(57)【要約】【目的】金属素材との密着性、耐レトルト性、加工性に優れ、且つ、色相がゴールド色の塗膜を形成し得る缶用塗料組成物を得る。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）及び金属ドライヤー（Ｃ）を含む組成物であって、フェノール樹脂（Ｂ）の量が、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）の合計固形分量１００重量部に対して５〜５０重量部であり、且つ金属ドライヤー（Ｃ）に含まれる金属の量が、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）の合計固形分量１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部となるよう配合してなる。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）及び金属ドライヤー（Ｃ）を含む組成物であって、フェノール樹脂（Ｂ）の量が、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）の合計固形分量１００重量部に対して５〜５０重量部であり、且つ金属ドライヤー（Ｃ）に含まれる金属の量が、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）の合計固形分量１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部となるよう配合してなる缶用塗料組成物。
【請求項２】
フェノール樹脂（Ｂ）が、フェニルフェノール残基を有するレゾール型フェノール樹脂である請求項１に記載の缶用塗料組成物。
【請求項３】
金属ドライヤー（Ｃ）が、ナフテン酸金属塩である請求項１または２に記載の缶用塗料組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装し、色相がゴールド色の塗膜を形成する塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装してなる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属素材との密着性、耐食性、加工性に優れ、且つ、色相がゴールド色の塗膜を形成し得る缶用塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
従来、缶体成形用等の金属には、内容物への金属溶出を抑制し、また、缶の腐食を防止するために、その内面に保護被膜を設けている。該保護被膜は、厳しい機械加工を受けるので、十分な加工性を有することが要求される。このような保護被膜を形成する塗料組成物としては、金属との密着性、加工性、耐食性等に優れているという理由で、エポキシ樹脂を基体樹脂とし、フェノール樹脂を架橋剤とする塗料系が使用されている。近年、缶内面用途における保護被膜として、開缶後の缶内面の金属基材が透視されずに隠蔽され、美匠性があるという理由で、ゴールド色を有する保護被膜が求められている。ゴールド色の被膜を得る方法として、一般的には被膜を形成する組成物中にフェノール樹脂を含有せしめる方法が知られている。
【特許文献１】特開２００１−２０５７３７（１７頁、第２０行−２６行）
しかしながら、該方法によれば、ゴールド色の塗膜が形成されることはあっても、該塗膜を殺菌処理などをした時に塗膜からゴールド色の成分が抽出されることがあった。一方、食品添加用の黄色顔料による方法もあるが、この方法によれば塗膜の加工性、耐水性が低下する傾向があり、十分とは言えなかった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した課題に対し鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂／フェノール樹脂系の塗料組成物に特定量の金属ドライヤーを添加することにより、ゴールド色が著しく強調されるとともにハジキなど欠陥のない塗膜が得られ、且つ殺菌処理を施してもゴールド色成分が抽出されることのないことを見出し、本発明を完成するに至った。しかして、本発明は、
１．エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）及び金属ドライヤー（Ｃ）を含む組成物であって、フェノール樹脂（Ｂ）の量が、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）の合計固形分量１００重量部に対して５〜５０重量部であり、且つ金属ドライヤー（Ｃ）に含まれる金属の量が、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）の合計固形分量１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部となるよう配合してなる缶用塗料組成物、
２．フェノール樹脂（Ｂ）が、フェニルフェノール残基を有するレゾール型フェノール樹脂である１項に記載の缶用塗料組成物、
３．金属ドライヤー（Ｃ）が、ナフテン酸金属塩である１項または２項に記載の缶用塗料組成物、
４．１項ないし３項のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装し、色相がゴールド色の塗膜を形成する塗膜形成方法、
５．１項ないし３項のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装してなる塗装物品、
に関する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物は（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂および（Ｃ）金属ドライヤーを含んでなる。
【０００５】
エポキシ樹脂（Ａ）
本発明の塗料組成物における（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０００６】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂のいずれであってもよい。
【０００７】
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール類は、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【０００８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＡＥＲ６０９７、同６０９９（以上、いずれも旭化成エポキシ社製）、エポミックＲ−３０９（三井化学社製）などを挙げることができる。
【０００９】
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型として、エピコート１５２、同１５４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）などが挙げられ、クレゾールノボラック型として、エピコート１８０Ｓ６５、同１８０Ｈ６５（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、同−１０３Ｓ、同−１０４Ｓ（以上、いずれも日本化薬社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同−７０２、同−７０３、同−７０４（以上、いずれも東都化成社製）などが挙げられ、その他のノボラック型エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、同ＺＸ−１０１５、同ＺＸ−１２４７、同ＹＤＧ−４１４Ｓ（以上、いずれも東都化成社製）などを挙げることができる。
【００１０】
また、前記変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１１】
上記エポキシ樹脂の中でも、塗膜の密着性、加工性などの点から、好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂、特に好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が適している。
【００１２】
フェノール樹脂（Ｂ）
本発明塗料組成物における（Ｂ）成分であるフェノール樹脂は、上記エポキシ樹脂（Ａ）と架橋反応して硬化させるために配合されるものである。
【００１３】
該フェノール樹脂（Ｂ）は、従来公知のものが制限なく使用でき、例えばフェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるものであり、この反応により導入されたメチロール基はアルコールによりアルキルエーテル化されていてもよい。
【００１４】
フェノール類としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコールなどの１分子中にベンゼン環を１個有するフェノール類；ｏ−フェニル−クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどの１分子中にベンゼン環を２個有するフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどのビスフェノール類；等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
また、ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、またはトリオキサンなどが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８の１価アルコールが適しており、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを挙げることができる。
【００１７】
上記フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であってもノボラック型フェノール樹脂であってもよい。なかでもレゾール型フェノール樹脂、特に本発明の組成物から形成される塗膜を例えば缶詰用缶に適用した時に、内容物の魚肉等から発生する硫化水素に対する耐性に優れるという理由で、フェニルフェノール残基を有するレゾール型フェノール樹脂が望ましい。
【００１８】
本発明において上記フェノール樹脂（Ｂ）は、それ自身あるいは形成塗膜が着色されていなくてもよいが、本発明の組成物から最終的に得られる形成塗膜のゴールド色をより濃いものとするために、発色性フェノール樹脂を上記フェノール樹脂（Ｂ）に特定量併用してもよい。該発色性フェノール樹脂とは、それ自身あるいは形成塗膜がゴールド色であるフェノール樹脂であって、アミン触媒レゾール型フェノール樹脂等従来公知のものが制限なく使用できる。発色性フェノール樹脂の配合量は、発色性フェノール樹脂とフェノール樹脂（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲内が適当である。発色性フェノール樹脂の固形分重量が５重量部未満では、塗膜のゴールド色が十分には発揮されず、一方５０重量部を超えると、金属との密着性が低下したり、殺菌処理後に抽出成分がでる等衛生性が低下するので好ましくない。
【００１９】
金属ドライヤー（Ｃ）
本発明において、（Ｃ）成分である金属ドライヤーは、本発明の塗料組成物から形成される塗膜のゴールド色をさらに強調せしめ、さらに殺菌処理等の処理を行っても脱色されないようにするために添加されるものである。該金属ドライヤー（Ｃ）としては、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩であり、該酸としては、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。これらの中でもナフテン酸金属塩が好適である。
【００２０】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）とを架橋させることにより強靭な塗膜を得ることができ、金属ドライヤー（Ｃ）の添加により殺菌処理後においても脱色され難いゴールド色の塗膜が得られるものであるが、フェノール樹脂（Ｂ）の量が、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）の合計固形分量１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲内とする。フェノール樹脂（Ｂ）の量が５重量部未満では、硬化性が低下することから、耐食性、耐水性が低下し、一方５０重量部を超えると加工性が低下するとともに衛生性の点でも劣り、好ましくない。
【００２１】
一方、上記金属ドライヤー（Ｃ）の量は、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）の合計固形分量１００重量部に対して金属ドライヤー（Ｃ）に含まれる金属量が０・０５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部の範囲内となるように配合する。０．０５重量部未満では、塗膜のゴールド色が殺菌処理の熱水で脱色することがあり、一方２．０重量部を超えると形成塗膜の金属との密着性や耐水性が低下するから好ましくない。
【００２２】
本発明の塗料組成物においては、必要に応じて硬化触媒、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、ワックス、凝集防止剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤などの従来公知の塗料用添加剤を配合することができる。
【００２３】
本発明の塗料組成物は、金属板上又は金属板を加工した缶又はキャップの内面及び／又は外面に塗装し、焼き付けることによって缶又はキャップ被覆用として適した塗膜を形成することができる。特に缶内面用途が好ましい。
【００２４】
上記缶又はキャップに用いる金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えば、アルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板等を挙げることができる。
【００２５】
本発明塗料組成物は、浸漬塗装、ロールコータ塗装、スプレー塗装、ハケ塗装、静電塗装、電着塗装、ワイヤーコート、フローコート等の公知の塗装方法によって塗装することができ、塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で４〜８μｍ程度が好ましい。塗膜の焼付け条件は、通常、金属板であれば、最高到達温度が約９０〜３００℃の温度となる条件で約１５秒〜約１５分間程度である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００２７】
エポキシ樹脂溶液の調製
製造例１
「エピコートＥ１０１０」（ジャパンエポキシレジン（株）社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３２０部をキシレン／メチルイソブチルケトン／セロソルブ＝１／１／１の混合溶剤に溶解して３２％のエポキシ樹脂溶液を得た。
フェノール樹脂溶液の調製
製造例２
「ＣＫＭ−１７３７」（昭和高分子（株）社製、商品名、フェニルフェノール残基を有するレゾール型フェノール樹脂）３２０部をキシレン／メチルイソブチルケトン／セロソルブ＝１／１／１の混合溶剤に溶解して３２％のフェノール樹脂溶液を得た。
【００２８】
実施例１
製造例１で得た３２％エポキシ樹脂溶液２５０部、製造例２で得た３２％フェノール樹脂溶液３７．５部、「ＰＨＥＮＯＤＵＲ―ＰＲ２８５」（ヘキストＡＧ社製、商品名、発色性フェノール樹脂、固形分５５％）１４．５部およびナフテン酸ジルコニウム（ジルコニウム含量４％）５．０部を混合し、塗料組成物を得た。
【００２９】
実施例２〜４及び比較例１〜６
実施例１において、配合組成を後記表１に示す通りとする以外は実施例１と同様にして各塗料組成物を得た。尚、表１の各樹脂の配合組成は固形分表示であり、金属ドライヤーの配合量に関しては金属換算量で示す。
【００３０】
実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた各塗料組成物について、下記方法にて評価試験を行なった。試験結果を表１に併せて示す。
【００３１】
試験塗板の作成
厚さ０．３ｍｍのブリキ板に乾燥塗膜重量が６５ｍｇ／１００ｃｍ２となるようにバーコーターにて塗装し、雰囲気温度が２１０℃の条件で１０分間焼付試験板を得た。各試験塗板について外観を目視で観察した。この試験板を密着性、耐レトルト性、加工性の各試験に供した。
【００３２】
【表１】
2004238402.tif 000002
【００３３】
塗膜の色
各試験塗板の外観を目視で観察した。
密着性
試験塗板の塗装面にナイフを使用して約１．５ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目状に入れる。２．４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離したときのゴバン目部の剥離の度合いを観察した。
○：全く剥離しない。
△：若干剥離する。
×：著しい剥離あり
耐レトルト性
各試験板を１２５℃の脱イオン水中に３０分浸漬後、上記密着性の評価と塗膜色の変化を目視にて観察した。塗膜色の変化の基準は下記の通りである。
○：全く変化しない。
△：若干変化する。
×：著しい変化あり
加工性
２０℃の室内に、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験塗板の間に厚さ０．３ｍｍのブリキ板を１枚はさみ、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１Ｋｇの鉄のおもりを高さ５０ｃｍから落下させて折り曲げ部に衝撃を与えた後、折り曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒間通電し、折り曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定した。
◎：１ｍＡ未満
○：１ｍＡ以上でかつ５ｍＡ未満
△：５ｍＡ以上でかつ１０ｍＡ未満
×：１０ｍＡ以上
水抽出液フレーバー性
被塗物として厚さ０．１ｍｍのアルミ箔を０．３ｍｍのブリキ板のかわりに使用する以外は、上記試験板の作成と同様にして水抽出液フレーバー性試験用試験片を得た。該試験片を、塗布面積１ｃｍ２当り活性炭で処理した水道水が１ｍｌとなるように該処理水を満たした耐熱ガラス製ボトルに入れ、ふたをして、１２５℃、３０分間殺菌処理後、内溶液について色の目視観察とフレーバーテストを行った。
○：全く変化が認められない。
△：若干変化あり。
×：著しく変化あり。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂／フェノール樹脂系の塗料組成物に特定量の金属ドライヤーを添加することにより、該塗料組成物による形成塗膜がゴールド色に著しく発色する。また、該塗膜を殺菌処理等の処理を施しても抽出成分がなく、ゴールド色が脱色されないので衛生的で美粧性を有する塗膜が得られるものである。また、該組成物による塗膜は、美匠性を有しながら、加工性、密着性等の性能にも優れている。