(57)【要約】【解決課題】保存中にエポキシ樹脂が溶液中から析出することがなく、かつワニス安定性に優れ、高耐熱性の積層板が得られるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】【化１】2004323718.tif 000009（式中、ｎは平均値であり、０〜１の正数である。）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂であって、ｎ＝０であるトリヒドロキシ（トリフェニルメタン）中の４，２’，２’’−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が５０重量％以上であるトリフェニルメタン型フェノール樹脂とｂ）エピクロルヒドリンを反応させて得られる下記式（２）で表されるエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【化２】2004323718.tif 000010
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  下記式（１）
【化１】
2004323718.tif 000005
（式中、ｎは平均値であり、０〜１の正数である。）
で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂であって、ｎ＝０であるトリヒドロキシ（トリフェニルメタン）中の４，２’，２’’−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が５０重量％以上であるトリフェニルメタン型フェノール樹脂と
ｂ）エピクロルヒドリン
を反応させて得られる下記式（２）で表されるエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2004323718.tif 000006
（  式中ｍは平均値であり、０〜１の正数を表わす。）
【請求項２】
ａ）  下記式（１’）
【化３】
2004323718.tif 000007
（式中、ｎは平均値であり、０〜１の正数である。）で表されるｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフェノールから得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂であって、ｎ＝０のトリヒドロキシ（トリフェニルメタン）中の４、２‘、２“−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が５０重量％以上であるトリフェニルメタン型フェノール樹脂と
ｂ）エピクロルヒドリン
を反応させて得られる下記式（２’’）で表されるエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化４】
2004323718.tif 000008
（式中ｍは平均値であり、０〜１の正数である）
【請求項３】
ｍ＝０のエポキシ樹脂を５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
【請求項５】
請求項４のプリプレグからなる積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は耐熱性の高い積層板を与え、溶剤に対する溶解性に優れるエポキシ樹脂組成物及びそれから得られるプリプレグおよび積層板に関する。
【０００２】
【従来技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより機械的性質、耐薬品性、耐熱性耐水性、電気的特性などに優れた硬化物となり、塗料、接着剤、積層板、注型材料、成形材料などの幅広い分野に利用されている。特に、積層板用途では耐熱性、耐薬品性などが要求され、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が最も一般的に使用されている。近年では高密度配線化、薄板化に伴い、更に高耐熱を有する樹脂の要求が高まっている。このような要求に応え得るエポキシ樹脂として、特公昭５７−１３５７１にはトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとエピクロロヒドリンとから得られたエポキシ樹脂が高い耐熱性を与えることが記載されている。
【０００３】
しかしながら、従来のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールから得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂を原料としたエポキシ樹脂はキシレン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルセロソルブ等の溶液とした場合、保管中に溶液から析出するために、プリプレグ作製に必要なワニスを作ることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の実状に鑑み、保存中にエポキシ樹脂が溶液中から析出することがなく、かつワニス安定性に優れ、高耐熱性の積層板が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、成分組成を制御したトリフェニルメタン型フェノール樹脂を原料としたエポキシ樹脂は、キシレン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルセロソルブ等の溶液中でも析出しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、
【０００６】
下記式（１）
【化５】
2004323718.tif 000002
【０００７】
（式中、ｎは平均値を表し、０〜１の範囲の正数である）
で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂であって、ｎ＝０であるトリヒドロキシ（トリフェニルメタン）中の４、２’、２”−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含量が５０重量％以上であるトリフェニルメタン型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００８】
更に好ましくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールから得られる式（１）記載のトリフェニルメタン型フェノール樹脂であって、ｎ＝０であるトリヒドロキシ（トリフェニルメタン）中の４、２’、２”−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量が５０重量％以上であるトリフェニルメタン型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
更に、下記式（２）
【０００９】
【化６】
2004323718.tif 000003
（式中ｍは平均値であり、０〜１の正数である）
記載のエポキシ樹脂であって、ｍ＝０のエポキシ樹脂を５０重量％以上含有するエポキシ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１０】
又更に前記記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ、そのプリプレグからなる積層板に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
式（１）で表されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂はヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得られる。特にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとの縮合物が好ましい。式（１）中のｎの値及び４、２’、２”−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）含有量が所望の範囲内であれば良く、特に製法を限定するものではない。ｎは平均値で０〜１、好ましくは０．０１〜０．５の正数である。
【００１２】
本発明で使用するトリフェニルメタン型フェノール樹脂は、式（１）のｎ＝０のフェノール樹脂が６０重量％以上含有するのが好ましい。６０重量％以下であれば溶剤から析出し難くなるが、プリプレグの保存安定性が悪くなる場合がある。トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）中の４，２‘，２“−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）の含有量は５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上である。５０重量％以下では安定した樹脂溶液を得ることができない場合がある。残存するフェノールは３重量％以下、好ましくは１重量％以下である。３重量％以上であれば積層板の耐熱性が低下する傾向にある。水酸基当量は１０２ｇ／ｅｑ以下、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以下である。１０２ｇ／ｅｑ以上では積層板の耐熱性が悪化する場合がある。
【００１３】
式（２）で表されるエポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば、式（１）で表されるフェノール樹脂と過剰のエピクロルヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら４０℃〜１２０℃で反応させることにより式（２）で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１４】
式（２）で表されるエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用しても良く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出させ、水は分液除去し、エピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻しても良い。
【００１５】
また、式（１）で表される化合物とエピクロルヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し４０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、４０〜１２０℃の温度で反応させ脱塩化水素（閉環）させる方法でも良い。
【００１６】
通常これらの反応において使用されるエピクロルヒドリンの量は式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常２〜１０モル、好ましくは３〜７モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．２モルである。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類の他ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性の極性溶剤等を添加しても良い。
【００１７】
アルコールを使用する場合、その使用量はエピクリルヒドリンンの量に対して通常３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。非プロトン性の極性溶媒を使用する場合はエピクロルヒドリンの量に対し通常１０〜１５０重量％、好ましくは２０〜１００重量％である。
【００１８】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しで加熱減圧下、１００〜１５０℃、３０ｍｍＨｇ以下でエピクロルヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性塩素の低いエポキシ樹脂とするために回収したエポキシ樹脂を再びトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を十分に進める事もできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ化反応物中の加水分解性塩素に１当量に対し０．８〜３モル、好ましくは１．０〜２モルである。反応温度は通常５０〜１００℃、反応時間は１〜８時間である。
【００１９】
反応終了後、生成した塩をろ過、水洗等により除去し、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどの溶液として、または加熱減圧下に溶剤を留去し、式（２）で表されるエポキシ樹脂が選られる。
【００２０】
得られるエポキシ樹脂のｍは平均値で０〜１の正数であり、好ましくは０．１〜０．８である。
式（２）のｍ＝０のエポキシ樹脂が５０重量％以上含有することが好ましく、６５重量％以上が更に好ましい。エポキシ当量は１９０ｇ／ｅｑ以下、好ましくは１８０ｇ／ｅｑ以下である。ｍ＝０が５０重量％以下はプリプレグの保存安定性が悪化し、エポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ以上では積層板の充分な耐熱性を得ることができない場合がある。
【００２１】
更に、積層板用途では、エチルメチルケトン、メチルセロソルブ、トルエンなどの溶液として使用されるが、本発明のエポキシ樹脂は任意の量を溶解でき、且つ保管中に溶液から析出することはない。
【００２２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用し得るエポキシ樹脂は式（２）で示されるエポキシ樹脂を単独で用いても良いが、積層板用に用いる場合は、一般的にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などと混合して用いる。
【００２３】
難燃性の積層板用に使用する場合は、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と混合して用いられる場合が多く、この場合本発明の樹脂は全エポキシ樹脂中の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％用いる。
【００２４】
本エポキシ樹脂の他にノボラック型エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂などの耐熱性エポキシ樹脂を併用することもできる。
【００２５】
また、本発明のエポキシ樹脂を用いたプリプレグを熱プレスで積層する場合、半硬化物の溶融粘度が低下する傾向がある。溶融粘度を高めるためにノボラック型エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂などを併用できるが、特に、３官能エポキシ樹脂である、１−［α−メチル−α−（４‘−グリシドキシフェニル）エチル］−４−［α‘、α’−ビス（４“−グリシドキシフェニル）エチル］ベンゼンの併用が耐熱性、接着性、ワニスの安定性等から好ましい。本発明のエポキシ樹脂に対し１−［α−メチル−α−（４‘−グリシドキシフェニル）エチル］−４−［α‘、α’−ビス（４“−グリシドキシフェニル）エチル］ベンゼンの使用割合は重量比で１対１〜４対１が好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において使用する硬化剤は特に限定されないが、ジシアンジアミド、フェノール系硬化剤が積層板性能の点で好ましい。ジシアンジアミドの使用量はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して通常は０．３〜０．８当量、好ましくは０．４〜０．７当量である。フェノール系硬化剤の使用量はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して通常は０．７〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００２７】
上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても良い。用いる硬化促進剤の具体例としては、２−エチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）フェノール等の第３級アミン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜３重量部が必要に応じて用いられる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて無機充填材を含有していてもよい。用いる充填材としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、タルクなどが挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分中０〜６０重量％用いる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、顔料などの配合剤を添加することができる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物はメチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグが得られる。更に複数枚を熱プレス成形して積層体を得ることができる。溶剤はエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％を用いる。
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、無溶剤系で用いることもできる。例えば、式（２）のエポキシ樹脂と硬化剤、必要に応じて硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とをニーダ、ロール、押し出し機等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型或はトランス成形機などを用いて成形し、８０℃〜２００℃で１〜２０時間加熱することで硬化物を得ることもできる。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、以下において部は断りのない限り重量部である。
尚、本発明においては各物性、性能は以下の方法で測定した。
【００３２】
（実施例１）
エポキシ樹脂の合成例−１
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコにｎ＝０．１９であり、ｎ＝０成分中の４，２‘，２“−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）含有率が５９重量％、であり、フェノール含有率が０．８重量％であり、水酸基当量が９８ｇ／ｅｑである、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールから得られたトリフェニルメタン型フェノール樹脂（ＴＰＭ−Ａ）を２９４部、エピクロルヒドリンを１３８８部仕込み、攪拌しながら溶解させた。７０℃に昇温後、テトラメチルアンモニウムクロライド２０％水溶液を２０部添加し、更に３時間攪拌した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３８部を９０分かけて分割添加し、更に１時間反応させた。反応終了後、１２０℃で加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリン、水等を留去した。残留物にキシレン４６０部、水５００部を加え水洗した後、水を分離した。更にこのキシレン溶液を７０℃に昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５部を添加し２時間反応させた。反応後中和するまで水洗を繰り返した。水を除去後、１５０℃で加熱減圧下キシレン、水等を留去し、式（２）で表されるエポキシ樹脂を得た。この樹脂にメチルエチルケトン１１０部を加えた。得られたメチルエチルケトン溶液は固形分が７９．５重量％、エポキシ当量が１６６ｇ／ｅｑ（固形換算値）、ｍ＝０のエポキシ樹脂の含量は７２．５重量％であった。また、このメチルエチルケトン溶液を２５℃で１日保管後に７℃で１日保管を１サイクルとするヒートサイクルを行った結果、３０サイクルでもエポキシ樹脂が析出しなかった。
【００３３】
（実施例２、比較例１，２）
エポキシ樹脂の合成例−２、比較合成例−１、−２
ＴＰＭ−ＡをＴＰＭ−Ｂ（ｎ＝０．３８であり、ｎ＝０成分中の４，２‘，２“−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）含有率が５８重量％であり、フェノール含有率が０．４重量％であり、水酸基当量が９８ｇ／ｅｑである、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールから得られたトリフェニルメタン型フェノール樹脂）、ＴＰＭ−Ｃ（ｎ＝１．３２であり、ｎ＝０成分中の４，２‘，２“−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）含有率が５８重量％であり、フェノール含有率が０．３重量％であり、水酸基当量が９８ｇ／ｅｑである、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールから得られたトリフェニルメタン型フェノール樹脂）、またはＴＰＭ−Ｄ（ｎ＝０．０６であり、ｎ＝０成分中の４，２‘，２“−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）含有率が２重量％であり、フェノール含有率が１．５重量％であり、水酸基当量が９８ｇ／ｅｑである、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールから得られたトリフェニルメタン型フェノール樹脂）、とした以外はエポキシ樹脂の合成例−１と同様に操作し、エポキシ樹脂の合成例−２、比較合成例−１及び比較合成例−２のエポキシ樹脂を合成した。結果を表−１に示す。
【００３４】
（実施例３）
プリプレグの製造例−１
エポキシ樹脂合成例−１で得られたエポキシ樹脂を３７．７部、ブロム化エポキシ樹脂（三井化学製、（商標名）エポミック  Ｒ２３４Ｍ８０、（固形分＝８０．１重量％、エポキシ当量＝５０４ｇ／ｅｑ（固形分換算値）、ブロム含量＝２１．９重量％））を８７．４部、メチルセロソルブ／ジメチルホルムアミド＝６／４混合溶媒に溶解した１０％ジシアンジアミド溶液を３５．６部、メチルセロソルブに溶解した１０％２−エチル‐４‐メチルイミダゾール溶液を１部、メチルセロソルブ／ジメチルホルムアミド＝６／４混合溶媒を１０部混合したワニスを調製した。このワニスを厚さ１００μｍのガラスクロス（日東紡  ＷＥＡ−１１６Ｅ１０５Ｓ）に含浸させた後、オーブン中で１４０℃で、５分間乾燥し、プリプレグ−１を得た。得られたプリプレグ−１から取り出したエポキシ樹脂組成物の半硬化物の１７０℃のゲルタイムは１４０秒であった。このプリプレグ−１の４０℃、１週間保管後のゲルタイムは１２７秒であり、保管中のゲルタイム保持率は９１％であった。
【００３５】
（実施例４、比較例３，４）
プリプレグの製造例−２、比較製造例−１、−２
エポキシ合成例−２、エポキシ比較合成例−３或は比較合成例−４で得られたエポキシ樹脂を使用した以外はプリプレグ製造例−１と同様に実施し、プリプレグを得た。得られたプリプレグのゲルタイム保持率を表−１に示す。
【００３６】
（実施例５）
積層板の製造−１
得られたプリプレグ−１を１２枚と最外層に厚み１８μｍの銅箔を重ね合わせ、１７０℃で１時間加熱プレスし積層板を製造した。得られた積層板のＴｇは１５０℃、銅箔のピール強度は１．７５ｋＮ／ｍであった。
【００３７】
（実施例５、比較例５，６）
積層板製造−２、比較積層板製造例−１、−２
プリプレグ製造例−２、比較製造例−１または比較製造例−２で得られたプリプレグを使用した以外は積層板製造例−１と同様に実施し、積層板を得た。得られた積層板のＴｇ及び銅箔ピール強度を表−１に示す。
【表１】
2004323718.tif 000004
表中各項目の測定方法
１．フェノール樹脂中の４、２’、２”−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）含有率
測定装置；ＨＰＬＣ、カラム；ＯＤＳ、溶媒；アセトニトリル／水＝４５／５５、検出器；ＵＶ
２．フェノール樹脂中のｎ＝０含有率、フェノール樹脂中のフェノール残存率
測定装置；ＧＰＣ、カラム；Ｓｈｏｄｅｘ−ｋ８０１＋ｋ８０２、溶媒；ＴＨＦ、検出器；ＵＶ
３．フェノール樹脂の水酸基当量
ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる
４．エポキシ樹脂中のｍ＝０の含有率
測定装置；ＧＰＣ、カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２×２溶媒；ＴＨＦ、検出器；ＲＩ
５．エポキシ樹脂中のエポキシ当量
塩酸―ジオキサン法
６．エポキシ樹脂溶液の固形分
１５０℃オーブンで１時間乾燥後の残存量
７．プリプレグのゲルタイム
ゲルタイム試験機    サンプル量；０．２ｇ
８．プリプレグの保存安定性
保存後のゲルタイム÷初期ゲルタイム
９．積層板のＴｇ
ＴＭＡ測定器      昇温；１０℃／分      荷重；５ｇ
１０．銅箔ピール強度
ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に準拠    １８μｍ銅箔    １ｃｍ幅
【発明の効果】
従来のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフェノールから得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂のエポキシ樹脂は溶剤への溶解性が悪く積層板への使用が困難であったが、本発明のｎ＝０であるトリヒドロキシ（トリフェニルメタン）中の４、２’、２”−トリヒドロキシ（トリフェニルメタン）を５０重量％以上含有するトリフェニルメタン型フェノール樹脂を原料としたエポキシ樹脂は任意の割合で溶剤に溶解することが可能であり、積層板へ容易に適用できる。これにより、プリプレグの保存安定性及び耐熱性に優れた積層板用樹脂組成物を得ることができる。