(57)【要約】【課題】ガス拡散電極の撥水性が低下し、燃料電池の性能が低下する。【解決手段】ＰＴＦＥ分散液にカーボンペーパを浸漬し（Ｓ１０）、加熱乾燥し、溶媒を除去する（Ｓ１２）。溶媒が除去されたカーボンペーパをＰＴＦＥの融点以上にし、カーボンペーパに含まれるＰＴＦＥを溶融する（Ｓ１４）。つづいて電離性放射線をＰＴＦＥが溶融しているカーボンペーパに対して照射する（Ｓ１６）。これにより、ＰＴＦＥは架橋化し、架橋化されたＰＴＦＥが被覆されたカーボンペーパが作製される。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の多孔質基材を含む燃料電池用基体であって、前記多孔質基材の表面が架橋性高分子により被覆されていることを特徴とする燃料電池用基体。
【請求項２】
前記架橋性高分子はフッ素樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用基体。
【請求項３】
前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用基体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用基体と触媒層とを含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池用電極を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
導電性を有する多孔質基材を、撥水性高分子のディスパージョン液に含浸する工程と、
前記ディスパージョン液に含浸された前記多孔質基材を乾燥する工程と、
前記乾燥された多孔質基材を熱処理する工程と、
を有し、
前記熱処理工程中に前記撥水性高分子を架橋させることを特徴とする燃料電池用基体の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程中において加熱により前記撥水性高分子を溶融状態とすることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用基体の製造方法。
【請求項８】
前記溶融状態の撥水性高分子に、電離性放射線を照射することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用基体の製造方法。
【請求項９】
前記撥水性高分子は、フッ素樹脂を含むことを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の燃料電池用基体の製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用基体およびそれを電極に用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子型燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素、空気極に酸素を供給し、以下の電気化学反応により発電する。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（１）
空気極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ（２）
燃料極および空気極は、触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂などにより結着されてなる層である。ガス拡散層は酸素や水素の通過経路となる。発電反応は、触媒層における触媒、イオン交換樹脂および水素のいわゆる三相界面において進行する。
【０００４】
燃料極においては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、空気極においては、供給された酸化剤に含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。
【０００５】
こうした固体高分子型燃料電池において、ガス拡散層は水ぬれによるガス透過性の低下を抑制するために、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂をガス拡散層表面に被覆する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１５１２３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、燃料電池を長期に運転するとガス拡散層の撥水性が時間の経過とともに低下し、燃料電池の性能低下を引き起こしていることに本発明者は認識するに至った。
【０００８】
こうした事情に鑑み、本発明は、燃料電池の性能低下を抑制する技術を提供することにある。また別の目的は、燃料電池用電極のガス拡散層の撥水性の低下を抑制する技術を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のある態様は、燃料電池用基体に関する。この燃料電池用基体は導電性の多孔質基材を含み、その多孔質基材の表面が架橋性高分子によって被覆されている。燃料電池用基体は、燃料電池用電極においてガス拡散層として機能する。また、導電性の多孔質基材は数μｍ〜数十μｍ径の気孔を多数有しており、その例としてカーボンペーパがある。ここで、「架橋性高分子」とは、架橋構造をもつ高分子を指し、「架橋構造」とは、鎖状分子の任意の２点が直接または１個以上の原子で橋を架けられたような構造をいう。多孔質基材表面が架橋性高分子により被覆されることで、燃料電池の運転時間の経過とともにみられる性能低下が抑制される。また、この燃料電池用基体は多孔質基材を含むことで、良好なガス透過性が得られる。
【００１０】
架橋性高分子は、フッ素樹脂を含んでもよい。多孔質基体表面にフッ素樹脂を被覆することで、ガス拡散層は水ぬれによるガス透過性の低下が抑制される。また、例えば燃料電池に架橋構造を有するフッ素樹脂を含むガス拡散電極が用いられた場合、燃料電池の経時的性能劣化が抑制される。また、フッ素樹脂はＰＴＦＥであってもよい。ＰＴＦＥは、良好な撥水性を有する。
【００１１】
本発明の別の態様は燃料電池用基体の製造方法に関する。この燃料電池用基体の製造方法は、導電性を有する多孔質基材を、撥水性高分子のディスパージョン液に含浸する工程と、ディスパージョン液に含浸され多孔質基材を乾燥する工程と、乾燥された多孔質基材を熱処理する工程とを有し、熱処理工程中に撥水性高分子を架橋させる。
【００１２】
熱処理工程中において加熱により撥水性高分子を溶融状態としてもよい。熱処理温度は、融点以上で、かつ融点を大幅に超えない温度、例えば、（融点＋２０）℃程度を上限とすることが好ましい。このような熱処理温度とすることで、撥水性高分子は溶融状態となる。具体的には、融点が３２７℃であるＰＴＦＥの場合、３２７℃以上とすることが好ましい。溶融状態の撥水性高分子に、電離性放射線を照射してもよい。ここで、電離性放射線として、γ線や電子線がある。撥水性高分子は、一般には放射線により分解が促進されるが、このように溶融状態の撥水性高分子に対して電離性放射線が放射されることにより、撥水性高分子には架橋構造が良好に形成される。
【００１３】
また、撥水性高分子は、フッ素樹脂であってもよい。フッ素樹脂は、良好な撥水性を示す。更に、フッ素樹脂はＰＴＦＥであってもよい。ただし、ＰＴＦＥに架橋構造を形成するときには、ＰＴＦＥの酸化反応を防止するために、低酸素雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で行われるのが好ましい。
【００１４】
本発明の更に別の態様は、燃料電池用電極に関する。この燃料電池用電極は、上記燃料電池用基体と触媒層とを含む。この燃料用電池用電極を用いた燃料電池用電極は、良好なガス透過性を有するとともに撥水性の経時劣化が少ない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
実施の形態では、ガス拡散層の撥水性が燃料電池の運転時間の経過とともに低下することを抑制する。そのために、ガス拡散層の作製工程においてガス拡散層に用いられるフッ素樹脂を溶融し、溶融状態のフッ素樹脂に電離性放射線の照射して架橋構造を形成する。
【００１６】
図１は、本発明の実施の形態にかかる燃料電池１０の断面構造を模式的に示す。燃料電池１０は平板状のセル５０を備え、このセル５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられる。この例では一つのセル５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数のセル５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。セル５０は、固体高分子電解質膜２０、燃料極２２および空気極２４とを有する。燃料極２２および空気極２４を「触媒電極」と呼んでもよい。燃料極２２は、積層した触媒層２６およびガス拡散層２８を有し、同様に空気極２４も、積層した触媒層３０およびガス拡散層３２を有する。燃料極２２の触媒層２６と空気極２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられる。
【００１７】
燃料極２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられており、このガス流路３８を通じてセル５０に燃料ガスが供給される。同様に、空気極２４側に設けられるセパレータ３６にもガス流路４０が設けられ、このガス流路４０を通じてセル５０に酸素が供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、ガス流路３８から燃料極２２に燃料ガス、例えば水素ガスが供給され、ガス流路４０から空気極２４に酸化剤ガス、例えば空気が供給される。これにより、セル５０内で発電反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中を空気極２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路から空気極２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においては燃料極２２から空気極２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００１８】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すことが好ましく、燃料極２２および空気極２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどがあげられる。
【００１９】
燃料極２２におけるガス拡散層２８および空気極２４におけるガス拡散層３２は、供給される水素ガス又は空気を触媒層２６および触媒層３０に供給する機能をもつ。また発電反応により生じる電荷を外部回路に移動させる機能や、水や未反応ガスなどを外部に放出する機能ももつ。ガス拡散層２８およびガス拡散層３２は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、例えばカーボンペーパやカーボンクロスなどで構成される。ここでは、多孔体を含フッ素重合体で被覆し撥水性を持たせる。含フッ素重合体等の固体高分子材料の好ましい例として、ＰＴＦＥや、四フッ化エチレン・パ−フロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）等がある。
【００２０】
燃料極２２における触媒層２６および空気極２４における触媒層３０は、多孔膜であり、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子とから構成されるのが好ましい。担持される触媒には、例えば白金、ロジウム、ルテニウムなどの１種または２種以上を混合したものなどがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどがある。
【００２１】
イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を電気化学的に接続させる機能をもつ。燃料極２２においてはプロトン透過性を要求され、また空気極２４においては酸素透過性を要求される。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。
【００２２】
以下、図２にセル５０の作製方法の一例を示す。ここでは撥水性樹脂としてＰＴＦＥを使用する。燃料極２２および空気極２４を作製するべく、まずＰＴＦＥの微粒子がイソピルアルコール等のアルコール溶媒に分散したＰＴＦＥ分散液にカーボンペーパを浸漬し（Ｓ１０）、つづいて、そのカーボンペーパを１００℃程度で約１時間ほど加熱乾燥し、溶媒を除去する（Ｓ１２）。更に、溶媒が除去されたカーボンペーパをＰＴＦＥの融点以上、例えば３３０℃に昇温し、カーボンペーパに含まれるＰＴＦＥを溶融する（Ｓ１４）。つぎに、電子線に代表される電離性放射線を強度１００ｋＧｙでＰＴＦＥが溶融しているカーボンペーパに対して照射する（Ｓ１６）。これにより、ＰＴＦＥは架橋化し、架橋化されたＰＴＦＥが被覆されたカーボンペーパが作製される。
【００２３】
つぎに、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質の溶液（ナフィオン溶液）とを混合させ触媒インクを生成する（Ｓ１８）。炭素粒子に触媒を担持させる手法として、一般的な含浸法やコロイド法が用いられる。つづいて、生成した触媒インクを架橋化されたＰＴＦＥが被覆されたカーボンペーパに、例えば刷毛塗りやスプレー塗布の技術を用いて塗布させる（Ｓ２０）。その後、触媒インクが塗布されたカーボンペーパを加熱乾燥させる（Ｓ２２）。このようにして、燃料極２２および空気極２４が作製される。
【００２４】
その後、固体高分子電解質膜２０を、燃料極２２の触媒層２６と空気極２４の触媒層３０とで挟み、ホットプレスして接合する（Ｓ２４）。これにより、セル５０が作製される。固体高分子電解質膜２０や、触媒層２６および触媒層３０におけるイオン交換樹脂を軟化点やガラス転移のある高分子材料で構成する場合、軟化温度やガラス転移温度を超える温度でホットプレスを行うことが好ましい。
【００２５】
図３は、セル５０の断面構造を模式的に示す。燃料極２２において、触媒層２６が、カーボンペーパなどで構成されるガス拡散層２８の表面よりも内側に入り込んでいる様子が示される。空気極２４においても、触媒層３０がガス拡散層３２の内側に入り込んでいる。
【００２６】
溶融状態で電離性放射線を照射することで架橋化されたＰＴＦＥのシート（処理済みシート）を作製した。電離性放射線が照射されないＰＴＦＥのシート（未処理シート）と比較し、光透過性が大幅に向上し、例えば波長６００ｎｍの光の透過率は約１０倍に向上した。また、耐放射線性は１００倍程度に向上した。更に外観状の特徴として、未処理シートは不透明であったが、処理済みシートは透明になった。
【００２７】
また、上記手法と同様の手法を用いて、架橋化されたＰＴＦＥが被覆されたカーボンペーパを含む電極シートを作製したところ、撥水性に経時劣化の少ない電極シートが得られた。また、上記手法にて作製された電極を用いた燃料電池では、性能の経時劣化が改善された。
【００２８】
以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００２９】
以上、実施の形態によれば、燃料電池の電極のガス拡散層の表面に被膜されるＰＴＦＥが架橋化されることで撥水性の経時劣化が改善される。また、そのような電極を燃料電池に用いることで、燃料電池の経時的な性能低下が抑制される。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によると、燃料電池の性能低下を抑制することができる。また別の観点では、ガス拡散層の撥水性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態にかかる燃料電池の断面構造を模式的に示した図である。
【図２】セルの作製手順を示すフローチャートである。
【図３】セルの断面構造を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１０  燃料電池、  ２０  固体高分子電解質膜、  ２２  燃料極、  ２４  空気極、  ２６  触媒層、  ２８  ガス拡散層、  ３０  触媒層、  ３２  ガス拡散層、  ３４  セパレータ、  ３６  セパレータ、  ３６  空気極、  ３８  ガス流路、  ４０  ガス流路、  ５０  セル。
【図１】
2004179095.tif 000003
【図２】
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【図３】
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