(57)【要約】【課題】製造が容易で低コストで提供することができ、かつ窒素酸化物の発生がほとんどなくクリーンオゾンの高効率生成が実現できるオゾン発生器を得る。【解決手段】対向する２つの電極間に放電空間が形成され、２つの電極の少なくとも一方が誘電体層を有するオゾン発生器であって、該誘電体層が比誘電率が４０以上の高誘電率・低損失材料からなる。放電空間への電子放出が強化されるため、窒素をほとんど添加せずとも、また光触媒などの機能を付加せずとも、経時変化をともなわずに高効率で高濃度オゾンを発生することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する２つの電極間を放電空間とし、該放電空間に酸素を含んだ原料ガスを供給してオゾンを発生させるオゾン発生器であって、
少なくとも一方の電極が、金属からなる電極本体と比誘電率が４０以上の誘電体からなる誘電体層により構成され、
原料ガス中の窒素ガス量が、全原料ガス量の０．３％以下であるオゾン発生器。
【請求項２】
前記誘電体がＭｇＴｉＯ３を含有する請求項１記載のオゾン発生器。
【請求項３】
前記誘電体層の表面に凹部を有する請求項１または２記載のオゾン発生器。
【請求項４】
前記誘電体層上に保護膜を有する請求項１または２記載のオゾン発生器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素を含んだ原料ガス中に電極を配置し、該電極間の放電によってオゾンを発生させるオゾン発生器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンを発生させる方法としては、無声放電法、紫外線法、化学生成法、電解法などがあり、なかでも大量のオゾンを経済的に得ることのできる方法として、無声放電法が広く用いられている。
【０００３】
無声放電法では、対向する２つの電極によって形成される空間に酸素を含んだ原料ガスを供給し、電極間に交流電圧を印加して放電を生じさせることによりオゾンを発生させるが、高純度酸素を原料ガスとして使用した場合、発生オゾン濃度が経時的に低下、つまりオゾン発生効率が低下することが知られている。この現象は、特許文献１によると、発生直後のオゾン分子が基底状態に戻る過程で原子構造が変化し、オゾンが酸素に戻ることによるものである。
【０００４】
そこで、従来の酸素ガスを原料とするオゾン発生器においては、原料ガスである酸素に微量の窒素ガスを添加している。窒素のような触媒ガスが存在すれば、オゾン分子の励起エネルギーを触媒ガスが吸収し、原子構造を変化させずに、オゾン分子を励起状態から基底状態に戻すことができるため、酸素の再生成がおこらず、オゾン発生効率の低下が発生しないと考えられている。
【０００５】
しかし、窒素が添加された原料ガスを用いると、放電空間において、オゾンが生成されると同時に副生成物として窒素酸化物（ＮＯＸ）が生成される。窒素酸化物は、地球環境に、また発生したオゾンを使用するプロセスに対して悪影響を与える物質であるため、その低減が強く求められている。したがって、現在、酸素ガスを原料とするオゾン発生器において、窒素ガスを添加しない、窒素酸化物を発生しない高効率かつクリーンなオゾン発生器の開発が強く望まれている。
【０００６】
そこで、オゾン濃度の経時的低下を防ぐ方法として、たとえば特許文献１では、従来の窒素などの触媒ガス添加方式にかわり、電極部に使用する誘電体上にさらに酸化チタンを形成し、光触媒効果を付与することが提案されている。
【０００７】
このようなオゾン発生器にあっては、誘電体上に酸化チタン薄膜を形成するため、製造コストが上昇する、製造工程が複雑化する、薄膜の製膜条件の管理（たとえば温度条件により酸化チタンの構造が変化する）が困難かつ煩わしいといった問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−２７８８０９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、窒素をほとんど添加せずとも、また光触媒などの機能を付加せずとも、経時変化をともなわずに高効率に高濃度オゾンを発生できるオゾン発生器、すなわち製造が容易で低コストで提供することができ、かつ窒素酸化物をほとんど発生しないクリーンオゾンの高効率生成が実現できるオゾン発生器を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、対向する２つの電極間を放電空間とし、該放電空間に酸素を含んだ原料ガスを供給してオゾンを発生させるオゾン発生器であって、少なくとも一方の電極が、金属からなる電極本体と比誘電率が４０以上の誘電体からなる誘電体層により構成され、原料ガス中の窒素ガス量が、全原料ガス量の０．３％以下であるオゾン発生器に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態１によるオゾン発生器の電極部を示した断面図である。
【００１２】
図１において、電極１０と電極２０とが対向配置され、両電極間に放電空間３０が形成されている。電極１０は、金属製の電極本体１２および誘電体層１４からなり、電極２０は、金属製の電極本体２２および誘電体層２４からなる。電極１０、２０は、誘電体層１４，２４が内側（放電空間３０側）となるように配置されており、放電空間３０は、いわゆる誘電体―誘電体境界による放電空間となっている。この放電空間に酸素を含んだガスを原料ガスとして流入させ、電極間に駆動電源４０による交流高電圧を印加することにより、オゾンを発生させることができる。
【００１３】
本実施の形態において、誘電体層１４、２４は、たとえばＣａＴｉＯ３にＭｇＴｉＯ３を添加した低損失（低ｔａｎδ）緻密化セラミクスからなる。ＭｇＴｉＯ３の量は０〜８０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。ＭｇＴｉＯ３は必ずしも添加しなくてもよいが、添加しない場合、あるいは添加量が少ない場合には、ｔａｎδが大きくなる傾向がある。また、ＭｇＴｉＯ３が８０重量％よりも多い場合、ｔａｎδは小さくなるが比誘電率を大きくできなくなる傾向がある。誘電体層１４、２４は、ＭｇＴｉＯ３の添加量を変化させることにより、低損失のまま、その比誘電率を２０〜２００程度にまで変化させることができる。
【００１４】
誘電体層１４、２４の比誘電率は４０以上が好ましい。比誘電率が４０以上であれば、強力な電子放出を得ることができ、窒素をそれほど添加することなく、また、光触媒などの機能を付与することなく、経時変化をともなわずに高効率に高濃度オゾンを発生することができる。
【００１５】
誘電体層１４、２４は、たとえばＣａＴｉＯ３粉末とＭｇＴｉＯ３粉末とからなる混合体を焼結することにより形成することができ、圧接（電極本体と誘電体層を接触させ、締めつけて固定する）、ロー付、接着などにより電極本体１２、２２と一体化される。また、スパッタリングなどにより、電極本体１２、２２の表面に直接成型することも可能である。
【００１６】
また逆に、誘電体層１４、２４上にスパッタや蒸着によって金属膜を形成し、これを電極本体１２、２２としてもよい。
【００１７】
両電極間の空隙、すなわち放電空間３０の厚さは、５０〜３００μｍが好ましく、１００〜２００μｍがさらに好ましい。両電極間の空隙が３００μｍよりも大きい場合、得られる最高オゾン濃度が低くなる傾向があり、両電極間の空隙が５０μｍよりも小さい場合、実質上、均一な放電空間を形成することが困難になる傾向がある。
【００１８】
原料ガスとしては、高純度（９９．９％以上）の酸素ガスが好ましい。また、原料ガス中の窒素ガス量は、全ガス量の０．３％以下が好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。窒素ガス量が少ないほど、窒素酸化物の発生が抑制でき好ましい。前述の誘電体層１４、２４を有する本実施の形態のオゾン発生器では、窒素ガスをほとんど添加しなくても、オゾン生成能力が時間とともに低下することはない。
【００１９】
駆動電源４０の周波数は、５０Ｈｚ〜３０ｋＨｚが好ましく、１〜１０ｋＨｚがさらに好ましい。電源の周波数が５０Ｈｚよりも低い場合、必要電圧が大きくなる傾向があり、３０ｋＨｚよりも高い場合、電源の制御が困難になる傾向がある。
【００２０】
また、駆動電源４０の電圧は、１〜１５ｋＶ（波高値、以下同じ）が好ましく、２〜１０ｋＶがさらに好ましい。電源電圧が１ｋＶよりも低い場合、周波数が高いと同義ゆえ、電源の制御が困難になる傾向があり、１５ｋＶよりも高い場合、オゾン発生器や電源の絶縁設計や絶縁機器コストに問題が生じる傾向がある。
【００２１】
図１に示した電極構造のオゾン発生器について、誘電体層１４および２４の比誘電率を１４０とし、駆動電源の周波数を１０ｋＨｚとした場合の印加電圧−放電電力特性を図２に実線で示す。図２においては、縦軸がオゾン発生器の放電電力（Ｗ）、横軸はオゾン発生器に印加する電圧の波高値（Ｖ）を示している。
【００２２】
図２から明らかなように、誘電体層１４、２４の比誘電率εｒが１４０であり、電源周波数ｆが１０ｋＨｚである場合、３ｋＶ弱の電源電圧で定格電力（２５０Ｗ）を満足することができる。
【００２３】
一方、図２の二点鎖線は、誘電体層１４および２４を比誘電率εｒが１０のＡｌ２Ｏ３とし、電源周波数ｆを１０ｋＨｚとした場合の特性である。なお、Ａｌ２Ｏ３は、現在多くのオゾン発生器において使用されている誘電体材料である。誘電体層１４、２４の比誘電率εｒが１０である場合、定格電力（２５０Ｗ）を満足するためには、およそ６ｋＶの電圧が必要となることがわかる。
【００２４】
また、図２に破線で表わした特性は、誘電体層１４および２４の比誘電率εｒを１４０とし、駆動電源の周波数ｆを２ｋＨｚとした場合のものである。およそ６ｋＶの電圧で、定格電力（２５０Ｗ）を満足することがわかる。
【００２５】
このように、誘電体層に比誘電率εｒの大きい材料を用いることにより、より低い電圧および／またはより低い周波数の電源で、従来のオゾン発生器と同等の放電電力を得ることができる。したがって、従来、きわめて高周波・高電圧を印加せざるをえなかったオゾン発生器において、充分な低電圧化・低周波化が可能となり、駆動電源４０の負荷を低減させることができ、かつ低コスト化が実施できる。
【００２６】
つぎに、図１に示した電極構造のオゾン発生器について、誘電体層１４、２４の比誘電率εｒとオゾン発生能力との関係を調べた。すでに述べたとおり、酸素ガスを原料ガスとするオゾン発生器においては、時間とともにオゾンの発生効率が低下し発生オゾン濃度が低下するため、原料ガス中に窒素ガスを添加することにより、これを防止している。
【００２７】
そこで、誘電体層１４、２４の比誘電率εｒを変化させ、所定のオゾン濃度（２５０ｇ／Ｎｍ３）を安定して発生することができる窒素ガス添加量を求めた。なお、原料ガス流量は１ＮＬ／ｍｉｎ、放電電力は定格電力（２５０Ｗ）とした。結果を図３に示す。図３において、縦軸は原料ガス中の窒素ガス量（％）、横軸は誘電体層１４、２４の比誘電率である。
【００２８】
図３から、誘電体層１４、２４の比誘電率εｒが４０未満である場合、原料ガスに１％程度の窒素を添加しなければ、所定のオゾン濃度（２５０ｇ／Ｎｍ３）を安定して発生することができないことがわかる。
【００２９】
これに対し、比誘電率εｒが４０程度の誘電体を誘電体層１４、２４として使用した場合、添加する窒素ガス量を０．３％程度にまで低減しても、所定のオゾン濃度（２５０ｇ／Ｎｍ３）を安定して発生することができる。また、さらに比誘電率εｒを大きくすると、添加する窒素を１０ｐｐｍ程度の極微量としても、所定のオゾン濃度を発生できる。
【００３０】
これは、誘電体層に比誘電率εｒの大きい材料を用いることにより、従来（比誘電率１０の誘電体）ならばオゾン発生効率が低下する窒素量（窒素添加量１％未満）において、その低下量を補う程度以上の電子放出が誘電体層１４、２４から放電空間３０に対して作用しているためと考えられる。誘電体層に比誘電率εｒの大きい材料を用いる本実施の形態のオゾン発生器では、比誘電率１０の誘電体を用いる従来のオゾン発生器よりもきわめて強化された電子放出が発生することにより、酸素分子の解離が活発化され、酸素原子生成効率が大きく向上したものと考えられる。
【００３１】
したがって、放電空間３０が誘電体−誘電体境界で形成されたオゾン発生器において、比誘電率４０以上の低損失誘電体を用いることにより、従来１％程度必要とされていた原料ガスに添加する窒素量を０．３％以下に低減することが可能となる。これにより、窒素酸化物をほとんど発生しないクリーンなオゾン発生器を提供できる。また、低損失で比誘電率が高い誘電体の使用により、駆動電源５の負荷も軽減することができる。
【００３２】
実施の形態２
前記実施の形態１では、対向する電極１０、２０の両方に高誘電率の誘電体層１４、２４を設けたが、図４に示すように、高電圧側の電極２０にのみ誘電体層２４を設けてもよく、図５に示すように、接地されている方の電極１０にのみ誘電体層１４を設けてもよい。この場合、放電空間３０は、いわゆる金属―誘電体境界による放電空間となる。図４または図５のように一方の電極にのみ高誘電率の誘電体層を設けた場合でも、実施の形態１と同等の効果が得られる。
【００３３】
図４に示した電極構造のオゾン発生器について、誘電体層２４の比誘電率εｒとオゾン発生能力との関係を調べた。前記実施の形態１の図３と同様、原料ガス流量を１ＮＬ／ｍｉｎ、放電電力を定格電力（２５０Ｗ）とし、所定のオゾン濃度（２５０ｇ／Ｎｍ３）を安定して発生することができる窒素ガス添加量を求めた。結果を図６に示す。図６において、縦軸は原料ガス中の窒素ガス量（ｐｐｍ）、横軸は誘電体層２４の比誘電率を表わす。
【００３４】
図６から、従来と同様に比誘電率εｒが１０程度の誘電体を用いた場合、５０ｐｐｍ程度の窒素を添加する必要があるが、比誘電率εｒが４０程度の誘電体を用いることにより、窒素の添加量を２０ｐｐｍ程度にまで低減でき、さらに比誘電率を大きく設定すると、窒素の添加量を１０ｐｐｍ以下にまで低減できることがわかる。
【００３５】
したがって、放電空間３０が誘電体―誘電体境界で形成された場合（実施の形態１）でも、本実施の形態のように金属―誘電体境界で形成された場合においても、従来に比べて添加する窒素量を大幅に低減することが可能となり、窒素酸化物をほとんど発生しないオゾン発生器を提供できる。また、駆動電源５の負荷軽減に対しても、大きな効果をもたらすことができる。
【００３６】
実施の形態３
前記実施の形態１および２では、平板状の電極１０、２０を対向させて放電空間３０を形成したが、電極の形状は平板状に限られない。
【００３７】
たとえば図７に示すように、筒状の電極１０内に棒状（あるいは筒状）の電極２０を挿入した円筒管式オゾン発生器であっても、両電極あるいはいずれか一方の電極に高誘電率の誘電体層を設けることにより、実施の形態１および２と同様の効果を得ることができる。
【００３８】
誘電体層は、筒状に焼結し、成形してもよいし、電極２０の外周表面および／または電極１０の内周表面に一体化してもよい。
【００３９】
実施の形態４
前記実施の形態１〜３では、誘電体としてＣａＴｉＯ３にＭｇＴｉＯ３を添加したものを用いたが、ＣａＴｉＯ３のかわりにＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ４、ＳｎＯ２ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、（Ｍｇ０．９５Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３、（Ｚｒ０．８Ｓｎ０．２）ＴｉＯ４、（Ｍｇ・Ｃａ・Ｌａ）ＴｉＯ３、（ＺｒＳｎ）ＴｉＯ４、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＳｎＯ３、ＢａＯ・４ＴｉＯ２、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＣａＺｒＯ３、ＢａＮｄ２Ｔｉ５Ｏ１４、Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３−ＣａＯ−ＺｎＯ−Ｎｂ２Ｏ３などの金属酸化物を用い、これらのいずれかにＭｇＴｉＯ３を添加しても、実施の形態１〜３と同様の効果を得ることができる。また、これら酸化物のうちのいくつかからなる混合物にＭｇＴｉＯ３を添加しても、実施の形態１〜３と同様の効果を得ることができる。また、ＣａＴｉＯ３を含め、これら金属酸化物を単独で、あるいは混合物とし、ＭｇＴｉＯ３を添加することなく用いても、比誘電率が４０以上と大きくｔａｎδが小さい材料であれば、実施の形態１〜３と同様の効果を得ることができる。
【００４０】
従来、ｔａｎδが大きく、オゾン発生器の電極部材として用いられなかった金属酸化物であっても、本発明のように、ＭｇＴｉＯ３を添加することで、きわめて低損失で高誘電率かつ電子放出に長けた材料として成形できることが発見された。
【００４１】
実施の形態５
本発明における誘電体層１４、２４は、従来用いられていたＡｌ２Ｏ３に比べ多少硬度が低下している。そのため、加工が容易である。
【００４２】
そこで、図８の断面図に示すように、誘電体層１４、２４の表面を加工して凹部を設け、この凹部が放電空間３０となるようにしてもよい。凹部は、たとえばサンドブラストなどにより形成することができ、また機械加工によって形成することもできる。
【００４３】
放電によってオゾンを発生させるオゾン発生器では、所期の放電が得られるよう、放電空隙長を所定の値に設定し保持する必要がある。このため、金属や絶縁物にてスペーサを形成し、これを両電極間に介装して、両電極間の間隔を所定の寸法に保っている。
【００４４】
これに対し本実施の形態では、図８（ａ）に示すように、一方の電極２０の誘電体層２４に凹部を設け、対向する電極１０の誘電体層１４に当接させているため、別途スペーサを設ける必要がない。このため、放電空隙長を精度よく一定に維持でき、かつオゾン発生器の部品点数を削減することができる。
【００４５】
なお、図８（ａ）において、電極１０の誘電体層１４に凹部を形成してもよく、両電極の誘電体層１４、２４に凹部を形成してもよい。
【００４６】
また、図８（ｂ）に示すように、一方の電極２０の誘電体層２４に凹部を設け、対向する電極１０に当接させてもよい。この場合、放電空間３０は、いわゆる金属―誘電体境界による放電空間となる。また、電極１０の誘電体層１４に凹部を設け、対向する電極２０に当接させてもよい。
【００４７】
本実施の形態によれば、放電空隙長を精度よく一定に維持でき、かつオゾン発生器の部品点数を削減することができる。
【００４８】
実施の形態６
図９におけるオゾン発生器電極部の断面図に示すように、誘電体層１４、２４の表面に保護膜１６、２６を形成してもよい。
【００４９】
本発明のオゾン発生器においては、誘電体層１４、１６の硬度が、従来のオゾン発生器において用いられているＡｌ２Ｏ３などと比較して、やや低くなる傾向にある。このため、放電場に曝された場合、スパッタエッチングなどにより誘電体層１４、２４の表面が削られる可能性がある。表面が削られることにより、誘電体層１４、２４の表面粗さや厚さが変化し、放電形態に微妙な変化をおよぼす可能性があり、また、削られた誘電体がパーティクルとして生成するオゾンに混入し、オゾンガス中のコンタミネショーションとなる可能性もある。
【００５０】
そこで、本実施の形態では、誘電体層１４、２４の放電空間３０に面する側の表面に、保護膜１６、２６を形成する。保護膜１６、２６としては、Ａｌ２Ｏ３膜、窒化膜およびガラスなどの硬い皮膜を用いることができる。
【００５１】
保護膜の厚さは０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがさらに好ましい。膜厚が０．１μｍよりも小さい場合、保護膜自身がスパッタエッチングなどの影響を受け、長寿命化がはかれない傾向があり、膜厚が５μｍよりも大きい場合、保護膜形成コストが大きくなる傾向がある。
【００５２】
保護膜は、蒸着、スパッタリングおよびＣＶＤなどにより、誘電体層１４、２４上に直接形成すればよい。
【００５３】
なお図９では、両方の電極１０、２０に保護膜１６、２６を設けているが、いずれか一方の電極にのみ保護膜を設けるようにしてもよい。
【００５４】
高誘電率の誘電体層上にさらに保護膜を形成する本実施の形態のオゾン発生器によれば、低電圧・低周波の電源で、窒素ガスの添加量を削減しつつ充分なオゾンを生成することができ、さらに誘電体層が放電に曝されて削られることがないため、長期にわたってきわめて安定した放電が得られ、かつ不純物のないクリーンなオゾンガスを得ることができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、電極に高誘電率の誘電体層を設けることにより、きわめて強力な電子放出を発生させることができる。このため、従来のオゾン発生器で問題となっていたオゾン発生量の経時的低下を、窒素ガスをほとんど添加することなく防止することができ、窒素酸化物をほとんど発生しないクリーンなオゾン発生器を提供することができる。また、低電圧および／または低周波の電源で充分にオゾンを発生させることができ、小型で低コストなオゾン発生器を提供することができる。
【００５６】
また、誘電体層表面に凹凸を形成し凹部を放電空間とすることにより、電極間にスペーサを介装することなく放電空隙長を正確に保つことができ、部品点数を削減して低コストのオゾン発生器を実現しつつ、所期の放電を安定して得ることができる。
【００５７】
さらに、誘電体層上に保護膜を形成することにより、誘電体層表面がプラズマによるダメージを受けることがないため、誘電体層の表面粗さや厚さに変動が生じることがなく、安定した放電を確保することができる。また、コンタミネーションの発生も防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１によるオゾン発生器の電極部を示した断面図である。
【図２】誘電体層の比誘電率および駆動電源の周波数が異なるいくつかのオゾン発生器について、印加電圧−放電電力特性を示した図である。
【図３】図１の電極構造を有するオゾン発生器について、誘電体層の誘電率と、所定のオゾン濃度を安定して発生するために必要な窒素ガス添加量との関係を示した図である。
【図４】本発明の実施の形態２によるオゾン発生器の電極部を示した断面図である。
【図５】本発明の実施の形態２によるオゾン発生器の電極部を示した断面図である。
【図６】図４の電極構造を有するオゾン発生器について、誘電体層の誘電率と、所定のオゾン濃度を安定して発生するために必要な窒素ガス添加量との関係を示した図である。
【図７】本発明の実施の形態３によるオゾン発生器の電極部を示した断面図である。
【図８】本発明の実施の形態５によるオゾン発生器の電極部を示した断面図である。
【図９】本発明の実施の形態６によるオゾン発生器の電極部を示した断面図である。
【符号の説明】
１０  電極、１２  電極本体、１４  誘電体層、１６  保護膜、２０  電極、２２  電極本体、２４  誘電体層、２６  保護膜、３０  放電空間、４０  駆動電源。
【図１】
2004315257.tif 000003
【図２】
2004315257.tif 000004
【図３】
2004315257.tif 000005
【図４】
2004315257.tif 000006
【図５】
2004315257.tif 000007
【図６】
2004315257.tif 000008
【図７】
2004315257.tif 000009
【図８】
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【図９】
2004315257.tif 000011