(57)【要約】【課題】計測の妨害となるラマン散乱が発生しないラマンプローブ及びそれを用いたラマン散乱計測装置を提供する。【解決手段】光伝達媒体（コア）が空気などのラマン散乱を発生しない気体又は真空となった中空導光路１０をラマンプローブとして用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源からの光を試料に導く励起側導光路と試料からの信号光を検出部に導く受光側導光路とを備え、ラマン散乱計測に用いられるラマンプローブにおいて、
前記励起側導光路及び受光側導光路として内壁面が金属反射面となった中空管を用いることを特徴とするラマンプローブ。
【請求項２】
請求項１記載のラマンプローブにおいて、前記金属反射面は銀の薄膜によって形成されていることを特徴とするラマンプローブ。
【請求項３】
請求項１又は２記載のラマンプローブにおいて、前記中空管は端部がラマン散乱が少ない光透過窓によって塞がれていることを特徴とするラマンプローブ。
【請求項４】
請求項３記載のラマンプローブにおいて、内部が真空又は空気以外のガスを充填していることを特徴とするラマンプローブ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のラマンプローブにおいて、前記中空管は内径が１００μｍ〜１０００μｍの円形断面を有することを特徴とするラマンプローブ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のラマンプローブにおいて、同じ中空菅を励起側導光路と受光側導光路とで兼用したことを特徴とするラマンプローブ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のラマンプローブにおいて、前記励起側導光路は１本の中空管からなり、前記受光側導光路は試料側端部でみて前記１本の中空菅の周りに配置された複数本の中空管からなることを特徴とするラマンプローブ。
【請求項８】
レーザ光源と、分光器と、前記レーザ光源からの光を試料に導くとともに試料から発生されたラマン散乱光を前記分光器に導くラマンプローブとを備えるラマン散乱計測装置において、
前記ラマンプローブとして請求項１〜７のいずれか１項記載のラマンプローブを用いたことを特徴とするラマン散乱計測装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、励起光源及びラマン分光器と試料との間を結ぶラマンプローブ及びそれを用いたラマン散乱計測装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
試料のラマン散乱を計測するに当たり、ｉｎ  ｓｉｔｕ計測したい場合などには、ラマンプローブを用いて励起光を試料の計測箇所に導き、試料からの信号光をそのプローブを通してラマン分光器に導くことが行われる。しかし、ラマンプローブとして用いられる石英ファイバーなどの光ファイバーは、それ自体からラマン散乱光が発生する。ラマン散乱光は励起側光ファイバーからも発生するし、受光側光ファイバーからも発生する。励起側光ファイバーから発生したラマン散乱光は励起光とともに試料に照射され、それが試料で反射・散乱されて受光側光ファイバーに入射すると、試料で発生したラマン散乱光を計測する上での妨害光となる。また、試料に照射された励起光が試料で反射・散乱を受けて受光側光ファイバーに入射すると、それによって受光側光ファイバー中でラマン散乱が発生し、それも試料から発生するラマン散乱光を計測する上での妨害光となる。
【０００３】
これらの妨害光は、計測信号のＳ／Ｎを低下させるばかりでなく、試料からの信号が微弱な場合には妨害光のために計測が不可能になることもある。光ファイバーから発生したラマン散乱光を除去するため、ラマンプローブの先端にノイズ除去用のフィルターを設置する方法が考えられている（非特許文献１参照）。その場合、励起側光ファイバーの先端には、励起側光ファイバー内部で発生したラマン散乱光を透過させずレーザからの励起波長のみを透過させるフィルターを設置し、受光側光ファイバーには試料によって反射・散乱した励起波長光を透過させず試料から発生したラマン散乱光を透過させるフィルターを設置することになる。
【０００４】
【非特許文献１】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ４８（１２），  １５２９−１５３１  （１９９４）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ラマンプローブの先端にフィルターを設置することには種々の問題がある。まず、フィルターは励起光の波長やラマン散乱光の波長域にあわせて設計されるため、計測の自由度が制限される。例えば、波長の異なる励起レーザ光を用いる場合には、ラマンプローブもその励起波長にあったフィルターを取り付けたものを用いなければならない。フィルターは、励起側光ファイバーと受光側光ファイバーの両方に取り付けなければならない。フィルターには耐候性の問題があり、特に励起光源として強度の大きなパルスレーザを用いる場合にはフィルター特性の経時変化に注意しなければならない。また、フィルターからノイズが発生する場合もある。さらに、例えば直径が１ｍｍ以下の超小型プローブに対してフィルターを加工、接着することはきわめて難しく、プローブの大きさが制限される。
【０００６】
これらの問題を解決するためにフィルターの改善、改良が進められている。しかしながら、フィルターの改良に関しては基板の選択、膜材料の選択等制限があり、ラマン散乱の発生のない導光路が求められている。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑み、計測の妨害となるラマン散乱が発生しないラマンプローブ及びそれを用いたラマン散乱計測装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、光伝達媒体（コア）が空気などのラマン散乱を発生しない気体又は真空となった中空導光路をラマンプローブとして用いることにより前記目的を達成する。中空導光路の内面は金属の鏡面とする。金属面での反射によってはラマン散乱の発生はない。
【０００９】
すなわち、本発明によるラマンプローブは、光源からの光を試料に導く励起側導光路と試料からの信号光を検出部に導く受光側導光路とを備え、ラマン散乱計測に用いられるものであり、励起側導光路及び受光側導光路として内壁面が金属反射面となった中空管を用いることを特徴とする。金属反射面は、例えば銀の薄膜によって形成することができるが、その他、金やアルミニウム等の薄膜によって形成してもよい。
【００１０】
中空管は、端部を、発生するラマン散乱が計測の妨害とならない程度に少ない光透過窓によって塞いでもよい。その場合、内部を真空にしてもよいし、空気以外のガスを充填するようにしてもよい。中空管は、一例として、内径が１００μｍ〜１０００μｍの円形断面を有するものとすることができる。
【００１１】
中空菅を励起側導光路と受光側導光路とで兼用してもよい。あるいは、励起側導光路を１本の中空管によって構成し、受光側導光路を試料側端部でみて、その１本の中空菅の周りに配置された複数本の中空管によって構成してもよい。
【００１２】
本発明のラマンプローブを、レーザ光源と、分光器と、レーザ光源からの光を試料に導くとともに試料から発生されたラマン散乱光を分光器に導くラマンプローブとを備えるラマン散乱計測装置に用いると、試料のラマン散乱スペクトルを妨害光の影響を受けることなく高精度で計測することが可能になる。
【００１３】
本発明のラマンプローブは、従来用いられていた光ファイバーで発生する材料由来ノイズの問題がなく、ラマン分光の励起波長を任意に選べるほか、従来の光ファイバーでは伝達が困難な紫外線を励起光として用いることもできる。光伝達媒体でのラマン散乱や蛍光の発生がないため、ラマンプローブ先端にノイズ除去フィルターを設置する必要がなく、レーザ送光用と試料のラマン散乱集光用導光路を近接して設置するだけで効率よくラマンスペクトルを測定することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明によるラマンプローブに用いる中空導光路の一例を示す概略図である。図示した中空導光路１０は、中空管１１の内壁全面に金属反射膜１２を形成して内面を鏡面としたものである。中空管１１の断面形状は円形である。一例として、中空管１１はニッケル製で直径約６００μｍとし、金属反射膜１２は銀によって形成し、膜厚は約２００ｎｍとした。この中空導光路１０の一端から入射された光線は、内面の金属反射膜１２で反射を繰り返しながら進み、他端から出射する。中空導光路１０の両端は開放されているため、通常の使用環境では中空導光路の内部は空気で満たされることになる。
【００１５】
光線が空気中を透過することや金属面で反射することによってはラマン散乱は発生しないため、この中空導光路を用いたラマンプローブには、従来の光ファイバーを用いたラマンプローブに必要とされたフィルターは必要がない。この中空導光路１０は、レーザ光源からの励起光を試料に導くための導光路としても、試料から発生したラマン散乱光をラマン分光器に導くための導光路としても使用することができる。銀の薄膜は反射率の波長依存性が少ないため、このラマンプローブは広範な波長域に対して使用可能である。
【００１６】
図２は、中空導光路の断面形状の他の例を示す模式図である。図１に示した中空導光路は断面形状が円形であった。しかし、ラマンプローブに用いる中空導光路は、入射端に導入された光線を中空管内壁の金属反射面で反射させることによって出射端に導くことができればよいのであって、断面形状は必ずしも円形である必要はない。中空導光路の断面形状は、例えば図２（ａ）に示したように楕円形状であってもよいし、図２（ｂ）に示したように矩形形状であっても構わない。中空導光路の断面形状は、計測の目的や使用環境などに合わせて適宜選択すればよい。
【００１７】
図３は、本発明によるラマンプローブに用いられる中空導光路の他の例を示す導光路端部の模式図である。この例の中空導光路は、中空管１１の励起光出射側（試料側）の端部あるいは励起光入射側と出射側の両端部を石英ガラス等のラマン散乱の少ない光透過性の部材からなる光透過窓１５で塞いだものである。
【００１８】
このように端部を光透過窓１５によって塞いだ中空導光路を用いると、測定環境中のガスや液体が中空導光路の内部に侵入して、中空導光路の内部に付着したり中空導光路内壁の金属反射面を汚染したりするのを防ぐことができる。また、中空導光路の内部を真空排気、あるいはアルゴン等のラマン散乱のないガスを充填し、両端部をラマン散乱のない光透過窓１５で密封した構造とすることもできる。これにより、空気中の水蒸気などでレーザ光が吸収されたり、信号光が妨げられるのを防ぐことができる。
【００１９】
図４は、本発明による中空導光路を製作する方法の一例を示す説明図である。最初に、図４（ａ）に示すように、酸溶解ガラス（酸性液によって溶解するガラス）を用いてパイプ２１を製作する。パイプ２１の外径は、１００〜６００μｍ程度とする。次に、図４（ｂ）に示すように、そのパイプ２１を母材として、その外周に真空蒸着によって金属反射膜２２となる銀を蒸着する。金属反射膜２２の膜厚は２０００Å程度である。次に、図４（ｃ）に示すように、膜の強度を上げるためにニッケルメッキ２３をする。肉厚は５０〜１００μｍとする。最後に、図４（ｄ）に示すように、酸性液をパイプ２１の中に流して母材のガラスパイプ２１を溶かす。その結果、内面が鏡面となった中空導光路１０が出来る。
次に、本発明の中空導光路を用いたラマンプローブについて説明する。
【００２０】
図５は、本発明によるラマンプローブの一例を示す模式図である。この例のラマンプローブ３０は、励起側と受光側がそれぞれ１本の中空導光路によって構成されている。レーザ光源３１から発せられた励起光は励起側中空導光路３２を通って試料３３に照射される。試料３３から発生されたラマン散乱光は受光側中空導光路３４を通ってラマン分光器３５に導かれる。
【００２１】
図６は、本発明によるラマンプローブの他の例を示す模式図である。ここに示すのは、一本の中空導光路４２で励起側導光路と受光側導光を兼用した励起・受光一体型ラマンプローブ４０の例である。中空導光路４２の一端側にレーザ光源４１とラマン分光器４５を配置し、他端側に試料４３を配置する。レーザ光源４１からの励起光はハーフミラー４６で反射されて中空導光路４２に入射し、試料４３に照射される。試料４３から発生したラマン散乱光は同じ中空導光路４２に再入射し、ハーフミラー４６を透過してラマン分光器４５に導かれる。励起光と受光したラマン散乱光はハーフミラー４６によって分ける。ハーフミラーに代えてエッジフィルターを用いてもよいが、ハーフミラーであれば使用する波長による制限がなくなる。
【００２２】
石英ファイバーを用いたラマンプローブでは、一本の導光路で励起側と受光側を兼用することは、それぞれに異なるフィルターを装着する必要があることからできない。中空導光路にはフィルターが装着されていないため、１本の中空導光路でラマンプローブを構成することが可能である。
【００２３】
図７は、本発明によるラマンプローブの更に他の例を示す模式図である。この例のラマンプローブ５０は、複数本の中空導光路を束ねて構成される。中心に配置された１本の中空導光路５２はレーザ光源５１からの励起光を試料５３に導くための励起側導光路であり、それを取り巻くように配置された複数の中空導光路５４は試料５３から発生されたラマン散乱光をラマン分光器５５に導く受光側導光路である。このラマンプローブ５０は、試料５３から発生されたラマン散乱光の受光立体角を大きくできるため、信号強度を高めることができる。図示した受光側導光路は６本の中空導光路５４によって構成されているが本数は６本とは限らない。また、受光側導光路の出射端側は、ラマン分光器５５の入射スリット形状に合わせて、複数本の中空導光路を直線状に並べて配置するようにしてもよい。
【００２４】
本発明の中空導光路を用いたラマンプローブの特性について調べた。図８は、測定に用いたラマン散乱計測光学系の概略図である。ここでは、試料６３に直接レーザ光６２を照射し、受光側導光路として中空導光路６４を用い、試料５３からの信号光を中空導光路６４を介してラマン分光器６５に導く構成とした。中空導光路６４は、内面を銀の反射膜とした内径約６００μｍ、長さ約７００ｍｍのニッケル製のものである。レーザ光源６１にはＨｅ−Ｎｅレーザあるいはチタン・サファイアレーザを用い、試料として炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化マグネシウムを用いて、そのラマン散乱スペクトルを計測した。図９にその結果を示す。
【００２５】
図９（ａ）は測定された炭酸カルシウムのラマンスペクトルであり、励起光はＨｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）、図９（ｂ）は測定された二酸化チタンのラマンスペクトルであり、励起光はＨｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）、図９（ｃ）は測定された酸化マグネシウムのラマンスペクトルであり、励起光はＨｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）である。比較のために、図９（ｄ）に、受光用導光路として中空導光路に代えて石英ファイバーを用いた場合の測定例を示す。試料は炭酸カルシウムであり、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を励起光源として測定したラマン散乱スペクトルである。
【００２６】
図９（ｄ）から明らかなように、石英ファイバーを用いた測定では石英ファイバーのラマン散乱がスペクトルに重なりＳ／Ｎの悪い測定結果になっている。これに対して、本発明のラマンプローブを用いた測定では、図９（ａ）〜（ｃ）に示されるように、導光路から妨害スペクトルが発生しないため、それぞれの試料のラマン散乱スペクトルを高感度に計測できる。
【００２７】
図１０に、本発明のラマンプローブを用いて他の試料を測定した例を示す。図１０（ａ）は、本発明のラマンプローブを用いて測定した炭酸カルシウムのラマンスペクトルである。励起光源としてチタン・サファイアレーザを用い、励起波長は７２０ｎｍである。図１０（ｂ）は、本発明のラマンプローブを用いて測定した炭酸カルシウムのラマンスペクトルである。励起光源はチタン・サファイアレーザであり、励起波長は７８０ｎｍである。図から明らかなように、励起波長を変えてもラマン散乱スペクトルを高いＳ／Ｎ比で測定出来ることが分かる。
【００２８】
以上説明したように、本発明のラマンプローブは、導光路でラマン散乱や蛍光などの妨害光が発生しないため、Ｓ／Ｎ比の高いラマン散乱の計測が可能になる。また、石英ファイバー導光路のようにラマン散乱の発生がないため、フィルターを使う必要がない。フィルターを使用すると、そのフィルターの波長特性にあった波長でしか測定ができないが、本発明のラマンプローブはフィルターを使用しないため、波長を変えたラマン散乱の測定を１本のラマンプローブによって行うことができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によると、計測の妨害となるラマン散乱が発生しないラマンプローブが得られ、そのラマンプローブを用いることにより高感度なラマン散乱計測装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるラマンプローブに用いる中空導光路の一例を示す概略図。
【図２】中空導光路の断面形状の他の例を示す模式図。
【図３】中空導光路の他の例を示す導光路端部の模式図。
【図４】中空導光路製作方法の一例を示す説明図。
【図５】本発明によるラマンプローブの一例を示す模式図。
【図６】本発明によるラマンプローブの他の例を示す模式図。
【図７】本発明によるラマンプローブの更に他の例を示す模式図。
【図８】本発明のラマンプローブの特性測定に用いたラマン散乱計測光学系の概略図。
【図９】ラマンスペクトルの測定例を示す図。
【図１０】ラマンスペクトルの他の測定例を示す図。
【符号の説明】
１０…中空導光路、１１…中空管、１２…金属反射膜、１５…光透過窓、２１…パイプ、２２…金属反射膜、２３…ニッケルメッキ、３０…ラマンプローブ、３１…レーザ光源、３２…励起側中空導光路、３３…試料、３４…受光側中空導光路、３５…ラマン分光器、４０…励起・受光一体型ラマンプローブ、４１…レーザ光源、４２…中空導光路、４３…試料、４５…ラマン分光器、４６…ハーフミラー、５０…ラマンプローブ、５１…レーザ光源、５２…中空導光路、５３…試料、５４…中空導光路、５５…ラマン分光器、６１…レーザ光源、６２…レーザ光、６３…試料、６４…中空導光路、６５…ラマン分光器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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