(57)【要約】【課題】空気等のガス中に比較的低濃度で含まれる窒素酸化物を、大型の浄化装置あるいは複雑な構成を有する浄化装置を使用することなく、優れた浄化能力及び除去率で容易に除去できる浄化剤、浄化方法、及び精製方法を提供する。【解決手段】無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた浄化剤とする。また、窒素酸化物を含むガスを、前記の浄化剤と接触させて、ガスに含まれる窒素酸化物を除去する。また、空気を、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた精製剤と接触させて、空気に含まれる窒素酸化物を除去することにより空気を精製する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させたことを特徴とする窒素酸化物を含むガスの浄化剤。
【請求項２】
金属硫酸塩のアンミン錯体が、［Ｃｕ（ＮＨ３）２］ＳＯ４、［Ｃｏ（ＮＨ３）４］ＳＯ４、［Ｃｏ（ＮＨ３）５］ＳＯ４、または［Ｎｉ（ＮＨ３）２］ＳＯ４である請求項１に記載の窒素酸化物を含むガスの浄化剤。
【請求項３】
無機質担体に金属の硫酸塩を担持し、該金属の硫酸塩に窒素原子を有する還元性ガスを加熱下で接触させて調製した請求項１に記載の窒素酸化物を含むガスの浄化剤。
【請求項４】
硫酸塩が、硫酸銅、硫酸コバルト、または硫酸ニッケルである請求項３に記載の窒素酸化物を含むガスの浄化剤。
【請求項５】
還元性ガスがアンモニアである請求項３に記載の窒素酸化物を含むガスの浄化剤。
【請求項６】
浄化剤に含まれる金属原子数と窒素原子数の比が、１：０．００１〜２．０となるように調製された請求項３に記載の窒素酸化物を含むガスの浄化剤。
【請求項７】
浄化剤に含まれる水分の含有率が５ｗｔ％以下である請求項１に記載の窒素酸化物を含むガスの浄化剤。
【請求項８】
無機質担体が、シリカゲル、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、またはシリカチタニアである請求項１に記載の窒素酸化物を含むガスの浄化剤。
【請求項９】
窒素酸化物を含むガスを、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた浄化剤と接触させて、該ガスに含まれる窒素酸化物を除去することを特徴とする浄化方法。
【請求項１０】
窒素酸化物を含むガスを、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた浄化剤と接触させて、該ガスに含まれる窒素酸化物を除去した後、該浄化剤に窒素原子を有する還元性ガスを供給して該浄化剤を再生することを特徴とする浄化方法。
【請求項１１】
窒素酸化物を含むガスと浄化剤の接触温度が１５０〜５００℃である請求項９または請求項１０に記載の浄化方法。
【請求項１２】
窒素酸化物を、０．１ｐｐｍ以下の濃度まで除去する請求項９または請求項１０に記載の浄化方法。
【請求項１３】
空気を、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた精製剤と接触させて、空気に含まれる窒素酸化物を除去することを特徴とする空気の精製方法。
【請求項１４】
空気を、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた精製剤と接触させて、空気に含まれる窒素酸化物を除去した後、該精製剤に窒素原子を有する還元性ガスを供給して該精製剤を再生することを特徴とする空気の精製方法。
【請求項１５】
精製が、ガス測定装置のゼロガス用の空気を調製するための精製である請求項１３または請求項１４に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物を含むガスの浄化剤及び浄化方法、並びに空気の精製方法に関する。さらに詳細には、空気等のガス中に比較的低濃度で含まれる窒素酸化物を除去するための浄化剤及び浄化方法、並びに精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シャシダイナモメータを用いて、各種走行モードで自動車を運転した際に排出される排ガスを、ガス測定装置に供給して、排ガスに含まれる窒素酸化物等の有害成分を分析することが行なわれている。窒素酸化物の濃度を測定する際には、窒素酸化物を全く含まないゼロガスが必要であり、このようなゼロガスを供給する手段としては、高圧ガスボンベを使用することができるが、使用量が多く高価なボンベを使用することは不経済であるという不都合があった。そのため、空気を原料とし、吸着剤、触媒、あるいは浄化剤を利用して空気中の窒素酸化物を除去する方法が開発されてきた。
【０００３】
従来より、窒素酸化物を含むガスの浄化方法としては、湿式法、吸着法、無触媒還元法、接触還元法等があるが、前記のような使用目的として、吸着法または接触還元法を利用した方法が多く行なわれている。吸着法は、活性炭、ゼオライト等の吸着剤にガス中の窒素酸化物を物理的または化学的に吸着させて浄化する方法である。また、接触還元法は、一般的に、窒素酸化物を含むガスに、アンモニア等の還元性ガスを添加し、加熱下で金属または金属化合物からなる触媒と接触させて、窒素酸化物を窒素及び水に還元分解することにより浄化する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、吸着法による浄化方法は、浄化能力（吸着剤単位量当りの窒素酸化物処理量）が小さく、空気のような低濃度の窒素酸化物を除去する場合は除去率も小さいという問題点、処理条件によっては使用中にいったん吸着していた窒素酸化物が脱着する虞があるという問題点があった。
また、接触還元法による浄化方法は、添加されるアンモニア等の還元性ガスの量が少ない場合は、窒素酸化物の分解が不充分となり窒素酸化物を完全に除去することができず、還元性ガスの量が多い場合は、アンモニア等の有害ガスが排出されるので、還元性ガスの流量をコントロールするためのシステムが必要になり、浄化装置が大型で複雑な構成となるほか、浄化処理に手間がかかるという不都合があった。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、空気等のガス中に比較的低濃度で含まれる窒素酸化物を、大型の浄化装置あるいは複雑な構成を有する浄化装置を使用することなく、優れた浄化能力及び除去率で容易に除去できる浄化剤、浄化方法、及び精製方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた浄化剤を用いて、空気等の窒素酸化物を含むガスを、前記浄化剤と接触させることにより、大型の装置あるいは複雑な構成を有する装置を使用することなく、優れた浄化能力及び除去率で容易に窒素酸化物を除去できることを見い出し本発明の浄化剤及び浄化方法に到達した。
また、本発明者らは、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた精製剤を用いて、空気を前記精製剤と接触させることにより、大型の装置あるいは複雑な構成を有する装置を使用することなく、精製の際に特に添加物を必要とせず、排出されるガス中に窒素と水以外に新たな成分が生成することなく、容易に窒素酸化物を除去できることを見い出し本発明の精製方法に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させたことを特徴とする窒素酸化物を含むガスの浄化剤である。
また、本発明は、窒素酸化物を含むガスを、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた浄化剤と接触させて、該ガスに含まれる窒素酸化物を除去することを特徴とする浄化方法である。
また、本発明は、窒素酸化物を含むガスを、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた浄化剤と接触させて、該ガスに含まれる窒素酸化物を除去した後、該浄化剤に窒素原子を有する還元性ガスを供給して該浄化剤を再生することを特徴とする浄化方法である。
【０００８】
また、本発明は、空気を、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた精製剤と接触させて、空気に含まれる窒素酸化物を除去することを特徴とする空気の精製方法である。
さらに、本発明は、空気を、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた精製剤と接触させて、空気に含まれる窒素酸化物を除去した後、該精製剤に窒素原子を有する還元性ガスを供給して該精製剤を再生することを特徴とする空気の精製方法でもある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の窒素酸化物を含むガスの浄化剤及び浄化方法は、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン等のガスに含まれる窒素酸化物の除去に適用される。また、本発明の空気の精製方法は、空気に含まれる窒素酸化物の除去に適用される。尚、本発明における浄化対象ガスである窒素酸化物は、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５、またはＮＯ３である。
【００１０】
本発明の窒素酸化物を含むガスの浄化剤は、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた浄化剤であり、本発明の浄化方法は、窒素酸化物を含むガスを、前記の浄化剤と接触させて、ガスに含まれる窒素酸化物を除去する浄化方法、さらにその後、浄化剤に窒素原子を有する還元性ガスを供給して浄化剤を再生する浄化方法である。また、本発明の空気の精製方法は、空気を、無機質担体に金属硫酸塩のアンミン錯体を担持させた精製剤と接触させて、空気に含まれる窒素酸化物を除去する精製方法、さらにその後、精製剤に窒素原子を有する還元性ガスを供給して精製剤を再生する精製方法である。
【００１１】
以下、本発明の窒素酸化物を含むガスの浄化剤について詳細に説明する。
本発明においては、金属硫酸塩のアンミン錯体が無機質担体に担持せしめらて浄化剤とされる。無機質担体としては、シリカゲル、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、シリカチタニア等を例示することができる。本発明の浄化剤は、例えば、これらの無機質担体に金属の硫酸塩を担持させた後、この金属の硫酸塩に窒素原子を有する還元性ガスを、窒素酸化物を含むガスの浄化処理を行なう際と同じ程度の温度（１５０〜５００℃）で接触させることにより調製される。
【００１２】
前記の窒素原子を有する還元性ガスとしては、アンモニア、ヒドラジン、尿素等を使用することができるが、通常はアンモニアが用いられる。また、金属の硫酸塩としては、前記還元性ガスとの反応により金属硫酸塩のアンミン錯体が生成するものを用いることができるが、浄化処理する際の温度において安定であり、浄化処理する際に有害ガスを発生する虞がない金属硫酸塩のアンミン錯体が得られる点で、硫酸銅、硫酸コバルト、または硫酸ニッケルを用いることが好ましい。これらを用いた場合、金属硫酸塩のアンミン錯体として、各々硫酸銅のジアンミン錯体（［Ｃｕ（ＮＨ３）２］ＳＯ４）、硫酸コバルトのテトラアンミン錯体（［Ｃｏ（ＮＨ３）４］ＳＯ４）、硫酸コバルトのペンタアンミン錯体（［Ｃｏ（ＮＨ３）５］ＳＯ４）、硫酸ニッケルのジアンミン錯体（［Ｎｉ（ＮＨ３）２］ＳＯ４）、が得られる。
【００１３】
前記のような方法で浄化剤を調製する場合、浄化剤に含まれる金属原子数と窒素原子数の比は、通常は１：０．００１〜２．０、好ましくは１：０．０１〜０．５となるようにされる。窒素原子数が金属原子数の０．１％より少ない場合は、窒素酸化物の除去能力、除去率が低下する虞を生じ、窒素原子数が金属原子数の２．０倍を超える場合は、浄化の際にアンモニアを排出する虞を生じる。
尚、硫酸銅のジアンミン錯体、硫酸コバルトのテトラアンミン錯体、硫酸コバルトのペンタアンミン錯体、硫酸ニッケルのジアンミン錯体は、各々硫酸銅のテトラアンミン錯体、硫酸コバルトのヘキサアンミン錯体、硫酸ニッケルのヘキサアンミン錯体を加熱処理することにより調製することもできる。金属原子数と窒素原子数の比は、前記と同様である。
また、浄化剤に含まれる水分の含有率は、通常は５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下である。
【００１４】
次に本発明の浄化方法、精製方法について詳細に説明する。
本発明の窒素酸化物を含むガスの浄化方法においては、前記の浄化剤が用いられる。本発明に適用される処理対象ガスとしては、窒素酸化物の濃度が１０００ｐｐｍ以下のガスが好ましく、さらに１００ｐｐｍ以下のガスがより好ましい。
また、本発明の浄化方法により浄化されたガス中の窒素酸化物の濃度は、通常は０．１ｐｐｍ以下である。処理対象ガスの流量としては、通常は空筒線速度（ＬＶ）が５〜５００ｃｍ／ｓｅｃ程度になるように設定される。また、浄化剤と窒素酸化物を含むガスとの接触温度は、通常は１５０〜５００℃であり、好ましくは２００〜４００℃である。接触温度が１５０℃より低い場合は、窒素酸化物の除去能力、除去率が低下する虞を生じ、接触温度が５００℃より高い場合は、浄化剤が分解して除去能力がなくなる虞を生じる。接触時の圧力は、通常は常圧であるが、１０ＫＰａ（絶対圧力）のような減圧あるいは１ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下で操作することも可能である。
【００１５】
本発明の浄化剤及び浄化方法において、例えば窒素酸化物を含むガスを、無機質担体に硫酸銅のジアンミン錯体を担持させた浄化剤と接触させて浄化した場合、（式１）（式２）の反応が起こると推測される。このように浄化の際には特に添加物を必要とせず、排出されるガス中には窒素と水以外に新たな成分が生成しないことから、本発明においては、前記の浄化剤を精製剤として使用し、空気の精製、さらに従来技術で記載したようなガス測定装置用のゼロガスの調製を行なうこともできる。本発明の空気の精製方法においても、処理対象ガスの窒素酸化物の濃度、流量、接触温度、接触時の圧力等の条件は前記の浄化方法の条件と同様である。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
本発明において、浄化剤あるいは精製剤（以下浄化剤等と記す）は、通常は浄化筒あるいは精製筒（以下浄化筒等と記す）に充填され、固定床として用いられるが、移動床、流動床として用いることも可能である。通常、浄化剤等が、浄化筒等に充填され、空気等の窒素酸化物を含むガスが浄化筒等に流され、浄化剤等と接触することにより窒素酸化物が除去される。尚、浄化筒等に充填される浄化剤等の充填長は、実用上通常は５〜１５０ｃｍとされる。充填長が５ｃｍよりも短くなると窒素酸化物の除去率が低下する虞を生じ、また、１５０ｃｍよりも長くなると圧力損失が大きくなり過ぎる虞を生じる。また、本発明において浄化剤等が浄化筒等に充填されたときの充填密度は０．５〜２．０ｇ／ｍｌ程度である。
【００１８】
本発明の浄化方法及び精製方法においては、浄化剤等を容易に再生することができる。再生は、窒素原子を有する還元性ガスを浄化剤等に供給することより行なわれる。再生の際の浄化剤等と還元性ガスの接触温度は、通常は１５０〜５００℃であり、好ましくは２００〜４００℃である。接触温度が１５０℃より低い場合は、再生が不充分となる虞を生じ、接触温度が５００℃より高い場合は、浄化剤が分解する虞を生じる。接触時の圧力は、通常は常圧であるが、１０ＫＰａ（絶対圧力）のような減圧あるいは１ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下で操作することも可能である。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
（浄化剤の調製）
水１００ｇに市販の硫酸銅５水和物２４ｇを溶解した水溶液を、市販の径２〜３ｍｍ、比表面積３５０ｍ２／ｇの球状アルミナ６０ｇに含浸させた後、この球状アルミナを乾燥し、さらに３００℃の温度で３０分間焼成した。得られた球状アルミナを、内径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製の浄化筒に２０ｍｌ充填し３００℃に昇温させた後、４００ｐｐｍのアンモニアを含む空気を、１３００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で１０分間供給して浄化剤を調製した。その後、浄化筒の温度を室温まで低下し、浄化剤の一部をサンプリングして分析した結果、この浄化剤中に［Ｃｕ（ＮＨ３）２］ＳＯ４の存在が認められた。また、浄化剤中の水分は、０．７ｗｔ％であった。
【００２１】
（浄化試験）
引き続き、この浄化筒を３００℃に昇温させた後、２．４ｐｐｍのＮＯ２を含む空気を、１３００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で供給するとともに、浄化筒の出口ガスをサンプリングしてＮＯｘ計（検知下限：０．１ｐｐｍ）によりＮＯｘの濃度を測定した。その結果、１５時間ＮＯｘが検出されず、空気からＮＯ２が除去されていることが確認された。
【００２２】
（浄化剤の再生）
浄化試験終了後、浄化筒の温度を室温まで低下し、浄化剤の一部をサンプリングして分析した。その結果、この浄化剤中に［Ｃｕ（ＮＨ３）２］ＳＯ４はほとんど存在しないことがわかった。次に、浄化筒を３００℃に昇温させた後、再度４００ｐｐｍのアンモニアを含む空気を、１３００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で１０分間供給して浄化剤を再生した。前記と同様に、浄化筒の温度を室温まで低下し、浄化剤の一部をサンプリングして分析した結果、この浄化剤中に［Ｃｕ（ＮＨ３）２］ＳＯ４が再生されていることが認められた。
【００２３】
（浄化試験）
引き続き、前記と同様に浄化試験を行なった結果、１５時間ＮＯｘが検出されず、空気からＮＯ２が除去されていることが確認された。
【００２４】
実施例２
（浄化剤の調製）
水５０ｇに市販の［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ＳＯ４２０ｇを溶解した水溶液を、市販の径２〜３ｍｍ、比表面積３５０ｍ２／ｇの球状アルミナ６０ｇに含浸させた後、この球状アルミナを乾燥し、さらに３００℃の温度で３０分間焼成して浄化剤を調製した。その後、浄化剤の一部をサンプリングして分析した結果、この浄化剤中に［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ＳＯ４はほとんど検出されず、［Ｃｕ（ＮＨ３）２］ＳＯ４の存在が認められた。また、浄化剤中の水分は、０．８ｗｔ％であった。
【００２５】
（浄化試験）
引き続き、この浄化筒を３００℃に昇温させた後、２．４ｐｐｍのＮＯ２を含む空気を、１３００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で供給するとともに、浄化筒の出口ガスをサンプリングしてＮＯｘ計によりＮＯｘの濃度を測定した。その結果、１４時間ＮＯｘが検出されず、空気からＮＯ２が除去されていることが確認された。
【００２６】
（浄化剤の再生）
浄化試験終了後、浄化筒の温度を室温まで低下し、浄化剤の一部をサンプリングして分析した。その結果、この浄化剤中に［Ｃｕ（ＮＨ３）２］ＳＯ４はほとんど存在しないことがわかった。次に、浄化筒を３００℃に昇温させた後、４００ｐｐｍのアンモニアを含む空気を、１３００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で１０分間供給して浄化剤を再生した。前記と同様に、浄化筒の温度を室温まで低下し、浄化剤の一部をサンプリングして分析した結果、この浄化剤中に［Ｃｕ（ＮＨ３）２］ＳＯ４が再生されていることが認められた。
【００２７】
（浄化試験）
引き続き、前記と同様に浄化試験を行なった結果、１４時間ＮＯｘが検出されず、空気からＮＯ２が除去されていることが確認された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の窒素酸化物を含むガスの浄化剤及び浄化方法、並びに空気の精製方法により、空気等のガス中に比較的低濃度で含まれる窒素酸化物を、大型の浄化装置あるいは複雑な構成を有する浄化装置を使用することなく、優れた浄化能力及び除去率で容易に除去できるようになった。また、本発明により、浄化剤あるいは精製剤の再生が容易になり、効率よく窒素酸化物を含むガスの浄化、精製を行なうことが可能となった。