(57)【要約】【課題】熱的な安定性に優れ、デバイスの信頼性を高めることが可能な磁気抵抗素子を提供する。【解決手段】反強磁性層５と固定強磁性層２０とトンネル絶縁層９と自由強磁性層２１とを具備する磁気抵抗素子を用いる。反強磁性層５は、Ｍｎを含む。固定強磁性層２０は、反強磁性層５に接合され、固定される固定自発磁化を有する。そして、反強磁性層５を構成する材料のＭｎがトンネル絶縁層９へ拡散することを防止する機能を有する第１複合磁性層６を備える。トンネル絶縁層９は、固定強磁性層２０に接合され、非磁性である。自由強磁性層２１は、トンネル絶縁層９に接合され、反転可能な自由自発磁化を有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反強磁性層と、
前記反強磁性層に接合され、固定される固定自発磁化を有する固定強磁性層と、
前記固定強磁性層に接合され、非磁性のトンネル絶縁層と、
前記トンネル絶縁層に接合され、反転可能な自由自発磁化を有する自由強磁性層と
を具備し、
前記固定強磁性層は、前記反強磁性層を構成する材料の少なくとも一種が前記トンネル絶縁層へ拡散することを防止する機能を有する第１複合磁性層
を備える
磁気抵抗素子。
【請求項２】
請求項１に記載の磁気抵抗素子において、
前記反強磁性層は、Ｍｎを含み、
前記第１複合磁性層は、前記Ｍｎが前記トンネル絶縁膜へ拡散することを防止する機能を有する
磁気抵抗素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の磁気抵抗素子において、
前記第１複合磁性層は、酸化されていない強磁性材料と、
前記強磁性材料と比較して酸素に対する結合のしやすさが同等以上である材料の酸化物とを備える
磁気抵抗素子。
【請求項４】
請求項３に記載の磁気抵抗素子において、
前記強磁性材料はＣｏを主成分として含む
磁気抵抗素子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の磁気抵抗素子において、
前記第１複合磁性層は全てアモルファス相、又は、アモルファス相と結晶相とで構成される
磁気抵抗素子。
【請求項６】
請求項５に記載の磁気抵抗素子において、
前記結晶相は複数の結晶質領域を含み、
前記複数の結晶質領域は、前記第１複合磁性層の厚み方向に、前記第１複合磁性層を貫通している
磁気抵抗素子。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の磁気抵抗素子において、
前記第１複合磁性層中のアモルファス相の組成式は、ＤＺＭ１−Ｚ ＯＸ（０．６≦Ｚ≦０．９、Ｘ＞０）であり、
前記Ｄは、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉのうちの少なくとも一つであり、
前記Ｍは、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅのうちの少なくとも一つである
磁気抵抗素子。
【請求項８】
請求項３又は４に記載の磁気抵抗素子において、
前記第１複合磁性層は、前記強磁性材料で形成された複数の結晶粒を含み、
前記複数の結晶粒の各々は、互いに前記酸化物により隔てられ、
前記複数の結晶粒のうちの一部は、隣り合う他の結晶粒と接触している
磁気抵抗素子。
【請求項９】
請求項８に記載の磁気抵抗素子において、
前記酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＴｉのうちの少なくとも一の元素の酸化物を含む
磁気抵抗素子。
【請求項１０】
請求項３又は４に記載の磁気抵抗素子において、
前記第１複合磁性層は、前記強磁性材料で形成された複数の結晶粒を含み、
前記複数の結晶粒の各々は、互いに前記酸化物により隔てられ、前記第１複合磁性層の厚み方向に、前記第１複合磁性層を貫通している
磁気抵抗素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の磁気抵抗素子において、
前記複数の結晶粒のうちの一部は、隣り合う他の前記結晶粒と接触している
磁気抵抗素子。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の磁気抵抗素子において、
前記酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｅのうちの少なくとも一の元素の酸化物を含む
磁気抵抗素子。
【請求項１３】
請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の磁気抵抗素子において、
前記酸化物は、厚さが前記複数の結晶粒の粒径よりも薄い
磁気抵抗素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の磁気抵抗素子において、
前記酸化物は、厚さが２ｎｍ以下である
磁気抵抗素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の磁気抵抗素子において、
前記複数の結晶粒は、平均粒径が１０ｎｍ以下である
磁気抵抗素子。
【請求項１６】
請求項８乃至１５のいずれか一項に記載の磁気抵抗素子において、
前記複数の結晶粒同士は磁気的に強磁性結合が保たれている
磁気抵抗素子。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の磁気抵抗素子において、
前記固定強磁性層は、第１金属強磁性層と、第２金属強磁性層とを更に含み、
前記第１複合磁性層は、前記第１金属強磁性層と前記第２金属強磁性層との間に介設されている
磁気抵抗素子。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の磁気抵抗素子において、
前記第１複合磁性層の比抵抗は、１０μΩｃｍ以上３０００μΩｃｍ以下である、
磁気抵抗素子。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の磁気抵抗素子において、
前記自由強磁性層は、前記自由磁性層を構成する材料の少なくとも一種が前記トンネル絶縁層へ拡散することを防止する機能を有する第２複合磁性層
を備える
磁気抵抗素子。
【請求項２０】
請求項１９に記載の磁気抵抗素子において、
前記自由強磁性層は、Ｎｉを含み、
前記複合磁性層は、前記Ｎｉが前記トンネル絶縁膜へ拡散することを防止する機能を有する
磁気抵抗素子。
【請求項２１】
請求項２０に記載の磁気抵抗素子において、
前記自由強磁性層は、一方の界面を前記トンネル絶縁層に接合され、他方の界面を前記複合磁性層に接合された金属強磁性層と、
前記Ｎｉを含み、前記複合磁性層における前記金属強磁性層との界面とは反対側の界面に接合されたソフト磁性層と
を更に備える
磁気抵抗素子。
【請求項２２】
請求項１又は２に記載の磁気抵抗素子において、
前記固定強磁性層は、非磁性層と、
前記非磁性層を介して磁気的に反強磁性的に結合した２層の強磁性層と
を備える
磁気抵抗素子。
【請求項２３】
請求項１９又は２０に記載の磁気抵抗素子において、
前記自由強磁性層は、非磁性層と、
前記非磁性層を介して磁気的に反強磁性的に結合した２層の強磁性層と
を備える
磁気抵抗素子。
【請求項２４】
（ａ）基板の上面側に、Ｍｎを含む反強磁性層を形成するステップと、
（ｂ）前記反強磁性層の上に、固定される固定自発磁化を有する固定強磁性層を形成するステップと、
ここで、前記固定強磁性層は、前記Ｍｎが前記トンネル絶縁層へ拡散することを防止する機能を有する第１複合磁性層を備え、
（ｃ）前記固定強磁性層の上に、絶縁性で非磁性のトンネル絶縁層を形成するステップと、
（ｄ）前記トンネル絶縁層の上に、反転可能な自由自発磁化を有する自由強磁性層を形成するステップとを具備し、
前記第１複合磁性層は、酸化されていない強磁性材料を主成分とし、前記強磁性材料と比較して酸素に対する結合のしやすさが同等以上である材料の酸化物を副成分として形成する
磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の磁気抵抗素子の製造方法において、
前記（ｂ）ステップは、
（ｂ１）Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅのうちの少なくとも１つの強磁性材料と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｅのうちの少なくとも一つの非磁性材料とを含むターゲットを用い、不活性ガスと酸素ガスの混合雰囲気中で反応性スパッタ法により前記第１複合磁性層を形成するステップ
を備える
磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の磁気抵抗素子の製造方法において、
前記反応性スパッタのときの不活性ガス流量に対する酸素流量の比は０．２以下である
磁気抵抗素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気抵抗素子及び磁気抵抗素子の製造方法に関し、特に、トンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ効果）を示す磁気トンネル接合（ＭＴＪ）を含む磁気抵抗素子及び磁気抵抗素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ：Ｇｉａｎｔ  Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示す磁気抵抗素子を用いた磁気ヘッドや磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）の開発が進められている。このようなデバイスに用いられる磁気抵抗素子はスピンバルブと呼ばれる構成を持ち、その構造は反強磁性層／強磁性層／非磁性層／強磁性層を備える。非磁性層がＣｕなどの導電層の場合スピンバルブ型ＧＭＲと呼ばれ、非磁性層が絶縁層の場合スピンバルブ型ＴＭＲ（Ｔｕｎｎｅｌ  Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と呼ばれる。スピンバルブ型ＴＭＲ磁気抵抗素子の構成について、図１８で説明する。
【０００３】
図１８は、典型的な磁気抵抗素子に関わる構成を示す断面図である。磁気抵抗素子に関わる構成は、基板１０１上に設けられた電極としての下地層１２４、反強磁性層１２３、固定強磁性層１２０、トンネル絶縁層１２２、自由強磁性層１２１及び表面層１２５を備える。固定強磁性層１２０は、向きが固定された自発磁化を有し、自由強磁性層１２１は、向きが反転可能な自発磁化を有している。
【０００４】
自発磁化の向きを強固に固定するために、固定強磁性層１２０は、しばしば、反強磁性層１２３に接合して形成される。それにより、反強磁性層１２３からの交換バイアスによって、その磁化が一方向に強固に固定される。反強磁性層１２３が固定強磁性層１２０に与える交換相互作用は、固定強磁性層１２０の自発磁化を強固に固定する。反強磁性層１２３は、一般に、ＩｒＭｎやＰｔＭｎのようなＭｎを含む反強磁性体（Ｍｎ系合金）で形成される。
【０００５】
また、自由強磁性層１２１は、しばしば、高いスピン分極率を有する強磁性体で形成されたハード強磁性層１２１ｂと、ソフトな強磁性体で形成されたソフト強磁性層１２１ａとで構成される。このような自由強磁性層１２１の構造は、磁気トンネル接合の磁気抵抗変化率（ＭＲ比）を大きくしながら、自由強磁性層の自発磁化の反転を容易にすることを可能にする。ハード強磁性層１２１ｂは、一般に、Ｃｏ、ＣｏＦｅ等のＣｏを含む強磁性体で形成され、ソフト強磁性層１２１ａは、一般に、磁化が小さく軟磁性を示すＮｉＦｅ等のＮｉを含む強磁性体（Ｎｉ合金）で形成される。
【０００６】
ＴＭＲ素子では膜面直方向に電流を流す。非磁性層としてのトンネル絶縁層１２２は、トンネル電流が流れる程度に非常に薄い絶縁膜として形成される。外部磁界によって自由強磁性層の磁化方向が磁場方向へ回転し、固定強磁性層との自由強磁性層の磁化相対角に依存して磁気抵抗素子の抵抗が変化する。トンネル絶縁層１２２は、一般に、ＡｌＯｘのような絶縁体で形成される。
【０００７】
下地層１２４及び表面層１２５は、磁気抵抗素子の電極として機能する。
【０００８】
ＴＭＲ素子をＭＲＡＭ用の素子として用いる際の課題の一つは、熱的な安定性である。ＭＲＡＭの製造は、半導体回路の形成工程を用いる必要がある。例えば、配線や絶縁膜を形成する工程や、トランジスタの性能改善するための水素雰囲気中での熱処理工程のような工程では、ＴＭＲ素子に４００℃に近い温度が加わることが想定される。従来のＴＭＲ素子は、その耐熱温度が３００℃と低い。そのため、ＴＭＲ素子を含むＭＲＡＭに対してこれらの工程をそのまま行うと、素子特性が劣化して問題となる。従来のＴＭＲ素子をＭＲＡＭに用いる際は、常にその製造工程で加わる熱処理温度を考慮しなければならず、使用できるデバイス構造や製造工程が制限されてしまう。
【０００９】
ＭＲＡＭの高性能化や信頼性の向上、製造コストの低減の上でＴＭＲ素子の熱処理耐性の改善が求められており、４００℃付近までの耐熱性が望まれている。
【００１０】
劣化の原因として、磁気抵抗素子に高い温度が加えられると、磁気抵抗素子を構成する層の間で相互拡散が発生することがある。この相互拡散は、磁気抵抗素子の特性を劣化させる。
例えば、特開２０００−２０９２２号公報（特許文献１）は、自由層を構成するハード強磁性層とソフト強磁性層との間の相互拡散の問題を指摘している。特に問題になるのは、ソフト強磁性層に含まれるＮｉがハード強磁性層に拡散することである。Ｎｉのハード強磁性層への拡散は、磁気抵抗素子の特性を劣化させる。特許文献１は、ハード強磁性層とソフト強磁性層との間に、相互拡散を防止する非磁性元素の酸化膜又は窒化膜を設けることを開示している。
ただし、このような酸化物等でハード強磁性層とソフト磁性層を分断すると、それらの間に存在する直接交換相互作用が失われるため、その磁気的結合が極端に弱くなる場合がある。どんなに拡散防止層を薄くしようとも自由強磁性層の保磁力が大きくなり、全体の磁化回転の急峻性が失われてしまう恐れがある。
【００１１】
関連する技術として、Ｚｏｎｇｚｈｉ  Ｚｈａｎｇらは、アプライド・フィジックス・レターズ（非特許文献１）において、固定強磁性層とトンネル絶縁層との間にＦｅＯｘ、ＣｏＦｅＯｘなどの強磁性元素の酸化物層を形成して、高温熱処理後でも高いＭＲ比を示すＴＭＲ素子を報告している。ところが、この方法では強磁性元素の酸化物層がＭＲ比を低下させること、接合抵抗を増大させてしまうなどの問題がある。この原因は強磁性元素の酸化物、たとえばＣｏＯｘは反強磁性絶縁体であり、スピンに依存しないリーク電流やトンネル電子のスピン散乱を引き起こす特性の悪いトンネル障壁として機能してしまうためである。さらに、これらＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉの酸化物であるＣｏＯｘ、ＦｅＯｘ、ＮｉＯｘは、酸化物生成自由エネルギーが高く不安定であり、３００℃〜３５０℃で分解してしまい、４００℃付近までの耐熱性を得ることが難しい。
【００１２】
また、他の関連する技術として、特開２００１−２３７４７１号公報（特許文献２）は、スピンバルブＧＭＲ素子において、固定強磁性層及び自由強磁性層に酸化物磁性層を挿入することにより固定強磁性層の交換結合の熱安定性及び磁性層の高抵抗化によるＭＲ比を向上する技術を開示している。酸化物磁性層として鉄酸化物を主成分とするＦｅ３Ｏ４やＣｏＦｅ２Ｏ４、さらに、これらにＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎ、Ｙ、Ｌａなどを添加した酸化物磁性層を用いることを主張している。このような面内方向に電流を流すスピンバルブＧＭＲ素子においては、これら固定強磁性層が高抵抗となることでスピンバルブ素子の非磁性層以外への電流分流を防止し、ＭＲ比を高くできるという利点がある。しかし、各層に垂直な方向へ電流を流し、且つ、トンネル絶縁層を流れるトンネル電流の磁気抵抗効果が重要なＴＭＲ素子では、このようなＭＲ比増大効果は見込めない。逆に、このような酸化物磁性層は、ＴＭＲ素子の場合においては、トンネル磁気抵抗に寄与しない付加抵抗として機能するため、全素子抵抗が増大し、Ｓ／Ｎ比が減少して問題となる。
【００１３】
特開２００２−１５８３８１号公報（特許文献３）は、Ｍｎを含む反強磁性体からＭｎが固定強磁性層に拡散する問題を指摘している。特許文献３は、固定強磁性層を、２つの強磁性層と、該強磁性層の間に介設された絶縁層又はアモルファス磁性層（拡散防止層）とで形成することにより、Ｍｎの固定強磁性層への拡散を防止する技術を開示している。
ただし、このような拡散防止層では金属強磁性層を拡散防止層で分断してしまうため以下に述べるような問題が生じる恐れがある。この拡散防止層として酸化物からなる絶縁層を用いたとき、拡散防止層の抵抗がトンネル磁気抵抗に対して直列に加わるため付加抵抗となる。そうなるとＴＭＲ素子の出力のＳ／Ｎ比が低下する。さらに拡散防止層として非磁性元素の酸化物の絶縁層を用いると、いくら拡散防止層を薄くしても分断された二つの強磁性層に働く磁気的結合は極端に弱くなり、固定強磁性層の磁化が一方向へ固定されなくなる。拡散防止層が強磁性元素の酸化物を含む絶縁層の場合であっても、スピネル構造である（ＣｏＦｅ２）Ｏ４（Ｃｏフェライト）やＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）、γ−Ｆｅ２Ｏ３（マグヘマタイト）が含まれるＦｅ３−ＸＯ４（０＜ｘ＜１／３）のみが強磁性を示し、それ以外の強磁性元素の酸化物は反強磁性体か常磁性体である。また、拡散防止層がスピネル酸化物強磁性体であっても、前記のように高温において酸素が抜けやすい熱的不安定性の問題がある。
また、アモルファス磁性層は、非平衡な状態であり、一般に、熱を与えるとより安定な状態（周辺の膜の材料も含めた結晶化など）へ変化する傾向にあり、その傾向は材料に大きく依存する。そのため、アモルファスであることで拡散防止に効果があるとは必ずしもいえない。
【００１４】
以上のように、特許文献や非特許文献にあるような従来技術における非磁性元素の酸化物層や強磁性元素の酸化物層を挿入した磁気抵抗素子では、ＭＲ特性の劣化や、熱安定性の低さ、酸化物層を挿入したことよる付加抵抗の増大、それに伴うＳ／Ｎ比の低下、酸化物層が分断した２つの強磁性層の間の強磁性結合の著しい低下の問題がある。従って、これらの問題の解決と拡散物の拡散防止を同時に達成することが必要であった
【００１５】
本発明者らは、４００℃付近の熱処理によるＴＭＲ素子の熱劣化のメカニズムを調べた結果、特に、高温で自由強磁性層のＮｉがトンネル絶縁層（トンネルバリア）へ拡散すること、及び、反強磁性層を構成するＭｎがトンネル絶縁層へ拡散することが原因であることを見出した。Ｎｉ及びＭｎは、比較的に低い温度によって拡散するため、Ｎｉ及びＭｎの拡散によるトンネル絶縁層の劣化問題は重大である。
【００１６】
ＴＭＲ素子の特性を損なわず、且つ、より安定して、高温で自由強磁性層のＮｉがトンネル絶縁層（トンネルバリア）へ拡散することを防止する技術が求められている。反強磁性層を構成するＭｎがトンネル絶縁層へ拡散することを防止する技術が望まれている。
【００１７】
【特許文献１】
特開２０００−２０９２２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３７４７１号公報
【特許文献３】
特開２００２−１５８３８１号公報
【非特許文献１】
Ｚｏｎｇｚｈｉ  Ｚｈａｎｇ，Ｓｕｓａｎａ  Ｃａｒｄｏｓｏ，Ｐ．Ｐ．Ｆｒｅｉｔａｓ，Ｐ．Ｗｅｉ，Ｎ．Ｂａｒｒａｄａｓ，ａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｓｏａｒｅｓ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，７８，２９１１（２００１）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、熱的安定性（熱処理耐性）を、向上させることが可能な磁気抵抗素子及び磁気抵抗素子の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、固定強磁性層及び自由強磁性層内の磁気的結合及び電気的結合を維持しつつ、各層に含まれる元素、特に、Ｎｉ及びＭｎが、トンネル絶縁層へ拡散することを防止することが可能な磁気抵抗素子及び磁気抵抗素子の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、高性能化や信頼性の向上、製造コストの低減が可能な磁気抵抗素子及び磁気抵抗素子の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
以下に、［発明の実施の形態]で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、［特許請求の範囲］の記載と［発明の実施の形態］との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００２０】
従って、上記課題を解決するために、本発明の磁気抵抗素子は、反強磁性層（５）と、固定強磁性層（２０）と、トンネル絶縁層（９）と、自由強磁性層（２１）とを具備する。
固定強磁性層（２０）は、反強磁性層（５）に接合され、固定される固定自発磁化を有する。トンネル絶縁層（９）は、固定強磁性層（２０）に接合され、非磁性である。自由強磁性層（２１）は、トンネル絶縁層（９）に接合され、反転可能な自由自発磁化を有する。
そして、固定強磁性層（２０）は、反強磁性層（５）を構成する材料の少なくとも一種がトンネル絶縁層（９）へ拡散することを防止する機能を有する第１複合磁性層（６）を備える。
【００２１】
上記の磁気抵抗素子において、反強磁性層（５）は、Ｍｎを含む。そして、第１複合磁性層（６）は、そのＭｎがトンネル絶縁膜（９）へ拡散することを防止する機能を有する。
【００２２】
上記の磁気抵抗素子において、第１複合磁性層（６）は、酸化されていない強磁性材料と、その強磁性材料と比較して酸素に対する結合のしやすさが同等以上である材料の酸化物とを備える。
【００２３】
上記の磁気抵抗素子において、その強磁性材料はＣｏを主成分として含む。
【００２４】
上記の磁気抵抗素子において、第１複合磁性層（６）は全てアモルファス相（３２）、又は、アモルファス相（３２）と結晶相（３３）とで構成される。
【００２５】
上記の磁気抵抗素子において、結晶相（３３）は複数の結晶質領域を含む。そして、その複数の結晶質領域は、第１複合磁性層（６）の厚み方向に、第１複合磁性層（６）を貫通している。
【００２６】
上記の磁気抵抗素子において、第１複合磁性層（６）中のアモルファス相（３２）の組成式は、ＤＺＭ１−Ｚ ＯＸ（０．６≦Ｚ≦０．９、Ｘ＞０）である。ただし、そのＤは、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉのうちの少なくとも一つである。そのＭは、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅのうちの少なくとも一つである。
【００２７】
上記の磁気抵抗素子において、第１複合磁性層（６）は、その強磁性材料で形成された複数の結晶粒（３５）を含む。そして、複数の結晶粒（３５）の各々は、互いに酸化物（３４）により隔てられている。また、複数の結晶粒（３５）のうちの一部は、隣り合う他の結晶粒（３５）と接触している。
【００２８】
上記の磁気抵抗素子において、酸化物（３４）は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＴｉのうちの少なくとも一の元素の酸化物を含む。
【００２９】
上記の磁気抵抗素子において、第１複合磁性層（６）は、その強磁性材料で形成された複数の結晶粒（３５ａ）を含む。そして、複数の結晶粒（３５ａ）の各々は、互いに酸化物（３４ａ）により隔てられている。また、第１複合磁性層（６）の厚み方向に、第１複合磁性層（６）を貫通している。
【００３０】
上記の磁気抵抗素子において、複数の結晶粒（３５ａ）のうちの一部は、隣り合う他の結晶粒（３５ａ）と接触している。
【００３１】
上記の磁気抵抗素子において、酸化物（３４ａ）は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｅのうちの少なくとも一の元素の酸化物を含む。
【００３２】
上記の磁気抵抗素子において、酸化物（３４、３４ａ）は、厚さが複数の結晶粒（３５、３５ａ）の粒径よりも薄い。
【００３３】
上記の磁気抵抗素子において、酸化物（３４、３４ａ）は、厚さが２ｎｍ以下である。
【００３４】
上記の磁気抵抗素子において、複数の結晶粒（３５、３５ａ）は、平均粒径が１０ｎｍ以下である。
【００３５】
上記の磁気抵抗素子において、複数の結晶粒（３５、３５ａ）同士は磁気的に強磁性結合が保たれている。
【００３６】
上記の磁気抵抗素子において、固定強磁性層（２０）は、第１金属強磁性層（７ａ）と、第２金属強磁性層（７ｂ）とを更に含む。そして、第１複合磁性層（６）は、第１金属強磁性層（７ａ）と第２金属強磁性層（７ｂ）との間に介設されている。
【００３７】
上記の磁気抵抗素子において、第１複合磁性層（６）の比抵抗は、１０μΩｃｍ以上３０００μΩｃｍ以下である。
【００３８】
上記の磁気抵抗素子において、自由強磁性層（２１）は、自由磁性層（２１）を構成する材料の少なくとも一種がトンネル絶縁層（９）へ拡散することを防止する機能を有する第２複合磁性層（１５）を備える。
【００３９】
上記の磁気抵抗素子において、自由強磁性層（２１）は、Ｎｉを含む。そして、複合磁性層（１５）は、そのＮｉがトンネル絶縁膜（９）へ拡散することを防止する機能を有する。
【００４０】
上記の磁気抵抗素子において、自由強磁性層（２１）は、金属強磁性層（８）と、ソフト磁性層（１０）とを更に備える。
ただし、金属強磁性層（８）は、一方の界面をトンネル絶縁層（９）に接合され、他方の界面を複合磁性層（１５）に接合されている。ソフト磁性層（１０）は、そのＮｉを含み、複合磁性層（１５）における金属強磁性層（８）との界面とは反対側の界面に接合されている。
【００４１】
上記の磁気抵抗素子において、固定強磁性層（２０）は、非磁性層（１４）と、非磁性層（１４）を介して磁気的に反強磁性的に結合した２層の強磁性層（６及び７）とを備える。
【００４２】
上記の磁気抵抗素子において、自由強磁性層（２１）は、非磁性層（１３）と、非磁性層（１３）を介して磁気的に反強磁性的に結合した２層の強磁性層（８及び１５）とを備える。
【００４３】
上記課題を解決するために、本発明の磁気抵抗素子の製造方法は、（ａ）〜（ｄ）ステップを具備する。
（ａ）ステップは、基板（１）の上面側に、Ｍｎを含む反強磁性層（５）を形成する。（ｂ）ステップは、反強磁性層（５）の上に、固定される固定自発磁化を有する固定強磁性層（２０）を形成する。ここで、固定強磁性層（２０）は、そのＭｎがトンネル絶縁層（９）へ拡散することを防止する機能を有する第１複合磁性層（６）を備える。（ｃ）ステップは、固定強磁性層（２０）の上に、絶縁性で非磁性のトンネル絶縁層（９）を形成する。（ｄ）ステップは、トンネル絶縁層（９）の上に、反転可能な自由自発磁化を有する自由強磁性層（２１）を形成する。
そして、第１複合磁性層（６）は、酸化されていない強磁性材料を主成分とし、その強磁性材料と比較して酸素に対する結合のしやすさが同等以上である材料の酸化物を副成分として形成する。
【００４４】
上記の磁気抵抗素子の製造方法において、（ｂ）ステップは、（ｂ１）ステップを備える。（ｂ１）ステップは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅのうちの少なくとも１つの強磁性材料と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｅのうちの少なくとも一つの非磁性材料とを含むターゲットを用い、不活性ガスと酸素ガスの混合雰囲気中で反応性スパッタ法により第１複合磁性層（６）を形成する。
【００４５】
上記の磁気抵抗素子の製造方法において、その反応性スパッタのときの不活性ガス流量に対する酸素流量の比は０．２以下である。
【００４６】
磁気抵抗素子としてのＴＭＲ素子の耐熱性を向上するためには、ＭｎやＮｉなどの拡散しやすい材料を含む層（５、１０）とトンネル絶縁層（９）との間に拡散防止層（６）を設け、拡散防止層（６）とトンネル絶縁層（９）との間にはこれらの材料を含まない構造が有効である。本発明の拡散防止層（６）に含まれる酸化物層は、これらの拡散防止に有効である。その酸化物層は、非酸化物に比べて熱安定性が高く高密度であり、格子欠陥の生成エネルギーが大きい。故に磁性原子の酸化物層に対する拡散係数は小さい。加えてＭｎは酸素と結合し易い性質があり、酸化物層が存在するとその層でＭｎが酸素と安定に結合し、捕獲される性質を持つため、Ｍｎ拡散防止には特に効果的である。
複合磁性層（６）（＝拡散防止層）中の強磁性材料はその殆どが金属状態であり、この金属強磁性材料によって複合磁性層（６）と固着される上下の層との大きな磁気的結合を保ち、且つ導電性も保つことができる。そして複合磁性層（６）中に含まれる非磁性酸化物（＝酸化物層）によってＭｎが捕獲され、Ｍｎ拡散が防止される。ここで、非磁性酸化物を構成する材料は強磁性材料にくらべて酸素と結合し易いことが好ましい。酸素が、強磁性材料と結合して強磁性材料が酸化されることを防備するためである。また、その非磁性酸化物は４００℃付近でも安定であることが好ましい。４００℃でもＭｎ捕獲の効果を得るためである。そのような材料として、強磁性材料のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉよりも酸素と結合し易く、４００℃付近でもその酸化物が安定な非磁性材料であるＴａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉを用いることが好ましい。これらの非磁性材料は、強磁性材料に比べて酸化物生成エネルギーが低く、酸素と結合しやすいからである。
【００４７】
なお、本発明の磁気抵抗素子の構造や作製方法は磁気抵抗素子としてのＴＭＲ素子に限ったことではなく、トンネル絶縁層を非磁性導電層に変えてスピンバルブＧＭＲ素子にした場合においても、同様に非磁性導電層へのＭｎ及びＮｉ拡散防止効果が生じて、スピンバルブＧＭＲ素子の耐熱性が向上する。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明である磁気抵抗素子及び磁気抵抗素子の製造方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
まず、本発明である磁気抵抗素子の実施の形態の構成について説明する。
図１は、本発明である磁気抵抗素子の実施の形態の構成を説明する図である。磁気抵抗素子２３は、基板１上に、配線としての下地層２４と表面層２５との間に設けられ、クロスポイントセル型のＭＲＡＭのメモリセルに適用されている。
【００４９】
下地層２４は、バッファ層４、下部電極層３及び下部電極シード層２を備え、磁気抵抗素子２３を下部電極層３に電気的に接続する。
バッファ層４は、その上に設けられる反強磁性層５の配向を制御し、反強磁性層５の反強磁性相を安定化するために設けられる。バッファ層４は、典型的には、ＮｉＦｅ、ＣｏＦｅで形成される。下部電極層３は、磁気抵抗素子２３に対する配線である。下部配線層３は、典型的には、Ａｌ９０Ｃｕ１０で形成されている。下部電極シード層２は、その上に設けられる下部電極層３及びバッファ層４の配向を制御する。下部電極シード層２は、典型的にはＴａ、Ｃｒで形成される。
【００５０】
表面層２５は、電極コンタト層１１及び上部電極層１２を備え、磁気抵抗素子２３を上部電極層１２に電気的に接続する。
電極コンタト層１１は、上部電極層１２と磁気抵抗素子２３とを電気的に接続する。電極コンタクト層１１は、典型的には、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｒ、及びＭｏで形成される。上部電極層１２は、磁気抵抗素子２３に対する配線である。上部電極層１２は、典型的には、Ａｌ９０Ｃｕ１０で形成されている。
【００５１】
ＭＲＡＭのメモリセルとして機能する磁気抵抗素子２３は、下地層２４上に設けられ、反強磁性層５、固定強磁性層２０、トンネル絶縁層９、自由強磁性層２１を備える。磁気抵抗素子２３の固定強磁性層２０、トンネル絶縁層９、及び自由強磁性層２１は、磁気トンネル接合を構成する。
【００５２】
固定強磁性層２０は、固定された固定自発磁化を有し、複合磁性層６及び金属強磁性層７を備える。
金属強磁性層７は、スピン分極率の高い金属強磁性合金、典型的には、ＣｏＦｅで形成される。ＣｏＦｅ合金は、磁気的に比較的ハードな（すなわち、保磁力が大きい）強磁性体である。後述されるように、固定強磁性層２０の自発磁化は、反強磁性層５からの交換相互作用によって固定される。
第１複合磁性層としての複合磁性層６は、反強磁性層５を構成する材料の少なくとも一種（例示：Ｍｎ）がトンネル絶縁層９へ拡散することを防止する機能を有する。複合磁性層６は、酸化されていない強磁性材料と、強磁性材料と比較して酸素に対する結合のしやすさが同等以上である材料の酸化物とを備える。詳細は、後述する。
【００５３】
自由強磁性層２１は、その自発磁化が反転可能であり、且つ、該自発磁化の向きが、固定強磁性層２０の自発磁化と平行（ｐａｒａｌｌｅｌ）、又は反平行（ａｎｔｉｐａｒａｌｌｅｌ）のいずれかを向くように形成されている。自由強磁性層２１の自発磁化は反転可能であり、磁気抵抗素子２３は、１ビットのデータを自由強磁性層２１の自発磁化の向きとして記憶する。自由強磁性層２１は、金属強磁性層８及びソフト磁性層１０を備える。
【００５４】
金属強磁性層８は、スピン分極率の高い金属強磁性合金、典型的には、Ｃｏ、ＣｏＦｅ等のＣｏを含む強磁性体で形成される。ＣｏＦｅ合金は、磁気的に比較的ハードな強磁性体である。
ソフト磁性層１０は、Ｎｉを含む強磁性体、典型的には、磁化が小さく軟磁性を示すＮｉＦｅ等のＮｉを含む強磁性体（Ｎｉ合金）で形成される。一般に、Ｎｉを含む強磁性体は、比較的磁気的にソフト（すなわち、保磁力が小さい）である。
このような自由強磁性層２１の構造は、磁気トンネル接合の磁気抵抗変化率（ＭＲ比）を大きくしながら、自由強磁性層の自発磁化の反転を容易にすることを可能にする。
【００５５】
トンネル絶縁層９は、トンネル電流が流れる程度に薄い非磁性の絶縁体で形成される。トンネル絶縁層９は、典型的には、ＡｌＯｘ、ＡｌＮｘ、ＭｇＯｘで形成され、その厚さは、磁気抵抗素子２３に求められる抵抗に応じて設定され、典型的には１．２〜２ｎｍである。トンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ効果）により、トンネル絶縁層９の厚さ方向の抵抗値は、固定強磁性層２０の自発磁化と自由強磁性層２１の自発磁化とが、平行であるか、反平行によって異なる。トンネル絶縁層９の厚さ方向の抵抗値によって磁気抵抗素子２３に記憶されているデータの判別が可能である。
【００５６】
反強磁性層５は、Ｍｎを含む反強磁性体（Ｍｎ系合金）、典型的には、ＰｔＭｎ及びＩｒＭｎで形成される。反強磁性層５は、その直上に接合される固定強磁性層２０に交換相互作用を及ぼし、固定強磁性層２０の自発磁化を固定する。
【００５７】
複合磁性層６について、更に説明する。
従来の技術に記述されているように、反強磁性層５に含まれるＭｎがトンネル絶縁層９に拡散することは、磁気トンネル接合のＭＲ比を劣化する点で好ましくない。反強磁性層５に含まれるＭｎのトンネル絶縁層９への拡散を防止するためには、図１に示すように、固定強磁性層２０は、複合磁性層６と金属強磁性層７とで形成されていることが好適である。
【００５８】
複合磁性層６は、反強磁性層５の上（トンネル絶縁層９側）に形成され、後述されるように、反強磁性層７のＭｎがトンネル絶縁層９に拡散することを防止する。金属強磁性層７は、その上に設けられる。このとき、金属強磁性層７は、スピン分極率が高く、熱的に安定で拡散しづらいＣｏを主成分とする金属強磁性合金を用いることが望ましい。Ｃｏを主成分とする金属強磁性合金で形成されることにより、金属強磁性層７は、磁気的にハードになる。また、Ｎｉが無い（又は少ない）ので、拡散の恐れが無い。ただし、「Ｃｏを主成分とする」とは、金属強磁性合金を構成する構成の中で、最も原子パーセントが高いものがＣｏであることを意味している。
【００５９】
この構造の利点として、固定強磁性層２０の膜厚を薄くし、且つ磁気抵抗素子を構成する層の数を少なくすることができる。トンネル絶縁層９（トンネルバリア）の界面に金属強磁性層７を用いることによって高ＭＲ比が得られる。また、固定強磁性層２０は、金属強磁性層７の内部に複合磁性層６が挿入された構成でも良い。それを図２に示す。
図２は、本発明である磁気抵抗素子の実施の形態の他の構成を説明する図である。ここでは、固定強磁性層２０は、金属強磁性層７ａと金属強磁性層７ｂとの間に、複合磁性層６が挿入された三層構造で構成されている。この場合も、同様の効果を得ることが出来る。
【００６０】
複合磁性層６は、金属的な導電性を示すことを特徴とし、その比抵抗が、複合磁性層６の厚みを相当程度に厚くしてもトンネル磁気抵抗に比べて全く無視できる程度であることが好ましい。そのような値として、１０μΩｃｍ以上３０００μΩｃｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００６１】
複合磁性層６は、酸化されていない金属強磁性体を主成分とし、該金属強磁性体よりも酸素と結合しやすく、且つ、非磁性の元素の酸化物を副成分として混合された複合体薄膜で形成されている。このような複合磁性層６は、金属的な導電性と強磁性とを保持しつつ、Ｍｎの拡散を防止することができる構造を有している。複合磁性層６を構成する金属強磁性体としては、典型的にはＣｏＦｅが例示され、酸化物としては、ＴａＯｘ、ＨｆＯｘ、ＮｂＯｘ、ＺｒＯｘ、ＣｅＯｘ、ＡｌＯｘ、ＭｇＯｘ、ＳｉＯｘ及びＴｉＯｘが例示される。これらの非磁性元素は、強磁性元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉに比べて酸化物生成自由エネルギーが低く、酸化されやすい。複合磁性層６に使用される強磁性材料としては、Ｃｏ、及びＣｏを主成分とする金属強磁性合金が使用されることが望ましい。Ｃｏ、及びＣｏを主成分とする金属強磁性合金は、スピン分極率が高く、酸化されにくく、且つ、熱的に安定で拡散しづらい。
【００６２】
複合磁性層６が酸化されていない金属強磁性体を主成分とすることは、複合磁性層６が導電性と強磁性とを発現する上で重要である。複合磁性層６が金属的な導電性を有することは、読み出し動作のＳＮ比を向上させる。複合磁性層６が強磁性を有することは、反強磁性層５の交換相互作用を金属強磁性層７に到達させ、複合磁性層６と金属強磁性層７との両方を固定強磁性層２０として機能させる役割を果たす。複合磁性層６を構成する金属強磁性体の酸化を防止するために、複合磁性層６を構成する酸化物としては、該金属強磁性体よりも酸化されやすい非磁性元素の酸化物が使用される。
【００６３】
複合磁性層６は、構成材料やその作製方法（例示：非磁性元素と金属強磁性元素の組成比、酸化物を構成する非磁性元素の原子半径など）に応じて、図３〜図５のいずれかの構造をとる。
図３は、複合磁性層６の第一の形態の断面を示す図である。金属強磁性体へ金属強磁性体に比べてその原子半径が大きい材料の酸化物を高濃度に混ぜた場合、複合磁性層６の構造は全てアモルファス相、又は、アモルファス相と柱状結晶質相（結晶質領域）とで構成されたような構造にすることができる。図３は、アモルファス相３２と柱状結晶質相３３とを含む構造である。複合磁性層６がこのような構造をとるのは、原子半径が大きい非磁性元素により、金属強磁性体の結晶化が阻害されることによると考えられる。
【００６４】
柱状結晶質相３３は、アモルファス相３２（アモルファスの膜）中に存在する複数の柱状の結晶質の領域である。柱状結晶質相３３は、複合磁性層６の厚み方向に複合磁性層６を貫通している。個々の柱状結晶質相３３は、互いにアモルファス相３２により隔てられている。
【００６５】
アモルファス相３２の内部では、強磁性金属クラスターが大部分を占め、所々非磁性酸化物のクラスターがランダムに混合されたような状態である。そして、複合磁性層６中にランダムに存在する非磁性酸化物のクラスターによってＭｎが捕獲され、複合磁性層６中の大部分を占める強磁性金属によって磁気的結合と導電性が確保される。
【００６６】
複合磁性層６中のアモルファス相３２の組成は、ＤＺＭ１−ＺＯＸという組成式を持つ。ただし、Ｄは、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一つである。また、Ｍは、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｅの少なくとも一つである。そして、Ｚは、０．６≦Ｚ≦０．９の組成比より構成される（Ｘ＞０）。また、柱状結晶質相３３の領域には強磁性金属が偏析しており、この領域は上下層との磁気的結合や電気的結合の向上に寄与する。
例えば、複合磁性層６を構成する金属強磁性体としてＣｏＦｅが使用されるときには、複合磁性層６に含まれる酸化物としてＴａＯｘ、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、ＮｂＯｘ及びＣｅＯｘが使用される場合に図３に示されているような構造をとる。
【００６７】
図４は、複合磁性層６の第二の形態の断面を示す図である。金属強磁性体を構成する元素の原子半径よりも酸化物を構成する非磁性元素の原子半径の方が小さい場合、金属強磁性体の粒状結晶である複数の強磁性金属結晶粒３５と、強磁性金属結晶粒３５の粒界に酸化物が析出して形成された非磁性酸化物３４とで構成される構造となる。このような構造を有する材料は、グラニュラー合金と呼ばれることがある。ただし、複数の強磁性金属結晶粒３５のうちの一部の結晶粒は、完全に孤立しておらず、隣接する他の結晶粒のうちの一つ以上の結晶粒と直接接触しているか、又は、非磁性酸化物３４に存在するピンホールなどを介して隣接する強磁性金属結晶粒３５に接触している。
【００６８】
このような構造では、強磁性金属結晶粒３５同士は磁気的に結合しているため、複合磁性層６はソフト強磁性を示し、且つ、金属的な導電性を示す。この構造では、強磁性材料がＣｏ、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一つである場合、非磁性材料は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＴｉに例示される。
例えば、複合磁性層６を構成する金属強磁性体としてＣｏＦｅが使用されるときには、複合磁性層６は、酸化物としてＡｌＯｘ、ＳｉＯｘ、ＭｇＯｘ、及びＴｉＯｘが使用される場合に図４に示されているような構造をとる。
【００６９】
図６は、複合磁性層６の第三の形態の断面を示す図である。この複合磁性層６は、金属強磁性体の粒状結晶である複数の柱状の強磁性金属結晶粒３５ａと、強磁性金属結晶粒３５ａの粒界に酸化物が析出して形成され非晶質の非磁性酸化物３４ａとで構成される構造となる。ただし、複数の強磁性金属結晶粒３５ａは、複合磁性層６の厚み方向に、複合磁性層６を貫通している。すなわち、複合磁性層６の膜面に垂直な方向について、複数の強磁性金属結晶粒３５ａは、いずれも非磁性酸化物３４ａによって分断されていない。
【００７０】
このような構造は、非磁性材料を強磁性材料に低濃度で混合させたり、また第二の形態の複合磁性層６において、その層の厚みを複合磁性層６の強磁性金属結晶粒３５の大きさより薄くした場合に得られる。非磁性酸化物３４ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｅのうちから選ばれた元素の酸化物である。この場合、非磁性酸化物３４ａは、強磁性金属結晶粒３５ａの結晶粒界に偏析する。強磁性金属結晶粒３５ａは、複合磁性層6の膜面に垂直な方向には分断されていない。しかし、Ｍｎ拡散は、結晶粒界（非磁性酸化物３４ａ）を経路とする拡散の寄与が大きいので、複合磁性層６のＭｎ拡散防止効果は十分生じる。ただし、複数の強磁性金属結晶粒３５ａのうちの一部の結晶粒は、完全に孤立しておらず、隣接する他の結晶粒のうちの一つ以上の結晶粒と直接接触しているか、又は、非磁性酸化物３４ａに存在するピンホールなどを介して隣接する強磁性金属結晶粒３５ａに接触している。
【００７１】
複合磁性層の第二及び第三の形態に共通して、その非磁性酸化物３４（ａ）の厚さは、強磁性金属結晶粒３５（ａ）同士の電気的及び磁気的結合を保つため、強磁性金属結晶粒３５（ａ）の粒径よりも薄いことが望ましく、２ｎｍ以下とすることがより好ましい。この場合、複数の強磁性金属結晶粒３５（ａ）の平均粒径は１０ｎｍ以下が好ましい。また、強磁性金属結晶粒３５（ａ）が磁気的及び電気的に完全に孤立してしまわないように粒径が３ｎｍ以上であることが好ましい。これら非磁性酸化物３４（ａ）の厚さや強磁性金属結晶粒３５（ａ）の大きさは、複合磁性層６に用いる強磁性材料に混合する非磁性材料の比や、複合磁性層６の成膜条件（成膜時にドープする酸素のようなガスの流量）によって制御することができる。本発明の複合磁性層中の複数の結晶粒同士は磁気的に強磁性結合が保たれている。
【００７２】
図３〜図５のいずれの構造をとる場合にも、複合磁性層６は、その内部に含まれる非磁性酸化物の緻密性によって拡散を防止する構造を有している。更に、酸化物を含んで構成される複合磁性層６は、酸素に対して結合しやすいＭｎをトラップする作用を有している。すなわち、酸化物を含んで構成されている複合磁性層６にＭｎが拡散すると、拡散したＭｎは、酸素と結合して安定化されて複合磁性層６に固定される。更に、複合磁性層６は、通常の金属強磁性層が有するような結晶粒界をほとんど持たないか、又、その結晶粒界が酸化物によって占められており、高速拡散経路が低減されているため、拡散防止性が高い。これらの作用により、複合磁性層６は、固定強磁性層２０内での磁気的及び電気的な結合を分断することなく、Ｍｎのトンネル絶縁層９への拡散を有効に防止できる性質を有する。このような特性は、従来の酸化物拡散防止層によっては得られない。
【００７３】
自由強磁性層２１に使用されるＮｉの拡散に対しては、自由強磁性層２１中に複合磁性層６と同じ複合磁性層１５を挿入することでＮｉ拡散を防止することができる。それを示したのが図１１である。
図１１は、本発明である磁気抵抗素子の実施の形態の更に他の構成を説明する図である。これは、複合磁性層６が無く、金属強磁性層８とトンネル絶縁層９との間に複合磁性層１５を自由強磁性層２１ａの一部として設けた点で、図１と異なる。その他は、図１で説明した通りである。
この場合の複合磁性層１５も複合磁性層６と同じ構成である。複合磁性膜６同様、複合磁性層１５の拡散防止性能により、Ｎｉの拡散が防止される。すなわち、図１１に示されている構造は、ＭＲ比を高くしながら、Ｎｉのトンネル絶縁層９への拡散を防止できる点で好適である。
【００７４】
このように本発明の磁気抵抗素子２３は、固定強磁性層２０及び自由強磁性層２１に、それぞれ複合磁性層６及び複合磁性層１５を拡散防止層として挿入している。そのため、挿入した複合磁性層６及び複合磁性層１５による飽和磁化の増大の問題が生じる場合が考えられる。これを解決するには、それぞれ図１２及び図１３に示す構成を導入すれば良い。
【００７５】
図１２は、本発明である磁気抵抗素子の実施の形態の別の構成を説明する図である。固定強磁性層２０については、図１２に示すように複合磁性層６を含む固定磁性層２０中に、非磁性層１４を介して磁気的に反強磁性的に結合した金属強磁性層７を含むようにすることで解決できる。
図１３は、本発明である磁気抵抗素子の実施の形態の更に別の構成を説明する図である。自由強磁性層２１については、図１３に示すように複合磁性層１５を含む自由強磁性層中に非磁性層１３を介して磁気的に反強磁性的に結合した金属強磁性層８を含むようにすることで解決できる。
非磁性層１４及び１３は、複合磁性層６と金属強磁性層７、及び、複合磁性層１５と金属強磁性層８のそれぞれを、反強磁性的に強く結合させる性質を有する材料、典型的にはＣｕ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＲｕＯｘで形成される。
【００７６】
非磁性層１４の作用により、固定強磁性層２０を、２つの強磁性層（複合磁性層６と金属強磁性層７）と、該強磁性層の間に挟まれ、該強磁性層を反強磁性的に結合する非磁性層１４とで構成することにより、固定強磁性層２０の実効的な磁化が低減される。
【００７７】
また、非磁性層１３の作用により、自由強磁性層２１を、２つの強磁性層（複合磁性層１５と金属強磁性層８）と、該強磁性層の間に挟まれ、該強磁性層を反強磁性的に結合する非磁性層１３とで構成することにより、自由強磁性層２１の実効的な磁化、ひいては、反磁場を減少させることができる。反磁場が低減されることで、自由強磁性層２１の反転磁場（保磁力）が低減される。したがって、図１３に示された構造は、ＭＲ比を高くし、Ｎｉのトンネル絶縁層９への拡散を防止し、更に、自由強磁性層２１をソフトにすることが可能である。
【００７８】
図１３の構造において、充分にソフトな自由強磁性層２１が得られる場合には、ソフト強磁性層１０は設けないことも可能である。ソフト強磁性層１０を排除することにより、Ｎｉを自由強磁性層２１から排除し、Ｎｉの拡散による悪影響を根本的に回避することができる。
【００７９】
次に、本発明である磁気抵抗素子の製造方法について説明する。実施の形態の構成について説明する。図１に示した素子構成の磁気抵抗素子としてのＴＭＲ素子は、高真空スパッタ装置を用いて成膜した。ただし、成膜する各膜（層）に対応して、スパッタ放電のアルゴン圧は５〜１０ｍＴｏｒｒの範囲で、ターゲット電圧は３００〜５００Ｖの範囲で最適値に設定している。
【００８０】
まず、基板１として表面酸化膜付きのＳｉ単結晶基板を準備する。そして、下部電極シード層２として、Ｔａを３ｎｍ基板上に形成する。次に、下部電極シード層２上に、下部電極層３として、Ｃｕを５０ｎｍ形成する。続いて、下部電極３上に、バッファ層４として、Ｔａを１５ｎｍ、さらにＣｏ９０Ｆｅ１０を３ｎｍ成膜する。これらはその上に成膜する反強磁性層５の反強磁性相への配向を促進させるような機能を持ち、反強磁性層５の膜との組み合わせにより決定される。
【００８１】
次に、バッファ層４上に、反強磁性層５として、Ｐｔ４９Ｍｎ５１を３０ｎｍ成膜する。他の反強磁性層５として熱安定性に優れたＮｉＭｎやＩｒＭｎを用いても良い。続いて、反強磁性層５の上に、Ｍｎ拡散防止層として複合磁性層６を４ｎｍ成膜する。複合磁性層６の作製方法の詳細は後述する。次に、複合磁性層６上に、金属強磁性層７としてＣｏ９０Ｆｅ１０を５ｎｍ形成する。続いて、金属強磁性層７の上にトンネル絶縁層９として、Ａｌを２ｎｍ成膜後に酸素雰囲気中でプラズマ酸化（高周波プラズマ酸化法）することによりＡｌＯＸ形成する。なおトンネル絶縁層９はＡｌＮＸや、ＭｇＯＸなどでもよい。
【００８２】
次に、トンネル絶縁層９上に、金属強磁性層８として、Ｃｏ９０Ｆｅ１０を２．５ｎｍ成膜する。続いて、ソフト磁性層１０として、ＮｉＦｅを７．５ｎｍ形成する。次に、ソフト磁性層１０上に電極コンタクト層１１としてＴａを３０ｎｍ形成する。その後、試料をチャンバーより取り出し、フォトリソグラフィーとエッチング、層間絶縁膜の成膜を行って接合部パターンや接合部へのコンタクトホールを形成する。試料を上部電極成膜装置内に搬入し真空に引き、コンタクト部表面をＡｒエッチングでクリーニングした上に、Ｃｕを３００ｎｍ形成する。その後、チャンバーより取り出しフォトリソグラフィー及びエッチングにより上部電極１２のパターンを形成する。
以上により、磁気抵抗素子としてのＴＭＲ素子が完成する。
【００８３】
複合磁性層６（複合磁性層１５も同様）は、酸素ガスを含むスパッタガスを用いた反応性スパッタによって形成可能である。スパッタガスとしては、典型的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが使用される。スパッタターゲットとしては、典型的には、金属強磁性体と、該金属強磁性体よりも酸化しやすい非磁性元素との合金で形成されたターゲット（例示：（Ｃｏ９０Ｆｅ１０）８５Ｔａ１５合金ターゲット）が使用される。この合金ターゲットを、酸素ガスを含むスパッタガスを用いてスパッタすると、酸素は、金属強磁性体（例示：Ｃｏ９０Ｆｅ１０）に優先して非磁性金属（例示：Ｔａ）に結合する。スパッタガスに含まれる酸素の量を適切に調整することにより、非磁性金属のみ酸化し、金属強磁性体を酸化せずに複合磁性層６を形成可能である。
【００８４】
図６は、強磁性体であるＣｏＦｅと非磁性元素であるＴａとで形成された（Ｃｏ９０Ｆｅ１０）８５Ｔａ１５合金ターゲットを、酸素ガスを含むスパッタガスによってスパッタすることにより形成された薄膜の抵抗率（縦軸）を示すグラフである。図７は、形成された薄膜の飽和磁化（縦軸）を示すグラフである。これらのグラフの横軸は、スパッタが行われるチャンバーに導入される酸素ガスの流量（ｓｃｃｍ）とアルゴンガスの流量（ｓｃｃｍ）との比（以下、「酸素／アルゴン流量比」ともいう）である。形成された薄膜は、組成式：（ＣｏＦｅ）ＹＴａ１−ＹＯＸで示される組成を有する酸化物アモルファス層が大部分を占め、一部にＣｏＦｅ柱状結晶粒が形成された構造を有している。すなわち、図３に示す構造である。図６及び図７に示されているように、酸素／アルゴン流量比が小さいときには、その薄膜は金属的な導電性を示し、且つ、飽和磁化が大きい。酸素／アルゴン流量比が０．２を超えると、その薄膜の抵抗率は急激に増大し、飽和磁化は急激に減少する。
【００８５】
これらのグラフは、その薄膜に含まれるＣｏＦｅを金属的な状態で存在させるためには、酸素／アルゴン流量比が０．２よりも小さい必要があることを示している。この推論は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた分析によって裏付けられている。
図８は、酸素／アルゴン流量比を０．１３及び０．５４として作成された該薄膜について、ＸＰＳによる分析を行うことによって得られるＣｏ２ｐスペクトルを示すデータである。図８のＣｏ２ｐスペクトルは、酸素／アルゴン流量比が０．１３である場合には、その薄膜に含まれるＣｏはその７割以上が金属状態であり、酸素／アルゴン流量比が０．５４である場合には、その薄膜に含まれるＣｏは、酸化されていることを示している。
【００８６】
以上の現象は次のように説明される。反応性スパッタにおける酸素は、Ｃｏ９０Ｆｅ１０よりもＴａと結合しやすいため、最初にＴａが選択的に酸化されていく。酸素／アルゴン流量比をさらに増大させると、酸素／アルゴン流量比０．２付近において、Ｔａは完全に酸化されてＴａ２Ｏ５になり、Ｃｏ９０Ｆｅ１０の酸化が始まる。Ｃｏ９０Ｆｅ１０が酸化された（Ｃｏ９０Ｆｅ１０）−Ｏｘは反強磁性絶縁体なので、磁化が減少していき、抵抗が急激に増大する。このように、複合磁性層６において、ＣｏＦｅは金属状態でなければ導電性や強磁性を失って問題が生じるため、反応性スパッタの酸素／アルゴン流量比を０．２以下としなければならない。また図６からわかるように、そのとき複合磁性層の比抵抗は１０〜３０００μΩｃｍの範囲となる。逆に、３０００μΩｃｍ以下の導電率の範囲であれば、磁気抵抗素子として十分な導電性や強磁性を得られる。
【００８７】
すなわち、金属強磁性体としてＣｏＦｅが使用され、且つ、非磁性金属の酸化物としてＴａＯｘ、ＨｆＯｘ、ＮｂＯｘ、ＺｒＯｘ、ＡｌＯｘ、ＭｇＯｘ、及びＳｉＯｘのいずれかが使用される場合、酸素／アルゴン流量比が０．２よりも小さければ、ＣｏＦｅを金属的な状態にして複合磁性膜６を形成可能である。
【００８８】
（Ｃｏ９０Ｆｅ１０）８５Ｔａ１５合金ターゲットを用い、アルゴン流量を１１．５ｓｃｃｍ、酸素流量を１．５ｓｃｃｍ（酸素／アルゴン流量比＝０．１３）の条件により形成した場合、図１に示す磁気抵抗素子のＣｏＦｅＴａＯｘ複合磁性膜６の膜構造はアモルファス相が多くを占め、一部柱状の結晶質相が見られる（図３の構造）ことを透過型電子顕微鏡により確認した。このときアモルファス相の組成はでＣｏ３８Ｆｅ５Ｔａ７Ｏ５０であった。
【００８９】
本発明のような性質を持つ複合磁性層６では、アモルファス相中の非磁性材料Ｔａと強磁性材料ＣｏＦｅとの組成比が重要である。例えば、Ｔａが多すぎると、アモルファス相の中でＣｏＦｅクラスター同士が磁気的または電気的に孤立する。電気的に孤立すると、その抵抗が著しく増大する。磁気的に孤立すると、複合磁性層６の上下にあるＣｏ９０Ｆｅ１０層（金属強磁性層７）及びＰｔ４９Ｍｎ５１層（反強磁性層５）との磁気的結合が弱まり、Ｃｏ９０Ｆｅ１０層の磁化が固定されなくなる。一方、Ｔａが少ないと、十分な拡散防止効果が得られない。
【００９０】
上記の観点から、アモルファス相中の適切なＣｏＦｅ（強磁性材料）に対するＴａ（非磁性酸化物材料）の組成比は１０％以上４０％以下である。また、上記のようなアモルファス相からなる複合磁性層６を得るには、非磁性材料の原子半径が強磁性材料に比べて大きく、且つその酸化物は熱安定性が高ければよい。このような非磁性材料はＴａの他にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅがある。強磁性材料と非磁性材料の組成比はスパッタターゲットの組成比や、スパッタパワーやアルゴン圧などの成膜条件によって制御できる。
【００９１】
なお、特開２００２−１５８３８１記載の磁気抵抗素子でも固定層中にアモルファス相を用いることを主張しているが、本発明はアモルファス中の非磁性材料にＴａＯｘ、ＺｒＯｘ、ＮｂＯｘ、ＨｆＯｘ、ＣｅＯｘのような熱安定性の高い酸化物を用いる点が異なっている。すなわち、本発明においてＭｎ拡散防止効果に本質的に重要なのはアモルファス構造ではない。それについて、図９を用いて説明する。
【００９２】
図９は、熱処理温度とＭｎの拡散量との関係を示すグラフである。縦軸は反強磁性層５からトンネル絶縁膜９へのＭｎの拡散量（光電子分光による）、横軸は試料の熱処理温度である。図９では、通常のアモルファス膜（Ｃｏ９０Ｆｅ１０）８５Ｔａ１５を固定強磁性層２０中に用いた基板１〜トンネル絶縁膜９までのサンプル１（グラフ中“比較例”、破線で表示）と、本発明のＣｏＦｅＴａＯｘ複合磁性層６を固定強磁性層２０中に設けた基板１〜トンネル絶縁膜９までのサンプル２（グラフ中“実施例”、実線で表示）の、Ｍｎ拡散量の測定データを比較している。
ただし、
（１）サンプル１（従来技術の比較例）
基板／Ｔａ（３ｎｍ）／Ｎｉ８１Ｆｅ１９（３ｎｍ）／Ｉｒ２０Ｍｎ８０（１０ｎｍ）／（Ｃｏ９０Ｆｅ１０）８５Ｔａ１５（３ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（３ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）−Ｏｘ
（２）サンプル２（本発明の実施例）
基板／Ｔａ（３ｎｍ）／Ｎｉ８１Ｆｅ１９（３ｎｍ）／Ｉｒ２０Ｍｎ８０（１０ｎｍ）／ＣｏＦｅＴａＯｘ（３ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（３ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）−Ｏｘ
ここで、各サンプルについて、基板／下部電極シード層／バッファ層／反強磁性層／通常の非酸化アモルファス膜又は複合磁性層／金属強磁性層／トンネル絶縁層、の順に記述している（下部電極層を省略）。
【００９３】
図９に示されるように、本発明の複合磁性層６（サンプル２）は、通常の非酸化アモルファス膜（サンプル１）に比べてＭｎ拡散量が常に低く、４００℃の熱処理においてＭｎ拡散量を非酸化アモルファスにくらべて６０％にまで抑えている（３５０℃では、５０％以下）。これは固定強磁性層２０中を拡散するＭｎを酸化物によって防止している効果である。
【００９４】
複合磁性膜６の作製法として上述の反応性スパッタ法の他に、直接ＣｏＦｅＴａＯｘの酸化物ターゲットをスパッタすることによっても作製することができる。その場合には、スパッタ膜の酸素欠損を補うため、スパッタ雰囲気中に酸素を混ぜてもよい。酸化物ターゲットを直接スパッタする場合、製造スループットや制御性が向上するので望ましい。
【００９５】
以上で説明した複合磁性層ＣｏＦｅＴａＯｘは、アモルファス相３２と柱状結晶質相３３から構成される図３に示す形態を持つ。
第二の複合磁性層６の形態として、図４に示すように、強磁性材料で形成された複数の強磁性金属結晶粒３５を含み、結晶粒間は非磁性酸化物３４により隔てられ、複数の強磁性金属結晶粒３５のうち一部の結晶粒は、隣接する他の結晶粒のうちの一つ以上の結晶粒と接触しているような構造がある。このような構造は、非磁性材料にＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、のような、その酸化物が熱的に安定で強磁性材料と非固溶であり、その原子半径が強磁性元素よりも小さい材料の酸化物を用いた場合に作製される。この結晶粒間の非磁性酸化物３４は、その厚さは不均一で、局所的に薄い部分やピンホールが存在する。その厚さは２ｎｍ以下か、なるべく薄いことが望ましい。このような構造では、強磁性金属結晶粒３５は、孤立した球状粒子にはならず、あるところでは複数の結晶粒が接触している。その結晶粒のサイズや形状は不均一となる。Ｘ線回折または電子線回折により平均結晶粒径を見積もることが可能で、これらの測定より通常の強磁性金属結晶粒（平均粒径１５〜３０ｎｍ）とは異なり、複合磁性層６の強磁性金属結晶粒３５の平均粒径は１０ｎｍ以下である。これは、非磁性酸化物３４によって強磁性金属結晶粒３５の粒成長が抑えられているためである。
【００９６】
この第二の形態の複合磁性層６は、上述のＣｏＦｅＴａＯｘと同様の方法によって作製することができる。すなわち、反応性スパッタで作製する場合、スパッタターゲット中の強磁性材料と非磁性材料の組成比を適切に保ち、酸素流量を、複合磁性層６中の非磁性材料が完全に酸化し、強磁性材料の大部分が金属状態であるような状態になるように最適化することで成膜可能である。
また、スパッタターゲット中の強磁性材料に対する非磁性材料比を大きくしていくと、複合磁性層６中の強磁性金属結晶粒３５は小さくなって行き、結晶粒間に存在する非磁性酸化物３４の厚さは増大していく。非磁性酸化物３４が厚くなると、隣接する結晶粒同士は、非磁性酸化物３４によって完全に分離され、磁気的にも電気的にも強磁性金属結晶粒３５同士の結合は断ち切られてしまう。このとき複合磁性層は熱ゆらぎによる超常磁性を示すようになり、さらに絶縁性となるため問題である。よって、これらのスパッタターゲットの組成や酸素流量を調整して隣接する強磁性金属結晶粒３５同士の磁気的及び電気的結合が断ち切られないように、スパッタターゲットの組成比を決定する。そのような組成として、強磁性材料に対し非磁性材料を４０％以下の組成比にすることが好ましい。
【００９７】
複合磁性層６の第三の形態として、図５に示すように、複合磁性層６は、柱状の複数の強磁性金属結晶粒３５ａと非磁性酸化物３４ａとを含む。複数の強磁性金属結晶粒３５ａの間は非磁性酸化物３４ａにより隔てられ、結晶粒界は、複合磁性層６の膜面に垂直な方向について、非磁性酸化物３４ａによって分断されていないような構造である。このような構造は、複合磁性層６の厚さが、複合磁性層６中の強磁性金属結晶粒３５ａの大きさよりも薄いような場合や、複合磁性層６に混ぜる非磁性材料の割合が低い場合（概ね１０％以下の組成比）に作製される。非磁性材料はＴａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉの酸化物のどれを用いてもよい。
【００９８】
これらの複合磁性層６では、反強磁性層５とトンネル絶縁層９との間を非磁性酸化物３４ａにより完全には分断していないが、Ｍｎが拡散しやすい固定強磁性層２０の結晶粒界が非磁性酸化物３４ａによって埋められているため、十分な拡散防止効果がある。また、この第三の形態の複合磁性層６の利点は、Ｍｎ拡散防止性を保ちながら固定強磁性層２０の簡素化や薄層化が可能になること、下部層から続く結晶成長が維持されることである。なぜならばこの複合磁性層６では、粒界に非磁性酸化物３４が偏析しているため、複合磁性層６を直接トンネル絶縁層９の界面に設置させても、トンネル絶縁層９と接する界面の大部分は強磁性金属結晶粒３５ａになり、高ＭＲ比が維持できる。高ＭＲ比を保つために金属強磁性層７を複合磁性層６／トンネル絶縁層９界面に挿入する必要はないので、固定強磁性層２０を複合磁性層６のみで構成してもよい。また複合磁性層６中の強磁性金属結晶粒３５ａは非磁性酸化物３４ａなどで分断されていないため、結晶配向性を上層へ伝達できる。この特性は、例えば、反強磁性層５がトンネル絶縁層９よりも上方に配置されたスピンバルブ構造においては、反強磁性層５の下層に設置された複合磁性層６が、反強磁性層５の結晶配向を促進させ、良好な交換バイアス特性を発現させることができるので有効となる。
【００９９】
ＣｏＦｅＴａＯｘの単層膜（前述の通りに作製）及びＣｏＦｅＡｌＯｘの単層膜（（Ｃｏ９０Ｆｅ１０）７８Ａｌ２２ターゲットをアルゴンと酸素の混合雰囲気中でスパッタ（酸素／アルゴン流量比＝０．０７））についての評価では、比抵抗はそれぞれ８５μΩｃｍ、８１０μΩｃｍであり、磁化測定よりそれぞれ保磁力が２５Ｏｅ及び５Ｏｅの角形性のよい強磁性ヒステリシス曲線が得られた。これらの単層膜についてＸ線回折を行った結果、ＣｏＦｅＴａＯｘは柱状結晶質領域に起因する僅かな回折ピークが見られたのみであったが、ＣｏＦｅＡｌＯｘについて面心立方格子の回折ピークが見られ、その半値幅からデバイ・シェラー式を用いて求めた平均結晶粒径は約６ｎｍであった。以上より、ＣｏＦｅＡｌＯｘ膜は平均粒径が６ｎｍであり、強磁性を示しかつ金属的伝導を示すことから、それらの粒同士は所々接触しているものと考えられる。
【０１００】
図１０は、固定強磁性層２０中に拡散防止層を含んだ反強磁性層５／固定強磁性層２０−交換結合膜の磁化曲線を示すグラフである。縦軸は磁化であり、横軸は磁場である。ここで、サンプル３（グラフ中“比較例”、実線で表示）は、Ｔａ（０．５ｎｍ）−Ｏｘの非磁性酸化物層を拡散防止膜とした固定強磁性層２０（金属強磁性層７／非磁性酸化物層／金属強磁性層７）を備える交換結合膜であり、サンプル４（グラフ中“実施例”、破線で表示）は、本発明のＣｏＦｅＴａＯｘを複合磁性層６とした固定強磁性層２０（複合磁性層６／金属強磁性層７）を備える交換結合膜である。サンプルには４００℃の磁場中熱処理を行っている。
ただし、
（３）サンプル３（従来技術の比較例）
基板／Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（３ｎｍ）／Ｐｔ４９Ｍｎ５１（３０ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（３ｎｍ）／Ｔａ（０．５ｎｍ）−Ｏｘ／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（５ｎｍ）／Ａｌ（２ｎｍ）−Ｏｘ
（４）サンプル４（本発明の実施例）
基板／Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（３ｎｍ）／Ｐｔ４９Ｍｎ５１（３０ｎｍ）／ＣｏＦｅＴａＯｘ（３ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（５ｎｍ）／Ａｌ（２ｎｍ）−Ｏｘ
ここで、各サンプルについて、基板／下部電極シード層／バッファ層／反強磁性層／通常の非酸化アモルファス膜又は複合磁性層／金属強磁性層／トンネル絶縁層、の順に記述している（下部電極層を省略）。
【０１０１】
サンプル３は、Ｔａ−Ｏｘ（０．５ｎｍ）と極めて薄くしているにも関わらず、交換結合磁場は０Ｏｅになり固定層は固定されていない。これはＴａ（０．５ｎｍ）−Ｏｘ層によって磁気的結合が断ち切られたためと考えられる。一方、サンプル４（本発明）は固定強磁性層２０に交換バイアスが生じており、交換結合磁場Ｈｅｘは１３０Ｏｅである。本発明によって、固定強磁性層２０と反強磁性層５の磁気的結合を保ちつつ、拡散防止層として機能する酸化物（複合磁性層６）を固定強磁性層２０に含ませることが可能となる。
【０１０２】
自由強磁性層のＮｉ系ソフト磁性層からのＮｉ拡散を防止する点でも、同様に複合磁性層１５を使用することができるが、複合磁性層１５が十分にソフト強磁性を持つ場合は、図１１においてソフト強磁性層１０はなくてもよい。すなわち、酸化されていない金属強磁性体を主成分とし、該金属強磁性体よりも酸素と結合しやすく、且つ、非磁性の元素の酸化物を副成分として形成された複合磁性層１５（図３のような構造）は、強磁性金属結晶粒が小さくなり、結晶磁気異方性が減少するため、比較的に磁気的にソフトになる場合があるからである。その場合、Ｎｉがトンネル絶縁層９へ拡散することが無くなる。
複合磁性層１５は非磁性元素を多く含むため、直接トンネル絶縁層９の界面に設置するとＭＲ比が小さくなる恐れがある。よって複合磁性層１５とトンネル絶縁層９との間に金属強磁性層８を設置させることで高ＭＲ比を維持できる。金属強磁性層８は、Ｃｏを主成分とする強磁性合金が望ましく、典型的には、ＣｏＦｅで形成される。複合磁性層１５は、Ｎｉを含まない強磁性体（典型的にはＣｏＦｅ）と、非磁性の金属の酸化物とが混合された複合体薄膜で形成される。このような構造を有する自由強磁性層２１は、高いスピン分極率と熱安定性とを有する材料で形成された金属強磁性層８をトンネル絶縁層９に直接に接することにより、高いＭＲ比を実現する。更に、磁気的にソフトな複合磁性層１５は、金属強磁性層８に交換相互作用を及ぼして金属強磁性層８をソフト化し、自由強磁性層２１の全体をソフト化する。
【０１０３】
また複合磁性層６の第三の形態（図５のような構造）の場合、前記のように界面に接する元素の殆どが強磁性元素であるため、直接トンネル絶縁層９の界面に複合磁性層６を設置することが可能であり、上記において金属強磁性層８はなくてもよい。その場合、Ｎｉを含む強磁性体、典型的には、ＮｉＦｅで形成されたソフト強磁性層１０を複合磁性層１５の上に形成する。上述の複合体薄膜で形成された複合磁性層１５は、Ｎｉに対しても拡散を防止する効果を示す。したがって、ソフト強磁性層１０に含まれるＮｉのトンネル絶縁層９への拡散は，複合磁性層１５によって防止される。この構造は、ＭＲ比を高くしながら、Ｎｉのトンネル絶縁層９への拡散を防止できる点で好適である。
【０１０４】
図１１のような磁気抵抗素子構成を取ることによってＭｎ拡散の防止と同時にソフト磁性層からのＮｉ拡散を防止することが可能となり、より高い耐熱性を達成可能である。製造コストを考えても同一の拡散防止層を使用できるため容易に実現できる。磁気抵抗素子で４００℃付近までの耐熱性を得るには、前記のように反強磁性層からのＭｎと自由層からのＮｉ拡散を同時に防止しなければならないため、複合磁性層を拡散防止層として固定層及び自由層中に設けることは有効である。
【０１０５】
（実施例１）
前述の構成を有する本発明の磁気抵抗素子を、前述の方法により作製した結果、複合磁性膜を導入したことによる熱安定性の向上などの効果が確認された。それについて、図１４を参照して説明する。
【０１０６】
図１４は、磁気抵抗素子における熱処理温度とＭＲ比との関係を示すグラフである。縦軸はＭＲ比（％）、横軸は熱処理温度（℃）である。ただし、各サンプルは以下の通りである。
（５）サンプル５（従来技術の比較例）
基板／Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｕ（５０ｎｍ）／Ｔａ（１５ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（３ｎｍ）／Ｐｔ４９Ｍｎ５１（３０ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（９ｎｍ）／Ａｌ（２）−Ｏｘ／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（２．５ｎｍ）／Ｎｉ８１Ｆｅ１９（７．５ｎｍ）／Ｔａ（３０ｎｍ）／Ｃｕ（３００ｎｍ）
ただし、基板／下部電極シード層／下部電極層／バッファ層／反強磁性層／金属強磁性層／トンネル絶縁層／金属強磁性層／ソフト磁性層／電極コンタクト層／上部電極層、の順に記述している。
（６）サンプル６（本発明の実施例）
基板／Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｕ（５０ｎｍ）／Ｔａ（１５ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（３ｎｍ）／Ｐｔ４９Ｍｎ５１（３０ｎｍ）／ＣｏＦｅＴａＯｘ（４ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（５ｎｍ）／Ａｌ（２ｎｍ）−Ｏｘ／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（２．５ｎｍ）／Ｎｉ８１Ｆｅ１９（７．５ｎｍ）／Ｔａ（３０ｎｍ）／Ｃｕ（３００ｎｍ）
ただし、基板／下部電極シード層／下部電極層／バッファ層／反強磁性層／複合磁性層／金属強磁性層／トンネル絶縁層／金属強磁性層／ソフト磁性層／電極コンタクト層／上部電極層、の順に記述している。
（７）サンプル７（本発明の実施例）
基板／Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｕ（５０ｎｍ）／Ｔａ（１５ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（３ｎｍ）／Ｐｔ４９Ｍｎ５１（３０ｎｍ）／ＣｏＦｅＴａＯｘ（４ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（５ｎｍ）／Ａｌ（２ｎｍ）−Ｏｘ／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（１ｎｍ）／ＣｏＦｅＴａＯｘ（３ｎｍ）／Ｎｉ８１Ｆｅ１９（７．５ｎｍ）／Ｔａ（３０ｎｍ）／Ｃｕ（３００ｎｍ）
ただし、基板／下部電極シード層／下部電極層／バッファ層／反強磁性層／複合磁性層／金属強磁性層／トンネル絶縁層／金属強磁性層／複合磁性層／ソフト磁性層／電極コンタクト層／上部電極層、の順に記述している。
【０１０７】
これらのサンプル中の複合磁性層ＣｏＦｅＴａＯｘは、（Ｃｏ９０Ｆｅ１０）８５Ｔａ１５の合金ターゲットを反応性スパッタ（酸素／アルゴン流量比＝０．１３）することにより作製した。この複合磁性膜は比抵抗が８５μΩｃｍであり、保磁力が２５Ｏｅの強磁性を持つことをシート抵抗測定、磁化測定により確認した。
サンプル５は従来の交換バイアス型磁気抵抗素子、サンプル６は固定強磁性層２０中にＣｏＦｅＴａＯｘ複合磁性層６を用いてＭｎ拡散を防止した本発明の磁気抵抗素子、サンプル７は固定強磁性層及び自由強磁性層中にＣｏＦｅＴａＯｘ複合磁性層６及び１５を用いてＭｎ及びＮｉ拡散を防止した本発明の磁気抵抗素子である。
【０１０８】
サンプル５では、ＭＲ比は、３３０℃で５３％と最大になるが、それ以上の温度で急激に減少してしまう。一方、サンプル６では、ＭＲ比は、３６５℃まで４０％以上を安定して保っており耐熱性が向上している。これは複合磁性層ＣｏＦｅＴａＯｘにより、反強磁性層からのＭｎ拡散を防止している効果である。
サンプル７ではさらに耐熱性が向上し、ＭＲ比は、３９０℃まで４０％以上を保っている。これは反強磁性層からのＭｎ拡散に加えて、自由層からのＮｉ拡散を防止した効果であると考えられる。
【０１０９】
図１５は、サンプル７を３８０℃１時間の熱処理を行った後の磁気抵抗曲線を示すグラフである。たた軸はＭＲ比（％）、横軸は磁場（Ｏｅ）である。図よりわかるように、良好なスピンバルブ型のＭＲ曲線が得られていて、磁気特性は問題ない。このように複合磁性層６及び１５を固定強磁性層及び自由強磁性層中に使用した本発明の磁気抵抗素子では、耐熱性が大幅に向上し、最大３９０℃の耐熱性が得られた。
【０１１０】
（実施例２）
実施例１と同様な手段によりＣｏＦｅＡｌＯｘ複合磁性層６を固定強磁性層２０中に含む磁気抵抗素子を作製した。膜構成は以下の通りである。それについて、図１６を参照して説明する。
【０１１１】
図１６は、磁気抵抗素子におけるＭＲ比及び交換結合磁場の関係を示す表である。ただし、各サンプルは以下の通りである。
（８）サンプル８（従来技術の比較例）
基板／Ｔａ（３０ｎｍ）／Ｎｉ８１Ｆｅ１９（３ｎｍ）／Ｉｒ２０Ｍｎ８０（１０ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（１２ｎｍ）／Ａｌ（２ｎｍ）−Ｏｘ／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（２．５ｎｍ）／Ｎｉ８１Ｆｅ１９（７．５ｎｍ）／Ｔａ（３０ｎｍ）／Ｃｕ（３００ｎｍ）
ただし、基板／下部電極シード層／バッファ層／反強磁性層／金属強磁性層／トンネル絶縁層／金属強磁性層／ソフト磁性層／電極コンタクト層／上部電極層、の順に記述している（下部電極層は省略）。
（９）サンプル９（本発明の実施例）
基板／Ｔａ（３０ｎｍ）／Ｎｉ８１Ｆｅ１９（３ｎｍ）／Ｉｒ２０Ｍｎ８０（１０ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（１．５ｎｍ）／ＣｏＡｌＯｘ［Ａ］（８ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（１．５ｎｍ）／Ａｌ（２ｎｍ）−Ｏｘ／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（２．５ｎｍ）／Ｎｉ８１Ｆｅ１９（７．５ｎｍ）／Ｔａ（３０ｎｍ）／Ｃｕ（３００ｎｍ）
ただし、基板／下部電極シード層／バッファ層／反強磁性層／金属強磁性層／複合磁性層／金属強磁性層／トンネル絶縁層／金属強磁性層／ソフト磁性層／電極コンタクト層／上部電極層、の順に記述している（下部電極層は省略）。
（１０）サンプル１０（本発明の実施例）
基板／Ｔａ（３０ｎｍ）／Ｎｉ８１Ｆｅ１９（３ｎｍ）／Ｉｒ２０Ｍｎ８０（１０ｎｍ）／ＣｏＦｅＡｌＯｘ［Ｂ］（６ｎｍ）／Ａｌ（２ｎｍ）−Ｏｘ／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（２．５ｎｍ）／Ｎｉ８１Ｆｅ１９（７．５ｎｍ）／Ｔａ（３０ｎｍ）／Ｃｕ（３００ｎｍ）
ただし、基板／下部電極シード層／バッファ層／反強磁性層／複合磁性層／トンネル絶縁層／金属強磁性層／ソフト磁性層／電極コンタクト層／上部電極層、の順に記述している（下部電極層は省略）。
【０１１２】
サンプル９に使用されているＣｏＦｅＡｌＯｘ複合磁性層Ａは、既述のように、（Ｃｏ９０Ｆｅ１０）７８Ａｌ２２スパッタターゲットを反応性スパッタ（酸素／アルゴン流量比＝０．０７）することにより作製した。平均結晶粒径は６ｎｍ（Ｘ線回折測定）、比抵抗は８１０μΩｃｍと導電性であり、保磁力５Ｏｅの角形比の良い強磁性ヒステリシスを示した。
一方、サンプル１０のＣｏＦｅＡｌＯｘ複合磁性層Ｂは、（Ｃｏ９０Ｆｅ１０）９６Ａｌ５の合金ターゲットを、反応性スパッタ（酸素／アルゴン流量比＝０．０３５）することにより作製した。このＣｏＦｅＡｌＯｘは保磁力が３０Ｏｅの強磁性ヒステリシス（磁化測定）を示し、その比抵抗は２０μΩｃｍであった。
【０１１３】
図１６の表に、これらの磁気抵抗素子（サンプル８〜１０）を２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃で熱処理した際のＭＲ比及び交換結合磁場の関係を示す。従来のスピンバルブ磁気抵抗素子（サンプル８）は、ＭＲ比は２５０℃で４２％と高いが、それ以上の温度では急激に低下しており、最も耐熱性が悪い。
一方、本発明の磁気抵抗素子であるサンプル９は、固定強磁性層２０にＣｏＡｌＯｘ複合磁性層Ａを挿入してＭｎ拡散を防止している。そのため、２５０〜３５０℃熱処理後でも、ＭＲ比は、全く安定して高い値を保っている。また、８０〜９２Ｏｅの大きさの交換バイアス磁場も生じている。本発明の磁気抵抗素子であるサンプル１０は、固定強磁性層２０にＣｏＦｅＡｌＯｘ複合磁性層Ｂのみを用い、金属強磁性層７を用いていない。その場合でも、ＭＲ比は、４０％の大きな値となっている。固定強磁性層２０が薄いため、交換結合磁場は２００Ｏｅ以上生じている。また、耐熱性も良く、３５０℃熱処理後においてもＭＲ比は３３％を維持した。本発明の複合磁性層を固定強磁性層２０に用いることで反強磁性層５と固定強磁性層２０の交換結合を保ちつつ、反強磁性層５からのＭｎ拡散を防止して耐熱性が改善された。
【０１１４】
（実施例３）
複合磁性層を用いた反強磁性的結合膜の実施例について説明する。以下に示すようなＣｏ９０Ｆｅ１０（６ｎｍ）金属強磁性層とＣｏＦｅＴａＯｘ（５ｎｍ）複合磁性層が磁気的に強磁性および反強磁性的に結合した試料を作製した。複合磁性層ＣｏＦｅＴａＯｘ（６ｎｍ）は、（Ｃｏ９０Ｆｅ１０）８５Ｔａ１５の合金ターゲットをアルゴンと酸素の混合雰囲気中の反応性スパッタ（酸素／アルゴン流量比＝０．１３）することにより作製した。実施例１と同一の膜である。成膜後、試料を磁場中で３００℃の熱処理を行い磁気異方性を付与した。それらの磁化曲線（振動式磁力計）について、図１６を参照して説明する。
【０１１５】
図１７は、各サンプルの磁化曲線を示すグラフである。縦軸は磁化（ｅｍｕ）、横軸は磁場（Ｏｅ）である。ただし、各サンプルは、以下の通りである。
（１１）サンプル１１（本発明の実施例）
基板／Ｔａ（１．５ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（６ｎｍ）／ＣｏＦｅＴａＯｘ（５ｎｍ）／Ａｌ（２ｎｍ）−Ｏｘ
ただし、基板／下部電極シード層／金属強磁性層／複合磁性層／トンネル絶縁層、の順に記述している。
（１２）サンプル１２（本発明の実施例）
基板／Ｔａ（１．５ｎｍ）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（６ｎｍ）／Ｒｕ（１．０ｎｍ）／ＣｏＦｅＴａＯｘ（５ｎｍ）／Ａｌ（２ｎｍ）−Ｏｘ
ただし、基板／下部電極シード層／金属強磁性層／非磁性層／複合磁性層／トンネル絶縁層、の順に記述している。
【０１１６】
サンプル１１はＣｏ９０Ｆｅ１０（６ｎｍ）とＣｏＦｅＴａＯｘ（５ｎｍ）が直接固着され、磁気的に強磁性的に結合した積層膜であり、サンプル１２はＲｕ（１ｎｍ）を介してＣｏ９０Ｆｅ１０（６ｎｍ）とＣｏＦｅＴａＯｘ（５ｎｍ）が積層されており、Ｒｕ（１ｎｍ）の作用によって二つの磁性層が反強磁性的に結合している。図１６において、図中に示されているＭ１とＭ２は、それぞれ金属強磁性層のＣｏ９０Ｆｅ１０（６ｎｍ）と複合磁性層のＣｏＦｅＴａＯｘ（５ｎｍ）の飽和磁化である。
【０１１７】
サンプル１１では角形性の良い強磁性ヒステリシスのみが見られ、その高さはＭ１＋Ｍ２（２層の飽和磁化の和）である。サンプル１２ではゼロ磁場付近に小さなヒステリシスが見られ、高磁場では線形でヒステリシスを持たない磁化曲線が見られる。これはＣｏ９０Ｆｅ１０（６ｎｍ）とＣｏＦｅＴａＯｘ（５ｎｍ）の磁化が反強磁性的に結合しているため、零磁場付近で見られる強磁性ヒステリシスの高さは両強磁性層の飽和磁化の差分であるＭ１−Ｍ２となっている。強磁場を加えていくとこれらＣｏ９０Ｆｅ１０（６ｎｍ）とＣｏＦｅＴａＯｘ（５ｎｍ）の反強磁性的結合が外れて行き、約２３００Ｏｅの磁場を印加したときに、両強磁性層の磁化は強磁性的に揃っている。サンプル１２のような反強磁性的結合膜を用いることにより、低磁場においてその実効的な磁化をＭ１＋Ｍ２からＭ１−Ｍ２に減少させることができる。このような反強磁性的結合膜を磁気抵抗素子の自由強磁性層または固定強磁性層に使用することによって、固定強磁性層、または自由強磁性層の磁化を減少させて、その反磁場や静磁結合磁場などの増大を抑制し、ＭＲＡＭ素子の磁気的問題を解決することができる。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明は、磁気抵抗素子中に拡散防止層を設けることで、高温で熱処理した際のＭｎ系反強磁性層からのＭｎ及びＮｉ系自由強磁性層からのＮｉのトンネル絶縁層への拡散を防止し、かつ拡散防止層を設けたことにより生じる付加抵抗の増大や、固定強磁性層及び自由強磁性層中での磁気的結合の低下の問題を解決し、従来と比較してより耐熱性の高い磁気トンネル素子を低コストで作製することができる。磁気抵抗素子の耐熱性の向上により磁気抵抗素子を用いた磁気メモリデバイスの信頼性、熱安定性が向上する。また磁気抵抗素子を用いた磁気メモリデバイスについてその作製プロセスマージンを広げ、より高性能なデバイスを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明である磁気抵抗素子の実施の形態の構成を説明する図である。
【図２】本発明である磁気抵抗素子の実施の形態の他の構成を説明する図である。
【図３】複合磁性層の第一の形態の断面を示す図である。
【図４】複合磁性層の第二の形態の断面を示す図である。
【図５】複合磁性層の第三の形態の断面を示す図である。
【図６】薄膜の抵抗率を示すグラフである。
【図７】図６と同じ薄膜の飽和磁化を示すグラフである。
【図８】ＸＰＳによる薄膜のＣｏ２ｐスペクトルを示すデータである。
【図９】熱処理温度とＭｎの拡散量との関係を示すグラフである。
【図１０】反強磁性層／固定強磁性層−交換結合膜の磁化曲線を示すグラフである。
【図１１】本発明である磁気抵抗素子の実施の形態の更に他の構成を説明する図である。
【図１２】本発明である磁気抵抗素子の実施の形態の別の構成を説明する図である。
【図１３】本発明である磁気抵抗素子の実施の形態の更に別の構成を説明する図である。
【図１４】磁気抵抗素子における熱処理温度とＭＲ比との関係を示すグラフである。
【図１５】磁気抵抗素子における熱処理後の磁気抵抗曲線を示すグラフである。
【図１６】磁気抵抗素子におけるＭＲ比及び交換結合磁場の関係を示す表である。
【図１７】各サンプルの磁化曲線を示すグラフである。
【図１８】従来の磁気抵抗素子に関わる構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１    基板
２    下部電極シード層
３    下部電極層
４    バッファ層
５    反強磁性層
６、１５    複合磁性層
７、７ａ、７ｂ、８    金属強磁性層
９    トンネル絶縁層
１０    ソフト磁性層
１１    電極コンタクト層
１２    上部電極層
１３、１４    非磁性層
２０    固定強磁性層
２１、２１ａ    自由強磁性層
２３    磁気抵抗素子
３２    アモルファス相
３３    柱状結晶質相
３４、３４ａ    非磁性酸化物
３５、３５ａ    強磁性金属結晶粒
１０１    基板
１２０    固定強磁性層
１２１    自由強磁性層
１２１ａ    ソフト強磁性層
１２１ｂ    ハード強磁性層
１２２    トンネル絶縁層
１２３    反強磁性層
１２４    下地層
１２５    表面層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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