(57)【要約】【課題】有機感光体の変質、削れを起さず、感光体へのトナー付着が起りにくく、環境状態に左右されない帯電性を有するシリカ微粒子からなる、静電荷像現像用トナー外添剤を提供すること。【解決手段】下記の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす、１次粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍである球状の疎水性シリカ微粒子を、チタネート系カップリング剤で処理してなるシリカ微粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤。（ｉ）室温で液体であり、誘電率が１〜４０Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ微粒子とを５対１の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ微粒子が前記有機化合物中に均一に分散する。（ｉｉ）該シリカ微粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、１００℃の温度で２時間保持した際に、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が２０％以上である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす、１次粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍである球状の疎水性シリカ微粒子を、チタネート系カップリング剤で処理してなるシリカ微粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤。
（ｉ）室温で液体であり、誘電率が１〜４０Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ微粒子とを５対１の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ微粒子が前記有機化合物中に均一に分散する。
（ｉｉ）該シリカ微粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、１００℃の温度で２時間保持した際に、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が２０％以上である。
【請求項２】
上記疎水性シリカ微粒子がＳｉＯ２単位からなる親水性シリカ微粒子表面にＲ２Ｓｉ０３／２単位（但し、Ｒ２は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基）を導入する工程によって得られた疎水性シリカ微粒子表面にＲ１３ＳｉＯ１／２単位（但し、Ｒ１は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）を導入することによって得られた平均粒径が０．０１〜５μｍである球状の疎水性シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー外添剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するために使用する静電荷像現像用トナー外添剤に関する。高画質化のために用いる小粒径トナー用の外添剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別でき、そしてこれらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。そして特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粉末をトナーに添加することがしばしば行われている。
【０００３】
しかしながら、無機微粉末は、帯電に大きな影響を与えてしまう。例えば、一般に使用されているシリカ系微粉末の場合、負極性が強く、特に、低温低湿下において負帯電性トナーの帯電性を過度に増大させ、一方、高温高湿下においては水分を取り込んで帯電性を減少させるため、両者の帯電性に大きな差を生ぜしめてしまうという問題があった。その結果、濃度再現不良、背景カブリの原因となることがあった。また、無機微粉末の分散性もトナー特性に大きな影響を与え、そして分散性が不均一な場合、流動性、耐ケーキング性に所望の特性が得られなかったり、クリーニングが不十分になって、感光体上にトナー固着などが発生し、黒点状の画像欠陥の生じる原因となることがあった。
【０００４】
これらの点を改善する目的で、無機微粉末を表面処理したものを用いることが種々提案されている。例えば、特開昭４６−５７８２号公報、特開昭４８−４７３４５号公報、特開昭４８−４７３４６号公報には、シリカ微粉末の表面を疎水化処理することが記載されている。しかしながら、これらの無機微粉末を用いるだけでは必ずしも十分な効果が得られない。
【０００５】
また、特開昭４９−４２３５４号公報、特開昭５５−２６５１８号公報には、シリカの粉体をシリコーンオイルで処理することが記載されている。しかしながら、このような表面処理シリカを添加したトナーは、耐オフセット性が低下しトナーが加熱ロールに付着して次の複写物を汚すという問題が発生する。これは、トナーへ離型性を付与するために添加されたワックスとシリコーンオイル処理シリカ微粉末が混合したときワックスが増粘し離型効果を阻害するために生じる。
【０００６】
また、シリカ微粉末の強い負帯電性を緩和する方法としては、シリカ微粉末をアミノ変性シリコーンオイルで表面処理する方法（特開昭６４−７３３５４号公報）、シリカ微粉末をアミノシラン及び／又はアミノ変性シリコーンオイルで表面処理する方法（特開平−２３７５６１号公報）、シリカ微粉末を４級アンモニウム塩で表面処理する方法（特開平５−１００４７１号公報）、シリカ微粉末を両性界面活性剤で表面処理する方法（特開平６−９５４２６号公報）が知られている。しかし、これらの化合物による処理では、負帯電性トナーの過剰な帯電上昇は抑制できるものの、シリカ微粉末自身の持つ環境依存性を充分に改善することはできない。すなわち、低温低湿下で長時間使用した後に起るシリカ微粉末の過剰な負帯電性を若干抑制することはできるが、高温高湿下で長時間使用した場合も同様な電荷の抑制が起こってしまう。このように相変わらず環境依存性は改善されない。また、処理剤としてシリコーンオイルを用いた場合、その粘度が高いために処理時にシリカの凝集がおこり、粉体流動性が悪化するという欠点がある。
【０００７】
シリカ微粉末の帯電環境依存性を緩和する別の方法としては、チタネート系カップリング剤で表面処理する方法（特許３０２８８６２号公報、特開平５−２２４４５６号公報、特開平９−２９７４２６号公報）が知られている。しかし、これらで用いられるベースのシリカ微粉末は、１次粒子が強く凝集した不均一な凝集体であるのでこのような凝集体をトナー表面に保持する事は困難である上、該凝集体が脱離した場合、帯電付与部材等を汚染し耐久性に悪影響を与え、また、トナーの分散性にも悪影響を与える。また、チタネート系カップリング剤で表面処理することで帯電環境依存性を緩和することが出来ても、凝集体では表面の処理が不均一になりやすく、帯電性の不均一さを生じやすいという欠点がある。
【０００８】
さらに、より高画質化を図るために有機感光体を使用したり、より小粒径のトナーを使用する場合には、上記の無機微粉末では十分な性能が得られなくなっている。有機感光体は無機感光体に比べその表面が柔らかくかつ反応性が高いので寿命が短くなりやすい。したがって、このような有機感光体を用いた場合には、トナーに添加された無機微粉末によって感光体の変質や削れが生じ易い。また、トナーを小粒径にした場合には、通常用いられている粒径のトナーと比較して粉体流動性が悪いので無機微粉末を多量に添加使用しなければならなくなるが、その結果無機微粉末が感光体へのトナー付着の原因となることがあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機感光体との反応や相互作用がないため有機感光体の変質や削れの原因とならず、また、流動性が良好であるため感光体へのトナー付着が生じることなく、環境状態に左右されない帯電性を持つシリカ微粒子からなるトナー用外添剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、下記の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす、１次粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍである球状の疎水性シリカ微粒子を、チタネート系カップリング剤で処理してなるシリカ微粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤がこの課題を解決することを見いだした。
【００１１】
（ｉ）室温で液体であり、誘電率が１〜４０Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ微粒子とを５対１の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ微粒子が前記有機化合物中に均一に分散する。
【００１２】
（ｉｉ）該シリカ微粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、１００℃の温度で２時間保持した際に、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が２０％以上である。
【００１３】
また、本発明に用いた疎水性シリカ系微粒子は、表面が高度に疎水化され、シラノール基等の反応性基が殆ど残存せず、更に、高分散性、低凝集性で流動性が良い点でベースのシリカ微粒子として最適であり、本発明の目的にとり良好な結果を与えるものである。なお、チタネート系カップリング剤は、疎水性シリカ微粒子上に僅かに残ったシラノール基と反応し、または吸着によってシリカ微粒子に保持されているものと推察される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる疎水性シリカ微粒子は、ＳｉＯ２単位からなる親水性シリカ微粒子表面にＲ２Ｓｉ０３／２単位（但し、Ｒ２は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基）を導入する工程によって得られた疎水性シリカ微粒子表面にＲ１３ＳｉＯ１／２単位（但し、Ｒ１は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）を導入することによって得られた平均粒径がＯ．０１〜５μｍである球状の疎水性シリカ微粒子である。
【００１５】
上記疎水性シリカ微粒子の製法の１例は以下の通りである。
一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ３）４（但し、Ｒ３は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその加水分解物から選択される１種または２種以上の化合物をメタノールやエタノールなどの親水性溶媒、水およびアンモニア或いは有機アミンなどの塩基性化合物の混合溶液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子分散液を得る工程；得られた親水性シリカ微粒子分散液に水を添加し親水性溶媒を留去し水性分散液に変換し微粒子表面に残存するアルコキシ基を完全に加水分解する工程；このようにして処理された親水性シリカ微粒子水性分散液に一般式（ＩＩ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）３（但し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ４は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）で示される３官能性シラン化合物およびその加水分解縮合物から選択される１種または２種以上の化合物を添加し親水性シリカ微粒子表面を処理し、疎水性シリカ微粒子（以下、「中間的疎水性シリカ微粒子」ということがある。）を得る工程；該疎水性シリカ微粒子水性分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去し疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に変換する工程；並びに、該疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に、一般式（ＩＩＩ）：Ｒ１３ＳｉＮＨＳｉＲ１３（但し、Ｒ１は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）で示されるシラザン化合物、および、一般式（ＩＶ）：　Ｒ１３ＳｉＸ（但し、Ｒ１は一般式（ＩＩＩ）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）で示される１官能性シラン化合物から選ばれる化合物を添加し、反応させてシリカ微粒子表面に残存するシラノール基をトリアルキルシリル化しさらに高度に疎水化する工程によって得られる。（こうして得られたものを、以下において、「最終的疎水性シリカ微粒子」ということがある。）
【００１６】
一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００１７】
親水性有機溶媒は一般式（Ｉ）の化合物またはその部分加水分解縮合物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくはアルコール類である。アルコール類としては、一般式（Ｖ）：Ｒ６０Ｈ（但し、Ｒ６は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）で示されるアルコール溶媒が挙げられ、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの炭素原子数が増すと生成するシリカ微粒子の粒径が大きくなるため目的とするシリカ微粒子の粒径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００１８】
また、上記の塩基性化合物としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニアである。これら塩基性化合物は水に所要量溶解したのち、得られた塩基性水溶液を親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００１９】
このとき使用される水の量は一般式（Ｉ）のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物に含まれるアルコキシ基１モル当り０．５〜５モル量であることが好ましく、水と親水性有機溶媒の比率は重量比で０．５〜１０であることが好ましく、塩基性化合物の量は一般式（Ｉ）のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物に含まれるアルコキシ基１モル当り０．０１〜１モルであることが好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）の４官能性シラン化合物等の加水分解、縮合は塩基性化合物を含む親水性有機溶媒と水の混合物中に一般式（Ｉ）の４官能性シラン化合物を滴下する周知の方法よって行われる。
【００２１】
シリカ微粒子混合溶液分散液の分散媒を水に変換するには、例えば、該分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水量は、使用した親水性有機溶媒および生成したアルコール量の合計に対して重量比でＯ．５〜２倍量、好ましくはほぼ１倍量用いるのが良い。
【００２２】
一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられ、また、これらの部分加水分解縮合物を用いてもよい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性シリカ微粒子が含有するＳｉ０２単位１モル当たり１〜Ｏ．００１モル、好ましくは０．１〜Ｏ．０１モル用いるのが良い。
【００２４】
疎水性シリカ微粒子水性分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換する工程では、該分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去する操作（必要に応じこの操作を繰り返す）が行われる。このとき添加されるケトン系溶媒量は、使用した親水性シリカ微粒子に対して重量比で０．５〜５倍量、好ましくは１〜２倍量用いるのが良い。ここで用いられるケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが良い。
【００２５】
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、一般式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが挙げられる。これらの使用量は、使用した親水性シリカ微粒子が含有するＳｉ０２単位１モル当り０．１〜Ｏ．５モル、好ましくは０．２〜０．３モル用いるのがよい。
【００２６】
このようにして製造された疎水性シリカ微粒子は、常法によって粉体として得ることができる。
【００２７】
この微粒子の粒径は、現像剤の流動性、耐ケーキング性および定着性を良好にし、感光体への悪影響を低減する観点から、０．０１〜５μｍであり、好ましくは、０．０５〜０．５μｍである。粒径が０．０１μｍより小さいと凝集により現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性が得がたく、５μｍを越えると感光体の変性、削れ、トナーへの付着性の低下といった不利を生じ易い。
【００２８】
上記最終的疎水性シリカ微粒子は、チタネート系カップリング剤で表面処理される。使用するチタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロポキシチタントリ（ジオクチルピロホスフェート）、テトライソプロピルチタネートビス（ジオクチルホスファイト）、テトラオクチルチタネートビス（ジ−トリデシルホスファイト）、テトラ［２，２−ジ−（アリルオキシメチル）ブチル］チタネートビス（ジ−トリデシルホスファイト）、エチレンジオキシチタンビス（ジオクチルピロホスフェート）、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジメタクリルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロポキシチタントリ（ジオクチルホスフェート）、イソプロピルトリ（ｐ−クミルフェニル）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ビス（ｐ−クミルフェニル）エチレンチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、オキソエチレンジオキシチタンビス（ジオクチルピロホスフェート）を例示することができる。
【００２９】
上記チタネート系カップリング剤による処理は公知の技術で行うことができ、例えば処理するシリカ微粉子とチタネート系カップリング剤とをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、処理するシリカ微粒子にチタネート系カップリング剤を噴霧する方法によってもよい。あるいは適当な溶剤にチタネート系カップリング剤を溶解あるいは分散せしめた後、得られた溶液または分散液を処理するシリカ微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製してもよい。この際、各成分の添加順序は特に限定されない。また、上述した製造方法において、中間的疎水性シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液にチタネート系カップリング剤を添加して、該シリカ微粒子の表面を被覆した後、溶剤を留去乾燥してもよい。さらに、必要に応じて、乾燥後に粉砕・分級を行なってもよい。
【００３０】
上記チタネート系カップリング剤の処理量は、最終的疎水性シリカ微粒子に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくはＯ．５〜５重量％である。処理量が多すぎるとシリカ微粒子の凝集が生じ十分な流動性が得られないばかりでなく経済的にも不利であり、少なすぎるとシリカ微粉末の帯電環境依存性を十分に緩和することが困難である。
【００３１】
該トナー外添剤のトナーへの配合量は、通常、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。配合量が少なすぎると、トナーへの付着量が少なく十分な流動性が得られず、多すぎるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼすばかりでなく経済的にも不利である。
【００３２】
トナー外添剤のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、トナー粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。こうして表面処理したシリカ微粒子は、一部凝集体となってチタネート系カップリング剤で被覆されていてもよいが、単層粒子状態で被覆されているのが好ましい。
【００３３】
上記のトナー外添剤が添加されるトナー粒子には、特に制限はなく、結着樹脂と着色剤を主成分として含む公知のものが使用できる。また、必要に応じて帯電制御剤が添加されていてもよい。
【００３４】
本発明のトナー外添剤が添加された正電荷像現像用トナーは、一成分現像剤として使用できるが、また、それをキャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合においては、上記トナー外添剤は予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。キャリアとしては、鉄粉等、あるいはそれらの表面に樹脂コーティングされた公知のものが使用される。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００３６】
実施例１
［球状疎水性シリカ微粒子の合成］
（工程１）
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８重量％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液の温度を３５℃に調整し攪拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４重量％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後もＯ．５時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、６０〜７０℃に加熱しメタノール１１３２ｇを留去したところで、水１２００ｇを添加し、次いでさらに７０〜９０℃に加熱しメタノール２７３ｇを留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
【００３７】
（工程２）
この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシラン１モル当りＯ．０１モル量）をＯ．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。
【００３８】
（工程３）
こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水１１６３ｇを７時間かけて留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させシリカ微粒子の表面をトリメチルシリル化処理した。その後溶媒を減圧下で留去して平均粒径０．１２μｍの球状疎水性シリカ微粒子４７７ｇを得た。得られた疎水性シリカ微粒子について以下の試験を行った。
【００３９】
〈分散性試験〉
室温で液体の有機化合物に微粒子を重量比で５対１となるよう添加し、振とう機を用いて３０分振とうした後、微粒子の分散状態を目視で観察する。微粒子の全量が分散し均一なスラリー状になるものを○；微粒子の全量が有機化合物で湿潤するが一部有機化合物中に分散せず不均一なものを△；微粒子が有機化合物で湿潤せず、両者が混合しないものを×として結果を表１に示した。
【００４０】
〈凝集促進試験〉
（１）メタノールに微粒子を重量比で５対１となるよう添加し、振とう機を用いて３０分振とうする。このように処理した微粒子の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ９１０）で粒度分布を測定する。
【００４１】
（２）次に（１）で得られた微粒子分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、１００℃で２時間保持する。
【００４２】
メタノールにこのように処理した微粒子を添加し振とう機を用いて３０分振とうした後、粒度分布を上記と同様にして測定する。（１）で得られた粒径分布を基準として１次粒子の残存量の比率を求める。なお、一次粒径はあらかじめ電子顕微鏡観察によって確認しておく。結果を表１に示した。
【００４３】
［外添剤（表面処理シリカ微粒子）の調製］
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた１リットルのガラス製反応器に、上で得られた疎水性シリカ微粒子５０ｇおよびメチルイソブチルケトン４５０ｇを添加し、攪拌して分散させる。この分散液にイソプロピルトリイソステアロイルチタネート　（処理剤Ａ）１ｇを添加し、６０℃で３時間加熱混合した後、溶媒を減圧下で留去してチタネート系カップリング剤表面処理シリカ微粒子４８ｇを得た。
【００４４】
〈表面処理シリカ微粒子の帯電量測定〉
上記のように調製した表面処理シリカ微粒子をこの濃度が１重量％になるようにキャリアであるフェライト（商品名：ＦＬ１００、パウダーテック社製）に添加し十分混合し摩擦帯電を行った。この試料の帯電量をブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００型）で測定した。結果を表１に示した。
【００４５】
［外添剤混合トナーの作製］
Ｔｇ６０℃、軟化点１１０℃のポリエステル樹脂９６重量部と色剤としてカーミン６ＢＣ（商品名、住友カラー（株）製）４重量部を溶融混練、粉砕、分級後、平均粒径７μｍのトナーを得た。このトナー４０ｇに上記表面処理球状疎水性シリカ微粒子１ｇをサンプルミルにて混合し外添剤混合トナーとした。これを用いて以下の方法で凝集度を評価した。
【００４６】
〈凝集度の測定〉
凝集度は粉体の流動性を表す値で、ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスタと２００、１００、６０メッシュのふるいを順次重ねた三段のふるいとを用いて測定した。測定手段としては、５ｇのトナーからなる粉体を三段ふるいの上段の６０メッシュのふるいの上にのせ、パウダーテスタに２．５Ｖの電圧を印加して１５秒間三段ふるいを振動させ、６０メッシュのふるいに残留した粉体重量ａ（ｇ）と、１００メッシュのふるいに残留した粉体重量ｂ（ｇ）と、２００メッシュのふるいに残留した粉体重量ｃ（ｇ）とから下式によって凝集度を算出する。
【００４７】
凝集度（％）＝（ａ＋ｂ×０．６＋ｃ×Ｏ．２）×１００／５
この凝集度が小さいほど流動性が良好で、凝集度が大きいほど流動性が不良となる。結果を表１に示した。
【００４８】
［現像剤の調製］
外添剤混合トナー５部と、平均粒径８５μｍのフェライトコアにパーフロロアルキルアクリレート樹脂とアクリル樹脂をポリブレンドしたポリマーでコートしたキャリア９５部とを混合して現像剤を調製した。これを用いて以下の方法でトナー帯電量および感光体へのトナー付着を評価した。
【００４９】
〈トナー帯電量〉
上記現像剤を高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ）と低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の各条件下に１日放置した後、同一条件下で十分混合し摩擦帯電を行った。それぞれの試料の帯電量を同一条件下でブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００型）を用いて測定した。結果を表１に示した。
【００５０】
〈感光体へのトナー付着評価〉
上記現像剤を有機感光体を備えた二成分改造現像機に入れ、３００００枚のプリントテストを実施した。このとき、感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。なお、白抜けの程度は、白抜け個所の数が１０個以上／ｃｍ２を「多い」、１〜９個／ｃｍ２を「少ない」、０個／ｃｍ２を「なし」と評価した。結果を表１に示した。
【００５１】
実施例２
実施例１の（工程１）においてテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代わりに２０℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒径０．３０μｍの球状疎水性シリカ微粒子４６７ｇを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００５２】
実施例３
実施例１の（工程１）においてテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代わりに４０℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒径０．０９μｍの球状疎水性シリカ微粒子４６９ｇを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００５３】
実施例４
外添剤（表面処理シリカ微粒子）の調製において、表面処理剤をイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（処理剤Ａ）の代わりにイソプロポキシチタントリ（ジオクチルピロホスフェート）（処理剤Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。
【００５４】
実施例５
外添剤（表面処理シリカ微粒子）の調製を下記の方法で行った以外は、実施例１と同様にして現像剤の調製まで行い、諸特性の評価も実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
［外添剤の調製］
スパルタンリューザーＲＭＯ−２Ｈ（商品名、ダルトン（株）製）に実施例１の球状疎水性シリカ微粒子を仕込み、回転翼を３２００ｒｐｍで攪拌しながら、室温でイソプロピルトリイソステアロイルチタネート　（処理剤Ａ）１８ｇを噴霧した後、１０分間攪拌した。その後、１０５℃で２４時間乾燥し、チタネート系カップリング剤表面処理シリカ微粒子７２６ｇを得た。
【００５５】
比較例１
実施例１の（工程３）、即ちヘキサメチルジシラザンを用いるシリカ微粒子表面のトリメチルシリル化工程を省略した以外は実施例１と同様にして平均粒径Ｏ．１２μｍの球状シリカ微粒子４５１ｇを得た。これを用いた以外は実施例１と同様に現像剤の調製をまで行い、諸特性の評価も実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
【００５６】
比較例２
実施例１の（工程１）において６０〜７０℃に加熱してメタノールを留去した後に添加した水１２００ｇの代わりに水１０００ｇとメチルイソブチルケトン１０００ｇの混合物を用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径０．１２μｍの球状疎水性シリカ微粒子４６８ｇを得た。これを用いて実施例１と同様に現像剤の調製まで行い、諸特性の評価も実施例１と同様にして行った。結果を表２に示した。
【００５７】
比較例３
実施例１の（工程３）で得られた球状疎水性シリカ微粒子をイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（処理剤Ａ）で処理しないでそのまま外添剤として使用した以外は実施例１と同様にして現像剤の調製まで行ない、諸特性を評価した。結果を表２に示した。
【００５８】
比較例４
実施例１の（工程３）で得られた球状疎水性シリカ微粒子の代わりに沈降法シリカ表面を有機ケイ素化合物で処理したニプシルＳＳ５０Ｆ（商品名、日本シリカ（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤の調製まで行ない、諸特性を評価した。結果を表２に示した。
【００５９】
比較例５
実施例１の（工程３）で得られた球状疎水性シリカ微粒子の代わりにフュームドシリカを疎水化処理したアエロジルＲ９７２（商品名、日本アエロジル（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤の調製まで行ない、諸特性を評価した。結果を表２に示した。
【００６０】
比較例６
実施例１に記載した［外添剤混合トナーの作製］において、調製したトナーに球状疎水性シリカ微粒子を添加しないでトナーとして使用し、実施例１と同様にして現像剤の調製まで行ない、諸特性を評価した。結果を表２に示した。
【００６１】
【表１】
2004101887.tif 000002
注：ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｄ５：デカメチルシクロペンタシロキサン
処理剤Ａ：イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
処理剤Ｂ：イソプロポキシチタントリ（ジオクチルピロホスフェート）
【００６２】
【表２】
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【００６３】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナー外添剤により、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるばかりでなく、感光体の変質や削れおよび感光体へのトナー付着が生じず、また、環境状態に影響されない帯電性を付与するといった効果が得られる。