(57)【要約】【課題】ＤＵＶ及びＥＵＶリトグラフの両方で効果的に用いることができる、分子汚染のその場での制御を行う手段を有するリトグラフ投影装置を提供する。【解決手段】投影放射線ビームを供給するための放射線機構；前記投影ビームを希望のパターンに従いパターン化する働きをするパターン化部材を支持するための支持構造体；基体を支持するための基体テーブル；及び基体の目標部分にパターン化されたビームを投影するための投影機構；を具えたリトグラフ投影装置。【選択図】図１
2004289117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
-  投影放射線ビームを供給するための放射線機構；
-  前記投影ビームを希望のパターンに従いパターン化する働きをするパターン化手段を支持するための支持構造体；
-  基体を保持するための基体テーブル；
-  基体の目標部分にパターン化されたビームを投影するための投影機構；
を具えたリトグラフ投影装置であって、
-  次のもの：
-  一種類以上の過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルカン；及び
-  本質的に一つ以上の窒素原子、及び水素、酸素、及びハロゲンから選択された一つ以上の原子からなる一種類以上の化合物；
の少なくとも一方を前記装置中の空間に供給するための供給手段を特徴とするリトグラフ投影装置。
【請求項２】
-  一種類以上の過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルカン；及び
-  本質的に一つ以上の窒素原子、及び水素、酸素、及びハロゲンから選択された一つ以上の原子からなる一種類以上の化合物；
の少なくとも一方から本質的になり、場合によりＮ2及び／又はＨ2及び／又は一種類以上の不活性ガスと一緒にしたものからなる組成物を装置中の空間へ供給するための供給手段を特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
一種類以上のアルカン及び／又は一種類以上の化合物が入っている、請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
一種類以上のアルカンがテトラフルオロメタンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
一種類以上の化合物が、一種類以上の窒素水素化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
一種類以上の化合物が、アンモニア、ジアゼン、ヒドラジン、及びそれらの塩を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
一種類以上の化合物が、硝酸を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
供給手段が、Ｎ2及びＨ2の少なくとも一方を更に供給する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
一種類以上の化合物が、二酸化窒素を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０】
供給手段が、酸素、水素、及び水の一種類以上を更に供給する、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
投影ビームが空間を通過する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１２】
空間が、放射線機構の少なくとも一部分及び／又は投影機構の少なくとも一部分を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
一種類以上のアルカン及び／又は一種類以上の化合物の複数の分子を励起及び／又は解離するための手段を更に有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
-  放射線感応性材料の層により少なくとも部分的に覆われた基体を与え；
-  放射線機構を用いて投影放射線ビームを与え；
-  パターン化手段を用いて投影ビームにその断面にパターンを与え；
-  放射線感応性材料の層の目標部分に、パターン化された放射線ビームを投影することを行うデバイスの製造方法において、
-  次のもの：
-  一種類以上の過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルカン；及び
-  本質的に一つ以上の窒素原子、及び水素、酸素、及びハロゲンから選択された一つ以上の原子からなる一種類以上の化合物；
の少なくとも一方を、前記投影ビームが通過する空間へ供給し、そして
-  前記一種類以上のアルカン及び／又は一種類以上の化合物の複数のものを励起及び／又は解離させる；
ことを特徴とするデバイス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一つの態様は：
-  放射線の投影ビームを供給するための放射線機構(radiation system)；
-  前記投影ビームを希望のパターンに従いパターン化する働きをするパターン化手段を支持するための支持構造体；
-  基体を支持するための基体テーブル；及び
-  前記基体の目標部分にパターン化されたビームを投影するための投影機構；
を具えたリトグラフ投影装置に関する。
【０００２】
ここで用いる用語「パターン化手段」は、基体の目標部分に生じさせるパターンに相当するパターン化した断面を、入ってくる放射線ビームに与えるために用いることができる手段を指すものとして広く解釈されるべきである。「光バルブ（light valve)」と言う用語をこの内容で用いることもできる。一般に、前記パターンは、集積回路又は他のデバイス(device)（下記参照）のような目標部分に形成されるデバイス中の特定の機能層に相当する。そのようなパターン化手段の例には、次のものが含まれる：
【０００３】
-  マスク。マスクの概念はリトグラフではよく知られており、それには、二相(binary)、交流相シフト(alternating phase-shift)、及び減衰相シフトのみならず、種々の混成マスク(hybrid mask)型のような型のマスクが含まれる。放射線ビーム中にそのようなマスクを入れると、マスクのパターンに従い、マスクに衝突する放射線の選択的透過（透過性マスクの場合）又は反射（反射性マスクの場合）を起こす。一つのマスクの場合、支持構造体は一般にマスクテーブルであり、それにより入ってくる放射線ビーム中の希望の位置にマスクを維持し、もし希望される場合には、それをビームに対し移動することを確実に行うことができる。
【０００４】
-  プログラム可能なミラー配列(mirror array)。そのようなデバイスの一例は、粘弾性制御層及び反射性表面を有するマトリックス・アドレス可能な表面である。そのような装置の背後にある基本原理は、（例えば）反射性表面のアドレスされた領域が、回折光のように入射光を反射するのに対し、アドレスされていない領域が非回折光のように入射光を反射することである。適当なフィルターを用いて、そのような非回折光を反射ビームから濾波し、回折光だけを後に残すことができる。このようにして、マトリックス・アドレス可能な表面のアドレスパターンに従ってビームをパターン化する。プログラム可能なミラー配列体の別の態様として、小さなミラーのマトリックス配列体を用い、それらのミラーの各々を、適当な局部的電場を印加することにより、又はピエゾ電気駆動手段を用いることにより、軸の回りに夫々傾斜させることができる。再びミラーをマトリックス・アドレス可能にし、アドレスされたミラーが、入ってくる放射線ビームを非アドレスミラーの方へ異なった方向に反射するようにする。このようにして反射されたビームが、マトリックス・アドレス可能なミラーのアドレスパターンに従ってパターン化される。必要なマトリックスアドレスは、適当な電気的手段を用いて行うことができる。上で述べた場合の両方で、パターン化手段は一つ以上のプログラム可能なミラー配列体からなっていてもよい。ここで言及するミラー配列体についての一層の情報は、例えば米国特許第５，２９６，８９１号及び第５，５２３，１９３号明細書、及びＰＣＴ特許出願ＷＯ  ９８／３８５９７及びＷＯ  ９８／３３０９６（それらは参考のためここに入れてある）から収集することができる。プログラム可能なミラー配列体の場合、前記支持構造体は、例えば、枠又はテーブルとして具体化することができ、それらは必要に応じ固定しても移動可能にしてもよい。
【０００５】
-  プログラム可能なＬＣＤ配列体。そのような構造の一例が、米国特許第５，２２９，８７２号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてある）に与えられている。上で述べたように、この場合の支持構造体は、例えば、枠又はテーブルとして具体化することができ、それらは必要に応じ、固定しても移動可能にしてもよい。
【０００６】
簡単にする目的で、本明細書の残りは、或る場所では、特にマスク及びマスクテーブルを含めた例に関連しているが、そのような例で論じた一般的原理は、上で述べようなパターン化手段の一層広い内容を持つものと理解されるべきである。
【０００７】
リトグラフ投影装置は例えば、集積回路（ＩＣ）の製造で用いることができる。そのような場合、パターン化手段はＩＣの個々の層に相当する回路パターンを生ずることができ、このパターンを、放射線感応性材料（レジスト）層で被覆されている基体（珪素ウエーハ）の上の目標部分〔例えば、一つ以上のダイ(die)からなる〕上にこのパターンを影像することができる。一般に、１枚のウエーハが、隣接する目標部分の全てのネットワークを有し、それらの部分が、一度に一つずつ投影機構により順次照射される。現在の装置では、一つのマスクテーブルの上の一つのマスクによりパターン化することを用い、二つの異なった型の機械は、互いに区別をすることができる。或る型のリトグラフ投影装置では、各目標部分を、全マスクパターンをその目標部分に一度に露出することにより照射する。そのような装置は、一般にウエーハ・ステッパー(wafer stepper)と呼ばれている。ステップ・走査装置として一般に呼ばれて別の装置では、各目標部分が与えられた基準方向（走査方向）にマスクパターンを投影ビームで順次走査することにより照射し、同時に基体テーブルをこの方向に平行又は反平行に同期的に走査する。一般に投影機構は倍率Ｍ（一般に＜１）を有し、基体テーブルを走査する速度Ｖは、マスクテーブルを走査する速度のＭ倍になる。ここに記載するリトグラフデバイスに関する一層の情報は、例えば、ここに参考として組込む米国特許第６，０４６，７９２号明細書から収集することができる。
【０００８】
リトグラフ投影装置を用いた製造方法では、パターン（例えばマスク中のもの）を放射線感応性材料（レジスト）の層で少なくとも部分的に覆われた基体上に影像する。この影像工程前に、下塗り、レジスト被覆、及び穏やかな焼成(soft bake)のような種々の手順に基体をかけてもよい。露出後、基体を別の手順、例えば、後露出焼成(post-exposure bake)（ＰＥＢ）、現像、強い焼成(hard bake)、及び影像構造の測定／検査にかけてもよい。この一連の手順は、デバイス、例えば、ＩＣの個々の層をパターン化する基礎として用いられる。そのようなパターン化した層は、次にエッチング、イオンインプランテーション（ドーピング）、金属化、酸化、化学機械的研磨等のような種々の処理を施してもよく、それら全ては個々の層を仕上げることを目的としている。もし幾つかの層が必要ならば、全ての手順、又はその変更したものを、夫々の新しい層に対し繰り返さなければならない。最終的に、デバイスの配列体が基体（ウエーハ）の上に存在することになる。これらのデバイスを、次に打ち抜き又は鋸による切断のような方法により互いに分離する。この場合個々のデバイスをキャリヤーの上に乗せ、ピン等に接続することができる。そのような処理に関する一層の情報は、例えば、ここに参考として組込むピーター・ファン・ザント(Peter van Zant)による本「マイクロチップ製造：半導体処理の実際的指針」(Microchip Fabrication: A Practical Guide to Semiconductor Processing)、第３版、（ピーター・ファン・ザント、MacGraw hill 出版社 １９９７年、ISBN 0-07-067250-4）から得ることができる。
【０００９】
簡単にするために、投影機構を、今後「レンズ」として言及するが、この用語は、例えば、屈折光学系、反射光学系、及び反射屈折系を含めた種々の型の投影系を含めたものとして広く解釈されるべきである。放射線機構も、投影放射ビームを指向、形状化、又は制御するために設計された型のいずれかに従って操作される部品を含んでおり、そのような部品は下で集約的に又は単独に「レンズ」として言及することもできる。更に、リトグラフ装置は、二つ以上の基体テーブル（及び／又は二つ以上のマスクテーブル）を有する型のものでもよい。そのような「多段階」デバイスでは、付加的テーブルは平行して使用されるか、又は予備段階を一つ以上のテーブルで行い、同時に一つ以上の他のテーブルを露出に用いるようにしてもよい。例えば、参考のためここに組込んである米国特許第５，９６９，４４１号及びＰＣＴ特許出願ＷＯ  ９８／４０７９１に二段階リトグラフ装置が記載されている。
【００１０】
本発明の一つの態様は、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍで作動するリトグラフ機構のみならず、極紫外線（ＥＵＶ）リトグラフ器具のような短波長リトグラフ機構に関する。典型的には、約５０ｎｍより短く、好ましくは約２０ｎｍより短く、最も好ましくは約１５ｎｍより短い波長を用いてＥＵＶ機構は作動する。リトグラフ工業でかなりの関心を集めているＥＵＶ領域の波長の例は１３．４ｎｍであるが、この領域中には、例えば、１１ｎｍのような他の有望な波長も存在する。
【００１１】
上述の機構の全てにおいて、光学素子にフイルムの形成を起こす放射線誘導炭素汚染は、かなりの問題である。非常に薄い炭素フイルムでも、投影ビームのかなりの量を吸収し、連続光学系でのエネルギー生産率の減少をもたらすことがある。更に、これらの炭素フイルムは不均一であり、そのため相シフト及びパターン化のエラーを与える結果になることがある。従って、炭素汚染の影響を軽減する効果的な対策が必要である。
【００１２】
今日までそのような問題に取り組むために用いられている標準的方法は、比較的高い濃度でその機構にＯ2及び／又はＨ2ガスを添加し、次にＵＶ照射することを含んでいる。しかし、この既知の方法は固有の欠点を有する。光学的リトグラフ（例えば、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ系）の場合、気相中でのフォトンによる炭化水素の直接分解により炭素汚染のクリーニングが行われると考えられる。この方法は或る場合には炭素成長速度を減少することが示されているが、その分解過程により一時的に高い炭化水素分圧が誘発される。このことが今度はその後で炭素フイルムの成長を引き起こす。従って、既知の方法は全ての場合に有効な訳ではない。
【００１３】
一層重要な問題は、この方法をＥＵＶ系に適用した時に経験されている。ＥＵＶ器具は、典型的には、多層ミラーを用いており、それらは高度に敏感な表面を有する。標準Ｏ2／ＵＶクリーニング法は、ミラーの表面の炭素フイルムをエッチング除去するのみならず、屡々ミラーの表面層を損傷する。そのような損傷は不可逆的であるのが典型的であり、従って、反射率の損失を引き起こす。従って、改良された炭素クリーニング法が要求されており、特にＥＵＶリトグラフの分野で要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の一つの態様の目的は、分子汚染のその場での制御を行うための手段を有するリトグラフ投影装置を与えることであり、その手段は、ＤＵＶ及びＥＵＶリトグラフの両方で効果的に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的他の目的は、最初のパラグラフで特定化したようなリトグラフ装置で：
-  一種類以上の過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルカン；及び
-  本質的に一つ以上の窒素原子、及び水素、酸素、及びハロゲンから選択された一つ以上の原子からなる一種類以上の化合物；
の少なくとも一方を前記装置中の空間に供給するための供給手段を特徴とする装置である本発明の一つの態様に従い、対処される。
【００１６】
本発明のリトグラフ装置は、上に記載した化合物の一種類以上を、典型的には、窒素、水素及び／又は一種類以上の不活性ガスと一緒に供給することを与える。その空間に与えられる化合物又は化合物の混合物は、今後組成物として言及する。組成物は純粋な形の単一の化合物からなっていてもよく、或は化合物の混合物でもよい。
【００１７】
その組成物を装置中の空間、例えば投影機構の中へ供給する。組成物の入った空間に投影ビームを適用するか、又は別の活性化源を使用することによりこの組成物を活性化すると、化合物を種々の反応性物質へ励起するか、又は解離することになる。これらの反応性物質は選択的エッチング成分として働き、存在するどのようなＥＵＶミラーの表面に対しても損傷を起こすことなく、効果的に炭化水素を除去する。更に、本発明で用いられる組成物は、典型的には、炭化水素物質の大きなエッチング速度を与える。それらの光吸収は一般に低く、従って、そのような物質を連続光学系中に導入しても透過性に殆ど又は全く悪影響を与えることはない。
【００１８】
本発明の好ましい態様として、組成物は二酸化窒素を含有する。二酸化窒素は種々の性質を有し、クリーニング剤として酸素よりも一層有利である。第一に、それは酸素よりも遥かに低い解離エネルギーを有し、従ってフォトン及び二次電子により容易に解離することができる。第二に、二酸化窒素の活性化はオゾンを形成することになり、それ自身高度に効果的なエッチング剤である。第三に、二酸化窒素のための付着確率が、酸素の場合よりもかなり大きく、クリーニングすべき表面上に多量のクリーニング剤を確実に存在させる。
【００１９】
これらの利点の結果として、対応する方法で酸素を用いた場合に必要になる圧力よりも遥かに低い圧力のクリーニング剤を用いてクリーニングを行うことができる。更に、一層効果的な二酸化窒素クリーニング法により、短いクリーニング時間を用いることができ、機構の停止時間を減少することができる。
【００２０】
本発明の更に別の態様により：
-  放射線感応性材料の層により少なくとも部分的に覆われた基体を与え；
-  放射線機構を用いて投影放射線ビームを与え；
-  パターン化手段を用いて投影ビームの断面にパターンを与え；
-  放射線感応性材料の層の目標部分に、パターン化された放射線ビームを投影する；
ことを行うデバイス製造方法において、
-  次のもの：
-  一種類以上の過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルカン；及び
-  本質的に一つ以上の窒素原子、及び水素、酸素、及びハロゲンから選択された一つ以上の原子からなる一種類以上の化合物；
の少なくとも一方を、前記投影ビームが通過する空間へ供給し、そして
-  一種類以上のアルカン及び／又は一種類以上の化合物からなる複数のものを励起及び／又は解離させる；
ことを特徴とするデバイス製造方法が与えられる。
【００２１】
本発明の一つの態様に従う装置を、ＩＣの製造に用いることに関して本明細書中特別に言及が行われているが、そのような装置は多くの他の可能な用途を有することも明確に理解すべきである。例えば、それは、集積光学系、磁気ドメインメモリーのためのガイダンス及び検出パターン、液晶表示パネル、薄膜磁気ヘッド等の製造に用いることができる。当業者は、そのような別の適用に関連して、本明細書中の用語「レティクル」、「ウエーハ」、又は「ダイ」の使用は、全て一層一般的な用語「マスク」、「基体」、及び「目標部分」により夫々置き換えることができるものとして考えるべきであることを認めるであろう。
【００２２】
本明細書中、用語「放射線」及び「ビーム」は、紫外線（例えば、３６５、２４８、１９３、１５７、又は１２６ｎｍの波長を有するもの）及びＥＵＶ（極紫外線、例えば５〜２０ｎｍの範囲の波長を有するもの）、同様にイオンビーム又は電子ビームのような粒子ビームを含めた全ての種類の電磁波を包含するものとして用いられている。
【００２３】
次に本発明の態様を単なる例として、概略的図面に関連して記述する。図中、対応する参照記号は、対応する部品を示す。
【００２４】
態様１
図１は、本発明の特別な態様によるリトグラフ投影装置を概略的に描いた図である。この装置は：
・  放射線（例えば、ＵＶ／ＤＵＶ／ＥＵＶ放射線）の投影ビームＰＢを供給するための放射線機構Ｅｘ、ＩＬで、この特定の場合、放射線源ＬＡも含んでいる放射線機構；
・  マスクＭＡ（例えば、レティクル）を保持するためのマスクホールダーが配備され、部材ＰＬに対してマスクを正確に配置するための第一配置手段に接続された第一目的物テーブル（マスクテーブル）；
・  基体Ｗ（例えば、レジスト被覆珪素ウエーハ）を保持するための基体ホールダーが配備され、部材ＰＬに対して基体を正確に配置するための第二配置手段に接続された第二目的物テーブル（基体テーブル）；
・  基体Ｗの目標部分Ｃ（例えば、一つ以上のダイからなる）上にマスクＭＡの照射部分を影像するための投影機構（レンズ）ＰＬ（例えば、屈折／屈折反射レンズ系／ミラー群）；
を有する。
【００２５】
上で述べたように、装置は、反射型の（例えば、反射性マスクを有する）ものである。しかし、一般にそれは透過性型の（例えば、透過性マスクを有する）ものでもよい。別法として、装置は、上で言及したような型のプログラム可能なミラー配列体のような別の種類のパターン化手段を用いてもよい。
【００２６】
源ＬＡ（例えば、Ｈｇランプ／エキシマレーザー／レーザー発生又は放出プラズマ源）は、放射線ビームを生ずる。このビームを照明機構（照明器）ＩＬ中へ、例えば、直接又はビーム拡大器Ｅｘのような調整手段を通過した後、供給する。照明器ＩＬは、そのビーム中の強度分布の外側び／又は内側の径方向の広がり(radial extent)（一般に外側σ及び内側σとして夫々言及されている）を設定するための調節手段ＡＭを具えている。更に、それは一般に、積分器ＩＮ及びコンデンサーＣＯのような他の種々の部品を具えているであろう。このようにして、マスクＭＡに衝突したビームＰＢは、その断面に希望の均一性及び強度分布を有する。
【００２７】
図１に関して、源ＬＡが、（源ＬＡが例えば、水銀ランプである時に屡々起きる場合のように）リトグラフ投影装置の囲い内にあっても良いが、リトグラフ投影装置から遠い所にあり、その源が生ずる放射線ビームを装置内へ（例えば、適当な指向性ミラーを補助として）送っても良いことに注意すべきである。後者の方式は、源ＬＡがエキシマレーザーである場合に屡々用いられている。本発明の一つの態様は、少なくともこれらの方式を包含するものである。
【００２８】
ビームＰＢは、次にマスクテーブルＭＴ上に保持されたマスクＭＡを横切る。マスクＭＡにより選択的に反射させることにより、ビームＰＢは、レンズＰＬを通過し、そのレンズはビームＰＢを基体Ｗの目標部分Ｃの上に焦点を結ぶ。第二配置手段（及び干渉測定手段ＩＦ）を補助として、基体テーブルＷＴを正確に動かし、例えば、ビームＰＢの通路中に異なった目標部分Ｃを配置するようにすることができる。同様に、第一配置手段を用いて、ビームＰＢの通路に関してマスクＭＡを正確に配置することができ、例えば、マスクライブラリーからマスクＭＡを機械的に回復した後、又は走査中に行うことができる。一般に、目的物テーブルＭＴ、ＷＴの動きは、長い行程のモジュール（大略の配置）及び短い行程のモジュール（精細な配置）を補助として実現され、それらは図１には明確には描かれていない。しかし、ウエーハステッパーの場合（ステップ・走査装置とは異なって）、マスクテーブルＭＴは、短い行程の駆動器に丁度接続するか又は固定してもよい。
【００２９】
描いた装置は二つの異なった方式で使用することができる：
１．  ステップ方式では、マスクテーブルＭＴを本質的に静止状態に保ち、全マスク像を一度に（即ち、１回の「フラッシュ」で）目標部分Ｃ上に投影する。基体テーブルＷＴを、次にｘ及び／又はｙ方向に移動させ、異なった目標部分ＣがビームＰＢで照射できるようにする。
２．  走査方式では、本質的に同じ手順が適用されるが、但し与えられた目標部分Ｃが１回の「フラッシュ」で露出されるのではない。その代わり、マスクテーブルＭＴを与えられた方向（所謂「走査方向」、例えばｙ方向）に速度νで移動することができ、投影ビームＰＢをマスク像にわたって走査するようにする。同時に基体テーブルＷＴを同じか又は反対の方向に速度Ｖ＝Ｍνで移動させる。式中、ＭはレンズＰＬの倍率である（典型的には、Ｍ＝１／４又は１／５）。このようにして、比較的大きな目標部分Ｃを、解像力を低下することなく露出することができる。
【００３０】
図２は、本発明の特定の態様の投影機構を一層詳細に模式的に描いた図である。この場合、組成物を供給する空間は、投影機構である。別の態様として、その空間は、典型的には、投影ビームが通過する装置中のどの領域でもよい。好ましい空間は、放射線機構の少なくとも一部分及び／又は投影機構の少なくとも一部分を含む空間である。空間は少なくとも一つのミラーを含むのが好ましい。
【００３１】
図２に描いたように、投影機構は、ミラー３及び場合により図１に関して上で述べたように種々の他の光学的部品を有する。投影機構は室２内に入っている。この室には、ここに記載する組成物が供給手段４により供給され、その供給手段は液体又は気体状の組成物が入った加圧容器でもよい。組成物は入口５により室へ供給され、その入口はバルブを有する。組成物は、ガス状又は分子ビームとして室中に供給されるのが典型的である。しかし、別法としてそれは、液体又は固体の形態で供給されてもよい。次にその液体を気化するか、又はその固体を昇華させ、ガス状で空間内に組成物を与える。組成物を供給するための別の手段は、マイクロポーラス媒体中に包まれた組成物を与えることである。例えば、ゼオライトの構造の空洞中に組成物の分子を入れたものを与えてもよい。例えば、ゼオライトは一度び空間内に導入されると加熱されて組成物を放出する。
【００３２】
組成物が二種類以上の化合物を含有する場合、二つ以上の供給手段を存在させ、例えば夫々の供給手段が一種類の化合物を空間へ供給するようにしてもよい。別法として、夫々の化合物を同じ供給手段により一緒に又は異なった時間に供給するようにしてもよい。従って、組成物の供給に関して上で述べたことには、組成物の成分の一つを供給する場合も含まれている。
【００３３】
典型的には、リトグラフ装置は組成物を含む。例えば、組成物は供給手段４及び／又は室２（典型的には、投影機構）中に存在している。しかし、それはリトグラフ装置へ別々に供給されてもよいことは明らかであろう。
【００３４】
装置中の空間中へ導入した後、組成物を活性化する。活性化は、基体を露出する行程とは異なった時間、例えば、それより前に行うのが典型的である。次にその空間を場合によりパージ又は真空にして露出前に組成物を除去する。活性化は、例えば、組成物の入った空間を投影ビームで照射することにより達成することができる。しかし、活性化の別な手段を、その手段が組成物中の分子の少なくとも幾らかを（好ましくは大部分を）解離又は励起することができるものである限り、用いることができる。別の活性化手段の例は、付加的ＵＶ源、例えばＤＵＶ又はＥＵＶ源、プラズマ源、電場又は磁場又は電子照射である。活性化手段は投影ビームそれ自身であるのが好ましく、特にＥＵＶ投影ビームを用いた場合が好ましい。なぜなら、それは組成物中の化合物の高度の解離を起こし、それによりクリーニング効果の増大を与える結果になるからである。
【００３５】
活性化は原理的に二つの手段により行われる。第一は、活性化手段としてＵＶ源を用いた場合、フォトンにより直接解離又は励起が起きる。第二に活性化は、例えば、照射した表面又は電子源により生じた二次電子により行われる。活性化は反応性物質、特に比較的大きなエネルギーレベルまで励起された分子及び解離分子の断片を生成することによる。
【００３６】
生成した反応性物質は炭素フイルムの高度に選択性のエッチングを与える。このことは、ここに記載する組成物について行われた試験で、ｓｐ2炭素、即ち、脂肪族炭化水素、無定形及び黒鉛炭素が、ｓｐ3炭素に都合がよい形で選択性にエッチングされることを示す試験により実証されている。ＵＶによる炭化水素の解離はｓｐ2及びｓｐ3炭素の両方をもたらすが、リトグラフ装置の炭素汚染層は、ｓｐ2炭素から形成されたナノ構造の黒鉛状フイルムから殆ど形成されることが示されている。従って、ここに記載する組成物は、リトグラフ装置で問題になる特別な種類の汚染に対し高度に選択的である。
【００３７】
ここに記載する組成物は、放射線又は他の活性化手段の適用により容易に反応性物質へ解離されるのが好ましい。付着係数が大きいことも有利である。なぜならこれは、解離の可能性及びｓｐ2炭素との反応の可能性を増大するからである。
【００３８】
組成物は、過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルカン、二酸化窒素、窒素オキソ酸、窒素水素化物、及び窒素水素化物の塩で、窒素、水素、酸素、及びハロゲン原子からなる塩から選択された一種類以上の化合物から本質的になるか又は含むのが典型的である。例えば、組成物は、過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルカン、窒素オキソ酸、窒素水素化物、及び窒素水素化物の塩で、窒素、水素、酸素、及びハロゲン原子からなる塩から選択された一種類以上の化合物から本質的になるか又は含む。これらの塩では、ハロゲンはフッ素、塩素、又は臭素であるのが典型的である。好ましくはフッ素である。過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルカンは、過フッ素化Ｃ1〜Ｃ6アルカンであるのが典型的である。好ましいＣ1〜Ｃ6アルカンは、Ｃ1〜Ｃ4アルカンであり特にメタン及びエタンである。このように、好ましい過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルカンは、過フッ素化Ｃ1〜Ｃ4アルカンであり、特にペルフルオロメタン及びペルフルオロエタンである。窒素オキソ酸は硝酸（ＨＮＯ3）であるのが典型的である。窒素水素化物は、窒素及び水素原子だけからなる化合物である。窒素水素化物の例には、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、アジ化水素（ＨＮ3）、アジ化アンモニウム（ＮＨ4Ｎ3）、アジ化ヒドラジニウム（Ｎ2Ｈ5Ｎ3）、ジアゼン（Ｎ2Ｈ2）及びテトラゼン（Ｈ2Ｎ−Ｎ＝Ｎ−ＮＨ2）が含まれる。好ましい窒素水素化物は、アンモニア、ジアゼン、及びヒドラジンであり、特にアンモニアである。窒素水素化物の塩は、アンモニウム塩であるのが典型的である。アンモニウム塩の例には、水酸化アンモニウム及びアンモニウムハロゲン化物、例えば、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、及び臭化アンモニウムが含まれる。
【００３９】
このように、好ましい組成物は、過フッ素化Ｃ1〜Ｃ4アルカン、二酸化窒素、硝酸、窒素水素化物、及びアンモニウム塩から選択された一種類以上の化合物を含むか又はそれらから本質的になる。好ましい組成物の例は、過フッ素化Ｃ1〜Ｃ4アルカン、硝酸、窒素水素化物、及びアンモニウム塩から選択された一種類以上の化合物を含むか又はそれらから本質的になる。一層好ましい組成物は、テトラフルオロメタン、二酸化窒素、硝酸、フッ化アンモニウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、ジアゼン、及びヒドラジン、例えば、テトラフルオロメタン、硝酸、フッ化アンモニウム、水素化アンモニウム、アンモニア、ジアゼン、及びヒドラジンから選択された一種類以上の化合物を含むか、又はそれらから本質的になる。
【００４０】
本質的に窒素及び／又は水素含有物質だけからなり、場合によりＮ2、Ｈ2及び／又は一種類以上の不活性ガスと一緒にしたものからなる組成物は、ルテニウムミラーを用いた場合に特に有利である。これらの化合物は高度に選択的なエッチング剤として働き、もしあったとしても、ルテニウムミラーに殆ど損傷を与えることなく、機構中に存在する実質的に全ての炭化水素を除去する。従って、ルテニウムミラーを用いた機構では、好ましい組成物は、窒素水素化物、場合によりＮ2、Ｈ2及び／又は一種類以上の不活性ガスと一緒にしたものを含むか又はそれらから本質的になる。一層好ましい組成物は、アンモニア、ジアゼン、及びヒドラジンから選択された一種類以上の化合物を含むか、又はそれらから本質的になる。最も好ましい組成物は、アンモニアから本質的になるか又はそれを含む。典型的には、上述の組成物の各々は、上で特定化した窒素水素化物と、Ｎ2、Ｈ2及び／又は一種類以上の不活性ガスと一緒にしたものを含むか又はそれらから本質的になる。
【００４１】
窒素水素化物は高度に選択的なエッチングを与えるが、ハロゲン又は水酸基を含むもののような他の組成物が一層速いエッチング速度を与えるのが典型的である。従って、速いエッチング速度が必要な場合、適当な組成物は、過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルカン、窒素オキソ酸、及びアンモニウム塩から選択された一種類以上の化合物を含むか、又はそれらから本質的になり、アンモニウム塩は窒素、水素、酸素、及びハロゲン原子から本質的になる。そのような組成物は、過フッ素化Ｃ1〜Ｃ4アルカン、硝酸、アンモニウム塩から選択された一種類以上の化合物を含むか、又はそのような本質的になるのが好ましい。一層好ましくは、速いエッチングのための組成物は、ペルフルオロメタン、ペルフルオロエタン、硝酸、フッ化アンモニウム、及び水酸化アンモニウムから選択された一種類以上の化合物を含有するか、又はそれらから本質的になる。速いエッチングのためのこれらの組成物は、例えば炭化水素の厚い層を迅速にエッチングすることが要求される場合に用いられる。窒素水酸化物系組成物は、それらの改良された選択性により一般的用途に用いられるのが典型的である。上記組成物の各々は、上で特定化した化合物と、Ｎ2、Ｈ2及び／又は一種類以上の不活性ガスと一緒にしたものを含むか、又はそれらからなるのが典型的である。
【００４２】
本発明の別の態様として、組成物は二酸化窒素を含有するか、又はそれから本質的になり、それは、その低い解離エネルギー及び大きな付着係数により、特に有利なクリーニング物質であることが判明している。二酸化窒素は、原子酸素及び反応性窒素酸化物のような反応性物質に容易に解離することができる。例えば：
ＮＯ2＋ｈ→ＮＯ＋Ｏ
【００４３】
二酸化窒素分子の解離エネルギーは、酸素分子のそれよりも遥かに低い。その結果、二酸化窒素分子は僅か３９７ｎｍの波長を有するフォトンにより直接解離することができる。このことは、解離を起こさせるために２４２ｎｍを必要とする酸素分子とは対照的である。二次電子による二酸化窒素の解離は、一層容易に起きる。更に、反応性物質の二酸化窒素分子を再形成する再結合は起きにくいものである。例えば、比較的低いエネルギー入力により連続的光学系で、大きな割合の反応性物質を利用することができる。
【００４４】
二酸化窒素を使用する更に別の利点は、その付着係数が大きいことに関連している。二酸化窒素分子の炭素状表面への物理的吸着は比較的強く、特に分子状酸素により形成される炭素状表面への比較可能な結合の強度と比較した場合にそうである。従って、二酸化窒素の珪素、ルテニウム、及び炭素でも、それらの表面に対する付着確率は、１に近い。この結合強度を持って、多数の二酸化窒素分子が光学的部材の表面に一時に結合する。これにより、クリーニングが必要な正確な場所にクリーニング剤を局部的に与え、それにより工程の効率を増大する。
【００４５】
二酸化窒素は、単独で、又は不活性ガスと混合して、或は酸素、水素及び／又は水と混合して機構へ送ることができる。現存するクリーニング剤、特に酸素、水素及び／又は水と組合せて二酸化窒素を含有する組成物は高度に効果的なクリーニング工程を与えることが判明している。特に、酸素の存在下で二酸化窒素を用いると、特に効果的なクリーニング剤であることが知られているオゾンを発生することになる。例えば、オゾンは次のようにして発生させることができる：
ＮＯ2＋ｈ→ＮＯ＋Ｏ
Ｏ＋Ｏ2→Ｏ3（オゾン）
又は
ＶＯＣs＋ＮＯｘ＋ｈ→Ｏ3＋他の汚染物
式中、ＶＯＣsは揮発性有機化合物を表す。
【００４６】
空間中の炭化水素ガスの分圧の少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍である分圧でガス状組成物をその空間に与えるのが典型的である。ＥＵＶ系では、ガス状組成物は１０2〜１０4のＮＯ2：ＣｘＨｙの比でガス状混合物を供給するのが好ましく、典型的には、連続又は擬連続操作として供給する。導入されるガス状組成物の実際の分圧は、１０-4〜１０-5ミリバールのオーダーにあるのが典型的である。ガス状組成物が活性クリーニング剤のみならず不活性物質を含有する場合、上で言及した分圧は、クリーニング剤の圧力を指すのが典型的である。一般に当業者は、当分野で既知の方法に基づく用途に適した分圧を選択することができるであろう。しかし、ここに開示したガス状組成物の一層低い吸収速度は、標準Ｏ2／ＵＶ法で用いられてきたものよりも一層高い分圧を許容することができることを意味している。
【００４７】
本発明の特定の態様を上に記述してきたが、本発明は、記述したもの以外のやり方で実施することができることは認められるであろう。それらの記述は本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一つの態様に従うリトグラフ投影装置を描いた図である。
【図２】本発明の態様に従うリトグラフ装置の放射線機構を描いた図である。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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