(57)【要約】【課題】リグノセルロース改質材料の新たな用途を提供する。【解決手段】水蒸気処理したリグノセルロース系材料が有する成分であって有機溶媒に溶解する成分を含有する、リグノセルロース系組成物とする。この組成物は高度に燃焼効率の高い成分を含有し、燃料として好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気処理したリグノセルロース系材料が有する成分であって有機溶媒可溶性成分及び／又は水溶性成分を含有する、リグノセルロース系組成物。
【請求項２】
前記有機溶媒は、炭素数１〜５のアルコール、有機酸、有機アルカリ、フェノール及びアセトンからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記水蒸気処理は、１９０℃以上で行われている、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒可溶性成分を当該有機溶媒中及び／又は他の有機溶媒に含有する、燃料用の請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
水蒸気処理したリグノセルロース系材料を有機溶媒及び／又は水性媒体に溶解して得られる、液状のリグノセルロース系組成物。
【請求項６】
リグノセルロース系組成物の製造方法であって、
リグノセルロース系材料を１９０℃以上の温度で水蒸気処理する工程と、
水蒸気処理を経たリグノセルロース系材料を有機溶媒及び／又は水性媒体と混合して、当該リグノセルロース系材料中の有機溶媒可溶性成分及び／又は水溶性成分を、当該使用した媒体中に採取する工程、
とを有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リグノセルロース系材料を可溶化した組成物及びその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
資源の有効利用、自然や人体に悪影響を与える化学物質の使用の低減、有害物質の廃棄や排出の低減を目的として、リグノセルロース系材料を利用する試みが成されている。例えば、合成樹脂材料やゴム材料の中に、リグノセルロース系材料を混入させることが行われている。また、有害物質が排出されないことから燃料、燃料源としても見直されてきている。
【０００３】
このように使用されるリグノセルロース系材料は、繊維状や粉状など細分された状態とされることによりボード等の成形用材料などに用いられている。
しかしながら、リグノセルロース系材料の繊維化あるいは微細化には、大きな労力を要するとともに、微細化に先んじて行われる乾燥工程などにもコストがかかることが多い。このため現状では、依然としてリグノセルロース系材料の用途は、各種成形体に混入される粉末材料としての用途以外には大きく拡張されていない。また、これらの乾燥、微細化のコストが過大であるために、リサイクル用途の開発も滞っている。
一方、従来から、リグノセルロース系材料を水蒸気処理することによって得られるリグノセルロースの改質材料を、加熱及び圧締して、リグノセルロース改質材料が備える接着力や補強力を利用して強固な粉末成形体を得る技術が知られている。
しかしながら、この技術において成形工程前に得られるリグノセルロース改質材料そのものを他の用途に使用する試みは未だなされていない。
なお、出願人は、本願出願時においてリグノセルロース系材料の有効な可溶化についての有用な先行技術文献を知らない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、このリグノセルロース改質材料の新たな用途を提供することをその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記した課題は、本発明者が、水蒸気処理して得られる改質リグノセルロース材料について種々に検討したところ、この材料の新たな属性（有機溶媒可溶性及び水溶性）とその用途を見出し、また、かかる属性を発現させるのに好ましいリグノセルロース系材料の処理条件を見出したことによって解決された。すなわち、本発明者は、改質リグノセルロース系材料が予想に反した有機溶媒及び／又は水性媒体への溶解性を見出し、当該改質リグノセルロース系材料によれば、リグノセルロース由来成分の溶液化を容易に実現できることを見出し本発明を完成した。
本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）水蒸気処理したリグノセルロース系材料が有する成分であって有機溶媒可溶性成分及び／又は水溶性成分を含有する、リグノセルロース系組成物。
（２）前記有機溶媒は、炭素数１〜５のアルコール、有機酸、有機アルカリ、フェノール及びアセトンからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、（１）記載の組成物。
（３）前記水蒸気処理は、１９０℃以上で行われている、（１）または（２）に記載の組成物。
（４）前記有機溶媒可溶性成分を当該有機溶媒及び／又は他の有機溶媒中に含有する、燃料用の（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５）水蒸気処理したリグノセルロース系材料を有機溶媒及び／又は水性媒体に溶解して得られる、液状のリグノセルロース系組成物。
（６）リグノセルロース系組成物の製造方法であって、
リグノセルロース系材料を１９０℃以上の温度で水蒸気処理する工程と、
水蒸気処理を経たリグノセルロース系材料を有機溶媒及び／又は水性媒体と混合して、当該リグノセルロース系材料中の有機溶媒可溶性成分及び／又は水溶性成分を当該使用した媒体中に採取する工程、
とを有する、方法。
本発明によれば、リグノセルロース系材料が水蒸気処理されて得られるリグノセルロース系材料（以下、改質リグノセロース系材料ともいう。）には、ヘミセルロースやリグニンが加水分解等で分解されて分解成分が生成する。当該分解成分は、アルコールをはじめとする有機溶媒可溶性成分及び水溶性成分を含有している。リグノセルロース系材料自体、水や有機溶媒に溶解しがたいため、これらの可溶性成分は、水蒸気処理により可溶化された成分であるということができる。当該改質材料中のこれらの可溶性成分を有機溶媒及び／又は水を用いて採取することにより、改質リグノセルロース系材料由来の有機溶媒可溶性成分及び／又は水溶性成分を含有する組成物を得ることができる。
有機溶媒可溶性成分を含有する組成物及び当該有機溶媒可溶性成分を当該有機溶媒中に含有する組成物は、炭素の他、リグノセルロースに由来する水酸基を有する溶解成分を含有するため、高い燃焼効率が期待され、燃料用として好ましい。
また、水溶性成分を含有する組成物及び当該水溶性成分を水性媒体中に含有する水性組成物は、リグニンやセルロースに由来する各種の生理活性を発揮する組成物となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の改質リグノセルロース系材料は、リグノセルロース系材料を水蒸気処理することによって得られる。通常、水蒸気処理後には、乾燥され、その後粉砕される。
【０００７】
（リグノセルロース系材料）
リグノセルロース系材料の種類は、特に限定されず、単独のリグノセルロース系材料の他、複数種類のリグノセルロース材料が混合されていても良い。ここで、本明細書において「リグノセルロース系材料」とは、種々の樹木、ケナフ、イネ、トウキビ、トウモロコシ、ジュート、イグサ、刈草などの草本類を包含する他、これらのリグノセルロース系材料由来の廃棄物を用いることもできる。かかる廃棄物としては、製材された木材や製材時に出るおが屑などの木屑、籾殻、バガスなどリグノセルロースを含有する種々の材料を包含している。
使用するリグノセルロース系材料の大きさによって、水蒸気処理における分解成分の生成程度を制御することができる。
使用されるリグノセルロース系材料は、水蒸気処理を均一に行うことができるように、小片化ないし微粉末化されていることが好ましい。小片化ないし微粉末化されていると、水蒸気処理や乾燥、粉砕の各工程で必要とされる時間も短縮される。リグノセルロース系材料は、フレーク又はウェーハ等の薄片状に形成されていると、取り扱いやすい。大きさは、例えば、厚さ１ｍｍで５ｃｍ×５ｃｍ以下程度の大きさとすることができる。鋸くずや籾殻等をそのまま用いることもできる。
【０００８】
水蒸気処理されるリグノセルロース系材料の含水率は、気乾含水率（平衡含水率）程度であってもよいが、８％以上１００％以下の含水率を有している材料を用いることができ、３０％以上１００％以下の含水率を有していることが好ましい。かかる含水率範囲であると、リグノセルロース系材料全体を均一に水蒸気で加熱でき均一に分解成分を生成させ、分解成分の流出を抑制することができる。また、分解成分を多く含むリグノセルロース微粉末が得られる。さらに、このため、高収率でリグノセルロース微粉末を製造することができる。
８％未満であると、水蒸気による暴露が不均一になりやすく、このため、分解成分の生成も不均一になり、均一な性質の改質リグノセルロース系材料を得られなくなり、改質による機能付与が達成されなくなる。水蒸気処理されるリグノセルロース材料の含水率が１００％を超えると、水蒸気処理中にリグノセルロース材料中の自由水が遊離しやすくなり、この自由水の遊離によってリグノセルロース材料から分解成分が流出しやすくなる。このため、改質による機能付与が著しく困難になる。
なお、含水率は、生木や廃材を乾燥工程によって調整することもできるとともに、乾燥したリグノセルロース系材料に対して外部から水分を付与することによっても調整することができる。好ましくは、含水率は３０％以上１００％以下に調整される。
【０００９】
（水蒸気処理）
水蒸気処理は、リグノセルロース系材料を飽和水蒸気又は過熱水蒸気下で加熱することによって行われる。水蒸気処理では、リグノセルロース系材料中のヘミセルロース、リグニンなどを加水分解等により分解する。また、水蒸気の噴出によって壁孔などの組織を破壊したりすることによって、リグノセルロース系材料を短時間で加熱処理する。
水蒸気処理では、６０℃以上２６０℃以下の範囲で加熱する。この範囲であると、リグノセルロースのヘミセルロース、リグニン等の分解を行う一方、分解縮合等の副反応を抑制することができる。好ましくは、１１０℃以上である。また、メタノールなどの有機溶媒への溶解性を向上させるには、１９０℃以上の温度で水蒸気処理することが好ましい。１９０℃以上において顕著に有機溶媒可溶画分が増大し、１９０℃未満では可溶画分が有効に増加しないからである。好ましくは、２００℃以上である。例えば、メタノール可溶画分は２００℃の蒸煮により１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上となる。また、蒸煮温度は、好ましくは、２４０℃以下である。２４０℃を超えると蒸発する画分が増加するからである。
【００１０】
水蒸気処理は、加熱温度が１１０℃以上のとき、数十秒間から数十分間程度処理すればよい。例えば、上述したようなフレーク状にまで細分化されたリグノセルロース系材料では、加熱温度が１１０℃以上のとき、１〜２分〜数分程度処理すれば良い。一方、より大きな状態のままのリグノセルロース系材料を用いた場合は、１５分以上必要とされることもある。特に、加熱温度が２００℃以上のときには、多くの可溶分を得るには、５分以下の加熱時間とすることが好ましく、より好ましくは、１分以上３分以下である。なお、水蒸気処理における時間は、所定温度に到達してからの時間をいうものとする。
なお、後述する爆砕を実施する場合には、水蒸気処理における加熱温度は、少なくとも１８０℃以上であるこことが好ましい。
【００１１】
水蒸気処理を終了させるときは、徐々に圧力を下げていっても良いし、一気に大気開放してもよい。大気圧まで一挙に開放する場合には、処理装置内のリグノセルロース材料内部の水分が蒸気化されることにより、リグノセルロース系材料内で爆発が生じてリグノセルロース系材料の組織が破壊される。この結果、リグノセルロース材料が細分化されて繊維状や粉末状に形成することができる（以下、これを爆砕という。）。爆砕によれば、その後の粉砕工程が容易になる。また、乾燥工程も効率的に実施されるようになる。
【００１２】
（乾燥）
水蒸気処理後のリグノセルロース系材料は、公知の種々の方法によって乾燥させる。乾燥工程は、一般には、リグノセルロース系材料の含水率が２８％以下となるまで実施することが好ましい。より好ましくは、１２％あるいは気乾含水率まで乾燥する。さらに好ましくは８％以下となるまで乾燥する。
【００１３】
乾燥は、常温下でも高温下でも行い得るが、好ましくは、水蒸気処理の後、積極的に乾燥させる。水蒸気処理後、早期に水分を蒸発させることにより、水分とともに水溶性の分解成分が離脱することを抑制して、分解成分をリグノセルロース材料に多く残留させることができる。
なお、積極的な乾燥とは、水分蒸発を促進するための送風および／または熱を付与しながら乾燥させることをいう。具体的には、水蒸気処理温度以下の高温下での乾燥や、送風等による乾燥である。
【００１４】
（粉砕）
粉砕は、必要に応じて行うことができる。
粉砕には、例えばウィレーミル、ボールミル、かいらい機、リファイナー等の機械を用いることができる。水蒸気処理し乾燥したリグノセルロース系材料は、組織が脆化されているために簡単に破壊される。このため、加熱処理しないリグノセルロース材料を粉砕するのに比較して小さな動力、短時間で微粉末に形成することができる。
【００１５】
（改質リグノセルロース系材料及びその有機溶媒可溶性成分並びに水溶性成分）
改質されたリグノセルロース系材料は、水蒸気処理による分解成分を有しており、かかる分解成分は、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、フェノール、有機酸、及び有機アルカリを含む各種有機溶媒への溶解性を有している。各種有機溶媒においても、極性溶媒に対する高い溶解性を有している。また、中性の水の他、酸性水溶液やアルカリ性水溶液等の水性媒体への溶解性を有している。また、有機溶媒と水性媒体との混合液にも溶解性を有する。
本発明の改質リグノセルロース系材料は、特に、有機溶媒への高い溶解成分を含有している。好ましくは、メタノールへの可溶分が１０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは、１５ｗｔ％以上であり、より好ましくは２０ｗｔ％以上である。なお、可溶分は、全乾した改質リグノセルロース系材料約１ｇを２００ｍｌの三角フラスコ等の容器に採り、有機溶媒を適量（例えば５０ｍｌ）を加えて、室温で２４時間数回攪拌し、その後、内容物をガラスろ過器（たとえば、１Ｇ３）でろ過、１０５℃で乾燥して抽出残留物の量を測定して、当初試料の全乾質量から抽出残留物の全乾質量を引いたものを試料の全乾質量で除して１００倍すると可溶分（ｗｔ％）となる。
また、本改質材料は、上記した各種水性媒体や有機・水性媒体混液にも従来に比して高い溶解性を有している。例えば、酢酸水溶液に対して、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは１５ｗｔ％以上の可溶分を含有している。また、水に対して、好ましくいずれかは５ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上の可溶分を有している。
【００１６】
本改質材料は、特に、メタノールをはじめとする炭素数１〜５のアルコールに対する高い溶解性を有している。有機酸としては、酢酸の他、ギ酸などの炭素数１〜５の低級直鎖あるいは分枝状アルキル基を有するアルキルモノカルボン酸やジカルボン酸を挙げることができる。また、有機アルカリとしては、モノ−、ジ−、トリ−アルキルアミンを挙げることができる。アルキル基としては、炭素１〜１０の直鎖状、分枝状のアルキル基の他、シクロアルキル基を挙げることができる。また、アリール基、アリールアルキル基を有するアミン系溶剤を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
したがって、改質リグノセルロース系材料を有機溶媒及び／又は水性媒体と混合し溶解させることにより、溶解成分を当該有機溶媒相、水性媒体相、あるいはこれらの混合相に分離採取（抽出）することにより、それぞれ特徴ある組成物を得ることができる。すなわち、リグノセルロース系材料の各種可溶化組成物及び液状組成物を得ることができる。本組成物は、使用する有機溶媒によりその組成が異なる場合もありうるが、多くの溶解成分は使用する有機溶媒を通じて共通していることが容易に推測される。なお、有機溶媒可溶性成分と水溶性成分とは、全く一致するものではなく、化合物の種類、分子形態、分子量などが異なるであろう。
【００１８】
本有機溶媒可溶性分含有組成物は、典型的には、改質リグノセルロース系材料を有機溶媒と混合し、分解成分を主体とする溶解成分を有機溶媒に抽出（移行）させることによって得ることができる。溶解成分の抽出を促進するために、必要に応じて攪拌、加熱、及び還流などの一般的な抽出操作を１種あるいは２種以上を組み合わせることができる。有機溶媒抽出液（混合溶解液）をそのまま、すなわち、不溶解成分を含有したまま本組成物として用いることもできるが、必要に応じてろ過や遠心分離等の清澄化操作を行って清澄部分を採取し、これを利用することもできる。さらに、抽出液あるいは清澄液から有機溶媒を留去し、ペーストあるいは乾燥固化物（粉末状であってもよい）として利用することもできる。抽出された可溶性成分は、当該有機溶媒及び／又は他の有機溶媒を媒体とした液状組成物とすることもできる。
【００１９】
同様に、水溶性成分含有組成物は、典型的には、改質リグノセルロース系材料を水性媒体と混合し、分解成分を主体とする溶解成分を水性媒体に抽出（移行）させることによって得ることができる。溶解成分の抽出を促進するために、必要に応じて攪拌、加熱、及び還流などの一般的な抽出操作を１種あるいは２種以上を組み合わせることができるのは、有機溶媒の場合と同様であり、また、抽出液をそのまま、すなわち、不溶解成分を含有したまま本組成物として用いることもできるが、必要に応じてろ過や遠心分離等の清澄化操作を行って清澄部分を採取し、これを利用することもできる。さらに、抽出液あるいは清澄液から水分の他、酸やアルカリ等を除去し、ペーストあるいは乾燥固化物（粉末状であってもよい）として利用することもできる。抽出された可溶性成分は、当該水性媒体及び／又は他の水性媒体を媒体とした液状組成物とすることもできる。
なお、有機溶媒と水性媒体との混液についてもこれらと同様に操作し、得ることができる。
【００２０】
改質リグノセルロース系材料の有機溶媒可溶性成分含有組成物は、粉末等の固形状であれ、あるいは抽出した有機溶媒及び／又は他の有機溶媒に溶解した液状であれ、燃料の他、接着剤組成物、塗料組成物、フィルム化原料、シート化原料等に使用することができる。接触剤組成物、塗料組成物、フィルム化原料、シート化原料に用いた場合、当初の用途に用いた後は、燃焼させることにより有用な燃料として利用することができる。
本有機溶媒可溶性成分含有組成物を燃料として用いる場合、この可溶性成分は、水蒸気処理によって部分的に低分子化されているため、ガス化されやすく、より低温で燃焼が開始される。さらに従来と同様の高分子部分をも備えているため、開始された燃焼は急速に進行し、高温（例えば１，０００℃以上）を発することができる。このため、この可溶化成分を含有する本組成物は、燃料として利用するのに適している。また、より低温での燃焼によって、短時間に高収率でガス化物を得ることもできる。
【００２１】
また、改質リグノセルロース系材料の水性媒体可溶性成分含有組成物は、粉末等の固形状であれ、あるいは抽出した水性媒体及び／又は他の水性媒体に溶解した液状であれ、リグニンやセルロース等に起因する各種生理活性を有する組成物（例えば、外用剤や化粧品）として使用することができる。また、接着剤組成物、フィルム化原料、シート化原料等に使用することができる。また、各種用途に使用した後は、燃焼させることにより有用な燃料として利用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定するものではないことは明らかである。
（実施例１）
家屋を解体して得られた木材チップ（含水率５０％）を２２０〜２３０℃の温度で、２分又は１０分かけて蒸煮した。その後、一気に圧力を開放して爆砕し、その後、全ての試料を全乾状態付近まで乾燥させた。次に、受け網１．５ｍｍを用いてウィレー式粉砕機で粉砕して、粉状の改質リグノセルロース系材料を得た。
蒸煮時間の異なる各試料２ｇに、４Ｍ／Ｌ酢酸又は水１００ｍｌを加えて時々攪拌しながら２０℃で４日間放置し、ガラスろ過器（ＩＧ３）でろ過後、ろ過器ごと１０５℃で乾燥し、残留物の量を測定し、可溶分について以下の式に基づいて算出した。
可溶分（％）＝１００×（試料の全乾時の質量−残留物の全乾時の質量）／試料の全乾時の質量
また、蒸煮しない木材チップについても試料２ｇにつき、４Ｍ／Ｌ酢酸又は水１００ｍｌを加えて同様に処理し、可溶重量及び可溶分を求めた。
この結果を表１及び図１に示す。
【００２３】
【表１】
2004243541.tif 000002
４Ｍ／Ｌ酢酸に溶解させた場合、試料１，２は、比較試料１と比較していずれも約１０倍及び７倍の溶解性を示した。また、水に溶解させた場合、試料３，４は、比較試料２と比較して約１５倍及び８倍の溶解性を示した。また、各溶液への可溶分は、それぞれ水蒸気処理の時間が短い試料１，３が最大で、それぞれ比較試料１又は２の１０倍以上となった。一方、水蒸気処理の時間が長い試料２及び４は、比較試料１又は２に対して、それぞれ７倍程度であった。このことから、溶液化に用いられる改質リグノセルロース系材料は、比較的短時間で水蒸気処理されていることが好ましいことが明らかとなった。すなわち、原材料がチップである場合、水蒸気処理時間は２２０℃以上２３０℃以下の温度で、１０分以下であることが好ましく、より好ましくは５分以下である。これは、長時間処理においては、揮発性分が多く生じ、この揮発性分が消失するために可溶成分の割合が減少することによると考えられる。
以上のことから、本実施例で得られた水溶液は、高度にリグノセルロース由来の水溶性成分を含む、例えば、化粧品等に好ましい組成物となっている。
【００２４】
（実施例２）
気乾状態のブナプレーナ屑を、蒸煮条件として、１８０℃−２分、２００℃−２分、及び２２０℃−２分の３条件で蒸煮後、爆砕し、その後、全ての試料を全乾状態付近まで乾燥させた。次に、ウィレー式粉砕機で粉砕し、ふるいを用いて１８０μｍ超〜３５５μｍ以下の粒度画分の改質リグノセルロース系材料を得た。なお、蒸煮温度２２０℃の試料については、４５μｍ以下の粒度画分も採取した。
各材料１ｇを２００ｍｌの三角フラスコに採取し、メタノール５０ｍｌを加えて室温で数回の攪拌を行いながら２４時間放置した後、内容物をガラスろ過器（１Ｇ３）でろ過し、１０５℃で乾燥して抽出残留物の量を測定し、実施例１と同様にして可溶分（％）を求めた。
なお、対照として、同一のブナプレーナ屑を未蒸煮のままで粉砕及び分級して、同様の溶解実験を行った。
結果を表２及び図２に示す。
【００２５】
【表２】
2004243541.tif 000003
表２に示すように、蒸煮温度が２００℃及び２２０℃の試料については、同温度が１８０℃のものと比較して顕著に高い可溶分が得られた。また、最も可溶分の多い２２０℃試料において、４５μｍ以下の粒度画分と１８０μｍ超〜３５５μｍ以下の粒度画分とでは、可溶分に大きな差が認められなかった。これらのことから、改質リグノセルロース系材料においては、有機溶媒への溶解成分は１８０℃と２００℃の蒸煮温度の間で顕著に増加することが明らかであった。また、改質材料の粒度に可溶分が大きく影響されず、改質材料中の溶解成分は、溶出しやすい状態で含有されていることが示唆された。したがって、当該可溶分を含む有機溶媒は、高度にリグノセルロース由来の有機溶媒可溶性成分を有機溶媒中に含有し、例えば、燃料等に好ましい組成物となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の各試料における酢酸及び水への溶解量を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２の各試料及び対照試料におけるメタノールへの溶解量を示すグラフである。
【図１】
2004243541.tif 000004
【図２】
2004243541.tif 000005