(57)【要約】【課題】特性や信頼性に優れたキャパシタを有する半導体装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】下部電極１１、１２と、上部電極１４、１５と、上部電極と下部電極との間に介在し、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含有したペロブスカイト型の強誘電体で形成された誘電体膜１３とを備えた半導体装置であって、誘電体膜は、複数の方向の粒界で区画された複数の結晶粒で形成された第１の部分１３ａを含む。【選択図】　　図１
2004056108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、
上部電極と、
前記上部電極と下部電極との間に介在し、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含有したペロブスカイト型の強誘電体で形成された誘電体膜と、
を備えた半導体装置であって、
前記誘電体膜は、複数の方向の粒界で区画された複数の結晶粒で形成された第１の部分を含む
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記第１の部分に含まれる結晶粒の形状は円錐状又は卵状である
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記誘電体膜は、前記下部電極と前記第１の部分との間に介在し、一方向の粒界で区画された複数の結晶粒で形成された第２の部分をさらに含む
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記第２の部分に含まれる結晶粒の形状は柱状である
ことを特徴とする請求項３に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記誘電体膜は、前記上部電極と前記第１の部分との間に介在し、一方向の粒界で区画された複数の結晶粒で形成された第３の部分をさらに含む
ことを特徴とする請求項３に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記第３の部分に含まれる結晶粒の形状は柱状である
ことを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記誘電体膜は、前記上部電極と前記第１の部分との間に介在し、一方向の粒界で区画された複数の結晶粒で形成された第２の部分をさらに含む
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項８】
前記第２の部分に含まれる結晶粒の形状は柱状である
ことを特徴とする請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
前記下部電極及び上部電極の少なくとも一方は、Ｒｕを含有した膜を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項１０】
下部電極上にＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含有したペロブスカイト型の強誘電体で形成された誘電体膜を形成する工程と、前記誘電体膜上に上部電極を形成する工程と、を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記誘電体膜を形成する工程は、酸素ガス雰囲気中でのアニールによって前記下部電極上に前記誘電体膜の第１の部分を形成する工程と、不活性ガス雰囲気中でのアニールによって前記第１の部分上に前記誘電体膜の第２の部分を形成する工程と、を含む
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の部分を形成する工程は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含有した第１の膜を酸素ガス雰囲気中でアニールする工程を含み、
前記第２の部分を形成する工程は、前記第１の膜を不活性ガス雰囲気中でアニールする工程を含む
ことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の部分を形成する工程は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含有した第１の膜を酸素ガス雰囲気中でアニールする工程を含み、
前記第２の部分を形成する工程は、前記第１の膜上にＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含有した第２の膜を形成する工程と、前記第２の膜を不活性ガス雰囲気中でアニールする工程と、を含む
ことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記誘電体膜を形成する工程は、酸素ガス雰囲気中でのアニールによって前記第２の部分上に前記誘電体膜の第３の部分を形成する工程を、さらに含む
ことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記下部電極及び上部電極の少なくとも一方は、Ｒｕを含有した膜を含む
ことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記不活性ガスは、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｒｎガス及び窒素ガスの少なくとも一つを含む
ことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置及びその製造方法、特に強誘電体を用いたキャパシタを有する半導体装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　ｓｃａｌｅ　ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ）のアプリケーション分野が大きく変貌している。従来の主な応用分野であったスーパーコンピュータ、ＥＷＳ（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｗｏｒｋ　Ｓｔａｔｉｏｎ）、パーソナルコンピュータなどから、現在では、携帯端末、マルチメディアなどへ、アプリケーション分野が移行しつつある。このため、低消費電力化・高速動作化のみならず、不揮発性機能の付加が重要となってきている。また、高性能・多機能化には、新材料の導入が不可欠になってきている。
【０００３】
例えば、現在、情報記憶用のキャパシタの絶縁膜として、ペロブスカイト化合物或いはビスマス層状化合物などの強誘電体膜を用いた、不揮発性の強誘電体メモリ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＲＡＭ）が注目されている。この強誘電体メモリは、フラッシュメモリ、ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ　ＲＡＭ）及びＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　ＲＡＭ）との置き換え、ロジック回路混載デバイスへの適用など、次世代のメモリとしての期待が極めて大きい。また、この強誘電体メモリは、バッテリーレスで高速動作が可能であるため、ＲＦ−ＩＤ　（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などの非接触カードへの展開が始まっている。
【０００４】
上記強誘電体メモリに用いる材料には、揮発性の高い元素或いは、製造過程で拡散して他の材料と反応する元素を含むものが多い。そのため、製造プロセスにおいて大きな支障が生じる。
【０００５】
強誘電体膜として用いられる代表的な複合酸化物の一つとして、ＰＺＴ膜（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３　膜）がある。ＰＺＴ膜に含有された鉛（Ｐｂ）は、他の含有元素に比べて蒸気圧が高い。そのため、ＰＺＴ膜の形成には、アモルファス膜を低温形成した後、高温加熱処理を行って結晶性を有する膜に変換する方法が、一般的に用いられる。例えば、スパッタリング法などを用いて室温でアモルファスＰＺＴ膜を形成した後、酸素雰囲気においてＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）により瞬時に結晶化する方法が、広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、製造工程を通してＰｂ量を制御するのは難しいため、半導体デバイスを高い再現性で歩留まりよく形成することは極めて困難である。また、信頼性を向上させる観点から、キャパシタの電極にはＩｒＯ２　、ＲｕＯ２　、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３　）、ＬＳＣＯ（（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３　）等の酸化物電極が用いられているが、これらの電極材料に含有された元素がＰＺＴ膜中に拡散して粒界でＰｂなどと反応し、Ｉ−Ｖ特性や強誘電性を劣化させるおそれもある。
【０００７】
さらに従来は、アモルファスＰＺＴ膜を酸素雰囲気中でアニールして結晶化させていたため、後述するようにＰＺＴ膜の結晶が柱状となり、リーク電流の増大や分極疲労特性の悪化等の原因となっていた。
【０００８】
公知文献としては、特許文献１及び特許文献２があげられる。いずれも、ＰＺＴ膜を形成した後、Ａｒガス雰囲気中でアニールを行い、その後に酸素ガス雰囲気中でアニールを行うというものである。しかしながら、これらの公知文献では、アニール後のＰＺＴ膜の構造については考慮されておらず、リーク特性に優れた強誘電体キャパシタを得ることが困難であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１５６４７３号公報
【００１０】
【特許文献２】
米国特許第６２８７６３７号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の強誘電体キャパシタは、リーク電流の増大や分極疲労特性の悪化等が生じ、Ｉ−Ｖ特性（電流−電圧特性）や信頼性に優れたキャパシタを得ることが困難であった。
【００１２】
本発明は上記従来の課題に対してなされたものであり、特性や信頼性に優れたキャパシタを有する半導体装置及びその製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る半導体装置は、下部電極と、上部電極と、前記上部電極と下部電極との間に介在し、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含有したペロブスカイト型の強誘電体で形成された誘電体膜と、を備えた半導体装置であって、前記誘電体膜は、複数の方向の粒界で区画された複数の結晶粒で形成された第１の部分を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、下部電極上にＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含有したペロブスカイト型の強誘電体で形成された誘電体膜を形成する工程と、前記誘電体膜上に上部電極を形成する工程と、を備えた半導体装置の製造方法であって、前記誘電体膜を形成する工程は、酸素ガス雰囲気中でのアニールによって前記下部電極上に前記誘電体膜の第１の部分を形成する工程と、不活性ガス雰囲気中でのアニールによって前記第１の部分上に前記誘電体膜の第２の部分を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
【００１６】
（実施形態１）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置におけるキャパシタの構造を模式的に示したものである。
【００１７】
図１に示したキャパシタは、シリコン基板等の半導体基板（図示せず）の上方に形成されており、不揮発性の強誘電体メモリにおける電荷保持用のキャパシタとして用いられる。
【００１８】
以下、図１に示したキャパシタの製造方法を説明する。
【００１９】
まず、ＬＰ−ＴＥＯＳ酸化膜等の下地膜上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、１００ｎｍ厚のＰｔ膜１１を形成する。Ｐｔのスパッタリングは、Ａｒガス雰囲気にて行い、投入電力は３ｋＷ、成膜時間は２０秒とする。続いて、ＳＲＯ膜（ＳｒＲｕＯ３　膜）１２を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により室温で形成する。ＳＲＯのスパッタリングは、Ａｒガス雰囲気にて行い、投入電力は７００Ｗ、成膜時間は１１．５秒とする。その後、酸素雰囲気中で５５０〜６００℃、３０秒の熱処理を行い、ＳＲＯ膜１２を結晶化する。
【００２０】
次に、ＳＲＯ膜１２上にＰＺＴ膜（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３　膜）１３を形成する。ＰＺＴは、少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含有し、ＡＢＯ３　で表されるペロブスカイト型の強誘電体である。Ａサイト元素にはＰｂが、Ｂサイト元素にはＺｒ或いはＴｉが対応する。Ａサイト元素或いはＢサイト元素として、他の元素が少量、置換されている場合もある。
【００２１】
ＰＺＴ膜１３の形成工程を説明する。まず、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、ＳＲＯ膜１２上にアモルファスＰＺＴ膜を室温にて堆積する。その後、ＲＴＡにより、５５０〜６００℃、３０秒の熱処理を行い、アモルファスＰＺＴ膜を結晶化する。続いて、結晶化したＰＺＴ膜上にさらにアモルファスＰＺＴ膜を堆積する。さらに、ＲＴＡにより、５５０〜６００℃、３０秒の熱処理を行い、アモルファスＰＺＴ膜を結晶化する。これにより、合計１３０ｎｍ厚のＰＺＴ結晶膜１３が形成される。このように、アモルファスＰＺＴ膜の堆積／アニール工程を２回繰り返すのは、ＰＺＴ膜表面のラフネスを改善するため、Ｐｂの分布を均一化させるため、等の理由による。なお、ＰＺＴターゲットとしては、例えば、（Ｐｂ１．１５　，　Ｌａ０．０３）（Ｚｒ０．４　，　Ｔｉ０．６）Ｏ３　組成の、高密度焼結ターゲットを用いる。また、各アモルファスＰＺＴ膜のスパッタリングは、Ａｒガス雰囲気にて行い、投入電力は１．５ｋＷ、成膜時間は７２秒とする。
【００２２】
上記ＰＺＴ膜１３のアニール工程の詳細を説明する。下層ＰＺＴ膜（ＰＺＴ膜の下層部）については、最高温度の５５０〜６００℃に到達した後、前半１５秒は酸素ガス雰囲気でアニールを行い、後半１５秒はＡｒガス雰囲気でアニールを行う。酸素ガスからＡｒガスへの切り替えは連続的に行う。上層ＰＺＴ膜（ＰＺＴ膜の上層部）については、５５０〜６００℃の温度に到達した後、前半１５秒はＡｒガス雰囲気でアニールを行い、後半１５秒は酸素ガス雰囲気でアニールを行う。Ａｒガスから酸素ガスへの切り替えは連続的に行う。下層ＰＺＴ膜の酸素ガス雰囲気中でのアニール工程により主としてＰＺＴ膜１３ｂが得られ、その後の工程により主としてＰＺＴ膜１３ａが得られる。
【００２３】
次に、ＰＺＴ膜１３上に、１０ｎｍ厚のＳＲＯ膜１４を形成し、さらにその上に５０ｎｍ厚のＰｔ膜１５を形成する。ここでは、ＳＲＯ膜１４及びＰｔ膜１５は、例えばシャドーマスクを用いて堆積され、１６０μｍ径の円状のパターン形状である。その後、電気炉を用いて、酸素ガス雰囲気下で、５５０〜６００℃の温度にて、１時間の熱処理を行う。
【００２４】
以上のようにして、Ｐｔ膜１１及びＳＲＯ膜１２からなる下部電極と、ＳＲＯ膜１４及びＰｔ膜１５からなる上部電極との間に、ＰＺＴ膜１３からなる強誘電体膜が挟まれたキャパシタ構造が得られる。
【００２５】
図２は、本実施形態の比較例に係るキャパシタ構造を模式的に示したものである。Ｐｔ膜１１、ＳＲＯ膜１２、ＳＲＯ膜１４及びＰｔ膜１５の形成方法は図１に示した実施形態と同様であるが、ＰＺＴ膜１３のアニール方法が図１に示した実施形態とは異なっている。比較例においても、アモルファスＰＺＴ膜の堆積／アニール工程を２回繰り返すが、いずれのアニール工程（ＲＴＡ、５５０〜６００℃、３０秒）も、酸素ガス雰囲気にて行う。
【００２６】
図３は、図１に示した本実施形態のキャパシタの断面構造を、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって観察したものである。ここでは、上部電極（ＳＲＯ膜及びＰｔ膜）を形成する前の構造を示している。
【００２７】
本実施形態のアニール方法によって得られたＰＺＴ膜１３ａでは、結晶粒の形状が円錐状或いは卵状となっている。すなわち、図１及び図３に示すように、結晶粒の断面形状は、楔状或いは楕円状となっている。このような結晶粒の形状を有しているため、結晶粒間の粒界の方向が揃っておらず（粒界が複数の方向を有している）、粒界の方向がランダムになっている。言い換えると、ＰＺＴ膜の下面と上面との間で粒界がジグザグになっている。また、ＰＺＴ膜１３ｂは、後述する比較例と同様の構造を有しており、ＰＺＴ膜の結晶粒の形状が柱状となっている。
【００２８】
図４は、図２に示した比較例のキャパシタの断面構造を、ＴＥＭによって観察したものである。比較例では、ＰＺＴ膜の結晶粒の形状が柱状となっており、結晶粒の断面形状は長方形状（矩形状）となっている。そして、粒界の方向はＰＺＴ膜の下面及び上面に対してほぼ垂直であり、各粒界の方向が揃っている（粒界の方向が一方向である）。
【００２９】
次に、本発明の実施形態及び比較例における強誘電体キャパシタの電気的特性について述べる。
【００３０】
図５及び図６は、リーク電流特性（Ｉ−Ｖ特性）の測定結果を示したものである。図５の（Ｏ２−Ａｒ／Ａｒ−Ｏ２）が本実施形態の特性であり、図６が比較例の特性である。比較例では、＋２．５Ｖの電圧において８．３×１０−６Ａ／ｃｍ２　のリーク電流密度であるのに対し、本実施形態では、＋２．５Ｖの電圧において５．９×１０−７Ａ／ｃｍ２　のリーク電流密度であり、リーク電流特性が著しく改善されている。
【００３１】
上述した結果の要因を調べるため、ＰＺＴ膜の粒界に存在する元素をＴＥＭ−ＥＤＸによって分析した。その結果を図７（本実施形態）及び図８（比較例）に示す。比較例では、ＰＺＴの粒界においてＲｕなどのピークが強く検出されている。これに対して、本実施形態では、ＰＺＴにおいてＲｕのピークが見られない。その理由の一つとして、図３及び図４のＴＥＭ像に示されるように、本実施形態と比較例ではグレイン形状が違うため、ＰＺＴ膜とＳＲＯ膜との界面に垂直な方向においてＲｕ拡散の度合いが変わったことがあげられる。すなわち、本実施形態では、粒界がジグザクであるため、実効的な拡散距離が長くなり、ＰＺＴ膜の表面方向へのＲｕの拡散が抑えられたものと考えられる。
【００３２】
他の理由として、以下の理由が考えられる。図９は、ＲＴＡガスの種類を変えて、Ｐｂ量の温度依存性をＩＣＰ分析にて調べた結果を示したものである。図９に示すように、３００℃〜７００℃において、酸素雰囲気中のＲＴＡではＰｂ量の低下が小さいのに対し、Ａｒ雰囲気中のＲＴＡでは、結晶化温度付近でＰｂ量が急激に低下し、Ｐｂの割合がストイキオメトリに近い値となる。この結果から、比較例では、ＰＺＴの粒界に多くのＰｂ或いはＰｂ化合物が残存し、且つＲｕが拡散及び反応することにより、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘで表される導電性の酸化物が形成され、この酸化物がリークパスの原因になると考えられる。
【００３３】
以上の結果から、リーク電流特性に差が生じたものと思われる。すなわち、本実施形態では、粒界がジグザグで且つグレインが緻密化されているため、ＰＺＴ膜とＳＲＯ膜との界面に垂直な方向でのＲｕ拡散が抑制される。また、Ａｒ雰囲気でのＲＴＡにより、Ｐｂ量が低減される。そのため、上記導電性の酸化物の形成が抑制され、リーク電流が低減したと考えられる。
【００３４】
図１０は、分極疲労特性の測定結果を示したものである。スイッチング時の駆動電圧は±６Ｖ、パルス幅は１０μ秒、分極測定時の印加電圧は±４Ｖとした。比較例の場合（Ｏ２　／Ｏ２　）には、１０５　〜１０６　回のスイッチングサイクル付近から、残留分極量が低下し始めている。一方、本実施形態の場合（Ｏ２−Ａｒ／Ａｒ−Ｏ２）には、１０１０回の分極反転の後でも残留分極量が低下していない。本実施形態では、膜が緻密化され且つ、Ｐｂ量が最適化されているためと考えられる。
【００３５】
図１１は、インプリント特性の測定結果を示したものである。１５０℃、６００時間以上の加熱後、本実施形態の場合（Ｏ２−Ａｒ／Ａｒ−Ｏ２）には、比較例の場合（Ｏ２　／Ｏ２　）に比べて、初期値に対する電圧シフトが０．１Ｖ程度減少しており、本実施形態では良好なインプリント特性が得られている。
【００３６】
以上のように、本実施形態では、アモルファスＰＺＴ膜をＡｒガス雰囲気でアニールすることにより、結晶化後のＰＺＴ膜では、緻密で微細な結晶粒が得られるとともに粒界がジグザグになる。また、粒界及び界面のＰｂ量を制御することができる。その結果、ＰＺＴ膜中に含まれるＰｂ量が低減され、且つ電極に含まれるＲｕの拡散が抑制されるため、リーク電流を大幅に低減することが可能となる。また、ＰＺＴ膜と電極との界面のＰｂの割合が最適化されるため、分極疲労特性の向上等、キャパシタの信頼性を向上させることが可能となる。
【００３７】
（実施形態２）
図１２は、本発明の第２の実施形態に係る半導体装置におけるキャパシタの構造を模式的に示したものである。基本的な構造は図１に示した第１の実施形態と同様であるが、本実施形態ではＰＺＴ膜の構成が第１の実施形態とは異なっている。
【００３８】
以下、図１２に示したキャパシタの製造方法を説明する。なお、Ｐｔ膜１１、ＳＲＯ膜１２、ＳＲＯ膜１４及びＰｔ膜１５の構成や形成方法は、第１の実施形態と同様であるため、ここではＰＺＴ膜１３ａ及び１３ｂの形成方法等について説明する。
【００３９】
本実施形態においても、第１の実施形態と同様、アモルファスＰＺＴ膜の堆積／アニール工程を２回繰り返す。アモルファスＰＺＴ膜の成膜条件等は第１の実施形態と同様であるが、アニール工程（ＲＴＡ工程）が第１の実施形態とは異なる。１層目のＰＺＴ膜１３ａについては、１層目のアモルファスＰＺＴ膜堆積後、Ａｒガス雰囲気中でアニールを行う。２層目のＰＺＴ膜１３ｂについては、２層目のアモルファスＰＺＴ膜堆積後、酸素ガス雰囲気中でアニールを行う。いずれのアニール工程も、アニール温度５５０℃〜６００℃、アニール時間３０秒とする。
【００４０】
上述した方法により、１層目のＰＺＴ膜１３ａは、図１に示した第１の実施形態のＰＺＴ膜１３ａと同様の構造になる。２層目のＰＺＴ膜１３ｂは、図２に示した第１の実施形態の比較例におけるＰＺＴ膜１３と同様の構造になる。
【００４１】
次に、本実施形態の強誘電体キャパシタの電気的特性について述べる。
【００４２】
図５に、リーク電流特性（Ｉ−Ｖ特性）の測定結果を示す。本実施形態の場合（Ａｒ／Ｏ２　）では、＋２．５Ｖの電圧において６．５×１０−７Ａ／ｃｍ２　程度のリーク電流密度であり、リーク電流特性が著しく改善されている。第１の実施形態で示した効果が改善要因と考えられる。
【００４３】
図１０に、分極疲労特性の測定結果を示す。スイッチング時の駆動電圧は±６Ｖ、パルス幅は１０μ秒、分極測定時の印加電圧は±４Ｖとした。本実施形態の場合（Ａｒ／Ｏ２　）では、１０１０回の分極反転の後でも残留分極量が低下していない。１層目のＰＺＴ膜と２層目のＰＺＴ膜とでアニール雰囲気を逆にした場合、すなわち１層目を酸素雰囲気で２層目をＡｒ雰囲気でアニールした場合（Ｏ２　／Ａｒ）の測定結果も図１０に示した。この場合には、分極疲労特性の多少の劣化が生じている。これは、２層目のＰＺＴ膜の上面近傍が、Ａｒ雰囲気中でのＲＴＡにより、酸素不十分な状態になったため、その後のＳＲＯ膜形成過程において、ＳＲＯ膜中の酸素がＰＺＴ膜に抜き取られ、ＳＲＯ膜の結晶性が低下したことによると考えられる。ただし、（Ｏ２　／Ａｒ）の場合にも、２層目のＰＺＴ膜は図１に示した第１の実施形態のＰＺＴ膜１３ａと同様の構造になるため、キャパシタの特性を向上させることが可能である。
【００４４】
図１１に、インプリント特性の測定結果を示す。１５０℃、６００時間以上の加熱後、本実施形態の場合（Ａｒ／Ｏ２　）には、第１の実施形態の比較例の場合（Ｏ２　／Ｏ２　）に比べて、初期値に対する電圧シフトが０．１Ｖ程度減少しており、本実施形態では良好なインプリント特性が得られている。
【００４５】
以上のように、本実施形態においても、第１の実施形態と同様、リーク電流が抑制され、キャパシタの強誘電性や信頼性を向上させることが可能となる。
【００４６】
（実施形態３）
図１３は、本発明の第３の実施形態に係る半導体装置におけるキャパシタの構造を模式的に示したものである。基本的な構造は図１に示した第１の実施形態と同様であるが、本実施形態ではＰＺＴ膜の構成が第１の実施形態とは異なっている。
【００４７】
以下、図１３に示したキャパシタの製造方法を説明する。なお、Ｐｔ膜１１、ＳＲＯ膜１２、ＳＲＯ膜１４及びＰｔ膜１５の構成や形成方法は、第１の実施形態と同様であるため、ここではＰＺＴ膜１３ａ、１３ｂ１及び１３ｂ２の形成方法等について説明する。
【００４８】
本実施形態では、アモルファスＰＺＴ膜の堆積／アニール工程を３回繰り返す。アモルファスＰＺＴ膜の成膜条件等は第１の実施形態と同様であるが、ＰＺＴ膜の総厚が第１の実施形態と同じになるよう、各アモルファスＰＺＴ膜の成膜時間は４８秒とした。
【００４９】
１層目のＰＺＴ膜１３ｂ１については、１層目のアモルファスＰＺＴ膜堆積後、酸素ガス雰囲気中でアニールを行う。２層目のＰＺＴ膜１３ａについては、２層目のアモルファスＰＺＴ膜堆積後、Ａｒガス雰囲気中でアニールを行う。３層目のＰＺＴ膜１３ｂ２については、３層目のアモルファスＰＺＴ膜堆積後、酸素ガス雰囲気中でアニールを行う。いずれのアニール工程も、アニール温度５５０℃〜６００℃、アニール時間２０秒とする。
【００５０】
上述した方法により、２層目のＰＺＴ膜１３ａは、図１に示した第１の実施形態のＰＺＴ膜１３ａと同様の構造になる。１層目のＰＺＴ膜１３ｂ１及び３層目のＰＺＴ膜１３ｂ２は、図２に示した第１の実施形態の比較例におけるＰＺＴ膜１３と同様の構造になる。
【００５１】
本実施形態においても、第１の実施形態と同様、リーク電流特性及び分極疲労特性等を改善することができ、キャパシタの特性や信頼性を向上させることが可能となる。
【００５２】
なお、上述した第３の実施形態では、アモルファスＰＺＴ膜の堆積／アニール工程を３回繰り返すようにしたが、アモルファスＰＺＴ膜を堆積した後、該アモルファスＰＺＴ膜に対して、酸素ガス雰囲気中でのアニール、Ａｒガス雰囲気中でのアニール及び酸素ガス雰囲気中でのアニールを順次連続的に行うようにしてもよい。この場合にも、図１３で示したような構造を得ることが可能である。また、第１の実施形態の工程を用いた場合にも、アニール条件等を変えることで、図１３で示したような構造を得ることが可能である。
【００５３】
また、上述した各実施形態では、コンタクト、配線及び層間膜等の形成、エッチング、平坦化ポリッシング等のＢＥＯＬ（Ｂａｃｋ　Ｅｎｄ　Ｏｆ　ｔｈｅ　Ｌｉｎｅ）工程は含んでいないが、フルプロセスを経た場合であっても、上述した効果を得ることが可能である。また、上述した各実施形態では、アモルファスＰＺＴ膜等をスパッタリングによって形成したが、その他の成膜技術を用いることも可能である。
【００５４】
また、プラグ材にポリシリコンやタングステンなどを使用して、ＣＯＰ（Ｃａｐａｃｉｔｏｒ　Ｏｎ　Ｐｌｕｇ）構造を持つメモリデバイスを作製する場合には、上述した各実施形態の方法を用いることにより、酸化剤のプラグ表面への進入を低減することができ、半導体記憶装置の高集積化を実現することが可能である。
【００５５】
また、上述した各実施形態において、下層側ＳＲＯ膜１２のアニール温度（Ｔ１）、ＰＺＴ膜１３のアニール温度（Ｔ２）及び上層側ＳＲＯ膜１４のアニール温度（Ｔ３）の関係は、Ｔ１≧Ｔ２≧Ｔ３であることが望ましい。また、ＰＺＴ膜１３についても、上層側のアニール温度が下層側のアニール温度よりも高くならないようにすることが望ましい。
【００５６】
さらに、上述した各実施形態において、不活性ガスとして、Ａｒガスの代わりに、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｒｎガス或いは窒素ガスを用いて、アニールを行うことも可能である。
【００５７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施することが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示された構成要件を適宜組み合わせることによって種々の発明が抽出され得る。例えば、開示された構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、所定の効果が得られるものであれば発明として抽出され得る。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、リーク電流の低減や分極疲労特性の改善等、キャパシタの特性や信頼性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るキャパシタの構造を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の比較例に係るキャパシタの構造を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係るキャパシタの断面構造を示した写真である。
【図４】本発明の比較例に係るキャパシタの断面構造を示した写真である。
【図５】本発明の実施形態に係るキャパシタのＩ−Ｖ特性を示した図である。
【図６】本発明の比較例に係るキャパシタのＩ−Ｖ特性を示した図である。
【図７】本発明の実施形態に係り、ＰＺＴ膜に含有されたＲｕをＴＥＭ−ＥＤＸによって分析した結果を示した図である。
【図８】本発明の比較例に係り、ＰＺＴ膜に含有されたＲｕをＴＥＭ−ＥＤＸによって分析した結果を示した図である。
【図９】キャパシタ中のＰｂ量の温度依存性をＩＣＰ分析にて調べた結果を示した図である。
【図１０】キャパシタの分極疲労特性の測定結果を示した図である。
【図１１】キャパシタのインプリント特性の測定結果を示した図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係るキャパシタの構造を模式的に示した断面図である。
【図１３】本発明の第３の実施形態に係るキャパシタの構造を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
１１、１５…Ｐｔ膜
１２、１４…ＳＲＯ膜
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｂ１、１３ｂ２…ＰＺＴ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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