(57)【要約】【課題】高反射特性を有し、耐摩耗性や耐薬品性などに優れた酸化鉄膜付きガラスを生産性よく製造する方法を提供すること。【解決手段】透明ガラス基板の表面に、有機鉄化合物（Ａ）、熱分解温度が１００〜２５０℃であるバインダー樹脂（Ｂ）、および有機溶剤（Ｃ）を配合した処理液を塗布して乾燥し、得られた皮膜付きのガラス基板を４００〜８００℃で焼成することを特徴とする酸化鉄膜付きガラスの製造方法である。具体的には、有機鉄化合物（Ａ）としてはナフテン酸鉄、バインダー樹脂（Ｂ）としてはニトロセルロースが挙げられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ガラス基板の表面に、有機鉄化合物（Ａ）、熱分解温度が１００〜２５０℃であるバインダー樹脂（Ｂ）、および有機溶剤（Ｃ）を配合した処理液を塗布して乾燥し、得られた皮膜付きのガラス基板を４００〜８００℃で焼成することを特徴とする酸化鉄膜付きガラスの製造方法。
【請求項２】
バインダー樹脂（Ｂ）がニトロセルロースである請求項１記載の酸化鉄膜付きガラスの製造方法。
【請求項３】
有機鉄化合物（Ａ）がナフテン酸鉄である請求項１または２記載の酸化鉄膜付きガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化鉄膜付きガラスの製造方法に係り、さらに詳しくは高い反射率を有し、しかも耐磨耗性や耐薬品性などの耐久性に優れた酸化鉄膜付きガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、冷房効率の向上、室内のプライバシー保護等の目的として、ガラス板表面にＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属酸化物からなる熱線反射性着色膜を被覆したガラスが車輌の窓や建築物、ドア、ショーウインドウなどに用いられている。また、意匠性の面では金属酸化物膜をつけることによる着色でき、金属酸化物膜の屈折率・膜厚を変化させることにより、光学干渉効果を利用して高反射率を持ち、様々な反射色を示すような着色ガラスを作製することができる。
【０００３】
ガラス基板への酸化鉄膜の製造方法としては、鉄酸化物を真空製膜法やスパッタリングなどの気相法により、膜厚を制御してガラス基板に被膜する方法、金属イオン含有水溶液や金属アルコキシドなどを用いたゾル−ゲル法により、酸化鉄膜をガラスに積層する方法、そしてＬＰＤ法などが知られている。（例えば特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１２４５１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、真空製膜法やスパッタリング法を使用する方法は、大掛かりな設備が必要となるため、コストが嵩んだり、生産性が悪くなるという問題がある。また、金属アルコキシドなどを使用したゾル−ゲル法では、有機鉄化合物の脱水収縮に伴う反応を利用することから、経時による処理液の組成変化が大きいという問題点がある。またＬＰＤ法は、基材上に溶液から酸化鉄を析出させて膜を形成するため、１００ｎｍ以上の膜厚を得るためには多大な時間を要するといった欠点があった。
【０００６】
本発明は、このような問題点を改善するものであり、本発明は、反射率が高く、しかも耐磨耗性や耐薬品性などの耐久性に優れ、任意の膜厚の酸化鉄膜で被覆された単層の低反射膜付きガラス板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願請求項１記載の発明は、透明ガラス基板の表面に、有機鉄化合物（Ａ）、熱分解温度が１００〜２５０℃であるバインダー樹脂（Ｂ）、および有機溶剤（Ｃ）を配合した処理液を塗布して乾燥し、得られた皮膜付きのガラス基板を４００〜８００℃で焼成することを特徴とする酸化鉄膜付きガラスの製造方法にある。
【０００８】
本願請求項２記載の発明は、請求項１記載の酸化鉄膜付きガラスの製造方法にあって、バインダー樹脂（Ｂ）がニトロセルロースであることを特徴とする。
【０００９】
本願請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の酸化鉄膜付きガラスの製造方法にあって、有機鉄化合物（Ａ）がナフテン酸鉄であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をより詳細に説明する。
本発明で用いる処理液は、有機鉄化合物（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を必須の成分として含有する。
【００１１】
上記処理液を構成する有機鉄化合物（Ａ）は、鉄のエトキシド、プロポキシド等のアルコキシド類、有機酸エステル類、グリコレート類、アルコキシドが重縮合したオリゴマーなどが挙げられる。具体的には、オクテン酸鉄、ナフテン酸鉄、鉄アセチルアセトン塩などがある。
【００１２】
処理液中の有機鉄化合物量は、好ましくは０．１〜６０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％である。有機鉄化合物量が０．１質量％未満では処理液中の有機鉄化合物量が不足して製膜性が不充分となる。一方、有機鉄化合物量が６０質量％を超えると、有機鉄化合物量が多すぎて処理液がゲル状になり、製膜性が悪くなる。
【００１３】
バインダー樹脂（Ｂ）は、後述の有機溶剤（Ｃ）に可溶で、処理液の粘度を適度に維持して処理液のガラス基板への塗布、および処理液の乾燥後の取扱を良好にし、かつ１００〜２５０℃で熱分解することが必要である。バインダー樹脂（Ｂ）の熱分解温度が１００℃未満では、塗布膜の乾燥工程で、バインダー樹脂（Ｂ）が熱分解してしまうために好ましくない。一方、分解温度が２５０℃を超えると焼成後の酸化鉄膜強度が充分でなくなるために好ましくない。
【００１４】
バインダー樹脂（Ｂ）としては、具体的には、ニトロセルロースなどの熱分解性のセルロース類、ポリ塩化ビニル類、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリル類などの樹脂が挙げられる。より好ましいバインダー樹脂（Ｂ）としてはニトロセルロースである。
【００１５】
バインダー樹脂（Ｂ）配合量としては、溶剤種、樹脂種、分子量などにより異なるが、処理液全量の１〜７０質量％が好ましい。使用量が１質量％未満になると、樹脂量が少なすぎて、処理液の塗布や乾燥時に塗布膜の収縮が起きてしまい、製膜性の悪い酸化鉄膜しか得られなくなる。一方、使用量が７０質量％を超えると焼成後の酸化鉄膜の物性が悪くなる。
【００１６】
有機溶剤（Ｃ）は、有機鉄化合物（Ａ）および樹脂（Ｂ）を溶解できるものであれば特に制限はなく、各処理液の塗布方法などにより適宜選択される。具体的には、メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、カルビトール、α−テレピネオール、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、トルエンなどの高沸点溶剤が、スクリーン印刷やフレキソ印刷などを利用して各処理液をガラス基板表面に塗布するうえで好ましい。
【００１７】
上記処理液の製造方法は特に限定されないが、例えば、はじめに容器に所定量の有機溶剤（Ｃ）を計りとり、該容器を４０〜８０℃に設定したウオーターバスにセットする。その後、樹脂（Ｂ）を前記容器に加えて１５〜３０分間攪拌する。さらに有機鉄化合物（Ａ）を加えて１０〜２０分間攪拌した後、室温で冷却し、本発明で用いる処理液を得る。
【００１８】
以上の如く作製された処理液は、透明ガラス基板上にスプレー、ディップ、ロールコート、スピンコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方法で塗布する。処理液の塗布量は、処理液の粘度などによっても異なるが、ウエット膜厚で０．２〜４０μｍにし、乾燥した後、大気雰囲気中で４００〜８００℃の炉中で焼成し、冷却を経て酸化鉄膜で被覆された単層の低反射膜付きガラス板を得る。焼成時間は１〜１０分間であることが好ましい。
【００１９】
前記処理液によって処理される透明ガラス基板は無色透明に限られず、透過率が本発明の目的を損なわない範囲で着色されていてもよい。例えば、ガラス基板として用いられるガラスとしては、無色透明なフロートガラス（フロート法で製造されたガラス）の他に、着色されたフロートガラスなどが挙げられる。また、強化ガラスを用いることもできる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を具体的な例によりさらに詳細に説明する。なお、文中「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。後述の例で得られた酸化鉄膜付きガラスの評価方法は以下の通りである。
【００２１】
１．光学特性
分光光度計ＵＶ３１００Ｐｓ（ＳＩＭＡＤＺＵ製）により各試料の透過率および反射率を測定し、各試料の可視光透過率および可視光反射率（ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９９年））を算出した。
【００２２】
２．膜厚測定
触針式膜厚計（テンコール社製；ＡＳ５００）によって低反射膜の膜厚測定を実施した。
【００２３】
２．耐アルカリ性
各試料を３％の水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、浸漬する前後の各試料の透過率および反射率を分光光度計で測定し、各試料の可視光透過率変化および可視光反射率変化を算出した。実用上１．０％以下であることが好ましい。
【００２４】
３．耐酸性
各試料を３％の硫酸水溶液に２時間浸漬し、浸漬する前後の各試料の透過率および反射率を分光光度計で測定し、各試料の可視光透過率変化および可視光反射率変化を算出した。実用上１．０％以下であることが好ましい。
【００２５】
４．耐摩耗性
作製した塗膜に対して、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ５４００に記載）を実施し、硬度を調べた。
【００２６】
５．製膜性
各試料の製膜性を目視評価で実施した。表１における「○」は製膜性が良好な場合であり、「×」は製膜性が不良な場合を示す。
【００２７】
実施例１〜３、比較例１及び３の処理液を厚さ３ｍｍの透明なガラス基板上にスクリーン印刷法により、比較例２の処理液はスピンコート法により塗布し、１５０℃の熱風循環式オーブンで１０分間乾燥し、大気雰囲気中で６００℃のベルト炉中で５分間焼成し、酸化鉄膜付きガラス板を得た。
【００２８】
上記で得られた酸化鉄膜の膜厚、可視光透過率、可視光反射率、耐薬品性試験結果、耐磨耗性試験および製膜性の評価結果を示す。また、前記で使用したニトロセルロース、エチルセルロースおよびポリブチルメタクリレートの熱分解特性を図１に示すと共に、ソーダガラス及び実施例２の酸化鉄膜付きソーダガラスの透過率スペクトルを図２に示す。
【００２９】
【表１】
2004210573.tif 000002
【００３０】
上記表１に示すように、可視光反射率において、実施例１〜３の酸化鉄膜付きガラス板は、比較例１〜３に比べて優れた高反射特性を有している。
【００３１】
表１に示す耐薬品性試験（耐アルカリ性試験および耐酸性試験）結果から実施例１〜３では、試験前後での可視光反射率及び可視光反射率の変化が小さく、酸化鉄膜の剥離もないのに対して、比較例１〜３では耐薬品性試験（耐アルカリ性試験および耐酸性試験）後に酸化鉄膜が剥離してしまい、反射率の測定ができなかった。以上の結果より、実施例１〜３は耐薬品性にも優れていることが確認できた。
【００３２】
表１に示す耐磨耗性試験結果から、実施例１〜３では、鉛筆硬度試験において硬度が比較例１〜３と比較して高かった。以上の結果より、実施例１〜３では耐磨耗性も優れていることが確認できた。また製膜性についても実施例１〜３では問題ないことが判明した。
【００３３】
更に、図１に示す熱分解特性の結果より、ニトロセルロースは、低温で熱分解が完了し、エチルセルロースは高温で熱分解が完了していることが確認でき、それらの熱分解温度の差が１００℃以上であることが分かる。また図２の透過率スペクトルの結果より、実施例では赤外線領域の透過率が低減し、熱線カット効果を呈することが判明した。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、透明ガラス基板の表面に、有機鉄化合物（Ａ）、熱分解温度が１００〜２５０℃であるバインダー樹脂（Ｂ）、および有機溶剤（Ｃ）を配合した処理液を塗布して乾燥し、得られた皮膜付きのガラス基板を４００〜８００℃で焼成することを特徴とする酸化鉄膜付きガラスの製造方法にあって、優れた高反射性と高い耐アルカリ性や耐酸性、さらに耐摩耗性を有する酸化鉄膜付きガラスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用したニトロセルロース、エチルセルロースおよびポリブチルメタクリレートの熱分解特性を示す図である。
【図２】本発明に係る実施例の透過率スペクトルを示す図である。
【図１】
2004210573.tif 000003
【図２】
2004210573.tif 000004