(57)【要約】【課題】現像液濃度依存性やサイドローブ光耐性（サイドローブマージン）に優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ−１）ポリマー骨格の主鎖にフッ素原子を有する樹脂、（Ａ−２）ポリマー骨格の側鎖にフッ素原子を有する特定の構造をもつ繰り返し単位を含む樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）ポリマー骨格の主鎖にフッ素原子を有する樹脂、
（Ａ−２）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする、ポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004294688.tif 000129
式（Ｉ）において、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、メチレン基または酸素原子を表す。
Ｒ１３は、水素原子または有機基を表す。
Ｌは、２価の連結基を表す。
Ｐは、０または１を表す。
【請求項２】
（Ａ−１）成分の樹脂が、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含有する樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2004294688.tif 000130
式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）において、
Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つはフッ素原子を表す。
Ｒｆは、水素原子、ハロゲン原子又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｚは、有機基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
Ｒ６０〜Ｒ６５は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、フッ素原子、アルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ８０及びＲ８１は、各々独立に、炭素原子または酸素原子を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、波長１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば、１Ｇビット以上の集積度の半導体製造に於いては、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）に対しては、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が波長１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．３６７８．  １３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３３０頁（２０００））、非特許文献３（同３５７頁（２０００））、非特許文献４（同３６５頁（２０００））、特許文献１（国際公開第００／１７７１２号パンフレット）、特許文献２（特開２００２−３３３７１５号公報）、特許文献３（特開２００１−３５０２６５号公報）、特許文献４（特開２００２−７２４８４号公報）等に提案され、フッ素原子含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００５】
しかしながら、これらのレジストは、現像液濃度依存性やサイドローブ光耐性（サイドローブマージン）において、充分とはいえず、更なる改善が望まれていた。
【０００６】
【非特許文献１】
国際光工学会紀要、第３６７８巻、第１３頁、１９９９年（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３６７８．  １３頁（１９９９））
【非特許文献２】
国際光工学会紀要、第３９９９巻、第３３０頁、２０００年（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３３０頁（２０００））
【非特許文献３】
国際光工学会紀要、第３９９９巻、第３５７頁、２０００年（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３５７頁（２０００））
【非特許文献４】
国際光工学会紀要、第３９９９巻、第３６５頁、２０００年（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３６５頁（２０００））
【特許文献１】
国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】
特開２００２−３３３７１５号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５０２６５号公報
【特許文献４】
特開２００２−７２４８４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、波長１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物及びその製造方法を提供することであり、具体的には波長１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ、現像液濃度依存性とサイドローブ光耐性（サイドローブマージン）に優れた化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、主鎖にフッ素原子を有する特定の構造をもつ繰り返し単位を有する樹脂と、側鎖にフッ素原子を有する特定の繰り返し単位を有する樹脂とを共に含む化学増幅型レジスト組成物が、現像液濃度依存性とサイドローブ光耐性（サイドローブマージン）に優れた性能を有することを見出し、本願発明に至った。
即ち、本発明は下記の構成をとる。
【０００９】
（１）
（Ａ−１）ポリマー骨格の主鎖にフッ素原子を有する樹脂、
（Ａ−２）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする、ポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化３】
2004294688.tif 000002
【００１１】
式（Ｉ）において、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、メチレン基または酸素原子を表す。
Ｒ１３は、水素原子または有機基を表す。
Ｌは、２価の連結基を表す。
Ｐは、０または１を表す。
【００１２】
（２）
（Ａ−１）成分の樹脂が、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含有する樹脂であることを特徴とする、（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化４】
2004294688.tif 000003
【００１４】
式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）において、
Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つはフッ素原子を表す。
Ｒｆは、水素原子、ハロゲン原子又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｚは、有機基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
Ｒ６０〜Ｒ６５は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、フッ素原子、アルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ８０及びＲ８１は、各々独立に、炭素原子または酸素原子を表す。
【００１５】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（３）
更に、フッ素原子及び／またはシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）
更に、窒素原子を有する塩基性化合物を酸拡散抑制剤として含有することを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）
波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光による照射用であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ−１）ポリマー骨格の主鎖にフッ素原子を有する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、ポリマー骨格の主鎖にフッ素原子を有する樹脂（Ａ−１）（以下、樹脂（Ａ−１）、（Ａ−１）成分と呼ぶ）を含有する。
【００１７】
樹脂（Ａ−１）は、ポリマーの主鎖骨格を形成する炭素原子に直接フッ素原子が結合した構造の繰り返し単位を有する。
樹脂（Ａ−１）は、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含有することが好ましい。
【００１８】
【化５】
2004294688.tif 000004
【００１９】
式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）において、
Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つはフッ素原子を表す。
Ｒｆは、水素原子、ハロゲン原子又はフッ素化アルキル基を表す。
Ｚは、有機基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
Ｒ６０〜Ｒ６５は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、フッ素原子、アルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ８０及びＲ８１は、各々独立に、炭素原子または酸素原子を表す。
【００２０】
Ｒｆにおけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子のいずれでもよく、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒｆにおけるフッ素化アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。好ましくは、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
【００２１】
Ｚが表わす有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｚが表わす有機基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基に於けるアルキル基は、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｚが表わす有機基としてのシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｚが表わす有機基としてのアシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｚが表わす有機基としてのアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基に於けるアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００２３】
Ｚが表わす有機基がさらに有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２４】
ｎは、１〜３の整数を表す。好ましくは１または２である。
Ｒ６０〜Ｒ６５におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。また、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
Ｒ６０〜Ｒ６５におけるフッ素化アルキル基としては、前記Ｒｆにおけるものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
以下に、式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される基の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化６】
2004294688.tif 000005
【００２７】
【化７】
2004294688.tif 000006
【００２８】
【化８】
2004294688.tif 000007
【００２９】
【化９】
2004294688.tif 000008
【００３０】
【化１０】
2004294688.tif 000009
【００３１】
【化１１】
2004294688.tif 000010
【００３２】
樹脂（Ａ−１）は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の繰り返し単位を含んでいても良い。
【００３３】
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００３４】
他に含む繰り返し単位として、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００３５】
【化１２】
2004294688.tif 000011
【００３６】
【化１３】
2004294688.tif 000012
【００３７】
【化１４】
2004294688.tif 000013
【００３８】
【化１５】
2004294688.tif 000014
【００３９】
【化１６】
2004294688.tif 000015
【００４０】
【化１７】
2004294688.tif 000016
【００４１】
【化１８】
2004294688.tif 000017
【００４２】
【化１９】
2004294688.tif 000018
【００４３】
【化２０】
2004294688.tif 000019
【００４４】
【化２１】
2004294688.tif 000020
【００４５】
【化２２】
2004294688.tif 000021
【００４６】
【化２３】
2004294688.tif 000022
【００４７】
【化２４】
2004294688.tif 000023
【００４８】
【化２５】
2004294688.tif 000024
【００４９】
【化２６】
2004294688.tif 000025
【００５０】
【化２７】
2004294688.tif 000026
【００５１】
【化２８】
2004294688.tif 000027
【００５２】
【化２９】
2004294688.tif 000028
【００５３】
【化３０】
2004294688.tif 000029
【００５４】
【化３１】
2004294688.tif 000030
【００５５】
【化３２】
2004294688.tif 000031
【００５６】
【化３３】
2004294688.tif 000032
【００５７】
【化３４】
2004294688.tif 000033
【００５８】
【化３５】
2004294688.tif 000034
【００５９】
【化３６】
2004294688.tif 000035
【００６０】
【化３７】
2004294688.tif 000036
【００６１】
【化３８】
2004294688.tif 000037
【００６２】
【化３９】
2004294688.tif 000038
【００６３】
【化４０】
2004294688.tif 000039
【００６４】
【化４１】
2004294688.tif 000040
【００６５】
【化４２】
2004294688.tif 000041
【００６６】
【化４３】
2004294688.tif 000042
【００６７】
【化４４】
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【００６８】
【化４５】
2004294688.tif 000044
【００６９】
他に含む繰り返し単位の中で、特に好ましい例は、（Ｆ−５５’）、（Ｆ−５７’）、（Ｆ−５９’）、（Ｆ−６１）、（Ｂ−１９’）、（Ｂ−２０）、（Ｂ−２１）、（Ｂ−１６−２）〜（Ｂ−１６−５）、（Ｂ−２２’）、（Ｂ−２８）、（１−１）〜（１−３５）、（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−１５）である。
【００７０】
樹脂（Ａ−１）は、酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基）をもっていてもよい。酸分解性基をもつことにより、樹脂は、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
本発明において、樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）の少なくとも一方は酸分解性基を含む、酸の作用による分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
【００７１】
酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ０１、Ｒ０２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基は、例えば、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位に含まれていてもよい。
【００７２】
樹脂（Ａ−１）において、式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
樹脂（Ａ−１）において、酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、一般的に１〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％の範囲で使用される。
【００７３】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
本発明の樹脂（Ａ−１）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂（Ａ−１）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００７４】
本発明の樹脂（Ａ−１）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％の範囲で使用される。
【００７５】
本発明に用いる樹脂（Ａ−１）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
なお、重合反応の反応性が低い場合や、モノマーが常温、常圧でガスである場合、反応容器を密閉して加圧条件で行った方がより好適に合成できる場合もある。また、モノマーによってはパラジウム等の遷移金属触媒を用いて重合するとより好適に合成できる場合もある。
【００７６】
本発明において、（Ａ−１）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０−３〜６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸価に影響を及ぼす酸基としては、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００７７】
［２］（Ａ−２）ポリマー骨格の側鎖にフッ素原子を有する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、ポリマー骨格の側鎖にフッ素原子を有する樹脂（Ａ−２）（以下、樹脂（Ａ−２）、（Ａ−２）成分とも呼ぶ）を含有する。
樹脂（Ａ−２）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
【００７８】
【化４６】
2004294688.tif 000045
【００７９】
式（Ｉ）において、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、メチレン基または酸素原子を表す。
Ｒ１３は、水素原子または有機基を表す。
Ｌは、２価の連結基を表す。
Ｐは、０または１を表す。
【００８０】
式（Ｉ）において、Ｒ１３の有機基は、酸分解性基であっても、非酸分解性基であってもよい。酸分解性基としては、樹脂（Ａ−１）におけるものと同様なものが上げられる。
【００８１】
非酸分解性基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００８２】
Ｌで表される２価の連結基としては、例えば、２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
Ｌの２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００８３】
以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００８４】
【化４７】
2004294688.tif 000046
【００８５】
【化４８】
2004294688.tif 000047
【００８６】
【化４９】
2004294688.tif 000048
【００８７】
【化５０】
2004294688.tif 000049
【００８８】
【化５１】
2004294688.tif 000050
【００８９】
【化５２】
2004294688.tif 000051
【００９０】
樹脂（Ａ−２）は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の繰り返し単位を含んでいても良い。
【００９１】
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００９２】
他に含む繰り返し単位として、好ましい具体例は、前記樹脂（Ａ−１）における他に含む繰り返し単位の好ましい具体例と同様のものが挙げられる。
【００９３】
樹脂（Ａ−２）は、酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基）をもっていてもよい。酸分解性基をもつことにより、樹脂は、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
本発明において、樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）の少なくとも一方は酸分解性基を含む、酸の作用による分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
【００９４】
酸分解性基としては、前記樹脂（Ａ−１）におけるものと同様のものが挙げれられる。
【００９５】
樹脂（Ａ−２）において、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、一般的に１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。
樹脂（Ａ−２）において、酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、一般的に５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％の範囲で使用される。
【００９６】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
本発明の樹脂（Ａ−２）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂（Ａ−２）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００９７】
本発明の樹脂（Ａ−２）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【００９８】
本発明に用いる樹脂（Ａ−２）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
なお、重合反応の反応性が低い場合や、モノマーが常温、常圧でガスである場合、反応容器を密閉して加圧条件で行った方がより好適に合成できる場合もある。また、モノマーによってはパラジウム等の遷移金属触媒を用いて重合するとより好適に合成できる場合もある。
【００９９】
本発明において、（Ａ−２）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０−３〜６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸価に影響を及ぼす酸基としては、ヒドロキシ基が挙げられる。
【０１００】
本発明における、樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）の配合量の比率は、通常、質量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）＝５：９５〜９５：５であり、好ましくは（Ａ−１）：（Ａ−２）＝１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは（Ａ−１）：（Ａ−２）＝２０：８０〜８０：２０である。
【０１０１】
［３］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
【０１０２】
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物は、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０３】
このような化合物としては、たとえば  Ｓ．  Ｉ．  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １８，  ３８７  （１９７４）、Ｔ．  Ｓ．  Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２１，  ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同  Ｒｅ  ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．  Ｃ．  Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １７，  ２４６８（１９８４）、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．  Ｎｅｗｓ，  Ｎｏｖ．  ２８，  ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  １７，  ７３（１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ４３，  ３０５５（１９７８）、Ｗ．  Ｒ．  Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  ２２，  １７８９（１９８４）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，  １４，  ２７９（１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １４（５），  １１４１（１９８１）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７（１９７７）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２��０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．  Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  １３（４），  ２６（１９８６）、Ｔ．  Ｐ．  Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９，  ３００７（１９８０）、Ｄ．  Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  １９（１２），  ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．  Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  ２５，  ７５３（１９８７）、Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  ２３，  １（１９８５）、Ｑ．  Ｑ．  Ｚｈｕｅｔａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，  ３６，  ８５，  ３９，  ３１７（１９８７）、Ｂ．  Ａｍｉｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．  Ｈ．  Ｒ．  Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，  ３５７１（１９６５）、Ｐ．  Ｍ．  Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，  １６９５（１９７５）、Ｍ．  Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  （１７），  １４４５（１９７５）、Ｊ．  Ｗ．  Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１０，  ７１７０（１９８８）、Ｓ．  Ｃ．  Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １１（４），  １９１（１９８５）、Ｈ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２１，  ２００１（１９８８）、Ｐ．  Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５３２（１９７２）、Ｓ．  Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １８，  １７９９（１９８５）、Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １３０（６）、Ｆ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，  ３５（８）、Ｇ．  Ｂｅｒｎｅｒｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  １３（４）、  Ｗ．  Ｊ．  Ｍｉｊｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ５５（６９７），４５（１９８３），  Ａｋｚｏ、Ｈ．  Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４  号、特開昭６��−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明に於いては、（Ｂ）成分として、例えば、次の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の化合物を挙げることができる。
（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
（Ｂ３）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
（Ｂ４）活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
（Ｂ５）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物
【０１０５】
【化５３】
2004294688.tif 000052
【０１０６】
一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
尚、Ｒ１からＲ４、Ｒ６、Ｒ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１０７】
（Ｂ６）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、芳香環をもたないスルホニウム塩
【０１０８】
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の、脂肪族又は芳香族スルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１０９】
（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
【０１１０】
活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１１】
【化５４】
2004294688.tif 000053
【０１１２】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１１４】
Ｚ−の脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族スルホン酸アニオン及び炭素数５〜２０の芳香族スルホン酸アニオンを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族スルホン酸アニオンに対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１１５】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化５５】
2004294688.tif 000054
【０１１７】
【化５６】
2004294688.tif 000055
【０１１８】
【化５７】
2004294688.tif 000056
【０１１９】
【化５８】
2004294688.tif 000057
【０１２０】
【化５９】
2004294688.tif 000058
【０１２１】
【化６０】
2004294688.tif 000059
【０１２２】
【化６１】
2004294688.tif 000060
【０１２３】
【化６２】
2004294688.tif 000061
【０１２４】
【化６３】
2004294688.tif 000062
【０１２５】
【化６４】
2004294688.tif 000063
【０１２６】
【化６５】
2004294688.tif 000064
【０１２７】
【化６６】
2004294688.tif 000065
【０１２８】
【化６７】
2004294688.tif 000066
【０１２９】
【化６８】
2004294688.tif 000067
【０１３０】
【化６９】
2004294688.tif 000068
【０１３１】
【化７０】
2004294688.tif 000069
【０１３２】
【化７１】
2004294688.tif 000070
【０１３３】
【化７２】
2004294688.tif 000071
【０１３４】
（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１３５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化７３】
2004294688.tif 000072
【０１３７】
【化７４】
2004294688.tif 000073
【０１３８】
【化７５】
2004294688.tif 000074
【０１３９】
【化７６】
2004294688.tif 000075
【０１４０】
【化７７】
2004294688.tif 000076
【０１４１】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１４２】
（Ｂ３）活性光線又は放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１４３】
好ましいフッ素含有脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４４】
フッ素含有芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４５】
これらフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１４６】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１４７】
【化７８】
2004294688.tif 000077
【０１４８】
（上記式中、Ｒ１ 〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１４９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１５０】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１５１】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１５２】
【化７９】
2004294688.tif 000078
【０１５３】
【化８０】
2004294688.tif 000079
【０１５４】
【化８１】
2004294688.tif 000080
【０１５５】
【化８２】
2004294688.tif 000081
【０１５６】
【化８３】
2004294688.tif 000082
【０１５７】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１５８】
【化８４】
2004294688.tif 000083
【０１５９】
【化８５】
2004294688.tif 000084
【０１６０】
【化８６】
2004294688.tif 000085
【０１６１】
【化８７】
2004294688.tif 000086
【０１６２】
【化８８】
2004294688.tif 000087
【０１６３】
【化８９】
2004294688.tif 000088
【０１６４】
【化９０】
2004294688.tif 000089
【０１６５】
【化９１】
2004294688.tif 000090
【０１６６】
【化９２】
2004294688.tif 000091
【０１６７】
【化９３】
2004294688.tif 000092
【０１６８】
【化９４】
2004294688.tif 000093
【０１６９】
【化９５】
2004294688.tif 000094
【０１７０】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１７１】
【化９６】
2004294688.tif 000095
【０１７２】
【化９７】
2004294688.tif 000096
【０１７３】
その他の光酸発生剤の具体例：
【０１７４】
【化９８】
2004294688.tif 000097
【０１７５】
【化９９】
2004294688.tif 000098
【０１７６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１７７】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  １８７，Ｅｄ  ｂｙ  Ｍｉｌｏｓ  Ｈｕｄｌｉｃｋｙ  ａｎｄ  Ａｔｔｉｌａ  Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１７８】
（Ｂ４）活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物として、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１７９】
【化１００】
2004294688.tif 000099
【０１８０】
上記式において、Ｒ３０１  〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘ−は、カルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。
【０１８１】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化１０１】
2004294688.tif 000100
【０１８３】
【化１０２】
2004294688.tif 000101
【０１８４】
【化１０３】
2004294688.tif 000102
【０１８５】
【化１０４】
2004294688.tif 000103
【０１８６】
【化１０５】
2004294688.tif 000104
【０１８７】
【化１０６】
2004294688.tif 000105
【０１８８】
【化１０７】
2004294688.tif 000106
【０１８９】
【化１０８】
2004294688.tif 000107
【０１９０】
【化１０９】
2004294688.tif 000108
【０１９１】
【化１１０】
2004294688.tif 000109
【０１９２】
【化１１１】
2004294688.tif 000110
【０１９３】
【化１１２】
2004294688.tif 000111
【０１９４】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ｖｏｌ．  １０，  １３０７（１９７７），  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．  ５５，  ４２２２（１９９０），  Ｊ．  Ｒａｄｉａｔ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  ｖｏｌ．  ５（１），  ２（１９７８）  に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１９５】
（Ｂ５）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、前記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物
【０１９６】
一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。尚、Ｒ１からＲ４、Ｒ６、Ｒ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１９７】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１、Ｙ２のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１９８】
Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【０１９９】
Ｙ１及びＹ２のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０２００】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ１及びＹ２のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０２０１】
Ｙ１とＹ２とは結合して、一般式（ＩＡ）中のＳ＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ１とＹ２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ１とＹ２と結合して、一般式（ＩＡ）中のＳ＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０２０２】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０２０３】
Ｙの２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
一般式（ＩＡ）中、Ｙとしては、アルキレン基、又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子をアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−が好ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−のように６員環を形成する連結基である。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、起動相互作用により光分解効率が向上する。
【０２０４】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２０５】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２０６】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２０７】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０２０８】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２０９】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２１０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２１１】
一般式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに変換した後、スルホキシドと反応させることにより得ることができる。一般式（ＩＢ）に示す化合物は、アリールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを反応させることにより得ることができる。
【０２１２】
以下に、上記式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１３】
【化１１３】
2004294688.tif 000112
【０２１４】
【化１１４】
2004294688.tif 000113
【０２１５】
【化１１５】
2004294688.tif 000114
【０２１６】
【化１１６】
2004294688.tif 000115
【０２１７】
【化１１７】
2004294688.tif 000116
【０２１８】
【化１１８】
2004294688.tif 000117
【０２１９】
【化１１９】
2004294688.tif 000118
【０２２０】
【化１２０】
2004294688.tif 000119
【０２２１】
【化１２１】
2004294688.tif 000120
【０２２２】
（Ｂ６）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、芳香環をもたないスルホニウム塩
【０２２３】
芳香環を有さないスルホニウム塩としては、例えば、次式（ＩＩＢ）で表されるスルホニウムをカチオンとする塩を挙げることができる。
【０２２４】
【化１２２】
2004294688.tif 000121
【０２２５】
式中、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
光反応性の観点から、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。
芳香環を有さないスルホニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
尚、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩＢ）で表される化合物のＲ１ｂ〜Ｒ３ｂの少なくともひとつが、一般式（ＩＩＢ）で表される他の化合物のＲ１ｂ〜Ｒ３ｂの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
【０２２６】
以下に、本発明で使用できる芳香環を有さないスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２７】
【化１２３】
2004294688.tif 000122
【０２２８】
【化１２４】
2004294688.tif 000123
【０２２９】
光酸発生剤の含有量は、組成物全固形分に対し、通常１．０質量％以上であり、好ましくは１．５〜１２質量％、より好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【０２３０】
［４］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
本発明に於いては、少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤を好ましく使用することができる。
本発明に於いて、使用し得る少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤としては、沸点が８０〜３００℃で、更に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものが好ましく、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール等のフッ素原子を有するアルコール類、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２、３−ジフルオロアニソール、２、４−ジフルオロアニソール、２、５−ジフルオロアニソール等のフッ素原子を有するエーテル類、トリフルオロ酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、エチルペンタフルオロベンゾエート、メチルパーフルオロデナノエート等のフッ素原子を有するエステル類、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート等のフッ素原子を有するエーテル・エステル類、トリフルオロアセトアミド、２，４−ジフルオロトルエン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタジオン、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
全溶剤中、フッ素原子を有する溶剤の割合は、５質量％以上、特に１０質量％以上とすることが好ましい。
組成物中の固形分濃度は、５〜１５質量％とすることが好ましく、７〜１３質量％とすることがより好ましい。
【０２３１】
［５］（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同  ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２３２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２３３】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２３４】
［６］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明のポジ型レジス組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２３５】
【化１２５】
2004294688.tif 000124
【０２３６】
ここで、Ｒ２５０  、Ｒ２５１  及びＲ２５２  は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３  、Ｒ２５４  、Ｒ２５５  及びＲ２５６  は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２３７】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２３８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２３９】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２４０】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２４１】
［７］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２４２】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２４３】
【化１２６】
2004294688.tif 000125
【０２４４】
［８］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、光酸発生剤に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２４５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト組成物中に含まれる金属不純物の含有量が１００ｐｐｂ以下である。レジスト組成物中に含まれる金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられる。
レジスト組成物中に含まれる金属不純物の含有量を１００ｐｐｂ以下とする方法としては、例えば、フッ素原子含有樹脂を溶剤に溶解させて溶液とし、イオン交換フィルターにより濾過する方法を挙げることができる。
依って、本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法として、例えば、フッ素原子含有樹脂を含む溶液をイオン交換フィルターにより濾過する工程、次いで溶液に光酸発生剤及び必要に応じて有機塩基性化合物、界面活性剤等を加えて混合液を調製する工程、次いで混合液を不溶コロイド除去フィルターにより濾過する工程を含むポジ型レジスト組成物の製造方法を挙げることができる。
【０２４６】
Ｆ２エキシマレーザー用レジストに用いられるフッ素含有樹脂は、フッ素含有モノマーの合成過程及びフッ素含有樹脂の重合過程に於いて金属触媒を使用するケースが多いこと、また、一般式（Ｚ）で表される基が金属塩を作り易いことから、金属不純物の含有量が増加し易い。
レジスト中の金属不純物の含有量が多い場合、パーティクル数が増加し易くなるのは、経時変化に伴い、金属不純物を核として樹脂が溶剤中で凝集するためである、と推定される。また、樹脂の凝集は、レジスト組成物を構成する成分の実質的な変化をもたらし、感度変動の一因になる、と推定される。
有機高分子一般の金属不純物の低減法としては、分液洗浄、酸性イオン交換樹脂又はキレート樹脂での処理等が知られているが、酸を用いた処理をする場合、酸分解性化合物を含有するレジスト組成物に於いては、金属不純物を効率的に処理するとともに処理中での安定性を保持することが困難である。
【０２４７】
本発明に於いて使用し得るイオン交換フィルターとしては、イオン交換基がポリエチレン製多孔膜若しくはポリプロピレン製多孔膜に固定された陽イオン交換型フィルターが好ましく、例えば、イオンクリーン（日本ポール社製）、イオンクリーンＡＱ（日本ポール社製）等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
イオン交換フィルターによる濾過速度は、５００〜１００００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２とすることが好ましい。
【０２４８】
本発明に於いて使用し得る不溶コロイド除去フィルターとしては、合成樹脂製フィルターが好ましく、例えば、マイクロリス・オプチマイザーＤＥＶ−１６／４０（マイクロリス社製ポリエチレンフィルター）、マイクロガードミニケム（マイクロリス社製ポリエチレンフィルター）、エンフロン（日本ポール社製ポリテトラフルオロエチレンフィルター）、ウルチポアＮ６６（日本ポール社製ナイロン６６フィルター）、ゼータプラス（キュノ社製セルローズフィルター）、エレクトロポアＩＩ（キュノ社製ナイロン６６フィルター）等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、光酸発生剤等のイオン性化合物を添加した後に濾過工程を行う場合には、不溶コロイド除去フィルターは、イオン交換能をもたないものであることが好ましい。
【０２４９】
イオン交換型フィルター及び不溶コロイド除去フィルターの孔径は、いずれも０．０１〜０．５μｍとすることが好ましく、０．０１〜０．１μｍとすることがより好ましい。
【０２５０】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２５１】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１〜１４である。
【０２５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２５３】
＜合成例＞
樹脂（Ａ−１）の合成
モノマー（１−１）３５．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに添加し、系中を窒素置換した後、密閉した。この反応器をドライアイスで冷却しながら、テトラフルオロエチレン（繰り返し単位Ｆ−１に相当するモノマー）を反応系中に導入し加圧した。その後、６０℃に昇温し、１２時間反応させた。反応器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して樹脂（Ａ−１）を１９．７３ｇ得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８３００、分散度は１．６２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析による繰り返し単位（１−１）／（Ｆ−１）の組成比は５６／４４であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
【０２５４】
樹脂（Ｂ−１）の合成
（ＶＩ−１５）モノマー３２．８ｇ（約０．１ｍｏｌ）と（Ｆ−１９）モノマー３０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）テトラヒドロフラン７０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡｌＢＮを０．９９ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。濾過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、２９．４５ｇの粉体を得た（収率５２％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８７００、分散度は１．４３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるモノマーの組成比は（ＶＩ−１５）／（Ｆ−１９）＝３１／６９であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。
下記表１に、樹脂（Ａ−１）の具体例である樹脂例（Ａ−１）〜（Ａ−６）、樹脂（Ａ−２）の具体例である樹脂例（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）について、繰り返し単位、組成比、重量平均分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【０２５５】
【表１】
2004294688.tif 000126
【０２５６】
実施例１〜６及び比較例１〜２
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
下記表２に示すように、樹脂を溶剤に溶解させ、比較例１〜２を除いてイオン交換フィルター（日本ポール社製イオンクリーン、孔径０．１μｍ）により濾過し、光酸発生剤、有機塩基性化合物、界面活性剤を加え、ポリテトラフルオロエチレンフィルター（日本ポール社製エンフロン、孔径０．１μｍ）で濾過し、固形分濃度８質量％とした実施例１〜６及び比較例１〜２のポジ型レジスト液を調製した。
【０２５７】
【表２】
2004294688.tif 000127
【０２５８】
表２中の各略号を示す。尚、樹脂欄の括弧内は樹脂の比率（質量比）を示す。
〔酸発生剤〕
Ｐ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）
Ｐ−２：トリフェニルスルホニウムアセテート（ＩＩ−５）
Ｐ−３：フェナシルスルホニウム誘導体（ＩＡ−１）
〔塩基性化合物〕
Ｄ−１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン
Ｄ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｄ−４：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【０２５９】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
【０２６０】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：γブチロラクトン
【０２６１】
＜性能評価＞
上記のように調製したポジ型フォトレジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６  ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．  Ｉｎｃ．  製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型フォトレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスク（線幅１８０ｎｍ、ライン／スペース＝１／１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０２６２】
〔現像液濃度依存性〕
各ポジ型レジスト組成物を、スピンコーターにより、反射防止膜（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５）を８００Åの膜厚で製膜したシリコンウエハー上に塗布し、１２０Ｃで９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．２μｍのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー照射装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を照射した。露光後、１１０Ｃ９０秒間、ホットプレートで加熱し、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像処理を行なった。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンをＳＥＭで観察し、大パターンにおけるレジスト膜の膜厚が０Ａとなるような抜け露光量（Ｅ１）を求めた。
次に、現像液の濃度を０．２０Ｎとした時の抜け露光量（Ｅ２）を求めた。
現像液濃度依存性を現像液濃度に対する感度の変動と定義し、下記の式により算出した。
現像液温度依存性（％）＝（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ１×１００
評価結果を下記表４に示す。
【０２６３】
〔サイドローブ光耐性〕
反射防止膜（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５）をスピンコーターを使用してシリコンウエハー上に８００Åに均一に塗布し、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った後、その上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより厚さ３０００Åに塗布し、真空吸着式ホットプレートにより１２０℃で６０秒間加熱乾燥した。次に、０．２５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ  Ｄｕｔｙ比＝１：３）のハーフトーンマスク（透過率８０％）を介して、Ｃａｎｏｎ社製ＫｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５：ＮＡ０．６０）を用い画像形成を行い、１３０℃で９０秒間加熱した後、０．２６２規定のＴＭＡＨ水溶液でパドル現像後、純水で３０秒間水洗し、スピン乾燥により画像を得た。この際、０．２５μｍの直径を有するコンタクトホール（マスク）が０．２０μｍに再現する露光量をＥｏｐｔとし、更にサイドローブ光がレジスト基板上に転写される最低露光量をＥｌｉｍｉｔと定義し、それらのＥｌｉｍｉｔ／Ｅｏｐｔをサイドローブ光耐性の指標とした。この際、比較例１の値を１と規格化し、それとの相対評価により他のサイドローブ光耐性を示した。この値は、大きいほどサイドローブ光耐性が優れていることを示す。
評価結果を下記表３に示す。
【０２６４】
【表３】
2004294688.tif 000128
【０２６５】
表３より、本発明のポジ型レジスト組成物は、現像液濃度依存性やサイドローブ光耐性（サイドローブマージン）に優れていることが明らかである。
【０２６６】
【発明の効果】
本発明により、現像液濃度依存性やサイドローブ光耐性（サイドローブマージン）に優れたポジ型レジスト組成物及びその製造方法を提供することができる。