(57)【要約】【目的】酸化的脱シリル化により取り除くことが不可能であったアルキルシリル基をＣ−Ｓｉ結合の切断により取り外す方法の提供【構成】下記の式１で表される有機ケイ素化合物と水とを混ぜ超臨界状態にすることにより前記化合物の炭素−ケイ素結合を切断し、炭素原子上に水素原子を導入する方法。【化１】2004323436.tif 000010式１中Ｒはアリール基、アルケニル基、アリル基およびアルキル基から選択される基であり、Ｒ’はアリール基、アルケニル基、アリル基およびアルキル基からなる群の有機基、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、シロキシ基、水素またはシリル基からなるヘテロ原子を含む基から独立に選択される基であり、ＳｉはＣ−Ｓｉ結合でＲ基に結合している。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合ＳｉＲ’３基は、同じでも異なっていても良い。とくに、Ｒ’の少なくとも２つの基がアルキル基であり、残りは水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、ハロゲン、水素またはシリル基である場合が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式１で表される有機ケイ素化合物と水とを混ぜ超臨界状態にすることにより前記化合物の炭素−ケイ素結合を切断し炭素原子上に水素原子を導入する方法。
【化１】
2004323436.tif 000009
式１中Ｒはアリール基、アルケニル基、アリル基およびアルキル基から選択される基であり、Ｒ’はアリール基、アルケニル基、アリル基およびアルキル基からなる群の有機基、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、シロキシ基、水素またはシリル基からなるヘテロ原子を含む基から独立に選択される基であり、ＳｉはＣ−Ｓｉ結合でＲ基に結合している。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合ＳｉＲ’３基は、同じでも異なっていても良い。
【請求項２】
Ｒ’の少なくとも２つの基がアルキル基であり、残りは水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、ハロゲン、水素またはシリル基である場合があることを特徴とする請求項１に記載の炭素−ケイ素結合を切断し炭素原子上に水素原子を導入する方法。
【請求項３】
超臨界水中に酸またはアルカリを存在させる請求項１に記載の前記式１の化合物の炭素−ケイ素結合を切断し炭素原子上に水素原子を導入する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子骨格を含む有機基の炭素に結合するシリル基を持つ化合物、例えば前記一般式１で表される炭素に結合するシリル基を有する化合物と水とを混ぜ超臨界状態にし、前記化合物のＣ−Ｓｉ結合を切断して、炭素原子上に水素原子を導入する方法に関する。
本発明の脱シリル化はＳｉに結合している基、Ｓｉが結合している有機基に影響を受けないところに特徴がある。
【０００２】
【従来技術】
有機ケイ素化学は、今日の精密有機合成の発展に貢献する多くの選択的分子変換を提供してきた。例えば、シリル基、代表的にはトリメチルシリル基は、そのα位のカルボアニオンやβ位のカルボカチオンを安定化する。このような電子的効果に加え、シリル基は比較的立体障害の大きい置換基であることから、立体的効果によっても化学反応を制御することができ、有機合成において非常に有用である。シリル基は合成の最終段階では有機化合物から除去されるのが通常であるが、Ｃ−Ｓｉ結合切断に不活性とされるアルキルシラン類に関しては、これまではシリル基はさらなる変換が困難と考えられていた。
【０００３】
超臨界水は、臨界温度および圧力がそれぞれ３７４℃および２２．８ＭＰａであり、通常の水に比べてユニークな物理的および化学的特性を持つことから注目されている。例えば、超臨界水は、誘電率は非常に小さく、有機化合物と完全に混じり合う。更に、水のイオン解離定数は、臨界温度以下では、温度の上昇と共に増加するけれども、圧力一定条件下においては、臨界点で、水のイオン解離定数は急激に減少する。超臨界水は有害物質、廃合成ポリマー、およびバイオマスの分解などの反応媒体に利用されてきたが、最近では化学合成の媒体として、例えばエステルの加水分解、カルボン酸からの脱カルボキシルなどに利用され始めている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｋｏｒｚｅｎｓｋｉ，Ｍ．Ｂ．；Ｋｏｌｉｓ，Ｊ．Ｗ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，５６１１．
【非特許文献２】
Ｈａｒａｎｏ，Ｙ．；Ｓａｔｏ，Ｈ．；Ｈｉｒａｔａ，Ｆ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，２２８９．
【非特許文献３】
Ｃｈａｎｄｌｅｒ，Ｋ．；Ｄｅｎｇ，Ｆ．；Ｄｉｌｌｏｗ，Ａ．Ｋ．；  Ｌｉｏｔｔａ，Ｃ．Ｌ．；Ｅｃｋｅｒｔ，Ｃ．Ａ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９７，３６，５１７５．
【非特許文献４】
Ｉｋｕｓｈｉｍａ，Ｙ．；Ｈａｔａｋｅｄａ，Ｋ．；Ｓａｔｏ，Ｏ．；Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｔ．；Ａｒａｉ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，１９０８．
【非特許文献５】
Ｏｋａ，Ｈ．；Ｙａｍａｇｏ，Ｓ．；Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｊ．；Ｋａｊｉｍｏｔｏ，Ｏ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，６２３．
【非特許文献６】
Ｒｅａｒｄｏｎ，Ｐ．；Ｍｅｔｔｓ，Ｓ．；Ｃｒｉｔｔｅｎｄｏｎ，Ｃ．；Ｄａｕｇｈｅｒｉｔｙ，Ｐ．；Ｐａｒｓｏｎｓ，Ｅ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｌｌｉｃｓ，１９９５，１４，３８１０．
【非特許文献７】
Ｔａｍａｏ，Ｋ．Ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｌａｒｓｏｎ，Ｇ．Ｌ．，Ｅｄ．；ＪＡＩ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，１９９６；Ｖｏｌ．３，ｐ１．
【非特許文献８】
Ｆｌｅｍｉｎｇ，Ｉ．Ｃｈｅｍ  Ｔｒａｃｔｓ；Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，１．
【非特許文献９】
Ｊｏｎｅｓ，Ｇ．Ｒ．；Ｌａｎｄａｉｓ，Ｙ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９６，５２，７５９９．
【非特許文献１０】
Ｔａｍａｏ，  Ｋ．；Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｊ．；Ｉｔａｍｉ，Ｋ．Ｉｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｂｅｌｌｕｓ，Ｄ．；Ｊａｃｏｂｓｅｎ，Ｅ．Ｎ．；Ｌｅｙ，Ｓ．Ｖ．；Ｎｏｙｏｒｉ，Ｒ．；Ｒｅｇｉｔｚ，Ｍ．；Ｒｅｉｄｅｒ，Ｐ．  Ｊ．；Ｓｃｈａｕｍａｎｎ，Ｅ．；Ｓｈｉｎｋａｉ，Ｉ．；Ｔｈｏｍａｓ，Ｅ．Ｊ．；Ｔｒｏｓｔ，Ｂ．Ｍ．；Ｆｌｅｍｉｎｇ，Ｉ．，Ｅｄｓ．；Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，２００２；Ｖｏｌ．４，ｐ４１３．
【非特許文献１１】
Ａｒｍｉｔａｇｅ，Ｄ．Ａ．Ｉｎ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．，Ｓｔｏｎｅ，Ｆ．Ｇ．Ａ．，Ａｂｅｌ，Ｅ．Ｗ．，Ｅｄｓ．；Ｐｅｒｇａｍｏｎ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８２；Ｖｏｌ．２，Ｃｈａｐｔｅｒ  ９．１．
【０００５】
最近、いくつかの有機反応が超臨界水中で行えることが明らかにされ、超臨界水中での有機合成が開発され始めている。例えば、ディールスアルダー反応（  ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）に関しては前記文献１および２，フリーデルクラフツ  アルキル化反応（ＦｒｉｅｄｅｌＣｒａｆｔｓ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）に関しては前記文献３，ベックマン転移およびピナココール転位反応（Ｂｅｃｋｍａｎｎ  ａｎｄ  ｐｉｎａｃｏｌ  ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓ）に関しては前記文献４、エステル加水分解（Ｅｓｔｅｒ  ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）に関しては前記文献５、およびＰｄ触媒ミゾロキヘック反応（Ｐｄ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ＭｉｚｏｒｏｋｉＨｅｃｋ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）に関しては前記文献６，を挙げることができる。前記のように有機ケイ素化合物は近年の選択的有機合成において不可欠の有用性が認識されている。多くの有機合成反応において、Ｃ−Ｓｉ結合切断反応は合成の最終段階でシリル基を除くために必須である。しかしながら、超臨界水中における有機ケイ素化合物に関する技術的な報告はない。
【０００６】
一般に、アルキルシランのＣ−Ｓｉ結合切断反応は困難で、酸化的に切断するＴａｍａｏ−Ｆｌｅｍｉｎｇ反応が知られているが（前記文献７〜１０）、この反応はケイ素上にヘテロ原子や芳香族基があることが必要であり、炭素原子上には酸素原子が導入される。また、テトラアルキルシランは塩化アルミニウムのような非常に強い酸を用いるとＣ−Ｓｉ結合が切断をうけることはすでに知られているが（前記文献１１）、一般に温和な条件で選択性よくＣ−Ｓｉ結合を切断することは困難である。強い酸や塩基を用いずに温和な条件でケイ素上に前記活性化基を持たないアルキルシランのＣ−Ｓｉ結合を切断し、炭素原子上に水素原子が導入された生成物を効率的に得る方法はなく、その確立が求められている。
ケイ素の酸素親和性を考慮すると、水は新規な反応媒体として働くと共に、超臨界条件におけるケイ素に対するルイス塩基性ドナー（活性化剤）となると期待し得る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記ケイ素上に活性化基を持たないアルキルシラン類のＣ−Ｓｉ結合を切断する方法を提供することである。そこで、前記課題を解決するのに、前記大気圧下における水に比べてユニークな物理的および化学的特性を持つことから注目されている超臨界水を利用することを考えた。
そこで、まず、Ｃ−Ｓｉ結合が超臨界水中でどのような反応性を示すかを、前記酸化的に切断を受ける以下の典型的有機ケイ素化合物について検討し（反応式１、２および３）、前記化合物についてＣ−Ｓｉ結合切断が超臨界水中で速やかに進行することを確認した。
【０００８】
【化２】
2004323436.tif 000002
【０００９】
式中Ｒは、Ｈ（化合物１）またはブチル基（化合物２）である。Ｘは表１に記載の基である。
前記化合物１および２を出発原料とした場合、３９０℃において、３０分以内にプロト脱シリル化が起こり、ベンゼン誘導体が高い収率で得られた。また、重水を用いたところ、予想どおりシリル基があった位置に重水素原子が導入された。
【００１０】
前記反応の結果に基づいて、他の求核的な有機ケイ素化合物に分類されるもの、すなわちアルケニルシラン（化合物３）およびアリルシラン（化合物４）のＣ−Ｓｉ結合の切断について検討した。アルケニルシラン（３）を出発原料とした場合、３９０℃、３分という条件で、ドデセンの異性体混合物が６７％の収率で得られた。
【００１１】
【化３】
2004323436.tif 000003
【００１２】
脱シリル化によって初期に生成する１−ドデセンは、反応条件において異性化してより熱力学的に安定な内部アルケン類を生成した。反応時間を１分まで短くしていくに従い、ドデセン類中の１−ドデセンの割合は増加した。
同様に、アリルシラン（化合物４）においても超臨界水中ですみやかに脱シリル化が下記の反応式３に従って進行した。
【００１３】
【化４】
2004323436.tif 000004
【００１４】
しかしながら、反応時間を１時間まで延長しても１−ドデセンが４７％しか生成しないことは驚くべきことである。反応時間を短くした結果、出発アリルシラン４が回収された。極めて興味あることは、化合物３および４の競争反応では、超臨界水中においては化合物３の脱シリル化反応の方が速かった。この結果は、求電子剤に対する一般的な反応性順序から予想される結果に反するものである。勿論、典型的な脱シリル化条件（ベンゼン中、室温でＨＩを作用させる条件）下では化合物４は化合物３より反応性が高いことが見出されている。
従って、前記競争反応の結果は、超臨界水中における特異な炭素−ケイ素結合切断を示唆している。
【００１５】
更に前記Ｃ−Ｓｉ結合の切断が困難なアルキルシラン類、例えば下記反応式５について検討したところ、超臨界水中において、特に酸またはアルカリを加えた超臨界水中において、Ｃ−Ｓｉ結合の切断が可能であることを見出した。
【００１６】
【化５】
2004323436.tif 000005
【００１７】
化合物Ａ中Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｈ、アルコキシ基、シロキシ基、シリル基およびアルキル基である。
これにより、アルキルシラン類の脱シリル化への応用が期待できる前記課題の方法を発見し、前記課題を解決することができた。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）下記の式１で表される有機ケイ素化合物と水とを混ぜ超臨界状態にすることにより前記化合物の炭素−ケイ素結合を切断し炭素原子上に水素原子を導入する方法である。
【００１９】
【化６】
2004323436.tif 000006
【００２０】
式１中Ｒはアリール基、アルケニル基、アリル基およびアルキル基から選択される基であり、Ｒ’はアリール基、アルケニル基、アリル基およびアルキル基からなる群の有機基、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、シロキシ基、水素またはシリル基からなるヘテロ原子を含む基から独立に選択される基であり、ＳｉはＣ−Ｓｉ結合でＲ基に結合している。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合ＳｉＲ’３基は、同じでも異なっていても良い。
【００２１】
（２）好ましくは、Ｒ’の少なくとも２つの基がアルキル基であり、残りは水酸基、アルコキシ基、シロキシ基、ハロゲン、水素またはシリル基である場合があることを特徴とする前記（１）に記載の炭素−ケイ素結合を切断し炭素原子上に水素原子を導入する方法であり、（３）より好ましくは、超臨界水中に酸またはアルカリを存在させることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の炭素−ケイ素結合を切断し炭素原子上に水素原子を導入する方法である。
【００２２】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
１．炭素−ケイ素結合の切断におけるアルキル基、その他の基、およびシリル基に近接する置換基の脱シリル化反応性に及ぼす相関の検討は、シリル基を有効に利用した合成反応を設計する上で極めて重要な情報である。
従って、前記種々のシリル基におけるＣ−Ｓｉ結合の切断の特性、および以下に示す各種のシリル基におけるＣ−Ｓｉ結合の切断の特性は、合成反応の設計の上で重要である。
【００２３】
ＩＩ．また、塩酸などの酸、水酸化ナトリウムなどのアルカリの超臨界水中への添加は、反応速度、反応の選択性などに影響する。
ＩＩＩ．更に、反応容器の材質（石英、金属、テフロン（登録商標）等）は、反応速度や反応の選択性などに影響する。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
生成物の分析は、内部標準としてテトラデカンを用いたガスクロマトグラフィー分析およびＮＭＲ分析で行った。
実施例１
前記反応式４における出発化合物ＡにおけるＸとして表１に記載の基を有するシリル化合物について、表１に記載の温度および圧力２７ＭＰａの超臨界水、または超臨界水に表１に記載の添加剤を加えた条件でＣ−Ｓｉ結合の切断について検討した。比較のために、亜臨界条件（２）、還流条件（３）および超臨界メタノールを用いた場合についても検討した。
添加剤の量は、アルキルシランに対して１当量である。
Ｒｕｎ  ６は超臨界メタノール中での反応である。
【００２５】
【表１】
2004323436.tif 000007
【００２６】
シラノール（Ｘ＝ＯＨの化合物５）を用いた反応では３９０℃において効率的にＣ−Ｓｉ結合の切断が進行し、６８％の収率で１−ドデカンが得られた。反応温度を４１０℃としても収率にはさほど変化は見られないが  （Ｒｕｎ  ２）、３５０℃（亜臨界状態）では収率が大幅に低下した  （Ｒｕｎ  ３）。また、添加剤としてＨＣｌやＮａＯＨを用いると収率の向上が見られた  （Ｒｕｎ  ４およびＲｕｎ  ５）。さらに、Ｃ−Ｓｉ結合切断は超臨界メタノール中では全く進行しない（Ｒｕｎ  ６）。
シラノール以外にもクロロシラン（Ｘ＝Ｃｌの化合物６）、エトキシシラン  （化合物７）、シロキサン  （化合物８）、ジシラン  （化合物９）  が超臨界水中でＣ−Ｓｉ結合切断を受けることが明らかとなった。クロロシランを用いた反応では、８９％の収率でドデカンが得られた。化合物５の場合に比べて高い収率が得られたのは、反応系においてＨＣｌが生成したことによる。エトキシシラン７、シロキサン８、およびジシラン９を用いた場合には脱シリル化反応の効率はより小さいが、ＨＣｌの添加により脱シリル化生成物の収率が向上した（Ｒｕｎ９，１１，および１３）。
【００２７】
実施例２
前記したケイ素上にヘテロ原子を有するアルキルシランの脱シリル化の成功により、更に、活性化されていないテトラアルキルシラン類のＣ−Ｓｉ結合を切断することを、下記の表２に記載の化合物について試みた。
表２中に１０−１４で表示したシラン化合物はそれぞれ以下のとおりである。
１０＝ｎ−Ｃ１２Ｈ２５−ＳｉＭｅ３、
１１＝ｎ−Ｃ１０Ｈ２１−ＣＨ（ＣＨ３）−ＳｉＭｅ３、
１２＝ｎ−Ｃ１２Ｈ２５−ＳｉＥｔ３、
１３＝ｎ−Ｃ１２Ｈ２５−Ｓｉ（ｉ−Ｐｒ）３
１４＝（ｎ−Ｃ１２Ｈ２５）４Ｓｉ、
添加剤の量は、アルキルシラン類に対して１当量である。
カッコ内の数値は、テトラアルキルシランの変換率である。
【００２８】
【表２】
2004323436.tif 000008
【００２９】
第一級アルキルトリメチルシラン１０は３９０℃、３０分という条件でＣ−Ｓｉ結合の切断反応が進行し、７２％の収率で１−ドデカンが得られた。ＨＣｌの添加により収率は８８％まで向上した。脱シリル化は亜臨界条件下では極めて効率が低く（Ｒｕｎ３）、またＨＣｌ／Ｈ２Ｏ還流下（Ｒｕｎ４）または超臨界メタノール下（Ｒｕｎ５）においては、Ｃ−Ｓｉ結合切断反応はほとんど進行しなかった。第二級アルキルシラン１１の脱シリル化は３９０℃において０．４％と低効率であった（Ｒｕｎ６）。これはケイ素原子のまわりの立体障害によるものであろう。同様の傾向は、Ｍｅ３Ｓｉ基のところにＥｔ３Ｓｉ基（Ｅｔ＝エチル）および（ｉ−Ｐｒ）３Ｓｉ基（ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル）が結合している場合にも見られた（Ｒｕｎ８およびＲｕｎ１０）。このようなケイ素上の置換基による反応性の違いは、いくつかの異なるシリル基を有する化合物からの選択的な脱シリル化に有用であることを示している。
【００３０】
しかしながら、多くの場合、ＨＣｌの添加は、３０分間の反応において、またこれらの立体障害の大きいＣ−Ｓｉ結合の切断反応をも加速する働きをする（Ｒｕｎ７、Ｒｕｎ９およびＲｕｎ１１）。反応基質として化合物１４を用いた場合には３６８％の１−ドデカンが生成した（Ｒｕｎ１２）。このことは、テトラアルキルシラン１４の全てのＣ−Ｓｉ結合の切断が起こっていることを明白に証明している。
超臨界水中において、活性化されていないテトラアルキルシランのＣ−Ｓｉ結合の切断が可能であることは、ＡｌＣｌ３のような強いルイス酸を促進剤として必要としない点で興味がある。更に、超臨界条件および亜臨界条件の比較実験（Ｒｕｎ１およびＲｕｎ３）および超臨界液体として水およびメタノールを用いた比較実験から（Ｒｕｎ１およびＲｕｎ５）、Ｃ−Ｓｉ結合の切断反応における超臨界水のユニークな反応性を証明している。前記表２に示すように、本発明者が予想した以上に前記した炭素−ケイ素結合切断は超臨界水中において極めてすみやかに進行することが分かった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、従来の脱シリル化手段では、シリル基は特定構造のものに限られていたが、本発明の超臨界水を用いる脱シリル化においては、前記酸化的脱シリル化により取り除くことが不可能であったアルキルシリル基をＣ−Ｓｉ結合の切断により取り外すことが可能であるという、優れた作用効果がもたらされる。