(57)【要約】【課題】低コストで高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供することを目的とする。【解決手段】一方の電極となる基板１上に一導電型を呈する粒状結晶半導体２を多数配設して基板１と接合し、この粒状結晶半導体２間に絶縁体３を充填してこの粒状結晶半導体２上に逆導電型を呈する半導体層４を設けるとともに、逆導電型を呈する半導体層４に他方の電極を接続して設ける光電変換装置の製造方法であって、上記粒状結晶半導体２上のみに選択的に撥液性を有する皮膜を形成し、この粒状結晶半導体２上に絶縁材料の溶液または分散液を塗布して熱処理して上記粒状結晶半導体２間に絶縁体３を充填する。【選択図】　図１
2004056014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の電極となる基板上に一導電型を呈する粒状結晶半導体を多数配設して基板と接合し、この粒状結晶半導体間に絶縁体を充填してこの粒状結晶半導体上に逆導電型を呈する半導体層を設けるとともに、この逆導電型を呈する半導体層に他方の電極を接続して設ける光電変換装置の製造方法において、前記粒状結晶半導体上のみに選択的に撥液性を有する皮膜を形成し、この粒状結晶半導体上に絶縁材料の溶液または分散液を塗布して熱処理して前記粒状結晶半導体間に絶縁体を充填することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁材料がガラス粉体であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁材料が耐熱性高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁材料が耐熱性高分子材料と無機フィラーとの混合体であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁材料がＳｉを含有する有機無機複合材料であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁材料がＳｉを含有する有機無機複合材料と無機フィラーとの混合体であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記粒状結晶半導体上のみに選択的に撥液性を有する皮膜を形成する工程において、前記粒状結晶半導体上および基板上の両方に撥液性を有する皮膜を一旦形成した後、前記基板上の撥液性を有する皮膜のみを優先的に除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記粒状結晶半導体上のみに選択的に撥液性を有する皮膜を形成する工程において、前記粒状結晶半導体の略半分以下の高さまで液体で満たし、その液体より比重が小さくかつ非混和性の液体に溶解させた撥液剤の溶液を前記粒状結晶半導体が浸るまでその上から塗布した後、両者の液体を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽光発電などに使用される光電変換装置の製造方法に関し、特に粒状結晶半導体を用いた光電変換装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の粒状結晶半導体を用いた光電変換装置を図４〜６に示す。例えば図４に示すように、第１導電型の粒状半導体２を導電性の基板１上に接着した後、熱可塑性透明柔軟樹脂粉末を振りかけて熱処理することで粒状結晶半導体２間に絶縁性樹脂３を充填し、粒状半導体２の表面に第２導電型の半導体層４を形成し、その上に透明な電極部材５を堆積する光電変換装置が開示されている（例えば特開２００１−２３０４２９号公報参照）。
【０００３】
また、図５に示すように、表面に第２導電型の半導体層４を有する第１導電型粒状半導体２を熱可塑性樹脂３に略半分埋没させた後に露出している部分をエッチングし、粒状半導体３内部の第１導電型半導体領域２を露出させ、その露出部に金属膜１１を形成した後に熱可塑性樹脂３から開放し、導電ペースト１２を塗布した導電性基板１上に載置してリフローすることで、金属膜１１部で導電ペースト１２を介して導電性基板１と接合し、熱可塑性樹脂粉末を振りかけて熱処理したり、液状の樹脂をポッティングして絶縁層３を形成し、その上から透明電極部材５を堆積する光電変換装置が開示されている（例えば特開２００１−３０８３５７号公報参照）。
【０００４】
また、図６に示すように、第１導電型粒状半導体１２を絶縁材料となるガラスペースト３と混合し、第２導電型を形成するためのドーピング材層１４を含む基板１に接触させ、加熱によって基板１と合金化することで半導体粒子２内にｐｎ接合１３を形成した後、さらに温度を上げてガラスフリット３を溶融して基板１を被覆し、その後、粒状半導体２表面を研磨し、その上から透明電極部材５を堆積する光電変換装置が開示されている（例えば特許２５２２０２４号公報参照）。なお、図６において、１５は拡散防止層である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図４に示す光電変換装置の製造方法によれば、導電性の基板１上に接着した第１導電型の粒状半導体２上から、熱可塑性透明柔軟樹脂粉末を振りかけて熱処理して絶縁性樹脂３を充填するため、粒状半導体２間の狭い部分には熱可塑性透明柔軟樹脂粉末を十分に充填できずに絶縁不良を起こすことから、すべての粒状半導体２間は一定以上の間隔を保つ必要があり、工程上コスト高になるといった問題があった。また、振りかけた熱可塑性透明柔軟樹脂粉末が第１導電型の粒状半導体３上に残存し、後工程のｐｎ接合形成を阻害するため、光電変換率を低下させる問題があった。
【０００６】
また、図５に示すような光電変換装置の製造方法のうち、液状の樹脂をポッティングすることで絶縁層３を形成する方法では、第１導電型の粒状半導体２間の狭い部分にも十分に充填できるが、液状の樹脂３が粒状半導体２上に残存し、後工程のｐｎ接合の形成を阻害するため、光電変換率を低下させる問題があった。
【０００７】
また、図６に示すような光電変換装置の製造方法によれば、粒状半導体２全面がガラスペースト３で一旦で覆われてしまうため、粒状半導体２の表面を研磨した部分のみが上部透明電極部材５と接触することから、十分な接触面積を確保できず、またガラスフリットを溶融する温度が粒状半導体２と導電性基板１とを合金化する温度よりも高いため、粒状半導体２が導電性基板１から離脱してしまい、発電電流を取り出せなくなる問題があった。
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで高性能な信頼性の高い光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る光電変換装置の製造方法は、一方の電極となる基板上に一導電型を呈する粒状結晶半導体を多数配設して基板と接合し、この粒状結晶半導体間に絶縁体を充填してこの粒状結晶半導体上に逆導電型を呈する半導体層を設けるとともに、この逆導電型を呈する半導体層に他方の電極を接続して設ける光電変換装置の製造方法において、前記粒状結晶半導体上のみに選択的に撥液性を有する皮膜を形成し、この粒状結晶半導体上に絶縁材料の溶液または分散液を塗布して熱処理して前記粒状結晶半導体間に絶縁体を充填することを特徴とする。
【００１０】
上記光電変換装置の製造方法では、前記絶縁材料がガラス粉体、耐熱性高分子材料、耐熱性高分子材料と無機フィラーとの混合体、Ｓｉを含有する有機無機複合材料、またはＳｉを含有する有機無機複合材料と無機フィラーとの混合体のいずれかであることが望ましい。
【００１１】
また、上記光電変換装置の製造方法では、前記粒状結晶半導体上のみに選択的に撥液性を有する皮膜を形成する工程において、前記粒状結晶半導体上および基板上の両方に撥液性を有する皮膜を一旦形成した後、前記基板上の撥液性を有する皮膜のみを優先的に除去する工程を含むことが望ましい。
【００１２】
また、上記光電変換装置の製造方法では、前記粒状結晶半導体上のみに選択的に撥液性を有する皮膜を形成する工程において、前記粒状結晶半導体の略半分以下の高さまで液体で満たし、その液体より比重が小さくかつ非混和性の液体に溶解させた撥液剤の溶液を前記粒状結晶半導体が浸るまでその上から塗布した後、両者の液体を除去する工程を含むことが望ましい。
【００１３】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、粒状結晶半導体上のみに選択的に撥液性を有する皮膜を形成して粒状結晶半導体間に絶縁体を充填することから、絶縁体の厚みを容易に制御でき、その結果絶縁体におけるクラックの発生を防止し、かつ粒状結晶半導体上に絶縁材料を残存させることなく絶縁体を形成できることから、従来の光電変換装置と比較して光電変換効率が高く、かつ製造マージンが大きく、低コストの製造が可能となる。つまり、粒状結晶半導体をより低い粒径精度で製造すればよく、絶縁体によって正電極と負電極の分離を確実に行うことができ、ｐｎ接合面積を確保できるため、その結果低コストで高い光電変換効率を有する光電変換装置の製造が可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、請求項１に係る光電変換装置の製造方法によって得られる光電変換装置の一実施形態を示す図である。図１において、１は基板、２は粒状結晶半導体、３は絶縁体、４は粒状結晶半導体２とは逆の導電型を呈する半導体層、５は導電層、６は基板１と粒状結晶半導体２との合金層である。
【００１５】
図１において、基板１はアルミニウムまたはアルミニウムを表層とする複合材料である。複合材料の下地基板としては、アルミニウムの融点以上の融点を有する金属やセラミックであればよく、例えば鉄、ステンレス、インバー、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系低熱膨張率合金等の鉄合金、ニッケル、アルミナ等のセラミックが用いられる。
【００１６】
基板１上には、第一導電型の結晶半導体粒子２を多数配設する。この結晶半導体粒子２は、例えばＳｉにｐ型を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等、又はｎ型を呈するＰ、Ａｓ等が微量元素含まれているものである。結晶半導体粒子２の形状としては多角形を持つもの、曲面を持つもの等があり、粒径分布としては均一、不均一を問わないが、均一の場合は粒径を揃えるための工程が必要になるため、より安価にするためには不均一な方が有利である。さらに凸曲面を持つことによって光の光線角度の依存性も小さい。
【００１７】
結晶半導体粒子２の粒径としては、０．２〜１．０ｍｍがよく、１．０ｍｍを越えると切削部も含めた従来の結晶板型の光電変換装置のシリコン使用量と変わらなくなり、結晶半導体粒子２を用いるメリットがなくなる。また、０．２ｍｍよりも小さいと基板１へのアッセンブルがしにくくなるという別の問題が発生する。より好適にはシリコン使用量の関係から０．２〜０．６ｍｍがよい。
【００１８】
絶縁体３は、正極と負極の分離を行うための絶縁材料であり、ガラス粉体または耐熱性高分子材料または耐熱性高分子材料と無機フィラーとの混合体またはＳｉを含有する有機無機複合材料またはＳｉを含有する有機無機複合材料と無機フィラーとの混合体からなる。
【００１９】
半導体層４は例えばＳｉから成り、気相成長法等で例えばシラン化合物の気相にｎ型を呈するリン系化合物の気相、又はｐ型を呈するホウ素系化合物の気相を微量導入して形成する。膜質としては結晶質、非晶質、結晶質と非晶質とが混在するのどちらでもよいが、光線透過率を考慮すると結晶質又は結晶質と非晶質とが混在するものがよく、光線透過率については、粒状結晶半導体２がない部分で入射光の一部が半導体層４を透過し、下部の基板１で反射して粒状結晶半導体２に照射されることで、光電変換装置全体に照射される光エネルギーを効率よく粒状結晶半導体２に照射することが可能となる。
【００２０】
さらに、半導体層４は粒状結晶半導体２の表面に沿って形成し、粒状結晶半導体２の凸曲面に沿って形成することが望ましい。粒状結晶半導体２の凸曲面に沿って形成することによってｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、粒状結晶半導体２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。なお、その外郭にｎ型を呈するＰ、Ａｓ等、又はｐ型を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等が微量含まれている粒状結晶半導体２を用いる場合には、半導体層４はなくてもよく、その上に導電層５を形成してもよい。
【００２１】
導電層５はスパッタリング法や気相成長法等の成膜方法あるいは塗布焼成等によって形成し、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等から選ばれる１種又は複数の酸化物系膜、又はＴｉ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれる１種又は複数の金属系膜を形成する。なお、このような導電層５は透明であることが必要であり、粒状結晶半導体２がない部分で入射光の一部が導電層５を透過し、下部の基板１で反射して粒状結晶半導体２に照射されることで、光電変換装置全体に照射される光エネルギーを効率よく粒状結晶半導体２に照射することが可能となる。
【００２２】
透明導電層５は膜厚を選べば反射防止膜としての効果も期待できる。さらに、導電層５は半導体層４あるいは粒状結晶半導体２の表面に沿って形成し、粒状結晶半導体２の凸曲面に沿って形成することが望ましい。粒状結晶半導体２の凸曲面に沿って形成することによってｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、粒状結晶半導体２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。
【００２３】
半導体層４あるいは導電層５上に保護層（不図示）を形成してもよい。このような保護層としては透明誘電体の特性を持つものがよく、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等で例えば酸化珪素、酸化セシウム、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化チタン、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、酸化タンタル、酸化イットリウム等を単一組成又は複数組成で単層又は組み合わせて半導体層４又は導電層５上に形成する。保護層は、光の入射面に接しているために、透明性が必要であり、また半導体層４又は導電層５と外部との間のリークを防止するために、誘電体であることが必要である。なお、保護層の膜厚を最適化すれば反射防止膜としての機能も期待できる。
【００２４】
また、直列抵抗値を低くするために、半導体層４又は導電層５の上に一定間隔のフィンガーやバスバーといったパターン電極（不図示）を設けて直接的又は間接的に半導体層４と接続し、変換効率を向上させることも可能である。
【００２５】
図２は、請求項１および請求項７に係る光電変換装置の製造方法の一実施形態を示す図である。図２において、７は撥液性を有する皮膜である。また、（ａ）は一旦粒状結晶半導体２上および基板１上の両方に撥液性を有する皮膜７を形成した図、（ｂ）は基板１上の撥液性のみを優先的に除去した図、（ｃ）はその上から絶縁体３を形成した図である。
【００２６】
図２において、撥液性を有する皮膜７としては長鎖のアルキル基やパーフルオロアルキル基を有する化合物が有効であり、特にフッ素系シランカップリング剤、パーフルオロシリコーン、パーフルオロポリシラザン等が用いられる。撥液剤はその化学式および変性方法で種々の撥液性の強さを有し、また種々の溶媒を用いた溶液からなるが、粒状結晶半導体２の粒径、粒状結晶半導体２同士の間隔、塗布性や乾燥性等の作業性に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
図２（ａ）において、粒状結晶半導体２上および基板１上の両方に撥液性を有する皮膜７を一旦形成する方法としては、粒状結晶半導体２を接合した基板１上に例えば撥液剤を含有する溶液を一定量塗布した後、溶剤を乾燥させる方法が用いられる。また、溶液を塗布する際、粒状結晶半導体２間に溶液を浸透させるため減圧下で行ってもよい。また、溶剤を乾燥した後、所望の撥液性を発現させるため、所定の温度で所定時間加熱したり、所定の溶剤で洗浄する工程を加えてもよい。
【００２８】
図２（ｂ）において、基板１上の撥液性のみを優先的に除去する方法としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の強塩基水溶液、弗酸または弗酸−硝酸のエッチング溶液等で処理する方法が用いられる。前記強塩基水溶液の濃度は０．１〜１０％であることが望ましく、好適には０．５〜５％がよい。また、弗酸または弗酸−硝酸のエッチング溶液の濃度は０．０５〜５％であることが望ましく、好適には０．３〜３％がよい。また、処理時間は用いた溶液の種類や濃度によって異なるが、数秒から数分でよく、また処理温度も作業性の観点から８０℃以下、好適には室温で行うのがよい。また、前記溶液で処理する際、粒状結晶半導体２間に溶液を浸透させるため、減圧下で行ってもよい。
【００２９】
また、基板１上の撥液性のみを優先的に除去する他の方法として、例えばＴｉＯ２微粒子を基板１上に散布し、ＵＶ照射して基板１上の撥液性を有する皮膜７を分解する方法を用いてもよい。ＴｉＯ２微粒子を基板１上に散布する方法としては、ＴｉＯ２微粒子粉体を直接基板１上から散布してもよく、ＴｉＯ２微粒子を所定の溶剤に分散した懸濁液あるいはＴｉＯ２コロイド溶液を基板１上から塗布してもよい。また、加熱または加水分解によってＴｉＯ２微粒子を発生させる溶液を基板１上から塗布した後、３００℃以下で加熱してもよい。加熱または加水分解によってＴｉＯ２微粒子を発生させる溶液としては、ＴｉアルコキシドまたはＴｉアルコキシドを部分加水分解したオリゴマー等が用いられる。ＴｉＯ２微粒子の散布または溶液を塗布し加熱乾燥した後、ＵＶ照射する際は、照射光が有効に当たるように照射方向または基板１の向きを適宜変更させてもよい。
【００３０】
基板１上の撥液性のみを優先的に除去する処理を行った後は、処理に用いた溶液または微粒子の除去のため、水洗またはアルコール洗浄を行う。その際粒状結晶半導体２間に洗浄液を浸透させるため減圧下で行ってもよく、超音波洗浄を併用してもよい。
【００３１】
図２（ｃ）において、絶縁体３を形成する方法としては、ガラス粉体または耐熱性高分子材料または耐熱性高分子材料と無機フィラーとの混合体またはＳｉを含有する有機無機複合材料またはＳｉを含有する有機無機複合材料と無機フィラーとの混合体からなる溶液または分散液を塗布し、乾燥後、所定の温度で熱処理する方法が用いられる。また、溶液または分散液を塗布する際、粒状結晶半導体２間に溶液を浸透させるため減圧下で行ってもよい。また、乾燥後、所定の溶剤で洗浄する工程を加えてもよい。
【００３２】
いずれの絶縁材料を用いた場合も、熱処理温度は５７７℃以下にすることが望ましい。加熱温度が５７７℃を越えると、アルミニウムとシリコンとの合金層６が溶融し始めるため、基板１と粒状結晶半導体２との接合が不安定となり、場合によっては粒状結晶半導体２が基板１から離脱してしまい、発電電流を取り出せなくなる。
【００３３】
絶縁材料がガラスの場合、ガラス組成に特に制限はないが、ガラス転移点は５１５℃以下であることが望ましい。ガラス転移点が５１５℃よりも高い場合には、５７７℃近辺の温度において材料が溶けずに粒状結晶半導体間を埋めることができなくなり、絶縁体３としての機能が果たせなくなるからである。ガラス粉体を分散させる溶剤としてはポリビニルアルコール、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、α−テレピネオール等が用いられ、スラリー濃度は２０〜４０重量％が望ましい。
【００３４】
絶縁材料が耐熱性高分子材料または耐熱性高分子材料と無機フィラーとの混合体の場合、耐熱性高分子材料としては例えばポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド等を用いることができ、無機フィラーとしてはガラス、ＳｉＯ２等を用いることができ、その場合の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられ、濃度は１０〜４０重量％が望ましい。
【００３５】
絶縁材料がＳｉを含有する有機無機複合材料またはＳｉを含有する有機無機複合材料と無機フィラーとの混合体からなる場合、Ｓｉを含有する有機無機複合材料としては例えばポリシロキサンまたはポリシロキサンとポリカルボシランの混合物を主な成分とする熱硬化性の透明有機無機複合体を用いることができ、無機フィラーとしてはガラス、ＳｉＯ２等を用いることができる。また、その場合有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、テトラヒドロフラン等が用いられ、濃度は１０〜５０重量％が望ましい。
【００３６】
図３は、請求項１および請求項８に係る光電変換装置の製造方法の一実施形態を示す図である。図３において、８は基板を覆うための比重の大きい液体を、９はその液体より比重が小さくかつ非混和性の液体に溶解させた撥液剤の溶液である。また、（ａ）は粒状結晶半導体２の略半分以下の高さまで液体８を満たし、その液体８より比重が小さくかつ非混和性の液体に溶解させた撥液剤の溶液９を粒状結晶半導体２が十分浸るまでその上から塗布した図、（ｂ）はその後、両者の液体を除去し、粒状結晶半導体２上に撥液性を有する皮膜７を形成した図、（ｃ）はその上から絶縁体３を形成した図である。
【００３７】
図３において、基板１を覆うための比重の大きい液体８とその液体より比重が小さくかつ非混和性の液体に溶解させた撥液剤の溶液９の組み合わせとしては、例えば水と石油エーテル溶液、水とキシレン溶液、水とトルエン溶液、四塩化炭素と水溶液等が用いられる。
【００３８】
図３（ａ）において、粒状結晶半導体２の略半分以下の高さまで液体８を満たす方法とては、スピンコート法、ディスペンサーによる方法、ディッピング法等が用いられる。ディッピング法においては粒状結晶半導体２間に洗浄液を浸透させるため減圧処理を併用してもよい。また、撥液剤の溶液９を粒状結晶半導体が十分浸るまでその上から塗布する方法としては、ディスペンサーによる方法が用いられる。液体８と撥液剤の溶液９の二層構造を形成した後は、数秒〜数分間静置すればよく、撥液剤の溶液９の溶媒の一部または全部を揮発させてもよい。
【００３９】
図３（ｂ）において、両者の液体を除去する方法としては、基板１を水平に保ったまま、比重の大きい液体８に浸漬する方法が用いられる。その際超音波処理を併用してもよい。その後、液体８またはアルコールにて洗浄を行って乾燥させる方法が用いられる。
【００４０】
図３（ｃ）において、絶縁体３を形成する方法としては、図２（ｃ）と同様の方法を用いることができる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明の光電変換装置の製造方法の実施例を説明する。
〔実施例１〕
ステンレス基材上にアルミニウム合金を５０μｍの厚みで冷間圧着させた基板１に、接合助層としてブチラール樹脂を有機溶媒で溶解させた溶液を、ドクターブレードを用いて５０μｍの厚みに塗布した。その上に直径０．３〜０．５ｍｍのｐ型シリコン粒子２を数回散布して接合助層にｐ型シリコン粒子２を十分に接着させ、その後、基板１を傾けて余分なｐ型シリコン粒子２を取り除いた。その後、ｐ型シリコン粒子２が動かないように一定の荷重をかけて押し付けた状態で、大気中の６３０℃で１０分間加熱処理してｐ型シリコン粒子２をアルミニウム合金に接合させた。
【００４２】
その上にパーフルオロアルキルシランカップリング剤の０．５％キシレン溶液を塗布して室温で乾燥した。基板１上の撥液性を除去するため、室温で１％水酸化ナトリウム水溶液に３分間浸漬した後、水およびイソプロピルアルコールで洗浄し、６０℃で１０分間乾燥した。Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＳｎＯ２を成分とする平均粒径２．２μｍ、ガラス転移点５０５℃の低温焼成用ガラス粉末をフタル酸ジ−ｎ−ブチルに３０重量％分散した分散液を塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した後、少量のα−テレピネオールで洗浄した。その後、５７０℃で３０分間焼成し、透明なガラス絶縁体３を形成した。
【００４３】
ｐ型シリコン粒子２の上部表面をクリーニングするために、前述のｐ型シリコン粒子２間をガラスから成る絶縁体３で充填した基板１を弗酸硝酸混合液（ＨＦ：ＨＮＯ３＝１：２０）に１分間浸漬して純水で十分洗浄した。
【００４４】
次に、シランガスと微量のＰ化合物からなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法で、ｐ型シリコン粒子２上に厚み５０ｎｍのｎ型結晶質シリコンと非晶質シリコンとの混晶の半導体層４を成膜し、その上にスパッタリング法によって厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜５を作製した。絶縁体３にクラック、剥がれ等はなく、ｐ型シリコン粒子２上のｐｎ接合面の割合すなわち開口率は８５％であった。
【００４５】
フィンガーおよびバスバーからなるパターン電極を設けた後、光電変換率を測定したところ、９．３％と比較的高い値が得られた。
〔実施例２〕
実施例１と同様にしてｐ型シリコン粒子２を接合したアルミニウム合金基板１にパーフルオロシリコーン０．１％イソプロピルアルコール溶液を塗布して室温で乾燥した。基板１上の撥液性を除去するため、室温で０．５％弗酸水溶液に２分間浸漬した後、水およびイソプロピルアルコールで洗浄し、６０℃で１０分間乾燥した。その上からポリイミドの２５％Ｎ−メチルピロリドン溶液を塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した。その後、３５０℃で２０分間焼成し、淡褐色の耐熱性高分子絶縁体３を形成した。実施例１と同様にして弗酸硝酸混合液で処理した後、半導体層４およびＩＴＯ膜５を作製した。絶縁体３にクラック、剥がれ等はなく、ｐ型シリコン粒子２上のｐｎ接合面の割合すなわち開口率は９０％であった。
【００４６】
フィンガーおよびバスバーからなるパターン電極を設けた後、光電変換率を測定したところ、９．６％と比較的高い値が得られた。
〔実施例３〕
実施例１と同様にしてｐ型シリコン粒子２を接合したアルミニウム合金基板１にパーフルオロポリシラザン３％トルエン溶液を塗布して室温で乾燥した。基板１上の撥液性を除去するため、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４：ｉ−ＰｒＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：８０：１０：０．０５のモル比で作製したＴｉＯ２ゾルを塗布した後、２００℃で１時間熱処理し、基板１上にＴｉＯ２乾燥ゲルをコートした。メタハライドランプのＵＶ照射装置にて出力３ｋＷ−１５秒間ＵＶ照射した後、０．１％塩酸で洗浄しＴｉＯ２乾燥ゲルを除去した後、水およびイソプロピルアルコールで洗浄し、６０℃で１０分間乾燥した。その上からフェニル基を有するポリシロキサンの３０％キシレン溶液を塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、３００℃で２０分間焼成し、透明の有機無機複合材料の絶縁体３を形成した。実施例１と同様にして弗酸硝酸混合液で処理した後、半導体層４およびＩＴＯ膜５を作製した。絶縁体３にクラック、剥がれ等はなく、ｐ型シリコン粒子２上のｐｎ接合面の割合すなわち開口率は９０％であった。
【００４７】
フィンガーおよびバスバーからなるパターン電極を設けた後、光電変換率を測定したところ、９．５％と比較的高い値が得られた。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る光電変換装置の製造方法によれば、絶縁体の充填方法が、粒状結晶半導体上のみに選択的に撥液性を有する皮膜を形成し、この粒状結晶半導体上に絶縁材料の溶液または分散液を塗布して熱処理して前記粒状結晶半導体間に絶縁体を充填することから、絶縁体の厚みを容易に制御できその結果絶縁体におけるクラック発生を防止し、かつ粒状結晶半導体上に絶縁材料を残存させることなく絶縁体を形成できる。よって低コストで高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供することができる。
【００４９】
また、請求項７に係る光電変換装置の製造方法によれば、粒状結晶半導体上のみに選択的に撥液性を有する皮膜を形成する工程において、前記粒状結晶半導体上および基板上の両方に撥液性を有する皮膜を一旦形成した後、前記基板上の撥液性を有する皮膜のみを優先的に除去する工程を含むことから、低コストで高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供することができる。
【００５０】
また、請求項８に係る光電変換装置の製造方法によれば、粒状結晶半導体上のみに選択的に撥液性を有する皮膜を形成する工程において、前記粒状結晶半導体の略半分以下の高さまで液体で満たし、その液体より比重が小さくかつ非混和性の液体に溶解させた撥液剤の溶液を前記粒状結晶半導体が浸るまでその上から塗布した後、両者の液体を除去する工程を含むことから、低コストで高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法によって得られる光電変換装置を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置の製造方法の一実施形態を示す断面図であり、（ａ）は粒状結晶半導体と基板上に撥液性を有する皮膜を形成した図、（ｂ）は基板上の撥液性のみを優先的に除去した図、（ｃ）は絶縁体を形成した図である。
【図３】本発明の光電変換装置の製造方法の他の実施形態を示す断面図であり、（ａ）は撥液剤の溶液を粒状結晶半導体が浸るまで塗布した図、（ｂ）は粒状結晶半導体上に撥液性を有する皮膜を形成した図、（ｃ）は絶縁体を形成した図である。
【図４】従来例１の光電変換装置を示す断面図である。
【図５】従来例２の光電変換装置を示す断面図である。
【図６】従来例３の光電変換装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・・基板
２・・・・第一導電型の粒状結晶半導体
３・・・・絶縁体
４・・・・逆導電型の半導体層
５・・・・導電層
６・・・・基板のアルミニウムと粒状結晶半導体のシリコンとの合金層
７・・・・撥液性を有する皮膜
８・・・・基板を覆うための比重の大きい液体
９・・・・比重が小さくかつ非混和性の液体に溶解させた撥液剤の溶液
１０・・・粒状半導体と基板との接合部
１１・・・導電性ぺースト
１２・・・ｐｎ接合部
【図１】
2004056014.tif 000003
【図２】
2004056014.tif 000004
【図３】
2004056014.tif 000005
【図４】
2004056014.tif 000006
【図５】
2004056014.tif 000007
【図６】
2004056014.tif 000008