(57)【要約】【課題】オペレータが頻繁に制御バルブをＯＮ／ＯＦＦ制御しなくても、標準試料によるイオン源の汚染を低減することのできるガスクロマトグラフ質量分析装置を提供する。【解決手段】ガスクロマトグラフ装置の分析開始後、所定の時間が経過したら、ガスクロマトグラフ装置に連結された質量分析装置のイオン源に標準試料を供給するバルブが自動的にＯＮとなり、該質量分析装置の質量分析測定が終了したら、質量分析装置のイオン源に標準試料を供給するバルブが自動的にＯＦＦとなる自動バルブを備えた。【選択図】　図２
2004108958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフ装置の分析開始後、所定の時間が経過したら、ガスクロマトグラフ装置に連結された質量分析装置のイオン源に標準試料を供給する流路に設けられたバルブがＯＮとなり、該質量分析装置の質量分析測定が終了したら、前記バルブがＯＦＦとなるようにしたことを特徴とするガスクロマトグラフ質量分析装置。
【請求項２】
前記バルブは、エアシリンダーにより駆動されることを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフ質量分析装置。
【請求項３】
前記バルブは、電磁弁であることを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフ質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスクロマトグラフ質量分析装置に関し、特に、標準試料によるイオン源の汚染を低減することのできるガスクロマトグラフ質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
質量分析装置を用いてイオンを検出する方法には、ＳＩＭ法とスキャン法の２通りの方法がある。
【０００３】
ＳＩＭ法とは、Ｓｅｌｅｃｔｅｄ　Ｉｏｎ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　法（選択イオン検出法）の略称であり、図１（ａ）に示すように、磁場強度または加速電圧強度を階段状にスイッチングさせて、所定の磁場強度または加速電圧強度を一定時間保持した上で、観測質量数を切り換える操作を繰り返すことにより、イオンの検出感度を高める方法である。ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）による質量分析、特に予め決められた質量数を持ったイオンを定量する場合に用いられる。そして、スイッチングを順次繰り返して得たイオン強度のデータを時間の関数として配列することにより、ＧＣカラム上での目的成分の保持時間を表わしたＳＩＭクロマトグラムを得ることができる。
【０００４】
一方、スキャン法では、ＧＣから流出する成分に対して、磁場強度または加速電圧強度を連続的に掃引することを繰り返しながら、イオンの質量分布を一連のスペクトルとして測定する（図１（ｂ））。スキャン法の場合も、検出されたイオンの所定のピークのピーク強度を時間の関数として表示することにより、クロマトグラムを得ることができるが、この場合はマスクロマトグラムと呼ばれ、ＳＩＭクロマトグラムとは区別される。
【０００５】
ＳＩＭ法は、スキャン法に比べ、イオンを検出する方式の違いにより、１００倍以上の感度が得られるので、農薬やダイオキシンのような質量電荷比の既に判っている微量の環境汚染物質の定量測定に広く応用されている。
【０００６】
最近注目されているダイオキシンの定量分析では、夾雑成分と目的成分をきちんと質量分離するために、高分解能でＳＩＭ測定を行なう場合が多い。高分解能条件下でのＳＩＭ測定では、イオンピークが非常に尖鋭になるため、目的成分のピークトップを常時正確に捉えておくことが極めてむずかしくなる。そのため、各イオンのピークトップを精度良く捕捉できるようにするために、ＳＩＭ測定開始前に、予め質量が既知の標準試料、例えばパーフルオロケロシン（ＰＦＫ）をイオン源に導入して質量スペクトルを測定し、磁場強度のキャリブレーションを行なっている。
【０００７】
また、高分解能ＳＩＭ測定中には、イオンの質量設定位置が磁場のドリフトなどによって経時変化するのを防ぐために、質量電荷比が既知の標準試料、例えば前述したＰＦＫをイオン源に適宜導入して、その標準試料に由来する信号の位置を定期的に監視しながら、磁場のドリフトなどに対する補正を行なうようにしている。この技法をロックマス法と呼んでいる。
【０００８】
そして、現在、これらの方法で使用されるＰＦＫをイオン源に導入するために採用されているのが、手動のオペレーションバルブである（特許文献１）。
【０００９】
【特許文献１】
実開昭５４−１４１９８８号公報（第２図）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
高分解能ＳＩＭ測定の開始前に行なわれる磁場強度のキャリブレーションに用いられるＰＦＫは、広い質量範囲にたくさんのイオンピークを持っている標準試料なので、それらのイオンピークの中から目的成分のイオンピークに比較的近い位置にあるイオンピークを選んで、磁場強度のキャリブレーションを行なわせることができ、磁場強度のキャリブレーションにとっては極めて適した標準試料である。
【００１１】
ところが、このＰＦＫを標準試料として使用しようとすると、現在の装置では、前述したように、ＰＦＫの導入を制御するオペレーションバルブのＯＮ／ＯＦＦが手動で行われているため、いったんＯＮ制御されると、オペレータが途中でＯＦＦ制御しない限り、長時間に渡ってＰＦＫがイオン源に導入され続けることになる。そのため、導入されたＰＦＫによって容易にイオン源が汚染されてしまうという問題があった。
【００１２】
一方、導入されるＰＦＫによるイオン源の汚染をあえて回避しようとすれば、質量分析装置やガスクロマトグラフ装置をスタートさせたりストップさせたりするたびごとに、オペレータが手動で制御バルブをＯＮ／ＯＦＦ制御しなければならず、きわめて煩わしいという問題があった。
【００１３】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、オペレータが頻繁に制御バルブをＯＮ／ＯＦＦ制御しなくても、標準試料によるイオン源の汚染を低減することのできるガスクロマトグラフ質量分析装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかるガスクロマトグラフ質量分析装置は、ガスクロマトグラフ装置の分析開始後、所定の時間が経過したら、ガスクロマトグラフ装置に連結された質量分析装置のイオン源に標準試料を供給する流路に設けられたバルブがＯＮとなり、該質量分析装置の質量分析測定が終了したら、前記バルブがＯＦＦとなるようにしたことを特徴としている。
【００１５】
また、前記バルブは、エアシリンダーにより駆動されることを特徴としている。
【００１６】
また、前記自動バルブは、電磁弁であることを特徴としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図２は、本発明にかかるガスクロマトグラフ質量分析装置における標準試料導入部の一実施例を示す図である。図中１は、質量分析装置のイオン源である。イオン源１は、ニードルバルブで構成されたフローコントロールバルブ２、およびエア駆動によるエアシリンダーで自動化を施されたオペレーションバルブ３を介して、標準試料を蓄えたリザーバ４に接続されている。リザーバ４には、セプタムなどから構成された試料導入口５が設けられている。標準試料は、この試料導入口５から、マイクロシリンジや試料びんを用いて、リザーバ４内に導入される。
【００１８】
導入される標準試料は、広い質量範囲にたくさんのイオンピークを持つＰＦＫのような質量分析装置の質量数のキャリブレーションに適した標準試料、あるいは所定の質量数の近傍にのみ限られた本数のイオンピークを持つロックマス法に適した標準試料などである。
【００１９】
フローコントロールバルブ２、オペレーションバルブ３、およびリザーバ４は、ともにオーブン６の中に置かれ、５０〜１７０℃に加熱されている。また、リザーバ４、およびイオン源１とリザーバ４を結ぶ配管７は、図示しないロータリーポンプ（ＲＰ）で１００Ｐａ程度に減圧されている。これにより、リザーバ４に導入された標準試料は、リザーバ４の中で気化され、リザーバ４とイオン源１とを結ぶ配管７を介して、イオン源１にガス状物質として供給される。
【００２０】
また、フローコントロールバルブ２やオペレーションバルブ３は、リザーバ４と同時にオーブン６内で加熱されることにより、これらのバルブ類が標準試料を吸着して汚染されるのを防いでいる。
【００２１】
図３は、オペレーションバルブの一実施例を示す図である。オペレーションバルブ１１の本体は筒状であり、その一端には、外気から完全に隔離されたリザーバ１２が接続されている。また、オペレーションバルブ１１本体の側面には、前記リザーバ１２に近い方から順番に、フローコントロールバルブ１３と連通した中継管１４と、図示しないロータリーポンプと連通した排気管１５が接続されている。そして、フローコントロールバルブ１３を通ったガス状の標準試料は、試料導入管１６によって、真空中のイオン源１７に導かれる。
【００２２】
一方、オペレーションバルブ１１本体のリザーバ１２とは反対側の一端には、案内溝を有した案内筒１８が嵌合されており、該案内筒１８には、先端に２つのＯリング１９ａ、１９ｂと、排気用の切り欠き２０とを有した摺動可能な軸体２１が挿入されている。該軸体２１は、固定されたピン２２と前記案内筒１８に設けられた案内溝とによって、所定の位置に固定することができる。
【００２３】
図３（ａ）の状態において、Ｏリング２３は、外気とバルブ内を隔離しており、Ｏリング１９ａは、リザーバ１２と中継管１４を隔離しており、Ｏリング１９ｂは、排気管１５と前記中継管１４とを隔離している。
【００２４】
このような構成において、オペレーションバルブ１１の機能は、軸体２１のセット位置に応じて、図３（ａ）に示す全閉モードの他に、図３（ｂ）に示す全排気モード、図３（ｃ）に示す試料導入モード、図３（ｄ）に示す中継管排気モードを取り得ることである。実際のオペレーション操作は、以下のような手順に従って行なわれる。
【００２５】
まず最初に、全排気モード（図３（ｂ））の状態にして、リザーバ１２および中継管１４を含め、全流路を排気管１５に連通させて排気する。次に、全閉モード（図３（ａ））として、リザーバ１２内に、図示しない試料導入口から標準試料を導入する。次に、試料導入モード（図３（ｃ））として、リザーバ１２内に導入後、気化した標準試料を、フローコントロールバルブ１３を介して、イオン源１７へ送出する。
【００２６】
この状態で標準試料の送出を一時的にストップさせる場合には、軸体２１を中継管排気モード（図３（ｄ））にセットして、中継管１４のみを、切り欠き２０を介して、排気管１５と連通させるようにすれば良い。そして、次に軸体２１のセット位置を試料導入モード（図３（ｃ））の位置に戻せば、同じ条件で、流量を再設定することなく、フローコントロールバルブ１３を通して、再びイオン源１７に標準試料を送出することが可能になる。
【００２７】
このようなモード切り換えを、手動ではなく、オーブン内に設けられたエア駆動のエアシリンダーで行なわせれば、ガスクロマトグラフ装置および／または質量分析装置の稼働状態と連動させて、イオン源への標準試料の導入を自動的にＯＮ／ＯＦＦさせることが可能になる。
【００２８】
図４は、本発明にかかるガスクロマトグラフ質量分析装置の稼働モードを示すタイムチャートである。図中、（ａ）は、ガスクロマトグラフ装置のカラムが収められたオーブンの温度変化、（ｂ）は、ガスクロマトグラフ装置のカラムへの試料導入のタイミングを示している。図に示すように、時刻ｔ０において、ガスクロマトグラフ装置のカラムに試料が導入されると同時に、オーブンが昇温モードとなり、オーブンの昇温が開始される。
【００２９】
図４（ｃ）は、オーブンの昇温につれてカラム温度が上昇し、試料が分離され、複数のクロマトピークとなって、カラムから流出するタイミングを示したものである。図４（ｃ）の例では、時刻ｔ２〜ｔ３の期間内に、６成分のクロマトピークが分離されてカラムから流出する。そして、時刻ｔ３になった時点で、１回目のクロマト分析が終了し、オーブンが冷却モードとなって、オーブンの温度が測定開始前の温度まで低下する。
【００３０】
図４（ｄ）は、質量分析装置のイオン源に印加される加速電圧のＯＮ／ＯＦＦのタイミングを示したものである。ガスクロマトグラフ装置への試料導入後、イオン源の加速電圧は、所定の時間、ＯＦＦの状態を保った後、カラムから試料成分が流出に始める時刻ｔ２よりも少し早めの時刻ｔ１においてＯＮとなり、試料成分の質量分析がいつでも可能な待機状態となる。このイオン源の加速電圧がＯＦＦの期間内に、分析試料に含まれている水分や溶媒等に由来する図示しない巨大な不要ピークが分離される。そして、目的成分がカラムから流出し始める時刻ｔ１になると、イオン源の加速電圧がＯＮとなって質量分析が開始され、目的成分がカラムから流出し終えた直後の時刻ｔ３において、質量分析が終了し、イオン源の加速電圧は再びＯＦＦとなる。
【００３１】
図４（ｅ）は、リザーバ内の標準試料のイオン源への導入を、エア駆動のエアシリンダーで自動的にＯＮ／ＯＦＦさせる際のタイミングを示したものである。リザーバのオペレーションバルブは、目的成分がカラムから流出し始める直前の時刻ｔ２において、初めてＯＮ（試料導入モード、図３（ｃ））となり、目的成分がカラムから流出し終えた直後の時刻ｔ３において、直ちにＯＦＦ（中継管排気モード、図３（ｄ））となる。
【００３２】
このように、リザーバからの標準試料の供給開始時間を、ガスクロマトグラフ装置への試料導入時間（＝ガスクロマトグラフ装置の分析開始時間）ｔ０や、イオン源の加速電圧印加開始時間（＝質量分析測定開始時間）ｔ１よりも所定の時間だけ自動的に遅らせると共に、リザーバからの標準試料の供給終了時間を、イオン源の加速電圧印加終了時間（＝質量分析測定終了時間）ｔ３に合わせ、標準試料の実質供給時間をできるだけ短く限定することで、イオン源への不要な標準試料の導入を無くすることができ、人手を煩わせることなく、標準試料によるイオン源の汚染を最小限に抑えることが可能となる。
【００３３】
以上のような測定手順を１回のサイクルとして、オートサンプラーを用いて繰り返しガスクロマトグラフ装置に試料を導入し、ｔ０→ｔ３、ｔ４→ｔ７、・・・、と測定を反復して進めることにより、多数の試料を、人手を煩わせることなく、イオン源の汚染を最小限に抑えながら処理することが可能になった。
【００３４】
尚、イオン源の加速電圧のＯＮ／ＯＦＦや、リザーバ内の標準試料のイオン源への導入のＯＮ／ＯＦＦのタイミング設定は、ガスクロマトグラフ質量分析装置を制御しているコンピューターにパラメーターを予め入力しておくことにより可能となる。したがって、ガスクロマトグラフ装置に試料を導入してから、試料成分がカラムから流出するまでの時間（保持時間）が予め分かっていなければ、自動制御することはできない。
【００３５】
本発明は、ガスクロマトグラフ装置に試料を導入してから、試料成分がカラムから流出するまでの時間（保持時間）が予め分かっている試料、たとえば、農薬やダイオキシンなどのように、ルーチンで定量分析が行なえるような試料に対してのみ、有効に適用することができる。それ以外の試料については、予め、捨て実験などを行なうことによって、試料成分がカラムから流出する時間（保持時間）を入念に調べておく必要がある。
【００３６】
尚、イオン源の加速電圧のＯＮ／ＯＦＦや、リザーバ内の標準試料のイオン源への導入のＯＮ／ＯＦＦのタイミングは、コンピューターに任意に設定できるように構成されていることは、言うまでもない。
【００３７】
また、上記実施例では、エア駆動のエアシリンダーによるリザーバの制御に関して説明したが、これは、電磁弁をオペレーションバルブに用いたリザーバに対しても、同様に適用できるものであることは、言うまでもない。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の質量分析装置によれば、ガスクロマトグラフ装置の分析開始後、所定の時間が経過したら、ガスクロマトグラフ装置に連結された質量分析装置のイオン源に標準試料を供給するバルブが自動的にＯＮとなり、該質量分析装置の質量分析測定が終了したら、質量分析装置のイオン源に標準試料を供給するバルブが自動的にＯＦＦとなる自動バルブを備えたので、オペレータが頻繁に制御バルブをＯＮ／ＯＦＦ制御しなくても、標準試料によるイオン源の汚染を低減することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＩＭ法とスキャン法を説明する図である。
【図２】本発明にかかるガスクロマログラフ質量分析装置の標準試料供給部の一実施例を示す図である。
【図３】ガスクロマログラフ質量分析装置の標準試料供給部で用いられるオペレーションバルブの一例を示す図である。
【図４】本発明にかかるガスクロマログラフ質量分析装置のタイムチャートの一実施例である。
【符号の説明】
１・・・イオン源、２・・・フローコントロールバルブ、３・・・オペレーションバルブ、４・・・リザーバ、５・・・試料導入口、６・・・オーブン、７・・・配管、１１・・・カットバルブ、１２・・・リザーバ、１３・・・フローコントロールバルブ、１４・・・中継管、１５・・・排気管、１６・・・試料導入管、１７・・・イオン源、１８・・・案内筒、１９ａ・・・Ｏリング、１９ｂ・・・Ｏリング、２０・・・切り欠き、２１・・・軸体、２２・・・ピン、２３・・・Ｏリング。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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