(57)【要約】【課題】本発明は広範囲の産業分野で使用し得る、従来にないフィブリル化フェノール樹脂系繊維を提供することを目的としたものである。【解決手段】フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂と、アルギン酸ナトリウムを主体とする水溶性高分子とを乳化混合せしめ、この乳化混合液を、多価金属塩を含む凝固浴中に細孔より押出す方法で紡糸するにあたり、該乳化混合液に凝固遅延剤を加える。得られた糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを溶解除去することにより微細フェノール樹脂繊維の一部のみが結着したフィブリル化フェノール樹脂系繊維を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径０．１μｍ以上３μｍ未満の微細フェノール樹脂繊維が同軸方向に多数集合してなり、微細繊維の一部のみが隣接部と結着していることを特徴とするフィブリル化フェノール樹脂系繊維。
【請求項２】
フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂を主体とするフェノール樹脂溶液で、その可溶なる含水重量比が水／フェノール樹脂溶液＝０．１以上〜１未満のフェノール樹脂溶液と、アルギン酸ナトリウムを主体とする水溶性高分子を、その混合系における水／フェノール樹脂溶液の比が混合前のフェノール樹脂溶液の可溶なる含水重量比を超える率で混合し、これに更に凝固遅延剤を加えて乳化せしめ、これを多価金属塩類を含有する凝固浴中に細孔より押出すことで形成される糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを溶解除去することを特徴とするフィブリル化フェノール樹脂系繊維の製造法。
【請求項３】
フェノール樹脂とアルギン酸ナトリウムを主体とする水溶性高分子の混合比が固形分でフェノール樹脂：水溶性高分子＝１０：９０から９５：５の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
凝固遅延剤として紡糸原液中に重合リン酸塩、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムから１種類以上をアルギン酸ナトリウム１００重量部に対して５重量部以上５０重量部未満、使用することを特徴とする請求項２に記載の製造法。
【請求項５】
凝固浴中の糸條引取り速度が細孔の吐出線速度の、１．１倍以上〜５００倍未満の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の製造法。
【請求項６】
凝固浴中の多価金属塩が亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムの塩類から１種類以上を含有することを特徴とする請求項２に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は耐熱性、難燃性及び耐薬品性に優れ、一般産業資材分野をはじめ幅広い分野で利用されるフェノール樹脂繊維のうち、従来にないフィブリル化フェノール樹脂系繊維及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂繊維は耐熱性・難燃性・耐薬品性に優れていることが知られ、このため、これらの特性を要求される分野にて長年にわたり利用されてきた。近年、これまで他の合成繊維を使用してきた分野でも耐熱性その他の諸要求特性が厳しくなり、これに応じてフェノール樹脂繊維を使用する動きも見られるようになってきた。ところでフェノール樹脂繊維と他合繊の間で最も顕著な差は繊維内の分子配列である。例えば、高度に配向した芳香族ポリアミド繊維ではその繊維軸方法に分子が配列し、その結果、微細な繊維が多数集合した所謂フィブリル化構造を有している。このフィブリル化構造を有する繊維は機械的叩力等何らかの外力を加えることで微細繊維がささくれ立ったような特異な形状をなし得るのであるが、フェノール樹脂繊維には全く見られない現象である。現在、他合繊が使用されている目的の一つにはこのようなフィブリル化を利用することが挙げられるが、この構造をもたないフェノール樹脂繊維ではこれら分野での使用が制限されてきた。
【０００３】
例えば、フェノール樹脂繊維とフィブリル化アラミド繊維と一定比率で混ぜて摩擦材に使用することで相手材の摩耗を増加させることなく耐摩耗性を向上させることが提示されている（例えば、特許文献１参照。）。本例示ではフィブリル化アラミドを強度維持とは別に充填材の保持材としても用いているが、フィブリル化のないフェノール樹脂繊維は充填材の保持機能をもたないため単独で用いることができず、やはりその使用に当たってはフィブリル化する他合繊と混合使用を要する等の大きな制限がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１４４７９２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
フェノール樹脂系繊維は現代社会においてますます重要かつ不可欠な素材として望まれているが、一方で従来の製造方法においては他合成繊維に見られるフィブリル化構造を有しないことから、その適用範囲に制限を設けられている事実に鑑み、本発明者らが鋭意検討を進めてきた結果、新たなる製造方法を完成させることができたものである。即ち、その課題とするところは従来にはなかったフィブリル化構造を有することで広範囲の産業分野で使用できるうえ、従来のフェノール樹脂系繊維において良好であった耐熱性・難燃性・耐薬品性等を低下させることなく、安定した品質・繊維形状を有し、更に人体への毒性等の悪影響や環境汚染の問題もなく、工程上の煩雑さもなく生産性に優れ、低コストで生産できる製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来にない特別なる方法を用いてなされるものである。即ち、本発明者らは酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、あるいは塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂あるいはホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等、公知の技法による各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物のフェノール樹脂を主体とするフェノール樹脂溶液で、その可溶なる含水重量比が水／フェノール樹脂溶液＝０．１以上〜１未満のフェノール樹脂溶液とアルギン酸ナトリウムを主体とする水溶性高分子とを乳化混合せしめ、この乳化混合液を多価金属塩を含む凝固浴中に細孔より押出す方法で紡糸するにあたり、該乳化混合液に凝固遅延剤を加えておき、得られた糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを溶解除去することにより微細フェノール樹脂繊維の一部のみが結着したフィブリル化フェノール樹脂系繊維を得ることができることを見出したものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明に用いるフェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性あるいは塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがある。また使用にあたってはこれらフェノール類単体でも混合物でも良い。このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。
【０００８】
次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等、或いはこれらの混合物等が使用できる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【０００９】
更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
また、本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００１１】
次に本発明で用いる水溶性高分子について説明する。本発明ではアルギン酸ナトリウムを主体とする水溶性高分子を使用する。主体とするとの意味は、微細なるフェノール樹脂繊維の形成機構にアルギン酸ナトリウムが主体的な役割を果たすことを意味している。このことはアルギン酸ナトリウム以外の水溶性高分子を混合使用したとしてもその機能は、例えば、強度等の特性改善や粘度調整等従たるものであることを意味している。またアルギン酸ナトリウムを使用するとの意味は、紡糸原液とした段階でアルギン酸がナトリウム塩となっていることが望ましいとの意味で、原料として用いるのはアルギン酸あるいはその各種金属塩であっても、紡糸原液を調整する段階までにおいてナトリウム塩に変えるような方法であれば問題はない。
【００１２】
アルギン酸はＤ−マンヌロン酸とＬ−グルロン酸の２種のウロン酸からなる多糖類の直鎖状高分子で、ポリマンヌロニドまたはマンヌロナンとも呼ばれている。この構造中のカルボキシル基の水素原子をカルシウム、アルミニウム、ベリリウム、クロムなど各種金属で置換したものが知られているが、本発明においては特にカルボキシル基の水素原子をナトリウムで置換したアルギン酸ナトリウムがその使用において最も好ましい。
【００１３】
このアルギン酸塩に粘度調整や特性の改質剤として他の水溶性高分子を混合使用することが可能である。この目的として混合される水溶性高分子として以下の例示に限定されるものではないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、カゼイン、メチルセルロース、エチルセルロース等の繊維素誘導体、デキストリンを代表としたα化澱粉、ソリブルスターチを代表とする酸化澱粉或いは酢酸化或いはエステル化或いはエーテル化した澱粉誘導体、またはポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルエーテル系の高分子、或いはポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリアクリル酸エステル共重合体の部分鹸化物、アクリル酸アミド共重合体或いはスチレン−マレイン酸共重合物、酢酸ビニル−マレイン酸共重合物、或いはニカワ、フィブロイン等の動・植物性タンパク質等、或いはこれらの混合物が使用できるが、特にカルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、カゼインはアルギン酸ナトリウムとの相溶性が良好な面から、より好ましいと言える。
【００１４】
本発明ではアルギン酸ナトリウムを主体とする水溶性高分子に対してゲル化能を有する多価金属塩類を凝固浴として使用するが、この凝固浴は以下に例示のものが使用できる。例えば、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム等の塩酸塩が使用できるが、これらを単独使用することは勿論、あるいは混合使用しても差支えない。このうち、アルギン酸に対して強い凝固能を有するアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩を用いることができるが、特にカルシウム塩が好ましい。
【００１５】
本発明のフェノール樹脂を主体とするフェノール樹脂溶液とは、高分子化合物と混合し易いよう、水，あるいはその他の溶剤に希釈させるなどして粘調な液状となったものを示す。フェノール樹脂を主体とするフェノール樹脂溶液はその可溶なる含水重量比が水／フェノール樹脂溶液＝０．１以上〜１未満であることが必要である。また、ここで言う、その可溶なる含水重量比とはフェノール樹脂溶液がその比より下の率で水を加えても相溶した状態で透明であるが、その比を超えると水とフェノール樹脂が分離する点をもって規定したものである。この可溶なる含水重量比を決定する因子としてはフェノール樹脂の分子量、あるいは縮合したフェノール核の数、あるいはメチロール基の数等の条件があるが、本発明者らは、これらを総合し加味したものとして可溶なる含水重量比で表し得ることを見出した。可溶なる含水重量比がこれより高い樹脂溶液、即ち水を多く含んでも相溶状態を保つ樹脂では後述するような水中でのコロイド状態とはなり難い。本発明ではフェノール樹脂にアルギン酸ナトリウムを主体とした水溶性高分子を混合させるが、水溶性高分子は使用にあたって予め水溶液の状態としておくことが望ましい。その濃度はフェノール樹脂と液状で混ぜ合わせるのに適当な粘度となるよう適宜選択すれば良いが一般的には３〜３０％、好ましくは５〜１５％の範囲である。
【００１６】
次に本発明で用いる凝固遅延剤について説明する。アルギン酸塩に多価金属塩、例えば一般的に用いられるカルシウム塩を加えると２箇所のＬ−グルロン酸のカルボキシル基間にＣａ２＋を抱き込み卵のケースに似たエッグボックスジャンクションと呼ばれる構造をとることで凝固する。この時、アルギン酸塩と共にカルシウムイオンに対するキレート作用のある重合リン酸塩や、カルシウムイオンと結合し水に不溶性の塩を形成する化合物、例えばヘキサメタリン酸ナトリウムや、ピロリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムを用いると、凝固浴中に紡糸原液を押出した際に、紡糸原液中に拡散してきたカルシウムイオンと反応しながら不溶性塩を形成しこのためカルシウムイオンが消費され続ける。このためこれら化合物が消費されるまでは凝固を遅らせることができる。これが本発明で言うところの凝固遅延剤である。
【００１７】
この方法以外に凝固浴中に難溶性の金属塩類、例えば硫酸カルシウム、クエン酸カルシウムなどを用いて、カルシウムイオンの放出量を制限してゲル化速度を遅らせるなどの方法も可能である。また、更に水に対する溶解度の低いリン酸水素カルシウムや炭酸カルシウム等の不溶性の金属塩を凝固浴に用いる方法も有効であるが、この場合はアジピン酸や乳酸或いはクエン酸に代表される有機酸を併用することが一般的である。これは凝固浴中の不溶性塩だけでは金属イオンを放出することはないが、有機酸を加えてｐＨを下げて行くことで徐々に金属イオンを放出するようになるからである。この場合、有機酸でｐＨを微妙にコントロールすることでゲル化速度の調整が可能である。
【００１８】
上述の方法によりアルギン酸のゲル化を遅延させることが可能であるが、難溶性の金属塩類や不溶性の金属塩を凝固浴に用いる方法は長時間連続的に紡糸を続ける場合には不向きであることから、キレート作用のある凝固遅延剤を紡糸原液に予め混合させておく方法が最適である。
【００１９】
次に繊維化の具体的方法について説明する。
上記水溶性高分子と、フェノール樹脂溶液及び凝固遅延剤とを混合させる際、その混合系中においてフェノール樹脂溶液に対する水の重量比、即ち含水重量比（水／フェノール樹脂溶液）が混合前の、元のフェノール樹脂の可溶なる含水重量比を超える率で混合させ、攪拌させることで均一な乳化液とする必要がある。この乳化液は水中にフェノール樹脂が直径１〜５ミクロン程度の油滴状コロイドとなっており、アルギン酸ナトリウムがこのフェノールコロイドの周囲を取り囲む保護コロイドとなって水中に均一分散している状態である。このフェノール樹脂溶液単独でも可溶なる含水重量比を超える率で水を混合させると疎水コロイドとして分散はするが、互いの電荷による反発で分散しているだけであり、比較的短時間で凝集してしまう不安定な状態のため、本発明の方法には使用できない。本発明においてアルギン酸ナトリウムを混合使用するのはアルギン酸ナトリウムが高分子親水性コロイドとして極めて良好な保護コロイド効果を持ち、混合液の乳化安定性を格段に向上できることも理由の一つである。
【００２０】
次にこの乳化液を、アルギン酸ナトリウムを主体とした水溶性高分子を凝固せしめる浴中、即ち前述したごとき、ゲル化能を有する多価金属塩類水溶液に細孔を通して押出すことにより繊維糸條を形成させることができる。
【００２１】
凝固浴の温度は−５℃から６０℃の範囲で目的とする微細フェノール樹脂繊維の一部のみが結着したフィブリル化フェノール樹脂系繊維になるよう適切なる温度を選択すれば良い。一般に凝固浴の温度が高いほうが凝固能は高いが微細フェノール樹脂繊維同士が結着せずにバラバラになり易い。また、凝固浴の温度が低いほうは凝固が遅くなり過ぎ微細フェノール樹脂繊維同士が膠着した状況となり易い。また、６０℃を超えると紡糸原液中のフェノール樹脂の粘度が下がり過ぎ凝固液中に溶出する恐れがある。また、−５℃より低いと紡糸原液の粘度が上がり過ぎ紡糸に不適となる。安定して紡糸を継続するためには５℃〜４０℃の範囲にすることが好適である。
【００２２】
ノズルから吐出された糸條を引き取る速度はノズルでの吐出線速度の１．１倍以上〜５００倍未満、好ましくは２倍以上〜５０倍未満、最も好ましくは５倍以上〜１０倍未満の範囲とすることが必要である。乳化した紡糸原液をノズルから吐出させただけではアルギン酸繊維の中にフェノール樹脂成分が球状に分散しただけの複合繊維となるだけであるが、この時、ノズルの吐出線速度を超える一定引き取り速度にて延伸すると、球状のフェノール成分に引き伸ばされる力が加わる。更にその引き取り速度がノズルの吐出線速度の１．１倍以上となると球が引き伸ばされ紡錘状となったフェノール樹脂成分が次々と隣接するフェノール樹脂成分と連鎖的に融合して長い繊維へ成長してゆく。かくして生成したアルギン酸−フェノール複合繊維の断面はアルギン酸塩が海成分、微細フェノール樹脂が島成分に分かれた、極めて特徴的な構造が形成されるのである。この際、紡糸原液中に凝固遅延剤がない状況では隣接する微細フェノール樹脂の間のアルギン酸は直ちにゲル化し微細フェノール樹脂間を完全に分離する。ところが、紡糸原液中に凝固遅延剤が有る場合は、アルギン酸の凝固が遅れ、隣接する微細フェノール樹脂間の一部に結着点を生じるのである。但し、凝固遅延剤を多量に含む場合はアルギン酸の凝固が遅くなり過ぎ、微細フェノール樹脂繊維同士がかなりの部分で結着あるいは極端な例では完全に膠着した状態となり、本発明の特徴であるフィブリル化が為されない。本発明者が実験を繰り返し行った結果、凝固遅延剤の適正量は、紡糸原液中のアルギン酸ナトリウム１００重量部に対して凝固遅延剤を５重量部以上５０重量部未満、好ましくは１０重量部以上２５重量部未満であった。但し、凝固遅延の効果は、一例としてヘキサメタリン酸ナトリウム＞ピロリン酸ナトリウム＞クエン酸ナトリウムはの順であり、従ってどの遅延剤を用いるかによりその使用量も調整を加える必要がある。
【００２３】
紡糸原液を凝固浴中に押出した段階では海成分のアルギン酸塩のみが凝固した状態であるため、充分ではないが繊維として最小限度の強度を有する複合繊維である。
【００２４】
この複合繊維中のフェノール樹脂と水溶性高分子の混合割合は重要な要素である。即ちフェノール樹脂の割合は固形分として１０重量％以上〜９５重量％未満の範囲で適宜選択可能であるものの、フェノール樹脂の量が１０％より少ないと形成されるアルギン酸−フェノール複合繊維の強度は高く扱いやすい物であるが、フェノール樹脂は微細繊維構造をとることが難しくなり、球状を呈するものの割合が増えてくる上、目的とする微細フェノール樹脂繊維を少量しか得られないことになる。一方、フェノール樹脂の量が９５％を超えると微細フェノール樹脂繊維を効率よく得られるものの、アルギン酸−フェノール複合繊維の強度が弱く扱いが難しい。
【００２５】
凝固浴中で繊維化した糸條は湿熱或いは乾熱にて延伸する。この操作は目的の太さとなるよう調整すると同時に、未硬化のフェノール樹脂を更に延伸させ均一な形状とすること、更に樹脂中の分子配列を均整化することである。湿熱で延伸する場合、例えば凝固浴と同組成の液に浸漬しながら常温から６０℃の範囲、望ましくは３０〜５０℃の温度範囲において２倍から１０倍程度に延伸することが良い。
【００２６】
乾熱延伸の場合には６０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の雰囲気下で２倍から１０倍程度に延伸する方法が可能である。
【００２７】
乾熱あるいは湿熱で延伸を終了させた後、フェノール樹脂を硬化させる。用いたフェノール樹脂が、例えばレゾール型フェノール樹脂の様に加熱することで硬化する場合、延伸に引き続き湿熱あるいは乾熱法で加熱処理を行うことで硬化処理させることができる。熱処理条件は１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で５分から１２０分、好ましくは２０分から６０分行う方法が良い。
【００２８】
一方、用いたフェノール樹脂が、例えばノボラック型フェノール樹脂の様に触媒の存在下、アルデヒド類で硬化処理を施す必要のあるものについては、例えば、塩酸等酸性触媒とホルムアルデヒドの存在下、液相にて加熱して硬化させることが一般的であるが、気相下で加熱して行っても良い。更には前述した通常硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより硬化させる等、公知の硬化処理を行うことができる。この硬化処理が終了した時点で島成分のフェノール樹脂が充分な強度を持った微細繊維となる。
【００２９】
フェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型いずれもが使用可能であるが、前述の様にノボラック型はレゾール型に比べて時間を要する硬化処理工程が必要になること、更にこの硬化反応中に酸により変質を受ける等の制限がある。実際に工業的に製造する場合には、目的、製造工程、使用設備等を勘案してレゾール型を選択することが望ましい。
【００３０】
乾燥においては糸同士が膠着しないよう乾燥前に鉱物油、シリコン系・フッ素系などの疎水性油剤を付着させることは効果的である。
【００３１】
続いて海成分のアルギン酸ナトリウムを主体とした水溶性高分子のみを選択的に溶解する溶媒に浸漬する等の溶解処理を行うことにより本発明のフィブリル化フェノール樹脂繊維を得ることができる。これには例えば、熱処理済みのアルギン酸−フェノール複合繊維を常温〜６０℃程度に調整した水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液に浸漬するなどの方法で容易に目的を達せられる。
【００３２】
本発明のフィブリル化フェノール樹脂系繊維は隣接し合う微細フェノール樹脂系繊維の一部が結着していることが特徴である。このため、溶解時に微細フェノール樹脂系繊維がバラバラになることなく全体としては微細フェノール樹脂系繊維が同軸方向に集合した形状を有している。但し、リファイナーやミキサー等で物理的に叩解するなどの操作によりフィブリル化合繊と同様、微細繊維が分割されており且つバラバラにはならないフィブリル化フェノール樹脂系繊維を得ることができるのである。本発明のフィブリル化フェノール樹脂系繊維は耐熱性、難燃性、緻密性・遮蔽性、透湿性、高接着性等の諸特性に優れ、尚且つ粉体等他材料との混合性や保持性にも優れ、更にバインダー等との接着性に優れた素材である。この特性を利用すれば、例えばブレーキ用或いはクラッチ用等の乾・湿式摩擦材の基材繊維や、エアーフィルター・液体フィルター・菌類遮蔽フィルター等のフィルター用途、電池・コンデンサーのセパレーター等の電気用シート素材、天井材・壁装材・防音・防湿・防振シート・難燃養生シート・フロアマット等の土木・住宅・車輌用素材に好適である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で透明液状のレゾール型フェノール樹脂（含水率２０％）を得た。この樹脂を少量とり、徐々に水を加える試験をしたところ、水／フェノール樹脂の重量比が０．３で白濁したため、このフェノール樹脂の可溶なる含水重量比は０．３と判断した。
【００３５】
次に市販試薬のアルギン酸ナトリウム１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌を行い、完全に溶解したことを確認後冷却し、アルギン酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）を得た。このアルギン酸ナトリウム水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、更にヘキサメタリン酸ナトリウムを０．５重量％加えて小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
【００３６】
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の１０重量％塩化カルシウム水溶液中に押出した。凝固浴中の糸條引き取り速度がノズル孔の吐出線速度の５倍になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は塩化カルシウム１０重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行った。
【００３７】
熱処理後、糸條を６０℃の０．５％炭酸ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し海成分のアルギン酸を溶かした。この繊維を顕微鏡にて観察したところ微細フェノール樹脂系繊維が同軸方向に多数集合した集合繊維であることを確認した。これを２ｍｍにカットし水に分散しリファイナーで叩解し、叩解液を顕微鏡で観察したところ繊維直径０．２〜２μｍの微細フェノール樹脂繊維が多数分割したフィブリル化フェノール樹脂系繊維であった。
【００３８】
［実施例２］
フェノール５００ｇ、５０％ホルマリン２５０ｇを反応容器に仕込み、蓚酸３．５ｇを加えて還流温度にて３時間反応させた後、常圧下で反応混合物内温が１６０℃に上昇するまで濃縮して常温で固形状のノボラック型フェノール樹脂を得た。次に４０℃に保ったエタノール１００ｇに得られたノボラック型フェノール樹脂１００ｇを加え、１時間攪拌しながら完全に溶解させた。
【００３９】
これとは別にアルギン酸ナトリウム８００ｇを１Ｌの水に入れ常温で約３０分間攪拌した後１時間かけて８０℃まで昇温し、更に８０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、この中に前述のノボラック型フェノール樹脂のエタノール溶液を、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝４０：６０になるように加え、更にクエン酸ナトリウム０．２重量％を加えて小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
【００４０】
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の飽和乳酸カルシウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は硫酸５重量％４０℃の浴中で更に２倍の延伸を行った後水洗した。この糸條１００ｇを別の反応容器に移し替え、これに４０℃に調整したホルムアルデヒド１５％、塩酸８％の混合水溶液１Ｌを加えた。３０分後、約３時間かけて９５℃まで一定速度で昇温し、更に９５℃で３時間の硬化反応を行った。その後直ちに繊維を取り出し、冷水中で洗浄を行った。
【００４１】
次いで、この繊維を３ｍｍにカットして６０℃、２％の炭酸ナトリウム水溶液に３０分間浸漬しアルギン酸を溶かした。これをリファイナーで叩解してこの叩解液を４００メッシュ金網上に流し抄紙した。温水で充分に洗浄した後乾燥して得られた紙を金網から剥がしたところ、破れもなく厚み１．５ｍｍの均一な紙であることを確認した。紙の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると０．１〜０．８μｍの微細繊維により絡合されていることが分かった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１と同じフェノール樹脂の作り方で、反応脱水時間をそれぞれ１／２とした常温で透明液状のレゾール型フェノール樹脂（含水率４０％）を得た。この樹脂を少量とり、徐々に水を加える試験をしたところ、水／フェノール樹脂の重量比が２．３で白濁したため、このフェノール樹脂の可溶なる含水重量比は２．３と判断した。
【００４３】
実施例１のアルギン酸ナトリウム水溶液の中にこのレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝１０：９０になるように調合し、更にヘキサメタリン酸ナトリウムを０．５重量％加えた後、実施例１と同様小型ホモジナイザーで攪拌した。攪拌初期は白濁していたが、１時間の放置の後、半透明な混合液となった。これを実施例１と同条件にて湿式紡糸、延伸・熱処理を行った後、糸條を４０℃、０．５重量％の苛性ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬しても殆ど変化はなく、微細繊維には分割しなかった。
【００４４】
［比較例２］
実施例１と同じアルギン酸ナトリウム水溶液と液状レゾール型フェノール樹脂を用い、混合も同条件で行い乳化物を得た。
【００４５】
次にこれを孔径０．０７ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の１０重量％塩化カルシウム水溶液中に押出した。凝固浴中の糸條引き取り速度がノズル孔の吐出線速度の１．０倍になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約１２０秒であった。巻き取った糸條は塩化カルシウム１０重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行った。
【００４６】
得られた糸條を６０℃の０．５％炭酸ナトリウム溶液中に１時間浸漬しアルギン酸ナトリウムを溶かした。これを顕微鏡にて観察したところ直径１〜３μｍの球状もしくは紡錘状のフェノール樹脂であって繊維状を形成してはいなかった。
【００４７】
［比較例３］
ノボラック樹脂繊維（商品名：カイノール  ＫＦ−０２７０Ｍ  直径約１４μｍ）を３ｍｍ長にカットし水に分散させながら実施例２と同様リファイナーで叩解した後、この叩解液を４００メッシュ金網上に流し抄紙した。乾燥して得られた紙を金網から剥がそうとしたが、全く強度がなく取り出すことが不可能であった。一部の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると直径１４μｍの繊維には殆ど絡合箇所がなくこのため抄紙できないことが分かった。
【００４８】
上述の実施例、比較例により得られた繊維を光学顕微鏡にて観察した結果を表１に示す。同様に得られた繊維の耐熱性、難燃性、耐薬品性についての物性測定結果も表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【発明の効果】
以上のごとく本発明によれば、従来いかなる特別な方法を用いても工業的に極めて困難であったフィブリル化フェノール樹脂繊維を、安定した品質・形状で、工程上の煩雑さもなく、低コストで生産できる製造方法を提供することができる。しかも従来のフェノール樹脂繊維において良好であった耐熱性・難燃性・耐薬品性等の諸性能を殆ど低下させることがなく工業上極めて有用である。