(57)【要約】【課題】応答速度が速く優れたフォトリフラクティブ効果を示す材料を提供することのできる有機光導電性化合物を得る。【解決手段】下式（Ｐ）にて表わされる有機光導電性化合物。【化１】2004210693.tif 000015（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に水素または【化２】2004210693.tif 000016であり、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を意味する。ただし、式（Ｐ）中、Ａ１及びＡ２は同時に水素ではない）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｐ）にて表わされる有機光導電性化合物。
【化１】
2004210693.tif 000010
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に水素または
【化２】
2004210693.tif 000011
であり、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を意味する。ただし、式（Ｐ）中、Ａ１及びＡ２は同時に水素ではない）
【請求項２】
下式（１）〜（３）のいずれかで表わされる請求項１の有機光導電性化合物。
【化３】
2004210693.tif 000012
【化４】
2004210693.tif 000013
【化５】
2004210693.tif 000014
【請求項３】
請求項１の有機光導電性化合物を含有するフォトリフラクティブ材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
有機光導電性化合物とは、光導電性を有する有機化合物のことであり、光の照射により電子と正孔（以下、キャリアという）が生成し、抵抗値が変化することによりキャリアを輸送できる特性を有する。このような有機光導電性化合物としてはポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン類などが知られている。これらの有機化合物は成形加工性などが優れており、電子写真用有機感光体、有機電気発光（ＯＬＥＤ）素子などへの応用が進められている。さらに、近年は光通信に関連する技術開発が活発になり、有機光導電性化合物を用いた有機フォトリフラクティブ材料の研究開発も進められている。
【０００２】
有機フォトリフラクティブ材料とは、有機光導電性化合物及び非線形光学化合物を含有し、光照射により屈折率が変化する特徴を有する。すなわち、フォトリフラクティブ材料に、均一強度の光ではなく、例えばコヒーレントな２つの光束の干渉光を照射した場合、光導電性化合物により干渉光の光強度の空間分布に応じたキャリア濃度分布が形成され、これにより材料内部に空間電界が生じる。そして空間電界に対応して非線形光学化合物の電気光学応答による屈折率変化がおこり、材料全体で屈折率が周期的に変化することによっていわゆる屈折率格子が形成される。また、このような屈折率格子では、空間電界強度分布と屈折率の周期的変化の位相が異なるために２つの光束間でエネルギー移動が生じる。したがって、このような特性を利用することにより、ホログラム記録材料、光スイッチング、位相共役鏡など、信号光に対し非線形な信号処理を行う光変調素子への適用が期待される。
【０００３】
なお、フォトリフラクティブ材料には有機光導電性化合物と非線形光学化合物が必須であるが、さらに、照射光の吸収効率の向上をはかるため増感剤を加えたり成形加工性向上のため可塑剤などを加えてもよい。
【０００４】
このようなフォトリフラクティブ材料の特性を示す指数としては、回折効率や応答速度などが用いられる。回折効率とは、屈折率格子に対して光束を入射した場合に回折する光強度の割合を示すものである。また、応答速度は、光入射から屈折率格子形成までの速度を示すものであり、キャリア発生速度、キャリア移動速度及び電気光学応答の速度の影響を受ける値と考えられている。
【０００５】
これまでのフォトリフラクティブ材料の具体的な検討例としては、有機光導電性化合物であるポリビニルカルバゾールに、非線形光学化合物である２，５−ジメチル−４−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）アニソールのような低分子化合物を分散したものが知られており、無機のフォトリフラクティブ材料を遙かに越える高い回折効率、応答速度特性が得られている（Ｎ．  Ｐｅｙｇｈａｍｂａｒｉａｎ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｎａｔｕｒｅ  ３７１、４９７  （１９９４））。このような結果から、これまで主にカルバゾール類の有機光導電性化合物と、非線形光学化合物との組み合わせによるフォトリフラクティブ材料の検討が行なわれている。
【０００６】
このように有機のフォトリフラクティブ材料が無機材料のものよりも高い特性を有する理由は、有機化合物の分子運動が容易で、このため高分子中に混合した低分子の非線形光学化合物化合物が、形成される空間電場に対して室温付近でも迅速に分子配向を変えることに起因するとされており、分子配向効果（オリエンテーションエンハンスメント）と呼ばれている。
【０００７】
このように有機のフォトリフラクティブ材料は、光学変調素子への応用に有用な材料であると考えられるが、非線形信号処理などへの実用化には、さらに特性の向上が必要である。特に、応答速度については、従来の有機フォトリフラクティブ材料では数秒前後遅く、より速い応答速度が求められている。
【０００８】
フォトリフラクティブ材料に光が照射され実際に応答するまでには、光導電性化合物の空間電界形成とこれによる非線形光学化合物の電気光学応答による屈折率変化の２つの過程を経る。そこで、高いフォトリフラクティブ効果を得るには、これらそれぞれの過程を高速化する必要がある。このうち、空間電界形成の速度を大きくするには、光導電性化合物中でのキャリアの生成とその移動を速くする必要があり、ドリフト移動度の高い光導電性化合物が好ましいと考えられている。一方、非線形光学化合物の応答速度を速くするには、分子配向応答を速くする必要があり光導電性化合物のガラス転移点が低い方が好ましいと考えられる。
【０００９】
【発明の目的及び概要】
本発明者らはこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、有機光導電性化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンに長鎖アルキル基を結合したものが、低いガラス転移点（Ｔｇ）を有し、これを用いるとフォトリフラクティブ材料の特性が大きく向上するとの知見を得て本発明を完成した。  すなわち、本発明は、下式（Ｐ）で表わされる有機光導電性化合物を提供するものである。
【００１０】
【化６】
2004210693.tif 000002
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に水素または
【００１１】
【化７】
2004210693.tif 000003
であり、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を意味する。ただし、式（Ｐ）中、Ａ１及びＡ２は同時に水素であることはない）
【００１２】
かかる本発明の化合物は室温で透明、粘稠な化合物であることから、低ガラス転移点を有している。また、この化合物は分子量が数百程度であるが、非晶質材料であるため、高分子化合物と同様にマトリックス材料として非線形光学化合物を分散させるのに都合がよい。おそらくは、剛直なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンと柔軟なアルキル鎖が形成する分子中心骨格によって排除体積が大きくなり、これにより分子が配列しにくくなり結晶化が妨げられていると考えられる。なお、長鎖アルキル基を有しないＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンは、キャリア移動速度は速いものの結晶性もしくは高Ｔｇ化合物であり分子配向効果を得ることが困難である。
【００１３】
【発明の詳細な開示】
つぎに本発明について、更に詳細に説明する。ここでは、光導電性化合物の製造にあたり、先ず長鎖ハロゲン化アルキルとヨードフェノールを結合してアルキルオキシヨードフェノールを合成し、つぎに、この化合物とＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを銅触媒により結合する方法により説明する。なお、かかる方法は原料が安価で合成操作が比較的簡便なためであり、本発明化合物は他の方法によってもよく、これに限定されない。
【００１４】
（有機光導電性化合物）
次に上記操作により得られたアルキルオキシヨードフェノールとＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンから銅触媒を用い、最終目的物（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジアルキルオキシフェニルベンジジン、またはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−アルキルオキシフェニルベンジジン）を合成する。合成方法は、Ｕｌｌｍａｎカップリング法の標準的な反応条件（実験化学講座，２０巻，日本化学会編，丸善（１９９２））に基づいて行うことができるが他の方法を用いてもよい。
【００１５】
具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン１モルに対して、銅触媒を３〜５モル程度加え、副成するハロゲン酸をクエンチするため、炭酸カリウムを２〜１０モル加える。
アルキルオキシヨードフェノールの使用量は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジアルキルオキシフェニルベンジジンを選択的に生成させるのであれば、２モル以上加えるのが好ましく、逆に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−アルキルオキシフェニルベンジジンを選択的に生成させるには、０．８〜１モル程度が好ましい。両化合物を一時に適度な収率で得る場合は、１．３〜１．８モル程度加えるのが好ましい。
【００１６】
反応に用いる溶媒は基質を良好に溶解するものであれば特に限定されないが、Ｕｌｌｍａｎカップリング反応は１５０℃以上で良好に反応が進行するため、沸点が１５０℃以上あり、かつ高温で安定な溶媒が好ましい。このような溶媒としては、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの極性官能基を有する芳香族化合物が好ましい。
【００１７】
反応条件としては，上記のとおり高温が必要であるが操作の安全性を考慮すると１５０〜２００℃程度までが好ましい。また反応時間は通常１日以上は必要であり、このましくは３日程度反応を続けることが望ましい。
【００１８】
（フォトリフラクティブ材料）
本発明のフォトリフラクティブ材料は、前記有機光導電性化合物と非線形光学化合物を混合することによって得られる。かかる非線形光学化合物としては、［［４−（ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル）フェニル］メチレン］プロパンジニトリル（式４）、ＨＲ２５４（式５）などが好ましい。さらに、Ｈｅ−Ｎｅレーザーなどの光を効率よく吸収させるために、増感剤として２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリル、Ｃ６０などを用いるのが好ましい。
【００１９】
フォトリフラクティブ材料を調製するには、これら原料を所望の組成比でトルエンなどの溶媒に均一に混合、攪拌し、溶媒を留去する。
フォトリフラクティブ材料の成分組成としては、先に述べたように光導電性化合物と増感剤ならびに非線形光学色素が必要である。また、オリエンテーションエンハンスメント効果を得るため、フォトリフラクティブ材料のガラス転移点が室温以下であることが好ましく、このため可塑剤を加えてもよい。
【００２０】
光導電性化合物はフォトリフラクティブ材料全組成に対して１０〜９０重量％用いるのが好ましい。本発明では光導電性化合物がバインダ材料としての機能も兼ねているため、６０〜９０重量％加えることが好ましい。増感剤は光導電性化合物と電荷移動錯体を形成することにより、光吸収によるキャリア生成効率を向上させる。ただし多量に加えると、光導電性化合物のキャリア輸送能を低下させる恐れがあるため、増感剤の添加量は、光導電性化合物に対し０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００２１】
非線形光学色素の添加量が少なすぎると１次電気光学効果が弱く、また多量であると結晶析出などの問題を発生する。従ってフォトリフラクティブ材料に対して５〜９０重量％加えればよく、１０〜３０重量％程度が好ましい。
さらに、可塑剤は、フォトリフラクティブ材料のガラス転移点によって適宜添加する。本発明においてバインダ材料である光導電性化合物のガラス転移点は室温付近にあるため、添加量は２０重量％程度まででよく、可塑剤がない状態でガラス転移点が室温より２０℃も低ければ添加の必要はない。
【００２２】
次に上記フォトリフラクティブ材料の作製方法について説明する。まず、上記材料を溶媒に溶解または熱溶融するなどして攪拌、混合する。加熱による各成分の変質を避けるため、溶媒を用いるのが望ましい。しかしながら溶媒の残存は電圧印加時に絶縁破壊を招く欠陥となりうる。従って基質を充分に溶解する観点からすれば、溶媒はトルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンやクロロホルムなどの含ハロゲン炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンや、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アミド類などが好ましい。また残存溶剤を減少させるには、これらのうち沸点の低いものを選択するのがよい。従って、テトラヒドロフランを用いるのが好ましい。
【００２３】
次に得られた混合物から溶媒を減圧加熱などにより充分に取り除き、しかるべき使用形態へと整える。本明細書では印可電圧を加えることを想定し、混合物とスペーサーとなるガラスビーズをＩＴＯ付きガラス板に挟み込み、加熱溶融して、特性評価用試料とした。
【００２４】
【実施例】
つぎに本発明の有機光導電性化合物及びフォトリフラクティブ材料について実施例によりさらに具体的に説明する。
【００２５】
［実施例１］  （式１、式２の有機光導電性化合物）
【化８】
2004210693.tif 000004
【００２６】
４−ヨードフェノール９．７６ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．４４ｇ（３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３０ｇ（２１９ｍｍｏｌ）及び１−ブロモヘキサン１１．４８ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに加えて、１００℃にて１９時間攪拌した。得られた反応混合物を水１００ｍｌに加えエーテルで抽出した。回収した有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン・ノルマルヘキサン混合溶媒）で精製し、下式（６）に示す４−ヘキシルオキシヨードベンゼンを収率８３％で得た。
【００２７】
【化９】
2004210693.tif 000005
【００２８】
つぎに、前記４−ヘキシルオキシヨードベンゼン１０．０４ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３．６６ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、銅粉３．００ｇ、炭酸カリウム１２．０ｇを１，２−ジクロロベンゼン１００ｍｌに加え、還流を３日間行なった。溶媒を留去して反応混合物にエーテル５０ｍｌを加え、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン・ノルマルヘキサン混合溶媒）を用いて精製し、前記式（１）及び式（２）に示す目的物を順次分取した。収率４６％（式１）、３９％（式２）。
【００２９】
得られた化合物が目的化合物（１）であることを１Ｈ−ＮＭＲ（図２）により確認した。４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ  ｉｎ  ｐｐｍ  （ＣＤＣｌ３）  ０．９０  （ｔ，  ＣＨ３−，  ６Ｈ），  １．３０−１．５４  （ｍ，  −（ＣＨ２）３−，  １２Ｈ）  １．７８  （ｍ，  −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−，  ４Ｈ），  ３．９３  （ｔ，  −ＣＨ２−Ｏ−，  ４Ｈ）  ６．８３−７．４１  （ｍ，  Ｃ６Ｈ５−  ｏｒ  −Ｃ６Ｈ４−，  ２６Ｈ）
得られた化合物が目的化合物（２）であることを１Ｈ−ＮＭＲ（図３）により確認した。４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ  ｉｎ  ｐｐｍ  （ＣＤＣｌ３）  ０．９１  （ｔ，  ＣＨ３−，  ３Ｈ），  １．２６−１．５１  （ｍ，  −（ＣＨ２）３−，  ６Ｈ）  １．５５  （ｂｒ，  ＮＨ，  １Ｈ）  １．７８  （ｍ，  −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−，  ２Ｈ）  ３．９４  （ｔ，  −ＣＨ２−Ｏ−，  ２Ｈ）  ６．８３−７．４１  （ｍ，  Ｃ６Ｈ５−  ｏｒ  −Ｃ６Ｈ４−，  ２７Ｈ）
【００３０】
［実施例２］  （式３の有機光導電性化合物）
【化１０】
2004210693.tif 000006
【００３１】
４−ヨードフェノール２５．１ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．４４ｇ（３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４１ｇ（２９３ｍｍｏｌ）及び２−ブロモペンタン２５．００ｇ（１６５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに加えて、１００℃にて１９時間攪拌した。得られた反応混合物を水２００ｍｌに加え、エーテルで抽出した。回収した有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン・ノルマルヘキサン混合溶媒）で精製し、下式（７）に示す４−ドデシルオキシヨードベンゼンを収率９０％で得た。
【００３２】
【化１１】
2004210693.tif 000007
【００３３】
ついで、前記４−（２−ペンチルオキシ）ドデシルオキシヨードベンゼン１３．９４ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４．９６ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、銅粉４．０３ｇ、炭酸カリウム１７．４ｇを１，２−ジクロロベンゼン１００ｍｌに加え、還流を３日間行なった。溶媒を留去して、反応混合物にエーテル５０ｍｌを加え、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン・ノルマルヘキサン混合溶媒）で精製し、式（３）に示す目的物を得た。収率９０％。
【００３４】
得られた化合物が目的化合物であることを１Ｈ−ＮＭＲ（図４）により確認した。４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ  ｉｎ  ｐｐｍ  （ＣＤＣｌ３）  ０．９５  （ｔ，  ＣＨ３−ＣＨ２−，  ６Ｈ），  １．３０  （δ，  ＣＨ３−ＣＨ−，  ６Ｈ）  １．４５−１．７５  （ｍ，  −ＣＨ２−ＣＨ２−，  ４Ｈ）  ４．３１  （ｍ，  −ＣＨ−Ｏ−，  ２Ｈ）  ６．８３−７．４１  （ｍ，  Ｃ６Ｈ５−  ｏｒ  −Ｃ６Ｈ４−，  ２６Ｈ）
【００３５】
［実施例３］    （式１の化合物を用いたフォトリフラクティブ材料）
トルエン３ｍｌに、有機光導電性化合物として式（１）の化合物０．２２３ｇ、非線形光学化合物として［［４−（ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル）フェニル］メチレン］プロパンジニトリル（式４）０．０６３ｇ、増感剤として２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリル０．００１ｇ、可塑剤としてポリスチレン９．２８５ｇを加えてに攪拌、溶解後、濾過して溶液中の不純物を除去し、フォトリフラクティブ材料の溶液を得た。
【００３６】
【化１２】
2004210693.tif 000008
【００３７】
（フォトリフラクティブ効果の評価）
得られた有機材料のフォトリフラクティブ効果を評価するには、図１に示す測定装置を用い、電圧を加え、コヒーレント光の照射を行った。すなわち、上記フォトリフラクティブ材料の溶液から溶媒を乾燥除去して得られる固形分１を、インジウム酸化チタン（ＩＴＯ）電極がコートされた２枚の電極ガラス板２の間に、ＩＴＯ電極が対向するようスペーサー（直径１００μｍのガラスビーズ）３を用いて挟んで測定評価とした（なお、図１の左側部分は電極ガラス板２の断面を模式的に表したものである）。
【００３８】
回折効率は上記試料をチルト角５５°に設置して任意の直流電圧を加えて測定した。光源にヘリウムネオンレーザー（縮退４光波混合法によりコヒーレント光としたもの）を用いて、入射角１２．５°のｓ偏光を照射した。これに同光源から取り出したｐ偏光を読み出し光として照射し、回折光強度を測定した。
その結果、印可電圧６０Ｖ／μｍで回折効率は最大０．１％に達し、このときの応答速度は１ミリ秒となることがわかった。
【００３９】
［実施例４］  （式２の化合物を用いたフォトリフラクティブ材料）
トルエン３ｍｌに式（２）の化合物０．２２３ｇ、非線形光学化合物として［［４−（ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル）フェニル］メチレン］プロパンジニトリル（式４）０．０６３ｇ、増感剤として２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリル０．００１ｇを加えて、攪拌、溶解後、濾過して溶液中の不純物を除去し、フォトリフラクティブ材料の溶液を得た。
次に、実施例３と同様にして回折効率を測定した。その結果、印可電圧６０Ｖ／μｍで回折効率は最大１％に達し、このときの応答速度は１ミリ秒となることがわかった。
【００４０】
［実施例５］  （式２の化合物を用いたフォトリフラクティブ材料）
増感剤をＣ６００．００１ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、フォトリフラクティブ材料を作成した。この材料を前記と同様に評価したところ、印可電圧６０Ｖ／μｍで回折効率は最大５％に達し、このときの応答速度は１ミリ秒となることがわかった。
【００４１】
［実施例６］  （式２の化合物を用いたフォトリフラクティブ材料）
非線形光学化合物をＨＲ２５４（式５）０．０６３ｇとし、増感剤をＣ６００．００１ｇに変更した以外は実施例４と同様にして、フォトリフラクティブ材料を作成した。この材料を前記と同様に評価したところ、印可電圧６０Ｖ／μｍにて回折効率は最大２３％に達し、このときの応答速度は５５ミリ秒となることがわかった。
【００４２】
【化１３】
2004210693.tif 000009
【００４３】
［実施例７］  （式３の化合物を用いたフォトリフラクティブ材料）
トルエン３ｍｌに式（３）の化合物０．２２３ｇ、非線形光学化合物としてＨＲ２５４（式５）０．０６３ｇ、増感剤としてＣ６００．００１ｇを加えて、攪拌、溶解後、濾過して溶液中の不純物を除去しフォトリフラクティブ材料の溶液を得た。次に、実施例３と同様にして回折効率を測定した。その結果、印可電圧６０Ｖ／μｍで回折効率は最大３０％に達し、このときの応答速度は１２０ミリ秒となることがわかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の有機光導電性化合物を用いて得られるフォトリフラクティブ材料は、応答速度が速く優れたフォトリフラクティブ特性を有する。この材料を用いると光通信、光情報処理分野における優れた空間光変調素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトリフラクティブ材料の評価に用いる測定装置及び方法を示す説明図である。
【図２】実施例１にて得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１にて得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２にて得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
１  フォトリフラクティブ組成物
２  ＩＴＯ膜つきガラス板
３  カラスビーズ（スペーサー）
【図１】
2004210693.tif 000017
【図２】
2004210693.tif 000018
【図３】
2004210693.tif 000019
【図４】
2004210693.tif 000020