(57)【要約】      （修正有）【課題】次の：−良好な機械的特性、例えば支持体からの、亀裂がないフィルムの剥離、−高温での使用を許容する、170℃より高い、高いTg、−任意に、UV放射の存在中における溶液中でのフッ素化に供した場合の、不安定なイオン性末端基である、-COOHおよび／または-COFに起因するスペクトル中のピークの完全な不存在、の特性の組み合わせを有する、塗布剤、薄膜ならびに光学用途および気体分離用の製品を提供する。【解決手段】ジオキソールの含有量≧95モル%を有し、次の：−Tgが180℃〜195℃である；−パーフルオロヘプタン中で30℃の温度で測定される固有粘度が、13 cc/g〜100 cc/gである；特性の組み合わせを有する、式(IA) ：2004315821.tif 000012(式中、R'FはRFまたはORF(ここで、RFは1〜5個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基である)に等しく；X1およびX2は互いに同一または異なって、FまたはCF3である)のパーフルオロジオキソールの非晶質パーフルオロ化ホモポリマーおよびコポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオキソールの含有量≧95モル%を有し、次の：
−ASTM 3418 (DSC)法に準拠して測定されるTgが180℃〜195℃である；
−ASTM D 2857-87法に準拠してパーフルオロヘプタン(ガルデン(登録商標) D 80)中で30℃の温度で測定される固有粘度が、13 cc/g〜100 cc/gである；
特性の組み合わせを有する、式(IA)：
【化１】
2004315821.tif 000010
(式中、R'FはRFまたはORF(ここで、RFは1〜5個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基である)に等しく；X1およびX2は互いに同一または異なって、FまたはCF3である)のパーフルオロジオキソールの非晶質パーフルオロ化ホモポリマーおよびコポリマー。
【請求項２】
式(IA)において、R'F = OCF3であり、X1 = X2 = Fである(TTD)、請求項1に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマー。
【請求項３】
式(IA) (式中、R'F = OCF3であり、X1 = X2 = Fである)のパーフルオロジオキソールのホモポリマーから選択される、請求項1または2に記載のポリマー。
【請求項４】
コモノマーが、次の：
−テトラフルオロエチレン(TFE)およびヘキサフルオロプロペン(HFP)から選択されるC2〜C8パーフルオロオレフィン；
−パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) CF2=CFORf (式中、RfはC1〜C6パーフルオロアルキル、好ましくはCF3、C2F5、C3F7である)；
−パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX (式中、Xは、C1〜C12アルキルまたはC1〜C12オキシアルキルまたは1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12 (パー)フルオロ−オキシアルキル、好ましくはパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである)；
−パーフルオロジオキソール(ここで、式(IA)において、R'F の代わりに1つの F原子があり；X1およびX2は互いに同一または異なって、FまたはRFから選択され、好ましくはX1 = X2 = CF3である)；
−一般式 CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-I)
(式中：
−RAIは、直鎖もしくは分岐鎖のC2〜C6パーフルオロアルキル基、C5〜C6の環状基、または1〜3個の酸素原子を有するC2〜C6の直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロオキシアルキル基であり；RAIは次の：Cl、BrおよびIから選択される、同一または異なる1〜2個の原子を任意に含有することができ；
−XAI = Fである)、
のパーフルオロビニルエーテル(MOVE)、化合物(MOVE I) CF2=CFOCF2OCF2CF3および(MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3が好ましい
の1つ以上から選択される、請求項1または2に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマー。
【請求項５】
反応温度が60℃より低く、好ましくは30℃〜50℃であり、且つ、使用された反応器中で、反応混合物が金属表面と接触しない、エマルジョン、懸濁またはマイクロエマルジョンで行われる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマーを得る重合の方法。
【請求項６】
マイクロエマルジョンで行われる、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
ガラスにより、またはエナメルもしくはフッ素化ポリマー、好ましくはPTFE、MFA、PFA、FEP、PCTFEから選択される不活性材料により内部を被覆された重合反応器を用いる、請求項5または6に記載の方法。
【請求項８】
反応器がガラス製である、請求項5〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
以下に記載の分析方法により測定された場合にイオン性末端基を全く有さず、
ポリマーが、10時間〜60時間の反応時間で、100℃より低い温度において操作され、200〜500 nmの波長をもつUV放射の存在中に、フッ素化に不活性な溶剤の溶液中で、任意に不活性ガスと混合した元素状フッ素で処理することにより得ることができ；
不安定なイオン性末端基の実質的な不存在を測定するのに用いる方法は、ニコレット(登録商標)ネクサスFT-IR装置(256スキャン、解像度2 cm-1)によるフーリエ変換IR分光法で行われ、直径5 mmおよび厚さ50〜300ミクロンを有する、焼結ポリマーの粉末ペレット(1.75〜10.5 mgのポリマー)を用いて、まず4000 cm-1〜400 cm-1のスキャンを行い、次いでペレットをアンモニア蒸気で飽和した環境に12時間保持し、次いで最初のIRスペクトルと同じ条件下でIRスペクトルを記録し；
未処理の試験片に関するスペクトル(開始スペクトル)のシグナルから、アンモニア蒸気への曝露後の試験片のスペクトルの対応するシグナルを減ずることにより2つのスペクトルを合成することにより、次の式：
【数１】
2004315821.tif 000011
により標準化される「差」スペクトルを得、
アンモニア蒸気との反応後のCOOHおよびCOF末端基(末端基がこの反応物とともに検出可能なピークを生じさせる)に関する吸光度を測定し；
エム・ピアンカらの刊行物(「エンドグループスインフルオロポリマーズ」、ジャーナル・オブ・フルオライン・ケミストリー、第95巻 (1999)、第71〜84頁、本明細書中に参照として組み込まれる)の第73頁の表1に報告された吸光係数を用いることにより、吸光度をミリモル/ kg-ポリマーに変換する；
本発明の方法により製造した、式(IA)のジオキソールのホモポリマーまたはコポリマーのフッ素化により得られたポリマーのスペクトル中で、3600〜3500および1820〜1770 cm-1（COOH基のピーク）ならびに1900〜1830 cm-1（COF基）の対応する波長領域で、IRスペクトルのベースラインの凹凸から区別可能なピークがない、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマー。
【請求項１０】
不安定なイオン性末端基が、COF、COOHまたはそれらのエステル、塩もしくはアミド誘導体である、請求項9に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマー。
【請求項１１】
フッ素化工程で用いる放射が200〜500 nmの範囲の波長を有し、反応温度が0〜+100℃、好ましくは+20℃〜+50℃の範囲である、請求項9または10に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマー。
【請求項１２】
フッ素化工程において、溶剤中のポリマー濃度が1〜10重量%の間である、請求項9〜11のいずれか1項に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマー。
【請求項１３】
好ましくは沸点が200℃より低いパーフルオロアルカンおよびパーフルオロポリエーテル；ならびに第3級パーフルオロアミンから選択されるパーフルオロ化溶剤を用いる、請求項9〜12のいずれか1項に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマー。
【請求項１４】
塗布剤を製造するための、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマーの使用。
【請求項１５】
600〜1800 nm、好ましくは1300 nm〜1550 nmのIR領域における光学用途のための、請求項9〜13のいずれか1項に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマーの使用。
【請求項１６】
ASTM D 2857-87法に準拠してパーフルオロヘプタン(ガルデン(登録商標) D 80)中で30℃の温度で測定される、用いた非晶質ポリマーの固有粘度が、15 cc/g〜70 cc/gの間、好ましくは17 cc/g〜50 cc/gの間に含まれる、請求項15に記載の使用。
【請求項１７】
式(IA) (式中、R'F = OCF3であり、X1 = X2 = Fである)のパーフルオロジオキソールの非晶質パーフルオロ化ポリマーを用いる、請求項15または16に記載の使用。
【請求項１８】
気体分離用のフィルムおよび薄膜を製造するための、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非晶質パーフルオロ化ポリマーの使用。
【請求項１９】
ASTM D 2857-87法に準拠してパーフルオロヘプタン(ガルデン(登録商標) D 80)中で30℃の温度で測定される、用いた非晶質ポリマーの固有粘度が、20 cc/g〜100 cc/g、好ましくは40 cc/g〜80 cc/gの範囲である、請求項18に記載の使用。
【請求項２０】
式(IA) (式中、R'F = OCF3であり、X1 = X2 = Fである)のパーフルオロジオキソールの非晶質パーフルオロ化ポリマーを用いる、請求項18または19に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質ポリマーおよびそれらの製造方法に関し、該ポリマーは、式：
【０００２】
【化１】
2004315821.tif 000002
【０００３】
(式中、R'FはRFまたはORF(ここで、RFは1〜5個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基である)に等しく、好ましくはR'F = OCF3である；X1およびX2は互いに同一または異なって、FまたはCF3である)のフルオロジオキソールから誘導される環状単位を含み、
該ポリマーは、少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を含有するコモノマーから誘導される単位を任意に含み；環状単位が、≧95モル%、より好ましくは＞97モル%、さらにより好ましくは100モル%である。
【０００４】
上記ポリマーは、予期せぬことに、また驚くべきことに、良好な機械的特性とともに高いTgを示す。これらの特性の組み合わせは、塗布剤、薄膜および光学用途の製品、特に600〜1800 nm、好ましくは1300〜1550 nmの波長範囲における光学用途の製品を製造することを許容する、入手可能な非晶質のパーフルオロ化ポリマーを有することを許容する。
これらのポリマーは、気体に対する極めて高い選択性と透過性を有している。上記の特性は、それらを気体の分離についての高い効率を有する薄膜を製造するのに特に有用にする。
【０００５】
より具体的には、本発明は、例えばそれが形成されている支持体からのポリマーフィルムの破断がない剥離のような、良好な機械的特性と組み合わせて、TTD≧95モル%であり180℃より高いTgを有する、式(IA) (式中、R'F = ORFおよびRF = CF3であり、X1 = X2 = Fである(TTDとよばれるパーフルオロジオキソール))のパーフルオロジオキソールの非晶質パーフルオロ化ポリマーに関する。
【０００６】
より具体的には、本発明は、上記の機械的特性と組み合わせて、190℃より高いTgを有するTTDホモポリマーに関する。TTDは、式：
【０００７】
【化２】
2004315821.tif 000003
【０００８】
をもつパーフルオロジオキソールである。
【背景技術】
【０００９】
TTDは、TFEと容易に共重合することができ（米国特許第5,883,177号(特許文献1)）、例えば、塗布剤、薄膜および光学用途の製品を得るのに用いることができるポリマーを与えるので、ポリマー分野で広く使用されているモノマーである。
【００１０】
フルオロジオキソールの種々の構造が、従来技術に記載されている。米国特許第3,865,845号(特許文献2)は、式：
【００１１】
【化３】
2004315821.tif 000004
【００１２】
のパーフルオロジメチルジオキソール(PDD)を記載している。
欧州特許第76,581号(特許文献3)は、目的として、次の部類のハロゲン−パーフルオロアルキルジオキソールを有する：
【００１３】
【化４】
2004315821.tif 000005
【００１４】
(式中、Y4、Y5およびY6は、FまたはClであり、R2は、1〜4個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である)。
欧州特許第80,187号(特許文献4)は、式：
【００１５】
【化５】
2004315821.tif 000006
【００１６】
の2,2,4,5-テトラフルオロ-1,3-ジオキソール(PD)に関する。
PDおよびPDDタイプのジオキソールは、重合において反応性の問題を示さず、実際、PDの反応性は、それが自然に単独重合する傾向があるほど高い。これらのジオキソールの欠点は、製品を得るために、それらがフルオロ化溶剤中での貧溶解性を示すことであり、したがって非常に希薄なポリマー濃度の溶液でそれを用いなければならないことである。そのうえ、粘度が高すぎる。このことは、例えば欧州特許第1.256.592号(特許文献5)で記載されているような、ポリマーの精製工程が要求される、例えば光学タイプの使用を制限する。
【００１７】
TTDフルオロポリマーも従来技術で公知である。これらのポリマーの欠点は、それらが高いTgを示さず、また特にTTDの量が高いとき、例えば、95モル%より高い場合にそれらが良好な機械的特性を示さないことである。さらに、機械的特性が非常に乏しく、光学用途ならびにフィルムおよび薄膜の製造用の製品の製造を許容しない。
【００１８】
特にTTDコポリマーおよびホモポリマーは、米国特許第5,495,028号(特許文献6)に記載されている。この実施例は、上記のポリマーが、溶液または塊状の重合により製造されたことを説明している。
特に、塊状重合による、162℃のTgを有するTTDホモポリマーの合成が記載されている。この特許においては、TTDホモポリマーが低い屈折率を有し、それらが光学繊維の製造に適することが記載されている。本出願人により行われた試験は、従来技術のTTDホモポリマーが、光学用途における使用のために適切な機械的特性を有していないことを示す。
【００１９】
特許文献1においては、TTDコポリマーが記載されており、またそれらを例示せずに、TTDホモポリマーを言及している。該コポリマーは、フッ素化モノマーを重合するのに従来技術で一般的に使用される方法に従って、AISI 316スチール反応器中でのマイクロエマルジョン重合により製造される。本出願人により行われた試験は、スチール反応器中のマイクロエマルジョンでの重合を用いると、低いTgと光学用途ならびにフィルムおよび薄膜の製造に適さない機械的特性とを有するTTDホモポリマーが得られることを示す。例えば、フィルムを溶液から流延により支持体上に製造した場合、該フィルムは乏しい機械的稠度を有するので、支持体からのフィルムの剥離は困難で、フィルムは破断する。比較例を参照。
【００２０】
従来技術の教示により製造した、TTD≧95％の非晶質パーフルオロ化コポリマーは、光学用途には適していない。非晶質TTDパーフルオロ化ポリマーは、広い波長範囲、特に600〜1800 nmの間の、好ましくは1300〜1550 nmの間に含まれるIRスペクトルにおける、高い透明性を特徴とする。しかしながら、光学用途で使用するには、それらが上記の波長範囲でTTDホモポリマーの透過率を低下させるので、主に-COFおよび-COOHタイプの不安定なイオン性末端基を、あり得る最低の量で含有しなければならない。
【００２１】
ポリマー中の酸末端基を中和するのに用いられる方法の一つは、フッ素化である：フッ素化剤は、通常、元素状フッ素であるが、他のフッ素化剤も用いられる。
ポリマーは、米国特許第4,743,658号に記載のように固体形態において(特許文献7)、または欧州特許第919 060号に記載のようにフッ素化に安定な溶剤に溶解して(特許文献8)、フッ素化することができる。両方の処理は、高い温度、特に200℃のレベルで、不活性ガスで希釈したフッ素を用いて行われる。またはフッ素化の前に、第3級アミンまたはアルコールを用いて末端基の予備処理を行い、その後のフッ素化を促進することができる。温度は75℃〜200℃の範囲であり、ポリマーのTgより低くなければならない。国際公開第89/12240号および米国特許第4,966,435号参照(特許文献9および10)。
従来技術のこれらの方法により、不安定なイオン性末端基、特にCOF、COOH、それらのエステル、塩またはアミド誘導体の減少が得られるが、その完全な除去を得ることはできない。
【００２２】
本出願人による欧州特許出願第1 256 591号明細書(特許文献11)に記載された、UV放射の存在中における溶液中のフッ素化方法により、上記のイオン性末端基を実質的に含まないパーフルオロ化非晶質ポリマーを得ることが可能である。
【特許文献１】米国特許第5,883,177号明細書
【特許文献２】米国特許第3,865,845号明細書
【特許文献３】欧州特許第76,581号明細書
【特許文献４】欧州特許第80,187号明細書
【特許文献５】特許第1.256.592号明細書
【特許文献６】米国特許第5,495,028号明細書
【特許文献７】米国特許第4,743,658号明細書
【特許文献８】欧州特許第919 060号明細書
【特許文献９】国際公開第89/12240号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第4,966,435号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願第1 256 591号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
次の：
−良好な機械的特性、例えば支持体からの、亀裂がないフィルムの剥離、
−高温での使用を許容する、170℃より高い、高いTg、
−任意に、好ましくは欧州特許第1,256,591号によるUV放射の存在中における溶液中でのフッ素化に供した場合における、不安定なイオン性末端基である、-COOHおよび／または-COFに起因するスペクトル中のピークの完全な不存在
の特性の組み合わせを有する、塗布剤、薄膜ならびに光学用途および気体分離用の製品を得るために用いることができる、式(IA)のホモポリマーおよびコポリマーが入手可能となることへの必要性があった。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の目的は、ジオキソールの含有量≧95モル%を有し、次の：
−ASTM 3418 (DSC)法に準拠して測定されるTgが180℃〜195℃、好ましくは190℃〜192℃である；
−ASTM D 2857-87法に準拠してパーフルオロヘプタン(ガルデン(Galden) (登録商標) D 80)中で30℃の温度で測定される固有粘度が、13 cc/gより高く、通常100 cc/gである；
特性の組み合わせを有する、式(IA)：
【００２５】
【化６】
2004315821.tif 000007
【００２６】
(式中、R'FはRFまたはORF(ここで、RFは1〜5個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基である)に等しく、好ましくはR'F = OCF3である；X1およびX2は互いに同一または異なって、FまたはCF3である)のパーフルオロジオキソールの非晶質パーフルオロ化ホモポリマーおよびコポリマーである。
式(IA)のパーフルオロジオキソールのうち、好ましいものは、R'F = OCF3であり、X1 = X2 = FであるTTDである；ポリマーのうち、TTDホモポリマーが好ましい。
【００２７】
本発明のコポリマーの製造において用いることができるコモノマーは、例えば次の：
−テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)のようなC2〜C8パーフルオロオレフィン；
−パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) CF2=CFORf (式中、RfはC1〜C6パーフルオロアルキル、例えばCF3、C2F5、C3F7である)；
−パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX (式中、Xは、C1〜C12アルキルまたはC1〜C12オキシアルキルまたは1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12 (パー)フルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである)；
−パーフルオロジオキソール(ここで、式(IA)において、R'Fの代わりに1つのF原子があり；好ましくはX1 = X2 = CF3である)；
−一般式 CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-I)
(式中：
−RAIは、直鎖もしくは分岐鎖のC2〜C6パーフルオロアルキル基、C5〜C6の環状基または1〜3個の酸素原子を有するC2〜C6の直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロオキシアルキル基であり；RAIは次の：Cl、BrおよびIから選択される、同一または異なる1〜2個の原子を任意に含有することができ；
−XAI = F
である)、
一般式 CF2=CFOCF2OCF2CF2OYAI (A-II) 
(式中、YAI = FまたはCF3である) 
のパーフルオロビニルエーテル(MOVE)、特に (MOVE I) CF2=CFOCF2OCF2CF3および(MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3が好ましい
の1つ以上である。
【００２８】
本発明のさらなる目的は、上記の特性の組み合わせを有する式(IA)のパーフルオロジオキソールの非晶質パーフルオロ化ポリマーを得る重合方法である。
重合方法は、反応温度が60℃より低く、好ましくは30℃〜50℃であり、用いる反応器中で反応混合物が金属部品と接触しない、エマルジョン、懸濁またはマイクロエマルジョン中で行うことができる。
用いるラジカル開始剤は、例えば、鉄(II)、銅(II)もしくは銀の塩または他の容易に酸化され得る金属と任意に組み合わせた、アルカリまたは過硫酸アンモニウム、スーパーホスフェート、パーボレートもしくはパーカーボネートである。
【００２９】
エマルジョン重合を用いる場合、反応媒質中には、アニオン、カチオン、ノニオン、水素化またはフッ素化界面活性剤が通常存在し、フッ素化界面活性剤が特に好ましい。
フッ素化界面活性剤のうち、式：
R3f-X- M+
(式中、R3fはC5〜C16の(パー)フルオロアルキル鎖または(パー)フルオロポリオキシアルキル鎖であり、X-は-COO-または-SO3-であり、M+はH+、NH4+およびアルカリ金属イオンから選択される)を有するアニオン界面活性剤が特に好ましい。最もよく用いられるもののうち、次のものが挙げられる：アンモニウムパーフルオロオクタノエート、1つ以上のカルボキシ基を末端に有する(パー)フルオロポリオキシアルキレンなど。米国特許第4,990,283号および米国特許第4,864,006号参照。
【００３０】
懸濁重合を用いる場合、懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、例えばメチルセルロースのようなアルキルセルロース、ノニオンフッ素化界面活性剤が用いられる。
好ましくは、本明細書中に参照として組み込まれる米国特許第4,789,717号および米国特許第4,864,006号に従って、(パー)フルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン重合を用いる。
重合方法においては、連鎖移動剤を任意に用いることもできる。
【００３１】
用いる重合反応器は、ガラスによりまたはエナメルもしくはフッ素化ポリマー、特にPTFE、MFA、PFA、FEP、PCTFEのような不活性材料により内部を被覆されることが好ましい。完全にガラスの反応器を用いることもできる。
【００３２】
出願人により行われた試験は、フルオロポリマーの製造に通常用いられる、例えばスチール、特にハステロイ(登録商標)およびAISI 316のような金属材料の反応器を用いることにより、大量の開始剤を用いても、向上したTgおよび良好な機械的特性の組み合わせを有する、本発明のパーフルオロ化非晶質ホモポリマーを得ることができないことを示す。
さらに、重合混合物と接触した反応器の金属部分において、腐食現象が認められる。
したがって特に95モル%以上のTTD含量を有するTTDコポリマーを製造する場合には、スチール反応器中におけるマイクロエマルジョン重合によるTTDポリマーの製造を行うことができない。
【００３３】
さらに、本出願人によって、TTDホモポリマーを得るための、従来技術に記載の方法、例えば、米国特許第5,495,028号に記載された塊状重合を用いて、上記の特性の組み合わせを有するTTDホモポリマーを得ることができないことが見出されている。実際に、従来技術のホモポリマーは、上記のように、本発明のTTDホモポリマーのものよりも約30℃低いTgを有し、それに加えて、光学用途の製品または気体分離用の薄膜の製造のために用いられるのに要求される機械的特性を有さない。比較例を参照。
さらに、このTTDホモポリマーは、極めて低い固有粘度値を有している。比較例を参照。
【００３４】
予期しないことに、本発明の方法を用いて、TTD含有量が≧95モル%であり、上記の特性を有するTTDホモポリマーおよびコポリマーが得られる。
本発明の方法を用いて、高い変換率、90%より高いものさえ得られる。定量的な変換率を得ることもできる。また、未反応のモノマーを回収して再利用することができる。
【００３５】
本発明の非晶質フルオロポリマーは、良好な機械的特性を示す。特に、本発明のポリマーを用いて製造されたフィルムは、それがつくられた支持体から破損することなく分離することができる。さらに、ASTM D 638法に準拠して測定された機械的特性は良好である：弾性率は1000 MPaより高く、破断点応力は20 MPaより高い。従来技術に従って製造された式(IA)のジオキソールベースのポリマーは、得られた試験片が脆く、試験条件下に耐性がないので、上記の方法に準拠した機械的特性の測定を許容しない。
【００３６】
本発明のさらなる目的は、以下に記載される分析方法で分析した場合に、イオン性末端基であるCOF、COOH、それらのエステル、塩またはアミド基誘導体が完全に存在しない、上述のような非晶質フルオロポリマーであり、該ポリマーは、10時間、好ましくは20時間から60時間までの反応時間で、100℃より低い温度で操作することにより、200〜500 nmの波長を有する紫外線放射の存在中に、フッ素化において不活性な溶剤中で、任意に不活性気体と混合した元素状のフッ素で本発明の非晶質パーフルオロ化ポリマーを処理することにより得られる。
【００３７】
不安定なイオン性末端基の実質的な不存在を測定する方法は、ニコレット(Nicolet (登録商標) )ネクサス(Nexus) FT-IR装置(256スキャン、解像度2 cm-1)によるフーリエ変換IR分光法により行われ、直径5 mmおよび厚さ50〜300ミクロンを有する、焼結ポリマーの粉末ペレット(1.75〜10.5 mgのポリマー)を用いて、まず4000 cm-1〜400 cm-1の間でスキャンを行い、次いでペレットをアンモニア蒸気で飽和した環境に12時間保持し、次いで最初のIRスペクトルと同じ条件下でIRスペクトルを記録し；未処理の試験片に関するスペクトル(開始スペクトル)のシグナルから、アンモニア蒸気への曝露後の試験片のスペクトルの対応するシグナルを減ずることにより2つのスペクトルを合成することにより、次の式：
【００３８】
【数１】
2004315821.tif 000008
【００３９】
により標準化される「差」スペクトルを得、アンモニア蒸気との反応後のCOOHおよびCOF末端基(末端基がこの反応物とともに検出可能なピークを生じさせる)に関する吸光度を測定し；
エム・ピアンカ(M. Pianca)らの刊行物(「エンドグループスインフルオロポリマーズ」("End groups in fluoropolymers")、ジャーナル・オブ・フルオライン・ケミストリー(J. Fluorine Chem.)、第95巻 (1999)、第71〜84頁、本明細書中に参照として組み込まれる)の第73頁の表1に報告された吸光係数を用いることにより、吸光度をミリモル(mmole)/ kg-ポリマーに変換し；
得られた値が、ポリマーkg 当たりの極性末端基ミリモルでの残存極性末端基の濃度を示す。
本発明による方法により製造された、式(IA)のジオキソールのホモポリマーまたはコポリマーのフッ素化により得られたポリマーのスペクトル中で、3600〜3500および1820〜1770 cm-1 (COOH基のピーク)および1900〜1830 cm-1 (COF基)の対応する波長領域で、IRスペクトルのベースラインの凹凸から区別可能なピークはない。
【００４０】
本明細書中で用いるイオン性末端基の分析方法は、0.05ミリモル／Kgポリマーの下限まで、個々の末端基の量を与えることを許容する；本発明のパーフルオロ化非晶質ポリマーの場合に、上述のように、IRスペクトルは、ベースラインの凹凸から区別可能なピークを示さない。
【００４１】
本発明の非晶質パーフルオロ化ポリマーの、フッ素を用いる処理において用いる放射は、200〜500 nmの範囲の波長を有し、例えばHanau TQ 150水銀ランプから照射される。
反応温度は、0〜+100℃の範囲が好ましく、+20℃〜+50℃がより好ましい。
溶剤中のポリマー濃度は、1〜10重量%に包含されることが好ましい。
用いることができる溶剤は、パーフルオロ化溶剤であり、例えばガルデン(登録商標) LS165のような、好ましくは200℃より低い沸点をもつパーフルオロアルカン、パーフルオロポリエーテル；第3級パーフルオロアミンなどである。
【００４２】
イオン性末端基を除去するフッ素化方法に続いて、反応混合物からサンプルを取り出し、上記の方法を用いてIR分光法により末端基の存在を分析する。スペクトルのベースラインから区別可能な、COOH基(3600〜3500 cm-1、1820〜1770 cm-1)および／またはCOF基(1900〜1830 cm-1)に関するピークがもはや検出可能でなくなったときに、方法を終了する。
【００４３】
本発明者らは、予期せぬことに、上記のフッ素化方法に供した後のTTD≧95モル% である従来技術(米国特許第5,495,028号および米国特許第5,883,477号)のTTDホモポリマーおよびTTDコポリマーの場合に、上記の方法に従ってIRスペクトルが得られ、-COOHおよび／または-COF基に相当するピークが完全に消滅していないことを見出した(比較例参照)。
言い換えると、上記コポリマーのスペクトルは、フッ素化後に、供与量または方法の感度の限界より低い(0.05 ミリモル/ Kg) ので定量化できないが、ベースラインの凹凸からはっきりと明確であり区別できる残存ピークを示す。
【００４４】
これに反して、本発明によって製造されたポリマーは、COOHおよびCOFの波長領域で、IRスペクトルのベースラインの凹凸から区別できるピークがないので、不安定なイオン性末端基を全く有さない。
本発明のポリマーは、特に塗布剤の製造用、および特に600〜1800 nm、好ましくは約1300 nm〜1550 nmのIR領域での光学用途に使用することができる。
後者の用途について、15 cc/g〜70 cc/gの間、好ましくは17 cc/g〜50 cc/gの間に含まれる、ASTM D 2857-87法に準拠してパーフルオロヘプタン(ガルデン(登録商標) D 80)中で30℃の温度で測定される固有粘度を有する、本発明による非晶質のパーフルオロ化ポリマーを用いることが好ましい。
【００４５】
予期しないことに、本出願人は、以下に記載の方法を用いて製造される本発明の非晶質パーフルオロ化ポリマーが、上述のように、次の特性の組み合わせを有することを見出した：
−低屈折率；
−良好な機械的特性；
−上記の方法によるフッ素化反応に供した場合、IR分光分析法により、それらは、不安定なイオン性末端基である-COOHおよび／または-COFに起因するピークの完全な不存在を示す；
−従来技術のTTDホモポリマーのものよりも約20℃〜30℃高いTg。
【００４６】
フッ素化は、約1300〜約1550 nmの間のIR領域における、非常に高い透過率を特徴とする非晶質パーフルオロ化TTDポリマーを得ることを許容する。
多くの光学用途については、高い使用温度の光学製品を得ることを許容し、より長時間それらの特性を保つ、高いTgを有するポリマーを使用することが好ましいので、従来技術のTTDホモポリマーのものより約20℃〜30℃改良されたTg値は、利点を示す。
【００４７】
本出願人は、本発明のTTDホモポリマーおよびTTD≧95%である、その非晶質のパーフルオロ化コポリマーが、上記のように、従来技術のTTDホモポリマーおよびコポリマーと比較して、改良されたTgと良好な機械的特性の組み合わせを示すことを見出した。
本発明の、非晶質のパーフルオロ化ポリマーおよびコポリマーは、上述のように、上記の用途に使用することができる。
【００４８】
本発明の非晶質パーフルオロ化ポリマーの他の用途は、液体または気体の分離用の高効率の薄膜の製造にある。
気体分離用の薄膜の製造のためには、ASTM D 2857-87法に準拠してパーフルオロヘプタン(ガルデン(登録商標) D 80)中で30℃の温度で測定される固有粘度が、20 cc/g〜100 cc/g、好ましくは40 cc/g〜80 cc/gの範囲である。
【００４９】
上記のように、本発明のポリマーの改良されたTgは、式(IA)のジオキソール、好ましくはTTDベースのポリマーのフッ素化溶剤中での溶解度特性を変えずに維持しながら、気体に対するより高い透過性を可能にする。
上述したことが、ジオキソールとして好ましくはTTDを使用することによって起こり、それは、他のパーフルオロジオキソールに関して上記の溶液中で、ポリマーの同じ濃度において、フッ素化溶剤中でのより高い溶解度とより低い粘度を示す。
【００５０】
以下の実施例は、限定することなく本発明を説明する。
実施例
ポリマーTgの測定
Tgは、ASTM 3418法に準拠してDSCにより測定する。
固有粘度の測定
固有粘度は、ASTM D 2857-87法に準拠して、パーフルオロヘプタン(ガルデン(登録商標) D80)中に30℃において測定する。
【００５１】
イオン性末端基が存在しないことを確認するIR分光法
IR分光法は、ニコレット(登録商標)ネクサスFT-IR装置(256スキャン、解像度2 cm-1)によるフーリエ変換を用いて、直径5 mmおよび厚さ50〜300ミクロンを有する、焼結ポリマーの粉末ペレット(1.75〜10.5 mgのポリマー)を用いて、まず4000 cm-1〜400 cm-1のスキャンを行い、次いでペレットをアンモニア蒸気で飽和した環境に12時間保持し、次いで最初のスペクトルと同じ条件下でIRスペクトルを記録し；未処理の試験片に関するスペクトル(開始スペクトル)のシグナルから、アンモニア蒸気への曝露後の試験片のスペクトルの対応するシグナルを減ずることにより2つのスペクトルを合成することにより、次の式：
【００５２】
【数２】
2004315821.tif 000009
【００５３】
により標準化される「差」スペクトルを得、アンモニア蒸気との反応後のCOOHおよびCOF末端基(末端基がこの反応物とともに検出可能なピークを生じさせる)に関する吸光度を測定し；
エム・ピアンカらの刊行物(「エンドグループスインフルオロポリマーズ」、ジャーナル・オブ・フルオライン・ケミストリー、第95巻 (1999)、第71〜84頁、本明細書中に参照として組み込まれる)の第73頁の表1に報告された吸光係数を用いることにより、吸光度をミリモル/ kg-ポリマーに変換し；得られた値が、ポリマーkg 当たりの極性末端基ミリモルの残存極性末端基の濃度を示す
ことにより行う。
【００５４】
実施例1
固有粘度20.1 cc/gを有するTTDホモポリマーの製造
磁気式アンカー攪拌機を備えた0.5リットルのガラス製オートクレーブに、油ポンプにより真空にした後、脱イオン水150 mlと、
−平均分子量600を有する、式：
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
(式中、n/m = 10である)の、酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン0.11 ml；
−30容量%のNH3水溶液0.11 ml；
−脱イオン水0.22 ml；
−平均分子量450を有する、式：
CF3O(CF2-CF(CF3)O) n(CF2O) mCF3
(式中、n/m = 20である)のガルデン (登録商標) D02 0.67 ml
を混合することにより得られたマイクロエマルジョン1.5 g/ L-H2Oを連続して導入する。
【００５５】
オートクレーブを50℃に加熱し、この温度でTTD 100 gを添加する。続いて過硫酸カリウム1 gを導入する。96時間後に反応が終了する。ラテックスを脱気する。これに65% w/wのHNO3を添加することにより凝固させ、ポリマーを水相から分離し、脱イオン水で2回洗浄し、85℃の乾燥機で100時間乾燥させる。ホモポリマー80 g (80%の変換率)を得る。
【００５６】
ポリマーのTgは191.1℃である。固有粘度は、20.1 cc/gに等しい。
ポリマーを、CF3-O-(CF2-CF(CF3)O)n-(CF2O)m-CF3の構造を有する，パーフルオロポリエーテル溶剤ガルデン(登録商標) LS165中に5重量%の濃度で溶解する。
フィルム−拡張板を使用して、厚さ5ミクロンをもつフィルムを流延により得る。該フィルムは、容易に支持体から分離され、亀裂が起こることなく、例えば、引き伸ばしたり曲げたりできる。
【００５７】
実施例2
固有粘度37 cc/gを有するTTDホモポリマーの製造
63 gのTTDと0.1 gの開始剤を供給する以外は実施例1と同様にして進める。191.3℃のTgを有する63 gのポリマー(変換率100%)を得る。固有粘度は37.0 cc/gに等しい。
実施例1に記載の手順により流延で得られたフィルムは、上記と同じ特性を示す：それは、容易に支持体から分離され、亀裂が起こることなく、例えば、引き伸ばしたり曲げたりできる。
【００５８】
パーフルオロ化溶剤ガルデン(登録商標) D100 (沸点100℃をもつパーフルオロポリエーテル)中の6重量%の溶液420 gを、機械式攪拌機および浸漬型水銀蒸気UVランプ(Hanau TQ 150)を備えた300 mlの光化学ガラス反応器中に投入して、ポリマーをフッ素化に供する。溶液中に窒素を1時間供給して存在する酸素を除去し、次いで窒素/フッ素の容量比が1:1の混合物を、UV放射の存在中に35℃で40時間供給する。反応後、残存フッ素および溶剤を減圧により除去する。
【００５９】
上記のようにして測定したIRスペクトルは、グラウンドノイズによるベースラインの振動がよく見えるまで吸光度のスケールを拡大しても、-COOH基に関する3600〜3500および1820〜1770 cm-1ならびに-COF基に関する1900〜1830 cm-1の波長範囲に対応して、ベースラインから区別できるピークを示さない。
【００６０】
実施例3
固有粘度47 cc/gを有するTTDホモポリマーの製造
60.5gのTTDと0.01 gの開始剤を供給する以外は実施例1と同様にして進める。191.1℃のTgを有する14 gのポリマー(変換率23%)を得る。固有粘度は47.0 cc/gに等しい。
実施例１に記載の手順により流延で得られたフィルムは、上記と同じ特性を示す：それは、容易に支持体から分離され、亀裂が起こることなく、例えば、引き伸ばしたり曲げたりできる。
【００６１】
実施例4
固有粘度47.2 cc/gを有するTTDホモポリマーの製造
73.56 gのTTDと0.1 gの開始剤を供給し、重合を40℃で行う以外は実施例1と同様にして進める。191.0℃のTgを有する57.9 gのポリマー(変換率78.7%)を得る。30℃で測定した固有粘度は47.2 cc/gに等しい。
実施例１に記載の手順により流延で得られたフィルムは、上記と同じ特性を示す：それは、容易に支持体から取り外され、亀裂が起こることなく、例えば、引き伸ばしたり曲げたりできる。
【００６２】
実施例5 (比較)
ハステロイ(登録商標)反応器中でのTTDホモポリマーの製造
実施例1のものと同じ容量を有するハステロイ(登録商標)反応器を用いる以外は実施例1と同様にして進める。
反応時間が経過し、脱気して、凝固剤を添加してもホモポリマーの沈殿は見られない。液相を乾燥させてもポリマー残渣は得られず、ホモポリマーが形成されていないことが確認される。
【００６３】
実施例6 (比較)
大量の開始剤を使用することによるハステロイ(登録商標)反応器中でのTTDホモポリマーの製造
開始剤14 gを用いる以外は実施例5と同様にして進める。
反応時間が経過し、脱気して、次いで反応器から排出させる。内容物は、緑色の外観で、反応混合物中に含まれた金属のその後の分析で確認されたように、重合の間に反応器の内部で腐食現象が発生したことを示唆する。凝固剤を混合物に添加してもホモポリマーの沈殿はみられない。液相を乾燥してもポリマー残渣は得られず、ホモポリマーが形成されていないことが確認される。
【００６４】
実施例7 (比較)
米国特許5,495,028号(実施例14)によるTTDホモポリマーの製造
CCl2FCF2Cl中のパーフルオロプロピオニルパーオキサイドの7%の溶液0.075 mlと５ミリモルのTTDを、磁気式攪拌機を備えた18 mlのガラス反応器中に導入する。反応器を、−196℃にし、真空にする。それを室温に再び戻した後、25℃で48時間、攪拌下に保つ。最後に、反応器を脱気して溶剤と残存モノマーを除去する。ポリマーを、真空下に、200℃の乾燥機中に5時間置く。0.3gの粉末状のポリマー(変換率30%)を得る。ポリマーのTgは162℃である。
ポリマーを、実施例2に記載のようにフッ素化に供し、続いて上記の方法に従ってIRスペクトル分析を行う。
スペクトルは、吸光度のスケールを拡大しなくても、-COOH基に関する3600〜3500および1820〜1770 cm-1ならびに-COF基に関する1900〜1830 cm-1の波長範囲に対応して、ベースラインから区別することができるピークを示す。
【００６５】
実施例8 (比較)
0.5リットルのガラス反応器中で、供給する物質の量を比例的に減じて実施例７（比較例）を繰り返す。Tg 162℃と固有粘度8 cc/gを有するホモポリマー(変換率30％) 8.4 gを得る。
実施例1に記載の手順により流延によって得られたフィルムは、機械的な一貫性を示さず、支持体から分離すると破断する。
【００６６】
実施例9
エマルジョン重合による、固有粘度43.2 cc/gを有するTTDホモポリマーの製造
磁気式アンカー攪拌機を備えた、0.5リットルのガラス製オートクレーブに、油ポンプにより真空にした後、150 mlの脱イオン水、5 mlのアンモニウムパーフルオロオクタノエートを連続して導入する。
オートクレーブを50℃に加熱し、この温度で69.3 gのTTDを添加する。続いて過硫酸カリウム0.1 gを導入する。反応を96時間後に停止する。ラテックスを脱気する。これに65% w/wのHNO3を添加することにより凝固させ、ポリマーを水相から分離し、脱イオン水で2回洗浄し、85℃の乾燥機で100時間乾燥させる。36 gのホモポリマーが得られる(変換率52%)。
該ポリマーのTgは191.1℃である。固有粘度は、43.2 cc/gに等しい。
ポリマーを、パーフルオロポリエーテル溶剤ガルデン(登録商標) LS165中に5重量%の濃度で溶解する。フィルム−拡張板を使用して、厚さ5ミクロンをもつフィルムを流延により得る。該フィルムは、容易に支持体から取り外され、亀裂が起こることなく、例えば、引き伸ばしたり曲げたりできる。
【００６７】
実施例10
TFE/TTDのモル比が3/97のコポリマーの製造
磁気式攪拌機を備えた1リットルのガラス製オートクレーブに、油ポンプにより真空にした後、脱イオン水350 mlと、
−平均分子量600 g/モルを有する、式：
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
(式中、n/m = 10である)の、酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン1.486 ml；
−30容量%のNH3水溶液1.486 ml；
−脱イオン水2.973 ml；
−平均分子量450 g/モルを有する、式：
CF3O (CF2-CF(CF3)O) n(CF2O) mCF3
(式中、n/m = 20である)のガルデン (登録商標) D02 9.054 ml
を混合することにより得られたマイクロエマルジョン15 mlを連続して導入する。
【００６８】
TTD 174 gを添加する。0.72 g に等しい0.03 MPaの気体のTFEを反応器に導入する。続いて過硫酸アンモニウム0.1 gを導入する。オートクレーブを50℃に加熱する。反応を12時間後に終了する。ラテックスを脱気する。これに硫酸アルミニウムを添加することにより凝固させ、ポリマーを水相から分離し、脱イオン水で2回洗浄し、120℃の乾燥機で16時間乾燥させる。
ポリマーのTgは約184.5℃である。パーフルオロヘプタン(ガルデン(登録商標)D80)中に30℃で測定した固有粘度は、22 cc/gである。IR分析により、ポリマーは6 ミリモル/ Kgの、不安定なイオン性基であるCOOHの残存量を含有する。
【００６９】
ポリマーを、実施例1に記載のようにしてUV光および溶剤の存在中にフッ素化する。
ポリマーを、パーフルオロポリエーテル溶剤ガルデン(登録商標) LS165中に5重量%の濃度で溶解する。フィルム−拡張板を使用して、厚さ5ミクロンをもつフィルムを流延により得る。該フィルムは、容易に支持体から取り外され、亀裂が起こることなく、例えば、引き伸ばしたり曲げたりできる。