(57)【要約】【課題】　写真カプラー溶媒に可溶性であり、結晶性が低く、狭いＬＢＷを示し、それに対応して少ない不正副吸収を示す色素を生成するシアン色素生成フェノール系カプラーを使用する写真要素を提供すること。【解決手段】　下式（Ｉ）により表されるシアン「ＮＢカプラー」を関連して有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成る写真要素：　　【化１】2004094251.tif 000063　ここで、「ＮＢカプラー」とは、現像主薬４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンセスキスルフェート水和物と共に、左方帯域幅（ＬＢＷ）が、溶液の形態にある場合よりもスピンコーティングを使用した場合に少なくとも５ｎｍ狭い色素を生成する式（Ｉ）のカプラーを表し、式中の記号Ｖ、Ｙ、Ｚ’、Ｚ”、Ｚ*、ｎ、ｐ、Ｘ1 及びＸ2 は明細書に定義する通りの意味を表す。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　下式（Ｉ）により表されるシアン「ＮＢカプラー」を関連して有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成る写真要素：
【化１】
2004094251.tif 000042
　ここで、「ＮＢカプラー」とは、現像主薬４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンセスキスルフェート水和物と共に、左方帯域幅（ＬＢＷ）が、溶液の形態にある場合よりもスピンコーティングを使用した場合に少なくとも５ｎｍ狭い色素を生成する式（Ｉ）のカプラーを表し；
　Ｖはスルホン、スルホキシド又はスルホンアミドを含有する基を表し；
　ＹはＨ又はカップリング離脱基であり；
　各Ｚ’、Ｚ"及びＺ*は独立に選ばれる置換基であり、ｎ及びｐは独立に０〜２であり；
　Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子であり、同じであっても異なっていてもよいが、
　Ｖ、全Ｚ’、Ｚ”及び全Ｚ*中に含まれる脂肪族炭素原子の総合計数は少なくとも８であることを条件とする。
【請求項２】
　前記カプラーが式（II）：
【化２】
2004094251.tif 000043
（式中、Ｌは連結基であり；
　ｂは１又は２であり；
　ＹはＨ又はカップリング離脱基であり；
　Ｒ3は置換基であり；
　Ｑは酸素、硫黄及び−Ｎ（Ｒ4）−から選ばれる二価基であり；
　Ｒ4 は水素、アルキル、アリール及び複素環式基から選ばれるか、又はＲ3とＲ4とが一緒になって環を形成していてもよく；
　各Ｚ# は独立に選ばれる置換基であり、ｍは０〜５であり；
　Ｗ1 は複素環式又は炭素環式環基を完成するのに必要な原子群を表すが、
　Ｌ、全Ｚ’、全Ｚ*、全Ｚ#、Ｑ、Ｒ3及びＲ4 中に含まれる脂肪族炭素原子の総合計数が少なくとも８であることを条件とする）
　により表される請求項１記載の要素。
【請求項３】
　前記カプラーが式（III）：
【化３】
2004094251.tif 000044
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素、アリール又は炭素原子数１〜５のアルキル基であるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、全Ｚ’、全Ｚ*、全Ｚ#及びＱ中に含まれる脂肪族炭素原子の総合計数は少なくとも８であることを条件とする）
　により表される請求項２記載の要素。
【請求項４】
　前記カプラーが式（IV）：
【化４】
2004094251.tif 000045
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素、アリール又は炭素原子数１〜５のアルキル基であるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、全Ｚ’、全Ｚ*、全Ｚ#及びＱ中に含まれる脂肪族炭素原子の総合計数は少なくとも８であることを条件とする）
　により表される請求項２記載の要素。
【請求項５】
　Ｗ1 が、式（VII）〜（IX）：
【化５】
2004094251.tif 000046
【化６】
2004094251.tif 000047
　により表されるピリジン環を形成するのに必要な原子群を表す請求項３記載の要素。
【請求項６】
　Ｘ1又はＸ2の少なくとも１つが塩素原子である請求項１記載の要素。
【請求項７】
　Ｗ1 が、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾセレナゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、クロモニル基、フリル基、イミダゾリル基、インダゾリル基、インドリル基、イソキノリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、モルホリニル基、オキサジアゾリル基、オキサゾリル基、ピコリニル基、ピペリジニル基、プリニル基、ピラダジニル基、ピラニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、キナルジニル基、キナゾリニル基、キノリル基、キノキサリニル基、セレナゾイル基、テルラゾリル基、テトラゾリル基、テトラヒドロフリル基、チアジアゾリル基、チアモルホリニル基、チアトリアゾリル基、チアゾリル基、チエニル基、チオフェニル基及びトリアゾリル基からなる群から選ばれる請求項２記載の要素。
【請求項８】
　各Ｚ’、Ｚ”及びＺ* が、アシル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、モノ置換及びジ置換アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、カルバモイル基、カルバメート基、カルボンアミド基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン基、複素環式基、ヒドロキシ基、ニトロ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルホキシド基、チオ基及びウレイド基から独立に選ばれる請求項１記載の要素。
【請求項９】
　各Ｚ’及びＺ* が、アシル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、モノ置換及びジ置換アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、カルバモイル基、カルバメート基、カルボンアミド基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン基、複素環式基、ヒドロキシ基、ニトロ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルホキシド基、チオ基及びウレイド基から独立に選ばれ；
　Ｑが、酸素、硫黄及び−Ｎ（Ｒ4）−から選ばれ；
　Ｒ3 が置換基であり；及び
　Ｒ4 が水素、アルキル、アリール又は複素環式基から選ばれるか、あるいはＲ3とＲ4が一緒になって環を形成していてもよい；
　ことを特徴とする請求項３記載の要素。
【請求項１０】
　Ｒ1及びＲ2は水素及び炭素原子数１〜５のアルキル基から選ばれ；
　ｎ、ｐ及びｍはそれぞれ０であり；
　Ｗ1 はフェニル基を形成するのに必要な原子群を表し；
　Ｘ1及びＸ2が塩素であり；
　Ｑは酸素、硫黄及び−Ｎ（Ｒ4）−から選ばれ；
　Ｒ3 は置換基であり；
　Ｒ4 は水素、アルキル、アリール又は複素環式基から選ばれるか、あるいはＲ3とＲ4が一緒になって環を形成していてもよい；
　ことを特徴とする請求項３記載の要素。
【請求項１１】
　前記写真カプラーが、
【化７】
2004094251.tif 000048
【化８】
2004094251.tif 000049
【化９】
2004094251.tif 000050
【化１０】
2004094251.tif 000051
【化１１】
2004094251.tif 000052
【化１２】
2004094251.tif 000053
【化１３】
2004094251.tif 000054
【化１４】
2004094251.tif 000055
【化１５】
2004094251.tif 000056
【化１６】
2004094251.tif 000057
【化１７】
2004094251.tif 000058
【化１８】
2004094251.tif 000059
【化１９】
2004094251.tif 000060
【化２０】
2004094251.tif 000061
　から選ばれる請求項１記載の写真要素。
【請求項１２】
　反射性支持体上に設けられた請求項１記載の要素。
【請求項１３】
　カラーネガプリント現像処理を使用して処理するように指示した注意書きを添えて包装された請求項１記載に要素。
【請求項１４】
　下式：
【化２１】
2004094251.tif 000062
（式中、Ｖはスルホン、スルホキシド又はスルホンアミドを含有する基を表し；
　ＹはＨ又はカップリング離脱基であり；
　各Ｚ’、Ｚ"及びＺ*は独立に選ばれる置換基であり、ｎ及びｐは独立に０〜２であり；
　Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子であり、同じであっても異なっていてもよく、
　Ｖ、全Ｚ’、Ｚ”及び全Ｚ*中に含まれる脂肪族炭素原子の総合計数は少なくとも８であることを条件とする）
　により表されるシアンカプラーを関連して有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成る写真要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、カルボンアミド基を２位に有し、スルホン、スルホキシド又はスルホンアミド基を有するカルボンアミド置換基を５位に有するフェノール系シアン色素生成カプラーを含むハロゲン化銀写真要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ハロゲン化銀系カラー写真において、典型的な写真要素は、支持体上にコートされた複数の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を含み、それらの層のうちの１つ以上の層は青光、緑光及び赤光のそれぞれに対して分光増感されている。青、緑及び赤の各感光層は、典型的には、それぞれイエロー、マゼンタ及びシアン色素生成カプラーを含む。露光後、露光済材料を、芳香族第一アミン系発色現像主薬を含有するアルカリ水溶液に浸漬することにより発色現像を行う。色素生成カプラーは、発色現像主薬酸化体と反応して、いわゆる減色法でイエロー、マゼンタ及びシアンの各色素を生じ、それらの補色である原画の青、緑及び赤を再現するように選ばれる。
【０００３】
　色素生成カプラーの選定において重要な特徴には、発色現像主薬酸化体との反応が効率的であり、写真要素に含まれるカプラー及びハロゲン化銀の必要量を最小限にできること；カラー印画紙の場合には、特定の写真用途に適した色相を有する色素が生成すること（このことは、不正副吸収が少なく、写真プリントの良好な色再現をもたらす色素を必要とする）；周囲照明条件下でも通常の保存条件下でも画像の堅牢性向上に寄与するように画像色素の損失が最小限であること；そしてさらに、選ばれた色素生成カプラーは、カプラー溶媒への良好な溶解性を示し、ゼラチンへの良好な分散性を与え、そして製造プロセスでの最大限の効率が達成されるように取り扱い時及び操作時に安定なまま存在する必要のあること、が含まれる。
【０００４】
　最近になって、ハロゲン化銀系感光性材料用の色素生成カプラーを色再現性や画像色素安定性を向上させるべく改良するための検討が多く行われている。しかしながら、特にシアンカプラーの分野でのさらなる改良が必要とされている。一般的に、例えば、米国特許第2,367,351号、第2,423,730号、第2,474,293号、第2,772,161号、第2,772,162号、第2,895,826号、第2,920,961号、第3,002,836号、第3,466,622号、第3,476,563号、第3,552,962号、第3,758,308号、第3,779,763号、第3,839,044号、第3,880,661号、第3,998,642号、第4,333,999号、第4,990,436号、第4,960,685号及び第5,476,757号、フランス国特許第1,478,188号及び第1,479,043号並びに英国特許第2,070,000号明細書に記載されているように、シアン色素はナフトール類やフェノール類から形成される。これらのタイプのカプラーは、ハロゲン化銀写真乳剤層中に組み込んで使用することも、また処理浴に入れて外的に使用することもできる。前者の場合、カプラーがある層から別の層へ移行しないように、カプラーは、その分子に組み込まれたバラスト置換基を有する必要がある。これらのカプラーはカラー写真フィルムやカラー印画紙の製品に広く使用されているが、これらのカプラーから得られる色素には、依然として、熱、湿分又は光に対する安定性が不十分であり、カップリング効率又は光学濃度が低いという欠点や、特に、色再現や色彩度を相当に低下させる望ましくない青吸収及び緑吸収があるといった欠点がある。
【０００５】
　これらの問題の幾つかを解消するものとして最近提案されたシアンカプラーは、米国特許第4,609,619号、第4,775,616号、第4,849,328号、第5,008,180号、第5,045,442号及び第5,183,729号並びに特開平2-35450号、特開平1-253742号、特開平4-163448号、特開平4-212152号及び特開平5-204110号に記載されているような、５位に位置するバラスト中にスルホン、スルホンアミド又はスルフェート部分を含む２，５−ジアシルアミノフェノール類である。これらのカプラーから形成されたシアン画像色素は、様々な場合において、熱及び湿分に対する安定性が向上し、光学濃度が高く、また漂白浴中の第一鉄イオンによる還元に対する抵抗性も高いといわれているが、色素の吸収極大（λmax）は浅色側にシフトし過ぎ（すなわち、可視スペクトルの青側端にシフトし）、その吸収スペクトルも広がり過ぎて望ましくない青及び緑吸収を相当量ともない、さらに退色に対する十分な安定性にも欠ける場合が多い。このため、これらのカプラーは、リバーサルトランスパレンシー又はカラー印画紙やカラープリント用途のような直接観察型（direct view）材料にとって許容できないものである。
【０００６】
　色素の色相は、その分光吸収帯域の形状と位置との両方の関数となる。従来、カラー印画紙に用いられているシアン色素は、６２０〜６８０ｎｍ、典型的には６３０〜６６０ｎｍの領域に中心を有するほぼ対称的な吸収帯域を有するものである。このような色素は、スペクトルの緑及び青領域にかなり多量の不正吸収を有する。
【０００７】
　色素の吸収帯域が実質的に非対称的で緑領域の方へ偏っていること、すなわち短波長側の傾斜が急であることがより望ましいであろう。曲線の短波長側の半値幅は、左方帯域幅又はＬＢＷとも呼ばれるが、狭いことが望ましい。そのような色素は、対称的な吸収帯域を有する色素よりも短波長側にピークを有することが適切であるが、望ましいピークの正確な位置は、非対称性の程度や、その色素と組み合わされるマゼンタ色素及びイエロー色素の吸収帯域の形状及び位置を含む幾つかの要因に依存する。
【０００８】
　最近、Lauらの米国特許第5,686,235号並びにBegleyらの米国特許第6,387,606号、第6,251,575号、第6,207,363号、第6,201,125号、第6,197,492号、第6,197,491号、第6,197,490号、第6,197,489号、第6,194,132号、第6,190,850号、第6,180,331号、第6,180,328号及び第6,132,947号明細書に、熱安定性及び色相を向上し、特に側方帯域での吸収が少なく、しかも実質的に非対称的な吸収帯域を示す特定の部類のシアン色素生成カプラーが掲載された。好適なものとして開示されているカプラーは、フェノール環の５位にアセトアミド基の２位に結合されたスルホン、スルホキシド又はスルホンアミド基を含有し、フェノール環の２位にカルボンアミド基を有する炭素環又は複素環を含む。他の関連特許は米国特許第5,047,314号、第5,047,315号、第5,057,408号、第5,162,197号及び第5,786,146号である。
【０００９】
　Lauら及びBegleyらのカプラーは有利なスペクトルを提供するが、同様な結果を達成すると共に他の望ましい特徴を提供し得る代替的なフェノール系構造体を発見することが望ましい。写真システムにおけるフェノール系カプラーの特に望ましい特徴は、カプラーの溶解性が高く、結晶性が低く、融点が低いというものである。そのような特徴から、写真要素にカプラーを組み込むことが容易になるとともに、要素に組み込まれたカプラーの結晶化する傾向を抑えることが可能となる。Honanらの米国特許第6,132,947号、第6,190,851号及び第6,110,658号明細書には、溶解性の低いカプラーを写真要素に組み込むことを打開する方法及び手順が記載されている。しかしながら、そのような方法及び手順は、安定化剤やフィルムの形成に使用できるカプラー溶媒等の添加剤の位置及び種類を厳しく制限する。所望の曲線形状及び吸収極大波長、並びにカプラー及び色素の光安定性及び暗所安定性、反応性等の他の特性をより一層良好に選定できる性能の向上を化学的な変更により可能にできるかもしれない。
【００１０】
　特開昭59-111645号公報に、５−カルボンアミド置換基中にα−スルホニル置換基を有し、「約６６０ｎｍ」（実施例では６５７〜６６０ｎｍ）に吸収極大を有する色素を形成する特定のフェノール系カプラーが提案されている。開示された色素の分光曲線は通常の幅広い吸収帯域を示すが、その曲線は、短波長側の不正吸収を低減するために、長波長側にシフトさせたものであるようである。開示された化合物は、どれも望ましい狭いＬＢＷ及びより短い吸収極大波長を提供しない。
【００１１】
　有利な吸収特性を有する色素を生成する可溶性の低結晶性カプラーを発見しようという取り組みが継続してなされているが、そのようなカプラーは、たとえ得られたとしても、形成された色素が十分に安定でない場合には、用途が限られる。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，６８６，２３５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７８９，１４６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１３２，９４７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１８０，３３１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１９０，８５０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１９０，８５１号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１９４，１３２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１９７，４９０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，２０７，３６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
　解決しようとする課題は、写真カプラー溶媒に可溶性であり、結晶性が低く、狭いＬＢＷを示し、それに対応して少ない不正副吸収を示す色素を生成するシアン色素生成フェノール系カプラーを使用する代替的な写真要素、配合物及び方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
　本発明は、下式で表されるシアン「ＮＢカプラー」を関連して有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成る写真要素を提供する。
【００１５】
【化１】
2004094251.tif 000002
【００１６】
　ここで、「ＮＢカプラー」とは、現像主薬４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンセスキスルフェート水和物と共に、左方帯域幅（ＬＢＷ）が、溶液の形態にある場合よりもスピンコーティングを使用した場合に少なくとも５ｎｍ狭い色素を生成する式（Ｉ）のカプラーを表し；
　Ｖはスルホン、スルホキシド又はスルホンアミドを含有する基を表し；
　ＹはＨ又はカップリング離脱基であり；
　各Ｚ’、Ｚ"及びＺ*は独立に選ばれる置換基であり、ｎ及びｐは独立に０〜２であり；
　Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子であり、同じであっても異なっていてもよいが、
　Ｖ、全Ｚ’、Ｚ”及び全Ｚ*中に含まれる脂肪族炭素原子の総合計数は少なくとも８であることを条件とする。
【００１７】
　本発明は、式（Ｉ）のカプラーと、前記写真要素を使用する画像形成方法も提供する。本発明のシアン「ＮＢカプラー」は、写真カプラー溶媒への都合のよい溶解性を示し、要素中で形成された色素は、スペクトルの短波長側での不正吸収のレベルが減少したものであるという点で有利な色素色相を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
　本発明は上記概要のように説明することができる。当該カプラーは、左方帯域幅がスピンコーティング形態の場合に溶液形態の場合よりも少なくとも５ｎｍ狭くなるような置換基を有する式（Ｉ）で表される狭帯域カプラーである「ＮＢカプラー」である。当該手順によると、当該カプラーを現像主薬４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンセスキスルフェート水和物と組み合わせることにより色素が生成する。酢酸エチル又は他の適切な溶剤中の当該色素の３％ｗ／ｖ溶液であって、３％ｗ／ｖのジ−ｎ−ブチルセバケートカプラー溶媒を含むものを「スピンコーティング」した場合の吸収スペクトルの左方帯域幅（ＬＢＷ）が、同一色素のアセトニトリル溶液でのＬＢＷよりも少なくとも５ｎｍ狭い場合に、当該カプラーは「ＮＢカプラー」である。ある色素の分光曲線のＬＢＷは、吸収極大値の半分の濃度において測定された、分光曲線の左側と吸収極大波長との間の距離である。
【００１９】
　先に示した特定の現像主薬を上記ＮＢカプラーの特定のために使用するが、当然のことながら、この現像主薬による効果は予測的なもので、本発明において有用なカプラーを常用のｐ−フェニレンジアミン現像主薬等の任意の発色現像主薬を用いて処理できる。
【００２０】
　「スピンコーティング」試料は、まず酢酸エチル又は他の適切な溶剤中の色素の３％ｗ／ｖ溶液であって、３％ｗ／ｖのジ−ｎ−ブチルセバケートカプラー溶媒を含むものを調製することにより調製する。色素が不溶性である場合には、塩化メチレン又はテトラヒドロフランを添加して溶解させる。溶液を濾過し、０．１〜０．２ｍｌを透明なポリエチレンテレフタレート支持体（約４ｃｍ×４ｃｍ）に適用し、そしてHeadway Research Inc. (テキサス州ガーランド（Garland）)から入手可能なスピンコーティング装置（Model No. EC101）を使用して４０００ＲＰＭで回転させる。次に、このように作製された色素試料の透過スペクトルを記録する。
【００２１】
　好ましい「ＮＢカプラー」は、ジ−ｎ−ブチルセバケート中の当該色素の試料を「スピンコーティング」した場合の吸収スペクトルのＬＢＷが、同一色素のアセトニトリル溶液の場合よりも少なくとも５ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、１５ｎｍ又は２０ｎｍ（ただし、５〜４０ｎｍの範囲内に含まれうる）狭い色素を生成する。
【００２２】
　本明細書において、カプラーに関して「可溶性」という用語を使用する場合に、この用語は、当該カプラーが７日間のエージング中に、望ましくは、４５℃でさらに４８時間、分散体から晶出する傾向が低いことを意味する。
【００２３】
　以下の限定は、式（Ｉ）〜（ＩＸ）に当てはまる。
　Ｖは、スルホン、スルホキシド又はスルホンアミド基を含む基を表す。この基は、スルホン又はスルホンアミド基を含む基であることが好ましく、フェニルスルホン基のような芳香族スルホン基を含むことが最も好ましい。
　ＹはＨ又はカップリング離脱基である。カップリング離脱基については以下で詳しく述べる。典型的には、ＹはＨ、クロロなどのハロゲン、フェノキシなどのアリールオキシ、又はアルコキシである。
　Ｌは、Ｖの硫黄又は窒素原子にカルボンアミド基を連結するのに好適な任意の連結基である。Ｌは、例えば、置換又は非置換のアルキル又は芳香族基を表すこと、また、ヘテロ原子を含むこと、さらにはこれらの組み合わせを含むことが可能である。
【００２４】
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素、アリール又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。他の基やこれ以上炭素鎖の長いアルキル基は、色相の利点を減少させる。Ｒ1及びＲ2の一方が水素で、他方がアルキル基、例えばメチル又はエチル基であることが望ましい。両方とも水素であっても、あるいは両方ともアルキル基であってもよい。本発明の構造がＲ5 及びＲ6 を含む場合に、望ましくは、Ｒ5 及びＲ6 の一方が水素であることができ、他方がメチル又はエチルなどのアルキル基であることができる。Ｒ5 及びＲ6 の両方が水素であっても、Ｒ5 及びＲ6 の両方がアルキルであってもよい。使用されるアルキル基は、例えば過フッ素化された置換基を生じるように置換されたものであることも可能である。
　Ｑは、酸素、硫黄又は−Ｎ（Ｒ4 ）−から選ばれる二価基である。Ｑとして硫黄が選ばれた場合には、その硫黄は、いかなる酸化レベルで存在してもよい。
　Ｒ4 は、水素、アルキル、アリール又は複素環式基から選ぶことができるか、あるいはＲ3とＲ4が一緒になって環を形成していてもよい。好適な環は、４〜１０員環、好ましくは５〜６員環を形成するのに十分な数の原子を含むものである。
【００２５】
　各Ｚ’、Ｚ”、Ｚ#、Ｚ* 及びＲ3 は、独立に選ばれる置換基であり、ここでｎ及びｐは独立に０〜２、ｍは０〜５である。好適な置換基は以下で詳しく述べる。典型的には、ｎは０又は１であり、０であることが望ましく、また、ｐは０である。Ｚ’、Ｚ”、Ｚ#、Ｚ* 及びＲ3 は、いかなる置換基であってもよく、例えば、アシル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、モノ置換及びジ置換アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、カルバモイル基、カルバメート基、カルボンアミド基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン基、複素環式基、ヒドロキシ基、ニトロ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルホキシド基、チオ基及びウレイド基から独立に選ぶことができる。都合のよい置換基はアシルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、オキシカルボニル基、スルホニル基及びスルファモイル基である。Ｖ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、全Ｚ’、Ｚ”、全Ｚ*及び全Ｚ#基中に含まれる脂肪族炭素原子を総合計数は少なくとも８である。
【００２６】
　Ｗ1は独立に、炭素環式又は複素環式環基を形成するのに必要な原子群を表す。好適な炭素環式環の具体例として、シクロヘキシル、フェニル及びナフチルが挙げられ、中でもフェニル環は最も都合よく使用される。好適な複素環式環としては、環員数が５又は６で、少なくとも一つの環ヘテロ原子を含むものが挙げられる。本発明において有用な複素環は、芳香族又は非芳香族であることがあり、酸素、窒素、硫黄、セレン又はテルルの原子を少なくとも１つ含む。複素環は、炭素環や別の複素環と縮合していてもよい。複素環は、その複素環上の可能な任意の結合点を介してカプラーに結合していてもよい。当然のことながら、複数の結合点が可能であることから、単一の複素環について代替的な複数の異性体がある。有用な複素環式基の例には、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾセレナゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、クロモニル基、フリル基、イミダゾリル基、インダゾリル基、インドリル基、イソキノリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、モルホリニル基、オキサジアゾリル基、オキサゾリル基、ピコリニル基、ピペリジニル基、プリニル基、ピラダジニル基、ピラニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、キナルジニル基、キナゾリニル基、キノリル基、キノキサリニル基、セレナゾイル基、テルラゾリル基、テトラゾリル基、テトラヒドロフリル基、チアジアゾリル基、チアモルホリニル基、チアトリアゾリル基、チアゾリル基、チエニル基、チオフェニル基及びトリアゾリル基が挙げられる。
　Ｘ1 及びＸ2 はハロゲン原子であり、同じであっても異なっていてもよい。選択されるハロゲンは、好適には、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードである。
　１つの態様において、式（Ｉ）のカプラーは式（II）：
【００２７】
【化２】
2004094251.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｌは連結基であり；
　ｂは１又は２であり；
　ＹはＨ又はカップリング離脱基であり；
　Ｒ3は置換基であり；
　Ｑは酸素、硫黄及び−Ｎ（Ｒ4）−から選ばれる二価基であり；
　Ｒ4 は水素、アルキル、アリール及び複素環式基から選ばれるか、又はＲ3とＲ4とが一緒になって環を形成していてもよく；
　各Ｚ# は独立に選ばれる置換基であり、ｍは０〜５であり；
　Ｗ1 は複素環式又は炭素環式環基を完成するのに必要な原子群を表すが、
　Ｌ、全Ｚ’、全Ｚ*、全Ｚ#、Ｑ、Ｒ3及びＲ4 中に含まれる脂肪族炭素原子の総合計数が少なくとも８であることを条件とする）
　により表される。
　別の態様において、式（II）のカプラーは式（III）： 
【００２９】
【化３】
2004094251.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素、アリール又は炭素原子数１〜５のアルキル基であるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、全Ｚ’、全Ｚ*、全Ｚ#及びＱ中に含まれる脂肪族炭素原子の総合計数は少なくとも８であることを条件とする）
　により表される。
　別の態様において、式（II）のカプラーは式（IV）：
【００３１】
【化４】
2004094251.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素、アリール又は炭素原子数１〜５のアルキル基であるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、全Ｚ’、全Ｚ*、全Ｚ#及びＱ中に含まれる脂肪族炭素原子の総合計数は少なくとも８であることを条件とする）
　により表される。
　さらに別の態様において、式（II）のカプラーは式（Ｖ）：
【００３３】
【化５】
2004094251.tif 000006
【００３４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素、アリール又は炭素原子数１〜５のアルキル基であるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、全Ｚ’、全Ｚ*、全Ｚ#及びＱ中に含まれる脂肪族炭素原子の総合計数は少なくとも８であることを条件とする）
　により表される。
　Ｗ1 が炭素環式環を形成するのに必要な原子群を表す場合の本発明の好ましい態様は式（VI）により表される。
【００３５】
【化６】
2004094251.tif 000007
【００３６】
　Ｗ1 の好適な複素環の例は、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、イソキノリン、プリン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピロール、キノリン、チオフェン、１，２，３−トリアゾール又は１，２，４−トリアゾール環基に基づくものである。以下のカプラーの式に示されているように、２位、３位又は４位に窒素を有するピリジン等の窒素含有環並びに代替的な様々なピリミジン又はピラゾール類が都合よく有用である。
【００３７】
【化７】
2004094251.tif 000008
【００３８】
【化８】
2004094251.tif 000009
【００３９】
　典型的には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、存在してもわずかな数の脂肪族炭素原子しか含まないので、脂肪族炭素原子の残りは、Ｚ’、Ｚ”、Ｚ#、Ｚ*、Ｑ、Ｒ3 及び／又はＲ4 中に位置する。Ｚ’、Ｚ”、Ｚ#、Ｒ3 、Ｒ4 又はＱ基が１２個以上の脂肪族炭素を有することが多く、脂肪族炭素数が１５や１６であることも珍しくはない。
　本発明において有用なカプラーの例を以下に示す。
【００４０】
【化９】
2004094251.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2004094251.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2004094251.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2004094251.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2004094251.tif 000014
【００４５】
【化１４】
2004094251.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2004094251.tif 000016
【００４７】
【化１６】
2004094251.tif 000017
【００４８】
【化１７】
2004094251.tif 000018
【００４９】
【化１８】
2004094251.tif 000019
【００５０】
【化１９】
2004094251.tif 000020
【００５１】
【化２０】
2004094251.tif 000021
【００５２】
【化２１】
2004094251.tif 000022
【００５３】
【化２２】
2004094251.tif 000023
【００５４】
【化２３】
2004094251.tif 000024
【００５５】
　本発明において有用な好ましいカプラーは、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンセスキスルフェート水和物等の発色現像主薬により、ＬＢＷが７０ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ未満である色素を形成することのできるものである。吸収極大波長は６５０ｎｍ未満であることが適切であり、典型的には６４０ｎｍ未満である。
【００５６】
　本発明において有用なカプラーは、左方帯域幅がスピンコーティング形態の場合に溶液形態にある場合と比べて５ｎｍ以上狭くなるような置換基を有する式（Ｉ）で表される狭帯域型カプラーである「ＮＢカプラー」であることが好ましい。本発明の手法によると、カプラーを現像主薬４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンセスキスルフェート水和物と組み合わせることにより色素が生成する。当該色素のジ−ｎ−ブチルセバケート溶剤中の３％ｗ／ｖ溶液を「スピンコーティング」した際の吸収スペクトルの左方帯域幅（ＬＢＷ）が、同一色素のアセトニトリル溶液でのＬＢＷよりも少なくとも５ｎｍ狭い場合に、当該カプラーは「ＮＢカプラー」である。色素の分光曲線のＬＢＷは、極大値の半分の濃度で求められる、分光曲線の左側と吸収極大波長との間の距離である。
【００５７】
　「スピンコーティング」試料は、まず酢酸エチル又は他の適切な溶剤中の色素の３％ｗ／ｖ溶液であって、３％ｗ／ｖのジ−ｎ−ブチルセバケートカプラー溶媒を含むものを調製することにより調製する。色素が不溶性である場合には、塩化メチレン又はテトラヒドロフランを添加して溶解させる。溶液を濾過し、０．１〜０．２ｍｌを透明なポリエチレンテレフタレート支持体（約４ｃｍ×４ｃｍ）に適用し、そしてHeadway Research Inc. (テキサス州ガーランド（Garland）)から入手可能なスピンコーティング装置（Model No. EC101）を使用して４０００ＲＰＭで回転させる。次に、このように作製された色素試料の透過スペクトルを記録する。
【００５８】
　好ましい「ＮＢカプラー」は、ジ−ｎ−ブチルセバケート中の当該色素の試料を「スピンコーティング」した場合の吸収スペクトルのＬＢＷが、同一色素のアセトニトリル溶液の場合よりも少なくとも５ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、１５ｎｍ又は２０ｎｍ（ただし、５〜４０ｎｍの範囲内に含まれうる）狭い色素を生成する。
【００５９】
　特に断らない限り、「置換された」又は「置換基」なる用語の使用は、水素以外の任意の基又は原子を意味する。さらに、「基」なる用語を使用する場合に、この用語は、置換可能な水素を含む置換基を指すのに使用する場合、写真用途に必要な性質を損なわない限りにおいて、その置換基の未置換形態だけでなく、本明細書に挙げる任意の置換基（複数であってもよい）でさらに置換された形態のものも包含する。好適には、置換基はハロゲンであってもよく、あるいは炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン又は硫黄の原子によって分子の残りの部分に結合されているものであってもよい。置換基は、例えば、ハロゲン、例えば塩素、臭素若しくはフッ素；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；又は直鎖アルキル若しくは分岐アルキル又は環状アルキルを包含するアルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル及びテトラデシル；アルケニル、例えばエチレン、２−ブテン；アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、sec−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ及び２−ドデシルオキシエトキシ；アリール、例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル；アリールオキシ、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−又はβ−ナフチルオキシ及び４−トリルオキシ；カルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）−テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル及びＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシル−フェニルカルボニルアミノ、ｐ−トリルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチルウレイド及びｔ−ブチルカルボンアミド；スルホンアミド、例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トリルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノ及びヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）プロピル］スルファモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル及びＮ−ドデシルスルファモイル；カルバモイル、例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル及びＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル；アシル、例えばアセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル及びドデシルオキシカルボニル；スルホニル、例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル及びｐ−トリルスルホニル；スルホニルオキシ、例えばドデシルスルホニルオキシ及びヘキサデシルスルホニルオキシ；スルフィニル、例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル及びｐ−トリルスルフィニル；チオ、例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ及びｐ−トリルチオ；アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ及びシクロヘキシルカルボニルオキシ；アミン、例えばフェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン；イミノ、例えば１−（Ｎ−フェニルイミド）エチル、Ｎ−スクシンイミド又は３−ベンジルヒダントイニル；ホスフェート、例えばジメチルホスフェート及びエチルブチルホスフェート；ホスフィット、例えばジエチルホスフィット及びジヘキシルホスフィット；複素環式基、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基（これらの各々は置換されていてもよく、酸素、窒素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子と炭素原子とを含んでなる３〜７員複素環を含む）、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ベンゾイミダゾリルオキシ又は２−ベンゾチアゾリル；第四級アンモニウム、例えばトリエチルアンモニウム；及びシリルオキシ、例えばトリメチルシリルオキシなどの基（さらに置換されていてもよい）であってもよい。
【００６０】
　必要に応じて、これらの置換基は、それら自体が、上記の置換基でさらに１回以上置換されていてもよい。当業者は、使用する個々の置換基を、個々の用途にとって望ましい写真特性を達成するように選ぶことができ、使用される置換基としては、例えば疎水性基、可溶化基、ブロッキング基、放出性の又は放出可能な基等が挙げられる。分子が２個以上の置換基を有する場合に、特に断らない限り、置換基が互いに結合して縮合環等の環を形成していてもよい。一般的に、上記の基及びそれらの置換基は、４８個以下の炭素原子、典型的には１〜３６個の炭素原子、通常は２４個未満の炭素原子を有するものを包含するけれども、選択される個々の置換基に応じて、より大きい数も可能である。
【００６１】
　本発明の材料は、当該技術分野で知られているいかなる方式でいかなる組み合わせでも使用できる。典型的には、本発明の材料は、溶融体中に添合され、本明細書で述べるように支持体上にコートされ、写真要素の一部を成す。「関連する」なる用語を使用する場合、この用語は、反応性化合物が、特定の層中又は特定の層に近接して存在し、そこで処理中に他の成分と反応できることを意味する。
【００６２】
　様々な成分の移行を制御するために、高分子量の疎水性基又は「バラスト」基をカプラー分子中に含めることが望ましい場合がある。代表的なバラスト基としては、８〜４８個の炭素原子を含む置換又は未置換のアルキル又はアリール基が挙げられる。そのような基の代表的な置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基及びスルファモイル基が挙げられ、これらの置換基は典型的には１〜４２個の炭素原子を含む。そのような置換基はさらに置換されていてもよい。
【００６３】
　写真要素は、単色要素又は多色要素であることができる。多色要素は、スペクトルの三つの主領域の各々に対して感受性の画像色素生成ユニットを含む。各ユニットは、スペクトルの所定の領域に対して感受性の単一の乳剤層又は複数の乳剤層を含むことができる。要素を構成する層（画像形成ユニットを構成する層を含む）は、当該技術分野において知られている種々の順序で配列することができる。代替的なフォーマットでは、スペクトルの３つの主領域の各々に感受性の乳剤を単一のセグメント化された層として配置することができる。
【００６４】
　典型的な多色写真要素は、少なくとも１種のシアン色素生成カプラーを関連して有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るシアン色素画像生成ユニットと、少なくとも１種のマゼンタ色素生成カプラーを関連して有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るマゼンタ色素画像生成ユニットと、少なくとも１種のイエロー色素生成カプラーを関連して有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るイエロー色素画像生成ユニットとを有する支持体を含んで成る。この要素は追加の層、例えばフィルター層、中間層、オーバーコート層、下引き層等を含んでよい。
【００６５】
　必要に応じて、写真要素は、Kenneth Mason Publications, Ltd.（Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England所在）により刊行されたリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）（1992年11月, 第34390項）及び日本国特許庁から入手可能な発明協会公開技報第94-6023号（1994年３月15日発行）に記載されているような適用された磁性層と組み合わせて使用できる。スモールフォーマットフィルムに本発明の材料を使用することが望ましい場合は、リサーチ・ディスクロージャー（1994年６月, 第36230項）に適切な実施態様が記載されている。
【００６６】
　本発明の乳剤及び要素で使用するのに適する材料についての以下の議論で、上記のように入手可能なリサーチ・ディスクロージャー（1996年９月, 第38957項）を参照する。本明細書では、この文献を以下、「リサーチ・ディスクロージャー」と呼ぶことにする。このリサーチ・ディスクロージャーの内容は、その中で引用されている特許明細書及び刊行物を含め、本明細書で引用により援用する。また、以下で引用する「節」は、リサーチ・ディスクロージャーの「節（Section）」を指す。
【００６７】
　特に断らない限り、本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤含有要素は、その要素に備え付けられる処理指示書のタイプ（すなわち、カラーネガ、反転又は直接ポジ処理）により示されるようにネガ型であってもポジ型であってもよい。好適な乳剤及びそれらの調製並びに化学増感及び分光増感の方法は第Ｉ〜Ｖ節に記載されている。各種の添加剤、例えばＵＶ色素、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定化剤、光吸収剤及び光散乱剤、並びに物理的特性調節作用のある添加剤、例えば硬膜剤、コーティング助剤、可塑剤、滑剤及び艶消剤は、例えば第II節及び第VI〜VIII節に記載されている。色材は第Ｘ〜XIII節に記載されている。有機溶剤中の分散体を含むカプラー及び色素を組み込むための好適な方法は、第X(E)節に記載されている。走査促進は第XIV節に記載されている。支持体、露光、現像システム並びに処理方法及び処理剤は第XV〜XX節に記載されている。先に引用した1994年９月のリサーチ・ディスクロージャー, 第36544項に含まれている内容は、1996年９月のリサーチ・ディスクロージャー, 第38957項においては更新されている。幾つかの写真要素及び処理工程が、カラー反射プリントと関連づけて使用できるものを含めてリサーチ・ディスクロージャー, 第37038項（1995年２月）に記載されている。
【００６８】
　カップリング離脱基は当該技術分野において周知である。そのような基は、カプラーの化学当量、すなわちカプラーが２当量カプラーであるか４当量カプラーであるかを決定、又はカプラーの反応性を変更することができる。そのような基は、カプラーがコートされた層、あるいは写真記録材料中の他の層に、カプラーからの放出後、色素形成、色素色相調節、現像促進又は抑制、漂白促進又は抑制、電子移動促進、及び色補正等の機能を発揮することにより有利な効果を与えることができる。
【００６９】
　カップリング部位に水素が存在すると、４当量カプラーとなり、別のカップリング離脱基が存在すると通常２当量カプラーとなる。そのようなカップリング離脱基の代表的なものとしては、例えばクロロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ−オキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、ヘテロシクリル、スルホンアミド、メルカプトテトラゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトプロピオン酸、ホスホニルオキシ、アリールチオ及びアリールアゾが挙げられる。これらのカップリング離脱基は、例えば米国特許第2,455,169号、第3,227,551号、第3,432,521号、第3,476,563号、第3,617,291号、第3,880,661号、第4,052,212号及び第4,134,766号明細書、並びに英国特許及び公開公報第1,466,728号、第1,531,927号、第1,533,039号、第2,006,755A号及び第2,017,704A号に記載されている。
【００７０】
　本発明のカプラーに加えて、発色現像主薬酸化体との反応によりシアン色素を形成するカプラー等の画像色素形成カプラーを要素に含めることができる。そのようなカプラーは、“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”, Agfa Mitteilungen, Band III, pp. 156-175 (1961)、米国特許第2,367,531号、第2,423,730号、第2,474,293号、第2,772,162号、第2,895,826号、第3,002,836号、第3,034,892号、第3,041,236号、第4,333,999号、第4,746,602号、第4,753,871号、第4,770,988号、第4,775,616号、第4,818,667号、第4,818,667号、第4,818,672号、第4,822,729号、第4,839,267号、第4,840,883号、第4,849,328号、第4,865,961号、第4,873,183号、第4,883,746号、第4,900,656号、第4,904,575号、第4,916,051号、第4,921,783号、第4,923,791号、第4,950,585号、第4,971,898号、第4,990,436号、第4,996,139号、第5,008,180号、第5,015,565号、第5,011,765号、第5,011,766号、第5,017,467号、第5,045,442号、第5,051,347号、第5,061,613号、第5,071,737号、第5,075,207号、第5,091,297号、第5,094,938号、第5,104,783号、第5,178,993号、第5,813,729号、第5,187,057号、第5,192,651号、第5,200,305号、第5,202,224号、第5,206,130号、第5,208,141号、第5,210,011号、第5,215,871号、第5,223,386号、第5,227,287号、第5,256,526号、第5,258,270号、第5,272,051号、第5,306,610号、第5,326,682号、第5,366,856号、第5,378,596号、第5,380,638号、第5,382,502号、第5,384,236号、第5,397,691号、第5,415,990号、第5,434,034号及び第5,441,863号、欧州特許第0 246 616号、欧州特許第0 250 201号、欧州特許第0 271 323号、欧州特許第0 295 632号、欧州特許第0 307 927号、欧州特許第0 333 185号、欧州特許第0 378 898号、欧州特許第0 389 817号、欧州特許第0 487 111号、欧州特許第0 488 248号、欧州特許第0 539 034号、欧州特許第0 545 300号、欧州特許第0 556 700号、欧州特許第0 556 777号、欧州特許第0 556 858号、欧州特許第0 569 979号、欧州特許第0 608 133号、欧州特許第0 636 936号、欧州特許第0 651 286号及び欧州特許第0 690 344号、並びに独国特許公開公報第4,026,903号、独国特許公開公報第3,624,777号及び独国特許公開公報第3,823,049号のような代表的な特許明細書及び文献に記載されている。典型的には、そのようなカプラーはフェノール類、ナフトール類又はピラゾロアゾール類である。
【００７１】
　発色現像主薬酸化体との反応によりマゼンタ色素を形成するカプラーは、“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”, Agfa Mitteilungen, Band III, pp. 126-156 (1961)、米国特許第2,311,082号、第2,369,489号、第2,343,701号、第2,600,788号、第2,908,573号、第3,062,653号、第3,152,896号、第3,519,429号、第3,758,309号、第3,935,015号、第4,540,654号、第4,745,052号、第4,762,775号、第4,791,052号、第4,812,576号、第4,835,094号、第4,840,877号、第4,845,022号、第4,853,319号、第4,868,099号、第4,865,960号、第4,871,652号、第4,876,182号、第4,892,805号、第4,900,657号、第4,910,124号、第4,914,013号、第4,921,968号、第4,929,540号、第4,933,465号、第4,942,116号、第4,942,117号、第4,942,118号、第4,959,480号、第4,968,594号、第4,988,614号、第4,992,361号、第5,002,864号、第5,021,325号、第5,066,575号、第5,068,171号、第5,071,739号、第5,100,772号、第5,110,942号、第5,116,990号、第5,118,812号、第5,134,059号、第5,155,016号、第5,183,728号、第5,234,805号、第5,235,058号、第5,250,400号、第5,254,446号、第5,262,292号、第5,300,407号、第5,302,496号、第5,336,593号、第5,350,667号、第5,395,968号、第5,354,826号、第5,358,829号、第5,368,998号、第5,378,587号、第5,409,808号、第5,411,841号、第5,418,123号及び第5,424,179号、欧州特許第0 257 854号、欧州特許第0 284 240号、欧州特許第0 341 204号、欧州特許第347,235号、欧州特許第365,252号、欧州特許第0 422 595号、欧州特許第0 428 899号、欧州特許第0 428 902号、欧州特許第0 459 331号、欧州特許第0 467 327号、欧州特許第0 476 949号、欧州特許第0 487 081号、欧州特許第0 489 333号、欧州特許第0 512 304号、欧州特許第0 515 128号、欧州特許第0 534 703号、欧州特許第0 554 778号、欧州特許第0 558 145号、欧州特許第0 571 959号、欧州特許第0 583 832号、欧州特許第0 583 834号、欧州特許第0 584 793号、欧州特許第0 602 748号、欧州特許第0 602 749号、欧州特許第0 605 918号、欧州特許第0 622　672号、欧州特許第0 622 673号、欧州特許第0 629 912号、欧州特許第0 646 841号、欧州特許第0 656 561号、欧州特許第0 660 177号及び欧州特許第0 686 872号、国際公開第WO90/10253号、国際公開第WO92/09010号、国際公開第WO92/10788号、国際公開第WO92/12464号、国際公開第WO93/01523号、国際公開第WO93/02392号、国際公開第WO93/02393号及び国際公開第WO93/07534号、英国特許出願第2,244,053号、特開平3-192350号公報、並びに独国特許公開公報第3,624,103号、独国特許公開公報第3,912,265号及び独国特許公開公報第4008067号のような代表的な特許明細書及び文献に記載されている。典型的にはそのようなカプラーは、発色現像主薬酸化体との反応によりマゼンタ色素を形成するピラゾロン類、ピラゾロアゾール類又はピラゾロベンゾイミダゾール類である。
【００７２】
　発色現像主薬酸化体との反応によりイエロー色素を形成するカプラーは、“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”, Agfa Mitteilungen, Band III, pp.112-126 (1961)、米国特許第2,298,443号、第2,407,210号、第2,875,057号、第3,048,194号、第3,265,506号、第3,447,928号、第4,022,620号、第4,443,536号、第4,758,501号、第4,791,050号、第4,824,771号、第4,824,773号、第4,855,222号、第4,978,605号、第4,992,360号、第4,994,361号、第5,021,333号、第5,053,325号、第5,066,574号、第5,066,576号、第5,100,773号、第5,118,599号、第5,143,823号、第5,187,055号、第5,190,848号、第5,213,958号、第5,215,877号、第5,215,878号、第5,217,857号、第5,219,716号、第5,238,803号、第5,283,166号、第5,294,531号、第5,306,609号、第5,328,818号、第5,336,591号、第5,338,654号、第5,358,835号、第5,358,838号、第5,360,713号、第5,362,617号、第5,382,506号、第5,389,504号、第5,399,474号、第5,405,737号、第5,411,848号及び第5,427,898号、欧州特許第0 327 976号、欧州特許第0 296 793号、欧州特許第0 365 282号、欧州特許第0 379 309号、欧州特許第0 415 375号、欧州特許第0 437 818号、欧州特許第0 447 969号、欧州特許第0 542 463号、欧州特許第0 568 037号、欧州特許第0 568 196号、欧州特許第0 568 777号、欧州特許第0 570 006号、欧州特許第0 573 761号、欧州特許第0 608 956号、欧州特許第0 608 957号及び欧州特許第0 628 865号のような代表的な特許明細書及び文献に記載されている。そのようなカプラーは、典型的には開鎖ケトメチレン化合物である。
【００７３】
　発色現像主薬酸化体との反応により無色生成物を形成するカプラーは、英国特許第861,138号、米国特許第3,632,345号、第3,928,041号、第3,958,993号及び第3,961,959号明細書のような代表的な特許明細書に記載されている。典型的には、そのようなカプラーは、発色現像主薬酸化体との反応により無色生成物を形成する環状カルボニル含有化合物である。
【００７４】
　発色現像主薬酸化体との反応により黒色色素を形成するカプラーは、米国特許第1,939,231号、第2,181,944号、第2,333,106号及び第4,126,461号明細書、並びに独国特許公開公報第2,644,194号及び独国特許公開公報第2,650,764号のような代表的な特許明細書に記載されている。典型的には、そのようなカプラーは、発色現像主薬酸化体との反応により黒色又は中灰色の生成物を形成するレゾルシノール類又はｍ−アミノフェノール類である。
【００７５】
　前述のものの他に、いわゆる「ユニバーサル（universal）」又は「ウォッシュアウト（washout）」カプラーを用いてもよい。これらのカプラーは画像色素生成には寄与しない。したがって、例えば未置換カルバモイルを有するナフトール又は２−位若しくは３−位で低分子量置換基により置換されたものを使用してもよい。このタイプのカプラーは、例えば米国特許第5,026,628号、第5,151,343号及び第5,234,800号明細書に記載されている。
【００７６】
　米国特許第4,301,235号、第4,853,319号及び第4,351,897号明細書に記載されているように、カプラーの組み合わせであって、それらのカプラーのいずれかに周知のバラスト又はカップリング離脱基を含んでいてもよいものを使用することも有用な場合がある。カプラーは、米国特許第4,482,629号明細書に記載されているように可溶化基を含有してもよい。カプラーは、「ロング（wrong）」カラードカプラー（例えば層間補正のレベルを調整するため）と組み合わせて用いてもよく、カラーネガ用途では、欧州特許第213,490号；特開昭58-172647号；米国特許第2,983,608号、第4,070,191号及び第4,273,861号明細書；独国特許第2,706,117号及び第2,643,965号；英国特許第1,530,272号；並びに特開昭58-113935号公報に記載されているもののようにマスキングカプラーと組み合わせて使用してもよい。マスキングカプラーは、必要に応じてシフト又はブロックされたものであってもよい。
【００７７】
　典型的には、カプラーは、銀に対するモル比が０．０５〜１．０、一般的には０．１〜０．５で、ハロゲン化銀乳剤層中に組み込まれる。通常、カプラーに対する溶剤の質量比が０．１〜１０．０、典型的には０．１〜２．０で高沸点有機溶剤中にカプラーを分散させるが、永久（permanent）カプラー溶媒を使用しない分散体も往々にして使用される。
【００７８】
　本発明の材料は、画像の品質を改良するために、処理工程、例えば漂白又は定着の工程を促進さもなければ変更する写真有用基（ＰＵＧ）を放出する材料と組み合わせて使用してもよい。漂白促進剤放出カプラー、例えば欧州特許第193,389号、欧州特許第301,477号；米国特許第4,163,669号、第4,865,956号及び第4,923,784号明細書に記載されているものは有用である。造核剤、現像促進剤又はそれらの前駆体（英国特許第2,097,140号、英国特許第2,131,188号）；電子移動剤（米国特許第4,859,578号、米国特許第4,912,025号）；カブリ防止剤及び混色防止剤、例えばヒドロキノン類、アミノフェノール類、アミン類、没食子酸の誘導体；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド類；スルホンアミドフェノール類；並びに非色生成カプラーと組み合わせて使用することも考えられる。
【００７９】
　また、本発明の材料は、イエロー、シアン及び／若しくはマゼンタフィルター色素を水中油型分散体、ラテックス分散体又は固体粒子分散体として含んでなるフィルター色素層と組み合わせて使用してもよい。さらに、本発明に使用される材料は「スミアリング（smearing）」カプラー（例えば米国特許第4,366,237号；欧州特許第96,570号；米国特許第4,420,556号及び第4,543,323号明細書に記載されているようなもの）と共に使用してもよい。また、これらの組成物は、例えば特開昭61-258249号公報又は米国特許第5,019,492号明細書に記載されているようにブロックされていても、ブロックされた形態でコートされてもよい。
【００８０】
　本発明の材料は、さらに、例えば「現像抑制剤放出」化合物（ＤＩＲ）のようなＰＵＧを放出する画像調整作用のある化合物と組み合わせて使用してもよい。本発明の組成物との組み合わせで有用なＤＩＲは、当該技術分野において知られており、その例は、米国特許第3,137,578号、第3,148,022号、第3,148,062号、第3,227,554号、第3,384,657号、第3,379,529号、第3,615,506号、第3,617,291号、第3,620,746号、第3,701,783号、第3,733,201号、第4,049,455号、第4,095,984号、第4,126,459号、第4,149,886号、第4,150,228号、第4,211,562号、第4,248,962号、第4,259,437号、第4,362,878号、第4,409,323号、第4,477,563号、第4,782,012号、第4,962,018号、第4,500,634号、第4,579,816号、第4,607,004号、第4,618,571号、第4,678,739号、第4,746,600号、第4,746,601号、第4,791,049号、第4,857,447号、第4,865,959号、第4,880,342号、第4,886,736号、第4,937,179号、第4,946,767号、第4,948,716号、第4,952,485号、第4,956,269号、第4,959,299号、第4,966,835号及び第4,985,336号明細書、英国特許公報第1,560,240号、第2,007,662号、第2,032,914号及び第2,099,167号、独国特許第2,842,063号、第2,937,127号、第3,636,824号及び第3,644,416号、並びに欧州特許公報第272,573号、第335,319号、第336,411号、第346,899号、第362,870号、第365,252号、第365,346号、第373,382号、第376,212号、第377,463号、第378,236号、第384,670号、第396,486号、第401,612号及び第401,613号に記載されている。
【００８１】
　そのような化合物は、Photographic Science and Engineering, Vol. 13, p.174 (1969)のC. R. Barr, J. R. Thirtle及びP. W. Vittumによる“Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography”にも開示されている。一般的に、現像抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラーは、カプラー部分及び抑制剤カップリング離脱部分（ＩＮ）を含む。抑制剤放出カプラーは、抑制剤を遅延放出するタイミング部分又は化学的スイッチも含む時間遅延型（ＤＩＡＲカプラー）のものであってよい。典型的な抑制剤部分の例としては、オキサゾール類、チアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、オキサチアゾール類、チアトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、ベンゾイミダゾール類、インダゾール類、イソインダゾール類、メルカプトテトラゾール類、セレノテトラゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、セレノベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、セレノベンゾオキサゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、セレノベンゾイミダゾール類、ベンゾジアゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトジアゾール類、メルカプトオキサチアゾール類、テレウロテトラゾール類又はベンゾイソジアゾール類が挙げられる。好ましい実施態様において、抑制剤部分又は基は、以下の式のものから選ばれる：
【００８２】
【化２４】
2004094251.tif 000025
【００８３】
［前記式中、ＲIは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖及び分枝アルキル、ベンジル、フェニル及びアルコキシ基、並びにこれらの置換基を全く含まないか１個以上含有する基からなる群より選ばれ、ＲIIは、ＲI及び−ＳＲIから選ばれ、ＲIIIは、１〜５個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基であり、ｍは１〜３であり、そして、ＲIVは、水素、ハロゲン、アルコキシ、フェニル、カルボンアミド基、−ＣＯＯＲV及び−ＮＨＣＯＯＲV（式中、ＲVは置換された及び未置換のアルキル基及びアリール基から選ばれる）からなる群より選ばれる］。
【００８４】
　現像抑制剤放出カプラー中に含まれるカプラー部分は、カプラーが配置されている層に対応する画像色素を形成するのが典型的であるが、異なるフィルム層と組み合わさった場合は異なる色を形成してもよい。現像抑制剤放出カプラー中に含まれるカプラー部分が無色生成物及び／又は処理中に写真材料から洗い出される生成物（いわゆる「ユニバーサル」カプラー）を形成することも有用であろう。
【００８５】
　カプラーのような化合物は、処理中のその化合物の反応によって、直接的に、又はタイミング基若しくは連結基を介して間接的にＰＵＧを放出することができる。タイミング基は、分子内求核置換反応を利用する基（米国特許第4,248,962号明細書）；共役系に沿う電子移動反応を利用する基（米国特許第4,409,323号、第4,421,845号及び第4,861,701号明細書；特開昭57-188035号、特開昭58-98728号、特開昭58-209736号及び特開昭58-209738号公報）；カプラー反応後にカプラー又は還元剤として機能する基（米国特許第4,438,193号及び第4,618,571号明細書）；及び前記特徴を併せ持つ基のように、ＰＵＧの時間的遅延放出をもたらす。典型的には、タイミング基は下記式のうちの１つにより表される：
【００８６】
【化２５】
2004094251.tif 000026
【００８７】
（前記式中、ＩＮは抑制剤部分であり、ＲVIIはニトロ、シアノ、アルキルスルホニル、スルファモイル及びスルホンアミド基からなる群より選ばれ；ａは０又は１であり；そして、ＲVIは置換された及び未置換のアルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれる）。各タイミング基の酸素原子は、ＤＩＡＲの各カプラー部分のカップリング離脱位置に結合している。
【００８８】
　タイミング基又は連結基は非共役鎖に沿う電子移動によっても機能を発揮することもある。連結基は当該技術分野で様々な名称で知られている。ヘミアセタール若しくはイミノケタールの開裂反応を利用できる基又はエステル加水分解による開裂反応を利用できる基（例えば米国特許第4,546,073号明細書）としばしば呼ばれる。非共役鎖に沿うこの電子移動は、典型的には、比較的速い分解をもたらして二酸化炭素、ホルムアルデヒド又は他の低分子量副生成物が生成する。これらの基は欧州特許第464,612号及び第523,451号、米国特許第4,146,396号明細書、並びに特開昭60-249148号及び第60-249149号公報に例示されている。
　本発明に用いるのに好適な現像抑制剤放出カプラーとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：
【００８９】
【化２６】
2004094251.tif 000027
【００９０】
【化２７】
2004094251.tif 000028
【００９１】
【化２８】
2004094251.tif 000029
【００９２】
　リサーチ・ディスクロージャー（1979年11月）, 第18716項［Kenneth Mason Publications, Ltd.（Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, England所在）から入手可能］に記載されているような反射カラープリントを得るために本発明を用いることも考えられる。本発明の材料を、米国特許第4,917,994号明細書に記載されているようなｐＨ調節された支持体上に；低酸素透過性の支持体（欧州特許第553,339号）上に；エポキシ溶剤（欧州特許第164,961号）を使用して；ニッケル錯体安定化剤（例えば米国特許第4,346,165号、第4,540,653号及び第4,906,559号）を使用して；カルシウム等の多価カチオンに対する感受性を低減するために米国特許第4,994,359号明細書に記載されているもの等のバラスト化キレート化剤を使用して；及び米国特許第5,068,171号明細書に記載されているようなステイン低減作用のある化合物を使用して、コートすることができる。本発明との組み合わせで有用な他の化合物は、ダーウェント・アブストラクツ（Derwent Abstracts）に記載されている次の番号の日本国特許出願公開公報に開示されている：第90-072629号；第90-072630号；第90-072631号；第90-072632号；第90-072633号；第90-072634号；第90-077822号；第90-078229号；第90-078230号；第90-079336号；第90-079337号；第90-079338号；第90-079690号；第90-079691号；第90-080487号；第90-080488号；第90-080489号；第90-080490号；第90-080491号；第90-080492号；第90-080494号；第90-085928号；第90-086669号；第90-086670号；第90-087360号；第90-067361号；第90-087362号；第90-087363号；第90-087364号；第90-088097号；第90-093662号；第90-093663号；第90-093664号；第90-093665号；第90-093666号；第90-093668号；第90-094055号；第90-094056号；第90-103409号；第83-62586号；及び第83-09959号。
【００９３】
　本発明の実施化に常用の輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤を使用することができる。そのような乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー, 第38755項（1996年９月）, I. Emulsion grains and their preparationに例示されている。
【００９４】
　本発明において特に有用なものは平板状粒子ハロゲン化銀乳剤である。平板状粒子は、２つの平行な主結晶面を有し、少なくとも２のアスペクト比を有するものである。「アスペクト比」なる用語は、粒子主平面の等価円直径（ＥＣＤ）をその厚さ（ｔ）で割った比である。平板状粒子乳剤は、平板状粒子が全粒子投影面積の少なくとも５０％（好ましくは少なくとも７０％、最適には少なくとも９０％）を占めるものである。好ましい平板状粒子乳剤は、平板状粒子の平均厚みが０．３マイクロメートル未満（好ましくは薄い、すなわち０．２マイクロメートル未満、非常に好ましくは超薄い、すなわち０．０７マイクロメートル未満）であるものである。平板状粒子の主平面は、｛１１１｝又は｛１００｝結晶面にあることができる。平板状粒子乳剤の平均ＥＣＤはめったに１０マイクロメートルをこえることはなく、より典型的には５マイクロメートル未満である。
【００９５】
　最も広く使用されている形態の平板状粒子乳剤は高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤である。そのような乳剤は、Kofron等の米国特許第4,439,520号明細書、Wilgus等の米国特許第4,434,226号明細書、Solberg等の米国特許第4,433,048号明細書、Maskaskyの米国特許第4,435,501号、第4,463,087号及び第4,173,320号明細書、Daubendiek等の米国特許第4,414,310号及び第4,914,014号明細書、Sowinski等の米国特許第4,656,122号明細書、Piggin等の米国特許第5,061,616号及び第5,061,609号明細書、Tsaur 等の米国特許第5,147,771号、第5,147,772号、第5,147,773号、第5,171,659号及び第5,252,453号明細書、Black等の米国特許第5,219,720号及び第5,334,495号明細書、Deltonの米国特許第5,310,644号、第5,372,927号及び第5,460,934号明細書、Wenの米国特許第5,470,698号明細書、Fentonの米国特許第5,476,760号明細書、Eshelman等の米国特許第5,612,175号及び第5,614,359号明細書、並びにIrving等の米国特許第5,667,954号明細書に示されている。
【００９６】
　超薄高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤は、Daubendiek等の米国特許第4,672,027号、第4,693,964号、第5,494,789号、第5,503,971号及び第5,576,168号明細書、Antoniades等の米国特許第5,250,403号明細書、Olm等の米国特許第5,503,970号明細書、Deaton等の米国特許第5,582,965号明細書、並びにMaskaskyの米国特許第5,667,955号明細書に示されている。
【００９７】
　高臭化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、Mignotの米国特許第4,386,156号及び第5,386,156号明細書に示されている。
【００９８】
　高塩化物｛１１１｝平板状粒子乳剤は、Weyの米国特許第4,399,215号明細書、Wey等の米国特許第4,414,306号明細書、Maskaskyの米国特許第4,400,463号、第4,713,323号、第5,061,617号、第5,178,997号、第5,183,732号、第5,185,239号、第5,399,478号及び第5,411,852号明細書、並びにMaskasky等の米国特許第5,176,992号及び第5,178,998号明細書に示されている。超薄高塩化物｛１１１｝平板状粒子乳剤は、Maskaskyの米国特許第5,271,858号及び第5,389,509号明細書に示されている。
【００９９】
　高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、Maskaskyの米国特許第5,264,337号、第5,292,632号、第5,275,930号及び第5,399,477号明細書、House等の米国特許第5,320,938号明細書、Brust等の米国特許第5,314,798号明細書、Szajewski等の米国特許第5,356,764号明細書、Chang等の米国特許第5,413,904号及び第5,663,041号明細書、Oyamadaの米国特許第5,593,821号明細書、Yamashita等の米国特許第5,641,620号及び第5,652,088号明細書、Saitouの米国特許第5,652,089号明細書、並びにOyamadaの米国特許第5,665,530号明細書に示されている。超薄高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、先に引用したHouse等及びChang等の教示に従って、ヨウ化物の存在下での造核により調製される。
【０１００】
　これらの乳剤は、表面感光性乳剤、すなわち、主にハロゲン化銀粒子の表面上に潜像を形成する乳剤であってよく、あるいはこれらの乳剤は、主にハロゲン化銀粒子の内部に内部潜像を形成することができる乳剤であってよい。これらの乳剤は、ネガ型乳剤、例えば表面感光性乳剤又はカブらせていない内部潜像形成型乳剤、あるいはカブらせていない内部潜像形成型の直接ポジ乳剤であって、現像を均一露光を使用して又は造核剤の存在下で行った場合にポジ型であるものであってよい。後者のタイプの平板状粒子乳剤はEvans等の米国特許第4,504,570号明細書に示されている。
【０１０１】
　写真要素は、典型的にはスペクトルの可視領域の化学輻射線に露光されると潜像を形成し、次に処理して可視色素画像を形成することができる。可視色素画像を形成する工程には、要素を発色現像主薬と接触させて、現像可能なハロゲン化銀を還元するとともに発色現像主薬を酸化する工程が含まれる。発色現像主薬酸化体は、次に、カプラーと反応して色素を形成する。望ましければ、リサーチ・ディスクロージャー，XVIIIB(5)に記載されているような「酸化還元増幅（Redox Amplification）」を使用してよい。
【０１０２】
　ネガ型ハロゲン化銀を使用する場合、上記処理工程によってネガ画像が生じる。カラーネガフィルムと呼ばれるそのような要素の１つのタイプは、画像を捕捉するように設計されている。そのような要素において、十分な画像を得るには、スピード（低光条件に対する要素の感度）が重要である。そのような要素は、典型的には、透明支持体上にコートされた臭ヨウ化銀乳剤であり、例えば周知のカラーネガ処理方法、例えばThe British Journal of Photography Annual of 1988の第191-198頁に記載のコダック（Kodak）Ｃ−４１（商標）処理で処理することができる。カラーネガフィルム要素を、続いて映画用のものとして観察可能な投影プリントを形成するのに使用する場合に、Eastman Kodak Co.から入手可能なＨ−２４マニュアルに記載されているコダックＥＣＮ−２（商標）処理のような処理法を用いてカラーネガ画像を透明支持体上に得ることができる。カラーネガ現像時間は典型的には３分１５秒以下であり、望ましくは９０秒以下であり、６０秒以下の場合もある。
【０１０３】
　本発明の写真要素を、繰り返し使用を目的とする露光構造体に導入するか、例えば、「シングルユースカメラ」、「レンズ付きフィルム」、若しくは「感光性材料パッケージユニット」等の名称で種々呼ばれる限定的な用途を目的とする露光構造体に導入することができる。
【０１０４】
　別のタイプのカラーネガ要素はカラープリントである。このような要素は、画像捕捉したカラーネガ要素から光学焼付けされる画像を受容するように設計される。カラープリント要素は、反射観察用に反射性支持体上に設けること（例えば、スナップショット）、あるいは映画のように投影観察用に透明支持体上に設けることができる。カラー反射プリント向けに設計される要素は、反射性支持体（典型的には紙）の上に設けられ、塩化銀乳剤を採用し、そして上記のように処理したカラーネガフィルムを介して露光されるいわゆるネガ−ポジプロセスを用いて光学焼付けすることができる。当該要素は、国際公開第WO87/04534号又は米国特許第4,975,357号に概説されているように、コダックＲＡ−４処理のようなカラーネガ光学焼付け処理を用いて処理してポジ像を得るよう指示した注意書きを添えて包装された状態で市販されている。カラー投影用プリントは、例えば、Ｈ−２４マニュアルに記載されているコダックＥＣＰ−２処理に従い処理することができる。カラープリントの現像時間は典型的には９０秒以下であるが、これが４５秒以下、さらには３０秒以下となることが望ましい。
【０１０５】
　リバーサル要素は、光学焼付けをしないでポジ像を生成することができる。ポジ（又はリバーサル）像を生じさせるためには、発色現像工程の前に非発色現像主薬を用いる現像を行って露光済みハロゲン化銀を現像し（但し、色素を生成させない）、その後、この要素を均一にカブらせて未露光ハロゲン化銀を現像可能にする。そのようなリバーサル乳剤は、典型的には、British Journal of Photography Annual of 1988の第194頁に記載されているコダックＥ−６処理のようなカラーリバーサル処理を用いて処理するよう指示した注意書きを添えて包装された状態で市販されている。別法として、直接ポジ乳剤を用いてポジ画像を得ることもできる。
【０１０６】
　上記要素は、典型的には、適当な方法、例えば、上述のカラーネガ（コダックＣ−４１）、カラープリント（コダックＲＡ−４）若しくはリバーサル（コダックＥ−６）処理を用いて処理するよう指示した注意書きを添えて市販されている。
【０１０７】
　好ましい発色現像主薬は、ｐ−フェニレンジアミン類、例えば：
　４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
　４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンセスキスルフェート水和物、
　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンスルフェート、
　４−アミノ−３−（２−メタンスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、及び
　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン−ジ−ｐ−トルエンスルホン酸
　である。
【０１０８】
　現像後、漂白、定着、若しくは漂白−定着（銀若しくはハロゲン化銀を除去する）、洗浄、及び乾燥の通常の工程が続く。
【０１０９】
　本発明の化合物は、写真要素の上記説明において説明したようなカプラー化合物である。本発明の方法は、説明したハロゲン化銀要素を露光した後、その要素にパラ−フェニレンジアミンのような発色現像用化合物を接触させることを含む画像形成方法を包含する。
【０１１０】
　直接観察型写真要素は、（１）写真印画紙プリントのように反射光により、（２）ディスプレイトランスパレンシーのように透過光により、又は（３）カラースライドや映画プリントのように投影により直接観察されるように設計された色像を生じるものと定義される。これらの直接観察型要素は、様々な方法で露光、処理され得る。例えば、印画紙プリント、ディスプレイトランスパレンシー及び映画プリントは、画像をカラーネガから直接観察型要素上に光学焼付けし、適当なネガ型写真処理により処理してポジ色像を得る。カラースライドも同様に得られるが、より典型的には、カメラ内でフィルムを直接露光し、反転カラー処理又は直接ポジ処理によりポジ色像を得る。画像を、デジタル印刷のような別の方法で得ることもできる。
【０１１１】
　これらのタイプの写真要素には、色素の色相についてそれぞれ独自の要件があるが、一般的には、どれもその吸収帯域の吸収が深色的ではないような（すなわち、スペクトルの赤端部から遠ざかるようにシフトする）シアン色素を必要とする。これは、直接観察型要素における色素が、人が目で見たときに最良の外観を呈するように選ばれるからである。一方、光学プリント用に設計されるカラーネガ材料における色素は、プリント材料の分光感度との調和が最適となるように設計される。
【０１１２】
　本発明の化合物は、写真要素の上記説明において説明したようなカプラー化合物である。本発明の方法は、説明したハロゲン化銀要素を露光した後、その要素にパラ−フェニレンジアミンのような発色現像用化合物を接触させることを含む画像形成方法を包含する。
【実施例】
【０１１３】
　合成例
　本発明において有用なカプラーをどのようにして合成できるかの一例を以下に示す。
【０１１４】
【化２９】
2004094251.tif 000030
【０１１５】
【化３０】
2004094251.tif 000031
【０１１６】
　３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル（１）
　（参考文献：Org. Syn. Coll. 3, 267）
　４−ヒドロキシ安息香酸メチル（２２８ｇ，１．５モル）及び塩化スルフリル（２６６ｍｌ，３．３モル）を攪拌しながら水浴上で穏やかに加熱した。数分後、淡黄色溶液が生じた。還流させながら穏やかに加熱することを１．５〜２時間続け、発生したガスをウォータートラップに通した。この時間の終わりに、生成物が析出し始めた。得られた混合物を冷却し、フラスコ内の粗生成物をエタノール（５００ｍｌ）及び水（１５０ｍｌ）から結晶化させた。収量：１７３．４ｇ。
【０１１７】
　３，５−ジクロロ−４−ドデシルオキシ安息香酸メチル（２）
　ＤＭＦ（１０００ｍｌ）中の３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル（１７３ｇ，０．７８モル）、１−ブロモドデカン（２３４ｇ，０．９４モル）及び炭酸カリウム（１３０ｇ，０．９４）を７０℃でよく攪拌しながら８時間加熱した。反応混合物を冷却し、２Ｎ　ＨＣｌで処理して過剰の炭酸カリウムを中和した。次に、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを２Ｎ　ＨＣｌで洗浄（３回）し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）させ、濾過し、濃縮して油状物を得た。この油状物は、更に精製することなく、次の段階に使用した。
【０１１８】
　３，５−ジクロロ−４−ドデシルオキシ安息香酸（３）
　メタノール（１０００ｍｌ）及びＴＨＦ（５００ｍｌ）の中に３，５−ジクロロ−４−ドデシルオキシ安息香酸メチル（約０．７８モル，上記のもの）を溶解させた。水（２００ｍｌ）に８５％水酸化カリウム（１００ｇ、１．５２モル）を溶解させ、この溶液に加えた。出発原料は油状物となって析出したが、穏やかに加熱することで溶解した。室温で１５分間攪拌後、溶液をよく攪拌しながら冷２Ｎ　ＨＣｌ中に注ぎ入れた。これによって、生成物が析出した。白色固形物を濾過により取り除き、水でよく洗浄し、風乾してできるだけ多くの水を除去した。次に、固形物をアセトニトリル（約１０００ｍｌ）中に懸濁させ、１時間機械攪拌した。次に、固形物を濾過により取り除き、アセトニトリルで洗浄し、風乾させた。収量：２９０．６ｇ。
【０１１９】
　３，５−ジクロロ−４−ドデシルオキシベンゾイルクロライド（４）（新たに調製）
　ＤＭＦ（０．５ｍｌ）及び塩化チオニル（１９４ｍｌ，２．６６モル）を含む酢酸エチル（１０００ｍｌ）中に３，５−ジクロロ−４−ドデシルオキシ安息香酸（２００ｇ，０．５３３モル）を懸濁／溶解させた。次に、混合物を６０℃に２．５時間加熱した。この時間の後、溶液を冷却し、減圧濃縮し、酢酸エチルと共に蒸発（１回）させた。得られた油状物をそのまま次の段階に使用した。
【０１２０】
　化合物（６）
　２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロフェノール（５）（１００ｇ，０．５３３モル）をアセトニトリル（１０００ｍｌ）中に懸濁させ、そして、よく機械攪拌しながらかなり速い速度でニートの３，５−ジクロロ−４−ドデシルオキシベンゾイルクロライド（約０．５３３モル）を加えた。この酸塩化物を全て加えた後、混合物を６０℃に２時間加熱した。次に、混合物を冷却し、オフイエローの固形物を濾過により取り出し、アセトニトリルでよく洗浄し、風乾させて、淡黄色の固形物を得た。収量：２５０ｇ。
【０１２１】
　化合物（７）
　十分なラネーニッケルを水（３回）及びＴＨＦ（３回）で予め洗浄した。化合物（６）（３０ｇ、５４．９６ミリモル）をＴＨＦ（２００ｍｌ）及びメタノール（５０ｍｌ）中に溶解させた。予め洗浄した上記触媒を加え、水素化を５０ｐｓｉで室温で行った。水素の吸収は１．５時間に及んだ。触媒を濾過により除去し、濾液を濃縮した。完全な固化が起こる前に、アセトニトリルの添加により生成物が析出した。黄色固形物を濾過により取り出し、アセトニトリルで洗浄し、風乾させた。収量：２３ｇ。
【０１２２】
　２−フェニルスルホニルブチリルクロライド（８）
　２−ブロモ酪酸（２００ｇ，１．２モル）、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（２３６ｇ，１．４４モル）及び水（１０００ｍｌ）を８０℃に加熱した。１時間後、透明な溶液は濁っており、油状物が析出していた。８０℃で合計２時間加熱後、混合物をよく攪拌しながら冷却した。油状物は固化し、結晶を濾過により取り出し、水で洗浄し、風乾させた。収量１６２．５ｇ。２−フェニルスルホニル酪酸（４７．８ｇ，０．２１モル）を酢酸エチル（４００ｍｌ）中に懸濁／溶解させ、これにＤＭＦ（０．５ｍｌ）、塩化チオニル（７６ｍｌ，１．０５モル）を加え、混合物を７０℃で２時間加熱した。この時間が経過した後、溶液を冷却し、減圧濃縮し、そして酢酸エチルとともに蒸発させた（１回）。得られた淡黄色油状物を、本発明のカプラーＩＣ−１の調製にそのまま使用した。
【０１２３】
　本発明のカプラーＩＣ−１
　酢酸エチル（９００ｍｌ）及びＴＨＦ（３５０ｍｌ）中に少し加熱しながら化合物（８）（９０ｇ，０．１７４モル）を溶解させた。この溶液を、セライトを通して濾過し、微量の不純物を除去した。次に、ピリジン（１７ｍｌ，０．２１モル）を加えた。上記の２−フェニルスルホニルブチリルクロライド（約０．２１モル）を酢酸エチル（１５０ｍｌ）中に溶解させ、氷水の中で冷却した主たる溶液にかなり速い滴下速度で添加した。添加に１５分間を要した。添加後、冷却浴を取り去り、反応を室温で１時間行った。次に、酢酸エチル溶液を２Ｎ　ＨＣｌで洗浄（２回）し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）させ、チャーコールで処理し、濾過し、濃縮して固形物を得た。この固形物を最低限の量のＴＨＦ（約１００ｍｌ）に穏やかに加熱しながら溶解させ、アセトニトリル（２０００ｍｌ）で徐々に処理した。混合物を一晩冷却し、結晶を濾過により取り出し、アセトニトリルで洗浄し、風乾させた。収量：９５ｇ。
【０１２４】
　色素特性の例
　J. Bailey, JCS Perkin 1, 1977, 2047に記載されているように当業者に周知の手順を用いて、下記表１のカプラーの色素を、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタン−スルホンアミドエチル）アニリンセスキスルフェート水和物とのカップリングにより調製し、次いで結晶化法又はクロマトグラフ法のいずれかにより精製した。
【０１２５】
　ジ−ｎ−ブチルセバケートの３％ｗ／ｖ溶液を酢酸エチルを用いて調製し、この溶液から色素の３％溶液を調製した。色素が不溶性である場合には、若干の塩化メチレンを添加して溶解させた。溶液を濾過し、その０．１〜０．２ｍｌを透明なポリエチレンテレフタレート支持体（約４ｃｍ×４ｃｍ）に適用し、そしてHeadway Research Inc.（テキサス州ガーランド）より入手できるスピンコーティング装置（Model No. EC101）を使用して４０００ＲＰＭで回転させた。次いで、このように作製された色素試料の透過スペクトルを記録した。比較のために、同一色素のアセトニトリル溶液の場合の透過スペクトルも測定した。
【０１２６】
　下記表１に、各スペクトルについてのλmax値、「半値幅」（ＨＢＷ）及び「左方帯域幅」（ＬＢＷ）の値を報告する。吸収極大波長をλmaxとして記録した。「半値幅」（ＨＢＷ）は、吸収帯の濃度が極大濃度の半分になる右側（長波長側）の点における波長から、吸収帯の濃度が極大濃度の半分になる左側（短波長側）の点における波長を差し引くことにより算出した。「左方帯域幅」（ＬＢＷ）は、極大濃度波長から、吸収帯の濃度が極大濃度の半分になる左側（短波長側）の点における波長を差し引くことにより算出した。
【０１２７】
　溶液では、色素（本発明及び比較例）の全てが６３〜６６ｎｍの同様なＬＢＷ値を有する。スピンコーティングすると、本発明の色素ＩＣ−１、ＩＣ−２、ＩＣ−６〜ＩＣ−１４のＬＢＷ値は、溶液中の同じ色素についてのＬＢＷ値よりも２６〜３２ｎｍ小さかった。従って、これらのカプラーは、「ＮＢカプラー」に関して定義した基準を満たす。比較例のカプラーＣＣ−１及びＣＣ−２から得られた色素のスピンコーティングＬＢＷ値は、溶液ＬＢＷ値と１ｎｍだけの差で異なる。従って、比較例のカプラーは「ＮＢカプラー」ではない。表１に試験結果を示す。
【０１２８】
【表１】
2004094251.tif 000032
【０１２９】
【化３１】
2004094251.tif 000033
【０１３０】
　写真例
　分散体の調製
　方法１
　０．７５ｇのカプラーＣ−１、０．６４５ｇの紫外線吸収剤ＵＶ−１、０．７３５ｇの溶剤Ｓ−１及び０．０６ｇの溶剤Ｓ−３を含む溶液を、１．４１ｇの脱灰ゼラチン、界面活性剤Alkanol XC（E.I. Dupont Co.の商標）の１０％溶液１．４１ｇ及び全質量が２８．１ｇとなるように脱塩水を含む溶液とを組み合わせることにより分散体を調製した。組み合わせた溶液は、Brinkmann（商標）ローター−ステーターミキサーを使用して８０００ｒｐｍで１分間混合し、次に超音波攪拌（Bronson Sonifier 250）を用いて３．５分間均質化した。
【０１３１】
　方法２
　０．７５ｇの表に示したカプラー、分散させようとするカプラーの１．５モル当量に等しい量の紫外線吸収剤ＵＶ−１、０．７５ｇの溶剤Ｓ−２及び２．２５ｇの酢酸エチルを含む溶液を、１．４１ｇの脱灰ゼラチン、界面活性剤Alkanol XC（E.I. Dupont Co.の商標）の１０％溶液１．４１ｇ及び全質量が２８．１ｇとなるように脱塩水を含む溶液とを組み合わせることにより分散体を調製した。組み合わせた溶液は、Brinkmann（商標）ローター−ステーターミキサーを使用して８０００ｒｐｍで１分間混合し、次に超音波攪拌（Bronson Sonifier 250）を用いて３．５分間均質化した。
　分散体は全て、写真要素において感光性写真乳剤と組み合わせる準備が整うまで冷蔵庫内に入れた。
【０１３２】
　分散体の結晶化評価
　７日間のエージングで、顕微鏡検査により分散体を結晶化について評価した。７日間エージングした試料を用意し、さらに顕微鏡検査するのに先立って４５℃に２４及び４８時間保った。それらの試料について、表３に示すような結晶数の定量的評価又は表４に示すような定性的評価により結晶化を評価した。
【０１３３】
　コーティングの評価
　上記方法により調製した分散体を使用してゼラチン下引きポリエチレン被覆紙支持体上に下記フォーマットでコートすることにより写真要素を作製した。
【０１３４】
　第１層
　１平方メートル当たり３．２３ｇのゼラチンを含む下層。
【０１３５】
　第２層
　２．１５ｇのゼラチンと、０．１９４ｇの銀をコートする量の赤増感塩化銀乳剤と、８．６１×１０-4モルのカプラーを含む所定量の分散体と、４３ｍｇのAlkanol XC（E.I. Dupontの商標）（コーティング助剤として添加）とを含有（１平方メートル当たり）する感光層。分散体２は、カプラーの量を５．６３×１０-4モルに減らしたことを除いて同様にコートした。
【０１３６】
　第３層
　１．４０ｇのゼラチンと、０．１４ｇのビス（ビニルスルホニル）メタンエーテルと、４３ｍｇのAlkanol XCと、４．４１ｍｇのテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートとを含有（１平方メートル当たり）する保護層。
　対照カプラー及び使用したカプラー溶媒は以下のとおり。
【０１３７】
【化３２】
2004094251.tif 000034
【０１３８】
【化３３】
2004094251.tif 000035
【０１３９】
【化３４】
2004094251.tif 000036
【０１４０】
　処理済写真例の作製
　コーティングをステップウェッジを介して露光し、下記の処理を施すことにより処理済試料を作製した。
【０１４１】
【表２】
2004094251.tif 000037
【０１４２】
　上記処理に使用した処理液の組成は以下のとおり（溶液１リットル当たりの量）。
【０１４３】
【表３】
2004094251.tif 000038
【０１４４】
　得られた色素のスペクトルを測定し、正規化して極大吸収量を１．００とした。吸収極大波長を「λmax」として記録した。曲線の吸収帯域の左側（短波長側）のシャープさの尺度として、吸収帯域の左側の正規化濃度が０．５０となる点における波長をλmaxから差し引くことにより、「左方帯域幅」（ＬＢＷ）を求めた。ＬＢＷ値の小さい値は、不正緑吸収が低減されることを示すので、望ましい。表１にλmax値及びＬＢＷ値を示す。
【０１４５】
【表４】
2004094251.tif 000039
【０１４６】
【表５】
2004094251.tif 000040
【０１４７】
【表６】
2004094251.tif 000041
【０１４８】
　表２から、本発明のカプラーが、比較例のカプラーＣ−１の色素と比較した場合に優れた色素を与えることが分かる。本発明のカプラーは、Ｃ−１から得られた色素と比較した場合に、浅色的（スペクトルの青領域の方にシフトした）であり、また、より狭い帯域幅を有する。比較例のカプラーＣ−２及びＣ−３は、良好な色相特性を有する色素を与えるが、表３及び表４から、それらの分散体が容易に結晶を形成するために、本発明のカプラーよりも劣ることが分かる。表３中の低い値及び表４中の定性的説明は、本発明のカプラーを含む分散体中に存在する結晶はより少ないことを示している。
　本明細書で引用した様々な特許文献及び他の刊行物の全内容は、引用により本明細書に含まれていることにする。