(57)【要約】【課題】放電容量が向上され、かつ漏液発生率が低減された電池を提供する。【解決手段】発電要素収納容器９と、前記発電要素収納容器９の内面に配置された筒形の正極合剤１０と、前記正極合剤１０の中空部内に配置された袋状のセパレータ１１と、前記セパレータ１１内に収容され、負極活物質及び水系電解液を含有する負極ゲル１２と、前記発電要素収納容器９の開口部に配置され、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６〜１００００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である水素ガス透過性膜１３とを具備し、前記水素ガス透過性膜１３と前記正極合剤１０との距離は、前記発電要素収納容器９の中心部から側壁側に向かって狭くなっていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電要素収納容器と、
前記発電要素収納容器の内面に配置された筒形の正極合剤と、
前記正極合剤の中空部内に配置された袋状のセパレータと、
前記セパレータ内に収容され、負極活物質及び水系電解液を含有する負極ゲルと、
前記発電要素収納容器の開口部に配置され、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６〜１００００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である水素ガス透過性膜とを具備し、
前記水素ガス透過性膜と前記正極合剤との距離は、前記発電要素収納容器の中心部から側壁側に向かって狭くなっていることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記水素ガス透過性膜は、前記発電要素収納容器の開口部に接合限界圧が８０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の液体ガスケットによって固定されていることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
負極缶と、
前記負極缶内に収納され、水系電解液が含浸されている正極合剤と、
前記負極缶の内面と前記正極合剤との間に配置されたセパレータと、
前記負極缶の開口部に配置され、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６〜１００００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である水素ガス透過性膜とを具備し、
前記水素ガス透過性膜と前記正極合剤との距離は、前記負極缶の側壁側から中心部に向かって狭くなっていることを特徴とする電池。
【請求項４】
前記水素ガス透過性膜は、前記正極合剤に対して３°〜６５°傾斜していることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電池。
【請求項５】
電池ケースと、
前記電池ケース内に収納された水系電解液を含む発電要素と、
前記電池ケースの開口部に配置され、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６〜１００００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）の範囲内であると共に撥水度が２ｋＰａ以上である水素ガス透過性膜とを具備し、
前記水素ガス透過性膜の少なくとも前記発電要素と対向する面に、０．０１Ｘμｍ以上、０．９５Ｘμｍ以下の深さを有する凹凸が形成されていることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方を負極活物質として用いるアルミニウム負極電池のような一次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯機器には、マンガン電池やアルカリ電池などが広く使用されている。マンガン電池とアルカリ電池は、それぞれ、亜鉛からなる負極と、二酸化マンガンからなる正極とを備え、起電力が１．５Ｖである。近年の携帯機器の発達に伴い、高電圧、高容量かつ軽量な一次電池や二次電池が要望されている。
【０００３】
たとえば、負極としてアルミニウムを使用する一次電池は、亜鉛を負極として用いる一次電池に比べ、高電圧、高容量、軽量化が期待できるため、古くから検討されている。例えば米国特許２８３８５９１号の明細書には二酸化マンガンを含む正極と、アルミニウムからなる負極と、塩化アルミニウムの弱酸性水溶液からなる電解液とを備えた電池が開示されている。しかしながら、この電池は、負極に使用されるアルミニウムと電解液との反応性に問題があるため、自己放電が大きく、水素ガス発生量が多く、容量が小さいなどの問題点を有する。
【０００４】
近年になって、例えば特開２００１−３１９６６２号の公開公報のように実用性の高いアルミニウム負極電池が提案されている。しかしながら、このアルミニウム負極電池では、外部短絡や異常高温などの水素ガス発生を誘発する要因がなくても、定常的に、負極と電解液とが反応して水素ガスが多量に発生し、高い放電容量が得られないという問題点がある。また、放電中の大きなガス発生の他に、負極の放電生成物の電解液への溶解に起因する浸透圧現象から引き起こされる漏液を生じる可能性があり、商品化にはいたっていない。
【０００５】
ところで、特開平８−７７９９６号公開公報には、ガスケットと負極底板との間に、ガス透過性を有するものの、液体の浸透を阻止する撥水性高分子膜を設けることにより、電池内部のガスを電池外部に排出し、かつ電解液の電池外部への漏出や飛散を阻止することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特開平８−７７９９６号公開公報に記載された電池は、漏液が多く、しかも高い放電容量を得られなかった。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許公報第２８３８５９１号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−３１９６６２号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
【特許文献３】
特開平８−７７９９６号公報（特許請求の範囲、段落［０００７］、段落［００１３］）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放電容量が向上され、かつ漏液発生率が低減された電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の電池は、発電要素収納容器と、
前記発電要素収納容器の内面に配置された筒形の正極合剤と、
前記正極合剤の中空部内に配置された袋状のセパレータと、
前記セパレータ内に収容され、負極活物質及び水系電解液を含有する負極ゲルと、
前記発電要素収納容器の開口部に配置され、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６〜１００００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である水素ガス透過性膜とを具備し、
前記水素ガス透過性膜と前記正極合剤との距離は、前記発電要素収納容器の中心部から側壁側に向かって狭くなっていることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、発電要素収納容器には、正極集電体もしくは正極を兼ねる容器か、もしくは樹脂製容器のような正極も負極も兼ねていない容器が用いられる。
【００１３】
本発明に係る第１の電池では、前記水素ガス透過性膜は、前記発電要素収納容器の開口部に接合限界圧が８０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の液体ガスケットによって固定されていることが望ましい。
【００１４】
また、本発明に係る第１の電池では、前記発電要素収納容器の内面における前記水素ガス透過性膜と前記正極合剤との間に水との接触角が７０度以上の撥水性部材層が形成されていることが望ましい。
【００１５】
本発明に係る第２の電池は、負極缶と、
前記負極缶内に収納され、水系電解液が含浸されている正極合剤と、
前記負極缶の内面と前記正極合剤との間に配置されたセパレータと、
前記負極缶の開口部に配置され、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６〜１００００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である水素ガス透過性膜とを具備し、
前記水素ガス透過性膜と前記正極合剤との距離は、前記負極缶の側壁側から中心部に向かって狭くなっていることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に係る第２の電池では、前記水素ガス透過性膜は、前記負極缶の開口部に接合限界圧が８０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の液体ガスケットによって固定されていることが望ましい。
【００１７】
また、本発明に係る第２の電池では、前記負極缶の内面における前記水素ガス透過性膜と前記正極合剤との間に水との接触角が７０度以上の撥水性部材層が形成されていることが望ましい。
【００１８】
本発明に係る第３の電池は、電池ケースと、
前記電池ケース内に収納された水系電解液を含む発電要素と、
前記電池ケースの開口部に配置され、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６〜１００００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）の範囲内であると共に撥水度が２ｋＰａ以上である水素ガス透過性膜とを具備し、
前記水素ガス透過性膜の少なくとも前記発電要素と対向する面に、０．０１Ｘμｍ以上、０．９５Ｘμｍ以下の深さを有する凹凸が形成されていることを特徴とするものである。
【００１９】
ここで、電池ケースには、発電要素収納容器か、あるいは負極缶を用いることができる。
【００２０】
本発明に係る第３の電池では、前記水素ガス透過性膜は、前記電池ケースの開口部に接合限界圧が８０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の液体ガスケットによって固定されていることが望ましい。
【００２１】
また、本発明に係る第３の電池では、前記電池ケースの内面における前記水素ガス透過性膜と前記発電要素との間に水との接触角が７０度以上の撥水性部材層が形成されていることが望ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る第１の電池は、発電要素収納容器と、
前記発電要素収納容器の内面に配置された筒形の正極合剤と、
前記正極合剤の中空部内に配置された袋状のセパレータと、
前記セパレータ内に収容され、負極活物質及び水系電解液を含有する負極ゲルと、
前記発電要素収納容器の開口部に配置され、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６〜１００００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である水素ガス透過性膜とを具備し、
前記水素ガス透過性膜の内面は、前記内面と前記正極合剤との距離が前記発電要素収納容器の径方向の中心部から側壁側に向かって狭くなるように傾斜していることを特徴とするものである。
【００２３】
この第１の電池の一例を図１〜図２を参照して説明する。
【００２４】
図１及び図２に示すように、円筒状の外装体１は、少なくとも内面が樹脂から形成されている。この外装体１の開口部下端が内方に折り曲げられており、この折り曲げ部が、負極端子を兼ねる底板２の周縁に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）により接着されている。底板２には、ガス抜き孔３ａが開口されている。
【００２５】
負極ガスケット４は、中央部に負極集電棒取付穴が開口されている円環状の部材である。負極集電棒取付穴の周囲は、厚肉部４ａになっている。ガス抜き孔５は、厚肉部４ａよりも薄肉の箇所に開口されている。このような構成の負極ガスケット４は、周縁を下方に折り曲げた状態で前記外装体１内に挿入されている。
【００２６】
負極集電棒６は、負極ガスケット４の厚肉部４ａの負極集電棒取付穴に挿入され、かつ下端が前記底板２の内面に溶接されている。金属製ワッシャー７は、負極ガスケット４の周縁の折り曲げ部と厚肉部４ａとの間に挿入されている。この金属製ワッシャー７により負極ガスケット４に与えられた反発弾性力で、外装体１と負極ガスケット４と負極集電棒６との密着性が高められ、密閉性を確保している。なお、金属製ワッシャー７にはガス抜き孔８が形成されている。
【００２７】
正極集電体として機能する有底円筒形の正極缶（発電要素収納容器）９は、開口部を下にして外装体１内に挿入されている。この正極缶９は、例えば、後述する正極集電体構成材料から形成することができる。円筒状の正極合剤１０は、正極缶９の側壁の内面に配置されている。有底円筒形のセパレータ１１は、正極合剤１０の中空部内に配置されている。負極ゲル１２は、セパレータ１１内に充填されている。電解液は、前記負極ゲル１２、前記セパレータ１１及び前記正極合剤１０に保持されている。前述した負極集電棒６は、負極ゲル１２内に挿入されている。
【００２８】
円環状で、周縁部が傾斜している水素ガス透過性膜１３は、正極缶９の内周面と負極ガスケット４の厚肉部４ａの周面との間に挿入されている。水素ガス透過性膜１３の外周は、正極缶９の内周面に液体ガスケット１４ｂにより接合されている。一方、水素ガス透過性膜１３の内周面は、負極ガスケット４の厚肉部４ａの周面に液体ガスケット１４ａにより接合されている。また、水素ガス透過性膜１３の周縁部は、水素ガス透過性膜１３の上面と正極合剤１０の下面との距離が負極ゲル１２側から正極缶９の側壁側に向かって狭くなるように傾斜している。傾斜角度θ１（正極合剤１０の下面に対する水素ガス透過性膜１３の上面の傾斜角度）は、３°〜６５°の範囲内が好ましい。
【００２９】
正極端子を兼ねる帽子形状の封口板（正極端子板）１４は、前記正極缶９の上面に配置されている。外装体１の開口部上端は、内方に折り曲げられ、折り曲げ部内面が前記封口板１４の周縁に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）により接着されている。例えば金属箔からなる外装チューブ１５は、前記外装体１を被覆している。
【００３０】
このような構成のアルミニウム負極電池では、放電反応が進行すると、負極の放電生成物（例えば、水酸化アルミニウム）がセパレータ１１と負極ゲル１２の間に溜まり始める。ここで負極の放電生成物の溶解度が低く、放電生成物の拡散速度が何らかの原因で低いと、浸透圧現象によって水分子がセパレータの負極側に集まることとなる。セパレータ１１と負極ゲル１２の隙間の体積が小さいため、集まった電解液をそこに留めておくことが難しく、例えば特開平８−７７９９６号公報のようにガスケットと底板の間にガス透過性の撥水性高分子膜を配置すると、十分に漏液を防止することができないばかりか、撥水性高分子膜とガスケットの間に溜まった電解液が発電要素に戻らないために発電要素中の電解液が不足し、高い放電容量を得られないことが本発明者によって明らかとなった。
【００３１】
また、放電反応中に水素ガスが発生しており、例えばアスファルト等のように水素ガス透過性の非常に低い材料を用いて正極缶９の開口部を閉じてしまうと、放電反応の平衡が崩れ、電池の放電反応が低下することが本発明者によって明らかとなった。
【００３２】
発明者は鋭意研究を重ねた結果、正極缶（発電要素収納容器）９の開口部の内面と負極ガスケット４との間に水素ガス透過性膜１３を配置することにより正極缶９内に発電要素（正極合剤１０、セパレータ１１及び負極ゲル１２を含む）を密閉し、かつ水素ガス透過性膜１３の周縁部を膜１３と正極合剤１０との距離が正極缶９の中心部（径方向）から側壁側に向かって狭くなるように傾斜させることによって、負極とセパレータの間からあふれる液を電池外に漏液させること無く図１の矢印で示す如く正極に戻すことが可能であることを見出した。また、放電反応により発生した水素ガスは、水素ガス透過性膜１３を透過した後、負極ガスケット４のガス抜き孔５と金属製ワッシャー７のガス抜き孔８を順次通過し、底板２と外装体１との間に存在する極めて微小な隙間や、底板２のガス抜き孔３ａを通過し、外部に放出されるため、電解液の蒸発を最小限に抑えて水素ガスを電池外に逃がすことが可能である。従って、本発明によれば、放電容量の向上と漏液の抑制を両立することが可能である。
【００３３】
傾斜角度θ１は、３°〜６５°の範囲内が好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。傾斜角度θ１を３°より小さくすると、発電要素から溢れ出た電解液が正極にほとんど戻らなくなって放電容量の低下あるいは漏液率の増加を招く恐れがある。一方、傾斜角度θ１が６５°を超えると、活物質充填量が不足して高容量を得られない恐れがある。傾斜角度θ１のより好ましい範囲は、１５°〜４５°である。傾斜角度θ１を１５°〜４５°の範囲内にすることによって、放電容量が高く、かつ漏液率の少ない電池を得ることができる。なお、前述した図１、図２では、水素ガス透過性膜１３の周縁部のみ傾斜させたが、全体を傾斜させても良い。また、前述した図１、図２のように水素ガス透過性膜１３の両面を傾斜面としても良いが、発電要素と対向する面のみを傾斜させても良い。
【００３４】
前述した図１、図２では、発電要素の一部（この場合、セパレータ１１の端面）に水素ガス透過性膜１３を接触させたが、水素ガス透過性膜１３は、発電要素から離して設置し、発電要素と水素ガス透過性膜との間に空気室を形成することができる。これにより、負極ゲル１２とセパレータ１１の界面から正極方向への電解液の循環をより円滑に行なうことができるため、漏液発生率をより低くすることができる。また、発生した水素ガスを空気室に一時的に収容しておくことも可能であるため、急激な内圧上昇を回避することができる。
【００３５】
液体ガスケット１４ａ，１４ｂを用いることによって、正極缶９の開口部内面と負極ガスケット４の間に水素透過性膜１３を隙間なく配置することができるため、漏液防止効果をより高くすることができる。また、前述した図１，図２に示す構成のアルミニウム負極電池では、何らかの不具合の発生があった場合に起こるガス発生に起因する電池の破裂などは、液体ガスケット１４ａ，１４ｂが破れることでガスを電池外に放出し、安全状態を保つことが可能になる。
【００３６】
液体ガスケットは、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びフッ素系樹脂のうち少なくとも１種類の樹脂を含む材料から形成されていることが好ましい。また、不乾性の液体ガスケットが安全作動後の復帰性の面で大変好ましい。
【００３７】
液体ガスケットのＪＩＳ  Ｋ６８２０耐圧試験にて測定した接合限界圧は、８０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることが好ましい。これは、接合限界圧が８０ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると、耐圧機構としての働きが損なわれるため、異常なガス発生などが生じた際の破裂を防止することができない可能性があるからである。接合限界圧のより好ましい範囲は３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下で、さらに好ましい範囲は１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。
【００３８】
前述した図１、図２では、水素ガス透過性膜１３を傾斜させた例を説明したが、水素ガス透過性膜１３を傾斜させる代わりに、正極合剤１０の高さを変動させることにより正極合剤１０の下面を傾斜面とし、正極合剤１０と水素ガス透過性膜１３との距離を変化させても良い。但し、正極合剤１０の高さを変動させると、放電反応が極所的に生じる不均一反応が生じやすいため、水素ガス透過性膜１３の方を傾斜させることが望ましい。
【００３９】
以下、本発明に係る第１の電池において使用される正極、負極、セパレータ、電解液および水素ガス透過性膜について説明する。
【００４０】
１）正極
正極は、集電体と、集電体の表面に形成され、かつ正極活物質及び導電剤を含む正極合剤とを備える。正極合剤には、必要に応じてバインダーを添加される。
【００４１】
正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性ポリマ−などが挙げられる。
【００４２】
前記金属酸化物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二酸化鉛（ＰｂＯ２）、水酸化ニッケル｛ＮｉＯＯＨまたはＮｉ（ＯＨ）２｝、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＸ（但しｘは、ｘ＞１．５）、ＭＸＦｅＯ４（但しＭは、Ｌｉ、Ｋ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、ｘはｘ≧１）などの酸化鉄等を挙げることができる。前記導電性ポリマ−としては、ポリアニリン、ポリピロ−ル、例えばジスルフィド化合物、硫黄などの有機硫黄化合物等が挙げられる。中でも二酸化マンガンが好ましい。
【００４３】
導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カ−ボンブラックを挙げることができる。
【００４４】
正極合剤中に導電剤を含有させることで、正極合剤と集電体との間の電子伝導性を向上させることができる。正極合剤中の導電剤の含有量は、１〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。すなわち、正極合剤中の導電剤の含有量を１重量％より少なくすると、正極合剤中の電子伝導性を十分に高めることができない恐れがある。一方、正極合剤中の導電剤の含有量が２０重量％を超えると、正極活物質の含有量が低下して正極反応を十分なものとすることができなくなる恐れがある。
【００４５】
正極合剤は、例えば、粉末状の正極活物質および導電剤を混合した後、ペレット状に加圧成形することにより作製される。また、必要に応じ正極合剤中にバインダ−を混合することで、集電体表面に正極活物質を固定しても良い。
【００４６】
正極合剤中に含有させるバインダ−としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００４７】
正極集電体は、正極合剤を支持することができると共に、正極合剤と正極端子との間の電子伝導性を向上させることが可能である。
【００４８】
正極集電体は、多孔質か、あるいは無孔質にすることができる。
【００４９】
正極集電体を形成する材料としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）よりなる群から選ばれる１種類以上の材料、炭素質物などの導電材料等を挙げることができる。前記正極集電体において、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉛（Ｐｂ）は単体の状態で存在していてもいいが、タングステン、モリブデン及び鉛から選ばれる２種以上からなる合金として含まれても良い。また、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む正極集電体としては、窒化チタンからなる正極集電体か、ニッケル板等の金属板の表面が窒化チタンで被覆（メッキ）されたものを挙げることができる。特に、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属か、若しくは炭素質物が好ましい。
【００５０】
正極集電体が、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる一種類以上からなる導電材料を含有する場合、正極集電体中の導電材料の含有量は、９９重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、９９．９重量％以上である。
【００５１】
炭素質物を含む正極集電体は、例えば、炭素質物粉末及びバインダ−を混合した後、加圧成型することにより作製される。
【００５２】
前記炭素質物粉末としては、例えば、黒鉛粉末、炭素繊維を挙げることができる。
【００５３】
前記正極集電体中の炭素質物の含有量は、８０重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００５４】
この正極は、後述する電解液と混合して用いても良い。
２）負極
負極は、アルミニウムか、アルミニウム合金、アルミニウムとアルミニウム合金の双方、亜鉛、鉛、銀、あるいはマグネシウムを負極活物質として含む。中でも、アルミニウムやアルミニウム合金は、重量あたりの容量などの点から好ましいし、また、放電および貯蔵中のガス発生量が多いため、本発明に係る水素ガス透過性膜を用いることにより放電容量を大幅に改善することができる。
【００５５】
負極金属の純度は９９ｗｔ％以上、すなわち不純物が１ｗｔ％以下のものを使用することが好ましい。特に、アルミニウムを用いる場合の純度は、９９．５ｗｔ％以上、すなわち不純物が０．５ｗｔ％以下のアルミニウムを使用することが好ましい。不純物が０．５ｗｔ％を超えて含有されていると、電解液により腐食されやすくなるため、激しい自己放電、又はガス発生を生じる恐れがある。純度のさらに好ましい範囲は、９９．９ｗｔ％以上である。
【００５６】
アルミニウム合金としては、たとえば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とＡｌとを含む合金を挙げることができる。中でも、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とＡｌとを含有する合金が望ましい。アルミニウム合金の具体的な組成としては、例えば、９４．５ｗｔ％Ａｌ−２ｗｔ％Ｍｇ−３．５ｗｔ％Ｃｒ、９５ｗｔ％Ａｌ−５ｗｔ％Ｍｇ、９９．５ｗｔ％Ａｌ−０．３ｗｔ％Ｍｎ−０．２ｗｔ％Ｚｎ、９５ｗｔ％Ａｌ−５ｗｔ％Ｐｂ、９４．９５ｗｔ％Ａｌ−５ｗｔ％Ｍｎ−０．０５ｗｔ％Ｉｎなどを挙げることができる。
【００５７】
この負極は、後述する電解液とあらかじめ混合して用いても良い。すなわち、負極活物質と電解液とこの電解液を保持するポリマーを含む負極ゲルを用いることができる。
【００５８】
また、この負極の表面を、後述する４）電解液の欄において説明する添加剤で被覆しても良い。
【００５９】
３）セパレータ
セパレータは、例えば、絶縁材料で構成される。また、セパレータ中に電解液を保持させ、かつ電解液中をイオン化した電解質が移動可能である必要があるため、セパレータには、多孔質体を使用することが望ましい。
【００６０】
セパレータとしては、例えば、クラフト紙、合成繊維製シ−ト、天然繊維製シ−ト、不織布、ガラス繊維製シ−ト、ポリオレフィン製の多孔質膜を挙げることができる。
【００６１】
セパレ−タの厚さは、１０〜２００μｍの範囲内にすることが好ましい。セパレ−タの厚さが１０μｍよりも薄いと、正極および負極の間で短絡を生じる恐れがある。一方、セパレ−タの厚さが２００μｍよりも厚いと、イオン化した電解質の移動距離が長くなってイオン伝導効率が低下する恐れがある。
【００６２】
なお、正極及び負極とが接触しないように配置され、かつ正極及び負極との間に電解液を保持できる電池構造であれば必ずしもセパレータは必要とされるものではない。また、電解液に増粘剤を添加して、これにゲル化処理を施し、いわゆる固体電解質として用いることもできる。その場合は増粘剤相がセパレータとして機能し、この増粘剤相中に電解液相が保持される形態になる。また、このとき同時にセパレータを用いてもよい。
【００６３】
４）電解液
電解液は、電解質と、電解質を溶解する溶媒とを含有する。この電解液には、電解液と負極との腐食反応を抑制するための添加剤を添加することが望ましい。また、電解液には、電解液と負極との腐食反応を抑制する以外を目的とした他の添加剤を含有させることができる。
【００６４】
（４−１）電解質
電解質には、硫酸イオン（ＳＯ４２−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）のうちの少なくとも１種類のイオン（以下、第１のイオンと称す）を溶媒中に供給する化合物が使用される。このように電解液中に硫酸イオン（ＳＯ４２−）あるいは硝酸イオン（ＮＯ３−）などの反応性の高いイオンを供給することで得られる電池の高出力化を可能にする。
【００６５】
硝酸イオンを供給するものとしては、硝酸、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸リチウムなどを挙げることができる。
【００６６】
電解液中の電解質の量は、第１のイオンの濃度が０．２〜１６Ｍ／Ｌの範囲内となるようにすることが好ましい。第１のイオンの濃度を０．２Ｍ／Ｌ未満にすると、イオン伝導度が小さくなる恐れがある。また、電解液に添加物を含有させる場合には、負極表面に添加物に由来する皮膜を十分に形成することが困難になって負極の腐食反応を十分に抑制できなくなる恐れがある。一方、第１のイオンの濃度が１６Ｍ／Ｌを超えると、負極表面の皮膜成長が顕著となり負極の界面抵抗が大きくなり、高電圧を得られなくなる可能性がある。より好ましい範囲は０．５〜１０Ｍ／Ｌである。
【００６７】
（４−２）添加剤
添加剤としては、例えば、含窒素有機物、有機酸、有機酸塩、有機酸エステル、有機酸の無水物、有機酸イオン、これらの誘導体を挙げることができる。使用する添加剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。この添加剤は、含窒素有機物を必須成分として含むことが望ましい。
【００６８】
この添加剤は、添加剤の持つ官能基によって負極表面に存在し、これにより、Ｈ２ＳＯ４などの電解質と負極のＡｌとの腐食反応を抑制するものと考えられる。添加剤の中には負極に吸着するものもある。また、付着して皮膜のようなものを形成するものもある。また、特定の層を形成するものもある。また、負極近傍に存在するものもある。それぞれの状態にてその性能を発揮する。
【００６９】
アルミニウム負極電池における正極反応と負極反応のうち正極活物質として二酸化マンガンを使用する例を以下の化１の（１）及び（２）に示す。
【００７０】
【化１】
2004213996.tif 000003
【００７１】
一方、電池反応とは別に、例えば電解液として硫酸水溶液を使用した場合、下記式（３）に示す腐食反応により、負極のアルミニウムが硫酸によって腐食（自己放電）されやすい。前述した第１のイオンは、反応性が高いために電池の出力が大きい反面、下記化２の式（３）に示す腐食反応の反応性も高い。
【００７２】
【化２】
2004213996.tif 000004
【００７３】
負極表面に存在する添加剤成分は、電子伝導率が低いため、電解液に含まれる硫酸と負極のアルミニウムとの間の電子の授受を妨げることができ、結果として負極の腐食反応を抑制できるものと推測される。
【００７４】
添加剤を使用することによって、例えば（１）および（２）式に示す放電反応を大きく損なうことなく、式（３）に示す負極の腐食反応を低減させることが可能である。
【００７５】
含窒素有機物としては、例えば、窒素を含有する複素環有機物、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（＝ＮＨ）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）およびアジド基（−Ｎ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含む有機物、前記有機物の塩、前記有機物のエステル、前記有機物のイオン、これらの誘導体が挙げられる。使用する含窒素有機物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００７６】
より具体的には、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、アクリドン、アニリン、ジピリジル、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジフェニルアミン、アゾベンゼン、キナルジン、キニン、アミノキノリン、アミノ安息香酸イミダゾ−ル、オキシインドール、ベンゾチアゾ−ル、ベンゾトリアゾール、オキシキノリン、アセトアミド、１．１０−フェナントロリン、塩化１．１０−フェナントロニウム、バトフェナントロリン、コハク酸イミド、アミノ安息香酸、マレイン酸イミド、２−メルカプト５−メチルベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００７７】
有機酸としては、例えば、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）、水酸基（ＯＨ）およびニトロ基（ＮＯ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含む酸（有機酸）、前記有機酸の塩、前記有機酸のエステル、前記有機酸のイオン、これらの誘導体が挙げられる。使用する有機酸の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００７８】
より具体的には、有機酸については、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、フェノ−ル、グリセリン、グリコ−ル酸、エチレングリコ−ル、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、乳酸、酪酸、ピルビン酸、安息香酸、スルホ安息香酸、ニトロメタン、スルホアニリン、ニトロベンゼンスルホニル、ポリビニルアルコ−ル、酢酸ビニル、スルホン酸ビニル、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（酢酸ビニル）、酢酸メチル、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、マロン酸ジエチル、安息香酸ナトリウム、スルホ安息香酸ナトリウム、スルホアニリンクロリド、クロル酢酸エチル、ジクロル酢酸メチル、ポリ（酢酸ビニルカリウム塩）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウムなどが挙げられる。また高分子に対してはこれらのうち一種を含むような共重合体でも良い。
【００７９】
電解液中における添加剤の濃度は、０．０００１〜６Ｍ／Ｌの範囲にすることが好ましい。添加剤の濃度が０．０００１Ｍ／Ｌ未満であると、負極表面への添加剤の効果が満足に得られず、腐食反応を十分に抑制することができない恐れがある。一方、添加剤の濃度が６Ｍ／Ｌを超えると、電解液のイオン伝導度が低下して高電圧が得られなくなる恐れがある。濃度のより好ましい範囲は０．０００５〜４Ｍ／Ｌである。
【００８０】
また、添加剤濃度を０．０００１〜６Ｍ／Ｌの範囲内に設定することで、電極表面に存在する添加剤成分は、１×１０−２０ｇ／ｃｍ２〜１ｇ／ｃｍ２程度とすることが望ましい。存在量が１×１０−２０ｇ／ｃｍ２よりも小さいと、負極の腐食を十分に抑制することが困難になる恐れがある。一方、存在量を１ｇ／ｃｍ２よりも多くすると、イオン伝導性が低下する恐れがある。
【００８１】
なお、被膜を形成する添加物の量は、電気化学水晶振動子マイクロバランス法により測定できる。また赤外分光法や核磁気共鳴スペクトル、紫外・可視吸収スペクトルなど、各種分光学的な測定にて添加剤の存在が確認できるような量であれば本発明の効果は十分に発揮される。
【００８２】
（４−３）溶媒
溶媒としては、例えば、水、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトンなどを使用することができる。
【００８３】
また、電解液中には、さらにハロゲンイオンを含有させることが好ましい。ハロゲンイオンを含有させることによって、電解液のイオン伝導度性を向上させることが可能になる。ひいては電池の電圧を向上させることが可能になる。
【００８４】
ハロゲンイオンを供給する化合物としては、例えば、フッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ化物、塩酸、塩化アルミニウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化クロムなどの塩化物、臭化アンモニウム、臭化亜鉛、臭素酸カリウムなどの臭化物そしてヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物が挙げられる。
【００８５】
電解液中のハロゲンイオンの濃度は、０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。ハロゲンイオンの濃度を０．０１Ｍ／Ｌ未満にすると、ハロゲンイオンを添加することによる効果を十分に得ることができない恐れがある。一方、ハロゲンイオンの濃度が６Ｍ／Ｌを超えると、負極の腐蝕により自己放電の進行が大きくなる恐れがある。より好ましい範囲は、０．０５〜４Ｍ／Ｌである。
【００８６】
５）水素ガス透過性膜
水素ガス透過性膜の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（１９８７）に記載の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」により測定される。
【００８７】
水素ガス透過性膜の３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数を前記範囲内に限定するのは、前記気体透過係数が２×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）未満であると、水素ガス透過性が低下するため、発電要素が収納された密閉空間内に水素ガスが滞留し、放電反応の平衡が崩れて電池の放電容量が低下するからである。一方、前記気体透過係数が１００００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）より大きくなると、水素ガスの透過性が高くなる反面、水素ガス以外の気体（例えば水蒸気）も透過するようになる。水蒸気が透過すると、電解液中の水の枯渇によって容量が低下する恐れがある。さらに好ましい範囲は、２×１０−６〜１０００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）で、最も好ましい範囲は２×１０−６〜４００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）である。
【００８８】
水素ガス透過性膜の撥水度を前記範囲内に限定するのは、撥水度を２ｋＰａ未満にすると、這い上がり現象による電解液の流出を抑えることができず、水素ガス透過性膜の外側に電解液がしみでてしまい、電解液を正極方向へ循環させることができなくなる。より好ましい範囲は５．３ｋＰａ以上である。さらに好ましい範囲は９．３ｋＰａ以上である。なお、撥水度が高い方が漏液防止の効果が高くなるものの、撥水度をあまり高くすると、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）より小さくなるため、好ましくない。
【００８９】
水素ガス透過性膜の撥水度は、以下に説明する定量送液ポンプを用いる方法で測定される。まず、直径１ｃｍの耐圧ガラス管に水素ガス透過性膜を装着する。そのガラス管に一方から定量送液ポンプを用いて０．１ｃｃ／ｍｉｎの水を送る。送液を開始した時点での定量送液ポンプの圧力を、水素ガス透過性膜の撥水度（ｋＰａ）とする。ここで、定量送液ポンプとは、ガスクロマトグラフィー等に用いるポンプであり、定量の送液が行われるまで加圧が行われるポンプである。
【００９０】
水素ガス透過性膜の厚さは、０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。厚さを０．１ｍｍ未満にすると、放電時及び貯蔵時の漏液を防止することが困難になる恐れがある。一方、厚さが３ｍｍを超えると、水素ガスの拡散速度が低下して高い放電容量を得られない恐れがある。厚さのより好ましい範囲は、０．１５ｍｍ〜１．２ｍｍである。
【００９１】
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６〜１００００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）の範囲内の水素ガス透過性膜としては、例えば、特開平３−２８４３３５号公開公報に記載されているものを使用したり、あるいは水素ガス透過性膜を作製する際に押し出し法を用い、その際の空気量を変えることで材料中の気泡を制御して気体透過係数を調整したり、また、材料中にアルミナを分散し、その後除去するという方法によって気体透過係数を制御しても良い。さらには、高分子膜の繊維を一定方向に編み上げたものをｎ枚用意し、繊維方向がｎ／３６５°づつ異なるように重ね合わせることで気体透過係数を調整することもできる。
【００９２】
水素ガス透過性膜の撥水度は、例えば、膜の表面積を変えることで制御することができる。この表面積を変える方法としては、例えば、メルトブロー法を用いることができる。また、基材となる材料をリビング結合により分子量を変化させ、分子量の違う高分子を主原料とすることで、高分子膜の表面積を変えることもできる。
【００９３】
次いで、本発明に係る第２の電池について説明する。
【００９４】
本発明に係る第２の電池は、負極缶と、
前記負極缶内に収納され、水系電解液が含浸されている正極合剤と、
前記負極缶の内面と前記正極合剤との間に配置されたセパレータと、
前記負極缶の開口部に配置され、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６〜１００００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である水素ガス透過性膜とを具備し、
前記水素ガス透過性膜の内面は、前記内面と前記正極合剤との距離が前記負極缶の側壁側から中心部（径方向の中心部）に向かって狭くなるように傾斜していることを特徴とするものである。
【００９５】
この第２の電池の一例を図３を参照して説明する。
【００９６】
図３に示すように、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる有底円筒形の負極缶３１内には、セパレータ３２および底紙３３を介して、正極活物質と導電剤と水系電解液を含む正極合剤３４が充填されている。
【００９７】
ガス抜き孔３５が開口された絶縁性ワッシャー３６は、負極缶３１の開口部上端に嵌め込まれて負極缶３１の開口部を塞いでいる。正極集電棒３７は、絶縁性ワッシャー３６の開口部に挿入され、上端が絶縁性ワッシャー３６から突出している。負極缶３１内の正極合剤３４と絶縁性ワッシャー３６の間に設けられた空間は、空気室３８として機能する。円環状の水素ガス透過性膜３９は、空気室３８内における正極集電棒３７に挿入されている。水素ガス透過性膜３９は、膜３９の下面と発電要素の上面との距離が負極缶３１の側壁側から正極集電棒３７に向かって狭くなるように円錐形状に傾斜している。発電要素の上面に対する水素ガス透過性膜３９の傾斜角度θ２は、３°〜６５°の範囲内が好ましい。液体ガスケット４０は、水素ガス透過性膜３９の外周面と負極缶３１の内周面との間、負極集電棒３７の外周面と水素ガス透過性膜３９の内周面との間、それぞれに介在され、水素ガス透過性膜３９と負極集電棒３７と負極缶３１とを接合している。
【００９８】
熱収縮チューブ４１は、負極缶３１の周囲を被覆すると共に、絶縁性ワッシャー３６を負極缶３１の開口部に固定し、かつ負極端子板４２を負極缶３１の底面に固定している。円筒形の外装体４３は、熱収縮チューブ４１を被覆している。正極端子を兼ねる帽子型の封口板（正極端子板）４４は、正極集電棒３７の上端を覆うように、外装体４３の上部開口部内に配置されており、封口板４４の一部にはガス抜き孔４５が形成されている。絶縁リング４６は、外装体４３と封口板４４との間に介装されている。
【００９９】
このような構成のアルミニウム負極電池によると、放電容量と耐漏液性の双方を向上することができる。
【０１００】
すなわち、空気室３８内に水素ガス透過性膜３９を配置することにより負極缶３１内に発電要素（正極合剤３４及びセパレータ３２を含む）を密閉し、かつ水素ガス透過性膜３９を膜３９と発電要素との距離が負極缶３１の側壁側から中心部（径方向）に向かって狭くなるように傾斜させることによって、負極とセパレータの間からあふれる液を電池外に漏液させること無く図３の矢印で示す如く正極に戻すことが可能であることを見出した。また、放電反応により発生した水素ガスは、水素ガス透過性膜３９を透過した後、絶縁性ワッシャー３６のガス抜き孔３５、封口板４４のガス抜き孔４５を順次通過し、外部に放出されるため、電解液の蒸発を最小限に抑えて水素ガスを電池外に逃がすことが可能である。従って、本発明によれば、放電容量の向上と漏液の抑制を両立することが可能である。
【０１０１】
この第２の電池でにおいて使用される正極、負極、セパレータ、電解液および水素ガス透過性膜としては、前述した第１の電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１０２】
傾斜角度θ２は、前述した第１の電池で説明したのと同様な理由により３°〜６５°の範囲内が好ましい。傾斜角度θ２のより好ましい範囲は、１５°〜４５°である。なお、前述した図３では、水素ガス透過性膜３９の両面を傾斜面としたが、発電要素と対向する面のみを傾斜させることも可能である。
【０１０３】
前述した図３では、水素ガス透過性膜３９を発電要素から離して設けたが、このように発電要素と水素ガス透過性膜３９との間に空間を形成すると、負極缶３１とセパレータ３２の界面から正極方向への電解液の循環をより円滑に行なうことができるため、漏液発生率をより低くすることができる。また、この空間は、発生した水素ガスを一時的に収容するスペースとしても機能することができるため、水素ガスの発生による内圧上昇を緩和することができる。なお、水素ガス透過性膜３９は、発電要素と接触させても良い。
【０１０４】
液体ガスケット４０を用いることによって、水素ガス透過性膜３９を負極缶３１の開口部内面と正極集電棒３７との間に隙間なく配置することができるため、漏液防止効果をより高くすることができる。また、前述した図３に示す構成のアルミニウム負極電池では、何らかの不具合の発生があった場合に起こるガス発生に起因する電池の破裂などは、液体ガスケット４０が破れることでガスを電池外に放出し、安全状態を保つことが可能になる。
【０１０５】
液体ガスケットの形成材料としては、前述した第１の電池で説明したのと同様な材料を挙げることができる。
【０１０６】
液体ガスケットのＪＩＳ  Ｋ６８２０耐圧試験にて測定した接合限界圧は、前述した第１の電池で説明したのと同様な理由により８０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることが好ましい。接合限界圧のより好ましい範囲は３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下で、さらに好ましい範囲は１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。
【０１０７】
発電要素と水素ガス透過性膜３９との間に形成された空気室内における負極缶３１の側壁内面に、水との接触角が７０度以上の撥水性部材の層を環状に形成することが望ましい。これにより、漏液率をより低くすることができる。すなわち、放電の進行に伴い、電解液中に放電生成物（例えば水酸化アルミニウム）が高濃度で含まれるようになると、電解液の表面張力が高くなるため、電解液が負極缶３１の壁面を伝って外部により漏れ出しやすくなる。撥水性部材の層は、電解液がセパレータ３２の高さ以上に這い上がるのを抑えることができるため、電池外への漏液を低減することができる。また、撥水性部材の層を形成する位置をなるべく正極合剤３４の上端に近づけることによって、這い上がってきた電解液を正極側に戻す効果を持たせることが可能となる。
【０１０８】
撥水性部材の層は、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含むことが好ましい。また、この撥水性部材の層は、水素ガス透過性膜の構成材料から形成しても良い。
【０１０９】
前述した図３では、水素ガス透過性膜３９を傾斜させた例を説明したが、水素ガス透過性膜３９を傾斜させる代わりに、正極合剤３４の高さを変動させることにより正極合剤３４の上面を傾斜面とし、正極合剤３４と水素ガス透過性膜３９との距離を変化させても良い。但し、正極合剤３４の高さを変動させると、放電反応が極所的に生じる不均一反応が生じやすいため、水素ガス透過性膜３９の方を傾斜させることが望ましい。
【０１１０】
本発明に係る第１、第２の電池においては、表面が平滑な水素ガス透過性膜を使用しているが、この水素ガス透過性膜の代わりに、表面に０．０１Ｘμｍ以上、０．９５Ｘμｍ以下の深さを有する凹凸が形成されている水素ガス透過性膜を使用することができる。表面に凹凸が形成されている場合、水素ガス透過性膜は前述した水素ガス透過性膜１３，３９のように一部もしくは全体が傾斜していても良いし、傾斜部を持たない平板形状であっても良い。この一例を図４〜図５に示す。
【０１１１】
この水素ガス透過性膜５０は、円板状で、中央部に負極ガスケット４もしくは正極集電棒３７が挿入される円形穴５１が開口されている。水素ガス透過性膜５０の両面には、０．０１Ｘμｍ以上、０．９５Ｘμｍ以下の深さＤを有する凹部５２が形成されている。凹部５２の深さを前記範囲に限定することによって、水素ガス透過性膜５０の表面積を拡大することができ、単位表面積あたりにかかる圧力を小さくすることができるため、突発的な漏液による急激な圧力の増加で水素ガス透過性膜５０が変形するのを抑えることができる。また、表面積が増えたことで気体透過量が増加するので、ガス抜きが容易に行なえるようになる。但し、凹部５２の深さＤを０．０１Ｘμｍ未満にすると、水素ガス透過性膜５０の耐圧性とガス拡散速度の向上を図ることが困難になる恐れがある。また、凹部５２の深さＤが０．９５Ｘμｍを超えると、水素ガス透過性膜５０の強度が低下するため、ガス発生時に水素ガス透過性膜５０が変形する可能性がある。凹部５２の深さのより好ましい範囲は、０．０５Ｘμｍ〜０．６Ｘμｍである。
【０１１２】
つば紙は、水素ガス透過膜３９を設置する際には必要ないが、配置しても良い。仮に配置する場合は、正極合剤３４と水素ガス透過膜３９の間に配置すると、電解液の循環が阻害されるので水素ガス透過膜３９よりも開口部より（空気室３８）に配置することが好ましい。つば紙、ワッシャーは複数配置すると耐漏液性能が向上するものの、電極活物質の充填量が減るため、一つが好ましい。また、ワッシャー、正極端子板には、電池内で発生したガスを逃がすための穴を開口することが好ましい。この穴はゴムなどで弁を作り、開閉が繰り返し行えるものが好ましい。若しくはワッシャー、正極端子板の穴を覆うように内側に重ねて水素ガス透過膜を配置しておけば、十分ガス抜き弁としての機能を持たせることができる。また、特別に穴を設けなくても隙間の大きさによってワッシャーと負極缶３１との隙間やワッシャー３６と正極集電棒３７との隙間からガスを電池外に排出することが可能である。また、異常放電した際の安全弁として、水素ガス透過膜３９、つば紙、ワッシャー、正極端子板４４、あるいは負極缶３１の一部分を切り欠くことにより最薄肉部を形成しても良い。最薄肉部の厚さｔは、５〜３００μｍの範囲内にすることが望ましい。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【０１１４】
（実施例１）
図１，２に示すようなアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
【０１１５】
＜正極の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用い、この正極活物質に導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを３重量％とを添加して混合した後、円筒状に加圧成形することにより正極合剤を作製した。
【０１１６】
＜電解液の調製＞
１Ｍ／ＬのＡｌＣｌ３と、０．１Ｍ／Ｌの２．２−ビピリジルと、０．５Ｍ／ＬのＫＣｌと、０．２Ｍ／ＬのＡｌ（ＮＯ３）３を含有する混合水溶液を調製した。
【０１１７】
＜負極の作製＞
純度が９９．９９％（４Ｎ）のアルミニウム粉末を９５重量％と、増粘剤としてアクリル酸系ポリマー４重量％とを混合した後、電解液を加えて負極ゲルを調製した。また負極集電体として、ステンレス製の金属棒を用意した。
【０１１８】
＜気体透過性を有する撥水性有機高分子膜＞
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（１９８７）に記載の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に準じた方法で測定）と撥水度（前述した定量送液ポンプを用いる方法）が下記表１に示す値で、かつ厚さが０．５ｍｍのフッ化エチレンプロピレン共重合体（テフロンＦＥＰ（登録商標））膜を用意した。この膜は、外径が１３ｍｍのリング形状で、周縁から径方向に８ｍｍまでが２０°傾斜している。また、膜の両面に凹凸はない。
【０１１９】
（電池組み立て）
正極集電体を兼ねる有底円筒形の正極缶９内に、円筒状の正極合剤１０と、厚さ３０μｍのガラス繊維製セパレータ１１を配置し、このセパレータ１１内に負極ゲル１２を充填した後、正極合剤１０とセパレータ１１および負極ゲル１２に電解液を注入した。次に、この負極ゲル１２に負極集電体６を挿入した。ひきつづき、撥水性有機高分子膜１３を正極缶９の内周面と負極ガスケット４の厚肉部４ａとの間に、膜１３の上面と正極合剤１０の下面との距離が正極缶の中心（径方向）から側壁側に向かって狭くなるように介在させた。次いで、撥水性有機高分子膜１３の外周面を正極缶９の内周面にシリコンゴム系の液体ガスケット１４ｂ（ＪＩＳ  Ｋ６８２０耐圧試験にて測定した接合限界圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で接合すると共に、膜１３の内周面を負極ガスケット４の厚肉部４ａの周面にシリコンゴム系の液体ガスケット１４ａ（ＪＩＳ  Ｋ６８２０耐圧試験にて測定した接合限界圧が      ｋｇｆ／ｃｍ２）で接合した。なお、撥水性有機高分子膜１３は、セパレータ１１の下面に接触させた。
【０１２０】
ひきつづき、負極端子を兼ねる底板２、正極端子を兼ねる封口板１４およびポリプロピレン製の外装体１を用いて封口処理を行なうことにより、前述した図１，２に示した構造を有し、径が１４ｍｍで総高さが５０ｍｍの円筒型アルミニウム負極電池を作製した。
【０１２１】
（実施例２〜７）
撥水性有機高分子膜１３の素材、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数および撥水度と負極の材質を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。また、表中の低密度ポリエチレンとは密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３、高密度ポリエチレンとは密度０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３のものを表す。さらに、フッ化エチレンプロピレン共重合体としては、テフロンＦＥＰ（登録商標）を使用した。
【０１２２】
（実施例８〜１４）
正極合剤１０に対する撥水性有機高分子膜１３の傾斜角度θ１を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０１２３】
（実施例１５〜１７）
前述した実施例１で説明したのと同様な撥水性有機高分子膜１３に以下に説明する方法で粗面化処理を施し、両面に下記表１に示す深さの凹部を設けること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。なお、Ｘは、撥水性有機高分子膜１３の厚さに等しい。
【０１２４】
粗面化処理は、目的の粗さの表面を持った熱プレスを用いて撥水膜に熱と同時に荷重をかけて行った。
【０１２５】
（実施例１８）
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数と撥水度が下記表１に示す値で、かつ厚さが０．５ｍｍのフッ化エチレンプロピレン共重合体（テフロンＦＥＰ（登録商標））膜を用意した。この膜は、傾斜部を持たない外径が１４ｍｍのリング形状である。この膜の両面に前述した実施例１７で説明したのと同様な方法により下記表１に示す深さの凹部を設けること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０１２６】
（比較例１）
傾斜部を持たない平板状の撥水性有機高分子膜を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０１２７】
（比較例２〜３）
撥水性有機高分子膜１３の素材、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数および撥水度を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０１２８】
得られた実施例１〜１８及び比較例１〜３の電池それぞれについて、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量を測定し、その結果を下記表２に示す。また、それぞれの電池を１００本作り、０．３Ｖまで放電させた際に漏液を生じた電池の本数もまた表２に併記する。漏液については、放電前後の電池重量を測定し、電池重量が０．１ｇ以上の減少が確認された個数で判断した。
【０１２９】
【表１】
2004213996.tif 000005
【０１３０】
【表２】
2004213996.tif 000006
【０１３１】
表１〜表２から明らかなように、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６〜１００００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である水素ガス透過性膜を正極合剤との距離が正極缶の中心から側壁側に向かって狭くなるように配置するか、もしくは膜の両面に凹凸を形成した実施例１〜１８の電池は、放電容量が高く、かつ漏液個数が少ないことがわかる。
【０１３２】
これに対し、膜と正極合剤との距離が一定で、しかも膜の両面に凹凸が設けられていない比較例１の電池と、撥水度が２ｋＰａに満たない水素ガス透過性膜を備える比較例２の電池は、実施例１〜１８に比較して放電容量が低く、そのうえ漏液個数が多くなる。一方、気体透過係数が２×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）未満である水素ガス透過性膜を備える比較例３の電池は、実施例１〜１８に比較して放電容量が低くなる。
【０１３３】
（実施例１９）
図３に示すようなマンガン電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で作製した。
【０１３４】
まず、正極活物質としての電解二酸化マンガンと、導電剤としてのアセチレンブラックと、電解液としての１ＭのＡｌＣｌ３と０．１Ｍの２，２−ビピリジルと０．５ＭのＫＣｌと０．２ＭのＡｌ（ＮＯ３）３を含有する混合水溶液とを重量比が２０：２：１５になるように混合したものを正極合剤とした。
【０１３５】
＜気体透過性を有する撥水性有機高分子膜＞
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数と撥水度が下記表３に示す値で、かつ厚さが０．５ｍｍのフッ化エチレンプロピレン共重合体（テフロンＦＥＰ（登録商標））膜を用意した。この膜は、外径が１３ｍｍのリング形状で、両面が２０°傾斜している。また、膜の両面に凹凸はない。
【０１３６】
（電池組み立て）
有底円筒形状で、厚さが０．３ｍｍで純度が９９．９９％（４Ｎ）のアルミニウム製負極缶３１にセパレータ３２と底紙３３をセットした。この負極缶３１内に前記正極合剤３４を９．５ｇとなるように充填し、正極合剤３４の上端から２ｍｍのところに撥水性有機高分子膜３９を膜３９の下面と正極合剤３４の上面との距離が負極缶の側壁側から中心（径方向）に向かって狭くなるように配置した。次いで、正極集電棒３７を撥水性有機高分子膜３９の開口部に挿入した後、撥水性有機高分子膜３９の外周面を負極缶３１の内周面にフッ素ゴム系の液体ガスケット４０（ＪＩＳ  Ｋ６８２０耐圧試験にて測定した接合限界圧が２０ｋｇｆ／ｃｍ２）で接合すると共に、膜３９の内周面を正極集電棒３７の外周面にフッ素ゴム系の液体ガスケット４０（ＪＩＳ  Ｋ６８２０耐圧試験にて測定した接合限界圧が２０ｋｇｆ／ｃｍ２）で接合した。
【０１３７】
次いで、絶縁ワッシャー３６を正極集電棒３７に挿入して負極缶３１の開口部に嵌め込んだ後、絶縁ワッシャー３６の周縁部と負極缶１の外周面を熱収縮チューブ４１で被覆した。ひきつづき、絶縁リング４６を配置した後、集電棒３７に正極端子板４４をかぶせて、径が１４ｍｍで総高さが５０ｍｍのアルミニウム負極電池を作製した。
【０１３８】
（実施例２０〜２５）
撥水性有機高分子膜３９の素材、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数および撥水度と負極の材質を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施例１９で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。また、表中の低密度ポリエチレンとは密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３、高密度ポリエチレンとは密度０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３のものを表す。さらに、フッ化エチレンプロピレン共重合体としては、テフロンＦＥＰ（登録商標）を使用した。
【０１３９】
（実施例２６〜３２）
正極合剤１０に対する撥水性有機高分子膜３９の傾斜角度θ２を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施例１９で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０１４０】
（実施例３３〜３５）
前述した実施例１９で説明したのと同様な撥水性有機高分子膜３９に以下に説明する方法で粗面化処理を施し、両面に下記表３に示す深さの凹部を設けること以外は、前述した実施例１９で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。なお、Ｘは、撥水性有機高分子膜３９の厚さに等しい。
【０１４１】
粗面化処理は、目的の粗さの表面を持った熱プレスを用いて撥水膜に熱と同時に荷重をかけて行った。
【０１４２】
（実施例３６）
３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数と撥水度が下記表３に示す値で、かつ厚さが０．５ｍｍのフッ化エチレンプロピレン共重合体（テフロンＦＥＰ（登録商標））膜を用意した。この膜は、傾斜部を持たない外径が１４ｍｍのリング形状である。この膜の両面に前述した実施例３３で説明したのと同様な方法により下記表３に示す深さの凹部を設けること以外は、前述した実施例１９で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０１４３】
（実施例３７）
発電要素と撥水性有機高分子膜３９との間に位置する負極缶３１の内周面に、水との接触角が１１０度のテフロンＦＥＰを環状に配置すること以外は、前述した実施例１９で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０１４４】
（比較例４）
傾斜部を持たない平板状の撥水性有機高分子膜を用いること以外は、前述した実施例１９で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０１４５】
（比較例５〜６）
撥水性有機高分子膜３９の素材、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数および撥水度を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施例１９で説明したのと同様な構成のアルミニウム負極電池を製造した。
【０１４６】
得られた実施例１９〜３７及び比較例４〜６の電池それぞれについて、電池容量および漏液個数（１００個中）を前述した実施例１で説明したのと同様な方法で測定し、その結果を下記表４に示す。
【０１４７】
【表３】
2004213996.tif 000007
【０１４８】
【表４】
2004213996.tif 000008
【０１４９】
表３〜表４から明らかなように、３０℃、Ｈｅガスにおける気体透過係数が２×１０−６〜１００００×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）の範囲内で、かつ撥水度が２ｋＰａ以上である水素ガス透過性膜を発電要素との距離が負極缶の側壁側から中心に向かって狭くなるように配置するか、もしくは膜の両面に凹凸を形成した実施例１９〜３７の電池は、放電容量が高く、かつ漏液個数が少ないことがわかる。
【０１５０】
これに対し、膜と正極合剤との距離が一定で、しかも膜の両面に凹凸が設けられていない比較例４の電池と、撥水度が２ｋＰａに満たない水素ガス透過性膜を備える比較例５の電池は、実施例１９〜３７に比較して放電容量が低く、そのうえ漏液個数が多くなる。一方、気体透過係数が２×１０−６（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）未満である水素ガス透過性膜を備える比較例６の電池は、実施例１９〜３７に比較して放電容量が低くなる。
【０１５１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、放電容量と耐漏液性の双方が向上した電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の電池の一例であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図。
【図２】図１のアルミニウム負極電池の要部拡大断面図。
【図３】本発明に係る第２の電池の一例であるマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す断面図。
【図４】本発明に係る第１、第２の電池に組込まれる水素ガス透過性膜の別な例を示す斜視図。
【図５】図４の水素ガス透過性膜の部分拡大断面図。
【符号の説明】
１…外装体、２…負極端子を兼ねる底板、３ａ，５，８，３５，４５…ガス抜き孔、４…負極ガスケット、４ａ…厚肉部、６…負極集電棒、９…正極缶（発電要素収納容器、電池ケース）、１０…正極合剤、１１…セパレータ、１２…負極ゲル、１３，３９，５０…水素ガス透過性膜、１４ａ，１４ｂ，４０…液体ガスケット、１４…正極端子、３１…負極缶（電池ケース）、３２…セパレータ、３３…底紙、３４…正極合剤、３６…絶縁性ワッシャー、３７…正極集電棒、３８…空気室、４１…熱収縮チューブ、４２…負極端子板、４３…外装体、４４…封口板。
【図１】
2004213996.tif 000009
【図２】
2004213996.tif 000010
【図３】
2004213996.tif 000011
【図４】
2004213996.tif 000012
【図５】
2004213996.tif 000013