(57)【要約】【解決手段】（Ａ）式（１）【化１】2004323741.tif 000024（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ５は炭素数５０以下、Ｒ６は炭素数３０以下の有機基、Ｒ５はアクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含み、Ｒ６はオキシラン環構造を一つ以上含み、ｎは１〜１０の整数。）の（メタ）アクリル構造及びオキシラン環を有するシルフェニレン化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ硬化剤を含有してなる光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。【効果】本発明の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物は、光照射を加えることにより硬化物を与え、更に加熱処理を行うことで、得られる硬化物は耐湿性が高く、かつ耐熱性、機械的特性に優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2004323741.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。Ｒ５は炭素数５０以下、Ｒ６は炭素数３０以下の有機基を示し、Ｒ５はアクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含み、Ｒ６はオキシラン環構造を一つ以上含み、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環を有するシルフェニレン化合物、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）エポキシ硬化剤
を含有してなることを特徴とする光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
【請求項２】
（Ａ）一般式（１）で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物１００重量部に対し、（Ｂ）光重合開始剤を０．０００１〜１０重量部、（Ｃ）エポキシ硬化剤を０．１〜２５０重量部含むことを特徴とする請求項１記載の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１）
【化２】
2004323741.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。Ｒ５は炭素数５０以下、Ｒ６は炭素数３０以下の有機基を示し、Ｒ５はアクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含み、Ｒ６はオキシラン環構造を一つ以上含み、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環を有するシルフェニレン化合物、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）エポキシ硬化剤、更に
（Ｄ）（メタ）アクリル構造を有するシルフェニレン化合物及び／又は（Ｅ）オキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物
を含有してなることを特徴とする光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
【請求項４】
（Ａ）一般式（１）で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物１００重量部に対し、（Ｂ）光重合開始剤を０．０００１〜１０重量部、（Ｃ）エポキシ硬化剤を０．１〜２５０重量部、（Ｄ）（メタ）アクリル構造を有するシルフェニレン化合物を１０〜１００重量部、（Ｅ）オキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物を１０〜１００重量部含むことを特徴とする請求項３記載の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
【請求項５】
更に、光増感剤、無機酸化物、顔料、染料、シランカップリング剤から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
【請求項６】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル構造を有するシルフェニレン化合物が、下記一般式（２）
【化３】
2004323741.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼンと、下記一般式（３）及び（４）
Ｒ５−ＯＨ                                          （３）
Ｒ６−ＯＨ                                          （４）
（式中、Ｒ５は炭素数５０以下、Ｒ６は炭素数３０以下の有機基を示し、Ｒ５はアクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含み、Ｒ６はオキシラン環構造を一つ以上含む。）
で表されるアルコールとを反応させることにより得られるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物を硬化させてなる、光及び熱硬化性シルフェニレン組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物と光重合開始剤とエポキシ硬化剤とを含む光及び熱硬化性シルフェニレン組成物、及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリレートモノマーやオリゴマーは、光や熱によって重合反応を起こす性質を持ち、コーティング剤や粘着剤、注型剤、光硬化性インキなどにおいて単体及び反応性希釈剤として幅広い分野で使用され、一方、エポキシ樹脂は、封止材、接着剤、成型粉、粉体塗料、耐熱材、難燃材、注型剤、含浸材、反応性希釈剤、絶縁材、積層材などとして幅広い用途で使用されている。従来から、アクリル系樹脂の優れた特性とエポキシ樹脂の優れた特性を併せ持つ樹脂として、同一分子内にアクリル構造とオキシラン環構造を有する化合物が広く知られており、用途に応じた特性を付与させるために、（メタ）アクリル構造とオキシラン環構造を種々の分子骨格に導入した光及び熱硬化性化合物が開発されている。
【０００３】
本発明者らは、シルフェニレン化合物について、先にアクリル構造を有するシルフェニレン化合物（特願２００２−１１３５６８号）、及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物（特願２００２−１２８１８４号）を提案したが、同一分子内にアクリル構造とオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物はない。
【０００４】
アクリル構造を有するシルフェニレン化合物は速硬化性に優れ、耐熱性、機械的特性に優れ、また、シルフェニレンのベンゼン環部分を酸素に置き換えたシロキサン骨格を有する類似化合物と比較し耐湿性に優れる。しかし、耐湿性に関して更なる向上が望まれる。オキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物は耐湿性に優れ、耐熱性、機械的特性に優れるが、速硬化性を必要とする用途には適さない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、光硬化による速硬化性に優れ、更に、熱硬化させることにより、より耐湿性に優れ、かつ機械的特性、耐熱性等に優れた硬化物を与えるシルフェニレン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シルフェニレン骨格に（メタ）アクリル構造（即ち、アクリル構造及び／又はメタクリル構造を意味する。以下同様）及びオキシラン環構造を付与した下記一般式（１）のシルフェニレン化合物と光重合開始剤、エポキシ硬化剤とを含む光及び熱硬化性シルフェニレン組成物に光照射及び加熱処理をすることによって、透明で機械的特性、耐熱性、耐湿性、速硬化性等に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記のシルフェニレン組成物及びその硬化物を提供する。
［Ｉ］（Ａ）下記一般式（１）
【化４】
2004323741.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。Ｒ５は炭素数５０以下、Ｒ６は炭素数３０以下の有機基を示し、Ｒ５はアクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含み、Ｒ６はオキシラン環構造を一つ以上含み、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環を有するシルフェニレン化合物、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）エポキシ硬化剤
を含有してなることを特徴とする光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
［ＩＩ］（Ａ）一般式（１）で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物１００重量部に対し、（Ｂ）光重合開始剤を０．０００１〜１０重量部、（Ｃ）エポキシ硬化剤を０．１〜２５０重量部含むことを特徴とする［Ｉ］記載の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
［ＩＩＩ］上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、更に
（Ｄ）（メタ）アクリル構造を有するシルフェニレン化合物及び／又は（Ｅ）オキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物
を含有してなることを特徴とする光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
［ＩＶ］（Ａ）一般式（１）で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物１００重量部に対し、（Ｂ）光重合開始剤を０．０００１〜１０重量部、（Ｃ）エポキシ硬化剤を０．１〜２５０重量部、（Ｄ）（メタ）アクリル構造を有するシルフェニレン化合物を１０〜１００重量部、（Ｅ）オキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物を１０〜１００重量部含むことを特徴とする［ＩＩＩ］記載の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
［Ｖ］更に、光増感剤、無機酸化物、顔料、染料、シランカップリング剤から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有することを特徴とする［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれか１項記載の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物。
［ＶＩ］一般式（１）で表される（メタ）アクリル構造を有するシルフェニレン化合物が、下記一般式（２）
【化５】
2004323741.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼンと、下記一般式（３）及び（４）
Ｒ５−ＯＨ                                          （３）
Ｒ６−ＯＨ                                          （４）
（式中、Ｒ５は炭素数５０以下、Ｒ６は炭素数３０以下の有機基を示し、Ｒ５はアクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含み、Ｒ６はオキシラン環構造を一つ以上含む。）
で表されるアルコールとを反応させることにより得られるものであることを特徴とする［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれか１項に記載のシルフェニレン光及び熱硬化性組成物。
［ＶＩＩ］上記［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれか１項に記載の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物を硬化させてなる、光及び熱硬化性シルフェニレン組成物の硬化物。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の新規光及び熱硬化性シルフェニレン組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物と、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ硬化剤とを含むものである。
【０００９】
（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物は、下記一般式（１）で示されるもので、シルフェニレン骨格を中心としてその両端若しくは一端に重合性を示す上で重要な役割を果たす（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を含んでいるものである。
【００１０】
【化６】
2004323741.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。Ｒ５は炭素数５０以下、Ｒ６は炭素数３０以下の有機基を示し、Ｒ５はアクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含み、Ｒ６はオキシラン環構造を一つ以上含み、ｎは１〜１０の整数である。）
【００１１】
この式（１）のシルフェニレン化合物は、下記一般式（２）
【化７】
2004323741.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼンと、下記一般式（３）及び（４）
Ｒ５−ＯＨ                                          （３）
Ｒ６−ＯＨ                                          （４）
（式中、Ｒ５は炭素数５０以下、Ｒ６は炭素数３０以下の有機基を示し、Ｒ５はアクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含み、Ｒ６はオキシラン環構造を一つ以上含む。）
で表されるアルコールとを反応させることにより製造することができる。
【００１２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。このような１価炭化水素基の代表例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル、ノニル、デシル等のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基などが挙げられる。
【００１３】
Ｒ５は炭素数５０以下の有機基を示し、アクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含む。
アクリル構造又はメタクリル構造を一つ以上含む炭素数５０以下の有機基は、例えば、（メタ）アクリル構造を好ましくは（メタ）アクリロキシ基を１個以上、通常１〜１２個、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個含有し、該（メタ）アクリロキシ基以外のエーテル構造、エステル構造、ジオルガノシリル構造、又はヒドロキシ基を１個以上（好ましくは１〜５個、但し、エーテル構造については、好ましくは１〜１０個程度）含有してもよい、炭素原子数が４〜５０個、好ましくは５〜３０個、より好ましくは５〜２０個程度の、飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族１価炭化水素基などが挙げられるが、ヒドロキシ基は好ましくは含有しないものが望ましい。
【００１４】
このような、アクリル構造又はメタクリル構造を１つ以上含む炭素数５０以下の有機基としては、下記のアルコールに由来する１価の有機基を例示することができる。
【００１５】
即ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（又はアクリレート）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート（又はアクリレート）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（又はトリアクリレート）、グリセリン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（又はヘキサ）アクリレート（又はメタクリレート）、４−メタクリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−（４−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート（又はアクリレート）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（又はアクリレート）、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、カプロラクトン−２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン−２−（アクリロイロキシ）エチルエステル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、２−メチルアクリリックアシッド−４−ヒドロキシフェニルエステル、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、３−（アクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、２−ヒドロキシプロピル−２−（メタクリロイロキシ）エチルフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（又はメタクリレート）、３−（メタクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（又はアクリレート）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（又はメタクリレート）、メタクリロキシ（又はアクリロキシ）メチルジメチルシラノール、メタクリロキシ（又はアクリロキシ）プロピルジメチルシラノール、メタクリロキシ（又はアクリロキシ）プロピルメチルフェニルシラノール、メタクリロキシ（又はアクリロキシ）プロピルジフェニルシラノールなどが挙げられる。
【００１６】
また、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（もしくはアクリレート）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（又はアクリレート）などの（メタ）アクリル構造を含有するジオール類、更に（メタ）アクリル構造を含有する多ヒドロキシ基を有する化合物（トリオール類など）においても同様の反応でシルフェニレン骨格に（メタ）アクリル構造を結合させることが可能である。
【００１７】
Ｒ６は、オキシラン環構造を１個以上、通常１〜４個、好ましくは１〜２個含み、該オキシラン環以外のエーテル構造又はエステル構造をそれぞれ１個以上（好ましくは１〜５個）含有してもよい、炭素数３０以下（通常３〜３０個）、好ましくは２０以下（３〜２０個）の飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族１価炭化水素基であり、Ｒ６の具体例としては、上記式（４）で表されるオキシラン環を有するアルコール化合物の具体例に由来する有機基を挙げることができる。なお、Ｒ６において、オキシラン環構造
【化８】
2004323741.tif 000006
は、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基等の形で含有することが好ましい。
【００１８】
上記式（４）で表されるオキシラン環を有するアルコール化合物としては、特に限定されるものではないが、分子中にオキシラン環を１つ以上含む炭素数３０以下、好ましくは２０以下の有機基を持つアルコール化合物であり、式（４）で表されるオキシラン環を有するアルコール化合物の具体例としては、グリシドール、２−メチルグリシドール、３−フェニルグリシドール、１，３−ジグリシジルグリセリルエーテル、５−（３，３−ジメチル−オキシラニル）−３−メチル−ペント−１−エン−３−オール、１−（３−ヘキシル−オキシラニル）−プロパン−１−オール、２，２，３−トリメチル−６，７−エポキシ−１−ヘプテン−５−オール、３−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパノール、グリセロールジグリシジルエーテル、２，３−エポキシシクロヘキシルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルアルコールなどが挙げられる。また、１，３−ビス−（２，３−エポキシプロピロキシ）−２−（２，３−ジヒドロキシプロピロキシ）−プロパンなどのジオール類、更に多ヒドロキシ基を有する化合物（トリオール類など）においても同様の反応でシルフェニレン骨格にオキシラン環を有する基を結合させることが可能である。
【００１９】
上記式（２）の化合物と式（３）及び式（４）の化合物との反応は、式（２）の化合物１モルに対して、式（３）の化合物を０．７〜１．３モル、特に０．８〜１．２モル、式（４）の化合物を０．７〜１．３モル、特に０．８〜１．２モル使用して行うことが好ましい。
【００２０】
また、一般式（２）で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼンと一般式（３）及び一般式（４）で表されるアルコールとの反応において、一般式（３）で表されるアルコールと一般式（４）で表されるアルコールの総量は、一般式（２）で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼン１モルに対して、０．４〜２．５モル使用して行うことが望ましい。また、特に１．８〜２．２モル使用して行うとｎ＝１が主生成物となる。
【００２１】
一般式（２）で表される１，４−ビス（クロロシリル）ベンゼンと一般式（３）及び一般式（４）で表されるアルコールとの反応は、通常有機溶媒中で行われる。このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン等が挙げられる。また、本反応は脱ＨＣｌ反応であり、アミンによりＨＣｌをアンモニウム塩としてトラップすることが好ましい。アミンとしては、公知のアミンを用いることができ、例えば、トリエチルアミンなどが挙げられる。アミンの使用量は、一般式（２）のシルフェニレン化合物１モルに対し、通常２．０〜２．４モルである。本反応は、通常、遮光し、室温（例えば０〜４５℃、好ましくは５〜４０℃）で行えばよい。
【００２２】
得られた反応混合物中には、上記式（１）の化合物に加えて、通常、式（１）において、両末端がそれぞれＲ５の化合物及び／又は両末端がそれぞれＲ６の化合物が副生する。この場合、式（１）の化合物を単離するには、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付す等の手段が採用されるが、式（１）の化合物を単離せず、上記副生成物が混合した状態の反応混合物をそのまま組成物の製造、用途に使用しても差し支えない。
【００２３】
このようにして、一般式（１）で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造含有シルフェニレン化合物が得られる。この（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造含有シルフェニレン化合物は、（メタ）アクリル構造及びオキシラン環を有しており、通常は光重合開始剤、エポキシ硬化剤を加えて光及び熱硬化させることができる。
【００２４】
本発明に使用する（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、光を照射することにより重合を開始させ得るものであれば特に制限はない。例えば、１−［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ジベンゾイル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
光重合開始剤の配合量は、前記化合物（１）である（メタ）アクリル構造及びオキシラン環含有シルフェニレン化合物１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく、０．００１〜５重量部がより好ましく、０．００１〜３重量部が更に好ましい。
【００２６】
また、本発明に使用する（Ｃ）成分のエポキシ硬化剤としても公知のものが使用できる。例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジシクロシクロヘキサン、ジクロロジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール及びフェノール、ｏ−クレゾール等のポリフェノール化合物、マレイン酸、フタル酸、ナジク酸等のカルボン酸及びその無水物、更にはテトラメチルグアニジン等のエポキシ基と反応可能な活性水素基を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
エポキシ硬化剤の配合量は、前記化合物（１）である（メタ）アクリル構造及びオキシラン環含有シルフェニレン化合物１００重量部に対し、０．１〜２５０重量部が好ましく、０．１〜１００重量部がより好ましく、１〜３０重量部が更に好ましい。
【００２８】
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分及び光重合開始剤、エポキシ硬化剤が含まれていればよく、本組成物の特性を損なわない範囲内で必要に応じ、更にその他の成分を添加してもよい。
その他の成分としては、（Ａ）成分の一般式（１）で表される（メタ）アクリル構造及びオキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物に加えて、分子中に前記Ｒ５で示される（メタ）アクリル構造を有する有機基を含有するシルフェニレン化合物及び／又は分子中に前記Ｒ６で示されるオキシラン環構造を有する有機基を含有するシルフェニレン化合物を、それぞれ（Ａ）成分と等重量以下の範囲で、即ち、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｄ）（メタ）アクリル構造を有する有機基を含有するシルフェニレン化合物を０〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、特に１０〜６０重量部、（Ｅ）オキシラン環構造を有するシルフェニレン化合物を０〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、特に１０〜６０重量部の範囲で併用することができる。
【００２９】
この場合、（Ｄ）成分としては、上記式（２）及び式（３）の化合物を上記と同様に反応させて得られる下記式
【化９】
2004323741.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、ｎは上記の通り。）
で表されるものを使用することができる。また、（Ｅ）成分としては、上記式（２）及び式（４）の化合物を上記と同様に反応させて得られる下記式
【化１０】
2004323741.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、ｎは上記の通り。）
で表されるものを使用することができる。なお、これらの化合物は、上記式（２）、（３）、（４）の化合物を反応させた際、副生成物として生成する。
【００３０】
本発明の組成物には、更に、例えば、光重合開始剤の感度を高める働きを持つ公知の光増感剤、エポキシ樹脂硬化用の硬化促進剤を併用して硬化させることもできる。また、硬化速度を調整するために、公知の重合禁止剤を併用することも可能である。また、機械的特性を向上せしめる働きを持つ、シリカ、アルミナ、チタニアなどの無機酸化物、染色や特定波長吸収を可能とせしめる働きを持つ、有機・無機の顔料や染料、接着性を向上せしめる働きを持つシランカップリング剤、難燃効果を高める難燃材等も配合することが可能である。必要に応じ、これらを複数種組み合わせて添加してもよい。
【００３１】
本発明の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物を得る際の、各成分の配合方法に特に制限はない。例えば、溶液状態で組成物の各成分を混合し、溶剤を蒸発させてもよいし、溶媒を用いずにミキサー中にて配合してもよい。各成分の配合順序についても特に制限はない。
【００３２】
本発明のシルフェニレン組成物の硬化物は、上記光及び熱硬化性シルフェニレン組成物に光を照射すること、また、加熱処理することにより得られるものである。
照射する光は、照射することによって上記光及び熱硬化性シルフェニレン組成物を硬化させ得る光であれば特に制限はないが、例えば、遠紫外線（波長：例えば１９３ｎｍ，２５３ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）等の紫外線が好適に用いられる。その照射量は特に限定されるものではないが、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、特に５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００３３】
加熱処理は、エポキシ硬化剤の種類にもよるが、８０℃から２５０℃程度の範囲で選択すればよい。なお、硬化時間は、通常１０分〜１２時間程度、特に１時間〜６時間程度が好ましいが、特に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、ＵＶは紫外線を示す。
【００３５】
粘度測定
ＪＩＳ  Ｚ規格の液体の粘度測定法（毛細管粘度計を使用）に準じて、２３℃において測定を行った。
硬さ測定
ＪＩＳ  Ｋ規格の硬さ測定法（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ  ｔｙｐｅ  Ｄを使用）に準じて測定を行った。
吸水率測定
ＪＩＳ  Ｋ規格の煮沸吸水率測定法に準じて測定を行った。
耐熱性試験
２００℃の乾燥機内で５００時間加熱し、表面の様子を観察することで評価した。
透湿度測定
ＪＩＳ  Ｚ規格の透湿度試験方法（カップ法）に準じて温度４０℃、相対湿度９０％にて測定した。
【００３６】
［実施例１］
１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌに溶解し撹拌しておき（溶液［ｉ］）、３−（アクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．２０モル、グリシドール０．２０モル、及びトリエチルアミン０．４４モルをＴＨＦ１５０ｍｌに撹拌混合したもの（溶液［ｉｉ］）を溶液［ｉ］に室温で添加した。反応溶液は（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋Ｃｌ−の析出により白濁し、溶液温度は２０℃から４０℃まで上昇した。室温雰囲気中で２時間撹拌した後、吸引濾過にてアンモニウム塩を取除き、濾過液をロータリーエバポレーターにて、留分が出なくなるまで加熱減圧処理（５０℃、１ｍｍＨｇ）をし、シルフェニレン化合物を得た。このシルフェニレン化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記構造式（５）で表されるシルフェニレン化合物を分収した。
【００３７】
【化１１】
2004323741.tif 000009
【００３８】
シルフェニレン化合物（５）１００重量部に対して、光重合開始剤２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを１重量部、エポキシ硬化剤エチレンジアミンを８重量部入れ、均一に混合し、光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（６）を得た。物性値は表１の通りであった。
光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（６）にＵＶ照射装置（メタルハライドランプ使用）により紫外線（２００ｍＪ）を照射し、１００℃で１時間加熱処理し、透明な硬化物を得た。物性値は表２の通りであった。
【００３９】
［実施例２］
実施例１と同様の操作を行った。１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート０．２０モル、グリシドール０．２０モルとを反応させた後、同様にして分取精製することにより、下記構造式で表されるシルフェニレン化合物（７）を得た。シルフェニレン化合物（７）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部、エポキシ硬化剤エチレンジアミンを８重量部添加した光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（８）得た。物性値は表１の通りであった。
光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（８）をＵＶ照射（２００ｍＪ）、加熱処理（１００℃、１時間）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００４０】
【化１２】
2004323741.tif 000010
【００４１】
［実施例３］
実施例１と同様の操作を行った。１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２０モル、グリシドール０．２０モルとを反応させた後、同様にして分取精製することにより、下記構造式で表されるシルフェニレン化合物（９）を得た。シルフェニレン化合物（９）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部、エポキシ硬化剤エチレンジアミンを８重量部添加した光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（１０）を得た。物性値は表１の通りであった。
光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（１０）をＵＶ照射（２００ｍＪ）、加熱処理（１００℃、１時間）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００４２】
【化１３】
2004323741.tif 000011
【００４３】
［実施例４］
実施例１と同様の操作を行った。１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２０モル、グリシドール０．２０モルとを反応させた後、同様にして分取精製することにより、下記構造式で表されるシルフェニレン化合物（１１）を得た。シルフェニレン化合物（１１）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部、エポキシ硬化剤エチレンジアミンを８重量部添加した光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（１２）を得た。物性値は表１の通りであった。
光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（１２）をＵＶ照射（２００ｍＪ）、加熱処理（１００℃、１時間）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００４４】
【化１４】
2004323741.tif 000012
【００４５】
実施例１〜４で得られた光及び熱硬化物について耐熱性試験を行った。硬化物表面にクラックの発生は見られなかった。
【００４６】
［比較例１］
１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと３−（アクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．４０モルとを反応させシルフェニレン化合物（１３）を得た。化合物（１３）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。シルフェニレン化合物（１３）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部添加した光硬化性シルフェニレン組成物（１４）得た。物性値は表１の通りであった。
光硬化性シルフェニレン組成物（１４）をＵＶ照射（２００ｍＪ）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００４７】
【化１５】
2004323741.tif 000013
【００４８】
［比較例２］
１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート０．４０モルを反応させ、シルフェニレン化合物（１５）を得た。化合物（１５）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。シルフェニレン化合物（１５）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部添加した光硬化性シルフェニレン組成物（１６）を得た。物性値は表１の通りであった。
光硬化性シルフェニレン組成物（１６）をＵＶ照射（２００ｍＪ）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００４９】
【化１６】
2004323741.tif 000014
【００５０】
［比較例３］
１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン０．２０モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．４０モルとを反応させ、シルフェニレン化合物（１７）を得た。化合物（１７）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。シルフェニレン化合物（１７）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部添加した光硬化性シルフェニレン組成物（１８）を得た。物性値は表１の通りであった。
光硬化性シルフェニレン組成物（１８）をＵＶ照射（２００ｍＪ）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００５１】
【化１７】
2004323741.tif 000015
【００５２】
［比較例４］
１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンと２−ヒドロキシエチルアクリレート０．４０モルを反応させ、シルフェニレン化合物（１９）を得た。化合物（１９）に含まれる主成分の構造式は下図の通りである。シルフェニレン化合物（１９）１００重量部に対し光重合開始剤（２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を１重量部添加した光硬化性シルフェニレン組成物（２０）を得た。物性値は表１の通りであった。
光硬化性シルフェニレン組成物（２０）をＵＶ照射（２００ｍＪ）により硬化させた硬化物の物性値は表２の通りであった。
【００５３】
【化１８】
2004323741.tif 000016
【００５４】
【表１】
2004323741.tif 000017
【表２】
2004323741.tif 000018
【００５５】
実施例１〜４並びに比較例１〜４で作製した光及び熱硬化性シルフェニレン組成物及び光硬化性シルフェニレン組成物の硬化物について、透湿度を測定した。結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2004323741.tif 000019
【００５７】
［実施例５］
実施例１においてカラム精製処理を行わない以外は実施例１と同様の操作により、上記構造式（７）、下記構造式（２１）、（２２）を主成分としたシルフェニレン化合物の混合物（各成分の割合は、構造式（７）の成分：構造式（２１）の成分：構造式（２２）の成分の重量比が約２：１：１である）を得た。このシルフェニレン化合物の混合物１００重量部に対して、光重合開始剤２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを１重量部、エポキシ硬化剤エチレンジアミンを８重量部入れ、均一に混合し、光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（２３）を得た。
【００５８】
【化１９】
2004323741.tif 000020
【００５９】
この光及び熱硬化性シルフェニレン組成物（２３）にＵＶ照射装置（メタルハライドランプ使用）により紫外線（２００ｍＪ）を照射し、１００℃で１時間加熱処理し、透明な硬化物を得た。この硬化物の硬度（ＴｙｐｅＤ）は、＞９５であった。
【００６０】
以上のように、本発明の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物は、耐熱性、機械的強度に優れ、また、光及び熱硬化性シルフェニレン組成物より得られる硬化物の方が、比較例のようなシルフェニレン骨格の両端に（メタ）アクリル構造を有する光硬化性シルフェニレン化合物より得られる硬化物よりも透湿度が低く、耐湿性が高いことがわかった。
【００６１】
なお、一般式（１）に記載のシルフェニレン化合物は（メタ）アクリル官能基を有するため、光開始剤及びエポキシ硬化剤の一方もしくは両方を含まない系でも熱処理により硬化させることは可能である。しかし、この場合、実施例に示すような硬化物物性は得られない。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の光及び熱硬化性シルフェニレン組成物は、光照射を加えることにより硬化物を与え、更に加熱処理を行うことで、得られる硬化物は耐湿性が高く、かつ耐熱性、機械的特性に優れる。従って、半導体素子のコーティング剤、ポッティング材、また、電気電子部品及び光部品の保護材、コーティング剤、ポッティング材、接着剤、シール剤（特に、フラットディスプレイ用）、また、反応性希釈剤などの用途に非常に有用である。