(57)【要約】【課題】多量の熱エネルギーを必要とせず、取り扱い性および労働安全性に優れた紫外線硬化型粘着剤組成物を提供する。【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化性樹脂成分と、ベンゾフェノン系光重合開始剤と、フォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、を含有する。好ましくは、前記紫外線硬化性樹脂成分１００重量部に対し、前記ベンゾフェノン系光重合開始剤と前記フォスフィンオキサイド系光重合開始剤との合計配合量が０．１〜１０重量部である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化性樹脂成分と、ベンゾフェノン系光重合開始剤と、フォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、を含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記紫外線硬化性樹脂成分１００重量部に対し、前記ベンゾフェノン系光重合開始剤と前記フォスフィンオキサイド系光重合開始剤との合計配合量が０．１〜１０重量部である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤と前記フォスフィンオキサイド系光重合開始剤との配合重量比が１：１０〜１０：１である請求項１または２記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
前記紫外線硬化性樹脂成分に、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとが含まれている請求項１〜３のうちいずれか一項記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項５】
前記単官能（メタ）アクリレートが炭素数８〜２３の直鎖または分岐鎖アルキル基を有する請求項４記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５記載の紫外線硬化型粘着剤組成物に紫外線を照射することにより得られたことを特徴とする粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型粘着剤組成物およびこの紫外線硬化型粘着剤組成物に紫外線を照射することにより得られる、両面粘着テープなどの粘着層を形成する粘着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、両面粘着テープなどの粘着層を形成する粘着剤として、アクリル系粘着剤組成物を硬化させた粘着剤が広く使用されている。このようなアクリル系粘着剤組成物は、通常、主成分として、炭素数が４〜１４のアルキルアルコールとアクリル酸とのエステル化合物を含有している（特許文献１参照）。
【０００３】
このように従来より粘着剤等に使用されてきたアクリル酸エステルの硬化物は、ガラス転移点が−６０℃〜−４０℃であり、粘着剤としての粘着力には優れているが、凝集力は不十分であるという問題があった。
【０００４】
そこで、これまでのアクリル系粘着剤組成物には、粘着力と凝集力とをバランス良く向上させるために、その他に数種類のモノマー成分も配合されてきた。このようなモノマー成分としては、（ｉ）低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等、（ｉｉ）ビニル系モノマー、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、（ｉｉｉ）反応性基を有するモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が知られている。
【０００５】
このようなモノマー成分とともに、前述のアルキルアルコールによるアクリル酸エステルを液状重合法やエマルジョン重合法により重合させ、それらに架橋剤を添加して得られるアクリル系粘着剤組成物は溶剤乾燥することにより、例えば、両面粘着テープなどの粘着層を形成する粘着剤となる。
【０００６】
しかしながら、このような乾燥の過程においては、溶媒や水を飛散させることが必要となり、多量の熱エネルギーが要求され、また溶媒の回収や排ガスの処理などの環境汚染対策も講じなくてはならないという問題がある。
【０００７】
そこで、近年、溶媒を使用することなく得られる無溶剤型の粘着剤として、アルキルアルコールによるアクリル酸エステルモノマーと、その共重合成分とからなる粘着剤組成物に紫外線を照射して粘着剤を得、このような粘着剤を用いて粘着テープ等を製作することも提案されている（特許文献２〜４）。この場合、紫外線により硬化させるモノマー成分としては、炭素数が４〜１４のアルキルアルコールや低級アルコールのアクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレートやエチルアクリレートなどが広く使用されている。かかる無溶剤型の粘着剤の多くは、粘着力に優れていることが知られている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−６２０１０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開２００１−３５４９３２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開２００２−２７５４４１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
ベルギー国特許第６７５，４２０，５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来より使用されてきたメチルアクリレートやエチルアクリレート等の低級アクリル酸エステルは沸点が低く、臭気が強いため、それを無溶剤の粘着剤のモノマー成分として使用することは、その取り扱い性や労働安全性の点から問題があった。また、このようなモノマー成分からなる組成物を紫外線により硬化させて得られる粘着剤も強い不快臭を有しているという問題もあった。さらに、得られる粘着テープの再剥離性も、必ずしも十分なものであるとはいえなかった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、多量の熱エネルギーを必要とせず、取り扱い性および労働安全性に優れた紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化性樹脂成分に、２種類の特定の光重合開始剤を併用することにより前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化性樹脂成分と、ベンゾフェノン系光重合開始剤と、フォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、前記紫外線硬化性樹脂成分１００重量部に対し、前記ベンゾフェノン系光重合開始剤と前記フォスフィンオキサイド系光重合開始剤との合計配合量が０．１〜１０重量部であることが好ましく、また、好ましくは前記ベンゾフェノン系光重合開始剤と前記フォスフィンオキサイド系光重合開始剤との配合重量比が１：１０〜１０：１である。
【００１４】
また、前記紫外線硬化性樹脂成分に、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとが含まれていることが好ましく、より好ましくは前記単官能（メタ）アクリレートが炭素数８〜２３の直鎖または分岐鎖アルキル基を有する。
【００１５】
また、本発明は、前記紫外線硬化型粘着剤組成物に紫外線を照射することにより得られたことを特徴とする粘着剤に関する。
【００１６】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、無溶剤型であることから多量の熱エネルギーを必要とせず、また、そのもの自体および硬化後の粘着剤に不快臭が殆どなく、取り扱い性および労働安全性に優れたものである。また、ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化性樹脂成分に、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとをバランス良く含めることにより、製品の粘着テープ等の再剥離性が良好なものとなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明に係る紫外線硬化性樹脂成分に使用し得るウレタン（メタ）アクリレートは、ジオール、ポリイソシアネートおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られる。具体的には、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応、或いは、ジオールとポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応により、常法に従い得ることができる。
【００１８】
ジオールは、特に制限されるべきものではなく、例えば、１，２−ポリブタジエンジオール、１，４−ポリブタジエンジオール、１，２−ポリブタジエンジオールの水素添加物、１，４−ポリブタジエジオールの水素添加物、ポリオレフィン系ポリオールなど、またエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、等が挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
これら成分の使用比率は、ジオールとポリイソシアネートをｋ：ｋ＋１（モル比）（ｋは１以上の整数。）の反応モル比で反応させた後、更に、該末端イソシアネート基含有化合物に水酸基含有（メタ）アクリレートを１：２の反応モル比で反応させることが好ましい。これらの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。
【００２２】
本発明に係る紫外線硬化性樹脂成分においては、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを配合することが好ましい。これらをバランスよく組み合わせることで製品の粘着テープ等の再剥離性が良好なものとなる。好ましくは、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの配合重量比は、１：１〜１００：１である。また、前記紫外線硬化性樹脂成分全体に対し、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの合計配合量は３０〜６０重量％であることが好ましい。さらに、より好ましくは、単官能（メタ）アクリレートは、炭素数８〜２３の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するものであり、例えば、イソステアリル（メタ）アクリレートやラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明において使用し得るベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、本発明において使用し得るフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ｎ−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物においては、紫外線硬化性樹脂成分１００重量部に対し、ベンゾフェノン系光重合開始剤とフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との合計配合量は、好ましくは０．１〜１０重量部である。この配合量が０．１重量部未満であると、重合を十分に完結させることが難しくなり、得られる粘着剤にモノマーが残存し、モノマーの臭いが残る。一方、１０重量部より多いと、開始剤の分散臭が発生したり、生成ポリマーの低分子量化が起こり、粘着性を阻害する場合がある。また、所期の目的を達成する上で、好ましくは、ベンゾフェノン系光重合開始剤とフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との配合重量比は１：１０〜１０：１である。
【００２７】
ベンゾフェノン系重合開始剤およびフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、夫々複数種用いることもできる。
【００２８】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００２９】
粘着付与性化合物として、ロジン類、ロジンエステル化合物、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、炭化水素樹脂、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール等の添加も差し支えない。
【００３０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物に対する紫外線の照射条件としては、照射積算光量１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００３１】
【実施例】
実施例１〜１０、比較例１〜４
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
下記の表１および表２に示す配合処方（重量部）に従い各種紫外線硬化型粘着剤組成物を調製した。なお、表中、紫外線硬化性粘着剤成分および光重合開始剤として次のものを用いた。
【００３２】
紫外線硬化性樹脂成分として以下のものを用い、表１に示す割合で配合した。
［ウレタンアクリレート成分］
トリレンジイソシアネート３８ｇ（０．２２モル）、分子量２４２９の１，２−水添ポリブタジエンジオール４５４ｇ（０．１９モル）とヒドロキシプロピルアクリレート８．１ｇ（０．０６モル）との反応により得られるウレタンアクリレート（合成品１）を用いた。
［アクリルモノマー成分］
単官能アクリレートとしてラウリルアクリレート（単官能モノマー１）およびイソステアリルアクリレート（単官能モノマー２）を夫々用いた。また、実施例９、１０では、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパンＰＯ変性（３モル）トリアクリレート（東亞合成（株）製  商品名：アロニックスＭ−３１０）を用いた。
【００３３】
［フォスフィンオキサイド系光重合開始剤］
Ａ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドＡ−２：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド
Ａ−３：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド
【００３４】
［ベンゾフェノン系光重合開始剤］
Ｂ−１：ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル
Ｂ−２：ベンゾフェノン
Ｂ−３：４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド
【００３５】
［その他の光重合開始剤］
Ｃ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｃ−２：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
【００３６】
下記表１および表２に示す各紫外線硬化型粘着剤組成物を未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）に、夫々厚さ２０μｍとなるように塗布した。次いで、その上から、厚さ５０μｍの剥離処理を施したポリプロピレンフィルムを被せ、紫外線を照射して、塗布した紫外線硬化型粘着剤組成物を硬化させ、粘着シートを得た。この場合、紫外線照射は、紫外線照射ランプとして入力１２０Ｗ／ｃｍ、のオゾンレスタイプの高圧水銀ランプを使用し、３０ｍＪ／ｃｍ２の線量の紫外線を照射することにより行った。
【００３７】
次いで、紫外線照射後の各粘着シートの糊残り状態、臭気および接着強度を以下のようにして評価した。
【００３８】
接着強度
供試粘着シートの、１８０°剥離接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定することにより接着強度を評価した。具体的には、供試粘着シートを、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、被着材として、２８０番のサンドペーパーで研磨した厚さ２ｍｍのステンレス板に２ｋｇゴムローラーを往復させることにより貼り付け、２０分間放置した。しかる後、万能型引張試験機を用いて剥離速度３００ｍｍ／分でＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて接着力を測定した。
【００３９】
糊残り状態
下記の基準に基づき糊残り状態を評価した。
Ａ  ：糊残りの無い状態
Ａ−：粘着剤が、僅かに被着体に移行した状態
ＡＢ：Ａ−とＢの中間状態
Ｂ  ：凝集破壊状態
ＢＣ：ＢとＣの中間状態
Ｃ  ：粘着剤が、完全に被着体に移行した状態
【００４０】
臭気
下記の基準に基づき臭気を評価した。
０：無臭
１：やっと感知できる臭い
２：何のにおいかわかる弱い臭い
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
【００４１】
【表１】
2004323796.tif 000002
【００４２】
【表２】
2004323796.tif 000003
【００４３】
表１および表２に示す評価結果より、いずれの実施例の紫外線硬化型粘着剤組成物も、糊残り、臭気および接着強度が良好であり、満足できるものであった。これに対し、比較例１〜４では臭気の面で劣り、また比較例２では接着強度の面でも劣っていた。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、多量の熱エネルギーを必要とせず、取り扱い性および労働安全性に優れた紫外線硬化型粘着剤組成物が得られ、その硬化による粘着剤は接着性及び再剥離性に優れた効果を奏する。