(57)【要約】【課題】難燃性に優れ、ブリードアウトを防止できる反応性難燃剤を用いた電気部品用樹脂成形品を提供する。【解決手段】樹脂と、該樹脂に結合可能な反応性難燃剤と、無機充填剤とを含有する樹脂組成物を成形固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる。前記反応性難燃剤は、１分子中に少なくとも１つのアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基）を有する有機リン化合物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、該樹脂に結合可能な反応性難燃剤と、無機充填剤とを含有する樹脂組成物を成形固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる電気部品用樹脂成形品であって、前記反応性難燃剤が、下記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物であることを特徴とする電気部品用樹脂成形品。
【化１】
2004315672.tif 000027
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、−Ｏ−Ｒ４、−ＮＨ−Ｒ５、−ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＲ６ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２より選ばれる基を表し、式（Ｉ）中に少なくとも１つのアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基）を有する。Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ、フェニル、ヒドロキシフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、フェニルフェニル、ヒドロキシフェニルフェニル、ベンジルフェニル、ヒドロキシベンジルフェニル、ベンゾイルフェニル、ヒドロキシベンゾイルフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェノキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェニルイソプロピリデンフェニル、ヒドロキシフェニルイソプロピリデンフェニル、２，６−ジフェニルフェニルより選ばれる基を表す。Ｒ４〜Ｒ６は同一又は異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記電気部品用樹脂成形品全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有する請求項１に記載の電気部品用樹脂成形品。
【請求項３】
前記反応性難燃剤を２種類以上含有し、少なくとも１種類が多官能性の前記反応性難燃剤である請求項１又は２に記載の電気部品用樹脂成形品。
【請求項４】
前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の電気部品用樹脂成形品。
【請求項５】
前記反応性難燃剤１質量部に対して、前記反応性難燃剤以外の難燃剤として、末端に少なくとも１つ以上の不飽和基を有する環状の含窒素化合物を０．５〜１０質量部含有する請求項４に記載の電気部品用樹脂成形品。
【請求項６】
前記電気部品用樹脂成形品全体に対して５〜４０質量％の強化繊維を含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の電気部品用樹脂成形品。
【請求項７】
前記電気部品用樹脂成形品全体に対して１〜３５質量％の前記無機充填剤を含有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の電気部品用樹脂成形品。
【請求項８】
前記電気部品用樹脂成形品が、前記無機充填剤及び前記強化繊維を含有し、前記電気部品用樹脂成形品全体に対して、前記無機充填剤及び前記強化繊維を６５質量％以下含有する請求項６又は７に記載の電気部品用樹脂成形品。
【請求項９】
前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量１０ｋＧｙ以上の電子線又はγ線の照射によって反応して得られる請求項１〜８のいずれか１つに記載の電気部品用樹脂成形品。
【請求項１０】
前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記樹脂組成物を成形する温度より５℃以上高い温度で反応して得られる請求項１〜９のいずれか１つに記載の電気部品用樹脂成形品。
【請求項１１】
前記電気部品用樹脂成形品が、電磁開閉器、受電盤、配電盤、遮断器、変圧器、電磁接触器、サーキットプロテクタ、リレー、トランス、センサ、モーター、半導体デバイスより選択される１種に用いられるものである請求項１〜１０のいずれか１つに記載の電気部品用樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、電磁開閉器等の接点支持用の部材やハウジング、半導体デバイス等の電子部品の封止剤として好適に用いられる、耐熱性、難燃性、寸法安定性等の熱的特性、耐磨耗性等の機械的特性に優れる電気部品用の樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性樹脂や、エポキシ等の熱硬化性樹脂は、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックとして優れた成形加工性、機械的強度、電気特性を有していることから、電気部品用樹脂成形品として広く用いられている。そして、これらの樹脂成形品等の製品は、高温による火災防止を目的とした安全上の観点から難燃性が要求されており、例えば、難燃グレードとしてＵＬ９４のような規格が設けられている。
【０００３】
例えば、上記の電気部品の一例である電磁開閉器は、制御システムの重要な構成部品として、ＰＬＣやインバータなど電子応用装置の使用回路やコンデンサ負荷開閉など幅広い分野で使用されており、この成形品は、接点で発生する熱及び接点の繰り返し運動による負荷に耐える必要があることから、難燃性に加えて、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的特性に関して高度の物性が要求される部品の一つである。
【０００４】
一般に、このような樹脂成形品の難燃化としては、特にハロゲン物質の添加が有効であることが知られており、樹脂に添加させて使用されている。このハロゲン系難燃剤のメカニズムは、主に熱分解によりハロゲン化ラジカルが生成し、このハロゲン化ラジカルが燃焼源である有機ラジカルを捕捉することで、燃焼の連鎖反応を停止させ、高難燃性を発現させると言われている。
【０００５】
しかし、ハロゲン化合物を大量に含む難燃剤は、燃焼条件によってはダイオキシン類が発生する可能性があり、環境への負荷を低減する観点から、近年ハロゲン量を低減させる要求が高まっている。したがって、ハロゲン系化合物を含有しない非ハロゲン系難燃剤が各種検討されている。
【０００６】
このような非ハロゲン系難燃剤としては、金属水和物や赤リン等の無機難燃剤、リン酸エステル等の有機リン系難燃剤等が検討されているが、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水和物の場合、難燃性付与効果があまり高くないので、樹脂に多量に配合する必要がある。したがって、樹脂の成形性が悪くなったり、得られる成形品等の機械的強度が低下しやすく、使用可能な成形品等の用途が限定されるという問題がある。また、赤りんは、難燃効果は高いが、分散不良により電気特性を阻害したり、危険ガスが発生したり、成形性を低下するとともにブリード現象を起こしやすい。
【０００７】
一方、リン酸エステル等のリン系難燃剤としては、例えば、特開２００２−２０３９４号公報には、ホスホリナン構造を有する酸性リン酸エステルのピペラジン塩もしくはＣ１〜６のアルキレンジアミン塩を難燃剤として使用することが開示されている。
【０００８】
また、特開２００２−８０６３３号公報には、リン酸モノフェニル、リン酸モノトリル等の芳香族リン酸エステルとピペラジン等の脂肪族アミンとからなる塩を主成分とする樹脂用難燃剤が開示されている。
【０００９】
更に、特開２００２−１３８０９６号には、ハロゲンフリーの難燃処方として優れた難燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃エポキシ樹脂を得るための難燃剤としてリン含有フェノール化合物を用いることが開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−２０３９４号公報
【特許文献２】
特開２００２−８０６３３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１３８０９６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開２００２−２０３９４号公報、特開２００２−８０６３３号公報、特開２００２−１３８０９６号公報に用いられているようなリン酸エステル化合物においては、その難燃性が不充分であるため高濃度で配合する必要があった。
【００１２】
また、分子内に樹脂成分と反応するための反応基を有していないために、難燃剤成分が樹脂中を移行しやすく、成型時に揮発して金型を汚染したり、樹脂の表面に難燃剤がブリードアウトするという問題があった。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、樹脂への少量の添加でも難燃性、耐熱性に優れるとともに難燃剤のブリードアウト等を防止でき、加えて、成形品の機械特性、電気特性、寸法安定性、成形性にも優れ、特に電磁開閉器等の接点支持用部材やハウジング等として好適に用いることができる電気部品用樹脂成形品を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の電気部品用樹脂成形品は、樹脂と、該樹脂に結合可能な反応性難燃剤と、無機充填剤とを含有する樹脂組成物を成形固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる電気部品用樹脂成形品であって、前記反応性難燃剤が、下記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物であることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2004315672.tif 000002
【００１６】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、−Ｏ−Ｒ４、−ＮＨ−Ｒ５、−ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＲ６ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２より選ばれる基を表し、式（Ｉ）中に少なくとも１つのアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基）を有する。Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ、フェニル、ヒドロキシフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、フェニルフェニル、ヒドロキシフェニルフェニル、ベンジルフェニル、ヒドロキシベンジルフェニル、ベンゾイルフェニル、ヒドロキシベンゾイルフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェノキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェニルイソプロピリデンフェニル、ヒドロキシフェニルイソプロピリデンフェニル、２，６−ジフェニルフェニルより選ばれる基を表す。Ｒ４〜Ｒ６は同一又は異なっていてもよい。）
【００１７】
本発明の電気部品用樹脂成形品によれば、１分子内に少なくとも１つの末端不飽和結合を有しているリン化合物を用い、この末端不飽和結合を、加熱又は放射線の照射によって反応させ、樹脂と結合させることができる。これにより、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在するので、難燃剤のブリードアウトを防止して、少量の添加でも難燃性を長期間付与できる。
【００１８】
また、難燃剤と樹脂との結合によって、樹脂が３次元網目構造に架橋化するので、得られる樹脂成形品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができ、特に耐熱性と機械強度を向上させることができる。
【００１９】
本発明においては、前記電気部品用樹脂成形品全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することが好ましい。この態様によれば、上記のように、樹脂と難燃剤との結合によってブリードアウトを防止できるので、上記範囲の少量の添加でも充分な難燃性を有する樹脂成形品を得ることができる。
【００２０】
また、本発明においては、前記反応性難燃剤を２種類以上含有し、少なくとも１種類が多官能性の前記反応性難燃剤であることが好ましい。この態様によれば、反応性の異なる難燃剤の併用によって架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂の収縮等を防止することができる。更に、アリル基の数は２以上である多官能性の難燃剤を用いるので、より均一な３次元網目構造が形成でき、耐熱性、難燃性がより一層向上するとともに、より安定した樹脂物性が得られる。
【００２１】
更に、本発明においては、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有することが好ましい。この態様によれば、他の無機系、有機系の難燃剤との併用によって、難燃剤のコストダウンを図ることができる。
【００２２】
また、本発明においては、前記反応性難燃剤１質量部に対して、前記反応性難燃剤以外の難燃剤として、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物を０．５〜１０質量部含有することが好ましい。この態様によれば、上記反応性難燃剤以外の、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物を併用することで、やはり難燃剤と樹脂との結合によって、樹脂が３次元網目構造に架橋できるので、難燃性のコストダウンを図りつつ、得られる樹脂成形品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができる。また、窒素を含有するので、特に樹脂としてポリアミド系樹脂を用いた場合には、樹脂との相溶性がより向上する。
【００２３】
更に、本発明においては、前記電気部品用樹脂成形品全体に対して５〜４０質量％の強化繊維を含有することが好ましい。この態様によれば、強化繊維の含有により、樹脂成形品の引張り、圧縮、曲げ、衝撃等の機械的強度を向上させることができ、更に水分や温度に対する物性低下を防止することができる。
【００２４】
また、本発明においては、前記電気部品用樹脂成形品全体に対して１〜３５質量％の前記無機充填剤を含有することが好ましい。この態様によれば、架橋に伴う収縮や分解を抑え、寸法安定性に優れる樹脂成形品を得ることができる。
【００２５】
更に、本発明においては、前記電気部品用樹脂成形品が、前記無機充填剤及び前記強化繊維を含有し、前記電気部品用樹脂成形品全体に対して、前記無機充填剤及び前記強化繊維を６５質量％以下含有することが好ましい。この態様によれば、過剰の無機物の含有によって、樹脂固有の特性が得られず、樹脂の成形性が低下したり、樹脂成形品が脆くなったりするのを防止できる。
【００２６】
また、本発明においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量１０ｋＧｙ以上の電子線又はγ線の照射によって反応して得られることが好ましい。この態様によれば、樹脂を成形等によって固化した後に、放射線によって架橋できるので、樹脂成形品を生産性よく製造できる。また、上記範囲の線量とすることにより、線量不足による３次元網目構造の不均一な形成や、未反応の架橋剤残留によるブリードアウトを防止できる。また、線量過剰によって生じる酸化分解生成物に起因する、樹脂成形品の内部歪みによる変形や収縮等も防止できる。
【００２７】
更に、本発明においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記樹脂組成物を成形する温度より５℃以上高い温度で反応して得られることも好ましい。この態様によれば、放射線照射装置等が不要であり、特に熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物において好適に用いることができる。
【００２８】
また、本発明においては、前記電気部品用樹脂成形品が、電磁開閉器、受電盤、配電盤、遮断器、変圧器、電磁接触器、サーキットプロテクタ、リレー、トランス、センサ、モーター、半導体デバイスより選択される１種に用いられるものであることが好ましい。本発明の電気部品用樹脂成形品は、上記のように、難燃性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、及び成形性の全てに優れるので、これらの物性が特に厳密に要求される、上記電気部品として特に好適に用いられる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
本発明の電気部品用樹脂成形品は、樹脂と、該樹脂に結合可能な反応性難燃剤と、無機充填剤とを含有する樹脂組成物を成形固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる。
【００３１】
まず、本発明に用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用可能であり特に限定されない。
【００３２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ケイ素樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明に用いる反応性難燃剤は、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物である。
【００３５】
【化３】
2004315672.tif 000003
【００３６】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、−Ｏ−Ｒ４、−ＮＨ−Ｒ５、−ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＲ６ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２より選ばれる基を表し、式（Ｉ）中に少なくとも１つのアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基）を有する。Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ、フェニル、ヒドロキシフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、フェニルフェニル、ヒドロキシフェニルフェニル、ベンジルフェニル、ヒドロキシベンジルフェニル、ベンゾイルフェニル、ヒドロキシベンゾイルフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェノキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェニルイソプロピリデンフェニル、ヒドロキシフェニルイソプロピリデンフェニル、２，６−ジフェニルフェニルより選ばれる基を表す。Ｒ４〜Ｒ６は同一又は異なっていてもよい。）
【００３７】
なお、上記のうち、フェニルは（−Ｃ６Ｈ５）を、ヒドロキシフェニルは（―Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、α−ナフチルは（−α−Ｃ１０Ｈ７）を、β−ナフチルは（−β−Ｃ１０Ｈ７）を、フェニルフェニルは（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ５）を、ヒドロキシフェニルフェニルは（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、ベンジルフェニルは（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）を、ヒドロキシベンジルフェニルは（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、ベンゾイルフェニルは（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ５）を、ヒドロキシベンゾイルフェニルは（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、フェノキシフェニルは（−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）を、ヒドロキシフェノキシフェニルは（−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、ベンジルは（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）を、ヒドロキシベンジルは（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、フェニルイソプロピリデンフェニルは（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、ヒドロキシフェニルイソプロピリデンフェニルは（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）を、２，６−ジフェニルフェニルは（−Ｃ６Ｈ３（Ｃ６Ｈ５）２）を意味する。
【００３８】
上記の一般式（Ｉ）に含まれる１つ以上のアリル基は、後述する熱、又は放射線等の照射によって樹脂と結合するための官能基である。なお、架橋反応を円滑に進行させるため、一般式（Ｉ）中のアリル基の数は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
【００３９】
アリル基以外の置換基となるＲ４〜Ｒ６の、フェニル、ヒドロキシフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、フェニルフェニル、ヒドロキシフェニルフェニル、ベンジルフェニル、ヒドロキシベンジルフェニル、ベンゾイルフェニル、ヒドロキシベンゾイルフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェノキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェニルイソプロピリデンフェニル、ヒドロキシフェニルイソプロピリデンフェニル、２，６−ジフェニルフェニルは、一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧を低下させることを目的として導入している。
【００４０】
これにより、芳香環を導入することで分子量が増大し、エネルギー的にも安定化することにより熱分解温度が向上するので、樹脂への混練、成形時における難燃剤の気化や、成形時の熱や剪断による難燃剤の分解を防止でき、成形性が向上する。また、炭素を多く含有することで、樹脂分解時にすすが生成、堆積することによって難燃性が向上する、いわゆるチャー効果も得られる。
【００４１】
上記の置換基のうち、難燃性発現の中心的要素であるリン酸骨格部分の含量をなるべく高く保つために、上記の−Ｏ−Ｒ４でＲ４がフェニル基となるフェノキシ基を有していることが好ましい。フェノキシ等の導入により、難燃剤の揮発性が抑制され、プラスチックとの配合、架橋反応をより効率的に行うことができる。また、プラスチックに配合したときの自由体積分率を減らして貯蔵弾性率を高く保つことができる。
【００４２】
上記の一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルホスホリックトリアミド（Ｉ−１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサアリルホスホリックトリアミド（Ｉ−２）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルホスホリックトリアミド（Ｉ−３）、フェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ’−ジアリルジアミド（Ｉ−４）、フェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド（Ｉ−５）、ジ（α−ナフトキシ）ホスホリック−Ｎ，Ｎ−ジアリルモノアミド（Ｉ−６）、ジ（β−ナフトキシ）ホスホリック−Ｎ，Ｎ−ジアリルモノアミド（Ｉ−７）、ｐ−フェニルフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド（Ｉ−８）、ｐ−ベンジルフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド（Ｉ−９）、ｐ−ベンゾイルフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド（Ｉ−１０）、ｐ−フェノキシフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド（Ｉ−１１）、ｐ−ベンジロキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド（Ｉ−１２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ’’−αナフチルホスホリックトリアミド（Ｉ−１３）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ’’−βナフチルホスホリックトリアミド（Ｉ−１４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ’’−（ｐ−フェニル）フェニルホスホリックトリアミド（Ｉ−１５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ’’−（ｐ−ベンジル）フェニルホスホリックトリアミド（Ｉ−１６）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ’’−（ｐ−ベンゾイル）フェニルホスホリックトリアミド（Ｉ−１７）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ’’−（ｐ−フェノキシ）フェニルホスホリックトリアミド（Ｉ−１８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ’’−ベンジルホスホリックトリアミド（Ｉ−１９）、Ｎ−アリルジフェノキシホスホリックモノアミド（Ｉ−２０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ホスホリックジアミド（Ｉ−２１）等の化合物が例示できる。これらの構造式は以下の通りである。
【００４３】
【化４】
2004315672.tif 000004
【００４４】
【化５】
2004315672.tif 000005
【００４５】
【化６】
2004315672.tif 000006
【００４６】
上記の一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、本発明においては、反応性の異なる２種類以上の化合物、すなわち、１分子中の上記官能基の数が異なる２種類以上の化合物を併用することが好ましい。これによって、架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂成形品の収縮を防止することができる。
【００４７】
上記の一般式（Ｉ）で示される化合物の合成は、例えば、オキシ塩化リン（塩化ホスホリル）と、アリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、フェニルアニリン、ベンジルアニリン、ベンゾイルアニリン、フェノキシアニリン、ベンジルアミンの中から選ばれた該当するアミンと、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、ベンゾイルフェノール、フェノキシフェノール、ベンジルアルコールの中から選ばれた芳香族化合物とを、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の脱塩酸剤存在下に反応させて得ることができる。
【００４８】
例えば、上記のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルホスホリックトリアミドは、蒸留したジエチルエーテル、トリエチルアミン、アリルアミンの混合溶液を冷却し、撹拌しながらオキシ塩化リンを滴下し、続いて０〜５℃で３時間、室温で１２時間反応させ、析出したアミン塩酸塩をろ去し、減圧濃縮して得ることができる。
【００４９】
上記反応性難燃剤の含有量は、前記電気部品用樹脂成形品全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することが好ましく、１〜１５質量％含有することがより好ましい。反応性難燃剤の含有量が１質量％未満の場合、反応による架橋が不充分であり、得られる樹脂成形品の機械的物性、熱的物性、電気的物性が好ましくなく、また、２０質量％を超えると、反応性難燃剤が過剰となり、反応性難燃剤の未反応のモノマーや分解ガスが発生したり、オリゴマー化したものがブリードアウトするので好ましくない。
【００５０】
また、本発明においては、更に上記反応性難燃剤以外の難燃剤を含有していてもよい。このような難燃剤としては、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等に代表される金属水和物や、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン等、シアヌール酸又はイソシアヌール酸の誘導体、メラミン誘導体等が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いてもよく、また２種類以上併用することも可能である。この反応性難燃剤以外の難燃剤の含有量は、前記電気部品用樹脂成形品全体に対して、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を３〜１０質量％含有することが好ましい。
【００５１】
上記のうち、前記反応性難燃剤１質量部に対して、前記反応性難燃剤以外の難燃剤として、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物を０．５〜１０質量部含有することがより好ましい。また、末端の不飽和基は２以上であることがより好ましい。
【００５２】
上記の末端に不飽和基を有する基としては、具体的にはジアクリレート、ジメタクリレート、ジアリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、トリアリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート、テトラアリレート等が挙げられるが、反応性の点からはジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート等のアクリレートであることがより好ましい。
【００５３】
また、環状の含窒素化合物としては、イソシアヌル環、シアヌル環等が挙げられる。
【００５４】
上記の末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物の具体例としては、上記のシアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導体が挙げられ、例えば、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリイソシアヌールトリアクリレート等の多官能性モノマー又はオリゴマーが例示できる。
【００５５】
本発明に用いる樹脂組成物には、上記の樹脂と難燃剤の他、無機充填剤を含有する。これによって、樹脂成形品の機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。また、反応性難燃剤を吸着させる基体となって、反応性難燃剤の分散を均一化する。
【００５６】
無機充填剤としては、従来公知のものが使用可能であり、代表的なものとしては、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ステンレス鋼、アルミニウム、金、銀等の金属粉末、ヒュームドシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック、石英粉末、雲母、タルク、マイカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイソウ土等が挙げられる。これらの充填剤は、単独でも、２種以上を併用して用いてもよく、また、公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。
【００５７】
無機充填剤の含有量は、電気部品用樹脂成形品全体に対して１〜３５質量％含有することが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。含有量が１質量％より少ないと、電気部品用樹脂成形品の機械的強度が不足し、寸法安定性が不充分であり、更に反応性難燃剤の吸着が不充分となるので好ましくない。また、３５質量％を超えると、電気部品用樹脂成形品が脆くなるので好ましくない。
【００５８】
また、本発明においては、更に強化繊維を含有することが好ましい。これによって、例えば成形品の場合には機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が挙げられ、強度、及び樹脂や無機充填剤との密着性の点からガラス繊維を用いることが好ましい。これらの強化繊維は、単独でも、２種以上を併用して用いてもよく、また、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。
【００５９】
また、ガラス繊維は、表面処理されており、更に樹脂で被覆されていることが好ましい。これにより、熱可塑性ポリマーとの密着性を更に向上することができる。
【００６０】
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができ、具体的には、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシ基と、アミノ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、イソシアネート基よりなる群から選択される少なくとも一種の反応性官能基を有するシランカップリング剤が例示できる。
【００６１】
また、被覆樹脂としても特に限定されず、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６２】
強化繊維の配合量は、電気部品用樹脂成形品に対して５〜４０質量％含有することが好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。含有量が５質量％より少ないと、電気部品用樹脂成形品の機械的強度が低下するとともに、寸法安定性が不充分であるので好ましくなく、また、４０質量％を超えると、樹脂の加工が困難になるので好ましくない。
【００６３】
また、上記の無機充填剤及び強化繊維を含有し、電気部品用樹脂成形品全体に対して、無機充填剤及び強化繊維を６５質量％以下含有することが好ましく、５５質量％以下含有することがより好ましい。無機充填剤及び強化繊維の含有量が６５質量％を超えると、樹脂成分の割合が減少して成形性が低下したり、得られる樹脂成形品が脆くなったりして物性が低下するので好ましくない。
【００６４】
なお、本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の目的である耐熱性、耐候性、耐衝撃性等の物性を著しく損わない範囲で、上記以外の常用の各種添加成分、例えば結晶核剤、着色剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤などの添加剤を添加することができる。また、後述するように、例えば紫外線によって樹脂と反応性難燃剤とを反応させる場合には、紫外線開始剤等を用いることができる。また、加熱によって樹脂と反応性難燃剤とを反応させる場合には、高温ラジカル重合開始剤等を用いることができる。
【００６５】
着色剤としては特に限定されないが、後述する放射線照射によって褪色しないものが好ましく、例えば、無機顔料である、ベンガラ、鉄黒、カーボン、黄鉛等や、フタロシアニン等の金属錯体が好ましく用いられる。
【００６６】
本発明の電気部品用樹脂成形品は、上記の樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる。
【００６７】
樹脂組成物の固化は従来公知の方法が用いられ、例えば、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の場合には、熱可塑性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレット化した後、従来公知の射出成形、押出成形、真空成形、インフレーション成形等によって成形することができる。溶融混練は、単軸或いは二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常の溶融混練加工機を使用して行うことができる。混練温度は熱可塑性樹脂の種類によって適宜選択可能であり、例えばポリアミド系樹脂の場合には２４０〜２８０℃で行なうことが好ましい、また、成形条件も適宜設定可能であり特に限定されない。なお、この段階では全く架橋は進行していないので、成形時の余分のスプール部は、熱可塑性樹脂としてのリサイクルが可能である。
【００６８】
一方、熱硬化性樹脂の場合には、上記と同様に、熱硬化性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレット化した後、例えば、従来公知の射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等を用いて成形することができる。
【００６９】
上記の樹脂組成物は、加熱又は放射線の照射によって、反応性難燃剤の末端の不飽和結合が、樹脂と反応して架橋反応し、樹脂中に安定に存在する。
【００７０】
反応性難燃剤と樹脂とを反応させる手段として熱を用いる場合、反応させる温度は、樹脂の成形温度より５℃以上高い温度とすることが好ましく、１０℃以上高い温度とすることがより好ましい。
【００７１】
また、架橋の手段として放射線を用いる場合には、電子線、α線、γ線、Ｘ線、紫外線等が利用できる。なお、本発明における放射線とは広義の放射線を意味し、具体的には、電子線やα線等の粒子線の他、Ｘ線や紫外線等の電磁波までを含む意味である。
【００７２】
上記のうち、電子線又はγ線の照射が好ましい。電子線照射は公知の電子加速器等が使用でき、加速エネルギーとしては、２．５ＭｅＶ以上であることが好ましい。γ線照射は、公知のコバルト６０線源等による照射装置を用いることができる。
【００７３】
γ線照射は、公知のコバルト６０線源等による照射装置を用いることができる。γ線は電子線に比べて透過性が強いために照射が均一となり好ましいが、照射強度が強いため、過剰の照射を防止するために線量の制御が必要である。
【００７４】
放射線の照射線量は１０ｋＧｙ以上であることが好ましく、１０〜４５ｋＧｙがより好ましい。この範囲であれば、架橋によって上記の物性に優れる樹脂成形品が得られる。照射線量が１０ｋＧｙ未満では、架橋による３次元網目構造の形成が不均一となり、未反応の架橋剤がブリードアウトする可能性があるので好ましくない。また、４５ｋＧｙを超えると、酸化分解生成物による樹脂成形品に内部歪みが残留し、これによって変形や収縮等が発生するので好ましくない。
【００７５】
このようにして得られた本発明の電気部品用樹脂成形品は、成形品として、耐熱性、難燃性に加えて、機械特性、電気特性、寸法安定性、及び成形性に優れる。したがって、高度な耐熱性、難燃性が要求される電気部品として、接点支持用の部材やハウジングとして好適に用いることができる。
【００７６】
このような電気部品の具体例としては、受電盤、配電盤、電磁開閉器、遮断器、変圧器、電磁接触器、サーキットプロテクタ、リレー、トランス、各種センサー類、各種モーター類、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体デバイス等が挙げられる。なお、本発明における電気部品とは、上記の半導体デバイス等の電子部品を含む意味である。
【００７７】
また、本発明の樹脂成形品は、上記の半導体デバイス等の封止、被覆、絶縁等としても用いることができる。例えば、上記の樹脂組成物を封止して樹脂を硬化させ、更に上記の加熱又は放射線照射による反応を行なうことにより、半導体チップやセラミックコンデンサ等の電子部品や電気素子を封止する難燃性封止剤として用いることができる。封止の方法としては、注入成形、ポッティング、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形等による封止が可能である。また、封止対象となる電気部品としては特に限定されないが、例えば、液晶、集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等が挙げられる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、化合物の構造は、ＴＯＦ−Ｍａｓｓ（飛行時間型質量分析）スペクトル及び元素分析によって決定した。
【００７９】
合成例１
蒸留したジエチルエーテル８００ｍｌ、トリエチルアミン４０４．８ｇ（４．００モル）、アリルアミン１９９．８ｇ（３．５０モル）の混合溶液を０〜５℃に冷却し、撹拌しながらオキシ塩化リン１５３．３ｇ（１．００モル）を１時間かけて滴下した。続いて、０〜５℃で３時間、室温で１２時間反応させ、析出したアミン塩酸塩をろ去し、減圧濃縮して、下記構造式（Ｉ−１）のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルホスホリックトリアミド２０６．６ｇ（収率約９６％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００８０】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝２１６，２１７，２１８（分子量計算値＝２１５．２３）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＮＨ−２．９５（３Ｈ），−ＣＨ２−３．５５（６Ｈ），−ＣＨ＝５．８５（３Ｈ），＝ＣＨ２５．０５〜５．４５（６Ｈ）
【００８１】
【化７】
2004315672.tif 000007
【００８２】
合成例２
トリエチルアミンの代わりにピリジン３１６．４ｇ（４．００モル）、アリルアミンの代わりにジアリルアミン３４０．１ｇ（３．５０モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記構造式（Ｉ−２）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサアリルホスホリックトリアミド３１５．３ｇ（収率約９４％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００８３】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝３３６，３３７，３３８（分子量計算値＝３３５．４３）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ−３．４５〜３．６（１２Ｈ），−ＣＨ＝５．６０〜５．７５（６Ｈ），＝ＣＨ２４．９５〜５．０５（１２Ｈ）
【００８４】
【化８】
2004315672.tif 000008
【００８５】
合成例３
トリエチルアミンの代わりに４００メッシュの無水炭酸カリウム３９６．４ｇ（４．００モル）、アリルアミンの代わりにＮ−アリルアニリン４６６．２ｇ（３．５０モル）を用いた以外は、上記合成例１と同様にして、下記構造式（Ｉ−３）のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルホスホリックトリアミド４３０．２ｇ（収率約９７％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００８６】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４４４，４４５，４４６（分子量計算値＝４４３．５３）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．６（６Ｈ），−ＣＨ＝５．８５（３Ｈ），＝ＣＨ２５．０５〜５．４５（６Ｈ），フェニルＣ−Ｈ７．０２〜７．４５（１５Ｈ）
【００８７】
【化９】
2004315672.tif 000009
【００８８】
合成例４
オキシ塩化リン１５３．３ｇ（１．００モル）の蒸留ジエチルエーテル３００ｍｌ溶液を０〜５℃に冷却し、撹拌しながらトリエチルアミン１１１．３ｇ（１．１０モル）とフェノール９４．１ｇ（１．００モル）の蒸留ジエチルエーテル３００ｍｌの混合溶液を１時間かけて滴下した後、０〜５℃で３時間、室温で１２時間反応させた。反応混合物を再び０〜５℃に冷却し、撹拌しながらトリエチルアミン３０３．６ｇ（３．００モル）とアリルアミン１７１．３ｇ（３．００モル）の蒸留ジエチルエーテル３００ｍｌの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後、０〜５℃で３時間、室温で１２時間反応させた。析出したアミン塩酸塩をろ去し、減圧濃縮して、下記構造式（Ｉ−４）のフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ’−ジアリルジアミド２３２．１ｇ（収率約９２％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００８９】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝２５４，２５５，２５６（分子量計算値＝２５２．２６）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＮＨ−２．９５（２Ｈ），−ＣＨ２−３．５５（４Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（２Ｈ），＝ＣＨ２５．０５〜５．４５（４Ｈ），フェニルＣ−Ｈ７．０５〜７．４０（５Ｈ）
【００９０】
【化１０】
2004315672.tif 000010
【００９１】
合成例５
アリルアミンの代わりにジアリルアミン２９１．５ｇ（３．００モル）を用いた以外は、上記合成例４と同様にして、下記構造式（Ｉ−５）のフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド３１５．８ｇ（収率約９５％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００９２】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝３３４，３３５，３３６（分子量計算値＝３３２．３８）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．６０（８Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２５．０５〜５．４５（８Ｈ），フェニルＣ−Ｈ７．０５〜７．４０（５Ｈ）
【００９３】
【化１１】
2004315672.tif 000011
【００９４】
合成例６
オキシ塩化リン１５３．３ｇ（１．００モル）の蒸留テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌ溶液を０〜５℃に冷却し、撹拌しながらトリエチルアミン２２２．６ｇ（２．２０モル）とα−ナフトール２８８．３ｇ（２．００モル）の蒸留ＴＨＦ５００ｍｌの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後０〜５℃で３時間、室温で１２時間反応させた。反応混合物を再び０〜５℃に冷却し、撹拌しながらトリエチルアミン１０１．２ｇ（１．００モル）とジアリルアミン１４５．７ｇ（１．５０モル）の蒸留ＴＨＦ３００ｍｌの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後０〜５℃で３時間、室温で１２時間反応させた。析出したアミン塩酸塩をろ去し、減圧濃縮して溶媒を乾燥酢酸エチルに換え、少量のアミン塩酸塩沈殿を再びろ去し、減圧濃縮して、下記構造式（Ｉ−６）のジ（α−ナフトキシ）ホスホリック−Ｎ，Ｎ−ジアリルモノアミド４１６．３ｇ（収率約９７％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００９５】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４３１，４３２，４３３（分子量計算値＝４２９．２３）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．５５（４Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（２Ｈ），＝ＣＨ２５．０５〜５．４５（４Ｈ），ナフチルＣ−Ｈ６．９５〜７．５５（７Ｈ）
【００９６】
【化１２】
2004315672.tif 000012
【００９７】
合成例７
α−ナフトールの代わりにβ−ナフトールを用いた以外は、上記合成例６と同様にして、下記構造式（Ｉ−７）のジ（β−ナフトキシ）ホスホリック−Ｎ，Ｎ−ジアリルモノアミド４０７．８ｇ（収率約９５％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【００９８】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４３１，４３２，４３３（分子量計算値＝４２９．２３）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２３．５５（４Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（２Ｈ），＝ＣＨ２５．０５〜５．４５（４Ｈ），ナフチルＣ−Ｈ６．９０〜７．５５（７Ｈ）
【００９９】
【化１３】
2004315672.tif 000013
【０１００】
合成例８
フェノールの代わりにｐ−フェニルフェノール１７０．２１ｇ（１．００モル）を用いた以外は、合成例５と同様にして、下記構造式（Ｉ−８）のｐ−フェニルフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド３８４．０ｇ（収率９４％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１０１】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４１０，４１１，４１２（分子量計算値＝４０８．４７７）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．５５（８Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２５．０５〜５．４５（８Ｈ），ｐ−フェニルフェノキシＣ−Ｈ６．９５〜７．６５（９Ｈ）
【０１０２】
【化１４】
2004315672.tif 000014
【０１０３】
合成例９
フェノールの代わりにｐ−ベンジルフェノール１８４．２１ｇ（１．００モル）を用いた以外は、合成例５と同様にして、下記構造式（Ｉ−９）のｐ−ベンジルフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド４０１．４ｇ（収率９５％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１０４】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４２４，４２５，４２６（分子量計算値＝４２２．５０４）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．５５（８Ｈ），ベンジルフェノキシの−ＣＨ２−３．２２（２Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２５．０５〜５．４５（８Ｈ），フェニル環Ｃ−Ｈ６．９５〜７．６５（９Ｈ）
【０１０５】
【化１５】
2004315672.tif 000015
【０１０６】
合成例１０
フェノールの代わりにｐ−ベンゾイルフェノール１９８．２１ｇ（１．００モル）を用いた以外は、合成例５と同様にして、下記構造式（Ｉ−１０）のｐ−ベンゾイルフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド４１５．２ｇ（収率９６％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１０７】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４２４，４２５，４２６（分子量計算値＝４３２．４９９）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．５０（８Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環Ｃ−Ｈ７．０５〜７．８５（９Ｈ）
【０１０８】
【化１６】
2004315672.tif 000016
【０１０９】
合成例１１
フェノールの代わりにｐ−フェノキシフェノール１８６．２１ｇ（１．００モル）を用いた以外は、合成例５と同様にして、下記構造式（Ｉ−１１）のｐ−フェノキシフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド３９９．０ｇ（収率９４％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１０】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４２６，４２７，４２８（分子量計算値＝４２４．４７７）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．５０（８Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環Ｃ−Ｈ７．００〜７．８０（９Ｈ）
【０１１１】
【化１７】
2004315672.tif 000017
【０１１２】
合成例１２
フェノールの代わりにベンジルアルコール１０８．１４ｇ（１．００モル）を用いた以外は、合成例５と同様にして、下記構造式（Ｉ−１２）のｐ−ベンジロキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド３３２．６ｇ（収率９６％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１３】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝３４８，３４９，３５０（分子量計算値３４６．４０７）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．５０（８Ｈ），ベンジル−ＣＨ２−３．２０（２Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環Ｃ−Ｈ６．８５〜７．６５（５Ｈ）
【０１１４】
【化１８】
2004315672.tif 000018
【０１１５】
合成例１３
フェノールの代わりにα−ナフチルアミン１４３．１９ｇ（１．００モル）を用いた以外は、合成例５と同様にして、下記構造式（Ｉ−１３）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ’’−αナフチルホスホリックトリアミド３５０．９ｇ（収率９２％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１６】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝３８２，３８３，３８４（分子量計算値＝３８１．４５４）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．５０（８Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２５．１０〜５．５０（８Ｈ），ナフチルＣ−Ｈ６．９５〜７．７５（７Ｈ），アミド−ＮＨ−３．７０（１Ｈ）
【０１１７】
【化１９】
2004315672.tif 000019
【０１１８】
合成例１４
フェノールの代わりにβ−ナフチルアミン１４３．１９ｇ（１．００モル）を用いた以外は、合成例５と同様にして、下記構造式（Ｉ−１４）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ’’−βナフチルホスホリックトリアミド３５０．９ｇ（収率９２％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１９】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝３８２，３８３，３８４（分子量計算値＝３８１．４５４）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．５０（８Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２５．１０〜５．５０（８Ｈ），ナフチルＣ−Ｈ７．００〜７．８０（７Ｈ），アミド−ＮＨ−３．６５（１Ｈ）
【０１２０】
【化２０】
2004315672.tif 000020
【０１２１】
合成例１５
フェノールの代わりにｐ−フェニルアニリン１６９．２３ｇ（１．００モル）を用いた以外は、合成例５と同様にして、下記構造式（Ｉ−１５）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ’’−（ｐ−フェニル）フェニルホスホリックトリアミド３９１．２ｇ（収率９６％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２２】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４０９，４１０，４１１（分子量計算値＝４０７．４９２）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．５０（８Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環Ｃ−Ｈ７．００〜７．８０（９Ｈ），アミド−ＮＨ−３．６５（１Ｈ）
【０１２３】
【化２１】
2004315672.tif 000021
【０１２４】
合成例１６
フェノールの代わりにｐ−ベンジルアニリン１８３．２３ｇ（１．００モル）を用いた以外は、合成例５と同様にして、下記構造式（Ｉ−１６）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ’’−（ｐ−ベンジル）フェニルホスホリックトリアミド４０８．９ｇ（収率９７％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２５】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４２３，４２４，４２５（分子量計算値＝４２１．５１９）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．５０（８Ｈ），ベンジルの−ＣＨ２−３．６５（２Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環Ｃ−Ｈ７．００〜７．８０（９Ｈ），アミド−ＮＨ−３．７５（１Ｈ）
【０１２６】
【化２２】
2004315672.tif 000022
【０１２７】
合成例１７
フェノールの代わりにｐ−ベンゾイルアニリン１９７．２３ｇ（１．００モル）を用いた以外は実施例５と同様にして、下記構造式（Ｉ−１７）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ’’−（ｐ−ベンゾイル）フェニルホスホリックトリアミド４０９．４ｇ（収率９４％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２８】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４３７，４３８，４３９（分子量計算値＝４３５．５０３）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．５０（８Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環Ｃ−Ｈ７．０５〜７．８５（９Ｈ），アミド−ＮＨ−３．７５（１Ｈ）
【０１２９】
【化２３】
2004315672.tif 000023
【０１３０】
合成例１８
フェノールの代わりにｐ−フェノキシアニリン１８５．２３ｇ（１．００モル）を用いた以外は、合成例５と同様にして、下記構造式（Ｉ−１８）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ’’−（ｐ−フェノキシ）フェニルホスホリックトリアミド３８９．６ｇ（収率９２％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１３１】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４２５，４２６，４２７（分子量計算値＝４２３．４８５）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．５０（８Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環Ｃ−Ｈ７．００〜７．８０（９Ｈ），アミド−ＮＨ−３．６５（１Ｈ）
【０１３２】
【化２４】
2004315672.tif 000024
【０１３３】
合成例１９
フェノールの代わりにベンジルアミン１０５．１３ｇ（１．００モル）を用いた以外は、合成例５と同様にして、下記構造式（Ｉ−１９）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ’’−ベンジルホスホリックトリアミド３１５．９ｇ（収率９２％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１３４】
ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝３４５，３４６，３４７（分子量計算値＝３４３．４０５）
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−３．５０（８Ｈ），ベンジルの−ＣＨ２−３．６０（２Ｈ），−ＣＨ＝５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環Ｃ−Ｈ７．００〜７．８０（５Ｈ），アミド−ＮＨ−３．６５（１Ｈ）
【０１３５】
【化２５】
2004315672.tif 000025
【０１３６】
実施例１
熱可塑性樹脂として６６／６ナイロン（宇部興産社製：２１２３Ｂ）６７．５質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２５質量部、着色剤としてカーボンブラック０．２質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）を０．３質量部、難燃剤として合成例５の化合物（上記の構造式（Ｉ−５））８質量部を配合し、サイドフロー型２軸押出機（日本製鋼社製）で２５０℃で混練して樹脂ペレットを得て１０５℃、４時間乾燥した後、上記ペレットを射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いて樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で成形した。
【０１３７】
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例１の樹脂成形品を得た。
【０１３８】
実施例２
熱可塑性樹脂として、６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）６１．４質量部に、無機充填剤として約２μ径のタルク５質量部、着色剤として鉄黒を１．５質量部、難燃剤として、４官能性の合成例５の化合物（上記の構造式（Ｉ―５））６質量部、単官能性の上記の構造式（Ｉ―２０）の化合物３質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）を０．１質量部を加えて混合し、２７０℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２５質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを１０５℃で４時間乾燥させた。
【０１３９】
射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力８００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
【０１４０】
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を３０ｋＧｙ照射して実施例２の樹脂成形品を得た。
【０１４１】
実施例３
熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）５８．５質量部、難燃剤として合成例８の化合物（上記の構造式（Ｉ―８））６質量部、及び、非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製：ＨＣＡ−ＨＱ）４質量部を用いた以外は、実施例２と同様の条件で実施例３の樹脂成形品を得た。
【０１４２】
実施例４
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製：トレコン１４０１Ｘ０６）６１．１質量部、難燃剤として、合成例５の化合物（上記の構造式（Ｉ―５））６質量部を用い、混練温度を２４５℃で混練りして樹脂コンパウンドペレットを得て、１３０℃で３時間乾燥させ、成形時のシリンダー温度を２５０℃の条件に変更した以外は実施例２と同様の条件で成形品を成形した。
【０１４３】
その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧４．８ＭｅＶで、照射線量２５ｋＧｙの電子線を照射して実施例４の樹脂成形品を得た。
【０１４４】
実施例５
難燃剤として、合成例５の化合物（上記の構造式（Ｉ―５））６質量部、環状３官能性のイソシアヌル酸トリアクリレート（日本化成社製：ＴＡＩＣ）２質量部を併用して用いた以外は、実施例３と同様の条件で実施例５の樹脂成形品を得た。
【０１４５】
実施例６
実施例２の系に熱触媒（日本油脂社製：ノフマーＢＣ）を２質量部、更に添加した以外は実施例２と同様の条件で成形品を成形した。
【０１４６】
その後、上記成形品を、２４５℃、８時間加熱によって反応して実施例６の樹脂成形品を得た。
【０１４７】
実施例７
実施例２の系に、紫外線開始剤（チバガイギー社製イルガノックス６５１とイルガノックス３６９とを２：１で併用）７質量部添加した以外は実施例２と同様の条件で成形品を成形した。
【０１４８】
その後、上記成形品を、超高圧水銀灯で３６５ｎｍの波長で１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で２分間照射して実施例７の樹脂成形品を得た。
【０１４９】
実施例８
熱硬化性エポキシ系モールド樹脂（長瀬ケミカル社製、主剤ＸＮＲ４０１２：１００、硬化剤ＸＮＨ４０１２：５０、硬化促進剤ＦＤ４００：１）４５質量部にシリカ４５質量部を分散した系に、難燃剤として上記の構造式（Ｉ−２１）の化合物５質量部、有機りん系化合物（三光化学社製：ＨＣＡ−ＨＱ）を５重量部添加してモールド成形品を得た後、１００℃、１時間反応させて実施例８の樹脂成形品（封止剤）を得た。
【０１５０】
実施例９
半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコート１１５）９６質量部に、難燃剤として上記の合成例１９の化合物（上記の構造式（Ｉ―１９））６質量部添加してモールド成形品を得た後、１５０℃、４時間反応させて実施例９の樹脂成形品（封止剤）を得た。
【０１５１】
比較例１〜９
実施例１〜９において、本発明に用いられる反応性難燃剤を配合しなかった以外は、実施例１〜９と同様な方法で、それぞれ比較例１〜９の樹脂成形品を得た。
【０１５２】
比較例１０
実施例３に対して、難燃剤として、非反応性の有機りん系難燃剤（三光化学社製：ＨＣＡ−ＨＱ）１７質量部のみ添加した以外は、実施例３と同様の条件で比較例１０の樹脂成形品を得た。
【０１５３】
試験例
実施例１〜９、比較例１〜１０の樹脂成形品について、難燃性試験であるＵＬ−９４に準拠した試験片（長さ５インチ、幅１／２インチ、厚さ３．２ｍｍ）と、ＩＥＣ６０６９５−２法（ＧＷＦＩ）に準拠したグローワイヤー試験片（６０ｍｍ角、厚さ１．６ｍｍ）を作製し、ＵＬ９４試験、グローワイヤ試験（ＩＥＣ準拠）、はんだ耐熱試験を行なった。また、すべての樹脂成形品について３００℃×３時間のブリードアウト試験を行った。その結果をまとめて表１に示す。
【０１５４】
なお、ＵＬ９４試験は、試験片を垂直に取りつけ，ブンゼンバーナーで１０秒間接炎後の燃焼時間を記録した。更に、消火後２回目の１０秒間接炎し再び接炎後の燃焼時間を記録し、燃焼時間の合計と２回目消火後の赤熱燃焼（グローイング）時間と綿を発火させる滴下物の有無で判定した。
【０１５５】
また、グローワイヤ試験は、グローワイヤとして先端が割けないように曲げた直径４ｍｍのニクロム線（成分：ニッケル８０％、クロム２０％）、温度測定用熱電対として直径０．５ｍｍのタイプＫ（クロメル−アルメル）を用い、熱電対圧着荷重１．０±０．２Ｎ、温度８５０℃で行った。なお、３０秒接触後の燃焼時間が３０秒以内のこと、サンプルの下のティッシュペーパーが発火しないことをもって燃焼性（ＧＷＦＩ）の判定基準とした。
【０１５６】
また、はんだ耐熱試験は、３５０℃のはんだ浴に１０秒浸漬後の寸法変形率を示した。
【０１５７】
【表１】
2004315672.tif 000026
【０１５８】
表１の結果より、実施例の樹脂成形品においては、難燃性はいずれもＶ−０と優れ、グローワイヤ試験においてもすべて合格しており、更に、はんだ耐熱試験後の寸法変形率も１３％以下と小さいことがわかる。また、３００℃×３時間後においても難燃剤のブリードアウトは認められなかった。
【０１５９】
一方、難燃剤を含有しない比較例１〜９においては、難燃性はＨＢと不充分であり、グローワイヤ試験においてもすべて不合格、更に、はんだ耐熱試験後の寸法変形率も比較例５では３５％、それ以外の比較例では浸漬直後に変形しており、実施例に比べて劣ることがわかる。また、難燃剤として非反応型の有機りん系難燃剤を用いた比較例１０においては、難燃性はＶ−２で不充分であり、３００℃×３時間後において難燃剤のブリードアウトが認められた。
【０１６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、非ハロゲン系の反応性難燃剤を用い、樹脂への少量の添加でも難燃性、耐熱性に優れるとともに難燃剤のブリードアウト等を防止でき、加えて、成形品の機械特性、電気特性、寸法安定性、成形性にも優れる電気部品用樹脂成形品を提供することができる。したがって、この電気部品用樹脂成形品は、例えば電磁開閉器等の接点支持用部材やハウジング等として好適に用いることができる。