(57)【要約】【課題】タンタル酸リチウム結晶の導電率を還元処理にて増加させるという製造方法において、還元材料として用いる予め還元した非製品タンタル酸リチウム結晶の劣化を防ぎ、かつ、目的とする単一分域化された導電率が増加した製品タンタル酸リチウム結晶内の導電率のばらつきを小さくする製造方法を提供するものである。【解決手段】非製品タンタル酸リチウム結晶を高温度で還元処理する時の雰囲気及び、より低い温度にて非製品タンタル酸リチウム結晶と単一分域化された製品タンタル酸リチウム結晶とを接触させ還元処理する時の雰囲気中に重水素を入れることで、製品結晶の導電率を増加させ、かつそのばらつきを小さくできる特殊タンタル酸リチウム結晶の製造方法【特許請求の範囲】
【請求項１】
重水素を含む第１の還元雰囲気中にて熱処理されたタンタル酸リチウム結晶を、当該熱処理の温度より低い温度でかつ重水素を含む第２の還元雰囲気中において、単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶に接触することで該単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶の導電率を増加することを特徴とする導電率が増加され単一分極化されたタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第１と第２の少なくとも一方の還元雰囲気中の重水素の濃度が０．５％以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１と第２の還元雰囲気の少なくとも一方が更に一酸化炭素とＮＯｘ（ｘ＜２．５）の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
該単一分極化されたタンタル酸リチウム結晶として、スライス処理が行われたウエハ、あるいはラップ処理が行われたウエハを用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弾性表面波素子などのウエハ上に金属電極でパターンを形成して電気信号を処理する用途に使用するタンタル酸リチウム結晶の特性改善に関する方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタル酸リチウムは、弾性表面波（ＳＡＷ）の信号処理といった電気的特性を利用する用途に使用されている。この用途に適したタンタル酸リチウム結晶は、その結晶構造に起因するＳＡＷデバイスに必要とされる圧電気応答（圧電性）を示すが、通常の方法で入手できるタンタル酸リチウム結晶は圧電性に加えて焦電気応答（焦電性）を生じる。
【０００３】
タンタル酸リチウム結晶の圧電性はタンタル酸リチウム結晶をＳＡＷデバイスとして利用する時に、不可欠となる特性であるが、一方、焦電性はタンタル酸リチウム結晶に温度変化を与えることで結晶の外側表面に発生する表面電荷として観察され、結晶を帯電させるものである。この表面電荷は、タンタル酸リチウム結晶をＳＡＷデバイスとして使用するときに、タンタル酸リチウム結晶からなるウエハ上に形成された金属電極間で火花放電を起こし、ＳＡＷデバイスの著しい性能の欠陥を引き起こすとされている。このため、タンタル酸リチウム結晶を用いるＳＡＷデバイスの設計では、表面電荷を発生させない工夫、発生した表面電荷を逃がす工夫、あるいは金属電極同士の間隔を広くするなどの工夫が必要とされ、これら工夫を取り入れるために、ＳＡＷデバイス自体の設計に制約が加わるといった不利益があった。
【０００４】
また、タンタル酸リチウム結晶を用いたＳＡＷデバイスの製造工程では金属膜の蒸着、レジストの除去といった工程でタンタル酸リチウム結晶に熱が加わる工程があり、これら工程で加熱あるいは降温といった温度変化がタンタル酸リチウム結晶に与えられるとタンタル酸リチウム結晶の焦電性により外側表面に電荷が発生する。この表面電荷により、金属電極間に火花放電が生じ、電極パターンの破壊となるため、ＳＡＷデバイスの製造工程では出来るだけ温度変化を与えないように工夫をしたり、温度変化を緩やかにするといった工夫をしており、これら工夫のために製造工程のスループットが低下したり、あるいはＳＡＷデバイスの性能を保証するマージンが狭くなるといった不利益が生じている。
【０００５】
通常の方法で製造されたタンタル酸リチウム結晶では、焦電性により発生した外側表面の電荷は周囲環境からの遊離電荷により中和され、時間の経過とともに消失するが、この消失時間は数時間以上と長く、ＳＡＷデバイスの製造工程では、この自発的な焦電性の消失に期待できない。
【０００６】
弾性表面波（ＳＡＷ）デバイスのような用途に対してはデバイス特性を発揮するために必要とされる圧電性を維持した上で、上記背景により、結晶外側表面に電荷の発生が見られない圧電性結晶の要求が増大しており、このような用途に対して表面電荷の蓄積が見られないタンタル酸リチウム結晶が必要とされており、特願２００３−０６０６０３にあるように、温度Ｔ１で還元処理した非製品タンタル酸リチウム結晶を温度Ｔ１より低い温度Ｔ２でかつ還元雰囲気中で単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶と接触させることで後者において導電率が向上した単一分域化された製品タンタル酸リチウムを得ることができる。
【０００７】
しかし、この方法では高温で還元処理を繰り返すと非製品タンタル酸リチウム結晶が脆くなり、場合により割れるという欠点があり、また、還元処理した非製品タンタル酸リチウム結晶と単一分域化された製品タンタル酸リチウム結晶を還元雰囲気中で接触させ、加熱することで単一分域化された製品タンタル酸リチウム結晶の導電率は増加するが結晶内で導電率にばらつきが生じるといった欠点があることが分かった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記された問題の解決方法を提供するものであり、高温での非製品タンタル酸リチウム結晶の還元処理においてこのタンタル酸リチウム結晶を劣化させることなく繰り返し使える方法を提供するものであり、また、還元処理されたタンタル酸リチウム単結晶と単一分域化された製品タンタル酸リチウム結晶を還元雰囲気中で接触させ、加熱することで導電率が増加し、かつそのばらつきが小さな単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、重水素を含む第１の還元雰囲気中にて熱処理されたタンタル酸リチウム結晶を、当該熱処理の温度より低い温度でかつ重水素を含む第２の還元雰囲気中において、単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶に接触することで該単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶の導電率を増加することを特徴とする導電率が増加され単一分極化されたタンタル酸リチウム結晶の製造方法を提供する。加熱還元処理を重水素を含む雰囲気中でおこなうことで非製品タンタル酸リチウム結晶の劣化を抑えることができ、また導電率が増加し、かつばらつきが小さな単一分域化された製品タンタル酸リチウム結晶を得ることができ（請求項１）、この結果この単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶を用いてＳＡＷデバイスを製造したときに均一な特性をもったデバイスができるという方法を提供するものである。
【００１０】
本発明で、還元雰囲気中の重水素の濃度はその影響を発揮できるようにするため０．５％以上とすることが好ましい（請求項２）。
【００１１】
本発明で、  重水素以外の還元雰囲気を構成するガスとしては通常知られている還元性のガス雰囲気とすればよく、たとえば、一酸化炭素，ＮＯｘ（ｘ＜２．５）のいずれか、あるいはこれらのうち２種以上よりなる混合ガス、を含む還元性のガス雰囲気中で処理をすることができる（請求項３）。
【００１２】
本発明で還元処理されたタンタル酸リチウム結晶と接触させる単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶としては、スライス処理が行われたウェハ、あるいはラップ処理が行われたウエハを用いることができる（請求項４）。
【００１３】
本発明で還元雰囲気中にて熱処理されたタンタル酸リチウム結晶は、炭酸リチウムと五酸化タンタルとを秤量し、混合し、電気炉で１０００℃以上に加熱することで得られた多結晶のタンタル酸リチウムを貴金属製のルツボに入れ、加熱、溶融後に種結晶を用いて回転引上げ（いわゆるチョクラルスキー法）にて育成することでたとえば直径が４インチのタンタル酸リチウム結晶が得られる。
【００１４】
このようにして得られた４インチのタンタル酸リチウム結晶を石英台に載せ、封止された炉内に置き、重水素を含む還元性ガスを毎分約１．５リットルの速度で封止炉に流通させ、炉温度を室温から毎分約６．７℃の速度で表１の温度Ｔ１まで昇温させ、１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温させ、２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところで石英台を炉から取り出すことで還元処理した４インチのタンタル酸リチウム結晶として得られる。
この４インチのタンタル酸リチウム結晶を、たとえばワイヤソーを用いてスライスすることでスライス処理がされた直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのスライス処理がおこなわれたタンタル酸リチウム結晶が得られ、さらにこのウェハをラップ機で処理することで直径４インチ、厚さ０．４ｍｍのラップウェハが得られる。
【００１５】
上記した還元処理前のたとえば直径４インチのタンタル酸リチウム結晶に貴金属電極を設置し、キュリー点以上の温度、たとえば６５０℃にて電圧を印加することで単一分域化処理ができ、この単一分域化処理がなされた結晶を、たとえばワイヤソーを用いてスライスすることで直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのスライス処理がおこなわれたウエハが得られ、さらにこのウエハをラップ機で処理することで直径４インチ、厚さ０．４ｍｍラップウエハが得られる。
【００１６】
本発明で目的とする単一分域化構造をもち、かつ、ばらつきの小さな導電率を向上させたタンタル酸リチウム結晶を得る方法としては、たとえば、単一分域化処理がおこなわれたタンタル酸リチウム結晶ラップウエハと［００１４］で示した処理を行った黒く変色した非製品タンタル酸リチウムウエハを接触するように交互に積層し、炉中に設置し、重水素ガスを毎分約１．５リットルの速度で流し、炉の温度を室温から毎分約６．７℃の速度で昇温させ、タンタル酸リチウム結晶のキュリー点以下の温度、たとえば５５０℃に１時間保持後に炉を毎分約６．７℃の速度で降温し、２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウエハを炉から取り出すことで得られる。
【００１７】
本発明で得られたタンタル酸リチウム結晶の導電率は次のように測定した。導電率は体積抵抗率の逆数である。体積抵抗率は三菱油化社製、ＭＣＰ−ＨＴ２６０及びＨＲＳプローブを用いて測定した。体積抵抗率は次式により得ることができる。
ρ＝（πｄ２／４ｔ）・Ｒ
ρ：            体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
π：            円周率
ｄ：            中心電極直径（ｃｍ）
ｔ：            Ｔ２処理ＬＴウエハ厚さ（ｃｍ）
Ｒ：            抵抗値（Ω）
５００ボルトの電圧を印加し、電圧を印加してから１分後の抵抗値を測定した。この装置を用い、４インチウェハのウェハ中央部とウェハ端部より１０ｍｍ内側の９０度間隔となる４点、合計５点について測定し、最大値と最小値の差をもってばらつきと定義した。
【００１８】
本発明で得られた還元雰囲気中で熱処理されたタンタル酸リチウム結晶は、重水素の効果により結晶の劣化がないものであり、単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶と接触した後、再度還元雰囲気で処理することで再利用が可能であり、この再利用回数が２０回以上となるという利点がある。
また、本発明で得られた単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶は結晶内での導電率のばらつきが小さいものであり、ＳＡＷデバイスを製造したときに均一な特性を与えることができるという利点がある。
【発明の実施の形態】
【００１９】
タンタル酸リチウムウェハ作製は次の通り行った。ｙ方向４０゜回転の直径
４インチ、長さ５０ｍｍのタンタル酸リチウム結晶を、チョクラルスキー法で育成し、単一分域化処理をおこなった。この単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶をワイヤソーにて切断、ラップ加工を行い、厚さ０．４ｍｍの両面ラップウエハを得た。この両面ラップウエハの片面を研磨し、厚さ０．３５ｍｍのウエハを得た。このウェハは、無色で半透明であった。
【００２０】
実施例、比較例
▲１▼還元処理タンタル酸リチウム結晶を得る工程
単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶からなる両面ラップウェハを、炉中に置き、重水素を毎分約１．５リットルの速度で流した。この炉は、水平方向の直径２００ｍｍのアルミナ処理管を備えた３つの帯域を有する管状炉から成り立っていた。ウエハを前記処理管の中心に置かれたアルミナ担体によって支持した。アルミナ処理管は、炉から延在しており、したがってこのアルミナ処理管の端部は、室温に晒されることで冷却される。ウエハを処理管中に入れ、次にこの処理管を端部キャップで封止し、ガス流を流し始め、炉の加熱を開始した。炉の温度を室温から毎分約６．７℃の速度で９５０℃まで昇温した。温度９５０℃にて１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウェハを炉から取り出すことで黒色をした還元処理タンタル酸リチウム結晶を得た。尚、この結晶は９５０℃の熱をかけられたので多分域化してしまっている。
▲２▼還元処理かつ単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶を得る工程
上記した還元処理タンタル酸リチウム結晶からなるラップウェハと単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶からなる両面ラップウェハを接触するように交互に積層し、炉中に置き、表１の還元ガスを毎分約１．５リットルの速度で流した。この炉は、▲１▼の還元処理工程で用いたものと同一のものである。炉の温度を室温から毎分約６．７℃の速度で昇温した。キュリー点より低い温度である５５０℃に１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウエハを炉から取り出した。
このウエハを両面ラップ後、ＳＡＷデバイス用基板として標準的な仕様である片面鏡面とするため研磨機で研磨し、導電率の測定を［００１７］にて記載した方法でおこなった。
導電率の平均値とばらつきを表１に示す。尚、表１において、導電率の、例えば「９．５Ｅ−１２」というような記載は、「９．５ｘ１０−１２」という意味である。
▲３▼還元処理タンタル酸リチウム結晶の再生工程
上記した▲２▼の還元処理工程で使用した非製品還元処理タンタル酸リチウム結晶からなるラップウェハは▲１▼の工程に戻すことで再度還元処理タンタル酸リチウム結晶とすることができた。しかし、繰り返しこの再生工程に流すと、タンタル酸リチウム結晶からなるラップウェハが次第に脆くなり、還元処理後に取り出すと割れているため、再利用ができなくなる。
この再利用可能な回数は表２のように還元ガス組成で異なる。
ここで、投入したウェハ枚数のうち１０％が割れるまで回数を再利用回数と定義する。
【表１】
表１  還元処理かつ単一分域化処理されたタンタル酸リチウム結晶の導電率
2004315316.tif 000002
導電率の平均値はウエハ面内５点の平均値をサンプル数５枚についてさらに平均したもの
導電率のばらつきはウエハ面内５点の差をサンプル数５枚について平均したもの
【表２】
表２  還元処理タンタル酸リチウム結晶の再生工程
2004315316.tif 000003
実施例、比較例で得られた還元処理タンタル酸リチウムは全て還元処理かつ単一分域化されたタンタル酸リチウム結晶の製造に使うことが可能であった。