(57)【要約】【課題】簡単で安価な方法で高品質の高純度トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を得ることが可能な改良された粗製ＴＥＤＡの精製方法を提供する。【解決手段】本発明は、ＴＥＤＡを蒸留により精製する方法であって、分留を隔壁塔内で行なうことを特徴とする方法である。【選択図】図１
2004323526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を蒸留により精製する方法であって、分留を隔壁塔内で行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】
内部の塔底まで続く隔壁によって塔下部に隔室が形成されている隔壁塔を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
隔壁上端での回収物の塔の流入部と排出部への分配比が１：１〜１：５の範囲に制御されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
底部の気化器における滞留時間が１〜１５分に制限されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
隔壁塔が塔頂部での圧力が０．５〜５ｂａｒの条件で操作されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
粗製ＴＥＤＡの供給点が第５〜第３０理論段の間に設置されており、精製ＴＥＤＡの側方排出口が第２〜第２０理論段の間に設置されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
隔壁が塔底と第３０理論段の間で塔の中央に設置されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（登録商標）、以後「ＴＥＤＡ」と表わす。）およびその溶液を蒸留によって分離するための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常条件下で固体であるＴＥＤＡは、ポリウレタンフォームの製造のための重要な触媒である。
【０００３】
上記用途または他の用途のためには、純粋で、実質的に無臭であり、変退色がほとんど認められない、即ちＡＰＨＡ色数（ＤＩＮ−ＩＳＯ６２７１）が極めて低い純白色のＴＥＤＡであって、しかもかなり長い貯蔵期間（例えば、６ヶ月、１２ヶ月、またはそれ以上）に渡ってこれらの特性を維持しているＴＥＤＡが望ましい。
【０００４】
ＴＥＤＡの製造および精製方法として、様々な方法が知られている。ＤＥ−Ａ−１９９６２４５５は、ＴＥＤＡを蒸発させた後にガス状のＴＥＤＡを液体溶媒中に通すことによってＴＥＤＡを製造する方法を開示している。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１０１００９４３は、溶媒または希釈剤が特別な特性を有している点が特徴のＴＥＤＡの製造方法を開示している。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−１９９３３８５０は、ＴＥＤＡを分留した後で液体溶媒中に通すＴＥＤＡの精製方法を開示している。
【０００７】
ＴＥＤＡを工業的に生産する際には、通常ＴＥＤＡを回分式蒸留装置または２個以上の連続操作式蒸留装置内で粗製ＴＥＤＡから分離する。この方法は、例えばＤＥ−Ａ−１９９３３８５０（３頁、３０〜４３行）に記載されている。
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−１９９６２４５５号公報
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−１０１００９４３号公報
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−１９９３３８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、予備的に低沸点物および高沸点物を除去した後でも残留している副成分が慣用的な蒸留手法での精留の間に部分的に分解し、ＴＥＤＡ生成物の品質に悪影響を及ぼしうる望ましくない副産物を形成しうる。従って、上記問題点を解決し、例えば色、色安定性、臭気および製品純度のようなパラメーターに関する通常の製品品質仕様に適合させるには、膨大なプロセスエンジニア上の費用を要する。
【００１０】
本発明の目的は、簡単で安価な方法で高品質の高純度ＴＥＤＡを得ることが可能な、改良された粗製ＴＥＤＡの精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者等は、上記目的はＴＥＤＡを蒸留により精製する方法であって、分留を隔壁塔内で行なうことを特徴とする方法によって達成されることを発見した。
【００１２】
隔壁塔は一般的に知られている蒸留搭であり、文献に包括的に記載されている。隔壁塔は垂直の隔壁を有しており、この隔壁が塔内の一部領域での液流と蒸気流との横方向の混合を防止する。隔壁は通常平坦な金属板から構成され、カラムの中央域でカラムを縦軸方向に流入部と排出部に分割する。本発明の方法では、分留される混合物、即ち粗製ＴＥＤＡ、は隔壁塔の流入部に供給され、生成物、即ち精製ＴＥＤＡ、は排出部から液体または気体の形態で排出される。
【００１３】
この物質に関しては、当業者は隔壁塔の使用を考慮してこなかった。なぜなら、上述のように生成物の品質に悪影響を及ぼしうる望ましくない副産物が分解過程の結果形成されるからである。従って、一般には高いＴＥＤＡ品質が望まれるため、この物質の場合には２段蒸留のみがおそらく成功を納めるだろうと思われてきた。隔壁塔の場合には、この点に関する問題がより大きくなるように思われてきた。しかしながら、本発明の方法によって簡単で経済的な方法で高純度ＴＥＤＡを得ることができることがわかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の方法では、隔壁が一般的には塔の縦軸方向に配置されており、隔壁によって塔の上部の合併部および／または下部の合併部、流入部、および排出部が形成されている。好ましい形態では、隔壁が塔底まで続いており、合併部が塔の上部にのみ形成されている。この形態は、高沸点物または副成分の分解によって形成される低沸点物が、粗製ＴＥＤＡの供給点が設置されている塔の下部においてのみ上方に運搬されるという利点を有する。
【００１５】
本発明の方法は、一般的に連続法により行われる。
【００１６】
隔壁塔は、底部に２個の気化器、塔頂部に凝縮器を備えているのが好ましい。
【００１７】
本発明の方法では、底部の気化器および関連の配管系における滞留時間が１〜１５分、好ましくは１〜５分に制限されているのが好ましい。このようにすると、高沸点物および副成分の分解にもかかわらず、排出部において要求を満たすＴＥＤＡの品質が得られる。
【００１８】
本発明の方法の好ましい変形例では、隔壁上端での液体回収物の塔の流入部と排出部への分配比が１：１〜１：５、好ましくは１：１．４〜１：２の範囲に制御される。この制御は隔壁上端で液体を収集し、適当な制御装置または設定装置により収集した液体を上述の分配比で塔の流入部と排出部に導入することによって行なうのが好ましい。このようにするとエネルギー消費量が低減する。
【００１９】
本発明の方法は、塔頂部における圧力が０．５〜５ｂａｒ、好ましくは０．５〜１．５ｂａｒの下で行なうのが好ましい。
【００２０】
塔の上部の合併部における最上理論段の下、好ましくは最上理論段から数えて三段目の理論段の測定点において、設定パラメーターとして留出物の流量、還流比、または好ましくは回収物の量を利用して温度制御を行なうのが好ましい。このようにすると塔の安定な操作が確保され、達成可能な生成物の純度がさらに改良される。
【００２１】
別の変形例において、塔の上部での温度制御に加えて、または塔の上部での温度制御の代わりに、塔の流入部の下方域における最下理論段の上、好ましくは最下理論段から数えて２番目の理論段の測定点において、設定パラメーターとして底部からの排出量を利用して温度制御を行なう。この追加の方法により、塔の安定操作がさらに改良される。
【００２２】
その上、追加のまたは代替の対策として、設定パラメーターとして側方排出口からの排出量を利用した液位調整を、塔の流入部および／または排出部の底域で行なうことができる。
【００２３】
本発明の方法において使用される隔壁塔は、約２０〜７０理論段、好ましくは３０〜５０理論段を有している。
【００２４】
粗製ＴＥＤＡの供給点は、第５〜第３０理論段の間、好ましくは第１０〜第２０理論段の間の理論段に配置されるのが好ましい。
【００２５】
精製ＴＥＤＡの側方排出口は、第２〜第２０理論段の間、好ましくは第３〜第２０理論段の間に配置されるのが好ましい。
【００２６】
隔壁は、塔内の塔底と塔底から数えて第３０理論段の間、特に好ましくは塔底と塔底から数えて第２０理論段の間に配置されるのが好ましい。好ましい形態では、隔壁は塔の中央に配置される。
【００２７】
分留に有効な内部部品には原則として制限がないが、規則配列の充填物またはトレーが好ましい。
【００２８】
本発明を、以下に図および例を用いて説明する。
【００２９】
図１は、隔壁（１０）を有する隔壁塔（１）を示す。隔壁（１０）は、隔壁塔（１）を、塔の上部の合併部（１１）、流入部（１２）、（１４）（濃縮部（１２）、ストリッピング部（１４））、および排出部（１３）、（１５）（濃縮部（１３）、ストリッピング部（１５））に分割している。粗製ＴＥＤＡは、隔壁塔（１）内に、流入部の濃縮部（１２）とストリッピング部（１４）の間の供給ライン（２）を介して導入される。精製ＴＥＤＡは、好適には気体の形態で、排出部の濃縮部（１３）とストリッピング部（１５）の間の側方排出口（３）を介して排出される。塔頂部において得られる蒸気流は、ライン（１６）を介して後置冷却器を備えていてもよい凝縮器（９）に運搬され、凝縮器（９）内で部分的に凝縮され、回収物流（１７）と留出物流（４）とに分別される。凝縮器（９）から排出された未凝縮の画分は低沸点の不純物を含み、気体の形態でライン（２２）を介して排出される。塔の流入部と排出部の下端部では、液体がライン（１８）、（２０）を介して気化器（７）、（８）に運搬され、部分的に気化され、ライン（１９）、（２１）を介して塔に循環される。高沸点の不純物は、ライン（５）、（６）を介して排出される。気化器（７）、（８）は、自然対流式または強制循環式の気化器として構成することができる。強制循環式気化器の場合には、液流のための追加の循環ポンプが必要となる。望ましくない分解生成物を回避するために、強制循環式気化器の代わりに流下薄膜型蒸発器または薄膜型蒸発器を使用するのが特に有効である。この種類の蒸発器を使用すると、滞留時間をさらに短縮することができるからである。気化系統での液体の滞留時間を短縮するために、液位調整器を塔の下端部ではなく液体のライン（１８）、（２０）に配置するのが好ましい。
【００３０】
本発明の方法により、純粋なＴＥＤＡおよびその溶液を簡単かつ経済的で効率的な方法で得ることができる。色、色安定性、臭気および純度に関して高品質の生成物（ＴＥＤＡ）が、本発明の方法により製造される。
【実施例】
【００３１】
実施例１
温度１６７℃の粗製ＴＥＤＡを、全体で３０段の理論段を有する隔壁塔１の第８理論段に、液体の形態で２８０ｋｇ／ｈの量で供給した。粗製ＴＥＤＡは次の組成を有していた。
【００３２】
水：０．１質量％
低沸点物：１．４質量％
ピペラジン：３４．０質量％
エチルピペラジン：０．９質量％
ＴＥＤＡ：５８．２質量％
アミノエチルピペラジン：２．０質量％
その他：３．４質量％
【００３３】
隔壁１０は塔底から第２０理論段まで伸びていた。側方排出口３は第３理論段に配置されていた。塔は、塔頂部の圧力が１．２ｂａｒ、塔底部の圧力が１．３ｂａｒの条件で操作された。塔頂部での凝縮は１５４℃で行なわれた。低沸点物を含む気体流２２は、４ｋｇ／ｈの量で凝縮器９から排出された。支流４は、１００ｋｇ／ｈの量で凝縮流から排出された。高沸点の不純物５，６は、それぞれ２３０℃および１８０℃で、１９ｋｇ／ｈの量で塔底部から排出された。側方排出口３では、純度９９．９質量％の目的生成物ＴＥＤＡが１８１℃で１５７ｋｇ／ｈの量で気体形態で得られた。隔壁１０上端での液体回収物の流入部と排出部への分配比は１：１．５であった。
【００３４】
実施例２
粗製ＴＥＤＡ流を５００ｋｇ／ｈの量にして実施例１を繰り返した。低沸点物を含む気体流２２は、５ｋｇ／ｈの量で凝縮器９から排出された。支流４は、１８０ｋｇ／ｈの量で凝縮流から排出された。高沸点の不純物５，６は、それぞれ２３０℃および１８０℃で、塔底部から３２ｋｇ／ｈの量で排出された。側方排出口３では、純度９９．９質量％の目的生成物ＴＥＤＡが１８１℃で２８３ｋｇ／ｈの量で気体形態で得られた。隔壁１０上端での液体回収物の流入部と排出部への分配比は１：１．５であった。
【００３５】
実施例３
温度１６７℃の粗製ＴＥＤＡを、全体で２４段の理論段を有する隔壁塔１の第４理論段に、液体の形態で１００ｋｇ／ｈの量で供給した。粗製ＴＥＤＡは次の組成を有していた。
【００３６】
水：０．１質量％
低沸点物：１．４質量％
ピペラジン：５０．０質量％
エチルピペラジン：０．９質量％
ＴＥＤＡ：４２．２質量％
アミノエチルピペラジン：２．０質量％
その他：３．４質量％
【００３７】
隔壁１０は塔底から第１８理論段まで伸びていた。側方排出口３は第２理論段に配置されていた。塔は、塔頂部の圧力が１．２ｂａｒ、塔底部の圧力が１．３ｂａｒの条件で操作された。塔頂部での凝縮は１５４℃で行なわれた。低沸点物を含む気体流２２は、４ｋｇ／ｈの量で凝縮器９から排出された。支流４は、５０ｋｇ／ｈの量で凝縮流から排出された。高沸点の不純物５，６は、それぞれ２３０℃および１８０℃で、９ｋｇ／ｈの量で塔底部から排出された。側方排出口３において、純度９９．９質量％の目的生成物ＴＥＤＡが１８１℃で３７ｋｇ／ｈの量で気体形態で得られた。隔壁１０の上端での液体回収物の流入部と排出部への分配比は３：１であった。
【００３８】
本発明の方法により粗製ＴＥＤＡから要求仕様に適合する精製ＴＥＤＡへの蒸留を行なうと、慣用的な２段蒸留法に比較して２０％の費用節減が達成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明において使用される隔壁塔の略図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    隔壁塔
２    供給ライン
３    側方排出口
４    留出物流
５、６    ライン
７、８    気化器
９    凝縮器
１０    隔壁
１１    塔上部の合併部
１２    流入部（濃縮部）
１３    排出部（濃縮部）
１４    流入部（ストリッピング部）
１５    排出部（ストリッピング部）
１６、１８、１９、２０、２１    ライン
１７    回収物流
【図１】
2004323526.tif 000003
【外国語明細書】
1.  Title of Invention
Isolation of high-purity triethylenediamine (TEDA) by distillation
2.  Detailed Description of Invention
2004323526.tif 000004
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2004323526.tif 000006
2004323526.tif 000007
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2004323526.tif 000009
3.  Brief Description of Drawing
Figure 1 is a diagrammatical view of the dividing wall column in accordance
with the invention.
Description of reference character
1   dividing wall column
2   feed line
3   side offtake
4   distillate stream
5   line
6   line
7   vaporizer
8   vaporizer
9   condenser
10  dividing wall
11  upper column region
12  inflow section (enrichment section)
13  offtake section (enrichment section)
14  inflow section (stripping section)
15  offtake section (stripping section)
16  line
17  runback stream
18  line
19  line
20  line
21  line
2004323526.tif 000010
1.  Abstract
2004323526.tif 000011
2.  Representative Drawing
Figure 1
【図１】
2004323526.tif 000012