(57)【要約】【課題】本発明は、射出成形や押し出し成形のような成形加工法により得られる導電性樹脂配合物からなる成形品の導電性を向上させること、所期の水準通りの導電性を有する成形品を得るのに添加する導電材の量を低く押さえることおよび成形品の表裏面又は任意の部位で電導度の異なる導電性樹脂成形品を提供することを目的とする。【解決手段】スチレンあるいはその誘導体の単一重合体もしくは共重合体又はそれらの混合物と、導電性重合体とからなる導電性樹脂配合物を成形加工して得られた成形品を、ポリスチレンを可溶化する有機溶剤で処理することを特徴とする導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法および該方法により得られた導電性樹脂成形品。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンあるいはその誘導体の単一重合体もしくは共重合体、又はそれらの混合物と、導電性重合体とを機械的に混合した導電性樹脂配合物を成形加工して得られた成形品を、ポリスチレンを可溶化する有機溶剤で処理することを特徴とする導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法。
【請求項２】
請求項１記載の導電性重合体がポリアニリンあるいはその誘導体、ポリピロールあるいはその誘導体、又はポリチオフェンあるいはその誘導体をプロトン酸でドーピングすることにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法。
【請求項３】
請求項２記載のプロトン酸が有機スルフォン酸であることを特徴とする請求項２記載の導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法。
【請求項４】
導電性重合体と熱可塑性重合体とを混合し、その後成形加工して導電性樹脂コンパウンドにする第一工程と、その工程で得られた導電性樹脂コンパウンドに、スチレンあるいはその誘導体の単一重合体もしくは共重合体又はそれらの混合物を配合して導電性樹脂配合物を得る第二工程と、得られた導電性樹脂配合物を用いて成形加工した成形品を、ポリスチレンを可溶化する有機溶剤で処理する第三工程とからなることを特徴とする導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法。
【請求項５】
請求項４記載の熱可塑性重合体が、ポリスチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選ばれた少なくとも１つの重合体であることを特徴とする請求項４記載の導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項４記載の有機溶剤が、該有機溶剤１００容量部に対し、平均分子量２０万〜２３万であり、かつ、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１〜２．４であるポリスチレン１０容量部を混合溶解させたとき、ポリスチレンの溶解量が０．００５容量部以上であり、また、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が７．０〜１２．０である有機溶剤であることを特徴とする請求項１又は請求項４記載の導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法。
【請求項７】
請求項６記載の有機溶剤が、芳香族炭化水素類、芳香族アルコール類、有機エステル類、有機エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、含窒素炭化水素類、フェノール類、リモネン、テトラヒドロフルフリルアルコールおよび二硫化炭素から選ばれた１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６記載の導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法。
【請求項８】
請求項１又は請求項４記載の導電性樹脂配合物からなる成形品を有機溶剤で処理する方法として、該成形品を、有機溶剤中に浸漬するか、有機溶剤の蒸気雰囲気下に曝すか、又は、有機溶剤を含浸せしめた基材を用いて該成形品の表面と接触させることを特徴とする請求項１又は請求項４記載の導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法。
【請求項９】
スチレンあるいはその誘導体の単一重合体もしくは共重合体又はそれらの混合物と、導電性重合体とからなる導電性樹脂配合物を成形加工して得られた成形品を、ポリスチレンを可溶化する有機溶剤で処理するに当たり、該成形品の片面又は任意の部位を処理することにより得られた、表裏面又は任意の部位で異なった表面抵抗率を有することを特徴とする導電性樹脂配合物からなる成形品。
【請求項１０】
導電性重合体と熱可塑性重合体とを混合し、その後成形加工して導電性樹脂コンパウンドにする第一工程と、その工程で得られた導電性樹脂コンパウンドに、スチレンあるいはその誘導体の単一重合体もしくは共重合体またはそれらの混合物を配合して導電性樹脂配合物を得る第二工程と、得られた導電性樹脂配合物を成形した成形品を、ポリスチレンを可溶化する有機溶剤で処理するに当たり、該成形品の片面又は任意の部位を処理することにより得られた、表裏面または任意の部位で異なった表面抵抗率を有することを特徴とする導電性樹脂配合物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリスチレン系樹脂と導電性重合体とからなる導電性樹脂配合物を成形することにより得られた導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法に関する。又、表面抵抗率の異なった部位を持つ導電性樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアニリンは化学的に安定であって、プロトンが付加された状態あるいはドープされた形態で良好な導電性を有することが知られている。しかしながら、ポリアニリンは加工し難いためその使用法が限られていた。近年、実用的な重合体への導電性付与の為の加工方法として二つの方法が開発されてきた。すなわち、溶液加工法と溶融加工法である。
前者は、導電性ポリアニリンを有機溶媒に可溶化または分散させた形態でフィルムまたは繊維、織物のような基材上へコーティングすることによる皮膜形成法である。帯電防止膜、錆膜、透明導電膜への実用化の研究がなされ多くの報告がある。又、後者の溶融加工法は、熱可塑性樹脂に導電性ポリアニリンを溶融加工する方法である。この方法により、例えば、射出成型や押し出し成型により導電性が付与されたシートを含む成型品を得ることが出来る。
【０００３】
しかし、導電性重合体を熱硬化性、熱可塑性重合体と混合し、射出成形のような高シェアを要する成形品の製造法においては、導電性が１〜２桁低下することが報告されている（非特許文献１参照）。
一般に導電性重合体は種々の分野へ応用され、また応用される可能性を持っている。しかし、導電率が現行より向上させることができれば更に多くの分野で実用化が促進されるであろう。今まで導電性を向上させるための幾つかの方法が開示されている。
【０００４】
ポリアニリンのプロトン酸塩の導電性を増大する合成方法が報告されている。例えば、特許文献１、非特許文献２および非特許文献３には、スルフォン酸類を用いてポリアニリンをドープした後、引き続き第二のドープ剤としてフェノール化合物で再ドープする。この方法により導電性の増加した導電性ポリアニリンを得ることができると記載されている。
また、特許文献２および特許文献３には、導電性を増強した導電性重合体とその製造法が記載されている。例えば、Ｎ−メチルピロリジノンのような溶媒と界面活性剤、各種塩類のような添加剤の混合物にポリアニリン、ポリピロールのような重合体を混合し、その混合物に鉱酸類、有機酸類、スルフォン酸類のようなドーパントを添加することによって得られた導電性重合体は、単にドーピングして得た重合体に比べ著しく導電性が向上することが記載されている。そして、その作用効果として、一般に得ようとする導電性重合体の前駆物質である重合体は凝集体を形成している。これを溶媒中界面活性剤などの添加剤と混合することによって、その凝集した重合体分子が延伸した状態、即ち解凝集する。それにより、より均一にドーピングされること等の理由により導電率が増大すると記載されている。
【０００５】
特許文献４には、ドープしたポリアニリンをイオン性界面活性剤と接触させてより高導電性のポリアニリン組成物を得る方法を開示している。またこれにより得られた組成物を被膜として繊維または布材に被覆することができる旨記載されている。
又、特許文献５には、有機酸でドーピングされたポリアニリンの有機酸塩組成物を該有機酸の可溶な極性有機溶媒と接触させて導電性を増大させる方法が開示されている。さらに、この方法で製造されたポリアニリンの有機酸塩組成物は、フィルム被膜または繊維を形成するのに適したコーティング組成物としても適した方法であると記載されている。この方法は、用いる極性有機溶媒がドーパントとして用いる有機酸に対し可溶であるがポリアニリン塩に対しては不溶解性のものであり、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、等が用いられ、特にアルコール類のメチルアルコールが最適であると記載されている。
【０００６】
これら導電率を向上させる従来技術は、全て、導電性重合体組成物に関するもの、又は、導電性コーティング組成物に関するものであって、現在、溶融加工、例えば射出成形や押し出し成形のような練りこみ型の導電性樹脂成形品の導電性を増大させる方法はない。
又、導電性樹脂を製造する場合、一般にカーボン、カーボン繊維、グラファイト、金属粒子、金属酸化物、導電性重合体のような導電性充填剤を配合する事によって導電性材料を得るのであるが、このような導電性材料は、材料の全ての部分において、均一な表面抵抗値を有するものである。
【０００７】
もし、成形品がシート状の物である場合、表裏面で表面抵抗率の異なる導電性成形品、例えば、一方の表面が低い抵抗率を有し、他方の表面が高い表面抵抗率を有するような成形品が得られれば、帯電防止用、電磁波シールド用、画像形成装置部品に有用である。また、成形加工品で任意の部位の導電性を向上させる事が出来れば更に多くの用途に用いる事が出来る。
この目的の達成の為には、例えば、成形品の一方の表面に金属を蒸着させたり、あるいは、表面抵抗率の異なる２種のシートを貼り合わせるという方法によって得ることができる。しかし、このような方法によれば、いずれも工程が煩雑であり、またそのようにして得られる成形品はシートの剥がれ、それにより、シートまたは蒸着面と内部ポリマーの材質及び抵抗値が不連続であるための不具合の原因になる。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５４０３９１３号明細書
【特許文献２】
特開平８−２３１８６２号公報
【特許文献３】
特開平８−２３１８６３号公報、
【特許文献４】
特表２０００−５１６０２２号公報
【特許文献５】
特表２０００−５１６０２３号公報
【非特許文献１】
Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３７巻  １９〜２０頁（１９９１）
【非特許文献２】
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ７２巻  ６５〜７１頁（１９９５）
【非特許文献３】
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ６９巻  ８５〜９２頁（１９９５）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、射出成形や押し出し成形のような成形加工法により得られる導電性樹脂配合物からなる成形品の導電性を向上させることを目的とする。又、所期の水準通りの導電性を有する成形品を得るのに添加する導電材の量を低く押さえる事を目的とする。又、成形品の表裏面又は任意の部位で電導度の異なる導電性樹脂成形品を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、スチレンあるいはその誘導体の単一重合体もしくは共重合体、又はそれらの混合物と、導電性重合体とからなる導電性樹脂配合物を成形加工して得られた成形品を、ポリスチレンを可溶化する有機溶剤で処理することを特徴とする導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法に関する。
本発明の第２は、請求項１記載の導電性重合体がポリアニリンあるいはその誘導体、ポリピロールあるいはその誘導体、又はポリチオフェンあるいはその誘導体をプロトン酸でドーピングすることにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法に関する。
本発明の第３は、請求項２記載のプロトン酸が有機スルフォン酸であることを特徴とする請求項２記載の導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法に関する。
本発明の第４は、導電性重合体と熱可塑性重合体とを混合し、その後成形加工して導電性樹脂コンパウンドにする第一工程と、その工程で得られた導電性樹脂コンパウンドに、スチレンあるいはその誘導体の単一重合体もしくは共重合体又はそれらの混合物を配合して導電性樹脂配合物を得る第二工程と、得られた導電性樹脂配合物を用いて成形加工した成形品を、ポリスチレンを可溶化する有機溶剤で処理する第三工程とからなることを特徴とする導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法に関する。
本発明の第５は、請求項４記載の熱可塑性重合体が、ポリスチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選ばれた少なくとも１つの重合体であることを特徴とする請求項４記載の導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法に関する。
本発明の第６は、請求項１又は請求項４記載の有機溶剤が、該有機溶剤１００容量部に対し、平均分子量２０万〜２３万であり、かつ、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１〜２．４であるポリスチレン１０容量部を混合溶解させたとき、ポリスチレンの溶解量が０．００５容量部以上であり、また、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が７．０〜１２．０である有機溶剤であることを特徴とする請求項１又は請求項４記載の導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法に関する。
本発明の第７は、請求項６記載の有機溶剤が、芳香族炭化水素類、芳香族アルコール類、有機エステル類、有機エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、含窒素炭化水素類、フェノール類、リモネン、テトラヒドロフルフリルアルコールおよび二硫化炭素から選ばれた１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６記載の導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法に関する。
本発明の第８は、請求項１又は請求項４記載の導電性樹脂配合物からなる成形品を有機溶剤で処理する方法として、該成形品を、有機溶剤中に浸漬するか、有機溶剤の蒸気雰囲気下に曝すか、又は、有機溶剤を含浸せしめた基材を用いて該成形品の表面と接触させることを特徴とする請求項１又は請求項４記載の導電性樹脂成形品の導電性を向上させる方法に関する。
本発明の第９は、スチレンあるいはその誘導体の単一重合体もしくは共重合体又はそれらの混合物と導電性重合体とからなる導電性樹脂配合物を成形して得られた成形品を、ポリスチレンを可溶化する有機溶剤で処理するに当たり、該成形品の片面又は任意の部位を処理することにより得られた、表裏面又は任意の部位で異なった表面抵抗率を有することを特徴とする導電性樹脂配合物からなる成形品に関する。
本発明の第１０は、導電性重合体と熱可塑性重合体とを混合し、その後成形加工して導電性樹脂コンパウンドにする第一工程と、その工程で得られた導電性樹脂コンパウンドに、スチレンあるいはその誘導体の単一重合体もしくは共重合体またはそれらの混合物を配合して導電性樹脂配合物を得る第二工程と、得られた導電性樹脂配合物を成形した成形品を、ポリスチレンを可溶化する有機溶剤で処理するに当たり、該成形品の片面又は任意の部位を処理することにより得られた、表裏面または任意の部位で異なった表面抵抗率を有することを特徴とする導電性樹脂配合物からなる成形品に関する。
【００１１】
本発明に適応できる導電性重合体含有合成樹脂成形品は、ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類のπ共役系高分子化合物とプロトン酸との複合体（以下、導電性重合体という。）と、スチレンあるいはその誘導体の単一重合体もしくは共重合体又はその混合物とを機械的混合した後、溶融成形装置にて成形することによって得られる。又、導電性重合体含有合成樹脂成形品を製造する際、予めポリアニリン類と熱可塑性樹脂とを溶融混合し、樹脂組成物コンパウンドを製造し、次いでこの樹脂組成物コンパウンドとポリスチレン類とを混合し、溶融成形装置にて成形することもできる。
本発明に適用できる導電性重合体は、ポリアニリン類、ポリピロール類およびポリチオフェン類等をプロトン酸でドープした導電性を有する形態の重合体を意味する。特に、導電性ポリアニリン類が好ましい。
【００１２】
本発明に適応できるポリアニリン類としては、未置換アニリンの他、２位および／または３位をアルキル基（Ｒ）、アルコキシ基（ＯＲ）またはハロゲン原子などで置換した化合物からなる重合体である。ここでＲは炭素数１から１８のアルキル基を意味する。置換アニリン類として具体的には、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−ｎ−プロピルアニリン、３−ｎ−プロピルアニリン、２−ヘキシルアニリン、３−ヘキシルアニリン、２−オクタデシルアニリン、３−オクタデシルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、２−プロポキシアニリン、３−プロポキシアニリン、２−ブトキシアニリン、３−ブトキシアニリン等が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。
【００１３】
本発明に適用できるポリピロール類は未置換ポリピロールの他、３位および／又は４位を置換した誘導体も適用できる。例えば、ポリ（オクチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）等が挙げられる。
本発明に適用できるポリチオフェン類は未置換ポリチオフェンの他、３位および／または４位を置換した誘導体も適用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（ビチオフェン）、ポリ（３−アルコキシチオフェン）、ポリ（３−アクリロイルオキシエチルチオフェン）、ポリ（３−ブトキシエチルチオフェン）などが挙げられる。
【００１４】
導電性重合体とする際に用いられるプロトン酸とは、導電性重合体の前駆体重合体をプロトン化し、約１０−１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する複合体を形成する酸である。更に好ましいプロトン酸は、前駆体重合体をプロトン化し、複合体を形成するものであり、その複合体は、約１０−３Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものである。特に好ましくは、約０．１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有する複合体を形成するものである。
【００１５】
本発明において使用される導電性重合体の製造方法として、例えば、国際公開第９０／１０２９７号パンフレット、米国特許第５００２７００号明細書、欧州特許出願公開第１５２６３２号明細書、米国特許第５２３２６３１号明細書に、ドーピング剤として各種プロトン酸を用いて得られた導電性ポリアニリンの例が記載されている。又、ドーピング剤として芳香族の多価スルフォン酸を用いる方法（国際公開第９０／１７７５号パンフレット、国際公開第９０／１３６０１号パンフレット参照）、未ドープのポリアニリンを溶液系でドーピング剤と混合して導電性を付与させた後溶媒を蒸発により除去する方法（米国特許第５００６２７８号明細書参照）、有機スルフォン酸存在下でアニリンを重合して高温でも安定性の良好で、かつ、熱可塑性ポリマーとの混合が有効な導電性重合体を得る方法（国際公開第８９／１６９４号パンフレット参照）等を適用することができる。
本発明に適用できる導電性ポリアニリン類は上記した例に制約されることなく、ポリアニリン類をドーピングすることにより導電性を発現されたものであればどのようなものでも適用できる。
【００１６】
具体的には上記導電性重合体に供し得るドーピング剤としてのプロトン酸は、ｐＫａ値が４．８以下であるプロトン酸である。
例えば、有機スルフォン酸が最も好ましく、有機カルボン酸、フェノール類等の有機酸をはじめ、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸等の無機酸も用いることができる。
有機スルフォン酸としては、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、キシレンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ドデシルナフタレンスルフォン酸、カンファースルフォン酸、アクリルアミドーｔ−ブチルスルフォン酸等を挙げることができる。又、分子内に２つ以上のスルフォン酸基を有する多官能有機スルフォン酸も用いることができる。例えば、エタンジスルフォン酸、プロパンジスルフォン酸等の脂肪族ジスルフォン酸、ベンゼンジスルフォン酸、ナフタレンジスルフォン酸、トルエンジスルフォン酸、メチルナフタレンジスルフォン酸、アントラセンジスルフォン酸、アントラキノンジスルフォン酸、フェナントレンジスルフォン酸、フルオレノンジスルフォン酸、カルバゾールジスルフォン酸、ジフェニルメタンジスルフォン酸、ターフェニルジスルフォン酸、ターフェニルトリスルフォン酸、ナフタレンジスルフォン酸−フォルマリン縮合物等の芳香族多価スルフォン酸を挙げることができる。
【００１７】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族または脂環族で、単または多塩基酸、脂肪族オキシカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸を含む。
このような有機カルボン酸は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、水酸基またはアミノ基のような置換基を有していても良い。例えば、酢酸、酪酸、乳酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、蟻酸、シュウ酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロ安息香酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸、５−アミノサルチル酸などがある。
また、有機酸はポリマー酸であってもよい。例えば、ポリビニルスルフォン酸、ポリスチレンスルフォン酸、スルフォン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルフォン酸、ポリメタリルスルフォン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソプレンスルフォン酸、Ｎ−スルフォアルキル化ポリアニリン、核スルフォン化ポリアニリン等を挙げることができる。
【００１８】
本発明に適用できるポリスチレン類は、スチレンあるいはその誘導体の単一重合体もしくは共重合体又はそれらの混合物である。例えば、ポリスチレン、アクリル酸エステル・アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、メチルメタアクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−）アルキル置換スチレン、スチレン・マレイン酸共重合体、メタクリルアクリル酸エステル・スチレン共重合体、マレイミド・スチレン共重合体、シンジオタクチックポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）およびこれらの混合物である。
【００１９】
本発明においては、導電性重合体または導電性重合体と熱可塑性重合体とからなる導電性樹脂コンパウンドと、ポリスチレン類とからなる導電性樹脂配合物を成形加工して成形品を製造するものであるが、成形方法としては、射出成形、押出成形、二軸延伸フィルム加工、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、ブロー成形等の方法が用いられる。例えば、特開昭６１−１６９３１号公報に記載の調製方法により得られる重合体配合物において、熱可塑性樹脂としてポリスチレンまたはスチレンとの共重合体に適用して得られる導電性重合体にも適用できる。
【００２０】
導電性樹脂配合物からなる成形品を製造するに際し、導電性重合体と熱可塑性重合体とを混練して予め樹脂組成物であるコンパウンドを製造し、次いで、ポリスチレン類を溶融混合する方法がある。例えば、該樹脂組成物として、特許第３１０８８９４号公報の、ポリアニリンまたはその誘導体と有機スルフォン酸またはその誘導体を、強力な機械的混合と同時に８０〜２１０℃の加熱と０．１乃至１００バールの圧力で処理し、該熱処理反応生成物を熱可塑性重合体と混合し、これを更に溶融処理して得た樹脂組成物を用いることができる。又、特許第３０１７９０３号公報記載の方法で得られた樹脂組成物を用いることができる。この方法は、ポリアニリンまたはその誘導体とプロトン酸とを１００〜２００℃の温度まで加熱し、これらを溶融混合装置で混合の間または後に、亜鉛、銅、カルシウム、およびマグネシウムの酸化物、水酸化物及びハロゲン化物から選ばれる金属化合物を添加し中和し、その浸出しきい値を低下させて得た導電性重合体を得、この重合体を熱硬化性または熱可塑性重合体と混合して製造するものである。この方法で得られた樹脂組成物は本発明に適用できる。又、特開平７−１０９９２号公報に記載の方法、即ち、ポリアニリンからなる導電性重合体の製法として、ポリアニリンとドデシルベンゼンスルフォン酸のようなプロトン性ドーピング用酸と水および／または炭素数１〜３のアルコールとの混合物を温度５０〜４００℃の温度でせん断力により混合して得る。この混合物をポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの熱可塑性プラスチックスと射出成形機により溶融成形することにより得られた導電性樹脂成形物にも本発明が適用できる。
又、特開平７−１２６３８４号公報に記載の方法で得られたポリアニリンをベースとした導電性樹脂組成物を本発明に適応できる。即ち、この導電性樹脂組成物とは、プロトン酸でプロトン化された導電性ポリアニリン類のＮＨ−基及び６員環により水素結合および環−環相互作用を同時に形成できる、例えば、置換フェノール類、のような置換された芳香族化合物で液層処理できる導電性ポリアニリン組成物を意味する。
【００２１】
本発明に適用できる有機溶剤としては、重量平均分子量２０万〜２３万でありＭｗ／Ｍｎが２．１〜２．４であるポリスチレン１０容量部に対し有機溶剤１００容量部を混合溶解させた時、ポリスチレンの溶解量が０．００５容量部以上、好ましくは０．０１容量部以上であり、又、ＳＰ値が７．０〜１２．０である有機溶剤である。
【００２２】
具体的には、芳香族炭化水素類、芳香族アルコール類、エステル類、エーテル類、環状エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、含窒素炭化水素化合物類、硫黄化合物、テルペン類、フェノール類である。これら類に属する化合物の一種または二種以上の混合溶媒でも良く、また類の異なる化合物の混合溶媒でも良い。
芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ベンゼン、テトラリン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素；スチレン、核置換スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチルペンテン−１等の芳香族不飽和炭化水素等があり、
芳香族アルコール類としては、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等があり、
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸エステル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、γ―ブチロラクトン、クエン酸トリブチル、フタル酸ブチル、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等があり、
エーテル類として、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アセトアルデヒドジメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等があり、
ハロゲン化炭化水素として、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等があり、
ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキサイド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルヘキサノン、アセトフェノン、ジアセトンアルコール等があり、
含窒素化合物として、アセトニトリル、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等があり、
テルペン類として、リモネン、α−ピネン、ｐ−メンタン等があり、
フェノール類として、ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール類等があり、
硫黄化合物としては、二硫化炭素等がある。
【００２３】
本発明により、従来の、導電性樹脂を含む樹脂配合物から成形された成形体の表面抵抗率が本発明の方法により低下し、驚くべきことに最大、数１００万倍導電性を向上させることができた。
又、半導電体樹脂シートにおいては、材質が均一でありながら表裏面で表面抵抗率が少なくとも１０〜１０５〜８異なるものを得ることが出来た。
又、導電性ポリアニリンに、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等の無機フィラー、又は帯電防止剤により表面処理された無機フィラーとを併用した系にも本発明が適用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はそれにより何ら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
ポリアニリンとドデシルベンゼンスルフォン酸と熱可塑性ポリマーとからなる複合体であるＰａｎｉｐｏｌ  ＣＸＭ  （Ｐａｎｉｐｏｌ社製）が５重量％になるようにＧＰＰＳタイプ（一般用）のポリスチレン｛Ａ＆Ｍ  スチレン社製、ＨＦ−７７，ＭＦＲ値（Ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）７．７｝とドライブレンドした。この混合物をクロックナー社製  Ｆ−４０（型締力  ４０トン）射出成形機にかけ、８０×８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの小平板を作成した。射出は、シリンダー温度、１９０〜２１０℃、ノズル温度、２１０℃、金型温度、５０〜５５℃、射出圧力、３７．３Ｍｐａ、保持圧力、１１４．６Ｍｐａ、スクリュー回転数７０ｒｐｍで行なった。得られた小平板の表面固有抵抗値をシムコジャパン（株）社製、シムコ表面抵抗計  ワークサーフェイステスター  ＳＴ−３型を用いて測定した。
得られた小平板の表面固有抵抗値は７．９Ｅ＋１１Ω／□であった。次いでトルエン１ｍｌを漬したガーゼ（７．５×７．５ｃｍの日本薬局方滅菌ガーゼ、タイプＩＩＩ）で該小平板の片面の表面を拭撫した。それを室温で１時間放置し表面抵抗値を測定したところ、２．２Ｅ＋０６Ω／□であった。実に表面抵抗値は約１／３６０，０００に低下したこと、即ち、導電性の著しい向上を発現させたことになる。また表面処理していない裏面の表面固有抵抗値はトルエン処理する前と同じ値を示した。
【００２６】
実施例２
実施例１で得た小平板を用い、処理溶剤としてトルエンをジエチルエーテルに代えた以外は実施例１と同様の条件で表面処理した。表面を拭撫した処理回数と表面抵抗値との関係を求めた。ただし、ジエチルエーテルを漬したガーゼはその都度新しく調製したものを使用した。１回目処理；９．７Ｅ＋０５Ω／□、２回目処理；１．１Ｅ＋０６Ω／□、５回目処理；１．０Ｅ＋０６Ω／□であった。拭撫する回数は１回で１／８００，０００に表面抵抗値が低下したことになり、その後の拭撫による抵抗値の低下には大きな変化が見られなかった。
【００２７】
実施例３
実施例１で得た小平板を用い、処理溶剤としてトルエンを１，４−ジオキサンに代えた以外は実施例１と同様の条件で表面処理した。
その結果、１回処理で２．１Ｅ＋０５Ω／□であった。これを室温で２４時間放置後測定した結果は、３．６Ｅ＋０５Ω／□、更に１週間放置後では、１．８Ｅ＋０５Ω／□、１ヶ月放置後では、３．８Ｅ＋０５Ω／□であった。本発明の方法で表面処理した場合、表面抵抗値は長期間変化しないことを示している。
【００２８】
実施例４〜９
トルエンの代わりに他の芳香族炭化水素を用い実施例１の方法で表面処理を行った。その結果を表１に示す。ポリスチレンを可溶化する溶剤は著しく導電性が向上することが明らかである
【表１】
2004323674.tif 000002
【００２９】
実施例１０〜１８
トルエンに代わりエーテル類、環状エーテル類、ハロゲン化炭化水素を用いて実施例１の方法で表面処理を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
2004323674.tif 000003
表中、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。
【００３０】
実施例１９〜２５
トルエンに代わり他の有機エステル類、ケトン類を用いて実施例１の方法で表面処理を行った。その結果を表３に示す。
【表３】
2004323674.tif 000004
表中、ＭＥＫは、メチルエチルケトンを示す。
【００３１】
実施例２６〜３３
トルエンに代わり含窒素炭化水素化合物、テルペン類、二硫化炭素、テトラヒドロフリフリルアルコールを用いて実施例１の方法で表面処理を行った。その結果を表４に示す。
【表４】
2004323674.tif 000005
表中、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを示し、ＤＭＡＣはジメチルアセトアミドを示し、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを示す。
【００３２】
実施例３４〜５０
各種有機溶剤を用いて実施例１の方法で表面処理を行い、その後の表面抵抗率の変化を観察した。保管は室温（気温２５±２℃、湿度５０±１０％）で行った。その結果を表５に示す。
この方法を用いてひとたび有機溶剤による処理を行ったならば、その効果は長期間安定であることが明らかとなった。
【表５】
2004323674.tif 000006
表中、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを示す。
【００３３】
比較例１〜１２
トルエンに代わり水、アルコール、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、アルコール、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノアセタートを用いて実施例１の方法で表面処理を行った。その結果を表６に示す。
【表６】
2004323674.tif 000007
表中、ＤＭＳＯは、ジメチルスルフォキシドを示す。
【００３４】
実施例５１
導電性ポリマー複合体  Ｐａｎｉｐｏｌ  ＣＸＭ（Ｐａｎｉｐｏｌ  社製）を、その含有量が１０重量％になるようポリスチレン（Ａ＆Ｍ  スチレン社製）に配合した。この配合物を実施例１と同じ条件で射出成形した。得られた小平板の表面抵抗値は、７．９Ｅ＋０８Ω／□であった。２０００ｍｌのポリエチレン製ボトルに１００ｍｌのアセトンを入れ、このボトルの空間部分に、直径３ｍｍの子穴を２０箇所あけた５００ｍｌのポリエチレン製ボトルを吊るした。この５００ｍｌのボトルの中に射出成形して得た小平板を挿入した。２５℃で、４８時間放置した後、ボトルより小平板を取り出し室温にて１時間放置し、アセトン蒸気を取り除いた後表面抵抗値を測定した。２．４Ｅ＋０５Ω／□であった。抵抗率は１／３，３００に減少した。さらにこの小平板を１７日間大気中に保管した後の抵抗値は２．０Ｅ＋０５Ω／□であった。処理した面の表面状態は処理する前のものと何ら変わりはなかった。
【００３５】
実施例５２
導電性ポリマー複合体  Ｐａｎｉｐｏｌ  ＣＸＭ（Ｐａｎｉｐｏｌ  社製）  を、その含有量が１０重量％になるようポリスチレン（Ａ＆Ｍ  スチレン社製、ＨＦ−７７）に配合後、ベルフトルフ社製、ＺＥ４０Ａ×４０Ｄ（スクリュー径；φ  ４０，  Ｌ／Ｄ  ：４０）を用い二軸混練し、小平板を作成した。表面固有抵抗値は、１．１Ｅ＋０７Ω／□であった。これを実施例１と同じ条件下でアセトン処理をした。３日後に、１．６Ｅ＋０５Ω／□、１４日後には、９．８Ｅ＋０４Ω／□であった。
【００３６】
実施例５３
導電性ポリマー複合体  Ｐａｎｉｐｏｌ  ＣＸＭ（Ｐａｎｉｐｏｌ  社製）を、その含有量が１０重量％になるようポリスチレン（Ａ＆Ｍスチレン社製  ＨＦ−７７）に配合した。この配合物を実施例１と同じ条件で射出成形を行った。得られた小平板の表面抵抗値は３．６Ｅ＋０８Ω／□であった。この小平板をアセトン溶媒中に１０秒ディッピングした。得られた試験片の表面からアセトンが充分放散するまで大気中に放置した。抵抗値は１．０Ｅ＋０４Ω／□であった。表面抵抗率が１／３６，０００に低下した。
【００３７】
比較例１３
アセトンのかわりにメタノールを用いた以外は実施例５１と同じ方法で溶媒処理を行った。ディッピングを７２時間行ったが表面固有抵抗値の減少は見られなかった。また、この際小平板は膨潤し、また表面にべとつきが見られた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、射出成形や押し出し成形のような成形加工法により得られる導電性樹脂配合物からなる成形品の導電性を向上させることができた。又、所期の水準通りの導電性を有する成形品を得るのに添加する導電材の量を低く押さえることができた。又、成形品の表裏面又は任意の部位で電導度の異なるポリスチレン系樹脂を提供することができた。