(57)【要約】【課題】室温で接着性を発現する、付加反応型の接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を含有し、２３℃における粘度が１．０〜５００Ｐａ・ｓの直鎖状ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）  少なくとも３個のアルケニル基を含有する分岐状ポリオルガノシロキサン；（Ｃ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン  （Ａ）および（Ｂ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．２〜１．５になる量；（Ｄ）白金族金属化合物；ならびに（Ｅ）炭素官能性基とケイ素官能性基を有する少なくとも２種の有機ケイ素化合物を含み、低粘度のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを含有しない接着性ポリオルガノシロキサン組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が、１．０〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン  １００重量部；
（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位とＲ３ＳｉＯ１／２単位、および場合によってはさらにＲ２ＳｉＯ単位
（式中、ＲはＲ１またはＲ２であり、うちＲ１は、前述のとおりであり、Ｒ２は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有しない非置換または置換の１価の炭化水素基を表す）
からなり、Ｒ中、１分子あたり少なくとも３個がＲ１である分岐状ポリオルガノシロキサン  ５〜１００重量部；
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン  （Ａ）および（Ｂ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．２〜１．５になる量；
（Ｄ）白金族金属化合物  白金系金属原子を、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍ含有する量；ならびに
（Ｅ）下記（１）〜（３）：
（Ｅ１）  ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：
【化１】
2004323764.tif 000009
で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｅ２）  Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｅ３）  Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物
（上記各式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基または２−メトキシエチル基を表し；ｎは、１〜３の整数である）
の有機ケイ素化合物の少なくとも２種  １〜２０重量部
を含み、数平均重合度が２５０以下のアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンを、１０重量部以上含まない接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）の２３℃における粘度が、３．０〜３００Ｐａ・ｓである、請求項１記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）および（Ｂ）のＲ１が、ビニル基である、請求項１または２記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｄ）が、白金−ビニルシロキサン錯体である、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ｄ）が、白金−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体である、請求項４記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｆ）Ｓｉ（ＯＲ４）４（式中、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基を表す）で示されるテトラアルコキシシラン、またはその部分加水分解縮合物  ０．１〜１０部を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、付加反応によって硬化する接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関し、特に室温で硬化させても接着性を発現させるポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
未硬化状態で流動性を示し、硬化によってゴム状弾性体を形成する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物としては、硬化機構により、付加反応硬化型の組成物と、縮合反応硬化型の組成物とがある。前者は、組成によっては室温でも硬化するが、接着性を発現させるためには、７０℃以上に加熱する必要がある。後者は室温で硬化し、接着性を発現させるが、硬化に長時間を要するうえ、深部硬化性が悪いこと、広い面を接着させることが困難なこと、および硬化の際に副生物を発生させるので収縮を生じ、寸法安定性に欠けるなどの問題がある。
【０００３】
付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物の基本組成である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび白金系金属化合物には、接着性を発現させる要素がないので、接着性を付与するために、架橋の際に共重合により網状構造に結合する各種の添加成分を配合することが行われている。
【０００４】
特許文献１には、ケイ素原子に結合した水素原子の数の、ケイ素原子に結合したアルケニル基、代表的にはビニル基の数に対する比（以下、Ｈ／Ｖｉ比という）が０．５〜４．０である上記の基本組成に、ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式：
【０００５】
【化２】
2004323764.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｑ１およびＱ２は、たがいに独立して、直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物を配合して、組成物が、７０℃、８時間の硬化条件で、優れた接着性を発現することが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、Ｈ／Ｖｉ比が０．５〜５．０の基本組成に、エポキシ化合物とアルミニウムキレートまたはアルミニウムアルコラート化合物とを配合して、１００℃、１時間の硬化条件で、優れた接着性を発現することが開示されている。
【０００８】
特許文献３には、Ｈ／Ｖｉ比が０．３〜５．０の基本組成に、（メタ）アクリロキシアルキル基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシラン、イソシアヌレート化合物のうち少なくとも２種を配合することにより、１２０℃に加熱して、プラスチックに対して優れた接着性を発揮することが開示されている。
【０００９】
特許文献４には、Ｈ／Ｖｉ比が０．５〜４．０の基本組成に、不飽和基含有β−ジケトン化合物またはβ−ジケトン構造を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物を配合することにより、１００〜１２０℃における短時間の加熱で、金属やプラスチックに対して優れた接着性を発揮することが開示されている。
【００１０】
特許文献５には、基本組成のうちアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとして、直鎖状ポリジオルガノシロキサンとレジン状ポリオルガノシロキサンを併用し、Ｈ／Ｖｉ比が０．６〜２０．０であり、エポキシ基含有有機ケイ素化合物と無機質充填剤を配合した組成物が、エアーバッグ用合成繊維への浸透性と薄膜コーティング性に優れ、１８０℃の加熱で硬化して、優れた接着強度を示すことが開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらの文献に記載された発明を包含する従来の技術では、付加反応による硬化でゴム状弾性体を形成するポリオルガノシロキサン組成物を用いて、室温で各種被着体に対する接着性を発現することは、不可能であった。そのため、半導体デバイスの実装や封止、半導体や汎用プラスチックのような熱に不安定なものを使用する近傍の接着、汎用プラスチックへの広い面での接着、深部硬化性を必要とする部位の接着など、縮合反応型ポリオルガノシロキサン組成物を用いることができず、しかも加熱を伴わずに接着性を発現したい用途に用いることができる、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物が望まれている。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５４−４８８５３号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１０１１４６号公報
【特許文献３】
特開平０３−３７２６５号公報
【特許文献４】
特開２０００−７３０４１号公報
【特許文献５】
特開平０５−２１４２９５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、室温で硬化するとともに接着性を発現する、付加反応型の接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、ベースポリマーとして、２３℃における粘度が１．０〜５００Ｐａ・ｓのアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンと、アルケニル基含有分岐状ポリオルガノシロキサンを組み合わせて用い、Ｈ／Ｖｉ比を０．２〜１．５とし、かつ炭素官能性基とケイ素官能性基を有する、少なくとも２種の有機ケイ素化合物を配合することにより、その課題を解決しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（Ａ）分子中に２個以上のＲ１（式中、Ｒ１は、アルケニル基を表す）を含有し、２３℃における粘度が、１．０〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン  １００重量部；
（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位とＲ３ＳｉＯ１／２単位、および場合によってはさらにＲ２ＳｉＯ単位
（式中、ＲはＲ１またはＲ２であり、うちＲ１は、前述のとおりであり、Ｒ２は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有しない非置換または置換の１価の炭化水素基を表す）
からなり、Ｒ中、１分子あたり少なくとも３個がＲ１である分岐状ポリオルガノシロキサン  ５〜１００重量部；
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン  （Ａ）および（Ｂ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．２〜１．５になる量；
（Ｄ）白金族金属化合物  白金族金属原子を、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して０．１〜１，０００重量ｐｐｍ含有する量；ならびに
（Ｅ）下記（１）〜（３）：
（Ｅ１）  ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：
【００１６】
【化３】
2004323764.tif 000003
【００１７】
で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｅ２）  Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｅ３）  Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物
（上記各式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基または２−メトキシエチル基を表し；ｎは、１〜３の整数である）
の有機ケイ素化合物の少なくとも２種  １〜２０重量部
を含み、数平均重合度が２５０以下のアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンを、１０重量部以上含まない接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）成分の直鎖状ポリオルガノシロキサンは、本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物において、ベースポリマーとなる成分である。この（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ結合との付加反応により、網状構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよいが、代表的には、一般式（ＩＩ）：
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２          （ＩＩ）
（式中、
Ｒ２は、アルケニル基を表し；
Ｒ３は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換または置換の１価の炭化水素基を表し；
ａは、１または２であり；
ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは２または３である）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンである。
【００１９】
Ｒ１としては、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示され、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。ａは、合成が容易なことから、１が好ましい。
【００２０】
Ｒ２および（Ａ）成分中の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フェニルのようなアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルのような置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易であって、機械的強度および硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が最も好ましい。
【００２１】
Ｒ１は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の分子鎖の末端または途中のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。なお、（Ａ）成分のシロキサン骨格は、実質的に直鎖状であるが、若干の分岐が存在してもよい。
【００２２】
（Ａ）成分の粘度は、未硬化状態の組成物が、良好な流動性を示して、注型やポッティングの際に優れた作業性を示し、硬化後の組成物が、優れた機械的強度、および適度の弾性と硬さを示すために、２３℃における粘度は、１．０〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。この粘度範囲は、代表的な（Ａ）成分である、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキシ単位からなるポリメチルビニルシロキサンの場合、数平均重合度として３２０〜２，０００に該当する。２３℃における粘度の下限は、３．０Ｐａ・ｓが好ましく、１０．０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。上限は、３００Ｐａ・ｓが好ましく、２００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。特に、本発明の特徴である、常温における接着性の発現のためには、（Ａ）成分の粘度が高いことが好ましい。（Ａ）成分は、１種を用いても、２種以上のものを混合して用いても差支えなく、後者の場合、粘度とは、混合されたアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度を意味する。ただし、本発明の組成物中に、数平均重合度が２５０以下のアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンが、（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上存在すると、常温における接着性を著しく阻害する。この重合度は、上記の代表的な（Ａ）成分の場合、２３℃の粘度として約０．５Ｐａ・ｓに該当する。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、前述の（Ａ）成分とともに、本発明の組成物のベースポリマーとなり、特に硬化後の組成物に優れた機械的強度を与える成分である。特に、通常の付加反応型シリコーンゴムより低いＨ／Ｖｉ領域を選択する場合に、優れた機械的強度を有するゴム状弾性体を得るためには不可欠な成分である。この（Ｂ）成分は、ＳｉＯ４／２単位とＲ３ＳｉＯ１／２単位、および場合によってはさらにＲ２ＳｉＯ単位（式中、Ｒは前述のとおりである）からなる分岐状のポリオルガノシロキサンからなり、特に硬化反応において架橋点となるように、１分子あたり少なくとも３個のＲがＲ１であり、残余がＲ２ある。硬化した組成物に、優れた機械的強度を与えるには、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比率は、モル比として、１：０．８〜１：３の範囲の、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状のものが好ましい。なお、オルガノクロロシラン類を共加水分解・縮合させる方法によって得られる（Ｂ）成分には、シラノール基が存在するが、本発明においては、水酸化カリウムのようなアルカリ性物質で処理することにより、シラノール基を縮合させて、シラノール基が存在しないものを用いることが好ましい。
【００２４】
Ｒ１およびＲ２の定義、例示および好ましい基は、前述の（Ａ）成分のＲ１およびＲ２とそれぞれ同様である。Ｒ１は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位のＲとして存在してもよく、Ｒ２ＳｉＯ単位のＲとして存在してもよいが、室温で速い硬化を得るためには、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位に存在することが好ましく、換言すれば、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の一部または全部が、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位であることが好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲であり、１０〜５０重量部が好ましい。５重量部未満では、機械的強度を与える効果が充分でなく、１００重量部を越えると、組成物の見掛け粘度が著しく上昇して、取扱いが困難になる。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のＲ１との間で付加反応することにより、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の架橋剤として機能するものである。硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を、少なくとも３個有している。このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、代表的には、一般式（ＩＩＩ）：
（Ｒ５）ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２          （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ５は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換または置換の１価の炭化水素基を表し；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、１または２であり、ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）
で示される単位を分子中に少なくとも３個有する。
【００２７】
Ｒ５としては、前述の（Ａ）成分におけるＲ２と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。また、合成が容易なことから、ｄは１が好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。
【００２９】
（Ｃ）成分の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましく、硬化温度に加熱しても発揮せず、かつ流動性に優れて（Ａ）成分と混合しやすいことから、シロキサン単位の数は、６〜２００個がさらに好ましく、１０〜１５０個が特に好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、充分な接着力が得られ、また硬化して得られるシリコーンゴムが優れた機械的性質を有することから、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のＲ１基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．２〜１．５、好ましくは０．５〜１．３となるような量である。Ｈ／Ｖｉが０．２未満では、優れた機械的強度を有するゴム状弾性体が得られず、１．５を越えると、室温における充分な接着性が得られない。
【００３１】
本発明で用いられる（Ｄ）成分の白金系触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させ、また同様の付加反応によって、架橋重合体のシロキサン網状骨格に、（Ｅ１）および／または（Ｅ３）を導入するための触媒である。
【００３２】
白金族金属化合物としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。
【００３３】
これらのうち、触媒活性が良好な点から、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、室温において短時間に硬化して接着性を発現することから、白金−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体が特に好ましい。
【００３４】
（Ｄ）成分の配合量は、優れた硬化速度が得られることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子換算で通常０．１〜１，０００重量ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜２００重量ｐｐｍである。
【００３５】
本発明に用いられる（Ｅ）成分は、本発明の組成物に接着性を付与する成分であり、本発明で選択的に用いられる（Ａ）成分の重合度およびＨ／Ｖｉ比と相まって、室温における接着性の発現を担保する。なお、（Ｅ）成分は、各種の被着体に対する室温における接着性を付与するために、下記の（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分のうち少なくとも２種を併用する。
【００３６】
（Ｅ１）は、組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との付加反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、式（Ｉ）の側鎖が接着性を発揮する部分として、組成物の室温における接着性に寄与する成分である。また、（Ｅ１）の側鎖に存在するアルコキシ基は、（Ｅ２）および／または（Ｅ３）のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応により、（Ｅ２）および／または（Ｅ３）をシロキサン骨格に導入するにも寄与する。
【００３７】
該（Ｅ１）は、ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（Ｉ）：
【００３８】
【化４】
2004323764.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｑ１、Ｑ２およびＲ３は、それぞれ前述のとおりである）
で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物である。Ｑ１としては、エチレン、トリメチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、エチレン基および２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ２としては、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ３としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基；および２−メトキシエトキシ基が例示され、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４０】
（Ｅ１）の特徴である上記の水素原子と上記の側鎖とは、合成が容易なことから、別個のケイ素原子に結合していることが好ましい。したがって、（Ｅ１）の基本部分は、鎖状、分岐状または環状シロキサン骨格を形成していることが好ましく、特定の化合物を制御よく合成し、精製しうることから、環状シロキサン骨格がさらに好ましい。（Ｅ１）に含まれるＳｉ−Ｈ結合の数は、１個以上の任意の数であり、環状シロキサン化合物の場合、２個または３個が好ましい。
【００４１】
このような（Ｅ１）としては、下記の化合物が例示され、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても差支えない。
【００４２】
【化５】
2004323764.tif 000005
【００４３】
（Ｅ２）は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基（以下、ＯＲ３に関しては、２−メトキシエトキシ基を包含する）と、（Ｅ１）および／または（Ｅ３）のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、エポキシ基が接着性を発揮する部分として、組成物の室温における接着性、特にプラスチックに対する接着性の向上に寄与する成分である。
【００４４】
該（Ｅ２）は、Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物（式中、Ｒ３およびｎは、前述のとおり）である。Ｒ３としては、（Ｅ１）の場合と同様な基が例示され、良好な接着性を与えることから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。エポキシ基含有基としては、合成が容易で、加水分解性がなく、優れた接着性を示すことから、３−グリシドキシプロピル基のような、エーテル酸素原子を含む脂肪族エポキシ基含有基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基のような脂環式エポキシ基含有基などが好ましい。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の数は、分子中２個以上であることが好ましい。ＯＲ３基とエポキシ基含有基とは、同一のケイ素原子に結合していてもよく、別のケイ素原子に結合していてもよい。
【００４５】
このような（Ｅ２）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ｎが２以上のこれらシラン類の部分加水分解縮合物；ならびに鎖状または環状メチルシロキサンのメチル基の一部が、トリメトキシシロキシ基または２−（トリメトキシシリル）エチル基と、上記のエポキシ基含有基とで置き換えられた炭素／ケイ素両官能性シロキサンなどが例示され、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても差支えない。
【００４６】
（Ｅ３）は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、（Ｅ１）および／または（Ｅ２）分子のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、または該（Ｅ３）の有する脂肪族不飽和炭化水素基が、組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ｃ）成分との付加反応によって、架橋したシロキサン構造に導入されて、アルコキシ基が他の（Ｅ３）のアルコキシ基、および（Ｅ２）と併用する場合は、（Ｅ２）のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応によって、他の（Ｅ３）および／または（Ｅ２）をシロキサン構造に導入する。そして、残存するアルコキシ基が、接着性を発揮する部分として、組成物の室温における接着性、特に金属に対する接着性の向上に寄与する成分である。
【００４７】
該（Ｅ３）は、Ｓｉ（ＯＲ３）ｎ基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物（式中、Ｒ３およびｎは、前述のとおり）である。Ｒ３としては、（Ｅ１）の場合と同様な基が例示され、良好な接着性を与えることから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｎは、２または３が好ましい。脂肪族不飽和炭化水素基は、ビニル、アリル、３−ブテニルのようなアルケニル基の場合、ケイ素原子に直接結合していてもよく、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルのように、不飽和アシロキシ基が３個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合していてもよい。不飽和炭化水素基含有基としては、合成および取扱いが容易なことから、ビニル基、メタクリロキシプロピル基などが好ましい。
【００４８】
このような（Ｅ３）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが例示され、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても差支えない。
【００４９】
（Ｅ）成分は、上述の（Ｅ１）と（Ｅ２）；（Ｅ１）と（Ｅ３）；（Ｅ２）と（Ｅ３）；または（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）を含有することにより、他の構成成分とともに、組成物が広範囲の被着体に対して、室温で接着性を発現するように機能する。（Ｅ）成分は、（Ｅ１）と、（Ｅ２）および／または（Ｅ３）との組合せを含むことが好ましい。（Ｅ）成分の配合量は、該（Ｅ）成分の合計量として、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲であり、３〜１５重量部が好ましい。（Ｅ）成分が１重量部未満では、室温における接着性が充分でなく、２０重量部を越えると、（Ａ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の間の付加反応による架橋の密度が減少して、硬化によって得られた接着層の機械的強度が減少するばかりではなく、２００℃以上の高温にさらされると、接着層に残存するアルコキシ基の縮合反応による架橋が進行して、硬さが上昇し、伸びが低下して、接着層が破壊される。なお、（Ｅ）成分が上記の２種類の混合物である場合、良好な接着性を得るために、（Ｅ）成分中、重量比で一方が他方の０．０５〜２０倍の範囲であることが好ましい。また、（Ｅ）成分が（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）の混合物である場合、それぞれが（Ｅ）成分の５重量％以上配合されていることが好ましい。
【００５０】
本発明において、さらに（Ｆ）成分として、Ｓｉ（ＯＲ４）４（式中、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基を表す）で示されるテトラアルコキシシラン、またはその部分加水分解縮合物を配合してもよく、このことにより、室温における金属への接着性を、さらに向上させることができる。
【００５１】
Ｒ４としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルのような、直鎖状または分岐状のアルキル基が例示され、容易に入手でき、取扱いが容易で、接着性の向上効果が著しいことから、エチル基が好ましい。
【００５２】
硬化して得られるシリコーンゴムに、室温における金属への優れた接着性を付与することから、（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。
【００５３】
本発明の組成物に、（Ｄ）成分の触媒能を阻害しない範囲で、さらに他の接着性付与剤を併用しても差支えない。そのような接着性付与剤としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド；チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシドなどが例示される。このような金属アルコキシド類の併用により、さらに接着強さを高めることができる。金属アルコキシドの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましい。
【００５４】
本発明の組成物に、場合によっては配合してもよい接着性付与剤として、マレイン酸ジアリルのような分子中に極性基を含む有機化合物を挙げることができる。この種の接着性付与剤は、組成物の硬化反応速度を抑制して、取扱いの作業性、および接着性の発現と硬化速度とのバランスの向上にも寄与する。硬化抑制剤としては、上記のほか、アセチレンアルコール類やその誘導体のような、不飽和を含む既知の化合物を用いることができる。
【００５５】
本発明の組成物に、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化して得られるゴム状弾性体に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与するために、無機質充填剤を添加することが好ましい。このような無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、およびこれらの表面をポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもののような補強性充填剤；ならびにけいそう土、粉砕シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄のような非補強性充填剤が例示され、押出し作業性と、硬化して得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。また、目的に応じてカーボンブラックのような導電性充填剤を配合してもよい。これらの充填剤の添加量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり限定されない。
【００５６】
さらに、本発明の組成物には、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。また、用途によっては、本発明の組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させてもよい。
【００５７】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、およびさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。なお、（Ｂ）成分として固体ないし半固体の樹脂状物を、取扱いを容易にするために、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶液として配合することがある。その場合、（Ａ）成分の一部または全部を、（Ｂ）成分を含む上記の溶液と混合し、ついで減圧加熱により溶媒を留去して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶液として、組成物の調製に供することができる。また、安定に長期間貯蔵するために、（Ｃ）成分と（Ｅ１）成分に対して（Ｄ）成分が別の容器になるように、適宜、２個の容器に配分して保存しておき、使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。
【００５８】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物を、接着すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、またはトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、接着対象物に付着させ、室温で放置して、硬化させることにより、シリコーンゴムを得ることができ、同時に接着対象物に接着させることができる。通常、室温で１８時間の放置により、表面が指触乾燥する。接着性を発現させるための放置時間は、通常、１８時間以上であり、２４時間以上が好ましい。この指触乾燥時間および接着性発現時間は、（Ｄ）成分と反応抑制剤のそれぞれの種類と量比を変えることにより、任意に設定することができる。また、必要に応じて、たとえば８０℃で３０分、または１００℃で１０分という、比較的低温、短時間の加熱で硬化・接着させることもできる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
実施例および比較例に、下記のポリシロキサンを用いた。以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。
Ｍ 単位：  （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２−
Ｍｖ単位：  （ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２−
Ｄ 単位：  −（ＣＨ３）２ＳｉＯ−
ＤＨ単位：  −（ＣＨ３）ＨＳｉＯ−
Ｄｖ単位：  −（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ−
Ｑ 単位：  ＳｉＯ４／２（４官能性）
Ａ−１：両末端がＭｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ−２：両末端がＭｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が１０Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ−３：両末端がＭｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が０．３５Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ｂ−１：Ｍ単位、Ｍｖ単位およびＱ単位からなり、モル単位比がＭ５ＭｖＱ８で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン；
Ｃ−１：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位が５０モル％のＤＨ単位と残余のＤ単位からなり、２３℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン。
【００６１】
実施例および比較例に、触媒として、下記の白金−ビニルシロキサン錯体を用いた。
Ｄ−１：塩化白金酸をＭｖＭｖで示されるシロキサン二量体と加熱することによって得られ、白金含有量が２重量％である錯体；
Ｄ−２：塩化白金酸をＤｖ４で示される環状シロキサンと加熱することによって得られ、白金含有量が２重量％である錯体。
【００６２】
実施例および比較例に、（Ｅ）成分として、下記の有機ケイ素化合物を用いた。
Ｅ−１：式：
【００６３】
【化６】
2004323764.tif 000006
【００６４】
で示される環状シロキサンの異性体混合物；
Ｅ−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；
Ｅ−３：ビニルトリエトキシシラン。
【００６５】
実施例および比較例に、下記の微粉末シリカを用いた。
Ｓ−１：比表面積２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ、ヘキサメチルジシラザン処理
【００６６】
実施例１
撹拌機、加熱装置および減圧装置を備えた容器に、Ａ−１と、あらかじめ調製した濃度５０重量％のＢ−１トルエン溶液を入れ、均一になるように混合した後、１５０℃、０．１３ｋＰａ｛１Ｔｏｒｒ｝でトルエンを留去して、ポリシロキサン溶液を調製した。これを万能混練機に移し、Ｓ−１を添加して、１００℃で３時間減圧下に混練し、４０℃以下まで冷却して、マレイン酸ジアリルとＤ−１を混合した。次に、あらかじめ調製しておいたＡ−２、Ｃ−１、Ｅ−１、Ｅ−２およびテトラエトキシシランの混合物を添加して、１０分間すばやく減圧混練することにより、脱泡を行って、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００６７】
実施例２〜８、比較例１〜４
実施例１に準じる手順により、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。実施例１を含めて、各実施例および比較例の配合比を、表１に示す。なお、実施例５では、Ａ−２のうち６５部をＢ−１との溶液の調製に当て、残余をＣ−１および接着性付与成分との溶液の調製に当てた。
【００６８】
【表１】
2004323764.tif 000007
【００６９】
評価方法および結果
実施例１〜８および比較例１〜４の組成物の、硬化性および接着性の評価には、次のような方法を用いた。
（１）硬さ
組成物を注型して、室温で２４時間放置することにより、厚さ２ｍｍのシートを作製した。このシートを３枚重ねて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３により、タイプＡデュロメータを用いて、硬さを測定した。ただし、実施例４は、７２時間放置後の硬さを測定した。
（２）接着性
実施例１〜７および比較例１〜４で調製した組成物を、それぞれコーカーに充填した。表２に示す各種材質の試片（８０×２５×２ｍｍ）に、組成物をコーカーから、直径１０ｍｍ、長さ６０ｍｍのビードを形成するように押出して塗布し、室温で２４時間または７２時間放置して、硬化・接着させて、ゴム状の硬化物を得た。その後、硬化物と試片との界面の端にナイフで２０ｍｍの切込みを入れ、破断するまで、上９０°の方向に硬化物を引張って、破断状況によって接着性を評価した。
○：接着性優（硬化物が破断し、試片との接着面の１００％に、硬化物が付着している）
△：接着性良（試片との接着面に、部分的に硬化物が付着し、一部が剥離する）
×：接着性なし（試片から硬化物が剥離し、接着面への硬化物の付着がない）
【００７０】
評価結果を、表２に示す。
【００７１】
【表２】
2004323764.tif 000008
【００７２】
表２から明らかなように、本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、室温で硬化するとともに優れた接着性を示した。ただし、触媒としてＤ−２を用いた実施例６の組成物は、常温では硬化および接着性の発現が遅かった。それに対して、比較例１の組成物は、Ｈ／Ｖｉが４．０という、通常の付加反応型シリコーンゴムには一般的な範囲でＳｉ−Ｈが過剰な領域のものであり、各種の接着性付与剤を配合したのにもかかわらず、常温ではガラス以外の被着体には接着性を示さなかった。比較例２の組成物は、低重合度のビニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンを用いたもので、実施例と同様に各種の接着性付与剤を配合したのにもかかわらず、被着体から剥離して、接着性を全く示さなかった。また、比較例３の組成物は、（Ｅ）成分としてＥ−１のみを用い、比較例４の組成物は、同様にＥ−３のみを用いたものである。比較例３は、ガラスに対しては優れた接着性を示すものの、他の被着体への接着性が悪く、比較例４も、充分な接着性を示さなかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によって、室温で硬化するとともに接着性を発現する、付加反応型の接着性ポリオルガノシロキサン組成物を得ることができる。本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、半導体デバイスの実装や封止、半導体や汎用プラスチックのような熱に不安定なものを使用する近傍の接着、汎用プラスチックへの広い面での接着、深部硬化性を必要とする部位の接着など、加熱を行うことができず、また縮合反応型の接着性ポリオルガノシロキサン組成物を使用できない用途に用いることができ、産業上、きわめて有用である。