(57)【要約】【課題】ゼオライトの粒子径が非常に小さくて大部分のゼオライトの形状がアスペクト比７以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法の提供。【解決手段】粒子径が０．８μｍ以下で、アスペクト比７以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．８μｍ以下で、アスペクト比７以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライト。
【請求項２】
（ａ）分散質の微粒子が酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２．０〜５．０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ５〜１６
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２０００〜５０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）の範囲にある水性ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルであるマトリックスと、
（ｂ）酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １５±３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １７±３
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １００〜２０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）の範囲にあるゲル状凝集物懸濁液と、
（ｃ）全Ａｌ２Ｏ３に対するアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）のモル比が８．０〜１２．０の範囲となるように、アルカリ金属酸化物が不足する場合には不足のアカリ源を加えて混合し、
（ｄ）得られる混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する、ことを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記マトリックスであるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルの分散質の粒子径が０．００５〜０．２μｍの範囲であり、またゲル状凝集物懸濁液のゲル状凝集物の粒子径が０．５〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項２記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記マトリックスと前記ゲル状凝集物懸濁液との混合割合がＡｌ２Ｏ３モル比で１：０．５〜１：１．５の範囲であることを特徴とする請求項２または３記載のフォージャサイト型ゼオライト製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ゼオライトの粒子径が非常に小さくて大部分のゼオライトの形状がアスペクト比７以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォージャサイト型ゼオライトは、クラッキング反応、ハイドロクラッキング反応、その他炭化水素変換反応などの触媒や吸着剤などに広く利用されており、特に、シリカ／アルミナモル比（以下、ケイバン比ということがある）が３．０以上のフォージャサイト型ゼオライトは、耐熱性、耐酸性などに優れているため、クラッキング触媒やハイドロクラッキング触媒などに好適である。
また、反応物質の種類によっては、ゼオライトの外部比表面積が大きいほど高い反応活性を示すことが知られているため、小粒子径で大きい外部比表面積を有するフォージャサイト型ゼオライトが望まれている。
【０００３】
一方、フォージャサイト型ゼオライトの製造には、ゼオライトの結晶化を容易にするために従来から種子を使用する方法が行なわれており、例えば、特許文献１には、（ａ）１２〜１９Ｎａ２Ｏ：１〜１０Ａｌ２Ｏ３：１２〜１９ＳｉＯ２：２２０〜９００Ｈ２Ｏなる範囲内のモル組成を有する核発生中心のスラリーを調製し、（ｂ）該核発生中心を１．２〜８Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：４〜７ＳｉＯ２：４０〜２００Ｈ２Ｏなる範囲内のモル組成を有するゼオライト合成混合物と混合し、（ｃ）得られる混合物を結晶化を確実にするのに十分な温度並びに時間で加熱し、そして（ｄ）その生成物を洗浄し、乾燥することを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法が記載されている。しかし、この方法では、結晶化度が高く、粒子径が小さくて大きい外部比表面積を有するフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難であった。
【０００４】
粒子径が小さいフォージャサイト型ゼオライトとしては、例えば、特許文献２に、サブミクロンＹ型ゼオライトおよびその製造法が開示されているが、該ゼオライトの形状に関する記載はない。
【０００５】
また、特許文献３には平均粒子径が０．５μｍ以下で、アスペクト比２以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５２−９４８９９号公報
【特許文献２】
特開平２−１１６６１４号公報
【特許文献３】
特開平１０−６７５１４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粒子径が小さくてアスペクト比の大きい（薄い）平板状のフォージャサイト型ゼオライトを提供することにある。また、本発明の他の目的は、特定のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物を合成原料に使用し、特定のシードを用いて前述のフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、粒子径が０．８μｍ以下で、アスペクト比７以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトに関する。
本発明の第２は、（ａ）分散質の微粒子が酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２．０〜５．０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ５〜１６
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２０００〜５０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）の範囲にある水性ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルであるマトリックスと、
（ｂ）酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １５±３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １７±３
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １００〜２０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）の範囲にあるゲル状凝集物懸濁液と、
（ｃ）全Ａｌ２Ｏ３に対するアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）のモル比が８．０〜１２．０の範囲となるように、アルカリ金属酸化物が不足する場合には不足のアカリ源を加えて混合し、
（ｄ）得られる混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成することを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関する。
本発明の第３は、前記マトリックスであるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルの分散質の粒子径が０．００５〜０．２μｍの範囲であり、また前記ゲル状凝集物懸濁液のゲル状凝集物の粒子径が０．５〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項２記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関する。
本発明の第４は、前記マトリックスと前記ゲル状凝集物懸濁液との混合割合がＡｌ２Ｏ３モル比で１：０．５〜１：１．５の範囲であることを特徴とする請求項２または３記載のフォージャサイト型ゼオライト製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係わるフォージャサイト型ゼオライトは、粒子径が非常に小さく、その平均粒子径は０．８μｍ以下、通常は０．０５〜０．６μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲にある特徴を有する。平均粒子径が０．８μｍよりも大きいゼオライトでは、外部比表面積が小さくなるので好ましくない。なお、本発明での粒子径は、光散乱測定法（マイクロトラック）より求められる。また、本発明のフォージャサイト型ゼオライトの形状は、板状体と立方体の混合物であるが、そのうちの中心的形状のものはどちらかと言えば六角形板状体様のものであり、板状体のアスペクト比が７以上である。本発明での板状形状は、板状の径／板状の厚さの比（アスペクト比）が７以上、好ましくは２〜２００の範囲にあることが望ましい。ゼオライト形状は電子顕微鏡写真から少なくとも１００個の形状を測定して求められる。本発明では、全フォージャサイト型ゼオライトのうち六角形板状体様の形状をもつゼオライトが６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【００１１】
本発明で使用されるマトリックスである水性ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルは、分散質の微粒子が酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２．０〜５．０    好ましくは２．５〜４．５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ５〜１６        好ましくは８〜１１
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２０００〜５０００好ましくは３０００〜４０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）の範囲にあり、分散質濃度が０．１〜４０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。分散質の微粒子の酸化物モル組成比が前述の範囲から外れたＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルでは、所望のゼオライトが得られないことがある。なお、本発明での水性ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルは、シリカおよびアルミナを含有する微粒子が水に分散したゾルであって、分散質濃度を１．５ｗｔ％に調整した該複合酸化物ゾルを遠心分離機により回転数３５００ｒｐｍで１０分間処理した際に沈降した固形分量が０．５ｖｏｌ％以下のものである。
【００１２】
このようなＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルは、例えば、特開平５−１３２３０９号公報に記載されている方法で製造される。即ち、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶のアルミナ化合物とを、それぞれ所定の割合でｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、この反応液のｐＨを制御せずにコロイド粒子を生成させて、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルを調製することができる。
【００１３】
本発明で使用されるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルの分散質である微粒子は、その粒子径が０．００５〜０．２μｍの範囲にあるのが望ましい。該微粒子の粒子径が０．００５μｍより小さい場合には、該複合酸化物ゾルは安定性が劣ることがあり、また、０．２μｍより大きい場合には、所望のゼオライトが得られないことがある。該微粒子の望ましい粒子径は０．０１〜０．１μｍの範囲である。
【００１４】
本発明で使用されるゲル状凝集物懸濁液（以下、ゲル状物水溶液ということがある）は、酸化物モル組成比で
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １５±３    好ましくは１４±２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １７±３  好ましくは１６±２
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １００〜２０００好ましくは２００〜１０００
（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）の範囲にあるシリカ源、アルミナ源およびアルカリ源との液状反応混合物を、好ましくは１０〜８０℃の温度、さらに好ましくは、２０〜４０℃の温度で、好ましくは２時間以上さらに好ましくは６〜２４時間、好ましくは攪拌することなく熟成して調製されたゲル状凝集物（ゲル状微小粒子がもやもやと凝集した凝集物）の水性懸濁液である。該ゲル状物水溶液は、酸化物モル組成が前述の範囲にあり、粒子径０．５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。ゲル状凝集物懸濁液の酸化物モル組成が前述の範囲外である場合、本発明の所望の効果が得られない。
【００１５】
本発明では、マトリックスとしての前述のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルと、前述のゲル状物水溶液とを混合し、さらに、全Ａｌ２Ｏ３に対するアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）のモル比が８．０〜１２．０の範囲となるように、アルカリ金属酸化物が不足する場合には、不足のアルカリ源を加えて混合し、得られた混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、アルミン酸ソーダや水酸化カリウムなどが例示される。なお、マトリックスとしての前述のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルと、前述のゲル状物水溶液とを混合して、全Ａｌ２Ｏ３に対するアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）のモル比が８．０〜１２．０の範囲内にある場合には、アルカリ源を加える必要はない。
前述の混合物で、全Ａｌ２Ｏ３に対するアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）のモル比が８．０〜１２．０の範囲外である場合には、ｐ型ゼオライトやグメリナイトなどのゼオライトが副生することがあるので好ましくない。
【００１６】
前述のゲル状物水溶液とマトリックスとしての前述の複合酸化物ゾルとの混合割合はゲル状物水溶液中のＡｌ２Ｏ３とマトリックス中の複合酸化物ゾル中のＡｌ２Ｏ３とのモル比が１：０．５〜１：１．５の範囲であることが望ましい。この割合が１：０．５を下廻った場合は、ゼオライトの結晶化に長時間を要し、また１：１．５を上廻った場合は、結晶化は短時間でできるもののゼオライトのシリカ・アルミナ源を多量に使用することになり経済的でない。
【００１７】
本発明では、マトリックスとしての前述のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾルと、前述のゲル状物水溶液およびアルカリ源とを混合して得られた反応混合物を、周知の方法で結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。一般的には８０℃以上、好ましくは９５〜９８℃の温度で１〜２００時間加熱熟成する。なお本発明では、前述の反応混合物の酸化物モル組成比は、次の範囲にあることが望ましい。
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ５．０〜１５．０  好ましくは７．０〜１２．０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ６〜２０  好ましくは８〜１８
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １０００〜３０００好ましくは１５００〜２５００
該反応混合物の加熱熟成により結晶化されたゼオライトは、周知の方法により濾液を分離し、洗浄乾燥して回収される。
【００１８】
本発明の方法により得られたフォージャサイト型ゼオライトは、その粒子径が０．８μｍ以下で、アスペクト比７以上の板状体であり、結晶化度、比表面積が高く、ケイバン比が４．０〜６．５の範囲にあるので、ハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、各種ガスおよび液などの吸着剤、各種樹脂成形体のフイラー、各種ガスおよび液などの分離膜、燃料電池などの電解質膜およびメンブランリアクターなどの用途に好適に利用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ２Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液５７．０ｇに攪拌しながら３７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１８７．４ｇを加えた。この溶液を攪拌しながらシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子５４９．８ｇを純水２０５．８ｇ中に加えた溶液に２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。その組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １６．０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １７．９
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ３３２
であった。これを約１時間攪拌した後３０℃で１６時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
【００２１】
（マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製）
平均粒子径５０Å、シリカ濃度２０ｗｔ％のシリカゾル４０．４ｇを純水２８６４．０ｇで希釈したものを８０℃に加温した。この希釈ゾルにＳｉＯ２として２４．０ｗｔ％の３号水硝子２７９．５ｇを純水３３５６．４ｇで希釈したものとＡｌ２Ｏ３として２２．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム６２．９ｇを純水３５７４．０ｇで希釈したものを、４時間かけて同時添加した。さらに、Ｎａ２Ｏとして３ｗｔ％の水酸化ナトリウム１１１．０ｇを１時間かけて添加した。その間希釈ゾルの温度を８０℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾル９０００ｇを得た。
この複合酸化物ゾルの分散質微粒子を化学分析法に基づいて測定した結果・次の組成であった。なお、水分量は、１０００℃で１時間の灼熱減量から求めた。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ４．３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ９．３
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ３６６０
この場合の複合酸化物ゾルの粒子径は０．０２〜０．０４μｍであった。
【００２２】
（反応混合物の調製）
マトリックスとして前記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物ゾル９０００ｇを攪拌しながら、前記ゲル状物水溶液１０００ｇを加え３０分室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ９．９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １３．４
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２０７２
であった。
このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して攪拌することなく９５〜９８℃で７２時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥してフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）を得た。
このゼオライト（Ａ）についてＸ線回折法によリ結晶化度、格子定数、化学分析による組成、ＢＥＴ法による比表面積、電子顕微鏡による形状および粒子径を求めた。その結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ２Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液４６３．６ｇに、攪拌しながら２１．３５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３７７１．２ｇを加えた。この溶液をシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子３６７５ｇ中に、攪拌しながら加えてゲル状凝集物を発生させた。このゲル状凝集物を含有する液の組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １５．９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １４．７
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ３３０
であった。さらに、これを約１時間攪拌した後３０℃で１２時間静置して、ゲル状凝集物を含有する液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
【００２４】
（マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製）
ＳｉＯ２として３０ｗｔ％を含有するシリカゾル８０９．３ｇを純水２９５．９ｇで希釈し、このゾルとシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１０２３．４ｇとを混合した。次いで、この液に、攪拌しながら、Ｎａ２Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ソーダ溶液４５５．５ｇを加えて、次の酸化物組成を有するゲル状反応物を得た。この場合のゲル状反応物の粒子径が５．０〜１０．０μｍであった。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２．５６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ８．２９
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １０３．９
【００２５】
（反応混合物の調製）
前述のゲル状反応物に、攪拌しながら、前述のゲル状凝集物を含有する液１３９．５ｇを加え３時間室温で撹絆混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２．８
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ８．４
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ＝  １０８
であった。
これを結晶化槽に移して９５〜９８℃で５０時間加温熟成を行った。熟成終了後、結晶生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）を得た。このゼオライト（Ｂ）についての性状を表１示す。
【００２６】
【表１】
2004315338.tif 000002
【００２７】
ゼオライトＡはゼオライトＢよりケイバン比が低いため、格子定数が大きい。ゼオライトＡの平均粒子径はゼオライトＢに比べ約半分と小さくため、比表面積がおおきく、一方、結晶化度はＢに比べ多少悪い。結晶形状はＡは平板状、Ｂは立方体であった。
【００２８】
【効果】
本発明のフォージャサイト型ゼオライトは、表１からわかるように粒子径が小さく、六角形板状体であるため膜成形が容易であり各種ガスおよび液などの分離膜、各種樹脂成形体のフイラー、燃料電池などの電解質膜およびメンブランリアクターなどの用途に好適に利用することができる。また、外部比表面積が大きいためハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、各種ガスおよび液などの吸着剤にも好適に利用できる。