(57)【要約】【課題】  未反応アルキルフェノールモノマー類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型アルキルフェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供する。【解決手段】  ノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法において、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を触媒として、非極性溶媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とするノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法、及び、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、リン酸を触媒として、非極性溶媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とするノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法において、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を触媒として、非極性溶媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記工程において、反応系中の非極性溶媒量は２０〜７０重量％である請求項１に記載のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記工程における反応条件は、反応系中の水分量が３０重量％以下、反応温度が１１０〜２５０℃である請求項１又は２に記載のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記有機ホスホン酸は、一般式（Ｉ）で示されるものである請求項１ないし３のいずれかに記載のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)２                 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である）
【請求項５】
ノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法であって、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を触媒として、非極性溶媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とするノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記アルキルフェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる請求項５に記載のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記工程において、反応系中の非極性溶媒量は２０〜７０重量％である請求項５又は６に記載のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記工程における反応条件は、反応系中の水分量が１〜４０重量％、反応温度が８０〜１８０℃である請求項５ないし７のいずれかに記載のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記リン酸類は、リン酸である請求項５ないし８のいずれかに記載のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型アルキルフェノール樹脂は、通常、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった少量の無機酸、有機酸を触媒として反応させることで得られる。
ノボラック型アルキルフェノール樹脂の分子量は、アルキルフェノール類とアルデヒド類との仕込比率等で調整するのが一般的であるが、分子量の小さいノボラック型アルキルフェノール樹脂は、分子量分布が広くなりやすい。分子量分布を狭くする一般的手段としては、有機溶媒中で反応させる方法、水蒸気蒸留あるいは溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方法などがあるが、前者の場合は低分子量のノボラック型アルキルフェノール樹脂は得られず、後者の場合は収率が大きく低下してしまうという問題があった。
【０００３】
また、近年アルキルフェノール、特にノニルフェノールモノマーやパラターシャリーオクチルフェノールモノマーは内分泌撹乱物質、いわゆる環境ホルモンとしてその危険性が指摘されている。このため、これらの化合物の使用を制限したり、含有量を少なくしたりする試みが多くなされている。これらの問題を解決する目的で、ノボラック型フェノール樹脂を合成する際に有機ホスホン酸触媒を用いる方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、この方法でアルキルフェノール類を反応させ、その後反応系から分離しようとすると、アルキルフェノール樹脂が分子中のアルキル基を核にしてミセル構造を形成し、水酸基をその外側に配向させるようになるため、アルキルフェノール樹脂分子に親水性が発現し、水相からの分離が困難となるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９４０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、未反応アルキルフェノールモノマー類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型アルキルフェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（９）により達成される。
（１）ノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法において、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を触媒として、非極性溶媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
（２）前記工程において、反応系中の非極性溶媒量は２０〜７０重量％である上記（１）に記載のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
（３）前記工程における反応条件は、反応系中の水分量が３０重量％以下、反応温度が１１０〜２５０℃である上記（１）又は（２）に記載のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
（４）前記有機ホスホン酸は、一般式（Ｉ）で示されるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)２                 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である）
（５）ノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法であって、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を触媒として、非極性溶媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とするノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
（６）前記アルキルフェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる上記（５）に記載のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
（７）前記工程において、反応系中の非極性溶媒量は２０〜７０重量％である上記（５）又は（６）に記載のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
（８）前記工程における反応条件は、反応系中の水分量が１〜４０重量％、反応温度が８０〜１８０℃である上記（５）ないし（７）のいずれかに記載のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
（９）前記リン酸類は、リン酸である上記（５）ないし（８）のいずれかに記載のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として、非極性溶媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とするノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法である。
本発明の製造方法により、未反応アルキルフェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型アルキルフェノール樹脂を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）の第一の形態は、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を触媒として、非極性溶媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法で用いられるアルキルフェノール類としては特に限定されないが、フェノール環に結合したアルキル基の炭素数が３以上であるものが好ましい。このようなアルキルフェノール類としては例えば、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、カルダノールなどが挙げられる。これらの中から選ばれた少なくとも１種以上のアルキルフェノール類を用いることができる。
【００１０】
本発明の製造方法で用いられるアルデヒド類は特に限定されないが、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいは、これらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。
【００１１】
上記アルキルフェノール類とアルデヒド類との反応モル比は特に限定されないが、アルキルフェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類０．１〜３．０モルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．４モルである。これにより、軟化点が７０℃〜１２０℃であり取り扱い作業性に優れたノボラック型アルキルフェノール樹脂を効率良く製造することができる。
また、アルキルフェノール類とアルデヒド類との反応方法としては特に限定されないが、例えば、
反応の開始時において、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを全量一括して仕込み、ここへ有機ホスホン酸を添加し反応させてもよく、また、反応初期の発熱を抑えるため、アルキルフェノール類と有機ホスホン酸とを仕込んでからアルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００１２】
本発明において触媒として使用する有機ホスホン酸は、ホスホン酸基［−ＰＯ(ＯＨ)２
］を含む有機化合物であり、いかなるものも使用可能であるが、下記一般式（Ｉ）で示されるホスホン酸が、未反応アルキルフェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型アルキルフェノール樹脂を高収率に得るために好ましい。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)２                 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である）
一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等がある。これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００１３】
上記有機ホスホン酸の添加量としては特に限定されないが、アルキルフェノール類１モルに対して０．００１〜４．０モルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応アルキルフェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型アルキルフェノール樹脂を高収率で得るという本発明の効果は大きいが、触媒添加量が４．０モルを越えるその効果が変わらなくなり、０．００１モル未満では、触媒としての効果が実質的になくなる。
また、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸など、通常のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造で使用する酸性触媒の併用も可能である。これらの酸性触媒の併用は、特に４核体以上の、高分子量の樹脂の反応促進に有効であり、分子量分布を制御する方法として有効な手段と言える。
【００１４】
本発明の製造方法で使用する非極性溶媒とは特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの水と混合し難い炭素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系溶剤、のほか、二硫化炭素などが挙げられる。これらを単独又は２種類以上を併用することができる。
これらの中でも、沸点１１１℃のトルエン、沸点約１４０℃のキシレンを用いることが好ましい。これにより、アルキルフェノール類とアルデヒド類との縮合反応を効率よく実施することができる。
【００１５】
本発明の製造方法における上記非極性溶媒の使用量としては特に限定されないが、反応系中において２０〜７０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは４０〜６０重量％である。これにより、ノボラック型アルキルフェノール樹脂を合成する反応を均一に安定して行うことができるとともに、生成したノボラック型アルキルフェノール樹脂を反応系から容易に分離精製することができる。
すなわち、この非極性溶媒は縮合反応温度を決定する還流溶媒として重要であり、また、生成したノボラック型アルキルフェノール樹脂を水相から分離するために十分な量配合されていることが重要である。
非極性溶媒の使用量が前記下限値より少ないと、アルキルフェノール類を溶解しきれず反応が充分に進行しないことがあり、また、生成したノボラック型アルキルフェノール樹脂を反応系から分離することが難しい場合がある。一方、前記上限値を超えると、有機ホスホン酸の触媒活性が低下し、反応時間が必要以上に多くかかったり、収率が低下したりすることがある。
また、縮合反応により発生した水分のみを系外に取り除きながら、溶剤還流反応を行うこ
ともできる。これにより、反応中の溶剤量を一定に保つことができ、反応系の温度を必要以上に低下させることなく、ノボラック型アルキルフェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００１６】
本発明の製造方法において、ノボラック型アルキルフェノール樹脂を合成する際の反応条件としては特に限定されないが、反応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２５０℃とすることが好ましい。かかる反応条件は未反応アルキルフェノール類のみならず、２核体や３核体といった低分子量領域のノボラック型アルキルフェノール樹脂が選択的に反応するのに有効で、分子量分布を効果的に狭くすることができる条件である。言い換えれば、未反応アルキルフェノール類の反応は、上記反応条件から外れた条件、即ち、水分が多く、低温下でも十分に行うことができるが、２核体、３核体等の低分子成分の選択的な反応に対しては、上記反応条件の範囲内とすることが効果的である。
【００１７】
本発明の製造方法において、反応系中の水分量とは、系内に存在するアルキルフェノール類、アルデヒド類、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、有機ホスホン酸等全体に対する水分量である。また、ここで水分としては、仕込み時に添加した水分、添加するアルデヒド類に含まれる水分、添加する有機ホスホン酸に含まれる水分、有機ホスホン酸の結晶水等、仕込み原料に由来する水分、反応時に発生する縮合水などがある。これらの反応系中の水分量が３０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
反応系中の水分量の計算方法は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との和を反応系中の水分量とし、仕込み全量で除した値である。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との和から、溜去した水分量を減じた水分量が反応系中の水分量である。
この水分量は少ないほど、未反応アルキルフェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型アルキルフェノール樹脂を高収率に製造できる効果が大きくなるので、２０重量％以下であることが好ましい。しかし、水分が少なすぎると有機ホスホン酸が高粘度化もしくは固結するようになり、触媒作用が低下するため、結晶水を含む程度の水分量である１重量％以上であることが好ましい。水分量が３０重量％を越えると、その効果がほとんど変わらないようになる。
【００１８】
また、本発明における反応温度は、１１０〜２５０℃が好ましい。１１０℃より低いと、上記のような水分の少ない条件下では、触媒である有機ホスホン酸が高粘度化もしくは固結するようになり、触媒作用が低下するようになる。一方、２５０℃を越えると、有機ホスホン酸の分解及びノボラック型アルキルフェノール樹脂の分解が起こるようになる。有機ホスホン酸、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の分解は低温であるほうがより起こりにくく好ましいが、水分量１〜２０重量％で有機ホスホン酸が高粘度化もしくは固結することなく触媒作用を十分に有した状態となるための温度範囲としては、さらに好ましくは１１０〜１６０℃である。
【００１９】
常圧下の反応であれば、用いる非極性溶媒の種類によっても異なるが、水分量が３０重量％以下の範囲での還流温度は、１５０〜２３０℃に設定するのが好ましい。これにより、アルキルフェノール樹脂を効率よく合成することができる。
また、アルデヒド類を添加しながら、生成する縮合水を蒸留等で取り除く反応は、反応系中の水分量が一定となり好ましい条件である。しかし、この時、未反応のアルキルフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなる欠点があるので、注意を要する。
この欠点を克服するため、未反応アルキルフェノール類が一定量以下となるまで、未反応のアルキルフェノール類が蒸留されないようにして反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後あるいは取り除きながら、反応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２５０℃として反応を続けることができる。
【００２０】
上記工程の反応終了後、触媒除去のために、中和や水洗を行ってもよい。また、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応のアルキルフェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うことも可能である。
【００２１】
また、本発明の製造方法の第二の形態は、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を触媒として、非極性溶媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする。
【００２２】
ここで用いられるアルキルフェノール類、及び、アルデヒド類としては、上記第一の形態で記載したものと同じものを用いることができる。
【００２３】
上記アルキルフェノール類とアルデヒド類との反応モル比は特に限定されないが、アルキルフェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類０．７〜１．４モルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．３モルである。これにより、軟化点が７０℃〜１２０℃であり、取り扱い作業性に優れたアルキルフェノール樹脂を効率良く製造することができる。
また、アルキルフェノール類とアルデヒド類との反応方法としては特に限定されないが、例えば、
反応の開始時において、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを全量一括して仕込み、ここへリン酸類を添加して反応させる方法、あるいは、反応初期の発熱を抑えるため、アルキルフェノール類とリン酸類とを仕込んでから、アルデヒド類を逐次添加して反応させる方法、などが挙げられる。
【００２４】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２６】
リン酸類を水溶液の形態で用いる際のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、アルキルフェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２７】
ここで用いられるリン酸類の量としては特に限定されないが、アルキルフェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させる系において、アルキルフェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類を含有する水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、アルキルフェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、未反応アルキルフェノール類の含有量が少ないアルキルフェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２８】
このリン酸類の量を多くすると、未反応アルキルフェノール類の含有量が少ないアルキルフェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、アルキルフェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定
して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００２９】
また、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸など、通常のノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造で使用する酸性触媒の併用も可能である。これらの酸性触媒の併用は、特に４核体以上の、高分子量の樹脂の反応促進に有効であり、分子量分布を制御する方法として有効な手段である。
【００３０】
第二の形態で使用する非極性溶媒としては特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの水と混合し難い炭素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系溶剤、のほか、二硫化炭素などが挙げられる。これらを単独又は２種類以上を併用することができる。これらの中でも、沸点１１１℃のトルエン、沸点約１４０℃のキシレンを用いることが好ましい。これにより、アルキルフェノール類とアルデヒド類との縮合反応を効率よく実施することができる。
【００３１】
第二の形態における上記非極性溶媒の使用量としては特に限定されないが、反応系中において２０〜７０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
これにより、ノボラック型アルキルフェノール樹脂を合成する反応を均一に安定して行うことができるとともに、生成したノボラック型アルキルフェノール樹脂を反応系から容易に分離精製できる。すなわち、この非極性溶媒は縮合反応温度を決定する還流溶媒として重要であり、また、生成したノボラック型アルキルフェノール樹脂を水相から分離するためには、十分な量が使用されることが必要である。
【００３２】
非極性溶媒の使用量が上記下限値より少ないと、アルキルフェノール類を溶解しきれず反応が充分に進行しないことがあり、また、生成したノボラック型アルキルフェノール樹脂を反応系から分離することが難しい場合がある。一方、上記上限値を超えると、リン酸類の触媒活性が低下し、反応時間が長くなったり、収率が低下したりすることがある。
また、縮合反応により発生した水分のみを系外に取り除きながら、溶剤還流反応を行うこともできる。これにより、反応中の溶剤量を一定に保つことができ、反応系の温度を必要以上に低下させることなく、ノボラック型アルキルフェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００３３】
第二の形態において、ノボラック型アルキルフェノール樹脂を合成する際の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は８０〜１８０℃とすることが好ましい。さらに好ましくは８０〜１５０℃である。特に好ましくは１００〜１５０℃である。
反応温度を上記下限値以上とすることにより、アルキルフェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応アルキルフェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、アルキルフェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３４】
また、反応系中の水分を１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００３５】
ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するアルキルフェノール類、アルデヒド類、リン酸類、非極性溶媒などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。第二の形態において反応系内に存在する水分としては、リン酸類水溶液中の水分のほか、アルキルフェノール類とアルデヒド類との縮合によって生ずる縮合
水が挙げられる。
【００３６】
反応系中の水分含有率は、反応系内に存在する水分量を、仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。
【００３７】
この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応アルキルフェノール類の含有量が少ないノボラック型アルキルフェノール樹脂を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類とアラルキルエーテル類との反応を効率的に進行させることができる。
【００３８】
上記第二の形態においては特に、反応温度を１００〜１５０℃、反応系中の水分含有率を１〜３０重量％とすることにより、未反応アルキルフェノール類だけでなく、２核体、３核体などの低分子量成分が選択的に反応しやすく、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の分子量分布を効果的に狭くすることができる。
【００３９】
常圧下の反応であれば、用いる非極性溶媒の種類によっても異なるが、水分量が１〜３０重量％の範囲での還流温度は、１００〜１５０℃に設定するのが好ましい。これにより、ノボラック型アルキルフェノール樹脂を効率よく合成することができる。
また、アルデヒド類を添加しながら、生成する縮合水を蒸留等で取り除く反応は、反応系中の水分量が一定となり好ましい条件である。この時、未反応アルキルフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなることがあるので、未反応アルキルフェノール類が一定量以下となるまで、未反応のアルキルフェノール類が蒸留されないようにして反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後あるいは取り除きながら、反応系中の水分を１〜４０重量％、反応温度を１００〜１５０℃として反応を続けることができる。
【００４０】
上記工程の反応終了後、触媒除去のために、中和や水洗を行ってもよい。また、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応のアルキルフェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うことも可能である。
【００４１】
本発明の製造方法においては特に限定されないが、以上に説明した第二の形態によりノボラック型アルキルフェノール樹脂を合成した後、反応系の水洗を行い、ノボラック型アルキルフェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下にすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以下である。
これにより、水洗後、常圧蒸留もしくは減圧蒸留を行うとき、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００４２】
ここで水洗を行う方法としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型アルキルフェノール樹脂を含む有機相と、リン酸類水溶液を含む水相とを、遠心分離により分離する。次いで、得られた有機相を、純水やイオン交換水で水洗を行うことにより、ノボラック型アルキルフェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下とすることができる。また、この水洗を複数回数実施することにより、リン酸類の濃度を０．１重量％以下とすることができる。
【００４３】
また、さらに、リン酸類の濃度が上記上限値以下になるまで水洗を行った後、反応系中に残留しているリン酸類１当量に対して、アルカリ性物質０．８〜１．５当量を用いて中和することが好ましい。これにより、リン酸類の有する触媒活性を失活させることができ
るので、この後の工程で、高温で蒸留反応を行う場合でも、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００４４】
ここで用いられるアルカリ性物質としては特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどを用いることができる。アルカリ性物質の形態としては特に限定されないが、水溶液の形態で用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法において、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として用い、未反応アルキルフェノール類の含有量が少なく、分子量分布の狭いノボラック型アルキルフェノール樹脂を高収率で製造することができる理由は、以下のように考えられる。
本発明の製造方法に用いる有機ホスホン酸やリン酸類は、非常に水溶性が高い。しかし、アルキルフェノール類に対しては溶解性が小さく、ノボラック型アルキルフェノール樹脂に対しては、その分子量増大とともに更に溶解性が小さくなる性質を有している。このため反応時には、触媒である有機ホスホン酸やリン酸類を多量に含んだ水相と、アルキルフェノール類、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、非極性溶媒からなる、触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態となる。
アルキルフェノール類、あるいは、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の２核体等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した成分はアルデヒド類と反応する。反応して高分子量化したノボラック型アルキルフェノール樹脂は、速やかに有機相に抽出されて非極性溶媒に溶解し、その後水相にはほとんど溶出することがないので、それ以上は実質的に反応は進まなくなる。
このように、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の低分子量成分と高分子量成分との間に反応速度差を生じるため、未反応アルキルフェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型アルキルフェノール樹脂を高収率に製造することが可能となる。
さらに、この反応系に非極性溶媒を用いることにより、有機相に抽出されて非極性溶媒に溶解したノボラック型アルキルフェノール樹脂を、反応終了後に反応系から容易に分離精製することができるという利点をも有する。
【００４６】
また、上記第一の形態においては、ノボラック型アルキルフェノール樹脂を製造する条件として、反応系中の水分を３０重量％以下、反応温度を１１０〜２００℃とすることにより、以下の効果を得ることができる。
反応系の温度がこのように高温であることから、ノボラック型アルキルフェノール樹脂の２核体、３核体等の低分子量成分の成分が水相へ溶出されやすく、水相での反応を容易に進めることができる。そして、水分が少なく水相中のイオン濃度が高い状態で維持され、水相と有機相との界面が明確に分離するので、有機相側における反応を防止できる。また、有機ホスホン酸は高濃度であると粘度を高めたり固結したりする性質があるが、高温であるため溶融した状態となり触媒機能を失うことが防止できる。これらの効果から、未反応アルキルフェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型アルキルフェノール樹脂を高収率に得る効果を高めることができる。
【００４７】
そいて、上記第二の形態において、ノボラック型アルキルフェノール樹脂を製造する条件として、反応系中の水分を１〜４０重量％、反応温度を１００〜１５０℃とすることにより、上記と同様の効果を得ることができる。
【００４８】
本発明の製造方法で得られたアルキルフェノール樹脂中の未反応アルキルフェノール類の含有量としては特に限定されないが、１．０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８重量％以下である。
本発明の製造方法においては、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として用い、アルキルフェノール類や非極性溶媒を主成
分とする有機相と、有機ホスホン酸やリン酸類を含有する水相との間で液−液不均一反応を行うことにより、未反応アルキルフェノール類の含有量を上記上限値以下とすることができる。また、必要に応じて、未反応アルキルフェノール類を除去するために、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。
【００４９】
なお、本発明の製造方法において、未反応アルキルフェノール類の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００５１】
（実施例１）
５Ｌの三口フラスコ中に、パラターシャリーオクチルフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、ライオン社製）２００部、キシレン１０００部を添加した。これを１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８０部を３０分間かけて逐次添加し、１５０℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応パラターシャリーオクチルフェノール量を測定した。その後、触媒相を分離して除去し、樹脂が溶解している溶剤相を３００部の水で３回水洗分離を実施した。次いで、常圧蒸留を行い１６０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行ってキシレンを除去した後、１８０℃まで昇温し、ノボラック型パラターシャリーオクチルフェノール樹脂９２０部を得た。
【００５２】
（実施例２）
５Ｌの三口フラスコ中に、パラターシャリーオクチルフェノール１０００部、アミノトリスメチレンホスホン酸５０％水溶液（ディクエスト２０００、ソルーシア・ジャパン社製）２４０部、キシレン１０００部を添加した。これを１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８０部を３０分間かけて逐次添加し、１５０℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応パラターシャリーオクチルフェノール量を測定した。その後、触媒相を分離して除去し、樹脂が溶解している溶剤相を３００部の水で３回水洗分離を実施した。次いで、常圧蒸留を行い１６０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温し、ノボラック型パラターシャリーオクチルフェノール樹脂８９０部を得た。
【００５３】
（実施例３）
５Ｌの三口フラスコ中に、ノニルフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、ライオン社製）２００部、キシレン１０００部を添加した。これを１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４４０部を３０分間かけて逐次添加し、１５０℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応ノニルフェノール量を測定した。その後、触媒相を分離して除去し、樹脂が溶解している溶剤相を３００部の水で３回水洗分離を実施した。次いで、常圧蒸留を行い１６０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温し、ノボラック型ノニルフェノール樹脂９１０部を得た。
【００５４】
（実施例４）
５Ｌの三口フラスコ中に、パラターシャリーオクチルフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、ライ
オン社製）２００部、オクタン１０００部を添加した。これを１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８０部を３０分間かけて逐次添加し、１４０℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応パラターシャリーオクチルフェノール量を測定した。その後、触媒相を分離して除去し、樹脂が溶解している溶剤相を３００部の水で３回水洗分離を実施した。次いで、常圧蒸留を行い１６０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温し、ノボラック型パラターシャリーオクチルフェノール樹脂９００部を得た。
【００５５】
（実施例５）
５Ｌの三口フラスコ中に、パラターシャリーオクチルフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、ライオン社製）２００部、トルエン１０００部を添加した。これを１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液３９３部（反応モル比  １．００）を３０分間かけて逐次添加し、１４０℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応パラターシャリーオクチルフェノール量を測定した。その後、触媒相を分離して除去し、樹脂が溶解している溶剤相を３００部の水で３回水洗分離を実施した。次いで、常圧蒸留を行い１６０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温し、ノボラック型パラターシャリーオクチルフェノール樹脂８５６部を得た。
【００５６】
（実施例６）  
５Ｌの三口フラスコ中に、パラターシャリーオクチルフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液４４８部（アルキルフェノール類１モルに対して０．８モル）、キシレン１０００部を仕込んだ。
これを１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８０部（反応モル比  １．２２）を３０分間かけて逐次添加し、１５０℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応パラターシャリーオクチルフェノール量を測定した。
その後、純水３００部を添加して混合し、樹脂と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０５部であった。ここへ、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．５当量）を添加した。
その後、常圧蒸留を行い１６０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行ってキシレンを除去した後、１８０℃まで昇温し、ノボラック型パラターシャリーオクチルフェノール樹脂９１７部を得た。
【００５７】
（実施例７）
５Ｌの三口フラスコ中に、パラターシャリーオクチルフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液４４８部（アルキルフェノール類１モルに対して０．８モル）、オクタン１０００部を仕込んだ。
これを１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８０部（反応モル比  １．２２）を３０分間かけて逐次添加し、１４０℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応パラターシャリーオクチルフェノール量を測定した。
その後、純水３００部を添加して混合し、樹脂と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０５部であった。ここへ、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．５当量）を添加した。
その後、常圧蒸留を行い１６０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行っ
てオクタンを除去した後、１８０℃まで昇温し、ノボラック型パラターシャリーオクチルフェノール樹脂８９３部を得た。
【００５８】
（実施例８）
５Ｌの三口フラスコ中に、パラターシャリーオクチルフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１９６部（アルキルフェノール類１モルに対して０．３５モル）、キシレン１０００部を仕込んだ。
これを１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８０部（反応モル比  １．２２）を３０分間かけて逐次添加し、１５０℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応パラターシャリーオクチルフェノール量を測定した。
その後、純水５００部を添加して混合し、樹脂と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、検出限界以下であった。
その後、常圧蒸留を行い１６０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行ってキシレンを除去した後、１８０℃まで昇温し、ノボラック型パラターシャリーオクチルフェノール樹脂８７３部を得た。
【００５９】
（実施例９）
５Ｌの三口フラスコ中に、ノニルフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液４１９部（アルキルフェノール類１モルに対して０．８モル）、キシレン１０００部を仕込んだ。
これを１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５０部（反応モル比  １．２２）を３０分間かけて逐次添加し、１５０℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応ノニルフェノール量を測定した。
その後、純水３００部を添加して混合し、樹脂と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０５部であった。ここへ、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．５当量）を添加した。
その後、常圧蒸留を行い１６０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行ってキシレンを除去した後、１８０℃まで昇温し、ノボラック型ノニルフェノール樹脂８６４部を得た。
【００６０】
（実施例１０）
５Ｌの三口フラスコ中に、パラターシャリーオクチルフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液４４８部（アルキルフェノール類１モルに対して０．８モル）、トルエン１０００部を仕込んだ。
これを１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液３５４部（反応モル比  ０．９０）を３０分間かけて逐次添加し、１５０℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応パラターシャリーオクチルフェノール量を測定した。
その後、純水３００部を添加して混合し、樹脂と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０５部であった。ここへ、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．５当量）を添加した。
その後、常圧蒸留を行い１６０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行ってキシレンを除去した後、１８０℃まで昇温し、ノボラック型パラターシャリーオクチルフェノール樹脂８１２部を得た。
【００６１】
（比較例１）
５Ｌの三口フラスコ中に、パラターシャリーオクチルフェノール１０００部、シュウ酸１０部を添加した。これを１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８０部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応パラターシャリーオクチルフェノール量を測定した。次いで、常圧蒸留を行い１６０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温し、ノボラック型パラターシャリーオクチルフェノール樹脂８６０部を得た。
【００６２】
（比較例２）
５Ｌの三口フラスコ中に、パラターシャリーオクチルフェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、ライオン社製）２００部を添加した。これを１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８０部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応パラターシャリーオクチルフェノール量を測定した。その後、分離の目的で純水５００部を添加し混合したが、樹脂と水相がうまく分離せず樹脂を単離できなかった。
【００６３】
実施例と比較例で得られたノボラック型アルキルフェノール樹脂の特性を表１に示す。
【表１】
2004238618.tif 000002
【００６４】
表の注：測定方法
（１）樹脂収得量：アルキルフェノール１０００部に対するノボラック型アルキルフェノール樹脂の収得量で示した。
（２）数平均分子量、及び重量平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定した。液体クロマトグラフィーは、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定した。分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
（３）未反応アルキルフェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。ガスクロマトグラフィーは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４  に準拠し、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
（４）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１  に準拠して測定した。
【００６５】
パラターシャリーオクチルフェノール、及び、実施例１と実施例１０、及び比較例１で得られたノボラック型パラターシャリーオクチルフェノール樹脂の液体クロマトグラフィーチャートを図１〜図４に示す。
【００６６】
表１、及び図１〜４から明らかなように、実施例１〜５は、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を触媒として、非極性溶媒の存在下で反応させる本発明の製造方法で得られたノボラック型アルキルフェノール樹脂、実施例６〜１０は、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、リン酸を触媒として、非極性溶媒の存在下で反応させる本発明の製造方法で得られたノボラック型アルキルフェノール樹脂であり、これらはいずれも分子量分布が狭く、未反応アルキルフェノールが少なく反応収量も高いものであった。
一方、比較例１は通常の酸性触媒を用いて反応を行ったが、未反応アルキルフェノールの含有量が多いものとなった。また、比較例２は有機ホスホン酸触媒を用いて反応を行ったが、非極性溶媒を用いなかったために、合成後のノボラック型アルキルフェノール樹脂の分離ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸を触媒として、非極性溶媒の存在下で反応させる工程を有することを特徴とするノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法である。本発明の製造方法により、未反応アルキルフェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型アルキルフェノール樹脂を高収率で得ることができる。
従って本発明は、ゴムなどに配合して相溶性、粘着性、粘弾性などを付与するノボラック型アルキルフェノール樹脂を製造する方法として好適に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】パラターシャリーオクチルフェノールの液体クロマトグラフィーチャート
【図２】実施例１で得られたノボラック型パラターシャリーオクチルフェノール樹脂の液体クロマトグラフィーチャート
【図３】実施例１０で得られたノボラック型パラターシャリーオクチルフェノール樹脂の液体クロマトグラフィーチャート
【図４】比較例１で得られたノボラック型パラターシャリーオクチルフェノール樹脂の液体クロマトグラフィーチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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