(57)【要約】【目的】起動時に純水を燃料極側２１に送り込んで高分子イオン交換膜１１を加湿し、燃料電池の起動特性を改善する。【構成】無加湿水素ｄｒｙＨ２は燃料供給管２３を経て燃料極側２１に送り込まれ、未反応水素ｕｎｒ．Ｈ２が燃料排出管２４から系外に排出される。無加湿酸素ｄｒｙＯ２は酸化剤供給管２５を経て酸化極側２２に送り込まれ、未反応酸素ｕｎｒ．Ｏ２は生成水ｒ．ｐ．Ｈ２Ｏと共に酸化剤排出管２６を経て系外に排出される。起動時に、燃料供給管２３に開口した給水管３２から純水ｐｕｒｅＨ２Ｏを燃料極側２１に送り込み、電池反応に必要な湿潤状態に高分子イオン交換膜１１を加湿する。【効果】高分子イオン交換膜１１が迅速に加湿されるため、起動から短時間で必要出力を取り出せる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無加湿水素を送り込む燃料供給管及び未反応水素を送り出す燃料排出管が燃料極側に接続され、無加湿酸素又は空気を送り込む酸化剤供給管及び未反応酸素，生成水を送り出す酸化剤排出管が酸化極側に接続され、純水を燃料極側に送り込む給水管が燃料供給管に開口しており、燃料電池の起動時に給水管から送り込まれた純水で高分子イオン交換膜が湿潤状態に保たれることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
酸化極側から送り出された生成水を分離回収する配水管が酸化剤排出管から分岐しており、給水管に純水を送り出す給水タンクに前記配水管が接続されている請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低温での起動を円滑にした固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、環境に及ぼす影響が少なく、室温程度の低温でも起動・発電できる長所から自動車の動力源を始めとし、各種分野で可動型又は定置型電気エネルギー供給源として期待されている。固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜１１の両面に触媒電極層１２，１３を形成し、多孔質カーボン電極１４，１５で挟んだ膜−電極接合体１０で構成されている（図１）。
触媒電極層１２（燃料極）側にＨ２含有燃料を送り込むと、燃料極１２上でＨ２がプロトンＨ＋となる。プロトンＨ＋は、水の存在下で高分子イオン交換膜１１を透過して触媒電極層１３（酸化極）に移動し、酸化極１３側に送り込まれてきた酸化剤中のＯ２及び外部回路１６から流れてきた電子ｅ−と反応し、水（反応生成物）として系外に排出される。外部回路１６に沿った電子ｅ−の流れが電気エネルギーとして取り出されるが、単体の膜−電極接合体１０から取り出される電気量は極僅かである。そこで、多数の膜−電極接合体１０をスタックすることにより、実用に供せられる電力を得ている。
【０００３】
プロトンＨ＋が高分子イオン交換膜１１を透過するためには、高分子イオン交換膜１１を湿潤状態に維持してイオン伝導性を発現させる必要がある。高分子イオン交換膜１１は、燃料，酸化剤の一方又は双方を加湿して膜−電極接合体１０に送り込むことにより湿潤状態に維持される。燃料，酸化剤の加湿には、純水中で燃料，酸化剤をバブリングする方式が採用されている（特開２００１−２１６９８９号公報，特開２００１−２６６９１６号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
燃料，酸化剤のバブリングに使用される加湿器は、電池反応に必要な流量のガスを十分に加湿できる能力で設計されている。また、バブリングによる純水の消費分を補い、一定量の純水を加湿器内に確保する純水供給装置を加湿器に接続している。そのため、電池セルの出力増加に応じて加湿器及び純水供給系が大型化する。ところが、コンパクト化が強く要求される車載用燃料電池等の用途では、大型の加湿器及び純水供給系は望ましくない。
しかも、バブリングで加湿蒸気を得る場合、燃料電池の起動時に電池セル本体及び加湿器が常温であるため、電池反応に必要な状態まで高分子イオン交換膜１１を短時間で湿潤させることができない。その結果、必要な出力を得るまでに長時間がかかることになる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、燃料電池の起動時のみに純水を送り込む機構を組み込むことにより、燃料電池の出力増加に伴って大型化しがちな加湿器や純水供給系を省略し、高分子イオン交換膜を電池反応に好適な湿潤状態に起動時から維持し、必要出力が迅速に得られる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の固体高分子型燃料電池は、その目的を達成するため、無加湿水素を送り込む燃料供給管及び未反応水素を送り出す燃料排出管が燃料極側に接続され、無加湿酸素又は空気を送り込む酸化剤供給管及び未反応酸素，生成水を送り出す酸化剤排出管が酸化極側に接続され、純水を燃料極側に送り込む給水管が燃料供給管に開口しており、燃料電池の起動時に給水管から送り込まれた純水で高分子イオン交換膜が湿潤状態に保たれることを特徴とする。
【０００７】
電池反応で生成した水を高分子イオン交換膜の湿潤に使用できる。この場合、酸化極側から送り出された生成水を分離回収する配水管を酸化剤排出管から分岐し、給水管に純水を送り出す給水タンクに配水管を接続する。配水管の途中に脱イオン器を設け、生成水からＣａ，Ｎａ等のイオンを除去することが好ましい。
【０００８】
【実施の形態】
固体高分子型燃料電池を比較的低温で運転する場合、高分子イオン交換膜１１が湿潤状態に保たれている限り、外部から加湿ガスを供給しなくても発電可能である。また、膜−電極接合体１０は、酸化極１３側の電池反応で生成した水に高分子イオン交換膜１１が接触する構造になっているので、運転中の高分子イオン交換膜１１は生成水によって湿潤状態に保たれる。
電池反応の推移に伴った高分子イオン交換膜１１の湿潤状態の変化を考慮すると、湿潤蒸気に代えて純水を起動時の電池セルに送り込むことが湿潤状態の確保に有効である。
【０００９】
本発明に従った電池セル２０は、具体的には図２に示すように、燃料極側２１に無加湿水素ｄｒｙＨ２が送り込まれ、酸化極側２２に酸化剤として無加湿酸素ｄｒｙＯ２が送り込まれる構成になっている。無加湿酸素ｄｒｙＯ２に代え、空気又は酸素富化空気も酸化剤に使用可能である。
無加湿水素ｄｒｙＨ２は燃料供給管２３を経て燃料極側２１に供給され、電池反応に使用されなかった未反応水素ｕｎｒ．Ｈ２が燃料排出管２４から系外に排出される。無加湿酸素ｄｒｙＯ２は酸化剤供給管２５から酸化極側２２に送り込まれ、電池反応に使用されなかった未反応酸素ｕｎｒ．Ｏ２が生成水ｒ．ｐ．Ｈ２Ｏと共に酸化剤排出管２６を経て系外に排出される。
【００１０】
この電池セル２０に純水注入機構３０を付設する。純水注入機構３０は、純水を収容している給水タンク３１に一端が接続され、他端が燃料供給管２３に開口した給水管３２を備えている。給水管３２の途中には、給水タンク３１から純水ｐｕｒｅＨ２Ｏを汲み上げて燃料供給管２３に送り出す給水ポンプ３３が設けられている。また、燃料供給管２３への純水ｐｕｒｅＨ２Ｏの流れをオン・オフするチェックバルブ３４が燃料供給管２３近傍の給水管３２に組み込まれている。
チェックバルブ３４の操作は、燃料電池の起動指令に応じて所定時間だけ開状態になるようにプログラムされている。或いは、高分子イオン交換膜１１の湿潤状態を適宜の手段で検出し、検出結果に応じてチェックバルブ３４を閉じる制御も可能である。
【００１１】
給水タンク３１に一定量の純水ｐｕｒｅＨ２Ｏが予め収容されるが、電池反応で生成した生成水ｒ．ｐ．Ｈ２Ｏを純水ｐｕｒｅＨ２Ｏの一部に使用することも可能である。生成水ｒ．ｐ．Ｈ２Ｏを使用する場合、酸化剤排出管２６から分岐した配水管３５に生成水ｒ．ｐ．Ｈ２Ｏを回収し、配水管３５を経て給水タンク３１に生成水ｒ．ｐ．Ｈ２Ｏを返送する（図３）。電池セル２０内を流動した生成水ｒ．ｐ．Ｈ２ＯにＣａ，Ｎａ等の各種イオンが含まれていることが多いので、配水管３５の途中に脱イオン器３６を設け、生成水ｒ．ｐ．Ｈ２Ｏを脱イオン化することが好ましい。
【００１２】
純水注入機構３０で電池セル２０に送り込まれる純水ｐｕｒｅＨ２Ｏは、燃料電池の起動時に高分子イオン交換膜１１の湿潤に必要な量であり、起動後に電池セル２０が定常状態に至った段階では生成水ｒ．ｐ．Ｈ２Ｏで高分子イオン交換膜１１が湿潤状態に維持されるため、純水ｐｕｒｅＨ２Ｏの注入を継続する必要がない。そのため、燃料，酸化剤をバブリングによって燃料，酸化剤を加湿する従来の加湿器に比較して必要水量が大幅に少ない。生成水ｒ．ｐ．Ｈ２Ｏを純水ｐｕｒｅＨ２Ｏに利用する場合、給水タンク３１に予め蓄えておく純水ｐｕｒｅＨ２Ｏの水量や補給も少なくて済み、給水タンク３１も小型化できる。このように、燃料電池の起動時のみに純水ｐｕｒｅＨ２Ｏを電池セル２０に注入する方式であることから、燃料電池の出力増加に伴った純水注入機構３０の大型化も抑えられる。
【００１３】
しかも、純水ｐｕｒｅＨ２Ｏの注入によって高分子イオン交換膜１１を加湿しているので、電池反応に必要な湿潤状態が迅速に得られ、必要出力が早期に取り出される。この点、バブリングで加湿した燃料，酸化剤によって高分子イオン交換膜１１を湿潤する従来の方式では、高分子イオン交換膜１１が所定の湿潤状態に達するまでに時間がかかり、燃料電池の起動性に劣る。
【００１４】
電池反応に必要なイオン伝導性は注水によって高分子イオン交換膜１１に付与できるが、燃料電池に組み込まれた状態では触媒電極層１２，１３が高分子イオン交換膜１１に接合されているので高分子イオン交換膜１１自体の含水状態を評価できない。そこで、電池セル２０に乾燥窒素を６０分通気した後で膜−電極接合体１０を取り出して乾燥状態にある膜−電極接合体１０の重量Ｗ０を測定し、次いで規定時間の注水後に膜−電極接合体１０の重量Ｗ１を同様に測定するとき、重量比Ｗ１／Ｗ０から高分子イオン交換膜１１の湿潤状態を判定できる。
【００１５】
高分子イオン交換膜１１の湿潤は、燃料電池の起動（すなわち、無加湿水素ｄｒｙＨ２，無加湿酸素ｄｒｙＯ２の供給）に同期させることが好ましい。実際の燃料電池では、高分子イオン交換膜１１の含水量を測定できないので、出力が増加し始めた時点又は所定の出力レベルに達した時点で注水を停止する制御が実用的である。具体的には、出力が目標レベルに達したことを検出すると、制御信号をチェックバルブ３４に出力し、電池セル２０への注水を停止する。
【００１６】
【実施例】
カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−１２０：東レ株式会社製）に白金触媒をコーティングした電極を高分子イオン交換膜（ナフィオン１１５：デュポン社製）にホットプレスで接合し、反応面積２５ｃｍ２の膜−電極接合体を作製した。膜−電極接合体を乾燥状態のまま電池セル２０に組み込んだ。
純水素（燃料），純酸素（酸化剤）を共に０．５リットル／分の流量で燃料極側２１，酸化極側２２それぞれに送り込み、作動圧力を常圧とし、電子負荷装置で出力を調整しながら燃料電池を電流密度０．５Ａ／ｃｍ２で定電流運転した。
【００１７】
燃料電池の起動に際しては、セル温度を室温（３０℃）に設定し、燃料極側２１，酸化極側２２共に流量０．５リットル／分の窒素ガスを５分間通気させた後、乾燥した純水素，純酸素に切り替えた。この場合、外部回路を流れる電流は極僅かであり、純水素，純酸素の供給開始から１０分経過した時点でも０．０２４Ａ／ｃｍ２の電流密度しか取り出せなかった。
【００１８】
そこで、純水素，純酸素の供給開始と同時に給水管３２から燃料供給管２３を経て純水ｐｕｒｅＨ２Ｏを燃料極側２１に送り込んだ。注水を４０秒間継続し、２．５ｍｌの純水ｐｕｒｅＨ２Ｏを電池セル２０内に供給した。注水によって電流密度０．５Ａ／ｃｍ２，セル電圧０．５Ｖが得られ，注水停止後もセル電圧０．５Ｖを維持できた。この結果から、起動時に純水ｐｕｒｅＨ２Ｏを送り込むことにより電池反応が迅速に立ち上がり、燃料電池が定常状態に達した後では生成水ｒ．ｐ．Ｈ２Ｏによって電池反応に必要な湿潤状態に高分子イオン交換膜が維持されることが判る。
【００１９】
次いで、電池反応に必要な高分子イオン交換膜の湿潤状態が燃料電池の出力に及ぼす影響を調査した。高分子イオン交換膜の湿潤状態は、膜−電極接合体１０の重量から測定した。電池セルに組み込んだ膜−電極接合体１０に乾燥窒素を６０分通気した後で電池セルから膜−電極接合体１０を取り出し、乾燥状態にある膜−電極接合体１０の重量Ｗ０を測定した。次いで、所定時間又は所定水量で注水した後、膜−電極接合体１０の重量Ｗ１を同様に測定した。測定値から重量比Ｗ１／Ｗ０を算出し、高分子イオン交換膜１１の湿潤状態を表す指標とした。
図４の測定結果にみられるように、重量比Ｗ１／Ｗ０≧１．０２で高分子イオン交換膜１１を湿潤状態に維持しておくと、燃料電池の起動時に出力の立上りが早く、短時間で目標電流密度０．５Ａ／ｃｍ２に達した。Ｗ１／Ｗ０≧１．０２の湿潤状態は、水量０．６３ｍｌの純水ｐｕｒｅＨ２Ｏを電池セル２０に送り込むことにより得られ、バブリングで加湿した燃料，酸化剤を使用する従来方式に比較して大幅に少ない水量で済んだ。
【００２０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の固体高分子型燃料電池では、燃料電池の燃料極側に水素，酸化極側に酸素を送り込んで発電させる際、起動時に純水を燃料極側に送り込むことによって高分子イオン交換膜を電池反応に必要な湿潤状態に加湿している。起動時の純水注入で高分子イオン交換膜を加湿する方式であるため、必要電力を得るまでの時間が短縮され、高分子イオン交換膜の加湿に必要な水量も少なくて済む。そのため、バブリングで加湿した燃料，酸化剤を使用する従来方式の加湿器や純水供給系のように燃料電池の出力増加に併せて純水注入機構を大型化する必要なく、コンパクト化の要求が強い車載用等に適した燃料電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池の概略説明図
【図２】本発明に従った純水注入機構を付設した固体高分子型燃料電池
【図３】生成水から加湿用純水を回収する機構の概略図
【図４】高分子イオン交換膜の湿潤状態が燃料電池の出力特性に及ぼす影響を示したグラフ
【符号の説明】
１０：膜−電極接合体    １１：高分子イオン交換膜    １６：外部回路
２０：電池セル    ２１：燃料極側    ２２：酸化極側    ２３：燃料供給管
２４：燃料排出管    ２５：酸化剤供給管    ２６：酸化剤排出管
３０：純水注入機構    ３１：給水タンク    ３２：給水管    ３３：給水ポン
プ    ３４：チェックバルブ    ３５：配水管    ３６：脱イオン器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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