(57)【要約】【課題】　環境に対する安定性に優れ、帯電性、転写性に優れた黒トナーを提供するものである。【解決手段】　結着樹脂、カーボンブラック、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、　該トナー粒子の重量平均粒径が３．５乃至８．０μｍであり、　該トナーの酸価とＯＨ価との和が３０乃至７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とし、　円相当径が２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９１５以上０．９６０以下であり、　トナーの損失正接ｔａｎδが、　　ｔａｎδ（１０３〜１０４Ｈｚ）≦０．００６０　　１．０５≦ｔａｎδ（１０５Ｈｚ）／ｔａｎδ（５×１０４Ｈｚ）≦１．４０であることを特徴とする黒トナー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　結着樹脂、カーボンブラック、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
　該トナー粒子の重量平均粒径が３．５乃至８．０μｍであり、
　該トナーの酸価とＯＨ価との和が３０乃至７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とし、
　円相当径が２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９１５以上０．９６０以下であり、
　誘電損率ε”／誘電率ε’で示されるトナーの損失正接ｔａｎδが周波数１０３乃至１０４Ｈｚの範囲において、
　　ｔａｎδ（１０３〜１０４Ｈｚ）≦０．００６０
であり、周波数５×１０４Ｈｚと周波数１０５Ｈｚとの損失正接ｔａｎδとの比が
　　１．０５≦ｔａｎδ（１０５Ｈｚ）／ｔａｎδ（５×１０４Ｈｚ）≦１．４０
であることを特徴とする黒トナー。
【請求項２】
　該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜９５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
　該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、分子量３，０００〜４０，０００の領域にメインピークが存在し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
　該トナー粒子中のカーボンブラックの粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
　該トナーの結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
　該トナーの結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又はハイブリッド樹脂成分とポリエステル樹脂との混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
　該結着樹脂は、ポリエステル樹脂とビニル系重合体の混合物、あるいは、ハイブリッド樹脂成分とビニル系重合体の混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
　該結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ハイブリッド樹脂成分、及びビニル系重合体の混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
　該離型剤は、トナー１００質量部に対して１乃至２０質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
　該離型剤は、スチレンユニットを有する炭化水素系ワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至９に記載のトナー。
【請求項１１】
　該トナーは有機金属化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の黒トナー。
【請求項１２】
　該トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対してカーボンブラックが２乃至１０質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の黒トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、電子写真法、静電印刷法、あるいはトナージェット法などに用いられる黒トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
　トナーの製造において、着色剤としてカーボンブラックを使用した場合、多くの課題を有していた。
【０００３】
　第一に、カーボンブラックは他の顔料と比較して一次粒径が小さく、比表面積が大きいため、非常に分散し難く、トナー粒子表面に偏在したり、遊離カーボンブラックが生じたりしやすい。カーボンブラックは粘着性の高い微粉体であるため、遊離カーボンブラックの存在は、トナーの流動性の低下を招き、良好な摩擦帯電の妨げとなり、特にハーフトーン画像の再現性が落ちる。また、カーボンブラックの分散が十分になされていない場合には、十分な画像濃度が得られないといった問題も生じる。
【０００４】
　第二に、カーボンブラックは導電性があるために、トナー表面に存在した場合には、電荷がリークしやすく、このようなトナーを用いて画像形成を行うと、カブリやトナー飛散が生じたり、転写抜けが生じたりしてしまう。
【０００５】
　そこで、カーボンブラックの分散性を改善する提案も多数なされているが、未だ十分に解決されたとは言えない状況である（例えば、特許文献１乃至２参照）。
【０００６】
　また、特定の物性を有するカーボンブラックと特定の構造を有するアゾ系鉄化合物とを組み合わせて用い、カーボンブラックの分散性やトナーの帯電性等を改善するという技術も知られている。しかしながら、これらの技術では、高着色力で帯電性が安定なトナーが得られるものの、高湿環境下でのベタ均一性及び耐久性には若干の課題を残すものであった（例えば、特許文献３及び４参照）。
【０００７】
　また、地球環境に対する意識の高まりにより、すべての資源を有効に使おうとする動きがある。トナーに関してもいくつかの配慮がなされるようになってきたが、その配慮のひとつとして「廃トナーを削減する」というものがある。廃トナーは、感光体ドラムに現像されたトナーが、紙などの転写材に有効に転写されなかったものであり、資源の有効活用という意味では極力削減すべきものである。トナーの消費量を低減させる方法としては、外添剤によって転写性を向上させ、廃トナーを低減させる方法が知られているが、廃トナーの更なる低減のためには、トナー粒子中のカーボンブラックの分散性を向上させ、転写性を向上させることが望まれていた（例えば、特許文献５乃至８参照）。
【特許文献１】特開昭６４−３５４５７号公報
【特許文献２】特開平１−１４５６６４号公報
【特許文献３】特開平７−６４３３７号公報
【特許文献４】特開平１０−１８６７１３号公報
【特許文献５】特開昭４９−４２３５４号公報
【特許文献６】特開昭５５−２６５１８号公報
【特許文献７】特開昭５８−６０７５４号公報
【特許文献８】特開昭６１−２７７９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明の目的は、オイルレス定着用のトナーにおいて、上記の問題点を解消し、苛酷な環境変化においても帯電性、転写性に優れた黒トナーを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　本発明の目的は、以下により達成される。
【００１０】
　即ち、結着樹脂、カーボンブラック、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
　該トナー粒子の重量平均粒径が３．５乃至８．０μｍであり、
　該トナーの酸価とＯＨ価との和が３０乃至７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とし、
　円相当径が２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９１５以上０．９６０以下であり、
　誘電損率ε”／誘電率ε’で示されるトナーの損失正接ｔａｎδが周波数１０３乃至１０４Ｈｚの範囲において、
　　ｔａｎδ（１０３〜１０４Ｈｚ）≦０．００６０
であり、周波数５×１０４Ｈｚと周波数１０５Ｈｚとの損失正接ｔａｎδとの比が
　　１．０５≦ｔａｎδ（１０５Ｈｚ）／ｔａｎδ（５×１０４Ｈｚ）≦１．４０
であることを特徴とする黒トナーである。
【発明の効果】
【００１１】
　本発明によると、環境に対して安定であり、帯電性、転写性に優れ、そしてオイルレス定着にも良好に適用することができる黒トナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
　以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
　本発明者らは、カーボンブラックを含有した黒トナーにおいて、トナー粒子表面のカーボンブラック及びトナー粒子から遊離するカーボンブラックをなくし、カーボンブラックの分散性を向上させることによって、苛酷な環境変化においても帯電性、転写性に優れ、常に安定した画像を供給できる黒トナーを提供できることを見出した。
【００１４】
　本発明者の検討によると、カーボンブラックの分散性を向上させるための結着樹脂の選択として、酸価とＯＨ価の和がある程度高いものを選ぶことが重要であることが分かった。この詳細な理由は定かではないが、おそらくカーボンブラック表面に水酸基やカルボキシル基といった極性基が存在するため、ある程度極性基を有する結着樹脂の方が分散し易いのではないかと思われる。トナー中における樹脂成分の酸価とＯＨ価の合計が、３０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが非常に良好な分散性を示したが、４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００１５】
　酸価とＯＨ価の合計が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、カーボンブラックが分散しにくいためか、帯電不良や画像にムラができたり、カブリなどが発生したりしやすくなる。酸価とＯＨ価の合計が、７５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、結着樹脂の吸湿性が高まるためにトナーの電荷がリークしやすくなり、トナー飛散や転写性が悪くなる。
【００１６】
　また、有機金属化合物を含有させることによりカーボンブラックの分散性が向上することを見出した。この詳細な理由も定かではないが、有機金属化合物とカーボンブラックの極性基とが引き合い、結着樹脂中における互いの分散性を高めているのではないかと思われる。
【００１７】
　また、トナー中に離型剤を含有させることによっても、カーボンブラックの分散性を向上させることができ、中でも低融点の離型剤が非常に効果的であった。これはおそらく、低融点の離型剤がカーボンブラック粒子中の空孔に入り込み、結着樹脂との濡れ性が向上することによって、カーボンブラックの分散性が向上するものと思われる。さらに離型剤とカーボンブラックの両者の分散性を高めることによってトナー表面への離型剤析出量を抑える効果があることも判った。
【００１８】
　カーボンブラックの分散性の度合いを示す指標として、「カーボンブラックの特性と最適配合および利用技術（技術情報協会発行）」の２４１頁に示されるように、誘電損率ε”と誘電率ε’の比で表される損失正接ｔａｎδがある。この値が小さいほど、カーボンブラックの分散性が良好であることを示している。本発明者等は、中でも１０３〜１０４Ｈｚという特定の周波数におけるｔａｎδの値が、帯電の安定性との相関があるということを見出し、更なる検討の結果、以下のように規定するに到った。即ち、本発明の黒トナーは周波数１０３〜１０４Ｈｚにおける“ｔａｎδ（１０３〜１０４Ｈｚ）”が０．００６０以下、好ましくは０．００５５以下である。ｔａｎδ（１０３〜１０４Ｈｚ）が０．００６０より大きい場合、トナーの帯電量分布がブロードとなる傾向があり、低湿下でのチャージアップによる画像濃度薄やカブリ、また高湿下での帯電量不足によるカブリ、トナー飛散、転写性の低下等の弊害が生じやすい。
【００１９】
　更に、本発明者らは、周波数５×１０４Ｈｚの損失正接“ｔａｎδ（５×１０４Ｈｚ）”と周波数１０５Ｈｚとの損失正接“ｔａｎδ（１０５Ｈｚ）”との比が
　　１．０５≦ｔａｎδ（１０５Ｈｚ）／ｔａｎδ（５×１０４Ｈｚ）≦１．４０
であることが、苛酷な環境変化に対しても安定した画像形成を可能とするということを見出した。この詳細については定かではないが、本発明者らは、損失正接の測定における周波数の差は、低温低湿環境と高温高湿環境といった環境の差と考えることができ、異なる周波数における損失正接が各環境でのトナー自身の帯電保持性と帯電緩和性のバランスを指標として表せるのではないかと考えた。そして本発明者等は、鋭意検討の結果、ｔａｎδ（１０５Ｈｚ）とｔａｎδ（５×１０４Ｈｚ）との比が、最も環境変動に対して顕著に変化することを見出した。そして上記の比の値が１．０５より小さい場合には、低温低湿から高温高湿へと環境が変動した際に、帯電が大きく低下し、現像性の低下を引き起こすようになり、上記の比の値が１．４０より大きいと高温高湿から低温低湿へ環境が変動した際に、帯電が高くなり、やはり現像性が低下してしまう。
【００２０】
　周波数５×１０４Ｈｚと周波数１０５Ｈｚとの損失正接ｔａｎδとの比は、トナー粒子中の結着樹脂や有機金属化合物の帯電付与性とカーボンブラックの帯電緩和性のバランスによって成り立っているが、上記の値を満たすということは、カーボンブラックはトナー粒子に対して極めて均一に近い状態で分散されているということを表している。
【００２１】
　また、本発明のトナーにおいては、上述の如き損失正接を満たすようにカーボンブラックが分散されていればよいが、より好ましくは、トナー粒子中のカーボンブラックの分散粒径が０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４５μｍ以下、特に好ましくは０．４０μｍ以下であり、この場合、帯電安定性や転写性に関して有利であることが分かった。一次平均粒径が小さなカーボンブラックを用いても、０．５０μｍを超えるような十分に分散されていない比較的大きめのカーボンブラックの凝集体が存在している場合には、カーボンブラックの導電性に起因する電荷漏洩が発生しやすく、帯電安定性が悪くなる。
【００２２】
　トナー粒子中のカーボンブラックの分散粒径は透過型電子顕微鏡で、トナーの断面を４０，０００倍の倍率で拡大写真をとり、トナー中に分散しているカーボンブラックの粒子１００個を無作為に選択して直接測定し、そのデータによる分布度合いから平均粒径を求めた。
【００２３】
　本発明のトナーは、ＤＳＣ吸熱曲線における主体極大ピーク値（ｍａｉｎ　ｐｅａｋ）の温度が６０〜９５℃であることが好ましい。このピーク値は主に離型剤の軟化点を表しており、ピーク値が６０℃未満であるとトナーの保存性が不利になってしまう。また、ピーク値が９５℃超であるとトナーの低温定着性が不利になる。
【００２４】
　本発明のトナーはＴＨＦ可溶分（樹脂成分）のＧＰＣにより測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，０００〜４０，０００の領域に有していることが良く、Ｍｗ／Ｍｎが７０以上であることが好ましい。メインピークを分子量３，０００未満の領域に有する場合には、トナーが耐ホットオフセット性に劣る場合があり、メインピークを分子量４０，０００超の領域に有する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり、また、カラー画像を形成する際に用いる場合には光沢性が悪くなるという点であまり好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが７０未満である場合には広い定着温度幅を得ることが不利になる。
【００２５】
　本発明で使用するカーボンブラックは特に限定するものは無く、市販の物を用いることができるが、好ましくは一次粒径が１０〜６０ｎｍのものがよい。また、トナー中に含まれるカーボンブラックは着色性や分散性の点で、トナー中の樹脂成分１００質量部に対して２〜１０質量部、好ましくは３〜８質量部であるのがよい。
【００２６】
　次に、本発明に用いられる結着樹脂について説明する。
【００２７】
　結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００２８】
　３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００２９】
　酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００３０】
　それらの中でも、特に、下記一般式で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００３１】
【化１】
2004078206.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の正数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である）。
【００３３】
　結着樹脂としてビニル系の樹脂を用いる場合、ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００３４】
　さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３５】
　さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３６】
　本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００３７】
　多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００３８】
　本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００３９】
　本発明においては、結着樹脂としてハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂を用いることもできる。ハイブリッド樹脂成分とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。ビニル系重合体ユニット及びポリエステル樹脂ユニットとしては、上記したビニル系樹脂或いはポリエステル樹脂を用いることができる。
【００４０】
　ハイブリッド樹脂成分を得るためには、本発明ではビニル系樹脂及び／又はポリエステル樹脂中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含ませ、該モノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得ることが好ましい。ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４１】
　本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂成分を含有する結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００４２】
　（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂成分及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００４３】
　（２）ビニル系重合体ユニット製造後、その存在下でポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４４】
　（３）ポリエステルユニット製造後、その存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分は、ポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００４５】
　（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４６】
　（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は、上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４７】
　（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を並行して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４８】
　上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物を使用しても良い。
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ハイブリッド樹脂成分とビニル系重合体との混合物を使用しても良い。
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ハイブリッド樹脂成分とポリエステル樹脂との混合物を使用しても良い。
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂成分に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。
【００４９】
　また、本発明に用いられるカーボンブラックは、平均一次粒子径が１３〜５５ｎｍであることが好ましい。より好ましくは２５〜５０ｎｍである。平均一次粒子径が１３ｎｍより小さいと、均一な分散が困難であり、且つ、カーボンブラックのトナー表面への遊離が発生しやすくなる。逆にカーボンブラックの平均一次粒子径が５５ｎｍより大きい場合には、良好に分散しても着色力が不足し、着色力を上げるために多量に使用すると、トナーの帯電量が低下してしまう。
【００５０】
　また、本発明のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が２０〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜６０ｍｌ／１００ｇである。吸油量が１００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラックがトナー表面に存在しやすくなり、特に、高湿下でのトナーの転写性及び着色力の向上が困難になる。一方、吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、トナー粒子中のカーボンブラックの分散性が充分ではなく、着色力の低下やトナーの帯電量の低下が生じやすくなる。
【００５１】
　更に、本発明に係るカーボンブラックは、ｐＨが７以上であることが好ましい。
【００５２】
　本発明で使用される離型剤は定着画像と定着ローラーとの離型性を良くする為に用いられるが、炭化水素系ワックス、例えば低分子量ポリエチレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、アルコール変性ワックス，ウレタン変性ワックス等のワックス状物質やポリオレフィン等、特に限定無く使用でき、またそれらの変性物も好ましい。好ましくはＤＳＣ吸熱曲線における主体極大ピーク値（ｍａｉｎ　ｐｅａｋ）の温度が６０〜９５℃の低融点ワックスがカーボンブラックの分散性を向上させるためにも好ましい。
【００５３】
　そのなかでもスチレンユニットを有する低融点のスチレン変性炭化水素系ワックスが、カーボンブラックの分散性を良好に良化させるために好ましい。これについての詳細は定かではないが、おそらく炭化水素系ワックスの有するスチレンユニットがカーボンブラックだけでなく結着樹脂との相溶性を高めているため、結着樹脂、カーボンブラック、離型剤がトナー粒子中で高度に分散されるためであると思われる。本発明で使用される離型剤はトナー１００質量部に対して１〜２０質量部、さらに好ましくは２〜１５質量部含有させることが、定着性と現像性とを両立させる上で好ましい。
【００５４】
　本発明のトナーは、トナーに電荷を保有せしめるために荷電制御剤を用いることが好ましい。負帯電性の荷電制御剤としては、特に限定されることはなく、公知のものを用いることができるが、好ましくは有機金属化合物であり、より好ましくは有機カルボン酸のアルミニウム化合物、さらに好ましくは芳香族オキシカルボン酸のアルミニウム化合物が使用できる。前述した如く、有機金属化合物には、カーボンブラックの分散性をより高める効果もあり、特に好ましく用いられる。本発明で使用される荷電制御剤は、トナー１００質量部に対して０．１〜７質量部、より好ましくは０．２〜６質量部含有されていることがカーボンブラックの分散性の向上や現像性、環境による帯電の安定性を満足させる上で好ましい。
【００５５】
　更に、芳香族オキシカルボン酸のアルミニウム化合物は、粉砕法を用いてトナーの製造を行う場合には、荷電制御剤としてだけではなく混練時に結着樹脂を架橋させる効果もある。そのため、混練時のせん断応力を強くしてもトナーの保存性や定着性を維持することができる。
【００５６】
　本発明のトナーは、重量平均粒径が３．５〜８．０μｍである。本発明のトナーは、カーボンブラックが良好に分散されており、また、酸価とＯＨ価の和がある程度高い事が特徴となっており、重量平均粒径が３．５〜８．０μｍというような小粒径であっても、帯電性と帯電緩和性のバランスが取れて、安定した高精細な画像を提供できる。トナーの重量平均粒径が８．０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る粒径の小さい粒子が少ないことを意味し、感光ドラム上の微細な静電荷像を忠実に現像しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する場合がある。また、必要以上にトナーが静電荷像に載りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。逆にトナーの重量平均粒径が３．５μｍより小さい時には、トナーの帯電量にバラツキが生じるためか、特に低温低湿下でカブリが発生し易くなる。
【００５７】
　また、本発明のトナーは、高転写効率を達成させるために、円相当径が２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９１５〜０．９６０（より好ましくは０．９２５〜０．９５５）であることを特徴とする。前記平均円形度が０．９１５未満の場合は、外添剤による流動性付与の効果が小さくなるため、トナーの流動性が低下する傾向にあり、トナーの帯電量にバラツキが生じ、転写効率の低下や飛散が生じやすくなる。また、前記平均円形度が０．９６０よりも大きい場合は、トナーの摩擦帯電性が不十分となり、カブリが発生し易くなる。前記平均円形度は、トナー粒子の球形化処理によって調整することが可能である。
【００５８】
　尚、トナー粒子を球形化処理する場合には、トナー粒子表面におけるカーボンブラックや離型剤の露出状態を考慮することが必要である。球形化処理の詳細に関しては、後述する。
【００５９】
　本発明のトナーは、流動性向上剤が外添されていることが、画質向上の観点から好ましい。
【００６０】
　流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体，酸化チタン，酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましく、更には、シランカップリング剤，シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることがより好ましい。
【００６１】
　流動性向上剤は、通常、トナー粒子１００質量部に対して０．５〜５質量部使用される。
【００６２】
　フルカラー画像形成において用いられる黒トナーである場合は、流動性向上剤として、酸化チタン微粒子を使用することが好ましい。トナー粒子と流動性向上剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を用いるのが良い。
【００６３】
　本発明のトナーは、非磁性一成分現像法、非磁性二成分現像法等に適用することができる。
【００６４】
　本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトが使用できる。
【００６５】
　上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましく用いられる。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００６６】
　磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。
【００６７】
　本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００６８】
　次に、本発明のトナーの製造方法に関して記載する。
【００６９】
　本発明のトナーの製造方法としては特に制限されないが、材料の混練時に強い剪断力を付与することができ、カーボンブラックを結着樹脂中に分散させやすい粉砕法による製造が好ましい。特に、カーボンブラックの分散をより良好に行うためには、結着樹脂とカーボンブラックを予め混練してお互いの親和性を向上させる、所謂マスターバッチと呼ばれる工程を繰り返すような製造方法が好ましい。
【００７０】
　また、本発明のトナーとしては、上述した如く、粉砕された微粉砕物を球形化処理することが好ましく、好適な球形化処理を行うことができる装置としては、以下のような装置が例示される。
【００７１】
　図２は、本発明のトナーを製造する際に使用することのできる表面改質装置の一例である。
【００７２】
　図２に示す表面改質装置では、ケーシング１５と、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）と、所定の粒径よりも大きい粒子と所定の粒径以下の微粒子とを分ける分級手段である分級ローター１と、粒子に機械的な衝撃を与えて前記粒子の表面を処理する表面処理手段である分散ローター６と、分散ローター６の外周に対して所定の間隔を有して周設されるライナー４と、分級ローター１で分けられた粒子のうちの所定の粒径より大きい粒子を分散ローター６に案内する案内手段であるガイドリング９と、分級ローター１で分けられた粒子のうちの所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段である微粉回収用排出口２と、分散ローター６で表面を処理された粒子を分級ローター１に送る粒子循環手段である冷風導入口５と、被処理粒子をケーシング１５内に導入するための原料供給口３と、表面を処理された粒子をケーシング１５内から排出するための開閉自在な粉体排出口７及び排出弁８とを有する。
【００７３】
　分級ローター１は、円筒状のローターであり、ケーシング１５内の一端面側に設けられている。微粉回収用排出口２は、分級ローター１の内側の粒子を排出するように、ケーシング１５の一端部に設けられている。原料供給口３は、ケーシング１５の周面の中央部に設けられている。冷風導入口５は、ケーシング１５の周面の他端面側に設けられている。粉体排出口７は、ケーシング１５の周面で原料供給口３に対向する位置に設けられている。排出弁８は、粉体排出口７を自在に開閉する弁である。
【００７４】
　冷風導入口５と、原料供給口３及び粉体排出口７との間には、分散ローター６及びライナー４が設けられている。ライナー４は、ケーシング１５の内周面に沿って周設されている。分散ローター６は、図３に示すように、円盤と、この円盤の周縁に、円盤の法線に沿って配置される複数の角型ディスク１０とを有する。分散ローター６は、ケーシング１５の他端面側に設けられており、かつライナー４と角型ディスク１０との間に所定の間隔が形成される位置に設けられている。ケーシング１５の中央部にはガイドリング９が設けられている。ガイドリング９は、円筒体であり、分級ローター１の外周面の一部に被さる位置から、かつ分散ローター６の近傍まで延出するように設けられている。ガイドリング９は、ケーシング１５内に、ガイドリング９の外周面とケーシング１５の内周面とに挟まれた空間である第一の空間１１と、ガイドリング９の内側の空間である第二の空間１２とを形成する。分散ローター６とライナー４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級４及び周辺部分が分級ゾーンである。
【００７５】
　なお、分散ローター６は、角型ディスク１０の代わりに円柱状のピンを有していても良い。ライナー４は、本実施の形態では角型ディスク１０に対向する表面に多数の溝が設けられているものとするが、表面に溝を有さないものであっても良い。また、分級ローター１の設置方向は、図２に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ローター１の個数は、図２に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。
【００７６】
　以上のように構成してなる表面改質処理装置では、排出弁８を閉とした状態で原料供給口３から微粉砕品を一定量投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は、分級ローター１の周面を通過して分級ローター１の内側に導かれ、装置外へ連続的に排出除去される。所定粒径以上の粗粉は、遠心力によりガイドリング９の内周（第二の空間１２）に沿いながら分散ローター６により発生する循環流にのり、角型ディスク１０とライナー４との隙間（以下、「表面改質ゾーン」とも言う）へ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた粉体原料は、分散ローター６とライナー４との間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング９の外周（第一の空間１１）に沿いながら分級ローター１に運ばれ、ゾーンに導かれ、分級ローター１により、さらに微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度第二の空間１２に戻され、表面改質ゾーンで繰り返し表面改質作用を受ける。このように、図２の表面改質装置では、分級ローター１による粒子の分級と、分散ローター６による粒子の表面の処理とが繰り返される。一定時間経過後、排出弁８を開とし、排出口７より表面改質粒子を回収する。尚、本発明において、装置の冷却温度については特に規制しないが、排出される表面改質粒子表面へのワックスの染み出しが生じないようするため、表面改質粒子は４５℃以下の温度で排出されることが好ましい。
【００７７】
　このような装置では、公知の粉砕しながら機械的衝撃力を与えるシステムに比べ、熱による離型剤のトナー表面へのしみ出しを良好に抑制することができ、また、トナー粒子の球形化と離型剤のしみ出しの調整を容易に行うことができ、非常に好ましい。さらに、上記のような装置においては、トナー表面のカーボンブラックの露出を抑えることができる。
【００７８】
　＜トナーの重量平均粒径の測定＞
　トナーの重量平均粒径はコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続して測定を行った。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ　Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。これらの値を用いて、重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒径を求めた。
【００７９】
　＜トナーの誘電率および誘電正接の測定方法＞
　４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正する。
【００８０】
　トナー０．５〜０．７ｇを秤量し、３４３００ｋＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは、０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状に成型し測定試料とする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に装着し、固定する。その後、０．９８Ｎ（１００ｇ）の荷重をかけた状態で常温（２３℃）で測定する。
【００８１】
　１０３〜１０４Ｈｚの範囲におけるｔａｎδの測定は、１０３〜１０４Ｈｚ間で１０００Ｈｚ刻みで１０点をそれぞれ３回測定し、各点の平均値を算出することによって行った。
【００８２】
　本発明において、ｔａｎδ（１０３〜１０４Ｈｚ）≦０．００６０を満たすということは、上記の１０点いずれもが０．００６０以下であるということを意味する。
【００８３】
　周波数５×１０４Ｈｚと周波数１０５Ｈｚとの損失正接ｔａｎδとの比ｔａｎδ（１０５Ｈｚ）／ｔａｎδ（５×１０４Ｈｚ）はそれぞれ、ｔａｎδ（１０５Ｈｚ）とｔａｎδ（５×１０４Ｈｚ）を３回測定し、それぞれの平均値を用いて比を算出した。
【００８４】
　＜酸価及びＯＨ価の測定方法＞
　〔酸価の測定〕
　トナー２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良い。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１モル／ｌの水酸化カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から次の計算式で酸価を求める（ＪＩＳ　Ｋ　００７０−１９６６に準ずる）。
【００８５】
　　酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
　（ただしＮは０．１モル／ｌのＫＯＨのファクター）。
【００８６】
　〔ＯＨ価の測定〕
　トナー２〜５ｇを１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し放冷後、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いて０．５モル／ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳ　Ｋ　００７０−１９６６に準ずる）。
【００８７】
　＜トナーのＤＳＣ吸熱曲線の最大ピーク温度＞
　示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて以下のようにして測定する。
【００８８】
　測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【００８９】
　＜ＧＰＣ測定＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【００９０】
　４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００９１】
　カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ　５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。
【００９２】
　＜平均円形度の測定＞
　本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。本発明では、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００９３】
【数１】
2004078206.tif 000003
【００９４】
　ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００９５】
　具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００９６】
　トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に上記の分散液の濃度を再調整した後、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ以下のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【００９７】
　尚、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来、トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフロー（ＣＣＤカメラとストロボの間を試料溶液が流れる際のセルの厚み）の薄層化及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な解析を達成している装置である。
【００９８】
　（実施例）
　以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９９】
　（ハイブリッド樹脂製造例１）
　ビニル系樹脂ユニット用のモノマーとして、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１６ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌと、重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌとを滴下ロートに入れる。また、ポリエステル樹脂ユニット用のモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌと、触媒として、酸化ジブチル錫０．２ｇとをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内においた。
【０１００】
　次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより単量体組成物を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温し、該温度で４時間反応せしめてハイブリッド樹脂１を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１０１】
　（ポリエステル樹脂製造例）
　ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．５ｍｏｌ、テレフタル酸１．５ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸２．５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１０２】
　（ビニル系樹脂の製造例）
　４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後、スチレン７３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２４質量部、メタクリル酸３質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４質量部を３．５時間かけて該フラスコに滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。こうしてビニル系樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１０３】
　（ハイブリッド樹脂製造例２）
　テレフタル酸：３４モル％、フマル酸：４モル％、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：３８モル％、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７モル％、無水トリメリット酸：２モル％からなるポリエステル（１）に安息香酸：１５モル％を添加し、水酸基をエンドキャップしたエンドキャップポリエステル（Ａ−１）１００質量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を１１５〜１２０℃まで加熱して上記ポリエステルをキシレンに溶解した。
【０１０４】
　次に、ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン６９質量部、アクリル酸ブチル２１質量部、マレイン酸モノブチル１０質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４質量部からなるモノマー混合物を上記のキシレン溶液中に添加して８時間ラジカル重合反応を行い、減圧下でキシレンを留去することにより不飽和ポリエステルにビニル系重合体がグラフトしたハイブリッド樹脂２を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１０５】
　（ハイブリッド樹脂製造例３）
　テレフタル酸：４０モル％、フマル酸：４モル％、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：２３モル％及びポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：２３モル％からなるポリエステル１００質量部を還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を１１５〜１２０℃まで加熱して上記ポリエステルをキシレンに溶解した。
【０１０６】
　次に、ビニル系重合体ユニットを形成するスチレン５３質量部、アクリル酸ブチル１５質量部、マレイン酸モノブチル４質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５質量部からなるモノマー混合物を使用した以外はハイブリッド樹脂製造例２と同様にして、ハイブリッド樹脂３を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１０７】
　以下の方法でトナー粒子１〜１１を調製した。
【０１０８】
　トナー製造例１
　（第１の混練工程）
・スチレングラフトパラフィンワックス（スチレンの変性割合：３０質量％、ＤＳＣピーク温度：７７℃、Ｍｗ：１５００、Ｍｎ：１３００、メインピーク分子量：１４００）　　　　　　　　６質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：９５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９）　　　５質量部
　上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１１０℃で３０分間加熱溶融混練し、その後、冷却し、更に簡便に粉砕して、混練粉砕物を得た。
【０１０９】
　（第２の混練工程）
・上記第１工程の混練粉砕物　　　　　　　　　　　　　１１質量部
・前記ハイブリッド樹脂１　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１１０℃で１５分間加熱溶融混練させ、第２の工程を終了した後、冷却し、更に粉砕して混練粉砕物を得た。
【０１１０】
　（第３の混練工程）
・上記第２工程の混練粉砕物　　　　　　　　　　　　　　　３１質量部
・ジーターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
　上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１１０℃で３０分間加熱溶融混練させ、第３の工程を終了した後、冷却し、更に粉砕して混練粉砕物を得た。
【０１１１】
　（第４の混練工程）
・上記第３工程の混練粉砕物　　　　　　　　　　　　　３３．５質量部
・前記ハイブリッド樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　８０質量部
　上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料自体の温度を１１０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を図２及び図３に示したような処理装置を用い、分級ローターの回転数を７３００ｒｐｍとして微粒子を除去しながら、分散ローターの回転数を５８００ｒｐｍ（ローター端部での回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）として一回当たり４５秒間の表面処理を２０分間行った（原料供給口３より微粉砕物を投入し、４５秒間処理し、出弁８を開けて処理品として取り出す操作を一回と数えた）。分散ローター上部には角型のディスクを１０個設置し、ガイドリングと分散ローター角型ディスクとの間隔を３０ｍｍとし、分散ローターとライナーとの間隔を５ｍｍとした。またブロワー風量を１４ｍ３／ｍｉｎとし、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。この状態で２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は２７℃で安定しており、重量平均粒径６．２μｍ、平均円形度０．９３９のトナー粒子１を得た。
【０１１２】
　トナー製造例２
　（第１の混練工程）
・エステルワックス（ベヘニン酸ベヘニル、ＤＳＣピーク温度：７２℃、Ｍｗ：６００、Ｍｎ：５２０、メインピーク分子量：５７０）　　　　　　　　６質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
・前記ハイブリッド樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
　上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１００℃で３０分間加熱溶融混練させ、第１の工程を終了した後、冷却、簡便に粉砕して混練粉砕物を得た。
【０１１３】
　（第２の混練工程）
・上記第１工程の混練物　　　　　　　　　　　　　　　５３．５質量部
・前記ハイブリッド樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
　上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらにトナー製造例１と同様の処理装置を用いてトナー粒子２を得た。
【０１１４】
　トナー製造例３
　（第２の混練工程）
・トナー製造例１の第１工程で得られた混練粉砕物　　　　　１１質量部
・前記ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
　上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１１０℃で１５分間加熱溶融混練させ、第２の工程を終了した後、冷却し、更に粉砕して混練粉砕物を得た。
【０１１５】
　（第３の混練工程）
・上記第２工程の混練粉砕物　　　　　　　　　　　　　　　６１質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
　上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１１０℃で３０分間加熱溶融混練させ、第３の工程を終了した後、冷却し、更に粉砕して混練粉砕物を得た。
【０１１６】
　（第４の混練工程）
・上記第３工程の混練粉砕物　　　　　　　　　　　　　６３．５質量部
・前記ビニル系樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
　上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を、トナー製造例１と同様の処理装置を用いて分級して、トナー粒子３を得た。
【０１１７】
　トナー製造例４
　（第１の混練工程）
・ノルマルパラフィンワックス（ＤＳＣピーク温度：７９℃、Ｍｗ：６２０、Ｍｎ：５５０、メインピーク分子量：５９０）　　　　　　　　　　　　６質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
・前記ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１００℃で３０分間加熱溶融混練し、その後、冷却し、更に簡便に粉砕して、混練粉砕物を得た。
【０１１８】
　（第２の混練工程）
・上記第１工程の混練粉砕物　　　　　　　　　　　　　　　３１質量部
・前記ハイブリッド樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
　上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１１０℃で３０分間加熱溶融混練させ、第３の工程を終了した後、冷却し、更に粉砕して混練粉砕物を得た。
【０１１９】
　（第３の混練工程）
・上記第２工程の混練粉砕物　　　　　　　　　　　　　５３．５質量部
・前記ハイブリッド樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
　上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を、トナー製造例１と同様の処理装置を用いて分級して、トナー粒子４を得た。
【０１２０】
　トナー製造例５
・カーボンブラック（平均一次粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
・前記ハイブリッド樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
　上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１００℃で３０分間加熱溶融混練し、その後、冷却し、簡便に粉砕して混練粉砕物を得た。
【０１２１】
　（第２の混練工程）
・上記第１工程の混練粉砕物　　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
・前記ビニル系樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
・エステルワックス（ベヘニン酸ベヘニル、ＤＳＣピーク温度：７２℃、Ｍｗ：６００、Ｍｎ：５２０、メインピーク分子量：５７０）　　　　　　　　６質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
　上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を、トナー製造例１と同様の処理装置を用いて分級して、トナー粒子５を得た。
【０１２２】
　トナー製造例６
・前記ハイブリッド樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・ノルマルパラフィンワックス（ＤＳＣピーク温度：７９℃、Ｍｗ：６２０、Ｍｎ：５５０、メインピーク分子量：５９０）　　　　　　　　　　　　６質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
　上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を、トナー製造例１と同様の処理装置を用いて分級して、トナー粒子６を得た。
【０１２３】
　トナー製造例７
　トナー製造例６において、エアージェットの粉砕圧を高め、微粉砕物の処理装置の分散ローターの回転数を上げてトナー粒子７を得た。
【０１２４】
　トナー製造例８
・前記ハイブリッド樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
・前記ビニル系樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
・ポリエチレンワックス（ＤＳＣピーク温度：１２２℃、Ｍｗ：２０００、Ｍｎ：１５００、メインピーク分子量：１８００）　　　　　　　　　　　６質量部
　上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を、風力分級して、トナー粒子８を得た。
【０１２５】
　トナー製造例９
・前記ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・ポリエチレンワックス（ＤＳＣピーク温度：１２２℃、Ｍｗ：２０００、Ｍｎ：１５００、メインピーク分子量：１８００）　　　　　　　　　　　６質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１質量部
・ベンジル酸ホウ素化合物（荷電制御剤）　　　　　　　　　　８質量部
　上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を、風力分級して、トナー粒子９を得た。
【０１２６】
　トナー製造例１０
　トナー製造例１において、ハイブリッド樹脂１に代えて、ハイブリッド樹脂２を用いること以外は同様にして、トナー粒子１０を得た。
【０１２７】
　トナー製造例１１
　トナー製造例１において、ハイブリッド樹脂１に代えて、ハイブリッド樹脂３を用いること以外は同様にして、トナー粒子１１を得た。
【０１２８】
　上記トナー粒子１〜１１の１００質量部に対して、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ２／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添してトナー１〜１１とした。さらにトナー１〜１１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（体積平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系現像剤１〜１１とした。
【０１２９】
　各トナーの材料の組成を表２に示す。また、各トナーの酸価、ＯＨ価、ＤＳＣ吸熱曲線の最大ピーク温度、および、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布を表３に示す。更に、各トナーの重量平均粒径、平均円形度、周波数１０３〜１０４Ｈｚの範囲の誘電正接ｔａｎδ（１０３〜１０４Ｈｚ）の最大値、及び周波数５×１０４Ｈｚと周波数１０５Ｈｚとの損失正接ｔａｎδの値とその比を表４に示す。
【０１３０】
　（実施例１）
　以下のようにしてトナー１及び現像剤１の評価を行った。
【０１３１】
　市販の普通紙フルカラー複写機（ＣＬＣ９００；キヤノン株式会社製）を用い、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、常温常湿（２３℃／６０％）、低温低湿（１６℃／１０％）、高温高湿（３０℃／８０％）の各環境下において、２万枚の連続複写耐久試験を行った。
【０１３２】
　また、環境変化に対する安定性の評価として、低温低湿環境下に現像剤をセットした複写機本体を一昼夜放置し、その後、高温高湿（３０℃、８０％）環境下に複写機本体を移動し、高温高湿環境で１時間放置後、１，０００枚画出しする試験を行った。同様にして高温高湿環境下から低温低湿環境下へ変化させた時の試験も行った。
【０１３３】
　各試験における評価項目は以下の通りである。
【０１３４】
　摩擦帯電安定性（耐久トリボ）
　耐久前と耐久後の現像剤をサンプリングし、図１の装置を用いて摩擦帯電量を測定した。図１の装置を用いた摩擦帯電量の測定方法を以下に示す。
【０１３５】
　底に５００メッシュのスクリーン７３のある金属製の測定容器７２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤を約０．５ｇを入れ金属製のフタ７４をする。このときの測定容器７２全体の質量Ｗ１（ｇ）を量る。次に、吸引機７１（測定容器７２と接する部分は少なくとも絶縁体）によって、吸引口７７から吸引しトナーを吸引除去（好ましくは２分間）する。この際、風量調節弁７６を調整して真空計７５の圧力を２５０ｍｍＡｑとして吸引を行う。
【０１３６】
　このときの電位計７９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで７８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。そして、吸引後の測定容器全体の質量Ｗ２（ｇ）を量る。
【０１３７】
　トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
【０１３８】
【数２】
2004078206.tif 000004
【０１３９】
　〔転写性〕
　転写性は、耐久前後の画像を現像，転写し、感光体上の転写前のトナー量（単位面積あたり）と、転写材上のトナー量（単位面積あたり）をそれぞれ測定し、下式により求めた。 
　転写率（％）＝｛（転写材上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量）｝×１００
　〔画像濃度〕
　耐久後の画像濃度は耐久初期と耐久後の濃度の変化を評価の基準とした。画像濃度は、マクベス社製のマクベス濃度計にてオリジナル画像のベタ部（初期画像濃度＝１．５０）を５回平均し、画像濃度の変化値を見た。
【０１４０】
　〔カブリ〕
　カブリは白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、その白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。 
　　Ａ：非常に良好（１．０％未満）
　　Ｂ：良好（１．０％〜２．０％未満）
　　Ｃ：普通（２．０％〜３．０％未満）
　　Ｄ：悪い（３．０％以上）
　二成分系現像剤１を用いて上記の評価試験を行った結果、いずれの環境下においても２万枚の耐久後に到るまで、トリボは安定しており、転写性に優れ、画像濃度の低下も小さく、カブリの発生も抑制されているという極めて良好な結果が得られた。また、環境変化に対する安定性に関しても非常に優れており、１，０００枚の耐久でも耐久トリボや画像濃度は安定していた。また転写性やカブリも良好であった。結果を表５〜９に示す。
【０１４１】
　（実施例２〜５）
　実施例１と同様にしてトナー２〜５及び二成分系現像剤２〜５の評価を行った。
いずれの環境下においても２万枚の耐久後に到るまで、トリボは安定しており、転写性に優れ、画像濃度の低下も小さく、カブリの発生も抑制されているという良好な結果が得られた。また、環境変化に対する安定性にも優れており、１，０００枚の耐久でも耐久トリボや画像濃度は安定していた。また転写性やカブリも良好であった。結果を表５〜９に示す。
【０１４２】
　（比較例１）
　実施例１と同様にして、トナー６及び二成分系現像剤６の評価を行った。
比較例１では、環境安定性が悪くなり、１，０００枚の耐久試験でも画像濃度が大きく変動し、安定した画像を得られなかった。結果を表５〜９に示す。
【０１４３】
　（比較例２）
　実施例１と同様にして、トナー７及び二成分系現像剤７の評価を行った。
比較例２では、転写性が悪くなった。また、カブリも発生した。
更に、環境安定性も悪くなり、１，０００枚の耐久試験でも画像濃度が大きく変動し、安定した画像を得られなかった。結果を表５〜９に示す。
【０１４４】
　（比較例３）
　実施例１と同様にしてトナー８及び二成分系現像剤８の評価を行った。
比較例３では、特に低温低湿環境下での帯電と転写率の低下が目立ち、カブリも若干悪くなった。
また、環境の変化によって画像濃度が大きく変動し、特に低温低湿環境から高温高湿環境に変化した時の帯電の低下による転写性の低下が目立った。結果を表５〜９に示す。
【０１４５】
　（比較例４）
　実施例１と同様にしてトナー９及び二成分系現像剤９の評価を行った。
比較例４ではトナー中のカーボンの粒径が大きく、分散が不十分であるため、各環境下での帯電安定性や転写性が悪くなった。また、特に高温高湿環境でのカブリが顕著であった。
また、環境の変化に対しては非常に安定性が悪く、帯電の変化が大きくなった。そのために画像の濃度が大きく変化し、安定した画像を得られなかった。カブリも非常に悪くなった。結果を表５〜９に示す。
【０１４６】
　（比較例５）
　実施例１と同様にしてトナー１０及び二成分系現像剤１０の評価を行った。比較例５では低温低湿側での帯電性が不安定であり、現像性が若干低下した。結果を表５〜９に示す。
【０１４７】
　（比較例６）
　実施例１と同様にしてトナー１１及び二成分系現像剤１１の評価を行った。比較例６では転写性が若干悪くなり、現像性が低下した。特に高温高湿から低温低湿への現像性が悪化した。結果を表５〜９に示す。
【０１４８】
【表１】
2004078206.tif 000005
【０１４９】
【表２】
2004078206.tif 000006
【０１５０】
【表３】
2004078206.tif 000007
【０１５１】
【表４】
2004078206.tif 000008
【０１５２】
【表５】
2004078206.tif 000009
【０１５３】
【表６】
2004078206.tif 000010
【０１５４】
【表７】
2004078206.tif 000011
【０１５５】
【表８】
2004078206.tif 000012
【０１５６】
【表９】
2004078206.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】摩擦帯電量の測定装置の概略図である。
【図２】本発明のトナーの表面処理に用いることのできる表面改質装置の一例である。
【図３】表面処理装置の分散ローターの概略図である。
【符号の説明】
【０１５８】
　１　分級ローター
　２　微粉回収用排出口
　３　原料供給口
　４　ライナー
　５　冷風導入口
　６　分散ローター
　７　粉体排出口
　８　排出弁
　９　ガイドリング
　１０　角型ディスク
　１１　第一の空間
　１２　第二の空間
　１５　ケーシング
　７１　吸引機
　７２　測定容器
　７３　５００メッシュスクリーン
　７４　ふた
　７５　真空計
　７６　風量調節弁
　７７　吸引口
　７８　コンデンサー
　７９　電位計
【図１】
2004078206.tif 000014
【図２】
2004078206.tif 000015
【図３】
2004078206.tif 000016