(57)【要約】【課題】皮膚に対する良好な安全性を有する光保護組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも一の水相、Ａがイオン性の水溶性ポリマーブロックであり、Ｂが疎水性ポリマーブロックである、ジブロック構造Ａ-Ｂ又はトリブロック構造Ｂ-Ａ-Ｂを有する少なくとも一の水溶性又は水懸濁性のポリマー、及び少なくとも一のＵＶ線遮蔽系を含有せしめ、遮蔽系を４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一の水相、Ａがイオン性の水溶性ポリマーブロックであり、Ｂが疎水性ポリマーブロックである、ジブロック構造Ａ-Ｂ又はトリブロック構造Ｂ-Ａ-Ｂを有する少なくとも一の水溶性又は水懸濁性のポリマー、及び少なくとも一のＵＶ線遮蔽系を含有する光保護組成物において、遮蔽系が４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とする組成物。
【請求項２】
イオン性の水溶性ブロックＡが：
−  (メタ)アクリル酸、
−  スチレンスルホン酸、
−  ビニルスルホン酸及び(メタ)アリルスルホン酸、
−  ビニルホスホン酸、
−  マレイン酸、
−  イタコン酸、
−  クロトン酸、
−  ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、
−  メチルビニルイミダゾリウムクロリド、
−  アミン基を含むエチレン性不飽和モノマーを、活性なハロゲンを含有するカルボン酸のナトリウム塩又は環状スルホンを用いて第４級化することにより得られる、エチレン性カルボキシベタイン類又はスルホベタイン類、
−  以下の式(Ａ)：
【化１】
2004315824.tif 000017
［上式中：
−  Ｒ１はＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択され；
−  Ｘ１は：
(ｉ)-ＯＲ２型のアルキルオキシド類で、Ｒ２が、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であり、少なくとも一のスルホン(-ＳＯ３−)基及び／又はスルファート(-ＳＯ４−)基及び／又はホスファート(-ＰＯ４Ｈ２−)基及び／又は第４級アンモニウム(-Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５)基で置換され、該Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ２＋Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５の炭素原子の合計が６を越えないものであり；Ｒ２基が、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子；ヒドロキシル(-ＯＨ)；エーテル(-Ｏ-)；第１級アミン(-ＮＨ２)；第２級アミン(-ＮＨＲ６)及び／又は第３級アミン(-ＮＲ６Ｒ７)で置換されていてもよく、ここでＲ６及びＲ７は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ２＋Ｒ６＋Ｒ７の炭素原子の合計が６を越えないもの；
(ｉｉ)-ＮＨ２、-ＮＨＲ８及び-ＮＲ８Ｒ９基で、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ８＋Ｒ９の炭素原子の合計が６を越えることはなく、該Ｒ８及び／又はＲ９は、少なくとも一のスルホン(-ＳＯ３−)及び／又はスルファート(-ＳＯ４−)及び／又はホスファート(-ＰＯ４Ｈ２−)及び／又は第４級アミン(-Ｎ＋Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２)基で置換され、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ８＋Ｒ９＋Ｒ１０＋Ｒ１１＋Ｒ１２の炭素原子の合計が６を越えることはなく、さらに、Ｒ８は及び／又はＲ９基が、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ１３)及び／又は第３級アミン基(-ＮＲ１３Ｒ１４)で置換されていてもよく、ここでＲ１３及びＲ１４は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ８＋Ｒ９＋Ｒ１３＋Ｒ１４の炭素原子の合計が６を越えることはないもの；
から選択される]
の水溶性ビニルモノマー、
から選択される一又は複数の水溶性モノマー(Ｉａ)又はその塩から得られることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項３】
イオン性の水溶性ブロックＡが：
−  (メタ)アクリルアミド、
−  Ｎ-ビニルアセトアミド及びＮ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミド、
−  Ｎ-ビニルホルムアミド及びＮ-メチル-Ｎ-ビニルホルムアミド、
−  無水マレイン酸、
−  ビニルアミン、
−  ４〜９の炭素原子を有する環状アルキル基を有するＮ-ビニルラクタム類、
−  式ＣＨ２=ＣＨＯＨのビニルアルコール、
−  以下の式(Ｂ)：
【化２】
2004315824.tif 000018
［上式中：
−  Ｒ１５はＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択され；
−  Ｘ２は：
(ｉ)-ＯＲ１６型のアルキルオキシド類で、Ｒ１６が、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であり、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ１７)及び／又は第３級アミン基(-ＮＲ１７Ｒ１８)で置換されていてもよく、ここでＲ１７及びＲ１８は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ１６＋Ｒ１７＋Ｒ１８の炭素原子の合計が６を越えないもの；
(ｉｉ)-ＮＨ２、-ＮＨＲ１９及び-ＮＲ１９Ｒ２０基で、Ｒ１９及びＲ２０は互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ１９＋Ｒ２０の炭素原子の合計が６を越えることはなく、該Ｒ１９及び／又はＲ２０は、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ２１)及び／又は第３級アミ基(-ＮＲ２１Ｒ２２)で置換されていてもよく、ここでＲ２１及びＲ２２は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ１９＋Ｒ２０＋Ｒ２１＋Ｒ２２の炭素原子の合計が６を越えないもの；
から選択される]
の水溶性ビニルモノマー、
から選択される、一又は複数の中性水溶性モノマー(Ｉｂ)をさらに含有していることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
イオン性の水溶性ブロックＡが、一又は複数の疎水性モノマー(Ｉｃ)をさらに含有していてもよく、該疎水性モノマーが、ブロックＡが水に溶解するように十分少ない量で存在していることを特徴とする請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
疎水性モノマー(Ｉｃ)が：
−  スチレン及びその誘導体、４-ブチルスチレン、アルファ-メチルスチレン及びビニルトルエン、
−  式ＣＨ２=ＣＨ-ＯＣＯＣＨ３の酢酸ビニル；
−  式ＣＨ２=ＣＨＯＲのビニルエーテルで、Ｒが飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるもの、
−  アクリロニトリル、
−  カプロラクトン、
−  塩化ビニル及び塩化ビニリデン、
−  シリコーン誘導体、
−  次の式(Ｃ)：
【化３】
2004315824.tif 000019
[上式中：
−  Ｒ２３はＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択され；
−  Ｘ３は：
(ｉ)-ＯＲ２４型のアルキルオキシド類で、Ｒ２４が、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるもの；
(ｉｉ)-ＮＨ２、-ＮＨＲ２５及び-ＮＲ２５Ｒ２６基で、ここでＲ２５及びＲ２６は互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ２５＋Ｒ２６の炭素原子の合計が６を越えないもの；
から選択される]
の疎水性ビニルモノマー、
から選択されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
イオン性の水溶性ブロックＡがポリエチレンイミンであってもよいことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
イオン性の水溶性ブロックＡが、無機又は有機塩基で完全に又は部分的に中和されていることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
無機又は有機塩基が、ナトリウム、アンモニウム、リチウム、カルシウム又はマグネシウム；１〜１５の炭素原子を担持する１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム、又はモノ-、ジ-及びトリエタノールアミン、アミノエチルプロパンジオール、Ｎ-メチルグルカミン、及び塩基性アミノ酸、及びそれらの混合物の塩から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
疎水性ブロックＢが：
−  スチレン及びその誘導体
−  式ＣＨ２=ＣＨ-ＯＣＯＣＨ３の酢酸ビニル；
−  式ＣＨ２=ＣＨＯＲ'のビニルエーテルで、Ｒ'は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるもの、
−  アクリロニトリル、
−  塩化ビニル及び塩化ビニリデン、
−  カプロラクトン、
−  アルカン類
−  シリコーン誘導体、
−  次の式(Ｄ)：
【化４】
2004315824.tif 000020
[上式中：
−  Ｒ２７はＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択され；
−  Ｘ４は：
(ｉ)-ＯＲ２８型のアルキルオキシド類で、Ｒ２８が、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜２２の炭素原子を有する炭化水素基であり、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子；スルホン基(-ＳＯ３−)；スルファート基(-ＳＯ４−)；ホスファート基(-ＰＯ４Ｈ２−)；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ２９)及び／又は第３級アミン基(-ＮＲ２９Ｒ３０)、又は第４級アミン基(-Ｎ＋Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１)で置換されていてもよく、該Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜２２の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ２８＋Ｒ２９＋Ｒ３０＋Ｒ３１の炭素原子の合計が２２を越えないもの；
(ｉｉ)-ＮＨ２、-ＮＨＲ３２及び-ＮＲ３２Ｒ３３基で、Ｒ３２及びＲ３３は互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜２２の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ３２＋Ｒ３３の炭素原子の合計が２２を越えることはなく、該Ｒ３２及び／又はＲ３３は、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；スルホン基(-ＳＯ３−)；スルファート基(-ＳＯ４−)；ホスファート基(-ＰＯ４Ｈ２−)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ３４)及び／又は第３級アミン基(-ＮＲ３４Ｒ３５)、及び／又は第４級アミン基(-Ｎ＋Ｒ３４Ｒ３５Ｒ３６)で置換されていてもよく、該Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜２２の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ３２＋Ｒ３３＋Ｒ３４＋Ｒ３５＋Ｒ３６の炭素原子の合計が２２を越えることはなく、またＲ３２及びＲ３３が、Ｃ１−１８等のペルフルオロアルキル基であってもよいもの；
から選択される]
の疎水性ビニルモノマー、
から選択される疎水性モノマー(Ｉｄ)から得られることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
疎水性ブロックＢが、一又は複数の水溶性モノマー(Ｉｅ)及びそれらの塩を含有していてもよく、該水溶性モノマーが、ブロックＢが疎水性であるのに十分少ない量で存在していることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
水溶性モノマー(Ｉｅ)が：
−  (メタ)アクリル酸、
−  スチレンスルホン酸、
−  ビニルスルホン酸及び(メタ)アリルスルホン酸、
−  ビニルホスホン酸、
−  マレイン酸及び無水物、
−  イタコン酸、
−  クロトン酸、
−  ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、
−  メチルビニルイミダゾリウムクロリド、
−  (メタ)アクリルアミド、
−  Ｎ-ビニルアセトアミド及びＮ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミド、
−  Ｎ-ビニルホルムアミド及びＮ-メチル-Ｎ-ビニルホルムアミド、
−  ４〜９の炭素原子を有する環状アルキル基を有するＮ-ビニルラクタム類、
−  式ＣＨ２=ＣＨＯＨのビニルアルコール、
−  ２-ビニルピリジン及び４-ビニルピリジン、
−  以下の式(Ｅ)：
【化５】
2004315824.tif 000021
［上式中：
−  Ｒ３７はＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択される；
−  Ｘ５は：
(ｉ)-ＯＲ３８型のアルキルオキシド類で、Ｒ３８が、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であり、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子；スルホン基(-ＳＯ３−)；スルファート基(-ＳＯ４−)；ホスファート基(-ＰＯ４Ｈ２−)；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ３９)及び／又は第３級アミン基(-ＮＲ３９Ｒ４０)、又は第４級アンモニウム基(-Ｎ＋Ｒ３９Ｒ４０Ｒ４１)で置換されていてもよく、前記Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ３８＋Ｒ３９＋Ｒ４０＋Ｒ４１の炭素原子の合計が６を越えないもの；
(ｉｉ)-ＮＨ２、-ＮＨＲ４２及び-ＮＲ４２Ｒ４３基で、Ｒ４２及びＲ４３は互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ４２＋Ｒ４３の炭素原子の合計が６を越えることはなく、該Ｒ４２及び／又はＲ４３は、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子；スルホン基(-ＳＯ３−)；スルファート基(-ＳＯ４−)；ホスファート基(-ＰＯ４Ｈ２−)；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ４４)及び／又は第３級アミン基(-ＮＲ４４Ｒ４５)、又は第４級アミン基(-Ｎ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６)で置換されていてもよく、該Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ４２＋Ｒ４３＋Ｒ４４＋Ｒ４５＋Ｒ４６の炭素原子の合計が６を越えないもの；
から選択される]
の水溶性ビニルモノマー、
から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
ジブロック又はトリブロックポリマーが、１０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有することを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
イオン性の水溶性ブロックＡが、６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ〜６００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有することを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
疎水性ブロックＢが、４００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有することを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
ジブロックポリマーＡ-Ｂにおけるイオン性親水性ブロックＡの質量比が、６０重量％より多く、特に７０重量％より多いことを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
トリブロックポリマーＢ-Ａ-Ｂにおけるイオン性親水性ブロックＡの質量比が、５０重量％より多く、特に６０重量％より多いことを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
ジブロック又はトリブロックポリマーが、完全に水溶性であるイオン性の水溶性ポリマーブロックＡと、完全に疎水性である疎水性ポリマーブロックＢを含有していることを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
ジブロックポリマーが、ポリスチレン／ポリアクリル酸ナトリウムのジブロックポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
ジブロックポリマーが：
−  ポリスチレン(２０００ｇ／ｍｏｌ)−ポリアクリル酸ナトリウム(１１５００ｇ／ｍｏｌ)のジブロックポリマーで、イオン性の水溶性ブロック(ポリアクリル酸ナトリウム)が、ジブロックポリマーの全重量に対して８５．２％であるもの、
−  ポリスチレン(１８００ｇ／ｍｏｌ)−ポリアクリル酸ナトリウム(４２４５０ｇ／ｍｏｌ)のジブロックポリマーで、イオン性の水溶性ブロック(ポリアクリル酸ナトリウム)が、ジブロックポリマーの全重量に対して９５．９％であるもの、
−  ポリスチレン(４３００ｇ／ｍｏｌ)−ポリアクリル酸ナトリウム(２５４６０ｇ／ｍｏｌ)のジブロックポリマーで、イオン性の水溶性ブロック(ポリアクリル酸ナトリウム)が、ジブロックコポリマーの全重量に対して８５．５５％であるもの、
から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
トリブロックポリマーが、ポリスチレン／ポリアクリル酸ナトリウム／ポリスチレンのトリブロックポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
トリブロックポリマーが、ポリスチレン(２５００ｇ／ｍｏｌ)−ポリアクリル酸ナトリウム(２９８００ｇ／ｍｏｌ)-ポリスチレン(２５００ｇ／ｍｏｌ)のトリブロックコポリマーで、水溶性ブロックの量が、トリブロックコポリマーの全重量に対して８５．６３％であるものであることを特徴とする、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
組成物におけるジブロック又はトリブロックポリマーの質量濃度が、組成物の全重量に対して、０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．１重量％〜２０重量％で変化することを特徴とする、請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
４,４-ジアリールブタジエン型のＵＶ-Ａ遮蔽剤が、次の式(ＩＩ)：
【化６】
2004315824.tif 000022
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置、又は該立体配置の混合物であり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；アリール；ヘテロアリール又はカルボキシラート残基、スルホナート残基又はアンモニウム残基から選択される水溶性置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ５)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ５)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；又は置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ６)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ６)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ５ないしＲ８は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０シクロアルケニル基；置換されていてもよいアリール；置換されていてもよいヘテロアリールを示し；
−  ｎは１〜３で変化し；
Ｒ３ないしＲ８基は、それらか結合する炭素原子と共同して、縮合していてもよいＣ５-Ｃ６環を形成可能である]
に相当することを特徴とする、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
式(ＩＩ)の化合物が：
−  ｎ＝１又は２；
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶性置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニルル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものから選択される、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
式(ＩＩ)の化合物が：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶性置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものから選択される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
式(ＩＩ)の化合物が、次の式(ＩＩ')：
【化７】
2004315824.tif 000023
[上式中、Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基を示す]
ものから選択されることを特徴とする、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
式(ＩＩ')の化合物が、次の構造：
【化８】
2004315824.tif 000024
を有する、１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン誘導体であることを特徴とする、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
４,４-ジアリールブタジエン型のＵＶ-Ａ遮蔽剤が、次の式(ＩＩＩ)：
【化９】
2004315824.tif 000025
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置又は該立体配置の混合物のものであり、ここで：
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、請求項２３に記載した式(ＩＩ)に示した意味を有し；
−  Ｙ'は、基-Ｏ-又は-ＮＲ９-を示し；
−  Ｒ９は、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；ヘテロアリールを示し；
−  Ｘ'は、結合価ｑと、２〜１０のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０における脂肪族又は脂環式で、直鎖状又は分枝状のポリオール残基を示し；該残基の炭素鎖は一又は複数の硫黄又は酸素原子；一又は複数のイミン基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキルイミノ基が挿入可能であり；
−  ｑは２〜１０の範囲である]
に相当することを特徴とする、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
式(ＩＩＩ)の化合物が：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基を示し；
−  Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいナフチル又はフェニルを示し；
−  Ｘ'は、２〜６、特に２〜４のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０のポリオール残基を示す；
ものから選択されることを特徴とする、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
式(ＩＩＩ)の化合物が、Ｘ'がエタノール又はペンタエリトリトール残基を示すものから選択されることを特徴とする、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
式(ＩＩＩ)の化合物が、次の化合物：
【化１０】
2004315824.tif 000026
から選択されることを特徴とする、請求項３０に記載のエマルション。
【請求項３２】
４,４-ジアリールブタジエン化合物が、組成物の全重量に対して０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲の割合で存在していることを特徴とする、請求項１ないし３１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３３】
水溶性、脂溶性又は一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶であり、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある、少なくとも一の付加的な有機又は無機遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし３２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３４】
付加的な有機遮蔽剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；ベンゾオキサゾール誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンから誘導される二量体；及びそれらの混合物から選択される、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
付加的な有機遮蔽剤が、
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(４'-ジイソブチルアミノベンザルマロナート)-Ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン１５、
２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
付加的な無機遮蔽剤が、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料から選択されることを特徴とする、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３７】
付加的な無機遮蔽剤が、アモルファス又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶である酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料であることを特徴とする、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
皮膚を人工的に褐色にする及び／又はサンタン状態にするための少なくとも一の薬剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし３７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３９】
有機溶媒、イオン性及び非イオン性の増粘剤、、緩和剤、湿潤剤、活性剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学の分野において通常使用されている任意の他の成分から選択される少なくとも一の化粧品用アジュバントをさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし３８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４０】
脂肪相を含有しないローション又は漿液、水中油型又は油中水型エマルション；多相エマルション、マイクロエマルション、イオン性及び／又は非イオン性の小胞分散液、又はロウ／水相分散液の形態で提供されることを特徴とする、請求項１ないし３９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４１】
組成物の全重量に対して、多くて１重量％の乳化界面活性剤を含有する、水中油型又は油中水型エマルションの形態で提供されることを特徴とする、請求項１ないし４０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４２】
皮膚、唇及び／又は毛髪の保護及び／又は手入れ、及び／又は皮膚及び／又は唇のメークアップする等、頭皮を含む皮膚、唇及び毛髪を美容処理するための製品の製造のための、請求項１ないし４１のいずれか１項に記載の組成物の、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一の水相、Ａがイオン性の水溶性ポリマーブロックであり、Ｂが疎水性ポリマーブロックである、ジブロック構造Ａ-Ｂ又はトリブロック構造Ｂ-Ａ-Ｂを有する少なくとも一の水溶性又は水分散性ポリマー、及び少なくとも一のＵＶ線遮蔽系を含有する光保護組成物において、遮蔽系が４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とする組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの皮膚はサンタン状態となり、特にＵＶ-Ｂとして知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となったり、紅斑を引き起こすことが知られている。よって、このＵＶ-Ｂ線は遮蔽しなければならない。
また、皮膚をサンタン状態にする原因である３２０と４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ-Ａ線が皮膚に傷害を誘発するおそれがあることが知られており、特に敏感肌又は太陽光線に絶えずさらされている肌の場合にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導くものである。ＵＶ-Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある患者においてはこの反応を増幅し、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。よって、ＵＶ-Ａ線も遮蔽することが望ましい。
このように、ＵＶ-ＡとＵＶ-Ｂ線を遮蔽しなければならず、現在ではＵＶ-Ａ及びＵＶ-Ｂ遮蔽剤を含有する、ヒトの表皮を保護するための化粧品用組成物が存在する。
【０００３】
これら抗日光組成物は、脂肪相を含有しない水性ローション又は漿液の形態、又は水中油型エマルション(すなわち、分散させる水性連続相と分散させられた脂肪性非連続相とからなる化粧品的及び／又は皮膚科学的に許容可能な担体)、又は油中水型エマルション(脂肪性連続相に水相が分散したもの)の形態で存在しており、有害なＵＶ線を選択的に吸収可能な一又は複数の従来からの脂溶性有機遮蔽剤及び／又は従来からの水溶性有機遮蔽剤を種々の濃度で含有してなるもので、これらの遮蔽剤(及びそれらの量)は、所望の日光保護ファクターに従って選択され、日光保護ファクター(ＳＰＦ)は、ＵＶ遮蔽剤を用いない場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要なＵＶ線の線量に対する、ＵＶ遮蔽剤を用いた場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要なＵＶ線の線量の比率を数学的に表したものである。このようなエマルションにおいて、親水性遮蔽剤は水相に存在しており、親油性遮蔽剤は脂肪相に存在している。また、水相に逆相エマルションを分散させた後に得られる多相エマルションも存在している。
【０００４】
欧州特許出願第１２７９３９８号及び欧州特許出願第１２８１３９５号により、ジブロック構造Ａ-Ｂ又はトリブロック構造Ｂ-Ａ-Ｂを有する水溶性又は水分散性ポリマーが公知であり、ここでＡはイオン性の水溶性ポリマーブロックであり、Ｂは疎水性ポリマーブロックであり、該ポリマーは、低濃度(１％未満)で水をゲル化する特性を示し、良好なテクスチャーを有し、界面活性剤を含有しないエマルションを安定化することができる。
よってこれらのポリマーは、次の主たる生薬用担体：
−  ゲル化剤として、脂肪相を含有しない水性ローション又は漿液、
−  乳化剤及び／又はゲル化剤として、２つの不混和性液体、例えば水と油の分散液であるエマルション、
に使用することができる。水相に油相を分散させたものを含有する直接(direct)エマルションと、油相に水相を分散させた逆相エマルションとを区別することができる。また、水相に逆相エマルションを分散させた後に得られる多相エマルションも存在している。
【０００５】
ブロックポリマーは、小さい大きさの界面活性剤分子がないため、皮膚に対する良好な安全性を有する組成物を付与するといった利点を有する。さらに、それにより、通常使用されているゲル化化合物(架橋した親水性ポリマー、例えばノベオン社(Noveon)から提供されているカルボポール(Carbopol)、天然ポリマー、例えばキサンタンガム)よりも広範囲のテクスチャーを得ることができ、その両親媒性特性は、１０％を超える含有量の油を導入するには不十分である。
有用な有機ＵＶ-Ａ遮蔽剤として、ＵＶ-Ａに特に効果的なファミリーの化合物は、特に仏国特許出願公開第２５２８４２０号及び仏国特許出願公開第２６３９３４７号に開示されている１,４-ベンゼン[ジ(３-メチリデン-１０-ショウノウスルホン)]酸、及びその種々の塩であり、実際それは、２８０〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を吸収することができ、３２０〜４００ｎｍの間、特に約３４５ｎｍに最大吸収する。
【０００６】
本出願人は、ジブロック構造Ａ-Ｂ又はトリブロック構造Ｂ-Ａ-Ｂを有する水溶性又は水分散性ポリマーでゲル化及び／又は安定化された水性の遮蔽組成物に、この種のＵＶ-Ａ遮蔽剤を導入すると、それらの粘度又は不安定性の低減を誘発可能であることを見出した。
よって、上述した不具合を有することなく、１,４-ベンゼン[ジ(３-メチリデン-１０-ショウノウスルホン)]酸、及びその種々の塩の効果に匹敵し、ＵＶ-Ａに活性のある有機遮蔽剤を含有してよく、広範囲の可能なコンシステンシーで安定したジブロック構造Ａ-Ｂ又はトリブロック構造Ｂ-Ａ-Ｂを有する、水溶性又は水分散性ポリマーをベースにした水性組成物が必要なことは明らかである。
【発明の開示】
【０００７】
本出願人は、驚くべきことに、ジブロック構造Ａ-Ｂ又はトリブロック構造Ｂ-Ａ-Ｂを有する少なくとも一の水溶性又は水分散性ポリマーと、４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有する水性の抗日光組成物が、この必要性を満足させることを見出した。
本記載の残余部分において、「ＵＶ線の遮蔽系」なる表現は、ＵＶ線を遮蔽する単一の有機又は無機化合物、もしくはＵＶ線を遮蔽するいくつかの有機又は無機化合物の混合物、例えばＵＶ-Ａ遮蔽剤とＵＶ-Ｂ遮蔽剤を含有する混合物を意味すると理解される。
この発見が、本発明の基礎を形成する。
よって本発明の主題の一つは、少なくとも一の水相、Ａがイオン性の水溶性ポリマーブロックであり、Ｂが疎水性ポリマーブロックである、ジブロック構造Ａ-Ｂ又はトリブロック構造Ｂ-Ａ-Ｂを有する少なくとも一の水溶性又は水分散性のポリマー、及び少なくとも一のＵＶ線遮蔽系を含有する光保護組成物において、遮蔽系が４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とする組成物にある。
本発明の他の特徴、側面及び利点は、以下の詳細な記載を読むことにより明らかになるであろう。
【０００８】
「安定」なる表現は、組成物の肉眼的又は顕微鏡的外観が、室温で１ヶ月後でも変化していないことを意味すると理解される。
「水溶性又は水分散性」なる表現は、質量で１％の濃度となるように２５℃の水相に導入した際に、肉眼で見て均質な透明溶液が得られるように、すなわち１ｃｍ厚のサンプルを透過する５００ｎｍの波長の最大光線透過率が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％となるポリマーを意味すると理解される。
「ポリマー性」なる表現は、そのモル質量が４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌを超えるブロックを意味すると理解される。
「疎水性」なる表現は、質量で１％の濃度となるように２５℃の炭化水素溶媒に導入した際に、肉眼で見て均質な透明溶液が得られるように、すなわち１ｃｍ厚のサンプルを透過する５００ｎｍの波長の最大光線透過率が少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％となるブロックを意味すると理解される。炭化水素溶媒は、２５℃で測定して５０未満の誘電率を有し；この溶媒は、特にアルカン類、例えばシクロヘキサン(誘電率：２．０２)、芳香族溶媒、例えばエチルベンゼン(誘電率：２．４)、ケトン類、例えばシクロヘキサノン(誘電率：１８．３)、アルコール類、例えばシクロヘキサノール(誘電率：１５．０)、塩素化炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン(誘電率：９．０８)、アミド類、例えばジメチルホルムアミド及エステル、例えば酢酸エチル(誘電率：６．０２)から選択され得る。
【０００９】
本発明のポリマーのイオン性の水溶性ブロックＡは、次の一又は複数の水溶性モノマー(Ｉａ)又はその塩から得られる：
−  (メタ)アクリル酸、
−  スチレンスルホン酸、
−  ビニルスルホン酸及び(メタ)アリルスルホン酸、
−  ビニルホスホン酸、
−  マレイン酸、
−  イタコン酸、
−  クロトン酸、
−  ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、
−  メチルビニルイミダゾリウムクロリド、
−  例えば、アミン基を含むエチレン性不飽和モノマーを、活性なハロゲンを含有するカルボン酸のナトリウム塩(例えばクロロ酢酸)、又は環状スルホン(例えばプロパンスルホン)を用いて第４級化することにより得られる、エチレン性カルボキシベタイン類又はスルホベタイン類、
−  以下の式(Ａ)：
【化１】
2004315824.tif 000002
［上式中：
−  Ｒ１はＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択される；
−  Ｘ１は次のものから選択される：
(ｉ)-ＯＲ２型のアルキルオキシド類で、Ｒ２が、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であり、少なくとも一のスルホン(-ＳＯ３−)基及び／又はスルファート(-ＳＯ４−)基及び／又はホスファート(-ＰＯ４Ｈ２−)基及び／又は第４級アンモニウム(-Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５)基で置換され、該Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ２＋Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５の炭素原子の合計が６を越えることはない。さらに、Ｒ２基は、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素、フッ素)；ヒドロキシル(-ＯＨ)；エーテル(-Ｏ-)；第１級アミン(-ＮＨ２)；第２級アミン(-ＮＨＲ６)及び／又は第３級アミン(-ＮＲ６Ｒ７)基で置換されていてもよく、ここでＲ６及びＲ７は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ２＋Ｒ６＋Ｒ７の炭素原子の合計が６を越えることはない。第４級化ジメチルアミノエチルメタクリラート(ＤＡＭＥＭＡ)を挙げることができる。
(ｉｉ)-ＮＨ２、-ＮＨＲ８及び-ＮＲ８Ｒ９基で、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ８＋Ｒ９の炭素原子の合計が６を越えることはなく、前記Ｒ８及び／又はＲ９は、少なくとも一のスルホン(-ＳＯ３−)基及び／又はスルファート(-ＳＯ４−)基及び／又はホスファート(-ＰＯ４Ｈ２−)基及び／又は第４級アミン(-Ｎ＋Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２)基で置換され、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ８＋Ｒ９＋Ｒ１０＋Ｒ１１＋Ｒ１２の炭素原子の合計が６を越えることはない。さらに、前記Ｒ８は及び／又はＲ９基は、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素、フッ素)；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ１３)及び／又は第３級アミ基(-ＮＲ１３Ｒ１４)で置換されていてもよく、ここでＲ１３及びＲ１４は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ８＋Ｒ９＋Ｒ１３＋Ｒ１４の炭素原子の合計が６を越えることはない]の水溶性ビニルモノマー。そのようなものとしてアクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(ＡＰＴＡＣ及びＭＡＰＴＡＣ)を挙げることができる。
【００１０】
また、イオン性の水溶性ブロックＡは、次の一又は複数の中性水溶性モノマー(Ｉｂ)を含有していてもよい：
−  (メタ)アクリルアミド、
−  Ｎ-ビニルアセトアミド及びＮ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミド、
−  Ｎ-ビニルホルムアミド及びＮ-メチル-Ｎ-ビニルホルムアミド、
−  無水マレイン酸、
−  ビニルアミン、
−  Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ-ブチロラクタム、Ｎ-ビニルピロリドン等の、４〜９の炭素原子を有する環状アルキル基を有するＮ-ビニルラクタム類、
−  式ＣＨ２=ＣＨＯＨのビニルアルコール、
−  以下の式(Ｂ)：
【化２】
2004315824.tif 000003
［上式中：
−  Ｒ１５はＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択される；
−  Ｘ２は次のものから選択される：
(ｉ)-ＯＲ１６型のアルキルオキシド類で、Ｒ１６が、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であり、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素、フッ素)；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ１７)及び／又は第３級アミン基(-ＮＲ１７Ｒ１８)で置換されていてもよく、ここでＲ１７及びＲ１８は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ１６＋Ｒ１７＋Ｒ１８の炭素原子の合計が６を越えることはない。そのようなものとして、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール又はポリアルキレングリコール(メタ)アクリラートを挙げることができる。
(ｉｉ)-ＮＨ２、-ＮＨＲ１９及び-ＮＲ１９Ｒ２０基で、Ｒ１９及びＲ２０は互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ１９＋Ｒ２０の炭素原子の合計が６を越えることはなく、前記Ｒ１９及び／又はＲ２０は、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素、フッ素)；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ２１)及び／又は第３級アミ基(-ＮＲ２１Ｒ２２)で置換されていてもよく、ここでＲ２１及びＲ２２は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ１９＋Ｒ２０＋Ｒ２１＋Ｒ２２の炭素原子の合計が６を越えることはない]の水溶性ビニルモノマー。そのようなものとしてジメチルアミノエチルメタクリルアミドを挙げることができる。
【００１１】
本発明のイオン性の水溶性ブロックＡは、一又は複数の疎水性モノマー(Ｉｃ)を含有していてもよく、該疎水性モノマーは、ブロックＡが水に溶解するように十分少ない量で存在している。
疎水性モノマー(Ｉｃ)として、例えば次のものを挙げることができる：
−  スチレン及びその誘導体、例えば４-ブチルスチレン、アルファ-メチルスチレン及びビニルトルエン、
−  式ＣＨ２=ＣＨ-ＯＣＯＣＨ３の酢酸ビニル；
−  式ＣＨ２=ＣＨＯＲのビニルエーテルで、Ｒは飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であり、
−  アクリロニトリル、
−  カプロラクトン、
−  塩化ビニル及び塩化ビニリデン、
−  重合後に、シリコーンメタクリルアミド類、メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等のシリコーンポリマーに至るシリコーン誘導体、
−  次の式(Ｃ)：
【化３】
2004315824.tif 000004
[上式中：
−  Ｒ２３はＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択される；
−  Ｘ３は次のものから選択される：
(ｉ)-ＯＲ２４型のアルキルオキシド類で、Ｒ２４が、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基である。
(ｉｉ)-ＮＨ２、-ＮＨＲ２５及び-ＮＲ２５Ｒ２６基で、Ｒ２５及びＲ２６は互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ２５＋Ｒ２６の炭素原子の合計が６を越えることはない]の疎水性ビニルモノマー。そのようなものとして、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ-ブチル(メタ)アクリラート、tert-ブチル(メタ)アクリラート、アクリル酸シクロヘキシル、及びアクリル酸イソボルニル、及び２-エチルヘキシルアクリラートを挙げることができる。
【００１２】
イオン性の水溶性ブロックＡは、ポリエチレンイミンであってもよい。
イオン性の水溶性ブロックＡは、無機又は有機塩基で完全に又は部分的に中和されている。この塩基は、例えばナトリウム、アンモニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム及び１〜１５の炭素原子を担持する１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウムの塩、又はモノ-、ジ-及びトリエタノールアミン、アミノエチルプロパンジオール、Ｎ-メチルグルカミン、及び塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリジン、及びそれらの混合物から選択され得る。
【００１３】
疎水性ブロックＢは、疎水性モノマー(Ｉｄ)、例えば次のものから得られる：
−  スチレン及びその誘導体、例えば４-ブチルスチレン、アルファ-メチルスチレン及びビニルトルエン、
−  式ＣＨ２=ＣＨ-ＯＣＯＣＨ３の酢酸ビニル；
−  式ＣＨ２=ＣＨＯＲ'のビニルエーテルで、Ｒ'は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であり、
−  アクリロニトリル、
−  塩化ビニル及び塩化ビニリデン、
−  カプロラクトン、
−  アルカン類、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン及びブタジエン、
−  重合後に、シリコーンメタクリルアミド類、メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンポリマーに至るシリコーン誘導体、
−  次の式(Ｄ)：
【化４】
2004315824.tif 000005
[上式中：
−  Ｒ２７はＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択される；
−  Ｘ４は次のものから選択される：
(ｉ)-ＯＲ２８型のアルキルオキシド類で、Ｒ２８が、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜２２の炭素原子を有する炭化水素基であり、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素、フッ素)；スルホン基(-ＳＯ３−)、スルファート基(-ＳＯ４−)、ホスファート基(-ＰＯ４Ｈ２−)；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ２９)及び／又は第３級アミン基(-ＮＲ２９Ｒ３０)、又は第４級アミン基(-Ｎ＋Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１)で置換されていてもよく、前記基Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜２２の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ２８＋Ｒ３９＋Ｒ３０＋Ｒ３１の炭素原子の合計が２２を越えることはない。そのようなものとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ-ブチル(メタ)アクリラート、tert-ブチル(メタ)アクリラート、アクリル酸シクロヘキシル、及びアクリル酸イソボルニル、及び２-エチルヘキシルアクリラートを挙げることができる。またＲ２８は、ペルフルオロアルキル基、好ましくはＣ１−１８であってもよい。そのようなものとしては、例えばペルフルオロオクチルアクリル酸エチル及びトリフルオロメチル(メタ)アクリラートを挙げることができる。
(ｉｉ)-ＮＨ２、-ＮＨＲ３２及び-ＮＲ３２Ｒ３３基で、Ｒ３２及びＲ３３は互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜２２の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ３２＋Ｒ３３の炭素原子の合計が２２を越えることはなく、前記Ｒ３２及び／又はＲ３３は、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素、フッ素)；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；スルホン基(-ＳＯ３−)；スルファート基(-ＳＯ４−)；ホスファート基(-ＰＯ４Ｈ２−)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ３４)及び／又は第３級アミン基(-ＮＲ３４Ｒ３５)、及び／又は第４級アミン基(-Ｎ＋Ｒ３４Ｒ３５Ｒ３６)で置換されていてもよく、前記基Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜２２の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ３２＋Ｒ３３＋Ｒ３４＋Ｒ３５＋Ｒ３６の炭素原子の合計が２２を越えることはない。またＲ３２及びＲ３３は、ペルフルオロアルキル基、好ましくはＣ１−１８であってもよい。]
の疎水性ビニルモノマー。
【００１４】
また本発明のポリマーの疎水性ブロックＢは、水溶性モノマー(Ｉｅ)を含有していてもよく、該水溶性モノマーは、ブロックＢが疎水性であるのに十分少ない量で存在している。
水溶性モノマー(Ｉｅ)及びその塩として、例えば次のものを挙げることができる：
−  (メタ)アクリル酸、
−  スチレンスルホン酸、
−  ビニルスルホン酸及び(メタ)アリルスルホン酸、
−  ビニルホスホン酸、
−  マレイン酸及び無水物、
−  イタコン酸、
−  クロトン酸、
−  ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、
−  メチルビニルイミダゾリウムクロリド、
−  (メタ)アクリルアミド、
−  Ｎ-ビニルアセトアミド及びＮ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミド、
−  Ｎ-ビニルホルムアミド及びＮ-メチル-Ｎ-ビニルホルムアミド、
−  Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ-ブチロラクタム、Ｎ-ビニルピロリドン等の、４〜９の炭素原子を有する環状アルキル基を有するＮ-ビニルラクタム類、
−  式ＣＨ２=ＣＨＯＨのビニルアルコール、
−  ２-ビニルピリジン及び４-ビニルピリジン、
−  以下の式(Ｅ)：
【化５】
2004315824.tif 000006
［上式中：
−  Ｒ３７はＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択される；
−  Ｘ５は次のものから選択される：
(ｉ)-ＯＲ３８型のアルキルオキシド類で、Ｒ３８が、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であり、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素、フッ素)；スルホン基(-ＳＯ３−)；スルファート基(-ＳＯ４−)；ホスファート基(-ＰＯ４Ｈ２−)；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ３９)及び／又は第３級アミン基(-ＮＲ３９Ｒ４０)、又は第４級アンモニウム基(-Ｎ＋Ｒ３９Ｒ４０Ｒ４１)で置換されていてもよく、前記基Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ３８＋Ｒ３９＋Ｒ４０＋Ｒ４１の炭素原子の合計が６を越えることはない。そのようなものとしては、第４級化ジメチルアミノエチルメタクリラート(ＤＡＭＥＭＡ)、(メタ)アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、又はポリアルキレングリコール(メタ)アクリラートを挙げることができる。
(ｉｉ)-ＮＨ２、-ＮＨＲ４２及び-ＮＲ４２Ｒ４３基で、Ｒ４２及びＲ４３は互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ４２＋Ｒ４３の炭素原子の合計が６を越えることはなく、前記Ｒ４２及び／又はＲ４３は、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素、フッ素)；スルホン基(-ＳＯ３−)；スルファート基(-ＳＯ４−)；ホスファート基(-ＰＯ４Ｈ２−)；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ４４)及び／又は第３級アミン基(-ＮＲ４４Ｒ４５)、又は第４級アミン基(-Ｎ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６)で置換されていてもよく、該Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ４２＋Ｒ４３＋Ｒ４４＋Ｒ４５＋Ｒ４６の炭素原子の合計が６を越えることはない。そのようなものとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(ＡＰＴＡＣ及びＭＡＰＴＡＣ)を挙げることができる。]
の水溶性ビニルモノマー。
【００１５】
本発明のジブロック又はトリブロックポリマーは、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。イオン性の水溶性ブロックＡは、６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ〜６００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。疎水性ブロックＢは、４００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。
本発明のジブロックポリマーＡ-Ｂにおけるイオン性親水性ブロックＡの質量比は、好ましくは６０重量％より多く、特に７０重量％より多い。
本発明のトリブロックポリマーＢ-Ａ-Ｂにおけるイオン性親水性ブロックＡの質量比は、好ましくは５０重量％より多く、特に６０重量％より多い。
【００１６】
さらに、本発明の好ましい実施態様において、本発明でゲル化剤として使用されるジブロック又はトリブロックポリマーは、完全に水溶性である、すなわち疎水性モノマーを全く含有しないイオン性の水溶性ポリマーブロックＡ、及び完全に疎水性である、すなわち親水性モノマーを全く含有しないイオン性の疎水性ポリマーブロックＢを含有する。
完全に水溶性であるイオン性の水溶性ポリマーブロックＡと、完全に疎水性であるポリマーブロックＢを含有する好ましいジブロック又はトリブロックポリマーは、合成が容易で、低濃度であってもそれ以外ものと等しく良好にゲル化させるといった利点を有する。
【００１７】
特に好ましいジブロックポリマーとしては、ポリスチレン／ポリアクリル酸ナトリウムのジブロック、特に：
−  ポリスチレン(２０００ｇ／ｍｏｌ)−ポリアクリル酸ナトリウム(１１５００ｇ／ｍｏｌ)のジブロックポリマーで、イオン性の水溶性ブロック(ポリアクリル酸ナトリウム)が、ジブロックポリマーの全重量に対して８５．２％であるもの、
−  ポリスチレン(１８００ｇ／ｍｏｌ)−ポリアクリル酸ナトリウム(４２４５０ｇ／ｍｏｌ)のジブロックポリマーで、イオン性の水溶性ブロック(ポリアクリル酸ナトリウム)が、ジブロックポリマーの全重量に対して９５．９％であるもの、
−  ポリスチレン(４３００ｇ／ｍｏｌ)−ポリアクリル酸ナトリウム(２５４６０ｇ／ｍｏｌ)のジブロックポリマーで、イオン性の水溶性ブロック(ポリアクリル酸ナトリウム)が、ジブロックコポリマーの全重量に対して８５．５５％であるもの、
を挙げることができる。
特に好ましいトリブロックポリマーとしては、ポリスチレン／ポリアクリル酸ナトリウム／ポリスチレンのトリブロックポリマー、特に：
−  ポリスチレン(２５００ｇ／ｍｏｌ)−ポリアクリル酸ナトリウム(２９８００ｇ／ｍｏｌ)-ポリスチレン(２５００ｇ／ｍｏｌ)のトリブロックコポリマーで、水溶性ブロックの量が、トリブロックコポリマーの全重量に対して８５．６３％であるもの、
を挙げることができる。
【００１８】
本発明のポリマーは、ブロックポリマーを得るために従来から用いられる合成方法により調製することができる。合成方法としては、種々の方法、例えば原子転移ラジカル重合(ＡＴＲＰ)、ニトロキシド等によるフリーラジカル法、又はラジカル付加−フラグメンテーション鎖転移、例えばＭＡＤＩＸ法(ザンサートの交換を介した高分子設計(Macromolecular Design via the Interchange of Xanthate))に従い実施され得る調節されたフリーラジカル重合法、及びアニオン又はカチオン型のリビング重合を挙げることができる。これらの合成方法は、本発明のポリマーのブロックＡ及びＢを得るために使用され得る；またそれらは、本発明のポリマーの２つのブロックの一方だけを合成するために使用されてもよく、他方のブロックは、使用される開始剤により、又はブロックＡとＢとの間のカップリング反応により、最終的なポリマーに導入される。
組成物のポリマーの質量濃度は、組成物の全重量に対して、好ましくは０．０１重量％〜３０重量％、より好ましくは０．１重量％〜２０重量％で変化する。
【００１９】
本発明において、４,４-ジアリールブタジエン化合物は、好ましくは次の式(ＩＩ)：
【化６】
2004315824.tif 000007
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置、又は該立体配置の混合物のものであり、ここで：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ１-Ｃ２アルコキシ基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；アリール；ヘテロアリール又はカルボキシラート残基、スルホナート残基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ５)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ５)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；又は置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ６)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ６)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
−  Ｒ５ないしＲ８は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０シクロアルケニル基；置換されていてもよいアリール；置換されていてもよいヘテロアリールを示し；
−  ｎは１〜３で変化し；
Ｒ３ないしＲ８基は、それらか結合する炭素原子と共に、縮合していてもよいＣ５-Ｃ６環を形成可能である]
に相当するものから選択される。
【００２０】
Ｃ１-Ｃ２０アルキル基としては、例えば：メチル、エチル、ｎ-プロピル、１-メチルエチル、ｎ-ブチル、１-メチルプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルエチル、ｎ-ペンチル、１-メチルブチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、２,２-ジメチルプロピル、１-エチルプロピル、ｎ-ヘキシル、１,１-ジメチルプロピル、１,２-ジメチルプロピル、１-メチルペンチル、２-メチルペンチル、３-メチルペンチル、４-メチルペンチル、１,１-ジメチルブチル、１,２-ジメチルブチル、１,３-ジメチルブチル、２,２-ジメチルブチル、２,３-ジメチルブチル、３,３-ジメチルブチル、１-エチルブチル、２-エチルブチル、１,２,２-トリメチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１-エチル-２-メチルプロピル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ペンタデシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-ヘプタデシル、ｎ-オクタデシル、ｎ-ノナデシル又はｎ-エイコシルを挙げることができる。
【００２１】
Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基としては、例えば：エテニル、ｎ-プロペニル、１-メチルエテニル、ｎ-ブテニル、１-メチルプロペニル、２-メチルプロペニル、１,１-ジメチルエテニル、ｎ-ペンテニル、１-メチルブテニル、２-メチルブテニル、３-メチルブテニル、２,２-ジメチルプロペニル、１-エチルプロペニル、ｎ-ヘキセニル、１,１-ジメチルプロペニル、１,２-ジメチルプロペニル、１-メチルペンテニル、２-メチルペンテニル、３-メチルペンテニル、４-メチルペンテニル、１,１-ジメチルブテニル、１,２-ジメチルブテニル、１,３-ジメチルブテニル、２,２-ジメチルブテニル、２,３-ジメチルブテニル、３,３-ジメチルブテニル、１-エチルブテニル、２-エチルブテニル、１,１,２-トリメチルプロペニル、１,２,２-トリメチルプロペニル、１-エチル-１-メチルプロペニル、１-エチル-２-メチルプロペニル、ｎ-ヘプテニル、ｎ-オクテニル、ｎ-ノネニル、ｎ-デセニルを挙げることができる。
【００２２】
Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基としては：メトキシ、ｎ-プロポキシ、１-メチルプロポキシ、１-メチルエトキシ、ｎ-ペントキシ、３-メチルブトキシ、２,２-ジメチルプロポキシ、１-メチル-１-エチルプロポキシ、オクトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、２-メチルプロポキシ、１,１-ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、２-エチルヘキソキシを挙げることができる。
Ｃ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基としては、Ｃ１-Ｃ２０アルコール類のエステルを挙げることができる。
Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ基としては、アルキル基が、メチル、ｎ-プロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルエチル、ヘキシル、ヘプチル、２-エチルヘキシル、イソプロピル、１-メチルプロピル、ｎ-ペンチル、３-メチルブチル、２,２-ジメチルプロピル、１-メチル-１-エチルプロピル、オクチルから選択されるものを挙げることができる。
【００２３】
Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基としては、例えば：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１-メチルシクロプロピル、１-エチルシクロプロピル、１-プロピルシクロプロピル、１-ブチルシクロプロピル、１-ペンチルシクロプロピル、１-メチル-１-ブチルシクロプロピル、１,２-ジメチルシクロプロピル、１-メチル-２-エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルを挙げることができる。
一又は複数の二重結合を有するＣ３-Ｃ１０シクロアルケニル基としては：シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、１,３-シクロヘキサジエニル、１,４-シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、１,５-シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル又はシクロデセニルを挙げることができる。
シクロアルキル又はシクロアルケニル基は、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４ジアルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；ヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得る；それらは、１〜３のヘテロ原子、例えば硫黄、酸素又は窒素で、その自由な原子価が水素又はＣ１-Ｃ４アルキル基により飽和されていてもよいものをさらに有してもよい。
【００２４】
ビシクロアルキル又はビシクロアルケニル基は、例えば、二環式テルペン類、例えばピナン、ボラン、ピネン、又はショウノウ又はアダマンタン誘導体から選択される。
アリール基は、好ましくは、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４ジアルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；又はヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得るフェニル又はナフチル環から選択される。特に好ましくは、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル及びチエニルである。
ヘテロアリール基は、一般的に、硫黄、酸素又は窒素から選択される一又は複数のヘテロ原子を含有する。
【００２５】
水溶化基は、例えばカルボキシル又はスルホキシ基であり、特に、それらの生理学的に許容可能なカチオンとの塩、例えばアルカリ金属塩又はトリアルキルアンモニウム塩、例えばトリス(ヒドロキシアルキル)アンモニウム又は２-メチルプロパン-１-オール-２-アンモニウム塩である。さらに、アンモニウム基、例えばアルキルアンモニウム、及びそれらの生理学的に許容可能なアニオンとの塩の形態を挙げることもできる。
【００２６】
式(ＩＩ)の化合物は、それ自体公知であり、それらの構造及びそれらの合成は、独国特許出願第１９７５５６４９号、欧州特許出願第９１６３３５号、欧州特許出願第１１３３９８０号及び欧州特許出願第１１３３９８１号に記載されている。
式(ＩＩ)の化合物の例として、次の化合物：
【化７】
2004315824.tif 000008
2004315824.tif 000009
を挙げることができる。
【００２７】
式(ＩＩ)の好ましい化合物は、
−  ｎ＝１又は２；
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニルル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものである。
【００２８】
これらの化合物の中でも、特に好ましいのは、
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
−  Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものである。
【００２９】
特に好ましい実施態様において、式(ＩＩ)の化合物は次の式(ＩＩ')：
【化８】
2004315824.tif 000010
[上式中、Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基を示す]
のものから選択される。
【００３０】
これら式(ＩＩ')の化合物の中でも、特に次の構造：
【化９】
2004315824.tif 000011
を有する、１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエンを挙げることができる。
【００３１】
本発明のエマルションに使用され得る他の４,４-ジアリールブタジエン群は、次の式(ＩＩＩ)：
【化１０】
2004315824.tif 000012
[上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置又は該立体配置の混合物のものであり、ここで：
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上述した式(Ｉ)に示した意味を有し；
−  Ｙ'は、基-Ｏ-又は-ＮＲ９-を示し；
−  Ｒ９は、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；ヘテロアリールを示し；
−  Ｘ'は、結合価ｑと、２〜１０のヒドロキシル基を有する脂肪族又は脂環式で、直鎖状又は分枝状のポリオール残基を示し；該残基の炭素鎖は一又は複数の硫黄又は酸素原子；一又は複数のイミン基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキルイミノ基が挿入可能であり；
−  ｑは２〜１０の範囲であり、
−  Ｘ'が２〜１０のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０のポリオール残基、特に：
【化１１】
2004315824.tif 000013
である]
に相当するものである。
【００３２】
好ましい式(ＩＩＩ)の化合物は：
−  Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
−  Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基を示し；
−  Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいナフチル又はフェニルを示し；
−  Ｘ'は、２〜６、特に２〜４のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０のポリオール残基を示す；
ものである。
より好ましい式(ＩＩＩ)の化合物は：
−  Ｘ'がエタノール又はペンタエリトリトール残基を示す；
ものである。
【００３３】
特に好ましい式(ＩＩＩ)の化合物は、次の化合物：
【化１２】
2004315824.tif 000014
から選択される。
上述した式(ＩＩＩ)の化合物はそれ自体公知であり、それらの構造及び合成方法は、欧州特許出願公開第１００８５８６号(記載の内容の主要部分を形成)に記載されている。
４,４-ジアリールブタジエン化合物は、組成物の全重量に対して、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲の割合で、組成物に存在する。
【００３４】
本発明の組成物は、局所適用において従来より使用され、水相を含有する任意の生薬形態、特に脂肪相を含有しないローション又は漿液、水相に脂肪相を分散させて得られる(Ｏ／Ｗ)又は逆(Ｗ／Ｏ)のミルク型の液体又は半液体状のコンシステンシーを有するエマルション型の分散液、クリーム又はゲル型の希薄、半固体状又は固体状のコンシステンシーを有するエマルションもしくは懸濁液、又は多相エマルション(Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ)、マイクロエマルション、イオン性及び／又は非イオン性の小胞分散液、又はロウ／水相分散液の形態で提供され得る。これらの組成物は、慣習的な方法で調製される。
本発明の特定の実施態様において、本発明のジブロック又はトリブロックポリマーを用いて調製された水中油型又は油中水型エマルションは、界面活性剤を１重量％未満しか、又は含有さえしてなくてもよいが、保管中安定している。
【００３５】
本発明のエマルション型の組成物に導入され得る脂肪相の種類は重要ではなく、例えば、水中油型エマルションの製造に適した、一般的に既に知られている全ての化合物からなるものであってよい。特に、これらの化合物は単独で又は混合物として、種々の脂肪物質、植物、動物又は鉱物由来の油、天然又は合成ロウ等から選択され得る。
【００３６】
組成物の脂肪相に入れられ得る油としては、特に：
−  鉱物性油、例えばパラフィン油及び流動パラフィン、
−  動物由来の油、例えばペルヒドロスクワレン、
−  植物由来の油、例えばスイートアルモンド油、アボカド油、ヒマシ油、オリブ油、ホホバ油、ゴマ油、ラッカセイ油、グレープシード油、菜種油、ヤシ油、ヘーゼルナッツ油、シアバター、パーム油、杏仁油、カロフィラム(calophyllum)油、米糠油、トウモロコシ胚芽油、小麦胚芽油、大豆油、ヒマワリ油、月見草油、ヒマワリ油、トケイソウ油及びライムギ油、
−  合成油、例えばエステル、特にプルセリン油、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、アジピン酸エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシルデシル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、ラウリン酸ヘキシル、プロピレングリコールジカプリラート及びラノリン酸から誘導されるエステル、例えばラノリン酸イソプロピル、ラノリン酸イソセチル、イソパラフィン類、及びポリ-α-オレフィン類、
を挙げることができる。
【００３７】
本発明のエマルションに使用可能な他の油としては、安息香酸Ｃ12-Ｃ15脂肪アルコール(ファインテックス社(FINETEX)のフィンソルブ(Finsolv)ＴＮ)、エーテル、親油性アミノ酸誘導体、例えばＮ-ラウロイルサルコシン酸イソプロピル(アジノモト(Ajinomoto)のエルドゥー(Eldew)ＳＬ-２０５)、脂肪アルコール類、例えばラウリル、セチル、ミリスチル、ステアリル、パルミチル又はオレイルアルコール及び２-オクチルドデカノール、アセチルグリセリド類、アルコール類及びポリアルコール類のオクタノアート類及びデカノアート類、例えばグリコール及びグリセロールのもの、アルコール類及びポリアルコール類のリシノレアート類、例えばセチルのもの、脂肪酸トリグリセリド類、例えばカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド類、Ｃ10-Ｃ18の飽和した脂肪酸トリグリセリド類、フッ化及び過フッ化した油、ラノリン、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、最後に揮発性又は非揮発性のシリコーン油を挙げることができる。
もちろん、脂肪相は、一又は複数の従来からの親油性化粧品用アジュバント、例えばロウ、親油性ゲル化剤、界面活性剤、有機又は無機粒子、特に抗日光化粧品用組成物の製造及び生産において既に慣習的に使用されているものをさらに含有していてもよい。
【００３８】
慣習的に、水相は水、又は水と多価アルコール(類)、例えばグリセロール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びソルビトールとの混合物、もしくは水と水溶性低級アルコール(類)、例えばエタノール、イソプロパノール又はブタノール(水性アルコール溶液)との混合物からなるものであってよい。
【００３９】
また本発明の組成物は、水溶性又は脂溶性又は一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶であり、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある他の付加的な有機又は無機のＵＶ遮蔽剤をさらに含有してよい。
【００４０】
付加的な有機遮蔽剤は、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号及び欧州特許出願第９３３３７６号に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体、特に欧州特許出願公開第１０４６３９１号及び独国特許出願第１００１２４０８号に記載されているもの；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体、例えば欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているもの；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願第８９３１１９号に記載されているメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、特に国際公開第９３／０４６６５号に記載されているもの；α-アルキルスチレンから誘導される二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に記載されているもの；及びそれらの混合物から選択される。
【００４１】
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものが挙げられる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
ＰＡＢＡ、
エチルＰＡＢＡ、
エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
特にＩＳＰ社から「エスカロール(ESCALOL)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、
グリセリルＰＡＢＡ、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル(UVINUL)Ｐ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５-ＰＡＢＡ。
【００４２】
サリチル酸誘導体：
ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーから「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
ハーマン・アンド・レイマー社(Haarmann and REIMER)から「ネオ・ヘリオパン(NEO HELIOPAN)ＯＳ」の名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
スケル社(SCHER)から「ディプサル(DIPSAL)」の名称で販売されているサリチル酸ジプロピレングリコール、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているサリチル酸ＴＥＡ。
ジベンゾイルメタン誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社(HOFFMANN LAROCHE)から「パルソール(PARSOL)１７８９」の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
イソプロピルジベンゾイルメタン。
ケイ皮酸誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
シノキサート、
メトキシケイ皮酸ＤＥＡ、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
ジメトキシケイ皮酸グリセリルエチルヘキサノアート。
【００４３】
β,β-ジフェニルアクリラート誘導体：
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
ベンゾフェノン誘導体：
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
ノルクアイ社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
ベンゾフェノン-１２、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル。
【００４４】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
シメックス社(CHIMEX)から「メギゾリル(MEXORYL)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
メルク社(MERCK)から「ユーソレックス６３００」の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
シメックス社から「メギゾリルＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
フェニルベンゾイミダゾール誘導体：
特にメルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰの」商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００４５】
トリアジン誘導体：
チバ・ガイギー社(CIBA GEIGY)から「チノソーブ(TINOSORB)Ｓ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
シグマ３Ｖ社(SIGMA 3V)から「ユバソーブ(UVASORB)ＨＥＢ」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン。
フェニルベンゾトリアゾール誘導体：
ロ−ディア・シミー社(RHODIA CHIMIE)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から「チノソーブＭ」の商品名で水性分散液におけるマイクロ化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル社(FAIRMOUNT CHEMICAL)から「ミキシム(MIXXIM)ＢＢ／１００」の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール。
アントラニル誘導体：
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
ホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン類。
ベンゾオキサゾール誘導体：
シグマ３Ｖ社から「ユバソーブＫ２Ａ」の商品名で販売されている２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)-イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物。
【００４６】
特に好ましい付加的な有機ＵＶ遮蔽剤は：
サリチル酸エチルヘキシル、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン１５
２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００４７】
付加的な無機遮蔽剤は、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料(一次粒子の平均径：一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば、それ自体、全てＵＶ光保護剤としてよく知られている酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料から選択される。また、従来からのコーティング剤は、アルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムである。このような、被覆又は非被覆の金属酸化物のナノ顔料は、特に、欧州特許出願第５１８７７２号及び欧州特許出願第５１８７７３号に記載されている。
本発明の付加的な遮蔽剤は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％の範囲の量で、本発明の組成物に一般的に存在する。
【００４８】
また、本発明の組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)をさらに含有してもよい。
自己サンタン剤は、例えばイサチン、アロキサン、ニンヒドリン、グリセルアルデヒド類、メソ酒石酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、エリトルロース、仏国特許出願第２４６６４９２号及び国際公開第９７／３５８４２号に記載されているような４,５-ピラゾリンジオン誘導体、ジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)、欧州特許出願第９０３３４２号に記載されているような４,４-ジヒドロキシピラゾリン-５-オン誘導体等のモノ-又はポリカルボニル化化合物から一般的に選択される。好ましくはＤＨＡが使用される。
ＤＨＡは遊離の形態及び／又はカプセル化された形態、例えば特に、国際公開第９７／２５９７０号に開示されているリポソーム等の脂質小胞体にカプセル化された形態で使用され得る。
モノカルボニル化又はポリカルボニル化された自己サンタン剤は、組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．２〜８重量％の範囲の割合で、本発明の組成物に一般的に存在する。
【００４９】
また本発明の組成物は、特に有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、緩和剤、湿潤剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、フィラー、活性剤、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学の分野において通常使用されている任意の他の成分から選択される従来からの化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
もちろん、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考慮される添加により損なわれないか、又は実質的に損なわれないように留意して、上述した可能な付加的な化合物(類)及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００５０】
有機溶媒として、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。
増粘剤としては、架橋したアクリルポリマー、例えばノベオン社から提供されているカーボマー(Carbomers)、アメルコール社(Amerchol)からビスコフォーブ(Viscophobe)ＤＢ１０００の名称で販売されているポリアクリラート-３又はノベオン社から提供されているペミュレン(Pemulen)タイプのアクリラート／アクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキルの架橋したポリマー；アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸から誘導されるポリマー(クラリアント社(Clariant)から提供されているホスタセリン(Hostacerin)ＡＭＰＳ、セピック社(Seppic))から提供されているセピゲル(Sepigel)３０５)、合成の中性ポリマー、例えばポリ-Ｎ-ビニルピロリドン、多糖類、例えばグアール及びキサンタンガム、変性した又は未変性のセルロース誘導体、例えばヒドロキシプロピルグアーガム、メチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースを挙げることができる。
【００５１】
本発明の組成物は、多くの処理、特に頭皮を含む皮膚、唇及び毛髪の美容処理、特に皮膚、唇及び／又は毛髪の生成及び／又は手入れ、及び／又は皮膚及び／又は唇のメークアップにおける用途が見出されている。
本発明の他の主題は、頭皮を含む皮膚、唇及び毛髪の美容処理ための製品、特に皮膚、唇及び／又は毛髪の保護及び／又は手入れ、及び／又は皮膚及び／又は唇のメークアップのための製品を製造するための、上述した本発明の組成物の使用からなる。
本発明の化粧品用組成物は、例えば液体又ないし半液体状のコンシステンシーを有する、顔及び／又は体を手入れ及び／又は日光保護するための製品、例えばミルク、多かれ少なかれ滑らかなクリーム、ゲル、クリーム又はペーストとして使用されてもよい。それらはエアゾールとして包装されてもよく、ムース又はスプレーの形態で提供されてもよい。
【００５２】
本発明において、噴霧性液状ローションの形態である本発明の組成物は、加圧装置により、微細粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用される。本発明の装置は当業者によく知られており、ノンエアゾールポンプ又は「アトマイザー」、噴霧剤を含有するエアゾール容器、及び噴霧剤として圧縮空気を使用するエアゾールポンプが含まれる。後者は、米国特許第４０７７４４１号及び米国特許第４８５０５１７号(記載の内容の主要部分を形成)に記載されている。
本発明において、エアゾールとして包装される組成物は、一般的に従来からの噴霧剤、例えばフッ化水素化化合物ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブテン、ｎ-ブタン、プロパン、トリクロロフルオロメタンを含有する。それらは、組成物の全重量に対して１５〜５０重量％の範囲の量で存在する。
【実施例】
【００５３】
特に本発明を例証するものであって、制限するものではない実施例を、以下に付与する。
実施例１：光保護ミルク(ジブロックコポリマーＡ-Ｂで安定化された界面活性剤を含有しないエマルション)
【表１】
2004315824.tif 000015
エマルション１及び２は同等の光保護特性を有する。
エマルション１は非常に流動的になり、室温で７日後にクリーム化現象を示した。
本発明のエマルション２は、７日後でも安定したままであり、クリーム型の良好なテクスチャーを有していた。
【００５４】
エマルションの調製方式
ブロックコポリマーを、６０℃の水相に、攪拌しながら２時間溶解させる；得られた溶液は肉眼で均質であった。Moritz型ホモジナイザーを用い、２０００ｒｐｍの攪拌速度で１５分間攪拌することにより、水相に油相をゆっくりと導入して、各エマルションを調製した。
【００５５】
実施例２：光保護ミルク(トリブロックコポリマーＢ-Ａ-Ｂで安定化された界面活性剤を含有しないエマルション)
【表２】
2004315824.tif 000016
エマルション３及び４は同等の光保護特性を有する。
エマルション３は非常に流動的になり、２４時間後には、クリーム化現象の出現を伴い、肉眼で不安定になった。
本発明のエマルション４は、２４時間後でも安定したままであり、クリーム型の良好なテクスチャーを有していた。
【００５６】
エマルションの調製方式
ブロックコポリマーを、６０℃の水相に、攪拌しながら２時間溶解させる；得られた溶液は肉眼で均質であった。Moritz型ホモジナイザーを用い、２０００ｒｐｍの攪拌速度で１５分間攪拌することにより、水相に油相をゆっくりと導入して、各エマルションを調製した。