(57)【要約】【課題】ビテトラゾールアミン化合物を、収率よく、安全に、工業的に有利な方法で製造する。【解決手段】（ａ）一般式（１）のジシアナミドと、一般式（２）のアジ化塩とを、金属塩化物の存在下、溶媒中で反応させて、一般式（３）のビテトラゾールアミン金属塩化合物を得、次いで、これを酸処理して一般式（４）のビテトラゾールアミン化合物を得る方法。【化１】2004323392.tif 000007（Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリル、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｎは１または２、Ｒ１およびＲ２は金属塩化物由来の金属、Ｒ３およびＲ４は水素、Ｘは水素、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）：
ＲＮ（ＣＮ）２                （１）
（式中、Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるジシアナミドと、下記一般式（２）：
Ｍ（Ｎ３）ｎ                    （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。）
で表されるアジ化塩とを、金属塩化物の存在下、溶媒中で反応させる工程；
を包含することを特徴とする、下記一般式（３）：
【化１】
2004323392.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は金属塩化物由来の金属であり、Ｘは水素、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるビテトラゾールアミン金属塩化合物の製造方法。
【請求項２】
（ａ）下記一般式（１）：
ＲＮ（ＣＮ）２                （１）
（式中、Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるジシアナミドと、下記一般式（２）：
Ｍ（Ｎ３）ｎ                    （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。）
で表されるアジ化塩とを、金属塩化物の存在下、溶媒中で反応させて、下記一般式（３）：
【化２】
2004323392.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は金属塩化物由来の金属であり、Ｘは水素、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるビテトラゾールアミン金属塩化合物を得る工程；および
（ｂ）当該ビテトラゾールアミン金属塩化合物を酸処理する工程；
を包含することを特徴とする、下記一般式（４）：
【化３】
2004323392.tif 000006
（式中、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｘは水素、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるビテトラゾールアミン化合物の製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、さらに酸を存在させて反応を行うことを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
工程（ａ）の酸が、塩酸、酢酸および硫酸から選択されることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
金属塩化物が、２価または３価の金属の塩化物から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
金属塩化物が、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化鉄および塩化アルミニウムから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項７】
上記一般式（１）のジシアナミドがナトリウムジシアナミドであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
上記一般式（２）のアジ化塩がアジ化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
溶媒が、水、水溶性溶媒およびそれらの混合溶媒から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
水溶性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコールおよび１，４−ジオキサンから選択されることを特徴とする、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）で行われる酸処理が、塩酸、硫酸および硝酸から選択される酸により行われることを特徴とする、請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビテトラゾールアミン化合物の新規な製造方法に関し、より詳しくは、毒性の少ないエアバッグ用ガス発生剤またはプラスチック発泡剤として有用であるビテトラゾールアミン化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビテトラゾールアミン化合物の製造方法は、これまでに幾つかの報告がされており、例えば、以下のような方法が知られている。
【０００３】
（１）シアノグアニルアジドとジイソプロピルアミンを水中で反応させて、５−シアノイミノテトラゾリンのビスジイソプロピルアンモニウム塩を得、次いで、アジ化ナトリウム、塩化トリメチルアンモニウムを加えて還流下で反応させ、さらに、濃塩酸で処理することにより、収率７８％で、ビス（５−テトラゾール）アミン・１水和物を得ている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
（２）ナトリウムジシアナミドとアジ化ナトリウムを、酢酸カリウム水溶液中で酢酸を加えながら反応させた後、酢酸亜鉛を加え、得られた結晶を濃塩酸による処理を行うことにより、約７０％の収率で、ビス（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミンを得ている。あるいは、ナトリウムジシアナミド、アジ化ナトリウムおよび塩化アンモニウムを水中で還流下で反応させた後、酢酸亜鉛を加え、得られた結晶を濃塩酸で処理することで、収率６５％で上記化合物を得ている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
（３）塩化アンモニウム、ナトリウムジシアナミドおよびアジ化ナトリウムを還流下で反応させ、熱水で希釈した後、塩酸で処理し冷却して、収率８４％でビス（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミンを得ている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９６４年、第２９巻、６５０−６６０頁
【特許文献１】
特表平９−５０１１３４号公報（実施例５、６）
【特許文献２】
国際公開第９５／１８８０２号パンフレット（実施例１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）の方法は、原料のシアノグアニルアジドが入手困難であり、また、工程数も多く、決して工業的な方法とは言い難い。また、上記（２）の方法では、系内に危険なアジ化水素が発生するので、安全面に問題があり、また、収率も決して高いとは言い難い。さらに、（３）の方法でも、系内に危険なアンモニウムアジドが発生するので、安全面に問題がある。
【０００８】
本発明は上記の点を解決しようとするものであり、その目的は、ビテトラゾールアミン化合物を、収率よく、安全に、工業的に有利な方法で製造することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、反応系に金属塩化物を存在させることにより、収率が向上し、危険なアジ化水素やアンモニウムアジド等の発生がなく安全に、しかも工業的に有利な方法で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（ａ）下記一般式（１）：
ＲＮ（ＣＮ）２                （１）
（式中、Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるジシアナミドと、下記一般式（２）：
Ｍ（Ｎ３）ｎ                    （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。）
で表されるアジ化塩とを、金属塩化物の存在下、溶媒中で反応させる工程；
を包含することを特徴とする、下記一般式（３）：
【００１１】
【化４】
2004323392.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は金属塩化物由来の金属であり、Ｘは水素、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるビテトラゾールアミン金属塩化合物の製造方法である。
【００１３】
本発明はまた、上記の工程（ａ）と、（ｂ）上記一般式（３）のビテトラゾールアミン金属塩化合物を酸処理する工程を包含することを特徴とする、下記一般式（４）：
【００１４】
【化５】
2004323392.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｘは水素、シアノ、ニトロ、アミノまたはテトラゾリルである。）
で表されるビテトラゾールアミン化合物の製造方法である。
【００１６】
工程（ａ）の好適な実施態様は以下の通りである。工程（ａ）をさらに酸を存在させて反応を行い、この酸は、塩酸、酢酸および硫酸から選択される。また、金属塩化物は２価または３価の金属の塩化物から選択され、特に、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化鉄および塩化アルミニウムから選択される。さらに、上記一般式（１）のジシアナミドはナトリウムジシアナミドであり、上記一般式（２）のアジ化塩はアジ化ナトリウムである。溶媒は、水、水溶性溶媒およびそれらの混合溶媒から選択され、この水溶性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコールおよび１，４−ジオキサンから選択される。
【００１７】
また、工程（ｂ）の好適な実施態様としては、酸処理は、塩酸、硫酸および硝酸から選択される酸により行われる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
工程（ａ）
この工程では、上記一般式（１）のジシアナミドと上記一般式（２）のアジ化塩とを、金属塩化物の存在下、溶媒中で反応させて、上記一般式（３）のビテトラゾールアミン金属塩化合物を得る。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。上記一般式（１）のＲがアルカリ金属やアルカリ土類金属であるジシアナミドは、上記一般式（３）におけるＸが水素であるビテトラゾールアミン金属塩化合物の製造のために使用されるが、このようなジシアナミドの中でも、工業的には、ナトリウムジシアナミドやカリウムジシアナミド、特にナトリウムジシアナミドの使用が好ましい。
【００２１】
その他のジシアナミドとしては、ジシアノシアナミド、シアノニトロシアナミド、Ｎ，Ｎ−ジシアノヒドラジン、シアノ−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）シアナミドが挙げられる。
【００２２】
なお、上記ジシアナミドは、どのような方法で製造されたものであってもよく、また、市販品を使用してもよい。
【００２３】
上記一般式（２）において、Ｍのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。上記一般式（２）のアジ化塩としては、アジ化ナトリウムやアジ化カリウムが好ましく、工業的にはアジ化ナトリウムが特に好ましい。
【００２４】
上記一般式（２）のアジ化塩の使用量は、上記一般式（１）のジシアナミド１モルに対し、アジ化水素換算で、通常２〜１０モルの範囲で、好ましくは２〜６モルの範囲である。
【００２５】
本発明で使用される金属塩化物としては、２価または３価の金属の塩化物がよく、具体的には、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化アルミニウムが好ましい。
【００２６】
上記の金属塩化物の使用量は、上記一般式（１）のジシアナミド１モルに対し、通常１〜５モルの範囲で、好ましくは１〜３モルの範囲である。
【００２７】
本発明の製造方法においては、反応の進行し易さや収率の点で、反応系に、さらに酸を存在させることが好ましい。この酸の存在は、反応系が水を含まない系である時は、特に有効である。
【００２８】
上記の酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の一般的な無機酸や有機酸が挙げられるが、工業的、入手し易さおよび価格の点から、塩酸、酢酸、硫酸が好ましく、後述するような再使用可能な点から、塩酸が特に好ましい。
【００２９】
酸の使用量は、上記一般式（１）のジシアナミド１モルに対し、通常５モル以下の範囲、好ましくは１〜２モルの範囲である。
【００３０】
反応溶媒としては、例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン等の一般的な溶媒やこれらの混合液が使用可能であるが、反応の進行し易さから、水や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、１，４−ジオキサン等の水溶性溶媒、およびこれらの混合溶媒が好ましい。
【００３１】
上記の反応溶媒の使用量は、上記一般式（１）のジシアナミドの重量に対し、通常１〜１００倍重量の範囲で、好ましくは５〜２０倍重量の範囲である。
【００３２】
反応温度は特に限定されず、原料のジシアナミド、アジ化塩、金属塩化物、反応溶媒の組み合わせによるが、通常５０〜１５０℃の広範囲で反応を行うことができ、好ましくは、８０〜１４０℃である。また、反応時間は特に限定されないが、通常１〜１２０時間であり、好ましくは３〜５０時間である。
【００３３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、濾過することにより、上記一般式（３）のビテトラゾールアミン金属塩化合物が単離される。このビテトラゾールアミン金属塩化合物は次の工程（ｂ）に供されるが、当該化合物を単離することなく、工程（ｂ）を行ってもよい。
【００３４】
工程（ｂ）
この工程では、上記一般式（３）のビテトラゾールアミン金属塩化合物を酸処理して、上記一般式（４）のビテトラゾールアミン化合物を得る。
【００３５】
ここで使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン等が挙げられるが、工業的、入手し易さおよび価格の点から、塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、後述するような再使用可能な点から、塩酸が特に好ましい。
【００３６】
上記酸の使用量としては、ビテトラゾールアミン金属塩化合物を遊離の形態とできれば特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）のジシアナミド１モルに対し、通常２〜２０モルの範囲、好ましくは２〜１０モルの範囲である。
【００３７】
この酸処理は、通常溶媒下で行われ、水が好適に使用される。また、酸処理時の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃であり、酸処理時間は、通常０．１〜１２０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。
【００３８】
酸処理後、反応液を室温まで冷却し、濾過することにより、上記一般式（４）のビテトラゾールアミン化合物が単離される。
【００３９】
なお、工程（ａ）で得られたビテトラゾールアミン金属塩化合物を単離し、かつ工程（ｂ）の酸処理を塩酸で行った場合、酸処理後の反応液中には、最終生成物である上記一般式（４）のビテトラゾールアミン化合物以外に、水と工程（ａ）で使用したのと同じ金属塩化物が含まれている。従って、このビテトラゾールアミン化合物を単離した後の濾液は、工程（ａ）の反応を水を含む溶媒で行う場合には、そのまま再使用することが可能となるので、廃液処理の必要がなく、環境に優しいものとなる。また、工程（ｂ）で過剰の塩酸を使用すると、上記濾液には塩酸も含まれることとなる。従って、工程（ａ）の反応を塩酸を存在させて行う場合には、工程（ｂ）で使用する塩酸の量を調整すれば、この濾液もそのまま再使用することが可能となる。
【００４０】
以上のような本発明の製造方法においては、工程（ａ）では、従来の方法のような危険なアジ化水素やアンモニウムアジド等の発生がなく安全であり、また工程（ａ）と（ｂ）を経て得られる最終生成物の上記一般式（４）のビテトラゾールアミン化合物の収率も高いので、工業的には非常に有利な方法となる。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド８．９１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム１４．３０ｇ（０．２２０ｍｏｌ）、塩化マンガン（ＩＩ）４水和物２１．７７ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、水１００ｍｌおよび３５重量％塩酸１０．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、３５重量％塩酸４５．８７ｇ（０．４４０ｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、乾燥することにより、ビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１３．２８ｇ（０．０８６７ｍｏｌ）を得た（ナトリウムジシアナミド基準による収率８６．７％）。
【００４３】
実施例２
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド８．９１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム１４．３０ｇ（０．２２０ｍｏｌ）、塩化マンガン（ＩＩ）４水和物２１．７７ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、水１００ｍｌおよび酢酸６．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、３５重量％塩酸４５．８７ｇ（０．４４０ｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、乾燥することにより、ビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１２．９４ｇ（０．０８４５ｍｏｌ）を得た（ナトリウムジシアナミド基準による収率８４．５％）。
【００４４】
実施例３
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド８．７０ｇ（０．０９７８ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム１５．６０ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、塩化マンガン（ＩＩ）４水和物２３．７５ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、水１００ｍｌおよび酢酸６．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿したビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン・マンガン塩を濾取した。
【００４５】
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、上記で得られた湿体のビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン・マンガン塩、３５重量％塩酸２２．９０ｇ（０．２２０ｍｏｌ）および水１００ｍｌを入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、乾燥することにより、ビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１３．０７ｇ（０．０８５４ｍｏｌ）を得た（ナトリウムジシアナミド基準による収率８７．３％）。
【００４６】
実施例４
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド８．９１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム１４．３０ｇ（０．２２０ｍｏｌ）、塩化マンガン（ＩＩ）４水和物２１．７７ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、水１００ｍｌおよび３５重量％塩酸１０．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿したビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン・マンガン塩を濾取した。
【００４７】
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、上記で得られた湿体のビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン・マンガン塩、３５重量％塩酸３１．２６ｇ（０．３００ｍｏｌ）および水５０ｍｌを入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、乾燥することにより、ビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１３．２７ｇ（０．０８６７ｍｏｌ）を得た（ナトリウムジシアナミド基準による収率８６．７％）。
【００４８】
実施例５
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、ナトリウムジシアナミド８．９１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム１４．３０ｇ（０．２２０ｍｏｌ）、塩化マンガン（ＩＩ）４水和物２１．７７ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌおよび酢酸６．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、乾燥することにより、ビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン・マンガン塩と、副生塩であるＮａＣｌおよび酢酸ナトリウムとの混合物４３．４８ｇを得た。
【００４９】
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた３００ｍｌのフラスコに、上記で得られたビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン・マンガン塩と副生塩の混合物４３．４８ｇ、３５重量％塩酸４５．８７ｇ（０．４４０ｍｏｌ）および水１００ｍｌを入れ、攪拌しながら９５〜１０５℃に加熱して３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、乾燥することにより、ビ（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１４．６０ｇ（０．０９５４ｍｏｌ）を得た（ナトリウムジシアナミド基準による収率９５．４％）。
【００５０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、エアバッグ用ガス発生剤またはプラスチック用発泡剤として有用なビテトラゾールアミン化合物を、収率よく、危険なアジ化水素やアンモニウムアジド等の発生がなく安全に、工業的に有利な方法で製造することができる。