(57)【要約】【解決手段】本発明の電子写真用乾式二成分系現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とからなる電子写真用乾式二成分系現像剤において、トナー粒子について次式（１）により求めたトナー水分吸着比（Ｔ）が１．０〜７．０の範囲内にあり、次式（２）より求めたキャリア水分吸着比（Ｃ）が２０．０以下であるとともに、該トナー水分吸着比（Ｔ）と、該キャリア水分吸着比（Ｃ）との関係を示す次式（３）で表される水分吸着比（Ｔ／Ｃ）が５．０以下であることを特徴としている。トナー水分吸着比（Ｔ）＝［トナー粒子の水分吸着量（ＴＨ）／トナー粒子のＮ２吸着量（ＴＮ）］　・・（１）キャリア水分吸着比（Ｃ）＝［キャリア粒子の水分吸着量（ＣＨ）／キャリア粒子のＮ２吸着量（ＣＮ）］　・・（２）水分吸着比（Ｔ／Ｃ）＝［トナー水分吸着比（Ｔ）／キャリア水分吸着比（Ｃ）］　　・・（３）【効果】本発明の電子写真用乾式二成分系現像剤は、使用条件が変化しても、現像特性の変化が少ない。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア粒子とトナー粒子とからなる電子写真用乾式二成分系現像剤において、トナー粒子について次式（１）により求めたトナー水分吸着比（Ｔ）が１．０〜７．０の範囲内にあり、次式（２）より求めたキャリア水分吸着比（Ｃ）が２０．０以下であるとともに、該トナー水分吸着比（Ｔ）と、該キャリア水分吸着比（Ｃ）との関係を示す次式（３）で表される水分吸着比（Ｔ／Ｃ）が５．０以下であることを特徴とする電子写真用乾式二成分系現像剤；
トナー水分吸着比（Ｔ）＝
［トナー粒子の水分吸着量（ＴＨ）／トナー粒子のＮ２吸着量（ＴＮ）］　・・（１）
キャリア水分吸着比（Ｃ）＝
［キャリア粒子の水分吸着量（ＣＨ）／キャリア粒子のＮ２吸着量（ＣＮ）］　・・（２）
水分吸着比（Ｔ／Ｃ）＝［トナー水分吸着比（Ｔ）／キャリア水分吸着比（Ｃ）］　　・・（３）
【請求項２】
上記水分吸着比（Ｔ／Ｃ）が、１．０±０．９の範囲内にあることを特徴とする請求項第１項記載の電子写真用乾式二成分系現像剤。
【請求項３】
上記キャリア粒子の平均粒子径が２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項第１項記載の電子写真用乾式二成分系現像剤。
【請求項４】
上記キャリア粒子の芯材が、下記式（Ａ）で表されるフェライト粒子であることを特徴とする請求項第１項記載の電子写真用乾式二成分系現像剤；
（ＭＯ）ｍ（Ｆｅ２Ｏ３）ｎ　　　　　・・・（Ａ）
（上記式（Ａ）においてｍ＋ｎ＝１００ｍｏｌ％であり、ＭはＬｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，ＳｒおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属原子を表す。ＭＯは上記金属原子の酸化物であり、これらは１種又は２種以上の組み合わせを表す。）
【請求項５】
上記キャリア粒子表面にシリコ−ン系樹脂を被覆することを特徴とする請求項第１項記載の電子写真用乾式二成分系現像剤。
【請求項６】
上記樹脂被覆層にシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項第１項記載の電子写真用乾式二成分系現像剤。
【請求項７】
上記樹脂被覆層に導電性微粒子を含有することを特徴とする請求項第１項記載の電子写真用乾式二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用環境による現像特性の変動が少ない電子写真用の乾式二成分系現像剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
電子写真方式を利用する乾式現像法は、粉体トナーを直接感光体上の静電潜像に付着させて顕像化する方式であり、現像剤として、二成分系の現像剤およびトナー粒子だけからなる一成分系の現像剤があるが、二成分系現像剤はトナー粒子を安定した帯電状態に維持しやすく、信頼性の高い二成分系現像剤を使用することが多くなっている。二成分系現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子を含有しており、ここでキャリア粒子は、トナー粒子に所望の電荷を与えるとともに、帯電したトナー粒子を感光体に搬送するものである。また、トナー粒子は色材を含有しており、感光体に形成された静電潜像に選択的に付着して顕像化するとともに、このトナー粒子によってこの顕像化された像を紙などの記録媒体に定着させることができる。
【０００３】
従来は電子写真方式を利用した乾式現像法は、大部分がモノクロ複写・印刷に利用されていたが、近年、カラー複写・印刷においても乾式現像法が利用されるようになってきており、さらに、現像装置は多様化しており、各種のプロセスにあわせた現像剤の設計が必要になってきている。特に、カラー複写・印刷に使用されるトナー粒子は、市場の高画質化に対する非常に強い要求に対応するため、従来のモノクロ複写・印刷に用いられているトナー粒子よりも粒子径が小さくなってきた。このように微細化されたトナー粒子に必要な帯電性を発現させるためには、表面改質が行われており、こうした改質などによってトナーの吸水性などの特性が著しく変動するという問題があった。
【０００４】
一方、トナー粒子を小粒径で、且つ粒度分布のシャープなものを歩留まり良く製造することが必要であるため、従来の粉砕法によるものから、重合法によって製造されたトナー粒子が使用されることが多くなってきている。
重合トナーは、乳化重合、懸濁重合等によって得られる樹脂粒子をトナー粒子として使用するものであり、樹脂粒子を製造する際に使用した乳化剤、分散剤等が樹脂粒子の表面に残存することがあり、こうした表面付着成分によってトナー粒子の吸水性などの特性が変動する。
【０００５】
この様にトナーの吸水性が変動すると使用環境によって帯電量が著しく変動し、環境依存性が大きくなるという問題が生じる。これにより高温高湿（以下、ＨＨと記す。）条件（例えば３５℃、８０％）においては、帯電量が低下しカブリやトナー飛散等の画像欠陥を引き起こす。さらに低温低湿（以下、ＬＬと記す。）条件（例えば１０℃，２０％）においては、現像剤の電荷の蓄積、いわゆるチャージアップ現象が生じやすくなり、画像濃度不足等の画像欠陥が生じる。これに対し、特開２０００−１０３４１号公報には、重合トナーの使用環境の変動に伴うトナー特性の変動を軽減する目的で、トナー粒子の表面をいかに均一に洗浄するかという観点から、液状媒体からの着色樹脂粒子の濾別をフィルタープレス法によって行うことが提案されている。しかし、ＨＨ条件での帯電量低下を押さえることが出来ず、又、近年、環境変動に対する現像剤特性の安定化については、より要求が強まっており、前記公報に記載されている様な改良のみでは、不充分であった。
【０００６】
他方、二成分系現像剤を形成するキャリア粒子には、大きく分けて、鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系および複合系などがあり、最近は、上記のような材料を芯材として表面に樹脂コーティングした樹脂コーティングキャリアが広く使用されている。このような従来の樹脂コーティングキャリアは、トナーと同様に、吸水性が変動するために、環境変動に対する帯電量変化が大きく、同様な画像欠陥を引き起こすという問題がある。さらに、特にキャリアにおいては、高温高湿下での吸水性が高まることにより、キャリア抵抗が著しく低下し、リーク現象を引き起こし、画像欠陥やキャリア付着といった問題が生じることがある。これに対し、特開平８−６２８９９号公報には、樹脂コーティングキャリアの環境依存性を軽減する目的で、環境変化率の異なる２種類のキャリアを混合して使用することが提案されている。前記公報に記載の方法では、前記したように、トナーの小粒径化および重合トナーの出現によりトナーの環境依存性が悪化する中では、現像剤として、市場の要求を満足するものはない。
【０００７】
又、特開平１１−２９５９３４号公報では、キャリア粒子表面に存在する鉄、アルカリ金属等の金属原子の存在率が７〜２０個数％であることが電荷の蓄積を防止し、低温低湿化でも安定した画像を得ることが出来る効果があるとされている。しかし、このようなキャリアを使用した場合、高温高湿化での電荷リークが生じ易く、所望の帯電量が得られないために、カブリ等が発生しやすいという問題があった。
【０００８】
この様な環境変動に対する現像剤特性の変動（環境依存性）の軽減に対しては従来、現像剤を調製する際に、使用するシステムを考慮して、トナー粒子の特性とキャリア粒子の特性とを個別に吟味し、現像剤が調製されていたが、必ずしも予定している特性が発現しないことが多い。
この現象について検討してみると、現像剤としての環境依存性は、トナー粒子あるいはキャリア粒子だけの問題ではなく、トナー粒子の特性とキャリア粒子の特性との関係に依存することが判った。
【０００９】
すなわち、現像剤は、常温常湿（以下、ＮＮと記す。例えば２３℃、６０％ＲＨ）で使用されるだけでなく、ＨＨ条件（例えば３５℃、８０％ＲＨ）およびＬＬ条件（例えば１０℃、２０％ＲＨ）でも使用されるため、ＨＨ条件下と、ＬＬ条件下において使用したときの現像剤としての特性の差が少ないことが好ましいと言える。
そこで、従来は、トナー粒子について、ＨＨ条件およびＬＬ条件において特性の変化しにくいものを調製するとともに、キャリア粒子についても、ＨＨ条件およびＬＬ条件において特性の変化しにくいものを調製し、両者のなかで特性のよいものを組み合わせて使用されていたが、環境における変動幅のきわめて小さいキャリア粒子を使用したとしても、使用するトナー粒子によっては、キャリア粒子の有する、優れた特性が発現しないことがあり、さらには現像剤全体の特性がトナー粒子あるいはキャリア粒子それぞれから想定される特性よりも低下することが多い。そこで現像剤の環境依存性を改良するために、トナー粒子とキャリア粒子の水分吸着量の差に関して着眼したものとして、特開平８−３００２２号公報には、「少なくともトナー及びキャリアより成る２成分系現像剤に於いて、該トナーの水分吸着性をｘ、該キャリアの水分吸着性をｙとしたとき、｜ｘ−ｙ｜≦０．１５（μｇ／ｃｍ２）、かつｘ≦０．５（μｇ／ｃｍ２）となる静電現像用現像剤。」の発明が開示されている。しかしながら、前記公報に記載されている「単位面積あたりの水分吸着量」は、トナー粒子とキャリア粒子を単一分散の真球と仮定し、それから求められた擬似的な表面積を用いて計算されている。しかし、実際に使用されているトナー粒子及びキャリア粒子は粒径の分布を持っている上に、表面の状態によって比表面積が異なることは明らかである。すなわち、前記公報に記載の表面積は、平均粒子径が同じであれば、粒子径分布や表面状態が異なっていても同一の値として計算されるのに対し、コア材の表面の凹凸及び、樹脂被覆及び樹脂被覆の焼き付け処理等により、キャリアの有効表面積が大きく変動するのが実体である。従って前記公報に記載の「単位面積あたりの水分吸着量」は実質的ではないことは明らかである。従って、仮に前記公報に記載の現像剤を調整したところで、環境変動による帯電量の変動を軽減することはできなかった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、環境依存性をより小さくした現像剤を調製するにあたって、トナー粒子とキャリア粒子の選定条件を設定し、この設定条件に従って得られた環境依存性が小さく、高温高湿下においてもカブリやトナー飛散のない高品位な画質を得ることの出来る電子写真用乾式二成分系現像剤を提供することを目的としている。
【００１１】
また、本発明は、キャリア粒子の吸水性を制御することによって、キャリア付着のない高品位な画質を得ることの出来る電子写真用乾式二成分系現像剤を提供することを目的としている。
さらには、高温高湿条件での搬送不良や低温低湿条件での混合不良を防止し、高品位な画像を得ることの出来る電子写真用乾式二成分系現像剤を提供することを目的としている。
【００１２】
またさらに、本発明は、帯電量の環境依存性を小さくすることで高温高湿下におけるカブリ・トナー飛散がなく、低温低湿下においても十分な画像濃度を確保でき、またキャリア付着のない高品位な画質を、長期間に渡り得ることの出来る電子写真用乾式二成分系現像剤を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明の電子写真用乾式二成分系現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とからなる電子写真用乾式二成分系現像剤において、トナー粒子について次式（１）により求めたトナー水分吸着比（Ｔ）が１．０〜７．０の範囲内にあり、次式（２）より求めたキャリア水分吸着比（Ｃ）が２０．０以下であるとともに、該トナー水分吸着比（Ｔ）と、キャリア粒子について次式（３）により求めたキャリア水分吸着比（Ｃ）との関係を示す次式（１）で表される水分吸着比（Ｔ／Ｃ）が５．０以下であることを特徴としている。
トナー水分吸着比（Ｔ）＝
［トナー粒子の水分吸着量（ＴＨ）／トナー粒子のＮ２吸着量（ＴＮ）］　・・（１）
キャリア水分吸着比（Ｃ）＝
［キャリア粒子の水分吸着量（ＣＨ）／キャリア粒子のＮ２吸着量（ＣＮ）］　・・（２）
水分吸着比（Ｔ／Ｃ）＝［トナー水分吸着比（Ｔ）／キャリア水分吸着比（Ｃ）］　　・・（３）
また、この電子写真用乾式二成分系現像剤においては、現像剤の水分吸着比（Ｔ／Ｃ）が、１．０±０．９の範囲内にあることが好ましい。
【００１４】
本発明で規定する条件を満たすトナー粒子およびキャリア粒子からなる現像剤は、ＨＨ条件における帯電量とＬＬ条件における帯電量との変動幅が小さく、使用環境が変化しても一定した顕像を形成することができる。
【００１５】
【発明の具体的な説明】
次に本発明の電子写真用乾式二成分系現像剤について具体的に説明する。
本発明の電子写真用乾式二成分系現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とを含有している。
本発明で使用するキャリア粒子には、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、マグネタイト系キャリア、複合系キャリア等がある。ここでフェライト系キャリアとしては、たとえばＣｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃｕ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃａ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、Ｓｒ系フェライト等下記式（Ａ）で表されるフェライト粒子を挙げることができる。
【００１６】
（ＭＯ）ｍ（Ｆｅ２Ｏ３）ｎ　　　・・・（Ａ）
上記式（Ａ）において、ｍ＋ｎ＝１００ｍｏｌ％であり、ＭはＬｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，ＳｒおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属原子を表す。ＭＯは上記金属原子の酸化物であり、１種又は２種以上の組み合わせを表す。
また、複合系キャリアは、アクリル系、ポリエチレン系及びフェノ−ル系等の樹脂、磁性粉、荷電制御剤などから構成されている磁性粉分散型キャリアである。
【００１７】
キャリア芯材としては、特に制限はなく上記のようなものが例示されるが、本発明では、鉄粉キャリアーを使用することもできるが、鉄粉は飽和磁化が高くキャリア付着には良いが、穂立ちが高く硬すぎるため感光体へ移行したトナーをキャリアの穂によって掻き落としてしまったり、鉄粉が低抵抗であることから電荷がリークし感光体上の静電潜像を壊してしまう等が原因でブラシマークが発生しやすくなる。また樹脂キャリアは比重が軽いため現像機内でのストレスが小さく耐久性に対しては優位であるが、比重が軽い分トナーとの摩擦力が弱く帯電の立ち上がりが遅くカブリやトナー飛散を引き起こし易い。以上の理由から、上記式で表されるフェライトが特に好ましい。
【００１８】
また、キャリア芯材の材質によりキャリア水分吸着比が異なる。例えば比較的水分吸着量の多い、Ｌｉ系フェライト等や逆に比較的水分吸着量の少ないＣｕ−Ｚｎ系フェライト等を用いることによりキャリア水分吸着比を調整することもできる。
キャリア粒子の平均粒子径は、通常は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲内にあることが好ましい。２０μｍ未満であると一粒子当たりのキャリア粒子の磁化が低下することでキャリア付着が発生し、上記範囲を超えると近年の現像性を確保するための高トナ−濃度設定に対応できず、カブリやトナー飛散のような現象が発生しやすくなる。
【００１９】
上記のキャリア芯材は、通常は、その表面を樹脂でコーティングして被覆キャリアとして使用される。ここで使用されるコーティング樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂等で変性した有機変性シリコーン樹脂がある。
【００２０】
これらのコ−ティング樹脂は、その化学構造に起因し、水分吸着性が異なる。コーティング樹脂の水分吸着性は、コーティング樹脂の持つ有機基の種類によって異なり、比較的水分吸着性が高くなる有機基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、フェニル基等が挙げられる。一方比較的水分吸着性が低くなる有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。これらの有機基の特性に加え、樹脂の主骨格となる材質によって水分吸着性が異なり、水分吸着量の多くなりやすいコ−ティング樹脂としてはアクリル−スチレン系樹脂やフェノ−ル樹脂等が挙げられ、逆に水分吸着量の少なくなりやすいコ−ティング樹脂としてはシリコ−ン系樹脂やフッ素系樹脂等が挙げられる。また、上記二者の中間的な水分吸着量を有する樹脂としては、アクリル変性シリコ−ン系樹脂やフッ素系樹脂とアクリル系樹脂を混合した樹脂等が好ましい。
【００２１】
さらに、長期にわたって安定した現像剤特性を保つためには、耐摩耗性、耐剥離性、耐スペント性が良好である、下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される成分単位を含む樹脂が好ましい。
【００２２】
【化１】
2004094035.tif 000002
【００２３】
ただし、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を示す。
上記化学式を含む樹脂の例としては、上記したようなストレートシリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中で、ストレートシリコーン樹脂が特に好ましい。
【００２４】
次に、帯電や水分吸着性を制御するために、コーティング樹脂と共に各種添加剤を使用することが好ましい。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩系の添加剤や、各種カップリング剤等を使用することができる。水分吸着性を制御する添加剤としても、上述の添加剤が使用できるが、特に、末端に親水性あるいは疎水性の高い官能基を有する添加剤を用いたり、親水性あるいは疎水性の表面処理を施した微粒子を用いることにより水分吸着性を制御できる。使用できる帯電制御剤及び水分吸着性制御剤としては、種類に限定は無いが、負極性トナーの場合は、正極性トナー用帯電制御剤（４級アンモニウム塩系等）、カップリング剤としては、アミノ系シランカップリング剤が特に好ましい。また、正極性トナーの場合は、負極性トナー用帯電制御剤（含金属モノアゾ染料等）、カップリング剤としてはフッ素系シランカップリング剤が特に好ましい。
【００２５】
また、上記キャリアの被覆剤中には、導電性微粒子を添加することが好ましい。それは被覆によって樹脂のコーティング量が比較的多くなるように制御した場合、絶対的な抵抗が高くなりすぎて現像能力が低下することがあるためである。しかし導電性微粒子はそれ自身の持つ抵抗が被覆樹脂や芯材に比べ低抵抗であるため、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こすため、添加量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％が良く、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電性微粒子としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物が挙げられる。
【００２６】
このような樹脂をコーティングする際の芯材に対する樹脂のコーティング量は、芯材１００重量部に対して、通常は０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部である。０．０１重量部未満であると、コーティング被膜が不均一に成り易く、水分吸着量が制御しにくくなる。また１０．０重量部を超えると、コーティング時にキャリア粒子の凝集が発生しやすく、流動性が悪くなるためか、搬送不良や帯電不良が生じ画像濃度ムラ等の画像欠陥を引き起こし易くなる。
【００２７】
このような樹脂層は、単一層であっても複数の層が積層されていてもよい。また、このような樹脂層には、荷電制御剤、粉体特性制御剤、カップリング剤など、この被覆キャリアの特性を改善するための成分が配合されていてもよく、これらの成分がキャリアを直接被覆する樹脂層とは別に層を形成していてもよい。
また、キャリア芯材へのコーティング樹脂の被覆度合いによってもキャリア水分吸着性を制御できる。これは、キャリア芯材の水分吸着量とコ−ティング樹脂の水分吸着量の差を利用したものであり、コ−ティング樹脂の被覆度合いを向上させる程、コーティング樹脂の水分吸着性の影響が大きくなる。コ−ティング樹脂の被覆度合いを調整する手段として、キャリア芯材の表面状態、コ−ティング樹脂被覆量、コ−ティング装置及びコ−ティング回数等のコ−ティング条件等がある。
【００２８】
さらにコーティング後に熱処理等することによって、樹脂の硬化状態や表面状態を変えることができ、この熱処理によっても、樹脂最表層中に残存する親水性基の量を制御することにより水分吸着性を調整することが可能である。
本発明で使用されるキャリア粒子について、次式（２）　　で表されるキャリア水分吸着比（Ｃ）を求める。
キャリア水分吸着比（Ｃ）＝
［キャリア粒子の水分吸着量（ＣＨ）／キャリア粒子のＮ２吸着量（ＣＮ）］　・・（２）
上記のキャリア水分吸着比（Ｃ）は、Ｎ２分子の物理吸着を利用し、均一にキャリア表面に付着させることによって測定された実際の表面積（ＣＮ）と、Ｈ２Ｏ分子の物理吸着に加え、キャリア表面の吸水し易さという化学吸着の部分も含めて求められたキャリア粒子の水分吸着量（ＣＨ）との比を取ることで、キャリア粒子の単位表面積あたりの水分吸水性を表している。
【００２９】
このキャリア水分吸着比（Ｃ）は、「自動蒸気吸着量測定装置Ｂｅｌｓｏｒｐ１８」（日本ベル社製）を用いて、吸着ガスであるＨ２Ｏを吸着させて測定したキャリア粒子の水分吸着量（ＣＨ）と、「自動比表面積測定装置ＧＥＭＩＮＩ２３６０」（島津製作所社製）を用いて、吸着ガスであるＮ２を吸着させて測定したキャリア粒子のＮ２吸着量（ＣＮ）とから上記式（２）によって求めることができる。
なお、本発明では、このＮ２吸着量および水分吸着量を測定する際に用いられる測定管は、測定前に、減圧状態にて５０℃で２時間の空焼きを行った。さらに、この測定管に、吸水量を測定する場合にはキャリア粒子１０ｇ、窒素ガス吸着量を測定する場合にはキャリア粒子を５ｇを充填し、減圧状態で３０℃の温度で２時間前処理を行った後に、Ｈ２Ｏガス、窒素ガスをそれぞれ吸着させてその吸着量を測定した。それらの吸着量は、吸着等温線を描き、ＢＥＴ式から算出される値である。
【００３０】
ここで使用する吸着等温線は、比較的低温下の吸着現象においては、吸着量は圧力との関数となるため、圧力を変えてその時々の吸着量を測定して、得られた結果を、横軸に圧力、縦軸に吸着量を取ってプロットしたものである。
本発明で使用するキャリア粒子について測定したキャリア水分吸着比（Ｃ）は、２０．０以下であることが好ましく、２０．０より大きくなると、高温高湿下での水分吸着が過剰になり、キャリア粒子の抵抗値が低下しすぎるために、現像バイアスがリ−クし、感光体上の静電潜像を乱し、画像欠陥を生じるとともに、キャリア粒子が感光体上に移行する、いわゆるキャリア付着を引き起こす要因になる。
【００３１】
本発明の現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００３２】
トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独または混合して用いられる。
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料および４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【００３３】
着色剤（色材）としては、従来より知られている染料およびまたは顔料が使用可能である。
例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためシリカ粉体、チタニア等をような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００３４】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法の公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び、重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。
【００３５】
さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００３６】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、たとえば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００３７】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料及びまたは顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエローおよびフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００３８】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及び、ノニオン系界面活性剤を使用することができる。
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。さらに、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【００３９】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい上記範囲内の量で使用することが好ましい。
【００４０】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物等を挙げることができる。
【００４１】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
さらに、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【００４２】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素微粒子、アクリル微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００４３】
さらに、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
上記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒子径は、通常は４．０〜１２．０μｍ、好ましくは５．０〜１０．０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が４．０μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しカブリやトナー飛散を引き起こしやすく、１２．０μｍを越えると、画質が劣化する原因となる。
【００４４】
本発明で使用されるトナー粒子について、次式（２）　　で表されるトナー水分吸着比（Ｔ）を求める。
トナー水分吸着比（Ｔ）＝
［トナー粒子の水分吸着量（ＴＨ）／トナー粒子のＮ２吸着量（ＴＮ）］　・・（２）
トナー水分吸着比（Ｔ）は、Ｎ２分子の物理吸着を利用し、均一にトナー粒子の表面に付着させることによって測定された実際の表面積（ＴＮ）と、Ｈ２Ｏ分子の物理吸着に加え、トナー粒子の表面の吸水し易さという化学吸着の部分も含めて求められたトナー粒子の水分吸着量（ＴＨ）との比を取ることで、トナー粒子の単位表面積あたりの水分吸水性を表している。
【００４５】
このトナー水分吸着比（Ｔ）は、前述の自動蒸気吸着量測定装置を用いて、吸着ガスであるＨ２Ｏを吸着させて測定したトナー粒子の水分吸着量（ＴＨ）と、前述の自動比表面積測定装置を用いて、吸着ガスであるＮ２を吸着させて測定したトナー粒子のＮ２吸着量（ＴＮ）とから上記式（１）によって求めることができる。
【００４６】
なお、この窒素Ｎ２吸着量および水分吸着量を測定する際に用いられる測定管は、前述の場合と同様に、測定前に、空焼きを行った。さらに、この測定管に、吸水量を測定する場合にはトナー粒子１ｇ、窒素ガス吸着量を測定する場合にはトナー粒子を０．２ｇを充填し、前述のキャリア粒子の場合と同様の条件で前処理を行った後に、Ｈ２Ｏガス、窒素ガスをそれぞれ吸着させてその吸着量を測定する。それらの吸着量は、Ｎ２ガス吸着等温線を描き、ＢＥＴ式から算出される値である。
【００４７】
ここで使用する吸着等温線は、比較的低温下の吸着現象においては、吸着量は圧力との関数となるため、圧力を変えてその時々の吸着量を測定して、得られた結果を、横軸に圧力、縦軸に吸着量を取ってプロットしたものである。
本発明で使用するトナー粒子について測定したトナー水分吸着比（Ｔ）は、１．０〜７．０の範囲内が好ましい。１．０未満であると、低温低湿条件において帯電量の立ち上がりが悪くなり、混合不良が生じやすくなる。また７．０を超えると、高温高湿条件において、流動性が悪くなり搬送不良が起きることにより画像ムラが生じやすくなる。
【００４８】
トナ−水分吸着比（Ｔ）は、ベースとなるバインダー樹脂の種類や、各種添加剤、製造方法によって制御できる。バインダー樹脂としてはポリエステル系樹脂とスチレン−アクリル系樹脂があるが、どちらの樹脂についても残存する親水性基によって水分吸着性を制御できる。添加剤に関しては、親水性あるいは疎水性の高い官能基を持つ添加剤を用いたり、親水性表面処理あるいは疎水性表面処理を施した微粒子をトナー粒子表面に付着させたりする方法等がある。また重合トナーに関しては、製造の際に用いる乳化剤、界面活性剤の種類や、それらの洗浄工程によって水分吸着性が異なる。
【００４９】
本発明の現像剤は、上記のようなトナー粒子とキャリア粒子とを混合することにより得ることができる。本発明の現像剤においては、現像剤中におけるトナー粒子の含有率（トナー濃度）が通常は２．０〜１５．０重量％、好ましくは３．５〜１２．０重量％の範囲内になるように、トナー粒子とキャリア粒子を混合する。そして、本発明の電子写真用乾式二成分系現像剤は、得られた電子写真用乾式二成分系現像剤について算定した次式（３）で表される水分吸着比（Ｔ／Ｃ）が５．０以下になるように、トナー粒子およびキャリア粒子を選定して混合することにより得られる。
水分吸着比（Ｔ／Ｃ）＝［トナー水分吸着比（Ｔ）／キャリア水分吸着比（Ｃ）］　　・・（３）
さらに、本発明の電子写真用乾式二成分系現像剤においては、上記水分吸着比（Ｔ／Ｃ）が１．０±０．９の範囲内になるようにトナー粒子およびキャリア粒子を選定することが好ましい。これは、本発明の現像剤においてこの水分吸着比（Ｔ／Ｃ）が５．０以下、好ましくは１．０±０．９となるように使用することにより、ＨＨ条件における現像剤の帯電量とＬＬ条件における帯電量との間の変動幅が少なくなるためである。
【００５０】
すなわち、本発明の現像剤の水分吸着比（Ｔ／Ｃ）の値が５．０以下、好ましくは１．０±０．９の範囲に成るようにトナー粒子およびキャリア粒子を組み合わせることにより、単に水分吸収量が低いトナー粒子およびキャリア粒子を使用するのではなく、キャリア粒子とトナー粒子との水分吸着性がある範囲にあるものを使用することにより、現像剤の使用環境に対する依存性が著しく軽減できることを見いだした。
【００５１】
この理由は明確になっていないが、水分吸着比（Ｔ／Ｃ）が５．０より大きくなるケースとしては、トナーもキャリアも吸水性が高い場合と、トナーもキャリアも吸水性が低い場合が考えられる。前者の場合、高温高湿下においては水分子の橋（水橋：Ｗａｔｅｒ　Ｂｒｉｄｇｅ）を通じての電荷のリ−クが生じ易くなり、帯電量が低下し、カブリやトナ−飛散等の画像欠陥を引き起こす。後者の場合、低温低湿下においては、現像剤の電荷の過剰な蓄積、いわゆるチャ−ジアップ現象が生じ易くなり、画像濃度不足等の画像欠陥が生じる。
【００５２】
これに対して、本発明で採用するように、トナー粒子について求めたトナー水分吸着比（Ｔ）と、キャリア粒子について求めたキャリア水分吸着比（Ｃ）との関係を示す式（３）で表される水分吸着比（Ｔ／Ｃ）が５．０以下にすることにより、トナー水分吸着量比（Ｔ）が１．０〜７．０の範囲内にあるトナー粒子と、キャリア水分吸着比（Ｃ）が２０．０以下であるキャリア粒子を用いて環境依存性が小さく、非常に安定した特性を有する現像剤を得ることができる。
【００５３】
従って、仮にトナー水分吸着比（Ｔ）が比較的大きいトナー粒子を使用する場合においても、現像剤の水分吸着比（Ｔ／Ｃ）が５．０以下、特に好ましくは１．０±０．９となるようにキャリア水分吸着比（Ｃ）の大きいキャリア粒子を選定することにより、環境依存性の小さい現像剤を得ることができる。
この様な現像剤を調整するには、水分吸着比の高いトナーを用いた場合には、キャリアは比較的水分吸着性の高いアクリル系樹脂をコーティングしたものや、水分吸着性の高い、すなわち親水性の有機基を持つ添加剤を用いたコーティングキャリアを組み合わせることができる。逆に水分吸着比の低いトナーを用いた場合には、キャリアは比較的水分吸着性の低いシリコーン系樹脂をコーティングしたものや、水分吸着性の低い、すなわち疎水性の有機基を持つ添加剤を用いたコーティングキャリアを組み合わせることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の電子写真用乾式二成分系現像剤は、特定の式で表されるトナー水分吸着比（Ｔ）と、特定の式で表されるキャリア水分吸着比（Ｃ）との関係が一定の値になるようにトナー粒子とキャリア粒子とを配合することにより、高温高湿条件から低温低湿条件のいずれの条件で使用しても帯電量の変動が少ないため画像濃度に変動が少なく、またカブリ、トナー飛散などの印刷不良が発生しにくい。さらに、キャリア水分吸着比を制御することにより、高温高湿条件でのバイアスリークが少なく、キャリア付着を防止できる。また、さらには、トナー水分吸着比を制御することにより、高温高湿条件での搬送不良や低温低湿条件での混合不良を防止でき、高品位な画像が長期にわたって確保できる。
【００５５】
【実施例】
次に本発明の電子写真用乾式二成分系現像剤について実施例を示して説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
トナー粒子、キャリア粒子、現像剤の特性の測定方法
（トナー粒子及びキャリア粒子の水吸着量の測定方法）
トナ−及びキャリアの水分吸着量は、「自動蒸気吸着量測定装置Ｂｅｌｓｏｒｐ１８」（日本ベル社製）を用いて、吸着ガスであるＨ２Ｏを吸着させて、水分吸着量を測定した。なお、測定前に、測定用サンプル管は５０℃での減圧状態にて２時間の空焼きを行った。さらに、上記の測定用サンプル管に、トナー粒子の場合は１ｇ、キャリア粒子の場合には１０ｇの試料を充填し、３０℃での減圧状態で２時間の前処理を行った。
（トナ−及びキャリアのＮ２吸着量の測定方法）
トナ−及びキャリアのＮ２吸着量は、「自動比表面積測定装置ＧＥＭＩＮＩ２３６０」（島津製作所社製）を用いて、吸着ガスであるＮ２を吸着させて、Ｎ２吸着量を測定した。なお、測定前に、測定用サンプル管は５０℃の減圧状態にて２時間の空焼きを行い、測定する試料は上記の測定用サンプル管に充填（トナ−の場合は０．２ｇ、キャリアの場合には５ｇ）し、３０℃での減圧状態にて２時間の前処理を行った。
（各環境条件下での帯電量の測定方法）
各環境条件下での帯電量の測定は下記のように行った。
【００５６】
まず、トナ−及びキャリアをそれぞれ単独でＬＬ環境条件下（低温低湿：１０℃、２０％ＲＨ）に２４時間放置した。その後、同環境条件下で「振とう機　ＹＳ−ＬＤ」（ヤヨイ社製）を用い、トナ−とキャリアを１５分間混合し、「ブロ−オフ粉体帯電量測定装置」（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００）にて帯電量を測定した。ＨＨ環境条件下（高温高湿：３５℃、８０％ＲＨ）でも同様に帯電量測定を行った。
【００５７】
各環境条件下で得られた帯電量値を用い、下式にて算出された値「環境依存性指数」を帯電量の環境依存性を表すものとした。「環境依存性指数」は、１．０に近いほど環境依存性が少なく良好であり、０．７５以上で好ましく、０．７５未満であると環境依存性が大きくなり、画像欠陥が生じ、実用上問題がある。
環境依存性指数（ＨＨ／ＬＬ）＝（ＨＨ環境下の帯電量）／（ＬＬ環境下の帯電量）
（各環境条件下での実写試験の方法）
市販の複写機を用いて画出しを行い、画像濃度、カブリ、キャリア付着等に関して評価を行った。それぞれの測定条件及び評価基準を下記に示す。評価環境条件はＮＮ（２３℃、６０％ＲＨ）下、ＬＬ（１０℃、２０％ＲＨ）下及びＨＨ（３５℃、８０％ＲＨ）下の各環境条件下にて行った。
【００５８】
ＮＮ環境下にて初期から５万枚まで実写試験を行い、画像濃度は、ＬＬに環境条件を切り替え、初期及び５万枚の複写終了後にベタ黒画像の画出しを行い、その画像濃度を「Ｘ−Ｒｉｔｅ　９３８」（エックスライト社製）で測定した。画像濃度は１．３０以上が望ましい。
カブリに関しては、初期及び５万枚の複写終了後にＨＨ下に切り替え、白紙及び画出した画像の白地部分の反射濃度を「測色色差計Ｚ−３００Ａ」（日本電色社製）を用い測定し、両者の反射濃度の差を評価した。カブリは１．０以下が望ましい。
【００５９】
キャリア付着に関しては、ＨＨ下での白地部分へのキャリア付着個数を評価した。評価の表記法は次の通りである。
◎−−−−−優
○−−−−−良
△−−−−−実用上問題なし
×−−−−−実用上問題有り
キャリア付着、画像濃度（初期及び５万枚後）、カブリ（初期及び５万枚後）の総合的な評価を行った。判断基準を下記に示す。
【００６０】
◎−−−−−全ての項目に関し非常に優れている
○−−−−−全ての項目に関し良好である
△−−−−−実用上問題なし
×−−−−−実用上問題有り
【００６１】
【キャリア製造例１】
ＭｎＯ換算で３９．７モル％、ＭｇＯ換算で９．９モル％、Ｆｅ２０３換算で４９．６モル％、ＳｒＯ換算で０．８モル％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、マンガン系フェライト粒子（芯材）を得た。
【００６２】
このマンガンフェライト粒子は、平均粒径が３５μｍであり、印加磁場が３０００エルステッドの時の磁化が７０ｅｍｕ／ｇであった。
これとは別に、メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチル共重合体（重量比１０：２５：６５）を１８０ｇ、メラミン樹脂を２０ｇトルエン１０００ｃｃで希釈した（コ−ティング樹脂被覆量：２．０重量％）。
【００６３】
上記フェライト粒子１０ｋｇおよび上記のようにして調製した樹脂溶液を真空脱気型ニーダーに入れ、１２０℃の温度で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去することにより、フェライト粒子表面に樹脂皮膜を形成した。この樹脂被覆フェライト粒子をキャリア１とする。
上記のように、水分吸着量が調整されたキャリアの水分吸着比（Ｃ）を測定したところ、このキャリア１のキャリア水分吸着比（Ｃ）は、６．９０であった。
【００６４】
【キャリア製造例２】
上記キャリアの製造例１のキャリア１と同様にして、平均粒径が３５μｍ、印加磁場が３０００エルステッドの時の磁化が７０ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子を製造した。
これとは別に、メタクリル酸メチル／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（重量比６０：４０）を固形分換算で３００ｇと、１μｍに粉砕した４級アンモニウム塩帯電制御剤３ｇを、トルエン１０００ｃｃに投入し、ミルを用いて分散させた（コ−ティング樹脂被覆量：３．０重量％）。
【００６５】
上記フェライト粒子１０ｋｇおよび上記のようにして調製した樹脂溶液を真空脱気型ニーダーに入れ、１２０℃の温度で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、フェライト粒子表面に樹脂皮膜を形成した。この樹脂被覆フェライト粒子をキャリア２とする。
上記のように、水分吸着量が調整されたキャリアの水分吸着比（Ｃ）を測定したところ、このキャリア２のキャリア水分吸着比（Ｃ）は、１５．０７であった。
【００６６】
【キャリア製造例３】
焼成条件を酸素濃度５％雰囲気の中で１２９０℃にした以外は、上記キャリアの製造例１におけるキャリア１と同様にして、平均粒径が６０μｍ、印加磁場が３０００エルステッドの時の磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子を製造した。
【００６７】
上記フェライト粒子１０ｋｇとメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル／アクリル酸ブチル共重合体（重量比３５：３５：１５：１５）２００ｇ（コ−ティング樹脂被覆量：２．０重量％）を高速攪拌型混合機で１５分混合した。その後、前記混合機に温水を循環させ、混合機内を７０℃に加温しながら、１５分間攪拌をして樹脂被覆フェライト粒子を製造した。この樹脂被覆フェライト粒子をキャリア３とする。
【００６８】
上記のように、水分吸着量が調整されたキャリアの水分吸着比（Ｃ）を測定したところ、このキャリア３のキャリア水分吸着比（Ｃ）は、７．１７であった。
【００６９】
【キャリア製造例４】
Ｌｉ２Ｏ換算で１３．３モル％、ＭｇＯ換算で７．７モル％、Ｆｅ２０３換算で７６．２モル％、ＣａＯ換算で２．８モル％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中にて１１９０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、リチウム系フェライト粒子（芯材）を得た。
【００７０】
このリチウム系フェライト粒子は、平均粒径が６０μｍであり、印加磁場が３０００エルステッドの時の磁化が６０ｅｍｕ／ｇであった。
これとは別に、上記本文中記載の化学式（Ｉ）（Ｒ０＝ＣＨ３、Ｒ１＝ＣＨ３　）で構成されるシリコーン樹脂と化学式（ＩＩ）（　Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝ＣＨ３　）で構成されるシリコーン樹脂の重量比が２／８のシリコーン樹脂を固形分換算で８０ｇ（コーティング樹脂被覆量：０．８重量％）、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを４０ｇ、それぞれ秤量し、１０００ｃｃのトルエンに溶解させた。
【００７１】
上記リチウム系フェライト１０ｋｇおよび上記樹脂溶液を液浸乾燥式被覆装置に投入して、トルエンの除去することにより、リチウム系フェライト粒子を被覆した。その後、このリチウム系フェライト粒子を２８０℃で１時間加熱することによりリチウム系フェライト樹脂の表面にシリコーン樹脂を焼付けた。こうして得られた樹脂被覆リチウム系フェライト粒子をキャリア４とする。
【００７２】
上記のように、水分吸着量が調整されたキャリアの水分吸着比（Ｃ）を測定したところ、このキャリア４のキャリア水分吸着比（Ｃ）は、１．５９であった。
【００７３】
【キャリア製造例５】
焼成条件を酸素濃度４％雰囲気の中で１２９０℃にした以外は、上記キャリア１の製造と同様にして、平均粒径４０μｍ、印加磁場が３０００エルステッドの時の磁化が６５ｅｍｕ／ｇのフェライト粒子を調製した。
これとは別に、下記アクリル成分とシリコーン成分の重量比が６／４になるように変性されたアクリル変性シリコーン樹脂を固形分換算で１０ｇ（コーティング樹脂被覆量：０．１重量％）、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを５ｇ、それぞれ秤量し、１０００ｃｃのトルエンに溶解させた。
【００７４】
アクリル成分　：メタクリル酸メチル／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル／メチルオキシプロピルトリメトキシシラン＝重量比６０％／２８％／１２％の共重合体
シリコーン成分：上記本文中に記載の化学式（Ｉ）において、（Ｒ０＝Ｃ６Ｈ５、Ｒ１＝Ｃ６Ｈ５）（Ｒ１＝Ｃ６Ｈ５、Ｒ１＝ＯＨ）（Ｒ０＝ＣＨ３、Ｒ１＝ＣＨ３）（Ｒ０＝ＣＨ３、Ｒ１＝ＯＨ）の４種の重量比が各２５％のシリコーン樹脂
上記フェライト粒子１０ｋｇ、および、上記樹脂溶液を液浸乾燥式被覆装置に投入して、トルエンの除去することによりフェライト粒子を被覆した。その後、このフェライト粒子を２２０℃で１時間加熱することによりフェライト樹脂の表面にアクリル変性シリコーン樹脂を焼付けた。こうして得られた樹脂被覆フェライト粒子をキャリア５とする。
【００７５】
上記のように、水分吸着量が調整されたキャリアの水分吸着比（Ｃ）を測定したところ、このキャリア５のキャリア水分吸着比（Ｃ）は、０．８２であった。
【００７６】
【キャリア製造例６】
ＣｕＯ換算で１４．０モル％、ＺｎＯ換算で１６．０モル％、Ｆｅ２０３換算で７０．０モル％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中にて１１５０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、銅−亜鉛系フェライト粒子（芯材）を得た。
【００７７】
この銅−亜鉛系フェライト粒子は、平均粒径が５０μｍであり、印加磁場が３０００エルステッドの時の磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
これとは別に、上記本文中記載の化学式（Ｉ）（Ｒ０＝ＣＨ３、Ｒ１＝ＣＨ３　）で構成されるシリコーン樹脂と化学式（ＩＩ）（　Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝ＣＨ３　）で構成されるシリコーン樹脂の重量比が２／８のシリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇ（コ−ティング樹脂被覆量：１．０重量％）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５ｇ、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理した１次粒子の平均粒径が１７ｎｍのシリカ微粒子５ｇを、１０００ｃｃのトルエン中に投入して、パールミルを用いて分散させた。
【００７８】
上記銅−亜鉛系フェライト粒子１０ｋｇを流動床被覆装置に入れ、上記樹脂溶液を、被覆時間が３０分になるように単位時間あたりの噴霧量を調整し、上記銅−亜鉛系フェライト粒子を被覆した。その後、上記銅−亜鉛系フェライト粒子を２６０℃で１時間加熱することにより銅−亜鉛系フェライト樹脂の表面にシリコーン樹脂を焼付けた。こうして得られた樹脂被覆銅−亜鉛系フェライト粒子をキャリア６とする。
【００７９】
上記のように、水分吸着量が調整されたキャリアの水分吸着比（Ｃ）を測定したところ、このキャリア６のキャリア水分吸着比（Ｃ）は、０．３８であった。
【００８０】
【キャリア製造例７】
造粒条件、焼成条件及び、粒度調整条件以外は上記キャリアの製造例１と同様にして、平均粒径４５μｍ、印加磁場が３０００エルステッドの時の磁化が７０ｅｍｕ／ｇのフェライト粒子を製造した。
これとは別に、パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリルレート共重合体（共重合比＝４０：６０、Ｍｗ＝５万）を固形分換算で３００ｇ（コ−ティング樹脂被覆量：３．０ｗｔ％）と導電性カーボンを１５ｇ、１次粒子の平均粒径が１７ｎｍの未処理の親水性シリカ微粒子１０ｇをトルエン１５００ｃｃ中に投入してパールミルを用いて分散させた。
【００８１】
上記フェライト粒子１０ｋｇ、および、上記の樹脂溶液を真空脱気型ニーダーに入れ、１２０℃で、３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、フェライト粒子表面をカーボンブラックを含有するパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリルレート共重合体で被覆して樹脂被覆フェライト粒子を製造した。この樹脂被覆フェライト粒子をキャリア７とする。
【００８２】
上記のように、水分吸着量が調整されたキャリアの水分吸着比（Ｃ）を測定したところ、このキャリア７のキャリア水分吸着比（Ｃ）は、２９．２３であった。
【００８３】
【キャリア製造例８】
上記キャリアの製造例３と同様にして、平均粒径６０μｍ、印加磁場が３０００エルステッドの時の磁化が６５ｅｍｕ／ｇのフェライト粒子を製造した。
これとは別に、上記本文中記載の化学式（Ｉ）（Ｒ０＝ＣＨ３、Ｒ１＝ＣＨ３）で構成されるシリコーン樹脂と化学式（ＩＩ）（Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝ＣＨ３）で構成されるシリコーン樹脂の重量比が２／８のシリコーン樹脂を固形分換算で２００ｇ（コ−ティング樹脂被覆量：２．０重量％）、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを１００ｇ、導電性カーボンを固形分換算で１０ｇ、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理した１次粒子の平均粒径が１７ｎｍのシリカ微粒子６ｇを１０００ｃｃのトルエン中に投入し、パールミルを用いて分散させた。
【００８４】
上記フェライト粒子１０ｋｇを流動床被覆装置に入れ、上記樹脂溶液を被覆時間が６０分になるように単位時間あたりの噴霧量を調整し、上記フェライト粒子を被覆した。その後、この被覆フェライト粒子を２２０℃で１時間加熱することにより被覆フェライト樹脂の表面にシリコーン樹脂を焼付けた。こうして得られた樹脂被覆マンガン系フェライト粒子をキャリア８とする。
【００８５】
上記のように、水分吸着量が調整されたキャリアの水分吸着比（Ｃ）を測定したところ、このキャリア８のキャリア水分吸着比（Ｃ）は、１．０５であった。
【００８６】
【トナー製造例１】
樹脂微粒子分散液として、　スチレン　３５０ｇ　ｎブチルアクリレート１００ｇ　アクリル酸　７ｇ　ドデシルメルカプタン５ｇ　四臭化炭素　５ｇ以上の成分を混合し溶解して原料溶液を調製し、非イオン性界面活性剤４ｇ及びアニオン性界面活性剤１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに上記の原料溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化し、混合した。これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、加熱し、樹脂微粒子分散液を得た。
【００８７】
着色剤分散液として、カーボンブラック　１００ｇ、非イオン性界面活性剤８ｇ　イオン交換水　２００ｇ以上の成分を混合し溶解し、ホモジナイザーを用いて分散し、着色剤分散液を得た。
離型剤分散液として、パラフィンワックス　１００ｇ、カチオン性界面活性剤８ｇイオン交換水　２００ｇ以上の成分を加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を得た。
【００８８】
上記の樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液およびカチオン性界面活性剤をそれぞれ２００ｇ、２０ｇ、５０ｇ、５ｇを丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散した後、加熱し、冷却して凝集粒子分散液を得た。
上記の付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤を５ｇ追加し、攪拌、加熱した。その後、冷却し、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥して平均粒径６．０μｍの粉末を得た。この粉末１００ｇに対し、疎水性シリカ微粒子１ｇと疎水性酸化チタン微粒子１ｇをヘンシェルミキサーで混合し、トナー粒子を得た。このトナー粒子を、トナー１とする。
【００８９】
このトナー１について、トナー水分吸着比（Ｔ）を測定したところ、このトナー１のトナー水分吸着比（Ｔ）は、２．８４であった。
【００９０】
【トナー製造例２】
ポリエステル樹脂８１ｇ、カルナバワックス７ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッドを６ｇ、シリカ微粒子６ｇを混練機によって混練し、冷却後、ジェットミルで微粉砕行い、分級機によって平均粒径６．５μｍの粉末を得た。この粉末１００ｇに対し、疎水性シリカ微粒子１ｇと疎水性酸化チタン微粒子１ｇをヘンシェルミキサーで混合し、粉砕トナーを得た。このトナー粒子を、トナー２とする。
【００９１】
このトナー２について、トナー水分吸着比（Ｔ）を測定したところ、このトナー２のトナー水分吸着比（Ｔ）は、２．１７であった。
【００９２】
【トナー製造例３】
着色剤としてカーボンブラック１５ｇに対してドデシル硫酸ナトリウム７ｇ、イオン交換水１５０ｇを混合したのち、加圧分散式ホモジナイザーを用い分散し、着色剤分散液を調整した。
上記着色剤分散液にイオン交換水２０００ｇ、スチレン２８０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３ｇを加え、撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。そこに、過硫酸カリウム８ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、７時間重合させた後、室温まで冷却し、着色剤複合重合体粒子分散液を得た。
【００９３】
上記着色剤複合重合体粒子分散液を撹拌しながら、塩化カリウム水溶液を添加した。この混合液を９０℃で６時間会合を行い、その後室温まで冷却した。これを濾過した後、蒸留水で洗浄し、乾燥した後、流動化剤として、疎水性シリカ微粒子を１重量％添加、混合し平均粒径６．５μｍの重合トナー粒子を得た。このトナー粒子を、トナー３とする。
【００９４】
このトナー３について、トナー水分吸着比（Ｔ）を測定したところ、このトナー３のトナー水分吸着比（Ｔ）は、５．４０であった。
【００９５】
【トナー製造例４】
ポリエステル樹脂１００ｇを、カーボンブラック１０ｇ、低分子量ポリプロピレンワックス４ｇとともに混練機によって混練し、圧延後冷却、粗粉砕、微粉砕を行い、分級機によって平均粒径８．０μｍの粒末を得た。この粉末１００ｇに対し、疎水性シリカ微粒子３ｇをヘンシェルミキサーで混合し、粉砕トナーを得た。このトナー粒子を、トナー４とする。
【００９６】
このトナー４について、トナー水分吸着比（Ｔ）を測定したところ、このトナー４のトナー水分吸着比（Ｔ）は、１．１４であった。
【００９７】
【トナー製造例５】
水　６００部ｇとＣ．Ｉ．ピグメントレッド　１２００ｇをフラッシャーでよく撹拌した。この混合物に、エポキシポリオール樹脂１２００ｇを加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００ｇを加えさらに１時間混練し、水とキシレンを除去後、圧延冷却、粉砕し、粉体を得た。続いて、　エポキシポリオール樹脂　１００ｇ、上記粉体　８ｇ　サリチル酸亜鉛誘導体２ｇからなる材料をミキサーで混合後、ミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行い、平均粒径８．０μｍのトナー粒子を得た。さらに、このトナー粒子１００ｇに対し、疎水性酸化チタン微粒子を０．５ｇと疎水性シリカ微粒子０．５ｇを添加し、ミキサーで混合してトナーを得た。このトナーを、トナー５とする。
【００９８】
このトナー５について、トナー水分吸着比（Ｔ）を測定したところ、このトナー５のトナー水分吸着比（Ｔ）は、２．９２であった。
【００９９】
【トナー製造例６】
ポリエステル樹脂８３ｇ、カルナバワックス８ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッドを７ｇ、シリカ微粒子２ｇを混練機によって混練し、冷却後、ジェットミルで微粉砕行い、分級機によって平均粒径８．０μｍの粉末を得た。この粉末１００ｇに対し、疎水性シリカ微粒子０．２ｇと疎水性酸化チタン微粒子０．２ｇをヘンシェルミキサーで混合し、トナーを得た。このトナー粒子を、トナー６とする。
【０１００】
このトナー６について、トナー水分吸着比（Ｔ）を測定したところ、このトナー６のトナー水分吸着比（Ｔ）は、４．５９であった。
【０１０１】
【実施例１】
上述のようにキャリア１及びトナ−１をそれぞれ別にＨＨ環境下、ＬＬ環境下に保持した後、トナー濃度が８重量％になるように混合してＨＨ環境下における帯電およびＬＬ条件下における帯電量を測定した。この帯電量に基づいて、下記式により環境依存指数（ＨＨ／ＬＬ）を算出した。
環境依存性指数（ＨＨ／ＬＬ）＝（ＨＨ環境下の帯電量）／（ＬＬ環境下の帯電量）
上記のキャリア１とトナー１とをトナ−濃度８重量％になるように混合し、現像剤Ａを製造した。
【０１０２】
この現像剤Ａを用いて、上記条件にしたがって各環境条件下での実写試験を行い、画像濃度（ＬＬ条件）、カブリ（ＨＨ条件）、キャリア付着（ＨＨ条件）を測定した。結果を表１に記載する。
【０１０３】
【実施例２〜６及び比較例１〜３】
実施例１において、キャリア粒子およびトナー粒子の組み合わせおよびトナー濃度を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様に現像剤Ｂ〜Ｉを製造し、実写試験を行い、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2004094035.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月29日(2003.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
この様にトナーの吸水性が変動すると使用環境によって帯電量が著しく変動し、環境依存性が大きくなるという問題が生じる。これにより高温高湿（以下、ＨＨと記す。）条件（例えば３５℃、８０％ＲＨ）においては、帯電量が低下しカブリやトナー飛散等の画像欠陥を引き起こす。さらに低温低湿（以下、ＬＬと記す。）条件（例えば１０℃，２０％ＲＨ）においては、現像剤の電荷の蓄積、いわゆるチャージアップ現象が生じやすくなり、画像濃度不足等の画像欠陥が生じる。これに対し、特開２０００−１０３４１号公報には、重合トナーの使用環境の変動に伴うトナー特性の変動を軽減する目的で、トナー粒子の表面をいかに均一に洗浄するかという観点から、液状媒体からの着色樹脂粒子の濾別をフィルタープレス法によって行うことが提案されている。しかし、ＨＨ条件での帯電量低下を押さえることが出来ず、又、近年、環境変動に対する現像剤特性の安定化については、より要求が強まっており、前記公報に記載されている様な改良のみでは、不充分であった。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【発明の概要】
本発明の電子写真用乾式二成分系現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とからなる電子写真用乾式二成分系現像剤において、トナー粒子について次式（１）により求めたトナー水分吸着比（Ｔ）が１．０〜７．０の範囲内にあり、次式（２）より求めたキャリア水分吸着比（Ｃ）が２０．０以下であるとともに、該トナー水分吸着比（Ｔ）と、キャリア水分吸着比（Ｃ）との関係を示す次式（３）で表される水分吸着比（Ｔ／Ｃ）が５．０以下であることを特徴としている。
トナー水分吸着比（Ｔ）＝
［トナー粒子の水分吸着量（ＴＨ）／トナー粒子のＮ２吸着量（ＴＮ）］　・・（１）
キャリア水分吸着比（Ｃ）＝
［キャリア粒子の水分吸着量（ＣＨ）／キャリア粒子のＮ２吸着量（ＣＮ）］　・・（２）
水分吸着比（Ｔ／Ｃ）＝［トナー水分吸着比（Ｔ）／キャリア水分吸着比（Ｃ）］　　・・（３）
また、この電子写真用乾式二成分系現像剤においては、現像剤の水分吸着比（Ｔ／Ｃ）が、１．０±０．９の範囲内にあることが好ましい。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
さらにコーティング後に熱処理等することによって、樹脂の硬化状態や表面状態を変えることができ、この熱処理によっても、樹脂最表層中に残存する親水性基の量を制御することにより水分吸着性を調整することが可能である。
本発明で使用されるキャリア粒子について、次式（２）　　で表されるキャリア水分吸着比（Ｃ）を求める。
キャリア水分吸着比（Ｃ）＝
［キャリア粒子の水分吸着量（ＣＨ）／キャリア粒子のＮ２吸着量（ＣＮ）］　・・（２）
上記のキャリア水分吸着比（Ｃ）は、Ｎ２分子の物理吸着を利用し、均一にキャリア表面に付着させることによって測定されたＮ２吸着量（ＣＮ）と、Ｈ２Ｏ分子の物理吸着に加え、キャリア表面の吸水し易さという化学吸着の部分も含めて求められたキャリア粒子の水分吸着量（ＣＨ）との比を取ることで、キャリア粒子の単位表面積あたりの水分吸水性を表している。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
着色剤（色材）としては、従来より知られている染料およびまたは顔料が使用可能である。
例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明で使用されるトナー粒子について、次式（１）で表されるトナー水分吸着比（Ｔ）を求める。
トナー水分吸着比（Ｔ）＝
［トナー粒子の水分吸着量（ＴＨ）／トナー粒子のＮ２吸着量（ＴＮ）］　・・（１）
トナー水分吸着比（Ｔ）は、Ｎ２分子の物理吸着を利用し、均一にトナー粒子の表面に付
着させることによって測定されたＮ２吸着量（ＴＮ）と、Ｈ２Ｏ分子の物理吸着に加え、トナ
ー粒子の表面の吸水し易さという化学吸着の部分も含めて求められたトナー粒子の水分吸着量（ＴＨ）との比を取ることで、トナー粒子の単位表面積あたりの水分吸水性を表してい
る。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
【キャリア製造例７】
造粒条件、焼成条件及び、粒度調整条件以外は上記キャリアの製造例１と同様にして、平均粒径４５μｍ、印加磁場が３０００エルステッドの時の磁化が７０ｅｍｕ／ｇのフェライト粒子を製造した。
これとは別に、パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体（共重合比＝４０：６０、Ｍｗ＝５万）を固形分換算で３００ｇ（コ−ティング樹脂被覆量：３．０ｗｔ％）と導電性カーボンを１５ｇ、１次粒子の平均粒径が１７ｎｍの未処理の親水性シリカ微粒子１０ｇをトルエン１５００ｃｃ中に投入してパールミルを用いて分散させた。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
上記フェライト粒子１０ｋｇ、および、上記の樹脂溶液を真空脱気型ニーダーに入れ、１２０℃で、３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去して、フェライト粒子表面をカーボンブラックを含有するパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体で被覆して樹脂被覆フェライト粒子を製造した。この樹脂被覆フェライト粒子をキャリア７とする。
上記のように、水分吸着量が調整されたキャリアの水分吸着比（Ｃ）を測定したところ、このキャリア７のキャリア水分吸着比（Ｃ）は、２９．２３であった。