(57)【要約】【課題】従来のオキシラン共重合体を用いた水膨張性加硫ゴム材料が必要とする、煩雑な成形加工工程を必要としない新規な水膨張性熱可塑性エラストマー組成物、およびその製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）エチレンオキシド単位７０〜９９モル％、エチレンオキシドと共重合可能なエチレンオキシド以外のオキシラン単量体単位１〜３０モル％からなり、少なくとも１モル％は架橋性オキシラン単量体単位を含むオキシラン共重合体の１００重量部に対し、（ｂ）熱可塑性樹脂を１５〜１００重量部含み、架橋されたオキシラン共重合体が熱可塑性樹脂中に実質上均質に分散していることを特徴とする水膨張性熱可塑性エラストマー組成物である。同組成物は（ａ）および（ｂ）を混練機中で予め十分にブレンドした後に、ブレンド物に（ａ）を架橋せしめ得る架橋剤を添加し、混練しながらオキシラン共重合体を架橋せしめることによって製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレンオキシド単位７０〜９９モル％、エチレンオキシドと共重合可能なエチレンオキシド以外のオキシラン単量体単位１〜３０モル％からなり、少なくとも１モル％は架橋性オキシラン単量体単位を含むオキシラン共重合体の１００重量部に対し、（ｂ）熱可塑性樹脂を１５〜１００重量部含み、架橋されたオキシラン共重合体が熱可塑性樹脂中に実質上均質に分散していることを特徴とする水膨張性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が結晶性、および／または半結晶性の熱可塑性樹脂である請求項１に記載の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体および半結晶性塩素化ポリエチレンからなる群より選ばれる、少なくとも１種類の熱可塑性樹脂である請求項１または２に記載の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
エチレンオキシドと共重合可能なエチレンオキシド以外のオキシラン単量体が、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリンおよびアリルグリシジルエーテルからなる群より選ばれる、少なくとも１種類オキシラン単量体である請求項１から３のいずれかに記載の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
さらに、オキシラン共重合体と熱可塑性樹脂の相容化剤となり得る高分子物質を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
さらに、水膨張性熱可塑性エラストマー組成物の水膨張率を調整し得る高吸水性ポリマーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
オキシラン共重合体および熱可塑性樹脂を混練機中で予め十分にブレンドした後に、ブレンド物にオキシラン共重合体を架橋せしめ得る架橋剤を添加し、混練しながらオキシラン共重合体を架橋することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項８】
オキシラン共重合体、熱可塑性樹脂、相溶化剤および／または高吸水性ポリマーを混練機中で予め十分にブレンドした後に、ブレンド物にオキシラン共重合体を架橋せしめ得る架橋剤を添加し、混練しながらオキシラン共重合体を架橋することを特徴とする請求項５または６に記載の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマー、更に詳しくは防水用シール材などの止水材として有用な新規な水膨張性熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは常温においてはゴム弾性を示し、高温においては可塑化されて種々の形状に成形可能なポリマーであり、加硫ゴム材料が必要とする煩雑な成形加工工程を必要とせず、加工面の経済性に優れていることから、建築用部材、自動車用内装材および外装材、電気・電子機器用ゴム部品などの様々な分野で使用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーは、基本的にゴム成分（ソフトセグメント）と樹脂成分（ハードセグメント）からなる構造を持っており、この構造を得るために両成分をブロック共重合する方法やブレンドする方法が採られている。また、熱可塑性エラストマーとしては、ゴム成分と樹脂成分の組み合わせにより多種多様なものが提供されており、用途に応じて最適なものが選択されている。
【０００４】
オキシラン共重合体を用いた熱可塑性エラストマーの製造方法としては、エピクロルヒドリン系ゴムとポリプロピレンの相容化剤として塩素化ポリエチレンを用い、混練しながら架橋を行う（いわゆる動的加硫を行う）方法（例えば特開昭６２−２１５６５４号公報参照）や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とポリプロピレンを用いた熱可塑性エラストマーの特性を改良するために、エピクロルヒドリン系ゴムとナイロンを加え、さらに相容化剤として酸変性ポリプロピレンを添加する方法（例えば、プラスチックス、４０巻４号、１０３ページ参照）などが提案されている。しかしながら、これら先行例の熱可塑性エラストマーは、水に浸漬しても膨張しないため止水材には不適であり、また水膨張性に関しては何ら示唆もない。
【０００５】
他方、水膨張性ゴムは、高吸水性ポリマーと母材であるゴムとを混合した後、ゴムを加硫してゴム構造中に高吸水性ポリマーを封じ込めたものが一般に知られている。これら水膨張性ゴムは水に触れて膨張し、その高い膨張圧で止水するので優れた止水効果が得られる。オキシラン共重合体を用いた水膨張性ゴムとしては、例えば本出願人らによる、特定組成のエピクロルヒドリン系ゴムを加硫して用いる方法（特開平８−２０７１５号公報参照）や、特定組成のオキシラン共重合体、不飽和ゴムおよび高吸水性ポリマーを混合して加硫する方法（例えば、特開２００２−１９４２０２号公報参照）などが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２１５６５４号公報
【特許文献２】特開平８−２０７１５号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４２０２号公報
【非特許文献１】プラスチックス、４０巻４号、１０３頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エピクロルヒドリン系ゴムを加硫して用いる方法や、特定組成のオキシラン共重合体、不飽和ゴムおよび高吸水性ポリマーを混合して加硫する方法で水膨張性ゴム製品を製造する場合、その成形加工は混練り、型入れ（予備成形）、加硫といった煩雑な工程を必要とし、また、多量の熱エネルギーを必要とするといった問題点がある。
【０００８】
本発明の目的は、オキシラン共重合体を用いた水膨張性ゴムの上記のような問題点を解消するために、優れた水膨張性を有する新規の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物、およびその製造方法を提供しようとするところにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、特定組成のオキシラン共重合体と熱可塑性樹脂をブレンドし、動的加硫することによって得られる熱可塑性エラストマー組成物が、優れた水膨張性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明による水膨張性熱可塑性エラストマー組成物は、すなわち、（ａ）エチレンオキシド単位７０〜９９モル％、エチレンオキシドと共重合可能なエチレンオキシド以外のオキシラン単量体単位１〜３０モル％からなり、少なくとも１モル％は架橋性オキシラン単量体単位を含むオキシラン共重合体の１００重量部に対し、（ｂ）熱可塑性樹脂を１５〜１００重量部含み、架橋されたオキシラン共重合体が熱可塑性樹脂中に実質上均質に分散していることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明による水膨張性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、オキシラン共重合体および熱可塑性樹脂を混練機中で予め十分にブレンドした後に、ブレンド物にオキシラン共重合体を架橋せしめ得る架橋剤を添加し、混練しながらオキシラン共重合体を架橋せしめ、上記特徴を有する水膨張性熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法である。
【００１２】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。本発明において使用されるオキシラン共重合体とは、エチレンオキシドと、エチレンオキシドと共重合可能なエチレンオキシド以外のオキシラン単量体単位からなり、少なくとも１モル％は架橋性オキシラン単量体からなるオキシラン共重合体である。エチレンオキシドと共重合可能な単量体としては、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、グリシジルアセテート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどを挙げることができ、これらを単独、または２種以上の組み合わせて共重合に用いられる。また、２種以上のオキシラン共重合体を混合して用いてもよい。
【００１３】
エチレンオキシドとエチレンオキシド以外の単量体の共重合割合としては、エチレンオキシド７０モル％以上が好ましい。エチレンオキシドの共重合割合がこれを下回ると、十分な水膨張性を有する組成物が得られない。また、エチレンオキシド含有量が多くなるほど得られる水膨張性熱可塑性エラストマー組成物が硬くなり、ゴム弾性を示さなくなるため、より好ましい共重合割合はエチレンオキシドが７０〜９５モル％である。
【００１４】
また、上記例示の単量体のうち架橋性オキシラン単量体としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどを挙げることができ、これらを２種以上併用できる。これら架橋性オキシラン単量体はオキシラン共重合体の構成単位として少なくとも１モル％必要である。これらが１モル％を下回るとオキシラン共重合体を十分に架橋することができず、結果として水による組成物からのオキシラン共重合体の流出を招く。
【００１５】
エチレンオキシドと共重合可能な単量体としてプロピレンオキシドを用いた場合、得られる水膨張性熱可塑性エラストマー組成物の水膨張性と低温柔軟性が向上し、また、エチレンオキシドと共重合可能な単量体としてエピクロルヒドリンを用いた場合、得られる水膨張性熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が向上する。さらにエチレンオキシドと共重合可能な単量体としてアリルグリシジルエーテルを用いた場合、オキシラン共重合体を架橋せしめる架橋剤の選択幅が広がる。よって、本発明において特に好適に使用されるオキシラン共重合体としては、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エピクロルヒドリン三元共重合体、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン共重合体、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル三元共重合体を挙げることができ、これらが単独、あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００１６】
これらオキシラン共重合体は、有機アルミニウムを触媒としこれに水やリンのオキソ酸化物やアセチルアセトンなどを反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて製造することができる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用して製造することができる。
【００１７】
本発明において使用される熱可塑性樹脂は、オキシラン共重合体と溶融混合できるものであればいかなるものでも良く、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１１、ナイロン−１２などのナイロン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチルなどのメタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、半結晶性塩素化ポリエチレン、ポリビニリデンフロライド、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリアセタール、ポリアリレートなどのエンジニアリングプラスチック類などを挙げることができ、これらが単独、または２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１８】
これら熱可塑性樹脂において、結晶性、および／または半結晶性の熱可塑性樹脂を本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物に適用すると、得られる組成物の機械的強度、および加工性が向上する。しかしながら、溶融温度の著しく高い（例えば２５０℃以上）熱可塑性樹脂を本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物に用いると、成形加工時にオキシラン共重合体の分解を招く恐れがあるため、本発明において特に好適に使用される熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体および半結晶性塩素化ポリエチレンである。
【００１９】
上記オキシラン共重合体、および上記熱可塑性樹脂の混合割合は、オキシラン共重合体の１００重量部に対し、熱可塑性樹脂が１５〜１００重量部である。好ましくはオキシラン共重合体の１００重量部に対し、熱可塑性樹脂が２０〜７０重量部の範囲内にある。熱可塑性樹脂が１００重量部を超えると、組成物の水膨張性が十分に得られず、また、１５重量部未満では、組成物の加工性が著しく低下する。
【００２０】
上記オキシラン共重合体、および上記熱可塑性樹脂を用いて本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法では、まず、オキシラン共重合体、および熱可塑性樹脂を混練機中で予め十分にブレンドした後、オキシラン共重合体を架橋せしめ得る架橋剤を添加し、混練しながらオキシラン共重合体を架橋せしめる方法（動的加硫）が最も簡便で効率的である。
【００２１】
混練機としては、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練押出機等のように、加熱しながらせん断力下に混練できる装置が適宜選択される。また、混練しながらオキシラン共重合体を架橋せしめる際の温度および時間は、用いるオキシラン共重合体の架橋剤、および用いる熱可塑性樹脂に応じ適宜設定されるが、本発明においては、温度１００〜２４０℃で、時間２〜３０分の範囲にあるのが望ましい。
【００２２】
架橋剤としては、使用されるオキシラン共重合体を架橋せしめ得る架橋剤であればいかなるものでも用いることができる。架橋剤の例としては、例えば架橋性オキシラン単量体としてエピクロルヒドリンのごときハロゲン含有オキシラン単量体を用いた場合、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミン系架橋剤、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレアなどのチオウレア系架橋剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエートなどのチアジアゾール系架橋剤、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどのトリアジン系架橋剤、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどの２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体系架橋剤、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−メチルピラジン−２，３−ジチオカーボネートなどの２，３−ジメルカプトピラジン誘導体系架橋剤などを挙げることができ、また、架橋性オキシラン単量体としてアリルグリシジルエーテルのごときエチレン性不飽和基含有オキシラン単量体を用いた場合、例えば硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、モルフォリンジスルフィドなどの硫黄系架橋（加硫）剤、パラベンゾキノンジオキシム、ベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系架橋剤、ポリメチロールフェノール、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂系架橋剤、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物系架橋剤などを挙げることができる。また、これら架橋剤は２種以上を混合して用いてもよい。架橋剤の使用量は、架橋剤の種類によるが通常オキシラン共重合体１００重量部に対して０．３から１５重量部である。
【００２３】
さらに、必要に応じて、架橋助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを使用することもできるが、これらは架橋剤に応じて通常当技術分野で使用される薬剤から適宜選択される。また、架橋を行う際には、架橋促進助剤（架橋性オキシラン単量体としてエピクロルヒドリンのごときハロゲン含有オキシラン単量体を用いた場合は受酸剤と呼ばれる）として、通常用いられている金属酸化物、金属水酸化物などを添加することが望ましい。
【００２４】
架橋促進助剤（受酸剤）としては、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、鉛丹、鉛白、リサージ、ハイドロタルサイト、亜鉛華などを挙げることができ、これらは用いられる架橋剤に応じて適宜選択される。また、架橋促進助剤（受酸剤）の添加量は、用いられる架橋剤に応じて設定されるが、通常はオキシラン共重合体の１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲にある。
【００２５】
本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物は、これにオキシラン共重合体と熱可塑性樹脂の相容化剤となり得る高分子物質を含ませることにより、組成物の機械的強度を改善することができる。相容化剤としては用いられるオキシラン共重合体と熱可塑性樹脂の組み合わせにより適宜選択されるが、例えば熱可塑性樹脂としてポリエチレンを用いた場合、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、また、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いた場合は酸変性ポリプロピレンおよび／またはその誘導体、酸変性ポリプロピレンとオキシラン共重合体とのグラフト体、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどを挙げることができる。上記酸変性ポリプロピレンはポリプロピレンを、分子内に少なくとも１種の不飽和基と少なくとも１種の極性基を有する化合物、例えばマレイン酸、アクリル酸などでグラフト変性することにより得られる。これら相容化剤の添加量は、用いられるオキシラン共重合体と熱可塑性樹脂の組み合わせに応じて設定されるが、通常はオキシラン共重合体の１００重量部に対し、２０重量部未満である。また、相容化剤はオキシラン共重合体、および熱可塑性樹脂をブレンドする際に、好ましくは架橋剤を添加する前に添加するのが望ましい。
【００２６】
本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物は、これに高吸水性ポリマーを含ませることにより、組成物の水膨張率を調節することができる。ここで言う高吸水性ポリマーとは、水に溶けることなく自重の１０倍以上の水を吸収し、保持する能力を有するポリマーであり、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などをデンプンにグラフト重合したデンプン系高吸水性ポリマー、アクリロニトリル、スチレンスルホン酸などをセルロースにグラフト重合したセルロース系高吸水性ポリマー、ヒアルロン酸、アガロースなどの多糖類系高吸水性ポリマー、コラーゲンなどのたんぱく質系高吸水性ポリマー、ポリビニルアルコール架橋重合体、ポリビニルアルコール吸水ゲル凍結・解凍エラストマーなどのポリビニルアルコール系高吸水性ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、アクリル酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル系重合体ケン化物、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系高吸水性ポリマー、無水マレイン酸系（共）重合体、ビニルピロリドン系（共）重合体などの付加重合体系高吸水性ポリマー、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋重合体などのポリエーテル系高吸水性ポリマーなどを挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上組み合わせで用いられる。これら高吸水性ポリマーを多量に配合すると、得られる水膨張性熱可塑性エラストマーの水膨張率は高くなるが、機械的強度が低下する傾向にあるため、通常はオキシラン共重合体の１００重量部に対し、８０重量部未満である。高吸水性ポリマーは架橋剤を添加する前に、ブレンドすることが望ましい。
【００２７】
また、低硬度の組成物を必要とする場合には、本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物に可塑剤を含ませることが好ましい。用いる可塑剤は特に限定されるものではないが、オキシラン共重合体および／または熱可塑性樹脂と相容性が良く、水に溶出し難いものが好ましい。例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペートなどの直鎖２塩基酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、パラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、芳香族系プロセス油などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または２種以上の組み合わせで使用する。可塑剤の使用量は通常オキシラン共重合体の１００重量部に対し５０重量部未満である。
【００２８】
さらに、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などを加えることによっても低硬度の組成物が得られる。しかしながら、これらを多量に配合すると組成物の水膨張性を低下させるので、通常はオキシラン共重合体の１００重量部に対し５０重量部未満である。
【００２９】
本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物は、これに安定剤、滑剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料など、当該技術分野で通常使用されている各種添加剤を必要に応じて配合することもできる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で使用した配合材料は下記の通りである。
【００３１】
［オキシラン共重合体］
以下のオキシラン共重合体は、有機錫−燐酸エステル縮合物系触媒を用い、オキシラン単量体を重合することにより作成した。
オキシラン共重合体１：エチレンオキシド（９０モル％）−エピクロルヒドリン（１０モル％）共重合体
オキシラン共重合体２：エチレンオキシド（８７モル％）−エピクロルヒドリン（９モル％）−アリルグリシジルエーテル（４モル％）三元共重合体
オキシラン共重合体３：エチレンオキシド（８７モル％）−プロピレンオキシド（９モル％）−アリルグリシジルエーテル（４モル％）三元共重合体
オキシラン共重合体４：エチレンオキシド（９０モル％）−プロピレンオキシド（１０モル％）共重合体
オキシラン共重合体５：エチレンオキシド（５０モル％）−エピクロルヒドリン（５０モル％）共重合体
［熱可塑性樹脂］
ＰＥ：ポリエチレン「ハイゼックス２１００」、三井化学株式会社製
ＰＰ：ポリプロピレン「ハイポールＪ−３００」、三井化学株式会社製
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体「エバフレックスＰ−１９０７」三井・デュポンポリケミカル株式会社製
ＣＭ：塩素化ポリエチレン「ダイソラックＥ−２３０」、ダイソー株式会社製
ＡＳ：アクリロニトリル−スチレン共重合体「セビアンＮ０１０」、ダイセル化学工業株式会社製
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル「ＺＥＳＴ１０００Ｚ」、新第一塩ビ株式会社製
［その他配合剤］
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンゴム「１０４５」、三井化学株式会社製
高吸水性ポリマー：「アクアキープ１０ＳＨ」、住友精化株式会社製
充填剤：カーボンブラック「シーストＳ」、東海カーボン株式会社製
滑剤：「スプレンダーＲ−３００」、花王株式会社製
老化防止剤：「ノクラックＮＢＣ」、大内新興化学株式会社製
受酸剤：酸化マグネシウム、「キョーワマグ１５０」、協和化学工業株式会社製ＺｎＯ：架橋促進助剤、亜鉛華
ＴＥＴＡ：架橋剤、トリエチレンテトラミン
硫黄：架橋剤、架橋促進剤
ＥＴＵ：架橋剤、エチレンチオウレア
ＤＭ：架橋促進剤、「ノクセラーＤＭ」、大内新興化学株式会社製
ＴＳ：架橋促進剤、「ノクセラーＴＳ」、大内新興化学株式会社製
【００３２】
相容化剤の合成
１７０℃に温度設定したミキサー（ブラベンダー社製、Ｗ−５０型）中へＰＰ１００重量部、無水マレイン酸５重量部およびジクミルパーオキサイド０．４重量部を投入し、５分間混練した後ミキサーより取り出した。次いでこれを粉砕することによりペレット状の酸変性ポリプロピレン（以下これを酸変性ＰＰと呼ぶ）を得た。
【００３３】
実施例１
１２０℃に設定した容量１リットルのニーダー中でオキシラン共重合体（オキシラン共重合体１）１００重量部を１分間素練りした後、充填剤（カーボンブラック）４０重量部、滑剤１重量部、老化防止剤１．５重量部、受酸剤５重量部をニーダー中に投入した。これらを５分間混練した後ニーダーより取り出し、７０℃に設定した７インチロールでシート化してゴムのマスターバッチを作成した。
【００３４】
次いで、１６０℃に温度設定したミキサー（ブラベンダー社製、Ｗ−５０型）中へ、上記ゴムのマスターバッチ１４７．５重量部、ポリエチレン（ＰＥ）４８重量部を投入し、発熱により材料温度が１７５℃となった時点で架橋促進剤（硫黄）０．１重量部、および架橋剤（エチレンチオウレア（ＥＴＵ））１．２重量部を加え、さらに３分間混練を行い、得られた混合物をミキサーから取り出した。この混練物を１８０℃に設定した３インチロールでシート化し、ロールシート状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００３５】
このロールシートを１８０℃に温度設定したプレスで３分間予熱後３分間加圧し、次いで冷却することにより、２ｍｍ厚のシートを成形し、打ち抜き型により打ち抜いて、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に示される３号形ダンベル状試験片、および水浸漬試験用板状試験片を得た。
【００３６】
実施例２〜８
熱可塑性樹脂、オキシラン共重合体、およびその他の配合剤の種類及び割合を表１に示す様に変え、その他の点は実施例１と同様の操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【００３７】
比較例１
熱可塑性樹脂、オキシラン共重合体、およびその他の配合剤の種類及び割合を表２に示す様にし、架橋促進剤、および架橋剤を加えなかった以外は実施例１と同様の操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【００３８】
比較例２〜４
熱可塑性樹脂、オキシラン共重合体、およびその他の配合剤の種類及び割合を表２に示す様にし、その他の点は実施例１と同様の操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【００３９】
比較例５
オキシラン共重合体、およびその他の配合剤の種類及び割合を表２に示す様にし、熱可塑性樹脂を加えなかった以外は実施例１と同様の操作を行って、組成物を得た。
【００４０】
実施例９
各種添加剤の割合を表３に示す様にし、実施例１で示した方法と同様の手順で作成したゴムのマスターバッチ１４７．５重量部、ポリプロピレン（ＰＰ）４０重量部を１８０℃に設定した８インチロールで混練後シート化し、ペレタイザーでペレット化して混合物のペレットを得た。このペレットを、バレル温度１８５℃、ダイス温度１９０℃に設定したスクリュー径３０ｍｍの二軸混練押出機に連続供給し、架橋剤ＴＥＴＡが１重量部となるようにサイドフィードでこれらの連続供給を行った。次いで押出機ノズルより突出したストランド状の混合物をペレタイザーでペレット化することにより、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４１】
このペレットをバレル温度１９０℃、ダイス温度１９０℃に設定した押出成形機で２ｍｍ圧のシート状に成形し、打ち抜き型により打ち抜いて、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に示される３号形ダンベル状試験片、および水浸漬試験用板状試験片を得た。
【００４２】
実施例１０
ポリプロピレンの割合を表３に示す様にし，ゴムのマスターバッチとポリプロピレンの混練時に酸変性ポリプロピレン７重量部を加えた点を除いて、実施例９と同様の操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【００４３】
実施例１１
オキシラン共重合体、およびその他の配合剤の種類及び割合を表３に示す様にし、ゴムのマスターバッチ作成時にエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）１０重量部を加えた点を除いて、実施例９と同様の操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【００４４】
実施例１２
オキシラン共重合体、およびその他の配合剤の種類および割合を表３に示す様にし、ゴムのマスターバッチ作成時にエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）１０重量部、および高吸水性ポリマー２０重量部を加えた点を除いて、実施例９と同様の操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【００４５】
性能試験
実施例１〜１２及び比較例１〜５で得られた各試験片に対し、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に記載の方法に従って引張試験（引張速度５００ｍｍ／分）、スプリング式硬さ試験、および浸漬試験を行った。なお、本発明による水膨張性熱可塑性エラストマー組成物の体積膨張率（２３℃の水中に７２時間浸漬後）はオキシラン共重合体の共重合組成、熱可塑性樹脂の種類および配合割合、配合する薬剤などによって異なるが、本発明が目的とする用法、用途においてはおよそ５０％以上、好ましくは１００％以上、更に好ましくは１５０％以上である。
試験結果を以下の表１〜表３に示す。
【００４６】
【表１】
2004323608.tif 000002
【００４７】
【表２】
2004323608.tif 000003
【００４８】
【表３】
2004323608.tif 000004
【００４９】
実施例及び比較例で得られた各水膨張性熱可塑性エラストマー組成物の評価は次の通りである。表１中、実施例１〜６は各種熱可塑性樹脂を本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー適用した例である。いずれも高い機械的強度と水膨張性を示している。架橋性オキシラン単量体としてアリルグリシジルエーテルを用いた実施例７も同様に、高い機械的強度と水膨張性を示している。エチレンオキシド以外のオキシラン単量体としてプロピレンオキシドを適用した実施例８においては、実施例７より優れた水膨張性を示している。これらに対し、表２中、架橋剤を加えない比較例１、および架橋性オキシラン単量体を含まないオキシラン共重合体を用いた比較例２においては、オキシラン共重合体が架橋されていないためオキシラン共重合体が水中へ溶出してしまう。本発明の組成範囲からはずれる、エチレンオキシドが５０モル％のオキシラン共重合体を用いた比較例３、および熱可塑性樹脂の配合割合が大きすぎる比較例４においては十分な水膨張性が得られない。さらに熱可塑性樹脂を含まない比較例５の組成物は、熱可塑性を示さないため成形ができず、性能試験に供する試験片が得られない。以上、実施例と比較例との比較から明らかなように、本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物は、高い機械的強度と水膨張性をいずれも具備している。
【００５０】
なお、表３中、実施例１０は相容化剤として本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物に酸変性ポリプロピレンを適用した例であるが、相容化剤を含まない実施例９より優れた機械的強度が得られている。また、ＥＰＤＭを加えた実施例１１においては、相溶化の効果により高い強度が得られ、また低硬度化が達成されている。さらに、実施例１２から明らかなように、本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物に高吸水性ポリマーを加えることによって、組成物の水膨張性を調節することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物は、以上のように構成されており、優れた機械的強度、および水膨張率をいずれも具備している。また、この組成物に高吸水性ポリマーを加えることにより容易に水膨張率の調節が可能である。さらに、本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物は熱可塑性を示すが故に、従来の水膨張性ゴムが必要とした型入れ（予備成形）、加硫といった煩雑な成形加工工程を必要とせず、熱可塑性樹脂のごとき射出成形、押出成形、カレンダー成形といった簡便な成形方法が適用可能である。従って、ヒューム管、推進管などのゴム輪、Ｕ字溝などのパッキング材、構造物の止水板、シールド工法におけるセグメント間のシール材、コンクリート打継部の止水などのごとき土木、建築分野への同組成物の応用が期待される。また、産業用における結露防止材料、農園芸用における土壌保水改良材などへも広く応用可能である。なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オキシラン共重合体、および熱可塑性樹脂を混練機中で予め十分にブレンドした後に、ブレンド物にオキシラン共重合体を架橋せしめ得る架橋剤を添加し、混練しながらオキシラン共重合体を架橋することにより、容易に製造することができる。