(57)【要約】【課題】メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、高い重合活性で、プロピレン／エチレン共重合体を製造する方法を提供すること。【解決手段】遷移金属として、チタン、ジルコニウム、もしくは、ハフニウムを有し、当該遷移金属を含む対称面が存在しない構造を有するメタロセン化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用い、重合温度５０〜１５０℃の範囲において、共重合体中のエチレン単位の含有量が０．１〜５０モル％で、固有粘度が２〜１２ｄｌ／ｇであるプロピレン／エチレン共重合体を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属として、チタン、ジルコニウム、もしくは、ハフニウムを有し、当該遷移金属を含む対称面が存在しない構造を有するメタロセン化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用い、重合温度５０〜１５０℃の範囲において、共重合体中のエチレン単位の含有量が０．１〜５０モル％で、固有粘度が２〜１２ｄｌ／ｇであるプロピレン／エチレン共重合体を製造する方法。
【請求項２】
使用するメタロセン化合物が、置換基として、少なくとも１つの複素環基を有していることを特徴とする、請求項１記載のプロピレン／エチレン共重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いる、プロピレン／エチレン共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、種々特定の置換されたインデニル配位子を有するメタロセン化合物を含む触媒を用いたプロピレン重合体の製造方法が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００３】
しかしながら、このようなメタロセン化合物を含む触媒は一般に高価である。この為、このような触媒を使用して得られるプロピレン重合体の製造コストを低減する製造方法の更なる改善が望まれていた。
【０００４】
また、これらのメタロセン化合物は、一般に、高分子量のプロピレン重合体を製造可能とすること、および、得られるプロピレン重合体の立体規則性を高度に制御可能とすることを主眼に開発されてきたのであるが、未だ十分にその所望の性能を充足するには至っていない。
【０００５】
さらに、メタロセン化合物を含む触媒を用いてプロピレン／エチレン共重合体を製造すると、一般に、エチレン単位の含有量が増すにつれて、得られる共重合体の分子量は大きく低下することも報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。このため、メタロセン化合物を含む触媒であって、エチレン単位の含有量が高い場合においてさえ、十分に高い分子量のプロピレン／エチレン共重合体を製造可能な製造方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１８４１７９号公報
【特許文献２】
特開平６−１００５７９号公報
【特許文献３】
特開平７−１８８３１８号公報
【非特許文献１】
Ｔ．Ｓｕｇａｎｏ，「ＳＰＯ‘９９（１９９９）」，ｐ．３１−５３
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、高い重合活性で、プロピレン／エチレン共重合体を製造する方法を提供することである。
また、本発明の別の１つの目的は、メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、高い重合活性で、高分子量のプロピレン／エチレン共重合体を製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を解決すべく、鋭意検討を行ったところ、特定のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記［１］、［２］に示される。
［１］遷移金属として、チタン、ジルコニウム、もしくは、ハフニウムを有し、当該遷移金属を含む対称面が存在しない構造を有するメタロセン化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用い、重合温度５０〜１５０℃の範囲において、共重合体中のエチレン単位の含有量が０．１〜５０モルで、固有粘度が２〜１２ｄｌ／ｇであるプロピレン／エチレン共重合体を製造する方法。
【００１０】
［２］使用するメタロセン化合物が、置換基として、少なくとも１つの複素環基を有していることを特徴とする、請求項１記載のプロピレン／エチレン共重合体を製造する方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるメタロセン化合物としては、メタロセン化合物中の遷移金属を含む対称面が存在しない構造を有するという条件のもとで、下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が例示できる。
ＹｑＫＬＭＸ２                                （１）
式中、Ｍは、遷移金属であり、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子であり、好ましいのは、ジルコニウム原子である。
【００１２】
Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基または炭素数６〜１６のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する２価の架橋基である。或いは、Ｙは、これらの架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基である。
【００１３】
Ｙは、好ましくは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する２価の架橋基である。また、これらの架橋成分の２つ以上を組み合わせて構成される架橋基であってもよい。
【００１４】
珪素原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基、ジベンジルシリレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基を例示することができる。
【００１５】
ゲルマニウム原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルゲルミレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールゲルミレン基、ジベンジルゲルミレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールゲルミレン基を例示することができる。
【００１６】
酸素原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．」，２２０７−２２１６（１９９１）  に記載された、酸素原子を骨格に持つ５員環からなる置換基や、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５０１，２１１−２１８（１９９５）  に記載された、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、もしくは、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。）を例示することができる。
【００１７】
窒素原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５１９，２６９−２７２（１９９６）  に記載された、−（Ｍｅ）Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−  や、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５６４，１０９−１１４（１９９８）  に記載された、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。）を例示することができる。
【００１８】
燐原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．」，１２８，２４５−２５６（１９９８）  に記載された、−Ｐ（Ｐｈ）−、−Ｐ（Ｒ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基、「Ｒ」はアルキル基を表す。）を例示することができる。
【００１９】
硼素原子を含有する２価の架橋基としては、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５２５，２８７−２８９（１９９６）  に記載された  −Ｂ（Ｐｈ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。）や、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」，１８，２２８８−２２９０（１９９９）および  国際公開第００／２０４２６号パンフレット  に記載された  −Ｂ（Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２）−（但し、「ｉ−Ｐｒ」は、イソプロピル基を表す。）、−Ｂ（ＮＭｅ２）−、もしくは、−Ｂ（ＮＭｅ２）−Ｂ（ＮＭｅ２）−  や、「ＥＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」，５３６−５３７，３６１−３７３（１９９７）  に記載された  −Ｂ（Ｃ（ＳｉＭｅ３）３）−  （但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。）や、「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」，１１０５−１１０６（１９９９）  に記載された  −Ｂ（Ｐｈ）（Ｌ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基であり、「Ｌ」は、ＯＥｔ２，ＰＭｅ３，もしくは、酸素原子を骨格に含む５員環である。）や、「Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．」，３８，  Ｎｏ．６，  ２４３９−２４４３（１９９９）  に記載された、下記一般式のような架橋基を使用することもできる。ここで、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
2004238496.tif 000002
ここで、Ｒａは、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｂは、好ましくは、ハロゲン原子である。
【００２０】
上記に例示した２価の架橋基から選択される少なくとも２つの架橋基が直列に繋がり形成された２価の架橋基としては、例えば、その好ましい例として、下記（２）〜（４）に示す架橋基を挙げることができる。またこれら例示の架橋基中の水素原子は、所望により置換されていても良い。
【００２１】
2004238496.tif 000003
【００２２】
2004238496.tif 000004
【００２３】
2004238496.tif 000005
【００２４】
架橋基Ｙとして、さらに好ましいのは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基、もしくは、ジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基である。また、さらに好ましいのは、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、もしくは、ジフェニルゲルミレン基である。最も好ましいのは、ジメチルシリレン基、もしくは、ジメチルゲルミレン基である。
【００２５】
ｑは、架橋基の数を表す整数であり、０、１、もしくは、２であり、好ましくは、０もしくは１であり、さらに好ましくは、１である。
【００２６】
Ｌは、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。Ｋは、Ｌと同じでも異なっていてもよく、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子であり、ｑが１のとき、Ｋは、−ＮＨ−（Ｎは、窒素原子、Ｈは、水素原子である。）、−ＰＨ−（Ｐは、燐原子、Ｈは、水素原子である。）、−Ｓ−（Ｓは、硫黄原子）、もしくは、−Ｏ−（Ｏは酸素原子）であってもよい。
【００２７】
Ｋが、−Ｓ−、−Ｏ−、以外である場合、Ｋが有する水素原子もしくはＬが有する水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）で置換されていてもよい。
【００２８】
また、Ｋが、−Ｓ−、もしくは、−Ｏ−である場合には、Ｌが有する水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）で置換されていてもよい。
【００２９】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていても良い。
【００３０】
２つのＸは、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｍに結合するハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を含むアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を含むアリールアルキル基である。また、Ｘは、国際公開第００／２０４２６号パンフレットの、例えば実施例１２に記載されているような、２つのＸが結合してジエン化合物を形成し、その２つの二重結合がそれぞれＭに配位したような構造をとることも可能である。そのようなジエン化合物としては、ブタジエン骨格を有するものが好ましく、特に、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンが最も好ましい。また、Ｘとしては、上記に挙げたもの以外に、アルコキシ基、シロキシ基、アミノ基や、例えば、−ＣＦ３  などのハロゲン含有炭化水素基、例えば、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３  などの珪素含有炭化水素基、例えば、−ＳＯ３ＣＦ３  などのスルホン酸含有基のほか、硫黄含有基、燐含有基など、置換されていても良いビフェニル基などを用いることもできる。Ｘとして、特に好ましいのは、塩素原子である。
【００３１】
本発明で用いるメタロセン化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属（一般式（１）においては、「Ｍ」）を含む対称面が存在しない構造を有するメタロセン化合物である。具体的に、一般式（１）で例示するなら、ＫとＬの種類（つまり、配位子骨格の種類）、ＫもしくはＬが有する置換基の有無、その数、その種類、その置換位置、または、架橋基の構造、によって、遷移金属（一般式（１）においては、「Ｍ」）を含む対称面が存在しない構造を有するメタロセン化合物である。好ましいのは、ＫとＬの種類（つまり、配位子骨格の種類）、並びに、ＫもしくはＬが有する置換基の有無、その数、その種類、もしくは、その置換位置、によって、遷移金属（一般式（１）においては、「Ｍ」）を含む対称面が存在しない構造を有するメタロセン化合物である。更に好ましくは、ＫもしくはＬが、少なくとも１つの複素環基を置換基として有し、その置換基の数、その種類、もしくは、その置換位置、または、複素環基以外の別の置換基の有無、その種類、もしくは、その置換位置、並びに、ＫとＬの種類（つまり、配位子骨格の種類）、によって、遷移金属（一般式（１）においては、「Ｍ」）を含む対称面が存在しない構造を有するメタロセン化合物である。更に好ましくは、ＫもしくはＬのいずれかに１つの複素環基を置換基として有すること、並びに、ＫとＬの種類（つまり、配位子骨格の種類）とに起因して、遷移金属（一般式（１）においては、「Ｍ」）を含む対称面が存在しない構造を有するメタロセン化合物である。
【００３２】
本発明で用いるメタロセン化合物は、前記一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬにおいて、その少なくとも２位の置換基が互いに異なっているか、少なくとも４位の置換基が互いに異なっているか、もしくは、少なくとも２位及び４位の置換基が共に２つの配位子の間で互いに異なっているものが好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬにおいて、その少なくとも２位の置換基が互いに異なっている場合には、そのうちの少なくとも１つが、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、複素環基、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、複素環基、より好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、複素環基、さらに好ましくは、フェニル基、トリル基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、最も好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基であるか、または、その少なくとも２位の２つの置換基の炭素数の差が３〜１０、より好ましくは３〜７、特に３〜５の範囲であるものが好ましい。２位の２つの置換基の好ましい具体的な組み合わせとしては、例えば、フェニル基とメチル基、トリル基とメチル基、フェニル基とエチル基、フェニル基とｎ−プロピル基、フェニル基とイソプロピル基、ｎ−ブチル基とメチル基、イソブチル基とメチル基、シクロヘキシル基とメチル基、フリル基とメチル基、置換された２−フリル基とメチル基、フリル基とエチル基、置換された２−フリル基とエチル基、チエニル基とメチル基、２−チエニル基とメチル基、などが例示できる。さらに好ましいのは、フェニル基とメチル基、トリル基とメチル基、フリル基とメチル基、置換された２−フリル基とメチル基、チエニル基とメチル基、２−チエニル基とメチル基、などの組み合わせであり、特に好ましいのは、フリル基とメチル基、置換された２−フリル基とメチル基、チエニル基とメチル基、置換された２−チエニル基とメチル基、などの組み合わせである。
【００３４】
また、本発明で用いるメタロセン化合物は、前記一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬの２つの配位子において、その少なくとも１つの配位子の４位が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）であるものが好ましい。更に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、複素環基、であり、特に好ましいのは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３５】
本発明で用いるメタロセン化合物は、その一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫおよびＬの２つの配位子のあいだで、少なくとも４位の置換基が互いに異なっているものも好ましい。その場合、４位の２つの置換基の具体的な組み合わせとしては、例えば、フェニル基とトリル基、フェニル基とチエニル基、フェニル基と置換されたチエニル基、フェニル基と４−ｔ−ブチル−フェニル基、フェニル基とイソプロピル基、フェニル基とナフチル基、などを例示することができ、更に好ましいのは、フェニル基とトリル基、フェニル基と４−ｔ−ブチル−フェニル基、フェニル基とナフチル基、フェニル基と置換されたチエニル基、などの組み合わせを挙げることができる。
【００３６】
また、本発明で用いるメタロセン化合物は、その一般式（１）において、ＫとＬが共に共役五員環骨格を有する配位子であって、ｑが１であり、ＫとＬの、少なくとも２位及び４位の置換基が共に互いに異なっているものも好ましい。そのようなものとしては、少なくとも２位の置換基が互いに異なっている場合の前記置換基の例と、少なくとも４位の置換基が互いに異なっている場合の前記置換基の例との組み合わせが例示できる。
【００３７】
また、本発明で用いるメタロセン化合物は、Ｋが有する水素原子の少なくとも１つが、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、もしくは、アルコキシ基で置換されていても良いが、Ｋの有する水素原子の少なくとも一つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基、で置換されているのが好ましい。このとき、Ｌが有する水素原子の少なくとも１つは、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、シロキシ基、もしくは、アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００３８】
尚、本発明において、脂環式炭化水素基としては、モリソン・ボイド，「有機化学」中西ら訳，第３版，第８刷，１９７７年，ｐ．３５６−３５９  の記載に基づき、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、もしくは、それらの置換体を例示することができる。
【００３９】
また、本発明において、複素環基としては、例えば、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、などのヘテロ芳香族基の他に、さらに、モリソン・ボイド，「有機化学」中西ら訳，第３版，第８刷，１９７７年，ｐ．１２３１−１２３２  の記載に基づき、ピロール基（ｐｙｒｒｏｌ）、イミダゾール基（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、オキサゾール基（ｏｘａｚｏｌｅ）、チアゾール基（ｔｈｉａｚｏｌｅ）、ピラゾール基（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、３−ピロリン基（３−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ）、ピロリジン基（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、ピリジン基（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピリミジン基（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、プリン基（ｐｕｒｉｎｅ）、キノリン基（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、イソキノリン基（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、カルバゾール基（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、もしくは、これらの置換体も例示することができる。また、これら以外に、珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、燐（Ｐ）の少なくとも一つの原子を含む複素環基、およびその置換体、例えば、シロール基、置換されたシロール基、ボラタベンゼン基（Ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、置換されたボラタベンゼン基（Ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、フォスフォリル基（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｙｌ）、置換されたフォスフォリル基（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｙｌ）も例示することができる。本発明において、複素環基は、該複素環基中のヘテロ原子によって、ＫまたはＬに直接結合しない構造のものが好ましい。本発明において、複素環基として好ましいのは、ヘテロ芳香族基であり、更に好ましいのは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。
【００４０】
本発明において、「置換された２−フリル基」、「置換された２−チエニル基」、および、「置換された２−フルフリル基」とは、２−フリル基、２−チエニル基、および、２−フルフリル基の骨格を形成する炭素原子に結合する水素原子が、それぞれ、他の置換基によって置換されたものを言う。ここで、「他の置換基」として好ましいのは、炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基である。また、これら以外に、ハロゲン原子、ＳＲ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＯ２、ＢＲ２、ＣＯＲ、ＣＨＯ、Ｃ（ＯＨ）Ｒ２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＰＯ（ＯＲ）２なども「他の置換基」として用いることができ、その合成法は、例えば、山中宏ら「ヘテロ環化合物の化学」第ＩＩ刷，（株）講談社サイエンティフィック，１９９８，ｐ．１０８  に記載されている。尚、上記置換基の表記中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、「置換された２−フリル基」の合成例は、國枝武久ら「ヘテロ環の化学」，第１版，第１刷，（株）化学同人，２００２．３．２５，ｐ．２６  にも記載されている。
【００４１】
本発明において、置換された２−フリル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−（５−フェニル）−フリル基、２−ベンゾフリル基が好ましい。
【００４２】
また、本発明において、置換された２−チエニル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４，５−ジメチル）−チエニル基、２−（５−フェニル）−チエニル基、２−ベンゾチエニル基が好ましい。
【００４３】
また、本発明において、置換された２−フルフリル基としては、具体的には、２−フルフリル基中のフリル基の５位の水素原子が、メチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、もしくは、フェニル基で置換されたもの、または、４位と５位の水素原子が共にメチル基で置換されたものが好ましい。
【００４４】
本発明で用いるメタロセン化合物は、一般式（１）において、Ｌが、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子であって、Ｋも、Ｌとは独立して、Ｍに配位する共役五員環骨格を有する配位子であってもよい。このような共役五員環骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基、もしくは、シクペンタフェナンスリル基が好ましく用いられる。さらに好ましいのは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基、もしくは、フルオレニル基である。
【００４５】
また、ｑが１のとき、Ｋは、Ｍに結合する、−ＮＨ−（Ｎは、窒素原子、Ｈは、水素原子である。）、−ＰＨ−（Ｐは、燐原子、Ｈは、水素原子である。）、−Ｓ−（Ｓは、硫黄原子）、もしくは、−Ｏ−（Ｏは、酸素原子）であってもよい。但し、Ｋが、−ＮＨ−、もしくは、−ＰＨ−である場合、その水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜１０の珪素含有アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）で置換されていてもよい。水素原子が置換されていてもよい−ＮＨ−として好ましいのは、−Ｎ（ｔ−ブチル）−、−Ｎ（フェニル）−、−Ｎ（メチル）−であり、更に好ましいのは、−Ｎ（ｔ−ブチル）−である。また、水素原子が置換されていてもよい−ＰＨ−として好ましいのは、−Ｐ（メチル）−、−Ｐ（エチル）−、−Ｐ（フェニル）−、−Ｐ（ｔ−ブチル）−であり、更に好ましいのは、−Ｐ（ｔ−ブチル）−である。
【００４６】
Ｋが、水素原子が置換されていてもよい−ＮＨ−、もしくは、−Ｏ−、であるとき、Ｙは、珪素原子を含有する２価の架橋基であるのが好ましく、Ｍは、チタン原子であるのが好ましい。また、さらに、Ｌは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、もしくは、フルオレニル基であるのが好ましく、シクロペンタジエニル基もしくはインデニル基であるのが最も好ましい。またこのとき、Ｌの有する水素原子の少なくとも一つは、複素環基で置換されていることが好ましく、更にその中でも、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基で置換されていることが好ましい。
【００４７】
本発明で用いるメタロセン化合物は、一般式（１）において、ＫおよびＬが共に、共役五員環骨格を有する配位子であるのが好ましい。特に好ましいのは、ＫおよびＬが共にシクロペンタジエニル基である場合、Ｋがシクロペンタジエニル基でありＬがフルオレニル基である場合、ＫおよびＬが共にインデニル基である場合、Ｋがインデニル基でありＬがフルオレニル基もしくはベンゾインデニル基である場合、ＫおよびＬが共にアズレニル基である場合、ＫおよびＬが共にベンゾインデニル基である場合、Ｋがベンゾインデニル基でありＬがフルオレニル基である場合、Ｋがフルオレニル基でありＬがシクロペンタジエニル基である場合、Ｋがフルオレニル基でありＬがインデニル基である場合、または、Ｋがフルオレニル基でありＬがベンゾインデニル基である場合である。最も好ましいのは、ＫおよびＬが共にインデニル基である場合、ＫおよびＬが共にアズレニル基である場合、もしくは、ＫおよびＬが共にベンゾインデニル基である場合である。
【００４８】
また、ＫおよびＬとしては、共役五員環骨格を有する配位子として、その配位子の骨格中に炭素以外の原子、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、燐（Ｐ）、硼素（Ｂ）、酸素（Ｏ）もしくは珪素（Ｓｉ）などの原子を含むものを用いてもよく、その非限定的な具体例として、下記に示す（５）〜（１１）の構造を有する配位子を挙げることができる。
【００４９】
2004238496.tif 000006
【００５０】
2004238496.tif 000007
【００５１】
2004238496.tif 000008
【００５２】
2004238496.tif 000009
【００５３】
2004238496.tif 000010
【００５４】
2004238496.tif 000011
【００５５】
2004238496.tif 000012
【００５６】
配位子の骨格中に炭素以外の原子を含む上記のような配位子については、例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１２３，４７６３−４７７３（２００１）、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ」，１２８，１５５−１６５（１９９８）、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１２０，１０７８６（１９９８）、「Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．」，１２９，１５１７−１５２９（１９９６）  などに記載されている。
【００５７】
Ｋがシクロペンタジエニル基でありＬがフルオレニル基である場合、また、逆に、Ｋがフルオレニル基でありＬがシクロペンタジエニル基である場合には、少なくともシクロペンタジエニル基の３位に置換基を有することが好ましい。
【００５８】
このような化合物として、例えば、イソプロピリデン（３−（２−（５−メチル）−フリル）−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−（２−フリル）−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、などが挙げられる。
【００５９】
ＫおよびＬが、共にインデニル基である場合には、各インデニル基のそれぞれ２位の位置にＲ１およびＲ２を有し、それぞれ４位の位置にＲ３を有する下記一般式（１２）で表されるメタロセン化合物であることが好ましい。
2004238496.tif 000013
【００６０】
上記一般式（１２）において、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である。Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、もしくは、ｔ−ブチル基であり、最も好ましくは、メチル基、もしくは、エチル基である。
【００６１】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていても良い。
【００６２】
上記一般式（１２）において、Ｒ２は、Ｒ１とは必ず異なっているという条件のもとに、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である。好ましくは、ヘテロ芳香族基であり、更に好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、また更に好ましくは、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、置換された２−フリル基であり、最も好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。
【００６３】
上記一般式（１２）において、２つのＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。２つのＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、最も好ましくは、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、もしくは、フルオロフェニル基である。
【００６４】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていても良い。
【００６５】
上記一般式（１２）で表されるメタロセン化合物として好ましいのは、Ｒ１が、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であるメタロセン化合物である。
【００６６】
上記一般式（１２）で表されるメタロセン化合物として更に好ましいのは、Ｒ１が、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であり、２つのＲ３が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であるメタロセン化合物である。
【００６７】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６８】
ジエチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００６９】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００７０】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００７１】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−メチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−メチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００７２】
ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｎ−プロピル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−ｔ−ブチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００７３】
ジメチルシリレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００７４】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−シクロプロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−シクロへキシル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−トリル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピロール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−オキサゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−チアゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イミダゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピロール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピラゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピロリン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピロリジン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピリジン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ピリミジン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−プリン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−キノリン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イソキノリン−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−カルバゾール−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−フェニル−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−シクロプロピル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−シクロプロピル−４−フェニル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−シクロプロピル−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００７５】
このなかで好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、であり、
【００７６】
最も好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００７７】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、ＫおよびＬが、共にアズレニル基であり、アズレニル基の２位の位置にそれぞれ、Ｒ４およびＲ５を有し、４位の位置にＲ６を有する下記一般式（１３）で表されるメタロセン化合物である。
2004238496.tif 000014
【００７８】
一般式（１３）において、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、最も好ましくは、メチル基である。
【００７９】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００８０】
一般式（１３）において、Ｒ５は、Ｒ４とは異なることを条件として、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である。Ｒ５は、好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、置換された２−フリルであり、最も好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。
【００８１】
一般式（１３）において、Ｒ６は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、もしくは、置換された２−チエニル基である、最も好ましくは、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、もしくは、フルオロフェニル基である。
【００８２】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００８３】
上記一般式（１３）で表されるメタロセン化合物として好ましいのは、Ｒ４が、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であるメタロセン化合物である。
【００８４】
上記一般式（１３）で表されるメタロセン化合物として更に好ましいのは、Ｒ４が、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５が、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であり、２つのＲ６が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であるメタロセン化合物である。
【００８５】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【００８６】
ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロライド、
【００８７】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−フェニル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−シクロヘキシル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−フェニル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−フェニル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−フェニル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロライド、なども例示することができる。
【００８８】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドであり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００８９】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、ＫおよびＬが、共に、アズレニル基であり、各アズレニル基の２位の位置に、Ｒ７を有し、４位の位置にそれぞれＲ８およびＲ９を有する下記一般式（１４）で表されるメタロセン化合物である。
2004238496.tif 000015
【００９０】
一般式（１４）において、２つのＲ７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、もしくは、ｔ−ブチル基、であり、最も好ましくは、メチル基である。
【００９１】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００９２】
一般式（１４）において、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、さらに好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、もしくは、ナフチル基であり、最も好ましくは、フェニル基である。
【００９３】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【００９４】
一般式（１４）において、Ｒ９は、Ｒ８とは異なることを条件として、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である。Ｒ９は、好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、特に好ましくは、置換された２−チエニル基を表し、最も好ましくは、（２−（５−メチル）−チエニル）基である。
【００９５】
一般式（１４）で表されるメタロセン化合物として好ましいのは、２つのＲ７が、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８が、炭素数６〜１６のアリール基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ９が、２−チエニル基もしくは置換された２−チエニル基であるメタロセン化合物である。
【００９６】
このようなメタロセン化合物して、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロライド、
【００９７】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（４−クロロ−フェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、を挙げることができる。
【００９８】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドであり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００９９】
前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、ＫおよびＬが、共にベンゾインデニル基であり、ベンゾインデニル基の２位の位置にそれぞれＲ１０およびＲ１１を有する下記一般式（１５）で表されるメタロセン化合物である。
2004238496.tif 000016
【０１００】
一般式（１５）において、Ｒ１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、もしくは、イソブチル基であり、最も好ましくは、メチル基である。
【０１０１】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【０１０２】
Ｒ１１は、Ｒ１０とは異なるという条件のもとで、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である。Ｒ１１は、好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、置換された２−フリル基であり、最も好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。
【０１０３】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、
【０１０４】
ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−フェニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−ｎ−ブチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−シクロヘキシル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−フェニル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−フェニル−ベンゾインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−フェニル−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、が挙げられる。
【０１０５】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−エチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドであり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン（２−メチル−ベンゾインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【０１０６】
本発明で用いるメタロセン化合物のうち、最も好ましいのは、一般式（１２）で表されるメタロセン化合物であって、Ｒ１が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、もしくは、ｔ−ブチル基であり、最も好ましくは、メチル基もしくはエチル基であり、Ｒ２が、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基であり、最も好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基であり、２つのＲ３が、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、最も好ましくは、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、もしくは、フルオロフェニル基であるメタロセン化合物である。
【０１０７】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、シロキシ基、ＳＲａ基（Ｓは、硫黄原子、Ｒａは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）、または、ＰＲｂ２基（Ｐは、燐原子、２つのＲｂは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基である。）などで置換されていてもよい。
【０１０８】
本発明で用いるメタロセン化合物は、配位子の種類、配位子が有する置換基の有無、数、種類、もしくは、置換位置、または、架橋基の構造と相まって特定の立体構造を有するメタロセン化合物である。本発明で用いるメタロセン化合物中の共役五員環骨格を有する配位子自体の製造方法は公知であり、また、置換基、架橋基の導入自体も通常の方法を用いて行うことができる。
【０１０９】
また、本発明で用いるメタロセン化合物は、特表２００２−５０９９３６公報の段落番号００１５〜００２６に記載された方法により反応を行って、置換基をイオン化させた状態で使用することも可能である。
【０１１０】
本発明のプロピレン／エチレン共重合体の製造方法に用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のメタロセン化合物と、他の成分とから構成され、以下の（１）〜（３）に大別することができる。
【０１１１】
（１）上記に記載のメタロセン化合物（以降、「（Ａ）成分」と言う場合がある。）および活性化化合物（以降、「（Ｂ）成分」と言う場合がある。）、および所望により使用する有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ）成分」と言う場合がある。）とからなるオレフィン重合用触媒（以降、「メタロセン均一系触媒」と言う場合がある。）。
【０１１２】
（２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、微粒子担体（以降、「（Ｃ）成分」という場合がある。）、および所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒Ｉ」と言う場合がある。）と、有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ’）成分」と言う場合がある。）からなるオレフィン重合用触媒。
【０１１３】
（３）（Ａ）成分、特定のイオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩（以降、「（Ｅ）成分」と言う場合がある。）、および、所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒ＩＩ」と言う場合がある。）と、（Ｄ’）成分からなるオレフィン重合用触媒。
【０１１４】
上記（２）もしくは（３）に記載されたメタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩのうち、本発明のプロピレン／エチレン共重合体の製造においては、上記（２）に記載されたメタロセン担持型触媒Ｉが好ましく用いられる。特に、メタロセン化合物（Ａ）として、一般式（１３）もしくは（１４）のメタロセン化合物を用いる場合には、メタロセン担持型触媒Ｉを用いることが好ましい。
【０１１５】
上記の、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物であり、例えば有機アルミニウムオキシ化合物を例示できる。有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式（１６）もしくは（１７）で表されるアルミノキサンが好適に用いられる。
【０１１６】
2004238496.tif 000017
【０１１７】
2004238496.tif 000018
【０１１８】
一般式（１６）および（１７）において、Ｒ１２は炭素数が１〜６の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数が１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましいのは炭化水素基がアルキル基である場合である。各Ｒ１２は同一でも異なっていてもよい。ｍは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０の整数である。
【０１１９】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、以下の方法を例示できる。すなわち、
▲１▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方法、
▲２▼トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法、
▲３▼トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
▲４▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法、
▲５▼トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、
▲６▼シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法、を例示できる。
【０１２０】
有機アルミニウムオキシ化合物以外に、（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０４号公報、国際公開第９２／００３３３号パンフレット，ＵＳ５０６４８０２号公報，国際公開第９３／０３０６７号パンフレット、特開平４−３０９５０８号公報，特開平４−３５３５０２号公報，特開平５−３３１２３２号公報、国際公開第９６／４１８０８号パンフレットなどに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、もしくは、カルボラン化合物を挙げることができる。
【０１２１】
ルイス酸としては、硼素原子を含有するルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【０１２２】
イオン性化合物とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物はメタロセン化合物と反応することに該メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン性化合物としては、有機硼素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【０１２３】
イオン性化合物としては、アニオン性化合物として硼素化合物を含有する塩が好適に使用できる。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としての、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）硼素などが挙げられる。
【０１２４】
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム（フェニル）硼素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素などが挙げられ、トリアルキルホスフォニウム塩及びトリアリールホスフォニウム塩としては、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素などが挙げられる。
【０１２５】
本発明では、硼素原子を含有するイオン性化合物として、更に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【０１２６】
上記の活性化化合物の中でも、特に、アルミノキサンが好ましく用いられる。
【０１２７】
また、本発明のプロピレン／エチレン共重合体の製造に使用されるメタロセン担持型触媒Ｉにおいて、その原料として用いられる（Ｃ）成分は、無機担体もしくは有機担体であって、粒子径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１０〜４５μｍである顆粒状もしくは球状の無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体が使用される。
【０１２８】
これらの無機微粒子担体は、比表面積が５０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜２．５ｍ３／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１２９】
該無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてＳｉＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、もしくは、クロム化合物が担持されたＳｉＯ２、等が挙げられる。無機微粒子担体として特に好ましいのは、ＳｉＯ２である。
【０１３０】
上記無機微粒子担体は、使用に先立って、通常、１００〜１，０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であり、また表面水酸基含量は１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、さらに好ましくは２．０〜３．５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有珪素化合物との接触処理あるいは、硝酸クロム（ＩＩＩ）等の酸との接触処理が施されていてもよい。
【０１３１】
さらに微粒子有機担体としては、微粒子有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの微粒子重合体などを例示することができる。
【０１３２】
（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式  ＡｌＲ１３ｓＲ１４ｔＸ３−（ｓ＋ｔ）で表される化合物が好適に使用される。式中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数を示す。
【０１３３】
上記の有機アルミニウム化合物として、好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、および、それらの２種以上の混合物を例示できる。より好ましいのは、トリアルキルアルミニウムである。更に好ましいのは、トリエチルアルミニウム、もしくは、トリイソブチルアルミニウムである。
【０１３４】
前記メタロセン担持型触媒ＩＩの製造に用いられる（Ｅ）成分としては、イオン交換性層状化合物、もしくは、無機珪酸塩が例示できる。尚、本願で用いる「イオン交換性層状化合物」という用語には、珪酸塩は含まれない。
【０１３５】
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１３６】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態のイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【０１３７】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【０１３８】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３９】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【０１４０】
（Ｅ）成分は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【０１４１】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子もしくは原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１４２】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１４３】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１４４】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる（Ｅ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる（Ｅ）成分は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１４５】
（Ｅ）成分は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（Ｅ）成分の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された（Ｅ）成分を使用する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１４６】
次に、メタロセン担持型触媒ＩおよびＩＩの製造方法について説明する。
【０１４７】
メタロセン担持型触媒Ｉは、（Ｃ）成分に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および所望により使用する（Ｄ）成分を加えることによって得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に加える順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた（Ａ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ｂ）成分を加えることができる。また、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を予め反応させたものを同時に（Ｃ）成分に加えることができる。そして、（Ｂ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ａ）成分を加えることもできる。反応の際の温度は、通常−２０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃であり、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲である。また、上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒Ｉは、必要により少量のオレフィンで予備重合したのち使用することができる。
【０１４８】
予備重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これら２種以上のオレフィンの混合物であってもよい。
【０１４９】
本発明のプロピレン／エチレン共重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉとしては、下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して調製されるメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒を挙げることができる。
（ａ）メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、
（ｂ）上記（ａ）工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｃ）上記（ｂ）工程で得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｄ）上記（ｃ）工程で得たメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０．０１〜５００ｋｇのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。
【０１５０】
上記（ａ）工程においては、前記メタロセン化合物（Ａ）１モルに対してアルミニウム原子として１０〜１，０００モル、好ましくは２０〜５００モルのアルミノキサンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させて、メタロセン触媒を生成させる。
【０１５１】
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物（Ａ）１モルに対して、１０〜１０，０００リットル、好ましくは１０〜１，０００リットル程度である。
【０１５２】
使用できる不活性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類も上記不活性溶媒として使用することができる。
【０１５３】
好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素である。また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用することもできる。
【０１５４】
上記（ａ）工程に続く（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、（ａ）工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加使用することができる。
【０１５５】
粗製メタロセン担持型触媒中の、メタロセン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、無機微粒子状担体が１〜１，０００ｋｇ、好ましくは５〜５００ｋｇの割合である。（ｂ）工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、１０〜１０，０００リットル、好ましくは１０〜１，０００リットルの割合である。
【０１５６】
該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との接触は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間行われる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒をプロピレン／エチレン共重合に使用すると、得られるプロピレン／エチレン共重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する重合体になる。
【０１５７】
続く（ｃ）工程においては、（ｂ）工程で得られた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄することにより、精製されたメタロセン担持型触媒を得る。
【０１５８】
洗浄に用いる脂肪族炭化水素としては、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合液が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、イソペンタンまたはそれらの混合物である。
【０１５９】
（ｃ）工程での洗浄方法として、たとえば、（ｂ）工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することができる。また、（ｂ）工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することもできる。（ｃ）工程で行う洗浄方法としては、後者の方法がより好ましい。
【０１６０】
該洗浄は、１回の洗浄につき、（ｂ）工程で使用した無機微粒子担体１ｋｇに対し、脂肪族炭化水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるまで繰り返し行なわれる。少なくとも２回、通常は４回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されない。
【０１６１】
洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒を用いてプロピレン／エチレン共重合を行うと、得られる共重合体は特に高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。
【０１６２】
本発明で用いることのできる予備活性化メタロセン担持型触媒は、（ｄ）工程で、前記（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０．０１〜５００ｋｇのオレフィン予備重合体をメタロセン担持型触媒に担持させて得られる。
【０１６３】
予備活性化メタロセン担持型触媒に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体、もしくはプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲である。但し、溶融張力が高いオレフィン重合体を得るためには、オレフィン予備重合体の１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］は、１０ｄｌ／ｇより大きく、１００ｄｌ／ｇ以下の範囲、より好ましくは１５〜８０ｄｌ／ｇの範囲、特に好ましくは２０〜５０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【０１６４】
好ましいオレフィンの予備重合方法は、（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中に、予備重合するオレフィンを導入し、該オレフィンをメタロセン担持型触媒と接触させることにより予備重合させる方法である。メタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとしては、（ｃ）工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒を、該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【０１６５】
該オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ予備重合を均一に進めるためには脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【０１６６】
脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン担持型触媒１ｋｇに対して、脂肪族炭化水素０．００５〜５ｍ３、好ましくは０．０１〜１ｍ３からなるスラリー中に、オレフィンを０．０１〜１，０００ｋｇ、好ましくは０．１〜５００ｋｇ導入して、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレフィンを接触させることによって行う。
【０１６７】
上記のオレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒にはメタロセン化合物（Ａ）と、活性化化合物（Ｂ）として好適にはアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。これらの助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モル当たり、アルミニウム原子として１，０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが好ましい。
【０１６８】
本発明においては、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲となるように制御することが、粒子性状に優れたプロピレン／エチレン共重合体を製造するために望ましい。
【０１６９】
また、本発明のプロピレン／エチレン共重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉの製造方法として、上記の方法に加えて、予め、アルミノキサンと無機微粒子状担体とを反応させた後、引き続き、メタロセン化合物（Ａ）と反応させる方法も例示できる。この方法で得られた触媒を使用すれば、粒子性状が非常に優れたプロピレン／エチレン共重合体を製造することができる。
【０１７０】
本発明で用いることのできるメタロセン担持型触媒ＩＩは、（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｄ）成分とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させる。
（２）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させた後に（Ｄ）成分を添加する。
（３）（Ａ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ｅ）成分を添加する。
（４）（Ｅ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ａ）成分を添加する。
（５）（Ａ）、（Ｅ）、（Ｄ）成分を同時に接触させる。
【０１７１】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンの予備重合時またはプロピレンとエチレンの共重合時に行ってもよい。また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を、各成分と共存させるか、または、各成分に接触させてもよい。上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行い、特に室温を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行うのが好ましい。
【０１７２】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、（Ｅ）成分の１ｇ当たり、（Ａ）成分は、通常１０−４〜１０ミリモル、好ましくは１０−３〜５ミリモルであり、（Ｄ）成分は、通常０．０１〜１０４ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモルである。また、（Ａ）成分中の遷移金属と（Ｄ）成分中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０６、好ましくは１：０．１〜１０５である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。
【０１７３】
また、必要に応じて（Ｄ）成分を追加使用してもよい。すなわち、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分と（Ｄ）成分とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に（Ｄ）成分を反応系に追加添加してもよい。この際、使用される（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に対する（Ｄ）成分中のアルミニウム原子の原子比として、通常１：０〜１０４、好ましくは１：１〜１０３となる様に選ばれる。
【０１７４】
上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒ＩＩも、前記メタロセン担持型触媒Ｉと同様、オレフィンを予備重合して該担持型触媒にオレフィン予備重合体を更に担持したのち、これを本発明のプロピレン／エチレン共重合体の製造に用いることもできる。
【０１７５】
上記で得られたメタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩは、更に、有機アルミニウム化合物（（Ｄ’）成分）と組み合わせて得られるオレフィン重合用触媒として、本発明のプロピレン／エチレン共重合体の製造に好適に使用できる。
【０１７６】
プロピレン／エチレン共重合体の製造において、メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩと組み合わせて用いられる（Ｄ’）成分は、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩの製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前述したものから選ばれるが、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩの製造に用いられる有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニウム化合物であっても良い。
【０１７７】
該プロピレン／エチレン共重合体の製造に使用される（Ｄ’）成分の量は、メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子１モルに対し、（Ｄ’）成分中のＡｌ原子として１〜５，０００モル、好ましくは５〜３，０００モル、特に好ましくは１０〜１，０００モルの割合である。
【０１７８】
メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、該触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に換算して、１×１０−１０〜１×１０−３モル、好ましくは１×１０−９〜１×１０−４モルである。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンとエチレンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
【０１７９】
なお、「重合容積」という用語は、液相重合の場合は重合器内の重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【０１８０】
本発明のプロピレン／エチレン共重合体の製造方法は、メタロセン化合物を含む、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いる、プロピレン／エチレン共重合体の製造方法である。
【０１８１】
本発明のプロピレン／エチレン共重合体の製造方法が適用されるプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。
【０１８２】
本発明のプロピレン／エチレン共重合体の製造方法は、工業的に有利な重合温度条件で行われる。重合温度としては、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１３０℃、最も好ましくは７０〜１００℃の範囲である。また、重合圧力としては、大気圧〜９．９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０．４〜５．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の各条件が採用できる。
【０１８３】
本発明のプロピレン／エチレン共重合体の製造方法は、共重合体中の、エチレン単位の含有量が、０．１〜５０モル％、好ましくは、０．１〜３０モル％、さらに好ましくは、０．１〜２０モル％、特に好ましくは、０．１〜１０モル％、最も好ましくは、０．１〜７モル％のプロピレン／エチレン共重合体の製造に好適に適用される。
【０１８４】
本発明のプロピレン／エチレン共重合体の製造方法においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、０．１〜１０モル％の範囲で、プロピレンおよびエチレン以外のオレフィンを導入することも可能である。
【０１８５】
「プロピレンおよびエチレン以外のオレフィン」としては、炭素数４から２０のオレフィンが好適であり、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。この中でも、１−ブテンが最も好ましく用いられる。
【０１８６】
本発明の製造方法によれば、共重合体中のエチレン単位の含有量の多少に起因して、融点を示す共重合体、もしくは、アモルファスとなり融点を示さない共重合体のいずれも製造可能であるが、融点を示す共重合体としては、８０〜１６０℃、好ましくは８５〜１５５℃の融点を示す共重合体を好適に製造することができる。
【０１８７】
本発明の製造方法によれば、高分子量のプロピレン／エチレン共重合体を製造可能であり、具体的には、固有粘度が、２〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは、２．５〜１２ｄｌ／ｇ、より好ましくは、３〜１２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、４〜１２ｄｌ／ｇの範囲の、プロピレン／エチレン共重合体を好適に製造できる。
【０１８８】
重合反応終了後、重合系から未反応単量体（及び水素）を分離し、触媒失活処理等を行って、プロピレン／エチレン共重合体を得ることができる。
【０１８９】
本発明の製造方法で得られたプロピレン／エチレン共重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレット等の形態で各種成形品の製造に供される。例えば、フィルム、シート、繊維、射出成形品、ブロー成形品、容器、延伸糸、不織布、発泡体などに好適に用いることができるとともに、シーラントとしても好適に用いることができる。本発明により得られるプロピレン／エチレン共重合体から製造される成形品は、剛性、耐熱性、表面硬度、耐スクラッチ性、衝撃吸収性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性などに優れている。
【０１９０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）固有粘度〔η〕：自動粘度測定装置（三井東圧（株）製「ＡＶＳ２型」）を使用し、溶媒としてテトラリンを用いて１３５℃の温度条件で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
（２）プロピレン／エチレン共重合体中の、エチレン単位の含有量（単位：モル％）：１３Ｃ  ＮＭＲにより測定して求めた。
【０１９１】
実施例１
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチル−４−フェニルインデン  １１．７ｇ（５６．７モル）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３６ｍｌ（５６．９ミリモル）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌し、２−メチル−４−フェニルインデンのリチウム塩溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチルジクロロシラン２２ｇ（１７０ミリモル）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した２−メチル−４−フェニルインデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを留去した。ここに、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、クロロシラン溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器に２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデン  １５．５ｇ（５６．９ミリモル）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３６ｍｌ（５６．９ミリモル）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール０．２３ｍｌ（２．９ミリモル）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）シラン  の淡黄色固体２２ｇ（収率７２％）を得た。
【０１９２】
（２）ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）シラン  １１．９ｇ（２２．３ミリモル）、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２８ｍｌ（４４．２ミリモル）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム５．２ｇ（２２．３ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、トルエン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル））−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミライク体（純度９７％）の橙色結晶２．３２ｇ（収率１５％）を得た。該ラセミライク体の１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）による測定結果を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）  ラセミライク体：δ１．２２（ｓ，３Ｈ），δ１．３８（ｓ，３Ｈ），δ２．２６（ｓ，３Ｈ），δ２．４３（ｓ，３Ｈ），δ６．０６（ｄ，１Ｈ），δ６．１７（ｄ，１Ｈ），δ６．６７〜６．７３（ｍ，２Ｈ），δ６．９２（ｓ，１Ｈ），δ７．０３（ｓ，１Ｈ），７．１４〜δ７．１８（ｍ，３Ｈ），７．２６〜δ７．２７（ｍ，２Ｈ），７．３３〜δ７．３４（ｍ，２Ｈ），７．３８〜δ７．４４（ｍ，２Ｈ），δ７．５９（ｄｄ，２Ｈ），δ７．６７（ｄｄ，２Ｈ），δ７．７５（ｄ，１Ｈ）。
【０１９３】
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒の製造〕
窒素ガスで置換した内容積５００ｍｌの撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度：２．８モル／リットル、アルベマール社製）を３０ｍｌ（Ａｌ原子換算で８４ミリモル）、およびメタロセン化合物として上記にて合成したジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１５０ｍｇ（０．２１６ミリモル）投入し、２５℃の温度で１５分間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を得た。
続いて、反応器に、予め減圧下、５００℃の温度で８時間焼成した平均粒径２０μｍのシリカ（クロスフィールド社製「ＭＤ７４７ＪＲ」）５ｇを投入し、反応器の温度を１１０℃に昇温し、撹拌下に１２０分間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い、前記反応生成物が担持された粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを得た。
次に、反応器の温度を−１０℃に冷却後、反応器の温度を−１０℃に維持したまま、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して１０分間撹拌した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。引き続いて、反応器の温度を−１０℃に保持したまま、反応器にｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して５分間撹拌洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返し、その後、濾過、乾燥することによりメタロセン担持型触媒を得た。
【０１９４】
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒を用いたプロピレン／エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積１．８リットルの反応器に、１．０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび液化プロピレン１リットルを仕込んだ後、６０℃に昇温し、安定させた。反応器内の圧力が仕込み前の圧力より０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）上昇するまでエチレンをフィードし、安定させた後、反応器内の温度を７０℃に昇温し安定させ、上記にて調製したメタロセン担持型触媒１５ｍｇを反応器内に供給することにより、７０℃で、３０分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合反応を行った。その結果、９０ｇのプロピレン／エチレン共重合体が得られ、重合活性は、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり、１２，０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、固有粘度が、２．８ｄｌ／ｇであり、エチレン単位の含有量が、０．１モル％であった。
【０１９５】
実施例２
〔ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの担持型触媒を用いたプロピレン／エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積１．８リットルの反応器に、１．０ミリモルのトリイソブチルアルミニウムおよび液化プロピレン１リットルを仕込んだ後、６０℃に昇温し、安定させた。その後、反応器内の圧力が仕込み前の圧力より０．３ＭＰａ（ゲージ圧）上昇するまでエチレンをフィードし安定させた後、７０℃に昇温し安定させ、実施例１にて調整したメタロセン担持型触媒１０ｍｇを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で３０分に渡りプロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、１００ｇのプロピレン／エチレン共重合体が得られ、重合活性は、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり、２０，０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、エチレン単位の含有量が５．８モル％、固有粘度が４．０ｄｌ／ｇであった。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明によれば、高い重合活性で、プロピレン／エチレン共重合体を製造することができる。
また、本発明によれば、高い重合活性で、高分子量のプロピレン／エチレン共重合体を製造することができる。