(57)【要約】【課題】（１）硬化後には接着性、耐熱性に優れ、かつ粘接着剤としての性能をバランス良く発揮すること、（２）実装部品に貼った際に、磁束の漏れの発生がなく、磁気特性を低減させないようにすること。【解決手段】エポキシ樹脂を１００重量部、ガラス転移温度が１００℃以上のフェノキシ樹脂を２５〜３００重量部、潜在性硬化剤１〜８０重量部を有し、これに軟磁性体を全固形分に対して５０〜９０重量％添加配合された熱硬化型粘接着剤組成物、更には、この組成物を剥離フィルム上に積層させた熱硬化型粘接着シートを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を１００重量部、ガラス転移温度が１００℃以上のフェノキシ樹脂を２５〜３００重量部、潜在性硬化剤１〜８０重量部を有し、軟磁性体が全固形分に対して５０〜９０重量％配合された熱硬化型粘接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱硬化型粘接着剤組成物を剥離フィルム上に積層させたことを特徴とする熱硬化型粘接着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化型粘接着剤組成物及び該組成物を用いた熱硬化型粘接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やモバイル機器等の電気製品の小型化、薄肉化、軽量化等の要求に伴い、使用される半導体素子や磁性部品、基板等の実装部品の小型薄肉化並びに高集積化に係わる技術開発が進んでいる。
【０００３】
これらの小型化等された実装部品は、予め該実装部品を多数作った一基板を接着シートに貼り付けて個々に切り出されている。この場合に使用される接着シートとしては、熱硬化型粘接着剤がフィルム上に積層されてなる熱硬化型粘接着シートが一般的に採用されている。
【０００４】
ここで、前記熱硬化型粘接着シートは、通常の粘着テープのように常温で貼り合わせができて、接着後に加熱により硬化させることにより、優れた接着性能を発現する接着材料であり、前記実装部品の製造工程で採用される主な理由は、通常の液状接着剤のように接着前に被着体に塗布する必要がないという利点があること、更に、貼り直しができるので、位置決めし易く、作業性や使い勝手に優れるためである。
【０００５】
この熱硬化型粘接着シートに用いられる熱硬化型粘接着剤組成物としては、例えば、エポキシ樹脂と、ポリエチレン、ポリプロピレン等、特に好ましくは（メタ）アクリレート重合体からなる熱可塑性樹脂と、が配合されたものが知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１３８５５０号公報。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の熱硬化型粘接着剤組成物においては、主成分である樹脂中に、成膜性を付与するために配合される熱可塑性樹脂のガラス転移温度が低いと、硬化後の接着性、耐熱性が低下してしまうという課題があった。これまでは、この課題を解決するために、耐熱性により優れたエポキシ樹脂の選択を検討する場合もあった。
【０００８】
また、従来の熱硬化型粘接着シートにおいては、実装部品に貼った際に、磁束の漏れが生じたり、磁気特性が低減したりするという課題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、熱硬化型粘接着剤組成物及び熱硬化型粘接着シートにおいて、硬化後には接着性、耐熱性に優れ、かつ粘接着剤としての性能をバランス良く発揮すること、並びに実装部品に貼った際に、磁束の漏れの発生がなく、磁気特性を低減させないようにすることを主な目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意研究した結果、本願では、まず、エポキシ樹脂を１００重量部、ガラス転移温度が１００℃以上のフェノキシ樹脂を２５〜３００重量部、潜在性硬化剤１〜８０重量部を有し、軟磁性体を全固形分に対して５０〜９０重量％配合した熱硬化型粘接着剤組成物熱硬化型粘接着剤組成物並びに該組成物をフィルム上に積層した熱硬化型粘接着シートを提供する。この手段によって、熱硬化後の接着性・耐熱性の低下を防ぐとともに、磁束の漏れの発生を防止し、磁気特性を低減させないようにした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の熱硬化型粘接着剤組成物は、エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、潜在性硬化剤とを有する基本配合を備え、前記エポキシ樹脂を１００重量部、ガラス転移温度を１００℃以上に限定したフェノキシ樹脂を２５〜３００重量部、潜在性硬化剤１〜８０重量部からなる配合組成とし、これに軟磁性体を全固形分に対して５０〜９０重量％配合した。
【００１２】
ガラス転移温度が１００℃以上のフェノキシ樹脂を用いた理由は、硬化後の接着性・耐熱性の低下を抑えるためである。このフェノキシ樹脂の配合量が少な過ぎると成膜性が低減し、多過ぎると接着性、耐熱性が低減してしまうことが判明したたことから、前記フェノキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂を１００重量部に対して、２５〜３００重量部とし、更に好ましくは５０〜１５０重量部とする。
【００１３】
潜在性硬化剤の配合量を１〜８０重量部とした理由は、少な過ぎると（架橋反応が充分に進まないので）接着性・耐熱性が低減し、多過ぎると（残分の影響によって）接着性・耐熱性が低下してしまうことが判明した。この観点から、前記潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂を１００重量部に対して１〜８０重量部とし、更に好ましくは、５〜４０重量部とする。
【００１４】
本発明では、上記配合組成の熱硬化型粘接着剤組成物（ワニス）に対して、更に軟磁性体を添加配合したものであり、特に、軟磁性体を全固形分に対して５０〜９０重量％配合する。
【００１５】
軟磁性体を添加配合した理由は、熱硬化型粘接着剤組成物を粘接着シートの粘着剤として用いた際、該粘接着シートに粘着された実装部品の磁束の漏れを生じさせず、磁気特性を低減させないためである。軟磁性体の配合比は、少な過ぎると目的とする磁束漏洩防止効果が発揮されず、多過ぎると配合材料の流動性が低下し、接着性・耐熱性が低下することから、全固形分に対して５０〜９０重量％配合するように工夫する。
【００１６】
ここで、「エポキシ樹脂」は、従来公知のものを採用でき、具体的には、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロンマイグレーション防止に有用である。
【００１７】
「フェノキシ樹脂」としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベースとした臭素化フェノキシ樹脂、３官能以上の多官能エポキシ樹脂をベースとした多官能フェノキシ樹脂等を挙げることができる。これらを単独あるいは２種類以上併用してもよい。なお、上述した通り、これらフェノキシ樹脂のガラス転移温度はいずれも１００℃以上である必要がある。
【００１８】
「潜在性硬化剤」は、従来公知のものを採用でき、具体的には、ルイス酸錯体、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック、芳香族ポリアミン、アミノ樹脂、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、モレキュラーシーブ封入型硬化剤、マイクロカプセル封入型硬化剤等の潜在性硬化剤を単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、本発明の熱硬化型粘接着剤組成物に磁性体を含有させて半導体素子や磁性部品、基板等の実装部品を接着する場合には、硬化温度が１６０℃上であるジシアンジアミドが好ましい。
【００１９】
「軟磁性体」としては、従来公知のものを採用でき、例えば、Ｎｉ・Ｚｎ系やＭｇ・Ｚｎ系等を代表とする軟磁性フェライトを挙げることができる。透磁率や絶縁抵抗値に基づいて、目的や用途により適宜選択することができる。絶縁性を要求される電気・電子分野での利用を考慮すると、Ｎｉ・Ｚｎ系フェライトを選択するのがより好ましい。フェライトの表面は、シラン系又はチタン系カップリング剤で表面処理されていても良い。
【００２０】
上記した配合組成からなる熱硬化型粘接着剤組成物は、常法、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、及び潜在性硬化剤を溶剤中で均一に混合する方法によって製造することができる。組成物中に軟磁性体を分散させることにより、該熱硬化型粘接着剤組成物に磁気特性を付与することができる。
【００２１】
これにより得られた組成物をシート化することによって、本発明に係る熱硬化型粘接着シートを製造することができる。より具体的には、前記組成物を、例えばポリエステルシート等の剥離フィルム上に塗布し、配合された潜在性硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することによって、本発明に係る熱硬化型粘接着シートを製造できる。組成物中に軟磁性体が分散された配合の場合では、磁気特性を備える熱硬化型粘接着シートを得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明に係る実施例を、次の表１を参考に、比較例と対比しながら詳細に説明する。なお、表１の粘接着剤組成物における数値は重量部である。表１に開示した評価結果は、各実施例及び各比較例の配合で得られた粘接着シートを、後述する試験方法に基づいて評価したものである。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
実施例１。
この実施例の熱硬化型粘接着剤組成物は、まず、エポキシ樹脂としてエポキシ当量１７５であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製ＥＸＡ８３０ＬＰＶ）を１００重量部、重量平均分子量３４，０００、ガラス転移温度が１５０℃の多官能フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ＹＸ８１００ＢＨ３０）を１００重量部、潜在性硬化剤としてジシアンジアミド（旭電化社製ＥＨ−３６３６ＡＳ）を１０重量部、配合してワニスを得たものである（表１参照）。なお、前記潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ当量から求めた本エポキシ系樹脂溶液のエポキシ基量と、ジシアンジアミドのアミン価が化学量論的に等しくなるように計量した。
【００２５】
この実施例１では、エポキシ変性のシランカップリング剤で処理した、フェライト粉末（軟磁性体）を前記配合のワニスに配合した。この配合比は、前記粉末配合ワニス全固形分に対して７５重量％である。
【００２６】
この熱硬化型粘接着剤組成物は、トルエン／ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１対１混合溶媒に溶解し３５重量％の溶液として作成した。また、この溶液をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上へアプリケータによって乾燥後、厚さ５０μｍになるように塗工する際には、予め粘接着剤組成物塗工面にシリコン離型処理がなされてから塗工し、該塗工後には、８０℃に設定したオーブンで５分間乾燥し、ＰＥＴフィルムから剥離することにより、目的の粘接着シートを得た。なお、製品提供時には、ＰＥＴフィルムを貼り付けたまま搬送する。
【００２７】
比較例１。
この比較例１は、実施例１のワニス配合組成中に軟磁性体を全く添加しなかったものである。他の点は実施例１と同様である。
【００２８】
比較例２。
この比較例２は、実施例１の組成物に配合していたガラス転移温度１５０℃のフェノキシ樹脂について、ガラス転移温度９０℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベースとしたフェノキシ樹脂に変更したものである。他の点は実施例１と同様である。
【００２９】
比較例３。
この比較例３は、実施例１の組成物に配合していたものと同じフェノキシ樹脂の配合量を、１００重量部から１０重量部へ変更（減量）したものである。他の点は実施例１と同様である。
【００３０】
比較例４。
この比較例４は、実施例１の組成物に配合していたものと同じフェノキシ樹脂の配合量を、１００重量部から４００重量部へ変更（増量）したものである。他の点は実施例１と同様である。
【００３１】
比較例５。
この比較例５は、実施例１の潜在性硬化剤の配合量を、１０重量部から０．５重量部へ変更（減量）したものである。他の点は実施例１と同様である。
【００３２】
比較例６。
この比較例６は、実施例１の潜在性硬化剤の配合量を、１０重量部から１００重量部へ変更（増量）したものである。他の点は実施例１と同様である。
【００３３】
比較例７。
この比較例７は、実施例１における軟磁性体を、７５重量％から２５重量％へ変更（減量）したものである。他の点は実施例１と同様である。
【００３４】
比較例８。
この比較例８は、実施例１における軟磁性体を、７５重量％から９５重量％へ変更（増量）したものである。他の点は実施例１と同様である。
【００３５】
以下、前掲した表１に示された評価項目ごとの試験方法について説明する。
【００３６】
「成形性」は、シートの成膜性を評価したものである。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上へアプリケータによって塗工し、８０℃に設定したオーブンで５分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離するときの、ＰＥＴフィルムからの剥がれを確認した。表１の評価において、剥がれ時に切れ又は伸びを確認したのを不良（×）、確認できなかったものを良（○）とした。
【００３７】
「銅箔ピール（剥離）強度」は、接着性を評価したものである。接着面の平滑性や平行度及び清浄性等の影響を避けて、できるだけ正確に評価できるように採用した試験である。具体的には、各粘接着シートを厚み２ｍｍのアルミニウム製板と厚み３５μｍの銅箔に挟み、減圧下で１０ＭＰａの荷重を掛け１７０℃で６０分間熱プレスを行った。次に、エッチング処理を行い、幅１０ｍｍの銅箔を残した剥離強度測定用の試験体を作成した。剥離強度はＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して測定した。本試験にあっては、１．０ｋＮ／ｍ以上が好ましい。
【００３８】
「ハンダ耐熱性」は、耐熱性を評価したものである。上記銅箔ピール強度で用いた試験体を３００℃の雰囲気下に６０秒間静置したときの、銅箔からの剥がれを確認した。表１の評価において、目視で剥がれを確認したのを不良（×）、確認できなかったものを良（○）とした。
【００３９】
「インダクタンス増加率」の測定は、磁束の漏れ防止効果を評価するための試験であって、実施例１並びに各比較例で作成した接着シートを使用して磁性体を接着し、そのインダクタンスを測定した。具体的には、外径３１ｍｍ、内径１９ｍｍ、厚み８ｍｍの市販トロイダルコアを直径方向で分割したものを準備した。本トロイダルコアの断面と同一形状に切り出した実施例１並びに各比較例で作成した接着フィルムをセットし、分割したトロイダルコアを加重２０Ｎで加圧しながら１７０℃で６０分間加熱し接着した。得られたトロイダルコアに被覆線を１０回捲き、ＪＩＳ・Ｃ−５３２１に準拠した方法でインダクタンスを計測した。尚、測定値は、比較例１を１００％（基準）とした。なお、このインダクタンス増加率の数値が高い程、磁束漏洩防止効果が高いことを意味する。
【００４０】
試験結果。
まず、比較例１が示すように、軟磁性体を添加しない場合には、有効な磁束の漏れ防止効果が得られなかった。
【００４１】
比較例２の結果が示すように、フェノキシ樹脂のガラス転移温度が９０℃になると、該フェノキシ樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して１００重量部配合しても、ハンダ耐熱性が不足する。
【００４２】
比較例３の結果が示すように、フェノキシ樹脂（ガラス転移温度１５０℃）の配合量が少な過ぎる場合（エポキシ樹脂１００重量部に対して１０重量部の場合）は、成形性が不良となり、一方、比較例４の結果が示すように、同フェノキシ樹脂の配合量が多過ぎる場合（エポキシ樹脂１００重量部に対して４００重量部の場合）は、ハンダ耐熱性が不良となった。
【００４３】
比較例５の結果が示すように、潜在性硬化剤の配合量が少な過ぎる場合（エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５重量部の場合）は、ハンダ耐熱性が不良となり、また、比較例６の結果が示すように、潜在性硬化剤の配合量が多過ぎる場合（エポキシ樹脂１００重量部に対して１００重量部の場合）でも、ハンダ耐熱性が不良となった。
【００４４】
比較例７の結果が示すように、軟磁性体の添加量が少な過ぎる場合（２５重量％の場合）は、実施例１に比べて充分な磁束漏洩防止効果が得られなかった。一方、比較例８の結果が示すように、軟磁性体の添加量が多過ぎる場合（９５重量％の場合）は、ハンダ耐熱性が不良となった。具体的には、配合材料の流動性が低下し、接着性・耐熱性が低下した。
【００４５】
以上から、実施例及び比較例の総合評価を行うと、全ての評価項目において良好であったのは、実施例１のみであった（表１の総合評価の欄を参照）。即ち、実施例１は、成形性（成膜性）、銅箔ピール強度（接着性）、ハンダ耐熱性（耐熱性）が全て良好で、かつ磁束漏洩防止効果を発揮することを検証できた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に係る熱硬化型粘接着剤組成物は、硬化後の接着性、耐熱性に優れ、接着剤としてバランス良くこれらの機能を発揮させることができ、軟磁性体を、特に所定量配合した結果、磁束の漏れの発生を有効に防止でき、磁気特性を確実に低減させなくなる。
【００４７】
また、上記熱硬化型粘接着剤組成物を剥離フィルム上に積層させた構成である本発明に係る熱硬化型粘接着シートは、その硬化前においては、作業性に優れ、再剥離可能な位置決め用の粘着シートとなり、硬化後には接着性、耐熱性に優れ、これらの機能のバランスが良い熱硬化型粘接着シートとなる。従って、本シートは、実装部品の製造等に好適である。