(57)【要約】【課題】カルシウム、マグネシウム、リン、砒素、ホウ素、ケイ素、アンチモン、マンガン、カドミウム、銅用の濾過材の提供。【解決手段】有機高分子材料からなる担体にセリウム水和酸化物が担持されてなる濾過材であって、該セリウム水和酸化物が濾過材中１〜３０重量％含有されていることを特徴とする濾過材。該濾過材は多層の中空糸状であり、水溶液中のカルシウム、マグネシウム、リン、砒素、ホウ素、ケイ素、アンチモン、マンガン、カドミウム、銅の各イオンの除去に用いられることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子材料からなる担体にセリウム水和酸化物が担持されてなる濾過材であって、該セリウム水和酸化物が濾過材中１〜３０重量％含有されていることを特徴とする濾過材。
【請求項２】
該濾過材が多層の中空糸状であることを特徴とする請求項１に記載の濾過材。
【請求項３】
該濾過材が、水溶液中のカルシウム、マグネシウム、リン、砒素、ホウ素、ケイ素、アンチモン、マンガン、カドミウム、銅の各イオンの除去に用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載の濾過材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セリウム水和酸化物を含有する濾過材であって、特に、水溶液中のカルシウム、マグネシウム、リン、砒素、ホウ素、ケイ素、アンチモン、マンガン、カドミウム、銅といった人体に有害な物質や人体に過剰に蓄積されることにより悪影響を及ぼす物質の濾過に適する濾過材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セリウムの水和酸化物が有する人体に有害な各種の物質に対する濾過能力が注目されている。
その中でも、リンに対する優れた濾過能力は現在日本国内において約２１万人（２０００年１２月現在）とも言われる透析患者の透析効率の向上を促進するものと考えられる。
リンは人体にとって骨を形成する成分として重要であるが、リンが多量に体内に蓄積されると高リン血症となり、ホルモンバランスが崩れ大きな合併症を招く恐れがある。
【０００３】
一般に、健常人の場合、体内中の余分なリンは通常尿とともに排出されるが、腎臓に疾患を持つ高リン血症患者の場合それが行われない。
そこで、体内血液を体外に誘導し、ダイアライザー（人工腎臓）中の半透膜を介して血液と透析液を接触させ、血液中の本来尿中に排出させる尿素やクレアチニン、尿酸などとともにリンを除去し、浄化された血液を体内に戻す透析が行われているが、現在使用されているダイアライザーはセリウムの水和酸化物を含有するものではないため、リンの濾過能力は低い。しかもリン濃度は透析前には約２．５〜６ｍｇ／ｄｌにしておかなければならず、この範囲を外れた場合の死亡リスクが高いとの報告もされている。
【０００４】
そのため、人工透析を利用する者の３割を占めると言われる高リン血症の患者は、ダイアライザーによる透析と併用して炭酸カルシウムに代表されるリンの吸着剤を経口投与してリンの除去をせざるを得ず、この経口投与の方法は多量の吸着剤を投与することが必要であることもあり、患者にとって大きな負担となっている。
【０００５】
尚、一般的にダイアライザーとは、極めて小さな穴を有する長さ約３０ｃｍの有機高分子材料からなる中空糸が一万本前後束ねて組み上げられており、モジュール内の糸の重量は約２０ｇ程で、その中空糸の１本１本の中を血液が流れ、その外側に薬剤が流れる構造を有している。そして、中空糸は血液と透析液の圧力差によって過剰水分を取り除くと共に、血液中に過剰に含まれる尿素、クレアチニン、尿酸などの尿毒素やナトリウム、カリウム、リンなどの電解質を濃度差による拡散で中空糸（透析膜）の穴を通って透析液中に取り除き、同時にアルカリバランスを調整している。中空糸膜の表面の孔径は数ｎｍほどであり、赤血球、白血球、タンパク質などを通さない構造となっている。不十分ながら透析患者の血液中のリンの一部は他の不要物とともに中空糸の穴を通過して濾過され、穴を通ったリン等は薬剤と共に排出されるのである。
【０００６】
一方、セリウムの水和酸化物は上記のリンを含め、その他にもカルシウム、マグネシウム、砒素、ホウ素、ケイ素、アンチモン、マンガン、カドミウム、銅イオンといった人体に有害な物質や人体に過剰に蓄積されることにより悪影響を及ぼす物質の濾過能力に優れることも知られており、有機高分子材料からなる担体にセリウムの水和酸化物を担持して粒状体とした濾過材を用いて濾過する方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、これらの濾過材は全て有機高分子材料からなる担体をセリウム水和酸化物より過剰に添加して粒状態として用いているため、セリウム水和酸化物の濾過能力を充分活かしたものとは言えない。
即ち、低含有量でもセリウム水和酸化物の優れた濾過能力を発揮せしめる濾過材は現在存在していないのである。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６１−４５２９号公報
【特許文献２】
特開平４−４５２１３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低含有量のセリウム水和酸化物が担持された濾過材であって、特にカルシウム、マグネシウム、リン、砒素、ホウ素、ケイ素、アンチモン、マンガン、カドミウム、銅、といった人体に有害な物質や人体に過剰に蓄積されることにより悪影響を及ぼす物質の濾過材の提供に関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明らは、鋭意検討した結果、有機高分子材料からなる担体にセリウム水和酸化物を１〜３０重量％担持した中空糸状の濾過材が本発明の上記課題を解決することを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）有機高分子材料からなる担体にセリウム水和酸化物が担持されてなる濾過材であって、該セリウム水和酸化物が濾過材中１〜３０重量％含有されていることを特徴とする濾過材。
（２）該濾過材が多層の中空糸状であることを特徴とする（１）に記載の濾過材。
（３）該濾過材が、水溶液中のカルシウム、マグネシウム、リン、砒素、ホウ素、ケイ素、アンチモン、マンガン、カドミウム、銅、の各イオンの除去に用いられることを特徴とする（１）又は（２）に記載の濾過材に関する。
【００１０】
以下、本発明の濾過材について詳細に説明する。
本発明の濾過材は、有機高分子材料からなる担体にセリウム水和酸化物が担持されたことを特徴とする。
本発明に用いることができるセリウム水和酸化物は、一般式ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎは１／２〜３）で表され、粒径が５μｍ以下が好ましく、特に中空糸に用いる場合には粒径が０．０１〜０．１μｍであることが好ましく、一次凝集粒子は１μｍ以下であることが好ましい。その他に比表面積は５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、Ｉｇ．ｌｏｓｓは２５％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明のセリウム水和酸化物の濾過能力の優れる理由は定かではないが、濾過の目的とする人体に有害な砒素、ホウ素、ケイ素、アンチモン、マンガン、カドミウム、銅、といった物質やリン、カルシウム、マグネシウムなどの人体に過剰に蓄積されることで悪影響を及ぼす物質を水溶液中に存在するイオン状態の形で吸着する能力に優れるためと考えている。
【００１２】
また、本発明の濾過材の担体に用いることができる有機高分子材料は、セルロース系（再生セルロース、アセテート等）及び合成高分子系（ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル系ポリマーアロイ等）が挙げられ、中でも生体適合性に優れたポリスルホンやポリアクリロニトリルが好ましい。
【００１３】
本発明の濾過材は上記の有機高分子材料からなる担体に、セリウム水和酸化物を担持することを特徴とするが、セリウム水和酸化物の担持量は１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
担持量が３０重量％を超えると特に中空糸の形状を用いる場合に中空糸の形状を保つことが難しくなり、担持量が１重量％を下ると濾過能力が低下してしまう。
【００１４】
本発明の濾過材の形状は、上記条件の下セリウム水和酸化物が有機高分子材料に担持される構造であれば構わず、粒状、糸状、中空糸状、紐状、帯状のいずれの形状でも構わないが、中でも中空糸状である事が好ましい。中空糸状であると担持されるセリウム水和酸化物の有効表面積を大きくすることができるためセリウム水和酸化物の本来の濾過能力を効果的に引き出すことができるからである。
【００１５】
加えて、中空糸状にすることで本発明の濾過材を用いた濾過装置のコンパクト化も達成できる。
本発明の濾過材を中空糸の形状で用いる場合には、中空糸の厚みは０．５〜０．７ｍｍが好ましく、外形は１．２〜１．５ｍｍとすることが好ましい。
また、本発明の濾過材を中空糸状で用いる場合にはそのまま用いることも可能であるが、特に、血液の人工透析や飲料用水の濾過など濾過した濾液が直接人体に取り込まれるような場合にはセリウム水和酸化物が濾液中に混入することを防止するために中空糸の血液側と接触する内表面を被覆した多層構造とすることが好ましい。
【００１６】
中空糸表面の被覆材にはセルロース系（再生セルロース、アセテート等）及び合成高分子系（ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル系ポリマーアロイ等）を用いることが可能であり、中でも親水性で耐水性に優れたエチレンビニルアルコール共重合体が好ましい。
被覆材の厚みは、０．１〜１００μｍである事が好ましく、厚みが１００μｍ以上であると除去されるべき不純物の充分な透過量を維持できず、０．１μｍ以下であると被覆の効果が充分発揮できない。
【００１７】
以上、本発明のセリウム水和酸化物を含有する濾過材について説明した。
次に、セリウム水和酸化物の濾過能力を効果的に発揮しうる中空糸状の本発明の濾過材の製造方法について説明する。
中空糸を製造するために先ず、担体である有機高分子材料と担持体であるセリウム水和酸化物とからなる原料液を調製する。
原料液は上記の組成条件で混合されれば構わないが、有機高分子材料を溶媒に溶解した溶液にセリウム水和酸化物を通常の方法で懸濁させることで調製できる。
【００１８】
原料液に用いることができる溶媒は担体である有機高分子材料を溶解できることが可能であれば構わないが、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、塩化メチレン、メチルエチルケトン等を具体的に挙げることができる。
上記のようにして得られた原料液は、続いて二重缶ノズルを用いて中空糸状とすることができる。
【００１９】
具体的には、二重構造のノズルより、外側−原料液、内側−凝固液をそれぞれギアポンプで定量的に押し出した後、紡口から０〜２ｍ、好ましくは０〜５０ｃｍのエアーギャップを通過後、凝固浴槽に浸透することで紡糸される。凝固液は通常水が望ましいが、凝固が行える溶媒であればかまわない。
前述の方法で成形された中空糸はセリウム水和酸化物を１〜３０重量％、望ましくは１〜１０重量％含み、中空糸という形状を選択することで、従来のセリウム水和酸化物を５０重量％以上担持する吸着剤に対しても十分な性能を有する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の濾過材の効果について中空糸状の濾過材を用いてリンの濾過能力を評価した実施例を述べるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
参考例１
人の血液は赤血球や白血球、血小板等の細胞成分が全体の４５％を占め、残り５５％が血漿と呼ばれる液体成分となる。さらに液体成分の約９１〜９２％が水であり、残りが固形成分となる。固形成分の大半はタンパク質であり、吸着対象となるリンを含む無機塩類は血漿中の約０．９％を占める中に含まれる。そこで、さらに、無機塩類の組成をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析装置）を用いて測定したところ表１のような結果を得た。
そこで本発明では、表１に示す一般的な血液組成中の無機塩類にリンを更に５０ｍｇ／Ｌ含有させた高リン症患者の血液組成液（表２）を用いて本発明の濾過材の濾過能力を評価した。なお、表１、２中の単位はｍｇ／ｌである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
参考例２
セリウム水和酸化物の濾過能力を評価するために参考例１で調製した高リン症患者の血液組成液５００ｍｌに下記の強熱減量のことなる２種類のセリウム水和酸化物を有姿（水和物の状態での重量）で１、２、４、７、１０ｇづつ添加してＨＣｌまたはＮａＯＨによりｐＨ７．５に調製しながら４時間攪拌しセリウム水和酸化物のリンに対する吸着性能を確認した。
使用したセリウム水和酸化物試料を下記に、及び作成した血液組成液の組成を前記表２に示す。
セリウム水和酸化物試料（粒径０．１μｍ）
・セリウム水和酸化物Ａ（Ｉｇ．ｌｏｓｓ  ５．４％）
・セリウム水和酸化物Ｂ（Ｉｇ．ｌｏｓｓ  １８．６％）
なお、強熱減量は、以下の分析法による。
予め空焼きした磁性ルツボにセリウム水和酸化物を２ｇはかり取り、電気ヒーターで仮焼きした後、８００℃にセットした電気炉内で１時間焼成する。焼成後、デシケーター中で１５分以上冷却してから重量を測定して以下の式から算出する。
Ｉｇ．ｌｏｓｓ（％）＝（２ｇ測定値−焼成後測定値）／（２ｇ測定値−ルツボの重量）×１００
【００２５】
得られた結果は、Ａのセリウム水和酸化物は１ｇの添加では約４割、２ｇの添加で約７割、４ｇ以上の添加ではほぼ全量のリンの除去が行われた。Ｂのセリウム水和酸化物についても１ｇの添加で約６割、２ｇの添加で９割、４ｇ以上の添加でほぼ全量のリンの除去が確認された。
【００２６】
・セリウム水和酸化物Ａ結果（表３）
【表３】
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【００２７】
・セリウム水和酸化物Ｂ結果（表４）
【表４】
2004305915.tif 000005
【００２８】
尚、他の成分は以下の通りであった。
・セリウム水和酸化物Ａ結果（表５）
【表５】
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【００２９】
・セリウム水和酸化物Ｂ結果（表６）
【表６】
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【００３０】
結果として、カルシウムとマグネシウムが吸着されており、特にカルシウムが大きく吸着されている。血液中のカルシウム、マグネシウムを除去したくないときは、あらかじめカルシウム、マグネシウムを含む液を通水しておき、セリウムを飽和吸着にしておくことで解決できる。逆にカルシウムやマグネシウムを血液中より除去したいときは有効な手段として使うことができる。
また、液相リン濃度と吸着量の関係の図１に示す。
【００３１】
参考例３
前記血液組成液（表２）５００ｍｌに参考例２のセリウム水和酸化物Ｂをエチレンビニルアルコール共重合体とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いて造粒した、セリウム担持量３７重量％の吸着剤（粒径０．７ｍｍ）を３、６、１０ｍｌ入れて以下に示す実施例１と同様にｐＨ７．５に調整しながら４時間攪拌し、リンの吸着性能を確認した。
結果として、セリウム量から以下に示す実施例１とほぼ同様の吸着性能が確認された。
【００３２】
【表７】
2004305915.tif 000008
【００３３】
実施例１
アクリロニトリル１００モル％、極限粘度６．８％のアクリロニトリル系ポリマーを、ポリマー：溶媒比が１：１３になるようジメチルスルホキシドで溶解し、セリウム水和酸化物Ｂが１重量％となるように添加した。この原料液を７０℃に調整し、二重缶ノズルを用いて紡糸を行った。凝固液には純水（６０℃）を用い、水蒸気雰囲気下のエアーギャップ長５ｃｍで行った。
得られた中空糸は内径約０．７ｍｍ、外径約１．３ｍｍでセリウム水和酸化物担持量は０．０１２ｇ／ｇ（１．２重量％）の中空糸であった。
この中空糸を用いて吸着試験を行った。３０ｃｍに加工した中空糸２０ｇを束ね、高リン血症配合の前記血液組成液（表２）５００ｍｌ中に４時間浸透させておき、リンの吸着性能を確認した。
結果として、処理後の血液組成液中のリン濃度は７．７７ｍｇ／ｄｌまで減少していた。
【００３４】
実施例２
アクリロニトリル８３モル％、アクリル酸メチル１７モル％、極限粘度４．６のアクリロニトリル系ポリマーを、ポリマー：溶媒比が１：９になるようジメチルスルホキシドで溶解し、セリウム水和酸化物Ｂが５重量％となるように添加した。この原料液を６０℃に調整し、二重缶ノズルを用いて紡糸を行った。凝固液には純水（６０℃）を用い、水蒸気雰囲気下のエアーギャップ長１０ｃｍで行った。
得られた中空糸は内径約０．８ｍｍ、外径約１．３ｍｍでセリウム水和酸化物担持量は０．０４８ｇ／ｇ（４．８重量％）の中空糸であった。
この中空糸を用いて吸着試験を行った。３０ｃｍに加工した中空糸２０ｇを束ね、高リン血症配合の前記組成液（表２）５００ｍｌ中に４時間浸透させておき、リンの吸着性能を確認した。
結果として、処理後の血液組成液中のリン濃度は４．２７ｍｇ／ｄｌまで減少していた。
【００３５】
実施例３
アクリロニトリル１００モル％、極限粘度６．８のアクリロニトリル系ポリマー６０重量％と、アクリロニトリル８３モル％アクリル酸メチル１７モル％、極限粘度４．６のアクリロニトリル系ポリマー４０重量％とを混合した極限粘度６．０のポリマーを、ポリマー：溶媒比が１：１１．５になるようＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドで溶解し、セリウム水和酸化物Ｂが２０重量％となるように添加した。この原料液を７０℃に調整し、二重缶ノズルを用いて紡糸を行った。凝固液には純水（６０℃）を用い、水蒸気雰囲気下のエアーギャップ長５ｃｍで行った。
得られた中空糸は内径約０．７ｍｍ、外径約１．３ｍｍでセリウム水和酸化物担持量は０．１０１ｇ／ｇ（１０．０重量％）の中空糸であった。
この中空糸を用いて吸着試験を行った。３０ｃｍに加工した中空糸２０ｇを束ね、高リン血症配合の前記血液組成液（表２）５００ｍｌ中に４時間浸透させておき、リンの吸着性能を確認した。
結果として、処理後の血液組成液中のリン濃度は１．２２ｍｇ／ｄｌまで減少していた。
【００３６】
比較例１
実施例１の配合にてセリウム水和酸化物Ｂを添加しない中空糸を作成し、吸着試験を実施した。条件は実施例１と同じ３０ｃｍに加工した中空糸２０ｇを束ね、高リン血症配合の前記血液組成液（表２）５００ｍｌ中に４時間浸透させておき、リンの吸着性能を確認した。
結果として、処理後の血液組成液中のリン濃度は８．６８ｍｇ／ｄｌまで減少していた。
【００３７】
比較例２
実施例２の配合にてセリウム水和酸化物Ｂを添加しない中空糸を作成し、吸着試験を実施した。条件は実施例１と同じ３０ｃｍに加工した中空糸２０ｇを束ね、高リン血症配合の前記血液組成液（表２）５００ｍｌ中に４時間浸透させておき、リンの吸着性能を確認した。
結果として、処理後の血液組成液中のリン濃度は８．７４ｍｇ／ｄｌまで減少していた。
【００３８】
比較例３
実施例３の配合にてセリウム水和酸化物Ｂを添加しない中空糸を作成し、吸着試験を実施した。条件は実施例１と同じ３０ｃｍに加工した中空糸２０ｇを束ね、高リン血症配合の前記血液組成液（表２）５００ｍｌ中に４時間浸透させておき、リンの吸着性能を確認した。
結果として、処理後の血液組成液中のリン濃度は８．７２ｍｇ／ｄｌまで減少していた。
【００３９】
実施例４
５０％イソプロピルアルコールと５０％水の混合溶液に５重量％のエチレンビニルアルコール共重合体を加えて加熱溶解させ、この液に、実施例３にて作成した中空糸を１０分間完全に浸透させた。中空糸を溶液から引き出した後、室温にて３０分間ある程度乾燥させ、その後６０℃で１時間乾燥した。
得られた中空糸は内径約０．７ｍｍ、外径約１．３ｍｍでセリウム水和酸化物担持量は０．０９９ｇ／ｇ−中空糸であった。
この中空糸に実施例１〜３と同様に高リン血症配合の前記血液組成液（表２）５００ｍｌ中に浸透させておき、リンの吸着能及びセリウムの溶出の有無を確認した。処理後の血液組成液中のリン濃度は１．２５ｍｇ／ｄｌ、吸着量は７８．８４ｍｇ、除去率（％）は８６．４％であった。また、結果として血液組成液中からセリウムは検出されず、溶出していないことが確認された。
上記試験結果を表８にまとめた。
【００４０】
【表８】
2004305915.tif 000009
【００４１】
【発明の効果】
本発明の濾過材は、有機高分子材料からなる担体にセリウム水和酸化物を従来よりも少ない１〜３０重量％の担持で、人体に有害な砒素、ホウ素、ケイ素、アンチモン、マンガン、カドミウム、銅、といった物質やリン、カルシウムやマグネシウムなどの過剰に蓄積されることで悪影響を及ぼす物質を効果的に濾過することを可能にせしめた。
特に、濾過材の形状を中空糸状とすることで、より安定した濾過能力を示すことができるため、血液の人工透析や飲料水の濾過等の人体に直接取り込まれる水溶液の濾過に適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、参考例２の液相リン濃度と吸着量との関係を示すグラフ。
【図１】
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