(57)【要約】【課題】水系媒体中でも高活性、再利用可能なルイス酸触媒の提供。【解決手段】水酸基と反応する官能基を包含するＣ１〜Ｃ４０のフッ素化炭化水素基が金属酸化物中の水酸基と化学結合してなる金属酸化物に、スルホニル基、スルホニルメチド基、スルホニルイミド基を有するルイス酸触媒を担持してなる固定化ルイス酸触媒。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたＣ１〜Ｃ４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基が、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基と化学結合してなる金属酸化物に、化学式（１）、（２）及び（３）から選ばれた少なくとも一種のルイス酸触媒が担持されている固定化ルイス酸触媒。
【化１】
2004243247.tif 000015
【化２】
2004243247.tif 000016
【化３】
2004243247.tif 000017
（式（１）〜（３）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子から選ばれた少なくとも一種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ４〜Ｃ２０の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基、及びその部分置換体から選ばれた少なくとも一種の置換基（α）、又はヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基、及びその部分置換体から選ばれた少なくとも一種の置換基（β）であり、置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、置換基（α）及び（β）の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子から選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、Ｍは、希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素、ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。）
【請求項２】
水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたＣ１〜Ｃ４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基と、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基との化学結合が、エーテル結合及び／又はエステル結合であることを特徴とする請求項１記載の固定化ルイス酸触媒。
【請求項３】
化学式（１）、（２）及び（３）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の置換基（α）が、各々独立に、化学式（４）及び（５）から選ばれた少なくとも一種の置換基であることを特徴とする請求項１記載の固定化ルイス酸触媒。
【化４】
2004243247.tif 000018
【化５】
2004243247.tif 000019
（式中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子から選ばれた少なくとも一種の原子であり、ｔは、１〜４の整数であり、ｕは、１〜４の整数である。）
【請求項４】
請求項１記載の固定化ルイス酸触媒を用いた酸触媒反応方法。
【請求項５】
水系媒体を用いることを特徴とする請求項４記載の酸触媒反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物に固定化されたルイス酸触媒及びその固定化されたルイス酸触媒を用いる反応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学式（１）で表されるスルホン酸金属塩、化学式（２）で表されるスルホニルイミド金属塩及び化学式（３）で表されるスルホニルメチド金属塩は、ルイス酸性を示す。
【０００３】
【化６】
2004243247.tif 000002
【０００４】
【化７】
2004243247.tif 000003
【０００５】
【化８】
2004243247.tif 000004
【０００６】
（式（１）〜（３）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子から選ばれた少なくとも一種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ４〜Ｃ２０の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基、及びその部分置換体から選ばれた少なくとも一種の置換基（α）、又はヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基、及びその部分置換体から選ばれた少なくとも一種の置換基（β）であり、置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、置換基（α）及び（β）の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子から選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、Ｍは、希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素、ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。）
【０００７】
しかしながら、これらの金属塩は、水や含水有機溶媒を用いる水系媒体中では溶解又は一部溶解したり、オイル状又はゲル状になる。さらに、吸湿性があるために、ルイス酸触媒として使用する際に、反応系からの分離や再使用に困難を伴う。水系媒体中では、有機化合物は難溶性のために反応が遅く、工業的実用性の面で問題があった。
一方、有機溶媒を用いた反応は、有機溶媒の毒性等の環境面での問題、可燃性、爆発性といった安全面での問題を抱えていた。これら金属塩をシクロデキストリン−エピクロロヒドリン共重合体に担持して用いる、水系媒体中での反応が知られているが（特許文献１参照）、共重合体の強度の問題から、工業的には長時間の反応を繰り返し行う方法には適さない場合があった。
【０００８】
また、多フッ素置換された炭化水素基を有する、シリカゲル、ポリスチレン、ポリアミド‐ポリエチレングリコール共重合体等のプラスチックビーズに、イリジウム、ロジウム、パラジウム等の遷移金属錯体を担持して触媒反応を行う方法（特許文献２参照）が知られているが、触媒のリサイクル使用の具体的な記載は無い。
さらに、多フッ素置換された炭化水素基を有するシリカゲルにパラジウム錯体を担持して、触媒のリサイクルを行う方法（非特許文献１参照）も知られているが、触媒をリサイクル使用すると活性の低下が見られる場合が多く、汎用性が無い。しかも、これら特許文献２及び非特許文献１に記載の方法は、いずれも有機媒体とフッ素化化合物媒体からなる二相系媒体中、及び有機媒体中で行われる方法であり、水や含水有機溶媒を用いる水系媒体中での反応方法については全く記載がない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２１３８３６号公報
【特許文献２】
国際公開第０２／０４１２０号パンフレット
【非特許文献１】
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２００２，  Ｖｏｌ．  ４１，  Ｎｏ．２３，            ｐ４５００−４５０３．
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固定化ルイス酸触媒及びその固定化ルイス酸触媒を用いる反応方法、特に水系媒体中での反応方法を提供すること、さらには該反応方法において、ルイス酸触媒の分離及び再使用が容易な反応方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水系媒体中での反応方法、さらにはルイス酸の分離、再使用が容易な反応方法を鋭意検討した結果、直鎖状、環状又は分枝状構造からなるＣ１〜Ｃ４０の全フッ素化炭化水素化合物、該全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換された化合物、さらにはケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄から選ばれた少なくとも一種の原子を骨格に有する、全フッ素化炭化水素化合物及び部分置換体を化学的に結合させたシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物に、前記化学式（１）で表されるスルホン酸金属塩、化学式（２）で表されるスルホニルイミド金属塩、及び化学式（３）で表されるスルホニルメチド金属塩から選ばれた少なくとも一種を包含するルイス酸触媒を固定化してなる固定化ルイス酸触媒を、水中、又は水と有機溶媒からなる水系媒体中で使用して反応を行うことにより、水系媒体中での反応が促進され、かつ、ルイス酸触媒の分離、再使用が容易であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］  水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたＣ１〜Ｃ４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基が、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基と化学結合してなる金属酸化物に、化学式（１）、（２）及び（３）から選ばれた少なくとも一種のルイス酸触媒が担持されている固定化ルイス酸触媒。
【００１３】
【化９】
2004243247.tif 000005
【００１４】
【化１０】
2004243247.tif 000006
【００１５】
【化１１】
2004243247.tif 000007
【００１６】
（式（１）〜（３）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子から選ばれた少なくとも一種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ４〜Ｃ２０の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基、及びその部分置換体から選ばれた少なくとも一種の置換基（α）、又はヘテロ原子を有していない、Ｃ１〜Ｃ１６の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基、及びその部分置換体から選ばれた少なくとも一種の置換基（β）であり、置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、置換基（α）及び（β）の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子から選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、Ｍは、希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素、ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。）
【００１７】
［２］  水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたＣ１〜Ｃ４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基と、水酸基を有する金属酸化物中の水酸基との化学結合が、エーテル結合及び／又はエステル結合であることを特徴とする［１］に記載の固定化ルイス酸触媒。
［３］  化学式（１）、（２）及び（３）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の置換基（α）が、各々独立に、化学式（４）及び（５）から選ばれた少なくとも一種の置換基であることを特徴とする［１］に記載の固定化ルイス酸触媒。
【００１８】
【化１２】
2004243247.tif 000008
【００１９】
【化１３】
2004243247.tif 000009
【００２０】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子から選ばれた少なくとも一種の原子であり、ｔは、１〜４の整数であり、ｕは、１〜４の整数である。）
［４］  ［１］に記載の固定化ルイス酸触媒を用いた酸触媒反応方法。
［５］  水系媒体を用いることを特徴とする［４］に記載の酸触媒反応方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の固定化ルイス酸触媒におけるルイス酸触媒は、化学式式（１）、（２）及び（３）で示されるものである。
【００２１】
【化１４】
2004243247.tif 000010
【００２２】
【化１５】
2004243247.tif 000011
【００２３】
【化１６】
2004243247.tif 000012
【００２４】
（式（１）〜（３）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、酸素原子及び窒素原子から選ばれた少なくとも一種のヘテロ原子を骨格に有する、Ｃ４〜Ｃ２０の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基、及びその部分置換体から選ばれた少なくとも一種の置換基（α）、又はヘテロ原子を有していないＣ１〜Ｃ１６の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基、及びその部分置換体から選ばれた少なくとも一種の置換基（β）であり、置換基（α）及び（β）のそれぞれの部分置換体は、置換基（α）及び（β）の飽和若しくは不飽和の全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部が、フッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子から選ばれた少なくとも一種で置換されたものであり、但し、置換基（α）及び（β）において、−ＳＯ２基に直接結合する炭素原子に結合しているフッ素原子の一部は水素原子では置換されておらず、Ｍは、希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素、ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。）
【００２５】
化学式（１）、（２）及び（３）で表されるルイス酸触媒のＲｆ１〜Ｒｆ３は、各々独立に、置換基（α）又は（β）である。一つの化学式中に複数のＲｆ１、Ｒｆ２又はＲｆ３が存在する場合（化学式中のｎが２以上の場合）、一つの化学式中のＲｆ１、Ｒｆ２又はＲｆ３は、同じであっても異なっていてもよい。
置換基（α）の炭素数はＣ４〜Ｃ２０であり、下限はＣ５が好ましく、より好ましくはＣ６、最も好ましくはＣ７である。上限はＣ１８が好ましく、より好ましくはＣ１６、最も好ましくはＣ１４である。さらに、置換基（α）は、化学式（４）及び（５）から選ばれた少なくとも一種の置換基が好ましい。
【００２６】
【化１７】
2004243247.tif 000013
【００２７】
【化１８】
2004243247.tif 000014
【００２８】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子及び水素原子から選ばれた少なくとも一種の原子であり、ｔは、１〜４の整数であり、ｕは、１〜４の整数であり、好ましくは２〜４の整数、より好ましくは２〜３の整数である。）
置換基（β）  の炭素数は、Ｃ１〜Ｃ１６であるが、下限はＣ２が好ましく、より好ましくはＣ３、最も好ましくはＣ４である。上限はＣ１４が好ましく、より好ましくはＣ１２、最も好ましくはＣ１０である。
【００２９】
置換基（α）及び（β）において、部分置換に用いるフッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。置換されているフッ素原子以外の、ハロゲン原子及び水素原子の数の割合は、飽和の全フッ素化炭化水素基に含まれるフッ素原子の数に対して、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
【００３０】
置換基（α）及び（β）が不飽和の全フッ化炭化水素基である場合には、炭素−炭素二重結合の数は、飽和の全フッ素化炭化水素基に含まれるフッ素原子の数に対して、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
置換基（α）の具体例としては、−Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ５、−Ｃ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ９、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣ４Ｆ９、−Ｃ４Ｆ８Ｎ（Ｃ４Ｆ９）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ等を挙げることができる。
【００３１】
置換基（β）の具体例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の固定化ルイス酸触媒に含まれるルイス酸触媒が化学式（１）で表される化合物である場合には、置換基（β）の炭素数は、好ましくはＣ４〜Ｃ１６、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２である。ルイス酸触媒が化学式（２）で表される化合物である場合には、Ｒｆ１とＲｆ２の炭素数の合計は、好ましくはＣ７〜Ｃ３２であり、より好ましくはＣ９〜Ｃ２８、最も好ましくはＣ１１〜Ｃ２４である。ルイス酸触媒が化学式（３）で表される化合物である場合には、Ｒｆ１〜Ｒｆ３の炭素数の合計は、好ましくはＣ９〜Ｃ４８、より好ましくはＣ１２〜Ｃ４２、最も好ましくはＣ１５〜Ｃ３６である。Ｒｆ１〜Ｒｆ３の炭素数が上記の範囲内であると、ルイス酸触媒は金属酸化物に固定化されて、反応媒体中に移動しない。したがって、反応後のルイス酸触媒の回収、再使用が容易となる。
【００３３】
Ｍは、希土類を含む遷移金属、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれる元素を表し、好ましくは希土類、ハフニウム、ジルコニウム、ガリウム、スズ及びビスマスであり、より好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、イッテルビウム、ハフニウム、ジルコニウム、ガリウム、スズ及びビスマスである。ｎは、Ｍの原子価と同数の整数を表す。
【００３４】
次に、本発明の固定化ルイス酸触媒の担体であるフッ素化炭化水素基を有する金属酸化物について説明する。
本発明の金属酸化物としては、水酸基を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア等が用いられ、その粒子径は制限されないが、好ましくは０．００００２〜１ｍｍ、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｍである。
金属酸化物の水酸基は、好ましくはエーテル結合及び／又はエステル結合、より好ましくはエーテル結合により、水酸基と反応して結合しうる官能基を備えたＣ１〜Ｃ４０のフッ素化炭化水素化合物の前記官能基と化学結合している。
【００３５】
金属酸化物に化学結合するフッ素化炭化水素化合物は、水酸基と反応して結合しうる官能基を有するＣ１〜Ｃ４０のフッ素化炭化水素化合物である。好ましくは直鎖状、環状、又は分枝状構造からなるＣ１〜Ｃ４０の全フッ素化炭化水素化合物、前記の全フッ素化炭化水素基のフッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子及び水素原子から選ばれた少なくとも１種で置換された化合物であり、さらに該フッ素化炭化水素基は、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄から選ばれた少なくとも１種の原子を骨格に有するものであってもよい。
【００３６】
本発明のフッ素化炭化水素化合物の炭素数はＣ１〜Ｃ４０であり、下限はＣ４が好ましく、より好ましくはＣ６、最も好ましくはＣ８である。上限はＣ３０が好ましく、より好ましくはＣ２０、最も好ましくはＣ１５である。具体的には、−Ｃ４Ｆ９，  −Ｃ５Ｆ１１，  −Ｃ６Ｆ１３，  −Ｃ７Ｆ１５，  −Ｃ８Ｆ１７，  −Ｃ９Ｆ１９，  −Ｃ１０Ｆ２１，  −Ｃ１１Ｆ２３，  −Ｃ１２Ｆ２５，  −Ｃ１３Ｆ２７，  −Ｃ１４Ｆ２９，  −ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９，  −ＣＨ２ＣＨ２Ｃ５Ｆ１１，  −ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３，  −ＣＨ２ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５，  −ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，  −Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｆ１３，  −Ｃ６Ｈ３（Ｃ６Ｆ１３）２，  −ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ８Ｆ１７）２，  −ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｆ１３，  −ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）３等の基を含有する化合物である。
【００３７】
本発明のフッ素化炭化水素化合物中に存在する、水酸基と反応して結合しうる官能基としては、例えば、アルコキシシリル基、エポキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。ハロゲン基としては、好ましくは塩素、臭素、ヨウ素があげられる。これらの官能基は、フッ素化炭化水素化合物の末端または骨格の中に存在してもよい。
本発明のフッ素化炭化水素化合物中に存在する水酸基と反応して結合しうる官能基と、水酸基を有する金属酸化物との反応は、例えば、無水トルエン等の媒体中、場合によっては塩基存在下で、加熱還流することによって行われる。
【００３８】
本発明の固定化ルイス酸触媒は、Ｃ１〜Ｃ４０のフッ素化炭化水素化合物が金属酸化物中の水酸基と化学結合してなる金属酸化物と、化学式（１）、（２）及び（３）から選ばれた少なくとも一種ルイス酸触媒とを、金属酸化物：ルイス酸の重量比が好ましくは１００００：１〜１：１の割合になるよう調整したものであり、より好ましくは１０００：１〜２：１であり、最も好ましくは１００：１〜３：１である。
【００３９】
本発明の固定化ルイス酸触媒の製造方法としては、例えば、前記金属酸化物を水中で激しく攪拌しながら、前記ルイス酸触媒を添加し、不溶性である金属酸化物に固定化したルイス酸触媒を濾過して取得したのち、水で洗浄後、減圧下で乾燥して得ることができる。
別法としては、前記ルイス酸触媒を、エタノール、アセトニトリル等の有機媒体、又はパーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン等のフッ素化化合物媒体に溶解させた溶液中に、前記金属酸化物を添加し、有機媒体又はフッ素化化合物媒体を減圧下で留去し、減圧下で乾燥して得ることができる。
【００４０】
このようにして得られた固定化ルイス酸触媒を水系媒体中で用いる反応は、ルイス酸触媒を単独で用いた場合よりも反応が促進される。この効果は、特定のルイス酸触媒と特定の金属酸化物により達成されるものであり、水に難溶性の化合物が反応基質であってもよい。
固定化ルイス酸触媒は、上記の特定の化学構造のため、以下の特徴を有する。すなわち、前記ルイス酸触媒が、特定の金属酸化物に固定化されているので、水や低極性の有機溶媒に不溶の取り扱いやすい粉末状固体となっている。したがって、固定化ルイス酸触媒を触媒として使用する場合、反応後に簡単な濾過操作による反応系からの分離、再使用が可能となる。
【００４１】
本発明の固定化ルイス酸触媒を用いる反応の反応基質としては、求核性を有する化合物であることが好ましい。本発明において「求核性を有する化合物」とは、ルイス酸の元素Ｍと親和性を有し、配位を形成する化合物をいう。このような化合物としては、例えば、酸素、窒素等の元素を有する化合物が挙げられる。具体的には、ケトン、アルデヒド、ニトリル、ケテン、酸無水物、酸ハロゲン化物、エステル、チオエステル、ラクトン、エーテル、アルコール、フェノール、カルボン酸、ニトロ化合物等である。その他、ルイス酸のＭ元素と親和性があり、配位できる求核性のオレフィン等の不飽和化合物も挙げられる。
【００４２】
本発明の固定化ルイス酸触媒を用いた上記のような反応基質の反応例としては、例えば、炭素−炭素結合反応、酸化反応、還元反応、脱水反応、エステル化反応、及びエステル交換が挙げられる。より詳細には、ディールス−アルダー反応、マイケル反応、フリーデル−クラフツ反応、シッフ塩基の合成、フリース転位、ベンゼン環のメチロール化反応、メアバイン−ポンドルフ−バーレー還元、アルドール反応、エステル化反応、エステル交換反応、マンニッヒ反応、過酸化水素、有機過酸化物又は分子状酸素による酸化反応、さらにはアルコールの脱水反応、Ｏ−グリコシル化反応等が挙げられ、オレフィン類の重合反応等への応用も可能である。
【００４３】
本発明の固定化ルイス酸触媒を触媒として使用する際には、通常の固体触媒を用いる形態の液相反応と同様に使用できる。液相となる反応媒体としては、水、水と有機溶媒の混合媒体、又は有機溶媒が使用される。反応媒体の使用量は、固定化ルイス酸触媒に対して重量比で１以上が好ましく、より好ましくは２〜１０００である。
本発明の固定化ルイス酸触媒の添加量は、反応基質に対して、固定化ルイス酸触媒中のルイス酸として０．０００１〜１０倍モル、好ましくは０．０１倍〜２倍モルである。本発明の触媒を用いた反応において、反応温度は２００℃以下が多用され、好ましくは−８０℃〜１７０℃、より好ましくは０℃〜１００℃である。反応時間は、固定化ルイス酸触媒の添加量、固定化ルイス酸触媒中のルイス酸含有量、反応温度等により異なるが、通常、数分〜７２時間が好ましく用いられる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。
【００４５】
【実施例１】
８０℃で５時間真空乾燥したシリカゲルＳｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  １００（商標）  （粒径０．０６３−０．２００ｍｍ）  （Ｍｅｒｃｋ社製）５ｇに脱水トルエン２０ｍｌを加え、さらに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン５ｇを添加して、窒素雰囲気下で２４時間加熱還流した。得られた混合物を濾取し、トルエン、メタノールで洗浄後、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥し、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲル６ｇを得た。元素分析値（炭素：１４．１％、フッ素：６．８％）（元素分析値は重量％である。以下の実施例、比較例においても同じ。）
【００４６】
【実施例２】
実施例１の方法で合成した３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲル１．６９ｇに水１０ｍｌを加え、激しく攪拌しながらハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド１６８ｍｇを添加し、室温で１４時間攪拌を続けた。固体を濾取し、水で洗浄した後、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥して、ハフニウム塩と３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルからなる固定化ルイス酸触媒１．８１ｇを得た。元素分析値（ハフニウム：０．２３％）
【００４７】
【実施例３】
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ４０ｍｍ（商標）（粒径）  （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）１．６８ｇに、ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド１６８ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧下で留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥して、ハフニウム塩とＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ４０ｍｍ（粒径）    （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）からなる固定化ルイス酸触媒１．７５ｇを得た。元素分析値（ハフニウム：０．２２％）
【００４８】
【実施例４】
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ４０ｍｍ（粒径）  （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）４．０１ｇに、ジルコニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド４０１ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧下で留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥して、ジルコニウム塩とＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ４０ｍｍ（粒径）    （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）からなる固定化ルイス酸触媒４．３９ｇを得た。元素分析値（ジルコニウム：０．２０％）
【００４９】
【実施例５】
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ４０ｍｍ（粒径）  （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）４．０２ｇに、スズ（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド４００ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧下で留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥して、スズ塩とＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ４０ｍｍ（粒径）    （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）からなる固定化ルイス酸触媒４．３４ｇを得た。元素分析値（スズ：０．２７％）
【００５０】
【実施例６】
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ４０ｍｍ（粒径）    （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）２．７８ｇに、イッテルビウム（ＩＩＩ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド２８３ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧下で留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥して、イッテルビウム塩とＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ４０ｍｍ（粒径）    （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）からなる固定化ルイス酸触媒３．００ｇを得た。元素分析値（イッテルビウム：０．５１％）
【００５１】
【実施例７】
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ４０ｍｍ（粒径）    （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）３．１１ｇに、スカンジウム（ＩＩＩ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド３１６ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧下で留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥して、スカンジウム塩とＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ４０ｍｍ（粒径）    （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）からなる固定化ルイス酸触媒３．４０ｇを得た。元素分析値（スカンジウム：０．１６％）
【００５２】
【実施例８】
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ４０ｍｍ（粒径）    （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）５．３５ｇに、ハフニウム（ＩＶ）ビスＣ１０アミド５３７ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた（ここでは、（ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ基を、ビスＣ１０アミド、と略称する。以下の実施例も同じ。）。溶媒を減圧下で留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥して、ハフニウム塩とＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ４０ｍｍ（粒径）    （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）からなる固定化ルイス酸触媒５．７９ｇを得た。元素分析値（ハフニウム：０．３１％）
【００５３】
【実施例９】
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ４０ｍｍ（粒径）    （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）３．８９ｇに、イッテルビウム（ＩＩＩ）ビスＣ１０アミド３８９ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧下で留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥して、イッテルビウム塩とＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ４０ｍｍ（粒径）    （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）からなる固定化ルイス酸触媒４．２５ｇを得た。元素分析値（イッテルビウム：０．４０％）
【００５４】
【実施例１０】
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ４０ｍｍ（粒径）    （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）３．７７ｇに、スカンジウム（ＩＩＩ）ビスＣ１０アミド３８０ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧下で留去した後、固体を水で洗浄し、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥して、スカンジウム塩とＦｌｕｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ４０ｍｍ（粒径）    （Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製）からなる固定化ルイス酸触媒４．１１ｇを得た。元素分析値（スカンジウム：０．１１％）
【００５５】
【実施例１１】
実施例１の方法で合成した３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲル１．２１ｇに水１０ｍｌを加え、激しく攪拌しながらスカンジウム（ＩＩＩ）トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド１２１ｍｇを添加し、室温で１４時間攪拌を続けた。固体を濾取し水で洗浄した後、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥して、スカンジウム塩と３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルからなる固定化ルイス酸触媒１．３０ｇを得た。元素分析値（スカンジウム：０．１７％）
【００５６】
【実施例１２】
実施例１の方法で合成した３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲル２．７７ｇに水１０ｍｌを加え、激しく攪拌しながらイッテルビウム（ＩＩＩ）トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド２７６ｍｇを添加し、室温で１４時間攪拌を続けた。固体を濾取し水で洗浄した後、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥して、イッテルビウム塩と３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０‐ヘプタデカフルオロデシル基を有するシリカゲルからなる固定化ルイス酸触媒３．０２ｇを得た。元素分析値（イッテルビウム：０．５７％）
【００５７】
【比較例１】
シリカゲルＳｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  １００  （粒径０．０６３−０．２００ｍｍ）  （Ｍｅｒｃｋ社製）１．６８ｇに、ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド１６８ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧下で留去した後、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥して、ハフニウム塩とＳｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  １００  （粒径０．０６３−０．２００ｍｍ）  （Ｍｅｒｃｋ社製）からなるルイス酸触媒組成物１．８４ｇを得た。元素分析値（ハフニウム：０．５０％）
【００５８】
【比較例２】
オクタデシル基を有するシリカゲルであるワコーゲル１００Ｃ１８（商標）（和光純薬社製）４．０３ｇに、ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド４０３ｍｇを溶解した脱水エタノール１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧下で留去した後、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥して、ハフニウム塩とワコーゲル１００Ｃ１８からなるルイス酸触媒組成物４．３５ｇを得た。元素分析値（ハフニウム：０．２０％）
【００５９】
【実施例１３】
２−アダマンタノン７５ｍｇと実施例２の方法で合成した固定化ルイス酸触媒１．５５ｇ（ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）を、４％過酸化水素水４．４ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロメタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水３ｍｌ、ジクロロメタン１２ｍｌで洗浄した。濾液を元素分析したところ、ハフニウムの溶出量は水相に３ｐｐｍ未満、ジクロロメタン相に３ｐｐｍ未満であった。
【００６０】
濾液のジクロロメタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率９７％、収率８７％で目的のラクトン体が得られた。また濾取した固定化ルイス酸触媒は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。回収した固定化ルイス酸触媒と２−アダマンタノン７５ｍｇを、４％過酸化水素水４．４ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌したところ、転化率９４％、収率８９％で目的のラクトン体が得られた。
【００６１】
さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９３％、収率８７％で目的のラクトン体が得られた。
以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、転化率及び収率の低下は見られなかった。
【００６２】
【比較例３】
２−アダマンタノン７５ｍｇと比較例１の方法で合成したルイス酸触媒組成物１．１３ｇ（ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）を、４％過酸化水素水４．４ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロメタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体をジクロロメタン１８ｍｌで洗浄した。濾液を元素分析したところ、ハフニウムの溶出量は水相に１３ｐｐｍ、ジクロロメタン相に３ｐｐｍ未満であった。
【００６３】
濾液のジクロロメタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率７６％、収率６２％で目的のラクトン体が得られた。また濾取した組成物は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。回収した組成物と２−アダマンタノン７５ｍｇを、４％過酸化水素水４．４ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌したところ、転化率７０％、収率５６％で目的のラクトン体が得られた。
さらに再び回収した組成物を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率７８％、収率５０％で目的のラクトン体が得られた。上記のように、触媒を再使用すると収率の低下が見られた。
【００６４】
【比較例４】
２−アダマンタノン３８ｍｇと比較例２の方法で合成したルイス酸触媒組成物６０３ｍｇ（ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）を、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水２ｍｌ、ジクロロエタン１２ｍｌで洗浄した。
【００６５】
濾液のジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率８２％、収率７２％で目的のラクトン体が得られた。また濾取した組成物は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。回収した組成物と２−アダマンタノン３８ｍｇを、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌したところ、転化率７２％、収率６１％で目的のラクトン体が得られた。
さらに再び回収した組成物を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率６２％、収率５１％で目的のラクトン体が得られた。上記のように、触媒を再使用すると転化率及び収率の低下が見られた。
【００６６】
【比較例５】
２−アダマンタノン７５ｍｇと反応基質に対して０．０５倍モルのハフニウム（ＩＶ）トリフラートを、４％過酸化水素水４．４ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロメタン１４ｍｌを添加し、ジクロロメタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率８％、収率６％という極めて低い収率で目的のラクトン体が得られた。
【００６７】
【実施例１４】
２−アダマンタノン３８ｍｇと実施例４の方法で合成した固定化ルイス酸触媒５５２ｍｇ（ジルコニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）を、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水２ｍｌ、ジクロロエタン１２ｍｌで洗浄した。
【００６８】
濾液のジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率９５％、収率８５％で目的のラクトン体が得られた。また濾取した固定化ルイス酸触媒は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。回収した固定化ルイス酸触媒と２−アダマンタノン３８ｍｇを、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌したところ、転化率９４％、収率８３％で目的のラクトン体が得られた。
【００６９】
さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９３％、収率８５％で目的のラクトン体が得られた。以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、転化率及び収率の低下は見られなかった。
【００７０】
【実施例１５】
２−アダマンタノン３８ｍｇと実施例５の方法で合成した固定化ルイス酸触媒６７０ｍｇ（スズ（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）を、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水２ｍｌ、ジクロロエタン１２ｍｌで洗浄した。
【００７１】
濾液のジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率９８％、収率８７％で目的のラクトン体が得られた。また濾取した固定化ルイス酸触媒は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。回収した固定化ルイス酸触媒と２−アダマンタノン３８ｍｇを、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌したところ、転化率９７％、収率８９％で目的のラクトン体が得られた。
【００７２】
さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９６％、収率８６％で目的のラクトン体が得られた。以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、転化率及び収率の低下は見られなかった。
【００７３】
【実施例１６】
２−アダマンタノン３８ｍｇと実施例１０の方法で合成した固定化ルイス酸触媒５１０ｍｇ（スカンジウム（ＩＩＩ）ビスＣ１０アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）を、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水２ｍｌ、ジクロロエタン１２ｍｌで洗浄した。
【００７４】
濾液のジクロロエタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率８２％、収率７７％で目的のラクトン体が得られた。また濾取した固定化ルイス酸触媒は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。回収した固定化ルイス酸触媒と２−アダマンタノン３８ｍｇを、４％過酸化水素水２．２ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌したところ、転化率８１％、収率７６％で目的のラクトン体が得られた。
【００７５】
さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率８０％、収率７６％で目的のラクトン体が得られた。以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、転化率及び収率の低下は見られなかった。
【００７６】
【実施例１７】
２−アダマンタノン７５ｍｇと実施例１１の方法で合成した固定化ルイス酸触媒１・００ｇ（スカンジウム（ＩＩＩ）トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドは反応基質に対して０．０５倍モル）を、４％過酸化水素水４．４ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌した。ジクロロメタン２ｍｌを加えて１０分攪拌した後、吸引ろ過して、固体を水３ｍｌ、ジクロロメタン１２ｍｌで洗浄した。
【００７７】
濾液の水相を元素分析したところ、スカンジウムの溶出量は１ｐｐｍであった。濾液のジクロロメタン相をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率７４％、収率６８％で目的のラクトン体が得られた。また濾取した固定化ルイス酸触媒は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。回収した固定化ルイス酸触媒と２−アダマンタノン７５ｍｇを、４％過酸化水素水４．４ｍｌに加えて、２５℃で１６時間攪拌したところ、転化率７８％、収率６４％で目的のラクトン体が得られた。
【００７８】
さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率７３％、収率７２％で目的のラクトン体が得られた。以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、転化率及び収率の低下は見られなかった。
【００７９】
【実施例１８】
メタクリル酸４３ｍｇ、及びメタクリル酸に対して６倍モルのメタノールを１．５ｍｌのジクロロエタンに溶解し、実施例３の方法で合成した固定化ルイス酸触媒１．１４ｇ（ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）を溶液に加えた。反応溶液を６０℃で１６時間攪拌したのち、
吸引濾過して固体を２．５ｍｌのジクロロエタンで洗浄し、濾液をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率９５％、収率８６％でメタクリル酸メチルが得られた。また濾取した固定化ルイス酸触媒は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。メタクリル酸４３ｍｇ、及びメタクリル酸に対して６倍ｍｏｌのメタノールを１．５ｍｌのジクロロエタンに溶解し、回収した固定化ルイス酸触媒を加えて反応を行ったところ、転化率９７％、収率９３％でメタクリル酸メチルが得られた。
【００８０】
さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９５％、収率９４％でメタクリル酸メチルが得られた。以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、転化率及び収率の低下は見られなかった。
【００８１】
【実施例１９】
メタクリル酸４３ｍｇ、メタクリル酸に対して６倍モルのメタノール、及びメタクリル酸に対して１．６倍モルの水を１．５ｍｌのジクロロエタンに溶解し、実施例３の方法で合成した固定化ルイス酸触媒１．１４ｇ（ハフニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）を溶液に加えた。反応溶液を７０℃で１６時間攪拌したのち、
吸引濾過して固体を２．５ｍｌのジクロロエタンで洗浄し、濾液をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率９２％、収率８９％でメタクリル酸メチルが得られた。また濾取した固定化ルイス酸触媒は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。メタクリル酸４３ｍｇ、メタクリル酸に対して６倍ｍｏｌのメタノール、及びメタクリル酸に対して１．６倍モルの水を１．５ｍｌのジクロロエタンに溶解し、回収した固定化ルイス酸触媒を加えて反応を行ったところ、転化率９７％、収率９１％でメタクリル酸メチルが得られた。
【００８２】
さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９２％、収率８８％でメタクリル酸メチルが得られた。以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、転化率及び収率の低下は見られなかった。
【００８３】
【実施例２０】
メタクリル酸４３ｍｇ、及びメタクリル酸に対して６倍モルのメタノールを１．５ｍｌのジクロロエタンに溶解し、実施例８の方法で合成した固定化ルイス酸触媒１．４１ｇ（ハフニウム（ＩＶ）ビスＣ１０アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）を溶液に加えた。反応溶液を６０℃で１６時間攪拌したのち、
吸引濾過して固体を２．５ｍｌのジクロロエタンで洗浄し、濾液をガスクロマトグラフで分析したところ、転化率９５％、収率８７％でメタクリル酸メチルが得られた。また濾取した固定化ルイス酸触媒は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。メタクリル酸４３ｍｇ、及びメタクリル酸に対して６倍ｍｏｌのメタノールを１．５ｍｌのジクロロエタンに溶解し、回収した固定化ルイス酸触媒を加えて反応を行ったところ、転化率９６％、収率９３％でメタクリル酸メチルが得られた。
【００８４】
さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９４％、収率９３％でメタクリル酸メチルが得られた。以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、転化率及び収率の低下は見られなかった。
【００８５】
【実施例２１】
実施例７の方法で合成した固定化ルイス酸触媒８８３ｍｇ（スカンジウム（ＩＩＩ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）にジクロロエタン１．５ｍｌを添加し、さらに２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌した。
【００８６】
反応後、混合物を吸引濾過して固体を３．５ｍｌのジクロロエタンで洗浄し、濾液をガスクロマトグラフで分析したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが転化率９６％、収率９１％で得られた。また濾取した固定化ルイス酸触媒は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。回収した固定化ルイス酸触媒にジクロロエタン１．５ｍｌを添加し、さらに２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが転化率９５％、収率９２％で得られた。
【００８７】
さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９５％、収率９０％で１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが得られた。以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、転化率及び収率の低下は見られなかった。
【００８８】
【実施例２２】
実施例７の方法で合成した固定化ルイス酸触媒８８３ｍｇ（スカンジウム（ＩＩＩ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）に水１．５ｍｌを添加し、さらに２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌した。
反応後、ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌して、混合物を吸引濾過して固体を水１ｍｌ、ジクロロエタン３ｍｌで洗浄し、濾液をガスクロマトグラフで分析したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが転化率８８％、収率８０％で得られた。また濾取した固定化ルイス酸触媒は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。回収した固定化ルイス酸触媒に水１．５ｍｌを添加し、さらに２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが転化率８８％、収率７９％で得られた。
【００８９】
さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率８６％、収率７９％で１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが得られた。以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、転化率及び収率の低下は見られなかった。
【００９０】
【実施例２３】
実施例１０の方法で合成した固定化ルイス酸触媒１．０２ｇ（スカンジウム（ＩＩＩ）ビスＣ１０アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）に水１．５ｍｌを添加し、さらに２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌した。
反応後、ジクロロエタン２ｍｌを加えて１０分攪拌して、混合物を吸引濾過して固体を水１ｍｌ、ジクロロエタン３ｍｌで洗浄し、濾液をガスクロマトグラフで分析したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが転化率９２％、収率８０％で得られた。また濾取した固定化ルイス酸触媒は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。回収した固定化ルイス酸触媒に水１．５ｍｌを添加し、さらに２，３−ジメチルブタジエン５８μｌとメチルビニルケトン５０μｌを添加して、２５℃で１６時間攪拌したところ、目的の１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが転化率９０％、収率８２％で得られた。
【００９１】
さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率８９％、収率８０％で１‐（３，４‐ジメチルシクロヘキサ‐３‐エニル）‐エタノンが得られた。以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、転化率及び収率の低下は見られなかった。
【００９２】
【実施例２４】
実施例９の方法で合成した固定化ルイス酸触媒１．０６ｇ（イッテルビウム（ＩＩＩ）ビスＣ１０アミドは反応基質に対して０．０５倍モル）にジクロロエタン１．５ｍｌを添加し、さらにシクロヘキサノール５０ｍｇと無水酢酸５１ｍｇを添加して、２５℃で３時間攪拌した。
反応後、混合物を吸引濾過して固体をジクロロエタン３ｍｌで洗浄し、濾液をガスクロマトグラフで分析したところ、目的の酢酸シクロヘキシルが転化率９９％、収率９９％で得られた。また濾取した固定化ルイス酸触媒は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。回収した固定化ルイス酸触媒にジクロロエタン１．５ｍｌを添加し、さらにシクロヘキサノール５０ｍｇと無水酢酸５１ｍｇを添加して、２５℃で１６時間攪拌したところ、目的の酢酸シクロヘキシルが転化率９９％、収率９９％で得られた。
【００９３】
さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９９％、収率９８％で酢酸シクロヘキシルが得られた。以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、転化率及び収率の低下は見られなかった。
【００９４】
【実施例２５】
実施例１１の方法で合成した固定化ルイス酸触媒１．００ｇ（スカンジウム（ＩＩＩ）トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドは反応基質に対して０．０５倍モル）にジクロロエタン１．５ｍｌを添加し、さらにシクロヘキサノール５０ｍｇと無水酢酸５１ｍｇを添加して、２５℃で３時間攪拌した。
反応後、混合物を吸引濾過して固体をジクロロエタン３ｍｌで洗浄し、濾液をガスクロマトグラフで分析したところ、目的の酢酸シクロヘキシルが転化率９９％、収率９９％で得られた。また濾取した固定化ルイス酸触媒は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。回収した固定化ルイス酸触媒にジクロロエタン１．５ｍｌを添加し、さらにシクロヘキサノール５０ｍｇと無水酢酸５１ｍｇを添加して、２５℃で１６時間攪拌したところ、目的の酢酸シクロヘキシルが転化率９９％、収率９８％で得られた。
【００９５】
さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９９％、収率９８％で酢酸シクロヘキシルが得られた。以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、転化率及び収率の低下は見られなかった。
【００９６】
【実施例２６】
実施例１２の方法で合成した固定化ルイス酸触媒７５４ｍｇ（イッテルビウム（ＩＩＩ）トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドは反応基質に対して０．０５倍モル）にジクロロエタン１．５ｍｌを添加し、さらにシクロヘキサノール５０ｍｇと無水酢酸５１ｍｇを添加して、２５℃で３時間攪拌した。
反応後、混合物を吸引濾過して固体をジクロロエタン３ｍｌで洗浄し、濾液をガスクロマトグラフで分析したところ、目的の酢酸シクロヘキシルが転化率９９％、収率９８％で得られた。また濾取した固定化ルイス酸触媒は、８０℃、０．２ｋＰａで５時間真空乾燥した。回収した固定化ルイス酸触媒にジクロロエタン１．５ｍｌを添加し、さらにシクロヘキサノール５０ｍｇと無水酢酸５１ｍｇを添加して、２５℃で１６時間攪拌したところ、目的の酢酸シクロヘキシルが転化率９９％、収率９８％で得られた。
【００９７】
さらに再び回収した固定化ルイス酸触媒を使用して、同様に３回目の反応を行ったところ、転化率９８％、収率９８％で酢酸シクロヘキシルが得られた。以上のように、固定化ルイス酸触媒を再使用した際に、転化率及び収率の低下は見られなかった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の固定化ルイス酸触媒を用いて水系媒体中で反応を行うことにより、特定のルイス酸と特定の金属酸化物の効果により反応が促進され、反応後は、簡単な濾過操作によって容易に触媒を回収、再使用することが可能となる。