(57)【要約】【課題】糊液粘度が顕著に増大した澱粉組成物を提供すること。【解決手段】未加工タピオカ澱粉及びカチオン化タピオカ澱粉からなる澱粉組成物。前記未加工タピオカ澱粉とカチオン化タピオカ澱粉との混合比が９５：５〜５０：５０（質量比）であり、前記カチオン化タピオカ澱粉のカチオン置換度が０．０１〜０．１０である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未加工タピオカ澱粉及びカチオン化タピオカ澱粉からなる澱粉組成物であって、
前記未加工タピオカ澱粉とカチオン化タピオカ澱粉との混合比が９５：５〜５０：５０（質量比）であり、
前記カチオン化タピオカ澱粉のカチオン置換度が０．０１〜０．１０であることを特徴とする澱粉組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未加工タピオカ澱粉にカチオン化タピオカ澱粉を配合することにより糊液の粘度を著しく増大させた澱粉組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
澱粉は、ぶどう糖を構成単位とするポリマーであり、工業的用途にも使用される。主な工業的用途は、製紙、段ボール、繊維、建材用用途などであるが、これらのほとんどで、澱粉は接着剤として使用される。
【０００３】
接着は、ぬれ（接着剤と被着剤表面の相溶性）、浸透性（接着剤の分布、アンカー効果）、表面張力、化学結合（共有結合、水素結合、ファンデルワールス結合）、凝集力（接着剤や被着剤自体の内部結合強度）などによって説明されるが、実際にはこれらが複雑に絡み合って接着が形成されるものと考えられる。
【０００４】
澱粉を接着剤として使用する場合、接着剤（澱粉）自体の量の多さが要求される場合がある。この場合、澱粉はより高い濃度で使用されることとなるが、高粘度タイプの澱粉では接着剤の粘度が高すぎて作業上支障を来すため、低粘度（低分子量）タイプの澱粉が使用される。これらの例としては、表面サイズ用澱粉、塗工用澱粉、繊維糊付用澱粉などが挙げられる。
【０００５】
一方、未糊化の状態で澱粉を含む接着剤を適用した後に加熱工程や乾燥工程において澱粉を糊化する場合は、適用時には、未糊化の状態であるので、糊液粘度が高いことは問題とならない。よって、この場合は、一般に、糊液粘度の高い澱粉を含む接着剤を用いることが、より高い接着強度を得ること、及び、より少ない使用量で十分な接着力を得ることが可能であるため好ましい。これらの例としては、未糊化、即ち粘性がほとんど出ない状態で適用される段ボール接着剤のメイン部澱粉、製紙層間スプレー用澱粉などが挙げられる。
【０００６】
澱粉の粘度は、原料となる植物の種類により第一義的に決まることが知られている。即ち、澱粉糊液の粘度は、澱粉を構成する２種類のグルコース重合体であるアミロースとアミロペクチンの含有比率、各々の分子量、アミロペクチンの枝分かれの程度や鎖長、結合燐酸の量、その他の夾雑物などで決まるものと考えられ、これらは澱粉を取り出す原料の植物によってほぼ決まっているため、それぞれの澱粉は、固有の糊液粘度を有する。
【０００７】
澱粉の糊液粘度を高くする方法のひとつに架橋処理がある。これは、オキシ塩化燐、トリメタ燐酸ナトリウム、エピクロルヒドリン、ホルムアルデヒド、ケトンアルデヒド初期縮合物などの多官能性化合物によって澱粉の分子間を橋架けするもので、共有結合により澱粉分子の分子量増大が図られる（非特許文献１）。
しかしながら、澱粉は粒構造を持ち、架橋処理を施すと、その水性懸濁液を加熱して糊化した場合、澱粉粒が膨潤する。このように膨潤した澱粉粒は分散性に劣るため、使用目的に適った高粘度糊液を得ることが困難であった。
【０００８】
別の方法として、界面活性剤、糖類、塩類などを添加して粘度の上昇を図る方法がある（非特許文献２）。しかし、これらの物質の添加は、澱粉の糊化分散を抑制する方向に働き、また、添加した物質により接着性の低下などが生じることもあり、澱粉の機能発現の妨げになるおそれがあった。
【０００９】
また、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩などの水溶性合成高分子やグアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸塩、ペクチンなどの植物性ガムなどの他の増粘剤を添加する方法も提案されている（非特許文献３）。しかし、この方法は、単に他の増粘剤の効果を期待したに過ぎず、澱粉自体の糊液粘度を上昇させるものではなく、更にこれらの添加によるコストアップを免れない。
【００１０】
一方、澱粉をカチオン化することにより、糊液粘度が上昇することが知られている（非特許文献４）。しかし、澱粉をカチオン化することによる粘度上昇幅は、製紙分野で一般的に使用されるカチオン化タピオカ澱粉の場合で、カチオン化処理前の未加工澱粉に対して２５％程度に過ぎず、十分な糊液粘度上昇効果を得ることはできなかった。
【００１１】
【非特許文献１】
Ｏ．Ｂ．ウルツバーグ（Ｗｕｒｚｂｕｒｇ）、「モディファイド・スターチズ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ）：プロパティズ・アンド・ユーズィズ（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ）」、米国、ＣＲＣプレス・インク（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｉｎｃ．）、１９８６年、ｐ．４５−４６
【非特許文献２】
リン（Ｌｙｎｎ）  Ｂ．  デフェンバウフ（Ｄｅｆｆｅｎｂａｕｇｈ），  リンカーン（Ｌｉｎｃｏｌｎ），  ＮＥ，  Ｃ．Ｅ．ウォーカー（Ｗａｌｋｅｒ）、「ユーズ・オブ・ラピッド・ビスコアナライザー・トゥー・メジャー・スターチ・ペースティング・プロパティズ（Ｕｓｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒａｐｉｄ  Ｖｉｓｃｏ−Ａｎａｌｙｚｅｒ  ｔｏ  ｍｅａｓｕｒｅ  Ｓｔａｒｃｈ  ｐａｓｔｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）」、スターチ（Ｓｔａｒｃｈ）、ドイツ、ＶＣＨ  ベルラグスゲセルシャフト（Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）  ｍｂＨ、１９９０年、４２、Ｎｒ．３、ｐ．８９−９５
【非特許文献３】
ユースリア（Ｙｏｕｓｒｉａ）  Ａ．，  バーンアッセイ（Ｂａｈｎａｓｓｅｙ），  ウィリアム（Ｗｉｌｌｉａｍ）  Ｍ．  ブレーン（Ｂｒｅｅｎｅ）、「ラピッド・ビスコアナライザー（ＲＶＡ）ペースティング・プロファイル・オブ・ウィート・コーン・ワクシーコーン・タピオカ・アンド。アマレンス・スターチズ（Ａ．ヒポコンドリアクス・アンド・Ａ．クルエンタス）イン・ザ・プレゼンス・オブ・コンジャック・フラワー・ゲラン・グアル・キサンタン・アンド・ローカスト・ビーン・ガムズ（Ｒａｐｉｄ  Ｖｉｓｃｏ−Ａｎａｌｙｚｅｒ  （ＲＶＡ）  Ｐａｓｔｉｎｇ  Ｐｒｏｆｉｌｅｓ  ｏｆ  Ｗｈｅａｔ，  Ｃｏｒｎ，  Ｗａｘｙ  Ｃｏｒｎ，  Ｔａｐｉｏｃａ  ａｎｄ  Ａｍａｒａｎｔｈ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ  （Ａ．  ｈｙｐｏｃｈｏｎｄｒｉａｃｕｓ  ａｎｄ  Ａ．  ｃｒｕｅｎｔｕｓ）  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｋｏｎｊａｃ  Ｆｌｏｕｒ，  Ｇｅｌｌａｎ，  Ｇｕａｒ，  Ｘａｎｔｈａｎ  ａｎｄ  Ｌｏｃｕｓｔ  Ｂｅａｎ  Ｇｕｍｓ）」、スターチ（Ｓｔａｒｃｈ）、ドイツ、ＶＣＨ  ベルラグスゲセルシャフト（Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）  ｍｂＨ、１９９４年、４６、Ｎｒ．４、ｐ．１３４−１４１
【非特許文献４】
Ｃ．  ヨック（Ｙｏｏｋ），  Ｆ．  ソスルスキー（Ｓｏｓｕｌｓｋｉ），Ｐ．  Ｒ．  ビラド・サスカトーン（Ｂｈｉｒｕｄ  Ｓａｓｋａｔｏｏｎ）、「エフェクト・オブ・カチオナイゼーション・オン・ファンクショナル・プロパティズ・オブ・ピー・アンド・コーン・スターチズ（Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃａｔｉｏｎａｉｚａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｅａ  ａｎｄ  Ｃｏｒｎ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ）」、スターチ（Ｓｔａｒｃｈ）、ドイツ、ＶＣＨ  ベルラグスゲセルシャフト（Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）  ｍｂＨ、１９９４年、４６、Ｎｒ．１０、ｐ．３９３−３９９
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、糊液粘度が顕著に増大した澱粉組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、未加工タピオカ澱粉にカチオン化タピオカ澱粉を配合することにより糊液粘度が上昇する事実を認め、鋭意研究を進めた結果、特定のカチオン化澱粉配合比率で著しく糊液粘度が上昇することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の上記目的は、
未加工タピオカ澱粉及びカチオン化タピオカ澱粉からなる澱粉組成物であって、
前記未加工タピオカ澱粉とカチオン化タピオカ澱粉との混合比が９５：５〜５０：５０（質量比）であり、
前記カチオン化タピオカ澱粉のカチオン置換度が０．０１〜０．１０であることを特徴とする澱粉組成物によって達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の澱粉組成物は、未加工タピオカ澱粉とカチオン化タピオカ澱粉とを９５：５〜５０：５０の混合比で含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の澱粉組成物において、未加工タピオカ澱粉とカチオン化タピオカ澱粉の合計を１００質量部として、未加工タピオカ澱粉の混合比が９５質量部を越える場合、及び未加工タピオカ澱粉の配合量が５０質量部未満の場合は、未加工タピオカ澱粉のみ、又はカチオン化タピオカ澱粉のみと比べて、粘度上昇効果を得ることが出来ない。更に、未加工タピオカ澱粉と比較してカチオン化澱粉の製造コストが高いため、カチオン化タピオカ澱粉の配合量が５０質量部を超えると、澱粉組成物の製造コストが上昇するという問題もある。
【００１６】
本発明において、未加工タピオカ澱粉に配合するカチオン化タピオカ澱粉としては、未加工タピオカ澱粉に、通常のカチオン化処理を施してカチオン化されたものを用いることができる。具体的には、ジエチルアミノエチルクロライドを反応させた三級アミンタイプのカチオン化タピオカ澱粉、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、又は３−クロロ，２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを反応させた四級アンモニウム塩タイプのカチオン化タピオカ澱粉等を用いることができる。本発明では、使用するカチオン化剤の量などを適宜調整することにより、所望のカチオン置換度を有するカチオン澱粉を得ることができる。
【００１７】
上記カチオン化タピオカ澱粉において、カチオン置換度は、０．０１〜０．１０であり、好ましくは０．０２〜０．０５である。ここで、カチオン置換度とは、澱粉を構成する無水グルコース単位１ケ当たりの置換基の数を意味し、ミクロケルダール法により窒素量を求めることによって測定することができる。
【００１８】
本発明で用いられるカチオン澱粉のカチオン置換度が０．０１未満では、未加工タピオカ澱粉のみ、又はカチオン化タピオカ澱粉のみと比べて、粘度上昇効果を得ることが出来ない。一方、カチオン置換度が０．１０を超えると、冷水可溶性が高まり、工業的に製造することが困難となる。
【００１９】
本発明において、未加工澱粉とカチオン澱粉との混合は、両者を均一に混合できればいかなる方法で行ってもよく、粉体同士、又は澱粉懸濁液（スラリー）同士を混合してもよく、粉体とスラリーとを混合してもよい。
なお、本発明において、未加工タピオカ澱粉とカチオン化タピオカ澱粉との配合は、未加工澱粉とカチオン澱粉を、予め配合しておいてもよく、または、使用の直前に配合してもよい。
【００２０】
本発明の澱粉組成物を水に懸濁し、加熱することによって得た糊液の粘度は、未加工タピオカ澱粉、又はカチオン化タピオカ澱粉を単独で加熱糊化して得た糊液の粘度から予想される値に比べて著しく高い。すなわち本発明によれば、高い糊液粘度を与える澱粉組成物を、増粘剤を添加することなく安価に提供することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の態様を実施例をもって説明する。無論、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。実施例および比較例において、％は質量基準である。また、「部」とは、「質量部」を意味する。なお、実施例中の糊液粘度は、アミログラフィーにより次のように測定した。
１）  ブラベンダー社アミログラフの専用容器に固形分３０ｇの試料を含む水懸濁液５００ｇを採取する。
２）  １．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９５℃到達後３０分間同温度に保持する。この間の粘度（ＢＵ：ブラベンダーユニット）を連続的に記録する。
３）  最高粘度（ＢＵ）と９５℃３０分保持後の粘度（ＢＵ）を読み取り、糊液粘度を求める。
【００２２】
実施例１
未加工タピオカ澱粉を水に懸濁し、４０％濃度の澱粉懸濁液を得た。対澱粉固形分当り７％の無水硫酸ナトリウム、対澱粉固形分当り２．７％の水酸化ナトリウムを含む水溶液、次いで対澱粉固形分当り５．８％の３−クロロ，２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを含むカチオン化剤を添加した。４２℃で７時間攪拌を続けてカチオン化反応を進めた後、希硫酸を用いてｐＨ６．０に中和した。反応終了後、液を水で希釈した後、ろ過した。ろ過ケーキを水に懸濁した後、再度ろ過した。ろ過ケーキを通風乾燥機中で１５時間乾燥し、水分約１２％の精製されたカチオン化タピオカ澱粉Ａを得た。ミクロケルダール法により窒素量を求めた結果、カチオン澱粉Ａのカチオン置換度は、０．０４０であった。
上記で使用した未加工タピオカ澱粉９５、９０、８５、７５または５０部にカチオン化タピオカ澱粉Ａを各々５、１０、１５、２５または５０部卓上ミキサーにより均一に混合し、澱粉組成物を得た。これらの糊液粘度をアミログラフィーにより測定した。
【００２３】
実施例２
実施例１のうち、カチオン化剤、水酸化ナトリウム、無水硫酸ナトリウムの量のみを適宜調整してカチオン置換度０．０５０及び０．０２０のカチオン澱粉Ｂ、Ｃを得た。実施例１の未加工のタピオカ澱粉９０部にこれらのカチオン澱粉１０部を卓上ミキサーにより均一に混合し、澱粉組成物を得た。これらの糊液粘度をアミログラフィーにより測定した。
【００２４】
比較例１
実施例１で使用した未加工タピオカ澱粉２５部に実施例１で得たカチオン化タピオカ澱粉Ａ７５部を卓上ミキサーにより均一に混合し、澱粉組成物を得た。この澱粉組成物、未加工タピオカ澱粉及びカチオン澱粉Ａについて糊液粘度をアミログラフィーにより測定した。
【００２５】
比較例２
実施例１のうち、カチオン化剤、水酸化ナトリウム、無水硫酸ナトリウムの量のみを適宜調整してカチオン置換度０．００４のカチオン化タピオカ澱粉Ｆを得た。実施例１の未加工タピオカ澱粉９０部にカチオン化タピオカ澱粉Ｆ１０部を卓上ミキサーにより均一に混合し、澱粉組成物を得た。この組成物とカチオン澱粉Ｆ（単独）について、糊液粘度をアミログラフィーにより測定した。
【００２６】
参考例
実施例１の未加工タピオカ澱粉９０部に、カチオン澱粉以外の加工澱粉として、市販のノニオン澱粉であるアセチル化タピオカ澱粉（アセチル基置換度０．０３０）、アニオン澱粉である尿素燐酸化タピオカ澱粉（燐酸基置換度０．０２５）を各々１０部卓上ミキサーにより均一に混合し、澱粉組成物を得た。これらの糊液粘度をアミログラフィーにより測定した。
【００２７】
【表１】
2004210887.tif 000002
【００２８】
表１に示すように、実施例１及び２の澱粉組成物は、未加工タピオカ澱粉のみ、及びカチオン化タピオカ澱粉のみと比べて、顕著な糊液粘度の上昇を示した。
また、実施例１の澱粉組成物から得た糊液の最高粘度および９５℃粘度は、カチオン化タピオカ澱粉配合量が７５質量部である比較例１の澱粉組成物から得た糊液より高かった。また、カチオン置換度が０．００４のカチオン化澱粉Ｆを用いた比較例２では、未加工澱粉とカチオン化澱粉の混合比が９０：１０の澱粉組成物の糊液粘度は、カチオン化澱粉単独の場合の糊液粘度よりも低かった。また、参考例において、未加工澱粉にアニオン澱粉を配合した澱粉組成物は、未加工澱粉単独、カチオン化澱粉単独より、最高粘度及び９５℃粘度が低かった。また、参考例において、未加工澱粉にノニオン澱粉を添加した澱粉組成物は、未加工澱粉単独、カチオン化澱粉単独と比べて、９５℃粘度はわずかに高かったが、最高粘度は低かった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、未加工タピオカ澱粉のみ、又はカチオン化タピオカ澱粉のみと比べて、加熱糊化した際、極めて高い粘度を示す澱粉組成物を得ることができる。また、本発明の澱粉組成物は、増粘剤の添加を必要としないため、安価に製造することができる。従って、本発明の澱粉組成物から、高粘度の澱粉糊液を、安価に提供することができる。