(57)【要約】【課題】電解反応槽に使用されるダイヤモンド電極の特性を、反応槽の分解を必要とすることなくモニタリングすることを可能にする。【解決手段】電解反応槽１内に参照電極１２を配置するとともに、モニタリング対象となる陽極１０または陰極１１の前記導電性ダイヤモンド電極を作用極とし、他方の陰極または陽極の電極を対極として、ポテンショスタット２０等で電位走査を行い、その際の電流値の変化を電流計２１等で測定して、導電性ダイヤモンド電極の特性をモニタリングする。【効果】電解反応槽の分解を行うことなく、迅速にダイヤモンド電極の劣化を評価できる。また、新たに容易されたダイヤモンド電極においても標準的なダイヤモンド電極の特性評価データとの比較によって品質評価を行える。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解反応槽における陽極と陰極の少なくとも一方に用いられている導電性ダイヤモンド電極の劣化をモニタリングする方法であって、前記電解反応槽内に参照電極を配置するとともに、モニタリング対象となる陽極または陰極の前記導電性ダイヤモンド電極を作用極とし、他方の陰極または陽極の電極を対極として、電位走査を行い、その際の電流値の変化を測定することによって、前記導電性ダイヤモンド電極の劣化についてモニタリングすることを特徴とする電解反応槽におけるダイヤモンド電極特性のモニタリング方法。
【請求項２】
基準となる電解液を用いて前記電位走査を行い、その際の電流値の変化によって把握されるバックグラウンド電流の大きさによってダイヤモンド電極の劣化程度を評価することを特徴とする請求項１記載の電解反応槽におけるダイヤモンド電極特性のモニタリング方法。
【請求項３】
電解反応槽における陽極または陰極として用いられている導電性ダイヤモンド電極の劣化をモニタリングする装置であって、前記電解反応槽内に設置する参照極と、モニタリング対象となる導電性ダイヤモンド電極を作用極とし、他方の電極を対極として接続される走査電圧付与手段および電流値検出手段とを備えることを特徴とする電解反応槽におけるダイヤモンド電極特性のモニタリング装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解反応槽において陽極または陰極に用いられているダイヤモンド電極の特性、特に電極の劣化状況を、電解反応槽の分解を必要とすることなくモニタリングすることができるダイヤモンド電極特性のモニタリング方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食塩電解、水電解あるいは排水処理やオゾンなどの酸化剤を含んだ機能水製造の目的で、陽極と陰極を備えた電解反応装置を利用した電気化学的な処理方法が活用されている。近年、新規な電極材料として、腐食性の物質について耐性が高く、幅広いｐＨにおいて安定に動作する導電性ダイヤモンド電極の利用が注目される。
非特許文献１の論文（藤島ら）では、ホウ素をドープしたダイヤモンドの電極の電位窓が極めて広く、腐食性の強い水溶液中においても安定に動作することが報告されている。また、非特許文献２の論文（藤島ら）では、ＮＯｘがダイヤモンド陰極で効率よくアンモニアに還元されることが報告されている。また、イーストマンコダック社による特許文献１および特許文献２には、ホウ素をドープしたダイヤモンドを陽極に用いて有機化合物を酸化分解できることが示唆されている。
【０００３】
【非特許文献１】
藤嶋ら、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌ，６７（１９９９）３８９
【非特許文献２】
藤嶋ら、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌ，３９６（１９９５）２３３
【特許文献１】
特開平７−２９９４６７号公報
【特許文献２】
米国特許第５３９９２４７号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、導電性ダイヤモンド電極については、大面積の導電性ダイヤモンド薄膜のコーティング技術が充分に確立されていないこともあり、導電性ダイヤモンド薄膜のコーティング層の剥離が生じて、電解処理効果が著しく悪くなるという問題がある。従来の金属電極を用いた電解反応槽内の電極劣化については、陽極と陰極の間の電圧を測定して、電圧上昇が大きくなると劣化が進行していると判断されてきた。しかし、導電性ダイヤモンド電極では、陽極と陰極の間の電圧を測定するだけでは、電圧変動が小さいため導電性ダイヤモンド薄膜のコーティング層の剥離についてはわかりにくいという問題がある。このため、従来、ダイヤモンド電極の劣化を評価する方法としては、電解反応槽を解体して該電極を取り出して調べており、急激な電解処理効果の低下を未然に防止することが困難であった。
【０００５】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、電解反応装置からダイヤモンド電極を取り外すことなく、迅速かつ簡便な操作によって電極の特性評価を行うことができ、電解処理効果の急激な悪化を予め防ぐことができるダイヤモンド電極特性のモニタリング方法およびモニタリング装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の電解反応槽におけるダイヤモンド電極特性のモニタリング方法のうち請求項１記載の発明は、電解反応槽における陽極と陰極の少なくとも一方に用いられている導電性ダイヤモンド電極の劣化をモニタリングする方法であって、前記電解反応槽内に参照電極を配置するとともに、モニタリング対象となる陽極または陰極の前記導電性ダイヤモンド電極を作用極とし、他方の陰極または陽極の電極を対極として、電位走査を行い、その際の電流値の変化を測定することによって、前記導電性ダイヤモンド電極の劣化についてモニタリングすることを特徴とする。
【０００７】
請求項２記載の電解反応槽におけるダイヤモンド電極特性のモニタリング方法は、請求項１記載の発明において、基準となる電解液を用いて前記電位走査を行い、その際の電流値の変化によって把握されるバックグラウンド電流の大きさによってダイヤモンド電極の劣化程度を評価することを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載の電解反応槽におけるダイヤモンド電極特性のモニタリング装置は、電解反応槽における陽極または陰極として用いられている導電性ダイヤモンド電極の劣化をモニタリングする装置であって、前記電解反応槽内に設置する参照極と、モニタリング対象となる導電性ダイヤモンド電極を作用極とし、他方の電極を対極として接続される走査電圧付与手段および電流値検出手段とを備えることを特徴とする。
【０００９】
すなわち本発明のダイヤモンド電極特性のモニタリング方法によれば、陽極あるいは陰極に導電性ダイヤモンド電極を使用した電解反応槽から導電性ダイヤモンド電極を取り外すことなく、電解反応槽に設置した参照電極を利用して、陽極あるいは陰極を作用極とし、もう一方の電極を対極とした３電極方式によって、作用極の電位を一定の速度で走査しながら、該作用極で流れる電流値の変化を測定する。この電流値の変化によってダイヤモンド電極の劣化を評価することができ、電流値の変化は、サイクリックボルタモグラムとして示すことができる。電流値の変化においてはバックグラウンド電流の大きさに着目して劣化評価を行うことができる。
【００１０】
従来の金属電極では、通常の運転条件では、電極表面がすでに酸化されていることもあり、電解反応槽に参照電極を組み込んで、この参照電極に対して、陽極あるいは陰極を作用極として、電位を一定の速度で走査させながら電流を測定する、サイクリックボルタモグラムによっては、電極の劣化を調べることは困難である。これに対し、通常、ピンホールなどの欠陥のない導電性ダイヤモンド電極は、酸性水溶液からアルカリ性水溶液まで幅広いｐＨの水溶液に対して、バックグラウンド電流が小さく、水素過電圧および酸素過電圧の大きなサイクリックボルタモグラムを示す。そして、電解操作によって、導電性ダイヤモンド薄膜の脱落や剥離などが生じると導電性ダイヤモンド薄膜の基盤である金属や半導体の影響を受けてバックグラウンド電流が大きくなり、かつ、水素発生の電位や酸素発生の電位が大幅に変化する。したがってバックグラウンド電流の増加は、ダイヤモンド電極劣化の進行を示す指標となり得るものであり、経時的な電極劣化の評価を行う場合には、測定時期を異にしてバックグラウンド電流の大小比較を行えばよい。また、ダイヤモンド電極種における標準的な電流変化値を得ておき、この標準値との比較によって経時的な劣化のみでなく、ダイヤモンド電極の品質評価を行うこともできる。
【００１１】
ダイヤモンド電極特性のモニタリングに際しては、電解反応装置における電解処理を停止して、参照極を電解槽内に配置するようにしてもよく、また、予め参照極を電解反応槽内の適宜位置に配置しておき、必要に応じて迅速にモニタリングできるようにしてもよい。すなわち、この場合の電解反応槽は、陽極と陰極の一方又は両方がダイヤモンド電極で構成され、反応槽内にモニタリング用の参照極が設定されているものである。モニタリング対象とするダイヤモンド電極は、陽極、陰極の一方がダイヤモンド電極である場合に、その電極を対象とする。また、陽極、陰極の両方がダイヤモンド電極である場合には、モニタリング対象とするダイヤモンド電極を参照極、他方のダイヤモンド電極を対極とし、必要に応じてモニタリング対象となる電極を変える場合には、参照極、対極としての接続を前記とは逆にする。
【００１２】
なお、電解反応槽に組み込まれる導電性ダイヤモンド電極は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ等の導電性金属材料を基盤とし、これらの基盤の表面に導電性ダイヤモンド薄膜を析出させたものや、シリコンウエハ等の半導体材料を基盤とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させたもの、さらに、基盤を用いない条件で板状に析出合成した導電性多結晶ダイヤモンドなどがある。また、導電性ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素等の所定量を炭素に対してドープして導電性を付与しており、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜１０，０００ｐｐｍの範囲のものがよく利用される。電解反応槽に組み込む導電性ダイヤモンド電極の形状については、特に制限はなく板状のものであっても良いし、網目構造物を板状にしたものでも良い。また、ダイヤモンドの結晶性について特に制限はなく、非晶質のものであっても良い。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態を図１、２に基づいて説明する。
図１は、本発明のモニタリング方法の対象となる電解反応槽１を含む電解処理装置を示すものである。
該電解処理装置は、前記電解反応槽１と、処理用水を貯蔵する電解貯槽２と、前記電解反応槽１と電解貯槽２との間で処理用水を循環させる循環路３と、循環路３に設けられて処理用水を送液するポンプ４とを備えている。
前記電解反応槽１では、ダイヤモンド電極からなる陽極１０と同じくダイヤモンド電極からなる陰極１１とを有しており、さらに前記循環路３が両端から接続されて処理用水が通液されるように構成されている。また、電解反応槽１内には、参照極１２が配置されており、該参照極１２への接続部１２ａが電解反応槽１外部に露出している。
【００１４】
該電解処理装置では、電解貯槽２内に有機化合物を含む排水等の処理用水を貯水しておく。そしてポンプ４によって循環路３を通して電解反応槽１に前記処理用水を供給する。処理用水は、電解反応槽１内で導電性ダイヤモンド電極からなる陽極１０、陰極１１間を移動する。そして電解反応槽１では、図示しない電源によって陽極１０、陰極１１間に給電され、該陽陰極間に電流が流れる。この通電によって、陽極の周辺では酸化反応が生じ、陰極の周辺では還元反応が生じて、例えば処理用水に含まれる有機化合物が効果的に分解される。電解処理がなされた処理用水は、循環路３を通って再度電解貯槽２に送られて循環処理される。
【００１５】
次に、上記電解反応槽１における導電性ダイヤモンド電極特性をモニタリングする手順について説明する。先ず、電解処理が行われていない状態で、陽極１０と陰極１１のうち、モニタリングの対象とする電極を作用極とし、他方の電極を対極に割り当てる。この実施形態では、陽極１０を作用極、陰極１１を対極とする。モニタリング装置は、上記参照極１２と、走査電圧付与手段である電圧走査が可能なポテンショスタット２０と、電流値検出手段である電流計２１と、電圧計２２とを備えている。ポテンショスタット２０は、電流計２１を介して参照極である陽極１０と対極である陰極１１との間に接続する。また、電圧計２２は、参照極１２を電位基準とするように、参照極１２と作用極である陽極１０との間に接続する。
【００１６】
この接続構成において、参照極１２を基準にして作用極である陽極１０に対する電圧を前記ポテンショスタット２０により走査する。この際、作用極に対する電位としては、電圧計２２で測定される電圧が加算されている。上記電位走査に従って変化する電流値が電流計２１で測定される。電流計２１で得られる電流値データは、走査電圧とともにグラフ化することでサイクリックボルタモグラムが得られる。図３は、横軸を走査電圧、縦軸を電流変化として表すものである。このサイクリックボルタモグラムでは、走査方向の違いによる電流値の差がバックグラウンド電流を表現している。したがって、時期を異にして上記モニタリングを行うことでバックグラウンド電流の変化を観察してダイヤモンド電極の劣化を評価することができる。上記モニタリングでは、定期的に電解処理を中断するなどして、陽極および陰極にポテンショスタット２０等を接続することで測定が可能であり、モニタリング作業を迅速かつ簡便な操作によって行うことができる。また、電解処理前に上記モニタリングを行うことで初期状態を把握することができる。さらに、標準的な測定結果を得ておき、この結果と実際の測定結果とを比較して電極の品質を確認することもできる。また、他方の電極のモニタリングを行う場合には、作用極および対極として接続する陽極および陰極を逆にして上記と同様に電流値の変化を測定して電極の劣化を評価することができる。なお、上記実施形態では、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極である場合について説明したが、いずれか一方がダイヤモンド電極であり、その電極の劣化程度をモニタリングするものとして本発明を適用することもできる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
実施例１
ボロンドープ法を用いて気相析出合成した積層状多結晶導電性ダイヤモンド板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．０５ｃｍ）２枚を電極に用い、極間距離１ｃｍに設定して電解反応槽とした。また、図１に示す如く、電解反応槽内に、銀／塩化銀の参照電極を設置した。この電解反応槽を用いて、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２として、有機物含有排水（ＴＯＣ：１０００ｍｇ／Ｌ，５０Ｌ）を連続的に通液して２００時間の電解処理を行った。陽極の劣化を調べるために、電解処理を停止して、ポテンショスタットを利用して、陽極を作用極、陰極を対極として、銀／塩化銀の参照電極に対して、−１．４Ｖから２．４Ｖまで電位を走査した。その結果、図４と図５のサイクリックボルタモグラムに示すように、使用前（図４）と比較すると、２００時間電解処理後（図５）はバックグラウンド電流が大きくなり、電極の一部でダイヤモンド薄膜の剥離が進みつつあることがわかった。実際に、電解反応槽を解体して、電極を取り出して電子顕微鏡観察を行ったところ、ダイヤモンド薄膜の剥離部が観察された。このように、本発明による方法によって、電解処理効果の悪化をもたらす前に、電極の劣化を把握できた。
【００１８】
比較例１
電解反応槽に参照電極を設置しないこと以外は、実施例１と同様に有機物含有排水の処理を行った。陽極と陰極の間の電圧は２０Ｖ〜２０．５Ｖの間で安定していたので、２２０時間継続して電解処理したところ、急激に有機物の分解効率の低下が見られた。電解反応槽を解体して、陽極を取り出すと、導電性ダイヤモンド薄膜のコーティング層がほぼ完全に脱落していることを確認した。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電解反応槽におけるダイヤモンド電極特性のモニタリング方法によれば、電解反応槽における陽極と陰極の少なくとも一方に用いられている導電性ダイヤモンド電極の特性をモニタリングする方法であって、前記電解反応槽内に参照電極を配置するとともに、モニタリング対象となる陽極または陰極の前記導電性ダイヤモンド電極を作用極とし、他方の陰極または陽極の電極を対極として、電位走査を行い、その際の電流値の変化を測定することによって、前記導電性ダイヤモンド電極の特性についてモニタリングするので、電解反応槽の分解を行うことなく、迅速にダイヤモンド電極の劣化程度を評価することができ、ダイヤモンド電極の損傷によって電解処理効果が急激に低下するのを未然に防止することができる。また、新たに容易されたダイヤモンド電極においても標準的なダイヤモンド電極の特性評価データとの比較によって電極の品質評価を行うことができる。
【００２０】
また、本発明の電解反応槽におけるダイヤモンド電極特性のモニタリング装置によれば、電解反応槽内に設置する参照極と、モニタリング対象となる導電性ダイヤモンド電極を作用極とし、他方の電極を対極として接続される走査電圧付与手段および電流値検出手段とを備えるので、上記方法を簡便な操作によって実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を適用する電解反応槽を含む電解処理装置を示す概略図である。
【図２】同じく、上記電解反応槽に適用したモニタリング装置の一実施形態を示す概略図である。
【図３】同じく、モニタリングで得られるサイクリックボルタモグラムの一例を示す図である。
【図４】本発明の実施例における電解処理前のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】同じく、実施例における２００時間電解処理後のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【符号の説明】
１    電解反応槽
２    電解貯槽
３    循環路
４    ポンプ
１０    陽極
１１    陰極
２０    ポテンショスタット
２１    電流計
２２    電圧計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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