(57)【要約】【課題】効率的、且つ、安定した内部改質発電を可能とした固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】固体電解質層２の両面に燃料極層３と空気極層４を配置し、燃料極層３と空気極層４の外側にそれぞれ燃料極側多孔質金属６と空気極側多孔質金属７を配置し、燃料極側多孔質金属６と空気極側多孔質金属７の外側にセパレータ８を配置し、これらを密着して固体酸化物形燃料電池が構成される。前記燃料極側多孔質金属６の空孔６ａ内に炭化水素改質触媒１０を充填し、燃料ガスが前記燃料極層３に達する前に前記改質触媒１０により改質反応を行わせるように構成した。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置し、燃料極層と空気極層の外側にそれぞれ燃料極側多孔質金属と空気極側多孔質金属を配置し、燃料極側多孔質金属と空気極側多孔質金属の外側にセパレータを配置し、これらを密着して成る固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極側多孔質金属の空孔内部に炭化水素改質触媒を充填し、燃料ガスが前記燃料極層に達する前に前記炭化水素改質触媒により改質反応を行わせるように構成したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記燃料極側多孔質金属は三次元骨格構造を有し、その骨格により形成される空孔が、平均孔径８０〜８００μｍの略紡錘形を成すことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記炭化水素改質触媒は、セラミックス担体にニッケル触媒を担持した粒子であり、その平均粒径が前記燃料極側多孔質金属の空孔径の１０〜６０％であることを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記燃料極側多孔質金属は、前記炭化水素改質触媒が充填された多孔質金属と触媒が非充填の多孔質金属を各々１枚以上積層し、一体化して成ることを特徴とする請求項１から請求項３までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記燃料極側金属は、三次元骨格構造を有する多孔質金属板に炭化水素改質触媒を充填した後、プレスされて成ることを特徴とする請求項１から請求項４までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セパレータと電極層との間に多孔質金属を挟んだ構造の固体酸化物形燃料電池に関し、詳しくは、固体酸化物形燃料電池の内部改質機構に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
前記固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。現在、この固体酸化物形燃料電池は、円筒型、モノリス型、及び平板積層型の３種類が提案されており、いずれも酸化物イオン伝導体から成る固体電解質を電極となる空気極（カソード）と燃料極（アノード）との間に挟んだ積層構造を有する。この積層体から成る発電セルが、集電体とガスチャンネルを兼ねる燃料極側多孔質金属と空気極側多孔質金属を間に挟んでセパレータと交互に積層されて燃料電池スタック（以下、単にスタックと言う）が構成されている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池では、空気極側に酸素 (空気) が、燃料極側に燃料ガス(Ｈ2 、ＣＯ、等) が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質の層とされている。
空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 等）を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を外部に起電力として取り出すことができる。
【０００４】
因みに、燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極：  １／２  Ｏ2 ＋          ２ｅ-   →  Ｏ2-
燃料極：          Ｈ2 ＋          Ｏ2-   →  Ｈ2 Ｏ＋２ｅ-
全体  ：          Ｈ2 ＋  １／２  Ｏ2    →  Ｈ2 Ｏ
【０００５】
ところで、このような固体酸化物形燃料電池に使用される燃料ガスは天然ガス（メタンガス）等の炭化水素化合物（これを原燃料という）であるため、実際はこの原燃料を水素を主成分とする燃料ガスに改質してから使用する必要がある。改質の方法として、原燃料が炭化水素系の気体燃料や液体燃料の場合、通常は水蒸気改質法が用いられている。
【０００６】
例えば、メタンガスを原燃料とする改質反応は次のようになる。
脱硫されたメタンガスは、改質器で水蒸気を加えられて、水素と一酸化炭素になる。この改質反応は吸熱反応であって、温度は６５０〜８００℃程の高温となる。
ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ
この時、生成された一酸化炭素は、さらに水蒸気と反応して水素と二酸化炭素に変わる。
ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→Ｈ2 ＋ＣＯ2
【０００７】
また、固体酸化物形燃料電池の燃料改質としては、外部に改質器を設置する外部改質法の他、高温のスタックの内部に直接改質機構を組み込んだ内部改質法が知られている。
【０００８】
外部改質法は、燃料電池外に水蒸気改質触媒を有する改質器を設置して外部にて原燃料の改質を行った後にその改質ガスを電池内に供給する方法であるが、燃料改質反応が吸熱反応であることから、この外部改質器内に改質反応のための熱を供給する必要があり、このため発電システムの効率が低くなるといった問題があった。
【０００９】
これに対し内部改質法は、原燃料と水蒸気と燃料電池の燃料極（例えば、ニッケル電極上）で水蒸気改質反応を生じさせ、燃料電池で発生する熱の一部を水蒸気改質反応の吸熱反応として利用する極めて合理的な方法であり、高効率のシステムを実現できる可能性を持っている。
加えて、この吸熱反応により発電時に発生する高温の排熱を吸収するという冷却効果も有するため、固体酸化物形燃料電池の改質法として、近年この内部改質方式が注目されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、固体酸化物形燃料電池では、発電電圧の変動や低下、或いは電極層と固体電解質層の剥離やセルの破壊等といった内部改質方式に起因する電池性能や耐久性に係わる問題を抱えており、現在、この内部改質方式における発電性能の安定化のための様々な研究開発が進められているが、安定した内部改質発電はまだ実用の域に達していないのが現状である。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みて成されたもので、効率的、且つ、安定した内部改質発電を可能とした固体酸化物形燃料電池を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に記載の本発明は、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置し、燃料極層と空気極層の外側にそれぞれ燃料極側多孔質金属と空気極側多孔質金属を配置し、燃料極側多孔質金属と空気極側多孔質金属の外側にセパレータを配置し、これらを密着して成る固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極側多孔質金属の空孔内部に炭化水素改質触媒を充填し、燃料ガスが前記燃料極層に達する前に前記炭化水素改質触媒により改質反応を行わせるように構成した。
【００１３】
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極側多孔質金属は三次元骨格構造を有し、その骨格により形成される空孔が、平均孔径８０〜８００μｍの略紡錘形を成すものである。
ここで、多孔質金属の空孔を紡錘形としたのは、内部に充填される改質触媒粒を脱落し難くするためであり、また、空孔の平均孔径を８０〜８００μｍとしたのは、８０μｍ以下では燃料ガスの流れに支障を来し、所望の発電性能が得られなくなり、８００μｍ以上では燃料ガスの流れが不均一となって所望の発電性能が得られなくなるからである。望ましくは、空孔の平均孔径を２００〜６００μｍにすると良い。
【００１４】
また、請求項３に記載の本発明は、請求項１または請求項２の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記炭化水素改質触媒は、セラミックス担体にニッケル触媒を担持した粒子であり、その平均粒径を前記燃料極側多孔質金属の空孔径の１０〜６０％とした。
ここで、改質触媒粒の径を多孔質金属の空孔径の１０〜６０％としたのは、１０％未満では空孔から改質触媒粒が脱落し易く、６０パーセントを超えると空孔への充填が困難になると共に、燃料ガスの流れが不均一になり易くなるためである。望ましくは、改質触媒粒の径を多孔質金属の空孔径の２０〜５０％にすると良い。
【００１５】
また、請求項４に記載の本発明は、請求項１から請求項３までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極側多孔質金属は、前記炭化水素改質触媒が充填された多孔質金属と触媒が非充填の多孔質金属を各々１枚以上積層し、一体化して構成した。
【００１６】
また、請求項５に記載の本発明は、請求項１から請求項４までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極側金属は、三次元骨格構造を有する多孔質金属板に炭化水素改質触媒を充填した後、プレスされて構成される。
【００１７】
以上、本発明では、燃料ガスの流れを妨げることなく、燃料ガスが燃料極層に達する前に炭化水素改質触媒により改質反応を行わせることができる。この燃料極側多孔質金属は燃料極側ガスチャンネルと集電体と燃料改質の機能を同時に兼ね備えるものである。これにより、固体酸化物形燃料電池における効率的、且つ、安定した内部改質発電が可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図４に基づいて本実施形態に係る平板積層型の固体電解質型燃料電池の構成を説明する。ここで、図１は燃料電池スタックの構成を示す分解斜視図、図２〜図４は各々異なる燃料電池スタックの要部断面図である。
【００１９】
図１〜図４に示すように、燃料電池スタック１（以下、単にスタック１という）は、固体電解質層２の両面に燃料極層３と空気極層（酸化剤極層）４を配した発電セル５と、燃料極側多孔質金属６と、空気極側多孔質金属７と、各多孔質金属６、７の外側のセパレータ８を順番に積層した構造を有する。
【００２０】
前記固体電解質層２はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、前記燃料極層３はＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、前記空気極層４はＬａＭｎＯ3 、ＬａＣｏＯ3 等で構成され、前記燃料極側多孔質金属６はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、前記空気極側多孔質金属７はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、前記セパレータ８はステンレス等で構成されている。
【００２１】
セパレータ８は、発電セル５間を電気接続すると共に、発電セル５に対してガスを供給する機能を有するもので、燃料ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の燃料極側多孔質金属６に対向する面のほぼ中央部から吐出させる燃料通路１１と、酸化剤ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の空気極側多孔質金属７に対向する面から吐出させる酸化剤通路１２とをそれぞれ有している。
【００２２】
また  スタック１の側方には、各セパレータ８の燃料通路１１に接続管１３を通して燃料ガスを供給する燃料用ディストリビュータ１５と、各セパレータ８の酸化剤通路１２に接続管１４を通して酸化剤ガス（空気）を供給する酸化剤用ディストリビュータ１６とが、発電セル５の積層方向に延在して設けられている。尚、符号１７は各セル間の電気的絶縁を確保するためのセラミックス製の継ぎ手である。
【００２３】
ここで、多孔質金属６、７は、次の工程を経ることで作製することができる。工程の順番は、スラリー調製工程→成形工程→発泡工程→乾燥工程→脱脂工程→焼結工程である。
まず、スラリー調製工程において、金属粉末、有機溶剤（ｎ−ヘキサン等）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、水溶性樹脂結合剤（ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、可塑剤（グリセリン等）、水、を混ぜて発泡スラリーを調製する。これを成形工程において、ドクターブレード法によりキャリヤシート上に薄板状に成形してグリーンシートを得る。次に発泡工程において、このグリーンシートを高温高湿環境下で、揮発性有機溶剤の蒸気圧及び界面活性剤の起泡性を利用してスポンジ状に発泡させた後、乾燥工程、脱脂工程、焼成工程を経て多孔質金属板を得る。多孔質金属板の厚みは約１．６ｍｍ程度である。
この場合、発泡工程において、グリーンシートの内部に発生した気泡は、全方向からほぼ等価な圧力を受けて略球状の形状で成長する。気泡が内部から拡散して大気との界面に近づくと、気泡は、気泡と大気の間のスラリーの薄い部分へと成長していき、やがて気泡は破れて、気泡内部の気体は、できた小孔から大気中へ拡散していく。よって、表面に開口した連続する空孔を有する多孔質金属板が得られる。この状態で空孔は直径約３００〜５００μｍ程度の略球状となっている。
このようにして作製した３次元骨格構造を有する多孔質金属板は円形にカットされる。
【００２４】
発電セル５と円形にカットされた多孔質金属６、７とその外側のセパレータ８で単セルを構成し、従来は、これを多数積層してスタック１を構成している。この際、多孔質金属板６、７は積層時の圧力により押し潰され、略球状の空孔６ａは図２のように平均孔径８０〜８００μｍの紡錘状に変形する。この孔径範囲内では、均一なガスの流れが確保されている。
【００２５】
本発明では、この積層工程の前に多孔質金属の内、燃料極側多孔質金属６の各空孔６ａの内部に炭化水素改質触媒１０を充填して内部改質機構を構成している。炭化水素改質触媒１０としては、通常、セラミックス担体にニッケル触媒が担持された複合材料が用いられるが、ニッケルの代わりにパラジウム等を用いることもできる。
【００２６】
本実施形態では、このセラミックスとニッケルとの複合材料を粉砕し、メッシュにて所定の粒径に整粒して改質触媒粒１０とする。この改質触媒粒１０を燃料極側多孔質金属６の上方から全面に振りかけることにより、粒子は多孔質金属表面の各々略球状の開口より侵入し、各空孔６ａの内部に満遍なく分散、担持されることになる。この改質触媒粒１０の中には粒径５０ｎｍ程度のニッケル粒子が詰まっている。
【００２７】
本実施形態では、空孔６ａへの充填のし易さや空孔６ａからの脱落防止に加え、多孔質金属内における燃料ガスの流れ易さ（均一性）等を考慮し、改質触媒粒１０の径を前記燃料極側多孔質金属６の空孔径の１０〜６０％に設定している。
【００２８】
このような方法で改質触媒粒１０を燃料極側多孔質金属６の空孔内部に充填後、発電セル５と各多孔質金属６、７と外側のセパレータ８が前記の如く所定の圧力にて密着させられて、単セルが構成される。
【００２９】
ところで、この燃料極側多孔質金属６は、図２に示す構造の他、図３、図４に示す構造も採用することができる。
図３に示す構造は、改質触媒粒６ａが充填された多孔質金属６の下側（セパレータ側）に改質触媒を充填していない多孔質金属板６を積層して密着させた例であり、図４に示す構造は改質触媒粒６ａが充填された多孔質金属６の上下に改質触媒を充填していない多孔質金属板６を積層して密着させた例である。
【００３０】
このように、改質触媒を充填していない多孔質金属板６を配置することにより、多孔質金属内のガスの流れをより均一化することができ、効率的な発電が行えるようになる。
【００３１】
上記構成の単セルを複数積層して構成したスタック１では、外部から供給された酸化剤ガス（空気）は酸化剤用ディストリビュータ１６を介し、複数の接続管１４から各セパレータ８の酸化剤通路１２に導入され、通路末端部の酸化剤ガスの吐出孔１２ａより吐出して対面する空気極側多孔質金属７に供給され、これを通過して発電セル５の空気極層４に達する。
一方、外部から供給された燃料ガス（ＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ）は燃料用ディストリビュータ１５を介し、複数の接続管１３から各セパレータ８の燃料通路１１に導入され、通路末端の燃料ガスの吐出孔１１ａより吐出して対面する燃料極側多孔質金属６に供給される。
ここで、燃料ガスは燃料極側多孔質金属内に担持されている改質触媒と接触し、改質反応が開始される。改質反応は従来の技術の項で述べた通りであり、ここでは説明を省略するが、この改質反応により燃料ガスは水素と一酸化炭素に改質される。この改質ガスは、燃料極多孔質金属６より発電セル５の燃料極層３に達し、燃料極上で再度改質反応が行われる。
【００３２】
尚、燃料極側多孔質金属内で行われる改質反応は、触媒中に含まれるニッケル粒子が約５０μｍと極めて小さいことから、トータルの被表面積は極めて大きいものとなり、よって、燃料極上で行われる改質反応とほぼ同等かそれ以上の改質能が得られることになる。
【００３３】
内部改質形の固体酸化物形燃料電池では、発電電圧の変動や低下、或いは電極層と固体電解質層の剥離といった電池性能や耐久性に係わる問題を有することは既述の通りであるが、発電過程での電極反応や改質反応で生じる水蒸気が原因して燃料極層３に含まれるＮｉ等の金属が酸化と還元を繰り返すことにより、その際の熱収縮の繰り返しが上記電池性能や耐久性の劣化に繋がる電極剥離を引き起こすものと推定できる。
【００３４】
このようなことから、本発明は、燃料極層上での電極反応や改質反応が起こる前に燃料極集電体内部で予め改質反応を開始させて水素を発生させることにより、電極の酸化現象を抑制し、電池の性能や耐久性を向上させるようにしている。さらに、本発明では、改質触媒１０を燃料極側多孔質金属６の空孔６ａに担持させる構造として内部改質のための特別の改質機構を用いることなく、効率的で安定した内部改質発電を可能としている。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、燃料極側多孔質金属の空孔内部に炭化水素改質触媒を担持し、燃料ガスが燃料極層に達する前にこの改質触媒により改質反応を行わせるように構成したので、内部改質反応の触媒を担持する特別な機構を用いることなく、長期に亘って安定した効率的な内部改質発電が行えるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用された燃料電池スタックの構成を示す分解斜視図。
【図２】同、燃料電池スタックの要部断面図。
【図３】同、図２とは別の燃料電池スタックの要部断面図。
【図４】同、図３とは別の燃料電池スタックの要部断面図。
【符号の説明】
２  固体電解質層
３  燃料極層
４  空気極層
６  燃料極側多孔質金属
６ａ   空孔
７  空気極側多孔質金属
８  セパレータ
１０  炭化水素改質触媒（改質触媒粒）
【図１】
2004200022.tif 000003
【図２】
2004200022.tif 000004
【図３】
2004200022.tif 000005
【図４】
2004200022.tif 000006