(57)【要約】【課題】重合初期から終期に渡って安定的にリビング性を保ちながらビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を進行させること。【解決手段】有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を重合開始剤、遷移金属錯体を重合触媒とする原子移動ラジカル重合でビニル系モノマーを重合することによるビニル系重合体の製造方法であって、初期仕込みモノマーと前記重合開始剤を重合反応器に仕込んでから重合を開始した後、系中の転化率が１０〜６０％の時点で追加仕込みモノマーの添加を開始することからなる製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を重合開始剤、遷移金属錯体を重合触媒とする原子移動ラジカル重合でビニル系モノマーを重合することによるビニル系重合体の製造方法であって、
初期仕込みモノマーと前記重合開始剤を重合反応器に仕込んでから重合を開始した後、系中の転化率が１０〜６０％の時点で追加仕込みモノマーの添加を開始することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を重合開始剤、遷移金属錯体を重合触媒とする原子移動ラジカル重合でビニル系モノマーを重合することによるビニル系重合体の製造方法であって、
初期仕込みモノマーと前記重合開始剤を重合反応器に仕込んでから重合を開始した後、系中の転化率が１０〜６０％の時点で追加仕込みモノマーの添加を開始し、系中の転化率が４０〜９５％の時点で前記追加仕込みモノマーの添加を終了するよう、前記重合触媒の遷移金属錯体の配位子および前記追加仕込みモノマーを系中に逐次添加することを特徴とする製造方法。
【請求項３】
追加仕込みモノマーを分割方式で添加することを特徴とする請求項１又は２記載の重合方法。
【請求項４】
追加仕込みモノマーを連続方式で添加することを特徴とする請求項１又は２記載の重合方法。
【請求項５】
追加仕込みモノマーを分割方式と連続方式を組み合わせて添加することを特徴とする請求項１又は２記載の重合方法。
【請求項６】
重合触媒の金属錯体の配位子を分割して逐次添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合方法。
【請求項７】
重合触媒の遷移金属錯体の配位子を２〜１０回の範囲で分割して逐次添加することを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
遷移金属錯体が、周期律表第７族、８族、９族、１０族及び１１族の元素からなる群より選択される元素を中心金属とする金属錯体であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群より選択される金属の錯体であることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属錯体が銅錯体であることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
遷移金属錯体を形成する配位子がアミン系化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
遷移金属錯体を形成する配位子がポリアミン系化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
遷移金属錯体を形成する配位子が、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン及びヘキサメチルトリエチレンテトラアミンからなる群より選択される化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
ビニル系モノマーが、（メタ）アクリル酸系モノマーであることを特徴とする請求項１〜１３いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
ビニル系モノマーが、アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１〜１３いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５いずれか１項に記載の製造方法により得られるビニル系重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系重合体の製造方法及びそれにより得られるビニル系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年リビングラジカル重合法が開発され、様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばコバルトポルフィリン錯体を用いるもの（非特許文献１）、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（非特許文献２）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【０００３】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば特許文献１、２および非特許文献３〜６などが挙げられる。
【０００４】
工業的にリビングラジカル重合を用いて重合体を生産する場合、重合体の成長末端濃度、重合触媒濃度あるいはモノマー濃度を高い状態とすると強発熱によって重合温度制御不能となり、また生成物の構造制御の障害となるため、重合速度を適宜に制御する必要がある。重合触媒となる金属錯体の配位子を重合開始剤添加後に追加添加をすることによって重合活性を制御する重合方法は、特許文献３に例示されているが、重合に最適な転化率カーブとするための重合触媒の添加タイミングや分割方法の最適条件については記載されていない。
【特許文献１】
ＷＯ９６／３０４２１号公報
【特許文献２】
ＷＯ９７／１８２４７号公報
【特許文献３】
特開２０００−７２８０９号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９４年、１１６巻、７９４３頁
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、２７巻、７２２８頁
【非特許文献３】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９５年、１１７巻、５６１４頁
【非特許文献４】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、２８巻、７９０１頁
【非特許文献５】
Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９６年、２７２巻、８６６頁
【非特許文献６】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、２８巻、１７２１頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
リビング重合では、重合活性点の失活が起こらない限り重合体はモノマー添加によって重合鎖が生長し、高分子量で均一組成の重合体を得ることができるという特徴があるが、重合温度が高くなると活性点の失活が生じて一部の重合体が生長を停止したり、連鎖移動などの副反応が生じて重合体組成の均一性が損なわれる。
【０００６】
リビング重合の方法としては、従来の攪拌槽にモノマーを一括で仕込むバッチ方式、モノマーの逐次追加によるセミバッチ方式の重合方法があるが、工業的に除熱を安定化させ、安全に重合体を作成する為には、重合触媒およびモノマーの逐次追加によるセミバッチ方式の重合方法が好ましい。通常、重合触媒およびモノマー逐次追加によるセミバッチ方式の重合においては、初期充填モノマーの量を０〜５０重量％、追加モノマーの量を１００〜５０重量％程度に分割使用し、また重合触媒を２〜３回程度に分割使用することで単位時間当たりの重合発熱量がおよそ一定となるように制御を行うが、リビングラジカル重合の場合、強発熱を伴うために１Ｌ程度の小型の重合反応器においても重合触媒添加時、あるいはモノマー追加開始時に除熱不能となって重合温度が１００℃を大きく超えて重合の進行が不安定になり、さらにリビング性が低下して重合が停止することが多く見られる。重合触媒および追加モノマーを極めて遅い速度で逐次添加することで除熱可能な重合反応を実現することも可能であるが、この場合も重合の進行が不安定となり、通常量を超える重合触媒を必要とする。重合触媒の増量は、重合体の分子量分布を広いものとさせるだけでなく、重合触媒は最終的には重合体中の不純物となり、これを除去する必要があるが、重合触媒量を多くすると、その除去工程が煩雑になり、作業時間も長くなるという問題がある。従って、巨大にスケールアップした場合となる工業スケールで安定に重合体を作成する為には、除熱可能であり、かつリビング性を保持した転化率カーブとなるように重合触媒およびモノマーの逐次添加を実施する必要がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記現状に鑑み、重合初期から終期に渡って安定的にリビング性を保ちながらビニル系モノマーの重合を進行させる手段として、除熱可能な転化率カーブとなるように重合触媒の金属錯体の配位子およびモノマーを逐次添加する重合方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
すなわち本発明は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を重合開始剤、遷移金属錯体を重合触媒とする原子移動ラジカル重合でビニル系モノマーを重合することによるビニル系重合体の製造方法であって、
初期仕込みモノマーと前記重合開始剤を重合反応器に仕込んでから重合を開始した後、系中の転化率が１０〜６０％の時点で追加仕込みモノマーの添加を開始する製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を重合開始剤、遷移金属錯体を重合触媒とする原子移動ラジカル重合でビニル系モノマーを重合することによるビニル系重合体の製造方法であって、
初期仕込みモノマーと前記重合開始剤を重合反応器に仕込んでから重合を開始した後、系中の転化率が１０〜６０％の時点で追加仕込みモノマーの添加を開始し、系中の転化率が４０〜９５％の時点で前記追加仕込みモノマーの添加を終了するよう、前記重合触媒の遷移金属錯体の配位子および前記追加仕込みモノマーを系中に逐次添加する製造方法にも関する。
【００１０】
本発明において、重合触媒の遷移金属錯体の配位子および追加仕込みモノマーの追加方式は、連続方式でも分割方式でもよく、あるいは分割方式と連続方式を組み合わせた方式でも良い。但し、重合触媒の遷移金属錯体の配位子については分割方式が好ましく、２〜１０回の分割範囲がより好ましく、３〜６回の範囲に分割する事がさらに好ましい。
【００１１】
本発明においては、通常、アミン系化合物を添加することにより重合を開始する。本発明においては、通常、初期仕込みモノマー量はビニル系モノマー全量に対して５０重量％以下であるが、１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。また重合初期に添加する重合触媒の金属錯体の配位子量は、通常、総添加量の１／２以下であるが、１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましい。
【００１２】
また、本発明において遷移金属錯体は、通常、周期律表第７族、８族、９族、１０族及び１１族の元素からなる群より選択される元素を中心金属とする金属錯体であるが、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群より選択される金属の錯体であることが好ましく、銅錯体であることがより好ましい。本発明の遷移金属錯体を形成する配位子は、通常、アミン系化合物であるが、ポリアミン系化合物であることが好ましく、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン及びヘキサメチルトリエチレンテトラアミンからなる群より選択される化合物であることがより好ましい。配位子を用いる量は、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。例えば、通常、２，２′−ビピリジル及びその誘導体をＣｕＢｒに対して加える量はモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍である。本発明において配位子を添加して重合を開始する、及び／または、配位子を添加して触媒活性を制御する場合は、特に限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は好ましくは１．２倍以上であり、更に好ましくは１．４倍以上であり、特に好ましくは１．６倍以上であり、特別に好ましくは２倍以上である。
【００１３】
また本発明において、ビニル系モノマーは、通常、（メタ）アクリル酸系モノマーであるが、アクリル酸系モノマーであることが好ましく、アクリル酸エステルであることがより好ましい。
【００１４】
なお、本発明における「初期仕込みモノマー」とは、重合反応器に最初に仕込むビニル系モノマーをいい、本発明では「初期仕込みモノマー」を仕込んだ後に原子移動ラジカル重合を開始する。本発明における「追加仕込みモノマー」とは、「初期仕込みモノマー」の重合を開始した後に、重合反応器に新たに仕込むビニル系モノマーをいう。本発明では、「初期仕込みモノマー」の重合に続いて「追加仕込みモノマー」の重合をおこなう。「初期仕込みモノマー」と「追加仕込みモノマー」は同一であっても良く、異種でも構わない。また、本発明における「系中の転化率」とは、重合反応器内の重合体重量と未反応モノマー重量の合計に対する重合反応器内の重合体重量の比をパーセントに換算したものをいう。
【００１５】
【発明の実施の形態】
《ビニル系モノマー》
本発明の製造方法に用いるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンな��の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。これらの内では、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、さらに、本発明の官能基導入反応の反応性の高さやガラス転移点の低さなどからアクリル酸エステル系モノマーがより好ましい。
【００１６】
《原子移動ラジカル重合》
本発明で用いられる原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が重合開始剤として用いられる。
【００１７】
重合触媒としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。金属種としては特に１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等のポリアミン、等の配位子が添加される。また、二価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。この触媒を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さらに、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。
【００１８】
この重合法においては有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ７−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ８、
Ｒ７−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ８、
Ｒ７−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ８、
Ｒ７−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ８、
Ｒ７−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｒ７、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、同じであっても良いし異なっていても良い。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００１９】
また、重合を開始するもの以外に官能基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、架橋性シリル基等が挙げられる。
【００２０】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、一般式６に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ９Ｒ１０Ｃ（Ｘ）−Ｒ１１−Ｒ１２−Ｃ（Ｒ１３）＝ＣＨ２    （６）
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素、または炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ１１は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ１２は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｒ１３は水素、またはメチル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
【００２１】
これらの化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基等と結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。
置換基Ｒ９、Ｒ１０の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ９とＲ１０は他端において連結して環状骨格を形成していてもよく、そのような場合、−Ｒ９−Ｒ１０−は例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、等が例示される。
【００２２】
一般式６で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００２３】
【化１】
2004210858.tif 000002
【００２４】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００２５】
【化２】
2004210858.tif 000003
【００２６】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
等が挙げられる。
【００２７】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式７で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１２−Ｃ（Ｒ９）（Ｘ）−Ｒ１４−Ｒ１０  （７）
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｘは上記に同じ、Ｒ１４は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００２８】
Ｒ１２は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１４としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ１２が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１４としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００２９】
一般式７の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基）
等を挙げることができる。
【００３０】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００３１】
アルケニル基を持つ開始剤の場合、その開始剤のオレフィンも重合末端と反応する可能性があるため、重合条件および添加するオレフィン化合物との反応条件には注意が必要である。具体的な例としては、重合の早い段階でオレフィン化合物を添加することがあげられる。
【００３２】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば一般式８に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ９Ｒ１０Ｃ（Ｘ）−Ｒ１１−Ｒ１２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１３）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１５）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１６）３−ａ（Ｙ）ａ  （８）
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は上記に同じ。Ｒ１５、Ｒ１６は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１５またはＲ１６が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
【００３３】
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【００３４】
一般式８の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００３５】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式９で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ１６）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１５）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１３）−Ｒ１２−Ｃ（Ｒ９）（Ｘ）−Ｒ１４−Ｒ１０  （９）
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００３６】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１７、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１７、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１７、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１７、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１７、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１７、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１７、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ１７、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ１７は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基）
等が挙げられる。
【００３７】
ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ１７）（Ｘ）
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００３８】
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ１７）（Ｘ）
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００３９】
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
【００４０】
【化３】
2004210858.tif 000004
【００４１】
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００４２】
本発明によりオレフィン末端構造を１分子内に２個以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
【００４３】
【化４】
2004210858.tif 000005
【００４４】
【化５】
2004210858.tif 000006
【００４５】
等があげられる。
【００４６】
《重合条件》
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に述べた各種のものを用いることができる。また、ここに示されている重合系はリビング重合であるため、異なる種類のビニル系モノマーの逐次添加によりブロック共重合体を製造することも可能である。
【００４７】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。これらは特に限定されないが、例示するならば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルション系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。これらの中では、触媒安定性向上の効果などから、ニトリル系溶媒が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
【００４８】
また、重合は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃で、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【００４９】
重合の雰囲気は、特に限定されないが、酸素不存在雰囲気が好ましい。ラジカルは酸素による影響を受けるし、また、酸素存在下では、触媒が酸化され活性を失う可能性がある。
【００５０】
重合混合物はよく攪拌されることが好ましい。特に、触媒金属錯体あるいは配位子を添加する際には、速やかに均一に拡散させるためにも、十分な攪拌が好ましい。
【００５１】
重合の方法としては、バッチ重合、モノマーを追加していくセミバッチ重合、連続重合等に適用できる。セミバッチ重合の追加方式は、連続方式、分割方式、連続方式と分割方式の組み合わせのいずれかを適用できる。
【００５２】
セミバッチ重合の場合、初期仕込みモノマーの量はモノマー全量に対して５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。また下限は１０重量％以上が好ましい。
【００５３】
セミバッチ方式におけるモノマー追加時間は、全ビニル系モノマー（初期仕込みモノマーと追加仕込みモノマーの合計）のうち９０重量％以上を添加するのに要する時間が０．５時間以上２．５時間以下の範囲内であることが好ましく、全ビニル系モノマー（初期仕込みモノマーと追加仕込みモノマーの合計）の添加を０．５時間以上２．５時間以下の範囲内で完了させることが特に好ましい。添加時間が長くなった場合は、反応速度が低下し、生産性が低下するとともに、触媒活性を向上させる操作が必要となる場合が多い。
【００５４】
重合触媒の金属錯体の配位子は、触媒金属原子に対し配位飽和する以上に添加しても、それ以上の活性の向上は期待できないので、そうならないように、金属化合物は最終的な配位子の添加量に対して過剰であることが好ましい。また、金属化合物をも後から追加しても構わないが、最初から必要な全量を添加しておく方が工程上好ましい。
【００５５】
重合触媒の金属錯体の配位子は２回以上に分割して添加することが好ましく、３回以上に分割して添加することがより好ましい。上限は１０回以下が好ましく、６回以下がより好ましい。少量づつ添加すると総添加量が同じであっても触媒活性が低い場合が多く見られる。
【００５６】
重合中の転化率は、モノマー追加開始時で系中の転化率を１０％以上になるまで重合を進行させておくことが好ましい。より好ましくは２０％以上である。また上限としては６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。１０％を下回る様な転化率が低い場合にモノマー追加を開始した場合、急な発熱によって除熱不能となり暴走する場合が多くみられる。一方、転化率が高い場合、モノマー減少によって副反応が生じ易く、特に７０％を越えると触媒活性が低下する場合が多く見られる。
【００５７】
また、モノマー追加終了時の系中の転化率を４０％以上になるまで重合を進行させておくことが好ましい。より好ましくは５０％以上である。また上限としては９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。未反応モノマーが多い状態で追加が終了した場合、モノマー添加による顕熱による除熱効果が期待できないために、除熱能力不足となる傾向がある。転化率が９５％を超えると、副反応が生じ易くなり重合体の分子量分布が著しく増大する傾向がある。
【００５８】
重合の最中または終点において、重合性の低いアルケニル基を有する化合物（Ｉ）を添加すると、末端にほぼ１つずつ付加し、その結果として、そのアルケニル化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。末端にアルケニル基を導入するためには重合性の低いアルケニル基を２つ持つ化合物を過剰量添加することが好ましい。重合の終点とは、モノマーの好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、特別に好ましくは９９％以上が反応した時点である。
【００５９】
重合の終点においては、引き続いて化合物（Ｉ）を添加することができ、一旦未反応モノマーや重合溶媒を蒸発留去してから化合物（Ｉ）を添加することもできる。
【００６０】
また、化合物（Ｉ）を添加するときに、誘電率が化合物（Ｉ）よりも高い化合物（ＩＩ）を併用添加することにより、末端に確実に官能基を導入することができる。
【００６１】
《化合物（Ｉ）》
重合性の低いアルケニル基を持つ化合物としては一般式１に示される化合物が挙げられる。
一般式１：
【００６２】
【化６】
2004210858.tif 000007
【００６３】
｛上の式中、Ｒ３は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、あるいは一般式２：
【００６４】
【化７】
2004210858.tif 000008
【００６５】
（Ｒ４は水素原子あるいはメチル基を表す）
で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基あるいは一般式３：
【００６６】
【化８】
2004210858.tif 000009
【００６７】
（上の式中、Ｒ５は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ２は水素原子あるいはメチル基である｝
その内、アルケニル基を導入するために用いられる重合性の低いアルケニル基を２つ持つ化合物としては一般式４に示される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化９】
2004210858.tif 000010
【００６９】
｛上の式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基あるいは一般式３：
【００７０】
【化１０】
2004210858.tif 000011
【００７１】
（上の式中、Ｒ５は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ２、Ｒ４は水素原子あるいはメチル基である｝
【００７２】
一般式４で表される化合物のＲ２、Ｒ４については水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、その構造に制約はないが、一般式５に示す化合物が例示される。
【００７３】
【化１１】
2004210858.tif 000012
【００７４】
式５中、ｎは１〜２０の整数であるが、原料入手の容易さから、ｎは２、４または６であることが好ましい。
一般式１において、Ｒ１の具体例としては、
−（ＣＨ２）ｎ−  （ｎは１〜２０の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−  （ｎは１〜１９の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−
（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−
（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−、
（ｌは０〜１８の整数、ｍ，ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−、
（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、
（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−、
（ｎは１〜１２の整数）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２−、
（ｎは１〜１１の整数）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、
（ｍ，ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、
（ｍ，ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−、
（ｍ，ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−、
（ｍ，ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
等が挙げられる。
一般式１において、Ｒ３としては、以下のような基が例示される。
【００７５】
【化１２】
2004210858.tif 000013
【００７６】
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１８またはＲ１９が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【００７７】
Ｒ２０としては、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、
−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−Ｃ６Ｈ５、
−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、
−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
【００７８】
シリル基としては、限定はされないが、上記式においてｍ＝０のものが好ましい。
【００７９】
アミノ基、水酸基あるいはカルボン酸基を持つ化合物を重合末端に反応させる場合には、そのまま反応させても構わないが、それらの基が、重合末端あるいは触媒に影響を与える場合があるので、その場合には保護基をつけた化合物を用いても構わない。保護基としては、アセチル基、シリル基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００８０】
これらの官能基を導入するために用いられる化合物を添加する量は、特に限定されない。これらの化合物のアルケニル基の反応性はあまり高くないため、反応速度を高めるためには添加量を増やすことが好ましく、一方、コストを低減するためには添加量は成長末端に対して等量に近い方が好ましく、状況により適正化する必要がある。
【００８１】
また、末端にアルケニル基を導入するために重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する場合の、その添加量は、重合成長末端に対して過剰量であることが好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、２つのオレフィンの両方ともが反応し、重合末端どうしをカップリングしてしまう可能性がある。２つのオレフィンの反応性が等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、添加量に応じて統計的に決まってくる。よって、重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物の添加量は、好ましくは重合成長末端の１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【００８２】
《化合物（ＩＩ）》
重合性の低いアルケニル基を有する化合物（Ｉ）を添加するとき、化合物（Ｉ）の種類によっては、反応系の極性が低下して、触媒活性が不十分になる場合がある。この場合、化合物（Ｉ）より極性の高い化合物（ＩＩ）を添加することで極性を向上させることができる。化合物（ＩＩ）としては特に限定されないが、例示するならば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系化合物；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができ、また重合に使用した溶媒と同じであっても良いし、異なっていても良いが、反応後の回収を考慮すると、同じであるほうが好ましい。化合物（ＩＩ）の誘電率は、化合物（Ｉ）より３以上高いことが好ましく、５以上高いことがより好ましく、１０以上高いことがさらに好ましい。化合物（ＩＩ）の誘電率は高いほうが、より極性改善の効果が見込める。なおここで誘電率は２０℃での値である。またこれらの内では、触媒安定性向上の効果等から、ニトリル系化合物が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。化合物（ＩＩ）の使用量は、全ビニル系モノマー（初期仕込みモノマーと追加仕込みモノマーの合計）１００重量部に対して１〜１０００重量部であることが好ましく、５〜５００重量部であることがより好ましく、１０〜１００重量部であることがさらに好ましい。あるいは、化合物（ＩＩ）の使用量は、化合物（Ｉ）１００重量部に対して１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。化合物（ＩＩ）の使用量が少ないと極性向上の効果が発揮されないことがあり、また多いと、重合後、重合体からの回収が困難になる恐れがある。
【００８３】
《末端構造》
重合の最中または終点において、重合性の低いアルケニル基を有する化合物（Ｉ）を添加すると、末端にほぼ１つずつ付加し、その結果として、そのアルケニル化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。このときの末端構造は一般式１０で示される。この末端構造を有するビニル系重合体は、ヘテロ原子を介することなく、直接、炭素−炭素結合のみにより、末端基が重合体の末端一つにつきほぼ一つ結合していることが特徴である。
【００８４】
【化１３】
2004210858.tif 000014
【００８５】
｛上の式中、Ｒ３は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、あるいは一般式２：
【００８６】
【化１４】
2004210858.tif 000015
【００８７】
（Ｒ４は水素原子あるいはメチル基を表す）
で表される基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、あるいは一般式３：
【００８８】
【化１５】
2004210858.tif 000016
【００８９】
（上の式中、Ｒ５は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ２は水素原子あるいはメチル基であり、Ｘはハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体である｝
【００９０】
一般式１０において、Ｒ１の具体例としては、
−（ＣＨ２）ｎ−  （ｎは１〜２０の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−  （ｎは１〜１９の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−
（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−
（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−、
（ｌは０〜１８の整数、ｍ，ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−、
（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、
（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−、
（ｎは１〜１２の整数）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２−、
（ｎは１〜１１の整数）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、
（ｍ，ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、
（ｍ，ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
−（ＣＨ２）ｎ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−、
（ｍ，ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−、
（ｍ，ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
等が挙げられる。
Ｒ３としては、以下のような基が例示される。
【００９１】
【化１６】
2004210858.tif 000017
【００９２】
式中、Ｒ１８、Ｒ１９は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１８またはＲ１９が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。
【００９３】
Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、
−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、
−Ｃ６Ｈ５、
−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、
−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
【００９４】
一般式１０において、Ｒ２については水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。Ｘについては、ハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体であるが、製造の容易さからハロゲン基が、そして特にブロモ基が好ましい。
【００９５】
アルケニル基が末端に導入されている場合において、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、その構造に制約はないが、以下のものが例示される。
【００９６】
【化１７】
2004210858.tif 000018
【００９７】
式中、Ｘはハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体である。ｎは１〜２０の整数であるが、原料入手の容易さから、ｎは２、４、または６であることが好ましい。
【００９８】
重合体１分子中に含まれる、一般式１０で表される末端基の数には特に制約はないが、硬化性組成物などに用いられる場合には、０．５〜５個含まれることが好ましく、１〜３個含まれることがより好ましく、１．５〜２．５個含まれることがさらに好ましい。
【００９９】
本発明で得られる重合体は、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
【０１００】
本発明で得られる重合体の数平均分子量は５００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜５００００がさらに好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、ハンドリングが困難になる。
【０１０１】
本発明において製造された重合体は、その導入された官能基をそのまま利用するか、あるいは更なる変換反応を行って別の官能基にして利用される。具体的には、架橋性シリル基を持つヒドロシラン化合物によるヒドロシリル化反応により、アルケニル基を架橋性シリル基に変換することができる。末端にアルケニル基を有するビニル系重合体としては、既に説明した方法により得られるものをすべて好適に用いることができる。
【０１０２】
ヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式１２
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ２１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１２）
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２１またはＲ２２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
で表される化合物が例示される。
【０１０３】
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
【０１０４】
一般式１２におけるＲ２１、Ｒ２２の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等であるＲ’３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式１３
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ２２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１３）
（式中、Ｒ２２、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性基を有するヒドロシラン化合物が、入手容易な点から好ましい。一般式１２または１３で示される架橋性基を有するヒドロシラン化合物の具体例としては、
ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＨＳｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、
ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＨＳｉ（ＣＨ３）２ＯＣ２Ｈ５、ＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
ＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣＨ３、
ＨＳｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＨＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ３）、
ＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２、
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＨＳｉ（ＣＨ３）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２］２
（ただし、上記化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す）
等が挙げられる。
【０１０５】
このような架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒が使用される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【０１０６】
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカ−ボネ−ト、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタ−ル等が挙げられる。
【０１０７】
また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、ビニル系重合体のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【０１０８】
アリルアルコールあるいはメタリルアルコールを重合末端に反応させた場合には、ハロゲン基などの活性基とヒドロキシル基が隣り合わせた炭素原子上にある末端が生成する。この末端は、環化させてエポキシ基に変換することができる。この環化反応を行う方法は特に限定されないが、アルカリ性化合物を反応させるのが好ましい。アルカリ性化合物としては、特に限定されないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２や、アンモニア、各種アミン類などが挙げられる。
【０１０９】
末端の水酸基は、アリルクロライドやアリルブロマイドとのアルカリ性化合物を用いた縮合反応によりアルケニル基に変換される。また、エピクロロヒドリンを用いた同様の反応によりエポキシ基に変換される。
【０１１０】
また、末端の水酸基あるいはアミノ基は、水酸基あるいはアミノ基と反応する官能基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物との反応により、架橋性シリル基にも変換できる。水酸基あるいはアミノ基と反応する官能基としては、例えばハロゲン、カルボン酸ハライド、カルボン酸、イソシアネート基等が挙げられるが、化合物の入手容易性や、水酸基と反応させる際の反応条件がマイルドで、架橋性シリル基の分解が起こりにくい点で、イソシアネート基が好ましい。
【０１１１】
このような、架橋性シリル基を有するイソシアネート系化合物としては特に制限はなく、公知のものを使用することができる。具体例を示すならば、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＣＯ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＣＯ、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＣＯ、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＣＯ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＣＯ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＣＯ、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＣＯ、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＣＯ、
（上記式中、ｎ、ｍは１〜２０の整数）
等が挙げられる。
【０１１２】
末端に水酸基を有するビニル系重合体と、架橋性シリル基を有するイソシアネート化合物の反応は、無溶媒、または各種の溶媒中で行うことができ、反応温度は、０℃〜１００℃、好ましくは、２０℃〜５０℃である。この際、水酸基とイソシアネート基の反応を促進するために既に例示したスズ系触媒、３級アミン系触媒を使用することができる。
【０１１３】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、本実施例中の系中の転化率の測定にはガスクロマトグラフィーを用い、重合溶媒を内部標準物質として、重合開始前のモノマーと溶媒の面積比の数値と、任意の時間でサンプリングされたモノマーと溶媒の面積比の数値を比較し、その数値の減少の割合より転化率を算出した。
（実施例１）
２Ｌの重合槽に臭化第一銅（１０．０７ｇ）を投入し、真空脱揮と窒素で圧戻しを３回繰り返した。３００ｒｐｍで撹拌を開始して、アセトニトリル（６５．５ｇ）を投入した。２Ｌ重合槽のジャケットを加熱昇温し、内温が７０℃に到達して１５分後、初期モノマー（ブチルアクリレート  ２４０．００ｇ）を仕込み、更に、ジエチル２，５−ジブロモアジペート２１．０７ｇを予め溶解させておいたアセトニトリル４０．００ｇを仕込んだ。その後、内温を７５℃に回復した後、０．２０ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加して重合を開始した。図１に内温、総モノマー量に対するモノマー仕込み率および系中の転化率の経時変化の結果を示す。内温は上昇を示し７８℃を示した。その５分後、更に０．２０ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加した。その１０分後、０．４１ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し１０分間攪拌混合した。内温は上昇を示し８０℃を示した。この直後サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は３０％であった。その後、２時間かけて追加モノマー（ブチルアクリレート  ９６０．００ｇ）を、内温を８５℃〜９０℃に保ちながら連続添加した。モノマー追加開始時、モノマー追加開始３０分後、および６０分後に０．４１ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し、転化率カーブをコントロールした。モノマー追加終了後、サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は６９％であった。モノマー追加終了後７８分で、ガスクロマトグラフィーにより重合度が９５％以上になったことを確認した後、反応系を１０Ｔｏｒｒで６０分以上脱揮して、溶剤回収を行った後に、１，７−オクタジエンを１２８．９７ｇ追加した。アセトニトリルを３１６．５０ｇ追加した後に、ペンタメチルジエチレントリアミンを４．０６ｇ追加し、６時間加熱攪拌混合した後、１０Ｔｏｒｒで６０分以上脱揮し、未反応オクタジエン及びアセトニトリルを脱揮した。混合物を活性アルミナで処理した生成した重合体のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）結果は、１，７−オクタジエンの添加直前で、数平均分子量２４８０１、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６で、最終生成物は、数平均分子量２５６５４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。
【０１１４】
（実施例２）
２Ｌの重合槽に臭化第一銅（１０．０７ｇ）を投入し、真空脱揮と窒素で圧戻しを３回繰り返した。３００ｒｐｍで攪拌を開始して、アセトニトリル（６５．５ｇ）を投入した。２Ｌ重合槽のジャケットを加熱昇温し、内温が７０℃に到達して１５分後、初期モノマー（ブチルアクリレート  ２４０．００ｇ）を仕込み、更に、ジエチル２，５−ジブロモアジペート２１．０７ｇを予め溶解させておいたアセトニトリル４０．００ｇを仕込んだ。その後、内温を７５℃に回復した後、０．２０ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加して重合を開始した。図２に内温、総モノマー量に対するモノマー仕込み率および系中の転化率の経時変化の結果を示す。内温は上昇を示し８０℃を示した。その１０分後、更に０．２０ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加した。その１０分後、０．４１ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し１０分間攪拌混合した。内温は上昇を示し８７℃を示した。この直後サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は４５％であった。その後、２時間かけて追加モノマー（ブチルアクリレート  ９６０．００ｇ）を、内温を８５℃〜９０℃に保ちながら連続添加した。モノマー追加開始時、モノマー追加開始３０分後、および６０分後に０．２０ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し、転化率カーブをコントロールした。モノマー追加終了後、サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は７８％であった。モノマー追加終了後１０５分で、ガスクロマトグラフィーにより重合度が９５％以上になったことを確認した。混合物を活性アルミナで処理した。生成した重合体のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）結果は、数平均分子量２５２５２、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。
【０１１５】
（実施例３）
２Ｌの重合槽に臭化第一銅（１１．１５ｇ）を投入し、真空脱揮と窒素で圧戻しを３回繰り返した。３００ｒｐｍで撹拌を開始して、アセトニトリル（５０．０７ｇ）を投入した。２Ｌ重合槽のジャケットを加熱昇温し、内温が７０℃に到達して１５分後、初期モノマー（ブチルアクリレート  ６６．３９ｇ、エチルアクリレート  ９５．４２ｇ、２−メトキシエチルアクリレート  ７８．２０ｇ）を仕込み、更に、ジエチル２，５−ジブロモアジペート  ３１．０８ｇを予め溶解させておいたアセトニトリル  ５０．０７ｇを仕込んだ。その後、内温を７５℃に回復した後、０．２２ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加して重合を開始した。図３に内温、総モノマー量に対するモノマー仕込み率および系中の転化率の経時変化の結果を示す。内温は上昇を示し７８℃を示した。その１０分後、更に０．２２ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加した。その１０分後、０．４５ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し１０分間攪拌混合した。内温は上昇を示し８０℃を示した。この直後サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は３０％であった。その後、２時間かけて追加モノマー（ブチルアクリレート  ２６５．５５ｇ、エチルアクリレート  ３８１．６７ｇ、２−メトキシエチルアクリレート  ３１２．７８ｇ）を、内温を８５℃〜９０℃に保ちながら連続添加した。モノマー追加開始時、モノマー追加開始３０分後、および６０分後に０．４５ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し、転化率カーブをコントロールした。モノマー追加終了後、サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は６９％であった。モノマー追加終了後６０分で、ガスクロマトグラフィーにより重合度が９５％以上になったことを確認した後、反応系を１０Ｔｏｒｒで６０分以上脱揮して、溶剤回収を行った後に、１，７−オクタジエンを２８５．４０ｇ追加した。アセトニトリルを３００．３９ｇ追加した後に、ペンタメチルジエチレントリアミンを４．４９ｇ追加し、６時間加熱攪拌混合した後、１０Ｔｏｒｒで６０分以上脱揮し、未反応オクタジエン及びアセトニトリルを脱揮した。混合物を活性アルミナで処理した。生成した重合体のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）結果は、１，７−オクタジエンの添加直前で、数平均分子量１７２０１、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１で、最終生成物は、数平均分子量１７５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．７７個、アルケニル基の導入されていない末端の個数は０個であった。
【０１１６】
（実施例４）
２５０Ｌの重合槽を真空脱揮した後、窒素で圧戻しを行い、アセトニトリル（３９５５ｇ）、臭化第一銅（１００７．３ｇ）を投入し、窒素圧戻しを行い、窒素加圧と圧抜きを３回繰り返した。その後、２５０Ｌ重合槽のジャケットを加熱昇温し、１６０ｒｐｍで攪拌を開始した。内温が７０℃に到達して１５分後、初期モノマー（ブチルアクリレート  ２４０００ｇ）を仕込み、更に、ジエチル２，５−ジブロモアジペート２１０６．８ｇを予め溶解させておいたアセトニトリル５０００ｇを仕込んだ。その後、内温を７０℃に回復した後、２０．３ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加した。図４に内温、総モノマー量に対するモノマー仕込み率および系中の転化率の経時変化の結果を示す。内温は上昇を示し７５℃を示した。その１０分後、更に２０．３ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加した。その１０分後、４０．６ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し１０分間攪拌混合した。内温は上昇を示し７６℃を示した。この直後サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は５１％であった。その後、２時間かけて追加モノマー（ブチルアクリレート  ９６０００ｇ）を、内温を８５℃〜９０℃に保ちながら連続添加した。モノマー追加開始時、モノマー追加開始３０分後、および６０分後に４０．６ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し、転化率カーブをコントロールした。モノマー追加終了後、サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は８３％であった。モノマー追加終了後６７分で、ガスクロマトグラフィーにより重合度が９５％以上になったことを確認した後、反応系を０．６７ＫＰａで６０分以上脱揮して、溶剤回収を行った後に、１，７−オクタジエンを２８３７３ｇ追加した。アセトニトリルを１０５５０ｇ追加した後に、ペンタメチルジエチレントリアミンを４０６ｇを追加し、６時間加熱攪拌混合した後、０．６７ＫＰａで６０分以上脱揮し、未反応オクタジエン及びアセトニトリルを脱揮した。混合物を活性アルミナで処理した。生成した重合体のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）結果は、１，７−オクタジエンの添加直前で、数平均分子量２４８０１、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６で、最終生成物は、数平均分子量２６３５３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．９８個、アルケニル基の導入されていない末端の個数は０個であった。
【０１１７】
（実施例５）
２５０Ｌの重合槽を真空脱揮した後、窒素で圧戻しを行い、アセトニトリル（３９５５ｇ）、臭化第一銅（１１０８ｇ）を投入し、窒素圧戻しを行い、窒素加圧と圧抜きを３回繰り返した。その後、２５０Ｌ重合槽のジャケットを加熱昇温し、１６０ｒｐｍで攪拌を開始した。内温が７０℃に到達して１５分後、初期モノマー（ブチルアクリレート  ６６００ｇ、エチルアクリレート  ９４８６ｇ、２−メトキシエチルアクリレート  ７７７４ｇ）を仕込み、更に、ジエチル２，５−ジブロモアジペート  ３０９０ｇを予め溶解させておいたアセトニトリル  ５０００ｇを仕込んだ。その後、内温を７０℃に回復した後、２２．３ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加して重合を開始した。図５に内温、総モノマー量に対するモノマー仕込み率および系中の転化率の経時変化の結果を示す。内温は上昇を示し７２℃を示した。その１０分後、更に２２．３ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加した。その１０分後、４４．６ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し１０分間攪拌混合した。内温は上昇を示し７３℃を示した。この直後サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は２５％であった。その後、２時間かけて追加モノマー（ブチルアクリレート  ２６４００ｇ、エチルアクリレート  ３７９４４ｇ、２−メトキシエチルアクリレート  ３１０９５ｇ）を、内温を８５℃〜９０℃に保ちながら連続添加した。モノマー追加開始時、モノマー追加開始３０分後、および６０分後に４４．６ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加し、転化率カーブをコントロールした。モノマー追加終了後、サンプリングを行ない、ガスクロマトクラフィーにて未反応モノマーの残存量を測定した処、転化率は８０％であった。モノマー追加終了後７５分で、ガスクロマトグラフィーにより重合度が９５％以上になったことを確認した後、反応系を０．６７ＫＰａで６０分以上脱揮して、溶剤回収を行った後に、１，７−オクタジエンを２８３７３ｇ追加した。アセトニトリルを９９５５ｇ追加した後に、ペンタメチルジエチレントリアミンを４４６ｇ追加し、６時間加熱攪拌混合した後、０．６７ＫＰａで６０分以上脱揮し、未反応オクタジエン及びアセトニトリルを脱揮した。混合物を活性アルミナで処理した。生成した重合体のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）結果は、１，７−オクタジエンの添加直前で、数平均分子量１７１７８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１で、最終生成物は、数平均分子量１７７９８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．９４個、アルケニル基の導入されていない末端の個数は０個であった。
【０１１８】
（比較例１）
２００ｍｌ丸底フラスコに臭化第一銅（３．７５ｇ）を投入し、真空脱揮と窒素で圧戻しを３回繰り返した。マグネットスターラーにて撹拌を開始して、アセトニトリル（２４．５ｇ）を投入した。オイルバスを加熱昇温し、内温が７０℃に到達して１５分後、初期モノマー（ブチルアクリレート  ８９．４ｇ）を仕込み、更に、ジエチル２，５−ジブロモアジペート７．８５ｇを予め溶解させておいたアセトニトリル１４．８ｇを仕込んだ。その後、内温を８３℃に回復した後、０．１５ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加して重合を開始した。図６に内温、系中の転化率およびモノマー量の一次反応プロットの経時変化の結果を示す。さらに１０分後、２０分後に０．１５ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加して重合を開始した。重合開始から４０分後に転化率は７０％となったが、その後重合反応速度は失速しリビング性は著しく失われたため実験を終了した。
【０１１９】
（比較例２）
２００ｍｌ丸底フラスコに臭化第一銅（３．７５ｇ）を投入し、真空脱揮と窒素で圧戻しを３回繰り返した。マグネットスターラーにて撹拌を開始して、アセトニトリル（２４．５ｇ）を投入した。オイルバスを加熱昇温し、内温が７０℃に到達して１５分後、初期モノマー（ブチルアクリレート  ８９．４ｇ）を仕込み、更に、ジエチル２，５−ジブロモアジペート７．８５ｇを予め溶解させておいたアセトニトリル１４．８ｇを仕込んだ。その後、内温を８３℃に回復した後、０．４５ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを追加して重合を開始した。図７に内温、系中の転化率およびモノマー量の一次反応プロットの経時変化の結果を示す。内温は最大９５℃まで上昇したが、１０分後から温度は下がり始め、転化率７０％くらいから反応がほとんど進行しなくなった。重合全体を通してリビング性が著しく悪い反応となったため実験を終了した。
【０１２０】
【発明の効果】
モノマーや重合触媒を一括添加した場合、重合初期の除熱が困難となり、高温のためにラジカルリビング性が低下あるいはストップする場合が頻繁に生じ、安定した重合を実現することが困難となる。本発明の方法によれば、初期仕込みモノマーと重合開始剤を重合反応器に仕込んでから重合を開始した後、モノマー追加開始時の系中の転化率を１０〜６０％とすることにより、重合初期の副反応や重合後半におけるラジカルリビング性の低下を押さえ、ラジカルリビング重合における重合発熱を容易にコントロールする事ができる。
この効果は、スケールが大きくなるほど大きくなり、原子移動ラジカル重合の工業化において極めて重要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の製造方法における内温、系中の転化率、総モノマー量に対するモノマー仕込み率の経時変化を示したグラフ
【図２】実施例２の製造方法における内温、系中の転化率、総モノマー量に対するモノマー仕込み率の経時変化を示したグラフ
【図３】実施例３の製造方法における内温、系中の転化率、総モノマー量に対するモノマー仕込み率の経時変化を示したグラフ
【図４】実施例４の製造方法における内温、系中の転化率、総モノマー量に対するモノマー仕込み率の経時変化を示したグラフ
【図５】実施例５の製造方法における内温、系中の転化率、総モノマー量に対するモノマー仕込み率の経時変化を示したグラフ
【図６】比較例１の製造方法における内温、系中の転化率、モノマー量の一次反応プロットの経時変化を示したグラフ
【図７】比較例２の製造方法における内温、系中の転化率、モノマー量の一次反応プロットの経時変化を示したグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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