(57)【要約】【課題】製造安定性および経時保存安定性に優れた写真有用有機化合物の固体分散物とその製造方法を提供すること。また、塗布面の状態が良好である熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】有機化合物の固体分散物を製造する方法であって、有機化合物を固体分散した後に、段階的に昇温して熱処理する工程を含むことを特徴とする方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物の固体分散物を製造する方法であって、有機化合物を固体分散した後に、段階的に昇温して熱処理する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記熱処理する工程が、６０℃未満で一定時間熱処理した後に、６０℃以上に段階的に昇温して熱処理することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機化合物が、写真有用有機化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記写真有用有機化合物が、ポリハロメチル化合物、ビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物と水素結合できる化合物であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする有機化合物の固体分散物。
【請求項６】
支持体の一方面上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、請求項５に記載の有機化合物の固体分散物を含む塗布液を塗布して乾燥する工程を経て製造されることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項７】
前記有機化合物が、ポリハロメチル化合物、ビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物と水素結合できる化合物であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物の固体分散物とその製造方法、および熱現像感光材料に関する。より具体的には、製造安定性に優れ、経時保存安定性に優れた写真有用有機化合物の固体分散物とその製造方法、および塗布ムラが抑えられた熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００３】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号明細書、同３４５７０７５号明細書およびＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号明細書、特公昭４３−４９２４号公報をはじめとする多くの文献に開示されている。
【０００４】
熱現像感光材料を製造するためには、熱現像感光材料に必要とされる還元剤、色調剤またはカブリ防止剤等の添加剤を水溶液、乳化物、固体分散物等の種々の形態にして塗布、乾燥するのが一般的である。このため、これらの水溶液、乳化物、固体分散物等は、いずれも安定にかつ容易に製造できること、さらにその状態で物理的に安定であることが求められる。特に乳化物や固体分散物は、粒子の凝集や合一、乾燥による固化析出、沈降物の発生、泡の発生、分散媒と分散質の分離等により乳化や分散進行の停滞、配管詰まり、ろ過性の悪化など安定に製造できない場合がある。
また、乳化物や固体分散物は、保存経時での凝集、熟成による粒子サイズの変化や、沈降物の発生等による分散物の濾過性の悪化が生じやすく、このような乳化物や固体分散物を用いて熱現像感光材料を製造すると塗布面の状態が悪くなり性能が低下してしまうという問題がある。したがって、製造時および保存時に十分な物理的安定性を有する乳化物や固体分散物が必要とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
固体分散物の製造方法としては、染料の固体微粒子分散物の加熱処理を行うことが、特開平５−２１６１６６号公報、特開平５−３１３３０７号公報等に記載されている。これらの公報には、染料の固体微粒子分散物に対して加熱処理を行うことによって、分子配列を促進させて吸収スペクトルを制御し、吸収スペクトルに起因する経時での写真性能（感度等）の悪化を防げることが記載されている。また、特開平８−２０１９７５号公報においては、親水性コロイド層用の塗布液を調製するために染料分散物を添加したときに起こる凝集による沈降物の生成や塗布液の高粘化等、塗布液調液上の問題を改良することを目的として、染料分散物を加熱処理することが記載されている。
しかしながら、これらの公報に記載の方法を染料以外の有機化合物の固体分散物について適用した場合に、分散物の製造安定性や製造時の物理的安定性や経時の物理的安定性の点において十分ではなかった。ここでいう製造安定性とは、分散物や乳化物の製造時の温度履歴、時間履歴、分散性、ろ過性等およびこれらの振れ巾に対する再現繰り返し性をいい、製造時または経時時の物理的安定性とは、分散物や乳化物の凝集、析出、乾燥・固化、サイズ変化などをいう。
【０００６】
また、特開平８−２０１９７４号公報等には水不溶性写真有用化合物、特に染料の固体微粒子分散物を分散前、分散中または分散後加熱処理して分散物を安定化させ、経時による粒子サイズ変化や凝集を改良する方法が開示されている。また、特開２００２−５５４０５には無色の水不溶性写真有用化合物メディア分散後にメディア分散時の温度より高い温度で加熱処理することで固体分散物の粒子サイズ変化を小さくする方法が記載されている。しかしながら、水または分散剤溶液にある程度溶解度を有する写真有用化合物に熱処理を施した場合にはやはり製造安定性の点において十分な性能が得られなかった。
【０００７】
一方、水または分散剤溶液にある程度溶解度を有する写真有用化合物の場合は、経時保存中にオストワルド熟性により粒度分布の変化による平均粒子サイズの変化が起こる場合があることがわかった。具体的には、分散物中の微細粒子が減少して大粒子または粗大粒子が増加し、平均粒径が増大する現象が見られた。固体分散物を分散中または分散後に加熱して安定化する１つの方法は、この微細粒子を故意にかつ早くに減少させて、平均粒径の経時変化を小さくすればよい。
更に、粒径の経時安定性を得るための加熱処理は温度が高いほど、時間が長いほど有効であったが、高温で熱処理するほど分散物中の溶存空気や泡による分散物粒子の凝集、乾燥固化析出が発生し、ろ過性の悪化を引き起こす現象が見られた。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、製造安定性および経時保存安定性に優れた写真有用有機化合物の固体分散物とその製造方法を提供することである。また、更なる本発明の課題は、塗布面の状態が良好である熱現像感光材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、段階的に昇温して熱処理を行うことにより、製造安定性および経時保存安定性に優れた固体分散物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）　有機化合物の固体分散物を製造する方法であって、有機化合物を固体分散した後に、段階的に昇温して熱処理する工程を含むことを特徴とする方法。
（２）　前記熱処理する工程が、６０℃未満で一定時間熱処理した後に、６０℃以上に段階的に昇温して熱処理することを含むことを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（３）　前記有機化合物が、写真有用有機化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の方法。
（４）　前記写真有用有機化合物が、ポリハロメチル化合物、ビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物と水素結合できる化合物であることを特徴とする上記（３）に記載の方法。
（５）　上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする有機化合物の固体分散物。
（６）　支持体の一方面上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、上記（５）に記載の有機化合物の固体分散物を含む塗布液を塗布して乾燥する工程を経て製造されることを特徴とする熱現像感光材料。
（７）　前記有機化合物が、ポリハロメチル化合物、ビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物と水素結合できる化合物であることを特徴とする上記（６）に記載の熱現像感光材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の固体分散物の製造方法、固体分散物、および熱現像感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
まず、本発明の有機化合物の固体分散物の製造方法の工程について説明する。有機化合物の固体分散物の製造する方法おいては、有機化合物を固体分散した後に、段階的に昇温して熱処理する工程を含む。
なお、本発明の固体分散物の製造方法では、予備分散後最初のパスから目標の粒度になる最後のパスまでの分散するプロセスを分散中という。
【００１１】
本発明の固体分散物の製造方法において、有機化合物を固体分散する工程は、固体を分散する方法であれば特に制限はなく、メディアにより粉砕するメディア型分散機、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機などがあり、たとえばボールミル、コロイドミル、サンドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置などが挙げられるが、メディアにより粉砕するメディア型分散が好ましく、水系メディア分散機を用いることがより好ましい。
【００１２】
メディア分散の方法としては、分散質化合物と分散剤溶液の混合物を予備分散液として分散機に送り込むのが一般的な方法であるが、分散操作に先だって、分散質の粉末またはウェットケーキと呼ばれる水や有機溶媒で湿った有機化合物を、分散剤溶液や溶媒で予備分散することが好ましい。予備分散する手段としては公知の手段（例えば、プロペラ羽根またはアンカー羽根等による混合、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダーなど）を用いることができる。また、機械的に分散する以外にも、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
本発明では分散媒溶液中に分散質を徐々に添加してプロペラ羽根またはアンカー羽根によって混合して予備分散する方法が好ましい。
【００１３】
前記の予備分散液を後述の公知の分散機で分散する前に脱泡工程を行うことが好ましい。脱泡の方法は、遠心式脱泡法（たとえば、回転する円盤に泡が混入した液を垂らして薄膜状にして泡を除去する方法、遠心機を用いて液体と泡（空気）の比重差を利用して泡を除去する方法）、減圧脱泡法（たとえば、コルマ社／宇野澤組鐵工所（株）製真空式連続脱気装置、マツボー（株）製エバラデアマイルド、アシザワ製バブルバスター）、熱処理脱泡法（たとえば、泡が混入した液を加熱して泡を除去する方法）、超音波脱泡法（たとえば、ギンセン（株）製超音波真空脱泡装置）、その他の方法（たとえば、オーパスシステム（株）製旋回流方式気泡除去装置、横田製作所（株）製脱泡ポンプ）等種々の方法があるが遠心式脱泡法、減圧脱泡法、熱処理脱泡法が好ましく、熱処理脱泡法、減圧脱泡法が最も好ましい。
また、上記の脱泡方法を組み合わせて用いてもよく、その場合には特に熱処理脱泡法、減圧脱泡法を組み合わせが好ましい。
【００１４】
熱処理脱泡法において処理される温度は、分散される化合物の熱安定性、分散される化合物原末の大きさや形状、分散物濃度や組成によって異なるので一概には言えないが、１０℃以上９０℃以下であり、好ましくは２０℃以上８０℃以下である。
【００１５】
また、熱処理脱泡法において処理される時間は、分散される化合物の熱安定性、分散される化合物原末の大きさや形状、分散物濃度や組成によって異なるが、１０分以上４８時間以下であり、好ましくは３０分以上１２時間以下である。
【００１６】
脱泡法において、脱泡されたことは予備分散液を目視観察すること、比重測定をすることで判定できる。目視観察とは予備分散液を目視で観察し、予備分散液がクリーム状であるか、流動性のある液体であるかを評価する。
また、予備分散液の比重は、標準比重計を用いて測定する方法、振動型比重測定装置で測定する方法、シリンダー法（一定体積（たとえば１００ｍｌ）の重量を測定し、その重量を体積で割ったものを予備分散液の比重とし、同様に測定した分散媒（分散剤溶液の比重）と比較する方法）などで評価できる。
【００１７】
このようにして作製した予備分散液を公知の粉砕機、例えばボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル、振動ボールミル、縦形サンドミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、縦型サンドミル、横形サンドミル、あるいはアトライターを用いて、分散メディア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力によって粉砕して分散する方法が挙げられる。これらのうち、ボールミル、コロイドミル、縦型サンドミル、横形サンドミルを用いることが好ましく、縦型サンドミル、横形サンドミルがより好ましい。
【００１８】
縦型サンドミルとしては種々のものがあるが、たとえばサンドグラインダーミル（ＳＧＭ；アイメックス（株）製）、縦型マイティーミル（井上製作所（株）製）、パールミルＳＴＳ（アジサｂワ（株）製）などがあげられる。これらのうち、サンドグラインダーミル（ＳＧＭ；アイメックス（株）製）が好ましい。
横型サンドミルとしては種々のものがあるが、たとえばウルトラビスコミル（ＵＶＭ；アイメックス（株）製）、アジテータミルＬＭＫ（アジサワ（株）製）、ダイノミル（シンマルエンタープライズ（株）製）などが挙げられる。このうち、ウルトラビスコミル（ＵＶＭ；アイメックス（株）製）が好ましい。
【００１９】
分散メディア（ビーズ）としてはスチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど種々のものがあるが、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズが好ましく、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズがより好ましい。
分散メディアのサイズとしては、種々のサイズものがあるが、平均直径０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ〜３ｍｍであり、さらにより好ましくは０．３ｍｍ〜２ｍｍである。これらのうち、最も好ましく用いられるものは、０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍまたは２．０ｍｍのビーズである。
これらの分散メディアは単独で用いてもよく、また種類、サイズを混合して用いてもよい。この場合、同一種の異なるサイズのビーズを混合することが分散効率を向上させる点で好ましい。混合して用いる場合にはその混合の割合は任意に設定することができる。
【００２０】
上記分散機類で上記のジルコニア系のビーズを用いて分散する場合には、これらのビーズから溶出するジルコニア等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
【００２１】
本発明の固体分散物の製造方法では、たとえばストックタンクで調製した前記の予備分散液をたとえば前記の横型サンドミルや縦型サンドミルに通過させて別のストックタンクに移液する。これをパスという。移液された分散液は再度この分散機に通過させ、目標のメディアン径に達するまでこの操作を数回（数パス）繰り返しての目標の分散物を作成する（パス方式）。
また、予備分散液を１パス通過させた後は元のタンクに分散液をもどして、一つのタンクで分散液を分散機に通過させる方法で分散を行ってもよい（１タンク方式）。また、上述のようにストックタンクを用いず分散ミル内で直接予備分散を行ない、引き続き本分散を行って、目標の粒度に達するまで分散するバッチ方式で分散して、分散物を作成してもよい。本発明においては、パス方式または１タンク方式が好ましい。
【００２２】
本発明において目標の粒度とは、公知の粒度分布測定方法で測定した値を言う。
公知の粒度分布測定方法として、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、島津製作所製（株）レーザー光回折散乱粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００、堀場製作所製（株）レーザー光回折散乱粒度分布測定装置ＬＡ−９２０、日機装（株）レーザー光回折散乱粒度分布測定装置マイクロトラックＭＫ、日科機（株）マスターサイザーなど）、遠心沈降光透過法（たとえば、日本ルフト（株）ＣＰＡ−１２０００、島津製作所製（株）遠心沈降粒度分布測定装置ＳＡ−、堀場製作所製（株）ＣＡＰＡ−７００等）、電気的検知帯法（たとえば、日本ルフト（株）ゼータ電位測定粒度分布、イトマンエンジニアリング（株）マイクロパルサーＭＰ−１０００、盟和商事（株）１８０ＸＹなど）がある。
【００２３】
また、直接粒度を測定する方法に変わり、分散物の吸光度比（濁度比）を用いてもよい。すなわち、固体分散物をある規定の濃度に希釈したときの紫外可視分光測定をおこない、ある規定の波長での吸光度の比の変化を分散進行と対応させて粒度の代わりとする方法である。一般に、粒度が小さくなると、吸光度比は大きくなる。
さらに、分散物を電顕写真から粒子サイズを求めたり、画像処理を施して粒度を算出してもよい。
これらの、測定方法を併用して、目標の粒度としてもよい。
【００２４】
これらの粒度測定方法のうち、本発明においては、目標の粒度はレーザー回折式粒度分布測定法、遠心沈降光透過法、吸光度比法がこの好ましく、レーザー回折式粒度分布測定法、吸光度比法がさらに好ましい。
【００２５】
分散時には水以外に有機溶媒を混合してもよい。混合できる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【００２６】
メディア分散には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００２７】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【００２８】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることが出来る。
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。
本発明で好ましいのはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤である。
【００２９】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、本発明で使用することができる界面活性剤はこれらに限定されるものではない（ここで、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を表わす）。
ＷＡ−１　：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−２　：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−３　：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−４　：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−５　：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩
ＷＡ−６　：Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｋ
ＷＡ−７　：セチルトリメチルアンモニウム　クロライド
ＷＡ−８　：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＯＯ−
ＷＡ−９　：ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
【００３０】
分散操作では、水性溶媒に可溶な分散剤（保護コロイド）の存在下で分散することが好ましい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平７−３５０７５３号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体を用いるのが特に好ましい。
【００３１】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては以下の化合物を挙げることができる。
完全けん化物としては、ＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０質量％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％以下、揮発分５．０質量％以下、粘度（４質量％、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）１１．０±０．８ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１７［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２８．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１７Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５質量％、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２９．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３９．５±４．５ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１２４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６０．０±６．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１２４Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５質量％、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６１．０±６．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＣＳ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９７．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２７．５±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＣＳＴ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９６．０±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２７．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＨＣ［ＰＶＡ含有率９０．０質量％、けん化度９９．８５モル％以上、酢酸ナトリウム含有率２．５質量％、揮発分８．５質量％、粘度（４質量％、２０℃）２５．０±３．５ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。
【００３２】
部分けん化物としては、ＰＶＡ−２０３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．４±０．２ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２０４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．９±０．３ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）９．０±１．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２２．５±２．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３０．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４４．０±４．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２８［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６５．０±５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２３５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）９５．０±１５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７ＥＥ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２０Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３１．０±４．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２４Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４５．０±５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４０３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８０．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．１±０．３ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８１．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４．８±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度７９．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％］、ＰＶＡ−６１３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９３．５±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）１６．５±２．０ＣＰＳ］、Ｌ−８［ＰＶＡ含有率９６．０質量％、けん化度７１．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％（灰分）、揮発分３．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．４±０．４ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）などがある。
なお、上記の測定値はＪＩＳＫ−６７２６−１９７７に準じて求めたものである。
【００３３】
変性ポリビニルアルコールについては「ポバール」（長野浩一ら共著、高分子刊行会発行）に記載のものが用いられる。カチオン、アニオン、−ＳＨ化合物、アルキルチオ化合物、シラノールによる変性がある。
このような変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）としては、ＣポリマーとしてＣ−１１８、Ｃ−３１８、Ｃ−３１８−２Ａ、Ｃ−５０６（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＨＬポリマーとしてＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＨＭポリマーとしてＨＭ−０３、ＨＭ−Ｎ−０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＫポリマーとしてＫＬ−１１８、ＫＬ−３１８、ＫＬ−５０６、ＫＭ−１１８Ｔ、ＫＭ−６１８（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＭポリマーとしてＭ−１１５（クラレ（株）製の商品名）、ＭＰポリマーとしてＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＲポリマーとしてＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＶポリマーとしてＶ−２２５０（クラレ（株）製の商品名）などがある。
【００３４】
分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
分散剤及び界面活性剤は分散される有機化合物に対し、それぞれ２〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％用いられる。
【００３５】
本発明の固体分散物の製造方法においては、固体分散の後に熱処理を行う。
メディア分散後熱処理するまでの時間は、分散される化合物の安定性や分散物粒子の大きさや形状、分散物濃度や組成によって異なるが、メディア分散後１ヶ月以内に行うことが好ましく、さらに２週間以内に行うことが好ましく、さらに１週間以内に行うことが好ましく、４日以内に行うことがさらにより好ましく、分散後３０時間以内に行うことが最も好ましい。分散後熱処理までの間、分散物は冷蔵して保管しておくことが好ましく、１５℃以下で保管しておくことが好ましく、さらに１℃〜１０℃で保管しておくことが好ましい。
熱処理における加熱温度と処理時間は、熱処理をする工程、熱処理をする化合物の安定性、分散物粒子の大きさや形状、分散物濃度や組成によって異なるが、４０℃で７日間静置したとき又は２５℃で６ヶ月間静置したときに、固体分散物の製造後の粒子サイズの変化が少なくとも２０％以内であるように十分な熱処理温度と熱処理時間を設定することが必要である。なお、本明細書において「粒子サイズ」とは、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０のメディアン径を言う。
【００３６】
本発明において、有機化合物の固体分散後に行われる熱処理する工程は、段階的に昇温することによって行う。
段階的に昇温するとは、最終的に到達する目標温度まで数回に分けて昇温することを言い、１回の熱処理工程において熱を供給する条件（設定温度、供給熱量等）を２回以上変更することである。
本発明においては、６０℃未満の温度で一定時間熱処理した後に６０℃以上に段階的に昇温することが好ましい。即ち、段階的に昇温する際に、１段階目は６０℃未満のある一定の温度である一定時間保持することが好ましく、ある一定の温度とは１０℃以上６０℃未満であることが好ましく、さらに２０℃以上５５℃以下であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下が最も好ましい。段階的に昇温する２段階目以降は１段階目の温度より高いことが好ましく、６０℃以上の温度に昇温してさらにある一定の温度で一定の時間保持することが好ましい。６０℃以上のある一定温度とは、６０℃以上１５０℃以下でありことが好ましく、さらに７０℃以上１００℃以下であることが好ましく、７５℃以上９０℃以下であることが最も好ましい。
ここでいう、ある一定の温度とは、熱処理をする工程を制御するために±３℃の巾を持たせた範囲をとする。
昇温する段階は２段以上であれば特に制限はないが、好ましくは２段階以上１０段階以下であり、さらに好ましくは２段階以上５段階であり、最も好ましく２段階以上３段階以下である。
ここで、目標温度が分散媒の沸点より高い場合には密閉された耐高圧容器（たとえばオートクレーブ）を用いることができる（たとえば、溶媒が水で１００℃以上で熱処理する場合は耐高圧容器を使用する）。
【００３７】
段階的に昇温するときにある一定温度で保持されるが、ある一定時間とは、１秒以上であることが好ましく、さらに５分以上４８時間以下であり、さらに５分以上１０時間以下であり、さらに５分以上３時間以下であることが最も好ましい。
【００３８】
段階的に昇温する各段階の間は続けて行っても、１段階から数段階熱処理し、一旦冷却した後再度昇温してもよいが、前段階に続けて行うことが好ましい。一旦冷却した後再度昇温する場合、冷却後１週間以内に後段階を行うことが好ましく、好ましくは５日以内、最も好ましくは３日以内である。
【００３９】
本発明の熱処理において、目的の温度で目的の時間熱処理されたあとは、室温に降温することが好ましい。ここで、室温とは成行き温度をいい、およそ１０℃〜３０℃のことを言う。降温する方法は、種々の方法があるが、自然冷却、冷媒をジャケットに流通する方法またはこれらの組み合わせて用いる方法がある。冷媒としては水道水、１０℃以下の冷却水、１０℃以下の溶剤（たとえばエチレングリコール）、およびこれらの混合液があり、好ましくは水道水または１０℃以下の水とエチレングリコールの混合液である。水道水または１０℃以下の冷却水とエチレングリコールの混合液をジャケットに流通する方法またはこれらの組み合わせて用いる方法が好ましい。
降温においても段階的に降温してもよく、段階的に降温するとは最終的に到達する目標温度まで数回に分けて降温することを言い、１回の熱処理工程において冷媒を供給する条件（設定温度、供給熱量等）を２回以上変更することである。
本発明において降温する段階は５回以下が好ましく、３回以下が特に好ましく、１回が最も好ましい。
【００４０】
このようにして熱処理する方法で表される代表的な温度チャートを図１〜３に示すが、熱処理する固体分散物の量や比熱、攪拌状況によって昇温に要する時間が異なるため、これらに限定されるものではない。
なお、図４は段階的に昇温しない温度チャートを比較例として記載する。
【００４１】
本発明の方法で調整された固体分散物は製造安定性および物理的安定性に優れる。製造安定性とは、分散の製造時の温度履歴、時間履歴、分散性、ろ過性等およびこれらの振れ巾に対する再現繰り返し性をいい、物理的安定性とは、分散物の凝集、析出、乾燥・固化、サイズ変化などの再現性をいう。
製造安定性を確認する方法は、注目する要因によって異なるため一概には言えないが、たとえば時間に対する温度変化や一定量の分散物をろ過するときの要する時間やろ過された量やろ紙上析出物を観察することなどによって確認することができる。
また、物理的安定生を確認する方法は、注目する要因によって異なるため一概には言えないが、たとえば時間に対する凝集・析出の様子の目視観察、サイズ変化や一定量の分散物をろ過するときの要する時間やろ過された量やろ紙上析出物を観察することなどによって確認することができる。
【００４２】
本発明の方法で調製された固体分散物は、保存時の粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることができる。
また、本発明の固体分散物は、製造後使用までの間の保存または輸送の際に、冷蔵しても室温下に置いてもよい。また、明室に置いても暗室に置いてもよいが、暗室に置いておく場合が好ましい。なお、冷蔵とは１℃〜２０℃をいい、室温とは２０℃〜４０℃をいう。
【００４３】
本発明の有機化合物の固体分散物には、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することが好ましい。
【００４４】
防腐剤の具体例としては、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）で表される化合物がある。先ず、一般式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００４５】
【化１】
2004078017.tif 000002
【００４６】
式中、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホキシ基又はアルキルスルホニル基を表し、Ｒ１２とＲ１３は互いに結合して芳香環を形成してもよい。Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基又は
【００４７】
【化２】
2004078017.tif 000003
【００４８】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）を表す。一般式（ＩＩ）で表される化合物はＨＣｌ、ＮａＣｌ、塩化アンモニウム等の塩と結合してアンモニウム塩としてもよい。一般式（ＩＩ）で表される代表的な化合物を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化３】
2004078017.tif 000004
【００５０】
【化４】
2004078017.tif 000005
【００５１】
次に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００５２】
【化５】
2004078017.tif 000006
【００５３】
式中、Ｒ１６は水素原子、低級アルキル基を表す。Ｒ１７は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシメチル基を表す。一般式（ＩＩＩ）で表される代表的な化合物を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化６】
2004078017.tif 000007
【００５５】
次に、一般式（ＩＶ）で表される化合物について説明する。
【００５６】
【化７】
2004078017.tif 000008
【００５７】
式中、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボン酸又はそのエステル、ハロゲン原子、低級アシル基又はアリル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（ＩＶ）で表される代表的な化合物を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化８】
2004078017.tif 000009
【００５９】
これらの化合物はいずれも市販品として容易に入手することができる。防腐剤の添加量としては、分散物１ｋｇ当たり０．１ｍｇから５０００ｍｇであり、好ましくは１ｍｇから１０００ｍｇであり、さらに好ましくは１０ｍｇから２００ｍｇである。これらの化合物のうち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩が好ましい。
【００６０】
本発明の固体分散物の製造方法は、きわめて安定な製造方法であり、加熱の再現、ろ過の再現が良好である。
また、本発明の条件下で製造した固体分散物は、経時の保存安定性が極めて良好である。また、後述するように本発明の固体分散物を用いて熱現像感光材料を製造すれば、塗布面状が良好な熱現像感光材料を得ることができる。
【００６１】
次に本発明の固体分散物の製造方法で使用される有機化合物について説明する。
本発明の固体分散物の製造方法と本発明の固体分散物において、分散される有機化合物としては、有機酸銀、ハロゲン化銀を除く写真有用有機化合物であることが好ましい。本明細書でいう「有機酸銀、ハロゲン化銀を除く写真有用有機化合物」とは、写真材料に用いられる有機化合物のものを意味する。
【００６２】
ここで、「写真材料に用いられる有機化合物のもの」とは、写真性能（たとえば感度、かぶり、階調、色調、濃度など）を添加量等で任意に制御させることのできる化合物をいい、たとえば色素像形成カプラ−、色素像供与レドックス化合物、ステイン防止剤、カブリ防止剤、安定化剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、現像剤、酸化剤、還元剤、増感剤、硬膜剤、像白剤、減感剤、帯電防止剤、酸化防止剤、現像薬スカベンジャー、媒染剤、マット剤、現像促進剤、現像抑制剤、水素結合性化合物、熱溶剤、色調調整剤、染料（赤外塗料を含む）や顔料などをいう。
【００６３】
本発明の写真有用有機化合物としては上記の定義を満たす限り特に制限されないが、後述する還元剤、現像促進剤、水素結合性化合物、カブリ防止剤、色調剤、染料、又は顔料を用いることが好ましい。
これらのうち、還元剤、現像促進剤、又はビスフェノール化合物と水素結合できる水素結合性化合物、或いはカブリ防止剤を用いることがより好ましい。
さらにこの中でも、ポリハロメチル化合物、ビスフェノール化合物、または該ビスフェノール化合物と水素結合できる化合物であることが好ましい。
【００６４】
通常、水系固体分散物では、水または分散剤溶液に不溶性の化合物を用いることが好ましく、十分な物理的安定性が得られる場合が多いが、本発明の分散方法においては水または分散剤溶液にある程度溶解する化合物を用いてもよい。
この場合、その溶解度の範囲は、使用する分散剤および分散助剤の種類や量によって異なるが、２５℃において分散剤溶液に１００ｇに０．０１ｍｇ以上溶解するものがよく、好ましくは２５℃において分散剤溶液１００ｇに０．０１ｍｇ〜１００ｍｇ溶解するものであり、さらに好ましくは２５℃において分散剤溶液に１００ｇに０．５ｍｇ〜５０ｍｇ溶解するものであり、２５℃において分散剤溶液に１００ｇに１ｍｇから１０ｍｇ溶解するものが最も好ましい。
【００６５】
写真有用化合物の溶解度を測定する方法は、ＨＰＬＣを用いた方法、吸光度を用いた方法、重量を用いた方法等種々の方法が挙げられる。
ＨＰＬＣを用いた方法とは、写真有用化合物の予備分散液を２５℃で１６時間以上経時したサンプルを、２５℃にて超遠心分離機で上澄液と沈殿に分離し、ＨＰＬＣにて上澄液に溶解している写真有用化合物を定量する方法である。
吸光度を用いた方法とは、上記上澄液の吸光度を測定して溶解している写真有用化合物を定量する方法であり、重量を用いた方法とは上記上澄液の乾燥固形分を測定して溶解している写真有用化合物を定量する方法である。
本発明では、ＨＰＬＣを用いた方法で写真有用化合物の溶解度を測定する方法が最も好ましい。
【００６６】
次に本発明の固体分散物を含有する熱現像感光材料について説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方面上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有し、更に上記のような製造方法で得られた固体分散物を含有する熱現像感光材料が好ましい。中でも、写真有用有機化合物として、上記のポリハロメチル化合物またはビスフェノール化合物、またはビスフェノール化合物と水素結合できる化合物の固体分散物を含有する熱現像感光材料が好ましい。
以下、本発明の熱現像感光材料に含まれる各写真有用有機化合物について説明する。
【００６７】
（還元剤）
還元剤は、後述の有機銀塩のための還元剤である熱現像剤をいい、有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｒ）
【００６８】
【化９】
2004078017.tif 000010
【００６９】
（一般式（Ｒ）において、Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【００７０】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【００７１】
Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ１およびＸ１’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００７２】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様の基があげられる。
【００７３】
Ｒ１１およびＲ１１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ１１およびＲ１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００７４】
Ｒ１２およびＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
Ｘ１およびＸ１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００７５】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
Ｒ１３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００７６】
Ｒ１３が水素原子である場合、Ｒ１２およびＲ１２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ１３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ１２およびＲ１２’はメチル基が好ましい。Ｒ１３の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２およびＲ１２’がいずれもメチル基である場合には、Ｒ１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ１３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’およびＲ１３の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００７７】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１０】
2004078017.tif 000011
【００７９】
【化１１】
2004078017.tif 000012
【００８０】
【化１２】
2004078017.tif 000013
【００８１】
【化１３】
2004078017.tif 000014
【００８２】
本発明において還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２で、さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ２である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％であり、１０〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００８３】
還元剤は、本発明の固体分散物の製造方法で固体分散物形態とすることが好ましいが、他に溶液形態、乳化分散形態、本発明以外の固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００８４】
（現像促進剤の説明）
現像促進剤は、特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特願２００１−０７４２７８号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願平２０００−７６２４０号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられる。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明で用いることのできる現像促進剤の具体例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化１４】
2004078017.tif 000015
【００８６】
【化１５】
2004078017.tif 000016
【００８７】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【００８８】
【化１６】
2004078017.tif 000017
【００８９】
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
【００９１】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１７】
2004078017.tif 000018
【００９３】
【化１８】
2004078017.tif 000019
【００９４】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特願２０００−２７０４９８号、同２００１−１２４７９６号に記載のものがあげられる。
【００９５】
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成する場合、たとえば前述の還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を本発明の固体分散物の製造方法で分散物として使用することは安定した性能を得る上で好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、本発明の分散方法または一般的な分散方法で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
また、感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられる。
【００９６】
（かぶり防止剤の説明）
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、同６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開２０００−２８４３９９号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開２００１−３１６４４号および特開２００１−３３９１１号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【００９７】
（ポリハロゲン化合物の説明）
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
一般式（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　１９７３，　Ｖｏｌ．１６，　Ｎｏ．１１，　１２０７−１２１６　等を参考にすることができる。このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２　−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【００９８】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【００９９】
【化１９】
2004078017.tif 000020
【０１００】
【化２０】
2004078017.tif 000021
【０１０１】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０−４〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０−２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１０２】
（その他のかぶり防止剤）
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１０３】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１０４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特願２００１−１０４２１３号、特願２００１−１０４２１４等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１０５】
（色調剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０１０６】
（その他の添加剤）
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１３６〜０１９３、特開平２０００−２８４３９９号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１０７】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１０８】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１０９】
次に、本発明の熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、バインダーについて説明する。
（非感光性有機銀塩の説明）
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０１１１】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０１１２】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μ　以上０．２３μｍ　が好ましく０．１μｍ　以上０．２０μｍ　以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【０１１３】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１１４】
（ハロゲン化銀の説明）
本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１１５】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【０１１６】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０１１７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０１１８】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ　（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０１１９】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０１２０】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０１２１】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【０１２２】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０１２３】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０１２４】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０１２５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１２６】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０１２７】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０１２８】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）　で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１モルである。
【０１２９】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【０１３１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０１３２】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−３モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−４モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１３３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１３４】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｏｎａｔｉｎｇ　ｓｅｎｓｉｔａｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−１モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−２モルである。
【０１３５】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１３６】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ２であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０１３７】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１３８】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１３９】
（バインダーの説明）
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１４０】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【０１４１】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝モ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、　Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０１４２】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１４３】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１４４】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１４５】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１４６】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
【０１４７】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０１４８】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１４９】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラッテクス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０１５０】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０１５１】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１５２】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−　ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０１５３】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ　；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０１５４】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ　ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ　ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ　７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以　上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１５５】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１５６】
（好ましいラテックス）
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。
【０１５７】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０１５８】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１５９】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０１６０】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０１６１】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１６２】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１６３】
（層構成の説明）
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１６４】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）　／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１６５】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０１６６】
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１６７】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０１６８】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１６９】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１７０】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０１７１】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０１７２】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１７３】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１７４】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１７５】
（マット剤の説明）
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ２である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１７６】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０１７７】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１７８】
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０１７９】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１８０】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＵＲＴＨ　ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１８１】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１８２】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１８３】
本発明においては金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯ２に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。本発明の導電層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の導電層の具体例は特開平７−２９５１４６号、特開平１１−２２３９０１号に記載されている。
【０１８４】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特願２０００−２０６５６０号、特願２００１−２０３４６２号、特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０１８５】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０１８６】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１８７】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０１８８】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを　含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｆ．　Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ　Ｍ．　Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ　ＦＩＬＭ　ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ　＆　ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ　１１ｂ．１に　ある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１　号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１８９】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００　ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００　ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００　ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０　ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１９０】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０１９１】
（包装材料の説明）
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０１９２】
（熱現像の説明）
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０１９３】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０１９４】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ＋、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１９５】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ　Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎｏ．８，ｐａｇｅ　３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ　ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１９６】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１９７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に限定されるものではない。
【０１９８】
実施例１
《有機ポリハロゲン化合物の固体分散物ＰＨ−１〜ＰＨ−８の調製》
変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇと、水４Ｋｇを４０℃に加温してプロペラ攪拌にて１０分間混合した溶液に、有機ポリハロゲン化合物（化合物例Ｈ−８）１０Ｋｇを約２０分かけて添加して、予備分散液を作成した。
この予備分散液をゆっくり攪拌しながら４０℃で３時間熱処理脱泡を行ったものを、ダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて、２タンク使用のパス方式で分散機内の温度を３５℃として、吸光度比が２．６０以上となるまで分散した。
ここで吸光度比とは、分散物０．１５ｇを水１リットルで希釈した分散液を、日立社製紫外可視吸光度計ＵＶ−２０１０で３００〜７００ｎｍの吸光度を測定し、３００ｎｍと６００ｎｍの吸光度の比を言う。
また、堀場製作所（株）製レーザー光回折散乱粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（屈折率パラメータは１．５０ａ−０．１ｉとする）で測定したメディアン径は０．４０μｍであった。
分散終了後、熱処理専用ジャケット付ＳＵＳ製タンクに分散液を入れ替えて外温５０℃の温水によって、分散液を内温３８℃まで加熱し、その後外温を４２℃の温水に切り替えて、内温約４０℃で１時間熱処理を行い、その後外温７０℃の温水で内温５８℃まで加熱し、その後外温を６２℃の温水に切り替えて、内温約６０℃で１時間熱処理を行い、外温３℃の冷水で２５℃冷却後ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０重量％になるように調製した。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物（ＰＨ−１）粒子は吸光度比２．３１であった。
【０１９９】
上記の有機ポリハロゲン化合物Ｈ−８の有機ポリハロゲン固体化合物の分散物ＰＨ−１の調製において、表１のように分散後の加熱温度と加熱時間を変更した以外はＰＨ−１と同様に固体分散物ＰＨ−２〜ＰＨ−１０を調製した。
【０２００】
（有機ポリハロゲン化合物の固体分散物の製造安定性の評価）
固体分散物の製造安定性は、上記のようにして得られた有機ポリハロゲン化合物の固体分散物の５００ｇを富士写真フイルム（株）製フィルターＦＣ−３（ポリプロピレン製孔径３．０μｍフィルター）にてろ過を行い、ろ過量およびろ紙上に残った析出物を観察して下記基準で評価して行った。
ろ過量は、問題がない限りほぼ１００％ろ過され、９９％以上ろ過できる場合を合格とする。
【０２０１】
◎…ろ紙上に析出物がまったく観察されず、ろ過性にまったく問題なし。
○…ろ紙上にわずかに析出物が観察されるが、ろ過性に問題なく実用上問題なし。
△…ろ紙上に析出物が観察されるが、ろ過性の悪化が見られず、実用上問題なし。
×…ろ紙一面に析出物が多量に観察され、実害があり、使用不可。
さらに、固体分散物の調整を２回繰り返して、上記製造安定性の再現性を下記基準で評価した。
◎…上記ろ過性が繰り返し、まったく問題なし。
△…上記ろ過性の◎、○、△の範囲で繰り返し、実用上問題なし。
×…上記ろ過性の×の場合があり、実害があり、使用不可。
【０２０２】
（有機ポリハロゲン化合物の水固体分散物の経時の物理安定性の評価）
固体分散物の経時の物理的安定性は、上記のようにして得られた有機ポリハロゲン化合物の水固体分散物を富士写真フイルム（株）製フィルターＦＣ−３（ポリプロピレン製孔径３．０μｍフィルター）にてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去し、この固体分散物を１００ｍｌポリ瓶に入れ、４０℃で７日間放置した後の粒子サイズを測定して、下記基準で評価して、判断した。その結果を表１に示す。
◎…粒子サイズにほとんど変化がなく問題なし（吸光度比の変化巾±０．０２以内）。
○…粒子サイズに若干変化があるが、実用上問題なし（０．０２〜０．０４）。
△…粒子サイズに変化があるが、沈降物がなく実用上問題なし（０．０４〜０．０６）。
×…粒子サイズが大きく変化し、沈降物も多く実害あり、使用不可（０．０６以上）。
【０２０３】
【表１】
2004078017.tif 000022
【０２０４】
表１に示すように本発明の有機化合物の固体分散物の製造方法で作成された有機化合物の分散物は、安定に製造でき、さらに経時で安定であることがわかる。一方、本発明の範囲外の熱処理条件では、製造安定性及び経時の物理的安定性が得られなかった。
【０２０５】
実施例２
《還元剤（ビスフェノール化合物）の固体分散物の調整》
変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、５０℃に保温した分散剤溶液に、還元剤Ｒ−４（６，６’−ｄｉ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０Ｋｇを徐々に添加し、１５分間よく攪拌したものを予備分散液とした。　この予備分散液をゆっくり攪拌しながら４０℃で６時間熱処理脱泡を行ったものを、ダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて、２タンク使用のパス方式で分散し、日立社製紫外可視吸光度計ＵＶ−２０１０で３００〜７００ｎｍの吸光度を測定し、３００ｎｍと６００ｎｍの吸光度の比が２．８０〜２．９０μｍの範囲に入るように分散した。分散終了後、熱処理専用ジャケット付ＳＵＳ製タンクに分散液を入れ替えて外温５０℃の温水によって、分散液を内温３８℃まで加熱し、内温約４０℃で１時間熱処理を行い、その後外温８５℃の温水で内温７６℃まで加熱し、その後後外温を８２℃の温水に切り替えて、内温約８０℃で１時間熱処理を行い、外温５℃の冷水で２５℃まで冷却後した。
加熱処理終了後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物（ＰＲ−１）を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は吸光度比２，０５、ＬＡ−９２０で測定したメジアン径０．５２μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。
【０２０６】
上記の還元剤Ｒ−４の固体分散物調製において、加熱処理条件を変更した以外はＰＲ−１と同様に固体分散物ＰＲ−２〜ＰＲ−８を調製した。
また、還元剤Ｒ−４の変わりに表２のように一般式（Ｒ）で表される別の還元剤に変えた以外は上記同様作成した固体分散物ＰＲ−９〜ＰＲ−１０を調製した。
固体分散物の製造安定性および経時安定性の評価方法は、実施例１の有機ポリハロゲン化合物の固体分散物と同様に行った。
【０２０７】
【表２】
2004078017.tif 000023
【０２０８】
表２に示すように本発明の有機化合物の固体分散物の製造方法で作成された有機化合物の分散物は、安定に製造でき、さらに経時で安定であることがわかる。一方、本発明の範囲外の加熱条件では、製造安定性が得られなかった。
【０２０９】
実施例３
《ビスフェノール化合物と水素結合できる水素結合性化合物の固体分散物の調製》
変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、６０℃に保温し、水素結合性化合物Ｄ−７（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０Ｋｇを徐々に添加し、１時間よく混合して予備分散液とした。この予備分散液をゆっくり攪拌しながら６０℃で５時間熱処理脱泡を行ったものを、ダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて、２タンク使用のパス方式で分散し、日立社製紫外可視吸光度計ＵＶ−２０１０で３００〜７００ｎｍの吸光度を測定し、３００ｎｍと６００ｎｍの吸光度の比が２．６０〜２．７０μｍの範囲に入るように分散した。分散終了後、熱処理専用ジャケット付ＳＵＳ製タンクに分散液を入れ替えて外温５０℃の温水によって、分散液を内温３８℃まで加熱し、内温約４０℃で１時間熱処理を行い、その後外温９０℃の温水で内温７８℃まで加熱し、その後後外温を８５℃の温水に切り替えて、内温約８０℃で１時間熱処理を行い、外温２℃の冷水で３０℃まで冷却後した。
加熱処理終了後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物（ＰＤ−１）を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は吸光度比２．３５、ＬＡ−９２０で測定したメディアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。
【０２１０】
上記の水素結合性化合物Ｄ−７の固体分散物ＰＤ−１の調製において、分散機の加熱条件を変更した以外はＰＤ−１と同様に固体分散物ＰＤ−２〜ＰＤ−７を調製した。
また、水素結合性化合物Ｄ−７の変わりに、表３のように一般式（Ｄ）で表される別の水素結合性化合物に変えた以外は上記同様作成した固体分散物ＰＤ−８〜ＰＤ−１０を調製した。
固体分散物の評価方法は、実施例１の有機ポリハロゲン化合物の固体分散物と同様に行った。
【０２１１】
【表３】
2004078017.tif 000024
【０２１２】
表３に示すように本発明の有機化合物の固体分散物の製造方法で作成された有機化合物の分散物は、安定に製造でき、さらに経時で安定であることがわかる。一方、本発明の範囲外の加熱条件では、製造安定性が得られなかった。
【０２１３】
実施例４
熱現像感光材料の作成
（ＰＥＴ支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０２１４】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０２１５】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２１６】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）　　　　　　　　　　　　６５ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）　１０質量％溶液　　　　　　５．０ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）　１．１ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３５ｍｌ
【０２１７】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス　　　　　　　　　１６０ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩　８質量％水溶液　　　　　　　　２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液　　１０ｍｌ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５５ｍｌ
【０２１８】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ　（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）　８０ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．０ｇ
信越化学（株）製　メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）　　　　　　　　　　　８．６ｇ
綜研化学（株）製　ＭＰ−１０００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液　　１０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　１ｍｌ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０５ｍｌ
【０２１９】
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０　℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２２０】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、１．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）　２２５ｇ　、ジフェニルスルホン９３７．５ｇ、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（商品名メッキンス：上野製薬製）１５ｇおよび蒸留水を加えて総量を５．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が２．２以上であるところまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２０重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０２２１】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ　　０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）　０．１５ｋｇを蒸留水　と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０２２２】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン３０ｇ、ポリアクリルアミド２４．５ｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性２．２ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、上記染料固体微粒子分散液３５．９ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７４．２ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、青色染料化合物−１を０．２１ｇ、黄色染料化合物−１を０．１５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）８．３ｇを混合し、水にて全体を８１８３ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２２３】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性６．８ｇ、　ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］）１５０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）　６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比５／９５）６．０ｇ、　Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）　２．０ｇを混合し、水で１０リットルとしてバック面保護層塗布液とした。
【０２２４】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２２５】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して８．５×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０２２６】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０２２７】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０−４モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０−３モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を銀１モルに対して４．７×１０−３モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２２８】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０２２９】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加した。
【０２３０】
《脂肪酸銀分散物Ａの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６Ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２３１】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２３２】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０２３３】
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２３４】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２３５】
《脂肪酸銀分散物Ｂの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）１００Ｋｇを、１２００Ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００Ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６％、それ以外にリグノセリン酸が２％、アラキジン酸が２％含まれていた。
【０２３６】
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸８８Ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２３７】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２３８】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、平均球相当径０．５１μｍ、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０２３９】
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２４０】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２４１】
（還元剤分散物の調製）
《還元剤錯体−１分散物の調製》
還元剤錯体―１（６，６’−ｄｉ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）１０Ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２Ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合して予備分散液とした。この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散中は４０℃以下に冷却しながら４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯体―１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４２】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤―２（６，６’−ｄｉ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合して予備分散液とした。この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４３】
《水素結合性化合物−１分散物の調製》
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合して予備分散液とした。この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４４】
《現像促進剤−１分散物の調製》
現像促進剤−１を１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合して予備分散液とした。この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて、分散中は４０℃以下に冷却しながら３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４５】
現像促進剤−２、現像促進剤３および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０２４６】
（ポリハロゲン化合物の分散物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇと、水１４Ｋｇを添加して、良く混合して予備分散液とした。この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４７】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇを添加して、良く混合して予備分散液とした。この予備分散液をダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にてメディアン径が０．３５μｍ以下となるまで分散したのち、４０℃で５時間加熱処理を行い、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４８】
《フタラジン化合物−１溶液の調製》
８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５Ｋｇとフタラジン化合物―１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製した。
【０２４９】
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０２５０】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０２５１】
《顔料−１分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合して予備分散液とした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意して予備分散液と一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２５２】
《ＳＢＲラテックス液の調製》
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ＋イオンとＮＨ４＋イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
【０２５３】
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．０）−Ｂｕ（２７．０）−ＡＡ（３．０）−のラテックス）　　Ｔｇ２２℃
平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
【０２５４】
《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−１分散物２９９ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
ここで、有機ポリハロゲン化合物−１分散物および−２分散物、還元剤錯体−１分散物および現像促進剤−１分散物は製造後冷蔵経時１週間以内のものを用いた。
【０２５５】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］　においてそれぞれ２３０、６０、４６、２４、１８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２５６】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３８ｍｇであった。
【０２５７】
《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３２．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物　５８ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２０℃）液１０８２ｇ、還元剤−２分散物１５５ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、現像促進剤−２分散物２ｇ、現像促進剤−３分散物３ｇ、色調調整剤−１分散物２ｇ、メルカプト化合物−２水溶液６ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
ここで、有機ポリハロゲン化合物−１分散物および−２分散物、還元剤−２分散物および現像促進剤−２分散物、現像促進剤−３分散物は製造後冷蔵経時１週間以内のものを用いた。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］　においてそれぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２５８】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０２５９】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２６０】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２６１】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２６２】
《熱現像感光材料−Ａの作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液をゼラチン塗布量が０．０４ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２６３】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０２６４】
ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．００
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　０．０６
ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　　　０．７０
フタラジン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０５
還元剤錯体−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
メルカプト化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　　　　　　　０．０９
【０２６５】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０２６６】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０２６７】
《熱現像感光材料−Ｂの作成》
熱現像感光材料−１に対して、乳剤層塗布液−１を乳剤層塗布液−２に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物−１を除き、バック面保護層および乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３およびＦ−４からそれぞれＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７およびＦ−８に変更した他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料−２を作製した。
このときの乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０２６８】
ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．００
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０）　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　　　０．３０
フタラジン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．８０
還元剤−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６３
水素結合性化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３３
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
現像促進剤−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
現像促進剤−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
色調調整剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　　　　　　　０．０９５
【０２６９】
《熱現像感光材料−Ｃ−１〜Ｃ−７の作成》
熱現像感光材料−Ａに対して、乳剤層塗布液−１のポリハロゲン化合物−２の替わりに実施例１の表１の４０℃で７日経時後のポリハロゲン化合物分散物を用いて表４のように変更した以外は熱現像感光材料−Ａと同様にして熱現像感光材料−Ｃ−１〜Ｃ−７を作製した。
【０２７０】
《熱現像感光材料−Ｄ−１〜Ｄ−２の作成》
熱現像感光材料−Ｂに対して、乳剤層塗布液−１の還元剤−２の替わりに実施例２の表２の４０℃で７日経時後の化合物を用いて表５のように組み合わせ、また乳剤層塗布液−１の水素結合性化合物−１の替わりに実施例３の表３の４０℃で７日経時後の化合物を表５のように組み合わせて変更した他は熱現像感光材料−Ｂと同様にして熱現像感光材料−Ｄ−１〜Ｄ−８を作製した。
【０２７１】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２７２】
【化２１】
2004078017.tif 000025
【０２７３】
【化２２】
2004078017.tif 000026
【０２７４】
【化２３】
2004078017.tif 000027
【０２７５】
【化２４】
2004078017.tif 000028
【０２７６】
【化２５】
2004078017.tif 000029
【０２７７】
（性能の評価）
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
（包装材料）
ＰＥＴ　１０μｍ／ＰＥ　１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ　１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μ、酸素透過率：０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ
＜塗布性＞
上記塗布物を爆光した感光材料を熱現像（約１２０℃）し、得られたべた現像画像に現れたスジを下記基準で目視にて評価を行った。
◎：塗布スジがほとんどない（２本以下）で実害なし。
○：塗布スジが２本以上４本以内であるが、極細いスジを含み実害はほとんどない。
△：塗布スジが５本以上７本以内で、極細いスジを含むが実害を生じる可能性がある。
×：塗布スジが８本以上で、はっきり目立つスジがあり実害あり。
◎および○を許容範囲とした。
【０２７８】
＜写真性能の評価＞
上記塗布物を富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感光材料−Ａおよび熱現像感光材料−Ｃ−１〜Ｃ−７は合計２４秒、熱現像感光材料−Ｂおよび熱現像感光材料−Ｄ−１〜Ｄ−８は合計１４秒）し、得られたベタ現像画像の感度、濃度を下記基準で評価を行った。
《感度》
熱現像感光材料−Ｃ−１〜Ｃ−７に対しては、熱現像感光材料−Ａの感度を１００として相対感度示し、９８〜１０２を許容範囲とした。
熱現像感光材料−Ｄ−１〜Ｄ−８に対しては、熱現像感光材料−Ｂの感度を１００として相対感度示し、９８〜１０２を許容範囲とした。
《濃度》
熱現像感光材料−Ｃ−１〜Ｃ−７に対しては、熱現像感光材料−Ａの濃度を１００として相対濃度示し、９８〜１０２を許容範囲とした。
熱現像感光材料−Ｄ−１〜Ｄ−８に対しては、熱現像感光材料−Ｂの濃度を１００として相対濃度示し、９８〜１０２を許容範囲とした。
【０２７９】
【表４】
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【０２８０】
【表５】
2004078017.tif 000031
【０２８１】
表４および５に記載の結果から明らかなように、本発明の製造方法により調製された固体分散物を用いた熱現像感光材料は写真性、塗布性を悪化させないことが確認された。
【０２８２】
【発明の効果】
本発明の固体分散物の製造法方法は製造安定性に優れており、かつ本発明の製造方法で製造した写真有用有機化合物の固体分散物は、経時保存安定性が極めて良好である。また、当該固体分散物を用いれば、塗布面の状態が良好である熱現像感光材料を提供することができる。
【０２８３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱処理における加熱温度チャートの一例を示す図である。
【図２】本発明の熱処理における加熱温度チャートの一例を示す図である。
【図３】本発明の熱処理における加熱温度チャートの一例を示す図である。
【図４】段階的に昇温しない加熱温度チャートの一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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