(57)【要約】【課題】本発明の床材は、２、４´−ＭＤＩをポリイソシアネート成分に含む団粒固結剤により、粘度が低く施工性、臭気性を改善でき、かかる固結塊化に際しては、多大な設備の必要が無く、得られた固結塊状床材は、柔軟性を保持する事ができるため、固結塊の崩壊が無く屋内使用のみの必要が無く、スパイクシューズなどによる使用にも充分耐える柔軟性、硬化性、を有するものとすることができる。【解決手段】本発明は、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物からなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする団粒固結剤において、ポリイソシアネート（ｂ）が、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むものであることを特徴とする団粒固結剤と弾性粒状物（ｃ）とからなる床材組成物、それを硬化してなる固結塊、それを転圧・硬化することを特徴とする施工方法。【選択図】          【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物からなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする団粒固結剤であって、ポリイソシアネート（ｂ）が、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むものである団粒固結剤と弾性粒状物（ｃ）とからなることを特徴とする床材組成物。
【請求項２】
請求項１記載の床材組成物を硬化してなることを特徴とする固結塊。
【請求項３】
請求項１記載の床材組成物を転圧・硬化することを特徴とする施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、柔軟性、臭気性、硬化性、施工性に優れた２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´−ＭＤＩと略す）を含む末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる団粒固結剤と弾性粒状物とからなる固結強度に優れた床材組成物、それを硬化した固結塊状床材及びそれを用いる施工法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉粒状のゴムを用いて舗装体を構築する方法は、特開昭４９−１２６７７７号公報、特開昭５０−３４号公報、特公昭５１−２０２３３号公報、特公平２−３１１６５号公報等があり粉末・粒状ゴムの固結剤として液状ポリウレタンを用いる方法が提案されている。
【０００３】
これらの液状ポリウレタンは、４，４’−ＭＤＩを主成分とした分子末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーが多く用いられている。また、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略する）を主成分とした分子末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーは、環境の問題、硬化性が遅い、粘度が高くなり易くＮＣＯ％を高くできないことからあまり使用されていない。
【特許文献１】特開昭４９−１２６７７７号公報、
【特許文献２】特開昭５０−３４号公報、
【特許文献３】特公昭５１−２０２３３号公報、
【特許文献４】特公平２−３１１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、弾性粒状物、特に粉末・粒状ゴム固結塊を製造する為の施工性、臭気性、硬化性、柔軟性に優れた団粒固結剤、屋外使用を行なうも、固結塊の崩壊も無く柔軟性に優れ、また固結剤の粘度の低い弾性床材組成物で作業効率の良い、施工性に優れた施工方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネートからなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする団粒固結剤において、ポリイソシアネート（ｂ）が、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む団粒固結剤と弾性粒状物（ｃ）とからなることを特徴とする床材組成物、それを硬化した固結塊状床材、基体上にこの床材組成物を転圧することを特徴とする施工方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のウレタンプレポリマーからなる団粒固結剤は、２、４´−ＭＤＩをポリイソシアネートに含む事により、低臭気性、粘度が低くできることにより施工性を改善でき、かかる固結塊化に際しては、多大な設備の必要が無く、広範囲に適用することができる。又、得られた固結塊は、柔軟性を保持する事ができるため、固結塊の崩壊が無く屋内使用のみの必要が無く、スパイクシューズなどによる使用にも充分耐える柔軟性、硬化性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（構成）本発明の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとは、ポリオール（ａ）と２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む有機ポリイソシアネ−ト化合物（ｂ）とを反応し、イソシアネート化合物を過剰に用いることにより得られるものである。この際、２，４´−ＭＤＩの使用量は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）中に好ましくは１重量％以上、より好ましくは９．５重量％以上含まれる。１重量％の使用の場合、ウレタンプレポリマーの粘度が下がるので施工性は少し改善されるが、他の物性が変わらないので、できれば９．５重量％以上使用する方がよい。一方、その他の有機ポリイソシアネート化合物の使用量は、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９０．５重量％以下である。２，４´−ＭＤＩは、純度の高いものでも、４，４´−ＭＤＩ及び２，２´−ＭＤＩ等との混合物でも良い。市販品では、例えば、ルプラネートＭＩ（２，４´−ＭＤＩ  ５０重量％、４，４´−ＭＤＩ  ５０重量％製品、バスフ(株)製）が挙げられる。
【０００９】
その他の有機ポリイソシアネート化合物とは、例えば２，４−トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩと略す）、６５／３５−ＴＤＩ、８０／２０−ＴＤＩ、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（４，４’−ＭＤＩと略す）及び２，２´−ＭＤＩの単独または混合物、ジアニシジンジイソシアネ−ト、トリデンジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、水添化ＭＤＩ、水添化ＴＤＩなどの如き芳香族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシアネート類の中より選ばれたものである。
【００１０】
本発明のウレタンプレポリマーの製造は、２，４´−ＭＤＩの単独、あるいはとその他の有機ポリイソシアネート化合物との混合物に、ポリオール単独、ポリオールと低分子量ジオールとを、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５以上、より好ましくは１．５〜２０の比率で反応させることにより得られ、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーの単独あるいは混合物よりなるものである。こうして得られるウレタンプレポリマーのフリーのイソシアネート（ＮＣＯ）基の量は、好ましくは３〜３０重量％である。
【００１１】
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリアミドポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ポリペンタジエンポリオール類、ひまし油系ポリオール、低分子量ジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトールなどより選ばれたものである。好ましくは、ポリエーテルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類で、好ましくは数平均分子量２００〜１００００程度のものである。
【００１２】
低分子量ジオール類とは、分子量２００より小さいものでエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等である。
【００１３】
ポリエーテルポリオール類としては、該低分子量ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、2,2,6,6-テトラキス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミン、ソルビトール、マンニトール、シュクロース等を出発物質としてアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加重合せしめたものである。
【００１４】
ポリブタジエンポリオール類としては、商品名ｐｏｌｙｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、同Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−１５ＨＴ（出光石油化学工業（株）製品）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  G-1000、G-2000（日本曹達株）等である。
【００１５】
使用割合は、本発明のポリウレタンプレポリマー対して２、４´−ジフェニルメタンジイソシアネート１〜４５重量％、好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％使用する。
【００１６】
本発明の団粒固結剤の粘度は、好ましくは３００〜８０００ｃｐｓ、特に好ましくは５００〜５０００ｃｐｓである。
【００１７】
本発明の団粒固結剤の使用量は、弾性粒状物１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部を使用するものである。この範囲よりも少ないと、床材であるゴム固結塊の十分な結合力が得られない、また多すぎるとゴム団結塊が発泡状を示す等の為に好ましくない。
【００１８】
本発明の団粒固結剤の硬化を促進させるためには、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂に使用されている硬化触媒として公知のもの、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎージエチルラウリルアミン、N.N′ーメチルピペラジン、N,N′ージメチルベンジルアミン、Ｎーメチルモルホリン、N-エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、N-ペンタメチルエチレントリアミン、N,N,N'N'ーテトラメチルプロピレンジアミン、N-ポリメチルポリエチレンポリアミンなどの第三級アミン類や例えばオクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレート、スタンナスオクテートなどの有機金属塩類などの単独および混合物よりなるものであればいずれのものも使用できる。
【００１９】
これらの硬化触媒の使用量は、好ましくはウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５０重量部使用するものである。
【００２０】
本発明の団粒固結剤は、そのまま接着剤として、特にゴム用接着剤として使用できる。このゴムとは、下記弾性粒状物に用いられる材質のものである。
【００２１】
本発明の団粒固結剤は、弾性粒状物を混合することにより、床材組成物として使用される。また、この組成物を硬化したものが固結塊状床材である。
【００２２】
本発明の弾性粒状物としては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴムなどから製造されたもので、主にタイヤ、チューブなどの廃ゴム製品の粉砕物で、その粒径は、好ましくは０．００１〜２０ｍｍの範囲のものであれば単独またはおよび混合して使用することができる。
【００２３】
本発明の固結塊とは、粉粒状物の形状を崩すことなく空隙を有する状態で、円柱状、方形状、円盤状、板状などの如き粉粒状の粒子同士が集合固結したものである。その大きさは１ｍｍ〜３０ｃｍ×１ｍｍ〜３０ｃｍ×１ｍｍ〜３０ｃｍ程度のものに成形したもの、あるいは板状にアスファルト表面やコンクリート表面に混合物を直接施工するものである。本発明の固結助剤は通常、乾燥した粉粒状ゴム物に添加混合して用いるが、湿気を含む物でも良い。
【００２４】
本発明の団粒固結剤は、本発明の効果を損なわない範囲で可塑剤、プロセスオイル、安定剤、紫外線吸収剤を添加併用できる。
【００２５】
可塑剤とは、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ベンジルフタレート、等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ（２ーエチルヘキシル）イソフタレート等のイソフタル酸誘導体；ジ（２ーエチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジオクチルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸誘導体；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸誘導体；ジイソオクチルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート等のアゼライン酸誘導体；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバシン酸誘導体；ジブチルマレート、ジメチルマレート、ジオクチルマレート等のマレイン酸誘導体；ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート等のマレイン酸誘導体；トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体；クエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；スルホン酸誘導体、グリコール誘導体；グリセリン誘導体等が挙げられる。
【００２６】
本発明の床材組成物による固結塊の製造法としては、１）粉粒ゴム粒状物をモルタルミキサー、デイスパー、ニーダーなどに投入し、攪拌しながら本発明の団粒固結剤を添加し全体がぬれ状を示すまで混合する。２）混合物を所定形状のモールド（型）に投入し、軽くおさえて湿気により静置硬化させモールドからとりだして固結塊を製造する。
【００２７】
３）又は、所定形状のモールド（型）に投入し、軽く押さえた後、水、温水、水蒸気など水分を成形物に注ぎ静置硬化させモールドから取りだして、固結塊を製造する。４）あるいは、進行方向に対して直角の方向に設けた溝付きのベルトコンベヤー、金網製のベルトコンベヤーなどの上に混合物を流しだし、水、温水、水蒸気など水分を混合物に注ぎながらベルトコンベヤー上で硬化させ固結塊を製造する。
【００２８】
５）さらには屋内外で直接基体に施工するには、粉末ゴム粒状物と本発明の団粒固結剤との混合物を基体、例えばアスファルト面、木面またはコンクリート面の上に直接、所望の厚みに広げたあとローラー、金ごてなどで転圧して板状に施工する。必要により更にウレタン床材を施工しても良い。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例にて詳細に説明する。本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。又、文中「部」、「％」は、断わりのない限り重量基準である。
【００３０】
〔実施例１〕
平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール１０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が２：１になるようルプラネートＭＩ（バスフ(株)製品）３８．５ｇとを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間攪拌しながら反応させ、遊離イソシアネート基濃度４．５％、２５℃の粘度が２０００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる団粒固結剤を得た。
【００３１】
〔実施例２〕
平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール１０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が２：１になるよう、ＴＤＩ  １５．３ｇとルプラネートＭＩ  １６．３ｇとを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間攪拌しながら反応させ、遊離イソシアネート基濃度４．６％、２５℃の粘度が３０００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる団粒固結剤を得た。
【００３２】
〔実施例３〕
平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール１０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が２：１になるよう、ＴＤＩ  １６．５ｇとルプラネートＭＩ  ６．０ｇと２，６´−ＭＤＩ  ９．０ｇを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間攪拌しながら反応させ、遊離イソシアネート基濃度４．７％、２５℃の粘度が３５００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる団粒固結剤を得た。
【００３３】
〔実施例４〜６〕
実施例１〜３で得られるウレタンプレポリマーからなる団粒固結剤  各々１００部に対して、粒径０．１〜３ｍｍのタイヤ粉９００ｇを添加し、５分間均一に混合したあと、型枠、１×３０×１５（ｃｍ）に軽く突き固めた。突き固めて２５℃×２４時間後に脱型したところ、弾性を有する粟おこし状の固結塊が得られた。このものを１週間放置後、基礎物性（硬度、引張強度、伸び、引裂強度）を測定した。表２にその結果を示した。
【００３４】
〔比較例１〕
平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール１０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が２：１になるよう４、４´ージフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製品、ＭＤＩと称する）３８．５ｇとを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間攪拌しながら反応させ、遊離イソシアネート基濃度４．５％、２５℃の粘度が３０００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００３５】
〔比較例２〕
平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール１０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が２：１になるようトリレンジイソシアネート（三菱化学（株）製品、Ｔ−８０、ＴＤＩと称する）２６．７ｇとを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間攪拌しながら反応させ、遊離イソシアネート基濃度４．８％、２５℃の粘度が１０００００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００３６】
〔比較例３〕
平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール１００ｇと平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール１０ｇに、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が２：１になるよう、ＴＤＩ  ７．４ｇと液状４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート〔三菱化学（株）商品名イソネート１４３Ｌ〕３０．０ｇを仕込み、窒素気流下にて９０℃で２時間攪拌しながら反応させ、遊離イソシアネート基濃度４．６％、２５℃の粘度が３４００ｃｐｓの末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００３７】
〔比較例４〜６〕
比較例１〜３のウレタンプレポリマー１００部に対して、粒径０．１〜３ｍｍのタイヤ粉９００ｇに添加し５分間均一に混合したあと、型枠、１×３０×１５（ｃｍ）に軽く突き固めた。突き固めて２５℃×２４時間後に脱型したところ、弾性を有する粟おこし状の固結塊が得られた。このものを１週間放置後、基礎物性（硬度、引張強度、伸び、引裂強度）を測定した。表１〜２にその結果を示した。
【００３８】
【表１】
2004238636.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004238636.tif 000003
［評価基準］
*柔軟性：    ○：硬度／伸びが、２．５以下  
×：〃  ２．５より、大きい 。
【００４０】
*施工性：    ○ ：  固結剤の粘度が４０００cps以下
△ ：  ４０００cps越え〜６０００cps以下
× ：  ６０００cps越える。
【００４１】
*低臭気性
○：３人とも臭わない。
△：わずかに臭った人が１か２人。
×：３人とも強く臭った。
*硬化性：  ２３℃で１７時間放置後、おり曲げて固結を確認する。