(57)【要約】【課題】制振層と接着層とからなる制振性複合シートであって、広い温度範囲で良好な制振性を備え、熱だれを生じることがなくて加工性に優れたシートを得る。【解決手段】制振層がゴム成分としてブチルゴムを、樹脂成分として結晶性オレフィン系樹脂を、第３成分としてアルキルフェノール樹脂もしくは石油系炭化水素樹脂をそれぞれ用いて混練し、有機過酸化物で部分架橋してなるブチルゴム系熱可塑性エラストマーで形成され、接着層がカルボン酸およびエポキシ等の極性基をグラフトまたは共重合させたポリオレフィンで形成される。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
制振層とその少なくとも片面に積層された接着層とからなる制振性複合シートにおいて、上記の制振層がゴム成分としてブチルゴム４０〜８９重量％を、樹脂成分として結晶性オレフィン系樹脂１０〜５０重量％を、第３成分としてアルキルフェノール樹脂もしくは石油系炭化水素樹脂１〜４０重量％をそれぞれ用いて混練し、有機過酸化物で部分架橋してなるブチルゴム系熱可塑性エラストマーで形成され、上記の接着層がカルボン酸およびエポキシ等の極性基をグラフトまたは共重合させたポリオレフィンで形成されていることを特徴とする制振性複合シート。
【請求項２】
制振層を構成するブチルゴム系熱可塑性エラストマーの２０〜９５重量％を温度２０℃での損失係数ｔａｎδが０．２以上のスチレン系熱可塑性エラストマーで置換してなり、上記の制振層がブチルゴム系熱可塑性エラストマーおよびスチレン系熱可塑性エラストマーの混合物で形成された請求項１記載の制振性複合シート。
【請求項３】
制振層を構成するブチルゴム系熱可塑性エラストマーおよびスチレン系熱可塑性エラストマーの混合物全量の５〜４０重量％を石油系炭化水素樹脂で置換してなり、上記の制振層がブチルゴム系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーおよび石油系炭化水素樹脂の混合物で形成された請求項２記載の制振性複合シート。
【請求項４】
ブチルゴム系熱可塑性エラストマーの樹脂成分がポリプロピレン樹脂とエチレン・プロピレンとの混合物または共重合ポリプロピレン樹脂であり、第３成分が脂環族飽和炭化水素樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載の制振性複合シート。
【請求項５】
スチレン系熱可塑性エラストマーがスチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体である請求項１ないし４のいずれかに記載の制振性複合シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、制振性複合シートに関し、金属板に対する接着性に優れ、かつ広い温度範囲で良好な制振性を備えており、制振金属板用として鋼板その他の金属板に接着して用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
制振金属板用の制振性複合シートとして、制振層の両面に接着層を積層してなり、上記の制振層がスチレン系熱可塑性エラストマーからなり、そのガラス転位温度が−２０℃以上であり、上記の接着層が不飽和カルボン酸をグラフトさせて変性したポリオレフィン樹脂からなる制振性複合シートが知られている（特開２０００−２３８１９３号公報参照）。しかしながら、この制振性複合シートは、接着層を有するため、鋼板に対する接着性が良好である反面、制振層がスチレン系熱可塑性エラストマーのみで形成されるため、制振性の高い温度域が狭くて２０〜６０℃の広い温度域で高い制振性を得ることができず、かつ制振金属板の切断時に熱だれが生じ、加工性が悪い等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、制振層と接着層とからなる制振性複合シートにおいて、その制振層にブチルゴム系の熱可塑性エラストマーを用いることにより、広い温度範囲で良好な制振性を備え、熱だれを生じることがなくて加工性に優れたシートを得ようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る制振性複合シートは、制振層とその少なくとも片面に積層された接着層とからなる制振性複合シートにおいて、上記の制振層がゴム成分としてブチルゴム４０〜８９重量％を、樹脂成分として結晶性オレフィン系樹脂１０〜５０重量％を、第３成分としてアルキルフェノール樹脂もしくは石油系炭化水素樹脂１〜４０重量％をそれぞれ用いて混練し、有機過酸化物で部分架橋してなるブチルゴム系熱可塑性エラストマーで形成され、上記の接着層がカルボン酸およびエポキシ等の極性基をグラフトまたは共重合させたポリオレフィンで形成されていることを特徴とする。
【０００５】
この発明の制振用複合シートは、接着層と制振層との複合シートであるから、接着層には接着層としての機能を、また制振層には制振層としての機能をそれぞれ具備させることができる。そして、接着層がカルボン酸およびエポキシ等の極性基をグラフトまたは共重合させたポリオレフィンで形成されるので、制振層と鉄鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、錫等の金属板との両方に対して強い熱接着性を備えており、金属板に制振層を熱接着によって強固に積層することができ、制振鋼板その他の制振金属板用として加工性に優れている。
【０００６】
一方、制振層は、動的架橋が施されて広い温度範囲で高い制振性を示すブチルゴム系熱可塑性エラストマーで形成されるので、金属に積層した後の損失係数ｔａｎδが２０〜６０℃の広い範囲で０．１以上となって良好な制振性を発揮する。また、鋼板その他の金属板に接着して制振金属板とし、その施工に際して切断する場合にも摩擦熱で熱だれすることがなく、制振金属板とした後の加工性にも優れている。
【０００７】
上記のブチルゴム系熱可塑性エラストマーは、ゴム成分にブチルゴムを、樹脂成分に結晶性オレフィン系樹脂をそれぞれ用い、第３成分にアルキルフェノール樹脂または石油系炭化水素樹脂を用い、上記のゴム成分４０〜８９重量％、樹脂成分１０〜５０重量％および第３成分１〜４０重量％を混練し、有機過酸化物で部分架橋させたものである（特開２０００−１６９６４６号公報参照）。
【０００８】
上記のブチルゴムは、イソブチレン・イソプレン共重合体ゴムであり、未架橋状態のレギュラー型ブチルゴム、部分架橋状態の部分架橋型ブチルゴム、塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムのいずれでも使用することができるが、レギュラー型ブチルゴムおよび部分架橋型ブチルゴムは廃棄・焼却時に有毒ガスが発生しない点で好ましく、特に部分架橋型ブチルゴムは、樹脂成分と混練し、有機過酸化物を添加して行う架橋工程において、分子切断に伴う物性低下が低い点で好ましい。
【０００９】
樹脂成分として用いられる結晶性オレフィン系樹脂には、エチレン系、プロピレン系、ブテン−１系の単独重合体およびエチレン、プロピレンもしくはブテン−１と炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体が例示され、軟質ポリプロピレン（ポリプロピレンとエチレン・プロピレンゴムとの混合物）および共重合ポリプロピレン（プロピレンとそれ以外のα−オレフィンとの共重合体）が含まれる。特に軟質ポリプロピレンおよび共重合ポリプロピレンは、組成物の硬度が低い点で好ましい。
【００１０】
この発明で用いるブチルゴム系熱可塑性エラストマーには、ゴム成分および樹脂成分以外の第３成分として、アルキルフェノール樹脂または石油系炭化水素樹脂が配合される。上記のアルキルフエノール樹脂としては、アルキルフエノールホルムアルデヒド樹脂が例示される。また、石油系炭化水素樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および脂環族飽和炭化水素樹脂等が例示される。特に、脂環族飽和炭化水素樹脂は、相溶性が良く、物性に優れる点で好ましい。なお、この脂環族飽和炭化水素樹脂は、エチレンやプロピレン等を製造する際に副生する分解油留分中のＣ４  〜Ｃ１０成分の重合体を水素添加することにより得られ、数平均分子量４５０〜２０００の範囲内に設定される。
【００１１】
そして、このブチルゴム系熱可塑性エラストマーは、上記第３成分の配合によって、硬度が低下し、しかも強度や伸度等の物理特性、制振性等の機能特性が向上する。また、上記第３成分の配合量の選定により、ガラス転移温度Ｔｇ  を変化させて制振性を改良することが可能である。ただし、ブチルゴムの配合比率は全量の４０〜８９重量％に設定され、４０重量％未満では組成物の制振性が不十分となり、８９重量％を超えると組成物の流動性が低下して成形が困難になる。また、結晶性オレフィン系樹脂の配合比率は全量の１０〜５０重量％に設定され、１０重量％未満では組成物の流動性が低下して成形困難になり、５０重量％を超えると組成物の硬度が過大になる。また、第３成分のアルキルフェノール樹脂または石油系炭化水素樹脂の配合比率は１〜４０重量％に設定され、１重量％未満では組成物の伸びが不十分になり、かつ室温域での制振性が不足し、４０重量％を超えると組成物の低温特性が悪くなり、粘着性が生じて加工性が低下する。
【００１２】
上記のブチルゴム系熱可塑性エラストマーで使用する架橋剤は、有機過酸化物であり、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド等が例示される。この中で特に１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンは、架橋効率が上昇する点で好ましい。この有機過酸化物の配合量は、前記のゴム成分、樹脂成分および第３成分の合計１００重量部に対し０．０５〜３．０重量部、特に０．１〜１．０重量部が好ましく、０．０５重量部未満では架橋密度が低下し、物性が悪くなり、反対に３．０重量部を超えると組成物の流動性が低下し、成形困難になる。
【００１３】
この発明のブチルゴム系熱可塑性エラストマー組成物は、前記のブチルゴム、結晶性オレフィン系樹脂、第３成分（アルキルフェノール樹脂または石油系炭化水素樹脂）および有機過酸化物を前記の特定割合で混練して製造される。混練装置としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダーおよび二軸押出機等の公知の混練装置を用いることができる。混練温度は１４０〜２６０℃が、混練時間は１〜３０分がそれぞれ好ましい。なお、上記の配合材料に、必要に応じて架橋助剤、無機充填剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、着色剤等の副資材を添加することができる。
【００１４】
制振層を構成する上記のブチルゴム系熱可塑性エラストマーは、そのゴム成分を架橋しているため、広い温度域で良好な制振性を示す反面、０．３ｍｍ以下の薄いシートを成形することが困難であるが、その一部を温度２０℃での損失係数ｔａｎδが０．２以上のスチレン系熱可塑性エラストマーで置換することにより、厚さが０．３ｍｍよりも薄いシートを容易に成形することが可能になる。ただし、上記スチレン系熱可塑性エラストマーのｔａｎδが０．２未満の場合は、目的の制振性が得られない。
【００１５】
上記のスチレン系熱可塑性エラストマーで置換するブチルゴム系熱可塑性エラストマーの量は、２０〜９５重量％が好ましい。すなわち、制振層をブチルゴム系熱可塑性エラストマーおよびスチレン系エラストマーの混合物で形成する場合、その好ましい配合比は、制振層の全量に対してブチルゴム系熱可塑性エラストマー５〜８０重量％、スチレン系熱可塑性エラストマー２０〜９５重量％であり、ブチルゴム系熱可塑性エラストマーの配合量が５重量％未満であったり、スチレン系エラストマーの配合量が９５重量％超であったした場合は高温域での制振性が不足し、反対にブチルゴム系熱可塑性エラストマーの配合量が８０重量％超であったり、スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量が２０重量％未満であったりした場合は薄膜化が困難となる。
【００１６】
また、上記のブチルゴム系熱可塑性エラストマーおよびスチレン系エラストマーの混合物からなる制振層は、その一部を石油系炭化水素樹脂で置換し、制振層をブチルゴム系熱可塑性エラストマー、スチレン系エラストマーおよび石油系炭化水素樹脂の混合物で形成することにより、４０℃以上での制振性を更に向上することが可能になる。上記の石油系炭化水素樹脂による置換量は、上記の混合物からなる制振層の全量に対して５〜４０重量％が好ましく、５重量％未満の場合は添加の効果がなく、４０重量％を超えた場合は、溶融粘度が低くなり、加工が困難になる。
【００１７】
上記のブチルゴム系熱可塑性エラストマーと混合されるスチレン系熱可塑性エラストマーは、温度２０℃での損失係数ｔａｎδが０．２以上のものであって、スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体もしくはその水素添加物が例示され、上記のｔａｎδを有するものであれば、任意のトリブロック共重合体やその水素添加物を単独で、または２以上を混合して用いることができる。また、上記の石油系炭化水素樹脂は、前記ブチルゴム系熱可塑性エラストマーの第３成分として配合されるものと同様のものであり、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および脂環族飽和炭化水素樹脂等が例示される。特に、脂環族飽和炭化水素樹脂は、相溶性が良く、物性に優れる点で好ましい。
【００１８】
この発明の制振層は、前記のブチルゴム系熱可塑性エラストマー単独で、またはブチルゴム系熱可塑性エラストマーおよびスチレン系熱可塑性エラストマーの混合物で形成される。すなわち、上記のブチルゴム系熱可塑性エラストマーを単独で、またはブチルゴム系熱可塑性エラストマーおよびスチレン系熱可塑性エラストマーを所定の配合比率で二軸押出機に投入し、混練してペレットに成形し、得られたペレットが押出機で厚さ０．０４０〜１．０００ｍｍの制振層用フィルムに成形される。なお、必要に応じて前記の石油系炭化水素樹脂が追加される。
【００１９】
他方、接着層は、前記のとおり、ポリオレフィンにカルボン酸およびエポキシ等の極性基をグラフトまたは共重合させて得られた変性ポリオレフィンで形成されるが、この変性ポリオレフィンとしては、マレイン酸グラフト変性ポリプロピレンおよびマレイン酸共重合変性ポリエチレン等が例示される。そして、この変性ポリオレフィンは、押出機によって厚さ０．００５〜０．３００ｍｍの接着層用フィルムに成形される。
【００２０】
上記の接着層は、制振層の片面または両面に積層して総厚み０．０４５〜１．６００ｍｍの制振性複合シートとされる。そして、接着層を片面に有する複合シートは、その接着層側に厚み０．１〜１５ｍｍの金属板が熱接着されて各種機器の防音カバー等の用途に供される。また、接着層を両面に有する複合シートは、その両面に厚み０．１〜１５ｍｍの金属板が熱接着されて鉄道、道路等の橋桁制振用および各種機器の防音カバー等の用途に供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
実施形態１
ブチルゴムとして部分架橋型ブチルゴムを、結晶性オレフィン系樹脂として共重合ポリプロピレンまたは軟質ポリプロピレンを、第３成分の石油系炭化水素樹脂として脂環族飽和炭化水素樹脂をそれぞれ用い、この部分架橋型ブチルゴム、共重合ポリプロピレンおよび脂環族飽和炭化水素樹脂をそれぞれ４０〜８９重量％、１０〜５０重量％および１〜４０重量％の割合で秤量して混練機に投入し、その合計１００重量部に対し、有機過酸化物として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．１〜１．０重量部添加し、温度１４０〜２６０℃で１〜３分間混練してブチルゴム系熱可塑性エラストマー組成物を得、これをペレット化する。
【００２２】
得られたブチルゴム系熱可塑性エラストマーのペレットを押出機に供給し、厚さ０．０４０〜１．０００ｍｍの制振層用フィルムに成形する。他方、マレイン酸グラフト変性ポリプロピレンおよびマレイン酸共重合変性ポリエチレン等の変性ポリオレフィンを押出機で厚さ０．００５〜０．３００ｍｍの接着層用フィルムに成形し、これを上記制振層用フィルムの片面または両面に積層して制振金属板用の制振性複合フィルムを得る。
【００２３】
実施形態２
上記実施形態１で得られたブチルゴム系熱可塑性エラストマーおよび温度２０℃での損失係数ｔａｎδが０．２以上のスチレン系熱可塑性エラストマーを８０／２０〜５／９５の重量比率で混練してペレットを成形し、その他は実施形態１と同様にして制振層用フィルムを成形し、更にその片面または両面に接着層用フィルムを積層して制振金属板用の制振性複合フィルムを得る。
【００２４】
実施形態３
上記実施形態２の制振層用フィルムを成形する際、ブチルゴム系熱可塑性エラストマー組成物およびスチレン系熱可塑性エラストマーに脂環族飽和炭化水素樹脂等の石油系炭化水素樹脂を添加配合し、その添加量を制振層全量の５〜４０重量％に設定する以外は、実施形態２と同様にして制振金属板用の制振性複合フィルムを得る。
【００２５】
【実施例】
制振層の構成材料として下記のものを用意した。
ＴＰＶ−１：部分架橋型ブチルゴム（ポリサー社製「ポリサーブチルＸＬ−１０００  」５３重量部、軟質ポリプロピレン（住友化学社製「エクセレンＫＳ３７Ｇ−１  」）１７重量部、脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業社製「アルコンＰ−９０」）３０重量部および有機過酸化物０．２重量部を用いて製造されたブチルゴム系熱可塑性エラストマー
ＴＰＶ−２：部分架橋型ブチルゴム（ポリサー社製「ポリサーブチルＸＬ−１０００  」５３重量部、軟質ポリプロピレン（住友化学社製「エクセレンＫＳ３７Ｇ−１  」）２７重量部、脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業社製「アルコンＰ−９０」）２０重量部および有機過酸化物０．２重量部を用いて製造されたブチルゴム系熱可塑性エラストマー
ＴＰＥ−１：スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体（クラレ社製「ハイブラー７１２５」、２０℃でのｔａｎδが０．５２）
ＴＰＥ−２：スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体（クラレ社製「セブトン２００７」、２０℃でのｔａｎδが０．１０未満）
ＰＨＲ：脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業社製「アルコンＰ−１００  」）
【００２６】
接着層の構成材料として下記のものを用意した。
変性ＰＯ−１：マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（三井化学社製「アドマーＱＥ０６０  」）
変性ＰＯ−２：マレイン酸共重合変性ポリプロピレン（三井化学社製「ボンダインＴＸ８０３０」）
ＰＰ：ポリプロピレン（三井化学社製「ポリプロＦ３２７Ｄ  」）
【００２７】
実施例１
制振層用構成材料として上記のブチルゴム系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ−１）のペレットを用い、これを押出機に供給し、２２０℃で厚さ０．３０ｍｍの制振層用シートを成形した。一方、接着層用構成材料として上記のマレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（変性ＰＯ−１）を用い、これを押出機に供給し、２２０℃で厚さ０．０２５ｍｍの接着層用シートを成形し、これを上記制振層用シートの上下両面に積層して総厚０．３５ｍｍの複合シートとした。しかるのち、この複合シートの上下両面に厚さ０．５ｍｍの鋼板を重ね、２００℃の熱プレスを行うことにより、制振鋼板の評価用試料を得た。
【００２８】
上記試料を下記によって評価した。
接着強度：せん断強度を測定した。
制振性（ｔａｎδ）：温度２０℃、４０℃および６０℃でｔａｎδを測定し、制振性の高い範囲を確認した。
熱だれ：試料を切断した際に熱だれがあるか否かを目視で確認した。
【００２９】
上記の実施例１は、せん断強度が６．０ＭＰａ  以上を示し、良好であった。また、ｔａｎδは、２０℃で０．４５、４０℃で０．４０、６０℃で０．２０で、いずれも良好であった。また、熱だれが認められなかった。
【００３０】
実施例２〜１１および比較例１〜６
前記の材料を種々の割合で配合し、混練し、成形して実施例２〜１１および比較例１〜６の制振性複合シートを製造した。先ず、制振層用材料を表１〜２の配合で二軸押出機に投入し、２００℃で混練してペレットを製造し、次いで得られたペレットを押出機に供給し、２２０℃で厚さ０．２５０ｍｍの制振層用シートを成形し、その他は実施例１と同様にして総厚０．３ｍｍの複合シートとした。しかるのち、この複合シートの上下両面に厚さ０．５ｍｍの鋼板を重ね、２００℃の熱プレスを行うことにより、制振鋼板の評価用試料を得た。
【００３１】
得られた試料を実施例１と同様に評価し、その結果を配合と共に下記の表１および２に示した。なお、表１、２において、接着強度は、せん断強度６．０ＭＰａ  以上を○、未満を×とした。また、試料番号の「実」は「実施例」の略であり、「比」は「比較例」の略である。また、表２の「ｔａｎδ」において、「０．１０」は、「０．１０未満」を意味する。
【００３２】
【表１】
2004301299.tif 000002
【００３３】
【表２】
2004301299.tif 000003
【００３４】
上記の表１および２に示すように、実施例２〜１１は、接着強度および広い温度域での制振性に優れ、かつ熱だれが無く、制振複合シートとして優れた物性を備えていた。ただし、実施例２〜８の比較により、ブチルゴム系熱可塑性エラストマーの配合量が少なくなると、低温側（２０℃）でのｔａｎδが若干低下する傾向がみられた。また、実施例９および１１は、ブチルゴム系熱可塑性エラストマーとして硬度の大きいものを使用したため、ｔａｎδのピーク値が若干低下したが、広い温度域で高い制振性を示すことには変わりがなかった。なお、実施例２〜１１は、制振層にスチレン系熱可塑性エラストマーを配合したので、制振層の厚みを実施例１よりも薄くすることができた。
【００３５】
一方、比較例１〜３は、制振層にブチルゴム系熱可塑性エラストマーを用いないため、鋼板切断時に制振層の熱だれが生じ、かつ制振性の良好な温度域が狭くなった。また、比較例４は、２０℃でのｔａｎδが低いスチレン系熱可塑性エラストマーを制振層に用いたので、常温域での制振性が低くなり、また比較例５は接着層にポリプロピレンを用いたため、また比較例６は接着層無しとしたため、いずれも鋼板との接着強度が低くなった。
【００３６】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明に係る制振性複合シートは、鋼板との接着性に優れ、広い温度範囲で良好な制振性を備え、かつ熱だれすることがなく、加工性に優れている。特に請求項２に係る発明は、制振層の厚さを０．３ｍｍよりも薄くすることができる。また、請求項３に係る発明は４０℃以上での制振性を一層向上することができる。また、請求項４に係る発明は、制振層の柔軟性を増すことができ、また請求項５に係る発明は製造が更に容易になる。