(57)【要約】　　　（修正有）【課題】　工程特性および母材の物性が改善されたプラスチック光ファイバ用母材の製造方法を提供する。【解決手段】　熱重合開始剤および光重合開始剤を含む反応物を反応器に投入した後、反応器の回転下に熱重合および光重合を同時にまたは交互に進行させることによって、それらを単独で使用する場合に比べて工程特性および母材の物性を改善させ得るプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。【選択図】　　　　　　図３
2004094254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　熱重合開始剤および光重合開始剤を含む反応物を反応器に投入した後、
　反応器の回転下で熱重合および光重合を同時にまたは交互に進行させることを特徴とするプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項２】
　前記反応器で、
　（ａ）反応器全体に反応物を流入させるための反応物流入口を具備した投入部；
　（ｂ）前記投入部と遮断壁を挟んで位置し、投入部と通ずる流路を遮断壁中央に具備した反応部；および、
　（ｃ）反応器の回転時、投入部で形成される中空が反応部まで連続しないように反応部の流路と投入部の反応物流入口との間に設置され、投入部の反応物が反応部に流入されるようにする一つまたは二つ以上の流路を具備した、一つまたは二つ以上の中空遮断構造；
を含む中空防止型反応器を使用することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項３】
　前記反応物が、
　　異なる屈折率を有する一対のモノマーの混合物、屈折率の低いモノマーのプリポリマーと屈折率の高いモノマーとの混合物、屈折率の低いモノマーのプリポリマーと屈折率の高いモノマーのプリポリマーとの混合物、および屈折率の低いモノマーのポリマーを屈折率の高いモノマーに溶解させた混合物からなる群より選択された混合物、
　　熱重合開始剤、
　　光重合開始剤、および
　　分子量調節剤からなることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項４】
　前記モノマーが、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、スチレン、ＴＦＥＭＡ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）、ＴＦＰＭＡ（２，２，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート）、ＰＦＰＭＡ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート）、ＨＦＩＰＭＡ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート）、ＨＦＢＭ（２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）、ＨＦＢＭＡ（２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチルメタクリレート）及びＰＦＯＭ（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート）からなる群より選択されることを特徴とする請求項３に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項５】
　前記熱重合開始剤が、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、アゾ−ｔｅｒｔ−ブタン、アゾ−ビス−イソフロピル、アゾ−ノルマル−ブタン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドからなる群より選択されることを特徴とする請求項３に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項６】
　前記光重合開始剤が、４−（パラ−トリルチオ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノ−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン及びビス（．エタ．５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロ−１−イル）−フェニル）チタニウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項３に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項７】
　前記分子量調節剤が、ノルマル−ブチル−メルカプタン、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及び１−ブタンチオールからなる群より選択されることを特徴とする請求項３に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項８】
　前記プリポリマーの粘度が、５０〜５００，０００ｃｐｓ（２５℃）であることを特徴とする請求項３に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項９】
　前記反応物に投入された光重合開始剤と熱重合開始剤の重量比が、０．９９：０．０１ないし０．０１：０．９９であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項１０】
　前記反応器は、定速回転または変速回転することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項１１】
　前記反応器の変速回転が、
　　高速回転と低速回転または停止状態を繰り返す形態、
　　三角関数形態、または
　　周期、位相および振幅が変化する特定の関数形態の回転速度関数によってなされることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【請求項１２】
　前記中空防止型反応器内部を不活性気体で加圧しながら重合することを特徴とする請求項２に記載のプラスチック光ファイバ用母材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、プラスチック光ファイバ用母材の製造方法に関し、さらに詳細には、熱重合開始剤と光重合開始剤を同時に使用して熱重合および光重合を同時にまたは交互に進行させることによって、それらを単独で使用する場合に比べて工程特性および母材の物性を改善させ得るプラスチック光ファイバ用母材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　通信用光ファイバは、光信号の伝達様式によって、単一モード（ｓｉｎｇｌｅ−ｍｏｄｅ）ファイバ及び多重モード（ｍｕｌｔｉ−ｍｏｄｅ）ファイバに大別される。現在用いられている長距離高速通信用光ファイバの大部分は石英ガラスを基本物質としたステップインデックス単一モード（ｓｔｅｐ−ｉｎｄｅｘ　ｓｉｎｇｌｅ−ｍｏｄｅ）光ファイバであり、このガラス光ファイバは僅か５〜１０μｍの直径を有する。従って、このようなガラス光ファイバは、整列（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）及び連結（ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）に非常に困っており、これによるコスト損失が大きい。一方、単一モード光ファイバより直径の大きい多重モードガラス光ファイバの場合は、ＬＡＮ（ｌｏｃａｌ　ａｒｅａ　ｎｅｔｗｏｒｋ）のような短距離通信用として使用されることはできるが、連結などに高いコストがかかるうえ、割れやすいという欠点によって、広く使用されるには不適であった。従って、ツイストペア（ｔｗｉｓｔｅｄ　ｐａｉｒ）または同軸ケーブル（ｃｏａｘｉａｌ　ｃａｂｌｅ）のような金属線（ｃａｂｌｅ）がＬＡＮのような２００ｍ内の短距離通信に主に用いられた。ところが、金属線は、情報伝達速度（または伝送帯域幅（ｂａｎｄｗｉｄｔｈ））が最大約１５０Ｍｂｐｓ程度に止まり、２０００年代のＡＴＭ（Ａｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｄｅ）基準の６２５Ｍｂｐｓに達しないので、未来の伝達速度基準を満足させることができなかった。このような理由により、日本と米国などでは去る１０年余にわたってＬＡＮのような短距離通信に使用可能な高分子素材からなる光ファイバの開発に多くの努力及び投資を注いできた。高分子光ファイバは、高分子物質の柔軟性のため、その直径がガラス光ファイバより１００倍以上大きい０．５〜１．０ｍｍ程度に至ることが可能なので、整列または連結が容易であり、押出成形で製造される高分子素材の連結部品（ｃｏｎｎｅｃｔｏｒｓ）を使用することができて、大きいコスト節減が期待される。
【０００３】
　一方、高分子光ファイバは、半径方向の屈折率の変化が階段型であるステップインデックス（ｓｔｅｐ−ｉｎｄｅｘ，　ＳＩ）構造、または屈折率が半径方向に漸次変わるグレーデッドインデックス（ｇｒａｄｅｄ−ｉｎｄｅｘ，　ＧＩ）構造を有することができるが、ＳＩ高分子光ファイバは、モダール分散（ｍｏｄａｌ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）が大きいので、金属線（ケーブル）より信号伝達速度（または伝送帯域幅）が遅く、ＧＩ高分子光ファイバは、モダール分散が小さいため、高い帯域幅を持つことができる。従って、ＧＩ高分子光ファイバは、太い直径によるコスト節減の効果を図ることができると共に、小さいモダール分散による速い情報伝達速度によって短距離高速通信用媒体として適することが知られている。
【０００４】
　従来のＧＩ高分子光ファイバの製造工程としては、日本の慶応義塾大学のコイケ教授の界面ゲル重合（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｇｅｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方法が１９８８年初めて発表された（例えば、非特許文献１参照。）。その後、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７にこれと関連した内容を開示してある。前記特許に関する大部分の工程は、２種の工程に大別される。
【０００５】
　一番目、高分子と分子量の比較的少ない添加剤を使用して半径方向に屈折率が変わる予備成形品、即ち母材（ｐｒｅｆｏｒｍ）を造った後、前記母材を加熱延伸してＧＩ高分子光ファイバを製造するバッチ工程（ｂａｔｃｈ　ｐｒｏｃｅｓｓ）がある。
【０００６】
　二番目、押出工程で高分子ファイバを製造した後、そのファイバに添加されている低分子量の物質を半径方向に抽出したり、或いは逆に低分子量の物質を半径方向に投入してＧＩ高分子光ファイバを製造する工程がある。
【０００７】
　一つ目の工程は、コイケ教授によって開発された方法で２．５Ｇｂｐｓの伝達速度を有するＧＩ高分子光ファイバの製造に成功し、二番目の工程も比較的に高い伝送帯域幅を有する高分子光ファイバの製造に成功したことが知られている。前述した方法は、大抵重力によって屈折率勾配が崩れないように横或いは縦にして回転させながら工程を行う。これは良く知られている周知の事実であるが、注目すべき点である。
【０００８】
　一方、最近、オランダのＶａｎ　ＤｕｉｊｎｈｏｖｅｎとＢａｓｔｉａａｎｓｅｎによって開発されて特許文献８に開示され、特許文献９として登録された方法は、回転を用いるが、約２０，０００ｒｐｍ程度の強力な回転を用いるものである。この方法は、前記従来技術と違い、強力な遠心力下で互いに異なる密度及び屈折率を有するモノマー、またはモノマーに高分子を溶解させた混合物を重合させると、密度勾配に応じて濃度勾配が発生し、これにより屈折率勾配が生ずる超高速遠心分離の原理を利用した。しかし、上記の方法は密度の大きいモノマーが密度の小さいモノマーより屈折率が小さくなければならないので、使用モノマーの選択に制約が伴う。また、前記方法は高分子の反応のとき発生する体積の収縮の問題に付いては解決がなされていなっかた。モノマーが重合して高分子になるとき体積収縮が発生し遠心力によって作られるプラスチック光ファイバ用母材は中央の部分にチューブ状の中空が形成される。このような中空を詰めるためにはさらにモノマーの投入過程が必要であるので実際には他の回転を利用する母材の製造方法をとる必要があり製造時間で進歩があったといいにくい。また、体積収縮が発生した母材の中空を詰めて母材を製造し、これを利用してファイバを製造する場合は、屈折率分布において不連続面が現されて、このため急激な転送量及び光量の減少を招来するので実際に利用するのに締約がある。
【０００９】
　一方、本発明者は、前記のような体積収縮の問題点を解決できるＧＩプラスチック光ファイバ用母材の製造方法として中空防止型反応器を利用した母材製造方法を考案、出願したことがある（韓国特許出願第２００１−７８９６５号および米国特許出願１０／１９７，２１５号）。この方法は、反応器全体に反応物を流入させるための反応物流入口を具備した投入部と、該投入部と遮断壁を挟んで位置し、投入部と通ずる流路を遮断壁中央に設けた反応部と、反応器の回転時、投入部の反応物流入口空間から発生する中空が反応部まで連続しないように反応部の流路と投入部の反応物流入口との間に設置され、投入部の反応物が反応部に流入されるようにする一つまたは二つ以上の流路を具備した、一つまたは二つ以上の中空遮断構造と、を含む中空防止型反応器を用いて、異なる屈折率を有するモノマー混合液を適宜投入して回転下で重合させることによってプラスチック光ファイバ用母材を製造する方法である。
【００１０】
　上記の方法で、反応物の重合は、熱重合または光重合により行われるとされている。一般に、熱重合は光学高分子の製造時に広く使用される方法であるが、前記中空防止型反応器に適用すると、熱伝逹により投入部まで重合が行われて投入部から反応部に反応物が円滑に投入され難くなる場合が生じ、また、反応時間が非常に長くなるため、工程効率が高くない。
【００１１】
　一方、光重合によって反応が行われる場合には、反応時間が短く、投入部から反応部に通ずる流路が塞がらないので、図１に示すように製造された母材が長手方向に均一な屈折率分布を表すものの、光重合開始剤を使用すると、熱重合開始剤を使用した場合に比べて光損失が大きく、また、図２に示すように光重合開始剤の使用量を増やすほど光損失が大きくなる問題点がある。一方、ＵＶ光源に近い外郭部分にのみ重合が多く行われるため、直径の大きい母材を製造する場合クラック現象が起こり、製造された光ファイバの機械的特性が低下してしまうため、実際のプラスチック光ファイバ製造工程には応用し難い。
【非特許文献１】Ｋｏｉｋｅ，　Ｙ．　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｏｐｔｉｃｓ，　ｖｏｌ．　２７，　４８６（１９８８）
【特許文献１】米国特許第５，２５３，３２３号明細書（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ．）
【特許文献２】米国特許第５，３８２，４４８号明細書（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ．）
【特許文献３】米国特許第５，５９３，６２１号明細書（Ｙａｓｕｈｉｒｏ　Ｋｏｉｋｅ　ａｎｄ　Ｒｙｏ　Ｎｉｈｅｉ）
【特許文献４】国際公開第９２／０３７５０号パンフレット（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）
【特許文献５】国際公開第９２／０３７５１号パンフレット（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）
【特許文献６】特開平３−７８７０６号公報（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｒａｙｏｎ）
【特許文献７】特開平４−８６６０３号公報（Ｔｏｒａｙ　Ｉｎｄ．）
【特許文献８】国際公開第９７／２９９０３号パンフレット
【特許文献９】米国特許第６，１６６，１０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
　そこで、本発明者らは、プラスチック光ファイバ用母材を製造する方法において、熱重合開始剤および光重合開始剤を共に添加して熱重合と光重合を同時にまたは交互に行わせると、それぞれを単独で使用した場合に発生してきた短所を相殺させると同時に、製造される光ファイバの物性も一層優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
　したがって、本発明の目的は、熱開始重合や光開始重合を単独で使用する場合に比べ、工程特性および母材の物性が改善されたプラスチック光ファイバ用母材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
　熱重合開始剤および光重合開始剤を含む反応物を反応器に投入した後、反応器の回転下で熱重合および光重合を同時にまたは交互に進行させることを特徴とするプラスチック光ファイバ用母材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
　本発明は、熱重合開始剤のみを単独で使用してプラスチック光ファイバ用母材を製造する場合に発生するバブルの生成、中空防止型反応器の投入口の詰めによる収率低下および遅い反応速度という短所と、光重合開始剤を単独で使用してプラスチック光ファイバ用母材を製造する場合に発生する光損失の増加、低い機械的強度およびそれによるクラック発生などの短所を相殺させてより容易にプラスチック光ファイバを製造できる新しい方法を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
　以下、添付図面および実施例を参照しつつ本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
　本発明で使用される反応器の形態は、特別に制限されることなく一般的に使用される形態のものを使用すればよく、本発明者の先の韓国特許出願第２００１−７８９６５号（同様の発明が開示されている特開２００３−１１４３４２号公報参照のこと。）に開示されている中空防止型反応器を使用してもいい。図３は、かかる中空防止型反応器の代表的な例を示す図であり、その中空防止型反応器は、具体的に、（ａ）反応器１全体に反応物を流入させるための反応物流入口１１を具備した投入部１０；（ｂ）前記投入部１０と遮断壁３２を挟んで位置し、投入部１０と通ずる流路２１を遮断壁３２中央に具備した反応部２０；および、（ｃ）反応器１の回転時に投入部１０から形成される中空が反応部２０まで連続しないように反応部２０の流路２１と投入部１０の反応物流入口１１との間に設置され、投入部１０の反応物が反応部２０に流入されるようにする一つまたは二つ以上の流路３１を具備した、一つまたは二つ以上の中空遮断構造３０からなる。
【００１８】
　それ以外にも、図４ａないし図４ｃに示すように、断面が円形、三角形または四角形の反応器を使用してもいい。
【００１９】
　本発明において反応物には、異なる屈折率を有する一対のモノマーを混合して使用する。また、それら一対のモノマーのうち、屈折率の低いモノマーを熱重合および／または光重合によりプリポリマーとして形成した後、残りのモノマー（屈折率の高いモノマー）と均一に混合したり、残りのモノマーもプリポリマー化してプリポリマーどうしを混合して使用したり、若しくは、屈折率の低いモノマーを熱重合および／または光重合により高分子化させた後、これを粉砕して残りのモノマーに溶解させて使用することも可能である。中でも、プリポリマーとモノマーの混合物を使用すると、プリポリマー化により密度の調節ができるため、密度に関係なくモノマーを選択することができ、且つ、高分子の粉砕、溶解過程における困難がないので、工程が簡便となる長所がある。
【００２０】
　プリポリマーとは、モノマーが完全に重合されて固化される前の状態を意味するものであり、粘度や密度が元来のモノマーより高まったものをいい、対をなす屈折率の高い他のモノマーより密度が高くなるように形成されるのを基本とする。この時、プリポリマーの重合度は重合時間や粘度を基準に調節される。好ましくは、略５０〜５００，０００ｃｐｓ（２５℃）、より好ましくは５００〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）範囲の粘度を持つものをプリポリマーとして使用する。プリポリマーの粘度が５０ｃｐｓ（２５℃）未満の場合には、プリポリマーを加えることにより得られる技術的に有利な効果を十分に発現することができないおそれがある。一方、プリポリマーの粘度が５００，０００ｃｐｓ（２５℃）を超える場合には、反応物の重合の間ずっと高い粘度になるため多くの気泡が発生するおそれがある。また、反応器内の反応物の充填に要する時間が非常に長くなるため、プロセスの安定性及び生産性が低下する。
【００２１】
　本発明の反応物には前記モノマーを加熱およびＵＶ照射により重合させるために熱重合開始剤、光重合開始剤、および分子量調節剤が添加される。従来の先行技術とは違い、本発明では熱重合開始剤および光重合開始剤が同時に含まれて熱重合および光重合が同時にまたは交互に進行されることを特徴とする。
【００２２】
　本発明で使用されるモノマーには、具体的に、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、スチレン、ＴＦＥＭＡ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）、ＴＦＰＭＡ（２，２，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート）、ＰＦＰＭＡ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート）、ＨＦＩＰＭＡ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート）、ＨＦＢＭ（２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）、ＨＦＢＭＡ（２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチルメタクリレート）、ＰＦＯＭ（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート）などが挙げられるが、これらに限定されるのではなく、今まで光学材料として使用可能であると知られたものならいずれも使用可能である。
【００２３】
　本発明で使用される熱重合開始剤には、具体的に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、アゾ−ｔｅｒｔ−ブタン、アゾ−ビス−イソフロピル、アゾ−ノルマル−ブタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
　本発明で使用される光重合開始剤には、具体的に、４−（パラ−トリルチオ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノ−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ビス（．エタ．５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロ−１−イル）−フェニル）チタニウム（ｂｉｓ（．ｅｔａ．５−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ−１−ｙｌ）−ｂｉｓ（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ；下記化学式１）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化１】
2004094254.tif 000003
【００２６】
　本発明で使用される分子量調節剤（ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｇｅｎｔ）にはノルマル−ブチル−メルカプタン、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、１−ブタンチオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
　光重合開始剤の使用量は開始剤の種類による開始速度、モノマーの重合速度、ＵＶ光源の強さおよび距離、反応器の硝子壁の厚さおよび反応器の径、反応温度などにより決定されるが、好ましくは、およそ５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下にした方が、光重合開始剤自体による光ファイバの光損失を下げる側面で役立つ。
【００２８】
　また、熱重合開始剤および光重合開始剤を含む反応物中の光重合開始剤の含量は、０．００５〜０．１モルの範囲とするのが好ましいが、これらの範囲に限定されるものではない。同様に、熱重合開始剤および光重合開始剤を含む反応物中の熱重合開始剤の含量も、０．００５〜０．１モルの範囲とするのが好ましいが、これらの範囲に限定されるものではない。
【００２９】
　熱重合開始剤と同時に光重合開始剤を使用する場合、本発明のような改善効果を収めるためには熱重合開始剤と光重合開始剤の投入重量比を０．９９：０．０１ないし０．０１：０．９９の範囲にするのが好ましく、より好ましくは、０．９：０．１ないし０．１：０．９に投入するが、母材製造時、反応条件や目的によって前記範囲を外れてもいい。
【００３０】
　本発明の方法においては、熱重合開始剤および光重合開始剤を含む反応物を反応器に投入する際には、熱重合開始剤および光重合開始剤を含む反応物で反応器（図３の反応器などでは、少なくとも反応部内部）を満たす（一杯になる）ように投入するのがよい。
【００３１】
　また、本発明の方法においては、反応器の回転下で熱重合および光重合を交互に進行させるには、熱重合後に光重合を進行させてもよいし、その逆に光重合後に熱重合を進行させてもよいし、あるいは熱重合後に光重合し、さらに熱重合を進行させてもよいなど、任意であり、上記に例示したものに限定されるものではない。
【００３２】
　本発明の方法において、反応器の内部にはアルゴンのような不活性気体を加圧した方が、中空形成を防止し、重合反応が安定的に行われるから好ましい。不活性気体で加圧する方法としては、例えば、図３では、投入口１１を不活性気体タンクなどに連結し、該投入口から不活性ガスを圧入するようにして加圧を行う方法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。このように反応器内部を加圧すると、モノマーの沸騰点を高めて高い温度で反応が行われるようにすることができ、反応時間を短縮し、未反応物の形成を防止して気泡の形成を防止するため、有利である。この時、反応器がガラス、石英、セラミックまたはプラスチックのような破損されやすい物質から形成される場合、その破損可能性により反応器内部を４ｂａｒ（＝０．４ＭＰａ）以上に加圧させにくく、したがって、反応器外部を同一に加圧することによって安定的に高圧下で重合が行われるようにしてもいい。
【００３３】
　本発明の方法において、より良好な屈折率分布を誘導するために反応器の回転速度にさまざまな変化を与えることができるが、単純な回転および停止の繰り返しだけでなく、振幅と周期を異にする三角関数のように変化する速度関数を持たせることもできる。例えば、反応器の変速回転が、高速回転と低速回転または停止状態を繰り返す形態、三角関数形態、または周期、位相および／または振幅が変化する特定の関数形態などの回転速度関数を持たせたもの、さらにこれらを適当に組み合わせたものなどが例示できるが、これらに制限されるものではない。また、反応器の回転速度に変化を与えて変速回転させることなく定速回転させてもよいことはいうまでもない。
【００３４】
　本発明によるプラスチック光ファイバ用母材の製造では、一般に重合反応のための熱伝逹を円滑にするために母材の半径を１〜１０ｃｍ程度にするのが好ましく、また、母材の長さは通常の熱延伸（ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｒａｗｉｎｇ）工程に適するようにおよそ１００ｃｍ以内にするのが好ましい。
【００３５】
　本発明の製造方法は、プラスチック光ファイバ用母材のコア部において技術的に有利な効果を発現し得るものであるが、グラッド部にも適用することは任意である。グラッド部では、コア部に適用した場合のような技術的に有利な効果を十分に発現しないものであるが、グラッド部に本発明を適用するのを排除するものではない。
【００３６】
　本発明により製造されるプラスチック光ファイバ用母材は、熱延伸（ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｒａｗｉｎｇ）の過程を通じて所望の直径の屈折率分布型プラスチック光ファイバに変換させて使用する。また、本発明の方法によりプラスチック光ファイバ用母材への適用だけでなく、比較的直径の太いストランド（ｓｔｒａｎｄ）形態に作って屈折率分布型レンズおよび画像伝達用イメージガイドへも適用可能である。
【実施例】
【００３７】
　以下では本発明を実施例によってさらに具体的に説明するものの、下記の実施例は本発明を例示するためのもので、本発明を制限するためのものではない。
【００３８】
　実施例で使用した中空防止型反応器は、図３に示すような形態に類似しており、主反応部の直径が５０ｍｍ、高さが４００ｍｍであり、投入部の直径が７０ｍｍ、高さが２００ｍｍであるものを使用した。モノマーは、異なる屈折率を持つ一対のモノマーとして、ベンジルメタクリレート（ｂｅｎｚｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：以下、ＢＭＡ）およびメチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：以下、ＭＭＡ）を利用した。ＢＭＡの密度は１．０４０で、屈折率は１．５１２であり、ＭＭＡの密度は０．９３６で、屈折率は１．４１４である。
【００３９】
　プリポリマーの重合にあたり、熱重合開始剤を用いて重合を行う場合にはジャケット反応器にサーキュレーターを連結し、光重合開始剤を用いて重合を行う場合には透明な反応器の側部にＵＶランプを取り付けてプリポリマーを重合した。
【００４０】
　熱重合開始剤に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２，２’−ａｚｏｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ：以下、ＡＩＢＮ）を使用し、光重合開始剤に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ：以下、ＨＭＰＰ）を使用し、分子量調節剤には１−ブタンチオール（１−ｂｕｔａｎｅｔｈｉｏｌ：以下、１−ＢｕＳＨ）を使用した。
【００４１】
　本発明においてプラスチック光ファイバの光損失は、０．７５ｍｍ厚の光ファイバを引き出し、６５０ｎｍ光源のレーザーダイオードを用いて光ファイバを１ｍ間隔に切りながら先端から発される光の強さを測定して計算した。
【００４２】
　下記の実施例で言及する母材の収率は、（バブルや不良なく引き出された光ファイバ長）／（母材から引出し可能な最大長）で計算し、具体的には下記の数学式１のように計算した。
【００４３】
【数１】
2004094254.tif 000004
【００４４】
　式中、ｌｐは引出し時に使用した母材の長さ、ｌｆは実際に引き出された光ファイバの長さ、ｄｐは母材の直径、ｄｆは引き出された光ファイバの直径である。母材の収率を計算するにあたり、同方法で５個の母材を製造し、引き出して測定した値を使用した。
【００４５】
　実施例１
　ＭＭＡ５１０ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を準備し、ジャケット反応器で強力に攪拌しながら７５℃で１時間加熱してプリポリマーを重合した。これを中空防止型反応器の主反応部に投入して３，０００ｒｐｍの回転速度に７５℃で１２時間加熱してクラッドを製造した。次にＭＭＡ３３８ｇに、ＡＩＢＮ、ＨＭＰＰおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．０２２質量％、０．３質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を準備してジャケット反応器で４０分間７５℃に加熱してプリポリマーを重合し、ここに、ＢＭＡ１２０ｇを投入して２分間攪拌して混合した。これを、クラッドが製造されている中空防止型反応器に一杯に満たし、加熱とＵＶ照射が同時にできる反応装置に装着して３，０００ｒｐｍの回転速度に７５℃の温度でＵＶを照射しながら１２時間重合して最終的にプラスチック光ファイバ用母材を製造した。このような方法で得られた母材の収率は９３％であり、直径０．７５ｍｍの光ファイバとして引き出した後に測定した光損失は１９５ｄＢ／ｋｍであった。
【００４６】
　実施例２
　ＭＭＡ５１０ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を準備し、中空防止型反応器の主反応部に投入して３，０００ｒｐｍの回転速度に７５℃で２４時間加熱してクラッドを製造した。次にＭＭＡ３３８ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を準備し、ジャケット反応器で４０分間７５℃で加熱してプリポリマーを重合し、ここに、ＢＭＡ１２０ｇにＨＭＰＰおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０２２質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を投入して２分間攪拌して混合した。これを、クラッドが製造されている中空防止型反応器に一杯に入れ、加熱とＵＶ照射が同時にできる反応装置に装着して３，０００ｒｐｍの回転速度に７５℃の温度でＵＶを照射しながら１２時間重合し、最終的にプラスチック光ファイバ用母材を製造した。このような方法で得られた母材の収率は９５％であり、直径０．７５ｍｍの光ファイバとして引き出した後に測定した光損失は１９０ｄＢ／ｋｍであった。
【００４７】
　比較例１
　ＭＭＡ５１０ｇにＨＭＰＰおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を準備し、中空防止型反応器の主反応部に投入して３，０００ｒｐｍの回転速度に６０℃で１２時間ＵＶを照射しながら加熱してクラッドを製造した。次にＭＭＡ３３８ｇにＨＭＰＰおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を準備し、ＵＶを照射して４０分間６０℃で加熱してプリポリマーを重合し、ここに、ＢＭＡ１２０ｇにＨＭＰＰおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を投入し、２分間攪拌して混合した。これを、クラッドが製造されている中空防止型反応器に一杯に入れ、加熱とＵＶ照射が同時にできる反応装置に装着して３，０００ｒｐｍの回転速度に６０℃の温度でＵＶを照射しながら１２時間重合して最終的にプラスチック光ファイバ用母材を製造した。このような方法で得られた母材の収率は９８％であり、直径０．７５ｍｍの光ファイバとして引き出した後に測定した光損失は３１０ｄＢ／ｋｍであった。
【００４８】
　比較例２
　ＭＭＡ５１０ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を準備し、中空防止型反応器の主反応部に投入して３，０００ｒｐｍの回転速度に７５℃で２４時間加熱してクラッドを製造した。次にＭＭＡ３３８ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を準備して４０分間７５℃で加熱してプリポリマーを重合し、ここに、ＢＭＡ１２０ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を投入し、２分間攪拌して混合した。これを、クラッドが製造されている中空防止型反応器に一杯に入れて３，０００ｒｐｍの回転速度に７５℃の温度で３６時間重合して最終的にプラスチック光ファイバ用母材を製造した。このような方法で得られた母材の収率は６８％であり、直径０．７５ｍｍの光ファイバとして引き出した後に測定した光損失は１８０ｄＢ／ｋｍであった。
【００４９】
　比較例３
　ＭＭＡ５１０ｇにＨＭＰＰおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を準備し、中空防止型反応器の主反応部に投入して３，０００ｒｐｍの回転速度に３０℃で１２時間ＵＶを照射しながら加熱してクラッドを製造した。次にＭＭＡ３３８ｇにＨＭＰＰおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を準備し、ＵＶを照射して４０分間３０℃で加熱してプリポリマーを重合し、ここに、ＢＭＡ１２０ｇにＨＭＰＰおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を投入し、２分間攪拌して混合した。これを、クラッドが製造されている中空防止型反応器に一杯に入れ、加熱とＵＶ照射が同時にできる反応装置に装着して３，０００ｒｐｍの回転速度に３０℃の温度でＵＶを照射しながら１２時間重合して最終的にプラスチック光ファイバ用母材を製造した。このような方法で得られた母材の収率は、五つの母材のうち一つからクラックが発生して８２％であり、直径０．７５ｍｍの光ファイバとして引き出した後に測定した光損失は３８０ｄＢ／ｋｍであった。
【００５０】
　実施例３
　ＭＭＡ５１０ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を準備し、中空防止型反応器の主反応部に投入して３，０００ｒｐｍの回転速度に７５℃で２４時間加熱してクラッドを製造した。次にＭＭＡ３３８ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を準備し、ジャケット反応器で４０分間７５℃で加熱してプリポリマーを重合し、ここに、ＢＭＡ１２０ｇにＨＭＰＰおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０２２質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液に３時間の間ＵＶを照射して作ったプリポリマーを投入し、５分間攪拌して混合した。これを、クラッドが製造されている中空防止型反応器に一杯に入れ、加熱とＵＶ照射が同時にできる反応装置に装着して３，０００ｒｐｍの回転速度に７５℃の温度でＵＶを照射しながら１２時間重合して最終的にプラスチック光ファイバ用母材を製造した。このような方法で得られた母材の収率は９６％であり、直径０．７５ｍｍの光ファイバとして引き出した後に測定した光損失は２０５ｄＢ／ｋｍであった。
【００５１】
　実施例４
　ＭＭＡ１０００ｇにＡＩＢＮおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるように混合したモノマー混合液を準備し、ジャケット反応器で強力に攪拌しながら７５℃で２時間３０分間加熱してプリポリマーを重合した。これを２５℃に冷やして水分を完全に除去した窒素雰囲気で保管するものの、ＭＭＡモノマーを少量添加してプリポリマーの粘度がちょうど１，０００ｃｐｓとなるように調節した。これを中空防止型反応器の主反応部に５００ｇ投入して１，０００ｒｐｍの回転速度に７５℃で１２時間加熱してクラッドを製造した後、温度を４５℃に下げた。次いで、前記プリポリマー３２０ｇにＢＭＡ１２０ｇ、ＨＭＰＰおよび１−ＢｕＳＨを各々０．０６６質量％、０．２質量％の濃度となるようにモノマー混合液を製造し、２分間攪拌して混合した。これを、クラッドが製造されている中空防止型反応器に４５℃に加熱して満たし、加熱とＵＶ照射が同時にできる反応装置に装着して３，０００ｒｐｍの回転速度に４５℃の温度でＵＶを照射しながら１２時間重合して最終的にプラスチック光ファイバ用母材を製造した。このような方法で得られた母材の収率は９８％であり、直径０．７５ｍｍの光ファイバとして引き出した後に測定した光損失は１９３ｄＢ／ｋｍであった。
【００５２】
　上記の実施例でＢＭＡとＭＭＡを共重合して得られた母材は、無定形ランダム共重合体（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｒａｎｄｏｍ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】光重合開始剤を使用した場合、母材の屈折率が長手方向に均一となることを示すグラフである。
【図２】光重合開始剤の使用に伴う光損失の増加を示すグラフである。
【図３】本発明で使用可能な中空防止型反応器の一例を示す斜視図である。
【図４ａ】本発明で使用可能なその他の反応器の形態として断面が円形の反応器の概略形態を示す斜視図である。
【図４ｂ】本発明で使用可能なその他の反応器の形態として断面が四角形の反応器の概略形態を示す斜視図である。
【図４ｃ】本発明で使用可能なその他の反応器の形態として断面が三角形の反応器の概略形態を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５４】
　　１　　反応器、
　　１０　　投入部、
　　１１　　反応物流入口、
　　２０　　反応部、
　　２１　　投入部と通ずる流路、
　　３０　　中空遮断構造、
　　３１　　投入部の反応物が反応部に流入されるようにする一つまたは二つ以上の流路、
　　３２　　遮断壁。
【図１】
2004094254.tif 000005
【図２】
2004094254.tif 000006
【図３】
2004094254.tif 000007
【図４ａ】
2004094254.tif 000008
【図４ｂ】
2004094254.tif 000009
【図４ｃ】
2004094254.tif 000010