(57)【要約】【課題】面方向および／または厚さ方向に架橋密度が異なるソールを有するシューズおよびその製造方法を提供する。【解決手段】樹脂を成形した主構造部を有するソール（１）を含むシューズ（５２）であって、ソール（１）の主構造部は、放射線架橋樹脂を含み、前記樹脂の架橋密度が、前記主構造部内において部分的に変化している。このソールは、（ｉ）放射線架橋樹脂を成形することによって、主構造部前駆体を形成する工程と、（ｉｉ）前記主構造部前駆体の接地面側から、部分的に線量を変更した放射線を照射することによって、前記樹脂を架橋させる工程などにより製造できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を成形した主構造部を有するソールを含むシューズであって、
前記ソールの主構造部は、放射線架橋樹脂を含み、
前記樹脂の架橋密度が、前記主構造部内において部分的に変化していることを特徴とするシューズ。
【請求項２】
前記樹脂の架橋密度が、前記主構造部の接地面内および厚さ方向から選ばれる少なくとも一方において部分的に変化している請求項１に記載のシューズ。
【請求項３】
前記主構造部は、相対的に硬質な領域と軟質な領域とを有し、前記硬質な領域では、前記軟質な領域よりも、前記樹脂の架橋密度が大きい請求項１に記載のシューズ。
【請求項４】
前記主構造部が前記樹脂の発泡体を含み、前記発泡体のセルの平均サイズが、前記主構造部内において部分的に変化している請求項１に記載のシューズ。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、合成ゴムおよびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のシューズ。
【請求項６】
前記樹脂がポリウレタン樹脂であり、前記樹脂のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中、１２０℃で６時間浸漬後のゲル分率が、前記主構造部内において部分的に変化している請求項５に記載のシューズ。
【請求項７】
前記樹脂がポリアミド樹脂であり、前記樹脂のｍ−クレゾール中、８０℃で１時間浸漬後のゲル分率が、前記主構造部内において部分的に変化している請求項５に記載のシューズ。
【請求項８】
前記樹脂がポリオレフィン樹脂であり、前記樹脂のキシレン中、１５０℃で３時間還流後のゲル分率が、前記主構造部内において部分的に変化している請求項５に記載のシューズ。
【請求項９】
前記樹脂が合成ゴムであり、前記樹脂のトルエン中、４０℃で２４時間浸漬後の膨潤率が、前記主構造部内において部分的に変化している請求項５に記載のシューズ。
【請求項１０】
前記主構造部の甲皮側の面におけるゲル分率が、ほぼ０質量％である請求項６または７に記載のシューズ。
【請求項１１】
前記硬質な領域における前記樹脂のゲル分率が、２０質量％〜７５質量％の範囲である請求項６〜８のいずれかに記載のシューズ。
【請求項１２】
前記軟質な領域における前記樹脂のゲル分率が、０質量％〜１０質量％の範囲である請求項６〜８のいずれかに記載のシューズ。
【請求項１３】
樹脂を成形した主構造部を有するソールを含むシューズの製造方法であって、
（ｉ）放射線架橋樹脂を成形することによって、主構造部前駆体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記主構造部前駆体の接地面側から、部分的に線量を変更した放射線を照射することによって、前記樹脂を架橋させ、前記主構造部を形成する工程とを含むことを特徴とするシューズの製造方法。
【請求項１４】
樹脂を成形した主構造部を有するソールを含むシューズの製造方法であって、
（Ｉ）放射線架橋樹脂の一方の面から、部分的に線量を変更した放射線を照射することによって、前記樹脂を架橋させる工程と、
（ＩＩ）架橋後の前記樹脂を成形することによって、前記主構造部を形成する工程とを含むことを特徴とするシューズの製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂を架橋させる際に、マスキングによって前記放射線の線量を部分的に変更するか、または、前記放射線のエネルギーを制御することによって前記放射線の線量を部分的に変更する請求項１３または１４に記載のシューズの製造方法。
【請求項１６】
前記放射線が、電子線である請求項１３〜１５のいずれかに記載のシューズの製造方法。
【請求項１７】
前記樹脂が、架橋助剤を含む請求項１３〜１６のいずれかに記載のシューズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シューズおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シューズは、日常生活、スポーツ競技、レクリエーションなど様々な場において欠かせないものである。そして、その使用目的、使用状況などによって、シューズに要求される特性（例えば、剛性、耐摩耗性、衝撃吸収性など）は大きく異なっており、近年、より細かい対応が市場から求められている。一般に、シューズの特性はソールの特性に大きく左右される。そのため、例えば、ソールの特性を屈曲部、ポイント部など部分ごとに変化させることによって、シューズ全体としての特性を細かく調整することができる。
【０００３】
従来、ソールの特性を部分ごとに変化させる方法としては、その部分ごとに特性の異なる材料を用いる方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。例えば、屈曲部などの柔軟性が求められる部分にはエチレンビニル酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）などからなる多孔質の樹脂を用い、強度や耐摩耗性が求められる部分には合成ゴムの１種を用いるなどすればよい。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２８４４０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ソールの部分に応じて特性の異なる材料を用いる方法では、異種材料同士を接着または融着する必要があるため工程管理が複雑となる。また、接着（融着）には材料間の相性が大きな影響を与えるため、接着剤の選択や加工条件の管理が難しく、材料の組み合わせも限定されやすい。その他、接着部（融着部）に応力が集中することによって接着部（融着部）が剥離、破断などを起し、それぞれの材料が本来有している機能や耐久性が十分に発揮できないなどの可能性がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のシューズは、樹脂を成形した主構造部を有するソールを含むシューズであって、前記ソールの主構造部は、放射線架橋樹脂を含み、前記樹脂の架橋密度が、前記主構造部内において部分的に変化していることを特徴とする。
【０００７】
次に、本発明のシューズの製造方法は、樹脂を成形した主構造部を有するソールを含むシューズの製造方法であって、
（ｉ）放射線架橋樹脂を成形することによって、主構造部前駆体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記主構造部前駆体の接地面側から、部分的に線量を変更した放射線を照射することによって、前記樹脂を架橋させ、前記主構造部を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のシューズの製造方法は、樹脂を成形した主構造部を有するソールを含むシューズの製造方法であって、
（Ｉ）放射線架橋樹脂の一方の面から、部分的に線量を変更した放射線を照射することによって、前記樹脂を架橋させる工程と、
（ＩＩ）架橋後の前記樹脂を成形することによって、前記主構造部を形成する工程とを含むことを特徴としていてもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のシューズは、樹脂を成形した主構造部を有するソールを含むシューズであって、前記ソールの主構造部は、放射線架橋樹脂を含み、前記樹脂の架橋密度が、前記主構造部内において部分的に変化している。
【００１０】
一般に、樹脂の架橋密度が変化すると、それに伴って樹脂の特性（例えば、耐摩耗性、硬度、弾性率など）が変化する。そのため、本発明のシューズでは、従来のように特性の異なる複数の材料を接着または融着などによって組み合わせることなく、ソールの特性を部分に応じて制御することができる。即ち、特性を制御したシューズとすることができる。また、上記従来の方法よりも、より細かくソールの特性を制御することが可能であり、特性をより細かく制御したシューズとすることができる。また、ソールに必ずしも接着部（融着部）を設ける必要が無いため、接着部（融着部）の剥離、破断などに伴う耐久性の低下を抑制することができ、耐久性に優れるシューズとすることができる。
【００１１】
ここで、主構造部について説明する。図１は、本発明のシューズの一例を示す模式図である。図１に示すシューズ５２は、甲皮部５１と、シューズの底の部分に相当するソール１とが組み合わされている。ソール１には必要に応じて、例えば、スパイクなどの金属部品や樹脂部品が取り付けられる場合がある。また、装飾性を高めるために、装飾用の部品が取り付けられる場合なども考えられる。本明細書では、ソール１のうち、上記のような付加部品を除いた部分を「主構造部」とする。即ち、上記付加部品が取り付けられない場合、主構造部はソール１と同一となる。また、本明細書では、上記付加部品が取り付けられているか否かに関わらず、主構造部の一主面を接地面とする。
【００１２】
放射線架橋樹脂としては、放射線に対する架橋感受性を有する樹脂である限り、特に限定されない。例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、合成ゴム、ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いればよい。用いる樹脂の種類は、必要に応じて選択すればよい。例えば、ポリウレタン樹脂は、安価であり、耐摩耗性にも優れている。また、ポリウレタン樹脂を用いた場合、主構造部の形成をより容易に行うことができる。ポリウレタン樹脂としては、なかでも、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）が好ましい。
【００１３】
合成ゴムの種類としては、特に限定されない。また、ポリオレフィン樹脂の種類としては、特に限定されない。例えば、エチレンビニル酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やα−オレフィンコポリマーなどを用いればよい。合成ゴムやポリオレフィン樹脂の場合、発泡させて用いることもできる。また、ポリアミド樹脂の種類としては、特に限定されない。なかでも、１２ナイロン系エラストマーが好ましい。
【００１４】
放射線架橋樹脂としては、複数の種類の樹脂を用いてもよいし、１種類の樹脂を用いてもよい。なお、複数の種類の樹脂からソールを形成する場合、異なる樹脂同士を、接着または融着などによらず架橋により結合することができるため、従来に比べて耐久性に優れたソールとすることができる。また、１種類の樹脂からソールを形成する場合、製造工程をより簡略化することができる。
【００１５】
本発明のシューズでは、前記樹脂が、架橋助剤を含んでいてもよい。なかでも、前記樹脂がポリウレタン樹脂またはポリアミド樹脂である場合、架橋助剤を含むことが好ましい。前記樹脂が架橋助剤を含む場合、架橋助剤の含有量を変化させることによって、前記樹脂が架橋する際にその架橋密度をより細かく制御することができるため、特性をより細かく制御したシューズとすることができる。また、前記樹脂の架橋をより安定して行うことができる。架橋助剤としては、特に限定されない。例えば、多官能モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアクリルホルマールなどを用いればよい。
【００１６】
本発明のシューズでは、前記主構造部において前記樹脂の架橋密度がどのように変化しているか（架橋密度がどのような分布を示しているか）については、特に限定されない。ソールとして必要な特性に応じて任意に設定すればよい。例えば、本発明のシューズでは、前記樹脂の架橋密度が、前記主構造部の接地面内において部分的に変化していてもよいし、前記主構造部の厚さ方向において部分的に変化していてもよい。また、上記架橋密度が、接地面内と厚さ方向との双方において部分的に変化していてもよい。この場合、特性をより細かく制御したシューズとすることができる。
【００１７】
本発明のシューズにおけるソールの一例を図２に示す。図２に示すソール１は、１種類の放射線架橋樹脂からなり、また、上記樹脂の架橋密度が接地面内において部分的に変化している。なお、図２は、上記ソールを、その接地面側から見た模式図である（上述した付加部品が取り付けられていないため、ソールとその主構造部とは同一である）。図２に示すソール１には、ベース部２、屈曲部３、シャンク部４およびポイント部５の各部が形成されている。図２に示す例では、ベース部２に比べて、シャンク部４およびポイント部５における樹脂の架橋密度が大きく、屈曲部３における樹脂の架橋密度が小さくなっている。また、ポイント部５とシャンク部４とを比較すると、シャンク部４における樹脂の架橋密度の方が大きい。樹脂の架橋密度が大きくなると、一般に、樹脂の硬度、弾性率、耐摩耗性などが向上する。よって、図２に示す例では、複数の異なる種類の樹脂を接着または融着などにより組み合わせることなく、剛性の大きいシャンク部４や、硬度および耐摩耗性に優れるポイント部５、柔軟性に優れる屈曲部３を有するソール１とすることができる。
【００１８】
本発明のシューズにおけるソールの別の一例を図３および図４に示す。図３および図４に示すソール１は、１種類の放射線架橋樹脂からなり、また、上記樹脂の架橋密度が接地面内において部分的に変化している。図３は、上記ソールを、その接地面側から見た模式図である（図２に示す例と同様に、上述した付加部品が取り付けられていないため、ソールとその主構造部とは同一である）。図３に示すソール１には、ベース部２、シャンク部４およびポイント部５の各部が形成されている。図３に示す例では、ベース部２に比べて、シャンク部４およびポイント部５における樹脂の架橋密度が大きくなっている。よって、図３に示す例では、複数の異なる種類の樹脂を接着または融着などにより組み合わせることなく、剛性の大きいシャンク部４や、硬度および耐摩耗性に優れるポイント部５を有するソール１とすることができる。
【００１９】
図４は、図３に示すソール１をその側面方向から見た模式図である。図４に示すように、本発明のシューズにおけるソールでは、その接地面が凹凸を有する形状であっても構わない。なお、図３および図４に示す例では、ポイント部５が接地面から突出した形状を有しており、ポイント部５がスパイクとしての役割を果たしていることがわかる。このように、本発明のシューズでは、従来は上述した付加部品によって得られていた機能を、上記付加部品を用いることなく実現することもできる。なお、図３に示すポイント部５は二重円となっているが、外側の円はポイント部５とベース部２との境界を示しており、内側の円はポイント部５の先端を示している。
【００２０】
次に、樹脂の架橋密度がその厚さ方向において部分的に変化している主構造部の一例を図５に示す。図５は、図２に示すソール１をその厚さ方向に切断し、その切断面の一部を見た断面図である。図５に示すソール１では、接地面１１における樹脂の架橋密度が最も大きく、接地面１１から離れるにつれて樹脂の架橋密度が小さくなっている。また、接地面１１とは反対側の面（甲皮側の面）における樹脂の架橋密度が最も小さい。よって、接地面１１の耐摩耗性などに優れながら、甲皮部との接着性に優れるソール１とすることができる。なお、図５では、図を分かりやすくするためにハッチは省略し、樹脂の架橋密度の大小を斜線の密度で示している（斜線の密度が大きいほど、樹脂の架橋密度が大きい）。
【００２１】
このように、本発明のシューズでは、前記主構造部は、相対的に硬質な領域と軟質な領域とを有し、前記硬質な領域では、前記軟質な領域よりも、前記樹脂の架橋密度が大きくてもよい。例えば、図２に示す例では、シャンク部４が最も硬質な領域であり、次いで、ポイント部５、ベース部２の順となり、屈曲部３が最も軟質な領域となる。
【００２２】
また、本発明のシューズでは、前記主構造部が前記樹脂の発泡体を含み、前記発泡体のセルの平均サイズが、前記主構造部内において部分的に変化していてもよい。セルの平均サイズが小さいほど、発泡体としての硬度、弾性率、耐摩耗性などをより大きくできると考えられ、前記樹脂の架橋密度の変化と併せて、特性をより細かく制御したシューズとすることができる。セルの平均サイズは、特に限定されない。例えば、セルの平均サイズが小さい領域（主構造部内の相対的に硬質な領域となりうる）において、１０μｍ〜８０μｍ程度の範囲であればよい。また、セルの平均サイズが大きい領域（主構造部内の相対的に軟質な領域となりうる）において、例えば、１００μｍ〜２００μｍ程度の範囲であればよい。なお、前記架橋密度の変化と同様に、前記主構造部においてセルの平均サイズがどのように変化しているか（セルの平均サイズがどのような分布を示しているか）については、特に限定されない。
【００２３】
ここで、樹脂の架橋密度について説明する。架橋密度とは、一般に、単位体積当りの架橋点の数を反映する値である。その測定方法は、特に限定されない。また、樹脂の架橋密度は、ゲル分率や膨潤率などを用いて表すことができる。例えば、ゲル分率を用いて表す場合、ゲル分率が大きいほど、樹脂の架橋密度が大きいといえる。また、膨潤率を用いて表す場合、膨潤率が小さいほど、樹脂の架橋密度が大きいといえる。従って、本発明のシューズは、樹脂を成形した主構造部を有するソールを含むシューズであって、前記ソールの主構造部は、放射線架橋樹脂を含み、前記樹脂のゲル分率および膨潤率から選ばれる少なくとも一方が、前記主構造部内において部分的に変化しているシューズであってもよい。なお、樹脂の架橋密度を表すためにゲル分率を用いるか、膨潤率を用いるかは、樹脂の種類に応じて選択すればよい。また、ゲル分率および膨潤率の測定方法については、特に限定されない。例えば、以下に示すように、樹脂の種類に応じて選択すればよい。
【００２４】
例えば、本発明のシューズでは、前記樹脂がポリウレタン樹脂であり、前記樹脂のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中、１２０℃で６時間浸漬後のゲル分率が、前記主構造部内において部分的に変化していてもよい。
【００２５】
また、本発明のシューズでは、前記樹脂がポリアミド樹脂であり、前記樹脂のｍ−クレゾール中、８０℃で１時間浸漬後のゲル分率が、前記主構造部内において部分的に変化していてもよい。
【００２６】
また、本発明のシューズでは、前記樹脂がポリオレフィン樹脂であり、前記樹脂のキシレン中、１５０℃で３時間還流後のゲル分率が、前記主構造部内において部分的に変化していてもよい。
【００２７】
また、本発明のシューズでは、前記樹脂が合成ゴムであり、前記樹脂のトルエン中、４０℃で２４時間浸漬後の膨潤率が、前記主構造部内において部分的に変化していてもよい。
【００２８】
これらのシューズでは、上述したように、特性を制御したシューズとすることができる。また、接着または融着などによる方法を用いた場合に比べて、特性をより細かく制御したシューズとすることができる。また、ソールに必ずしも接着部（融着部）を設ける必要が無いため、耐久性に優れるシューズとすることができる。
【００２９】
各樹脂における測定方法について説明する。
【００３０】
樹脂がポリウレタン樹脂である場合、ゲル分率は、以下の方法で測定すればよい。まず、樹脂からなるサンプルを、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中、１２０℃で６時間浸漬する。このとき、樹脂の質量１に対してＤＭＦの質量を１０とする。次に、全体をフィルターでろ過する。架橋した樹脂はＤＭＦに溶解せず、ゲル化物としてろ過される。次に、ろ過されたゲル化物を乾燥（１２０℃、２２時間）してＤＭＦを除去し、その質量Ｗ１を測定する。最後に、元のサンプルの質量Ｗ０と比較して求めた質量比（即ち、Ｗ１／Ｗ０）をゲル分率とすればよい。
【００３１】
樹脂がポリアミド樹脂である場合、ゲル分率は、以下の方法で測定すればよい。まず、樹脂からなるサンプルを、ｍ−クレゾール中、８０℃で１時間浸漬する。このとき、樹脂の質量１に対してｍ−クレゾールの質量を１０とする。次に、全体をフィルターでろ過する。架橋した樹脂はｍ−クレゾールに溶解せず、ゲル化物としてろ過される。次に、ろ過されたゲル化物を乾燥（１２０℃、２時間）してｍ−クレゾールを除去し、その質量Ｗ１を測定する。最後に、元のサンプルの質量Ｗ０と比較して求めた質量比（即ち、Ｗ１／Ｗ０）をゲル分率とすればよい。
【００３２】
樹脂がポリオレフィン樹脂である場合、ゲル分率は、以下の方法で測定すればよい。まず、樹脂からなるサンプルを密閉容器中にキシレンと共に入れ、還流させる（１５０℃、３時間）。次に、全体をフィルターでろ過する。架橋した樹脂は、ゲル化物としてろ過される。次に、ろ過されたゲル化物を、質量が一定の値を示すまで８０℃の雰囲気下において乾燥させ、乾燥後の質量Ｗ１を測定する。最後に、元のサンプルの質量Ｗ０と比較して求めた質量比（即ち、Ｗ１／Ｗ０）をゲル分率とすればよい。
【００３３】
樹脂が合成ゴムである場合、膨潤率は、以下の方法で測定すればよい。まず、樹脂からなるサンプルを、トルエン中、４０℃で２４時間浸漬する。その際、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に準じて測定した浸漬前後の体積比を膨潤率とすればよい。
【００３４】
本発明のシューズでは、前記樹脂がポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、前記硬質な領域における前記樹脂のゲル分率が、２０質量％〜７５質量％の範囲であってもよい。前記硬質な領域を、硬度および弾性率が向上し、耐摩耗性に優れる領域とすることができる。なかでも、３０質量％〜５０質量％の範囲が好ましい。前記硬質な領域を、耐摩耗性により優れる領域とすることができる。なお、ポリオレフィン樹脂が発泡体である場合、前記硬質な領域における前記樹脂のゲル分率が、８０質量％〜１００質量％の範囲であってもよく、なかでも、９０質量％〜１００質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
また、本発明のシューズでは、前記樹脂が合成ゴムであり、前記硬質な領域における前記樹脂の膨潤率が、１００％〜１９０％の範囲であってもよい。なかでも、１１０％〜１８０％の範囲が好ましい。前記硬質な領域を、硬度および弾性率が向上し、耐摩耗性に優れる領域とすることができる。
【００３６】
本発明のシューズでは、前記樹脂がポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、前記軟質な領域における前記樹脂のゲル分率が、０質量％〜１０質量％の範囲であってもよい。なかでも、０質量％〜５質量％の範囲が好ましい。前記軟質な領域を、柔軟性に優れる領域とすることができる。また、ソールの甲皮側の面における前記樹脂のゲル分率を上記範囲とすることによって、ソールと甲皮部との接着性をより向上させることができる。なお、ポリオレフィン樹脂が発泡体である場合、前記軟質な領域における前記樹脂のゲル分率が、６０質量％〜８０質量％の範囲であってもよく、なかでも、７０質量％〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
また、本発明のシューズでは、前記樹脂が合成ゴムであり、前記軟質な領域における前記樹脂の膨潤率が、１８５％〜４００％の範囲であってもよい。なかでも、２００％〜３５０％の範囲が好ましい。前記軟質な領域を、柔軟性に優れる領域とすることができる。また、ソールの甲皮側の面における前記樹脂のゲル分率または膨潤率を上記範囲とすることによって、ソールと甲皮部との接着性をより向上させることができる。
【００３８】
本発明のシューズでは、前記樹脂がポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、前記硬質な領域における前記樹脂のゲル分率と、前記軟質な領域における前記樹脂のゲル分率との差が、１０質量％〜６０質量％の範囲であってもよい。この場合、特性をより細かく制御したシューズとすることができる。
【００３９】
本発明のシューズでは、前記軟質な領域における前記樹脂の硬度が８７以下であり、前記硬質な領域における前記樹脂の硬度が９０以上であってもよい。ただし、前記硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に基づき、タイプＡデュロメータを用いて測定した硬度である。この場合、特性をより細かく制御したシューズとすることができる。
【００４０】
なお、図１に示すシューズ５２において、甲皮部５１の材料、構造などは特に限定されない。また、ソール１と甲皮部５１とを組み合わせている方法についても特に限定されない。例えば、ソール１と甲皮部５１とが接着により組み合わされていてもよい。
【００４１】
なお、上述した本発明のシューズは、例えば、以下に説明する本発明のシューズの製造方法によって得ることができる。
【００４２】
次に、本発明のシューズの製造方法について説明する。
【００４３】
本発明のシューズの製造方法は、樹脂を成形した主構造部を有するソールを含むシューズの製造方法であって、（ｉ）放射線架橋樹脂を成形することによって、主構造部前駆体を形成する工程と、（ｉｉ）前記主構造部前駆体の接地面側から、部分的に線量を変更した放射線を照射することによって、前記樹脂を架橋させ、前記主構造部を形成する工程とを含んでいる。
【００４４】
放射線架橋樹脂に放射線を照射した場合、照射した放射線の線量によって、上記樹脂の架橋密度（ゲル分率または膨潤率）が変化すると考えられる。そのため、このような製造方法とすることによって、部分に応じて特性を制御したソールを得ることができる。即ち、特性を制御したシューズを得ることができる。また、上記製造方法では、特性の異なる複数の材料を接着または融着などによって組み合わせる方法よりも、製造工程をより簡略化することができる。なお、前記（ｉｉ）の工程において、形成した主構造部に上述した付加部品を取り付けない場合は、得られた主構造部がそのままシューズのソールとなる。
【００４５】
さらに、上記製造方法では、上記主構造部の接地面内および／または厚さ方向において、上記樹脂の架橋密度（ゲル分率、膨潤率）が部分的に変化しているシューズを得ることができる。また、上記主構造部の甲皮側の面における上記樹脂の架橋密度がほぼ０であるシューズを得ることもできる。
【００４６】
樹脂を架橋させる方法としては、本発明のように放射線を用いる方法の他に、熱を用いる方法、紫外線を用いる方法などがある。しかし、熱を用いる方法では、樹脂のゲル分率を部分的に変化させることが難しく、また必要なエネルギーも大きい。紫外線を用いる方法では、主構造部の厚さ方向に対する線量の制御が難しく、主構造部の厚さ方向に対して樹脂のゲル分率を部分的に変化させることが困難である。また、必要なエネルギーも、熱を用いる方法ほどではないが、放射線を用いる方法に比べて数十倍必要である。それに対して、放射線を用いる本発明の方法では、より細かく特性を制御したシューズを得ることができ、また、より低コストでの製造も可能である。
【００４７】
放射線架橋樹脂としては、特に限定されない。例えば、上述した樹脂を用いればよい。用いる樹脂の種類は、１つであってもよいし、複数であってもよい。また、上記樹脂は、架橋助剤を含んでいてもよい。この場合、主構造部を安定して形成することができる。また、架橋助剤の添加量を制御することによって、特性をより細かく制御したシューズを得ることができる。架橋助剤としては、例えば、上述した架橋助剤を用いればよい。架橋助剤の添加量としては、例えば、１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの範囲であり、１ｐｈｒ〜７ｐｈｒの範囲が好ましい。また、上記樹脂がポリウレタン樹脂またはポリアミド樹脂である場合、４ｐｈｒ〜７ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００４８】
主構造部前駆体の形成方法としては、特に限定されない。例えば、モールド成形、射出成形、押出成形、キャスト成形などの方法を用いればよい。また、形成する主構造部前駆体の形状は、特に限定されない。例えば、必要な主構造体の形状と同一の形状の主構造部前駆体を形成してもよいし、必要な主構造体の形状を複数の主構造部前駆体に分割して形成してもよい。複数の主構造部前駆体に分割して形成した場合、それらを重ね合わせた後に放射線を照射することによって、上記前駆体中の樹脂を互いに架橋させ、全体を主構造部として合体させることもできる。
【００４９】
放射線の照射方法としては、特に限定されない。用いる放射線の種類によるが、その放射線を照射する一般的な手法を用いればよい。例えば、放射線として電子線を用いる場合、一般的な電子線加速装置を用いればよい。電子線加速装置としては、例えば、カーテン型電子線照射装置（エレクトロカーテン）などを用いればよい。この場合、１つまたは複数の主構造部前駆体に対し、一度に電子線を照射することができる。また、上記電子線照射装置をライン上に設置すれば、複数の主構造部前駆体への電子線の照射を連続的に行うこともできる。
【００５０】
照射する放射線の線量を部分的に変更する方法としては、特に限定されない。例えば、主構造部前駆体の部分ごとに、線量を変更した放射線の照射を行えばよい。
【００５１】
本発明のシューズの製造方法では、前記樹脂を架橋させる際に、前記放射線のエネルギーを制御することによって前記放射線の線量を部分的に変更してもよい。放射線のエネルギーを制御すれば、主構造部前駆体内部への放射線の伝達距離を制御することができる。即ち、上記主構造部前駆体の厚さ方向に対して上記樹脂が架橋する範囲を制御することができる。よって、放射線のエネルギーを制御することによって、特性をより細かく制御したシューズを得ることができる。
【００５２】
また、本発明のシューズの製造方法では、前記樹脂を架橋させる際に、マスキングによって、前記放射線の線量を部分的に変更してもよい。照射される放射線は、マスキングに用いるマスキング材の内部で減衰する。そのため、マスキングによって、主構造部前駆体に実際に照射される放射線のエネルギーおよび線量を制御することができる。従って、部分によってマスキング材の厚さを変更すれば、上記主構造部前駆体の厚さ方向に対して上記樹脂が架橋する範囲を制御することができると同時に、主構造部前駆体に照射される放射線の線量を部分的に変更することができる。また、マスキングを用いれば、主構造部前駆体全体に同時に放射線を照射しても、主構造部前駆体の部分ごとに照射する線量を変更することができる。そのため、放射線の照射回数を最低限にすることができ、製造工程をより簡略化することができる。また、マスキング材の厚さを、主構造部前駆体の部分に応じて細かく調整すれば、特性をより細かく制御したシューズを得ることができる。
【００５３】
マスキング材の材料としては、放射線を減衰できる限り、特に限定されない。例えば、樹脂を用いればよい。樹脂としては、例えば、主構造部前駆体に用いる樹脂と同じ樹脂を用いればよい。主構造部前駆体を形成する際に発生する廃材を用いてもよい。マスキング材の厚さは、マスキング材に用いる材料の比重、主構造部前駆体に実際に照射したい放射線の線量、エネルギーなどから数学的に算出すればよい。なお、上記マスキング材の厚さは、放射線が照射される方向に対する厚さである。
【００５４】
このような製造方法の一例を図６に示す。
【００５５】
まず、放射線架橋樹脂を用いて主構造部前駆体２１を形成する（図６（ａ））。次に、マスキング材２２を主構造部前駆体２１の接地面に配置する（図６（ｂ））。マスキング材２２の厚さは、主構造部前駆体２１に実際に照射したい放射線の線量、エネルギーが大きいほど薄くすればよい。例えば、図６（ｂ）に示す主構造部前駆体２１の中央部（図２に示すシャンク部４に相当）にはマスキング材２２を配置していないが、この部分が、照射される放射線の線量、エネルギーが最も大きい部分になる。なお、マスキング材２２を配置する方法は特に限定されない。例えば、主構造部前駆体２１上にマスキング材２２を単に置くだけでもよいし、主構造部前駆体２１とマスキング材２２とを後の分離が容易になるように弱く接着してもよい。
【００５６】
マスキング材２２を配置した後、主構造部前駆体２１の接地面側から（即ち、マスキング材２２が付着している側から）放射線Ｒを照射する（図６（ｃ））。このとき、主構造部前駆体２１に到達した放射線によって、主構造部前駆体２１に含まれる樹脂が架橋する。その後、マスキング材２２を分離すれば、主構造部を得ることができ、上述した付加部品を取り付けない場合、得られた主構造部がそのままソール１となる（図６（ｄ））。その後、甲皮部５１を組み合わせることによって、シューズ５２を得ることができる（図６（ｅ））。なお、放射線Ｒの照射は、１回に限定されない。必要に応じて複数回照射を行ってもよい。照射ごとに、マスキング材２２の厚さを変更してもよい。また、得られたソール１と甲皮部５１とを組み合わせる方法は、特に限定されない。例えば、接着すればよい。
【００５７】
照射する放射線の種類としては、特に限定されない。例えば、電子線、ガンマ線などを用いればよい。なかでも、電子線を用いた場合、そのエネルギーおよび線量を比較的容易に制御することができ、好ましい。また、電子線を用いれば、主構造部前駆体内部へ放射線が到達する距離をより正確に制御することができる。
【００５８】
照射する電子線のエネルギーとしては、例えば、５０ｋｅＶ〜１０ＭｅＶの範囲であればよい。これらの範囲において、特性をより細かく制御したシューズを得ることができる。
【００５９】
また、本発明のシューズの製造方法では、前記主構造部前駆体の前記接地面における前記電子線の線量が、３０ｋＧｙ〜１２０ｋＧｙの範囲であってもよい。なかでも、３０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙの範囲が好ましい。この範囲では、前記主構造部前駆体に含まれる樹脂が架橋して主構造部となった際に、上記主構造部の硬度および耐摩耗性をより向上させることができる。
【００６０】
また、本発明のシューズの製造方法は、樹脂を成形した主構造部を有するソールを含むシューズの製造方法であって、
（Ｉ）放射線架橋樹脂の一方の面から、部分的に線量を変更した放射線を照射することによって、前記樹脂を架橋させる工程と、
（ＩＩ）架橋後の前記樹脂を成形することによって、前記主構造部を形成する工程とを含んでいてもよい。
【００６１】
このような製造方法とすることによって、部分に応じて特性を制御したソールを得ることができる。即ち、特性を制御したシューズを得ることができる。また、上記製造方法では、特性の異なる複数の材料を接着または融着などによって組み合わせる方法よりも、製造工程をより簡略化することができる。なお、上記（ＩＩ）の工程において、形成した主構造部に上述した付加部品を取り付けない場合は、得られた主構造部がそのままシューズのソールとなる。
【００６２】
また、上記製造方法では、上記主構造部の接地面内および／または厚さ方向において、上記樹脂の架橋密度（ゲル分率、膨潤率）が部分的に変化しているシューズを得ることができる。また、上記主構造部の甲皮側の面における上記樹脂の架橋密度がほぼ０であるシューズを得ることもできる。
【００６３】
さらに、上記製造方法では、上記樹脂が発泡体を形成することができる樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂、合成ゴムなど）である場合、上記主構造部の接地面内および／または厚さ方向において、上記樹脂からなる発泡体のセルの平均サイズが部分的に変化しているシューズを得ることができる。即ち、特性をより細かく制御したシューズを得ることができる。
【００６４】
上記（Ｉ）の工程における放射線架橋樹脂の形状としては、特に限定されない。例えば、予め放射線架橋樹脂をシート状に加工しておき、放射線架橋樹脂からなるシートの一方の面（製品となった際に地面に接地する面）から放射線を照射すればよい。シートの形状、厚さなどは特に限定されない。最終的に必要なソールのサイズなどに応じて、任意に設定すればよい。
【００６５】
また、上記（ＩＩ）の工程において、架橋後の前記樹脂を成形して、前記主構造部を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、モールド成形などを用いればよい。
【００６６】
なお、上記（Ｉ）の工程において、放射線架橋樹脂としては、上述した放射線架橋樹脂を用いればよい。放射線架橋樹脂に含まれる架橋助剤などについても同様である。また、部分的に線量を変更した放射線を照射する方法としては、主構造部前駆体に放射線を照射して樹脂を架橋させる方法と同様の方法を用いればよい。放射線のエネルギーおよび線量や、マスキングなどに関しても同様である。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６８】
（実施例１）
本実施例では、放射線架橋樹脂に放射線の照射を行い、照射した放射線の線量（照射線量）に対する、上記樹脂のゲル分率の変化と、上記樹脂の特性の変化とを調べた。樹脂の特性としては、硬度、引張り強度、引張り伸度、Ｍ１０、Ｍ１００および耐摩耗性を測定した。
【００６９】
最初に、放射線の照射方法について説明する。
【００７０】
放射線架橋樹脂として、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）（大日精化工業（株）製、商品名“ＰＳ２２４９０”、比重１．１）を用い、上記樹脂の試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍの短冊状、厚さ２ｍｍ）に対して放射線を照射した。また、上記樹脂には架橋助剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を予め添加した。架橋助剤の添加量は、４ｐｈｒ、５ｐｈｒ、６ｐｈｒおよび７ｐｈｒの４種類を準備した。
【００７１】
放射線としてエネルギー１０ＭｅＶの電子線を用い、その照射線量は、上記添加量違いの各サンプルとも、０ｋＧｙ、３０ｋＧｙ、６０ｋＧｙ、１２０ｋＧｙおよび２４０ｋＧｙとした。試験片への照射線量は、１サイクル３０ｋＧｙとして、サイクル回数を変更することにより制御した。また、照射線量は、試験片の放射線が照射される面（照射面）と、その反対側の面にフィルム線量計を配置することによって、測定、確認した。なお、試験片の厚さは２ｍｍであり、１０ＭｅＶのエネルギーを有す電子線は、ほぼ減衰することなく試験片を透過すると考えられる。よって、試験片内の架橋密度（ゲル分率）はほぼ均一であると考えられる。
【００７２】
次に、放射線照射後の試験片に対する、上記それぞれのパラメータの測定方法を示す。
【００７３】
硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に基づき、タイプＡデュロメータを用いて測定した。耐摩耗性は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に基づき、ＤＩＮ摩耗試験にて測定した。なお、上記ＤＩＮ摩耗試験は、東洋精機社製の「ＤＩＮ  ＡＢＲＡＳＩＯＮＴＥＳＴＥＲ」を用いて行い、また、耐摩耗性は、上記摩耗試験によって得られる値である摩耗容積によって判断を行った（摩耗容積が小さいほど、耐摩耗性が高いといえる）。
【００７４】
ポリウレタン樹脂であるＴＰＵのゲル分率は、上述した方法により測定した。ただし、ゲル分率の測定に当たっては、フィルターとして、ろ紙（平均孔径２０μｍ〜２５μｍ）を用いた。
【００７５】
引張り強度、引張り伸度、Ｍ１０およびＭ１００は、引張り試験により測定した。引張り試験におけるサンプルは、２号ダンベル形状（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３）とし、引張り速度を５００ｍｍ／ｓｅｃとして行った。なお、Ｍ１０とは、引張り試験において、サンプルが初期の長さから約１０％延伸した時の応力であり、Ｍ１００とは、サンプルが初期の長さから約１００％延伸した時の応力である。
【００７６】
以下の表１に、照射した放射線の線量に対する、上記樹脂のゲル分率と特性の変化の結果を示す。なお、表１において、サンプルＡ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ、架橋助剤を４ｐｈｒ、５ｐｈｒ、６ｐｈｒ、７ｐｈｒ含むサンプルである。また、表１に示す結果を、図７〜図１３にも示す。
【００７７】
【表１】
2004248836.tif 000003
【００７８】
図７〜図１３に示すように、サンプルＡ〜Ｄの各サンプルとも、照射した放射線の線量が大きくなるにつれて、硬度、Ｍ１０、Ｍ１００およびゲル分率が上昇していることがわかる。これは、照射した放射線の線量が大きくなるにつれて、試験片内の樹脂の架橋密度が大きくなるためと考えられる。
【００７９】
また、照射線量が３０ｋＧｙ以上の領域において、引張り強度がほぼ一定となり、引張り伸度が低下していることがわかる。このことから、３０ｋＧｙの照射線量で、樹脂の強度を保持する架橋ネットワークが形成され、それ以上の照射では、上記ネットワーク内の架橋点の数が増加しているのではないかと推定される。
【００８０】
摩耗容積については、照射線量が３０ｋＧｙ〜１２０ｋＧｙの範囲で低下していることがわかる。即ち、放射線の照射を３０ｋＧｙ〜１２０ｋＧｙ行うことによって、樹脂の耐摩耗性をより向上できることがわかる。
【００８１】
また、サンプルＡ〜Ｄの各サンプルにおける差を見てみると、添加する架橋助剤の量が増すにつれて、同一の照射線量では、ゲル分率、硬度などが増加することがわかる。しかし、添加した架橋助剤の量に依らず、放射線の線量に対する各特性の変化の傾向はほぼ同一であった。
【００８２】
次に、表１の結果に基づき、ゲル分率に対する上記樹脂の特性（硬度および耐摩耗性）の変化を図１４および図１５に示す。
【００８３】
図１４に示すように、樹脂のゲル分率が増加するにつれて、その硬度が増加していることがわかる。また、ゲル分率が０質量％では樹脂の硬度は８７であり、ゲル分率が２０％を超えると（即ち、本実施例では、３０ｋＧｙ以上の放射線を照射した場合に相当する）、樹脂の硬度が９０以上となることがわかる。
【００８４】
また、図１５に示すように、樹脂のゲル分率が２０質量％〜６０質量％の範囲において、樹脂の摩耗容積が小さくなる傾向にあることがわかる。特に、ゲル分率が３０質量％〜５０質量％の範囲において、樹脂の摩耗容積が小さくなる傾向を示した。
【００８５】
（実施例２）
本実施例では、図６に示したシューズの製造方法を用いて、図２に示すような、接地面内において特性が異なるソールの作製を仮定する。
【００８６】
主構造部前駆体の材料として、実施例１で用いたＴＰＵを想定し、また、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを５ｐｈｒ添加したとする。また、放射線として電子線を想定する。
【００８７】
以下の表２に、本実施例において想定する条件を示す。
【００８８】
【表２】
2004248836.tif 000004
【００８９】
表２に示す（ａ）では、放射線を主構造部前駆体の接地面側から１回照射することを想定し、（ｂ）では、放射線を主構造部前駆体の接地面側から２回照射することを想定する。なお、（ａ）と（ｂ）とでは放射線のエネルギーが異なっており、（ｂ）では、１回目の照射と２回目の照射において、ベース部のマスキング材の厚さが異なっている。また、マスキング材として、比重１の樹脂材料を想定する。
【００９０】
以下の表３に、本実施例における予想結果を示す。放射線の予想到達距離および予想線量は数学的に算出し、予想ゲル分率は、上記予想線量と実施例１で得られた結果とから推定した。なお、表３では、予想線量および予想ゲル分率として、斜線の左側に接地面における値を、斜線の右側に甲皮側の面における値を示す（例えば、ポイント部の予想線量が「６０／０」であれば、ポイント部の接地面における予想線量が６０ｋＧｙであり、ポイント部の甲皮側の面における予想線量が０ｋＧｙであることを示している）。
【００９１】
【表３】
2004248836.tif 000005
【００９２】
表３に示すように、表２に示す条件で放射線の照射を行うことによって、ソールにおける樹脂のゲル分率を部分的に変化させられることがわかる。ゲル分率を変化させれば、樹脂の特性を変化させることができるため、部分に応じて特性を制御したソールが得られることがわかる。
【００９３】
また、（ｂ）によれば、放射線のエネルギーおよび／またはマスキング材の厚さを調整することによって、甲皮側の面における樹脂のゲル分率がほぼ０であるソールが得られることがわかる。また、マスキング材の厚さを変更しながら放射線を複数回照射することによって、部分に応じて特性をより細かく制御したソールが得られることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、面方向および／または厚さ方向に架橋密度が部分的に変化しているソールを含むことで、特性が細かく制御されたシューズを提供することができる。また、上記シューズの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシューズの一例を示す模式図である。
【図２】本発明のシューズにおけるソールの一例を示す模式図である。
【図３】本発明のシューズにおけるソールの一例を示す模式図である。
【図４】図３に示すソールを側面から見た模式図である。
【図５】図２に示すソールの断面の一部を示す断面図である。
【図６】本発明におけるシューズの製造方法の一例を示す模式図である。
【図７】実施例において測定した、放射線の線量と樹脂の硬度との関係を示す図である。
【図８】実施例において測定した、放射線の線量と樹脂の引張り強度との関係を示す図である。
【図９】実施例において測定した、放射線の線量と樹脂の引張り伸度との関係を示す図である。
【図１０】実施例において測定した、放射線の線量と樹脂のＭ１０との関係を示す図である。
【図１１】実施例において測定した、放射線の線量と樹脂のＭ１００との関係を示す図である。
【図１２】実施例において測定した、放射線の線量と樹脂の摩耗容積との関係を示す図である。
【図１３】実施例において測定した、放射線の線量と樹脂のゲル分率との関係を示す図である。
【図１４】実施例において測定した、樹脂のゲル分率と樹脂の硬度との関係を示す図である。
【図１５】実施例において測定した、樹脂のゲル分率と樹脂の摩耗容積との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  ソール
２  ベース部
３  屈曲部
４  シャンク部
５  ポイント部
１１  接地面
２１  主構造部前駆体
２２  マスキング材
５１  甲皮部
５２  シューズ
【図１】
2004248836.tif 000006
【図２】
2004248836.tif 000007
【図３】
2004248836.tif 000008
【図４】
2004248836.tif 000009
【図５】
2004248836.tif 000010
【図６】
2004248836.tif 000011
【図７】
2004248836.tif 000012
【図８】
2004248836.tif 000013
【図９】
2004248836.tif 000014
【図１０】
2004248836.tif 000015
【図１１】
2004248836.tif 000016
【図１２】
2004248836.tif 000017
【図１３】
2004248836.tif 000018
【図１４】
2004248836.tif 000019
【図１５】
2004248836.tif 000020