(57)【要約】【課題】低温、低圧で簡単に窒化ガリウムのバルク結晶を得ることができる窒化ガリウムバルク結晶の製造方法および製造装置を提供することを目的としている。【解決手段】脱酸素状態の減圧状態に維持された容器中で、電子温度２ｅＶ以上の高温プラズマ部の周囲に電子温度２ｅＶ未満の低温プラズマ部を有するとともに窒素の励起原子・分子を含むプラズマを、磁界によって減圧容器内の所定位置に維持された状態にし、脱酸素処理された金属ガリウムを、前記低温プラズマ部の高温プラズマ部との界面近傍で、磁界によってプラズマ中のイオンの金属ガリウムへの到達が阻害される位置に保持して金属ガリウムを窒化する窒化工程を備えていることを特徴としている。【選択図】      図１
2004323329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱酸素状態の減圧状態に維持された容器中で、電子温度２ｅＶ以上の高温プラズマ部の周囲に電子温度２ｅＶ未満の低温プラズマ部を有するとともに、窒素の励起原子・分子を含むプラズマを、磁界によって減圧容器内の所定位置に維持された状態にし、脱酸素処理された金属ガリウムを、前記低温プラズマ部の高温プラズマ部との界面近傍で、磁界によってプラズマ中のイオンの金属ガリウムへの到達が阻害される位置に保持して金属ガリウムを窒化する窒化工程を備えていることを特徴とする窒化ガリウムバルク結晶の製造方法。
【請求項２】
窒化工程時にプラズマ中に窒素以外のガスが含まれている請求項１に記載の窒化ガリウムバルク結晶の製造方法。
【請求項３】
窒化工程時の金属ガリウムの温度を制御して容器内の金属ガリウムの蒸気圧を０．００１Ｐａ以下に保持する請求項１または請求項２に記載の窒化ガリウムバルク結晶の製造方法。
【請求項４】
内部を高真空状態に維持できる容器と、
この容器内部に放電を維持する放電機構と、
窒素を容器内へ導入する窒素導入経路と、
放電機構により発生するプラズマの周囲に磁界を発生させる磁界発生手段と、
金属ガリウムを容器内の所定位置に保持する金属ガリウム保持手段とを備えることを特徴とする窒化ガリウムバルク結晶の製造装置。
【請求項５】
内部を高真空状態に維持できる容器と、
この容器内部に放電を維持する放電機構と、
窒素を容器内へ導入する窒素導入経路と、
容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
プラズマの周囲に磁界を発生させる磁界発生手段と、
金属ガリウムをプラズマ内の所定位置に保持する金属ガリウム保持手段と、
金属ガリウムに対向する位置でプラズマを横切るように、窒素原子を供給する原子窒素供給源とを備えることを特徴とする窒化ガリウムバルク結晶の製造装置。
【請求項６】
金属ガリウム保持手段が、保持された金属ガリウムの加熱冷却手段を備えている請求項４または請求項５に記載の窒化ガリウムバルク結晶の製造装置。
【請求項７】
プラズマ中に窒素以外のガスを導入するガス導入経路を備えている請求項４〜請求項６のいずれかに記載の窒化ガリウムバルク結晶の製造装置。
【請求項８】
金属ガリウム保持手段が、容器内での位置変更可能である請求項４〜請求項７のいずれかに記載の窒化ガリウムバルク結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バンドギャップの大きさなどの特徴から多方面においての利用が期待される窒化ガリウムバルク結晶の製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウムはその熱伝導率の高さや、バンドギャップの大きさなどの特徴から多方面においての利用が期待される高機能半導体材料であるが、これまでは薄膜上の単結晶を金属有機材料化学的気相成長法によって作製したものを発光素子として用いる程度で、薄膜材料の利用に関する研究開発のみが重要視されてきた。これは、品質の高い窒化ガリウムのバルク結晶が、高温、高圧を用いないと生成できないためである（特許文献１および特許文献２等参照）。
したがって、これまでは簡便・安価に窒化ガリウムのバルク結晶を製造する手段が存在しなかったために、幅広い領域においての窒化ガリウム材料の利用に関する研究開発が停滞していた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００３−４０６９９号公報
【特許文献２】
特開２０００−４４３９９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みて、低温、低圧で簡単に窒化ガリウムのバルク結晶を得ることができる窒化ガリウムバルク結晶の製造方法および製造装置を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の発明者は、プラズマ内部に反応に寄与する原子状窒素のみならず、窒素イオンや電子なども生成され、これらプラズマ荷電粒子が状況に応じては生成した窒化ガリウム結晶の品質を劣化させること、また、結晶の品質は温度管理や不純物の混入によっても左右されることに着目し、これらの粒子の発生と表面への輸送を適切に制御するとともに、温度管理や不純物の混入を防止するようにすればよいのではないかと考え、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明の請求項１に記載の窒化ガリウムバルク結晶の製造方法（以下、「請求項１の製造方法」と記す）は、脱酸素状態の減圧状態に維持された容器中で、電子温度２ｅＶ以上の高温プラズマ部の周囲に電子温度２ｅＶ未満の低温プラズマ部を有するとともに窒素の励起原子・分子を含むプラズマを、磁界によって減圧容器内の所定位置に維持された状態にし、脱酸素処理された金属ガリウムを、前記低温プラズマ部の高温プラズマ部との界面近傍で、磁界によってプラズマ中のイオンの金属ガリウムへの到達が阻害される位置に保持して金属ガリウムを窒化する窒化工程を備えていることを特徴としている。
【０００７】
本発明の請求項２に記載の窒化ガリウムバルク結晶の製造方法（以下、「請求項２の製造方法」と記す）は、請求項１の製造方法において、窒化工程時にプラズマ中に窒素以外のガスが含まれていることを特徴としている。
【０００８】
本発明の請求項３に記載の窒化ガリウムバルク結晶の製造方法（以下、「請求項３の製造方法」と記す）は、請求項１または請求項２の製造方法において、窒化工程時の金属ガリウムの温度を制御して容器内の金属ガリウムの蒸気圧を０．００１Ｐａ以下に保持することを特徴としている。
【０００９】
本発明の請求項４に記載の窒化ガリウムバルク結晶の製造装置（以下、「請求項４の製造装置」と記す）は、内部を高真空状態に維持できる容器と、この容器内部に放電を維持する放電機構と、窒素を容器内へ導入する窒素導入経路と、放電機構により発生するプラズマの周囲に磁界を発生させる磁界発生手段と、金属ガリウムを容器内の所定位置に保持する金属ガリウム保持手段とを備えることを特徴としている。
【００１０】
本発明の請求項５に記載の窒化ガリウムバルク結晶の製造装置（以下、「請求項５の製造装置」と記す）は、内部を高真空状態に維持できる容器と、この容器内部に放電を維持する放電機構と、窒素を容器内へ導入する窒素導入経路と、
容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、プラズマの周囲に磁界を発生させる磁界発生手段と、金属ガリウムをプラズマ内の所定位置に保持する金属ガリウム保持手段と、金属ガリウムに対向する位置でプラズマを横切るように、窒素原子を供給する原子窒素供給源とを備えることを特徴としている。
【００１１】
本発明の請求項６に記載の窒化ガリウムバルク結晶の製造装置（以下、「請求項６の製造装置」と記す）は、請求項４または請求項５の製造装置において、金属ガリウム保持手段が、保持された金属ガリウムの加熱冷却手段を備えていることを特徴としている。
【００１２】
本発明の請求項７に記載の窒化ガリウムバルク結晶の製造装置（以下、「請求項７の製造装置」と記す）は、請求項４〜請求項６のいずれかの製造装置において、プラズマ中に窒素以外のガスを導入するガス導入経路を備えていることを特徴としている。
【００１３】
本発明の請求項８に記載の窒化ガリウムバルク結晶の製造装置（以下、「請求項８の製造装置」と記す）は、請求項４〜請求項７のいずれかの製造装置において、金属ガリウム保持手段が、容器内での位置変更可能であることを特徴としている。
【００１４】
本発明の製造方法において、窒化工程で使用される脱酸素処理された金属ガリウムは、予め脱酸素処理したものを容器内に導入するようにしても構わないが、窒化工程を行う前に、容器内で脱酸素処理を行う方が好ましい。
【００１５】
【作用】
本発明の製造方法によれば、低温プラズマ部の高温プラズマ部との界面近傍で、磁界によってプラズマ中のイオンの金属ガリウムへの到達が阻害される位置に保持したので、金属ガリウム表面には、励起状態の窒素原子は到達するが、イオンが到達しない。したがって、イオンが原因である表面荒れが発生しない。また、低温プラズマ部内に金属ガリウムが保持されるので、平滑で均一な窒化ガリウム層の反応が持続する。すなわち、窒素の低圧放電プラズマを形成し、擬似的に窒素の高温高圧条件と同等の状態を作り出すことによって金属ガリウムとの反応度を高め、直接的な化学反応によって窒化ガリウムの単結晶が生成される。
【００１６】
なお、高電子温度・電子密度の高プラスマ部中に金属ガリウムを入れると、反応初期に表面に針状構造体の窒化ガリウム層が形成され、表面が非常に荒れた状態になり、反応がそれ以上進まなくなるが、低い電子温度・電子密度の低プラスマ部中であれば、数分の後に金属ガリウム表面に黒色の窒化層が形成される。この層が形成されると金属ガリウムの表面はプラズマから電気的に絶縁され、スパッタリング反応による表面からの粒子除去が抑制されるが、同時に窒化反応も表面層の形成に伴って抑制される。反応中の材料を温度を所定温度以上に保持すれば拡散が盛んに行われるので、金属ガリウム中に窒素が均一に広がることになるので反応が持続し、窒化ガリウムバルク結晶が得られる。
【００１７】
また、窒素ガス以外のガスも導入すれば、これらのガスの原子によるスパッタリング効果により、表面構造の一部が削り取られ窒化ガリウム層を通した窒化反応が活性化される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を、その実施の形態をあらわす図面を参照しつつ詳しく説明する。
図１は、本発明にかかる窒化ガリウムバルク結晶の製造装置の１つの実施の形態をあらわしている。
【００１９】
図１に示すように、この製造装置Ａは、容器１と、金属ガリウム保持手段２と、磁界発生手段としての複数（この実施の形態では８つ）の永久磁石３と、放電機構の一部を形成するカソード電極４と、四重極質量分析計５とを備えている。容器１は、円筒を寝かせた形状をした容器本体１１と、容器本体１１の上面に設けられた排気経路１２と、窒素導入経路１３と、窒素ガス以外のガスのガス導入経路１４とを備えている。
【００２０】
金属ガリウム保持手段２は、容器本体１１内に臨み、その上面に金属ガリウム６を保持する凹部２１を備えた保持部２２と、保持部２２を容器本体１１の上下方向に移動させ、その位置を可変状態にする保持部位置変更機構２３とを備えている。
また、保持部２２は、金属ガリウムが反応中、液体であるので、凹部２１に金属ガリウム４がその表面を上方に向けて重力により保持されるようになっていて、少なくとも金属ガリウム６に接する部分が金属モリブデン、石英ガラスなどの金属ガリウムと反応しない材料で形成されているとともに、内部に保持部２２に保持された金属ガリウム６を加熱するヒータ（図示せず）および冷却する冷媒経路を備え、金属ガリウム６の温度制御ができるようになっている。
【００２１】
複数の永久磁石３は、Ｎ極とＳ極とが交互に容器本体内を向くように等ピッチで容器本体１１の周りを囲繞するように容器本体１１の外壁面に沿って配置され、図に示すような多極線カスプ磁場構造の磁界Ｇを容器本体内に発生させ、プラズマの閉じ込めを向上させるようになっている。
【００２２】
カソード電極４は、容器本体１１の磁界Ｇの内側、好ましくは中央付近に位置するように設けられ、放電機構の残部であるアノードを兼ねる容器本体１１との間で直流放電を起こすようになっている。
四重極質量分析計５は、容器本体１１の側壁面に設けられていて、容器本体１１内の残留ガス濃度を測定できるようになっている。
【００２３】
つぎに、この製造装置を用いた窒化ガリウムバルク結晶の製造方法の１例を説明する。
すなわち、この製造方法は、以下に述べる酸素不純物除去工程および窒化工程を備えている。
【００２４】
〔酸素不純物除去工程〕
酸素不純物除去工程は、窒化工程に先立って行われるようになっていて、排気経路１２に接続された真空ポンプにより０．００００１Ｐａ程度までの真空状態を実現した後、カソード電極４と容器本体１１との間で放電を起こさせた状態で、ヒーターを用いて保持部２２上に保持した金属ガリウム６を加熱し、金属ガリウム中に残留する酸素不純物を排気経路１２を介して排気除去する。また、酸素不純物除去が行われている間、四重極質量分析計５によって、容器本体１１内の酸素の放出量をモニターし、金属ガリウム６からの酸素放出が少なくなったところで、一度金属ガリウムの加熱を止める。
【００２５】
金属ガリウムが十分冷却した後、ガス導入経路１４からアルゴンガスを挿入してプラズマを生成し、容器本体１１の内壁面に付着した酸素不純物を除去する。
なお、加熱温度を高く保つことにより金属ガリウムからの酸素放出速度は大きくなるが、あまり酸素分圧が高い状態を続けると、容器本体自体が汚染されるので容器本体１１内の圧力が０．００５Ｐａ程度以上とならないよう、金属ガリウム６の温度を調整する。また、温度の絶対値として金属ガリウム６の蒸気圧上昇が顕著になり始める５００℃を超えないよう、逐一温度を確認しながら金属ガリウム６からの酸素除去を進める必要がある。
【００２６】
〔窒化工程〕
窒化工程は、上記のようにして酸素不純物を除去し、放電を一旦停止し、金属ガリウム６を十分冷却させた後、まず、再び容器本体１１内の圧力が０．００００１Ｐａ程度になるま真空ポンプで減圧し、その後、容器本体１１内の圧力が設定された圧力になるまで純粋な窒素ガスを窒素導入経路１３を介して容器本体１１内に導入する。また、このとき、アルゴンやクリプトン等の希ガスも導入する。なお、窒素ガスの圧力は、適宜分光器とラングミュアプローブなどを組み合わせて装置に応じた適正窒素圧力を定めて結晶製造条件を定めることが好ましい。ただし、圧力に対する励起種の依存はそれほど大きなものではないので、金属ガリウムの浮遊電位など、他の条件の制約がある場合にはそちらを優先しても大きな影響は生じない。因みに、運転状況にもよるが、直径２０ｃｍ、長さ２５ｃｍの円筒型プラズマ容器を用い、直流放電電圧５０Ｖとした場合、０．４から０．７Ｐａで励起窒素原子・分子が多く得られることから、このような条件では０．５Ｐａ程度が好ましい。
【００２７】
つぎに、再び５０Ｖ程度の直流電圧をカソード電極４と容器本体１１との間に印加し、容器本体１１内を放電状態として、容器本体１１内に窒素の励起原子・分子を含むプラズマを発生させる。このとき、発生したプラズマは、永久磁石３によって発生した磁界によって、電子温度が２ｅＶ以上（好ましくは５ｅＶ以上）の高温プラズマ部が中央部に形成され、この高温プラズマ部に周囲を囲むように電子温度が２ｅＶ未満（好ましくは１ｅＶ以下）の低温プラズマ部が形成された状態に維持される。そして、金属ガリウム６が、この状態で、この低温プラズマ部の高温プラズマ部との界面近傍で、磁界によってプラズマ中のイオンの金属ガリウムへの到達が阻害される位置に保持され、プラズマから供給される窒素原子・分子によって窒化され、窒化ガリウムバルク結晶が保持部２２上に形成される。
【００２８】
窒化現象の過程を詳しく説明すると、放電が開始されると、数分の後に金属ガリウム表面に黒色の窒化層が形成される。この層が形成されると金属ガリウムの表面はプラズマから電気的に絶縁され、スパッタリング反応による表面からの粒子除去が抑制されるが、同時に窒化反応も表面層の形成に伴って抑制される。そこで、反応中の材料をガリウムの蒸気圧が増加してガリウムが失われることがない程度の温度に保持すれば、拡散が盛んに行われるので、金属ガリウム中に窒素が均一に広がり反応が持続する。そして、十分な窒素原子が表面に供給されると、窒化層を横切って窒素密度勾配の大きさに起因した窒素の移動が生じ、ガリウム内部に窒素が供給されてバルク結晶が形成される。
【００２９】
なお、金属ガリウム６は、経験的に求められた低温プラズマ部と高温プラズマ部との界面近傍で、磁界によってプラズマ中のイオンの金属ガリウムへの到達が阻害された位置に金属ガリウム保持手段２によって保持されているが、ガス圧力や放電電極の位置を変更した際、手際よく反応に最適な位置を反応中に探し出すことができる。従って、保持部位置変更機構による調整により持続的で効率的な窒化反応を得られる位置を容易に見つけ出すことができる。
【００３０】
図２は、本発明にかかる窒化ガリウムバルク結晶の製造装置の別の実施の形態をあらわしている。
図２に示すように、この製造装置Ｂは、容器７が円筒を横に寝かした形状をしていて、容器７の一端にプラズマ生成室７１が設けられ、容器の他端の排気経路７７が設けられ、容器７の中央部に保持部位置変更機構２３を有する金属ガリウム保持手段２が設けられている。
【００３１】
また、容器７の周囲には、磁界発生手段として複数のコイル（この実施の形態では３つ）７２が巻回されている。
プラズマ生成室７１は、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）や高周波（ＲＦ）等のプラズマ発生機構を用いてプラズマが発生するようになっていて、金属ガリウム保持手段２とは電磁的に遮蔽されている。
【００３２】
なお、図２中、８は分光器、８１は光ファイバーであって、光ファイバー８１の一端が分光器８に接続され、他端が容器７の金属ガリウム６と対面する位置に配置されている。また、７３〜７６はガス導入経路であり、１つのガス導入経路７３が金属ガリウム保持手段２の正面に設けられて、他のガス導入経路７４〜７６が、プラズマ生成室７１に設けられている。
【００３３】
この製造装置Ｂは、上記のようになっており、プラズマ生成室７１で磁界に沿って高電子密度、高電子温度のプラズマが流れ、この部分で窒素の励起原子・分子が生成される。そして、プラズマ生成室７１で生成した窒素の励起原子・分子が磁力線によりプラズマ生成室７１から離された場所に配置された金属ガリウム６表面に供給される。また、この時、プラズマ生成室と反応を起こす容器の間に電源９により電圧が印加されると、プラズマ中に高速電子の流れが生じる。すなわち、この高速電子の流れは上記実施の形態における２電子ボルト以上の温度を持つ高電子温度のプラズマと同じ作用をし、効率よく窒素の励起原子・分子を生成する作用を提供する。
【００３４】
さらに、この製造装置Ｂの場合、局所的に窒素の励起原子・分子を供給するため、窒素供給源を金属ガリウム表面と対向する位置に置くことにより効率の良い窒素供給が行えるため、生成効率の増大が可能となる。また、分光器８を用いてバルク金属ガリウム６の表面付近のプラズマ発光をモニターして表面からの金属ガリウムの発光を確認できるので、反応の終了を簡便に知ることができる上、酸素不純物の存在も調査できるので、上記製造装置１における四重極質量分析器の代用としての効果もある。
【００３５】
本発明は、上記の実施の形態に限定されない。たとえば、上記の実施の形態では、窒化工程の前に金属ガリウムの脱酸素工程を実施するようになっているが、予め脱酸素処理をした金属ガリウムを容器内に挿入するようにすれば、脱酸素工程はなくても構わない。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を詳しく説明する。
【００３７】
（実施例１）
容器本体１１が直径２０ｃｍ、長さ２５ｃｍの円筒形をし、永久磁石３によって１０ガウスの磁界が容器本体１１内に形成されるようにした図１に示すような製造装置Ａを用意した。
そして、直径２ｃｍのモリブデン製保持部２２に１ｇの金属ガリウムを載置した状態で、前述した金属ガリウム６の脱酸素工程を実施したのち、以下の条件で金属ガリウムを窒化させて、窒化ガリウムバルク結晶を製造した。
【００３８】
2004323329.tif 000003
なお、窒化時の保持部の温度を観測したところ、約７０℃に保たれていた。
上記のようにして得られたバルク窒化ガリウム結晶は、保持部から自然に剥がれ、表面に過窒素の層を持つ固体であり、内部には黄金色の厚みを持つ部分が見られた。
【００３９】
（実施例２）
保持部２２に金属ガリウムを０．５ｇ保持させるとともに、窒化時間を５時間にした以外は、実施例１と同様にして窒化ガリウムバルク結晶を製造した。
【００４０】
（実施例３）
保持部２２に金属ガリウムを１．５ｇ保持させるとともに、窒化時間を５時間にした以外は、実施例１と同様にして窒化ガリウムバルク結晶を製造した。
【００４１】
上記実施例１〜３で得られた窒化ガリウムバルク結晶をそれぞれ乳鉢にてすりつぶした後、粉体用のＸ線回折結晶構造分析装置にて分析したところ、図３に示すような窒化ガリウム粉体独特の回折パターンが観測され、生成された材料が窒化ガリウムであることが明らかとなった。さらに粉末化しない状態でＸ線回折結晶構造分析装置にて回折パターンを調査したところ、図４に示すように、ほぼ単一ピークが得られ、生成された材料の結晶性が高いことを示した。また、回折パターンの角度から推測して、得られたバルク結晶は（１、１、０）立方、もしくは（０、０、０、２）六方構造を有しているものと考えられる。
【００４２】
（実施例４）
アルゴンガスを容器内に導入しなかった以外は、実施例１と同様にして窒化ガリウムバルク結晶を製造したところ、反応を完了させるのに、７時間かかった。
【００４３】
（実施例５）
保持部２２を２００℃に加熱しながら、窒化処理を行った以外は、実施例１と同様にして窒化ガリウムバルク結晶を製造したところ、反応を完了させるのに、約２時間と、低温の場合に比べ短時間で窒化ガリウムバルク結晶を得られたが、最終的に室温まで窒化ガリウムバルク結晶を降温する際に材料の温度不均一が生じることに伴って発生する熱応力によってクラックなどの破損が加わる場合があった。
【００４４】
（比較例１）
金属ガリウムをプラズマの中心から５ｃｍのところに保持した以外は、実施例１と同様の条件で金属ガリウムを窒化させようとしたが、反応初期に表面に針状構造体の窒化ガリウム層が形成され、表面が非常に荒れた状態になり、反応がそれ以上進まなかった。すなわち、複雑な表面層が形成された後、金属ガリウムは窒化ガリウムの殻内部に未反応のままで残っていた。
【００４５】
（実施例６）
まず、比較例１と同様にして金属ガリウムをプラズマの中心から５ｃｍのところに保持し、窒化工程を実施し、表面に針状構造体の窒化ガリウム層が形成され、反応がそれ以上進まなくなったので、保持部位置変更機構２３を用いて保持部２２を金属ガリウム６がプラズマ中心から１０ｃｍの位置に移動させたところ、針状構造体の窒化ガリウム層が均一に平坦な状態で金属ガリウム上に形成され、その後安定した反応が持続した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明にかかる窒化ガリウムバルク結晶の製造方法は、以上のように構成されているので、低温、低圧で簡単に窒化ガリウムのバルク結晶を得ることができる。すなわち、結局本手法により安価にバルク結晶を得ることができるので、たとえば不純物注入窒化ガリウムの高抵抗基板・簿材として窒化ガリウムを利用できるようになるので、経済的にも大きな効果を有する。
【００４７】
また、請求項２の製造方法のように、プラズマ中にアルゴンやクリプトンなどの希ガスや水素などの窒素以外のガスも注入するようにすれば、これらのガスの原子によるスパッタリング効果により、表面構造の一部が削り取られ窒化ガリウム層を通した窒化反応が活性化される。したがって、低温状態でも効率よく窒化反応が継続され、生産性が向上する。
さらに、請求項３の製造方法のように、窒化工程時に金属ガリウムの蒸気圧を０．００１Ｐａ以下に抑えるように、金属ガリウムの温度を制御するようにすれば、金属ガリウムのロスが少なく、効率よく窒化ガリウムバルク結晶を得ることができる。
【００４８】
本発明にかかる窒化ガリウムバルク結晶の製造装置は、上記本発明の窒化ガリウムバルク結晶の製造を効率よく実施することができる。
また、請求項６の製造装置のように、金属ガリウム保持手段が金属ガリウムの加熱冷却手段を備えていれば、金属ガリウムの温度をコントロールして金属ガリウムのロスが少なく、効率よく窒化ガリウムバルク結晶を得ることができる。また、窒化工程の前に、金属ガリウムの脱酸素工程において金属ガリウムを加熱した場合、脱酸素状態の金属ガリウムをすばやく冷却でき、生産性を向上させることもできる。
【００４９】
請求項７の製造装置のように、プラズマ中に窒素以外のガスを導入するガス導入経路を備えていれば、請求項２の製造方法を効率よく実施できる。
請求項８の製造装置のように、金属ガリウム保持手段が、容器内での位置変更可能になっていれば、持続的で効率的な窒化反応を得られる位置を容易に見つけ出すことができる。すなわち、ガス圧力や放電電極の位置を変更した際、手際よく反応に最適な位置を反応中に探し出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる窒化ガリウムバルク結晶の製造装置の１つの実施の形態をあらわす概略説明図である。
【図２】本発明にかかる窒化ガリウムバルク結晶の製造装置の他の実施の形態をあらわす概略説明図である。
【図３】実施例で得られた窒化ガリウムバルク結晶の粉体過後のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例で得られた窒化ガリウムバルク結晶の中央部の回折パターンである。
【符号の説明】
Ａ，Ｂ  製造装置
Ｇ  磁界
１，７  容器
２  金属ガリウム保持手段
２２  保持部
２３  保持部位置変更機構
９  電源
【図１】
2004323329.tif 000004
【図２】
2004323329.tif 000005
【図３】
2004323329.tif 000006
【図４】
2004323329.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月11日(2004.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
なお、高電子温度・電子密度の高プラズマ部中に金属ガリウムを入れると、反応初期に表面に針状構造体の窒化ガリウム層が形成され、表面が非常に荒れた状態になり、反応がそれ以上進まなくなるが、低い電子温度・電子密度の低プラズマ部中であれば、数分の後に金属ガリウム表面に黒色の窒化層が形成される。この層が形成されると金属ガリウムの表面はプラズマから電気的に絶縁され、スパッタリング反応による表面からの粒子除去が抑制されるが、同時に窒化反応も表面層の形成に伴って抑制される。反応中の材料を温度を所定温度以上に保持すれば拡散が盛んに行われるので、金属ガリウム中に窒素が均一に広がることになるので反応が持続し、窒化ガリウムバルク結晶が得られる。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
この製造装置Ｂは、上記のようになっており、プラズマ生成室７１で磁界に沿って高電子密度、高電子温度のプラズマＰが流れ、この部分で窒素の励起原子・分子が生成される。そして、プラズマ生成室７１で生成した窒素の励起原子・分子が磁力線によりプラズマ生成室７１から離された場所に配置された金属ガリウム６表面に供給される。また、この時、プラズマ生成室と反応を起こす容器の間に電源９により電圧が印加されると、プラズマＰ中に高速電子の流れが生じる。すなわち、この高速電子の流れは上記実施の形態における2電子ボルト以上の温度を持つ高電子温度のプラズマと同じ作用をし、効率よく窒素の励起原子・分子を生成する作用を提供する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】符号の説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【符号の説明】
Ａ，Ｂ  製造装置
Ｇ  磁界
Ｐ  プラズマ
１，７  容器
２  金属ガリウム保持手段
２２  保持部
２３  保持部位置変更機構
９  電源