(57)【要約】【課題】燃料電池システムに適するように小型化され、かつ、システムの起動時間及び停止時間を短縮できる水素製造システムの提供。【解決手段】液体原料と水蒸気から水素を製造する水素製造システムにおいて、前記液体原料の脱硫を行う脱硫器１２と、この脱硫器１２により脱硫された液体原料と水蒸気を混合し、液体原料を気化する気化器１３と、前記液体原料と水蒸気の混合物から水素を製造する改質器１４と、前記脱硫器１２の温度制御を行う水蒸気及び前記気化器に供給する水蒸気を発生する水蒸気発生用ボイラ１６と、を有することを特徴とする水素製造システム１としてある。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体原料と水蒸気から水素を製造する水素製造システムにおいて、
前記液体原料の脱硫を行う脱硫器と、
この脱硫器により脱硫された液体原料と水蒸気を混合し、液体原料を気化する気化器と、
前記液体原料と水蒸気の混合物から水素を製造する改質器と、
前記脱硫器の温度制御を行う水蒸気及び前記気化器に供給する水蒸気を発生する水蒸気発生用ボイラと、
を有することを特徴とする水素製造システム。
【請求項２】
さらに、前記改質器で製造した高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を除去する選択酸化反応器を有する請求項１に記載の水素製造システム。
【請求項３】
前記脱硫器の加温・調温方式が水蒸気ジャケット方式である請求項１又は２に記載の水素製造システム。
【請求項４】
前記水蒸気発生用ボイラ及び改質器を、前記液体原料を燃料とするバーナーにより加熱する請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造システム。
【請求項５】
前記水蒸気発生用ボイラを加熱するバーナー部で生じた未燃ガス成分を、改質器を加熱するバーナー部に供給する管路を有する請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造システム。
【請求項６】
前記液体原料が灯油である請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造システム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水素製造システムの起動時に、水蒸気を改質器に供給することにより改質器内部の加熱を行うことを特徴とする水素製造システムの起動方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の水素製造システムの停止時に、水蒸気を改質器に供給することにより改質器内部の降温を行うことを特徴とする水素製造システムの停止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、灯油などの液体原料から水素を製造する水素製造システムに関する。さらに詳しくは、燃料電池発電システムに組み込む水素製造システムとして適するように、脱硫器を小型化することによってシステム全体の小型化を図り、かつ、システムの起動及び停止時間の短縮を可能とした水素製造システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の代表的なものとして、水素と酸素の化学反応により発電を行うものがある。この化学反応による燃料電池は、空気汚染物質を排出しないクリーンな発電システムであり、また、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する高効率な発電システムであることから、次世代の発電システムとして積極的な開発が行われている。
【０００３】
燃料電池システムの活用の一態様として、燃料電池システムを病院、ホテル等の各施設、工場、家庭などに分散して設置することが検討されている。この活用態様では、現在のように電線による送電が不要となるため送電ロスがなく、また、発電によって発生する排熱も熱源として有効利用できるため、高効率なエネルギーシステムとなる。
【０００４】
燃料電池システムでは、天然ガス、アルコール類、灯油などの炭化水素系燃料等から水素を発生させ、燃料電池本体の燃料極に供給して発電する方法が一般的である（たとえば、特許文献１，２参照。）。
これら水素の原料について、ＬＮＧ（液化天然ガス）や都市ガスを水素の原料とする燃料電池システムでは、その使用地域は、これら原料を供給する配管のある地域内となり、極めて限られたものとなる。
一方、灯油などの液体燃料は、全国的な供給網が確立されており入手が容易であることから、全国各地に燃料電池システムを設置することが可能である。
【０００５】
炭化水素系燃料から水素を製造する方法には、水蒸気改質法、オートサーマル改質法などの方法がある。これらの方法では、燃料を改質触媒の充填されている改質器に通すことで水素を発生させる。
この場合、改質触媒の硫黄被毒による劣化防止のため、改質器の前に脱硫器を接続して、炭化水素系燃料中の硫黄分を許容濃度以下に低下させる必要がある。
【０００６】
ところで、脱硫器内部に充填されている脱硫剤の機能を発揮させるには、一定の加温が必要である。
しかしながら、従来の燃料電池システムでは、改質器の温度調整については検討されているものの、脱硫器の温度制御については検討されていなかったため、脱硫器内に不均一な温度分布が発生し、脱硫剤の使用効率が低い状態となっていた。このため、原料中の硫黄分を許容濃度以下にするには、脱硫器を大きくする必要があった。しかし、燃料電池システムの小型化のためには、より小さい水素製造システムが要求されている。
【０００７】
また、家庭用や小規模な施設などで使用される燃料電池システムでは、システムの起動及び停止が頻繁に行われることが予想される。そのため、水素製造システムの素早い起動及び停止が要求されており、その対応が検討されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−３３３５８８号公報
【特許文献２】
特開平１０−６９９１９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑み、燃料電池システムにおける使用に適するように小型化され、かつシステムの起動時間及び停止時間を短縮できる水素製造システムの提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水素製造システム内に、水蒸気発生用ボイラを設けることにより、脱硫器の昇温時間を短縮し、かつ脱硫器の温度分布を均一にし、また、水蒸気をシステム起動時及び終了時に、改質器の昇温及び降温に活用することにより、起動時間及び停止時間を短縮できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、請求項１に記載の発明は、液体原料と水蒸気から水素を製造する水素製造システムにおいて、前記液体原料の脱硫を行う脱硫器と、この脱硫器により脱硫された液体原料と水蒸気を混合し、液体原料を気化する気化器と、前記液体原料と水蒸気の混合物から水素を製造する改質器と、前記脱硫器の温度制御を行う水蒸気及び前記気化器に供給する水蒸気を発生する水蒸気発生用ボイラと、を有する構成としてある。
このように、水蒸気発生用ボイラを水素製造システムに設け、このボイラで発生させた水蒸気を用いて脱硫器の加熱・調温を行うことにより、脱硫器の加熱時間を短縮できる。
また、脱硫器内の温度分布を均一にできるので、脱硫剤の脱硫効率を向上することができる。したがって、脱硫剤の充填量を減らすことができることから脱硫器を小型化できる。
【００１２】
この場合、請求項２に記載するように、改質器で製造した高濃度水素含有ガスから一酸化炭素を除去する選択酸化反応器を有することが好ましい。
水素製造システムにより製造した水素は燃料電池本体の燃料極に供給され、発電に供されるが、燃料電池に使用される触媒は、一酸化炭素により被毒される。
したがって、選択酸化反応器により、選択的に一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することにより、燃料電池の触媒の劣化を防止することができる。
【００１３】
また、請求項３に記載するように、前記脱硫器の調温方式が水蒸気ジャケット方式であることが好ましい。
このように、脱硫器を覆うジャケット内に水蒸気を通して、脱硫器の加熱・調温を行うことで、水蒸気の熱を脱硫器に効率よく伝導させることができるため、脱硫器の加熱時間を短くでき、また、温度制御の反応が速くなる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記水蒸気発生用ボイラ及び改質器を、前記液体原料を燃料とするバーナーにより加熱することを特徴としている。
このように、水素の原料である液体原料と、水蒸気発生用ボイラ及び改質器の加熱用バーナーの燃料を同じものとすることで、異なる場合と比較して配管を簡素化でき、水素製造システムの小型化が可能となる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、前記水蒸気発生用ボイラを加熱するバーナー部で生じた未燃ガス成分を、改質器を加熱するバーナー部に供給する管路を有することを特徴としている。
このように、水蒸気発生用ボイラを加熱するバーナー部で生じた未燃ガス成分を、改質器を加熱するバーナー部において二段燃焼することで、排ガスに含まれる未燃成分を完全燃焼することができる。
【００１６】
請求項６に記載するように、前記液体原料は灯油であることが好ましい。
灯油は、全国において流通システムが確立されており入手しやすく、また、比較的取り扱いが容易であるので、水素製造システムに使用される原料として好適である。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、上記の水素製造システムの起動時に、水蒸気を改質器に供給することにより改質器内部の加熱を行うことを特徴とする水素製造システムの起動方法としてある。
このように、改質器をバーナーによる加熱の前に、水蒸気を改質器の内部に供給し初期昇温をすることにより、改質器の昇温に要する時間を短縮することができる。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、上記の水素製造システムの停止時に、水蒸気を改質器に供給することにより改質器内部の降温を行うことを特徴とする水素製造システムの停止方法としてある。
このようにすると、改質器の冷却をスムーズに、速く行うことができるので、停止時間を短縮できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
図１は、本実施形態である水素製造システムの模式図である。
水素製造システム１は、原料タンク１１、脱硫器１２、気化器１３、改質器１４、水タンク１５、水蒸気発生用ボイラ１６、ブロワ１７及び選択酸化反応器（プロックス）１８を主な構成要素としている。
【００２０】
原料タンク１１には、水素の原料、及び水蒸気発生用ボイラ１６を加熱するバーナー１６ａ並びに改質器１４を加熱するバーナー１４ａの燃料となる液体原料が投入される。
液体原料としては、大気圧下、常温で液相であるもの、たとえば、ナフサ，ガソリン，灯油，軽油などの炭化水素系燃料、メタノール，エタノールなどのアルコール系燃料が使用できる。また、比較的低圧の加圧（１ＭＰａ未満）により液相になる、ＬＰＧ（液化石油ガス），ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの炭化水素もしくはエーテル系の燃料も使用できる。
これらのうち、供給網が発達し、全国各地で入手が容易であること、また、ガソリン等と比較して取り扱いやすいことから、灯油が好ましい。
【００２１】
脱硫器１２は、改質器１４内の改質触媒の硫黄被毒を防止するため、原料中の硫黄成分を除去するものである。脱硫器１２の内部には、脱硫剤が充填されている。
脱硫剤としては、たとえば、活性炭，ゼオライト又は金属系の吸着剤などが好ましい。原料が灯油などの重質の炭化水素である場合は、特開２００１−２７９２５５号公報に示すように、Ｎｉ系脱硫剤が好ましい。
【００２２】
気化器１３は、液体原料を気化させるもので、水蒸気発生用ボイラ１６から供給された水蒸気と混合して改質器１４に供給する。
改質器１４は、液体原料と水蒸気の混合体から、水素を発生させる装置であり、その内部には改質触媒が設けられている。
改質触媒は、たとえば、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属や、Ｎｉ，Ｃｏ等の金属を、活性金属成分として用いている。
【００２３】
水蒸気発生用ボイラ１６は、水タンク１５から供給される水を水蒸気にし、この水蒸気を脱硫器１２の加温・温度制御を行うジャケット１２ａと、気化器１３に供給する。
【００２４】
ブロワ１７は、改質器１４を加熱するバーナー１４ａ及び水蒸気発生用ボイラ１６を加熱するバーナー１６ａに、燃料燃焼用の空気を供給する。
選択酸化反応器（プロックス）１８は、改質器１４で発生した水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を選択的に酸化し、二酸化炭素とするものである。
【００２５】
本実施形態では、水素製造に用いる液体原料と、バーナー１４ａ及びバーナー１６ａの燃焼に用いる燃料を同種のものとしている。このようにすると、それぞれ異なる原料、燃料を用いた場合と比較して、原料タンクを共通にすることができる点、配管の構成が簡素化できる点などの利点があるので、水素製造システム全体の小型化が可能となる。
【００２６】
次に、本実施形態にかかる水素製造システムの動作について具体的に説明する。
（水素製造システム起動時）
水蒸気発生用ボイラ１６の加熱を行うため、バーナー１６ａに、原料タンク１１から燃料を、ブロワ１７から燃焼用空気を供給し燃焼させる。この熱により水タンク１５から供給される水を加熱し、水蒸気とする。
【００２７】
次に、水蒸気発生用ボイラ１６から水蒸気を、脱硫器１２のジャケット１２ａに供給し、脱硫器１２を加温する。
本実施形態では、水蒸気発生用ボイラ１６で発生させた水蒸気をジャケット１２ａに供給しているので、高温の水蒸気により脱硫器１２の加熱を行うことができる。したがって、脱硫器１２の昇温に要する時間を短縮できる。
【００２８】
また、水蒸気を利用した加温ジャケット１２ａは、水蒸気の熱を脱硫器１２に効率よく伝導できるので、熱伝導性に優れるという特徴を有している。これにより、脱硫器１２の温度分布をより均一にすることができるので、脱硫器１２の内部に充填された脱硫剤の使用効率が向上する。したがって、従来の脱硫器より少量の脱硫剤で充分な脱硫能力を発揮できるため、脱硫器の小型化が達成できる。
【００２９】
本実施形態では、バーナー１４ａによる改質器１４の加熱の前に、ボイラ１６から水蒸気を改質器１４に供給することにより、改質器１４の初期加熱を行っている。これにより、バーナー１４ａによる加熱の前に改質器１４を一定温度まで昇温できるので、改質器１４の昇温時間を短縮することができる。
【００３０】
その後、原料タンク１１から燃料を、ブロワ１７から燃焼用空気をバーナー１４ａに供給し、バーナー１４ａによる改質器１４の加熱を行う。
本実施形態では、バーナー１６ａでの液体原料の燃焼によって発生する未燃成分を含有する排ガスを、排ガス用管路１９を通してバーナー１４ａに供給し二段燃焼させている。これにより、排ガスの完全燃焼を図り有害成分の発生を防止できる。
【００３１】
（脱硫工程）
脱硫器１２及び改質器１４の昇温が完了した後、原料タンク１１よりポンプＰ１を作動させ、原料を脱硫器１２に供給する。
脱硫を行うためには、脱硫剤の機能を発揮できる温度に制御することが必要である。たとえば、Ｎｉ系脱硫剤では、１００℃以上に加熱することが好ましく、原料が灯油の場合には、１５０℃以上、３００℃以下とすることが好ましい。
本実施形態では、バルブＶ１の開閉を調整することにより、蒸気圧を制御することで脱硫器１２の温度を制御している。
なお、原料を加熱してから脱硫器１２に供給してもよい。
【００３２】
脱硫剤の硫黄成分の吸着効率を高め、改質器１４の改質触媒の長寿命化を図るのためには、原料の一部又は全部が、液相の状態で脱硫器１２を通過することが好ましい。このようにすると、原料が気化した状態で脱硫器１２を通過する場合と比べて、脱硫器１２の内部の脱硫剤と原料の接触時間を長くすることができる。したがって、脱硫剤の使用効率を向上できるため、脱硫剤の使用量を減らすことができるので脱硫器のさらなる小型化が可能になる。
接触時間をより長くするため、原料の流れを下から上へアップフローにして脱硫器１２内に液面を作る脱硫方法が好ましい。この場合、常時、脱硫器１２内に液相が存在することになる。
【００３３】
原料の一部又は全部を液相にするには、上記の脱硫剤の性能が発揮できる温度において、原料の気化を抑制するため、脱硫器１２内を加圧することが好ましい。この圧力は、使用する原料にもよるが、灯油を原料とする場合は、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満が好ましい。１．０ＭＰａ以上では、耐圧性の観点からコスト面などにおいてデメリットが生じる。
本実施形態では、調圧弁Ｖ３により脱硫器１２の圧力を調整する。
【００３４】
改質器１４の改質触媒の活性金属成分は、原料中の硫黄成分と結合し硫黄を蓄積させるため、経時的に劣化していく。したがって、改質触媒の寿命を充分に長くするためには、この脱硫工程において、原料中の硫黄成分量を０．２ｐｐｍ以下にすることが好ましく、特に、０．０５ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００３５】
（改質工程）
脱硫された原料は、気化した状態で改質器１４に供給する必要がある。そのため、気化器１３を改質器１４の前工程に設置して原料を気化させる。
液体原料を気化する方法として、液体原料の管路をバーナーで加熱する方法があるが、灯油の場合は、高温による原料管路内での炭化のトラブルが予想される。
したがって、本実施形態においては、脱硫された灯油を水蒸気と混合し、水蒸気の熱によって灯油の気化を行う。
灯油を原料とした場合、気化器１３における原料と水蒸気の混合条件は、水蒸気の温度を、１４０〜２５０℃とし、水蒸気と灯油の重量比（水蒸気／灯油）を、１．９〜６．５とすることが気化器１３の内部における灯油の炭化による弊害の予防に有効である。
【００３６】
改質器１４で水素を発生させる方法としては、たとえば、水蒸気改質法、部分酸化法、オートサーマルリフォーミング法がある。
本実施形態では、水蒸気改質法により改質を行っている。すなわち、水蒸気発生用ボイラ１６から供給される水蒸気と、この水蒸気の熱により気化された原料を改質器１４に供給し、改質触媒上を通過させることにより、水素リッチガスを製造する。
【００３７】
改質の条件は、改質器の内部温度を、７００〜８００℃程度とし、水蒸気と灯油の重量比（水蒸気／灯油）を、２．６〜５．２とするのが好ましい。水蒸気と灯油の重量比が高いほど、触媒上の炭素析出が抑制され改質触媒の長寿命化につながるが、水蒸気を過剰に発生させるためには、より多くの熱の投入が必要になり、装置の効率低下の原因となる。そのため、通常は、触媒上の炭素析出が抑制できる最低限の値に設定される。この値は使用する触媒で異なるが、水蒸気と灯油の重量比において最も好ましい範囲は、３．２〜４．５である。
【００３８】
なお、部分酸化法とは、原料に酸素（空気）を導入する方法であり、この方法で改質を行う場合は、通常、酸素と原料中の炭素のモル比（Ｏ２／Ｃ比）を０．４〜０．６とし、反応温度を８００〜１０００℃とする。
また、オートサーマルリフォーミング法は、水蒸気改質と部分酸化を組合せた方法で、この方法で改質を行う場合は、通常、水蒸気と灯油の重量比（水蒸気／灯油）を、０．６〜５．２、Ｏ２／Ｃ比を０．４〜０．６、反応温度を７００〜９００℃とする。
【００３９】
改質器１４から発生した高濃度水素含有ガス（水素リッチガス）は、一酸化炭素を除去するためにプロックス１８に供給される。プロックス１８には、一酸化炭素を酸化するために必要な空気を供給する（図示せず）。空気の供給量は、水素の酸化を最小限にするように、改質器１４より発生した水素リッチガスの成分を分析して決定する。一般的には、酸素／一酸化炭素の物質量比（モル比）を、０．５〜５とすることが好ましく、特に、１〜４とすることが好ましい。モル比が小さいと一酸化炭素の除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が多くなり過ぎて好ましくない。
【００４０】
また、プロックス１８における反応温度は、６０℃〜３００℃、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａである。
こうして得られた水素リッチガスは、燃料電池の燃料極に供給され、発電の燃料とされる。
【００４１】
（装置停止工程）
改質器１４のバーナー１４ａへの燃料の供給を停止し、改質器１４の加熱を停止する。次に、プロックス１８への空気の供給、脱硫器１２への原料供給を停止し、バルブＶ１を閉じジャケット１２ａへの水蒸気の供給を止め、脱硫器１２の加熱を停止する。
続いて水蒸気を、気化器１３を通して改質器１４に供給して改質器１４の冷却を行う。改質器１４は水素製造システム１内において最も高温で作動しているため、その冷却には長時間を要する。本実施形態では、改質器１４の冷却に水蒸気を利用することにより、改質器１４の冷却時間を短縮でき、水素製造システム１全体の停止時間が短縮できる。
その後、水蒸気発生ボイラ１６のバーナー１６ａへの燃料の供給を停止し、水蒸気発生ボイラ１６の加熱を停止する。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、水素製造システム内に水蒸気発生用ボイラを設け、このボイラにより発生させた水蒸気を利用して脱硫器の加熱・調温を行うことにより、脱硫器の昇温時間を短縮できる。また、脱硫器の温度分布を均一にでき、これにより脱硫剤の脱硫効率が向上するため、脱硫器の小型化が可能になる。
さらに、水蒸気をシステム起動時及び終了時に、改質器の昇温及び降温に活用することにより、システムの起動及び停止に要する時間を短縮できる。
したがって、燃料電池システムに組み込む水素製造システムに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の水素製造システムの模式図である。
【符号の説明】
１  水素製造システム
１１  原料タンク
１２  脱硫器
１３  気化器
１４  改質器
１４ａ  バーナー
１５  水タンク
１６  水蒸気発生用ボイラ
１６ａ  バーナー
１７  ブロワ
１８  プロックス
１９  排ガス用管路
Ｖ１〜Ｖ３  バルブ
Ｐ１〜Ｐ４  ポンプ
【図１】
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