(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004323396.tif 000009（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフロロアルキル基又はエーテル結合を含む炭素数２〜１１のパーフロロアルキル基を示す。）で示される含フッ素アリルアミン誘導体。【効果】本発明によれば、撥水性、撥油性、耐熱性などのフロロアルキル基の特性と同時にオレフィンの反応性を付与することのできる変性剤として有用なアリルアミン誘導体を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004323396.tif 000008
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフロロアルキル基又はエーテル結合を含む炭素数２〜１１のパーフロロアルキル基を示す。）
で示される含フッ素アリルアミン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアリルアミン誘導体に関し、特に末端あるいは側鎖に官能基を有するポリマーの原料として有用な含フッ素アリルアミン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に関連するアリルアミン誘導体として、アリルアミン、アリルアニリン、アリルメチルアミンなどが公知である。これらの化合物はポリマーの変性剤として有用な化合物である。例えば、末端又は側鎖にカルボン酸エステルを有するポリマーに対して上記アミンを反応させるとアミド結合を介してアリル基を有するポリマーに変性することができる（特許文献１：特開昭６０−３４９２４号公報）。
【０００３】
一方、アニリン誘導体の珪素化合物も知られている（特許文献２：特開平９−２０７８６号公報）。この物質は、パーフロロポリエーテルの末端にビニル基などの官能基を導入するのに有用とされている。
【０００４】
このようにしてポリマーに導入されたビニル基やアリル基は、引き続き変性をするための官能基として、又は架橋反応を起こすための官能基として利用することができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−３４９２４号公報
【特許文献２】
特開平９−２０７８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、末端あるいは側鎖に官能基を有するポリマーの原料等として有用な新規アリルアミン誘導体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、新規アリルアミン誘導体につき種々検討を行った結果、パーフロロカルボン酸のエステルとアリルアミンを反応させてアミド化合物とし、これを還元することにより、下記一般式（１）で示され、フロロアルキル基が導入されて、撥水性、撥油性、耐熱性などのフロロアルキル基の特徴が付与され、しかもアリル基をポリマーに導入するのに適した、フロロアルキル基を有するアリルアミン誘導体を製造し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記一般式（１）
【化２】
2004323396.tif 000002
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフロロアルキル基又はエーテル結合を含む炭素数２〜１１のパーフロロアルキル基を示す。）
で示される含フッ素アリルアミン誘導体を提供する。
【０００９】
このように、本発明はフロロアルキル基とアリル基の両方を有するアミン化合物を提供するものであって、本発明の化合物を用いれば両方の基の特性をポリマーに付与することができる。即ち、撥水性、撥油性、耐熱性などのフロロアルキル基の特性と同時にオレフィンの反応性を付与することのできる変性剤として有用なアリルアミン誘導体を提供することができる。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の含フッ素アリルアミン誘導体は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化３】
2004323396.tif 000003
【００１１】
ここで、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフロロアルキル基又はエーテル結合を含む炭素数２〜１１のパーフロロアルキル基である。パーフロロアルキル基の構造は具体的には次の構造が好ましい例として挙げられる。
【００１２】
【化４】
2004323396.tif 000004
【００１３】
本発明の含フッ素アリルアミン誘導体は、パーフロロカルボン酸のエステルとアリルアミンを反応させてアミド化合物とし、次いで還元を行うことにより得ることができる。
【００１４】
【化５】
2004323396.tif 000005
【００１５】
パーフロロカルボン酸のエステル化物としては、例えばＲｆ＝ＣＦ３の場合、トリフロロ酢酸メチル、トリフロロ酢酸エチルなどが利用できる。その他のＲｆについても相当する構造のメチルエステル、エチルエステル化物が適当である。反応はエステルにアリルアミンを滴下することにより行われる。反応は室温から６０℃の間で実施することができる。反応終了後、目的物を蒸留するなどして分離すればよい。
【００１６】
還元反応は、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４−ＡｌＣｌ３、ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２などが還元剤として使用できる。反応手法は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４，１２５６（１９５９）に記載の方法を参考にすることができる。好ましい例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジブチルエーテルなどの溶媒にアミド化合物を溶解し、そこにＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２のトルエン溶液を滴下して還元を行う。反応温度は１０〜６０℃にて行うことがよい。反応終了後、少量水を添加して過剰の還元剤を分解し、生成物を蒸留して取り出すことにより、本発明の含フッ素アリルアミン誘導体を得ることができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、撥水性、撥油性、耐熱性などのフロロアルキル基の特性と同時にオレフィンの反応性を付与することのできる変性剤として有用なアリルアミン誘導体を提供することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１９】
［実施例］
トリフロロ酢酸エチル５００ｇ及びエタノール２００ｇをフラスコにとり、撹拌しながらアリルアミン２００ｇを約３０分かけて滴下した。反応温度は２５〜５０℃であった。滴下終了後、約１０分撹拌を継続した。反応混合物を蒸留し、沸点７６〜７８℃／３０ｍｍＨｇの留分４９６ｇを得た。留分を分析したところ、下記構造のアミド化合物であることが確認された。
【００２０】
【化６】
2004323396.tif 000006
（純度９９％、収率９２％）
【００２１】
次に、上記アミド化合物の１５３ｇ及びジブチルエーテル８００ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら、ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２のトルエン溶液（７０重量％）をゆっくりと滴下した。１０〜３０℃にて窒素気流中、約５時間をかけて滴下を終了した。滴下初期は水素ガスの発生と共に固形分が発生する様子がみられたが、滴下後半の反応混合物は２相に分離した液体状であった。滴下終了後、反応混合物を一晩放置した。次に、水１００ｇを少量ずつ反応混合物に滴下し、過剰の還元剤及びアルコラートを分解した。沈殿した白色の固形分をデカンテーションして分離し、上澄みを蒸留し、沸点９０〜１１５℃の留分３５０ｇを得た。この留分を再度蒸留して、沸点９０〜９１℃の留分３４．９ｇを得た。この留分を分析したところ、下記の構造の化合物であることが確認された。
【００２２】
【化７】
2004323396.tif 000007
（純度９６％、収率２４％）
【００２３】
図１に生成物の赤外吸収スペクトル、図２に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図３に１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】同化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】同化合物の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2004323396.tif 000010
【図２】
2004323396.tif 000011
【図３】
2004323396.tif 000012