(57)【要約】【解決手段】第８〜１０族金属を含む触媒の存在下に、下記一般式（１）Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                                     （１）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが炭素数２以上であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうちの少なくとも１つは２級又は３級の１価炭化水素基を示す。）で表されるヒドロシラン化合物を、塩酸と反応させることを特徴とする下記一般式（２）Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ                                   （２）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じである。）で表されるクロロシラン化合物の製造方法。【効果】本発明のクロロシラン類の製造方法は、ヒドロシラン化合物からクロロシラン化合物を工業的実施可能な方法により、収率よく、安価に製造することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第８〜１０族金属を含む触媒の存在下に、下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                                     （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが炭素数２以上であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうちの少なくとも１つは２級又は３級の１価炭化水素基を示す。）
で表されるヒドロシラン化合物を、塩酸と反応させることを特徴とする下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ                                   （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じである。）
で表されるクロロシラン化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2がメチル基、Ｒ3がｔｅｒｔ−ブチル基又は１，１，２−トリメチルプロピル基であることを特徴とする請求項１記載のクロロシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がイソプロピル基であることを特徴とする請求項１記載のクロロシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
第８〜１０族金属を含む触媒の存在下に、下記一般式（３）
ＨＲ4Ｒ5ＳｉＯ(ＳｉＲ6Ｒ7Ｏ)nＳｉＲ4Ｒ5Ｈ           （３）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、２級又は３級の炭素数３〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ｎは０〜５の整数を示す。）
で表されるヒドロシロキサン化合物を、塩酸と反応させることを特徴とする下記一般式（４）
ＣｌＲ4Ｒ5ＳｉＯ(ＳｉＲ6Ｒ7Ｏ)nＳｉＲ4Ｒ5Ｃｌ       （４）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｎは前記と同じである。）
で表されるクロロシロキサン化合物の製造方法。
【請求項５】
Ｒ4、Ｒ5がイソプロピル基、ｎが０であることを特徴とする請求項４記載のクロロシロキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロシラン類又はヒドロシロキサン類からクロロシラン類又はクロロシロキサン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロシラン類は、各種シリコーン化合物やシランカップリング剤等の合成原料、医薬、農薬類の合成時に反応性基の保護に用いられる。
特に、２級又は３級の１価炭化水素基を有する嵩高いクロロシラン類は、プロスタグランジンや、核酸、β−ラクタム系抗生物質等の各種医薬、農薬類の合成時に反応性の活性水素を有するヒドロキシル基やアミノ基等を保護する目的で用いられており、有機合成上重要な役割を演じている。
ヒドロシラン類からクロロシラン類を製造する有用な方法の１つとして、第８族金属触媒を用いてヒドロシラン化合物を、無水条件下に塩化水素ガスと反応させる方法（特開平６−１５７５５４号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記方法の問題点として、高価で腐食性が高く、取扱いの難しい塩化水素ガスを使用する必要があり、工業的製造には適していない。特にヒドロシロキサン化合物を用いた場合には、シロキサン結合が切断されて複雑な混合物となり、目的のクロロシロキサン化合物の収率が低下することが挙げられる。
【０００４】
これに対して、より安価で取り扱いの容易な塩酸を使用するクロロシランの製造方法が考えられる。しかしながら、クロロシラン化合物は、一般に含水条件では加水分解によりシラノールやシロキサン化合物となってしまうため、水を含有する塩酸を用いて、ヒドロシラン化合物からクロロシラン化合物を製造する方法は開発されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１５７５５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ヒドロシラン又はヒドロシロキサン化合物から、クロロシラン又はクロロシロキサン化合物を工業的有利に、安価に、かつ収率よく製造することができるクロロ原子含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、全ての基が炭素数２以上の１価炭化水素基、又は少なくとも１つの基が２級又は３級の１価炭化水素基であるトリオルガノシランや、２級又は３級の置換基を持つヒドロシロキサン化合物の場合には、高価で取扱いの困難な塩化水素ガスを無水の条件で用いなくとも、ヒドロシラン化合物を塩酸と反応させることにより、シラノールや、ジシロキサンの副生をほとんど起こさずに、高収率でクロロシラン又はクロロシロキサン化合物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記クロロシラン化合物の製造方法を提供する。
［Ｉ］第８〜１０族金属を含む触媒の存在下に、下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                                     （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが炭素数２以上であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうちの少なくとも１つは２級又は３級の１価炭化水素基を示す。）
で表されるヒドロシラン化合物を、塩酸と反応させることを特徴とする下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ                                   （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じである。）
で表されるクロロシラン化合物の製造方法。
［ＩＩ］第８〜１０族金属を含む触媒の存在下に、下記一般式（３）
ＨＲ4Ｒ5ＳｉＯ(ＳｉＲ6Ｒ7Ｏ)nＳｉＲ4Ｒ5Ｈ           （３）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、２級又は３級の炭素数３〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ｎは０〜５の整数を示す。）
で表されるヒドロシロキサン化合物を、塩酸と反応させることを特徴とする下記一般式（４）
ＣｌＲ4Ｒ5ＳｉＯ(ＳｉＲ6Ｒ7Ｏ)nＳｉＲ4Ｒ5Ｃｌ       （４）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｎは前記と同じである。）
で表されるクロロシロキサン化合物の製造方法。
【０００９】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の第１のクロロシラン化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるヒドロシラン化合物を、触媒の存在下に塩酸と反応させることにより行うものである。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                                     （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが炭素数２以上であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうちの少なくとも１つは２級又は３級の１価炭化水素基を示す。）
また、本発明の第２のクロロシラン化合物の製造方法は、下記一般式（３）で表されるヒドロシロキサン化合物を、触媒の存在下に塩酸と反応させることにより行うものである。
ＨＲ4Ｒ5ＳｉＯ(ＳｉＲ6Ｒ7Ｏ)nＳｉＲ4Ｒ5Ｈ           （３）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、２級又は３級の炭素数３〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ｎは０〜５の整数を示す。）
【００１０】
本発明の第１の方法に用いられるヒドロシラン化合物としては、上記式（１）で表されるものである。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、炭素数１〜２０、特に１〜６の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てが炭素数２以上であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうちの少なくとも１つは２級又は３級の１価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１，２−トリメチルプロピル基（テキシル基）、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でもよく、また異なっていてもよい。具体的には、トリエチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｎ−ブチルシラン、トリイソブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、イソプロピルジメチルシラン、ｓｅｃ−ブチルジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、テキシルジメチルシラン、シクロペンチルジメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、イソプロピルジエチルシラン、イソブチルジエチルシラン、ｓｅｃ−ブチルジエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシラン、テキシルジエチルシラン、シクロペンチルジエチルシラン、シクロヘキシルジエチルシラン、イソプロピルジイソブチルシラン、シクロペンチルジイソブチルシラン、シクロヘキシルジイソブチルシラン、ｓｅｃ−ブチルジイソブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシラン、テキシルジイソブチルシラン、イソプロピルジフェニルシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラン、テキシルジフェニルシラン、シクロペンチルジフェニルシラン、シクロヘキシルジフェニルシラン、ジイソプロピルメチルシラン、ジイソプルピルエチルシラン、ジイソプロピル−ｎ−プロピルシラン、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシラン、ジイソプロピルイソブチルシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルエチルシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−プロピルシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ブチルシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルイソブチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソブチルシラン、ジシクロペンチルメチルシラン、ジシクロペンチルエチルシラン、ジシクロヘキシルメチルシラン、ジシクロヘキシルエチルシラン、トリイソプロピルシラン、ジイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジイソプロピルテキシルシラン、ジイソプロピルフェニルシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシラン、トリベンジルシラン等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明の第２の方法に用いられるヒドロシラン化合物としては、上記式（３）で表されるものである。式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7としては、２級又は３級の炭素数３〜２０、特に３〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基（テキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のアルキル基を挙げることができる。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は互いに同一でもよく、また異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数で表される。具体的には、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサイソプロピルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタイソプロピルテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラ−ｓｅｃ−ブチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジシロキサン等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いる塩酸の量は、上記式（１）又は（３）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサン化合物中のＳｉ−Ｈ結合１モルに対して、ＨＣｌとして１〜３０モル、特に２〜１０モル用いることが好ましい。１モルより少ないと反応が十分進行せず、ヒドロシラン又はヒドロシロキサン化合物が未反応で残り、収率が低下するおそれがある。３０モルより多く用いても、反応時間の短縮や、収率の向上は期待できず、ポットイールドが低下する場合がある。本発明で用いる塩酸の濃度は、１０重量％から飽和濃度（３７重量％）の塩酸、好ましくは２５〜３５重量％の濃度の塩酸、特に好ましくは工業的に入手容易な３５重量％塩酸を用いることが好ましい。塩酸濃度の低下を抑えるために、塩化水素を吹き込みながら反応することもできる。
【００１３】
本反応に用いる触媒としては、金属、担持金属、金属塩、金属錯体を用いることができる。用いることのできる金属としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル等の第８〜１０族金属が挙げられる。触媒として用いる場合、これらの金属を活性炭等に担持した触媒、及びこれら金属の塩、金属錯体が挙げられる。具体的には、パラジウム−活性炭、ルテニウム−活性炭、ロジウム−活性炭、イリジウム−活性炭、白金−活性炭、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、イリジウム−アルミナ、白金−アルミナ等の担持金属触媒、塩化パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、酢酸パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化白金、塩化白金酸等の金属塩、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、白金−ジビニルシロキサン錯体等の錯体触媒が挙げられる。これらのうち、パラジウム−活性炭、ルテニウム−活性炭、ロジウム−活性炭等の担持金属触媒を用いることが好ましく、特にパラジウム−活性炭が好ましい。
【００１４】
触媒の使用量は、用いるヒドロシラン又はヒドロシロキサン化合物１モルに対して、０．０００００５〜０．０１モル、特に０．００００１モル〜０．００１モルが好ましい。０．０００００５モルより触媒量が少ないと、反応が遅くなり、反応時間が長くかかってしまう場合がある。また、０．０１モルより多くても、反応速度の向上が期待できず、経済的ではない場合がある。
【００１５】
本反応は、無溶媒で実施することができるが、溶媒を用いて行ってもよい。特に、原料のヒドロシラン又はヒドロシロキサンや生成物であるクロロシラン又はクロロシロキサンが結晶となる場合には、反応の操作性を向上させるために溶媒を用いることが好ましい。適当な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００１６】
本反応は、触媒を含有する塩酸中に、ヒドロシラン又はヒドロシロキサン又はヒドロシラン又はヒドロシロキサン溶液を加えて反応してもよく、また、触媒を含有するヒドロシラン又はヒドロシロキサン又はヒドロシラン又はヒドロシロキサン溶液に、塩酸を加えて反応することもできる。ヒドロシラン又はヒドロシロキサン又はヒドロシラン又はヒドロシロキサン溶液と塩酸を仕込んだ後、触媒を加えて撹拌することにより反応させることもできる。いずれの方法の場合にも、塩化水素を吹き込みながら反応させてもよい。
【００１７】
本発明のヒドロシラン又はヒドロシロキサン化合物と塩酸との反応は、０〜１１０℃、好ましくは１０〜５０℃で行う。反応は、常圧下に行ってもよく、加圧下に行ってもよい。反応時間は、１〜３０時間、好ましくは、１〜１０時間である。
【００１８】
本発明の方法では、反応後に用いた触媒をろ過等の方法により除去し、分液により水層を分離する。こうして得られた残りの有機層は、高純度であり、そのままでも使用することができるが、乾燥剤を添加した後、ろ過により乾燥剤を除き、使用することもでき、蒸留により単離を行うこともできる。触媒を含有したまま、水層を分液した後、蒸留等により精製を行うこともできる。溶媒を用いて反応を行った場合にも、触媒を除いた後、クロロシラン又はクロロシロキサン溶液としてそのまま、又は乾燥して使用することもできる。溶媒を用いた場合も、用いなかった場合のいずれの場合にも、蒸留により単離してもよい。蒸留は、常圧下あるいは減圧下で、常法により行うことにより、目的のクロロシラン又はクロロシロキサンを得ることができる。
【００１９】
このようにして第１の方法で得られたクロロシランは、下記一般式（２）で表されるもので、上記一般式（１）で表されるヒドロシランのＨ基が、塩素原子に置換されたものである。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ                                   （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じである。）
また、このようにして第２の方法で得られたクロロシロキサンは、下記一般式（４）で表されるもので、上記一般式（３）で表されるヒドロシロキサンのＨ基が、塩素原子に置換されたものである。
ＣｌＲ4Ｒ5ＳｉＯ(ＳｉＲ6Ｒ7Ｏ)nＳｉＲ4Ｒ5Ｃｌ       （４）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｎは前記と同じである。）
このようなクロロシラン又はシロキサン化合物としては、上記ヒドロシラン又はシロキサンとして例示した化合物をクロロシラン又はシロキサンとしたものが挙げられる。
【００２０】
反応後に分液により除かれた塩酸は、反応に必要な濃度以上であれば、そのままヒドロシラン又はヒドロシロキサン化合物と触媒を加えて、再び反応に用いることができる。また、塩化水素を加えて濃度を高めた後にヒドロシラン又はヒドロシロキサンと反応に用いることもできる。
ろ過により除去した触媒は、再び反応に使用することもできる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。
次いで、ここに、３５％塩酸３７５．４ｇ、トリイソプロピルシラン９５．１ｇ（０．６ｍｏｌ）、１０％パラジウム−活性炭０．３２ｇを仕込んで内温２０〜２８℃で６時間撹拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリイソプロピルシランの反応率は１００％であり、シラノールはほとんど生成していなかった。得られた反応液をろ過して触媒を除き、ろ液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して沸点６４．０〜６５．０℃／０．９ｋＰａの留分として、トリイソプロピルクロロシランが１０９．３ｇ（０．５６７ｍｏｌ）得られた。収率は、９４．５％であった。
【００２３】
［実施例２］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。
ここに、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン２３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン３０．１ｇ、３５％塩酸１２５．０ｇ、１０％パラジウム−活性炭２１．３ｍｇを仕込んで、内温２１〜２８℃で２．５時間撹拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの反応率は１００％であり、シラノールはほとんど生成していなかった。得られた反応液に内部標準としてメシチレン１０．０ｇを加えてガスクロマトグラフィーにより分析したところｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが２９．５ｇ（０．１９６ｍｏｌ）生成していた。収率は９７．９％であった。
【００２４】
［実施例３］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。
ここに、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン２３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン３０．１ｇ、３５％塩酸１２５．０ｇ、５％ルテニウム−活性炭０．６ｇを仕込んで、内温２１〜２５℃で７時間撹拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの反応率は１００％であり、シラノールはほとんど生成していなかった。得られた反応液に内部標準としてメシチレン１０．０ｇを加えてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが２９．５ｇ（０．１９６ｍｏｌ）生成していた。収率は９７．９％であった。
【００２５】
［実施例４］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。
ここに、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン２３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン３０．１ｇ、３５％塩酸１２５．０ｇ、５％ロジウム−活性炭４１１．６ｍｇを仕込んで、内温２０〜２４℃で９時間撹拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの反応率は１００％であり、シラノールはほとんど生成していなかった。得られた反応液に内部標準としてメシチレン１０．０ｇを加えてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが２７．７ｇ（０．１８４ｍｏｌ）生成していた。収率は９２．１％であった。
【００２６】
［実施例５］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。
ここに、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン２３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン３０．１ｇ、３５％塩酸１２５．０ｇ、塩化パラジウム８８．７ｍｇを仕込んで、内温２１〜２８℃で２８時間撹拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの反応率は１００％であり、シラノールはほとんど生成していなかった。得られた反応液に内部標準としてメシチレン１０．０ｇを加えてガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが２９．３ｇ（０．１９４ｍｏｌ）生成していた。収率は９７．２％であった。
【００２７】
［実施例６］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換し、３５％塩酸４３８．０ｇ、１０％パラジウム−活性炭７６．５ｍｇを仕込んでを仕込んだ。
次いで、ここに、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン９２．６ｇ（０．７ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０５．５ｇ）溶液を内温２２〜２４℃で３０分かけ滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの反応率は１００％であり、シラノールはほとんど生成していなかった。得られた反応液をろ過して触媒を除き、ろ液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して沸点１２４〜１２６℃の留分として、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが９９．７ｇ（０．６６ｍｏｌ）得られた。収率は９４．５％であった。
【００２８】
［実施例７］
１０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。
次いで、ここに、３５％塩酸６２５．７ｇ、トリエチルシラン１１６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、１０％パラジウム−活性炭０．６４ｇを仕込んで、内温２３〜２６℃で３．５時間撹拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリエチルシランの反応率は１００％であり、シラノールはほとんど生成していなかった。得られた反応液をろ過して触媒を除き、ろ液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して、沸点１４３．０〜１４５．０℃の留分として、トリエチルクロロシランが１３９．１ｇ（０．９２３ｍｏｌ）得られた。収率は９２．３％であった。
【００２９】
［実施例８］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。
次いで、ここに、３５％塩酸３７５．４ｇ、テキシルジメチルシラン８６．６ｇ（０．６ｍｏｌ）、１０％パラジウム−活性炭０．３２ｇを仕込んで、内温２３〜２６℃で５時間撹拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、テキシルジメチルシランの反応率は９９％以上であり、シラノールはほとんど生成していなかった。得られた反応液をろ過して触媒を除き、ろ液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して、沸点７０．０〜７１．０℃／２．７ｋＰａの留分として、テキシルジメチルクロロシランが１０１．９ｇ（０．５７ｍｏｌ）得られた。収率は９５．０％であった。
【００３０】
［実施例９］
１０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。
次いで、ここに、３５％塩酸３７５．４ｇ、テキシルジイソプロピルシラン１２０．３ｇ（０．６ｍｏｌ）、１０％パラジウム−活性炭１．９ｇを仕込んで、内温２１〜２６℃で１５時間撹拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、テキシルジイソプロピルシランの反応率は９９％以上であり、シラノールは生成していなかった。得られた反応液をろ過して触媒を除き、ろ液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して、沸点７５．０〜７６．０℃／０．２７ｋＰａの留分として、テキシルジイソプロピルクロロシランが１３１．５ｇ（０．５６ｍｏｌ）得られた。収率は９３．０％であった。
【００３１】
［実施例１０］
１０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。
次いで、ここに、３５％塩酸６２５．７ｇ、ジフェニルメチルシラン１１９．０ｇ（０．６ｍｏｌ）、トルエン１５０．０ｇ、１０％パラジウム−活性炭０．９６ｇを仕込んで、内温１３〜１６℃で５時間撹拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジフェニルメチルシランの反応率は１００％であり、少量のジシロキサンが副生した。得られた反応液をろ過して触媒を除き、ろ液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して、沸点９８．０〜１０２．０℃／０．０７ｋＰａの留分として、ジフェニルメチルクロロシランが１１７．３ｇ（０．５０４ｍｏｌ）得られた。収率は８４．０％であった。
【００３２】
［実施例１１］
１０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。
ここに、１，１，３，３−テトライソプピルジシロキサン１２３．３ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン１５７．７ｇ、３５％塩酸６２５．７ｇを仕込んだ。ここに、１０％Ｐｄ−活性炭３１９．２ｍｇを加えて、内温２２〜２８℃で４時間撹拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，１，３，３−テトライソプピルジシロキサンの反応率は９９％以上であり、少量のシラノールが副生した。得られた反応液をろ過して触媒を除き、ろ液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して、沸点１１１．０〜１１２．０℃／０．４ｋＰａの留分として、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンが１５０．５ｇ（０．４７７ｍｏｌ）得られた。収率は９５．４％であった。
【００３３】
［比較例］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。
ここに、ジエチルメチルシラン２０．５ｇ（０．２ｍｏｌ）、３５％塩酸２５０．０ｇ、１０％パラジウム−活性炭２１．３ｍｇを仕込んで、内温２１〜２３℃で３時間撹拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジエチルメチルシランの反応率は１００％であった。しかしながら、目的とするジエチルメチルクロロシランとともに、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメチルジシロキサンが２２．３％生成していた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のクロロシラン類の製造方法は、ヒドロシラン化合物からクロロシラン化合物を工業的実施可能な方法により、収率よく、安価に製造することができる。