(57)【要約】　　　（修正有）【課題】トナー製造工程で発生する微粉トナーを再利用してトナーを製造する場合に、微粉トナー処理量を多くでき、微粉トナー中の樹脂の分子切断を抑制でき、しかも離型剤等分散性、定着性、画像濃度に優れ、感光体へのフィルミングやキャリアへのスペント、地汚れもないトナーの製造方法。用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】原材料を混合し、混練、冷却したのち、粉砕、分級してトナーを製造する一方、前記粉砕、分級工程で発生した微粉トナーを再利用するために、この微粉トナーを原材料とともに混合するトナー製造方法で、混練機のバレル温度をＡ、微粉トナーを再利用しない時の混練機のバレル温度をＢとした場合のＡとＢとの関係が、１．０７Ｂ≦Ａ≦１．４６Ｂ、であり、この時得られた微粉トナーの軟化点をＢｎ、微粉トナーを再利用しない時の軟化点をＳｎとした場合ＢｎとＳｎとの関係が、Ｓｎ／Ｂｎ≦１．０５、であるトナーの製造方法。【選択図】　　　図１
2004101845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂、離型剤、顔料、帯電制御剤を原材料混合機に供給して混合し、混練、冷却したのち、粉砕、分級してトナーを製造する一方、前記粉砕、分級工程で発生した所定粒径より小さい微粉トナーを再利用するために、この微粉トナーを前記原材料とともに混合し、混練、冷却、粉砕、分級するトナー製造方法であって、この時の混練機のバレル温度を（Ａ）、前記微粉トナーを再利用しない時の混練機のバレル温度を（Ｂ）とした場合の（Ａ）と（Ｂ）との関係が、１．０７Ｂ≦Ａ≦１．４６Ｂ、であり、且つこの時得られた微粉トナーの軟化点を（Ｂｎ）、微粉トナーを再利用しない時の軟化点を（Ｓｎ）とした場合の（Ｂｎ）と（Ｓｎ）との関係が、Ｓｎ／Ｂｎ≦１．０５、であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記微粉トナーを再利用する時の混練機スクリュー周速が、前記微粉トナーを再利用しない時より高いことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記微粉トナーを再利用する時の原材料供給量が、前記微粉トナーを再利用しない時より多いことを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で得られるトナーであって、バインダー樹脂中での離型剤の分散径（長軸径）が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項４に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像用トナー又は請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナーの製造方法、該製造方法で得られるトナー及び現像剤、並びにこれを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等の天然または合成の樹脂に顔料を分散含有させたトナーと言われる微粉末現像剤を用いる乾式現像方式とがある。このような画像形成に使用されるトナーは、通常、バインダー樹脂、離型剤、顔料、帯電制御剤を所定量ずつ混合して混練機により混練物を製造し、その混練物を粉砕、分級して得られる。
【０００３】
また、この製造工程においては、粉砕、分級時に所定粒径に満たない微粉トナーが発生するが、製品歩留りを向上させるため、この微粉トナーを回収して再利用することが行われている。従来、微粉トナーの再利用方法としては、粉砕、分級により発生した微粉トナーを回収しそのまま原材料混合工程に戻す方法、あるいは、回収した微粉トナーを造粒機に投入して所定圧力に加圧することにより造粒化した後、原材料混合工程に戻す方法等が用いられている。
【０００４】
例えば、特開平５−０３４９７６号公報（特許文献１）には、分散混合工程にて分散混合した状態の混合物に微粉トナーを添加して再利用することが開示されている。また、特開平６−２６６１５８号公報（特許文献２）に記載の方法によれば、トナーの製造工程にて生じた微粉トナーを一旦所定圧力のもとで加圧して造粒化し、再び混合工程に戻して再利用することが行われている。さらに、特開平６−１８６７７５号公報（特許文献３）には、微粉トナーを混練工程後のトナー中間物に均一に撒きかけ、トナー中間物の保有熱で微粉トナーを溶融させた後、冷却、粉砕工程を経て所定粒径以上の製品トナーに再利用する方法が開示されている。さらに、特開平８−０６９１２６号公報（特許文献４）には、本来のトナー製造工程とは別に微粉トナー用に混練工程を設け、本来のトナー製造工程と同じバッチ式および連続式１軸または２軸の送りスクリューからなる押出し機で溶融混練を行った後、本来のトナー製造工程の混練工程後に戻す、または粗粉砕まで処理し粗粉砕工程後に戻す、または分級まで処理し分級工程後に戻す方法が開示されている。さらにまた、特開平１０−１６１３４３号公報（特許文献５）には、分級工程にて排出された微粉トナーを加熱して溶融または軟化し、得られた溶融物または軟化物を加圧押出し機により押出しして混練工程後の冷却前の混練物に混入することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特開平５−０３４９７６号公報に開示された微粉トナー再利用方法では、微粉トナーが原材料に混ざると、微粉トナーを含まない原材料に比べ、原材料の嵩密度が小さくなり連続的に混練機への供給をした時の食い込みが悪化することで、微粉トナー処理量を多くすることができないという問題があった。さらには離型剤等の分散性が不良になり、感光体へのフィルミングやキャリアへのスペントが発生しやすいという問題があった。この不具合を改善するため、特開平６−２６６１５８号公報記載の方法では、微粉トナーを造粒化することで、原材料の嵩密度を微粉トナーを含まない原材料と同様にする方法が述べられている。しかし、特開平６−２６６１５８号公報記載の方法では、微粉トナー処理量アップ、離型剤等の分散性には効果が見られるものの、微粉トナーが混練機で再度溶融混練される際に、微粉トナー中樹脂の分子切断が再度起こり、樹脂の分子量ダウンによるトナーホットオフセットなどの定着性能の悪化を引き起こすという問題があった。また、特開平６−１８６７７５号公報に示された方法では、撒きかけ量が微量のとき以外はペレット状のトナー中間物表面に微粉トナーが単に付着しているのみであって、擦ると容易に剥がれる状態であり、混練物と微粉トナーが一体化されていない。これは混練物と微粉トナーの熱交換率が低いためであり、微粉トナーの性状として軟化点が極端に低い時以外は、溶融・軟化しない場合もあり、微粉トナー処理量を多くすることができないという問題があった。また、特開平８−０６９１２６号公報の方法では、本来のトナー製造工程とは別に微粉トナー用に混練工程を設けることで、設備コスト、動力、電力量の増加等による、生産効率に問題が発生する。また、特開平１０−１６１３４３号公報の方法では、加圧押出し機をヒーターで加熱するために電力を使用するので、エネルギーロスが発生するとともに、軟化、溶融したものが容器内に残って完全に排出されず、押出し機のメンテナンス性が悪い等の問題があり、こちらも生産効率に課題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３４９７６号公報
【特許文献２】
特開平６−２６６１５８号公報
【特許文献３】
特開平６−１８６７７５号公報
【特許文献４】
特開平８−６９１２６号公報
【特許文献５】
特開平１０−１６１３４３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題点を解消するものであって、微粉トナーをそのまま、或いは造粒化して再利用する場合であっても、混練機への供給をした時の食い込みを良好にすることで微粉トナー処理量を多くでき、離型剤等のバインダー樹脂中での十分な分散性を確保でき、かつ微粉トナー中樹脂の分子切断を抑えることにより、定着性能に優れ、感光体へのフィルミングやキャリアへのスペントがなく、耐久ランニングでの画像濃度低下、地汚れが発生しない静電荷像現像用トナーの製造方法、該製造方法で得られるトナー及び現像剤、並びにこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
１）少なくともバインダー樹脂、離型剤、顔料、帯電制御剤を原材料混合機に供給して混合し、混練、冷却したのち、粉砕、分級してトナーを製造する一方、前記粉砕、分級工程で発生した所定粒径より小さい微粉トナーを再利用するために、この微粉トナーを前記原材料とともに混合し、混練、冷却、粉砕、分級するトナー製造方法であって、この時の混練機のバレル温度を（Ａ）、前記微粉トナーを再利用しない時の混練機のバレル温度を（Ｂ）とした場合の（Ａ）と（Ｂ）との関係が、１．０７Ｂ≦Ａ≦１．４６Ｂ、であり、且つこの時得られた微粉トナーの軟化点を（Ｂｎ）、微粉トナーを再利用しない時の軟化点を（Ｓｎ）とした場合の（Ｂｎ）と（Ｓｎ）との関係が、Ｓｎ／Ｂｎ≦１．０５、であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
２）前記微粉トナーを再利用する時の混練機スクリュー周速が、前記微粉トナーを再利用しない時より高いことを特徴とする前記１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
３）前記微粉トナーを再利用する時の原材料供給量が、前記微粉トナーを再利用しない時より多いことを特徴とする前記２）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
４）前記１）〜３）のいずれかに記載の製造方法で得られるトナーであって、バインダー樹脂中での離型剤の分散径（長軸径）が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
５）前記４）に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤、
６）前記４）に記載の静電荷像現像用トナー又は前記５）に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とした画像形成方法、
が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の構成を更に詳しく説明する。
本発明のトナー製造方法は、図１に示されるような、少なくともバインダー樹脂、離型剤、顔料、帯電制御剤からなる組成物を原材料とし、該原材料を混合、混練、冷却、粉砕、分級してトナーを製造する方法において、粉砕、分級工程で発生する所定粒径に満たない微粉トナーを回収し、そのまま原材料混合工程に戻し再利用する方法、或いは、回収した微粉トナーをブリケットマシンなどの造粒機に投入して所定圧力に加圧することにより造粒化し、原材料混合工程に戻し再利用する方法における改良を特徴としている。
【００１０】
原材料混合工程で得た混合物については、図２に示すような混練機により溶融混練される。図２では混練機のバレルは複数あるが、単数でもよい。本発明では、混練機のバレルが複数で、各バレル温度が違う場合には、混合機のバレル温度は各バレル温度の平均値をいう。バレルの加熱方法は熱媒体、電気ヒーター等いずれの方式でも良く、温度制御盤によって温調されるものである。１は供給フィーダーで、原材料混合工程で得た混合物を一定の供給量で混練機に投入する。投入された混合物は、溶融混練されて２の排出口より排出される。
【００１１】
本発明においては、微粉トナーを再利用する時の混練機のバレル温度（Ａ）、微粉トナーを再利用しない時の混練機のバレル温度（Ｂ）とした場合の（Ａ）と（Ｂ）との関係が、１．０７Ｂ≦Ａ≦１．４６Ｂ、を満足することが重要である。１．０７Ｂ≦Ａ≦１．４６Ｂであると混練機への供給をした時の食い込みを良好にすることで微粉トナー処理量を多くでき、離型剤等のバインダー樹脂中での十分な分散性を確保できる。更に微粉トナーを再利用した時に得られた微粉トナーの軟化点（Ｂｎ）、微粉トナーを再利用しない時の軟化点（Ｓｎ）とした場合の（Ｂｎ）と（Ｓｎ）との関係が、Ｓｎ／Ｂｎ≦１．０５、であることが重要である。Ｓｎ／Ｂｎ≦１．０５であると微粉トナーを再利用した時に得られた微粉トナーの軟化点が嵩上げされる。これは、トナーホットオフセット等の定着性能には有利な方向である。
【００１２】
本発明において、１．０７Ｂ≦Ａ≦１．４８Ｂとするには、混練機のバレル温度を高めに調整する必要がある。混練機のバレル温度は、用いるバインダー樹脂等によって異なるため適宜調整する必要があり、通常、約１００〜２００℃に設定されているが、本発明では１０〜６０℃程度高めに調整すれば良い。
前記Ａが１．０７Ｂ〜１．４６Ｂより小さい或いは大きい場合には、微粉トナー中樹脂の分子切断を抑えることが出来ない。又、離型剤等のバインダー樹脂中での十分な分散性を得られないため、好ましくない。
【００１３】
また本発明において、Ｓｎ／Ｂｎ≦１．０５とするには、混練機内での微粉トナー中樹脂の分子切断を抑える必要があり、混練機のバレル温度を１．０７Ｂ≦Ａ≦１．４６Ｂとすることが重要である。
Ｓｎ／Ｂｎ＞１．０５の場合、微粉トナー再利用時のトナーオフセット等の定着性能に悪影響を与えることとなり好ましくない。
【００１４】
さらに、微粉トナーを再利用する時の混練機スクリュー周速が、微粉トナーを再利用しない時より高い方が望ましい。微粉トナーを再利用する時の混練機スクリュー周速＜微粉トナーを再利用しない時の混練機スクリュー周速であると、混練機への供給をした時の食い込み不良が発生し、微粉トナー処理量を多くできない。また、離型剤等のバインダー樹脂中での十分な分散性を確保できない。
【００１５】
またさらに、微粉トナーを再利用する時の原材料供給量が、微粉トナーを再利用しない時より多い方が望ましい。微粉トナーを再利用する時の原材料供給量が、微粉トナーを再利用しない時の原材料供給量より少ないと、微粉トナー中樹脂の分子切断を抑えることができずにトナーの定着性能に悪影響を及ぼし易い。
【００１６】
さらに、トナー中に分散される離型剤の分散径（長軸径）が０．１〜１．０μｍであることが望ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。分散径が１．０μｍ以下である場合、トナー中での分散性が向上し離型性がより優れる。なお、分散径はＴＥＭにより求めることが好ましい。
【００１７】
以上のようにして、上記の特定の条件を満足させることにより、離型剤、顔料、帯電制御剤の分散性を向上させ、トナー中樹脂の分子切断を抑えることにより、定着特性が良く、感光体へのフィルミングやキャリアへのスペントによる画像濃度低下、地汚れの発生、耐久性の低下を抑えることができる。
【００１８】
本発明に使用されるトナー軟化点の測定法は以下の通りである。
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）を用いて、１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながらプランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ２の押出し荷重を加えて、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押出すようにし、これにより該フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線（軟化流動曲線）を描き、そのＳ字曲線の高さをＴとしたとき、Ｔ／２に対応する温度をトナー軟化点とする。
【００１９】
以下、本発明に使用するトナーの材料について記載する。
本発明において、トナー用バインダー樹脂としては従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂からなる。
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどがある。
【００２０】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステルなど。
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸、などの３価の以上のカルボン酸など。
【００２１】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
【００２２】
その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合して使用することもできる。
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂など。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。
【００２４】
本発明において、顔料としては以下のものが用いられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００２５】
本発明において使用される離型剤としては、低分子量のポリエチレンやポリプロピレン、それらの共重合体等の合成ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバワックス等の植物ワックス、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう等の動物ワックス、モンタンワックスやオゾケライト等の鉱物ワックス、硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル等の油脂ワックスなどがあげられる。
中でも、カルナウバワックスおよびポリプロピレンが好ましい。
【００２６】
本発明において、帯電制御剤としては次のものが用いられる。
トナーを正荷電制に制御するものとして、ニグロシン及び四級アンモニウム塩、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組合わせて用いることができる。また、トナーを負荷電性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物などが用いられる。
【００２７】
また、本発明のトナーは流動性向上剤として無機微粉体をトナーに添加して用いることが可能であり、特に好ましい。
本発明のトナー、特に小粒径トナーにおける離型剤の存在状態を規定したトナーにおいては、少量の無機微粉体の存在によりさらに効果を発揮し、高流動性、高耐久性のトナーを提供することが出来る。
無機微粉体としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。
これらのうち二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。
【００２８】
さらに、これらの無機微粉体は疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。
疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。
この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
【００２９】
無機微粉体はトナーに対して０．１〜２重量％使用されるのが好ましい。０．１重量％未満では、トナー凝集を改善する効果が乏しくなり、２重量％を超える場合は、細線間のトナー飛び散り、機内の汚染、感光体の傷や摩耗等の問題が生じやすい傾向がある。
【００３０】
また、本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（Ｒ）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤；また、逆極性の白色微粒子、及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００３１】
トナー原材料混合、混練、冷却、粉砕、分級の製造方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、原材料混合後、これを２軸混練機で混練、ベルト式冷却機にて冷却、ジェットミルで粉砕し、分級して得られる。
【００３２】
本発明にて製造されるトナーは、前記したように、必要に応じて、一般に広く使用されているトナー用の添加剤、例えばコロイダルシリカのような流動化剤、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、炭化ケイ素等の研磨剤、脂肪酸金属塩などの滑剤等を含有させてもよい。
これらの添加剤をトナーに混合する方法としては、従来公知の方法でよく、ヘンシェルミキサー、スピードニーダー等の装置により混合することができる。
【００３３】
本発明にて製造される静電荷像現像用トナーは、乾式一成分現像剤及び乾式二成分現像剤として使用できる。乾式二成分現像剤として使用する場合、キャリア並びに本発明のトナーの使用量としては、トナー粒子がキャリア粒子のキャリア表面に付着して、その表面積の３０〜９０％を占める程度に両粒子を混合するのが好ましい。
【００３４】
本発明において現像剤を構成するキャリアの核体粒子としては、従来より公知のものでよく、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；前記強磁性体微粒子と樹脂との複合体等が挙げられる。
本発明で用いられるこれらキャリアはより耐久性を長くする目的で、表面を樹脂で被覆することが好ましい。
【００３５】
被覆層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもトナースペントを防止する点で好ましいのはシリコーン樹脂またはその変成品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂またはその変性品である。
【００３６】
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2004101845.tif 000003
（上記式中Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２およびＲ３は水素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアリケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基または下記式で示される基である。
【化２】
2004101845.tif 000004
上記式中Ｒ４、Ｒ５はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。）
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
【００３８】
また本発明で用いられるキャリアは、その体積固有抵抗を制御するために被覆層中に導電性付与材料を分散しても良い。分散される導電性材付与は従来より公知の物でよく、例えば鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。
この中でも特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の導電性微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に被覆層の耐摩耗性に優れたキャリアを得ることが可能となった。
これらの導電性微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。
【００３９】
また、キャリア被覆層中には核体粒子との接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加しても良い。
本発明で用いるシランカップリング剤としては、例えば下記一般式で示される化合物である。
【化３】
ＹＲＳｉＸ３
（但し、Ｘはけい素原子に結合している加水分解基でクロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などがある。
Ｙは有機マトリックスと反応する有機官能基でビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などがある。
Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアルキレン基である。）
このシランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有する現像剤を得るにはＹにアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像剤を得るにはＹにエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００４０】
被覆層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に被覆層形成液を噴霧法、浸漬法等の手段で塗布すればよい。
被覆層の厚さは０．１〜２０μｍが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１〜３
ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
四級アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで混合し、その混合物を表１に示す条件で溶融混練、冷却、粉砕、分級を実施した。さらに、母体着色粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ０．３重量部を混合し、平均粒径９．０μｍのトナーを得た。
また、湿式法により作成したマグネタイト１００重量部に対してポリビニルアルコール２重量部、水６０重量部をボールミルに入れ１２時間混合してマグネタイトのスラリーを調整した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧造粒し、球形粒子とした。
この粒子を窒素雰囲気中で１０００℃の温度で３時間焼成後冷却し核体粒子１を得た。
シリコーン樹脂溶液（固形分７０％）　　　　　　　　　　１００重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　１５重量部
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液１を調整した。
この被覆層形成液１を流動床型コーティング装置を用いて核体粒子１の１０００重量部の表面にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリアを得た。
上記磁性キャリアを９７．５重量部に対し、トナー２．５重量部の割合で混合し、二成分現像剤を作成した。
【００４３】
比較例１〜３
ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
四級アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
上記原材料を混合し、その混合物を表１に示す条件で溶融混練、冷却、粉砕、分級を実施。さらに、母体着色粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ０．３重量部を混合し、平均粒径９．０μｍのトナーを得た。
また、湿式法により作成したマグネタイト１００重量部に対してポリビニルアルコール２重量部、水６０重量部をボールミルに入れ１２時間混合してマグネタイトのスラリーを調整した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧造粒し、球形粒子とした。
この粒子を窒素雰囲気中で１０００℃の温度で３時間焼成後冷却し核体粒子１を得た。
シリコーン樹脂溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　１５重量部
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液１を調整した。
この被覆層形成液１を流動床型コーティング装置を用いて核体粒子１の１０００重量部の表面にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリアを得た。
上記磁性キャリアを９７．５重量部に対し、トナー２．５重量部の割合で混合し、二成分現像剤を作成した。
【００４４】
上記実施例１〜３及び比較例１〜３にて得られたトナーにおいて、離型剤の分散径をＴＥＭにより確認した。また、トナー軟化点（Ｓｎ／Ｂｎ）についても、測定結果を表２に示す。
【００４５】
［評価］
実機評価として、これら現像剤をリコー製ｉｍｇｉｏ　ＭＦ７０７０にセットし初期画像、１０Ｋ、２０Ｋ、及び４０Ｋ枚のランニング後の画像評価を行なった。
（ａ）画像品質の評価は画像評価用標準Ｓ−３テストチャートを複写した時の非画像部へのトナー付着（地汚れ）の程度を拡大鏡にて観察し、１〜５のランク評価を行なった。数値が大きいほど地汚れの少ない高画質な画像となる。
（ｂ）画像濃度はマクベス濃度計を用いてコピー画像の黒ベタ部の反射濃度を測定した。
（ｃ）感光体へのフィルミングは、ランニング終了後の感光体表面をＳＥＭにて評価し、感光体へのフィルミングがない場合を◎、感光体のフィルミングは若干見られるが実用上問題ない場合を〇、感光体のフィルミングにより初期性能が維持できない場合を×とした。
（ｄ）トナースペントは、ランニング終了後のキャリアを化学天秤で精秤し、ビーカーに入れ、一定量のトルエンを入れて、超音波洗浄器で１分間振動させスペントトナーを溶出、濁度計で溶出溶液の透過率（％）を測定し、この値をトナースペントを表す数値とした。トナースペントがない場合は１００％であり、スペントの増加により数値は小さくなる。１００％〜８０％以上を○、８０％未満〜７０％以上を△、７０％未満を×とした。
評価結果を表３に示す。
【００４６】
また、トナーが定着しているかどうかの判断はスミア法（得られた画像を布で擦り布に付着したトナーの反射濃度（Ｓｍｅａｒ，スミア）を測定することで、定着強度を評価するもの）を用いた。その評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2004101845.tif 000005
注）バレル温度Ａ：微粉トナーを再利用する場合の温度
バレル温度Ｂ：微粉トナーを再利用しない場合の温度
【００４８】
【表２】
2004101845.tif 000006
【００４９】
【表３】
2004101845.tif 000007
【００５０】
【発明の効果】
本発明における製造方法は、トナー製造工程において発生する所定粒径より小さい微粉トナーをそのまま、或いは造粒化して再利用する場合であっても、混練機への供給をした時の食い込みを良好にすることで微粉トナー処理量を多くでき、離型剤等のバインダー樹脂中での十分な分散性を確保でき、かつ微粉トナー中樹脂の分子切断を抑えることができ、定着特性が良く、さらに感光体へのフィルミングやキャリアへのスペントがなく、耐久ランニングで画像濃度低下、地汚れの発生しない静電荷像現像用トナーの製造することができる。
また、本発明は、該製造方法で得られるトナー及び現像剤、並びにこれを用いる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の各工程の概略図。
【図２】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法で用いる溶融混練機の例の概略図。
【符号の説明】
１　　供給フィーダー
２　　排出口
３〜７　　バレル
【図１】
2004101845.tif 000008
【図２】
2004101845.tif 000009