(57)【要約】【課題】基材への浸透性、補強性に優れ、基材及びすぐ上に塗られた塗膜との密着性が良好で、耐水性、耐温水性、耐透水性、耐凍結融解性で優れた性能を有する塗膜を形成でき、貯蔵安定性に優れた、微細多孔質表面を有する基材、窯業建材用ボードなどの基材に適した水性シーラー組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲にあるカルボキシル基含有アクリル樹脂を含むアクリル樹脂エマルション及び／又はアクリル樹脂ディスパージョンの固形分１００質量部に対し、（Ｂ）アルカリケイ酸塩を固形分で１〜２０質量部、（Ｃ）２官能以上のポリエポキシ化合物を０．５〜２０質量部含有する混合物をバインダーとして含有させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲にあるカルボキシル基含有アクリル樹脂を含むアクリル樹脂エマルション及び／又はアクリル樹脂ディスパージョンの固形分１００質量部に対し、（Ｂ）アルカリケイ酸塩を固形分で１〜２０質量部、（Ｃ）２官能以上のポリエポキシ化合物を０．５〜２０質量部含有する混合物をバインダーとして含有することを特徴とする水性シーラー組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルション又はアクリル樹脂ディスパージョン中のカルボキシル基含有アクリル樹脂が、少なくとも１個のアミド基又はケト基に基づくカルボニル基が結合したモノマー単位を有し、その含有量が０．２〜２０質量％であり、さらに（Ｄ）２以上のヒドラジド基を有する化合物を（Ａ）〜（Ｃ）の混合物の固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部含有する請求項１に記載の水性シーラー組成物。
【請求項３】
（Ｅ）二重構造を有するコア−シェル樹脂粒子エマルション及び／又は三重構造を有するコア−シェル樹脂粒子エマルションを、（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分１００質量部に対し、固形分で５０〜４００質量部含有する請求項１又は２に記載の水性シーラー組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分の二重構造を有するのコア−シェル樹脂粒子が、（ｆ）グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなるコア部を、  （ｇ）アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなるシェル部によって被覆した二重構造のコア−シェル樹脂粒子である請求項３に記載の水性シーラー組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分の三重構造を有するコア−シェル樹脂粒子が、（ｆ）グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなるコア部を、（ｇ）該他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなる内部シェル部、及び（ｈ）アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなる外部シェル部によって順次被覆した三重構造のコア−シェル樹脂粒子である請求項３に記載の水性シーラー組成物。
【請求項６】
水性シーラー組成物の固形分１００質量部に対し、顔料を５〜２００質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の水性シーラー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窯業建材用ボードなどの微細多孔質表面を有する基材に適した水性シーラー組成物に関し、基材への浸透性、補強効果に優れ、特に基材との密着性、上塗塗膜との密着性、耐水性、耐温水性、耐透水性、耐凍結融解性及び耐候性に優れた塗膜を形成できる水性シーラー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ケイ酸カルシウム板、パルプセメント板、スレート板、木片セメント板、木毛セメント板などの窯業建材は、軽さや断熱性、遮音性に優れることから建築材料の基材として広く使用されている。しかしながら、このような基材は多孔質で脆く、表面が粉々になりやすい。また、水が内部に浸透することで基材内部の劣化も招く。そのため、一般に基材表面にはシーラーが塗装され、その上に中塗塗料、更にその上に上塗塗料が塗装され基材の保護がはかられる。
中でもシーラーに必要とされる性能は、基材との密着性、基材への浸透性が良好で、基材表面の補強効果があり、また、すぐ上に塗られる塗料の塗膜との密着性が良好で、耐水性、耐温水性、耐透水性、耐凍結融解性に優れた塗膜を形成できること等が挙げられる。従来、窯業建材用のシーラーには、合成樹脂を有機溶剤に溶解した溶剤系のものが使用されている。しかし、揮発性の有機溶剤を使用するため、火災の危険、人体への悪影響、環境汚染等の問題があり、水溶性樹脂やエマルション、ディスパージョンを使用したシーラーの水性化が進みつつある。
【０００３】
最近はシーラーから上塗塗料までの全ての塗料について水性化が望まれており、また「住宅品質確保の促進等に関する法律」の施行もあり、長期の耐久性が強く求められている。しかし、水溶性樹脂は耐水、耐アルカリ性、上塗塗膜との密着性が悪く、またエマルションやディスパージョン等は基材への浸透性が悪く、基材表面の補強、基材との密着性が不十分である。そこで、カルボキシル基を有する合成樹脂エマルションと水ガラスを含有する組成物からなる水性シーラー組成物（特許文献１参照）や、アクリル酸エステル、カルボキシル基及びヒドロキシル基含有ビニルモノマーの共重合体樹脂エマルションと水溶性珪酸塩からなる水性シーラー組成物（特許文献２参照）が知られているが、これらのシーラー組成物から得られる塗膜は基材及び上塗塗膜との密着性、耐水性、耐凍結融解性において一定の性能を有しているが長期の耐久性を確保するには充分でない。
【０００４】
また、アクリル樹脂エマルション、ビスフェノール型エポキシ樹脂エマルションとその硬化剤、充填剤、セメント、顔料からなる水性シーラー組成物（特許文献３参照）や、アクリル樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルションとその硬化剤、充填剤からなる水性シーラー組成物（特許文献４参照）も提案されているが、塗膜の耐凍結融解性が充分ではなく、２液型となり可使時間や上塗り塗装までのインターバルの制約など作業性、経済性の点で劣る。
さらには、エポキシ基を有する共重合体／エポキシ及びカルボキシキル基に不活性な共重合体、カルボキシル基及びアミド基を有する共重合体の３層からなる多層構造樹脂粒子エマルションと顔料を含有する水性シーラー組成物（特許文献５参照）が提案されているが、基材への浸透性が充分ではなく、得られる塗膜は基材表面の補強が良くなく、基材との密着性も良くない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−２８５６８２号公報
【特許文献２】
特開平７−１４４９７９号公報
【特許文献３】
特開平５−９６２３３号公報
【特許文献４】
特開平７−１０８２１８号公報
【特許文献５】
特開平７−２７８４６３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたもので、長期の耐久性を前提とした場合に求められる性能、すなわち基材への浸透性、補強性に優れ、基材及びすぐ上に塗られる塗料の塗膜との密着性が良好で、耐水性、耐温水性、耐透水性、耐凍結融解性で優れた性能を有する塗膜を形成でき、貯蔵安定性に優れた、微細多孔質表面を有する基材、窯業建材用ボードなどの基材に適した水性シーラー組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、ガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲にあるカルボキシル基含有アクリル樹脂を含むアクリル樹脂エマルション及び／又はディスパージョンにアルカリケイ酸塩及び２官能以上のポリエポキシ化合物を組み合わせた混合物をバインダーとすることで上記の課題を解決できることを見出し、本発明の水性シーラー組成物を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）ガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲にあるカルボキシル基含有アクリル樹脂を含むアクリル樹脂エマルション及び／又はアクリル樹脂ディスパージョンの固形分１００質量部に対し、（Ｂ）アルカリケイ酸塩を固形分で１〜２０質量部、（Ｃ）２官能以上のポリエポキシ化合物を０．５〜２０質量部含有する混合物をバインダーとして含有することを特徴とする水性シーラー組成物を提供する。
また、  本発明は、上記水性シーラー組成物において、（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルション又はアクリル樹脂ディスパージョン中のカルボキシル基含有アクリル樹脂が、少なくとも１個のアミド基又はケト基に基づくカルボニル基が結合したモノマー単位を有し、その含有量が０．２〜２０質量％であり、さらに（Ｄ）２以上のヒドラジド基を有する化合物を（Ａ）〜（Ｃ）の混合物の固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部含有する水性シーラー組成物を提供する。
【０００９】
また、  本発明は、上記水性シーラー組成物において、（Ｅ）二重構造を有するコア−シェル樹脂粒子エマルション及び／又は三重構造を有するコア−シェル樹脂粒子エマルションを、（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分１００質量部に対し、固形分で５０〜４００質量部含有する水性シーラー組成物を提供する。
また、  本発明は、上記水性シーラー組成物において、（Ｅ）成分の二重構造を有するのコア−シェル樹脂粒子が、（ｆ）グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなるコア部を、  （ｇ）アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなるシェル部によって被覆した二重構造のコア−シェル樹脂粒子である水性シーラー組成物を提供する。
【００１０】
また、  本発明は、上記水性シーラー組成物において、（Ｅ）成分の三重構造を有するコア−シェル樹脂粒子が、（ｆ）グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなるコア部を、（ｇ）該他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなる内部シェル部、及び（ｈ）アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなる外部シェル部によって順次被覆した三重構造のコア−シェル樹脂粒子である水性シーラー組成物を提供する。
また、  本発明は、上記水性シーラー組成物において、水性シーラー組成物の固形分１００質量部に対し、顔料を５〜２００質量部含有する水性シーラー組成物を提供する。
なお、本発明において、アクリル樹脂の製造工程が水系である場合をエマルションといい、アクリル樹脂の製造工程が非水系である場合をディスパージョンという。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水性シーラー組成物における（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルション及び／又はアクリル樹脂ディスパージョン中のアクリル樹脂は、カルボキシル基を有し、ガラス転移温度が１０〜１００℃の範囲であれば、種々のアクリル樹脂が使用できる。
カルボキシル基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１０〜６０℃であり、特に好ましくは１０〜４５℃である。ガラス転移温度が１０℃より低いと塗膜が軟らかくなり、塗装された基材を積重ねたときの耐ブロッキング性が低下し、一方、１００℃より高いと塗膜形成能が低下する。
カルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は、１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００１２】
アクリル樹脂エマルションのアクリル樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０２〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．３μｍであり、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。アクリル樹脂ディスパージョンのアクリル樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜０．０５μｍであり、特に好ましくは０．００５〜０．０３μｍである。
アクリル樹脂エマルションとアクリル樹脂ディスパージョンは、それぞれ単独で用いてもよく、また、併用してもよい。
【００１３】
アクリル樹脂エマルション又はアクリル樹脂ディスパージョンにおけるアクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステルに、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン等の他のエチレン性不飽和モノマーを適宜１種以上を組み合わせて、共重合させたものが挙げられる。
【００１４】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、上記アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基にヒドロキシル基が置換されたものなどが挙げられる。アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明において、（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルション又はアクリル樹脂ディスパージョン中のカルボキシル基含有アクリル樹脂は、少なくとも１個のアミド基又はケト基に基づくカルボニル基が結合したモノマー単位を有するものが好ましい。
少なくとも１個のアミド基又はケト基に基づくカルボニル基が結合したモノマーにおけるアミド基又はケト基に基づくカルボニル基の数は、１〜５が好ましく、１〜２が特に好ましい。
少なくとも１個のアミド基又はケト基に基づくカルボニル基が結合したモノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトンやビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトンなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１６】
少なくとも１個のアミド基又はケト基に基づくカルボニル基が結合したモノマー単位の含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．４〜１４質量％が特に好ましい。このモノマー単位の含有量が０．２質量部未満では塗膜の耐水性、耐温水性、耐透水性が低下し、一方、２０質量部を越えると塗膜の耐アルカリ性や耐候性が低下するので好ましくない。
このモノマー単位をカルボキシル基含有アクリル樹脂に導入するには、このモノマーをカルボキシル基含有アクリル樹脂の合成に使用するモノマーと共に重合させることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルションは、水媒体中で上記モノマーを乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの存在下で共重合させることにより、製造することができる。乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤は、通常の乳化重合に使用されるものが使用できる。（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルションの樹脂成分の濃度は、適宜選定すればよいが、通常２０〜６０質量％が好ましい。
（Ａ）成分のアクリル樹脂ディスパージョンは、溶媒中で上記モノマーを重合開始剤、連鎖移動剤などの存在下で共重合させ、得られた重合溶液から必要に応じて溶媒を一部除去し、次いで、水又はアルカリ水溶液を配合することにより、製造することができる。溶媒としては、通常の溶液重合に使用される溶媒と同様の溶媒を用いることができ、好ましいものとしては、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。重合開始剤、連鎖移動剤は、通常の溶液重合に使用されるものが使用できる。（Ａ）成分のアクリル樹脂ディスパージョンの樹脂成分の濃度は、適宜選定すればよいが、通常１５〜３０質量％が好ましい。また、アクリル樹脂ディスパージョンのｐＨは７．５〜９．５が好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分のアルカリケイ酸塩としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸セシウム、ケイ酸トリエタノールアミン、ケイ酸アンモニウム塩等が使用できる。なお、ケイ酸とアルカリ物質とのモル比は、アルカリ成分の種類により異なるが、通常ケイ酸リチウムの場合２．４：１〜４．０：１、ケイ酸ナトリウムの場合２．４：１〜４．０：１、ケイ酸カリウムの場合３．０：１〜４．０：１が望ましいがこれらに限定されるものではない。工業製品としては、一般的に珪酸ナトリウムとして、ＪＩＳ  Ｋ１４０８に規定されている１号〜３号等がある。
（Ｂ）成分のアルカリケイ酸塩の含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルション及び／又はアクリル樹脂ディスパージョンの固形分１００質量部に対し固形分で１〜２０質量部、好ましくは２〜１８質量部、より好ましくは３〜１２質量部である。アルカリケイ酸塩の含有量が２０質量部を上回ると塗膜の耐水性、耐温水性、耐透水性、シーラーの貯蔵安定性が不良となり、１未満では十分な付着性が得られない。
【００１９】
（Ｃ）成分の２官能以上のポリエポキシ化合物としては、水溶性もしくは水分散性のポリグリコール型エポキシ化合物などが挙げられ、好ましくはソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
（Ｃ）成分の２官能以上のポリエポキシ化合物におけるエポキシ基の数は２以上であるが、２〜５が好ましく、３〜４が特に好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分の２官能以上のポリエポキシ化合物の含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂エマルション及び／又はアクリル樹脂ディスパージョンの固形分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。２官能以上のポリエポキシ化合物の含有量が２０質量部を越えると、塗膜の耐水性、耐温水性、耐透水性が不良となる。
また、（Ｃ）成分の２官能以上のポリエポキシ化合物は、塗装直前に配合する２液型又は予め配合する１液型のどちらの形態でも配合できる。
本発明の水性シーラー組成物には、さらに（Ｄ）成分の２個以上のヒドラジド基を有する化合物を含有させることが好ましい。
【００２１】
（Ｄ）成分の２個以上のヒドラジド基を有する化合物は、例えばアジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸ヒドラジドなど、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの２〜４個の炭素原子を有する水溶性脂肪族ジヒドラジンなどが挙げられる。また、特開昭５５−６５３５号公報に詳述されているような一般式（１）：
【００２２】
【化１】
2004323558.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基であり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸の単位であり、Ｂはアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの単位である。ｌ、ｍ及びｎは、３０モル％≦ｌ≦１００モル、０モル％≦ｍ＋ｎ≦７０モル％、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％の関係を有する。）で表されるヒドラジド基含有ポリマーも（Ｄ）成分として使用できる。
（Ｄ）成分の２個以上のヒドラジド基を有する化合物の含有量は、先の（Ａ）〜（Ｃ）の混合物の固形分１００質量部に対し０．１〜５．０質量部、好ましくは０．２〜５．０質量部、より好ましくは０．３〜２．０質量部である。ここで０．１質量部未満では塗膜の耐水性が低下し、また５．０質量部を越えると塗膜の耐水性が低下するだけでなく塗膜が脆くなる。
【００２４】
本発明の水性シーラー組成物には、（Ｅ）成分の二重構造を有するコア−シェル樹脂粒子エマルション及び／又は三重構造を有するコア−シェル樹脂粒子エマルションを含有させることが好ましい。
二重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルションは、樹脂を構成する成分が（ｆ）グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体、（ｇ）アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体からなり、（ｆ）成分からなるコア部が（ｇ）成分からなるシェル部によって被覆されているものである。
（ｆ）成分に用いられるグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。（ｆ）成分は１種単独で、又は２種以上を組合せて用いられる。
【００２５】
また、上記グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと共に用いられる他のエチレン性不飽和モノマーとしては、通常の乳化重合に用いられるモノマーが挙げられる。例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の疎水性モノマーが挙げられ、単独もしくは２種以上用いられる。アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、前記したものが挙げられる。さらに、上記疎水性モノマーとともにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド類、メチロール化アミド類、アルコキシメチル化アミド類、アルキルアミノエステル類、モノクロル酢酸ビニル、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及びアクリル酸又はメタクリル酸の含水酸基アルキルエステル等の親水性モノマーを併用することもできる。
【００２６】
（ｇ）成分に用いられるアミノ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、一級、二級又は三級アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーが用いられ、具体的にはアクリル酸モノメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸モノメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アリルアミン等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上用いられる。また、上記アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーとともに用いられる他のエチレン性不飽和モノマーとしては（ｆ）成分に用いられるものと同様のものが挙げられる。
コア部とシェル部の質量比は、通常０．５：１〜１：０．５が好ましい。
二重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルションは例えば次の方法により得られる。
グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー及び他のエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を水中で乳化重合してコア部を形成し、次いでこれにアミノ基含有エチレン性不飽和モノマー及び他のエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を加え乳化重合してシェル部を形成することで二重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルションが得られる。
【００２７】
本発明における三重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルションは樹脂を構成する成分が、（ｆ）グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーからなる共重合体、（ｇ）アミノ基含有エチレン性不飽和モノマーからなる共重合体、（ｈ）他のエチレン性不飽和モノマーからなる共重合体よりなり、（ｆ）成分が（ｈ）成分を介して（ｇ）成分によって被覆保護されているものである。（ｆ）〜（ｈ）成分のグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー、アミノ基含有エチレン性不飽和モノマー、他のエチレン性不飽和モノマーとしては前記の二重構造のコア−シェルを構成する各モノマーと同様のものが挙げられる。
コア部と内部シェル部と外部シェル部の質量比は、通常０．５〜１：０．５〜１：０．５〜１が好ましい。
【００２８】
三重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルションは例えば次の方法により得られる。
グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー及び他のエチレン含有不飽和モノマーからなるモノマー混合物を水中で乳化重合してコア部を形成し、次いでこれに他のエチレン性不飽和モノマーを加え乳化重合してコア／内部シェル層を形成し、次いでこれにアミノ基含有エチレン性不飽和モノマー及び他のエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を加え乳化重合して外部シェル部を形成することで三重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルションが得られる。
【００２９】
本発明における二重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルション及び／又は三重構造のコア−シェル樹脂粒子エマルションを（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分１００質量部に対し固形分で５０〜４００質量部用いる。５０質量部未満では、基材への浸透が少なく含浸補強効果が不充分となり、また４００質量部を越えると塗膜が脆くなり、耐温水性、耐水性、耐透水性、耐凍結融解性が悪くなる。
上記コア−シェル樹脂粒子エマルションの製造方法に使用される乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤は、通常乳化重合に使用されるものと同様なものが使用できる。
上記コア−シェル樹脂粒子エマルションの樹脂粒子の濃度は、特に制限なく適宜選定すればよいが、通常２０〜６０質量％が好ましい。
【００３０】
本発明に用いる顔料は、無機系顔料、有機系顔料のいずれでもよいが耐温水性や耐アルカリ性の面で無機系顔料が望ましい。例えば酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の着色顔料や炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の体質顔料が挙げられるが、これらに限定されたものではない。顔料の配合（含有）量は、上記のの水性シーラー組成物の固形分１００質量部に対し５〜２００質量部である。５質量部未満では基材の多孔表面を十分に隠蔽する効果が劣り、２００質量部を越えると塗膜が脆くなり耐温水性、耐水性、耐透水性が低下する。
本発明の水性シーラー組成物には、上記の他、必要に応じて各種の分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、造膜助剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３１】
本発明の水性シーラー組成物を適用できる基材は、特に制限ないが、微細多孔質表面を有する基材が好ましく、例えば、各種セメント類やケイ酸カルシウム、石膏、スラグ等の水和反応によって硬化する物質に、石綿、パルプ、木片、ガラス繊維、マイカ等の繊維類や添加剤及び水を加えたものを原料とし、▲１▼混合、▲２▼押し出し成形、プレス成形、一体成形、乾式成形、鋳込み成形、又は抄造等の成形、▲３▼オートクレーブ養生、加熱養生、蒸気養生、又は自然養生等による硬化によって得られる基材などが挙げられる。具体例としては、波板、フレキシブル板、軟質板などの石綿及び無石綿スレート板、セメントパーライト板、ケイ酸カルシウム板、木片セメント板、木毛セメント板などが挙げられるが、これらに限られない。
本発明の水性シーラー組成物を塗布する方法は、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。さらには、建材表面に工場等においてプレコートすることも可能である。また、本発明の水性シーラー組成物を基材に塗装した後、常温で０．１〜３０日放置するか、又は、３０〜１８０℃で１〜１８０分間加熱することにより、優れた塗膜が形成される。
本発明の水性シーラー組成物を塗布して得られる塗膜の厚みは、特に制限なく、所望の厚みにすればよく、通常１０〜３００μｍにすることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例中、部は質量部を示し、％は質量％を示す。
【００３３】
（製造例１）
温度調節器、攪拌器、還流冷却器、供給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に下記の原料を仕込んだ。
水                                        １００部
エチレンオキサイド２０モル付加ｐ−ノニルフェノールの
硫酸半エステルナトリウム塩（「アニオン性乳化剤Ａ」とする）
の３５％水溶液                                  ３部
エチレンオキサイド２５モル付加ｐ−ノニルフェノール（「ノニオン性乳化剤
Ｂ」とする）の２０％水溶液                        １０部
【００３４】
また、別の容器に下記のモノマー混合物Ａを用意した。
水                                    １００部
アニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液        １２部
アクリル酸                                ５部
ジアセトンアクリルアミド                １１部
アクリル酸ブチル                        ９８部
スチレン                              １１８部
【００３５】
さらに、別の容器に水４３部中に過硫酸カリウム１．３部を溶解した過硫酸カリウム水溶液を調製した。
次に、反応容器内を窒素ガスで置換した後、仕込んだ原料にモノマー混合物Ａの１０％を加え、その混合物を９０℃に加熱した。次いで過硫酸カリウム水溶液の１０％を反応容器内に注入してから、残りのモノマー混合物Ａ及び過硫酸カリウム水溶液を３．５時間かけて、並行して少量ずつ均一になるように滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間９０℃に保持して乳化重合を行なわせた。得られたエマルションの不揮発分は４７％、Ｔｇは１４℃（Ｆｏｘ法での計算値）、平均粒径は０．１２μであった。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
（製造例２）
製造例１におけるモノマー混合物Ａを下記のモノマー混合物Ｂに変更した以外は製造例１と同様に乳化重合させ、エマルションを得た。得られたエマルションの不揮発分は５０％、Ｔｇは１３℃（Ｆｏｘ法での計算値）、平均粒径は０．１５μであった。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水            １００部
参考例１のアニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液  １２部
アクリル酸                                    ５部
アクリル酸ブチル                          １０３部
メタクリル酸メチル                        １２５部
【００３７】
（製造例３）
製造例１で用いたのと同様の反応容器内を窒素置換した後、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を仕込んだ。
別の容器にモノマー混合物Ｃとして、下記の組成物を用意した。
エチレングリコールモノブチルエーテル    １４０部
アクリル酸                                  ６部
ジアセトンアクリルアミド                    ６部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル              ６部
アクリル酸ブチル                          ３０部
メタクリル酸メチル                        ７２部
過酸化ベンゾイル                            ４部
次いで、反応容器内を８０℃に保持しながら上記のモノマー混合物Ｃを３時間かけて少量ずつ連続的に供給した。供給終了後、さらに２時間同温度を保持して重合を終了させた。
【００３８】
この溶液を蒸留により不揮発分が６０％になるまで濃縮した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２８部を加えて、不揮発分５４％の共重合体樹脂のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を得た。次いで得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いてエチレングリコールモノブチルエーテルと水の混合物３６部を留去し、次いで水を加え、不揮発分２０％、ｐＨ９のディスパージョンを得た。Ｔｇは３９℃（Ｆｏｘ法での計算値）、平均粒径は０．０１μであった。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は４１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
（製造例４）
モノマー混合物Ｃを下記のようにした以外は製造例３と同様に行ないった。
エチレングリコールモノブチルエーテル    １４０部
アクリル酸                                  ６部
メタクリル酸                                ６部
スチレン                                  １２部
アクリル酸２−エチルヘキシル              ３０部
メタクリル酸メチル                        ６６部
過酸化ベンゾイル                            ４部
得られたディスパージョンは、不揮発分２０％、ｐＨ９、Ｔｇ２９℃（Ｆｏｘ法での計算値）、平均粒径は０．００７μであった。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
（製造例５）
製造例１で用いたのと同様の反応容器に水１４０部、エマルゲン９５０（花王社製、ノニオン性乳化剤）４部を仕込み、７０℃に加温した。そして下記の表１に示す乳化液Ａ用の各モノマーと連鎖移動剤が含有された乳化液の５％、過硫酸カリウム０．４部を水８部に溶解したものを添加した。
次に、残りの乳化液Ａを２時間かけて連続的に一様に少量ずつ滴下し、さらに０．５時間７０℃を保持し、反応を終了させた。これに下記の表１に示す乳化液Ｂ用の各モノマーからなる乳化液Ｂ及び過硫酸カリウム０．６部を水２０部に溶解した液を２時間かけて並行して連続的に一様に少量ずつ滴下した。続けて１時間７０℃を保持して反応を終了させた。そして冷却後アンモニア水４部を添加し、二重構造のコア―シェル樹脂粒子エマルションを得た。この二重構造のコア―シェル樹脂粒子エマルションの不揮発分は５０％で、平均粒径は０．０９μｍで、ｐＨは８．７であった。
【００４１】
【表１】
2004323558.tif 000003
【００４２】
（製造例６）
製造例１で用いたのと同様の反応容器に水１４０部、エマルゲン９５０（花王社製、ノニオン性乳化剤）４部を仕込み、７０℃に加温した。そして下記の表２に示す乳化液Ｃ用の各モノマーと連鎖移動剤が含有された乳化液の５％、過硫酸カリウム０．４部を水８部に溶解したものを添加した。
次に、残りの乳化液Ｃを１．５時間かけて連続的に一様に少量ずつ供給し、さらに  ０．５時間７０℃を保持し、反応を終了させた。これに下記の表２に示す乳化液Ｄ用の各モノマーからなる乳化液Ｄ及び過硫酸カリウム０．６部を水２０部に溶解した液を１時間かけて並行して連続的に一様に少量ずつ滴下した。続けて０．５時間７０℃を保持して反応を終了させ、さらに下記の表２に示す乳化液Ｅ用の各モノマーからなる乳化液Ｅ及び過硫酸カリウム０．６部を水２０部に溶解した液を１．５時間かけて並行して連続的に一様に少量ずつ滴下し、続けて１時間７０℃を保持して反応を終了させた。冷却後アンモニア水４部を添加し、三重構造のコア―シェル樹脂粒子エマルションを得た。この三重構造のコア―シェル樹脂粒子エマルションの不揮発分は５０％で、平均粒径は０．１２μｍで、ｐＨは８．７であった。
【００４３】
【表２】
2004323558.tif 000004
【００４４】
（製造例７）
製造例１で用いた容器と同じ容器に平均分子量約９００，０００のポリアクリル酸メチル１０部と、８０％ヒドラジンヒドラート水溶液（大塚化学社製）２００部とを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃で８時間反応させ粘調溶液を得た。これを約２０００部のメタノール中に撹拌しながら注ぎ、白色の沈殿物を得た。さらに、再沈殿法により精製した後、約６０℃で減圧乾燥し、水溶性の酸ヒドラジド基含有ポリマーを得た。このポリマーの酸ヒドラジド基の含有量は９５モル％であった（ヨウ素滴定法による）。
【００４５】
（顔料ペーストＡ）
ノプコスパース４４Ｃ（サンノプコ社製、ポリカルボン酸ナトリウム塩、顔料分散剤）５部、酸化チタン１００部、炭酸カルシウム１００部、水８０部を混合分散して顔料ペーストを得た。
（顔料ペーストＢ）
前記顔料ペーストＡのノプコスパース４４Ｃ  ５部、タルク２００部、水８０部を混合分散して顔料ペーストを得た。
（顔料ペーストＣ）
カラースパース１８８−Ａ（サンノプコ社製、ノニオン系活性剤、調色改良剤）１部、ＳＮデイスパーサント５０２９（サンノプコ社製、ポリカルボン酸アンモニウム塩、分散剤）８部、カーボンブラック６０部、水１３０部を混合分散して顔料ペーストを得た。
【００４６】
（実施例１〜９、比較例１〜４）
製造例１〜６のエマルション及びディスパージョン、製造例７のヒドラジド基含有ポリマーを用いて表３〜表５に示す配合で、各材料を混合攪拌して水性シーラー組成物を作成した。これらシーラー組成物についての評価結果を表３〜表５に示す。
【００４７】
【表３】
2004323558.tif 000005
【００４８】
【表４】
2004323558.tif 000006
【００４９】
【表５】
2004323558.tif 000007
【００５０】
表３〜５において、注は以下のものを示す。
注１：商品名「３号水ガラス」、富士化学社製、固形分４０％、ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比（３．２：１）
注２：商品名「２Ｋ珪酸カリ」、日本化学工業社製、固形分２９％、ＳｉＯ２とＫ２Ｏのモル比（３．５：１）
注３：商品名「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス社製、エポキシ基の数：約４
注４：商品名「リカボンドＥＸ−９」、中央理化工業社製、エポキシ基の数：約２〜３
注５：アジピン酸ジヒドラジド
注６：商品名「ＳＮデフォーマー−１０７０」、サンノプコ社製、変性シリコーン
注７：商品名「ＳＮシックナー−６２１Ｎ」、サンノプコ社製、ウレタン変性ポリエーテル
【００５１】
（試験板の作成）
５０℃にプレヒートした木片セメント板に、表３〜表５に記載したシーラー組成物を塗布量が固形分で４０ｇ／ｍ２となるようにエアスプレー塗装し、１００℃で３分間乾燥後、中塗塗料として、アクアＮｏ．１中塗塗料（水系アクリル系塗料；日本油脂ＢＡＳＦコーティングス社製）を塗布量が固形分で４０ｇ／ｍ２となるようにエアスプレー塗装し、１００℃で３分間乾燥後、上塗り塗料として、アクアＮｏ．１００クリヤー  （水系アクリルシリコン塗料；日本油脂ＢＡＳＦコーティングス社製）を塗布量が４０ｇ／ｍ２となるようにエアスプレー塗装し１００℃で１０分乾燥して室温にて１日放置したものを試験に供した。
【００５２】
試験は、下記のものについて行った。
（１）密着性：
塗膜に２ｍｍ間隔で１０×１０マス目の碁盤目をつくり、セロハンテープで圧着剥離し塗膜の残存状態を観察した。
◎：９５マス以上残存
○：９０マス以上９５マス未満残存
△：７０マス以上９０マス未満残存
×：７０マス未満残存
（２）耐温水性：
試験板を４０℃の温水に７日間浸漬した後４０℃の乾燥器で２４時間乾燥し、外観及び上記の方法で密着性を調べた。
【００５３】
（３）耐水性：
試験板を室温にて脱イオン水に１ヶ月間浸漬した後４０℃の乾燥器で２４時間乾燥し、外観及び上記の方法で密着性を調べた。
（４）耐透水性：
口径７５ｍｍのガラス製漏斗をシーリング剤を介して取り付け、脱イオン水を基準となる標線まで入れ室温にて２４時間放置後、標線から減った分の水を補充しその補充量を透水量とする。
（５）耐凍結融解性：
−２０℃気中凍結２時間→２０℃水中浸漬１時間を１サイクルとして  ２００サイクル行なった後、外観を観察した。
（６）促進耐候性：
サンシャインウェザーメーター（ＪＩＳ−Ａ１４１５）に３０００時間暴露し、外観を観察した。
【００５４】
表３〜表５から明らかなように実施例１〜８の水性シーラーは比較例のものと比べて、密着性、耐温水性、耐水性、耐透水性、耐凍結融解性、促進耐候性で総合的に判断して優れている。また、実施例１〜８の水性シーラーは、作製後の放置安定性良好で、１ヶ月後の同様の性能試験で表３〜表５と同等の結果を得た。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の水性シーラー組成物によって、基材の表層への浸透性、補強効果に優れ、基材の表面との密着性、すぐ上に塗られている塗膜との密着性、耐水性、耐温水性、耐透水性に優れた塗膜を得ることができる。