(57)【要約】【課題】耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく改善された導電性粒子、この導電性粒子を含有する導電性接着材料及び透明導電膜形成用塗料、この透明導電膜形成用塗料を塗布することで得られる透明導電膜、この透明導電膜が表示面に形成された表示装置を提供する。【解決手段】本発明の導電性粒子は、金属粒子１の表面に酸化物からなる被覆層２が形成されていることを特徴とする。【選択図】  図１
2004179139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子の表面に酸化物からなる被覆層が形成されてなることを特徴とする導電性粒子。
【請求項２】
前記酸化物は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロムから選択された１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項１記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記被覆層は、第２の金属を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記第２の金属は、前記金属粒子とは異なる金属であることを特徴とする請求項３記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記第２の金属は、金、白金、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、銀、銅から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項３または４記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記第２の金属は、前記被覆層の空隙中に析出してなることを特徴とする請求項３、４または５記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記金属粒子は、銀、銅、ニッケルから選択された１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の導電性粒子。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項記載の導電性粒子を含有してなることを特徴とする導電性接着材料。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項記載の導電性粒子を含有してなることを特徴とする透明導電膜形成用塗料。
【請求項１０】
請求項９記載の透明導電膜形成用塗料を塗布してなる透明導電層を備えてなることを特徴とする透明導電膜。
【請求項１１】
前記透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に反射防止層を形成してなることを特徴とする請求項１０記載の透明導電膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載の透明導電膜が表示面に形成されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸性、耐塩水性等の耐環境性に優れるとともに導電性に優れた導電性粒子とそれを含有する導電性接着材料及び透明導電膜形成用塗料及びそれを用いた透明導電膜並びに表示装置に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）等の各種表示装置の表示面、建造物等の窓ガラス、自動車のフロントガラス等の各種窓材等に好適に用いられ、優れた帯電防止効果、電磁波遮蔽効果を有し、しかも耐酸性、耐塩水性等の耐環境性に優れた透明性の導電膜を形成することが可能な透明導電膜形成用塗料に用いて好適な導電性粒子、この導電性粒子を含有することで耐酸性、耐塩水性等の耐環境性に優れるとともに導電性に優れた導電性接着材料、上記の導電性粒子を含有する透明導電膜形成用塗料、この透明導電膜形成用塗料を用いた透明導電膜、この透明導電膜を備えた表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の各種平面ディスプレイ、あるいは陰極線管（ＣＲＴ）等においては、その表示面に帯電防止機能、電磁波遮蔽機能等を付与するために、帯電防止性能及び電磁波遮蔽性能に優れた透明導電膜形成用塗料を表示面に塗布して透明導電膜を形成することが行われている。
一方、建築物等の窓ガラス、自動車のフロントガラス等の各種窓材等においては、赤外線遮蔽機能、電磁波遮蔽機能等を付与するために、赤外線遮蔽性能及び電磁波遮蔽性能に優れた透明導電膜形成用塗料を表示面に塗布して透明導電膜を形成することが行われている。
また、エレクトロニクスの飛躍的進歩に伴って、各種の導電性接着材料が提案され各種の電子機器・電子部品・電子回路・光回路などに使用されている。
【０００３】
通常用いられる透明導電膜形成用塗料としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属微粒子を、溶剤及びバインダーを含む基剤中に分散させた塗料が用いられている。
この透明導電膜形成用塗料においては、帯電防止性能、電磁波遮蔽性能、赤外線遮蔽性能等の諸特性は、含有する金属微粒子の組成、粒径、分散性等を制御することで、所望の特性を発現するようになっている。
この透明導電膜形成用塗料に用いられる導電性粒子としては、例えば、Ａｇ微粒子、Ｐｄ微粒子等の貴金属微粒子を少なくとも２種、あるいはＡｇ−Ｐｄ系等の貴金属合金微粒子を含むもの（例えば、特許文献１参照）、金属微粒子の上に硫化金属からなる被膜が形成されたもの（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特許出願再公表第ＷＯ９７／４８１０７号公報
【特許文献２】
特開平１０−２０４３３６号公報（第３−５頁、第１図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の透明導電膜形成用塗料に使用される導電性粒子は、例えば、金属微粒子としてＡｇ微粒子を用いた場合、製造コストは安くできるものの、Ａｇ微粒子自体が酸や塩水により腐食され易いという問題点があった。そのため、Ａｇ微粒子を用いて作成された塗料も、耐酸性、耐塩水性等の耐環境性が悪く、したがって、耐環境性が要求されるものに対しては用いることができないという問題点があった。
また、金属微粒子としてＡｕ、Ｒｕ、Ｐｄ等の微粒子を用いた場合、これらの微粒子は酸や塩水に対して優れた耐性を有するものであるから、これらを用いて作成された塗料も、耐酸性、耐塩水性等の耐環境性が良好なものではあるが、これらの金属微粒子は、上記のＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等と比較して高価格となるため、製造コストが高くなるという問題点があった。
【０００６】
そこで、Ａｇ微粒子の耐酸性、耐塩水性等の耐環境性を改善するために、Ａｇ微粒子とＰｄ微粒子との混合粉を用いたＡｇ−Ｐｄ系透明導電膜形成用塗料、あるいはＡｇ−Ｐｄ合金微粒子を用いたＡｇ−Ｐｄ合金系透明導電膜形成用塗料等が提案されているが、これらの塗料においても耐酸性、耐塩水性等の耐環境性の改善には不十分なものであった。
さらに、金属微粒子を主成分とする透明導電膜形成用塗料を用いて形成される透明導電膜は、ガラス等の基材との密着性がほとんど無いか、あるいは極めて弱いため、前記基材と透明導電膜との間の密着性が弱く、使用時においては、剥離し易かったり、傷つき易かったり等の様々な不具合が生じる虞があった。
【０００７】
一方、導電性接着材料においては、通常、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属粉末が用いられているが、これらの金属粉末は耐酸化性及び耐薬品性に劣るため、この導電性接着材料を微量の酸性ガスやアルカリ性ガス等の腐食性ガスが含まれるような雰囲気下で用いた場合、電気的特性が低下し、信頼性が劣ることとなる。そこで、耐酸化性、耐薬品性等の化学的耐久性に優れ、かつ安価である導電性粉末の開発が望まれていた。
このような問題を解決するために、耐酸化性を改善した導電性粉末として、Ｃｕ−Ａｇ合金粉末が提案されているが、このＣｕ−Ａｇ合金粉末にしても耐環境性の改善は十分なものではなかった。そこで、導電性接着材料に化学的耐久性を要求される様な場合には、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属粉末またはそれらの合金粉末を導電性粒子として用いていた。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れるとともに、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく改善された導電性粒子、この導電性粒子を含有することにより導電性に優れるとともに、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく改善された導電性接着材料、上記の導電性粒子を含有することにより透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れるとともに、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく改善され、しかも基材との密着性に優れ、経済性にも優れた透明性の導電膜を形成することが可能な透明導電膜形成用塗料、この透明導電膜形成用塗料を塗布することで得られる透明導電膜、この透明導電膜が表示面に形成された表示装置、を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は次の様な導電性粒子とそれを含有する導電性接着材料及び透明導電膜形成用塗料及びそれを用いた透明導電膜並びに表示装置を採用した。
すなわち、本発明の導電性粒子は、金属粒子の表面に酸化物からなる被覆層が形成されてなることを特徴とする。
この導電性粒子では、金属粒子の表面に酸化物からなる被覆層を形成したことにより、透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れているばかりでなく、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく向上する。
【００１０】
前記酸化物は、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、その他のモリブデン酸化物）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、その他のタングステン酸化物）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、その他のクロム酸化物）から選択された１種または２種以上を含有していることが好ましい。
【００１１】
前記被覆層は、第２の金属を含有していることが好ましい。
前記第２の金属は、前記金属粒子とは異なる金属であることが好ましい。
前記第２の金属は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
前記第２の金属は、前記被覆層の空隙中に析出していることが好ましい。
前記金属粒子は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）から選択された１種または２種以上を含有していることが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性接着材料は、本発明の導電性粒子を含有してなることを特徴とする。
この導電性接着材料では、本発明の導電性粒子を含有したことにより、導電性に優れているばかりでなく、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく向上する。
【００１３】
本発明の透明導電膜形成用塗料は、本発明の導電性粒子を含有してなることを特徴とする。
この透明導電膜形成用塗料では、本発明の導電性粒子を含有したことにより、透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れているばかりでなく、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく向上する。
【００１４】
また、上記の導電性粒子は、金属粒子の表面に酸化物からなる被覆層が形成されていることにより、この透明導電膜形成用塗料を用いて形成される透明導電膜とガラス等の基材との密着性が向上し、使用時においても、剥離、傷等の不具合が生じる虞がなくなる。
【００１５】
本発明の透明導電膜は、本発明の透明導電膜形成用塗料を塗布してなる透明導電層を備えてなることを特徴とする。
前記透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、反射防止層を形成するのが好ましい。
【００１６】
本発明の透明導電膜では、本発明の透明導電膜形成用塗料を塗布して透明導電層としたことにより、透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れているばかりでなく、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく向上する。
また、この透明導電膜とガラス等の基材との密着性が向上するので、使用時においても、剥離、傷等の不具合が生じるおそれがない。
【００１７】
本発明の表示装置は、本発明の透明導電膜が表示面に形成されていることを特徴とする。
この表示装置では、その表示面に本発明の透明導電膜を形成したことにより、この表示面が透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れているばかりでなく、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく向上する。
また、この表示面と透明導電膜との密着性が向上するので、使用時においても、剥離、傷等の不具合が生じるおそれがなく、表示面における視認性、信頼性等が向上する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性粒子とそれを含有する導電性接着材料及び透明導電膜形成用塗料及びそれを用いた透明導電膜並びに表示装置の一実施形態について説明する。なお、この実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
「導電性粒子」
図１は、本実施形態の導電性粒子を示す断面図であり、図において、符号１は中心核となる金属粒子、２はこの金属粒子１の表面を被覆する酸化物からなる被覆層である。
金属粒子１の材質としては、特に制限されるものではないが、導電性に優れ、製造コストが安く、他の金属と比較して金属イオン強度が大きく、本実施形態の導電性粒子を比較的製造し易く、また資源的にも比較的豊富に地球上に存在するために安価な材料である、等の観点から、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）の単独の金属粒子、またはその合金粒子のように、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉから選択された１種または２種以上を含有していることが好ましい。
【００２０】
金属粒子１の粒径は、特に制限されるものではないが、透明性と導電性の観点から透明導電膜形成用塗料に用いられる場合には、２〜１００ｎｍの粒径のものが好ましく、より好ましい粒径は２〜３０ｎｍであり、さらに好ましい粒径は５〜３０ｎｍである。
その理由は、粒径が２ｎｍより小さいと、分散性が悪くなり、形成された膜の透明性が低下すると共に導電性も悪くなるからであり、また、粒径が１００ｎｍより大きいと、形成された膜の透明性が悪くなるからである。
また、導電性接着材料に用いられる場合には、５ｎｍ〜１０μｍの粒径のものが好ましく、特に透明性が必要とされる場合には、５〜２０ｎｍの粒径が好ましい。
【００２１】
この金属粒子１は、どのような方法で製造されたものであってもかまわないが、例えば、金属塩を、水素化硼素ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン、アルコール等の還元剤を用いて溶液中で還元させる、いわゆる液相還元法によって得られたコロイド状の金属微粒子等が、透明導電膜形成用塗料に用いられる場合には好適に用いられる。
【００２２】
被覆層２を構成する酸化物の材質は、特に限定されるものではないが、化学的安定性に優れている酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、その他のモリブデン酸化物）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、その他のタングステン酸化物）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、その他のクロム酸化物）から選択された１種または２種以上を含有していることが好ましい。
これらの酸化物は、金属よりも、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性等の耐化学性、耐食性に優れており、耐熱性にも優れているので、この被覆層２により、中心核となる金属粒子１の耐環境性を向上させるに十分な効果を発揮させることができる。
【００２３】
この被覆層２は、第２の金属を含有していることが好ましく、この第２の金属は、金属粒子１とは異なる金属であることが好ましい。ここで、金属を含有するとは、金属元素が金属化合物として含まれる状態をいうのではなく、金属が単体で存在することをいう。そして、被覆層２が第２の金属を含有するとは、被覆層２の内部、表面のいずれか一方または双方の一部に第２の金属を有している状態を指し、この第２の金属の状態は、粒子状であっても、ウイスカーの様な連続的に繋がった細線状であっても、２次元的に繋がった膜状であってもよい。
【００２４】
被覆層２の厚みは、特に制限するものではないが、０．２〜１００ｎｍが好ましい。その理由は、厚みが０．２ｎｍより薄いと、酸化性ガス、腐食性ガス、水蒸気、あるいは塩水等、金属粒子１の導電性を悪化させるガス等と、中心核となる金属粒子１との接触を抑制するのに十分な効果が得られないからであり、また、厚みが１００ｎｍよりも厚いと、中心核となる金属粒子１の耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性はそれ以上増大せず、しかも被覆層２の内部、表面のいずれか一方または双方の一部に存在する第２の金属と中心核となる金属粒子１との接続距離が長くなり、また、酸化物が絶縁性であるために、被覆層２の導電性が低下し、必要とされる電気電導度が得られ難くなるからである。
【００２５】
この被覆層２の好ましい厚みは、特に、透明導電膜形成用塗料に用いる場合には、中心核となる金属粒子１の粒径との関係から、０．２〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜２０ｎｍである。上記の第２の金属の種類としては、特に制限を設けるものではないが、耐酸化性や耐化学性に優れた金属種を選択することが望ましい。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ等が好適に挙げられる。また、化学的に安定な酸化物の被覆層２中に含まれる金属として、上記の貴金属以外にＡｇ、Ｃｕを用いることもできる。
この第２の金属は、被覆層２の空隙中に析出していることが好ましい。
【００２６】
図２は、この被覆層２の断面構造の一例を示す模式図であり、第２の金属の状態が粒子状の例である。この被覆層２は、その主要部を構成する酸化物層３と、酸化物層３の空隙中に析出する第２の金属粒子４とにより構成されている。
この第２の金属粒子４の粒子径については、特に制限を設けないが、酸化物層３の内部に存在する第２の金属粒子４の粒径は０．１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、また、酸化物層３の表面に存在する第２の金属粒子４の粒径は０．１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。
【００２７】
被覆層２の内部、表面のいずれか一方または双方の一部に存在する第２の金属粒子４の量については、特に制限するものではないが、
【数１】
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の範囲が好ましい範囲である。
【００２８】
ここで、第２の金属粒子４の量を２〜３０重量％と限定した理由は、その量が２重量％より少ない場合には、被覆層２の内部、表面のいずれか一方または双方の一部に存在する第２の金属粒子４と、中心核となる金属粒子１との導通性が悪く、良好な導電性が得られ難くなるからであり、また、３０重量％より多い場合には、これ以上加えても導電性、耐酸化性・耐化学性等のさらなる改善効果が期待できないからである。
【００２９】
本実施形態の導電性粒子では、上記の様な構造をとることにより、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性に優れたものとなる。また、酸化物からなる被覆層２が第２の金属粒子４を含有した場合、この導電性粒子の導電性は、中心核となる金属粒子１と、被覆層２の内部、表面のいずれか一方または双方の一部に存在する第２の金属粒子４との間に電気が流れることにより得られるものであるが、導電性への寄与は金属粒子１の方が遙かに大きいので、この時に得られる導電性は、主として金属粒子１が担うことになる。
【００３０】
また、被覆層２は、金属粒子１と、酸性ガスやアルカリ性ガスといった腐食性ガスやエレクトロマイグレーションを誘因する水蒸気、あるいは金属を酸化させてしまう酸素との接触を抑制する。
この被覆層２の内部、表面のいずれか一方または双方の一部に存在する第２の金属粒子４は、酸化物層３中に存在する分子サイズ〜数１０ｎｍレベルの空隙を塞ぐことで、酸化性ガス、腐食性ガスあるいは水蒸気と、中心核となる金属粒子１との接触をさらに抑制させると同時に、この金属粒子１との導通を確保している。
【００３１】
また、図３に示すように、被覆層５を構成する酸化物層３中に存在する空隙が、酸化物層３の表面から金属粒子１の表面まで通じている場合、第２の金属粒子４は、この酸化物層３の表面から金属粒子１の表面まで通して析出していることが好ましい。第２の金属粒子４がこの様に析出することにより、酸化性ガス、酸性ガス、アルカリ性ガスといった腐食性ガス、あるいはエレクトロマイグレーションを誘因する水蒸気等といったガスと、中心核となる金属粒子１との接触をさらに抑制することができる。さらに、金属粒子１と第２の金属粒子４とが接触していることにより、優れた導電性が得られる。
【００３２】
次いで、本実施形態の導電性粒子の製造方法について説明する。
中心核となる金属粒子１の表面に、酸化物からなる被覆層２を形成するには、金属粒子あるいはコロイド状の金属粒子を、アミノシラン、メルカプトシラン、グリシドキシシラン、メタクリロキシシラン等のシランカップリング剤を用いて表面修飾し、その後、珪酸ソーダ等の珪酸アルカリ溶液あるいは金属アルコキシド溶液中に浸漬し、金属粒子１の表面に被覆層２を形成する。
【００３３】
上記のシランカップリング剤としては、
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（β―アミノエチル）−γ―アミノプロピルメトキシシラン、
Ｎ−（β―アミノエチル）−γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ―メタクリロキシプロピルジメトキシシラン等を例示することができる。
【００３４】
上記の金属アルコキシドとしては、シリコンメトキシド、シリコンエトキシド、シリコンプロポキシド等のシリコンアルコキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド等のチタンアルコキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等のジルコニウムアルコキシド、スズプロポキシド、スズブトキシド等のスズアルコキシド等を例示することができる。
【００３５】
上記のシランカップリング剤を用いて金属粒子１の表面を修飾する場合、中心核となる金属粒子１の表面に在るカップリング剤のシラノール基（−ＳｉＯＨ）上で、珪酸アルカリや金属アルコキシドの加水分解反応や縮重合反応が行われることにより、金属粒子１の表面に酸化物からなる被覆層２が形成される。この被覆層２の厚みは、被覆層２を形成する際の溶液の温度及び浸漬の時間を制御することにより、所望の厚みに制御することが可能である。
【００３６】
さらに、被覆層２の内部、表面のいずれか一方または双方に金属粒子４を析出させるには、上記の被覆層が形成された金属粒子を、中心核となる金属粒子よりもイオン化傾向の小さい、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩、亜硫酸塩等の金属塩溶液、あるいは乳酸塩、クエン酸塩等の有機酸金属塩溶液に浸漬、または接触させ、被覆層２の内部、表面のいずれか一方または双方に第２の金属粒子４を析出させる。
【００３７】
この場合、中心核となる金属粒子１のイオン化傾向と、金属塩中の金属イオンのイオン化傾向の差により、金属粒子１の成分である金属は酸化されて金属塩溶液中へ金属イオンとして溶出し、同時に金属塩溶液中の金属イオンは還元されて金属粒子となって被覆層２の内部、表面のいずれか一方または双方に析出する。例えば、金属粒子１としてＡｇ粒子を用いる場合、用いる金属塩の金属種としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ等を用いることができ、特に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕが好適である。
【００３８】
これらの金属塩の金属種は、複数の金属種を共存させた金属塩溶液を用いても上記と同様の析出反応が生じる。したがって、複数の金属種を共存させた金属塩溶液を用いることにより、被覆層２の内部、表面のいずれか一方または双方に、中心核となる金属粒子１とは異なる合金粒子または複数の種類の金属粒子を含む導電性粒子を作製することが可能である。
【００３９】
なお、上記の金属塩溶液の替わりに、複数の金属種を共存させた乳酸塩、クエン酸塩等の有機酸金属塩溶液を用いても上記と同様の析出反応が生じる。
また、析出させる金属量の制御は、上記の金属塩溶液あるいは有機酸金属塩溶液中に存在する金属イオン量を制御することにより可能になる。
以上により、本実施形態の導電性粒子を作製することができる。
【００４０】
この様にして得られた導電性粒子は、塩水、酸性または酸化性の液体またはガス等の劣化因子と長期間接触させても電気伝導度に変化は見られず、したがって、本実施形態の導電性粒子を用いることにより、得られる透明導電膜の帯電防止性あるいは電磁波遮蔽性は、長期間に亘って維持することができる。また、これらの導電性粒子の電気伝導度は、いずれも１０−５Ωｃｍ以下であり、これらの導電性粒子を含有する透明導電膜を成膜した場合の表面抵抗は１０−１〜１０３Ω／□であるから、実用的に十分な電磁波遮蔽性能を得ることができる。
【００４１】
本実施形態の導電性粒子は、中心核となる金属粒子１の表面に酸化物からなる被覆層２が形成されているので、この導電性粒子を用いて形成された導電層は、膜強度が著しく向上し、スクラッチ強度が向上する。また、導電層の上層または下層（いずれか一方の主面）または上層および下層（双方の主面）に、この導電層の屈折率とは異なる屈折率を有する透明層を１層以上設けた場合には、通常、透明層として用いられるシリカ系バインダー成分との濡れ性が良く、双方の層の密着性が向上するという利点もあり、スクラッチ強度をいっそう改善することができる。
【００４２】
「コロイド状分散液」
上記の導電性粒子に電気透析等の通常の洗浄方法を施すことで、コロイド状の分散液を得ることができる。特に、本実施形態の導電性粒子を用いたコロイド状分散液は、中心核となる金属粒子の表面に形成された酸化物からなる被覆層の電気二重層による分散系であるから、従来の金属コロイドに比べて極めて安定性が高く、しかも導電性粒子の濃度が高い分散液を得ることができる。
【００４３】
「透明導電膜形成用塗料」
上記のコロイド状分散液を溶剤に添加することで、本実施形態の透明導電膜形成用塗料を得ることができる。
溶剤としては、例えば、水や有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、β−オキシエチルメチルエーテル（メチルセロソルブ）、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエーテル類、フェノール類、エステル類、ケトン類、グリコール類、芳香族化合物等が挙げられる。
【００４４】
この透明導電膜形成用塗料は、上述した導電性粒子の他に、透明導電膜の透過光の色調調整のために、着色剤として、染料や有機顔料、あるいは化学的安定性の高い金属微粒子を微量含んでいてもよい。
着色材は、透明導電膜を構成するいずれの層に添加してもよいが、例えば、透明導電層に添加する場合は、その添加量は金属粒子の含有量に対して２０重量％以下、特に１０重量％以下とすることが好ましい。
その理由は、添加量が２０重量％を越えると、導電性の低下および膜強度の劣化が生じ、電磁波遮蔽効果に支障をきたすことになるからである。
【００４５】
上記の着色材としては、例えば、モノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイド・エロー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック、アルカリブルー等の有機顔料が好適に用いられる。
【００４６】
また、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンエロ−、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、アルミナホワイト、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、群青、マンガンバイオレット、エメラルドグリーン、紺青、カーボンブラックなどの無機顔料も好適に用いられる。
【００４７】
また、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料などの各種染料も好適に用いられる。
これらの着色材は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
また、この透明導電膜形成用塗料は、上述した各種成分の他に、膜強度や導電性の向上を目的として、必要なら他の成分、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）等の酸化物、または複合酸化物、あるいは窒化物等を含有することとしてもよく、特に、インジウム（Ｉｎ）や錫（Ｓｎ）の酸化物、複合酸化物、または窒化物を主成分とする無機物の微粒子等を含有することとしてもよい。
【００４９】
また、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、紫外線硬化樹脂などの有機系合成樹脂、珪素、チタン、ジルコニウムなどの金属アルコキシドの加水分解物、またはシリコーンモノマー、シリコーンオリゴマーなどの有機・無機系バインダー成分等を含有することとしてもよい。
また、珪素を含んだバインダーとしての加水分解重縮合性有機珪素化合物としては、下記の式（１）で表されるアルコキシシランを挙げることができる。
ＲａＳｉ（ＯＲ’）４−ａ    ……（１）
（式中、Ｒは、ビニル基、アリール基、アクリル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ’は、ビニル基、アリール基、アクリル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、−Ｃ２Ｈ４ＯｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）、または水素原子であり、ａは０または１〜３の整数である）
【００５０】
「透明導電膜」
上記の透明導電膜形成用塗料を、例えば、ガラス基板、耐熱性透明樹脂、ガラス板等の基材の表面に塗布することにより、本実施形態の透明導電膜を得ることができる。
塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法等、公知の塗布技術を用いることができる。
これらのうち、スピンコート法、スプレーコート法、デイップコート法の各塗布方法は、短時間で均一な厚みの膜を形成することができるので、特に好ましい塗布方法である。
【００５１】
塗布後、塗布膜を乾燥し、必要に応じて焼き付けすれば、基材の表面に透明導電層を形成することができる。
塗布に際しては、形成された後の透明導電層の膜厚が、５ｎｍ〜１００ｎｍとなるような塗布量とすることが好ましい。さらには、形成された後の透明導電層の膜厚は１０ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【００５２】
その理由は、膜厚が５ｎｍ未満では、十分な電磁波遮蔽効果が得難くなるばかりでなく、外観ムラになる等により均一な膜形成が困難となるからであり、一方、膜厚が１００ｎｍを越えると、導電性は問題はないが、透明導電層の光透過性が著しく低下してしまうために、実用的な透明性を得ることができなくなるからである。ここで、実用的な透明性とは、全光線透過率が４０％程度以上をいう。
【００５３】
図４は、本実施形態の透明導電膜を示す断面図であり、図において、符号１１は基材である透明なガラス基板、１２はガラス基板１１上に本実施形態の透明導電膜形成用塗料を塗布して形成された透明導電層であり、この透明導電層１２により本実施形態の透明導電膜が構成されている。
【００５４】
この透明導電層１２は、中心核となる金属粒子１の表面に耐環境性に優れた酸化物あるいは金属を含む酸化物からなる被覆層２が形成された導電性粒子を含有したものであるから、膜強度が著しく向上し、スクラッチ強度が向上する。
また、金属粒子１の表面に酸化物あるいは金属を含む酸化物からなる被覆層２が形成されているので、ハロゲン、酸性、酸化性、紫外線などの雰囲気に対して耐性があり、これらの雰囲気に長期間暴露されることがあっても、金属粒子の変質に由来する導電性の低下、変色、膜強度の低下等が生じる虞がない。
さらに、金属粒子１の表面に酸化物あるいは金属を含む酸化物からなる被覆層２が形成されているので、基材との密着性に優れたものとなる。
【００５５】
本実施形態の透明導電膜は、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、陰極線管（ＣＲＴ）等、各種表示装置の表示パネルの表示面に適用することができる。
また、建築物等の窓ガラス、自動車のフロントガラス、自動車のメーターパネル、電子レンジの覗き窓等の各種窓材等にも適用することができる。
【００５６】
上記の表示装置や各種窓材によれば、海上輸送時の海水やオペレーターの汗等からもたらされる食塩分等のハロゲン塩や、温泉地などにおける硫化水素ガス、さらに大気中のＳＯｘガス、酸性雨等の酸性液体や酸性ガス、紫外線等により発生するオゾン等の酸化性ガス等に対する耐性が高く、これらの劣化因子を含む環境下に置かれても、長期間に亘って電磁波遮蔽性、反射防止性、色相、膜強度等の初期性能を維持することができる。
【００５７】
本実施形態の透明導電膜では、膜の耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく向上する。
また、この透明導電膜とガラス等の基材との密着性が向上するので、使用時においても、剥離、傷等の不具合が生じるおそれがない。
また、上記の表示装置では、その表示面に本実施形態の透明導電膜を形成したことにより、表示面における耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく向上する。
また、この表示面と透明導電膜との密着性が向上するので、使用時においても、剥離、傷等の不具合が生じるおそれがなく、表示面における視認性、信頼性等が向上する。
【００５８】
「低反射透明導電膜」
本実施形態の低反射透明導電膜について説明する。
この低反射透明導電膜は、上記の透明導電層の上層または下層（いずれか一方の主面）または上層および下層（双方の主面）に、この透明導電層の屈折率とは異なる屈折率を有する透明な反射防止層が１層以上形成される。この反射防止層は、膜の界面における外光反射を干渉効果により除去または低減するために用いられるものである。
【００５９】
図５は、本実施形態の低反射透明導電膜を示す断面図であり、透明導電層１２の上層に、この透明導電層１２の屈折率とは異なる屈折率を有する透明な反射防止層２１が形成され、この反射防止層２１と透明導電層１２により低反射透明導電膜２２が構成されている。
【００６０】
低反射透明導電膜２２の層構成は、上記の構成に限定されるものではなく、例えば、図６に示すように、反射防止層２１を透明導電層１２の下層に形成した構成の低反射透明導電膜３１としてもよい。さらに、図７に示すように、透明導電層１２を挟むように、反射防止層２１を上層及び下層に形成した構成の低反射透明導電膜４１としてもよい。また、反射防止層２１は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【００６１】
この反射防止層２１の屈折率は１．６０以下が望ましい。反射防止層２１は、単に外光の写り込みを防止し、表示装置の視認性の向上を図るのみならず、低反射透明導電膜２２、４１を外力から保護する効果も期待されるため、実用上十分な機械的強度を有することが必要である。
【００６２】
この反射防止層２１を形成する塗布剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または光・電子線硬化性樹脂、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の金属アルコキシドの加水分解物、シリコーンモノマーまたはシリコーンオリゴマー等から選択された１種あるいは２種以上の成分を含む塗布液を挙げることができる。上記の成分は単独で、または混合して用いることができる。
【００６３】
反射防止層２１の形成は、透明導電層１２の形成と同様に、上記の１種あるいは２種以上の成分を含む塗布液、すなわち反射防止塗料を所定の面に均一に塗布して成膜する方法により行うことができる。塗布法としては、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、デイップコート法、バーコート法、グラビア印刷法等が好適に用いられる。
塗布後は、塗布膜を乾燥し、好ましくは焼き付けまたは光・電子線照射することによって強固な膜が形成される。
【００６４】
本実施形態の低反射透明導電膜２２、３１、４１は、上述した透明導電膜と同様、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、陰極線管（ＣＲＴ）等、各種表示装置の表示パネルの表示面に適用することができる。
また、建築物等の窓ガラス、自動車のフロントガラス、自動車のメーターパネル、電子レンジの覗き窓等の各種窓材等にも適用することができる。
【００６５】
「表示装置」
図８は、本実施形態の表示装置の表示面を示す断面図であり、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の表示面の例である。このＰＤＰの表示面は、透明なガラス基板からなる表示パネル５１の前面に上記の低反射透明導電膜２２が形成された構成である。
【００６６】
この低反射透明導電膜２２は、透明導電層１２が本実施形態の導電性粒子を含んでいるので、電磁波遮蔽性を発現するのに十分な導電性を有している。また、透明導電層１２は、表示装置の透過像のコントラスト調整のために、その厚みが１００ｎｍ以下の範囲で透過率の調整が行われる。また、この低反射透明導電膜２２は、透明導電層１２の屈折率とは異なる屈折率を有する反射防止層２１が上層に形成されているので、外光反射が防止される。
【００６７】
また、この低反射透明導電膜２２は、その透明導電層１２に含まれる導電性粒子が、本実施形態の導電性粒子であるから、ハロゲン、酸性、酸化性、紫外線などの雰囲気に対して耐性を有するものとなり、これらの雰囲気に長期間暴露されることがあっても、導電性粒子の変質に由来する導電性の低下、変色、膜強度の低下などを起こす虞がない。さらに、透明導電層１２を構成する導電性粒子は、金属粒子１の表面に酸化物からなる被覆層２が形成されているので、基材である表示パネル５１との密着力に優れている。
【００６８】
本実施形態では、表示パネル５１の前面に低反射透明導電膜２２が形成された表示装置を例としたが、この低反射透明導電膜２２の替わりに低反射透明導電膜３１、４１を形成した構成としてもよい。
【００６９】
本実施形態の表示装置によれば、表示パネル５１の前面に低反射透明導電膜２２を形成したので、この低反射透明導電膜２２により表示装置から放射される電磁波を遮蔽することができ、各種の電磁波障害を防止することができる。
また、この低反射透明導電膜２２は光透過性に優れているので、画像が明るくなる。また、外光の写り込みが低減されるので、表示面における視認性が改善される。
また、反射防止層２１は、透明導電層１２との濡れ性が良いので、反射防止層２１と透明導電層１２の双方の層の密着性を向上させることができ、スクラッチ強度をいっそう改善することができる。
【００７０】
また、上記の透明導電膜を形成した場合と同様、海上輸送時の海水やオペレーターの汗等からもたらされる食塩分等のハロゲン塩や、温泉地などにおける硫化水素ガス、さらに大気中のＳＯｘガス、酸性雨等の酸性液体や酸性ガス、紫外線等により発生するオゾン等の酸化性ガス等に対する耐性が高く、これらの劣化因子を含む環境下に置かれても、長期間に亘って電磁波遮蔽性、反射防止性、色相、膜強度等の初期性能を維持することができる。
【００７１】
この表示パネル５１に形成した低反射透明導電膜２２、３１、４１は、建築物等の窓ガラス、自動車のフロントガラス、自動車のメーターパネル、電子レンジの覗き窓等の各種窓材等に適用することができる。
これら各種窓材においても、上述した透明導電膜を形成した場合と同様、海上輸送時の海水やオペレーターの汗等からもたらされる食塩分等のハロゲン塩や、温泉地などにおける硫化水素ガス、さらに大気中のＳＯＸガス、酸性雨等の酸性液体や酸性ガス、紫外線等により発生するオゾン等の酸化性ガス等に対する耐性が高く、これらの劣化因子を含む環境下に置かれても、長期間に亘って電磁波遮蔽性、反射防止性、色相、膜強度等の初期性能を維持することができる。
【００７２】
「導電性粒子の具体例」
以下、本実施形態の導電性粒子の具体例として、被覆層の成分である酸化物をシリカ（二酸化ケイ素）とした場合について説明する。
この導電性粒子は、金属粒子の表面に、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性に極めて優れたシリカ（二酸化ケイ素）からなる被覆層（以下、シリカ層とも称する）を形成することにより、金属粒子の耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性が著しく向上する。
また、被覆層の主成分をシリカとしたことにより、この導電性粒子を用いた透明導電膜形成用塗料により透明導電膜を形成した場合、透明導電膜とガラス等の基材との密着性が向上し、使用時においても、剥離、傷等の不具合が生じるおそれがなくなる。
【００７３】
金属粒子の表面にシリカ層を形成する方法としては、金属粒子、あるいはコロイド状の金属粒子を、水ガラス、有機ケイ素化合物等と混合して反応させる方法が採られる。これにより、金属粒子の表面に強固なシリカ層を形成することができる。
上記の金属粒子としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉから選択された１種または２種以上を含有していることが好ましい。
【００７４】
上記の有機ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好適に用いられる。
【００７５】
このシリカ被覆金属粒子は、塩水や、酸性または酸化性の液体またはガス等の劣化因子と長期間接触させても導電性に変化は見られない。したがって、このシリカ被覆金属粒子を用いて透明導電膜形成用塗料を作製すれば、得られる透明導電膜の帯電防止性あるいは電磁波遮蔽性を長期間にわたって維持することができる。
また、このシリカ被覆金属粒子の導電性は、いずれも１０−５Ωｃｍ以下のレベルであり、成膜後の表面抵抗は１０−１〜１０３Ω／□のレベルであるから、実用的に十分な電磁波遮蔽性能を得ることができる。
【００７６】
このシリカ層は、さらに貴金属を含有していると、導電性が向上するため好ましい。また、この貴金属は、シリカ層の空隙中に析出していることが好ましい。
この貴金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ等が挙げられ、特に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択された１種または２種以上であることが好ましい。
【００７７】
この貴金属を含むシリカ層により表面が被覆された表面被覆金属粒子は、シリカ層の空隙中に上述した貴金属を析出させることにより得ることができる。
ここで、シリカ層の空隙中に貴金属を析出させるには、上記のシリカ被覆金属粒子を、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択された１種または２種以上の金属塩を含む溶液に浸漬、あるいは該シリカ被覆金属粒子と該溶液を混合、等を行うことで両者を接触させる。
【００７８】
このシリカ被覆金属粒子では、その表面に形成されるシリカ層には空隙が形成されており、この空隙はシリカ層の表面から金属粒子の表面まで通じている。そこで、金属粒子最表面の原子を、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等のイオンとイオン交換すれば、シリカ層の表面から金属粒子の表面に至るシリカ層の空隙中に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等を析出させることができ、表面が貴金属含有シリカ層で被覆された表面被覆金属粒子を容易に得ることができる。
このようにして得られた表面被覆金属粒子は、貴金属がシリカ層の表面から内部の金属粒子の表面まで通じて析出しているため、優れた導電性を示す。
【００７９】
以上により、貴金属を含むシリカ層により被覆された表面被覆金属粒子を得ることができる。この貴金属は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択された１種または２種以上であるから、シリカ層の空隙中にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等が存在することとなり、これらを通じて優れた導電性を呈することができる。
【００８０】
このシリカ被覆金属粒子、あるいは表面被覆金属粒子に、電気透析などの通常の洗浄方法を施すことで、コロイド状の分散液を得ることができる。
上記のシリカ被覆金属粒子、あるいは表面被覆金属粒子は、粒子表面に形成されたシリカの電気二重層による分散系であるから、従来の金属コロイドに比べて極めて安定性が高く、しかも金属粒子の濃度が高い分散液を得ることができる。
【００８１】
このようにして得られたコロイド状分散液を溶剤に添加することで、シリカ被覆金属粒子あるいは表面被覆金属粒子を主成分とする透明導電膜形成用塗料を得ることができる。溶剤としては、例えば、水や有機溶媒が挙げられ、親水性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、あるいはβ−オキシエチルメチルエーテル（メチルセロソルブ）、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエーテル類を用いることができる。
【００８２】
この透明導電膜形成用塗料を、例えば、ガラス基板、耐熱性透明樹脂、ガラス板等の基材の表面に塗布することにより透明導電膜を得ることができる。
この様にして形成された透明導電膜は、金属粒子の表面に、耐環境性に優れたシリカ層あるいは貴金属を含むシリカ層が形成されているので、膜強度が著しく向上し、スクラッチ強度が向上する。
【００８３】
また、金属粒子の表面に、耐環境性に優れたシリカ層あるいは貴金属を含むシリカ層が形成されているので、ハロゲン、酸性、酸化性、紫外線などの雰囲気に対して耐性があり、これらの雰囲気に長期間暴露されることがあっても、金属粒子の変質に由来する導電性の低下、変色、膜強度の低下等を起こす虞がない。
さらに、金属粒子の表面にシリカ層あるいは貴金属を含むシリカ層が形成されているので、基材との密着性に優れたものとなる。
【００８４】
この透明導電膜は、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、陰極線管（ＣＲＴ）等の各種表示装置の表示パネルに適用することができる。
また、建築物等の窓ガラス、自動車のフロントガラス、自動車のメーターパネル、電子レンジの覗き窓等の各種窓材等にも適用することができる。
【００８５】
上記の表示装置や各種窓材によれば、海上輸送時の海水やオペレーターの汗等からもたらされる食塩分等のハロゲン塩や、温泉地などにおける硫化水素ガス、さらに大気中のＳＯｘガス、酸性雨等の酸性液体や酸性ガス、紫外線等により発生するオゾン等の酸化性ガス等に対する耐性が高く、これらの劣化因子を含む環境下に置かれても、長期間に亘って電磁波遮蔽性、反射防止性、色相、膜強度等の初期性能を維持することができる。
【００８６】
「導電性接着材料」
以下、本実施形態の導電性接着材料について説明する。
本実施形態の導電性接着材料は、本実施形態の導電性粒子を含有することを特徴とするもので、この導電性接着材料の形態としては、以下の４種類がある。
（１）本実施形態の導電性粒子と溶媒からなる導電性接着材料Ａ
（２）本実施形態の導電性粒子とバインダーからなる導電性接着材料Ｂ
（３）本実施形態の導電性粒子と溶媒とバインダーからなる導電性接着材料Ｃ
（４）上記の（１）〜（３）のいずれかを基材上に固着させた導電性接着材料Ｄ
【００８７】
次に、上記の導電性接着材料Ａ〜Ｄ各々について説明する。
「導電性接着材料Ａ」
この導電性接着材料は、本実施形態の導電性粒子をアニオン型、カチオン型、または高分子型等の界面活性剤を用いて、水、アルコール類、フェノール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族化合物等の公知の溶媒に分散させたものである。
【００８８】
公知の溶媒の例として、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。フェノール類としては、テレピネオールが挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。ケトン類としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００８９】
エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−エキシルエーテルおよびそれらのアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルおよびそれらのアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルおよびそれらのアセテートが挙げられる。
そのほかの溶媒としては，ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ラクトン等が挙げられる。
上記の溶媒は、少なくとも１種または２種以上を含むことが好ましい。
【００９０】
「導電性接着材料Ｂ」
この導電性接着材料は、本実施形態の導電性粒子と、バインダーとして熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、感圧樹脂等の有機樹脂からなる有機バインダー、ポリシラン、金属アルコキシドの縮重合物等の有機金属バインダー、ガラスフリット等の無機バインダーを混合させた導電性接着材料である。
【００９１】
有機バインダーとしては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシド、アクリル系樹脂、ブチラール樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミンアルキッド樹脂、レゾール樹脂およびそれらの変性樹脂等から選択することができる。
【００９２】
「導電性接着材料Ｃ」
この導電性接着材料は、本実施形態の導電性粒子と、導電性接着材料Ａで用いた溶媒と、導電性接着材料Ｂで用いたバインダーとを混合させた導電性接着材料である。
【００９３】
「導電性接着材料Ｄ」
この導電性接着材料は、上記の導電性接着材料Ａ〜Ｃの導電性接着材料をプラスチックフィルム、プラスチック板、金属板、ガラス板等の基材上に塗布して形成させた導電性接着材料である。
【００９４】
これらの導電性接着材料Ａ〜Ｄには、必要に応じて各種の公知の添加剤を添加してもよい。例えば、公知の粘度調整剤、希釈剤、沈殿防止剤、レベリング剤、消泡剤などを添加してもよい。
【００９５】
これらの導電性接着材料Ａ〜Ｄが適用できる基板としては、特に限定されないが、下記のような基板を例示することができる。
ガラス基板、アルミニウム、ステンレススチール等の金属基板、アルミナ、窒化アルミニウム等のセラミック基板、シリコンウエハ、ガリウムヒ素ウエハ等の半導体基板、ガラスエポキシ樹脂基板、紙フェノール樹脂基板、ポリイミド基板、ポリエステル樹脂基板、ＢＴレジン基板、ポリサルフォン樹脂基板、ポリエーテルサルフォン樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリブタジエン樹脂基板、ガラスポリイミド樹脂基板等のフレキシブル基板や樹脂基板等が挙げられる。
【００９６】
本実施形態の導電性接着材料は、本実施形態の導電性粒子を含有したものであるから、導電性粒子の酸化や腐食による導電不良を生じることのない導電性接着材料を提供することができる。
また、この導電性接着材料は、各種電子機器等の電極形成、回路配線形成、導電接合、導電膜形成等に用いることができる。この導電性接着材料を用いて作製された電子機器等は、食塩分等のハロゲン塩や、温泉地などにおける硫化水素ガス、さらに大気中のＳＯｘガス、酸性雨等の酸性液体や酸性ガス、紫外線等により発生するオゾン等の酸化性ガス等の劣化因子を含む過酷な環境下において使用されても、導電不良等のトラブルは極めて少ないものになる。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９８】
［実施例１］
γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理された平均粒径０．１μｍのＡｇ粒子１００ｇに、エタノールにテトラエトキシシラン１３８ｇを溶解させた溶液２０００ｇを加え、これを５℃に保持しつつ攪拌し、さらに、２％アンモニア水２０ｇを添加して６時間攪拌した。次いで、これを濾過洗浄し、その後、１００℃で乾燥し、Ａｇ粒子の表面にシリカ層が形成されたシリカ被覆Ａｇ粒子を得た。
【００９９】
このシリカ被覆Ａｇ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、Ａｇ粒子の表面に約２０ｎｍのシリカ層が形成されていることが分かった。また、シリカ被覆Ａｇ粒子を元素分析したところ、Ｓｉ／Ａｇ＝０．０２７（重量比）であった。
【０１００】
次いで、このシリカ被覆Ａｇ粒子５０ｇを、Ａｕ／Ａｇ＝０．１０（重量比）となるようにＡｕ濃度を調整した塩化金酸溶液に加え、３０℃にて２時間攪拌し、シリカ層の内部と表面にＡｕ粒子が析出した導電性粒子を作製した。
この導電性粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、シリカ層の表面に約５ｎｍのＡｕ粒子が析出しているのが確認された。また、この導電性粒子を元素分析したところ、Ａｕ／Ａｇ＝０．０９９（重量比）であった。
【０１０１】
次いで、このシリカ被覆Ａｇ粒子の導電性及び耐酸性の評価を行った。
「導電性」
上記の導電性粒子を３００ｋｇ／ｃｍ２の一軸荷重下で圧粉体とし、この圧粉体の比抵抗を測定したところ、８×１０−６Ω・ｃｍであった。
【０１０２】
「耐酸性」
１ｍｏｌ％の塩酸１００ｇに上記の導電性粒子１ｇを加え、３０℃にて２４時間攪拌した後、濾過・洗浄し、その後１００℃にて乾燥し、評価用試料とした。
耐酸性の評価は、圧粉体の比抵抗の測定、粉末Ｘ線回折による反応生成物の同定、の２項目とした。
上記の比抵抗の測定方法にしたがって試験後の評価用試料の比抵抗を測定したところ、８×１０−６Ω・ｃｍであり、試験後の比抵抗の上昇は認められなかった。
また、粉末Ｘ線回折のチャートでは、Ａｇ及びＡｕの回折線のみが現れており、塩化銀（ＡｇＣｌ）のような反応生成物の回折線は認められなかった。
【０１０３】
【表１】
2004179139.tif 000004
【０１０４】
［比較例１］
実施例１で使用した平均粒径０．１μｍのＡｇ粒子について、実施例１と同様の方法により耐酸性の評価を行った。
Ａｇ粒子の比抵抗は、試験前で８×１０−６Ω・ｃｍであったが、試験後は４×１０３Ω・ｃｍと高くなっており、耐酸性試験により導電性が悪化していることが認められた。
また、粉末Ｘ線回折のチャートでは、Ａｇの回折線の他に、反応生成物としての塩化銀（ＡｇＣｌ）の回折線が認められた。
【０１０５】
【表２】
2004179139.tif 000005
【０１０６】
［実施例２］
実施例１にて作製したシリカ被覆Ａｇ粒子５０ｇを、Ｐｄ／Ａｇ＝０．０５（重量比）となるようにＰｄ濃度を調整した酢酸パラジウム溶液に加え、３０℃にて２時間攪拌し、シリカ層の内部と表面にＰｄ粒子が析出した導電性粒子を作製した。
この導電性粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、シリカ層の表面に約５ｎｍのＰｄ粒子が析出しているのが確認された。また、この導電性粒子を元素分析したところ、Ｐｄ／Ａｇ＝０．０５１（重量比）であった。
【０１０７】
この導電性粒子について、実施例１と同様の方法により耐酸性の評価を行った。
実施例１の比抵抗の測定方法にしたがって、この導電性粒子の比抵抗を測定したところ、耐酸性試験の前後共に８×１０−６Ω・ｃｍであり、耐酸性試験後の抵抗率の上昇は認められなかった。
また、粉末Ｘ線回折のチャートでは、Ａｇ及びＰｄの回折線のみが現れており、塩化銀（ＡｇＣｌ）のような反応生成物の回折線は認められなかった。
【０１０８】
【表３】
2004179139.tif 000006
【０１０９】
［実施例３］
γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理された平均粒径０．３μｍのＣｕ粒子１００ｇに、エタノールにアルミニウムブトキシド４８．２ｇを溶解した溶液２０００ｇを加え、この溶液を５℃に保持しつつ攪拌し、さらに、０．１％アンモニア水２０ｇを添加して６時間攪拌した。次いで、これを濾過洗浄し、その後、１００℃で乾燥し、Ｃｕ粒子の表面にアルミナ層が形成されたアルミナ被覆Ｃｕ粒子を得た。
【０１１０】
このアルミナ被覆Ｃｕ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、Ｃｕ粒子の表面に約２０ｎｍのアルミナ層が形成されているのが分かった。また、このアルミナ被覆Ｃｕ粒子を元素分析したところ、Ａｌ／Ｃｕ＝０．００７３（重量比）であった。
【０１１１】
次いで、このアルミナ被覆Ｃｕ粒子５０ｇを、Ｐｔ／Ｃｕ＝０．１（重量比）となるようにＰｔ濃度を調整した塩化白金酸溶液に加え、３０℃にて２時間攪拌し、アルミナ層の内部と表面にＰｔ粒子が析出した導電性粒子（アルミナ−Ｐｔ被覆Ｃｕ粒子）を作製した。
この導電性粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、アルミナ層の表面に約５ｎｍのＰｔ粒子が析出しているのが確認された。また、この導電性粒子を元素分析したところ、Ｐｔ／Ｃｕ＝０．０９９（重量比）であった。
【０１１２】
この導電性粒子について耐酸化性の評価を行った。
「耐酸化性」
作製した導電性粒子を凍結乾燥して得た粉末を、空気中にて１５０℃で１時間加熱処理し、評価用試料とした。
耐酸化性の評価は、圧粉体の比抵抗の測定、粉末Ｘ線回折による反応生成物の同定、の２項目とした。
【０１１３】
実施例１の比抵抗の測定方法にしたがって比抵抗を測定したところ、耐酸化性試験前では８×１０−６Ω・ｃｍ、試験後では９×１０−６Ω・ｃｍであり、耐酸化性試験後の抵抗率の上昇は僅かであった。
また、粉末Ｘ線回折のチャートでは、Ｃｕ及びＰｔの回折線のみが現れており、酸化銅（ＣｕＯ）のような反応生成物の回折線は認められなかった。
【０１１４】
【表４】
2004179139.tif 000007
【０１１５】
［比較例２］
実施例３で使用した平均粒径０．３μｍのＣｕ粒子について、実施例３と同様の方法により耐酸化性の評価を行った。
実施例１の比抵抗の測定方法にしたがって比抵抗を測定したところ、試験前では８×１０−６Ω・ｃｍであったが、試験後は４×１０−１Ω・ｃｍと上昇しており、耐酸化性試験により導電性が悪化していることが認められた。
また、粉末Ｘ線回折のチャートでは、Ｃｕの回折線の他に、反応生成物としての酸化銅（ＣｕＯ）の回折線が認められた。
【０１１６】
【表５】
2004179139.tif 000008
【０１１７】
次に、以下の実施例及び比較例にて用いられる導電性粒子およびその分散液及び低屈折率塗料を以下の方法により作製した。
「金属粒子の作製」
次の２種類の溶液を作製した。
（溶液ａ）
硝酸銀１７００ｇを水９ｋｇに溶解し、溶液ａとした。
（溶液ｂ）
水素化硼素ナトリウム４０ｇとクエン酸ナトリウム９００ｇを水５０ｋｇに溶解し、溶液ｂとした。
【０１１８】
次いで、この溶液ｂを攪拌しながら、この溶液ｂに上記の溶液ａを徐々に加え、Ａｇ粒子を含む溶液を作製した。得られたＡｇ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、その粒径は約１５ｎｍであった。
このＡｇ粒子を含む溶液を遠心分離操作により洗浄し、コロイド状のＡｇ粒子分散液Ａを得た。このＡｇ粒子分散液Ａ中のＡｇ粒子の濃度は１．５０重量％であった。
【０１１９】
「表面修飾剤を吸着したＡｇ粒子分散液の作製」
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．５ｇを水４００ｇに溶解し、溶液ｃとした。
次いで、上記のＡｇ粒子分散液Ａ１０ｋｇに上記の溶液ｃを加えて攪拌し、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが吸着したＡｇ粒子分散液Ｂを作製した。
【０１２０】
「Ａｇ粒子表面へのジルコニア層の形成」
次の溶液を作製した。
（溶液ｄ）
ジルコニウムブトキシド３００ｇをエタノール２０００ｇに溶解し、溶液ｄとした。
次いで、上記のＡｇ粒子分散液Ｂに上記の溶液ｄを滴下しながら加え、その後４０℃にて５時間攪拌し、表面がジルコニア層で被覆されたジルコニア被覆Ａｇ粒子を作製した。
【０１２１】
このジルコニア被覆Ａｇ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、ジルコニア層の厚みはほぼ２ｎｍであった。
このジルコニア被覆Ａｇ粒子の懸濁した液を、遠心分離操作により洗浄し、その後エバポレータを用いてジルコニア被覆Ａｇ粒子の濃度を１５重量％まで濃縮し、コロイド状のジルコニア被覆Ａｇ粒子分散液Ｃを作製した。
【０１２２】
「Ａｇ粒子表面へのＰｄを含むジルコニア層の形成」
次の溶液を作製した。
（溶液ｅ）
硝酸パラジウム４１ｇを水１ｋｇに溶解し、溶液ｅとした。
次いで、上記のジルコニア被覆Ａｇ粒子分散液Ｃ３６００ｇに水４５ｋｇを加え、さらに上記の溶液ｅを加えて２時間攪拌し、ジルコニア層中および表面の一部にＰｄを析出させ、Ａｇ粒子の表面にＰｄを含むジルコニア層が形成されたジルコニア−Ｐｄ被覆Ａｇ粒子を得た。
【０１２３】
このジルコニア−Ｐｄ被覆Ａｇ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、粒径が１ｎｍのＰｄ粒子がジルコニア層中および表面の一部に均一に析出していることが分かり、Ｐｄを含むジルコニア層の存在が確かめられた。
また、このジルコニア−Ｐｄ被覆Ａｇ粒子のＡｇとＰｄを化学分析により分析したところ、Ｐｄ／Ａｇ＝０．０３６（重量比）であった。
その後、遠心分離操作により洗浄した後、エバポレータを用いてジルコニア−Ｐｄ被覆Ａｇ粒子の濃度を１５重量％まで濃縮し、ジルコニア−Ｐｄ被覆Ａｇ粒子分散液Ｄを得た。
【０１２４】
「低屈折率塗料の調整」
テトラエトキシシラン８０ｇと、０．１Ｎの塩酸８０ｇと、エタノール９８４０ｇとを混合し、低屈折率塗料Ｅを調整した。
【０１２５】
「Ａｇ粒子表面へのシリカ層の形成」
次の溶液を作製した。
（溶液ｆ）
水ガラス（ＳｉＯ２換算２７ｗｔ％）１５ｇを水１ｋｇに溶解し、溶液ｆとした。
次いで、上記のコロイド状のＡｇ粒子分散液Ａに上記の溶液ｆを加えて２４時間攪拌し、表面がシリカ層で被覆されたシリカ被覆Ａｇ粒子を作製した。
【０１２６】
このシリカ被覆Ａｇ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、シリカ層の厚みはほぼ５ｎｍであった。
このシリカ被覆Ａｇ粒子の懸濁した液を、遠心分離操作により洗浄し、その後エバポレータを用いてシリカ被覆Ａｇ粒子の濃度を１５重量％まで濃縮し、コロイド状のシリカ被覆Ａｇ粒子分散液Ｆを作製した。
【０１２７】
「Ａｇ粒子表面へのＡｕを含むシリカ層の形成」
次の溶液を作製した。
（溶液ｇ）
塩化金酸（Ｈ［ＡｕＣｌ４］・２Ｈ２Ｏ）１１３ｇを水１ｋｇに溶解し、溶液ｇとした。
次いで、上記のシリカ被覆Ａｇ粒子分散液Ｆ３６００ｇに水４５ｋｇを加え、さらに溶液ｇを加えて２時間攪拌し、Ａｇ粒子を覆うシリカ層中にＡｕを析出させ、Ａｇ粒子の表面にＡｕを含むシリカ層が形成されたシリカ−Ａｕ被覆Ａｇ粒子を得た。
【０１２８】
このシリカ−Ａｕ被覆Ａｇ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、粒径が１ｎｍのＡｕ粒子がシリカ層中および表面の一部に析出していることが分かり、Ａｕを含むシリカ層の存在が確かめられた。
また、このシリカ−Ａｕ被覆Ａｇ粒子のＡｇとＡｕを化学分析により分析したところ、Ａｕ／Ａｇ＝０．１０６（重量比）であった。
その後、遠心分離操作により洗浄した後、エバポレータを用いてシリカ−Ａｕ被覆Ａｇ粒子の濃度を１５重量％まで濃縮し、シリカ−Ａｕ被覆Ａｇ粒子分散液Ｇを得た。
【０１２９】
［実施例４］
「透明導電膜形成用塗料の調整」
ジルコニア被覆Ａｇ粒子分散液Ｃ          ２ｇ
純水                                    ７８ｇ
ブチルセロソルブ                        １０ｇ
イソプロピルアルコール                  １０ｇ
を秤量し、これらを混合し、その後、超音波分散機で均一に分散させることにより、透明導電膜形成用塗料Ｈを得た。
【０１３０】
「成膜」
この透明導電膜形成用塗料Ｈを、陰極線管（ＣＲＴ）の表面にスピンコータを用いて１５０ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、その後乾燥させ、透明導電層とした。
次いで、この透明導電層の上に、上記の低屈折率塗料Ｅをスピンコータを用いて１５０ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、その後、乾燥機で１５０℃の温度下で１時間焼き付け、反射防止機能付き透明導電膜（低反射透明導電膜）を有する陰極線管を得た。
【０１３１】
［実施例５］
「透明導電膜形成用塗料の調整」
ジルコニア−Ｐｄ被覆Ａｇ粒子分散液Ｄ    ２ｇ
純水                                  ７８ｇ
ブチルセロソルブ                        １０ｇ
イソプロピルアルコール                  １０ｇ
を秤量し、これらを混合し、その後、超音波分散機で均一に分散させることにより、透明導電膜形成用塗料Ｊを得た。
【０１３２】
「成膜」
この透明導電膜形成用塗料Ｊを、陰極線管（ＣＲＴ）の表面にスピンコータを用いて１５０ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、その後乾燥させ、透明導電層とした。
次いで、この透明導電層の上に、上記の低屈折率塗料Ｅをスピンコータを用いて１５０ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、その後、乾燥機で１５０℃の温度下で１時間焼き付け、反射防止機能付き透明導電膜（低反射透明導電膜）を有する陰極線管を得た。
【０１３３】
［実施例６］
「透明導電膜形成用塗料の調整」
シリカ被覆Ａｇ粒子分散液Ｆ              ２ｇ
純水                                  ７８ｇ
ブチルセロソルブ                      １０ｇ
イソプロピルアルコール                １０ｇ
を秤量し、これらを混合し、その後、超音波分散機で均一に分散させることにより、透明導電膜形成用塗料Ｋを得た。
【０１３４】
「成膜」
この透明導電膜形成用塗料Ｋを、陰極線管（ＣＲＴ）の表面にスピンコータを用いて１５０ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、その後乾燥させ、透明導電層とした。
次いで、この透明導電層の上に、上記の低屈折率塗料Ｅをスピンコータを用いて１５０ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、その後、乾燥機で１５０℃の温度下で１時間焼き付け、反射防止機能付き透明導電膜（低反射透明導電膜）を有する陰極線管を得た。
【０１３５】
［実施例７］
「透明導電膜形成用塗料の調整」
シリカ−Ａｕ被覆Ａｇ粒子分散液Ｇ        ２ｇ
純水                                  ７８ｇ
ブチルセロソルブ                      １０ｇ
イソプロピルアルコール                １０ｇ
を秤量し、これらを混合し、その後、超音波分散機で均一に分散させることにより、透明導電膜形成用塗料Ｌを得た。
【０１３６】
「成膜」
この透明導電膜形成用塗料Ｌを、陰極線管（ＣＲＴ）の表面にスピンコータを用いて１５０ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、その後乾燥させ、透明導電層とした。
次いで、この透明導電層の上に、上記の低屈折率塗料Ｅをスピンコータを用いて１５０ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、その後、乾燥機で１５０℃の温度下で１時間焼き付け、反射防止機能付き透明導電膜（低反射透明導電膜）を有する陰極線管を得た。
【０１３７】
［比較例３］
「透明導電膜形成用塗料の調整」
Ａｇ粒子分散液Ａ                      ２０ｇ
純水                                  ６０ｇ
ブチルセロソルブ                      １０ｇ
イソプロピルアルコール                １０ｇ
を秤量し、これらを混合し、その後、超音波分散機で均一に分散させることにより、透明導電膜形成用塗料Ｍを得た。
【０１３８】
「成膜」
この透明導電膜形成用塗料Ｍを、陰極線管（ＣＲＴ）の表面にスピンコータを用いて１５０ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、その後乾燥させ、透明導電層とした。
次いで、この透明導電層の上に、上記の低屈折率塗料Ｅをスピンコータを用いて１５０ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、その後、乾燥機で１５０℃の温度下で１時間焼き付け、反射防止機能付き透明導電膜（低反射透明導電膜）を有する陰極線管を得た。
【０１３９】
「評価」
以上により得られた実施例４〜７及び比較例３の反射防止機能付き透明導電膜（低反射透明導電膜）の表面抵抗値、反射率、透過率、耐擦傷性、耐ＨＣｌ（塩酸）性、耐ＮａＣｌ（塩水）性、耐Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）性、塗料安定性の各項目について、次の方法及び装置を用いて評価した。
【０１４０】
2004179139.tif 000009
【０１４１】
2004179139.tif 000010
【０１４２】
2004179139.tif 000011
実施例４〜７及び比較例３の評価結果を表６〜表９に示す。
【０１４３】
【表６】
2004179139.tif 000012
【０１４４】
【表７】
2004179139.tif 000013
【０１４５】
【表８】
2004179139.tif 000014
【０１４６】
【表９】
2004179139.tif 000015
【０１４７】
表６〜表９の結果によれば、実施例４〜７では、全ての評価項目において良好な結果を得ており、透明性、導電性、帯電防止性等に優れているばかりでなく、耐ＨＣｌ性、耐ＮａＣｌ性、耐Ｈ２Ｏ２性等の耐環境性、耐擦傷性が良好であることが確認された。また、塗料安定性も良好であることが確認された。
【０１４８】
一方、比較例３では、透明性、導電性、帯電防止性等については、実施例４〜７と遜色ないものの、耐ＨＣｌ性及び耐ＮａＣｌ性では、膜が剥離してしまい、表面抵抗を測定することができなかった。また、耐Ｈ２Ｏ２性では、外観は変化が認められないものの、表面抵抗変化率が１０００％を超えており、高抵抗層もしくは絶縁層に変化していることが分かった。また、塗料安定性では、沈殿物が発生し、塗料の変質が認められた。
【０１４９】
［実施例８］
実施例１で得られた導電性粒子（シリカ−Ａｕ被覆Ａｇ粒子）２００ｇに、セバシン酸４ｇ、トリエタノールアミン２ｇ、ブチルセルソルブ８０ｇ、レゾール樹脂２０ｇを加え、遊星ミルで予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、導電性接着材料を作製した。次いで、この導電性接着材料を用いて、ＢＴレジン基板上にスクリーン印刷機にて２００μｍ幅のライン、４０μｍのスペースのテストパターンを印刷し、その後、１６０℃で乾燥硬化させ、導線パターンを形成した。
この導線パターンが形成された基板に対して通電試験を行った。
９０℃−相対湿度９０％の高温高湿下にて、基板上の導線に１０Ｖの直流電圧を印加しながら１０００時間の通電試験を行った。結果を表１０に示す。
【０１５０】
【表１０】
2004179139.tif 000016
表１０によれば、導線パターンの比抵抗は、試験前では２×１０−５Ω・ｃｍであり、５００時間通電後は３×１０−５Ω・ｃｍ、１０００時間通電後も３×１０−５Ω・ｃｍであり、通電試験の前後における比抵抗の変化は僅かなものであった。
【０１５１】
［比較例４］
導電性粒子として０．１μｍのＡｇ粒子を用いた以外は、実施例８と同様の方法により導電性接着材料を作製し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１５２】
【表１１】
2004179139.tif 000017
表１１によれば、導線パターンの比抵抗は、試験前では２×１０−５Ω・ｃｍであったが、５００時間通電後は４×１０−５Ω・ｃｍと高くなっており、１０００時間通電後ではショートによる導通不良が発生した。
【０１５３】
［実施例９］
実施例３で得られた導電性粒子（アルミナ−Ｐｔ被覆Ｃｕ粒子）２００ｇに、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３ガラスフリット（平均粒径１．６μｍ）１２ｇ、エチルセルロース０．５ｇ、テレピネオール１８ｇを加え、遊星ミルで予備混合した後、３本ロールミルで混練し、導電性接着材料を作製した。次いで、この導電性接着材料を用いて、アルミナ基板上にスクリーン印刷機にて２００μｍ幅のライン、４０μｍのスペースのテストパターンを印刷し、その後、空気中および窒素雰囲気中のそれぞれの雰囲気中にて８５０℃で焼成し、導線パターンを形成した。
その後、この導線パターンが形成された基板の導電性を評価した。
【０１５４】
【表１２】
2004179139.tif 000018
表１２によれば、導線パターンの比抵抗は、空気中焼成、窒素雰囲気焼成共に、４×１０−６Ω・ｃｍであり、導電性粒子としてアルミナ−Ｐｔ被覆Ｃｕ粒子を用いた場合には、空気中焼成、窒素雰囲気焼成のいずれの焼成方法によっても導電性が十分に確保されていることが分かった。
【０１５５】
［比較例５］
導電性粒子として０．３μｍのＣｕ粒子を用いた以外は、実施例９と同様の方法により導電性接着材料を作製し、実施例９と同様の評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１５６】
【表１３】
2004179139.tif 000019
表１３によれば、導線パターンの比抵抗は、空気中焼成では８×１０−１Ω・ｃｍと高かったのに対し、窒素雰囲気焼成では４×１０−６Ω・ｃｍと低く、空気中焼成では導電性が確保されないことが分かった。
【０１５７】
次に、以下の実施例にて用いられるＡｇコロイド分散液及び低屈折率塗料を以下の方法により作製した。
「Ａｇコロイド分散液の作製」
０．１５ｍｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液と、０．０２４ｍｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液とを混合し、得られたコロイド状分散液を濃縮し、０．６５ｍｏｌ／ｌのＡｇ微粒子を含むＡｇコロイド分散液Ｎを得た。このＡｇコロイド分散液Ｎ中の銀微粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍであった。
テトラエトキシシラン０．８ｇと、０．１Ｎ塩酸０．８ｇと、エタノール９８．４ｇとを混合して均一な溶液とすることにより、低屈折率塗料Ｐを得た。
【０１５８】
［実施例１０］
「溶液の調整」
次の２種類の溶液を作製した。
（溶液ｎ）
Ａｇコロイド分散液Ｎ９３ｇを純水４リットル中に分散した後、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いてこの分散液のｐＨを１０に調整し、溶液ｎとした。
（溶液ｐ）
タングステン酸ナトリウムを、上記溶液ｎのＡｇ固形分に対して１０ｍｏｌ％になるように秤量し、純水１リットルに溶解し、溶液ｐとした。
【０１５９】
次いで、この溶液ｎを攪拌しながら、この溶液ｎに上記の溶液ｐを５時間かけて滴下した。さらに、この溶液Ｐ中のタングステン酸ナトリウムと同モル量の水酸化ホウ素ナトリウムを純水１リットルに溶解した溶液を加え、得られた溶液に０．０５Ｎ酢酸を１時間かけて滴下し、ｐＨを４．０に調整した。
次いで、この溶液を室温（２５℃）にて２４時間攪拌した後、濾過洗浄することにより余分なイオン等を除去した。その後、この濃縮液をさらに２００ｍｌまで濃縮し、固形分が３重量％の酸化タングステン被覆Ａｇコロイド分散液Ｒを得た。
【０１６０】
「透明導電膜形成用塗料の調整」
酸化タングステン被覆Ａｇコロイド分散液Ｒ    ２ｇ
エタノール                                ４３ｇ
純水                                        ３ｇ
エチルソロソルブ                            ２ｇ
を混合した後、超音波分散機（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製）で均一に分散し、透明導電膜形成用塗料Ｓを得た。
【０１６１】
「成膜」
この透明導電膜形成用塗料Ｓを、ガラス基板上にスピンコータを用いて１５０ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、その後乾燥させ、透明導電層とした。
次いで、この透明導電層の上に、上記の低屈折率塗料Ｐを同様の方法により塗布し、次いで、このガラス基板を１６０℃で３０分加熱処理し、その後、放冷し、透明導電膜付ガラス基板を得た。
【０１６２】
［実施例１１］
「溶液の調整」
次の溶液を作製した。
実施例１０で得られた余分なイオン等が除去された濃縮液に純水を加えて全量を４リットルとし、さらに０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いてこの溶液のｐＨを１０に調整し、溶液ｒとした。
【０１６３】
また、亜硫酸金ナトリウム（ＮａＡｕＳＯ３）溶液を、上記の溶液ｒ中のＡｇ固形分に対してＡｕが３ｗｔ％となるように秤量し、さらに純水を加えて全量が１リットルの溶液ｓとした。
この溶液ｓを上記の溶液ｒに３時間かけて滴下した。得られた溶液に０．１Ｎ酢酸を１時間かけて滴下し、ｐＨを４．０に調整した。
次いで、この溶液を室温（２５℃）にて２４時間攪拌した後、濾過洗浄することにより余分なイオン等を除去した。その後、この濃縮液をさらに２００ｍｌまで濃縮し、固形分が５重量％の酸化タングステン−Ａｕ被覆Ａｇコロイド分散液Ｔを得た。
【０１６４】
「透明導電膜形成用塗料の調整」
酸化タングステン−Ａｕ被覆Ａｇコロイド分散液Ｔ  ２ｇ
エタノール                                    ４３ｇ
純水                                            ３ｇ
エチルソロソルブ                                ２ｇ
を混合した後、超音波分散機（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製）で均一に分散し、透明導電膜形成用塗料Ｕを得た。
【０１６５】
「成膜」
この透明導電膜形成用塗料Ｕを、ガラス基板上にスピンコータを用いて１５０ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、その後乾燥させ、透明導電層とした。
次いで、この透明導電層の上に、上記の低屈折率塗料Ｐを同様の方法により塗布し、次いで、このガラス基板を１６０℃で３０分加熱処理し、その後、放冷し、透明導電膜付ガラス基板を得た。
【０１６６】
［実施例１２］
「溶液の調整」
Ａｇコロイド分散液Ｎ９３ｇを純水４リットル中に分散した後、０．１Ｎ酢酸を用いてこの分散液のｐＨを４．８に調整し、溶液ｔとした。
次いで、ＭＰＳ（γ−メルカプトトリエトキシシラン）を、上記溶液ｔのＡｇ固形分に対して４ｍｏｌ％になるように秤量し、純水０．５リットルに溶解し、この溶液を上記溶液ｔに、ｐＨを４．８に保ちつつ徐々に添加し、その後、１５分間撹拌し、溶液ｕとした。
【０１６７】
次いで、この溶液ｕに、モリブデン酸ナトリウムを上記溶液ｕのＡｇ固形分に対して１０ｍｏｌ％になるように秤量し純水０．５リットルに溶解したものを加え、さらに、次亜リン酸ナトリウムを前記モリブデン酸ナトリウムと同モルになるように秤量し純水０．３リットルに溶解したものを加えた。
次いで、この溶液に、０．０５Ｎ酢酸を１時間かけて滴下し、ｐＨを４．０に調整し、溶液ｖとした。
【０１６８】
次いで、この溶液ｖを室温（２５℃）にて２４時間攪拌した後、濾過洗浄することにより余分なイオン等を除去した。その後、この濃縮液をさらに２００ｍｌまで濃縮し、固形分が５重量％の酸化モリブデン被覆Ａｇコロイド分散液Ｖを得た。
【０１６９】
「透明導電膜形成用塗料の調整」
酸化モリブデン被覆Ａｇコロイド分散液Ｖ      ２ｇ
エタノール                                ４３ｇ
純水                                        ３ｇ
エチルソロソルブ                            ２ｇ
を混合した後、超音波分散機（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製）で均一に分散し、透明導電膜形成用塗料Ｗを得た。
【０１７０】
「成膜」
この透明導電膜形成用塗料Ｗを、ガラス基板上にスピンコータを用いて１５０ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、その後乾燥させ、透明導電層とした。
次いで、この透明導電層の上に、上記の低屈折率塗料Ｐを同様の方法により塗布し、次いで、このガラス基板を１６０℃で３０分加熱処理し、その後、放冷し、透明導電膜付ガラス基板を得た。
【０１７１】
［実施例１３］
「溶液の調整」
実施例１２で得られた余分なイオン等が除去された濃縮液に純水を加えて全量を４リットルとし、次いで、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いてこの溶液のｐＨを１０に調整し、溶液ｗとした。
【０１７２】
次いで、この溶液ｗに、実施例１１の溶液ｓを３時間かけて滴下した。得られた溶液に０．１Ｎ酢酸を１時間かけて滴下し、ｐＨを４．０に調整した。
次いで、この溶液を室温（２５℃）にて２４時間攪拌した後、濾過洗浄することにより余分なイオン等を除去した。その後、この濃縮液をさらに２００ｍｌまで濃縮し、固形分が５重量％の酸化モリブデン−Ａｕ被覆Ａｇコロイド分散液Ｘを得た。
【０１７３】
「透明導電膜形成用塗料の調整」
酸化モリブデン−Ａｕ被覆Ａｇコロイド分散液Ｘ    ２ｇ
エタノール                                    ４３ｇ
純水                                            ３ｇ
エチルソロソルブ                                ２ｇ
を混合した後、超音波分散機（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製）で均一に分散し、透明導電膜形成用塗料Ｙを得た。
【０１７４】
「成膜」
この透明導電膜形成用塗料Ｙを、ガラス基板上にスピンコータを用いて１５０ｒｐｍ−３０秒の条件で塗布し、その後乾燥させ、透明導電層とした。
次いで、この透明導電層の上に、上記の低屈折率塗料Ｐを同様の方法により塗布し、次いで、このガラス基板を１６０℃で３０分加熱処理し、その後、放冷し、透明導電膜付ガラス基板を得た。
【０１７５】
「評価」
以上により得られた実施例１０〜１３の透明導電膜付ガラス基板の表面抵抗値、反射率、透過率、耐擦傷性、耐ＨＣｌ（塩酸）性、耐ＮａＣｌ（塩水）性、耐Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）性、塗料安定性の各項目について評価した。
評価方法は、上記の実施例４〜７及び比較例３の反射防止機能付き透明導電膜（低反射透明導電膜）の評価方法と全く同様とした。
実施例１０〜１３の評価結果を表１４〜表１７に示す。
【０１７６】
【表１４】
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【０１７７】
【表１５】
2004179139.tif 000021
【０１７８】
【表１６】
2004179139.tif 000022
【０１７９】
【表１７】
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【０１８０】
表１４〜表１７の結果によれば、実施例１０〜１３では、全ての評価項目において良好な結果を得ており、透明性、導電性、帯電防止性等に優れているばかりでなく、耐ＨＣｌ性、耐ＮａＣｌ性、耐Ｈ２Ｏ２性等の耐環境性、耐擦傷性が良好であることが確認された。また、塗料安定性も良好であることが確認された。
【０１８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の導電性粒子によれば、金属粒子の表面に酸化物からなる被覆層を形成したので、透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れている上に、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性を著しく向上させることができる。
【０１８２】
本発明の導電性接着材料によれば、本発明の導電性粒子を含有したので、導電性に優れている上に、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性を著しく向上させることができる。
【０１８３】
本発明の透明導電膜形成用塗料によれば、本発明の導電性粒子を含有したので、透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れている上に、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性を著しく向上させることができる。
また、金属粒子の表面に酸化物からなる被覆層が形成されているので、この透明導電膜形成用塗料を用いて形成される透明導電膜とガラス等の基材との密着性を向上させることができる。したがって、使用時においても、剥離、傷等の不具合が生じる虞がない。
【０１８４】
本発明の透明導電膜によれば、本発明の透明導電膜形成用塗料を塗布してなる透明導電層を備えたので、透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れている上に、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性を著しく向上させることができる。
また、この透明導電膜とガラス等の基材との密着性が向上するので、使用時においても、剥離、傷等の不具合が生じる虞がない。
【０１８５】
本発明の表示装置によれば、本発明の透明導電膜を表示面に形成したので、表示面が透明性、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れている上に、耐塩水性、耐酸性、耐酸化性、耐紫外線性等の耐環境性を著しく向上させることができる。
また、この表示面と透明導電膜との密着性が向上するので、使用時においても剥離、傷等の不具合が生じる虞がなく、表示面における視認性、信頼性等を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の導電性粒子を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の導電性粒子の被覆層の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態の導電性粒子の被覆層の断面構造の他の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態の透明導電膜を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態の低反射透明導電膜を示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態の低反射透明導電膜の変形例を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態の低反射透明導電膜の他の変形例を示す断面図である。
【図８】本発明の一実施形態の表示装置の表示面を示す断面図である。
【符号の説明】
１  金属粒子
２  被覆層
３  酸化物層
４  第２の金属粒子
５  被覆層
１１  ガラス基板
１２  透明導電層
２１  反射防止層
２２、３１、４１  低反射透明導電膜
５１  表示パネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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