(57)【要約】【課題】低温でかつ少ない回数のプロセスで良質の微結晶薄膜を形成できるようにする。【解決手段】被処理体Ｗ上に正イオンと負イオンとを供給し、これらの正イオンと負イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用して被処理体Ｗ上に微結晶薄膜を形成する。ここで、所定のデューティ比でパルス変調された高周波電力を用いてプラズマを生成することにより、パルスＯＦＦ時にシースが消滅し、プラズマにより生成された負イオンが被処理体表面まで到達するため、負イオンを成膜に効率的に活用することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体上に正イオンと負イオンとを供給し、これらの正イオンと負イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用して前記被処理体上に薄膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
請求項１に記載された成膜方法において、
前記薄膜は、結晶薄膜であることを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
請求項１に記載された成膜方法において、
前記薄膜は、非晶質薄膜であることを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
請求項１に記載された成膜方法において、
前記負イオンは、ハロゲン元素を含む負イオン、または、ハロゲン元素を含む分子からなる負イオン、を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
請求項４に記載された成膜方法において、
前記負イオンは、Ｆ−またはＣｌ−を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
請求項１に記載された成膜方法において、
前記負イオンは、Ｈ−またはＯ−を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項７】
請求項１に記載された成膜方法において、
前記正イオンは、少なくもとＳｉまたはＣを含む正イオンを含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項８】
請求項７に記載された成膜方法において、
前記正イオンは、ＳｉＨ３＋、ＳｉＨＸＦ＋、ＳｉＨＸＦ３＋またはＣＨ３＋を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
請求項１に記載された成膜方法において、
前記正イオンは、Ｈ＋またはＨ３＋を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項１０】
請求項１に記載された成膜方法において、
前記正イオンを含むプラズマと前記負イオンを含むプラズマとを前記被処理体上に供給することを特徴とする成膜方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載された成膜方法において、
所定のデューティ比でパルス変調された電力を用いて前記プラズマを生成することを特徴とする成膜方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載された成膜方法において、
前記デューティ比は、３０％〜７０％の所定値であることを特徴とする成膜方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載された成膜方法において、
前記デューティ比を７０％と３０％とに交互に切り換えることを特徴とする成膜方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載された成膜方法において、
前記デューティ比を３０％にして成膜する第１のステップと、
前記デューティ比を７０％にして成膜する第２のステップとを有することを特徴とする成膜方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載された成膜方法において、
前記パルス変調された電力がオンからオフに変化するのに同期して前記負イオンの原料ガスを前記被処理体上に導入することを特徴とする成膜方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載された成膜方法において、
前記被処理体上の第１の空間に向けて前記負イオンの原料ガスを導入し、前記被処理体から前記第１の空間よりも離れた第２の空間に向けて前記正イオンの原料ガスを導入することを特徴とする成膜方法。
【請求項１７】
請求項１に記載された成膜方法において、
正のイオンビームと負のイオンビームとを前記被処理体に向けて照射することを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の形成には、主にアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）薄膜が使用されている。しかし、ａ−Ｓｉ薄膜は電界効果による電子の移動度が０．５〜１．０ｃｍ２／Ｖｓと非常に小さく、オフ状態でのリーク電流が大きいため、処理速度を追求するメモリや論理回路等の高速動作が要求されるトランジスタには利用できない。このようなａ−Ｓｉ薄膜の問題点とともに、ＬＣＤの更なる小型化および高精細化に対する要求の高まりから、移動度が３０〜２００ｃｍ２／Ｖｓと大きく、オフ状態でのリーク電流が小さい多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）薄膜が注目されている。
【０００３】
ｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜の形成方法として、ホットウォール減圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ：Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、レーザアニール法等が挙げられる。ホットウォールＬＰＣＶＤ法は、１．３３×１０２Ｐａ以下の低圧でガスと装置全体とを５００℃以上の高温にすることにより、原料ガスであるＳｉＨ４を熱分解して基板上にｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜を形成する方法である。しかし、上述した高速動作が要求されるトランジスタを形成するためには、更に結晶薄膜の結晶性を向上させる必要があり、それには１０００℃以上の高温プロセスが必要となる。レーザアニール法は、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により堆積させたａ−Ｓｉ薄膜をエキシマレーザにより加熱して溶解させ、再結晶化させる方法である。しかし、製造工程が多段階に亘り、高コストとなる。
【０００４】
これらに代わる方法として、低温でかつ１回のプロセスで直接形成可能なＰＥＣＶＤ法によるｐｏｌｙ−Ｓｉおよび微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）等の結晶薄膜形成の研究が現在盛んに行われている（例えば、非特許文献１参照）。なお、微結晶薄膜とは、薄膜の中にナノないしμ（マイクロ）寸法の結晶成分を含む薄膜であり、非晶質薄膜の中に数十％以上の結晶を含む構造をしている。
【０００５】
【非特許文献１】
「第６２回応用物理学会学術講演会予稿集  １４ａ−ＺＦ−３」，２００１年９月，ｐ．７３６
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在研究されているＰＥＣＶＤ法を用いて低温で形成された結晶薄膜は、上述した他の方法で形成されたｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜ほど大きな移動度が得られず、実用化には至っていない。移動度を改善するためには、結晶薄膜の結晶性向上のほか、結晶方位すなわち配向性を統一する必要がある。
また、ＭＯＳ構造を有するＴＦＴを低温プロセスで形成する場合には、ゲート絶縁膜として使用される非晶質膜膜も低温で形成することになる。しかし、低温で形成された非晶質薄膜は密度が小さく、ゲート絶縁膜として良好に機能しない。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低温でかつ少ない回数のプロセスで良質の薄膜を形成できるようにすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は、被処理体上に正イオンと負イオンとを供給し、これらの正イオンと負イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用して被処理体上に薄膜を形成することを特徴とする。
ここで、薄膜は、結晶薄膜であってもよいし、非晶質薄膜であってもよい。
また、負イオンは、ハロゲン元素を含む負イオン、または、ハロゲン元素を含む分子からなる負イオン、を含んでいてもよい。例えば、Ｆ−またはＣｌ−を含んでいてもよい。また、負イオンは、Ｈ−またはＯ−を含んでいてもよい。
一方、正イオンは、少なくもとＳｉまたはＣを含む正イオンを含んでいてもよい。例えば、ＳｉＨ３＋、ＳｉＨＸＦ＋、ＳｉＨＸＦ３＋またはＣＨ３＋を含んでいてもよい。また、正イオンは、Ｈ＋またはＨ３＋を含んでいてもよい。
【０００９】
また、上述した成膜方法において、正イオンを含むプラズマと負イオンを含むプラズマとを被処理体上に供給するようにしてもよい。
ここで、所定のデューティ比でパルス変調された電力を用いてプラズマを生成するようにしてもよい。デューティ比を３０％〜７０％の所定値にしてもよいし、７０％と３０％とに交互に切り換えるようにしてもよい。または、デューティ比を３０％にして成膜する第１のステップと、デューティ比を７０％にして成膜する第２のステップとを有するようにしてもよい。
また、パルス変調された電力がオンからオフに変化するのに同期して負イオンの原料ガスを被処理体上に導入するようにしてもよい。
また、被処理体上の第１の空間に向けて負イオンの原料ガスを導入し、被処理体から第１の空間よりも離れた第２の空間に向けて正イオンの原料ガスを導入するようにしてもよい。
【００１０】
また、上述した成膜方法において、正のイオンビームと負のイオンビームとを被処理体に向けて照射するようにしてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法で使用されるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の構成を示す断面図である。このＣＶＤ装置は、被処理体としてのガラス基板Ｗ上にμｃ−Ｓｉ薄膜を形成するものである。
【００１２】
プロセスチャンバ１の内部には、ガラス基板Ｗを載置するサセプタ２が収容されている。サセプタ２には、ガラス基板Ｗをサセプタ２に密着させるための静電チャックまたはメカニカルチャック（図示せず）が用意されている。サセプタ２には更にガラス基板Ｗを所定の温度に加熱するヒータ３が内蔵されている。チャンバ１の下部には排気口４が設けられており、排気口４に連通する真空ポンプ（図示せず）によりチャンバ１内が１０−５Ｐａ台に真空引きされる。チャンバ１の上部にはガス導入用ノズル５が設けられており、ノズル５からチャンバ１内に原料ガスが導入される。原料ガスには、μｃ−Ｓｉ薄膜を組成するＳｉ元素を含むＳｉＨ４，ＳｉＦ４と、Ｓｉ元素を含まないＨ２，Ｘｅとが使用される。
【００１３】
サセプタ２に対向するようにチャンバ１内の上部空間にディスクアンテナ６が配置されている。ディスクアンテナ６の上には石英板７を挟んで円形の地板８が配置されている。ディスクアンテナ６および地板８にはそれぞれ同軸導波管９の内導体および外導体が接続されている。同軸導波管９には矩形導波管１０を介してマイクロ波電源１１が接続されている。マイクロ波電源１１は出力電力を所定の周期でＯＮ／ＯＦＦするパルス変調ができる。電力のＯＮ時間とＯＮ時間＋ＯＦＦ時間との比（ＯＮ時間／（ＯＮ時間＋ＯＦＦ時間））をデューティ比という。なお、矩形導波管１０または同軸導波管９には負荷整合器１２が設けられている。
【００１４】
このようなＣＶＤ装置を使用して、次のようにしてガラス基板Ｗ上にμｃ−Ｓｉ薄膜を形成する。サセプタ２上にガラス基板Ｗを配置し、静電チャック等でガラス基板Ｗをサセプタ２に密着させ、ヒータ３により基板温度を４００℃にする。チャンバ１内を真空引きするとともに、ノズル５からチャンバ１内に原料ガスをＳｉＨ４／ＳｉＦ４／Ｈ２／Ｘｅ＝４／１／２００／５０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ／ｍｉｎｕｔｅ）の流量で導入し、チャンバ１内の圧力を１．５Ｐａに保持する。この状態で、電力が８００Ｗで周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波をパルス変調しマイクロ波電源１１から供給する。なお、パルス変調周波数を１０ｋＨｚ、デューティ比７０％とする。このようなプロセス条件の下、ガラス基板Ｗ上に結晶性のよいμｃ−Ｓｉ薄膜を形成することができる。
【００１５】
次に、本実施の形態に関する実験結果を示す。
図２に、μｃ−Ｓｉ薄膜のラマン分光法により得られたスペクトル（以下、ラマンスペクトルという）を示す。μｃ−Ｓｉ薄膜は、上述したプロセス条件において、パルス変調周波数のデューティ比を３０％、７０％、Ｃ．Ｗ．（パルス変調しない  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｗａｖｅ）と変えて形成したものである。図２から、デューティ比７０％のときに、５２０ｃｍ−１の結晶のピークが強く現れ、最も結晶性がよいことがわる。このときの結晶化率は９２％であった。
【００１６】
図３に、μｃ−Ｓｉ薄膜のラマンスペクトルの結晶成分とアモルファス成分の面積強度比（Ｉｃ／Ｉａ）のデューティ比依存性を示す。μｃ−Ｓｉ薄膜は、上述したプロセス条件において、原料ガスとしてＳｉＦ４を添加せずに形成したものと、ＳｉＦ４を添加して形成したものである。また図４に、上述したプロセス中に四重極質量分析法（ＱＭＳ：Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で計測したＦ−イオン信号強度の総和（面積）のデューティ比依存性を示す。
まず、図３をみると、ＳｉＦ４を添加しなかった場合（図３の点線）は、デューティ比の増加に伴って結晶性が向上し、デューティ比７０％以上で飽和傾向を示している。ＳｉＦ４を添加しなかった場合には、結晶性はＨ原子や正イオンの衝撃の影響を大きく受けている。デューティ比を大きくしていくと、Ｈ原子増加により結晶性が向上し、それとともにイオン衝撃も増加するため、デューティ比７０％以上やＣ．Ｗ．で結晶性の向上が抑制された可能性がある。
【００１７】
一方、ＳｉＦ４を添加した場合（図３の実線）は、ＳｉＦ４を添加しなかった場合と比べて、Ｃ．Ｗ．のときには結晶性の向上が僅かであるが、パルス変調すると全体的に結晶性が向上し、デューティ比７０％で最も結晶性が良くなっている。ＳｉＦ４を添加した場合には、ＳｉＦ４がプラズマＰ中の電子と反応し、Ｆ−イオンが生成される。ここで図４をみると、プロセス中におけるＦ−イオンはμｃ−Ｓｉ薄膜の結晶性（図３の実線）と同じ傾向となり、ともにデューティ比７０％でピークを示している。このことから、ＳｉＦ４を添加した場合には、結晶性はＨ原子や正イオンの衝撃の影響もある程度受けるが、それよりもＦ−イオンが結晶性に大きく寄与していることがわかる。
【００１８】
結晶性向上に対するＦ−イオンの寄与については、次のように説明することができる。図５（ａ）に示すように、Ｃ．Ｗ．やパルスＯＮ時にはシースによりＦ−イオンは基板表面まで到達することができないが、図５（ｂ）に示すように、パルスＯＦＦ時にはシースが消滅し、Ｆ−イオンは基板表面まで到達することができる。よって、電力をパルス変調してプラズマＰを生成することにより、Ｆ−イオンをプロセスに直接活用できるようになる。
Ｆ−イオンはＨ＋イオンやＨ３＋イオン、ＳｉＨ３＋イオン等の正イオンと衝突するとすぐに再結合を起こす。例えば、
Ｈ＋＋Ｆ−→ＨＦ
という再結合の生成エネルギーは、１５４４ｋＪ／ｍｏｌである。薄膜表面付近でのこのような再結合が、薄膜極表面のみに温度上昇（ローカルヒーティング）を引き起こし、結晶化を促進させている。
【００１９】
以上の知見から、本実施の形態に係る成膜方法の原理を次のように説明することができる。まず、原料ガスとしてＳｉＦ４を添加することにより、Ｆ−イオンが生成される。また、電力を所定のデューティ比でパルス変調してプラズマＰを生成することにより、Ｆ−イオンが基板表面に供給されるようになる。そして、基板表面でＦ−イオンとＨ＋イオンやＨ３＋イオン、ＳｉＨ３＋イオン等の正イオンとが再結合を起こし、その生成エネルギーがＳｉの結晶化に利用された結果、結晶性のよいμｃ−Ｓｉ薄膜が形成されている。
【００２０】
本実施の形態では、Ｆ−イオンとＨ＋イオン等の正イオンとの再結合の際の生成エネルギーを利用するため、ｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜の成膜方法の一つであるＬＰＣＶＤ法と異なり１０００℃以上の高温プロセスは必要ない。また、再結合は薄膜極表面のみに温度上昇を引き起こすため、熱的に強いが高価な石英基板を用いる必要がなく、安価なガラス基板やプラスチックフィルムを用いることが可能となる。また、レーザアニール法のような多段階のプロセスが不要であり、１回のプロセスで直接形成可能である。よって、本実施の形態によれば、結晶性のよいμｃ−Ｓｉ薄膜を低温でかつ１回のプロセスで形成することができる。
【００２１】
また、本実施の形態に係る成膜方法の成膜原理を応用することにより、様々な原料ガスを使って結晶性のよい結晶薄膜を形成することが可能となる。例えば、本実施の形態ではＦ−イオンを生成するためにＳｉＦ４を添加したが、Ｆ２，ＳｉＨＦ３，ＳｉＨ２Ｆ２，ＳｉＨ３Ｆを添加してもよい。また、負イオンとして使用可能なものはＦ−イオンに限られず、ハロゲン元素を含む負イオンや、ハロゲン元素を含む分子からなる負イオンを使用してもよい。具体的には、Ｃｌ−イオンやＢｒ−イオンを使用してもよい。Ｃｌ−イオンを生成するには、原料ガスとしてＳｉＣｌ４，ＳｉＨＣｌ３，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＨ３Ｃｌを添加すればよい。Ｂｒ−イオンを生成するには、原料ガスとしてＳｉＨＢｒ３，ＳｉＨ２Ｂｒ２，ＳｉＨ３Ｂｒを添加すればよい。また、負イオンとしてＨ−イオンを使用してもよい。また、正イオンとしてはＨ＋イオン，Ｈ３＋イオン，ＳｉＨ３＋イオンのほか、ＳｉＨＸＦ＋イオン，ＳｉＨＸＦ３＋イオンを使用することもできる。
【００２２】
さらに、本実施の形態に係る成膜方法の原理を応用することにより、Ｓｉ系以外の結晶薄膜を形成することもできる。例えば、負イオンとしてＦ−イオンを使用し、正イオンとしてＣＨ３＋イオンを使用することにより、カーボン系の結晶薄膜、例えばダイヤモンド、微結晶、ナノクリスタルダイヤモンド、カーボンナノチューブを結晶性よく形成することができる。この場合、原料ガスとしてＣＨ４，ＣＨ３Ｆ，ＣＨ２Ｆ２，ＣＨＦ３，ＣＦ４を使用してもよい。
【００２３】
この他、本実施の形態に係る成膜方法の原理を応用することにより、半導体プロセスで重要なＺｒＯＸ，ＨｆＯＸ，Ａｌ２Ｏ３，ＨｆＡｌＯＸ，ＺｒＳｉＸＯＹ，ＨｆＳｉＸＯＹ，ＨｆＡｌＸＳｉＹＯＺ，ＴａＯＸ，ＬａＯＸ，ＹＯＸ，ＣｅＯＸ，ＰｒＯＸ等またはこれらの混合物からなる金属酸化膜の非晶質薄膜を、低温で高密度に形成することもできる。すなわち、正イオンと負イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用することにより、低温で良質な非晶質薄膜を形成できるようになる。したがって、この方法を用いれば有機物上への非晶質薄膜の形成が可能になり、非晶質薄膜でＭＯＳ用ゲート絶縁膜が形成される有機トランジスタを実現することができる。なお、この場合には、負イオンとしてＯ−を用いる。また、ＴｉＯＸの結晶薄膜を低温で高密度に形成することもできる。
【００２４】
また、正イオンと負イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用した成膜方法をＭＯＳ構造を有するＴＦＴを形成する一連のプロセスに採用することにより、結晶薄膜で形成されるソース層、ドレイン層、ドリフト層等と非晶質薄膜で形成されるゲート絶縁膜とを低温で形成できるようになる。特に、有機フィルムまたは有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｐａｎｅｌ）のガラス転換温度以下の低温で形成することにより、有機フィルムまたは有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｐａｎｅｌ）上へのＴＦＴの形成が可能になる。
【００２５】
なお、本実施の形態ではパルス変調周波数の最適なデューティ比は７０％であったが、使用される原料ガスによってその値が変わる場合もある。
また、所定のデューティ比でパルス変調する電力は、マイクロ波電力、高周波電力、電子ビーム、レーザアブレーションのいずれでもよい。
【００２６】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る成膜方法では、第１の実施の形態のプロセス条件において、原料ガスとしてＳｉＦ４を添加したまま、パルス変調周波数のデューティ比のみを変化させる。
【００２７】
本実施の形態に関する実験結果を示す。
図６に、μｃ−Ｓｉ薄膜に対してＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により得られたスペクトル（以下、ＸＲＤスペクトルという）を示す。μｃ−Ｓｉ薄膜は、原料ガスとしてＳｉＦ４を添加し、パルス変調周波数のデューティ比を３０％、Ｃ．Ｗ．として形成したものである。図６では、Ｃ．Ｗ．の場合には、（１１１）に最も強いピークが現れているのに対し、デューティ比３０％の場合には、（２２０）に最も強いピークが現れており、配向性の制御が可能であることがわかる。
【００２８】
図７に、μｃ−Ｓｉ薄膜のＸＲＤスペクトルの（２２０）と（１１１）の面積強度比のデューティ比依存性を示す。μｃ−Ｓｉ薄膜は、原料ガスとしてＳｉＦ４を添加せずに形成したものと、ＳｉＦ４を添加して形成したものである。ＳｉＦ４を添加した場合と添加しなかった場合ともに、デューティ比の減少に伴い（２２０）に優先配向している。また、ＳｉＦ４を添加した場合の方が更に（２２０）に配向している。
【００２９】
これらの実験結果から次のことが言える。すなわち、原料ガスとしてＳｉＦ４を添加することにより、μｃ−Ｓｉ薄膜の配向性が向上する。また、電力をパルス変調するデューティ比を変化させてプラズマＰを生成することにより配向制御が可能となる。特に、デューティ比３０％で良好な配向性を得られる。
なお、本実施の形態でも第１の実施の形態と同様の種々の原料ガスを用いて、微結晶薄膜を配向性よく形成することができる。この場合も、最適なデューティ比の値が変わる場合もある。
【００３０】
上述した第１および第２の実施の形態を説明するにあたり、プロセス条件を具体的な値で規定したが、このプロセス条件は一例に過ぎず、このプロセス条件に本発明が限定されるものではない。また、微結晶薄膜だけでなく、多結晶薄膜等の結晶薄膜を形成することもできる。
【００３１】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係る成膜方法では、第１の実施の形態のプロセス条件において、電力をパルス変調するデューティ比を７０％と３０％とに交互に切り換えてプラズマＰを生成する。デューティ比を７０％にしたときには結晶性のよいμｃ−Ｓｉが堆積し、デューティ比を３０％にしたときには配向性のよいμｃ−Ｓｉが堆積する。したがって、結晶性と配向性とが両立したμｃ−Ｓｉ薄膜を形成することができる。なお、デューティ比を７０％と３０％とに交互に切り換えることには、それぞれのデューティ比を適宜時間分割して行うことが含まれる。
【００３２】
また、まずデューティ比を３０％にして配向性のよいμｃ−Ｓｉ薄膜を堆積し、その後デューティ比を７０％にして結晶性のよいμｃ−Ｓｉ薄膜を堆積するようにしてもよい。このように２ステップで成膜すると、上層の薄膜の配向性は下層の薄膜の配向性に影響を受ける。よって、全体として結晶性と配向性とが両立したμｃ−Ｓｉ薄膜を形成することができる。
なお、デューティ比を３０％〜７０％の所定値に固定し、μｃ−Ｓｉ薄膜の結晶性と配向性との両立を図ってもよい。
【００３３】
（第４の実施の形態）
図８は、本発明の第４の実施の形態に係る成膜方法を説明するための図である。本実施の形態でも、第１の実施の形態と同様に、電力をパルス変調してプラズマＰを生成する。ただし、電力のＯＮ／ＯＦＦと負イオンの原料ガス導入のＯＮ／ＯＦＦとを同期させる。より具体的には、図８（ａ）と（ｃ）とに示すように、パルス変調された電力がＯＮからＯＦＦに変化するのに同期して、間欠的に負イオンの原料ガスとしてＳｉＦ４、Ｆ２などをチャンバ１内に導入する。
【００３４】
電力がＯＮからＯＦＦに変化するときに、プラズマＰ中の電子のエネルギーすなわち電子温度が小さくなる。このため、電子がＦと結合しＦ−イオンが生成されやすくなる。よって、電力がＯＮからＯＦＦに変化する前後に負イオンの原料ガスを導入することにより、効率よく負イオンを生成し、成膜に利用することができる。
なお、図８（ｂ）に示すように、ＳｉＨ４などの正イオンの原料ガスは電力のＯＮ／ＯＦＦに関係なく、定常的に導入してもよい。
【００３５】
（第５の実施の形態）
図９は、本発明の第５の実施の形態に係る成膜方法で使用されるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の要部構成を示す図である。このＣＶＤ装置のガス導入系は二段構成になっている。下段にはサセプタ２に近い（すなわちアンテナ６から離れた）第１の空間２１に向けて負イオンの原料ガスとしてＳｉＦ４、Ｆ２などを導入する負イオン原料ガス導入用ノズル５１Ａ，５１Ｂが設けられ、上段にはアンテナ６に近い（すなわちサセプタ２から離れた）第２の空間２２に向けて正イオンの原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２などを導入する正イオン原料ガス導入用ノズル５２Ａ，５２Ｂが設けられている。
【００３６】
アンテナ６に近い空間２２では、プラズマＰの電子温度が大きく、正イオンが生成されやすい。したがって、空間２２に向けて正イオンの原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２などを導入し、生成されたＳｉＨ３＋、Ｈ＋などの正イオンを拡散または電界によりガラス基板Ｗ上に供給することにより、正イオンをガラス基板Ｗ上に効率よく供給できる。
一方、サセプタ２に近い空間２１では、プラズマＰの電子温度が小さく、負イオンが生成されやすい。したがって、空間２１に向けて負イオンの原料ガスとしてＳｉＦ４、Ｆ２などを導入し、Ｆ−などの負イオンを生成することにより、負イオンをガラス基板Ｗ上に効率よく供給できる。
【００３７】
（第６の実施の形態）
図１０は、本発明の第６の実施の形態に係る成膜方法を説明するための図である。本実施の形態では、正のイオンビーム源３１から正のイオンビーム３１Ａを引き出し、負のイオンビーム源３２から負のイオンビーム３２Ａを引き出し、これらをガラス基板Ｗに向けて照射する。これにより、プラズマを用いずに正のイオンを負のイオンとをガラス基板Ｗ上に供給することができる。
なお、上述した第４の実施の形態は、電子エネルギーの大と小とを時間的に分離した例であり、第５および第６の実施の形態は、電子エネルギーの大と小とを空間的に分離した例である。
【００３８】
（第７の実施の形態）
以上では、プラズマＣＶＤ法による成膜を例して説明したが、プラズマスパッタリング法による成膜にも本発明を適用することができる。例えば、Ａｌ２Ｏ３薄膜を形成する場合、ターゲットからたたき出されたＡｌ＋イオンと、チャンバ１内に導入したＯ２ガスから生成されたＯ−イオンとをガラス基板Ｗ上に供給することにより、Ａｌ＋イオンとＯ−イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用し、低温でかつ結晶性のよいＡｌ２Ｏ３薄膜を形成することができる。なお、Ｏ−イオンはパルス変調された電力のＯＦＦ時に生成される。
同様に、ＡｌＯｘ−等の金属酸化物の負イオンとＡｒ＋またはＯ＋等の正イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用してもよい。
また、ＬａＸＯＹやＹｒＸＯＹ等からなる薄膜を形成することもできる。
また、本発明はレーザーアブレーション法による成膜にも適用することができる。
【００３９】
以上では、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用する例を示したが、容量結合形プラズマＣＶＤ装置、誘導結合形プラズマＣＶＤ装置、ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置等、いずれのプラズマＣＶＤ装置を使用してもよい。また、ＣＶＤ装置の中には反応性スパッタリング装置も含まれる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、被処理体上に正イオンと負イオンとを供給し、これらの正イオンと負イオンとが再結合する際の生成エネルギーを利用して被処理体上に薄膜を形成するため、低温でかつ少ない回数のプロセスで良質の薄膜を形成することができる。
また、所定のデューティ比でパルス変調された電力を用いてプラズマを生成することにより、パルスＯＦＦ時にシースが消滅し、プラズマにより生成された負イオンが被処理体表面まで到達するため、負イオンを成膜に効率的に活用することができる。
【００４１】
また、デューティ比を３０％〜７０％の所定値にすることにより、良質の結晶薄膜を形成することができる。特に、デューティ比を７０％にすることにより、結晶薄膜の結晶性を向上させることができ、デューティ比を３０％にすることにより、結晶薄膜の配向性を向上させることができる。
また、デューティ比を７０％と３０％とに交互に切り換えることにより、結晶性と配向性とが両立した結晶薄膜を形成することができる。
【００４２】
また、パルス変調された電力がオンからオフに変化するのに同期して負イオンの原料ガスを被処理体上に導入することにより、効率よく負イオンを生成し、成膜に利用することができる。
また、被処理体上の第１の空間に向けて負イオンの原料ガスを導入し、被処理体から第１の空間よりも離れた第２の空間に向けて正イオンの原料ガスを導入することにより、効率よく負イオンおよび正イオンを生成し、成膜に利用することができる。
また、正のイオンビームと負のイオンビームとを被処理体に向けて照射することにより、被処理体上に正イオンと負イオンとを効率よく供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る成膜方法で使用されるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の構成を示す断面図である。
【図２】パルス変調周波数のデューティ比を変えて形成したμｃ−Ｓｉ薄膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図３】μｃ−Ｓｉ薄膜のラマンスペクトルの結晶成分とアモルファス成分の面積強度比のデューティ比依存性を示す図である。
【図４】Ｆ−イオン信号強度の総和（面積）のデューティ比依存性を示す図である。
【図５】Ｃ．Ｗ．とパルス変調とにおける負イオンの振る舞いの変化を説明するための図である。
【図６】パルス変調周波数のデューティ比を変えて形成したμｃ−Ｓｉ薄膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図７】ＸＲＤスペクトルの（２２０）と（１１１）の面積強度比のデューティ比依存性を示す図である。
【図８】本発明の第４の実施の形態に係る成膜方法を説明するための図である。
【図９】本発明の第５の実施の形態に係る成膜方法で使用されるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の要部構成を示す図である。
【図１０】本発明の第６の実施の形態に係る成膜方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１…プロセスチャンバ、２…サセプタ、３…ヒータ、４…排気口、５…ガス導入用ノズル、６…ディスクアンテナ、７…石英板、８…地板、９…同軸導波管、１０…矩形導波管、１１…マイクロ波電源、１２…負荷整合器、Ｐ…プラズマ、Ｗ…ガラス基板（被処理体）、２１…第１の空間、２２…第２の空間、３１…正のイオンビーム源、３１Ａ…正のイオンビーム、３２…負のイオンビーム源、３２Ａ…負のイオンビーム、５１Ａ，５１Ｂ…負イオン原料ガス導入用ノズル、５２Ａ，５２Ｂ…正イオン原料ガス導入用ノズル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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