(57)【要約】【課題】高い生分解性を有する不飽和カルボン酸系重合体を容易に製造するための新規な不飽和カルボン酸アミド化合物を提供すること。【解決手段】本発明は、特定構造の新規な不飽和カルボン酸アミド化合物である。本発明の不飽和カルボン酸アミド化合物を原料モノマーとして用いれば、新規な不飽和カルボン酸系重合体を容易に得ることができる。得られる不飽和カルボン酸系重合体は、優れた生分解性を有するものとなり、環境中に放出されても速やかに生分解されるため蓄積されることがなく、自然環境への悪影響がない。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式〔Ｉ〕
【化１】
2004323447.tif 000006
〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２ は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３ 〜Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３ 〜Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される不飽和カルボン酸アミド化合物。
【請求項２】
次の一般式〔ＩＩ〕
【化２】
2004323447.tif 000007
〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２ は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３ 〜Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３ 〜Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される不飽和カルボン酸アミド化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な不飽和カルボン酸アミド化合物に関する。さらに詳しくは、高い生分解性を有し、環境に悪影響を及ぼすおそれがない不飽和カルボン酸系重合体を製造するための新規な原料モノマーである不飽和カルボン酸アミド化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸、マレイン酸などを重合して得られる不飽和カルボン酸系重合体は、分散剤、凝集剤、金属キレート剤、吸水剤、洗剤用ビルダーなどの用途で広く用いられている。また、該重合体の架橋物は高吸水性を示すため、農園芸分野においては土壌改良剤や保水剤、土木建設分野では止水剤や掘削汚泥固化用組成物、日用品分野では紙おむつや生理用品、さらに工業分野では油水分離剤や各種のセンサーなど、様々な分野で利用されている。
これらの不飽和カルボン酸系重合体またはその架橋物からなる資材や物品は、使用後はそのまま自然界に放出される場合が多く、焼却処理される場合にも、排煙による環境への悪影響が大きいほか、アルカリ性の焼却灰が生成して焼却炉を傷めたり、土中に埋設処理される場合にも、そのまま土壌の中に残留して支障をきたすなど、いずれの廃棄処理法によっても自然環境に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００３】
このようなことから、特に不飽和カルボン酸系重合体の架橋物を吸収剤として利用する分野において、廃棄処理に際して自然環境に悪影響を及ぼすことのない資材や物品の素材として、生分解性を有する高吸水性樹脂の開発への要望が高まっている。このような生分解性と高吸水性を兼ね備えた樹脂として、デンプン系吸水性樹脂やヒアルロン酸系吸水性樹脂、ポリグルタミン酸系架橋体など（例えば、特許文献１〜３参照）が提案されている。しかし、これら樹脂は従来から用いられてきたポリアクリル酸などに比べて、吸水性が十分に満足し得るものでないことから、さらに高い生分解性と高吸水性を兼ね備えた樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３２２３５８号公報
【特許文献２】
特開平７−３００５６３号公報
【特許文献３】
特開平１０−２５１４０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い生分解性と分散性、凝集性、吸水性などを兼ね備えた不飽和カルボン酸系重合体またはその架橋物を容易に製造するための新規な不飽和カルボン酸アミド化合物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造を有する不飽和カルボン酸アミド化合物が、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）次の一般式〔Ｉ〕
【化３】
2004323447.tif 000002
〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２ は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３ 〜Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３ 〜Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される不飽和カルボン酸アミド化合物、および
（２）次の一般式〔ＩＩ〕
【化４】
2004323447.tif 000003
〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２ は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３ 〜Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３ 〜Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される不飽和カルボン酸アミド化合物
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本出願の第１発明である不飽和カルボン酸アミド化合物は、前記一般式〔Ｉ〕で表されるものである。
このようなアミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（２，４，５−トリメチル−３，６−ジオキソ−シクロヘキサ−１，４−ジエニル）アクリルアミド、Ｎ−（２，４，５−トリメチル−３，６−ジオキソ−シクロヘキサ−１，４−ジエニル）メタクリルアミド、Ｎ−（２，４，５−トリエチル−３，６−ジオキソ−シクロヘキサ−１，４−ジエニル）アクリルアミド、Ｎ−（２，４，５−トリエチル−３，６−ジオキソ−シクロヘキサ−１，４−ジエニル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４，５−トリメチル−３，６−ジオキソ−シクロヘキサ−１，４−ジエニル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４，５−トリメチル−３，６−ジオキソ−シクロヘキサ−１，４−ジエニル）メタクリルアミドなどを挙げることができる。これらの中では、特に製造が比較的簡便でかつ高い重合性を有するＮ−（２，４，５−トリメチル−３，６−ジオキソ−シクロヘキサ−１，４−ジエニル）アクリルアミドが好ましい。
【０００９】
本出願の第２発明である不飽和カルボン酸アミド化合物は、前記一般式〔ＩＩ〕で表されるものである。
このようなアミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（２，４，５−トリメチル−３，６−ジヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２，４，５−トリメチル−３，６−ジヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（２，４，５−トリエチル−３，６−ジヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２，４，５−トリエチル−３，６−ジヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４，５−トリメチル−３，６−ジヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４，５−トリメチル−３，６−ジヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなどを挙げることができる。これらの中では、特に製造が比較的簡便でかつ高い重合性を有するＮ−（２，４，５−トリメチル−３，６−ジヒドロキシフェニル）アクリルアミドが好ましい。
【００１０】
本出願の第１発明である不飽和カルボン酸アミド化合物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、
次の一般式〔ＩＩＩ〕
【００１１】
【化５】
2004323447.tif 000004
【００１２】
〔式中、Ｒ２ は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３ 〜Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３ 〜Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表されるアミノ化合物と、不飽和カルボン酸クロライドを、塩基性条件下で反応させることによって効率よく製造することができる。
より具体的には、前記一般式〔ＩＩＩ〕で表されるアミノ化合物を溶媒に溶解し、該アミノ化合物と等モル以上の塩基性化合物を加え、ここに不飽和カルボン酸クロライドを加えて反応させることが好ましい。また、塩基性を有する溶媒を用いれば、別途に塩基性化合物を加えなくても反応させることができる。
【００１３】
一般式〔ＩＩＩ〕で表されるアミノ化合物としては、例えば、アミノトリメチル［１，４］ベンゾキノン、アミノトリエチル［１，４］ベンゾキノン、Ｎ−メチルアミノトリメチル［１，４］ベンゾキノン、Ｎ−エチルアミノトリメチル［１，４］ベンゾキノン、アミノメチル−トリメチル［１，４］ベンゾキノン、２−アミノエチル−トリメチル［１，４］ベンゾキノン、アミノメチル−トリエチル［１，４］ベンゾキノン、２−アミノエチル−トリエチル［１，４］ベンゾキノンなどが挙げられる。これらの中でも特に好ましいものは、アミノトリメチル［１，４］ベンゾキノンである。これらのアミノ化合物は１種単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
一方、不飽和カルボン酸クロライドとしては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸クロライドは１種単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
不飽和カルボン酸クロライドの使用量は、前記一般式〔ＩＩＩ〕で表されるアミノ化合物に対して１〜２０モル当量、好ましくは１〜１２モル当量、更に好ましくは１〜８モル当量である。不飽和カルボン酸クロライドの使用量が、該アミノ化合物に対して１モル当量未満だとアミノ化合物が残留し、１０モル当量を越えると副生成物が多量に生成する可能性がある。
【００１５】
反応に適した塩基性化合物としては、アミノ化合物と不飽和カルボン酸クロライドを反応させる場合に通常用いられる塩基性化合物を利用できる。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウムなどが好適に用いられる。これらの塩基性化合物の使用量は、前記一般式〔ＩＩＩ〕で表されるアミノ化合物に対して１〜２０モル当量、好ましくは１〜１２モル当量、更に好ましくは１〜８モル当量である。塩基性化合物の使用量が、前記アミノ化合物に対して１モル当量未満または２０モル当量を越えると反応が効率良く進行しない可能性がある。
【００１６】
反応時に使用する溶媒としては、アミノ化合物および酸クロライドと反応しないものであれば、特に制限なく使用することができる。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族飽和炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、その他、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトンなどの非ハロゲン系有機極性溶媒、水などを単独でもしくは混合して使用することができる。また、塩基性を有する溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。
【００１７】
反応温度は、−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜８０℃の範囲で適宜選択することができる。反応時間については、化合物の種類や反応温度により左右されるが、通常、１５分〜１２時間、好ましくは６０分〜６時間である。
【００１８】
本出願の第２発明である不飽和カルボン酸アミド化合物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、
次の一般式〔ＩＶ〕
【００１９】
【化６】
2004323447.tif 000005
【００２０】
〔式中、Ｒ２ は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３ 〜Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３ 〜Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表されるアミノ化合物と、不飽和カルボン酸クロライドを、塩基性条件下で反応させることによって効率よく製造することができる。
より具体的には、前記一般式〔ＩＶ〕で表されるアミノ化合物を溶媒に溶解し、該アミノ化合物と等モル以上の塩基性化合物を加え、ここに不飽和カルボン酸クロライドを加えて反応させることが好ましい。また、塩基性を有する溶媒を用いれば、別途に塩基性化合物を加えなくても反応させることができる。
【００２１】
一般式〔ＩＶ〕で表されるアミノ化合物としては、例えば、１−アミノ−２，５−ヒドロキシ−３，４，６−トリメチルベンゼン、１−アミノ−２，５−ヒドロキシ−３，４，６−トリエチルベンゼン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−ヒドロキシ−３，４，６−トリメチルベンゼン、１−（Ｎ−エチルアミノ）−２，５−ヒドロキシ−３，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも特に好ましいものは、１−アミノ−２，５−ヒドロキシ−３，４，６−トリメチルベンゼンである。これらのアミノ化合物は１種単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
ここで用いる不飽和カルボン酸クロライドおよび塩基性化合物の種類および量は、第１発明の前記製造方法の場合と同様である。
溶媒も、第１発明の前記製造方法で用いたものと同様のものを１種単独または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、反応温度、反応時間についても、第１発明の前記製造方法と同様である。
【００２３】
第１発明および第２発明の製造方法により生成した有機物は、再結晶もしくはシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどによって精製し、所望の化合物とすることができる。
得られた化合物の同定には、一般的な有機化学的手法、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＭＮＲ）、赤外分光法（ＩＲ）などを適用することができる。
【００２４】
本発明の新規な不飽和カルボン酸アミド化合物は、不飽和カルボン酸系重合体の原料モノマーとして有用であり、本発明の不飽和カルボン酸アミド化合物を用いれば高い生分解性を有する不飽和カルボン酸系重合体またはその架橋物を得ることができる。
より具体的には、本発明により提供される不飽和カルボン酸アミド化合物を、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらのエステル、アミドなどと共重合させることにより、ベンゾキノン骨格やヒドロキノン骨格を含有する不飽和カルボン酸系重合体またはその架橋物を容易に製造することができる。
また得られる不飽和カルボン酸系重合体またはその架橋物は、これまでにない優れた生分解性を有するものとなり、分散剤、凝集剤、金属キレート剤、吸水剤、洗剤用ビルダーとして極めて有用である。
【００２５】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
実施例１
Ｎ−（２，４，５−トリメチル−３，６−ジオキソ−シクロヘキサ−１，４−ジエニル）アクリルアミドの合成
容量２００ｍｌの丸底フラスコに、アミノトリメチル［１，４］ベンゾキノン１．６５ｇ及びクロロホルム５０ｍｌを入れ溶解させた。ここに、トリエチルアミン１．０１ｇを入れた後、アクリル酸クロライド９．０２ｇを室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で２４時間撹拌して反応を完結させた。得られた反応混合物から減圧下で軽質分を留去した後、抽出及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、Ｎ−（２，４，５−トリメチル−３，６−ジオキソ−シクロヘキサ−１，４−ジエニル）アクリルアミド１．１４ｇを得た。単離収率は５２％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによって同定した。分析結果を図１〜３に示す。
【００２６】
実施例２
Ｎ−（２，４，５−トリメチル−３，６−ジヒドロキシフェニル）アクリルアミドの合成
容量２００ｍｌの丸底フラスコに、１−アミノ−２，５−ヒドロキシ−３，４，６−トリメチルベンゼン１．６７ｇ及びＮ−メチルピロリドン１０ｍｌを入れた。ここにアクリル酸クロライド１．１７ｇを室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌して反応を完結させた。ここに水１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ別、乾燥することにより、Ｎ−（２，４，５−トリメチル−３，６−ジヒドロキシフェニル）アクリルアミド２．１０ｇを得た。単離収率は９５％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによって同定した。分析結果を図４、５に示す。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により提供される新規な不飽和カルボン酸アミド化合物は、不飽和カルボン酸系重合体の原料モノマーとして有用である。本発明の不飽和カルボン酸アミド化合物を用いれば新規な不飽和カルボン酸系重合体を容易に得ることができ、得られる不飽和カルボン酸系重合体は、優れた生分解性を有するものとなり、環境中に放出されても速やかに生分解されるため蓄積されることがない。
従って、本発明の不飽和カルボン酸アミド化合物から製造された不飽和カルボン酸系重合体は分散剤、凝集剤、金属キレート剤、吸水剤、洗剤用ビルダーとして極めて有用性が高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果のチャートである。
【図２】実施例１で得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果のチャートである。
【図３】実施例１で得られた化合物のＧＣ−ＭＳ測定結果のチャートである。
【図４】実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果のチャートである。
【図５】実施例２で得られた化合物のＧＣ−ＭＳ測定結果のチャートである。
【図１】
2004323447.tif 000008
【図２】
2004323447.tif 000009
【図３】
2004323447.tif 000010
【図４】
2004323447.tif 000011
【図５】
2004323447.tif 000012