(57)【要約】【課題】  可視光透過性を損なうことなく優れた電磁波シールド特性を備え、しかもＡｇの耐凝集性に優れた電磁波シールド用Ａｇ基合金膜、およびそのＡｇ基合金膜を備えた電磁波シールド用積層体を提供する。【解決手段】  本発明の電磁波シールド用Ａｇ基合金膜は、Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素よりなる元素群から選ばれる１種または２種以上の元素が合計量で０．１at％以上、２．０at％以下含有されたＡｇ基合金で形成され、膜厚が２０ｎｍ以下で、表面の平均結晶粒径が４０ｎｍ以下とされたものである。添加元素としては、さらにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓよりなる貴金属元素から選ばれる１種または２種以上の元素が合計量で０．３at％以上、３．０at％以下含有することにより、Ａｇの耐凝集性がより向上する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素よりなる元素群から選ばれる１種または２種以上の元素が合計量で０．１at％以上、２．０at％以下含有されたＡｇ基合金で形成され、膜厚が２０ｎｍ以下で、表面の平均結晶粒径が４０ｎｍ以下である電磁波シールド用Ａｇ基合金膜。
【請求項２】
さらに、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓよりなる貴金属元素から選ばれる１種または２種以上の元素が合計量で０．３at％以上、３．０at％以下含有された請求項１に記載した電磁波シールド用Ａｇ基合金膜。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項に記載したＡｇ基合金膜が基体に積層された電磁波シールド用Ａｇ基合金膜積層体。
【請求項４】
前記Ａｇ基合金膜と基体との間に酸化物、窒化物、酸窒化物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の物質からなる下地膜が形成され、および／または前記Ａｇ基合金膜の基体側反対面に前記群から選ばれる１種または２種以上の物質からなる保護膜が形成された請求項３に記載した電磁波シールド用Ａｇ基合金膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電磁波シールド用Ａｇ基合金膜に関し、詳細には可視光透過性、電磁波シールド特性に優れ、さらに優れた耐Ａｇ凝集性、耐久性、耐候性を備えた電磁波シールド用Ａｇ基合金膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａｇ薄膜は可視光透過率が高く、赤外線等の電磁波シールド性に優れていることから各種用途に用いられている。例えば、自動車等の車両内やハウス等の室内における冷暖房効率を向上させるために、スパッタリングなどによってＡｇ薄膜がコーティングされた赤外線反射窓ガラスやＡｇ膜を高分子フィルムにコーティングした積層フィルムをガラスに張りつけた赤外線反射窓ガラスが使用されている。また、プラズマディスプレイの表面に、Ａｇ薄膜をコーティングした高分子フィルムを張り付けることによってプラズマディスプレイから発生する電磁波（近赤外線）の放出を防いで、近赤外線でリモートコントロールされるプラズマディスプレイ自身や他の電気製品の誤作動を防止するのに使用されている。しかし、これらのＡｇ薄膜は環境に対する耐久性が十分でないため、湿気などによって容易に劣化してしまい長期間使用することが難しかった。
【０００３】
また、Ａｇ薄膜は、可視光域での透過性を増大させるために、酸化錫、酸化亜鉛やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの酸化物や窒化珪素などの窒化物からなる透明誘電体膜の間にＡｇ薄膜が挟まれた積層体として用いられる。しかし、成膜後に大気中に曝されると透明誘電体膜自体のピンホールや傷等の欠陥部を起点としてやはりＡｇ薄膜の凝集が生じて膜切れを起こす。膜切れが生じるとＡｇ膜の導電性が失われて電磁波シールド特性が著しく低下する。しかも、凝集が起こると、ガラスやフィルムなどＡｇ膜を施した基体表面に無数の白点が生じるため、意匠性，商品性を低下させる。
【０００４】
この様なＡｇ膜の凝集を改善する技術として、下記のような技術が提案されている。例えば特開平７−３１５８７４号公報（特許文献１）には、Ａｇに５〜２０モル％のＰｄ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａからなる群のうち少なくとも１つの元素を添加したＡｇ基合金膜をガラス板の表面上に形成した熱線遮蔽ガラスが提案されている。また、特開平８−２９３３７９号公報（特許文献２）には、Ａｇを主成分としてＰｄをＡｇに対して０．５〜５at％含有する金属層を、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎからなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物を主成分とする透明誘電体層で挟む様にして基体上に積層する技術が開示されている。さらに特開平９−１３５０９６号公報（特許文献３）には、ＡｇにＰｂ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ａｌよりなる群から選ばれる１種以上の元素を３at％以下添加した電磁波シールド基板が提案されており、特開平１１−２３１１２２号公報（特許文献４）には、ＡｇにＰｂ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ａｌを添加することによってＡｇの耐凝集性向上を図る技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３１５８７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平８−２９３３７９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平９−１３５０９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１１−２３１１２２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにＡｇ膜の凝集性を改善する技術が種々提案されているが、上記特許文献に記載されたＡｇ基合金膜は、Ａｇの凝集に対して一定の改善が見られるが、Ａｇに他の元素を添加するために、Ａｇの電気抵抗率が上昇し、電磁波反射率、電磁波シールド性が低下するという問題がある。
すなわち、Ａｇの赤外線反射率はＡｇの電気抵抗率と関係しており、シート抵抗（＝Ａｇの膜厚×抵抗率）と赤外線垂直放射率（＝１−赤外線反射率）は比例の関係にある。従って、シート抵抗が上昇すると、赤外線垂直放射率が上昇、すなわち赤外線反射率が低下してしまい、窓ガラスに使用された場合には冷暖房効率の向上性が低下する。また、プラズマディスプレイに使用された場合には赤外線を十分に遮蔽することが出来ず、誤作動を十分抑制出来ないなどの問題が生じる。このように、電気抵抗率が高いと電磁破シールド性が劣化する。
【０００７】
このような電磁波シールド特性の低下を改善するために、Ａｇ基合金の膜厚を厚くし、膜厚の増加分以上に抵抗率を下げることによってシート抵抗を下げることが考えられる。しかし、膜厚を厚くすると、可視光透過率が低下し、例えば、窓ガラスからの採光が低下して部屋が暗くなる。また、プラズマディスプレイの場合には画面が暗くなる等の問題が生じる。
【０００８】
本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、可視光透過性を損なうことなく優れた電磁波シールド特性を備え、しかもＡｇの耐凝集性に優れ、引いては優れた耐久性、耐候性を備えた電磁波シールド用Ａｇ基合金膜を提供すること、そのＡｇ基合金膜を備えた電磁波シールド用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電磁波シールド用Ａｇ基合金膜は、Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素よりなる元素群から選ばれる１種または２種以上の元素が合計量で０．１at％以上、２．０at％以下含有されたＡｇ基合金で形成され、膜厚が２０ｎｍ以下で、表面の平均結晶粒径が４０ｎｍ以下とされたものである。添加元素としては、さらにＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓよりなる貴金属元素から選ばれる１種または２種以上の元素が合計量で０．３at％以上、３．０at％以下含有することにより、Ａｇの耐凝集性がより向上する。
【００１０】
また、本発明の電磁波シールド用Ａｇ基合金膜積層体は、Ａｇ基合金膜が基体に積層されたものである。前記Ａｇ基合金膜と基体との間に酸化物、窒化物、酸窒化物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の物質からなる下地膜が形成され、および／または前記Ａｇ基合金膜の基体側反対面に前記群から選ばれる１種または２種以上の物質からなる保護膜が形成されたものとすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電磁波シールド用Ａｇ基合金膜によれば、Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素の１種以上を所定量を含み、膜厚が２０ｎｍ以下で、膜表面で測定した結晶粒径が４０ｎｍ以下とされるので、可視光透過性に優れ、純Ａｇ膜と同等程度以上の電磁波シールド性を備え、しかも耐凝集性に優れるため、優れた耐久性、耐候性を備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
通常、電磁波シールド用に用いられるＡｇ薄膜の膜厚は５〜２０ｎｍ程度であり、この程度の膜厚では可視光透過性は良好であるので、実際的には２０ｎｍ程度以下の膜厚における電磁波シールド特性、耐久性の改善が問題となる。
本発明者は、Ａｇに種々の元素を添加して作製したＡｇ基合金スパッタリングターゲットを用い、スバッタリング法により種々の成分組成からなるＡｇ基合金薄膜を基体に形成し、電磁波シールド用Ａｇ基合金膜としての特性を評価した。その結果、Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希士類元素から選ばれる１種類以上の元素を含有するＡｇ基合金を用いて成膜することで、Ａｇ基合金膜におけるＡｇのマイグレーション（移行）が抑制され、凝集が生じにくくなることを見出した。また、成膜前に基板表面を酸素を含有するプラズマに曝せば、膜厚が２０ｎｍ程度以下であれば、膜表面の平均粒径が４０ｎｍ程度以下の緻密な膜となり、これにより電気抵抗率が純Ａｇ膜と同程度以下になり、従来のＰｄなどの添加元素を含有したＡｇ基合金膜に比して大きく低下することを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
通常、Ａｇ薄膜は、まず基板表面に飛来したＡｇ原子が基板に吸着して基板上で表面拡散をすることによって成長する。この際、単独の原子として存在する間は不安定であり、ある滞留時間を過ぎると再び蒸発する。しかし、表面拡散中に他のＡｇ原子またはＡｇ原子団と衝突し結合してクラスター化すると、Ａｇ原子と基板間の結合エネルギーが増加するために再蒸発し難くなるとともに基板上を拡散し難くなる。Ａｇのクラスターは、基板上を表面拡散又は飛来してくるＡｇ原子と衝突し、さらに成長してＡｇの結晶核となる。
このような結晶核が基板表面に多数発生するが、結晶核の基板表面での発生密度が低いと、結晶核がある大きさまで成長しないと隣接する結晶核と接触しないので、それまでは電気抵抗の高い膜となってしまう。このような結晶核同士が接触していない膜を島状膜といい、結晶核同士が接触した膜を連続膜と呼ぶ。成膜条件や基板によるが、Ａｇ膜は通常膜厚が２０ｎｍ程度以上にならないと連続膜化しないために、膜厚が２０ｎｍ程度以下では電気抵抗は比較的高い値となっている。ＡｇにＰｄ、Ｐｔなどの元素が含有したＡｇ基合金膜では、結晶核の発生密度はＡｇと同じであるため、ＰｄやＰｔなどを添加した分、純Ａｇ膜の電気抵抗よりもさらに高い値を示す。
【００１４】
本発明者は、Ａｇ膜の電気抵抗を下げるためには、Ａｇの結晶核発生密度を上げて膜成長の早期段階で連続膜化すればよいとの着想を得て、その手段を鋭意検討した結果、Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素をＡｇに添加することが有効であることを知見した。すなわち、Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素はＡｇのマイグレーションを抑制し、耐凝集性を向上させることができ、しかもこれらの元素は酸素と強く結合する元素である。このため基板上に活性な酸素が存在すれば、飛来してきたＢｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素の原子は基板上の活性な酸素と強く結合して、表面拡散を殆どせずに、単一原子でＡｇの結晶核となる。純Ａｇの場合はＡｇ原子がいくつか集まらないと結晶核を構成できなかったために核発生密度が低かったが、Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素は単一原子でもＡｇ基合金の結晶核となるために、Ａｇ基合金の結晶核発生密度が増大する。もっとも、Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素と酸素とが強く結合するためには、基板表面に活性でＢｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素と結合する酸素を付与する必要がある。そのためには、例えばＡｇ基合金膜を基体の上に成膜する直前に、基体の表面を酸素含むプラズマに曝せばよい。図１は、膜厚１３ｎｍの純Ａｇ膜と基板表面を酸素プラズマに曝した後に成膜したＡｇ−Ｎｄ合金膜の表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を示すが、Ａｇ−Ｎｄ合金膜の結晶は、純Ａｇ膜に比較して微細化していることが分かる。
【００１５】
基体表面にＢｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素の原子を酸素によって固定することにより、結晶核発生密度は増加して膜成長の早期段階で連続膜化するものの、Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素を添加していることと結晶粒界が多いために、ある程度Ａｇ基合金膜の膜厚が厚くなると純Ａｇの連続膜の抵抗に比べて高い値となるが、膜厚が２０ｎｍ程度まではＢｉ，Ｓｃ等を添加したＡｇ基合金膜と純Ａｇ膜との抵抗率の差は比較的小さい。例えば、図２に膜厚と抵抗率の関係を示すが、純Ａｇは膜厚が厚くなるに従って島状膜から連続膜に移行していくために、抵抗率が膜厚とともに低下していき、連続膜になるとほぼ一定の値を示している。一方、Ａｇ−０．２５at％Ｎｄ合金では膜厚が厚くなっても膜の抵抗率は少し下がるだけで、殆ど変化しておらず、純Ａｇ膜が島状膜となっている膜厚領域で既に連続膜になっていることが分かる。もっとも、合金化と結晶粒界が多いことから抵抗率の値としては全体的には高い値となっており、膜厚が約１５ｎｍ以下のところで純Ａｇと同等以下の抵抗率を示している。
【００１６】
また、Ａｇ基合金膜の表面の結晶粒径の大きさも連続膜化に影響を及ぼすが、基体表面にＢｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素の原子を酸素によって固定する手法によれば、膜厚が２０ｎｍ程度以下であれば、膜表面の平均粒径が４０ｎｍ程度以下の緻密な膜となる。結晶粒のサイズが４０ｎｍを超えると２０ｎｍ以下の膜厚でも抵抗率が純Ａｇよりも悪くなる。より好ましくは、３５ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。結晶粒のサイズは、例えばスパッタリングの際に、スパッタリングパワー、成膜ガス圧力、ターゲットと基板間距離などを制御することによって調整することができる。
【００１７】
上記のとおり、本発明ではＡｇに添加する元素としてＢｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素を必須成分とする。前記希土類元素とは３Ａ族に属する元素である。すなわち、本発明では、Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド１５元素，アクチノイド１５元素が用いられる。これらの元素は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記結晶核発生密度は、Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素の添加量に依存する。また、これらの元素は、Ａｇの表面拡散に起因する結晶粒の成長を効果的に抑制する作用を有する。しかし、これらの元素の１種以上の合計が０．１at％未満では核発生密度が向上せず、連続膜化し難く、また結晶粒の微細化、緻密化作用も過小である。一方、２．０at％を越えると連続膜にはなるが、膜物質そのものの電気抵抗が過大となる。また、０．１at％以上添加したＡｇ基合金は純Ａｇに比べて化学的安定性（特に耐候性）に優れているので、高温高湿環境に曝されてもＡｇ基合金基の凝集抑止効果が高い。このため、これらの元素の１種以上の合計量の下限を０．１at％、好ましくは０．２at％とし、上限を２．０at％、好ましくは１．５at％、より好ましくは１．０at％とする。
【００１８】
本発明のＡｇ基合金膜は、典型的には上記成分を含有し、残部Ａｇおよび不可避的不純物よりなるが、上記添加元素の作用効果を害しない範囲で他の元素が含まれてもよく、また上記添加元素の作用効果を妨げることなく、特性をより向上させる元素を積極的に添加することができる。例えば、上記成分に加えて更にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓの貴金属元素から選ばれる少なくとも１種または２種以上の元素を合計で０．３at％〜３．０at％含有させることができる。これにより、Ａｇの耐凝集性を更に向上させることができる。０．３at％未満では、耐凝集性向上効果が過少であり、一方３．０at％を超えると添加量が過多になるため電気抵抗が過大になり、電磁波シールド性が劣化するようになる。このため、貴金属元素の添加量（合計量）の下限を０．３at％、好ましくは０．５ａｔ％、より好ましくは０．８ａｔ％とし、上限を３．０at％、好ましくは２．０at％、より好ましくは１．５at％とする。なお、０．３at％未満の貴金属元素は、Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素の作用効果を実質的に害しないので、Ａｇ基合金中にその含有が許容される。
【００１９】
以上のとおり、本発明の電磁波シールド用Ａｇ基合金膜によれば、Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ及び希土類元素の適量添加により、耐久性（長期間の使用に対する耐Ａｇ凝集性）、及び耐候性（高温、高湿環境に対する耐Ａｇ凝集性）に優れる。特に本発明に係るＡｇ基合金膜は大気中の酸素や水分に対する耐久性が優れているので、この様な環境に曝してもＡｇの凝集を抑制することができる。また、電磁波シールド用薄膜の膜厚は通常５〜２０ｎｍ程度で使用されるが、膜厚を２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下とし、表面の平均結晶粒径を４０ｎｍ以下とした本発明のＡｇ基合金膜では、純Ａｇ膜と同等またはそれ以下の電気抵抗率である８μΩ・cm程度以下を得ることができ、電磁波シールド性に優れる。なお、本発明のＡｇ基合金膜の膜厚の下限は、好ましくは３ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ程度とするのがよい。この程度の膜厚でも、比較的緻密な連続膜が容易に形成され、純Ａｇ膜に比して低電気抵抗率を備える。
【００２０】
前記Ａｇ基合金膜はガラスや高分子などの透明な基体に積層して使用されるが、図３に示すように、透明基体２に下地膜３を介してＡｇ基合金膜１を形成してもよく、さらにＡｇ基合金膜１の上に保護膜４を形成してもよい。
【００２１】
前記下地膜３は、基体２との密着性を向上させることを主目的として形成される。可視光透過性の観点から透明なものが用いられる。材質としては、例えば(1) 酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物を主成分とする酸化膜、(2) 窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素などの窒化物を主成分とする窒化膜、(3) サイアロン等の酸窒化物を主成分とする酸窒化膜を用いることができる。特に、前記酸化チタンなどの高屈折率を有するものは、光反射を抑制しつつ、十分な可視光透過性を得ることができる。前記下地膜は、単層、複層のいずれでもよい。下地膜の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度でよい。
【００２２】
前記保護膜４は、耐久性や耐候性をさらに向上させるため、あるいは使用環境に応じて耐薬品性、耐摩耗性、耐傷性、耐Ａｇ凝集性などの特性をさらに向上させることを主目的として形成される。可視光透過性の観点からは透明なものが用いられ、また酸素や水分に対する耐久性向上の観点から非晶質のものがよい。材質としては、下地膜として例示した酸化膜、窒化膜、酸窒化膜を用いることができる。耐摩耗性、耐傷性の観点からは、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、サイアロンが好適である。酸化チタンなどの高屈折率を有するものは、光反射を抑制しつつ、十分な可視光透過性を得ることができる。保護膜も単層、複層のいずれでもよく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度でよい。
【００２３】
前記下地膜３、保護膜４は、図例のように両者を設けてもよいが、いずれか一方でもよく、さらには保護膜４の上にＡｇ基合金膜１、保護膜４を繰り返して積層形成してもよい。この場合、保護膜は、下地膜としての役目を兼ね備えたものとなる。
【００２４】
前記Ａｇ基合金膜、下地膜および保護膜は適宜の成膜方法によって積層形成すればよく、例えばスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ソルゲル法などを適用することができる。
【００２５】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。
【実施例】
【００２６】
実施例１
ＺｎＯを主成分とするターゲットを用いて、高周波スパッタリング法（Ａｒガス雰囲気下）によって透明基体（無色フロートガラス：板厚３ｍｍ，サイズ２ｃｍ×４ｃｍ）上に下地膜として酸化亜鉛を成膜した（膜厚４０ｎｍ）ものを各試験用基体として準備した。スパッタリングチャンバー内にＡｒガスおよび酸素ガス（５ｖｏｌ％）を導入して、前記基体の表面に高周波によってプラズマを発生させ、該基体表面を酸素を含むプラズマに１分間曝した後、スパッタリング法（Ａｒガス雰囲気下）により酸化亜鉛膜上に膜厚が１３ｎｍになる様に制御してＡｇ基合金膜、純Ａｇ膜の成膜を行なった。また、比較例（試料No. １２、１３）として、前記成膜において、基体表面を酸素を含むプラズマに曝さずに、そのままＡｇ基合金膜を成膜したサンプルも作成した。
【００２７】
Ａｇ基合金膜の組成を調べるために、上記各Ａｇ基合金ターゲットを用いて上記と同一条件のスバッタリング法によってフロートガラス上にＡｇ基合金のみを膜厚０．５μm 形成し、ＩＣＰ（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry）法により膜の組成を求めた。
【００２８】
得られたＡｇ基合金膜、Ａｇ膜について、膜表面の結晶粒径、電気抵抗率を測定した。結晶粒径はＡＦＭによって薄膜表面の一辺の長さが１μm 以下の正方形の領域を測定し、得られた形状像の任意の２点間に直線を引いてその直線を横切る粒界の数で直線の長さを割った値を平均結晶粒径とした。また、電気抵抗率は四探針法により求めた。
【００２９】
さらに、得られたＡｇ基合金膜、Ａｇ膜について高温高湿試験（６０℃、９０％Ｒｈ、４８時間放置）を行なった後、Ａｇの凝集の有無を調べた。Ａｇの凝集については、肉眼で発生した白点の数を数えた。これらの調査結果を表１に併せて示す。
【００３０】
【表１】
2004315970.tif 000002
【００３１】
表１より、発明例の試料No. ３〜１０は、比較例１の純Ａｇ膜に比べ、結晶粒が微細化しており、低い電気抵抗率を示しており、優れた電磁波シールド性を備えていることがわかる。さらに、白点の発生数も純Ａｇ膜に比べて半分以下に減少しており、高温高湿という苛酷な環境においても優れた耐凝集性を備えていることがわかる。これに対して、比較例の試料No. ２は、希土類元素の添加量が０．１０at％未満のため、結晶粒の微細化が十分でなく、電気抵抗率が純Ａｇ膜よりも高くなっている。また、試料No. １１は、添加量が多すぎるために、結晶粒
の微細化による薄膜の連続膜化による抵抗率の低下よりも、結晶粒界の増加と元素添加による抵抗率の増加の方が大きくなったために、純Ａｇ膜よりも抵抗率が高くなっている。さらに、試料No. １２は、Ａｇ基合金膜を成膜する前に酸素プラズマの暴露処理を行わなかったために、結晶粒が微細化せず、抵抗率が低下せず、むしろ上昇している。また、試料No. １３は、貴金属元素（Ｐｄ）のみを添加したものであるが、耐凝集性の向上効果が認められるものの、抵抗率は純Ａｇ膜よりも悪化している。
【００３２】
実施例２
ＩＴＯターゲットを用いてスパッタリング法（Ａｒと酸素の混合ガス雰囲気下）によって透明基体（無色フロートカラス：板厚３ｍｍ，サイズ２ｃｍ×４ｃｍ）上に下地膜としてＩＴＯ薄膜を成膜した（膜厚３０ｎｍ）ものを各試験基体として準備した。実施例１と同様にして試験基体表面を酸素を含むプラズマに１分間曝した後に、試験基体のＩＴＯ膜上に下記表２に示す純Ａｇ膜とＮｄを含むＡｇ基合金膜をスパッタリング法（Ａｒガス雰囲気下）によリ種々の膜厚になるように制御して成膜した。
【００３３】
得られたＡｇ基合金膜について、実施例１と同様にして、組成、電気抵抗率、結晶粒径の測定を行った。これらの調査結果を表２に併せて示す。表２より、Ａｇ−Ｎｄ合金膜は膜厚が２０ｎｍ以下で電気抵抗値が純Ａｇ膜と同等程度以下になることが確認された。
【００３４】
【表２】
2004315970.tif 000003
【００３５】
実施例３
Ａｌを主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法（Ａｒと酸素の混合ガス雰囲気下）によって透明基体（無色フロートガラス：板厚３ｍｍ，サイズ２ｃｍ×４ｃｍ）上に下地膜として酸化アルミニウム薄膜を成膜した（膜厚２０ｎｍ）ものを各試験基体として準備した。実施例１と同様にして試験基体の表面を酸素を含むプラズマに１分間曝した後に、試験基体の酸化アルミニウム膜上に下記表３に示す純Ａｇ膜、Ｎｄを含むＡｇ基合金膜、Ｎｄおよび貴金属元素を含むＡｇ基合金膜をスパッタリング法（Ａｒガス雰囲気下）により膜厚が１３ｎｍ程度になるように制御して成膜した。
【００３６】
得られたＡｇ基合金膜について、実施例１と同様にして、組成、電気抵抗率、結晶粒径の測定を行うとともに耐高温高湿試験を行った。これらの調査結果を表３に併せて示す。
【００３７】
【表３】
2004315970.tif 000004
【００３８】
表３より、貴金属元素を希土類元素（Ｎｄ）とともに添加した発明例の試料No. ３３〜４０は、希土類元素のみを添加した発明例の試料No. ４２に比べて電気抵抗率が同等あるいはやや高くなっているが、試料No. ３１の純Ａｇ膜に比して電気抵抗率は低いレベルに収まっている。また、白点発生数は、No. ４２よりも減少しており、耐凝集性がより向上していることがわかる。もっとも、貴金属元素の添加量が過少な試料No. ３２（発明例）は、白点発生数がNo. ４２と同等レベルに止まっている。一方、貴金属元素を過多に添加した試料No. ４１（比較例）では、純Ａｇ膜より電気抵抗率が高くなっている。
【００３９】
実施例４
上記実施例２と同様にして試験基体を準備し、実施例１と同様、試験基体表面を酸素を含むプラズマに１分間曝した後に、試験基体のＩＴＯ膜上に下記表４に示す純Ａｇ膜、Ａｇ−Ｐｄ合金膜、Ａｇ−Ｂｉ合金膜およびＡｇ−Ｂｉ−Ｐｄ合金膜をスパッタリング法（Ａｒガス雰囲気下）によリ種々の膜厚になるように制御して成膜した。なお、Ａｇ−Ｂｉ合金はターゲット中のＢｉ組成よりも膜中のＢｉ組成の方が低くなる傾向があるため、表４にはターゲット中のＢｉ量も示した。
【００４０】
得られたＡｇ基合金膜について、実施例１と同様にして、組成、電気抵抗率、結晶粒径の測定を行った。また、これらのＡｇ基合金膜の表面にＩＴＯ膜を膜厚４０ｎｍ成膜した後、試料を０．５％ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、浸漬１００時間後の凝集の度合いを白点発生数によって評価した。白点発生数は、５０倍の光学顕微鏡によって膜表面を観察し、カウントした。これらの調査結果を表４に併せて示す。
【００４１】
表４より、Ａｇ−Ｂｉ合金膜（試料No. ５５〜６０）およびＡｇ−Ｂｉ−Ｐｄ合金膜（試料No. ６１〜６４）は、膜厚が２０ｎｍ以下で電気抵抗率が純Ａｇ膜と同等程度以下になることが確認された。また、Ａｇ−Ｂｉ合金膜は膜中のＢｉ量が０．１２at％以上で純Ａｇ膜より優れた耐凝集性を示し、Ｂｉ量が０．３at％以上ではＡｇ−Ｐｄ合金膜よりも優れた凝集性を示した。もっとも、０．３at％以下のＢｉ量であっても、膜厚が同じ条件では発明例の方が電気抵抗率が低く、電磁波シールド性が良好であることがわかる。また、ＢｉとＰｄを添加した発明例のＡｇ合金膜は、膜厚（１３ｎｍ）が同じＡｇ−Ｐｄ合金膜（試料No. ５３）に比して電気抵抗率および耐凝集性のいずれも優れた結果が得られた。
【００４２】
【表４】
2004315970.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】純Ａｇ膜およびＡｇ−０．２５at％Ｎｄ合金膜の表面の結晶粒の租さ状態を示すＡＭＦ像である。
【図２】純Ａｇ膜およびＡｇ−０．２５at％Ｎｄ合金膜の膜厚と電気抵抗率との関係を示すグラフである。
【図３】実施形態にかかるＡｇ基合金膜を備えた積層体の断面模式図である。
【図１】
2004315970.tif 000006
【図２】
2004315970.tif 000007
【図３】
2004315970.tif 000008