(57)【要約】【課題】配線部用金属の孔食が無く、被研磨面が複数の物質からなっていても平坦性が高い被研磨面が得られ、さらに研磨後の金属残渣や研磨キズを抑制できる研磨液、及びそれを用いて化学機械研磨する方法を提供する。【解決手段】芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩より選ばれる少なくとも１種と、芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸塩より選ばれる少なくとも１種と、水とを含有する研磨液であり、好ましくは、芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩と、芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸塩、それぞれを０．００１〜５重量％含有し、それぞれの含有比率が１：０．０１〜１：１００の研磨液。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族スルホン酸及び芳香族スルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、水とを含有することを特徴とする研磨液。
【請求項２】
砥粒を含有する請求項１記載の研磨液。
【請求項３】
砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の研磨液。
【請求項４】
金属の酸化剤を含む請求項１〜３のいずれか一項記載の研磨液。
【請求項５】
金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の研磨液。
【請求項６】
界面活性剤を０．００１〜２０重量％含有する請求項１〜５のいずれか一項記載の研磨液。
【請求項７】
界面活性剤が非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の研磨液。
【請求項８】
研磨定盤の研磨布上に請求項１〜７のいずれか一項記載の研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項９】
表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア導体層および凹部の導電性物質層を請求項１〜７のいずれか一項記載の研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法。
【請求項１０】
層間絶縁膜がシリコン系被膜または有機ポリマ膜である請求項９記載の研磨方法。
【請求項１１】
導電性物質が銅を主成分とする請求項９または１０記載の研磨方法。
【請求項１２】
バリア導体層が前記層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項９〜１１のいずれか一項記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用される研磨液及び研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号公報に開示されている。
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅および銅合金の利用が試みられている。しかし、銅または銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅または銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の前記薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号に開示されている。
【０００３】
銅または銅合金等の配線部用金属を研磨する金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨液で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨布表面に押し付けて、研磨布の裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との相対的機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び砥粒からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細についてはジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌の第１３８巻１１号（１９９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されている。
【０００４】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解（以下、エッチングと記す。）させてしまうと砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈される。酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下、ディッシングと記す。）が発生し、平坦化効果が損なわれる。
【０００５】
これを防ぐために、さらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層の研磨液中への溶解を防止するものである。この保護膜は砥粒により容易に削り取ることが可能で、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。
銅または銅合金のディッシングや研磨中の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及び保護膜形成剤としてＢＴＡを含有するＣＭＰ用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は、例えば特開平８−８３７８０号に記載されている。
【０００６】
銅または銅合金等のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化ケイ素膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるシニングが発生する。その結果、配線抵抗の増加が生じるために、研磨される金属膜に対して二酸化ケイ素膜の研磨速度が十分小さい特性が要求される。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二酸化ケイ素の研磨速度を抑制するために、研磨液のｐＨをｐＫａ−０．５よりも大きくする方法が提唱されている。この技術は、例えば特許公報第２８１９１９６号に記載されている。
【０００７】
一方、銅或いは銅合金等の配線部用金属の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止や密着性向上のためのバリア導体層（以下、バリア層という。）として、例えばタンタル、タンタル合金、窒化タンタル等のタンタル化合物等の層が形成される。したがって、銅或いは銅合金を埋め込む配線部以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層の導体は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅或いは銅合金用の研磨材料を組み合わせても十分な研磨速度が得られず、かつ平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、配線部用金属を研磨する第１工程と、バリア層を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。
上記２段研磨方法のうち、バリア層を研磨する第２工程において、平坦化のため、層間絶縁膜、例えば二酸化ケイ素、またＬｏｗ−ｋ（低誘電率）膜であるトリメチルシランを出発原料とするオルガノシリケートグラスや全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ膜の研磨を要求される場合がある。その場合、層間絶縁膜が全て露出した際に被研磨面が平坦であるように、バリア層や配線部用金属の研磨速度と層間絶縁膜の研磨速度とをほぼ等しくすることにより、バリア層、配線部用金属及び層間絶縁膜の表面の平坦性を保ったまま研磨する手法が挙げられる（特許文献１参照。）。その際、バリア層は、第１工程で研磨する配線部用金属と比較して膜厚が薄いため、研磨膜厚の制御性の点から、第２工程のバリア層及び配線部用金属の研磨速度を第１工程の研磨速度と比較して低く抑える必要がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１９６３３６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
第１工程で使用する研磨液の配線部用金属の研磨速度は、保護膜形成剤の添加量を調製することにより抑制可能で、砥粒の含有量、粒径を適切に調整することで、バリア層や配線部用金属の研磨速度と層間絶縁膜の研磨速度とをほぼ等しくすることが可能である。しかし、このようにして得られた研磨液では、研磨中の摩擦による温度上昇により、保護膜形成剤の効果が局所的に低下し、配線部用金属表面に直径１〜１０μｍ程度の孔食が形成されるという問題がある。このような研磨液で第２工程の研磨をした場合、ＬＳＩの歩留まり、信頼性を低下させる可能性があるため、孔食の無い第２工程用の研磨液の開発が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み、配線部用金属に対する孔食のない研磨液を提供するものである。また、層間絶縁膜の研磨速度がバリア層や配線部用金属と同程度に速い研磨液を提供するものである。そして、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイス等の製造における研磨方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）芳香族スルホン酸及び芳香族スルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、水とを含有する研磨液に関する。
【００１２】
本発明は、（２）さらに砥粒を含有する上記（１）記載の研磨液に関する。
本発明は、（３）砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である上記（２）記載の研磨液に関する。
本発明は、（４）さらに金属の酸化剤を含む上記（１）〜（３）のいずれか一項記載の研磨液に関する。
本発明は、（５）金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である上記（４）記載の研磨液に関する。
本発明は、（６）さらに界面活性剤を０．００１〜２０重量％含有する上記（１）〜（５）のいずれか一項記載の研磨液に関する。
本発明は、（７）界面活性剤が非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である上記（６）記載の研磨液に関する。
【００１３】
また、本発明は、（８）研磨定盤の研磨布上に上記（１）〜（７）のいずれか一項記載の本発明の研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨する研磨方法に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、（９）表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア層および凹部の導電性物質層を上記（１）〜（７）のいずれか一項記載の本発明の研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨方法に関する。
本発明は、（１０）層間絶縁膜がシリコン系被膜または有機ポリマ膜である上記（９）記載の研磨方法に関する。
本発明は、（１１）導電性物質が銅を主成分とする上記（９）または（１０）記載の研磨方法に関する。
本発明は、（１２）バリア導体層が前記層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む上記（９）〜（１１）のいずれか一項記載の研磨方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨液は、芳香族スルホン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種と、芳香族カルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種と、水とを含有するものであり、好ましくは、砥粒、金属の酸化剤、界面活性剤を含有する。さらに金属防食剤等を、必要に応じて添加してもよい。
【００１６】
本発明の研磨液における芳香族スルホン酸及び芳香族スルホン酸塩としては、ベンゼンスルホン酸、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、及びこれらの酸のアンモニウム塩類、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。第２工程用研磨液として適切な配線部用金属膜及びバリア膜の研磨速度を得るためには、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキルベンゼンスルホン酸が好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルベンゼンスルホン酸がより好ましく、アルキル基の炭素数が１〜２のアルキルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００１７】
本発明の研磨液における芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸塩としては、安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、サリチル酸、キナルジン酸、１−ナフタレンカルボン酸、及びこれらの酸のアンモニウム塩類、例えば、安息香酸アンモニウム、１−ナフタレンカルボン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。配線部用金属膜の研磨速度を適切な範囲に制御するためには、水に対する溶解性が２５℃で、０．０１〜１．０ｗｔ％のものが好ましく、０．０１〜０．７ｗｔ％のものがより好ましく、０．０１〜０．４ｗｔ％のものが特に好ましい。
【００１８】
配線部用金属及びバリア膜の研磨速度を得るため、研磨液スラリに酸化金属溶解剤として有機酸が添加されることが多いが、その場合、配線部用金属の研磨速度がバリア膜の研磨速度より速くなるため、保護膜形成剤を添加することで配線金属の研磨速度を抑制し、両者の研磨速度を同程度に制御する。しかし、この方法では、研磨中のウエハ表面温度上昇等の原因により、保護膜形成剤の効果が局所的に低下し、金属膜表面に孔食を生じる場合がある。本発明では、芳香族スルホン酸及び芳香族スルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種と、芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種と（以下、芳香族酸２種類という。）を混合して用いることで、配線部用金属の研磨速度を抑制し、バリア膜と同程度の研磨速度に制御することが可能になる。この方法では、保護膜形成剤を必要としないため、金属部用金属膜の孔食が起こらない。また、保護膜形成剤を添加しなくても研磨後の配線部用金属膜の表面状態は良好である。
【００１９】
本発明の研磨液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルカリ金属を含まないものが好ましい。
好ましくは、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、グリコール類、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である。
【００２０】
本発明の研磨液に砥粒を添加しても良い。砥粒としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒のいずれでもよい。シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニアが好ましく、特に、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が７０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましく、平均粒径が４０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。また、一次粒子が平均２粒子未満しか凝集していない粒子が好ましく、一次粒子が平均１．２粒子未満しか凝集していない粒子がより好ましい。さらに、平均粒度分布の標準偏差が１０ｎｍ以下であることが好ましく、平均粒度分布の標準偏差が５ｎｍ以下であるのがより好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。本発明における砥粒の粒径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４ＳＤ）で測定した。
【００２１】
コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解または珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られており、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。コロイダルシリカは、粒径制御性やアルカリ金属不純物の点で、シリコンアルコキシドの加水分解による製造方法によるものが最も利用される。シリコンアルコキシドとしては、ＴＥＭＳ（テトラメトキシシラン）又はＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）が一般に用いられる。アルコール溶媒中で加水分解する方法において、粒径に影響するパラメータとしては、シリコンアルコキシドの濃度、触媒として用いられるアンモニア濃度とｐＨ、反応温度、アルコール溶媒の種類（分子量）及び反応時間などがある。これらのパラメータを調整することによって、所望の粒径及び凝集度のコロイダルシリカ分散液を得ることができる。
【００２２】
本発明の研磨液に金属の酸化剤を添加しても良い。金属の酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００２３】
本発明の研磨液に重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマを添加しても良い。重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマとしては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等；ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００２４】
また、本発明では金属防食剤（保護膜形成剤）は必ずしも必要では無いが、配線金属表面の平滑性改善、研磨後の防食性改善等の効果が得られる場合、本発明の研磨液に金属防食剤を添加しても良い。金属防食剤を添加しなくても配線金属の研磨速度がバリア膜と同程度に制御されているため、金属防食剤の添加により、孔食が発生する危険性は無い。金属防食剤として、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等が挙げられる。
また、ピリミジン骨格を有するピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）  ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）  ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の研磨液における芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩の配合量は、研磨液中０．００１〜５重量％含有するのが好ましい。例えば、芳香族酸２種類、水、砥粒、金属の酸化剤及び界面活性剤からなる研磨液の総量１００ｇに対して、０．００１〜５ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく、０．０１〜０．５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．００１ｇ未満では、配線部用金属膜の研磨速度が上昇し、バリア膜の研磨速度が低下するため、配線部用金属膜とバリア膜の研磨速度を同程度に制御できない。また、５ｇを超えると、配線部用金属の研磨速度が速くなりすぎ、表面荒れが発生しやすくなる。
【００２６】
本発明の研磨液における芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸塩の配合量は、研磨液中０．００１〜５重量％含有するのが好ましい。例えば、研磨液総量１００ｇに対して、０．００１〜５ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく、０．０１〜０．５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．００１ｇ未満では、配線金属膜の研磨速度が上昇し、バリア膜の研磨速度が低下するため、配線金属膜とバリア膜の研磨速度を同程度に制御できない。５ｇを超えると、配線金属とバリア膜の研磨速度が速くなりすぎ、表面荒れが発生しやすくなる。
【００２７】
配線部用金属膜の研磨速度を抑制し、バリア膜と同程度の研磨速度に制御するためには、芳香族スルホン酸または芳香族スルホン酸塩と、芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸塩の配合比率は、１：０．０１〜１：１００の範囲が好ましく、１：０．１〜１：１０の範囲がより好ましく、１：０．２〜１：５の範囲が特に好ましい。芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸塩配合比率が１：０．０１より少ない場合及び、１：１００より多い場合には、配線金属膜の研磨速度が上昇し、バリア膜の研磨速度が低下するため、配線部用金属膜とバリア膜の研磨速度を同程度に制御できない。
【００２８】
界面活性剤を配合する場合、研磨液中０．００１〜２０重量％含有するのが好ましい。例えば、界面活性剤、芳香族酸２種類、水、砥粒、金属の酸化剤及び水溶性ポリマからなる研磨液の総量１００ｇに対して、０．００１〜２０ｇとすることが好ましく、０．０１〜１０ｇとすることがより好ましく、０．０５〜５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．００１ｇ未満では、研磨液の基体に対する濡れ性が低く、２０ｇを超えると研磨速度が低下する傾向がある。
【００２９】
砥粒を配合する場合、本発明における砥粒の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して、０．０１〜５０ｇとすることが好ましく、０．０２〜２０ｇとすることがより好ましく、０．０５〜１０ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．０１ｇ未満では研磨速度が低く、５０ｇを超えると研磨キズが多く発生する傾向にある。
【００３０】
酸化剤を配合する場合、本発明における酸化剤の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して、０．０１〜５０ｇとすることが好ましく、０．０２〜２０ｇとすることがより好ましく、０．０５〜１０ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．０１ｇ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、５０ｇを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００３１】
本発明の研磨液における水溶性ポリマの配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して０〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく、０．０２〜２ｇとすることが特に好ましい。この配合量が１０ｇを超えると研磨速度が低下する傾向がある。
【００３２】
水溶性ポリマの重量平均分子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく、５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下が好ましい。重量平均分子量が５００未満では高い研磨速度が発現しない傾向にある。
【００３３】
本発明における金属防食剤の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して０〜１０ｇとすることが好ましく、０．００１〜５ｇとすることがより好ましく、０．００２〜２ｇとすることが特に好ましい。この配合量が１０ｇを超えると研磨速度が低くなる傾向がある。
【００３４】
本発明の研磨液には、上述した各種成分のほかに、ビクトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン等の顔料等の着色剤等を含有させてもよい。
【００３５】
本発明の第１の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に上記本発明の研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨することを特徴とする。
研磨するための装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、被研磨面を有する基体を保持するためのホルダーと、研磨布（研磨パッド）を貼り付けてあり、回転数が変更可能なモータ等と接続している定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨定盤上の研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には研磨液が溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基体の研磨布への押し付け圧力が１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には本発明の研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨布と基体とを相対的に動かすには、研磨定盤を回転させる他に、ホルダーを回転や揺動させて研磨しても良い。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨布を長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。なお、ホルダーは固定、回転、揺動のいずれの状態でも良い。これらの研磨方法は、研磨布と基体とを相対的に動かすのであれば、被研磨面や研磨装置により適宜選択できる。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本発明による化学機械研磨工程を実施し、さらに、基体洗浄工程を加えるのが好ましい。
【００３６】
本発明の研磨液は、導電性物質層と、バリア層と、層間絶縁膜との化学機械研磨（ＣＭＰ）に適用することができる。同一条件下のＣＭＰにおいて導電性物質層／バリア層／絶縁膜は研磨速度比１／０．１〜２０／０．８〜２０で研磨されるのが好ましい。より好ましくは１／０．５〜１０／１〜１０であり、さらに好ましくは１／１．５〜５／２〜５である。
【００３７】
上記研磨速度比が１／１／１では、被研磨対象である導電性物質層とバリア層と絶縁膜とのそれぞれの表面硬さを考慮すると、銅等の導電性物質のみが削れ過ぎたり、バリア層及び絶縁膜が残りやすかったりするおそれがあるため、研磨速度比は１／（１より大）／（１より大）であるのが特に好ましい。バリア層の研磨残りは、配線間短絡（ショート）に繋がり、一方、層間絶縁膜の研磨が遅いと平坦性が悪化する。
【００３８】
本発明の第２の研磨方法は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア層および凹部の導電性物質層を前記本発明の研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む。
ここで、化学機械研磨には、上記のように研磨定盤と基板とを相対的に動かして基板の被研磨面を研磨する方法が挙げられる。層間絶縁膜を露出させるには、他に、金属製または樹脂製のブラシを接触させる方法、研磨液を所定の圧力で吹きつける方法が挙げられる。
【００３９】
導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物または銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の、金属が主成分の物質が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分であるのが好ましい。導電性物質層として公知のスパッタ法、メッキ法により前記物質を成膜した膜を使用できる。
【００４０】
バリア層は絶縁膜中への導電性物質拡散防止、および絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成される。タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物から選ばれるのが好ましい。バリア層はこれらの１種からなる単層構造であっても、あるいは２種以上からなる積層構造からなってもよい。バリア層は公知のスパッタ法、メッキ法により成膜できる。
【００４１】
絶縁膜としては、シリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。特に、オルガノシリケートグラスが好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、またはスプレー法によって成膜される。
【００４２】
以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。
まず、シリコンの基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とを有する層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタンタル等のバリア層を蒸着またはＣＶＤ等により成膜する。さらに、前記凹部を充填するようにバリア層を被覆する銅等の金属導電性物質層を蒸着、めっきまたはＣＶＤ等により形成する。層間絶縁膜、バリア層および導電性物質の形成厚さは、それぞれ０．０１〜２．０μｍ、１〜１００ｎｍ、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。
【００４３】
次に、この半導体基板の表面の導電性物質層を、例えば前記導電性物質／バリア層の研磨速度比が十分大きい前記導電性物質用の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、基板上の凸部のバリア層が表面に露出し、凹部に前記導電性物質膜が残された所望の導体パターンが得られる。この得られたパターン面を、本発明の研磨液を使用する本発明の研磨方法における第２の研磨工程用の被研磨面として、研磨することができる。
【００４４】
第２の研磨工程では、導電性物質、バリア層および層間絶縁膜を研磨できる本発明の研磨剤を使用して、化学機械研磨により、少なくとも、前記露出しているバリア層および凹部の導電性物質を研磨する。凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に配線層となる前記導電性物質層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。
【００４５】
このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜および第２層目の金属配線を形成し、その配線間および配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
【００４６】
本発明の研磨液は、上記のような半導体基板に形成されたケイ素化合物膜の研磨だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（研磨液作製方法）
表１に示す原材料をそれぞれの配合で混合して実施例１〜５および比較例１〜３に使用する研磨液を調製した。なお、表１中にグリコールとあるのは、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを示す。
【００４８】
【表１】
2004179294.tif 000002
【００４９】
（基板）
以下の基板を用意した。
ブランケット基板（ａ）：トリメチルシランを出発原料としてＣＶＤ法でオルガノシリケートグラス（厚さ：１０００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｂ）：厚さ１０００ｎｍの二酸化ケイ素をＣＶＤ法で形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｃ）：厚さ２００ｎｍのタンタル膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｄ）：厚さ１６００ｎｍの銅膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。
パターン基板（ａ）の作製：シリコン基板上に層間絶縁層として上記オルガノシリケートグラス（厚さ：１０００ｎｍ）をＣＶＤ法で成膜した。このオルガノシリケートグラスにフォトリソ法によって、幅４．５μｍ、間隔０．５μｍの溝を深さ８００ｎｍで総幅２．５ｍｍで形成し、別に幅１００μｍ、間隔１００μｍの溝を深さ８００ｎｍで形成して表面に凹部（溝部分）と凸部（非溝部分）を作製した。さらにこの表面にそって、スパッタ法によってバリア層として厚さ２００ｎｍのタンタル膜を形成した。前記タンタル膜の上に、スパッタ法により前記溝を全て埋める様に導電性物質層として銅膜を１．０μｍ形成した。突出している該銅膜を第１の研磨工程として、銅だけを研磨する高選択性のＣＭＰにより、被研磨面に凸部のバリア層が全て露出するまで研磨して平坦化されたパターン基板（ａ）を得た（研磨時間１８０秒間、最大研磨厚さは１．０μｍ。）
パターン基板（ｂ）：層間絶縁層として二酸化ケイ素を使用した以外はパターン基板（ａ）と同様にして作製した。
【００５０】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
上記で調製した各研磨液を用いて、上記で用意した各基板を、下記の研磨条件で化学機械研磨した。また、銅のエッチング速度を各研磨液に浸漬してもとめた。化学機械研磨による研磨速度、研磨速度の面内均一性、銅エッチング速度、ディッシング量、エロージョン量、及び配線抵抗値、研磨カスの量、研磨キズの評価結果を表２及び表３に示した。
【００５１】
（研磨条件）［第１の研磨および第２の研磨に共通］
研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ１０００（ロデール社製））
研磨圧力：２０．６ｋＰａ（２１０ｇ／ｃｍ２）
基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ
【００５２】
（第２の研磨工程）
上記で調製した各研磨液を１５０ｃｃ／分供給しながら、ブランケット基板（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、６０秒間、（ｄ）は１８０秒間、パターン基板（ａ）、（ｂ）は９０秒間で化学機械研磨し、研磨終了後、蒸留水で洗浄処理した。なお、パターン基板（ａ）および（ｂ）の第２研磨中、約３０秒で凸部の層間絶縁層は全て被研磨面に露出し、研磨終了時にはオーバー研磨されていた。
【００５３】
（評価項目）
（１）研磨速度：上記条件で研磨および洗浄した（ａ）〜（ｄ）のブランケット基板のうち、オルガノシリケートグラス（ａ）及び二酸化ケイ素（ｂ）の研磨速度を、研磨前後での膜厚差を大日本スクリーン製造株式会社製膜厚測定装置（製品名ラムダエースＶＬ‐Ｍ８０００ＬＳ）を用いて測定し求めた。また、タンタル膜（ｃ）及び銅（ｄ）の研磨速度を研磨前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
（２）研磨速度の面内均一性：上記（１）研磨速度の標準偏差を平均値に対して百分率（％）で表した。
（３）銅表面の孔食：研磨後のブランケット基板（ｄ）を金属顕微鏡で観察し、表面の孔食の有無を観察し、１ｃｍ２当たりの個数で評価した。なお、研磨時間を１８０秒間と長くし孔食の発生を加速させた。
（４）平坦性（ディッシング量）：上記条件で研磨および洗浄したパターン基板（ａ）および（ｂ）の、配線金属（銅）部幅１００μｍ、層間絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部（以下、ディッシング評価部という。）の表面形状から、触針式段差計で絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めた。
（５）平坦性（エロージョン量）：パターン基板（ａ）および（ｂ）に形成された配線金属部幅４．５μｍ、層間絶縁膜部幅０．５μｍが交互に並んだ総幅２．５ｍｍのストライプ状パターン部（以下、エロージョン評価部という。）の表面形状を触針式段差計により測定し、ストライプ状パターン周辺の層間絶縁膜部に対するパターン中央付近の層間絶縁膜部の膜減り量を求めた。
（６）配線抵抗値：上記（４）ディッシング評価部の幅１００μｍ銅配線パターンにおいて、配線長さ１ｍｍの配線抵抗値を測定した。また、上記（５）エロージョン量評価部の幅４．５μｍ銅配線パターンにおいて、配線長さ１ｍｍの配線抵抗値を測定した。
（７）洗浄性（研磨カスの量）：パターン基板（ａ）および（ｂ）の表面に残った研磨カスの量をＳＥＭを用いて観察し、１ｃｍ２当たりの個数で評価した。
（８）研磨キズ：パターン基板（ａ）および（ｂ）から、研磨キズの量をＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製パターンウエハ欠陥検出装置２１３８を用いて測定し、１ｃｍ２当たりの個数で評価した。
【００５４】
【表２】
2004179294.tif 000003
【００５５】
【表３】
2004179294.tif 000004
【００５６】
実施例１〜５では、パラトルエンスルホン酸と安息香酸の二種類の酸を添加することで、銅の研磨速度を３０〜６０ｎｍ／分、Ｔａの研磨速度を４０〜９０ｎｍ／分に制御できている。それに対し、一種類の酸を用いた比較例１〜２では、適切な範囲に研磨速度を制御できていない。他の無機酸、有機酸についても実験を行ったが、１種類の酸を用いた場合には銅の研磨速度をタンタルの研磨速度より遅くするのは困難であった。実施例のように２種類の酸を混合することは極めて有効である。また、芳香族以外の有機酸を２種類混合しても、実施例のように銅の研磨速度が低下する結果は得られなかった。
また、比較例３では、銅とタンタルの研磨速度は適切な範囲に制御できているが、同表面に孔食が観察された。それに対し、実施例１〜５では孔食の発生は見られない。これは、防食剤（保護膜形成剤）を用いずに銅の研磨速度をバリア用研磨液として適切な範囲に制御しているためと考えられる。
実施例１〜５では、研磨速度のウエハ面内均一性、ディシング、エロージョン、電気特性、研磨カス、研磨キズの特性も良好である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の研磨液により、配線部用金属の孔食が無く、被研磨面が複数の物質からなっていても平坦性が高い被研磨面が得られる。また、研磨後の金属残渣や研磨キズを抑制できる。さらに、バリア層の研磨速度を低下させず、層間絶縁膜の研磨速度が大きく、配線部の研磨速度を調整できる。この研磨液を用いて化学機械研磨を行う本発明の研磨方法は、生産性が高く、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性の高い半導体デバイス及び他の電子機器の製造に好適である。