(57)【要約】【課題】貯蔵安定性および塗膜性に優れた塗料を提供すること。【解決手段】極性基を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した高粘度樹脂溶液（Ｅ）に水を添加し剪断速度２００／秒以下で攪拌して得られたＷ／Ｏ型の予備分散体（Ｆ）を、微細化分散装置Ｘを用いて４００／秒以上の高剪断速度下で攪拌して微細化分散する工程を含む水性樹脂分散体の製造方法において、微細化分散装置Ｘが特定の構造を有し、微細化分散処理が特定の条件で行なうことを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法、及びこれを用いて得られる塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した高粘度樹脂溶液（Ｅ）に水を添加し剪断速度２００／秒以下で攪拌して得られたＷ／Ｏ型の予備分散体（Ｆ）を、微細化分散装置Ｘを用いて４００／秒以上の高剪断速度下で攪拌して微細化分散する工程を含む水性樹脂分散体の製造方法において、微細化分散装置Ｘが、周速５ｍ／秒以上で回転可能な円筒状ローター（１）と、ローター（１）の周囲に位置し、ローター（１）と共通の中心を有する円筒容器シリンダー（３）を有し、ローラー（１）の表面とシリンダー（３）の内壁は互いに接触しないピン（２）および（４）が配置され、ローター（１）またはシリンダー（３）が加熱または冷却可能な構造であり、ローター（１）のピン（２）の先端とシリンダー（３）の壁面、ローター（１）の壁面とシリンダー（３）のピン（４）の先端、ピン（２）とピン（４）における各クリアランスが、シリンダー（３）の内径ＤＣの１／１０以下であり、ローター（１）の直径ＤＲとシリンダー（３）の内径ＤＣとの比（ＤＲ）／（ＤＣ）が０．７以上である水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
微細化分散装置Ｘが、ローター（１）のピン（２）の先端とシリンダー（３）の壁面、ローター（１）の壁面とシリンダー（３）のピン（４）の先端、ピン（２）とピン（４）における各クリアランスが１０ｍｍ以下で、ローター（１）の直径ＤＲとシリンダー（３）の内径ＤＣの差が４０ｍｍ以下である請求項１に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項３】
微細化分散装置Ｘが、ローター（１）のピン（２）の先端とシリンダー（３）の壁面、ローター（１）の壁面とシリンダー（３）のピン（４）の先端、ピン（２）とピン（４）における各クリアランスを、微細化分散装置Ｘの下部から上部に向かって連続的に変化させた構造を有する請求項１または２記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項４】
微細化分散装置Ｘが、ローター（１）のピン（２）および／またはシリンダー（３）のピン（４）の一部を除去した構造である請求項１〜３いずれか記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項５】
予備分散体（Ｆ）の一定量を微細化分散装置Ｘの下部から導入して装置上部から排出し、次工程に連続的に移行する請求項１〜４いずれか記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項６】
最大粘度Ｖｍａｘが８０℃で５００Ｐａ・ｓ以上かつ高粘度樹脂溶液（Ｅ）の粘度（ＶＥ）と転相直後の予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）との比：Ｐ＝（ＶＥ）／（ＶＦ）が、１０〜５００である請求項１〜５いずれか記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項７】
高粘度樹脂溶液（Ｅ）が、重量平均分子量３０００〜１０万で酸価５０〜５００のアクリル樹脂（Ａ）と重量平均分子量２万〜２０万のエポキシ樹脂（Ｂ）をアミン類（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）の存在下で部分反応させた部分反応樹脂溶液である請求項１〜６いずれか記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項８】
高粘度樹脂溶液（Ｅ）が、重量平均分子量２万〜２０万のエポキシ樹脂（Ｂ）を有機溶剤（Ｄ）で溶解した溶液に、極性基を有するアクリルモノマーを含むアクリルモノマー類と重合開始剤を滴下し、グラフト反応させた後、アミン類（Ｃ）を添加して部分中和した請求項１〜７いずれか記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の水性樹脂分散体の製造方法を用いて得られる水性樹脂分散体。
【請求項１０】
請求項９に記載の水性樹脂分散体を用いて得られる塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性樹脂分散体の製造方法に関する。また、水性樹脂分散体の製造方法で得られる水性樹脂分散体と水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平均粒子径１μｍを超える粒子が存在する水性樹脂分散体は、数日程度の貯蔵期間で沈降が認められる。粒子径が小さければ貯蔵安定性が増すため、さまざまな微細化の試みがなされている。１μｍ以下の微細な粒子径の水性樹脂分散体を得るためには高剪断力を比較的長時間必要とする。
一方、加工性・耐腐食性が良好で、低分子の抽出程度が少ない衛生性に優れた塗膜物性を得るためには、樹脂は高分子である必要がある。しかし、樹脂が高分子になると樹脂溶液の粘度は高くなる。また、環境を守る観点からはできる限り有機溶剤を少なくすることが求められている。
【０００３】
一般に、液体中の液滴を微細化するためには、転相点近傍で液滴に高剪断力をかける必要があること、剪断負荷時間が一定時間以上必要であることは公知である。例えば図１（非特許文献１より）に見られるように、水と流動パラフィンのような粒子の境界面のはっきりした液滴については、転相点近傍とはいえ、（分散粒子内部の粘度）と（分散粒子の外側の粘度）の粘度の比が５以下では不可能と考えられてきた。
【０００４】
以下、（分散粒子内部の粘度）／（分散粒子の外側の粘度）を粘度比Ｐと略称する。図１において、（臨界Ｗｅｂｅｒ数）＝（分裂を起こす最小の剪断速度）×（静止時の液滴径）×（分散粒子の外側の粘度）／（液滴の界面張力）が表される。
剪断速度は一般に速度勾配とも呼ばれ、（速度差）／（距離）で定義されている。しかしながら、この値が注目している系全体において一様とは言えないために、代表値としてどういう値を用いるかは必ずしも明確とは言えず、複雑な計算方法も多い。したがって、本発明においては、なるべく簡単に計算できる方法を用いるべきだと考え、回転している攪拌翼やローターのピンの周速値を容器壁面とのクリアランスで除した値を用いる。
すなわち、本発明において、（剪断速度〔／秒〕）＝（回転体の周速〔ｍ／秒〕）／（回転体と容器壁面とのクリアランス〔ｍ〕）
とする。
【０００５】
本発明における粘度は、粘性についての詳細な記述が必要な場合以外は便宜上Ｂ型粘度計＃４ローター０．６ｒｐｍの値を示した。粘度が非常に高いまたは低いために０．６ｒｐｍの値が求められない場合は別の回転数で求めて補外した。
（分散粒子の外側の粘度）を単に水の粘度１ｍＰａ・ｓと考えれば、５ｍＰａ・ｓ以上の樹脂溶液は微細化できないことになる。したがって、粘度比５以下とは極めて大きなハードルであると考えられ、転相点を過ぎた水性樹脂分散体についてはもはや再分散による微細化は不可能であると考えられてきた。
【０００６】
そのため、従来においては転相点一点に強力な剪断力をかける事にこだわったため、処理液が高粘度になると動力が莫大に必要になるだけでなく発熱が制御できなくなる問題点を有していた。特に、転相点近傍における温度は重要であり、高温においてはＯ／Ｗ型分散体はＷ／Ｏ型分散体より不安定である場合が多く、深刻な問題であった。例を挙げると、
【０００７】
特許文献１ではカルボキシル基含有アクリル樹脂成分、エポキシ樹脂成分及びエポキシ樹脂用硬化剤樹脂成分を単独又は組み合わせで含む有機溶剤溶液とアンモニアまたはアミン類の水溶液とともにインラインミキサーを用いて先ずＷ／Ｏ型分散体を得、続いて第二段のインラインミキサーで水をさらに混合しＯ／Ｗ型水性樹脂分散体を得ている。
この方法では例えば実施例１の、アクリル樹脂とエポキシ樹脂に対して同量の有機溶剤を使用していることからもわかるように多量の有機溶剤を用いており、生成した水性樹脂分散体を脱溶剤する工程が必要である。第二段のインラインミキサーによる工程はＷ／ＯからＯ／Ｗへの転相を含み、この分散過程において最も高い粘度になるが、微細な粒子を得るためには最も大きな剪断力を必要とする。有機溶剤を少なくすると系の粘度が上昇し、インラインミキサーで分散できない、または微細な粒子が得られなくなる。
【０００８】
特許文献２では同一容器内に混合混錬部と高速剪断機構部を有する分散機を提案しているが、高粘度品の分散は困難である。
特許文献３では、予備乳化混合液を１００〜１００００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で平面部に衝突させることによって微細化する方法が開示されている。対象物を細管通過後衝突させるタイプの微細化分散機はこの他にも提案されているが、細管を通過させる過程で圧力損失が生じることと極めて短時間に集中する大きな仕事であるため、高粘度品に応用した場合に温度を制御できない激しい発熱がある割に微細化効果が少ない。また、短時間の作用であるために樹脂溶液の種類によっては微細化できない場合がある。更に、熱に弱い水分散体には使用できない。
【０００９】
特許文献４では高滞留、かつ高剪断型の連続処理装置が開示されている。この技術では、処理効率を上げるために滞留時間を短くすると剪断力がかからないまま分散機を通り抜けてしまうショートパスの現象を生じやすい。ショートパスが発生すると一部分大きな粒子が生成してしまう。また、滞留時間を短くできないと処理量が小さくなり実用に適さなくなる。
【００１０】
特許文献５、６、７で用いられている分散機は処理量が多いのは利点だが、コンパクトな設計であるために、５０Ｐａ・ｓを超える高粘度の水分散体の処理の場合、発熱量の抑制が困難になる。また、特許文献８に代表される衝突型の装置ほどではないが、剪断力の作用を受ける時間が不十分である。特許文献９の微小液滴形成装置も高粘度品には対応できない。
特許文献１０における複合乳化装置は、粘度が比較的低い場合は本発明の微細化分散装置の代わりに使用できる。剪断力を任意の時間かけ続けることができる点と、転相工程から微細化工程を経て水希釈工程まで一つの装置で行える点は優れている。しかしながら、微細化しようとする分散体の粘度が３０Ｐａ・ｓを超えるあたりから「高速で回転しうる円板型攪拌手段」の羽根に分散体の巻きつき現象が生じ、有効な微細化分散ができなくなる。また剪断力が作用した部分とそうでない部分が混在したままひとつの装置内で分散するために微細化が完了するには多大な時間を要してしまい、非効率な面もある。
以上に見られるとおり、高粘度樹脂溶液を微細化分散する方法も装置も十分ではなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１−２９２０６８号公報
【特許文献２】
特開平４−２２０４３３号公報
【特許文献３】
特開平５−９８１９２号公報
【特許文献４】
特開平５−２２２２０１号公報
【特許文献５】
特開平８−１１７５７８号公報
【特許文献６】
特開平１０−２２６９８１号公報
【特許文献７】
特開２００１−１４０１９０号公報
【特許文献８】
特開平５−９８１９２号公報
【特許文献９】
特開平８−１９６８８７号公報
【特許文献１０】
特開平７−１７３２９４号公報
【非特許文献１】
化学工学論文集第２巻第３号（１９７６）、２４４ページの図３
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
有機溶剤の使用を減じ環境を守りながら、安定な水性樹脂分散体を得るためには、高粘度の樹脂溶液に高剪断力をかける必要が生じる。これは少量であれば可能なので、まず、第一には、少量ずつ連続分散する手法を用いる。
それでも転相点近傍では１００Ｐａ・ｓ以上の高粘度になってしまい、通常の分散機では動力が不足してしまう。そこで、第二に、転相点近傍では攪拌動力は強く剪断速度は比較的小さい分散機で第一の分散を行い、転相後の粘度の低くなた予備分散体に、温度を管理して高剪断速度を与え微細化分散する工程を含む多段分散法を用いる。
第三に、微細化分散工程は本発明において最も重要な要素のひとつであり、（１）高剪断力を、（２）例えば３０秒〜数時間までの比較的長時間、（３）温度管理しながら、かけつづけることが可能な分散装置を工夫した。
すなわち、本発明は、温度を管理して比較的長時間連続多段の分散を行うことにより、高粘度であっても微細な水性樹脂分散体を得ることを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、いくつかの解決策を得た。
発明者らは上記の理論と実験を検証した結果、水性樹脂分散体の場合、分散粒子に外部から働きかける力の要素になる“分散粒子の外側の粘度”としては、対象としている水性分散体の粘度（ＶＦ）を採るのが適切と考えた。
さらに、“分散粒子内部の粘度”そのものは▲１▼粒子内の溶剤組成が粒子外と出入りし、平衡状態になること、▲２▼平衡定数が液温その他さまざまな条件で変化し得ること、▲３▼平衡状態にならず、遷移中の非定常状態の場合もあること、▲４▼粒子が小さいために直接測定が困難であること、▲５▼測定時に遠心分離操作などにより平衡状態を壊してしまうこと、などにより測定が困難である。しかし、およそ水添加前の樹脂溶液粘度の近傍であると考えられることから、本発明では“分散粒子内部の粘度”として水添加前の樹脂溶液粘度（ＶＥ）で代用することとした。したがって、本発明では“粘度比”Ｐを（ＶＥ：水添加前の樹脂溶液粘度）／（ＶＦ：水性樹脂分散体の粘度）として計算した。
【００１４】
発明者らは、水性樹脂分散体の境界面は連続的に変化する層と考え、必ずしも粒子の最内部粘度と最外部粘度の比＝粘度比が５以下でなくても微細化分散が可能なのではないかと考え実験を重ねたところ、粘度比がおよそ５００以下であれば微細化が可能であることを見出し、本発明を完成することができた。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明は、極性基を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した高粘度樹脂溶液（Ｅ）に水を添加し剪断速度２００／秒以下で攪拌して得られたＷ／Ｏ型の予備分散体（Ｆ）を、微細化分散装置Ｘを用いて４００／秒以上の高剪断速度下で攪拌して微細化分散する工程を含む水性樹脂分散体の製造方法において、微細化分散装置Ｘが、周速５ｍ／秒以上で回転可能な円筒状ローター（１）と、ローター（１）の周囲に位置し、ローター（１）と共通の中心を有する円筒容器シリンダー（３）を有し、ローラー（１）の表面とシリンダー（３）の内壁は互いに接触しないピン（２）および（４）が配置され、ローター（１）またはシリンダー（３）が加熱または冷却可能な構造であり、ローター（１）のピン（２）の先端とシリンダー（３）の壁面、ローター（１）の壁面とシリンダー（３）のピン（４）の先端、ピン（２）とピン（４）における各クリアランスが、シリンダー（３）の内径ＤＣの１／１０以下であり、ローター（１）の直径ＤＲとシリンダー（３）の内径ＤＣとの比（ＤＲ）／（ＤＣ）が０．７以上である水性樹脂分散体の製造方法である。
【００１６】
第２の発明は、微細化分散装置Ｘが、ローター（１）のピン（２）の先端とシリンダー（３）の壁面、ローター（１）の壁面とシリンダー（３）のピン（４）の先端、ピン（２）とピン（４）における各クリアランスが１０ｍｍ以下で、ローター（１）の直径ＤＲとシリンダー（３）の内径ＤＣの差が４０ｍｍ以下である第１の発明に記載の水性樹脂分散体の製造方法である。
【００１７】
第３の発明は、微細化分散装置Ｘが、ローター（１）のピン（２）の先端とシリンダー（３）の壁面、ローター（１）の壁面とシリンダー（３）のピン（４）の先端、ピン（２）とピン（４）における各クリアランスを、微細化分散装置Ｘの下部から上部に向かって連続的に変化させた構造を有する第１または第２の発明に記載の水性樹脂分散体の製造方法である。
【００１８】
第４の発明は、微細化分散装置Ｘが、ローター（１）のピン（２）および／またはシリンダー（３）のピン（４）の一部を除去した構造である第１〜第３の発明いずれか記載の水性樹脂分散体の製造方法である。
【００１９】
第５の発明は、予備分散体（Ｆ）の一定量を微細化分散装置Ｘの下部から導入して装置上部から排出し、次工程に連続的に移行する第１〜第４の発明いずれか記載の水性樹脂分散体の製造方法である。
【００２０】
第６の発明は、最大粘度Ｖｍａｘが８０℃で５００Ｐａ・ｓ以上かつ高粘度樹脂溶液（Ｅ）の粘度（ＶＥ）と転相直後の予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）との比：Ｐ＝（ＶＥ）／（ＶＦ）が１０〜５００である第１〜第５の発明いずれか記載の水性樹脂分散体の製造方法である。
【００２１】
第７の発明は、高粘度樹脂溶液（Ｅ）が、重量平均分子量３０００〜１０万で酸価５０〜５００のアクリル樹脂（Ａ）と重量平均分子量２万〜２０万のエポキシ樹脂（Ｂ）をアミン類（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）の存在下で部分反応させた部分反応樹脂溶液である第１〜第６の発明いずれか記載の水性樹脂分散体の製造方法である。
【００２２】
第８の発明は、高粘度樹脂溶液（Ｅ）が、重量平均分子量２万〜２０万のエポキシ樹脂（Ｂ）を有機溶剤（Ｄ）で溶解した溶液に、極性基を有するアクリルモノマーを含むアクリルモノマー類と重合開始剤を滴下し、グラフト反応させた後、アミン類（Ｃ）を添加して部分中和した第１〜第７の発明いずれか記載の水性樹脂分散体の製造方法である。
【００２３】
第９の発明は、第１〜第８の発明いずれか記載の水性樹脂分散体の製造方法を用いて得られる水性樹脂分散体である。
第１０の発明は、第９の発明に記載の水性樹脂分散体を用いて得られる塗料である。
【００２４】
本発明における工程１は、高粘度樹脂溶液（Ｅ）に剪断速度２００／秒以下で水を添加・分散し、最大粘度を経過し、転相点を迎え、予備分散体（Ｆ）を得る工程である。
工程２は、予備分散体（Ｆ）を微細化分散装置Ｘにて剪断速度４００／秒以上の高剪断下で攪拌して微細化分散し、平均粒子径が１μｍ以下の水性樹脂分散体（Ｇ）を得る工程である。
また、必要に応じて、微細化分散後の水性樹脂分散体（Ｇ）に更に水を添加し、消泡剤・湿潤剤・滑り剤・硬化剤などの添加剤や粘度調節・固形分量調節を行い、水性塗料とする工程３が用いられる。
【００２５】
本発明は二段以上の分散工程を含む多段分散法であり、工程２で微細化分散機Ｘを用いて高剪断をかけることが特に重要である。工程２において剪断速度が４００／秒未満では、予備分散体（Ｆ）を微細化分散することができない。特に１０００／秒以上が好ましい。
【００２６】
本発明における工程の概略を図２、図３を例に挙げて説明する。
図２は、水性樹脂分散体の製造工程における多段分散法の一例である。効率の良い分散と優れた温度管理を行うためには図２のような連続分散方式が適している。すなわち、高粘度樹脂溶液（Ｅ）に水を添加し転相直後の予備分散体（Ｆ）を得る工程１の分散装置Ｖから取り出した予備分散体（Ｆ）の一定量を、ポンプＷにより、縦型に配置された請求項３の微細化分散装置Ｘの下部から導入し、剪断速度４００／秒以上の高剪断下で攪拌されて微細化分散され、平均粒子径が１μｍ以下の水性樹脂分散体（Ｇ）が得られる。水性樹脂分散体（Ｇ）は装置上部から排出され、そして、必要に応じて工程３に連続的に移行され、水希釈装置Ｙにて水やその他の添加剤が添加され、水性塗料が得られる。
【００２７】
図２のように全工程を連続的に行う方式が工業的には最も効率が良いが、実験室規模または多品種対応など目的に応じて、図３のように循環式のラインで製造することも可能である。
【００２８】
図３は、水性樹脂分散体の製造工程における、別の多段分散法の一例である。
工程１において、高粘度樹脂溶液（Ｅ）は、分散装置Ｖにおいて水が添加され、剪断速度２００／秒以下で分散され、最大粘度を経過し、転相点を迎え、予備分散体（Ｆ）が得られる。そして、予備分散体（Ｆ）は、ポンプＷにより微細化分散装置Ｘに移送され、剪断速度４００／秒以上の高剪断下で攪拌されて微細化分散される。平均粒子径が１μｍ以下になるまで微細化分散装置Ｘと分散装置Ｖの間を循環させ、水性樹脂分散体（Ｇ）が得られる。そして、必要に応じて工程３において、水やその他の添加剤が添加され、水性塗料が得られる。
【００２９】
本発明で用いられる微細化分散装置Ｘの概略を図４〜図７に示した。
図４の微細化分散装置Ｘは、剪断速度４００／秒以上が可能な装置である。また、微細化分散装置Ｘは、周速５ｍ／秒以上で回転可能な円筒状ローター（１）と、ローター（１）の周囲に位置し、ローター（１）と共通の中心を有する円筒容器シリンダー（３）を有し、ローラー（１）の表面とシリンダー（３）の内壁は互いに接触しないピン（２）および（４）が配置され、ローター（１）またはシリンダー（３）が加熱または冷却可能な構造であり、ローター（１）のピン（２）の先端とシリンダー（３）の壁面、ローター（１）の壁面とシリンダー（３）のピン（４）の先端、ピン（２）とピン（４）における各クリアランスが、シリンダー（３）の内径ＤＣの１／１０以下であり、ローター（１）の直径ＤＲとシリンダー（３）の内径ＤＣとの比（ＤＲ）／（ＤＣ）が０．７以上１．０未満である。である。
【００３０】
（ＤＲ）−（ＤＣ）間のクリアランスは、（ＤＣ）の１／１０以下または１０ｍｍ以下が好ましく、特に３ｍｍ以下が好ましい。これにより剪断速度を大きくできるだけでなく、ローターのシリンダー壁周辺の予備分散体（Ｆ）をかきとる効果が増加し、熱交換の効率を上げ、微細化分散処理中の予備分散体（Ｆ）の温度を制御できる。
【００３１】
また、微細化分散装置Ｘが、ローター（１）のピン（２）の先端とシリンダー（３）の壁面、ローター（１）の壁面とシリンダー（３）のピン（４）の先端、ピン（２）とピン（４）における各クリアランスが１０ｍｍ以下で、ローター（１）の直径ＤＲとシリンダー（３）の内径ＤＣの差が４０ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以下が特に好ましい。その理由は第一に剪断速度を大きくできること、第二に剪断速度の分布を小さくできること、第三にショートパスが少なくできることである。ショートパスとは、処理すべき予備分散体（Ｆ）が軸付近の剪断速度の比較的低い領域を通過する現象である。予備分散体（Ｆ）はローターが回転すると遠心力によりシリンダー壁に押し流され、シリンダー壁付近の圧力が高くなり、ローター付近の圧力が低くなる。滞留時間を短くし、処理量を大きくしようとした場合に圧力が低く剪断速度も小さいローター付近を通過しようとするためである。ショートパスが生じると大きな粒子が増加するので避ける必要がある。
【００３２】
（Ｌ）／（ＤＣ）は条件によって自由に選定できるが、２以上が効果的である。（Ｌ）／（ＤＣ）を大きくすると、予備分散体（Ｆ）の処理量が多くなるだけでなく、シリンダーおよびローターとの接触面積が多くなり、熱交換の効率を上げることができるので、微細化分散処理中の予備分散体（Ｆ）の温度を制御できる。以下の図５〜図７も同様である。
【００３３】
予備分散体（Ｆ）に高温安定性が無いまたは微細化分散が困難で、滞留時間を長くする必要がある場合には、図５や図６のように分散装置Ｘのローター（１）のピン（２）および／またはシリンダー（３）のピン（４）の一部を除去したり、また、図示していないがローター（１）のピン（２）の先端とシリンダー（３）壁面とのクリアランス、ローター（１）の壁面とシリンダー（３）のピン（４）の先端とのクリアランス、ピン（２）とピン（４）のクリアランスを分散装置Ｘの下部から上部に向かって連続的に変化させて剪断速度を調節し、微細化分散に伴う発熱を抑えることによって、処理中の液温を効果的に制御することができる。
また、発熱を抑えることにより処理中の液温を効果的に制御するためには、図５〜７のようにシリンダー外周だけでなくローター内も冷媒で冷却することが好ましい。
【００３４】
本発明における、高粘度樹脂溶液（Ｅ）に適用される樹脂としては、天然の高分子、あるいは合成により得られるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、珪素樹脂などの高分子が挙げられる。これらを混合した樹脂や、グラフト反応や縮合反応などにより部分的に結合した部位を有する樹脂も適用できる。
【００３５】
極性基としてはカルボキシル基、スルフォン酸基、水酸基、エーテル基などを例として挙げることができる。アクリル樹脂であれば、カルボキシル基はアクリル酸やメタクリル酸などのカルボン酸を含むモノマーを共重合することによって樹脂中に導入できる。ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂であれば、水酸基やカルボキシル基は官能基を二つ以上持つモノマー、たとえばアジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などやその無水物、トリメリット酸やその無水物を原料に用いれば良いし、水酸基に上記のような二塩基酸を作用させても良い。
【００３６】
極性基は種類・目的により適切な量が異なるが、カルボキシル基であれば、樹脂全体に対する酸価が１０〜３００の範囲が良好である。酸価が小さすぎると水性化が困難になり、水性樹脂分散体が得られても安定性が悪い傾向がある。
【００３７】
本発明は、高粘度樹脂溶液（Ｅ）の最大粘度Ｖｍａｘが８０℃で約５００Ｐａ・ｓ以上において顕著な効果を有する。低粘度でも本発明の微細化分散の方法は効果的に使用できるが、低粘度では従来からの分散方法でも可能なので、本発明の微細化分散の方法は特に従来法で不可能であった高粘度樹脂溶液の微細化分散において効果を発揮できる。また、高粘度樹脂溶液（Ｅ）の粘度（ＶＥ）と転相直後の予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）との比：Ｐ＝（ＶＥ）／（ＶＦ）が、１０〜５００であることが好ましい。
【００３８】
高粘度樹脂溶液（Ｅ）に水を段階的に添加していくと、樹脂の種類・官能基の種類と量・温度によって異なるが、粘度は一般に最大値を経て転相点に到る。水を添加するにつれて▲１▼系の温度が低下するために粘度が上昇するためと、▲２▼樹脂溶液相と水相がお互いの連続相に邪魔され自由に活動できなくなるためであると考えられる。転相点は電気伝導度が急激に大きくなるなど系の性質が大きく変化するので、知ることができる。転相直後とは、最大粘度を越えた後の電気伝導度が大きく変化するあたりの状態を指し、予備分散体（Ｆ）が得られる。
【００３９】
予備分散体（Ｆ）が５０Ｐａ・ｓを超える場合は、微細化分散装置Ｘを用いることによって微細化分散することができる。予備分散体（Ｆ）の粘度は添加する水の量と温度と剪断速度で変化するので、同一温度・同一剪断速度で測定する必要がある。その上で、高粘度樹脂溶液（Ｅ）の粘度に比較し１／５００を越える（粘度比５００未満）ように水の量を調節する。添加する水の量が多すぎると１／５００以下（粘度比５００以上）になり、微細化が不可能になる。添加する水の量が少なすぎると水性樹脂分散体の粘度が高いために微細化分散時の発熱が大きくなる、分散機の動力が多く必要になるなどの不都合が生じるので、目的に応じて適切な水の量と分散温度を選択する。
分散温度を制御するためにローターとシリンダーは熱媒または冷媒により効率よく温度制御される必要がある。
【００４０】
また、本発明における高粘度樹脂溶液（Ｅ）として、酸価を有するアクリル樹脂と部分反応させた部分反応樹脂溶液を用いれば、優れた水性塗料を得ることができる。また、極性基を有するアクリルモノマー類をエポキシ樹脂にグラフトしても得ることができる。極性基を有するアクリルモノマー類としてはアクリル酸、メタクリル酸など、カルボキシル基と炭素・炭素二重結合を持つモノマーを例として挙げることができる。
【００４１】
本発明で樹脂の分子量は基本的にＧＰＣで測定したスチレン換算の重量平均分子量を使用する。本発明で扱う高分子の領域では数平均分子量は低分子領域の僅かなベースラインの凹凸で数値に誤差を生じやすいためである。数平均分子量は場合により参考値を示す。
スチレン換算を用いるのは化合物の極性の違いによる誤差などの懸念はあるものの、業界ですでに広く用いられ、共通の認識が得られていると考えられるためである。分子量標準のスチレンも市販されているので、特にＧＰＣ測定条件を述べる必要がない状況になっていると判断できる。
【００４２】
アクリル樹脂（Ａ）は上記極性基を持つアクリルモノマーと、その他の共重合性アクリルモノマー類との混合物を、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどの重合開始剤を用いて、７０℃〜１５０℃の温度で共重合させることにより得られる。
【００４３】
上記共重合性アクリルモノマー類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、アルファメチルスチレン、などのフェニル核を持つモノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有のモノマー、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換アルコキシル基含有のモノマー、その他アクリロニトリルやグリシジル基含有モノマーなど多くのモノマーが使用でき、いくつかを選択することができる。
【００４４】
重合開始剤の量と反応温度を選択して、重量平均分子量を３０００〜１０万にすることができる。重量平均分子量が３０００未満では加工性などの高度な塗膜物性を保持できない。１０万を超えると有機溶剤量の少ない溶液では非常に粘度が高くなり、取り扱いが困難になる傾向がある。
また、酸価の調節はアクリル酸、メタクリル酸などカルボキシル基と炭素・炭素二重結合を持つモノマーの組成比を調節して得ることができる。アクリル樹脂（Ａ）の酸価は５０〜５００が好ましい。
【００４５】
エポキシ樹脂（Ｂ）としては重量平均分子量１万〜２０万が好ましく、特に２万〜２０万が好ましい。ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどの二官能フェノールとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒のもとで反応させ、高分子量化することによって、末端にグリシジル基を持つエポキシ樹脂を得ることができる。末端のグリシジル基にフェノール性水酸基やアルコールや脂肪酸などを反応させれば、グリシジル基の量を調節できる。フェノール類を反応させ、両末端が実質的に完全にフェノール性水酸基になったものをフェノキシ樹脂と呼ぶが、フェノキシ樹脂の名称の製品群の中にも意識的にグリシジル基を一部残しているものもある。
本発明の対象となるエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂として代表的なものをいくつか例示する。
【００４６】
ジャパンエポキシレジン（株）製ではビスフェノールＡを原料とした、エピコート１００９、エピコート１０１０やビスフェノールＦを原料としたエピコート４０１０Ｐなどが挙げられる。フェノキシ樹脂としてはエピコート４２５０やエピコート１２５６が挙げられる。
東都化成（株）製ではビスフェノールＡを原料としたエポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−７０１９、エポトートＹＤ−７０２０などが挙げられる。フェノキシ樹脂としてはフェノトートＹＰ−５０やフェノトートＹＰ−７０などが挙げられる。
【００４７】
アミン類（Ｃ）としては、アンモニアと、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノールのようなアルコールアミン類やエチレンジアミンのような多価アミンやモルホリン、ピリジンなどが使用できる。
【００４８】
有機溶剤（Ｄ）は最終目的である水性塗料に要求される性能によって決定される塗料中に最低必要な有機溶剤であり、用途によって異なるので、本発明ではなんら限定するものではない。しかし、一般的には水と樹脂の双方に対していくらかの溶解性を持ち両者の仲立ちができる性質のものが良い。また、塗料が良好な塗装性を持つためには重要であり、ロールコートのように、ニュートニアンな流動性を好む場合は樹脂も水も良く溶解するものが選択され、スプレーコートのように非ニュートン流動を目的とする場合には水に対する溶解性が少なく、樹脂を良く溶解するものを選択する。塗料の乾燥・焼付け条件によって、溶剤の沸点を選択する。その他水性塗料の泡立ち・泡消え性や濡れ性も重要で、表面張力など溶剤の諸性質を調べて選択する。地球環境保護、塗料取り扱い環境の保護の観点からできる限り少なくかつ安全な溶剤を選択する必要がある。
【００４９】
具体的には以下のような溶剤の中から数種類を選択する。例を挙げると、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキシルアルコール、ノニルアルコールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類、酢酸エチルなどのエステル類、ダイアセトンアルコールなどのケトンアルコール類、シクロヘキサノンなどのケトン類などがある。
【００５０】
上記アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）は、有機溶剤（Ｄ）中でアミン類（Ｃ）を触媒として反応させて、極性基を必須成分とする高粘度樹脂溶液（Ｅ）を得る。
【００５１】
有機溶剤（Ｄ）はアクリル樹脂（Ａ）の合成にも必要である。したがって、本発明を限定するものではないが、典型的な方法の第一は、まず、有機溶剤（Ｄ）中でアクリル樹脂（Ａ）を合成し、その中にエポキシ樹脂（Ｂ）を添加して溶解し、その後に適切な反応条件を設定して、アミン類（Ｃ）を添加し、反応を開始すれば良い。この反応は進むにつれて酸価が低下し、エポキシ当量が上昇し、粘度が上昇するので、その程度を判定して、終点を決めることができる。反応が進みすぎると粘度が高くなりすぎるために目的とする粘度と固形分の塗料を得ることができなくなる。またさらに進みすぎると一般にゲル化する。粘性や塗膜物性も反応程度によって変化するので、適切な範囲で反応の終点としなければならない。酸価を有する未反応のアクリル樹脂成分は水相に溶解するので、水性樹脂分散体を遠心分離し、水相の不揮発分を定量し、樹脂全体との比率を計算することによって、未反応アクリル樹脂／全アクリル樹脂の比率を定量できるので、反応程度を確認できる。
【００５２】
典型的な方法の第二は有機溶剤（Ｄ）中でエポキシ樹脂（Ｂ）を入れて溶解した後、極性基を持つアクリルモノマーを含む共重合性アクリルモノマー類と重合開始剤を滴下し、グラフト重合させた後、アミン類（Ｃ）を添加し部分中和して部分反応樹脂溶液を得ることができる。この反応程度は、未反応アクリルモノマー類の残量をガスクロマトグラフィーで定量できる。概略であれば、不揮発分を測定しても知ることができる。
【００５３】
アクリル樹脂（Ａ）成分とエポキシ樹脂（Ｂ）成分の比率も本発明を制限するものではないが、目的とする塗料の性能で適切な範囲を選択できる。
アクリル樹脂（Ａ）成分とエポキシ樹脂（Ｂ）成分の反応樹脂溶液を調整した後、本発明の工程１、工程２の手順で水性樹脂分散体（Ｇ）を得る。
【００５４】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法においては、さらに目的に応じて、工程のどこでも適切な条件で有機溶剤、中和剤、界面活性剤、消泡剤、滑り剤、硬化剤、防錆剤、顔料、充填剤などを添加・配合することができる。硬化剤としてアミノ樹脂やフェノール樹脂が一般的に使用できる。
【００５５】
本発明の製造方法で得られた水性樹脂分散体の用途としては、塗料が挙げられる。この場合、得られた水性樹脂分散体に水を添加し必要に応じて消泡剤、湿潤剤、滑り剤、硬化剤等の添加剤や粘度調節・固形分量調整を行う。得られた塗料はブリキ板、クロムメッキ鋼板、ティンフリースチール、アルミ板等の金属板に塗装することができる。特に缶内面塗料として有効である。
塗装方法としてはロールコーター、スプレー、電着塗装等が可能であるが、ロールコーターでの塗装性能に優れている。焼付け条件は、たとえば雰囲気温度１５０℃〜４００℃で５秒〜３０分間の範囲で目的に応じて選ぶことができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。粘度は基本的にＢ型粘度計＃４ローター、０．６ｒｐｍの安定した値を求めた。０．６ｒｐｍで値が求められない場合は０．３ｒｐｍまたは１．５〜３０ｒｐｍの値から補外して求めた。分子量はＧＰＣで測定し、スチレン換算の重量平均分子量を基本にした。分布が必要な場合は適宜、数平均分子量や組成を示した。
【００５７】
2004315714.tif 000002
【００５８】
攪拌機、窒素導入管、水冷式冷却管、温度センサー、滴下タンクを設置した２００Ｌ反応釜に１）を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで加熱した。滴下タンクに混合溶解した２）〜６）を入れ、反応釜内温１４０℃を保持しながら２時間で滴下した。
滴下終了後、１時間ごとに７）と８）、９）と１０）、１１）と１２）の各混合物を添加した。
１１）と１２）の混合物を添加した後、１時間経過してから不揮発分測定を行い反応完了を確認した。その後、１３）と１４）を添加、冷却し、不揮発分２８．１％、数平均分子量６２００、重量平均分子量２００００、酸価２９４のアクリル樹脂溶液（ａ１）を得た。
【００５９】
〔エポキシ樹脂（Ｂ）〕
エポキシ樹脂（Ｂ）は市販品ｂ１、ｂ２を使用した。数平均分子量、重量分子量、エポキシ当量を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2004315714.tif 000003
【００６１】
2004315714.tif 000004
【００６２】
１）〜３）を順番に、窒素置換した反応釜に発熱に注意しながら仕込み、６０℃５時間反応後４０℃まで冷却した。４）と５）を添加し攪拌して抽出し、分離した水層を捨て、さらに溶剤層と同量の水を添加し、激しく攪拌後静置し、水層を捨てた。溶剤層に６）を加え、減圧で脱水・溶剤置換を行った。不揮発分３０％、重量平均分子量６４０のフェノール樹脂溶液（ｈ１）を得た。
【００６３】
2004315714.tif 000005
【００６４】
１）〜３）を反応釜に仕込み、１２０℃２時間攪拌し溶解確認後、内温を１１０℃まで下げ、４）と５）を添加し、アクリル樹脂とエポキシ樹脂の反応を開始した。開始時点の粘度は２２０Ｐａ・ｓ／１１０℃であった。１１０℃２時間で終点とした。この時の粘度は４７０Ｐａ・ｓ／１１０℃であった。また、この粘度は７００Ｐａ・ｓ／１００℃、３３００Ｐａ・ｓ／７０℃であった。
水と樹脂が十分に相溶していることを確認しながら６）を少しずつ断続的に添加、攪拌した。攪拌は１０〜３０ｒｐｍ（剪断速度２０〜６０／秒）で行い、最大粘度は７９０Ｐａ・ｓ／８５℃であった。
【００６５】
次いで、冷却しながら７）を少しずつ添加した。７）の添加中に系の粘度が急激に低下し、電気伝導度が０〜１０μＳから５００μＳ以上に急上昇し、転相が確認できた。７）添加終了時点で粘度は２４０Ｐａ・ｓ／７０℃であった。したがて、７０℃の粘度比は３３００／２４０＝１４となる。最後に８）を添加混合した。得られた予備分散体（ｆ１）の不揮発分は４６％、粘度は４９０Ｐａ・ｓ／５０℃、粒子径は４．４μｍであった。
【００６６】
2004315714.tif 000006
【００６７】
１）〜６）までは実施例１と同じ方法で行った。７）を添加中に系の粘度が急激に低下し、電気伝導度が急上昇し、転相が確認できた。７）添加終了時点で粘度は１３３Ｐａ・ｓ／７０℃であった。したがって、７０℃の粘度比は３３００／１３３＝２５となる。最後に８）を添加混合した。得られた予備分散体（ｆ２）の不揮発分は４３．４％、粘度は２５０Ｐａ・ｓ／５０℃、粒子径は４．５μｍであった。
【００６８】
2004315714.tif 000007
【００６９】
１）〜４）を反応釜に仕込み、１２０℃２時間攪拌し溶解確認後、内温を１１０℃まで下げた。これに、滴下タンクに仕込んで混合溶解した５）〜８）を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに９）と１０）の混合物、１１）と１２）の混合物、１３）と１４）の混合物を添加し、アクリルモノマーとエポキシ樹脂の反応を完結させた。内温を１００℃まで下げ、１５）と１６）を添加混合した。粘度は６３０Ｐａ・ｓ／１００℃、２９００Ｐａ・ｓ／７０℃であった。
水と樹脂が十分に相溶していることを確認しながら１７）を少しずつ断続的に添加し、攪拌した。攪拌は１０〜３０ｒｐｍ（剪断速度２０〜６０／秒）で行い、最大粘度は６４０Ｐａ・ｓ／８５℃であった。
【００７０】
次いで、冷却しながら１８）を少しずつ添加し、電気伝導度で転相を確認した。１８）添加終了時点で粘度は１９０Ｐａ・ｓ／７０℃であった。したがって、７０℃の粘度比は２９００／１９０＝１５となる。最後に１９）を添加混合した。得られた予備分散体（ｆ３）の不揮発分は４６％、粘度は３９０Ｐａ・ｓ／５０℃、粒子径は５．６μｍであった。
【００７１】
［実施例１］
予備分散体（ｆ１）を微細化分散装置（ｘ１）を組み込んだ図２の連続多段ラインにて微細化分散した。１３．２Ｌ／ｈｒ（１３ｋｇ／ｈｒ）で処理を行なった。
微細化分散装置（ｘ１）における各クリアランスは２ｍｍ〜３ｍｍ、Ｌ／（ＤＣ）は３．９である。また、熱・冷媒として水を使用し、シリンダーのみ冷却する構造である。
実施例１で用いた微細化分散装置（ｘ１）と比較例１で用いた微細化分散装置（ｘ２）の形状を表２に示す。
【００７２】
微細化分散装置（ｘ１）にて１８００ｒｐｍ（剪断速度６０００／秒）、滞留時間１０分間処理した後の水性樹脂分散体の粒子径は０．２７μｍであった。
微細化分散量の処理能力を○良好、×不良で評価した。
この分散体に、イオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール４２０を全水性樹脂分散体に対して０．１重量％相当量を添加し、不揮発分３０％、有機溶剤量１３．５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で２８秒の水性塗料（実１）を得た。
【００７３】
［比較例１］
実施例１と同様に、予備分散体（ｆ１）を微細化分散装置（ｘ２）を組み込んだ図２の連続ラインにて微細化分散した。５．０７Ｌ／ｈｒ（５ｋｇ／ｈｒ）で処理を行なった。
微細化分散装置（ｘ２）にて１０００ｒｐｍ（剪断速度１７００／秒）、滞留時間２０分間処理した後の水性樹脂分散体の粒子径は０．３２μｍであった。
この分散体に、イオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール４２０を全水性樹脂分散体に対して０．１重量％相当量を添加し、不揮発分３０％、有機溶剤量１３．５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で２８秒の水性塗料（比１）を得た。
【００７４】
［比較例２］
予備分散体（ｆ１）６００ｇを、１Ｌ・直径８．５ｃｍの円筒フラスコに移し、最大径７．４ｃｍの錨羽１００回転（剪断速度７０／秒）で攪拌した。６０分後の粒子径は変化なく、４．４μｍであった。この分散体にイオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール４２０を０．９ｇ添加し、不揮発分３０％、有機溶剤量１３．５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で２８秒の水性塗料（比２）を得たが、室温一週間以内に沈降分離してしまった。
【００７５】
［比較例３］
予備分散体（ｆ１）６００ｇを、１Ｌ・直径８．５ｃｍの円筒フラスコに移し、直径４ｃｍのディスパー羽根で攪拌しようとしたが、羽根に予備分散体（ｆ）が巻き付く状態になり分散は不可能であった。また、ホモジナイザーでの分散も試みたが、予備分散体（ｆ１）を吸い込むことができず、分散不可能であった。
【００７６】
［比較例４］
予備分散体（ｆ１）を（株）ユーロテック社製ＣＡＶＩＴＲＯＮホモジナイザーで微細化分散を試みた。１２０ｋｇ／ｈｒで処理を行なった。そのままではポンプで押し込んでも動力負荷が高く分散できないので、水希釈し、粘度を下げて分散させた。
不揮発分４１％、粘度６４Ｐａ・ｓ／７０℃（粘度比３３００／６４＝５２）でローター回転数１１２００ｒｐｍにすると定格５．５ｋＷのモーターの負荷が９．３〜１０ｋＷであった。少しずつ水を添加し粘度を下げ、不揮発分３５％、粘度８．１Ｐａ・ｓ／７０℃（粘度比３３００／８．１＝４１０）まで変えて１１２００ｒｐｍで分散を試みたが、いずれも粒子径は変化せず、４．４μｍであった。
【００７７】
［実施例２］
予備分散体（ｆ２）を微細化分散装置（ｘ１）を組み込んだ図２の連続多段ラインにて微細化分散した。１３．２Ｌ／ｈｒ（１３ｋｇ／ｈｒ）で処理を行なった。
微細化分散装置（ｘ１）にて１８００ｒｐｍ（剪断速度６０００／秒）、滞留時間１０分間処理した後の水性樹脂分散体の粒子径は０．３５μｍであった。
この分散体に、イオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール４２０を全水性樹脂分散体に対して０．１重量％相当量を追加し、不揮発分３０％、有機溶剤量１３．５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で２８秒の水性塗料（実２）を得た。
【００７８】
［比較例５］
実施例２と同様に、予備分散体（ｆ２）を微細化分散装置（ｘ２）を組み込んだ図２の連続ラインで微細化分散した。５．０７Ｌ／ｈｒ（５ｋｇ／ｈｒ）で処理を行なった。
微細化分散装置（ｘ２）にて１０００ｒｐｍ（剪断速度１７００／秒）、滞留時間２０分間処理後の水性樹脂分散体の粒子径は０．４６μｍであった。この分散体にイオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール４２０を全水性樹脂分散体に対して０．１重量％相当量を添加し、不揮発分３０％、有機溶剤量１３．５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で２８秒の水性塗料（比５）を得た。
【００７９】
［実施例３］
予備分散体（ｆ３）を、微細化分散装置（ｘ１）を組み込んだ図２の連続ラインで、実施例１と同様に微細化分散した。１３．２Ｌ／ｈｒ（１３ｋｇ／ｈｒ）で処理を行なった。処理後の水性樹脂分散体の粒子径は０．５μｍであった。この分散体にイオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール４２０を全水性樹脂分散体に対して０．１％相当量を追加し、不揮発分３０％、有機溶剤量１３．５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で２８秒の水性樹脂分散体（実３）を得た。
実施例１〜３と比較例１〜５について分散条件をまとめると、表２と表３のようになる。
【００８０】
【表２】
2004315714.tif 000008
【００８１】
【表３】
2004315714.tif 000009
【００８２】
〔塗料性状・塗膜物性の評価〕
実施例１〜３および比較例１、２、５で得られた水性塗料について、塗料としての性状および塗膜物性を以下の方法で評価し、結果を表４に示した。
〔塗膜物性測定用の試験パネル作成条件〕
１００ｃｍ２あたりの乾燥塗膜厚７０〜８０ｍｇになるようにバーコーターを用いてアルミ板に塗装し、２６０℃１０秒間焼付け乾燥した。
【００８３】
（１）貯蔵安定性：塗料を５０℃恒温器に保存し、定期的に外観、性状を目視にて評価した。
○：一ヶ月経過しても沈殿が生じない。
×：一週間経過後に沈殿が生じた。
（２）ピール剥離強度（下地密着性）：ナイロン系接着剤を試験パネルの塗装面ではさみ、２００℃で熱圧着した５ｍｍ幅の試験片を用い、Ｔピール剥離強度を測定した。また、試験片を耐圧釜にて１２５℃４５分間熱水浸漬後冷却乾燥し、Ｔピール剥離強度（処理後ピール剥離強度）を測定した。結果はｋｇ／５ｍｍで示した。
【００８４】
（３）耐水性：試験パネルを耐圧釜中にて１２５℃４０分間熱水浸漬後冷水で急冷し、塗膜の表面状態を観察した。
○：変化なし
×：部分的に白化
【００８５】
（４）加工性：試験パネルの塗層面を外側にして二つ折にし、折り曲げ加工した。加工部位に食塩水を電解液として通電し電流値を測定し、以下の基準で評価した。
○：５ｍＡ未満
△：５〜５０ｍＡ
×：５０ｍＡを超えるもの
【００８６】
（５）耐フレーバー阻害性：試験パネルと活性炭処理水を満たした耐熱ガラス製ボトルにフタをし、１２５℃４５分間蒸気殺菌処理した後の、内溶液のフレーバーの変化を調べ以下の基準で判定した。
○：全く変化なし
△：少し変化あり
×：著しい変化あり
【００８７】
（６）厚膜塗装性（ワキ）：塗料を１００ｃｍ２あたりの乾燥塗膜厚１３０〜１４０ｍｇになるようにバーコーターを用いてアルミ板に塗装し、３５０℃雰囲気中で乾燥した。塗膜表面を観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜面が平滑、かつ泡粒状のワキがない
△：小さなワキが少しある
×：塗膜面全体に激しくワキがある
【００８８】
【表４】
2004315714.tif 000010
表４に示すように、本発明は貯蔵安定性、耐水性、厚膜塗装性に優れ、かつ塗料に必要とされるピール剥離強度（下地密着性）、加工性、耐フレーバー性も良好な水性樹脂分散体が提供出来る。比較例１と比較例５も良好な貯蔵安定性と塗膜物性が得られるものの、微細化分散量の処理能力が実施例の半分以下で生産効率不良であった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法を用いると、特に８０℃での粘度が５００Ｐａ・ｓ以上の高粘度樹脂溶液であっても生産効率良く平均粒子径１μｍ以下に微細化分散できる。平均粒子径１μｍ以下の微細な粒子径の水性樹脂分散体は沈降しにくく、経時安定性が良好である。本発明により塗膜物性の良好な高分子樹脂を用いることができ、かつ、平均粒子径１μｍ以下の安定な水性樹脂分散体を製造できる。そして、厚塗りして急激な熱風で乾燥してもワキの発生が少なく、厚塗り・高温短時間焼付け塗装性に優れた水性塗料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、非特許文献１（化学工学論文集第２巻第３号（１９７６）、２４４ページの図３）を引用したものであり、粘度比ＰとＷｅｂｅｒ数（分裂限界時における無次元剪断速度）の関係を示したものである。横軸は粘度比Ｐ、縦軸は臨界Ｗｅｂｅｒ数（分裂限界時における無次元剪断速度）、（Ａ）は分裂しない領域、（Ｂ）は分裂を起こす領域である。
【図２】図２は、水性樹脂分散体の製造工程の概略の一例である。
【図３】図３は、本発明の水性樹脂分散体の製造工程の概略の一例である。
【図４】図４は、工程２の微細化分散装置Ｘの縦断面の概略図（１）である。
１：ローター
２：ローターのピン
３：シリンダー
４：シリンダーのピン
５：ローターを駆動するモーター
６：熱媒または冷媒の入口
７：熱媒または冷媒の出口
８：予備分散体（Ｆ）の入口
９：予備分散体（Ｆ）の微細化分散後の出口
Ｌ：ローターの長径
ＤＲ：ローター短径
ＤＣ：シリンダー内径
【図５】図５は、工程２の微細化分散装置Ｘの縦断面の概略図（２）である。
１：ローター
２：ローターのピン
３：シリンダー
４：シリンダーのピン
５：ローターを駆動するモーター
６：熱媒または冷媒の入口
７：熱媒または冷媒の出口
８：予備分散体（Ｆ）の入口
９：予備分散体（Ｆ）の微細化分散後の出口
【図６】図６は工程２の微細化分散装置Ｘの縦断面の概略図（３）である。
１：ローター
２：ローターのピン
３：シリンダー
４：シリンダーのピン
５：ローターを駆動するモーター
６：熱媒または冷媒の入口
７：熱媒または冷媒の出口
８：予備分散体（Ｆ）の入口
９：予備分散体（Ｆ）の微細化分散後の出口
【図７】図７は工程２の微細化分散装置Ｘの横断面の概略である。
１：ローター
２：ローターのピン
３：シリンダー
４：シリンダーのピン
５：熱媒または冷媒
６：予備分散体（Ｆ）が微細化分散槽
【図１】
2004315714.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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