(57)【要約】【課題】窒化ガリウム系化合物半導体のｐ型層に対して、低抵抗のオーミック性電極を形成することができる電極部の構造を開発し、レーザーダイオード等の半導体素子の特性を改良する。【解決手段】窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層と該半導体層上に形成された半導体からなるコンタクト層と、該コンタクト層上に形成された金属からなる電極とを有する半導体素子において、上記コンタクト層のバンドギャップを、半導体層側から電極に向かって連続的にあるいは階段状に狭くする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウム系化合物半導体（ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ：但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）からなる半導体層と、該半導体層上に形成された半導体からなるコンタクト層と、該コンタクト層上に形成された金属からなる電極とを有する半導体素子において、上記コンタクト層がＧａＰＮ系化合物半導体であり、コンタクト層のバンドギャップが、半導体層側から電極に向かって、連続的にあるいは階段状に狭くなることを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体（ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ：但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）からなる半導体層を有する半導体素子に係わり、特に低抵抗のオーミック接触が得られる電極を形成するために、改良された電極部の構造を有する半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、短波長光発光素子用の半導体材料としてＧａＮ系化合物半導体材料が注目を集めている。ＧａＮ系化合物半導体は、サファイア単結晶を始めとして、種々の酸化物単結晶やIII−Ｖ族化合物単結晶を基板として、その上に有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や水素化物気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等によって形成される。
【０００３】
窒化ガリウム系化合物半導体で形成された半導体層を素子として利用するためには、該半導体層の表面に金属製の電極を接触させる。電極を通じて半導体層に効率的に電流を注入するには、電極と半導体層との電気的な接触がオーミック性の接触をなしていることに加え、接触抵抗値が小さいことが望ましい。
【０００４】
しかしながら、従来、窒化ガリウム系化合物半導体に代表される大きなバンドギャップを持つ半導体では、特にｐ型の導電性を有する半導体層の電極において抵抗値が十分低いオーミック接触を実現させることは困難であった。
【０００５】
一般に大きなバンドギャップを持つｐ型半導体に対してオーミック性の接触を形成するためには、（１）大きな仕事関数を持った金属を接触させる、（２）電極形成する層を高キャリア濃度層とする、（３）半導体と金属電極との界面にバンド間準位を形成するなどの方法が用いられる。しかし、一般の狭いバンドギャップを持つ半導体の場合に採用される（１）は、大きなバンドギャップを持つ半導体では、有効ではない。窒化ガリウム系化合物半導体の価電子帯は、ほとんどの金属の仕事関数よりも深いエネルギー位置にあるからである。また、（２）の方法は、ｐ型の窒化ガリウム系化合物半導体に関しては、ｐ型ドーパントであるＭｇの活性化率が低いため、高キャリア濃度層の作製が困難である。ｐ型ドーパントの高濃度ドープは表面モフォロジーの悪化を招き、現在のところ窒化ガリウム系化合物半導体の高濃度ドープ層は達成されていない。
【０００６】
（３）の方法は、ｐ型の窒化ガリウム系化合物半導体にオーミック性の接触を形成するために、現在最も多く採用されている。すなわち多くの場合、例えばｐ型ＧａＮ層にＮｉなどの金属の層を形成し、熱処理を施して半導体層との界面に合金化層を形成し、バンド間準位を発生させる方法でオーミック接触を形成している。しかしながら、この方法で形成されたバンド間準位を介したオーミック接触は、高い抵抗値を示すことが多い。また、合金化層の形成条件によって結果にバラツキが生じ、安定したオーミック接触の作製を行うことができない。現在窒化ガリウム系化合物半導体が多く用いられている発光ダイオードであれば、（３）の方法で形成される電極を用いることで素子の機能をある程度引き出すことができる。しかしながら、レーザーダイオードを始めとする大電流密度を必要とする素子では、この方法による電極は接触抵抗が高いため、使用に耐えない。
【０００７】
そこで、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体からなる素子に低い接触抵抗のオーミック性の電極を形成する方法として、電極と窒化ガリウム系化合物半導体との間に、窒化ガリウム系化合物半導体より狭いバンドギャップを有する半導体からなる層を形成する技術が公開されている。ｐ側電極が設けられる半導体層を、少なくとも電極側表面がｐ型ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）、ｐ型ＧａＡｓまたはｐ型ＧａＰ、ｐ型ＩｎyＧａ1-yＡｓ（０＜ｙ＜１）またはｐ型ＩｎyＧａ1-yＰ（０＜ｙ＜１）とすることによって、低抵抗のオーミック性接触を得られるとしている（例えば、特許文献１参照。）。また、窒化ガリウム系化合物半導体と電極との間にＧａＰxＮ1-x（ｘ≧０．９）層とＧａＰyＮ1-y（ｙ≦０．１）層を交互に積層した多層膜を有することによって、また、同様にＧａＰxＮ1-x（０．１≦ｘ≦０．９）層を有することによって、低抵抗のオーミック性接触を得ることが可能であるとしている（例えば、特許文献２，３参照。）。なお本明細書においては、これらの先行技術に記述のある半導体層を含めて、窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層と金属からなる電極との間に形成される、窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層よりも狭いバンドギャップを持つ電極を形成するための半導体の層をコンタクト層と呼ぶこととする。
【特許文献１】特開平８−９７４６８号公報
【特許文献２】特開平８−２１３６５１号公報
【特許文献３】特開平８−２１３６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らの実験によると、上記した先行技術に記載されているように、狭いバンドギャップを有する半導体を単層でコンタクト層として電極と窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層との間に挿入するだけでは、十分に電極の接触抵抗を低減することはできなかった。図１に、大きいバンドギャップを持つｐ型の半導体と電極金属との間に、単層からなるｐ型の半導体からなるコンタクト層を挟んだ場合のバンド構造の図を示す。図１で、１は金属の仕事関数を示し、１’、１’’は窒化ガリウム系化合物半導体およびコンタクト層の各々のフェルミレベルを示し、２はコンタクト層の価電子帯、３は窒化ガリウム系化合物半導体の価電子帯を示す。金属と半導体との接触は、金属の仕事関数と各半導体のフェルミレベルを一致させるように形成されるので、ｐ型半導体であるコンタクト層および窒化ガリウム系化合物半導体層の価電子帯２、３のエネルギー位置は図１のようになる。図１から判る通り、狭いバンドギャップを有するｐ型半導体をコンタクト層として用いると、電極とコンタクト層との界面６にはショットキーバリアが形成されず、コンタクト層と電極との間ではオーミック性の接触を実現することができる。しかし、コンタクト層と半導体層との界面７にポテンシャルバリア８が形成される。結果として、コンタクト層を挟んだ電極と半導体との間には高いポテンシャルバリアが存在することとなり、接触抵抗の高いオーミック接触を示すか、ショットキー接触を示すこととなる。
【０００９】
つまり、上記の先行例に記載されたように電極と半導体との間にＩｎＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＰＮなど、電極を形成しようとする窒化ガリウム系化合物半導体よりも極端にバンドギャップが狭く、金属の仕事関数よりも深いエネルギー位置に価電子帯が来るような半導体でコンタクト層を１層だけ形成した電極部の構造では、窒化ガリウム系化合物半導体層とコンタクト層との間にポテンシャルバリアが形成され、半導体と電極との間にオーミック性の接触を形成することができない。一方、コンタクト層とＧａＮとの間にポテンシャルバリアを形成しない程度の比較的広いバンドギャップを持つ半導体でコンタクト層を形成した場合には、金属とコンタクト層との界面にショットキーバリアが形成されるのを避けることはできない。従って、従来の単層で構成されるコンタクト層を電極とｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の間に形成しただけでは、半導体への効果的な電流注入は達成できなかった。
【００１０】
そこで本発明の目的は、大きいバンドギャップを持つ半導体、特に窒化ガリウム系化合物半導体のｐ型層に対して、低抵抗のオーミック性電極を形成することができる電極部の構造を開発し、レーザーダイオード等の半導体素子の特性を改良することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の半導体素子は、窒化ガリウム系化合物半導体（ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ：但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）からなる半導体層と、該半導体層上に形成された半導体からなるコンタクト層と、該コンタクト層上に形成された金属からなる電極とを有する半導体素子において、上記コンタクト層がＧａＰＮ系化合物半導体であり、コンタクト層のバンドギャップが、半導体層側から電極に向かって、連続的にあるいは階段状に狭くなることを特徴とする。
【００１２】
上記本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層がｐ型の導電性を有し、かつ上記コンタクト層がｐ型の導電性を有する場合に特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の意図するように、コンタクト層を連続的または階段状にバンドギャップが狭くなるように構成した場合、バンドギャップが変化する界面で接触する半導体間のバンドギャップの差を小さく抑えて、各界面に形成されるポテンシャルバリアを小さくすることができる。またコンタクト層の材料はＧａＡｓＮ混晶が望ましい。ＧａＡｓＮはＧａＮに少量のＡｓを加えることによりバンドギャップが大きく減少するという特徴がある。これにより、ＧａＮよりも小さなバンドギャップを持つＧａＡｓＮは、ＧａＮ結晶に格子整合したのと近い形で積層することが可能である。特にコンタクト層が、ＧａＡｓyＮ1-y（０＜ｙ＜０．２）からなり、かつ該コンタクト層のバンドギャップが、半導体層側から電極に向かって、連続的にあるいは階段状に狭くなる場合、該コンタクト層はＧａＮ層と格子整合したのと近い形で、しかもコンタクト層内の格子定数の変化を小さく抑えながら積層でき、かつポテンシャルバリアの形成を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、前記の目的を達成するために、窒化ガリウム系化合物半導体で形成された半導体素子に対して効果的に電流を注入できる電極部の構造について鋭意検討を行った結果、窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層と電極との間に、半導体層側から電極側に向かって連続的にあるいは階段状にバンドギャップが狭くなるようなコンタクト層を形成することにより、接触抵抗値の小さいオーミック性の電極を形成することができることを見出した。
【００１５】
異なるバンドギャップを有する半導体同士を接触させると、界面にはポテンシャルバリアが形成されることは前述した。形成されるバリアの大きさは、接触させた半導体の間のバンドギャップの差に依存する。つまり、界面でのバンドギャップの差が小さい材料同士の界面に形成されるバリアは小さい。このことより、半導体から電極に向かって連続的にあるいは階段状にバンドギャップが狭くなるようなコンタクト層においては、バンドギャップが変化する界面で接触する半導体間のバンドギャップの差を小さく抑えて、各界面に形成されるポテンシャルバリアを小さくすることができる。これにより、単層でコンタクト層を構成した場合よりも半導体と電極との間に形成されるバリアを小さく抑えることができる。
【００１６】
本発明に係わる階段状にバンドギャップが狭くなるようなコンタクト層は、コンタクト層を２層以上の半導体の層からなる多層構造とすることで作製できる。すなわち、窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層上に形成される第１の層は、窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層よりもやや小さいバンドギャップを持つ半導体とし、第１の層上に形成される第２の層は、第１の層よりも更にやや小さいバンドギャップを持つ半導体とする。このようにコンタクト層をなす半導体各層のバンドギャップを順次狭くし、金属からなる電極を形成する表面の層に向かってコンタクト層のバンドギャップエネルギーが次第に狭くなるように構成する。このようなコンタクト層の例として、コンタクト層を３層構造として構成した場合のバンド構造を、模式的に図２に示す。図２において、１は金属の仕事関数を示し、１’、１’’は各々窒化ガリウム系化合物半導体およびコンタクト層のフェルミレベルを示し、２ａ、２ｂ、２ｃはコンタクト層の各層の価電子帯、３は窒化ガリウム系化合物半導体の価電子帯を示す。接触は金属の仕事関数１と半導体のフェルミレベル１’、１’’のエネルギー位置を一致させるようにして形成される。よって、コンタクト層の各層の価電子帯のエネルギー２ａ、２ｂ、２ｃおよび窒化ガリウム系化合物半導体の価電子帯３のエネルギーは図２に示したようになり、各半導体の層が接触する界面７ａ、７ｂ、７ｃには、それぞれ８ａ、８ｂ、８ｃのポテンシャルバリアが形成される。前に図１に示した単層からなるコンタクト層を用いた場合のポテンシャルバリア８と比較して、これらの形成されるポテンシャルバリア８ａ、８ｂ、８ｃは、全体として小さい。
【００１７】
本発明に係わるコンタクト層は、階段状にバンドギャップが変化する以外にもバンドギャップが連続的に変化し、半導体層側から電極に向かってバンドギャップが狭くなるように構成することができる。この様なコンタクト層において形成されるポテンシャルを、図３に模式的に示した。図１、２と同様に、１は金属の仕事関数を示し、１’、１’’は各々窒化ガリウム系化合物半導体およびコンタクト層のフェルミレベルを示し、２はコンタクト層の各層の価電子帯、３は窒化ガリウム系化合物半導体の価電子帯を示す。接触はこれらのエネルギー位置を一致させるようにして形成されるので、コンタクト層の価電子帯２および窒化ガリウム系化合物半導体の層の価電子帯３のエネルギーは図３に示したようになる。このように連続的にバンドギャップが変化するコンタクト層を形成すると、バンドギャップの異なる２種類の半導体が接触する界面は存在せず、ポテンシャルバリアが形成されない。
【００１８】
バンドギャップが半導体層側から電極に向かって連続的にあるいは階段状に狭くなるようなコンタクト層を形成する場合、コンタクト層を構成する材料には種々の半導体を用いることができる。しかし、コンタクト層をなす半導体は、窒化ガリウム系化合物半導体からなる層よりもバンドギャップが小さい必要があることは言うまでもない。コンタクト層を構成する各層の材料は、各層毎に異なる材料を用いても良いし、同じ材料を含む混晶であって組成の異なる材料を用いても良い。
【００１９】
しかし、エピタキシャル成長によってコンタクト層を積層する場合、格子定数の大きく異なる材料を接触させて積層することは困難である。したがって、コンタクト層を構成する各層毎に異なる材料を用いるよりも、組成の異なる同じ材料を用いることが、エピタキシャル成長によってコンタクト層を積層するためには有利である。そのために、例えば半導体層がＧａＮであった場合、ＧａＮよりも小さなバンドギャップを有する材料として、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｓＮ、ＧａＰＮなどをコンタクト層として用いることができる。
【００２０】
半導体層がＧａＮであった場合に、コンタクト層のバンドギャップを半導体層側から電極に向かって階段状に狭くなるように構成するためには、前述したＩｎＧａＮ、ＧａＡｓＮ、ＧａＰＮなどをコンタクト層の材料として用い、その組成を階段状に変化させればよい。具体的には、ＩｎＧａＮからなるコンタクト層の場合はＩｎの組成を階段状に増やせばよく、ＧａＡｓＮからなるコンタクト層の場合はＡｓの組成を階段状に増やせばよく、ＧａＰＮからなるコンタクト層の場合はＰの組成を階段状に増やせばよい。また、半導体層がＧａＮであった場合に、コンタクト層のバンドギャップを半導体層側から電極に向かって連続的に狭くなるように構成する場合には、前述したＩｎＧａＮ、ＧａＡｓＮ、ＧａＰＮなどをコンタクト層の材料として用い、組成を連続的に変化させればよい。具体的には、それぞれＩｎＧａＮ、ＧａＡｓＮ、ＧａＰＮからなるコンタクト層の場合には、それぞれＩｎ、Ａｓ、Ｐの組成を連続的に増やせばよい。
【００２１】
本発明に係わるコンタクト層を、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｓＮ、ＧａＰＮなどの組成の異なる同じ材料で作製する場合、コンタクト層の材料は組成の変化量に対するバンドギャップの変化量が大きいことがより望ましい。コンタクト層の材料の組成を変化させると、組成の変化に伴って格子定数が変化する。下地の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶とコンタクト層の格子定数が大きく異なると、前述のようにエピタキシャル成長が難しくなる。そこで、コンタクト層の材料として組成の変化量に対するバンドギャップの変化量が大きいものを選ぶと、格子定数を大きく変化させずにバンドギャップを大きく変化させることができる。
【００２２】
そのため本発明に係わるコンタクト層の材料としては、ＧａＡｓＮと表記されるＡｓを含む窒化ガリウム系化合物半導体混晶で構成することが望ましい。ＧａＡｓＮの組成は、ＧａＡｓyＮ1-yと表記したときのｙによって表す。ＧａＡｓＮのバンドギャップは、図４に示すようなＡｓ組成に対する依存性を示すことが知られている（Ｓ．Ｓａｋａｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３２（１９９３）、４４１３．、他）。この図から判るようにＧａＮにＡｓをＶ族元素として含んだ場合、Ａｓの組成が大きくなるとバンドギャップが小さくなる。またＧａＡｓＮは、ＧａＮに少量のＡｓを加えただけでバンドギャップが大きく減少するという特徴がある。これにより、ＧａＮよりも小さなバンドギャップを持つＧａＡｓＮは、ＧａＮに少量のＡｓを加えただけでＧａＮ結晶に格子整合したのと近い形で積層することが可能であり、窒化ガリウム系化合物半導体と電極との間のコンタクト層として望ましい材料である。更にＧａＡｓＮは、Ａｓ組成の変化に対するバンドギャップの変化が大きいため、小さなＡｓ組成の変化で望むようにバンドギャップを変えることが可能である。このため、ＧａＡｓＮからなるコンタクト層は該層内の格子定数の変化を小さく抑えながらバンドギャップを変えることが可能であり、層内で組成が変化するコンタクト層を積層するのに有利である。
【００２３】
図４に示すように、ＧａＡｓＮはＡｓ組成が０．２近くになったところでバンドギャップが０になる。コンタクト層に用いるＧａＡｓＮの組成がＧａＮから離れる程に、ＧａＮとコンタクト層との格子定数の差が大きくなり、ＧａＡｓＮからなるコンタクト層をＧａＮに格子整合させてエピタキシャル成長させることが困難となる。そこでＧａＮ上にＧａＡｓＮ混晶でコンタクト層を作製する場合、コンタクト層の組成は、バンドギャップが０以上である組成のうちのＧａＮ側、つまりＧａＡｓyＮ1-yにおいて０＜ｙ＜０．２であることが望ましい。
【００２４】
階段状にバンドギャップが狭くなるようなコンタクト層は、超格子構造を用いても作製できる。量子効果を発揮するような小さな膜厚で構成された超格子においては、膜厚を変化させることによってバンドギャップを制御することができる。このような構造は、例えばセレン化亜鉛系化合物半導体からなる発光素子において報告されている（Ｆ．Ｈｉｅｉ、ｅｔ  ａｌ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２９（１９９３）、８７８〜８７９頁）。この効果を利用して、窒化ガリウム系化合物半導体側から電極側へ次第に量子井戸層の膜厚が大きくなるように超格子を形成し、半導体から電極層へ向かってバンドギャップが小さくなっていくバンド構造を形成することができる。障壁層を形成する層は、膜厚を非常に薄く形成することで、トンネル効果による電流を流通させることができる。
【００２５】
本発明に係わるコンタクト層の形成は、どの様な方法によっても構わない。ＧａＡｓＮからなるコンタクト層を形成する場合を例にとって説明すると、ＭＯＣＶＤ法による窒化ガリウム系化合物半導体層の成長が終了した後に、引き続き同じ反応炉にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）などのＧａ原料と、アルシン（ＡｓＨ3）およびアンモニア（ＮＨ3）を流通することにより、窒化ガリウム系化合物半導体層上にコンタクト層を成長することができる。またこの場合、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）やジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）などをコンタクト層の成長時に流通することで、ＭｇやＺｎをコンタクト層にドープし、コンタクト層をｐ型導電性とすることができる。
【００２６】
同様に、窒化ガリウム系化合物半導体層をＭＢＥ法により成長した後で、引き続き同じ反応炉でＧａの原料フラックスとともに、Ａｓ、Ｎの原料のフラックスあるいはＡｓＨ3、ＮＨ3などのＶ族元素を含む水素化物などを照射することによっても、ＧａＡｓＮからなるコンタクト層を形成することができる。またこの場合、ＭｇやＺｎなどのビームをコンタクト層の成長と同時に照射することによって、ＭｇやＺｎをコンタクト層にドープし、コンタクト層をｐ型化することができる。
【００２７】
また、窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した基板は、一旦該半導体層の成長に用いた反応炉の外に取り出した後でも、湿式の表面処理を行った後でＧａＡｓＮの成長が可能な反応炉に導入してＧａＡｓＮ層の成長を行うことによって、本発明に係わるコンタクト層を形成することができる。このとき、コンタクト層形成用の反応炉としてＭＢＥ装置やＭＯＣＶＤ装置を用い、ＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ法によってコンタクト層を形成することができる。
【００２８】
またＧａＡｓＮからなるコンタクト層は、ＧａＮからなる半導体層の表面の領域において、ＡｓによってＧａＮ半導体結晶のＮ原子を置き換えることによっても形成することができる。このようなＮを置き換える工程によって、連続的に組成の変化するＧａＡｓＮ層を形成することができる。つまり、Ｎを置き換えたＡｓ原子は表面からの深さに従って減っていき、Ａｓの浸透できない深さでは元の窒化ガリウム系化合物半導体である。このようなＡｓ組成の傾斜を持つＧａＡｓＮの層は、半導体層側から電極に向かって連続的にバンドギャップが狭くなるコンタクト層として用いることができる。置換処理を行う反応炉として、ＭＢＥ装置やＭＯＣＶＤ装置やイオン注入装置を用いることができる。
【００２９】
上記の装置を用いたＧａＮ半導体層のＮ原子の置き換えによるコンタクト層の形成にあたっては、一旦ＧａＮ層の成長を終えた基板を反応炉から取り出し、湿式の表面処理を行った後で再び反応炉に入れて、ＡｓによるＧａＮ半導体結晶のＮ原子の置換を行うことができる。具体的には、反応炉としてＭＢＥ装置を用いるのであれば、基板の温度を３００度から９００度の温度に保持して、一定の時間に渡ってＧａＮ系化合物半導体にＡｓのフラックスを照射することでＡｓによるＮの置換処理を行うことができる。また、ＭＯＣＶＤ装置を用いるのであれば、基板の温度を３００度から９００度の温度に保持して、一定の時間に渡ってＡｒやＨ2などのキャリアガスと同時にＡｓＨ3を流通することによってＡｓによるＮの置換処理を行うことができる。更に、イオン注入装置を用いた場合には、装置内に載置した基板に向けてＡｓイオンを照射することでＧａＮ化合物半導体についてのＡｓによるＮの置換処理を行うことができる。このような置換処理は、ＭＯＣＶＤ装置やＭＢＥ装置などの装置においてＧａＮ半導体層の成長を終えた後、基板を反応炉の外に取り出さず、該層の成長を行ったのと同じ反応炉内で該層の成長に引き続いて行うことも可能である。
【００３０】
同様に、ＧａＮ半導体層のＮ原子を燐（Ｐ）に置き換えることによって、ＧａＰＮからなるコンタクト層を形成することができる。置換処理を行う方法は、Ａｓによる置換と同様に、ＭＢＥ装置やＭＯＣＶＤ装置やイオン注入装置を用いて、上記の工程に準ずる方法によって行うことができる。
【００３１】
上記のＧａＮのＮ原子をＡｓやＰで置き換えることによってコンタクト層を形成する方法においては、置き換え処理を行った後で該基板を熱処理を行うことが望ましい。置き換え処理を行っただけでは、形成されたコンタクト層で結晶の乱れを生じている可能性がある。しかし、熱処理を行うことによって、コンタクト層の結晶の乱れを修復することができる。熱処理を行う温度は、結晶の乱れを修正可能であるように、４５０度よりも高い温度が望ましい。しかしながら、１３００度を超える高温では、ＧａＰＮあるいはＧａＡｓＮの結晶の昇華が起きるので、熱処理温度は１３００度以下である方が良い。また、熱処理を行う処理炉の中には、結晶の昇華を防ぐ目的で、ＰＨ3、ＡｓＨ3、ＮＨ3などの半導体結晶に含まれるＶ族元素を含む化合物を含むガスを流通させておくことが望ましい。
【００３２】
また本発明は、ｐ型の導電性を有する窒化ガリウム系化合物半導体層上に電極を設ける場合に、特に有効である。ｐ型の窒化ガリウム系化合物半導体では、価電子帯がエネルギー的に深い位置にあるため、ショットキーバリアを形成しない金属電極を形成できないことは既に述べた。本発明のコンタクト層を形成することにより、このようなバンドギャップの大きいｐ型の半導体層に対して、オーミック性の接触をする電極を形成することが可能となる。さらに、ｐ型半導体層と金属からなる電極との間にコンタクト層を形成する場合には、コンタクト層自体がｐ型の導電性を持つことが望ましい。コンタクト層をｐ型とするために、コンタクト層にはＭｇやＺｎなどのII族元素や、ＳｉやＧｅなどのIV族元素をドープすることができる。
【００３３】
本発明のコンタクト層に接触させて電極を形成する金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉなどの、大きな仕事関数を持つ金属とすることが望ましい。ｐ側電極に用いる金属としては、金属の仕事関数が、接触する半導体の価電子帯のエネルギーに近い方が望ましい。窒化ガリウム系化合物半導体においては、価電子帯が真空準位から大きなエネルギーにあるため、仕事関数が大きい金属を電極として用いた方が、ポテンシャルバリアを形成せずに半導体に対してオーミック性の接触を形成しやすい。また、仕事関数の大きな金属を用いることにより、コンタクト層内でのバンドギャップの変化量を小さく抑えることが可能となる。
【００３４】
また本発明では、コンタクト層上に金属からなる電極を形成するために、蒸着法やスパッタ法を用いることができる。また、形成した電極とコンタクト層との密着性の向上の目的で、熱処理を行うことができる。熱処理はＡｒやＮ2などの不活性ガス中で行い、温度は４００度から６００度の間で行うことが好ましい。４００度以下では電極の密着性が得られない。６００度以上の温度では、結晶の表面に荒れを生じることがある。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
本実施例１では、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層が積層され、該半導体層上に本発明に係わるコンタクト層が形成された半導体基板を用いて、発光素子（ＬＥＤ）を作製した例を説明する。本実施例１で用いた半導体基板は、サファイア基板９上に、膜厚が２０ｎｍのＡｌＮをバッファ層１０として、膜厚が１μｍでキャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3のＳｉをドープしたｎ型ＧａＮ層１１、膜厚５ｎｍのＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ活性層１２、膜厚１５０ｎｍでＭｇをドープしたキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１３、膜厚５００ｎｍでＭｇをドープしたキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｐ型ＧａＮ層１５を順に積層した半導体基板である。この半導体基板のｐ型ＧａＮ層１５上に、各々Ｍｇを５×１０19ｃｍ-3ドープしたＧａＡｓ0.01Ｎ0.99からなる第１の層１６ａ、ＧａＡｓ0.05Ｎ0.95からなる第２の層１６ｂ、ＧａＡｓ0.1Ｎ0.9からなる第３の層１６ｃの３層からなるコンタクト層１６を形成し、図５に断面図を示すような発光素子を形成した。
【００３６】
コンタクト層の形成は以下の手順で行った。まず、ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板上に半導体の層の成長が終わった後、半導体基板を一旦反応炉から取り出した。取り出した半導体基板を硫酸と過酸化水素の１：１の混合溶液に１０分間含浸したのち、イオン交換水の流水で５分間洗浄した。続いて同試料を濃塩酸に１０分間含浸し、同様にイオン交換水の流水で５分間洗浄した。洗浄終了後、乾燥させた窒素ガスで半導体基板の表面をブローして水滴を除去した。
【００３７】
この半導体基板を、試料導入用のチャンバー、反応用のチャンバー、反応用のチャンバーには赤外線式の試料加熱装置、Ａｓのセル、Ｇａのセル、Ｍｇのセル、およびＮＨ3とｒｆクラッカーを搭載したＭＢＥ装置中に導入した。半導体基板を導入用のチャンバーから反応用のチャンバーに移送した後、反応チャンバーの圧力を１×１０-11Ｔｏｒｒになるまで真空引きした。真空度を確認後、半導体基板の後ろ側に取り付けられた赤外線加熱装置を用いて、基板温度を５５０℃まで上昇させた。基板温度が上昇するのを待つ間に、Ｇａ、Ａｓ、Ｍｇの各セルの温度を９００度、７００度、７００度に昇温した。基板温度が安定してから、ＮＨ3のｒｆクラッカーの出力を上げてＮラジカルのビーム照射を開始し、同時にＧａとＡｓのセルの射出口を遮っていたシャッタを開けて、ＡｓビームおよびＧａビームを照射した。また、極微量のＭｇのビームも、同時に照射を開始した。初めの１０分間は、ＮＨ3から発生するＮラジカルのビームとＡｓのビームに含まれる原子のモル比を９９：１となるように調節した。ビームを１０分間照射したのち、Ｎラジカルの照射量とＡｓビームの照射量を変化させて、９５：５となるようにした。この状態で更に１０分間放置した後、今度はＮラジカルの照射量とＡｓビームの照射量を、１０：９０となるように変化させた。１０分間ビームを照射したあと、シャッタを閉じて各ビームの照射を停止した。ビームの照射を停止した後は、再び真空度が１×１０-11Ｔｏｒｒまで下がるのを待ってから、基板の温度を室温まで降温した。降温を確認した後、半導体基板をビームを照射した真空チャンバーから導入用のチャンバーに移送し、大気中に取り出した。
【００３８】
以上の作業によって、ｐ型ＧａＮ層１５表面には、１６ａ、１６ｂ、１６ｃの３層からなる、Ｍｇをドープされたｐ型のＧａＡｓＮからなるコンタクト層１６が形成された。形成されたコンタクト層の構造を確認するために、同じ手順によってＧａＮ基板上に３層からなるＧａＡｓＮの層を成長した基板を、断面ＴＥＭにて観察した。その結果、コンタクト層を構成する各層の膜厚は１００ｎｍであり、全体として３００ｎｍの膜厚を持つコンタクト層が形成されていた。また、断面ＴＥＭ装置に搭載されたエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により、各層の組成はｐ型ＧａＮ層側から、ＧａＡｓ0.01Ｎ0.99、ＧａＡｓ0.05Ｎ0.95、ＧａＡｓ0.1Ｎ0.9であることが判った。従って、バンドギャップはｐ型ＧａＮ層１５では３．４２ｅＶであり、これに接触するコンタクト層の第１層目１６ａは３．１８ｅＶ、第２層目１６ｂでは２．３３ｅＶ、第３層目１６ｃでは１．３６ｅＶとなり、ＧａＮ層側から表面に向かって階段状に狭くなっている。また、各層にはｐ型ドーパントであるＭｇがドープされており、導電型はｐ型である。
【００３９】
コンタクト層１６の成長を行った半導体基板に、図６に示した半導体発光素子用電極を以下の方法で形成した。コンタクト層成長を行った半導体基板を、硫酸と過酸化水素の混合溶液と塩酸を用いた湿式表面処理を行った後、真空蒸着機の真空チャンバーに導入し、３×１０-6Ｔｏｒｒまで真空引きした。真空度を確認後に電子線加熱装置で蒸着材料であるＮｉ片を加熱し、試料との間を遮っていたシャッターを開けてＮｉの蒸着を開始した。水晶振動子式の膜厚計で蒸着膜の厚みをモニターしながら蒸着を続け、８００ｎｍになったところで、シャッターを閉じて蒸着を終了した。真空チャンバから取り出した半導体基板に、一般にフォトリソグラフィーと呼ばれる手法によってレジストによるマスクによるパターンを形成し、塩酸に含浸して望まれるパターンの形状にＮｉからなるｐ側電極１７が形成された半導体基板を得た。更に、ドライエッチングによってｎ側電極１８を形成する部分のｎ層を露出させ、露出した部分１９にＡｌよりなるｎ側電極１８を形成した。
【００４０】
以上の工程によって電極を形成した半導体基板の裏面２０を、機械化学研磨と呼ばれる手法によってミラー状に研磨した。最後に、上記の電極を形成した半導体基板を４００μｍ角のチップに切断し、リードフレーム上に研磨したサファイア基板の裏面２０を上にして載置して、発光ダイオードとした。電流２０ｍＡにおける発光出力が１５０μＷ、順方向電圧は１．６Ｖを示した。順方向電圧が１．６Ｖと小さいことは、コンタクト層の効果によりｐ型の電極部で低抵抗のオーミック接触が実現していることを示している。
（実施例２）
本実施例２では、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層が積層され、該半導体層上に本発明に係わるコンタクト層が形成された半導体基板を用いて、発光素子（ＬＥＤ）を作製した別の例を説明する。本実施例２に用いた半導体基板は、サファイア基板９上に、膜厚５０ｎｍのＧａＮをバッファ層１０として、膜厚１μｍでキャリア濃度が１×１０18ｃｍ-1のＳｉをｎ型ＧａＮ層１１、膜厚５０ｎｍのＺｎとＳｉをドープしたｎ型Ｉｎ0.06Ｇａ0.94Ｎ活性層１２、膜厚１５０ｎｍのＭｇをドープしたキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層１３、膜厚５００ｎｍのＭｇをドープしたキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｐ型ＧａＮ層１５を順に積層した半導体基板である。この半導体基板のｐ型ＧａＮ層の上に、Ｍｇを５×１０19ｃｍ-3ドープしたｐ型のＧａＰ0.01Ｎ0.99とＧａＰ0.2Ｎ0.8を交互に積層することにより構成した、超格子構造によるコンタクト層１６を形成し、電極を形成して、図７に断面図を示すような半導体素子を作製した。
【００４１】
半導体基板上に、超格子構造からなるコンタクト層１６を以下の手順で形成した。ＭＢＥ法によりサファイア基板の上に半導体層の成長が終了した後、該半導体基板を反応炉の外に取り出し、硫酸と過酸化水素の混合溶液を用いた湿式処理を行い、その後、水洗し、塩酸を用いた湿式処理を行って水洗した。水洗後の半導体基板は乾燥させた窒素ガスを吹き付けて半導体層表面の水滴を吹き飛ばした。この半導体基板を、試料導入用のチャンバー、反応用のチャンバー、反応用のチャンバー内には、赤外線加熱式の試料加熱装置、Ｇａのセル、Ｐのセル、Ｍｇのセル、およびＮＨ3ガス導入口とｒｆクラッカーを搭載したＭＢＥ装置に導入した。導入用のチャンバーから反応用のチャンバーに半導体基板を移送後、真空チャンバーを１×１０-11Ｔｏｒｒまで真空引きした。真空度を確認した後、Ｇａ、Ｐ、Ｍｇの各セルの温度を９００度、６００度、８００度に上げて、蒸気をセル内に充満させておいた。また、半導体基板の後方に取り付けられた赤外線加熱装置を用いて、基板の温度を４００度まで昇温させた。
【００４２】
基板の温度が安定したことを確認後、セルのビーム射出口を遮っていたシャッターを開けて、ＧａおよびＰのビームの照射を開始した。また、Ｍｇのセルのシャッターも同時に解放し、Ｍｇのビームをも照射した。同時に、ＮＨ3ガス導入口を開けてｒｆクラッカーの出力を上昇させて、基板に向けてＮラジカル種を照射した。照射するＮとＰのビーム強度の比を２０：８０として３秒間の成長をおこなったあと、ビーム強度の比を１：９９として２０秒間の成長を行った。次に、強度の比を再び２０：８０に戻して４秒間の成長をおこない、更に強度の比を再び１：９９に戻して２０秒間の成長を行った。次に、強度の比を再び２０：８０に戻して５秒間の成長をおこない、更に強度の比を再び１：９９に戻して２０秒間の成長を行った。次に、強度の比を再び２０：８０に戻して６秒間の成長をおこない、更に強度の比を再び１：９９に戻して２０秒間の成長を行った。次に、強度の比を再び２０：８０に戻して８秒間の成長をおこない、更に強度の比を再び１：９９に戻して２０秒間の成長を行った。次に、強度の比を再び２０：８０に戻して１１秒間の成長をおこない、更に強度の比を再び１：９９に戻して２０秒間の成長を行った。次に、強度の比を再び２０：８０に戻して１７秒間の成長をおこない、更に強度の比を再び１：９９に戻して２０秒間の成長を行った。そして最後に、強度の比を再び２０：８０に戻して８分２０秒間の成長を行った。その後、Ｇａ、Ｐ、Ｍｇのセルのシャッターを閉じて、各ビームの照射を停止し、同時にｒｆクラッカーの出力を降下し、１時間を掛けて基板の温度を室温まで下降させた。室温まで温度が降温した半導体基板は、導入用のチャンバーに戻し、大気中に取り出した。
【００４３】
でき上がったコンタクト層１６の構造を図８に示す。上記の方法で作製された超格子構造の量子効果により、コンタクト層はバンドギャップが３．４２ｅＶであるｐ型ＧａＮ層１５からバンドギャップが１．１０ｅＶのＧａＰ0.2Ｎ0.8からなる最表面のコンタクト層に向かって、バンドギャップが階段状に狭くなっている。また、各層にはｐ型ドーパントであるＭｇがドープされており、導電型はｐ型となっている。
【００４４】
以上の工程によりコンタクト層成長を行った半導体基板に、実施例１と同じ形状の半導体発光素子用電極を形成した。コンタクト層を形成した半導体基板を、ｒｆスパッタ装置の真空チャンバーに導入し、３×１０-6Ｔｏｒｒまで真空引きし、チャンバー内にＡｒを流通し、ｒｆ波の発生を開始した。１５０Ｗまでｒｆ波の出力を上昇させ、Ｐｄ膜の成長を３分間行い、シャッターを閉じて成長を終了した。その後、一般にフォトリソグラフィーと呼ばれる手法によって、希望する形状のＰｄからなるｐ側電極１７が形成された半導体基板を得た。更に、ドライエッチングによってｎ側電極１８を形成する部分のｎ層を露出させ、露出した部分１９にＡｌとＴｉの合金よりなるｎ側電極１８を形成した。
【００４５】
以上の工程によって電極を形成した半導体基板の裏面２０を、機械化学研磨と呼ばれる手法によってミラー状に研磨した。最後に、上記の電極を形成した半導体基板を４００μｍ角のチップに切断し、研磨したサファイア基板の裏面２０が上になるようにリードフレーム上に載置し、結線して発光ダイオードとした。電流２０ｍＡにおける発光出力が１２０μＷ、順方向電圧は１．８Ｖを示した。順方向電圧が１．８Ｖと小さいことは、コンタクト層の効果によりｐ型の電極部で低抵抗のオーミック接触が実現していることを示している。
（実施例３）
本実施例３では、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層が積層され、該半導体層上に本発明に係わるコンタクト層が形成された半導体基板を用いて、レーザー素子を作製した例を説明する。本実施例３に用いた半導体基板は、サファイア基板９上に膜厚５０ｎｍのＧａＮバッファ層１０、膜厚１μｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のＳｉドープしたｎ型ＧａＮ層１１、膜厚１００ｎｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のＳｉドープしたｎ型Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層２１、膜厚５００ｎｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のＳｉドープしたｎ型Ａｌ0.14Ｇａ0.86Ｎクラッド層２２、膜厚１００ｎｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のＳｉドープしたｎ型ＧａＮ光閉じこめ層２３、Ｉｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ層とＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層の組み合わせを３層繰り返し積層した多重量子井戸活性層２４、膜厚１００ｎｍでキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャップ層２５、膜厚２００ｎｍでキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｐ型ＧａＮ光閉じこめ層２６、膜厚３０ｎｍでキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｐ型Ａｌ0.14Ｇａ0.86Ｎクラッド層１３、膜厚５０ｎｍでキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｐ型ＧａＮ層１５を、ＭＯＣＶＤ法によって積層した半導体基板である。この半導体基板上に、組成が連続的に変化するＧａＡｓＮからなるコンタクト層１６を積層した。図９に作製したレーザー素子の断面図を示す。
【００４６】
コンタクト層の成長は以下の手順で行った。まず、ＭＯＣＶＤ法によって、サファイア基板上に半導体層の成長が終了した後、半導体基板は一旦反応炉から大気中に取り出した。そして、硫酸と過酸化水素の混合溶液で湿式処理を行った。その後、Ｇａ原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、ｐ型ドーパントのＭｇ原料であるビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）のバブラー、およびキャリアガスであるＡｒ及びＨ2、Ｎの原料であるＮＨ3、Ａｓの原料であるＡｓＨ3のガスボンベおよび、それぞれが反応炉に流通するための配管、流量を制御するためのマスフローコントローラーを装備したＭＯＣＶＤ装置の反応炉内のカーボン製のサセプタ上に、上記の半導体基板を載置した。反応炉は石英ガラス製で、基板を加熱するためのｒｆコイル中に設置されている。
【００４７】
半導体基板を導入後、反応炉内をＡｒガスで置換し、ｒｆコイルに通電して、サセプタとともに半導体基板の温度を１０００度に昇温した。昇温中、基板温度が５００度になった時点から、反応炉内にＮＨ3の流通を開始した。加えて、昇温中にＴＭＧのバブラーに水素ガスを流通してバブリングによるＴＭＧの取り出しを開始した。バブリングによって発生したＴＭＧの蒸気は、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して大気中へ放出させておいた。
【００４８】
温度が１０００度となって安定したことを確認した後、ＴＭＧの供給バルブとＡｓＨ3の供給バルブを切り替えて、反応炉内にＴＭＧとＡｓＨ3の流通を開始した。また同時に、ドーパントであるＭｇの原料であるＣｐ2Ｍｇの供給バルブも切り替えて、Ｃｐ2Ｍｇを供給させた。ここまで反応炉内に流通させていた、ＮＨ3とＡｒガスについてもそのままの流量で供給を継続した。ＡｓＨ3とＴＭＧの流通を開始した直後から、各気体原料の流量は保ったままで、ｒｆコイルを制御して半導体基板の温度を徐々に下げた。温度の変化量は、１分間に５度の割合で時間に対して線形に下がるように制御し、６０分で７００度まで降温した。１０００度から７００度の温度範囲においてはＡｓＨ3もＮＨ3もほぼ１００％分解する。１０００度においてはＡｓの昇華速度が著しく、Ａｓはほとんど結晶中に取り込まれない。Ａｓの昇華速度は温度に依存するため、成長温度を低下させることで、成長する結晶のＡｓ組成を制御することができる。Ａｓの取り込まれ量は温度の低下とともに増加する。例えば、成長温度８５０度においてはＧａＡｓ0.05Ｎ0.85という組成の結晶が成長し、成長温度７００度においてはＧａＡｓ0.1Ｎ0.8という組成の結晶が成長した。このように、連続的に温度を変化させながら成長を行うことで、連続的に組成の異なる結晶を成長することができる。
【００４９】
基板温度が７００度に達したところで、ＴＭＧの流通を停止した。その後、同じ速度で温度を降温し、温度が４００度まで低下したことを確認した後、ＡｓＨ3、ＮＨ3の流通を停止した。更に同じ速度で降温を続け、基板温度を室温まで低下させた。４００度から室温までの降温中は反応炉内にはＡｒガスを流通した。
【００５０】
確認の目的で、上記と同様にＧａＡｓＮ層の成長を行った別のＧａＮ基板について、ＡｒイオンスパッタでＧａＡｓＮ層を表面側からエッチングしながらオージェ電子分光（ＡＥＳ）法で、深さ方向にＡｓとＮの定量を行った。結果を図１０に示す。図１０で横軸は表面からの深さを示す。ＡｓとＮの組成を定量した結果２７、２８より、ＧａＡｓＮ層の組成は結晶表面ではＧａＡｓ0.1Ｎ0.8であり、Ａｓの組成は深さ方向に対してほぼ線形に変化して小さくなってゆき、表面から約２００ｎｍの深さではＧａＮであることが判った。この結果、電極を形成する面ではバンドギャップは１．３６ｅＶであり、表面から深さが深くなるに従って連続的に広くなる。表面から２００ｎｍの位置から半導体の構成材料はＧａＮであり、バンドギャップは３．４２ｅＶとなっている。
【００５１】
以上の工程によって作製したエピタキシャル基板を、アニール用の赤外線加熱式ゴールドファーネス炉に導入し、窒素雰囲気中で８００度において３０分間に渡って熱処理した。以上の熱処理によって、Ｍｇをドープした各層２５、２６、１３、１５、およびＭｇをドープしたコンタクト層１６のｐ型キャリアが活性化された。
【００５２】
上記の方法によりコンタクト層を形成した半導体基板に、図１１に模式図を示した形状の電極を以下の方法で形成し、レーザー素子とした。上記のコンタクト層を形成した半導体基板を、ｒｆ式スパッタ装置の真空チャンバーに導入し、３×１０6Ｔｏｒｒまで真空引きしたあと、Ａｒガスを導入してｒｆ波の発生を開始した。ｒｆ波の出力を１５０Ｗまで上昇させたあと、半導体基板とターゲットの間を遮っていたシャッタを開け、１０分間に渡って半導体基板のコンタクト層の表面にＡｕ膜の形成を行った。この作業により半導体基板表面には約８００ｎｍの厚みのＡｕ膜が形成された。その後一般にフォトリソグラフィーと呼ばれる手法によって、目的とする形状のＡｕからなる電極１７を形成した。その後、ドライエッチングによってｎ側電極を形成する部分のｎ層を露出させ、同時にレーザー発振用のミラー面２９を作製した。ｎ層の露出した部分１９にＳｉを重量で１％含有するＡｌよりなるｎ側電極１８を形成し、ｎ側電極のオーミック接触を形成するための熱処理を行った。このようにして電極を形成した半導体を４００μｍ角のチップに切断し、基盤上に実装してレーザーダイオードとした。作製したレーザーダイオードに、室温にて通電したところ、電流９０ｍＡ以上の電流を注入した時、誘導放出と見られる強い発光を得た。発光をスクリーンに照射すると、発光スポット内には干渉縞が発生して発光がコヒーレントなレーザー光であることが確認できた。このときの電圧は３．０Ｖであり、コンタクト層を用いないレーザー素子の値よりも小さかった。素子に通電し、レーザー光を発振させたままエージングテストを行ったところ、１００００時間を超えて安定した発振を示した。本発明のコンタクト層を用いてエージング時間が長くなったことは、ｐ側電極の接触抵抗値を小さくして、通電時の発熱を低減したことによる効果である。
（実施例４）
本実施例４では、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層が積層され、該半導体層上に本発明に係わるコンタクト層が形成された半導体基板を用いて、レーザー素子を作製した別の例を説明する。本実施例４に用いた半導体基板は、サファイア基板９上にバッファ層を用いることなく水素化物を用いた気相エピタキシャル成長（Ｈｙｄｒｉｔｅ  Ｖａｐｅｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｉｓｙ）法によって成長したＧａＮ層３０を有するウエハ３１を基板として用い、該ＧａＮ層３０の上に、膜厚１μｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のＳｉドープしたｎ型ＧａＮ層１１、膜厚１００ｎｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のＳｉドープしたｎ型Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ層２１、膜厚５００ｎｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のＳｉドープしたｎ型Ａｌ0.14Ｇａ0.86Ｎクラッド層２２、膜厚１００ｎｍでキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のＳｉドープしたｎ型ＧａＮ光閉じこめ層２３、Ｉｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ層とＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層の組み合わせを３層繰り返し積層した多重量子井戸活性層２４、膜厚１００ｎｍでキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャップ層２５、膜厚２００ｎｍでキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｐ型ＧａＮ光閉じこめ層２６、膜厚３０ｎｍでキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｐ型Ａｌ0.14Ｇａ0.86Ｎクラッド層１３、膜厚５０ｎｍでキャリア濃度５×１０17ｃｍ-3のｐ型ＧａＮ層１５を、ＭＯＣＶＤ法によって積層した半導体基板である。この基板上に連続的に組成の変化するＧａＡｓＮからなるコンタクト層１６を形成した。作製したレーザー素子の断面図を図１２に示す。
【００５３】
コンタクト層１６の形成は以下の手順で行った。まずＭＢＥ法によってサファイア基板上に窒化ガリウム系半導体層の成長後、半導体基板は一旦反応炉から大気中に取り出した。そして、硫酸と過酸化水素の混合溶液で湿式処理を行った後で、Ａｓセルを搭載したＭＢＥ装置の真空チャンバーの中に導入した。導入用のチャンバーから反応用チャンバーに半導体基板を移送した後、真空チャンバーを１×１０-11Ｔｏｒｒになるまで真空引きし、半導体基板を載置したホルダーの後方に取り付けられた赤外線加熱装置で、基板の温度を６００度に上昇させた。温度が安定したのを確認後、Ａｓセルの射出口を遮っていたシャッターを解放し、基板にＡｓビームを照射した。これにより、ｐ型ＧａＮ層の表面側のＮ原子をＡｓによって置き換えた。３０分間Ａｓビームを照射した後、シャッターを閉じてビームの照射を止めた。ビームの照射を止めた後、基板の温度を室温近くまで降温し、反応用のチャンバーから導入用のチャンバーへ移送し、Ａｓビームを照射した半導体基板を大気中に取り出した。
【００５４】
上記のＡｓビームの照射を終えた半導体基板を、ＡｓＨ3ガスとＡｒガスのボンベと、これらのガスを反応炉に流通するための配管、および流通量を制御するためのマスフローコントローラーを搭載した反応炉において熱処理した。上記の半導体基板は抵抗加熱式のヒータ上に置かれたカーボン製のサセプター上に載置し、反応炉は一旦真空引きした後、Ａｒガスでパージした。３０分間Ａｒガスを流通した後、ヒーターへの通電を開始し、半導体基板の温度を４５０度まで上昇させた。昇温途中で基板の温度が４００度となった時、ＡｓＨ3ガスを反応炉に導入するためのバルブを開けてＡｓＨ3ガスの流通を開始した。ＡｓＨ3を流通したのは、熱処理中にＧａＮ中に入り込んだＡｓの昇華を抑えるためである。その後引き続き温度を上昇させ、４５０度になったことを確認した後、温度を保持したまま、１時間に渡って熱処理を行った。熱処理が終了した後、ＡｓＨ3の流通を停止し、温度を室温まで降温し、半導体基板を大気中に取り出した。
【００５５】
以上の処理で形成されたコンタクト層１６の構造を確認するため、上と同様の方法でＡｓビーム照射を行った別のＧａＮを積層した半導体基板について、Ａｒイオンスパッタで半導体層表面をエッチングしながらオージェ電子分光（ＡＥＳ）法で、深さ方向にＡｓの定量を行った。結果は実施例３と同じように、結晶の組成は結晶表面ではＧａＡｓ0.1Ｎ0.8であり、Ａｓの組成は深さ方向に対してほぼ線形に変化して小さくなってゆくことが判った。表面から約５０ｎｍの深さではＧａＮとなっていた。この結果、電極を形成する面ではバンドギャップは１．３６ｅＶであり、表面から深さが深くなるに従って連続的に広くなる。表面から５０ｎｍの位置から、半導体の構成材料はＧａＮであり、バンドギャップは３．４２ｅＶとなっている。また、コンタクト層はｐ型ドーパントであるＭｇがドープされており、導電型はｐ型である。
【００５６】
上記のようなＡｓビーム照射と熱処理を行った半導体基板に以下の手順で実施例３と同じ形状の電極を形成し、レーザー素子とした。上記のコンタクト層を形成した半導体基板について、硫酸と過酸化水素の混合溶液と塩酸を用いた湿式表面処理を行った後、真空蒸着機の真空チャンバーに導入し、３×１０6Ｔｏｒｒまで真空引きした。真空度を確認後に電子線加熱装置で蒸着材料であるＰｔ片を加熱し、試料との間を遮っていたシャッターを開けてＰｔの蒸着を開始した。水晶振動子式の膜厚計で蒸着膜の厚みをモニターしながら蒸着を続け、８００ｎｍになったところで、シャッターを閉じて蒸着を終了した。真空チャンバから取り出した半導体基板に、一般にフォトリソグラフィーと呼ばれる手法によって、レジストによるマスクによるパターンを形成し、塩酸に含浸して望まれるパターンの形状にＰｔからなる電極１７が形成された半導体基板を得た。更に、ドライエッチングによってｎ側電極を形成する部分のｎ層を露出させ、同時にレーザー発振のためのミラー端面を作製した。ｎ層の露出した部分１９にＡｌとＴｉの合金よりなるｎ側電極１８を形成した。電極を形成後、４５０度で１０分間のアニールを施した。このようにして電極を形成した半導体基板を４００μｍ角のチップに切断し、基盤上に実装してレーザーダイオードとした。
【００５７】
作製したレーザーダイオードに、室温にて通電したところ、電流９０ｍＡ以上の電流を注入した時、誘導放出と見られる強い発光を得た。発光をスクリーンに照射すると、発光スポット内には干渉縞が発生して発光がコヒーレントなレーザー光であることが確認できた。このときの電圧は３．０Ｖであり、コンタクト層を用いない素子の値よりも小さかった。素子に通電し、レーザー光を発振させたままエージングテストを行ったところ、１００００時間を超えて安定した発振を示した。本発明のコンタクト層を用いてエージング時間が長くなったことは、ｐ側電極の接触抵抗値を小さくして、通電時の発熱を低減したことによる効果である。
（比較例１）
ＭＯＣＶＤ法で作製した、実施例１で用いたものと同じ半導体基板上に、ｐ型のＧａＡｓからなる単層コンタクト層を形成し、その上に実施例１と同じ材質、形状の電極構造を形成し、発光素子を作製した。１層のｐ型ＧａＡｓからなるコンタクト層は、実施例１に用いたのと同じＭＢＥ装置を用いて、基板温度５００度にてＧａフラックスとＡｓフラックスを同時に流通することで作製した。その後実施例１と同じ工程で電極パターンを用いて発光ダイオードとしたところ、電流２０ｍＡにおける発光出力が８０μＷ、順方向電圧は３．２Ｖを示した。この試料のｐ型ＧａＮ層と電極の間に形成されるポテンシャルは、図１のようになる。つまり、順方向電圧が実施例１と比較して大きいことは、コンタクト層とｐ型ＧａＮ層との間に形成された大きなポテンシャルバリア８が原因であると考えられる。
（比較例２）
ＭＯＣＶＤ法で作製した実施例３で用いたものと同じ半導体基板上に、ｐ型のＧａＰ0.9Ｎ0.1からなる単層のコンタクト層１６を形成し、その上にＡｕからなるｐ側電極１７を形成してレーザー素子を作製した。ｐ型ＧａＰ0.9Ｎ0.1コンタクト層１６は、実施例３に用いたものと同じＭＯＣＶＤ装置を用いて、基板温度４５０度にてＴＭＧとＰＨ3およびＮＨ3を流通して形成した。実施例３と同じ工程および電極パターンを用いてレーザー素子を作製したところ、実施例３と同様に電流を９０ｍＡ流したときにレーザーの発振が見られた。しかし、その時の電圧は５Ｖであり実施例３と比較して大きな値であった。この電流を流し続けたところ、１０分後にレーザーの発振が停止した。素子を調べたところ、Ｐｔ製のｐ側電極１７が溶解して剥離しており、ところどころに黒い付着物が見られた。これより、ｐ側電極界面に発生した発熱による温度の上昇で、電極層が破壊されたものと思われる。
【００５８】
なお、本発明の実施の形態は、上記の実施例に限定されるものではない。上記の実施例では、コンタクト層の材料にＧａＡｓＮとＧａＰＮを用いた場合について述べたが、コンタクト層の材料としてはこれに限られるものではなく、ＩｎＧａＮなどを用いることも可能である。また、電極を構成する金属材料についても、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉについて述べたが、これらに限られるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の半導体素子においては、コンタクト層を、そのバンドギャップが窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層側から電極に向かって、連続的にあるいは階段状に狭くなるように構成している。これにより、特にｐ型の窒化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層とコンタクト層との間、あるいはコンタクト層の各層の間、あるいはコンタクト層と電極との間に形成されるポテンシャルバリアを小さくすることができる。その結果、特に窒化ガリウム系化合物半導体のｐ型層に対して、低抵抗のオーミック性電極を形成することが可能となり、発光ダイオードやレーザーダイオード等の半導体素子の特性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】従来のｐ型の半導体と電極金属との間に単層からなるコンタクト層を挟んだ場合のバンド構造の図。
【図２】本発明に係わるｐ型の半導体と電極金属との間に階段状にバンドギャップが狭くなるコンタクト層を３層構造として形成した場合のバンド構造の図。
【図３】本発明に係わるｐ型の半導体と電極金属との間に連続的にバンドギャップが狭くなるコンタクト層を形成した場合のバンド構造の図。
【図４】ＧａＡｓＮのバンドギャップのＡｓ組成に対する依存性を示す図。
【図５】実施例１に係わる発光素子の断面図。
【図６】実施例１に係わる発光素子の電極形状を示す図。
【図７】実施例２に係わる発光素子の断面図。
【図８】実施例２に係わるコンタクト層の断面図。
【図９】実施例３に係わるレーザー素子の断面図。
【図１０】実施例３で作製したコンタクト層中のＡｓとＮの深さ方向プロファイル。
【図１１】実施例３に係わるレーザー素子の電極形状を示す図。
【図１２】実施例４に係わるレーザー素子の断面図。
【符号の説明】
【００６１】
１  金属の仕事関数
１’  窒化ガリウム系化合物半導体層のフェルミレベル
１’’  コンタクト層のフェルミレベル
２  コンタクト層の価電子帯
２ａ  コンタクト層の第１の層の価電子帯
２ｂ  コンタクト層の第２の層の価電子帯
２ｃ  コンタクト層の第３の層の価電子帯
３  窒化ガリウム系化合物半導体の価電子帯
４  コンタクト層の伝導帯
４ａ  コンタクト層の第１の層の伝導帯
４ｂ  コンタクト層の第２の層の伝導帯
４ｃ  コンタクト層の第３の層の伝導帯
５  窒化ガリウム系化合物半導体の伝導帯
６  電極とコンタクト層との界面
７  コンタクト層と窒化ガリウム系化合物半導体層との界面
７ａ  コンタクト層の第１の層と窒化ガリウム系化合物半導体層との界面
７ｂ  コンタクト層の第２の層と第１の層との界面
７ｃ  コンタクト層の第３の層と第２の層との接触界面
８  ポテンシャルバリア
８ａ  ポテンシャルバリア
８ｂ  ポテンシャルバリア
８ｃ  ポテンシャルバリア
９  サファイア基板
１０  バッファ層
１１  ｎ型ＧａＮ層
１２  活性層
１３  ｐ型クラッド層
１５  ｐ型ＧａＮ層
１６  コンタクト層
１６ａ  コンタクト層の第１の層
１６ｂ  コンタクト層の第２の層
１６ｃ  コンタクト層の第３の層
１６ｄ  膜厚０．３ｎｍのＧａＰ0.2Ｎ0.8の井戸層
１６ｅ  膜厚２ｎｍのＧａＰ0.01Ｎ0.99の障壁層
１６ｆ  膜厚０．４ｎｍのＧａＰ0.2Ｎ0.8の井戸層
１６ｇ  膜厚０．５ｎｍのＧａＰ0.2Ｎ0.8の井戸層
１６ｈ  膜厚０．６ｎｍのＧａＰ0.2Ｎ0.8の井戸層
１６ｉ  膜厚０．８ｎｍのＧａＰ0.2Ｎ0.8の井戸層
１６ｊ  膜厚１．１ｎｍのＧａＰ0.2Ｎ0.8の井戸層
１６ｋ  膜厚１．７ｎｍのＧａＰ0.2Ｎ0.8の井戸層
１６ｌ  膜厚５０ｎｍのＧａＰ0.2Ｎ0.8の表面層
１７  ｐ側電極
１８  ｎ  側電極
１９  ｎ層を露出した部分
２０  サファイア基板の裏面（光取り出し面）
２１  ｎ型ＩｎＧａＮ層
２２  ｎ型クラッド層
２３  ｎ型ＧａＮ光閉じこめ層
２４  多重量子井戸活性層
２５  ｐ型キャップ層
２６  ｐ型ＧａＮ光閉じこめ層
２７  Ａｓ組成の深さ方向プロファイル
２８  Ｎ組成の深さ方向プロファイル
２９  レーザー発振用ミラー面
３０  ｎ型ＧａＮ層
３１  ｎ型ＧａＮ基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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