(57)【要約】【課題】表面部が膨張黒鉛シートで構成されるシールパッキンをペーストで被覆するものにおいて、被覆したシール面が相手材面（金属）と高温で長時間接触しても付着せず、かつ表面のキズを防止することが可能な表面被覆用無溶剤型ペーストを提供する。【解決手段】多官能エポキシ樹脂及び耐熱性反応型液状ゴムを含み、かつ硬化後も室温で可撓性を有する表面被覆用無溶剤型ペースト。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能エポキシ樹脂及び耐熱性反応型液状ゴムを含み、かつ硬化後も室温で可撓性を有する表面被覆用無溶剤型ペースト。
【請求項２】
多官能エポキシ樹脂が、化１〔一般式（Ｉ）〕
【化１】
2004315569.tif 000006
（式中、Ｘは、―ＣＨ２―、―Ｏ―、―ＳＯ２―を示す）
で表されるアミン型エポキシ樹脂である請求項１記載の表面被覆用無溶剤型ペースト。
【請求項３】
耐熱性反応型液状ゴムが、化２〔一般式（ＩＩ）〕
【化２】
2004315569.tif 000007
2004315569.tif 000008
位及びＲは、カルボキシル基、アミノ基、を示す〕
で表される官能基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体である請求項１又は２記載の表面被覆用無溶剤型ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面被覆用無溶剤型ペーストに関し、詳しくは多官能エポキシ樹脂及び耐熱性反応型液状ゴムを含むペーストで、可撓性があり、さらに耐熱性及び耐油性に優れ、被覆したシール面は相手材面（金属）との付着がなく、かつ表面のキズを防止することが可能な表面被覆用無溶剤型ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
使用時高温環境に曝される動力部品を補うシールパッキンは、従来安価で耐熱性に優れたアスベストが主体であったが、アスベストダストによる人体への悪影響の懸念から、材質がゴム、金属、膨張黒鉛シート等のものが使用されるようになってきた。
【０００３】
しかし、ゴムなどを基本材料としたシールパッキン（例えば、非特許文献１参照）は、長時間機械油との接触及び高温雰囲気下に曝されると劣化が進行し、ゴムが有する弾性効果を失いシールパッキンの機能がなくなり、メンテナンスの回数が増えコスト高となる問題点がある。
また、金属製の基材にゴムなどを貼り合せたタイプのパッキン（例えば、特許文献１参照）にしても、シール相手面の損傷やコスト高の問題を有している。
【０００４】
さらに、金属製の基材に膨張黒鉛シートを貼り合せたタイプのパッキン（例えば、特許文献２参照）は、上記に示す材料で作製されるパッキンに比べ、コストや一般シール特性に優れるものの、黒鉛から膨張黒鉛を製造する場合に用いる酸性成分がパッキン中に残存し、高温で長時間使用した場合、相手シール面（金属）に付着したり、膨張黒鉛シートをパッキンに加工する際に発生するキズによるシール性の低下などを起こしていた。
【０００５】
【非特許文献１】
ニチアス株式会社発行、「ニチアス技術時報‘８６．３Ｎｏ．２通巻Ｎｏ．２４１」、昭和６１年３月１日発行、第７〜１５頁
【特許文献１】
特開平２−３８７６０号公報
【特許文献２】
特開平８−２４５９４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面部が膨張黒鉛シートで構成されるシールパッキンをペーストで被覆するものにおいて、被覆したシール面が相手材面（金属）と高温で長時間接触しても付着せず、かつ表面のキズを防止することが可能な表面被覆用無溶剤型ペーストを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
１．  多官能エポキシ樹脂及び耐熱性反応型液状ゴムを含み、かつ硬化後も室温で可撓性を有する表面被覆用無溶剤型ペースト。
２．  多官能エポキシ樹脂が、化３〔一般式（Ｉ）〕
【化３】
2004315569.tif 000002
（式中、Ｘは、―ＣＨ２―、―Ｏ―、―ＳＯ２―を示す）
で表されるアミン型エポキシ樹脂である項１記載の表面被覆用無溶剤型ペースト。
３．  耐熱性反応型液状ゴムが、化４〔一般式（ＩＩ）〕
【化４】
2004315569.tif 000003
2004315569.tif 000004
位及びＲは、カルボキシル基、アミノ基、を示す〕
で表される官能基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体である項１又は２記載の表面被覆用無溶剤型ペースト。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、耐熱性を考慮するとフェニル基を有した多官能型で、性状は高粘度液状タイプのものが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ＹＨ−４３４，ＹＨ−４３４Ｌ〔東都化成（株）製、商品名〕等のアミン型エポキシ樹脂が使用される。
【０００９】
また、上記エポキシ樹脂の粘度をさらに下げたい場合や多官能固形型エポキシ樹脂を使用する場合は、必要に応じて液状エポキシ樹脂と混合して使用される。
液状エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８１５、エピコート８２８、エピコート８３２、エピコート８３４〔以上シエル化学（株）製の商品名〕、アラルダイトＧＹ２５２、アラルダイトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０〔以上チバガイギー（株）製の商品名〕、Ｄ．Ｅ．Ｒ  ３３０、  Ｄ．Ｅ．Ｒ  ３３１、  Ｄ．Ｅ．Ｒ  ３３２、  Ｄ．Ｅ．Ｒ  ３３４、  Ｄ．Ｅ．Ｒ  ３３５、  Ｄ．Ｅ．Ｒ  ３３６〔以上ダウ・ケミカル（株）製の商品名〕等のビスフェノールタイプの液状エポキシ樹脂、  アラルダイトＣＹ１７８、アラルダイトＣＹ１７９〔以上チバガイギー（株）製の商品名〕等  の脂環式型液状エポキシ樹脂などが使用される。
【００１０】
液状エポキシ樹脂を使用する場合、多官能エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂  （ビスフェノールタイプ）の配合割合は、配合される充填剤の性状及び充填量によって適宜選定されるが、耐熱性を考慮すれば、多官能エポキシ樹脂／液状エポキシ樹脂＝９５／５〜７０／３０（重量％）の範囲が好ましく、９０／１０〜  ６５／３５（重量％）の範囲がさらに好ましい。多官能エポキシ樹脂の配合割合が９５重量％を超えると、樹脂混合物の粘度低下に対する効果が少なくなる傾向があり、７０重量％未満であると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００１１】
一方、耐熱性反応型液状ゴムは、併用するエポキシ樹脂の有するエポキシ基と反応するカルボキシル基、アミノ基等の官能基を有し、常温で液状のゴムが好ましく、例えば、前記一般式（ＩＩ）で表される官能基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
上記に示す耐熱性反応型液状ゴムとしては、例えば、カルボキシル基を含有するＣＴＢ２０００×１６２、ＣＴＢＮ１３００×３１、ＣＴＢＮ１３００×８、ＣＴＢＮ１３００×１３、ＣＴＢＮ１３００×９、アミノ基を含有するＡＴＢＮ１３００×１６〔以上宇部興産（株）製の商品名〕等が使用できる。
【００１２】
なお、本発明においては作業性を考慮し、併用するエポキシ樹脂の粘土により上記耐熱性反応型液状ゴムの中から、最適粘土のものを選び使用される。
前記した官能基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体中に含まれるアクリロニトリル含有量については特に制限はないが、弾性及び加工性の向上を考慮すれば耐熱性反応型液状ゴム全成分中に１〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
また、多官能エポキシ樹脂と耐熱性反応型液状ゴムとの配合割合は、要求される耐熱性及び弾性率の大きさで適宜選定されるが、多官能エポキシ樹脂／耐熱性反応型液状ゴム＝９０／１０〜３０／７０（重量％）の範囲が好ましく、８５／１５〜３５／６５（重量％）の範囲がさらに好ましい。多官能エポキシ樹脂の配合割合が９０重量％を超えると、弾性率が小さくパッキンのシール性が低下する傾向があり、３０重量％未満であると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００１４】
さらに、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、耐熱性反応型液状ゴムの配合割合が少なく、エポキシ基に対する官能基（反応型液状ゴムの末端に有する）が少ない場合、同じ官能基又は同じ官能基に、反応時に変化する低粘度の希釈性硬化剤（液状）が使用される。使用される硬化剤としては、耐熱性反応型液状ゴムの官能基と硬化速度を合わせるため耐熱性反応型液状ゴムの官能基がアミンの場合は、アミン系の希釈性硬化剤が使用され、耐熱性反応型液状ゴムの官能基がカルボニル基の場合、官能基がカルボニル基や開環してカルボキシル基を生成する酸無水物の希釈性硬化剤が使用される。
上記、多官能エポキシ樹脂、反応型液状ゴム及び希釈性硬化剤を反応させる場合、通常硬化促進剤が使用される。
【００１５】
本発明においては上記材料の他に、特性改善のため必要に応じて、グラファイトなどの微細黒鉛粒子が充填剤として使用される。配合量は上記樹脂混合物の粘度により適宜選定される。
上記に示す材料を均一に混合する方法に特に制限はないが、生産性を考慮するとライカイ機を用いて混合することが好ましく、混合時間は材料の粘度により適宜選定される。
【００１６】
本発明における表面被覆用無溶剤ペーストは、溶剤を使用していないため、混合時のペーストの粘度変化はなく、一定の剪断力で混合されるため均一のペーストが得られるばかりでなく、溶剤の蒸気が発生しないので、安全衛生面においても極めて良好である。
また、混合を終了したペーストの粘度調整（溶剤揮発分の添加）が必要ないため、作業も簡便となる。
【００１７】
本発明になる表面被覆用無溶剤ペーストで被覆される膨張黒鉛シートについても特に制限はないが、原料黒鉛として天然黒鉛、人造黒鉛を使用することが好ましく、このうちコスト及び得られるシートの特性を考慮すると天然黒鉛が好ましい。
用いる天然黒鉛としては、特に制限はなく、Ｆ４８Ｃ（日本黒鉛（株）製の商品名）、Ｈ−５０（中越黒鉛（株）の商品名）等の市販品を用いることができる。これらは、鱗片状の粉末の形態で使用することが好ましい。
【００１８】
膨張黒鉛は、例えば原料黒鉛を、酸性物質及び酸化剤を含む溶液中に浸漬して黒鉛層間化合物を生成させる工程及び前記黒鉛層間化合物を加熱して黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張させて膨張黒鉛とする工程により製造することができる。これにより膨張した黒鉛が虫状形となり方向性のない複雑に絡み合った形態となる。
【００１９】
膨張黒鉛の倍率は、特に制限はないがシール特性を考慮すると、１５０倍以上が好ましく、１５０倍〜３００倍であることがさらに好ましい。前記に示すような膨張黒鉛を、プレス、ロール等で圧力を加えてシート化することにより膨張黒鉛シートを得ることができる。
【００２０】
膨張黒鉛をシート化したときのシートの厚さ及び嵩密度については特に制限はないが、シール性を考慮した場合、厚さが０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲及び嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３〜１．７ｇ／ｃｍ３の範囲のものが好ましい。
また、必要に応じて膨張黒鉛シートと膨張黒鉛シートとの間に、強度を向上させるため、接着剤を両面に塗工した薄い金属板、ガラス繊維、ガラス強化樹脂板等を挿入し、熱ロールや熱プレスによって複合化したものも使用することができる。
【００２１】
膨張黒鉛シート表面に被覆（塗工）する表面被覆用無溶剤型ペーストの被覆方法については特に制限はないが、ペーストの均一塗工及び生産性を考慮するとギャップコータを使用して被覆することが効果的である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
（１）表面被覆用無溶剤型ペーストの製造
多官能型エポキシ樹脂として、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製の商品名、高粘度液状）４０ｇ、耐熱性反応型液状ゴムとして、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００×３１（宇部興産（株）製の商品名、高粘度液状）２７ｇ、酸無水物型硬化剤として、ＨＮ−２２００（日立化成（株）製の商品名、低粘度液状）３３ｇ及び硬化促進剤として、２フェニル４メチルイミダゾール（四国化成（株）製の商品名、高粘度液状）０．２ｇをライカイ機混錬用磁性容器に計りとった。
【００２３】
上記配合物を、ライカイ機（ニットー工業（株）製、商品名  ＡＮＭ２００ＷＥＳ型）を使用し、５分間均一に混合した。得られた混合物にグラファイトＫＳ（ＬＯＮＺＡ社製の商品名、平均粒径約５μｍ）を４ｇ添加し、１０分間混合して表面被覆用無溶剤型ペーストを得た。
【００２４】
（２）表面被覆される膨張黒鉛シート
ステンレス板を心材とした板厚が０．４ｍｍの膨張黒鉛シート（日立化成（株）製、商品名ＭＲＣ−２００）を、１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法に切断して被覆用材料とした。
【００２５】
（３）膨張黒鉛シートへの表面被覆
（２）で得た膨張黒鉛シートを、減圧吸着型のスクリーン印刷用ボード台（ミノ社製）に吸着させ、ギャップコータを用い（１）で得た表面被覆用無溶剤型ペーストを均一に塗工し、表面被覆膨張黒鉛シートを得た。
【００２６】
次に、表面被覆用無溶剤型ペーストを均一に塗工した表面被覆膨張黒鉛シートを水平台に乗せ、硬化炉を使用し１６０Ｃで３０分間の熱処理を行い、冷却後、被覆された膜厚を測定したところ、ほぼ均一に０．０５ｍｍの厚さに被覆されていた。
【００２７】
上記と同様の方法で、片面（反対側面）の被覆面にも上記と同様の表面被覆用無溶剤型ペーストを塗工し、さらに２００Ｃで１時間熱処理を行い、冷却後、被覆された膜厚を測定したところ、上記と同様にほぼ均一に０．０５ｍｍの厚さに被覆されていた。
【００２８】
比較例１
実施例１（２）で得た膨張黒鉛シートに表面被覆用無溶剤型ペーストを塗工しないものを比較例１とした。
【００２９】
次に、実施例１で得た表面被覆膨張黒鉛シート及び比較例１の膨張黒鉛シートを幅が１０ｍｍ及び長さが３２ｍｍの寸法に加工して各々４枚ずつの試験片を作製し、この試験片を応力緩和試験用治具にセットした後、該応力緩和試験用治具を２２０℃で４８時間放置し、冷却終了後治具の取り外しを行い、このときの治具の金属面（試料接触面）に対する貼り付き性の試験を行った。また可撓性試験として前記試料を各々４枚ずつ直径が１０ｍｍのガラス棒に巻き付け、試料の外観の変化を目視観察した。これらの結果をまとめて表１に示す。なお、上記の試験条件は、下記の通りである。
【００３０】
貼り付き試験…ＪＩＳ  Ｒ  ３４５３−２００１に準じて行った。
使用治具：応力緩和試験用冶具
試料寸法：幅１０ｍｍ、長さ３２ｍｍ
試料が接触する金属面精度：ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１の６．３μｍＲｙ以下
面圧力（荷重）：２６．７ｋＮ
可撓性試験…直径１０ｍｍのガラス棒に試料を巻き付け、外観の変化を目視観察した。
【００３１】
【表１】
2004315569.tif 000005
＊貼り付き無し：冶具取り外し中に、試料が冶具接触面から取れる状態
＊貼り付き：冶具取り外しが終了しても、試料が完全に冶具接触面に付着
【００３２】
表１に示されるように、貼り付き性については、実施例１の表面被覆膨張黒鉛シートは、治具の金属面に対する試料の貼り付きが無く、良好であることが明らかである。また可撓性については、実施例１の表面被覆膨張黒鉛シートは、表面状態に変化はなく、試験終了後も被覆面に可撓性があることを示す。
これに対し、比較例１の表面被覆用無溶剤型ペーストを使用しない膨張黒鉛シートは、治具の金属面に膨張黒鉛シートが貼り付き、ガラス棒に巻き付けた膨張黒鉛シートにひび割れが発生した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の表面被覆用無溶剤型ペーストは、表面部が膨張黒鉛シートで構成されるシールパッキンをペーストで被覆するものにおいて、被覆したシール面が相手材面（金属）と高温で長時間接触しても付着せず、表面のキズを防止することが可能な表面被覆用無溶剤型ペーストであり、工業的に極めて好適である。