(57)【要約】【課題】光触媒を用いてより効率的に光を利用することができ、これによって格段にパターニングに要する時間を短縮化することができる露光用マスクとこれを用いたパターニング方法を提供する。【解決手段】光触媒の作用により特性の変化する特性変化層１６を透光性基板１５上に有した被パターニング体１７を、露光用マスク１０を用いて露光処理することにより特性変化層１６に特性の変化したパターンを形成するパターニング方法である。露光用マスク１０として、光触媒を含有した光触媒含有層１１と、この光触媒含有層１１の一方の側に設けられた光反射層１２とを備えてなるものを用い、露光用マスク１０の光触媒含有層１１を被パターニング体１７の特性変化層１６に接触させ、その状態で、被パターニング体１７の透光性基板１５側から光触媒含有層１１に向けて光を選択的に照射し露光する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒の作用により特性の変化する特性変化層を透光性基板上に有した被パターニング体の、前記特性変化層に特性の変化したパターンを形成するための露光用マスクであって、
前記光触媒を含有した光触媒含有層と、この光触媒含有層の一方の側に設けられた光反射層とを備えてなることを特徴とする露光用マスク。
【請求項２】
前記光反射層が鏡体であることを特徴とする請求項１記載の露光用マスク。
【請求項３】
前記光触媒含有層に含有される光触媒が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、および酸化鉄から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項４】
前記光触媒含有層に含有される光触媒に、酸素欠陥又は不純物が導入されていることを特徴とする請求項３記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項５】
光触媒の作用により特性の変化する特性変化層を透光性基板上に有した被パターニング体を、露光用マスクを用いて露光処理することにより前記特性変化層に特性の変化したパターンを形成するパターニング方法であって、
前記露光用マスクとして請求項１〜３のいずれかのものを用い、前記露光用マスクの光触媒含有層を前記被パターニング体の特性変化層に接触させ、その状態で、前記被パターニング体の透光性基板側から前記光触媒含有層に向けて光を選択的に照射し露光することを特徴とするパターニング方法。
【請求項６】
前記特性変化層が、前記光触媒含有層中の光触媒の作用によって表面の濡れ性が変化する濡れ性変化層であることを特徴とする請求項５記載のパターニング方法。
【請求項７】
前記特性変化層が、光触媒含有層中の光触媒の作用により分解除去される分解除去層であることを特徴とする請求項５記載のパターニング方法。
【請求項８】
前記露光を、前記露光用マスクの光触媒含有層の表面側にフォトマスクを配置して行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のパターニング方法。
【請求項９】
前記露光を、光描画照射によって行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のパターニング方法。
【請求項１０】
前記の特性が変化した特性変化層上に、機能性材料からなる液状体を液滴吐出法で吐出し塗布することを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のパターニング方法。
【請求項１１】
前記機能性材料が配線材料であることを特徴とする請求項１０記載のパターニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種デバイスの製造などに用いられる露光用マスク、及びこの露光用マスクを用いたパターニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置などから構成されるデバイスでは、基板上に形成する各種のパターンを、より微細にかつより高精細にすることにより、その小型化や高集積化が図られている。
微細にかつ高精細にパターンを形成するパターニング方法としては、基板上に塗布したフォトレジスト層にパターン露光を行い、露光後、フォトレジストを現像し、さらにエッチングを行うといった方法が一般的である。また、フォトレジストとして機能性を有する物質を用い、フォトレジストの露光によって目的とするパターンを直接形成する等のフォトリソグラフィーによるパターニング方法も知られている。
【０００３】
このようなフォトリソグラフィーによるパターニング方法は、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタの着色パターンの形成、マイクロレンズの形成、精細な電気回路基板の製造、パターンの露光に使用するクロムマスクの製造等に用いられている。ところが、これらの方法では、フォトレジストを露光した後、このフォトレジストを現像液で現像することなどから廃液がでてしまい、この廃液を処理する必要が生じてしまう。また、フォトレジストとして機能性の物質を用いた場合には、現像の際に使用されるアルカリ液等によって機能性物質が劣化する等の問題がある。
【０００４】
このような問題を解消する方法として、光触媒の作用により濡れ性が変化する物質を用いたパターニング方法の研究が進められている。例えば、光触媒の有機物分解効果を利用することによって、フォトレジストを用いずに機能性物質を直接パターニングし、これにより廃液も生じず、短時間でパターン形成体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この方法では、まず、図４（Ａ）に示すように透明基板１およびこの透明基板１上に形成された光触媒含有層２からなる光触媒含有層側基板３と、基板４およびこの基板４上に設けられた特性変化層５からなるパターン形成体用基板６とを準備する。
次に、図４（Ｂ）に示すように、光触媒含有層側基板３の光触媒含有層２と、パターン形成体用基板６の特性変化層５とが接触するようにこれらを密着させ、続いてフォトマスク７を介して例えばＵＶ光等により露光する。これにより、特性変化層５上の露光された部位の特性が変化して特性変化部位８となる。
次いで、図４（Ｃ）に示すように、光触媒含有層側基板３をパターン形成体用基板から取り外す（離す）ことにより、特性変化層５に特性変化部位８のパターンが描かれたパターン形成体９を形成する。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２４９８２１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の方法では現像液による現像を必要としないことから確かに廃液が生じることなく、しかも、光触媒を用いない通常の露光用マスクを用いた場合に比べ少ない時間でパターニングを行うことができるものの、照射する光の利用効率が不十分であり、光触媒の性質を十分に活かしきれていないといった改善すべき課題がある。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、光触媒を用いてより効率的に光を利用することができ、これによって格段にパターニングに要する時間を短縮化することができる露光用マスクとこれを用いたパターニング方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の露光用マスクでは、光触媒の作用により特性の変化する特性変化層を透光性基板上に有した被パターニング体の、前記特性変化層に特性の変化したパターンを形成するための露光用マスクであって、前記光触媒を含有した光触媒含有層と、この光触媒含有層の一方の側に設けられた光反射層とを備えてなることを特徴としている。
【００１０】
この露光用マスクによれば、光触媒を含有した光触媒含有層と、この光触媒含有層の一方の側に設けられた光反射層とを備えてなるので、その光触媒含有層を被パターニング体の特性変化層に接触させ、その状態で、前記被パターニング体の透光性基板側から前記光触媒含有層に向けて光を選択的に照射し露光するようにすれば、照射した光が一旦光触媒含有層を通過して通過した部分の光触媒を活性化させ、さらに、光反射層で反射して再度同じ光触媒含有層の部分を通過することによりここを再度活性化させるようになり、したがって照射する光の利用効率が高められ、かつ光触媒の性質が十分に活かされて光照射部分（露光部分）の特性変化層の特性がより良好に変化するようになる。よって、廃液を生じることなく特性の変化したパターンをより良好にかつ低コスト、短時間で形成することができる。
また、露光後、被パターニング体から露光用マスクを取り外すことにより、被パターニング体自体には光触媒含有層が含まれることがなく、したがって被パターニング体に光触媒の作用による経時的劣化が起こらない。
【００１１】
また、前記露光用マスクにおいては、前記光反射層が鏡体であるのが好ましい。
このようにすれば、光反射層で反射した光が乱反射することなく入射した光路を再度通過するようになり、十分な露光精度が維持されるようになる。
【００１２】
また、前記露光用マスクにおいては、前記光触媒含有層に含有される光触媒が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、および酸化鉄から選択される１種または２種以上であるのが好ましく、特に、二酸化チタンであるのが好ましい。また、このような光触媒に、酸素欠陥又は不純物が導入されていてもよい。
特に二酸化チタンは、そのバンドギャップエネルギーが高いため光触媒として有効であり、かつ化学的にも安定で毒性もなく、入手も容易であることからである。また、酸素欠陥や不純物を光触媒に導入すると、この光触媒の紫外光や可視光に対する感度が高くなり、好ましい。
【００１３】
本発明のパターニング方法は、光触媒の作用により特性の変化する特性変化層を透光性基板上に有した被パターニング体を、露光用マスクを用いて露光処理することにより前記特性変化層に特性の変化したパターンを形成するパターニング方法であって、前記の露光用マスクを用い、該露光用マスクの光触媒含有層を前記被パターニング体の特性変化層に接触させ、その状態で、前記被パターニング体の透光性基板側から前記光触媒含有層に向けて光を選択的に照射し露光することを特徴としている。
【００１４】
このパターニング方法によれば、前述したように照射した光が一旦光触媒含有層を通過して通過した部分の光触媒を活性化させ、さらに、光反射層で反射して再度同じ光触媒含有層の部分を通過することによりここを再度活性化させることから、照射する光の利用効率を高めることができかつ光触媒の性質を十分に活かっして光照射部分（露光部分）の特性変化層の特性をより良好に変化させることができる。よって、廃液を生じることなく特性の変化したパターンをより良好にかつ低コスト、短時間で形成することができる。
また、露光後、被パターニング体から露光用マスクを取り外すことにより、被パターニング体自体には光触媒含有層が含まれることがなく、したがって被パターニング体に光触媒の作用による経時的劣化が起こらない。
【００１５】
また、前記パターニング方法においては、前記特性変化層が、前記光触媒含有層中の光触媒の作用によって表面の濡れ性が変化する濡れ性変化層であるのが好ましい。
特性変化層を濡れ性変化層とすることにより、光触媒の作用により濡れ性の変化したパターンをパターン形成体に形成することが可能となり、したがってこの濡れ性の変化した部位に各種の液状機能性材料を付着させることにより、後述するように種々の機能性要素、例えば配線等を形成することができる。
【００１６】
また、前記パターニング方法においては、前記特性変化層が、光触媒含有層中の光触媒の作用により分解除去される分解除去層であってもよい。
特性変化層を分解除去層とすることにより、露光された部分は光触媒の作用により分解され除去されることになる。このように光の当たった部分は、特に後処理の必要性もなく完全に分解除去することが可能であるので、例えば分解除去層をフォトレジストとし、ここに光触媒含有層側基板を接触させて露光することにより、従来行われてきた現像工程を行う必要無しにフォトレジストにパターンを形成することができる等の種々の利点がある。
なお、この場合に、分解除去層とこの分解除去層が分解除去された際に露出する露出部材との間で水の接触角が異なるのが好ましい。
【００１７】
また、前記パターニング方法においては、前記露光を、前記露光用マスクの光触媒含有層の表面側にフォトマスクを配置して行ってもよく、また、光描画照射によって行ってもよい。
これらの露光方法を得られるパターンの性質、用途等に応じて、適宜選択することにより、より良好なパターンを形成することができる。
【００１８】
また、前記パターニング方法においては、前記の特性が変化した特性変化層上に、機能性材料からなる液状体を液滴吐出法で吐出し塗布するのが好ましく、その場合に、前記機能性材料が配線材料であるのが好ましい。
このようにすれば、液滴吐出法で吐出し塗布することにより、機能性材料の必要量を精度良く所望位置に塗布することができる。また、機能性材料を配線材料とすれば、微細な配線パターンを精度良く形成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１は本発明の露光用マスクの一例を示す図であり、図１中符号１０は露光用マスクである。この露光用マスク１０は、光触媒含有層１１と、この光触媒含有層１１の一方の側に設けられた光反射層１２とを備え、光反射層１２の裏面側に支持基板１３を有したものである。また、この露光用マスク１０には、光触媒含有層１１の表面に、露光用のフォトマスク１４が形成されている。
【００２０】
このような構成からなる露光用マスク１０は、特に、図１に示したように透光性基板１５上に、光触媒の作用によって特性が変化する特性変化層１６を有した被パターニング体１７の露光、すなわち前記特性変化層１６へのパターン形成に用いられるものである。
【００２１】
前記の露光用マスク１０において、光触媒含有層１１は、該光触媒含有層１１中の光触媒が接触する特性変化層１６の特性を変化させることができる構成であれば、特に限定されることなく、例えば光触媒とバインダとから構成されていてもよく、また、光触媒単体で製膜されたものであってもよい。また、その表面の濡れ性については、特に親液性であっても撥液性であってもよい。
【００２２】
この光触媒含有層１１における、後述するような二酸化チタンに代表される光触媒の作用機構については、十分明確にはされていないものの、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種により、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。そして、本発明においては、このキャリアが光触媒含有層１１上に接触する特性変化層１６中の化合物に、作用を及ぼすものと考えられる。
【００２３】
光触媒含有層１１に含有される光触媒としては、光半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。また、このような光触媒に酸素欠陥や不純物を導入すると、この光触媒の紫外光や可視光に対する感度が高くなり、好ましい。
【００２４】
このような光触媒のうち、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることなどから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型、およびブルッカイト型があり、本発明ではいずれも使用することができるが、特にアナターゼ型が好ましい。
【００２５】
アナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
光触媒の粒径については、これが小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、具体的には、平均粒径を５０ｎｍ以下とするのが好ましく、２０ｎｍ以下とするのが特に好ましい。
【００２６】
光触媒含有層１１については、前述したように光触媒単独で形成してもよく、またバインダーと混合して形成してもよい。光触媒単独で光触媒含有層１１を形成するには、例えば二酸化チタンを用いた場合、光反射層１２上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成を行うことにより、結晶性チタニアに相変化させるといった方法を採用することができる。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。この無定形チタニアは、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性する。
【００２７】
また、バインダを用いて光触媒含有層１１を形成する場合には、バインダとしてその主骨格が前記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えば、後述するオルガノポリシロキサン等が好適とされる。
オルガノポリシロキサンをバインダとして用いた場合、このオルガノポリシロキサンからなるバインダと光触媒とを必要に応じ他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を光反射層１２上に塗布することにより、光触媒含有層１１を形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布方法については、スピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート、さらには液滴吐出法等の公知の塗布方法を採用することができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層１１を形成することかできる。
【００２８】
また、バインダとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式ＳｉＸ４で表され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンであるのが好ましい。
【００２９】
具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、光反射層１２上にて空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有層１１を形成することができる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
光触媒含有層１１中の光触媒の含有量としては、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲とするのが好ましい。また、光触媒含有層の厚みについては、０．０５〜１０μｍの範囲内とするのが好ましい。
【００３０】
また、光触媒含有層１１には、前記の光触媒、バインダの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることかでき、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００３１】
さらに、光触媒含有層１１には、前記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【００３２】
光反射層１２は、例えばアルミニウム等の反射性を有する金属によって形成されたものである。このような光反射層１２は、例えば支持基板１３の表面にアルミニウム等が蒸着法等によって設けられることにより、形成される。支持基板１３については、特に限定されることなく種々のものが用いられるが、特に光触媒含有層１１形成の際の熱処理を考慮すると、ガラス基板や金属基板等が好適に用いられる。ただし、光触媒含有層１１形成の際の熱処理が低温で行える場合には、樹脂基板や樹脂シート、フィルムなども使用可能である。
【００３３】
なお、本例では支持基板１３上に光反射層１２を形成したが、例えばガラス等の透明基板の裏面に光反射層１２を形成し、この透明基板と光反射層１２とから鏡体を構成し、この鏡体の透明基板上に前記光触媒含有層１１を形成するようにしてもよい。
また、光反射層１２は、乱反射することなく、その反射面に直交して入射した光を同じ光軸で全反射するものであるのが好ましく、そのため、該光反射層１２の反射面は平滑な鏡面形状である必要がある。光反射層１２の反射面をこのような鏡面形状にするためには、支持基板１３の光反射層１２形成面を予め平滑化しておいたり、あるいは形成した光反射層１２の反射面を研磨して平滑化したり、さらには前述した鏡体を用いることで対応することができる。
【００３４】
また、本例の露光用マスク１０には、前述したように光触媒含有層１１の表面に露光用のフォトマスク１４が形成されている。このフォトマスク１４は、例えば光触媒含有層１１上に金属クロムを蒸着し、この金属クロム層をフォトリソグラフィーによってパターニングすることで形成することができる。なお、このフォトマスク１４は、遮光層となることから、光触媒含有層１１を介して特性変化層１６に形成するパターンとは逆のパターン、すなわちネガパターンを有するものとなる。また、このフォトマスク１４は、蒸着法等によって十分薄く形成されたものであり、したがって後述するように光触媒含有層１１と被パターニング１７の特性変化層１６とを当接させた際、これらの間に挟まれることによって光触媒含有層１１と特性変化層１６との当接（接触）を妨げないようになっている。なお、本発明の露光用マスクでは、後述するようにフォトマスク１４を有さない構造であってもよい。
【００３５】
一方、このような構成からなる露光用マスク１０によってパターニングされる被パターニング体１７は、前述したように透光性基板１５上に特性変化層１６を有したものである。透光性基板１５としては、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材や、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材等が用いられる。
【００３６】
特性変化層１６は、光触媒の作用により特性が変化する層であればいかなる層であってもよく、例えば特性変化層中にスピロピラン等のフォトクロミック材料あるいは光触媒の作用により分解される有機色素等を特性変化層に混合し、特性変化層を光触媒の作用により着色する層としてもよい。
【００３７】
また、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどのポリマー材料等を用いることにより、露光した部分が光触媒の作用により、極性基が導入されたり、表面の状態が粗い状態となったりして種々の物質との接着性が向上するようにした層を特性変化層１６としてもよい。このように特性変化層１６を接着性が変化する接着性変化層とすることにより、パターン露光により接着性の良好なパターンを形成することが可能となる。
【００３８】
このような接着性の良好な部位のパターンを形成した被パターニング体１７は、例えば、このような被パターニング体１７に金属成分を蒸着して金属の薄膜を形成し、次いで接着性の違いを利用して金属薄膜を例えば粘着剤や薬剤等により剥離することにより、金属の薄膜のパターンを形成することが可能となる。この方法によれば、レジストのパターンを形成することなく金属薄膜のパターンを形成することが可能となり、印刷法によるものよりも高精細なパターンを有するプリント基板や電子回路素子等を形成することができる。
【００３９】
このように、特性変化層１６は光触媒の作用により変化する種々の特性を有する層であれば、特に限定されないものの、本発明においては、中でも特性変化層１６が光触媒の作用によって濡れ性が変化し、濡れ性によるパターンが形成される濡れ性変化層である場合と、特性変化層１６が光触媒の作用によって分解除去され、凹凸によるパターンが形成される分解除去層である場合との二つの場合が、特に得られる機能性要素等の関係から、より本発明の有効性を引き出すことができ好ましい。
【００４０】
本発明でいう濡れ性変化層とは、露光時の光触媒の作用により表面の濡れ性が変化し、濡れ性の変化した部位によるパターンが形成できる層をいう。この濡れ性変化層は、特に限定されるものではないが、この濡れ性変化層が、露光により水等の機能性液体材料の接触角が低下するように濡れ性が変化する濡れ性変化層であることが好ましい。
【００４１】
このように、露光によって機能性液体材料の接触角が低下するように濡れ性が変化する濡れ性変化層とすることで、パターン露光等を行うことにより容易に濡れ性を変化させ、機能性液体材料の接触角の小さい親液性領域のパターンを形成することができる。したがって、例えばこの濡れ性変化層（特性変化層１６）上における、機能性要素が形成される部分にのみ露光することにより、この部分を容易に親液性領域とすることができ、よってこの部分に機能性材料からなる液状体を付着させることにより、容易にかつ効率的に機能性要素を形成することができる。このように、機能性要素を容易にかつ効率的に製造することができることから、特性変化層１６を濡れ性変化層とすることで、機能性要素の製造をコスト的に有利にすることができる。
【００４２】
ここで、親液性領域とは、機能性液体材料の接触角が小さい領域であり、機能性材料からなる液状体、例えば配線材料となる金属微粒子を分散させてなる分散液や、着色用のインク、マイクロレンズ形成用の液状体材料等に対する濡れ性の良好な領域をいうこととする。また、撥液性領域とは、機能性液体材料の接触角が大きい領域であり、前記の金属微粒子を分散させてなる分散液や、着色用のインク、マイクロレンズ形成用の液状体材料等に対する濡れ性が悪い領域をいうこととする。
【００４３】
前記濡れ性変化層（特性変化層１６）は、その機能性液体材料の接触角が、光触媒の作用を受けない部分においては９０度以上、好ましくは１４０度以上であることが好ましい。これは、光触媒の作用を受けない部分は、本例においては撥液性が要求される部分であるからである。すなわち、機能性液体材料の接触角が９０度より小さい場合には、撥液性が十分でなく、機能性材料からなる液状体、例えば金属微粒子を分散させてなる分散液が、この光触媒の作用を受けない部分に残存してしまう可能性が生じるため、好ましくない。
【００４４】
また、前記濡れ性変化層（特性変化層１６）は、露光し光触媒の作用を受けると、機能性液体材料の接触角が低下して３０度以下、より好ましくは２０度以下となるような層であることが好ましい。３０度以下であるのが好ましいのは、３０度を越える場合には、この部分での機能性材料からなる液状体の広がりが劣る可能性があり、機能性要素に欠け等が生じる可能性があるからである。
【００４５】
このような濡れ性変化層に用いられる材料としては、前述した濡れ性変化層の特性、すなわち、露光した際、接触する光触媒含有層１１中の光触媒の作用によって濡れ性が変化する材料であり、かつ、光触媒の作用によって劣化しまたは分解しにくい主鎖を有するものであれば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００４６】
前記の（１）の場合、一般式：ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでＹで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【００４７】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−へキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン��γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；および、それらの部分加水分解物；および、それらの混合物を使用することができる。
【００４８】
また、特にフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンが好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
【００４９】
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ  ＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；およびＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００５０】
前記のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダとして用いることにより、濡れ性変化層の非露光部（光触媒の作用を受けない部分）の撥液性が大きく向上し、着色用のインク等の機能性部用組成物の付着を妨げる機能を発現する。
【００５１】
また、前記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化１】
2004294684.tif 000003
【００５３】
ただし、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ１，Ｒ２がメチル基であるものが、表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有する。
【００５４】
また、前記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
【００５５】
本発明における濡れ性変化層（特性変化層１６）には、さらに界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることかでき、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００５６】
また、濡れ性変化層には前記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【００５７】
このような濡れ性変化層（特性変化層１６）は、前述した成分を必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を前記透光性基板１５上に塗布することで形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート、液滴吐出法等の公知の塗布方法により行うことができる。また、紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより濡れ性変化層（特性変化層１６）を形成することもできる。
【００５８】
このような濡れ性変化層（特性変化層１６）の厚さについては、光触媒による濡れ性の変化速度等の関係より、０．００１μｍから１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍの範囲内であるのが特に好ましい。
【００５９】
特性変化層１６をこのような濡れ性変化層とすれば、後述するように接触する光触媒含有層１１中の光触媒の作用によって前記成分の一部である有機基や添加剤の酸化、分解等が起こり、露光部の濡れ性が変化して親液性となり、これによって非露光部との濡れ性に大きな差が生じるようになる。したがって、機能性材料からなる液状体、例えば金属微粒子を分散させてなる分散液等との受容性（親液性）および反撥性（撥液性）をそれぞれ高めることにより、品質が良好でかつコスト的にも有利な配線等の機能性要素を得ることができる。
【００６０】
次に、特性変化層１６が光触媒の作用によって分解除去される、分解除去層である場合について説明する。この分解除去層は、露光された際に光触媒含有層１１中の光触媒の作用により、露光された部分が分解除去されるように形成された層である。したがって、この分解除去層（特性変化層１６）によれば、光触媒の作用によって特性が変化した部位が分解除去されることにより、下地となる透光性基板１５が露出して凹凸のパターンを形成した被パターニング体１７を得ることができる。
【００６１】
このように分解除去層は、露光した部分が光触媒の作用によって分解除去されることから、現像工程や洗浄工程を行うことなく分解除去層のある部分と無い部分とからなるパターン、すなわち凹凸を有するパターンを形成することができる。したがって、例えばレジスト特性を有する素材でこの分解除去層を形成すれば、露光用マスク１０と接触させてパターン露光することにより、容易にレジストのパターンを形成することができる。したがって、現像・洗浄工程の無いフォトレジストとして、半導体製造工程等に用いることも可能である。
【００６２】
また、この分解除去層（特性変化層１６）を用いた場合には、凹凸を形成するのみならず、分解除去されて露出する露出部材（透光性基板１５）と分解除去層との特性の相違により、パターンを形成することもできる。このような特性として具体的には、接着性、発色性等種々のものを挙げることができるが、本発明においては、中でも濡れ性を挙げることができる。この濡れ性の相違により、前述した濡れ性変化層の場合と同様にしてパターンを形成することができる。
【００６３】
すなわち、本発明においては、分解除去層（特性変化層１６）とこの分解除去層が分解除去されて露出する露出部材（透光性基板１５）との間で機能性液体材料の接触角が異なるように構成されているのが好ましく、特に透光性基板１５の機能性液体材料の接触角より分解除去層上の機能性液体材料の接触角が大きいことが好ましい。また、その場合に、分解除去層の機能性液体材料との接触角が６０度以上であるのが特に好ましい。
【００６４】
これは、分解除去層（特性変化層１６）において光触媒の作用を受けない部分は、分解除去層が残存する部分、すなわち凸部となることから、この凸部に機能性材料を付着させるより分解除去層が除去され露出部材（透光性基板１５）が露出した凹部に機能性材料を付着させるほうが、安定性等に優れており好ましいからである。このため、分解除去層（特性変化層１６）は機能性材料からなる液状体が付着しにくいように撥液性を示す方が好ましく、露出部材（透光性基板１５）の機能性液体材料の接触角より分解除去層上の機能性液体材料の接触角の方が大きいのが好ましいのである。なお、分解除去層上の機能性液体材料の接触角が６０度より小さい場合には、撥液性が十分でなく、ここに機能性材料からなる液状体が残存する可能性が生じるため好ましくない。
【００６５】
このような分解除去層に用いられる材料としては、前述した分解除去層の特性、すなわち接触する光触媒含有層１１中の光触媒の露光による作用によって分解除去される材料で、かつ好ましくは機能性液体材料との接触角が６０度以上となる材料である。このような材料としては、例えば炭化水素系、フッ素系またはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、もしくはパーフルオロアルキルアミンオキシド等を挙げることができる。
【００６６】
このような材料としては、炭化水素系の非イオン系界面活性剤であれば、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ（商品名、日本サーファクタント工業社製）、フッ素系あるいはシリコン系の非イオン系界面活性剤であれば、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ（商品名、デュポン社製）、サーフロンＳ−１４１、１４５（商品名、旭硝子社製）、メガファックＦ−１４１、１４４（商品名、大日本インキ社製）、フタージェント  Ｆ２００、Ｆ２５１（商品名、ネオス社製）、ユニダインＤＳ−４０１、４０２（商品名、ダイキン工業社製）、フロラードＦＣ−１７０、１７６（商品名、スリーエム社製）として入手することができる。
【００６７】
また、この分解除去層の材料としては、他にもカチオン系、アニオン系、両性界面活性剤を用いることが可能であり、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等を挙げることができる。
【００６８】
さらに、分解除去層の材料としては、界面活性剤以外にも種々のポリマーもしくはオリゴマーを用いることができる。このようなポリマーもしくはオリゴマーとしては、例えばポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等を挙げることができる。本発明においては、中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の機能性液体材料との接触角の高い撥液性のポリマーを用いることが好ましい。
【００６９】
このような分解除去層は、前述した成分を必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基板もしくは露出部材（基板と露出部材が共通しても良い。）上に塗布することにより形成することができる。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。
また、このような分解除去層（特性変化層１６）の厚さについては、光触媒による分解速度等の関係より、０．００１μｍから１μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．１μｍの範囲内であるのが特に好ましい。
【００７０】
次に、このような構成の被パターニング体１７に対して、前記の露光用マスク１０を用いて露光しパターニングする方法について説明する。
まず、図１に示した露光用マスク１０と被パターニング体１７とを用意し、これらを、図２（Ａ）に示すようにその光触媒含有層１１と特性変化層１６とが接触するように当接させる。
【００７１】
ここで、光触媒含有層１１と特性変化層１６との接触とは、本発明においては実質的に光触媒の作用が特性変化層１６に及ぶような状態で配置された状態をいう。すなわち、光触媒含有層１１が特性変化層１６に物理的に接触している状態はもちろん、例えば物理的な接触が無い場合でも、これらの間に水もしくは空気等が介在して光触媒含有層中の光触媒の作用が特性変化層に及ぶように配置されている場合をも含むものとする。本発明においては、このような接触状態は、少なくとも露光の間だけ維持されればよい。
【００７２】
次に、このように光触媒含有層１１と特性変化層１６とを接触させた状態のもとで、図２（Ｂ）に示すように被パターニング体１７の透光性基板１５側から前記光触媒含有層１１に向けて露光用の光、例えば紫外線（ＵＶ光）をフォトマスク１４によって選択的に照射し、露光を行う。このような露光に用いる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプなどの従来公知のものが使用される。また、露光に際しての光の照射量については、特性変化層１６が光触媒含有層１１中の光触媒の作用によって特性を変化させるのに必要な照射量とする。なお、この露光の際、光触媒含有層１１を加熱しながら露光を行うことにより、感度を上げることができる。これは、特に後述する光描画照射を用いる場合に有効となる。
【００７３】
このようにして露光を行うと、図２（Ｃ）中矢印で示すようにフォトマスク１４を設けた箇所以外では、照射した光が一旦光触媒含有層１１を通過して通過した部分の光触媒を活性化させ、さらに、光反射層１２で反射して再度同じ光触媒含有層１１の部分を通過することにより、ここを再度活性化させるようになる。なお、図２（Ｃ）中では、説明上、見易くするため入射光と反射光とを別の矢印で示しているが、実際には同じ光軸で入射・反射（出射）がなされる。このように、一度の露光で照射した光が入射・反射によって光触媒含有層１１を二度通過することから、光触媒含有層１１中の光触媒の活性化を従来に比べ格段に高めることができ、したがって照射する光の利用効率を高め、かつ光触媒の性質を十分に活かすことができる。よって、この光触媒含有層１１における光照射部分（露光部分）に接触している特性変化層１６の特性をより良好に変化させ、これにより特性が良好に変化した特性変化部位１８を低コスト、短時間で形成することができる。
【００７４】
なお、前記の特性変化部位１８は、前述したように特性変化層１６が露光により濡れ性が変化する濡れ性変化層であれば、濡れ性変化部位となり、また分解除去される分解除去層であれば、凹部が形成される部位となり、さらに接着性が変化する接着性変化層であれば、接着性の異なる部位となる。
【００７５】
このような露光マスク１０を用いたパターニング方法によれば、廃液を生じることなく特性の変化したパターン（特性変化部位１８）をより良好にかつ低コスト、短時間で形成することができる。また、露光後、被パターニング体１７から露光用マスク１０を取り外すことにより、被パターニング体１７自体には光触媒含有層１１が含まれることがないので、特性変化層１６に光触媒の作用による経時的劣化が起こることもない。
【００７６】
なお、前記の露光マスク１０においては、フォトマスク１４を設けた構造としたが、前述したようにフォトマスク１４を有さない構造としてもよい。その場合、従来と同様にして図３（Ａ）に示すように遮光パターン１９をガラスなどの透光性基板に形成してフォトマスク２０としておき、これを被パターニング体１７の透光性基板１５側にセットする。また、前述したように光触媒含有層１１と特性変化層１６とが接触するよう、露光用マスク１０と被パターニング体１７とを当接させる。そして、この状態のもとで、図３（Ｂ）に示すようにフォトマスク２０を介して被パターニング体１７の透光性基板１５側から前記光触媒含有層１１に向けて、露光用の光（例えば紫外線）を選択的に照射し、露光を行う。ここで、このようなフォトマスク２０を用いた場合、縮小光学系によってマスクパターンの画像を縮小する縮小投影露光方法を用いることにより、微細なパターンを形成することも可能になる。
【００７７】
このようにして露光を行うと、先の例と同様に、一度の露光で照射した光が入射・反射によって光触媒含有層１１を二度通過することから、光触媒含有層１１中の光触媒の活性化を従来に比べ格段に高めることができ、したがって照射する光の利用効率を高め、かつ光触媒の性質を十分に活かすことができる。よって、図３に示した例でも、光触媒含有層１１における光照射部分（露光部分）に接触している特性変化層１６の特性をより良好に変化させ、これにより特性が良好に変化した特性変化部位１８を低コスト、短時間で形成することができる。また、光触媒含有層１１上にフォトマスク１４を形成しないことから、光触媒含有層１１と特性変化層１６とがその間にフォトマスク１４を介在することなく直接当接するので、これらの間の密着性、すなわち接触の度合いを高めることができる。
【００７８】
また、本発明においては、光触媒含有層１１に向けて光を選択的に照射し露光することができれば、フォトマスク１４、２０を用いる必要もない。その場合に、例えばレーザー光等を用いた光描画照射によって直接所定のパターンを描くことにより、選択的に露光を行うことができる。このような光描画照射を行うための光源としては、例えばエキシマレーザーやＹＡＧレーザー等を挙げることができる。
【００７９】
このようにして被パターニング体１７に形成した特性変化部位１８に対し、機能性材料を設けることにより、種々の機能性要素を形成することができる。ここで、機能性とは、光学的（光選択吸収、反射性、偏光性、光選択透過性、非線形光学性、蛍光あるいはリン光等のルミネッセンス、フォトクロミック性等）、磁気的（硬磁性、軟磁性、非磁性、透磁性等）、電気・電子的（導電性、絶縁性、圧電性、焦電性、誘電性等）、化学的（吸着性、脱着性、触媒性、吸水性、イオン伝導性、酸化還元性、電気化学特性、エレクトロクロミック性等）、機械的（耐摩耗性等）、熱的（伝熱性、断熱性、赤外線放射性等）、生体機能的（生体適合性、抗血栓性等）な各種の機能を意味するものである。
また、このような機能性材料から得られる機能性要素についても、種々のものを挙げることができる。例えば、液晶装置や有機エレクトロルミネセンス装置などの電気光学装置における、配線等の各種要素などが好適とされる。
【００８０】
特性変化部位１８への機能性材料の配置については、特性変化層１６の特性に対応した方法が採用される。
例えば、特性変化層１６が濡れ性変化層である場合には、特性変化部位１８は濡れ性が例えば親液性に変化したパターンとなっていることから、機能性材料からなる液状体を特性変化層１６上に塗布することにより、濡れ性の良好な親液性領域にのみ機能性材料を付着させることができる。したがって、特性変化部位１８に対応して機能性材料を容易に付着させることができ、これにより、特性変化部位１８に対応したパターンを容易に形成することができる。
【００８１】
ここで、特性変化部位１８上に機能性材料の液状体を配する場合には、ディップコート、ロールコート、ブレードコート、スピンコート等の塗布方法や、インクジェット法等の液滴吐出法などが採用可能であるが、特に液滴吐出法を用いて行うのが好ましい。このようにすれば、液滴吐出法で吐出し塗布することにより、機能性材料の必要量を精度良く所望位置に塗布することができる。また、機能性材料を例えば配線材料とすれば、微細な配線パターンを精度良く形成することができる。
【００８２】
また、特性変化層１６が分解除去層である場合は、特性変化層１８上に凹凸が変化したパターンが形成される。したがって、例えば凹部に機能性材料を配置・付着させることにより、機能性材料をパターンに対応して容易に配置することができ、これにより機能性材料からなるパターンを容易に形成することができる。この場合、凹部と凸部との間の濡れ性に相違がある場合、例えば凹部が濡れ性の良好な親液性領域であり、凸部が濡れ性の悪い撥液性領域であれば、さらにこの機能性材料配置・付着が容易になる。
【００８３】
また、特性変化層１６が接着性を変化させる接着性変化層であった場合には、特性変化部位１８は接着性が変化したパターンとなっていることから、特性変化層１６上に全面にわたって金属等の機能性部用組成物を蒸着させ、その後粘着剤等により引き剥がすことにより、接着性が良好な部分にのみ機能性材料としての金属をパターニングすることができる。これにより容易に回路等を形成することができる。
【００８４】
また、本発明に用いられる機能性材料としては、特性変化部位１８に対応して特性変化層１６上に選択的に配置され、すなわちパターニングされることにより、機能性要素となるものであれば特に限定されることなく種々のものが使用可能である。例えば、特性変化層１６上にパターニングされた後、薬剤により処理され、もしくは紫外線、熱等により処理された後に機能性要素となるものであってもよい。この場合に、機能性材料の結着剤として、紫外線、熱、電子線等で硬化する成分を含有している場合には、硬化処理を行うことにより素早く機能性要素を形成することができ、好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる機能性材料の使用形態としては、前述したように機能性要素の機能、機能性要素の形成方法等によって異なる。例えば、特性変化層１６が濡れ性変化層である場合には、機能性材料を溶媒で溶解しあるいは分散媒で分散させた液状体が用いられる。溶媒あるいは分散媒としては、特に限定されないものの、水やエチレングリコール等の高表面張力を示すものであることが好ましい。なお、機能性材料からなる液状体としては、粘度が低いほど短時間にパターン形成を行うことができ好ましい。また、溶剤で希釈して形成する液状体の場合には、パターン形成時に溶剤の揮発によって粘度が上昇し、表面張力が変化するため、溶剤が低揮発性であるのが望ましい。
【００８６】
（実験例１）
図２に示した露光用マスク１０および被パターニング体１７を、それぞれ以下のようにして作製した。
まず、支持基板１３として４インチのガラス基板を用意し、これの一方の面にアルミニウムを厚さ２００ｎｍに蒸着し、紫外線（ＵＶ）に対する光反射層１２を形成した。
次に、光触媒の分散した水溶液（商品名；ミラクルチタン、金森藤平商事株式会社）を前記支持基板１３の光反射層１２上にスピンコート法で塗布した。続いて、塗布後の支持基板１３をオーブンに入れ、５０℃で２時間加熱して厚さ３００ｎｍの二酸化チタンからなる光触媒含有層１１を形成した。
その後、前記光触媒含有層１１上の全面にクロムを蒸着し、このクロム層をフォトリソグラフィーを用いてパターン状にエッチングした。このようにして、支持基板１３上に光反射層１２、光触媒含有層１１、クロムパターンからなるフォトマスク１４を作製し、露光用マスク１０を得た。
【００８７】
また、これとは別に、透光性基板１５として４インチの石英基板を用意し、この透光性基板１５とオクタデシルトリクロロシラン１００μｌとを密閉容器内に入れ、１００℃で１時間加熱して透光性基板１５上に特性変化層１６としてのオクタデシルトリクロロシランの単分子膜を形成し、被パターニング体１７を得た。このオクタデシルトリクロロシランの単分子膜からなる特性変化層１６は濡れ性変化層であり、その水の接触角は１３０度であった。
【００８８】
このようにして形成した被パターニング体１７を前記の露光用マスク１０の上にセットし、光触媒含有層１１に特性変化層１６を当接させ接触させた状態のもとで、被パターニング体１７の透光性基板１５上から３０８ｎｍの波長のＵＶ光を、エネルギー密度８０ｍＷ／ｃｍ２で照射した。照射時間と、単分子膜（特性変化層１６）の分解部分（露光部分）、未分解部分（未露光部分）の水に対する接触角との関係を調べた。結果を以下に示す。
2004294684.tif 000004
以上に示したように、露光した部分は短時間の露光で水に対する接触角が小さくなり、したがって、露光用マスク１０の光触媒含有層１１中の光触媒による効果が確認された。
【００８９】
（実験例２）
前記実験例１と同様にして露光用マスク１０を作製した。ただし、フォトマスク１４については、２０μｍの回路パターン（配線パターン）に形成した。
また、これとは別に、透光性基板１５として４インチの石英基板を用意し、この透光性基板１５とヘプタデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン１００μｌとを密閉容器内に入れ、
１５０℃で１時間加熱して透光性基板１５上に特性変化層１６としてのヘプタデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシランの単分子膜を形成し、被パターニング体１７を得た。
【００９０】
このようにして形成した被パターニング体１７を前記の露光用マスク１０の上にセットし、光触媒含有層１１に特性変化層１６を当接させ接触させた状態のもとで、被パターニング体１７の透光性基板１５上から１７２ｎｍの波長のＵＶ光を、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２で１５秒間照射した。
照射後、単分子膜（特性変化層１６）のトルエンに対する接触角を調べたところ、露光部分（特性変化部位１８）では５度以下であり、未露光部分では９０度であった。
【００９１】
このようにして露光により特性変化部位１８を形成した被パターニング体１７の、特性変化層１６上に、銀微粒子をトルエンに分散させてなる分散液（商品名；パーフェクトシルバー、真空冶金社製）１ｍｌを、回転数１０００ｒｐｍでスピンコートした。
スピンコート後、配線パターンである露光部分（特性変化部位１８）にだけ材料の分散液（液状体）が付着していた。この被パターニング体１７を大気中にて４００℃で３０分焼成したところ、幅２５μｍ、厚さ１μｍの金属配線パターンを得ることができた。
【００９２】
（実験例３）
実験例２と同様にして作製したＵＶ露光済みの被パターニング体１７に対し、液滴吐出法（インクジェット法）によって前記パーフェクトシルバーを、露光したパターン、すなわち特性変化部位１８の形状に合わせて吐出した。特性変化部位１８全体に吐出を完了した後、４００℃で１０分焼成した。さらに、同様の吐出／焼成処理を３回繰り返したところ、幅２１μｍ、厚さ２μｍの金属配線パターンを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の露光用マスクと被パターニング体の側断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明のパターニング方法の説明図である。
【図３】（Ａ）、（Ｂ）は本発明のパターニング方法の説明図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は従来のパターニング方法の説明図である。
【符号の説明】
１０…露光用マスク、１１…光触媒含有層、１２…光反射層、
１３…支持基板、１４…フォトマスク、１５…透光性基板、
１６…特性変化層、１７…被パターニング体、１８…特性変化部位、
１９…遮光パターン、２０…フォトマスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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