(57)【要約】【課題】大量に廃棄されている廃棄貝殻を高配合でき、その大量利用が期待され、コンクリート並みの施工性及び強度が得られ、貝殻による臭気の問題も有効に、且つ簡便に解決しうる貝殻を利用した土木・建築用材料の製造法を提供すること。【解決手段】本発明の製造法は、溶融状態の硫黄及び／又は改質硫黄１００質量部と、粒径５ｍｍ以上の貝殻粉砕物（Ｘ−１）５〜６０質量％及び粒径５ｍｍ未満の貝殻粉砕物（Ｘ−２）４０〜９５質量％からなる粒度調整された貝殻粉砕物（Ｘ）１００〜８００質量部とを含み、セメントを含まない原材料を混練する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で調製した混練物を所望形状に固化する工程（Ｂ）とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態の硫黄及び／又は改質硫黄１００質量部と、粒径５ｍｍ以上の貝殻粉砕物（Ｘ−１）５〜６０質量％及び粒径５ｍｍ未満の貝殻粉砕物（Ｘ−２）４０〜９５質量％からなる粒度調整された貝殻粉砕物（Ｘ）１００〜８００質量部とを含み、セメントを含まない原材料を混練する工程（Ａ）と、
工程（Ａ）で調製した混練物を所望形状に固化する工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする貝殻を利用した土木・建築用材料の製造法。
【請求項２】
貝殻粉砕物（Ｘ−１）の粒径が５〜３０ｍｍの範囲にあり、貝殻粉砕物（Ｘ−２）の粒径が０．０１ｍｍ以上、５ｍｍ未満の範囲にあり、且つ貝殻粉砕物（Ｘ）の嵩密度が０．８０〜１．８０ｇ／ｍｍ３である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
土木・建築用材料が、ブロック、漁礁、藻礁、護岸用材料である請求項１又は２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物として処理されることが多い貝殻を高配合でき、その大量利用が期待できる、根固めブロック、消波ブロック、被覆ブロック、人工リーフ等の各種ブロック類、漁礁や藻礁用材料、護岸用材料等の土木・建設用材料の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カキやホタテを中心に貝類の養殖が盛んに行われ、これに伴い発生する貝殻の処理が深刻化している。例えば、廃棄貝殻の一部は、土壌肥料や飼料等に使用されているが、漁業地域においては大半が周辺に野積みされ、悪臭発生等の周辺環境への影響が懸念されている。特に、カキ殻やホタテ殻は、年間数万トン以上発生するためその有効利用が要望されている。
最近、このような廃棄貝殻の有効利用について種々研究がなされており、例えば、防波堤基礎の地盤改良材、漁礁、藻礁、各種ブロック等のセメントを利用した土木・建築用材料に廃棄貝殻を配合する技術が数多く提案されている（例えば、特許文献１〜４等参照）。
しかし、セメントを利用した各種土木・建築用材料に廃棄貝殻を利用する場合、貝殻の臭気除去作業が煩雑となり、しかもセメントを利用した場合、十分な貝殻の臭気除去が困難である。また、土木・建築用材料として用いるためにある程度の強度を保持するには、塩を多く含み、それ自体低強度である貝殻をセメントに混合するに際してその配合割合を少なくする必要があり、通常、多くても材料全量に対して３０質量％程度の配合が期待されるに過ぎない。従って、廃棄貝殻の大量使用という点からはその利用率が十分でなく、しかも貝殻の臭気対策等にも課題が残されている。
【０００３】
ところで、セメントを利用したコンクリート、モルタル等を用いた土木・建築用材料に代わって、硫黄を利用した土木・建築用材料やその製造法の提案も種々なされている（例えば、特許文献５〜８等参照）。
しかし、このような硫黄を用いた土木・建築用材料に、廃棄貝殻が利用できること、更には、廃棄貝殻を利用して十分な強度等が得られることについては従来知られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２４６２７７号公報
【特許文献２】
特開２００２−１３６２４２号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４１１６５号公報
【特許文献４】
特開２００２−２３８３９８号公報
【特許文献５】
特開２０００−３２７３９９号公報
【特許文献６】
特開２００２−６０４９１号公報
【特許文献７】
特開２００１−１６３６４９号公報
【特許文献８】
特開２００２−６９１８８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大量に廃棄されている廃棄貝殻を高配合でき、その大量利用が期待され、しかもコンクリート並みの施工性及び強度が得られ、貝殻による臭気の問題も有効に、且つ簡便に解決しうる貝殻を利用した土木・建築用材料の製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明によれば、溶融状態の硫黄及び／又は改質硫黄１００質量部と、粒径５ｍｍ以上の貝殻粉砕物（Ｘ−１）５〜６０質量％及び粒径５ｍｍ未満の貝殻粉砕物（Ｘ−２）４０〜９５質量％からなる粒度調整された貝殻粉砕物（Ｘ）１００〜８００質量部とを含み、セメントを含まない原材料を混練する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で調製した混練物を所望形状に固化する工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする貝殻を利用した土木・建築用材料の製造法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造法では、まず、溶融状態の硫黄及び／又は改質硫黄と、特定範囲に粒度調整された貝殻粉砕物（Ｘ）とを含み、セメントを含まない原材料を混練する工程（Ａ）を行う。
工程（Ａ）において硫黄は、通常の硫黄単体で、天然産又は、石油や天然ガスの脱硫によって生成した硫黄等を用いることができる。
工程（Ａ）において改質硫黄は、前記硫黄と硫黄改質材との反応物であり、該硫黄改質剤としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラハイドロインデン（ＴＨＩ）、若しくはシクロペンタジエンと、そのオリゴマー（２〜５量体混合物）、ジペンテン、ビニルトルエン、ジシクロペンテン等のオレフィン化合物類の１種又は数種との混合物が挙げられる。
改質硫黄の調製にあたり、前記硫黄改質剤の使用割合は、硫黄１００質量部に対して、通常０．０１〜３０質量部、特に、０．１〜２０質量部の割合が好ましい。
【０００８】
工程（Ａ）において、溶融状態の硫黄及び／又は改質硫黄の調製は、硫黄単独、若しくは硫黄と硫黄改質剤とを、１２０〜１６０℃の範囲で溶融又は溶融混合することにより得ることができる。
前記改質硫黄の調製にあたり、硫黄と硫黄改質剤とを溶融混合して硫黄を重合させるには、例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ドラムミキサー、ポニーミキサー、リボンミキサー、ホモミキサー、スタティックミキサー等を使用して行うことができ、特にスタティックミキサーのようなラインミキサーの使用が好ましい。
【０００９】
前記改質硫黄の調製にあたり、溶融混合条件は、例えば、硫黄と硫黄改質剤とを１２０〜１６０℃の範囲、硫黄が効率よく変性するように好ましくは１３０〜１５５℃、より好ましくは１４０〜１５５℃の範囲で溶融混合し、１４０℃における粘度が０．０５〜３．０Ｐａ・ｓになるまで滞留させる条件が望ましい。
硫黄と硫黄改質剤との初期反応は、硫黄と改質硫黄が反応することで変性硫黄前駆体が生成する発熱反応である。このため混合機内では急激な発熱が生じないことを確認しながら連続撹拌し１２０〜１６０℃まで次第に温度上昇させることが好ましい。
【００１０】
工程（Ａ）に用いる貝殻は、特に限定されないが、大量消費が期待されている、例えば、カキ殻、ホタテ殻等が挙げられる。
工程（Ａ）において、貝殻粉砕物（Ｘ）は、粒径５ｍｍ以上、好ましくは粒径５〜３０ｍｍの貝殻粉砕物（Ｘ−１）と、粒径５ｍｍ未満、好ましくは粒径０．０１ｍｍ以上、５ｍｍ未満の貝殻粉砕物（Ｘ−２）とを特定割合で混合した混合物からなる。前記貝殻粉砕物（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）の混合割合は、貝殻粉砕物（Ｘ−１）を５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、貝殻粉砕物（Ｘ−２）を４０〜９５質量％、好ましくは４５〜９０質量％である。貝殻粉砕物（Ｘ）の粒度が前記範囲内でない場合には、得られる材料に所望の強度が付与できない。この際、貝殻粉砕物（Ｘ）の嵩密度は、得られる所望の材料の強度を高くするために、通常０．８〜１．８０ｇ／ｃｍ３、特に１．０〜１．８０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００１１】
前記貝殻粉砕物（Ｘ）の調製は、例えば、廃棄貝殻を、所望により洗浄、粗粉砕、乾燥等を行った後、ハンマークラッシャー方式、石臼式、ジョークラッシャー等の粉砕方法により所定粒度に粉砕し、粒度調整する方法等により得ることができる。
ここで、洗浄、粗粉砕及び乾燥等の工程はそれぞれ任意であり、また、洗浄の際、付着有機物の除去は、最終的に得られる材料において貝殻粉砕物が、水非透過性の硫黄及び／又は改質硫黄によりそのほとんどが覆われるので、必ずしも完全に行わなくても良い。
前記貝殻粉砕物（Ｘ）の調製は、上記予め行う他、所望により廃棄貝殻の洗浄、粗粉砕、乾燥等を行った後、後述する溶融状態の硫黄及び／又は改質硫黄との溶融混合の際に行うこともできる。
【００１２】
工程（Ａ）において混練するための原材料は、前記溶融状態の硫黄及び／又は改質硫黄と貝殻粉砕物（Ｘ）とを含み、セメントを含まないものであって、本発明の所望の効果等を損なわない範囲で必要により他の骨材等を含んでいても良い。
他の骨材としては、例えば、石炭灰、珪砂、シリカ、石英粉、石英質岩石、砂利、砂、粘土鉱物、ガラス粉末等の１種又は２種以上が挙げられる。これら他の骨材の配合割合は適宜選択することができる。
前記原材料において、溶融状態の硫黄及び／又は改質硫黄と貝殻粉砕物（Ｘ）との配合割合は、溶融状態の硫黄及び／又は改質硫黄１００質量部に対して、貝殻粉砕物（Ｘ）を１００〜８００質量部、好ましくは２００〜６００質量部の割合である。貝殻粉砕物（Ｘ）の配合割合が１００質量部未満では、硫黄と貝殻粉砕物が比重分離を起こし貝殻粉砕物を十分に濡らすことができず、一方、８００質量部を超えると固化体が得られない恐れがある。
【００１３】
工程（Ａ）において、前記原材料の混練は、例えば、溶融状態の硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を、通常１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の温度で、通常５〜３０分間混練することにより行うことができる。この際、硫黄及び／又は改質硫黄は、貝殻粉砕物（Ｘ）等と混合する際に溶融して混練することもできるが、該貝殻粉砕物（Ｘ）と混合する前に、硫黄及び／又は改質硫黄を予め１２０〜１４０℃で保存できる保温機能を備えた貯蔵タンクのような保存槽に溶融状態で保持し、溶融状態で貝殻粉砕物（Ｘ）等と混練することもできる。
【００１４】
前記混練時における改質硫黄の粘度は、硫黄の重合進行により時間と共に上昇するので、取り扱いが容易で好ましい最適粘度範囲とする必要がある。このような改質硫黄の粘度は、１４０℃における粘度で０．０５〜３．０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。該粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、得られる資材の強度が低下する傾向にあり、粘度が高くなるに従い、得られる資材の強度も高くなるが、３．０Ｐａ・ｓを超えると製造時の撹拌が困難となり、作業性が著しく悪化するので好ましくない。
前記混練にあたっては、混練時の温度低下を避けるために貝殻粉砕物（Ｘ）等を１２０〜１５５℃程度に予熱し、混合機も１２０〜１５５℃の温度に予熱しておくことが好ましい。
前記混練時間は、改質硫黄を用いた場合、硫黄の重合による高粘度化、更には硬化を避けるため製造物の性状が許す範囲で極力短時間の方が望ましい。混練が十分であれば、得られる材料は完全な連続相となり表面も滑らかであるので、該混練時間は、得られる材料の性能を考慮して適宜決定することができる。
【００１５】
前記混練に使用する混合機は、混練が十分に行えるものであれば特に限定されず、好ましくは固液撹拌用が使用できる。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポエーミキサー、リボンミキサー、ニーダー等が使用できる。
【００１６】
本発明の製造法では、前記工程（Ａ）で調製した混練物を所望形状に固化する工程（Ｂ）を行うことにより、所望の土木・建築用材料を得ることができる。
工程（Ｂ）において固化は、所望の土木・建築用材料とするための所望の型枠等に導入し、所望形状に成形、造型等し、自然冷却等の冷却手段により行うことができる。前記冷却時においては、適宜振動を加えたり、超音波を照射して緻密化しながら固化することもできる。
このような固化物は、硫黄及び／又は改質硫黄による封鎖性が良いので、貝殻粉砕物（Ｘ）の悪臭等を内部に容易に封じ込めることができる他、コンクリートと同程度以上、好ましくは１８Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは２５Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは３０Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度が得られ、また、耐塩性にも優れ、密度を好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３以上とすることができるので、海洋において用いる土木・建築用材料としても有用である。
【００１７】
本発明の製造法により得られる土木・建築用材料は、工程（Ａ）で得られる混練物を工程（Ｂ）において、容易に任意の形状に造型可能であるので、所望の製品とすることができる。例えば、根固めブロック、消波ブロック、被覆ブロック、人工リーフ等の各種ブロック類、漁礁や藻礁用材料、護岸用材料等の他、ヒューム管、マンホール等管状成形物、ボックスカルバート、パネル材、タイル等が挙げられる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の製造法では、溶融状態の改質硫黄等と、特定の粒度調整がなされた貝殻粉砕物とを、該貝殻粉砕物を高配合する特定割合で混練し、所望形状に固化するので、従来の廃棄貝殻を大量に有効利用することができると共に、内容物封鎖性に優れ、配合される貝殻粉砕物の悪臭等を容易に封鎖した状態で、コンクリートと同程度以上の強度を有する土木・建築用材料を簡便に得ることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
実施例１
カキ殻を洗浄後、ジョークラッシャーにより粗粉砕し、恒温器により４時間乾燥した。次いで、ハンマークラッシャーにより粉砕及び粒度調整した粒径５ｍｍ以上の貝殻粉砕物（Ｘ−１）と、粒径５ｍｍ未満の貝殻粉砕物（Ｘ−２）とを調製した。
バッチ式撹拌混合槽中に、固体硫黄３３質量部を入れ、１２０℃で加温して溶解後、１３０℃に保持した。続いて、調製した貝殻粉砕物（Ｘ−１）６．７質量部及び貝殻粉砕物（Ｘ−２）６０．７質量部との混合物である貝殻粉砕物（Ｘ）を導入し、１３０℃で１０分間混練した。
得られた混練物を、所定の型枠に入れ、１時間自然冷却して直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱試験体を得た。
得られた試験体について、水量法により密度を、またＪＩＳ  Ａ１１０８により圧縮強度を測定した。これらの結果から港湾に使用する土木・建築用材料として適しているか否かの判定を行った。判定は、港湾に使用するコンクリートの密度（２．３ｇ／ｃｍ３以上）及び圧縮強度（１８Ｎ／ｍｍ２以上）の基準を充足するか否かで判断し、合格を○、不合格を×とした。また、混練物調製に用いた貝殻粉砕物（Ｘ）の嵩密度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２
貝殻粉砕物（Ｘ−１）の混練量を３６．８５質量部、並びに貝殻粉砕物（Ｘ−２）の混練量を３０．１５質量部に代えた以外は、実施例１と同様に試験体を作製し、各測定及び判定を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
比較例１
貝殻粉砕物（Ｘ−１）の混練量を６５．６６質量部、並びに貝殻粉砕物（Ｘ−２）の混練量を１．３４質量部に代えた以外は、実施例１と同様に試験体を作製し、各測定及び判定を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
貝殻粉砕物（Ｘ−１）を配合せずに、貝殻粉砕物（Ｘ−２）の混練量を６７．０質量部に代えた以外は、実施例１と同様に試験体を作製し、各測定及び判定を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2004323314.tif 000002