(57)【要約】【課題】透明性、柔軟性、実用強度に優れた成形体をあたえ、なおかつ射出成形において優れた成形性を示す重合体組成物の提供。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０：８０〜５５：４５であるブロック共重合体（Ｉ）と、ゴム状弾性体を分散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂に於いて連続相がスチレン系単量体４５〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体２０〜５５重量％からなり、分散相の分散粒子径が０．１〜３．５μｍ、ゴム状弾性体の含有量が１〜２０重量％であるゴム変性スチレン系共重合体（ＩＩ）と、鉱油（ＩＩＩ）とからなり、（Ｉ）ブロック共重合体、（ＩＩ）ゴム変性スチレン系共重合体、    （ＩＩＩ）鉱油の割合が図１に示す範囲、つまり（Ｉ）４０〜８５重量％（ＩＩ）１５〜５０重量％（ＩＩＩ）０〜２０重量％［但し（Ｉ）≧（ＩＩ）、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝１００重量％］であることを特徴とする重合体組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０：８０〜５５：４５であるブロック共重合体（Ｉ）と、ゴム状弾性体を分散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂に於いて連続相がスチレン系単量体４５〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体２０〜５５重量％からなり、分散相の分散粒子径が０．１〜３．５μｍ、ゴム状弾性体の含有量が１〜２０重量％であるゴム変性スチレン系共重合体（ＩＩ）と、鉱油（ＩＩＩ）とからなり、（Ｉ）ブロック共重合体、（ＩＩ）ゴム変性スチレン系共重合体、    （ＩＩＩ）鉱油の割合が図１に示す範囲、つまり
（Ｉ）４０〜８５重量％
（ＩＩ）１５〜５０重量％
（ＩＩＩ）０〜２０重量％
［但し（Ｉ）≧（ＩＩ）、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝１００重量％］
であることを特徴とする重合体組成物。
【請求項２】
ゴム変性スチレン系共重合体に於いて連続相をなす共重合体の屈折率と、分散相をなすゴム状弾性体の屈折率の差が０．０１以下であり、且つ該ゴム変性スチレン系共重合体の屈折率とブロック共重合体の屈折率の差が０．０１以下であることを特徴とする請求項１記載の重合体組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体が、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする末端重合体ブロックと、少なくとも一個の共役ジエンを主体とする中間重合体ブロックとからなる構造をもつブロック共重合体を５０％以上含む２種類以上のブロック共重合体の混合物である事を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体組成物により得られる射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、柔軟性、成形性に優れた重合体組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は特定の割合からなるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体と、スチレン系構造単位とアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）系構造単位とからなるスチレン系重合体を連続相とし、ゴム状弾性体を分散粒子とするゴム変性スチレン系重合体と、鉱油とからなる透明性、柔軟性、成形性に優れた重合体組成物に関する。
更に詳細には、本発明は上記の新規な重合体組成物から得られた成形性、透明性、柔軟性に優れた射出成形体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、加硫ゴムに変わる材料として熱可塑性エラストマーと総称する材料が開発されており、これは一般の熱可塑性樹脂と同様の加工技術で成形加工が可能で、その際汎用ゴムの加工に通常必要とされる架橋剤の配合、加熱、加硫行程を特に必要とせず、しかも適度のゴム弾性を示すという長所を有する。
このように、熱可塑性エラストマーは従来の加硫ゴムに比べ成形性に優れることから様々な分野に使用されるようになりその要求物性も多種多様になってきた。なかでも、射出成形に使用される軟質材料には流動性、離型性、寸法安定性に加え、成形品の二次加工性（  塗装、接着）  や柔軟性、感触、発色性、透明性に優れることが期待されている。
【０００３】
公知の熱可塑性エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）などが挙げられるが、中でも軟質ポリ塩化ビニルは安価で且つ成型加工性に優れ、塗装や印刷も可能で、更には可塑剤の配合により自由に硬度を設定することができることからシートや射出成形体などの軟質材として最適な材料とされていた。しかし、柔軟性が温度に依存する点、さらに成形時の熱安定性、臭気、成形品における可塑剤の移行などの欠点を有し、さらに近年の環境問題意識が高まる中、特に食品用成形体などへの使用が倦厭されるようになった。
【０００４】
これに対し、柔軟性に優れた熱可塑性エラストマーである芳香族ビニルと共役ジオレフィンとのブロック共重合体は透明性、柔軟性に優れ、室温で良好なゴム弾性を示すが、単独で使用する場合には金型への粘着、冷却に長時間を要する等成形性に欠点を有している。その改良方法として、例えば特許文献１にはスチレン系樹脂、可塑剤、無機質充填材を加える方法などが提案されており、これにより成形加工性が向上し、硬度調整が可能となり、得られる成形品においては塗装性、スチレン系樹脂との接着性などの特徴が付与されるが、透明性は損なわれる。
また、特許文献２には非架橋のゴム状重合体と芳香族ビニル系重合体を主体とする熱可塑性樹脂との組成物から得られる成形体についても柔軟な成形体が得られることが報告されているが、ゴム状重合体や熱可塑性樹脂が本来有する透明性が損なわれてしまう、あるいは射出成形に於いては成形時間が長くなる、離型性が不十分である等の問題点を抱えている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６３−０５６８９７号公報
【特許文献２】
特開２００３−０１０５５９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は透明性、柔軟性、実用強度に優れた成形体をあたえ、なおかつ射出成形において短い冷却時間で容易に離型するような成形性に優れた重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体に、スチレン系単量体とアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）系単量体からなる重合体を連続相とし、ゴム状弾性体を分散相とし、且つ分散相のゴム状弾性体の粒子径を最適化した透明なゴム変性スチレン系重合体を加え、更に鉱油を適量配合することにより、透明性、強度、成形性のバランスに優れた重合体組成物が得られること、またこの重合体組成物を射出成形することによりブロック共重合体の柔軟性、耐折強度に優れた特徴と、ゴム変性スチレン系重合体の成形加工性、塗装性、接着性に優れるといった特徴を合わせ持ち、さらに透明性にも優れた成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０：８０〜５５：４５であるブロック共重合体（Ｉ）と、ゴム状弾性体を分散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂に於いて連続相がスチレン系単量体４５〜８０重量％、アクリル酸（メタクリル酸）エステル単量体２０〜５５重量％からなり、分散相の分散粒子径が０．１〜３．５μｍ、ゴム状弾性体の含有量が１〜２０重量％であるゴム変性スチレン系共重合体（ＩＩ）と、鉱油（ＩＩＩ）とからなり、（Ｉ）ブロック共重合体、（ＩＩ）ゴム変性スチレン系共重合体、（ＩＩＩ）鉱油の割合が図１に示す範囲、つまり
（Ｉ）５０〜８５重量％
（ＩＩ）１５〜５０重量％
（ＩＩＩ）０〜２０重量％
［但し（Ｉ）≧（ＩＩ）、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝１００重量％］
であることを特徴とする重合体組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。本発明で用いられるブロック共重合体（Ｉ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする中間重合体ブロックとからなるブロック共重合体である。
ここで、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエンの含有量が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の重合体ブロックである。共役ジエンを主体とする重合体ブロック中に共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合対中に均一に分散していても、又はテーパー状に分布していてもよい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比は２０：８０〜５５：４５、好ましくは３０：７０〜５０：５０である。ビニル芳香族炭化水素の含有が２０重量％未満の場合はスチレン系重合体と混合した時、透明性が著しく低下する。また、５５重量％を超える場合はスチレン系樹脂成形体の柔軟性、強度、また透明性も低下するため好ましくない。
【００１０】
本発明で用いられるブロック共重合体に於いて、得られる重合体組成物の成形性（離型性）の観点から、そのブロック構造が下記式（１）で表される、両末端にビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロック（Ｓ）を有し、共役ジエンを主体とする中間重合体ブロック（Ｂ）をもつブロック共重合体がブロック共重合体総量の内５０％以上含まれることが望ましい。
Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ    （１≦ｎ≦５）  ・・・（１）
本発明で使用するブロック共重合体の分子量については特に制限はないが、得られる重合体組成物の強度、成型加工性（流動性）の観点から２５％トルエン溶液の粘度が４００〜２０００（ｍＰａ  ｓ）であるものを使用した。
【００１１】
本発明で使用するブロック共重合体は基本的には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報等に記載された方法が挙げられる。本発明に於いて、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等が使用できる。これら単独又は２種類以上混合して使用してもよい。特に一般的なものとしては、スチレンが挙げられる。
又、共役ジエンとしては、１対の共役ジエン二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン；２−メチル−１，３ブタジエン（イソプレン）；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；１，３−ヘキサジエン等が使用できる。これら単独、又は２種類以上混合して使用してもよい。特に、一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられるゴム変性スチレン系重合体（ＩＩ）はゴム状弾性体に連続相をなすスチレン系樹脂を構成する単量体と同種の単量体をグラフトさせ、スチレン系樹脂からなる連続相に粒子状に分散させた、いわゆる耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）に準じた構造からなる。
連続相をなすスチレン系樹脂に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、単独あるいは２種以上用いてもよい。本発明において、連続相をなすスチレン系共重合体の屈折率は、スチレン系単量体と、これに共重合可能な単量体成分との割合を変化させることによって調整される。この目的のためには、スチレン系単量体と共重合される単量体は、スチレン系単量体単独からなる重合体よりも、屈折率の低い重合体を生成する単量体である必要がある。工業的に容易に入手可能な例としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル等が挙げられる。これらを単独、または２種類以上混合して用いてもよい。
【００１３】
連続相を形成するスチレン系共重合体に含まれるスチレン系単量体の量は４５〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。この範囲以外では、成形体の透明性が低下し好ましくない。透明性の観点から、連続相の屈折率は分散相を形成するゴム状弾性体の屈折率との差が０．０１以内になるように制御することが好ましい。特に、肉厚（厚さ２ｍｍ以上）の成形体の場合は０．００８以内が好ましい。
分散相に使用されるゴム状弾性体は、常温でゴム的性質を示すものであればよく、例えばポリブタジエン類、スチレン−ブタジエン共重合体類、スチレン−ブタジエンブロック共重合体類、イソプレン重合体類が用いられる。連続相と屈折率を調整するうえでより好ましいものとしては、スチレン含有量１０〜５０重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体類、スチレン−ブタジエンブロック共重合体類である。又、ゴム状弾性体の分子量や分岐度等は特に限定されるものではないが分散相の粒子径を制御する上で重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００であることが望ましい。
【００１４】
本発明の分散相の粒子径は０．１〜３．５μｍの範囲であることが必要である。より好ましくは０．２から２．０μｍである。分散粒子径が０．１μｍ未満の時は成形体の表面に適度な凹凸がなくなり、離型性にとって不利となる。一方、分散粒子径が３．５μｍを超える場合は透明性が悪くなり好ましくない。なお本発明でいう粒子径は特に断らない限り数平均粒子径を意味する。
本発明に用いるゴム変性スチレン系重合体中のゴム状弾性体の量は１〜２０重量％である。好ましくは３〜１５重量％である。ゴム状弾性体の量が１重量％未満の時は成形体の表面にゴム状弾性体由来の適度な凹凸がなくなり、離型性にとって不利となる。又、２０重量％を超える場合では、透明性が低下するので好ましくない。
本発明で用いられる鉱油（ＩＩＩ）は、ゴム配合用に用いられるパラフィン系、ナフテン系などのミネラルオイルである。
【００１５】
本発明の樹脂組成物はブロック共重合体（Ｉ）とゴム変性スチレン系共重合体（ＩＩ）と鉱油（ＩＩＩ）を適量混合することにより得られ、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）成分の割合は、
（Ｉ）４０〜８５重量％、（ＩＩ）１５〜５０重量％、（ＩＩＩ）０〜２０重量％、好ましくは
（Ｉ）５０〜７０重量％、（ＩＩ）２０〜４０重量％、（ＩＩＩ）０〜１０重量％
［  但し（Ｉ）≧（ＩＩ）、（Ｉ）＋  （ＩＩ）＋  （ＩＩＩ）＝１００重量％］  の範囲である。
【００１６】
（Ｉ）成分が４０重量％未満では柔軟性に支障をきたし、８５重量％を超えると射出成形時に金型への粘着性が高くなり成形性（  離型性）  が低下するので好ましくない。
（ＩＩ）成分が１５重量％未満では成形流動性、離型性、塗装性、スチレン系樹脂への接着性が低下し、５０重量％を超えると柔軟性に支障をきたす。また５０重量％を超える場合は逆テーパーのある金型を使用して射出成形した場合、テーパー部分の抜けが悪くなり成形性（離型性）にも支障をきたす。
（ＩＩＩ）成分が２０重量％を超えると透明性が損なわれ、機械的特性が低下するため好ましくない。
また、（Ｉ）＜（ＩＩ）の場合は柔軟性、成形体の強度に支障をきたす。
【００１７】
更に本発明組成物には発明の効果が（特に透明性が）阻害されない程度に無機フィラーを含有させることが出来る。ここでいう無機フィラーとしては例えば、着色剤（染料、顔料）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、クレー、タルク等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、シリコンオイル、エチレンビスステアレート等のアンチブロッキング剤、アゾジカルボンアミド等の発泡剤、テルペン系樹脂、テルペン系水素化樹脂等の低分子量重合体なども必要に応じて添加することが出来る。
【００１８】
本発明の組成物は、各成分を公知の方法、例えば押出し機、カレンダーロール、バンバリーミキサー等で混合することで得られる。このようにして得られた組成物は、一般的に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形等の方法によって各種成形体に成形される。
本発明の成形体は、柔軟性、透明性、強度に優れており、軟質材として利用される、玩具、日用雑貨品、建材部品、弱電部品、自動車部品、緩衝材、滑り止め、装飾品、その他種々の用途に使用する事が出来る。とくに射出成形で得られる成形品では柔軟で離型性に優れることから金型の形状に設計の幅を与えることが可能できわめて有効に利用できる。
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例１〜６】、
【比較例１〜３】
ｎ−ブチルリチウムを触媒、シクロヘキサンを溶媒として、ブロック構造、２５％トルエン溶液粘度、スチレン含有量が表１に示す値を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を重合した。
スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの単量体に溶媒としてエチルベンゼンを加えた混合溶液に、ゴム状弾性体を溶解させ原料溶液とする。これに開始剤として有機化酸化物を投入し、攪拌機を備えた反応機を用いて重合し、連続相の単量体組成、分散相を形成するゴム状重合体の含有量と分散粒子径が表２に示す値を有するゴム変性スチレン系重合体を得た。
屈折率、ブロック共重合体のスチレン含有量、ゴム変性重合体の連続相の各成分比ならびにゴム状重合体の含有量と分散粒子径の測定は、特開平９−２２７６３８号公報に記載の方法に従った。
【００２０】
表１に示すブロック共重合体と表２に示すスチレン系重合体を表３に示す割合でブレンドし、２５ｍｍ押出し機でペレット化する。それぞれについて適宜目的に沿う試験片を調整し物性試験を行った。結果を表３に示す。各試験における試験方法ならびに判定基準は下記の通り。
（Ａ）柔軟性（硬度）：圧縮成形により厚さ２ｍｍのシートを作成しこれを４枚重ねＪＩＳ  Ｋ６３０１（Ａ）に準拠して硬度試験を行った。得られた硬度を柔軟性の指標とした。
（Ｂ）破断伸度：圧縮成形により厚さ２ｍｍのシートを作成しこのシートからダンベル形の試験片を切り抜き、ＪＩＳ  Ｋ６３０１（３号形）に準拠して行われる引張試験の結果より得た。得られた破断伸度の値を柔軟性の指標とした。
（Ｃ）透明性射出成形より得られる厚さ２ｍｍのウェハーの全光線透過率を測定し得られる全光線透過率より透明性を判断した。
判定基準    ◎８０％以上
○７０〜８０％
△６０〜７０％
×５０％以下
【００２１】
（Ｄ）成形性（離型性）
射出成形機として東芝機械株式会社製ＩＳ１００Ｇ−３Ａを用い、シリンダ温度１６０℃、金型温度２０℃で射出成形を行った。その際逆テーパーのある人形を模った金型を使用し、成形した人形の金型からの抜けの可否、あるいはスプル部分の抜けの可否から成形性（離型性）を判定した。
成形性（離型性）の評価は、
冷却時間が１５秒で成形品あるいはスプルの離型が可能な場合を◎、
冷却時間が２０秒で成形品あるいはスプルの離型が可能な場合を○、
冷却時間が２０秒で成形品あるいはスプルの離型が不可な場合を×
とした。
【００２２】
（Ｅ）実用強度（耐折性）
（Ｄ）の方法で得られる射出成形された人形の肢体を９０°以上折り曲げた時の状態（折れ、亀裂の発生）により判定した。
実用強度（耐折性）の評価は、成形品を折り曲げた際、
亀裂あるいは白化が生じない場合を○、
亀裂あるいは白化が生じた場合を×
とした。
【００２３】
表３の結果より、本発明に係わる組成物は柔軟性、透明性、成形性、実用強度に優れることが理解できる。比較例１に示すように本発明の範囲を超えてスチレン系重合体を含有する場合は柔軟性が損なわれ、逆テーパーのある場合抜けが悪くなるので成形性も低下する。逆に比較例２のように、ゴム変性スチレン系重合体が本発明の範囲未満の場合、金型への粘着が強くなり成形性（離型性）に支障がでる。また、比較例３に示すとおりスチレン系重合体としてブロック共重合体との屈折率の差が本発明の範囲を超えるものを用いると透明性が損なわれる。
【００２４】
【実施例７〜１０、比較例４，５】
表１、表２に示すブロック共重合体Ｐ−１、スチレン系重合体Ｑ−１と鉱油として出光興産株式会社製プロセスオイルＰＷ９０を表４に示す割合でブレンドし、上記の実施例と同様な操作を行った結果を表４に示す。
表４より本発明の範囲内であればブロック共重合体、ゴム変性スチレン系重合体にプロセスオイルを加えることにより柔軟性を付与でき透明性、成形性にも優れる組成物が得られることが理解できる。
プロセスオイルを加えて柔軟性を付与しても比較例４に示すように本発明の範囲を超えてスチレン系重合体を含有する場合破断伸度が低下し成形性、実用強度に問題が生じる。また比較例５のように本発明の範囲を超える量のプロセスオイルを含有すると破断伸度、成形性、透明性に支障がでる。
【００２５】
【表１】
2004323561.tif 000002
【００２６】
【表２】
2004323561.tif 000003
【００２７】
【表３】
2004323561.tif 000004
【００２８】
【表４】
2004323561.tif 000005
【００２９】
【発明の効果】
本発明においては、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルを導入したスチレン系共重合体を連続相とし、ゴム状弾性体を分散相とするゴム変性スチレン系共重合体と、鉱油を適量配合することにより、（１）透明性、柔軟性、成形性に優れた重合体組成物が得られ、（２）重合体組成物を成形してなる透明性、柔軟性、強度に優れた成形体をあたえることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物に於ける構成成分の組成範囲を表した図である。
【図１】
2004323561.tif 000006