(57)【要約】【課題】不純物を含むカーボンナノチューブからカーボンナノチューブを分離・分散し、かつ、カーボンナノチューブの導電性を損なうことなく、濾別によって純度の高いカーボンナノチューブを得る。【解決手段】不純物を含むカーボンナノチューブを直鎖状共役系重合体と共に溶媒に懸濁させ、得られた懸濁液から濾別によりカーボンナノチューブを分取するカーボンナノチューブの精製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含むカーボンナノチューブを直鎖状共役系重合体と共に溶媒に懸濁させ、得られた懸濁液から濾別によりカーボンナノチューブを分取することを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項２】
懸濁液の調製を超音波照射により行う請求項１記載のカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項３】
孔径が０．５〜２０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾別を行う請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項４】
直鎖状共役系重合体がポリチオフェン系重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項５】
ポリチオフェン系重合体がポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンおよびポリ−３−（アルキルチオ）チオフェンから選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項６】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物を含むカーボンナノチューブから精製されたカーボンナノチューブを得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと言う）はナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。用途としてはトランジスターや顕微鏡用プローブなどのようにＣＮＴの単線を使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴを分散した導電性コンポジットなどのように多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法とがある。いずれの使用方法においてもＣＮＴ中に存在するアモルファスカーボンなどの不純物を除去して用いることが好ましく、いくつかの精製処理が行われている。一般にＣＮＴを製造した際には不純物が含まれるためＣＮＴの精製工程は必須になっている。例えばＣＮＴ製造時に用いた金属触媒を酸処理によって除去し、比較的低温（２００〜５００℃）の加熱処理で除去できる炭素物質は焼成によって除去されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、酸処理や焼成処理によって除去できない不純物は、さらに別の方法で除去する必要があり、いくつかの他の精製方法が知られている。例えば、不純物を含むＣＮＴをトルエン溶媒の中で螺旋状重合体を加えて分散させ、沈殿したＣＮＴと重合体との複合体を取り出すという方法がある（特許文献２参照）。しかし、得られるＣＮＴには導電性の低い重合体が付着しており、ＣＮＴ本来の導電性を発揮させにくいという課題があった。また、他の方法として不純物を含むＣＮＴを溶媒中に超音波を用いて分散させ、マイクロメートルからナノオーダーの孔径を有する膜で濾過する精製方法が知られている（特許文献３参照）。しかしこの方法で、エタノール中で不純物を含むＣＮＴを超音波粉砕しても、不純物に付着したＣＮＴを充分に分離することができず、１０μｍ孔径のガラスフィルターによる予備的分離の段階で、ほとんどのＣＮＴを不純物と共に分離除去してしまい、実際的な精製方法とは言えなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１２０４０９号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２０００−４４２１６号公報
【０００６】
【特許文献３】
特許第２５２２４６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不純物からＣＮＴを分離・分散し、かつ、ＣＮＴの導電性を損なうことなく、純度の高いＣＮＴを得ることができるＣＮＴの精製方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＣＮＴの懸濁液中に直鎖状共役系重合体を加えれば、不純物やＣＮＴを溶媒中に良好に分散できることを見出し、さらに、該重合体によってＣＮＴの長さよりも大きい不純物をＣＮＴの長さ以下に細かくできることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、不純物を含むカーボンナノチューブと直鎖状共役系重合体と溶媒からなるカーボンナノチューブ懸濁液から、濾別によってカーボンナノチューブを選択的に分取するカーボンナノチューブの精製方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明の精製方法に適用できるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと言う）と、２枚以上の複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴと言う）とがある。上記の方法でＳＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、アモルファスカーボンが副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存している。これらの副生産物や残存触媒金属が不純物となる。
【００１０】
本発明で使用される直鎖状共役系重合体において、直鎖状とは、高分子の骨格構造が安定状態（外力が加わっていない状態）において螺旋構造を取らず、まっすぐ延びているものを意味する。また、共役系重合体とは高分子骨格の炭素−炭素の結合に関し１重結合と２重結合が交互に連なっている重合体を意味する。
【００１１】
このような共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられる。これらの共役系重合体が直鎖状であるためには、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体はそれぞれチオフェン環、ピロール環の２、５位でモノマ単位がつながる必要がある。ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基のパラ位で高分子骨格がつながっているので直鎖状となっている。上記重合体の中でも本発明においては、ポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。
【００１２】
ポリチオフェン系重合体とはポリ−ｐ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−（ブチルチオ）チオフェン、ポリ−３−（ヘキシルチオ）チオフェン、ポリ−３−（ドデシルチオ）チオフェンなどのポリ−３−（アルキルチオ）チオフェン（アルキル基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンおよびポリ−３−（アルキルチオ）チオフェンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましい。ポリ−３−アルキルチオフェンとしては、特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。
【００１３】
本発明で使用される溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロルベンゼンなど直鎖状共役系重合体を溶解するものが好ましく使用される。
【００１４】
上記の共役系重合体は溶液状態でＣＮＴを良好に分散するだけでなく、特にＳＷＣＮＴでは束状に凝集したＣＮＴを解きながら分散させるという特長も備えている。一般にＳＷＣＮＴは製造された状態では束状に凝集しており、少ない添加量でＣＮＴの特性を最大に活用しようとする場合にはＣＮＴがこの束状態から解かれて分散されることが好ましい。このためＳＷＣＮＴを分散させる場合にはＳｃｉｅｎｃｅ誌ｖｏｌ．２８２，ｐ９５（１９９８）にも見られるように、ＳＷＣＮＴに官能基を付加させる等の方法により化学修飾を施し分散性を付与した上で使用される。しかし、ＣＮＴに化学修飾を施すとＣＮＴを構成するπ共役系が破壊されやすいので、ＣＮＴ本来の特性が損なわれるという問題点がある。本発明ではこのような化学修飾を特に施さなくてもＣＮＴの分散が可能である。
【００１５】
本発明のＣＮＴ懸濁液の不純物を含むＣＮＴと直鎖状共役系重合体と溶媒の重量比率は特に限定されないが、ＣＮＴに対する直鎖状共役系重合体の重量比が０．１〜１０、ＣＮＴの濃度が０．００１〜１ｇ／Ｌであることが好ましい。この範囲にあることで効率的にＣＮＴを精製することができる。
【００１６】
本発明の精製方法において、懸濁液の調製には超音波照射法、混練法、環流法、加熱撹拌法のいずれも用いることができるが、これらの方法に限定されない。凝集体を分散させる装置としては、超音波照射装置、ビーズミルなどの混練装置、環流溶解装置、ジャケット付きミキサーなどの加熱撹拌装置、撹拌羽根などのついたホモジナイザーなどを用いることができるが、粒径１μｍ以下の１次粒子径を持つ微粒子の凝集体の分散には超音波照射装置が最も効率的である。超音波照射装置には、水槽の下に超音波振動子の装着された超音波洗浄機や、プローブを直接試料溶液の中に挿入する超音波破砕機などがあり、何れの方法でも効率的に分散することができる。より好ましくは超音波破砕機であり、プローブを直接試料に浸して超音波照射するのでより短時間で強力に分散することができる。超音波の照射条件は、液量とプローブの直径によって異なってくるが、直径１３ｍｍの標準的なプローブでは液量５０ｍＬに対して２５０Ｗの出力で１０〜３０分照射すれば充分である。液量がこれよりも多い場合には液量に比例して超音波照射時間を長くするか、出力を上げれば良い。逆に液量がこれよりも少ない場合には直径の細いプローブで出力を下げて超音波照射することが好ましい。
【００１７】
本発明の精製方法で行われる濾別とは、必要なＣＮＴをフィルターで捕集し、不必要な不純物はフィルターを通過させて分離精製するという工程である。濾別による精製が成り立つためには、不純物の粒径がＣＮＴの長さよりもはるかに小さくなっていることが必要である。通常、不純物を含むＣＮＴには、１次粒子径が数十ｎｍ〜５００ｎｍのアモルファスカーボンと、長さ５００ｎｍ〜１０μｍほどのＣＮＴが混在しており、アモルファスカーボンは、凝集によって１〜１００μｍ程度の粒径を有している場合が多い。本発明によれば、不純物を含むＣＮＴを直鎖状共役系重合体と共に溶媒に懸濁させることにより、不純物の粒子径を小さくすることができるので、濾別による精製が可能となる。
【００１８】
本発明で行われる濾別には孔径０．５〜２０μｍのメンブレンフィルターを用いることが好ましい。上述のようにアモルファスカーボンなどの不純物の１次粒径が５００ｎｍ（０．５μｍ）以下、ＣＮＴの長さが５００ｎｍ（０．５μｍ）以上であることが多いので、フィルターの孔径は０．５μｍ以上であることが望ましい。孔径０．５μｍ未満のフィルターでは、フィルター上に不純物が大量に捕集され濾別できなくなるので用いることができない。一方、孔径２０μｍより大きな孔径を持つフィルターでは捕集されるべきＣＮＴが大量に通過してしまい収率が極端に低下してしまうため濾別に適していない。より好ましくは孔径５〜１２μｍのフィルターである。この範囲にあることで粉砕された不純物を通過させ、なおかつ分散してるＣＮＴを効率的に捕集することができる。メンブレンフィルターの形状はオムニポア、アイソポアの何れでも用いることができる。より好ましくは４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）製のオムニポアメンブレンフィルターであり、効率よく濾別し、濾別したＣＮＴを効率よく回収することができる。また、厚手のセルロース濾紙やガラス繊維濾紙も用いることもできるがこれらの濾紙を用いると濾紙内部にＣＮＴが吸着されてしまうので収率の観点からすると、メンブレンフィルターを用いた方が好ましい。
【００１９】
なお本発明において、精製されたＣＮＴの電導度は次のようにして求めることができる。まず、精製されたＣＮＴを溶媒中に分散させ、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターでＣＮＴを捕集する。捕集されたＣＮＴはシート状になっておりこれをガラス基板上に転写してＣＮＴ膜を得る。該ＣＮＴ膜を４つの電極を用いた４端子法にて電導度を求めることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
アモルファスカーボンなどの不純物を含むＣＮＴ（単層ＣＮＴ：米カーボレックス社製、純度７０％）１０ｍｇと、直鎖状共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ製、分子量：Ｍｗ２００００）１０ｍｇと、クロロホルム２０ｍＬを５０ｍＬのガラス製サンプル管の中に入れて超音波破砕機（東京理化器械製ＶＣＸ−５２０：出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射したところ、液は均一に懸濁した。この懸濁液５ｍＬを分取して、公称１０μｍ孔径のＰＴＦＥ製オムニポアメンブレンフィルター（アドバンテック社製、直径２５ｍｍ）を用いて吸引濾過したところ、フィルター上に多くの濾別物が得られた。濾別物の付着したフィルターをクロロホルム１０ｍＬの入ったガラス製サンプル管に入れ、超音波洗浄機で５分間超音波照射したところ、濾別物がクロロホルム中に良好に分散した。この液をスパチュラで微量分取し、シリコンウェハ上に滴下して風乾し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。結果を図１に示した。濾別物はほとんどがＣＮＴであり、その面積比からＣＮＴの純度は９０％であった。なお、面積比は、ＡＦＭ像の中に存在するＣＮＴの面積の総和と塊状物の面積の総和とを足し合わせたものを分母とし、ＣＮＴの面積の総和を分子にして分母で割り付けたものを計算して求めた。
【００２２】
一方、初めの濾過でフィルターを通過した濾液をスパチュラで微量分取して、ＡＦＭ観察したところ、図２に示すように、ほとんどが塊状物であり、ＣＮＴが選択的に分取されたことを裏付けている。
【００２３】
比較例１
実施例１で用いた不純物を含むＣＮＴ１０ｍｇと、クロロホルム２０ｍＬを５０ｍＬのガラス製サンプル管の中に入れて超音波洗浄機（井内盛栄堂製ＵＳ−２：出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて３０分間超音波照射したところ、液は不均一に懸濁した。この液をスパチュラで微量分取し、シリコンウェハ上に滴下して風乾し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。結果を図３に示した。ほとんどがアモルファスカーボンなどの塊状物であり、その大きさは１μｍ以上のものが多く、ＣＮＴが塊状物に付着するように存在していることがわかった。次にこの不均一な懸濁液を公称１０μｍ孔径のＰＴＦＥ製オムニポアメンブレンフィルター（アドバンテック社製、直径２５ｍｍ）を用いて吸引濾過したところ懸濁物はすべて捕集され、濾液はクロロホルムのみであった。
【００２４】
比較例２
懸濁液調製にポリ−３−ヘキシルチオフェンを加えなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。濾別物を再分散しＡＦＭ観察を行ったところ、ＣＮＴ以外にアモルファスカーボンなどの塊状物が多く観察され、全く精製されていなかった。
【００２５】
実施例２
懸濁液調製の際にポリ−３−ヘキシルチオフェンの代わりに直鎖状共役系重合体であるポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（アルドリッチ製、分子量：Ｍｎ８６０００）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。濾別物を再分散しＡＦＭ観察を行ったところ、きれいに精製されており、ＣＮＴと不純物の面積比から純度は８０％であった。
【００２６】
比較例３
懸濁液調製の際にポリ−３−ヘキシルチオフェンの代わりにポリ−ｍ−フェニレンビニレン（ＰｍＰＶ）（特開２０００−４４２１６号公報に開示された方法）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。濾別物を再分散しＡＦＭ観察を行ったところ、ＣＮＴ以外にアモルファスカーボンなどの塊状物が多く観察され、純度はあまり高くならなかった。
【００２７】
比較例４
公知の方法（特許第２５２２４６９号）に従ってＣＮＴの精製を試みた。不純物を含むＣＮＴ１０ｍｇと、エタノール２０ｍＬを５０ｍＬのガラス製サンプル管の中に入れて超音波破砕機（出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射したところ、液は不均一に懸濁した。この液を孔径１０μｍのガラスフィルターで濾過したところ、懸濁物がすべて濾別され、濾液をＡＦＭ観察してもＣＮＴと不純物の両方が無く、精製されていなかった。
【００２８】
実施例３
ポリ−３−ヘキシルチオフェンをポリ−３−オクチルチオフェン（アルドリッチ製、分子量：Ｍｗ６７０００）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、濾別物の再分散液を分取してＡＦＭ観察を行ったところきれいに精製されており、ＣＮＴと不純物の面積比から純度は９０％であった。
【００２９】
実施例４
ポリ−３−ヘキシルチオフェンをポリ−３−ドデシルチオフェン（アルドリッチ製、分子量：Ｍｗ３２０００）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、濾別物の再分散液を分取してＡＦＭ観察を行ったところきれいに精製されており、ＣＮＴと不純物の面積比から純度は９０％であった。
【００３０】
実施例５
ＣＮＴを本荘ケミカル社製ＣＮＴ（単層ＣＮＴ、純度１０％以下）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、濾別物の再分散液を分取してＡＦＭ観察を行ったところ純度は向上しており、ＣＮＴと不純物の面積比から純度は６０％であった。
【００３１】
実施例６
実施例１の精製方法によって純度の高くなったＣＮＴをクロロホルム中で超音波洗浄機によって超音波を１時間照射し、公称５μｍ孔径のＰＴＦＥ製オムニポアメンブレンフィルター（アドバンテック社製、直径２５ｍｍ）を用いて吸引濾過したところ再び多くの濾別物が得られた。濾別物の付着したフィルターをクロロホルム１０ｍＬの入ったガラス製サンプル管に入れ、超音波洗浄機で５分間超音波照射したところ、濾別物が再びクロロホルム中に分散された。この液をスパチュラで微量分取し、ＡＦＭで観察した結果、純度は９９％以上であった。
【００３２】
実施例７
実施例１の精製方法によって得られたＣＮＴを孔径０．１μｍのメンブレンフィルター上に捕集し、ガラス基板上に転写して、得られたＣＮＴ膜を４端子法にて電導度を測定したところ、６０Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】
比較例５
比較例３の精製方法によって得られたＣＮＴを孔径０．１μｍのメンブレンフィルター上に捕集し、ガラス基板上に転写して、得られたＣＮＴ膜を４端子法にて電導度を測定したところ、２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の精製方法を用いれば、純度の高いＣＮＴを取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で分取されたＣＮＴの原子間顕微鏡写真である。
【図２】実施例１でＣＮＴ濾別後の濾液に含まれる塊状物の原子間顕微鏡写真である。
【図３】比較例１における懸濁物の原子間顕微鏡写真である。
【図１】
2004323258.tif 000002
【図２】
2004323258.tif 000003
【図３】
2004323258.tif 000004