(57)【要約】【課題】  安全性が高く容量が大きく、レート特性に優れ、充放電効率の高いリチウム二次電池用の正極材料を提供する。【解決手段】  正極材料は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系原料にさらにＡｌを加えたもの、さらに好ましくは酸化物非晶質相を加えたものである。全体組成がＬｉaＮｉbＣｏcＢａdＡｌeＯx又は、ＬｉaＮｉbＣｏcＢａdＡｌeＭfＯxで表される複合酸化物で、Ｍ：Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ、及びＰからなる群から選ばれた１種以上の元素、ａ：１．０〜１．２モル、ｂ：０．５〜０．９５モル、ｃ：０．０５〜０．５モル、ｄ：０．０００５〜０．０１モル、ｅ：０．０１〜０．１モル、ｆ：０．０１モル以下（０を含まない）である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体組成がＬｉaＮｉbＣｏcＢａdＡｌeＯx  で表される複合酸化物の粉末であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
但し、
ａ／（ｂ＋ｃ）：１．０〜１．２
ｂ／（ｂ＋ｃ）：０．５〜０．９５
ｃ／（ｂ＋ｃ）：０．０５〜０．５
ｄ／（ｂ＋ｃ）：０．０００５〜０．０１
ｅ／（ｂ＋ｃ）：０．０１〜０．１
ｂ＋ｃ＝１
ｘ：特定しない
である。
【請求項２】
前記複合酸化物の粉末粒子の内部に酸化物非晶質相が分散して形成されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記複合酸化物の粉末粒子の表面に酸化物非晶質相が形成されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記複合酸化物の粉末粒子の内部に酸化物非晶質相が分散して形成されると共に、粒子の表面に酸化物非晶質相が形成されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記酸化物非晶質相の構成成分が、Ｌｉ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素の酸化物であることを特徴とする請求項２〜４の何れかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
全体組成がＬｉaＮｉbＣｏcＢａdＡｌeＭfＯx  で表される複合酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
但し、
Ｍ：Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ及びＰからなる群から選ばれた１種又は
２種以上の元素
ａ／（ｂ＋ｃ）：１．０〜１．２
ｂ／（ｂ＋ｃ）：０．５〜０．９５
ｃ／（ｂ＋ｃ）：０．０５〜０．５
ｄ／（ｂ＋ｃ）：０．０００５〜０．０１
ｅ／（ｂ＋ｃ）：０．０１〜０．１
ｆ／（ｂ＋ｃ）：０．０１以下（０を含まない）
ｂ＋ｃ＝１
ｘ：特定しない
である。
【請求項７】
前記複合酸化物が粉末であって、その粉末粒子の内部に酸化物非晶質相が分散して形成されていることを特徴とする請求項６記載のリチウム２次電池用正極材料。
【請求項８】
前記複合酸化物が粉末であって、その粉末粒子の表面に酸化物非晶質相が形成されていることを特徴とする請求項６記載のリチウム２次電池用正極材料。
【請求項９】
前記複合酸化物が粉末であって、その粉末粒子の内部に酸化物非晶質相が分散して形成されていると共に、その粉末粒子の表面に酸化物非晶質相が形成されていることを特徴とする請求項６記載のリチウム２次電池用正極材料。
【請求項１０】
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系原料に、Ｂａ及びＡｌ原料を加えて焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１１】
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系原料にＢａ及びＡｌ原料に加えてＮａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ及びＰ原料の１種以上を混合して焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１２】
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ原料にＢａ原料、Ａｌ原料及び酸化物非晶質相を形成する原料を加えて焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１３】
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ原料にＢａ及びＡｌ原料を加えて焼成した後に、さらに酸化物非晶質相を形成する原料を混合して再度焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１４】
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ原料にＢａ原料、Ａｌ原料及び酸化物非晶質相を形成する原料を加えて焼成した後に、さらに酸化物非晶質相を形成する原料を混合して再度焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９記載のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料からなる正極を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料、その製造方法及びリチウム電池に関し、さらに詳しくは、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系の組成を有するリチウム二次電池用正極材料に改善を加えた新規な材料、その製造方法、及びこの新規な材料を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池用正極材料は種々の改善が加えられ、高容量の二次電池用正極材料としてＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系又はＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系の組成を有する材料がある。
【０００３】
一例を挙げると、化学式Ｌｉ1-X-a  ＡX  Ｎｉ1-Y-b  ＢY  Ｏ2  で表される化合物である正極活物質がある。
【０００４】
但し、Ａ：ストロンチウムもしくはバリウム、又はマグネシウム、カルシウム、ストロ            ンチウムおよびバリウムの中から選ばれた少なくとも２種のアルカリ土類金            属元素
Ｂ：Ｎｉを除く少なくとも１種の遷移金属元素
Ｘ：Ａの総モル数を表し、０＜Ｘ≦０．１０
Ｙ：Ｂの総モル数を表し、０＜Ｙ≦０．３０
ａ：−０．１０≦ａ≦０．１０
ｂ：−０．１５≦ｂ≦０．１５
である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、化学式Ｌｉ1-X-a  ＡX  Ｎｉ1-Y-b  ＢY  Ｏ2  で表される化合物からなる正極活物質であり、かつ、該正極活物質が平均粒径０．０１μｍ以上、５．０μｍ以下である一次粒子の凝集体である二次粒子を形成しており、該二次粒子の平均粒径が５．０μｍ以上、５０μｍ以下である正極活物質がある。
【０００６】
但し、
Ａ：ストロンチウムまたはバリウム
Ｂ：少なくとも１種の遷移金属元素
Ｘ：Ｘはストロンチウムまたはバリウムの総モル数、０＜Ｘ≦０．１０
Ｙ：Ｎｉ以外の全遷移金属元素の総モル数０＜Ｙ≦０．３０
ａ：−０．１０≦ａ≦０．１０
ｂ：−０．１５≦ｂ≦０．１５
である（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
これらの材料は、リチウム二次電池用正極に用いられた場合、二次電池のサイクル特性が優れているが、熱安定性や容量、レート特性、充放電効率および高温保存特性については言及していない。
【０００８】
本発明者らは、リチウム二次電池用正極材料について研究を進め、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系の技術に対して、Ｂａ量にさらに検討を加え、Ｂａ含有量の狭い範囲において、熱安定性が高く、容量の大きい材料を提案している（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平９−１７４３０号公報（第２−８頁）
【特許文献２】特開平１０−７９２５０号公報（第２−７頁）
【特許文献３】特願２００１−１７３２８５号出願（第３−１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記リチウム二次電池用正極材料の特性の改善についてさらに鋭意研究を進めた結果、さらに優れた特性を有する材料を開発するに至った。
【００１０】
本発明は、安全性が高く、容量が大きいとともに、レート特性、充放電効率および高温保存特性に優れた性能を有する新規なリチウム二次電池用正極材料、その製造方法及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、全体組成がＬｉaＮｉbＣｏcＢａdＡｌeＯx  で表される複合酸化物の粉末であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料である。
但し、
ａ／（ｂ＋ｃ）：１．０〜１．２
ｂ／（ｂ＋ｃ）：０．５〜０．９５
ｃ／（ｂ＋ｃ）：０．０５〜０．５
ｄ／（ｂ＋ｃ）：０．０００５〜０．０１
ｅ／（ｂ＋ｃ）：０．０１〜０．１
ｂ＋ｃ＝１
ｘ：特定しない
である。
【００１２】
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系複合酸化物にＡｌを０．０１〜０．１モル配合することによって、充放電時に正極材内部又は表面におけるＬｉイオン拡散速度を向上させることにより、大電流における電池動作時でも容量の低下を防ぐ効果が認められる。このため、自動車用などのリチウム二次電池に必要な出力特性の向上を期待することができる。さらに、充電状態における結晶状態が良好になるため、高温環境下でも容量の劣化を防止する。
【００１３】
また、前記複合酸化物粒子に酸化物非晶質相が分散していると、電解液の浸透性が良く、放電容量、充放電効率の向上に効果がある。また、充放電による膨張収縮時でも正極材の崩壊を防ぐことにより、サイクル特性の改善が可能になる。さらに電極製造工程においてゲル化防止や電極密度の向上にも効果がある。
【００１４】
前記酸化物非晶質相の構成成分が、Ｌｉ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素の酸化物であると、容易に酸化物非晶質相を形成させることができ好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、全体組成がＬｉaＮｉbＣｏcＢａdＡｌeＭfＯxで表される複合酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料である。但し、ここで
Ｍ：Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ及びＰからなる群から選ばれた１種又は
２種以上の元素
ａ／（ｂ＋ｃ）：１．０〜１．２
ｂ／（ｂ＋ｃ）：０．５〜０．９５
ｃ／（ｂ＋ｃ）：０．０５〜０．５
ｄ／（ｂ＋ｃ）：０．０００５〜０．０１
ｅ／（ｂ＋ｃ）：０．０１〜０．１
ｆ／（ｂ＋ｃ）：０．０１以下（０を含まない）
ｂ＋ｃ＝１
ｘ：特定しない
である。
【００１６】
以上のリチウム二次電池用正極材料は、次の本発明方法によって製造することができる。
（ａ）Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系原料に、Ｂａ及びＡｌ原料を加えて焼成する。
（ｂ）前記（ａ）の原料にさらに酸化物非晶質相を形成する成分を混合して焼成する。このことによって粉末粒子の内部に酸化物非晶質相が分散したリチウム二次電池用正極材料を製造することができる。
（ｃ）前記（ａ）で焼成した後に、さらに酸化物非晶質相を形成する成分を混合して再度焼成する。このことによって粉末粒子の表面に酸化物非晶質相が分散して生成したリチウム二次電池用正極材料を製造することができる。
（ｄ）前記（ｂ）で焼成した後に、さらに酸化物非晶質相を形成する成分を混合して再度焼成することによって、粉末粒子の内部及び表面に酸化物非晶質相が分散したリチウム二次電池用正極材料を製造することができる。
【００１７】
なお、本発明は、以上のいずれかのリチウム二次電池用正極材料から構成された正極を備えたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、安全性が高く、容量が大きく、出力特性、高温保存特性およびレート特性に優れ、充放電効率の高いリチウム二次電池用の正極材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系成分を主体とするリチウム二次電池用正極材料粉末であって、
（Ａ）さらにＡｌを含有していること
（Ｂ）粒子内部に酸化物非晶質相が含まれていること
（Ｃ）粒子の表面に酸化物非晶質相が形成されていること
（Ｄ）粒子内部及び表面に酸化物非晶質相が形成されていること
を特徴とするリチウム二次電池用正極材料である。
【００２０】
Ａｌは、適量を配合することによって、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系結晶内でＬｉイオンの拡散速度向上や高温下における結晶崩壊を防止する効果があると考えられるので、Ａｌを配合した材料を正極に用いて、リチウム二次電池の出力特性やレート特性、高温下における保存特性およびサイクル特性を改善することが可能である。
【００２１】
また、酸化物非晶質相の作用に関しては、必ずしも明らかではないが、電解液の浸透性をよくするので、放電容量の向上に効果がある。また、充放電によるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系複合酸化物結晶の膨張収縮時でも正極材の崩壊を防ぐことにより、サイクル特性の改善が可能となる。さらに電極製造工程において、ゲル化防止や電極密度の向上にも効果がある。
【００２２】
尚、Ｌｉ、Ｂａ、及びＡｌ等の元素は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系結晶内に含まれていても良いし、非晶質相を形成していても良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ及びＰについても同様である。
【００２３】
酸化物非晶質相の組成としては、Ｌｉ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素とする。酸化物非晶質相を形成する元素としては、これ以外にも前記Ｍの定義に含まれるＮａ、Ｋ、Ｓｉ、ＢおよびＰがあり、さらに例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｆなどを含む。上記Ｌｉ〜Ａｌから成る群から選ばれた１種または２種以上の元素を含む酸化物非晶質相にその他の元素が複合されていてもよい。
【００２４】
以下数値限定理由を説明する。
【００２５】
本発明は、従来から知られているＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ｏ系成分を主体とするリチウム二次電池用正極材料粉末に改善を加えたものである。
【００２６】
なお、以下の数値は本発明のリチウム二次電池用正極材料である複合酸化物の全体構成をＬｉaＮｉbＣｏcＢａdＡｌeＯx  又はＬｉaＮｉbＣｏcＢａdＡｌeＭfＯx  と表したときに、ＮｉとＣｏの合計が１モル（すなわちｂ＋ｃ＝１）としたときのそれぞれの成分のモル数を示す。
【００２７】
Ｌｉは、１．０〜１．２モルとする。Ｌｉが少ないとリチウム欠損が多い結晶構造となり、容量が低下する。多すぎると水酸化リチウムや炭酸リチウムなどを生成し、電極製造が困難となるため１．０〜１．２モルの範囲とする。
【００２８】
Ｃｏは、熱安定性を高めるが、多すぎると放電容量を低下させるため、０．０５〜０．５モルとする。
【００２９】
Ｂａは、熱安定性を向上させるために、０．０００５〜０．０１モルを含有させる。この範囲外では適正な熱安定性を得ることが困難である。
【００３０】
Ａｌは０．０１〜０．１モルとする。０．０１モル未満であると、Ｌｉイオン拡散などの効果が少なく、０．１モルを超えて配分すると電池の容量の低下を招くので０．０１〜０．１モルに限定した。
【００３１】
必要に応じて添加される酸化物非晶質相生成元素は全体では、０．０１モル以下とする。０．０１モルより多く添加すると、主に放電容量の低下を招くため、０．０１モル以下にするのが望ましい。
【００３２】
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ａｌの複合酸化物を製造するのに用いる原料としては、酸化物又は製造工程における合成時の焼成反応により酸化物となるものを用いることができる。
【００３３】
Ｌｉ源としては、水酸化物、硝酸塩等が好ましい。
【００３４】
Ｎｉ源とＣｏ源としては酸化物、水酸化物、硝酸塩等を利用することができ、ＮｉとＣｏとの均一な混合が重要となるため、例えば、湿式合成法によるＮｉ−Ｃｏ−（ＯＨ）2  が特に好ましい。そのＮｉ−Ｃｏ−（ＯＨ）2  は、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が０．０５〜０．５で、平均粒径が５〜２０μｍの二次粒子で、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。このＮｉ−Ｃｏ−（ＯＨ）2  の形状は焼成反応後のＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ａｌ複合酸化物の形状に反映される。また、Ｎｉ−Ｃｏ−（ＯＨ）2  にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌなどの成分が含まれた物を使用することもできる。
【００３５】
Ｂａ源としては、水酸化物、硝酸塩等が好ましく、Ａｌ源は酸化物、水酸化物、硝酸塩等が好ましい。
【００３６】
また、本発明は、さらに、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系原料に、酸化物非晶質相を形成する成分を混合して焼成するか、又は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系原料を焼成した後に、さらに酸化物非晶質相を形成する成分を混合して再度焼成する。こうすると、粉末の内部に酸化物非晶質相が分散しているか又は粉末の表面に酸化物非晶質相が付着したリチウム二次電池用正極材料を製造することができる。
【００３７】
また、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系原料に、酸化物非晶質相を形成する成分を混合して焼成した後、さらに酸化物非晶質相を形成する成分を加えて再度焼成すると粒子の内部及び表面に酸化物非晶質相を生成したリチウム二次電池用正極材料を製造することができる。
【００３８】
生成した酸化物非晶質相は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系原料の粒子中又は表面に点々と散在している。
【００３９】
Ｌｉ、Ｂａ及びＡｌ等の１種以上から成る酸化物系非晶質相を形成するための原料は、酸化物又は焼成により酸化物となるものを適用することができる。さらにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、ＰおよびＡｌ等の１種以上から成る酸化物系非晶質相を形成するための原料についても同様である。
【００４０】
Ｌｉ、Ｂａの硝酸塩は、焼成時において反応性が強く、非晶質相の形成を助けることと、酸化力も強いことから、主体のＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系化合物に結晶構造的な欠損を与えないことから、正極材として活性な特性が得られるので好適であるが、これに限定するものではない。Ｎａ、Ｋの硝酸塩も同様である。
【００４１】
また、ＡｌとＳｉについてはＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の非晶質の微粒子が好適であるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
なお、Ｌｉ、Ｂａ及びＡｌ等の１種以上から成る酸化物系非晶質相は本発明の正極材料粉末にとって有効に作用するものである。この酸化物系非晶質相を形成するためには、上記の、酸化物又は焼成により酸化物となる原料を用いることができるが、あらかじめガラスを作製し、粉砕したガラスパウダーをＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系原料に添加することも可能である。
【００４３】
形成させる酸化物非晶質相の種類により、焼成温度は適宜選択するが、主体のＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏ系複合酸化物の電池特性を劣化させないように、焼成は９００℃以下の酸化雰囲気であることが好ましい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ及びＡｌの１種以上から成る酸化物系非晶質相についても同様のことがいえる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
原料のＮｉ源とＣｏ源として、それぞれ、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．１、０．２、０．３のモル比に調整された３種のＮｉ−Ｃｏ−（ＯＨ）2  を湿式合成法によって作製した。その他の出発原料は、市販の薬品を使用した。それぞれ
Ｌｉ源には、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
Ｎａ源には、ＮａＮＯ3
Ｋ源には、ＫＮＯ3
Ｂａ源には、Ｂａ（ＮＯ3）2 
Ｂ源には、Ｈ3ＢＯ3
Ａｌ源には、Ａｌ（ＮＯ3  ）3・９Ｈ2Ｏ
Ｓｉ源には、ＳｉＯ2
Ｐ源には、Ｐ2  Ｏ5
を用いた。なお、ＳｉＯ2  には非晶質の微粒子を用いた。
【００４５】
これらの出発原料を選択し、目的の配合組成になるように秤量後、十分に混合し、焼成用の原料とした。焼成は酸素雰囲気で行い、まず４００℃で４時間保持し、主に原料中の水分を除去した後、５℃／分の昇温速度で表１に示す焼成温度と時間を保持し、冷却後炉内から焼成物を取り出した。取り出した焼成物を解砕し、正極材料粉末を得た。得られた粉末はレーザー回折法の粒度分布測定と化学分析を行った。粒度分布測定による平均粒度と化学分析値から、Ｎｉ＋Ｃｏ＝１に対応する各元素のモル比を併せて表１に示す。
【００４６】
次に、これらからリチウム二次電池用正極を製作し、後述のように電池特性を評価し、表２に示した。
【００４７】
（比較例）
配合組成の変更以外は、原料の種類、焼成工程は実施例と同様に行った。
【００４８】
表１、表２に実施例と同様に成分、電池特性を示した。
【００４９】
【表１】
2004200160.tif 000002
【００５０】
【表２】
2004200160.tif 000003
【００５１】
（実施例２）
実施例１Ｎｏ．１で使用した原料及び同様の焼成方法により、初期生成物を得た。その初期生成物に表３に示す添加成分を加え、酸素雰囲気で再度焼成し、解砕後、正極材料粉末を得た。レーザー回折法により平均粒径を求め、化学分析により各元素のモル比を求め表３に示す。
【００５２】
Ｎｏ．８−Ｎｏ．１１は粒子の表面に酸化物非晶質相が形成されたものであり、Ｎｏ．１２−Ｎｏ．１３は粒子の表面と内部に酸化物非晶質相が形成されているものである。
【００５３】
次に、これらからリチウム二次電池用正極を製作し、後述のように電池特性を評価し、表４に示した。
【００５４】
【表３】
2004200160.tif 000004
【００５５】
【表４】
2004200160.tif 000005
【００５６】
次に電池特性の評価方法を以下に示す。実施例、比較例で得られたリチウム二次電池用正極材料粉末９０質量％と、アセチレンブラック５質量％及びポリフッ化ビニリデン５質量％に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し、充分混練した後、２０μｍ厚みのアルミニウム集電体に塗布・乾燥したものをロール型プレスで厚み８０μｍになるように加圧し、直径１４ｍｍに打ち抜きしたものを１５０℃にて１５時間真空乾燥して正極とした。負極材料にはリチウム金属シートを用い、セパレータはポリプロピレン製多孔質膜を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合溶液１リットルにＬｉＰＦ6を１モル溶解したものを用いた。アルゴン置換したグローブボックス内にて試験セルに組み立てた。１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度にて３．０〜４．２Ｖの間で充電容量と放電容量を求めた。さらに次式により初回の充放電効率を算出した。
【００５７】
初回充放電効率＝（初回の放電容量）／（初回の充電容量）×１００
レート特性の測定では、さらに５．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度にて３．０〜４．２Ｖで充放電測定を行い次式により算出した。
【００５８】
レート特性（％）＝｛（５．０ｍＡ／ｃｍ2での放電容量値）
／（１．０ｍＡ／ｃｍ2での放電容量値）｝×１００
サイクル特性は、同様の試験セルに組み立て、５．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度にて３．０〜４．２Ｖの間で充放電測定を行い、１００サイクルまで測定し、次式により算出した。
【００５９】
サイクル特性（％）＝｛（１００サイクル目の放電容量値）
／（１サイクル目の放電容量値）｝×１００
高温保存特性は、レート特性測定と同様に試験セルを組み立て、５．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度にて３．０〜４．２Ｖの間で充放電測定を行い、高温保存する前の放電容量を測定した後、５．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度にて４．２Ｖまで８時間充電を行う。充電状態の試験セルを槽内６０℃に調整した恒温槽の中で２０日間、保存した後、試験セルを取出し、室温まで自然冷却をし、５．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度にて３．０〜４．２Ｖの間で高温保存後の放電容量を測定し、次式により算出した。
【００６０】
高温保存特性（％）＝｛（高温保存後の放電容量値）
／（高温保存前の放電容量値）｝×１００
出力特性の測定方法は以下の通りである。実施例、比較例で得られたリチウム二次電池用正極材料粉末９０質量％と、アセチレンブラック５質量％及びポリフッ化ビニリデン５質量％に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し、充分混練した後、２０μｍ厚みのアルミニウム集電体に塗布・乾燥したものをロール型プレスで厚み６５μｍになるように加圧し、直径１０ｍｍに打ち抜きしたものを１５０℃にて１５時間真空乾燥して正極とした。負極材料にはリチウム金属シートを用い、セパレータはポリプロピレン製多孔質膜を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合溶液１リットルにＬｉＰＦ6を１モル溶解したものを用いた。アルゴン置換したグローブボックス内にて試験セルに組み立てた。１．０ｍＡ／ｃｍ2  の定電流密度にて８時間、４．２５Ｖまで定電流定電圧充電を行った後、１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度にて２．５Ｖまで放電を行ったときの放電深度５０％において、電流密度３．０、６．０、９．０ｍＡ／ｃｍ2で１０秒間放電したときの電圧を測定した。この時の電流値と電圧値の近似直線より内部抵抗Ｒと開放電圧Ｖ0を求め、正極電極における活物質質量をｍとして出力特性Ｗ／ｇを次式から算出した。
【００６１】
Ｗ／ｇ＝Ｖ0×２．５／Ｒ／ｍ
釘さし試験用電池は下記のように試作を行った。
【００６２】
実施例１で合成したリチウム二次電池用正極材料粉８９質量％と、アセチレンブラック６質量％及びポリフッ化ビニリデン５質量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し、充分混練した後、これを２０μｍ厚みのアルミニウム集電体に塗布し乾燥し加圧して正極を作製した。負極はカーボンブラック９２質量％、アセチレンブラック３質量％及びポリフッ化ビニリデン５質量％に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し、充分混練した後、これを１４μｍ厚みの銅集電体に塗布し乾燥し加圧して作製した。正極及び負極のそれぞれの電極厚みは７５μｍ及び１００μｍであった。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合溶液１リットルにＬｉＰＦ6を１モル溶解したもので、セパレータはポリプロピレン製多孔質膜、アルミニウムラミネートを用いて、６０ｍｍ×３５ｍｍ×厚み４ｍｍ寸法の角形電池を試作した。１６０ｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電し、同じ電流値で３．０Ｖまで放電容量を測定した結果、７８０ｍＡｈであった。
【００６３】
実施例Ｎｏ．４、９、１１および１３と比較例２、５、６もこれと同じ方法で、各条件で合成したリチウム二次電池用正極材料粉末について電池を作製した。
【００６４】
釘さし試験は電池を１６０ｍＡ電流値で、４．２Ｖまで定電流、定電圧にて８時間充電した後、電池の中央部に直径２．５ｍｍの釘を１５ｍｍ／秒の速度で貫通させ、この時の電池の状態を観察した。発煙、発火、破裂がない場合は合格とし、発煙、発火などが認められたときは不合格とした。