(57)【要約】【課題】試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を、検出器として分相滴定用界面活性剤電極を備える自動滴定装置を用いて分相滴定することにより測定する方法において、試料が油性物質を含有するものであっても、該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を高精度で測定できる方法を提供する。【解決手段】試料の分相系を、１）ニトロベンゼン及び／又はニトロアニソールと水との系、又は２）ニトロベンゼン及び／又はニトロアニソールと低級アルコールと水との系に形成すると共に、分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差を多重移動平均処理した校正電位差に基づいて該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定した。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油性物質を含有する試料を分相させ、その分相系に分相滴定用界面活性剤電極を浸して、かかる状態で自動滴定装置を用いて分相滴定し、この際に該分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差に基づいて該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定する方法において、試料をニトロベンゼン及び／又はニトロアニソールと水との系に分相させると共に、分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差を多重移動平均処理した校正電位差に基づいて該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定することを特徴とするアニオン又はカチオン界面活性剤濃度の測定方法。
【請求項２】
油性物質を含有する試料を分相させ、その分相系に分相滴定用界面活性剤電極を浸して、かかる状態で自動滴定装置を用いて分相滴定し、この際に該分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差に基づいて該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定する方法において、試料をニトロベンゼン及び／又はニトロアニソールと低級アルコールと水との系に分相させると共に、分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差を多重移動平均処理した校正電位差に基づいて該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定することを特徴とするアニオン又はカチオン界面活性剤濃度の測定方法。
【請求項３】
試料を、（ニトロベンゼン及び／又はニトロアニソール）／水＝２／９８〜１５／８５（容量比）の割合となる系に分相させる請求項１記載のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度の測定方法。
【請求項４】
試料を、（ニトロベンゼン及び／又はニトロアニソール）／低級アルコール／水＝２〜１５／０．１〜３／８４〜９７（容量比）の割合となる系に分相させる請求項２記載のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアニオン又はカチオン界面活性剤濃度の測定方法に関し、更に詳しくは油性物質を含有する試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を、検出器として分相滴定用界面活性剤電極を備える自動滴定装置を用いて分相滴定することにより測定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を分相滴定することにより測定する方法として、エプトン法が知られている。このエプトン法は、試料をクロロホルムと水との系に分相させ、その分相系に指示薬としてメチレンブルー塩酸塩水溶液を加え、この状態で手作業により標準溶液を滴下して分相滴定し、この際に該指示薬の該分相系における移行を肉眼観察することにより終点を決め、かかる終点に基づいて該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定する方法である。ところが、このエプトン法には、分相滴定を手作業で行なうことに加えて、終点を肉眼観察で決めるため、測定に熟練を要し、また時間がかかるという問題がある。
【０００３】
前記のエプトン法の問題を解決する方法として、試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を、検出器として分相滴定用界面活性剤電極を備える自動滴定装置を用いて分相滴定することにより測定する方法が知られている。この従来法は、試料を水又はクロロホルムと水との系に分相させ、その分相系に分相滴定用界面活性剤電極を浸して、かかる状態で自動滴定装置を用いて分相滴定し、この際に該分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差に基づいて該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定する方法である。ところが、この従来法には、試料が油性物質を含まないものである場合には測定精度が相応に高いが、試料が油性物質を含むものである場合には測定精度が著しく低くなるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を、検出器として分相滴定用界面活性剤電極を備える自動滴定装置を用いて分相滴定することにより測定する方法において、試料が油性物質を含有するものであっても該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を高精度で測定できる方法を提供する処にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者は、上記の課題を解決するべく研究した結果、油性物質を含有する試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を、検出器として分相滴定用界面活性剤電極を備える自動滴定装置を用いて分相滴定することにより測定する方法において、試料を特定の系に分相させると共に、分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差を多重移動平均処理することが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、油性物質を含有する試料を分相させ、その分相系に分相滴定用界面活性剤電極を浸して、かかる状態で自動滴定装置を用いて分相滴定し、この際に該分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差に基づいて該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定する方法において、試料をニトロベンゼン及び／又はニトロアニソールと水との系に分相させると共に、分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差を多重移動平均処理した校正電位差に基づいて該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定することを特徴とするアニオン又はカチオン界面活性剤濃度の測定方法に係る。
【０００７】
また本発明は、油性物質を含有する試料を分相させ、その分相系に分相滴定用界面活性剤電極を浸して、かかる状態で自動滴定装置を用いて分相滴定し、この際に該分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差に基づいて該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定する方法において、試料をニトロベンゼン及び／又はニトロアニソールと低級アルコールと水との系に分相させると共に、分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差を多重移動平均処理した校正電位差に基づいて該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定することを特徴とするアニオン又はカチオン界面活性剤濃度の測定方法に係る。
【０００８】
本発明において、油性物質を含有する試料としては、１）アニオン界面活性剤と油性物質とを含有するもの、２）カチオン界面活性剤と油性物質とを含有するものが挙げられる。前記１）の場合、アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸やその塩、アルケニルスルホン酸やその塩、ビス（アルキルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸やその塩、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩のような、長鎖炭化水素基を有する有機スルホン酸やその塩、アルキル又はアルケニル硫酸やその塩、アルキル又はアルケニル（ポリ）アルコキシ硫酸やその塩のような、長鎖炭化水素基を有する有機硫酸やその塩、３）オクタン酸やその塩、ラウリン酸やその塩、ステアリン酸やその塩のような、長鎖炭化水素基を有する脂肪酸やその塩等が挙げられる。また前記２）の場合、カチオン界面活性剤としては、長鎖炭化水素基を有する第四級アンモニウム塩、長鎖脂肪族アミンやその塩、ポリオキシアルキレン基を有する長鎖脂肪族アミンやその塩等が挙げられる。更に前記１）及び２）の場合を通じて、油性物質としては、天然油脂、高級アルコール、高級脂肪族アミン、鉱物油、合成エステル、シリコーン油等が挙げられる。
【０００９】
以上説明したような試料の具体例としては、アニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤の合成品又はその中間品、紡績用油剤、紡糸油剤、サイジング助剤、編み立て油剤、後加工仕上げ剤等の各種繊維用油剤、潤滑油、切削油、金属洗浄剤等の金属用油剤、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、シャンプー等の化粧料、塗料、農薬等が挙げられる。
【００１０】
本発明でも、前記のような油性物質を含有する試料を分相させ、その分相系に分相滴定用界面活性剤電極を浸し、かかる状態で自動滴定装置を用いて分相滴定する。試料中のアニオン界面活性剤濃度を測定する場合にはカチオン界面活性剤標準溶液で分相滴定し、また試料中のカチオン界面活性剤濃度を測定する場合にはアニオン界面活性剤標準溶液で分相滴定するが、試料中のアニオン界面活性剤濃度を測定する場合には通常、過剰のカチオン界面活性剤標準溶液を加え、余剰分のカチオン界面活性剤をアニオン界面活性剤標準溶液で分相滴定する。いずれの場合も、ＪＩＳ−Ｋ３３６２に記載されているような、カチオン界面活性剤標準溶液としては塩化ベンゼトニウム水溶液を使用でき、またアニオン界面活性剤標準溶液としてはラウリル硫酸ナトリウム水溶液を使用できる。かかる分相滴定に伴い、分相系の電位が変化するので、電位の変化すなわち電位差のなかから飛躍点を決め、それまでの滴定量から計算して試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を求める。
【００１１】
本発明において、自動滴定装置それ自体としては市販品を利用できる。これには例えば、京都電子工業株式会社製の電位差自動滴定装置ＡＴシリーズ、平沼産業株式会社製の平沼自動滴定装置ＣＯＭシリーズ、メチローム・シバタ株式会社製の自動滴定装置ＧＰ又はＧＰＤティトリーノシリーズ、メトラー・トレド株式会社製の自動滴定装置ＤＬシリーズ等が挙げられる。また分相滴定用界面活性剤電極それ自体としても市販品を利用できる。これには例えば、メトローム・シバタ株式会社製の分相滴定用界面活性剤電極、メトラー・トレド株式会社製の分相滴定用界面活性剤電極等が挙げられるが、なかでもメトローム・シバタ株式会社製の商品名サーファクトロードリフィル６．０５０７．１４０が好ましい。
【００１２】
本発明では、前記のような油性物質を含有する試料を、１）ニトロベンゼン及び／又はニトロアニソールと、水との系、又は２）ニトロベンゼン及び／又はニトロアニソールと、低級アルコールと、水との系に分相させる。試料を分相させるためのかかる系には、ニトロベンゼンと水との系、ニトロアニソールと水との系、ニトロベンゼンとニトロアニソールと水との系、ニトロベンゼンと低級アルコールと水との系、ニトロアニソールと低級アルコールと水との系、ニトロベンゼンとニトロアニソールと低級アルコールと水との系が含まれる。この場合、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。
【００１３】
油性物質を含有する試料をニトロベンゼン及び／又はニトロアニソールと水との系に分相させる場合、その分相系における（ニトロベンゼン及び／又はニトロアニソール）／水＝２／９８〜１５／８５（容量比）の割合となるようにするのが好ましく、また油性物質を含有する試料をニトロベンゼン及び／又はニトロアニソールと低級アルコールと水との系に分相させる場合、その分相系における（ニトロベンゼン及び／又はニトロアニソール）／低級アルコール／水＝２〜１５／０．１〜３／８４〜９７（容量比）の割合となるようにするのが好ましい。測定精度をより高めるためである。
【００１４】
また本発明では、前記のように分相滴定するとき、分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差にそのまま基づいて試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定するのではなく、分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差を多重移動平均処理した校正電位差に基づいて試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定する。かかる多重移動平均処理それ自体には公知の演算処理手段を利用できる。
【００１５】
かくして試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定するに際しては、分相系における測定対象のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度が０．１〜０．２重量％となるように試料を分相させるのが好ましく、また多重移動平均処理する検出電位差の数（観測値の数すなわち多重度）は３〜６とするのが好ましい。測定に要する時間に配慮しつつ、測定精度をより高めるためである。
【００１６】
油性物質を含有する試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を、検出器として分相滴定用界面活性剤電極を備える自動滴定装置を用いて分相滴定することにより測定するとき、従来法のように、試料を水又はクロロホルムと水との系に分相させ、また分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差にそのまま基づいて測定すると、分相滴定中、検出される電位差が極めて複雑に変化し、しかもその再現性に劣るため、結果として測定精度が著しく低くなるが、本発明のように、試料をニトロベンゼン及び／又はニトロアニソールと水との系、又はニトロベンゼン及び／又はニトロアニソールと低級アルコールと水との系に分相させ、また分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差を多重移動平均処理した校正電位差に基づいて測定すると、分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差が統計的に集約され、しかもその再現性に優れるため、結果として測定精度を充分に高めることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態としては、次の１）〜６）が挙げられる。
１）油性物質を含有する試料をニトロアニソールと水との系に分相させ｛分相系におけるニトロアニソール／水＝１０／９０（容量比）｝、その分相系に分相滴定用界面活性剤電極を浸して、かかる状態で自動滴定装置を用いて分相滴定し、この際に該分相滴定用界面活性剤電極により検出される電位差を多重度３で多重移動平均処理した校正電位差に基づいて該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定する方法。
【００１８】
２）油性物質を含有する試料をニトロベンゼンと水との系に分相｛分相系におけるニトロベンゼン／水＝６／９４（容量比）｝させたこと以外は前記１）と同様にして試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定する方法。
【００１９】
３）油性物質を含有する試料をニトロアニソールとニトロベンゼンと水との系に分相｛分相系における（ニトロアニソール及びニトロベンゼン）／水＝１０／９０（容量比）｝させたこと以外は前記１）と同様にして試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定する方法。
【００２０】
４）油性物質を含有する試料をニトロアニソールとメチルアルコールと水との系に分相｛分相系におけるニトロアニソール／メチルアルコール／水＝１０／２／８８（容量比）｝させたこと以外は前記１）と同様にして試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定する方法。
【００２１】
５）油性物質を含有する試料をニトロベンゼンとメチルアルコールと水との系に分相｛分相系におけるニトロベンゼン／メチルアルコール／水＝１０／２／８８（容量比）｝させたこと以外は前記１）と同様にして試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定する方法。
【００２２】
６）油性物質を含有する試料をニトロアニソールとニトロベンゼンとメチルアルコールと水との系に分相｛分相系における（ニトロアニソール及びニトロベンゼン）／メチルアルコール／水＝１０／２／８８（容量比）｝させたこと以外は前記１）と同様にして試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を測定する方法。
【００２３】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００２４】
【実施例】
・試験区分１（試料の調製）
・試料１の調製
スピンドル油７３部、ペンタエリスリトールトリデカノエート１０部、トリデシルスルホン酸ナトリウム１０部及びポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数１０、以下ｎ＝１０とする）オレイルエーテル５部及び水２部を室温で混合して試料１を調製した。
【００２５】
・試料２の調製
パラフィンワックス１５部、ステアリン酸ステアリル５部、ラウリル硫酸ナトリウム１０部及びポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ラウリルエーテル５部及び水６５部を８０〜９０℃で混合し、同温度でホモジナイザー処理した後、室温まで冷却して、試料２を調製した。
【００２６】
・試料３の調製
流動パラフィン２５部、パルミチン酸オクチル１５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ドデシルエーテル２部、ポリオキシエチレン（ｎ＝２５）ドデシルエーテル３部、オレイン酸ナトリウム５０部及び水５部を室温で混合して試料３を調製した。
【００２７】
・試料４の調製
シリコーンオイル２０部、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ラウリルエーテル３部、ポリオキシエチレン（ｎ＝２５）ラウリルエーテル１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部及び水７０部を室温で混合し、同温度でホモジナイザー処理して、試料４を調製した。
【００２８】
・試料５の調製
パラフィンワックス１８部、セチルアルコール０．５部、グリセリン＝モノステアラート１．５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）セチルエーテル２部、ポリオキシエチレン（ｎ＝２０）オレイルエーテル１部、（オクタデカノイルアミノトリメチレン）ジメチルエチルアンモニウムエチル＝スルファート１０部及び水６７部を８０〜９０℃で混合し、同温度でホモジナイザー処理した後、室温まで冷却して、試料５を調製した。
【００２９】
・試料６の調製
牛脂硬化油１５部、セチルアルコール２部、グリセリン＝ジステアラート２部、ポリオキシエチレン（ｎ＝３）セチルエーテル１部、ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）オレイルエーテル１部、ドデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム＝アセテート９部及び水７０部を７０〜８０℃で混合し、同温度でホモジナイザー処理した後、室温まで冷却して、試料６を調製した。
【００３０】
・試料７の調製
流動パラフィンワックス６０部、セチルアルコール０．５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）セチルエーテル４．５部、（オクタデカノイルアミノトリメチレン）ジメチルエチルアンモニウムエチル＝スルファート３０部及び水５部を室温で練り混ぜて試料７を調製した。以上で調製した試料１〜７の内容を表１にまとめて示した。
【００３１】
【表１】
2004101260.tif 000002
【００３２】
表１において、
Ａ−１：トリデシルスルホン酸ナトリウム
Ａ−２：ラウリル硫酸ナトリウム
Ａ−３：オレイン酸ナトリウム
Ａ−４：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ａ−５：（オクタデカノイルアミノトリメチレン）ジメチルエチルアンモニウムエチル＝スルファート
Ａ−６：ドデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム＝アセテート
【００３３】
Ｂ−１：スピンドル油／ペンタエリスリトールトリデカノエート＝７３／１０（重量比）の混合物
Ｂ−２：パラフィンワックス／ステアリン酸ステアリル＝１５／５（重量比）の混合物
Ｂ−３：流動パラフィン／パルミチン酸オクチル＝２５／１５（重量比）の混合物
Ｂ−４：シリコーンオイル
Ｂ−５：パラフィンワックス／セチルアルコール＝１８／０．５（重量比）の混合物
Ｂ−６：牛脂硬化油／セチルアルコール＝１５／２（重量比）の混合物
Ｂ−７：流動パラフィン／セチルアルコール＝６０／０．５（重量比）の混合物
【００３４】
Ｃ−１：ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オレイルエーテル／水＝５／２（重量比）の混合物
Ｃ−２：ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ラウリルエーテル／水＝５／６５（重量比）の混合物
Ｃ−３：ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ドデシルエーテル／ポリオキシエチレン（ｎ＝２５）ドデシルエーテル／水＝２／３／５（重量比）の混合物
Ｃ−４：ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ラウリルエーテル／ポリオキシエチレン（ｎ＝２５）ラウリルエーテル／イオン交換水＝３／１／７０（重量比）の混合物
Ｃ−５：グリセリン＝モノステアラート／ポリオキシエチレン（ｎ＝５）セチルエーテル／ポリオキシエチレン（ｎ＝２０）オレイルエーテル／水＝１．５／２／１／６７（重量比）の混合物
Ｃ−６：グリセリン＝ジステアラート／ポリオキシエチレン（ｎ＝３）セチルエーテル／ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）オレイルエーテル／水＝２／１／１／７０（重量比）の混合物
Ｃ−７：ポリオキシエチレン（ｎ＝５）セチルエーテル／水＝４．５／５（重量比）の混合物
【００３５】
・試験区分２（アニオン界面活性剤濃度の測定）
実施例１
試験区分１で調製した試料１を１．４３ｇ（アニオン界面活性剤として０．５ミリモル相当）を秤取り、水で１０００ｇに希釈して試料希釈液とした。トールビーカーに試料希釈液５０．０ｇと３ミリモル／Ｌ濃度のカチオン界面活性剤標準溶液５０．０ｇを秤取り、更にニトロアニソール１５ｍｌと水３５ｍｌとを加えて、試料１を分相させ｛分相系におけるニトロアニソール／水＝１０／９０（容量比）｝、その分相系を測定用試料とした。一方、トールビーカーに水５０．０ｇと３ミリモル／Ｌ濃度のカチオン界面活性剤標準溶液５０．０ｇを秤取り、更にニトロアニソール１５ｍｌと水３５ｍｌとを加えて、これを空試験用試料とした。前記の測定用試料に分相滴定用界面活性剤電極（メトローム社製の商品名サーファクトローデリファイル６．０５０７．１４０）を浸し、かかる状態で自動滴定装置（メトローム社製の商品名７１６ＤＭＳ）を用いて、５ミリモル／Ｌ濃度のアニオン界面活性剤標準溶液で分相滴定した。この際、滴定による電位差を分相滴定用界面活性剤電極により検出して、検出した電位差を多重度３で多重移動平均処理した校正電位差のなかから電位飛躍点を決めた。かくして決めた電位飛躍点までに要したアニオン界面活性剤標準溶液の滴下量Ａを得た。一方、空試験用試料についても同様に測定を行なって電位飛躍点を決め、電位飛躍点までに要したアニオン界面活性剤標準溶液の滴下量Ｂを得た。滴下量Ａ及びＢ等を下記の式１に代入して試料１中のアニオン界面活性剤の含有量を算出した。同様の測定及び算出を１０回繰り返しして、試料１中のアニオン界面活性剤含有量測定値の平均値及び標準偏差を求めた。
【００３６】
【式１】
2004101260.tif 000003
【００３７】
式１において、
Ａ：測定用試料の電位飛躍点までに要したアニオン界面活性剤標準溶液の滴下量（ｍｌ）
Ｂ：空試験用試料の電位飛躍点までに要したアニオン界面活性剤標準溶液の滴下量（ｍｌ）
Ｃ：アニオン界面活性剤標準溶液の濃度（ミリモル／Ｌ）
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００３８】
実施例４、７、１０
実施例１と同様にして、試料２〜４のアニオン界面活性剤濃度を測定した。これらを実施例４、７、１０とした。以上の各実施例における結果を表２にまとめて示した。
【００３９】
実施例２
ニトロアニソール１５ｍｌと水３５ｍｌに代えて、ニトロアニソール１５ｍｌとメチルアルコール３ｍｌと水３２ｍｌを用いたこと以外、実施例１と同様にして試料１のアニオン界面活性剤濃度を測定した。
【００４０】
実施例５、８、１１
実施例２と同様にして、試料２〜４のアニオン界面活性剤濃度を測定した。これらを実施例５、８、１１とした。以上の各実施例における結果を表２にまとめて示した。
【００４１】
実施例３
ニトロアニソール１５ｍｌと水３５ｍｌに代えて、ニトロベンゼン４ｍｌと水４６ｍｌを用いたこと以外、実施例１と同様にして試料１のアニオン界面活性剤濃度を測定した。
【００４２】
実施例６、９、１２
実施例３と同様にして、試料２〜４のアニオン界面活性剤濃度を測定した。これらを実施例６、９、１２とした。以上の各実施例における結果を表２にまとめて示した。
【００４３】
比較例１
試験区分１で調製した試料１を１．４３ｇ（アニオン界面活性剤として０．５ミリモル相当）を秤取り、水で１０００ｇに希釈して試料希釈液とした。トールビーカーに試料希釈液５０．０ｇと３ミリモル／Ｌ濃度のカチオン界面活性剤標準溶液５０．０ｇを秤取り、更にクロロホルム１０ｍｌと水４０ｍｌとを加えて、試料１を分相させ、その分相系を測定用試料とした。一方、トールビーカーに水５０．０ｇと３ミリモル／Ｌ濃度のカチオン界面活性剤標準溶液５０．０ｇを秤取り、更にクロロホルム１０ｍｌと水４０ｍｌとを加えて、これを空試験用試料とした。前記の測定用試料に分相滴定用界面活性剤電極（メトローム社製の商品名サーファクトローデリファイル６．０５０７．１４０）に浸し、かかる状態で自動滴定装置（メトローム社製の商品名７１６ＤＭＳ）を用いて、５ミリモル／Ｌ濃度のアニオン界面活性剤標準溶液で分相滴定した。この際、滴定による電位差を分相滴定用界面活性剤電極により検出して、検出した電位差を多重移動平均処理することなくそのまま利用し、かかる電位差のなかから電位飛躍点を決めた。かくして決めた電位飛躍点までに要したアニオン界面活性剤標準溶液の滴下量Ａを得た。一方、空試験用試料についても同様に測定を行なって電位飛躍点を決め、電位飛躍点までに要したアニオン界面活性剤標準溶液の滴下量Ｂを得た。滴下量Ａ及びＢ等を前記の式１に代入して試料１中のアニオン界面活性剤の含有量を算出した。同様の測定及び算出を１０回繰り返して、試料１中のアニオン界面活性剤含有量測定値の平均値及び標準偏差を求めた。
【００４４】
比較例３、５、７
比較例１と同様にして、試料２〜４のアニオン界面活性剤濃度を測定した。これらを比較例３、５、７とした。以上の各比較例における結果を表２にまとめて示した。
【００４５】
比較例２
クロロホルム１０ｍｌと水４０ｍｌに代えて、水５０ｍｌを用いたこと以外、比較例１と同様にして試料１のアニオン界面活性剤濃度を測定した。
【００４６】
比較例４、６、８
比較例２と同様にして、試料２〜４のアニオン界面活性剤濃度を測定した。これらを比較例４、６、８とした。以上の各比較例における結果を表２にまとめて示した。
【００４７】
【表２】
2004101260.tif 000004
【００４８】
表２において、
＊１：実質的に電位差を検出できず、測定値が得られない
Ｄ−１：ニトロアニソールと水との系
Ｄ−２：ニトロアニソールとメチルアルコールと水との系
Ｄ−３：ニトロベンゼンと水との系
ＤＲ−１：クロロホルムと水との系
ＤＲ−２：水の系
Ｍ−１：多重移動平均処理をする方法
ＭＲ−１：多重移動平均処理をしない方法
これらは以下同じ
【００４９】
・試験区分３（カチオン界面活性剤濃度の測定）
実施例１３
試験区分１で調製した試料５を２．６ｇ（カチオン界面活性剤として０．５ミリモル相当）を秤取り、水で１０００ｇに希釈して試料希釈液とした。トールビーカーに試料希釈液５０．０ｇとニトロアニソール１５ｍｌと水３５ｍｌを加えて、試料５を分相させ｛分相系におけるニトロアニソール／水＝１０／９０（容量比）｝、その分相系を測定用試料とした。この測定用試料に分相滴定用界面活性剤電極（メトローム社製の商品名サーファクトローデリファイル６．０５０７．１４０）を浸し、かかる状態で自動滴定装置（メトローム社製の商品名７１６ＤＭＳ）を用いて、５ミリモル／Ｌ濃度のアニオン界面活性剤標準溶液で分相滴定した。この際、滴定による電位差を分相滴定用界面活性剤電極により検出して、検出した電位差を多重度３で多重移動平均処理した校正電位差のなかから電位飛躍点を決めた。かくして決めた電位飛躍点までに要したアニオン界面活性剤標準溶液の滴下量Ａを得た。滴下量Ａ等を下記の式２に代入して試料５中のカチオン界面活性剤の含有量を算出した。同様の測定及び算出を１０回繰り返して、試料５中のカチオン界面活性剤含有量測定値の平均値及び標準偏差を求めた。
【００５０】
【式２】
2004101260.tif 000005
【００５１】
式２において、
Ａ：測定用試料の電位飛躍点までに要したアニオン界面活性剤標準溶液の滴下量（ｍｌ）
Ｃ：アニオン界面活性剤標準溶液の濃度（ミリモル／Ｌ）
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００５２】
実施例１６、１９
実施例１３と同様にして、試料６、７のカチオン界面活性剤濃度を測定した。これらを実施例１６、１９とした。以上の各実施例における結果を表３にまとめて示した。
【００５３】
実施例１４
ニトロアニソール１５ｍｌと水３５ｍｌに代えて、ニトロアニソール１５ｍｌとメチルアルコール３ｍｌと水３２ｍｌを用いたこと以外、実施例１３と同様にして試料５のカチオン界面活性剤濃度を測定した。
【００５４】
実施例１７、２０
実施例１４と同様にして、試料６、７のカチオン界面活性剤濃度を測定した。これらを実施例１７，２０とした。以上の各実施例における結果を表３にまとめて示した。
【００５５】
実施例１５
ニトロアニソール１５ｍｌと水３５ｍｌに代えて、ニトロベンゼン４ｍｌと水４６ｍｌを用いたこと以外、実施例１３と同様にして試料５のカチオン界面活性剤濃度を測定した。
【００５６】
実施例１８、２１
実施例１５と同様にして、試料６、７のカチオン界面活性剤濃度を測定した。これらを実施例１８，２１とした。以上の各実施例における結果を表３にまとめて示した。
【００５７】
比較例９
試験区分１で調製した試料５を２．６ｇ（カチオン界面活性剤として０．５ミリモル相当）を秤取り、水で１０００ｇに希釈して試料希釈液とした。トールビーカーに試料希釈液５０．０ｇを秤取り、更にクロロホルム１０ｍｌと水４０ｍｌを加えて、試料５を分相させ、その分相系を測定用試料とした。この測定用試料に分相滴定用界面活性剤電極（実施例１と同じもの）を浸し、かかる状態で自動滴定装置（実施例１と同じもの）を用いて、５ミリモル／Ｌ濃度のアニオン界面活性剤標準溶液で分相滴定した。この際、滴定による電位差を分相滴定用界面活性剤電極により検出して、検出した電位差を多重移動平均処理することなくそのまま利用し、かかる電位差のなかから電位飛躍点を決めた。かくして決めた電位飛躍点までに要したアニオン界面活性剤標準溶液の滴下量Ａを得た。滴下量Ａ等を前記の式２に代入して試料５中のカチオン界面活性剤の含有量を算出した。同様の測定及び算出を１０回繰り返して、試料５中のカチオン界面活性剤含有量測定値の平均値及び標準偏差を求めた。
【００５８】
比較例１１、１３
比較例９と同様にして、試料６、７のカチオン界面活性剤濃度を測定した。これらを比較例１１、１３とした。以上の各比較例における結果を表３にまとめて示した。
【００５９】
比較例１０
クロロホルム１０ｍｌと水４０ｍｌに代えて、水５０ｍｌを用いたこと以外、比較例９と同様にして試料５のカチオン界面活性剤濃度を測定した。
【００６０】
比較例１２、１４
比較例１０と同様にして、試料６、７のカチオン界面活性剤濃度を測定した。これらを比較例１２、１４とした。以上の各比較例における結果を表３にまとめて示した。
【００６１】
【表３】
2004101260.tif 000006
【００６２】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を、検出器として分相滴定用界面活性剤電極を備える自動滴定装置を用いて分相滴定することにより測定する方法において、試料が油性物質を含有するものであっても、該試料中のアニオン又はカチオン界面活性剤濃度を高精度で測定できるという効果がある。