(57)【要約】【課題】脈理が少ないＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスとその製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造する方法であって、ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末を所定の比率で混合して、当該混合粉末を高温で消耗しない坩堝中に充填して加熱することによりガラスを得る工程を含むことを特徴とするＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造する方法であって、ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末を所定の比率で混合して、当該混合粉末を高温で消耗しない坩堝中に充填して加熱することによりガラスを得る工程を含むことを特徴とするＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法であって、高温で消耗しない坩堝の材質がＣ，Ｗ，Ｍｏのうちのいずれかであることを特徴とするＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法であって、加熱時の雰囲気が不活性ガス雰囲気であることを特徴とするＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法であって、前記ＳｉＯ２粉末の大きさが、その外接球の直径が１〜５００ｎｍの範囲となる大きさであることを特徴とするＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法であって、前記ＴｉＯ２粉末の大きさが、その外接球の直径が１〜５００ｎｍの範囲となる大きさであることを特徴とするＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法によって得られたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを、７００℃〜１２００℃の間の温度で１〜２０時間保持した後、５００℃まで１〜２０℃／ｈｒの降温速度で冷却する工程を含むことを特徴とするＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法によって製造されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを光学部材として用いたことを特徴とする露光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の波長領域、好ましくは２００ｎｍ以下の紫外線、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の極端紫外線領域の光源を使用する露光装置ミラー等の光学系等に使用するのに適した、極めて小さい熱膨張係数を有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造する方法、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、及びこのＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを使用した露光装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン等のウエハ上に集積回路等の微細パターンを露光・転写する露光工程においては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられる。このステッパの光学系は、光源からの光によりパターンが描かれたレチクル上を均一に照明する照明光学系と、レチクル上に形成された集積回路パターンを、例えば１／５に縮小してウエハ上に投影して転写する投影光学系とで構成されている。
【０００３】
露光装置により露光転写が可能なパターン線幅は、周知のように投影光学系のＮＡに比例し、露光転写に使用される光の波長に逆比例する。よって、パターンの微細化に伴って、露光装置に使用される光の波長は短くなっており、最近では、ｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さらにはＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザへと短波長化が進められている。ＶＬＳＩの中でＤＲＡＭを例に挙げれば、ＬＳＩからＶＬＳＩへ展開されて、容量が増大して行くにつれ、より微細な最小加工線幅が露光可能な紫外線露光装置が要求されており、それに伴い、現在ではＦ２レーザ（１５７ｎｍ）を光源とする露光装置の開発が盛んである。
【０００４】
一方、Ｆ２レーザを利用した露光装置で製造された集積回路パターンよりもさらに高集積化を図るため、波長１３ｎｍの極端紫外線を用いた露光装置（ＥＵＶ露光装置）の開発も盛んに行われている。この波長領域になると、屈折光学系ではなく反射光学系が用いられ、そのミラー部材には熱膨張係数の極めて低い材料が要求されている。
【０００５】
上述したように、極端紫外線を用いた露光装置では熱膨張係数の極めて低い材料が求められている。これは、極端紫外線は波長が短く光子エネルギーが非常に大きいため、光学系に用いられるミラー部材が光の照射により上昇し、部材自身の熱変形が起こりやすくなるためである。このようにミラー部材自身が熱変形してしまうと光路がゆがみ、所望のパターンが得られなくなる。
【０００６】
このような要求を満たすものとされ、極端紫外線用ミラー部材に使用することが検討されている材料として一般的に知られているものには、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスセラミックス（Ｓｃｈｏｔｔ社：Ｚｅｒｏｄｕｒ：登録商標）やＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ社：ＵＬＥ：登録商標）がある。又、このようなＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法としては、以下の特許文献に示すようなものが公知となっている。
【０００７】
【特許文献１】特表２００１−５１７５９７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１０３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このうち、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスセラミックスは内部に微結晶を発生させて低熱膨張を実現させているため、マトリックスと微結晶の硬度の違いにより研磨後の表面粗さが出にくいという欠点が指摘されている。マトリックス中に異成分粒子を分散させているので、この欠点は本質的なものと考えることができる。
【０００９】
これに対してＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスは、ガラスであるため元素の分布をランダムにでき、成分分布ができにくいと言った利点があるものの、製法によってはガラス内のＴｉＯ２の濃度分布がガラス中の脈理となって視覚化されると共に、その脈理が原因となって表面粗さが出ないという問題が発生することがある。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、脈理が少ないＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスとその製造方法、及びこのガラスを使用した露光装置を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のような極端紫外線を使用した半導体露光装置に使用するのに好適な、高品質のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系低熱膨張ガラスを安定的に製造する方法について鋭意研究を行った。その結果、ガラスを形成する際のＳｉＯ２粉及びＴｉＯ２粉の粒径とその形状，原料の混合状態と供給状態が非常に大きく影響することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。この結果、半導体露光装置に使用できるような高品質なＳｉＯ２−ＴｉＯ２系低熱膨張ガラスを安定的に製造することができるようになった。
【００１２】
すなわち、前記課題を解決するための第１の手段は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造する方法であって、ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末を所定の比率で混合して、当該混合粉末を高温で消耗しない坩堝中に充填して加熱することによりガラスを得る工程を含むことを特徴とするもの（請求項１）である。
【００１３】
本手段においては、ＳｉＯ２とＴｉＯ２の混合粉末を坩堝中に充填して加熱することによりガラスを得るという非常に簡単な方法で、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造することができる。又、このような方法でＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造すると、脈理が少ないものが得られる。
【００１４】
なお、本手段に使用するＳｉＯ２粉末をハロゲン化ケイ素化合物の加水分解もしくは有機ケイ素化合物の燃焼反応により得ることが好ましい。これにより、極めて高純度（９９．９％〜９９．９９％）のＳｉＯ２粉末を得ることができる。同様、本手段に使用するＴｉＯ２粉末をハロゲン化チタン化合物の加水分解もしくは有機チタン化合物の燃焼反応により得ることが好ましい。これにより、極めて高純度（９９．９％〜９９．９９％）のＴｉＯ２粉末を得ることができる。
【００１５】
なお、ガラス原料中に占めるＴｉＯ２粉末の割合が６〜１０％重量％の範囲であると、特に低熱膨張率のガラスが得られる。
【００１６】
前記課題を解決するための第２の手段は、前記第１の手段であって、高温で消耗しない坩堝の材質がＣ，Ｗ，Ｍｏのうちのいずれかであることを特徴とするもの（請求項２）である。
【００１７】
これらの物質は、ＳｉＯ２やＴｉＯ２の融点よりも遙かに高い融点を有し、高温で消耗しないので耐久性がある。又、これらの物質がＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス中に溶け出して不純物となる程度を小さく抑えることができる。
【００１８】
前記課題を解決するための第３の手段は、前記第２の手段であって、加熱時の雰囲気が不活性ガス雰囲気であることを特徴とするもの（請求項３）である。
【００１９】
加熱時の雰囲気ガスを不活性ガスとすることにより、不純物が雰囲気ガスと反応してガラス中に混入するのを防止することができる。
【００２０】
前記課題を解決するための第４の手段は、前記第１の手段から第３の手段のいずれかであって、前記ＳｉＯ２粉末の大きさが、その外接球の直径が５００ｎｍ以下の範囲となる大きさであることを特徴とするもの（請求項４）である。
【００２１】
ＳｉＯ２粉末の大きさが、その外接球の直径が５００ｎｍを超えるようになると、ＴｉＯ２との固相反応が起こりにくくなると共に溶融性が悪くなるので、本手段においては前述のように限定する。なお、外接球の直径が１ｎｍ未満のものは、取り扱いが困難になるので、それより大きな大きさのものを使用することが好ましい。
【００２２】
前記課題を解決するための第５の手段は、前記第１の手段から第４の手段のいずれかであって、前記ＴｉＯ２粉末の大きさが、その外接球の直径が５００ｎｍ以下の範囲となる大きさであることを特徴とするもの（請求項５）である。
【００２３】
ＴｉＯ２粉末の大きさが、その外接球の直径が５００ｎｍを超えるようになると、ＳｉＯ２との固相反応が起こりにくくなると共に溶融性が悪くなるので、本手段ににおいては前述のように限定する。なお、外接球の直径が１ｎｍ未満のものは、取り扱いが困難になるので、それより大きな大きさのものを使用することが好ましい。
【００２４】
前記課題を解決するための第６の手段は、前記第１の手段から第５の手段のいずれかによって得られたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを、７００℃〜１２００℃の間の温度で１〜２０時間保持した後、５００℃まで１〜２０℃／ｈｒの降温速度で冷却する工程を含むことを特徴とするもの（請求項６）である。
【００２５】
この処理の目的は、焼鈍により内部歪みを除去することである。各パラメータは、十分な焼鈍を行い、かつ、焼鈍後に新たな歪みを発生させないために実験的に定めたものである。
【００２６】
前記課題を解決するための第７の手段は、前記第１の手段から第６の手段のいずれかによって製造されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを光学部材として用いたことを特徴とする露光装置（請求項７）である。
【００２７】
本手段においては、前記第１の手段から第６の手段のいずれかによって製造されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを光学部材として用いているので、それぞれの手段に記載した作用効果を奏することができ、露光精度の良い露光装置とすることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
図１に、本発明の実施の形態の１例であるＥＵＶ露光装置の光学系の概要図を示す。ＩＲ１〜ＩＲ４は照明光学系の反射鏡であり、ＰＲ１〜ＰＲ４は投影光学系の反射鏡である。Ｗはウエハ、Ｍはマスクである。
【００２９】
レーザ光源（図示せず）から照射されたレーザ光は、ターゲットＳに集光され、プラズマ現象により、ターゲットＳからＥＵＶ光（軟Ｘ線）を発生させる。このＥＵＶ光は、反射鏡Ｃ、Ｄにより反射され、平行なＥＵＶ光として照明光学系に入射する。そして、照明光学系の反射鏡ＩＲ１〜ＩＲ４により順次反射され、マスクＭの照明領域を照明する。マスクＭに形成されたパターンによって反射されたＥＵＶ光は、投影光学系の反射鏡ＰＲ１〜ＰＲ４によって順次反射され、パターンの像をウエハＷ面に結像する。
【００３０】
この実施の形態においては、反射鏡ＩＲ１〜ＩＲ４、ＰＲ１〜ＰＲ４として、本発明の係るＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを基材とし、その上に多層膜を成膜したものを使用しているので、反射鏡の熱膨張率が小さく、従って熱変形を小さくでき、露光転写精度の良いものとすることができる。このように、本発明に係るＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスは、種々の波長領域、好ましくは２００ｎｍ以下の紫外線、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の極端紫外線領域の光源を使用する露光装置のミラー等の光学系に使用するのに適している。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
表１に示すような条件で、径２１０ｍｍ厚さ４０ｍｍのガラスを得た（実施例１〜７）。すなわち、表１に示す方法で生成したＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末を、生成される石英ガラス中のＴｉＯ２比率が表１に示すような値になるような割合で混合し、表１に示す坩堝に入れ、表１に示す雰囲気中で、表１に示す処理温度に加熱して溶融し、石英ガラスを製造した。
【００３２】
石英ガラスの生成後、実施例１〜実施例６について、請求項６に示すアニーリングを行った。アニーリング条件を表１に併せて示す。
（表１）
【００３３】
【表１】
2004315247.tif 000002
【００３４】
このようにして得られた石英ガラスの特性を表２に示す。
（表２）
【００３５】
【表２】
2004315247.tif 000003
【００３６】
表２に示すように、いずれの実施例においても、３方向とも脈理は観測されず、泡や異物も観測されなかった。又、熱膨張係数の最大値と最小値の差ΔＣＴＥＰＫ−ＰＫは、表２に示すように、いずれの実施例においても２０ｐｐｂ／Ｋ以下であった。
【００３７】
又、これらの石英ガラスの表面を、コロイダルシリカを研磨剤として用いて研磨した。その結果、いずれの石英ガラスにおいても、０．２ｎｍ（ＲＭＳ）以下の表面粗さを得ることができた。
【００３８】
（実施例２）
表３に示すような条件で、径２１０ｍｍ厚さ４０ｍｍのガラスを得た（実施例８、９）。表に示される条件項目は表１に示されるものと同じである。実施例８では、ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末の粒径が、いずれも本発明の好ましい範囲を超えている。実施例９では、ＴｉＯ２の粉末のガラス原料に占める割合が１０％を超えている。
（表３）
【００３９】
【表３】
2004315247.tif 000004
【００４０】
このようにして得られた石英ガラスの特性を表４に示す。
（表４）
【００４１】
【表４】
2004315247.tif 000005
【００４２】
表４に示すように、いずれの実施例においても、３方向とも多少の脈理や、泡や異物が観測された。又、熱膨張係数の最大値と最小値の差ΔＣＴＥＰＫ−ＰＫは、表４に示すように、３０〜４０ｐｐｂ／Ｋであった。
【００４３】
又、これらの石英ガラスの表面を、コロイダルシリカを研磨剤として用いて研磨した。その結果、いずれの石英ガラスにおいても、０．５〜０．６ｎｍ（ＲＭＳ）の表面粗さであった。
【００４４】
以上の結果から、本発明においても、請求項４、請求項５の範囲とすることが特に好ましいことが分かる。さらに、ＴｉＯ２の粉末のガラス原料に占める割合を１０％以下にすることが好ましいことが分かる。
【００４５】
（実施例３）
実施例１〜７により得られた石英ガラスを用いて、ＥＵＶ露光装置用のミラーを製作した。所定の形状に石英ガラスをミラーを研削、研磨した後、表面に周知の技術により多層膜を成膜し反射ミラーとした。その結果、熱変形が小さく、かつ、表面粗さ精度が高いものが得られ、ＥＵＶ露光装置用のミラーとして使用できることが確認できた。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、脈理が少ないＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスとその製造方法、及びこのガラスを使用した露光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の１例であるＥＵＶ露光装置の光学系の概要図である。
【符号の説明】
Ｃ、Ｄ…反射鏡、ＩＲ１〜ＩＲ４…照明光学系の反射鏡、ＰＲ１〜ＰＲ４…投影光学系の反射鏡、Ｓ…ターゲット、Ｗ…ウエハ、Ｍ…マスク
【図１】
2004315247.tif 000006