(57)【要約】【課題】溶融状態のＣｒ含有合金鋼精錬スラグの粉化を完全に防止した上で、緻密なスラグの生成を効率的に行うことのできる、Ｃｒ含有合金鋼精錬スラグの粉化防止方法について提案する。【解決手段】溶融状態のＣｒ含有合金鋼精錬スラグを、金属製の鋳型上に、２５ｍｍ以下の厚さｔで展開し、引き続き、この鋳型上において、厚さｔ（ｍｍ）に関する下記式にて定義される、Ｔ（ｓ）以上の時間にわたって保持したのち、冷却そして凝固させ、次いで鋳型から剥離して冷却する。記Ｔ＝０．２５・ｔ２【選択図】        図４
2004315296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態のＣｒ含有合金鋼精錬スラグを、金属製の鋳型上に、２５ｍｍ以下の厚さｔで展開し、引き続き、この鋳型上において、厚さｔ（ｍｍ）に関する下記式にて定義される、Ｔ（ｓ）以上の時間にわたって保持したのち、冷却そして凝固させ、次いで鋳型から剥離して冷却することを特徴とするＣｒ含有合金鋼精錬スラグの粉化防止方法。
記
Ｔ＝０．２５・ｔ２
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃｒ含有合金鋼精錬スラグが冷却、凝固する際に粉化することを防止する方法に関し、この粉化防止によりＣｒ含有合金鋼精錬スラグを路盤材や粗骨材として有効に利用する方途を拓くための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｒ鉱石を溶融還元するときに発生するＣｒ鉱石溶融還元炉スラグや、Ｃｒ鉱石溶融還元後の溶湯を脱炭精錬するときに発生する脱炭炉スラグのような、Ｃｒ含有合金鋼精錬スラグは、スラグ中のＣａＯとＳｉＯ２との質量比、いわゆる塩基度が高いため、凝固する時にダイカルシウム・シリケートが生成し、これが冷却する際に相変態を起こす。そして、その相変態の際に、密度差による体積膨張が生じるために、粉化するという特性を有している。
【０００３】
ここに、ダイカルシウム・シリケートの相変態温度は、α’型→γ型の相変態の場合で８５０℃、またα’型→β型の相変態の場合で６７５℃と言われているが、この内、特にα’型→γ型の相変態の場合に密度差が大きく、粉化が促進される。
【０００４】
従来、このα’型→γ型の相変態を抑制してα’型→β型の相変態を促すことによって、粉化を抑制する技術について検討がなされてきた。
例えば、特許文献１には、ダイカルシウム・シリケートを主体とする一般の溶融製鋼スラグに水分を４〜１２質量％に調整した含ホウ素化合物を添加することによって、ダイカルシウム・シリケート相にホウ素を固溶させ、この効果によってγ型への相変態を防止する技術が、開示されている。
【０００５】
しかしながら、この方法では生成する凝固スラグ中にホウ素が含まれることになるため、これを路盤材等に使用すると、路盤材からホウ素が溶出する可能性がある。ここに、近年の環境規制によれば、土壌環境基準では環境省告示４６号法で溶出試験を行い、ホウ素の溶出量を１．０ｍｇ／ｌ以下に抑制する必要がある。路盤材は土壌環境基準の適用外であるが、地面下に埋めるため、溶出量ができるだけ低いことが望まれる。従って、前記したホウ素化合物を添加した製鋼スラグの固化物からホウ素が溶出するのを防ぐために、ホウ素添加量を抑制する必要があるが、すると、確実に粉化を防止することができなくなることが問題であった。
【０００６】
また、添加物によらない溶融製鋼スラグの粉化防止技術が、特許文献２に記載されている。これは、ステンレス鋼溶製時に発生する溶融スラグを、傾斜床上に３０〜８０ｍｍ程度の厚みに展開して散水し急冷却する技術である。ここには、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２：１．２〜２．８のスラグを対象として、溶融スラグの放流時の温度を１３００℃以下とすることが記載され、具体的には、溶融スラグを鍋内で１３００℃以下になるまで保持して、傾斜した鉄鋼スラブの床面上に１００ｍｍ以下（好ましくは３０〜８０ｍｍ程度）の厚みに展開した後、直ちに散水して急冷することにより、β型の結晶で平均絶乾比重が２．７以上の固型スラグが得られると、説明されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６１−１１１９４７号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７７５４１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献２に記載された技術では、固化後のスラグからのホウ素の溶出がないという利点があるが、以下の問題点があった。
（１）溶融スラグを３０〜８０ｍｍの厚みに展開するには、極めて広い面積が必要である。
（２）スラグの熱伝導率が低いため、鍋から排出するスラグの温度を１３００℃以下になるまで鍋内でスラグを保持するのに長い時間を要する。
（３）溶融スラグを３０〜８０ｍｍの厚みに展開後に直ちに散水冷却を行っても、スラグ厚みの中心部でスラグを十分急冷することができない場合があり、スラグの粉化を完全に防止することができない場合があった。
（４）溶融スラグ上へ散水冷却を行うと、溶融スラグ中に含まれる硫黄分が水と反応してＨ２ＳやＳＯ２などのガスが発生し、凝固スラグ中に気泡として残存してしまう。このため、凝固スラグの嵩比重が小さくなり、緻密なスラグとすることができない。
【０００９】
このために、特許文献２に記載された技術をもってしても、Ｃｒ含有合金鋼溶製時に発生する溶融スラグに対して完全な粉化防止を施すことができず、また緻密なスラグとして用途を広げることもできなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、溶融状態のＣｒ含有合金鋼精錬スラグの粉化を完全に防止した上で、緻密なスラグの生成を効率的に行うことのできる、Ｃｒ含有合金鋼精錬スラグの粉化防止方法について提案することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
さて、ダイカルシウム・シリケートを晶出するスラグの凝固過程における粉化を防止するためには、スラグを急冷することによって、粉化の主たる原因となるα’型→γ型の相変態が極力生じないようにする事が有効である。従って、Ｃｒ含有合金鋼精錬スラグを、どのように急冷すれば効率的に凝固が進行して粉化が防止されるかについて、鋭意検討を進めた結果、本発明を想到した。
【００１２】
すなわち、本発明は、溶融状態のＣｒ含有合金鋼精錬スラグを、金属製の鋳型上に、２５ｍｍ以下の厚さｔで展開し、引き続き、この鋳型上において、厚さｔ（ｍｍ）に関する下記式にて定義される、Ｔ（ｓ）以上の時間にわたって保持したのち、冷却そして凝固させ、次いで鋳型から剥離して冷却することを特徴とするＣｒ含有合金鋼精錬スラグの粉化防止方法である。
記
Ｔ＝０．２５・ｔ２
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を導くに到った実験結果について、詳しく説明する。
まず、ダイカルシウム・シリケートを含有するＣｒ含有合金鋼精錬スラグの冷却速度と粉化の状況とを詳細に調査した。
Ｃｒ含有合金鋼精錬スラグの溶融温度から常温までの温度域において、Ｃｒ含有合金鋼精錬スラグの冷却速度を制御しながら、その凝固過程を高温顕微鏡により観察した。なお、ここで用いた高温顕微鏡とは、レーザー顕微鏡のステージ部分に急速加熱できる炉を取り付けたものである。ハロゲンヒーターにより試料を１６００℃まで急速に加熱でき、逆にヒーターの出力調整により試料を急速に冷却することができる。最大１０００℃／ｍｉｎの範囲内で冷却速度を制御しながらの冷却が可能である。
【００１４】
直径５ｍｍおよび高さ５ｍｍのアルミナ製のルツボ内に白金板を敷き、その上に粉状のスラグ約１００ｇを置いて、そのルツボを高温顕微鏡の炉内に装入し、炉内をＮ２雰囲気にして、ルツボの温度を上昇および下降させてスラグを溶解そして凝固させて、その間のスラグの状態をモニターで確認しつつ、ルツボの下の台に設置した熱電対による、スラグ温度の測定値を、同モニター中に表示して確認した。このモニター映像をビデオ撮影し、撮影されたスラグの状態を解析した。
【００１５】
なお、実験に当たっては、表１に成分を記した、１５０μｍ以下に篩い分けたＣｒ鉱石溶融還元炉スラグを用い、スラグの昇温は１５５０℃まで１５分間で昇温し、３分間保持した後に種々の冷却速度で冷却して、その冷却過程でのスラグの状態を観察した。
【００１６】
【表１】
2004315296.tif 000003
【００１７】
Ｃｒ鉱石溶融還元炉スラグの粉化現象への冷却速度の影響を確認するために、前記昇温後、１５５０℃から５０℃まで一定の冷却速度で降温させながら、粉化状況を調べた。すなわち、Ｃｒ鉱石溶融還元炉スラグの溶融は、昇温中の１３８０℃程度から始まり、１４３０℃では完全に溶解した。その際、冷却速度５０℃／ｍｉｎ以下の冷却では粉化が見られたが、冷却速度１００℃／ｍｉｎ、３００℃／ｍｉｎと急冷した場合には粉化が見られなかった。また、５０℃／ｍｉｎの冷却速度で降温した場合のスラグの粉化は、９０℃まで冷却した時点でスラグが粉化することが観測され、Ｃｒ鉱石溶融還元炉スラグの粉化はダイカルシウム・シリケートがα’型からγ型に相変態する８５０℃といった高温で生じるのではなく、かなり低い温度に低下した時点で粉化することがわかった。
【００１８】
次に、現実に多量のスラグを冷却・凝固するに当たり、常温に近い温度まで１００℃／ｍｉｎといった急冷を行うのは困難であるため、スラグを冷却開始後、どの程度の温度まで急冷すれば粉化が生じないのかについて、実験を行った。
この実験は、前記のように１５５０℃までスラグを昇温した後に、１００℃／ｍｉｎで冷却を開始し、その後所定の温度（α℃）まで冷却した後に冷却速度を変更し、５０℃／ｍｉｎもしくは３０℃／ｍｉｎの冷却速度で５０℃まで冷却した。この実験結果を、図１に示す。
【００１９】
すなわち、図１において、縦軸はスラグの冷却速度を変更した温度（α℃）、そして横軸は変更後の冷却速度を示す。図１中の○は粉化が見られなかったケースを表し、●は粉化したケースを示す。また、△および▲は、１５５０℃から５０℃まで横軸に示した一定の冷却速度で冷却した場合を表し、△は粉化しなかったケース、▲は粉化したケースを示す。
【００２０】
図１に示すように、１５５０℃から５０℃まで１００℃／ｍｉｎ以上の一定の冷却速度で冷却すれば粉化は見られないが、１００℃／ｍｉｎ未満の一定の冷却速度で冷却すると粉化してしまう。また、１５５０℃から１００℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却を開始し、５０℃までの冷却の途中で冷却速度を変更して小さくした場合、変更後の冷却速度が小さいほど冷却速度の変更温度を低くしないと粉化してしまうことがわかる。
【００２１】
以上の結果から、少なくともスラグが１０００℃程度に冷却されるまで１００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度を維持しておけば、その後の冷却速度が小さくなったとしてもスラグの粉化が防止できることが、新たに判明したのである。
【００２２】
ところで、スラグの熱伝導率は低いため、スラグの塊の全体で１００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度を維持することは簡単なことではない。そこで、金属製の鋳型上に溶融スラグを種々の厚みで保持し、その時のスラグ厚みの中心部分での温度変化を測定した。その実験の概要を、図２に示す。
【００２３】
すなわち、高周波溶解炉１に内装した黒鉛製のルツボ２中において、Ｃｒ鉱石溶融還元炉スラグ３を１５５０℃で再溶解し、溶融したスラグを鋳型台４上のステンレス鋼製の鋳型５へ流し込んだ。鋳型の鋳込み部分の底厚は１５ｍｍ、底面の大きさは３００ｍｍ×３００ｍｍであり、鋳型の縁の高さは１０、２０、３０，４０ｍｍとして４種類の厚みにスラグを鋳込んだ。スラグ内部の温度を測定するために、溶融スラグを流しこんだ直後に、スラグの中心部分の厚み方向中心となる位置ヘインコネル製シースに内装したＲ熱電対６を差込み、スラグの冷却過程における中心部の温度変化を測定した。なお、スラグの凝固中は室内でほぼ無風状態で放置し、１０００℃まで温度が下がった時点で、鋳型を反転してスラグを鋳型から外した。
【００２４】
表２に、各鋳型でスラグの凝固厚みを変えたときの、温度測定点で１０００℃まで冷却する間のスラグの冷却速度と、そのスラグが室温付近まで冷却した後に中心部での粉化が見られたかどうかについての観察結果を示す。凝固厚み２５ｍｍ以下では冷却速度が１００℃／ｍｉｎ以上になっており、スラグの観察においても粉化がみられず緻密なスラグができた。一方、冷却速度が４５℃／ｍｉｎと小さかったスラグ厚み４０ｍｍのものでは、表面層の一部を除いて粉化が見られた。また、３０ｍｍの凝固厚みのものは冷却速度が８０℃／ｍｉｎであったが、温度測定をしている中心部に厚さ５ｍｍ程度の粉化層が見られ、スラグ全体の粉化を防止することはできなかった。
【００２５】
【表２】
2004315296.tif 000004
【００２６】
これらの試験を繰り返した結果から、金属製の鋳型上ヘスラグを展開して空冷する場合に、鋳型に展開するスラグの厚みを２５ｍｍ以下にしておけばよいことがわかる。また、このとき、スラグが１０００℃以下になるまでの時間Ｔ（ｓ）は、鋳型にスラグを展開する際の厚さｔ（ｍｍ）に応じて変わるものの、
Ｔ＝０．２５・ｔ２
として表すことができ、Ｔ秒以上金属製の鋳型上ヘスラグを保持しておけば、スラグを粉化させることなく、緻密なスラグとして凝固させることができる。
【００２７】
なお、１０００℃まで冷却すれば、その後は散水冷却を行ってもスラグ中に気泡が発生してスラグの緻密さを阻害することはないため、金属製の鋳型からスラグを剥離した後は、スラグを散水冷却することが、処理時間を短縮できて好適である。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明の実施例について、図面に基づいて説明する。
図３に、本発明の実施に用いて好適なＣｒ鉱石溶融還元炉スラグの連続凝固装置を示す。図中の番号７はスラグ鍋、８は溶融スラグ、９はスラグ樋、１０は連続鋳さい機、１１は金属製鋳型、１２は散水ノズル、１３は凝固スラグである。
【００２９】
図３に示したところにおいて、連続鋳さい機１０の連続配置した鋳型１１を移動させながら、溶融スラグ８をスラグ鍋７からスラグ樋９を介して、移動中の鋳型１１上へ流し込む。すると、鋳型１１の深さ、鋳型の移動速度、鍋からのスラグの流出速度に応じて、所定の厚みの板状に凝固したスラグができ、連続鋳さい機１０の末端で鋳型１１が反転することにより、鋳型１１から剥離して落下する。凝固スラグ１３を剥離後の鋳型１１は、反転状態で溶融スラグ供給位置へと戻るが、この時、散水ノズル１２から水を鋳型１１表面に散水して、鋳型１１を冷却する。
【００３０】
この図３に示す装置を用いて、凝固スラグを、次の手順に従って作製した。
Ｃｒ鉱石溶融還元炉でＣｒ鉱石の溶融還元を行い、製造した含Ｃｒ溶湯を溶銑鍋に移し替える。その後、炉内に残った溶融スラグを５０ｔｏｎスラグ鍋に排出する。溶融状態のＣｒ鉱石溶融還元炉スラグを受さいしたスラグ鍋を、上記連続鋳さい機まで移送した。このスラグ鍋から溶融スラグを１〜３ｔｏｎ／ｍｉｎ程度の流出速度で流出させ、スラグ樋を介して、移動している鋳型上に供給した。なお、鋳型１１としては、縦１ｍ、横２ｍ、および深さ１５ｍｍで、鋳型内に仕切りのない鋳鋼製の鋳型を用いた。スラグを流し込む位置から鋳型の反転位置までの距離は３０ｍあり、鋳型の移動速度は６〜３０ｍ／ｍｉｎとした。
【００３１】
凝固したスラグは、連続鋳滓機１０の末端で鋳型が反転することにより剥離し落下した。板状のスラグの一部は、落下の衝撃により割れた。鋳型と同様に剥離後のスラグにも散水して冷却した。図４に冷却後のスラグの凝固厚みおよび鋳型上に保持した時間と粉化の有無との関係を示す。粉化なしの場合○印、一部でも粉化が見られた場合●印で表した。また、剥離、落下時に割れたスラグの内部から溶融スラグが流れ出るのが観察された場合は、×印で示した。凝固厚みが２５ｍｍよりも大きい場合に、粉化が生じた。図４に示したラインは  Ｔ＝０．２５ｔ２  を示しており、このラインより下、すなわち保持時間が短い場合、剥離時点で未凝固の部分があった。×印の凝固厚みは回収サンプルからの推定値である。図４に示す様に本発明法の製造条件で製造したスラグは粉化が生じることはなく、板状の緻密なものとなった。
【００３２】
ここで、従来法の約５００ｍｍの厚みに鋳型内へ鋳込み７．５時間放置して冷却、そして凝固させる方式のスラグと、本発明によるスラグとの粒度分布を比較した。すなわち、本発明法で製造したスラグを骨材にするために、２０ｍｍ以下および１０ｍｍ以下に破砕した後の粒度分布について、従来例と比較した結果を、表３に示すように、従来方式で冷却した粉状スラグよりも粒度が粗くなる。従って、本発明法で製造した緻密な塊状のＣｒ鉱石溶融還元炉スラグを原料とすれば、粗骨材やアスコン骨材を高い歩留りで製造できるのである。
【００３３】
【表３】
2004315296.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融状態のＣｒ含有合金鋼精錬スラグを冷却、固化するに当たって、ダイカルシウム・シリケートの相変態による粉化を、効率的に防止することができるため、これまでＣｒ含有合金鋼精錬スラグの有効使用が難しかった、路盤材や粗骨材等への利用が達成され、資源の有効利用が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】凝固スラグの粉化と急冷を行う温度域との関係を示す図である。
【図２】スラグ厚みの中心部分での温度変化を測定するための実験装置を示す図である。
【図３】本発明の実施に用いて好適なＣｒ鉱石溶融還元炉スラグの連続凝固装置を示す図である。
【図４】本発明および比較例の製造条件と凝固後のスラグ状態の関係を示す図である。
【符号の説明】
１  高周波溶解炉
２  ルツボ
３  Ｃｒ鉱石溶融還元炉スラグ
４  鋳型台
５  鋳型
６  Ｒ熱電対
７  スラグ鍋
８  溶融スラグ
９  スラグ樋
１０  連続鋳さい機
１１  金属製鋳型
１２  散水ノズル
１３  凝固スラグ
【図１】
2004315296.tif 000006
【図２】
2004315296.tif 000007
【図３】
2004315296.tif 000008
【図４】
2004315296.tif 000009