(57)【要約】【課題】原料配合時に添加される酸化防止剤について検討するとともに、ポリオール中に含まれる酸化防止剤についても検討を加え、衣料用として好適な難黄変ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】ポリオール、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート、酸化防止剤及び触媒を含む発泡原料から製造された難黄変ポリウレタンフォームであって、前記配合原料に含まれる酸化防止剤を、セミヒンダードフェノール系あるいはアルキル亜リン酸エステル系の双方あるいは何れか一方とした。前記ポリオール１００重量部に対して、前記セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０５〜０．３重量部、前記アルキル亜リン酸エステル系酸化防止剤を０．５〜２０重量部とした。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート、酸化防止剤及び触媒を含む発泡原料から製造された難黄変ポリウレタンフォームであって、
前記発泡原料に酸化防止剤としてセミヒンダードフェノール系あるいはアルキル亜リン酸エステル系の双方あるいは何れか一方が含まれることを特徴とする難黄変ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記発泡原料の酸化防止剤には、前記ポリオール１００重量部に対して、前記セミヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．０５〜０．３重量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の難黄変ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記発泡原料の酸化防止剤には、前記ポリオール１００重量部に対して、前記アルキル亜リン酸エステル系酸化防止剤０．５〜２０重量部が含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の難黄変ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
前記ポリオールがポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の難黄変ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難黄変ポリウレタンフォームに関し、特には紫外線あるいは酸化窒素（ＮＯｘガス）等に曝されても長期に渡って変色し難く、かつ耐熱性に優れ、しかも洗濯等の際に水や洗剤溶液に浸漬された場合に、膨潤あるいは強度低下を生じ難い、衣料用の素材として好適な難黄変ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオールとイソシアネートの反応により得られるポリウレタンフォームは衣料用として広く用いられている。衣料用のポリウレタンフォームは、洗濯によっても膨潤や強度低下を生じ難い耐洗濯性に優れる必要がある。そのため、加水分解性に優れたポリエーテルポリオールを原料とするポリウレタンフォームが広く使用されている。
【０００３】
一方、ポリウレタンフォームは、経時変化によって黄色に変色する傾向（以下、黄変という。また、特に耐変色性に優れた傾向を難黄変という。）にあり、この改善が求められている。前記黄変は、紫外線もしくは酸化窒素（ＮＯｘガス）によって化学変化を生じ、黄色の発色基団がポリウレタンの分子構造内に形成されることが原因とされている。前記発色基団を形成するポリウレタン素原料として、いわゆる酸化防止剤が知られており、この酸化防止剤を変更、改質することが種々提案されている（特許文献１，２，３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２７３１３６号公報
【特許文献２】
特開２００２−９７２４６号公報
【特許文献３】
特開２００３−１２７５６号公報
【０００５】
また、ポリウレタンフォームの成形において、原料配合時に酸化防止剤を添加することで、ポリウレタンフォームの酸化劣化を防ぐことが一般的に行われている。さらに、ポリエーテルポリオールにおいては、ポリオール合成時に酸化防止剤を添加し、オリゴマー等の副生成物の発生を制御し、所定の分子量の重合体を得ることも行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の点に鑑みなされたもので、原料配合時に添加される酸化防止剤について検討するとともに、ポリオール中に含まれる酸化防止剤についても検討を加え、衣料用として好適な難黄変ポリウレタンフォームを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明は、ポリオール、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート、酸化防止剤及び触媒を含む発泡原料から製造された難黄変ポリウレタンフォームであって、前記発泡原料に酸化防止剤としてセミヒンダードフェノール系あるいはアルキル亜リン酸エステル系の双方あるいは何れか一方が含まれることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の難黄変ポリウレタンフォームは、ポリオール、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート、酸化防止剤及び触媒を含む発泡原料から製造された難黄変ポリウレタンフォームであって、前記発泡原料に酸化防止剤としてセミヒンダードフェノール系あるいはアルキル亜リン酸エステル系の双方あるいは何れか一方が含まれる。
【０００９】
本発明において使用されるポリオールは、ポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールの何れでもよいが、特にポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールの場合、その合成の際にオリゴマーが生成されることにより分子量分布の乱れが生じる。これを制御するために酸化防止剤が添加されることが多いが、この時に添加される酸化防止剤がポリウレタンフォームを黄変させる原因の一つになっている。本発明では、前記ポリオールの合成時に酸化防止剤を使用しない、あるいは酸化防止剤として、セミヒンダードフェノール系（［化１］）、あるいはアルキル亜リン酸エステル系（モノ−アルキル亜リン酸エステル［化２］、ジ−アルキル亜リン酸エステル［化３］、トリ−アルキル亜リン酸エステル［化４］の何れか一種または複数種類）の双方あるいは何れか一方（好ましくは双方あるいは何れか一方のみ）を使用して、前記発泡原料の原料に添加される酸化防止剤も含め、前記発泡原料中の酸化防止剤として、セミヒンダードフェノール系あるいはアルキル亜リン酸エステル系の何れか又は双方（好ましくは何れか又は双方のみ）が含まれるようにした。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
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【００１４】
なお、前記ポリオールがポリエステルポリオールの場合、その分子中に酸化されやすいエーテル基を含有しないため、該ポリオール合成時に黄変に影響を与える酸化防止剤を使用する必要がない。
【００１５】
前記ポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いる場合、オキシエチレン単位の含有量を１８重量％以下とするもの、あるいはイソシアネート基と反応する水酸基のうち１級の水酸基の割合が５０％以下のものが好ましい。前記オキシエチレン単位の含有量が１８重量％を超えたり、イソシアネート基と反応する水酸基のうち、１級の水酸基の割合が５０％を超えたりすると、得られるポリウレタンフォームの耐水性が低下し、あるいは洗剤の水溶液に浸漬した場合に膨潤しやすくなり、フォームの強度が低下し、乾燥後も膨潤が残ってフォームに皺が発生したり、劣化して粉末化したりすることがある。なお、前記ポリエーテルポリオールの水酸基末端をアミン変性したポリオキシアルキレンポリアミンによって、前記ポリエーテルポリオールの一部又は全部を置き換えることもできる。
【００１６】
本発明において使用される芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等の脂肪族系ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環族系ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート及びビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネートなど、芳香環を含まないポリイソシアネート並びにそれらの変性体等を挙げることができる。さらに、芳香環を有しているものの、イソシアネート基が芳香環には直接結合していなく、黄変し難いポリウレタンフォームが得られるポリイソシアネートとして、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができる。前記ポリイソシアネートの中でも、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びそれらの変性体は、１級イソシアネート基を含み、立体障害がないため、他のものに比べて比較的反応性が高く、特に好ましい。
【００１７】
本発明において、前記芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネートより得られるポリウレタン樹脂骨格は、芳香族ポリイソシアネートより得られるものとは異なり、変色の原因となる共役二重結合を形成し難いため、ＮＯｘ等の汚染ガスによる変色の防止に効果的である。
【００１８】
本発明において、前記ポリオール及び前記芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネートと共に前記発泡原料に添加される酸化防止剤は、前記ポリオールの合成時に使用される酸化防止剤と同様に、セミヒンダードフェノール系［化１］、あるいはアルキル亜リン酸エステル系（［化２］〜［化４］の何れか一種類又は複数種類）とされる。前記発泡原料中におけるセミヒンダードフェノール系酸化防止剤の量は、ポリオール１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部となるようにされる。０．０５重量部よりも少ない場合には酸化防止剤の効果が認められず、逆に０．３重量部よりも多い場合には酸化防止剤がフェノール系であるため、黄変に悪影響を与えるようになる。それに対し、前記発泡原料中におけるアルキル亜リン酸エステル系酸化防止剤の量は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜２０重量部となるようにされる。０．５重量部よりも少ない場合には酸化防止剤の効果が認められず、逆に２０重量部よりも多い場合には、ポリウレタンフォームの発泡を阻害するようになる。
【００１９】
前記発泡原料には、その他の成分として、触媒、発泡剤及び整泡剤、任意に添加される安定剤として紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ、変色を抑えるためにＰＨ７以下のものに限定される。）等が添加される。前記触媒としては、ポリオールとポリイソシアネートとの反応性を高めるため、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−５や、１，５−ジアザビシクロ−４，３，０−ノネン−５等のジアザビシクロアルケン触媒及びその塩、グアニジン誘導体、及び炭酸、フェノール、オクチル酸及び酢酸等の弱酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた化合物を使用することが好ましい。また、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されているアミン触媒、金属触媒を併用することもできる。
【００２０】
発泡剤としては、一般に水が用いられ、整泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるシリコーン系を使用することができる。また、安定剤として、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤などを任意に併用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下の原料を用い、表１及び表２に示す実施例１〜６及び比較例１〜９の配合からなる発泡原料を混合攪拌して、各実施例及び比較例のポリウレタンフォームを定法にしたがい製造した。なお、表１及び表２における各原料の数値はポリオール１００重量部に対する重量部を示す。
【００２２】
・ポリエーテルポリオール：三洋化成株式会社製、商品名「ＧＰ３０００Ｎ（オキシエチレン単位の含有率；０重量％、１級水酸基末端の割合；０％、数平均分子量；３０００のポリオキシプロピレントリオール、合成時の酸化防止剤未添加）
・脂肪族系ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ヒュルス社製・酸化防止剤１；アミン系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」）
・酸化防止剤２；ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
・酸化防止剤３；ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」）
・酸化防止剤４；セミヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」）
・酸化防止剤５；セミヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」）
・酸化防止剤６；アルキル亜リン酸エステル系酸化防止剤（ＧＥスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ＷＥＳＴＯＮ  ＴＤＰ」）
・酸化防止剤７；アルキル亜リン酸エステル系酸化防止剤（ＧＥスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ＷＥＳＴＯＮ  ６００」）
・酸化防止剤８；アリール亜リン酸エステル系酸化防止剤（ＧＥスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ＷＥＳＴＯＮ  ＴＰＰ」）
・酸化防止剤９；アリール亜リン酸エステル系酸化防止剤（城北化学社製、商品名「ＪＰＰ３１」）
・アミン系触媒；トリエチレンジアミン（中京油脂社製、商品名「ＬＶ−３３」）
・有機金属スズ系触媒；スタナスオクトエート（城北化学社製、商品名「ＭＲＨ−１１０」）
・整泡剤；シリコーン整泡剤（ゴールドシュミット社製、商品名「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８１１０」）
・発泡剤；水
【００２３】
【表１】
2004323736.tif 000006
【００２４】
【表２】
2004323736.tif 000007
【００２５】
このようにして得られた実施例１〜６及び比較例１〜９に対してＮＯｘガス暴露試験、耐熱性試験、発泡性評価を次の方法で行った。その結果を表１及び表２の下部に示す。
【００２６】
・ＮＯｘガス暴露試験：５００ｐｐｍのＮＯ２ガスに各サンプルを１０時間暴露し、その前後の色差ΔＹＩを求め（ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５）、黄変度を判断した。
・耐熱性試験：ＴＧ−ＤＴＡ測定器により、ドライエア条件下、１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量変化より、熱分解ピーク温度を求めた。
・発泡性：発泡状態、発泡後のフォーム状態を目視にて確認し、割れなどの異常がないか確認した。なお、表中の記号◎は発泡状態が良好、○は普通、△はやや不良を示す。
【００２７】
表１より、通常使用されるヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する場合（比較例１及び２）やアミン系酸化防止剤を含有する場合（比較例３）、あるいはセミヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．３重量％より多く含有する場合（比較例５）には、脂肪族系ポリイソシアネートより得られるポリウレタンフォームであっても、△ＹＩの値が大きく、ＮＯｘなどの汚染ガスによって比較的容易に黄色あるいはピンク色に変色することがわかる。一方、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．０５重量％未満の場合（比較例４）には、熱分解ピーク温度が１９０℃未満となってポリウレタンフォームの耐熱性が不十分であり、衣料用途で想定される熱成型や洗濯・乾燥工程において不具合を生じるようになる。それに対し、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０５〜０．３重量％含む場合（実施例１及び２）には、ΔＹＩの値が小さく、しかも熱分解ピーク温度が１９０℃以上であって、ＮＯｘなどの汚染ガスによる変色を生じにくく、耐熱性が良好なものであることがわかる。
【００２８】
また、表２より、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．３重量％であっても、アルキル亜リン酸エステル系酸化防止剤の含有量が０．５重量％未満の場合（比較例８）には、ΔＹＩの値が大きく、ＮＯｘなどの汚染ガスによって黄色あるいはピンク色に変色しやすいことがわかる。逆に、アルキル亜リン酸エステル系酸化防止剤の含有量が２０重量％を超える場合（比較例９）には、ポリウレタンフォームの発泡性及び物性に大きな影響を生じ、実用上問題を生じるようになる。
【００２９】
また、アリール亜リン酸エステル系酸化防止剤を併用した場合（比較例６，７）には、アルキル亜リン酸エステル系酸化防止剤の場合（実施例４〜６）とは異なり、ΔＹＩの値が大きく、ＮＯｘなどの汚染ガスによって変色しやすいことがわかる。これは、アリール亜リン酸エステル系酸化防止剤の加水分解によりフェノール誘導体が遊離し、このフェノール誘導体がＮＯｘガスにより変色するためと考えられる。
【００３０】
なお、前記実施例１〜６の試験片をアルカリ性洗剤の０．５重量％水溶液に、２５℃で２４時間浸浸した後、アルカリ性洗剤に浸漬した状態で試験片の長さを測定し、その測定値を用いて次式にしたがい膨潤率を求めたところ、１５％以下であり、耐水性に優れていることがわかった。
膨潤率（％）＝｛（浸漬後の試験片の長さ−浸漬前の試験片の長さ）／浸漬前の試験片の長さ｝×１００
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難黄変ポリウレタンフォームは、ＮＯｘガスなどの汚染ガスによる変色が極めて少なく、且つ耐熱性、耐水性にも優れるため、水あるいは洗剤の水溶液へ浸漬しても膨潤、脆化し難く、衣料用途にて想定される熱成型あるいは洗濯・乾燥作業に十分耐えことができる。