(57)【要約】【課題】ポリアセタール樹脂本来の性能を低下させることなく、押出し成形性に優れ、成形物のボイドが低減されポリアセタータル樹脂材料を提供する。【解決手段】（Ａ）オキシメチレン単位の繰り返しよりなる重合体主鎖中に炭素数２以上のオキシアルキレン単位が０．３〜２．３ｍｏｌ％（対全構成単位）挿入されたアセタールコポリマー、及び（Ｂ）熱安定剤からなる組成物であって、該組成物のメルトインデックスが２．２〜６．０ｇ／１０分であり、かつ前記（Ａ）及び（Ｂ）を配合し溶融混練して得た組成物を再度溶融混練した後における１５０℃での等温結晶化時間が１５０秒以上であることを特徴とする押出し成形用ポリアセタール樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、（Ａ）オキシメチレン単位の繰り返しよりなる重合体主鎖中に炭素数２以上のオキシアルキレン単位が０．３〜２．３ｍｏｌ％（対全構成単位）挿入されたアセタールコポリマー、及び（Ｂ）熱安定剤からなる組成物であって、該組成物のメルトインデックスが２．２〜６．０ｇ／１０分であり、かつ前記（Ａ）及び（Ｂ）を配合し溶融混練して得た組成物を再度溶融混練した後における１５０℃での等温結晶化時間が１５０秒以上であることを特徴とする押出し成形用ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）熱安定剤の配合量が、前記（Ａ）アセタールコポリマー１００重量部に対し、０．０１〜７重量部である請求項１に記載の押出し成形用ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）熱安定剤が、立体障害性フェノール、含窒素化合物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、水酸化物、またはアルコキシドから選ばれる少なくとも１種の金属含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の押出し成形用ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アセタールコポリマー１００重量部に対し、（Ｂ）熱安定剤として下記（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の少なくとも１種を含有する請求項１〜３の何れかに記載の押出し成形用ポリアセタール樹脂組成物。（ｂ１）立体障害性フェノール０．０１〜５重量部、
（ｂ２）アミン置換トリアジン化合物０．０１〜７重量部、
（ｂ３）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、またはアルコキシドから選ばれる少なくとも１種の金属含有化合物０．００４〜５重量部。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の押出し成形用ポリアセタール樹脂組成物を押出し成形してなるポリアセタール樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出し成形に適したポリアセタール樹脂組成物および該組成物を押出し成形したポリアセタール樹脂成形品に関する。詳しくは、押出し成形性に優れ、特に押出し成形時のボイドなどの欠陥の発生を低減し得るポリアセタール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械物性のバランスに優れたエンジニアリングプラスチックであり、一般に、いわゆる丸棒や板等の切削加工用素材として用いられている。しかし、ポリアセタール樹脂は結晶性が高いので、固化時の収縮が大きいため、いったん溶融させてから成形する場合は、成形品内部にボイド（以下、巣、ミクロボイド、白化等と呼ばれる欠陥部の総称とする）が生じやすく、物性上及び外観上好ましくないという欠点がある。例えば、丸棒の中でも口径が大きいものは、冷却したダイ内で固化させる、いわゆる固化押出し法によって成形されるのが一般的であるが、かかる場合には中心部にボイドが生じやすい。このボイドは成形条件によって、ある程度解決し得るものであるが、近年、材料改良によるボイド解消のニーズが高まってきた。
【０００３】
例えば、ポリアセタールに他の成分を配合することによりボイドを低減する方法として、特許文献１および特許文献２には、ポリオレフィン又はオレフィンとビニル化合物のコポリマーの配合、特許文献３には、ソフトセグメントが−１２５〜０℃の範囲にあるエラストマーの配合、特許文献４には、ポリ１，３−ジオキソランの配合が提案されている。しかしながら、これらの方法ではポリアセタール樹脂本来の特長である機械的物性、熱安定性、耐候性などを低下させたり、分解してガスを発生させたり、或いはボイド低下の効果が不十分である等の問題があり、上記ニーズを満足させるものではなかった。
【０００４】
特許文献５（特開平９−５２９２６号公報）は、ポリアセタールの結晶化速度を遅くすることにより、押出し成形時のボイドが低減されるとして、１５０℃における結晶化速度が２００秒以上のポリオキシメチレン樹脂からなる切削加工用ポリオキシメチレン樹脂素材を提案している。しかしてこの場合、結晶化速度の遅延を達成する手段としてポリオキシメチレン樹脂の高分子量化、すなわちメルトインデックス２．０ｇ／１０分以下の樹脂を用いることを必要としている。しかし、樹脂の高分子量化により結晶化速度は遅延されるものの、工業上重大な欠点を有していた。即ち、ポリアセタール樹脂においては不純物が重合時の鎖停止剤として働く傾向にあり、架橋や分岐構造の導入なしにメルトインデックス２．０ｇ／１０分以下の高分子量を達成するのは極めて難しく、また達成できたとしても生産率が著しく低下するといった工業上好ましくない方法でしかない。また高分子量のポリアセタール樹脂は、粘度の上昇により成形する際の押出し機の負荷が大きくなり成形性が低下したり、可塑化時の剪断発熱により熱分解が起こりやすくなる欠点を有する。
【０００５】
特許文献６は、高分子量化により結晶化速度を遅くする特許文献５の欠点を解決するため、オキシメチレン単位１００モル当たり、１．７〜２０モルのオキシアルキレン単位を導入して得られる１５０℃における結晶化速度が２００秒以上のポリオキシメチレン樹脂を提案している。確かに、ポリアセタール樹脂は、コモノマー量を増やせば結晶性が低下し、結晶化速度は遅くなることが一般的には知られている。しかし、十分遅い結晶化時間を得る量のコモノマー量を導入すると、結晶性の低下に伴い、ポリアセタール特有の優れた機械物性を損なうといった弊害を伴う欠点があった。
特許文献７及び特許文献８には、ポリアセタールにポリオレフィン及びその他の添加剤を配合した組成物の結晶化時間と原料のポリアセタールの結晶化時間の比を特定範囲に制御することにより、成形物の寸法安定性やボイドの生成を改良する発明が記載されているが、これらの組成物はいずれもポリオレフィン樹脂の配合によりポリアセタール本来の特長が低下する畏れがある。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２６０６５４２号公報
【特許文献２】
特開平７−２０７１１７号公報
【特許文献３】
特開平７−２９２２１６号公報
【特許文献４】
特開平９−０６７５０３号公報
【特許文献５】
特開平９−０５２９２６号公報
【特許文献６】
特開２００３−０６４１４１号公報
【特許文献７】
特開平６−２０７０８０号公報
【特許文献８】
特開平６−２１２０５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、ポリアセタール樹脂本来の性能を低下させることなく、押出し成形性、特にボイド低減効果に優れるポリアセタール樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、切削加工性素材として好適であるとともに、生産性が良好な押出し成形品を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ボイド低減効果に優れるポリアセタール樹脂組成物について鋭意検討した結果、オキシアルキレン単位の挿入量、メルトインッデクッス、結晶化時間などを制御されたポリアセタール樹脂が、本来の特性を損なうことなく、ボイドを低減し、成形性を著しく改善し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、実質的に、（Ａ）オキシメチレン単位の繰り返しよりなる重合体主鎖中に炭素数２以上のオキシアルキレン単位が０．３〜２．３ｍｏｌ％（対全構成単位）挿入されたアセタールコポリマー、及び（Ｂ）熱安定剤からなる組成物であって、該組成物のメルトインデックスが２．２〜６．０ｇ／１０分であり、かつ前記（Ａ）及び（Ｂ）を配合し溶融混練して得た組成物を再度溶融混練した後における１５０℃での等温結晶化時間が１５０秒以上であることを特徴とする押出し成形用ポリアセタール樹脂組成物及びかかる組成物を押出し成形してなるポリアセタール樹脂成形品に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）アセタールコポリマーは、主としてオキシメチレン単位（−ＣＨ２Ｏ−）の繰り返し単位よりなる重合体主鎖に、下記一般式（１）で示される炭素数２以上のオキシアルキレン単位が挿入された構造を有する。
【００１０】
【化１】
2004323567.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ０、Ｒ０’は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。ｍは２〜６の整数を示す。）。
【００１２】
一般式（１）のオキシアルキレン単位としては、好ましくはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位等である。オキシアルキレン単位の挿入量は、アセタールコポリマーの結晶化時間と密接な関係があり、オキシアルキレン単位の挿入量が増えれば、結晶化時間が遅くなる。しかし、ポリアセタール本来の特性、特に機械的強度を保持するためには、かかる挿入量は、アセタールコポリマーの全構成単位に対し０．３〜２．３モル％の範囲から選ばれる。オキシアルキレン単位の挿入量は、好ましくは、０．６〜２．２モル％である。
本発明に係わる（Ａ）アセタールコポリマーは、例えば、ホルムアルデヒドまたはその３量体（トリオキサン）、並びに、その４量体（テトラオキサン）とエチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、グリコ−ルのホルマール、ジグリコールのホルマール等の炭素数２〜８の環状エーテルから製造することができる。また、本発明でいうコポリマーとは、２元共重合体のみならず、多元共重合体も含み、例えば、上記アセタールコポリマーに、更にオキシメチレン単位、オキシアルキレン単位以外のブロック構造を有するオキシメチレンブロックコポリマー、または、オキシメチレングラフトポリマー等を広く用いることができる。
【００１３】
本発明の（Ａ）アセタールコポリマー及び（Ｂ）熱安定剤を含有する組成物は、メルトインデックスが、２．２〜６．０（ｇ／１０分）の範囲から選ばれる。２．２ｇ／１０分よりメルトインデックスが小さい該ポリアセタール樹脂組成物を製造することは、工業上困難であり、製造出来たとしても生産性が低下する方向であり好ましくない。また、粘度が大きすぎると、剪断発熱による樹脂の分解が起こり易くなったり、押出し機に負荷がかかる面からも好ましくない。一方、メルトインデックスが大きすぎる（粘度が小さい）と、成形時の背圧により押出し機内におけるバックフローが発生しやすくなり、成形性が低下する傾向がある。アセタール樹脂組成物のメルトインデックスが上記範囲内であると、かかる問題が生じず、より安定的に押出し成形ができるので好ましい。メルトインデックスは、２．４〜５．５（ｇ／１０分）であるのがより好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）アセタールコポリマー及び（Ｂ）熱安定剤を配合し溶融混練した後、再度溶融混練した後の、１５０℃における等温結晶化時間が１５０秒以上であることが必要である。すなわち、固化押出し成形では、（Ａ）、（Ｂ）両成分を配合し、溶融混練して得られる樹脂組成物を押出機にて再度溶融混練した後、金型に流し込み固化させる。従って、成形のポイントとなる金型内での固化の時点では、溶融混練した組成物を再度溶融混練した樹脂組成物の等温結晶化時間が、固化押出し成形時に影響を及ぼす重要因子となるため、溶融混練して得られた組成物を再度溶融混練させた後の等温結晶化時間が問題となる。なお、再度押出機にて溶融混練されることにより、かかる処理を受けないポリアセタール樹脂に比し、結晶化速度は速くなる（すなわち、結晶化時間は短くなる）傾向がある。
【００１５】
本発明に特定される結晶化時間を有する組成物を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）アセタールコポリマーとして、結晶化温度が異なる２種類のアセタールコポリマーの配合物を使用する方法が挙げられる。より具体的には、結晶化温度（Ｔｃ）が３℃以上異なる２種類のアセタールコポリマーを用い、（ａ１）高い方の結晶化温度を有するアセタールコポリマー１００重量部に対し、（ａ２）低い方の結晶化温度を有するアセタールコポリマー０．０１〜２５重量部を混合して使用する。この場合、得られたアセタールコポリマー混合物のオキシアルキレン単位が本発明の規定内となる様に混合することが必要である。
Ｔｃの異なるアセタールコポリマーを得る方法も、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることが出来る。例えば、アセタールコポリマーに対するオキシアルキレン単位の種類や挿入量等を変更することによってＴｃの異なるアセタールコポリマーを得ることが可能である。
２種類のアセタールコポリマーは、押出し時のボイド低減効果の観点より、Ｔｃの差が３℃以上であることが必要である。好ましくは、Ｔｃの差は５℃以上である。なお、本発明組成物に使用されるアセタールコポリマーのＴｃとしては、１３０〜１５５℃のものが好ましい。１３０℃よりも低いＴｃを有するアセタールコポリマーを使用すると、ポリアセタール本来の特性である機械物性を大きく損なう可能性がある。
２種類のアセタールコポリマーの混合物は、良く混練すれば、単一のアセタールコポリマーと同様になる。本発明では、安定剤を含めた組成物のメルトインデックスが２．２〜６．０ｇ／１０分であり、炭素数２以上のオキシアルキレン単位の挿入量が０．３〜２．３モル％であることが必要である。
【００１６】
本発明に使用される（Ｂ）熱安定剤は、（Ａ）アセタールコポリマーの熱安定性、耐熱エージング性などを改良する目的で使用される物質であり、この種目的のためポリアセタ−ル樹脂に添加することが知られている広い範囲の添加剤を使用することができる。
具体的には、例えば、立体障害性フェノールに代表される酸化防止剤；４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート等の立体障害性アミン類、ナイロン６・１０、ナイロン６・６６・６１０、ポリアクリルアミド等のポリアミド、メラミン、ジシアンジアミド等のアミン置換トリアジン化合物及びこれらとホルムアルデヒドとの重縮合物に代表される含窒素化合物；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の有機酸塩、例えばステアリン酸の如き高級脂肪酸または水酸基等の置換基を有する置換高級脂肪酸との塩、水酸化物、無機酸塩、アルコキシド等の金属含有化合物；或いはこれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、立体障害性フェノール、アミン置換トリアジン化合物もしくはそのホルムアルデヒド重縮合物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、アルコキシド等である。
【００１７】
（Ｂ）熱安定剤の使用量は（Ａ）アセタールコポリマー１００重量部に対し、０．０１〜７重量部の範囲から選ばれる。より具体的には、（Ｂ）熱安定剤の好適な使用量は、その種類により異なる。例えば、（Ａ）アセタールコポリマー１００重量部に対して、熱安定剤として（ｂ１）立体障害性フェノールを使用する場合は、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、（ｂ２）アミン置換トリアジン化合物を使用する場合は、０．０１〜７重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、（ｂ３）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、またはアルコキシドから選ばれる金属含有化合物を使用する場合は０．００４〜５重量部、好ましくは０．００５〜５重量部の範囲から選ばれる。また、これらの１種または２種以上をそれぞれ上記範囲内の使用量で併用することもできる。
【００１８】
本発明組成物に使用される（ｂ１）立体障害性フェノールとは、基本的には、下記一般式（２）で示される構造を少なくとも一個以上有する化合物である。
【００１９】
【化２】
2004323567.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、置換もしくは非置換のアルキル基を表す。更に、ヒドロキシ基に対してメタ位およびパラ位が置換されていても良い。）。
上記一般式（２）におけるＲ１およびＲ２及びヒドロキシ基のメタ位およびパラ位の置換基としては、前記一般式（２）で表される構造を含む置換基であってもよい。
【００２１】
（ｂ１）立体障害性フェノールの具体例としては、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等をあげることができるが、これらのなかで、特に好ましいものは、下記一般式（３）で示される構造を少なくとも一個以上有する化合物である。
【００２２】
【化３】
2004323567.tif 000004
【００２３】
すなわち、これらの好ましい具体例としては、前記の中で、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が、これに該当する。
【００２４】
さらに、これらの中でより好ましいものは、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕である。
【００２５】
本発明に使用される、（ｂ２）アミン置換トリアジン化合物とは、基本的には、下記一般式（４）で示される構造を有する置換トリアジン類、または該置換トリアジン類とホルムアルデヒドとの初期重縮合物である。
【００２６】
【化４】
2004323567.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アミノ基または置換アミノ基を示し、その少なくとも一つは、アミノ基、もしくは、置換アミノ基を表す。）。
【００２８】
アミン置換トリアジン化合物、または、該アミン置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの初期重縮合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等があげられる。中でも、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。
【００２９】
本発明に使用される（ｂ３）金属含有化合物は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドから選ばれる。前記無機酸塩としては、炭酸塩、燐酸塩、ケイ酸塩、ほう酸塩などが挙げられる。前記アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシドなどが挙げられる。（ｂ３）金属含有化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドが好ましく、特に、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムがより好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、（Ａ）アセタールコポリマー及び（Ｂ）熱安定剤を配合し溶融混練した後、再度溶融混練した後の、１５０℃における等温結晶化時間が１５０秒以上であることが必要である。等温結晶化時間が１５０秒未満であると（結晶化速度が早い）押出し成形により得られる成形品のボイドが顕著になる。
１５０℃における等温結晶化時間は、好ましくは１６０秒以上である。
なお、本発明において、等温結晶化時間は、後述の実施例記載の条件で測定されることを意味する。
【００３１】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）アセタールコポリマー及び（Ｂ）熱安定剤の他に、本発明組成物の本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および／または充填剤を添加することが可能である。前記添加剤としては、例えば潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。また、前記充填剤としてはガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。
【００３２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）アセタールコポリマー、（Ｂ）熱安定剤及び必要に応じてその他の添加剤を混合し、混練することにより調製することが出来る。混合および混練の方法については特に制限はなく、公知の混合及び混練装置を用いることができる。混練は、（Ａ）アセタールコポリマーが溶融する温度以上で行うのが好ましい。
【００３３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、押出し成形することによって、棒状および板状等の種々の形状の成形品を製造することができる。ここで、本明細書においては、「成形品」とは、最終成形品のみを意味するのではなく、さらに切削加工等の加工を施されて部品の作成等に用いられる素材等をも含むものである。本発明のポリアセタール樹脂組成物は、成形性、特に押出し成形性に優れているので、本発明のポリアセタール樹脂組成物を用いて押出し成形を行うと、成形品内部に発生する物性上および外観上好ましくないボイド（巣、ミクロボイド、白化等を総称する）を著しく低減することができる。従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物から成形した丸棒や板は、その後切削加工を経て作成された歯車や容器等の成形品の物性的信頼性が極めて高い。また、ボイド低減により成形時の吐出速度を上げることができ、生産性の向上が可能である。さらに、ボイド低減により低圧力での成形が可能となり、それに伴い押出し成形品の残留応力の低減も出来る等成形性も向上する。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す具体例に制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用した材料、及びポリアセタール樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化時間、メルトインデックス（ＭＩ）の測定法を以下に示す。
【００３５】
アセタールコポリマー：
ＰＯＭ−１：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［炭素数２以上のオキシアルキレン単位１．８ｍｏｌ％、結晶化温度１４８．３℃、メルトインデックス（２．８ｇ／１０分）］。
ＰＯＭ−２：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［炭素数２以上のオキシアルキレン単位の含有率５．０ｍｏｌ％、結晶化温度１３５．３℃、メルトインデックス（９．０ｇ／１０分）］。
ＰＯＭ−３：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［炭素数２以上のオキシアルキレン単位の含有率１．８ｍｏｌ％、結晶化温度１４８．５℃、メルトインデックス（５．０ｇ／１０分）］。
ＰＯＭ−４：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［炭素数２以上のオキシアルキレン単位の含有率３．９ｍｏｌ％、結晶化温度１３６．９℃、メルトインデックス（３．５ｇ／１０分）］。
ＰＯＭ−５：コモノマーとしてエチレンオキサイドを用いたアセタールコポリマー［炭素数２以上のオキシアルキレン単位の含有率３．９ｍｏｌ％、結晶化温度１３７．５℃、メルトインデックス（９．５ｇ／１０分）］。
ＰＯＭ−６：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［炭素数２以上のオキシアルキレン単位の含有率２．１ｍｏｌ％、結晶化温度１４６．５℃、メルトインデックス（２．５ｇ／１０分）］。
ＰＯＭ−７：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［炭素数２以上のオキシアルキレン単位の含有率０．６ｍｏｌ％、結晶化温度１５０．２℃、メルトインデックス（２．３ｇ／１０分）］。
【００３６】
熱安定剤：
（ｂ１−１）立体障害フェノール１：トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバ・ガイギー社製、立体障害性フェノール、商品名イルガノックス２４５。
（ｂ１−２）立体障害フェノール２：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバ・ガイギー社製、立体障害性フェノール、商品名イルガノックス１０１０。
（ｂ２−１）アミン置換トリアジン：メラミン。
（ｂ２−２）アミン置換トリアジン：ベンゾグアナミン。
（ｂ３−１）アルカリ土類金属水酸化物：水酸化マグネシウム。
（ｂ３−２）アルカリ土類金属水酸化物：水酸化カルシウム。
（ｂ３−３）アルカリ金属水酸化物：水酸化カリウム。
【００３７】
結晶化温度の測定：
熱流束型ＤＳＣ（セイコー電子製ＤＳＣ−２００）を用いて窒素ガス気流下で、以下の要領で測定した。
（１）サンプルを入れたパンを試料台にのせ、温度を５０℃に設定し、
（２）５０℃から２２０℃まで、１０℃／分の一定速度にて昇温し、
（３）２２０℃で２分間保持した後、
（４）５℃／分の一定速度にて降温した時の、結晶化による発熱ピークのピークトップを結晶化温度（Ｔｃ）とした。
【００３８】
結晶化時間の測定：
［溶融混練条件］
各成分を所定量秤量し、ヘンシェルミキサーにてブレンドした後、２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）でシリンダー温度２１０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、樹脂温度２２５〜２３５℃で溶融混練、ペレット化した。得られたペレットを、ベント式単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）にて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転８０ｒｐｍにて、吐出量２０ｋｇ／ｈで再度溶融混練、ペレット化し、等温結晶化時間測定に用いた。
【００３９】
［等温結晶化時間の測定方法］
入力補償型ＤＳＣ（パーキンエルマー製  Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて、窒素ガス気流下で、以下の要領で測定した。
（１）サンプルを入れたパンを試料台にのせ、温度を３０℃に設定し、
（２）３０℃から２１０℃まで、３２０℃／分の一定速度にて昇温し、
（３）２１０℃で５分間保持した後、
（４）−８０℃／分の一定速度にて１５０℃まで冷却し、
（５）サンプルの温度が１５０℃になった時点を０秒とし、結晶化による発熱ピークのピークトップまでの時間を結晶化時間とした。
【００４０】
メルトインデックス（ＭＩ）の測定：
メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
【００４１】
実施例１〜５
（ａ１）Ｔｃの高い方のアセタールコポリマー及び（ａ２）Ｔｃの低い方のポリアセタールを表−１に示す処方で配合して得られた（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に、下記表−１に示した（ｂ１）〜（ｂ３）を含む種々の熱安定剤の同表に示した量を、タンブラー型ブレンダーによって混合した。次に、得られた混合物を２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝３０）にて溶融混練してペレット化し、所望のポリアセタール樹脂組成物を得た。
得られたペレットを原料として、ノーベント式単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５）のヘッドに冷却ダイを設置した固化押出し成形機により、７０ｍｍφ丸棒成形品を得た。なお丸棒押し出し成形は、下記の条件にて行った。
【００４２】
シリンダー温度：１８０〜１９５℃、
ダイス温度：１９５℃、
ダイ冷却温度：３０℃、
樹脂圧力：８〜９ｋｇ／ｃｍ２、
得られた丸棒成形品を輪切りにし、その断面に赤色の金属欠陥探査用ミクロチェック浸透液を塗布した後、ｎ−ヘキサンにて洗浄し、液が浸透した部分をデジタルマイクロスコープにて拡大して面積を算出し、ボイド断面積として評価した。また、目視にて丸棒中心部分の白化の有無を確認した。評価結果を下記表−２に示した。
【００４３】
【表１】
2004323567.tif 000006
【００４４】
【表２】
2004323567.tif 000007
【００４５】
比較例１〜５
下記表−３に示した各成分を同表に示した量に秤量し、実施例１〜５と同じ操作で、樹脂組成物を得、同様にして丸棒成形品を作成し、同様に評価した。評価結果を下記表−４に示す。
【００４６】
【表３】
2004323567.tif 000008
【００４７】
【表４】
2004323567.tif 000009
【００４８】
【発明の効果】
特定量のオキシアルキレン単位が挿入され、特定のメルトインデックスを有するアセタールコポリマーと熱安定剤からなり、溶融混練後の等温結晶化温度が１５０秒以上である本発明のアセタールコポリマー組成物は、押出し成形性に優れ、押出し成形体のボイドの生成が極めて低減されている。これにより、生産性の大幅な向上が可能となると共に、この樹脂組成物により押出し成形された成形品は、ポリアセタール樹脂素材として切削加工することにより、高品位な電気、電子部品、自動車部品および各種工業部品を与え、非常に有用である。