(57)【要約】【課題】常温溶解法、冷却溶解法あるいは高温高圧溶解法に従い有機溶媒（好ましくは非塩素系有機溶媒）を用いてセルロースアシレート溶液から作成したフィルムの光学的異方性を小さくするための添加剤を提供すること。【解決手段】リン酸トリ脂肪族アルコールエステルほか、１１種類の化合物であって、該化合物のオクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が１ないし１０である化合物を少なくとも１種とセルロースアシレートとを含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）〜（１２）で表され、かつ、該化合物のオクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が１ないし１０である化合物を少なくとも１種及び、セルロースアシレートとを含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【化１】
2004315613.tif 000017
一般式（１）
式中、Ｒ１１−１３はそれぞれ独立に、炭素数が１ないし２０の脂肪族基を表す。Ｒ１１−１３は互いに連結して環を形成してもよい。
【化２】
2004315613.tif 000018
一般式（２）および（３）において、Ｚは炭素原子、酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ２５−を表し、Ｒ２５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｚを含んで構成される５または６員環は置換基を有していても良い。Ｙ２１−２２はそれぞれ独立に、炭素数が１ないし２０の、エステル基、アルコキシカルボニル基、アミド基またはカルバモイル基を表し、Ｙ２１−２２は互いに連結して環を形成してもよい。ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。
【化３】
2004315613.tif 000019
一般式（４）〜（１２）において、Ｙ３１−７０はそれぞれ独立に、炭素数が１ないし２０のエステル基、炭素数が１ないし２０のアルコキシカルボニル基、炭素数が１ないし２０のアミド基、炭素数が１ないし２０のカルバモイル基またはヒドロキシ基を表し、Ｖ３１−４３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１ないし２０の脂肪族基を表す。Ｌ３１−７７はそれぞれ独立に、原子数０ないし４０かつ、炭素数０ないし２０の２価の飽和の連結基を表す。ここで、Ｌ３１−７７の原子数が０であるということは、連結基の両端にある基が直接に単結合を形成していることを意味する。Ｖ３１−４３およびＬ３１−７７は、さらに置換基を有していてもよい。
【請求項２】
請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムにおいて少なくとも一方の側の表面から全膜厚の１０％までの部分における該化合物の平均含有率が、該セルロースアシレートフィルムの中央部における該化合物の平均含有率の８０〜９９％であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
請求項１の一般式（１）ないし（１２）で表される化合物の含有量が、セルロースアシレートの０．０１ないし３０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
セルロースアシレートのアシル置換度が２．６０ないし３．００である請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
セルロースアシレートが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足し、かつ、セルロースの６位の水酸基へのアシル置換度が０．８〜１．０であることを特徴とする請求項１〜３に記載のセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ）  ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（ＩＩ）  ２．０≦ＳＡ≦３．０
（ＩＩＩ）  ０．０≦ＳＢ≦０．８
式中、ＳＡおよびＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【請求項６】
セルロースアシレートが、セルロースの６位の水酸基へのアシル置換度が０．８〜１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
実質的に非塩素系有機溶媒である炭素原子数３〜１２のエーテル類、炭素原子数３〜１２のケトン類および炭素原子数２〜１２のエステル類から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒と、および／または炭素原子数１〜１２のアルコール類の少なくとも１種の有機溶媒を用い、−１００〜２００℃で溶解された溶液を用いて流延製膜されたことを特徴とする請求項１、２または６に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
セルロースアシレートを有機溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液を塗布してセルロースアシレートフィルムを製造する方法であって、一般式（１）〜（１２）で表され、かつ、該化合物のオクタノール−水分配係数が１ないし１０である化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを使用することを特徴とする偏光板保護膜。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】
請求項１〜７いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを支持体として使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料または液晶画像表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートを製造する際に使用されるセルロースアシレート溶液の有機溶媒は、ジクロロメタンのような塩素含有炭化水素が使用されている。ジクロロメタン（沸点４０℃）は、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。逆にジクロロメタンは沸点が低く揮発し易いため、密閉設備でも取り扱い工程で若干漏れ易く回収にも限界があり、完全に大気中への散逸を防ぎきれないという問題があり、その環境安全性の点で改善が望まれている。そこで、この解決のためにジクロロメタンを用いて、さらに高濃度のセルロースアシレート溶液を作製し溶媒の使用量を減らすことを検討したが、その流延時の金属支持体から剥離が不十分でありその改良が望まれていた。さらに、ジクロロメタン以外のセルロースアシレートの溶媒の探索がなされて来た。セルロースアシレート特にセルローストリエステルに対する溶解性を示す有機溶媒として知られているものにはアセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）などがある。しかしながら、これらの有機溶媒は従来の溶解方法では実際に実用できるに十分な溶解性は得られていない。
【０００３】
この解決として、セルローストリアセテート（酢化度６０．１％から６１．３％）をアセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することによって、０．５から５重量％の希薄溶液が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。このような低温でセルロースアシレートを溶解する方法を冷却溶解法という。また、冷却溶解法を用いての紡糸技術についても知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
また、上記技術を背景に、非塩素系有機溶媒を用いて冷却溶解法によってセルロースアシレートを溶解することが開示されている（例えば、特許文献１，２および３参照）。
その際に用いられる非塩素系有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類あるいはエステルから選ばれる有機溶媒であり、冷却溶解法によりセルロースアシレートを溶解してフィルムを作製している。これらの具体的な有機溶媒としてはアセトン、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキサノン、エチルホルメート、及びメチルアセテートなどが好ましいとしている。
【０００５】
セルロースアシレートフィルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造される。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成するものである。メルトキャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフィルムを製造することができる。このため、実用的にはソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。
【０００６】
セルロースアシレートフィルムには、可塑剤と呼ばれる化合物がしばしば添加される。セルロースアシレートフィルムに使用される可塑剤の種類としては、リン酸トリフェニル、リン酸ビフェニルジフェニルのようなリン酸トリエステル、フタル酸エステル類などが開示されている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、実際には可塑剤がセルロースアシレートフィルムと相溶せずに、フィルムが白濁したり、フィルムの光学的異方性を大きくするなどの問題があり、その選択は容易ではない。
【０００７】
前述したセルロースアシレート溶液からソルベントキャスト法で作成したフィルムは光学的異方性（例えば厚み方向のレターデーション値）の制御が困難であるという問題がある。セルロースアシレートフィルムを光学材料に用いる場合、使用用途によってはフィルムの光学的異方性を小さくすることが好ましい。上述の可塑剤と呼ばれる化合物の中には、セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる効果を有するものが知られており、例えば、特定の脂肪酸エステル類が開示されている（例えば、特許文献４，５，６および７参照）。しかし、化合物の光学的異方性への効果を分子構造からあらかじめ予測する指針が従来は知られていなかったため、比較的多量のセルロースアシレートを用いてフィルムを作成する煩雑な試験を化合物ごとに実施することが必要であり、化合物を選択していく上で障害となっていた。
【０００８】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に際しては、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する際に、膜表面の近傍に存在している可塑剤などの添加剤の昇華あるいは蒸発を抑制することが好ましいことが開示されている（特許文献８）。同公報にはリン酸トリアリール化合物ならびにフタル酸ジエステルが可塑剤として記載されている。しかしながら、同公報の化合物例ならびに実施例に記載された化合物は、セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる効果は十分とはいえない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−９５５３８号公報
【特許文献２】
特開平９−９５５４４号公報
【特許文献３】
特開平９−９５５５７号公報
【特許文献４】
特開２００１−２４７７１７号公報
【特許文献５】
特開２０００−３３６１７９号公報
【特許文献６】
特開２０００−６３５６０号公報
【特許文献７】
特開平１１−２４６７０４号公報
【特許文献８】
特開２０００−３３６１７９号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅら、（  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．１４３巻、１０５頁（１９７１））
【非特許文献２】
「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、上出健二等、繊維機械学会誌、３４巻、５７−６１頁（１９８１）
【非特許文献３】
プラスチック材料講座、第１７巻、日刊工業新聞社、「繊維素系樹脂」、１２１頁（昭和４５年）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、常温溶解法、冷却溶解法あるいは高温高圧溶解法に従い有機溶媒（好ましくは非塩素系有機溶媒）を用いてセルロースアシレート溶液から作成したフィルムの光学的異方性を小さくするための添加剤を提供することである。また、本発明の課題は、光学的異方性の小さいセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有し、かつ、該化合物のオクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が特定の範囲である化合物を少なくとも一種含有する、以下のセルロースアシレートフィルムにより、本発明の課題が達成されることを見出した。
【００１２】
（１）  一般式（１）〜（１２）で表され、かつ、該化合物のオクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が１ないし１０である化合物を少なくとも１種と、セルロースアシレートとを含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【化４】
2004315613.tif 000002
（式中、Ｒ１１−１３（本出願において、「Ｒ１１−１３」はＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３を意味する。以下同じ。）はそれぞれ独立に、炭素数が１ないし２０の脂肪族基を表す。Ｒ１１−１３は互いに連結して環を形成してもよい。）
【００１３】
【化５】
2004315613.tif 000003
一般式（２）および（３）において、Ｚは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２５−を表し、Ｒ２５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｚを含んで構成される５または６員環は置換基を有していても良い。Ｙ２１−２２はそれぞれ独立に、炭素数が１ないし２０のエステル基、アルコキシカルボニル基、アミド基またはカルバモイル基を表し、Ｙ２１−２２は互いに連結して環を形成してもよい。ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。
【００１４】
【化６】
2004315613.tif 000004
【００１５】
一般式（４）〜（１２）において、Ｙ３１−７０はそれぞれ独立に、炭素数が１ないし２０のエステル基、炭素数が１ないし２０のアルコキシカルボニル基、炭素数が１ないし２０のアミド基、炭素数が１ないし２０のカルバモイル基またはヒドロキシ基を表し、Ｖ３１−４３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１ないし２０の脂肪族基を表す。Ｌ３１−７７はそれぞれ独立に、原子数０ないし４０かつ、炭素数０ないし２０の２価の飽和の連結基を表す。ここで、Ｌ３１−７７の原子数が０であるということは、連結基の両端にある基が直接に単結合を形成していることを意味する。Ｖ３１−４３およびＬ３１−７７は、さらに置換基を有していてもよい。
（２）（１）に記載のセルロースアシレートフィルムにおいて少なくとも一方の側の表面から全膜厚の１０％までの部分における該化合物の平均含有率が、該セルロースアシレートフィルムの中央部における該化合物の平均含有率の８０〜９９％であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（３）（１）の一般式（１）〜（１２）で表される化合物のオクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が２ないし８である化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４）（１）の一般式（１）〜（１２）で表される化合物のオクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が２ないし７である化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（５）（１）の一般式（１）ないし（１２）で表される化合物が、芳香族環を含有しないことを特徴とする、（１）〜（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
（６）（１）の一般式（１）ないし（１２）で表される化合物の含有量が、セルロースアシレートの０．０１ないし３０重量％であることを特徴とする、（１）〜（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１６】
（７）セルロースアシレートのアシル置換度が２．６０ないし３．００である（１）〜（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
（８）セルロースアシレートのアシル置換度が２．８０ないし２．９５である（１）〜（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
（９）セルロースアシレートが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足し、かつ、セルロースの６位の水酸基へのアシル置換度が０．８〜１．０であることを特徴とする（１）〜（４）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ）  ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（ＩＩ）  ２．０≦ＳＡ≦３．０
（ＩＩＩ）  ０．０≦ＳＢ≦０．８
式中、ＳＡおよびＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
（１０）セルロースアシレートのアセチル基で置換されている置換度が２．００ないし３．００である（１）〜（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１１）セルロースアシレートの炭素原子数が３ないし２２のアシル基で置換されている置換度が０．００ないし０．８０である（１）〜（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１２）セルロースアシレートが、アセチル基と炭素原子数が３ないし２２のアシル基とで置換されており、炭素原子数が３ないし２２のアシル基の３０％以上が６位水酸基の置換基として存在している（１）〜（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１７】
（１３）セルロースアシレートの６位のアシル置換度が０．８０ないし１．００である（１）〜（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１４）セルロースアシレートの６位のアシル置換度が０．８５ないし１．００である（１）〜（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１５）実質的に非塩素系有機溶媒である炭素原子数３〜１２のエーテル類、炭素原子数３〜１２のケトン類および炭素原子数２〜１２のエステル類から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒と、および／または炭素原子数１〜１２のアルコール類の少なくとも１種の有機溶媒を用い、−１００〜２００℃で溶解された溶液を用いて流延製膜されたことを特徴とする（１）〜（４）ならびに（１３）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１６）セルロースアシレートを有機溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液を塗布してセルロースアシレートフィルムを製造する方法であって、一般式（１）〜（１２）で表され、かつ、該化合物のオクタノール−水分配係数が１ないし１０である化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１７）有機溶媒が、実質的に非塩素系の有機溶媒からなる（１６）に記載の製造方法。
（１８）有機溶媒が、炭素原子数が１ないし１２のアルコール、炭素原子数が２ないし１２のエーテル、炭素原子数が３ないし１２のケトンおよび炭素原子数が２ないし１２のエステルからなる群より選ばれる（１６）又は（１７）に記載の製造方法。
【００１８】
（１９）エーテルが、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールからからなる群より選ばれる（１６）〜（１８）いずれか１つに記載の製造方法。
（２０）ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンからなる群より選ばれる（１６）〜（１９）いずれか１つに記載の製造方法。
（２１）エステルが、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテートおよびペンチルアセテートからなる群より選ばれる（１６）〜（２０）いずれか１つに記載の製造方法。
（２２）有機溶媒が、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合物であって、第１の溶媒が、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソランおよびジオキサンからなる群より選ばれ、第２の溶媒が、炭素原子数が４ないし７のケトンおよびアセト酢酸エステルからなる群より選ばれ、そして、第３の溶媒が、炭素原子数が１ないし１０のアルコールおよび炭化水素からなる群より選ばれる（１６）〜（２１）いずれか１つに記載の製造方法。
（２３）有機溶媒が、第１の溶媒を２０ないし９０重量％、第２の溶媒を５ないし６０重量％、そして、第３の溶媒を５ないし３０重量％の割合で含む（１６）〜（２２）いずれか１つに記載の製造方法。
（２４）有機溶媒が、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合物であって、第１の溶媒と第２の溶媒が、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソランおよびジオキサンからなる群より選ばれ、そして、第３の溶媒が、炭素原子数が１ないし１０のアルコールおよび炭化水素からなる群より選ばれる（１６）〜（２３）いずれか１つに記載の製造方法。
【００１９】
（２５）有機溶媒が、第１の溶媒を２０ないし９０重量％、第２の溶媒を５ないし６０重量％、そして、第３の溶媒を５ないし３０重量％の割合で含まれる（１６）〜（２４）いずれか１つに記載の製造方法。
（２６）セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を１０ないし４０℃で膨潤する工程、そして、膨潤した混合物を０ないし５７℃に加温する工程により、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解したセルロースアセテート溶液を用いる（１６）〜（２５）いずれか１つに記載の製造方法。
（２７）セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を−１０ないし５５℃で膨潤する工程、膨潤した混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程、そして、冷却した混合物を０〜５７℃に加温する工程により、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解したセルロースアセテート溶液を用いる（１６）に記載の製造方法。
（２８）セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を−１０ないし５５℃で膨潤する工程、膨潤した混合物を０．２ないし３０ＭＰａで６０ないし２４０℃に加熱する工程、そして、加熱した混合物を０ないし５７℃に冷却する工程により、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解したセルロースアセテート溶液を用いる（１６）に記載の製造方法。
（２９）セルロースアシレートとして、９０重量％以上の粒子が０．１ないし５ｍｍの粒径を有するセルロースアシレート粒子を用い、塗布する前にセルロースアシレート溶液を濾過する処理を実施する（１６）に記載の製造方法。
（３０）有機溶媒が、ジクロロメタンである（１６）に記載の製造方法。
（３１）（１）〜（１５）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを使用することを特徴とする偏光板保護膜。
（３２）（１）〜（１５）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置。
（３３）（１）〜（１５）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを支持体として使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
【発明の実施の形態】
【００２１】
一般式（１）の化合物について説明する。
一般式（１）において、Ｒ１１−１３はそれぞれ独立に、炭素数が１ないし２０の脂肪族基を表す。Ｒ１１−１３は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ１１−１３について詳しく説明する。Ｒ１１−１３は好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２である脂肪族基である。ここで、脂肪族基とは、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、アルキル基（鎖状、分岐状および環状のアルキル基を含む。）、アルケニル基またはアルキニル基である。例として、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、エイコシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロペンチル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イルなどが挙げられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルなどが挙げられ、アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロパルギルなどが挙げられる。
Ｒ１１−１３で表される脂肪族基は置換されていてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
これらの基はさらに組み合わされて複合置換基を形成してもよく、このような置換基の例としては、エトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基などを挙げることができる。また、Ｒ１１−１３は置換基としてリン酸エステル基を含有することもでき、一般式（１）の化合物は同一分子中に複数のリン酸エステル基を有することも可能である。
【００２２】
一般式（２）および（３）の化合物について説明する。
一般式（２）および（３）において、Ｚは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２５−を表し、Ｒ２５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｚを含んで構成される５または６員環は置換基を有していても良く、複数の置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚを含んで構成される５または６員環の例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、チアン、ピロリジン、ピペリジン、インドリン、イソインドリン、クロマン、イソクロマン、テトラヒドロ−２−フラノン、テトラヒドロ−２−ピロン、４−ブタンラクタム、６−ヘキサノラクタムなどを挙げることができる。
また、Ｚを含んで構成される５または６員環は、ラクトン構造またはラクタム構造、すなわち、Ｚの隣接炭素にオキソ基を有する環状エステルまたは環状アミド構造を含む。このような環状エステルまたは環状アミド構造の例としては、２−ピロリドン、２−ピペリドン、５−ペンタノリド、６−ヘキサノリドを挙げることができる。
【００２３】
Ｒ２５は水素原子または、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２であるアルキル基（鎖状、分岐状および環状のアルキル基を含む。）を表す。Ｒ２５で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、エイコシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロペンチル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イルなどを挙げることができる。Ｒ２５で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては前記のＲ１１−１３に置換していても良い基を挙げることができる。
【００２４】
Ｙ２１−２２はそれぞれ独立に、エステル基、アルコキシカルボニル基、アミド基またはカルバモイル基を表す。エステル基としては、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２であり、例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、ｔ−アミルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、１−エチルペンチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ、ｎ−ノニルカルボニルオキシ、ｎ−ウンデシルカルボニルオキシ、ベンジルカルボニルオキシ、１−ナフタレンカルボニルオキシ、２−ナフタレンカルボニルオキシ、１−アダマンタンカルボニルオキシなどが例示できる。アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｔ−アミルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、１−エチルプロピルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、３，７−ジメチル−３−オクチルオキシカルボニル、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシカルボニル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル、２，４−ジメチルペンチル−３−オキシカルボニル、１−アダマンタンオキシカルボニル、２−アダマンタンオキシカルボニル、ジシクロペンタジエニルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル、ｎ−テトラデシルオキシカルボニル、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルなどが例示できる。アミド基としては、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２であり、例えば、アセタミド、エチルカルボキサミド、ｎ−プロピルカルボキサミド、イソプロピルカルボキサミド、ｎ−ブチルカルボキサミド、ｔ−ブチルカルボキサミド、ｉｓｏ−ブチルカルボキサミド、ｓｅｃ−ブチルカルボキサミド、ｎ−ペンチルカルボキサミド、ｔ−アミルカルボキサミド、ｎ−ヘキシルカルボキサミド、シクロヘキシルカルボキサミド、１−エチルペンチルカルボキサミド、１−エチルプロピルカルボキサミド、ｎ−ヘプチルカルボキサミド、ｎ−オクチルカルボキサミド、１−アダマンタンカルボキサミド、２−アダマンタンカルボキサミド、ｎ−ノニルカルボキサミド、ｎ−ドデシルカルボキサミド、ｎ−ペンタカルボキサミド、ｎ−ヘキサデシルカルボキサミドなどが例示できる。カルバモイル基としては、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２であり、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ｎ−プロピルカルバモイル、イソプロピルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ｉｓｏ−ブチルカルバモイル、ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、ｎ−ペンチルカルバモイル、ｔ−アミルカルバモイル、ｎ−ヘキシルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、２−エチルヘキシルカルバモイル、２−エチルブチルカルバモイル、ｔ−オクチルカルバモイル、ｎ−ヘプチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイル、１−アダマンタンカルバモイル、２−アダマンタンカルバモイル、ｎ−デシルカルバモイル、ｎ−ドデシルカルバモイル、ｎ−テトラデシルカルバモイル、ｎ−ヘキサデシルカルバモイルなどが例示できる。Ｙ２１−２２は互いに連結して環を形成してもよい。Ｙ２１−２２はさらに置換基を有していてもよく、例としては前記のＲ１１−１３に置換していても良い基を挙げることができる。
【００２５】
一般式（４）〜（１２）の化合物について説明する。
一般式（４）〜（１２）において、Ｙ３１−７０はそれぞれ独立に、エステル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、カルバモイル基またはヒドロキシ基を表す。エステル基としては、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２であり、例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、ｔ−アミルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、１−エチルペンチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ、ｎ−ノニルカルボニルオキシ、ｎ−ウンデシルカルボニルオキシ、ベンジルカルボニルオキシ、１−ナフタレンカルボニルオキシ、２−ナフタレンカルボニルオキシ、１−アダマンタンカルボニルオキシなどが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｔ−アミルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニルなど、１−エチルプロピルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、３，７−ジメチル−３−オクチルオキシカルボニル、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシカルボニル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル、２，４−ジメチルペンチル−３−オキシカルボニル、１−アダマンタンオキシカルボニル、２−アダマンタンオキシカルボニル、ジシクロペンタジエニルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル、ｎ−テトラデシルオキシカルボニル、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルなどが挙げられる。アミド基としては、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２であり、例えば、アセタミド、エチルカルボキサミド、ｎ−プロピルカルボキサミド、イソプロピルカルボキサミド、ｎ−ブチルカルボキサミド、ｔ−ブチルカルボキサミド、ｉｓｏ−ブチルカルボキサミド、ｓｅｃ−ブチルカルボキサミド、ｎ−ペンチルカルボキサミド、ｔ−アミルカルボキサミド、ｎ−ヘキシルカルボキサミド、シクロヘキシルカルボキサミド、１−エチルペンチルカルボキサミド、１−エチルプロピルカルボキサミド、ｎ−ヘプチルカルボキサミド、ｎ−オクチルカルボキサミド、１−アダマンタンカルボキサミド、２−アダマンタンカルボキサミド、ｎ−ノニルカルボキサミド、ｎ−ドデシルカルボキサミド、ｎ−ペンタカルボキサミド、ｎ−ヘキサデシルカルボキサミドなどが挙げられる。カルバモイル基としては、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２であり、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ｎ−プロピルカルバモイル、イソプロピルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ｉｓｏ−ブチルカルバモイル、ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、ｎ−ペンチルカルバモイル、ｔ−アミルカルバモイル、ｎ−ヘキシルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、２−エチルヘキシルカルバモイル、２−エチルブチルカルバモイル、ｔ−オクチルカルバモイル、ｎ−ヘプチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイル、１−アダマンタンカルバモイル、２−アダマンタンカルバモイル、ｎ−デシルカルバモイル、ｎ−ドデシルカルバモイル、ｎ−テトラデシルカルバモイル、ｎ−ヘキサデシルカルバモイルなどが挙げられる。Ｙ３１−７０はさらに置換基を有していてもよく、例としては前記のＲ１１−１３に置換していても良い基を挙げることができる。
【００２６】
Ｖ３１−４３はそれぞれ独立に水素原子または、好ましくは炭素数が１ないし２０、さらに好ましくは炭素数が１ないし１６、特に好ましくは、炭素数が１ないし１２である脂肪族基を表す。ここで、脂肪族基とは、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、アルキル基（鎖状、分岐状および環状のアルキル基を含む。）、アルケニル基またはアルキニル基である。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、エイコシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロペンチル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イルなどが挙げられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルなどが挙げられ、アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロパルギルなどを挙げることができる。Ｖ３１−４３はさらに置換基を有していてもよく、例としては前記のＲ１１−１３に置換していても良い基を挙げることができる。
【００２７】
Ｌ３１−７７はそれぞれ独立に、原子数０ないし４０かつ、炭素数０ないし２０の２価の飽和の連結基を表す。ここで、Ｌ３１−７７の原子数が０であるということは、連結基の両端にある基が直接に単結合を形成していることを意味する。Ｌ３１−７７の好ましい例としては、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、メチルエチレン、エチルエチレンなど）、環式の２価の基（例えば、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキシレン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロペンチリデンなど）、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、スルホン、スルホキシド、スルフィド、スルホンアミド、ウレイレン、チオウレイレンなどを挙げることができる。これらの２価の基は互いに結合して二価の複合基を形成してもよく、複合置換基の例としては、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）２−などを挙げることができる。Ｌ３１−７７は、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、前記のＲ１１−１３に置換していても良い基を挙げることができる。
【００２８】
一般式（４）〜（１２）においてＹ３１−７０、Ｖ３１−４３およびＬ３１−７７の組み合わせにより形成される化合物の好ましい例としては、クエン酸エステル（例えば、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリ（エチルオキシカルボニルメチレン）エステルなど）、オレイン酸エステル（例えば、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸フェニル、オレイン酸シクロヘキシル、オレイン酸オクチルなど）、リシノール酸エステル（例えばリシノール酸メチルアセチルなど）、セバシン酸エステル（例えばセバシン酸ジブチルなど）、グリセリンのカルボン酸エステル（例えば、トリアセチン、トリブチリンなど）、グリコール酸エステル（例えば、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなど）、ペンタエリスリトールのカルボン酸エステル（例えば、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ペンタエリスリトールテトラブチレートなど）、ジペンタエリスリトールのカルボン酸エステル（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサブチレート、ジペンタエリスリトールテトラアセテートなど）、トリメチロールプロパンのカルボン酸エステル類（トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパンジアセテートモノプロピオネート、トリメチロールプロパントリプロピオネート、トリメチロールプロパントリブチレート、トリメチロールプロパントリピバロエート、トリメチロールプロパントリ（ｔ−ブチルアセテート）、トリメチロールプロパンジ２−エチルヘキサネート、トリメチロールプロパンテトラ２−エチルヘキサネート、トリメチロールプロパンジアセテートモノオクタネート、トリメチロールプロパントリオクタネート、トリメチロールプロパントリ（シクロヘキサンカルボキシレート）など）、特開平１１−２４６７０４公報に記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号公報に記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号公報に記載のクエン酸エステル類、ピロリドンカルボン酸エステル類（２−ピロリドン−５−カルボン酸メチル、２−ピロリドン−５−カルボン酸エチル、２−ピロリドン−５−カルボン酸ブチル、２−ピロリドン−５−カルボン酸２−エチルヘキシル）、シクロヘキサンジカルボン酸エステル（ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルなど）、キシリトールカルボン酸エステル（キシリトールペンタアセテート、キシリトールテトラアセテート、キシリトールペンタプロピオネートなど）などが挙げられる。
【００２９】
本発明の範囲内であるものは、一般式（１）〜（１２）で表される化合物のうち、オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）が１ないし１０である化合物である。ｌｏｇＰ値が１０を超える化合物は、セルロースアシレートとの相溶性に乏しく、フィルムの白濁や粉吹きを生じやすい。また、ｌｏｇＰ値が１よりも小さな化合物は親水性が高いために、セルロースアセテートフィルムの耐水性を悪化させる場合がある。ｌｏｇＰ値としてさらに好ましい範囲は２ないし８であり、特に好ましい範囲は２ないし７である。
オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ  日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９）．）、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−  Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４）．）などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）がより好ましい。ある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【００３０】
本発明の化合物は、少なくとも一方の側の表面から全膜厚の１０％までの部分における該化合物の平均含有率が、該セルロースアシレートフィルムの中央部における該化合物の平均含有率の８０−９９％である。本発明の化合物の存在量は、例えば、特開平８−５７８７９号公報に記載の赤外吸収スペクトルを用いる方法などにより表面および中心部の化合物量を測定して求めることができる。
【００３１】
一般式（１）〜（１２）で表される化合物は、芳香族基を含有しないことが好ましい。一般式（１）〜（１２）で表される化合物は、分子量が５０以上３０００以下であることが好ましく、７０以上２０００以下であることが好ましく、１００以上１０００以下であることが特に好ましい
一般式（１）〜（１２）で表される化合物は、好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２５０℃の固体であり、さらに好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である。また、一般式（１）〜（１２）で表される化合物は、好ましくは、１気圧での沸点が２００℃以上であり、更に好ましくは沸点が２５０℃以上である。
一般式（１）〜（１２）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
【００３２】
一般式（１）ないし（１２）で表される化合物は、一般のリン酸トリエステルまたはカルボン酸エステルの合成法により、当業者であれば容易に合成できる。
【００３３】
一般式（１）ないし（１２）で表される化合物の添加量は、セルロースアシレートの０．０１ないし３０重量％であることが好ましく、１ないし２０重量％であることが好ましく、５ないし１８重量％であることが特に好ましい。
一般式（１）ないし（１２）で表される化合物を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【００３４】
以下に本発明の一般式（１）ないし（１２）で表される化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（１）については化７〜１０に化合物を例示し、一般式（２）〜（１２）については化１１〜１５に化合物を例示した。表記載あるいは括弧内に記載のｌｏｇＰの値は、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）により求めたものである。
【００３５】
【化７】
2004315613.tif 000005
（式中、Ｒ１−３は前記一般式（１）のＲ１１−１３と同義である。）
【００３６】
【化８】
2004315613.tif 000006
【００３７】
【化９】
2004315613.tif 000007
【００３８】
【化１０】
2004315613.tif 000008
【００３９】
【化１１】
2004315613.tif 000009
【００４０】
【化１２】
2004315613.tif 000010
【００４１】
【化１３】
2004315613.tif 000011
【００４２】
【化１４】
2004315613.tif 000012
【００４３】
【化１５】
2004315613.tif 000013
【００４４】
【化１６】
2004315613.tif 000014
【００４５】
本発明のセルロースアシレートについて説明する。
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の水素原子がアシル基で置換されているセルロース誘導体（セルロースエステル）である。アシル基としては、アセチル基（ＳＡ）が一般的であるが、炭素原子数が３以上（好ましくは３ないし２２）のアシル基（ＳＢ）の場合もある。ＳＡ＋ＳＢの置換度の総和は、一般に２．６０〜３．００であり、ＳＢの置換度は０．００ないし０．８０である。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、２．７０〜２．９６であることが好ましく、２．８０〜２．９５であることがさらに好ましい。また、ＳＢの置換度は０．００〜０．８０であることが好ましく、０．００ないし０．６０であることがさらに好ましい。
【００４６】
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足することが特に好ましい。
（Ｉ）２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（ＩＩ）２．０≦ＳＡ≦３．０
（ＩＩＩ）０≦ＳＢ≦０．８
［式中、ＳＡおよびＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基であり、ＳＡはアセチル基の置換度、ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である］。
【００４７】
炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度（ＳＢ）は、その２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、３０％以上が６位水酸基の置換基であることがより好ましく、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましくがさらに好ましく、３２％以上が６位水酸基の置換基であることが最も好ましい。セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢとの置換度の総和は、０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがさらに好ましく、０．９０以上であることが最も好ましい。
【００４８】
炭素原子数が３〜２２のアシル基（ＳＢ）は、−ＣＯ−Ｒで定義され、Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。Ｒは、脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基である。芳香族基は、アリール基または置換アリール基である。炭素原子数が３〜２２のアシル基の例には、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブチリル、ｔ‐ブチリル、シクロヘキサノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフトイルおよびシンナモイルが含まれる。プロピオニル、ブチリル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブチリル、オレオイル、ベンゾイル、ナフトイルおよびシンナモイルが好ましい。
【００４９】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００５０】
セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、ポリマー成分の９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上）を意味する。フィルムの製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０重量％以上は、０．５ないし５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０重量％以上が１ないし４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００５１】
セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で２００〜７００であることが好ましく、２５０〜５５０であることがより好ましく、２５０〜４００であることがさらに好ましく、２５０〜３５０であることが最も好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。粘度平均重合度については、特開平９−９５５３８号公報にも記載されている。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計にて測定したセルロースアセテートの固有粘度［η］から、下記の式により求める。
（１）  ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であり、Ｋｍは、定数６×１０−４である。
粘度平均重合度（ＤＰ）が２９０以上である場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液粘度（η）とが下記式（２）の関係を満足することが好ましい。
（２）２．８１４×ｌｎ（ＤＰ）−１１．７５３≦ｌｎ（η）≦６．２９×ｌｎ（ＤＰ）−３１．４６９
式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）である。上記式（２）は、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、その結果から算出したものである。
【００５２】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。有機溶媒の例としては、ケトン類（例、アセトン）、酢酸エステル類（例、メチルアセテート）およびセロソルブ類（例、メチルセロソルブ）が含まれる。本発明においては、ケトン類、特にアセトンを用いることが好ましい。低分子成分の除去の効率を高めるために、洗浄前にセルロースアシレートの粒子を粉砕あるいは篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好ましい。なお、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して５ないし２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
セルロースアシレートをフィルムの製造に使用する際には、セルロースアシレートの含水率は２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましく、０．７重量％以下であることが最も好ましい。一般の（例えば、市販の）セルロースアシレートは、２．５ないし５重量％の含水率を有する。従って、一般的なセルロースアシレートをする場合は、乾燥により含水率を２重量％以下に低下させることが好ましい。乾燥は、様々な公知手段で実施できる。
【００５３】
セルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤、オイルゲル化剤）を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００５４】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号および特開２０００−１９３８２１号の各公報に記載がある。これらの添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．０８重量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１重量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１重量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。劣化防止剤は、沸点が２００以上で２５℃で液体であるか、または融点が２５〜２５０℃である固体であることが好ましい。更に好ましくは沸点が２５０℃以上の２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤が液体の場合は、その精製は通常減圧蒸留によって実施されるが高真空ほど好ましく、例えば１００Ｐａ以下が好ましい。また分子蒸留装置などを用いて精製することも特に好ましい。また可塑剤が固体の場合は、溶媒を用いて再結晶させてろ過、洗浄し乾燥することで実施されることが一般的である。劣化防止剤としては、例えば特開平５−１９４７８９号公報に記載のｐＫａが４以上の塩基性化合物などを好ましい例として挙げることができる。例えば、１級、２級、３級のアミンや芳香族系の塩基化合物が好ましい。具体的には、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ドデシル−ジブチルアミン、オクタデシル−ジメチルアミン、トリベンジルアミン、ジエチルアミノベンゼンなどを挙げることができるが、詳細には前記の公開公報の一般式（１）及び（２）に記載されている化合物Ａ−１〜Ａ−７３、Ｂ−１〜Ｂ−６７を利用できる。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。
【００５５】
セルロースアシレートフィルムに好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。紫外線吸収剤の具体例としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。以下にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００５６】
特に（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜３重量％であることが更に好ましい。
【００５７】
また光学異方性をコントロールするためのレターデーション上昇剤が、場合により添加される。これらは、セルロースアシレートフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。また、感材用支持体としては、ライトパイピング防止用の着色剤化合物を添加してもよい。着色剤の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜５００ｐｐｍであることが更に好ましい。この様に着色剤を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００５８】
また、セルロースアシレート溶液には、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調製前から調製後のいずれの段階で添加してもよい。添加剤の例としては、無機微粒子、アルカリ土類金属塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などが挙げられる。この時、使用される無機微粒子はキシミ防止剤としての役割や帯電防止などである。その場合、金属や金属化合物の硬さは特に限定されないが、モース硬度が好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜１０である。又、有機微粒子も好ましく用いられ、例えば架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋トリアジン樹脂などを挙げることができる。特に本発明においては、セルロースアシレートフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムである。例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００５９】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。これらの微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは、０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００１〜１０μｍであり更に好ましくは、０．００２〜１μｍであり、特に好ましくは、０．００５〜０．５μｍである。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子を平均粒径で求められる。微粒子の、見掛け比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【００６０】
次に本発明においては溶液中にオイルゲル化剤を添加してもよく、流延特性やフィルムの面状改良に有用である。オイルゲル化剤としては、セルロースアシレート溶液に添加することで溶液をゲル化させるものであれば、素材は限定されない。ここで本発明において、ゲル化とは、セルロースアシレートの有機溶媒からなる溶液が、オイルゲル化剤を添加することで、オイルゲル化剤同士あるいはセルロースアシレートとの相互作用さらには有機溶媒などとの相互作用のために、溶液が流動しないあるいは固化した状態を言う。すなわち、本発明のオイルゲル化剤はセルロースアシレートの有機溶媒中で、水素結合や静電相互作用、配位結合、ファンデルワールス力、π−π電子相互作用などの共有結合ではない二次的な相互作用を駆動力として自己会合しゲル構造を形成するものを使用することができる。これらのオイルゲル化剤としては、公知文献（例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４６，７７９（１９４３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，３９０、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，８８５、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．  ，１９９７，５４５）に記載されている。また、高分子論文集（ＶＯＬ．５５，Ｎｏ．１０，５８５−５８９（Ｏｃｔ．，１９９８））、表面（ＶＯＬ．３６，Ｎｏ．６，２９１−３０３（１９９８））、繊維と工業（ＶＯＬ．５６，Ｎｏ．１１，３２９−３３２（２０００））、特開平７−２４７４７３号、特開平７−２４７４７４号、特開平７−２４７４７５号、特開平７−３００５７８号、特開平１０−２６５７６１号、特開平７−２０８４４６号、特開２０００−３００３号、特開平５−２３０４３５号、および特開平５−３２０６１７号の各公報等に記載されている素材を適用できる。
【００６１】
好ましいオイルゲル化剤は、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１２−ヒドロキシステアリン酸、アミノ酸誘導体（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−αなど）、環状ジペプチド（２，５−ジケトピペラジン誘導体）、γ−ビス−ｎ−ブチルアミンド、スピンラベル化ステロイド、コレステロール誘導体、フェノール環状オリゴマー、２，３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセン、ブチロラクトン誘導体、尿素誘導体、ビタミンＨ誘導体、グルコンアミド誘導体、コール酸誘導体、バルビツール酸誘導体とトリアミノピリミジン誘導体混合物、シクロヘキサンジアミン誘導体、シクロヘキサントリカルボン酸誘導体から選ばれるものであり、単独でも複数の混合物でもよい。さらに、オイルゲル化剤が、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン酸、アスパラギン酸エステル、グルタミン酸、グルタミン酸エステルおよびフェニルアラニンからなる群より選ばれ作製された環状ジペプチドであることも好ましい。またオイルゲル化剤が、α−アミノラクタム誘導体であることも好ましい。オイルゲル化剤の含有量はセルロースアシレート溶液中で０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０２〜４重量％であり、さらには０．０２〜３重量％が好ましい。
【００６２】
次に、セルロースアシレートの溶液を作製するに際して用いられる有機溶媒について記述する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、有機溶媒は特に限定されない。これらは、塩素系有機溶媒でもよく非塩素系有機溶媒でも問題ない。例えば、塩素系有機溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルムなどを挙げることができ、特にジクロロメタンが好ましい。しかしながら、これらの塩素系有機溶媒はその環境安全性で近年懸念されており、非塩素系有機溶媒の適用が好ましく、以下に本発明で好ましく用いられるそれらの溶媒を詳細に記載する。すなわち、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。
【００６３】
主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００６４】
ここで本発明で用いるセルロースアシレートについてのこれらの主溶媒は、溶解度パラメーターで好ましい範囲を示すことができる。すなわち本発明で用いるセルロースアシレートは、その溶解度パラメーターは１７〜２２で示される。溶解度パラメータについて記載された書籍は多数あるが、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈらの文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ），  ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４）に詳細に記載されている。それらの仲でも、本発明のセルロースアシレートに有効的に使用できる有機溶媒は、１９〜２１ＭＰａ１／２  の溶解度パラメーターを有することが好ましい。溶解度パラメーターが１９〜２１ＭＰａ１／２  である有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン（１９）、シクロヘキサノン（２０．３）、シクロペンタノン（２０．９）、酢酸メチル（１９．６）、２−ブトキシエタノール（１９．４）、塩化メチレン（２０．３）、ジオキサン（１９．６）、１，３−ジオキソラン（１９．８）、アセトン（２０．３）、ギ酸エチル（１９．２）、アセト酢酸メチル（約２０）およびテトラヒドロフラン（１９．４）などを挙げることができる。この中でも酢酸メチル、アセトン、アセト酢酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、塩化メチレンなどが最も好ましい。これらについては、特開平９−９５５３８号公報に記載されている。更に又特開昭６１−１２４４７０号公報に記載のＮ−メチルピロリドン、特開平１１−６０８０７号公報に記載のフルオロアルコール、特開平１１２−６３５３４号公報に記載の１，３−ジメチル２−イミダゾリジノンなども利用される。
【００６５】
以上のセルロースアシレートに用いられる溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、セルロースアシレートの好ましい溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００６６】
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００６７】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９０重量％、第２の溶媒が５〜６０重量％さらに第３の溶媒が５〜３０重量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６重量％であり、第２の溶媒が１０〜５０重量％、さらに第３のアルコールが７〜２５重量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜８０重量％であり、第２の溶媒が１０〜５０重量％、第３の溶媒がアルコールであり１０〜２０重量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０重量％、第３の溶媒が５〜３０重量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６重量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５重量％含まれることが好ましい。本発明で好ましいこれらの溶媒の組み合わせについての具体例は、以下のものを挙げることができる。
【００６８】
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール（７５／１０／１０／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／１５／１５／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）、アセトン／塩化メチレン／メタノール（８５／５／５、質量部）、酢酸メチル／塩化メチレン／メタノール／エタノール（７０／１０／１５／５、質量部）、１、３−ジオキソラン／塩化メチレン／メタノール／ブタノール（７０／１５／１０／５、質量部）、１、４−ジオキサン／塩化メチレン／アセトン／メタノール／ブタノール（７０／５／１５／５／５、質量部）、シクロヘキサノン／塩化メチレン／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（６０／１０／１５／５／５／５、質量部）、などをあげることができ、これらの中でも特に酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール（７５／１５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、アセトン／アセト酢酸メチル／エタノール／イソプロパノール（６５／１５／１０／５／５、質量部）が好ましい組み合わせである。
【００６９】
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、および特開平１１−３０２３８８号の各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。以下に、本発明で実施されるセルロースアシレートの非塩素系有機溶媒への溶解について、具体的にさらに詳細に記載する。
【００７０】
室温溶解の場合は、温度０〜５５℃でセルロースアシレートを溶媒や添加剤と混合し、溶解釜などの中で攪拌・混合して溶解される。溶解に関しては、セルロースアシレート粉体を溶媒で十分均一に浸すことが重要であり、所謂ママコ（溶媒が全く行き渡らないセルロースアシレートフ粉末部）を発生させないことが必須である。そのため、攪拌容器の中に溶媒を予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にしてセルロースアシレートを添加することが好ましい場合もある。また、逆に攪拌容器の中にセルロースアシレートを予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にして溶媒を添加することが好ましい場合もある。また、セルロースアシレートを予めアルコールなどの貧溶媒に湿らせておき、しかる後に本発明の炭素数３〜１２のエーテル、ケトンあるいはエステル溶媒を添加することも、好ましい溶液の作製方法である。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。なお、攪拌に当たってはセルロースアシレートと溶媒を混合した後、そのまま静置して十分にセルロースアシレートを溶媒で膨潤させて、続いて攪拌して均一な溶媒としてもよい。
【００７１】
又本発明で好ましく用いられるセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、冷却溶解法に従い実施され以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜５５℃）で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セルロースアシレートの量は、この混合物中に５〜４０重量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−１００〜−３０℃、さらに好ましくは−１００〜−５０℃、最も好ましくは−９０〜−６０℃）に冷却される。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や機械的に冷却したフッ素系溶媒（フロン）で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。冷却速度は、特に限定されないがバッチ式での冷却の場合は、冷却に伴いセルロースアシレート溶液の粘度が上がり、冷却効率が劣るために所定の冷却温度に達するために効率よい溶解釜とすることが必要である。
【００７２】
また、セルロースアシレート溶液は膨潤させたあと、所定の冷却温度にした冷却装置を短時間移送することで達成できる。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／ｓｅｃが理論的な上限であり、１０００℃／ｓｅｃが技術的な上限であり、そして１００℃／ｓｅｃが実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差について、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。この時、圧力を０．３〜３０ＭＰａになることが挙げられるが、特に問題ない。その場合は、極力短時間で実施することが好ましく、０．５〜６０分以内が好ましく、特に０．５〜２分の短時間の加熱が推奨される。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。以上の冷却溶解方法については、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、および特開平１０−９５８５４号の各公報に詳細に記載されている。
【００７３】
次にセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製で好ましく実施される高温溶解法について以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜５５℃）で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セルロースアシレート溶液は、各種溶媒を含有する混合有機溶媒中にセルロースアシレートを添加し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−１０〜５５℃でいずれかの溶媒中に、セルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶媒で予め膨潤させその後に他の併用溶媒を加えて混合し均一の膨潤液としてもよく、更には２種以上の溶媒で膨潤させしかる後に残りの溶媒を加えても良く、特に限定されるものではない。次に有機溶媒混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で６０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。加熱は、例えば高圧蒸気でもよく電気熱源でもよい。高圧のためには耐圧容器あるいは耐圧ラインを必要とするが、鉄やステンレス製あるいは他の金属耐圧容器やラインのいずれでもよく、特に限定されない。更に、これらの高温高圧溶液中に二酸化炭素を封入して所謂超臨界溶液としてもよい。その場合、二酸化炭素と溶媒との比率は５／９５〜７０／３０が好ましく、更には１０／９０〜６０／４０が好ましい。
【００７４】
次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５５℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロースアシレート溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。なお、溶解を早めるために加熱と冷却の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察するだけで判断することができる。高圧高温溶解方法においては、溶媒の蒸発を避けるために密閉容器を用いる。また、膨潤工程おいて、加圧や減圧にしたりすることで更に溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器あるいはラインが必須である。これらについては、特開平１１−３２２９４６号および特開平１１−３２２９４７号の各公報に詳細が記載されている。
【００７５】
セルロースアシレートの量は、溶液中において５〜４０重量％含まれるように調整することが好ましく、さらに１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。本発明においては、セルロースアシレート溶液の濃度は前述のごとく、高濃度であることが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性に優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（特開平４−２５９５１１号公報記載）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（米国特許２５４１０１２号、同２８５８２２９号、同４４１４３４１号、同４５０４３５５号各明細書に記載）で実施できる。
【００７６】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくことが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましくい。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、更には０．２〜２ｍｍであることが好ましい。その場合、ろ過圧力は１６ｋｇｆ／ｃｍ２  以下、より好ましくは１２ｋｇｆ／ｃｍ２  以下、更には１０ｋｇｆ／ｃｍ２  以下、特に好ましくは２ｋｇｆ／ｃｍ２  以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜５５℃である。
【００７７】
次に、セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造には、従来よりセルローストリアセテートフィルムの製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を用いることができる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製される際に、ドープはドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０重量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、および特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の技術を本発明では応用できる。
【００７９】
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００８０】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【００８１】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【００８２】
さらに詳細に本発明に有用な流延方法について記すと、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００８３】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００８４】
更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とするためには、製造したフィルムが延伸される。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよい。延伸は１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲にあり、更に２０〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲にあることが最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００８５】
以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は、０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
【００８６】
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。更にまた、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理に用いられるプラズマ処理について説明する。具体的には、真空グロー放電、大気圧グロー放電等によるものがあり、その他の方法としてフレームプラズマ処理等の方法があげられる。これらは、例えば特開平６−１２３０６２号、特開平１１−２９３０１１号、および同１１−５８５７号の各公報等に記載された方法を用いることができる。中でも大気圧グロー放電によるものが好ましく用いられる。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらのガスとしては、アルゴン、ネオン等の不活性ガスに、カルボキシル基や水酸基、カルボニル基等の極性官能基をプラスチックフィルムの表面に付与できる反応性ガスを加えたものが励起性気体として用いられる。反応性ガスとしては水素、酸素、窒素の他、水蒸気やアンモニア等のガスの他、低級炭化水素、ケトン等の低沸点の有機化合物等も必要に応じ用いることができるが、取り扱い上は、水素、酸素、二酸化炭素、窒素、水蒸気等のガスが好ましい。水蒸気を用いる場合は、他のガスを水に通しバブリングしたガスを用いることができる。或いは水蒸気を混合してもよい。
【００８７】
次に紫外線照射法も本発明では好ましく用いられ、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、および特公昭４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源はセルロースアシレートフィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用することも可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほどセルロースアシレートフィルムと被接着層との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フィルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ２）がよく、より好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ２）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ２）がよく、より好ましくは３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ２）である。
【００８８】
次にセルロースアシレートフィルムの表面処理としてコロナ放電処理も好ましく用いられ、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、および特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。火炎処理について記述すると、用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このふたつを決めているのはガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ２、より好ましくは３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ２の範囲で行うとよい。
【００８９】
また、セルロースアシレートフィルムの表面処理として好ましく用いられるアルカリ鹸化処理を具体的に説明する。アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液の例としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１Ｎ〜３．０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ〜２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温ないし９０℃の範囲が好ましく、４０℃ないし７０℃がさらに好ましい。次に一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセルロースアシレートフィルムを得る。この時、酸性水溶液に用いる酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、クロロ酢酸、シュウ酸などが挙げられる。酸性水溶液の濃度は、０．０１Ｎ〜３．０Ｎであることが好ましく、０．０５Ｎ〜２．０Ｎであることがさらに好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。これらの溶液は水のみでもよいが、水可溶性有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなど）を混合して用いてもよい。
【００９０】
フィルムと機能層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、第１層として支持体によく隣接する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法がある。  単層法においては、セルロースアシレートフィルムを膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用する下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。
【００９１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、その用途として光学用途と写真感光材料に適用される。特に光学用途が液晶表示装置であることが好ましく、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成であることがさらに好ましい。これらの液晶表示装置としては、ＴＮ、ＩＰＳ、ＦＬＣ、ＡＦＬＣ、ＯＣＢ、ＳＴＮ、ＶＡおよびＨＡＮが好ましく、詳細は後述する。その際に前述の光学用途に本発明の非塩素系有機溶媒を用いて作製されたセルロースアシレートフィルムを用いるに際し、各種の機能層を付与することが実施される。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。本発明のこれらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられる。
【００９２】
まず界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層としてはセルロースアシレート溶液中でもよいし、その他の機能層のいずれでもよい。光学用途で利用される場合は、機能層の例としては下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などが挙げられる。その使用量は、目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないが、一般には添加する層の質量に対して、０．０００１〜５重量％であることが好ましく、更には０．０００５〜２重量％であることが好ましい。その場合の塗設量は、１ｍ２当り０．０２〜１０００ｍｇであることが好ましく、０．０５〜２００ｍｇであることさらにが好ましい。好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤が挙げられ、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００９３】
アニオン系界面活性剤の例としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩が挙げられ、代表的な例としては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。両性系界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルフォベタインなどが挙げられ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。これらの界面活性剤は、界面活性剤の応用（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。以下に界面活性剤の具体例を記すが、これらに限定されるものではない（ここで、‐Ｃ６Ｈ４‐はフェニレン基を表わす）。
【００９４】
また、セルロースアシレートフィルムの上のいずれかの層に滑り剤を含有させてもよく、その場合は特に最外層が好ましい。用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４、２７５、１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び特開昭５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、そして、米国特許第３、９３３、５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、国際公開９０１０８１１５．８に開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られている。このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２号、特公昭５５−４９２９４号、および特開昭６０−１４０３４１号の各公報等に示されるような、Ｃ５  以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用いることもできるし、シロキサンユニットを有するブロックコポリマーなどを挙げることができる。このような化合物の具体例を次に示すが、これらによって制限されるものではない。また、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミド化合物またはその塩等を用いることができる。このような化合物の具体例を次に示すが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００９５】
このような滑り剤を用いることにより、引っかき強度にすぐれ、下塗面でのはじき等の発生のない優れたフィルムが得られる。用いる滑り剤の使用量は特に限定されないが、その含有量は０．０００５〜２ｇ／ｍ２であること好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．００２〜０．５ｇ／ｍ２である。滑り剤の添加層としては、特にこれに限定されるものではないが、バック面の最外層に含有させることが好ましい。上記の滑り剤を含む表面層は、これを適当な有機溶剤に溶解した塗布液を、支持体、またはバック層にその他の層を付与した支持体上に塗布し、乾燥することにより形成できる。また、滑り剤は、塗布液中に分散物の形で添加することもできる。滑り性能は静摩擦係数０．３０以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。また、接触する相手材質との静摩擦係数を小さいことが好ましく、傷などの防止にも役立つ。その際の相手材質との静摩擦係数も０．３以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。また、フィルムや光学フィルムの表裏の静摩擦係数も小さくするほうが好ましい場合が多々有り、その間の静摩擦係数０．３０以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。また、動摩擦係数も０．３０以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。また、接触する相手材質との動摩擦係数も０．３以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。また、フィルムや光学フィルムの表裏の動摩擦係数も小さくするほうが好ましい場合が多々有り、その間の動摩擦係数０．３０以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。
【００９６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの機能層において、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤を使用することが好ましい。その場合、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。又、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ２であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ２である。この時、使用されるマット剤としては、既述のセルロースアシレートフィルム中に添加される微粒子も利用でき、その組成において特に限定されず、無機物でも有機物でもよく２種類以上の混合物でもよい。マット剤の無機化合物、有機化合物は、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによっても得られる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
【００９７】
本発明の光学フィルム、或いは偏光板保護フィルムとして使用して偏光板には帯電防止加工、透明ハードコート加工、防眩加工、反射防止加工、易接着加工等を施すことができる。或いは配向膜を形成して液晶層を設け、光学補償機能を付与することもできる。これらの詳細は特開２０００−３５２６２０号公報に記載の技術を応用でき、以下に記載する。帯電防止加工とは、樹脂フィルムの取扱の際に、この樹脂フィルムが帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。これらのうち、好ましいのは導電性物質が微粒子状をしており、上記樹脂中にこれらを微分散して添加したものであって、これらに用いられる好ましい導電性物質として、金属酸化物やこれらの複合酸化物からなる導電性微粒子及び特開平９−２０３８１０号公報に記載されているようなアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー粒子などを含有することが望ましい。好ましい粒径としては５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更に好ましい範囲は用いられる微粒子の種類に依存する。
【００９８】
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２  、Ｖ２Ｏ５等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ２に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。更にまた、有機電子導電性有機化合物も利用できる。例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフォスファゼンなどである。これらは、酸供与材としてポリスチレンスルフォン酸、過塩素酸などとのコンプレックスで好ましく用いられる。
【００９９】
本発明の光学フィルムには、透明ハードコート層を設けることができる。透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂或いは熱硬化樹脂が好ましく用いられる。活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主成分とする層をいう。活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができ、例えば特開昭５９−１５１１１０号公報に記載されている。
【０１００】
本発明の光学フィルムには、反射防止層を設けることもできる。反射防止層の構成としては、単層、多層等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層、低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。構成の例としては、透明基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層の順から構成されたものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材或いはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい構成である。基材面に（中屈折層を設ける場合もある）高屈折率層、空気に向かって低屈折率層を順に積層し、高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚を光の波長に対してある値に設定することにより光学干渉層を作り、反射防止積層体としたものが反射防止層としては特に好ましく、屈折率と膜厚は分光反射率の測定より算出できる。本発明の光学フィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものであるが、この加工を施すことによって、透明樹脂フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止する働きをするものである。カール防止層は基材の防眩層又は反射防止層を有する側と反対側に設ける態様或いは、例えば透明樹脂フィルムの片面に易接着層を塗設する場合もあり、又逆面にカール防止加工を塗設するような態様が挙げられる。
【０１０１】
以上の方法により作製されたセルロースアシレートフィルムの物理特性について、さらに詳細に記載する。本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとした場合、保護フィルムの厚さは５〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。保護フィルムの厚さは、２０〜３００μｍの範囲にあることがさらに好ましく、３０〜１５０μｍの範囲にあることが最も好ましい。本発明において、上記のようにして製膜されたセルロースアシレートフィルムの面内方向におけるレターデーションＲｅは、特に５００ｎｍ未満であることが好ましく、３００ｎｍ未満であることがより好ましく、２００ｎｍ未満であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。場合より１０ｎｍ以下であることが特に好ましく５ｎｍであることが更に好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは１００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらには０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられる。特に０ｎｍ〜２５０ｎｍで用いることが好ましい。本発明の光学フィルムの製膜方向（長手方向に相当する）と、フィルムの遅相軸とのなす角度θ（ここではθ１）が０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。ただし、θ１は製膜方向と遅相軸とがなす狭い角度であり、＋９０°〜−９０°の範囲である。特に偏光板保護フィルムとして用いる場合に、得られる偏光板の偏光度向上に寄与する。ここで遅相軸とはフィルム面内の屈折率が最も高くなる方向である。
【０１０２】
本発明において、上記のようにして製膜されたセルロースアシレートフィルムを１０５℃、５時間という条件下での縦及び横の寸法収縮率が±０．１％以下であることが好ましい。又セルロースアシレートフィルムの８０μｍ換算でのヘイズが０．６％以下であることが好ましく、特にそのヘイズ値が０．５％以下のものが好ましく、更に好ましくは０．１％以下である。尚、ヘイズ値の下限は特に限定されるものでは無い。又、本発明の光学フィルムの引き裂き強度は１０ｇ以上であることが好ましく１２ｇ以上であることがより好ましく、１５ｇ以上であることが更に好ましく、１８ｇ以上であることが更に好ましく、２０ｇ以上であることが更に好ましく、２２ｇ以上であることが更に好ましい。又セルロースアシレートフィルムの引っ張り強度が５０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、又弾性率が３ｋＮ／ｍｍ２以上であることが好ましい。又セルロースアシレートフィルムの動摩擦係数が０．４０以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３５以下である。本発明の光学フィルムは寸度安定性に優れ、８０℃、９０％ＲＨで１２時間放置した場合における寸法収縮率が±０．５％未満であり、更に好ましくは０．３％未満であり、更に好ましくは０．１％未満であり、更に好ましくは０．０８％未満であり、更に好ましくは０．０６％未満であり、更に好ましくは０．０４％未満である。
【０１０３】
本発明で作製されたセルロースアシレートの用途についてまず簡単に概説し、詳細は後述する。本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号および特開平６−１１８２３２号の各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１０４】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが得に好ましい。
【０１０５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。セルロースアシレートフィルムを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。光学補償シートは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロースアシレートフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロースアシレートフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のフィルムの好ましい厚さと同じである。
【０１０６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  ＡｌｉｇｎｅｄＮｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【０１０７】
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、および特開平９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）  ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１０８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅレターデーション値を０ないし１５０ｎｍとし、Ｒｔｈレターデーション値を７０ないし４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｅレターデーション値は、２０ないし７０ｎｍであることが更に好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は７０ないし２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０ないし４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【０１０９】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号明細書に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ  ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＩＤ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９  （１９９８））に記載がある。
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムについての具体的な実施態様を記述するが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【実施例】
各実施例において、セルロースアシレート、溶液およびフィルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
【０１１１】
（１）フィルムの面内レターデーション値（Ｒｅ）
特開２００１−２４７７１７公報の１２カラム４行目から２０行目に記載の方法により、測定した。
（２）フィルムの厚み方向レターデーション値（Ｒｔｈ）
特開２００１−２４７７１７公報の１２カラム２１行目から３７行目に記載の方法により、測定した。
（３）溶液の安定性
セルロースアシレートの溶液を２３℃で静置して状態の変化を観察し、以下のように評価した。
Ａ：１０日間経過しても、透明性と均質性を保持している。
Ｂ：溶液調整直後には、透明性と均質性を呈するが、１日経過すると相分離を生じる。
Ｃ：溶液調整直後から不均一なスラリーとなり、透明性と均質性を有する溶液にならない。
（４）溶液のゲル化特性の有無の測定
特開２００１−２４７７１７公報の１３カラム２１行目から３２行目に記載の方法により測定し、ゲル化の有無を判定した。
【０１１２】
（５）フィルムの透明性
試料フィルムを目視で観察し、白化の有無を観察した。
（６）フィルムの剥ぎ取り性
特開２００１−２４７７１７公報の１３カラム３３行目から１４カラム７行目に記載の方法により測定し、以下のように評価した。
Ａ：２０秒以内で剥ぎ取りができる。
Ｂ：２０秒以内では剥ぎ取りができず、剥ぎ残りが生じる。
【０１１３】
（７）フィルムのアルカリ加水分解特性
試料１００ｍｍ×１００ｍｍを、自動アルカリケン化処理装置（新東科学（株）製）にて、６０℃、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて３分間ケン化し、４分間水洗した。次いで試料を、３０℃、０．０１Ｎ希硝酸にて４分間中和し、４分間水洗した。そして試料を、１００℃で３分間、自然乾燥１時間し、目視で下記の評価を実施した。
Ａ：白化は全く認められない。
Ｂ：白化がわずかに認められる。
Ｃ：白化がかなり認められる。
Ｄ：白化が著しく認められる。
【０１１４】
（８）化合物の表面と中心部の存在量比
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ３００／Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲを使用し、イメージングＩＲ法により断面観察を行ない、表面と中心部について本発明の化合物の吸収強度とセルロースアシレートの吸収強度の比から存在量比を求めた。
【０１１５】
［実施例１］
（１−１）セルロースアシレート溶液の作製
攪拌羽根を有する５リットルのガラス容器に、下記の溶媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、全体が２ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチルとブタノール、アセトン、メタノール、エタノールは、すべてその含水率が０．２重量％以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入し窒素ガスを封入して、ディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有する攪拌機で３０分間分散した。分散の開始温度は３０℃であった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．２重量％以下であることを確認した。
【０１１６】
セルロースアシレート溶液は、セルローストリアセテート（置換度２．８２、粘度平均重合度３２０、含水率０．４重量％、ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度  ３０５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）２０質量部、酢酸メチル５８質量部、アセトン５質量部、メタノール５質量部、エタノール５質量部、ブタノール５質量部、本発明の化合物または比較用化合物（表１に記載のとおり）１．２質量部、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（紫外線吸収剤ａ）０．２質量部、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤ｂ）０．２質量部、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤ｃ）０．２質量部、二酸化ケイ素微粒子（粒径２０ｎｍ、モース硬度約７）０．０５質量部からなる組成を有する。なお、主溶媒である酢酸メチルは、溶解性パラメーターは１９．６であり、併用されるアセトンは溶解性パラメーターは２０．３である。
セルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａが０．０５重量％、Ｍｇは０．００７重量％であり、さらにＦｅは５ｐｐｍであった。また６位アセチル基は０．９５であり全アセチル中の３２．２％であった。また、アセトン抽出分は１１重量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は０．５であり、分布の均一なものであった。またヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇは１６０℃、結晶化発熱量は６．２Ｊ／ｇであった。
【０１１７】
（１−２）セルローストリアセテートフィルム溶液
得られた不均一なゲル状溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌した後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【０１１８】
（１−３）セルローストリアセテートフィルムの作製
ろ過済みの５０℃のセルローストリアセテート溶液を、流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体温度は５℃であり、流延スピードは３ｍ／分でその塗布幅は３０ｃｍとした。室温で１分放置し、その後に乾燥のために５５℃の乾燥風を送風した。５分後に鏡面ステンレス支持体から剥ぎ取り、しかる後に１１０℃、１０分、更に１５０℃で３０分乾燥（フィルム温度は約１４０℃）して、セルローストリアセテートフィルム（膜厚８０μｍ）を得た。
【０１１９】
（１−４）結果
表１に、本発明の化合物および比較用化合物を用いた場合に得られる評価結果を記載する。比較用化合物を用いた比較用試料１０１はＲｔｈは小さいが親水的な化合物であり、また、昇華により表面の疎水性が低下するために加水分解による劣化が大きい。一方、疎水性の化合物を添加した試料１０２および１０４では、相分離が起きて透明な膜が得られなかった。また、芳香族基を有する試料１０３および１０５は、Ｒｔｈが比較的大きいことがわかる。これに対し、本発明の化合物を用いた試料１０６−１２０は、Ｒｔｈが低く、膜の白化も観察されないほか、加水分解耐性、溶液安定性、透明性、剥取り性の点においても好ましい特性を有している。
【０１２０】
【化１７】
2004315613.tif 000015
【０１２１】
【表１】
2004315613.tif 000016
【０１２２】
［実施例２］
実施例１の試料１０５−１２０について、セルローストリアセテートフィルム溶液を下記に変更する以外は実施例１と全く同様にして試料２０５−２２０を得た。得られた試料２０５−２２０は、実施例１と同様にＲｔｈが低く、膜の白化も観察されなかった。このことから、本発明においては高温高圧溶解においても優れたセルロースアセテート溶液とセルロースアセテートフィルムが作製できることが確証された。
【０１２３】
セルローストリアセテートフィルム溶液得られた不均一なゲル状溶液をスクリューポンプで送液して、１３０℃、１５Ｍｐａに加温加圧した加熱部分を３分間通過させた後、１１０℃、１Ｍｐａに加温加圧して、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【０１２４】
［実施例３］
実施例１の試料１０５−１２０について、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に記載の方法により、試料３０５−３２０を作製して評価した。本発明のセルロースアシレートフィルムにより得られた楕円偏光板の光学特性は優れたものであった。従って、本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学偏光板に適応されても問題ない好ましい態様であることが明らかである。
【０１２５】
［実施例４］
実施例１の試料１０５−１２０について、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１に記載の方法により光学補償フィルターフィルム試料を作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【０１２６】
［実施例５］
実施例１の試料１０５−１２０について、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１の号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置の評価したところ、いずれの場合において良好な性能が得られた。
【０１２７】
［実施例６］
実施例１の試料１０５−１２０について、そのフィルム厚さを１２０μｍとする以外は、実施例１と全く同様にして試料６０５−６２０を作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号公報の実施例１に記載の第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号公報の実施例１に記載の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフィルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に従うと、常温溶解法、冷却溶解法あるいは高温高圧溶解法に従い有機溶媒（好ましくは非塩素系有機溶媒）を用いてセルロースアシレート溶液から作成したフィルムの光学的異方性を小さくするための添加剤を提供し、また、光学的異方性の小さいセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することができる。