(57)【要約】【課題】一次粒子および一次粒子が凝集した凝集粒子からなるフィラーを含む樹脂の加工において、加工によって、破壊され、分散したフィラーの状態を正確に評価することができる樹脂に含まれるフィラーの分散状態を評価する方法を提供する。【解決手段】樹脂に含まれるフィラーの分散状態を評価する方法であって、フィラーを含む樹脂を溶媒で溶解し、溶解液を、ろ過フィルターを用いてろ過し、前記ろ過フィルター上に残ったフィラーを顕微鏡で観察し、評価する方法。また、樹脂に含まれるフィラーの分散状態を評価する方法であって、フィラーを含む樹脂を溶媒で溶解し、溶解液を、ろ過フィルターを用いてろ過し、前記ろ過フィルターを溶媒に浸漬し、フィラーを分散させ、分散したフィラーを溶媒と共に試料ホルダーに移し、フィラーを乾燥させて、顕微鏡で観察し、評価する方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂に含まれるフィラーの分散状態を評価する方法であって、フィラーを含む樹脂を溶媒で溶解し、溶解液を、ろ過フィルターを用いてろ過し、前記ろ過フィルター上に残ったフィラーを顕微鏡で観察し、評価する方法。
【請求項２】
樹脂に含まれるフィラーの分散状態を評価する方法であって、フィラーを含む樹脂を溶媒で溶解し、溶解液を、ろ過フィルターを用いてろ過し、前記ろ過フィルターを溶媒に浸漬し、フィラーを分散させ、分散したフィラーを溶媒と共に試料ホルダーに移し、フィラーを乾燥させて、顕微鏡で観察し、評価する方法。
【請求項３】
フィラーを含む樹脂の溶解液をろ過する方法として、加熱加圧し、ろ過する方法を用いる請求項１または２記載の樹脂に含まれるフィラーの分散状態を評価する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂に含まれるフィラーの分散状態を評価する方法に関するものである。さらに詳細には、一次粒子および一次粒子が凝集した凝集粒子からなるフィラーを含む樹脂の加工において、加工によって、破壊され、分散したフィラーの状態を正確に評価することができる樹脂に含まれるフィラーの分散状態を評価する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フィラーを含む樹脂の物性、例えば、衝撃強度、引張弾性率、透明性等を改良するために、一次粒子および一次粒子が凝集した凝集粒子からなるフィラーを含む樹脂の加工において、破壊され、分散したフィラーの状態を正確に評価することは重要なことである。
【０００３】
従来から、樹脂に含まれるフィラーの分散状態を観察する方法としては、一般的には、透過型電子顕微鏡で観察する方法、例えば、次のような方法が知られている。フィラーを含む樹脂から試料切片を、公知の方法によって作成し、必要に応じて、四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウム等によって染色処理を施す。前記の試料切片を、樹脂の特性に応じて、適度に冷却し、ダイヤモンド等のミクロトーム刃により切削して、厚さ１０〜１００ｎｍ程度の超薄切片を作成する。前記の超薄切片に含まれるフィラーを構成する一次粒子や凝集粒子を、透過型電子顕微鏡で観察することによって、樹脂の加工において破壊され、分散したフィラーの状態を評価する。
【０００４】
しかし、上記のように、超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察する方法では、加工された樹脂に含まれ、破壊され、分散したフィラーの状態と、樹脂に配合され、加工される前の、原料フィラーの状態とを観察しても、破壊され、分散したフィラーの状態を正確に比較評価することは困難であった。
【０００５】
また、特開平５−８７７０６号公報には、シリカが配合されたシリコーンゴムの成形体を凍結して硬化させた後、割断して試料を作製し、走査型電子顕微鏡により観察することを特徴とするシリコーンゴム中におけるシリカ分散の観察方法が記載されている。しかし、上記の特許公開公報に記載されている方法では、割断して試料を作製するときに、フィラーを構成する一次粒子や凝集粒子の破壊が起こるために、樹脂の加工において破壊され、分散したフィラーの状態を評価する方法としては、適した方法であるとは云えない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−８７７０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一次粒子および一次粒子が凝集した凝集粒子からなるフィラーを含む樹脂の加工において、加工によって、破壊され、分散したフィラーの状態を正確に評価することができる樹脂に含まれるフィラーの分散状態を評価する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のとおりの実情に鑑み、検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一は、
樹脂に含まれるフィラーの分散状態を評価する方法であって、フィラーを含む樹脂を溶媒で溶解し、溶解液を、ろ過フィルターを用いてろ過し、前記ろ過フィルター上に残ったフィラーを顕微鏡で観察し、評価する方法に係るものである。
【０００９】
また、本発明の一は、
樹脂に含まれるフィラーの分散状態を評価する方法であって、フィラーを含む樹脂を溶媒で溶解し、溶解液を、ろ過フィルターを用いてろ過し、前記ろ過フィルターを溶媒に浸漬し、フィラーを分散させ、分散したフィラーを溶媒と共に試料ホルダーに移し、フィラーを乾燥させて、顕微鏡で観察し、評価する方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の評価方法で、分散状態を評価することができるフィラーは、樹脂に配合されて、使用されるフィラーである。例えば、タルク、クレイ、カーボン、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、グラスファイバー、木紛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられ、また、微生物合成樹脂に含まれる生物分や菌体も挙げられる。好ましくは、溶媒で樹脂を溶解する工程やろ過の工程において、分散状態に大きな影響を受けることがないフィラーである。
【００１１】
本発明で用いられる溶媒は、有機溶媒、アルコール類、水等が挙げられ、好ましくは、有機溶媒である。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられるろ過フィルターは、フィラーの大きさに応じて、ろ過フィルターの種類と細かさを選択すればよい。好ましくは、きめの細かいテフロン（登録商標）のフィルターである。
【００１３】
本発明の評価方法において、溶解液をろ過する方法として、好ましくは、溶解液を加熱加圧し、ろ過する方法である。
【００１４】
本発明の評価方法において、フィラーが含まれる樹脂の溶解量は、ろ過によって採取されるフィラーの最終的な量が、適切な量になるように調節される。顕微鏡観察を容易にするという観点や、フィラーの二次的な凝集を避けるという観点から、通常は、採取されるフィラーの重量が、ろ過フィルターの面積に対して０．００５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２になるように樹脂の溶解量を調節し、好ましくは０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように樹脂の溶解量を調節する。
【００１５】
本発明で用いられる顕微鏡は、フィラーの大きさに応じて、選択すればよい。例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡、レーザー顕微鏡、光学顕微鏡、デジタルマイクロスコープ等が挙げられる。
【００１６】
本発明の評価方法においては、ろ過フィルターを溶媒に浸漬し、フィラーを分散させ、分散したフィラーを溶媒と共に試料ホルダーに移し、フィラーを乾燥させて、顕微鏡で観察し、評価することもでき、特に、分散状態の評価に画像解析のような手法を用いる場合に、より鮮明な画像を得ることができるために、好ましい。
そして、ろ過フィルターを溶媒に浸漬し、フィラーを分散させる時に、超音波洗浄器を用いてフィラーを分散させてもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
エチレンブロックのポリプロピレン（ＭＦＲ＝１４．３ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）パウダー原料に対して林化成（株）製のタルク、エンスタル５６を５ｗｔ％配合した。配合にはφ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５の同方向回転型混練機、テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５ＭＧで加工した。加工条件は強混練型スクリューを用いてスクリュー回転数５００ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈ、加工温度１８０〜２００℃であった。
【００１８】
上記で得られたタルクが配合されたポリプロピレン５０ｍｇを５０ｍｌの酸化防止剤を適量添加したオルトジクロロベンゼンの入った試験管に投入し、ブロックヒーターにて約１５０℃で溶解した。一時間程度放置し、樹脂が完全に溶解したこと確認した後、溶解液のろ過作業を行った。加熱加圧条件で溶解液のろ過を行なった。ろ過に使用したフィルターは住友電気工業（株）のテフロン（登録商標）のフィルターＦｒｕｏｒｏｐｏｒｅ  タイプＦＰ−０１０（ポアサイズ０．１０μｍ、フィルターサイズφ４７ｍｍ）であった。溶解液をシリンジで、溶解液の温度と同じ１５０℃に熱したろ過器に注入し、窒素ガスで加圧することにより溶解樹脂を溶媒と共にろ過した。その後、タルクをこし取ったろ過フィルターをろ過器から取り出して乾燥させこれを走査型顕微鏡で観察した。
【００１９】
上記で得られたろ過フィルターを、８ｍｍ角程度に切り出し、導電性を与えるため白金パラジウムの蒸着により厚み約２０Åのコーティングをした。この顕微鏡試料を作製した後、（株）日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−４０００を用いて加速電圧１０ｋＶで観察を行なった。
【００２０】
ポリプロピレンへの配合前のタルク原料自身の一次粒子やその凝集状態の観察も行なった。タルク原料の顕微鏡試料作成法は次のとおりであった。
エタノール１５ｍｌに対し５ｍｇのフィラー（タルク）を投入し、超音波処理を施すことにより分散させた。そして、この分散液を８ｍｍ角に切り分けたスライドグラス上に滴下し、乾燥させることによって試料を作製した。この試料を用いて、ろ過フィルターの白金パラジウム蒸着条件と同じ条件で、白金パラジウムを蒸着し、ろ過フィルターの走査型電子顕微鏡観察と同じ条件で、観察した。
【００２１】
樹脂に配合される前のタルクの走査型顕微鏡観察像を図１または図２に示した。上述の説明のとおり、このタルクはエタノール中で超音波分散処理を行っただけであった。このタルクに大きな凝集は見られないものの、個々の粒子は塊状であり層間剥離が進んでいないことが分かる。
タルクが配合されたポリプロピレンの樹脂ろ過処理を行って作製した試料の走査型電子顕微鏡像を図３または図４に示した。こちらのタルクは配合される前のタルクに比較して、層間剥離が進行しており、鱗片状のタルクが多数見られ、塊状のタルクが著しく減少していることが分かる。
【００２２】
よって本発明によって、タルク粒子は、樹脂配合時の加工によって、塊状であった個々の粒子が結晶の劈開による層間剥離を起こし、多数の鱗片状粒子となって樹脂に分散するものであるということが容易に評価できた。
【００２３】
比較例１
実施例１で評価したタルクが配合されたポリプロピレンに含まれるタルクの分散状態を透過型電子顕微鏡で観察した。試料の作成と観察の方法は、公知の技術に従った。すなわち、タルクが配合されたポリプロピレンの試料を、６０℃の四酸化ルテニウム蒸気中で３時間、染色処理した後、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製ミクロトーム、ウルトラカットＮで液体窒素によって、冷却しながらダイヤモンドナイフによって約８０ｎｍ厚みの超薄切片を作製した。透過型電子顕微鏡は（株）日立製作所製のＨ−５００を用い、加速電圧７５ｋＶで観察を行った。
【００２４】
５重量％のタルクが配合されたポリプロピレンの透過型電子顕微鏡観察像を図５に示した。黒く丸い領域は四酸化ルテニウム染色されたブロックポリプロピレンのゴム成分である。これら以外の黒い不定形の領域はタルクであり、その粒子の破壊と分散状態は観察できるものの、樹脂に配合される前の観察像との比較は困難であり、フィラーであるタルクを構成する一次粒子や凝集粒子の破壊および分散状態を評価することはできなかった。
【００２５】
実施例２
フィラーとして、水酸化アルミニウムを用い、実施例１と同様の方法で評価を行った。使用した水酸化アルミニウムはベーマイト型で一次粒子の大きさが約１μｍの菱形板状の結晶であった。５重量％の水酸化アルミニウムが配合されたポリプロピレンの作成方法、樹脂に配合される前のフィラーである原料（水酸化アルミニウム）を観察のために用いる試料の作成方法、樹脂をろ過して得られた試料の作成方法、走査型電子顕微鏡での観察方法は、いずれも実施例１と同様に行った。
【００２６】
樹脂に配合される前の水酸化アルミニウムの凝集状態を、走査型顕微鏡で観察した像を図６または図７に示した。上述の説明のとおり、この水酸化アルミニウムはエタノール中で超音波分散処理を行っただけであった。この水酸化アルミニウムは、大きな凝集体を形成していることが分かる。一旦、樹脂に配合された水酸化アルミニウムを含む樹脂のろ過処理を行って作製した試料を、走査型電子顕微鏡で観察した像を図８または図９に示した。こちらの水酸化アルミニウムは配合される前の水酸化アルミニウムに比較して、凝集構造が破壊し分散が進んでおり、菱形単結晶の一次粒子まで細分化が進んでいることが分かる。
【００２７】
よって本発明によれば、水酸化アルミニウム粒子は、樹脂に配合された時、加工によって凝集構造が破壊され、分散し、多数の菱形単結晶である一次粒子まで細分化し、分散するものであるということが、容易に評価できた。
【００２８】
比較例２
実施例２で評価した水酸化アルミニウムが配合されたポリプロピレンに含まれる水酸化アルミニウムの分散状態を、透過型電子顕微鏡で観察した。試料作成方法および観察方法は比較例１と同様に行った。ただし、観察に用いた透過型電子顕微鏡は（株）日立製作所製Ｈ−８０００で、加速電圧２００ｋＶで観察を行った。
【００２９】
５重量％の水酸化アルミニウムが配合されたポリプロピレンを透過型電子顕微鏡で観察した像を図１０に示した。黒く丸い領域は、比較例１と同様に四酸化ルテニウム染色されたブロックポリプロピレンのゴム成分である。これら以外の黒い領域は水酸化アルミニウム成分で、その一次粒子の破壊と分散状態は観察できるものの、樹脂に配合される前の観察像との比較は困難であり、フィラーである水酸化アルミニウムを構成する一次粒子や凝集粒子の破壊および分散状態を評価することはできなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の樹脂に含まれるフィラーの分散状態を評価する方法によれば、一次粒子および一次粒子が凝集した凝集粒子からなるフィラーを含む樹脂の加工において、加工によって、破壊され、分散したフィラーの状態を正確に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】配合前のタルクの走査型電子顕微鏡観察像（低倍率）
【図２】配合前のタルクの走査型電子顕微鏡観察像（高倍率）
【図３】配合後に溶媒ろ過されたタルクの走査型電子顕微鏡観察像（低倍率）
【図４】配合後に溶媒ろ過されたタルクの走査型電子顕微鏡観察像（高倍率）
【図５】タルクが配合されたポリプロピレンの透過型電子顕微鏡観察像
【図６】配合前の水酸化アルミニウムの走査型電子顕微鏡観察像（低倍率）
【図７】配合前の水酸化アルミニウムの走査型電子顕微鏡観察像（高倍率）
【図８】配合後に溶媒ろ過された水酸化アルミニウムの走査型電子顕微鏡観察像（低倍率）
【図９】配合後に溶媒ろ過された水酸化アルミニウムの走査型電子顕微鏡観察像（高倍率）
【図１０】水酸化アルミニウムが配合されたポリプロピレンの透過型電子顕微鏡観察像
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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