(57)【要約】【課題】バリヤ膜被覆プラスチック部材に近似したガス透過速度を短時間で計測することを可能にし、前記バリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性を迅速に評価し得る方法を提供する。【解決手段】ラスチック容器またはプラスチックシートからなるプラスチック部材のバリヤ膜被覆面に前記部材の厚さより薄い膜厚のダミーフィルムを取付け、前記プラスチック部材を含む前記ダミーフィルムにバリヤ膜を成膜する工程と、前記プラスチック部材のバリヤ膜被覆面からバリヤ膜が被覆されたダミーフィルムを取去り、このダミーフィルムを等圧法によりガス透過速度を計測する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】    図１
2004301659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器またはプラスチックシートからなるプラスチック部材のバリヤ膜被覆面に前記部材の厚さより薄い膜厚のダミーフィルムを取付け、前記プラスチック部材を含む前記ダミーフィルムにバリヤ膜を成膜する工程と、
前記プラスチック部材のバリヤ膜被覆面からバリヤ膜が被覆されたダミーフィルムを取去り、このダミーフィルムを等圧法によりガス透過速度を計測する工程と
を含むことを特徴とするバリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性評価方法。
【請求項２】
前記ダミーフィルムは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリイミドであることを特徴とする請求項１記載のバリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性評価方法。
【請求項３】
前記ダミーフィルムは、厚さが１０μｍ以上、前記プラスチック部材の厚さの１／４以下であることを特徴とする請求項１記載のバリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性評価方法。
【請求項４】
前記ダミーフィルムの等圧法によるガス透過速度計測は、前記プラスチック部材のガラス転移温度−３０℃以上、ガラス転移温度以下でなされることを特徴とする請求項１記載のバリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性評価方法。
【請求項５】
前記バリヤ膜被覆ダミーフィルムの等圧法によるガス透過速度計測は、２つのフランジ間に前記ダミーフィルムをバリヤ膜側にプラスチックまたはゴム製のシール材を、バリヤ膜と反対のダミーフィルム面に前記一方のフランジ面に取り付けた金属エッジを食い込ませて挟持し、このバリヤ膜被覆ダミーフィルムを境にしてガス透過速度計測室および計測ガス導入室を形成し、前記計測ガス導入室に酸素または空気を流通させ、前記ガス透過速度計測室にキャリヤガスを流通させて、計測ガス導入室から前記バリヤ膜被覆ダミーフィルムを透過し、前記キャリヤガスと共に輸送された酸素または空気の量を計測することによりなされることを特徴とする請求項１記載のバリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性評価方法。
【請求項６】
プラスチック部材は、プラスチック容器であり、前記ダミーフィルムはプラスチック容器のバリヤ膜被覆面の各部に複数枚取付けることを特徴とする請求項１記載のバリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性評価方法。
【請求項７】
プラスチック容器またはプラスチックシートからなるプラスチック部材のバリヤ膜被覆面に前記部材の厚さより薄い膜厚のダミーフィルムを取付け、前記各プラスチック部材を含む前記ダミーフィルムにバリヤ膜を成膜する工程と、
前記プラスチック部材のバリヤ膜被覆面からバリヤ膜が被覆されたダミーフィルムを取去り、このダミーフィルムを等圧法によりガス透過速度を計測する工程と、
予め求めたバリヤ膜被覆プラスチック部材のガス透過速度とバリヤ膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度との相関に基づいて前記計測されたバリヤ膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度からバリヤ膜被覆プラスチック部材のガス透過速度を求める工程と
を含むことを特徴とするバリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素バリヤ膜等のバリヤ膜が被覆されたプラスチック部材のバリヤ性評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばペットボトルのようなプラスチック容器またはプラスチック容器用のシートなどのプラスチック部材は、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素や水分などの透過、ペット樹脂成分の溶出を防止するために、プラスチック部材表面への膜被覆装置を用いて、その内面または外面にプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）のような炭素膜やＳｉＯｘ膜などをコーティングすることが行われている。
【０００３】
このようなプラスチック部材表面へのバリヤ膜被覆装置によりバリヤ膜を被覆する際、そのプラスチック部材のバリヤ性の評価を行なうことが重要である。バリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性評価は、次に挙げるガス透過速度を計測することによって行なわれている。
【０００４】
（１）切出しシートによるガス透過速度計測方法
図１６は、バリヤ膜被覆シートのガス透過速度を計測するための市販のガス透過速度計測装置を示す概略図である。
【０００５】
恒温槽１０１内には、計測器側フランジ１０２と取付フランジ１０３が互いに左右に対峙して配置されている。バリヤ膜被覆ペットボトルの場合、このペットボトルから切出され、炭素バリヤ膜１０４が被覆された試験片（試験シート）１０５は、前記計測器側フランジ１０２と前記取付フランジ１０３の間にＯリング１０６，１０７を介して気密に挟持される。前記試験片１０５は、その炭素バリヤ膜１０４が前記計測器側フランジ１０２と対向するように配置されている。前記試験片１０５の挟持により、前記試験片１０５と前記計測器側フランジ１０２の間にガス透過速度計測室（左室）１０８、前記試験片１０５と前記取付フランジ１０３の間に計測ガス導入室（右室）１０９がそれぞれ形成される。
【０００６】
ガス透過速度の計測ガス、例えば酸素ガスの供給系１１０は、酸素濃度計測器１１１内の図示しない流量調節系を通して酸素導入用サス管１１２に接続され、このサス管１１２は前記取付フランジ１０３に前記計測ガス導入室（右室）１０９と連通するように接続されている。湿度のある条件で計測するために、計測ガスまたはキャリヤガスに水蒸気を加えて湿度を一定に保つ図示しない装置が酸素濃度計測器１１１内に付加されている場合もある。
【０００７】
キャリヤガス供給系（純窒素ガス供給系）１１３は、酸素濃度計測器１１１内の図示しない流量調節系を通してキャリヤガス導入用サス管１１４に接続され、このサス管１１４は前記計測器側フランジ１０２に前記ガス透過速度計測室（左室）１０８と連通するように接続されている。
【０００８】
酸素排出用サス管１１５は、一端が前記取付フランジ１０３に前記計測ガス導入室（右室）１０９と連通するように接続され、他端が前記酸素濃度計測器１１１内の図示しない配管系を通して排気ポンプ１１６に接続されている。
【０００９】
キャリヤガス排出用サス管１１７は、一端が前記計測器側フランジ１０２に前記ガス透過速度計測室（左室）１０８と連通するように接続され、他端が前記酸素濃度計測器１１１内の図示しない配管系を通して酸素検知器（図示せず）に接続されている。
【００１０】
なお、前記酸素濃度計測器１１１は制御器１１８により酸素ガス、キャリヤガスの供給の制御および酸素透過量の算出などがなされる。
【００１１】
前述した図１６に示すガス透過速度計測装置によるシートの酸素透過速度の計測方法を説明する。
【００１２】
ペットボトルから切り出した炭素バリヤ膜１０４が被覆された試験片（試験シート）１０５を計測器側フランジ１０２と前記取付フランジ１０３の間にＯリング１０６，１０７を介して気密に挟持し、試験シート１０５を境にガス透過速度計測室（左室）１０８および計測ガス導入室（右室）１０９に分離する。この時、恒温槽１０１内の温度をバリヤ性計測の標準値である２３℃に設定する。
【００１３】
酸素ガスの供給系１１０から酸素を酸素濃度計測器１１１内の図示しない配管系および酸素導入用サス管１１２を通して計測ガス導入室（右室）１０９に連続的に供給し、排気ポンプ１１６を作動して酸素を酸素排出用サス管１１５、前記酸素濃度計測器１１１内の図示しない配管系を通して排出する。その後、キャリヤガス供給系１１３から純窒素ガスのようなキャリヤガスを酸素濃度計測器１１１内の図示しない配管系およびキャリヤガス導入用サス管１１４を通してガス透過速度計測室（左室）１０８に連続的に供給し、ガス透過速度計測室（左室）１０８内のガスをキャリヤガス排出用サス管１１７から前記酸素濃度計測器１１１内の図示しない配管系を通して酸素検知器（図示せず）に流通させる。前記計測ガス導入室（右室）１０９に供給された酸素は、前記試験シート１０５を透過して前記ガス透過速度計測室（左室）１０８内に流入するため、前記キャリヤガスには極微量の酸素が含有される。この酸素の濃度を前記酸素検知器で計測し、この値と供給される純窒素（キャリヤガス）の流量から単位時間あたりの酸素透過量、つまり酸素ガス透過速度を算出する。計測終了後のキャリヤガスは、酸素濃度計測器１１１内の図示しない配管系を通して前記酸素排出用サス管１１５を流通する排気酸素と混合され、排気ポンプ１１６から排出する。湿度のある条件で計測する場合には、酸素濃度計測器１１１内に付加されている図示しない装置により計測ガスまたはキャリヤガスに水蒸気を加え、それらの湿度を一定に保つ。これらのガス供給の制御および酸素透過量の算出等は、制御器１１８によりなされる。
【００１４】
本方式は、ガス透過速度計測室（左室）１０８と計測ガス導入室（右室）１０９のガス種が異なるが、圧力がほぼ等しく大気圧程度であるため、等圧法と呼ばれている。
【００１５】
このようなバリヤ膜被覆ペットボトルから切出したシートのガス透過速度の計測によりそのバリヤ膜被覆ペットボトルのバリヤ性を評価することが可能になる。
【００１６】
（２）ボトルのままでのガス透過速度計測方法
図１７は、ペットボトルのままの形で酸素透過速度計測するガス透過速度計測装置を示す概略図である。
【００１７】
恒温槽２０１内には、ボトル装填冶具２０２が配置されている。このボトル装填冶具２０２は、上端が開放した容器２０３と、この容器２０３の上端開口部にＯリング２０４を介して気密に取り付けられるサス製蓋体２０５とから構成されている。
【００１８】
ガス透過速度の計測ガス、例えば酸素ガスの供給系２０６は、酸素濃度計測器２０７内の図示しない流量調節系を通して酸素導入用サス管２０８に接続され、このサス管２０８は前記蓋体２０５を貫通して前記容器２０３内の低部付近に挿入されている。酸素排出用サス管２０９は、一端が前記蓋体２０５を貫通して前記容器２０３内の上部付近に挿入され、他端が前記酸素濃度計測器２０７内の図示しない配管系を通して排気ポンプ２１０に接続されている。なお、前記酸素導入用サス管２０８および酸素排出用サス管２０９は、前記蓋体２０５との貫通部でそれぞれ溶接されて、気密に挿着されている。
【００１９】
キャリヤガス供給系（純窒素ガス供給系）２１１は、前記酸素濃度計測器２０７内の図示しない流量調節系を通してキャリヤガス導入用サス管２１２に接続され、このサス管２１２は前記蓋体２０５を貫通して前記容器２０３内に装填されるペットボトル中の底部付近に挿入される。キャリヤガス排出用サス管２１３は、一端が前記蓋体２０５を貫通して前記容器２０３内に装填されるペットボトル中の口部付近に挿入され、他端が前記酸素濃度計測器１１１内の図示しない配管系を通して酸素検知器（図示せず）に接続されている。なお、前記キャリヤガス導入用サス管２１２およびキャリヤガス排出用サス管２１３は、前記蓋体２０５との貫通部でそれぞれ溶接されて、気密に挿着されている。湿度のある条件で計測するために、計測ガスまたはキャリヤガスに水蒸気を加えて湿度を一定に保つ図示しない装置が酸素濃度計測器１１１内に付加されている場合もある。
【００２０】
前記酸素濃度計測器２０７は制御器２１４により酸素ガス、キャリヤガスの供給の制御および酸素透過量の算出などがなされる。
【００２１】
前述した図１７に示すガス透過速度計測装置によるペットボトルの酸素透過速度の計測方法を説明する。
【００２２】
まず、ペットボトル２１４の口部をボトル装填冶具２０２の蓋体２０５の内面にその蓋体２０５を貫通するキャリヤガス導入用サス管２１２およびキャリヤガス排出用サス管２１３がそれぞれペットボトル２１４内に挿入されるように当接させ、その口部を前記蓋体２０５内面にエポキシ接着剤２１５で気密に接着する。つづいて、前記蓋体２０５を容器２０３の上部開口部にＯリング２０４を挟んで鋲着し、前記ペットボトル２１４を前記容器２０３および蓋体２０５内の空間に気密に収納する。さらに、このボトル装填冶具２０２およびサス管２０８，２０９，２１２，２１３の一式を恒温槽２０１内に設置し、温度をバリヤ性計測の標準値である２３℃に設定する。
【００２３】
酸素ガスの供給系２０６から酸素を酸素濃度計測器２０７内の図示しない配管系および酸素導入用サス管２０８を通して前記ボトル装填冶具２０２の容器２０３に導入し、排気ポンプ２１０を作動してこの容器２０３内の酸素を酸素排出用サス管２０９および酸素濃度計測器２０７内の図示しない配管系を通して排出する。初期には、大気を排出するために多量に酸素を供給するが、その後は１０ｓｃｃｍ程度の微量に減らす。
【００２４】
その後、キャリヤガス供給系２１１から純窒素ガスのようなキャリヤガスを酸素濃度計測器２０７内の図示しない配管系およびキャリヤガス導入用サス管２１２を通してペットボトル２１５内に供給し、このペットボトル２１５内のガスをキャリヤガス排出用サス管２１３を通して前記酸素濃度計測器２０７の図示しない酸素検知器に流通させる。初期には大気を排出するため多量に純窒素（キャリヤガス）を供給するが、その後は１０ｓｃｃｍ程度の微量に減らし、図示しない酸素検知器に流通させる。ペットボトル２１５の外部に供給された酸素が矢印２１７で示すようにそのペットボトル２１５のバリヤ膜および樹脂を透過してそのペットボトル内に流入するため、前記キャリヤガスに極微量の酸素が含まれる。この酸素の濃度を前記酸素検知器で計測し、この値と、供給している純窒素の流量から単位時間あたりの酸素透過量を算出する。計測終了後のキャリヤガスは、酸素濃度計測器２０７内の図示しない配管系を通して前記酸素排出用サス管２０９を流通する排気酸素と混合され、排気ポンプ２１０から排出する。湿度のある条件で計測する場合には、酸素濃度計測器１１１内に付加されている図示しない装置により計測ガスまたはキャリヤガスに水蒸気を加え、それらの湿度を一定に保つ。これらのガス供給の制御および酸素透過量の算出等は、制御器２１４によりなされる。
【００２５】
このようなバリヤ膜被覆ペットボトルのガス透過速度の計測によりそのペットボトルのバリヤ性を評価することが可能になる。
【００２６】
しかしながら、前記（１）の切出しシートのガス透過速度計測、前記（２）のペットボトルのままでのガス透過速度計測によるバリヤ性の評価方法では、以下のような問題を有する。
【００２７】
ペットボトルの基材は、通常、４００μｍ〜１０００μｍの厚さを有するため、酸素透過速度の計測で３日以上、炭酸ガス透過速度の計測で２週間程度かかる。その結果、ペットボトルのバリヤ性の評価に長い時間を費やし、その評価によるバリヤ膜の成膜条件の制御、調節等の操作の迅速化を妨げる。
【００２８】
例えばペットボトルのままでの酸素透過速度の計測における経過時間と１パッケージあたりの酸素透過速度の関係を図１８に示す。図１８から明らかなように、酸素透過速度が最終値に安定するには７日（１６８時間）程度かかっている。短時間（３日：７２時間）で酸素透過速度を求める場合、その計測値は最終値の酸素透過速度の８割程度であるため、あくまでも目安としのみ利用できるに留まる。精度の高い最終値を求めるには、通常７日〜１０日、場合によっては１５日程度必要である。このように長い計測時間を要するのは、ペットボトルの基材が４００μｍ〜１０００μｍと厚いことから、酸素ガス溶解量の前記基材表裏方向の分布が安定するのに費やす時間が長くなることに起因する。特に、ペットボトルそのままで酸素透過速度を計測する場合、口部および肩部での基材の厚さが厚く、その領域の占有割合が大きくなると、酸素透過速度が定常状態になるのにさらに費やされ、結果としてより長い計測時間が必要になる。
【００２９】
また、このような問題の他に、前記ペットボトルを切出して試験片で計測する場合、その試験片はペットボトルの形状により曲がって、平面状にできないことが多い。計測装置は、平面シートを想定して設計されているため、計測部に装着できず、酸素透過量を計測できない場合がある。さらに、切出した試験片を平面にできる場合であっても、面積を小さくする必要がある。その結果、ガス透過面積が小さくなって、ガス透過量が少なくなるために、ガス透過速度の計測精度が低下、結果としてバリヤ性の評価の信頼性を下げる。
【００３０】
一方、ペットボトルのままでのガス透過速度の計測方法では、前述したようにペットボトルの口部をボトル装填冶具の蓋体に接着剤を用いて気密に接着する必要があるため、計測の準備および後始末に手間と時間がかかり、本計測での長時間化と相俟ってその評価によるバリヤ膜の成膜条件の制御、調節等の操作の迅速化をより一層妨げる。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、バリヤ膜被覆プラスチック容器またはバリヤ膜被覆プラスチックシートからなるバリヤ膜被覆プラスチック部材おいて、酸素のようなガスの透過速度がそのプラスチック部材の性状にそれほど支配されず、バリヤ膜の性状にほぼ支配されることを着目し、プラスチック部材のバリヤ膜の成膜時にそのバリヤ膜被覆面に前記部材の厚さより薄い膜厚のダミーフィルムを取付け、バリヤ膜が被覆されたダミーフィルムを等圧法によりガス透過速度を計測することによって、前記バリヤ膜被覆プラスチック部材に近似したガス透過速度を短時間で計測することをでき、前記バリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性を迅速に評価し得る方法を見出し、本発明を完成した。
【００３２】
また、本発明者らは、プラスチック部材のバリヤ膜の成膜時にそのバリヤ膜被覆面に前記部材の厚さより薄い膜厚のダミーフィルムを配置し、バリヤ膜が被覆されたダミーフィルムを等圧法によりガス透過速度を計測し、このガス透過速度を予め求めたバリヤ膜被覆プラスチック部材のガス透過速度とバリヤ膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度の相関関係（例えば検量線）に照合させることによって、前記ダミーフィルムの短時間でのガス透過速度の計測および計測結果の検量線等への照合により、前記バリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性を迅速かつより高精度で評価し得る方法を見出し、本発明を完成した。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るバリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性評価方法は、プラスチック容器またはプラスチックシートからなるプラスチック部材のバリヤ膜被覆面に前記部材の厚さより薄い膜厚のダミーフィルムを取付け、前記プラスチック部材を含む前記ダミーフィルムにバリヤ膜を成膜する工程と、
前記プラスチック部材のバリヤ膜被覆面からバリヤ膜が被覆されたダミーフィルムを取去り、このダミーフィルムを等圧法によりガス透過速度を計測する工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００３４】
本発明に係る別のバリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性評価方法は、プラスチック容器またはプラスチックシートからなるプラスチック部材のバリヤ膜被覆面に前記部材の厚さより薄い膜厚のダミーフィルムを取付け、前記各プラスチック部材を含む前記ダミーフィルムにバリヤ膜を成膜する工程と、
前記プラスチック部材のバリヤ膜被覆面からバリヤ膜が被覆されたダミーフィルムを取去り、このダミーフィルムを等圧法によりガス透過速度を計測する工程と、
予め求めたバリヤ膜被覆プラスチック部材のガス透過速度とバリヤ膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度との相関に基づいて前記計測されたバリヤ膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度からバリヤ膜被覆プラスチック部材のガス透過速度を求める工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のバリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性評価方法を説明する。
【００３６】
＜第１実施形態＞
この第１実施形態は、プラスチック部材としてプラスチック容器（例えばペットボトル）のバリヤ性の評価方法を説明する。
【００３７】
（第１工程）
プラスチック容器のバリヤ膜被覆面にこの容器の肉厚より薄い膜厚のダミーフィルムを配置し、このプラスチック容器をバリヤ膜成膜装置に設置し、前記プラスチック容器を含む前記ダミーフィルムにバリヤ膜を成膜する。
【００３８】
前記プラスチック容器としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作られたボトル、いわゆるペットボトル等を用いることができる。
【００３９】
前記プラスチック容器のバリヤ膜被覆面としては、その容器の使用形態によって内面、外面がある。
【００４０】
前記ダミーフィルムは、ガス拡散定数が高く、耐熱温度が高く、かつガスバリヤ性がバリヤ膜のそれと比較して十分小さい材質であることが好ましい。特に、ダミーフィルムのガスバリヤ性がバリヤ膜のそれと比較して大きい材質を選ぶと、ガス透過速度の計測においてダミーフィルムのバリヤ性が支配的になって、バリヤ膜によるバリヤ性の評価に影響を与える虞がある。このようなダミーフィルムの材質は、プラスチック容器と同材質にすることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミドを挙げることができる。
【００４１】
前記ダミーフィルムは、厚さが１０μｍ以上、容器の肉厚の１／４以下（例えば容器の肉厚が８００μｍの場合、２００μｍ以下）、より好ましくは１０μｍ以上、１００μｍ以下にすることが好ましい。ダミーフィルムの厚さを１０μｍ未満にすると、プラスチック容器へのセッティングが困難になる虞がある。
【００４２】
前記ダミーフィルムは、円形または四角形等の多角形状のものを用いることができる。特に、このダミーフィルムは後述する等圧法によるガス透過速度の計測に適用することから円形であることが好ましい。この円形のダミーフィルムは直径１０ｃｍ前後の寸法を有することが好ましい。
【００４３】
前記ダミーフィルムのセッティングは、例えば容器内面に適用する場合、１）ダミーフィルムに静電気を与え、このダミーフィルムを丸めて容器の口部から挿入し、その容器内面に静電気で密着させる方法、２）ダミーフィルムの片面に接着剤を塗布し、このダミーフィルムを丸めて容器の口部から挿入し、その容器内面に接着させる方法、３）ダミーフィルムを丸めて容器の口部から挿入し、接着シートを用いてダミーフィルムを容器内面に密着させる方法等を採用することができる。
【００４４】
このようなセッティング方法において、容器内面にダミーフィルムを密着させることが好ましい。容器内面とダミーフィルムの間に隙間が存在すると、例えばバリヤ膜をプラズマＣＶＤにより成膜する場合、隙間に発生する寄生容量によりダミーフィルム表面の電圧発生状態が容器内面のそれと異なる。また、ダミーフィルムから容器への熱伝達も変化する。その結果、ダミーフィルム上に成膜されたバリヤ膜が容器内面のそれと異なる性状になり、バリヤ被覆プラスチック容器のバリヤ性評価の信頼度が低下する虞がある。前述したように容器内面にダミーフィルムを密着させることにより、このような問題を回避できる。
【００４５】
前記１）、３）のセッティング方法において、ダミーフィルムの厚さが薄く、容器の口部から挿入した際に内部で広がるような腰の強さが弱い場合には、このダミーフィルムを腰のある厚い下地フィルム上に予め貼り付け、この積層フィルムを丸めて挿入し、容器内部で広がって下地フィルム側を容器内面に密着させることが好ましい。この下地フィルムは、容器の形状であってもよいし、平板状でもよい。
【００４６】
前記１）、２）の方法によるダミーフィルムのセッティング後におけるプラスチック容器（例えばペットボトル）の状態を図１に具体的に示す。図１中の１はペットボトル、２はこのペットボトル１内面に密着されたダミーフィルムである。
【００４７】
前記３）の方法によるダミーフィルムのセッティング後におけるプラスチック容器（例えばペットボトル）の状態を図２に具体的に示す。図２中の１はペットボトル、２はこのペットボトル１内面に密着されたダミーフィルム、３はダミーフィルムをペットボトル１内面に密着させるための接着テープである。
【００４８】
また、図３に示すように複数枚、例えば３枚のダミーフィルム２をペットボトル１内面にその高さ方向に沿ってセッティングするなど、各部にセッティングしてもよい。このようにペットボトル１内面の各部にダミーフィルム１をセッティングすれば、ペットボトル１の各部ごとのガス透過性を計測できるため、ペットボトル１のバリヤ性をより細やかに評価することが可能になる。
【００４９】
さらに、図４に示すようにダミーフィルム２を角型のペットボトル１内面にセッティングしてもよい。
【００５０】
前記バリヤ膜としては、例えば炭素膜を挙げることができる。
【００５１】
前記プラスチック容器を含む前記ダミーフィルムへのバリヤ膜の成膜は、各種のＣＶＤ技術が組み込まれた成膜装置を用いて行なうことができる。
【００５２】
（第２工程）
前記プラスチック容器のバリヤ膜被覆面からバリヤ膜が被覆されたダミーフィルムを取り去る。つづいて、このダミーフィルムを等圧法によりガス透過速度、例えば酸素透過速度を計測する。
【００５３】
前記ダミーフィルムの等圧法によるガス透過速度の計測は、例えば前述した図１５に示す市販のガス透過速度計測装置または後述する図６に示すガス透過速度計測装置を用いて行なうことが可能である。
【００５４】
前記ダミーフィルムの等圧法によるガス透過速度の計測は、前記容器を構成するプラスチックのガラス転移温度−３０℃以上、ガラス転移温度以下でなされることが好ましい。
【００５５】
以上、本発明の第１実施形態によればプラスチック容器のバリヤ膜被覆面にこの容器の肉厚より薄い膜厚のダミーフィルムを配置し、前記プラスチック容器を含む前記ダミーフィルムにバリヤ膜を成膜した後、このプラスチック容器のバリヤ膜被覆面からバリヤ膜が被覆されたダミーフィルムを取り去り、このダミーフィルムを等圧法によりガス透過速度を計測する。このガス透過速度の計測は、ダミーフィルムの厚さがプラスチック容器の肉厚より薄いため、従来のバリヤ膜被覆プラスチック容器（ペットボトル）から切出したシートのガス透過速度の計測およびバリヤ膜被覆プラスチック容器（ペットボトル）の形態でのガス透過速度の計測に比べて極めて短時間で実行できる。
【００５６】
前述したようにバリヤ膜被覆プラスチック容器おいて、酸素のようなガスの透過速度がそのプラスチック容器（容器基材）の性状にそれほど支配されず、バリヤ膜の性状にほぼ支配されることから、前記バリヤ膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度を短時間で計測できるため、前記バリヤ膜被覆プラスチック部材に近似したガス透過速度を短時間で計測することをでき、ひいてはバリヤ膜被覆プラスチック容器のバリヤ性を迅速に評価することができる。
【００５７】
これは、以下に説明するガス透過速度の計算モデルから明らかである。
【００５８】
（１）ガス透過速度の理論式（非定常状態）
平板状の基材の内外面でガス（例えば酸素）の濃度が異なり、基材内での初期濃度が一様である場合，非定常１次元拡散問題を解くと、基材厚さ方向の位置Ｘでの流速Ｆの経時変化は、下記数１の式（１）で表される。
【００５９】
【数１】
2004301659.tif 000003
ここで、
ｐ０ ：基材内の被計測ガスの分圧（ａｔｍ）、
ｐ１：基材内側の被計測ガスの分圧（ａｔｍ）、
ｐ２：基材外側の被計測ガスの分圧（ａｔｍ）、
Ｌ：基材の厚さ（ｃｍ）、
Ｐ：気体透過係数（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ／ｓ／ａｔｍ）、
Ｄ：拡散係数（ｃｍ２／ｓ）、
Ｓ：溶解度係数（Ｐ＝Ｄ×Ｓの関係がある）。
【００６０】
前記気体透過係数Ｐ、拡散係数Ｄは、下記数２の近似式で与えられる。
【００６１】
【数２】
2004301659.tif 000004
ここで、
Ｐ：気体透過係数（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ／ｓ／ａｔｍ）、
Ｄ：拡散係数（ｃｍ２／ｓ）、
Ｔ：絶対温度（Ｋ）、
ａ〜ｄ：基材の材質で決まる係数。
【００６２】
したがって、前記拡散定数Ｄが大きく、温度Ｔが高く、基材の厚さＬが薄いほど速く定常状態になる。この事実からガス透過速度の計測において、薄いフィルムを用いることによって、速やかに定常状態になる。バリヤ膜被覆フィルムの場合、バリヤ膜が薄いとその内部が定常になる時間は非常に早く、全体が定常になる時間はフィルム自体のガス透過速度が定常になる時間で決まる。
【００６３】
（２）定常状態のバリヤ膜被覆プラスチック容器およびバリヤ膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度
バリヤ膜フリーのプラスチック容器（例えばペットボトル）のガス透過速度ＦＣ（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ）の定常値は、前記（１）式でｔ＝０とすると、下記数３の（４）式になる。
【００６４】
【数３】
2004301659.tif 000005
ここで、
ＰＣ：プラスチック容器の気体透過係数（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ／ｓ／ａｔｍ）、
ＬＣ：プラスチック容器の厚さ（ｃｍ）、
ｐ１：プラスチック容器内側の被計測ガスの分圧（ａｔｍ）、
ｐ２：プラスチック容器外側の被計測ガスの分圧（ａｔｍ）。
【００６５】
一方、バリヤ膜フリーのダミーフィルムのガス透過速度ＦＦ（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ）の定常値は、下記数４の（５）式で表される。
【００６６】
【数４】
2004301659.tif 000006
ここで、
ＰＦ：ダミーフィルムの気体透過係数（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ／ｓ／ａｔｍ）、
ＬＦ：ダミーフィルムの厚さ（ｃｍ）、
ｐ１：ダミーフィルム内側の被計測ガスの分圧（ａｔｍ）、
ｐ２：ダミーフィルム外側の被計測ガスの分圧（ａｔｍ）。
【００６７】
なお、Ｌ／Ｐはバリヤ性を表す定数であり、一定の圧力下（ｐ２−ｐ１＝一定）ではＬ／Ｆがバリヤ性を表す定数である。
【００６８】
ところで、バリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度ＦＢＣ（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ）の定常値は、下記数５の（６）式で表される。
【００６９】
【数５】
2004301659.tif 000007
ここで、
ＰＢ：バリヤ膜の気体透過係数（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ／ｓ／ａｔｍ）、
ＬＢ：バリヤ膜の厚さ（ｃｍ）、
ＰＣ：プラスチック容器そのものの気体透過係数（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ／ｓ／ａｔｍ）、
ＬＣ：プラスチック容器そのものの厚さ（ｃｍ）、
ＦＢ：バリヤ膜のガス透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ）、
ＦＣ：プラスチック容器そのもののガス透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ）、
ｐ１：バリヤ膜被覆プラスチック容器内側の被計測ガスの分圧（ａｔｍ）、
ｐ２：バリヤ膜被覆プラスチック容器外側の被計測ガスの分圧（ａｔｍ）。
【００７０】
一方、前記バリヤ膜被覆プラスチック容器と同じバリヤ膜が被覆されたダミーフィルムのガス透過速度ＦＢＦ（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ）の定常値は、下記数６の（７）式で表される。
【００７１】
【数６】
2004301659.tif 000008
ここで、
ＰＢ：バリヤ膜の気体透過係数（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ／ｓ／ａｔｍ）、
ＬＢ：バリヤ膜の厚さ（ｃｍ）、
ＰＦ：ダミーフィルムの気体透過係数（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ／ｓ／ａｔｍ）、
ＬＦ：ダミーフィルムの厚さ（ｃｍ）、
ＦＢ：バリヤ膜のガス透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ）、
ＦＦ：ダミーフィルムのガス透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ）、
ｐ１：バリヤ膜被覆ダミーフィルム内側の被計測ガスの分圧（ａｔｍ）、
ｐ２：バリヤ膜被覆ダミーフィルム外側の被計測ガスの分圧（ａｔｍ）。
【００７２】
したがって一定のガス圧条件下で、プラスチック容器そのもののガス透過速度ＦＣとダミーフィルムのガス透過速度ＦＦが分かっていれば、バリヤ膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度ＦＢＦを計測することによって、バリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度ＦＢＣを推測することができる。
【００７３】
すなわち、バリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度ＦＢＣは下記数７に示す（８）式で表される。
【００７４】
【数７】
2004301659.tif 000009
ここで、
ＦＢ：バリヤ膜のガス透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ）、
ＦＦ：ダミーフィルムのガス透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ）、
ＦＣ：プラスチック容器そのもののガス透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓ）。
【００７５】
前記（８）式から、被覆するバリヤ膜のバリヤ性が良好、つまり１／ＦＢが大、プラスチック容器およびダミーフィルムのガス透過速度がいずれも無視できる、つまり１／ＦＣ、１／ＦＦとも小である場合、バリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度はバリヤ膜被覆ダミーフィルムで計測したガス透過速度の値と近似的に等しくなる。
【００７６】
したがって、既述したように前記バリヤ膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度を短時間で計測できることによって、前記バリヤ膜被覆プラスチック部材に近似したガス透過速度を短時間で計測することをできるため、バリヤ膜被覆プラスチック容器のバリヤ性を迅速に評価することができる。
【００７７】
また、第１実施形態によれば次のような効果を奏する。
【００７８】
（１）ガス透過速度の計測対象が平板状のダミーフィルムであるため、既存の装置にそのまま適用して計測できる。その結果、従来のようにバリヤ膜被覆プラスチック容器から試験片を切出したり、またバリヤ膜被覆プラスチック容器のままでガス透過速度を計測する場合のように計測の準備に手間と時間が費やされたり、するのを回避でき、ガス透過速度のトータル的な計測時間を短縮できる。
【００７９】
（２）ダミーフィルムとして直径１０ｃｍ程度のものを用いれば、市販のガス透過速度計測装置の装着部にそのまま適用してガス透過速度を計測できる。
【００８０】
（３）例えば１０μｍ以上、プラスチック容器の肉厚の１／４以下の薄いダミーフィルムを用いれば、プラスチック容器の例えば内面にダミーフィルムをセッティングし、バリヤ膜を成膜するプロセスにおいて、前記ダミーフィルムの存在による成膜プロセスへの影響が少なく、実プロセスでプラスチック容器内面に成膜されたバリヤ膜と同等のバリヤ膜をダミーフィルム上に成膜できるため、本方法で計測したバリヤ膜に起因するガス透過速度を実プロセスのプラスチック容器のバリヤ膜に起因するガス透過速度と同等にできる。
【００８１】
（４）例えば１０μｍ以上、プラスチック容器の肉厚の１／４以下の薄いダミーフィルムをプラスチック容器のバリヤ膜被覆面に密着させることによって、前記容器のバリヤ膜被覆面にフィルムが存在しない状態と略同一にできるため、前記ダミーフィルム上に実プロセスで前記容器のバリヤ膜被覆面に成膜されるバリヤ膜と略同等のバリヤ膜を形成することができる。
【００８２】
（実施例１）
図５は、本実施例１で用いるプラスチック容器（例えばペットボトル）内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。
【００８３】
上下端にフランジ１１ａ，１１ｂを有する円筒状支持部材１２は、円環状基台１３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体１４は、前記支持部材１２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材１５は、前記外部電極１４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体１４および前記外部電極底部材１５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）１を設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極１６が構成されている。なお、前記基台１３と前記外部電極底部材１５の間には円板状絶縁体１７が配置されている。
【００８４】
なお、前記外部電極底部材１５、前記円板状絶縁体１７および前記基台１３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体１４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体１４の底部を開閉する。
【００８５】
内部に挿入されるペットボトル１の口部および肩部に対応する円柱および円錐台を組み合わせた形状をなす空洞部１８を有する誘電体材料（例えばプラスチックまたはセラミック）からなる円柱状スペーサ１９は、前記外部電極１６における前記本体１４の上部に挿入されている。このスペーサ１９は、この上に載置される後述する環状絶縁部材から螺着されたねじ（図示せず）により固定されている。このように円柱状スペーサ１９を前記外部電極１６における前記本体１４の上部に挿入固定することにより、前記外部電極本体１４の底部側からペットボトル１を挿入すると、そのペットボトル１の口部および肩部が前記スペーサ１９の空洞部１８内に、これ以外のペットボトル１部分が前記外部電極１６内に収納される。
【００８６】
環状絶縁部材２０は、前記外部電極１６上面にその環状絶縁部材２０上面が前記筒状支持部材１２の上部フランジ１１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ２１ａ，２１ｂを有するガス排気管２２は、前記支持部材１２の上部フランジ１１ａおよび前記環状絶縁部材２０の上面に載置されている。この排気管２２は、接地されている。図示しないねじを前記排気管２２の下部フランジ２１ｂから前記支持部材１２の上部フランジ１１ａに螺着することにより前記ガス排気管２２が前記支持部材１２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管２２の下部フランジ２１ｂから前記環状絶縁部２０を貫通して外部電極１６の本体１４に螺着することにより前記排気管２２が前記環状絶縁部材２０および前記外部電極１６に固定されると共に、前記環状絶縁部材２０が前記外部電極１６に対しても固定される。なお、前記排気管２２と前記環状絶縁部材２０および前記外部電極１６との固定は、前記排気管２２と前記外部電極１６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管２３は、前記ガス排気管２２の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体２４は、前記排気管２２の上部フランジ２１ａに取り付けられている。
【００８７】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源２５は、ケーブル２６および給電端子２７を通して前記外部電極２６の本体２４に接続されている。整合器２８は、前記高周波電源２５と前記給電端子２７の間の前記ケーブル２６に介装されている。
【００８８】
ガス供給管２９は、前記蓋体２４を貫通し、ガス排気管２２を通して前記外部電極１６の本体１４内におけるペットボトル１の口部に対応する個所に挿入されている。例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られる略円柱状をなす内部電極３０は、前記外部電極１６に挿入されたペットボトル１内の底部付近に配置され、その上端が前記ガス供給管２９の下端に着脱自在に取り付けられている。前記内部電極３０は、中心軸にガス流路３１がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すための絶縁材料からなるガス吹き出し部である例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるガス吹き出し管３２が挿着されている。なお、前記内部電極３０の径はペットボトル１の口金径以下とする。
【００８９】
図６は、本実施例１で用いるバリヤ膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度を計測するためのガス透過速度計測装置を示す概略図である。
【００９０】
恒温槽４１内には、計測器側フランジ４２と取付フランジ４３が互いに左右に対峙して配置されている。後述する炭素バリヤ膜が成膜されたダミーフィルム２は、前記計測器側フランジ４２と前記取付フランジ４３の間にプラスチックまたはゴム製のシール材であるＯリング４４，４５を介して気密に挟持される。前記ダミーフィルム１の挟持により、このダミーフィルム２の左右にガス透過速度計測室（左室）４６、計測ガス導入室（右室）４７がそれぞれ形成される。
【００９１】
ガス透過速度の計測ガス、例えば酸素ガスの供給系４８は、酸素濃度計測器４９内の図示しない流量調節系を通して酸素導入用サス管５０に接続され、このサス管５０は前記取付フランジ４３に前記計測ガス導入室（右室）４７と連通するように接続されている。
【００９２】
キャリヤガス供給系（純窒素ガス供給系）５１は、酸素濃度計測器４９内の図示しない流量調節系を通してキャリヤガス導入用サス管５２に接続され、このサス管５２は前記計測器側フランジ４２に前記ガス透過速度計測室（左室）４６と連通するように接続されている。
【００９３】
酸素排出用サス管５３は、一端が前記取付フランジ４３に前記計測ガス導入室（右室）４７と連通するように接続され、他端が前記酸素濃度計測器４９内の図示しない配管系を通して排気ポンプ５４に接続されている。
【００９４】
キャリヤガス排出用サス管５５は、一端が前記計測器側フランジ４２に前記ガス透過速度計測室（左室）４６と連通するように接続され、他端が前記酸素濃度計測器４９内の図示しない配管系を通して酸素検知器（図示せず）に接続されている。
【００９５】
なお、前記酸素濃度計測器４９は制御器５６により酸素ガス、キャリヤガスの供給の制御および酸素透過量の算出などがなされる。
【００９６】
次に、図５に示す炭素膜形成装置を用いて内面にダミーフィルムが密着されたプラスチック容器への炭素膜被覆方法を説明する。
【００９７】
まず、前述した図１に示すようにプラスチック容器、例えば口部の径が約７０ｍｍ、肉厚が４００μｍ、内容積が５００ｍＬのペットボトル１を用意した。このペットボトル１内に１２ｃｍ角で厚さが１０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるダミーフィルム２を丸めて挿入し、そのペットボトル１内面にダミーフィルム２を例えば接着剤により密着させてセッティングした。前記ダミーフィルム２は、通常、前処理を行う必要がないが、埃などが問題となるときは溶剤や水などで洗浄して乾燥させてもよい。
【００９８】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材１５、円板状絶縁体１７および基台１３を取り外して外部電極本体１４の底部を開放した。つづいて、厚さが１０μｍのダミーフィルム２が密着されたペットボトル１を開放した外部電極本体１４の底部側からそのペットボトル１の口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体１４の底部側に外部電極底部材１５、円板状絶縁体１７および基台１３をこの順序で取り付けることによって、図５示すようにペットボトル１の口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ１９の空洞部１８内に、前記ペットボトル１の肩部から底部側が前記外部電極１６内に収納した。このとき、前記ペットボトル１は排気管１２にその口部を通して連通された。
【００９９】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管２３および排気管２２を通して前記排気管２２内および前記ペットボトル１内外のガスを排気した。つづいて、媒質ガス（Ｃ２Ｈ２ガス）をガス供給管２９を通して内部電極３０のガス流路３１に供給し、この内部電極３０の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管３２からペットボトル１内に吹き出させた。このＣ２Ｈ２ガスは、さらにペットボトル１の口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定した。
【０１００】
次いで、高周波電源２５から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル２６、整合器２８および給電端子２７を通して前記外部電極１６の本体１４に供給した。このとき、前記内部電極３０の周囲にプラズマが生成された。このようなプラズマの生成によって、前記Ｃ２Ｈ２ガスが前記プラズマで解離されて前記外部電極１６およびスペーサ１９内のペットボトル１のダミーフィルム２を含む内面に均一厚さで均質な炭素膜（バリヤ膜）がコーティングされた。
【０１０１】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源２５からの高周波電力の供給を停止し、Ｃ２Ｈ２ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管２９を通して内部電極３０のガス流路３１およびガス吹き出し管３２を通してペットボトル１内に供給し、このペットボトル１内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトル１を交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移した。
【０１０２】
このような炭素膜のコーティングにおいて、その条件を下記のように設定した。
【０１０３】
＜コーティング条件＞
・円柱状スペーサ１９：ホトベール（商品名、住金セラミックス製）から作った、
・ガス吹き出し管３２：径１ｍｍ、
・媒質：Ｃ２Ｈ２ガス、
・媒質のガス流量：１２４ｓｃｃｍ、
・ペットボトル１および排気管２２内のガス圧力：０．３Ｔｏｒｒ、
・外部電極１６に供給する高周波電力：１３ＭＨｚ、１６００Ｗ。
【０１０４】
次に、前述した図６に示すガス透過速度計測装置を用いて炭素膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度（酸素透過速度）の計測を説明する。
【０１０５】
前記ペットボトル１から炭素膜被覆ダミーフィルム２を例えばピンセットで取り出し、このダミーフィルム２を計測器側フランジ４２と前記取付フランジ４３の間にそのフィルム２の炭素膜４が計測器側フランジ４２に対向するようにＯリング４４，４５を介して気密に挟持した。この時、ダミーフィルム２を境に前記フランジ４２、４３間の空間がガス透過速度計測室（左室）４６および計測ガス導入室（右室）４７に分離する。また、恒温槽４１内の温度をバリヤ性計測の標準値である２３℃に設定した。
【０１０６】
次いで、酸素ガスの供給系４８から酸素（または空気などのガス透過速度の計測ガス）を酸素濃度計測器４９内の図示しない配管系および酸素導入用サス管５０を通して計測ガス導入室（右室）４７に連続的に供給し、排気ポンプ５４を作動して酸素を酸素排出用サス管５３、前記酸素濃度計測器４９内の図示しない配管系を通して排出した。計測初期は、前記ダミーフィルム２を取り付けた際に計測ガス導入室（右室）４７および酸素導入用サス管５０、酸素排出用サス管５３内に残存する大気を排出し、酸素１００％にするために酸素ガスの流量を２００ｓｃｃｍ程度まで増加させた。１０分間から３０分間程度この操作を行った後、１０ｓｃｃｍに供給量を下げて連続的に運転した。
【０１０７】
一方、キャリヤガス供給系５１から純窒素ガスのようなキャリヤガスを酸素濃度計測器４９内の図示しない配管系およびキャリヤガス導入用サス管５２を通してガス透過速度計測室（左室）４６に連続的に供給し、ガス透過速度計測室（左室）４６内のガスをキャリヤガス排出用サス管５５から前記酸素濃度計測器４９内の図示しない配管系を通して酸素検知器（図示せず）に流通させた。計測初期は、前記右室４７側と同様に、ダミーフィルム２を取り付けた際にガス透過速度計測室（左室）４６および酸素濃度計測器４９までの排気サス管５５、導入用サス管５２内に残存した大気中の酸素を排出するために、キャリヤガスの流量を２００ｓｃｃｍ程度まで増加させた。１０分間から３０分間程度この操作を行った後、１０ｓｃｃｍに供給量を下げて連続的に運転した。前記計測ガス導入室（右室）４７に供給された酸素は、前記ダミーフィルム２および被覆された炭素膜４を透過して前記ガス透過速度計測室（左室）４６内に流入するため、前記キャリヤガスには極微量の酸素が含有される。この酸素の濃度を前記酸素検知器で計測し、この値と供給される純窒素（キャリヤガス）の流量から単位時間あたりの酸素透過量、つまり酸素ガス透過速度を算出した。
【０１０８】
計測終了後のキャリヤガスは、酸素濃度計測器４９内の図示しない配管系を通して前記酸素排出用サス管４１を流通する排気酸素と混合され、排気ポンプ５４から排出した。これらのガス供給の制御および酸素透過量の算出等は、制御器５６により行なった。
【０１０９】
（実施例２、３）
まず、前述した図１に示すようにプラスチック容器、例えば口部の径が約７０ｍｍ、肉厚が４００μｍ、内容積が５００ｍＬのペットボトル１を用意した。このペットボトル１内に１２ｃｍ角で厚さが５０μｍおよび２００μｍのＰＥＴからなるダミーフィルム２を丸めてそれぞれ挿入し、各ペットボトル１内面にダミーフィルム２を例えば接着剤によりそれぞれ密着させてセッティングした。
【０１１０】
次いで、厚さが５０μｍおよび２００μｍのダミーフィルム２が内面に密着された前記２つのペットボトルについて、実施例１と同様な方法によりペットボトル１のダミーフィルム２を含む内面に均一厚さで均質な炭素膜（バリヤ膜）をそれぞれコーティングした。さらに、各炭素膜被覆ダミーフィルムについて実施例１と同様な方法により酸素透過速度を算出した。
【０１１１】
（比較例１）
まず、前述した図１に示すようにプラスチック容器、例えば口部の径が約７０ｍｍ、肉厚が４００μｍ、内容積が５００ｍＬのペットボトル１を用意した。このペットボトル１内に１２ｃｍ角で厚さが４００μｍ（ペットボトル１の肉厚と同厚さ）のＰＥＴからなるダミーフィルム２を丸めて挿入し、そのペットボトル１内面にダミーフィルム２を例えば接着剤により密着させてセッティングした。
【０１１２】
次いで、厚さが４００μｍのダミーフィルム２が内面に密着された前記ペットボトルについて、実施例１と同様な方法によりペットボトル１のダミーフィルム２を含む内面に均一厚さで均質な炭素膜（バリヤ膜）をコーティングした。さらに、各炭素膜被覆ダミーフィルムについて実施例１と同様な方法により酸素透過速度を算出した。
【０１１３】
得られた実施例１〜３および比較例１の炭素膜被覆ダミーフィルムによるガス透過速度の計測結果を図７〜図１０にそれぞれ示す。これらの図７〜図１０において、横軸は計測開始からの経過時間、縦軸は計測されたガス透過速度をダミーフィルムの計測面積（たとえば５０ｃｍ２）とペットボトルの面積（たとえば４００ｃｍ２）の比を用いてペットボトル１パッケージあたりに換算した換算ペットボトル酸素透過速度を示している。また、炭素膜被覆ダミーフィルムの厚さと酸素透過速度の計測において定常状態に達するまでの時間との関係を図１１に示す。
【０１１４】
本実施例１〜３の結果である図７〜図９に示すように定常状態になるまでに要する時間は、ダミーフィルム２の厚さが１０μｍで０．３時間、ダミーフィルム２の厚さが５０μｍで２時間、ダミーフィルム２の厚さが２００μｍで２５時間であり、ダミーフィルム２の厚さが４００μｍの比較例１に比べて圧倒的に短縮されることがわかる。
【０１１５】
また、図１１に示すように定常状態になるまでの経過時間はフィルム厚さの二乗に比例している。これは、前述したガス透過速度の計算モデルで説明したとおり、ダミーフィルムにコーティングした炭素膜（バリヤ膜）のガス透過速度が定常状態になる時間はダミーフィルムのみのガス透過速度が定常状態になる時間で決まり、それはダミーフィルムの厚さの自乗に反比例するためである。
【０１１６】
また、実施例２、３の結果である図８、図９においては比較例１の結果である図１０と同じように一旦ガス透過速度が低くなり、その後徐々に増加するのに対し、厚さ１０μｍのダミーフィルムを用いた実施例１では図７に示すようにガス透過速度が低くなる時間帯が現れない。これは、ダミーフィルムを取り付けた際にガス透過速度計測室（左室）４６および酸素濃度計測器４９までのキャリヤガス排気配管５５内に残存した大気に含まれていた酸素が系外に排気される前にダミーフィルム２内の酸素量が上昇し終わって定常状態に入っているためと考えられる。このように計測された換算ペットボトル酸素透過速度は、従来の方法でペットボトルをそのまま実測した酸素透過速度と良く一致した。
【０１１７】
これに対し、ペットボトルの厚さと同等の４００μｍのダミーフィルムを用いた比較例１の結果を示す図１０において、計測の初期はダミーフィルムを取り付けた際にガス透過速度計測室（左室）４６および酸素濃度計測器４９までのキャリヤガス排気配管５５内に残存した大気に含まれていた酸素が計測されるため酸素透過速度が高く算出される。酸素透過速度は、酸素が十分に排気されるまで値は低下する。その後、酸素透過速度は徐々に増加する。
【０１１８】
また、比較例１の結果を示す図１０から定常状態になるまでの必要時間は約７０時間で、既述した図１８に示したペットボトルのまま計測した場合の約１００時間とそれほど変わらない。これはＰＥＴからなるダミーフィルムの厚さがペットボトルのＰＥＴの厚さとほぼ同等なためである。定常状態になるまでの必要時間に関して、ペットボトルの方が長くなっているのは、ペットボトルの場合、口元や底の部分の厚さが胴部の厚さ（４００μｍ）よりも厚いため、その影響が出ていると考えられる。
【０１１９】
本発明の実施例１〜３において、前述したガス透過速度の計算モデルで説明したように、コーティングした炭素膜（バリヤ膜）のバリヤ性がダミーフィルム自体やペットボトル自体より高い場合（例えばダミーフィルム自体やペットボトル自体のバリヤ性の５倍程度以上）では、ダミーフィルム自体やペットボトル自体のバリヤ性は全体のバリヤ性に影響しない。そのため、換算の際にダミーフィルムの厚さを考慮する必要はない。したがって、ダミーフィルムの酸素ガス透過速度を計測することによって、このダミ−フィルムをセッティングした炭素膜被覆ペットボトルのガスバリヤ性を迅速に評価することができる。
【０１２０】
（実施例４）
まず、前述した図４に示すようにプラスチック容器、例えば口部の径が約７０ｍｍ、肉厚が４００μｍ、内容積が５００ｍＬのペットボトル１を用意した。このペットボトル１内に３ｃｍ角で厚さが１０μｍのＰＥＴからなる３枚のダミーフィルム２を丸めて順次挿入し、そのペットボトル１内面に３枚のダミーフィルム２をペットボトル１底部側から口部に向かって例えば接着剤によりそれぞれ密着させてセッティングした。
【０１２１】
次いで、図４に示す３枚のダミーフィルム２が内面に密着された前記ペットボトルについて、実施例１と同様な方法によりペットボトル１の３枚のダミーフィルム２を含む内面に均一厚さで均質な炭素膜（バリヤ膜）をそれぞれコーティングした。さらに、各炭素膜被覆ダミーフィルムについて実施例１と同様な方法により酸素透過速度を算出した。
【０１２２】
このような実施例４によれば、炭素膜被覆ペットボトルの高さ方向におけるバリヤ性の分布を迅速に評価できる。
【０１２３】
すなわち、炭素膜被覆ペットボトルにおいて前記成膜方法によってはペットボトル内に炭素膜の厚さ分布を生じることがある。炭素膜被覆ペットボトルの研究開発や品質管理では、そのような炭素膜の厚さ分布、つまりガスバリヤ性の分布を評価する必要がある場合がある。しかしながら、従来法では炭素膜被覆ペットボトルの高さ方向における酸素透過速度を正確に計測することができないか、またはそれらの酸素透過速度が不可能であった。具体的には、従来の切出しシートのガス透過速度計測においてペットボトルの肩部から切り出したシートでは湾曲する。このため、ガス透過速度計測装置では平面シートを想定して設計されているため、湾曲したシートでは計測部に装着できず、酸素透過量を計測できない場合がある。また、従来の炭素膜被覆ペットボトルのままでガス透過速度計測装置で酸素ガス透過量を計測する場合、ペットボトル全体の酸素ガス透過量として計測されるため、局所（例えば肩部）での酸素ガス透過速度の計測が不可能になる。
【０１２４】
このようなことから、本実施例４ではペットボトル１内面に複数枚、例えば３枚のダミーフィルム２をペットボトル１底部側から口部に向かって例えば接着剤によりそれぞれ密着させてセッティングし、炭素膜の成膜後にペットボトルから取り出した３枚の炭素膜被覆ダミーフィルムの酸素透過速度を計測することによって、従来法では困難であった炭素膜被覆ペットボトルの高さ方向など、各部におけるバリヤ性の分布を迅速に評価できる。
【０１２５】
＜第２実施形態＞
この第２実施形態では、プラスチック部材であるプラスチック容器（例えばペットボトル）のバリヤ性の評価方法を説明する。
【０１２６】
図１２は、この第２実施形態で用いられるバリヤ膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度を計測するための改良したガス透過速度計測装置を示す概略図である。なお、図１２において前述した図６と同様な部材は同符号を付した説明を省略する。
【０１２７】
図１２に示すガス透過速度計測装置は、取付フランジ４３と対向する計測器側フランジ４２の面に環状（例えば四角環状）の金属エッジ５７を形成した構造を有する。
【０１２８】
図１２に示すガス透過速度計測装置において、バリヤ膜４が被覆されたダミーフィルム２を前記計測器側フランジ４２と前記取付フランジ４３の間にダミーフィルム２が計測器側フランジ４２の金属エッジ５７に当接し、炭素膜４が取付フランジ４３に対向するようにＯリング４５を介して気密に挟持する。このような取付形態によれば、金属エッジ５７がバリヤ膜４と反対のダミーフィルム１の面に食い込んで高いシール性能を発揮できるため、前述した実施例１と同様な手法で酸素ガス透過速度を計測する際、酸素を含むキャリヤガスの大気へのリークを防止できる。その結果、バリヤ性の高いバリヤ膜が被覆されたダミーフィルムや、前述した実施例４のようにサイズの小さいバリヤ膜被覆ダミーフィルムを適用しても高い精度で酸素ガス透過速度を計測でき、バリヤ膜被覆プラスチック容器のバリヤ性を評価できる。
【０１２９】
すなわち、バリヤ性の高いバリヤ膜が被覆されたダミーフィルムや、サイズの小さいバリヤ膜被覆ダミーフィルムを前述した図６に示すガス透過速度計測装置に取り付けた場合、ダミーフィルム２をシールしているＯリング４４において大気のリークまたはガス放出によりガス透過速度が実際より高く計測される不具合が生じる。例えば、ガス透過速度が比較的高い０．０６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ程度の場合にはダミーフィルムの計測面積が実施例１のように５０ｃｍ２であれば、ダミーフィルムを透過して酸素検出器に流れる酸素透過量は０．０００３ｃｃ／ｄａｙで、ガスリーク量に換算して４×１０−１０Ｐａ・ｍ３／ｓ程度である。このような場合には、良質の真空グリースを用いてシールすればリーク量（１０−１１Ｐａ・ｍ３／ｓ台）が無視できる程度に低減できる。しかしながら、ダミーフィルムの計測面積を例えば５ｃｍ２程度に小さくすると、このダミーフィルムを透過する酸素量は０．００００３ｃｃ／ｄａｙとなり、ガスリーク量に換算して０．４×１０−１０Ｐａ・ｍ３／ｓ程度となって、Ｏリングによるシールではリークが無視できない量になる。
【０１３０】
このようなことから、図１２に示すように取付フランジ４３と対向する計測器側フランジ４２の面に環状（例えば四角環状）の金属エッジ５７を形成し、計測器側フランジ４２とダミーフィルム２の間のガス透過速度計測室（左室）４６側のシール性を高めることによって、バリヤ性の高いバリヤ膜が被覆されたダミーフィルムや、サイズの小さいバリヤ膜被覆ダミーフィルム、つまり透過する酸素のようなガスの量が減少されるダミーフィルムを適用しても、前記シール部でのリーク、ガス放出を防止してガス透過速度を高精度で計測することができる。
【０１３１】
事実、図１２に示すガス透過速度計測装置、５ｃｍ２程度の小さい寸法の炭素膜被覆ダミーフィルムを用い、キャリヤガス流量を１０ｓｃｃｍから１ｓｃｃｍに減少させた以外、実施例１と同様な方法で酸素ガス透過速度を計測した結果、誤差なく計測できた。
【０１３２】
（第３実施形態）
この第３実施形態では、プラスチック部材であるプラスチック容器（例えばペットボトル）のバリヤ性の評価方法を説明する。
【０１３３】
まず、プラスチック容器のバリヤ膜被覆面に前記容器の肉厚より薄い膜厚のダミーフィルムを配置し、前記各プラスチック容器を含む前記ダミーフィルムにバリヤ膜を成膜する。つづいて、前記プラスチック容器のバリヤ膜被覆面からバリヤ膜が被覆されたダミーフィルムを取り去り、このダミーフィルムを等圧法によりガス透過速度を計測する。予め求めたバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度とダミーフィルムのガス透過速度との相関に基づいて計測されたダミーフィルムのガス透過速度からバリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度を求めることによりそのプラスチック容器のバリヤ性を評価する。
【０１３４】
前記バリヤ膜被覆プラスチック容器のガス透過速度とダミーフィルムのガス透過速度との相関を求めるには、プラスチック容器のバリヤ膜被覆面にその容器に肉厚より薄い膜厚の複数枚のダミーフィルムをそれぞれ配置し、前記各プラスチック容器を含む前記ダミーフィルムに異なる厚さのバリヤ膜をそれぞれ成膜する工程と、前記各プラスチック容器のバリヤ膜被覆面から厚さの異なるバリヤ膜が被覆されたダミーフィルムを取り去り、これらダミーフィルムを等圧法によりガス透過速度をそれぞれ計測する工程と、前記バリヤ膜が被覆された各プラスチック部材を等圧法によりガス透過速度をそれぞれ計測する工程と、計測された各プラスチック容器のガス透過速度と計測された各ダミーフィルムのガス透過速度からそれらのガス透過速度の相関関係を例えば検量線等として作成する。
【０１３５】
このような第３実施形態によれば、計測されたバリヤ膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度からバリヤ膜被覆プラスチック容器のバリヤ性をより高い精度で評価することができる。
【０１３６】
すなわち、前述した第１実施形態の実施例１では計測された酸素透過速度をダミーフィルムの面積とペットボトルの面積の比を用いてペットボトル１パッケージあたりに換算した換算ペットボトル酸素透過速度が実際のペットボトルの酸素透過速度とほぼ等しいことを前提にしてバリヤ性を評価した。
【０１３７】
しかしながら、表面状態が荒れたダミーフィルムや静電気による付着防止用の活剤が使用されているダミーフィルムを用いる場合には、成膜されるバリヤ膜に欠陥ができ、ペットボトル表面に成膜されたバリヤ膜よりバリヤ性が低下することがある。また、ペットボトルに成膜されたバリヤ膜内に厚さ分布がある場合にも前記面積比による換算が実際の値と合わないことがある。
【０１３８】
本第３実施形態では、図１３に示すように前記面積比を用いずにバリヤ膜被覆ダミーフィルムの酸素透過速度とこのダミ−フィルムが取り付けられたバリヤ膜被覆ペットボトルの実測酸素透過速度とを用いて検量線を作成する。この検量線を用いれば、バリヤ膜被覆ダミーフィルムの計測で得られた酸素透過速度から実際のペットボトルの酸素透過速度を予測することができ、前記のような場合でもバリヤ膜被覆ペットボトルのバリヤ性を迅速に評価することができる。
【０１３９】
なお、前述した第１実施形態から第３実施形態では酸素および空気のガス透過速度の計測例を示したが、二酸化炭素や水蒸気など他の計測ガスでも同様の手法を用いることができる。また、成膜方法はプラズマＣＶＤであったが、スパッタリングなどの方法でも同様に用いることができる。
【０１４０】
＜第４実施形態＞
この第４実施形態では、プラスチック部材としてプラスチックシートのバリヤ性の評価方法を説明する。ここでは、バリヤ膜としてＳｉＯｘ膜を用いた。
【０１４１】
まず、プラスチックシートのバリヤ膜被覆面に前記シートの厚さより薄い膜厚のダミーフィルムを配置し、前記プラスチックシートを含む前記ダミーフィルムにバリヤ膜を成膜する。つづいて、前記プラスチックシートのバリヤ膜被覆面からバリヤ膜が被覆されたダミーフィルムを取り去り、このダミーフィルムを等圧法によりガス透過速度を計測する。
【０１４２】
前記ダミーフィルムは、前記第１実施形態で説明したのと同様なものが用いられる。
【０１４３】
このようなバリヤ膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度計測結果から、前述した第１実施形態と同様な発明思想に基づきにバリヤ膜被覆プラスチックシートのバリヤ性を評価できる。
【０１４４】
（実施例５）
まず、図１４に示すように５０ｃｍ角、厚さ３００μｍのＰＥＴシート６１に１０ｃｍ角、厚さ２５μｍのポリイミドからなるダミーフィルム６２を貼り付けた。
【０１４５】
次いで、図１５示すプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ７１内の上下に対向した平板電極７２、７３のうちの下部の平板電極（アース電極）７３上にダミーフィルム６２を貼り付けられたＰＥＴシート６１を設置した。
【０１４６】
次いで、真空ポンプ７４を作動し、排気管７５を通して前記真空チャンバ７１内を５０ｍＴｏｒｒまで真空引きした後、成膜ガスとしてのＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）と酸素ガスの混合ガスを供給管７６を通して前記真空チャンバ７１内に流量１００ｓｃｃｍで供給し、真空チャンバ７１内が１００ｍＴｏｒｒの圧力になるように排気速度を調整した。つづいて、高周波電源７７から周波数２ＭＨｚ、出力３００Ｗの高周波電力を前記上部平板電極７２に供給し放電を発生させることにより、前記ダミーフィルム６２を含むＰＥＴシート６１上面にＳｉＯｘを主成分とするバリヤ膜を成膜した。１秒間から１０秒間程度の所定の成膜時間の後に、成膜ガス、電力の供給を止めて大気開放し、前記ダミーフィルム６２をＰＥＴシートとともに取り出した。
【０１４７】
前記ＳｉＯｘを主成分とするバリヤ膜の成膜に際し、ダミーフィルムへの熱入力が大きく、ＰＥＴからなるダミーフィルムを用いた場合、収縮してその後の酸素透過速度の計測に使用できなかった。これに対し、耐熱性の高いポリイミドからなるダミーフィルムでは収縮を生じることなく、バリヤ膜の成膜が可能となった。
【０１４８】
バリヤ膜被覆ダミーフィルムをシートから取り去り、このダミーフィルムを実施例１と同様に酸素透過速度を計測することにより、バリヤ膜被覆ＰＥＴシートノバリヤ性を迅速な評価することが可能となった。
【０１４９】
なお、実施例５においてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）などの有機系Ｓｉ化合物と酸素ガスの混合ガスを成膜ガスとして用いてもよい。
【０１５０】
前記第１実施形態から第４実施形態では、炭素膜、ＳｉＯｘ膜を例として実施例を示したが、本手法が他のバリヤ膜たとえばＡｌ等の金属薄膜や有機系の薄膜にも本手法が利用できる。
【０１５１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係るバリヤ膜被覆プラスチック部材のバリヤ性評価方法によればバリヤ膜が表面に被覆されたプラスチック容器またはバリヤ膜が表面に被覆されたシートにおけるバリヤ性を迅速に評価でき、ひいてはプラスチック容器またはシートに成膜装置によりバリヤ膜を成膜する際の膜正常性の迅速な見極めや、成膜条件の制御の指標に利用できる等の顕著な効果を奏する。また、バリヤ膜の成膜チャンバを数十台持つようなロータリー式の成膜装置の検収、健全性管理のための各チャンバの性能確認や、製品のサンプリング確認などのために、バリヤ性を頻繁に確認する操作において、本発明のようにバリヤ性評価の迅速化はコスト低減等の利益が絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態で用いるダミーフィルムが内面に取り付けられたペットボトルを示す斜視図。
【図２】本発明の第１実施形態で用いるダミーフィルムが内面に取り付けられたペットボトルの他の形態を示す斜視図。
【図３】本発明の第１実施形態で用いるダミーフィルムが内面に取り付けられたペットボトルの他の形態を示す斜視図。
【図４】本発明の第１実施形態で用いるダミーフィルムが内面に取り付けられた角形ペットボトルを示す斜視図。
【図５】本発明の実施例１で用いたプラスチック容器（例えばペットボトル）内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図６】本発明の実施例１で用いた酸素透過速度計測装置を示す概略図。
【図７】本発明の実施例１における炭素膜被覆ダミーフィルムによるガス透過速度の計測結果を示す特性図。
【図８】本発明の実施例２における炭素膜被覆ダミーフィルムによるガス透過速度の計測結果を示す特性図。
【図９】本発明の実施例３における炭素膜被覆ダミーフィルムによるガス透過速度の計測結果を示す特性図。
【図１０】比較例１における炭素膜被覆ダミーフィルムによるガス透過速度の計測結果を示す特性図。
【図１１】炭素膜被覆ダミーフィルムの厚さと酸素透過速度の計測において定常状態に達するまでの時間との関係を示す特性図。
【図１２】本発明の第２実施形態で用いられるバリヤ膜被覆ダミーフィルムのガス透過速度を計測するためのガス透過速度計測装置を示す概略図。
【図１３】本発明の第３実施形態におけるバリヤ膜被覆ダミーフィルムの酸素透過速度とバリヤ膜被覆ペットボトルの実測酸素透過速度との関係（検量線）を示す図。
【図１４】本発明の第４実施形態におけるプラスチックシートにダミーフィルムを貼り付けた状態を示す斜視図。
【図１５】本発明の第４実施形態で用いたプラズマＣＶＤ装置を示す概略図。
【図１６】バリヤ膜被覆シートのガス透過速度を計測するための市販のガス透過速度計測装置を示す概略図。
【図１７】ペットボトルのままの形で酸素透過速度計測するガス透過速度計測装置を示す概略図。
【図１８】ペットボトルのままでの酸素透過速度の計測における経過時間と１パッケージあたりの酸素透過速度の関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…ペットボトル、２，６２…ダミーフィルム、１４…外部電極、１９…円柱状スペーサ、２２…排気管、２９…ガス供給管、３０…内部電極、４１…恒温槽、４２…計測器側フランジ、４３…取付フランジ、４４，４５…Ｏリング、４６…ガス透過速度計測室（左室）、４７…計測ガス導入室（右室）、４８…酸素ガスの供給系、４９…酸素濃度計測器、５１…キャリヤガス供給系、５７…金属エッジ、６１…ＰＥＴシート、７１…真空チャンバ、７２，７３…平板電極、７４…真空ポンプ、７７…高周波電源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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