(57)【要約】【課題】低核体成分が少なく、高分子量成分の含有率が高く、重量平均分子量が大きく高軟化点を有するノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができるノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類の存在下で不均一系反応させる第一工程と、溶媒抽出法、液／液分離法及び再沈殿法から選ばれる少なくとも一種により分別処理する第二工程とを有するノボラック型フェノール樹脂の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類の存在下で不均一系反応させる第一工程と、溶媒抽出法、液／液分離法及び再沈殿法から選ばれる少なくとも一種により分別処理する第二工程とを有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記第一工程において、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を存在させることを特徴とする請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記反応補助溶媒が、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
フェノール類がフェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノールから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
ゲル濾過クロマトグラフ法により測定したメタクレゾールトリマーとメタクレゾールダイマーとメタクレゾールモノマーの合計含有量が５．０％未満かつメタクレゾールダイマー成分の含有量が２％未満で、重量平均分子量が５０００以上の高分子量成分の含有量が５５％以上であり、さらに２３℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が６０Å／秒以上であることを特徴とするノボラック型メタクレゾール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、リン酸類及び好ましくは反応補助溶媒の存在下で不均一系反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂をさらに分別処理することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。
【０００２】
また、本発明は、フェノール類としてメタクレゾールを用いた上記製造方法によって得ることができるノボラック型メタクレゾール樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ノボラック型フェノール樹脂は、一般に酸触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを所望の縮合度まで反応させて初期縮合物を合成した後、減圧下に高温濃縮して製造されている。このような製造方法で得られるノボラック型フェノール樹脂は、臭気を伴うフェノール類モノマー成分を多く含んでいるが、これらの気散による環境の汚染が問題となっており、このようなフェノール類モノマー成分を低減する方法が検討されてきた。例えば、縮合反応終了後のノボラック系縮合物を１５０〜２１０℃で濃縮する際に不活性ガスや水蒸気を吹き込んで低分子量成分を除去する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法によれば、フェノール類モノマー成分の低減効果は確かではあるが、樹脂が高分子量化しやすくなり、さらにフェノール類モノマー成分の除去により樹脂の収率が低下してしまうという問題点があった。
【０００４】
また、ポジ型フォトレジストは、アルカリ可溶性のノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド化合物等の感光剤から構成されており、ＬＣＤ、半導体および感光性平版印刷板等の製造工程において広範囲で用いられている。近年、ＬＣＤや半導体の高集積化に伴い、より高精度な微細パタ−ンを形成する必要があり、ポジ型フォトレジストに対しても特に耐熱性を向上する要求がますます高くなっている。一般にポジ型フォトレジストのベース樹脂としては、クレゾール類及びホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させたクレゾールノボラック樹脂等が使用されており、このような性能向上のために種々の改良がなされてきたが、現在のノボラック樹脂では軟化点の向上には限界があり、まだ十分なものが得られていないのが現状である。
【０００５】
一方、ＬＣＤの製造においては、特に現像液処理後のポストベーク工程で、ポジ型フォトレジスト中のフェノール類ダイマーの昇華物が引き起こすラインの汚染と製品の歩留り低下が問題となっている。そこで、このような問題を克服するために、ノボラック樹脂中のフェノール類ダイマー成分の低減が強く望まれており、種々の改良が試みられている。
【０００６】
ノボラック型フェノール樹脂においてフェノール類ダイマーを始めとする低核体成分を低減する方法としては、液／液分離法に代表される分別法がある（特許文献２）。しかしながら、これらの分別法を従来の低核体成分を多量に含むノボラック型フェノール樹脂に対して用いると、多量のフェノール類ダイマー成分を除去するために分別の条件を厳しくせざるを得ず、結果的に、必要とする高分子量成分までも除去してしまい、収率が大幅に低下すると共にアルカリ現像液への溶解性も大幅に低下するという問題点があった。その他にも液体クロマトグラフィ−を用いた分子量別分取法、水蒸気蒸留法あるいは薄膜蒸留法などが知られているが工程が複雑などの問題があり、低コストで効率良くノボラック型フェノール樹脂のフェノール類ダイマー成分を低減する方法が求められてきた。
【０００７】
こうしたことから、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーが少なく、さらに重量平均分子量が大きく、高い軟化点を有するノボラック型フェノール樹脂を効率良く製造する方法が求められてきた。
【０００８】
【特許文献１】特公平７−９１３５２号公報
【特許文献２】特開平２−６０９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマー成分（以下、「低核体成分」という。）が少なく、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上の成分（以下、「高分子量成分」という。）の含有率が高く、重量平均分子量が大きく高軟化点を有するノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができるノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、クレゾールダイマーが少なく、高軟化点を有すると共にアルカリ現像液への優れた溶解性を示すノボラック型メタクレゾール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を克服するために鋭意研究した結果、リン酸類及び好ましくは特定の有機溶媒の存在下に、不均一系でフェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させることによって得られたノボラック型フェノール樹脂を、溶媒抽出法、液／液分離法及び再沈殿法から選ばれる少なくとも一種により分別処理することにより、低核体成分が少なく、高軟化点を有するノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類と、好ましくは反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒との存在下で不均一系反応させる第一工程と、溶媒抽出法、液／液分離法及び再沈殿法から選ばれる少なくとも一種により分別処理する第二工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のノボラック型メタクレゾール樹脂は、ゲル濾過クロマトグラフ法により測定したメタクレゾールトリマーとメタクレゾールダイマーとメタクレゾールモノマーの合計含有量が５．０％未満かつメタクレゾールダイマー成分の含有量が２％未満で、重量平均分子量が５０００以上の高分子量成分の含有量が５５％以上であり、さらに２３℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が６０Å／秒以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法は、第一工程においてリン酸類及び好ましくは反応補助溶媒を用いる相分離反応を採用し、さらに第二工程おいて低核体成分の低減を図り、高分子量成分の含有率を向上させるため、高軟化点を有し低核体成分が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができ、生産コストを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第一工程では、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類の存在下に攪拌混合しながら不均一系で縮合反応させてノボラック型フェノール樹脂を得る。
【００１６】
第一工程において、反応原料として用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノールなどのキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノールなどのアルコキシフェノール類、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノールなどのイソプロペニルフェノール類、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロールなどのポリヒドロキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ナフタレンジオール類などを挙げることができる。いずれも上記の例示に限定はされず、またそれぞれ、単独で又は２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
これらのフェノール類の中では、低核体成分の反応効率を向上させ、高分子量化を進めるために、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノールから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。さらに、より高分子量のノボラック型フェノール樹脂を得るためには、フェノール類としてこれらを６０％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０％以上とするのがよい。
【００１８】
第一工程において、反応原料として用いるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、いずれも上記の例示に限定はされず、またそれぞれ、単独で又は２種類以上を併用してもよい。アルデヒド類の添加は、原料と共に一括して仕込む方法、あるいは一部は（あるいは全部は）反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００１９】
フェノール類とアルデヒド類との配合比（アルデヒド類／フェノール類）は特に限定されるものではないが、好ましくはモル基準で０．７以上、より好ましくは０．８〜３．０で、さらに好ましくは０．９〜１．０である。配合比が０．７未満では、低核体成分含有量を減少させることが難しくなる可能性があり、逆に３．０を超えると未反応のアルデヒド類が増加して生産効率が低下する可能性がある。
【００２０】
また、反応触媒として用いられるリン酸類は、フェノール類とアルデヒド類との相分離反応（不均一系反応）の場を形成する重要な役割を果すものであり、このようなリン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手し易いオルトリン酸水溶液、例えば７５質量％リン酸、８９質量％リン酸等が一般的に用いられる。
【００２１】
リン酸類の配合量は、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上を必要とし、また、その上限量は特に制限されるものではないが、反応容積効率、安全性、相分離効果などを勘案すると、好ましくは２０〜５００質量部、より好ましくは５０〜１００質量部である。配合量が５質量部未満では、高分子量成分の生成が促進される一方で、低核体成分とりわけフェノール類ダイマーが低減しない。さらに、リン酸類は原料と共に一括して仕込む方法、あるいは反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００２２】
また、相分離反応の促進という観点から、反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒を用いることが好ましい。反応補助溶媒としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２３】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコール等が挙げられる。
【００２４】
多価アルコール系エーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
【００２５】
環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えばエチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド類としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ジオキサンなどが特に好ましい。
【００２７】
反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有しかつ反応時に液体を呈するものであれば固体でも使用することができるし、またそれぞれを単独で又は２種類以上を併用してもよい。反応補助溶媒の配合量としては、フェノール類１００質量部に対して、好ましくは２０〜１０００質量部であり、より好ましくは５０〜５００質量部である。配合量が２０質量部未満では溶媒添加効果が認められない可能性があり、また１０００質量部を超えると反応速度及び容積効率の点から生産性が低下する可能性がある。さらに、反応補助溶媒は原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００２８】
第一工程においては、相分離効果の観点から、反応を始める前にあらかじめ系内の水分量を３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下にしておくことが好ましい。反応温度は、反応効率及び相分離効果の観点から、一般に７０℃以上の温度が採用されるが、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは還流温度である。反応時間は、反応温度、リン酸類の配合量、反応系の含水量、生成物の縮合状況などを考慮しながら決定されるが一般的には１〜５０時間程度である。
【００２９】
第一工程は、反応終了後に洗浄工程を有することが好ましい。具体的には、非水溶性有機溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を添加混合して縮合物（ノボラック型フェノール樹脂）を溶解したのち、静置して有機層（非水溶性有機溶媒、縮合物を含む）と水層（反応補助溶媒、リン酸類を含む）に分離させる。次に、水層は系外に除去した後、リン酸類及び反応補助溶媒を回収し、一方、有機層は湯水洗及び／又は中和した後、減圧蒸留により非水溶性有機溶媒を除去する。
【００３０】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂に対して、溶媒抽出法、液／液分離法及び再沈殿法から選ばれる少なくともひとつにより分別処理する第二工程を有する。
【００３１】
溶媒抽出法は、樹脂を溶媒中に分散させ、攪拌することにより低核体成分を抽出して除去する方法である。具体的には、樹脂を磨り潰し、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒を主成分とする溶媒中に分散させ攪拌し、低核体成分を溶媒中に抽出した後、濾別して得られた固形分を溶媒で洗浄し乾燥することによってノボラック型フェノール樹脂を得る。
【００３２】
液／液分離法は、樹脂を親水性溶媒と疎水性溶媒との二種類の良溶媒に溶解させ、この樹脂溶液にさらに水を添加して二層分離状態とし、静置分離等により樹脂溶液相と水溶液相を分離させる。低核体成分が移動した水溶液相を除去した後、残った樹脂溶液相から溶媒を留去することによってノボラック型フェノール樹脂を得る。親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチルセロソルブ等が好ましく、疎水性溶媒としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
【００３３】
再沈殿法は、樹脂溶液を貧溶媒に添加することにより生じた沈殿層を取り出し、溶媒を留去する方法である。具体的には樹脂をエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等に溶解させた樹脂溶液を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、水等の貧溶媒に添加し、沈殿層を取り出し、溶媒を除去することでノボラック型フェノール樹脂を得る。
【００３４】
第二工程は、縮合反応後であればいつ行ってもよく、具体的には、第一工程後、あるいは第一工程における洗浄工程の前または洗浄工程中に導入するなど、目的に応じて導入すればよい。
【００３５】
本発明の製造方法によって、フェノール類モノマー成分の含有量が３％以下、好ましくは１％以下、かつフェノール類ダイマー成分の含有量が５．０％以下、好ましくは３．０％以下のノボラック型フェノール樹脂が得られる。また同時にノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が大きくなると共に、樹脂の軟化点も高くすることができる。
【００３６】
特に、フェノール類としてメタクレゾールを用いたノボラック型メタクレゾール樹脂は、低核体成分とメタクレゾールトリマーの合計含有量が５．０％未満、好ましくは３．０％未満、かつメタクレゾールダイマー成分の含有量が２．０％未満、好ましくは１．０％未満となり、また同時に、高分子量成分の含有量が５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上となり、その結果、ノボラック樹脂の平均分子量も向上させることができ、１８０℃以上、好ましくは２００℃以上という高軟化点も付与できる。
【００３７】
さらに、フェノール類としてメタクレゾールやパラクレゾールなどを用いてフォトレジスト用樹脂が得られた場合には、アルカリ現像液への溶解性は従来製法による樹脂と比較すると大幅に高いまま保持する事ができ、具体的にはフォトレジスト用アルカリ現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する２３℃での溶解速度が６０Å／秒以上、好ましくは１００Å／秒以上、より好ましくは３００Å／秒以上という優れた溶解性を有することができる。
【００３８】
［作用］
本発明方法により、従来製法より低核体成分が少なく、さらに分子量が大きく高軟化点を有するノボラック型フェノール樹脂が高収率で得られる理由は、必ずしも明確ではないが次のように推察される。
【００３９】
第一工程において、有機相（主にフェノール類）と水相（主にリン酸類、アルデヒド類及び反応補助溶媒）との相分離反応において、水相に溶解した低核体成分は、リン酸類の触媒作用のもとアルデヒド類と速やかに反応するため低核体成分から優先的に低減しながら徐々に高分子量化が進行し、低核体成分の少ないノボラック型フェノール樹脂が得られる。
【００４０】
さらに、第二工程により、残存する低核体を主とする成分を除去することによって高分子量成分の含有率が高くなり、つまり平均分子量が高くなり軟化点の向上が可能となる。すなわち、あらかじめ第一工程においてフェノール類ダイマーを始めとする低核体成分を従来製法よりも大幅に低減しているため、第二工程の際に、必要最小限の低核体を主とする成分を除去する程度の緩やかな分別条件でも十分となり、その結果、高分子量成分中の軟化点やアルカリ現像液に対する溶解性の向上に有効な成分はほとんど低減されずに、除去を望まれる低核体を主とした成分のみがより選択的に低減された高分子量ノボラック型フェノール樹脂が高収率で得られるものと思われる。
【実施例】
【００４１】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、「％」は特に断らない限り「質量基準」を意味する。また、得られたノボラック型フェノール樹脂の特性は下記の試験法により測定した。
【００４２】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ４０００ＨXL、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃）の測定により、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００４３】
（２）低核体成分、フェノール類トリマー及び高分子量成分の含有量（％）
分子量分布の全面積に対する各成分の面積を百分率で表示する面積法によって測定し含有量とした。
【００４４】
（３）アルカリ溶解速度（Å／秒）
ノボラック樹脂をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（酢酸エチルセロソルブ）に溶解させた後、その溶液をシリコンウエハーに回転塗布機を用いて塗布、プリベークし、膜厚約１．５μｍのノボラック樹脂膜を形成した。これを２３℃のアルカリ現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に浸漬させ、塗膜のなくなる時間を測定し、１秒当りに溶解される膜厚（Å／秒）を求めてこれをアルカリ溶解速度とした。
【００４５】
（４）軟化点（℃）
ＪＩＳ−Ｋ６９１０に記載された環球法に準拠し、株式会社メイテック製  環球式自動軟化点測定装置ＡＳＰ−ＭＧＫ２を使用して測定した。
【００４６】
（５）耐熱性評価（パターン形状）
ノボラック樹脂１０．０ｇと、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸のトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンエステル２．５ｇとをエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（酢酸エチルセロソルブ）４０．０ｇに溶解し、０．２μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液とした。この溶液を洗浄済のシリコンウエハーに回転塗布機を用いて塗布、プリベークし、膜厚約１．０μｍの乾燥塗膜を形成した。引き続き、縮小投影露光装置を用いテストチャートマスクを介しつつ露光し、アルカリ現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用い１分間現像してポジ型パターンを得た。パターンを形成したシリコンウエハーを１２５℃の環境下に３分間置いた後、走査型電子顕微鏡で観察することによりパターン形状のダレ具合を評価した。
○：パターンがほとんど元のままである。
△：ややダレる程度である。
×：明らかにダレている（かまぼこ状）。
【００４７】
＜実施例１＞
（第一工程）
温度計、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を１００．０ｇ、３７％ホルマリン（Ｆ）を８１．９ｇ（モル基準：Ｆ／Ｐ＝０．９５）、８９％リン酸を６０．０ｇ（５３．４％／Ｐ）、エチレングリコールを１００．０ｇ（１００％／Ｐ）仕込んだ後、攪拌混合により形成される白濁状態（二相混合物）のもとで、徐々に還流温度まで昇温し、さらに同温度で２０時間縮合反応を行ってから反応を停止した。
【００４８】
次いで攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解させた後、攪拌を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液相（上層）とリン酸水溶液相（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液相を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除去した後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してノボラック型フェノール樹脂１０８ｇ（収率１０８％／Ｐ）を得た。ノボラック型フェノール樹脂の収率はフェノールの仕込み量（質量基準）に対する百分率で表示した。
【００４９】
（第二工程：液／液分離法）
第一工程で得られたノボラック型フェノール樹脂１００ｇをメチルイソブチルケトン／メタノ−ル（５０ｇ／３００ｇ）混合溶液に溶解させ、攪拌しながら蒸留水１９０ｇを滴下し、充分に攪拌した後、静置することで、樹脂溶液相と水溶液相に分離した。その後、樹脂溶液相を取り出し、脱溶媒することでノボラック型フェノール樹脂８７ｇ（収率９４％／Ｐ）を得、特性を評価した。結果を表１に示す。また、ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図を図１に示す。
【００５０】
＜実施例２＞
各配合成分及び分別条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例３＞
（第一工程）
各配合成分を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００５２】
（第二工程：再沈殿法）
キシレン１２００ｇを攪拌しながら、第一工程で得られたノボラック型フェノール樹脂１００ｇをメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた樹脂溶液１５０ｇを滴下し、充分に攪拌した後、静置することで沈殿層を生じさせた。その後、沈殿層を取り出し、脱溶媒することでノボラック型フェノール樹脂８６ｇ（収率９５％／Ｐ）を得、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例４＞
（第一工程）
各配合成分を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００５４】
（第二工程：溶媒抽出法）
第一工程で得られたノボラック型フェノール樹脂１００ｇを粉末状にしてメチルイソブチルケトン／キシレン混合溶液（１００ｇ／１２００ｇ）に室温にて攪拌分散させ、その後、静置によって樹脂分を分離し、濾別および溶媒による洗浄、さらに乾燥することでノボラック型フェノール樹脂８４ｇ（収率９２％／Ｐ）を得、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例５＞
各配合成分及び分別条件を表１のように変更した以外は、実施例４と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例６＞
各配合成分及び分別条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004323822.tif 000002
【００５８】
＜比較例１〜６＞
第二工程を行わない以外は、実施例１〜６と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得、特性を評価した。結果を表２に示す。また、比較例１のノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図を図２に示す。
【００５９】
＜比較例７＞
（第一工程）
実施例１と同様の反応容器内に、フェノール（Ｐ）を１００．０ｇ、３７％ホルマリン（Ｆ）を７５．９ｇ（モル基準：Ｆ／Ｐ＝０．８８）、蓚酸二水和物を０．５ｇ（０．５％／Ｐ）仕込んだ後、徐々に還流温度まで昇温して同温度で４時間縮合反応を行った。次いで常圧脱水、引き続き減圧脱水してノボラック型フェノール樹脂１０５ｇ（収率１０５％／Ｐ）を得た。
【００６０】
（第二工程：液／液分離法）
蒸留水を２００ｇ滴下した以外は実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂５０ｇ（収率５２％／Ｐ）を得、特性を評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2004323822.tif 000003
【００６２】
＜実施例７＞
各配合成分及び分別条件を表３のように変更した以外は、実施例４と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得、特性を評価した。結果を表３に示す。また、ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図を図３に示す。
【００６３】
＜実施例８＞
各配合成分及び分別条件を表３のように変更した以外は、実施例３と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得、特性を評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
＜実施例９＞
各配合成分及び分別条件を表３のように変更した以外は、実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得、特性を評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
＜比較例８＞
第二工程を行わない以外は、実施例７と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得、特性を評価した。結果を表３に示す。また、ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図を図４に示す。
【００６６】
＜比較例９＞
（第一工程）
各配合成分を表３のように変更した以外は、比較例７と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００６７】
（第二工程：溶媒抽出法）
メチルイソブチルケトン／キシレン混合溶液（１００ｇ／１５００ｇ）を用いた以外は実施例４と同様にしてノボラック型フェノール樹脂７９ｇ（収率８３％／ｍＣ）を得、特性を評価した。結果を表３に示す。また、ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図を図５に示す。
【００６８】
＜比較例１０＞
各配合成分及び分別条件を表３のように変更した以外は、比較例７と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得、特性を評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2004323822.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法で得られるノボラック型フェノール樹脂は、高軟化点を有し、しかも従来の樹脂と同等以上のアルカリ溶解性を有するため、この樹脂をフォトレジストに用いた場合、フォトレジストの耐熱性の向上を図ることができ、ＬＣＤや半導体のさらなる高集積化及び高精度化が可能となる。また、従来のノボラック型フェノール樹脂に比べて低核体成分が低減されているため、ＬＣＤ等の製造工程における生産ラインの汚染を低減することができ、ラインの清掃等に伴う生産性の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１のノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図２】比較例１のノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図３】実施例７のノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図４】比較例８のノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図５】比較例９のノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  フェノール類モノマー
２  フェノール類ダイマー
３  フェノール類トリマー
４  高分子量成分
【図１】
2004323822.tif 000005
【図２】
2004323822.tif 000006
【図３】
2004323822.tif 000007
【図４】
2004323822.tif 000008
【図５】
2004323822.tif 000009