(57)【要約】　　　（修正有）【課題】　厚膜パターン形成において、均一性、高感度・高解像度でパターン形状に優れ、基板密着性、残膜性、貯蔵安定性に優れ、高スループットが得られ、かつ金属成長応力に耐え得るポジ型フォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】　セルロースのグルコース環置換基を特定の反応率で有機基に置換することによって得られるアルカリ可溶性セルロースをフォトレジスト組成物のバインダーとして用いる。下記一般式のＲ中の、特定の有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％である、アルカリ可溶性セルロース樹脂を含有する。2004094229.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2004094229.tif 000009
（式中、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表される構造の繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素原子が、３〜２７モル％の割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された高分子化合物、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化２】
2004094229.tif 000010
［式中、Ｒは独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１５のアシル基、又は下記構造式（３）
【化３】
2004094229.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又はシクロヘキシレン基である。）
で表される有機基であり、かつＲ中の上記式（３）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｎは２〜１０，０００の整数である。］
で表されるアルカリ可溶性セルロース樹脂
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の高分子化合物１００質量部に対して、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性セルロース樹脂１０〜３０質量部を含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された高分子化合物を含むポジ型レジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
　近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化が進んでおり、そのための多ピン薄層実装が広く用いられている。このような多ピン構造では接続用端子である突起電極（バンプ）が必須であり、メッキ法によってＬＳＩ上にバンプを形成する際にフォトレジスト材料が用いられる。
【０００３】
　ＬＳＩの多ピン化やピン間隔の高密度化に伴い、厚膜レジストを使用したバンプ形状の垂直化（ストレートサイドウォール化）が求められ、メッキ工程用フォトレジストには厚膜性、高感度、形状の垂直性、高解像性、耐メッキ性、完全剥離性等が求められている。
【０００４】
　しかしながら、従来のレジスト材料では、上記の要望達成は容易ではなく、従来ＬＳＩ製造用に用いているノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルで構成されるポジ型フォトレジストをそのまま厚膜に使用した場合、膜厚の増加に伴ってナフトキノンジアジド量が相対的に増加するため吸収が大きくなり、著しい感度低下を引き起こす。また、感光剤の光吸収のためにレジスト表層と底面部に露光エネルギー差が生じるため、形状、解像性（アスペクト比）が悪くなる。更に、メッキ時に金属成長応力にレジストが耐えられず、クラック（ひび割れ）が生じる等の問題がある。
【０００５】
　これらの欠点を改善するために、柔軟性に優れたアクリル酸エステル共重合ポリマーを添加したレジストが開発されているが（表面技術、４４巻，ｐ４９０（１９９３））、更に電子デバイスの高密度化に対し、レジストのさらなる高解像度化が求められている。面内膜厚分布についても、厚膜化に伴い塗布面内の均一性悪化が懸念され、面内膜厚分布の均一化の要求が高まっている。また、厚膜化によってデバイス製造工程でのスループットの低下、従来の現像液では現像能力が不足する等の問題が予想される。しかしながら、以上の点を全て満たすフォトレジストの開発は困難であった。
【０００６】
【非特許文献１】表面技術、４４巻，ｐ４９０（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、厚膜パターン形成において、均一性、高感度・高解像度でパターン形状に優れ、基板密着性、残膜性、貯蔵安定性に優れ、高スループットが得られ、かつ金属成長応力に耐え得るポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、セルロースのグルコース環置換基を特定の反応率で有機基に置換することによって得られるアルカリ可溶性セルロースをフォトレジスト組成物のバインダーとして用いることにより上記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
　従って、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2004094229.tif 000002
（式中、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表される構造の繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素原子が、３〜２７モル％の割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された高分子化合物、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化２】
2004094229.tif 000003
［式中、Ｒは独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１５のアシル基、又は下記構造式（３）
【化３】
2004094229.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又はシクロヘキシレン基である。）
で表される有機基であり、かつＲ中の上記式（３）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｎは２〜１０，０００の整数である。］
で表されるアルカリ可溶性セルロース樹脂
を含有するポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
　本発明のレジスト組成物は、ポジ型フォトレジスト材料として微細加工において均一性、高感度・高解像度でパターン形状に優れ、耐熱性、残膜性、基板との密着性、貯蔵安定性、パターン作製時のスループットに優れている。また、厚膜パターン形成後にメッキによる金属パターンを形成する際の金属成長応力耐性に優れており、バンプ等金属端子を作製するためのレジストとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
　本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）
【化４】
2004094229.tif 000005
（式中、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表される構造の繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素原子が、３〜２７モル％の割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された高分子化合物である。
【００１３】
　上記ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であり、好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００未満では現像後の残膜性、耐熱性が劣り、３０，０００を超えるとレジストの解像度、感度が劣るおそれがある。
【００１４】
　ノボラック樹脂の水酸基の水素原子は、３〜２７モル％の割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているが、置換の割合としては、特に３〜２０モル％の範囲が好ましい。
【００１５】
　ノボラック樹脂の水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する方法としては、ノボラック樹脂に１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドを反応させる方法が挙げられる。この場合の反応条件は適宜選定されるが、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶媒存在下に５〜５０℃、１５時間程度反応させる方法を採用することができる。
【００１６】
　本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（２）
【化５】
2004094229.tif 000006
［式中、Ｒは独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１５のアシル基、又は下記構造式（３）
【化６】
2004094229.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又はシクロヘキシレン基である。）
で表される有機基であり、かつＲ中の上記式（３）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｎは２〜１０，０００の整数である。］
で表されるアルカリ可溶性セルロース樹脂である。このアルカリ可溶性セルロース樹脂は、導入されたカルボキシアルキル基が弱酸性では解離しないため、それ自身が疎水性で耐酸性を示すが、弱酸性から中性領域では解離するため、水性アルカリ性液中で剥ぎ取ることができ、露光光源に対して透明な樹脂バインダーとなる。
【００１７】
　Ｒは独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１５のアシル基、又は上記構造式（３）で表される有機基であり、かつＲ中の上記式（３）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％である。
【００１８】
　Ｒとしては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシイソブチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。このうち、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００１９】
　また、式（３）中のＲ1としては、例えばエチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロへキシレン基等が挙げられる。
【００２０】
　Ｒ中の上記式（３）で表される有機基の割合は単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であるが、特に５〜２５モル％が好ましい。上記式（３）で表される有機基の割合が２モル％未満だと現像時のアルカリ液中での溶解性が劣り、３０モル％を超えるとアルカリ液中での溶解性が大きくなりすぎ、現像後の膜減りの原因となる。
【００２１】
　これらの条件を満たすセルロース樹脂としては、ヒドロキシプロピル基とカルボキシブチル基を有する樹脂、ヒドロキシプロピル基とカルボキシベンゾイル基を有する樹脂、ヒドロキシプロピル基とカルボキシフェニル基を有する樹脂等が挙げられ、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（商品名ＨＰＭＣＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（商品名ＨＰＭＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート（商品名ＨＰＭＣＨＨＰ）（いずれも信越化学工業製）等が市販されている。
【００２２】
　なお、これらの置換度は、日本食品添加物公定書のメチルセルロースに記載されているガスクロマトグラフによる測定方法や日本薬局方で規定されているメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度の測定方法に準拠した方法でも測定できる。
【００２３】
　ｎは２〜１０，０００の整数であり、特に１００〜１０，０００が好ましい。
【００２４】
　（Ｂ）成分のアルカリ可溶性セルロース樹脂の配合量は、（Ａ）成分の高分子化合物１００質量部に対し、１０〜３０質量部配合するのが好ましく、特に１０〜２５質量部配合するのが好ましい。１０質量部未満では厚膜レジストパターン形成後のメッキ時にレジストが金属成長応力に耐えられずパターンにクラックが発生する場合がある、３０質量部を超えると水性アルカリ性液中での組成物溶解度が増し、組成物と基板との密着性が低下する場合があるので好ましくない。
【００２５】
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物の使用に当たっては、該組成物を有機溶剤に溶解して使用するが、かかる有機溶剤としては特に限定はなく、上述したアルカリ可溶性セルロースが溶解可能なものであればよく、例えば、アセトン、乳酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２６】
　上記有機溶剤の使用量は、全固形分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると粘度が上昇し塗布性が悪くなり作業性が悪化するだけでなく上記各成分の相溶性が不十分となる場合があり、２，０００質量部を超えても相溶性にはあまり変化がなく、また粘度が低くなりすぎ、必要な組成物塗布膜厚を得られない場合がある。
【００２７】
　その他、本発明のフォトレジスト組成物には上記各成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業製）等が挙げられる。
【００２８】
　本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、感度の改善あるいは現像時の膜減りや膨潤の防止等必要に応じて添加物として少量のナフトキノンスルホン酸エステル化合物、染料等を添加してもよい。
【００２９】
　本発明のレジスト組成物はこれをシリコンウェーハあるいはスパッタやメッキによって金属膜を形成した基板等の上に塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒程度の条件でプリベークし、厚さ５〜５０μｍのレジスト膜を形成し、露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、ＫＯＨ水溶液等を用いて現像することによってパターンを形成することができる。現像後は５０〜１００℃、１０〜６００秒程度のポストベークを加えてもよい。パターンを形成した基板を酸素プラズマによりアッシングすることでパターン上の微小なレジスト残渣を除去するとともにレジスト表面を親水化処理し、メッキすることにより目的とする金属パターンを得ることができる。
【実施例】
【００３０】
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
　　［合成例１］
ノボラック樹脂の合成
　遮光下にて、ｍ，ｐ−クレゾールをモル比４／６で含有するノボラック樹脂１００ｇ（０．８３モル）に１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド２５ｇ（０．０９モル）、１，４−ジオキサン５００ｍＬを溶解させた後、トリエチルアミン１０ｇ（０．０９モル）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍＬ中に注ぎ込んで再沈殿物をろ別し、更に６００ｍＬのメチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で減圧ストリップを行って溶剤を除去し、乳酸エチルと酢酸ブチルの混合溶媒に再溶解し、任意の固体分のナフトキノンジアジドスルホニルエステル置換ノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、およそ５，０００であり、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基の置換率は、１０．８モル％であった。
【００３２】
　　［実施例１］
　合成例１で得られたナフトキノンジアジドスルホニルエステル置換ノボラック樹脂の固形分１００質量部に、２１〜２７モル％のカルボキシベンゾイル基含有率を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業製、商品名「ＨＰＭＣＰ　ＨＰ−５０」、酸価８４）を１２質量部混合し、トリヒドロキシベンゾフェニルナフトキノンスルホン酸エステル（東洋化学合成製、商品名「ＮＴ−３００Ｐ」）２質量部、界面活性剤「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業製）０．１２５質量部を加えてかき混ぜ、０．２μｍ孔径のメンブレンフィルターにてろ別し、本発明のレジスト組成物溶液を調製した。
　次に、スパッタにて６インチシリコンウェーハ上に金を蒸着した基板上にレジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃、３００秒にてプリベークし、厚さ２０μｍのレジスト膜を形成し、ｇ線ステッパー（ニコン製ＮＳＲ−ＴＦＨ１、ＮＡ＝０．２２）を用いて露光し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて５０秒／６回のパドル現像を行い、日立製ＳＥＭにて４〜８μｍラインとスペースを観察し、パターン側壁の垂直性、スペース部分のレジスト残渣（スカム）の有無で解像性を判断した。またパターンを作製した後、ホットプレートにて８０℃、３００秒ポストベークした基板を用いて１００Ｗ／３０秒のＯ2ＲＩＥアッシング後、液温７０℃で金メッキを実施し、クラックの有無で金属成長応力への耐性を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
　　［実施例２］
　合成例１で得られたナフトキノンジアジドスルホニルエステル置換ノボラック樹脂の固形分１００質量部に、２７〜３５モル％のカルボキシベンゾイル基含有率を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業製、商品名「ＨＰＭＣＰ　ＨＰ−５５」、酸価１２３）を１２質量部混合し、更にトリヒドロキシベンゾフェニルナフトキノンスルホン酸エステル（東洋化学合成製、商品名「ＮＴ−３００Ｐ」）２質量部、界面活性剤「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業製）０．１２５質量部を加えてかき混ぜ、０．２μｍ孔径のメンブレンフィルターにてろ別し、本発明のレジスト組成物溶液を調製した。
　これを実施例１と同様に金スパッタ基板上に塗布、パターンを作製し、パターンの垂直性、解像性、金属成長応力への耐性を評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
　　［実施例３］
　合成例１で得られたナフトキノンジアジドスルホニルエステル置換ノボラック樹脂の固形分１００質量部に、２７〜３５モル％のカルボキシベンゾイル基含有率、３０〜３５モル％のアセチル基含有率を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（信越化学工業製、商品名「ＨＰＭＣＡＰ」、酸価１０９）を１２質量部混合し、更にトリヒドロキシベンゾフェニルナフトキノンスルホン酸エステル（東洋化学合成製、商品名「ＮＴ−３００Ｐ」）２質量部、界面活性剤「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業製）０．１２５質量部を加えてかき混ぜ、０．２μｍ孔径のメンブレンフィルターにてろ別し、本発明のレジスト組成物溶液を調製した。
　これを実施例１と同様に金スパッタ基板上に塗布、パターンを作製し、パターンの垂直性、解像性、金属成長応力への耐性を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
　　［比較例１］
　合成例１で得られたナフトキノンジアジドスルホニルエステル置換ノボラック樹脂の固形分１００質量部に、トリヒドロキシベンゾフェニルナフトキノンスルホン酸エステル（東洋化学合成製、商品名「ＮＴ−３００Ｐ」）２質量部、界面活性剤「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業製）０．１２５質量部を加えてかき混ぜ、０．２μｍ孔径のメンブレンフィルターにてろ別し、レジスト組成物溶液を調製した。
　これを実施例１と同様に金スパッタ基板上に塗布、パターンを作製し、パターンの垂直性、解像性、金属成長応力への耐性を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004094229.tif 000008