(57)【要約】【課題】優れた接着性、屈曲性、及びハンダ耐熱性を有する接着剤組成物を提供し、該接着剤組成物を使用した高性能なフレキシブル配線基板及びカバーレイフィルムを提供すること。【解決手段】多価フェノール（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物、これを用いたフレキシブル配線基板、カバーレイフィルム。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価フェノール（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
多価フェノール類（ａ１）が２価フェノール類であり、且つ多価ビニルエーテル類（ａ２）がジビニルエーテル類である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）の重量比（ａ１）／（ａ２）が１００／５〜１００／１００である請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が２００〜２０００グラム／当量の範囲である請求項３記載の接着剤組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ｂ）が２５℃において液状である請求項４記載の接着剤組成物。
【請求項６】
多価ビニルエーテル類（ａ２）がポリアルキレングリコール骨格及び／又はシクロアルカン骨格を含有するものである請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項７】
更に、エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂を含有する請求項１〜６の何れか１つに記載の接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７記載の何れか１つに記載の接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと金属箔を接着してなるフレキシブル配線基板。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１つに記載の接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと剥離紙とを積層してなるカバーレイフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブル配線基板等の作製に好適な接着剤組成物、これを用いたフレキシブル配線基板、及びカバーレイフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブル配線基板に使用される接着剤には、接着性や屈曲性を損なわずに、優れたハンダ耐熱性を接着剤に付与する必要があり、熱硬化性樹脂とエラストマー化合物を種々組み合わせた組成物が用いられている。その熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が主に使用される場合が多く、それに接着性や屈曲性を付与する目的で、例えば、ポリエステル樹脂系、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体系、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂等の種々のエラストマーを併用する技術が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの組成ではハンダ耐熱性への要求に対応できななかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１１０６１０（第３−５頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた接着性、屈曲性、及びハンダ耐熱性を有する接着剤組成物を提供し、該接着剤組成物を使用した高性能なフレキシブル配線基板及びカバーレイフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
課題を解決するため、鋭意研究した結果、以下の知見を得た。
（１）多価フェノール（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）は高い接着性と高い屈曲性を有する。
（２）高い接着性と高い屈曲性を付与したエポキシ樹脂をフレキシブル配線基板用の接着剤に用いると、エラストマーの添加量を使用なくても、接着性や屈曲性に優れた接着剤を得ることができる。
（３）前記エポキシ樹脂を接着剤用途に用いると、更にハンダ耐熱性に優れる。
本発明は、このような知見に基づくものである。
【０００５】
即ち、本発明は、多価フェノール（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物、前記接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと金属箔とを接着してなるフレキシブル配線基板、前記接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと剥離紙とを積層してなるカバーレイフィルムを提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）とは、多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｂ）であり、その条件を満足するものであれば特に限定されるものではない。本発明におけるアセタール化反応とは、化学反応式（１）
【式１】
2004315595.tif 000002
で表される反応であり、芳香族性水酸基とビニルエーテル基が付加反応して生成したアセタール基を介して結合する化学反応を示す。
【０００７】
前記多価フェノール類（ａ１）とは、１分子中に１個より多い芳香族性水酸基を含有する芳香族系化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等とそれらの１〜２個の置換基含有体のようなジヒドロキシベンゼン類；１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシナフタレン類；
【０００８】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）及びこれらの置換基含有体等のビスフェノール類；
【０００９】
ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類、フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／ホルムアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール／アセトアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／アセトアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、フェノール／サリチルアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／サリチルアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／アルデヒド類重縮合物類；
【００１０】
フェノール／ジシクロペンタジエン重付加物、フェノール／テトラヒドロインデン重付加物、フェノール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、フェノール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、フェノール／α−ピネン重付加物、フェノール／β−ピネン重付加物、フェノール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／ジシクロペンタジエン重付加物、オルソクレゾール／テトラヒドロインデン重付加物、オルソクレゾール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、オルソクレゾール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、オルソクレゾール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／ジシクロペンタジエン重付加物、１−ナフトール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、１−ナフトール／５−ビニルノルボルナジエン重付加物、１−ナフトール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／β−ピネン重付加物、１−ナフトール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／β−ピネン重付加物、オルソクレゾール／リモネン重付加物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類重付加物類；
【００１１】
フェノール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、１−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、２−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、フェノール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、オルトクレゾール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、１−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、２−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物とこれらの置換基含有体等のフェノール類／アラルキル樹脂類との重縮合物類が挙げられる。また、これらの置換基含有体の置換基例としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１２】
前記多価フェノール類（ａ１）のなかでも、接着性、屈曲性に優れることから２価フェノール類が好ましい。前記２価フェノール類のなかでも、靭性等の性能に優れることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、ジヒドロキシナフタレン類等が特に好ましい。
【００１３】
前記多価ビニルエーテル類（ａ２）とは、１分子中に１個より多いビニルエーテル基を含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；
【００１４】
グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１、３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１、４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類；
【００１５】
ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類；
【００１６】
トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルのような３価ビニルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールエトキシテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのような４価ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）ビニルエーテル多価ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００１７】
前記多価ビニルエーテル類（ａ２）のなかでも、接着性と屈曲性に優れることから、ジビニルエーテル類が好ましい。ジビニルエーテル類は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類、アルキレン基を有するジビニルエーテル類、シクロアルカン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。これらの中でも、接着性と屈曲性に優れることからポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類が特に好ましい。
【００１８】
前記変性多価フェノール類（Ａ）は、前記多価フェノール（ａ１）と前記多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得ることができる。アセタール化反応の方法は、芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件に則ればよく、特に限定されるものではないが、例えば、前記多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とを仕込み、撹拌混合しながら加熱することによって目的の変性多価フェノール（Ａ）を得ることができる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒類等を用いることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料重量１００重量部に対して、５〜５００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００１９】
また、前記触媒に関しては、通常、無触媒系においても、十分反応は進行するが、用いる原料の種類や得られる変性多価フェノール類の所望の特性、所望の反応速度等によっては、触媒を使用してもよい。その触媒の種類としては、通常、水酸基とビニルエーテル基の反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗ホウフェノール錯などのルイス酸等が挙げられ、またその添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲で用いることができる。但し、触媒添加系においては、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や添加量、及び反応条件を選択する必要がある。
【００２０】
多価フェノール（ａ１）中の芳香族性水酸基と多価ビニルエーテル類（ａ２）中のビニルエーテル基との反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱撹拌すればよい。この際、ビニルエーテル類の自己重合を防止するため、酸素含有雰囲気下での反応の方が好ましい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。但し、次工程のエポキシ化反応で悪影響がない有機溶媒や触媒（失活触媒残含む）の場合は、特に精製しなくてもよい。
【００２１】
上記反応における多価フェノール（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）の反応比率は、反応生成物１分子中に少なくとも１個以上の芳香族性水酸基が残るような比率であれば、特に限定されないが、原料の多価フェノール類と多価ビニルエーテル類の種類と組み合わせや、得られる変性多価フェノール類の所望のビニルエーテル変性率、分子量、水酸基当量等の物性値、及び反応条件に因るアセタール転化率等に応じて決定すればよい。
【００２２】
例えば、ビニルエーテル変性に因る柔軟性、耐湿性、誘電特性などの効果を際だって高めたい場合は、多価ビニルエーテル類（ａ２）類の量を高めればよい。具体的は、多価フェノール（ａ１）の芳香族性水酸基（ＯＨ）に対して、多価ビニルエーテル類（ａ２）のビニルエーテル基（−Ｏ−）のモル比〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が８０／２０〜５０／５０（モル比）となるような割合が好ましい。また、副反応の影響等によって、ビニルエーテル転化率が低いような反応条件の場合は、前述の比率〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が５０／５０（モル比）を超えて、ビニルエーテル基過剰の仕込み量条件でも構わない。一方、硬化性、耐熱性等の他物性バランスを重視したい場合は、前述の比率が〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が９５／５〜８０／２０（モル比）の範囲が好ましい。
【００２３】
前述のようにして得られる変性多価フェノール類のうち、原料の多価フェノール類として２価フェノール類を、かつ、多価ビニルエーテル類としてジビニルエーテル類を用いた場合は、一般式（１）
【化１】
2004315595.tif 000003
（式中、Ａｒは、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香環２個が、炭素数１〜６のアルキレン基で連結され、且つ前記芳香環に、それぞれ１個の結合部位を有する構造（Ｍ）或いは炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香環２個が、炭素数６〜１２の脂環式脂肪族基で連結され、且つ前記芳香環に、それぞれ１個の結合部位を有する構造（Ｎ）を表し、ｎは１〜２０の整数を表わし、Ｘは下記一般式（２）又は（３）を表す。）で表される化学構造を有する変性ビスフェノール類が主成分として得られる。
【化２】
2004315595.tif 000004
〔式中、Ｒ１は直鎖或いは分岐鎖であってもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｐは０〜１０の整数であり、Ｒ２は炭素数６〜１５の脂肪族炭化水素環を示し、ｑは０或いは１を表す。〕
【００２４】
一般式（１）中のＡｒとしては、例えば、前記多価フェノール類（ａ１）中の２価フェノール類から水酸基（−ＯＨ）を除いた残基が挙げられる。前記２価フェノール類の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、これらの置換基含有体等のジヒドロキシベンゼン類、１、６−ジヒドロキシナフタレン、２、７−ジヒドロキシナフタレン、１、４−ジヒドロキシナフタレン、１、５−ジヒドロキシナフタレン、２、３−ジヒドロキシナフタレン、２、６−ジヒドロキシナフタレン、これらの置換基含有体等のジヒドロキシナフタレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２、２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、これらの置換基含有体等のビスフェノール類、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類付加物中のフェノール類（ナフトール類）２モルに対してジエン類１モルが付加している２価フェノール類が挙げられる。
【００２５】
また、一般式（１）中のＸの具体例としては、前記多価ビニルエーテル類（ａ２）中のジビニルエーテル類からビニルオキシ基（−ＯＣＨ＝ＣＨ２）を除いた残基が挙げられる。これらのジビニルエーテル類の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類からビニルオキシ基（−ＯＣＨ＝ＣＨ２）を除いた残基が挙げられる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）は前述のようにして得られた変性多価フェノール類（Ａ）を原料として用いて、種々の方法によりエピハロヒドリン類と反応させて得ることができる。具体的には、前記変性多価フェノール類（Ａ）とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることによりエポキシ樹脂（Ｂ）を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、原料の変性多価フェノール類（Ａ）中の水酸基１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（−ＣＨ２ＣＲ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００２７】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２８】
また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を得るには、変性多価フェノール類とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。
【００２９】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂が得られる。また、変性多価フェノール類を製造して、反応器から取り出すことなくして、そのままエピハロヒドリン類等の原料を仕込み、連続してグリシジルエーテル化するような合理的手段も用いることができる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）の樹脂性状値に関して説明する。エポキシ当量に関しては、特に限定されるものではないが、２００〜２０００グラム／当量（以下、ｇ／ｅｑ．と略記する。）の範囲が、接着性、屈曲性等の特性が優れることから好ましい。また常温で液状であることが流動性を高められ、エラストマーや無機充填材等の配合自由度を上げられる点で好ましい。その粘度に関しては、流動性の観点から３００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。また不純物に関しては、耐湿信頼性を考慮して、全塩素は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の具体例を、一般式（４）〜（３０）に示す。
【００３３】
【化３】
2004315595.tif 000005
【００３４】
【化４】
2004315595.tif 000006
【００３５】
【化５】
2004315595.tif 000007
【００３６】
【化６】
2004315595.tif 000008
（式中、Ｇはグリシジル基、或いはアルキル基置換グリシジル基を示し、ｎは繰り返し単位数を示す。）
【００３７】
本発明の接着剤組成物には、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外に他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用する場合、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の全エポキシ樹脂に占める割合は、１０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましく、８０重量％以下が好ましい。前記エポキシ樹脂（Ｂ）と併用しうる他のエポキシ樹脂としては、特に限定されず種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのビスフェノール型やジヒドロキベンゼン型やジヒドロキシナフタレン型などのエポキシ樹脂；
【００３８】
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルの多価アルコールエーテル型エポキシ樹脂類；
【００３９】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテルなどの１価アルコールエーテル型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のモノ芳香族グリシジルエーテル型等の反応性希釈剤；
【００４０】
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４１】
これらの他のエポキシ樹脂のなかでも、接着性や屈曲性、ハンダ耐熱性などのバランスに優れる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４２】
また、組み合わせる硬化剤（Ｃ）としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を用いることができる。これらの例としては、アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００４３】
また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００４４】
また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【００４５】
また、これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４６】
本発明の接着剤組成物において硬化剤の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００４７】
また、本発明の接着剤組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【００４８】
また、本発明の接着剤組成物には、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の添加によって、接着性や屈曲性を付与する目的で従来エポキシ樹脂と併用して用いられていたエラストマー成分の添加を不要、或いは低減できるが、さらにこれらの特性を向上させる等の目的で、エラストマー成分を用いることができる。そのエラストマー成分としては、種々の種の化合物であれば、合成ゴム等の架橋型や、オレフィン系やシリコーン系など熱可塑型など、エラストマーとしての機能が発現する化合物の全種類を用いることができる。例示するならば、架橋型エラストマーとしては、官能基含有型のアクリルゴムやニトリルブタジエンゴム等が挙げられ、熱可塑型エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。エラストマー配合量はエポキシ樹脂全体１００重量部に対して、１０〜３００重量部の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料、乳化剤、レベリング剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００５０】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００５１】
また、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、有機溶媒を添加し、希釈することができる。その有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒や、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒や、トリクロロエチレンなどの塩素系溶媒や、テトラヒドロフランや１、４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。有機溶媒を使用する場合は、接着剤組成物中の固形分濃度は、１０〜８０重量％が適当であり、好ましくは２０〜５０重量％である。それ以上の濃度の場合、粘度が上がり作業性の低下や各成分の相溶性の低下につながる。またそれ以下の濃度の場合、塗工むらが生じやすくなり、さらには揮発溶剤量が多くなり、環境面や経済性の悪化等の問題を生じる。
【００５３】
また本発明の接着剤組成物は、前記の成分を混合するよって調製できる。その混合には、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザ、スーパーミル等の混合機を用いることができる。
【００５４】
本発明のフレキシブル配線基板は、前記接着剤組成物によって電気絶縁性フィルムと金属箔を接着して得られる基板である。金属箔は電気絶縁性フィルムの片面又は両面に設けて使用することができる。
【００５５】
電気絶縁性フィルムとしては、この用途で用いることができるフィルム材料全てが使用できるが、例示するならば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリバラン酸フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム等が挙げられる。なかでもポリイミドフィルムが耐熱性等に優れることから好ましい。電気絶縁性フィルムの厚さは、必要に応じて適宣の厚さとすればよいが、１０〜１２５μｍが好ましい。
【００５６】
また、金属箔としては、この用途で用いることができる金属箔材料全てが使用できるが、例示するならば、銅箔、アルミニウム箔、鉄箔等が挙げられる。なかでも電気特性や強度に優れるなどの点で銅箔が好ましい。金属箔の厚さは、必要に応じて適宣の厚さとすればよいが、５〜７０μｍが好ましい。
【００５７】
本発明のフレキシブル配線基板の製造方法は、本発明の接着剤組成物、及びそれを用いたフレキシブル配線基板を適用する以外は、種々の製造方法に準拠すればよい。例示するならば、まず、本発明の接着剤組成物を電気絶縁性フィルムに塗布する。その際は、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いればよい。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
本発明のカバーレイフィルムは、本発明の接着剤組成物で介して電気絶縁性フィルムと剥離紙を積層したフィルム材料である。カバーレイフィルムはフレキシブル配線基板上に回路を形成した後の回路を保護するために用いられるフィルムで、通常、それに貼られている剥離紙を使用時に剥がしてフレキシブル配線基板の回路面に積層する。該カバーレイフィルムの電気絶縁性フィルムは、前述のフレキシブル配線基板に使用可能な材料が使用できる。また剥離紙としては、通常のこの種の材料として適合できるもの全てが使用可能であるが、例示するならば、ポリエチレンフィルム等のオレフィン重合体などが使用できる。
【００５９】
本発明のカバーレイフィルムは、前記接着剤組成物を適用する以外は、従来公知の製造方法に準拠すればよい。例えば、前記接着剤組成物を電気絶縁性フィルムに塗布し、４０〜１７０℃の温度で熱処理して、接着剤層をＢ−ステージ化する。次いでそれに剥離紙に張り合わせ積層して、ロールラミネーション機等を用いて熱圧着し、最後にロール状に巻き取ることにより完成する。熱圧着条件としては、圧力２〜２５０Ｎ／ｃｍ、温度４０〜１６０℃が好ましい。
【００６０】
【実施例】
合成例１〔一般式（４）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ１）〕
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後に、さらに１２０℃で６時間反応させて、透明半固形の変性フェノール化合物（Ｐ１）４００ｇを得た。前記フェノール化合物（Ｐ１）の水酸基当量は３６４ｇ／ｅｑ．、粘度は４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．１６であった。次いで、前記フェノール化合物（Ｐ１）にエピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９重量％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した、次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ１）４５７ｇを得た。これは透明液体状で、エポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６−９５）は４６２ｇ／ｅｑ．、粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される一般式（４）中のｎの平均値は１．３５であった。
【００６１】
合成例２〔一般式（４）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ２）の合成〕
トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）の量を１９２ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性多価フェノール類（Ｐ２）を得た。この変性多価フェノール類の水酸基当量は４２３ｇ／ｅｑ．、粘度は３０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．４３であった。この変性フェノール類（Ｐ２）を用いて、合成例１と同様にして、目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ２）４７０ｇを得た。まれは透明液体状で、エポキシ当量は５２６ｇ／ｅｑ．、粘度は４７００ｍＰａ・ｓ（２５℃、キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される一般式（４）式中のｎの平均値は１．６５であった。
【００６２】
合成例３〔一般式（１９）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ３）の合成〕
原料のＤＶＥ−３を１、４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製：商品名ＣＨＤＶＥ）１４４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性多価フェノール類（Ｐ３）３７２ｇを得た。変性多価フェノール類の水酸基当量は３８９ｇ／ｅｑ．、粘度は１４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．３０であった。この変性フェノール類（Ｐ３）を用いて、合成例１と同様にして、目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ３）４２２ｇを得た。その樹脂は、透明液体状で、エポキシ当量は４９０ｇ／ｅｑ．、粘度は１３０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）、エポキシ当量から算出される式中のｎの平均値は１．５１であった。
【００６３】
実施例１〜９及び比較例１、２
接着剤組成物の調製
表１と表２に表した配合に準拠して、ホモジナイザを用いて均一に混合し、１１種類の接着剤組成物を調製した。
【００６４】
フレキシブル配線基板の作製
前記接着剤組成物を厚さ２５μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製：商品名カプトン１００Ｖ）に、ロールコーターを用いて乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗布し、１００℃で１５分間加熱し、Ｂ−ステージ状の接着剤膜が塗工されたポリイミドフィルムを得た。次にこのポリイミドフィルムの接着剤面に、厚さ３５μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの銅箔（ジャパンエナジー社：商品名ＢＨＮ）を重ね合わせ温度１３０℃のラミネートロールで圧着した後、加熱炉中、１５０℃で１０時間加熱硬化させて、目的のフレキシブル配線基板を得た。
【００６５】
カバーレイフィルムの作成
次に同じく表１と表２の配合に従って得た６種類の接着剤組成物を、上記のポリイミドフィルムに乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにロールコーターで塗布し、それを１００℃で１５分間加熱し、Ｂ−ステージ状の接着剤膜が塗工された目的のカバーレイフィルムを得た。
【００６６】
カバーレイフィルム付きフレキシブル配線基板の調製
次いでそのカバーレイフィルムと上記で得られたフレキシブル配線基板を重ね合わせて、１７０℃で１時間加熱圧着して、評価用のカバーレイ付きフレキシブル配線基板を得た。
【００６７】
【表１】
2004315595.tif 000009
【００６８】
【表２】
2004315595.tif 000010
【００６９】
そのカバーレイ付きフレキシブル配線基板を用いて、接着強度と耐屈曲性と耐ハンダ耐熱性を評価した。接着強度はＪＩＳ  Ｃ  ６４８１試験法に準拠した。耐屈曲性はＪＩＳ  Ｃ  ６４７１試験法に準拠し、曲率半径０．４ｍｍの条件でｎ＝５試験を実施し、試験値の平均値が１５０回以上のものを○、１５０回以下のものを×と判定した。耐ハンダ耐熱性はＪＩＳ  Ｃ  ６４８１試験法に準拠し、３０ｍｍ角の試験片をハンダ浴に３０秒間浮かべて、その後、膨れや剥離等の不良が発生しない最高温度を測定した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物を用いることによって、接着性、屈曲性、ハンダ耐熱性等の諸特性に優れた接着剤組成物が得られ、それを用いることによって、現在の厳しい要求を満足できるフレキシブル配線基板及びカバーレイフィルムを得ることができる。