(57)【要約】【課題】  本発明は、エラストマー変性熱可塑性プラスチックの連続的な生成方法を提供することを課題とする。【解決手段】  （ｉ）グラフトされた相Ａ）を含み、１〜５０重量％の残留水分を有するグラフトエラストマーＤ）を得ること、（ｉｉ）該グラフトエラストマーＤ）および熱可塑性樹脂Ｂ）をコンパウンディング・リアクターに導入すること、ならびに（ｉｉｉ）グラフトされた相Ａ）、グラフトエラストマーＤ）および熱可塑性樹脂Ｂ）から成る溶融ブレンドを得ることを含む方法を提供する。なお、このコンパウンディング・リアクターは、グラフトエラストマーＤ）および熱可塑性樹脂Ｂ）を溶融し、揮発性有機成分Ｃ）が除去されるような条件下で操作されている。また、該コンパウンディング・リアクターには、混練作用をもたらす複数のニーディング・バーが設けられており、溶融ブレンドの一部がリアクター入口の方向に移送されるように設計されている。【選択図】図３
2004323847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー変性熱可塑性プラスチックの連続的な生成方法であって、
（ｉ）グラフトされた相Ａ）を含み、１〜５０重量％の残留水分を有するグラフトエラストマーＤ）を得ること、
（ｉｉ）該グラフトエラストマーＤ）および熱可塑性樹脂Ｂ）を、グラフトエラストマーＤ）および熱可塑性樹脂Ｂ）を溶融させ、揮発性有機成分Ｃ）が除去されるように計算された条件下で操作されるコンパウディング・リアクターの少なくとも１つの入口を通して導入すること、ならびに
（ｉｉｉ）グラフトされた相Ａ）、グラフトエラストマーＤ）および熱可塑性樹脂Ｂ）を含んで成る溶融ブレンドを得ること
を含み、
該コンパウンディング・リアクターには、表面を有するハウジング、混練作用をもたらす複数のニーディング・バー、および出口領域が設けられており、該ニーディング・バーは溶融ブレンドの一部をリアクター入口に向かって移送する
方法。
【請求項２】
グラフトエラストマーＤ）は、遠心分離機および脱水エクストルーダーのうちの少なくとも１つによって脱水される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グラフトエラストマーＤ）は、直列に接続された遠心分離機および脱水エクストルーダーによって脱水され、残留水分をグラフトエラストマーＤ）の重量の１０〜２３％とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記の条件は、混練作用によって機械的エネルギーを加えると共に、前記コンパウディング・リアクターの表面から熱的エネルギーを、機械的エネルギーと熱的エネルギーとの比が４：１〜１：６となるように加えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
エラストマーＤ）は、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン・ゴムおよびスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン・ゴムから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記グラフトされた相Ａ）は、スチレン−アクリロニトリル・コポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドから成る群から選択される少なくとも１種類の成分である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂Ｂ）は、スチレン−アクリロニトリル・コポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドから成る群から選択される少なくとも１種類の成分である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
コンパウディング・リアクターの出口領域でニーディング・バーによる移送が行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）軸方向に平行な少なくとも２つのスクリュー、
（ｉｉ）フィッティングを包囲し、出口および少なくとも２つの入口を含むハウジング、
（ｉｉｉ）スクリューを回転させる手段、ならびに
（ｉｖ）加熱／冷却システム
を有して成る、熱可塑性材料を処理するコンパウンディング・リアクターであって、
各々のスクリューは周縁部を有する複数のディスクおよび該周縁部に配置されたニーディング・バーを有し、
回転するスクリューによって該材料の少なくとも一部が出口から入口の方向に移送されるように、少なくとも幾つかのニーディング・バーが、その運動方向に対して角度を成すように設けられている、コンパウンディング・リアクター。
【請求項１０】
３〜５つのディスクに設けられるニーディング・バーが、その運動方向に対して角度を成すように設定されている、請求項９に記載のコンパウンディング・リアクター。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法によって生成された成形組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の成形組成物を含んで成る成形品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、熱可塑性成形組成物（または熱可塑性成形材料）に関しており、より詳細には、低含量の残留モノマーを有する組成物および当該組成物を生成するための装置に関する。
【０００２】
本発明の要旨
エラストマー変性熱可塑性プラスチック（または熱可塑性樹脂）を生成する連続的方法（または連続的プロセス）を開示する。かかる方法は、（ｉ）１〜５０重量％の残留水分、好ましくは５〜５０重量％の残留水分、より好ましくは１０〜４０重量％の残留水分を含有するグラフト・エラストマー（Ｄ）を得ること、（ｉｉ）グラフト・エラストマー（Ｄ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融させて揮発性有機成分（Ｃ）を除去し、それによって溶融ブレンドが生成されるように計算された条件下で操作されるリアクターへと熱可塑性樹脂（Ｂ）およびグラフト・エラストマー（Ｄ）を入口より導入することを含んでいる。なお、そのリアクターには、複数のニーディング・バー（または混練用板状部材、ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｂａｒ）が設けられており、それによって溶融ブレンドの一部がリアクターの入口の方向へと移送されることになる。
【０００３】
発明の背景
ポリマーには、モノマー（当該モノマーからポリマーが合成される）が残留していることが一般的であり、また、そのようなポリマーは、固有の色を有していることが一般的である。成形組成物から残留モノマーを除去することはしばしば高温に曝すことを伴い、当該固有の色が強くなるという望ましくない結果をもたらす。このような特性を改善するために、適当な方法で残留モノマーを除去することが重要である。
【０００４】
実際には、ポリマーが薄い（または明るい）固有の色を有することが一般には望ましいとされている。生成物を着色する場合には、固有の色が明るいと経済的な利益がもたらされる。なぜなら、着色に必要な染料の量は、黄色がかった固有の色を隠すのに増やさなければならないというよりもむしろ減じられるからである。
【０００５】
例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０７６８３３７号には、化学的な方法によって残留モノマーを除去する方法が記載されている。その方法では、ＣＨ−酸有機化合物を加えることによって、残留モノマーを除去している。この既知の方法では、スチレンおよびアクリロニトリル等のモノマーを確実に除去することができるものの、溶剤または二次的な重合生成物を容易に除去できない。このようなことは、アルカリのスルフィド（またはジスルフィド）でもって残留モノマーを減じる際にも当てはまる（ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第２５４６１８２号）。しかしながら、ある場合に残留モノマーが化学的に変化してしまうと、生態学的に望ましくない関連性を有する生成物がもたらされるので、実際にかかる生成物を使用することは相当に面倒となる。
【０００６】
別の既知のプロセスでは、水を加えて行う、または水を加えずに行うエクストルーダー（または押出機）での付加的なプロセス工程によって真空下で残留モノマーが除去される。しかし、この付加的なプロセス工程のためにコストが高くなってしまうと共に、生成物の色が望ましくない程に更に濃いものとなってしまう。
【０００７】
また、ポリマー溶融物（欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０７９８３１４号）に超臨界溶剤を注入することによって残留モノマーを除去する方法は、コスト的に高いことが判っている。
【０００８】
欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０８６７４６３号には、エラストマー変性熱可塑性プラスチックを生成する別の方法が開示されている。スチレンおよびアクリロニトリルでもってグラフトされた湿ったポリブダジエン粉末（当該ポリブタジエン粉末には残留モノマーが含まれる）が、混合コンパウンダー内でポリスチレン−アクリロニトリル溶融物とブレンドされ、それと同時に水を蒸発させることによって残留モノマーを取り除いている。形成されるＡＢＳは、蒸発器の端部から排出されてペレット形態にされる。このプロセスの不利益な点は、達し得るスループット（または押出量もしくは処理量）が制限されていることである。流量が大きいと、溶融物に粉末が殆ど取り込まれず、蒸気に同伴して粉末が排出されてしまう。これによって、収率が低下すると共に、操作条件が安定しなくなってしまう。このような問題を解消すべく、混合コンパウンダーの出口で溶融物が留まるように、混合コンパウンダーの操作モードを調整することができる。そのようにすると、溶融物は粉末と組み合わされ、粉末が排出されるが防止されることになる。しかしながら、これは、限られた使用法にすぎない。
【０００９】
このように既知のプロセスを出発点として、本発明の目的は、かかる不利益な点を伴わない方法を提供することである。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、エラストマー変性熱可塑性プラスチック（またはエラストマー改質熱可塑性樹脂）を生成するための連続的な方法であって、
（ｉ）グラフト相（Ａ）を含むグラフトエラストマー（Ｄ）であって、１〜５０重量％、特には５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の水分が残留するグラフトエラストマー（Ｄ）を得ること、ならびに
（ｉｉ）グラフトエラストマー（Ｄ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）をコンパウディング・リアクター（または混練反応器、ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ｒｅａｃｔｏｒ）へと入口から導入すること
を含んで成り、
グラフト・エラストマーＤ）および熱可塑性樹脂Ｂ）を溶融して、揮発性有機成分Ｃ）を除去し、それによって溶融ブレンドが得られるように計算された（または設定された）条件下で該コンパウディング・リアクターが操作されており、そして
該コンパウディング・リアクターには複数のニーディング・バーが設けられており、そのニーディング・バーによって、溶融ブレンドの一部がリアクター入口の方向へと移送される方法を提供する。
【００１１】
本明細書において、「混合コンパウンダー」および「コンパウディング・リアクター」という用語は、同様の意味を表すものとして用いている。
【００１２】
本発明の方法では、ポリマー混合物を溶融、加熱および蒸発させるのに必要とされるエネルギーを機械的および熱的に加える態様が好ましい。即ち、混合物に加えられる機械的エネルギーと熱的エネルギーとの比が４：１〜１：６、特に２．５：１〜１：４となるように、ローターの混練作用で機械的エネルギーを加えると共に、コンパウンディング・リアクターのハウジング表面から熱的エネルギーを加える態様が好ましい。
【００１３】
ローテイティング・フィッティング（または回転具設備）を有する、即ち、配合物を混合またはブレンドするための回転手段を有する大容量のコンパウンディング・リアクターであって、その一部が組成物によって充填されるコンパウンディング・リアクターを用いることによって、本発明の方法を実施することが好ましい。プロセス容量１ｌ当たりのポリマーのスループットは５ｋｇ／ｈ未満である。
【００１４】
また、グラフトされたエラストマーＤ）および熱可塑性プラスチック（Ｂ）が混合される間において染料および／または添加物を加えることを特徴とする方法が特に好ましい。
【００１５】
なお、染料および／または添加物は、コンパウンディング・リアクターに直列に接続されるスタティック・ミキサー内のポリマー混合物に添加することが特に好ましい。
【００１６】
本発明の方法を変更した態様では、コンパウディング・リアクター・フィッティング（または取付け混練具）を有する、即ち、配合物を混合またはブレンドするための手段を有するコンパウンディング・リアクターを用いることによって本発明の方法を実施することが好ましい。コンパウンディング・リアクター・フィッティング駆動入力（または機械的エネルギー）は、乾燥ポリマー溶融物１ｋｇ当たり０．０１〜１ｋＷｈであり、好ましくは０．０５〜０．５ｋＷｈ／ｋｇ、より好ましくは０．０５〜０．２５ｋＷｈ／ｋｇである。
【００１７】
遠心分離機、脱水エクストルーダーまたはそれらの２つのユニットのシーケンスのおいて、エラストマーＤ）を初めに（または予め）脱水しておくことを特徴とする方法が好ましい。
【００１８】
連続式加圧デバイスで初期脱水を行うことが特に好ましく、場合によっては、可変減速デバイス、即ち、溶融速度、特にエクストルーダー内における溶融速度を減じるための制御手段を有した連続式加圧デバイスで脱水を予め行うことが特に好ましい。
【００１９】
熱可塑性プラスチックＡ）のガラス転移温度よりも低い温度で初期脱水が実施され、より好ましくは９０℃よりも低い温度で初期脱水が実施される。
【００２０】
初期脱水のために、ポリマー１ｋｇ当たり０．０１６〜０．０５ｋＷｈのエネルギー、好ましくはポリマー１ｋｇ当たり０．０１８〜０．０３ｋＷｈのエネルギーが特に好ましく用いられる。
【００２１】
初期脱水が行われた後の生成物の含水率は、エラストマー（Ｄ）の重量に対して１〜５０重量％、特に５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。特に、直列的に接続した排水スクリューを有する遠心分離機でエラストマーＤ）の初期脱水が行われる場合、初期脱水後のエラストマーＤ）の残留水分は、エラストマー（Ｄ）の重量に対して１０〜２３重量％、特に好ましくは１６〜２１重量％となる。
【００２２】
熱可塑性プラスチックを生成する方法であって、ワーナー・アンド・フライダー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社のＺＳＫエクストルーダーを用いることによってエラストマー成分から水を加圧除去する方法が、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０７３４８２５号で既知となっており、そこでは、ストレーナー・スクリューの使用は不都合が伴うと記載されている。また、多量の水を蒸発させることはコスト的に高くなってしまうことについても触れられている。
【００２３】
このような従来の考え方と異なって本発明では、ストレーナー・スクリューを用いることによって水を加圧除去している。また本発明では、エラストマー成分（Ｄ）が、ゴムを含まない成分（Ｂ）と組み合わされた後で、適当な下流ユニットにおいて、水蒸気蒸留法を用いたクリーニング処理を行っている。このようなことによって、本発明の方法は融通性が良いものとなっている。
【００２４】
エラストマー特性を有し、エクストルーダーに送ることができるポリマーであれば、どのようなポリマーでも本発明の方法のエラストマーとして使用してよい。好ましくは、エラストマーＤ）としてゴムが用いられる。エラストマーＤ）、好ましくはゴムは、熱可塑性プラスチックＡ）でもってグラフトされる。適当なゴムとしては、例えばニトリルゴム、または部分的に鹸化されたニトリルゴムが挙げられる。特に粒状ゴムが用いられる。
【００２５】
好ましいグラフトポリマーＤ）は、例えばスチレンをグラフトさせたポリブタジエン、ブタジエン／スチレン・コポリマー（例えばドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第１６９４１７３号に記載されているようなコポリマー）、アクリロニトリル、スチレンおよび／もしくはアルキルスチレンをグラフトさせたポリブタジエン、ブタジエン／スチレン・コポリマー、ブタジエン／アクリロニトリル・コポリマー、ポリイソブテンまたはポリイソプレン（例えばドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第２３４８３７７号に記載されているようなポリイソプレン）である。
【００２６】
特に好ましいグラフトポリマーＤ）は、例えばドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第２０３５３９０号またはドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第２２４８２４２号に記載されているようなＡＢＳポリマーである。
【００２７】
本発明の方法を実施するのに適当なエラストマーＤ）（グラフトポリマー）は、グラフト重合されるビニル化合物であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、アルキルアクリレートまたはそれらの混合物であり、特に好ましくは、メチルメタクリレート、スチレンとアクリロニトリルとの混合物、α−メチルスチレンとアクリロニトリルとの混合物、メチルメタクリレートとスチレンとの混合物、メチルメタクリレートとアルキルアクリレートとの混合物、およびα−メチルスチレンとメチルメタクリレートとアクリロニトリルとの混合物である。グラフト基材として好ましくは用いられるゴムは、例えばブタジエン、イソプレンまたはクロロプレン等のジエンホモポリマーおよびジエンコポリマーであって、必要に応じてスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、ビニルメチルエーテルまたはアルキルアクリレートポリマー（特にＣ１〜Ｃ１０のアルキルアクリレート）等のコモノマーが３５重量％まで含まれており、更に、必要に応じてスチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート等を重合することによって組み込まれたビニルモノマーが２０重量％まで含まれている。なお、アクリレートゴムは、場合によっては、多官能ビニルモノマーまたは多官能アリルモノマーを重合して組み込むことによって、部分的に架橋されたものであってもよい。架橋モノマーとしては、例えば、ビス−アクリレート、ビス−アクリルアミド、ブタジエン、アクリル酸ビニルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアルキルイソシアヌレート、クエン酸トリスアリルエステル、およびビス−カルボン酸ビニルエステルが挙げられる。
【００２８】
適当なゴムの更なる例としては、最大５重量％までの量の架橋モノマーを有するアクリレートゴムが挙げられる。また、そのようなゴムはコア／シェル構造を有するものであってよく、即ち、アクリレートゴム粒子がゴムのコアまたは硬い熱可塑性樹脂コアを含んでいてもよい。なお、そのゴムのコアは、コアを包囲するアクリレートゴムを包囲するアクリレートゴムとは構造的に異なっている。特に、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルもしくはメチルメタクリレート等の１種類またはそれ以上の種類のモノマーを含むものを重合することができる。ブタジエン／スチレン／アクリロニトリル、ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／アクリロニトリル、ブタジエン／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／アクリロニトリル、ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／メチルメタクリレート、ブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート、およびブタジエン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリルをベースとするグラフトポリマーが好ましい。
【００２９】
本発明では、熱可塑性プラスチックＢ）、特にスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルまたはそれらの混合物と共にグラフトポリマー（エラストマーＤ）が混合されることによって、エラストマー変形熱可塑性プラスチックが生成される。
【００３０】
熱可塑性プラスチックＢ）としては、ＳＡＮポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはそれらの混合物が特に好ましい。使用するのに特に好ましいコポリマーは、２０〜４０重量％のアクリロニトリルと、６０〜８０重量％のスチレンまたはα−メチルスチレンとから得ることができる。そのようなコポリマーは既知であり、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合等のラジカル重合によって生成することができる。なお、そのようなコポリマーは、１５０００〜２０００００の分子量Ｍｗ（光散乱法または沈降法によって測定される重量平均分子量）を有することが好ましい。
【００３１】
更に、熱可塑性プラスチックＢ）として、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドならびにそれらの熱可塑性プラスチック混合物を使用することができる。
【００３２】
懸濁法または乳化法等の既知の方法によってグラフト・ポリマーＤ）を生成することができる。既知の方法、例えば水性媒体中での乳化重合によって、または、ゴムラテックスの存在下での乳化グラフト重合によって、ビニルポリマーラテックスを生成することができる。ゴムを含まないポリマーの場合、水溶性媒体中で石鹸（乳化剤）の存在下で約２〜１２のｐＨ値、特に３〜１０のｐＨ値にてモノマーをラジカル重合させる。適当な開始剤は、特に水溶性ラジカル生成剤であり、例えばペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二燐酸塩、水溶性ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸およびレドックス開始剤系である。通常４０〜９０℃で行われる重合においては、モノマーに対して４重量％までのイオン性乳化剤、好ましくは２．５重量％までのイオン性乳化剤、特にアニオン性乳化剤が存在することが必要とされる。そのような乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、より鎖が長いアルキルラジカルを有するアルキルスルホン酸塩、より鎖が長いアルキルラジカルを有する硫酸アルキル半エステル、および好ましくは不均化したアビエチン酸のアルカリ塩が適当である。
【００３３】
グラフト重合ではグラフトモノマーがグラフト基材（ｇｒａｆｔ  ｂａｓｅ）上に完全に重合しないことが知られているものの、本発明では、グラフトポリマーＤ）は、グラフト基材の存在下でグラフトモノマーの重合によって得られる生成物を含んでいる。
【００３４】
このような方法で生成されるビニルポリマー・ラテックスは、ポリマー固形分を１０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％を有している。ラテックス中の未重合モノマー含量は、一般的に、ラテックスのポリマー固形分に対して、その０〜１５重量％であり、好ましくは０〜５重量％である。ビニルポリマー・ラテックス粒子のサイズは、５０〜１０００ｎｍであり、好ましくは８０〜６５０ｎｍである。
【００３５】
ゴムが少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５５重量％含まれているグラフトゴムが特に好ましい。
【００３６】
グラフトポリマーＤ）に対して３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、特に６０〜８０重量％に相当するブタジエンポリマーであって、グラフト基材としてブタジエン・ラジカルを少なくとも５０重量％含むブタジエンポリマーのグラフト重合によって得られるグラフトポリマーＤ）が特に好ましい。
【００３７】
ブタジエン・ラジカルに加えて、ブタジエンポリマーは、他のエチレン不飽和モノマーのラジカル、例えば、好ましくはスチレンのラジカル、アクリロニトリルのラジカルおよびポリブタジエンのラジカルを５０重量％まで含んでいてもよい。
【００３８】
グラフト基材のゲル含量（トルエン中で測定されるゲル含量）は、一般的に少なくとも２０重量％であり、グラフト率（またはグラフト化の割合）Ｇは０．１５〜０．５５である。なお、グラフト基材のゲル含量は、ジメチルホルムアミド中にて２５℃で測定されるものである（エム・ホフマン（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、エイチ・クレーマー（Ｈ．Ｋｒｏｅｍｅｒ）、アール・キューン（Ｒ．Ｋｕｈｎ）らのポリマーアナリティクＩおよびＩＩ（Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ  Ｉ  ａｎｄ  ＩＩ）（ゲオルグ−シーム出版（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ）、シュトゥットガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９７７年）を参照）。
【００３９】
ラテックスは、既知のプロセスによって凝固させる（例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第４５９１６１号を参照）。
【００４０】
凝固剤としては、水溶性無機酸もしくは有機酸および／または塩の水溶液が用いられることが好ましく、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、アルカリ類、アルカリ土類、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、スルフェート、ホルメート、アセテート、ホスフェート、カルボネート、アルミネート、および部分的に鹸化されたポリビニルアセテート（必要に応じて無機酸または有機酸と組み合わされるポリビニルアセテート）が挙げられる。凝固させる必要のあるビニルポリマーラテックス・ブレンドに応じて、０．２〜２５重量％の水溶液が用いられる。
【００４１】
揮発性有機化合物Ｃ）は、熱可塑性ポリマーを形成するモノマーおよび低分子量オリゴマー、用いられるエラストマーもしくはグラフトポリマー（例えばスチレンもしくはアクリロニトリル）、乳化剤成分（例えばジヒドロアビエチン酸）、二次的な重合生成物、またはグラフトポリマーもしくは熱可塑性プラスチックの生成に使用される溶剤（例えばエチルベンゼン、ＭＥＫ）であることが理解されよう。
【００４２】
エラストマーＤ）をグラフトするのに用いる熱可塑性ポリマーＡ）は、熱可塑性プラスチックＢ）として用いられるポリマーまたはそのようなポリマーの混合物のうちのいずれか１種類であってよい。熱可塑性プラスチックＡ）は、熱可塑性プラスチックＢ）と同じものであってよく、または、熱可塑性プラスチックＢ）とは異なる別のポリマーであってもよい。熱可塑性プラスチックＡ）は、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドならびにそれらの混合物から成る群から選択されることが好ましい。
【００４３】
本発明では、コンパウンディング・リアクターとは、混合される材料に機械的エネルギーを加えるためのコンパウンディング・スクリューを有するリアクターを意味する。なお、そのスクリューには、シャフトの長さ方向に沿って複数のニーディング・ディスク（必ずしも円形である必要はない）が備えられている。そして、かかるディスクには、ハウジングの周縁部を掻き取るための部材であって、少なくとも１つの軸方向に沿うように向けられた部材が備えられている。なお、かかる部材は「ニーディング・バー」として知られているものである。このニーディング・バーは、常套的にはコンパウディング・リアクターの長手方向の軸に対して角度を成すように設けられているので、処理される生成物が入口から出口へと移送されることになる。コンパウンディング・リアクターは、混合／反応させる材料を導入するための入口を少なくとも２つ有していると共に、そのリアクター端部にはポリマーが排出される出口、および蒸気が放出される出口を有している。欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０８６７４６３号には、入口および出口の有利なアレンジメントが開示されている。
【００４４】
本発明の方法では、リアクターの入口に向けてプラスチック材料を戻すように送るコンパウンディング・リアクターを用いている。即ち、本発明の方法を特に好ましく変更した態様では、コンパウンディング・リアクターの出口領域において、ニーディング・バーによる後ろ向き（または逆向き）の輸送が生じる。
【００４５】
驚くべきことに、例えば生成物Ｂ）の溶融物と生成物Ｄ）の湿った粉末とを組み合わすための混合コンパウンダーにおいて、逆方向移送ニーディング・バー（以下でより詳細に説明する）がコンパウンディング・スクリューに取り付けられる場合、上述のような不利益な点を伴うことなく、残留モノマーが少ない薄い色の生成物を得ることができることが見出された。逆方向移送ニーディング・バーは、生成物が排出される出口付近に設けることが好ましい。なお、出口からコンパウディング・シャフト（生成物と接触するシャフト）長さに沿った経路の１５〜２５％に相当する距離に至るまで、そのようなニーディング・バーを設けることが特に好ましい。このような位置では、本発明で取り付けられるニーディング・バーが、コンパウディング・リアクター内の生成物の移送に対して逆らうような機能を有する。
【００４６】
なお、驚くべきことに、このようにして移送されにくくなるものの、そのような手段によって、処理量が相当に多くなることが見出された。また、混合コンパウンダーの駆動部（またはドライブ）によって投入される動力が増えるために、多量の水が蒸発することが可能となる。
【００４７】
混練のために投入される動力が増えることによってもたらされる更なる利点は、加熱される装置壁部の温度を下げることができることである。２００〜２３０℃の温度、好ましくは２００〜２２０℃の温度になるように加熱を行うことができるので、壁に付着している層の熱的な負荷が減じられることになる。また、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０８６７４６３号に開示されている手法と比べて、より遅い速度（または回転速度）を用いることが可能となり、その結果、ニーディング・バーとハウジング壁部との間のギャップにおける剪断応力、およびニーディング・バーとそのニーディング・バーと面するローターとの間のギャップにおける剪断応力が相当に減じられることになる。ニーディング・バーによって逆方向移送が行われることは、上流に配置されるフィッティングが湿っているために粉末が結合し（または固定されて）、かかる粉末が通過している水蒸気流れに同伴して排出されないことを意味している。残留する揮発物は、水蒸気ストリームによって穏やかに除去されることになる。
【００４８】
また驚くべきことに、可塑化がほとんど又は全く生じないような低い温度において、湿った粉末（エラストマーＤ）の穏やかな前処理を連続式加圧デバイスで行うことができるので、品質の損失を回避できることが見出された。連続的な脱水は、ハウジングに脱水用のスロット部が設けられている既知のスクリュー・コンベヤーで行う。このため、スクリュー・コンベヤーのハウジングは、ロッドのアッセンブリから構成されるものでよく、または、スクリーニング表面を有するように構成されるものでもよい。脱水領域ではポリマーは可塑化しないので、水を排水するためのスロット部が閉塞されることはない。
【００４９】
また、本発明は、とりわけ本発明のプロセスを実施するためのコンパウンディング・リアクターを提供する。なお、そのようなコンパウンディング・リアクターは、軸方向に平行な２つのスクリュー（そのような２つのスクリューには、それぞれディスクが設けられており、そのディスクの周縁部周りに反応混合物を移送するためのニーディング・バーが配置されている）、少なくとも２つの入口および生成物が排出される出口を備えたフィッティングを包囲（または収容）するためのハウジング、同じ方向または異なる方向に回転するスクリューを駆動させる手段および加熱／冷却システムを最低限備えており、駆動手段によってスクリューが回転すると出口から入口の方向へと生成物が移送されるように、幾つかのニーディング・バーは、その運動方向に対して角度を成すように設置されていることを特徴としている。
【００５０】
コンパウディング・リアクターは、出口付近に配置される３〜５枚のディスクに設けられるニーディング・バーは、逆方向移送効果（または生成物を入口の方向に戻す効果、ｂａｃｋｗａｒｄ−ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）が生じるような角度に設置されていることを特徴とすることが特に好ましい。
【００５１】
ニーディング・バーの前縁部の法線ベクトルが材料の流れ方向と反対方向の成分を有すると、逆方向移送効果がニーディング・バーにもたらされる。なお、ここでいう前縁部とはニーディング・バーの側部であり、ニーディング・バーの回転運動によって、材料が当該側部を通り過ぎるように流れることになる。
【００５２】
また、本発明は、上述の方法によって得られるエラストマー変性熱可塑性プラスチックから形成される成形組成物、およびそのような成形組成物から製造される成形品を提供する。
【００５３】
スクリュー・シャフトには、連続的な移送スレッド部（もしくはねじ山部）、または１箇所またはそれ以上の箇所で不連続となった不連続的なスレッド部が設けられている。スレッド部の不連続な箇所では、有利となるように、ボルト（ｂｏｌｔ）がハウジングに取り付けられており、それによって粉末がスクリューと一緒に回転することが防止される。更に良好な加圧効果を得るために、スクリュー・コンベヤーの出口の中空断面が部分的に閉鎖される。断面の中空部分が５０〜９５％減じられることが好ましい。これは、可動式スライダーまたは穴のあいたダイヤフラム（または隔膜部）形態を有する可変式フロー・リストリクターによって達成することが特に好ましい。スクリューの付根部分の直径は、減速効果を強めるために、スクリューの出口にて円錐形状に大きくなるものであってもよい。スクリュー・コンベヤー領域の外側のチャンネルが円錐形状に収束または狭まることを回避することが好ましい。このようにすることによって、残留する水の６０〜８５％が除去されることになり、この場合、ポリマー１ｋｇ当たりに使用されるエネルギーが僅か０．０１６〜０．０５ｋＷｈ／ｋｇ、好ましくは０．０１８〜０．０３ｋＷｈ／ｋｇである。従って、本発明の方法は、エネルギー的に非常に効率がよい方法である。最初の含水率が２５〜６０％であり、そして、そのように湿った材料中に含まれる水の６０〜８５％が除去されることになる。従って、可塑化していない又は僅かに可塑化した部分を生じる粉末（エラストマーＤ）中に含まれる水が１０〜２３％となる。
【００５４】
また、本発明の加圧によって、微細な粉末が減少し、処理量がかなり増加することになる。それによって、本発明の方法が信頼性を有することになり、残留モノマーが少なく、また薄い色の成形組成物がもたらされることになる。
【００５５】
本発明の加圧方法の更なる利点は、塩の含量が減じられることである。なお、このような塩は、重合に由来するものであり、通常は、洗浄することにより除去されるべきものである。
【００５６】
本発明では、上述のホモポリマーまたはコポリマーの代わりに、他の熱可塑性プラスチックを用いてもよい。そのような他の熱可塑性プラスチックは、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、好ましくはポリアルキレンテレフタレートから成る群から選択されることが好ましい。
【００５７】
また、本発明の成形組成物は、難燃剤、滴下防止剤、微少な粒状無機化合物、フィラーおよび補強剤（または強化材）から成る群から選択される他の添加物を含むものであってよい。
【００５８】
ゴムを含まないポリマー（熱可塑性プラスチックＢ）とゴムを含むビニルポリマー（エラストマーＤ）との混合物は、特に、熱可塑性プラスチックＢ）およびエラストマーＤ）に対して、
ａ．０．５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２５〜７５重量部の熱可塑性プラスチックＢ）および
ｂ．１０〜９９．５重量部、好ましくは２０〜９０重量部、特に２５〜７５重量部のエラストマーＤ）
を含んでいることが好ましい。なお、この場合、混合物にはモノマーがほとんど残留していない。即ち、混合物は、３ｐｐｍ以下のアクリロニトリル、２０ｐｐｍ以下のビニルシクロヘキセン、２０ｐｐｍのエチルベンゼン、８０ｐｐｍ以下のスチレンしか含んでおらず、黄色度指数が３０以下となっている。
【００５９】
また、更に特に適当な混合物は、熱可塑性プラスチックＢ）およびエラストマーＤ）のみならず他の熱可塑性プラステックを含み、そして、場合によっては他の添加剤を含む混合物である。そのような他の熱可塑性プラスチックは、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアミドおよびそれらの混合物から成る群から選択されることが好ましい。
【００６０】
組成物は、
ｂ．１０〜７０重量％、特に１５〜６０重量％、最も特に２０〜４０重量のポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアルキレンテレフタレートもしくはそれらの混合物、またはポリアミド、および
ｃ．９０〜３０重量％、好ましくは８５〜４０重量％、より好ましくは８０〜６０重量％の熱可塑性プラスチックＢ）およびエラストマーＤ）
を含んでいることが好ましい。なお、そのような場合、全ての成分の重量％の合計を足し合わすと１００になっている。ただし、成分Ｂ）および成分Ｄ）のうちの少なくとも１種類、またはそれらの混合物には、残留モノマーがほとんど含まれていないことが前提となっている。即ち、混合物は、３ｐｐｍ以下のアクリロニトリル、２０ｐｐｍ以下のビニルシクロヘキセン、２０ｐｐｍのエチルベンゼン、および８０ｐｐｍ以下のスチレンしか含んでおらず、黄色度指数が３０以下となっている。
【００６１】
適当なポリカーボネートおよび／またはポリエステルは既知であり、既知の方法で生成することができる。（芳香族ポリカーボネートの生成に関する方法については例えば、スネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）の「ポリカーボネートの化学および物理」（インターサイエンス出版）、１９６４年）およびドイツ国特許（ＤＥ−Ａ１）第３８３２３９６号）を参照；ならびに芳香族ポリエステルカーボネートの生成に関する方法については、例えばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ１）第３０７７９３４号を参照）。
【００６２】
本発明の熱可塑性成形組成物は、非常に良好な機械的特性に起因して、あらゆる種類の成形品、特に高い破壊抵抗が必要とされる成形品に対して適当である。特に成形組成物を射出成形によって成形品を製造することができる。製造できる成形品としては、あらゆる種類のハウジング部があり、例えば、ジュース・エクストラクター、コーヒー・メーカーおよびミキサー等の家庭用品およびモニターのためのハウジング部材、ならびにプリンターおよびコピー等のオフィス機器のためのハウジング部材が挙げられ、更に建設分野用のカバー・プレート、および自動車に関連するパーツ等が挙げられる。そのような成形品は、非常に良好な電気特性を有しているため、電気製品に関連するものにも用いることができる。
【００６３】
また、本発明の成形組成物は、例えば、次の成形品または成形パーツの製造に用いることができる：
１．車（ＦＲ車）のためのインテリア・フィッティング、
２．ハブキャップ、
３．小型変圧器を含む電気器具のためのハウジング、
４．情報提供機器および情報伝達機器のためのハウジング、
５．メディカル品のハウジングおよび外装材、
６．マッサージ機およびマッサージ機のハウジング、
７．子供用おもちゃの車、
８．２次元のプレハブの壁パネル、
９．安全装置のためのハウジング、
１０．車のスポイラー、
１１．断熱移送容器、
１２．小さい動物を介護するための道具、
１３．サニタリー器具およびバスルーム器具のための成形品、
１４．ベンチレーター開口部をカバーするための格子板、ならびに
１５．ガーデンシェッドおよびツールシェッド（または工具保管部屋）のための成形品、
１６．ガーデニング用具のためのハウジング。
【００６４】
別の加工形態としては、予め形成されたシートまたはフィルムから熱成形によって成形品を製造することが挙げられる。
【００６５】
次に、実施例および好ましい態様を表す図面を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【００６６】
実施例
成分Ｂ）の例：
スチレンとアクリロニトリルの比が７２：２８であり、２０℃にてジメチルホルムアミド中で測定される固有粘度（または極限粘度数）が０．５５ｄｌ／ｇであるスチレン／アクリロニトリル・コポリマー。
【００６７】
成分Ｄ）の例：
Ｄ／５０（本発明の方法でエラストマーＤ）として使用される成分Ｄ／１８に用いる生成物）：
７３：２７の比を成すスチレンとアクリロニトリルとから生成したコポリマー（４０重量部）と、平均粒子径ｄ５０＝０．３μｍの粒状架橋ポリブダジエン・ゴム（６０重量％）とを乳化重合することによって得られるグラフトポリマー。塩または酸を用いる常套な方法でもって水溶性ラテックスを沈殿させた後、洗浄と共に濾過を行うことによって、固体の湿った形態で沈殿させた材料を分離することによってもたらされるグラフトポリマー。含水率は５０％である。
【００６８】
Ｄ／３０（本発明の方法でコポリマーを生成するのに用いる生成物）：
７３：２７の比を成すスチレンとアクリロニトリルとから生成したコポリマー（４０重量部）と、平均粒子径ｄ５０＝０．３μｍの粒状架橋ポリブダジエン・ゴム（６０重量％）とを乳化重合することによって得られるグラフトポリマー。塩または酸を用いる常套な方法でもって水溶性ラテックスを沈殿させた後、濾過し、水で洗浄した後で遠心作用に付すことによってもたらされるグラフトポリマー。含水率は３０％である。
【００６９】
本発明の実施例１
グラフトポリマーＤ／１８の生成：
グラフトポリマーＤ／５０を濾過後により含水率４９％を有する湿った生成物として取り出し、それを、５３４ｋｇ／ｈの割合でもってエクスペラー（Ｅｘｐｅｌｌｅｒ、登録商標）というストレーナー・スクリュー（アンダーソン・インターナショナル（Ａｎｄｅｒｓｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（オハイオ州クリーブランド）より市販されている）に送った。このように、ストレーナー・スクリューとしては、エクスペラーを使用することが好ましい。エクスペラーのストレーナー・スクリューを図１に示す。スクリュー１は、６インチの直径を有していた。フィード・ハウジング２（１１インチの長さを有するフィード・ハウジング）の後に、ロッド４から構成される脱水ハウジング３（２２インチの長さを有する）が続くように形成されていた。スクリュー１のピッチは、供給が行われる端部では４．５インチであるものの、徐々に狭まるようになっており、最終的に２インチになるように狭まるものであった。スクリュー１の根部分の直径はスクリュー１の全長に沿って３．２５インチであった。出口断面は、スライダー５で部分的に閉鎖し得るものであった。スクリュー１の出口では、４つの回転ブレード６および固定ブレード７で粗い材料を粉砕した。
【００７０】
スクリュー１は、７０ｒｐｍの回転速度で操作した。押圧されることによって、脱水ハウジング３のスロット部を通るように水が２１５ｋｇ／ｈの割合で排出された。水中の固形分は、１％より少なかった。ノズル部では、残留含水率が１５％の脱水されたグラフトポリマーが３１９ｋｇ／ｈの割合で得られた。大部分のポリマーは、粉末形態でストレーナー・スクリューに残った。篩分析によって、可塑化の割合が５％よりも小さいことが判った。処理される間、ポリマーの温度は、５０℃よりも低い温度に保たれた。
【００７１】
ＡＢＳコポリマーの生成
このようにして脱水されたグラフトポリマーＤ／１８を、６６．２ｋｇ／ｈの割合で異方向回転式コンパウディング・リアクター（ＯＲＰ１２）に供給した。なお、このＯＲＰ１２は、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０８６７４６３号の実施例１に記載のコンパウディング・リアクター（比較例１を参照）であり、その米国特許第６１５３６９２号および米国特許第６４６５５７０号は引用することによって組み込まれている。更に、溶融物として１８．７５ｋｇ／ｈの熱可塑性プラスチックＢ）が２３０℃の温度で加えられた。比較例１と同じように、ローターは、１分間にそれぞれ１００回転および２５回転するような速度で回転させた。装置の壁部を２８０℃の温度に加熱した。投入される機械的な動力は、７ｋＷであった。生成物は、７５ｋｇ／ｈの割合にて２２５℃の温度で押し出された。この実施例で投入される機械的な動力は、比較例の機械的な動力の２倍よりも大きく、処理量は比較例の場合より７５％高いものであった。
【００７２】
比較例１：
この比較例は、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０８６７４６３号に記載の実施例１に従って実施した。
【００７３】
投入される機械的な動力は３ｋＷであった。処理量を増加させるにつれ、押し出されるストランド中に水蒸気の泡が見られた。粉末の一部が、かかる蒸気によって失われてしまった。
【００７４】
本発明の実施例２
水を２６．３％含む５４．２７ｋｇ／ｈのグラフトポリマーＤ／３０（遠心分離機でもって脱水が一部行われた後のグラフトポリマーＤ／３０）と、２０ｋｇ／ｈの熱可塑性溶融物Ｂ）とを２３０℃の温度にて同方向回転式コンパウディング・リアクター（ＣＲＰ１２）に供給した。
【００７５】
図２に模式的に示す常套の設計では、コンパウディング・リアクターは、同方向に回転する２つのローターを有している。各々のローターは、加熱されたコア・スクリュー（ｃｏｒｅ  ｓｃｒｅｗ）８，９から成っており、それぞれのコア・スクリューには複数の平行なディスク１０が設けられている。なお、一方のローラーにおいては、４つのニーディング・バー１１がディスク１０に取り付けられており、他方のローラーにおいては、５つのニーディング・バーがディスク１０に取り付けられている。なお、各々のスクリューのニーディング・バーの数を、それぞれ各々のスクリューの回転数に乗じることによって得られる値が相互に等しくなるように、スクリューの回転速度がそれぞれ設定されている。ニーディング・バー１１は、コンパウディング・リアクターの長手方向の軸に対して、それぞれ５°および４°の角度を成すように設定され、ローターの移送効率が向上するようになっている。各々のローターは、全部で１１個のディスク１０（当該ディスク１０にはニーディング・バーが設けられている）を有している。
【００７６】
図３および図４は、本発明の実施例の態様におけるニーディング・バーのアレンジメントを示している。図３および図４は、ローター８’およびローター９’のそれぞれの展開図を示している。かかる図では、生成物の流れ方向は右から左に向かう方向である。ローターの回転方向は、矢印Ｐで示される。生成物の流れ方向を基準にして８番目のディスクでは、ニーディング・バーが、前進方向移送ニーディング・バー１１’から逆方向移送ニーディング・バー１２’になるように設けられている。なお、オリジナルの設計では、逆方向移送ニーディング・バー１１’は、コンパウディング・リアクターの長手方向の軸に対して、それぞれ４°および５°の角度を成すようになっている一方、逆方向移送ニーディング・バーは、コンパウディング・リアクターの長手方向の軸に対して、それぞれ８．７５°および７°の角度を成すようになっている。
【００７７】
ローターは、１分間にそれぞれ１００回転および８０回転するような速度で回転させた。コンパウンディング・リアクターのハウジングは、熱媒油によって２００℃に加熱した。コンパウディング・リアクターを始動させる際にスクリューを加熱し、その後、スクリューへの熱媒油の供給を止めた。コンパウディング・リアクターには、混練を行うべく０．２４ｋＷｈ／ｋｇの動力が供給された。生成物は、コンパウディング・リアクターから２１０℃の温度で６０ｋｇ／ｈの割合で取り出された。操作が行われた箇所では、長期の安定性が示された。
【００７８】
比較例２：
常套の設計のコンパウンディング・リアクターを使用した。即ち、全てのニーディング・バーが、それぞれ５°および４°という移送角度に設定されたコンパウンディング・リアクターを使用した。４７．２６ｋｇ／ｈのグラフトポリマーＤ／３０（脱水が一部実施されたポリマーＤ／３０）と、１６．６６ｋｇ／ｈの熱可塑性溶融物Ｂ）とが２３０℃の温度にてコンパウンダーへと送られた。ローターは、１分間にそれぞれ１００回転および８０回転するような速度で回転させた。コンパウディング・リアクターのハウジングは、熱媒油によって２００℃に加熱した。コンパウディング・リアクターを始動させる際にスクリューを加熱し、その後、スクリューへの熱媒油の供給を止めた。平均して５０ｋｇ／ｈという割合で生成物が押し出されたものの、操作は安定するものではなかった。およそ３０分間操作した後では、ストランドに気泡が見られ、可塑化が不十分であったために、水蒸気によってグラフト粉末がコンパウンダーから排出される結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、加圧デバイスとしてのストレーナー・スクリューの好ましい構成の長手方向の断面を模式的に示す。
【図２】図２は、常套の配合反応器の模式図を示す。
【図３】図３は、本発明の方法に適当な配合反応器の第１ローターの展開図を示す。
【図４】図４は、上述の配合反応器の第２ローターの展開図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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