(57)【要約】【課題】１時間当たり０．９μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上の金析出速度を維持し且つめっき液として安定性に優れ、長期間に亘り連続して良好な無電解金めっきが可能なめっき液を提供する。【解決手段】水溶性亜硫酸金化合物１．０〜２０ｇ／Ｌ、水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩３０〜１３０ｇ／Ｌ、並びに、還元剤としてのピロガロール若しくはその誘導体５．０〜５０ｇ／Ｌを含んで成ることを特徴とする無電解金めっき液。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性亜硫酸金化合物１．０〜２０ｇ／Ｌ、水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩３０〜１３０ｇ／Ｌ、並びに、還元剤としてのピロガロール若しくはその誘導体５．０〜５０ｇ／Ｌを含んで成ることを特徴とする無電解金めっき液。
【請求項２】
水溶性アミン若しくはその誘導体、チオ硫酸塩、及び亜硫酸塩を含有し、ｐＨ６．０〜８．０とした請求項１に記載の無電解金めっき液。
【請求項３】
ひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一つを含有する請求項１又は２に記載の無電解金めっき液。
【請求項４】
下地金属溶出抑制剤として、ベンゾトリアゾール系化合物を含有する請求項１乃至３の何れかに記載の無電解金めっき液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細回路基板上へ長期間に亘りめっきが可能で１時間当たりの金めっき膜厚が所定以上の析出速度を有する厚付けめっきを施すことが可能な無電解金めっき液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクスの発展に伴い、電子部品は小型化し、回路設計は複雑化している。特に回路基板上で電気的に孤立した微細回路パターンの金めっきは電気めっきでは不可能である。
【０００３】
更に、複雑な回路パターン部へのめっきは、電気めっきでは電流効果等によりめっき厚に偏りが生ずるため、無電解めっきにより行うことが必要となる。このようにエレクトロニクス産業において、無電解金めっきは不可欠な技術になっている。
【０００４】
回路パターン部へのめっきのなかでも特にワイヤーボンディングを伴った電子回路では、その接続信頼性の点で微細配線パターンへ少なくとも０．２μｍ以上の金膜厚が必要である。
【０００５】
この厚付け金めっきとしては、無電解めっきのなかでも自己触媒めっき法が適している。この自己触媒めっき法は、金塩と還元剤を含有する金めっき液において還元剤の酸化反応に伴って発生する電子により金塩を還元する作用を利用するものである。
【０００６】
自己触媒めっき法においては、金が素地卑金属を完全に被覆した後でも還元剤の酸化反応が進行する。従って、還元剤の酸化反応の進行に伴い、金皮膜厚は増加し続けるため厚付け金めっきが可能となる。
【０００７】
これまで多くの自己触媒型無電解金めっき液が報告されているが、シアン化合物を含有し高アルカリ性で使用するめっき液の提案が多い。
【０００８】
一方、従来知られているシアン化合物を全く含まない自己触媒型無電解金めっき液としては、特許文献１に開示された組成の無電解金めっき液が提案されている。当該めっき液には下地金属元素の溶解抑制剤を加えることにより、基板上に形成された銅、ニッケル等がめっき液中に溶解するのを抑制している。
【０００９】
しかし、当該めっき液では実用上の析出速度が１時間当たり０．３〜０．５μｍと遅い。そのため、１μｍ以上の膜厚を必要とする場合には、被めっき物のめっき液中への浸漬時間が２時間以上を要する。
【００１０】
めっき液への浸漬が長時間に及ぶと以下のような不具合を生ずる。例えば銅素地基板上にレジストを使用して微細回路を形成した場合には通常、まず銅パターン上に無電解ニッケルめっきを行い、続いて置換金めっきを施す。
【００１１】
その後、金めっき液を用いて還元金めっきを行う場合、金めっき液中への基板の浸漬が長時間に及び、ニッケルが溶出し、回路の誤動作等を招き、電子装置の信頼性を低下させる問題を生ずる。
【００１２】
また、亜鉛、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属元素及び素材成分のめっき液中への溶出により、めっき液を汚染し長期間の使用を阻害する問題を有する。
【００１３】
特許文献１に開示された組成以外の従来の、シアン化合物を全く含まない自己触媒型無電解金めっき液としては、金イオンと、錯化剤と、チオ尿素系有機化合物から成る還元剤とに加え、フェニル化合物から成る還元促進剤を添加含有せしめて成るめっき液がある（特許文献２）。
【００１４】
このものは確かにある程度の液の安定性を示している。しかし、更なる液の安定性、析出性の向上が求められている。
【００１５】
【特許文献１】
特許第３０３０１１４号公報    （特許請求の範囲）
【特許文献２】
特許第２８６６６７６号公報    （特許請求の範囲）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、液の安定性、析出性に優れた無電解金めっき液を得るために種々検討しているうちに、水溶性亜硫酸金化合物、水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩、並びに、還元剤としてのピロガロール若しくはその誘導体を所定量含んで成る無電解金めっき液は、シアン化合物を含まない無電解金めっき液であり、中性、低温のめっき条件で使用することができ、１時間当たり０．９μｍ以上、好ましくは１．０〜１．２μｍの金析出速度が安定して得られることも可能であることを知得した。
【００１７】
また、本発明者等は、このめっき液が、微細回路基板上のレジスト及び金属素材を溶解することなく、回路パターン性良く（レジスト上及び微細回路間に金が析出して微細回路が短絡すること無く）金を析出し、ムラ、ガスピット等による外観不良の無い金皮膜を析出することができることを知得した。
【００１８】
更に、本発明者等は、このめっき液が、自己分解及び不純物の溶け込みによる沈澱を生ずることなく、消費した金成分の補充により繰り返し連続使用ができることを知得し、本発明を完成するに到った。
【００１９】
よって、本発明の目的とするところは、無電解金めっき液について、１時間当たり０．９μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上の金析出速度が可能で且つめっき液として安定性に優れ、長期間に亘り連続して良好な無電解金めっきが可能なめっき液を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００２１】
〔１〕    水溶性亜硫酸金化合物１．０〜２０ｇ／Ｌ、水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩３０〜１３０ｇ／Ｌ、並びに、還元剤としてのピロガロール若しくはその誘導体５．０〜５０ｇ／Ｌを含んで成ることを特徴とする無電解金めっき液。
【００２２】
〔２〕    水溶性アミン若しくはその誘導体、チオ硫酸塩、及び亜硫酸塩を含有し、ｐＨ６．０〜８．０とした〔１〕に記載の無電解金めっき液。
【００２３】
〔３〕    ひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一つを含有する〔１〕又は〔２〕に記載の無電解金めっき液。
【００２４】
〔４〕    下地金属溶出抑制剤として、ベンゾトリアゾール系化合物を含有する〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の無電解金めっき液。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の無電解金めっき液について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の無電解金めっき液は、水溶性亜硫酸金化合物を含有する。水溶性亜硫酸金化合物としては、例えば亜硫酸金アンモニウム、亜硫酸金カリウム及び亜硫酸金ナトリウムなどを使用することができる。
【００２７】
本発明の無電解金めっき液は、これら水溶性亜硫酸金化合物を、金イオンとして１．０〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは４．０〜１５ｇ／Ｌ含有する。
【００２８】
水溶性亜硫酸金化合物の含有量が金イオンとして１．０ｇ／Ｌ未満の場合は、めっき反応の進行が遅いか又はほとんど反応せず、一方、２０ｇ／Ｌを超える場合は金めっき液の自己分解や、沈澱が生じ、めっきパターン性が悪くなる。
【００２９】
本発明の無電解金めっき液は、水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩を含有する。
【００３０】
水溶性ポリアミノポリカルボン酸又はその塩としては、例えばエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム及びニトリロ三酢酸などを使用することができる。
【００３１】
オキシ酸若しくはその塩としては、例えばグリコール酸、ジグリコール酸などを使用することができる。
【００３２】
本発明の無電解金めっき液は、これら水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩を３０〜１３０ｇ／Ｌ、好ましくは７０〜１００ｇ／Ｌ含有する。
【００３３】
これら水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩の含有量が２０ｇ／Ｌ未満であると、金めっき液の安定性が低下し、金あるいは金塩の沈澱が生じ、めっき液成分の補充により繰り返し連続使用することが困難になる。一方、これら水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩の含有量が１５０ｇ／Ｌを超えても、それに見合う効果は殆ど得られず、経済的でない。
【００３４】
本発明の無電解金めっき液は、水溶性アミン又はその誘導体を含有することが好ましい。
【００３５】
水溶性アミン又はその誘導体としては、例えばトリエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、トリメタノールアミン及び塩酸ヒドロキシルアミンなどを使用することができる。
【００３６】
本発明の無電解金めっき液は、これら水溶性アミン又はその誘導体を好ましくは１．０〜１０ｇ／Ｌ、更に好ましくは２．０〜６．０ｇ／Ｌ含有する。
【００３７】
これら水溶性アミン又はその誘導体の含有量が１．０ｇ／Ｌ未満であると、金めっきの最中に発生するガスピットの抑制に効果がなく、１０ｇ／Ｌを超えると、めっきの外観が悪くなる。
【００３８】
本発明の無電解金めっき液は、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。
【００３９】
チオ硫酸塩としては、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム及びチオ硫酸ナトリウムなどを用いることができる。
【００４０】
本発明の無電解金めっき液は、これらチオ硫酸塩を好ましくは１．０〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは５．０〜３０ｇ／Ｌ含有する。
【００４１】
これらチオ硫酸塩の含有量が１．０ｇ／Ｌ未満の場合、又は５０ｇ／Ｌを超える場合は、めっき液が自己分解し、めっきパターン性が悪くなる。
【００４２】
本発明の無電解金めっき液は、亜硫酸塩を含有することが好ましい。
【００４３】
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウムなどを使用することができる。
【００４４】
本発明の無電解金めっき液は、これら亜硫酸塩を好ましくは５．０〜１５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌ含有するものである。
【００４５】
これら亜硫酸塩の含有量が５．０ｇ／Ｌ未満では金めっき液が自己分解し、沈澱が生じ、パターン性が悪くなる。一方、１５０ｇ／Ｌを超えると、めっき反応の進行を妨げる。
【００４６】
本発明の無電解金めっき液は、還元剤としてピロガロール及びその誘導体を含有する。
【００４７】
ピロガロール誘導体としては、例えば没食子酸、ピロガロール−４−カルボン酸、ピロガロール−４，６−ジカルボン酸、ピロガロールモノメチルエーテルなどを使用することができる。
【００４８】
本発明の無電解金めっき液は、これらピロガロール及びその誘導体を５．０〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌ含有する。
【００４９】
これらピロガロール及びその誘導体の含有量が５．０ｇ／Ｌ未満であると、めっき反応がほとんど進行せず、３０ｇ／Ｌを超えると、パターン性及び皮膜の色調が悪くなる。
【００５０】
本発明の無電解金めっき液は、上記の成分に加えて、ひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一つを、含有することができる。
【００５１】
ひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物としては、例えば亜ひ酸、若しくはひ酸等のひ素化合物、酢酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、若しくは塩化タリウム等のタリウム化合物、又は、酢酸鉛、硝酸鉛、若しくは塩化鉛等の鉛化合物などを使用することができる。
【００５２】
本発明の無電解金めっき液は、これらひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一種を、その合計量として好ましくは１．０〜１００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは２．０〜５０ｍｇ／Ｌ含有する。これらひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の合計量が１．０ｍｇ／Ｌ未満の場合は、めっき物のムラを抑制する効果が殆ど無く、１００ｍｇ／Ｌを超える場合は、めっき物の外観が悪くなる。
【００５３】
本発明の無電解金めっき液は、上記の成分に加えて、ベンゾトリアゾール系化合物を更に含有できる。
【００５４】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えばベンゾトリアゾールナトリウム、ベンゾトリアゾールカリウム、テトラヒドロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール及びニトロベンゾトリアゾールなどを使用することができる。
【００５５】
本発明の無電解金めっき液はこれらベンゾトリアゾール系化合物を好ましくは１．０〜２０ｇ／Ｌ、更に好ましくは３．０〜１０ｇ／Ｌ含有する。
【００５６】
ベンゾトリアゾール系化合物の含有量が１．０ｇ／Ｌ未満では銅やニッケルのめっき液への溶解抑制に効果がなく、銅、ニッケルが溶解し、部分異常析出が生じパターン性が悪化する。その結果、めっき液が汚染され液の自己分解が生じやすくなる。一方、２０ｇ／Ｌを超える場合は、めっき反応が極端に遅くなる。
【００５７】
本発明の無電解金めっき液は、ｐＨ５．０〜１０．０で使用可能だが、ｐＨ６．０〜８．０で使用することが好ましい。
【００５８】
ｐＨが５．０より低い場合、めっき反応が進行せず、ｐＨが１０．０より高いと、めっき液の自己分解が生ずる。またｐＨが１０．０より高いと、金めっき液がレジストを溶解するため、微細回路が破壊され、パターン性が悪くなる。
【００５９】
尚、ｐＨの調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び亜硫酸などを用いることができる。
【００６０】
本発明の無電解金めっき液は、液温３０〜９５℃で使用可能であるが、５０〜８０℃で使用することが好ましい。
【００６１】
金めっき液の温度が３０℃未満の場合はめっき反応が進行せず、９５℃を超える場合は、めっき液が自己分解し、沈澱を生じ、めっきパターン性が悪くなる。
【００６２】
本発明の無電解金めっき液は、シアンを含有せず、水溶性亜硫酸金化合物及びピロガロール及びその誘導体を含有し、中性で低温にて使用することができる。
【００６３】
微細回路基板上のレジストを溶解することなく、パターン性良く且つ１．０μｍ／Ｈｒの析出速度で安定に長期間めっき可能である。
【００６４】
また、本発明の無電解金めっき液は、水溶性ポリアミノポリカルボン酸又はその塩、水溶性アミン又はその誘導体、チオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含有するため、水溶性亜硫酸金化合物のめっき液中での自己分解が抑制される。
【００６５】
上記水溶性ポリアミノポリカルボン酸又はその塩及び水溶性アミン又はその誘導体は、微細回路の素材である銅やニッケルなどの溶解による金属不純物を錯化するため、本発明の無電解金めっき液は、沈澱を生ずることなく、パターン性良く、外観の良好な金を析出し、めっき液成分の補充により繰り返し連続使用することが可能である。
【００６６】
更にまた、本発明の無電解金めっき液は、ひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一つとベンゾトリアゾール系化合物を含有することにより更に金皮膜外観、パターン性、自己分解抑制性が向上する。
【００６７】
【実施例】
実施例１
レジストを処理した５．０×５．０ｃｍの銅配線微細回路基板上に、無電解ニッケルめっき液：スーパーニック１００［エヌ・イー  ケムキャット（株）］を用い、めっき液温８５℃にて２５分間無電解めっきすることにより厚さ５．０μｍのニッケル皮膜を形成させた。
【００６８】
この基板を、置換金めっき液：ＡＴＯＭＥＸ［エヌ・イー  ケムキャット（株）］を使用し、液温８５℃で金めっきを行った。１０分後にこの基板を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。置換金めっきの膜厚は０．０５μｍであった。以下この置換金めっきを施した基板を「試料」と称する。上記試料を、下記めっき液Ａに浸漬し、金めっきを行った。
（めっき液Ａ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム    ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン                                    ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                                    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール                                                １２ｇ／Ｌ
本めっき液を亜硫酸水又は水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ調整試薬としてｐＨを７．０に調整し、液温度を７０℃として撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００６９】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００７０】
１時間後の析出金めっき膜厚は１．３８μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【００７１】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら、上記の１時間の金めっき以外に０．５、２、３、４時間の金めっきを行った。各めっき時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定したところを表１及び図１に示す。
【００７２】
【表１】
2004323895.tif 000002
【００７３】
比較例１
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｂに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｂ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
チオ硫酸ナトリウム    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム        ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール                    １．３ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし、撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００７４】
１時間後の析出金めっき膜厚は０．２８μｍであり、１時間で０．９μｍ以上の膜厚は得られなかった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められなかったが、めっきパターン性が悪く配線間にブリッジを生じた。析出した金皮膜は、色調が僅かに赤味を呈していた。めっき液の分解は認められ無かった。
【００７５】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら、上記の１時間の金めっき以外に０．５、２、３、４時間の金めっきを行った。各めっき時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定したところを表２及び図１に示す。
【００７６】
【表２】
2004323895.tif 000003
【００７７】
比較例２
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｃに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｃ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
チオ硫酸ナトリウム    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム        ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール                １２ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし、撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００７８】
１時間後の析出金めっき膜厚は１．３２μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められなかったが、パターン性が無く配線間にブリッジを生じた。析出した金皮膜は、色調が著しく赤味を呈した。
【００７９】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら、上記の１時間の金めっき以外に０．５時間の金めっきを行った。各めっき時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定したところを表３及び図１に示す。尚、１．５時間でめっき液が分解した。
【００８０】
【表３】
2004323895.tif 000004
【００８１】
比較例３
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｄに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｄ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム    ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン                                    ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                                    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ５０ｇ／Ｌ
硫酸ヒドラジン                                            ２５ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００８２】
１時間後の析出金めっき膜厚は０．３８μｍであり、１時間で０．９μｍ以上の膜厚は得られなかった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【００８３】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら、上記の１時間の金めっき以外に０．５、２、３、４時間の金めっきを行った。各めっき時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定したところを表４及び図１に示す。
【００８４】
【表４】
2004323895.tif 000005
【００８５】
実施例２
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｅに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｅ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム    ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン                                    ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                                    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール                                                ３０ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００８６】
１時間後の析出膜厚は１．３０μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【００８７】
実施例３
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｆに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｆ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム    ４０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン                                    ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                                    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール                                                １２ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００８８】
１時間後の析出膜厚は１．３６μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【００８９】
実施例４
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｇに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｇ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム    ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン                                    ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                                    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ５０ｇ／Ｌ
没食子酸                                                        １６ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００９０】
１時間後の析出膜厚は１．０６μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められず、めっきパターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【００９１】
実施例５
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｈに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｈ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム    ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン                                    ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                                    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ５０ｇ／Ｌ
ピロガロールモノメチルエーテル            １２ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００９２】
１時間後の析出膜厚は０．９８μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められずめっきパターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【００９３】
実施例６
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｉに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｉ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
グリコール酸                ７８ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン    ５．０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム        ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール                １２ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００９４】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間金めっきを行った。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００９５】
１時間後の析出膜厚は１．３７μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められずパターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【００９６】
実施例７
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｊに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｊ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
ジグリコール酸            ４６ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン    ５．０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム        ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール                １２ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００９７】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間金めっきを行った。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【００９８】
１時間後の析出膜厚は１．１７μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められずパターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。まためっき液の分解も認められ無かった。
【００９９】
比較例４
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｋに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｋ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
チオ硫酸ナトリウム    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム        ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール                    ０．６ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし、撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【０１００】
金めっき膜厚は０．１３μｍであり、１時間で０．９μｍ以上の膜厚は得られなかった。目視及び実体顕微鏡による観察の結果、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解も認められ無かった。
【０１０１】
比較例５
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｌに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｌ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム    ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン                                    ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                                    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール                                                    １．０ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【０１０２】
１時間後の析出膜厚は０．４５μｍであり、１時間で０．９μｍ以上の膜厚は得られなかった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【０１０３】
比較例６
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｍに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｍ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム    ２０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン                                    ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                                    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール                                                １２ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【０１０４】
１時間後の析出膜厚は１．４０μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められなかったが、パターン性が無く配線間にブリッジを生じた。析出した金皮膜は、色調が著しく赤味を呈した。めっき中に液が分解した。
【０１０５】
比較例７
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｎに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｎ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
グリコール酸                ２０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン    ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム        ５０ｇ／Ｌ
ピロガロール                １２ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【０１０６】
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間金めっきを行った。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【０１０７】
１時間後の析出膜厚は１．５０μｍであった。目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められなかったが、パターン性が無く配線間にブリッジを生じた。析出した金皮膜は、色調が著しく赤味を呈した。めっき中にめっき液が分解した。
【０１０８】
比較例８
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｏに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｏ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム    ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン                                    ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                                    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ５０ｇ／Ｌ
２，４−ヒドロキシ安息香酸                    １４ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０、液温度を７０℃とし撹拌を行いながら１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。
【０１０９】
１時間後の析出膜厚は０．１３μｍであり、１時間で０．９μｍ以上の膜厚は得られなかった。但し目視及び実体顕微鏡により観察したところ、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観を示した。めっき液の分解は認められ無かった。
【０１１０】
比較例９
実施例１と同様に処理した基板「試料」を下記めっき液Ｐに浸漬し金めっきを行った。
（めっき液Ｐ）
亜硫酸金ナトリウム        ４．０ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム    ７０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン                                    ５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                                    ２０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ５０ｇ／Ｌ
β−レゾルシルアルデヒド                        １４ｇ／Ｌ
本めっき液をｐＨ調整試薬によりｐＨを７．０とし、液温度を７０℃に上昇させる際に、めっき液が分解し金めっきは不可能となった。
【０１１１】
実施例１〜７、比較例１〜９における金膜厚、皮膜外観、パターン性、液安定性の評価結果をまとめたものを表５に示す。
【０１１２】
【表５】
2004323895.tif 000006
【０１１３】
【発明の効果】
以上のように本発明の無電解金めっき液は、シアンを全く含まないので作業時、廃液処理時などにおいて、安全上問題がなく、中性かつ低温で使用することができ、微細回路基板上のレジストを溶解すること無く且つパターン性良く外観良好な厚付けの金めっきを施すことができる。
【０１１４】
更に０．９μｍ／Ｈｒ以上、好ましくは１μｍ／Ｈｒ以上の析出速度を安定して維持することもでき、しかもめっき液の安定性が非常に優れており、自己分解及び不純物による沈澱が無く、めっき液成分の補充により長期間に亘り連続使用することが可能である。
【０１１５】
よって、本発明の無電解金めっき液は、プリント基板、セラミック基板、ガラス基板、半導体ウエハー基板などの微細回路上の金めっきが必要となる電子装置に金めっきを施すのに最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、比較例１〜３におけるめっき時間変化対金膜厚変化の関係を示すグラフである。
【図１】
2004323895.tif 000007