(57)【要約】　　　（修正有）【課題】所望の抵抗値を有し、トナーへの帯電の付与が長期間充分に行なわれる電子写真現像剤用のキャリアおよびその製造方法を提供する。　また、トナー飛散や地肌汚れ、スジ状汚れのない、　また、小型の現像装置においても細線・中間調の再現性に優れ、キャリアの感光体上への現像がない良好な画像を得ることができる二成分現像剤およびそれを用いた画像形成方法・装置を提供する。　また、現像剤を長時間使用した際にもキャリアへのスペント化が少なく、安定した帯電を保持できる長寿命の二成分現像剤およびそれを用いた画像形成方法・装置を提供する。【解決手段】キャリア母体粒子表面にシリコーン樹脂と導電性粉体を主成分として含有する被覆層が設けられてなる電子写真現像剤用キャリアであって、凝集状態の導電性粉体の存在量が被覆層のキャリア母体粒子境界面から表面に向けて多くなる。【選択図】　　　図２
2004070085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア母体粒子表面にシリコーン樹脂と導電性粉体を主成分として含有する被覆層が設けられてなる電子写真現像剤用キャリアであって、凝集状態の導電性粉体の存在量が被覆層のキャリア母体粒子境界面から表面に向けて多くなることを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
キャリア核体粒子表面にシリコーン樹脂を主成分し導電性粉体を含有する被覆層が設けられてなる電子写真現像剤用キャリアであって、凝集状態の導電性粉体が被覆層の表面側にキャリア核体粒子側より多く存在することを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
キャリア核体粒子側に存在する導電性粉体の凝集体の大きさが０．０５μｍ〜０．３μｍで、表面側に存在する導電性粉体の凝集体の大きさが０．０５μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする、請求項２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
被覆層がキャリア核体粒子側の下部層と表面側の上部層からなり、導電性粉体が、下部層においては層断面の１平方μｍ２あたり５０％以下の比率で存在し、上部層においては層断面の１平方μｍ２あたり５０％以上の比率で存在することを特徴とする請求項２または３に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のキャリアとトナーとからなる、電子写真画像形成用２成分現像剤。
【請求項６】
請求項５に記載の電子写真画像形成用２成分現像剤が充填された現像手段。
【請求項７】
請求項６に記載された現像手段が搭載された電子写真画像形成装置。
【請求項８】
請求項７に記載された電子写真画像形成装置を用い、前記現像手段を画像形成装置に搭載したときのトナー濃度をＺ１、そのときのトナー濃度制御電圧をＶ１としたとき、連続複写したときＺ１は（Ｚ１±３）％の範囲で制御され、トナー濃度は以下に示す関係式でトナー電圧制御されることを特徴とする、電子写真画像形成方法。
【数１】
2004070085.tif 000006
【請求項９】
造粒筒、該筒底部近傍で底部面にほぼ水平に設けた回転ディスク板および筒側壁上に設けたコート液滴を噴霧するスプレーノズルとから少なくともなる複合型流動層造粒装置を用いて、造粒筒内にキャリア母体粒子を供給し、前記回転ディスク板を回転させ、かつ該装置の上部と下部の双方から空気を送入することによって、キャリア母体粒子からなるディスク板の回転方向にキャリア母体粒子が進行して旋回する流動層を形成した上で、前記スプレーノズルから被覆層形成液滴を噴霧することによってキャリア母体粒子表面に被覆層を形成し乾燥する電子写真現像剤用キャリアの製造方法であって、前記被覆層形成液がシリコーン樹脂、導電性粉体および溶媒から主としてなり、かつ被覆層を形成し乾燥する間に、装置内の雰囲気温度を、第１設定温度から徐々に第２設定温度に下げて、被覆層の表面側とキャリア母体粒子側とで導電性粉体の凝集体を異なる状態で存在させること特徴とする、電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項１０】
第１設定温度と第２設定温度との差が２０℃〜４０℃であることを特徴とする、請求項９に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項１１】
被覆層形成液を構成する溶媒の沸点をＴ℃とするとき、装置内の雰囲気温度を（Ｔ−１０〜Ｔ−６０）℃に設定することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項１２】
被覆層形成液が触媒を含有しかつ被覆層形成液に含有するシリコーン樹脂が熱硬化型であって、該硬化の下限温度をＳ℃とするとき、被覆後の乾燥温度が（Ｓ−２０〜Ｓ−５０）℃の乾燥雰囲気温度で乾燥していることを特徴とする、請求項９乃至１１のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項１３】
キャリア母体粒子の平均粒子径をＤｃおよびスプレーノズルから噴霧される被覆層形成液滴の平均粒子径をＤｓとしたとき、前記（Ｄｓ／Ｄｃ）が１／３〜１／２５であることを特徴とする、請求項９乃至１２のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項１４】
スプレー圧力とスプレーエアー流量の関係が下記式で示される条件で噴霧されることを特徴とする、請求項９乃至１３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【数２】
2004070085.tif 000007
【請求項１５】
遠心撹拌転動運動して流動層を形成するキャリア母体粒子に対し、キャリア母体粒子の進行方向と同一方向に、かつ水平ラインに対して＋５゜〜−４０゜の範囲にスプレーノズルから被覆層形成液滴を噴霧することを特徴とする、請求項９乃至１４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項１６】
スプレーノズルを、キャリア母体粒子からなる旋回流動層が装置内壁に接する部分でしかも流動層の中央部に設置することを特徴とする、請求項８乃至１５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項１７】
噴霧液滴の噴霧高さがキャリア母体粒子舞い上がり高さの１／７〜１／２となるように調節して噴霧する（噴霧高さと舞い上がり高さはいずれもディスク面を基準とする）ことを特徴とする、請求項９乃至１６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項１８】
複合型流動層造粒装置内の圧力を、大気圧を０Ｐａとしたとき０〜５０Ｐａの範囲にすることを特徴とする、請求項９乃至１７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項１９】
請求項９乃至１８のいずれかに記載の方法によって製造された表面に被覆層を有するキャリア（被覆キャリアという）を、乾燥燒結炉内で焼結させることを特徴とする、電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項２０】
乾燥燒結炉が回転筒状型であって、該乾燥燒結炉内の被覆キャリアの移動速度が４０〜１１０ｍｍ／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１９に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項２１】
回転筒状型の乾燥燒結炉として入り口から３つの独立した加熱ゾーンに分かれたものを用い、入り口部の加熱ゾーンの実粉温度をＢ１℃、中央部の加熱ゾーンの実粉温度をＢ２℃、出口部の加熱ゾーンの実粉温度をＢ３℃としたとき、下記（式１）で表わされる関係になるように実粉温度を設定し、乾燥燒結炉を回転させて被覆キャリアを焼結させることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【数３】
2004070085.tif 000008
【請求項２２】
Ｂ１とＢ２の温度差が５〜８０℃であることを特徴とする、請求項２１に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項２３】
被覆キャリアの被覆層中に架橋剤が含有し、該架橋剤の沸点をＦ℃としたとき、以下の（式２）で表わされる条件で燒結されることを特徴とする、請求項２１又は２２に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【数４】
2004070085.tif 000009
【請求項２４】
入り口部の加熱ゾーンにおける被覆樹脂処理後キャリアの温度変化が１００℃以下で処理されたことを特徴とする、請求項２０乃至２３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項２５】
乾燥燒結炉が多角形の形態をした回転筒状型であって、回転炉内の被覆キャリアをなだれ現象によって横すべりを発生させながら排出側へ進行させることを特徴とする、請求項１９乃至２４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項２６】
乾燥燒結炉が回転筒状型であって、該乾燥燒結炉内の圧力を０〜−１５０ｍｍＨｇに制御することを特徴とする、請求項１９乃至２５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項２７】
請求項１９乃至２６のいずれかに記載の方法によって、乾燥燒結炉内で燒結処理された被覆キャリアを、５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することを特徴とする、電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法に基づく二成分現像法に用いられる現像剤用キャリア、その製造方法、そのキャリアを含む現像剤およびその現像剤を用いる画像形成方法・装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二成分現像法に用いられる乾式二成分現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなるものであり、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力がトナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引吸着されて静電潜像が可視化されるものである。
そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。したがって、この二成分現像法では安定した画像濃度を得るためには、キャリアとトナーの混合比（トナー濃度）を一定にする必要があり、そのためのトナー補給機構やトナー濃度センサーを搭載する必要があるために、現像装置が大型になり、その動作機構も複雑になる欠点がある。
【０００３】
一方、一成分現像法は、前記二成分現像法のようにキャリア粒子とトナー粒子を混合した現像剤を用いず、トナーと現像スリーブの摩擦によって発生する電気力又は磁性体を含有するトナーと磁石を内臓した現像スリーブ間の磁力によって、現像スリーブ上にトナーを保持し、静電潜像に近接すると静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子と現像スリーブ間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。
【０００４】
一成分現像法では、トナー濃度を制御する必要がないために、現像装置が小型化できる利点があるが、現像領域でトナー粒子数が二成分に比べて少ないために感光体上へのトナーの現像量が不充分で、高速複写機への対応が困難であった。これらの欠点を改良する方法として特公平５−６７２３３号公報のようなトナー濃度制御を必要としない二成分現像法が考案されているが、これは現像スリーブ周辺の現像剤がトナー供給部分でトナーを現像剤中に取り込み、現像剤を層厚規制部材で規制を加えてトナーの帯電を行なうために、トナーを補給する補給機構やトナー濃度を検知するセンサーが必要ないが、従来の二成分現像装置に比べて現像剤量を多くすることができないために、現像スリーブの線速が速くなる高速機の場合には、トナーに充分に帯電することができず地肌汚れが発生する。
【０００５】
また、トナーに充分な帯電を付与しようとする場合には層厚規制部材での規制ストレスを強くする必要があるため、現像剤粒子同士の衝突等による発熱でキャリア表面にトナーの膜が形成されるいわゆるスペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間とともに低下しトナー飛散、地肌汚れ等が発生するという欠点があった。
【０００６】
また、上記のような小型の現像装置に用いる現像剤には、短時間で補給されたトナーに帯電を付与する必要があるため、補給されたトナーが現像剤と速やかに混合するように多量の流動性向上剤を添加していたが、このような現像剤を繰り返し使用すると、トナー中の過剰の流動性向上剤が静電潜像担持体上に固着し、スジ上の異常画像が発生するという欠点があった。
さらに、現像剤の攪拌ストレスを大きくした場合には前記スペント化の現象以外にも、トナーの帯電量が必要以上に大きくなるいわゆるチャージアップ現象も起きるという問題がある。
また、これらの小型の現像装置では現像剤の量が少ないため、現像剤が保持しているトナー量が少なく画像面積の多い原稿を連続して複写した場合にはトナーの消費量が多くなり、現像剤中のトナー濃度が極端に変化するため画像濃度が低くなるという欠点があった。
【０００７】
また、この現像装置では、現像剤の動きが活発な個所とそうでない個所、あるいは現像剤の多い個所と少ない個所とにおいて、トナーの取り込み量が異なり、部分的にトナー濃度が不安定となって画像濃度ムラやカブリが発生しやすい。
そこで、トナーホッパー内に２つのトナー供給部材を配設し、各トナー供給部材で形成される経路に現像剤を通過させることにより、装置長手方向における濃度ムラやカブリを解決する技術が特開昭６３−４２８２号公報に記載されている。しかし、上記公報に記載された技術では、トナー供給部材を２つ使用するため、現像ユニットが大型化してしまうとともにコストアップしてしまうという問題点がある。
【０００８】
一方、キャリア母体粒子の表面を被覆するのに用いられる樹脂としては、通常表面の臨海表面張力が低い材料が用いられ、その代表例として、四弗化エチレン重合体やシリコーン樹脂等を挙げることができる。
しかし、四弗化エチレン重合体は、スペント化は防止できるが、負極性が強いためトナーを負極性に帯電させようとする場合には用いることが難しい。
また、シリコーン樹脂の場合、耐スペント性は向上するが、キャリアの見かけ比抵抗が高くなるので、周辺効果を生じやすく、広い黒領域、中間調領域の再現性が悪くなる欠点がある。また、トナー脱離時のカウンターチャージも過大となるので、静電潜像による非画像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。
【０００９】
そこで、シリコーン樹脂からなる被覆層にカーボンブラック等の導電性紛体を混在させることが提案されている。
たとえば、特開昭５６−１２６８４３号公報には、カーボンブラックと樹脂とを主成分とする材料で被覆したキャリアが開示され、特開昭６２−４５９８４号公報には、多孔性カーボンブラックを被覆層中に含有させたキャリアが開示されている。
しかし、これらの方法は、トナー粒子とキャリア粒子を混合して現像剤を作成する際にあるいは繰り返し連続的に複写を行なう際に、被覆層中のカーボンが脱落し、現像スリーブ汚染や感光体汚染、さらには複写機内の汚染を起こす問題がある。
【００１０】
また、導電性物質を含有するシリコーン樹脂からなる被覆層を設けたキャリアは、耐スペント性が著しく向上し、しかもその抵抗値も容易に調整することができるという利点があるにも拘わらず、写真原稿再現性や細線再現性等の画質については、現在市場で要求されている一層高い水準に未だ応えられていない。
このような高画質化を達成させるための１つの解決策として、トナーやキャリア粒径を小粒径化する開発が進められている。
しかしながら、小粒径キャリアについて、前記のように導電性物質を均一に被覆層に含有させるためには、カーボンブラックのように微粒化する必要があると同時に、微粒化した場合、コート樹脂液の粘度が急激に増粘し、通常のスプレー法／条件では対応できなくなるという問題は生じているが、その解決策は未だ提案されていない。
【００１１】
一方、樹脂被覆キャリアを製造する方法に流動層造粒法がある。
流動層造粒装置は、１９７０年頃から製薬・食品業界を中心に、少量多品種生産、混合、造粒、乾燥工程を同一容器内で処理ができるので盛んに導入されてきた。また、造粒製品に要求される社会環境は、少量多品種生産に対し、粒径・密度・形状等の造粒物が任意に得られ、混合・造粒・コーティング・乾燥が単独設備によって行なわれ、任意の工程選択が可能な複合操作と、前記した品質を任意に得ることができる多機能型のＦＡ化無人化システムを望んでいた。これら要望を受け、各装置メーカーでは、１９８０年頃から複合造粒装置の開発、商品化が進められ流動層、撹拌、転動の各造粒法を同一容器内で処理する装置が実用化された。
【００１２】
複合型造粒法は、同一容器内に撹拌造粒、転動造粒、流動層造粒の各機能を結合あるいは融合し、造粒物の形状、密度、粒径などの品質を自在に製造する機能や混合、造粒、乾燥、コーティングなどの単位操作を目的、用途に応じて任意に操作できる機能がある。
【００１３】
次に複合型造粒装置の具体例を挙げる。
まず、撹拌流動層型では、奈良機械製作所製の（スーパーファインマトリックスＳＭＡ型）や、パウレック社製の（マルチフレックスグラニュレーターＭＰ型）がある。
【００１４】
また、転動流動層型では、岡田精工製の（スピラコーターＳＰ型）が挙げられる。そして、撹拌転動流動層型では、フロイント産業製の（スパイラフローＳＦＣ型）や不二パウダル製の（ニューマルメライザーＮＱ型）等がある。
これら方式の噴霧方式は一般的に噴霧方向を上部から下部方向へ噴霧するスプレー方式（トップスプレー方式、以後トップスプレー方式と呼ぶ）を採用しているが、いくつかの問題を抱えている。
【００１５】
その一つとして、キャリア母体粒子の表面に被覆膜を形成するのに、その形成液をスプレーノズルから噴霧して行なわれるが、スプレーノズルから噴霧された液滴がキャリア母体粒子に到達するまでに距離があるため、噴霧直後とキャリア粒子表面に到達した時の液滴物性（液滴径、液滴表面張力や液滴粘度、乾燥速度等）が変化し、所望の被覆膜品質が得られないことがある。また、装置内の一方向に上部から噴霧するため、キャリア母体粒子以外のディスク板とか壁面のような装置内部の他の箇所に、多くのコーティング物質が付着あるいは固着することが多々ある。
液滴を噴霧し流動層造粒法に基づいて被覆膜キャリアを製造するについては、例えば特公平２−５６９３５号公報、特公平３−１０６３号公報、特公平３−４２０２８号公報、特公平３−４２０２９号公報、特公平３−１３５４３０号公報、特公平５−４１２８号公報、特公平５−４９９０１号公報、特公平５−１１５０８号公報、特公平５−１９２５５５号公報および特公平６−１８６号公報等に様々な提案がなされている。
しかしながら、これらの提案においても、液滴がキャリア母体粒子に衝突する際、多くの分裂反跳液滴を発生させ、この液滴が装置内壁面や回転ディスク板あるいは他のキャリア粒子に多量に付着し凝集体を多く形成する。またこの分裂反跳液滴は噴霧液滴に比べ非常に径の小さな微粒子であるため、瞬時に固化するものもあり、固化したコート物質は、比重が低いために、その結果乾燥エアーによって装置外へ排出され歩留低下を招き、さらにキャリア表面に乾燥固化状態（コートカス）で付着して、被覆膜品質を悪化させる原因ともなっている。
【００１６】
また、非画像部へのキャリア付着防止のため、コート樹脂被覆層中にカーボンブラック等の導電性紛体を混在させることが提案されているが、適度なカーボン粒径、凝集状態ができていないと、現像剤混合作成時に脱落したり、複写機内で連続複写した際、脱落により機内を飛散により汚染したり、設定キャリア抵抗値からずれが発生する。その場合、キャリア抵抗が低くなり、キャリア付着の発生や異常画像を招く問題を抱えている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、所望の抵抗値を有し、トナーへの帯電の付与が長期間充分に行なわれる電子写真現像剤用のキャリアおよびその製造方法を提供することである。
また、本発明の課題は、トナー飛散や地肌汚れ、スジ状汚れのない良好な画像を得ることのできる二成分現像剤およびそれを用いた画像形成方法・装置を提供することである。
また、本発明の課題は、小型の現像装置においても細線・中間調の再現性に優れ、キャリアの感光体上への現像がない良好な画像を得ることができる二成分現像剤およびそれを用いた画像形成方法・装置を提供することである。
また、本発明の課題は、現像剤を長時間使用した際にもキャリアへのスペント化が少なく、安定した帯電を保持できる長寿命の二成分現像剤およびそれを用いた画像形成方法・装置を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「キャリア母体粒子表面にシリコーン樹脂と導電性粉体を主成分として含有する被覆層が設けられてなる電子写真現像剤用キャリアであって、凝集状態の導電性粉体の存在量が被覆層のキャリア母体粒子境界面から表面に向けて多くなることを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア」、（２）「キャリア核体粒子表面にシリコーン樹脂を主成分し導電性粉体を含有する被覆層が設けられてなる電子写真現像剤用キャリアであって、凝集状態の導電性粉体が被覆層の表面側にキャリア核体粒子側より多く存在することを特徴とする、電子写真現像剤用キャリア」、（３）「キャリア核体粒子側に存在する導電性粉体の凝集体の大きさが０．０５μｍ〜０．３μｍで、表面側に存在する導電性粉体の凝集体の大きさが０．０５μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする、前記第（２）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」、（４）「被覆層がキャリア核体粒子側の下部層と表面側の上部層からなり、導電性粉体が、下部層においては層断面の１平方μｍ２あたり５０％以下の比率で存在し、上部層においては層断面の１平方μｍ２あたり５０％以上の比率で存在することを特徴とする前記第（２）項または第（３）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」によって解決される。
【００１９】
また、上記課題は、本発明の（５）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のキャリアとトナーとからなる、電子写真画像形成用２成分現像剤」によって解決される。
【００２０】
また、上記課題は、本発明の（６）「前記第（５）項に記載の電子写真画像形成用２成分現像剤が充填された現像手段」によって解決される。
【００２１】
また、上記課題は、本発明の（７）「前記第（６）項に記載された現像手段が搭載された電子写真画像形成装置」によって解決される。
【００２２】
また、上記課題は、本発明の（８）「前記第（７）項に記載された電子写真画像形成装置を用い、前記現像手段を画像形成装置に搭載したときのトナー濃度をＺ１、そのときのトナー濃度制御電圧をＶ１としたとき、連続複写したときＺ１は（Ｚ１±３）％の範囲で制御され、トナー濃度は以下に示す関係式でトナー電圧制御されることを特徴とする、電子写真画像形成方法；
【００２３】
【数５】
Ｖ＝０．１０１（Ｚ）２−１．３３（Ｚ）＋５．０２Ｖ
Ｖ＝トナー濃度制御電圧（Ｖ）
Ｚ＝トナー濃度（ｗｔ％）」によって解決される。
【００２４】
また、上記課題は、本発明の（９）「造粒筒、該筒底部近傍で底部面にほぼ水平に設けた回転ディスク板および筒側壁上に設けたコート液滴を噴霧するスプレーノズルとから少なくともなる複合型流動層造粒装置を用いて、造粒筒内にキャリア母体粒子を供給し、前記回転ディスク板を回転させ、かつ該装置の上部と下部の双方から空気を送入することによって、キャリア母体粒子からなるディスク板の回転方向にキャリア母体粒子が進行して旋回する流動層を形成した上で、前記スプレーノズルから被覆層形成液滴を噴霧することによってキャリア母体粒子表面に被覆層を形成し乾燥する電子写真現像剤用キャリアの製造方法であって、前記被覆層形成液がシリコーン樹脂、導電性粉体および溶媒から主としてなり、かつ被覆層を形成し乾燥する間に、装置内の雰囲気温度を、第１設定温度から徐々に第２設定温度に下げて、被覆層の表面側とキャリア母体粒子側とで導電性粉体の凝集体を異なる状態で存在させること特徴とする、電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（１０）「第１設定温度と第２設定温度との差が２０℃〜４０℃であることを特徴とする、前記第（９）項に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（１１）「被覆層形成液を構成する溶媒の沸点をＴ℃とするとき、装置内の雰囲気温度を（Ｔ−１０〜Ｔ−６０）℃に設定することを特徴とする、前記第（９）項または第（１０）項に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（１２）「被覆層形成液が触媒を含有しかつ被覆層形成液に含有するシリコーン樹脂が熱硬化型であって、該硬化の下限温度をＳ℃とするとき、被覆後の乾燥温度が（Ｓ−２０〜Ｓ−５０）℃の乾燥雰囲気温度で乾燥していることを特徴とする、前記第（９）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（１３）「キャリア母体粒子の平均粒子径をＤｃおよびスプレーノズルから噴霧される被覆層形成液滴の平均粒子径をＤｓとしたとき、前記（Ｄｓ／Ｄｃ）が１／３〜１／２５であることを特徴とする、前記第（９）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（１４）「スプレー圧力とスプレーエアー流量の関係が下記式で示される条件で噴霧されることを特徴とする、前記第（９）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法；
【００２５】
【数６】
Ｙ＝５２Ｘ＋５７
Ｘ：スプレーエアー圧力（Ｋｇ／ｃｍ２）
（Ｘは２．０〜６．５）
Ｙ：スプレーエアー流量（Ｌ／ｍｉｎ）」、（１５）「遠心撹拌転動運動して流動層を形成するキャリア母体粒子に対し、キャリア母体粒子の進行方向と同一方向に、かつ水平ラインに対して＋５゜〜−４０゜の範囲にスプレーノズルから被覆層形成液滴を噴霧することを特徴とする、前記第（９）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（１６）「スプレーノズルを、キャリア母体粒子からなる旋回流動層が装置内壁に接する部分でしかも流動層の中央部に設置することを特徴とする、前記第（８）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（１７）「噴霧液滴の噴霧高さがキャリア母体粒子舞い上がり高さの１／７〜１／２となるように調節して噴霧する（噴霧高さと舞い上がり高さはいずれもディスク面を基準とする）ことを特徴とする、前記第（９）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（１８）「複合型流動層造粒装置内の圧力を、大気圧を０Ｐａとしたとき０〜５０Ｐａの範囲にすることを特徴とする、前記第（９）項乃至第（１７）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（１９）「前記第（９）項乃至第（１８）のいずれかに記載の方法によって製造された表面に被覆層を有するキャリア（被覆キャリアという）を、乾燥燒結炉内で焼結させることを特徴とする、電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（２０）「乾燥燒結炉が回転筒状型であって、該乾燥燒結炉内の被覆キャリアの移動速度が４０〜１１０ｍｍ／ｍｉｎであることを特徴とする、前記第（１９）項に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（２１）「回転筒状型の乾燥燒結炉として入り口から３つの独立した加熱ゾーンに分かれたものを用い、入り口部の加熱ゾーンの実粉温度をＢ１℃、中央部の加熱ゾーンの実粉温度をＢ２℃、出口部の加熱ゾーンの実粉温度をＢ３℃としたとき、下記（式１）で表わされる関係になるように実粉温度を設定し、乾燥燒結炉を回転させて被覆キャリアを焼結させることを特徴とする、前記第（１９）項又は第（２０）項に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法；
【００２６】
【数７】
Ｂ１＜Ｂ２≦Ｂ３　（式１）
入り口部実紛温度：Ｂ１℃
中央部実紛温度：Ｂ２℃
出口部実紛温度：Ｂ３℃」、（２２）「Ｂ１とＢ２の温度差が５〜８０℃であることを特徴とする、前記第（２１）項に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（２３）「被覆キャリアの被覆層中に架橋剤が含有し、該架橋剤の沸点をＦ℃としたとき、以下の（式２）で表わされる条件で燒結されることを特徴とする、請求項２１又は２２に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法；
【００２７】
【数８】
（Ｂ１＜Ｂ２≦Ｂ３）→Ｂ３＝（Ｆ＋３０）℃〜（Ｆ−５０）℃　（式２）」、（２４）「入り口部の加熱ゾーンにおける被覆樹脂処理後キャリアの温度変化が１００℃以下で処理されたことを特徴とする、前記第（２０）項乃至第（２３）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（２５）「乾燥燒結炉が多角形の形態をした回転筒状型であって、回転炉内の被覆キャリアをなだれ現象によって横すべりを発生させながら排出側へ進行させることを特徴とする、前記第（１９）項乃至第（２４）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（２６）「乾燥燒結炉が回転筒状型であって、該乾燥燒結炉内の圧力を０〜−１５０ｍｍＨｇに制御することを特徴とする、前記第（１９）項乃至第（２５）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」、（２７）「前記第（１９）項乃至第（２６）項のいずれかに記載の方法によって、乾燥燒結炉内で燒結処理された被覆キャリアを、５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することを特徴とする、電子写真現像剤用キャリアの製造方法」によって解決される。
【００２８】
本発明の電子写真現像剤用キャリアは、キャリア母体粒子表面に形成された被覆層中で凝集状態となった導電性粉体の存在状態が制御され、得られたキャリアが所望の抵抗値を有することを特徴とするものである。その結果本発明の電子写真現像剤用キャリアとトナーとからなる現像剤を用いて得られる画像は、トナー飛散や地肌汚れ、スジ状汚れのない品質の高いものとなる。
すなわち、「制御された導電性粉体の存在状態」とは、凝集状態の導電性粉体の存在量が被覆層のキャリア母体粒子境界面から表面に向けて多くなっていること及び／又は凝集状態の導電性粉体が被覆層の表面側にキャリア核体粒子側より多く存在する状態を意味している。
【００２９】
導電性粉体が凝集状態にあると規定する理由は、キャリア母体粒子表面上に導電性粉体を含有する被覆層を形成すると、通常ほとんど場合、導電性粉体が凝集状態で存在するからであるが、凝集状態になっていない導電性粉体が存在する場合には、凝集状態にあるものとそうでないものを総合して上記の存在状態を形成していれば、本発明のキャリアの範囲内とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
図１は、凝集状態の導電性粉体が被覆層に存在する状態を示す模式図である。キャリア層（１）上に被覆層（コート層）（２）が形成され、凝集した導電性粉体の塊（３）が、コート膜下層部（４）より上層部（５）に多く存在する状態を示している。
【００３１】
従来のキャリアは、導電性粉体の存在量が被覆膜中のキャリア母体表面側と表面側ではさほど変わりがなく、使用開始の初期状態ではある一定の膜厚が維持されるが、使い込んでいくにつれて膜が削られて薄膜状態になり、その際にもかなりの量の導電性粉体が存在していると、導電性が更に良くなり過ぎてリーク現象（キャリア放電）を発生し、異常画像を招く結果となっていた。
【００３２】
本発明のキャリアは、使い込んでも膜下層部の抵抗が高くなるように、導電性粉体を少なくさせることによって、従来のキャリアがもたらすこのような問題を解消できたものである。
以上説明したように、従来にない優れた特性を有する本発明の電子写真現像剤用キャリアは、その製造法については特に限定的でないが、本発明者等が該キャリアの製造について検討を重ね、その結果創出した方法について説明する。
【００３３】
図２は、本発明の電子写真現像剤用キャリアを製造するのに用いられる、流動層造粒法によるコーティング装置の一例を示す概念図である。
コーティング装置本体内には、乾燥エア吸入管（１１）を通して導入されたエアは、最終的に吸気ブロアを通して排気される。ディスク駆動モータによって回転する回転ディスク板が導入されたエアを旋回気流にし、装置本体内に供給される多数のキャリア母体粒子による浮遊旋回流動層（流動キャリア（１５））を形成する。
そのキャリア母体粒子からなる流動層に対して、分散液タンク（１８）中の被覆膜を形成するための分散液（コート液）をスプレーノズル（１４）から噴霧して、キャリア母体粒子表面をコートして被覆膜を形成する。
装置本体内は、雰囲気温度を温度センサ（１６）によって、および湿度を調湿装置（２０）によって、それぞれ制御されている。
コーティング工程で雰囲気温度を変化させることによって、本発明のキャリア被覆膜中に存在する導電性粒子の特殊な存在状態を形成している。雰囲気温度の変化は、コーティングを中断しても継続して行なっても良い。
【００３４】
本発明の電子写真現像剤用キャリアは、コーティング条件を制御することによって、コート被覆層中のカーボンブラック等の導電性粉体の凝集状態を任意の大きさと存在状態に制御ができ、この制御によって所望のキャリア抵抗に調整ができ、得られたキャリアを用いれば、要求される高画像品質を得ることができる。
【００３５】
本発明の製造方法で形成された被覆コートキャリアは、コート膜がストレス等の外圧で膜が劣化／削れても、所望のキャリア抵抗を維持できるものである。
特に、被覆コート工程においては、膜形成時に、後述する膜形成装置内の雰囲気温度を、コート膜下層部形成時にはコート膜上層部形成時の温度よりも高く設定すると、凝集状態の導電性粉体を下層部では少ない状態で存在させることができる。
【００３６】
一方、上層部の膜を形成する場合には、膜形成時の装置内の雰囲気温度を、下層部の膜形成時の温度より下げて行なうことが重要であり、上層部の膜形成時の雰囲気温度としては、下層部形成時の雰囲気温度よりも２０〜４０℃低く設定することが有効である。上層部と下層部の膜形成時の温度差が小さくなると、導電性粉体の凝集状態差がほとんどなくなる傾向になり、キャリアの使用初期の膜抵抗が高くなって所望の画像品質が得られなくなる傾向がある。反対に上記温度差を高くして処理した場合、膜削れが進行し、急激な膜抵抗変化が発生して所望の帯電特性が得られなくなる傾向がある。
【００３７】
この上層部と下層部の膜形成時の雰囲気温度を、一気に急激に変えれば、上層部と下層部との境界が明確にできるほどに、導電性粉体の凝集状態を顕著に変えることが不可能ではないが、本発明のキャリアは境界が明確であるか否かでその特性を大きく左右しない傾向がある。
【００３８】
本発明のキャリアの製造方法においては、通常作業効率上、下層部と上層部のコーテイングは、装置内で一連の工程として連続的に行ない、上層部コーテイング用温度を設定するために中断しないで、むしろ温度を徐々に下げて行なわれるために、膜は境界のある２層にならず、被覆層中で凝集状態の導電性粉体が、下部から上部に向けて徐々に多量に存在し、すなわち存在勾配を形成することになる。
【００３９】
本発明のキャリアの被覆膜は、境界が必ずしも明確ではないものの、導電性粉体の存在状態の観点から上層部と下層部とに区別し、膜の厚み方向で２分割し、中央線から上側（膜の表面側）を上層部、下側（キャリア母体側）を下層部と称することにする。
下層部では導電性粉体の凝集状態が比較的小さな状態：０．０５〜０．３μｍの大きさで存在し、上層部は、比較的大きな状態：０．０５〜０．５μｍで存在する。この存在状態は、前記説明したコーティング条件、具体的にはコーティング時の乾燥温度を前記説明した温度条件を変えることで調整ができる。
【００４０】
被覆膜中の導電性紛体の凝集状態は、前記コーティング時の乾燥温度以外に噴霧液滴径、噴霧条件、更にはコーティング装置内の内圧が寄与する。
本発明のキャリアに存在する導電性粉体は膜断面部で上層部では、１平方μｍ２あたり５０％以上の存在比率で存在させることで、被覆膜下層部よりも低い抵抗の膜形成がされる。
反対に膜下層部は１平方μｍ２あたり５０％以下の存在比率で存在させることにより膜上層部の膜抵抗よりも高い膜が形成される。
【００４１】
本発明のコーティングに用いる膜形成液を構成する分散剤として、通常溶媒が溶剤系のものが用いられる。溶媒の沸点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０〜Ｔ−６０）℃の乾燥雰囲気温度で作成することによって、任意のカーボン分散状態が形成され、特定の抵抗を有する樹脂被覆キャリアが得られる。
この条件外で作成すると、噴霧液滴が急激に蒸発し導電性紛体が適正量付着しなかったり、蒸発が遅くなりキャリア同士の凝集が発生し好ましくない。
本発明の製造方法の噴霧条件は、被覆コートしようとするキャリア母体の粒径をＤｃとした場合、噴霧液滴径Ｄｓはキャリア母体の粒径の１／３〜１／２５の大きさで噴霧される。噴霧液滴径がキャリア母体の粒径に近い大きさ（１／３以上）になると、噴霧液滴がキャリア母体粒子に衝突した際発生する分裂反跳液滴が大きく多量に発生しキャリア母体同士の凝集や装置内へのコート液付着を発生させる。
反対に、噴霧液滴径が小さい大きさ（１／２５以下）になると噴霧と同時に液滴が蒸発しコート樹脂のミストが発生し、付着効率を落とす問題がある。好ましくは、液滴径がキャリア母体粒子の１／５〜１／１０の大きさが好ましい。
【００４２】
また、前記液滴径を得るために、本発明の噴霧条件はスプレーエアー圧力とスプレーエアー流量を以下の条件で行なう。
スプレーエアー圧力をＸ、スプレーエアー流量をＹとしたとき、必要条件は以下の関係式で表わされる。
【００４３】
【数９】
Ｙ＝５２Ｘ＋５７
Ｘ：２〜６．５
スプレーエアー圧力とスプレーエアー流量は、上記式の条件で噴霧され、スプレーエアー圧力は、２〜６．５の範囲で噴霧される。好ましくは、４〜６がよい。スプレーエアー圧力が２以下になると、噴霧液滴径が急激に大きくなりキャリア粒子径よりも大きな液滴となり、液たれやキャリア同士の凝集を招く。また、スプレーエアー圧力が６．５以上の高圧力で噴霧されると、液滴が瞬時に蒸発し、樹脂ミストが多量に発生したり、キャリア母体粒子に付着せず、つきぬけ付着効率が低下する。本発明のコーティング方法では、装置胴体下内部に水平＋５゜〜−４０゜方向に噴霧する。
【００４４】
噴霧液滴平均粒径が、被コーティング粒子（キャリア母体粒子）径の１／３以上の大きさとなると、キャリア母体粒子表面上に形成された乾燥後の膜が大きな凹凸状として形成されるため、不均一なコート皮膜となる。また、突起部分では膜内部が乾燥しにくくなるため（膜表面が乾燥しても、内部は未乾燥状態として存在する）、他のコーティング物質（コーティング後の小粒径キャリア粒子）との接触時及び衝突時に接合して凝集体となる。また、液滴径が大きいため、所望のコーティング膜厚が得られず、膜厚ばらつきを生じることがある。一方、噴霧液滴が５μｍ以下になると、噴霧後の液滴中に含まれている溶媒分が瞬時に蒸発（乾燥速度ＵＰによる）して固形化し、膜化できなくなる。このため、コート液中の樹脂分が乾燥固形粒子となり飛散物、あるいはカスとして装置内壁部へ付着したり、排気側へ飛び、歩留低下を生じることもある。
【００４５】
本発明のコーティング方法では、キャリア母体粒子が、装置層内で環状流と渦流をなす複合気流中で水平方向＋５゜〜−４０゜方向に液滴が噴霧コーティングされる。層内での被コーティング物質の挙動が環状流だけの挙動では、コーティング後のキャリア粒子とコーティング前のキャリア母体粒子の移動が円滑に行なわれず、全粒子に均一コーティングされなくなることがある。
【００４６】
多数のキャリア母体粒子は言わばドーナツ状に旋回流動し、その遠心力で形成された「ドーナツ」状の流動層の最外部は、装置内壁に一番近い部分に形成されている。
装置内のスプレーノズルを、キャリア母体粒子からなる旋回流動層が装置内壁に接する部分でしかも流動層の中央部に設置すると、噴霧コーティングを有効に行なうことができる。
さらに、スプレーノズルは、ディスク板から高さがキャリア舞い上がり高さの１／７〜１／２に設定し、すなわち噴霧液滴の噴霧高さがキャリア母体粒子舞い上がり高さの１／７〜１／２となるように調節して噴霧を行なうことが好ましい。
【００４７】
通常、液滴は扇状に円錐形状で噴霧し、噴霧中心の高さを噴霧高さとし、キャリア母体粒子舞上り高さは、舞上り上段高さの平均高さを指し、いずれの高さもディスク面を基準とし、あらかじめコーター内壁にスケールを貼り付けておき、読み取りで行なう。
スプレーノズルをキャリア母体舞い上がり高さの１／７未満の高さに設置して噴霧すると、ノズルの位置が低いため、ディスク板へ噴霧液が付着・固化したり、キャリア粒子同士の凝集も多く発生する傾向が出てくる。他方、ノズルの高さとキャリア舞い上がり高さを、キャリア舞い上がり高さの１／２以上の高さに設置すると、噴霧液滴のキャリア粒子への付着効率が大きく低下する問題が発生する傾向が出てくる。
【００４８】
本発明のコーティングする際の装置内圧力は、大気圧を０Ｐａとしたとき、０〜５０Ｐａの正圧雰囲気で処理される。内部圧力が負圧で処理すると、装置内におけるキャリア粒子の流動挙動が悪くなり、キャリア同士の凝集が発生しやすくなる。反対に、内圧が５０Ｐａ以上の圧力になると、装置内粒子の流動状態が激しくなり、噴霧液滴の衝突確立が低くなって薄膜化しやすくなる。
【００４９】
以上のようにして表面に被覆膜が形成されたキャリア（コート上りキャリア）は、通常該被覆膜の強さを上げるために、好ましくは乾燥燒結炉内で燒結される。
図３は、この燒結工程に用いる乾燥燒結炉の一種である回転筒状型乾燥焼結炉の一例を示す概念図である。
該回転筒状型乾燥焼結炉は、入り口から３つの独立した加熱ゾーンに分かれ、それぞれのゾーンに発熱体（ヒータ１、ヒータ２およびヒータ３）が設置され、回転するような機構になっており、さらに炉は、ほんのわずか排出側が低くなるように設定されている。
【００５０】
オートフィーダー（３１）に入れたコート上りキャリアは、加熱された焼結炉（３２）内に定量的に投入される。投入されたキャリアは各ヒータによって順次加熱燒結されるが、燒結中炉はゆっくり回転され、加熱燒結されたキャリアはゆっくり入り口側から排出口（３３）側へすべりながら移動し、排出される。排出されたキャリアは、冷却された後、振動篩等で粗大物（凝集体等）が除去される。
【００５１】
回転筒状型乾燥焼結炉の、入り口部の加熱ゾーンの実粉温度をＢ１℃、中央部の加熱ゾーンの実粉温度をＢ２℃、出口部の加熱ゾーンの実粉温度をＢ３℃としたとき、回転筒状乾燥焼結炉内の各ゾーン部における実粉温度の関係が下記関係式で示される関係で焼結される。
【００５２】
【数１０】
（Ｂ１＜Ｂ２≦Ｂ３）→Ｂ３＝（Ｆ＋３０）℃〜（Ｆ−５０）℃
【００５３】
本発明の製造法に用いられる回転筒状型乾燥焼結炉の炉内温度は、各ゾーン任意に設定できる。
上記関係式（Ｂ１＜Ｂ２≦Ｂ３）の温度がＦ℃と同温またはそれ以上の温度で処理すると、被覆樹脂焼結中に未反応の架橋剤や架橋中の架橋剤が被覆樹脂膜中から離脱しやすくなり、膜劣化を起こす。本発明の焼結方法において炉内入り口部実紛温度Ｂ１と中央部実紛温度Ｂ２の温度差を５〜８０℃に制御することにより、安定した品質を得ることができる。Ｂ１とＢ２の温度差が５℃以下になると、被覆樹脂膜の焼結が強くなるため、膜表面の削れが発生し、膜表面に樹脂ミストが多量に付着して、所望の帯電特性、抵抗値が得られなくなる。
【００５４】
回転筒状型乾燥焼結炉を用いて燒結処理を行なう場合、スタート時と終了時は炉内の処理紛滞留量が変動する。そのため、安定処理時の条件で処理を続けると焼結が強くなりすぎるので、焼結温度を制御する必要がある。本発明は、前記問題を解決するためコート被覆樹脂投入後の回転筒状型乾燥焼結炉内における入り口部の温度変化を１００℃以内に抑えることにより、安定した品質の焼結キャリアを得ることを見い出した。
最終投入後の入り口部における温度変化が１００℃以上になると、急激な温度変化により被覆樹脂膜が劣化を起こし膜強度が落ち、すなわち焼きむらが発生して被覆後キャリア表面が大きく変化し、帯電特性が大きく変化することがあり、好ましくない。
【００５５】
本発明の回転筒状乾燥炉は横型筒状乾燥炉で、シャワーリング現象を起こさず、回転内筒が６面の多角形形態をしている。各面の表面にはシャワーリングを発生させる羽根はなく、回転によって下部へ移動する横すべり現象が発生する。シャワーリングが発生すると、被覆形成された樹脂膜へのダメージが大きく、膜劣化（膜削れ）を起こしやすくなる。
また、回転筒状乾燥炉内は０〜１５０ｍｍＨｇの内圧に制御され、内筒部では排出側から投入部側に一定のエアーが流入される。流入されたエアーは、焼結時に発生する被覆樹脂中の低分子成分が含まれる高温ガスや横ずれ発生時に発生する樹脂脱落紛を炉外へ排出する効果がある。内圧が正圧になると炉内で適度なエアー流速がないため、前期ガスや樹脂脱落紛が排出されずキャリア粒子表面に付着し、キャリア品質を低下させる。また、内圧が−１５０ｍｍＨｇ以上の負圧になると炉内流速が速くなり低比重キャリアも炉外に排出され歩留低下を招く。
【００５６】
本発明の樹脂被覆されたキャリアは、焼結されるキャリアの移動速度は４０〜１１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で処理される。移動速度が４０ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度になると、キャリアが受ける熱エネルギーが大きくなり、架橋剤沸点＋３０℃以上と同等以上の熱エネルギーを受け、膜強度が弱くなる。
反対に１１０ｍｍ／ｍｉｎ以上の移動速度になるとキャリアが大きなストレスを受け被覆形成膜表見が削れやすくなり、削れた膜はカスとなり表面に付着し、所望の品質が得られなくなる。
【００５７】
本発明のキャリアは、燒結炉内に送風するエアーは、ドライヤー等の装置により除湿された状態で送風されるが、除湿されないまま送風すると、キャリア焼結時に発生する低分子成分ガスとエアー中の水分が反応したり、狙いの焼結温度以下に焼結温度が下がり、やはり品質低下を招きやすくなる。
【００５８】
本発明のキャリアの製造に用いるキャリア母体粒子としては、従来より公知のものを用いることができ、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；前記強磁性体微粒子と樹脂との複合体等が挙げられる。
【００５９】
本発明のキャリアの製造方法において、芯材を被覆するのに予め準備しておく被覆層形成液は、シリコーン樹脂、導電性粉末、溶剤系の分散剤の他に、必要に応じて硬化用触媒から構成されている。
触媒を用いる場合、膜形成温度を制御することによって、膜の性状を変化することができる。
本発明の場合、温度を低く抑えると膜硬化が遅くなるため、噴霧直後に微粒化状態、且つ凝集もしない状態で存在する導電性粉体は、膜内部で移動が可能になり導電性粉体同士が凝集しやすくなる。それに対して、高温で乾燥させた場合には、膜自体が早く乾燥し始めるので、導電性粉体は移動しにくくなり、凝集体は少ない状態になる。
【００６０】
本発明で用いられる芯材の被覆樹脂であるシリコーン樹脂としては、従来から知られている熱硬化型を始めとして、紫外線硬化型あるいは光硬化型のいずれのシリコーン樹脂であっても使用可能である。
例えば、下記式に示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂が挙げられる。
【００６１】
【化１】
2004070085.tif 000003
上記式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３は水素基、炭素原子１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリジニル基又は下記で示される基である。
【００６２】
【化２】
2004070085.tif 000004
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、Ｏ、ｐは１以上の正数を示す）。上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキルキ、フェニル基、エチレンオキシド基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等があり、変性シリコン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などがある。
【００６３】
更に、以下の理由により特定の官能基を有するシランカップリング剤を添加することができる。
１：シランカップリング剤を加えることにより、キャリアとシリコ−ン樹脂被覆層の接着性が向上し、被覆層の剥がれない高耐久のキャリアとなる。
２：シランカップリング剤にアミノ基を含有させることにより、キャリア自体の帯電性を正極性にすることができるため、負極性トナーに対し均一な帯電を付与することが可能である。
３：シランカップリング剤にクロロ基あるいはグリシドキシ基を含有させることで、キャリア自体の帯電性を負極性にできるので、正極性トナーに対し均一な帯電性を付与できる。
【００６４】
本発明に用いられるカップリング剤としては、以下に挙げるシランカップリング剤が好ましいが、そのほかチタンカップリング剤、アルミニュウムカップリング剤等も用いることができる。
【００６５】
本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニュウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、（以上トーレ・シリコン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１．３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニュウムクロライド（以上チッソ社製）等が挙げられる。
【００６６】
本発明に用いられるシランカップリング剤の量としては、シリコン樹脂固形分に対し、１〜２５ｗｔ％が好ましい。シランカップリング剤の含有量が１ｗｔ％より少ないとその効果が発揮しにくい、該キャリアとシリコン被覆層の接着が劣るため、長期間での使用で被覆層の剥がれが生じやすくなる。また、含有量が２５ｗｔ％を越えるとシリコンの耐スペント性が悪化し、やはり長期間でのトナーのスペント化が発生しやすくなる。
【００６７】
本発明のキャリアは、１０００［Ｏｅ］の磁場中における飽和磁化を３０〜１２０［ｅｍｕ／ｇ］、好ましくは４０〜１００［ｅｍｕ／ｇ］とすることにより、現像領域における現像剤の現像スリーブへの磁気束縛力が大きくなるために、感光体上へのキャリアの現像が有効に防止され、良好な画像が得られる。
また、本発明のキャリアは、重量平均粒子径が２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍとすることにより、現像領域における現像剤層のトナー濃度を高くすることができるため、高速機での現像条件においても画像濃度の高い良好な画像が得られる。
【００６８】
次に、本発明に使用するトナーとしては、従来の公知の方法で製造されたものを使用できる。具体的には、結着樹脂、磁性体、極性制御剤、必要に応じて任意の添加剤よりなる混合物を熱ロールミルで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これを粉砕分級し、必要に応じて外添剤を混合してえられる。
【００６９】
本発明の現像剤は、画像形成装置内で現像剤中のトナー濃度が以下に示される一般式で制御される。
【００７０】
【数１１】
Ｖ＝０．１０１Ｚ２−１．３３Ｚ＋５．０２
（Ｖ）：トナー濃度制御電圧
（Ｚ）：トナー濃度
トナー濃度は、（Ｚ±３）％の範囲で制御されるが、Ｚが＋３％以上になると現像剤中のトナー濃度が高くなり過ぎ、帯電量低下を招き地肌汚れが発生する。また、Ｚが−３％以下になると著しく画像濃度低下を招くと同じにスペント化と呼ばれるキャリア表面へのトナー固着が発生する。
【００７１】
この結着樹脂としては、公知のものがすべて使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなど単独あるいは混合して使える。特に加熱加圧定着においては、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることにより、耐塩ビマット融着性に優れ、熱ロールへの耐オフセット性に優れたトナーを得ることができる。加圧定着方式を用いる場合には、例えばポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。
【００７２】
トナーには、荷電制御剤をトナー粒子に内添、またはトナー粒子に外添して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では荷電制御剤を用いることにより前記のトナー濃度を制御しない現像方法に用いた場合有効である。
【００７３】
トナーに用いる極性制御剤としては従来から公知のものでよく、正極性制御剤として、ニグロシン及び樹脂金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニュウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニュウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニュウム塩、；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルガノスズボレイトを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系化合物、有機四級アンモニュウム塩の如き極性制御剤が特に好ましく用いられる。負極性制御剤としては、例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効である。その例としてはアルミニュムアセチルアセトナート、３，５−ジタ−シャリ−ブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または、塩が好ましく特にサリチル酸金属錯体、モノアゾ金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。
【００７４】
前記の極性制御剤は、微粒子状として用いることが好ましく、具体的には３μｍ以下の個数平均粒径が好ましい。
トナーに使用される極性制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．２〜１０重量部で用いられる。０．１重量部未満では、トナーの帯電量が不足し実用的でない。また、２０重量部を越える場合にはトナーの帯電量が大きすぎ、キャリアとの静電吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００７５】
また、本発明のトナーは帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、添加剤を用いることが好ましい。
これら添加剤として例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の金属酸化物や炭化珪素等の微粉末等の流動性向上剤や、例えばフッ素系樹脂粒子、シリコーン系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子等の樹脂微粒子やステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸系滑剤等のクリーニング助剤が挙げられる。
【００７６】
この中でも特に流動性向上剤としては酸化ケイ素、酸化チタンが好ましく、クリーニング助剤としては、ステアリン酸亜鉛が好ましい。また、流動性向上剤として、必要に応じてシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機珪素化合物の処理剤、あるいは種々の処理剤で併用して処理されていることが好ましい。また、定着時の離型性を良くする目的で離型剤を含有させてもよい。離型剤として、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス等をバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量％を磁性トナーに加えることが好ましい。現像剤を構成するキャリアとしては、１０００（Ｏｅ）の磁場中における飽和磁化を３０〜１２０（ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは４０〜１００（ｅｍｕ／ｇ）とすることにより現像領域における現像剤の現像スリーブへの磁気束縛力が大きくなり、良好な画像が得られる。
【００７７】
また、トナーには必要に応じて顔料や染料等の着色剤を添加してもよい。顔料としては、例えば黒色の着色剤として、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用できる。シアンの着色剤として例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの着色剤として例えば、ローダミン６Ｇレーキレーキジメチルキナクリドン、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。イエローの着色剤として例えば、クロムイエロー、ハンザイイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。その使用量は、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の添加量がよい。染料としては例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料、等があり樹脂１００重両部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部の添加量がよい。
【００７８】
本発明で用いられるキャリアは、その体積固有抵抗を制御するために被覆層中に導電性付与材料を分散してもよい。
分散される導電性材付与は従来から公知のものでよく、例えば鉄、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。この中でも特にカーボンブラックのひとつであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の導電性微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に被覆層の耐磨耗性に優れたキャリアを得ることが可能である。これらの導電性微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度が好ましく、更には５〜２０重量部が好ましい。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
次にキャリアの製造例を以下に示す。
＜キャリア製造例１＞
湿式法により作成したマグネタイト１００重量部に対してポリビニルアルコール２重量部、水６０重量部をボールミルに入れ１２時間混合してマグネタイトのスラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧造粒し、平均５４μｍの球形粒子とした。この粒子を窒素雰囲気で１０００℃の温度で３時間焼成後冷却し核体粒子１を得た。
【００８０】
シリコーン樹脂溶液（固形分２０％）　　　　　　　　１００重量部
（東レダウコーニング社製ＳＲ２４１１）
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５重量部
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
【００８１】
上記混合物をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層形成液１（分散液１）を調製した。
この被覆層形成液を流動床型コーティング装置（岡田精工社製：ＳＰ−４０）にて核体粒子：平均粒子径が５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製：Ｆ−３００）を２０００重量部の表面にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリアＡを得た。コート／乾燥条件は、７０℃、キャリア粒径Ｄｃ、噴霧液滴粒径Ｄｓの比を１／５になるようにスプレー条件（スプレーエアー圧力：５．５ｋｇ／ｃｍ２、スプレーエアー流量：３４０Ｌ／ｍｉｎ）を調整し、噴霧コーティングした。
【００８２】
また、焼成条件は、使用架橋剤沸点Ｆが２５９℃であるので、Ｂ３、Ｂ２温度が２７０℃、Ｂ１温度が２００℃になるように設定した。回転筒状乾燥炉内の内圧は−５０ｍｍＨｇになるように制御した。
【００８３】
＜キャリア製造例２＞
ＣｕＯ：２４ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５ｍｏｌ％に水を加え、湿式ボールミルにて１２時間粉砕混合し、スラリーを得た。このスラリーを乾燥し粉砕した後、１０００℃の温度で仮焼成を行なった。仮焼成後さらに湿式ボールミルにて１０時間粉砕し、分散剤及びバインダーを加えて、ついでスプレードライヤーにて造粒、乾燥し電気炉にて１１００℃で３時間焼成した。その後、粉砕／分級し平均粒径８０μｍの核体粒子２を得た。この核体粒子に対して、製造例１同様に流動層コーティング装置にて被覆層を形成し、キャリアＢを得た。
【００８４】
（実施例１）
製造例１で作成されたキャリアＡ：１００重量部に対し、トナーａ：５重量部をそれぞれ加え、ターブラーミキサーで混合し現像剤を得た。次に現像装置：（株）リコー製のＦＴ２２００に組み込み、画像出し試験を行ない、画像濃度地肌汚れ、キャリア現像、画像濃度制御性を評価した。ＦＴ２２００は、前記現像剤を画像形成装置に設置したときのトナー濃度をＺ１、そのときのトナー濃度制御電圧をＶ１としたとき、連続複写したときＺ１は（Ｚ１±３）％の範囲で制御され、トナー濃度は以下に示す関係式でトナー電圧制御される。
【００８５】
【数１２】
Ｖ＝０．１０１（Ｚ）２−１．３３（Ｚ）＋５．０２
Ｖ＝トナー濃度制御電圧（Ｖ）
Ｚ＝トナー濃度（ｗｔ％）
【００８６】
実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例３の製造条件／結果を一覧表１及び２に示す。
【００８７】
【表１】
2004070085.tif 000005
【００８８】
［上記実施例における固定条件］
１：コート装置…（株）岡田精工製スピラコーターＳＰ−４０
２：回転筒状乾燥炉…（株）栗本鉄工所製外熱式ロータリーキルンＩＲＫ−０５
焼成温度は、スタート時とラスト排出時に炉内充填量が変動するため、２００〜３００℃（炉内焼成キャリア品温）で制御する。処理時間は、処理キャリアの滞留時間が２Ｈｒになるようにキルン回転数を調整する。
３：キャリア粒子…５０〜７０μｍのマグネタイトキャリア
４：コート処理量…平均２．５Ｋｇ／バッチを決定した。液滴粒径は、レーザー式粒径分布測定器（ＬＤＳＡ−２３００Ａ）にて計測して求める。
なお、計算方法は、（ロージン・ラムラー分布関数）で算出し、ＳＭＤ値を液滴平均粒径とした。
５：その他
【００８９】
各評価項目の評価方法について以下に説明する。
（抵抗特性、帯電特性）
抵抗特性・帯電特性は、基準値（目標値）に対して、ずれ度合いに応じて５段階に送別し、ずれの最も少ない物を◎とし、ずれに応じて評価分けした。
【００９０】
（凝集体粒径）
ＳＥＭ樹脂被覆断面写真の凝集体の粒径を計測し、ｎ＝１０の平均値を求める。
（凝集体存在率）
上記断面写真内の導電性粉体の１μｍ２の存在量を面積化し、全面積に対する比率を求めた。
（Ｄｃ／Ｄｓ比）
噴霧液滴の粒径Ｄｓは、レーザー式粒度分布計により液滴計測を行ない、以下の式に当てはめ算出した。
粒径算出：ＳＭＤ
ＳＭＤ＝ΣＤ３Δｎ／ΣＤ２Δｎ
【００９１】
総合評価は、製品の生産性・品質を含め５段階に評価分けし、ランク５を◎としランク１を×とした。
【００９２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明により明らかなように、本発明によって、キャリア粒子表面を被覆形成膜が一様に形成され且つ高耐久化が達成されるので安定品質が長期間得られる。
また、液滴径を微粒化且つスプレー方式を改善しているので、コートカスの発生が極力低減されるため、凝集の発生が少なくなり、コート品質が安定する。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜状態模式図である。
【図２】流動層コーティング装置を示す図である。
【図３】連続式回転筒状乾燥炉を示す図である。
【符号の説明】
１　キャリア層
２　コート層
３　導電性粉体の塊
４　コート層下層部（乾燥温度：高温）
５　コート層上層部（乾燥温度：低温）
１１　乾燥エアー吸入管
１２　コーティング装置本体
１３　排気サイクロン
１４　スプレーノズル
１５　流動キャリア
１６　温度センサー
１７　回転ディスク版
１８　分散液タンク
１９　吸気ブロアー
２０　調湿装置
２１　回収容器
２２　ディスク駆動モーター
３１　オートフィーダー
３２　燒結炉
３３　排出口
【図１】
2004070085.tif 000010
【図２】
2004070085.tif 000011
【図３】
2004070085.tif 000012