(57)【要約】【課題】導電性高分子がバインダー樹脂中に均一に分散し、シームレスベルトの面方向、厚さ方向に所望の半導電性を安定して得られ、耐環境性のシームレスベルトおよびその製造方法を提供する。【解決手段】チオフェン系π共役系高分子と電子受容体とからなる有機電子伝導体を第１の溶媒に分散・溶解してなる溶液と、バインダー樹脂を溶解しうる第２の溶媒とを相溶させて有機電子伝導体相溶溶液を得る工程と、前記有機電子伝導体相溶溶液と、前記第２の溶媒に前記バインダー樹脂を分散・溶解してなる溶液とを相溶させて成形用混合樹脂溶液を作製する工程と、前記成形用混合溶媒から、第１，第２の溶媒を蒸発させて樹脂成分を固化する工程とからなるシームレスベルトの製造方法、及び、該製造方法で得られるシームレスベルト。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェン系π共役系高分子と電子受容体で構成される有機電子伝導体を、第１の溶媒に分散もしくは溶解してなる溶液と、バインダー樹脂を分散もしくは溶解しうる第２の溶媒とを、前記第１の溶媒の沸点−５０℃以上、第２の溶媒の沸点以下の温度で相溶させて有機電子伝導体相溶溶液を作製する工程と、
前記有機電子伝導体相溶溶液と、前記第２の溶媒に前記バインダー樹脂を分散もしくは溶解してなる溶液とを、前記第１の溶媒の沸点−５０℃以上、第２の溶媒の沸点以下の温度で相溶させて成形用混合樹脂溶液を作製する工程と、
前記成形用混合溶媒から、第１，第２の溶媒を蒸発させて樹脂成分をベルト状に固化する工程、
とからなることを特徴とするシームレスベルトの製造方法。
【請求項２】
前記チオフェン系π共役系高分子は下記一般式Ｉで表され、前記有機電子伝導体は、前記バインダー樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１記載のシームレスベルトの製造方法。
【化１】
2004101548.tif 000006
（式中、ｎ＞１であり、Ａは置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルケニレン基を示す）
【請求項３】
前記バインダー樹脂が有機溶媒可溶性ポリイミド系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項４】
前記チオフェン系π共役系高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、前記電子受容体がポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項５】
前記第１の溶媒は水、極性溶媒、もしくは両者の混合溶媒であり、第２の溶媒は、非極性溶媒を含有していてもよい極性溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項６】
前記チオフェン系π共役系高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、電子受容体がポリスチレンスルホン酸であり、前記第１の溶媒は水であり、前記バインダー樹脂は有機溶媒可溶性ポリイミド系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシームレスベルトの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるシームレスベルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シームレスベルトおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シームレスベルトは、主に電子写真機器の中間転写、トナーの搬送に用いられている。シームレスベルトの電気抵抗特性は電子写真構成要素の非常に重要な特性となっており、シームレスベルトが所望の特性を有していない場合は、コピー品質の低下、プリント障害等が発生する場合がある。その原因の多くは、シームレスベルトが所望の抵抗率を保持していないことによる所定の位置以外でのトナーの放出、所定位置でのトナー放出量の過不足によるものである。
【０００３】
従来のシームレスベルトは、絶縁性のバインダー樹脂に、カーボン粉末、黒鉛粉末、金属粉末等の導電性フィラーを分散させて成形し、シームレスベルトとしていた。シームレスベルトの電気抵抗を所望の範囲にするためには、導電性フィラーの添加量を調整することで行われている。しかし、これら導電性フィラーを分散させたものは、求める体積抵抗あるいは表面抵抗が、１０８〜１４Ω・ｃｍと高く、所望の電気抵抗範囲にするためには比較的多量のフィラーを入れる必要があり、シームレスベルトの機械的強度の低下につながることが多い。また、所望の電気抵抗の範囲は半導電領域であるのでその抵抗をフィラー添加量でコントロールすることは極めて困難であり、製品歩留まりが低く、結果として高コストになる。さらにベルトの回転による機械的なストレス、あるいは印加される高電圧による放電などでフィラーの移動が起こりやすく抵抗が安定しないと言う問題があった。また、導電性フィラーを分散させたものは導電性フィラーの接触による電気電導であるため、印加電圧、湿度変化など外部環境の変化によっても抵抗が変化することから、印刷画像が安定しないという問題もあった。
【０００４】
これに対し、導電性付与成分に導電性高分子を用いて、導電性を賦与したものは環境変化に対して抵抗値が安定するとされている。
導電性高分子を用いた導電性賦与については、次のものが知られている。
特開２００１−３３９９４号公報には、基板と、チオフェン系材料を含むコーティングからなる外層とを有する電子写真構成要素が提案されている。
ＷＯ９２／１６９５１号公報には、重合度２〜１０００の可溶性導電性ピロールを基材に塗布し、ドーピングにより導電化させてなる帯電防止材料が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３３９９４号公報
【特許文献２】
国際公開第９２／１６９５１号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、基材に導電性高分子を含むコーティング材料を塗布することによる導電化は、コーティング膜の厚さの制御、電気抵抗制御が困難であり、製品歩留まりが低いという問題があり、更に、長期間使用すると、導電性高分子を含むコート層の剥離等の障害を発生しやすい。また、表面抵抗は、一定の抵抗を得ることができるが、構造体の体積抵抗は、基材が従来法によって作製されているため、前記従来法の欠点が解決できない。
【０００７】
基材表面にポリピロールをコーティングする方法においても、基材表面の帯電防止が前提とされており、基材の面方向は帯電防止に必要な導電性は得られるが、シームレスベルトとしては、体積抵抗も重要な要素であり、前記公報に記載の方法は、シームレスベルト用には適用できないものであった。
【０００８】
チオフェン系材料は、一般的に有機溶媒には難溶性であり、単独で溶媒中に分散させることは困難である。また、有機導電性単量体の高分子重合は一般的には溶液中で行われているため、成長したπ共役系ポリマーが直ちに凝集してしまう場合が多い。そのため、このようなπ共役系ポリマーをバインダー樹脂中に均一に分散させることは非常に困難であり、このため、導電性高分子を用いる導電化はコーティング法によるものが主であり、バインダー樹脂中に均一にブレンドしたものはなかった。
【０００９】
本発明は、導電性高分子がバインダー樹脂中に均一に分散し、シームレスベルトの面方向及び厚さ方向の双方において所望の半導電性を安定して得られ、湿度変化等、湿度変化等の環境変化に対しても電気特性が安定な耐環境性のシームレスベルトおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、導電性高分子を凝集することなくバインダー樹脂に均一に混合できる方法を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明のシームレスベルトの製造方法は、チオフェン系π共役系高分子と電子受容体で構成される有機電子伝導体を第１の溶媒に分散もしくは溶解してなる溶液と、バインダー樹脂を分散もしくは溶解しうる第２の溶媒とを、前記第１の溶媒の沸点−５０℃以上、前記第２の溶媒の沸点以下の温度で相溶させて有機電子伝導体相溶溶液を作製する工程と、前記有機電子伝導体相溶溶液と、前記第２の溶媒に前記バインダー樹脂を分散もしくは溶解してなる溶液とを、前記第１の溶媒の沸点−５０℃以上、第２の溶媒の沸点以下の温度で相溶させて成形用混合樹脂溶液を作製する工程と、前記成形用混合溶媒から、第１，第２の溶媒を蒸発させて樹脂成分をベルト状に固化する工程、とからなることを特徴とする。また、本発明のシームレスベルトは、前記製造方法で製造されることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法においては、チオフェン系π共役系高分子と電子受容体とを第１の溶媒に溶解もしくは分散させて有機電子伝導体溶液を得る。
すなわち、有機電子伝導体を電子受容体とともに構成する導電性高分子としては、π共役系高分子の安定性、耐溶剤性、耐環境性、導電特性、透明性等の点から、チオフェン系π共役系高分子が用いられる。
本発明で用いる有機電子伝導体は、π系共役高分子と電子受容体との酸化・還元反応により、π共役電子の移動による電子伝導機構に基づいて電気伝導が起きているため、電気伝導性が、湿度や印加電圧に依存しない。また、高分子の特徴である柔軟性、軽量及び透明性を備えている。特に、高い伝導性、耐環境特性及び化学的安定性を有する有機電子伝導体である。
更に、不安定な半導電領域での電気抵抗の調整は、バインダー樹脂の固有特性を損なうことなく、チオフェン系有機電子伝導体の添加量の調整により、容易に安定した電気抵抗を得ることができる。また、前述のように湿度、印加電圧をはじめとした外部環境の影響を受けにくいので、長期に亘って安定した電気特性を得ることができる。
【００１２】
チオフェン系π共役系高分子としては、下記一般式Ｉ、下記一般式ＩＩに示されるものを好ましい高分子の例として挙げることができる。
【００１３】
【化２】
2004101548.tif 000002
【００１４】
（前記一般式Ｉにおいて、ｎ＞１であり、Ａは置換基を有していてもよい炭素数４以下のアルケニレン基を示す）
【００１５】
【化３】
2004101548.tif 000003
【００１６】
（前記一般式ＩＩにおいて、ｎ＞１であり、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す）
【００１７】
前記一般式ＩにおけるＡの例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１、２−ブチレン基、２、３−ブチレン基、１，２−イソブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、フェニル置換エチレン基、１，２−ジフェニル置換エチレン基等を例示できる。これらの中では、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基が好ましい。
ｎは、１以上、３００以下が好ましく、バインダー樹脂への均一分散性の点から、３〜１００がより好ましい。
【００１８】
前記一般式ＩＩにおけるＲ１、Ｒ２として、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基を例示できる。アリール基の例としてはフェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等を例示できる。アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、シクロヘキシルカルボニル基等を例示できる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等を例示でき、アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基等を例示できる。
【００１９】
これらの中では、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、フェニル基、ビフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基を好ましい基として例示できる。
前記一般式ＩＩにおけるｎは、一般式Ｉにおけるｎと同様、１以上、３００以下が好ましく、バインダー樹脂への均一分散性の点から、３〜１００がより好ましい。
【００２０】
チオフェン系π共役系高分子は、一般的に、溶媒に不溶な黒色の化合物であるが、前記一般式Ｉ、下記一般式ＩＩに示される高分子のうちでは、重合時の重合部位選択性、導電性、透明性、柔軟性等の観点から、一般式Ｉで示される高分子が好ましい。
好適なチオフェン系π共役系高分子の具体例として、２，３−エチレンジオキシチオフェン（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ　Ｍ、バイエル社製）がある。これは、一般式Ｉにおいて、Ａがエチレン基であるものである。
【００２１】
本発明で用いられる電子受容体は、前記チオフェン系π共役系高分子の電気伝導性を向上するためにチオフェン系π共役系高分子にドーピングされるもので、チオフェン系π共役系高分子を酸化するものであれば特に制限はない。例えば、ハロゲン、ハロゲン化金属、シアノ化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種類であることが好ましい。
前記ハロゲン、ハロゲン化金属、ルイス酸の例としては、Ｉ２、Ｂｒ２、ＳｂＦ５、ＡｓＦ５等を挙げることができる。
シアノ化合物の例としては、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノベンゼン、テトラシアノエチレン等を挙げることができる。
有機金属化合物の例としては、トリス（４−ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラート）ニッケル（ＩＩＩ）錯体等が挙げられる。
【００２２】
プロトン酸の例としては、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＢＯ３等の無機酸、スルホン酸基、アミノ酸基を有する有機化合物などが挙げられる。好適には、硼酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びその化合物、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）及びその化合物が挙げられる。特に、下記式ＩＩＩ　で表されるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とその化合物、及びそのポリマー化合物は、酸化状態でチオフェン化合物と強固な錯体を構成するため、脱ドープによる電気特性の変化がないので、特に好ましい。
【００２３】
【化４】
2004101548.tif 000004
【００２４】
ここで、式ＩＩＩ　におけるｍ、ｎはそれぞれ１〜３０００の数であり、１〜１５００が好ましい。チオフェン系π共役系高分子に対する電子受容体の量は特に制限されるものではないが、好適な導電性を得るためには、チオフェン系π共役系高分子１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましく、３０〜２００質量部であることがより好ましい。
【００２５】
式ＩにおいてＡがエチレン基であるチオフェン系π共役系高分子と式ＩＩＩ　に示されるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）及びその化合物を組み合わせたドープ分散液は、バイエル社から、ＢＡＹＴＲＯＮ　Ｐ（商品名）として出されており、市場において入手できる。その構造を式ＩＶに示す。
【００２６】
【化５】
2004101548.tif 000005
【００２７】
バインダー樹脂としては、公知のものを使用できるが、本発明のシームレスベルトを中間転写用シームレスベルトとして用いる場合は、複数のロールに懸架されて使用されるので、充分な機械的強度と可撓性を有する材料を選択する必要があり、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、アクリル系樹脂等から選ばれる１種類以上の樹脂成分を用いることができる。
これらのバインダー樹脂の中では、機械的強度、可撓性、自己消火性、耐熱性等の点から、ポリイミド系樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。特に、ポリイミド系樹脂は、その芳香環のπ電子とチオフェン系π共役系高分子のπ電子との相互作用により相溶性を高め、良好な機械的特性、電気的安定性、高い耐環境特性を備えるので特に好ましい。バインダー樹脂がポリイミド系樹脂である場合、有機電子伝導体がバインダー樹脂に均一に分散させることを可能にするためには、有機溶媒可溶性ポリイミド系樹脂であることが好ましい。
【００２８】
有機電子伝導体のバインダー樹脂に対する添加量は、バインダー樹脂１００質量部あたり、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。添加量を０．１質量部以上とすることにより、シームレスベルトとして使用しうる１００〜１０１３Ω・ｃｍの体積抵抗率とすることができる。また、添加量を２０質量部以下にすることにより、シームレスベルトの機械的特性を良好な範囲に維持できる。
【００２９】
この有機電子伝導体と、バインダー樹脂とを含有するシームレスベルトの体積抵抗率は１００〜１０１３Ω・ｃｍであることが好ましい。１０１３Ω・ｃｍ以下にすることにより除電効果を維持でき、１００Ω・ｃｍ以上とすることで静電気の保持が可能となる。より高度の静電気の保持性能と除電性能を維持する観点からは、１０４〜１０１２Ω・ｃｍであることがより好ましい。
【００３０】
前記第１の溶媒としては、有機電子伝導体を溶解もしくは分散しうる溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、有機電子伝導体が式ＩＶに示されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳである場合は、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の極性溶媒、トルエン、アルコール、ケトン、カルボン酸等からなる溶媒１種以上を用いることができる。
これらの中では、蒸留水等の水、ＮＭＰ、ＤＭＦ，ＤＭＡｃからなる１種以上であることが好ましい。すなわち、水、極性溶媒、もしくは両者の混合溶媒のいずれかであることが好ましい。
【００３１】
次に、こうして得た溶液と、バインダー樹脂を分散もしくは溶解しうる第２の溶媒とを相溶させて有機電子伝導体相溶溶液を作製する。
前記第２の溶媒としては、バインダー樹脂を溶解しうるものであることが好ましい。この点から、バインダー樹脂は有機溶媒に可溶性の樹脂であることが好ましく、有機溶媒に可溶なポリイミド系樹脂が好ましい。このポリイミド系樹脂は一般に、極性の強い有機溶媒に溶解性を示す。このような有機溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ，ＤＭＡｃ等が挙げられる。これらの極性溶媒は吸湿性が大きく、このような溶媒にポリイミド系樹脂を溶解した溶液が吸湿すると、ポリイミド系樹脂が有機溶媒から凝集析出することがある。このような凝集を抑制するために、ポリイミド系樹脂溶液に非極性溶媒を添加することがある。この非極性溶媒としては、前記極性溶媒と相溶性があって、ポリイミド系樹脂の凝集を抑えることができるものであれば、どのような非極性溶媒を用いることができる。従って、第２の溶媒としては前記のような極性溶媒と非極性溶媒の混合溶媒でもよい。この非極性溶媒としてはこれらに限定されるものではないが、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン等を例示できる。
【００３２】
相溶化させる方法としては、かき混ぜ分散法、回転混合分散法、ロール分散法、超音波分散法、加熱分散法等を用いることができる。加熱分散法とは、一種類の溶液あるいは分散液中に、異質な分散体または分散液を加熱しながら分散させて液状の分散液を得る方法を指す。これらの中では、必要以上の有機電子伝導体溶液の溶媒（第１の溶媒）を取り除くことのできる加熱分散法が好ましい。
チオフェン系材料と電子受容体からなる有機電子伝導体を分散させた分散液は、単にバインダー樹脂溶液と混合するだけではバインダー樹脂溶液と前記有機電子伝導体の分散液とは相溶せず、それぞれ分離するため、バインダー樹脂溶液と前記有機電子伝導体分散液とを加熱し、各溶媒の蒸発速度の差を利用して各樹脂成分を均一に溶解するような溶媒比率とすることで均一分散が可能となるのである。
有機電子伝導体相溶溶液作製にあたっての、第１の溶媒に対する第２の溶媒の添加量は、第１の溶媒１００質量部に対して５〜５００質量部が好ましく、溶液濃度、粘度の観点から、５０〜２００質量部とすることがより好ましい。
加熱分散法における第１の溶媒の蒸発量は、第１の溶媒全量の５〜９７質量％が好ましく、バインダー樹脂溶液との相溶性、有機電子伝導体の凝集防止の観点から、２０〜８０質量％が好ましい。
【００３３】
次いで、バインダー樹脂を第２の溶媒に溶解または分散してなるバインダー樹脂溶液に、得られた有機電子伝導体相溶溶液を相溶化させて、均一な有機電子伝導体とバインダー樹脂との混合組成物の分散液（成形用混合樹脂溶液）を得る。バインダー樹脂溶液と有機電子伝導体相溶溶液とを相溶化させる方法としては、均一な相溶溶液が得られる方法であれば特に限定されず、かき混ぜ分散法、回転混合分散法、ロール分散法、超音波分散法、加熱分散法等を用いることができる。これらの分散法の中では、加熱分散法が好ましい。
前記バインダー樹脂溶液のバインダー樹脂濃度は５〜４０質量％であることが好ましい。バインダー樹脂溶液と有機電子伝導体相溶溶液の混合比は、得られる成形用混合樹脂溶液における有機電子伝導体のバインダー樹脂に対する添加量が前記範囲内になるような混合比とすればよい。
加熱分散法における加熱温度は、用いる第１の溶媒、第２の溶媒の種類にもよるが、５０〜１５０℃の範囲で加熱して有機電子伝導体相溶溶液とバインダー樹脂溶液とを相溶化させて、成形用混合樹脂溶液を得る。
本発明の成形用混合樹脂溶液としては、前記チオフェン系π共役系高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、電子受容体がポリスチレンスルホン酸であり、前記第１の溶媒は水であり、前記バインダー樹脂は有機溶媒可溶性ポリイミド系樹脂であることが好ましい。
有機電子伝導体を固体状態でバインダー樹脂溶液に混合すると、固形有機電子伝導体の周囲がバインダー樹脂で覆われてしまい、導電特性が損なわれる場合がある。これに対して、上記の方法によれば、チオフェン系π共役系高分子の主鎖が伸びた状態でバインダー樹脂中に均一に分散させることができるため、厚み方向、面方向とも均一で良好な半伝導性を示すシームレスベルトが得られる。
【００３４】
上記で得られた成形用混合樹脂溶液を用いてシームレスベルトを成形する。シームレスベルトの成形法としては、押出成形、遠心成形、注型法などを採用可能であるが、厚み精度、電気抵抗精度、表面平滑性等に優れることから、遠心成形法を採用することが好ましい。上記の方法で調製した成形用混合樹脂溶液は有機電子伝導体をバインダー樹脂中に均一に分散させているので、遠心成形法により均質なベルトを安定して作製できる。
遠心成形法とは、流動性を有する成形用混合樹脂溶液を円筒状の金型の内側に注入し、金型を一定速度で回転させると、成形用混合樹脂溶液が遠心力の作用により金型の内壁に付着するので、これを加熱するなどにより樹脂膜を金型の内側に形成して、形成された樹脂膜を取り出して所望の成形品を作製する方法である。使用される金型の材質は特に限定されるものではないが、耐久性、形状安定性から、金属製が好ましい。また金型の内面に鏡面加工、フッ素処理、シリコーン処理等を施してもよい。
【００３５】
成形用混合樹脂溶液の成形時の粘度は５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度を５０，０００Ｐａ・ｓ以下にすることにより、回転による遠心力に対する樹脂内部の抵抗応力が高くなり過ぎることがなく、成形用混合樹脂溶液を金型の内壁に均一に付着させることができる。また、付着させた樹脂層のレベリングも充分で、均質な成形膜を得ることができる。
【００３６】
樹脂の成形は適切な温度下に置いて、金型を必要な回転数で回転させながら行う。成形温度には特に制限はなく、均一な加熱系で成形用樹脂溶液に含まれる溶媒を蒸発させる温度であればよいが、成形用混合樹脂の分解温度以下で行うことが好ましい。成形時の金型の回転数は、成形用混合樹脂溶液の粘度によって異なる場合があるが、成形用混合樹脂溶液を均一に金型内壁に付着させる遠心力を発生する回転数以上であればよい。成形用樹脂材料の乾燥・硬化条件は適宜選択することができる。
【００３７】
乾燥・硬化後の成形樹脂膜を金型ごと冷却すると、シームレスベルトと金型との熱膨張率の差によって、シームレスベルトは金型から剥離し、これを所定の幅にカットすることにより、シームレスベルトが得られる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（成形用混合樹脂溶液の作製）
前記式ＩＩに示されるチオフェン系π共役系高分子と前記式ＩＩＩ　に示されるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を組み合わせたドープ分散液であるＢＡＹＴＲＯＮ　Ｐ（商品名、バイエル社製、π共役系高分子濃度０．３４質量％、ＰＳＳ濃度０．８５質量％）に等質量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、混合溶液の全質量に対して３０質量％減量になるまで、８０℃で加熱して、ＢＡＹＴＲＯＮＰとＮ−メチル−２−ピロリドンとが相溶した有機電子伝導体相溶溶液を作製した。この相溶溶液は両者が均一に相溶しており、静置しても沈殿が生成することはなかった。次に、ポリアミドイミド樹脂の１５質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液バイロマックスＨＲ−１１ＮＮ（商品名、東洋紡績社製）に、ポリアミドイミド樹脂に対して固形質量比で前記チオフェン系材料が１．５質量％になるように相溶溶液を加え、８０℃で加熱して相溶させ、全固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで調製して、成形用混合樹脂溶液を得た。
【００３９】
（シームレスベルトの作製）
前記成形用混合樹脂溶液３００ｇを円筒型金型に入れ、溶液が金型の内壁に均一に拡がるように金型を回転速度１５００／分で回転させて成形膜を形成し、金型を１８０℃雰囲気下で１８０分おくことにより溶剤を揮発させて、周長６８０ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚み１５０μｍのシームレスベルトを作製した。
得られたシームレスベルトの体積抵抗率は１０１１Ω・ｃｍであった。また、６０℃、９５ＲＨ％の環境下に２４０時間時間放置した後のシームレスベルトの体積抵抗率は、１０１１Ω・ｃｍと、初期値と同一であった。また、５ｋｇ荷重による耐久性試験の結果は２０万回でも異常を示さず、良好な結果が得られた。なお、耐久性試験は、シームレスベルトをφ２５ｍｍのアルミニウム製ローラ（２本）に、荷重５ｋｇｆで懸架し、回転スピード１５回転／分で回転させた。１万回転までは１０００回転毎に、１万回転からは１万回転毎に状態を確認しながら２０万回転まで行い、異常があれば、前回確認した回転数をもって評価結果とした。
【００４０】
＜実施例２＞
バインダー樹脂として、有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂リカコートＰＮ−２０（商品名、新日本理化社製）を用い、ポリイミド樹脂に対して固形重量比で前記ＢＡＹＴＲＯＮ　Ｐが２．５質量％になるようにした以外は実施例１と同様にして、シームレスベルトを作製した。
得られたシームレスベルトの体積抵抗率は１０８Ω・ｃｍであった。また、６０℃、９５ＲＨ％の環境下に２４０時間時間放置した後のシームレスベルトの体積抵抗率は、１０８Ω・ｃｍと、初期値と同一であった。また、５ｋｇ荷重による耐久性試験の結果は２０万回でも異常を示さず、良好な結果が得られた。
【００４１】
＜比較例１＞
（成形用混合樹脂溶液の作製）
ポリアミドイミド樹脂の１５質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液バイロマックスＨＲ−１１ＮＮに、前記式ＩＩに示されるチオフェン系π共役系高分子（ＰＥＤＯＴ）と前記式ＩＩＩに示されるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を組み合わせたドープ分散液であるＢＡＹＴＲＯＮ　Ｐを、ポリアミドイミド樹脂に対して固形分質量比で、前記チオフェン系材料が１．５質量％になるように加え、成形用混合樹脂溶液を作製しようとしたが、ポリアミドイミド樹脂が白色沈殿物となり、ＢＡＹＴＲＯＮ　Ｐとポリアミドイミド樹脂とが相溶せず、均質な成形用混合樹脂溶液が得られず、シームレスベルトを作成することができなかった。
【００４２】
＜比較例２＞
（成形用混合樹脂溶液の作製）
前記式ＩＩに示されるチオフェン系π共役系高分子と前記式ＩＩＩ　に示されるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を組み合わせたドープ分散液であるＢＡＹＴＲＯＮ　Ｐ２００ｇを、１００℃のオーブン中において１２０分乾燥して、得られた黒色導電体を乳鉢ですりつぶして黒色導電粉末を２．１ｇ得た。
ポリアミドイミド樹脂の１５質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液バイロマックスＨＲ−１１ＮＮに、ポリアミドイミド樹脂に対して固形分質量比で、前記黒色導電粉末が３質量％になるように前記黒色導電粉末を加えかき混ぜ、全固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで調製して成形用混合樹脂溶液を得た。
【００４３】
（シームレスベルトの作成）
この成形用混合樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シームレスベルトを得た。得られたシームレスベルトは、体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ以上の絶縁物であり、充分な半導電特性が得られなかった。また、シームレスベルトの表面状態を観察したところ、表面に導電材料の凹凸が観測された。
【００４４】
＜比較例３＞
（ポリチオフェン導電材料の重合）
チオフェン系材料３，４−エチレンジオキシチオフェン（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ　Ｍ、Ｍバイエル社製）２ｇと、パラトルエンスルホン酸鉄溶液（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ　Ｃ−Ｂ４０、バイエル社製、パラトルエンスルホン酸鉄濃度４０質量％、ブタノール６０質量％）１２ｇとを混合し、室温においてかき混ぜながら１０時間反応させた。反応後、生成した黒色沈殿物をろ過し、大量の蒸留水を用いて、このろ過物を３回洗浄した。この洗浄後のろ過物を１２０℃オーブン中において１２０分加熱して乾燥させて、パラトルエンスルホン酸をドープしたポリチオフェン導電材料を３ｇ得た。
（成形用混合樹脂溶液の作成）
ポリアミドイミド樹脂の１５質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液バイロマックスＨＲ−１１ＮＮに、ポリアミドイミド樹脂に対して固形分質量比で、前記黒色導電粉末が３質量％になるように前記パラトルエンスルホン酸をドープしたポリチオフェン導電材料を加えかき混ぜ、全固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで調製して成形用混合樹脂溶液を得た。
（シームレスベルトの作成）
この成形用混合樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シームレスベルトを得た。得られたシームレスベルトは、体積抵抗率が１０１５Ω・ｃｍ以上の絶縁物であり、充分な半導電特性が得られなかった。また、シームレスベルトの表面状態を観察したところ、表面に導電材料の凹凸が観測された。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のシームレスベルトは、該シートベルトに用いている有機電子伝導体の電子伝導が、π系共役高分子と電子受容体との酸化・還元反応により、π共役電子の移動による電子伝導機構に基づいているため、電気伝導性が、湿度や印加電圧に依存しないので、長期に亘って安定した電気特性を得ることができる。また、高分子の特徴である柔軟性、軽量及び透明性を備えているという特徴を有する。また、本発明の製造方法によれば、従来困難であった有機電子伝導体のバインダー樹脂中への均一分散を可能にし、面方向、厚さ方向とも耐環境性がよく、所望の半導電性を安定して賦与することができるという特徴を有する。
という優れた効果を示すものである。