(57)【要約】【課題】現像欠陥の発生を著しく低減したポジ型感光性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）オキシムスルホネート化合物、（Ｂ）特定の構造単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｃ）フルオロ脂肪族含有高分子化合物とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物、
（Ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される構造単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び、
（Ｃ）一般式（２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含有するフルオロ脂肪族含有高分子化合物とを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
2004078105.tif 000072
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基又はシアノ基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ１とＲ２は、単結合又は連結基を介して、別の一般式（１）で表される化合物のＲ１またはＲ２と結合されていても良い。
【化２】
2004078105.tif 000073
一般式（Ｘ）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｚはアルキル基を表す。
ｍは１〜２０の整数を表す。
【化３】
2004078105.tif 000074
一般式（２）においてＲ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ７）−を表し、ｐは１以上６以下の整数、ｑは２〜４の整数を表す。Ｒ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【請求項２】
更に下記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化４】
2004078105.tif 000075
一般式（３）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
また、化学増幅系レジスト組成物組成物には、ストリエーションなどを無くし、塗布性を向上させるために、界面活性剤を配合することが一般的である。一般的な界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤のほか、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーやアクリル酸系若しくはメタクリル酸系（共）重合ポリマーなどをあげることができる。更に、特公平７−２１６２６にはアルカリ可溶性樹脂、少なくともモノオキシモノカルボン酸エステルを含有する有機溶剤、フッ素系界面活性剤及び放射線感応性物質よりなることを特徴とする半導体微細加工用レジスト組成物が開示されている。また、特開平７−２４６８７３号公報には特定構造の溶剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせ及び特開２０００−１６２７６８公報には特定構造のフッ素系界面活性剤を用いた化学増幅系フォトレジスト組成物が開示されている。
【０００４】
近年の微細化の流れ、及び高スループットへ向けて、露光によるエラーを減らすことが重要となってきているが、上述のような従来のレジストでは、現像時の欠陥発生の問題があり、そのため歩留まりの著しい低下を招いていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、現像欠陥の発生を著しく低減したポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構成のポジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
即ち、本発明に係るポジ型フォトレジスト組成物は下記構成である。
【０００７】
（１）（Ａ）下記一般式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物、
（Ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される構造単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び、
（Ｃ）一般式（２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含有するフルオロ脂肪族含有高分子化合物とを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【０００８】
【化５】
2004078105.tif 000002
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基又はシアノ基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ１とＲ２は、単結合又は連結基を介して、別の一般式（１）で表される化合物のＲ１またはＲ２と結合されていても良い。
【００１０】
【化６】
2004078105.tif 000003
【００１１】
一般式（Ｘ）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｚはアルキル基を表す。
ｍは１〜２０の整数を表す。
【００１２】
【化７】
2004078105.tif 000004
【００１３】
一般式（２）においてＲ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ７）−を表し、ｐは１以上６以下の整数、ｑは２〜４の整数を表す。Ｒ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１４】
（２）更に下記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１５】
【化８】
2004078105.tif 000005
【００１６】
一般式（３）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１８】
〔１〕一般式（１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）（Ａ成分）
【００１９】
【化９】
2004078105.tif 000006
【００２０】
上記一般式（１）で表される化合物は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、エレクトロンビーム等、パターニングする際に使用される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）である。
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基又はシアノ基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ１とＲ２は、単結合又は連結鎖を介して、別の一般式（１）で表される化合物のＲ１またはＲ２と結合されていても良い。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２としての各基は、好ましくは炭素数１〜１６であり、置換基を有していてもよい。
Ｒ３としての各基は、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは２〜１２であり、置換基を有していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としてのアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１６個のアルキル基が好ましい。　直鎖又は分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜８が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２としてのアルケニル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、炭素数２〜１６個のアルケニル基が好ましい。直鎖又は分岐のアルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
環状アルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２としてのアルキニル基は、炭素数２〜１６が好ましく、例えば、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてのアリール基は、より好ましくは炭素数５〜１６であり、更に好ましくはフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
複素環基としては、好ましくは炭素数５〜１６であり、上記アリール基の環構成原子をヘテロ原子で置き換えたものを挙げることができる、例えば、チオフェンフリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００２５】
上記の各基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｒ１としてのアルキル基と同様のもの、好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルキルチオ基、アラルキル基（好ましくは炭素数６〜１４、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基）、下記一般式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
【００２６】
【化１０】
2004078105.tif 000007
【００２７】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同義である。
【００２８】
Ｒ１とＲ２は、単結合又は連結鎖を介して、別の一般式（１）で表される化合物のＲ１またはＲ２と結合されていても良い。即ち、一般式（１）で表される化合物は、オキシムスルホネート構造が連結鎖を介して２つ又は３つ有するものも包含する。
連結鎖としては、例えば、アルキレン鎖（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニレン鎖（好ましくは炭素数１〜１０）、アルキニリン鎖（好ましくは炭素数１〜１０）、フェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、及び−ＣＯ−、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１１】
2004078105.tif 000008
【００３１】
【化１２】
2004078105.tif 000009
【００３２】
【化１３】
2004078105.tif 000010
【００３３】
上記（ｂ）成分である、一般式（１）で表される化合物は、例えばＳ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ　＆　Ｗ．Ｋａｒｏ，Ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，　Ｖｏｌ．３，　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）に記載された、例えば、ケトン類とヒドロキシルアミン又はその塩との反応、若しくは、「活性」メチレン基を亜硝酸又は重硝酸アルキルによりニトロソ化することにより合成されるオキシム化合物と、所望の酸ハロゲン化物との反応により得る事ができる。
【００３４】
上記一般式（１）で表される化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．２５〜８質量％、更に好ましくは０．５〜４質量％である。
【００３５】
〔２〕　本発明のレジスト組成物は、放射線又は活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として、更に下記一般式（３）で表されるジアゾジスルホン化合物を含有することが好ましい。
【００３６】
【化１４】
2004078105.tif 000011
【００３７】
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ８及びＲ９としてのアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、また置換基を有していてもよい。　直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
環状アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜８、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ８及びＲ９としてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくはフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００３８】
上記のＲ８及びＲ９におけるアルキル基、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等が挙げられる。アリール基については、置換基として更にアルキル基を挙げることができる。ここでアルキル基は上記で挙げたものと同様である。
【００３９】
一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１５】
2004078105.tif 000012
【００４１】
また、一般式（３）で表される化合物は、例えば、特許第３０２４６２１号に開示されている、ビススルホニルメタンをトルエンスルホニルアジドでジアゾ化する方法で合成することができる。
【００４２】
上記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、０．０１〜７質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％である。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表わされる化合物の比率（質量比）は、好ましくは９０／１０〜１５／８５、更に好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜４０／６０である。
【００４４】
本発明においては、他の光酸発生剤を併用してもよい。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４５】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物を挙げることができる。
【００４６】
本発明の上記特定の酸発生剤の合計と併用しうる光酸発生剤の量は、一般式（１）及び一般式（３）で表わされる光酸発生剤の総量１００質量部に対し、通常８０質量部以下である。
【００４７】
〔３〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ成分）
本発明のレジスト組成物は、酸の作用により分解する基（酸分解性基）として一般式（Ｘ）で表される構造単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有する。
【００４８】
【化１６】
2004078105.tif 000013
【００４９】
一般式（Ｘ）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｚはアルキル基を表す。
ｍは１〜２０の整数を表す。
【００５０】
Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。
直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
【００５１】
一般式（Ｘ）におけるＺとしてのアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。
【００５２】
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基等を挙げることができる。
環状アルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜８であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００５３】
また、上記基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、上記のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
【００５４】
上記の酸分解性基を有する樹脂は、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物である。
【００５５】
上記の酸分解性基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００５６】
次に、酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ０−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
ここで、−Ｒ０−は置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族基を表す。
【００５７】
本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類、アルキルスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブチルスチレンがより好ましい。
【００５８】
本発明において、好ましく使用される樹脂としては、例えば下記に示されるようなものが挙げられる。これらの樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によりパターン形成をする場合に特に好ましく使用することができる。
【００５９】
【化１７】
2004078105.tif 000014
【００６０】
上記式中、Ｗは上記一般式（Ｘ）で表される酸分解性基を表す。Ｒ１４は酸安定基を表す。
【００６１】
Ｒ１４における酸の作用により分解しない基（酸安定基という）としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基を表す。
Ｒ１４の酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
【００６２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロプノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜７個のものが好ましい。
【００６３】
一般式（Ｘ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１８】
2004078105.tif 000015
【００６５】
本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｘ）で示される基を有する繰り返し単位（構造単位）の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３０モル％である。
【００６６】
本発明において一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂中には、上記一般式（Ｘ）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【００６７】
上記一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。
反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成することができ、また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
また、別の方法として、対応するアルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成することができる。この場合、導入したい置換基をアルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレートのような酸存在下実施される。
【００６８】
上記樹脂において、一般式（Ｘ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で示される構造単位を挙げることができる。
【００６９】
【化１９】
2004078105.tif 000016
【００７０】
一般式（ＶＩ）における置換基Ｗ１は、上記一般式（Ｘ）で示される基を表す。
【００７１】
このような一般式（ＶＩ）で示される構造単位の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２０】
2004078105.tif 000017
【００７３】
【化２１】
2004078105.tif 000018
【００７４】
一般式（ＶＩ）と共重合できる好ましい繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を挙げることができる。
前述の構造単位を樹脂に含有させることにより、該樹脂が酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を制御することができる。また、この構造単位を導入することによって矩形性の優れたプロファイルを達成できる。さらには、一般式（ＶＩ）で表される構造単位の量を調整するのに有効である。
【００７５】
【化２２】
2004078105.tif 000019
【００７６】
Ｒ１４における酸の作用により分解しない基（酸安定基という）としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基を表す。
Ｒ１４の酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
【００７７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロプノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜７個のものが好ましい。
【００７８】
このような一般式（ＶＩＩＩ）で示される構造単位の重合性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２３】
2004078105.tif 000020
【００８０】
【化２４】
2004078105.tif 000021
【００８１】
これら一般式（ＶＩＩ）　、又は一般式（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を含む樹脂は、フェノール樹脂あるいは、そのモノマーへ、塩基存在下で酸無水物と反応させることにより、あるいは塩基存在下対応するハライドと反応させることなどにより得ることができる。
【００８２】
本発明の樹脂としては、前記一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）からなるもの、前記一般式（ＶＩ）、前記一般式（ＶＩＩ）、前記一般式（ＶＩＩＩ）からなるもの、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）とｔ−ブチルアクリレートからなるもの等を挙げることができる。
【００８３】
尚、本発明の樹脂としては、下記に示す上記の一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）からなるもの（樹脂（Ｂ’））を含むブレンドが好ましい。
【００８４】
【化２５】
2004078105.tif 000022
【００８５】
一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１４は前記酸安定基を表す。Ｗ１は前記一般式（Ｘ）で示される基を表す。
ｘ、ｙは１〜１００、ｚは０〜１００、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
【００８６】
前記一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）からなる本発明の樹脂において、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有比率は、１０モル％以上４５モル％以下、好ましくは１５モル％以上４０モル％以下である。
【００８７】
前記一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）とｔ−ブチルアクリレートからなる樹脂における各繰り返し単位の含有比率は、一般式（ＶＩ）が０モル％以上２０モル％以下でｔ−ブチルアクリレートが５モル％以上２５モル％以下、好ましくは、一般式（ＶＩ）が５モル％以上２０モル％以下でｔ−ブチルアクリレートが１０モル％以上２０モル％以下である。
【００８８】
本発明において、樹脂が含有していてもよい樹脂（Ｂ’）のｘ、ｙ、ｚ比は下記条件を満足することが好ましい。
【００８９】
ｚ＝０の場合
０．０５＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．５０、より好ましくは０．１＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．４５ｚ＞０の場合
▲１▼　０．０５＜ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．３５、
▲２▼　０．００５＜ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．２５、
▲３▼　ｘ≧ｚ、
▲４▼　０．５＜ｘ／（ｘ＋ｚ）＜０．９５
より好ましくは
▲１▼　０．１＜ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．２５、
▲２▼　０．０１＜ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．１５、
▲３▼　ｘ≧ｚ、
▲４▼　０．５＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．８５
【００９０】
本発明の樹脂は上記条件を満足することにより、プロファイルの矩形性が向上し、特に現像欠陥がさらに改善される。
【００９１】
一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）　又は一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し構造単位、又は他の重合性モノマーからの繰り返し構造単位は、各々一種、又は二種以上を組み合わせて樹脂中に存在させてもよい。
また本発明のポジ型フォトレジスト組成物に含有される樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよい。
【００９２】
このような本発明の樹脂の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化２６】
2004078105.tif 000023
【００９４】
【化２７】
2004078105.tif 000024
【００９５】
【化２８】
2004078105.tif 000025
【００９６】
【化２９】
2004078105.tif 000026
【００９７】
【化３０】
2004078105.tif 000027
【００９８】
【化３１】
2004078105.tif 000028
【００９９】
上記樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
【０１００】
上記樹脂のポジ型フォトレジスト組成物中（塗布溶媒を除く）の含有量は、好ましくは５０〜９９質量％、更に好ましくは７５〜９８質量％である。
【０１０１】
〔４〕フルオロ樹脂族含有高分子化合物（Ｃ）
本発明で使用されるフルオロ脂肪族基含有高分子化合物（Ｃ）は、上記一般式（２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体（以降、フッ素系ポリマーともいう）である。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記要件を満たすかぎり限定されないが、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【０１０２】
本発明にかかわるフッ素系ポリマーにおけるフルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。
【０１０３】
【化３２】
2004078105.tif 000029
【０１０４】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Ｓｃｈｅｍｅ２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換されフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
【０１０５】
【化３３】
2004078105.tif 000030
【０１０６】
本発明の一般式（２）においては、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子、または−Ｎ（Ｒ７）−を表す。ここでＲ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子がより好ましい。
一般式（２）中のｐは１以上６以下の整数が好ましく、２が特に好ましい。
一般式（２）中のｑは２〜４であって、２〜４の混合物を用いてもよい。
一般式（２）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではない。
【０１０７】
【化３４】
2004078105.tif 000031
【０１０８】
【化３５】
2004078105.tif 000032
【０１０９】
【化３６】
2004078105.tif 000033
【０１１０】
【化３７】
2004078105.tif 000034
【０１１１】
【化３８】
2004078105.tif 000035
【０１１２】
【化３９】
2004078105.tif 000036
【０１１３】
【化４０】
2004078105.tif 000037
【０１１４】
【化４１】
2004078105.tif 000038
【０１１５】
【化４２】
2004078105.tif 000039
【０１１６】
【化４３】
2004078105.tif 000040
【０１１７】
【化４４】
2004078105.tif 000041
【０１１８】
【化４５】
2004078105.tif 000042
【０１１９】
尚、上記フッ素系ポリマーは、式（２）で表されるモノマーとポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとの共重合体が好ましい。
ポリオキシアルキレン基は（ＯＲ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。
前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖または分岐状のオキシプロピレンまたはオキシエチレン単位であったり、または直鎖または分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）“カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、”トリトン“［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　　Ｈａａｓ製））およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【０１２０】
好ましい共重合成分のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとしては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートが、現像液に対する溶解性が向上することから好ましい。
特に好ましい態様としては、一般式（２）で表されるモノマーとポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとの３種以上のモノマーを共重合したポリマーである。ここでポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートは、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとは異なるモノマーである。
より好ましくは、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートと一般式（２）で表されるモノマーとの３元共重合体である。
ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の０．５モル％以上２０モル％以下、より好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。
【０１２１】
更に、フッ素系ポリマーは、下記一般式（２ｂ）で示されるモノマーを共重合成分として含有することが好ましい。
一般式（２ｂ）
【０１２２】
【化４６】
2004078105.tif 000043
【０１２３】
（一般式（２ｂ）において、Ｒ３０は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ４０は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。）
【０１２４】
一般式（２ｂ）において、Ｒ３０は水素原子、メチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、酸素原子、イオウ原子、−Ｎ（Ｒ５０）−、等が好ましい。ここでＲ５０は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。Ｒ５０のより好ましい形態は水素原子及びメチル基である。
Ｙは、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（ＣＨ３）−がより好ましい。
Ｒ４０は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ４０のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【０１２５】
一般式（２ｂ）で示されるモノマーのより具体的には次に示すモノマーがあげられるがこの限りではない。
【０１２６】
【化４７】
2004078105.tif 000044
【０１２７】
【化４８】
2004078105.tif 000045
【０１２８】
【化４９】
2004078105.tif 000046
【０１２９】
【化５０】
2004078105.tif 000047
【０１３０】
【化５１】
2004078105.tif 000048
【０１３１】
【化５２】
2004078105.tif 000049
【０１３２】
【化５３】
2004078105.tif 000050
【０１３３】
【化５４】
2004078105.tif 000051
【０１３４】
好ましい成分であるポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートおよび一般式（２ｂ）で表されるモノマーの他に、これらと共重合可能なモノマーを反応させることができる。
この共重合可能なモノマーの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
このような単量体としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ　ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ　２Ｐａｇｅ　１〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【０１３５】
具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
【０１３６】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど
【０１３７】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類：
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【０１３８】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【０１３９】
尚、従来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念されている。本発明によるフッ素系化学製品はより環境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点であるといえる。
【０１４０】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式（２）で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの全単量体に基づいて５モル％以上であり、好ましくは５〜７０モル％であり、より好ましくは７〜６０モル％の範囲である。
本発明の必須成分であるポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートの量は、該フッ素系ポリマーの全単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％である。
本発明で用いられる好ましい形態である一般式（２ｂ）で表されるモノマーの量は、該フッ素ポリマーの全単量体に基づいて、３モル％以上であり、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％である。
【０１４１】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
【０１４２】
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、感光性組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して０．００１〜１０質量％の範囲であり、好ましくは０．００１〜５質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜２質量％、特に好ましくは０．０１〜１％の範囲である。
【０１４３】
本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造てきる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。　各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【０１４４】
以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【０１４５】
【化５５】
2004078105.tif 000052
【０１４６】
【化５６】
2004078105.tif 000053
【０１４７】
【化５７】
2004078105.tif 000054
【０１４８】
【化５８】
2004078105.tif 000055
【０１４９】
【化５９】
2004078105.tif 000056
【０１５０】
【化６０】
2004078105.tif 000057
【０１５１】
【化６１】
2004078105.tif 000058
【０１５２】
【化６２】
2004078105.tif 000059
【０１５３】
【化６３】
2004078105.tif 000060
【０１５４】
〔５〕本発明の組成物には、有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性が更に向上し、かつ露光後の経時による線巾変化（ＰＥＤ）が更に少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１５５】
【化６４】
2004078105.tif 000061
【０１５６】
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここで、Ｒ２５１及びＲ２５２は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５７】
【化６５】
2004078105.tif 000062
【０１５８】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【０１５９】
更に好ましい化合物は、環状アルキル基を含有する環状アルキルアミン、窒素含有環状化合物（環状アミン化合物ともいう）あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
【０１６０】
環状アルキル基を含有する環状アルキルアミンの好ましい具体例としては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロペンチルメチルアミン、ジシクロペンチルエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、１−アダマンタンアミン、１−ジメチルアミノアダマンタン、１−ジエチルアミノアダマンタン、２−アダマンタンアミン、２−ジメチルアミノアダマンタン、２−アミノノルボルネン、３−ノルアダマンタンアミン等が挙げられる。
【０１６１】
環状アミン化合物としては、多環構造であることがより好ましい。環状アミン化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０１６２】
【化６６】
2004078105.tif 000063
【０１６３】
式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１６４】
【化６７】
2004078105.tif 000064
【０１６５】
上記の中でも、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１、５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１６６】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１６７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１、３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１６８】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、ポジ型フォトレジスト組成物（溶媒を除く）１００質量部に対し、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。
０．００１質量部未満では上記効果が得られない。一方、１０質量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１６９】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１７０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の中でも、フッ素系またはシリコン系界面活性剤が塗布性、現像欠陥低減の点で好ましい。
【０１７１】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常０．０１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７２】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。
好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１７４】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１７５】
上記化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１７６】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜１０質量％）等がある。
【０１７７】
【実施例】
以下、本発明によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
合成例１〔樹脂の合成例〕
樹脂の合成は、アセタール化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用いても合成することが出来る。
また、効率よく、また安定的に合成するため、以下に示すような脱水共沸法が好ましく用いることが出来る。ただし、これら合成法は一例であって、これらに限定されることはない。
【０１７９】
（１）（樹脂１の合成）
日本曹達製ＶＰ８０００（１８００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（８２００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキサンエタノール（５７６．２ｇ）にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（９．０ｇ）を加え溶解した溶液を、反応液に添加し、さらに、ｔ−ブチルビニルエーテル（４５０．２ｇ）を添加、室温にて５時間撹拌した。
反応液に水（３．６リットル）と酢酸エチル（７．２リットル）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（樹脂１）（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
また、ポリスチレン基準のＧＰＣ測定により、得られたポリマーのＭｗは１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
【０１８０】
（２）（樹脂２の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（樹脂２）（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
また、ポリスチレン基準のＧＰＣ測定により、得られたポリマーのＭｗは１８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
【０１８１】
（３）（樹脂３の合成）
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１６．２ｇと塩化イソピロピルをアセトン１００ｍｌ中で溶解し、トリエチルアミン１．８ｇを反応液に添加し、５０〜５５℃で５時間攪拌した。反応溶液を１０００ｍｌの水に移し、上層をデカンテーションにより除去した。得られた粘性の樹脂物質を７５ｍｌのアセトン中で溶解させて、その溶液を水５００ｍｌ中に移した。その沈殿したゴム状の樹脂を減圧下で乾燥させ、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロポキシスチレン）１５．４ｇを白色紛体として得た。
得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン構造単位とｐ−イソプロポキシスチレン構造単位の比は、１Ｈ−ＮＭＲにより９０：１０であった。また、ポリスチレン基準のＧＰＣ測定により、得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１５５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
上記のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロポキシスチレン）１５．０ｇとエチルビニルエーテル３．０ｇを酢酸エチル１５０ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸をその中に添加して、その後室温で６時間攪拌して、反応を進行させた。
反応後、合成生成物をトリエチルアミンで中和し、濃縮した。その粘性の油性残留物を１００ｍｌのアセトンに溶解し、さらに沈殿させるために３０００ｍｌの水中に移した。
その沈殿させたポリマーをろ過し、水洗し、減圧乾燥させて、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロポキシスチレン）１６．２ｇを白色紛体として得た。
得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン構造単位、ｐ−ヒドロキシスチレン構造単位及びｐ−イソプロポキシスチレン構造単位の比は、１Ｈ−ＮＭＲにより３０：６０：１０であった。また、ポリスチレン基準のＧＰＣ測定により、得られたポリマーのＭｗは１８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
【０１８２】
（４）（樹脂４の合成）
〔合成例４−１　ビニルエーテルの合成〕
シクロヘキシルエチルアルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへ酢酸水銀を添加して室温にて１２時間攪拌した。酢酸エチル、水により抽出、水洗した後、減圧蒸留により目的物であるシクロヘキシルエチルビニルエーテル（Ｘ−１）を得た。
〔合成例４−２〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３９．６ｇ（０．２２５モル）及びｔ−Ｂｕスチレンモノマー４ｇ（０．０２５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルスチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は９６００であった。
〔合成例４−３〕
合成例４−２で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２　　　　　　　　２０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｍｌをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、合成例４−１で得られたビニルエーテルＸ−１を５．０ｇとｐ−トルエンスルホン酸３５ｍｇを加え、室温にて１時間攪拌し、トリエチルアミンを添加して反応を終了した。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係る本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（樹脂４）を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１１０００であった。
【０１８３】
上記の樹脂１〜４の構造を以下に示す。尚、以下に示した樹脂中の繰り返し単位の比率はモル比で示してある。
【０１８４】
【化６８】
2004078105.tif 000065
【０１８５】
〔光酸発生剤の合成例〕
（１）（ＰＡＧ１の合成）
ＰＡＧ１は、特開２０００−３１４９５６号の実施例８６に記載の化合物を使用した。
（２）（ＰＡＧ２の合成）
ＰＡＧ２は、特表２０００−５１７０６７号の例９に記載の化合物を使用した。
【０１８６】
（３）トリフェニルスルホニウム−２，４，６−（トリイソプロピル）フェニルスルホネート化合物（ＰＡＧ３）の合成
トリフェニルスルホニウムヨージド１７．５ｇをメタノール３００ｍｌに溶解し、これに酸化銀１０．９ｇを加えて、室温にて４時間撹拌し、反応液をフィルター濾過した。
一方、２，４，６−（トリイソプロピル）ベンゼンスルホニルクロリド１４．７ｇをメタノール１００ｍｌと水１００ｍ１の混合液に溶解し、氷冷下で１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のメタノール溶液を滴下、さらに５０℃にて１時間反応後、放冷した。そこへ、塩酸を加えて系を酸性にした後、先に示した反応液に添加し、室温にて撹拌した。
その後、反応液を濃縮し、クロロホルムを加えＴＭＡＨで２回、水で２回洗浄した後、残渣を濃縮した。得られた固体をジイソプロピルエーテル／酢酸エチルにて再結晶することにより目的物（ＰＡＧ３）を２２ｇ得た。
同様にして、各種化合物を得た。
【０１８７】
上記のＰＡＧ１〜６の構造を以下に示す。
【０１８８】
【化６９】
2004078105.tif 000066
【０１８９】
〔フルオロ樹脂族含有高分子化合物（先に例示したＰ−２７、２８、３０、３４及び３５）の合成〕
Ｐ−２７の合成
５００ｍＬのガラス反応容器に、Ｆ−６６　２３．３ｇ、下記ポリエチレンモノマーＰＥ−１　４９ｇ、メチルメタクリレート　０．５ｇ、ドデシルメルカプタン　０．２５ｇを投入し、ＭＥＫ１００ｍＬに溶解した。７０℃に加熱後、アゾビスイソブチロニトリル　０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で４時間の共重合反応を行った後、アゾビスイソブチロニトリル　０．１ｇを加え、８０℃に昇温し、更に４時間反応を行った。得られた反応溶液の溶媒を留去、真空乾燥し、フルオロ脂肪族含有高分子化合物Ｐ−２７　７０ｇを得た。
表１のモノマー量で反応を行った以外は、Ｐ−２７同様の方法でＰ−２８、Ｐ−３０、Ｐ−３４及びＰ−３５の合成を行った。
【０１９０】
【表１】
2004078105.tif 000067
【０１９１】
【化７０】
2004078105.tif 000068
【０１９２】
表２及び表３に記載した各成分を表に記載の質量比で、総質量が１２質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ溶剤）で溶解し、０．１μｍのミクロフィルターでろ過し、ポジ型フォトレジストを調製した。
得られたレジスト液をスピンコーター（東京エレクトロン製Ｍａｒｋ８）を利用して、日産化学社製有機ＢＡＲＣ（ＤＵＶ４２）を１１０ｎｍ塗膜形成したシリコンウェハー上に塗布し、９０℃で９０秒間乾燥し、０．５μｍの評価用レジスト膜を形成した。
【０１９３】
（現像欠陥の評価方法）
評価用レジスト膜をパターニングすることなく、１１０℃で９０秒間加熱処理を行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像、続いてリンス後、スピン乾燥を行い現像欠陥評価用ウェハーを作成した。このウェハーの表面異物の個数をＫＬＡ−２１１３（ＫＬＡ社製）でカウントし、ゴミに起因する異物を除いた全個数を現像欠陥数とした。
【０１９４】
尚、実施例及び比較例の全てのレジストに、添加剤として下記の化合物を０．２質量部使用した。
【０１９５】
【化７１】
2004078105.tif 000069
【０１９６】
【表２】
2004078105.tif 000070
【０１９７】
【表３】
2004078105.tif 000071
【０１９８】
表２及び表３の結果から明らかなように、本発明の組成物は現像欠陥が著しく少ないことがわかる。
【０１９９】
【発明の効果】
本発明によれば、現像欠陥の発生が著しく減じられたポジ型フォトレジスト組成物を提供される。