(57)【要約】【課題】放射線照射滅菌処理に伴う臭気の発生が抑制された放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂およびその成形体を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂１００重量部に対する塩酸吸収剤の配合量が０．０４５重量部以下であり、かつ、酸化防止剤の配合量が０．００５重量部以下である放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂。また、ポリオレフィン樹脂がエチレン−α−オレフィン共重合体である上記の放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂。そして、上記の放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂からなる成形体およびフィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂１００重量部に対する塩酸吸収剤の配合量が０．０４５重量部以下であり、かつ、酸化防止剤の配合量が０．００５重量部以下である放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂がエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１記載の放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂。
【請求項３】
請求項１または２記載の放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂からなる成形体。
【請求項４】
成形体がフィルムである請求項３記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂およびその成形体に関するものである。さらに詳しくは、放射線照射滅菌処理に伴う臭気の発生が抑制された放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂およびその成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂は力学的性質、熱的性質、成形性などに優れ、軽量であり比較的安価であることから各種の成形体、例えば、フィルムや繊維等として用いられている。また、ポリオレフィン樹脂は衛生性に優れるため、特に食品容器や医療用器具等の用途にも広く利用されている。そして、食品容器や医療用器具等の多くには、使用前に、放射線照射によって、滅菌が施されている。
【０００３】
放射線照射によって滅菌が施された成形体として、例えば、特開平１１−２５５８２４号公報には、放射線照射によっても、臭気の発生がない放射線照射用食品容器が記載されており、具体的な実施例には、プロピレン−エチレンランダム共重合体に対し、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部およびリン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、さらにその他の添加剤が配合された組成物からなる食品保管用容器が記載されている。
【０００４】
また、特開２０００−２３００５６号公報には、放射線の照射による異臭の発生の少ない放射線殺菌処理用包装用フィルムとして、エチレン−α−オレフィン共重合体にリチウムアルミニウム複合水酸化物塩を０．０３〜１重量％配合した組成物からなる放射線殺菌処理用包装用フィルムが記載されている。
【０００５】
しかし、上記特開平１１−２５５８２４号公報に記載されている放射線照射用食品容器は、実際には、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部およびリン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部を含むものであり、また、上記特開２０００−２３００５６号公報に記載されている放射線殺菌処理用包装用フィルムは、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩が０．０３〜１重量％配合されたものであるために、放射線照射滅菌処理に伴う臭気の発生を抑制するということについては、さらなる改良が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２５５８２４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３００５６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、放射線照射滅菌処理に伴う臭気の発生が抑制された放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂およびその成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
ポリオレフィン樹脂１００重量部に対する塩酸吸収剤の配合量が０．０４５重量部以下であり、かつ、酸化防止剤の配合量が０．００５重量部以下である放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂およびその成形体に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂とは、オレフィンをイオン重合法またはラジカル重合法によって重合して得られるオレフィンの単独重合体または共重合体である。
オレフィンの単独重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。
【００１０】
オレフィンの共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−デセン−１共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のエチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。また、α−オレフィンと共役ジエンや非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体も挙げられる。そして、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステル化物や酸無水物との共重合体や、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエステル類との共重合体等が挙げられる。
【００１１】
上記のポリオレフィン樹脂は、単独で用いても良く、少なくとも二種を併用しても良い。ポリオレフィン樹脂として、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体であり、より好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体である。
【００１２】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂の密度は、通常８８０〜９７０Ｋｇ／ｍ３であり、成形体の粘着性、ハンドリング性または衝撃強度の観点から、好ましくは８９０〜９４０Ｋｇ／ｍ３である。
【００１３】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂の１９０℃で測定されるメルトフローレートは、通常０．１〜５０ｇ／１０分であり、成形性や強度の観点から、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。
【００１４】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂の製造方法としては、公知のラジカル重合触媒やイオン重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の触媒としては、例えば、過酸化物触媒、チーグラー−ナッタ系触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、公知の重合方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、高圧ラジカル重合法、気相重合法等が挙げられる。中でもメタロセン系触媒を用いた気相重合法による製造方法が好ましい。
【００１５】
そして、メタロセン系触媒を用いた気相重合法によって製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、具体的には、特開平９−１８３８１６号公報に記載されているエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００１６】
本発明の放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０４５重量部以下の塩酸吸収剤が配合され、かつ、０．００５重量部以下の酸化防止剤が配合されたものである。好ましくは、塩酸吸収剤および酸化防止剤が配合されていないものである。
【００１７】
本発明で用いられる塩酸吸収剤としては、高級脂肪酸金属塩（いわゆる金属石鹸）や無機系塩酸吸収剤等が挙げられる。高級脂肪酸金属塩（いわゆる金属石鹸）としては、例えば、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム等が挙げられ、無機系塩酸吸収剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類（協和化学社製  ＤＨＴ（Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１８ＣＯ８３．５Ｈ２Ｏ））等が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ８０、住友化学工業社製）等が挙げられる。
【００１９】
リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ８）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（商品名Ｓａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ、クラリアントシャパン社製）、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる
【００２０】
本発明の放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂およびその成形体には、必要に応じて、アンチブロッキング剤、滑剤、顔料、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００２１】
アンチブロッキング剤としては無機系アンチブロッキング剤、有機系アンチブロッキング剤が挙げられ、無機系アンチブロッキング剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、タルク、アルミノ珪酸塩、カオリン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系アンチブロッキング剤としては、例えば、エポスタ−ＭＡ（株式会社日本触媒製）、が挙げられる。
【００２２】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。顔料としては、例えば、白色顔料、カーボンブラック等が挙げられる。帯電防止剤としては、例えば、炭素数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸のアルキルジアルカノールアミド、ポリエチレングリコールエステル、アルキルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の放射線滅菌用ポリオレフィン成形体は、殺菌を目的としてγ線や電子線などの放射線が照射されるものであり、その用途としては、放射線滅菌処理が施される用途である。主な用途としては、食品包装用の容器やフィルム、医療用器具あるいは医療用器具の包装容器やフィルム等が挙げられる。中でも、好ましくは低臭化が強く要望されている放射線滅菌用食品包装容器やフィルムであり、より好ましくは放射線滅菌用食品包装フィルムである。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例または比較例には、以下のポリオレフィン樹脂を用いた。
１．ポリオレフィン樹脂
ＰＯ−１：メタロセン触媒を用いて気相重合法により製造されたエチレン・ヘキセン−１共重合体、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９１８Ｋｇ／ｍ３
ＰＯ−２：高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン重合体、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９２３Ｋｇ／ｍ３
ＰＯ−３：チーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法により製造された高密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、密度＝９４６Ｋｇ／ｍ３
【００２５】
臭気の評価は、次の方法に従って行なった。
実施例および比較例のサンプルについて、臭気の無い広口ビンにサンプル１．００ｇを入れ、アルミ箔で蓋をし、５０℃のオーブンで１時間加熱し、２３℃の室内で空冷した後、８名のパネラーにより臭気の官能検査を行った。臭気の強度の評価は、各パネラーが以下に示す方法で点数をつけ、合計点数で評価した。
０点：無臭
１点：弱い臭気を感じる。
２点：強い刺激臭を感じる。
【００２６】
実施例１
ＰＯ−１のペレットを５０ｍｍφ押出機、ダイ１２５ｍｍφ、リップ開度２．０ｍｍのインフレーション成形機により、加工温度１７０℃、押出量２５ｋｇ／時間、ブロー比１．８の条件で厚み５０μｍのフィルムを成形した。
得られたフィルムにコバルト６０の線源を使用して５０キログレイの照射量でγ線を照射した。照射後のフィルムサンプルについて臭気の評価を行った。結果を表１に示した。
【００２７】
実施例２
ＰＯ−２のペレットを用いて５０ｍｍφ押出機、ダイ１２５ｍｍφ、リップ開度０．８ｍｍのインフレーション成形機により、加工温度１６０℃、押出量２５ｋｇ／時間、ブロー比１．８の条件で厚み５０μｍのフィルムを成形した。
得られたフィルムにコバルト６０の線源を使用して５０キログレイの照射量でγ線を照射した。照射後のフィルムサンプルについて臭気の評価を行った。結果を表１に示した。
【００２８】
実施例３
ＰＯ−３のペレットを用いて５０ｍｍφ押出機、ダイ１２５ｍｍφ、リップ開度０．８ｍｍのインフレーション成形機により、加工温度１９０℃、押出量２５ｋｇ／時間、ブロー比１．８の条件で厚み５０μｍのフィルムを成形した。
得られたフィルムにコバルト６０の線源を使用して５０キログレイの照射量でγ線を照射した。照射後のフィルムサンプルについて臭気の評価を行った。結果を表１に示した。
【００２９】
比較例１
実施例１において、ＰＯ−１のペレットに替えて、ＰＯ−１  １００重量部に対して、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウム（ＡＨ−１）０．０５重量部と、酸化防止剤として１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（ＡＯ−１）０．０５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＡＯ−２）０．１重量部とを配合して、溶融混練したペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示した。
【００３０】
比較例２
実施例２において、ＰＯ−２のペレットに替えて、ＰＯ−２  １００重量部に対して、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＡＯ−３）０．０２重量部およびジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（ＡＯ−４）０．０１重量部を配合して、溶融混練したペレットを用いた以外は、実施例２と同様の方法で実施した。結果を表１に示した。
【００３１】
比較例３
実施例３において、ＰＯ−３のペレットに替えて、ＰＯ−３  １００重量部に対して、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウム（ＡＨ−１）０．１５重量部と、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＡＯ−５）０．０６重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＡＯ−２）０．１重量部とを配合して、溶融混練したペレットを用いた以外は、実施例３と同様の方法で実施した。結果を表１に示した。
【００３２】
本発明の要件を満足する実施例１〜３は、γ線照射後の臭気の発生が低水準に抑制されていることが分かる。特に、メタロセン触媒を用いて気相重合法によって製造されたエチレン・ヘキセン−１共重合体を用いた実施例１が、極めて低水準に抑制されていることが分かる。
これに対して、本発明の要件を満足しない比較例１〜３は、γ線照射後の臭気の発生の抑制が不充分であることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、放射線照射滅菌処理に伴う臭気の発生が抑制された放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂およびその成形体を得ることができる。
【００３４】
【表１】
2004315680.tif 000002