(57)【要約】【課題】熱処理時の組成変動による特性の低下を防止したBi系（2212）酸化物超電導体を提供する。【解決手段】銀マトリックス中に複数本のBi系酸化物超電導フィラメントを配置し、マトリックスの外側に、Agに（Mg、Al、Sb、Zn、Zr、Y、Ni、Mn）から選択された少なくとも１種以上の強化用元素の0.02〜1wt％及び（Bi、Sr、Cu）から選択された少なくとも１種以上の拡散防止用元素の0.05〜2wt％を添加した銀合金を配置することにより、所望の組成を有し特性の優れたBi系酸化物超電導導体が得られる。【選択図】  図１
2004200100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀又は銀合金からなるマトリックス中に複数本のBi系酸化物超電導フィラメントを配置し、前記マトリックスの外側に銀合金シースを配置した超電導体において、前記銀合金シースを、Agに前記Bi系酸化物超電導フィラメントを構成する金属元素のいずれか１種以上からなる拡散防止用元素を添加した銀合金により形成したことを特徴とするBi系酸化物超電導体。
【請求項２】
銀又は銀合金からなるマトリックス中に複数本のBi系酸化物超電導フィラメントを配置し、前記マトリックスの外側に銀合金シースを配置した超電導体において、前記銀合金シースを、Agに（Mg、Al、Sb、Zn、Zr、Y、Ni、Mn）から選択された少なくとも１種以上の強化用元素及び（Bi、Sr、Cu）から選択された少なくとも１種以上の拡散防止用元素を添加した銀合金により形成したことを特徴とするBi系酸化物超電導導体。
【請求項３】
強化用元素は、添加量が総量で0.02〜1wt％の範囲であることを特徴とする請求項２記載のBi系酸化物超電導導体。
【請求項４】
拡散防止用元素は、添加量が総量で0.05〜2wt％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載のBi系酸化物超電導導体。
【請求項５】
Bi系酸化物超電導フィラメントは、Bi：Sr：Ca：Cu＝1.8〜2.5：1.8〜2.2：0.8〜1.2：1.6〜2.5のモル比を有するBi2Sr2CaCu2O8系超電導体からなることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載のBi系酸化物超電導導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電体に係り、特に超電導マグネットや電力機器に使用される超電導特性に優れた銀シース法によるBi系酸化物超電導導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導体として、Bi系（2212）酸化物超電導体（Bi：Sr：Ca：Cu＝2:2:1:2のモル比）及びBi系（2223）酸化物超電導体（Bi：Sr：Ca：Cu＝2:2:2:3のモル比）が線材化に成功しており、これらの線材は所謂銀シース法（Powderin Tube Method)によって製造されている。この方法は、銀又は銀合金パイプ内に超電導物質の原料粉末を充填し、これに縮径加工を施すか、あるいは更に圧延加工を施して断面丸形又はテープ状に成形した後、熱処理を施して原料粉末を超電導化するものである（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
T.Hasegawa et.al.“HTS Conductors for Magnets”,MT-17,Sep.2001,
Geneva.
この場合、原料粉末の充填密度を上げて加工及び熱処理後の組織を緻密化させ、超電導電流を寸断されることなく流すためには、線材１本当りの断面積に限界があり、この理由により、超電導電流は数十〜数百A/本程度に制限される。
【０００４】
これを用いて実用的な電力機器や大型マグネットに使用する場合、これらの装置の仕様に合わせた容量の通電を行うことが必要であり、SMESや加速器等の大型機器ではその通電容量は数kA〜数十kAが必要とされるため、線材を撚合せることが必要となる。
【０００５】
以上のように、実用化のためには線材の高いJc値（臨界電流密度）と高いJe値（臨界電流値/線材断面積）が必要であり、高いJe値を安定して得るためには、Ag比を下げフィラメントも細く均質なものにする必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Bi系（2212）酸化物超電導体の場合、その成長過程は溶融〜凝固プロセスを用いることから、熱処理時に生成する液相がフィラメント間を隔てるマトリックスの銀又は銀合金壁を侵食する。さらに、液相から銀又は銀合金の粒界及び粒内を液相構成元素が拡散し、フィラメント内の元素の構成比を狂わせ、また凝固した超電導導体中に残留した余剰元素によって不純物結晶が析出し、超電導特性を低下させるという問題がある。
【０００７】
さらに、銀又は銀合金内を拡散した液相構成元素は、粒界で結晶を析出させて粒界の接合強度を低下させ、粒界割れを引起す原因となるという問題があった。
【０００８】
以上のような問題を解決するための手段として、当初の原料粉末中の元素のモル比を所望のモル比からずらし、液相から元素が拡散しても所望のモル比を有する超電導体が得られるようにする方法が採用されている。
【０００９】
また、拡散距離を長くする目的で、フィラメント間を隔てるマトリックスの銀又は銀合金壁の厚さを厚くする試みもなされているが、銀量が増加してコストが上昇し、いずれも本質的な解決方法にはなっていない。
【００１０】
本発明は以上の問題を解決するためになされたもので、溶融〜凝固プロセスを必要とするBi系（2212）酸化物超電導体において、所望の組成の超電導フィラメントを有し、超電導特性に優れるとともに、機械的強度にも優れたBi系酸化物超電導導体を提供することをその目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するために、本発明によるBi系酸化物超電導体は、銀又は銀合金からなるマトリックス中に複数本のBi系酸化物超電導フィラメントを配置し、マトリックスの外側に銀合金シースを配置した超電導体において、銀合金シースを、AgにBi系酸化物超電導フィラメントを構成する金属元素のいずれか１種以上の元素からなる拡散防止用元素を添加した銀合金により形成することを特徴としている。
【００１２】
また、本発明による他のBi系酸化物超電導体は、銀又は銀合金からなるマトリックス中に複数本のBi系酸化物超電導フィラメントを配置し、マトリックスの外側に銀合金シースを配置した超電導体において、銀合金シースを、Agに（Mg、Al、Sb、Zn、Zr、Y、Ni、Mn）から選択された少なくとも１種以上の強化用元素及び（Bi、Sr、Cu）から選択された少なくとも１種以上の拡散防止用元素を添加した銀合金により形成したことを特徴とするものである。
【００１３】
以上の発明におけるBi系酸化物超電導体は銀シース法により製造されるが、特に溶融〜凝固プロセスを必要とするBi系（2212）酸化物超電導体に適し、この場合のBi系酸化物超電導フィラメントは、Bi：Sr：Ca：Cu＝1.8〜2.5：1.8〜2.2：0.8〜1.2：1.6〜2.5のモル比を有するBi2Sr2CaCu2O8系超電導導体からなることが好ましい。
【００１４】
また、本発明におけるBi系酸化物超電導体は、単線でも使用可能であるが、上述のように、大容量化の目的に対しては、これらの複数本を集合又は撚合せた集合導体として使用される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるBi系酸化物超電導体は銀シース法により製造されるが、銀シース法においては、銀又は銀合金パイプ内に超電導物質の原料粉末を充填し、これに縮径加工を施すか、あるいは更に圧延加工を施した後、熱処理が施される。この原料粉末としては、超電導物質を構成する元素を所定のモル比で含む仮焼粉末が使用され、Bi系（2212）酸化物超電導体の場合、その平均粒径が1〜5μm、最大粒径が20μmを超えないものが望ましい。この理由は、粒径が大きいとフィラメント中の超電導体密度が向上せず、フィラメント切れを生じ易くなるためである。
【００１６】
マトリックス中のフィラメントの本数は、加工が可能な限り任意に選定することができる。しかしながら、その本数は線材の加工終了時にフィラメントの径で5〜20μmの範囲となるように設計することが望ましい。この理由は、フィラメントの径は超電導粒子の配向に影響を及ぼし、フィラメントの径が5μm未満であると熱処理時の反応が激しく不純物が生成し易くなり、一方、20μmを越えると超電導粒子が配向しなくなるためである。最終線材径は、撚線加工が可能である限り任意に選択することができる。
【００１７】
本発明は、銀シース法によるBi系酸化物超電導体において、マトリックスの外側に配置される銀合金シースに、Agに拡散防止用元素又はこれに強化用元素を更に添加したものを使用するものであるが、拡散防止用元素としてはBi系酸化物超電導体を構成するBi、Sr、Cuから選択された少なくとも１種以上の元素が用いられ、一方、強化用元素としては、AgにMg、Al、Sb、Zn、Zr、Y、Ni、Mnから選択された少なくとも１種以上の元素が使用される。
【００１８】
上記の強化用元素の添加量は、総量で0.02〜1wt％の範囲であることが好ましい。この理由は、添加量が総量で0.02wt％未満であると強化の効果がなく、一方、添加量が総量で1wt％を越えると伸びが極端に減少し、割れや断線を生じ易くなるためである。
【００１９】
銀シース法によるBi系（2212）酸化物超電導体において、冷間加工後の熱処理過程で原料粉末は溶融して、主にBi、Sr、Cuで構成される液相とBi-(SrCa)-Oと(SrCa)-Cu-Oが生成する。このとき生成した液相からマトリックス及びシースである銀又は銀合金に向って超電導体構成元素のBi、Sr、Cuが拡散するが、シースに予めこの拡散元素を添加しておくことによって、拡散の駆動力となる濃度勾配を低下させあるいは濃度勾配をなくすことにより、液相からの元素の拡散を防ぐことができる。
【００２０】
この拡散防止用元素の添加量は、総量で0.05〜2wt％の範囲であることが好ましい。この理由は、添加量が総量で0.05wt％未満であると液相からの元素の拡散を防ぐことができず、また添加量が総量で2wt％を越えると逆に超電導体に向って拡散を生じ超電導組織を乱し、超電導特性を低下させるためである。
【００２１】
上記の冷間加工後の熱処理過程は、Bi系（2212）酸化物超電導体の融点以上まで昇温し、その凝固温度まで徐冷するプロセスを用いる。このときの冷却速度は、0.5〜10℃/ｈの範囲が望ましい。
【００２２】
【実施例】
以下本発明の一実施例を図１に基づいて説明する。
【００２３】
実施例１
外径φ18mm、内径φ15mmの純銀パイプ１中に、Bi2Sr2CaCu2O8の酸化物超電導体を構成する元素を所定のモル比で含む原料粉末２を充填し、これに伸線加工を施して外径φ2mmの線材３を製造した。この61本を束ねて同一サイズの純銀パイプ４中に収容し、更に伸線加工を施して外径φ1mmの線材５を製造した。
【００２４】
次いで、この7本を束ねてAg−0.2wt％Mg−0.2wt％Cu三元合金を用いて作製したシース用パイプ６中に収容し、これに伸線加工を施してφ0.8mmまで成形した。
【００２５】
このようにして製造した線材を所定の長さに切断し、酸素雰囲気中で最高温度900℃で3時間焼成した後、10℃/ｈの冷却速度で室温まで冷却してBi系酸化物超電導体を製造した。
【００２６】
このようにして製造したBi系酸化物超電導体の臨界電流値（Ic）を4.2K、自己磁界下で測定した結果、900Aの値を示した。
【００２７】
実施例２
シース用パイプとして、Ag−0.2wt％Mg−0.2wt％(Bi＋Cu)四元合金を用いた他は、実施例１と同様にしてBi系酸化物超電導体を製造した。
【００２８】
このようにして製造したBi系酸化物超電導体の臨界電流値（Ic）を4.2K、自己磁界下で測定した結果、1000Aの値を示した。
【００２９】
実施例３
シース用パイプとして、Ag−0.2wt％Mg−0.2wt％Sr三元合金を用いた他は、実施例１と同様にしてBi系酸化物超電導体を製造した。
【００３０】
このようにして製造したBi系酸化物超電導体の臨界電流値（Ic）を4.2K、自己磁界下で測定した結果、950Aの値を示した。
【００３１】
比較例１
シース用パイプとして、純銀を用いた他は、実施例１と同様にしてBi系酸化物超電導体を製造した。
【００３２】
このようにして製造したBi系酸化物超電導体の臨界電流値（Ic）を4.2K、自己磁界下で測定した結果、600Aの値を示した。
【００３３】
比較例２
シース用パイプとして、Ag−0.2wt％Mg−7wt％Cu三元合金を用いた他は、実施例１と同様にしてBi系酸化物超電導体を製造した。
【００３４】
このようにして製造したBi系酸化物超電導体の臨界電流値（Ic）を4.2K、自己磁界下で測定した結果、300Aの値を示した。
【００３５】
比較例３
シース用パイプとして、Ag−0.2wt％Mg−10wt％Bi三元合金を用いた他は、実施例１と同様にしてBi系酸化物超電導体を製造した。
【００３６】
このようにして製造したBi系酸化物超電導体の臨界電流値（Ic）を4.2K、自己磁界下で測定した結果、200Aの値を示した。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、マトリックスの外側に配置される銀合金シースに、Agに拡散防止用元素又はこれに強化用元素を添加したものを使用することにより、溶融〜凝固プロセスを必要とするBi系（2212）酸化物超電導体において、所望の組成の超電導フィラメントを有し、超電導特性に優れるとともに、機械的強度にも優れたBi系酸化物超電導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるBi系酸化物超電導体の製造方法の一実施例を示す概略図である。
【符号の説明】
１、４…純銀パイプ
２…原料粉末
３、５…線材
６…シース用パイプ
【図１】
2004200100.tif 000003