(57)【要約】【課題】低温で定着できるにもかかわらず、ホットオフセットの発生がなく、保存性もよく、長期間に亘って耐久印刷を行っても、カブリの発生がないトナーを提供すること。【解決手段】７０〜１１０℃に熱刺激電流測定装置で測定される電流の最大極大値Ｐ１を有し、フローテスターで測定される軟化温度Ｔｓが５５〜７５℃であり且つ流動開始温度Ｔｆｂが９０〜１３０℃であるトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０〜１１０℃に熱刺激電流測定装置で測定される電流の最大極大値Ｐ１を有し、フローテスターで測定される軟化温度Ｔｓが５５〜７５℃であり且つ流動開始温度Ｔｆｂが９０〜１３０℃であるトナー。
【請求項２】
更に３０〜７０℃に熱刺激電流測定装置で測定される少なくとも一つの電流の極大値を有する請求項１記載のトナー。
【請求項３】
上記３０〜７０℃にある極大値の中で、最も大きな極大値Ｐ２と上記Ｐ１との温度差が１０〜７０℃である請求項１または２記載のトナー。
【請求項４】
上記Ｐ１の半値幅が３０℃以下である請求項１〜３記載のトナー。
【請求項５】
上記Ｐ１の電流の絶対値が０．０３ｐＡ以上である請求項１〜４記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法には数多くの方法が知られているが、一般的には、光導電性物質を利用した感光体上に静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーによって現像し、紙などの転写材にトナー像を転写し、次いで、加熱、加圧または溶剤蒸気などにより定着して、最終画像を形成している。そして、感光体上に転写されずに残ったトナーは、種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰返される。
この画像形成における現像方式には、一成分現像方式と二成分現像方式とがある。二成分現像方式は、画像形成速度を早くできることから、高速大量印刷装置等に用いられている。しかし、現像装置が大型化してしまうという問題がある。一方、一成分現像方式は、スモールオフィスやパーソナルユーザー向けの小型のプリンターや複写機などの画像形成装置に適用されている。
一成分現像方式には、磁性一成分現像方式と非磁性一成分現像方式とがある。非磁性一成分現像方式は、フルカラーでの画像形成への対応が容易であり、注目されている。
【０００３】
この非磁性一成分現像方式においては、供給ロールから現像ロールにトナーが供給され、現像ロール上に供給されたトナーはブレートの如き層厚規制手段により、薄い一定の層厚に調節される。トナーはブレードあるいは現像ロール表面等との摩擦により帯電されるが、トナー層厚が厚くなり過ぎると、十分に帯電できないトナーが存在するようになり、カブリやトナー飛散が発生し易くなる。非磁性一成分現像方式では、層厚規制のために、ブレードを現像ロールに圧接するので、トナーにも強い応力が加わる。したがって、非磁性一成分現像方式ではトナーの劣化が起こりやすく、長期間に亘って印字を行っていると次第にカブリが多く発生するようになる。また、キャリアとの摩擦によって帯電させる二成分現像方式用トナーと比較して、非磁性一成分現像方式用トナーは、少ない摩擦で所定の帯電量になることが必要である。
【０００４】
トナーの帯電特性の評価方法として、熱刺激電流を測定することが提案されている。そして、非特許文献１には、熱刺激電流測定装置で測定された電流の最大極大値が１００〜１１０℃に存在するトナーが開示されている。また、特許文献１には、熱刺激電流測定装置で測定された電流の最大極大値が１００℃前後に存在し、ガラス転移温度が８０℃前後で融点が１２５℃前後であるトナーが開示されている。
【０００５】
【非特許文献１】
池崎和男、他１名、「微粒子粉体状態での基礎電気特性」、静電気学会誌、平成１０年、第２２巻、第２号、ｐ．７９−８２
【特許文献１】
特開平８−６２８８５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者の検討によれば、非特許文献１や特許文献１に開示されているような、単に１００℃付近に熱刺激電流の最大極大値を有するだけのトナーでは、長期間に亘る耐久印刷によってカブリが発生し、保存性と定着性のバランスがよくないことが分かった。
したがって、本発明の目的は、低温で定着できるにもかかわらず、ホットオフセットの発生がなく、保存性もよく、長期間に亘って耐久印刷を行っても、カブリの発生がないトナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の熱刺激電流値と特定の溶融特性を有するトナーで、前記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、７０〜１１０℃に熱刺激電流測定装置で測定される電流の最大極大値Ｐ１を有し、フローテスターで測定される軟化温度Ｔｓが５５〜７５℃であり且つ流動開始温度Ｔｆｂが９０〜１３０℃であるトナーが提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のトナーは、７０〜１１０℃に熱刺激電流測定装置で測定される電流の最大極大値Ｐ１を有する。好ましくは７５〜９５℃に有し、更に好ましくは８０〜９０℃に有する。Ｐ１が７０℃より低いと、長期間に亘る印字においてトナーに種々の応力がかかると、トナーの帯電性が不安定となりカブリが発生する。逆に１１０℃より高いと、結着樹脂と帯電制御剤、あるいは着色剤と帯電制御剤との間等での相互作用が強く、トナーとして重要な品質である定着性（溶融特性）が悪くなる。
このＰ１は、その半値幅が３０℃以下であると好ましく、２５℃以下であるとより好ましく、２０℃以下であると更に好ましい。この半値幅が３０℃より大きいと、長期間に亘る印字においてトナーに種々の応力がかかったときに、トナーの帯電性が不安定となりカブリが発生することがある。
また、Ｐ１の電流の絶対値が、０．０３ｐＡ以上であると好ましく、０．１ｐＡ以上であるとより好ましく、０．３ｐＡ以上であると更に好ましい。この電流値が０．０３ｐＡよりも小さいと、トナーの帯電の熱安定性が悪くなり、高温保持環境や耐久印字中にカブリを発生することがある。
【０００９】
本発明のトナーは、更に３０〜７０℃に熱刺激電流測定装置で測定される少なくともひとつの電流の極大値を有すると好ましく、４０〜７０℃に有するとより好ましく、５０〜７０℃に有すると更に好ましい。この極大値が３０℃より低いと、トナーの保存性が悪く高温保持中にトナーがブロッキングすることがあり、逆に７０℃より高いと結着樹脂の溶融粘度が高くなるため、定着性が悪くなることがある。
また、上記３０〜７０℃にある極大値の中で、最も大きな極大値Ｐ２と上記Ｐ１との温度差は、１０〜７０℃であると好ましく、２０℃〜４０℃であると更に好ましい。温度差が１０℃より小さいと定着性が低下することがあり、逆に７０℃よりも大きいと保存性が悪くなることがある。
【００１０】
この熱刺激電流は、例えば、ＴＳ−ＰＯＬＡＲ（理学電気株式会社製）、ＴＳＣ／ＲＭＡ９０００（有限会社シスコム）等を用いて測定することができる。この熱刺激電流は、トナーを負に帯電させても、正に帯電させても測定することができる。
【００１１】
本発明のトナーは、フローテスターによって測定される軟化温度Ｔｓが５５〜７５℃、好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７０℃である。軟化温度が５５℃より低いと、トナーの熱安定性が悪く保存性が低下し、逆に７５℃より高いとトナーの十分な溶融粘度に下がらず定着性が悪くなる。
また、同じくフローテスターで測定される流動開始温度Ｔｆｂが９０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃、更に好ましくは１００〜１２０℃である。流動開始温度が９０℃より低いとホットオフセットが発生し易くなり、逆に１３０℃より高いと、溶融粘度が高くなり定着性が悪くなる。
【００１２】
本発明のトナーは、体積平均粒径（ｄｖ）が通常２〜２０μｍであり、好ましくは３〜１２μｍ、更に好ましくは４〜１０μｍである。粒径が小さいと流動性が低下して、転写性が低下したり、カスレが発生したりし、また印字濃度が低下することがあり、逆に大きいとカブリやトナー飛散が発生し、画像の解像度が低下することがある。
体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比である粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）が１．０〜１．３であり、１．０〜１．２であると更に好ましい。粒径分布が大きいとカスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こったりすることがある。
上記の体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、分級することによって容易に上記範囲とすることができる。
トナーの体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）などを用いて測定することができる。
【００１３】
本発明のトナーは、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割って得られる平均球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が１〜１．３であり、１．０〜１．２であるとより好ましく、１．０〜１．１５であると更に好ましい。平均球形度が１．３より大きくなると、転写性が低下することがある。
この平均球形度は、例えば、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いることにより容易に上記範囲とすることができる。
ここで、平均球形度は、トナーの電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ（ニレコ社製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率を最大２％、トータル処理粒子数を１００個の条件で測定し、得られた１００個の着色粒子の球形度を平均した値である。
【００１４】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有しており、更に離型剤を含有することが好ましく、必要に応じて磁性材料等を含有していてもよい。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。結着樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、５，０００〜５０，０００、好ましくは、７，０００〜３０，０００である。
【００１５】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００１６】
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
こうした着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜１０重量部である。
【００１７】
帯電制御剤としては、従来からトナーに使用されている帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の中でも、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。帯電制御樹脂は、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体を用いる。
この共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体単位は、共重合体中に０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。含有量がこの範囲にあると、トナーの帯電量が制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
【００１８】
帯電制御樹脂の重量平均分子量は、通常２，０００〜５０，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００、さらに好ましくは６，０００〜３０，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、結着樹脂との相溶性が高く、トナーの彩度や透明性を維持することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、トナーの保存性と定着性をバランスよく向上させることができる。
帯電制御樹脂の量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００１９】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
これらの離型剤のうち、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスが良いので好ましい。特に、分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１ｍｇ／ＫＯＨ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値である。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００２１】
また、磁性材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明のトナーは、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型トナーでは、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
コアシェル型トナーのコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常、８０／２０〜９９．９／０．１、好ましくは９０／１０〜９９．８／０．２、更に好ましくは９５／５〜９９．７／０．３である。
シェル層の割合を上記範囲にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００２３】
コアシェル型トナーのシェル層の平均厚みは、通常、０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍであると考えられる。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下することがある。なお、コアシェル型トナーを構成するコア層はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア層の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
【００２４】
本発明のトナーは、その製法によって特に限定されず、例えば、粉砕法、転相乳化法及び重合法によって得ることができる。これらの中でも、懸濁重合法により得られたトナーが、実質的に球状となり、転写性や定着性が良好となり、高解像度の画質や印刷の高速化に対応できるので好ましい。
【００２５】
好ましいコアシェル型トナーを製造する方法としては、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られたトナーをコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型トナーが得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００２６】
以下、最も好ましいｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型トナーの製造方法について説明する。
重合性単量体、着色剤、帯電制御剤及び離型剤をボールミルなどのメディア型分散機を用いて均一に混合して、コア用重合性単量体組成物を得、分散安定剤を含有する水分散媒体中に該組成物を添加した後、攪拌して液滴を形成し、次いで重合開始剤を添加した後、高速回転する攪拌機を用いて、所望の着色粒子の粒径となるように攪拌速度及び時間を調整して、更に小さな液滴を形成する。液滴を形成するときの水分散媒体の温度は、通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃である。
次に、分散して液滴が分離や沈降しない程度の攪拌を維持しながら、所定の温度に昇温して重合を開始し、一定時間重合を継続して、所定の重合転化率となったことを確認した後、シェル用重合性単量体及びシェル用重合開始剤を添加して、更に一定時間重合を継続して、コアシェル型トナー粒子の水分散液を得る。その後、必要に応じて水分散液から未反応の重合性単量体を除去し、更に重合時に使用した分散安定剤をトナー粒子から除去するために、洗浄と脱水を繰り返し行い、乾燥することによって、トナーを製造する。
重合温度は、通常、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃であり、重合時間は、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。また、乾燥温度は、通常、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。
【００２７】
結着樹脂を得るための重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好ましく、スチレンとメタクリル酸ブチルの組み合わせが最も好ましい。
【００２８】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、単独で用いても、あるいは２種以上組み合わせて用いても良い。
架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００２９】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
また、マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好適には１〜５重量部、さらに好適には２〜４重量部である。
【００３０】
分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機塩、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、これらは、単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。
これらのうち、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
【００３１】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が上記範囲にあることで、充分な重合安定性が得られ、重合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ましい。
【００３２】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【００３３】
これらの中でも、重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤が好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤を油溶性の重合開始剤と併用することもできる。上記重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
【００３４】
また、重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００３５】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、メタクリル酸メチルを使用することが好ましい。
シェル用重合性単量体の量は、コア用重合性単量体組成物を得るときに使用したモノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。
【００３６】
シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、微粒子の副生を防止でき、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなる。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００３７】
本発明のトナーは、懸濁重合法を採用して、モノビニル単量体としてスチレンとメタクリル酸ブチルを使用し、マクロモノマーを２〜４重量部使用してコア用重合性単量体組成物を得、シェル用単量体としてメタクリル酸メチルを１〜３重量部を使用してコアシェル型とすることで比較的容易に得ることができる。
【００３８】
本発明のトナーは、外添剤を含有することが好ましく、外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００３９】
本発明のトナーは、トナー粒子と外添剤とを、ヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌することによって、トナー粒子の表面に外添剤を付着または一部埋め込ませて製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例では、以下の方法で評価した。
【００４１】
（１）体積平均粒径と粒径分布
着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
【００４２】
（２）熱刺激電流
熱刺激電流（ＴＳＣ）は、ＴＳ−ＰＯＬＡＲ（理学電機株式会社製）を用いて、下記の要領で測定した。
トナーを専用のアルミパンに擦り切り一杯入れ、トナーに発生している電荷を軟Ｘ線発生装置により除電する。表面電位計で電荷が消失したことを確認した後、コロナ帯電装置によりトナーに、グリッド電圧１ｋＶ、コロナ発生装置電圧２０ｋＶ、１分間の荷電条件で負の電荷を与える。次いで、表面電位を測定し、コロナ放電によりトナーが帯電していることを確認した後、アルミパンごとトナーを熱刺激電流測定装置にセットして、空気中で非接触法にて２３℃から１５０℃まで毎分１０℃で昇温させ、昇温中に開放される電流を測定した。
【００４３】
（３）軟化温度及び流動開始温度
トナー１〜１．３ｇをフローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）に入れ、下記の測定条件で、軟化温度（Ｔｓ）と流動開始温度（ＴＦｂ）を測定した。
測定開始温度：３５℃、昇温速度：３℃／分、予熱時間：５分、
シリンダー圧力：１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ダイス直径：０．５ｍｍ、
ダイス長さ１．０ｍｍ、剪断応力：２．４５１×１０５Ｐａ
【００４４】
（４）保存性
トナー試料を密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器を温度６０℃の恒温水槽の中に沈め、６時間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩上に容器内のトナーの凝集構造を破壊しないように移す。粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダテスタ」）で振動の強度を振幅１ｍｍに設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、凝集したトナーの重量とした。この凝集したトナーの重量と試料の重量とから、トナーの保存性（重量％）を算出した。この数値が小さい方が、保存性が高い。
【００４５】
（５）最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２８枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それそれの温度で印字用紙に黒ベタ印字を行い、トナーの定着率を測定した。
定着率は、改造プリンターで印刷した印字用紙における黒ベタ領域について、テープ剥離操作前後の印字濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後として、定着率は、次式から算出した。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に前述した粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、５００ｇのスチールローラで押圧して付着させ、次いで、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作を意味する。また、画像濃度は、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％以上になる定着ロール温度のうち最低の温度を、トナーの最低定着温度とした。
【００４６】
（６）ホットオフセット温度
最低定着温度測定と同様に、定着ロール温度を５℃ずつ変化させて、黒ベタ印字を行い、ホットオフセット発生の有無を調べた。ホットオフセットが発生する最低定着ロール温度をトナーのホットオフセット温度とした。ホットオフセット発生の有無は、定着ロールの温度を２２０℃までの範囲で調べた。表中に、２２０＜とあるのは、２２０℃でもホットオフセットが発生しなかったことを示す。
（７）耐久性（カブリ）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２８枚機）の現像装置に評価するトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％の環境下で一昼夜放置後、印字用紙に５％印字濃度で連続印字を行い、５００枚毎に白ベタ印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次いで、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度（Ａ）を測定した。その白色度（Ａ）と白色度（Ｂ）の差を算出してカブリ値として、１以下のカブリ値を維持できた枚数を記録した。この試験は、１５，０００枚で終了した。
【００４７】
（実施例１）
スチレン８０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ジビニルベンゼン０．８部及びポリメタクリル酸メチルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）２部からなるコア用重合性単量体、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）８部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−２０７−Ｐ」；重量平均分子量２０，０００、ガラス転移温度６０℃）１部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部及びｔ−ドデシルメルカプタン１．７５部を室温下、ビーズミルで分散させ、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００４８】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所社製）で測定したところ、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径Ｄｐ５０が０．３５μｍで、同９０％であるＤｐ９０が０．６２μｍであった。
一方、メチルメタクリレート２部と水６５部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００４９】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加した後、次いで、エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、更に小さい単量体混合物の液滴を形成させ懸濁液を得た。
【００５０】
上記懸濁液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して重合反応を開始し、温度が９０℃になった後は、９０℃を維持するように制御して、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液と、イオン交換水２０部に溶解した水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部とを反応器に添加した。シェル用重合性単量体を添加して４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェル型トナー粒子の水分散液を得た。
上記により得た着色粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを４以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した。さらに水洗浄と脱水を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離し、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（ｄｖ）が７．１μｍ、粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）が１．１４、平均球形度が１．１２のコアシェル型トナー粒子を得た。
【００５１】
得られたコアシェル型トナー粒子１００部に、外添剤としてシリカ（クラリアントジャパン社製、商品名「ＨＤＫ２１５０」）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて５分間、周速３０ｍ／ｓで混合し、トナーを得た。
得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２、比較例１〜５）
実施例１において、重合に使用する原料を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして着色粒子及びトナーを得た。但し、比較例４はコアシェル型着色粒子としなかったので、シェル用重合性単量体を重合させるための重合開始剤も使用していない。得られた着色粒子及びトナーの特性、画質評価の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2004301990.tif 000002
【００５４】
表１のトナーの評価結果から、以下のことがわかる。
熱刺激電量装置で測定される電流の最大極大値が本発明で規定する範囲よりも低い比較例１のトナーは、耐久性が悪く、最低定着温度も高くなる。
熱刺激電量装置で測定される電流の最大極大値が本発明で規定する範囲よりも高く、フローテスターで測定される流動開始温度が本発明で規定する範囲よりも高い比較例２のトナーは、最低定着温度が高くなる。
フローテスターで測定される軟化温度が本発明で規定する範囲よりも低い比較例３のトナーは、保存性や耐久性が悪く、最低定着温度も高くなる。
フローテスターで測定される軟化温度と流動開始温度が本発明で規定する範囲よりも高い比較例４のトナーは、耐久性が悪く、最低定着温度も高くなる。
フローテスターで測定される流動開始温度が本発明で規定する範囲よりも低い比較例５のトナーは、保存性や耐久性が悪く、ホットオフセットも発生し易くなる。
これに対して、本発明のトナーは、低温で定着できるにもかかわらず、保存性がよく、長期間に亘って耐久印刷を行っても、カブリの発生がないことが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、低温で定着できるにもかかわらず、ホットオフセットの発生がなく、保存性もよく、長期間に亘って耐久印刷を行っても、カブリの発生がないトナーが提供される。