(57)【要約】      （修正有）【課題】バリアー膜の窒化バナジウムならびに酸窒化バナジウム薄膜を、ＭＯＣＶＤ法およびＡＬＤ法で成膜するための原料として、室温で液体であり公知のＶ（ＮＥｔ２）４より約５倍の蒸気圧を有する安定な化合物を提供する。さらにその製法と、それを用いて窒化バナジウム膜を形成する方法を提供する。【解決手段】新規化合物Ｖ（ＮＥｔＭｅ）４は、融点が−７０℃以下で１Ｔｏｒｒ／１２０℃の蒸気圧を持つ化合物である。それは、１モルのＶＯＣｌ３と５モルのＬｉＮＥｔＭｅを有機溶媒中、室温付近で反応させ、濾過分離、溶媒留去後、真空蒸留して得られる。液体なので製造、精製が容易である。この化合物を原料として６００℃、０．０５ＴｏｒｒのＭＯＣＶＤでＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に窒化バナジウム膜を形成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラキス（エチルメチルアミノ）バナジウム。
【請求項２】
三塩化バナジル１モルとエチルメチルアミノリチウム５モルを有機溶媒中で反応させ、次いで副生物の塩化リチウム粒子、酸化リチウム粒子等を濾過分離し、溶媒を留去し、次いで真空下で蒸留することよりなるテトラキス（エチルメチルアミノ）バナジウムの製造方法。
【請求項３】
テトラキス（エチルメチルアミノ）バナジウムを原料として用いることを特徴とするＭＯＣＶＤ法およびＡＬＤ法による窒化バナジウム膜およびバナジウム含有膜の形成方法。
【請求項４】
テトラキス（エチルメチルアミノ）バナジウムに有機溶媒を添加してなることを特徴とするＭＯＣＶＤ用原料溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の銅配線を形成する際の下地バリアである窒化バナジウム膜ならびにバナジウム膜をＭＯＣＶＤ法およびＡＬＤ法にて形成するのに好適なバナジウム化合物とその製造方法およびそれを用いた窒化バナジウム膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン半導体装置の銅配線の下地バリアとして窒化チタンが一般的に使用されている。更なる高集積、微細化では、窒化タンタルが検討されている。しかし、窒化タンタルは内部応力が大きいために剥離しやすく、ダストとなって製造装置を汚染するという欠点がある。
【０００３】
これらの欠点を解消するため特開２００３−１７４３７号は、スパッタ法にて作成された窒化バナジウムならびに酸窒化バナジウムが、銅配線との密着性が良好で、抵抗値は９０μΩ・ｃｍであり、同条件の窒化タンタル薄膜の１／３の値であったことを開示している。
しかし、該明細書の実施例は、スパッタ法にて成膜したものであり、膜厚も２００から１６００ｎｍと厚く、微細化、薄膜化に対応できるものではない。その特性を生かすためには、量産性に優れ、ステップカバレジ能力の高いＭＯＣＶＤ法またはＡＬＤ法による窒化バナジウムならびに酸窒化バナジウム薄膜の形成が必要となってくる。
【０００４】
一般に量産用ＭＯＣＶＤ法およびＡＬＤ法の原料化合物が持つべき供給時の好ましい性質としては、純品で高い蒸気圧を持ち、供給時に熱的に安定で、クリーンルームの室温付近で液体であることが挙げられる。
【０００５】
窒化バナジウムならびに酸窒化バナジウム薄膜のＭＯＣＶＤ法およびＡＬＤ法用バナジウム原料としては、窒化チタン薄膜成膜で量産に現在使われている原料が四塩化チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンであり、この類推から、四塩化バナジウム、テトラキス（ジメチルアミノ）バナジウム、テトラキス（ジエチルアミノ）バナジウムが挙げられる。
【０００６】
四塩化バナジウムは室温で液体であり高い蒸気圧を持つが、膜中への残留塩素への懸念や、腐食性が強いことからＭＯＣＶＤ法およびＡＬＤ法用原料に好適であるとは言い難い。
公知化合物のテトラキス（ジメチルアミノ）バナジウム［以下Ｖ（ＮＭｅ２）４と表す］は、融点４７℃の固体の化合物であり、供給に問題がある。
テトラキス（ジエチルアミノ）バナジウム［以下Ｖ（ＮＥｔ２）４と表す］は、室温で液体の化合物であるが、蒸気圧が低く、原料に好適であるとは言い難い。
【０００７】
韓国特許ＫＲ１５６９８０「窒化金属薄膜蒸着用化合物およびそれを用いた蒸着方法」では、成膜速度の増加と膜中の炭素不純物を減少させるために有利な原料化合物として、下記一般式で定義される有機金属を請求項１で特許請求の範囲としている。
Ｍ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］ｘ
ここでＭは短周期律表３Ａ，４Ａ，４Ｂ，５Ｂに属する金属で、ｘは３〜５の定数である。
請求項２は、金属ＭがＡｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａから選ばれた化合物である。
【０００８】
請求項１は５Ｂに属する金属バナジウムＶの化合物であるＶ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］ｘを確かに含んでいる。
バナジウムと同じ５Ｂに属するタンタルについては、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］５を請求項６で請求していることから、ＶについてもＶ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］５と推定される。すなわち、Ｖ（ＮＭｅ２）４、Ｖ（ＮＥｔ２）４の系列であるｘ＝４のテトラキス（エチルメチルアミノ）バナジウム［以下Ｖ（ＮＥｔＭｅ）４と表す］を必ずしも指していないのである。また、Ｖ（ＮＥｔＭｅ）４が熱的に安定に存在しうるのか示唆していない。
【０００９】
すなわち、該韓国特許はＶ（ＮＥｔＭｅ）４を特定し、それを合成し、物性を測定した実施例や、それを用いての成膜実施例を全く開示していない。また、Ｖ（ＮＥｔＭｅ）４が量産用化合物として好適であることを開示していないのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、公知化合物のＶ（ＮＭｅ２）４とＶ（ＮＥｔ２）４の融点と蒸気圧を測定した。その結果、Ｖ（ＮＭｅ２）４の融点は４７℃で蒸気圧は１Ｔｏｒｒ／９５℃であった。Ｖ（ＮＥｔ２）４は室温で液体で蒸気圧は１Ｔｏｒｒ／１４５℃であった。
【００１１】
ＭＯＣＶＤ法およびＡＬＤ法の原料供給法のうち最も適した方法は、液体状態のまま液体マスフローコントローラーを通して供給し、気化器で全量を気化させる液体供給法である。
【００１２】
この液体マスフローコントローラーの使用上限温度は約５０℃であるので、蒸気圧の高いＶ（ＮＭｅ２）４を使う場合には、不活性有機溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等に溶かした溶液にする必要がある。しかし大量の有機溶媒は、ＭＯＣＶＤ法やＡＬＤ法に好ましくなく、膜中に炭素を増やす要因になる。また、固体の溶解操作や溶媒を使うので、水分や空気のコンタミで液中にパーティクルを生成しやすい。
さらには、Ｖ（ＮＭｅ２）４は緑黒色で蒸留精製時に精製装置の内部が目視確認しにくく、また融点が高いために蒸留装置や配管が詰まりやすいなど、安定した精製工程を維持することが困難であるという製造上の問題点がある。
【００１３】
Ｖ（ＮＥｔ２）４は蒸気圧が低いため、気化器温度が高くなりすぎるという欠点がある。
【００１４】
本発明の目的は、ＭＯＣＶＤ法およびＡＬＤ法用原料として、室温で液体であり、かつＶ（ＮＥｔ２）４よりも蒸気圧が数倍高い新規な化合物を提供することである。またその製造方法を提供することである。さらには、それを用いてＭＯＣＶＤ法およびＡＬＤ法で窒化バナジウムならびに酸窒化バナジウム薄膜を形成する方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｖ（ＮＥｔＭｅ）４を初めて合成し、融点が−７０℃以下の液体であり、Ｖ（ＮＥｔ２）４よりも高い蒸気圧を持ち、ＮＨ３やＨ２を使うＭＯＣＶＤ法やＡＬＤ法で窒化バナジウム膜を成膜できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
本発明は、テトラキス（エチルメチルアミノ）バナジウムである。
【００１７】
本発明は、三塩化バナジル１モルとエチルメチルアミノリチウム５モルを有機溶媒中で反応させ、次いで副生物の塩化リチウム粒子、酸化リチウム粒子等を濾過分離し、溶媒を留去し、次いで真空下で蒸留することよりなるテトラキス（エチルメチルアミノ）バナジウムの製造方法である。
【００１８】
本発明は、テトラキス（エチルメチルアミノ）バナジウムを原料として用いることを特徴とするＭＯＣＶＤ法およびＡＬＤ法による窒化バナジウム膜およびバナジウム含有膜の形成方法である。
【００１９】
本発明は、テトラキス（エチルメチルアミノ）バナジウムに有機溶媒を添加してなることを特徴とするＭＯＣＶＤ用原料溶液である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のＶ（ＮＥｔＭｅ）４は新規化合物である。
それは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１９９２，８９１記載のＶ（ＮＭｅ２）４の製法をもとにして製造することができる。
【００２１】
５モルのエチルメチルアミノリチウムをヘキサン中に溶解懸濁させ、攪拌冷却をしながら１モルの三塩化バナジルを加えて１昼夜１０〜４０℃で反応させる。
次いで副生した塩化リチウムや酸化リチウムを濾過で取り除き、得られた緑色の液体から溶媒や低沸点分を減圧で留去する。すると緑黒色の粘性液体が残るので、これを１Ｔｏｒｒの減圧蒸留をすると１２０℃付近で緑黒色液体が得られる。三塩化バナジルに対する収率は４０％である。
【００２２】
ここで原料とするエチルメチルアミノリチウムは、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液とエチルメチルアミンを反応させることにより、白色ヨーグルト状として得られる。反応溶媒としてはヘキサンの他、ヘプタン、オクタン、トルエンなどが使える。三塩化バナジルに対する仕込みリチウムエチルメチルアミドのモル数は５モルであるが、若干過剰のエチルメチルアミノリチウムを加えてもよい。
【００２３】
実施例１で得られたＶ（ＮＥｔＭｅ）４について、以下に同定結果と物性を述べる。
（１）組成分析
湿式分解し、生成した液のＩＣＰ発光分光分析の結果、
Ｖ分析値  １７．１５ｗｔ％    （理論値  １７．９８Ｗｔ％）
【００２４】
（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果、（単位ｐｐｍ）
Ｃａ５．４，Ｃｒ＜３．０，Ｃｕ＜０．９，Ｆｅ＜０．３，Ｋ５．０，
Ｌｉ＜１．５，Ｍｇ１．３，Ｎａ＜１．５，Ｎｉ＜０．３
であり、高純度であった。
全塩素分析の結果、Ｃｌは＜６０ｐｐｍであった。
【００２５】
（３）蒸気圧
蒸留のデータから、１２０℃／１Ｔｏｒｒであった。
【００２６】
（４）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件
測定はＡｒ  １気圧、昇温速度１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎで行った。
試料質量１９．６ｍｇの結果を図１に示す。
１００％の減量にはなっていない原因は、サンプリング中に少し加水分解、酸
化したためである。
【００２７】
（５）性状と融点
緑黒色液体であり、融点は−７０℃以下であった。
室温での密度は、０．８９ｇ／ｃｍ３であった。
【００２８】
以上より、総合的に判断してこの化合物はＶ（ＮＥｔＭｅ）４であると断定した。
【００２９】
比較のためＶ（ＮＥｔＭｅ）４と同手法で公知化合物のＶ（ＮＭｅ２）４とＶ（ＮＥｔ２）４を合成し、物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004323493.tif 000002
【００３１】
Ｖ（ＮＥｔＭｅ）４の実施上の優位点は以下のとおりである。
Ｖ（ＮＥｔＭｅ）４は蒸留による精製工程で装置や配管が詰まることなく、安定した精製工程を維持できた。
さらにＶ（ＮＥｔＭｅ）４は室温で液体であるため、Ｖ（ＮＭｅ２）４使用時のような余分な有機溶媒は不要であり、基板へのＶ化合物の吸着やデポがしやすく薄膜中の残留炭素の影響も低減できる。
Ｖ（ＮＥｔＭｅ）４は、１Ｔｏｒｒを与える温度がＶ（ＮＥｔ２）４よりも２５℃も低いため気化器温度を低くでき、そこでの熱劣化を抑えることができ、使用の安定が図れる。
同一温度で比較すると、Ｖ（ＮＥｔＭｅ）４はＶ（ＮＥｔ２）４の約５倍の高い蒸気圧を持つので、量産時の供給に非常に有利である。
Ｖ（ＮＥｔＭｅ）４の粘度は室温で２０ｃｐ程度であり、液体マスフローコントローラーで気化器に供給し、気化器で全量を気化させるという、量産に最適な供給方式をとることができる。
【００３２】
【実施例１】
Ｖ（ＮＥｔＭｅ）４の製造
温度計、攪拌子を備えた２Ｌ三口フラスコを真空置換後、アルゴン雰囲気下とし、Ｌｉ−ｎ−Ｂｕ０．４３ｋｇ（１．０１ｍｏｌ）とＮＨＥｔＭｅトルエン溶液１８９ｇ（１．２８ｍｏｌ）を反応させＬｉＮＥｔＭｅを作った。
温度計、攪拌子を備えた２Ｌ三口フラスコを真空置換後、アルゴン雰囲気下とし、作りたてのＬｉＮＥｔＭｅヘキサン−トルエン懸濁液１４００ｍＬ（ＬｉＮＥｔＭｅとして６５．７ｇ，１．０１ｍｏｌ）にフラスコを冷やしながらＶＯＣｌ３ヘキサン溶液１３０ｍＬ（ＶＯＣｌ３として３５．５ｇ，０．２０ｍｏｌ）を反応液温が−１０〜−４０℃にて徐々に加えた。その後、室温にて４８時間攪拌すると、沈降性のよいスラリーとなった。次いで副生したＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ等を濾過分離すると、緑色液体が得られた。この液をオイルバス温度３０℃で減圧にしてヘキサン溶媒や副生アミン類を留去すると、緑黒色の粘性液体となった。
この液体を１２０℃付近１Ｔｏｒｒで蒸留し、緑色の液体２２．９ｇを得た。同定の結果は前述したようにＶ（ＮＥｔＭｅ）４であり（０．０８ｍｏｌ）、収率はＶＯＣｌ３に対して４０％であった。
【００３３】
【実施例２】
Ｖ（ＮＥｔＭｅ）４を用いたＭＯＣＶＤ法による窒化バナジウム膜の形成
Ｖ（ＮＥｔＭｅ）４を室温で液体マスフローコントローラーを通して供給し、次いで１５０℃の気化器で全量を気化させコールドウォール型ＣＶＤ室に導いた。反応ガスとしてＮＨ３を３０ｓｃｃｍ、Ｈ２を２０ｓｃｃｍも導入した。ＣＶＤ室は０．０５Ｔｏｒｒに排気系により保たれ、６００℃のＳｉＯ２／Ｓｉ基板上で窒化バナジウム膜を約５０ｎｍ堆積させた。
この膜は元素分析の結果、ＶとＮが主成分の膜であることが分かった。
【００３４】
【実施例３】
酸窒化バナジウム膜の形成
実施例２においてＨ２をＯ２に代えた他は実施例２と同じ操作を行った結果、酸窒化バナジウム膜が形成できた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のＶ（ＮＥｔＭｅ）４は、室温で液体なので製造、精製が容易である。液体マスフローコントローラーで供給でき、公知のＶ（ＮＥｔ２）４より約５倍の蒸気圧があるので、ＭＯＣＶＤ法およびＡＬＤ法における窒化バナジウム膜の量産に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＶ（ＮＥｔＭｅ）４のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１】
2004323493.tif 000003