(57)【要約】【課題】従来その再利用の方法がいまだ開発されていない上記金属フッ化物のアンモニウム錯体から、再利用可能な化合物にこれを変換して回収し、更に必要に応じこれ等を再利用する手段を提供すること【解決手段】金属フッ化物のアンモニウム錯体と無機塩（Ｒ−Ｘ）とを溶液中で反応させ、金属フッ化物の無機錯体とアンモニウム塩とを回収すること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フッ化物のアンモニウム錯体と無機塩（Ｒ−Ｘ）とを溶液中で反応させ、金属フッ化物の無機錯体とアンモニウム塩とを回収することを特徴とする金属フッ化物の回収方法。
【請求項２】
前記金属フッ化物のアンモニウム錯体が、Ａｌ、Ｆｅ及びＳｉの少なくとも１種を含むアンモニウムフッ化物（ＮＨ４）ｙＭＦｚの少なくとも一種である請求項１に記載の方法（但しＹ＝１，２或いは３の何れか一種、及びＺ＝４，５，６或いは７の何れか一種を示す）。
【請求項３】
前記無機塩のカチオン（Ｒ）が、Ｎａ及びＫの少なくとも一種である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記無機塩のアニオン（Ｘ）が、Ｃｌ及びＳＯ４の少なくとも一種である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法で得られた金属フッ化物の無機錯体及び／又はアンモニウム塩を再利用することを特徴とする金属フッ化物のアンモニウム錯体の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は金属フッ化物のアンモニウム錯体から金属フッ化物の無機錯体とアンモニウム塩とを回収し、更に必要に応じこれ等を有効に再利用する方法に関し、詳しくは、従来殆ど再利用出来ずに産業廃棄物として廃棄されていた金属フッ化物のアンモニウム錯体を金属フッ化物の無機錯体に変換して、再利用できる形態として回収し、同時に副生するアンモニウム塩をも含めてこれ等を再利用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属フッ化物のアンモニウム錯体は、主にアルミニウム又はその合金の表面処理の際に生ずるものであって、これ等錯体はそのままの形では殆ど再利用することが出来ず、通常このまま産業廃棄物として処理されていた。
【０００３】
この金属フッ化物のアンモニウム錯体が副生するアルミニウム又はその合金の処理例をあげれば以下の通りである。
【０００４】
（イ）アルミニウム材を、Ｃｕ化合物及び／又はＡｇ化合物を含有するフッ化水素アンモニウム（酸性フッ化アンモニウム）水溶液に浸漬する処理方法。この際、前記Ｃｕ化合物が塩基性炭酸銅で、Ａｇ化合物が硝酸銀であることが好ましいとされている。
【０００５】
（ロ）アルミニウムの表面に機能を付加する方法として、様々な表面処理が開発され、例えばその一つに特開２００１−１１６４８号公報に記載の化成処理がある。これはケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ）とケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）とを含む処理液を加熱するものである。加熱した水溶液にアルミ部品を浸漬することによって、アルミ表面にＮＨ４ＭｇＡｌＦ６とＭｇＡｌＦ５・１．５Ｈ２Ｏとの混合物、又はＮＨ４ＭｇＡｌＦ６とＭｇＡｌ２Ｆ８・２Ｈ２Ｏとの混合物からなる特定の化合物皮膜を形成している。ケイフッ化マグネシウムとケイフッ化アンモニウムとを含む処理液は、７０℃以上に加熱されると、両成分が加水分解し、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、フッ素イオン、フッ酸、珪酸などが共存する状態になる。
【０００６】
いずれにしても上記で示した各アルミニウム又はその合金の表面処理に於いては、金属フッ化物のアンモニウム錯体が生成する。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来その再利用の方法がいまだ開発されていない上記金属フッ化物のアンモニウム錯体から、再利用可能な化合物にこれを変換して回収し、更に必要に応じこれ等を再利用する手段を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この手段は、金属フッ化物のアンモニウム錯体と無機塩（Ｒ−Ｘ）とを溶液就中水溶液（又は水分散液）中で反応させて、金属フッ化物の無機錯体とアンモニウム塩となして、この形態で回収すると共に、更に必要に応じこれ等を再利用することによって解決される。
なお上記無機塩（Ｒ−Ｘ）のＲはカチオンを、またＸはアニオンを示す。
【０００９】
【発明の作用】
本発明の金属フッ化物のアンモニウム錯体と無機塩との反応について、前者金属フッ化物のアンモニウム錯体の例として（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を、また後者の無機塩としてＮａ２ＳＯ４を代表例として化学式で示せば以下の通りである。
【００１０】
２（ＮＨ４）３ＡｌＦ６＋３Ｎａ２ＳＯ４→２Ｎａ３ＡｌＦ６＋３（ＮＨ４）２ＳＯ４
【００１１】
本発明に於いて使用する金属フッ化物のアンモニウム錯体としては、アルミニウム又はその合金の表面処理の工程に於いて副生するものが広く使用される。
【００１２】
更に詳しくは金属フッ化物のアンモニウム錯体として、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｗ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂの各金属のアンモニウムフッ化物（ＮＨ４）ｙＭＦｚ、及び／又はアルカリ金属とを同時に含むアンモニウムフッ化物（ＮＨ４）ｙＭＭ´Ｆｚの少なくとも一種を例示出来る。
但しＹ及びＺは，Ｙ＝１或いは２或いは３の何れか一種、及びＺ＝４或いは５、或いは６、或いは７の何れか一種を示し、Ｍは上記金属を、またＭ´はＬｉ、Ｎａ、Ｋを示す。
特にＭとして好ましいものは、Ａｌ、Ｆｅ及びＳｉの少なくとも１種を含むアンモニウムフッ化物を例示することが出来る。
【００１３】
本発明に於いて使用する無機塩としては、Ｒ−Ｘで示される各種の塩が広く使用出来る。この際、Ｒはカチオンを、Ｘはアニオンを示し、Ｒとして具体的には、たとえば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ等、特に好ましくは、Ｎａ及びＫを例示出来る。
【００１４】
またＸはアニオンを示し、具体的にはＣｌ、ＳＯ４、ＣＯ３、ＨＣＯ３、ＮＯ３、ＰＯ４等を例示出来、特に好ましいものとして、Ｃｌ及びＳＯ４を例示出来る。
【００１５】
本発明の上記反応の条件について以下に詳しく説明する。
（Ａ）反応時の水の量
無機塩（Ｒ−Ｘ）を溶解させるに必要な量、もしくは無機塩（Ｒ−Ｘ）をイオン化させるに必要な量が好ましい。この点から水の量は多い方が好ましいが、１００重量部の無機塩（Ｒ−Ｘ）に対して１００〜１０００００重量部、特に好ましくは１００〜１００００重量部の水を用いると良い。しかし水の量があまりにも多くなった場合、回収された金属フッ化物の無機錯体との分離工程により生じた水の量が増加する為、回収されるアンモニウム塩の収量が低下する。
【００１６】
洗浄に用いる水の量も、特に限定されるものではないが、同様の理由により、回収された金属フッ化物の無機錯体１００重量部に対して１００〜１０００００重量部、特に好ましくは１００〜１００００重量部の水を用いると良い。
【００１７】
（Ｂ）反応時のｐＨ
反応時のｐＨは通常５〜９である。強酸性あるいは強アルカリ性下では、金属フッ化物のアンモニウム錯体が分解し、アンモニアガスが発生する傾向がある。その為、反応は中性（ｐＨ６〜８）付近が特に好ましい。
【００１８】
（Ｃ）混合順序
無機塩（Ｒ−Ｘ）を完全に溶解させた後、金属フッ化物のアンモニウム錯体と反応させても良い。また、完全に溶解させない状態で混合しても構わない。
【００１９】
（Ｄ）添加方法
金属フッ化物のアンモニウム錯体は水に溶けにくいので、金属フッ化物のアンモニウム錯体は、固体のまま添加しても良いし、予め金属フッ化物のアンモニウム錯体の水分散液を調製して、これを添加しても良い。金属フッ化物のアンモニウム錯体は、無機塩（Ｒ−Ｘ）溶液に同時に添加しても良いし、どちらか一方を先に添加して、しばらくしてから他方を添加しても良い。
【００２０】
（Ｅ）無機塩（Ｒ−Ｘ）の量
金属フッ化物のアンモニウム錯体におけるアンモニウム物を無機物にするのに必要な量の無機塩（Ｒ−Ｘ）を使用し、不溶残渣として効率良く金属フッ化物の無機錯体を回収するものである。この場合、金属フッ化物のアンモニウム錯体１００重量部に対して無機塩（Ｒ−Ｘ）は、１０〜１０００重量部が好ましいが、純度の高い金属フッ化物の無機錯体を回収する為には、６０〜２００重量部が特に好ましい。
【００２１】
（Ｆ）粒径
金属フッ化物の無機錯体の粒径は、特に限定されるものでは無い。しかし、濾過・脱水性から、粒径は大きいものが好ましい。さらに高分子凝集剤により、粒径を調製することは何ら問題無い。この際の高分子凝集剤としては従来から知られたものがいずれも使用出来、その代表例としてポリアクリルアミド系凝集剤、ポリメタアクリル酸エステル系凝集剤、ポリアクリル酸ソーダ系凝集剤、ポリアミン系凝集剤、アミノ縮合系凝集剤等の使用が可能である。その使用量は、水量に対して、５〜２０ｐｐｍ用いても良い。
【００２２】
（Ｇ）温度
溶解、反応、及び洗浄時の水温は、室温で扱える１５℃以上が良い。あまり低温で溶解させても効果に乏しく、金属フッ化物の無機錯体の回収率を低下させる。従って溶解、反応、及び洗浄時の温度は１５〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃である。
【００２３】
（Ｈ）時間等
金属フッ化物のアンモニウム錯体と無機塩（Ｒ−Ｘ）との反応時間は、特に限定されるものではないが、０．０１〜４８時間程度が好ましい。しかし、０．０１〜１２時間が工業的にも特に好ましい。また金属フッ化物のアンモニウム錯体と無機塩（Ｒ−Ｘ）との反応は、常圧下、真空下、何れで行っても良い。
【００２４】
かくして得られた（回収した）金属フッ化物の無機錯体は再度水に分散させ、洗浄を行なう。純度を高めるために洗浄操作を繰り返し行っても良い。
【００２５】
回収した金属フッ化物の無機錯体は、電解精錬時の融剤、メッキの融剤、乳濁剤等に再利用可能である。またアンモニウム塩は、肥料及び工業製品として再利用可能である。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の代表的な例を示しながら更に具体的に説明する。尚、これらは説明の為の単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
実施例における評価は以下の（１）〜（４）の方法により実施した。
（１）金属不純物量；誘導結合プラズマ原子発光分析にて評価。
（２）粒径；粒度分布計（レーザー回折・散乱法）により評価。
（３）アンモニア含量：滴定により評価。
（４）結晶構造解析：Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により評価。
【００２７】
【実施例１】
産業廃棄物として生じた（ＮＨ４）３ＡｌＦ６中の不純物量は、Ｃａ：２０ｐｐｍ，Ｃｕ：５０ｐｐｍ，Ｆｅ：１５０ｐｐｍ，Ｍｇ：８５０ｐｐｍ，Ｍｎ：２０ｐｐｍ，Ｎａ：１００ｐｐｍ、Ｓｉ＜５００ｐｐｍであった。
【００２８】
上記産業廃棄物として生じた（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を２４３ｇ測りとり、水２．５ｋｇに分散させた。その後、ＮａＣｌを２３０ｇ加えた後、９０℃で６時間攪拌を行なった。溶液のｐＨは７．２であった。その後、溶液を４０℃まで冷却した後、吸引濾過により、沈殿物と反応濾液に分別した。
【００２９】
回収した沈殿物を、４０℃で水１ｋｇに分散させ、沈殿物の洗浄を行なった後、濾過により沈殿物と洗浄濾液に分離し、沈殿物を１０５℃で６時間乾燥させた。
【００３０】
さらに、反応濾液は１３０℃で４時間濃縮を行なった。濃縮液を２５℃に冷却させて、結晶を析出させた。この結晶と濾液を濾過により分離し、結晶を１０５℃で６時間乾燥を行なった。
得られた沈殿物の重量は２６１ｇであった。また濾液を濃縮させた液から得られた結晶重量は２０３ｇであった。
得られた沈殿の平均粒子径は１．８μｍであった。
【００３１】
更に沈殿物及び結晶のＸＲＤ解析を行なった結果、沈殿物はＮａ３ＡｌＦ６に、結晶はＮＨ４Ｃｌに帰属された。またＮａ３ＡｌＦ６中のアンモニア含量は０．０２％であり、その他不純物もＣａ＜５ｐｐｍ，Ｃｕ＜５ｐｐｍ，Ｆｅ＜５ｐｐｍ，Ｍｇ＜５ｐｐｍ，Ｍｎ＜１ｐｐｍ，Ｓｉ＜１０ｐｐｍであった。さらに、ＮＨ４Ｃｌ中のＮａ；０．０５％であり、反応は定量的（９９．７％）に進んでいることが確認された。不純物としては、Ｃａ＜５ｐｐｍ，Ｃｕ＜５ｐｐｍ，Ｆｅ＜５ｐｐｍ，Ｍｇ＜５ｐｐｍ，Ｍｎ＜１ｐｐｍ，Ｓｉ＜１０ｐｐｍであった。
【００３２】
【実施例２】
産業廃棄物として生じた（ＮＨ４）２ＳｉＦ６中の不純物量は、Ｃａ：３０ｐｐｍ，Ｃｕ：２０ｐｐｍ，Ｆｅ：１００ｐｐｍ，Ｍｇ：５００ｐｐｍ，Ｍｎ：１００ｐｐｍ，Ｎａ：５０ｐｐｍであった。
【００３３】
上記産業廃棄物として生じた（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を８３１ｇ測りとり、ＫＣｌを７３０ｇ加えた。その後、水８ｋｇを加え、３０℃で１２時間攪拌を行なった。溶液のｐＨは７．１であった。吸引濾過により、沈殿物と反応濾液に分別した。
【００３４】
回収した沈殿物を、３０℃で水５ｋｇに分散させ、沈殿物の洗浄を行なった後、濾過により沈殿物と洗浄濾液に分離し、沈殿物を１０５℃で８時間乾燥させた。
【００３５】
さらに、反応濾液は１３０℃で１３時間濃縮を行なった。濃縮液を２５℃に冷却させて、結晶を析出させた。この結晶と濾液を濾過により分離し、結晶を１０５℃で５時間乾燥を行なった。
【００３６】
得られた沈殿物の重量は１．０３ｋｇであった。また濾液を濃縮させた液から得られた結晶重量は５０５ｇであった。
得られた沈殿の平均粒子径は２．５μｍであった。
【００３７】
また沈殿物及び結晶のＸＲＤ解析を行なった結果、沈殿物はＫ２ＳｉＦ６に、結晶はＮＨ４Ｃｌに帰属された。またＫ２ＳｉＦ６のアンモニア含量は０．０５％であり、その他不純物もＣａ＜５ｐｐｍ，Ｃｕ＜５ｐｐｍ，Ｆｅ＜５ｐｐｍ，Ｍｇ＜５ｐｐｍ，Ｍｎ＜１ｐｐｍ，Ｎａ＜５ｐｐｍであった。さらに、ＮＨ４Ｃｌ中のＫ；０．１％であり、反応はほぼ定量的（９８．９％）に進んでいることが確認された。不純物としては、Ｃａ＜５ｐｐｍ，Ｃｕ＜５ｐｐｍ，Ｆｅ＜５ｐｐｍ，Ｍｇ＜５ｐｐｍ，Ｍｎ＜１ｐｐｍ，Ｓｉ＜１０ｐｐｍ，Ｎａ＜５ｐｐｍであった。
【００３８】
【実施例３】
産業廃棄物として生じた（ＮＨ４）ＦｅＦ６中の不純物量は、Ｃａ：１００ｐｐｍ，Ｃｕ：４０ｐｐｍ，Ｍｇ：９００ｐｐｍ，Ｍｎ：２０ｐｐｍ，Ｎａ：２００ｐｐｍ，Ｓｉ：４００ｐｐｍであった。
【００３９】
Ｎａ２ＳＯ４５００ｇを測りとり、水１０ｋｇに溶解させた。これに上記産業廃棄物として生じた（ＮＨ４）ＦｅＦ６を５００ｇ加えた。その後、Ｎａ２ＳＯ４を５００ｇ加えた後、７０℃で１２時間攪拌を行なった。溶液のｐＨは７．１であった。その後、溶液を４０℃まで冷却した後、吸引濾過により、沈殿物と反応濾液に分別した。
【００４０】
回収した沈殿物を、５０℃で水２ｋｇに分散させ、沈殿物の洗浄を行なった後、濾過により沈殿物と洗浄濾液に分離し、沈殿物を１０５℃で６時間乾燥させた。
さらに、反応濾液は１３０℃で１８時間濃縮を行なった。濃縮液を２５℃に冷却させて、結晶を析出させた。この結晶と濾液を濾過により分離し、結晶を１０５℃で８時間乾燥を行なった。
【００４１】
得られた沈殿物の重量は３５０ｇであった。また濾液を濃縮させた液から得られた結晶重量は４４０ｇであった。
得られた沈殿の平均粒子径は２．５μｍであった。
【００４２】
更に沈殿物及び結晶のＸＲＤ解析を行なった結果、沈殿物はＮａ３ＦｅＦ６に、結晶は（ＮＨ４）２ＳＯ４に帰属された。またＮａ３ＦｅＦ６のアンモニア含量は０．０３％であり、その他不純物もＣａ＜５ｐｐｍ，Ｃｕ＜５ｐｐｍ，Ｍｇ＜５ｐｐｍ，Ｍｎ＜１ｐｐｍ，Ｓｉ＜１０ｐｐｍであった。さらに、（ＮＨ４）２ＳＯ４中のＮａ；０．０３％であり、反応はほぼ定量的（９９．３％）に進んでいることが確認された。不純物としては、Ｃａ＜５ｐｐｍ，Ｃｕ＜５ｐｐｍ，Ｆｅ＜５ｐｐｍ，Ｍｇ＜５ｐｐｍ，Ｍｎ＜１ｐｐｍ，Ｓｉ＜１０ｐｐｍであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は従来再利用が殆ど行われずに産業廃棄物として処理されていた金属フッ化物のアンモニウム錯体を、簡単な手段により、再利用可能な金属フッ化物の無機錯体に変換することが出来、その産業上の効果は極めて大きい。