(57)【要約】【課題】塗膜耐水性、印字画質、保存性、画像均一性、および光沢感に優れ、かつ塗工時の塗工欠陥が少ない銀塩写真に匹敵する画像が得られるインクジェット記録体を提供する。【解決手段】支持体と、支持体上の少なくとも１面上に、平均粒子径１．５μｍ以下の凝集体顔料と、重合度３０００以上のポリビニルアルコールを含有する少なくとも２層以上の記録層を有するインクジェット記録体において、前記記録層が、少なくとも１層の支持体に近い内側記録層と、前記内側記録層の外表面上に形成された外側記録層とを有し、前記外側記録層中のポリビニルアルコールのけん化度は、前記内側記録層中のけん化度よりも低く、かつ、内側記録層中のポリビニルアルコールのけん化度を９７％以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、支持体上の少なくとも１面上に、平均粒子径１．５μｍ以下の顔料と、重合度３０００以上のポリビニルアルコールを含有する少なくとも２層以上の記録層を有するインクジェット記録体において、前記記録層が、少なくとも１層の支持体に近い内側記録層と、前記内側記録層の外表面上に形成された外側記録層とを有し、前記外側記録層中のポリビニルアルコールのけん化度は、前記内側記録層中のけん化度よりも低く、かつ、内側記録層中のポリビニルアルコールのけん化度が、９７％以上であることを特徴とするインクジェット記録体。
【請求項２】
前記内側記録層中のポリビニルアルコールのけん化度が、９９％以上である請求項１記載のインクジェット記録体。
【請求項３】
前記外側記録層中のポリビニルアルコールのけん化度が、７５〜９５％の範囲である請求項１または２記載のインクジェット記録体。
【請求項４】
前記内側記録層および前記外側記録層のポリビニルアルコールの重合度が、３６００〜５０００である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項５】
前記内側記録層と前記外側記録層に、各々含有するポリビニルアルコールの重合度差が、２００〜２０００の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項６】
前記内側記録層中の顔料が、凝集体顔料である湿式シリカであり、かつ平均粒子径が０．１５〜１．５μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項７】
前記外側記録層中の顔料が、凝集体顔料である乾式シリカであり、かつ平均粒子径が０．７μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項８】
前記外側記録層の外表面上に、さらに厚さ０．５〜２μｍの塗工層を有する請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項９】
前記支持体が、非通気性支持体である請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗膜耐水性、印字画質、保存性、画像均一性および光沢感に優れ、かつ塗工時の塗工欠陥が少ない銀塩写真に匹敵する画像が得られるインクジェット記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンターは、容易に多色記録を行うことができるため、コンピューターからの文字や各種図形の出力機として、近年、一般用およびオフィス用として急速に普及している。インクジェットプリンターによる多色記録は、複雑な画像を正確かつ迅速に形成することができ、形成されるカラー画像の画質（濃度、鮮明度）も、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に匹敵するものである。さらに、最近では、デジタルカメラの普及、およびフォトインクを搭載した高精細な画像が出力可能で安価なインクジェットプリンターが入手可能なことなどより、銀塩写真に匹敵する画像を出力出来る記録体の需要が高まっている。プリンターの高精細化、高速化、フルカラー化に伴い、被記録体に対してもより高度な特性が要求されるようになった。特に銀塩写真の代替とするためには、高光沢、高印字濃度、高保存性かつ塗工欠陥の少ない銀塩写真に匹敵するインクジェット記録体が強く求められている。
【０００３】
特開平７−２７６７８９号公報（特許文献１参照）および特開平９−９９６６２号公報（特許文献２参照）には、低けん化度（８８％）のポリビニールアルコールと微細顔料を使用し、均一な画像を得ることが記載されている。しかし、ポリビニルアルコールの低けん化度による塗膜の耐水性不足や、記録層が単層構成のため、インク吸収量を維持するために高塗工量が必要な場合に、塗膜のひび割れの問題が生じる。また、染料が全記録層に広がるため、印字濃度が不足であった。
【０００４】
特開平１０−１１９４２３号公報（特許文献３参照）には、塗膜のひび割れ制御や耐水性向上のために架橋剤を使用することが記載されている。しかし、ひび割れ制御や耐水性をクリアするには、架橋剤による硬膜効果を維持する必要があるため、塗膜が硬くなりすぎて、折り割れの問題が発生したり、印字濃度が低下するおそれがある。
【０００５】
特開平９−２８６１６５号公報（特許文献４参照）には、銀塩写真に匹敵する高光沢、高印字濃度を付与するために、少なくとも１層の記録層に、平均１次粒子径３〜４０ｎｍ、平均２次粒子径１０〜３００ｎｍのシリカ微粒子と水溶性樹脂（実質ポリビニルアルコールである）を含有するインクジェット記録体が記載されている。
【０００６】
また、特開２００１−２７７７１２号公報（特許文献５参照）には、平均粒子径１μｍ以下のシリカ、アルミナなどの２次微細顔料と水溶性樹脂の記録層が開示されている。上記の方法では、高光沢および高印字濃度のインクジェット記録体を得やすいが、記録層のバインダーは実質的にけん化度の高いポリビニルアルコールを使用するため、耐光性や耐ガス性などの保存性不足や、ハジキ（塗料がのらない部分）などの塗工欠陥が生じやすいという問題があった。
【０００７】
また、特開平７−１１７３３４号公報（特許文献６参照）および特開平７−１３７４３１号公報（特許文献７参照）には、インク受容層の構成として、平均粒子径０．１μｍ未満の微粒子と、重合度４０００以上のポリビニルアルコールが記載されているが、微粒子は、１次コロイド粒子のため、印字濃度、インク吸収性が著しく不足するという問題があった。
【０００８】
特開２０００−２６３９２０号公報（特許文献８参照）には、上記の問題を解決するために、インク受容層が２層からなるインクジェット記録体において、下層は低けん化度のポリビニルアルコール、上層は高けん化度のポリビニルアルコールを使用して、インク吸収速度、インク定着性のバランスを取ることが記載されている。しかし、下層のポリビニルアルコールが低けん化度のため、上層を塗工する際に、下層の耐水性不足により、上層および下層の塗工層が乱れ、均一な塗工層が得られないという問題がある。また、インク中の染料成分の多くは、上層に定着されるために、上層を高けん化度のポリビニルアルコールにすると保存性が十分に得られず、ハジキなどの塗工欠陥も解消されにくい。特に、微細顔料を使用した光沢紙では、上記の構成では、光沢の低下、ひび割れの悪化を招くおそれがあった。
【０００９】
特開平１０−２７８４１０号公報（特許文献９参照）には、下層に重合度１０００、けん化度９９％のアセトアセチル化ポリビニルアルコール、上層に重合度１７００、けん化度８８％のポリビニルアルコールを使用する例が記載されているが、下層および上層ともに樹脂成分が多いために、インク吸収速度が不十分である。特に、使用するポリビニルアルコールは、重合度が３０００以下と低いため、塗膜のひび割れが生じやすく、均一の塗工層が得られにくいという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−２７６７８９号公報（第２、５および６頁）
【特許文献２】
特開平９−９９６６２号公報（第２、５および８頁）
【特許文献３】
特開平１０−１１９４２３号公報（第２、５および８頁）
【特許文献４】
特開平９−２８６１６５号公報（第２および４頁）
【特許文献５】
特開２００１−２７７７１２号公報（第２、１０および１４頁）
【特許文献６】
特開平７−１１７３３４号公報（第２および５頁）
【特許文献７】
特開平７−１３７４３１号公報（第２および３頁）
【特許文献８】
特開２０００−２６３９２０号公報（第２、４および５頁）
【特許文献９】
特開平１０−２７８４１０号公報（第５および６頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、塗膜耐水性、印字画質、保存性、画像均一性、および光沢感に優れ、かつ塗工時の塗工欠陥が少ない銀塩写真に匹敵する画像が得られるインクジェット記録体を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するため、下記の構成を採用する。
すなわち、本発明は、
〔１〕  支持体と、支持体上の少なくとも１面上に、平均２次粒子径１．５μｍ以下の顔料と、重合度３０００以上のポリビニルアルコールを含有する少なくとも２層以上の記録層を有するインクジェット記録体において、前記記録層が、少なくとも１層の支持体に近い内側記録層と、前記内側記録層の外表面上に形成された外側記録層とを有し、前記外側記録層中のポリビニルアルコールのけん化度は、前記内側記録層中のけん化度よりも低く、かつ、内側記録層中のポリビニルアルコールのけん化度が、９７％以上であることを特徴とするインクジェット記録体。
【００１３】
本発明は、以下の態様を含む。
〔２〕  前記内側記録層中のポリビニルアルコールのけん化度が、９９％以上である〔１〕記載のインクジェット記録体。
〔３〕  前記外側記録層中のポリビニルアルコールのけん化度が、７５〜９５％の範囲である〔１〕または〔２〕記載のインクジェット記録体。
〔４〕  前記内側記録層および前記外側記録層のポリビニルアルコールの重合度が、３６００〜５０００である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔５〕  前記内側記録層と前記外側記録層に、各々含有するポリビニルアルコールの重合度差が、２００〜２０００の範囲である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔６〕  前記内側記録層中の顔料が、凝集体顔料である湿式シリカであり、かつ平均粒子径が０．１５〜１．５μｍである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔７〕  前記外側記録層中の顔料が、凝集体顔料である乾式シリカであり、かつ平均粒子径が０．７μｍ以下である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔８〕  前記外側記録層の外表面上に、さらに厚さ０．５〜２μｍの塗工層を有する〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
〔９〕  前記支持体が、非通気性支持体である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（支持体）
本発明の支持体としては、例えば、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙（特に酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂被覆紙、所謂ＲＣ紙）、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類、金属フォイル、合成紙などのシート類が適宜使用される。コックリング（印字後の波打ち）を抑えるためには、水分や水蒸気を通さない、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類、ポリエチレンラミネート紙、金属フォイル、および合成紙等の非通気性支持体が好ましく、銀塩写真調にするためにはこの中でもポリエチレンラミネート紙がより好ましい。
【００１５】
（凝集体顔料）
内側および外側記録層に含有する顔料は、光沢を得るために平均粒子径１．５μｍ以下の顔料が主成分である。
例えば、シリカ（乾式、湿式）、アルミナ（酸化アルミニウム）、擬ベーマイト、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント等、一般の塗被紙分野で公知公用の各種顔料を単独で又は２種以上混合して使用する。特に発色性、インク吸収性から、凝集体であるシリカ（乾式、湿式）、酸化アルミニウム、擬ベーマイトが好ましい。平均粒子径１．５μｍ以上の上記顔料を併用しても問題ないが、印字濃度、画像の均一性を維持するためには、平均粒子径１．５μｍ以下の顔料に対して２０質量％以下の含有率が好ましい。
【００１６】
平均粒子径１．５μｍ以上の顔料は多く市販されているが、平均粒子径１．５μｍ以下、特に１μｍ以下のものは、市販されるものは殆どない。例えば、一般市販の顔料を機械的手段で強い力、所謂ｂｒｅａｋｉｎｇ  ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により得ることが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。
【００１７】
本発明でいう平均粒子径は、顔料を粉体、スラリー状に関係なく、まず３％の顔料水分散液を２００ｇ調整し、続いて市販のホモミキサーで１０００ｒｐｍ、１０分間を攪拌分散した後、直ちに電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒子径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。本発明者らが測定した結果、顔料が粉体の場合はメーカーカタログ値とほぼ一致するが、スラリー状の場合は、スラリーの凝集状態によって粒子径が大きく変動するが、上記の測定条件であれば、ほぼ同じ値が得られる。
【００１８】
（ポリビニルアルコールおよび他のバインダー）
内側と外側記録層は、バインダーを含有する。平均粒子径１．５μｍ以下の顔料との接着性の観点から、重合度３０００以上のポリビニルアルコールが必須成分である。顔料との接着性、特に塗膜のひび割れ制御は、重合度３５００以上のポリビニルアルコールがより有効である。接着性と塗工適性を考えると、ポリビニルアルコールの重合度は３６００〜５０００の範囲が最も好ましい。
ポリビニルアルコール以外に、塗料の安定性、インク吸収性などを改善する意味で他の水溶性樹脂を併用しても良い。例えば、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。また高分子ラテックス、合成樹脂エマルションなどの水分散性接着剤を添加しても良い。併用する量はインク吸収性を阻害しない限り、特に限定するものではない。一般的に、ポリビニルアルコールに対して３０質量％以下が好ましい。
【００１９】
（記録層）
本発明は、支持体上に、平均粒子径１．５μｍ以下の顔料と、重合度３０００以上のポリビニルアルコールを含有する少なくとも２層以上の記録層を有する。２層の記録層は、支持体に近い内側記録層と、前記内側記録層の外表面上に形成された外側記録層のことである。以下に、内側記録層、外側記録層およびその他の塗工層がある場合はその他の塗工層について詳細に説明する。
【００２０】
（内側記録層）
内側記録層は、インク中の溶媒成分をすばやく吸収するのが大きな目的であるため、上記記載の平均粒子径１．５μｍ以下の顔料と重合度３０００以上、けん化度９７％以上のポリビニルアルコールが必須成分である。
内側記録層の顔料は、平均粒子径が１．５μｍ以下であれば特に限定するものではない。顔料の種類は、前記顔料の中で特に限定しないが、シリカ、アルミナ、擬ベーマイトが好ましく選択される。中でも成膜性、インク吸収性、特に溶媒成分の吸収性から、凝集体顔料である湿式シリカが最も良好である。平均粒子径は０．１〜１．２μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．１５〜１．０μｍの範囲では、記録層の平滑性が良好で、インク中の溶媒成分もすばやく吸収することが可能なため、最も好ましい。勿論、平均粒子径１．５μｍ以上の上記凝集体顔料を併用してもよいが、印字濃度、画像の均一性を維持するためには、平均粒子径１．５μｍ以下の凝集体顔料に対して２０％以下の含有率が好ましい。
平均粒子径１．５μｍ以下の顔料は、一般に市販されておらず、得る方法としては、たとえば上記の機械的手段が挙げられる。粒子径を小さくするためには分級と繰り返し粉砕が必要である。
【００２１】
さらに、内側記録層にも一部の染料を定着させる必要があるために、カチオン性化合物を含有しても良い。
カチオン性化合物としては、例えば１）ポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、２）第２級アミノ基や第３級アミノ基、第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、３）ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環アミジン類、４）ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、５）ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、６）エポクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、７）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、８）ジアリルアミン−ＳＯ２共重合物、９）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、１０）アリルアミン塩の重合物、１１）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、１２）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物、１３）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウムなどのアルミニウム塩等の一般市販されるものが挙げられる。なお、カチオン性化合物の添加量としては、顔料１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
凝集体顔料、例えばシリカ等のアニオン性凝集体顔料は、カチオン性化合物と凝集が起こり、粒径が著しく増大することが一般的である。平均粒子径を１．５μｍ以下に制御するには、凝集体顔料とカチオン性化合物を混合し、凝集させることによって得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体顔料を粉砕した、カチオン性化合物含有凝集体顔料であることが望ましい。この場合のカチオン性化合物は、前記記載のカチオン性化合物から適宜選択される。特に染料定着性、分散性から１）５員環アミジン類、および２）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウムなどのアルミニウム塩が好ましい。
【００２２】
内側記録層のバインダーは、成膜性から重合度３０００以上のポリビニルアルコールが必要である。微細顔料との接着性、特に成膜性の制御しやすさから重合度３５００以上のポリビニルアルコールが好ましい。接着性、塗工適性などを考慮すると、ポリビニルアルコールの重合度は、３６００〜５０００の範囲がより好ましい。
ポリビニルアルコールのけん化度は、塗膜の耐水性に大きく影響し、高度な耐水性を得るには、けん化度９７％以上が必要であり、好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上である。９７％未満の場合、外側記録層を塗工する際に、内側インク受容層が膨潤し、外側記録層が均一に塗工出来ないという問題が発生するおそれがある。
２種以上のポリビニルアルコールを併用することも可能である。２種以上のポリビニルアルコールを併用する場合の本発明規定の重合度およびけん化度は、下記の式で算出される。
けん化度＝Ａ１×Ｐ１＋Ａ２×Ｐ２＋・・・＋Ａｍ×Ｐｍ    （１）
重合度＝Ｂ１×Ｐ１＋Ｂ２×Ｐ２＋・・・＋Ｂｍ×Ｐｍ      （２）
（Ａ１、Ａ２、・・・、Ａｍは、ｍ種のポリビニルアルコールが混合した場合、それぞれのポリビニルアルコールのけん化度。
Ｂ１、Ｂ２、・・・、Ｂｍは、ｍ種のポリビニルアルコールが混合した場合、それぞれのポリビニルアルコールの重合度。
Ｐ１、Ｐ２、・・・、Ｐｍは、ｍ種のポリビニルアルコールが混合した場合、全ポリビニルアルコールの質量に対して、それぞれのポリビニルアルコールの質量比率。）
【００２３】
顔料とバインダーの比率は、インク吸収性を阻害しなければ特に規定するものではないが、質量比で１００／４０〜１００／５の範囲が好ましく、インク吸収性と塗膜強度のバランスから１００／２５〜１００／１０の範囲がより好ましい。
ポリビニルアルコール以外に、塗料の安定性、インク吸収性などを改善する意味で、上記記載の水溶性樹脂や水分散性接着剤を添加しても良い。併用する量は、インク吸収性を阻害しない限り、特に限定するものではない。
【００２４】
顔料とバインダー以外に、一般の塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、および防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００２５】
内側記録層の塗工量は、特に限定するものではないが、２〜６０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１０〜３５ｇ／ｍ２に調節する。塗工量が少ないとインク吸収量が不足で、塗工量が多いと効果が飽和する。
【００２６】
（外側記録層）
外側記録層は、インク中の染料成分を定着させることが大きな目的である。印字濃度、画像の均一性を出すためには、塗工層の透明性が高ければ高いほど良い。染料を定着し、しかも印字濃度、画像均一性を出すためには、塗膜のひび割れを制御する必要性がある。上記の条件を満たすためには、上記記載の平均粒子径１．５μｍ以下の顔料と、重合度３０００以上のポリビニルアルコールを含有することが不可欠である。但し、銀塩写真画質を目指すには、保存性は勿論のこと、外観の欠陥を無くす必要がある。発明者らが鋭意検討した結果、顔料の粒子径、ポリビニルアルコールの重合度以外に、外側記録層のポリビニルアルコールのけん化度を、内側記録層のポリビニルアルコールのけん化度より低くすれば良い。
【００２７】
外側記録層の顔料は、平均粒子径が１．５μｍ以下であれば特に限定するものではないが、染料を定着し、発色の良さから顔料は、シリカ、アルミナ、擬ベーマイトが好ましく選択される。より高印字濃度、高平滑性を得るためには、平均粒子径１．０μｍ以下が好ましく、更に高印字濃度、高発色性を得るためには、平均粒子径０．７μｍ以下の凝集体顔料である乾式シリカが最も好ましい。勿論、平均粒子径１．５μｍ以上の公知の顔料を併用しても良いが、印字濃度、画像均一性、光沢感および発色性などを維持するためには、平均粒子径１．５μｍ以下の凝集体顔料に対して２０％以下の含有率が好ましい。
平均粒子径１．５μｍ以下の顔料は、一般に市販されておらず、得る方法としては、たとえば上記の機械的手段が挙げられる。粒子径を小さく、粒度分布を揃えるためには分級と繰り返し粉砕が必要である。
【００２８】
外側記録層は、アニオン性の染料を定着させる必要性、つまり染料の耐水性、経時滲み抑制から、記録層のカチオン化が必要である。カチオン性凝集体顔料の使用は問題はないが、シリカなどのアニオン性凝集体顔料を使用する場合には、カチオン性化合物を含有した方が良い。勿論、カチオン性凝集体顔料を使用しても、耐水性アップ、滲み抑制のため、更にカチオン性化合物を添加しても良い。
カチオン性化合物としては、上記記載の一般に市販されるものが適宣使用される。カチオン性化合物の添加量は、顔料１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
凝集体顔料、例えばシリカ等のアニオン性凝集体顔料は、カチオン性化合物と凝集が起こり、粒子径が著しく増大することについては前述したが、平均粒子径を１．５μｍ以下に制御するには、凝集体顔料とカチオン性化合物を混合し、凝集させることによって得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体顔料を粉砕したカチオン性化合物含有凝集体顔料であることが望ましい。染料の定着性や分散安定性から上記同様に、１）５員環アミジン類、２）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウムなどのアルミニウム塩が好ましい。
【００２９】
外側記録層のバインダーは成膜性、保存性、欠陥無きことから、重合度３０００以上で、内側記録層より低けん化度のポリビニルアルコールを含有することが不可欠であり、重合度は、ひび割れに直接関係する。
外側記録層のポリビニルアルコールのけん化度は、内側記録層のポリビニルアポリビニルアルコールのけん化度より低いことが好ましい。外側記録層のポリビニルアルコールのけん化度が、内側記録層のポリビニルアルコールのけん化度より高いと、保存性の低下だけでなく、塗工欠陥（ハジキ）が多発する。この理由は定かではないが、外側記録層のポリビニルアルコールのけん化度が、内側記録層のポリビニルアルコールのけん化度より高いと、外側記録層の塗料の疎水性が高くなり、よりハジキを生じ易くなるのではないかと思われる。２種以上のポリビニルアルコールを併用しても特に問題ないが、その場合の重合度およびけん化度は、上記式（１）、（２）から算出される。より保存性が良好で、塗工欠陥を少なくするには、外側記録層に含有されるポリビニルアルコールのけん化度は、内側記録層のポリビニルアルコールのけん化度より１％以上低いのが好ましく、５％以上低いのがより好ましい。また、外側記録層に含有されるポリビニルアルコールのけん化度は、７５〜９５％の範囲が好ましい。
【００３０】
顔料との接着性、特によりいい成膜性を得るためには、重合度３５００以上のポリビニルアルコールがより有効である。接着性と塗工適性の観点を考えると、ポリビニルアルコールの重合度は３６００〜５０００の範囲が最も好ましい。
内側記録層より外側記録層のポリビニルアルコールの重合度が高い方が好ましい。内側記録層と外側記録層のポリビニルアルコールの重合度差は、２００〜２０００の範囲が好ましく、５００〜１５００の範囲がより好ましい。
外側記録層のポリビニルアルコールの重合度差が２００未満の場合は、外側記録層のポリビニルアルコールのけん化度が低い分、耐水性に劣るため、重合度が高ければ耐水性が良くなり、また、ひび割れも少なくなる。外側記録層のポリビニルアルコールの重合度差が２０００を越える場合は、外側記録層のポリビニルアルコールの粘度が高くなり塗工が困難になるおそれがある。
【００３１】
顔料とポリビニルアルコールの比率は、特に限定しないが、インク吸収性から質量比で１００／３５〜１００／５の範囲が好ましく、インク吸収性と塗膜強度のバランスから１００／２５〜１００／１０の範囲がより好ましい。
ポリビニルアルコール以外に、塗料の安定性、インク吸収性などを改善する意味で、上記記載の水溶性樹脂や水分散性接着剤を添加しても良い。併用する量は、インク吸収性を阻害しない限り、特に限定するものではない。
【００３２】
顔料とバインダー以外に、一般の塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００３３】
外側記録層の塗工量は特に限定しないが、１〜２５ｇ／ｍ２  程度、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ２  に調節する。塗工量が少ないと印字濃度が得られにくく、塗工量が多いと効果が飽和する。
【００３４】
外側記録層は、塗膜のひび割れを制御する必要性から、ポリビニルアルコールとの架橋性を有する化合物、例えば、硼酸、硼砂などを、塗膜が硬くならない程度少量含有することが可能である。
【００３５】
さらに高光沢を有するインクジェット記録体を得るためには、外側記録層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得る方法、所謂キャスト法により仕上げることが有効である。鏡面ドラムから塗工層を剥離しやすくするために、一般市販の離型剤、例えば、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、オレイン酸アンモニウムなどが適宜添加される。特に、カチオン系離型剤が好ましい。離型剤の添加量は、特に限定されるものではないが、一般的に、顔料１００質量部に対して０．５〜１０質量部添加される。
【００３６】
（その他塗工層）
内側記録層と支持体の間に、接着強度アップや平滑性などを目的とする塗工層を設けても良い。また、銀塩写真並の光沢を得るために、外側記録層上に、光沢発現を目的とする塗工層を設けても良い。
【００３７】
光沢発現を主目的とする塗工層についてもう少し詳しく説明する。
前記塗工層の顔料は、平均１次粒子径０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイド顔料、平均粒子径１μｍ以下のアルミナおよび擬ベーマイト微細顔料から選ばれる。この中でも０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイダルシリカが、光沢感の面で良好である。前記の単分散コロイダルシリカの中には、カチオン変性コロイダルシリカもある。インク吸収性を阻害しない限り、前記記載の公知公用のバインダーを適宜含有してもよい。
前記塗工層は、塗工層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得る方法、所謂キャスト法により形成することが望ましい。鏡面ドラムから剥離し易くするために、上記一般市販の離型剤が適宜添加される。添加量は顔料１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が適度な範囲である。
塗工層の厚さは、０．１〜５μｍの範囲が好ましく、０．２〜３μｍの範囲がより好ましく、０．５〜２μｍの範囲が最も好ましい。塗工層の厚さが薄いと、光による干渉色が生じやすく、一方、塗工層の厚さが厚いと、インク吸収速度が著しく低下するおそれがある。
【００３８】
（塗工）
内側、外側記録層およびその他の塗工層を得るための塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーターおよびダイコーター等の各種公知の塗工装置が挙げられる。
２層以上塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法であるＷｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔで塗工しても良い。
【００３９】
（インク）
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、像を形成するための色素と前記色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調整される。
【００４０】
インクに使用される染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料および各種顔料等が挙げられるが、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。前記染料の含有量は、インクの溶媒成分の種類、インクに要求される特性などに依存して決定されるが、本発明に使用されるインクの場合も、従来のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０質量％程度の使用で特に問題はない。
【００４１】
本発明で用いられるインクの溶媒としては、水および水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。
【００４２】
【実施例】
本発明を下記実施例により具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は特に断らない限り、水を除いた固形分の質量部および質量％を示す。尚、顔料の二次粒子を粉砕分散しても一次粒子の粒子径は変わらない。
【００４３】
［シリカゾルＡ］
市販の乾式シリカ（トクヤマ社製、商品名：レオロシールＱＳ−３０、比表面積３００ｍ２  ／ｇ）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、分級後の平均粒子径が０．１μｍからなる１０％分散液を調製した。分散液にカチオン性化合物として５員環アミジン構造を有する化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００）１５部を添加し、顔料の凝集と分散液の増粘を起こさせた後、再度、ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、平均粒子径が０．８μｍからなる８％分散液を調製した。
【００４４】
［シリカゾルＢ］
上記のシリカゾルＡを、平均粒子径が０．１５μｍになるまで粉砕分散し、８％の分散液を調整した。
【００４５】
［支持体Ａ］
ＣＳＦ（ＪＩＳ  Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、ＣＳＦが２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、重量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾重量に対しカチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２  、緊度１．０ｇ／ｃｍ３  の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の重量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、このサイズプレス液を紙の両面にトータルして２５ｍｌ塗布して支持体Ａを得た。
【００４６】
［支持体Ｂ］
支持体Ａの両面にコロナ放電処理を施した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、原紙のフェルト面側に塗工量が２５ｇ／ｍ２  になるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２（裏面用樹脂組成物）をワイヤー面側に塗工量が２０ｇ／ｍ２  になるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト側を鏡面、ワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．  ５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆支持体Ｂを製造した。
【００４７】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（Ａ−２２０；石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバガイギー社製）０．０３部、群青（青口群青Ｎｏ．  ２０００；第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ；チバガイギー社製）０．３部。
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５部。
【００４８】
実施例１
支持体Ａ上に、平均粒子径１．２μｍのゲル法シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェット７１２Ａ）１００部に、けん化度９７．５％、重合度３５００のポリビニルアルコール２５部を混合した１０％水性塗工液を、塗工量が２０ｇ／ｍ２  となるように塗工乾燥し、内側記録層を得た。
前記内側記録層上に、平均粒子径０．４μｍの擬ベーマイトゾル（触媒化成社製、商品名：ＡＳ−３）１００部にけん化度９５％、重合度３５００のポリビニルアルコール１２部を混合した１０％水性塗工液を塗工量が５ｇ／ｍ２  となるように塗工乾燥して、本発明のインクジェット記録体を作製した。
【００４９】
実施例２
擬ベーマイトゾルをシリカゾルＡに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録体を作製した。
【００５０】
実施例３
内側記録層のポリビニルアルコールのけん化度を９９．５％に変更した以外は、実施例２と同様にして本発明のインクジェット記録体を作製した。
【００５１】
実施例４
外側記録層のポリビニルアルコールのけん化度を８８．５％に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明のインクジェット記録体を作製した。
【００５２】
実施例５
外側記録層のポリビニルアルコールの重合度を４２００に変更した以外は、実施例４と同様にして本発明のインクジェット記録体を作製した。
【００５３】
実施例６
内側および外側記録層のポリビニルアルコールの重合度を４２００に変更した以外は、実施例４と同様にして本発明のインクジェット記録体を作製した。
【００５４】
実施例７
内側記録層の顔料を平均粒子径０．３μｍのゲル法シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェット７０３Ａ）に変更した以外は、実施例６と同様にして本発明のインクジェット記録体を作製した。
【００５５】
実施例８
外側記録層のシリカゾルＡをシリカゾルＢに変更した以外は、実施例７と同様にして本発明のインクジェット記録体を作製した。
【００５６】
実施例９
実施例８の外側記録層上に、単分散体コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＯＬ、平均粒子径：０．０４５μｍ）１００部、シリル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：Ｒ−１１３０）１部、オレイン酸アンモニウム５部の５％水溶液を、乾燥後の厚みが１μｍになるように塗工し、湿潤状態にある間に、表面温度１００℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させて、本発明のインクジェット記録体を作製した。
【００５７】
実施例１０
支持体Ａを支持体Ｂに変更した以外は、実施例８と同様にして本発明のインクジェット記録体を作製した。
【００５８】
比較例１
シリカゾルＡ１００部に、けん化度８８．５％、重合度３５００のポリビニルアルコール２０部を混合した１０％水性塗工液を、塗工量が２５ｇ／ｍ２  となるように塗工乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００５９】
比較例２
シリカゾルＡ１００部に、けん化度９８．５％、重合度３５００のポリビニルアルコール２０部を混合した１０％水性塗工液を、塗工量が２５ｇ／ｍ２  となるように塗工乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００６０】
比較例３
シリカゾルＡ１００部に、けん化度８８．５％、重合度３２００のポリビニルアルコール１０部と、けん化度９８．５％、重合度３８００のポリビニルアルコール２０部を混合した１０％水性塗工液を、塗工量が２５ｇ／ｍ２  となるように塗工乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
記録層のポリビニルアルコールのけん化度は９３．５（式（１）より計算）、重合度は３５００（式（２）より計算）。
【００６１】
比較例４
支持体Ａ上に、平均粒子径１．２μｍのゲル法シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェット７１２Ａ）１００部に、けん化度９５％、重合度３５００のポリビニルアルコール２５部を混合した１０％水性塗工液を、塗工量が２０ｇ／ｍ２  となるように塗工乾燥し、内側記録層を得た。
前記内側記録層上に、シリカゾルＡ１００部に、けん化度９８．５％、重合度３５００のポリビニルアルコール２０部を混合した１０％水性塗工液を、塗工量が５ｇ／ｍ２  となるように塗工乾燥して、インクジェット記録体を作製した。
【００６２】
比較例５
内側記録層には、けん化度９７．５％、重合度３５００のポリビニルアルコール代わりに、けん化度９７．５％、重合度２８００のポリビニルアルコールを使用し、外側記録層には、けん化度９５％、重合度３５００のポリビニルアルコール代わりに、けん化度９５％、重合度２８００のポリビニルアルコールを使用した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６３】
比較例６
内側記録層の顔料を平均粒子径１．７μのゲル法シリカに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６４】
比較例７
外側記録層の顔料を平均粒子径１．７μの擬ベーマイトに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
【００６５】
［評価方法］
実施例および比較例で得られたインクジェット記録体の塗膜耐水性、画質、保存性、成膜性（画像均一性）、光沢感およびハジキは、以下に示す方法で評価した。印字は、市販のインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商標：ＰＭ−９５０Ｃ、印字モード：ＰＭ写真用紙きれいモード）で行った。
【００６６】
（塗膜耐水性）
記録体を４０℃の温水に２４時間浸漬後、インクジェット記録体表面を指で擦ったときの状況を下記の４段階で評価した。
◎：塗膜に全く変化が見られない。
○：多少擦り取られるが、問題になるレベルではない。
△：部分的に擦り取られるが、問題になる可能性のあるレベル。
×：かなりの部分が擦り取られる。
【００６７】
（画質）
ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、画像名称：果物かご）の印字物と銀塩写真を予め用意し、成人１０人で目視評価し、下記のように点数をつけた。
５点：銀塩写真と同等。
４点：銀塩写真と比較して多少劣るがかなり良好である。
３点：光沢紙の印刷物並。
２点：一般の印刷物並。
１点：一般の印刷物以下。
平均点数を算出し、下記のように評価した。
◎：４〜５点。
○：３〜４点。
△：２〜３点。
×：２点以下。
【００６８】
（保存性）
ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、画像名称：ポートレート）の印字物を一般の居室に２週間放置し、目視で下記のように評価した。
◎：殆ど変化が見られない。
○：多少の退色はあるが、実用上問題ないレベル。
△：色がずれて、実用上問題あるレベル。
×：かなり退色した。
【００６９】
（成膜性）
成膜性は、記録体表面を、蛍光燈に対して入射角２０°で観察し、見えるひび割れを下記の基準で評価した。画像均一性は、成膜性にほぼ比例し、ひび割れが少ないと画像均一性が良く、ひび割れが多いと画像に斑や斑点が生じ、画像の均一性が劣る。
◎：全く見られない。
○：少しある。
△：かなりある。
×：全面ひび割れ。
【００７０】
（光沢感）
ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、画像名称：果物かご）を印字し、印字部に対して２０°の角度から目視し、以下の４段階で評価した。
◎：銀塩写真と同レベルの光沢感がある。
○：銀塩写真よりやや劣るレベルの光沢感がある。
△：一般市販の光沢インクジェット記録体と同レベル。
×：マットタイプインクジェット記録体と同レベル。
【００７１】
（ハジキ）
インクジェット記録体を記録体の面積で１０ｍ２を検査し、ハジキの直径を測定し、下記の基準で評価した。
◎：直径１ｍｍ以上のハジキなし。
○：直径１ｍｍ〜２ｍｍのハジキが２個以下、但し、２ｍｍ以上のハジキなし。
△：直径１ｍｍ〜２ｍｍのハジキが４個以下、２ｍｍ以上のハジキが１個以下。
×：直径２ｍｍ以上のハジキが２個以上。
【００７２】
【表１】
2004243689.tif 000002
【００７３】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明で得られたインクジェット記録体は、塗膜耐水性、印字画質、保存性、画像均一性および光沢感に優れ、かつ塗工時の塗工欠陥が少なく、銀塩写真に匹敵する画像が得られる極めて実用性の高いものである。