(57)【要約】【課題】安価で、かつ、圧電層と内部電極層との接合強度に優れた積層型圧電体素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  圧電層１１とＣｕを含有する内部電極層２１とを交互に積層してなる積層型圧電体素子１において、内部電極層２１は、５０ｗｔ％以上のＣｕを含有している。内部電極層２１と圧電層１１との間には、両者の成分が互いに拡散して圧電材料の成分と内部電極層中のＣｕとを含有してなる拡散領域３が形成されている。拡散領域３は、内部電極層２１の圧電層１１との境界面全体の面積の９０％以上の面に形成されており、拡散領域３の厚みは、内部電極層１１の厚みの１０％以下であることが好ましい。圧電層１１を構成する圧電材料は、主にＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3系のペロブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴよりなり、拡散領域３にはＰｂ、Ｃｕ、Ｏ元素が共存していることが好ましい。【選択図】図２
2004266261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電材料よりなる圧電層とＣｕを含有する内部電極層とを交互に積層してなる積層型圧電体素子において、
上記内部電極層は、５０ｗｔ％以上のＣｕ元素を含有しており、
上記内部電極層と上記圧電層との間には、両者の成分が互いに拡散して上記圧電材料の少なくとも１成分と上記内部電極層中のＣｕとを含有してなる拡散領域が形成されていることを特徴とする積層型圧電体素子。
【請求項２】
請求項１において、上記内部電極層におけるＣｕ元素の含有量は９５．０ｗｔ％以上であることを特徴とする積層型圧電体素子。
【請求項３】
請求項１において、上記内部電極層におけるＣｕ元素の含有量は９９．０ｗｔ％以上であることを特徴とする積層型圧電体素子。
【請求項４】
請求項１において、上記内部電極層は、９９．０ｗｔ％以上のＣｕ元素を含有する純銅金属よりなることを特徴とする積層型圧電体素子。
【請求項５】
請求項１において、上記内部電極層は、９５．０ｗｔ％以上のＣｕ元素を含有する銅合金よりなることを特徴とする積層型圧電体素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において、上記拡散領域は、上記内部電極層の上記圧電層との境界面全体の面積の９０％以上の面に形成されており、かつ、上記拡散領域の厚みは、上記内部電極層の厚みの１０％以下であることを特徴とする積層型圧電体素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において、上記拡散領域は、上記内部電極層に含有されるＣｕ元素の含有量をＡｗｔ％とした場合に、Ｃｕ濃度が、１ｗｔ％〜（Ａ×０．９５）ｗｔ％の範囲にある領域よりなることを特徴とする積層型圧電体素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項において、上記拡散領域の厚みは、０．００１μｍ〜１μｍの範囲であることを特徴とする積層型圧電体素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、上記拡散領域は、上記内部電極層と上記圧電層との境界面を挟み込むようにその両側に連なって形成されており、上記拡散領域のうち、上記境界面よりも上記内部電極層寄りの部分における酸素（Ｏ）含有量は、１０ｗｔ％以下であることを特徴とする積層型圧電体素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項において、上記圧電層を構成する上記圧電材料は、主にＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3系のペロブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴよりなり、かつ、上記拡散領域にはＰｂ、Ｃｕ、Ｏ元素が共存していることを特徴とする積層型圧電体素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項において、上記積層型圧電体素子は、インジェクタの駆動源として用いられるインジェクタ用圧電アクチュエータであることを特徴とする積層型圧電体素子。
【請求項１２】
圧電材料よりなる圧電層とＣｕを含有する内部電極層とを交互に積層してなる積層型圧電体素子を製造する方法において、
圧電材料となるセラミックグリーンシートを焼成して上記圧電層を得る圧電層焼成工程と、
上記圧電層と、Ｃｕを含有する電極材料とを交互に積層してなる積層体を作製する積層体作製工程と、
上記積層体にその積層方向から所定の荷重を加えた状態で、Ｃｕの酸化を抑制する酸化抑制雰囲気中において、７５０℃より高く、かつ、Ｃｕの融点以下の温度範囲で加熱することにより、上記電極材料よりなる上記内部電極層と上記圧電層とを接合する加熱接合工程とを含むことを特徴とする積層型圧電体素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、上記加熱接合工程における加熱温度は８５０℃以上であることを特徴とする積層型圧電体素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、上記電極材料はＣｕ箔であることを特徴とする積層型圧電体素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３において、上記電極材料は、上記圧電層の表面に形成されたＣｕメッキ膜であることを特徴とする積層型圧電体素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項において、上記圧電層を構成する上記圧電材料は、主にＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3系のペロブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴよりなり、上記加熱接合工程においては、９５５℃以上の温度で上記積層体を加熱することを特徴とする積層型圧電体素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか１項において、上記加熱接合工程における上記酸化抑制雰囲気は、炉内に上記積層体を配置すると共に該積層体の周囲に酸化物セラミックの粉末を充填し、上記炉内を１×１０-4Ｐａ〜１０5Ｐａの真空度になるよう真空引きすることにより得ることを特徴とする積層型圧電体素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１６のいずれか１項において、上記加熱接合工程における上記酸化抑制雰囲気は、上記積層体を配置する炉内を１×１０-4Ｐａ〜１０5Ｐａの真空度になるよう真空引きした後、上記炉内の圧力が１Ｐａ以上に維持されるよう不活性ガスを上記炉内に導入することにより得ることを特徴とする積層型圧電体素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１２〜１６のいずれか１項において、上記加熱接合工程における上記酸化抑制雰囲気は、上記積層体を配置する炉内を１×１０-4Ｐａ〜１０5Ｐａの真空度になるよう真空引きした後、上記炉内の酸素分圧を所定の範囲に制御することにより得ることを特徴とする積層型圧電体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電アクチュエータなどに用いられる積層型圧電体素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、電圧を加えると力や変位を発生し、また力を加えると電圧を発生する特徴を有し、各種アクチュエータ、センサ等応用範囲が広い。特にアクチュエータ等に用いる場合、大きな発生力、変位を得るべく複数枚を積層した積層型圧電体素子（積層型圧電アクチュエータを含む概念）とする場合が多い。
【０００３】
一般的な積層型圧電体素子は、その製法上の制約から内部電極材料はＡｇ−Ｐｄ等の高価な金属を使用しており、積層数が増すほどそのコスト高の傾向は顕著となる。
そこで従来、コスト低減を図るために、例えば特許文献１のように、圧電材料とＣｕ箔を５００〜７００℃の温度範囲で直接接合したものが開示されている。しかし、この従来技術で作製したものにおいては、高負荷での作動には接合強度が不足し信頼性の面で劣る。また、上記特許文献１には、８００℃以上の温度で接合処理を行うと圧電材料の特性低下が起き不適であると言及されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４４５１９号公報
【特許文献２】特開２０００−３４０８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、安価で、かつ、圧電層と内部電極層との接合強度に優れた積層型圧電体素子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、圧電材料よりなる圧電層とＣｕを含有する内部電極層とを交互に積層してなる積層型圧電体素子において、
上記内部電極層は、５０ｗｔ％以上のＣｕ元素を含有しており、
上記内部電極層と上記圧電層との間には、両者の成分が互いに拡散して上記圧電材料の少なくとも１成分と上記内部電極層中のＣｕとを含有してなる拡散領域が形成されていることを特徴とする積層型圧電体素子にある（請求項１）。
【０００７】
本発明の積層型圧電体素子は、上記のごとく内部電極層としてＣｕを５０ｗｔ％含有するＣｕ主体の材料を採用している。そのため、従来の積層型圧電体素子に適用されていた貴金属（Ａｇ−Ｐｄ等）を採用した場合に比べて材料コストを大幅に低減することができ、積層型圧電体素子全体を従来よりも安価なものとすることができる。
【０００８】
また、上記積層型圧電体素子における上記内部電極層と圧電層との間には、上記拡散領域が形成されている。この拡散領域は、上記のごとく内部電極層と圧電層の成分が互いに拡散して形成されており、圧電層を構成する圧電材料の成分の少なくとも一部と内部電極層を構成するＣｕとを含有している。そして、この拡散領域が内部電極層と圧電層との境界部分に存在しているので、両者は十分な接合強度を持って接合された状態となっている。
【０００９】
このように、本発明の積層型圧電体素子は、内部電極層の主成分をＣｕとし、かつ、内部電極層と圧電層との間に上記拡散領域を形成することによって、両者の間の接合強度が十分に高く、安価なものとなる。
【００１０】
第２の発明は、圧電材料よりなる圧電層とＣｕを含有する内部電極層とを交互に積層してなる積層型圧電体素子を製造する方法において、
圧電材料となるセラミックグリーンシートを焼成して上記圧電層を得る圧電層焼成工程と、
上記圧電層と、Ｃｕを含有する電極材料とを交互に積層してなる積層体を作製する積層体作製工程と、
上記積層体にその積層方向から所定の荷重を加えた状態で、Ｃｕの酸化を抑制する酸化抑制雰囲気中において、７５０℃より高く、かつ、Ｃｕの融点以下の温度範囲で加熱することにより、上記電極材料よりなる上記内部電極層と上記圧電層とを接合する加熱接合工程とを含むことを特徴とする積層型圧電体素子の製造方法にある（請求項１２）。
【００１１】
本発明の製造方法は、上記のごとく、焼成した圧電層を得るための圧電層焼成工程を行った後に、上記積層体作製工程及び上記加熱接合工程を施す。そのため、内部電極層に対しては、圧電層を得るための焼成処理の影響を一切与えることなく、上記積層型圧電体素子を製造することができる。
【００１２】
そして、上記加熱接合工程においては、上記のごとく、上記積層体にその積層方向から所定の荷重を加えた状態で、Ｃｕの酸化を抑制する酸化抑制雰囲気中において行う。加熱温度は、７５０℃より高く、かつ、Ｃｕの融点以下の温度範囲に規制する。加熱温度が７５０℃以下の場合には、内部電極層と圧電層との十分な接合強度を得ることができない。一方、加熱温度がＣｕの融点（約１０８３℃）を超える場合には、均一な内部電極層の形成が困難となるという問題がある。
【００１３】
また、上記積層体に付与する荷重の値は、圧電層にダメージを与えることなく圧電層と電極材料とを十分に密着させることができる値であることが必要であり、圧電層を構成する圧電材料の組成、厚さ等によりその最適値は異なる。例えば圧電層が厚さ約１００μｍのＰＺＴである場合には、上記荷重を１〜１０ＭＰａとすることが好ましい。
【００１４】
上記の条件の加熱接合工程を行うことにより、Ｃｕを主体とする内部電極層は、圧電層との間で拡散現象を起こし、圧電材料の成分とＣｕとを含有する拡散領域が形成される。この拡散領域が内部電極層と圧電層との境界部分に形成されることによって、両者の接合強度を十分に高めることができる。
【００１５】
このように、本発明の製造方法によれば、内部電極層の主成分がＣｕで安価であり、かつ、内部電極層と圧電層との接合強度に優れた積層型圧電体素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上記第１の発明における積層型圧電体素子は、上記のごとく、内部電極層と圧電層とをそれぞれ交互に複数枚積層して構成される。各内部電極層及び圧電層の厚み、面積、及び積層数は、積層型圧電体素子の用途に応じて選択される。また、上記積層型圧電体素子には、上記内部電極層と圧電層とを交互に積層した積層体の積層方向端部に、いわゆるバッファー部、ダミー部等を配設した構造をとることもできる。また、積層型圧電体素子には、上記内部電極層に通ずる外部電極が配設され、この外部電極を介して内部電極層に電圧を供給し、圧電特性を得る構造をとるのが一般的である。
【００１７】
また、上記積層型圧電体素子の内部電極層には、Ｃｕを５０ｗｔ％以上含有させる。Ｃｕ含有量が５０ｗｔ％未満の場合には、内部電極層の導電性の低下等の問題が考えられる。なお、Ｃｕ含有量の許容上限は１００ｗｔ％であるが、実際には、Ｃｕ含有材料の製造上の制約から、Ｃｕ１００ｗｔ％を実現することは困難である。また、この内部電極層を形成する材料としては、後述する製造方法の実施形態にあるように、Ｃｕ箔、Ｃｕメッキ膜などの、高純度のＣｕを含有しうる材料を適用することができる。
【００１８】
また、上記内部電極層におけるＣｕ元素の含有量は９５．０ｗｔ％以上であることが好ましい（請求項２）。この場合には、Ｃｕの優れた導電性を生かして、内部電極層全体の導電性を容易に確保することができる。
特に、上記内部電極層におけるＣｕ元素の含有量は９９．０ｗｔ％以上であることが最も好ましい（請求項３）。これにより、非常に優れた優れた導電性を確保することができ、積層型圧電体素子の変位性能の向上を図ることができる。
【００１９】
また、上記内部電極層は、９９．０ｗｔ％以上のＣｕ元素を含有する純銅金属よりなることが好ましい（請求項４）。この場合には、上記内部電極層を純銅金属を用いて形成するので、内部電極層の形成が容易となる。上記純銅金属の形態としては、上述したＣｕ箔（銅箔）などがある。
【００２０】
また、上記内部電極層は、９５ｗｔ％以上のＣｕ元素を含有する銅合金より構成することもできる（請求項５）。この場合には、様々な銅合金を用いることができる。具体的な銅合金としては、ベリリウム銅、丹銅、リン青銅等がある。
【００２１】
また、上記拡散領域は、上記内部電極層の上記圧電層との境界面全体の面積の９０％以上の面に形成されており、かつ、上記拡散領域の厚みは、上記内部電極層の厚みの１０％以下であることが好ましい（請求項６）。
上記拡散領域は、例えば、内部電極層と圧電層との接合部分の断面をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等により元素分析をすることによって確認することができる。そして、この拡散領域の厚み等はＣｕ濃度の変化等によって認定することができる。この拡散領域が、上記境界面全体の９０％未満の面積だけに形成された場合には、接合強度が必ずしも十分に得られないおそれがある。また、拡散領域の厚みが、上記内部電極層の厚みの１０％を超える場合には、圧電層の圧電特性が低下するという問題がある。一方、拡散領域の厚みが小さすぎる場合には、接合強度向上効果が十分に得られないので、上記拡散領域の厚みの下限値は、上記内部電極層の厚みの０．１％とすることが好ましい。
【００２２】
また、上記拡散領域は、上記内部電極層に含有されるＣｕ元素の含有量をＡｗｔ％とした場合に、Ｃｕ濃度が、１ｗｔ％〜（Ａ×０．９５）ｗｔ％の範囲にある領域よりなることが好ましい（請求項７）。Ｃｕ濃度が上記の範囲において変化している拡散領域を形成することにより、上述した拡散領域による内部電極層と圧電層との接合強度を確実に高めることができる。なお、このＣｕ濃度はＥＰＭＡによって観察することができる。
【００２３】
また、上記拡散領域の厚みは、０．００１μｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい（請求項８）。上記拡散領域の厚みが０．００１μｍ未満の場合には、拡散領域における拡散が不足して接合強度の低下を招くおそれがあり、一方、１μｍを超える場合には、内部電極層における電気伝導率の低下や圧電層における電気抵抗の低下を招くおそれがある。高い接合強度と高い特性を両立しうるには、上記範囲の厚みの拡散領域を形成することが好ましい。
【００２４】
また、上記拡散領域は、上記内部電極層と上記圧電層との境界面を挟み込むようにその両側に連なって形成されており、上記拡散領域のうち、上記境界面よりも上記内部電極層寄りの部分における酸素（Ｏ）含有量は、１０ｗｔ％以下であることが好ましい（請求項９）。これにより、その後の実使用時においてさらなる拡散が進行してＣｕ2Ｏが多量に生じることを抑制することができる。
【００２５】
また、上記圧電層を構成する上記圧電材料は、主にＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3系のペロブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴよりなり、かつ、上記拡散領域にはＰｂ、Ｃｕ、Ｏ元素が共存していることが好ましい（請求項１０）。
上記圧電層を構成する圧電材料としては、圧電特性を発揮しうる様々なセラミックス材料を適用することができるが、特に上記ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）は、非常に優れた圧電特性を発揮し、積層型圧電体素子の圧電層として最適である。そして、このＰＺＴを用いた場合には、上記拡散領域には、ＰＺＴに含有されるＰｂ及びＯと、内部電極層のＣｕとが共存した状態となる。
【００２６】
また、上記積層型圧電体素子は、インジェクタの駆動源として用いられるインジェクタ用圧電アクチュエータであることが好ましい（請求項１１）。インジェクタは、自動車等に配設され、内燃機関の燃料噴射装置として用いられるが、その使用環境は非常に過酷である。そのため、上記接合強度に優れた積層型圧電体素子を圧電アクチュエータとして内蔵したインジェクタは、信頼性、耐久性に優れたものとなる。
【００２７】
次に、上記第２の発明においては、上記のごとく、少なくとも、圧電層焼成工程と、積層体作製工程と、加熱接合工程とを行う。
上記圧電層焼成工程における焼成条件は、圧電層を構成する圧電材料の種類に応じて適宜選択することができる。一般には圧電層が酸化物であることから、酸化雰囲気において行う。
【００２８】
また、上記加熱接合工程における加熱温度は８５０℃以上であることが好ましい（請求項１３）。すなわち、８５０℃より高く、かつ、Ｃｕの融点以下の温度範囲に規制することがより好ましい。加熱温度を８５０℃以上とすることにより、内部電極層と圧電層との接合強度をさらに確実に向上させることができる。
【００２９】
また、上記積層体作製工程において上記圧電層の間に配置する電極材料としては、様々な材料を適用することができる。
例えば、上記電極材料はＣｕ箔であることが好ましい（請求項１４）。この場合には、得ようとする内部電極層の厚みを上記Ｃｕ箔（銅箔）の厚みによって容易に調整することができ、寸法精度に優れた積層型圧電体素子を比較的容易に作製することができる。このＣｕ箔（銅箔）は、特に、Ｃｕ元素を９９．０ｗｔ％以上含有するものが好ましい。
【００３０】
また、上記電極材料は、上記圧電層の表面に形成されたＣｕメッキ膜であることも好ましい（請求項１５）。この場合には、内部電極層を挟持すべき一方又は双方の圧電層の表面にＣｕメッキ膜（銅メッキ膜）を形成することによって、容易に上記電極材料を配置することができる。
【００３１】
また、上記圧電層を構成する上記圧電材料は、主にＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3系のペロブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴよりなり、上記加熱接合工程においては、９５５℃以上の温度で上記積層体を加熱することが好ましい（請求項１６）。上記加熱接合工程における加熱温度を９５５℃以上とすることによって、電極材料中のＣｕと上記ＰＺＴ中のＰｂとが作用しＣｕリッチの液相を形成し、これがＣｕ箔とＰＺＴ界面の隙間を埋めるという作用を発揮して、得られる拡散領域が均一かつ十分なものとなり、内部電極層と圧電層との接合強度をさらに向上させることができる。
【００３２】
また、上記加熱接合工程における上記酸化抑制雰囲気は、炉内に上記積層体を配置すると共に該積層体の周囲に酸化物セラミックの粉末を充填し、上記炉内を１×１０-4Ｐａ〜１０5Ｐａの真空度になるよう真空引きすることにより得ることができる（請求項１７）。上記酸化物セラミックの粉末としては、例えば、ＰＺＴ、ジルコン酸鉛、ジルコニア、アルミナ等がある。また、この場合の真空引きの真空度としては、上記のごとく１×１０-4〜１０5Ｐａとすることが好ましい。１×１０-4Ｐａ未満の場合には、ＰＺＴの劣化が促進されるという問題が生ずるおそれがある。一方、１０5Ｐａを超える場合にはＣｕの酸化という問題が生ずるおそれがある。それ故、１０2Ｐａ以下がより好ましい。また、この場合の真空引きは、加熱処理前のみに行い、加熱中にはその真空状態を維持する気密性を維持しておけばよい。
【００３３】
また、上記加熱接合工程における上記酸化抑制雰囲気は、上記積層体を配置する炉内を１×１０-4Ｐａ〜１０5Ｐａの真空度になるよう真空引きした後、上記炉内の圧力が１Ｐａ以上に維持されるよう不活性ガスを上記炉内に導入することにより得ることもできる（請求項１８）。上記不活性ガスとしては、具体的には、窒素、アルゴン等がある。この場合の不活性ガス導入前の真空引きの真空度としては、１×１０-4〜１０5Ｐａとすることが好ましい。
１×１０-4Ｐａ未満の場合には、ＰＺＴの劣化が促進されるという問題が生ずるおそれがある。一方、１０5Ｐａを超える場合にはＣｕの酸化という問題が生ずるおそれがある。それ故、１０2Ｐａ以下がより好ましい。また、上記不活性ガス導入による炉内圧力が１Ｐａ未満の場合には、加熱過程においてＰＺＴの劣化が促進されるという問題が生ずるおそれがある。なお、炉内圧力の上限値は、新たに加圧機構が必要となり設備コストが上昇することを防ぐため大気圧とすることが好ましい。
【００３４】
また、上記加熱接合工程における上記酸化抑制雰囲気は、上記積層体を配置する炉内を１×１０-4Ｐａ〜１０5Ｐａの真空度になるよう真空引きした後、上記炉内の酸素分圧を所定の範囲に制御することにより得ることもできる（請求項１９）。この場合の真空引きの真空度としては、１×１０-4〜１０5Ｐａとすることが好ましい。１×１０-4Ｐａ未満の場合には、ＰＺＴの劣化が促進されるという問題が生ずるおそれがある。一方、１０5Ｐａを超える場合には十分に酸素が排気されず以後の酸素分圧制御が困難となるという問題が生ずるおそれがある。それ故、１０2Ｐａ以下がより好ましい。また、真空引き後の酸素分圧の制御方法としては、例えば、圧力計および酸素濃度計を炉内に配置し、所定の炉内圧力・濃度となるよう酸素ガスを導入するという方法がある。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
本発明の実施例に係る積層型圧電体素子及びその製造方法につき、図１〜図６を用いて説明する。
本例の積層型圧電体素子１は、図１に示すごとく、圧電材料よりなる圧電層１１とＣｕを含有する内部電極層２１とを交互に積層してなる積層型圧電体素子である。
上記内部電極層２１は、９５ｗｔ％以上のＣｕを含有している。また、図２に示すごとく、上記内部電極層２１と圧電層１１との間には、両者が互いに拡散して圧電材料の成分と内部電極層中のＣｕとを含有してなる拡散領域３が形成されている。
以下、この内容を詳説する。
【００３６】
上記積層型圧電体素子１を製造するに当たっては、圧電材料となるセラミックグリーンシートを焼成して上記圧電層１１を得る圧電層焼成工程を行う。
本例では、上記圧電層１１としてＰＺＴを採用すべく、次のようにグリーンシートを作製した。まず、圧電材料の主原料となる酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、炭酸ストロンチウム等の粉末を所望の組成となるように秤量する。また、鉛の蒸発を考慮して、上記混合比組成の化学量論比よりも１〜２％リッチになるように調合する。これを混合機にて乾式混合し、その後８００〜９５０℃で仮焼する。
【００３７】
次いで、仮焼粉に純水、分散剤を加えてスラリーとし、パールミルにより湿式粉砕する。この粉砕物を乾燥、粉脱脂した後、溶剤、バインダー、可塑剤、分散剤等を加えてボールミルにより混合する。その後、このスラリーを真空装置内で攪拌機により攪拌しながら真空脱泡、粘度調整をする。
【００３８】
次いで、スラリーをドクターブレード装置により一定厚みのグリーンシートに成形する。
回収したグリーンシートはプレス機で打ち抜くか、切断機により切断し、直径φ１５ｍｍの円形に成形した。なお、得ようとする積層型圧電体素子の形状に応じて、四角形、楕円形、樽型などに成形することも勿論可能である。
【００３９】
次に、本例では、このグリーンシートを脱脂処理した後に、焼成して圧電層１１を得た。脱脂処理は、グリーンシートを電気炉により４００〜７００℃の温度に所定時間保持することにより行った。また、焼成処理は、グリーンシートを９００〜１２００℃の温度に所定時間保持して行った。このようにして、本例では厚みが１００μｍであり、主にＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3系のペロブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴよりなる、焼成済みの圧電層１１を予め得た。
【００４０】
次に、図４、図５に示すごとく、得られた圧電層１１と、Ｃｕを含有する電極材料２０とを交互に積層してなる積層体を作製する積層体作製工程を行った。
本例では、上記電極材料２０として、純度９９．９％のＣｕよりなり、厚み３μｍの銅箔を用いた。また、銅箔の形状は、図３に示すごとく、直径１５ｍｍの円形状の端部の一部を、外周からの距離ａが４ｍｍとなるように外周端よりも内側の位置で直線的に切除した形状とした。そして各電極材料２０は、図４、図５に示すごとく、上記のごとく切除した部分が交互に異なる方向に位置するように配置し、電極材料２０（内部電極層２１）が圧電層１１を覆わない控え部１１９を交互に形成するように、圧電層１１と電極材料２０とを積層して積層体１００を得た（図１、図５）。また、本例では、上記圧電層１１の積層数を５０枚とした。
【００４１】
次に、図５に示すごとく、上記積層体１００にその積層方向から所定の荷重Ｆを加えた状態で、Ｃｕの酸化を抑制する酸化抑制雰囲気中において、８５０℃より高く、かつ、Ｃｕの融点以下の温度範囲で加熱することにより、上記電極材料２０よりなる内部電極層２１と圧電層１１とを接合する加熱接合工程を実施した。
【００４２】
より具体的には、上記積層体１００には、約３ＭＰａの荷重Ｆを積層方向に付与した状態で炉内に配置した。そして、積層体１００を配置する炉内を１×１０-2Ｐａの真空度まで真空引きした後、炉内の圧力が１０Ｐａに維持されるよう不活性ガスとしてのＮ2ガスを炉内に導入した。
【００４３】
また、上記加熱温度は、具体的には、９６０℃とし保持時間は約１０分とした。この温度条件によって加熱することにより、内部電極層２１（電極材料２０）と圧電層１１との境界部分においては、電極材料中のＣｕと上記ＰＺＴ中のＰｂとがＣｕリッチであるＣｕ＋Ｐｂの液相を形成し、これがＣｕとＰｂの拡散層形成を促進するという作用を発揮すると考えられる。
【００４４】
上記加熱接合工程によって得られた積層型圧電体素子１は、図１に示すごとく、対向する側面に交互に内部電極層２１が露出した状態で、圧電層１１と内部電極層２１が互いに強固に接合されたものとなる。
【００４５】
本例では、図２に示すごとく、圧電層１１と内部電極層２１との境界部分の積層方向と垂直な断面を、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって分析した。その結果、圧電層１１と内部電極層２１との境界部分には、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｏ元素が共存する拡散領域３が約２０ｎｍの厚みｔで形成されていることが確認された。
【００４６】
本例の積層型圧電体素子１は、上記のごとく内部電極層２１としてＣｕを９５ｗｔ％含有するＣｕ主体の材料を採用している。そのため、従来の積層型圧電体素子に適用されていた貴金属（Ａｇ−Ｐｄ等）を採用した場合に比べて材料コストを大幅に低減することができ、積層型圧電体素子を従来よりも安価なものとすることができる。
【００４７】
また、上記積層型圧電体素子１における内部電極層２１と圧電層１１との間には、上記拡散領域３が形成されている。この拡散領域は、上記のごとく内部電極層２１と圧電層１１とが互いに拡散して形成されており、圧電層１１を構成する圧電材料の成分Ｐｂ、Ｏと内部電極層を構成するＣｕとを含有している。そして、この拡散領域が内部電極層２１と圧電層１１との境界部分に存在しているので、両者は十分な接合強度を持って接合された状態となっている。
すなわち、本例の積層型圧電体素子１は、内部電極層２１と圧電層１１との間の接合強度が十分に高く、安価なものとなる。
【００４８】
次に、参考のため、本例の積層型圧電体素子１を実際に使用する際の形態の一例を説明する。まず、積層型圧電体素子１の外周面にエポキシ系樹脂を塗布し、真空脱泡後温度１８０℃に１０分保持する加熱処理を行う。これにより、上記のごとくＣｕ箔より形成した内部電極層２１の切除部において形成された圧電層１１同士の間の間隙である控え部１１９に、上記エポキシ系樹脂よりなる充填物１１８が充填される。
【００４９】
その後、図６に示すごとく、積層型圧電体素子１の外周面を直径１０ｍｍまで研磨した後、一対の外部電極３１、３２を配設する。外部電極３１、３２としては、Ａｇフィラーを含有するエポキシ系導電性接着剤を用い、これを上記控え部１１９が存在する対面する２カ所の外周側面部に塗布する。また、塗布した外部電極３１、３２上には、リード線３３、３４を配設して接着させる。
【００５０】
このように構成した積層型圧電体素子１は、絶縁油中に浸漬し、上記リード線３３、３４を介して直流電圧を印加して分極を行うことにより、実際の使用形態としての積層型圧電体素子（積層型圧電アクチュエータ）とすることができる。
【００５１】
（実施例２）
本例では、実施例１における銅箔よりなる電極材料２０に代えて、圧電層１１の両主面に無電解Ｃｕめっき膜を３μｍの厚みとなるよう形成して、これを電極材料とした。そして、めっきを施さないもの、施したものを交互に積層し、上記と同様に加熱接合工程を行うことによって、積層型圧電体素子を得た。
得られた積層型圧電体素子の内部電極層と圧電層との接合状態を断面観察により評価した結果、本例でも実施例１と同様に良好な接合状態が得られていることがわかった。
【００５２】
（実施例３）
本例では、実施例１で得られた積層型圧電体素子１の優位性を更に明確にするため、従来品を含む複数の比較品を準備し、接合強度を比較する比較試験を行った。
【００５３】
従来品は次のように作製した。
まず、実施例１と同様にして形成しグリーンシート上に、電極材料を印刷した。電極材料としては、銀／パラジウム＝７／３の比率からなる銀およびパラジウムのペースト（以下、Ａｇ／Ｐｄペーストという）を用いた。これをグリーンシートの一方の表面にスクリーン印刷して配置する。
次に、上記スクリーン印刷を施したグリーンシートを積層し、積層体を形成し、これを、温水ラバープレス等による熱圧着後、電気炉により４００〜７００℃のもとで脱脂し、９００〜１２００℃のもとで一体焼成し、従来品としての積層型圧電体素子（試料Ｃ１とする）を得た。
【００５４】
また、実施例１の積層型圧電体素子１（試料Ｅ１とする）の他に、上記加熱接合工程における加熱温度のみをそれぞれ８００℃、８５０℃に変更し、その他の製造条件は実施例１と同様として得た比較品（試料Ｃ２、Ｃ３とする）を準備した。
【００５５】
そして、試料Ｅ１、及び試料Ｃ１〜Ｃ３に対して、圧電層と内部電極層との間の接合強度を測定した。
接合強度は、それぞれの試料に対して、積層方向への引張試験を行って評価した。評価値は、従来品である試料Ｃ１の接合強度を１としたときの各試料の強度の比率を接合強度比として算出して用いた。
【００５６】
試験結果を図７に示す。同図は、横軸に試料の区別を取り、縦軸に接合強度比をとったものである。
同図から知られるごとく、実施例１の積層型圧電体素子１（試料Ｅ１）は、従来品（試料Ｃ１）と比べても遜色のない優れた接合強度を有していることがわかる。
【００５７】
これに対し、加熱接合工程における加熱温度が８５０℃以下の試料Ｃ２、Ｃ３は、従来品（試料Ｃ１）よりも接合強度が劣った。この理由は、上記加熱接合工程の加熱温度が８５０℃以下の場合には、電極材料としての銅箔の軟化が不十分であり、その結果銅箔と圧電材料の接触が不十分となり、これにより内部電極層と圧電層との間に上記のような拡散領域が得られないためであると考えられる。
【００５８】
（実施例４）
本例では、積層型圧電体素子の製造方法における、上記加熱接合工程での酸化抑制雰囲気が積層型圧電体素子の誘電特性に及ぼす影響を、積層型圧電体素子に用いる圧電材料単板にて確かめた。
まず、基準となる比較例として、上記加熱接合工程における雰囲気を一切加えず、両主面に金を蒸着した焼成済みの圧電板（試料Ｃ４）を準備した。試料の形状は直径１５ｍｍ、厚さ１００μｍである。
【００５９】
また、実施例１の加熱接合工程における酸化抑制雰囲気を加えた後、その両主面に金を蒸着した焼成済みの圧電板（試料Ｅ２）、及び実施例１の加熱接合工程における酸化抑制雰囲気では、上記のごとく真空引き後に不活性ガスを所定圧力となるよう炉内に導入したが、単に真空引きのみを１０-2Ｐａの真空度とし、それを維持しながら加熱を行った後、両主面に金を蒸着した比較品（試料Ｃ５）を作製した。
また、図９に示すごとく、炉内に上記焼成済みの圧電板１１を配置すると共に該焼成済み圧電板１１の周囲に酸化物セラミックの粉末９２を充填し、上記炉内を真空引きすることにより形成した酸化抑制雰囲気に変えて作製した後、両主面に金を蒸着した圧電板（試料Ｅ３とする）を準備した。この場合の酸化物セラミックの粉末９２としては、平均粒径Ｄが約１０μｍのジルコン酸鉛を採用し、また、この場合の真空度も、１０-2Ｐａとした。
【００６０】
そして、上述した各試料に対して、圧電特性の一つを示す圧電定数ｄ３１（ｐｍ／Ｖ）を求める試験を行った。
試験を行うに当たっては、各試料の一方の面を＋、他方の面を−として。そして、試験は、インピーダンス測定機により共振周波数及び反共振周波数を測定し、計算により求めた。
【００６１】
試験結果を図８に示す。同図は、横軸に試料の区別をとり、縦軸に圧電定数ｄ３１（ｐｍ／Ｖ）をとったものである。
同図より知られるごとく、試料Ｅ２及び試料Ｅ３は、加熱接合雰囲気を加えない試料Ｃ４と同等の圧電特性を発揮しうることがわかった。一方、試料Ｃ５は、約２０％、試料Ｃ４よりも圧電特性が劣ることがわかった。
【００６２】
以上の結果から、上記加熱接合工程での酸化抑制雰囲気としては、単に真空引きするだけでは不十分で、それ以上の工夫を施すことが必要であることがわかった。
上記の工夫としては、上述した真空引き後に窒素等の不活性ガスを１Ｐａ以上の圧力で炉内に充填する方法、積層体の周囲に酸化物セラミックの粉末を充填し、上記炉内を真空引きする方法の他に、真空引き後に炉内の酸素分圧を所定圧力に制御する方法等を採用することができる。
【００６３】
（実施例５）
本例では、実施例１にて作製した積層型圧電体素子１の積層方向の断面を、ビーム径１ｎｍのＥＰＭＡで測定した。結果を図１０に示す。同図は、横軸に拡散領域近傍の界面からの距離を、縦軸にＣｕ濃度（ｗｔ％）を取ったものである。
同図より知られるごとく、内部電極層２１には純度９９．９％の純Ｃｕを用いたことから、Ａ×０．９５で示されるＡ’は約９５ｗｔ％となる。このＣｕ濃度が９５wt％となる位置Ａ’から界面を挟み１ｗｔ％となる位置Ｂまでの距離は約２０ｎｍであった。
【００６４】
（実施例６）
本例では、実施例１にて作製した積層型圧電体素子１の積層方向の断面にて、内部電極層側の拡散領域の３点（界面から１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ）における酸素含有量をＥＤＸにて分析した。
その結果、酸素含有量は８ｗｔ％以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１における、圧電体素子の構造を示す断面説明図。
【図２】実施例１における、圧電層と内部電極層との間の拡散領域を示す説明図。
【図３】実施例１における、内部電極層となる電極材料の形状を示す説明図。
【図４】実施例１における、圧電層と内部電極層との積層状態を示す斜視展開図。
【図５】実施例１における、加熱接合工程において積層体に積層方向から荷重を加えている状態を示す説明図。
【図６】実施例１における、積層型圧電体素子の使用態様の一例を示す説明図。
【図７】実施例３における、各試料の接合強度比を示す説明図。
【図８】実施例４における、各試料の圧電定数ｄ３１を示す説明図。
【図９】実施例４における、試料Ｅ２を製造する際の加熱接合工程の酸化抑制雰囲気を形成している状態を示す説明図。
【図１０】実施例５における、拡散領域のＣｕ濃度変化を示す説明図。
【符号の説明】
【００６６】
１  積層型圧電体素子
１１  圧電層
１００  積層体
２０  電極材料
２１  内部電極層
３１、３２  外部電極
３３、３４  リード線
【図１】
2004266261.tif 000003
【図２】
2004266261.tif 000004
【図３】
2004266261.tif 000005
【図４】
2004266261.tif 000006
【図５】
2004266261.tif 000007
【図７】
2004266261.tif 000008
【図８】
2004266261.tif 000009
【図９】
2004266261.tif 000010
【図１０】
2004266261.tif 000011
【図６】
2004266261.tif 000012