(57)【要約】【課題】母型取り時にかかる高温高圧に耐え、かつ高い現像性と優れた画像再現性を有する母型取り用感光性樹脂凸版材の提供。【解決手段】（Ａ）水に溶解または分散可能なポリマー、（Ｂ）分子中にエチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物および（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有する母型取り用感光性樹脂凸版材であって、（Ｂ）成分として一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）が少なくとも１種以上含有されることを特徴とする母型取り用感光性樹脂凸版材。【化１】2004294596.tif 000008（ここで、Ｘは水素またはメチル基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキレン基、または水酸基を１個以上もつ炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキレン基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水に溶解または分散可能なポリマー、（Ｂ）分子中にエチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物および（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有する母型取り用感光性樹脂凸版材であって、（Ｂ）成分として一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）が少なくとも１種以上含有されることを特徴とする母型取り用感光性樹脂凸版材。
【化１】
2004294596.tif 000007
（ここで、Ｘは水素またはメチル基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキレン基、または水酸基を１個以上もつ炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキレン基を示す。）
【請求項２】
（Ａ）水に溶解または分散可能なポリマーが、
（ｉ）けん化度６０モル％以上の部分けん化ポリ酢酸ビニル、または
（ｉｉ）完全けん化ポリ酢酸ビニル、
の側鎖に反応性基を導入した変性けん化ポリ酢酸ビニルである請求項１記載の母型取り用感光性樹脂凸版材。
【請求項３】
変性けん化ポリ酢酸ビニルが、（ｉ）けん化度６０モル％以上の部分けん化ポリ酢酸ビニル、または（ｉｉ）完全けん化ポリ酢酸ビニル、と酸無水物とを反応させ、（ｉ）けん化度６０モル％以上の部分けん化ポリ酢酸ビニルまたは（ｉｉ）完全けん化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入し、そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入した変性けん化ポリ酢酸ビニルである請求項２記載の母型取り用感光性樹脂凸版材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、母型取り用として好適に使用される感光性樹脂凸版材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりゴム版または熱可塑性樹脂版を成型するためにプラスチック版を母型として複版を作る方法が行われている。プラスチック母型には熱硬化性の樹脂を使い、フェノール樹脂を加工した積層版を用いるのが普通である。
【０００３】
プラスチック母型は、原版から次のような方法で作られる事が多い。文字、線画を形成した凸版原版にシリコーン等を離型剤として塗布乾燥しておく。温度を約１５０℃に保持した平圧機の下圧盤上にその原版をのせ予熱した後に、原版の両側に止金を設置し、原版上に母型材をのせる。上圧盤と下圧盤とではさんで３０秒から９０秒の間予熱し、徐々に加圧して１０から７０ｋｇ／ｃｍ２で約１０分間保持する。その後、平圧機を減圧し成型硬化した母型を取り出す。
【０００４】
母型は原版どおりに成型されるので、使用する原版は熱や圧力に耐えるものでなければならない。したがって亜鉛や銅のエッチングで作製される金属版が使用される。しかし、エッチング版は複雑な製版工程が必要であるために高価であり納期もかかるのが実態である。さらにエッチング廃液による公害を防止するコストも過大なものである。
【０００５】
そこで最近では母型取り用原版として感光性樹脂凸版が多く使用されている。感光性樹脂凸版材を母型取り用原版に使用する場合の最大の難関は母型取り時にかかる高温高圧に耐えるものでなければならない点である。この問題を解決するために、これまで、バインダーポリマーとして部分けん化ポリ酢酸ビニルに光重合性基を導入した変性けん化ポリ酢酸ビニルを使用して得られる原版材の強度を高める方法がとられている（特許文献１、２）。しかし、この方法を用いた場合、光重合性基を導入するためにこれまで水溶性を発現していた水酸基は消費され、感光性樹脂凸版材の現像性の低下は免れない。母型取り用に使用する場合、ある一定の厚みが必要となるため、この現像性の低下は極めて大きな問題となる。
【０００６】
また、母型取り用に必要な厚みを持たせた場合、感光性樹脂層の最下部まで照射光が届かず、原画の複製ができなかったり、レリーフのすそ部分の硬化が不十分なために高温高圧に耐えられないものとなる問題が発生する。従来、光重合性モノマーとしては、一般式（ＩＩ）に表される（メタ）アクリレート類や一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリルアミド類などが使用されていたが（特許文献２）、現像性、原画再現性とも十分ではなかった。
【０００７】
【化２】
2004294596.tif 000002
【０００８】
（ここで、Ｘは水素またはメチル基を示し、Ａは任意）
【０００９】
【化３】
2004294596.tif 000003
【００１０】
（ここで、Ｘは水素またはメチル基を示し、Ｂは任意）
【００１１】
【特許文献１】特許第２６４１５０２号公報
【特許文献２】特開平９−１１４０８６公報（実施例１〜３、ｐ．３）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、母型取り用原版に従来の感光性樹脂凸版材を用いると、現像性が不十分だったり画像が再現されないなどの問題が発生した。
【００１３】
本発明はかかる諸欠点を鑑み創案されたもので、母型取り時にかかる高温高圧に耐え、かつ高い現像性と母型への優れた画像再現性を有する感光性樹脂凸版材を提案することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の目的は、「（Ａ）水に溶解または分散可能なポリマー、（Ｂ）分子中にエチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物および（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有する母型取り用感光性樹脂凸版材であって、（Ｂ）成分として一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）が少なくとも１種以上含有されることを特徴とする母型取り用感光性樹脂凸版材」によって達成される。
【００１５】
【化４】
2004294596.tif 000004
【００１６】
（ここで、Ｘは水素またはメチル基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキレン基、または水酸基を１個以上もつ炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキレン基を示す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
本発明における（Ａ）水に溶解または分散可能なポリマーは、感光性樹脂層を固体状態にして形態を保持するための担体樹脂としての機能を有するとともに、感光性樹脂層の水現像性を付与するために使用される。このような樹脂として、例えば、部分けん化または完全けん化ポリ酢酸ビニル、親水性基を導入した水溶性ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。特に部分けん化または完全けん化ポリ酢酸ビニルは結晶性が高いので、これを光硬化性化合物に配合した組成物は常温や高温で高硬度の光硬化物を与えるために、好ましく使用される。
【００１９】
さらに、（ｉ）けん化度６０モル％以上の部分けん化ポリ酢酸ビニル、または（ｉｉ）完全けん化ポリ酢酸ビニル、の側鎖に反応性基を導入した変性けん化ポリ酢酸ビニルであると、感光性樹脂組成物の光重合による架橋構造を強化する効果があり、得られる感光性樹脂凸版材は形成されるレリーフの強度が増すとともに微細画像の再現性が向上することからより好ましい。ここで、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られた水酸基の割合をモル％で表した値であり、一般に日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ６７２６に規定される試験法により測定することができる。すなわち、部分けん化ポリ酢酸ビニル中の残存酢酸基（モル％）を水酸化ナトリウムで定量（滴定）し、１００から差し引いて、けん化度（モル％）とする。また、反応性基とはラジカル反応により架橋することができる官能基のことである。一般にこのような官能基としては、非芳香族の不飽和炭素−炭素結合、すなわち炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合が使用され、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。このような反応性基を部分けん化または完全けん化ポリ酢酸ビニルの側鎖に導入する方法として、特開平３−２７４５５８号公報や特開平４−２８３７４９号公報にある方法により得ることができる。すなわち、部分けん化または完全けん化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分けん化または完全けん化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入し、そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入したり、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸を共重合させ得られたポリマーを部分けん化または完全けん化しこのポリマーの持つカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応基を導入する方法がある。なかでも前者の方法が本発明の効果が顕著に現れることから好ましい。この方法のなかで、カルボキシル基を導入した際の酸価は１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと水溶性が低下し感光性樹脂原液作成時の相溶性の悪化、または現像性が不足することが多い。また酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると変性による効果がほとんど現れない。樹脂凸版材には水現像性が必要なことから、上記に使用するけん化ポリ酢酸ビニルには、（ｉ）けん化度６０モル％以上の部分けん化ポリ酢酸ビニル、または（ｉｉ）完全けん化ポリ酢酸ビニルが好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上の部分けん化ポリ酢酸ビニルまたは完全けん化ポリ酢酸ビニルである。けん化度が６０モル％未満であると水溶解性が低下し十分な水現像性を得ることができない。
【００２０】
本発明の（Ｂ）成分には、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）を使用することが重要である。この化合物を使用することで、得られる感光性樹脂凸版材は高い水現像性と優れた画像再現性を示す。具体的には、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１，５−オキサゾカンなどが挙げられる。なかでもアクリロイルモルフォリンは、モルフォリン環が安定で十分小さいために光硬化後の高い硬度、未硬化部の洗出し性に最も高い効果を示すとともに、優れた画像再現性をもたらすため、特に好ましく使用される。
【００２１】
【化５】
2004294596.tif 000005
【００２２】
（ここで、Ｘは水素またはメチル基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキレン基、または水酸基を１個以上もつ炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキレン基を示す。）
（Ｂ）成分としては、（Ｂ１）以外にも感光性組成物に通常使用される感光性モノマーを使用することができる。この場合、（Ａ）成分との相溶性が良好であり、かつラジカル重合により重合可能な化合物であることが好ましい。このような化合物としては（メタ）アクリル酸化合物または（メタ）アクリルアミド化合物などが通常用いられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸の不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの多価（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドと多価アルコールの縮合反応によって得られる多価（メタ）アクリルアミドなど、アクリルアミド系の光重合性化合物が挙げられる。
【００２３】
これら（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましい。１０重量部より少ないと画像再現性が不足することが多い。２００重量部より多いとできたレリーフが脆いものになりやすい。（Ｂ１）は、（Ｂ）成分１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましい。
【００２４】
本発明の（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであればすべて使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きよりラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などがある。光重合開始剤の配合量としては（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜４０重量部の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明における感光性樹脂組成物の熱安定性を上げるために従来公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性組成物に対して０．００１〜５重量部の範囲で使用することが一般的である。
【００２６】
また、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、相溶化剤、香料などを添加することもできる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂凸版は以下の方法によって製造することができる。すなわち、（Ａ）成分であるポリマーを水／アルコールの混合溶媒に加熱溶解した後、（Ｂ１）を含む（Ｂ）成分である分子中にエチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物、（Ｃ）成分である光重合開始剤やその他の成分を添加し、十分攪拌することで感光性樹脂組成溶液を得ることができる。この溶液から感光層を形成せしめるためには、たとえば溶剤の大部分を留出した後に加熱して溶融状態にして接着剤を塗布した基板上に押し出し粘着防止層を塗布したカバーフィルムを感光層上に密着させることで感光性樹脂版を得ることができる。また、乾式製膜により感光性樹脂シートを作製し、基板とカバーフィルムで感光性樹脂シートを挟み込み感光性樹脂版を得ることができる。基板としてはスチール、アルミニウムおよびポリエステルフィルムなどが使用されるが、母型取り用途では１００℃以上の高温にさらされるためスチールまたはアルミニウムが好ましく使用される。感光層の厚さは使用する母型材などで決まるが、通常は０．３ｍｍから３ｍｍの範囲にある。
【００２８】
本発明の感光性樹脂凸版用材からの製版は印刷用途と同様に行われる。まず、原稿から写真法などでネガティブまたはポジティブの原画フィルムを作製する。このフィルムを、カバーフィルムを剥離した感光性樹脂版表面にロールや真空で密着する。次いで、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などにより紫外線照射して画像露光を行う。次に未硬化部分を現像液中に溶解することによって基板上にレリーフを得る。これを乾燥して現像液を除去した後に、画像露光と同じ程度の露光を全面に行って光硬化反応を十分に行う。硬度を安定させるために、さらに８０℃で３０分程度乾燥を行うことも有効である。
【００２９】
レリーフの強度を計り知る上で指標となるものに、ゲル分率がある。光硬化後のゲル分率が高ければ感光性樹脂中の架橋成分がより多く架橋している、すなわち架橋密度が高いということができる。より密度が高くなればレリーフの強度は増し、高温のプレス成形工程でも耐え得るレリーフとなる。光硬化部のゲル分率は以下のように測定する。まず、樹脂版を超高圧水銀灯で５分間露光し、光硬化した版から基板を取り去り残った樹脂分約１ｇを試験管に入れ精秤する。そこへエタノール／水＝１／１の混合液を樹脂が浸かるように入れ、それを８０℃に熱した水浴中で約８時間加熱する。この間に２、３回、エタノール／水を新しいものと入れ換える。試験管から液を取り除き、乾燥して試験管中に残った液を蒸発乾固させ、残留物を精秤する。はじめに秤量した樹脂重量と残留物の重量よりゲル分率を算出する。母型取り用版材として用いる場合、ゲル分率が６０％以上であることが好ましい。ゲル分率が６０％未満であると、画像再現性が悪く、また母型取り用途に必要な硬度が不足することが多い。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例で、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
けん化度７３モル％の部分けん化ポリ酢酸ビニル（“ゴーセノール”ＫＰ−０６、日本合成化学（株）製）５０重量部をエタノール／水＝５５／４５（重量比）の混合溶剤７０重量部中に７０℃で加温、溶解した。そこへグリシジルメタクリレート（ブレンマーＧ、日本油脂（株）製）３重量部を添加して十分攪拌した。次に光重合性成分としてグリセロールジメタクリレート（Ｇ１０１Ｐ、共栄社（株）製）２６重量部、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、（株）興人製）１５重量部、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＴＡＦ、ダイトーケミックス（株））２重量部、さらに光重合開始剤としてジメチルベンジルケタール（イルガキュア６５１、チバスペシャルティーケミカルズ製）１重量部を加えて十分に攪拌混合し感光性樹脂溶液を調製した。この感光性樹脂組成液を、支持体として予め接着剤を塗布してある厚さ５００μｍのスチール基板上に乾燥後の厚みが１３００μｍになるように流延し、６０℃の熱風乾燥機で溶媒を除去した。得られた感光性樹脂版の表面に上記感光性樹脂溶液を薄く塗布した後、ケミカルエッチングでマット化された厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを圧着してカバーフィルムを装着した。
【００３２】
このようにして得られた全厚１８００μｍの感光性樹脂版に画像パターンネガフィルム（３％、５％、１０％網点、直径２００μｍ及び３００μｍの独立点あり）を真空密着させ、ケミカル灯で３分間露光し（７００ｍＪ／ｃｍ２）、３５℃の中性水を入れたブラシ式現像装置を用いて現像を行い３分３０秒で未露光部を完全に溶出させることができた。得られたレリーフを評価した結果、非常に高感度であり、３％網点、２００μｍ独立点などの微細な画像まで再現していることがわかった。また、レリーフ底部の光硬化が十分で、レリーフ断面形状が非常に良好なものであった。光硬化部のゲル分率は７８％だった。このパターンを有する感光性樹脂版を用いて温度１５０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で熱硬化性フェノール樹脂に絵柄を転写させ母型を作製した。この母型を調べたところ細部まで良好に母型取りされていることがわかった。
【００３３】
比較例１
実施例１において使用した光重合性成分をグリセロールジメタクリレート（Ｇ１０１Ｐ、共栄社（株）製）２６重量部、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（ＮＭＭＡ、ＭＲＣユニテック（株）製）１５重量部、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＴＡＦ、ダイトーケミックス（株））２重量部に置き換え、その他は全く同一の手法で感光性樹脂版材を作製した。
【００３４】
このようにして得られた感光性樹脂版に実施例１と同様の画像再現性評価ネガフィルムを真空密着させ、ケミカル灯で３分間露光し（７００ｍＪ／ｃｍ２）、３５℃の中性水を入れたブラシ式現像装置を用いて現像を行い未露光部を完全に溶出させるのに４分００秒を要した。得られたレリーフを評価した結果、非常に高感度であり、５％網点、２００μｍ独立点などの微細な画像まで再現していることがわかった。また、レリーフ底部の光硬化が十分で、レリーフ断面形状が非常に良好なものであった。光硬化部のゲル分率は７０％だった。この感光性樹脂版を用いて温度１５０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で熱硬化性フェノール樹脂に絵柄を転写させ母型を作製したところ、独立点や細線のレリーフがとれたり曲がったりするなどして正確な母型が得られなかった。
【００３５】
比較例２
実施例１において使用した光重合性成分をグリセロールジメタクリレート（Ｇ１０１Ｐ、共栄社（株）製）４１重量部、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＴＡＦ、ダイトーケミックス（株））２重量部に置き換え、その他は全く同一の手法で感光性樹脂版材を作製した。
【００３６】
このようにして得られた感光性樹脂版に実施例１と同様に画像再現性評価ネガフィルムを真空密着させ、ケミカル灯で３分間露光し（７００ｍＪ／ｃｍ２）、３５℃の中性水を入れたブラシ式現像装置を用いて現像を行い未露光部を完全に溶出させるのに４分３０秒を要した。得られたレリーフを評価した結果、２００μｍ及び３００μｍ独立点レリーフのすその部分が細くなったりもしくはレリーフが倒れるなど微細な画像が再現されなかった。光硬化部のゲル分率は７８％だった。この感光性樹脂版を用いて温度１５０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で熱硬化性フェノール樹脂に絵柄を転写させ母型を作製したところ、独立点や細線のレリーフがとれたり曲がったりするなどして正確な母型が得られなかった。
【００３７】
実施例２
実施例１において使用したに部分けん化ポリ酢酸ビニルに無水コハク酸１モル％（対ポリマー）を反応させカルボキシル基を付加（酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）させた変性ポリマー５０重量部をエタノール／水＝５５／４５（重量比）の混合溶剤７０重量部中に７０℃で加温、溶解した。そこへグリシジルメタクリレート（ブレンマーＧ、日本油脂（株）製）３重量部を添加して十分攪拌しポリマーへの不飽和基導入反応を行った。その後、実施例１と同一の光重合性モノマー、光重合開始剤を加え、それ以後、実施例１と全く同一の手法で感光性樹脂版材を作製した。
【００３８】
このようにして得られた感光性樹脂版に実施例１と同様に画像再現性評価ネガフィルムを真空密着させ、ケミカル灯で３分間露光し（７００ｍＪ／ｃｍ２）、３５℃の中性水を入れたブラシ式現像装置を用いて現像を行い４分００秒で未露光部を完全に溶出させた。得られたレリーフを評価した結果、非常に高感度であり、３％網点、２００μｍ独立点などの微細な画像まで再現しており、特に網点が非常に鮮明に再現されることがわかった。また、レリーフ底部の光硬化が十分で、レリーフ断面形状が非常に良好なものであった。光硬化部のゲル分率は８３％だった。この感光性樹脂版を用いて温度１５０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で熱硬化性フェノール樹脂に絵柄を転写させ母型を作製したところ、独立点や細線のレリーフは曲がったりすることなく正確な母型が得られた。
【００３９】
以上の結果を表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
2004294596.tif 000006
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、母型取り時にかかる高温高圧に耐え、かつ高い現像性と母型への優れた画像再現性を有する母型取り用感光性樹脂凸版材の提供することができる。