(57)【要約】【課題】発泡剤とポリエステルポリオール成分との相溶性の悪さの問題を解決し、硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に使用されるポリエステルポリオールを提供する。【解決手段】ポリカルボン酸成分とポリオールを含有するアルコール成分とを反応させてポリエステルポリオールを製造するにあたり、アルコール成分の一部として、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルを使用することを特徴とする。【効果】上記課題が解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸成分と、ポリオールを含有するアルコール成分とを反応させてポリエステルポリオールを製造するにあたり、アルコール成分の一部としてエチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれる、少なくとも１種のグリコール（以下、エチレングリコール類という）のモノアルキルエーテルを使用することを特徴とする、ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項２】
ポリオールが、エチレングリコール類である、請求項１に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項３】
エチレングリコール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のグリコールである、請求項１または請求項２に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項４】
モノアルキルエーテルがモノブチルエーテルである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項５】
エチレングリコール類のモノアルキルエーテルが、ジエチレングリコールのモノブチルエーテルである、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項６】
エチレングリコール類のモノアルキルエーテルの使用量が、アルコール成分の０．８〜５０重量％である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項７】
アルコール成分として、モノアルキルエーテル体を一部含有するエチレングリコール類を使用する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項８】
モノアルキルエーテル体を一部含有するエチレングリコール類中のモノアルキルエーテル体の含有量が０．８〜５０重量％である、請求項７に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項９】
ポリエステルポリオールが、硬質ポリウレタンフォームの製造に使用されるものである、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項１０】
硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、発泡剤として、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ペンタンおよびシクロペンタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の発泡剤を使用するものである、請求項９に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルポリオールの製造方法に関する。さらに詳しくは、硬質ポリウレタンフォームの製造する際に好適に使用される、ポリエステルポリオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、一般に優れた断熱特性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、各種建造物などの断熱壁構築用部材として、広く使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、一般に、ポリイソシアネート成分からなる液（以下、Ａ液という）と、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分および発泡剤、さらに必要に応じて、触媒や整泡剤などを混合した混合液（以下、Ｂ液という）を用意し、Ａ液とＢ液とを混合して、短時間で発泡、硬化させる方法によって製造される。このため硬質ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリエステルポリオールには、低粘度であること、および発泡剤との相溶性に優れていることが必要である。
【０００３】
近年オゾン層の破壊が問題となり、従来硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として使用されていたフロン系発泡剤の一部が使用禁止され、現在使用できるフロン系発泡剤としては、オゾン層破壊係数の小さいＨＣＦＣ−１４１ｂが主として使用されている。しかしこのＨＣＦＣ−１４１ｂも、オゾン層破壊係数がゼロではないので、将来、使用が制限される可能性もある。その代替品としては、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ―３６５ｍｆｃ、ペンタン、シクロペンタンなどが想定されている。
【０００４】
ところで、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ―３６５ｍｆｃ、ペンタン、シクロペンタンなどの、将来使用が想定される発泡剤に共通の問題点として、Ｂ液の主成分であるポリエーテルポリオール成分、およびポリエステルポリオール成分との相溶性が悪いことが挙げられるが、特にポリエステルポリオール成分との相溶性の悪さが大きな問題である。この相溶性が改良されれば、均一安定性の良いＢ液が得られ、また、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分などの種類、およびその混合比率など、Ｂ液処方の自由度の向上につながる。Ｂ液の均一安定化を図るために、一般に整泡剤として、界面活性剤、特にノニオン系界面活性剤を添加することが広く行われているが、上記の場合、その効果は充分とは言い得ない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１―６０９１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記の発泡剤とポリエステルポリオール成分との相溶性の悪さの問題を解決し、発泡剤との相溶性に優れ、かつ、低粘度のポリエステルポリオールの製造方法を提供することを目的として、鋭意検討を重ねた結果、反応成分として特定のグリコールのモノアルキルエーテルを用いることによって、発泡剤との相溶性が高く、かつ低粘度のポリエステルポリオールが得られることを見出して、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、ポリカルボン酸成分と、ポリオールを含有するアルコール成分とを反応させてポリエステルポリオールを製造するにあたり、アルコール成分の一部としてエチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれる、少なくとも１種のグリコール（以下、エチレングリコール類という）のモノアルキルエーテルを使用することを特徴とする、ポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明によって製造されるポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との反応によって得られるポリエステルポリオールであり、好適には、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用されるポリエステルポリオールである。
【０００９】
上記ポリエステルポリオールの製造原料であるポリカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸または芳香族トリカルボン酸が挙げられ、好ましいのは、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、およびこれらの酸無水物などである。さらに、これら芳香族ポリカルボン酸に、若干量のコハク酸、マレイン酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸を混合して使用することもできる。これらポリカルボン酸成分のうち、特に好ましいのは、フタル酸、無水フタル酸またはテレフタル酸などである。
【００１０】
上記ポリエステルポリオールの製造原料であるポリオールとしては、通常、ポリエステルポリオールの製造に使用される各種のポリオールが使用されるが、好ましくはエチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のグリコール、即ちエチレングリコール類を使用する。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが挙げられ、より好ましいのは、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどである。これらグリコールは、単独でも二種以上の混合物であってもよい。原料ポリオールとして、エチレングリコール類以外のポリオールを使用することもできる。使用できるポリオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのジオールおよびトリオールが挙げられる。
【００１１】
本発明において、ポリオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のグリコール、即ちエチレングリコール類のモノアルキルエーテルが挙げられる。上記エチレングリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが挙げられる。中でも好ましいのは、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどである。これらエチレングリコール類は、単独でも二種以上の混合物であってもよい。混合体の場合のエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル体の混合比は、特に制限がない。これらエチレングリコール類のモノアルキルエーテルとしては、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテルなどが挙げられる。中でもモノブチルエーテルが好ましく、特にジエチレングリコールのモノブチルエーテルが好ましい。
【００１２】
エチレングリコール類のモノアルキルエーテルの使用量は、アルコール成分の０．８〜５０重量％とするのが好ましい。これらエチレングリコール類のモノアルキルエーテルの使用量が、アルコール成分の０．８重量％未満では、粘度を低下させる効果が小さく、５０重量％を越えると、硬質ポリウレタンフォームを製造した際に、フォームの強度などに悪影響が表れる傾向があり、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、２０〜４０重量％である。
【００１３】
なお、エチレングリコール類とエチレングリコール類のモノアルキルエーテルとを併用する場合には、アルコール成分原料として、モノアルキルエーテル体を一部含有するエチレングリコール類を使用するのが好適である。この場合、モノアルキルエーテル体を一部含有するエチレングリコール類中のモノアルキルエーテル体の含有量を、０．８〜５０重量％とするのが好ましい。含有量が０．８重量％未満では粘度を低下させる効果が小さく、５０重量％を超えると硬質ポリウレタンを製造した際に、フォームの強度などに悪影響が表れる傾向があり、いずれも好ましくない。モノアルキルエーテル体を一部含有するエチレングリコール類中のモノアルキルエーテル体の含有量は、上記範囲の中では、２０〜４０重量％が特に好ましい。
【００１４】
また、原料ポリオールとしてモノアルキルエーテル体を一部含有するエチレングリコール類と共に、さらに他のポリオールを使用する場合には、アルコール成分原料に対してエチレングリコール類のモノアルキルエーテルが０．８〜５０重量％となるように、モノアルキルエーテル体を一部含有するエチレングリコール類の使用量や、モノアルキルエーテル体の含有量を調整するのが好ましい。具体的には、モノアルキルエーテル体を８〜５０重量％含有するエチレングリコール類を、アルコール成分原料に対して１０重量％以上使用方法や、モノアルキルエーテル体を２０〜５０重量％含有するエチレングリコール類を、アルコール成分原料に対して４重量％以上使用方法、などが挙げられる。
【００１５】
目的とするポリエステルポリオールは、上記ポリカルボン酸成分とポリオールを含有するアルコール成分とを、触媒の存在下に、通常、１５０〜２３０℃で反応させることによって製造される。上記二成分を反応させる際の圧力は、常圧でもよいが、副生する水を系外に除去し反応を速やかに完結させるために、反応の進行に伴って徐々に減圧するのが好ましい。また、特に反応開始時には、生成するポリエステルポリオールの着色を防ぐために、反応容器の空間部を窒素ガスで置換し、さらに反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。触媒としては、一般に酸触媒が使用される。例えば、ルイス酸であるテトライソプロピルチタネートが好適であるが、パラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸であってもよい。
【００１６】
本発明に係る製造方法によって得られるポリエステルポリオールは、硬質ポリウレタンフォーム製造用として好適である。硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分および発泡剤、さらに必要に応じて、触媒や整泡剤などを混合して、短時間で発泡、硬化させる方法によって製造することができる。
【００１７】
上記ポリイソシアネート成分としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機化合物であればよく、特に限定されない。例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネート、またはこれらの変性物が挙げられる。好ましくは、芳香族系ポリイソシアネート、またはこれらの変性物が挙げられ、その例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらのカルボジイミド変性などが挙げられる。
【００１８】
上記ポリエーテルポリオール成分としては、アルキレンオキシド重合物、糖重合物、および、これらのアミン変性物、ポリアミンとアルキレンオキシドの反応物などが挙げられる。ポリエーテルポリオール成分は、多品種市販されているので入手が容易であり、これら市販品を単独でまたは混合して使用することができる。
【００１９】
上記ポリエステルポリオール成分としては、上記方法によって製造されるポリエステルポリオールを用いる。この場合、発泡剤との相溶性が向上しているので、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃなどのフロン系発泡剤、または、ペンタン、シクロペンタンなどの炭化水素系発泡剤などの環境的に好適な発泡剤を使用することができる。これらの発泡剤は、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
硬質ポリウレタンフォーム製造時に使用できる触媒としては、通常のウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が制限なく使用できる。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンなどのアミン系触媒が挙げられる。硬質ポリウレタンフォーム製造時に使用できる整泡剤しては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、およびカチオン系界面活性剤などを挙げることができる。中でもノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好適である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明に係る製造方法の具体的例を、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却機、加熱装置、温度計、圧力計などを装備した容積が１リットルのガラス製反応器に、無水フタル酸２００ｇ、モノブチルエーテル体２５重量％を含むジエチレングリコール３２４ｇを仕込み、反応器の空間部を窒素ガスで置換した後、反応器内容物の加熱を開始した。反応器内温が１８０℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３ｇを仕込み、反応を開始した。その後、２時間かけて内温を２００℃に昇温し、反応終了までこの温度に保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１８０℃の時点から２００℃に達するまでは、常圧に対する減圧度で−１３．３ｋＰａに維持した。その後４時間かけて徐々に減圧して常圧に対する減圧度で−８１．３ｋＰａとし、反応が終了するまでこの圧力を保持した。
【００２３】
反応の進行に伴い、反応混合物は均一な溶液になることが目視観察された。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき酸価を測定して反応進行状況確認の指標とした。酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７１９７０に準拠して測定した。反応の終了は、酸価が３以下となり、かつ、反応内容物が均一な溶液となった時点とし、触媒の仕込みから反応終了までの反応時間は８時間であった。反応終了後、加熱を停止して１００℃付近まで冷却し、反応生成物を抜き出し、抜き出した試料につき粘度を測定した。粘度は、回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用し、２５℃の温度で測定した。また、得られたポリエステルポリオールに対する発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）の溶解度を測定した。これらの結果を、表−１に示した。なお、発泡剤の溶解度は、室温・大気圧下の解放系において、所定量のポリエステルポリオールに発泡剤を徐々に添加し、目視で透明な均一相を形成しうる最大添加量を測定して溶解度とした。
【００２４】
［実施例２］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸２１３ｇ、モノブチルエーテル体３３重量％を含むジエチレングリコール２６９ｇ、およびエチレングリコール４４．５４ｇを用いた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。得られたポリエステルポリオールにつき、実施例１におけると同様に、粘度と発泡剤の溶解度を測定し、結果を表−１に示した。
【００２５】
［実施例３］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸２０４ｇ、モノブチルエーテル体３３重量％を含むジエチレングリコール２５７ｇ、およびグリセリン６３．４ｇを用いた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。得られたポリエステルポリオールにつき、実施例１におけると同様に、粘度と発泡剤の溶解度を測定し、結果を表−１に示した。
【００２６】
［実施例４］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、テレフタル酸２２４ｇ、モノブチルエーテル体２５重量％を含むジエチレングリコール３２４ｇを用い、反応時間をさらに５時間延長した外は、同例におけると同様の手順で反応させた。得られたポリエステルポリオールにつき、実施例１におけると同様に、粘度と発泡剤の溶解度を測定し、結果を表−１に示した。
【００２７】
［比較例１］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸２１６ｇ、モノブチルエーテル体を含まないジエチレングリコール３２９ｇを用いた外は、同例と同様の手順で反応させた。得られたポリエステルポリオールにつき、実施例１におけると同様に、粘度と発泡剤の溶解度を測定し、結果を表−１に示した。
【００２８】
［比較例２］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸２３１ｇ、モノブチルエーテル体を含まないジエチレングリコール２３７ｇおよびグリセリン６９ｇを用いた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。得られたポリエステルポリオールにつき、実施例１におけると同様に、粘度と発泡剤の溶解度を測定し、結果を表−１に示した。
【００２９】
［比較例３］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、無水フタル酸２２１ｇ、モノブチルエーテル体を含まないジエチレングリコール２４８ｇおよびエチレングリコール４８ｇを用いた外は、同例におけると同様の手順で反応させた。得られたポリエステルポリオールにつき、実施例１におけると同様に、粘度と発泡剤の溶解度を測定し、結果を表−１に示した。
【００３０】
［比較例４］
実施例１に記載の例において、仕込み成分を、テレフタル酸２４３ｇ、モノブチルエーテル体を含まないジエチレングリコール３１０ｇを用い、反応時間をさらに５時間延長した外は、同例におけると同様の手順で反応させた。得られたポリエステルポリオールにつき、実施例１におけると同様に、粘度と発泡剤の溶解度を測定し、結果を表−１に示した。
【００３１】
【表１】
2004315584.tif 000002
【００３２】
表−１より、次のことが明らかである。
（１）ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを反応させてポリエステルポリオールを製造するに際し、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルを併用した実施例１〜実施例４においては、いずれポリエステルポリオールの粘度が低く、かつ発泡剤の溶解度が大きい。
（２）これに対し、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルを併用しなかった比較例１〜比較例４においては、それぞれ対応する実施例１〜実施例４と比較して、ポリエステルポリオールの粘度が高く、かつ発泡剤の溶解度が小さい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明した通りであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大きい。
（１）本発明に係るポリエステルポリオールの製造方法によれば、ポリカルボン酸成分とポリオールを含有するアルコール成分とを反応させてポリエステルポリオールを製造するに際し、アルコール成分の一部として、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれるエチレングリコール類のモノアルキルエーテルを使用することにより、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ―３６５ｍｆｃ、ペンタン、シクロペンタンなどの環境的に好適な発泡剤と、Ｂ液の主成分、特にポリエステルポリオール成分との相溶性の悪さの問題が解決され、硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に使用されるポリエステルポリオールが提供される。
（２）本発明に係るポリエステルポリオールの製造方法によれば、発泡剤との相溶性の良好なポリエステルポリオールが提供されるので、硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に使用される均一安定性の良いＢ液が得られ、また、ポリエーテルポリオール成分、ポリエステルポリオール成分などの種類、およびその混合比率などのＢ液処方の自由度の向上にもつながる。