(57)【要約】【課題】環境衛生上問題のある可能性のあるビスフェノールＡをあえて含有させることをしなくても低温定着性が良好で、耐オフセット性に優れる静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナー組成物を提供すること。【解決手段】バインダ樹脂（Ａ）、好ましくはポリエステル樹脂とシクロヘキサン環を分子中に１〜４個含有する分子量３００〜６００のエステル化合物（Ｂ）と着色剤とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂（Ａ）とシクロヘキサン環を分子中に１〜４個含有する分子量３００〜６００のエステル化合物（Ｂ）と着色剤とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項２】
前記エステル化合物（Ｂ）がシクロヘキサン環を１〜３個、ベンゼン環を１〜３個およびエステル結合を２〜４個含有する化合物である請求項１記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項３】
前記エステル化合物（Ｂ）の融点が６０〜１３０℃である請求項２記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項４】
前記エステル化合物（Ｂ）がシクロヘキサンジメタノールと安息香酸とのエステル化合物である請求項１記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項５】
前記エステル化合物（Ｂ）の含有量がバインダ樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５重量部である請求項３記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項６】
バインダ樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂がビスフェノールＡを含有しない原料を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項６記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂が原料として脂肪族ジオール類をポリオール成分の５０〜１００モル％用いて得られる樹脂である請求項７記載の請求項７記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項９】
前記脂肪族ジオール類が１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／または１，３−シクロヘキサンジメタノールを含有する脂肪族ジオールである請求項８記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温定着性が良好で、耐オフセット性に優れる静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写作業の効率化、省エネルギー化、複写機の高速化等に伴い低温で定着し、更に、耐オフセット性にも優れる静電荷像現像用トナーが要求されている。このようなトナーを得るために、例えば、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤とを含有する電子写真用現像剤組成物にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部以上含有させた電子写真用現像剤組成物がある（例えば、特許文献１参照。）。前記電子写真用現像剤組成物は、例えば、結着樹脂として用いるポリエステル樹脂を合成する際に原料の１つとしてとしてアルキレンオキサイド付加物を用い、原料の仕込み比や重合度を制御することにより未反応のアルキレンオキサイド付加物を樹脂中に残存させる、あるいは、ポリエステル樹脂を合成した後アルキレンオキサイド付加物をあえて添加するという方法でアルキレンオキサイド付加物を含有させている。しかしながら、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物中には、内分泌化学物質であると疑われているビスフェノールＡが未反応物として残存しているため、前記現像剤中にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を意図的に含有させることは環境衛生上問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０４−７０６７０号公報（第２頁、第５−８頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、環境衛生上問題があるビスフェノールＡを意図的に含有させずとも低温定着性と耐オフセット性に優れるトナーが得られる静電荷像現像用トナー組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、バインダ樹脂（Ａ）と着色剤にシクロヘキサン環を分子中に１〜４個含有する分子量３００〜６００のエステル化合物（Ｂ）を含有させた静電荷現像用トナー組成物を用いて得られる静電荷現像用トナーは、前記特許文献１の様に前記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を意図的に含有させずとも耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明はバインダ樹脂（Ａ）とシクロヘキサン環を分子中に１〜４個含有する分子量３００〜６００のエステル化合物（Ｂ）と着色剤とを含有することを特徴とする静電荷現像用トナー組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるバインダ樹脂（Ａ）としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；スチレン−ブタジエン系共重合体；ポリエステル樹脂；スチレン−アクリル系樹脂とポリエステル樹脂とのハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に制限無く使用することができる。バインダ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００が好ましく、２０，０００〜３００，０００がより好ましい。バインダ樹脂（Ａ）のガラス転移温度としてはトナーの熱凝集が起こりにくいことから５０〜８５℃が好ましく、５５〜７０℃がより好ましい。バインダ樹脂（Ａ）の軟化点としてはトナーの熱凝集が起こりにくく、かつ、定着性が良好なことから９０〜２００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。バインダ樹脂（Ａ）の酸価としては耐湿性が良好なことから２〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましい。バインダ樹脂（Ａ）は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してよい。
【０００８】
バインダ樹脂（Ａ）としては、低温での定着性が良好なことから、ポリエステル樹脂が好ましい。前記ポリエステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸やその無水物とジオールと必要に応じて三官能以上の多塩基酸や三官能以上の多価アルコール類とを混合し、１５０〜３００℃で２〜２４時間脱水縮合或いはエステル交換反応を行うことにより得られる。この時に、これらの反応を促進するために種々の触媒を添加することができる。
【０００９】
前記触媒としては、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート等が挙げられる。
【００１０】
前記ジカルボン酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００１１】
前記ジオールとしては、例えば、線状脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール類や芳香族ジオール類等が挙げられる。前記線状脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００１２】
環式脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１３】
芳香族ジオール類としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物挙が挙げられる。
【００１４】
三官能以上の多塩基酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１５】
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族系多価アルコール；１，３，５−トリメチロールベンゼン等の芳香族系多価アルコール等が挙げられる。
【００１６】
前記ポリエステル樹脂のなかでもビスフェノールＡを含有しない原料を用いたポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像用トナー組成物は、ビスフェノールＡを含有せず、環境衛生上優れたトナーが得られるので好ましい。
【００１７】
前記ビスフェノールＡを含有しない原料を用いて得られるポリエステル樹脂は、例えば、前記したポリエステル樹脂の調製において、ビスフェノールＡや残存するビスフェノールＡを含有するビスフェノールＡアルキレンオキサイド不可物等を用いずにポリエステル樹脂を調製すれば良い。
【００１８】
前記ビスフェノールＡを含有しない原料を用いて得られるポリエステル樹脂のなかでも原料として用いるジオールや三官能以上の多価アルコール等のポリオール成分として、脂肪族ジオール類を用いて得られるポリエステル樹脂が好ましい。前記脂肪族ジオールのなかでも１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有する脂肪族ジオールが好ましい。また、脂肪族ジオール類の使用量としては原料として用いるポリオール成分の５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。
【００１９】
また、前記ポリエステル樹脂としては、例えば、前記したポリエステルの調製例において、ジカルボン酸やその無水物とジオールと共に架橋剤成分として１分子中に２個以上のエポキシ化合物を用い、更に、必要に応じて三官能以上の多塩基酸や三官能以上の多価アルコールとを用いて調製されたポリエステル樹脂を用いることもできる。前記エポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー等のエポキシ基を有するビニル化合物の重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２０】
また、前記エポキシ化合物を用いたポリエステル樹脂を調製する際に、ジオールや多塩基酸の一部に不飽和二塩基酸を用いることにより、エポキシ化合物による架橋と不飽和二重結合による架橋の両方がなされたポリエステル樹脂を用いても良い。このようなポリエステル樹脂は、例えば、前記エポキシ化合物を用いてポリステル樹脂を調製する際に、エポキシ化合物と共に不飽和二塩基酸を用いることにより調製することができる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いるエステル化合物（Ｂ）は、シクロヘキサン環を分子中に１〜４個含有し、かつ、分子量が３００〜６００であることが必要である。シクロヘキサン環を有さない、またはシクロヘキサン環を４個より多く含有するとトナーの低温定着性と耐オフセット性の両立が困難となるので好ましくない。分子量が３００より小さいと、トナーの耐オフセット性が良好でなくなるので好ましくない。分子量が６００を超えると低温定着性が良好でなくなるので好ましくない。
【００２２】
前記エステル化合物（Ｂ）は、シクロヘキサン環を１〜３個、ベンゼン環を１〜３個有する化合物が好ましく、シクロヘキサン環を１〜３個、ベンゼン環を１〜３個およびエステル結合を２〜４個含有する化合物がより好ましい。エステル化合物（Ｂ）の分子量は、３３０〜５５０が好ましく、３３０〜５００がより好ましいい。更に、エステル化合物（Ｂ）の融点は６０〜１３０℃であるのが好ましく、９０〜１２５がより好ましい。
【００２３】
本発明で用いるエステル化合物（Ｂ）としては、例えば、安息香酸とシクロヘキサンジメタノールとのエステル化合物、安息香酸とシクロヘキサンジオールとのエステル化合物、パラターシャリーブチル安息香酸とシクロヘキサンジメタノールとのエステル化合物、パラターシャリーブチル安息香酸とシクロヘキサンジオールとのエステル化合物等のシクロヘキサン環が分子中に１個含有されているエステル化合物；
【００２４】
無水フタル酸とシクロヘキサノールとのエステル化合物、イソフタル酸とシクロヘキサノールとのエステル化合物、テレフタル酸とシクロヘキサノールとのエステル化合物、無水フタル酸とシクロヘキサンジメタノールとのエステル化合物、イソフタル酸とシクロヘキサンジメタノールとのエステル化合物、テレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールとのエステル化合物等のシクロヘキサン環が分子中に２個含有されているエステル化合物；
【００２５】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサノールとのエステル化合物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサノールとのエステル化合物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサノールとのエステル化合物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサンジメタノールとのエステル化合物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサンジメタノールとのエステル化合物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサンジメタノールとのエステル化合物等のシクロヘキサン環が分子中に３個含有されているエステル化合物等が挙げられる。エステル化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記したエステル化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（１）〜（２２）で示されるエステル化合物等が挙げられる。
【化１】
2004294812.tif 000002
【００２７】
【化２】
2004294812.tif 000003
【００２８】
【化３】
2004294812.tif 000004
【００２９】
【化４】
2004294812.tif 000005
【００３０】
前記エステル化合物（Ｂ）としては、前記式（１）で示されるシクロヘキサンジメタノールと安息香酸とのエステル化合物が好ましい。
【００３１】
前記エステル化合物（Ｂ）の静電荷現像用トナー用組成物中の含有量としては、トナーの低温定着性が良好で、耐オフセット性にも優れることから前記組成物中のバインダ樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。
【００３２】
本発明で使用する着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の黒系の着色剤；フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０等の青系の着色剤；キナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７等の赤系の着色剤；アゾ系のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の黄系の着色剤等が挙げられる。着色剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
前記着色剤の静電荷像現像用トナー用組成物中の含有量としては、前記組成物中のバインダ樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。
【００３４】
本発明の静電荷像現像用トナー組成物を用いてトナーを調製するには、調製方法には特に制限は無く、例えばバインダ樹脂（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）と着色剤と必要に応じ帯電制御剤や磁性粉とを、バインダ樹脂（Ａ）の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級した後、外添剤と混合する調製方法により得ることが出来る。
【００３５】
前記調製方法を具体的に説明すると、例えば、バインダ樹脂（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）と着色剤と必要に応じ帯電制御剤や磁性粉とを２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、２軸押し出し機等を用いて溶融混練する。混練はバインダ樹脂（Ａ）にエステル化合物（Ｂ）や着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色剤はバインダ樹脂（Ａ）中に均一に分散しやすいようにあらかじめフラッシング処理しておいても良いし、あるいは着色剤とバインダ樹脂（Ａ）とを高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００３６】
溶融混練した後は冷却し、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級する。粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整する。その後得られた粒子に疎水性シリカ等の外添剤を添加し、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合しトナーとする。
【００３７】
本発明の静電荷像現像用トナー組成物からなる静電荷像現像用トナーは、非磁性一成分現像剤としても好ましく使用することができるし、二成分現像剤にも好ましく使用することができる。前記二成分現像剤を得るには、例えば、前記トナーと鉄粉キャリア、マグネタイトキャリア、フェライトキャリア等の磁性キャリアとを混合することにより得られる。磁性キャリアは、現像剤の帯電性が良好となることからジエチルアミノエチルメタクリレートを重合させたアクリル樹脂等の樹脂で被覆されたものが好ましい。
【００３８】
前記必要に応じて使用できる帯電制御剤としては、例えば、正帯電性帯電制御剤や負帯電性帯電制御剤等が挙げられる。正帯電性帯電制御剤としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等を好ましく使用できる。
【００３９】
負帯電性帯電制御剤としては、例えば、アゾ系金属錯体やその塩、サリチル酸系金属錯体（塩）、ベンジル酸金属錯体（塩）、テトラフェニル金属錯体（塩）、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、樹脂系帯電制御剤が好ましく使用できる。
【００４０】
前記アゾ系金属錯体やその塩としては、例えば、オリエント化学株式会社製の「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｓ−３４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｓ−４４」等が挙げられる。サリチル酸系金属錯体としては、例えば、オリエント化学株式会社製の「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｅ−８１」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｅ−８４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｅ−８８」等が挙げられる。ベンジル酸金属錯体としては、例えば、日本カーリット株式会社製の「ＬＲ−１４７」「ＬＲ−２９７」等が挙げられる。テトラフェニル系金属錯体としては、例えば、クラリアント株式会社製の「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ」等が挙げられる。カリックスアレン型化合物としては、例えば、オリエント化学株式会社製の「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｅ−８９」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｆ−２１」等が挙げられる。環状ポリサッカライドとしては、例えば、クラリアント株式会社製の「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＣＡ」等が挙げられる。樹脂系帯電制御剤としては、例えば、藤倉化成株式会社製の「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」、クラリアント株式会社製の「ＣＯＰＹ  ＬＥＶＥＬ  ＮＣＳ」等が挙げられる。
【００４１】
帯電制御剤の使用量としてはバインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．３〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００４２】
磁性粉としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の粉末等が挙げられる。磁性粉は、必要に応じて有機珪素あるいはチタン化合物等により疎水化処理したものも好適に用いられる。磁性粉の使用量としてはバインダ樹脂（１００）重量部に対して６０〜１５０重量部が好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を合成例、実施例、比較例により詳しく説明する。例中部および％は擦り定着強度試験残存比率以外は重量基準である。
【００４４】
合成例１〔バインダ樹脂（Ａ）の合成〕
テレフタル酸３３２部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２４部、エピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製のビスフェノール型エポキシ樹脂）１６部、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）７部およびカージュラＥ（シェルケミカル社製の分岐脂肪酸のグリシジルエステル）３部をガラス製の４つ口フラスコに入れ、温度計，ステンレス製攪拌棒，流下式コンデンサ及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中、窒素気流下で、１９０℃にて３時間２２０℃にて３時間、２４０℃にて３時間させた後、系内を６０ｍｍＨｇに減圧して、２４０℃で１時間反応させてポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、重量平均分子量が１６７，４００、数平均分子量が３，２５０、酸価が６、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度が６４℃、フローテスタによる軟化点が１２０℃であった。これをバインダ樹脂１とする。
【００４５】
合成例２（同上）
テレフタル酸３３２部、ジエチレングリコール２１部、ネオペンチルグリコール１０４部、エチレングリコール１３、１，４−シクロヘキサンジメタノール８７部、エピクロン７２０（大日本インキ化学工業株式会社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）１０部、エピクロンＮ−６９５  ７部およびカージュラＥ  ３部をガラス製の４つ口フラスコに入れ、温度計，ステンレス製攪拌棒，流下式コンデンサ及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中、窒素気流下で、１９０℃にて３時間２２０℃にて３時間、２４０℃にて３時間させた後、系内を６０ｍｍＨｇに減圧して、２４０℃で１時間反応させてポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、重量平均分子量が１８９，４００、数平均分子量が３，０３０、酸価が７、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度が６２℃、フローテスタによる軟化点が１４４℃であった。これをバインダ樹脂２とする。
【００４６】
実施例１
バインダ樹脂（１）８９部、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ３５２（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ社製の安息香酸２モルとシクロヘキサンジメタノール１モルとのエステル化合物。前記式（１）で示されるエステル化合物で、分子量が３５２、融点が１１８℃である。以下ＣＨＤＢと略記する。）２部、カーボンブラック（＃４４）７部およびボントロンＳ−３４（オリエント化学株式会社製の負帯電制御剤）２部をヘンシェルミキサで混合後、２軸押出機にて溶融混練し静電荷像現像用トナー組成物を得た。この組成物を冷却した後粉砕して、分級の工程を経て平均粒径１１ミクロンのトナーを調製した。このトナー５部とジエチルアミノエチルメタクリレートを重合させたアクリル樹脂をコートしたフェライトキャリヤ９５部とを１リットルのポリビン中で混合して現像剤を調製した。これを現像剤１と略記する。現像剤１の低温定着性と耐オフセットの評価を以下の方法に従い行った。その結果を第１表に示す。
【００４７】
＜低温定着性の評価＞
前記現像剤１を用い、紙が定着機構に移行する直前に当該紙を取り出せるように改造した電子写真用複写機「Ｕ−Ｂｉｘ５０００」（小西六写真工業株式会社製）により未定着画像を作成した。この未定着画像を定着ロール温度を可変にした定着テスト機を用いて画像の定着を行い定着画像を得た。得られた定着画像の画像濃度をＲＤ−９１８（マクバス社製の画像濃度計）を用いて測定し、これを擦り試験前画像濃度とした。擦り試験前画像濃度を測定した後、学振型摩擦堅牢度試験機（東洋精器株式会社製、摩擦子：ワットマン濾紙Ｎｏ．４２、荷重：５００ｇ、擦り操作：２０ストローク）を用いて定着画像に摩擦を加えた後の画像濃度をＲＤ−９１８で測定し、擦り試験後画像濃度を求めた。下記（Ｉ）式に従い、擦り定着強度試験試験残存比率を求め、該残存比率が８０％となる時の定着温度を低温定着性の評価温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れていることを示す。尚、低温定着性の評価は定着ロールの温度は５℃刻みで変化させて行った。
擦り定着強度試験残存比率（％）＝（擦り試験後画像濃度／擦り試験前画像濃度）×１００      （Ｉ）
【００４８】
＜耐オフセット性の評価＞
前記低温定着性の評価において、画像を定着させた際にオフセット現象の有無を目視で観察しオフセット現象が確認できた最低の温度を耐オフセット性の評価温度とした。この温度が高いほど耐オフセット性に優れていることを示す。尚、耐オフセット性の評価は定着ロールの温度は５℃刻みで変化させて行った。
【００４９】
実施例２
バインダ樹脂（１）８９部の代わりにバインダ樹脂（２）８９部を使用した以外は実施例１と同様にして現像剤２を調製した。実施例１と同様にして評価を行い、その結果を第１表に示す。
【００５０】
実施例３
バインダ樹脂（１）８９部およびＣＨＤＢ  ２部の代わりにバインダ樹脂（２）８９部およびジシクロヘキシルフタレート（大阪有機化学株式会社製の無水フタル酸１モルとシクロヘキサノール２モルとのエステル化合物。前記式（５）で示されるエステル化合物であり、分子量が３３０、融点が６４である。以下ＤＨＣＰと略記する。）を使用した以外は実施例１と同様にして現像剤３を調製した。実施例１と同様にして評価を行い、その結果を第１表に示す。
【００５１】
比較例１
バインダ樹脂（１）９１部、カーボンブラック（＃４４）７部およびボントロンＳ−３４  ２部をヘンシェルミキサで混合後、２軸押出機にて溶融混練し比較対照用静電荷像現像用トナー組成物を得た。この組成物を冷却した後粉砕して、分級の工程を経て平均粒径１１ミクロンのトナーを調製した。このトナー５部と樹脂コートしたフェライトキャリヤ９５部とを１リットルのポリビン中で混合して現像剤を調製した。これを比較対照用現像剤１′と略記する。実施例１と同様にして評価を行い、その結果を第１表に示す。
【００５２】
比較例２
バインダ樹脂（１）８９部の代わりにバインダ樹脂（２）８９部を使用した以外は比較例１と同様にして比較対照用現像剤２′を調製した。実施例１と同様にして評価を行い、その結果を第１表に示す。
【００５３】
比較例３
バインダ樹脂（２）８８部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２、ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパン３部、カーボンブラック（＃４４）７部およびボントロンＳ−３４  ２部をヘンシェルミキサで混合後、２軸押出機にて溶融混練し静電荷像現像用トナー組成物を得た。この組成物を冷却した後粉砕して、分級の工程を経て平均粒径１１ミクロンのトナーを調製した。このトナー５部とジエチルアミノエチルメタクリレートを重合させたアクリル樹脂をコートしたフェライトキャリヤ９５部とを１リットルのポリビン中で混合して現像剤を調製した。これを比較対照用現像剤３′と略記する。比較対照用現像剤３′の低温定着性と耐オフセットの評価を以下の方法に従い行った。その結果を第１表に示す。
【００５４】
【表１】
2004294812.tif 000006
【００５５】
【表２】
2004294812.tif 000007
【００５６】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したものであり、ビスフェノールＡを含有する化合物を使用せずとも低温定着性、耐オフセット性に優れ、環境衛生上好ましく使用できる静電荷像現像用トナー組成物である。