(57)【要約】【課題】本発明は、電子写真複写機等に用いる感光体支持体用シームレスポリイミドベルトに関し、ベルトの反りが小さくかつ外側に反らず、しかも周波や表面の凹凸、さらには厚み方向の歪みが生じることのないベルトを提供することにある。【解決手段】異なった線膨張係数を有する熱硬化性ポリイミド樹脂を主体とした２以上の層を有することを特徴とする。特に、外層より内層の線膨張係数が大きいことが好ましい。また、少なくとも外層が導電性物質を含有するシームレスの導電性ベルトであることを特徴とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なった線膨張係数を有する熱硬化性ポリイミド樹脂を主体とした２以上の層を有することを特徴とする感光体支持体用シームレスポリイミドベルト。
【請求項２】
少なくとも外層が導電性物質を含有するシームレスの導電性ベルトであることを特徴とする請求項１に記載の感光体支持体用シームレスポリイミドベルト。
【請求項３】
前記各層が、全芳香族骨格とｐ−フェニレン骨格とが結合してなる成分を主成分とするポリイミド、または少なくともこれらのいずれか１つの骨格とジフェニルエーテル骨格とが結合してなる成分を主成分とするポリイミドからなることを特徴とする請求項１または２に記載の感光体支持体用シームレスポリイミドベルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光体支持体用シームレスポリイミドベルトに関し、画像形成装置を備えた電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機等に用いる感光体として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真式画像形成装置においては，一般的に、帯電させた感光体の表面に、画像読取装置で得られた画像に対応する静電潜像を形成し、現像器によってトナー画像とした後、中間転写体に静電転写（一次転写）し、中間転写体から紙等へ再度転写（二次転写）して定着ロールまたは定着ベルトで加熱定着される。ここで、電子写真式複写機等の感光装置において、感光体の方式としてドラム状感光体とベルト感光体とが挙げられる。ドラム状感光体は、感光体支持体としてアルミニウム製ドラムを使用し、その表面を鏡面状に仕上げ、感光層を塗布したものである。一方ベルト感光体は，ポリエステル等の樹脂製のシートフィルム上にアルミ蒸着して導電層とし、感光層を塗布した後、フィルムの両端を継ぎ合わせてベルト状にしたものである。しかしながら、ドラム感光体は、支持体が金属であるため、フレキシブル性に乏しい。一方、ベルト感光体はフレキシブル性に富むが、継ぎ目部分を持つことから、継ぎ目を画像に入らないよう検知するシステムが必要であり、また、継ぎ目部の強度、耐久性が問題となることがある。そこで、現在、フレキシブル性に富み、高弾性で耐久性の高く、導電性物質により導電性を有するポリイミド樹脂製のシームレスベルトを感光体支持体とする感光体ベルトが望まれている。
【０００３】
熱硬化性ポリイミド樹脂のシームレスベルト製法は種々あるが、一般に、円筒形金型内面にポリアミド酸溶液を塗布し、遠心成型にて作製される。このとき、金型内で一挙に成型することは難しく、２段階で行われる。まず金型内にてフィルムが自己保持できる程度まで溶剤を除去させる（１段階成型）。次いで金型よりベルトを剥離した後、金属製シリンダに外嵌した状態で加熱し、イミド転化を行う（２段階成型）。こうして作製されたベルトはフレキシブル性に富む感光体ベルトとして用いられている。
【０００４】
また、ポリイミド製のシームレスベルトを複数の層で形成し、各層の電気特性を個別に調整することにより、電気特性や機械特性を向上させる方法として、内層と外層の樹脂成分を同一のポリイミド樹脂とし、外層への導電性物質の添加量を多くして、外層の導電性を高めることができるベルトの製造方法等が提案されている。（例えば特許文献１）
【特許文献１】
特開平７−１５６２８７号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のベルトについては、以下のような課題が生じることがある。
【０００５】
前記の金属製のシリンダを用いて行う２段階成型の場合には、シリンダに外嵌し、加熱を行うと、溶剤の揮発、イミド転化時に生じるベルトの急激な収縮により、ベルト周方向の波打ち（周波）という外観上の不良が発生する。また．その収縮を緩和するため、シリンダの表面粗度を大きくする方法があるが、この場合、シリンダ表面の凹凸がベルトに転写し、表面に微小な凹凸が生じる。いずれの場合も、ベルトを感光体支持体として用いた場合、画像に影響が生じ、好ましくない。また、このような外観上の問題を解決するために、金型内面にポリアミド酸前駆体溶液を塗布し、加熱による溶媒除去からイミド転化まで１段階で行う単一層からなるベルトが提案されている。しかし、このように作製されたベルトは、金型に密着した状態でイミド転化を完結させるため、金型面と空気面の厚み方向に歪みが生じ、金型面側すなわちベルトの外側に反るという現象が起こる。このような外側に反ったベルトを感光体支持体として用いると、転写ムラや画像不良を生じるといった問題やベルト端部のベルト位置検出用マーク、フラグ等がうまく読み取れず装置自体が止まってしまうという不具合が生じる。なお、内側への反りはロール等での支持が可能なため、実用上問題になりにくい。
【０００６】
また、複層ベルトにおいて、外層への導電性物質（例えばカーボンブラック）の添加量を増加させる方法については、添加量の増加に伴って、製造される複層ベルトが外側に反り易くなることが判明した。そして、このような反りの有る複層ベルトを感光体ベルトに使用すると、外側への反りによって、印刷シートが反りに追従してベルト上で反って画像不良を生じるといった問題、またベルト端部のベルト位置検出用のマーク、フラグ等がうまく読み取れず装置自体が止まってしまうという問題点が生じた。
【０００７】
本発明の目的は、ベルトの反りが小さくかつ外側に反らず、しかも周波や表面の凹凸、さらには厚み方向の歪みが生じることのないベルトを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す感光体支持体シームレスベルトにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明の感光体支持体用シームレスポリイミドベルトは、異なった線膨張係数を有する熱硬化性ポリイミド樹脂を主体とした２以上の層を有することを特徴とする。ポリイミド系樹脂の種類等を変えて外層より内層の線膨張係数を大きくすることで、ベルトの反り量を大幅に低減することができる。従って、本発明の感光体支持体用シームレスベルトを用いれば、ムラのない鮮明な画像を複写等することができる。
【００１０】
また、上記ベルトは、少なくとも外層が導電性物質を含有するシームレスの導電性ベルトであることを特徴とする。感光体として必要とされる機能を担保しつつ、電荷を受容しつつ残留電位の発生を防止するという特性を確保することができる。
【００１１】
前記各層が、全芳香族骨格とｐ−フェニレン骨格とが結合してなる成分を主成分とするポリイミド、または少なくともこれらのいずれか１つの骨格とジフェニルエーテル骨格とが結合してなる成分を主成分とするポリイミドからなることを特徴とする。このようにベルト各層のポリイミド系樹脂の種類等を変えることで、導電性物質の添加による各層の線膨張係数の変化や金型面と空気面の厚み方向に歪みが原因となるベルトの反り量を、大幅に低減することができる。
【００１２】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明の感光体支持体用シームレスポリイミドベルトは、異なった線膨張係数を有する熱硬化性ポリイミド樹脂を主体とした２以上の層を有することを特徴とする。シームレスベルトの反りの原因解明や対策を行ったところ、外層より内層の線膨張係数を大きくすることにより、こうした不具合を解決できることが判明した。特に、２５〜３００℃の範囲において、線膨張係数で内層が外層より大きいことが好ましい。ポリイミド系樹脂の種類等を変えて外層より内層の線膨張係数を大きくすることで、ベルトの反り量を大幅に低減することができる。
【００１４】
また、上記ベルトは、少なくとも外層が導電性物質を含有するシームレスの導電性ベルトであることを特徴とする。感光体支持体用シームレスポリイミドベルトの表面は感光層を塗布する必要があり、導電性が必要である。具体的には、外層は表面抵抗値１×１００　〜１０１２Ω／□程度の導電性が求められている。導電性を得る方法としては、導電フィラーが用いられ、導電フィラーとしては、ケッチェンブラック、アセトンブラック、エチレンブラック等のカーボンブラック、Ａｌ、Ｎｉなどの金属、酸化スズ等の酸化金属化合物やチタン酸カリウム等の導電性ないし半導電性の粉末あるいはポリアミド等の導電ポリマーを適宜用いる。導電フィラーの配合は、ベルトに所定の表面抵抗値が得られるように調整し、ポリアミド酸溶液にフィラーを投入後、分散させる方法や、あらかじめフィラーを分散させおいた溶媒に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶解重合することにより得られる。導電フィラーを均一に分散させる方法として、プラネタリーミキサーやビーズミル、超音波等を用いる方法が考えられる。その際、カーボンブラックと溶媒との親和性を高めるために、ポリ（Ｎ−ビニル−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’　−ジエチルアクリルアシド）等の分散剤を使用してもよい。内層に関しては、特に導電性は求められておらず、導電フィラーを配合する必要はないが、徐電効果等を求められる場合は、配合してもよい。
【００１５】
本発明はベルトの外層より内層の線膨張係数が大きくし、ベルト端部の外側への反りを低減することを特徴としているが、線膨張係数の調整は、熱硬化性ポリイミド樹脂の種類を変える方法が用いられる。外層に用いるポリイミド樹脂としては、テトラカルボン酸残基である全芳香族骨格とジアミン残基であるｐ−フェニレン骨格とがイミド結合してなる重合体を用いる。また内層としては、テトラカルボン酸残基である全芳香族骨格とジアミン残基であるｐ−フェニレン骨格とがイミド結合してなるＡ成分とテトラカルボン酸残基である全芳香族骨格とジアミン残基であるジフェニルエーテル骨格とがイミド結合してなるＢ成分とを繰り返してなる共重合体、および前記Ａ成分を繰返し単位とする重合体と、前記Ｂ成分を繰返し単位とする重合体とを混合してなるブレンド体を用いればよい。引張弾性率を維持する観点より、前記Ｂ成分の比率はモル比で５０％以下とすることが好ましい。上記の全芳香族骨格の生成には、テトラカルボン酸二無水物が使用され、例えばピロリメット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’　，４，４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのうち、特に３，３’　，４，４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が好ましい。また、ｐ−フェニレン骨格の生成には、ｐ−フェニレンジアミンが使用される。またジフェニルエーテル骨格の生成には、４，４−ビフェニルテトラカルボン、３，３’　−ジアミノジフェニルエーテル等が用いられる。上記のうち好ましい組み合わせとして、外層を形成する樹脂は、３，３’　，４，４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンの重合体である。また内層は３，３’　，４，４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと４，４’　−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合体の場合である。
【００１６】
ただ、線膨張係数は上記のような樹脂の種類のほかにも、導電性フィラー等の配合量でも変化するため、配合する際は、外層と内層との線膨張係数の差が前記の関係になるよう調整する。原料となるポリアミド酸溶液はテトラルボン酸二無水物（ａ）とジアミン（ｂ）を有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−とピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−，ジメチルアセトアミド等の溶媒中で溶解、重合反応させて得られる。この際、モノマー濃度は（溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度）は種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に５〜５０℃が好ましい。このようにしてテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸が生成し、その反応を伴い溶液粘度が上昇する。重合による高粘度化したポリアミド酸溶液は、そのまま加熱、攪拌を行うと粘度が低下する。この現象を利用して、所定の粘度に調整することができる。
【００１７】
本発明のベルトの作製法として、円筒形金型内面に一つの層を形成するポリイミド前駆体を均一に塗布し加熱による溶剤を蒸発させた後、形成されたフィルムを内面から剥離することなく、その表層に他層を形成する変性ポリイミド前駆体を均一に塗布し、金型内面にてイミド転化を完結させることによってシームレスベルトを完成させる方法が挙げられる。金型内面にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱による溶媒除去からイミド転化までを単一段階で完結させることで、各層間の剥離やズレの発生を防止し、ベルトの均一性を確保することができるとともに、平滑な表面を得ることができる。
【００１８】
具体的には、円筒型の内周面に、ポリアミド酸溶液からなる外届の原料液を供給し、金型の回転を行い、遠心力により、均一な厚みに製膜する。次いで、製膜された外層の内面上に、ポリアミド酸溶液からなる内層の原料液を供給し、円筒型を回転し、内層を製膜する。この外層と内層を８０〜１６０℃での加熱により溶剤を除去した後、さらに３００〜４５０℃まで加熱して、閉環イミド化反応を進行させ、円筒型より離型する遠心成型法によりベルトが得られる。また外層を製膜し、加熱により溶剤を除去した後に、その硬化した外層の内面上に内層の原料液を供給し、前記のように内層を製膜、加熱を行っても良い。溶液の粘度はＢ粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）が好ましい。これ以外の場合は、遠心成形の際、均一に展開することが困難であり、ベルトの厚みバラツキの原因となる。加熱は均等に行う必要があり、熱風の循環の改良、ターンテーブル上で金型を回転させる方法などが用いられる。さらに上記の乾燥温度より低温中に投入し、乾燥温度までの昇温速度を下げるなどにより可能となる。加熱が均一に行われない場合、溶剤蒸発バラツキにより、金型内面により剥離が起こり、ベルト成型が困難となる。また表面抵抗値バラツキにも大きな影響があり、加熱が均一でないと、蒸発時にカーボンの凝集バラツキが発生する。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例について説明する。各実施例における評価項目は下記の通りである。なお、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００２０】
＜評価方法＞
（１）表面抵抗率
ハイレズタ　ＩＰ　ＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱油化社製、プローブ：ＨＲ−１００）にて、印加電圧５００Ｖ、１分後、測定条件２５℃、６０℃％ＲＨ、での外層の表面抵抗率を測定した。
【００２１】
（２）線膨張係数
各実施例および比較例に対応する外届と内層を、別々に同一条件にて作製し、ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコ−インスルメンツ社製）にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重２ｇ、２５〜３００℃の温度範囲にて測定した。
【００２２】
（３）反り量
各実施例および比較例で得られたベルトを３５０ｍｍとなるよう切断し、上下に平行に配置した２本のφ３０ｍｍロールに、ベルトを弛みなくかけ渡し、そのロールとロールの中央部における対抗するベルトの端部間の距離を測定した（３０ｍｍで反りがないことを示す。３０ｍｍを超えると外側へ、３０ｍｍより小さいと内側に反ったことになる）。その際、ベルトの荷重は６７Ｎとした。
【００２３】
＜実施例１＞
１１５８．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に乾燥した３３．３ｇのカーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラック）を室温でボールミルを使って１２時間混合した。この溶液に２０５．８ｇの３，３’　，４，４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と７５．６ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とを窒素雰囲気中で４０℃にて溶解、重合し、７０℃で１５時間攪拌した後、１２０Ｐａ・ｓの外層用カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液（カーボンブラック量：ポリイミド固形分１００重量部に対し１３重量部）を得た。同様にして１０７６．３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に２０５．８ｇのＢＰＤＡと６０．４８ｇのＰＤＡと２８．０ｇの４，４’　−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とを窒素雰囲気中で４０℃にて溶解（モル比ＰＤＡ／ＤＤＥ＝８／２）、車合し、７０℃で１５時間攪拌した後、１２０Ｐａ・ｓの内層用ポリアミド酸溶液を得た。次に内径４００ｍｍの円筒形金型内面に上記外層用カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液をデイスペンサーで最終の厚さが４０μｍとなるように塗布後、１５００ｒｐｍで１０分間回転させ均一な塗布面を得た。１５０℃の乾燥炉内で金型を２５０ｒｐｍで回転させながら、１５分間加熱後、室温に戻した。続いて、得られた外層の内面に上記の内面用ポリアミド酸溶液を同様に塗布し、乾燥を行った。これをさらに２℃／ｍｉｎの速度で４００℃まで昇温し、そのまま１０分加熱を続け、イミド転化を進行させた。冷却後、金型からベルトを剥離し、２層のシームレスベルトを得た。
【００２４】
＜実施例２＞
１２１６．２ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に乾燥した３５．０ｇのカーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラック）を室温でボールミルを使って１２時間混合した。この溶液に２０５．８ｇのＢＰＤＡと６０．５ｇのＰＤＡと２８．０ｇの４，４’　−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とを窒素雰囲気中で４０℃にて溶解（モル比　ＰＤＡ／ＤＤＥ＝８／２）、重合し、７０℃で１５時間攪拌した後に得られる１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液（カーボンブラック量：ポリイミド固形分１００重量部に対し１３重量部）を内層として使用した以外は、実施例１と同様の操作にて２層のシームレスベルトを得た。
【００２５】
＜比較例１＞
内層の塗布、加熱までは実施例１と同様に行った。硬化したベルトを、金型より剥離し、端部を取り除いた後、表面粗度（Ｒａ）１．４μｍのアルミ製シリンダを挿入した。これをさらに２℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、そのまま１０分加熱を続け、イミド転化を進行させた。冷却後、金型からベルトを抜き取り、２層のシームレスベルトを得た。
【００２６】
＜比較例２＞
１０２４．８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に２０５．８ｇのＢＰＤＡと７５．６ｇのＰＤＡとを窒素雰囲気中で４０℃にて溶解（モル比　ＰＤＡ／ＤＤＥ＝１０／０）、重合し、７０℃で１５時問攪拌した後に得られる１２０Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液を内層として使用した以外は、実施例１と同様の操作にて２層のシームレスベルトを得た。
【００２７】
＜試験結果＞
上記４つの評価項目について、各例の試験結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004101651.tif 000002
【００２９】
実施例１および２については、各評価項目で適正な結果が得られたが、比較例例１については、シリンダ表面の形状が転写され、「ベルトの表面状態」が凹凸を生じた。これを実際に感光体ベルトに用いた場合には、画像にムラが生じる結果となった。比較例２については、他の例と比較して「反り量」が大きくなった。これを実際に感光体ベルトに用いた場合には、画像にムラが生じ、像が不鮮明となった。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明のシームレスポリイミドベルトは、ポリイミド系樹脂の種類等を変えて外層より内層の線膨張係数を大きくすることで、ベルトの反り量を大幅に低減することができる。特に、各層が、全芳香族骨格とｐ−フェニレン骨格とが結合してなる成分を主成分とするポリイミド、または少なくともこれらのいずれか１つの骨格とジフェニルエーテル骨格とが結合してなる成分を主成分とするポリイミドからなるように、ベルト各層のポリイミド系樹脂の種類等を変えることで、導電性物質の添加による各層の線膨張係数の変化や金型面と空気面の厚み方向に歪みが原因となるベルトの反り量を、大幅に低減することができる。従って、本発明のシームレスベルトを感光体支持体用ベルトとして用いれば、ムラのない鮮明な画像を複写等することができる。
【００３１】
また、上記ベルトは、少なくとも外層が導電性物質を含有することで、感光体として必要とされる機能を担保しつつ、電荷を受容しつつ残留電位の発生を防止するという特性を確保することができる。