(57)【要約】【課題】シリコン結晶中に埋め込み構造で作成されている緻密なシリカガラスの領域を有するシリコン基板には、シリコンとシリカガラス間の大きな熱膨張係数差によるストレスがシリコン・シリカの双方に加わり、この構造を用いたシリコン基板デバイスに好ましくない影響を及ばしていた。【解決手段】シリコン結晶中に埋め込み構造で作成されているシリカガラスに不純物元素を含有させることにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、且つガラスの熱膨張係数（α）を増加させ、ガラスの熱特性をシリコンのそれに近づける。こうして、Ｔｇから室温までのシリコンとガラス間の累積熱膨張係数差を減少させることにより、シリコン・ガラス間に加わるストレスを減少させる。【選択図】  図３
2004301981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質シリコン基板の少なくとも一主面側にシリコン結晶の凹部が形成され、該凹部に埋め込まれた酸化シリコンを主成分とする緻密なガラス質領域を有し、該ガラス質領域のガラス転移温度（Ｔｇ）が純粋なシリカガラスのガラス転移温度より低いことを特徴とするシリコン基板。
【請求項２】
該ガラス質領域の膨張係数（α）が純粋なシリカガラスの熱膨張係数より大なることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板
【請求項３】
該ガラス質領域の膨張係数（α）がシリコン結晶の膨張係数の２倍以下であることを特徴とする請求項１・２記載のシリコン基板
【請求項４】
該ガラス質領域が長周期型周期律表の１ａ族（Ｌｉ，  Ｎａ，  Ｋ，  Ｒｂ，  Ｃｅ）、２ａ族（Ｂｅ，  Ｍｇ，  Ｃａ，  Ｓｒ，  Ｂａ）、３ｂ族（Ｂ，  Ａｌ）、５ｂ族（Ｐ）、７ｂ族（Ｆ，  Ｃｌ）の群の元素の内少なくとも一種または複数種の元素を含有することを特徴とする請求項１・２・３に記載のシリコン基板
【請求項５】
該シリコン結晶の凹部は、該一主面の１方向に長く、他方向には相対的に短く形成されており、該他方向を含み該一主面に垂直な断面において、該ガラス質領域が１μｍ  ｘ  １μｍ以上の断面積を有することを特徴とする請求項１・２・３・４に記載のシリコン基板
【請求項６】
結晶質シリコン基板の少なくとも一主面の表面にマスク層を形成する工程、該マスク層の一部を除去する工程、該結晶質シリコン基板を弗酸を含有する雰囲気中で該マスク層を介して多孔質シリコンの領域を選択的に形成する工程、該多孔質シリコン領域内部のシリコン細柱を部分的にまたは全部を酸化しシリカを含有する多孔質の領域に変換する工程、前記シリカを含有する多孔質領域に不純物元素をドープする工程、該シリカを含有する多孔質領域を酸化・緻密化する工程を有することを特徴とするシリコン基板の形成方法
【請求項７】
マスク層が非晶質窒化シリコン、非晶質炭化珪素、非晶質炭素、ｎ型シリコンの群の内少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン基板の形成方法
【請求項８】
該不純物元素が長周期型周期律表の１ａ族（Ｌｉ，  Ｎａ，  Ｋ，  Ｒｂ，  Ｃｅ）、２ａ族（Ｂｅ，  Ｍｇ，  Ｃａ，  Ｓｒ，  Ｂａ）、３ｂ族（Ｂ，  Ａｌ）、５ｂ族（Ｐ）、７ｂ族（Ｆ，  Ｃｌ）の群の元素の内少なくとも一種または複数種の元素であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン基板の形成方法
【請求項９】
不純物としてドープされる元素が該元素と酸根との塩としての状態で前記シリカを含有する多孔質領域に導入されることを特徴とする請求項６・７・８に記載のシリコン基板の形成方法
【請求項１０】
塩の酸根がハロゲン元素、硝酸根、硫酸根、燐酸根、炭酸根、蓚酸根の群の１種であることを特徴とする請求項９に記載のシリコン基板の形成方法
【請求項１１】
塩が液体に溶解された状態でシリカを含有する多孔質領域に導入されることを特徴とする請求項１０に記載のシリコン基板の形成方法
【請求項１２】
不純物としてドープされる元素が該元素の金属有機化合物としての化合物状態でシリカを含有する多孔質領域に導入されることを特徴とする請求項６・８に記載のシリコン基板の形成方法
【請求項１３】
該シリカを含有する多孔質領域を酸化・緻密化後、所定のプログラムにより降温する工程を有することを特徴とする請求項６・８・９・１０・１１・１２記載のシリコン基板の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン基板とその形成方法に関し、更に詳しくはシリコン基板の少なくとも一主面上にシリコン結晶の凹部が形成され、該凹部をガラス質物質で充填したシリコン基板、及び該シリコン基板上にマスク層を形成し、このマスク層の一部を除去したシリコン基板を、弗酸溶液中で陽極酸化するか、またはフッ素を含有する気相中で、該マスク層の除去部を中心に選択的に多孔質シリコン（ＰＳ）領域を形成し、このＰＳ領域内部のシリコン細柱の一部又は総てを酸化することによりシリカを含有する多孔質領域を形成し、このシリカを含有する多孔質領域に不純物元素をドープし、更に熱処理を行うことにより酸化シリコンを主成分とし前記不純物元素の酸化物を含有する緻密なガラス質で前記ＰＳが存在した領域を充填したシリコン基板の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
細孔径を変えた複数の多孔質シリコン（ＰＳ）の領域を形成し、大きい細孔径を有するＰＳ部分に選択的に不純物をドープし、これを酸化して酸化シリコンとし、光導波路等を形成する技術として、本発明者らによる先行技術、特開平１０−１３３０４７、特開平１１−１４８４８、特開平１１−２４２１２５、特開２０００−４７０４５等が開示されている。しかし、これらの発明には不純物ドープによるシリカガラスのガラス転移点温度の低下効果やガラスの膨張係数の増大効果等には何ら触れていない。
【０００３】
ガラスの専門書によると、ガラス構成物質は、網目形成酸化物（Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｆｏｒｍｅｒｓ：  ＮＷＦ）と、網目修飾酸化物（Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ：  ＮＷＭ）に大別されると記されている。ＮＷＦはＳｉＯ２，  ＧｅＯ２，  Ｐ２Ｏ５，  Ｂ２Ｏ３等の酸化物であり、ＮＷＭはＬｉ２Ｏ，  Ｎａ２Ｏ，  Ｋ２Ｏ，  Ｒｂ２Ｏ，  Ｃｓ２Ｏ等の１ａ族のアルカリ金属酸化物、およびＭｇＯ，  ＣａＯ，  ＳｒＯ，  ＢａＯ等の２ａ族のアルカリ土類酸化物等である。ＳｉＯ２を主成分とするシリカガラスに比較的少量のＮＷＭを添加するとシリカガラスの性質が大きく変化することが示されている。特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、熱膨張係数（α）が増加することが知られている。また、ＳｉＯ２を主成分とするシリカガラスにＮＷＦであるＧｅＯ２，  Ｐ２Ｏ５，  Ｂ２Ｏ３を添加すると同様にＴｇを低下させ、熱膨張係数αが増加することも知られている。但し、ＳｉＯ２に対する添加モル数比での比較では、ＮＷＭの効果はＮＷＦに比べ格段に大きい。
【０００４】
酸化シリコンを主成分とするシリカ系光ファイバーの最小伝送損失波長域である１．５μｍ帯での伝送損失の約７５％がシリカガラスの高いガラス転移温度（Ｔｇ）で凍結された密度揺らぎに起因するものであり、この密度揺らぎを減少させるためＴｇを低下させ伝送損失を低減する目的で、シリカガラスにアルカリ金属をドープする詳細な検討がＭ．  Ｅ．  Ｌｉｎｅｓによる論文  （１）Ｊ．  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，  Ｖｏｌ．１７１，  ｐｐ２０９−２１８  （１９９４）に記載されている。また、アルカリ金属とフッ素を共添加した場合の同様の検討が同著者により（２）同誌Ｖｏｌ．１７１，  ｐｐ２１９−２２７  （１９９４）に報告されている。これらの論文では不純物添加によるＴｇ低下、およびＴｇを下げることに因る光ファイバーの最小伝送損失を低減させる効果は詳しく説明されている。しかし、不純物添加によるシリカガラスの膨張係数の変化とその影響については記載されていない。また、シリカガラスにアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類酸化物を少量添加することによりＴｇを大きく下げる効果は強調されているが、同時に、これらの不純物を数％程度以下の少量添加した先例のないことも指摘されている。
【０００５】
他方、コア部を純シリカガラスで構成し、クラッド部の屈折率を下げたシリカ系光ファイバーを作成するため、クラッドとなるべき多孔質シリカにフッ素を添加する効果を論じた論文も多数ある。代表的なものとして、塙等による（３）電子通信学会論文誌Ｖｏｌ．Ｊ６８−Ｃ，  ｐｐ５９７−６０４  （１９８５）、（４）同誌Ｖｏｌ．Ｊ７１−Ｃ，  ｐｐ２１２−２２０  （１９８８）、（５）Ｍ．Ｋｙｏｔｏ等によるＪ．  Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ，  Ｖｏｌ．２８，  ｐｐ２７３８−２７４４（１９９３）等がある。これらの論文ではフッ素添加によるシリカガラスの屈折率減少効果、粘度減少効果は詳述されているが、フッ素添加の膨張係数αとの関連等は述べられていない。
【０００６】
例えばＰ．Ｋ．Ｂａｃｈｍａｎｎ他による光ファイバー用のシリカガラスの性質についての論文  Ｊ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．２３，  ｐｐ２５８４−２５８８  （１９８８）  によると、フッ素をドープしたシリカガラスの膨張係数αは、室温よりある温度まではむしろ純粋なシリカガラスより小さな値を示し、前記ある温度以上では急激にαが大きくなることを報じている。また、ＧｅＯ２とフッ素を共ドープした場合にはαが増加すると報じている。
【０００７】
超ＬＳＩのパシベーション膜として硼燐珪酸ガラス薄膜を用いるため、Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉは，  Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｎｏｌ．２９，Ｎｏ．６，  ｐｐ２５３−２５７  （１９８８）においてその性質詳しく論じている。ここでは、多成分系ガラスは通常低温で溶解し、大きな熱膨張係数を持つこと。従って、ガラスとシリコン間の膨張係数を一致させ易く、超ＬＳＩ作成工程で低歪みまたは歪みフリー化の可能性を指摘している。また、前記硼燐珪酸ガラスに更にフッ素をドープすると溶解温度がより低下することも報じている。しかし、この論文の論点は、超ＬＳＩのパシベーション薄膜としての性質に関するものである。本発明の主題である、薄膜の概念としては非常に分厚くかさばったガラスの領域をシリコン結晶の凹部形成するような課題に関するものではない。
【０００８】
また、田中等はＹｏｇｙｏ−Ｋｙｏｋａｉ−Ｓｈｉ  Ｖｏｌ．９４，  Ｎｏ．６，  ｐｐ５６４−５７０（１９８６）に以下のような研究結果を報告している。先ず、多成分の硼珪酸ガラスを熱処理により分相させた後、硼酸成分を硫酸処理により選択除去することによりシリカを主成分とする多孔質ガラス化する。次に、この多孔質ガラスに水溶液を用いて硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を含浸させて焼成することにより、無孔質ガラスを作成しその性質を論じている。低濃度のＮａ２Ｏ不純物が多孔質ガラスを緻密化する熱収縮温度、更に緻密化後のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）を大きく低下させ得る効果を有することを論じている。この論文の観点は、ガラス自体の特性に関するものであり、本発明のようなガラスとシリコンの複合系に関することは何ら述べられていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１３３０４７号公報
【特許文献２】特開平１１−１４８４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２１２５号公報
【特許文献４】特開２０００−４７０４５号公報
【非特許文献１】Ｍ．  Ｅ．  Ｌｉｎｅｓ，  Ｊ．  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，  Ｖｏｌ．１７１，  ｐｐ２０９−２１８（１９９４）
【非特許文献２】Ｍ．  Ｅ．  Ｌｉｎｅｓ，  Ｊ．  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，  Ｖｏｌ．１７１，  ｐｐ２１９−２２７（１９９４）
【非特許文献３】塙等、電子通信学会論文誌Ｖｏｌ．Ｊ６８−Ｃ，  ｐｐ５９７−６０４  （１９８５）
【非特許文献４】塙等、電子通信学会論文誌Ｖｏｌ．Ｊ７１−Ｃ，  ｐｐ２１２−２２０  （１９８８）
【非特許文献５】Ｍ．  Ｋｙｏｔｏ等、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ，  Ｖｏｌ．２８，  ｐｐ２７３８−２７４４  （１９９３）
【非特許文献６】Ｐ．  Ｋ．  Ｂａｃｈｍａｎｎ等、Ｊ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．２３，  ｐｐ２５８４−２５８８  （１９８８）
【非特許文献７】Ｋ．  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｎｏｌ．２９，Ｎｏ．６，  ｐｐ２５３−２５７  （１９８８）
【非特許文献８】田中等、Ｙｏｇｙｏ−Ｋｙｏｋａｉ−Ｓｈｉ  Ｖｏｌ．９４，  Ｎｏ．６，  ｐｐ５６４−５７０（１９８６）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記ガラスに関する文献は、単体のガラスまたは複合したガラスの場合でもガラス間の特性を論じたものである。本発明のようにシリコン基板の凹部に通常の使用状態では数十μｍ  ｘ  数十μｍの大きな断面積を有するガラスを埋め込んだ新規な複合構造に関する課題を論じたものではない。
【００１１】
上記のような構造の場合、シリコンに対しガラスと言う相互に熱特性の大きく異なる異種物質が接合した複合系の新規課題として取り扱わなければならない。即ち、多孔質ガラスを熱収縮・緻密化させる比較的高い温度からシリコン基板を使用する常温までの温度差と、シリコンとガラスの膨張係数の相違に基づく体積変動の差に起因する各種課題を解決する必要がある。
【００１２】
ガラスはガラス転移温度（以下Ｔｇと記す。通常ガラスの粘度ηが１０１３ポアズ（Ｐ）に達する温度で定義されている）以上では流動する粘性を有し容易に変形する。しかし、Ｔｇ以下の温度では実質上流動性を失い変形しなくなる。シリコン基板上に酸化シリコンよりなるシリカガラスを一様に厚く（数μｍ以上）形成し、これをガラス転移点（Ｔｇ）温度以上の温度で処理し熱平衡状態とした後、常温まで降温するとシリコン基板は大きく湾曲する。シリコンを酸化して形成されるシリカガラスのＴｇは１１７７℃と高く、且つＴｇ以下の温度での線膨張係数が５〜６ｘ１０−７程度と非常に小さい値を持つ。他方、シリコン結晶は前記Ｔｇより室温までの温度範囲では約４０ｘ１０−７程度の線膨張係数を示す。両者の膨張係数差は約１桁あり、更にＴｇと室温までの温度幅は１１５０Ｃ程度にも達するため、膨張係数係数差と温度幅との累積体積変化の差が非常に大きくなるためである。実際には前記Ｔｇから室温まで温度を下げるため、前記体積変化は体積収縮の差として現れる。シリコンの体積収縮はシリカガラスに比べ大きいため、この体積収縮の差はシリカガラスには大きな圧縮応力をシリコンには引張応力を作用させる。その結果、両者の間に大きな歪みをもたらす。この大きな歪みは厚いシリカガラスをシリコン基板上に形成した多くのデバイスに好ましくない影響を及ぼす。
【００１３】
特に、前記シリカガラス領域を光導波路等に応用する目的で作成する場合には、数十μｍ  ｘ  数十μｍ（最小でも５μｍ  ｘ  ５μｍ程度以上）の大きな断面積をもつ領域が必要となる。薄膜の概念としては非常に分厚くかさばったこのようなシリカガラスの領域をシリコン基板の凹部に埋込状態で形成した本発明の場合、前記累積体積変化の差に起因し、シリカガラスとシリコン基板間には強い応力が局所的に作用し、シリカガラスとシリコンの界面近傍でシリコン基板が隆起することがある。この局所的に作用する応力は前記構造を有するデバイスの安定性の観点から望ましいものではない。また、この埋込シリカガラスを例えば光導波路として用いた場合、シリカガラスに作用する応力は導波路中を伝搬する光の偏波保存性等の光学特性を劣化させる要因ともなる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は多孔質シリコンを酸化して形成されるシリカガラスに不純物を含有させ、第１にガラス転移温度（Ｔｇ）をシリカガラスのそれより低下させること、第２に、その不純物を含有することによりガラスの膨張係数（αｇｌａｓｓ）を増大させ、シリコン結晶とガラスとの膨張係数差（Δα＝αＳｉ−αｇｌａｓｓ）を減少させること、第３にそれらの相乗効果により、シリコン結晶とガラスとの間に誘起される内部応力を減少させることを手段とし、ガラスとシリコン結晶間の内部歪みを減少させたシリコン基板を得ること及びシリコン基板の作成方法を確立すること目的とする。
【００１５】
上記目的を達成するために、請求項１に係わるシリコン基板では、結晶質シリコン基板の少なくとも一主面側にシリコン結晶の凹部が形成され、該凹部に埋め込まれた酸化シリコンを主成分とする緻密なガラス質領域を有し、該ガラス質領域のガラス転移温度（Ｔｇ）が純粋なシリカガラスのガラス転移温度より低くした。
【００１６】
また、請求項２に係わるシリコン基板では、該ガラス質領域の膨張係数（α）が純粋なシリカガラスの膨張係数より大きくした。
【００１７】
また、請求項３に係わるシリコン基板では、該ガラス質領域の膨張係数（α）の上限としてシリコン結晶の膨張係数の２倍以下とした。ガラス質領域の膨張係数（α）がシリコン結晶の膨張係数に比べあまりに大きい場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）に於いて熱平衡に保った後、室温に降温した場合のガラスの体積減少がシリコンより大きくなり、ガラスに引張応力が作用し、ガラスにはクラックやひび割れ更には剥離等の不良が発生するためである。この２倍という値は、Ｔｇを６００℃としても、ガラスの長さ１ｍｍ当たり２μｍガラスの収縮が大きい程度の差であることを意味する。
【００１８】
また、請求項４に係わるシリコン基板では、該ガラス質領域が長周期型周期律表の１ａ族（Ｌｉ，  Ｎａ，  Ｋ，  Ｒｂ，  Ｃｅ）、２ａ族（Ｂｅ，  Ｍｇ，  Ｃａ，  Ｓｒ，  Ｂａ）、３ｂ族（Ｂ，  Ａｌ）、５ｂ族（Ｐ）、７ｂ族（Ｆ，  Ｃｌ）の群の元素の内少なくとも一種または複数種の元素を含有することとした。
【００１９】
また、請求項５に係わるシリコン基板では、該シリコン結晶の凹部は、該一主面の１方向に長く、他方向には相対的に短く形成されており、該他方向を含み該一主面に垂直な断面において、該ガラス質領域が１μｍ  ｘ  １μｍ以上の断面積を有することとした。これは、該ガラス質領域がシリコン基板の凹部表面を覆う薄膜ではなく、シリコン基板の凹部に埋め込まれた分厚く嵩張ったガラス領域を本発明が取り扱うためである。
【００２０】
また、請求項６に係わるシリコン基板の形成方法では、結晶質シリコン基板の少なくとも一主面の表面にマスク層を形成する工程、該マスク層の一部を除去する工程、該結晶質シリコン基板を弗酸を含有する雰囲気中で該マスク層を介して多孔質シリコンの領域を選択的に形成する工程、該多孔質シリコン内部のシリコン細柱を部分的にまたは全部を酸化しシリカを含有する多孔質の領域に変換する工程、前記シリカを含有する多孔質領域に不純物元素をドープする工程、該シリカを含有する多孔質領域を酸化・緻密化する工程を有する。
【００２１】
また、請求項７に係わるシリコン基板の形成方法では、マスク層として非晶質窒化シリコン、非晶質炭化珪素、非晶質炭素、ｎ型シリコンの群の内少なくとも一種を用いて形成される。これらのマスク材料は後述の図１０に示す多孔質シリコン（ＰＳ）領域をシリコン基板中に選択的に形成するに有用である。
【００２２】
また、請求項９に係わるシリコン基板の形成方法では、不純物としてドープされる元素が該元素と酸根との塩としての状態で前記該シリカを含有する多孔質領域に導入される。また、請求項１０に係わるシリコン基板の形成方法では、塩の酸根がハロゲン元素、硝酸根、硫酸根、燐酸根、炭酸根、蓚酸根の群の内の１種を使用できる。さらに、請求項１１係わるシリコン基板の形成方法では、塩が液体に溶解された状態で該シリカを含有する多孔質領域に導入される。
【００２３】
また、請求項１２に係わるシリコン基板の形成方法では、不純物としてドープされる元素が該元素の金属有機化合物としての化合物状態で該シリカを含有する多孔質領域に導入される。硼素（Ｂ）や燐（Ｐ）の有機金属化合物を特に有効に用いることができる。アルカリ金属やアルカリ土類金属の金属有機化合物も用いることができる。
【００２４】
また、請求項１３に係わるシリコン基板の形成方法では、該多孔質シリコンを酸化・緻密化後、所定のプログラムにより降温する工程を有することとした。熱処理温度より急冷した場合に比べ、ガラスにクラック、亀裂、剥離等の不良発生を防ぐ有効な手段である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面を参照しながら説明する。図１はシリコン基板１の一主面２の凹部を充填するように形成されたガラス質物質３を有するシリコン基板の斜視断面図を示す。同図（ａ）は本発明に基づき、シリカガラスに不純物をドープすることによりガラス３のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げ、且つガラスの膨張係数をシリカガラスより大きくしシリコン基板のそれに接近するように調整することによりガラス・シリコン基板間に作用する応力を低減した場合の斜視断面図である。同図（ｂ）は本発明実施以前の斜視断面図を示す。４は前記一主面の凹部に充填されたシリカガラスである。５は後に詳しく説明するように、シリカガラスの高いＴｇと、シリコンとシリカガラス間の大きな膨張係数差に起因した歪みにより発生した凸部・隆起である。
【００２６】
図２は膨張係数の温度依存性を示す。曲線１０はシリコンα（Ｓｉ）の、曲線１１はシリカガラスα（ｓｉｌｉｃａ）の膨張係数を、また、曲線１２は両者の膨張係数の差Δαを示す。同図には、シリカガラスのガラス転移温度Ｔｇ（ｓｌｉｃａ）  ＝  １１７７℃とシリコンの融点温度Ｔｍ．ｐ．＝１４１２℃を併せて示している。表示した全温度域に渡り前記膨張係数の差が非常に大きいことを曲線１２は示している。
【００２７】
図３の曲線１４は、図２の曲線１２を室温からシリカガラスのＴｇ＝１１７７℃まで積分し累積線膨張係数差を求め、これをＴｇの温度における値で規格化したものである。本発明によるシリカガラスへの不純物添加により、例としてＴｇが６００℃まで低下した場合を想定すると、不純物添加ガラスの膨張係数がたとえ不変であったと仮定しても、累積線膨張係数差は直線１５と縦軸との交点である０．４５程度まで減少する。即ちＴｇ低下のない場合に比べ半減する。更に、不純物添加によりガラスの膨張係数は増大すること、換言すればΔαが減少すること、を考慮すると、前記累積膨張係数差は直線１６と縦軸との交点で示される０．１程度にまで減少する、ないしは前記累積膨張係数差を実質的にゼロとする可能性があることを示している。
【００２８】
室温からＴｇ間の温度範囲でシリコンとの累積膨張差を実質上ゼロとするようなガラスの膨張係数を求める方法を図４に示す。同図の横軸は用いるガラスのガラス転移温度Ｔｇを示す。同図の曲線１０にシリコンの線膨張係数の温度依存性を改めて示す。また曲線２１は室温（２０℃）からＴｇ間のシリコンの平均線膨張係数＜α（Ｓｉ）＞を示す。例えばＴｇを６００℃と仮定した場合、ガラスの平均線膨張係数は＜α（Ｓｉ）＞＝３６．９  ｘ  １０−７となる。従って、Ｔｇ＝６００℃のガラスを用いる場合、そのガラスの平均線膨張係数を前記値と同じように調整すれば、シリコンとガラスの間での累積膨張係数差を実質上ゼロとすることが可能となる。このようにして求めたガラスのＴｇとそのガラスの平均線膨張係数を曲線２１に示す。即ち、曲線２１は室温からＴｇ間の温度範囲でシリコンとガラス間の累積膨張差を実質上ゼロとするようなガラスの平均線膨張係数を示す。
【００２９】
図５はシリカガラスにアルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）をドープした場合のアルカリ金属酸化物の組成とガラス転移温度Ｔｇ、及び多孔質シリカにＮａ２Ｏをドープした場合の熱収縮し緻密化する温度Ｔｓとの関係を示す。ＮａやＫ等の１ａ族アルカリ金属元素の酸化物が僅かにドープされるとＴｓ及びＴｇが大きく減少する結果を示している。即ち１１７７℃のＴｇを有するシリカガラスに、わずか０．１重量％のＮａ２ＯがドープされるとガラスのＴｇは７００℃程度にまで大きく減少する。また、１重量％では６００℃近くまで減少する。Ｋ２Ｏの場合もほぼ同様である。図５ではＮａ  と  Ｋ  を例示しているが、Ｌｉ，  Ｎａ，  Ｋ，  Ｃｓ，  Ｒｂ等のアルカリ金属全般につき同様に少量のドープにより大きくＴｇを低下させる効果を有する。同様にアルカリ土類金属をドープした場合にもＴｇを大きく減少させることができる。
【００３０】
図６は、シリカに例示組成のアルカリ金属をドープしたガラスの温度と粘度の関係を示す。５ｍｏｌ％以上もドープされた場合、低温でも大きく粘度が低下することを示している。ちなみに、Ｔｇは粘度が１０１３ポアズとなる温度で定義されている。
【００３１】
図７は、シリカにＮａ２Ｏ，  ＯＨ，  ＧｅＯ２，  Ａｌ２Ｏ３がそれぞれ添加された場合の１２００℃一定温度における濃度と粘度の関係を示す。Ｎａ２Ｏ添加の場合には非常に低濃度でも粘度を大きく低減していることを改めて示している。
【００３２】
図８は、シリカ中のアルカリ組成（Ｍｏｌ％）と線膨張係数の関係を示す。図から明らかなように、アルカリ金属種により線膨張係数対組成の傾斜は異なるが、アルカリ組成と線膨張係数とはほぼ線形の関係を示し、アルカリ組成ゼロへの外挿点はいずれもシリカの膨張係数５．５  ｘ  １０−７に一致する。図４，図５と本図を対比して考察すると、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏでは僅かの差があるが、アルカリ組成が５％程度でＴｇが６００℃程度に低下し、且つ線膨張係数はシリコンのそれとほぼ同等となることが解る。このような組成ではドープしたガラスのＴｇが低下し、且つ膨張係数がシリコンのそれとほぼ等しい条件を達成でき、シリコンの凹部に充填されたガラスと基板シリコンとの間の応力、および歪みを大幅に低減可能となる。
【００３３】
図９はシリカにドープされたアルカリ濃度とガラスの屈折率の関係を示す。屈折率もアルカリ濃度に比例した線形の関係を示している。Ｋ２Ｏを５ｍｏｌ％ドープしたガラスの場合ｎ＝１．４６９を示し、シリカそれに比べΔｎは０．７％増加している。
【００３４】
同様に、ＮＷＭ物質であるＭｇＯ，  ＣａＯ，  ＳｒＯ，  ＢａＯ等の２ａ族のアルカリ土類酸化物等を、ＳｉＯ２を主成分とするシリカガラスに比較的少量添加するとシリカガラスの性質が大きく変化することも知られている。特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、熱膨張係数（α）が増加することが知られている。これら２ａ族のアルカリ土類酸化物等を添加することも本発明にとり有用である。
【００３５】
更に、前述の従来の技術で述べたように、シリカガラスに硼酸（Ｂ２Ｏ３）や燐酸（Ｐ２Ｏ５）を添加した多成分系の硼燐珪酸ガラスは通常シリカガラスより低温で溶解し、大きな熱膨張係数を持つ。従って、ガラスとシリコン間の膨張係数を一致させ易く、本発明の低歪み化または歪みフリー化の可能性がある。また、前記硼燐珪酸ガラスに更にフッ素をドープすると溶解温度がより低下する。これらの多成分系ガラスも本発明に有用である。硼素（Ｂ）や燐（Ｐ）のドーピングには、従来のハロゲン化物を利用する方法に加え、これら金属の有機化合物を用いることもできる。硼素の有機化合物は例えば、一般式Ｂ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）３等の化合物が知られている。また燐の有機化合物は例えば、ＰＯ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）３等が知られている。これらは何れも常温で液体であり、比較的高い蒸気圧を有する。従って、例えばシリカを含有する多孔質物質を形成したシリコン基板を真空中に保持し、これら金属有機化合物の蒸気を前記多孔性物質中に導入することができる。
【００３６】
【実施例】
次に、網目修飾酸化物（ＮＷＭ）であるＬｉ２Ｏ，  Ｎａ２Ｏ，  Ｋ２Ｏ，  Ｒｂ２Ｏ，  Ｃｓ２Ｏ等の１ａ族のアルカリ金属酸化物、およびＭｇＯ，  ＣａＯ，  ＳｒＯ，  ＢａＯ等の２ａ族のアルカリ土類酸化物等を本発明に用いる場合に付き、実施例を用いて詳しく説明する。これらのアルカリ又はアルカリ土類金属は、各種の酸と反応し塩を形成する。ここに酸の代表的なものとして、フッ素・塩素・臭素・沃素等のハロゲン族元素の水素化物、硝酸、硫酸、燐酸、硼酸、炭酸、蓚酸等がある。前記金族とこれらの酸の塩は各種の溶媒に溶けることが知られている。特に溶媒に水を用いる場合を説明する。これらの塩は何れも水に良く溶解する。特に硝酸塩、硫酸塩の水溶液は多孔質シリコン（ＰＳ）や多孔質シリカを溶解しないため、本発明の実施には特に好適な塩である。
【００３７】
本実施例の工程断面図を図１０に示す。シリコン基板１の一主面上にマスク層５０を形成し、フォトエッチングにより幅ｗで紙面の垂直方向には長いマスク層の開口５１を形成する。次に、このシリコン基板を弗酸溶液中での陽極酸化により多孔質シリコン（ＰＳ）領域５２を形成する。この際ＰＳの多孔度としては、このＰＳに前述のアルカリ金属やアルカリ土類金属を所望量ドープし、これを酸化・緻密化後のガラスの体積がＰＳ領域を過不足無く占有できるよう、予め多孔度を調整することが望ましい。次に予備酸化工程として、このＰＳを３００℃以上９００℃以下の温度で酸化し、ＰＳ部のシリコンが適宜酸化された領域５３を形成する。ここに３００℃は、ＰＳ内部のシリコン細柱の表面にモノレヤーのＳｉＯ２が形成される温度であり、９００℃はＰＳ領域内部のシリコン細柱がほぼ完全に酸化されＰＳが多孔質シリカに変換される温度である。このように予備酸化工程の温度により、ＰＳ部の酸化度合いを調整できる。
【００３８】
次に、このシリコン基板を前記塩の一種である硝酸ナトリウムＮａＮＯ３を所定濃度溶解した水溶液に所定時間浸漬し溶解する金属イオンをシリカを含有する多孔質領域の細孔中に浸透させ、前記金族イオンが浸透した多孔性の領域５４を形成する。
【００３９】
次に、このシリコン基板を例えば９００℃で熱処理を行う。図５に示すようにＮａ２Ｏを１．０重量％含有するシリカガラスはこの温度で熱収縮し緻密化する。その後、所定のプログラムに従い降温し、ガラス転移温度Ｔｇで所定時間保持した後、更に降温して基板を取り出す。熱処理後の断面形状を図１０（ｅ）に示す。不純物がドープされたガラス５５とシリコン基板との境界部での隆起は図１（ｂ）に比べ大きく減少し、表面はほぼ平坦であった。
【００４０】
上記実施例では、図５に示すガラス転移温度Ｔｇを低下する効果は顕著であるが、図８より読みとれるようにＮａ２ＮＯ濃度が１Ｍｏｌ％程度では、熱膨張係数増大効果は必ずしも顕著ではない。しかし、図３に示す、Ｔｇ低下効果・Δα増大効果の両者共に有効に作用した。その結果本実施例の処理を行った基板表面は、図１（ｂ）に示す隆起部５が大きく減少した。この隆起部５が減少したことは、ガラス４とシリコン基板１との界面近傍に局所的に作用する応力を大きく減少させた結果である。
【００４１】
上記実施例では、シリカに対し不純物のドープ量を１％程度の低濃度のものを用いた。このような濃度では、図８に示すように不純物添加の膨張係数への効果は顕著なものではない。しかし、図８が示すようにシリコンの平均線膨張係数α（Ｓｉ）程度にまで不純物をドープするには対応する不純物の濃度を調整すればよい。また、ガラスの線膨張係数としては前記α（Ｓｉ）と同程度かより小さい場合には、ガラスはシリコンから圧縮応力を受け、ガラスにクラックや亀裂、剥離等の不良が発生しにくく、特に望ましい条件である。しかし、ガラスの平均線膨張係数としては前記α（Ｓｉ）の２倍以内であれば、本発明の目的に適応できるものである。
【００４２】
【比較実施例】
本発明実施前の状況を比較実施例として図１１に示す。図１１（ａ）はＳｉ基板１の内部に多孔質シリコン（ＰＳ）領域５２を選択的に形成した状態を示す。図１０（ｂ）の状態に対応する。シリコン基板表面に沿ったＰＳ領域の幅Ｗ＿ｐｓとマスクの開口幅ｗとの関係は、Ｗ＿ｐｓ  ＝  ２ｒ  ＋  ｗと言う単純で簡単な線形式で示される。本実施例の場合ｒ  ＝  ２０μｍとした。更に、ＰＳを酸化・緻密化後のシリカガラスが過不足無くＰＳ領域が占めていた体積を占有するように、ＰＳの多孔度を予め弗酸濃度と電流密度を調整して陽極酸化した。
【００４３】
この基板を予備酸化の後、湿った酸素気流中１２００℃で酸化・緻密化し、ＰＳ部５２をシリカガラス４に変換した。この状態の断面図を図１１（ｂ）に模式的に示す。前記のように、ＰＳ部の多孔度を調整したにもかかわらず、シリカガラス・シリコン基板界面近傍では隆起５が観察された。また、図１１（ｂ）のシリカガラス領域の幅Ｗ＿ｇｌａｓｓのマスク開口幅ｗ依存性を観察した。図１１（ｃ）に示すように簡単な線形関係Ｗ＿ｇｌａｓｓ  ＝  ２ｒ’  ＋  ｗが認められた。他方、ＰＳ領域作成後のＷ＿ｐｓを図１１（ｃ）の鎖線にて示す。Ｗ＿ｐｓとＷ＿ｇｌａｓｓの間には明らかな差が認められ、Ｗ＿ｇｌａｓｓが常にＷ＿ｐｓより大きい。
【００４４】
これはシリカガラスのガラス転移温度Ｔｇが１１７７℃と高温であり、酸化・緻密化処理温度にて熱平衡となったシリコン基板を室温まで冷却する過程でのシリコンとシリカガラスの大きな熱膨張係数差に起因する体積変動差が原因である。熱処理後の降温において、シリコンが大きく収縮するのに対し、シリカガラスの収縮は小さい。これが、Ｗ＿ｇｌａｓｓとＷ＿ｐｓとの間の差、即ち、Ｗ＿ｇｌａｓｓが常にＷ＿ｐｓより大きくなった原因である。即ち、図２に示すように大きなΔαがこの隆起５の原因であり、前記Ｗ＿ｇｌａｓｓとＷ＿ｐｓの開口幅ｗ依存性が異なる原因でもある。
【００４５】
前記実施例に比べ本発明では、シリカを主成分とするガラスに不純物をドープすることにより、ガラスのガラス化温度Ｔｇを下げ、且つガラスの熱膨張係数を増大させて熱膨張係数差も減少させた。本発明の基本思想であるこの関係を図３に示す。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、請求項１ないし５に係わるシリコン基板では、シリコン基板の凹部に形成したシリカ主成分とするガラスに網目修飾酸化物（ＮＷＭ）や網目形成酸化物（ＮＷＦ）となる金属元素の酸化物を適宜ドープすることにより、ガラスのガラス転移温度Ｔｇを下げ、同時にガラスの膨張係数をシリカガラスのそれより大きくすることにより、シリコン基板とガラスとの界面近傍に加わるストレスを減少させた。
【００４７】
また、請求項６ないし１３に係わるシリコン基板の製造方法では、シリコン基板の凹部に形成したシリカを含有する多孔性物質中に網目修飾酸化物（ＮＷＭ）や網目形成酸化物（ＮＷＦ）となる金属元素を塩や金属有機化合物等の形でドープする新しい製作方法により、従来困難であったシリカを主成分とし低濃度（数％以下）のＮＷＦをドープしたガラスを再現性良く製作する方法が提供される。また、ＮＷＦを必要量ドープしたガラスの製作法も提供される。金属元素の塩を用いる場合は、水等の溶媒に溶解した簡単な方法であり、有機金属化合物を用いる場合もそれら化合物の蒸気圧を利用した簡単な方法で、それぞれシリカを含有する多孔性物質にドープされる。
【００４８】
以上により、第１にＴｇ低下によりシリカ・シリコン間の累積線膨張差を低下できる。第２にシリカの膨張係数が増大することによりシリカ・シリコン間のΔαを低減できる。第３に前記両者の相乗効果により内部歪みを低減できる。第４に、図１に示すごとく基板表面を平坦化し、不要な隆起５を減少させ得る。第５に基板全体の曲がりを更に減少させ得る。第６に、シリコン基板とその凹部に埋め込まれたガラスとの複合材料系の内部歪み低減効果により、この複合材料系を用いた各種デバイスへの内部歪み起因の不都合発生を防止でき、更に信頼性向上も期待される。例えば、埋め込まれたガラスを光導波路に用いた場合、ストレスは導波路を伝搬する光の偏波保存性を劣化させるが、本発明によりこのストレスを低減し、偏波保存性の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン基板中に選択的に形成したＰＳを酸化・緻密化後の斜視断面図：（ａ）は本発明実施後、（ｂ）は本発明実施以前
【図２】シリコン結晶と溶融シリカガラスの線膨張係数の温度依存性を示す図
【図３】シリコン中埋込ガラスのＴｇ低下、およびガラスの膨張係数の増大によるΔαの減少にともなう累積線膨張差歪みの緩和を示す図
【図４】シリコンと埋込ガラス間の累積線膨張差歪みをゼロとするガラスの平均線膨張係数を示す図
【図５】シリカ中のアルカリ組成とガラス転移温度（Ｔｇ）、熱収縮温度（Ｔｓ）との関係を示す図
【図６】シリカ中のアルカリ組成を変化した場合の温度とガラスの粘度との関係を示す図
【図７】シリカ中の各種不純物濃度と、１２００℃における粘度との関係を示す図
【図８】シリカ中のアルカリ組成と線膨張係数の関係を示す図
【図９】シリカ中のアルカリ組成と屈折率の関係を示す図
【図１０】本発明の第１の実施例を説明するための図
【図１１】本発明実施前の比較実施例を示す図
【符号の説明】
１：シリコン基板、２：シリコン基板の一主面、３：本発明により不純物をドープしたガラス領域、４：本発明実施以前の緻密なシリカガラス領域、５：シリカガラス・シリコン基板界面近傍での隆起、１０：シリコン結晶の線膨張係数の温度依存性、１１，シリカガラスの線膨張係数の温度依存性、１２：シリコン結晶とシリカガラスの線膨張係数差、１４：シリコンとシリカガラスの累積線膨張差、２１：シリコンとの線膨張係数差を実質ゼロとするガラスの平均線膨張係数、２４：Ｎａ２Ｏをドープしたガラスのガラス転移温度Ｔｇと組成の関係、２５：Ｎａ２Ｏをドープした多孔質ガラスの熱収縮温度Ｔｓと組成の関係、２６：Ｋ２Ｏをドープしたガラスのガラス転移温度Ｔｇと組成の関係、５０：マスク層、５１：マスク層に形成した開口、５２：多孔質シリコン領域、５３：シリカを含有する多孔質領域、５４：不純物をドープした多孔質領域、５５：緻密化後のガラス領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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