(57)【要約】【課題】マルエージング鋼帯中に残留する酸化物系非金属介在物のサイズを小さくし、その結果疲労強度特性に優れるマルエージング鋼帯を提供する。【解決手段】Ｃａを質量％で０．０００５〜０．０１％含有し、かつ次式に従うＡ値が１．５以上である高清浄Ｃａ含有マルエージング鋼帯である。Ａ値＝〔質量％Ｃａ〕／〔質量％Ｏ〕好ましくは、上述のマルエージング鋼帯中に含まれる酸化物系非金属介在物は、ＣａＯ系非金属介在物が主体となっている高清浄Ｃａ含有マルエージング鋼帯であり、好ましい化学組成が質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｎｉ：８．０〜２２．０％、Ｃｏ：７．０〜２０．０％、Ｍｏ：２．０〜９．０％、Ｔｉ：２．０％以下、Ａｌ：０．２％以下、Ｏ：０．００２０％以下、Ｎ：０．００３０％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、残部は実質的にＦｅからなる高清浄Ｃａ含有マルエージング鋼帯である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａを質量％で０．０００５〜０．０１％含有し、かつ次式に従うＡ値が１．５以上であることを特徴とする高清浄Ｃａ含有マルエージング鋼帯。
Ａ値＝〔質量％Ｃａ〕／〔質量％Ｏ〕
【請求項２】
請求項１のマルエージング鋼帯中に含まれる酸化物系非金属介在物が、ＣａＯ系非金属介在物が主体となっていることを特徴とする高清浄Ｃａ含有マルエージング鋼帯。
【請求項３】
請求項１または２に記載のマルエージング鋼帯の化学組成が質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｎｉ：８．０〜２２．０％、Ｃｏ：７．０〜２０．０％、Ｍｏ：２．０〜９．０％、Ｔｉ：２．０％以下、Ａｌ：０．２％以下、Ｏ：０．００２０％以下、Ｎ：０．００３０％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、残部は実質的にＦｅからなることを特徴とする高清浄Ｃａ含有マルエージング鋼帯。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高清浄Ｃａ含有マルエージング鋼帯に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マルエージング鋼帯は、２０００ＭＰａ前後の非常に高い引張強さをもつため、高強度が要求される薄板材、例えば、自動車エンジンの無段変速機用部品等に使用されている。
その代表的な組成には、質量％で１８％Ｎｉ−８％Ｃｏ−５％Ｍｏ−０．４５％Ｔｉ−０．１％Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅが挙げられる。そして、マルエージング鋼帯は、強化元素として、Ｍｏ、Ｔｉ、を適量含んでおり、時効処理を行うことによって、Ｎｉ３Ｍｏ、Ｎｉ３Ｔｉ、Ｆｅ２Ｍｏ等の金属間化合物を析出させて高強度を得ることのできる鋼帯である。
【０００３】
しかし、マルエージング鋼帯は、非常に高い引張強度が得られる一方、疲労強度に関しては必ずしも高くない。この疲労強度を劣化させる最大の要因に、ＴｉＮやＡｌ２Ｏ３等といった窒化物や酸化物の非金属介在物があり、この非金属介在物のサイズが大きいと、介在物を起点として疲労破壊を生じることになる。
そのため、一般的に鋼帯中に存在する非金属介在物の数を少なくするために、真空アーク再溶解（以下、ＶＡＲと記す）法が用いられている。
このＶＡＲ法で製造されるマルエージング鋼帯は、均質（成分偏析が少ない）でしかも、非金属介在物の数が少なくなると言った利点を有するものである。
【０００４】
しかしながら、ＶＡＲでは非金属介在物の数は減らすことができるが、サイズを制御することは困難であり、大きな介在物が混入する場合が有るため、ＶＡＲで除去しきれない非金属介在物は、ＶＡＲ後に行われる熱間鍛造、熱処理、熱間圧延、冷間圧延を行った後の鋼帯中にもそのまま残留し、非金属介在物を起点とした疲労破壊を生じる原因となっていた。
この非金属介在物について、低サイクル疲労試験で介在物を起点として破壊するかどうかは、介在物の数よりも介在物の最大サイズで決まる。
特に繰返し応力が１０７回を超える疲労強度が求められる自動車エンジンの無段変速機用部品等の用途では、非金属介在物数の低減だけで疲労特性を改善することにはおのずと限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、マルエージング鋼帯中に残存する非金属介在物には、ＴｉＮやＴｉＣＮ等のＴｉを主成分とする窒化物系非金属介在物と、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物系非金属介在物に大きく分けることができる。
このうち、Ｔｉを主成分とする窒化物系非金属介在物の大きさを小さくする技術は本願出願人の提案による特願２００２−２４０２６号に、ＶＡＲを行って得られるマルエージング鋼中に残留する、ＴｉＮやＴｉＣＮ等をはじめとする非金属介在物の大きさを最長で１５μｍ以下にできるマルエージング鋼の製造方法を提案しているが、酸化物系非金属介在物においては、未だ検討がなされていないのが現状である。
本発明の目的は、マルエージング鋼帯中に残留する酸化物系非金属介在物のサイズを小さくし、その結果疲労強度特性に優れるマルエージング鋼帯を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述した課題に対して、酸化物系非金属介在物を小さくする方法を化学組成の点から鋭意検討した結果、微量のＣａを加えることで、マルエージング鋼帯中に残留する非金属介在物のサイズを小さくできることを見出し本発明に到達した。
即ち本発明は、Ｃａを質量％で０．０００５〜０．０１％含有し、かつ次式に従うＡ値が１．５以上である高清浄Ｃａ含有マルエージング鋼帯である。
Ａ値＝〔質量％Ｃａ〕／〔質量％Ｏ〕
【０００７】
好ましくは、上述のマルエージング鋼帯中に含まれる酸化物系非金属介在物は、ＣａＯ系非金属介在物が主体となっている高清浄Ｃａ含有マルエージング鋼帯である。
更に望ましくは、上述のマルエージング鋼帯の化学組成が質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｎｉ：８．０〜２２．０％、Ｃｏ：７．０〜２０．０％、Ｍｏ：２．０〜９．０％、Ｔｉ：２．０％以下、Ａｌ：０．２％以下、Ｏ：０．００２０％以下、Ｎ：０．００３０％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、残部は実質的にＦｅからなる高清浄Ｃａ含有マルエージング鋼帯である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らが、高清浄マルエージング鋼帯の疲労破壊の原因を疲労試験を行ったところ、これらの疲労破壊の起点物として、殆どがＡｌ２Ｏ３に代表される金属元素としてＡｌを８５ｍａｓｓ％以上含有するアルミナ系の酸化物であることが確認された。そして、その大きさは何れも２０μｍを超えるものであった。
そして、マルエージング鋼帯に、化学組成としてＣａを０．０００５質量％〜０．０１質量％含有させることで、インゴットの酸素濃度を安定して下げることができ、酸化物の組成がアルミナ系の酸化物に代わり、ＣａＯ系非金属介在物となり、更にそのサイズも微細化することを見出した。
しかしながら、Ｃａが０．０００５質量％未満であるとこの効果が十分に得られず、また０．０１質量％を超えると靭性が劣化するので、Ｃａ含有量を０．０００５質量％〜０．０１質量％とするのが必要である。なお、上述の効果をより確実に得るには、Ｃａ含有量を０．００１質量％〜０．００５質量％とするのが良い。
【０００９】
なお、Ｃａと併用して、Ｃａと同様の効果を有する元素Ｘ（例えばＭｇ）を添加しても良い。この場合（Ｃａ＋Ｘ）の含有量は０．００５質量％〜０．０１質量％の範囲でかつ［質量％（Ｃａ＋Ｘ）］  ／  ［質量％Ｏ］の値が１．５以上とすると良い。
特にＭｇにおいては、Ｃａ添加またはＣａとＭｇの同時添加により、微細なＣａＯ系やＭｇＯ系の介在物が多数生成し、それらが鋳造凝固過程で晶出する窒化物の異質核生成のサイトとなるため、凝固後の鋼塊中の窒化物サイズも微細化させる効果があることを確認している。
【００１０】
上述したＣａＯ系非金属介在物とは、酸化物系非金属介在物を構成する組成の内、Ｏ（酸素）以外に検出される金属元素のうち、Ａｌが８５ｍａｓｓ％未満（０％を含む）でありかつ、Ｃａを含有するものを指し、このＣａＯ系非金属介在物となっているかの確認には、ＥＤＸ等のエックス線分析装置を用いて定量分析を行うと良い。
このようなＣａＯ系非金属介在物とは、ＣａＯ単独のものや例えばＣａＯとＡｌ２Ｏ３の複合酸化物となったもの等がある。
【００１１】
本発明において、Ｃａを積極添加してＣａＯ系非金属介在物を形成させるのは、このＣａＯ系非金属介在物の硬さが低いことが大きな理由である。
本発明において、上述のＣａＯ系非金属介在物のうち、ＣａＯの室温硬度は約１８０ｋｇ／ｍｍ２であり、一般的な塑性加工で分断することが可能であるが、例えばＡｌ２Ｏ３の室温硬度は１７００〜１８００ｋｇ／ｍｍ２と高く、塑性加工を施しても容易に分断されない。
そこで、本発明においては、Ａｌ２Ｏ３等のアルミナ系の介在物と比較して硬度が低く柔らかいＣａＯ系非金属介在物を積極的に形成させるものである。これにより、マルエージング鋼帯の製造工程である熱間加工、冷間加工で引き伸ばされたり、或いは更に微細に分断されたりして、その結果酸化物サイズが小さくなり、疲労特性を改善させることができる。
【００１２】
上述するように、酸化物系非金属介在物をＣａＯ系非金属介在物を増やすことで、インゴットまたはスラブ中に例えば２０μｍを超える大きな酸化物が存在しても、その後の熱間加工、冷間加工で酸化物サイズは小さくなり、結果として疲労強度特性の優れたマルエージング鋼帯とすることができる。
特に、マルエージング鋼帯の用途の一つである自動車エンジンの無段変速機用部品においては、引き伸ばされたＣａＯ系非金属介在物の断面面積が小さくなり、疲労破面の投影面積の減少となるため、Ｃａを積極添加して軟らかなＣａＯ系非金属介在物に調整するのが重要である。
【００１３】
さらに研究を進めた結果、ＣａＯ系非金属介在物を主体とするには、単に化学組成としてＣａの成分範囲を規定するだけではなく、ガス成分である酸素を、次式に従うＡ値が１．５以上とすることが必要なことを見出した。
Ａ値＝〔質量％Ｃａ〕／〔質量％Ｏ〕
これは母材の酸素が高い場合、その酸素量に見合う十分なＣａが無ければ、酸化物組成は例えばＡｌ２Ｏ３のアルミナ系の介在物やＴｉＯ２等、ＣａＯ系非金属介在物以外の酸化物系非金属介在物の量が増加してしまうためである。
もしＣａＯ系非金属介在物が少なく、例えばＡｌ２Ｏ３やＴｉＯ２等が過剰に形成してしまうと、これらの酸化物は高硬度であるため、マルエージング鋼帯の製造工程である熱間加工、冷間加工においてＣａＯ系非金属介在物のように、分断・微細化が期待できず、酸化物サイズが小さくならないため、疲労強度特性の向上は得られない。そのため、本発明ではＡ値が１．５以上とした。望ましくは２．０以上である。
【００１４】
本発明では、上述したようにＣａＯ系非金属介在物を積極的に存在させることで酸化物系非金属介在物の大きさを小さくさせることができる。
そのためには、可能な限りＣａＯ系非金属介在物を形成させることが重要であり、マルエージング鋼中に存在する酸化物系非金属介在物のうち、ＣａＯ系非金属介在物の個数を多くさせることで、上述してきたように酸化物系非金属介在物の分断・微細化をすることができ、疲労強度の向上をより確実に達成することができる。
【００１５】
なお、ＣａＯ系非金属介在物を主体とするとは、検出される酸化物系非金属介在物の個数のうち、５０％以上がＣａＯ系非金属介在物となることを言う。
また、本発明で好ましくはＣａＯ系非金属介在物の個数が、全体の酸化物系非金属介在物個数の８０％以上を占めるようにするのが良く、更に望ましくは全体の酸化物系非金属介在物個数の９０％以上とすることである。
この酸化物系非金属介在物の個数の調査は、鋼塊および冷間加工後の鋼帯でそれぞれ両端の横断面の中央部からダライ粉２０ｇを採取し、硝酸溶液または臭素メタノール溶液で溶解後、フィルターでろ過し、フィルター上の窒化物や酸化物からなる残渣をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察を行ない、酸化物のサイズおよび組成を調査すると良い。
【００１６】
次に、本発明の好ましい組成範囲の限定理由について述べる。
Ｃは炭化物を形成し、金属間化合物の析出量を減少させて疲労強度を低下させるため本発明ではＣの上限を０．０１％以下とした。
Ｎｉは靱性の高い母相組織を形成させるためには不可欠の元素であるが、８．０％未満では靱性が劣化する。一方、２２％を越えるとオーステナイトが安定化し、マルテンサイト組織を形成し難くなることから、Ｎｉは８．０〜２２．０％とした。
【００１７】
Ｃｏは、マトリックスであるマルテンサイト組織を安定性に大きく影響することなく、Ｍｏの固溶度を低下させることによってＭｏが微細な金属間化合物を形成して析出するのを促進することによって析出強化に寄与するが、その含有量が７．０％未満では必ずしも十分効果が得られず、また２０．０％を越えると脆化する傾向がみられることから、Ｃｏの含有量は７．０〜２０．０％にした。
Ｍｏは時効処理により、微細な金属間化合物を形成し、マトリックスに析出することによって強化に寄与する元素であるが、その含有量が２．０％未満の場合その効果が少なく、また９．０％を越えて含有すると延性、靱性を劣化させるＦｅ、Ｍｏを主要元素とする粗大析出物を形成しやすくなるため、Ｍｏの含有量を２．０〜９．０％とした。
【００１８】
Ｔｉは、Ｍｏと同様に時効処理により微細な金属間化合物を形成し、析出することによって強化に寄与する元素であるが、その含有量が２．０％を越えて含有させると延性、靱性が劣化するため、Ｔｉの含有量を２．０％以下とした。
Ａｌは、時効析出した強化に寄与するだけでなく、脱酸作用を持っているが、０．２％を越えて含有させると靱性が劣化することから、その含有量を０．２％以下とした。Ａｌの望ましい下限は０．０５％である。
【００１９】
Ｏは酸化物系非金属介在物を形成するため、０．００２０％以下に制限する。Ｏが０．００２０％を超えて含有すると疲労強度が著しく低下するため、その含有量を０．００２０％以下にした。
Ｃａは本発明で最も重要な元素であり、酸素と結合してＣａＯに代表される、ＣａＯ系非金属介在物を形成する。Ｃａが０．０００５％以下ではＣａＯ系非金属介在物が少なく、ＣａＯ系非金属介在物の効果が得られないため、その含有量の下限を０．０００５％以上とした。また、Ｃａが０．０１％より高いと靭性が劣化するため、その含有量の上限を０．０１％以下とした。
【００２０】
Ｎは窒化物や炭窒化物の形成元素であるため、少なくすることが好ましいが、疲労特性としては窒化物や炭窒化物の大きさが１５μｍ以下に調整できるようにその上限を０．００３０％以下とした。望ましくは０．００２５％以下である。
また、本発明ではこれら規定する元素以外は実質的にＦｅとしているが、当然のことながら不可避的に含有される不純物は含まれる。
中でも、不可避的に含有する不純物元素のＳｉ、Ｍｎは脆化をもたらす粗大な金属間化合物の析出を促進して延性、靭性を低下させたり、非金属介在物を形成して疲労強度を低下させるので、Ｓｉ、Ｍｎ共に０．１％以下に、望ましくは０．０５％以下とすれば良く、また、Ｐ、Ｓも粒界脆化させたり、非金属介在物を形成して疲労強度を低下させるので、０．０１％以下とすると良い。
なお、不可避的に含有される不純物の他、例えばＢは、結晶粒を微細化するのに有効な元素でるため、靱性が劣化させない程度の０．０１％以下の範囲で含有させても良い。
【００２１】
ところで、従来の高清浄マルエージング鋼帯は、上述の通り一般的にＶＡＲにより製造されているが、本発明では必ずしもＶＡＲを必要としない。
ＶＡＲプロセスは非金属介在物の数を低減させるという利点を有するが、ＶＡＲを行なわなくても、ＣａＯ系非金属介在物を積極的に形成させることで、冷間圧延における分断により酸化物サイズは小さくすることができ、ＶＡＲを施したものに匹敵する優れた疲労強度特性を付与することも可能である。
当然のことながら、非金属介在物の量の低減にはＶＡＲは有効な手段であるため、ＶＡＲと本発明とを組み合わせることも有効な手段である。
なお、ＶＡＲ以外の製造プロセスとして、例えば真空誘導溶解（以下、ＶＩＭと記す）が挙げられる。ＶＩＭは真空中で脱酸精錬を行なうため、酸化物の少ない高清浄鋼を製造することができる。このような脱ガスプロセスや、エレクトロスラグ再溶解法（ＥＳＲ）などによっても、本発明を適用することによって疲労強度に優れたマルエージング鋼帯を得ることができる。
つまり、本発明方法の適用は、保有設備や非金属介在物の個数、偏析等を考慮してＶＡＲ、ＶＩＭ、ＥＳＲ等との組合せや適用を適宜決定すると良い。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例として更に詳しく本発明を説明する。
マルエージング鋼の代表的成分に、Ｃａ含有量を６通りに変化させた２０００ｋｇインゴットをＶＩＭにより製造した。また、比較材としてＣａ−ｆｒｅｅ材及びＣａ／Ｏ比不適合材を製造し、それぞれＮｏ．６及び７とした。Ｃａ添加の効果として開発材のインゴットの酸素値は比較材より低目となっている。
得られた鋼塊で１２５０℃×２０時間のソーキングを行なったのち、熱間鍛造を行なって熱間鍛造品とした。
次に、これら材料に熱間圧延、８２０℃×１時間の溶体化処理、冷間圧延、８２０℃×１時間の溶体化処理と４８０℃×５時間の時効処理を行ない、マルエージング鋼帯を製造した。冷間圧延は板厚３ｍｍから始め、１パス当りの圧下を５％、１０％、２０％の３通り行なった。化学組成を表１に示す。
表２では５％、１０％及び２０％の圧下条件をそれぞれ冷間圧延▲１▼、▲２▼及び▲３▼と記す。
【００２３】
【表１】
2004238711.tif 000002
【００２４】
これらマルエージング鋼帯の鋼塊及び冷間加工後の鋼帯でそれぞれ両端の横断面の中央部からダライ粉２０ｇを採取し、硝酸溶液または臭素メタノール溶液で溶解後、フィルターでろ過し、フィルター上の窒化物や酸化物からなる残渣をＳＥＭで観察を行ない、酸化物のサイズ及び組成を調査した。
この時、非金属介在物の大きさは、非金属介在物に外接する円の直径で評価し、この外接する円の直径を非金属介在物の最長の長さと定義した。
なお、表２には鋼塊段階の酸化物として、主体となる酸化物を載せておいたが、これは鋼帯の状態となっても変化するものではないことは言うまでもなく、本発明の全ての試験片でＣａＯ系非金属介在物の占める割合が、酸化物系非金属介在物の全体の個数の８０％以上となっていたことも確認した。
【００２５】
【表２】
2004238711.tif 000003
【００２６】
表２から判るように、本発明のＣａを添加したＮｏ．１〜５ではインゴットの酸素値を安定して下げるとともに、酸化物組成はＣａＯ系非金属介在物のものが主体となっており、鋼帯における酸化物最大サイズはいずれも２０μｍ以下となり、冷間圧延によりさらに微細化傾向があり、冷間圧延を強化することで酸化物最大サイズを１５μｍ以下にすることもできた。
しかも、本発明のＣａＯ系非金属介在物は、圧延方向に延びた形態となっていた。
それに対し、比較材は鋼塊での酸化物組成がＡｌ２Ｏ３系の酸化物が主体となっており、冷間圧延後の酸化物最大サイズは２０μｍ以上であった。
【００２７】
【発明の効果】
以上のような結果から、本発明のマルエージング鋼帯は、酸化物最大サイズが微細となり、優れた疲労強度特性を有するため、例えば自動車エンジンの無段変速機用部品等への使用に好適となる。