(57)【要約】【課題】微粉の表面エネルギーを小さくすることのできる微粉体の製造方法と、この製造方法により製造される表面エネルギーを小さくストレスの少ない微粉体を提供する。【解決手段】粉砕室内に導入された原料粗粉に不活性ガスを高速で噴射して上記粗粉をジェット気流に乗せ、上記粗粉同士、または、上記粗粉と衝突板とを衝突させて上記粗粉を粉砕し微粉化するジェットミル粉砕法により微粉を作製し、この微粉を、エタノールといかなる混合割合でも均質な透明液となる溶媒中で処理するようにする。また、必要に応じて、上記上記溶媒中で処理した微粉を、更に、シランカップリング剤で処理する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕室内に導入された原料粗粉に不活性ガスを高速で噴射して上記粗粉をジェット気流に乗せ、上記粗粉同士、または、上記粗粉と衝突板とを衝突させて上記粗粉を粉砕し微粉化した後、上記微粉を極性溶媒中で処理したことを特徴とする微粉体の製造方法。
【請求項２】
上記極性溶媒を、エタノールまたはエタノールといかなる混合割合でも均質な透明液となる溶媒としたことを特徴とする請求項１に記載の微粉体の製造方法。
【請求項３】
上記溶媒は水を含有することを特徴とする請求項１に記載の微粉体の製造方法。
【請求項４】
上記微粉を上記溶媒中で処理した後、更に、シランカップリング剤で処理したことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の微粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の微粉体の製造方法により製造された微粉体であって、その平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする微粉体。
【請求項６】
上記微粉体は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類金属間化合物から成る磁性粉であることを特徴とする請求項５に記載の微粉体。
【請求項７】
上記微粉体は異方性希土類合金から成る磁性粉であることを特徴とする請求項５に記載の微粉体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体の製造方法に関するもので、特に、粒径が２０μｍ以下である微粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体、特に、粒径が２０μｍ以下である微粉体の製造方法は、電子部品、医療機器、一般産業機械部品等の多岐に亘って各種産業の基盤技術であって、例えば、セラミック電子部品類の高性能化のためには、焼結原料である粉体の成分組成はできる限り均質であることが要求されており、そのため、微粉体への要求は大である。
また、ボンディット磁石においては、近年、高磁力を必要とする製品に用いられる磁石粒子としてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類金属間化合物磁粉が用いられているが、上記磁粉の磁気特性を十分に発揮するためには、ほぼ単結晶となる程度の粒径を得る必要があり、微粉化技術は不可欠である。
また、ステンレス、チタン、銅などの金属粉末をバインダーに分散させ、金型で射出成形し、焼結・脱バインダーして三次元の複雑形状の金属部品を高精度、低価格で成形加工する際に用いられるＭＩＭ（金属粉末射出成形法）においても、製品の高性能化のためには微粉末の使用が不可欠である。
【０００３】
上記微粉末について、ボンディット磁石を例に説明すると、磁石粒子として、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類金属間化合物磁粉を用いた場合、粒径がほぼ単結晶となる程度の粒径の磁粉では、保持力発生機構がニュークリエーションタイプとなるため、その磁気特性が磁石粒子の表面状態の影響を受けやすい。具体的には、粉砕時の機械的衝撃や磁石粒子の酸化等により上記磁石粒子表面には微小突起等の欠陥が生じるため、上記磁石粒子に磁化方向と反対側に磁界が印加されたときに、上記欠陥が逆磁区発生の核となって粒内に磁壁が発生する。しかし、ニュークリエーションタイプタイプの磁石では、結晶内に磁壁のピニングサイトがないため、磁界の印加により容易に磁壁移動が起こり、そのため、保持力が低くなる。
ところで、上記磁粉を微粉砕する方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、アトライダー等の各種ボールミル、または、ジェットミルによる粉砕方法が用いられており、投入された磁粉（原料粗粉）を単磁区となる粒径、すなわち、０．５〜５μｍ程度の粒径になるまで粉砕するようにしている。なかでも、結晶に大きなストレスを与えずに粉砕する方法としては、ジェトミルによる粉砕が有効である。ジェトミルはその粉砕機構から衝突式と気流式に大別されるが、粉体同士を相互に衝突させる気流式ジェットミルが結晶に与えるストレスを最小にする点では最良である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、磁粉を樹脂で結合したボンド磁石は、磁粉を焼結して製造される従来の焼結磁石に比べ、磁性を発現しない樹脂を含むため磁気特性はやや劣るが、焼結に伴う収縮がないため寸法精度がよく、また、種々の形状の磁石が簡単に得られるという特徴がある。また、ボンド磁石は、硬くて脆く欠け易いという焼結磁石の欠点もなく、更には、耐薬品性、耐候性に優れているので、各種の磁石に広く用いられている。
しかしながら、ボンド磁石の製造においては、予め磁性粉体（磁粉）をマトリックス樹脂に配合するが、磁粉の微粉化が進むと表面エネルギーが増加するため、上記磁粉を樹脂に配合して混練する際に、上記配合された樹脂磁石組成物の流動性が顕著に低下する。
この傾向は希土類を原料とする磁粉においてはより一層顕著であり、そのため、樹脂磁石組成物の練り時において、トルクの異常上昇や焼けが発生するといった問題点があった。
【０００５】
本発明は、従来の問題点に鑑みてなされたもので、微粉の表面エネルギーを小さくすることのできる微粉体の製造方法と、この製造方法により製造される表面エネルギーを小さくストレスの少ない微粉体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の発明は、粉砕室内に導入された原料粗粉に不活性ガスを高速で噴射して上記粗粉をジェット気流に乗せ、上記粗粉同士、または、上記粗粉と衝突板とを衝突させて上記粗粉を粉砕し微粉化した後、上記微粉を極性溶媒中で処理したことを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の微粉体の製造方法において、上記極性溶媒を、エタノールまたはエタノールといかなる混合割合でも均質な透明液となる溶媒としたことを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の微粉体の製造方法において、上記溶媒として、水を含有した溶媒を用いたことを特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の微粉体の製造方法において、上記微粉を上記溶媒中で処理した後、更に、シランカップリング剤で処理したことを特徴とする。
【０００７】
また、請求項５に記載の発明は、セラミック電子部品等に用いられる焼結原料やボンディット磁石に用いられる磁性粉などの微粉体であって、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の微粉体の製造方法により製造された、その平均粒径が２０μｍ以下である微粉体であることを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の微粉体であって、上記微粉体が、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類金属間化合物から成る磁性粉であることを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の微粉体であって、上記微粉体が異方性希土類合金から成る磁性粉であることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、原料粗粉である磁粉を、ジェットミル粉砕装置を用い、その平均粒径が０．０５〜５μｍ程度の微粉に粉砕する。微粉化法としてジェットミル粉砕法を採用すれば、狭い粒度分布の微粉が得られ、結晶に与えるストレスも最小となることは公知である。
なお、ジェットミル粉砕装置の粉砕機の粉砕室内に、表面エネルギーの小さなブロック状の弾性体を投入し、上記磁粉と上記ブロック状の弾性体とが共存した状態で粉砕するようにすれば、上記磁粉の凝集体の発生や粉砕室の壁面への磁粉の付着を抑制することができるので、微粉末の回収率が向上する。
次に、上記ジェットミル粉砕法で得られた磁粉を、一般の湿式処理法、例えば回転ボールミル、振動ボールミル、アトライダー等の各種ボールミルや、モールダー、自動乳鉢等の播鉢型のものを用いて湿式処理する。
このとき、上記処理をエタノールなどの極性溶媒中で行うことが肝要で、これにより、個々の磁粉の動きがスムーズとなり、磁粉はローラ／器壁間、ボール／器壁間、ボール／ボール間を滑らかに移動する。したがって、結晶にストレスを与えることなく、上記ジェットミル粉砕に際し発生した破断面のシャープなエッジ部のみの処理が可能となる。
このような効果は、上記極性溶媒中に水を添加することで更に高めることができる。
更には、上記極性溶媒中での湿式処理後、上記磁粉をシランカップリング剤で処理することにより、磁粉の表面エネルギーを更に低下させることができる。
したがって、上記処理を施した磁粉を樹脂に配合して混練する場合には、流動性が向上し、練り時の異常トルク現象が発生することもなく、また、練りトルクの大きさも顕著に低下する。また、上記湿式処理された磁粉は、表面エネルギーが小さく結晶に与えられたストレスも少ないので、磁気特性に優れたボンド磁石を製造することができる。
なお、上記湿式処理においては、磁粉の粒径の低下は特に目的としていない。
【０００９】
なお、本例で用いられる磁粉としては、例えば、高密度ボンド磁石に用いられるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類金属間化合物から成る磁性粉や、異方性希土類合金の磁性粉が挙げられる。
また、湿式処理で用いる極性溶媒は、エタノールまたはエタノールといかなる混合割合でも均質な透明液となる溶媒であり、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、アセトン、メチルイソブチルケトンを例示することができる。
湿式処理装置としては、一般に微粉砕法で用いられる、回転ボールミル、振動ボールミル、アトライダー等の各種ボールミルや、モールダー、自動乳鉢等の播鉢型のものが例示できる。
【００１０】
シランカップリング剤処理法としては、アルコール溶液、水溶液等の湿式処理法やバルク処理法あるいはインテグラル法が適用できる。
シランカップリング剤としては、γ一アミノプロピルトリエトキシシラン、γ一アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ一イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
または、エチレンイミンユニット数が２以上のシランカップリング剤としては、一般構造が、
Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  、
又は、Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
であり、ここにおいてｎは２以上の整数である。なお、これらオリゴマー体は必ずしも直鎖状である必要はなく、分岐構造であってもよい。また、アルコキシル基の一部をメチル基、エチル基等で置きかえることも可能である。
具体例としては、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリメトキシシリルプロピル）トリエチレンテトラミン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリエトキシシリルプロピル）トリエチレンテトラミン等を挙げることができる。
【００１１】
また、粉体の処理に用いる混合機としては、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、ロータリーミキサー、ヘンシェルミキサー、フラッシュミキサー、ダンブラー等を例示することができる。
磁石粒子とバインダとの混合方法は、水平回転円筒型混合機、正立方体型混合機、縦形二重円錐型混合機、Ｖ型混合機、鋤板混合機、リボン混合機、衝撃回転混合機等を例示することができる。
【００１２】
また、成型方法としては、射出成型、押し出し成型、プレス成型などが可能である。射出成型と押し出し成型とは高い流動性が必要なため、バインダーとしては、一般に、熱可塑性樹脂が使用される。プレス成型（圧縮成型、加圧成型ともいう）には熱硬化性樹脂がバインダーとして使用される。
熱可塑性バインダー樹脂としては、ボンド磁石のバインダー樹脂として通常用いられている樹脂を使用することができる。具体的には、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を単独又は２種以上組合わせて用いることができる。
また、熱硬化性バインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂を用いることができる。
必要に応じ、プロセス性改良を目的として滑剤、加工助剤を併用できる。
滑剤としては、パラフィンワックス，流動パラフィン，ポリエチレンワックス，ポリプロピレンワックス，エステルワックス，カルナバワックス，ミクロクリスタリンワックス等のワックス類、ステアリン酸，ラウリン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸亜鉛，  ステアリン酸カルシウム，  ステアリン酸バリウム，  ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩類、ステアリン酸アミド，  オイレン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸アルコール等の高級アルコール類、ポリエチレングリコール等のジオール類、オレイルアミン，ステアリルアミン等の高級アミン類、ラノリン脂肪酸誘導体、ソルビタン誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を例示することができる。
【００１３】
更に、本発明の樹脂磁石組成物には、上記樹脂バインダー成分、磁性粉末に加えて、必要に応じてマイカやウィスカあるいはタルク、炭素繊維、ガラス繊維等の補強効果の大きな充填剤を本発明の趣旨を妨げない範囲にて添加することができる。すなわち、成型物に要求される磁力が比較的低く、上記磁性粉末の充填量が少ない場合には、成型物の剛性が低くなり易く、その場合には、剛性を補うためマイカやウィスカ等の充填剤を添加して成型品の補強を行うことができる。
【００１４】
なお、上記例では、磁粉を微粉化する場合について説明したが、本発明は、これに限るものではなく、セラミック電子部品類に使用される焼結原料であるセラミック粉体や、ＭＩＭ（金属粉末射出成形法）において使用される金属微粉末など、微粉の製造法にも適用可能である。
【００１５】
＜実施例＞
以下に、本発明の実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
まず、気流式ジェットミル装置（ホソカワミクロン（株）；型式１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ）を用いて、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類金属間化合物磁粉（住友金属鉱山  ＳＦＮ粗粉  平均粒径１２０μｍ）を粉砕して磁性体微粉末を作製した（ステップ１；ジェットミル工程）。粉砕方法は、以下の通りである。
粉砕方法
粉砕室に５ｍｍ角のシリコン弾性体１００ｇを投入した。
ホッパーに原料粗粉５ｋｇを投入した。
供給回転数１０Ｈｚにて、ホッパーより粉砕室に原料粗粉を供給した。
分級ロータ回転数を１２０００ｒｐｍ（目標粒径＝２．５μｍ）にセットした。
粉砕圧力を０．７ＭＰａにセットした。
次に、上記ステップ１で作製したジェットミル粉砕品（原料微粉）を、湿式処理装置（フリッツ社；自動モールダー）を用いて湿式処理した（ステップ２；湿式処理工程）。湿式処理方法は、以下の通りである。
全てのプロセスを窒素雰囲気下で実施した。
ジメチルホルムアミド（極性溶媒）２００ｇを鉢に投入した。
鉢を回転した状態で原料微粉（磁粉）１５０ｇを投入した。
７時間処理後取出し乾燥した。
更に、ステップ２で湿式処理した磁粉を乾燥した後、練り装置（東洋精機（株）プラストミル）を用いてバインダー樹脂と混練した（ステップ３；練り工程）。練り方法は、以下の通りである。
練り方法
上記乾燥粉１１６ｇとナイロン１２樹脂１３．７７ｇを良く攪拌混合した。
練り温度；２４０℃
練り時間；練りトルクが安定するまでの時間（通常、１０分）
最後に、上記混練した樹脂磁石組成物を磁界中にて射出成形してボンド磁石を作製した（ステップ４；成型・着磁工程（同時着磁））。なお、射出温度は２８０℃であり、着磁装置としては、自社製の簡易型着磁装置を用いた（着磁条件；外部磁界  ６ｋＯｅ）
上記ステップ３において、練りトルクの大きさを測定するとともに、得られたボンド磁石（本発明１）について、その磁気特性を測定した結果を、下記の表１に示す。
また、上記ステップ２において、ジメチルホルムアミド２００ｇに代えて、ジメチルホルムアミド２００ｇと水０．５ｇを鉢に投入して湿式処理した以外は、上記本発明１と同様にしてボンド磁石を作製した（本発明２）。
更に、上記ステップ３の練り工程前に、上記湿式処理後乾燥品に対して、室温にて、ロータ回転下、フェニル系シランカップリング剤（東レダウコーニング社ＡＹ４３−０４０）０．５ｇを滴下するシランカップリング剤処理を行った以外は、上記本発明２と同様にしてボンド磁石を作製した（本発明３）。
また、比較のため、上記ステップ２の湿式処理を省略した以外は上記本発明１と同様の方法でボンド磁石を作製した（比較例）。
上記本発発明２，３についても、それぞれ、練りトルク、及び、成型後のボンド磁石の磁気特性を測定した結果についても、以下の表１に併せて示した。
なお、上記比較例では、練り時にトルクの異常上昇が起きたため、成型品が選られなかった。
【表１】
2004238714.tif 000002
上記表１から明らかなように、本発明１〜３の、極性溶媒中で湿式処理した微粉を用いたものは、練りトルクが小さく、磁粉とバインダー樹脂とを十分に混練できることが確認された。特に、湿式処理後シランカップリング剤処理を施したもの（本発明３）は、練りトルクが大幅に低減されており、成型後の製品の磁気特性も大幅に向上した。
【００１６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、原料粗粉をジェットミル粉砕法により微粉化した後、上記微粉を極性溶媒中で処理したので、微粉の表面エネルギーを小さくすることができる。
また、上記極性溶媒に水を添加することにより、微粉の表面エネルギーを更に、小さくすることができる。
また、極性溶媒処理後にシランカップリング剤処理を施すようにすれば、微粉の表面エネルギーを大幅に小さくすることができる。
これにより、例えば、上記本発明の方法で製造された磁性体微粉末をバインダー樹脂に配合して樹脂磁石組成物を製造する際に、上記樹脂磁石組成物の流動性を大幅に向上させることができるので、練り工程における練りトルクを低減することができるとともに、異常トルクの発生をなくすことができる。また、本発明による磁性体微粉末は表面エネルギーが小さく結晶に与えられたストレスも少ないので、この磁性体微粉末を用いることにより、磁気特性に優れたボンド磁石を製造することができる。