(57)【要約】【課題】フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体を溶解した溶液組成物とその製造方法を提供する。【解決手段】フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体をフッ素系溶媒に溶解する溶解処理を行うことにより溶液組成物を製造する溶液組成物製造方法であって、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体は、エチレン性モノマーと下記一般式（Ｉ）ＣＦ２＝ＣＦＯ〔ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ〕ｎ（ＣＦＹ２）ｍＳＯ２Ｆ            （Ｉ）（式中、Ｙ１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ２は、ハロゲン原子を表す。ｎは、０〜３の整数であり、ｍは、１〜５の整数である。）で表されるフルオロスルホニル基含有フルオロビニルエーテルモノマーとの共重合体であり、上記フッ素系溶媒は、沸点が３０〜１５０℃であるものであり、上記溶解処理は、上記フッ素系溶媒の沸点以上の温度で行うものであることを特徴とする溶液組成物製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体をフッ素系溶媒に溶解する溶解処理を行うことにより溶液組成物を製造する溶液組成物製造方法であって、
前記フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体は、エチレン性モノマーと下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ〔ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ〕ｎ（ＣＦＹ２）ｍＳＯ２Ｆ            （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ２は、ハロゲン原子を表す。ｎは、０〜３の整数であり、ｍは、１〜５の整数である。）で表されるフルオロスルホニル基含有パーハロビニルエーテルモノマーとの共重合体であり、
前記フッ素系溶媒は、沸点が３０〜１５０℃であるものであり、
前記溶解処理は、前記フッ素系溶媒の沸点以上の温度で行うものであることを特徴とする溶液組成物製造方法。
【請求項２】
フッ素系溶媒は、下記一般式（ＩＩ）
ＣａＨｂＣｌｃＦ（２ａ＋２−ｂ−ｃ）                      （ＩＩ）
（式中、ａは、３〜５の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、ｃは、０〜４の整数である。）で表されるクロロフルオロカーボンである請求項１記載の溶液組成物製造方法。
【請求項３】
クロロフルオロカーボンは、ｂが０又は１、ｃが１又は２であるものである請求項２記載の溶液組成物製造方法。
【請求項４】
フルオロスルホニル基含有パーハロビニルエーテルモノマーは、ｎが０、ｍが２、Ｙ１がトリフルオロメチル基、Ｙ２がフッ素原子であるもの、又は、ｎが１、ｍが２、Ｙ１がトリフルオロメチル基、Ｙ２がフッ素原子であるものである請求項１、２又は３記載の溶液組成物製造方法。
【請求項５】
フルオロスルホニル基含有パーハロビニルエーテルモノマーに由来するフルオロスルホニル基含有パーハロビニルエーテルモノマー単位は、フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体の９〜２４モル％である請求項１、２、３又は４記載の溶液組成物製造方法。
【請求項６】
エチレン性モノマーは、テトラフルオロエチレンである請求項１、２、３、４又は５記載の溶液組成物製造方法。
【請求項７】
フルオロスルホニル基含有パーハロビニルエーテルモノマーは、ｎが０、ｍが２、Ｙ１がトリフルオロメチル基、Ｙ２がフッ素原子であるものであり、
フッ素系溶媒は、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３若しくはＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３又はＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３との混合物、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２若しくはＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ又はＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの混合物、又は、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｃｌである請求項１、２、３、４、５又は６記載の溶液組成物製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の溶液組成物製造方法により得られたものであることを特徴とする溶液組成物。
【請求項９】
フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体とフッ素系溶媒とからなる溶液組成物であって、
前記フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体は、エチレン性モノマーと下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ〔ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ〕ｎ（ＣＦＹ２）ｍＳＯ２Ｆ            （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ２は、ハロゲン原子を表す。ｎは、０〜３の整数であり、ｍは、１〜５の整数である。）で表されるフルオロスルホニル基含有パーハロビニルエーテルモノマーとの共重合体であり、
前記フッ素系溶媒は、下記一般式（ＩＩ）
ＣａＨｂＣｌｃＦ（２ａ＋２−ｂ−ｃ）                      （ＩＩ）
（式中、ａは、３〜５の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、ｃは、１〜４の整数である。）で表されるクロロフルオロカーボンであることを特徴とする溶液組成物。
【請求項１０】
フッ素系溶媒は、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３との混合物、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの混合物、又は、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｃｌである請求項９記載の溶液組成物。
【請求項１１】
フルオロスルホニル基含有パーハロビニルエーテルモノマーは、
ｎが０、ｍが２、Ｙ１がトリフルオロメチル基、Ｙ２がフッ素原子であるもの、又は、ｎが１、ｍが２、Ｙ１がトリフルオロメチル基、Ｙ２がフッ素原子であるものである請求項９又は１０記載の溶液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液組成物製造方法及び溶液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレンとフルオロスルホニル基を有するパーハロビニルエーテルとの共重合体（以下、「フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体」という。）は、液体透過膜、ガス透過膜、電気分解工程におけるイオン交換膜、燃料電池の電解質膜、透析膜、逆浸透膜等の膜材を形成するポリマーの前駆体として多くの用途を有している。
【０００３】
膜材は従来、重合により得られたフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体をペレット化したのち、アルカリ、次いで酸を作用させてスルホン酸基を有する共重合体に変換し、アルコールと水との混合溶媒を用いて溶液化し、これをキャスト製膜するか、又は、ペレットを用いて、溶融成形法により成形加工することにより得られてきたが、フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体の溶液から直接得ることができれば極めて有用と考えられる。
【０００４】
フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体の溶液を得る試みとして、１，２−ジブロモテトラフルオロエタンと１晩、周囲温度及び大気圧の条件下で混合することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、得られたのは分散剤を含む分散組成物であり、溶液として安定に存在するものではなかった。
【０００５】
フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体の溶液を得るための液状媒体として、また、少なくとも一つの末端極性基を有するパーハロゲン化飽和液体（例えば、特許文献２参照。）、オルトジクロロベンゼン（例えば、特許文献３参照。）、及び、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（例えば、特許文献４参照。）がそれぞれ試みられている。しかしながら、何れの液状媒体を用いる場合も液状媒体の沸点以下の温度で液を調製しており、側鎖が短いフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体まで溶解したという事例は見あたらないし、これらの文献に用いられている液状媒体に側鎖が短いフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体を溶解しようとすると、常温常圧下において液が白濁するか又は沈殿物を生じ、溶解性は不充分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６４−１００１６号公報実施例２
【特許文献２】
特開昭５６−５０９４７号公報実施例１
【特許文献３】
米国特許第３６９２５６９号明細書実施例４
【特許文献４】
特開平０９−１８８７９５号公報実施例１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体を溶解した溶液組成物とその製法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体をフッ素系溶媒に溶解する溶解処理を行うことにより溶液組成物を製造する溶液組成物製造方法であって、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体は、エチレン性モノマーと下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ〔ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ〕ｎ（ＣＦＹ２）ｍＳＯ２Ｆ            （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ２は、ハロゲン原子を表す。ｎは、０〜３の整数であり、ｍは、１〜５の整数である。）で表されるフルオロスルホニル基含有フルオロビニルエーテルモノマーとの共重合体であり、上記フッ素系溶媒は、沸点が３０〜１５０℃であるものであり、上記溶解処理は、上記フッ素系溶媒の沸点以上の温度で行うものであることを特徴とする溶液組成物製造方法である。
本発明は、溶液組成物製造方法により得られたものであることを特徴とする溶液組成物である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の溶液組成物製造方法は、フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体をフッ素系溶媒に溶解する溶解処理を行うことよりなるものである。
【００１０】
本発明の溶液組成物製造方法において用いるフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体は、エチレン性モノマーと下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ〔ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ〕ｎ（ＣＦＹ２）ｍＳＯ２Ｆ            （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ２は、ハロゲン原子を表す。ｎは、０〜３の整数であり、ｍは、１〜５の整数である。）で表されるフルオロスルホニル基含有パーハロビニルエーテルモノマー（以下、単に「フルオロスルホニル基含有モノマー」という。）とを重合して得られるものである。
【００１１】
上記フルオロスルホニル基含有モノマーの一般式（Ｉ）におけるＹ１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙ２は、ハロゲン原子を表す。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｙ１及び上記Ｙ２のハロゲン原子としては特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の何れであってもよいが、好ましくは、フッ素原子である。上記Ｙ１及び上記Ｙ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｙ１は、トリフルオロメチル基であり、Ｙ２は、フッ素原子である。
【００１２】
上記フルオロスルホニル基含有モノマーは、上記一般式（Ｉ）におけるｎが１、ｍが２、Ｙ１がトリフルオロメチル基、Ｙ２がフッ素原子であるものであることが好ましく、ｎが０、ｍが２、Ｙ１がトリフルオロメチル基、Ｙ２がフッ素原子であるものであることがより好ましい。
短鎖のフルオロスルホニル基含有モノマーを重合してなるフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体は、一般に、同一組成で長鎖のフルオロスルホニル基含有モノマーを重合してなるフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体に比べて溶媒への溶解性が低下する傾向がみられるが、本発明の溶液組成物製造方法によれば、短鎖のフルオロスルホニル基含有モノマーを重合してなるフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体であっても溶解することができる。
上記「短鎖」としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるｎが０である場合を挙げることができ、上記「長鎖」としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるｎが１以上である場合を挙げることができる。
本明細書において、上記「溶解する」とは、充分に溶けており目視観察で無色透明な溶液が得られている状態を意味する。
【００１３】
上記エチレン性モノマーとしては特に限定されず、例えば、下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１
（式中、Ｒｆ１は、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ２又はＯＲｆ２を表し、Ｒｆ２は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーハロエチレン性単量体、下記一般式
ＣＨＸ１＝ＣＦＸ２
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ３又はＯＲｆ３を表す。Ｒｆ３は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性単量体等が挙げられる。
【００１４】
上記エチレン性モノマーは、パーハロエチレン性単量体であることが好ましく、上記エチレン性モノマーは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
上記エチレン性モノマーは、ＴＦＥであることが更に好ましい。
【００１５】
上記エチレン性モノマー及び上記フルオロスルホニル基含有モノマー以外にも、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体に種々の機能を付与するために、高分子電解質としての基本的な性能を損なわない範囲で、その他の共重合可能なモノマーを添加してもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、架橋サイトの導入等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、ジビニルベンゼン等の不飽和結合を２つ以上有するモノマー、シアノ基を含有するモノマー、末端にハロゲン原子を有するモノマー等が挙げられる。
【００１６】
上記フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体の重合方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の従来公知の重合方法を用いることができるが、工業的に多用されている点等から、乳化重合又は溶液重合が好ましい。
上記フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体の重合における、重合開始剤の種類や濃度、重合温度、重合圧力は従来公知のものを用いることができる。
【００１７】
本発明の溶液組成物製造方法において、上記フルオロスルホニル基含有モノマーに由来するフルオロスルホニル基含有パーハロビニルエーテルモノマー単位（以下、単に「フルオロスルホニル基含有モノマー単位」という。）は、フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体の９〜２４モル％であることが好ましい。
【００１８】
上記「フルオロスルホニル基含有モノマー単位がフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体の９〜２４モル％である」とは、フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体におけるフルオロスルホニル基含有モノマー単位の含有率Ｃが９〜２４モル％であることを意味する。
上記フルオロスルホニル基含有モノマー単位の含有率が低いフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体は、一般に、溶媒に溶解しにくい傾向がみられるが、本発明の溶液組成物製造方法によれば、フルオロスルホニル基含有モノマー単位の含有率が上記範囲のように比較的小さいフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体であっても溶解することができる。
本明細書において、上記「フルオロスルホニル基含有モノマー単位の含有率Ｃ」とは、フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体の分子における全単量体単位が由来する単量体のモル数〔Ｎ〕に占める、フルオロスルホニル基含有モノマーが由来するフルオロスルホニル基含有モノマー単位のモル数〔ＮＩ〕の割合であって、下記式
ＣＮ（％）＝（ＮＩ／Ｎ）×１００
で表される含有率ＣＮの平均値を意味する。
上記フルオロスルホニル基含有モノマー単位の含有率Ｃは、赤外吸収分光〔ＩＲ〕、又は、３００℃における溶融ＮＭＲを用いて得られる値である。
【００１９】
本明細書において、上記「単量体単位」とは、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体の分子構造上の一部分であって、単量体に由来する部分を意味する。上記「全単量体単位」は、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。上記「全単量体単位が由来する単量体」は、従って、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体をなすこととなった単量体全量である。
【００２０】
上記フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体のメルトインデックス〔ＭＩ〕は、０．１〜１００であることが好ましい。１００を超えると、フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体を成形して得られる膜材等の機械的強度が不充分であるので、破れたり、塑性変形を起こす等の形状不安定になったりするおそれがある。０．１未満であると、機械的強度は向上するが、得られる溶液組成物の粘性が高くなり、作業性及び生産性に劣る場合がある。より好ましい下限は、１であり、より好ましい上限は、３０である。
上記ＭＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して測定温度２７０℃、荷重２０６０ｇで測定し得られる値である。
【００２１】
本発明の溶液組成物製造方法は、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体をフッ素系溶媒に溶解する溶解処理を行うことよりなるものである。
上記溶解処理に用いるフッ素系溶媒は、分子中にフッ素原子を有し、沸点が３０〜１５０℃であるものである。
上記フッ素系溶媒としては分子中にフッ素原子を有し、沸点が３０〜１５０℃であるものであれば芳香族、脂肪族のいずれであってもよい。
上記フッ素系溶媒としては特に限定されず、例えば、クロロフルオロカーボン、パーフルオロベンゼン等が挙げられ、なかでも、下記一般式（ＩＩ）
ＣａＨｂＣｌｃＦ（２ａ＋２−ｂ−ｃ）                      （ＩＩ）
（式中、ａは、３〜５の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、ｃは、０〜４の整数である。）で表されるクロロフルオロカーボンであることが好ましい。
上記クロロフルオロカーボンとしては、上記一般式（ＩＩ）におけるｂが０又は１、ｃが１又は２であるものであることが好ましく、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３との混合物、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの混合物〔ＨＣＦＣ−２２５〕、又は、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｃｌであることがより好ましい。
【００２２】
本発明の溶液組成物製造方法において、上記フルオロスルホニル基含有モノマーとして、上記一般式（Ｉ）におけるｎが０、ｍが２、Ｙ１がトリフルオロメチル基、Ｙ２がフッ素原子であるものを用い、かつ、フッ素系溶媒としては、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３若しくはＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３又はＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３との混合物、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２若しくはＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ又はＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの混合物、又は、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｃｌを用いることが好ましく、この場合、エチレン性モノマーとしてＴＦＥを用いることがより好ましい。
【００２３】
本発明の溶液組成物製造方法において上記溶解処理は、フッ素系溶媒の沸点以上の温度で行うものである。上記溶解処理は、従って、耐圧容器内で行うことが好ましい。
上記溶解処理は、１２０℃以上の温度で行うことが好ましい。上記溶解処理の温度のより好ましい下限は、１５０℃である。
上記溶解処理の時間は、溶解処理の温度にもよるが、通常、１０分〜３００時間である。
上記沸点及び溶解処理の温度は、常温常圧下における値である。
本明細書において、上記「常温」は、通常の意味での常温であり、通常、２０℃である。本明細書において、上記「常圧」は、通常の意味での常圧であり、通常、１０１３ヘクトパスカル（＝１ａｔｍ）である。
【００２４】
上記溶液組成物製造方法により得られたものである溶液組成物（以下、「溶液組成物（Ａ）」という。）もまた、本発明の一つである。
本発明の溶液組成物（Ｂ）は、上述のフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体とフッ素系溶媒とからなる溶液組成物であって、上記フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレンと上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニル基含有モノマーとの共重合体であり、上記フッ素系溶媒は、上記一般式（ＩＩ）で表されるクロロフルオロカーボンであることを特徴とする溶液組成物である。上記溶液組成物（Ｂ）は、上記溶液組成物（Ａ）と異なり、上述の本発明の溶液組成物製造方法により得られたものでなくてもよく、フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体をフッ素系溶媒に溶解する過程をフッ素系溶媒の沸点未満の温度で行い得られたものであってもよいが、沸点以上の温度で行うことにより、即ち上述の本発明の溶液組成物製造方法により容易に得ることができる。
【００２５】
上記溶液組成物（Ｂ）において、上記フルオロスルホニル基含有パーハロビニルエーテルモノマーとして、上記一般式（Ｉ）におけるＹ１がトリフルオロメチル基であり、Ｙ２が、フッ素原子であり、ｎが、０であり、ｍは２であるものを用い、かつ、上記溶液組成物（Ｂ）のフッ素系溶媒として、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３との混合物、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの混合物、又は、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｃｌを用いることが好ましい。
本明細書において、上記溶液組成物（Ａ）と上記溶液組成物（Ｂ）とを区別しないときは、単に「本発明の溶液組成物」という。
本発明の溶液組成物は、白濁、着色、沈殿物が観察されず、均一で安定性が高いものであることが望ましい。
【００２６】
本発明の溶液組成物は、後述の膜材又はコーティング材として好適に用いることができる。本発明の溶液組成物は、この場合、上記溶解処理を行う温度以上に加熱した状態で用いてもよいが、上記溶解処理を経た後、用いたフッ素系溶媒の沸点未満の温度、例えば、常温に戻した状態であってもフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体が溶解しているので、溶液を用いる製膜方法やコーティング方法に用いることが可能であり、上記温度が常圧下におけるものであっても同様に可能である。
【００２７】
本発明の溶液組成物は、含まれるフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体が上記フッ素系溶媒１００質量部に対し０．０１〜５０質量部であるものが好ましい。０．０１質量部未満であると、製膜時に製膜作業性に劣り、５０質量部を超えると、均一な膜を形成することが困難になりやすい。より好ましい下限は、０．１質量部、より好ましい上限は、３０質量部であり、更に好ましい下限は、０．５質量部、更に好ましい上限は、１０質量部である。
【００２８】
本発明の溶液組成物は、膜材の製造に好適である。
上記膜材の製造方法としては一般に溶液を用いるものであれば特に限定されず、例えば、キャスト法等が挙げられる。上記キャスト法は、本発明の溶液組成物をガラス等の基板に塗布したのち乾燥させる方法である。
本発明の溶液組成物は、上記キャスト法により得られた皮膜中のフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体が有するフルオロスルホニル基を、アルカリを作用させることにより、スルホン酸基の酸塩型基に変換させることができ、更に塩酸等の鉱酸を作用させることにより、スルホン酸基に変換させることができる。乾燥させた皮膜は、基板から剥離し、膜材として利用することができる。
【００２９】
本発明の溶液組成物は、電線、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状物質又はその織布、ＰＴＦＥ多孔質膜、白金等の金属を担持したカーボン微粒子等の被塗装物のコーティングに用いることもできる。
上記被塗装物のコーティング方法としては一般に溶液を用いるものであれば特に限定されず、例えば、含浸法等が挙げられる。上記含浸法は、上記被塗装物を本発明の溶液組成物に含浸したのち乾燥させる方法である。
【００３０】
上記キャスト法及び上記含浸法における乾燥は、フッ素系溶媒を揮発させることができればよく、例えば、フッ素系溶媒の沸点以上の温度に加熱して行うものであり、通常、３０℃〜３００℃で行うことが好ましく、１００℃以上の温度で行うことがより好ましい。
【００３１】
本発明の溶液組成物は、上述のような被塗装物のコーティングに用いることも可能であるが、膜材として特に好適に用いることができる。
本発明の溶液組成物を用いて得られた膜材は、押出成形等の溶融成形法によって得られた従来の膜材に比べて配向性がなくなり、強度のある膜を作成することができ、高熱下で溶融成形することによる分子構造の分解を生じにくいので膜材の性能にも優れる。
本発明の溶液組成物は、フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体を含むものであるが、一般式（Ｉ）における−ＳＯ２Ｆの代わりにスルホン酸基を有する共重合体を溶解した従来の組成物を塗装する場合に比べて、工程を簡略化することができる。
【００３２】
上記膜材は、厚さが薄い部分に応力が集中し破れやすくなるので、厚さが均一又はほぼ均一であることが好ましい。上記膜の厚さとしては、１０〜２００μｍであることが好ましい。上記膜材は、また、外観や風合いを向上する点で、平滑性を有するものであることが好ましい。
【００３３】
上記膜材は、電解質膜又はイオン交換膜として、例えば、リチウム電池用膜；食塩電解用膜、水電解用膜等の電気分解イオン交換膜；ハロゲン化水素酸電解用膜；酸素濃縮器用膜；逆浸透膜；透析膜；湿度センサー用膜；ガスセンサー用膜等に用いることができ、使用条件が通常過酷な燃料電池の電解質膜としても長期間好適に用いることができる。
本発明の溶液組成物は、また、フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ測定用途にも好適に用いることができ、従来は不可能であったフルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体の分子量分布の正確な測定を可能にする。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーとの共重合体（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位１７．８モル％、メルトインデックス〔ＭＩ〕＝３）４０ｍｇにフッ素系溶媒として２，３−ジクロロ−１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロブタンと１，２−ジクロロ−１，１，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロブタンとの混合溶媒（沸点６４℃）４０ｍｌを加えて容積６０ｍｌの耐圧ＳＵＳ管に導入した。１５０℃で１２時間保った後取り出すと無色透明の溶液が得られた。得られた溶液をガラス板に塗布し、室温にて乾燥することにより均質な膜が得られた。
【００３５】
実施例２
ＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーとの共重合体（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位１７．８モル％、ＭＩ＝３）４０ｍｇにフッ素系溶媒として１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（沸点５０℃）４０ｍｌを加えて容積６０ｍｌの耐圧ＳＵＳ管に導入した。１５０℃で１２時間保った後取り出すと無色透明の溶液が得られた。
【００３６】
実施例３
ＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーとの共重合体（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位１７．８モル％）４０ｍｇにフッ素系溶媒として１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン４０ｍｌとの容量比１：１の混合溶媒（ＨＣＦＣ−２２５；沸点５４℃）を容積６０ｍｌの耐圧ＳＵＳ管に導入した。１５０℃で１２時間保った後取り出すと無色透明の溶液が得られた。
【００３７】
実施例４
ＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーとの共重合体（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位１３．１モル％、ＭＩ＝１３）４０ｍｇにフッ素系溶媒として２，３−ジクロロ−１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロブタンと１，２−ジクロロ−１，１，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロブタンとの混合溶媒（沸点６４℃）４０ｍｌを加えて容積６０ｍｌの耐圧ＳＵＳ管に導入した。１５０℃で１２時間保った後取り出すと無色透明の溶液が得られた。
【００３８】
実施例５
ＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーとの共重合体（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位１３．３モル％、ＭＩ＝２０）４０ｍｇにフッ素系溶媒として１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（沸点５０℃）４０ｍｌを加えて容積６０ｍｌの耐圧ＳＵＳ管に導入した。１５０℃で１２時間保った後取り出すと無色透明の溶液が得られた。
【００３９】
比較例１
ＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーとの共重合体（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位１７．８モル％、ＭＩ＝３）４０ｍｇに溶媒としてパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（ＦＣ−７５、３Ｍ社製；沸点１０２℃）４０ｍｌを加えて容積６０ｍｌの耐圧ＳＵＳ管に導入した。１５０℃で１２時間保った後取り出すと白濁した溶液が得られた。
【００４０】
比較例２
ＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーとの共重合体（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位１７．８モル％、ＭＩ＝３）４０ｍｇに溶媒としてオルトジクロロベンゼン（沸点１８０℃）４０ｍｌを加えて容積６０ｍｌの耐圧ＳＵＳ管に導入した。１５０℃で１２時間保った後取り出すと溶液中にポリマーが沈殿していた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の溶液組成物製造方法は、上述の構成よりなるので、フルオロスルホニル基含有含フッ素共重合体を溶解した溶液組成物を得ることができる。