(57)【要約】【課題】装填機で容易に装填が可能で、経時安定性に優れ、荷重等により凝集や塊化し難い油中水滴型エマルション爆薬の成型体を得ること。【解決手段】酸化剤、油類、乳化剤及び微小中空球体を含有する油中水滴型エマルション爆薬において、油類として９０〜１１０℃の軟化点を有し、数平均分子量が１０００〜３０００であるポリオレフィンワックスを含有した油中水滴型エマルション爆薬を成型してなることを特徴とする爆薬。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤、油類、乳化剤及び微小中空球体を含有する油中水滴型エマルション爆薬において、油類として９０〜１１０℃の軟化点を有し、数平均分子量が１０００〜３０００であるポリオレフィンワックスを含有することを特徴とする爆薬。
【請求項２】
ポリオレフィンワックスを爆薬全体の０．３〜５重量％含有する請求項１に記載の爆薬。
【請求項３】
請求項１または２記載の爆薬を粒状に成型した爆薬であって、成型体一粒あたりの平均重量が０．０３〜５ｇである爆薬。
【請求項４】
微小中空球体が、ガラスマイクロバルーン又は樹脂バルーンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の爆薬。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は爆薬に関する。更に詳しくは隧道掘進、採石、採鉱等の産業用爆破作業に利用される油中水滴型エマルション爆薬に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
爆破作業等に用いられる産業用爆薬としては、ダイナマイト、含水爆薬、硝安爆薬、硝安油剤爆薬（以下ＡＮＦＯ爆薬と呼ぶ）等が良く知られている。これらの爆薬のうち含水爆薬は、組成物中に危険度の高い火薬成分が含まれていないことから従来のダイナマイトよりも比較的安全であり、産業用爆薬として広く用いられるようになっている。この含水爆薬はスラリー爆薬とエマルション爆薬の２つに大きく分類されるが、エマルション爆薬の方が成型性や耐候性に優れているという特徴がある。このエマルション爆薬は油中水滴型エマルション爆薬として特許文献１にて公開されて以来、さまざまな改良が行われてきており、現在では耐水性、安全性の点で、従来の爆薬よりすぐれた性能を有しているものが得られている。
【０００３】
他方、発破現場においては、爆薬の装薬作業の簡便化や爆薬取扱時の安全性の確保という観点から、爆薬の装薬作業の機械化が要望されるようになってきている。爆薬の機械装填作業を行うためには、使用される爆薬がより安全である必要があり、ＡＮＦＯ爆薬をローダー等によって機械装填する方法が鉱山や採石場等で実用化されている。
【０００４】
ところがＡＮＦＯ爆薬は、油中水滴型エマルション爆薬と比較すると、発破後の後の残留ガス組成が悪いため充分な排気装置を設ける必要がある。また、発破孔中に水が存在する場合、ＡＮＦＯ爆薬が水に溶解して所定の爆発性能が得られなくなるために、使用することが困難になる。このため水が存在する発破孔や湧水孔においては、あらかじめ発破孔中の水を排出してからポリチューブ等を挿入した後、そのポリチューブ内にＡＮＦＯ爆薬を装薬するといった煩雑な方法が行われる場合がある。また油中水滴型エマルション爆薬については、例えば諸外国において、非特許文献１にあるように、バルクエマルション爆薬と呼ばれる油中水滴型エマルション爆薬を、エア駆動のモノポンプ等を利用して、直接発破孔に自動装填するバルクエマルション爆薬システムと呼ばれる方法が既に実用化されている。しかしバルクエマルション爆薬システムにおいては、高粘度の油中水滴型エマルション爆薬を使用するために、装薬作業後の清掃作業や残留爆薬の管理が繁雑になるため高コスト化を招く恐れがある。また、バルクエマルション爆薬を装填するためには、安全性の確保のためにも高価な装填用機械が必要となる。
【０００５】
このため、空気装填機のように比較的簡単な機械で装填が可能で、比較的多くの水が存在する発破孔でも使用可能で、安全性の高い爆薬が要望されている。これらの問題を解決する爆薬として、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５に記載された、顆粒あるいは粒状の油中水滴型エマルション爆薬の開発が進められている。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第３，１６１，５５１号公報
【特許文献２】
特開平７−２２３８８８号公報（第２−３頁）
【特許文献３】
特開平１１−２７８９７５号公報（第２−３頁）
【特許文献４】
特開２００１−１７２０９６号公報（第２−３頁）
【特許文献５】
特開２００１−２０６７９７号公報（第２−３頁）
【非特許文献１】
「効果的なトンネル技術に関する検討報告書」（社）日本トンネル技術協会発行
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ところが上記の特許文献２や特許文献３に記載されている油中水滴型エマルション爆薬の顆粒あるいは粒状化の方法は、エマルション内の無機酸化剤水溶液を結晶化させ、エマルション構造を破壊させてから粒状化するというものである。一般的に油中水滴型エマルション爆薬の酸化剤水溶液を結晶化させると、その結晶化部分からエマルションが崩壊するために、爆薬としての感度や性能を維持することができなくなることが知られている。
【０００８】
このような使用形態の爆薬であっても、現地混合方式あるいはこれに近い方式であるならば、爆薬製造から使用までの時間が数時間ないし、数日と極めて短時間なので、それほど大きな問題にはならない。しかしながら爆薬は、製造されてから使用するまでに通常でも数ヶ月、長い場合は６ヶ月から１年近くも経過する場合がある。したがって、顆粒あるいは粒状の油中水滴型エマルション爆薬についても、酸化剤水溶液を結晶化させることなく、かつ数ヶ月以上経時的に安定なものが要求される。特に、爆薬を機械装填に対応させるためにも長期間油中水滴型エマルション爆薬の性状が変わらないように安定しているものが望ましい。
また、粒状に成型した爆薬を長期間の貯蔵、機械による装填等荷重がかかる場合、薬が凝集し、使用時に薬がほぐれず、使い難い場合が生じることがある。したがって、粒状の油中水滴型エマルション爆薬は、長期貯蔵、機械による装填等、荷重がかかる場合でも薬が凝集しない、または凝集してもほぐれやすいものが望ましい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、▲１▼経時安定性に優れ、▲２▼１年程度の長期保存においても、爆薬性能の低下や塊化を起こしにくく、▲３▼塊化を起こす場合でも容易に解きほぐすことのできる程度であり、▲４▼長期保存後においても、装填機で容易に装填が可能であり、かつ▲５▼優れた耐水性を有し、水孔での発破にも好適に使用できる爆薬を提供することを目的とする。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）酸化剤、油類、乳化剤及び微小中空球体を含有する油中水滴型エマルション爆薬において、油類として９０〜１１０℃の軟化点を有し、数平均分子量が１０００〜３０００であるポリオレフィンワックスを含有することを特徴とする爆薬。
（２）ポリオレフィンワックスを爆薬全体の０．３〜５重量％含有するする上記（１）に記載の爆薬、
（３）上記（１）または（２）記載の爆薬を粒状に成型した爆薬であって、成型体一粒あたりの平均重量が０．０３〜５ｇである爆薬、
（４）微小中空球体が、ガラスマイクロバルーン又は樹脂バルーンである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の爆薬
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の油中水滴型エマルション爆薬において使用される油類は、軟化点が９０〜１１０℃、数平均分子量が１０００〜３０００であるポリオレフィンワックス単独または他のワックスなどの油類や樹脂と混合したものが使用される。ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。ポリオレインワックスの軟化点が低いと薬質が硬くならず、高すぎると製造性で問題となる。また、ポリオレフィンワックスの分子量が小さすぎると薬質が硬くならず、大きすぎるとエマルションを形成しづらい場合がある。前記したような特性を有するポリオレフィンワックスは、市販品が入手可能である。ポリオレフィンワックスは油中水滴型エマルション爆薬中に通常０．３〜５重量％、好ましくは１〜３重量％含有される。
【００１２】
ポリオレフィンワックスに混合して併用される油類としては、軽油、灯油、ミネラルオイル、潤滑油、重油等の石油系油類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス類、その他の疎水性の植物油、植物性ワックス、動物油、動物性ワックス等、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブデン、ポリイソブチレン、石油樹脂、ブタジエン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン樹脂等の樹脂類等が挙げられる。これらのポリオレフィンワックス以外の他の油類は、油中水滴型エマルション爆薬中に通常０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含有される。
【００１３】
本発明の爆薬に使用される乳化剤としては、油中水滴型エマルション爆薬に通常使用される乳化剤、例えば、ステアリン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アンモニウム塩、ステアリン酸カルシウム塩、ポリオキシエチレンエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上の混合物として使用される。乳化剤は、爆薬中に通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で含有される。
【００１４】
本発明の爆薬に使用される酸化剤はその水溶液として用いるのが好ましい。使用しうる酸化剤の具体例としては硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムのようなアルカリ金属硝酸塩類、硝酸カルシウムのようなアルカリ土類金属硝酸塩類、塩素酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩素酸塩類、塩素酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩素酸塩類、過塩素酸カリウムのようなアルカリ金属過塩素酸塩類、過塩素酸カルシウムのようなアルカリ土類金属過塩素酸塩類、過塩素酸アンモニウム等が挙げられ、これらは単独または混合して使用することができる。これらの酸化剤のうち特に好ましいものは硝酸アンモニウム及び硝酸ナトリウムである。
【００１５】
また本発明において使用される酸化剤水溶液には、所望により硝酸モノメチルアミン、硝酸モノエチルアミン、硝酸ヒドラジン、二硝酸ジメチルアミン等の水溶性アミン硝酸塩類、硝酸メタノールアミン、硝酸エタノールアミン等の水溶性アルカノールアミン硝酸塩類及び水溶性の一硝酸エチレングリコール等を補助鋭感剤として添加する事が可能である。
【００１６】
本発明に好ましく使用される酸化剤水溶液中における水の含有量は、酸化剤水溶液の結晶析出温度が３０〜９０℃になるような量だけ使用される事が好ましく、酸化剤水溶液中に、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％の範囲で含有される。酸化剤水溶液中には結晶析出温度を下げる為にメチルアルコール、エチルアルコール、ホルムアマイド、エチレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤が補助溶媒として使用可能である。本発明の爆薬においては、酸化剤水溶液は爆薬中に５０〜９５重量％の範囲で含有される。
【００１７】
本発明の爆薬は適切な量の微小中空体を含有させることによって、該爆薬の感度性能を雷管起爆性からブースター起爆に至る広範囲に調整することができる。微小中空体としては、例えば、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン等の無機質中空球体、発泡スチレン、樹脂マイクロバルーン等の有機質中空球体の１種又は２種以上の混合物が使用され、ガラスマイクロバルーンまたは樹脂バルーンが好ましく、ガラスマイクロバルーンが特に好ましい。微小中空球体の量は、当該爆薬の用途に応じ広い範囲で変化し、また微小中空球体の比重にもよるので一概には言えないが、通常、当該爆薬の比重が通常１．４ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．３ｇ／ｃｃ以下になるような量が使用される。
【００１８】
本発明の爆薬にはアルミニウム粉、マグネシウム粉等の金属粉末、木粉、澱粉等の有機粉末の添加も可能である。これらは、添加する物質の種類及び添加の目的にもよるが、通常爆薬中に０．３〜１０重量％の範囲で含有される。
【００１９】
本発明において爆薬を製造する方法としては、一般によく使われる押し出し成型機による方法や、造粒機等で球状化する方法等が挙げられる。
本発明の爆薬は例えば次のようにして製造される。
即ち、前記の酸化剤及び、必要により、前記の補助鋭感剤を約８５〜９５℃で水に溶解させ酸化剤水溶液を得る。次いで約８５〜９５℃に加熱された油類と乳化剤の混合物に、十分撹拌しながら前述の酸化剤水溶液を徐々に添加する。できあがった油中水滴型エマルションに微小中空体、必要に応じて他の添加剤を加えて、捏和機で混合し、油中水滴型エマルション爆薬を得る。次いでこの油中水滴型エマルション爆薬を押し出し成型機等の成型機で成型し、本発明の爆薬を得ることができる。
なお、上記の成型工程において、油中水滴型エマルション爆薬の形状については取扱易い粒状であれば特に限定されるものではなく、球形、円柱、円盤状、角柱状等いずれもでもよく、成型に使用する成型機によって任意な形に成型される。
また、本発明の爆薬においては、あまり成型物を大きくすると爆薬を発破孔に装填した際に、空隙率が大きくなり、爆薬としての伝爆性が低下するため、爆薬の一粒あたりの平均重量が０．０３〜５ｇとなる大きさに成型することが好ましい。
【００２０】
本発明の爆薬は、油中水滴型エマルション爆薬で構成されているが、粒状を呈しているので、空気装填等の装填機を用いて、容易に発破孔に装填することができる。また本発明の爆薬は耐水性が高く、かつ比重が１よりも大きいので、縦穴の水孔に装填された場合でも、乾燥孔と同様に支障なく使用することができる。従って、本発明の爆薬によれば、従来の油中水滴型エマルション爆薬と同等の爆発性能及び長期経時安定性能を維持し、かつ比較的簡略な機械で製造できることから、製造時において安全であり、また、優れた耐水性を有しているため水孔においても使用することができ、発破後の残留ガスもＡＮＦＯ爆薬と比較して低毒性である。さらに形状が粒状を呈していることから機械による装填が容易で、装薬時の作業および発破作業を簡略にしかつ短縮することができる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
硝酸アンモニウム７５．０重量部、硝酸ナトリウム４．８重量部、水１０．６重量部からなる９０℃の酸化剤水溶液を、マイクロクリスタリンワックス（天然石油ワックス；日本精蝋株式会社製Ｈｉｍｉｃ２０６５）２．０重量部、ポリエチレンワックス（三洋化成工業株式会社製、商品名：サンワックスＥ−２５０Ｐ；数平均分子量約２０００、軟化点１０４℃）１．８重量部、ソルビタンモノオレエート２．０重量部の混合物に加え、十分撹拌混合して油中水滴型エマルションを得た。これに微小中空粒子としてガラスマイクロバルーン３．８重量部を加えて撹拌混合し、油中水滴型エマルション爆薬を得た。この油中水滴型エマルション爆薬をダイスが５ｍｍ径の押出し成型機で成型し、７ｍｍの長さになるようにナイフで切断して、本発明の爆薬を得た。
【００２３】
実施例２
硝酸アンモニウム７５．０重量部、硝酸ナトリウム４．８重量部、水１０．６重量部からなる９０℃の酸化剤水溶液を、マイクロクリスタリンワックス２．０重量部、ポリエチレンワックス（三洋化成工業株式会社製、商品名：サンワックスＥ−３１０Ｐ；数平均分子量約２０００、軟化点１０３℃）０．７重量部、水添石油樹脂（水添脂肪族炭化水素；トーネス社製エスコレッツ５３００）１．１重量部、ソルビタンモノオレエート２．０重量部の混合物に加え、十分撹拌混合して油中水滴型エマルションを得た。これに微小中空粒子としてガラスマイクロバルーン３．８重量部を加えて撹拌混合し、油中水滴型エマルション爆薬を得た。この油中水滴型エマルション爆薬をダイスが５ｍｍ径の押出し成型機で成型し、７ｍｍの長さになるようにナイフで切断して、本発明の爆薬を得た。
【００２４】
比較例１
硝酸アンモニウム７５．０重量部、硝酸ナトリウム４．８重量部、水１０．６重量部からなる９０℃の酸化剤水溶液を、マイクロクリスタリンワックス３．８重量部、ソルビタンモノオレエート２．０重量部の混合物に加え、十分撹拌混合して油中水滴型エマルションを得た。これに微小中空粒子としてガラスマイクロバルーン３．８重量部を加えて撹拌混合し、油中水滴型エマルション爆薬を得た。この油中水滴型エマルション爆薬をダイスが５ｍｍ径の押出し成型機で成型し、７ｍｍの長さになるようにナイフで切断して比較用の油中水滴型エマルション爆薬を得た。
【００２５】
表１に実施例１、２及び比較例１で得られた各油中水滴型エマルション爆薬の組成比を示す。
【００２６】
試験例
成型体の荷重による付着性、塊化性を調べるために簡易的な荷重試験を実施した。試験方法は、内径８０ｍｍの一方に栓をした円筒管に爆薬を３００ｇ入れ、開放端からピストンにより２．３４ｋｇｆの一定荷重を掛けつづけたまま３５℃に設定した恒温槽内に放置し、１週間後に取り出して爆薬の状態を評価した。また、２０ｋｇの爆薬を実包装して（袋に入れてダンボールに収函）、室温で６ヶ月及び１年貯蔵した。６ヶ月及び１年貯蔵後の爆薬の状態を観察し評価した。結果を表２に示す。
【００２７】
エマルション爆薬の硬さを調べるために、針入度硬さ（ｍｍ）を測定した。針入度硬さは、６５ｇの針（先端の角度：４６．５°、針径：８ｍｍ）を３６ｍｍの高さから落下させたときの侵入度深さ（ｍｍ）である。試料は、エマルション爆薬を内径３０ｍｍ、高さ３０ｍｍの塩ビ管に充填し薬温を２０℃にする。針入度硬さが小さいものほど、エマルション爆薬が硬く貯蔵中に変形しにくいということがいえる。その試験結果を表２に示す。
【００２８】
実施例１、２及び比較例１で得られた爆薬を、内径４８．６ｍｍ、長さ１ｍ、肉厚３．５ｍｍの鋼管中に空気装填機を用いて装薬し、ブースターとして日本化薬（株）製の含水爆薬（商品名：アルテックス）５０ｇを用いて起爆し、ドートリッシュ法により爆轟速度を測定した。また、同じ鋼管中に予め水を満たした後、上記と同様に空気装填機を用いて各爆薬を装填し、水孔中での爆轟速度も測定した。さらに、経時試験として、室温で６ヶ月及び１年貯蔵しておいたものを上記と同様の方法で爆轟速度を乾燥孔及び水孔において測定した。その結果を表３に示す。
【００２９】
【表１】
2004238255.tif 000002
【００３０】
【表２】
2004238255.tif 000003
【００３１】
なお、表２の「解れ易さ」は、容易は袋をゆする程度の軽い振動で解れる程度を示す。
【００３２】
【表３】
2004238255.tif 000004
【００３３】
表２〜３の結果から明白なように、本発明の爆薬は変形しにくく、荷重により塊化しにくく、かつ装填機で装填が可能で、１年程度貯蔵したものでも、爆薬としての性能を十分維持している。
【００３４】
【発明の効果】
荷重により変形や凝集し難く、凝集しても容易に解す事ができ、長期経時安定性があり、水孔でも使用できる機械装填可能なウ油中水滴型エマルション爆薬が得られた。