(57)【要約】【課題】　導体層に銅を用いた配線基板において、導体層の表面にガラスの浮き出しがなく、微細な配線パターンに欠陥の無いメッキ皮膜が形成できる銅ペーストとそれを用いた配線基板を提供することを目的とする。【解決手段】　銅粉末と、有機ビヒクルと、平均粒径１００ｎｍ以下であって焼結によってガラス化しないセラミック粒子とを含有する銅ペーストをセラミックグリーンシートに塗布して焼成し、平均粒径２μｍ以下の無機物が厚み内に分散された導体層を有する配線基板を得る。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　銅粉末と、有機ビヒクルと、平均粒径１００ｎｍ以下であって焼結によってガラス化しないセラミック粒子、とを含有することを特徴とする銅ペースト。
【請求項２】
　前記銅ペーストに、ガラス質のセラミック粒子又は焼結によってガラス化するセラミック粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の銅ペースト。
【請求項３】
　請求項１又は請求項２に記載の銅ペーストをセラミックグリーンシートに塗布して焼成し、平均粒径２μｍ以下の無機物が厚み内に分散された導体層を形成したことを特徴とする配線基板。
【請求項４】
　前記配線基板は、前記導体層表面にメッキ処理を行ったことを特徴とする請求項３に記載の配線基板。
【請求項５】
　導体層の内部に、平均粒径２μｍ以下の無機物が分散されていることを特徴とする配線基板。
【請求項６】
　導体層の厚み方向の断面において、導体層の内部に分散されている粒径２μｍ以上の無機物の合計面積が、該導体層の断面積の５％以下であることを特徴とする配線基板。
【請求項７】
　導体層の厚み方向の断面において、導体層の内部に分散されている粒径３μｍ以上の無機物の合計面積が、該導体層の断面積の２％以下であることを特徴とする配線基板。
【請求項８】
　前記配線基板は、前記導体層表面にメッキ処理を行ったことを特徴とする請求項５乃至請求項７の何れか記載の配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、配線基板上に回路を形成するために、セラミックグリーンシート上に印刷して同時焼成される銅ペースト、及びそれを用いた配線基板に関するものであり、特に高周波回路を形成するために用いられ、伝送損失が少なくて高密度な実装ができる銅ペースト、及びそれを用いた配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　近年、配線基板は、情報通信の高速化に伴い、ＧＨｚ帯以上の高周波領域で使用され、伝送損失の低減が要求されている。このため、配線基板は、比較的低い誘電率をもつセラミック基板上に、導体抵抗が少なくて低融点金属である銀や銅等から成る導体層が形成されている。導体層は、回路の高密度化が進むにしたがい、マイグレーションの防止を図るために銅が用いられるようになった。導体層として銅が印刷されたセラミック基板は、銅の酸化の抑制しつつ伝送損失の低い配線基板を得るために湿潤窒素雰囲気中（水蒸気と窒素ガスの混合雰囲気中）で焼成が行われる。
【０００３】
　配線基板は、一般に、セラミック原料粉末と有機バインダー、溶媒等を用いて調製したスラリーをドクターブレード法等のシート成形でセラミックグリーンシートを成形し、このセラミックグリーンシート上に、銅ペーストを用いて配線パターン印刷して乾燥させ、次いで、このセラミックグリーンシートを、水蒸気と窒素ガスの混合雰囲気中において、数百℃の温度で脱バインダーを行って銅ペースト及びセラミックグリーンシートに含有される有機成分を除去し、焼成することにより作製される。
【０００４】
　配線基板は、焼成工程において銅とセラミック基板との焼結温度及び焼結する時間が異なる、つまり焼成収縮のタイミングが異なるので、焼成によって反りやうねりが発生しやすく、これを改善するために、ガラフフリットを添加した銅ペーストが用いられている。
【０００５】
　しかし、一般にガラスフリットを銅ペーストに含有させると、導体層の表面にガラスが浮き出てメッキ処理が困難になるので、セラミック基板の反りやうねりを抑制しつつ導体層のメッキ性を改善するための銅メタライズ組成物及び銅ペーストやそれを用いた配線基板などが知られている。
【０００６】
　例えば、銅ペースト中にガラスを添加する代わりに、特定の無機物を添加した銅ペーストを導体層として用い、ガラスセラミック磁器からなる基板と同時焼成するものがある。そして、銅ペースト中に特定の無機物を添加することにより銅の収縮開始温度とセラミック磁器の収縮開始温度とを近づけて、焼成後の配線基板の反りやうねりを低減しようとする銅メタライズ組成物及びそれを用いたガラスセラミック配線基板がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
　また、非結晶性のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯ；アルカリ土類金属酸化物）系ガラス粉末を１〜４．５体積部含有させた銅ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷して焼成するものがある。そして、極少量のガラス粉末の添加により、メッキ処理性、半田濡れ性を損なうことが無く、導体層の接着強度が高く、導体抵抗の低い多層配線基板を得ようとする銅ペースト及び多層配線基板の製造方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−９５６８６号公報（第３−５頁）
【特許文献２】特開平８−１４８７８３号公報（第２−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　しかしながら、近年、配線基板の小型化、高密度化、回路信号の高周波化が進み微細な配線パターン上にメッキ処理が要求されるので、導体層の表面は、更なるガラス浮きの低減が求められている。
【０００９】
　特許文献１に記載された銅メタライズ組成物及びそれを用いたガラスセラミック配線基板によれば、セラミック磁器にガラスが含まれているため、このガラスが導体層の表面に浮き上がってくるので微細な配線パターンに高精度のメッキをするためには不十分であるという問題点がある。
【００１０】
　また、特許文献２に記載された銅ペースト及び多層配線基板の製造方法によれば、銅ペーストに少量ではあるがガラスが添加されているため、焼成により導体層の表面にガラスが浮き出し、微細な配線パターンに高精度のメッキをするためには不十分であるという問題点がある。
【００１１】
　本発明は、前記問題点を解決するもので、導体層に銅を用いた配線基板において、導体層の表面へのガラスの浮き出しに起因するメッキ不良の発生を抑制した銅ペーストとそれを用いた配線基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　かかる目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明は、銅粉末と、有機ビヒクルと、平均粒径１００ｎｍ以下であって焼結によってガラス化しないセラミック粒子とを含有することを特徴とする銅ペーストである。
【００１３】
　請求項１に記載の銅ペーストは、平均粒径１００ｎｍ以下であって焼結によってガラス化しないセラミック粒子を含有しているので、この銅ペーストをセラミックグリーンシートに塗布して焼成することにより、表面にガラスの浮き出しが抑制された導体層が形成され、うねりや反りが少なく、配線パターンに欠陥の少ないメッキ皮膜が形成できる配線基板を得ることができるという作用効果が得られる。
【００１４】
　一般に、導体層となる銅は、銅ペースト中に含有したガラス化する成分や、セラミックグリーンシート中に含有し焼成により銅に拡散したガラス成分等により焼結性が向上し、配線基板に緻密で低抵抗な導体層が形成されるものと考えられる。そして、銅が緻密化するに従い、上記ガラス成分は導体層の表面に浮き出てメッキ性を劣化させるものと考えられる。
【００１５】
　ところが、本発明の銅ペーストによれば、銅ペーストに含有された焼結によってガラス化しないセラミック粒子が、ガラスのような流動性を持たないので、焼成工程で銅が焼結する過程においてセラミック粒子が導体層中に均一に分散し導体層の表面に浮き出すことが無い。つまり、導体層はメッキ性に優れたものになる。
【００１６】
　また、セラミック粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下なので、仮にこのセラミック粒子が、導体層の表面に近接あるいは露出したとしても、導体層のメッキ性を損なうことがない。
【００１７】
　本発明の焼結によってガラス化しないセラミック粒子とは、結晶性セラミックスであり、かつ、セラミックグリーンシートや銅ペーストに含まれる添加剤と反応してガラス化しないものをいう。
【００１８】
　前記ガラス化しないセラミック粉末は、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ムライトのうち少なくとも１種類を含むものから選択されるが、具体的には、セラミックグリーンシートや銅ペーストに含まれる添加剤と反応しないように個別に留意して、適宜材質を選択する。特にＴｉＯ2は配線基板のうねり量を低減できて導体層の密着強度も一層向上するので好ましい。
【００１９】
　前記セラミック粒子の平均粒径は、１００ｎｍを越えると焼成後の配線基板にうねりが大きくなったり、導体層のメッキ性が劣化したりするので、１００ｎｍ以下が好ましく、更に５０ｎｍ以下が好ましい。また、セラミック粒子の平均粒径の下限値は、小さいほど好ましいが、実用上５ｎｍで良い。
【００２０】
　また、セラミック粒子の添加量は、銅粉末１００質量部に対して、０．１質量部より少ないと導体層のメッキ性が劣化し、５質量部よりも多いと銅の焼結性が劣化して導体抵抗が大きくなるので０．１〜５．０質量部の範囲が好ましく、更に、０．２〜２．０質量部の範囲が好ましい。
【００２１】
　また、銅粉末の平均粒径が０．５μｍより小さいと銅の焼結開始温度が低くなりすぎて配線基板に反りやうねりが発生することがあり、銅粉末の平均粒径が１０μｍより大きいと、配線基板に微細な配線パターンを形成することが困難になるので、銅粉末の平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に２〜５μｍ若しくは１〜７μｍが好ましい。このとき、銅粉末の形状は、略球状、樹枝状、フレーク状等のいずれでも使用できる。
【００２２】
　有機ビヒクルは、有機高分子を有機溶剤に溶解させたもので有り、この有機高分子は、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリメチルスチレン、ブチラール樹脂、アルキッド樹脂、ポリアルキレンカーボネート等の少なくともいずれか一つを用いるが、特に、焼成において分解性を向上させて緻密で低抵抗の導体層を得るために、アクリル樹脂が好ましく、更には、ポリーｎ―ブチルメタクリレート、ポリー２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００２３】
　また、有機ビヒクルの含有量は、銅粉末１００質量部に対して、２０〜４０質量部の範囲が好ましく、２０〜３０質量部の範囲がより好ましい。その理由は、有機ビヒクルの含有量が２０質量部未満の場合、銅ペーストの流動性が低下し、配線基板に銅ペーストを塗布する際に、作業性を損ない好ましくないからであり、一方、有機ビヒクルの含有量が４０質量部を越えると、配線基板に銅ペーストを塗布して乾燥させると導体層の厚みがバラツキ易く好ましくないからである。
【００２４】
　また、銅ペーストの粘度は、５０００ポイズ〜３０ポイズの範囲が好ましい。その理由は、銅ペーストの粘度が５０００ポイズを越えると、銅ペーストの流動性が低下し、配線基板に銅ペーストを塗布する際に、作業性を損ない好ましくないからであり、一方、銅ペーストの粘度が３０ポイズ未満であると、配線基板に銅ペーストを塗布して乾燥させると導体層の厚みがバラツキ易く好ましくないからである。
【００２５】
　有機溶剤は、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール等の高沸点溶剤を使用することが好ましい。
　尚、本発明の銅ペーストは、ジブチルフタレート等の可塑剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤等の成分が含有されていてもよい。
【００２６】
　次に、請求項２に記載の発明は、請求項１における銅ペーストに、ガラス質のセラミック粒子又は焼結してガラス化するセラミック粒子を含有することを特徴とする銅ペーストである。
【００２７】
　請求項２に記載の発明によれば、ガラス化するセラミック粒子とガラス化しないセラミック粒子とを共に含有させているので、焼成によってガラス化するセラミック粒子によりガラスが形成されても、ガラス化しないセラミック粒子によりガラスの浮き出しが抑制され、ガラスの導体層表面への浮き出しが抑制されて、メッキ性に優れた導体層を得ることができる。また、ガラス化するセラミック粒子が含有されているので、反りやうねりの少ない配線基板を得ることができるという作用効果が得られる。
【００２８】
　本発明のガラス質のセラミック粒子とは、アモルファスＳｉＯ2やガラスフリットなどである。
　また、本発明の焼結してガラス化するセラミック粒子とは、焼成によりセラミックグリーンシート中に含まれるガラス内に溶け込むものであり、例えば、結晶性ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3などのガラス形成酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属である。
【００２９】
　特に、ＳｉＯ2は少量の添加によってうねりを抑制でき、導体層表面にガラス浮きが少ないので好ましい。このＳｉＯ2の平均粒径は、１００ｎｍを越えると配線基板にうねりが発生し易くなるので１００ｎｍ以下が好ましく更には３０ｎｍ以下若しくは５０ｎｍ以下が好ましい。ＳｉＯ2の表面は、疎水処理をしたものは有機成分の分解性が悪いので親水性のものが好ましい。
【００３０】
　また、ＳｉＯ2の添加量は、銅粉末１００質量部に対して、０．１質量部より少ないと配線基板にうねりが発生し易く、５質量部よりも多いと導体層表面にガラスの浮き出しが多くなりメッキ性が劣化するので０．１〜５．０質量部の範囲が好ましく、更に、０．２〜２．０質量部の範囲が好ましい。
【００３１】
　次に、請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の銅ペーストを導体層としてセラミックグリーンシートに塗布して焼成し、平均粒径２μｍ以下の無機物が厚み内に分散された導体層を形成したことを特徴とする配線基板である。ここで無機物とは、請求項１に記載の焼結によってガラス化しないセラミック粒子や、絶縁層より拡散した無機成分、請求項２に記載のガラス質のセラミック粒子又は焼結してガラス化するセラミック粒子、およびそれらの集合体のことである。
【００３２】
　請求項３に記載の配線基板によれば、導体層内に平均粒径２μｍ以下の無機物が分散されているので、配線基板のうねりを低減でき、且つ、導体層の表面に無機物が浮き出ることがないので良好なメッキ処理を行うことができるという作用効果が得られる。
【００３３】
　また、本発明の配線基板は、導体層内に平均粒径２μｍ以下の無機物が分散されているので、導体層が緻密に焼結され、比抵抗値が３×１０-6Ω・ｃｍ以下となり、１０ＧＨｚ帯以上の高周波信号を伝送する配線基板において伝送損失を低減できるという作用効果が得られる。
【００３４】
　次に、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の配線基板の導体層表面にメッキ処理を行ったことを特徴とする。
　請求項４に記載の配線基板によれば、微細な配線パターンをメッキして得られ、且つ、低抵抗で表面粗さが少ない配線パターンが形成できるので、特に高周波回路を形成するためのストリップライン（特にマイクロ波ストリップライン）を形成すると伝送信号の損失が少なくて信頼性の高いものになるという作用効果が得られる。例えば、導体層の幅が１００μｍ以下、更には５０μｍ以下もしくは７０μｍ以下であっても良好なメッキ皮膜が得られる。
【００３５】
　本発明のメッキ処理とは、導体層に、例えばＮｉメッキして更にその上面にＡｕメッキしたものや、その他、Ｃｕメッキなど低抵抗な金属種を用いた金属メッキをいう。
　次に、請求項５に記載の発明は、導体層の内部に、平均粒径２μｍ以下の無機物が分散されていることを特徴とする配線基板である。
【００３６】
　請求項５に記載の配線基板によれば、導体層内に平均粒径２μｍ以下の無機物が分散されているので、配線基板のうねりを低減でき、且つ、導体層の表面に無機物が浮き出ることがないので良好なメッキ処理を行うことができるという作用効果が得られる。
【００３７】
　また、本発明の配線基板は、導体層内に平均粒径２μｍ以下の無機物が分散されているので、導体層が緻密に焼結され、比抵抗値が３×１０-6Ω・ｃｍ以下となり、１０ＧＨｚ帯以上の高周波信号を伝送する配線基板において伝送損失を低減できるという作用効果が得られる。
【００３８】
　次に、請求項６に記載の発明は、導体層の厚み方向の断面において、導体層の内部に分散されている粒径２μｍ以上の無機物の合計面積が、該導体層の断面積の５％以下であることを特徴とする配線基板である。
【００３９】
　請求項６に記載の配線基板によれば、導体層の厚み方向の断面において、導体層の内部に分散されている粒径２μｍ以上の無機物の合計面積が、導体層の断面積の５％以下であるので、配線基板のうねりを低減でき、且つ、導体層の表面への無機物の浮き出しを低減できるので良好なメッキ処理を行うことができるという作用効果が得られる。
【００４０】
　また、本発明の配線基板は、導体層が緻密に焼結され、比抵抗値が３×１０-6Ω・ｃｍ以下となり、１０ＧＨｚ帯以上の高周波信号を伝送する配線基板において伝送損失を低減できるという作用効果が得られる。
【００４１】
　次に、請求項７に記載の発明は、導体層の厚み方向の断面において、導体層の内部に分散されている粒径３μｍ以上の無機物の合計面積が、該導体層の断面積の２％以下であることを特徴とする配線基板である。
【００４２】
　請求項７に記載の配線基板によれば、導体層の厚み方向の断面において、導体層の内部に分散されている粒径３μｍ以上の無機物の合計面積が、導体層の断面積の２％以下であるので、配線基板のうねりを低減でき、且つ、導体層の表面への無機物の浮き出しを低減できるので良好なメッキ処理を行うことができるという作用効果が得られる。
【００４３】
　また、本発明の配線基板は、導体層が緻密に焼結され、比抵抗値が３×１０-6Ω・ｃｍ以下となり、１０ＧＨｚ帯以上の高周波信号を伝送する配線基板において伝送損失を低減できるという作用効果が得られる。
【００４４】
　次に、請求項８に記載の発明は、請求項５乃至請求項７の何れか記載の配線基板の導体層表面にメッキ処理を行ったことを特徴とする。
　請求項８に記載の配線基板によれば、微細な配線パターンをメッキして得られ、且つ、低抵抗で表面粗さが少ない配線パターンが形成できるので、特に高周波回路を形成するためのストリップライン（特にマイクロ波ストリップライン）を形成すると伝送信号の損失が少なくて信頼性の高いものになるという作用効果が得られる。例えば、導体層の幅が１００μｍ以下、更には５０μｍ以下もしくは７０μｍ以下であっても良好なメッキ皮膜が得られる。
【００４５】
本発明のメッキ処理とは、導体層に、例えばＮｉメッキして更にその上面にＡｕメッキしたものや、その他、Ｃｕメッキなど低抵抗な金属種を用いた金属メッキをいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
　以下に、一実施例を用いて本発明について説明する。
　1)セラミックグリーンシートの作製
　まず、ＳｉＯ2が６３．３質量部、Ｂ2Ｏ3が２４．１質量部、Ａｌ2Ｏ3が５．７質量部、ＣａＯが６．９質量部の組成を有するガラス粉末５０質量部と、アルミナフィラー５０質量部とを混合させて、平均粒径２．５μｍのアルミナとガラスの混合粉末を作製した。
【００４７】
　次いで、アルミナとガラスの混合粉末１００質量部に対して、アクリル樹脂から成るバインダーを２０質量部とフタル酸ジブチルから成る可塑剤１０質量部、適量のトルエン・ＭＥＫ混合溶媒とを加えスラリーを作製した。
【００４８】
　次いで、前記スラリーを用いてドクターブレード法等のシート成形により厚さ２５０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。このセラミックグリーンシートは、比較的低温（ここでは、１０００℃をいう）で焼成できる低温焼成用のセラミックグリーンシートである。
【００４９】
　2)銅ペーストの作製
　次いで、平均粒径５μｍの銅紛末１００質量部に対して、ビヒクルを２５質量部と（表１）に示す添加剤とを加えて３本ロールミルで混合して銅ペーストを作製した。尚、ビヒクルはテルピネオール７０質量部にポリイソブチルメタクリレート３０質量部を溶解して調整した。
【００５０】
【表１】
2004056148.tif 000002
　（表１）に示すように、本発明の実施例として実施例Ａ〜Ｈの組成を有する銅ペーストを作製するとともに、本発明の効果と比較するために比較例Ａ〜Ｅの組成を有する銅ペーストを作製した。
【００５１】
　実施例Ａは、銅粉末に平均粒径が１３ｎｍのＡｌ2Ｏ3を、１．０質量部添加した銅ペーストである。
　実施例Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、銅粉末に平均粒径が２１ｎｍのＴｉＯ2を、０．５〜２．０質量部の範囲で変化させて添加した銅ペーストである。
【００５２】
　実施例Ｆ、Ｇ、Ｈは、銅粉末に平均粒径が２１ｎｍのＴｉＯ2を１．０質量部添加し、更にＳｉＯ2を０．２〜１．０質量部の範囲で変化させて添加した銅ペーストである。
　比較例Ａ〜Ｅにおいて、比較例Ａは、添加剤を添加しない銅ペーストであり、比較例Ｂは、ガラスを１．０質量部添加した銅ペーストである。比較例Ｃは、ＳｉＯ2を１．０質量部添加した銅ペーストである。比較例Ｄ、Ｅ、は、平均粒径が３００ｎｍのＡｌ2Ｏ3を、それぞれ１．０質量部、３．０質量部添加した銅ペーストである。
【００５３】
　3)配線基板の作製
　次いで、前記のセラミックグリーンシートと銅ペーストを用いて、配線基板を作製した。
【００５４】
　まず、セラミックグリーンシートを縦５０ｍｍ×横６０ｍｍの寸法に裁断してセラミックグリーンシート片を作製し、このセラミックグリーンシート片の略中央部に縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの寸法で銅ペーストを印刷し試験片Ａを作製した。
【００５５】
　また、前記セラミックグリーンシート片の上面中央に、０．２ｍｍの幅で５７ｍｍの長さ、厚み０．２ｍｍの寸法で銅ペーストを印刷し試験片Ｂを作製した。
　次いで、前記試験片Ａと試験片Ｂとを、水蒸気と窒素ガスの混合雰囲気（水蒸気と窒素ガスの露点７０℃の混合雰囲気）を調製した炉内に曝し、８５０℃の温度下で放置し、銅ペースト及びセラミックグリーンシート中に含有する有機成分を脱脂し、続けて、乾燥窒素ガスに置換した後１０００℃に昇温して、２時間放置し、焼成を行って配線基板を作製した。
【００５６】
　次に、試験片Ａを用いて作製した配線基板を用いてうねり量を測定した。うねり量は、配線基板中の銅ペーストの印刷されていない部分と銅ペーストの印刷された部分との最大となる凹凸量を測定し、配線基板の銅パターンのある面方向に凸の形状は＋の符号で付与し、配線基板の銅パターンのない面方向に凸の形状は−の符号を付与し、その結果を（表１）に示した。
【００５７】
　4)メッキ性の評価
　また、試験片ＡとＢの導体層の表面に、無電解メッキ法を用いて厚さ４μｍのＮｉメッキを行い、さらにその上面に無電解メッキ法を用いて厚さ０．５μｍのＡｕメッキを行った。
【００５８】
　次に、Ａｕメッキの表面を拡大鏡により観察し、メッキの付いていない部分の有無を確認し、メッキの付着が、導体層の面積の９９％以上を満たすものをメッキ性が良好であるとし、９９％に満たないものを不良とし、その結果を（表１）に表した。
【００５９】
　表１に示すように、本発明の実施例Ａ〜Ｈは、配線基板のうねり量が−０．０２ｍｍ〜＋１．５０ｍｍの範囲であり、うねり量が小さく、メッキ性が良好な配線基板を得ることができた。
【００６０】
　比較例Ａと本発明の実施例Ａ〜Ｈとを比較すると、比較例Ａは添加剤が添加されていないので、導体層のメッキ性は良好であるが、配線基板のうねり量が２．０７ｍｍと大きくなっていることが判る。
【００６１】
　また、比較例Ｂは、添加剤としてガラスを添加することにより配線基板の反りが小さくなっているが、配線基板のメッキ性が劣っていることが判る。
　また、比較例Ｄと本発明の実施例Ａとを比較すると、比較例Ｄは、添加剤として粒径が大きい３００ｎｍのＡｌ2Ｏ3を添加した結果、配線基板のうねり量が２．１１ｍｍと大きくなっていることが判る。
【００６２】
　また、比較例Ｅと本発明の実施例Ａとを比較すると、比較例Ｅでは、配線パターンのメッキ性が劣化しており、粒径の大きいセラミック粒子の添加量が多いと微細な配線パターンのメッキ性を劣化させることが判る。
【００６３】
　また、本発明の実施例Ａと実施例Ｄを比較すると、実施例ＡのＡｌ2Ｏ3の添加量と実施例ＤのＴｉＯ2の添加量は１．０質量部であり等しいが、実施例Ｄのうねり量が一層小さくなっており、配線基板のうねり量を低減するためにＴｉＯ2を添加することが好ましいことが判る。
【００６４】
　また、本発明の実施例Ａと実施例Ｆ、Ｇ、Ｈとを比較すると、添加剤としてＴｉＯ2を加え、更にＳｉＯ2を添加することにより配線基板のうねり量が一層低減できることがわかる。
【００６５】
　次いで、前記実施例Ｇの銅ペーストと比較例Ｅの銅ペーストとを用いて、それぞれ、セラミックグリーンシート上に導体パターンを印刷し、これらを複数枚積層して加圧し、グリーンシート積層体を作成した。
【００６６】
　次いで、グリーンシート積層体を水蒸気と窒素ガスの混合雰囲気を調製した炉内に曝し、８５０℃の温度下で放置して脱脂した後に、続けて乾燥窒素ガスに置換した後１０００℃の温度下で２時間放置して焼成を行って配線基板を作成した。
【００６７】
　次いで、この配線基板を切断して、切断面を研磨し、導体層の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、拡大写真をとり図１、図２として表した。
　図１は、実施例Ｇの銅ペーストを用いた配線基板の断面写真図、図２は、比較例Ｅの銅ペーストを用いた配線基板の断面写真図である。
【００６８】
　図１、図２において、１、２はセラミック磁器であり、Ｔ１、Ｔ２は導体層３、４の厚み範囲であり、ＴｉＯ2やＳｉＯ2などからなる無機物５、６が導体層３、４の内部に分散されている。
【００６９】
　本発明の実施例Ｇの銅ペーストによれば、図１に示すように、導体層３の厚み範囲Ｔ１内に無機物５が均一に分散（平均１．５μｍ間隔で分散されていた）されていることがわかる。
【００７０】
　また、導体層３とセラミック磁器１、２との界面において、セラミック磁器１、２と導体層３とが略平滑に密着しており、導体層３の中にセラミック磁器１、２がくい込むことがなく焼成されていることがわかる。
【００７１】
　一方比較例Ｅの銅ペーストによれば、図２に示すように、導体層４の厚みの範囲Ｔ２内に、数μｍにいたる比較的大きな無機物６が含まれており、導体層４とセラミック磁器１、２との界面において、導体層４にセラミック磁器１、２のくい込みが見られる。
【００７２】
　また、比較例Ｅの銅ペーストを用いた配線基板は、表面に５μｍ程度の大きさの無機物が観察され、この無機物は導体層４の表面に多く連続し発現していた。
　従って、本発明の実施例Ｇは比較例Ｅに較べると無機物５が導体層３の厚みＴ１内に均一に分散されているので、配線基板の表面に無機物の浮き出しが少なくてメッキ性が優れていることがわかる。
【００７３】
　また、導体層３の厚み範囲Ｔ１内にセラミック磁器１、２がくいこむことなく平滑な導体層３が得られるので導体抵抗が低く、微細な配線パターンを形成できることが判る。
　実施例Ｇの導体層３に分散した無機物をＥＰＭＡ（電子線プローブ微量分析法）で分析したところ、銅ペースト中に予め添加したＴｉやＳｉのほかにセラミック磁器２のガラス成分であるＣａやＡｌが観察された。つまり、ＣａやＡｌ等のガラス成分は、無機物として導体層３中に均一に分散し導体層３の表面に浮き出すことが無いため、メッキ性の優れた導体層が得られた。また、導体層３の比抵抗を測定した結果、３×１０-6Ω・ｃｍ以下、若しくは２．５×１０-6Ω・ｃｍ以下であり良好な結果を得た。
【００７４】
　次に、前記実施例Ｇの配線基板を用い、この配線基板の上面の導体層に、無電解メッキ法を用いて厚さ４μｍのＮｉメッキを行い、さらにその上面に無電解メッキ法を用いて厚さ０．５μｍのＡｕメッキを行って微細な配線パターンを有する高周波回路用の配線基板を作製した。
【００７５】
　得られた配線基板の表面を拡大鏡で観察した結果、微細な導体層上にもメッキが良好に付着していることがわかった。
　次に、実施例Ｇと比較例Ｅの配線基板を切断して、切断面を研磨し、導体層の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し反射電子組成像を得た。そして、導体層の任意の断面積９００μｍ2中に存在する粒径２μｍ以上、粒径３μｍ以上の無機物をそれぞれ反射電子組成像にもとづいて検出した。かかる反射電子組成像において、Ｃｕ等の重元素は明部（白色の部分）、無機物は暗部（黒色の部分）で表されている。導体断面積に対する無機物（暗部）の合計面積の割合を画像処理により算出した結果、実施例Ｇは、粒径２μｍ以上が１．２％、粒径５μｍ以上が０．７％であって、比較例Ｅは、粒径２μｍ以上が６．１％、粒径３μｍ以上が２．５％であった。
【００７６】
　そこで、更に、導体層の断面積中における各粒径以上の無機物の合計面積を算出するとともに、導体層表面におけるメッキ性と導体層の比抵抗値を評価した結果、導体層の断面積に対する各粒径以上の無機物の合計面積は、粒径２μｍ以上が５％以下、又は、粒径３μｍ以上が２％以下であれば、配線基板のうねりを低減でき、且つ、導体層の表面への無機物の浮き出しを低減できて良好なメッキ処理を行うことができた。また、導体層の比抵抗値も３×１０-6Ω・ｃｍ以下であって、良好な結果を得た。
【００７７】
　次いで、前記実施例Ｇの銅ペーストを用いて、複数のセラミック層と導体層とを積層して多層化した配線基板を作製した。図３は、本発明が適用された一実施例の配線基板の構成を表す断面図である。
【００７８】
　図３において、配線基板１０は、ビアホールが形成された複数のセラミックグリーンシートの表面に銅ペーストを印刷するとともにビアホール内に銅ペーストを充填し、これらを積層した後に脱脂及び焼成工程を経て形成されている。そして、配線基板１０は、セラミック層１１〜１４のそれぞれ重なり合う面に導体層２４〜２９が形成され、導体層２４〜２９がビア導体３６〜４７で接続されている。また、セラミック層１１の下面には、ビア導体３６〜４１に夫々接続するように回路端子１８〜２３が形成されている。この回路端子１８〜２３は、ビア導体３６〜４１の露出面上に銅ペーストを印刷して同時焼成により形成し、この導体の表面にＮｉメッキをし、次いでＮｉメッキの表面にＡｕメッキを行って形成したものである。セラミック層１４の上面には、ビア導体４２〜４７に夫々接続するようメッキ層３０〜３５が形成されている。このメッキ層３０〜３５は、ビア導体４２〜４７の露出面にＮｉメッキをし、Ｎｉメッキの表面にＡｕメッキを行って形成されたものである。そして、前記メッキ層３０〜３５に重なるように半導体素子の端子（図示せず）が半田付けして接続されている。
【００７９】
　前記のように、配線基板１０は、下段のセラミック層１１の回路端子１８〜２３が、前記ビア導体３６〜４７、導体層２４〜２９等を介して上段のセラミック層１４のメッキ層３０〜３５と接続され、このメッキ層３０〜３５を介して図示しない回路部品の端子と接続して電気回路が構成されている。
【００８０】
　以上のように構成して得られた配線基板１０は、表面にガラスの浮き出しが無い導体層２４〜２９が形成され、うねりや反りが少なく、微細な配線パターンにもピンホール等の欠陥の無い良好なメッキ皮膜が形成された。
【００８１】
　前記の構成を有する本発明の実施例の銅ペーストと配線基板の作用効果を、以下に記載する。
　本発明の実施例による銅ペーストは、セラミックグリーンシート上に印刷され焼成されると、表面にガラスの浮き出しが無い導体層が形成され、うねりや反りが少なく、微細な配線パターンにピンホール等の欠陥の無い良好なメッキ皮膜が形成できる。
【００８２】
　また、本発明の実施例による銅ペーストによれば、低抵抗で表面粗さが少ない配線パターンが形成できるので、高周波回路を形成するためのストリップライン（特にマイクロ波ストリップライン）を形成すると伝送信号の損失が少なくて信頼性の高い配線基板が得られる。
【００８３】
　また、本発明の配線基板は、緻密に燒結された導体層によって比抵抗値が３×１０-6Ω・ｃｍ以下となっているため、１０ＧＨｚ帯以上の高周波信号を伝送する配線基板においても伝送損失を低減できる。
【００８４】
　また、本発明による銅ペーストを用いた配線基板は、微細な導体層を形成でき、この微細な導体層の表面にピンホール等の欠陥の無い良好なメッキ皮膜が形成できるので、半導体を封入するパッケージに用いると好適である。
【００８５】
　また、本発明の実施例において、導体層を構成する銅の上面にＮｉをメッキし、さらにその上面にＡｕをメッキしたが、この銅の上面には低抵抗な金属種を用いた金属メッキを施してもよい。
【００８６】
　尚、本発明の銅ペーストを用いて配線基板を製造する際には、銅ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを、６５０〜９００℃の湿潤窒素中（水蒸気と窒素ガスの露点が７０℃の混合雰囲気）で有機成分を除去（脱バインダー工程）し、次いで、８５０〜１０５０℃で焼成すると良い。ここで、脱バインダー工程は、続く焼成温度を越えない範囲で設定される。
【００８７】
　まず、６５０〜９００℃の湿潤窒素中でセラミックグリーンシートおよび銅ペースト中に含まれる有機成分が除去（脱バインダー工程）される。ここで、脱バインダー工程は、続く焼成温度を越えない範囲で設定される。銅ペースト中の銅粉末の周囲にセラミック粒子が分散された状態で脱バインダーされているので、脱バインダー中は銅粉末の焼結開始が抑制されているが、続く高温下での焼成過程においては、脱バインダー時に湿潤窒素中に曝されたことにより銅粉末の焼結が促進されるので、緻密な導体層を得ることができる。
【００８８】
　脱バインダー工程に次いで行われる焼成過程では、８５０〜１０５０℃の窒素中または湿潤窒素中で銅とセラミックグリーンシートとが同時に焼成される。それぞれの焼結開始の温度と焼成収縮のタイミングとが近くなるように制御されているので、反りやうねりが少なく、緻密で低抵抗で、高周波信号の伝送損失が少ない配線基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明が適用された実施例の配線基板の切断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した断面写真図である。
【図２】比較例の配線基板の切断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した断面写真図である。
【図３】本発明が適用された実施例の配線基板の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
　１，２…セラミック磁器、３，４…導体層、５，６…無機物、１０…配線基板、１１〜１４…セラミック層、１８〜２３…回路端子、２４〜２９…導体層、３０〜３５…メッキ層、３６〜４７…ビア導体。
【図３】
2004056148.tif 000003
【図１】
2004056148.tif 000004
【図２】
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