(57)【要約】【課題】構造体を製造する際のエッチングによって構造層１４０が変形あるいは破壊されることを抑制する。【解決手段】基板１１０上にエッチング分離層１２０を形成する。エッチング分離層１２０上に犠牲層１３０を形成する。犠牲層１３０上に構造層１４０を形成する。構造層１４０に貫通孔１５０を形成する。犠牲層１３０とエッチング分離層１２０のうち犠牲層１３０を選択的にエッチングする第１エッチング液を、貫通孔１５０を通じて犠牲層１３０に供給して、これを除去する。エッチング分離層１２０と基板１１０をエッチングする第２エッチング液を、貫通孔１５０を通じてエッチング分離層１２０と基板１１０に供給して、これらを除去する。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にエッチング分離層を形成する工程と、
エッチング分離層上に犠牲層を形成する工程と、
犠牲層上に構造層を形成する工程と、
構造層に貫通孔を形成する工程と、
犠牲層とエッチング分離層のうち犠牲層を選択的にエッチングする第１エッチング液を、貫通孔を通じて犠牲層に供給する第１供給工程と、
第１供給工程の後に、エッチング分離層と基板をエッチングする第２エッチング液を、貫通孔を通じてエッチング分離層と基板に供給する第２供給工程を有する構造体の製造方法。
【請求項２】
第１エッチング液と第２エッチング液は、濃度の異なる同種のエッチング液であることを特徴とする請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
第１エッチング液と第２エッチング液は、濃度の異なるアルカリ性エッチング液であり、
基板がシリコンであり、エッチング分離層がｐ型不純物をドープしたシリコンであり、犠牲層がシリコンであり、構造層がシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜であることを特徴とする請求項２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
基板に不純物をイオン注入することで、基板上にエッチング分離層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
第１供給工程の終了時から所定時間経過したことを条件に、第２供給工程を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
第１供給工程による犠牲層の除去が終了したことを検知したことを条件に、第２供給工程を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
第１供給工程で発生しているガスの量が所定量以下になったことを検知したことを条件に、第２供給工程を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
所定のエッチング液によって異方性エッチングされる異方性エッチング層上に前記エッチング液によって等方性エッチングされる等方性エッチング層を形成する工程と、
等方性エッチング層上に構造層を形成する工程と、
構造層に貫通孔を形成する工程と、
異方性エッチング層の底面に接する領域に、前記エッチング液によってほとんどエッチングされないエッチングストップ層を形成した状態で、貫通孔を通じて前記エッチング液を等方性エッチング層と異方性エッチング層に供給する工程を有する構造体の製造方法。
【請求項９】
異方性エッチング層がＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板の上側の単結晶シリコン層であり、エッチングストップ層がＳＯＩ基板の酸化シリコン層である請求項８に記載の構造体の製造方法。
【請求項１０】
異方性エッチング層が第１導電型半導体層であり、その第１導電型半導体層に接する第２導電型半導体層が形成されており、
第１導電型半導体層と第２導電型半導体層の接合部に逆バイアス電圧を印加することで、その接合部付近にエッチングストップ層を形成する請求項８に記載の構造体の製造方法。
【請求項１１】
ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板上に構造層を形成する工程と、
構造層に貫通孔を形成する工程と、
ＳＯＩ基板の上側の単結晶シリコン層と酸化シリコン層のうち、単結晶シリコン層を選択的にエッチングするエッチング液を、貫通孔を通じて単結晶シリコン層に供給する工程を有する構造体の製造方法。
【請求項１２】
第１導電型半導体層に接合された第２導電型半導体層を含むエッチング層上に構造層を形成する工程と、
構造層に貫通孔を形成する工程と、
第１導電型半導体層と第２導電型半導体層の接合部に逆バイアス電圧を印加した状態で、エッチング層をエッチングするエッチング液を、貫通孔を通じてエッチング層に供給する工程を有する構造体の製造方法。
【請求項１３】
構造体は、熱を直接的又は間接的に検知するセンサに使用される熱センサ用構造体であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】図１（ａ）と（ｂ）に示すように、基板１０に支持された構造層４０を有し、その基板１０と構造層４０の間に空洞６０が形成された構造体が知られている。この構造体は、構造層４０上に例えば熱検知素子を形成することで、熱センサの構成要素として用いることができる。この場合、構造層４０と基板１０の間に空洞６０が形成されているので、熱検知素子で検知しようとする熱が基板１０側に逃げることを抑制できる。また、基板１０側に集積回路を形成する場合は、集積回路に熱が加わることを抑制できる。特にこの構造体では、犠牲層（図２の符号３０参照）を除去して形成した空洞６２のみならず、基板１０の一部を除去して形成した空洞６４も存在するので、熱が基板１０側に逃げることを効果的に抑制できる。
【０００３】
また、図示は省略するが、構造層が変位可能なマスやビーム等である構造体も知られている。この構造体は、加速度センサ等の力学量センサ等に用いられる。この構造体の場合も、マスやビームの変位量を広く確保する等のために、犠牲層のみならず基板の一部を除去して空洞を形成する場合がある。
【０００４】
このような構造体の従来の製造方法を図２〜図５を参照して説明する。まず、図２に示すように、単結晶シリコンからなる基板１０上にポリシリコンからなる犠牲層３０を形成する。次に、犠牲層３０上にシリコン酸化膜からなる構造層４０を形成する。次に、構造層４０に貫通孔５０を形成する。次に、エッチング液として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を貫通孔５０を通じて犠牲層３０に供給する。この結果、図３と図４に示すように、犠牲層３０と基板１０の一部が連続的に同じ段階でウェットエッチングされる。この場合、犠牲層３０は等方性エッチングされ、第１空洞６２が形成される。基板１０は異方性エッチングされ、第２空洞６４が形成される。第１空洞６２と第２空洞６４をあわせて空洞６０という。エッチング時間を調節することで空洞６０が所望の大きさになるように制御する。なお、図３と図４の符号６２ａは、第１空洞６２の平面視形状の輪郭線である。符号６４ａ、６４ｂはそれぞれ、第２空洞６４の頂面と底面の平面視形状の輪郭線である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記した製造方法によると、犠牲層３０と基板１０をエッチングすることで、ガス（上記の場合は水素（Ｈ２）ガス）が発生する。このガスは、構造層４０の上面を覆うエッチング液の影響等によって、空洞６０内に蓄積され易い。特に、構造層４０に形成された貫通孔５０の大きさが小さい場合に、空洞６０内に蓄積され易くなる。空洞６０内に蓄積されるガスの量が大きくなると、これに伴ってガス圧も増加する。この結果、このガス圧によって構造層４０が変形したり、さらには、図５に示すように構造層４０が破壊するといった製造不良が生じてしまう場合があった。
【０００６】
例えば、図３〜図５に示す例では、各貫通孔５０を通じて犠牲層３０が徐々にエッチングされると、犠牲層３０が図３の符号３０ｘに示すように徐々に細くなっていく。この状態で空洞６０内に蓄積されたガスのガス圧が構造層４０に加わると、構造層４０のうち、細くなった犠牲層３０ｘ上の箇所４０ｘ（特に図３（ａ）、図４（ａ）参照）に応力が集中的に加わる。この結果、応力集中箇所４０ｘでは構造層４０の破壊応力を超え、応力集中箇所４０ｘから構造層４０が破壊されてしまう場合があった。なお、図５に示す例は、構造層４０が破壊される１つの例を示したものであり、別の箇所から破壊される場合も勿論ある。
【０００７】
熱センサ用の構造体の場合、構造層上に熱検知素子等を形成するため、構造層は所定の強度を持つこと等が要求される。この観点からは、構造層に形成する貫通孔の孔面積の合計値は小さいことが望ましい。しかし、貫通孔５０群の孔面積の合計値が小さいと、空洞６０内のガスが貫通孔５０群を通じて外部へ逃げにくくなる。そのため、上記した構造層の変形または破壊が生じ易い。また、力学量センサ等に用いられ、先に述べたような変位可能なマスやビームを有する構造体についても、同様の問題が生じ得る。
【０００８】
また、空洞６０は構造層４０から基板１０へ熱が逃げることを抑制する等の役割を果たす。そのため、空洞６０の大きさは精度良く設定する必要がある。従来の製造方法は、エッチング時間を調節することで、空洞６０の大きさを制御している。この制御方法によると、犠牲層３０と基板１０を精度良くエッチングすることが難しかった。その結果、空洞６０の大きさにばらつきが生じ、製造不良の原因となっていた。さらに、エッチングが過度に進行した場合、発生するガス量が増加し、構造層４０に加わるガス圧が高くなり、製造不良を起こす要因となっていた。
【０００９】
ところで、ドライエッチングによる場合、上記のような水素ガスを発生させずに犠牲層３０や基板１０をエッチングできる。しかし、従来の標準的な方式のドライエッチングでは、犠牲層３０を異方性エッチングしてしまう。よって、構造層４０の貫通孔５０の周辺の犠牲層３０は除去できるが、その他の犠牲層３０を除去できない。また、犠牲層３０を等方性エッチングできるドライエッチングも存在するが、この場合、基板１０も等方性エッチングしてしまうという問題がある。基板１０が等方性エッチングされるとすると、基板１０が必要以上にエッチングされないように高精度なエッチング制御を行う必要がある。そこで、本発明者らは、エッチング液を使用して犠牲層を除去することで構造体を製造する方法であることを前提として、構造層の製造不良の発生を抑制することを試みた。
【００１０】
本発明は、製造不良の発生を抑制できる構造体の製造方法を実現することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用と効果】本発明の１つの態様の構造体の製造方法は、基板上にエッチング分離層を形成する工程と、エッチング分離層上に犠牲層を形成する工程と、犠牲層上に構造層を形成する工程と、構造層に貫通孔を形成する工程と、犠牲層とエッチング分離層のうち犠牲層を選択的にエッチングする第１エッチング液を、貫通孔を通じて犠牲層に供給する第１供給工程と、第１供給工程の後に、エッチング分離層と基板をエッチングする第２エッチング液を、貫通孔を通じてエッチング分離層と基板に供給する第２供給工程を有する。ここで、「構造層」は、基板に対して固定されたものであっても、基板に対して変位可能なものであってもよい。例えば、「構造層」には、基板に対して実質的に固定されており、熱検知素子等が載置される層が含まれる。また、「構造層」には、基板に対して変位可能なマスやビームも含まれる。また、「構造層」には、メンブレン（膜）と呼ばれるものも含まれる。
【００１２】
本発明の製造方法のように、前記第１エッチング液を貫通孔を通じて犠牲層に供給すると、犠牲層が選択的にエッチングされる。これにより、基板と構造層の間に空洞が形成される。但し、前記第１エッチング液を供給しても、エッチング分離層はほとんどエッチングされない。よって、基板もエッチングされない。これに対し、前記第２エッチング液を貫通孔を通じてエッチング分離層と基板に供給すると、エッチング分離層と基板の一部がエッチングされる。これにより、基板と構造層の間にさらに広い空洞が形成される。このように、この製造方法は、犠牲層と基板の間にエッチング分離層を介在させることで、犠牲層のエッチングと基板のエッチングを分離して行う。
【００１３】
このため、本発明の製造方法によると、第１エッチング液によって犠牲層をエッチングすることで発生したガスの少なくとも一部を、前記空洞から貫通孔を通じて外部に拡散させた後に、第２エッチング液によってエッチング分離層と基板をエッチングし、前記空洞内にガスを発生させることができる。この結果、従来の製造方法に比べて、構造層に加わるガス圧を減少させることができる。従って、本発明の製造方法によると、構造層の製造不良の発生を抑制できる。この結果、構造体の歩留まりを向上させることができるという効果が得られる。
【００１４】
第１エッチング液は、犠牲層に比べてエッチング分離層と構造層をほとんどエッチングしない材料で形成することが好ましい。第２エッチング液は、エッチング分離層と基板に比べて構造層をほとんどエッチングしない材料で形成することが好ましい。
【００１５】
第１エッチング液と第２エッチング液は、濃度の異なる同種のエッチング液であることが好ましい。上記態様によると、２種のエッチング液を用意しなくてもよいので、従来に比べて構造体の製造に要する手間をそれほど増加させずに、構造層の製造不良の発生を抑制できる。例えば、第１エッチング液の使用後に、第１エッチング液を洗浄する工程を省略できるという利点がある。
【００１６】
第１エッチング液と第２エッチング液は、濃度の異なるアルカリ性エッチング液であり、基板がシリコン（単結晶シリコン等）であり、エッチング分離層がｐ型不純物をドープしたシリコン（単結晶シリコン等）であり、犠牲層がシリコン（ポリシリコン等）であり、構造層がシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜であることが好ましい。アルカリ性エッチング液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。
上記態様によると、エッチング分離層も含めて構造体の上記部分をシリコン系材料によって形成できる。よって、製造プロセスを容易化できる。
【００１７】
第１エッチング液は濃度が１０ｗｔ．％以下の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であり、第２エッチング液は濃度が１５ｗｔ．％以上で２５ｗｔ．％以下の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であることが好ましい。エッチング分離層にドープするｐ型不純物の濃度は、１×１０２０ｃｍ−３以上であることが好ましい。
【００１８】
基板に不純物をイオン注入することで、基板上にエッチング分離層を形成することが好ましい。
上記態様によると、基板上に基板とは別体の層を新たに形成し、その層にイオン注入するという工程を経てエッチング分離層を形成する場合に比べて、製造工程を簡単化できる。
【００１９】
第１供給工程の終了時から所定時間経過したことを条件に、第２供給工程を行うことが好ましい。
第１供給工程による犠牲層の除去が終了したことを検知したことを条件に、第２供給工程を行うことが好ましい。この場合、第１供給工程による犠牲層の除去が終了したことを検知してから所定時間経過したことを条件に、第２供給工程を行うことがさらに好ましい。
第１供給工程で発生しているガスの量が所定量以下になったことを検知したことを条件に、第２供給工程を行うことが好ましい。この場合、第１供給工程で発生しているガスの量が所定量以下になったことを検知してから所定時間経過したことを条件に、第２供給工程を行うことがさらに好ましい。
【００２０】
これらの態様によると、第２供給工程を行う前に、第１供給工程で発生したガスを前記空洞から貫通孔を通じて外部に拡散させる量を多くすることができる。そのため、前記空洞内に蓄積するガスの量を減らすことができるので、構造層に加わる圧力を低減することができる。よって、構造層の製造不良の発生をさらに抑制できる。
【００２１】
本発明の１つの態様の構造体の製造方法は、所定のエッチング液によって異方性エッチングされる異方性エッチング層上に前記エッチング液によって等方性エッチングされる等方性エッチング層を形成する工程と、等方性エッチング層上に構造層を形成する工程と、構造層に貫通孔を形成する工程と、異方性エッチング層の底面に接する領域に、前記エッチング液によってほとんどエッチングされないエッチングストップ層を形成した状態で、貫通孔を通じて前記エッチング液を等方性エッチング層と異方性エッチング層に供給する工程を有する。
【００２２】
所定のエッチング液によって異方性エッチングされる層をその液によってエッチングすることで、空洞を形成したい場合がある。このような場合に、構造層の下方に直接に異方性エッチング層を形成すると、その異方性エッチング層は、構造層の貫通孔によって規定される領域しかエッチングされない。この場合、例えば構造体に小さな貫通孔群しか形成できないときには、異方性エッチング層にも小さな空洞群しか形成できない。
これに対し、構造層と異方性エッチング層の間に等方性エッチング層が存在すると、異方性エッチング層は、等方性エッチング層によって規定される領域でエッチングされる。この場合、等方性エッチング層の大きさを調整することで、異方性エッチング層に所望の大きさの空洞を形成することが可能となる。
【００２３】
このように、構造層と異方性エッチング層の間に等方性エッチング層が存在する構造において、上記のようなエッチングストップ層を形成すると、エッチングの進行は、このエッチングストップ層で止められる。よって、異方性エッチング層に所望の大きさの空洞を精度良く形成できる。
従来の製造方法では、エッチング液の供給量や構造層に形成する貫通孔の間隔等で制御することで、形成する空洞の大きさを調整していた。これに対し、本発明の製造方法によると、このような制御の手間を格段に減らしながらも、所望の大きさの空洞を精度良く形成できる。従って、本発明の製造方法によると、構造層の製造不良の発生を抑制できる。この結果、構造体の歩留まりを向上させることができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法によると、エッチングストップ層の位置を調整することで、エッチングにより発生するガス量を容易に調整できる。また、供給するエッチング液の量を多くしてしまっても、エッチングストップ層でエッチングを止められるから、発生するガス量を抑制できる。このため、構造層に加わるガス圧が高くなることを抑制できる。従って、構造層の製造不良の発生を抑制できる。この結果、構造体の歩留まりを向上させることができる。
【００２５】
エッチング液は、等方性エッチング層と異方性エッチング層に比べてエッチングストップ層と構造層をほとんどエッチングしない材料であることが好ましい。
具体的には、エッチング液がアルカリ性エッチング液（好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液）であり、等方性エッチング層がポリシリコンであり、異方性エッチング層が単結晶シリコンであり、エッチングストップ層と構造層が酸化シリコン又は窒化シリコンであることが好ましい。
【００２６】
異方性エッチング層がＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板の上側の単結晶シリコン層であり、エッチングストップ層がＳＯＩ基板の酸化シリコン層であることが好ましい。
本態様によると、ＳＯＩ基板を有効に活用して、本発明の作用効果を得ることができる。
【００２７】
異方性エッチング層が第１導電型半導体層であり、その第１導電型半導体層に接する第２導電型半導体層が形成されており、第１導電型半導体層と第２導電型半導体層の接合部に逆バイアス電圧を印加することで、その接合部付近にエッチングストップ層を形成することが好ましい。
本態様は、第１導電型半導体と第２導電型半導体の接合部から広がる空乏層をエッチングストップ層とするものである。本態様によると、エッチングストップ層となる酸化シリコン層等を別個に形成しなくてもよい。
【００２８】
本発明の１つの態様の構造体の製造方法は、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板上に構造層を形成する工程と、構造層に貫通孔を形成する工程と、ＳＯＩ基板の上側の単結晶シリコン層と酸化シリコン層のうち、単結晶シリコン層を選択的にエッチングするエッチング液を、貫通孔を通じて単結晶シリコン層に供給する工程を有する。なお、「ＳＯＩ基板上に構造層を形成する」場合には、ＳＯＩ基板上に他の層を形成し、さらにその上に構造層を形成する場合も含まれる。
本態様によると、ＳＯＩ基板の単結晶シリコン層を、空洞が形成される層として利用でき、ＳＯＩ基板の酸化シリコン層をエッチングストップ層として機能させることができる。
【００２９】
本発明の１つの態様の構造体の製造方法は、第１導電型半導体層に接合された第２導電型半導体層を含むエッチング層上に構造層を形成する工程と、構造層に貫通孔を形成する工程と、第１導電型半導体層と第２導電型半導体層の接合部に逆バイアス電圧を印加した状態で、エッチング層をエッチングするエッチング液を、貫通孔を通じてエッチング層に供給する工程を有する。エッチング層は、例えば、第２導電型半導体層（例えば単結晶シリコン層、空洞形成層ともいう）の他に、その上に形成された犠牲層（例えばポリシリコン層）等を有していてもよい。
【００３０】
構造体は、熱を直接的又は間接的に検知するセンサに使用される熱センサ用構造体であることが好ましい。
熱センサの場合、構造層上に熱検知素子を形成するため、所定の強度を確保する等の観点から、構造層に形成する貫通孔の孔面積の合計値は小さいことが望ましい。このような熱センサに、本発明に係る構造体を使用すると、特に有用な効果が得られる。
【００３１】
本明細書において、第１の材料と第２の材料のうち第１の材料を選択的にエッチングするエッチング液には、第２の材料に対する第１の材料のエッチング選択比が１５以上（好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上）となるようなエッチング液が含まれる。
ここで、本明細書では、第１の材料のエッチング速度をＸとし、第２の材料のエッチング速度をＹとした場合に、Ｘ／Ｙを「第２の材料に対する第１の材料のエッチング選択比」という。
【００３２】
【発明の実施の形態】（第１実施形態）本発明の第１実施形態の熱センサ用構造体の製造方法を、図６〜図１２を参照して説明する。
まず、図１２に示すように、ｎ型又はｐ型の単結晶シリコンからなる基板１１０を用意する。ｎ型とｐ型の選択は、基板１１０に集積回路を形成する場合は、その集積回路の特性に応じて行えばよい。ｎ型の場合は、不純物濃度の限定は特にない。ｐ型の場合は、後述するエッチング分離層１２０との関係から、不純物濃度は１×１０１９ｃｍ−３以下であることが好ましい。次に、基板１１０上に、厚さ１００ｎｍ程度の熱酸化膜（シリコン酸化膜）１１１を形成する。次に、熱酸化膜１１１上にレジスト１１２を形成する。このレジスト１１２は、後述するエッチング分離層１２０を形成する予定の領域上の熱酸化膜１１１を露出させ、これ以外の熱酸化膜１１１を覆うようにフォト工程によってパターニングする。
【００３３】
次に、基板１１０の表面部にｐ型不純物をイオン注入する。ｐ型不純物は、ボロンであることが好ましい。ボロンの場合、市販のイオン注入源を容易に入手できる。ボロンを使用する場合、基板１１０表面から深さ５００ｎｍ程度の領域の不純物濃度が、１×１０２０ｃｍ−３以上となるようにイオン注入することが好ましい。
【００３４】
次に、図６に示すレジスト１１２を除去すると、図７の状態となる。次に、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中において熱処理（活性化アニール）を行う。これにより、ドープしたｐ型不純物が活性化され、エッチング分離層１２０が形成される。熱処理の温度は８５０〜９５０℃程度が好ましい。本実施形態では、約９００℃で熱処理を行う。
【００３５】
なお、エッチング分離層１２０は、上述したように基板の一部（表面部）に形成する態様には限られない。例えば、基板１１０上にポリシリコン層を例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成し、そのポリシリコン層にｐ型不純物をドープし、熱処理を行うことで、エッチング分離層１２０を形成してもよい。
【００３６】
次に、図７に示す熱酸化膜１１１を除去する。次に、図８に示すように、エッチング分離層１２０上に、厚さ２００ｎｍ程度の犠牲層１３０を例えばＣＶＤ法で形成する。犠牲層１３０はノンドープのポリシリコンからなる。犠牲層１３０は、構造体に作成する空洞の大きさに合わせる。次に、犠牲層１３０を覆うように、厚さ２００ｎｍ程度の構造層１４０を例えばＣＶＤ法で形成する。構造層１４０の表面積は、５００μｍ×５００μｍ程度としている。本実施形態では、構造層１４０はシリコン窒化膜又はシリコン酸化膜からなる絶縁膜である。なお、本実施形態では、構造層１４０は透明である。後述するが、構造層１４０が透明であると、例えば光学顕微鏡によりエッチング状況を監視できるといった利点がある。
【００３７】
次に、図９に示すように、フォト工程と反応性イオンエッチング（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）によって、構造層１４０に直径１０μｍ程度の複数の貫通孔１５０を形成する。各貫通孔１５０の孔面積は、上記した構造層１４０の表面積に比べると非常に小さい。本実施形態では、貫通孔１５０群は、所定間隔を置いて縦方向と横方向にマトリックス状に形成する（図１２の平面図参照）。
【００３８】
次に、図９に示す貫通孔１５０を通じて、犠牲層１３０に第１エッチング液を供給する。第１エッチング液は、濃度が約５ｗｔ．％の水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４ＮＯＨ、以下「ＴＭＡＨ」という）水溶液である。第１エッチング液は、構造層１４０と犠牲層１３０とエッチング分離層１２０のうち、犠牲層１３０を選択的にエッチングする。別の表現をすると、第１エッチング液は、犠牲層１３０をエッチングするが、構造層１４０とエッチング分離層１２０をほとんどエッチングしない。
【００３９】
上記のように第１エッチング液を供給すると、等方性エッチングによって、図１０に示すように犠牲層１３０が選択的に除去される。この結果、犠牲層１３０が除去された領域に第１空洞１６２が形成される。
【００４０】
次に、図１０に示す貫通孔１５０を通じて、エッチング分離層１２０と基板１１０に第２エッチング液を供給する。第２エッチング液は、濃度が約２０ｗｔ．％のＴＭＡＨ水溶液である。第２エッチング液は、構造層１４０とエッチング分離層１２０と基板１１０のうち、エッチング分離層１２０と基板１１０を選択的にエッチングする。別の表現をすると、第２エッチング液は、エッチング分離層１２０と基板１１０をエッチングするが、構造層１４０をほとんどエッチングしない。
【００４１】
上記のように第２エッチング液を供給すると、異方性エッチングによって、図１１と図１２に示すようにエッチング分離層１２０と基板１１０の一部が除去される。具体的には、頂面の面方位が（１００）面の基板１１０を使用した場合、基板１１０のエッチングは（１１１）面（図１１の符号Ｍで示す面）に囲われた状態で進行する。この結果、エッチング分離層１２０と基板１１０の一部が除去された領域に第２空洞１６４が形成される。なお、図１２は、図１１の平面図である。図１１は、図１２のＢ−Ｂ線での断面図に相当する。
【００４２】
このように、エッチング分離層１２０は、第１エッチング液によるエッチングをストップさせるが、第２エッチング液によって最終的には除去される。なお、第１空洞１６２と第２空洞１６４を合わせたものを、空洞１６０とする。
【００４３】
このように、第１エッチング液と第２エッチング液として濃度の異なる同種の液を用いると、２種のエッチング液を準備する煩雑な手間が省ける他、第１エッチング液の使用後に、第１エッチング液を洗浄する工程を省略できるという利点がある。
【００４４】
以上により、図１１と図１２に示すように、基板１１０に支持された構造層１４０を有し、その基板１１０と構造層１４０の間に空洞１６０が形成された熱センサ用構造体が製造される。なお、エッチング分離層１２０は大部分が除去されているが、構造層１４０と基板１１０の間の領域に一部が残存している。
【００４５】
次に、第１エッチング液及び第２エッチング液として使用するＴＭＡＨ水溶液について説明する。まず、ノンドープのシリコン（単結晶シリコン、ポリシリコンを含む）のエッチング速度は、ＴＭＡＨ水溶液の濃度が所定値となるまでは濃度が低いほど速くなる。
【００４６】
また、図１３は、ＴＭＡＨ水溶液を使用した場合の単結晶シリコン中のボロン濃度とエッチング選択比の関係を示す。図１３のグラフＣ、Ｄ、Ｅはそれぞれ、ＴＭＡＨ水溶液の濃度が５ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、４０ｗｔ．％の場合のグラフである。図１３に示すエッチング選択比は、ボロンをドープした単結晶シリコンに対するノンドープの単結晶シリコンのエッチング選択比である。
なお、図１３に示すボロン濃度が約１×１０１９より小さい場合、図示の明瞭化のためにずらして図示されているが、実際にはグラフＣ、Ｄのエッチング選択比もグラフＥと同様にほぼ１である。
【００４７】
ボロン濃度が約１×１０１９より大きい場合は、グラフＣ、Ｄ、Ｅの順に（ＴＭＡＨ水溶液の濃度が低くなるほど）、エッチング選択比が大きくなる。また、各グラフＣ、Ｄ、Ｅに示すように、ボロン濃度が約１×１０１９より大きい場合は、ボロン濃度が増加するほどエッチング選択比が大きくなる。このように、エッチング選択比が大きくなるということは、言い換えると、ノンドープの単結晶シリコンのエッチング速度に比べて、ボロンをドープした単結晶シリコンのエッチング速度が遅くなるということである。なお、単結晶シリコンに代えてポリシリコンを用いた場合も図１３のグラフと同様な特性を示す。
【００４８】
図１３のグラフＣに示すように、ＴＭＡＨ水溶液の濃度が５ｗｔ．％の場合、図１３に示すボロン濃度が１×１０２０ｃｍ−３の単結晶シリコンに対するノンドープの単結晶シリコンのエッチング選択比は約１０２である。つまり、ボロン濃度が１×１０２０ｃｍ−３の単結晶シリコンのエッチング速度に比べて、ノンドープの単結晶シリコンのエッチング速度は約１０２倍速い。濃度が５ｗｔ．％の場合のノンドープの単結晶シリコンのエッチング速度は約１．３μｍ／ｍｉｎである。よって、ボロン濃度が１×１０２０ｃｍ−３の単結晶シリコンのエッチング速度は、約１．３μｍ÷約１０２＝約０．０１３μｍ／ｍｉｎとなる。
【００４９】
図１３のグラフＤに示すように、ＴＭＡＨ水溶液の濃度が２０ｗｔ．％の場合、図１３に示すボロン濃度が１×１０２０ｃｍ−３の単結晶シリコンに対するノンドープの単結晶シリコンのエッチング選択比は約１０である。濃度が２０ｗｔ．％の場合のノンドープの単結晶シリコンのエッチング速度は約１．０μｍ／ｍｉｎである。よって、ボロン濃度が１×１０２０ｃｍ−３の単結晶シリコンのエッチング速度は、約１．０μｍ÷約１０＝約０．１μｍ／ｍｉｎとなる。
【００５０】
図１３のグラフＥに示すように、ＴＭＡＨ水溶液の濃度が４０ｗｔ．％の場合、図１３に示すボロン濃度が１×１０２０ｃｍ−３の単結晶シリコンに対するノンドープの単結晶シリコンのエッチング選択比は約２である。濃度が４０ｗｔ．％の場合のノンドープの単結晶シリコンのエッチング速度は約０．４μｍ／ｍｉｎである。よって、ボロン濃度が１×１０２０ｃｍ−３の単結晶シリコンのエッチング速度は、約０．４μｍ÷約２＝約０．２μｍ／ｍｉｎとなる。
なお、以上の値は、ＴＭＡＨ水溶液の温度が９０℃の場合の値である。
【００５１】
以上のことを次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）にまとめる。
（Ｉ）ノンドープのシリコン（単結晶シリコン、ポリシリコンを含む、以下同様）のエッチング速度は、ＴＭＡＨ水溶液の濃度が所定値となるまでは濃度が低いほど速くなる。
（ＩＩ）ボロンを所定量以上ドープしたシリコンに対するノンドープのシリコンのエッチング選択比（図１３参照）は、ＴＭＡＨ水溶液の濃度が低いほど高くなる。
（ＩＩＩ）ボロンを所定量以上ドープしたシリコンのエッチング速度は、ＴＭＡＨ水溶液の濃度が低いほど遅くなる。これは、ＴＭＡＨ水溶液の濃度を低くしたときの、上記（Ｉ）に示すノンドープのシリコンのエッチング速度の増加の割合に比べて、上記（ＩＩ）に示すエッチング選択比の増加の割合の方が大きいためである。
【００５２】
先に述べたように、第１エッチング液は、犠牲層（ノンドープのポリシリコン）１３０と、エッチング分離層（ｐ型不純物を所定量ドープした単結晶シリコン）１２０のうち、犠牲層１３０を選択的にエッチングすることが要求される。この要求を満たすためには、上記（ＩＩ）に示すエッチング選択比が高いことが必要である。このためには、使用するＴＭＡＨ水溶液の濃度を低くすることが好ましい。具体的には、第１エッチング液は、濃度が１０ｗｔ．％以下（より好ましくは、５ｗｔ％以下）のＴＭＡＨ水溶液であることが好ましい。
【００５３】
また、第２エッチング液は、エッチング分離層（ｐ型不純物を所定量ドープした単結晶シリコン）１２０と、基板（ノンドープの単結晶シリコン）１１０のいずれもエッチングすることが要求される。また、プロセス時間の短縮化等のためには、エッチング速度が速いことが好ましい。基板１１０のエッチング速度を速くするためには、上記（Ｉ）から、使用するＴＭＡＨ水溶液の濃度を低くすることが好ましい。一方、エッチング分離層１２０のエッチング速度を速くするためには、上記（ＩＩＩ）から、使用するＴＭＡＨ水溶液の濃度を高くすることが好ましい。このように、両者は相反する要請を持つ。
【００５４】
このような相反する要請の下、第２エッチング液は、濃度が１５ｗｔ．％以上で２５ｗｔ．％以下のＴＭＡＨ水溶液であることが好ましい。この濃度範囲のＴＭＡＨ水溶液を使用すると、エッチング分離層１２０と基板１１０の両者をある程度速い速度でエッチングできる。なお、ＴＭＡＨ水溶液の濃度が低くなるほど、基板１１０に面荒れが生じ易くなる。よって、この観点からもＴＭＡＨ水溶液の濃度は１５ｗｔ．％以上であることが好ましい。
【００５５】
なお、上記では、エッチング液としてＴＭＡＨ水溶液を使用した場合を例にして説明しているが、他のアルカリ性エッチング液を使用した場合にも、同様の効果を得ることが可能である。例えば、第１エッチング液と第２エッチング液を、濃度の異なる水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で構成しても同様の効果が得られる。また、ＴＭＡＨ水溶液と水酸化カリウム水溶液を組合わせて使用してもよい。但し、ＴＭＡＨ水溶液の方が、カリウムを含む水酸化カリウム水溶液に比べて、安全性（環境）の観点からは好ましい。
【００５６】
第２エッチング液は、以下の（１）〜（３）のいずれかのタイミングから供給を開始することが好ましい。
（１）第１エッチング液の供給を停止した後に直ちに第２エッチング液を供給するようにしてもよいが、第１エッチング液の供給を停止してから所定時間経過した後に第２エッチング液を供給するようにしてもよい。所定時間を経過した後に第２エッチング液を供給すると、第１エッチング液と犠牲層１３０の反応により発生した水素ガスが、空洞１６０から貫通孔１５０を通じて外部に十分に拡散した後に、第２エッチング液を供給できる。
【００５７】
（２）第１エッチング液による犠牲層１３０の除去が終了した後に、第２エッチング液の供給を開始するようにしてもよい。犠牲層１３０の除去が終了したことの検知は、エッチングの状況を例えば光学式顕微鏡により監視することで行うとよい。この検知は、作業者が手作業で行ってもよく、画像処理装置等を使用して自動的に行ってもよい。なお、このような検知は、構造層１４０を透明材料で形成すると容易を行える。また、犠牲層１３０の除去が終了したことを検知した時点から直ちに第２エッチング液を供給するようにしてもよいが、その検知時点から所定時間を経過した後に第２エッチング液を供給するようにしてもよい。
【００５８】
（３）第１エッチング液と犠牲層１３０の反応により発生する水素ガスの量が所定量以下（好ましくはほぼゼロ）となったことを検知した後に、第２エッチング液を供給するようにしてもよい。水素ガスの量が所定量以下となったことの検知は、例えばガス検出装置等を用いてモニタリングすることで行うとよい。また、発生する水素ガスの量が所定量以下となったことを検知した時点から直ちに第２エッチング液を供給するようにしてもよいが、その検知時点から所定時間を経過した後に第２エッチング液を供給するようにしてもよい。
【００５９】
（第２実施形態）本発明の第２実施形態の構造体の製造方法を図１４〜図１５を参照して説明する。
まず、ＳＯＩ基板（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を用意する。ＳＯＩ基板は、図１４に示すように、単結晶シリコン基板２１１と、エッチングストップ層として機能する酸化シリコン層２２１と、空洞形成層として機能するｎ型又はｐ型の単結晶シリコン活性層２３１によって構成されている。次に、空洞形成層２３１上に、第１実施形態と同様に、ポリシリコンからなる犠牲層２３０と、酸化シリコンからなる構造層２４０を形成し、構造層２４０にエッチング孔２５０を形成する。
【００６０】
次に、図１５に示す貫通孔２５０を通じて、エッチング液としてＴＭＡＨ水溶液を供給する。この結果、犠牲層２３０は等方性エッチングされる。そして、その犠牲層２３０が除去された後の空洞によって規定される範囲で、空洞形成層２３１が異方性エッチングされる。これに対し、構造層２４０とエッチングストップ層２２０はほとんどエッチングされない。
なお、エッチング液としては、ＴＭＡＨ水溶液に限らず、ＫＯＨ水溶液やその他のアルカリ性エッチング液を使用してもよい。
【００６１】
以上により、図１５に示すように、基板２１０に支持された構造層２４０を有し、その基板２１０と構造層２４０の間に空洞２６０が形成された構造体が製造される。ＴＭＡＨ水溶液は、構造層２４０とエッチングストップ層２２０をほとんどエッチングしない。また、空洞形成層２３１は、ＴＭＡＨ水溶液によって異方性エッチングされ、犠牲層２３０を除去した後の空洞によって規定される範囲でしかエッチングされない。このため、本実施形態によると、空洞２６０の大きさを所望の大きさに精度良く設定できる。よって、製造不良品を減らすことができる。
【００６２】
また、本実施形態によると、エッチングストップ層２２０の位置を調整することで、エッチングにより発生するガス量を容易に調整できる。また、供給するエッチング液の量を多くしてしまっても、エッチングストップ層２２０でエッチングを止められるから、発生するガス量を抑制できる。このため、構造層２４０に加わるガス圧が高くなることを抑制できる。従って、構造層２４０の破壊や損傷の発生を抑制できる。
【００６３】
空洞形成層２３１の厚さを例えば１〜３μｍに設定した場合、製造された構造体は、加速度センサ等の力学量センサに好適に使用できる。空洞形成層２３１の厚さをさらに厚く設定した場合は、力学量センサに加えて、熱センサにも好適に使用できる。
【００６４】
（第３実施形態）本発明の第３実施形態の構造体の製造方法を、図１６〜２１を参照して説明する。ｎ型の単結晶シリコンからなる基板（第１導電型半導体層）３１０上に、ｐ型の単結晶シリコンの空洞形成層（第２導電型半導体層）３３１を、例えばＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させる。ｎ型基板３１０の不純物濃度は約１×１０１５ｃｍ−３である。ｐ型層３３１の不純物濃度は約１×１０１５ｃｍ−３である。これらの不純物濃度は特に限定されるものではなく、エッチングスピードや基板３１０と空洞形成層３３１のｐｎ接合部に形成する空乏層の大きさに応じて適宜設定できる。次に、第１実施形態と同様に、図１７に示すようなポリシリコンからなる犠牲層３３０と、酸化シリコンからなる構造層３４０を形成する。次に、図１８に示すように、基板３１０の裏面に電極３７０を形成する。この電極３７０と基板３１０の接合部は、オーミックコンタクトにするために、図示しないｎ＋型部分領域を形成しても良い。次に、フォト工程と反応性イオンエッチング（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）によって、構造層３４０に直径１０μｍ程度の複数の貫通孔３５０を形成する。
【００６５】
次に、図１９に示すように、貫通孔３５０を通じてエッチング液としてＴＭＡＨ水溶液を供給する。この結果、第２実施形態と同様に、犠牲層３３０と、空洞形成層３３１がエッチングされる。エッチング液が供給されている間、本実施形態では、ｎ型の基板３１０とｐ型の空洞形成層３３１とのｐｎ接合部に逆バイアス電圧が印加されるように、電極３７０に電圧を印加している。この結果、このｐｎ接合部からは図示しない空乏層が広がっている。この空乏層はエッチングストップ層として機能する。よって、エッチングは、空洞形成層３３１と基板３１０のｐｎ接合部付近でストップする。この結果、空洞３６０が形成される。
【００６６】
以上により、図１９に示すように、基板３１０に支持された構造層３４０を有し、その基板３１０と構造層３４０の間に空洞３６０が形成された熱センサ用構造体が製造される。
【００６７】
また、図２０に示すように、電極３７１の形成する位置を、基板３１０の裏面ではなく、構造層３４０の上に形成することもできる。この場合、基板３１０と電極３７１を導通させるため、例えば電極３７０の下方にｎ型の拡散領域３７４を形成するとよい。さらに、図２１に示すように、ｎ型の基板３１０の上部に局所的にｐ型の不純物をイオン注入し、そのイオン注入した領域３３１を空洞形成層とすることもできる。電気化学エッチング法を利用した上記製造方法によると、エッチングストップ層としてシリコン酸化層等を形成しなくてもよい。
【００６８】
第１〜第３実施形態の製造方法により製造した構造体を熱センサ用構造体として使用する場合は、その構造層上に、機能性材料（例えば熱検知素子（感温素子ともいえる））を形成する。具体的には、構造層上に、温接点部及び冷接点部を持つ熱電対と、熱電対の温接点部を覆う赤外線吸収膜と、熱電対の出力を取出す端子部等を形成する。これにより、熱センサの一例として赤外線センサが製造される。なお、上記した熱電対、赤外線吸収膜、端子部等を構造層上に形成した後に、貫通孔を形成してもよい。
【００６９】
このような赤外線センサでは、赤外線を受光したときに熱電対の温接点部と冷接点部の間に生じる温度差によって変化する熱電対の起電力を検出することで赤外線を検知する。
【００７０】
このような赤外線センサでは、出力である起電力を大きくするために、熱電対の温度差を大きくすることが望まれる。熱電対の温度差を大きくするためには、温接点部の熱を逃げにくくすることや、温接点部を温度上昇させ易くすることが有効である。温接点部の熱を逃げにくくするためには、温接点部に隣接する構造層を基板からできるだけ離すことが効果的である。温接点部を温度上昇させ易くするためには、構造層の膜厚を薄くして、構造層よりも温接点部の方に熱が伝達されるようにすることが効果的である。また、作成する熱検知素子のサイズとの関係等から、構造層の表面積を大きくしたい場合もある。
【００７１】
ところで、構造層上には熱検知素子を形成するため、所定の強度を確保する等の観点からは、構造層に形成する貫通孔群の孔面積の合計値は小さいことが好ましい。この要求は、構造層の膜厚を薄くするほど大きくなる。また、この要求は、構造層の表面積を大きくするほど大きくなる。しかし、貫通孔群の孔面積の合計値を小さくすると、エッチング液を犠牲層や基板に均一的に供給しにくくなる。また、そのエッチングにより生じたガスが空洞から外部へ逃げにくくなる。
【００７２】
以上のような背景の下、〔従来の技術〕に記載した製造方法によると、構造層が変形又は破壊するという製造不良が生じる場合があったのは先に述べた通りである。具体例を挙げると、図１において、構造層４０として厚さ２００ｎｍのシリコン窒化膜を使用し、貫通孔５０の直径を１０μｍとし、構造層４０の表面積が５００μｍ×５００μｍ以上の構造体を試作した場合、犠牲層３０と基板１０のエッチングにより生じたガスの圧力の影響で構造層４０が破壊されてしまった。
【００７３】
これに対し、第１実施形態の製造方法によると、犠牲層１３０のエッチングと基板１１０のエッチングを段階的に分けて行うことができる。このため、第１エッチング液によって犠牲層１３０をエッチングすることで発生したガスを空洞１６０から貫通孔１５０を通じて外部に十分に拡散させた後に、第２エッチング液によって基板１１０をエッチングし、空洞１６０内にガスを発生させることができる。また、第２実施形態と第３実施形態の製造方法によれば、形成する空洞形成層２３１、３３１の厚さを制御することによって、発生するガス量を制御することができる。
【００７４】
従来の製造方法に比べて、本発明の製造方法は、構造層に加わるガス圧を減少させることができる。従って、本実施形態の製造方法によると、（１）構造層と基板の距離を離すために基板のエッチング量が多い場合や、（２）貫通孔群の孔面積の合計値が小さい場合や、（３）構造層の膜厚が薄い場合や、（４）構造層の表面積が大きい場合でも、構造層の製造不良の発生を効果的に抑制できる。この結果、構造体の歩留まり、ひいてはこの構造体を含む熱センサの歩留まりを大幅に向上させることができるという効果が得られる。
【００７５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
（１）例えば第１実施形態では、熱センサ用の構造体の製造方法を例にして説明したが、第１実施形態は、例えば力学量センサ用の構造体の製造方法についても適用し得る。
（２）また、第１実施形態では、エッチング分離層が１層の構成について説明した。しかしながら、構造体を構成する材料やエッチング液等を適切に選択することで、エッチング分離層が２層以上の構成も可能であり、そのような態様に対しても本発明を適用し得る。
【００７６】
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は従来の製造方法によって製造された構造体の平面図を示し、（ｂ）はその構造体のＡ−Ａ線断面図を示す。
【図２】（ａ）は従来の製造方法におけるウエットエッチング前の構造体の平面図を示し、（ｂ）はその構造体のＡ−Ａ線断面図を示す。
【図３】（ａ）は従来の製造方法におけるウエットエッチング初期の構造体の平面図を示し、（ｂ）はその構造体のＡ−Ａ線断面図を示す。
【図４】（ａ）は従来の製造方法におけるウエットエッチング中盤の構造体の平面図を示し、（ｂ）はその構造体のＡ−Ａ線断面図を示す。
【図５】（ａ）は従来の製造方法におけるウエットエッチング終盤の構造体の平面図を示し、（ｂ）はその構造体のＡ−Ａ線断面図を示す。
【図６】第１実施形態の製造方法におけるエッチング分離層の形成工程を示す（１）。
【図７】第１実施形態の製造方法におけるエッチング分離層の形成工程を示す（２）。
【図８】第１実施形態の製造方法における犠牲層と構造層の形成工程を示す。
【図９】第１実施形態の製造方法における構造層への貫通孔の形成工程を示す。
【図１０】第１実施形態の製造方法における第１空洞の形成工程を示す。
【図１１】第１実施形態の製造方法における第２空洞の形成工程を示す。
【図１２】図１１の平面図を示す。
【図１３】単結晶シリコン中のボロン濃度とエッチング選択比の関係を示す。
【図１４】第２実施形態の製造方法のエッチング孔の形成工程を示す。
【図１５】第２実施形態の製造方法の空洞の形成工程を示す。
【図１６】第３実施形態の製造方法の空洞形成層の形成工程を示す。
【図１７】第３実施形態の製造方法の犠牲層と構造層の形成工程を示す。
【図１８】第３実施形態の製造方法のエッチング孔と電極の形成工程を示す。
【図１９】第３実施形態の製造方法の空洞の形成工程を示す。
【図２０】第３実施形態の製造方法の変形例を示す（１）。
【図２１】第３実施形態の製造方法の変形例を示す（２）。
【符号の説明】
１１０：基板
１２０：エッチング分離層
１３０：犠牲層
１４０：構造層
１５０：貫通孔
１６０：空洞
１６２：第１空洞
１６４：第２空洞
【図１】
2004353070.tif 000003
【図２】
2004353070.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004353070.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2004353070.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2004353070.tif 000018
【図１７】
2004353070.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
2004353070.tif 000021
【図２０】
2004353070.tif 000022
【図２１】
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