(57)【要約】【課題】  本発明は有機化合物を選択的に酸化する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明によれば、下記の工程 I及びII：即ち、溶剤と、ハロゲン非含有酸性樹脂上に担持された貴金属又は半貴金属の少なくとも１種からなる触媒の存在下、水素と酸素とから過酸化水素を製造する工程 I及び過酸化水素溶液を、有機化合物、適当な触媒及び場合により溶剤と、直接、混合して対応する酸化化合物を生成させる工程IIからなる有機化合物の一体的酸化方法が提供される。本発明の一体的酸化方法は処理工程を必要とせず、プロピレンオキシドの製造に特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i) 水素と酸素とを、ハロゲン非含有酸性樹脂上に担持された周期律表のVII〜XI族に属する貴金属又は半貴金属の少なくとも１種からなる第１触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより非酸性過酸化水素溶液を調製し；  (ii) 上記非酸性過酸化水素溶液を含有する工程(i)の反応混合物を回収し；ついで  (iii) 上記非酸性過酸化水素溶液と有機化合物とを第２触媒の存在下で接触させて酸化生成物を生成させることを特徴とする、直接製造された過酸化水素により有機化合物を選択的に酸化する方法。
【請求項２】
工程(i)からの過酸化水素を工程(iii)の成分として直接使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貴金属又は半貴金属はパラジウム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒中の貴金属又は半貴金属又はこれらの混合物の量は、ハロゲン非含有酸性樹脂の重量に基づいて0.001〜20重量％、好ましくは、ハロゲン非含有酸性樹脂の重量に基づいて0.1〜10重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン非含有酸性樹脂は、スルホン化スチレン-ジビニルベンゼン共重合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程(i)で使用される溶剤は水、C1-C12アルコール、C1-C12グリコール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水素と酸素を溶剤と触媒の存在下で反応させる温度は、-10℃〜100℃、好ましくは、10℃〜75℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
溶剤と触媒の存在下での水素と酸素の反応は、場合により不活性ガスの存在下、大気圧より高い圧力下、好ましくは、２〜30MPaの圧力下で行い、気相中の水素と酸素のモル比は1/1〜1/100である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第２触媒は珪酸チタン-1(TS-1)、珪酸チタン-2(TS-2)、非晶質シリカ上に担持されたチタン及びTi-MCM-41からなる群から選ばれる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程(iii)の反応温度は、-30℃〜200℃、好ましくは、-10℃〜150℃である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
有機化合物の酸化は、0.1〜10MPa、好ましくは、0.1〜５MPaの圧力下で行う、請求項１〜10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
有機化合物の酸化は、追加の溶剤の存在下で行う、請求項１〜11のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
有機化合物はアルケンである、請求項１〜12のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
有機化合物はプロピレン、アリルアルコール、塩化アリル、シクロヘキセン、シクロヘキサノン、ベンゼン及びフェノールから選ばれる、請求項１〜12のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、非酸性過酸化水素溶液を直接合成する第１工程と、第１工程からの反応混合物を使用して有機物質を酸化する第２工程とからなる、液相中で有機化合物を選択的に酸化するための一体的な方法(integrated process)に関する。
【背景技術】
【０００２】  選択的酸化反応は、アルコール、カルボニル化合物、エポキシド、ヒドロキシレート、酸、グリコール及びグリコールエーテル、ラクトン、オキシム及びスルホキシド、スルホン、ニトロン、アゾ化合物及び他のN-オキシドのごとき酸化硫黄及び窒素化合物を包含する、広範囲の重要な化学製品を製造するための主要な化学的変換である。これらの化学的変換を効率的に、経済的にかつ安全に実施するためには、酸化された有機化学製品に転化される所望の有機化学原料と反応させるために購入し又は製造し得る適当な酸化剤が必要である。【０００３】  慣用の酸化法は種々の重大な問題に直面している。幾つかの工業的方法では空気又は純粋な酸素のごとき酸素を含有する気体が使用されている。しかしながら、酸素を有機化学原料と組合せて使用した場合、偶発的に爆発範囲のガス組成物を生じ、それによって、安全性が著しく損なわれることがあり得る。また、かかる酸化方法は爆発性ガス混合物を形成する傾向がある。酸素又は空気を使用する酸化法では、通常、望ましくない炭素酸化物(CO、CO2)を生成する有機化学原料の過剰酸化(over-oxidation)に関連する生成物についての選択性の問題も生じる。【０００４】  酸化剤として酸素又は空気を使用する魅力的な他の方法は、酸化剤として有機ヒドロペルオキシドを使用する方法である。通常、適当な中間体を空気又はO2で酸化することにより生成されるこれらのヒドロペルオキシド化合物を化学的原料と反応させて酸化生成物と有機副生物とを形成させる。プロピレンオキシド(PO)を生成させるための最も一般的な方法では、ヒドロペルオキシドとして、tert-ブチルヒドロペルオキシドとエチルベンゼンヒドロペルオキシドが使用される。これらの方法ではPOに関して、商業的に興味のある同時生成物が多量に形成される。例えば、tert-ブチルヒドロペルオキシドを使用する方法では、PO１kg当たり、2.5-3.5kgのtert-ブチルアルコールが同時に生成し、これに対し、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを使用する方法では、PO１kg当たり、2.2-2.5kgのスチレンが同時に生成する。これらの同時生成物の存在は、POとそれぞれの同時生成物についての要求度が適当に釣りあっていない場合には、利点が少ないものである。例えば、スチレンについての要求度又はtert-ブチルアルコールから得ることのできるtert-ブチルエーテル(MTBE)についての要求度が大きい場合には、この方法の経済性は競合し得る；そうでない場合には、この方法は経済的な方法ではない。【０００５】  有機過酸化物を使用する代わりに、望ましい酸化剤として、過酸化水素を使用することが知られている。過酸化水素を使用する酸化反応の副生物は、典型的には、水である；水は、容易に回収し得るそして再使用するか又は廃棄し得る安全な化合物である。重量に基づく水の量は、有機ヒドロペルオキシドを使用した場合の有機副生物の量より非常に少なく、それによって、プロセスコストの大きな節約が達成される。しかしながら、過酸化水素を使用する選択的な化学的酸化方法を開発するための過去の試みは大きな困難に遭遇した。慣用の過酸化水素製造法ではアントラキノン法が利用されており、この方法では、最初、アントラキノンを水素化してアントラハイドロキノンを生成させ、ついで、自動��化させて過酸化水素と再循環させるためのアントラキノンとを放出させる。過酸化水素は溶液中に低い濃度で生成し、従って、所望の過酸化水素を生成物として製造するためには、非常に大量のアントラキノン流とアントラハイドロキノン流を取扱うことが必要である。従って、かかる慣用の方法で製造される過酸化水素は、選択的化学的酸化法についての酸化剤として商業的に使用するのには、一般的には、あまりにも高価である。【０００６】  過酸化水素を製造するための第２の方法は、イソプロパノール及びメチルベンジルアルコールのごとき第２アルコール(米国特許2,871,102号明細書、欧州特許378388号公報、欧州特許1074548号公報参照)又はジアリルメタノールのごとき高沸点第２アルコール(米国特許4,303,632号明細書参照)を酸素と共に使用する方法である。しかしながら、これらの公知の方法は、高い反応温度(通常、100〜180℃)で操作を行う必要性、主要な同時生成物として形成されるケトンの部分酸化、過酸化水素安定化剤（オルソリン酸又はピロリン酸ナトリウム）を使用する必要性から誘導される不利益を実質的に有する。更に、これらの方法は、後続のエポキシ化工程で過酸化水素溶液を使用した後、反応混合物からケトンと副生物を分離し、回収する必要性があるため、複雑である。【０００７】  別の重要な方法は水素と酸素の触媒反応により過酸化水素を直接発生させる方法である；この方法によれば、大きな流量の作動溶液を取り扱うことに伴なう困難性が回避され、かつ、過酸化水素の価格を低減できる。通常、これらの方法は塩の形又は担体に担持された金属としての貴金属、特に、白金族の金属又はその混合物からなる触媒系を使用し、水性媒体又は水性有機媒体からなる溶剤中で２種の気体を反応させることにより行われる。この従来の方法では、水素と酸素を直接、過酸化水素に転化する多数の触媒技術が使用されているが、通常、水素濃度が約10モル％より大きい水素/酸素混合物が原料として使用されている(米国特許4,681,751号、同4,772,458号、同4,832,938号、同5,338,531号明細書参照)；上記の水素濃度はかかる混合物についての引火限界(flammability limit)である4.5モル％より非常に高い濃度であり、この方法を危険性の非常に大きなものにしている。4.5モル％以下の水素供給濃度では、従来の触媒は適切な速度で過酸化水素を発生させるのに十分な活性と選択性を示さない(WO 99/41190号公報、WO 01/05498号公報、WO 01/05501号公報、米国特許6,168,775 B1号明細書参照)。この方法では反応媒体中で高濃度の促進剤、例えば酸促進剤、ハロゲン化物及び/又は他の添加剤を使用することが必要である。このことにより安定化剤の添加が必要となり、酸化反応で使用する前に、H2O2溶液を精製するための面倒な操作を行うことが必要となる。【０００８】  過酸化水素を使用して有機化学原料を酸化する種々の方法が知られている。例えば、米国特許4,701,428号明細書には、珪酸チタン触媒の存在下、H2O2を使用して、芳香族化合物をヒドロキシル化する方法及びプロピレンのごときオレフィンをエポキシ化する方法が開示されている。また、米国特許4,824,976号、同4,937,216号、同5,166,372号、同5,214,168号、同5,912,367号明細書、WO 94/238234号及びWO 99/48884号公報にはチタン化合物触媒を使用して、プロピレンを包含する種々のオレフィ��をエポキシ化する方法が開示されている。【０００９】  欧州特許978316号明細書には、オレフィン、芳香族炭化水素、アンモニア及びカルボニル化合物から選ばれた有機化合物の接触酸化方法であって、スルホン酸で官能化された活性炭上に担持されたVIII族の金属を使用して過酸化水素を直接合成する第１工程と、過酸化水素を含有する第１工程からの反応混合物を使用して上記有機化合物を酸化して所望の酸化生成物を得る第２工程とを包含する有機化合物の接触酸化方法が開示されている。オレフィンがプロピレンである場合、達成され得るプロピレンオキシドの全収率は、最良の場合で、供給された原料水素に基づいて83％である。しかしながら、酸化有機化合物の収率がより高いことがより好ましい。【００１０】  米国特許出願公開2001/0016187号明細書には、直接製造された過酸化水素を中間酸化剤として使用して原料有機化合物を選択的に酸化する方法であって、担持された相-調節貴金属触媒(phase-controlled noble metal catalyst)、即ち、Pd/カーボンブラック触媒を使用して、硫酸のごとき酸促進剤及び/又は安定化剤の存在下、溶剤中で過酸化水素を直接合成する第１工程と、過酸化水素を含有する第１工程からの反応混合物を使用して上記有機化合物を酸化して所望の酸化生成物を得る第２工程とからなる有機化合物の選択的酸化方法が開示されている。しかしながら、有機化合物原料の酸化に関するデーターは記載されていない。【特許文献１】米国特許2,871,102号明細書
【特許文献２】米国特許4,303,632号明細書
【特許文献３】米国特許4,681,751号明細書
【特許文献４】米国特許6,168,775 B1号明細書
【特許文献５】米国特許4,701,428号明細書
【特許文献６】米国特許4,824,976号明細書
【特許文献７】欧州特許 978316号公報
【特許文献８】米国特許出願公開2001/0016187号明細書
【特許文献９】欧州特許出願02380057.6号明細書
【非特許文献１】Encyclopedia of Chemical Technology Kirk Othmer 第３版、Vol.              13, p678-705、Wiley-Interscience, John Wiley and Sons, 1981
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明によれば、下記の工程 I及びII：即ち、溶剤と、ハロゲン非含有酸性樹脂上に担持された貴金属又は半貴金属の少なくとも１種からなる触媒の存在下、水素と酸素とから過酸化水素を製造する工程 I及び過酸化水素溶液を、有機化合物、適当な触媒及び場合により溶剤と、直接、混合して対応する酸化化合物を生成させる工程IIからなる有機化合物の一体的酸化方法が提供される。本発明の一体的酸化方法は処理工程を必要とせず、プロピレンオキシドの製造に特に適している。【００１２】  図１には本発明の連続的な、一体的酸化方法の好ましい態様の全体的構成が示されている。この図には酸素と水素との直接反応によって生成される過酸化水素を使用する有機化合物の酸化の概要が例示されている。第１工程においては、水素と酸素(精製された酸素又は空気)を第１反応器、即ち、２室式タンク型反応器の第１室中で、液状溶剤の存在下、担持貴金属触媒上で反応させて過酸化水素の溶液を形成させる。この方法の第２工程においては、第１工程から得られる反応混合物を第２反応器即ち２室式タンク型反応器の第２室中で、酸化を受ける有機化合物と混合する。【００１３】  ついで、第２工程からの反応混合物をこの分野で標準的な任意の方法で分別する。分別の結果として、未反応有機化合物を精製し、対応する反応器又は反応室に再循環させる。また、分別によって過酸化水素の合成に使用された溶剤の単離も行われ得る。かかる分別は二次工程として或いは(図１に示すごとく)、生成物の精製工程と一体的な工程として使用し得る。分別工程で単離された溶剤は更に使用するために再循環させ得る。【００１４】  図１においては、反応剤は四角形の枠内に、反応は楕円形の枠内に記載されている。矢印はこの方法の個々の工程で必要とされる及び/又は生成される成分を示している。主要な薬剤と反応は、本発明の方法の個々の工程に伴なわれる主要な添加操作(要求される成分)及び生成物(生成した成分)を示す矢印のごとく、太字活字で示されている。【００１５】本発明の詳細な説明  本発明によれば、  (i) 水素と酸素とを、ハロゲン非含有酸性樹脂上に担持された周期律表のVII〜XI族に属する貴金属又は半貴金属(semi-noble metal)の少なくとも１種からなる第１触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより非酸性過酸化水素溶液を調製し；  (ii) 上記非酸性過酸化水素溶液を含有する工程(i)の反応混合物を回収し；ついで  (iii) 上記非酸性過酸化水素溶液と有機化合物とを第２触媒の存在下で接触させて酸化生成物を生成させることを特徴とする、直接製造された過酸化水素により有機化合物を選択的に酸化する方法が提供される。【００１６】  第１反応(過酸化水素の合成反応)の反応混合物を第２反応(酸化反応)の薬剤として直接使用し得る。中間体(過酸化水素溶液)の精製又は濃縮、又は、過酸化水素の製造の際に生成する副生物の除去は必要ではない。第２反応では第１反応の生成物を使用して、適度に高められた温度と圧力で有機基質(有機化合物)を酸化する。この酸化反応は適当な触媒の存在下で行われる。酸化生成物を第２反応の反応媒体から回収し得る。【００１７】  本明細書で使用される“非酸性過酸化水素溶液”という表現は、溶剤中で水素と酸素から過酸化水素を直接合成する���応で触媒量の酸促進剤、例えばHBrが使用されるが、上記化合物(酸促進剤)は得られる過酸化水素溶液のpHを酸性にするのには不十分な量で添加されることを意味する。【００１８】  本発明によれば、過酸化水素生成反応及びこれと組合わされた酸化反応は、例えば、(第１反応室中で行われる)第１反応からの過酸化水素含有反応混合物を第２反応室に制御して添加することを可能にする２室式タンク型反応器のごとき適当な反応器を使用して連続的に行い得る。この第２反応室では酸化反応が行われるが、その際、反応室の内容物を混合し、触媒粒子の懸濁物を撹拌する。反応剤溶液は一緒に又は逐次的に添加し得る。例えば、過酸化水素を生成する反応混合物又は有機化合物、例えばオレフィンのいずれか又はこれらの反応剤の両者を反応器に、その内容物の量を増大させて(incrementally)添加し得る。【００１９】  酸化生成物は液-液抽出、蒸留による抽出又は分別蒸留のごときこの分野で既知の標準的な方法で酸化反応混合物から分離し得る。これらの操作は反応混合物全体に行うことができ、前記第２触媒の除去の後に行い得る。別法として、酸化生成物を定期的なプログラムに従って反応混合物の一部又は全部から分離するか、或いは、連続的操作の一操作として反応の一部から中で分離することができる。【００２０】  酸化反応混合物の他の成分は、生成物を精製するプロセスの一部としての、又は、酸化生成物の取出しを行う前又は行った後の別個の分別手順としての示差蒸留(differential distillation)のごとき承認されている分別手段により単離し得る。固体触媒は、再生するために、ろ過のごとき当業者に周知の方法により酸化反応混合物から分離し得る。触媒の再生は以下において詳細に説明する。【００２１】  本発明によって提供される、有機化合物の工業的酸化を行うための一体的方法により、一部、前記したごとき公知文献に開示されている一体的方法における同様の問題が解決される。更に、本発明によれば、一体的方法を構成する反応が改善され、このことによって、その速度、選択性及び融通性が増大し、その結果、酸化を行うためのプロセスが全体として改善される。これらの改善のあるもの、例えば、過酸化物生成反応においてハロゲン非含有酸性樹脂担持触媒を使用することにより、精製を行うことなしに或いは一体的方法の全体の効率に有益な添加剤を使用することなしに、酸化反応で直接使用できる非酸性過酸化水素溶液を得ることができる。【００２２】  特に、有機化合物原料を酸化するための一体的方法は米国特許出願2001/016187号明細書にも開示されているが、本発明の方法と同明細書に記載の方法とには相違点がある；そのことによって、本発明によれば、下記のごとき利点が得られる：    i.過酸化物生成反応の活性が改善されることにより、酸化反応で酸化剤溶液として使用される第１反応混合物中に過酸化水素をより高い濃度で生成させることができる。従って、これらの高濃度の過酸化水素が選択された有機溶剤中に溶解して保持されることができかつ一体的方法を構成する反応の他の成分と反応することがない限り、反応プロセスの全体の収率及び効率を増大させることができる。本発明はこれらの要件の各々を満足させることができる。【００２３】    ii. 過酸化水素生成反応���無機酸(硫酸、リン酸、硝酸等)又は有機酸(例えばスルホン酸)のごとき酸性促進剤を高濃度で使用する必要がなく、そのため、腐食性で、特殊な装置の使用を必要とする酸性過酸化水素溶液の生成が回避される。【００２４】    iii. 第１工程からの反応混合物を、酸化を行うための過酸化物を提供するための、第２反応の成分として直接使用することができるため、過酸化物を精製又は中和するための中間工程を必要としないので、反応効率及び経済効率の点で大きな利点が得られる。【００２５】  過酸化水素の合成と酸化工程を以下において詳細に説明する。【００２６】過酸化水素の合成工程  この工程においては、水素と酸素(精製された酸素又は空気)とを反応器中で、液体媒体の存在下、貴金属又は半貴金属担持触媒上で連続的に反応させる。反応器は触媒の固定床、流動床又はスラリー床を含有し得る。液体媒体は水又はアルコール、例えば、C1-C12アルコール、C1-C12グリコール又はこれらの混合物のごとき適当な有機溶剤であり得る。適当な有機溶剤は種々のアルコール、芳香族炭化水素(aromatics)、エステル又は反応条件下で不活性な他の有機化合物を包含し得る。溶剤はメタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、tert-ブタノール、iso-ブタノール及びこれらの混合物のごとき水溶性アルコールであることが好ましい。特定の態様においては、溶剤は水、C1-C12アルコール、C1-C12グリコール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。反応器中の水素濃度は約4.5モル％の引火限界以下に保持される。過酸化水素中間体製品の液相濃度は１〜30重量％の有用範囲で変動させ得る。最適過酸化水素濃度は、水素の価格、分離の必要性及び下流の酸化反応器についての最適過酸化水素濃度を包含する種々の要因に従って変動する。一般的には、好ましい過酸化水素濃度は１〜25重量％であり、より好ましくは５〜20重量％である。【００２７】  第１工程で使用される触媒は、欧州特許出願02380057.6号明細書に記載されるごとき、実質的に過酸化水素中間体だけを選択的に生成する、ハロゲン非含有酸性樹脂に担持された貴金属又は半貴金属触媒である。ハロゲン非含有酸性樹脂担持貴金属触媒は非常に高い選択率で過酸化水素だけを直接生成することが実験的に証明されている。この触媒を反応器中で-10℃〜100℃、好ましくは10〜75℃の温度、大気圧より高い圧力、例えば２〜30MPaの圧力という反応条件下、場合により不活性ガスの存在下で使用することにより、第１反応工程では、例えば80％に等しいか又はこれ以上の非常に高い選択率で過酸化水素が生成されるであろう。【００２８】  水素/酸素のモル比は広い範囲で変動させ得るが、1/1〜1/100であることが好ましく、より好ましくは1/10〜1/50である。【００２９】  本発明の方法で使用される触媒中で使用される支持体はハロゲンを含有していない酸性基で官能化された樹脂である。第１反応で使用されるべき触媒の調製に使用される樹脂は単量体の単独重合又は２種又はそれ以上の単量体の共重合により形成させることが好ましい。本発明において支持体として使用するのに適当な樹脂の例としてはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸の重合体又はスチレン-ジビニルベンゼン共重合体が挙げられる。これらの樹脂はスルホン基、カルボン酸基、ジカルボン酸���のごときハロゲン非含有酸性基で官能化されていることが好ましい(Encyclopedia of Chemical Technology KirkOthmer 第３版、Vol.13, p678-705、Wiley-Interscience, John Wiley and Sons, 1981参照)。更に、本発明で使用される樹脂は無機質部分を有することができる；例えば、樹脂は無機固体上に沈着されている。【００３０】  特に好ましい態様においては、ハロゲン非含有樹脂はスルホン化スチレン-ジビニルベンゼン共重合体樹脂である。【００３１】  第１反応で使用される触媒は、上記樹脂上に担持された、周期律表のVII〜XI族に属する貴金属又は半貴金属の少なくとも１種からなる。【００３２】  上記貴金属又は半貴金属はパラジウム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びこれらの混合物からからなる群から選ばれることが好ましい。最も好ましい金属はパラジウムであり、これは場合によりパラジウム以外の上記金属と併用される。【００３３】  触媒の調製は、周期律表のVII〜XI族に属する貴金属又は半貴金属、好ましくは、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びこれらの金属の２種又はそれ以上の混合物を非ハロゲン化酸性樹脂(ハロゲン非含有酸性樹脂)に添加することによって行うことが好ましい。担持される金属の量は広い範囲で変動させ得るが、非ハロゲン化酸性樹脂の重量に基づいて、0.001〜20重量％であることが好ましく、0.1〜10重量％であることがより好ましい。【００３４】  支持体への金属の添加は、既知の金属担持触媒の調製方法、例えば、含浸、吸着、イオン交換等のいずれかを使用して行い得る。含浸については、金属の添加の際に使用される溶剤に溶解する、含浸されるべき金属の無機塩又は有機塩の任意のものを使用し得る。適当な塩は、例えば、酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等である。【００３５】  特定の態様においては、第１工程は下記の工程からなる：即ち、  a) 触媒を固定床の状態又は液体媒体に分散した状態で収容している反応器に  a1) アルコール又はアルコール-水混合物からなる液流及び  a2) 水素及び酸素及び場合により不活性ガスを含有するガス流であって、水素の濃度が4.5容量％以下であるガス流を供給する工程；及び  b) 反応器から  b1) 液流a1及び反応により生成した過酸化水素及び水から実質的になる液流；及び  b2) 未反応ガスと場合により不活性ガスとからなるガス流を取り出す工程。【００３６】  第１反応がスラリー反応器中で行われる場合には、デカンテーション、遠心分離、ろ過等の当業者に周知の方法を使用して、過酸化水素溶液流から触媒を除去することが好ましい。触媒が固定床の状態で使用される本発明の好ましい態様においては、分離工程が必要でないことは明らかである。【００３７】  必ずしも必要ではないが、ある場合には、溶剤又は水の一部を第１反応器の流出液から除去して、より高濃度の過酸化水素溶液を生成させることが望ましい。【００３８】  最終の非酸性過酸化水素溶液は第２触媒反応工程に供給される。【００３９】酸化工程  過酸化水素合成反応からの過酸化水素含有反応混合物は、有機化合物が触媒の存在下での過酸化水素による酸化を受ける酸化反応を行うための酸化剤として使用される。第１工程からの反応混合物を第２反応の反応成分として直接使用す���ことによって酸化を行うための過酸化物を提供できることにより、過酸化物を精製するための中間工程が必要でないため、反応効率及び価格効率において大きな利点が提供される。【００４０】  種々の有機化合物を本発明の方法において使用して、所望の酸化された有機化合物を製造することができる。主要な種類の有機化合物としては芳香族炭化水素(aromatics)、アルカン、カルボニル化合物及びオレフィン並びに種々の官能基及び硫黄又は窒素のごときヘテロ原子を含有する化合物が挙げられるが、オレフィン化合物が好ましい。酸化有機化合物の主用なものはアルコール、エポキシド、カルボン酸、ヒドロキシル化芳香族炭化水素、アルデヒド/ケトン、グリコール、オキシム及びN-オキシドである。【００４１】  幾つかの重要な、特定のかつ好ましい有機化合物及び酸化剤として過酸化水素中間体を使用する本発明の２工程式選択接触酸化法によって製造され得る対応の酸化生成物を以下に示す：【００４２】
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【００４３】  より好ましい有機化合物はオレフィンであり、プロピレンはプロピレンオキシドを製造するための最も好ましい原料である。【００４４】  第１工程で得られる非酸性過酸化水素溶液及び、望ましい場合、追加の溶剤を、選択された有機化合物原料と一緒に反応器に連続的に供給することが好ましい；この反応器は、TS-1、TS-2、Tiβ、Ti-MCM-41、非晶質シリカ上のチタン等、又は、有機化合物を過酸化水素により効率的に酸化することのできる任意の公知の触媒のごとき公知の酸化触媒を収容している固定床反応器又はスラリー反応器である得る。固定床反応器については、好ましい触媒粒度は0.5-20mmであり、流動床反応器又はスラリー反応器については好ましい触媒粒度は50-1,000ミクロンであろう。反応容器は約-30℃〜200℃の温度、好ましくは-10℃〜100℃の温度に保持される。酸化反応は有機化合物原料を液相に保持するのに十分な圧力、通常、大気圧以上の圧力下で行われる。特定の態様においては、酸化反応は0.1〜10MPa、好ましくは0.1〜５MPaの圧力下で行われる。反応容器がスラリー反応器である場合には、反応器から取り出された流出液流は未反応有機化合物原料、溶剤及び触媒粒子を含有しており、従って、この触媒を遠心分離、ろ過又は任意の方法で回収し、再使用することが好ましいであろう。固定床反応器については、触媒の回収も再循環も必要でない。触媒の回収を行った後、残留液流を未反応有機化合物原料の回収工程に通送する；この未反応有機化合物は、供給される補給原料(make up feedstock)と一緒に反応器に再循環することができる。未反応有機化合物原料の回収工程は単一蒸留塔中で行うか又は所望に応じて徐々に圧力を低下させて操作する連続的蒸留塔中で行うことができる。【００４５】  残留液流を生成物精製工程に通送し、ここで、所望に応じ、生成物を更に精製するために取り出す。溶剤と重質留分を溶剤回収装置に通送する。有機化合物の酸化に供給される溶剤は、必要ならば、酸化反応器に再循環される。過酸化水素溶液中で使用される溶剤を第１工程に再循環させ、一方、反応器中で生成した正味の水を取り出し、他の用途で使用するか又は廃棄する。【００４６】  当業者に理解されるごと、酸化生成物の精製及び回収のための有用な方法を使用することができ、当業者により本発明に適用されるであろう。
【実施例】
【００４７】  本発明を更に十分に説明するために、以下に本発明の実施例を示す。【００４８】実施例１  スルホン基で官能化された市販の樹脂[Lewatit K2641 (“Lewatit”は登録商標である)、Bayer社製品、交換能力 4.8eq/l、孔径 70nm、多孔度 0.3ml/g、比表面積 BET 35m2/gの非ハロゲン化多孔質樹脂]から触媒を調製した。最初、樹脂をアセトンで３回洗浄した；その際、等容量の溶剤と樹脂を使用した。次に、50mlのメタノールを使用して樹脂懸濁液(4g)を調製した。この懸濁液にアセトン(20ml)に酢酸パラジウム(II)(86mg)を溶解させた溶液を滴下した。懸濁液を回転蒸発器中で、真空下、45℃の浴温で乾燥させた。得られた固体を110℃で２時間風乾させた。【００４９】実施例２  実施例１で調製した触媒16gを150gのメタノール及び24ppmのHBrと一緒にオートクレーブ内部に装入した。この混合物を窒素により9.6MPa(a)で加圧し、40℃で安定化させた。ついで、反応容器にガス状反応混合物 H2：O2：N2(3.6：46.4：50)を2500mlN/分の全流率で供給しついで撹拌を開始して(1500rpm)、反応を開始させた。２時間反応を行った後、過酸化水素濃度は9.3重量％に到達した。過酸化水素についての選択率は80％であった。【００５０】実施例３  実施例２に記載するごとくして調製した過酸化水素溶液を、予め精製することなしに、1-オクテンのエポキシ化に使用した。1-オクテン(0.1モル)、メタノール(55ml)及び実施例２に記載するごとくして調製した過酸化水素溶液(4.4g)を333K(約60℃)で加熱した。ついで、１gのTS-1触媒[J.A.Martens, Ph.Buskens, P.A.Jacobs A. van der Pol., J.H.C.van Hooff C. Ferrini, H.W.Kouwenhoven, P.J.Kooyman及びH.van Bekkum,A, Appl. Catal. A: General,99,71(1993)に記載のごとくして調製]を添加した。1.5時間反応後、得られたH2O2の変換率(transformation)は93％であり、H2O2の効率(efficiency)は90.5％であった。転化された1-オクテンから、エポキシドへの選択率は50％であり、メチルエーテルへの選択率は50％あることが判った。【００５１】比較例１  米国特許出願2001/01687号明細書の実施例２に記載の過酸化水素の合成溶液(4.2重量％のH2O2と１重量％のH2SO4を水中に含有)を、実施例３と同一の条件下で、TS-1触媒を使用する1-オクテンのエポキシ化に使用した。H2O2の効率は60％であった。エポキシドの生成は検出されなかった。転化された1-オクテンから、メチルエーテル(2-メトキシ-オクタン-1-オール及び1-メトキシ-オクタン-2-オール)への選択率は88％であり、1,2-オクタンジオールへの選択率は２％であることが判った。この比較例は米国特許出願2001/01687号明細書に記載の過酸化水素溶液は、かかる溶液を予備処理しない場合には、アルケンをエポキシ化するのには不適当であることを教示している。【００５２】実施例４  実施例２に記載するごとくして調製した過酸化水素溶液を、予め精製することなしに、1-オクテンのエポキシ化に使用した。0.2モルのオレフィン、11gの2-メチル-2-プロパノール及びWO 99/48884号公報の実施例３に従って調製した触媒１gを反応容器に導入した。混合物を80℃に加熱し、６gのH2O2溶液を30分間で滴下した。過酸化水素の添加の開始から１時間反応を行った後、得られたH2O2の変換率は93％であり、H2O2の効率は95％であった。1-オクテンから検出された唯一の生成物はエポキシドであった。【００５３】実施例５  実施例２に記載するごとくして調製した過酸化水素溶液を、予め精製することなしに、プロピレンのエポキシ化に使用した。過酸化水素溶液を溶剤としてのtert-ブタノールで稀釈した(流体a)。触媒を反応容器の内側に保持するためのフィルターを備えた連続式反応容器に、撹拌しながら、WO 99/48884号公報の実施例３に従って調製した粉末触媒13.88gを装入した。反応容器を70℃に加熱しついで319.5g/hのプロピレンと222.2g/hの流体aを反応容器に連続的に供給した。60分後、反応した過酸化水素に基づいて、H2O2の転化率は96％であり、プロピレンオキシドへの選択率は95％であった。【００５４】実施例６  １gの珪酸チタン(TS-1)(実施例３で使用したものと同一)を、41重量％のメタノール、31重量％の水、20重量％のシクロヘキサノン及び８重量％のアンモニアからなる混合物50gと混合した。この混合物を還流温度に加熱された反応容器中に懸濁させた。ついで、実施例１で調製した過酸化水素溶液３gを５時間で連続的に添加した。過酸化水素の転化率は100％であり、シクロヘキサノンオキシドへの選択率は99％であった。【００５５】実施例７  実施例２に記載するごとくして調製した過酸化水素溶液を、予め精製することなしに、アリルアルコールのエポキシ化に使用した。22.6gのアルコールとWO 99/48884号公報の実施例３に従って調製した触媒１gを反応容器に導入した。混合物を80℃に加熱し、４gのH2O2溶液を30分間で滴下した。過酸化水素の添加の開始から１時間反応を行った後、得られたH2O2の変換率は100％であり、エポキシドについての特異性(specificity)は99.9％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】は、本発明の一体的酸化方法の好ましい態様の全体的構成を示す。
【図１】
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