(57)【要約】【課題】フェノール類のモノマーや２核体などの低分子成分が少なく、分子量分布が狭いフェノール樹脂を収率高く、しかも作業環境を悪化させることなく製造することができるフェノール樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】ホルムアルデヒドの重合体を少なくとも含むアルデヒド類とフェノール類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドの重合体を少なくとも含むアルデヒド類とフェノール類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
ホルムアルデヒド重合体を５０質量％以上含むアルデヒド類を用いることを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
ホルムアルデヒド重合体が、ホルムアルデヒド環状重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
ホルムアルデヒド重合体が、アセタール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
反応系中の水の含有量が２０質量％以下になるように調整しながら、１２０℃以上の反応温度で反応させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐火物や鋳造用の成形材料、砥石、ブレーキライニング、軸受けの摺動部材、電子部品の封止材等のバインダーなどとして、あるいは非ハロゲン系の難燃剤として、好適に使用されるノボラック型のフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記の各種用途の成形材料やバインダーとして、あるいは難燃剤として、熱可塑性のノボラック型フェノール樹脂が従来から使用されている。
【０００３】
このノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を塩酸、硫酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を反応触媒として反応させることによって調製されている。ここで、フェノール類とアルデヒド類のモル比を調整することによって、フェノール樹脂の分子量を調整することができるが、樹脂の分子量分布が広く、モノマー（遊離フェノール類）や２核体（フェノール類のダイマー）などの低分子成分が残り易い。そのため、反応生成物を水蒸気蒸留したり、分子蒸留したり、あるいは溶剤で洗浄したりして、モノマーや２核体などの低分子成分を除去するようにしている。
【０００４】
しかしこのように反応生成物からモノマーや２核体などの低分子成分を除去する方法では、製造工数や消費エネルギーが増加し、また収率が大きく低下するという問題がある。そこで最近では、これらに対処するための新しい重合方法が特許文献１及び特許文献２で提案されている。
【０００５】
特許文献１の方法は、従来から酸触媒として認知されてはいたものの実用化し難かった有機ホスホン酸を用いて反応を行なわせるようにしたものであり、フェノール類のモノマーを優先的に反応させることによって、未反応のフェノール類が少なく、且つ分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができるようにしたものである。また特許文献２の方法は、このように酸触媒として有機ホスホン酸を用いる反応系で、水分量を３０質量％以下にすることによって、未反応のフェノール類をさらに少なくして、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができるようにしたものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３２９０３４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９４０４１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように酸触媒として有機ホスホン酸を用いてフェノール類とホルムアルデヒド類を反応させることによって、未反応のフェノール類が少なく、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を製造することができるものである。
【０００８】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法では、フェノール類のモノマーを低減することはできるが、２核体を十分に低減するまでには至っていない。また、反応に使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの３５〜５０質量％程度の水溶液であるホルマリンが一般的であり、反応系の水分量を少なくして、フェノール類のモノマーや２核体を低減したり分子量分布を狭くしたりすることには限界があった。さらにホルマリンは臭気が強く、作業環境において好ましくないという問題もあった。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、フェノール類のモノマーや２核体などの低分子成分が少なく、分子量分布が狭いフェノール樹脂を収率高く、しかも作業環境を悪化させることなく製造することができるフェノール樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るフェノール樹脂の製造方法は、ホルムアルデヒドの重合体を少なくとも含むアルデヒド類とフェノール類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項２の発明は、請求項１において、ホルムアルデヒド重合体を５０質量％以上含むアルデヒド類を用いることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、ホルムアルデヒド重合体が、ホルムアルデヒド環状重合体であることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項４の発明は、請求項１又は２において、ホルムアルデヒド重合体が、アセタール樹脂であることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、反応系中の水の含有量が２０質量％以下になるように調整しながら、１２０℃以上の反応温度で反応させることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明においてフェノール類はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものである。そしてフェノール類としては、フェノールの他にｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなど３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類などを挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなどを用いることもできる。フェノール類としてはこれらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００１７】
本発明においてホルムアルデヒド類としては、少なくともホルムアルデヒド重合体を含むものである。そして、ホルムアルデヒド重合体としては、ホルムアルデヒドの直鎖状重合体のパラホルムアルデヒドなど、ホルムアルデヒド環状重合体であるトリオキサン、テトラオキサンなど、ホルムアルデヒドの重合樹脂であるアセタール樹脂などを用いることができる。これらは１種を単独で用いる他、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１８】
またホルムアルデヒド重合体以外のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどを用いることができ、その他アルデヒドの一部あるいは大部分をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えたものを用いることも可能である。
【００１９】
本発明において酸触媒として用いる有機ホスホン酸は、一般式がＲ−ＰＯ（ＯＨ）２で（Ｒは炭素原子を含み、かつ−ＣＯＯＨと−ＰＯ（ＯＨ）２の少なくとも一方を含む）表されるものであり、例えば１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチルホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いる他、２種以上を併用することもできるものであり、さらにフェノール樹脂の軟化点を上げるなどの目的に応じて従来から使用されている触媒を併用することもできるものである。
【００２０】
そして本発明は、ホルムアルデヒドの重合体を少なくとも含むアルデヒド類とフェノール類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させることによって、ノボラック型フェノール樹脂を製造するようにしたものである。フェノール類とアルデヒド類との配合比率は、フェノール類とアルデヒド類とのモル比が１：０．１〜１：０．９８の範囲になるようにするのが好ましく、１：０．２〜１：０．９５の範囲になるようにするのがより好ましい。また有機ホスホン酸の配合量は特に制限されるものではないが、フェノール類１００質量部に対して０．１〜５００質量部の範囲が好ましく、１〜３００質量部の範囲がより好ましく、さらに好ましくは２〜２００質量部の範囲である。尚、アルデヒド類は一度に仕込むようにしてもよく、徐々に加えるようにしてもよい。
【００２１】
上記のように有機ホスホン酸を触媒としてフェノール類とアルデヒド類を反応させるにあたって、有機ホスホン酸は水溶性であるが、有機ホスホン酸のフェノール類に対する溶解度は小さく、分子量増大とともに溶解度はさらに小さくなる。このため、反応系は有機ホスホン酸が溶解した水と、フェノール類と、反応生成物に相分離し、フェノール類のモノマーや２核体など低分子成分は比較的水に溶解し易いので、フェノール類のモノマーや２核体と有機ホスホン酸との界面で反応が優先的に行なわれることになり、フェノール類のモノマーや２核体が優先的にアルデヒド類と反応して高分子化する。このようにして、未反応のフェノール類や２核体など低分子成分を少なくして、分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で調製することができるものである。
【００２２】
このとき、反応系中の水の含有量が多いと、反応生成物は水に溶解又は分散し易いので、アルデヒド類との反応がこの水相中で万遍なく起こることになり、その結果、得られるフェノール樹脂は分子量分布が広くなり、フェノール類のモノマーや２核体も多く残ることになる。従って、反応系には低分子成分以外の高分子量生成物を溶解させないで反応に関わらせないことが重要であり、反応系中の水分量を少なくする必要がある。
【００２３】
ここで、フェノール類と反応させるアルデヒド類としては一般にホルマリンが使用されているが、ホルマリンはホルムアルデヒドの３５〜５０質量％程度の水溶液であり、６５〜５０質量％程度の水を含んでいる。従って、アルデヒド類としてホルマリンを使用する場合、反応系中の水分量を少なくすることは難しい。これに対して、ホルムアルデヒド重合体に含まれる水の量は極めて少ないので、反応系中の水分量を少なく調整することが容易になる。このために本発明では、アルデヒド類の少なくとも一部としてホルムアルデヒドの重合体を用いるようにしているものである。
【００２４】
例えばパラホルムアルデヒドは固体状であって含水量はせいぜい３〜１０質量％程度であり、若干の臭気はあるが、ホルマリンよりはるかに少ない。またトリオキサン、テトラオキサンなどのホルムアルデヒド環状重合体は固体であって含水量は１質量％以下、ホルムアルデヒドの重合によって得られるポリアセタール樹脂は固体であって含水量は０．５質量％以下と非常に少なく、いずれも無臭に近く臭気は全くない。パラホルムアルデヒドは加熱によりホルムアルデヒドに分解し、またトリオキサン、テトラオキサンなどのホルムアルデヒド環状重合体や、ポリアセタール樹脂は反応性の高いフェノール類などと混合して熱や酸などの触媒を加えることで、容易に開環したり分子鎖が切れたりしてホルムアルデヒドまで分解し、このホルムアルデヒドがフェノール類との反応に寄与するものである。
【００２５】
上記のようにアルデヒド類の少なくとも一部としてホルムアルデヒドの重合体を用いることによって反応系の水分量を少なくし、フェノール類のモノマーや２核体など低分子成分を少なくして、分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で調製するようにするには、アルデヒド類のうち５０質量％以上がホルムアルデヒド重合体であることが好ましい。ホルムアルデヒド重合体の割合は高い程好ましく、アルデヒド類の総てとしてホルムアルデヒド重合体を用いるようにしてもよい。
【００２６】
そして反応系中の水の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、反応系の水分量が２０質量％を超えると、フェノール類のモノマーや２核体など低分子成分を少なくして、分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で調製することが困難になる。反応系中の水分量の下限は特に限定されるものではないが、実用上は２質量％程度以上の水が反応系に存在することが好ましい。
【００２７】
また上記の反応は１２０℃以上の反応温度で行なわれるのが好ましい。このように反応温度を１２０℃以上の高温に設定することによって、未反応のフェノール類や２核体など低分子成分が水に溶解し易くなり、これらの低分子成分の反応が容易に進むことになり、フェノール類のモノマーや２核体など低分子成分を少なくして、分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で調製することが容易になるものである。反応温度の上限は特に限定されるものではないが、反応温度は１８０℃程度を超えない範囲が実用上好ましい。
【００２８】
上記のように反応系中の水の含有量を例えば２０質量％以下のように一定量以下に保つには、フェノール類とアルデヒド類とが反応したときに生成される縮合水を除去しながら、反応を進行させるのがよい。ここで、反応系中の水の含有量とは、反応前の段階でいうと、フェノール類、アルデヒド類及び有機ホスホン酸などの原料全体に対して含まれる水の量をいい、反応の途中でいうと、反応生成物をも含んだ全体量に対して含まれる水の量をいう。特に、反応の途中において縮合水が生成されて水分量が多くなると、反応系の沸騰温度が低温度化して１２０℃以下になるおそれがあるので、反応温度が１２０℃以下にならないように脱水しながら反応を継続させることが必要である。この操作を行なわないと、フェノール類のモノマーや２核体など低分子成分の反応が優先的に行なわれなくなり、低分子成分が多く残存したり、分子量分布が広くなったノボラック型フェノール樹脂が得られることになる。
【００２９】
上記の反応が終了した後、常法に従って、触媒や残存の未反応モノマーを除去するために水洗を行ない、さらに昇温したり、減圧をしたりすることによって水を除去し、熱可塑性のノボラック型フェノール樹脂を得ることができるものである。
【００３０】
このようにして調製されたノボラック型フェノール樹脂は熱可塑性であって、加熱しても硬化しないので、成形材料やバインダーとして使用するときには、一般に硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンが添加・混合される。このとき、本発明で得られるフェノール樹脂はフェノール類のモノマーや２核体など低分子成分の含有量が少ないので、これらの低分子量成分によってヘキサメチレンテトラミンが消費されず、ヘキサメチレンテトラミンの配合量を少なくすることができるものである。ヘキサメチレンテトラミンは熱分解してホルムアルデヒドとアンモニアになり、このホルムアルデヒドがフェノール樹脂と反応してフェノール樹脂を硬化させるが、一部は大気中に放散され、またアンモニアの一部はフェノール樹脂の硬化物中に取り込まれるものの、殆どはアンモニアガスとして大気中に放散される。従ってヘキサメチレンテトラミンの配合量を少なくすることができるということは、ホルムアルデヒドやアンモニアの放散による臭気で作業環境が悪化することを抑制できることになるものである。
【００３１】
またノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として、レゾール型フェノール樹脂を用いることもできるが、この場合にも同様に、レゾール型フェノール樹脂の使用量を低減することができる。このようにレゾール型フェノール樹脂の使用量を低減すると、硬化に際して発生する縮合水を低減することができ、硬化物に水分が含有されることに起因してボイドが発生したり剥離が発生したりすることを抑制することができるものである。
【００３２】
さらにノボラック型フェノール樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの難燃剤として用いることもできる。難燃剤としてはハロゲンを含んだ含ハロゲン系有機物が一般的であるが、近年、環境汚染問題などから非ハロゲン系の難燃剤が求められており、その代替え品の一例として、ノボラック型フェノール樹脂が検討され、使用され始めている。ノボラック型フェノール樹脂は加熱されると、その熱で熱分解を起こし、フェノール性の水酸基に起因して水を生成し、熱分解に伴なう吸熱と気化熱とで冷却が行なわれることによって、難燃性が発現されるものである。またノボラック型フェノール樹脂は炭化収率が高いため、熱分解して炭化層を形成し易いことも難燃性の向上に寄与している。ここで、ノボラック型フェノール樹脂にフェノール類のモノマーや２核体など低分子成分が多く含有されていると、熱や火炎に接したときにこれらの低分子成分が気化して、発火したり、自己消化性が発現され難くなったりして好ましくないが、本発明で得られるフェノール樹脂は低分子成分の含有量が少ないので、このようなことを抑制して、難燃剤としての性能を高く発揮させることができるものである。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
反応容器にフェノールを９４０ｇ、酸性触媒として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の濃度６０質量％水溶液（ライオン（株）製「フェリオックス−１１５」）を３７６ｇ投入した。次に内温を１２０℃まで昇温し、１２０℃以下にならないように脱液をしながら、アルデヒド類としてホルムアルデヒド濃度９２質量％のパラホルムアルデヒドを２６１ｇ、約６０分を要して徐々に投入した。縮合水を含まない原料全体に含まれる含有水分量は１０．９質量％であった。その後、内温１２５〜１３０℃で６０分間反応させた。この時点で約１ｇをサンプリングし、分子量を測定した（この分子量測定を「洗浄前分子量測定」という）。ここで、分子量測定は、ＴＨＦを移動相とした東ソー（株）製高速液体クロマトグラフ「ＨＬＣ−８０２Ａ」を用いて行なった。使用したカラムはＨＰＬＣ用ＴＳＫ  Ｇｅｌを用いたＧ１０００Ｈ×１、Ｇ２０００Ｈ×２、Ｇ３０００Ｈ×１の４本である。
【００３５】
次に、約６０℃の温水５００ｇを加えて良く攪拌した後、水と触媒が混合している相を除去した。この洗浄操作を３回行なった後、０．０２ＭＰａの減圧度で内温１８０℃まで脱液を行なった。
【００３６】
このようにして、１０２８ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂の分子量を上記と同様に高速液体クロマトグラフを用いて測定した（この分子量測定を「洗浄後分子量測定」という）。
【００３７】
（実施例２）
アルデヒド類として、パラホルムアルデヒドの代わりに、トリオキサン１２０ｇを約３０分を要して徐々に投入し、さらに濃度３７質量％のホルマリン３００ｇを約６０分を要して徐々に投入するようにした。この仕込み時の含有水分量は１９．０質量％であった。その他は、実施例１と同様にして、１０１５ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。また実施例１と同様に洗浄前分子量測定と洗浄後分子量測定を行なった。
【００３８】
（実施例３）
アルデヒド類として、パラホルムアルデヒドの代わりに、トリオキサン２４０ｇを約６０分を要して徐々に投入するようにした。この仕込み時の含有水分量は９．７質量％であった。その他は、実施例１と同様にして、１０３５ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。また実施例１と同様に洗浄前分子量測定と洗浄後分子量測定を行なった。
【００３９】
（実施例４）
アルデヒド類として、パラホルムアルデヒドの代わりに、アセタール樹脂（ポリプラスチック（株）製「ジュラコン」）２４０ｇを約６０分を要して徐々に投入するようにした。この仕込み時の含有水分量は９．７質量％であった。その他は、実施例１と同様にして、１０３３ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。また実施例１と同様に洗浄前分子量測定と洗浄後分子量測定を行なった。
【００４０】
（比較例１）
反応容器にフェノールを９４０ｇ、濃度３７質量％のホルマリンを６４９ｇ、酸性触媒としてシュウ酸を４．７ｇ仕込んだ。この仕込み時の含有水分量は２５．７質量％であった。次に約６０分を要して還流させ、そのまま１２０分間反応させた、そしてこのものを常圧で内温１６０℃まで脱水した後、０．０１３ＭＰａで１８０℃まで脱液した。このようにして、９６８ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。また得られたノボラック型フェノール樹脂の分子量測定を実施例１と同様に高速液体クロマトグラフを用いて行なった。
【００４１】
（比較例２）
酸性触媒として、シュウ酸の代わりに、実施例１と同じホスホン酸３７６ｇを用いるようにした。この仕込み時の含有水分量は２８．４質量％であった。その他は、比較例１と同様にして、９７８ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。また得られたノボラック型フェノール樹脂の分子量測定を実施例１と同様に高速液体クロマトグラフを用いて行なった。
【００４２】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２で行なった分子量測定から、遊離フェノール、フェノールの２核体、３核体以上の含有率を算出し、またポリスチレンを用いた検量線を適用して平均分子量をＵＶより求め、さらに分子量分布を算出し、それぞれ表１に示した。また実施例１〜４及び比較例１〜２で得たノボラック型フェノール樹脂の軟化点をＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に基づいて測定し、さらにノボラック型フェノール樹脂の収率（対フェノール）を算出し、それぞれ表１に示した。
【００４３】
【表１】
2004323630.tif 000002
【００４４】
表１にみられるように、各実施例のものは、遊離フェノールや２核体の含有率が低いと共に、分子量分布が狭く、また収率が高いものであった。
【００４５】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るフェノール樹脂の製造方法は、ホルムアルデヒドの重合体を少なくとも含むアルデヒド類とフェノール類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させるようにしたので、有機ホスホン酸を触媒として用いると共にアルデヒド類として含有水分が少ないアルデヒドの重合体を用いることによって、フェノール類のモノマーや２核体などの低分子成分が少なく、分子量分布が狭いフェノール樹脂を収率高く製造することができものであり、しかもアルデヒドの重合体は臭気が少なく作業環境を悪化させることなく製造を行なうことができるものである。
【００４６】
また請求項２の発明は、請求項１において、ホルムアルデヒド重合体を５０質量％以上含むアルデヒド類を用いるようにしたので、フェノール類のモノマーや２核体などの低分子成分が少なく、分子量分布が狭いフェノール樹脂を収率高く、しかも作業環境を悪化させることなく製造することができるものである。
【００４７】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、ホルムアルデヒド重合体が、ホルムアルデヒド環状重合体であるので、ホルムアルデヒド環状重合体は臭気が少なく作業環境を悪化させることなく製造を行なうことができるものである。
【００４８】
また請求項４の発明は、請求項１又は２において、ホルムアルデヒド重合体が、アセタール樹脂であるので、アセタール樹脂は臭気が少なく作業環境を悪化させることなく製造を行なうことができるものである。
【００４９】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、反応系中の水の含有量が２０質量％以下になるように調整しながら、１２０℃以上の反応温度で反応させるようにしたので、フェノール類のモノマーや２核体など低分子成分の反応を優先的に行なわせることができ、フェノール類のモノマーや２核体などの低分子成分が少なく、分子量分布が狭いフェノール樹脂を収率高く、しかも作業環境を悪化させることなく製造することができるものである。