(57)【要約】【課題】作業性や機械的な接合信頼性を損なわず、電気特性の優れた固体電解コンデンサ用銀系導電性ペーストと、それを用いて電気特性の安定性と信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂やポリエステルイミドなど有機質バインダー、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）銀粉など導電性充填剤および（Ｄ）オクチル酸銀など２５０℃以下で熱分解される有機金属レジネート化合物であって、銀、金、銅、ニッケルの少なくとも１種の金属塩であるものを必須成分とし、（Ｄ）有機金属レジネート化合物中の金属成分が、（Ｃ）導電性充填剤と（Ｄ）有機金属レジネート化合物中の金属成分との合計に対して０．５〜３０重量％の割合であるように配合してなる固体電解コンデンサ用導電性ペーストである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機質バインダー、
（Ｂ）溶剤、
（Ｃ）導電性充填剤および
（Ｄ）次式で示される有機金属レジネート化合物または２５０℃以下で熱分解される有機金属レジネート化合物であって、銀、金、銅、ニッケルの少なくとも１種の金属塩であるもの
【化１】
Ｍｅ−Ｘ−Ｒ
（但し、式中、ＭｅはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれかを、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−ＳＯ３  −を、Ｒは炭素数が１乃至１０のアルキル基をそれぞれ表す）
を必須成分とし、（Ｄ）有機金属レジネート化合物中の金属成分が、（Ｃ）導電性充填剤と（Ｄ）有機金属レジネート化合物中の金属成分との合計に対して０．５〜３０重量％の割合であるように配合してなることを特徴とする固体電解コンデンサ用導電性ペースト。
【請求項２】
弁作用を有する金属からなる陽極体に、誘電体層、半導体性電解質層、カーボン層、陰極層を順次形成し、陰極層と陰極フレーム（端子）とを導電性接着剤層により接続し、さらにその外周面を樹脂を用いて外装する固体電解コンデンサであって、
上記した陰極層または陰極層と導電性接着剤層が、請求項１記載の導電性ペーストの硬化・乾燥物により構成されることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気特性に優れた高信頼性の導電性ペースト及び固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明が関連する固体電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム、ニオブ等の弁作用を有する金属からなる陽極体を化成処理し、誘電体層を形成した後、さらにその表面に半導体性電解質層、カーボン層、陰極層を形成するとともに、陰極層を陰極リードフレームに導電性接着剤を用いて接着固定し、陽極体に通じている陽極体リードを陽極リードフレームに溶接により接続し、さらにその外周面を外装樹脂により外装して構成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、陰極層は、通常の銀系導電性ペーストを使用して形成されているが、陰極層の銀系導電性ペーストの性能が、固体電解コンデンサのｔａｎδ，ＥＳＲ，インピーダンスといった抵抗成分の電気特性に大きく影響することが知られている。すなわち、導電性ペースト層のバルクの垂直抵抗値を低くすると同時に、ペースト層と下地との界面接触抵抗も今迄以上に低く抑える必要が生じてきた。
【０００４】
ペースト層に起因する電気特性を改善する方法としては、陰極層や導電性接着剤に用いる銀系導電性ペーストの導電性フィラーを、できるだけ高充填にするのが最も一般的である。しかし、導電性フィラーを高充填すると、ディッピングやディスペンスといった種々の塗布作業性が悪化するだけでなく、導電性ペースト層のバルク自体が脆くなっていくと同時に下地との濡れ性も悪化するため、機械的な接続信頼性の面からはまだ十分満足のいくものではない。
【０００５】
陰極層が脆いと、陰極リードフレームを接着した後、コンデンサの製造工程で陰極リードフレームが剥がれることがある。また、導電性ペーストの有機質バインダーに、硬化収縮の大きなものを用いて、銀フィラー同士の接触を密にし、導電パスの形成を促す手法も考えられているが、このようなバインダーでは応力緩和が難しく、リフロー等のヒートショックにより陰極層や接着剤層界面にクラックが生じて、機械的なオープン不良が発生することが懸念される。
【０００６】
さらに近年、電子機器が大量のデジタタル情報を高クロック周波数で処理するようになるにつれて、固体電解コンデンサには高周波低インピーダンス化の要求が強くなり、それに用いる導電性ペーストには、安定した高い導電性と電気的な接合信頼性の向上が求められるようになった。
【０００７】
本発明の目的は、上記の欠点を解消するためになされたものであり、作業性や機械的な接合信頼性を損なわず、電気特性の優れた銀系導電性ペーストを用いて、電気特性の安定性と信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述の樹脂組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、
アノード酸化により金属表面がその金属の酸化物の被膜で一様に覆われる、いわゆる弁作用を有する金属からなる陽極体に、誘電体層、半導体性電解質層、カーボン層、陰極層を順次形成し、陰極層と陰極フレーム（端子）とを導電性接着剤層によりで接続し、さらにその外周面を樹脂を用いて外装する固体電解コンデンサに用いる導電性ペーストであって、
（Ａ）有機質バインダー、
（Ｂ）溶剤、
（Ｃ）導電性充填剤および
（Ｄ）次式で示される有機金属レジネート化合物または２５０℃以下で熱分解される有機金属レジネート化合物であって、銀、金、銅、ニッケルの少なくとも１種の金属塩であるもの
【化２】
Ｍｅ−Ｘ−Ｒ
（但し、式中、ＭｅはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれかを、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−ＳＯ３  −を、Ｒは炭素数が１乃至１０のアルキル基をそれぞれ表す）
を必須成分とし、（Ｄ）有機金属レジネート化合物中の金属成分が、（Ｃ）導電性充填剤と（Ｄ）有機金属レジネート化合物中の金属成分との合計に対して０．５〜３０重量％の割合であるように配合してなることを特徴とする固体電解コンデンサ用導電性ペーストであり、上記した陰極層または陰極層と導電性接着剤層が、請求項１記載の導電性ペーストの硬化・乾燥物により構成されることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）有機質バインダーとしては、特に種類に制限はなく、また、熱硬化系でも熱可塑系でもよく、従来より知られているエポキシ系、フェノール系、メラミン系、セルロース系、アクリル系、アルキッド系、ポリイミド系およびこれらの混合変性樹脂系などが用いられる。変性樹脂は、単に溶解混合してもよいし、加熱反応により部分的に結合させたものでもよい。また反応に必要であれば、硬化触媒を使用することもできる。
【００１２】
耐熱性の低い有機バインダーでは、高温高湿条件下、例えば、１２１℃，２気圧でのプレッシャークッカーテストのような条件下では導電性ペースト硬化被膜が劣化し、塗膜の機械的な剥がれのみならず、導電粉そのものの流出による短絡が発生する。それ故に、このような厳しい条件下での使用を要求される場合には、耐熱性の高いバインダーを選ぶ必要がある。例えば、ポリイミド系樹脂や、平均エポキシ基数３以上のノボラックエポキシ樹脂をフェノール樹脂で硬化させる系が挙げられる。
【００１３】
これらの樹脂は、ペースト製造前に予め溶剤で溶解混合させておくことが望ましい。
【００１４】
本発明に用いる（Ｂ）溶剤としては、上記の樹脂を溶解することができるものであり、例えば、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
本発明に用いる（Ｃ）導電性充填剤としては、例えば、銀粉末、銀コート銅粉のような表面に銀層を有する粉末、銅粉末、ニッケル粉末、カーボン粉末等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。即ち、この導電性充填剤は、少なくとも銀粉末、銀コート銅粉のような表面に銀層を有する導電性充填剤を含むことが望ましい。該導電性充填剤の粒子形状は、特に制限はないが、平均粒径（Ｄ５０）は３０μｍ以下のものである。好ましくは平均粒径が５〜１５μｍのものを使用する。３０μｍを超えるとビヒクル中での分散が悪くなり、ペーストの作業性に問題が生じる。導電性充填剤の配合割合は、特に制限されないが、電気特性を重視する場合には、（導電性充填剤／（変性樹脂の固形分＋導電性充填剤））の比率が８０〜９５重量％の範囲であることが望ましい。
【００１６】
本発明に用いる（Ｄ）有機金属レジネート化合物は、前述した式化２で表されるものであり、塩を構成する金属は、銀、金、銅、ニッケルの少なくとも一つを含んでいるものである。また、構成する有機化合物は、アルキル基であり、炭素数が１〜１０の範囲のものである。
【００１７】
アルキル基の炭素数の上限を１０としたのは、炭素数が１０を超えると、２５０℃以下での低温焼成が困難になるばかりでなく、焼成時に形成された熱分解途中の有機物が硬化物中に残り、後工程の熱履歴でアウトガスの原因となるからである。有機金属レジネートとしては、低級カルボン酸と金属との化合物、例えば、オクチル酸金、オクチル酸銀、オクチル酸銅、オクチル酸ニッケル等を利用することができるが、後述する作用を有する化合物で有機質バインダーに対し均一に分散あるいは溶解するものであれば、これら以外の２５０℃以下で熱分解する金属レジネートを使用してもよい。
【００１８】
（Ｄ）有機金属レジネート中の金属成分と（Ｃ）導電性充填剤の合計に対する有機金属レジネート中の金属成分の配合割合は、０．５〜３０重量部の範囲が好ましい。金属成分の配合が０．５重量部未満では、後述する効果が期待できなくなり、３０重量部を超えると有機金属レジネートからくる焼成後の残留カーボンが多くなり、かえって導電性を悪くする。
【００１９】
本発明の導電性ペーストは、前述した（Ａ）有機バインダー、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）導電性充填剤、（Ｄ）有機金属レジネート化合物を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限り、また、必要に応じて硬化触媒、消泡剤、カップリング剤、その他の添加剤を配合することができる。この導電性ペーストは、常法に従い、上述の各成分を十分混合した後、さらにディスパース、ニーダー、三本ロールミル等により混練処理を行い、その後減圧脱泡して製造することができる。
【００２０】
このようにして得られた導電性ペーストを適当な溶剤で希釈し、固体電解コンデンサ素子をディッピングして陰極層を形成する。次に陽極端子の陽極リードフレームにコンデンサ素子の陽極リードを溶接により接続し、続いて陰極層と陰極リードフレームとを上記方法で得た導電性ペーストにて接続する。
【００２１】
その後、トランスファーモールド成形法やディップ法により樹脂外装を行い、外部リードフレームの折曲げ加工を行って固体電解コンデンサを完成させる。
【００２２】
【作用】
本発明の導電性ペーストには、有機バインダー中に均一に溶解あるいは分散でき、かつ２５０℃以下で熱分解する有機金属レジネート化合物を導入している。導電性に優れた金属を液状の有機金属レジネートの形態で添加すると、液状物は粉体に比較して極めて微量でも（すなわち薄く）界面に存在でき、かつ導電性充填剤粒子間の空隙に金属レジネートが回り込んでその空隙を埋める。
【００２３】
導電性ペーストの硬化、または乾燥と同時に金属レジネートは低温焼成される。これにより、ペースト界面や導電性充填剤粒子間に、金属レジネートの分解生成物、即ち、金属微粒子が生成され、この金属微粒子がこれらの空隙を埋めることで導電パスがより多く形成され、ペーストバルクの導電性を向上させ、界面接触抵抗を抑える効果がある。
【００２４】
このような機能を有した導電性ペーストを用いることによって、ｔａｎδ，ＥＳＲ，インピーダンスや電気的な接合信頼性の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２５】
【発明の実施形態】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２６】
実施例１
エポキシ樹脂のエピコート＃１００４（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）１００部に対し、硬化剤としてフェノール樹脂のマルカリンカーＭ  Ｓ２Ｐ（丸善石油化学社製、商品名）１３部をブチルセロソルブアセテート１１３部中で８５℃，１時間溶解反応を行い、粘稠な樹脂を得た。この樹脂２４部に硬化触媒としてイミダゾールの１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールを０．１０部、シリコーン系消泡剤０．０２部、微細シリカ粉としてＲ９７２（日本アエロジール社製、商品名）０．６部および銀粉（リン片状、平均粒径６μｍ）６０部、銀コート銅粉（球状、平均粒径１０μｍ）６部、オクチル酸銀１０部を混合し、さらに三本ロールにより混練処理を行い、その後減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。
【００２７】
実施例２
耐熱性熱可塑性樹脂であるポリエステルイミド１００部を、Ｎ−メチルピロリドン／ジエチレングリコールジメチルエーテル＝６／４（重量比）の混合溶剤３００部中に溶解し、粘稠な樹脂を得た。この樹脂２００部に前出の混合溶剤１３８部、消泡剤０．１２部、微細シリカ粉末としてＲＹ２００Ｓ（日本アエロジール社製、商品名）１０．４部、銀粉（リン片状、平均粒径６μｍ）９０部、オクチル酸銀１２部を混合し、さらに三本ロールにより混練処理を行い、その後減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。
【００２８】
比較例１
実施例１で、オクチル酸銀を用いず、銀粉６０部を６４部に変更した以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを製造した。
【００２９】
実施例１〜２および比較例１で得た導電性ペーストを酢酸ブチルで数ポイズに希釈したものを用いて、その中に固体電解コンデンサ素子をディッピング処理し、導電性ペーストを２００℃×１ｈのオーブンで硬化して陰極層を形成する。さらに、陽極リードと陽極リードフレームを溶接接合後、実施例１の導電性ペーストで陰極層と陰極リードフレームを接合する。そしてモールド成形法によって樹脂で外装被覆して１０Ｖ，４７μＦ固体電解コンデンサを製造した。こうして得られた固体電解コンデンサの３５００個について、初期、および８５℃，８５％ＲＨの高温高湿テスト後の１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ測定結果を表１に示したが、いずれも本発明が優れており、本発明の効果が確認された。
【００３０】
【表１】
2004153044.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明および表１から明らかなように、本発明の固体電解コンデンサは、初期および高温高湿条件下でも、電気特性、電気的な接合信頼性に優れており、かつ高周波低インピーダンス化にも対応できるものである。