(57)【要約】【課題】環境に負担の少ない難分解性有機物を含有する廃液の処理方法を提供する。【解決手段】難分解性有機物含有液の処理方法として、難分解性有機物を含有する原液に酸化剤と鉄塩とを添加して難分解性有機物を分解するとともに、使用済みの鉄塩を再生し、前記鉄塩として再利用する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
難分解性有機物を含有する原液に酸化剤と鉄塩とを添加して難分解性有機物を分解するとともに、使用済みの鉄塩を再生し、前記鉄塩として再利用することを特徴とする難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項２】
原液に酸化剤と鉄塩を添加した処理液のｐＨを７以上にして得られるスラッジを還元して原液に添加することにより、使用済みの鉄塩を再生し再利用することを特徴とする、請求項１に記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項３】
アルカリを添加することにより、処理液のｐＨを７以上にすることを特徴とする、請求項２に記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項４】
スラッジ中の鉄塩を溶解した後、還元することを特徴とする、請求項２または３に記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項５】
原液のｐＨを４以下にして難分解性有機物を分解することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項６】
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項７】
鉄塩が、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩および塩化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項８】
原液の濁質除去を行った後、酸化剤と鉄塩との添加を行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項９】
原液を逆浸透分離して濃縮することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項１０】
難分解性有機物を含有する原液に酸化剤および鉄塩を添加する添加手段と、酸化剤および鉄塩を添加して得られた処理液を清澄液とスラッジとに分離する分離手段と、スラッジを還元し鉄塩を再生する還元手段と、還元された再生鉄塩を原液に還流する還流手段とを有していることを特徴とする難分解性有機物含有液の処理装置。
【請求項１１】
分離手段として、ｐＨ調整手段を有していることを特徴とする、請求項１０に記載の難分解性有機物含有液の処理装置。
【請求項１２】
還元手段として、電磁波の照射手段、還元剤の添加手段および電気分解手段からなる群から選ばれた少なくとも１種の手段を有していることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の難分解性有機物含有液の処理装置。
【請求項１３】
還元手段の上流側に、スラッジ中の鉄塩を溶解する溶解手段を有していることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理装置。
【請求項１４】
原液のｐＨ調整手段を有していることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類や内分泌攪乱物質（いわゆる環境ホルモン）等の難分解性有機物含有液の処理方法および処理装置に関し、特に鉄塩の使用量を大幅に低減でき、さらに廃棄物であるスラッジの発生量を大幅に低減できる難分解性有機物含有液の処理方法および処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の難分解性有機物含有液の分解処理方法として過酸化水素と鉄塩を添加し、紫外線を照射する処理方法（特許文献１参照）が知られている。この方法は、過酸化水素と鉄塩の化学反応によって、強力な酸化力を持つヒドロキシラジカルなどの酸化活性種を発生させ原液中の有機物を酸化分解する方法であるが、この方法は連続的に大量の鉄塩を使用する必要があるという欠点を持っている。そのため、処理液中の鉄イオン濃度が高濃度になることから、処理液を放流するには処理液中の鉄イオンを除去する必要があるうえに、除鉄処理により発生した大量のスラッジを廃棄物として別に処分する必要があった。また難分解性有機塩素化合物含有水の分解処理法として、過酸化水素等と鉄系金属を接触させる方法（特許文献２参照）も提案されているが、この方法も、鉄系金属を使用しているため、排水管理基準以下に有機塩素化合物を分解処理した処理液中には鉄イオンが溶解している。そのため除鉄処理が必要であり、大量のスラッジを発生するこということに変わりはない。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５２−１６８６５号公報
【０００４】
【特許文献２】
特公平６−８３８２８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の難分解性有機物含有液の処理方法の問題点を解決し、環境に負担の少ない難分解性有機物含有液の処理方法および処理装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するための本発明は、下記（１）〜（１４）を特徴とするものである。
【０００７】
（１）難分解性有機物を含有する原液に酸化剤と鉄塩とを添加して難分解性有機物を分解するとともに、使用済みの鉄塩を再生し、前記鉄塩として再利用することを特徴とする難分解性有機物含有液の処理方法。
【０００８】
（２）原液に酸化剤と鉄塩を添加した処理液のｐＨを７以上にして得られるスラッジを還元して原液に添加することにより、使用済みの鉄塩を再生し再利用することを特徴とする、（１）に記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【０００９】
（３）アルカリを添加することにより、処理液のｐＨを７以上にすることを特徴とする、（２）に記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【００１０】
（４）スラッジ中の鉄塩を溶解した後、還元することを特徴とする、（２）または（３）に記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【００１１】
（５）原液のｐＨを４以下にして難分解性有機物を分解することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【００１２】
（６）酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【００１３】
（７）鉄塩が、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩および塩化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【００１４】
（８）原液の濁質除去を行った後、酸化剤と鉄塩との添加を行うことを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【００１５】
（９）原液を逆浸透分離して濃縮することを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【００１６】
（１０）難分解性有機物を含有する原液に酸化剤および鉄塩を添加する添加手段と、酸化剤および鉄塩を添加して得られた処理液を清澄液とスラッジとに分離する分離手段と、スラッジを還元し鉄塩を再生する還元手段と、還元された再生鉄塩を原液に還流する還流手段とを有していることを特徴とする難分解性有機物含有液の処理装置。
【００１７】
（１１）分離手段として、ｐＨ調整手段を有していることを特徴とする、（１０）に記載の難分解性有機物含有液の処理装置。
【００１８】
（１２）還元手段として、電磁波の照射手段、還元剤の添加手段および電気分解手段からなる群から選ばれた少なくとも１種の手段を有していることを特徴とする、（１０）または（１１）に記載の難分解性有機物含有液の処理装置。
（１３）還元手段の上流側に、スラッジ中の鉄塩を溶解する溶解手段を有していることを特徴とする、（１０）〜（１２）のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理装置。
【００１９】
（１４）原液のｐＨ調整手段を有していることを特徴とする、（１０）〜（１３）のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理装置。
【００２０】
なお、本発明における原液とは難分解有機物が分解処理される前の液のことであり、処理液とは難分解有機物が分解処理された後の液のことである。さらに清澄液とは処理液からスラッジを分離して得られた残りの液のことである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、難分解性有機物を含有する原液に酸化剤と鉄塩とを添加して難分解性有機物を分解するとともに、使用済みの鉄塩を再生し、前記鉄塩として再利用する。処理の形態は、後述のようにいろいろあり、特に限定されないが、ダイオキシン類や環境ホルモン等の難分解性有機物含有液に酸化剤と鉄塩を添加して処理するにあたり、鉄塩の使用量を大幅に低減できる。
【００２２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について具体的に説明する。図１に本発明の廃水処理装置の一例を示す。
【００２３】
図１の廃水処理装置においては、原液の前処理手段１と、原液に酸化剤、鉄塩、酸を添加する酸化剤添加手段２、鉄塩添加手段３および酸添加手段４と、添加された酸化剤、鉄塩および酸によって難分解性有機物を分解処理する反応槽５とがこの順序で配置されている。反応槽の後段５には、分解処理後の処理液をスラッジと清澄液に分離するスラッジ分離手段７が設けられており、分離されたスラッジを還元して原液に還流するための、ポンプ９、溶解手段１０および還元手段１１も配置されている。  ここで、前処理手段１とは、原液が難分解性有機物以外の濁質成分を多く含む場合に使用される、難分解性有機物以外の濁質を除去するための濁質除去手段や、原液中の難分解性有機物を濃縮するための濃縮手段をいう。前処理手段１を設けることで、難分解性有機物の分解処理を効率的に行うことができ、後段の難分解性有機物分解における副生成物生成を抑制するとともに反応槽５の清掃などのメンテナンスを軽減できる。
【００２４】
濁質除去手段としては、凝集沈殿、砂濾過、凝集濾過、保安フィルター、膜ろ過などの手段を適用することができるが、特に平均孔径３ｎｍ〜１０μｍの分離膜を用いた分離膜モジュールを好ましく採用できる。ここで分離膜とは、廃水中の濁質を除去できる膜であればよいが、膜透過水の濁度が１度（カオリン）以下となるものが好ましい。濁度が１度以下であれば、濁質の影響による分解効率の低下や副生成物の生成などの問題がほとんど発生しない。
【００２５】
なお、濁度は、水に浮遊する微小粒子を濁りの程度で表したもので、カオリン１ｇを２５℃の濁りのない水１リットルに懸濁させたものを１０００度の標準液とし、レーザー光を用いて、散乱光・光透過測定方式で測定、算出する。
【００２６】
分離膜の孔径（Ｒｐ：ｍ）は、膜透過速度（Ｊｖ：ｍ３／（ｍ２・ｓ））および透過膜による圧力差（ΔＰ：Ｐａ）から（１）式により膜の透水性（Ｌｐ：ｍ３／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））を求め、算出した膜の透水性を用いて（２）式から算出できる。ただし、Ｈ：膜含水率、Ｌ：膜の厚さ（ｍ）、η：水の粘度（Ｐａ・ｓ）とする。
【００２７】
Ｊｖ＝Ｌｐ×ΔＰ                          （１）
Ｌｐ＝（Ｈ／Ｌ）×Ｒｐ×２／（８×η）    （２）
さらに、分離膜の素材には、ポリアクリロニトリル、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどや、セラミック等の無機素材を挙げることができる。いずれの素材も適用できるが親水性のポリアクリロニトリル、酢酸セルロースは、汚れにくく洗浄回復性が高いため好ましい。また、耐薬品性の高いポリフッ化ビニリデンも好ましく採用できる。
【００２８】
分離膜モジュールとしては、中空糸膜や管状膜のモジュールや、平膜をプレートアンドフレーム式またはスパイラル式にモジュール化したもの、回転円盤上に平膜を設置した回転円盤式の平膜モジュールなどを用いることができる。中でも、装置単位容積あたりの有効膜面積が大きい中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールや、分離膜表面の洗浄性が高いプレートアンドフレーム式または回転円盤式の平膜モジュールが好ましい。
【００２９】
原液の濃縮手段としては、逆浸透膜を用いたモジュールが好ましく用いられる。ここで逆浸透膜とは、イオンレベルの不純物を分離できる膜のことである。その素材には酢酸セルロースやポリアミドがあり、これらの膜素材がいずれも適用できる。本発明においてはダイオキシン生成の前駆体となる有機塩素化合物の除去率が９０％以上であるものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。逆浸透膜モジュールはいずれの形態でも良いが、モジュールにおける充填膜面積が大きいスパイラル型が好ましい。原液中に濁質成分を多く含む場合には、濃縮手段は、前記の濁質除去手段の後に設けることが好ましい。
【００３０】
酸化剤添加手段２は、反応槽に供給される原液に、または反応槽中の原液に酸化剤を供給するものであればよい。酸化剤とは、酸化能力を持った物質であり、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過酸、過硫酸、ヒドロペルオキシド、キノン類等の水中で分解した際にヒドロキシラジカルを発生可能な物質の水溶液が好ましく用いることができる。なかでも安価で、比較的危険性も低くヒドロキシラジカルの発生（フェントン反応）が可能な過酸化水素を用いることが最も好ましい。
【００３１】
鉄塩添加手段３は、反応槽に供給される原液に、または反応槽中の原液に鉄塩を固体または水溶液などにして供給するものであればよい。鉄塩とは、水中で２価および３価の鉄イオンを供給できる化合物であり、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、塩化物などが挙げられるが、なかでも安価で環境に負担が少なく、ヒドロキシラジカルの発生（フェントン反応）が可能な硫酸第一鉄を用いることが最も好ましい。なお、本発明において、鉄塩とは、これらの化合物が水中で解離した状態も含む。
【００３２】
酸添加手段４は、反応槽に供給される原液に、または反応槽中の原液に、ｐＨが４以下になるように酸を供給するものであればよい。酸とは、溶液を酸性にできる化合物であればよく、好ましくは炭素原子を含まない酸であり、例えば硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。中でも、試薬のコストが安価な点や環境に負担の少ない点で硫酸が最も好ましい。酸を添加することで、原液のｐＨを４以下にすると酸化剤が安定に存在できるため、より効率的に難分解性有機物の分解処理を行うことができる。
【００３３】
なお、前処理手段１、酸化剤添加手段２、鉄塩添加手段３、酸添加手段４は、いずれが上流側で、いずれが下流側であるかは問われない。また、酸化剤添加手段２、鉄塩添加手段３、酸添加手段４は、反応槽５に接続されていても構わない。
【００３４】
反応槽５は、効率よく原液と添加物との混合が行うことができればよく、また、アルカリ添加手段６は、反応槽５で混合された処理液のｐＨを調整し、処理液中の鉄塩を凝集させるためにアルカリを添加できるものであればよい。アルカリとは、処理液をアルカリ性にできる化合物であればよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。汎用性と試薬のコストが安価な点で水酸化ナトリウムが最も好ましい。なお、アルカリ添加手段６は、反応槽５の下流側でありかつスラッジ分離手段７を含む上流側であれば、どの位置に接続されていても構わない。
【００３５】
スラッジ分離手段７は、ｐＨ調整した処理液を清澄液とスラッジ８とに分離するものであり、重力沈降手段や膜分離手段が好ましく用いられる。
【００３６】
重力沈降手段としては、処理液をスラッジ沈殿槽に導き静置あるいは緩やかに流し、清澄液とスラッジとに分離するものが好ましい。また膜分離手段としては、スラッジを実質的に透過させない分離膜を用い、処理液を清澄液とスラッジとに分離するものが好ましい。重力沈降手段はスラッジの分離に比較的時間を要するが、動力を必要としないためコストが安価であり、処理液量が少ない場合の処理に適している。逆に処理液量が多い場合は、短時間でスラッジの分離を行うことができる膜分離手段を用いることが好ましい。
【００３７】
ポンプ９は、スラッジを原液に還流することのできる能力を有するものであればどのようなものを用いても構わない。また、ポンプ９は、スラッジ分離手段７を含む下流側であれば、どの位置に接続されていても構わない。
【００３８】
溶解手段１０は、後述の還元手段１１による３価の鉄イオンの還元効率を高めるために、スラッジ８を溶解するものである。溶解手段１０としては、たとえば、酸添加手段４と同様の酸を添加する手段を用いることができる。溶解手段１０は、スラッジ分離手段７の下流側でかつ還元手段１１の上流側であれば、どの位置に接続されていても構わない。
【００３９】
還元手段１１は、スラッジ８をポンプ９により原液に還流する際に、酸化された３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元して鉄塩を再生するものであり、電磁波照射手段、還元剤添加手段、さらには電気分解手段などが好ましく用いられる。
【００４０】
電磁波照射手段としては、還流するスラッジ８に紫外線を照射するものが好ましい。３価の鉄錯体に２００〜３００ｎｍの紫外線を照射して生じた２価の鉄イオンを用いる方法は、光フェントン法と呼ばれている。そのため本発明では波長２５３．７ｎｍの光を放出する低圧水銀ランプを用いることが好ましく採用できる。また還元剤添加手段としては、標準酸化還元電位が０．８Ｖより低い還元剤を添加するものであることが好ましい。還元剤としては亜硫酸水素ナトリウム、ヒドラジン、アスコルビン酸等が挙げられるが、取り扱い性の簡便さや試薬のコストの安価な点で亜硫酸水素ナトリウムが最も好ましい。さらに、３価の鉄イオンを電気分解により還元するもの（電気分解手段）も好ましい。
【００４１】
還元手段１１は、溶解手段１０の下流側であればどの位置に接続されていても構わず、また溶解手段１０がない場合は、スラッジ分離手段７の下流側であればどの位置に接続されていても構わない。
【００４２】
上述の処理装置において、本発明の処理方法は次のように実施される。すなわち、工業廃液、都市下水、ゴミ処理場の浸出水など難分解性有機物を含有する原液は、前処理手段１により濁質が除去されたり、前処理手段１に含まれる逆浸透分離により難分解性有機物が濃縮されたりした後、反応槽５に導かれる。この際、酸化剤添加手段２から酸化剤が、鉄塩添加手段３から鉄塩が、また、酸添加手段４から酸が添加される。そして、反応槽５では、酸化剤、鉄塩、酸とが反応して原液中の難分解性有機物が分解処理される。
【００４３】
ここで、反応槽５においては、酸化剤添加手段２から添加された酸化剤と鉄塩添加手段３から添加された鉄塩とが反応して促進酸化雰囲気を形成し、難分解性有機物を効率的に分解する。特に過酸化水素と２価の鉄イオンとの以下に示す反応は、フェントン反応と呼ばれ、強力な酸化力を持つ・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）を発生するため様々な難分解性有機物の分解処理に有効である。したがって、酸化剤として過酸化水素を用いることが好ましい。
【００４４】
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＯＨ−＋・ＯＨ
また、鉄塩とは、水中で２価および３価の鉄イオンを供給できる化合物であり、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、塩化物などが挙げられるが、なかでも安価で環境に負担が少なく、ヒドロキシラジカルの発生（フェントン反応）が可能な硫酸第一鉄を用いることが最も好ましい。
【００４５】
さらに、難分解性有機物とは、化学的に安定で動物の生体内に取り込まれた場合に催奇形性、発ガン性、免疫毒性があり、また本来その生体内で営まれている正常なホルモン作用に影響を与える外因性の物質と定義される物質である。例えばダイオキシン類であるポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキサン（ＰＣＤＤ）、ポリ塩化ビフェニルや、内分泌攪乱物質として疑われている農薬、殺菌剤、染料、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。またＶＯＣ（揮発性有機化合物）であるトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の化合物も挙げられる。。
【００４６】
そして、反応槽５で難分解性有機物が分解処理された処理液は、アルカリ添加手段６によってアルカリが添加され、ｐＨが７以上に調整された後、スラッジ分離手段７に導かれる。処理液のｐＨを７以上に調整することで水中に２価および３価の状態で存在している鉄イオンが凝集し、水酸化鉄などをスラッジ８として分離することができる。沈降分離手段や膜分離手段などによりスラッジを分離した残りの液は、清澄液として自然界にそのまま放流されたり、空調の冷却水、散水などに再利用される。
【００４７】
一方、スラッジ分離手段７の下部に堆積したスラッジ８は、ポンプ９により原液に還流される。その際、還元手段１１により、酸化された３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元する。スラッジ中の鉄塩を還元する方法としては、電磁波を照射する方法や還元剤を添加する方法、さらには電気分解する方法等が挙げられる。電磁波を照射する方法の場合は、還流するスラッジに紫外線を照射することが好ましい。３価の鉄錯体に２００〜３００ｎｍの紫外線を照射して生じた２価の鉄イオンを用いる方法は、光フェントン法と呼ばれている。また還元剤を添加する方法は、標準酸化還元電位が０．８Ｖより低い還元剤を添加することが好ましい。また３価の鉄イオンを電気分解により還元する方法も好ましく、その場合、電解処理時間は廃液処理量、鉄塩濃度、電解電流等を考慮し最適な時間を選択する。
【００４８】
そして、還元処理を行う際には、溶解手段１０によって、還元処理を行う前段でスラッジ中の鉄塩を溶解しておくことが好ましい。酸を添加してスラッジ中の鉄塩を溶解しておくことで、３価の鉄イオンの還元効率を上げることができる。
【００４９】
このように、本発明においては、使用済みの鉄塩を再生して原液に還流し再利用することで、鉄塩の添加量を大幅に削減できる。
【００５０】
なお、本発明においては  酸添加手段４によって原液のｐＨを４以下にする際に、また、アルカリ添加手段６によって処理液のｐＨを７以上にする際に、さらにｈ、溶解手段１０によってスラッジ中の鉄塩を溶解する際に、電解水を用いることもできる。電解水とは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩酸、炭酸カルシウム等の電解質を０．０３％〜１．０％添加した水を電気分解することによって得られる水のことである。この電気分解により、陽極側からは酸性の電解水（酸性電解水）が得られ、陰極側からはアルカリ性の電解水（アルカリ性電解水）が得られる。
電解中の反応槽内では以下に示す反応が起こるものと考えられる。
【００５１】
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そして、反応槽５で分解処理された処理液に添加する電解水は、ｐＨが１０以上のアルカリ性電解水を用いるのが好ましい。また、原液に添加する電解水およびスラッジ中の鉄塩を溶解するために添加する電解水はｐＨが４以下の酸性電解水を用いるのが好ましい。アルカリ性電解水のｐＨは高ければ高いほどよく、酸性電解水のｐＨは低ければ低いほどよいが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩酸、炭酸カルシウム等の試薬代や電気代等のコストも考慮し、ｐＨを選定するようにする。
【００５２】
【実施例】
＜実施例１＞
図１に示す廃水処理装置を用いて廃液を処理した。
【００５３】
原液としては、平均濁度５．２度、平均ＴＯＣ２．９ｍｇ／ｌの琵琶湖水に、テトラクロロエチレンを濃度５０ｍｇ／ｌになるように添加して調製した人工廃液を用いた。
【００５４】
前処理手段１としては、架橋芳香族ポリアミド逆浸透膜（東レ（株）製ＳＵＬ−Ｇ１０）を設置した。原液をこの膜に流量０．２ｍ３／ｄａｙ、圧力０．５ＭＰａで加圧供給し、回収率５０％で濃縮水と透過水に膜分離した後、濃縮水を反応槽５に流入させた。
【００５５】
還元手段１１としては、２０Ｗの紫外線ランプ１１（λ＝２５３．７ｎｍ）をスラッジ還流する管の中心から紫外線ランプ表面までが５ｃｍとなる同心円上に１２０度おきに計３本設置した。
【００５６】
反応槽５には、原液の他に酸化剤を酸化剤添加手段２から、反応を促進させるための鉄塩を鉄塩添加手段３から、効率よく反応を進行させるためのｐＨ調整剤として硫酸を酸添加手段４からそれぞれ流入させた。反応槽５から流出する処理液の量は０．１ｍ３／ｄａｙとした。
【００５７】
酸化剤としては、過酸化水素を用い、過酸化水素：テトラクロロエチレンのモル比が１：１になるように添加した。また鉄塩としては硫酸第一鉄を用い、酸化剤に対して１当量となるように添加した。酸としては硫酸を原液のｐＨが３になるように原液に注入した。
【００５８】
反応槽５で分解処理した処理液は、溶解している鉄イオンを凝集させるためｐＨ８になるように水酸化ナトリウムをアルカリ添加手段６から添加した後、スラッジ分離手段７に流入させ、重力沈降により清澄液とスラッジとに分離した。スラッジ分離手段７の上澄み液はそのまま清澄液として放流し、スラッジ分離手段７の下部に堆積したスラッジ８はポンプ９により前処理を行った原液に還流した。還流するに際し、スラッジ中の鉄塩を溶解するために、スラッジのｐＨが３になるように硫酸を溶解手段１０から流入させ、その後、還流するスラッジに紫外線を照射した。
【００５９】
そして、処理開始５時間後のスラッジ分離手段７から得られる清澄液のテトラクロロエチレン濃度を、サンプリング直後にＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）により測定した。清澄液のテトラクロロエチレン濃度は約０．０５ｍｇ／ｌであり、水質汚濁防止法に定められている許容濃度０．１ｍｇ／ｌを下回り、自然水に放流することが可能であった。また本廃水処理装置によるテトラクロロエチレンの分解率は９９．９％であった。さらに、７日運転後も廃棄物としてのスラッジの発生は全くなく、テトラクロロエチレンの分解率の低下も見られなかった。
＜比較例１＞
スラッジ中の鉄塩を再生、再利用せずに廃液の分解処理を行った以外は実施例１と同様にした。
【００６０】
処理開始５時間後のスラッジ分離手段７から得られる清澄液のテトラクロロエチレン濃度は０．０７ｍｇ／ｌとなり水質汚濁防止法に定められている許容濃度を下回ったが、テトラクロロエチレン廃液１ｍ３あたり８４ｇの鉄塩を含有するスラッジが５０ｋｇ（水分も含む）発生し、実施例１の場合に比べて処理効率、コスト面で不利であった。
＜実施例２＞
還流するスラッジに紫外線を照射せず、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを硫酸第一鉄／亜硫酸水素ナトリウムのモル比が１：１になるように添加してスラッジ中の鉄塩を還元した以外は実施例１と同様にした。
【００６１】
処理開始５時間後のスラッジ分離手段７から得られる清澄液のテトラクロロエチレン濃度は０．０８ｍｇ／ｌとなり、自然水に放流することが可能であった。また本処理装置によるテトラクロロエチレンの分解率は９９．８％であった。さらに、７日運転後も廃棄物としてのスラッジの発生は全くなく、テトラクロロエチレンの分解率の低下も見られなかった。
＜比較例２＞
還流するスラッジ中の鉄塩を溶解せず、また還元処理も行わずに廃液の分解処理を行った以外は実施例２と同様にした。
【００６２】
処理開始５時間後の清澄水のテトラクロロエチレン濃度は０．０７ｍｇ／ｌであり自然水への放流が可能であったが、処理の経過と共に清澄水中のテトラクロロエチレン濃度が上昇し始め、７日運転後には清澄液中のテトラクロロエチレン濃度は１．５５ｍｇ／ｌとなり自然水への放流が不可能となった。
＜実施例３＞
ｐＨを調整するための手段である酸添加手段４による酸、アルカリ添加手段６によるアルカリ、さらにスラッジ中の鉄塩を溶解する溶解手段１０を電解水に変更して廃液の分解処理を行った以外は実施例１と同様にした。酸添加手段４およびスラッジ中の鉄塩を溶解する溶解手段１０としての電解水にはｐＨ２の酸性電解水を使用し、アルカリ添加手段６としてはｐＨ１２のアルカリ性電解水を使用した。酸性電解水は原液およびスラッジのｐＨが３になるように添加され、アルカリ性電解水は処理液のｐＨが８になるように添加された。
【００６３】
処理開始５時間後のスラッジ分離手段７から得られる清澄液のテトラクロロエチレン濃度は約０．０８ｍｇ／ｌとなり、自然水に放流することが可能であった。また本廃水処理装置によるテトラクロロエチレンの分解率は９９．８％であり、７日運転後も廃棄物としてのスラッジの発生は全くなく、テトラクロロエチレンの分解率の低下も見られなかった。
＜比較例３＞
酸添加手段３による硫酸の添加を行わず廃液の分解処理を行った以外は実施例３と同様にした。
【００６４】
処理開始５時間後のスラッジ分離手段７から得られる清澄液のテトラクロロエチレン濃度は０．８３ｍｇ／ｌとなり、自然水への放流が不可能であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、実施例と比較例の対比からも明らかなように、難分解性有機物を含有する原液に酸化剤と鉄塩を添加して難分解性有機物を分解するとともに処理装置において、使用済みの鉄塩を再生し再利用することで、鉄塩の使用量を低減でき、さらに廃棄物であるスラッジの発生量を大幅に低減できることから環境に負担の少ない廃液の処理方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を適用した廃水処理装置の一例を示す概略フロー図である。
【符号の説明】
１：前処理手段
２：酸化剤添加手段（過酸化水素注入手段）
３：鉄塩添加手段（硫酸第一鉄注入手段）
４：酸添加手段（ｐＨ調整手段）
５：反応槽
６：アルカリ添加手段（ｐＨ調整手段）
７：スラッジ分離手段
８：スラッジ
９：ポンプ
１０：溶解手段（ｐＨ調整手段）
１１：還元手段（紫外線ランプ）
【図１】
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