(57)【要約】      （修正有）【課題】二酸化マンガンを正極に用いた一次電池の放電時間及び出力特性を改善する。【解決手段】負極、セパレータ、及び二酸化マンガン製の正極を含む電気化学的素子又は電池において、正極は酸化タングステン、ジルコニウム化合物、ルチル形構造の酸化チタン、酸化イットリウム、酸化セリウム、ゼオライト及びアルミノケイ酸塩のうち少なくとも１つの無機結晶性添加剤を正極質量に対して１万分の１（０．０００１）％〜十（１０）％含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、セパレータ、及び二酸化マンガン製の陰極を有する電気化学的素子又は電池において、前記陰極は酸化タングステン、ジルコニウム化合物、ルチル形構造の酸化チタン、酸化イットリウム、酸化セリウム、ゼオライト及びアルミノケイ酸塩のうち少なくとも１つの無機結晶性添加剤を含有し、これらのうち少なくとも１つは陰極質量に対して１万分の１（０．０００１）％と十（１０）％の間の配合比又は範囲に存することを特徴とする電気化学的素子又は電池。
【請求項２】
前記陰極に含まれる無機結晶性添加剤は酸化タングステン、具体的には、バリウムタングステン酸塩（BaWO4）、ナトリウムタングステン酸塩（Na2WO4）、ストロンチウムタングステン酸塩（SrWO4）、又はマンガン（II）タングステン酸塩（MnWO4）であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的素子又は電池。
【請求項３】
前記陰極に含まれる無機結晶性添加剤はジルコニウム化合物、具体的には、オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)２）又はオキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl２）であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的素子又は電池。
【請求項４】
前記陰極に含まれる無機結晶性添加剤はルチル形構造の二酸化チタン（TiO２）であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的素子又は電池。
【請求項５】
前記陰極に含まれる無機結晶性添加剤は酸化イットリウム（Y2O3）又は二酸化セリウム（CeO２）であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的素子又は電池。
【請求項６】
前記陰極に含まれる無機結晶性添加剤はゼオライト、アルミノケイ酸塩クレイ、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的素子又は電池。
【請求項７】
前記陰極に含まれるゼオライトはSi/Al比が２０−６００の範囲であるZSM-５ペンタシル構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学的素子又は電池。
【請求項８】
前記陰極に含まれるアルミノケイ酸塩クレイはSi/Al比が２−５の範囲であるカオリン又はモンモリロナイト型であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的素子又は電池。
【請求項９】
前記陰極に含まれる無機結晶性添加剤の総予想量は、１又はそれ以上の特定の無機結晶性添加剤よりなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的素子又は電池。
【請求項１０】
前記無機結晶性添加剤は結晶水を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的素子又は電池。
【請求項１１】
前記無機結晶性添加剤は異物のイオンを含み、それらをドープされていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的素子又は電池。
【請求項１２】
前記素子又は電池はアルカリ性であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学的素子又は電池。
【請求項１３】
前記陽極は亜鉛粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的素子又は電池。
【請求項１４】
更に電解液を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的素子又は電池。
【請求項１５】
請求項１に記載の電気化学的素子又は電池の陰極において、前記陰極は二酸化マンガンよりなり、更に酸化タングステン、ジルコニウム化合物、ルチル形構造の酸化チタン、酸化イットリウム、酸化セリウム、ゼオライト及びアルミノケイ酸塩のうち少なくとも１つの無機結晶性添加剤を含有し、これらのうち少なくとも１つは陰極質量に対して１万分の１（０．０００１）％と十（１０）％の間の配合比又は範囲に存することを特徴とする電気化学的素子又は電池の陰極。
【請求項１６】
前記陰極に含まれる無機結晶性添加剤は酸化タングステン、具体的には、バリウムタングステン酸塩（BaWO4）、ナトリウムタングステン酸塩（Na2WO4）、ストロンチウムタングステン酸塩（SrWO4）、又はマンガン（II）タングステン酸塩（MnWO4）であることを特徴とする請求項１又は請求項１５に記載の電気化学的素子又は電池の陰極。
【請求項１７】
前記陰極に含まれる無機結晶性添加剤はジルコニウム化合物、具体的には、オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO(NO3)２）又はオキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl２）であることを特徴とする請求項１及び請求項１５に記載の電気化学的素子又は電池の陰極。
【請求項１８】
前記陰極に含まれる無機結晶性添加剤はルチル形構造の二酸化チタン（TiO２）であることを特徴とする請求項１及び請求項１５に記載の電気化学的素子又は電池の陰極。
【請求項１９】
前記陰極に含まれる無機結晶性添加剤は酸化イットリウム（Y2O3）又は二酸化セリウム（CeO２）であることを特徴とする請求項１及び請求項１５に記載の電気化学的素子又は電池の陰極。
【請求項２０】
前記陰極に含まれる無機結晶性添加剤はゼオライト、アルミノケイ酸塩クレイ、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１及び請求項１５に記載の電気化学的素子又は電池の陰極。
【請求項２１】
前記陰極に含まれるゼオライトはSi/Al比が２０−６００の範囲であるZSM-５ペンタシル形構造を有することを特徴とする請求項１及び請求項１５に記載の電気化学的素子又は電池の陰極。
【請求項２２】
前記陰極に含まれるアルミノケイ酸塩クレイはSi/Al比が２−５の範囲であるカオリン又はモンモリロナイト型であることを特徴とする請求項１及び請求項１５に記載の電気化学的素子又は電池の陰極。
【請求項２３】
前記陰極に含まれる無機結晶性添加剤の総予想量は、１又はそれ以上の特定の無機結晶性添加剤よりなることを特徴とする請求項１及び請求項１５に記載の電気化学的素子又は電池の陰極。
【請求項２４】
前記無機結晶性添加剤は結晶水を含むことを特徴とする請求項１及び請求項１５に記載の電気化学的素子又は電池の陰極。
【請求項２５】
前記無機結晶性添加剤は異物のイオンを含み、それらをドープされていることを特徴とする請求項１及び請求項１５に記載の電気化学的素子又は電池の陰極。
【請求項２６】
電気化学的素子又は電池の陰極において、前記陰極は請求項１５に記載の二酸化マンガン製の陰極を有するガルバニック（電解）素子であることを特徴とする陰極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極、セパレータ、及び二酸化マンガンからなる陰極を有する電気化学的素子又は電池、及びその陰極に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、電気化学的に活性な二酸化マンガン及び酸素添加された化合物を基材とした結晶性添加剤からなり、放電容量の改善された二酸化マンガン製の陰極、及びその一次電池への用途に関する。
【０００３】
一次アルカリ電池は通常、二酸化マンガン製の陰極、亜鉛製の陽極、アルカリ電解液、及び電解液が透過可能なセパレータよりなる。
【０００４】
陽極は通常、表面積の大きな亜鉛粉末と、安定剤となるゲル化剤とよりなる。しかし、陽極は可塑剤の存在下又は非存在下において高温又は低温焼結粉末から形成することもできる。以前使用されていたアマルガム化法は、製造される電池の環境適合性の改善のため最近では廃止されている。
【０００５】
アルカリ電解液は殆どの場合KOH水溶液である。場合によっては、他の水酸化物、例えばNaOH又はLiOHが使われる。セパレータは陽極を陰極から電気的に絶縁する役目をする。
【０００６】
陰極に一般的に使われる材料は電解液に浸漬したガンマ二酸化マンガンである。陰極材料の抵抗を低下させるため、各種の炭素粒子例えば、グラファイト又はカーボンブラック又はアセチレンブラックが添加される。陰極の機械的特性は通常、可塑剤を配合することにより改善される。
【０００７】
米国特許第5,342,712号は、二酸化マンガンに二酸化チタンを加えた結果、放電容量が改善されることを強調している。それにより高又は中程度の放電電流での放電時間は１０−１５％増加された。この放電電流の増加は放電時の電池の電圧増加を伴う。そうではあっても、低放電電流使用時にはチタニウムの添加は望ましくない挙動を起こしてしまう。添加剤の効果は、陰極中の陽子の移動度の改善が、それに関連した極性を減少させることに起因する。この特許によれば、この効果はアナターゼ構造にのみ限られ、ルチル形二酸化チタンを添加した場合にまで普遍化されるものではない。
【０００８】
米国特許第5,532,085号,5,569,564号,5,599,644号,5,895,734号,5,919,588号及び6,143,446号は、他のチタニウム化合物を添加することによる類似の効果について記載している。これらすべての場合、放電時間の改善は１０％より大きい。
【０００９】
多くの場合、上記記載の添加剤の利点は、それらの比較的高抵抗性による部分的なオフセットが電池の内部抵抗を増加させることである。それらの伝導性を改良するため、国際公開第００/７９６２２号は、添加剤、例えばTiO2を他の酸化物、例えばNb2O5とともにドープすることを提案している。しかし、この方法は、材料費の増加を招く。
チタン化合物に替わって提案された他の添加剤はCaWO4,ZnMn2O4,SnO,Al2O3,Nb2O5及びSnO2である。
米国特許第6,348,259号は、雲母、ケイ酸塩、ZrO2,Al2O3,SiO2及びZnOが塗布又は非塗布により添加されたことによる二酸化マンガンのより優れた放電挙動；及び、塗布された粒子及び塗布されなかったものの両者とも３０％を超える放電時間の改善をもたらすことを記載している。前述された特許とは異なって、塗布又は非塗布いずれでも、雲母の添加により、低放電電流下においても放電挙動を改善するという確かな改良が見られる。
【発明の開示】
【００１０】
本発明の目的は、ガルバニック（電解）電池、電気化学的電池、及び一次電池に使用されたとき、放電時間が延びかつ出力の改善された、二酸化マンガン製の電極を提供することである。
以下の詳細な説明は、本発明の他の側面を明確にする。
【００１１】
本発明の目的は、無機結晶性添加剤を含む二酸化マンガン製の陰極を開発することである。これらの添加剤は酸化物、ケイ酸塩、金属のオキソ硝酸塩、及び金属の或る種のタングステン酸塩である。最も適した酸化物は、ルチル形構造の酸化チタン；酸化イットリウム及び二酸化セリウムであり、最も適したケイ酸塩は、各種のアルミノケイ酸塩であり、層状構造（Si/Al比が２−５の範囲であるカオリナイト形又はモンモリロナイト形のクレイ）及びペンタシル（Si/Al比が２０−６００の範囲であるZSM-5型のゼオライト）の両者であり；オキソ硝酸塩のうちジルコニウムオキソ硝酸塩は特に効果的であり；最も適したタングステン酸塩はバリウム、ナトリウム、ストロンチウム及びマンガンのそれである。これらの添加剤（又はそれらの混合物）を二酸化マンガンと混合して電極を製造する場合、一次電池中において該電極を使用を使用すると、その放電容量及び出力に著しい改善をもたらす。
【００１２】
この点に関して、上述した添加剤は市販品を使用可能である。本方法の本質に顕著な影響を与えなければ、添加剤は、いずれの結晶サイズ又は分布であっても使用することは可能である。
二酸化マンガンの挙動を改善するために配合された添加剤は結晶水を含有してもよく、または異物のイオンを含んでもよく、したがってそれらをドープされていてもよい。
上記した添加剤と混合された二酸化マンガンを用いて作成された電極は、より大きな放電容量に対応した長時間の放電時間を発揮する。添加剤は、陰極成分として０．０００１％−１０％の範囲の量に配合されれば顕著な効果を示す。特に、上述した添加剤により変性された二酸化マンガン製の電極は、その陰極が変性されていない同様の一次電池に較べて、３０％までの放電時間（及び容量）の増加をもたらす。
添加剤の実際の量及びその性質は、二酸化マンガンの電極を使用した一次電池の個別の使用によって決まる。０．０５％量の添加は市販の電池の放電時間に実測可能な程度の効果を与えるが、１０％量の添加が望ましい。
したがって、電極の予見される用途に応じて添加剤の種類と量を変化させることが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、実施例１及び２に基づいて、本発明を詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を説明しその理解を助けるものである。しかしながら、これらは実際の本発明を限定するものではない。
放電実験の結果を、以下の添付図面に示す。
第１図は実施例１に従って製造され試験された電池の放電時間に対してプロットされた電池の電圧を示す。実線は標準的な電池の挙動を示し、破線は本発明に従った添加剤を含む実験的な電池の挙動を示す。
第２図は実施例２に従って製造され試験された電池の放電時間に対してプロットされた電池の電圧を示す。実線は標準的な電池の挙動を示し、破線は本発明に従った添加剤を含む実験的な電池の挙動を示す。
最後に、本発明の範囲と目的を外れない限り、本発明の性質を説明するために記載され及び例示された部分の細部、材料及び設備について当業者による変更は可能であると理解されたい。
【実施例１】
【００１４】
LR6サイズの亜鉛/二酸化マンガンの従来型のアルカリ一次電池を、従来の活性な陽極材料(anode  material)及び陰極材料(cathode  material)、電解液、及び分離膜を用いて作成した。陽極材料は粉末化された亜鉛合金及びゲル化剤を含有するゲル化した混合物から形成された。セパレータとしては厚さ０．１２５ｍｍのアルカリ電池用に製造された市販の不織紙を用いた。電解液としてはKOHをおよそ４０重量％含有する水溶液を用いた。
活性な陰極材料は、電解二酸化マンガン８９重量％、グラファイト６重量％、及びKOHの９N溶液５重量％を混合して作成された。
この実施例では、LR6サイズの亜鉛/二酸化マンガンの実験的なアルカリ電池を、ZrOCl2を０．１重量％含むこと以外は上記の標準的な電池についてと同様の方法で作成した。標準的な電池と実験的な電池とで合計重量を揃えるために、電解二酸化マンガンの量は、配合された添加剤と同量を減じた。
標準的な電池と実験的な電池の両者は、１Aの定電流で放電した。実験的な電池は、容量と出力については放電挙動に顕著な改善が見られた。実験的な電池は、標準的な電池のそれと較べて、２５−３０％のより好ましい放電挙動を示した。
【実施例２】
【００１５】
LR6サイズの亜鉛/二酸化マンガンの従来型のアルカリ一次電池を、従来の活性な陽極及び陰極材料、電解液、及び分離膜を用いて作成した。陽極材料は粉末化された亜鉛合金及びゲル化剤を含有するゲル化した混合物から形成された。セパレータとしては厚さ０．１２５ｍｍのアルカリ電池用に製造された市販の不織紙を用いた。電解液としてはKOHをおよそ４０重量％含有する水溶液を用いた。
活性な陰極材料は、電解二酸化マンガン８９重量％、グラファイト６重量％、及びKOHの９N溶液５重量％を混合して作成された。
この実施例では、LR6サイズの亜鉛/二酸化マンガンの実験的なアルカリ電池を、ZrOCl2を０．１重量％含むこと以外は上記の標準的な電池についてと同様の方法で作成した。標準的な電池と実験的な電池とで合計重量を揃えるために、電解二酸化マンガンの量は、配合された添加剤と同量を減じた。
標準的な電池と実験的な電池の両者は、２．２  Ohmsの抵抗を通して、定電流で放電した。得られた放電容量はおよそ１０％改善された。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１に従って製造され試験された電池の放電時間に対してプロットされた電池の電圧を示すもので、実線は標準的な電池の挙動を示し、破線は本発明に従った添加剤を含む実験的な電池の挙動を示す。
【図２】実施例２に従って製造され試験された電池の放電時間に対してプロットされた電池の電圧を示すもので、実線は標準的な電池の挙動を示し、破線は本発明に従った添加剤を含む実験的な電池の挙動を示す。
【図１】
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【図２】
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