(57)【要約】【課題】耐吸湿性、帯電均一性、低温定着性、耐熱保管性およびクリーニング性を同時に満足し、長期にわたって高精細画像を形成可能な静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】湿式法により樹脂微粒子を形成する工程、少なくとも該樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水性媒体中で、凝集させながらまたは凝集させた後、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程、およびコア粒子表面にシェル層を界面重合によって形成する工程を含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法、および該方法によって製造された静電潜像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法により樹脂微粒子を形成する工程、
少なくとも該樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水性媒体中で、凝集させながらまたは凝集させた後、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程、および
コア粒子表面にシェル層を界面重合によって形成する工程
を含む方法によって製造されることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
トナーの体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
湿式法により形成された樹脂微粒子がスチレン−（メタ）アクリル系共重合体微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
界面重合により形成されるシェル層樹脂のガラス転移温度がコア粒子のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
湿式法により樹脂微粒子を形成する工程、
少なくとも該樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水性媒体中で、凝集させながらまたは凝集させた後、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程、および
コア粒子表面にシェル層を界面重合によって形成する工程
を含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製造コストの低減や高画質化の観点から、小粒径で比較的粒径の揃ったトナー粒子を得ることが可能な乳化重合凝集法が注目されている。乳化重合凝集法は、重合性単量体等を成分とする重合組成物を、重合開始剤等を含む水性媒体中に乳化し、重合することによって造粒した樹脂微粒子を着色剤、ワックス等と乳化状態で凝集させ、所望の造粒を行うものである。しかしながら、乳化重合凝集法では、耐吸湿性、帯電性、低温定着性、耐熱保管性およびクリーニング性を同時に満足するトナーを得ることは困難であった。例えば、乳化重合凝集法により作製したトナーの低温定着を実現するためにトナーを構成している樹脂のＴｇを下げると、トナー粒子同士が凝集を起こしたり（耐熱保管性の低下）、感光体上にトナー粒子の拭き残しや凝着が発生した（クリーニング性の低下）。また乳化重合凝集法により作製されたトナー粒子は表面に界面活性剤が残留し易く、耐吸湿性が低いため、帯電性が悪く、耐刷時に画像にガサツキが発生した。
【０００３】
そこで、乳化重合凝集法で作製した粒子に微粒子を融着させることでカプセル化を行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６７３４８号公報（第２頁、請求項１及び２等）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法では、耐吸湿性、帯電性、耐熱保管性およびクリーニング性の低下を十分に防止できなかった。
【０００６】
本発明は、耐吸湿性、帯電均一性、低温定着性、耐熱保管性およびクリーニング性を同時に満足し、長期にわたって高精細画像を形成可能な静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、湿式法により樹脂微粒子を形成する工程、
少なくとも該樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水性媒体中で、凝集させながらまたは凝集させた後、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程、およびコア粒子表面にシェル層を界面重合によって形成する工程
を含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法、および該方法によって製造された静電潜像現像用トナーに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の静電潜像現像用トナーは以下の方法によって製造される。
＜樹脂微粒子形成工程＞
本発明においてはまず、湿式法により樹脂微粒子を形成する。
樹脂微粒子はいかなる湿式法によって形成されてよく、例えば、いわゆる乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法等によって形成されてよい。製造コストの低減の観点からは、乳化重合法、懸濁重合法等の重合過程を含む湿式重合法を採用することが好ましい。微小な粒径の樹脂微粒子を有効に得て、よりシャープな粒度分布のトナー粒子を得る観点からは、乳化重合法を採用することが好ましい。
【０００９】
形成される樹脂微粒子の体積平均粒径は凝集等によってトナー粒子を形成可能であれば特に制限されず、通常、８０〜２００ｎｍ程度であり、よりシャープな粒度分布のトナー粒子を得る観点から好ましくは１００〜１５０ｎｍ程度である。
【００１０】
樹脂微粒子の形成方法を幾つかの例を挙げて具体的に説明する。
（乳化重合法）
乳化重合法では、重合性単量体を含む重合組成物を、重合開始剤を含む水性媒体中に分散し、乳化重合することによって樹脂微粒子を形成してもよいし、または荷電制御剤、磁性粉および離型剤などのトナー成分を予め水性媒体に分散させておき、当該水性媒体に、重合性単量体を含む重合組成物を分散し、シード乳化重合することによって樹脂微粒子を形成してもよい。荷電制御剤、磁性粉および離型剤はそれぞれ独立して予め重合組成物に含有されてもよい。分散方法は特に制限されず、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等の高速撹拌式の分散機を用いればよい。
【００１１】
乳化重合およびシード乳化重合（以下、「乳化重合等」という）は多段階で行って樹脂微粒子を形成しても良い。すなわち、重合組成物を水性媒体中、シードの存在下または不存在下で乳化重合し、得られたより微小な樹脂微粒子分散液と別途調製された水性媒体とを混合した後、さらに別途調製された重合組成物を混合・撹拌し、シード乳化重合を行う。このような操作はさらに繰り返し行われても良い。
【００１２】
多段階で乳化重合等を行う場合は、通常、合計で３回の乳化重合等を行う。乳化重合等を多段階で行い、かつ離型剤、荷電制御剤および磁性粉等のトナー成分、特に離型剤を重合組成物に添加する場合には、全ての段階の乳化重合等で使用される全ての重合組成物に離型剤等を添加する必要はない。特に、合計で３回の乳化重合等を行う場合、離型剤等は第２回目の乳化重合等で使用される重合組成物に添加されることが好ましい。
【００１３】
重合組成物を構成する重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。この中でも好ましくはスチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマー、特にスチレンとブチル（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いる。
【００１４】
重合性単量体として第三のビニル化合物も用いることができる。第三のビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【００１５】
重合性単量体の使用割合（共重合比）は、トナーの低温定着性向上の観点から、得られるコア粒子のガラス転移温度が８０℃以下、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃になるように選択するのがよい。
そのような使用割合は、スチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーを使用する場合で、通常、２０／８０〜９０／１０の重量比の範囲から選択される。特に、スチレンとブチルアクリレートの場合、重量比で４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。第三のビニル化合物の重合性単量体全体に対する使用割合は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００１６】
重合性単量体としてさらに多官能ビニル化合物を使用してもよい。多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジアクリレートおよびトリアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物の重合性単量体全体に対する使用割合は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００３〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％である。多官能ビニル化合物の共重合比が多すぎると定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなる欠点を有する。
【００１７】
多官能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００１８】
上記のような重合性単量体の重合によって生成する樹脂微粒子中の重合体（樹脂）の最大ピーク分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値として、通常７０００〜２０万、好ましくは２万から１５万、より好ましくは３万〜１０万である。
【００１９】
重合組成物には、通常、上記の重合性単量体とともに重合時の重合体の分子量分布を制御するため連鎖移動剤が添加される。例えば、乳化重合等を多段階で行う場合には、連鎖移動剤はそれぞれの段階で重合組成物に添加させてよい。
【００２０】
連鎖移動剤として、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−ドデシルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−へキシルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−ステアリルメルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−オクチルメルカプトグリコール酸エステル、ｎ−デシルメルカプトグリコール酸エステル、ｎ−ドデシルメルカプトグリコール酸エステル、２−エチルへキシルメルカプトグリコール酸エステル等のメルカプトグリコール酸エステル、ジスルフィド化合物等を用いる。
これらの連鎖移動剤は、一般に入手できる市販のものや合成したものを使用することができる。
【００２１】
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、通常、重合性単量体の重量に対して０．１〜５重量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００２２】
水性媒体は通常、水に重合開始剤が添加されてなっている。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロへキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等である。
【００２３】
水性媒体には通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤は分散された水性媒体中の液滴が一体化するのを防止する機能を有する。分散安定剤としては公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる分散安定剤を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００２４】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。また、アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。さらに、ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラルリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、などが挙げられる。これらの中でアニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２５】
乳化重合時の重合温度は使用される上記重合開始剤の分解温度以上であれば特に制限されない。
【００２６】
離型剤としては、公知のワックス類の任意のものを使用することが出来る。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。離型剤の使用量は通常、最終的に得られるトナー粒子中の含有量が重合体１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部となるような量である。
【００２７】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得る各種の物質が使用可能である。正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）などの二グロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、及びＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物が挙げられる。負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジオ系顔料、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカレックスアレン化合物、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン酸金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものであってもよい。
これらの荷電制御剤は、その粒径が１０〜１００ｎｍ程度のものであることが均一な分散を得る上から望ましい。市販品等として供給される形態においてその粒径が上記範囲の上限値を越える場合は、ジェットミル等により粉砕を行うなどの公知の方法により適当な粒径に調整することが望ましい。
磁性粉としては、マグネタイト、γ−へマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
【００２８】
（懸濁重合法）
懸濁重合法では、重合性単量体および重合開始剤を含む重合組成物を水性媒体中に分散し、懸濁重合することによって樹脂微粒子を形成する。荷電制御剤、磁性粉および離型剤等のトナー成分はそれぞれ独立して予め重合組成物に含有されてよい。
【００２９】
懸濁重合法は以下の事項以外、上記乳化重合法と同様であるため、懸濁重合法についての説明は省略する。なお、「乳化重合」を「懸濁重合」と読み替えて「乳化重合」の説明を適用するものとする。
・重合開始剤が重合組成物に添加されること；そのため、非水溶性の重合開始剤が使用される；非水溶性の重合開始剤としては従来から懸濁重合法の重合開始剤として使用されているものであれば特に制限されない。
・懸濁重合は上記重合開始剤の分解温度以上の任意の温度で行われること。
【００３０】
＜コア粒子形成工程＞
樹脂微粒子を形成した後は、
方法（１）；少なくとも該樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水性媒体中で混合して凝集させながら、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成してもよいし、または
方法（２）；少なくとも該樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水性媒体中で混合して凝集させた後で、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成してもよい。
【００３１】
本明細書中、「凝集」は、樹脂微粒子と着色剤微粒子等とが単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を単に「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「固定化」とは凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂微粒子等の溶融によって結合が形成されることをいう。そのような固定化の態様として、「融着」と、該融着をさらに進行させることによって達成される「融合」とがある。「融着」は凝集粒子における個々の構成粒子の界面の一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成されることを意味し、そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。「融合」は融着粒子の構成粒子が樹脂微粒子等の溶融によって一体化され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意味し、そのような「融合」がなされた粒子群を「融合粒子」と呼ぶものとする。本発明において固定化は、粒度分布がよりシャープなトナー粒子を得る観点から、「融着」だけでなく「融合」が達成されることが好ましい。
以下、固定化として「融着」および「融合」が行われる場合について説明するが、本発明においては固定化として「融着」しか達成されなくてもよい。後述のシェル層形成工程における界面重合時の加熱によってコア粒子内部で「融合」が達成され得るためである。
【００３２】
上記方法（１）において詳しくは、例えば、樹脂微粒子分散液と、少なくとも着色剤微粒子（必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉等が分散した１またはそれ以上の分散液とを混合・撹拌して凝集させながら、熱を加えて融着させ、樹脂微粒子と少なくとも着色剤微粒子との融着粒子を形成した後（凝集・融着工程）、分散系全体をさらに加熱して、融着粒子の融合を行ってコア粒子を形成する（融合工程）。
上記方法（２）において詳しくは、例えば、樹脂微粒子分散液と、少なくとも着色剤微粒子が分散した分散液とを混合・撹拌して凝集させ、樹脂微粒子と少なくとも着色剤微粒子との凝集粒子を形成した後（凝集工程）、分散系全体を加熱して、凝集粒子の融着・融合を行ってコア粒子を形成する（融着・融合工程）。
本発明においては、粒度分布がよりシャープなトナー粒子をより簡便に得る観点から、方法（１）を採用することが好ましい。
【００３３】
方法（１）および（２）における「凝集・融着工程」および「凝集工程」の凝集は、通常、凝集粒子の安定化およびトナー粒子の粒度分布制御を目的として凝集剤を添加することによって開始される。
凝集剤としては樹脂微粒子とは極性の異なるイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤や金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が使用可能である。具体的には、前記のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩；トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩等が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００３４】
これらの凝集剤の添加量は臨界凝集濃度以上であり、具体的には、電荷の価数により異なるが、いずれも少量でよく、全分散系に対して一価の場合には３重量％以下、二価の場合には１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることができるので好適である。
【００３５】
凝集は通常、停止剤を添加して粒子成長を停止することにより終了する。停止剤としてはノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤やたとえば凝集剤として無機酸のマグネシウム塩を用いた場合のナトリウム塩のような金属イオン同士の拮抗作用のある無機酸の金属塩が用いられる。停止剤の添加量は凝集粒子の安定化等のための上記添加量よりも多く、通常、全分散系に対して停止剤が一価の金属塩の場合には２〜６重量％、二価の金属塩の場合には１〜３重量％である。
【００３６】
方法（１）における「凝集・融着工程」の加熱温度および加熱時間は凝集と融着が同時に行われる温度および時間であり、通常、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度、例えば６０〜９５℃で１５〜１２０分間、特に３０〜９０分間が好適である。一方、方法（２）における「凝集工程」の温度および時間は凝集のみが達成される温度および時間であり、通常、樹脂微粒子のガラス転移温度未満の温度、例えば、２５〜５５℃で１５〜１２０分間が好適である。
【００３７】
方法（１）の「融合工程」では、分散系を、樹脂微粒子のガラス転移温度以上、溶融温度以下の温度、例えば、７５〜１１０℃に加熱し、比較的長時間、特に０．５〜３時間程度保持する。
方法（２）の「融着・融合工程」は上記「融合工程」と同様にして加熱および保持を行えば良い。
【００３８】
着色剤微粒子としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料が使用可能である。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
【００３９】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
赤色顔料としては、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
【００４０】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーンなどがある。
白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズなどがある。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリンなどがある。
【００４１】
着色剤微粒子の平均一次粒径は６０〜１２０ｎｍ、特に１００〜１５０ｎｍが好ましい。
着色剤微粒子と樹脂微粒子との混合比は重量比率（着色剤微粒子／樹脂微粒子）で通常、１／１００〜２０／１００、特に２／１００〜１５／１００が好適である。着色剤微粒子は、単独あるいは複数組合せて用いることができ、その場合には、着色剤微粒子合計使用量と樹脂微粒子使用量との混合比が上記範囲内であればよい。着色剤使用量が多すぎるとトナーの定着性が低下し、少なすぎると所望の画像濃度が得られない。
【００４２】
＜シェル層形成工程＞
コア粒子を形成した後は、コア粒子表面にシェル層を界面重合によって形成して、トナー粒子を形成する。詳しくは、得られたコア粒子を十分水洗して水性媒体に分散し、該水性媒体を所定温度に加熱した後、これに重合性単量体を含むシェル層形成用重合組成物を添加・分散して、水性媒体中、コア粒子表面上（コア粒子と水性媒体との界面）で重合（界面重合）を行う。本発明においてはこのようにシェル層を界面重合によって形成するため、均一な層厚のシェル層を形成でき、シェル層に所望の機能を良好に発現させることができる。従来のようにシェル層を樹脂微粒子の付着および融着・融合等により形成すると、均一な層厚のシェル層が得られないために、耐吸湿性、帯電性、耐熱保管性およびクリーニング性等の所望の特性を十分に向上させることができないと考えられる。
【００４３】
界面重合に使用される重合性単量体としては、低温定着性と耐熱保管性および帯電性等との両立の観点から、コア粒子よりもＴｇの高い樹脂を形成し得るものであれば特に制限されず、種々のものを用いることができる。具体的には、樹脂微粒子形成用重合性単量体として例示したスチレン系モノマーおよびアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと同様のモノマーを例示できる。
【００４４】
より好ましくは界面重合によって得られるシェル層（樹脂）のＴｇがコア粒子（樹脂）のＴｇよりも２〜６０℃、好ましくは５〜５５℃高くなるような単量体を選択して用いる。好ましいシェル層（樹脂）のＴｇはこのようにコア粒子（樹脂）のＴｇに依存して決定されるため一概に規定できないが、通常、５５〜１１０℃，特に６０〜１００℃が好適である。そのようなシェル層（樹脂）のＴｇを達成するシェル層形成用重合性単量体として、スチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとを重量比（スチレン系モノマー／アルキル（メタ）アクリレート系モノマー）で７０／３０〜１００／０，特に８０／２０〜１００／０で使用することがより好ましい。最も好ましくはスチレンとブチル（メタ）アクリレートとを上記範囲内で使用することである。スチレン系モノマーの使用割合を上げると、シェル層（樹脂）のＴｇは上がる。一方、スチレン系モノマーの使用割合を下げると、シェル層（樹脂）のＴｇは下がる。このため、当該使用割合を適宜調整してシェル層のＴｇを制御すればよい。
【００４５】
シェル層形成用重合性単量体のコア粒子に対する使用量は特に制限されないが、通常５〜７０重量％、特に２０〜５０重量％が好ましい。上記のような使用量でシェル層形成用重合性単量体が使用されて得られたシェル層は通常、５０〜４００ｎｍ、特に１００〜３００ｎｍの層厚を有している。
【００４６】
シェル層形成用重合組成物は重合性単量体として上記単量体が使用されること以外、樹脂微粒子形成用重合組成物と同様であり、通常、前記と同様の連鎖移動剤が含まれる。
【００４７】
本工程で使用される水性媒体は樹脂微粒子形成工程で使用される水性媒体と同様であり、通常、水に前記した重合開始剤および分散安定剤が添加されてなっている。分散安定剤としては、前記界面活性剤の中でもアニオン性界面活性剤を使用することが望ましい。そのようなアニオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルアルケニルコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪族不飽和ジカルボン酸エステル塩等が挙げられる。そのような反応性アニオン界面活性剤は、市販のエレミノールＲＳ−３０、エレミノールＪＳ−２（以上、三洋化成社製）、ラテムルＳ−１２０、ラテムルＳ−１８０、ラテムルＡＳＫ（以上、花王社製）、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４（以上、日本乳化剤）、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−２０（以上、第一工業社製）等として入手可能である。
【００４８】
本工程で採用される界面重合条件、例えば、重合温度および重合時間等は上記Ｔｇのシェル層（樹脂）が形成される限り特に制限されるものではない。一般的には６０〜１００℃、特に７０〜９０℃で３０分〜３時間、特に１〜２時間重合を行うのが好適である。
【００４９】
なお本発明は、上記Ｔｇのシェル層が形成される限り、シェル層形成用重合性単量体として上記スチレン系モノマーおよびアルキル（メタ）アクリレート系モノマー以外のモノマーを使用することを妨げるものではない。
本発明のトナー粒子は体積平均粒径が通常、３〜７μｍである。
【００５０】
＜後処理工程＞
トナー粒子を形成した後は、トナー粒子分散液からトナー粒子を取り出し、洗浄工程において製造時に混入した不純物を除去し、これを乾燥する。
【００５１】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水をトナー粒子に対して数倍の量で加え攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これにイオン交換水または純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行なう。この操作を数回繰り返し、ろ過後のロ液のｐＨが約７になった時点で終了し、トナー粒子を得る。
【００５２】
乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取るとよい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【００５３】
本発明においてトナーは、トナー粒子の表面や内部、特に表面に処理剤を有していてもよい。
処理剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粒子、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調整剤、滑剤などが使用される。これらの処理剤の使用量は、所望する性能により適宜選定すればよく、通常、トナー粒子１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部である。
【００５４】
本発明のトナーは電子写真法で用いられる各種の現像方式で使用することができ、２成分現像方式、１成分現像方式、接触現像方式、非接触現像方式などあらゆる現像方式に用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下の部は重量部である。
（実施例１）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ１を調製した。
【００５６】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液にラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ１を得た。
【００５７】
こうして得たラテックスＢ１に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ１を得た。
【００５８】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００５９】
ラテックスＣ１を３４．８部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液２．７部（固形分換算）とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて８５℃まで昇温し６０分間定温に保持し撹拌した（凝集・融着工程）。その後、塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、固形分濃度６重量％の融合粒子分散液Ｄ１を得た。融合粒子（コア粒子）のＴｇは５０℃であった。
【００６０】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、この融合粒子分散液Ｄ１を２５０部、反応性アニオン界面活性剤エレミノールＲＳ−３０（三洋化成社製）５．４部及びイオン交換水４００部を仕込み、過硫酸カリウム０．０４部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした。これに、スチレン７部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部からなる混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間保持して界面重合を行った。その後、得られた重合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．３μｍのトナー粒子１を得た。このシェル層形成樹脂のＴｇは１００℃であった。
【００６１】
得られたトナー粒子１の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部及び疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理してトナー１を得た。
【００６２】
（実施例２）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート３部、メタクリル酸２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ２を調製した。
【００６３】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液にラテックスＡ２を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ２を得た。
【００６４】
こうして得たラテックスＢ２に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６２部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ２を得た。
【００６５】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００６６】
ラテックスＣ２を３４．８部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液２．７部（固形分換算）とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて８５℃まで昇温し、６０分間定温で保持し撹拌した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、固形分濃度６重量％の融合粒子分散液Ｄ２を得た。融合粒子（コア粒子）のＴｇは５２℃であった。
【００６７】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、この融合粒子分散液Ｄ２を２５０部、反応性アニオン界面活性剤エレミノールＲＳ−３０（三洋化成社製）５．４部及びイオン交換水を４００部仕込み、過硫酸カリウム０．０４部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした。これに、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４部からなる混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間保持して界面重合を行った。その後、得られた重合粒子をろ過し、イオン交換水で繰返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子２を得た。このシェル層形成樹脂のＴｇは６１℃であった。
【００６８】
得られたトナー粒子２の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部及び疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理してトナー２を得た。
【００６９】
（実施例３）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート３部、メタクリル酸２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ３を調製した。
【００７０】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液にラテックスＡ３を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ３を得た。
【００７１】
こうして得たラテックスＢ３に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６２部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ３を得た。
【００７２】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００７３】
ラテックスＣ３を３４．８部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液２．７部（固形分換算）とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて８５℃まで昇温し、６０分間定温で保持した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、固形分濃度６重量％の融合粒子分散液Ｄ３を得た。融合粒子（コア粒子）のＴｇは５２℃であった。
【００７４】
次に攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、この融合粒子分散液Ｄ３を２５０部、反応性アニオン界面活性剤エレミノールＲＳ−３０（三洋化成製）を５．４部及びイオン交換水を４００部仕込み、過硫酸カリウム０．０４部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした。これに、スチレン１２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４部からなる混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間保持して界面重合を行った。その後、得られた重合粒子をろ過し、イオン交換水で繰返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子３を得た。このシェル層形成樹脂のＴｇは１００℃であった。
【００７５】
得られたトナー粒子３の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部及び疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理してトナー３を得た。
【００７６】
（実施例４）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、アクリル酸２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ４を調製した。
【００７７】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、アクリル酸１．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液にラテックスＡ４を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ４を得た。
【００７８】
こうして得たラテックスＢ４に、ビスアゾ系重合開始剤１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、アクリル酸７部、ｎ−オクチルメルカプタン２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ４を得た。
【００７９】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００８０】
ラテックスＣ４を３４．８部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液２．７部（固形分換算）とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて８５℃まで昇温し、６０分間定温で保持し撹拌した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、固形分濃度６重量％の融合粒子分散液Ｄ４を得た。融合粒子（コア粒子）のＴｇは６５℃であった。
【００８１】
次に攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、この融合粒子分散液Ｄ４を２５０部、ドデシルスルホン酸ソーダを５部及びイオン交換水を４００部仕込み、ビスアゾ系重合開始剤０．０４部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした。これに、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４部からなる混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間保持して界面重合を行った。その後、得られた重合粒子をろ過し、イオン交換水で繰返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子４を得た。このシェル層形成樹脂のＴｇは７１℃であった。
【００８２】
得られたトナー粒子４の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部及び疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理してトナー４を得た。
【００８３】
（比較例１）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ５を調製した。
【００８４】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液にラテックスＡ５を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ５を得た。
【００８５】
こうして得たラテックスＢ５に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ５を得た。
【００８６】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００８７】
ラテックスＣ５を３４．８部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液２．７部（固形分換算）とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて８５℃まで昇温し、６０分間定温で保持して撹拌した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した癒合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、融合粒子分散液Ｄ５を得た。融合粒子のＴｇは５０℃であった。その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子５を得た。
【００８８】
得られた着色微粒子５の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部及び疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理してトナー５を得た。
【００８９】
（比較例２）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ６を調製した。
【００９０】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液にラテックスＡ６を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ６を得た。
【００９１】
こうして得たラテックスＢ６に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６２部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ６を得た。ラテックスＣ６のＴｇは５２℃であった。
【００９２】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９３】
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ０．１部をイオン交換水１００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１部をイオン交換水１０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１７部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸１部、ｎ−オクチルメルカプタン１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、樹脂分散液を調製した。この被覆樹脂のＴｇは６１℃であった。
【００９４】
ラテックスＣ６を３４．８部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液２．７部（固形分換算）とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて８５℃まで昇温し、６０分間定温で保持し撹拌した（凝集・融着工程）。これに、別途重合した前記樹脂分散液を６０部加えて９０分間かけて粒子を付着させ、その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子６を得た。
【００９５】
得られた着色微粒子６の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部及び疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理してトナー６を得た。
【００９６】
＜キャリアの製造＞
スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、及び、メタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重合体（１．５：７：１：０．５）８０部と、ブチル化メラミン樹脂２０部とをトルエンで希釈することにより、固形分比２％のアクリル−メラミン樹脂溶液を調製した。芯材として焼成フェライト粉（平均粒径３０μｍ）を用い、上記のアクリル−メラミン樹脂溶液をスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹脂コートされたフェライト粉とした。この樹脂コートフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。こうして得たキャリアの平均粒径は３１μｍ、電気抵抗は約３×１０１０Ωｃｍであった。
【００９７】
＜諸特性の評価＞
上記の実施例及び比較例のトナーについて、以下のようにして諸特性の評価を行った。
（帯電量）
トナーと上記キャリアとを５：９５の重量比率で混合することによって評価用の現像剤を調製した。この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転することにより現像剤を攪拌した。そして、所定の帯電量に帯電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナー重量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。
【００９８】
（水分量）
トナー１ｇをＨ／Ｈ（３０℃／８５％）の環境下に一昼夜放置した後の水分量を測定した。水分量は加熱乾燥式水分計ＭＸ−５０（エイアンドディ社製）を用いて測定した。
【００９９】
（耐熱熱保管性）
トナー１０ｇを５０ｍｌのガラス製サンプル管に入れ５５℃の環境下に一昼夜放置した後の耐熱保管性を測定した。耐熱保管性は、保管後のトナーの状態に基づいて以下のように評価した。
◎：トナーがさらさらの状態を保っている。
○：振ればトナーがさらさらになる。
△：部分的に固着している部分が見られ、スパチユラで掻くと剥がれ、実用上問題がある。
×：全体的に固着が発生したが、スパチユラで強く掻くと剥がれる。
××：固着しスパチユラで掻いても分離しない。
【０１００】
（初期及び耐刷後の画質）
トナーを前記のようにキャリアと混合した現像剤をデジタルフルカラー複写機（ＤｉＡＬＴＡ  Ｃｏｌｏｒ  ＣＦ３１０２：ミノルタ社製）の現像器に入れて、初期及び耐刷後の画質を評価した。耐刷後の画質は１万枚コピー後の画質である。評価基準は以下の通りである。本明細書中、ガサツキとは濃度ムラや粒状性ノイズに起因する、画像のキメに関する粗粒状感を意味するものとする。
◎：非常にきれい
○：良好
△：部分的にガサツキが見られ、実用上問題があった。
×：全体的にガサツキが発生した。
××：画像品位が非常に劣る。
【０１０１】
（クリーニング性）
耐刷後の画質評価時にクリーニング性についても評価した。クリーニング性は感光体に凝着や拭き残しが発生していないかどうか以下のように評価した。
・凝着
○：良好
△：一部に小さな凝着が見られ、実用上問題があった。
×：大きな凝着が発生した。
・拭き残し
○：良好
△：一部に拭き残しが見られ、実用上問題があった。
×：拭き残しによる顕著な画像汚れが発生した。
【０１０２】
（定着性）
定着性は耐剥離性および耐オフセット性の評価結果から総合的に評価した。
○：全ての項目の結果が「◎」または「○」であった。
△：「◎」または「○」のほかに「△」が含まれていた。
×：少なくとも１つの「×」が含まれていた。
【０１０３】
＜耐剥離性＞
定着温度を１２０〜１７０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、オイルレス定着器を備えたデジタル複写機（ＤｉＡＬＴＡ  Ｄｉ３５０：ミノルタ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ２）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。剥離が認められた下限の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との中間の温度を定着下限温度とした。
◎：定着下限温度が１４２℃未満；
○：定着下限温度が１４２℃以上、１４６℃未満；
△：定着下限温度が１４６℃以上、１５２℃未満；
×：定着下限温度が１５２℃以上。
【０１０４】
＜耐オフセット性＞
デジタル複写機（ＤｉＡＬＴＡ  Ｄｉ３５０：ミノルタ社製）の定着システム速度を１／２にして定着温度を１３０〜１９０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセット状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度（オフセット温度）を評価した。
◎：オフセット温度が１６８℃以上；
○：オフセット温度が１６０℃以上、１６８℃未満；
△：オフセット温度が１５５℃以上、１６０℃未満；
×：オフセット温度が１５５℃未満。
【０１０５】
【表１】
2004294839.tif 000002
【０１０６】
（融合粒子（コア粒子）のガラス転移点の測定方法）
融合粒子をイオン交換水で繰返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥させた後、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０：セイコー電子工業社製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてガラス転移点を測定した。
【０１０７】
（シェル層形成樹脂のガラス転移点の測定方法）
トナー製造工程とは別に、シェル層形成樹脂形成に用いた単量体分散液を用いて乳化重合を行ない、シェル層形成樹脂微粒子を作製した。このシェル層形成樹脂微粒子をイオン交換水で繰り返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥させた後、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０：セイコー電子工業社製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてガラス転移点を測定した。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明のトナーは、耐吸湿性、帯電均一性、低温定着性、耐熱保管性およびクリーニング性が同時に良好であり、長期にわたって高精細画像を形成できる。