(57)【要約】【課題】低コストで光劣化の少ない非晶質シリコン系薄膜を光活性層とした薄膜シリコン系太陽電池の製造を可能とすること。【解決手段】透光性基板１上に、受光面側電極２、一導電型半導体層３、シリコン系光活性層４、および逆導電型半導体層５を順次積層してなる光電変換ユニットと、裏面側電極８とを備えた薄膜光電変換素子において、前記光電変換ユニットと前記光電変換ユニットの上に設ける裏面側電極８との間に一導電型の結晶質半導体層７を設けたことを特徴とする薄膜シリコン系太陽電池とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、受光面側電極、一導電型半導体層、シリコン系光活性層、および逆導電型半導体層を順次積層してなる光電変換ユニットと、該光電変換ユニットの上に設ける裏面側電極とを備えるとともに、前記光電変換ユニットと前記裏面側電極との間に、一導電型の結晶質半導体層を設けたことを特徴とする薄膜シリコン系太陽電池。
【請求項２】
前記光電変換ユニットと前記一導電型の結晶質半導体層との間に、逆導電型の結晶質半導体層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の薄膜シリコン系太陽電池。
【請求項３】
前記透光性基板の前記受光面側電極を設ける側の表面に、微細な凹凸構造を形成したことを特徴とする請求項１に記載の薄膜シリコン系太陽電池。
【請求項４】
前記一導電型の結晶質半導体層の表面に、微細な凹凸構造を形成したことを特徴とする請求項１に記載の薄膜シリコン系太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン系薄膜太陽電池に関し、特に非晶質シリコン系薄膜光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
次世代民生用太陽電池の主力として大いに期待される薄膜シリコン系太陽電池の高効率化開発が国内外で活発に行われている。とりわけ、非晶質シリコン系薄膜を光活性層とした薄膜シリコン系太陽電池に関する研究開発の長年にわたる課題は光劣化の抑制である。
【０００３】
この光劣化を抑制するための方策として、非晶質シリコン膜へのアプローチについて例を挙げれば、膜中水素結合モードのＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ２比の改善を行うこと（例えば、非特許文献１を参照）や、ＣＮパッシベーション処理によるダングリングボンドサイトの不活性化を行うこと（例えば、非特許文献２を参照）などが検討されているが未だ充分な成果は上がっていない。
【０００４】
また、太陽電池素子構造からのアプローチについて例を挙げれば、非晶質シリコンの膜厚を薄くすることにより相対的に光劣化率を抑えた構造が検討されている（例えば、非特許文献３を参照）が、膜厚の減少により取り出せる光電流が少なくなってしまうため、充分な特性を満足できていない。
【０００５】
以上のような従来技術の課題に鑑み、本発明は低コストで光劣化の少ない非晶質シリコン系薄膜を光活性層とした薄膜シリコン系太陽電池の製造を可能とすることを目的とする。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｋｏｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ．  １２ｔｈ  ＰＶＳＥＣ  （Ｊｅｊｕ  ２００１）  ｐ．４１
【非特許文献２】
Ｈ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ８３  （１９９８）  ｐ．２０９８
【非特許文献３】
Ｙ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  ９，  （１９８６）  ｐ．３
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、薄膜シリコン系太陽電池では、透光性基板上に、受光面側電極、一導電型半導体層、シリコン系光活性層、および逆導電型半導体層を順次積層してなる光電変換ユニットと、該光電変換ユニットの上に設ける裏面側電極とを備えるとともに、前記光電変換ユニットと前記裏面側電極との間に、一導電型の結晶質半導体層を設けたことを特徴とする。
【０００８】
ここで、前記薄膜シリコン系太陽電池では、前記光電変換ユニットと一導電型の結晶質半導体層との間に逆導電型の結晶質半導体層を設けることが特に望ましい。また、前記シリコン系光活性層が非晶質シリコン系薄膜からなること、及び／または前記一導電型の結晶質半導体層が微結晶シリコン系薄膜からなること、及び／または前記逆導電型の結晶質半導体層が微結晶シリコン系薄膜からなることが望ましい。
【０００９】
また、前記薄膜シリコン系太陽電池では、受光面側電極を設ける側の前記透光性基板の表面に微細な凹凸形状を有することが特に望ましい。
【００１０】
さらに、前記薄膜シリコン系太陽電池では、前記一導電型の結晶質半導体層の表面に微細な凹凸形状を有すること特に望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る薄膜シリコン系太陽電池の実施形態について図面に基づき詳細に説明する。
【００１２】
図１に示す薄膜シリコン系太陽電池おいて、１は透光性基板、２は受光面側電極、３は一導電型半導体層、４は非晶質シリコン光活性層、５は逆導電型半導体層、６は逆導電型微結晶シリコン層、７は一導電型微結晶シリコン層、８は裏面側電極、９は取出電極であり、透光性基板１上に、受光面側電極２、一導電型半導体層３、シリコン系光活性層４、および逆導電型半導体層５を順次積層してなる光電変換ユニットと、光電変換ユニットの上に設ける裏面側電極８とを備えた薄膜光電変換素子において、前記光電変換ユニットと裏面側電極８との間に一導電型の結晶質半導体層７を設けたことを特徴とするものであるが、この例では、前記光電変換ユニットと一導電型の結晶質半導体層７との間に、逆導電型微結晶シリコン層６を設けている。
【００１３】
このような薄膜シリコン系太陽電池の製造にあたっては、まず、透光性基板１である例えば青板ガラス等のガラス基板に、受光面側電極２となるＳｎＯ２等の金属酸化物層を熱ＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法等の手法により形成する。このときの受光面側電極２の膜厚は、受光面側電極２のシート抵抗が約１０Ω／□程度以下となるように数１００ｎｍとする。また、この受光面電極２の表面は、形成条件を調整して自生的な凹凸状にしてもよい。なお、微結晶とは平均粒径がサブミクロン以下の結晶をいうものとする。また、自生的な凹凸状とは結晶相／（結晶相＋アモルファス相）の比である体積結晶化率（％）が５０％以上の場合をいうものとする。なお、微結晶シリコンの結晶化率は通常、ラマン散乱分光法、分光エリプソメトリー、またはＴＥＭによる結晶相とアモルファス相の比率からの推測等により測定できる。
【００１４】
ここで、受光面側電極２の形成前にＲＩＥ（反応性イオンエッチング）処理またはブラスト処理等の方法によりガラス基板などの透光性基板１の主面（前記受光面側電極２を設ける側の表面）に微細な凹凸構造を形成しておくことが望ましい。これにより、入射光が前記凹凸構造により散乱されて、光活性層内での実効的光路長が増大するため、後述するように、非晶質シリコン光活性層４の膜厚を薄くした場合においても、充分な光電流を得ることができる。
【００１５】
前記微細な凹凸構造は、図３に示すように、透光性基板１の平坦な主面に対して鉛直な方向の任意断面において、透光性基板１の主面に対する凹凸部の平均傾斜角θが約５〜１０度で、平均ピッチｐ（凸頂部と凸頂部との平均距離）は０．１〜１μｍ程度の範囲内であることが好ましい。前記平均傾斜角θが前記範囲以下の場合や、前記平均ピッチｐが前記範囲以上の場合には充分な光散乱効果が得られないために短絡電流値の大幅な増加が見込めない。逆に、前記平均傾斜角θが前記範囲以上の場合や、前記平均ピッチｐが前記範囲以下の場合には、同凹凸構造上に形成されるシリコン膜に構造欠陥が生じて膜品質が低下したり、電気的リークが誘発されるおそれがある。
【００１６】
また、前記した微細な凹凸構造は、十点平均粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ）が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。なぜならこの範囲未満では、入射光散乱が不十分となるおそれがあり、他方、この範囲を超えると、透光性基板１の機械的特性や電気的特性が劣化するおそれがあるからである。
【００１７】
次に、一導電型半導体層３を形成する。すなわち、導電型決定元素を高濃度にドープしたワイドギャップを有するｐ型の非晶質シリコン層を前記受光面側電極２上に形成する。具体的には、プラズマＣＶＤ法等により膜厚１０ｎｍ程度で形成する。非晶質シリコン層は非晶質ＳｉＣ層と置き換えてもよい。
【００１８】
次に、前記一導電型半導体層３上に、実質的にｉ型の非晶質シリコン光活性層４をプラズマＣＶＤ法等によって形成する。このとき、例えば励起周波数１３．５６ＭＨｚのプラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＨ４／Ｈ２流量を１０／３０ｓｃｃｍ、基板温度を２００℃程度、ＲＦ投入電力を０．０５〜０．１Ｗ／ｃｍ２、成膜圧力を１００Ｐａ程度とすると、光学的禁制帯幅が１．７〜１．９ｅＶなる非晶質シリコンが得られる。また、膜中水素量は３〜２０原子％程度とする。水素量が前記の範囲未満の場合には欠陥密度が上昇し、範囲を超えると光安定性が低下する。前記成膜条件は一例でありこれに限定されるものではなく、例えば励起周波数を４０．６８ＭＨｚ等に高周波化すれば、より高品質な非晶質シリコンが得られる。また、非晶質シリコンは非晶質ＳｉＣや非晶質ＳｉＧｅ等と置き換えてもよい。なお、前記した膜中の水素量はＳＩＭＳにより測定できる。
【００１９】
非晶質シリコン光活性層４の膜厚は０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下で形成することが望ましい。なぜなら、前記範囲を超える場合には同部での光劣化率の増大が顕著になる他、充分な内部電界を形成するために一導電型半導体層３および逆導電型半導体層５の膜厚を増大させねばならず、結果として非晶質シリコン光活性層４での光電流の発生量が減少し、全体的な素子特性も低下するからである。
【００２０】
次いで、非晶質シリコン光活性層４上に逆導電型半導体層５を形成する。すなわち、一導電型半導体層３とは反対の導電型（すなわちｎ型）の導電型決定元素を高濃度にドープしたワイドギャップを有する非晶質シリコン層を形成する。具体的には、プラズマＣＶＤ法等により膜厚１０ｎｍ程度で形成する。なお、この非晶質シリコン層は非晶質ＳｉＣ層と置き換えてもよい。
【００２１】
次に、逆導電型半導体層５上に逆導電型半導体層５とは反対の導電型（すなわちｐ型）の一導電型微結晶シリコン層７をプラズマＣＶＤ法等により１０〜１００ｎｍの膜厚にて形成する。このとき、例えば励起周波数４０．６８ＭＨｚのプラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＨ４／Ｈ２／Ｂ２Ｈ６（Ｈ２で０．１体積％に希釈）の流量をそれぞれ１ｓｃｃｍ／９０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ、基板温度を２００℃程度、ＶＨＦ投入電力を０．０５〜０．１Ｗ／ｃｍ２、成膜圧力を１００Ｐａ程度とすると、結晶化率７０％程度、暗導電率５Ｓ／ｃｍなる微結晶シリコンが得られる。なお、暗導電率は例えば単層膜状態にて電極を蒸着しＶ−Ｉ特性（抵抗）と膜厚から算出できる。
【００２２】
この一導電型微結晶シリコン層７は（１１０）面に配向させるのが望ましい。なぜなら、（１１０）面に配向すると表面には微結晶シリコン粒に対応した微細な凹凸構造が形成され、裏面側電極８おける光散乱が増大するため光閉じ込め効果が期待できるからである。
【００２３】
この一導電型微結晶シリコン層７と逆導電型半導体層５は発生した電流の流れとは逆の接合を形成するが、一導電型微結晶シリコン層７の結晶化率を高く、高濃度にドープすることにより、電流の流れが阻害されない逆接合とすることができる。具体的には、結晶化率で５０％以上で且つ暗導電率で１Ｓ／ｃｍ以上とすることが望ましい。この逆接合部の特性を更に改善するには、後述する逆導電型微結晶シリコン層６を介在させることが有効である。
【００２４】
図２に一導電型微結晶シリコン層７を導入した太陽電池と一導電型微結晶シリコン層７のない比較例の太陽電池の分光感度特性を示す。図２において、横軸に入射光の波長（ｎｍ）、縦軸に分光感度（任意単位）を示す。一導電型微結晶シリコン層７の有無以外は全く同じ構造としているにもかかわらず、長波長領域の感度が向上していることが分かる。これは一導電型微結晶シリコン層７の表面の微細な凹凸構造による光閉じ込め効果及び逆接合部による電界効果と推定される。この長波長感度の向上により、表１に示すように、非晶質シリコン光活性層４の膜厚を薄くしても同量の光電流を取り出せることになり、光劣化抑制に有効な手段である非晶質シリコン光活性層４の膜厚低減が可能となる。この非晶質シリコン光活性層４の膜厚低減は、スループットの向上や装置クリーニングサイクルの低減につながるため、低コスト化にも有利となる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
また、先に示した成膜条件は一例でありこれに限定されるものではない。例えば励起周波数を６０ＭＨｚ等高周波化すれば、より結晶化率の高い微結晶シリコンが得られる。また、微結晶シリコンは微結晶ＳｉＣ等と置き換えてもよい。
【００２７】
ここで、逆導電型半導体層５と一導電型微結晶シリコン層７の間に逆導電型半導体層５と同一導電型（すなわちｎ型）の逆導電型微結晶シリコン層６を介在させるのが望ましい。この逆導電型微結晶シリコン層６はプラズマＣＶＤ法等により形成する。このとき、例えば励起周波数４０．６８ＭＨｚのプラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＨ４／Ｈ２／ＰＨ３（Ｈ２で０．１体積％に希釈）の流量をそれぞれ１ｓｃｃｍ／９０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ、基板温度を２００℃程度、ＶＨＦ投入電力を０．０５〜０．１Ｗ／ｃｍ２、成膜圧力を１００Ｐａ程度とすると、結晶化率７０％程度、暗導電率１０Ｓ／ｃｍなる微結晶シリコンが得られる。この逆導電型微結晶シリコン層６を２〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの膜厚にて介在させることにより、逆接合部でのトンネル特性が向上し、表２に示すように、逆接合部を持たない比較例の非晶質シリコン太陽電池と比べても遜色ない開放電圧Ｖｏｃ、曲線因子ＦＦが得られる。この逆電型微結晶シリコン層６については結晶化率を高く、高濃度にドープすることが望ましい。具体的には結晶化率で５０％以上、暗導電率で１Ｓ／ｃｍ以上とすることで逆接合部でのトンネル特性が向上する。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
また、先に示した成膜条件は一例であり、これに限定されるものではなく、例えば励起周波数を６０ＭＨｚ等高周波化すれば、より結晶化率の高い微結晶シリコンが得られる。また、微結晶シリコンは微結晶ＳｉＣ等と置き換えてもよい。
【００３０】
次に、裏面側電極８となる例えばＡｇを電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等によりシート抵抗が１Ω／□程度以下となるように適当な膜厚に堆積する。具体的には１μｍ程度堆積するとシート抵抗０．１Ω／□以下が実現される。この際、一導電型微結晶シリコン層７とＡｇ膜との間に透明導電膜等のバッファ層を介在させてもよい。なお、前記シート抵抗は４端針法で測定できる。なお通常は単層膜にて評価する。
【００３１】
裏取り出し電極９については、例えばＡｌ、Ａｇ等を受光面側電極２上に真空成膜技術、プリント及び焼成技術、さらに、メッキ技術等を用いて形成することができる。
【００３２】
以上、本発明の実施形態を例示したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、発明の目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。なお、以上の説明では受光面側半導体層からｐｉｎ型とした太陽電池について説明したが、受光面側からｎｉｐ型としても同様の効果が得られる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る薄膜シリコン系太陽電池によれば、長波長領域での感度を改善することができるため、光劣化抑制に有効な手段である非晶質シリコン光活性層の膜厚低減が可能となる。また、この非晶質シリコン光活性層の膜厚低減は低コスト化にも有利である。
【００３４】
特に、請求項２の薄膜シリコン系太陽電池によれば、逆接合部でのトンネル特性が向上し、逆接合部を持たない非晶質シリコン太陽電池と比べても遜色ない開放電圧Ｖｏｃ、曲線因子ＦＦが得られる。
【００３５】
また、請求項３の薄膜シリコン系太陽電池によれば、入射光が凹凸構造により散乱されて、光活性層内での実効的光路長が増大するため、非晶質シリコン光活性層の膜厚を薄くした場合においても、充分な光電流を得ることができる。
【００３６】
さらに、請求項４の薄膜シリコン系太陽電池によれば、裏面側電極おける光散乱が増大するため光閉じ込め効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る薄膜シリコン系太陽電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る薄膜シリコン系太陽電池の一実施形態による分光感度特性を示す線図である。
【図３】本発明に係る薄膜シリコン系太陽電池の基板表面の一例を模式的に説明する断面図である。
【符号の説明】
１：透光性基板
２：受光面側電極
３：一導電型半導体層
４：非晶質シリコン光活性層
５：逆導電型半導体層
６：逆導電型微結晶シリコン層
７：一導電型微結晶シリコン層
８：裏面側電極
９：取出電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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