(57)【要約】【解決手段】非イオン性セルロースエーテルの粉体を流動させながら、湿潤剤を含む粉体結合液を滴下又は噴霧して造粒した後に乾燥して、粉砕することなく造粒物を得ることを特徴とする非イオン性セルロースエーテルの製造方法。【効果】本発明によれば、水に対する速溶性に優れ、粉塵がたたず環境衛生面での問題が改善された非イオン性セルロースエーテルの造粒品を得ることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン性セルロースエーテルの粉体を流動させながら、湿潤剤を含む粉体結合液を滴下又は噴霧して造粒した後に乾燥して、粉砕することなく造粒物を得ることを特徴とする非イオン性セルロースエーテルの製造方法。
【請求項２】
湿潤剤が、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の非イオン性セルロースエーテルの製造方法。
【請求項３】
非イオン性セルロースエーテルの粉体が、第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６１記載の篩い番号１４０（目開き１０６μｍ）の篩い上の残量が２５重量％以下である請求項１又は２記載の非イオン性セルロースエーテルの製造方法。
【請求項４】
非イオン性セルロースエーテルが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース又はヒドロキシエチルエチルセルロースであることを特徴とする請求項１，２又は３記載の非イオン性セルロースエーテルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法によって得られる非イオン性セルロースエーテル造粒物。
【請求項６】
第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６０記載の篩い番号３０（目開き５００μｍ）の篩い上の残量が５０重量％以下であって、第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６１記載の篩い番号１４０（目開き１０６μｍ）の篩いの通過量が４０重量％以下に調整された請求項５記載の非イオン性セルロースエーテル造粒物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉立ちが少ないためハンドリング性及び水湿潤性に優れ、継粉（ままこ）を形成せずに速やかに溶解する非イオン性セルロースエーテルの製造方法及びこれにより得られる非イオン性セルロースエーテル造粒物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、非イオン性セルロースエーテルは、塩溶液や金属イオンを含む水溶液中でカルボキシメチルセルロース等のようなイオン性のセルロースエーテルに較べて溶解性に優れ、化粧用やセメント類を使用する建材用等、各種用途に用いられている。これらの非イオン性セルロースエーテルは、パルプ等を原料とし、アルカリ性溶液によるアルセル化反応の後、エーテル化反応を行い、熱水又は水を含む有機溶剤中で洗浄した後、脱液濾過して得られた精製済の非イオン性セルロースエーテルを熱風乾燥して粉砕することにより製造される。
【０００３】
しかしながら、上記工程により得られる非イオン性のセルロースエーテルは、下記に示す問題を有している。
（１）得られた非イオン性セルロースエーテルの粒径が不均一であり、かつ微粉（平均粒径１５０μｍ以下）で繊維状のものが多く含有されているため、粉立ちが多く、作業性に問題がある。
（２）上記微粉の非イオン性セルロースエーテルを使用する際に、粉塵が発生し、作業環境に悪影響を及ぼす。
（３）得られた非イオン性セルロースエーテルの粒径が不均一、かつ繊維状の微粉が多いため、溶解時に継粉が生成し、しかも溶解性が悪く、溶解に長時間を要する。このため、非イオン性セルロースエーテルの一種であるメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等では、９０℃以上の熱水中では溶解しないという性質を利用して、予め用意した熱水中に上記セルロースエーテルを分散させた後、ゆっくり冷却して溶解する等の煩雑な方法を採っていた。
【０００４】
上記の（３）のような問題を有するために、特公昭４８−６６２２号公報（特許文献１）には、冷水中での継粉の発生を防止する方法として、かかる非イオン性セルロースエーテル粉に０．０１〜１５重量部のエーテル系、エステル系及びアミン系の可塑剤から選ばれる少なくとも一種の可塑剤を添加し、均一に混和し、乾燥後にこれを粗粒状に粉砕する方法が記載されている。しかしながら、この方法で得られる粗粒では、可塑剤が湿潤剤と混和されて、粒状ないし塊状になったものを乾燥した後に粉砕するため、混和及び乾燥工程でせっかく混和して緻密化していたものが粉砕によって再び繊維状部分を有する粗粒や表面に繊維質を有する細粉体ないし顆粒体になり、冷水中で継粉になってしまう。これを防ぐために可塑剤を添加して粉体を混和する時に多量の水を入れ、見かけの嵩密度を高めてから乾燥した後に粉砕することが行われるが、得られた顆粒の嵩密度が高くなりすぎて、溶解に時間がかかるという問題が発生する場合があった。
【０００５】
特開平６−１６６０２６号公報（特許文献２）には、特定の造粒装置を用いて造粒した粒子を乾燥することで、繊維状のものが少ない、ほとんど均一に真球に近く、粒度もほとんど一定している球状顆粒体を製造できる造粒方法が提示されているが、冷水での継粉の発生を防止できる顆粒を調製することはできない。これは、非イオン性セルロースエーテルの濡れ性が悪く、調製された顆粒内への水の浸透が不充分となるからである。
【０００６】
一方、セルロースエーテルの粉体表面にジアルデヒド等の架橋剤を作用させて冷水中でも継粉が生じないようにして、粉体を分散した後、架橋構造をアルカリ成分の添加で破壊して溶解性を早める工夫が独国特許発明第９５９４５５号明細書（特許文献３）に提示されている。しかし、この方法では上記（２）の粉立ちの問題が解決できない。
【０００７】
この問題を解決するため、特開２０００−６３５６５号公報（特許文献４）では、セルロースエーテルに架橋剤、酸、湿潤剤を添加して３０メッシュの篩いを通過する量が３０重量％以下、２００メッシュの篩い上の残量が３０重量％以下である粒状物を得ることで、粉立ちがなく、水湿潤性に優れ、冷水中で継粉が生成せず短い時間で溶解できることが提案されている。しかし、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリセリンアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、アセトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド等の変異原性のあるアルデヒドや、変異原性が懸念されて、環境衛生上問題となるアルデヒドが架橋剤として添加されたり、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類等の高価なケイ素化合物が添加されると相溶性が悪くなることがあり、化粧料や懸濁重合剤用には使えない等の問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４８−６６２２号公報
【特許文献２】
特開平６−１６６０２６号公報
【特許文献３】
独国特許発明第９５９４５５号明細書
【特許文献４】
特開２０００−６３５６５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、粒径分布が均一で、かつ継粉の生成が抑制されて冷水に対する速溶性に優れ、しかも溶解に有利な程度の嵩密度を有し、高いハンドリング性に優れた非イオン性セルロースエーテルの製造方法及びこれにより得られる非イオン性セルロースエーテル造粒物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、非イオン性セルロースエーテルの粉体を流動させながら、湿潤剤を含む粉体結合液を滴下又は噴霧して造粒した後に乾燥して、粉砕することなく造粒物を得ることにより、冷水に対する速溶性に優れ、溶解に有利な程度の嵩密度を有し、ハンドリング性に優れた非イオン性セルロースエーテル造粒物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は下記非イオン性セルロースエーテルの製造方法及び非イオン性セルロースエーテル造粒物を提供する。
（１）非イオン性セルロースエーテルの粉体を流動させながら、湿潤剤を含む粉体結合液を滴下又は噴霧して造粒した後に乾燥して、粉砕することなく造粒物を得ることを特徴とする非イオン性セルロースエーテルの製造方法。
（２）湿潤剤が、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤から選ばれるものであることを特徴とする（１）記載の非イオン性セルロースエーテルの製造方法。
（３）非イオン性セルロースエーテルの粉体が、第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６１記載の篩い番号１４０（目開き１０６μｍ）の篩い上の残量が２５重量％以下である（１）又は（２）記載の非イオン性セルロースエーテルの製造方法。
（４）非イオン性セルロースエーテルが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース又はヒドロキシエチルエチルセルロースであることを特徴とする（１），（２）又は（３）記載の非イオン性セルロースエーテルの製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項記載の製造方法によって得られる非イオン性セルロースエーテル造粒物。
（６）第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６０記載の篩い番号３０（目開き５００μｍ）の篩い上の残量が５０重量％以下であって、第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６１記載の篩い番号１４０（目開き１０６μｍ）の篩いの通過量が４０重量％以下に調整された（５）記載の非イオン性セルロースエーテル造粒物。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の非イオン性セルロースエーテルの製造方法は、非イオン性セルロースエーテルの粉体を流動させながら、湿潤剤を含む粉体結合液を滴下又は噴霧して行うものである。
本発明で用いられる非イオン性のセルロースエーテルの粉体としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース等の粉体が挙げられる。
【００１３】
また、湿潤剤としては、水を浸透しやすくする性質を有する界面活性剤類が好ましく、この性質を満たす界面活性剤は特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤から選ばれる。
【００１４】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンの高級脂肪酸エーテル、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソルビタンステアレート等のソルビタンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート等のポリオキシエチレンソルビタンエーテルの脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
アニオン系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル又はその塩やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１６】
カチオン系界面活性剤としては、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００１７】
とりわけ、スルホコハク酸エステル又はその塩が好ましく、特にスルホコハク酸ジオクチルナトリウムは、かかる非イオン性セルロースエーテル中のヒドロキシプロピルメチルセルロースの湿潤効果を高める性能に優れており、好ましい。
【００１８】
湿潤剤の添加量は、非イオン性セルロースエーテル１００重量部に対して０．１〜３重量部が好ましい。０．１重量部未満では水に対しての濡れ性が改善されず、３重量部を超えるとそれ以上湿潤剤を添加しただけの効果が発揮されない場合がある。
【００１９】
本発明で使用する非イオン性セルロースエーテルの粉体は、例えば公知の方法により調製される。即ち、パルプを原料に用いてアルセル化反応及びエーテル化反応を経由して、熱水又は水含有の有機溶剤での洗浄と必要に応じて中和処理を行い、脱液濾過、乾燥することによって、非イオン性セルロースエーテルが得られる。この非イオン性セルロースエーテルを例えば衝撃型の粉砕装置によって粉砕して最終的に非イオン性セルロースエーテルの粉末が得られるが、この粉末の粒度としては、特に第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６１記載の篩い番号１４０（目開き１０６μｍ）篩い上の残量が２５重量％以下、特に１５重量％以下であることが好ましい。後の造粒工程の際に粒径が過度に大きくならないため、溶解にかかる時間が長くならずに済むからである。なお、篩い上の残量は零であってもよい。
【００２０】
得られた非イオン性セルロースエーテルの粉末は、２重量％の水溶液として、２０℃での粘度を回転式粘度計又は毛細管型粘度計にて測定して調製される。この時点での粘度管理により、造粒物の粘度も管理できるという利便性がある。
【００２１】
以上のような方法で得られる非イオン性セルロースエーテルの粉末は、信越化学工業（株）製の商品名メトローズ、ダウケミカル社製の商品名メトセル、アクアロン社製の商品名ベネセル及びナトロゾール、クラリアント社製の商品名チローゼ、バイエル社製の商品名ワロセル、日本曹達（株）製の商品名日曹ＨＰＣ等として販売されている。
【００２２】
次に、得られた非イオン性セルロースエーテルの粉体を造粒する方法としては、粉砕することなく、粉体を流動可能な撹拌装置又は流動層装置に入れ、必要な水及び湿潤剤を均一に粉体に付与する目的でスプレー等で滴下あるいは噴霧しながら粉体を流動させた後に、流動乾燥機又は棚式乾燥機の他、ドラムドライヤー等で乾燥することにより、造粒品が得られる。
【００２３】
この場合、水の量は湿潤剤の濃度を０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％にし、上記湿潤剤量を与える量で使用することが好ましい。湿潤剤水溶液（粉体結合液）の供給速度は１０〜５００ｇ／ｍｉｎ、特に５０〜２００ｇ／ｍｉｎとすることが好ましく、供給速度が遅すぎると、目的物を得るのに時間がかかり、生産性が悪くなるおそれがある。一方、早すぎると、均一に湿潤剤が非イオン性セルロースエーテルの粉体に付着せず、水に対する濡れ性の改善が図れないおそれがある。また、上記粉体の流動速度は、直径３５０ｍｍの３３リッター容器中に非イオン性セルロースエーテルの粉体を３ｋｇ入れた場合の回転撹拌翼の速度にして、５００〜１，０００ｒｐｍであることが好ましく、この速度が遅すぎると、湿潤剤が均一に付着しなかたり、所望の造粒物が形成されないおそれがある。一方、早すぎると、所望の粒径より大きくなるおそれがある。
【００２４】
なお、粉体に対して結合液を供給する場合の温度は５〜５０℃が好ましく、低すぎると湿潤剤の粘性が高くなり、均一に付着できないおそれがあり、高すぎると湿潤剤を含む水溶液が蒸発して、均一に付着できないおそれがある。
また、乾燥温度は、８０〜１５０℃、特に９０〜１２０℃が好ましい。低すぎると乾燥が進まず、高すぎると非イオン性セルロースエーテルが熱分解を起こすおそれがある。
【００２５】
得られた非イオン性セルロースエーテルの造粒物の粒度は、冷水に投入して継粉が形成されにくく、溶解が進む程度であれば特に限定されないが、第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６０記載の篩い番号３０（目開き５００μｍ）の篩い上の残量が５０重量％以下、好ましくは５重量％以下であって、残量が零であってもよい。また、第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６１記載の篩い番号１４０（目開き１０６μｍ）の篩いの通過量が４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。その上限は、０．５重量％が好ましい。篩い分けの方法としては、第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６２及び１０６３に記載のように機械による篩い分けが生産性の上で好ましいが特に限定されるものではない。これらの方法により測定した粒度が粗いと溶解に時間がかかり、細かいと継粉が発生しやすくなる。
【００２６】
本発明で得られる非イオン性セルロースエーテル造粒物は、従来の粉体状のもののように冷水中で継粉になって溶解に長時間を要してしまうことなく、冷水中で溶解できるものである。即ち、非イオン性セルロースエーテルの一種であるメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等の粉体は、熱水に不溶であるため予め用意した熱水中にかかるセルロースエーテル粉を分散させてからゆっくり冷却して溶解する等の煩雑な方法を採らなくても、０℃を超えて室温以下の冷水又は５〜７０℃の水温にて迅速に溶解することができるものである。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
（株）セイシン企業製の３３リッターの高速撹拌型造粒機（ニューグラマシンＳＥＧ３５０）に専用撹拌翼３枚とスクレーパー１枚をセットし、信越化学工業（株）製のヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ６０ＳＨ−４０００）の粉体（第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６１記載の篩い番号１４０（目開き１０６μｍ）の篩い上の残量が１２％）を３ｋｇ投入し、毎分７００回転で専用撹拌翼とスクレーパーを回して粉体を流動させた。日本油脂（株）製のスルホコハク酸ジオクチルナトリウム（商品名：ラビゾールＡ−８０）を湿潤剤として３０ｇ計り取り、水２ｋｇに分散溶解し、農薬噴霧用噴霧器に入れて１６３ｇ／ｍｉｎにて、流動しているヒドロキシプロピルメチルセルロースの粉体に噴霧した。
【００２９】
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの造粒品を（株）セイシン企業製の送風流動乾燥装置（商品名：ベストリューザーＢＲ−３０型）に全量仕込み、定格８ｍ３／ｍｉｎのブロアーより１０５℃の加熱空気を吹き込み、４０分乾燥して造粒品を得た。得られた造粒品は第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６０記載の篩い番号３０（目開き５００μｍ）の篩い上の残量が４７重量％であって、第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６１記載の篩い番号１４０（目開き１０６μｍ）の篩いの通過量が４０重量％であった。
【００３０】
２５℃の純水２４５ミリリッターを毎分４００回転している撹拌翼のある３００ミリリッターのトールビーカー中に入れた後、得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの造粒品５ｇを入れ、８０分撹拌したところ、継粉がない均一な粘稠な溶液が得られた。
得られた造粒品１００ｇを１ｍの高さから床に落としたが、激しい粉塵がたつことはなかった。
【００３１】
［実施例２］
実施例１で乾燥が終了した造粒品を寿製作所社製の篩い分け装置（ジャイロシフター）により第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６０記載の篩い番号２５（目開き６００μｍ）の篩いを通過し、篩い番号３０（目開き５００μｍ）の篩い上の残量が１．２重量％であって、第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６１篩い番号１４０（目開き１０６μｍ）の篩いの通過量が１２．２重量％であった。
実施例１と同様に、２５℃の純水２４５ミリリッターを毎分４００回転している撹拌翼のある３００ミリリッターのトールビーカー中に入れた後、得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの調粒品を入れ、継粉のない均一で粘ちょうな溶液ができるまでの時間を測定したところ１８分であった。
また、この撹拌モーターにトルク測定装置をつけて撹拌によるトルクが一定になる時間を測定したところ、同じく１８分であり、この調粒品は１８分で溶解することがわかった。
得られた調粒品１００ｇを１ｍの高さから床に落としたが、激しい粉塵がたつことはなかった。
【００３２】
［実施例３］
実施例１と同様のヒドロキシプロピルメチルセルロースの粉体を日本曹達（株）製ヒドロキシプロピルセルロースＭとし、湿潤剤を日本油脂（株）製ポリオキシエチレンオレイルエーテル（商品名：ノニオンＥ−２１５）とした以外は実施例１と同様に造粒品を調製した。
更に、実施例２と同様の篩い分けを行い、第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６０記載の篩い番号３０（目開き５００μｍ）の篩い上の残量が４．２重量％であって、第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６１記載の篩い番号１４０（目開き１０６μｍ）の篩いの通過量が３０．２重量％の造粒物を得た。
得られた造粒物について溶解に要する時間を実施例２と同様な方法で測定したところ１００分以内で溶解することが確認できた。
また、上記造粒品１００ｇを１ｍの高さから床に落としたが、激しい粉塵がたつことはなかった。
【００３３】
［比較例１］
実施例１で乾燥が終了した造粒品をホソカワミクロン（株）製の衝撃式粉砕装置（商品名：ビクトリーミル）にてスクリーン径１ｍｍで粉砕し、第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６０記載の篩い番号３０（目開き５００μｍ）の篩い上の残量がなく、第１４改正日本薬局方Ｂ−１０６１記載の篩い番号１４０（目開き１０６μｍ）の篩いの通過量が７５重量％である粉体を得た。
この粉体を実施例１と同様に、２５℃の純水２４５ミリリッターを毎分４００回転している撹拌翼のある３００ミリリッターのトールビーカー中に入れた後、得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースを入れて１００分間撹拌した。撹拌を継続しても継粉が存在し、均一な溶液とならなかった。また、得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの粉体１００ｇを１ｍの高さから床に落としたところ、激しい粉塵がたった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、水に対する速溶性に優れ、粉塵がたたず環境衛生面での問題が改善された非イオン性セルロースエーテルの造粒品を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月21日(2004.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
この問題を解決するため、特開２０００−６３５６５号公報（特許文献３）では、セルロースエーテルに架橋剤、酸、湿潤剤を添加して３０メッシュの篩いを通過する量が３０重量％以下、２００メッシュの篩い上の残量が３０重量％以下である粒状物を得ることで、粉立ちがなく、水湿潤性に優れ、冷水中で継粉が生成せず短い時間で溶解できることが提案されている。しかし、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリセリンアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、アセトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド等の変異原性のあるアルデヒドや、変異原性が懸念されて、環境衛生上問題となるアルデヒドが架橋剤として添加されたり、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類等の高価なケイ素化合物が添加されると相溶性が悪くなることがあり、化粧料や懸濁重合剤用には使えない等の問題があった。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４８−６６２２号公報
【特許文献２】
特開平６−１６６０２６号公報
【特許文献３】
特開２０００−６３５６５号公報