(57)【要約】【課題】耐水性に優れ、かつ長期安定性に優れた感湿材用組成物、感湿材料および湿度センサ素子を提供する。【解決手段】絶縁基板１１の上に一対の電極１２，１３と、感湿膜１４とを有する。感湿膜１４は、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とが重合された構造を有する高分子化合物を含んいでいる。第４級アンモニウム塩基により導電性が得られ、エーテル基を含んだ有機基により柔軟性が向上される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、
エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物と
を含むことを特徴とする感湿材用組成物。
【請求項２】
前記第１の重合性化合物は、化１または化２で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の感湿材用組成物。
【化１】
2004301766.tif 000024
（化１において、Ａ１１およびＢ１１はそれぞれ２価基を表し、Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ１３，Ｙ１４，Ｙ１５およびＹ１６はそれぞれ１価基を表す。または、Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ１３，Ｙ１４，Ｙ１５，Ａ１１およびこれらの窒素原子側の一部のうち任意の２つ以上、あるいはＹ１４，Ｙ１５，Ｙ１６，Ｂ１１およびこれらの窒素原子側の一部のうちの任意の２つ以上は、それぞれ結合して窒素原子とともに環を形成する構造部である。Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ１３，Ｙ１４，Ｙ１５およびＹ１６のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和反応基を有する基である。Ｘ１１−  およびＸ１２−  はそれぞれ陰イオンを表す。ｍは１以上の整数である。）
【化２】
2004301766.tif 000025
（化２において、Ａ２１は２価基を表し、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれアルキル基を表し、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ１価基を表す。または、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｙ２１，Ｙ２２，Ａ２２およびこれらの窒素原子側の一部のうち任意の２つ以上は、それぞれ結合して窒素原子とともに環を形成する構造部である。Ｙ２１およびＹ２２の少なくとも一方はエチレン性不飽和反応基を有する基である。Ｘ２１−  およびＸ２２−  はそれぞれ陰イオンを表す。）
【請求項３】
前記第１の重合性化合物は、化１で表される化合物のうちの少なくとも１種と、化２で表される化合物のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項２記載の感湿材用組成物。
【請求項４】
化１においてＸ１１−  およびＸ１２−  で表される陰イオン、並びに化２においてＸ２１−  およびＸ２２−  で表される陰イオンは、それぞれハロゲン化物イオンであることを特徴とする請求項２または請求項３記載の感湿材用組成物。
【請求項５】
化１においてＡ１１およびＢ１１で表される２価基、並びに化２においてＡ２１で表される２価基は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基もしくはアリーレン基またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の感湿材用組成物。
【請求項６】
化１においてＹ１１およびＹ１６で表される１価基、並びに化２においてＹ２１およびＹ２２で表される１価基は、それぞれアクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンエステル基、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸アルケニレンアミド基であることを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の感湿材用組成物。
【請求項７】
前記第２の重合性化合物は、化３で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の感湿材用組成物。
【化３】
2004301766.tif 000026
（化３において、Ｙ３１およびＹ３２はそれぞれ１価基を表し、少なくとも一方はエチレン性不飽和反応基を有する基である。ｎおよびｐは１以上の整数である。）
【請求項８】
化３におけるｎは２であることを特徴とする請求項７記載の感湿材用組成物。
【請求項９】
化３においてＹ３１およびＹ３２で表される１価基は、それぞれアクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンエステル基、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸アルケニレンアミド基であることを特徴とする請求項７または請求項８記載の感湿材用組成物。
【請求項１０】
第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とが重合された構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする感湿材料。
【請求項１１】
前記高分子化合物は、化４または化５で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む第１の重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１０記載の感湿材料。
【化４】
2004301766.tif 000027
（化４において、Ａ１１およびＢ１１はそれぞれ２価基を表し、Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ１３，Ｙ１４，Ｙ１５およびＹ１６はそれぞれ１価基を表す。または、Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ１３，Ｙ１４，Ｙ１５，Ａ１１およびこれらの窒素原子側の一部のうち任意の２つ以上、あるいはＹ１４，Ｙ１５，Ｙ１６，Ｂ１１およびこれらの窒素原子側の一部のうちの任意の２つ以上は、それぞれ結合して窒素原子とともに環を形成する構造部である。Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ１３，Ｙ１４，Ｙ１５およびＹ１６のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和反応基を有する基である。Ｘ１１−  およびＸ１２−  はそれぞれ陰イオンを表す。ｍは１以上の整数である。）
【化５】
2004301766.tif 000028
（化５において、Ａ２１は２価基を表し、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれアルキル基を表し、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ１価基を表す。または、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｙ２１，Ｙ２２，Ａ２２およびこれらの窒素原子側の一部のうち任意の２つ以上は、それぞれ結合して窒素原子とともに環を形成する構造部である。Ｙ２１およびＹ２２の少なくとも一方はエチレン性不飽和反応基を有する基である。Ｘ２１−  およびＸ２２−  はそれぞれ陰イオンを表す。）
【請求項１２】
前記高分子化合物は、化４で表される化合物のうちの少なくとも１種と、化５で表される化合物のうちの少なくとも１種とを含む第１の重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１１記載の感湿材料。
【請求項１３】
化４においてＸ１１−  およびＸ１２−  で表される陰イオン、並びに化５においてＸ２１−  およびＸ２２−  で表される陰イオンは、それぞれハロゲン化物イオンであることを特徴とする請求項１１または請求項１２記載の感湿材料。
【請求項１４】
化４においてＡ１１およびＢ１１で表される２価基、並びに化５においてＡ２１で表される２価基は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基もしくはアリーレン基またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の感湿材料。
【請求項１５】
化４においてＹ１１およびＹ１６で表される１価基、並びに化５においてＹ２１およびＹ２２で表される１価基は、それぞれアクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンエステル基、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸アルケニレンアミド基であることを特徴とする請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載の感湿材料。
【請求項１６】
前記高分子化合物は、化６で表される化合物を含む第２の重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１０〜請求項１５のいずれか１項に記載の感湿材料。
【化６】
2004301766.tif 000029
（化６において、Ｙ３１およびＹ３２はそれぞれ１価基を表し、少なくとも一方はエチレン性不飽和反応基を有する基である。ｎおよびｐは１以上の整数である。）
【請求項１７】
化６におけるｎは２であることを特徴とする請求項１６記載の感湿材料。
【請求項１８】
化６においてＹ３１およびＹ３２で表される１価基は、それぞれアクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンエステル基、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸アルケニレンアミド基であることを特徴とする請求項１６または請求項１７記載の感湿材料。
【請求項１９】
一対の電極と、この一対の電極と電気的に接続された感湿膜とを有する湿度センサ素子であって、
前記感湿膜は、請求項１０〜請求項１８のいずれか１項に記載の感湿材料よりなることを特徴とする湿度センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中の水分を検知、定量する湿度センサ素子、並びにそれに用いる感湿材料および感湿材用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気抵抗値などの電気特性の変化により湿度を検出する感湿材料として、塩化リチウムなどの電解質を用いたもの、金属酸化物を用いたもの、あるいは有機高分子化合物を用いたものが知られている。
【０００３】
しかし、塩化リチウムなどの電解質を用いたものは、計測湿度範囲が狭く、また結露や水漏れで特性が変化し耐水性が悪い。また、金属酸化物を用いたものは耐水性は強いが感度が低く、またそのままでは長期安定性が悪いため加熱クリーニング回路が必要で、そのため運転コストが高く、かつセンサ構造が複雑という欠点を有している。これに対して、有機高分子化合物、特に第４級アンモニウム塩を持つ高分子電解質は、民生用あるいは産業用に広く利用され、高く評価されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、疎水性モノマーとイオン性あるいは非イオン性の親水性モノマーとの共重合体であり、かつ表面層が親水性があるラテックス粒子の集合体からなる感湿材料が開示されており、その中にカチオン性化合物として第１級ないし第４級の各アンモニウム塩を有するものが挙げられている。
【０００５】
また、特許文献２には、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを含む高分子を、重合度１０００〜１００００の範囲で重合させた重合体を感湿材料に用いることが開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、化７で表される構造を有するアイオネンポリマーの薄膜、あるいはこのアイオネンポリマーとポリビニルピロリドンのような他のポリマーとを混合し、基板に対する接着性や耐水性を向上させた薄膜を用いることが開示されている。
【０００７】
【化７】
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化７において、Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４はアルキル基、Ｘ４１−  ，Ｘ４２−  はハロゲン化物イオン、Ａ４１，Ｂ４１は−（ＣＨ２  ）ｒ  −（ｒ≧２）、ｑは１以上の整数を表す。
【０００８】
しかし、これらの高分子電解質を用いた湿度センサでは、高い湿度領域、特に結露雰囲気中において高分子電解質が一部溶出するなど耐水性が悪く、また湿度を増加させた場合と減少させた場合とで同じ湿度でも異なる出力値を示すヒステリシス現象もみられた。また、湿度１０％以下の低湿度領域では抵抗値が高くなり、実用上湿度測定が不可能であった。
【０００９】
そこで、特許文献４には、耐水性を向上させるために、上記のアイオネンポリマーの両末端に不飽和結合を導入して架橋させる技術が開示されている。これによれば、極めて小さな膜厚で良好な特性および耐水性が得られる。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭６１−５４１７６号公報
【特許文献２】
特公昭６２−７９７６号公報
【特許文献３】
特公平２−２４４６５号公報
【特許文献４】
特開平７−３１８５２６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献４に記載されている感湿膜は、架橋状態により柔軟性が低くなり、クラックあるいは基板からの剥離が発生し易いなどの問題があった。そのため、長期安定性が低く、測定値の変動が見られる場合もあった。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、耐水性に優れ、かつ長期安定性に優れた感湿材用組成物、感湿材料および湿度センサ素子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による感湿材用組成物は、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とを含むものである。
【００１４】
本発明による感湿材料は、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とが重合された構造を有する高分子化合物を含むものである。
【００１５】
本発明による湿度センサ素子は、一対の電極と、この一対の電極と電気的に接続された感湿膜とを有するものであって、感湿膜は上述の感湿材料よりなるものである。
【００１６】
本発明による感湿材用組成物、感湿材料および湿度センサ素子では、第４級アンモニウム塩基により導電性が得られ、エーテル基を含んだ有機基により柔軟性が向上される。
【００１７】
なお、第１の重合性化合物としては、化８または化９で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、第２の重合性化合物としては、化１０で表される化合物を含むものが好ましい。
【００１８】
【化８】
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化８において、Ａ１１およびＢ１１はそれぞれ２価基を表し、Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ１３，Ｙ１４，Ｙ１５およびＹ１６はそれぞれ１価基を表す。または、Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ１３，Ｙ１４，Ｙ１５，Ａ１１およびこれらの窒素原子側の一部のうち任意の２つ以上、あるいはＹ１４，Ｙ１５，Ｙ１６，Ｂ１１およびこれらの窒素原子側の一部のうちの任意の２つ以上は、それぞれ結合して窒素原子とともに環を形成する構造部である。Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ１３，Ｙ１４，Ｙ１５およびＹ１６のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和反応基を有する基である。Ｘ１１−  およびＸ１２−  はそれぞれ陰イオンを表す。ｍは１以上の整数である。
【００１９】
【化９】
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化９において、Ａ２１は２価基を表し、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれアルキル基を表し、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ１価基を表す。または、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｙ２１，Ｙ２２，Ａ２２およびこれらの窒素原子側の一部のうち任意の２つ以上は、それぞれ結合して窒素原子とともに環を形成する構造部である。Ｙ２１およびＹ２２の少なくとも一方はエチレン性不飽和反応基を有する基である。Ｘ２１−  およびＸ２２−  はそれぞれ陰イオンを表す。
【００２０】
【化１０】
2004301766.tif 000006
化１０において、Ｙ３１およびＹ３２はそれぞれ１価基を表し、少なくとも一方はエチレン性不飽和反応基を有する基である。ｎおよびｐは１以上の整数である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して、詳細に説明する。
【００２２】
本発明の一実施の形態に係る感湿材用組成物は、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とを含んでいる。また、本発明の一実施の形態に係る感湿材料は、この感湿材用組成物を重合させることにより得られた高分子化合物、すなわち、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とが重合された構造を有する高分子化合物を含んでいる。この高分子化合物は、例えば３次元的に架橋された構造を有しており、これにより高い耐水性を備えている。
【００２３】
これら感湿材用組成物および感湿材料において、第４級アンモニウム塩基は導電性を得るためのものであり、第４級アンモニウム塩基の対イオンが雰囲気中の水分により解離し、イオン導電性を示すようになっている。また、エーテル基は柔軟性を向上させるためのものである。なお、第４級アンモニウム塩基というのは、ＮＨ４  ＋  の水素が炭化水素基あるいはハロゲン原子で置換された基を意味している。具体的には、窒素原子（Ｎ）に４個の基が結合されたＮＲ４  ＋  基（Ｒは炭化水素基あるいはハロゲン原子）のみならず、窒素原子が環の一部を構成しており、窒素原子に１個または２個の基が結合されたものも含まれる。
【００２４】
第１の重合性化合物と第２の重合性化合物との割合は、質量比で、第１の重合性化合物：第２の重合性化合物＝９９：１〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。すなわち、第１の重合性化合物が重合された構造部と、第２の重合性化合物が重合された構造部との割合は、質量比で、第１の重合性化合物による構造部：第２の重合性化合物による構造部＝９９：１〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。第２の重合性化合物の割合が少ないと柔軟性を十分に向上させることができず、第２の重合性化合物の割合と多いとイオン伝導率が低下してしまうからである。
【００２５】
第１の重合性化合物は、例えば、化１１で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。抵抗変化型の感湿材料として必要な高いイオン伝導性および素子応答性を得ることができるからである。
【００２６】
【化１１】
2004301766.tif 000007
【００２７】
化１１において、Ａ１１およびＢ１１はそれぞれ２価基を表し、Ｙ１１〜Ｙ１６はそれぞれ１価基を表す。または、Ｙ１１〜Ｙ１５，Ａ１１およびこれらの窒素原子側の一部のうち任意の２つ以上、あるいはＹ１４〜Ｙ１６，Ｂ１１およびこれらの窒素原子側の一部のうちの任意の２つ以上は、それぞれ結合して窒素原子とともに環を形成する構造部であり、環を形成しないＡ１１およびＢ１１はそれぞれ２価基、Ｙ１１〜Ｙ１６はそれぞれ１価基を表す。Ｙ１１〜Ｙ１６のうちの少なくとも１つはエチレン性不飽和反応基を有する基であり、末端にエチレン性不飽和反応基を有することが好ましい。Ｘ１１−  およびＸ１２−  はそれぞれ陰イオンを表す。ｍは１以上の整数である。Ｙ１１〜Ｙ１６、並びにＸ１１−  およびＸ１２−  は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
化１１におけるエチレン性不飽和反応基の数は２以上であることが好ましく、Ｙ１１およびＹ１６はエチレン性不飽和反応基を有することが好ましい。高分子化合物の主鎖に第４級アンモニウム塩基を有する構造とすることができるので、側鎖に第４級アンモニウム塩基を有する場合に比べて自由度が小さくなり、湿度応答特性にヒステリシスが生じることを抑制できるからである。
【００２９】
Ｙ１１〜Ｙ１６で表されるエチレン性不飽和反応基を有する基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、アリル基、ジアリルメチル基、アリルオキシ基、ジアクリロイルアミノ基、ジメタクリロイルアミノ基、およびこれらを導入した基が挙げられる。中でも、アクリル系のものが好ましく、例えば、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリルロイルアミノアルキル基、メタクリロイルアミノアルキル基、およびこれらを導入した基が挙げられ、より好ましくは、アクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンエステル基、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンアミド基などが挙げられる。エチレン性不飽和反応基を有する基以外の基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、または塩素、臭素、あるいはヨウ素などのハロゲン原子が挙げられる。
【００３０】
また、Ｙ１２〜Ｙ１５で表される１価基は、分子構造中の繰り返し単位の結合鎖を含むものであってもよく、その場合、繰り返し単位はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００３１】
Ａ１１で表される２価基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせが好ましく、これらはヒドロキシ基あるいはメチル基などのアルキル基、またはカモバモイル基などが置換していてもよい。この場合、アルキレン基の総炭素数は１〜２０程度が一般的であり、ヒドロキシ基が置換するときの置換基数は１〜５程度が一般的である。アルケニレン基の総炭素数は２〜１０程度が一般的である。アリーレン基の総炭素数は６〜２０程度が一般的である。また、これらの組み合わせであるときの総炭素数は３〜２０程度が一般的である。
【００３２】
Ａ１１で表される２価基の具体例としては、例えば、−（ＣＨ２  ）ａ１１  −（ａ１１＝１〜２０の整数）、−ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２  −、−ＣＨ２  ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２  −ＣＨ（ＣＨ３  ）−ＣＨ２  −ＣＨ２  −、−Ｃ６  Ｈ４  −Ｃ６  Ｈ４  −、あるいは−Ｃ６  Ｈ４  −ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ６  Ｈ４  −が挙げられる。中でも、無置換のアルキレン基、特に直鎖状の−（ＣＨ２  ）ａ１１  −が好ましい。ａ１１は、Ｂ１１，Ｘ１１−  あるいはＸ１２−  などに依存して決定されるが、３〜１６程度であることが好ましい。
【００３３】
Ｂ１１で表される２価基としては、アルキレン基，オキシ基（−Ｏ−）およびカルポニル基（−ＣＯ−）のうちの一種以上が介在したアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせが好ましく、これらはヒドロキシ基あるいはビニル基などのアルケニル基などが置換していてもよい。この場合、アルキレン基の総炭素数は１〜２０程度が一般的であり、ヒドロキシ基が置換するときの置換基数は１〜５程度が一般的である。アルキレン基に−Ｏ−，−ＣＯ−が介在するときの介在数は合計で１〜５程度が一般的である。アルケニレン基の総炭素数は２〜１０程度が一般的である。アリーレンの総炭素数は６〜２０程度が一般的である。また、これらの組み合わせであるときの総炭素数は３〜２０程度が一般的である。
【００３４】
Ｂ１１で表される２価基の具体例としては、例えば、−（ＣＨ２  ）ｂ１１  −（ｂ１１＝１〜２０の整数）、−（ＣＨ２  ）２  ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２  −、−ＣＨ２  −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２  −、−ＣＨ２  −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２  −、−ＣＨ２  −ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２  ）−、−（ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ）２  −（ＣＨ２  ）２  −、−ＣＨ２  −（ＣＯ）−ＣＨ２  −、あるいは−ＣＨ２  −Ｃ６  Ｈ４  −ＣＨ２  −が挙げられる。中でも、無置換のアルキレン基、特に直鎖状の−（ＣＨ２  ）ｂ１１  −が好ましい。ｂ１１は、Ａ１１，Ｘ１１−  あるいはＸ１２−  などに依存して決定されるが、３〜１６程度であることが好ましい。
【００３５】
Ｘ１１−  およびＸ１２−  で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物イオンが好ましい。具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、あるいはヨウ化物イオンなどが挙げられ、中でも、塩化物イオンあるいは臭化物イオンが好ましい。
【００３６】
化１１で表される化合物の数平均分子量は、３０００〜１００００程度が好ましい。数平均分子量が小さいと柔軟性が低下してしまい、逆に大きいと３次元架橋構造が形成されにくく、耐水性が低下してしまうからである。
【００３７】
このような化１１で表される化合物としては、例えば、化１２あるいは化１３で表されるものが好ましい。
【００３８】
【化１２】
2004301766.tif 000008
【００３９】
【化１３】
2004301766.tif 000009
【００４０】
化１２および化１３において、Ａ１１，Ｂ１１，Ｘ１１−  ，Ｘ１２−  およびｍは化１１と同じである。Ｘ１３−  は陰イオンを表し、具体例および好ましいものは、Ｘ１  −  およびＸ２  −  と同様である。なお、化１２における２個のＸ１１−  あるいはＸ１２−  、または化１３における２個のＸ１３−  は通常同一であるが、場合によっては異なっていてもよい。また、Ｘ１１−  ，Ｘ１２−  およびＸ１３−  は通常同一である。
【００４１】
化１２および化１３において、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよいが、無置換のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、あるいはブチル基などが好ましいものとして挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよいが、無置換のものが好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、あるいはブテニル基などが好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１とＡ１１もしくはＡ１１の一部、Ｒ１２とＡ１１もしくはＡ１１の一部、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１３とＡ１１もしくはＡ１１の一部、Ｒ１４とＡ１１もしくはＡ１１の一部、Ｒ１１とＲ１３もしくはＲ１４、またはＲ１２とＲ１３もしくはＲ１４が互いに結合して、窒素原子とともに環を形成してもよい。このような環としては、５員または６員、特に６員の含窒素複素環が好ましく挙げられ、さらには橋かけ環であってもよい。このような含窒素複素環としては、ピリジン環、１，４−アジビシクロ［２．２．２］オクタン環、ピペリジン環、ピペラジン環、あるいはピラジン環などが好ましく、場合によってはカルバモイル基などが置換していてもよい。
【００４３】
化１２および化１３において、Ｒ１５，Ｒ１６はそれぞれアルキル基またはアルケニル基を表す。中でも、アルキル基が好ましく、炭素数は１〜１０が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換のものが好ましく、メチル基あるいはエチル基などが好ましい。また、Ｒ１５，Ｒ１６で表されるアルケニル基の具体例についてはＲ１１〜Ｒ１４と同様のものが挙げられる。
【００４４】
化１２および化１３において、Ｌは２価基を表す。化１２におけるＬの好ましいものとしては、−ＣＯＯ（ＣＨ２  ）２  −、−ＣＯＮＨ（ＣＨ２  ）３  −、あるいは−（ＣＨ２  ）Ｌ１−（Ｌ１＝１〜２０の整数）などが挙げられる。また、化１３におけるＬの好ましいものとしては、−ＯＣＨ２  ＣＨ２  −、−（ＣＨ２  ）Ｌ２−（Ｌ２＝１〜２０の整数）、−ＣＯＯ（ＣＨ２  ）２  −、−ＣＯＯＣＨ２  ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  −、−ＣＨ２  −ｐ−Ｃ６  Ｈ４  −、あるいは−ＣＨ２  −ｍ−Ｃ６  Ｈ４  −などが挙げられる。
【００４５】
なお、化１２において、Ｒ１５，Ｒ１６およびＬは、これらのなかの２個または３個の組み合わせで適宜結合して窒素原子とともにピリジン環などを形成していてもよい。
【００４６】
化１２および化１３において、Ｒ１７は水素原子またはアルキル基を表すが、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００４７】
化１２の化合物は、例えば、化１４に示すようなスキームに従って合成される。化１４中の記号は上記と同義であり、Ｘ１１−  およびＸ１２−  がハロゲン化物イオンである場合を例として示す。
【００４８】
【化１４】
2004301766.tif 000010
【００４９】
まず、ジアミン化合物とジハロゲン化合物との反応から、第４級アンモニウム塩基を有し、末端がハロゲンである中間重合体Ｉを得る。この場合、ジアミン化合物に対し、ジハロゲン化合物が１．０倍モル量〜２．０倍モル量となる条件下で反応させることが好ましい。また、中間重合体Ｉの末端を確実にハロゲンとするために、ジハロゲン化合物を２回に分けて添加してもよく、この場合の１回目の添加量はジアミン化合物に対し１倍モル量〜１．３倍モル量程度とし、２回目は残部を添加するようにすることが好ましい。
【００５０】
このときの反応は、例えば、メタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、あるいは２−エトキシエタノールなどの非水溶媒中で還流温度あるいは１００℃程度の温度にて５時間〜１００時間程度行う。
【００５１】
次に、エチレン性不飽和反応基を有する化合物Ｉを中間重合体Ｉと反応させ、中間重合体Ｉの両末端にエチレン性不飽和反応基を導入して、化１２の化合物を得る。この場合の反応は、上記の反応に引き続き行えばよく、例えば、上記溶液にジハロゲン化合物とほぼ等モル量のエチレン性不飽和反応基を有する化合物Ｉを添加し、１５℃〜１００℃程度の温度で、１０時間〜１５０時間程度反応させる。
【００５２】
その後、例えば、反応溶液をアセトン、あるいは酢酸エチルなどの溶媒に滴下して沈殿物を生成させ、これを濾取することにより沈殿精製し、目的物を得る。
【００５３】
一方、化１３の化合物は化１５に示すようなスキームに従って合成される。化１５中の記号は上記と同義であり、Ｘ１１−  およびＸ１２−  がハロゲン化物イオンである場合を例として示す。Ｘ１３−  もハロゲン化物イオンが好ましい。
【００５４】
【化１５】
2004301766.tif 000011
【００５５】
まず、ジアミン化合物とジハロゲン化合物との反応から、第４級アンモニウム塩基を有し、末端がアミノ基である中間重合体ＩＩを得る。この場合、ジハロゲン化合物に対し、ジアミン化合物が１．１倍モル量〜２．０倍モル量となる条件下で反応させることが好ましい。このほかの反応条件などについては、前記の中間重合体Ｉを得る場合と同様であり、末端を確実にアミノ基とするための方法も前記に準じて行えばよい。
【００５６】
次に、エチレン性不飽和反応基を有する化合物ＩＩを中間重合体ＩＩと反応させ、中間重合体ＩＩの両末端にエチレン性不飽和反応基を導入して、化１３の化合物を得る。この場合の反応も、前記の化１２の化合物と同様に行えばよい。
【００５７】
化１２および化１３で用いるジアミン化合物の好適例を化１６，化１７および化１８に示す。
【００５８】
【化１６】
2004301766.tif 000012
【００５９】
【化１７】
2004301766.tif 000013
【００６０】
【化１８】
2004301766.tif 000014
【００６１】
化１２および化１３で用いるジハロゲン化合物の好適例を化１９および化２０に示す。
【００６２】
【化１９】
2004301766.tif 000015
【００６３】
【化２０】
2004301766.tif 000016
【００６４】
化１９および化２０において、Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子あるいは臭素原子が好ましい。
【００６５】
化１２における中間重合体Ｉ、または化１３における中間重合体ＩＩの例を、化１６〜化１８に示したジアミン化合物と、化１９，化２０に示したジハロゲン化合物との組み合わせから得られる重合体として以下に示す。なお、カッコ内の数値はモル比を表す。
【００６６】
（１）Ａ−１６／Ｂ−１０（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（２）Ａ−８／Ｂ−１２／Ｂ−１０（５０／４８／２）の組合せから得られる重合体
（３）Ａ−８／Ｂ−１３／Ｂ−１０（５０／４８／２）の組合せから得られる重合体
（４）Ａ−８／Ｂ−１５／Ｂ−１０（５０／４８／２）の組合せから得られる重合体
（５）Ａ−１６／Ｂ−２（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（６）Ａ−７／Ｂ−１０（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（７）Ａ−２／Ｂ−１０（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（８）Ａ−９／Ｂ−１０（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（９）Ａ−１６／Ｂ−９（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（１０）Ａ−３／Ａ−８／Ｂ−１０（２／４８／５０）の組合せから得られる重合体
【００６７】
（１１）Ａ−１４／Ａ−１６／Ｂ−１７（４９／１／５０）の組合せから得られる重合体
（１２）Ａ−１１／Ｂ−１６（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（１３）Ａ−６／Ｂ−４／Ｂ−１５（５０／４７／３）の組合せから得られる重合体
（１４）Ａ−１１／Ｂ−６（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（１５）Ａ−１３／Ｂ−３（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（１６）Ａ−１０／Ｂ−１５（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（１７）Ａ−１５／Ｂ−１６（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（１８）Ａ−４／Ｂ−１０（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（１９）Ａ−１０／Ｂ−１２／Ｂ−１０（５０／４８／２）の組合せから得られる重合体
（２０）Ａ−８／Ｂ−２（５０／５０）の組合せから得られる重合体
【００６８】
（２１）Ａ−７／Ａ−１６／Ｂ−１０（１５／３５／５０）の組合せから得られる重合体
（２２）Ａ−８／Ａ−１６／Ｂ−１０（１５／３５／５０）の組合せから得られる重合体
（２３）Ａ−９／Ａ−１６／Ｂ−１０（１５／３５／５０）の組合せから得られる重合体
（２４）Ａ−１０／Ａ−１６／Ｂ−１０（１５／３５／５０）の組合せから得られる重合体
（２５）Ａ−８／Ｂ−１３（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（２６）Ａ−８／Ａ−１０／Ｂ−１３（１５／３５／５０）の組合せから得られる重合体
（２７）Ａ−８／Ｂ−１３／Ｂ−１０（５０／４０／１０）の組合せから得られる重合体
（２８）Ａ−８／Ｂ−１３／Ｂ−２（５０／４０／１０）の組合せから得られる重合体
（２９）Ａ−９／Ｂ−１３（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（３０）Ａ−８／Ａ−９／Ｂ−１３（２５／２５／５０）の組合せから得られる重合体
【００６９】
（３１）Ａ−９／Ａ−１０／Ｂ−１３（２５／２５／５０）の組合せから得られる重合体
（３２）Ａ−１９／Ｂ−１５（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（３３）Ａ−１５／Ｂ−９（５０／５０）の組合せから得られる重合体
（３４）Ａ−１５／Ｂ−１５（５０／５０）の組合せから得られる重合体
【００７０】
中間重合体Ｉ，ＩＩの両末端にエチレン性不飽和反応基を導入する際に用いられる化合物Ｉ，ＩＩとしては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、アリル基、ジアリルメチル基、アリルオキシ基、ジアクリロイルアミル基、あるいはジメタクリロイルアミノ基などのエチレン性不飽和反応基を有するものであれば特に制限はない。なお、中間重合体Ｉ，ＩＩの生成の段階で末端にエチレン性不飽和反応基を有する重合体（例えば上記の（１０），（１１），（１３））の場合は、そのまま化１１の化合物として用いることができる。
【００７１】
中間重合体Ｉとの組み合わせにおいて好ましく用いられる化合物Ｉとしては、例えば化２１に示すものが挙げられる。
【００７２】
【化２１】
2004301766.tif 000017
【００７３】
一方、中間重合体ＩＩとの組み合わせにおいて好ましく用いられる化合物ＩＩとしては、例えば化２２に示すものが挙げられる。
【００７４】
【化２２】
2004301766.tif 000018
【００７５】
化２１および化２２において、Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子あるいは臭素原子が好ましい。
【００７６】
第１の重合性化合物は、また例えば、化２３で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むようにしてもよい。化１１に示した化合物と同様に、高いイオン伝導性および素子応答性を得ることができるからである。この場合、化１１で表される化合物に代えて化２３で表される化合物を含むようにしてもよいが、化１１で表される化合物のうちの少なくとも１種と、化２３で表される化合物のうちの少なくとも１種とを共に含むようにすればより好ましい。イオン密度を減らすことなく、架橋点を増やすことができるので、耐ガス性および耐水性を向上させることができるからである。
【００７７】
【化２３】
2004301766.tif 000019
【００７８】
化２３において、Ａ２１は２価基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれアルキル基を表し、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ１価基を表す。または、Ｒ２１〜Ｒ２４，Ｙ２１，Ｙ２２，Ａ２１およびこれらの窒素原子側の一部のうち任意の２つ以上は、それぞれ結合して窒素原子とともに環を形成する構造部であり、環を形成しないＡ２１は２価基、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれアルキル基、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ１価基を表す。Ｙ２１およびＹ２２の少なくとも一方はエチレン性不飽和反応基を有する基である。Ｘ２１−  およびＸ２２−  はそれぞれ陰イオンを表す。Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｙ２１およびＹ２２、並びにＸ２１−  およびＸ２２−  は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
Ａ２１で表される２価基としては、化１１のＡ１１と同様に、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせが好ましく、これらはメチル基などのアルキル基、あるいはカモバモイル基などが置換していてもよい。アルキレン基の総炭素数は１〜２０が一般的である。アルケニレン基の総炭素数は２〜１０が一般的である。アリーレン基の総炭素数は６〜２０が一般的である。また、これらの組み合わせであるときの総炭素数は３〜２０が一般的である。
【００８０】
Ａ２１で表される２価基の具体例としては、例えば、−（ＣＨ２  ）ａ２１  −（ａ２１＝１〜２０の整数）、−ＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２  −、−ＣＨ（ＣＨ３  ）−ＣＨ２  −ＣＨ２  −、−Ｃ６  Ｈ４  −Ｃ６  Ｈ４  −が挙げられる。中でも、無置換のアルキレン基、特に直鎖状の−（ＣＨ２  ）ａ２１  −が好ましい。ａ２１は、Ｘ２１−  あるいはＸ２２−  などに依存して決定されるが、３〜１６程度であることが好ましい。
【００８１】
Ｙ２１およびＹ２２は共にエチレン性不飽和反応基を有することが好ましく、末端にエチレン性不飽和反応基を有していればより好ましい。すなわち、化２３の化合物は２官能型であることが好ましい。３次元架橋構造により膜強度を高くすることができるからである。
【００８２】
Ｙ２１およびＹ２２で表されるエチレン性不飽和反応基を有する基としては、化１１のＹ１１〜Ｙ１６と同様に、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、アリル基、ジアリルメチル基、アリルオキシ基、ジアクリロイルアミノ基、ジメタクリロイルアミノ基、およびこれらを導入した基が挙げられる。中でも、アクリル系のものが好ましく、例えば、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリルロイルアミノアルキル基、メタクリロイルアミノアルキル基、およびこれらを導入した基が挙げられ、好ましくは、アクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンエステル基、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンアミド基などが挙げられる。Ｙ２１およびＹ２２の総炭素数は４〜８程度が一般的である。Ｙ２１およびＹ２２は通常同一である。なお、Ｙ２１およびＹ２２で表されるエチレン性不飽和反応基を有する基以外の基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、または塩素、臭素、あるいはヨウ素などのハロゲン原子が挙げられる。
【００８３】
Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるアルキル基としては、無置換のものが一般的であるが、置換基を有していてもよく、総炭素数は１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、あるいはプロピル基などが挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒ２１〜Ｒ２４は通常同一である。
【００８４】
なお、上述したように、Ｒ２１〜Ｒ２４，Ｙ２１，Ｙ２２，Ａ２１およびこれらの一部のうちの２つ以上が結合して窒素原子とともに環を形成してもよいが、環は形成しない方が好ましい。
【００８５】
Ｘ２１−  およびＸ２２−  で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物イオンが好ましい。具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、あるいはヨウ化物イオンなどが挙げられ、中でも、塩化物イオンあるいは臭化物イオンが好ましく、特に塩化物イオンが好ましい。Ｘ２１−  およびＸ２２−  は通常同一である。
【００８６】
化２３で表される化合物の分子量は、特に制限はないが、６５０以下が好ましく、３７０以上であればより好ましい。分子量が大きいと単位面積当たりのイオン伝導率が低下してしまうからである。また、分子量が６５０を超えるもの、あるいは分子量が３７０よりも小さいものは合成も難しいからである。
【００８７】
化２３の化合物は、例えば、化２４に示すようなスキームに従って合成される。化２４中の記号は上記と同義であり、Ｘ２１およびＸ２２がハロゲン原子である場合を例として示す。
【００８８】
【化２４】
2004301766.tif 000020
【００８９】
まず、例えばアクリル系アミン化合物とジハロゲン化合物との反応から、第４級アンモニウム塩基を有し、両末端がアクリル系不飽和基である化２３の化合物を得る。この時、アクリル系アミン化合物の添加量はジハロゲン化合物に対し２倍モル量以上、特に２．０〜３．０倍モル量とすることが好ましい。
【００９０】
このときの反応は、例えば、アセトニトリルあるいはジオキサンなどの非プロトン性極性溶剤で約５０℃程度で数日間撹拌して行う。その際、溶剤として、メタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、あるいは２−エトキシエタノールなどのアルコールを用いると、エステル交換が起きてしまい、目的のジアクリル系第４級アンモニウム塩を得ることができないので、エステル交換反応を引き起こす可能性のあるアルコール系溶剤は適さない。
【００９１】
反応終了後、例えば、アセトンなどを加えて目的の第４級アンモニウム塩を析出させ、得られた白色沈殿物を濾過する。アセトンで洗浄後、乾燥させて目的物を得る。
【００９２】
化２４で用いるアクリル系アミン化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノプロピルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノブチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノペンチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノヘキサンエステル、メタクリル酸ジメチルアミノオクチルエステル、あるいはメタクリル酸ジメチルアミノオクチルアミドが挙げられる。
【００９３】
これと反応させるジハロゲン化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１０−ジクロロデカン、１，１２−ジクロロドデカン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，１０−ジブロモデカン、あるいは１，１２−ジブロモドデカンが挙げられる。
【００９４】
第２の重合性化合物は、例えば、化２５で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。化１１または化２３に示した化合物との組み合わせにおいて、架橋後の膜の柔軟性をより向上させることができるからである。
【００９５】
【化２５】
2004301766.tif 000021
化２５において、Ｙ３１およびＹ３２はそれぞれ１価基を表し、少なくとも一方はエチレン性不飽和反応基を有する基である。ｎおよびｐは１以上の整数である。
【００９６】
Ｙ３１およびＹ３２は共にエチレン性不飽和反応基を有することが好ましく、末端にエチレン性不飽和反応基を有していればより好ましい。すなわち、化２５の化合物は２官能型であることが好ましい。架橋構造の中に取り込まれることにより、湿度応答特性にヒステリシスが生じることを抑制しつつ、柔軟性を向上させることができるからである。
【００９７】
Ｙ３１およびＹ３２で表されるエチレン性不飽和反応基を有する基としては、化１１のＹ１１〜Ｙ１６および化２３のＹ２１，Ｙ２２と同様に、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、アリル基、ジアリルメチル基、アリルオキシ基、ジアクリロイルアミノ基、ジメタクリロイルアミノ基、およびこれらを導入した基が挙げられる。中でも、アクリル系のものが好ましく、例えば、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリルロイルアミノアルキル基、メタクリロイルアミノアルキル基、およびこれらを導入した基が挙げられ、好ましくは、アクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンエステル基、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸アルキレンアミド基などが挙げられる。Ｙ２１およびＹ２２の総炭素数は４〜８程度が一般的である。Ｙ２１およびＹ２２は通常同一である。なお、Ｙ２１およびＹ２２で表されるエチレン性不飽和反応基を有する基以外の基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、または塩素、臭素、あるいはヨウ素などのハロゲン原子が挙げられる。
【００９８】
ｎは２であることが好ましい。また、化２５で表される化合物の中心分子量は、１５０〜１０００であることが好ましい。
【００９９】
この感湿材用組成物は、また、必要に応じてベンゾフェノン誘導体など種々の市販されている重合開始剤を含んでいてもよく、更に、第１の重合性化合物および第２の重合性化合物以外の他の重合性化合物を必要に応じて含んでいてもよい。すなわち、この感湿材料は、第１の重合性化合物と第２の重合性化合物とが重合された構造に加えて、他の重合性化合物が重合された構造を更に含んでいてもよい。加えて、この感湿材用組成物は、必要に応じて、重合性化合物以外の他の材料を含んでいてもよい。すなわち、この感湿材料は、上述した高分子化合物以外の他の材料を含んでいてもよい。
【０１００】
これら感湿材用組成物および感湿材料は、例えば、次ような湿度センサ素子に用いられる。
【０１０１】
図１は本発明の一実施の形態に係る湿度センサ素子の構成を表すものである。この湿度センサ素子は、絶縁基板１１の上に、ギャップを介して対向するように設けられた一対の櫛形の電極１２，１３と、本実施の形態に係る感湿材料よりなる感湿膜１４とを有している。
【０１０２】
絶縁基板１１は、例えば、ガラス、フェノール樹脂あるいはエポキシ樹脂などのプラスチック、酸化アルミニウムなどのセラミック、または樹脂で絶縁被覆した金属板などにより構成されている。中でも、酸化アルミニウムは機械的強度、絶縁性および安定性が高いので好ましい。電極１２，１３は、例えば、金（Ａｕ）などの金属材料、あるいは酸化ルテニウム（ＲｕＯ２  ）などの酸化物を含んで構成されている。電極１２，１３の間のギャップは、例えば１００μｍ〜５００μｍ程度である。
【０１０３】
感湿膜１４は、電極１２，１３とそれぞれ電気的に接続するように設けられている。感湿膜１４の厚みは、例えば０．５μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。厚すぎると、湿度に対する膜の電気抵抗値の応答速度すなわちレスポンスが遅くなり、薄すぎると、特に低湿度領域での出力が低下し、さらに耐ガス性も低下し好ましくないからである。
【０１０４】
電極１２，１３の各一端部には、電極端子１５，１６がそれぞれ取り付けられており、電極端子１５，１６にはリード線１７，１８が半田層１９によりそれぞれ接続されている。電極端子１５，１６は、半田と相溶性のある材料により構成されることが好ましく、例えば、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金などの金属材料により構成されている。
【０１０５】
なお、この湿度センサ素子は、図示しないが、絶縁基板１１および電極１２，１３と感湿膜１４との間に、これらの接着性を向上させるための接着層を有していてもよい。接着層の材料としては、例えば、アルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーであるアクリル系シランカップリング剤が挙げられる。
【０１０６】
また、この湿度センサ素子は、図示しないが、感湿膜１４の上に、付着する水滴の影響を防止し、迅速に正確な湿度測定を行うための撥水性被膜を有していてもよい。撥水性被膜は、水との接触角が９０度以上となるものが好ましく、厚みは例えば０．１μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。撥水性被膜の材料としては、疎水性のポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、またはシリコン系ポリマーが挙げられる。
【０１０７】
この湿度センサ素子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１０８】
まず、電極１２，１３が形成された絶縁基板１１を用意し、必要に応じて、表面状態を改質するための物理的処理を行う。この処理は絶縁基板１１の表面状態を改質し、感湿膜１４との接着性を向上させるためのものであり、例えば、プラズマ雰囲気中に絶縁基板１１を曝すプラズマ処理が好ましい。次いで、絶縁基板１１の表面に、必要に応じて図示しない接着層を形成する。
【０１０９】
また、本実施の形態に係る感湿材用組成物を水または有機溶剤と混合し、塗布液を形成する。次いで、この塗布液を絶縁基板１１の上に塗布し、紫外線照射または加熱などを行う。これにより、感湿材用組成物が重合し、本実施の形態に係る感湿材料よりなる感湿膜１４が形成される。続いて、必要に応じて、感湿膜１４の上に図示しない撥水性被膜を形成する。そののち、電極１２，１３に電極端子１５，１６を取り付け、半田層１９によりリード線１７，１８を取り付ける。これにより、図１に示した湿度センサ素子が得られる。
【０１１０】
この湿度センサ素子では、感湿膜１４に含まれる第４級アンモニウム塩基の対イオンが雰囲気中の水分により解離し、感湿膜１４の抵抗あるいはインピーダンスが湿度に応じて変化する。これを出力電圧の変化として検出し、湿度を測定する。その際、本実施の形態では、感湿膜１４が第１の重合性化合物と第２の重合性化合物とを重合させた構造を有しているので、柔軟性が向上されており、クラックあるいは剥離の発生が抑制される。よって、長期間にわたって安定した湿度の測定が可能となる。
【０１１１】
このように本実施の形態によれば、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とを用いるようにしたので、柔軟性を向上させることができる。よって、クラックあるいは剥離の発生を抑制することができ、長期安定性を向上させることができる。
【０１１２】
また、これら第１の重合性化合物と第２の重合性化合物とが重合された構造を有するようにしたので、３次元架橋構造が形成されることにより、高い耐水性を得ることができる。
【０１１３】
特に、第１の重合性化合物として、化１１または化２３に示した化合物のうちの少なくとも１種を用いるようにすれば、抵抗変化型の感湿材料として必要な高いイオン伝導性および素子応答性を得ることができる。
【０１１４】
また、第１の重合性化合物として、化１１に示した化合物および化２３に示した化合物を用いるようにすれば、イオン密度を減らすことなく架橋点を増やすことができるので、耐ガス性および耐水性をより向上させることができる。
【０１１５】
更に、第２の重合性化合物として、化２５に示した化合物のうちの少なくとも１種を用いるようにすれば、柔軟性をより向上させることができる。
【０１１６】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【０１１７】
最初に、第１の重合性化合物として、化１１で表される化合物を合成した。具体的には、まず、化１８のＡ−１５に示したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサン６．３０ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）と、化２０のＢ−１５に示した１，１２−ジクロロドデカン９．６２ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）とを、２３ｇのメタノールに溶解し、１１０℃で４８時間反応させて白濁粘調溶液を得た。次いで、この白濁粘調溶液にメタノール４０ｍｌを加え、不溶物はなかったが濾過したのち、アセトン５００ｍｌを加え、逆再沈殿操作により６．０４ｇの白色沈殿物を得た。
【０１１８】
続いて、この白色沈殿物５．０７ｇをメタノール９ｇに溶解し、これに化２１のＩ−４に示したジメチルアミノプロピルメタクリルアミド２．９８ｇを加え、９０℃で２４時間反応させて暗オレンジ粘調溶液を得た。そののち、この暗オレンジ粘調溶液にアセトン２０ｍｌを加え、逆再沈殿操作により２．４７ｇの淡黄色沈殿物を得た。これにより、化２６に示した化合物を得た。得られた化合物の数平均分子量をゲル透過クロマトグラフィーにより測定したところ、２７３４であった。
【０１１９】
【化２６】
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【０１２０】
次に、第２の重合性化合物として、化２７に示したポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐ＝１４）を用意し、このポリエチレングリコールジメタクリレート０．１ｇと、得られた化２６の化合物０．９ｇとを、１９ｇの２−エトキシエタノールに溶解して、約５質量％の溶液を調製した。なお、化２７に示したポリエチレングリコールジメタクリレートのｐは数平均分子量から求めた値である。そののち、この溶液に重合開始剤として０．２質量％のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＡＢＱ（日本化薬社製）を添加し、感湿材用組成物を含む塗布液を作製した。
【０１２１】
【化２７】
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【０１２２】
この塗布液を用いて図１に示したような湿度センサ素子を作製した。絶縁基板１１には酸化アルミニウム製の多孔性セラミック基板を用い、電極１２，１３は酸化ルテニウムとガラスフリットとを含むペーストをスクリーン印刷し、焼成して形成した。電極１２，１３の間のギャップは２２５μｍとした。また、絶縁基板１１の表面には、予め、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの１質量％酢酸水溶液で処理し、乾燥させたのち、１２０℃で２０分間放置することにより、アクリロイル基を導入した。
【０１２３】
この絶縁基板１１の表面に作製した塗布液をディッピングにより塗布し、５０℃で５分間乾燥して塗膜を形成した。次いで、この塗膜に窒素雰囲気中で１分間紫外線を照射し、感湿材用組成物を重合させて感湿膜１４を形成した。その際、紫外線の照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２  とした。感湿膜１４の厚みは５μｍであった。
【０１２４】
作製した湿度センサ素子について、出力特性の評価、耐水性試験、および安定性試験を行った。出力特性は、湿度センサ素子に検出回路を取り付けたのち、分流式湿度発生装置（モデルＳＲＨ−１；神栄株式会社製）の中に設置し、２５℃において相対湿度を低湿度側から高湿度側へ、続いて高湿度側から低湿度側へ変化させて湿度を測定し、設定湿度と測定湿度との差を評価した。その際、測定時の設定湿度は５％ＲＨ、１０％ＲＨ、２０％ＲＨ、３０％ＲＨ、４０％ＲＨ、５０％ＲＨ、６０％ＲＨ、７０％ＲＨ、８０％ＲＨ、９０％ＲＨ、および９５％ＲＨとし、各設定湿度に湿度センサ素子を３０分間放置してから測定した。得られた結果を図２に示す。
【０１２５】
耐水性試験では、予め設定湿度５０％ＲＨでの湿度を測定したのち、湿度センサ素子を蒸留水中に浸漬し、大気中で乾燥させて、再度設定湿度５０％ＲＨでの湿度を測定し、浸漬前後の測定湿度を比較した。蒸留水中に浸漬する時間は１０分間、３０分間、および６０分間と変化させた。得られた結果を図３に示す。
【０１２６】
安定性試験では、予め設定湿度５０％ＲＨでの湿度を測定したのち、６０℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気中に暴露し、再度設定湿度５０％ＲＨでの湿度を測定し、暴露前後の測定湿度を比較した。暴露時間は２４時間、１００時間、および１０００分間と変化させた。得られた結果を図４に示す。
【０１２７】
また、本実施例に対する比較例として、化２６に示した第１の重合性化合物のみを用い、化２７に示した第２の重合性化合物を添加せずに、感湿膜１４を形成したことを除き、他は本実施例と同様にして湿度センサ素子を作製した。比較例の湿度センサ素子についても、実施例と同様にして出力特性の評価、耐水性試験、および安定性試験を行った。これらの結果についても図２ないし図４に合わせて示す。
【０１２８】
図２および図３に示したように、出力特性および耐水性については、実施例および比較例共に良好な結果が得られた。但し、図４に示したように、実施例では高温高湿度雰囲気中に暴露したのちも測定湿度にほとんど変化はなく、安定した特性を得ることができたのに対して、比較例では３％ＲＨ程度の変化が見られた。
【０１２９】
すなわち、第１の重合性化合物を用いるようにすれば、優れた出力特性および耐水性を得ることができ、第１の重合性化合物に加えて第２の重合性化合物を用いるようにすれば、優れた長期安定性も得られることが分かった。
【０１３０】
なお、上記実施例では、第１の重合性化合物および第２重合性化合物について例を挙げて説明したが、上記実施の形態において説明した他の化合物を用いても、同様の結果を得ることができる。
【０１３１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、湿度センサ素子の構成について具体的に例を挙げて説明したが、他の構造を有するものについても本発明を適用することができる。
【０１３２】
また、上記実施の形態および実施例では、感湿材用組成物、感湿材料、および湿度センサ素子の製造方法について具体的に例を挙げて説明したが、他の方法により製造してもよい。
【０１３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による感湿材用組成物によれば、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とを含むようにしたので、または、本発明による感湿材料および湿度センサ素子によれば、第４級アンモニウム塩基およびエチレン性不飽和反応基を有する第１の重合性化合物と、エーテル基およびエチレン性不飽和反応基を有する第２の重合性化合物とが重合された構造を有する高分子化合物を含むようにしたので、３次元架橋構造により高い耐水性を得ることができると共に、エーテル基により柔軟性を向上させることができる。よって、クラックあるいは剥離の発生を抑制することができ、長期安定性を向上させることができる。
【０１３４】
特に、第１の重合性化合物として、化１１または化２３に示した化合物のうちの少なくとも１種を用いた上述の感湿材用組成物、感湿材料および湿度センサ素子によれば、抵抗変化型の感湿材料として必要な高いイオン伝導性および素子応答性を得ることができる。
【０１３５】
また、第１の重合性化合物として、化１１に示した化合物と化２３に示した化合物とを用いるようにした上述の感湿材用組成物、感湿材料および湿度センサ素子によれば、イオン密度を減らすことなく架橋点を増やすことができるので、耐ガス性および耐水性をより向上させることができる。
【０１３６】
更に、第２の重合性化合物として、化２５に示した化合物のうちの少なくとも１種を用いるようにした上述の感湿材用組成物、感湿材料および湿度センサ素子によれば、柔軟性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る湿度センサ素子の構成を表す分解斜視図である。
【図２】本発明の実施例で得た湿度センサ素子の出力特性を表す特性図である。
【図３】本発明の実施例で得た湿度センサ素子の耐水性試験の結果を表す特性図である。
【図４】本発明の実施例で得た湿度センサ素子の安定性試験の結果を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…絶縁基板、１２，１３…電極、１４…感湿膜、１５，１６…電極端子、１７，１８…リード線、１９…半田層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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