（実験例１９〜３８は測定していない。）及びＱｕを測定した。尚、Ｑｕは共振周波数ｆとの積［Ｑｕ×ｆ（ＧＨｚ）］で表した。実験例１〜１８のεｒを図１、Ｑｕ×ｆを図２、実験例１９〜２５のＱｕ×ｆを図３、実験例２６〜３２のＱｕ×ｆを図４、実験例３３〜３８のＱｕ×ｆを図５にそれぞれ示す。また、実験例３９〜５７のεｒとＱｕ×ｆを表３に示す。
【００２０】
（３）実施例の結果
図１、２によれば、ＭがＢａ、Ｍ’がＭｇ、Ｍ”がＮｂであり、βが０．４５０である実験例１〜１１では、αが０．０５３〜０．７２０の範囲で、十分に高いεｒと大きいＱｕ×ｆが得られていることが分かる。更に、図１によればαが大きくなるとともにεｒが大きくなり、図２によればαが小さくなるとともにＱｕ×ｆがやや大きくなる傾向にあり、α、即ち、副結晶相の質量比によってεｒとＱｕ×ｆとを調整し得ることが分かる。
【００２１】
また、図３のＭがＢａ、Ｍ’がＣｏ、Ｍ”がＮｂである実験例１９〜２５の場合、図４のＭがＢａ、Ｍ’がＮｉ、Ｍ”がＮｂである実験例２６〜３２の場合、及び図５のＭがＢａ、Ｍ’がＺｎ、Ｍ”がＮｂである実験例３３〜３８の場合には、βが０．４５０であるときは、αが０．２以上の範囲において十分なＱｕ×ｆが安定して得られていることが分かる。尚、図３、４及び５において、βが０．５００であるときは、αが０．１以下の範囲では十分なＱｕ×ｆが得られているが、αが０．１を越えるとＱｕ×ｆが大きく低下することが分かる。
【００２２】
更に、表３によれば、Ｍ、Ｍ’、Ｍ”が異なる他の誘電体磁器組成物の場合も、α及びβがそれぞれ好ましい範囲にあるときは、組成により差異はあるものの、十分に高いεｒと大きなＱｕ×ｆとが得られていることが分かる。
【００２３】
（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織の観察
実験例７及び１１の誘電体磁器組成物の表面を研磨し、ＳＥＭにより観察して組織を確認した。実験例７の二次電子像を図６、反射電子像を図７、実験例１１の二次電子像を図８、反射電子像を図９にそれぞれ示す。
図７と図９によれば、主結晶相と、この主結晶相に分散して含有されている副結晶相とを確認することができる。
【００２４】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限られず、目的、用途に応じて、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、本発明の誘電体磁器組成物の誘電特性に、実質的に影響を及ぼさない範囲で他の成分、或いは、不可避不純物等が含まれていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭがＢａ、Ｍ’がＭｇ、Ｍ”がＮｂである場合の誘電体磁器組成物のαとεｒとの相関を表すグラフである。
【図２】ＭがＢａ、Ｍ’がＭｇ、Ｍ”がＮｂである場合の誘電体磁器組成物のαとＱｕ×ｆとの相関を表すグラフである。
【図３】ＭがＢａ、Ｍ’がＣｏ、Ｍ”がＮｂである場合の誘電体磁器組成物のαとＱｕ×ｆとの相関を表すグラフである。
【図４】ＭがＢａ、Ｍ’がＮｉ、Ｍ”がＮｂである場合の誘電体磁器組成物のαとＱｕ×ｆとの相関を表すグラフである。
【図５】ＭがＢａ、Ｍ’がＺｎ、Ｍ”がＮｂである場合の誘電体磁器組成物のαとＱｕ×ｆとの相関を表すグラフである。
【図６】ＭがＢａ、Ｍ’がＭｇ、Ｍ”がＮｂ、αが０．３、βが０．４５である実験例７の誘電体磁器組成物のＳＥＭ観察における二次電子像による説明図である。
【図７】図６と同様のＳＥＭ観察における反射電子像による説明図である。
【図８】ＭがＢａ、Ｍ’がＭｇ、Ｍ”がＮｂ、αが０．７２、βが０．５である実験例１１の誘電体磁器組成物のＳＥＭ観察における二次電子像による説明図である。
【図９】図８と同様のＳＥＭ観察における反射電子像による説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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