(57)【要約】【課題】カルシウムイオン電池などに有用な非水電池用電解質及びその製造方法並びに非水電池用電解液を得る。【解決手段】ビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムからなることを特徴とする非水電池用電解質であり、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテルなどの有機溶媒または融点が６０℃以下の常温溶融塩にこのビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムを溶解させて、非水電池用電解液として用いることを特徴としている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムからなることを特徴とする非水電池用電解質。
【請求項２】
炭酸カルシウムとイミド化合物とを反応させて非水電池用電解質を製造することを特徴とする非水電池用電解質の製造方法。
【請求項３】
炭酸カルシウムとトリフルオロメタンスルホンイミドとを反応させてビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムを製造することを特徴とする非水電池用電解質の製造方法。
【請求項４】
ビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムを、有機溶媒及び／または融点が６０℃以下の常温溶融塩に溶解させたことを特徴とする非水電池用電解液。
【請求項５】
有機溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、環状エステル、及び鎖状エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４に記載の非水電池用電解液。
【請求項６】
常温溶融塩として、アンモニウム塩を用いることを特徴とする請求項４または５に記載の非水電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルシウムイオン電池などの非水電池に有用な電解質及びその製造方法並びにそれを用いた電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン電池が実用化されている。リチウムと同様に高いエネルギー密度を有する活物質として、カルシウム及びマグネシウムが注目されている。
【０００３】
しかしながら、有機溶媒に可溶なカルシウム塩及びマグネシウム塩は少なく、カルシウム塩に関しては、過塩素酸カルシウムについて検討されている程度である（非特許文献１）。
【０００４】
【非特許文献１】
J.Electrochem. Soc., Vol.138, 3536〜3545(1991), D.Aurbach, R.Skaletsky, and Y.Gofer,“The Electrochemical Behavior of Calcium Electrodes in a Few Organic Electrolytes”
【特許文献１】
特開平１１−２０９３３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
過塩素酸塩は、塩素の酸素塩のうちでは最も安定であるが、強熱やショックを与えると爆発するものがある。また、可燃性物質の存在下で加熱したり磨砕すると爆発する危険がある。
【０００６】
過塩素酸カルシウムも上記のような性質を有する過塩素酸塩であるため、電池の電解質として用いるには危険が伴い、実用化には大きな障害となる。
従って、取扱い上安全でかつ有機溶媒に可溶なカルシウム塩が、カルシウムイオン電池の電解質として求められている。
【０００７】
本発明の目的は、カルシウムイオン電池などに有用な非水電池用電解質及びその製造方法並びにそれを用いた非水電池用電解液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電池用電解質は、ビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウム〔Ｃａ((ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ)2〕からなることを特徴としている。
【０００９】
上記特許文献１においては、水酸化カルシウムとビストリフルオロメタンスルホンイミドトリカチルアンモニウム塩とを反応させて、ビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムを製造している。上記特許文献１には、スルホンイミド化合物が、ルイス酸触媒やイオン伝導材として、有機合成及び電解質等の分野において有用である旨記載されているが、ビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムが、有機溶剤に可溶であることについては何ら記載されていない。
【００１０】
本発明は、ビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムが、有機溶剤に溶解し、電池の電解液として十分な１０-3Ｓｃｍ-1レベルの導電性を示すことを見出した本発明者の知見に基づくものである。
【００１１】
本発明の電解質は、非水電池に用いることができるものであり、カルシウムイオン一次電池及びカルシウムイオン二次電池などに用いることができるものである。
【００１２】
本発明の非水電池用電解液は、本発明の電解質であるビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムを溶解させた電解液である。具体的には、ビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムを、有機溶媒及び／または融点が６０℃以下の常温溶融塩に溶解させたことを特徴としている。
【００１３】
本発明の電解質を溶解させることができる有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、環状エステル、及び鎖状エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００１４】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などが挙げられる。環状エーテルとしては、スルホラン（ＳＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クラウンエーテル（１２−クラウン４、１５−クラウン５、１８−クラウン６等）などが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などが挙げられる。環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、バレロラクトン（ＶＬ）、アンジェリカラクトン（ＡＬ）などが挙げられる。鎖状エステルとしては、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）などが挙げられる。
【００１５】
本発明の電解質を溶解させることができる融点が６０℃以下の常温溶融塩としては、アンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミドニウム、及びピラジニウムから選ばれるカチオンと、ＢＲ4-、ＰＲ6-、ＲＳＯ3-、(ＲＳＯ2)2Ｎ-、及び（ＲＳＯ2)3Ｃ-（これらの式において、Ｒは、ハロゲン元素、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5またはその他の電子吸引性基を有するアルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれるアニオンとを組み合わせてなる塩が挙げられる。具体的に、アンモニウム塩としては、トリメチルプロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）、イミダゾリウム塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、ピラゾリウム塩としては、１，２−ジメチル−４−フルオロピラゾリウム−テトラフルオロボーレート、ピリジニウム塩としては、１−エチルピリジニウム−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドが挙げられる。
【００１６】
ビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムを、有機溶媒または常温溶融塩に溶解させる量は、特に限定されるものではなく、必要とされる導電性、例えば１０-3Ｓｃｍ-1となるような量溶解される。
【００１７】
本発明の非水電池用電解質の製造方法は、炭酸カルシウムとイミド化合物とを反応させて非水電池用電解質を製造することを特徴としている。
本発明の非水電池用電解質であるビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムを製造する場合には、炭酸カルシウムとトリフルオロメタンスルホンイミドとを反応させて製造することができる。
【００１８】
上記特許文献１においては、水酸化カルシウムとトリフルオロメタンスルホンイミドとを反応させているが、水酸化カルシウムと反応させると、反応時の発熱が大きく、操作が煩雑になり、危険性が高くなる。これに対し、炭酸カルシウムと反応させると、反応時の発熱が少なくなる。このため、冷却などの操作が必要でなくなり、反応時の操作を簡便なものにすることができる。また、強アルカリである水酸化カルシウムを用いないので、危険性も大幅に低減することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例）
トリフルオロメタンスルホンイミド（（ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＨ：以下、ＨＴＦＳＩで示す場合がある）を、水１リットルに溶解させ、１モル／リットル（１Ｍ）の溶液を調製した。この溶液に、ＨＴＦＳＩ：ＣａＣＯ3のモル比が２：１の割合となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を撹拌しながら添加した。炭酸カルシウムとＨＴＦＳＩが以下のように反応し、ビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムと、二酸化炭素及び水が生成する。
【００２１】
【化１】
2004200015.tif 000002
【００２２】
炭酸カルシウムが全て溶解したのを確認した後、ロータリーエバポレーターを用いて、水及び二酸化炭素を減圧で除去し、白色のビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムを得た。得られたビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムを、２２０℃で８時間真空乾燥し、無水のビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムを得た。
【００２３】
得られたビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）の各有機溶媒に添加した。ビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムは、これらの溶媒に溶解することが確認された。また、ビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムが１Ｍ（１モル／リットル）溶解した各溶液の導電率を測定した。測定結果を表１に示す。なお、１Ｍの各溶液中の水分値は、いずれも１００ｐｐｍ以下であった。
【００２４】
また、常温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）に、ビストリフルオロメタンスルホンイミドカルシウムを添加したところ、溶解することが確認された。また、０．２５Ｍ（０．２５モル／リットル）の常温溶融塩溶液の導電率を測定し、表１に示した。なお、表１に示した導電率は２５℃における測定値である。
【００２５】
【表１】
2004200015.tif 000003
【００２６】
表１に示すように、各溶液の導電率は、１．５３×１０-3〜７．５９×１０-3Ｓｃｍ-1の範囲である。これらの導電率は、リチウムイオン電池の代表的な電解液である、ＥＣとＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させた溶液の導電率（７．９０×１０-3Ｓｃｍ-1）とほぼ同等の値である。従って、これらの溶液は、非水電池用電解液として用いることが可能であると考えられる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、カルシウムイオン電池などに有用な非水電池用電解質及び電解液とすることができる。また、本発明の製造方法によれば、反応時の発熱を小さくすることができるので、反応時の操作を簡便にし、反応時の危険性を低減することができる。