(57)【要約】【課題】共重合体ラテックス中の微細凝集物含有量が少なく、紙塗工用に用いた場合に、表面強度および耐ブリスター性のバランスに優れる共重合体ラテックスの製造方法、紙塗工用共重合体ラテックス、紙塗工用組成物および塗工紙を提供すること。【解決手段】共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体からなる特定組成の単量体混合物の８５重量％以上を反応器に連続的に添加し、該単量体混合物の２５重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が３０〜５０重量％の範囲となるようにし、該単量体混合物の５０重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が６０〜８０重量％の範囲となるようにし、かつ、該単量体混合物の９５重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が６０〜８０重量％の範囲になるようにして、乳化重合を行うことを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体１０〜８９．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体１０〜８９．５重量％からなる単量体混合物１００重量部を乳化重合するに際して、該単量体混合物の８５重量％以上を反応器に連続的に添加し、該単量体混合物の２５重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が３０〜５０重量％の範囲となるようにし、該単量体混合物の５０重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が６０〜８０重量％の範囲となるようにし、かつ、該単量体混合物の９５重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が６０〜８０重量％の範囲になるようにして、乳化重合を行うことを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
連続的に添加する単量体混合物の添加速度が、１分間あたり、０．３〜０．５重量部である請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項３】
分子量調整剤として、単量体混合物１００重量部あたり、メルカプタン類０．５〜２重量部およびα−メチルスチレンダイマー０．５〜１．５重量部を使用する請求項１または２に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項４】
単量体混合物を連続添加する際の重合温度が６０〜７０℃の範囲である請求項１〜３のいずれか１つに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項５】
共重合体ラテックスの数平均粒子径が７０〜１００ｎｍである請求項１〜４のいずれか１つに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法で得られる紙塗工用共重合体ラテックス。
【請求項７】
請求項６記載の紙塗工用共重合体ラテックスと顔料とを含有してなる紙塗工用組成物。
【請求項８】
請求項７記載の紙塗工用組成物を原紙に塗工してなる塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体ラテックスの製造方法、紙塗工用共重合体ラテックス、紙塗工用組成物および塗工紙に関し、共重合体ラテックス中の微細凝集物含有量が少なく、紙塗工用に用いた場合に、表面強度および耐ブリスター性のバランスに優れる共重合体ラテックスの製造方法、該製造方法で得られる紙塗工用共重合体ラテックス、該紙塗工用共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物および該紙塗工用組成物を塗工してなる塗工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗工紙は、その印刷品質に優れる点で、数多くの印刷物に使用され、特に、ダイレクトメール、商品カタログ等において多用されている。
【０００３】
紙塗工用組成物は、通常、無機顔料、バインダーおよびその他の添加剤から構成される。紙塗工用組成物のバインダーとしては、品質設計の自由度が大きい点で、カルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスが汎用されている。
【０００４】
紙塗工用組成物に使用されるカルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックスには、印刷光沢、表面強度および耐ブリスター性などの特性向上が求められ、なかでも、表面強度と耐ブリスター性は互いに相反する性質のものであるので、両者をともに改良することが求められている。
また、紙塗工用組成物の塗工速度が高速化するに伴い、カルボキシ変性共役ジエン系重合体ラテックス中の微細凝集物含有量が少ないことが求められている。
【０００５】
従来、特許文献１には、特定の分子量調整剤の存在下に、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む特定組成の単量体混合物の２５重量％を重合した後、残部の単量体混合物を１０時間に亘り、連続的に添加しながら乳化重合する共重合体ラテックスの製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法で製造すると、乳化重合時の安定性に優れ、共重合体ラテックス中の微細凝集物含有量が少ないものの、得られた共重合体ラテックスを用いた塗工紙における表面強度と耐ブリスター性とのバランスは不十分であった。
【０００６】
また、特許文献２には、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む特定組成の単量体混合物の１１〜８４重量％を重合した後、残部の単量体混合物を６時間に亘り、連続的に添加しながら乳化重合する共重合体ラテックスの製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法で製造すると、共重合体ラテックス中の微細凝集物含有量が増加する場合があり、得られた共重合体ラテックスを用いた塗工紙は、耐ブリスター性に優れるものの、表面強度の改良度合いは不十分なものであった。
【０００７】
さらに、特許文献３には、１，３−ブタジエンおよびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む特定組成の単量体混合物の５０〜９０重量％を、４０〜６０℃の温度範囲で重合し、重合転化率が６０重量％以上に達した時点で、残部の単量体混合物を添加し、６０℃を越え、１１０℃以下の範囲の温度で乳化重合する共重合体ラテックスの製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法で製造すると、共重合体ラテックス中の微細凝集物含有量が多く、得られた共重合体ラテックスを用いた塗工紙における表面強度と耐ブリスター性のバランスは不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−１０９４５０号公報
【特許文献２】
特開平４−３４３７９５号公報
【特許文献３】
特開平６−１７９７７２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、共重合体ラテックス中の微細凝集物含有量が少なく、紙塗工用に用いた場合に、表面強度および耐ブリスター性のバランスに優れる共重合体ラテックスの製造方法、該製造方法で得られる紙塗工用共重合体ラテックス、該紙塗工用共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物および該紙塗工用組成物を塗工してなる塗工紙を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体１０〜８９．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体１０〜８９．５％からなる単量体混合物１００重量部を乳化重合するに際して、該単量体混合物の８５重量％以上を反応器に連続的に添加し、該単量体混合物の２５重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が３０〜５０重量％の範囲となるようにし、該単量体混合物の５０重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が６０〜８０重量％の範囲となるようにし、かつ、該単量体混合物の９５重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が６０〜８０重量％の範囲になるようにして、乳化重合を行うことを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記の製造方法で得られる紙塗工用共重合体ラテックスが提供される。
さらに、本発明によれば、前記の紙塗工用共重合体ラテックスと顔料とを含有してなる紙塗工用組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、前記の紙塗工用組成物を原紙に塗工してなる塗工紙が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、共役ジエン単量体１０〜８９．５重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体１０〜８９．５％からなる単量体混合物１００重量部を乳化重合するに際して、該単量体混合物の８５重量％以上を反応器に連続的に添加し、該単量体混合物の２５重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が３０〜５０重量％の範囲となるようにし、該単量体混合物の５０重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が６０〜８０重量％の範囲となるようにし、かつ、該単量体混合物の９５重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が６０〜８０重量％の範囲になるようにして、乳化重合を行うことを特徴とする。
【００１２】
共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの共役ジエン単量体のうち、１，３−ブタジエンが好ましい。
共役ジエン単量体の使用量は、全単量体混合物の１０〜８９．５重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。この使用量が少なくても多くても塗工紙の表面強度に劣る。
【００１３】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩として使用することもできる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体のうち、イタコン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好適である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体混合物の０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。この使用量が少ないと、得られた共重合体ラテックスの機械的安定性に劣るので、微細凝集物が発生し易く、逆に多いと、塗工紙の表面強度に劣り、またラテックス粘度が上昇して取り扱い難くなる場合がある。
【００１４】
共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体（以下、単に「他の単量体」ともいう。）としては、例えば、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、架橋性単量体などが挙げられる。
【００１５】
芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好適である。
芳香族ビニル単量体は、塗工紙の耐水表面強度を向上させる役割をもち、全単量体混合物中、好ましくは３０〜６０重量％の範囲で使用される。
【００１６】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸メチルが好適である。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、塗工紙の吸水着肉性を向上する役割をもち、全単量体混合物中、好ましくは５〜３０重量％の割合で使用される。
【００１７】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロニトリルは好適である。
エチレン性不飽和ニトリル単量体は、重ね刷り時における塗工紙の表面強度を向上させる役割をもち、全単量体混合物中、好ましくは４〜２５重量％の範囲で使用される。
【００１８】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００１９】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２０】
これらの他の単量体は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
他の単量体の使用量は、全単量体混合物の１０〜８９．５重量％、好ましくは４９〜６９重量％である。この使用量が少なくても多くても、塗工紙の物性バランスに劣る。
【００２２】
本発明の方法においては、前記の単量体混合物１００重量部を乳化重合するに際して、該単量体混合物の８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上を反応器に連続的に添加して乳化重合を行う。反応器に連続的に添加する単量体混合物の量が少ないと、共重合体ラテックス中の微細凝集物の含有量が増加したり、塗工紙の物性バランスが劣ったりする。
本発明の方法においては、単量体混合物の８５重量％以上を反応器に連続的に添加することが必須の条件であり、残部がある場合、その単量体は、予め反応器に添加しても、連続添加が完了した後に、一括でまたは分割して添加しても、その一部を予め反応器に添加し、連続添加が完了した後に、さらに残りを一括でまたは分割して添加してもよい。
【００２３】
反応器に連続的に添加する単量体混合物の組成は、一定としても、変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各単量体を混合して反応器に添加しても、あるいは別々に反応器に添加してもよい。さらに、各単量体は、水および乳化剤と混合して、単量体乳化物の状態で添加してもよい。
【００２４】
反応器に連続添加する単量体混合物の添加速度は、一定であっても、変化させてもよいが、１分間あたり、０．３〜０．５重量部の範囲にあることが好ましい。添加速度が、上記範囲内であれば、微細凝集物含有量の少なく、塗工紙の物性バランスにより優れる共重合体ラテックスが得られる。
【００２５】
本発明の方法においては、単量体混合物全量の２５重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が３０〜５０重量％の範囲になるように乳化重合する。この重合転化率が低いと、微細凝集物含有量が多くなり、逆に高いと、塗工紙の表面強度に劣る。
【００２６】
本発明の方法においては、単量体混合物全量の５０重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が６０〜８０重量％の範囲になるように乳化重合する。この重合転化率が低くても高くても、塗工紙の物性バランスに劣る。
【００２７】
本発明の方法においては、単量体混合物全量の９５重量％を反応器へ添加した時点における重合転化率が６０〜８０重量％の範囲になるように乳化重合する。この重合転化率が低くても高くても、塗工紙の物性バランスに劣る。
【００２８】
単量体混合物を乳化重合する方法としては、上記した点を除き、公知の方法を採用すればよい。
【００２９】
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル型、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル型等のノニオン性乳化剤；アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩又はリン酸エステル塩等を有し、カチオン部分として、アミン塩又は第４級アンモニウム塩等を有する両性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適である。
乳化剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物全量１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００３０】
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物などが挙げられる。なかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物全量１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部であり、好ましくは０．３〜２重量部である。
重合開始剤の添加方法として、一括添加、分割添加、連続添加いずれをも採用することができる。
【００３１】
本発明の方法においては、共重合体ラテックスのテトラヒドロフラン不溶解分を調節する目的で、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて併用することもできる。これらの分子量調整剤の中でも、メルカプタン類およびα−メチルスチレンダイマーを併用することが好ましく、メルカプタン類としては、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく使用できる。
分子量調整剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物全量１００重量部あたり、通常、０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部である。
【００３２】
分子量調整剤としてメルカプタン類およびα−メチルスチレンダイマーを使用する場合、その使用量は、重合に使用する単量体混合物全量１００重量あたり、メルカプタン類０．５〜２重量部、より好ましくは０．５〜１重量部およびα−メチルスチレンダイマー０．５〜１．５重量部、より好ましくは０．５〜１．２重量部の範囲であることが好ましい。両者を上記の範囲で併用すると、塗工紙の物性バランスにより優れる共重合体ラテックスが得られる。
【００３３】
分子量調整剤の添加方法としては、一括添加、分割添加、連続添加のいずれの方法でも採用できるが、反応器に連続的に添加する単量体混合物と共に、連続的に添加する方法が好ましく採用できる。
【００３４】
本発明の方法において、乳化重合に用いる水の使用量は特に限定されないが、重合に使用する単量体混合物全量１００重量あたり、通常、７０〜３００重量部、好ましくは８５〜１５０重量部である。
【００３５】
本発明の方法においては、乳化重合の際に、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ調整剤；分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、粒子径調節のためのシードラテックスなどの副資材を適宜使用することができる。
【００３６】
重合温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃の範囲である。
単量体混合物を連続添加する際の重合温度は６０〜７０℃の範囲にあることが好ましい。この温度範囲で単量体混合物を反応器に連続的に添加すると、微細凝集物含有量が少なく、塗工紙の物性バランスにより優れる共重合体ラテックスが得られる。さらに、単量体混合物の連続添加を完了した後は、重合温度を７５〜９０℃の範囲に昇温することが好ましい。このような昇温工程を設けると、本発明の効果を発現する共重合体ラテックスがより生産性高く製造できる。
【００３７】
以上のように乳化重合を行い、所定の重合転化率で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。この重合転化率が低すぎると、未反応単量体を除去する際の効率が悪くなり、共重合体ラテックスの生産性が低下する傾向がある。
【００３８】
重合反応を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ラテックスｐＨや固形分濃度を調整して、共重合体ラテックスを得る。
【００３９】
本発明の方法で得られる共重合体ラテックスには、例えば、公知の分散剤、増粘剤、老化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、耐水化剤、ブリスター防止剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて添加することができる。
【００４０】
本発明の方法で得られる共重合体ラテックスは、これを構成する共重合体のテトラヒドロフラン不溶解分が４０〜９５重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがさらに好ましい。テトラヒドロフラン不溶解分が上記範囲にあると、物性バランスにより優れた塗工紙が得られる。
【００４１】
また、共重合体ラテックスの数平均粒子径は、７０〜１２０ｎｍであることが好ましく、７５〜９５ｎｍであることがさらに好ましい。粒子径が上記範囲にあれば、塗工用組成物の流動性に優れ、かつ物性バランスにより優れた塗工紙が得られる。
【００４２】
本発明の方法で製造される共重合体ラテックスは、例えば、紙塗工用バインダー、不織布用バインダー、カーペットバッキング用バインダー、タイヤコード用バインダー、樹脂フィルム用バインダー、紙含浸用バインダー、布含浸用バインダー、塗料用バインダー、インク用バインダー、樹脂改質用ラテックスなどとして使用でき、なかでも、紙塗工用のバインダーとして好適に使用できる。
【００４３】
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスは、前記の製造方法で得られる。
【００４４】
本発明の紙塗工用組成物は、前記の紙塗工用共重合体ラテックスと顔料とを含有してなる。
本発明の紙塗工用組成物に用いる顔料としては、紙塗工の分野において通常用いられるものを使用でき、例えば、クレー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、サチンホワイト等などの無機顔料；中空プラスチックピグメント、密実プラスチックピグメント、バインダーピグメントなどの有機顔料などが挙げられる。
紙塗工用共重合体ラテックスと顔料との比率は、顔料１００重量部に対して、紙塗工用共重合体ラテックスの固形分量が、通常、１重量部以上、好ましくは３〜２５重量部の範囲にある。
【００４５】
紙塗工用組成物には、必要に応じて、さらに、澱粉、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子；ｐＨ調整剤、顔料分散剤、耐水化剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、染料、滑剤、有機溶剤などを配合することができる。
【００４６】
紙塗工用組成物の固形分濃度は特に限定されないが、通常、３０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。
【００４７】
本発明の塗工紙は、前記の紙塗工用組成物を原紙に塗工してなる。
原紙としては、例えば、上質原紙、中質原紙、再生原紙、板紙用原紙などが挙げられ、その坪量は特に限定されない。また、原紙の形態は、連続的に塗工できる点から、帯状に巻いた形状のものが好適である。
【００４８】
塗工の方法は特に限定されず、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーターなどの塗工装置を用いて塗工する。塗工後、通常、塗工層を乾燥して塗工紙を得る。
【００４９】
塗工は、原紙の片面のみでも、原紙の両面に施してもよい。また、２層以上の多層塗工を施してもよい。
【００５０】
紙塗工用組成物の塗工量は、固形分換算で、通常、片面あたり、３〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２になる範囲である。
【００５１】
本発明の塗工紙は、表面強度および耐ブリスター性のバランスに優れているので、例えば、ダイレクトメール、商品カタログ、カレンダー、月刊誌、週刊誌など優れた印刷品質を求められる印刷物に好適に使用できる。
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、これらの例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５２】
共重合体ラテックスの評価は以下のように行なった。
（１）数平均粒子径
得られた共重合体ラテックスを、透過型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｈ７５００）を使用して、ラテックス粒子の２００個の粒子径を測定し、その数平均値を求めた。
（２）テトラヒドロフラン不溶解分
得られた共重合体ラテックスを、枠付きガラス板上に流延し、それを、２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内に４８時間放置して、厚みが約０．２ｍｍの乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムを１ｍｍ四方の細片に裁断した０．２５ｇの試料を、テトラヒドロフラン１００ｍｌに、室温で４８時間浸漬した。その後、８０メッシュ金網にてろ過し、金網上に残る不溶解分の乾燥重量を求め、試料の重量に対する百分率で示す。
（３）微細凝集物含有量
得られた共重合体ラテックス１，０００ｇを、３２５メッシュ金網にて濾過し、金網上に残る微細凝集物の乾燥重量を測定し、試料の固形分全量に対する割合を求め、以下の基準で判定した。
○：微細凝集物の割合が０．０１％未満である。
△：微細凝集物の割合が０．０１〜０．０５％である。
×：微細凝集物の割合が０．０５％を超える。
【００５３】
塗工紙の評価は以下のように行なった。
（４）ドライピック強度
印刷インク（タック値２０）０．４ｃｍ３をＲＩ印刷試験機（明石製作所製）のゴムロールに付着させた後、このＲＩ印刷試験機を用いて塗工紙に４回重ね刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態を観察し５点法で評価した。点数の高いものほどドライピック強度が高い。
【００５４】
（５）ウェットピック強度
塗工紙に、モルトンロールで水を塗布し、次に印刷インク（タック値１４）０．４ｃｍ３をゴムロールに付着させたＲＩ印刷試験機を用いてベタ刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態をドライピック強度の評価方法と同様にして５点法で評価した。点数の高いものほどウェットピック強度が高い。
【００５５】
（６）耐ブリスター性
ＲＩ印刷試験機を用いて塗工紙の両面に、それぞれ、印刷インク（大日本インキ化学工業（株）製、Ｗｅｂ  Ｚｅｔｔ黄）０．３ｃｍ３をベタ刷りした。この塗工紙を温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下に１２時間放置した後、適当な大きさに裁断して試験片とした。この試験片を、５℃刻みの所定温度に加熱したシリコンオイルバスに浸漬して、ブリスターが発生する最低温度を測定した。この温度が高いほど、耐ブリスター性に優れる。
【００５６】
（実施例１）
撹拌機付き耐圧容器に、水２７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩０．２部、スチレン３３部、メタクリル酸メチル１０部、アクリロニトリル１５部、１，３−ブタジエン３９部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン（以下、「ＴＤＭ」と略する。）０．７部およびα−メチルスチレンダイマー（以下、「ＭＳＤ」と略する。）１部を添加し、撹拌して単量体乳化物Ｉを調製した。
撹拌機付き耐圧反応器に、水９５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．２部、イタコン酸１部、および過硫酸カリウム０．４部を添加し、撹拌しながら６５℃に昇温した。
重合温度を６５℃に保持しながら、上記の単量体乳化物Ｉを、２７０分間に亘り、反応器に連続的に添加した。単量体乳化物Ｉの添加を完了した後、重合温度を８０℃に昇温して、重合転化率が９６％に達するまで反応した。その後、室温まで冷却して重合反応を停止した。
なお、重合に使用する単量体混合物全量の２５％、５０％および９５％を反応器に添加した時点で、それぞれ、重合溶液をサンプリングして、重合系内の重合転化率を測定し、表１に示す。
【００５７】
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去した。次いで、固形分濃度５０％、ｐＨ８に調整し、共重合体ラテックスＡを得た。共重合体ラテックスＡの物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００５８】
前記共重合体ラテックスＡを固形分として１０部、１級クレー（エンゲルハルド社製、ウルトラホワイト９０）４０部、２級クレー（エンゲルハルド社製、ウルトラコート）３０部、重質炭酸カルシウム（ＥＣＣ社製、Ｃａｒｂｉｔａｌ−９０）３０部、分散剤（東亞合成社製、アロンＴ−４０）０．２部、水酸化ナトリウム０．１５部及び酸化デンプン３部を混合して撹拌し、固形分濃度６５％、ｐＨ１０に調整して紙塗工用組成物を得た。
この紙塗工用組成物を上質紙に塗工量が片面あたり１５ｇ／ｍ２となるように両面に塗工し、それぞれ、塗工直後に１２０℃の熱風で１０秒間乾燥し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内に一夜放置した。その後、温度５０℃、線圧１００Ｋｇ／ｃｍの条件で２回スーパーカレンダー処理を行って塗工紙を得た。この塗工紙の評価結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２〜３）
単量体の組成および単量体乳化物を反応器に連続的に添加する際の重合温度を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に乳化重合して共重合体ラテックスＢおよびＣを得た。共重合体ラテックスＢおよびＣの物性を測定し、それらの結果を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、それぞれ共重合体ラテックスＢおよびＣを用いる以外は、実施例１と同様に塗工紙を得た。塗工紙の評価を行い、それらの結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例４）
撹拌機付き耐圧容器Ｉに、水１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩０．１部、スチレン１３部、メタクリル酸メチル５部、アクリロニトリル７部、１，３−ブタジエン２３部、アクリル酸１部、ＴＤＭ０．５部およびＭＳＤ０．５部を添加し、撹拌して単量体乳化物Ｉを調製した。
撹拌機付き耐圧容器ＩＩに、水１６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩０．１部、スチレン２０部、メタクリル酸メチル５部、アクリロニトリル８部、１，３−ブタジエン１６部、アクリル酸１部、ＴＤＭ０．２部およびＭＳＤ０．５部を添加し、撹拌して単量体乳化物ＩＩを調製した。
【００６１】
撹拌機付き耐圧反応器に、水９５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．２部、イタコン酸１部、および過硫酸カリウム０．４部を添加し、撹拌しながら６５℃に昇温した。
重合温度を６５℃に保持しながら、単量体乳化物Ｉを１５０分間に亘り、反応器に連続的に添加した。引き続き、単量体乳化物ＩＩを１２０分間に亘り、反応器に連続的に添加した。単量体乳化物ＩＩの添加を終了した後、重合温度を８０℃に昇温して、重合転化率が９６％に達するまで反応した。その後、室温まで冷却して重合反応を停止した。
なお、重合に使用する単量体混合物全量の２５％、５０％および９５％を反応器に添加した時点で、それぞれ、重合溶液をサンプリングして、重合系内の重合転化率を測定し、表１に示す。
【００６２】
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去した。次いで、固形分濃度５０％、ｐＨ８に調整し、共重合体ラテックスＤを得た。共重合体ラテックスＤの物性を測定し、その結果を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＤを用いる以外は、実施例１と同様に塗工紙を得た。塗工紙の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例５）
単量体乳化物Ｉの連続添加時間を表１に示すように変更する以外は、実施例４と同様に乳化重合して共重合体ラテックスＥを得た。共重合体ラテックスＥの物性を測定し、その結果を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＥを用いる以外は、実施例１と同様に塗工紙を得た。塗工紙の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１〜４）
単量体乳化物を反応器に連続的に添加する際の重合温度および連続添加時間を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に乳化重合して共重合体ラテックスＦ〜Ｉを得た。共重合体ラテックスＦ〜Ｉの物性を測定して、それらの結果を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＦ〜Ｉを用いる以外は、実施例１と同様に塗工紙を得た。塗工紙の評価を行い、それらの結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１から以下のようなことがわかる。
全単量体の２５重量％、５０重量％および９５重量％を添加した時点における重合転化率が、本発明で規定する範囲より低い比較例１の共重合体ラテックスＦは、微細凝集物含有量が多く、塗工紙の表面強度に劣る。
全単量体の２５重量％、５０重量％および９５重量％を添加した時点における重合転化率が、本発明で規定する範囲より高い比較例２の共重合体ラテックスＧは、塗工紙の表面強度に極めて劣る。
全単量体の５０重量％を添加した時点における重合転化率が、本発明で規定する範囲より低い比較例３の共重合体ラテックスＨは、塗工紙の表面強度に劣る。
全単量体の２５重量％および９５重量％を添加した時点における重合転化率が、本発明で規定する範囲より高い比較例４の共重合体ラテックスＩは、微細凝集物含有量が多く、塗工紙の表面強度に劣る。
【００６７】
以上の比較例１〜４に比べ、本発明で規定する範囲内で製造した共重合体ラテックスＡ〜Ｅは、共重合体ラテックス中の微細凝集物含有量が少なく、塗工紙における表面強度および耐ブリスター性のバランスに優れている（実施例１〜５）。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、共重合体ラテックス中の微細凝集物含有量が少なく、紙塗工用に用いた場合に、表面強度および耐ブリスター性のバランスに優れる共重合体ラテックスの製造方法、該製造方法で得られる紙塗工用共重合体ラテックス、該紙塗工用共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物および該紙塗工用組成物を塗工してなる塗工紙が提供される。