(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂との熱融着が可能で複合一体化成形性に優れ、廃棄時のハロゲン化合物の問題がなく、成形性、特に金属からの剥離性に優れ、力学的特性にも優れた軟質材料に適した軟質樹脂組成物であって、他の熱可塑性樹脂との複合一体成形品が住宅建材や家電部品の中でも特に人間の手が触れる部分に好適なものを提供する。【解決手段】アクリル系軟質多層構造重合体２０〜８０質量部と、熱可塑性ポリウレタンエラストマー８０〜２０質量部との合計１００質量部を混合してなる軟質樹脂組成物；その軟質樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂とを複合一体成形してなる複合成形品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系軟質多層構造重合体２０〜８０質量部と、熱可塑性ポリウレタンエラストマー８０〜２０質量部との合計１００質量部を混合してなる軟質樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の軟質樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂とを複合一体成形してなる複合成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性、特に押出成形性に優れる軟質樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建材部品や家電製品のハウジング材、自動車部品などの成形材料として熱可塑性樹脂が使用されている。これらの成形品の意匠性を向上させるため表面に様々な加工が施されることが良く行われる。例えば、表面を艶消し状態にする、あるいは模様のあるフィルムを積層する等の加工法がある。これらの加工の一つとして、表面に柔らかな質感を付与するため、軟質材料を積層することが行われる。
【０００３】
このような軟質材料の複合化は、熱可塑性樹脂と軟質材料とを組み合わせて行われるが、この場合、軟質材料を接着剤を用いて接着したり、機械的に結合したりすると行程が煩雑化してコストアップを招くことから、押出成形や、射出成形等の各種成形法を用い、成形行程で互いを熱融着させることが好ましい。そのため、熱可塑性樹脂との熱融着性に優れた軟質材料が望まれる。
【０００４】
従来、ＰＶＣ樹脂やＡＢＳ系樹脂等の熱可塑性樹脂に熱融着する軟質材料としては、軟質ＰＶＣ樹脂、ポリウレタン樹脂、軟質アクリル樹脂などが用いられている。このような軟質材料に求められる特性として、柔らかな質感を付与するための柔軟性、複合化した場合に成形品の強度を低下させないための優れた力学的特性、複合化するための優れた成形性等が挙げられる。
【０００５】
ところで軟質ＰＶＣ樹脂は、安価で強伸度等の力学的特性に優れているが、廃棄時のハロゲン化合物の問題等があるため、使用が敬遠される傾向にあり、代替材料が求められている。
【０００６】
一方、ポリウレタン樹脂（熱可塑性ポリウレタン）は、弾性回復、強伸度、柔軟性等において優れた性能を有するが、高価であり、また粘着性が強いため、例えば押出成形などでフィルムやシートを製造する際に金属ロールからの剥離性が悪く、生産性が低下するという欠点がある。熱可塑性ポリウレタンに脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等の滑剤を添加する技術が知られている（特許文献１参照。）が、離型性は改良されるものの、滑剤のブリードアウトにより外観不良が問題となる。
【０００７】
また軟質アクリル樹脂は、透明性、耐候性に優れているが、弾性回復、強伸度等の力学的性質にやや劣る。内層のＴｇが２５℃以下、外層のＴｇが−２０〜５０℃である軟質アクリル樹脂（アクリル系軟質多層構造重合体）が知られている（特許文献２参照）が、これは柔軟性には優れるものの、弾性回復等の力学的特性は、ＰＶＣ樹脂、ポリウレタン樹脂等に及ばず十分ではない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２７３７６号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平６−２４８０３５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂との熱融着が可能で複合一体化成形性に優れ、廃棄時のハロゲン化合物の問題がなく、成形性、特に金属からの剥離性に優れ、力学的特性にも優れた軟質材料に適した軟質樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、アクリル系軟質多層構造重合体２０〜８０質量部と、熱可塑性ポリウレタンエラストマー８０〜２０質量部との合計１００質量部を混合してなる軟質樹脂組成物にある。
【００１２】
また本発明の要旨は、前述の軟質樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂とを複合一体成形してなる複合成形品にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の軟質樹脂組成物を構成するアクリル系軟質多層構造重合体は、エラストマー的性質を示す限り構造はいかなるものであっても良いが、（１）最内層硬質重合体、中央層軟質重合体、最外層硬質重合体からなる三層構造、あるいは（２）内層軟質重合体、外層硬質重合体からなる二層構造となるものが好ましい。
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。アクリル系軟質三層構造重合体とアクリル系軟質二層構造重合体との代表的な例を以下に示す。
【００１４】
（１）アクリル系軟質三層構造重合体
アルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５１〜１００質量％、共重合可能な他のビニル単量体０〜４９質量％、ビニル基を２個以上有する架橋剤０〜１０質量％、及びグラフト交叉剤０〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものであり、アクリル系軟質三層構造重合体中に占める量が５〜３５質量部である最内層（ａ）、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル３０〜１００質量％、共重合可能な他のビニル単量体０〜７０質量％、ビニル基を２個以上有する架橋剤０〜１０重量％、及びグラフト交叉剤０〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものであり、アクリル系軟質三層構造重合体中に占める量が５〜７０質量部である中央層（ｂ）、及びアルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５１〜１００質量％、共重合可能な他のビニル単量体０〜４９質量％から成る単量体混合物を重合して得られるものであり、アクリル系軟質三層構造重合体中に占める量が５〜９０質量部である最外層（ｃ）（三層の合計１００質量部）との三層構造からなるアクリル系軟質三層構造体。
【００１５】
なお、さらに必要に応じて最内層（ａ）と中央層（ｂ）との間もしくは中央層（ｂ）と最外層（ｃ）との間に、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル５〜１００質量％、共重合可能な他のビニル単量体０〜９５質量％、ビニル基を２個以上有する架橋剤０〜１０重量％、及びグラフト交叉剤０〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものであり、アクリル系軟質三層構造重合体中に占める量が０〜４０質量％である中間層（ｄ）が配置されてなるアクリル系軟質多層構造重合体であってもよい。
【００１６】
（２）二層構造重合体
アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル３０〜９０質量％、スチレンまたはスチレンとその誘導体との混合物１０〜７０質量％、ビニル基を２個以上有する架橋剤０〜１０質量％、グラフト交叉剤０〜５質量％、及び共重合可能な他のビニル単量体０〜２０質量％から成る単量体混合物を重合して得られるものであり、アクリル系軟質二層構造重合体中に占める量が５０〜９０質量部である内層（ａ）と、メタクリル酸メチル８０〜１００質量％、及び共重合可能な他のビニル単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものであり、アクリル系軟質二層構造重合体中に占める量が１０〜５０質量部である外層（ｂ）（２層の合計１００質量部）との二層構造からなるアクリル系軟質二層構造重合体。
【００１７】
上記アクリル系軟質多層構造重合体において用いられるアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００１８】
アルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００１９】
アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル単量体としては、前述のアルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２０】
アルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル単量体としては、前述のアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸等が挙げられる。
【００２１】
また、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２２】
また、上記アクリル系軟質多層構造重合体において用いられる架橋剤としては、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブチレン、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、グラフト交叉剤としてはアクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸アリル、シアヌル酸トリアシル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。
【００２３】
本発明の軟質樹脂組成物を構成するアクリル系軟質多層構造重合体の重合方法は特に限定されないが、乳化重合法が好ましい。これらは例えば、特公昭５５−２７５７６公報等に記載の方法によって製造することができる。
【００２４】
本発明の軟質樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネートとポリオールと必要により鎖伸長剤との反応により公知の方法で製造することができる。使用するポリオールに対応してポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエーテル系に分類されるが、いずれも使用可能である。
【００２５】
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
ポリオールとしては、平均分子量５００〜５０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子ジオール成分の１種または２種以上とグルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上との縮合重合物や、ラクトンの開環重合で得られたポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等の共重合ポリエーテルグリコールが挙げられる。
【００２９】
ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。
【００３０】
さらに、必要に応じて用いられる鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類が挙げられる。
【００３１】
本発明の軟質樹脂組成物におけるアクリル系軟質多層構造重合体の含有量は２０〜８０質量部である。特に好ましくは３０〜７０質量部である。含有量が２０質量部以上であると、金型やダイスからの剥離性が向上するため好ましい。含有量が８０質量部以下であると、永久歪、引張強度、引張伸び等の力学的特性が損なわれないため好ましい。
【００３２】
本発明の軟質樹脂組成物における熱可塑性ポリウレタンエラストマーの含有量は、８０〜２０質量部である。特に好ましくは７０〜３０質量部である。含有量が２０質量部以上であると、永久歪、引張強度、引張伸び等の力学的特性が向上するため好ましい。添加量が８０質量部以下であると、金型やダイスからの剥離性が損なわれないため好ましい。
【００３３】
本発明の軟質樹脂組成物は前述のアクリル系軟質多層構造重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの合計１００質量部からなる。
【００３４】
アクリル系軟質多層構造重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマーとを混合分散させて軟質樹脂組成物を得るためには、溶融混合する方法が好ましい。必要に応じて、安定剤、染顔料、その他の添加剤を加え、ヘンシェルミキサー等で混合し、これを押出機にて溶融混練する。また、軟質樹脂組成物の物性を低下させない範囲内であれば、他の樹脂をさらに含有させることもできる。
【００３５】
本発明の軟質樹脂組成物と複合化する他の熱可塑性樹脂としては、熱融着性の面からＰＶＣ樹脂、ＡＢＳ系樹脂が好ましい。
【００３６】
他の熱可塑性樹脂との複合一体成形方法としては、多層シート・フィルム押出成形、異形被覆押出成形等の押出成形が挙げられる。多層シート・フィルムはさらに真空・圧空成形等の二次成形により所望の形状を付与することもできる。また、射出成形法を用いてインサート成形、多色成形等を行うこともできる。その他、ブロー成形、カレンダー成形も使用可能である。また他の熱可塑性樹脂からなる成形品に、本発明の軟質樹脂組成物を溶融積層させたり、軟質樹脂組成物からなる成形品を熱融着させたりすることもできる。
【００３７】
本発明の軟質樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とが複合一体成形された複合成形品は質感に優れるため、住宅建材や家電部品の中でも特に人間の手が触れる部分、例えば窓枠、サッシ等の部材、階段、浴室、トイレ等の手すり、冷蔵庫、ドアの取っ手等に好適に用いることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３９】
評価方法を以下に示す。
【００４０】
１．軟質樹脂組成物の成形性及び強度評価
（１）ロール剥離性
押出成形装置を用いてシートを押し出し、ポリシングロールでのシート剥離性を評価した。押し出したシートを、第一（下）、第二（中）ロール中に挟み、第二〜第三（上）ロールに回して引き取った。第二、第三ロールの間で第二ロールへのシートのとられを観察した。
【００４１】
2004238590.tif 000002
（２）引張強度
押出シートからＪＩＳ  Ｋ７３１１ダンベル型試験片を押出方向に切り出し、引張試験機で引張強度、引張伸びを測定した。引張伸びはつかみ具間距離で測定した。
【００４２】
・引張速度      ：３００ｍｍ／ｍｉｎ
・つかみ具間距離：５０ｍｍ
［実施例１］
アクリル系軟質多層構造重合体として、三菱レイヨン（株）製ＩＲ３７７を使用した。熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして大日精化工業（株）製レザミンＰ１０７８Ｆを使用した。これらを質量比７０／３０で混合し、離型剤としてステアリルアルコールを０．２質量部、加工助剤として三菱レイヨン（株）製メタブレンＬ１０００を０．５質量部添加したものを用いて、上記押出成形を行った。得られたシートから引張試験片を切り出して引張試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004238590.tif 000003
［実施例２、３］
アクリル系軟質多層構造重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの質量比を表１に記載の質量比に変更したこと以外は実施例１と同様にして押出成形を行った。評価結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例１、２］
アクリル系軟質多層構造重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの質量比を表１に記載の質量比に変更したこと以外は実施例１と同様にして押出成形を行った。評価結果を表１に示す。
【００４５】
本発明の軟質樹脂組成物は、ロール（金属）からの剥離性に優れるため成形がしやすく、また軟質材料として十分な引張強度、引張伸びを有する。
【００４６】
２．複合成形性及び成形品強度評価
（１）複合成形性評価
２つの押出成形機と積層ダイを用いて積層シートを作製し、その外観を観察した。
【００４７】
2004238590.tif 000004
（２）複合成形品の引張剥離試験
複合成形品からＪＩＳ  Ｋ７１１３  １号試験片を押出方向に切り出して引張試験機で引張り、積層部分が基材から剥離するか調べた。
【００４８】
・引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・つかみ具間距離：１１５ｍｍ
［実施例４］
基材としてＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製ＡＢＳ樹脂、サイコラックＥＸ２７０（ナチュラルカラー）を用い、積層する軟質樹脂組成物は、実施例１の押出成形に用いたものと同一のものを用いた。これらを上記複合押出成形を行って積層化した。得られた複合成形品の表面外観を観察し、成形品から引張試験片を切り出して引張試験を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2004238590.tif 000005
［実施例５、６］
軟質樹脂組成物におけるアクリル系軟質多層構造重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの質量比を表２に記載の質量比に変更したこと以外は実施例４と同様にして押出成形を行い積層化した。評価結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例３、４］
軟質樹脂組成物におけるアクリル系軟質多層構造重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの質量比を表２に記載の質量比に変更したこと以外は実施例４と同様にして押出成形を行った。評価結果を表２に示す。
【００５１】
本発明の軟質樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂との複合成形品において良好な表面外観を示し、また積層部は十分な強度を持つため剥離が生じにくく、複合成形品として優れている。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の軟質樹脂組成物は、力学的特性、成形性に優れ、他の熱可塑性樹脂との複合成形品に好適に用いることができる。