(57)【要約】【課題】特許文献１に記載された利点を保持しながら、長期間保存しても耐候性や耐光性に優れた再剥離性粘着剤組成物および粘着シートを提供すること。【解決手段】多官能ポリイソシアネート化合物１００重量部と分子量１０００〜５０００のポリオキシプロピレングリコール７０〜１５０重量部との三次元架橋重合体と、下記の化合物１〜３から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴とする再剥離性粘着剤組成物、および粘着シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能ポリイソシアネート化合物１００重量部と分子量１０００〜５０００のポリオキシプロピレングリコール７０〜１５０重量部との三次元架橋重合体と、下記の化合物１〜３から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴とする再剥離性粘着剤組成物。
2004210978.tif 000004
【請求項２】
多官能ポリイソシアネート化合物が、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートである請求項１に記載の再剥離性粘着剤組成物。
【請求項３】
三次元架橋重合体１００重量部当たり、化合物１〜３から選ばれる少なくとも１種の化合物が０．０１〜１０重量部である請求項１に記載の再剥離性粘着剤組成物。
【請求項４】
化合物１〜３の混合物を使用し、該化合物の混合重量比率が、化合物１＝１０〜３０％、化合物２＝３０〜５０％および化合物３＝３０〜６０％である請求項１に記載の再剥離性粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の再剥離性粘着剤組成物からなる層をシート状基材の少なくとも一方の面に形成してなることを特徴とする粘着シート。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載の再剥離性粘着剤組成物からなる層をシート状基材の一方の面に形成し、他方の面に同一または異なる粘着剤層を形成し、片面または両面に離型シートを貼着してなることを特徴とする粘着シート。
【請求項７】
請求項６に記載の粘着シートの一方の粘着剤層を、シート状物品の少なくとも一部に粘着させ、粘着シートの他方の面の離型シートを剥離して、上記シート状物品を他の物体の表面に粘着させることを特徴とするシート状物品の貼着方法。
【請求項８】
シート状物品が、塩化ビニル樹脂製床材、紙、プラスチックシート、織布、不織布または金属である請求項７に記載のシート状物品の貼着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再剥離性粘着剤組成物、粘着シート、およびシート状物品の貼着方法に関し、さらに詳しくは耐候性および耐光性に優れた再剥離性粘着剤組成物および再剥離性に優れた粘着シートの提供を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粘着剤は非常に多くの分野に使用されている。これらの従来の粘着剤の大部分は、長鎖アルキル基を有する架橋アクリル系樹脂を基本として形成され、該アクリル樹脂に粘着付与剤などを混合して、その粘着性がコントロールされている。
【０００３】
従来、広く使用されている粘着剤、および粘着シート（テープ）は、優れた粘着性を有する反面、粘着シートを他物品に貼着し、その後該粘着シートを剥離した場合には、該他物品の表面に粘着剤が残り、他物品表面が粘着性を帯びる（再剥離性が劣る）とともに、そこに塵埃が付着して物品が汚染されるという問題がある。
【０００４】
また、従来の粘着シートは、可塑剤を含んだ物品、例えば、軟質塩化ビニル樹脂製品の表面に貼着すると、塩化ビニル樹脂製品中に存在する可塑剤が粘着シートの粘着剤層に移行し、時間の経過とともに粘着力が低下し、やがては剥離するという問題がある。そのために、塩化ビニル樹脂成形品は非常に多くの分野において使用されているものの、それらに付随して粘着シートが使用できないという問題がある。
【０００５】
さらに従来の粘着剤の製造にあたっては、アクリルモノマーなどの重合、粘着付与剤の混合、シート状基材に対する塗布などの各種工程において水または有機溶剤などの溶媒を使用することが必須であり、そのために多くのコストがかかり、結果として製品が高価になるという問題がある。
【０００６】
上記課題を解決する技術が特許文献１に記載されている。特許文献１には、多官能ポリイソシアネート化合物と分子量１０００〜５０００のポリオキシプロピレングリコールとの三次元架橋重合体に可塑剤を特定量含有させることによって、上記従来技術の課題を解決している。ところが、特許文献１に記載の技術では、得られた再剥離性粘着剤組成物の耐候性や耐光性が劣り、粘着シートを十数日間放置しておくと、再剥離性が急激に低下し、物流段階において商品価値が低下し、使用できないという別の課題が発生し、例えば、粘着シートにして保存しておくと、粘着層の粘着剤が分解し、基材から流れ出し、再剥離性が失われるという欠点が発見された。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２４８２５０公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、特許文献１に記載された利点を保持しながら、長期間保存しても耐候性や耐光性に優れた再剥離性粘着剤組成物および粘着シートを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、多官能ポリイソシアネート化合物１００重量部と分子量１０００〜５０００のポリオキシプロピレングリコール７０〜１５０重量部との三次元架橋重合体と、下記の化合物１〜３から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴とする再剥離性粘着剤組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、多官能ポリイソシアネート化合物が、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートである上記の組成物；三次元架橋重合体１００重量部当たり、化合物１〜３から選ばれる少なくとも１種の化合物が０．０１〜１０重量部である上記の組成物；化合物１〜３の混合物を使用し、該化合物の混合重量比率が、化合物１＝１０〜３０％、化合物２＝３０〜５０％および化合物３＝３０〜６０％である上記の組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記の何れかの組成物からなる層をシート状基材の少なくとも一方の面に形成してなることを特徴とする粘着シート；前記の何れかの組成物からなる層をシート状基材の一方の面に形成し、他方の面に同一または異なる粘着剤層を形成し、片面または両面に離型シートを貼着してなることを特徴とする粘着シートを提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記の粘着シートの一方の粘着剤層を、シート状物品の少なくとも一部に粘着させ、粘着シートの他方の面の離型シートを剥離して、上記シート状物品を他の物体の表面に粘着させることを特徴とするシート状物品の貼着方法を提供する。シート状物品としては、塩化ビニル樹脂製床材、紙、プラスチックシート、織布、不織布または金属などが挙げられる。
【００１３】
2004210978.tif 000002
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明で使用する多官能ポリイソシアネート化合物としては、ポリオールとポリイソシアネートとをポリイソシアネート過剰で反応させて得られる３官能以上のウレタンオリゴマーまたはプレポリマーを使用することが好ましく、この場合には低分子量の一般のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。本発明において好ましく使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、「サンプレン」などの商品名で三洋化成工業株式会社から入手できるプレポリマーが挙げられる。具体的にはサンプレンＳＥＬ  Ｎｏ．３、Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２５などが好ましく使用される。特に好ましいものは上記のＳＥＬ  Ｎｏ．２３である。
【００１５】
本発明で使用するポリオキシプロピレングリコールは、分子量１０００〜５０００のものであり、本発明において好ましく使用されるポリオキシプロピレングリコールとしては、例えば、「サンニックスジオール」などの商品名で三洋化成工業株式会社から入手できるものが挙げられる。具体的にはサンニックスジオールＰＰ−１０００、ＰＰ−１２００、ＰＰ−２０００、ＰＰ−３０００、ＳＴ−３０、ＰＰ−４０００などが好ましく使用される。特に好ましいものは上記のＳＴ−３０である。
【００１６】
本発明で使用する前記化合物１は、化学名「ベンゼンプロパノイック  アシッド，３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル」であり、このアルキル基は炭素数７〜９の分岐アルキル基であり、前記化合物１のアルキル基の炭素数は８と記載されているが、これは平均値である。該化合物は登録商標チバ  イルガノックス１１３５として市場から入手して使用できる。
【００１７】
また、本発明で使用する前記化合物２は、化学名「２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール」であり、ドデシル基は分岐または直鎖状である。該化合物は登録商標チバ  チヌビン５７１として市場から入手して使用できる。また、本発明で使用する前記化合物３は、化学名「ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物である。該化合物は登録商標チバ  チヌビン７６５として市場から入手して使用できる。
【００１８】
本発明の特徴は、前記三次元架橋重合体またはその製造中に上記化合物１〜３から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えることが特徴であり、化合物１〜３は単独でも、任意の２種混合物でも、３種の混合物であってもよい。特に好ましくは化合物１〜３の３種混合物であり、該混合物における３者の混合重量比率は、化合物１＝１０〜３０％、化合物２＝３０〜５０％および化合物３＝３０〜６０％である。さらに好ましくは化合物１＝１５〜２５％、化合物２＝２５〜４５％および化合物３＝３５〜４５％である。上記範囲において本発明における耐候性および耐光性効果が最も大きい。
【００１９】
また、上記の化合物１〜３から選ばれる単独、または混合物の前記三次元架橋重合体に対する配合重量比率は、前記三次元架橋重合体１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。上記範囲において本発明における耐候性および耐光性効果が最も大きい。なお、上記の上限を超えても優れた効果が得られるが、コスト的な問題がある。
【００２０】
また、本発明では、上記ポリイソシアネート化合物とポリオールとの重合に際しては、触媒を使用することができ、触媒としては、ウレタン結合を促進する従来公知の触媒が使用可能である。具体的には、各種アミン類、スタナスオクトエート（ＳＯ）、ジブチルチンジアセテート（ＤＢＴＡ）、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛などが挙げられる。これらの触媒は市場から容易に入手することができる。
【００２１】
本発明の粘着剤組成物の好ましい製造方法では、前記多官能ポリイソシアネート化合物をＡ液とし、前記ポリオキシプロピレングリコールと前記化合物との混合物をＢ液とし、両者を均一に混合して液状の混合物とする。この混合物は常温では比較的安定である。この混合物に前記触媒を添加すると、その触媒量に従って反応速度が決まるので、作業性や使用する装置に適した触媒量を使用する。触媒の添加量は、通常、上記Ａ液とＢ液の混合物１００重量部当たり０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲である。
【００２２】
触媒の添加によってＡ液とＢ液との反応が開始するので、その触媒量にもよるが、触媒添加後、混合物を適当な塗布装置よってシート状基材に、例えば、５〜２００μｍ程度の厚みに塗布する。この際、溶剤を使用してもよいが、本発明では上記混合物が塗工に適切な粘度になった時点で塗工を行なうので、溶剤はむしろ使用しないほうがよい。混合物はシート状基材に塗布されて一定時間のうちには触媒の作用によりＡ液とＢ液とが網状反応し、その網目構造中に前記化合物が取り込まれた状態で粘着剤層が形成される。なお、上記混合物を塗布後に加熱して反応を促進させることもできるが、加熱しなくても時間の経過とともにＡ液とＢ液の反応は進行するので加熱処理は必須ではない。
【００２３】
本発明の粘着シートの製造に際しては、多官能ポリイソシアネート化合物１００重量部当たり、ポリオキシプロピレングリコールを７０〜１５０重量部を使用し、両者の混合物１００重量部当たり、前記化合物１〜３から選ばれる少なくとも１種の化合物の０．０１〜１０重量部、および必要量の触媒を使用することによって、再剥離性を有し、且つ粘着性および耐候性・耐光性に優れた粘着剤層が形成される。勿論、粘着剤層はシート状基材の一方の面に形成してもよいし、両面に形成してもよい。また、好ましい実施形態では、シート状基材の一方の面に本発明の粘着組成物からなる層を形成し、他方の面に同一または異なる粘着剤層（この層は再剥離性を有さなくてもよい）を形成する。また、粘着剤層の一方の面または両面には適当な離型性シートを被覆してロール状に巻き取ることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用するシート状基材としては、各種の紙、織布、不織布、セロハン、プラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔など、特に限定されないが、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどのプラスチックシートまたはフィルムが好ましく使用される。それらの厚みは特に限定はなく用途によって決定される。これらのシート状基材にはその一方の面および両面にコロナ放電処理やプライマー処理などの如き接着処理が予め施されていてもよい。
【００２５】
以上の如くして得られる本発明の粘着シートは従来の粘着シートと同様な用途に同様に使用することができるが、本発明の粘着シートは再剥離性に優れているので、該粘着シートを他物品の表面に粘着し、その後に粘着シートを剥離しても他物品の表面に粘着剤が残ることがなく、粘着シートの剥離後の他物品の表面を汚染することがない。例えば、催し物会場などの床に臨時に布、紙、織布、不織布、プラスチックシートなどのシート状物品を貼着する場合、本発明の粘着シートの一方の粘着層を該シート状物品の面に粘着させ、再剥離性を有する粘着層を用いてシート状物品を床に固定し、その後に上記シート状物品を剥離しても床面に粘着剤が残ることなく、現状復帰がすみやかにでき、特別な処理（例えば、溶剤による洗浄など）を必要としない。
【００２６】
この際、粘着シートはシート状物品または床面に全面的に貼着することは必須ではなく、シート状物品が床面などで横ずれしない程度に部分的に貼着すればよい。勿論、床に限られず、窓、壁面、机やテーブルの表面、さらには自動車などの車両などの表面に写真、ポスター、文字状や図形状のシート状物品を本発明の粘着シート（テープ）を貼着する場合においても同様である。
【００２７】
また、本発明の粘着シートの粘着層は耐可塑剤にも優れているので、塩化ビニル樹脂を使用する用途に特に有用である。１例として、塩化ビニル樹脂製の床材の施工に利用する方法を説明する。従来、多くの建築物の床材として塩化ビニル樹脂製のタイルが使用されているが、このタイルの張り替えが非常に煩雑であった。すなわち、古い床材を床の駆体から剥離する必要があるが、この作業は多くの労力を要する。また、剥離した床材には施工時使用した接着剤に加えてコンクリートの粉或いは破片が付着しているため、剥離した床材の再生が困難であり、焼却する場合には有害物質が発生する可能性が高い。
【００２８】
本発明の粘着シートを用いることによって上記の問題が解決される。すなわち、本発明の粘着シートを用いてコンクリート面に塩化ビニル樹脂製床材を敷設すれば、床の張り替え時において、粘着シートが床面から、床面の一部を付着したまま剥離されることがないので上記の問題は発生しない。また、床面に敷設されている古いタイルの表面に、前記本発明の粘着シートを一様に、或いは部分的に貼着し、その表面に新しいタイルを順次敷設固定することによって床タイルを簡便に施工することができる。従来の粘着シートの場合には、時間の経過とともにタイル中の可塑剤が粘着剤層にブリードし、粘着シートの粘着力が低下し、タイルが剥離するために使用することができなかった。これに対して本発明の粘着シートは耐可塑剤性、耐候性・耐光性に優れているので、長期間経過後においても粘着シートおよび敷設したタイルが剥離することがない。
【００２９】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
多官能ウレタンプレポリマー（サンプレン  ＳＴ−２３、三洋化成工業株式会社製、ＮＣＯ＝３．１％、粘度５０００ｃｐｓ／３０℃）１００部をＡ液とする。一方、ポリオキシプロピレングリコール（サンニックスジオール  ＳＴ−３０、三洋化成工業株式会社製、平均分子量約３０００、粘度４６４ｃｐｓ／３０℃）１００部に、前記化合物１の０．５部を均一に混合したものをＢ液とする。上記Ａ液とＢ液とを２０℃にて均一に混合し、この混合液中に触媒（オクチル酸鉛）０．０３部を加え均一に混合して本発明の粘着剤組成物原液Ａを得た。
【００３０】
実施例２
実施例１における化合物１に代えて、化合物１と化合物２との等重量混合物を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の粘着剤組成物原液Ｂを得た。
実施例３
実施例１における化合物１に代えて、前記化合物１〜３の混合物（混合比：化合物１＝２０％、化合物２＝４０％、化合物２＝４０％）０．５部を使用した以外は実施例１と同様にして本発明の粘着剤組成物原液Ｃを得た。
【００３１】
実施例４
次にポリエチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム）（幅１０００ｍｍ、厚み５０μｍ）をロールから連続的に巻き出すとともに、ロールコーターを用いて上記の粘着剤組成物原液Ａをフィルムの片面に厚み１００μｍに連続的に塗布し、長さ３０ｍで温度２０〜１５０℃の加熱炉を通し、加熱炉の出口において両面離型紙を粘着剤層面に積層してロール状に巻き取り、次いで残りのフィルムの面に同様に粘着剤を塗布し、以下上記と同様に粘着層を形成してロール状に巻取り、２０日間熟成して本発明の粘着シートＡを得た。同様にして前記の粘着剤組成物原液ＢおよびＣを用いて本発明の粘着シートＢおよびＣを得た。
【００３２】
比較例１
実施例１において化合物１を使用しないことを除き、他は実施例１および４と同様にして比較例の粘着シートＤを得た。
【００３３】
上記の粘着シートＡ〜Ｄを適当な大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じる粘着性性能試験を行なったところ下記の結果が得られた。実施例４および比較例１の粘着シートを離型紙を剥離した直後の場合は下記の通りであった。
・接着力（Ｐｅｅｌ）・・・・・０．５ｋｇ／２５ｍｍ幅
・保持力（Ｈｏｌｄｉｎｇｐｏｗｅｒ）・・・・・Ｎ．Ｃ．（２４時間ノンクリープ）
・粘着性（Ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）・・・・・５（良好）
・再剥離性・・・・・粘着シートを６０％の可塑剤を含む塩化ビニル樹脂シートに貼り付け、６０℃の温度で５日間放置後剥離したところ、塩化ビニル樹脂シートは汚染されなかった。
・耐可塑剤性・・・・・可塑剤を６０％含有しており、表面無処理の透明塩化ビニル樹脂シートに粘着シートを貼り付け、３０日経過後上記と同様に接着力、保持力および粘着性を測定した。その結果は上記の測定値と変わらず、性能の低下は認められなかった。
【００３４】
・耐候性・・・・・前記の粘着シートＡ〜Ｄを適当な大きさに切り出し、超促進耐光性試験装置（スーパーＵＶ、岩崎電気製「ＥＹＥ  ＳＵＰＥＲ  ＴＥＳＵＴＡ  ＳＵＶ−Ｗ−１３１」型）を用い、粘着シートの離型紙側から２００時間（屋外曝露の３年に相当）紫外線を照射した。照射雰囲気は６０度・５０％ＲＨとした。その結果は下記表１の通りであった。
2004210978.tif 000003
【００３５】
Ａ：２００時間照射後に、基材フィルムは若干黄変したが、粘着剤層および基材フィルムの変化は実質上認められない。
Ａ’：２００時間照射後に、粘着剤層に変化は認められず、基材は６０時間で褐色に変化して脆くなった。
Ｂ：粘着剤層がベトベトになり、再剥離性が失われた。
Ｂ’：粘着剤層の粘着性が大幅に低下し、基材フィルムが黄変し、非常に脆くなり、指で容易に引き裂き可能に劣化した。
Ｃ：粘着剤層が滲み出した。
【００３６】
実施例５
実施例３におけるポリオキシプロピレングリコールに代えて、ポリオキシプロピレングリコール（サンニックスジオール  ＰＰ−４０００、三洋化成工業株式会社製、平均分子量約４０００、粘度７７７ｃｐｓ／３０℃）を使用し、化合物１〜３の混合物として、混合比：化合物１＝１５％、化合物２＝４５％、化合物２＝４０％の混合物０．３部を使用した他は実施例４と同様にして粘着シートを作成し、前記と同様にその性能を調べたところ、粘着シートＣと同様な結果が得られた。
【００３７】
実施例６
実施例３における多官能ウレタンプレポリマーに代えて、多官能ウレタンプレポリマー（サンプレン  ＳＥＬ  Ｎｏ．３、三洋化成工業株式会社製、ＮＣＯ＝３．６％、粘度７０００ｃｐｓ／３０℃）を使用し、化合物１〜３の混合物として、混合比：化合物１＝２０％、化合物２＝４５％、化合物２＝３５％の混合物０．２部を使用した他は実施例４と同様にして粘着シートを作成し、前記と同様にその性能を調べたところ、粘着シートＣと同様な結果が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、接着力、保持力、粘着性、再剥離性、耐候性、耐光性に優れ、また、耐可塑剤性にも優れた再剥離性粘着剤組成物および粘着シートを有機溶剤などの溶媒を使用することなく提供することができる。