(57)【要約】【課題】本発明は、優れた耐熱性、機械的強度、耐層間剥離性および機能性剤の含浸性を兼ね備えた電池部材などに有用な多孔質ポリベンゾアゾール系フィルムおよびその製造法を提供することを目的としている。【解決手段】本発明は空孔率が９０〜９８体積％であることを特徴とする多孔質ポリベンザゾール系フイルムである。好ましい態様は、多孔質ポリベンザゾール系フイルムの表面に、最大径が０．５μｍ以上の空孔が３個／１０μｍ２以上存在する前記多孔質ポリベンザゾール系フイルムである。また、本発明の製造法は、少なくとも二枚の多孔質支持体の間に挟んだ光学的に等方性のポリベンザゾール系ポリマーよりなるポリマー溶液をロールやスリットまたはプレスを介して薄膜化したものを凝固浴に導き、凝固浴中で支持体を剥離し凝固させ形成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空孔率が９０〜９８体積％であることを特徴とする多孔質ポリベンザゾール系フイルム。
【請求項２】
多孔質ポリベンザゾール系フイルムの表面に、最大径が０．５μｍ以上の空孔が３個／１０μｍ２以上存在することを特徴とする請求項１に記載の多孔質ポリベンザゾール系フイルム。
【請求項３】
多孔質ポリベンザゾール系フイルムの表面の空孔がフィブリルで形成されてなる請求項１または２に記載の多孔質ポリベンザゾール系フイルム。
【請求項４】
光学的に等方性のポリベンザゾール系ポリマーよりなるポリマー溶液を少なくとも二枚の多孔質支持体の間に挟み、ロールまたはスリットまたはプレスを介してポリベンザゾール系ポリマー溶液を薄膜化した積層体を凝固浴に導き、凝固浴中で少なくとも片側の支持体を剥離し、薄膜化したポリベンザゾール系ポリマー溶液を凝固させることを特徴とする請求項１〜３に記載の多孔質ポリベンザゾール系フイルムの製造法。
【請求項５】
ポリベンザゾール系ポリマーよりなるポリマー溶液のポリマー濃度が、０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項４に記載の多孔質ポリベンザゾール系フィルムの製造法。
【請求項６】
凝固浴がポリベンザゾール系ポリマーの貧溶媒、または貧溶媒と良溶媒の混合物、または貧溶媒に塩類を含有する溶液であることを特徴とする請求項４あるいは５に記載の多孔質ポリベンザゾール系フイルムの製造法。
【請求項７】
支持体がポリベンザゾール系ポリマーの貧溶媒またはその蒸気を透過させる支持体であって、該支持体を透過した該貧溶媒またはその蒸気で、該ポリベンザゾール系ポリマーの凝固の少なくとも一部を行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の多孔質ポリベンザゾール系フイルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質ポリベンザゾール系フイルムに関して、さらに詳しくは空孔率が高く電池用の部材等に有用な多孔質ポリベンザゾール系フイルムおよびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質ポリベンザゾール系フイルムは、耐熱性、耐薬品性、耐γ線性等に優れており特表平５−５０８１０６号公報および特開２０００−３２５７６５号公報等において分離膜としての展開が開示されている。
【０００３】
一方、近年電池の高性能化、小型化、安全性向上等の市場要求に答えるために、該電池用部材であるセパレーターや電解質を保持するための多孔質フイルムとして、耐熱性や耐薬品性の高い素材よりなる多孔質フイルムの開発要望がでている。
この分野においても多孔質ポリベンザゾール系フイルムは、すでに特表２００１−５１４４３１号公報においてプロトン交換膜燃料電池用の固体ポリマー電解質膜の支持体としての展開が開示されている。しかし、前記した多孔質ポリベンザゾール系フイルムは空孔率が低く、かつ孔径が小さいため、上記の電池用の部材等の分野に展開においては市場要求を十分に満足しておらず空孔率がより高いものや空孔の孔径のより大きなポリベンザゾール系フイルムの開発が嘱望されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特表平５−５０８１０６号公報
【特許文献２】
特開２０００−３２５７６５号公報
【特許文献３】
特開２００１−５１４４３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、前記した電池部材用などに展開できる耐熱性や耐薬品性に優れ、かつ空孔率の高い多孔質ポリベンザゾール系フイルムおよびその製造法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、空孔率が１０〜９５体積％であることを特徴とする多孔質ポリベンザゾール系フイルムである。好ましい態様は、前記多孔質ポリベンザゾール系フイルムの表面に、最大径が０．５μｍ以上の空孔が３個／１０μｍ２以上存在することを特徴とする前記の多孔質ポリベンザゾール系フイルムである。また本発明は、少なくとも二枚の多孔質支持体の間に挟んだ光学的に等方性のポリベンザゾール系ポリマーよりなるポリマー溶液をロールやスリットまたはプレスを介して薄膜化したものを凝固浴に導き、凝固浴中で支持体を剥離し凝固させることを特徴とした前記の多孔質ポリベンザゾール系フイルムの製造法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質ポリベンザゾール系フイルムを構成するポリベンザゾール系ポリマーとは、ポリマー鎖中にオキサゾー環、チアゾール環、イミダゾール環を含む構造のポリマーをいい、下記一般式で表される繰り返し単位をポリマー鎖中に含むものをいう。
【０００８】
【化１】
2004315689.tif 000003
【０００９】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、芳香族単位を示し、各種脂肪族基、芳香族基、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していても良い。これら芳香族単位は、ベンゼン環などの単環系単位、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合環系単位、それらの芳香族単位が２個以上任意の結合を介してつながった多環系芳香族単位でも良い。また、芳香族単位におけるＮおよびＸの位置はベンザゾール環を形成できる配置であれば特に限定されるものではない。さらに、これらは炭化水素系芳香族単位だけでなく、芳香環内にＮ、Ｏ、Ｓ等を含んだヘテロ環系芳香族単位でも良い。ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを示す。
上記Ａｒ１は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【化２】
2004315689.tif 000004
【００１０】
ここで、Ｙ１、Ｙ２はＣＨまたはＮを示し、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−を示す。
Ａｒ２は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１１】
【化３】
2004315689.tif 000005
【００１２】
ここで、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−を示す。
Ａｒ３は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化４】
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【００１４】
これらポリベンザゾール系ポリマーは、上述の繰り返し単位を有するホモポリマーであっても良いが、上記構造単位を組み合わせたランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良く、例えば米国特許第４７０３１０３号、米国特許第４５３３６９２号、米国特許第４５３３７２４号、米国特許第４５３３６９３号、米国特許第４５３９５６７号、米国特許第４５７８４３２号等に記載されたものなども例示される。
【００１５】
これらポリベンザゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００１６】
【化５】
2004315689.tif 000007
【００１７】
【化６】
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【００１８】
【化７】
2004315689.tif 000009
【００１９】
【化８】
2004315689.tif 000010
【００２０】
【化９】
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【００２１】
【化１０】
2004315689.tif 000012
【００２２】
【化１１】
2004315689.tif 000013
【００２３】
さらに、これらポリベンザゾール系構成単位だけでなく、他のポリマー構成単位とのランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良い。この時、他のポリマー構成単位としては耐熱性に優れた芳香族系ポリマー構成単位から選ばれることが好ましい。具体的には、ポリイミド系構成単位、ポリアミド系構成単位、ポリアミドイミド系構成単位、ポリオキシジアゾール系構成単位、ポリアゾメチン系構成単位、ポリベンザゾールイミド系構成単位、ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位などを挙げることができる。
【００２４】
ポリイミド系構成単位の例としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【化１２】
2004315689.tif 000014
【００２５】
ここで、Ａｒ４は４価の芳香族単位で表されるが、下記構造で表されるものが好ましい。
【化１３】
2004315689.tif 000015
【００２６】
また、Ａｒ５は二価の芳香族単位であり、下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００２７】
【化１４】
2004315689.tif 000016
【００２８】
これらポリイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００２９】
【化１５】
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【００３０】
【化１６】
2004315689.tif 000018
【００３１】
ポリアミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるのもが挙げられる。
【化１７】
2004315689.tif 000019
【００３２】
ここで、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８はそれぞれ独立に下記構造から選ばれるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【化１８】
2004315689.tif 000020
【００３３】
これらポリアミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【化１９】
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【００３４】
ポリアミドイミド系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。
【化２０】
2004315689.tif 000022
【００３５】
ここで、Ａｒ９は上記Ａｒ５の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００３６】
これらポリアミドイミド構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【化２１】
2004315689.tif 000023
【００３７】
ポリオキシジアゾール系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【化２２】
2004315689.tif 000024
【００３８】
ここで、Ａｒ１０は上記Ａｒ５の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００３９】
これらポリオキシジアゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【化２３】
2004315689.tif 000025
【００４０】
ポリアゾメチン系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。
【化２４】
2004315689.tif 000026
【００４１】
ここで、Ａｒ１１、Ａｒ１２は、上記Ａｒ６の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００４２】
これらポリアゾメチン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【化２５】
2004315689.tif 000027
【００４３】
ポリベンザゾールイミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【化２６】
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【００４４】
ここで、Ａｒ１３、Ａｒ１４は上記Ａｒ４の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００４５】
これらポリベンザゾールイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【化２７】
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【００４６】
ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位は、一般に芳香族ユニットをエーテル結合とともにケトン結合やスルホン結合で連結した構造を有するものであり、下記構造式から選択される構造成分を含む。
【００４７】
【化２８】
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【００４８】
ここで、Ａｒ１５〜Ａｒ２３はそれぞれ独立に下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００４９】
【化２９】
2004315689.tif 000031
【００５０】
これらポリエーテルケトン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【化３０】
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【００５１】
これらポリベンザゾール系ポリマー構成単位と共に共重合できる芳香族ポリマー構成単位は、厳密にポリマー鎖内の繰り返し単位を指しているのではなく、ポリマー主鎖中にポリベンザゾール系構成単位と共に存在できる構成単位を示しているものである。これら共重合できる芳香族ポリマー構成単位は一種だけでなく二種以上を組み合わせて共重合することもできる。このような共重合体を合成するには、ポリベンザゾール系ポリマー構成単位からなるユニット末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基等を導入して、これらの芳香族系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良いし、これらの芳香族系ポリマー構成単位を含むユニット末端にカルボキシル基を導入してポリベンザゾール系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良い。
【００５２】
本発明においては、上記したポリベンザゾール系ポリマーが８０重量％以上を含有することが好ましく、２０重量％未満は他のポリマー、例えば芳香族ポリイミド等を含有してもよい。より機械的特性に優れるポリベンザゾール系フィルムを得る為には、ポリベンザゾール系ポリマーの含量は９０重量％以上が望ましい。
【００５３】
本発明においては、前記したポリベンザゾール系ポリマーがポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールであることが好ましい。該ポリマーにすることで優れた耐熱性と機械的物性が得られる。
【００５４】
本発明においては、フイルムの空孔率を９０〜９８体積％にする必要がある。９２〜９８体積％が好ましく、９４〜９８体積％が特に好ましい。該空孔率の最適値は、フイルムの使用目的によって異なるが、例えば電池のセパレーター等の隔離膜や電池の電解質の保持膜等の含浸フイルムとして使用する場合、９０体積％未満では、通気量、通液量および含浸液量が少なくなるので好ましくない。一方、９８体積％を越えた場合はフイルムの強度が低下するので好ましくない。
【００５５】
また、本発明においては、請求項２に記載のごとくフイルム表面に、最大径が０．５μｍ以上の空孔が３個／１０μｍ２以上存在することが好ましい実施態様である。５個／１０μｍ２以上が好ましく８個／１０μｍ２以上がより好ましい。
例えば電池のセパレーター等の隔離膜や電池の電解質の保持膜等の含浸フイルムとして使用する場合、３個／１０μｍ２未満では、通気量、通液量および含浸液量が少なくなるので好ましくない。該孔径はフイルムの両面が本特性を満足するのが好ましいが、片面のみが満足するものも本発明の範囲に含まれる。
【００５６】
また、本発明においては、請求項３に記載のごとくフイルム表面の空孔がフィブリルで形成されてなることが好ましい実施態様である。該構造を構築することにより、前記した高い空孔率にしてもフイルムの破断強度等の機械的物性の優れたフイルムを得ることができ各種用途に好適に展開することができる。
【００５７】
本発明の多孔質ポリベンザゾール系フイルムは、請求項４に記載のごとく少なくとも二枚の多孔質支持体の間に挟んだ光学的に等方性のポリベンザゾール系ポリマーよりなるポリマー溶液をロールやスリットまたはプレスを介して薄膜化したものを凝固浴に導き、凝固浴中で支持体を剥離し凝固させることで製造することができる。
【００５８】
本発明においては、光学的に等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を用いて製膜する必要がある。該方法により製膜することにより、光学的異方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を用いて製膜した場合に発生する流動方向にポリマー分子鎖が配向し、この分子鎖の配向により発現されるフィルムのフィルムの長手方向と幅方向との機械的物性バランスが崩れるという従来公知技術の欠点が改善される。
【００５９】
また、従来公知の光学的に異方性を示す液晶状態の溶液より製膜することにより得たフィルムはポリマー鎖が面配向しやすく得られるフィルムは厚み方向に層間剥離しやすくなるという欠点を有するが、前記した本発明の製造法により得たフィルムは本欠点についても改善される。
【００６０】
ポリベンザゾール系ポリマー溶液が光学的に等方性であるかどうかの確認は、該溶液をスライドガラス上に薄く延ばしカバーガラスで挟んだプレパラートを偏光顕微鏡により直交ニコル下での観察することにより行う。すなわち、光学的に異方性を示す液晶状態であれば、サンプルステージを回転させると液晶構造に由来するドメイン構造が観察され明視野となるが、光学的に等方性なポリマー溶液であればサンプルステージを回転させても暗視野のままであり、両者違いを区別することができる。
【００６１】
本発明においては、ポリベンザゾール系フィルムは前記した光学的に等方性を示すポリマー溶液から薄膜状に成形し、次いで凝固、洗浄および乾燥等の工程により製膜される。薄膜状に成形する工程おいては、Ｔダイ方式やサーキュラーダイ方式等公知の方法により成形することができるが、押出し時のフィルム長手方向の分子配向を軽減し長手方向と幅方向の機械的物性のバランスをとる上で本発明では以下の方法がより好ましい。
【００６２】
すなわち、少なくとも二枚の多孔質支持体の間に挟んだ光学的に等方性を示すポリベンザゾール系ポリマー溶液を対向ロール、圧延装置あるいはプレス装置等を介して多孔質支持体／ポリベンザゾール系ポリマー溶液／多孔質支持体のサンドイッチ状の複合積層体に形成する。得られたサンドイッチ状の複合積層体は凝固浴に導かれ、凝固浴中で支持体を剥離、凝固させることを特徴とするものである。対向ロール、圧延装置およびプレス装置等の構成および配置はさまざまな組合わせをとることができる。望ましくは、少なくとも二枚の多孔質支持体の間に挟んだ光学的に等方性を示すポリベンザゾール系ポリマー溶液を、少なくとも一対の対向ロールにはさみ、向かい合ったロールを反対方向に回転させ、多孔質支持体／ポリベンザゾール系溶液／多孔質支持体のサンドイッチ状の複合積層体を形成する方式である。得られた多孔質支持体／ポリベンザゾール系ポリマー溶液／多孔質支持体のサンドイッチ状の複合積層体は、ガイドロール等を経て凝固浴に導かれ、凝固浴中で多孔質支持体を剥離することにより、該ポリベンザゾール系ポリマー溶液は凝固される。上記多孔質支持体としてはＰＥＴフィルムに代表されるポリエステル系フィルムやＰＰフィルムなどのポリオレフィン系フィルム等の多孔質プラスチックフィルムを用いることが出来る。さらに多孔質支持体として布帛、不織布をそのまま、あるいは上記多孔質プラスチックフィルム支持体と併用してもよい。上記した多孔質支持体を用いることにより、多孔質ポリベンザゾール系フイルムのフイルムの表裏の空孔構造の均一化を図ることができる。
【００６３】
本発明においては、前記した光学的に等方性のポリマー溶液を得るためには、請求項４に記載のごとく、ポリマー溶液中のポリベンザゾール系ポリマーの濃度を５重量％以下にするのが好ましい。より好ましくは３重量％以下である。一方、０．３重量％以下の濃度では、ポリマー溶液の粘度が小さくなり、適用できる製膜方法が限られるほか、得られるポリベンザゾール系フィルムの引張り弾性率や破断強度及び破断伸度等の機械的物性が小さくなるため好ましくない。経済的にも不利になる。０．５重量％以上がより好ましい。ポリマー溶液濃度が５重量％を超えると溶液の光学的な異方性が発現し易くなり、かつポリマー溶液の粘度が増大し成形性が困難となる。
【００６４】
ポリベンザゾール系ポリマー溶液の濃度を上記で示したような範囲に調整するには次に示すような方法をとる事ができる。すなわち、重合されたポリベンザゾール系ポリマー溶液から一旦ポリマー固体を分離し、再度ポリベンザゾール系ポリマーを溶解する溶媒（良溶媒という）を加えて溶解することで濃度調整を行なう方法。さらには、ポリ燐酸を溶媒として縮合重合されたままのポリマー溶液からポリマー固体を分離することなく、そのポリマー溶液に良溶媒を加えて希釈し、濃度調整を行なう方法。さらにはポリマーの重合組成を調整することで上記濃度範囲のポリマー溶液を直接得る方法などである。
【００６５】
ポリマー溶液の濃度調整に用いるのに好ましい溶媒としては、良溶媒が好ましく、メタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ポリ燐酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。あるいはこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることもできる。中でも特にメタンスルホン酸、ポリリン酸が好ましい。
【００６６】
本発明のポリベンザゾール系フィルムを得る為に用いられる、前記ポリベンザゾール系ポリマー溶液中のポリマーの重合度は極限粘度で表される。この極限粘度は１５ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下が好ましく、２０ｄＬ／ｇ以上３０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。この範囲未満では、得られるポリベンザゾール系フィルムの力学物性が低下し、またこの範囲を越えると、ポリマー溶液の粘度が高く加工困難となる
【００６７】
前記の本発明の製造法に用いる凝固液としては、前記したポリマー溶液を形成する溶媒と相溶し、かつポリベンザゾール系ポリマーを溶解しない溶媒（貧溶媒という）であるものであれば限定されず任意であるが、例えば、水、金属塩水溶液、多価アルコール、非プロトン性極性溶媒、プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００６８】
本発明おける凝固条件は均質で優れた機械的強度、平滑性および耐層間剥離性を兼ね備えたポリベンザゾール系フィルムを得るために特に重要である。具体的には、凝固液温度を高くし、凝固液中の良溶媒の濃度を高くすることが重要であり、これにより均質で優れた耐熱性、機械的強度、および耐層間剥離性を兼ね備えたポリベンザゾール系フィルム得られる。しかしながら、凝固液温度および凝固液中の良溶媒の濃度を高くしすぎると、凝固性が低下しハンドリング性が低下するのみならず所望の物性が得られない。凝固液の温度は１０℃以上７０℃以下が好ましい。さらに好ましくは２０℃以上６０℃以下である。
【００６９】
凝固液として金属塩水溶液を用いる場合、水に対する飽和溶解度の半分の濃度から飽和溶解度の濃度の金属塩水溶液を用いることが好ましい。金属塩の種類は多数挙げられるが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、ガリウム、インジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等水和数の多い金属種がより好ましい。
【００７０】
多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール／水は重量比で１０／９０から１００／０の割合で用いるのが好ましい。さらに好ましくは３０／７０から８０／２０である。
【００７１】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒／水は重量比で１０／９０から１００／０の割合で用いるのが好ましい。さらに好ましくは３０／７０から８０／２０である。さらには、ポリベンザゾール系ポリマー溶液を支持体に塗布し、空気中、水蒸気中および制御された雰囲気下暴露により凝固させてもよい。これらは凝固プロセスの一例であり、他の条件によっても凝固させることができる。
【００７２】
凝固されたフィルムは溶媒である酸等を含むため、酸の洗浄、除去を行う必要がある。洗浄液は通常、水が用いられるが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水等で洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法がある。
【００７３】
本発明における乾燥工程とは、緊張下、定張下フィルムの収縮を制限して行うことが望ましい。自由収縮で乾燥させた場合には、部分収縮がおこるため厚み斑となったり、さらにはフィルムの平面性が損なわれる場合がある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などをおこなうことができる。乾燥に懸かる他の条件は特に制限されるものではなく、空気、窒素などの加熱気体や常温気体を用いた乾燥方法や、ヒーターや赤外線ランプを用いた乾燥方法等が挙げられる。
【００７４】
フィルム状に成形する工程、凝固工程、洗浄工程および乾燥工程等は連続的に行ってもよく、また、バッチ式で行ってもよい。さらに各工程の間に、その他の特別な工程を加えてもよい。
【００７５】
本発明のフィルムには公知の添加剤、たとえば、紫外線吸収剤、熱安定剤、延伸助剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００７７】
１．極限粘度（ＩＶともいう）
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／Ｌの濃度に調整したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて３０℃恒温槽中で測定し、算出した。
【００７８】
２．ポリマー溶液の光学的等方性評価
溶液をスライドガラス上にのせカバーガラスで挟み薄く伸ばしたものを、偏光顕微鏡を用いた直交ニコル下の観察することによりおこなった。サンプルステージを回転させても暗視野であり、ドメイン構造が観察されない場合を、光学的に等方性な溶液であると判断した。
【００７９】
３．空孔率
測定対象フイルムを純水中に浸漬し水を吸潤させた後、水より取り出し表面付着水を拭き取ることにより得た湿潤状態のフイルムを長さ５０ｍｍの正方形に切り抜き、その体積と乾燥後の重量を求め、得られる結果から次式を用いて計算する。
空孔率（体積％）＝１００×｛湿潤状態の体積（ｃｍ３）−乾燥後重量（ｇ）／樹脂の平均密度（ｇ／ｃｍ３）｝／湿潤状態の体積（ｃｍ３）
【００８０】
４．フイルム表面の最大径０．５μｍ以上の空孔数
測定対象のフイルム表面を１０，０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−８００型）を用いて観察し、空孔の直径（最大径）が０．５μｍ以上の空孔の個数を数え１０μｍ２あたりの個数で表示した。本計測は少なくとも１００μｍ２以上の面積を観察して算出した。
【００８１】
５．表面フィブリル形成の確認
上記のフイルム表面の開孔度評価と同じくフイルム表面を１０，０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−８００型）を用いて観察し確認した。
【００８２】
６．強度・引張弾性率
乾燥後のフイルムの横方向の特性値を気温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で、オリエンテック社製テンシロンを用いて測定した。試料は幅１０ｍｍの短冊状とし、支間長４０ｍｍ、５０ｍｍ／分で測定した応力歪み曲線から算出した。
【００８３】
７．層間剥離試験
乾燥後のフィルムを横方向（ＴＤ方向）に長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、フィルムの表裏面に、セロファン粘着テープ（ニチバン製  ＣＴ４０５）の接着面を張り合わせて評価用試料を作製した。該評価用試料を引張試験機（島津製作所製オートグラフ  機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで、テープをはがし、両方の粘着テープの粘着面に破壊したフィルムが移行する層間剥離現象の有無を調べた。
【００８４】
（実施例１）
ポリ燐酸中にＩＶ＝２４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーを１４重量％含んだドープにメタンスルホン酸を加えて希釈し、ポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール濃度１．５重量％の等方性ポリマー溶液を調製した。この溶液を、公称目開き２０μｍフィルターを通してから、二本の対向ロールの間にある二枚のポリプロピレンンからなる多孔質支持体の間に挟み、二本のロールにおいて、向かい合ったロールを反対方向に回転させ、ドープを圧延しながらポリプロピレンンからなる多孔質支持体ごと送り出し、２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽雰囲気において３０分間凝固させた後に凝固浴に導いた。凝固液は６０℃の水をもちいた。このとき、対向ロール間のギャップを調整し、ポリマー溶液厚みで２００μｍになるようにした。凝固浴中でポリプロピレンンからなる多孔質支持体を剥離し、ドープを凝固液に接触させてさらに凝固させた。図１に、製造法の模式図を示した。その後、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで水洗を行って多孔質ポリベンザゾール系フイルムを得た。得られたフイルムの空孔率は９６体積％であり、フイルム表面のそれぞれの面の最大径が０．５μｍ以上の空孔の個数は１０個／１０μｍ２および１２個／１０μｍ２であり、表面全体の空孔がフィブリルにより形成されていた。また、フイルム表面の表裏の空孔の形成状態は均質であった。
【００８５】
（比較例１）
実施例１の方法において、メタンスルホン酸による希釈度を変更しＰＢＯポリマー濃度を８．０重量％の製膜用ポリマー溶液を得た。得られた製膜用ポリマー溶液は光学的に異方性を有していた。該製膜用ポリマー溶液を用い、Ｔダイよりの押し出し温度を８０℃に変更し、かつ支持体を無孔の厚み１８８μｍのＰＥＴフイルムに替える以外は、実施例１と同様にして比較例１のフイルムを得た。本比較例で得られたフイルムの空孔率は３０体積％で、フイルム表面のそれぞれの面の最大径が０．５μｍ以上の空孔の個数は両面とも０個／１０μｍ２であった。ただし、片面には０．２μｍ以下の空孔が多数存在するのに対して、もう一方の面はほぼ無孔でありフイルム表面の表裏の構造は大きく異なっていた。
【００８６】
【表１】
2004315689.tif 000033
【００８７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は特許請求項範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、優れた耐熱性、機械的強度、耐層間剥離性および機能性剤の含浸性を兼ね備えた多孔質ポリベンザゾール系フイルムを提供することができ、電池部材用などに用いることができる。また、本発明の製造法により経済的に前記多孔質ポリベンザゾール系フイルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔質ポリベンザゾール系フイルムの製造法の模式図
【符号の説明】
１：ポリマー溶液供給配管
２：ポリマー溶液
３：支持体１
４：支持体２
５：支持体１送り出しロール
６：支持体２送り出しロール
７：対向ロール
８：支持体／ポリマー／支持体  からなる積層体
９：湿潤多孔質ポリベンザゾール系フイルム
１０：湿潤多孔質ポリベンザゾール系フイルム巻き上げロール
１１：支持体２巻き上げロール
１２：支持体１巻き上げロール
１３：凝固浴
【図１】
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