(57)【要約】【課題】液晶性を有する新規なフェニルアセチレン系化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるフェニルアセチレン系化合物。【化１】2004323432.tif 000007（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜１０のアルキル基または炭素数４〜１０のアルコキシ基を示す。）なかでも、Ｒがエチル基であるフェニルアセチレン系化合物が好ましい。これらの化合物は、いずれも液晶性を有する共役系分子であり、ネマチック相を形成するから、光・電子分野に有用である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフェニルアセチレン系化合物。
【化１】
2004323432.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜１０のアルキル基または炭素数４〜１０のアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
式（１）において、Ｒがエチル基である請求項１に記載のフェニルアセチレン系化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性を有するフェニルアセチレン系化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、フェニルアセチレン骨格を有する化合物としては、ベンゼン環が３個までのフェニルアセチレン系化合物が液晶表示材料或いは液晶組成物の配合成分として用いることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
一般に、この種の化合物を表示材料として利用するには、屈折率異方性を大きくするために一分子中のパイ電子共役系を長くすることが望ましいが、パイ電子共役系の長い化合物は、紫外線や可視線領域の吸収スペクトルの波長が長波長側にシフトする結果、大きく着色するという問題があった。
【０００３】
一方、ベンゼン環を５個有するフェニルアセチレン系化合物は、主に非線形光学材料、導電性分子ワイヤなどの分子デバイス材料などに利用できるものとして提案されている（非特許文献１〜３）ものの、液晶性を有するものは未だ知られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−８３３４０号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９８７５５号公報
【特許文献３】
特開２００１−８９４１１号公報
【非特許文献１】
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，３４  ｐ  １８２７￣１８３２（１９６１）
【非特許文献２】
Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｐ  ４４３１￣４４４４（２００１）
【非特許文献３】
Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，５  ｐ  ２３１２￣２３１７（１９９９）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、液晶性を有する新規なフェニルアセチレン系化合物を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で表されるフェニルアセチレン系化合物である。
【化２】
2004323432.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜１０のアルキル基または炭素数４〜１０のアルコキシ基を示す。）  なかでも、上記式（１）において、Ｒがエチル基であるフェニルアセチレン系化合物が好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の置換基を持つ新規なフェニルアセチレン系化合物であり、前記式（１）で表されるアルキル置換フェニレンエチニレンオリゴマーからなる共役系分子であって、いずれもネマチック相を示す液晶化合物である。
式（１）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であって、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの構造異性体が挙げられるが、好ましくはエチル基である。その代表的な化合物は下記式（２）で表される。
【０００８】
【化３】
2004323432.tif 000003
【０００９】
また、式（１）、（２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜１０のアルキル基または炭素数４〜１０のアルコキシ基であって、そのアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが挙げられ、また、そのアルコキシ基としては、ブトキシ、ペンチルオキシ、へキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシが挙げられる。
【００１０】
これらのアルキル置換フェニルアセチレン系化合物は、例えば、下記式（３）で表される、両端にアセチレン基を持つフェニレンエチニレン３量体と１−アルキル−４−ヨードベンゼンとを、塩化パラジウムトリフェニルホスフィン錯体／沃化銅などのＰｄ含有触媒の存在下、室温〜４０℃の温度において１２〜２４時間反応させるカップリング反応（ソノガラシ反応など）によって製造することができる。その反応には、溶媒としてピペリジン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合溶媒などを用いることが望ましい。
【００１１】
【化４】
2004323432.tif 000004
この原料フェニレンエチニレン３量体は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，５  ｐ  ２３１２￣２３１７（１９９９）に開示されている合成法に準じ、すなわち、１，４−ジエチニル−２，５−ジエチルベンゼンと１−ヨード−２，５−ジエチル−４−トリメチルシリルエチニルベンゼンとを反応させた後、アルカリ条件下で処理する方法などにより製造できる。
【００１２】
本発明のフェニルアセチレン系化合物は、長径で棒状の骨格を有するにもかかわらず、ネマチック相を形成するものである。これは、ベンゼン環の側方に６個の同じアルキル基が規則正しく置換していることによるばかりでなく、そのベンゼン環が容易に回転することによるものと推測される。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、下記のＲ１及びＲ２は、いずれも式（１）中のＲ１及びＲ２である。
実施例１
ジブチル置換フェニルアセチレン化合物（化合物１ａ：Ｒ１＝Ｒ２＝ブチル）の合成
窒素雰囲気下、１，４−ビス（４−エチニル−２，５−ジエチル−フェニルエチニル）−２，５−ジエチルベンゼン２５１ｍｇ（０．５０８ｍｍｏｌ）、１−ブチル−４−ヨードベンゼン２９８ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）２０ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１５ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）にピペリジン８ｍｌを加え、室温で２０時間撹拌した。反応混合物にシクロヘキサン４０ｍｌを加え、有機層を塩化アンモニウム水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で有機層を濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝４／１）及び高速液体クロマトグラフィー（カラム：ＧＰＣ用、溶媒：クロロホルム）で処理し、化合物１ａを３４４ｍｇ（０．４５４ｍｍｏｌ、収率８９％）得た。
化合物１ａ：淡黄色結晶；液晶（ネマチック相）１４３〜２１０℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）  ０．９４（６Ｈ，ｔ），１．３２（１２Ｈ，ｔ），１．３３（６Ｈ，ｔ），１．３７（４Ｈ，ｔｑ），１．６１（４Ｈ，ｔｔ），２．６３（４Ｈ，ｔ），２．８６（４Ｈ，ｑ），２．８７（４Ｈ，ｑ），２．８８（４Ｈ，ｔ），７．１８（４Ｈ，ｄ），７．３９（４Ｈ，ｓ），７．４１（２Ｈ，ｄ），７．４５（４Ｈ，ｄ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）  １３．９，１４．７，１５．０，２２．３，２７．２，２７．３，３３．４，３５．６，８７．４，９２．６，９２．８，９４．２，１２０．４，１２２．２，１２２．５，１２２．６，１２８．３，１３１．２，１３１．３，１３１．４，１３１．５，１４３．０，１４３．０５，１４３．１５，１４３．２。
【００１４】
実施例２
ジオクチル置換フェニルアセチレン化合物（化合物１ｂ：Ｒ１＝Ｒ２＝オクチル）の合成
窒素雰囲気下、１，４−ビス（４−エチニル−２，５−ジエチル−フェニルエチニル）−２，５−ジエチルベンゼン２４８ｍｇ（０．５０２ｍｍｏｌ）、１−ヨード−４−オクチルベンゼン３４２ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）２３ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）２２ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）にピペリジン８ｍｌを加えて、室温で２１時間撹拌した。この反応混合物にシクロヘキサン４０ｍｌを加え、有機層を塩化アンモニウム水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で有機層を濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）及び高速液体クロマトグラフィー（カラム：ＧＰＣ用、溶媒：クロロホルム）で処理し、化合物１ｂを３８４ｍｇ（０．４４１ｍｍｏｌ、収率８８％）得た。
化合物１ｂ：淡黄色結晶；液晶（ネマチック相）１００〜１３７℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）  ０．８８（６Ｈ，ｔ），１．２４〜１．３６（２０Ｈ，ｍ），１．３１５（１２Ｈ，ｔ），１．３２４（６Ｈ，ｔ），１．６２（４Ｈ，ｔｔ），２．６２（４Ｈ，ｔ），２．８６（４Ｈ，ｑ），２．８７（４Ｈ，ｑ），２．８８（４Ｈ，ｔ），７．１８（４Ｈ，ｄ），７．３９（４Ｈ，ｓ），７．４１（２Ｈ，ｄ），７．４５（４Ｈ，ｄ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）  １４．２，１４．８，１５．１，２２．８，２７．３，２７．４，２９．３，２９．５，３１．４，３２．０，３６．０，８７．５，９２．７，９３．０，９４．４，１２０．５，１２２．３，１２２．６，１２２．７，１２８．４，１３１．３，１３１．４，１３１．５７，１３１．６４，１４３．１，１４３．２，１４３．３，１４３．４。
【００１５】
実施例３
ジブトキシ置換フェニルアセチレン化合物（化合物１ｃ：Ｒ１＝Ｒ２＝ブトキシ）の合成
窒素雰囲気下、１，４−ビス（４−エチニル−２，５−ジエチル−フェニルエチニル）−２，５−ジエチルベンゼン１８０ｍｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）、１−ブトキシ−４−ヨードベンゼン２５４ｍｇ（０．９２０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１８ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）にピペリジン１０ｍｌ及びテトラヒドロフラン５ｍｌを加えて、４０℃で１７時間撹拌した。この反応混合物にシクロヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を塩化アンモニウム水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で有機層を濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝２／１）及び高速液体クロマトグラフィー（カラム：ＧＰＣ用、溶媒：クロロホルム）で処理し、化合物１ｃを１９０ｍｇ（０．２４１ｍｍｏｌ、収率６６％）得た。
化合物１ｃ：淡黄色結晶；液晶（ネマチック相）１７０〜２５６℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）  ０．９９（６Ｈ，ｔ），１．３１２（６Ｈ，ｔ），１．３１５（６Ｈ，ｔ），１．３２３（６Ｈ，ｔ），１．５１（４Ｈ，ｔｑ），１．７８（４Ｈ，ｔｔ），２．８５（４Ｈ，ｑ），２．８７（４Ｈ，ｑ），２．８８（４Ｈ，ｔ），３．９９（４Ｈ，ｔ），６．８８（４Ｈ，ｄ），７．３８（２Ｈ，ｓ），７．３９（２Ｈ，ｓ），７．４０（２Ｈ，ｄ），７．４６（４Ｈ，ｄ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）  １３．８，１４．７，１５．０，１９．２，２７．１８，２７．２４，３１．２，６７．７，８６．７，９２．６，９２．９，９４．２，１１４．４，１１５．１，１２２．０，１２２．５，１２２．７，１３１．２，１３１．４，１３１．５，１３２．７，１４２．９８，１４３．０３，１５９．０。
【００１６】
実施例４
ジオクトキシ置換フェニルアセチレン化合物（化合物１ｄ：Ｒ１＝Ｒ２＝オクトキシ）の合成
窒素雰囲気下、１，４−ビス（４−エチニル−２，５−ジエチル−フェニルエチニル）−２，５−ジエチルベンゼン１７２ｍｇ（０．３４８ｍｍｏｌ）、１−ヨード−４−オクトキシベンゼン２９０ｍｇ（０．８７５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１５ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１３ｍｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）にピペリジン１０ｍｌ及びテトラヒドロフラン５ｍｌを加えて、４０℃で１６時間撹拌した。この反応混合物にシクロヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を塩化アンモニウム水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で有機層を濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）及び高速液体クロマトグラフィー（カラム：ＧＰＣ用、溶媒：クロロホルム）で処理し、化合物１ｄを２２０ｍｇ（０．２４４ｍｍｏｌ、収率７０％）得た。
化合物１ｄ：淡黄色結晶；液晶（ネマチック相）１４２〜１８４℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）  ０．８９（６Ｈ，ｔ），１．２６〜１．３８（１６Ｈ，ｍ），１．３１２（６Ｈ，ｔ），１．３１５（６Ｈ，ｔ），１．３２３（６Ｈ，ｔ），１．４８（４Ｈ，ｔｑ），１．７９（４Ｈ，ｔｔ），２．８５（４Ｈ，ｑ），２．８７（４Ｈ，ｑ），２．８８（４Ｈ，ｔ），３．９８（４Ｈ，ｔ），６．８８（４Ｈ，ｄ），７．３８（２Ｈ，ｓ），７．３９（２Ｈ，ｓ），７．４０（２Ｈ，ｄ），７．４６（４Ｈ，ｄ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）  １４．１，１４．７，１５．０，２２．６，２７．２，２７．３，２９．１５，２９．１９，２９．３，３１．８，６８．０，８６．７，９２．６，９２．９，９４．２，１１４．４，１１５．１，１２２．０，１２２．５，１２２．７，１３１．２，１３１．４，１３１．５，１３２．７，１４２．９８，１４３．０３，１５９．０。
【００１７】
実施例１〜４で合成したフェニルアセチレン化合物の相転移について、偏光顕微鏡観察により評価した。転移温度は昇温時の相転移であり、液晶相はいずれもネマチック相であった。得られた結果を表１に示した。
【表１】
2004323432.tif 000005
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なフェニルアセチレン共役化合物が提供される。これらの化合物は、いずれもネマチック相を示す液晶化合物であり、電場などの外部エネルギーの付与あるいはラビングなどによる表面処理によってフェニルアセチレン骨格を適宜配向させることができるものであり、パイ共役に起因する光・電子物性を顕著に発現させることができるから、光分野及び電子分野における機能材料として有用である。