(57)【要約】【課題】インクジェットプリンターによる画像形成において、形成される画像の定着・耐擦過性、耐水性、耐光性に優れた水性インクを提供すること。【解決手段】水、色材、及びブロックコポリマーを含有する水性インクにおいて、色材とブロックコポリマーとが複合化しコア−セル構造を形成してなることを特徴とする水性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、色材、及びブロックコポリマーを含有する水性インクにおいて、色材とブロックコポリマーとが複合化しコア−セル構造を形成してなることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
色材が、表面酸化処理、若しくは表面付加反応による親水性官能基を付与されたことにより自己分散性を示している、請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
色材の粒度分布をキュムラント法で解析して求められた多分散指数が、０．２以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
ブロックコポリマーが、親水性セグメントと疎水性セグメントからなるブロックコポリマーである請求項１から３の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
ブロックコポリマーが、ポリビニルエーテル構造を含み、刺激応答性を有する請求項１から４の何れか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
ブロックコポリマーが応答する刺激が、ｐＨ変化又は温度変化である請求項１から５の何れか１項に記載の水性インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録に適した、水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オフィスや家庭等で使用されるインクジェットプリンターには、環境安全面への配慮から溶剤系インクは用いられず、水溶性染料を色材とする水性インクが一般的に用いられている。しかし、画像の耐水性・耐光性が不十分であるという点から更なる改良を必要としている。この問題を解決するために、耐候性に優れた顔料、若しくは分散染料が水溶性染料に代わる色材として広く用いられているが、実際問題として上記色材を水性インクとして用いるには水性媒体中で安定に分散させる必要がある。
【０００３】
分散安定化の方法として分散剤を添加する場合があるが、単に色材と分散剤とを混合・粉砕する手法ではシャープな粒径分布は得られず、また吐出安定性等のインクの物性コントロールの面から添加量に制限がある。また色材表面を親水性に改質する方法もあるが、定着性が低いため耐擦過性・耐マーカー性が不十分であった。これらを改善するにあたり、顔料・分散染料に分散安定性及び接着性を付加させる目的で、様々なポリマーの添加・手法が検討されているが、分散安定性付与能力と耐水性が相反する効果であったり、ポリマー濃度がインク粘度に寄与し吐出性に影響する等、従来これらの特性を満足するインクは得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、分散安定性及び吐出安定性を損なうことなく定着性に優れ、且つ耐擦過性、耐水性、及び耐光性に優れた水性インクを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、水、色材、及びブロックコポリマーを含有する水性インクにおいて、色材とブロックコポリマーとが複合化しコア−セル構造を形成してなることを特徴とする水性インクである。また本発明は、（２）色材が、表面酸化処理、若しくは表面付加反応による親水性官能基を付与されたことにより自己分散性を示している、上記の水性インクである。また本発明は、（３）色材の粒度分布をキュムラント法で解析して求められた多分散指数が、０．２以下である上記の水性インクである。また本発明は、（４）ブロックコポリマーが、親水性セグメントと疎水性セグメントからなるブロックコポリマーである上記の水性インクである。また本発明は、（５）ブロックコポリマーが、ポリビニルエーテル構造を含み、刺激応答性を有する上記の水性インクである。また本発明は、（６）ブロックコポリマーが応答する刺激が、ｐＨ変化又は温度変化である上記の水性インクである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明で色材として使用する顔料ないし染料は、表面に、アニオン性官能基、カチオン性官能基、ノニオン性官能基、水酸基等の親水性官能基の少なくとも１つを持つ自己分散性の色材であることが好ましく、過酸化物やオゾン等の酸化剤を用いて該色材表面を酸化処理、又は付加反応にて親水性官能基を表面に付与した色材であることが好ましい。
【０００７】
本発明の色材として自己分散性の顔料ないし染料を用いた場合、それ自体が水性インク中における分散安定性を示すため、コア−セル形成時の色材が均一化し、結果として粒径分布の狭い分散体が得られる。更には、分散剤の使用量を抑制することが可能となり、上記した効果に加えて水性インク中での物性の容易な制御、良好なインク吐出安定性が得られる。
【０００８】
上記の自己分散性の色材は、その粒度分布をキュムラント法で解析して求められた多分散指数が、通常０．２以下であることが好ましい。ここでいう、多分散指数とは、動的光散乱法で求められる値であり、μ／Ｇ２の計算式から得られる値である。μとはキュムラント法の２次係数の値であり、Ｇとはキュムラント法の減衰定数を表わす。多分散指数が０．２を超えると、自己分散性色材の粒子径分布が広く、粒子径の大きなものも色材の中に存在することになり、水性インクの吐出安定性が悪くなる場合がある。分散方法としては、必要であれば従来公知の分散装置が使用でき、また、必要に応じて遠心分離や濾過方法等により、インク中に残っている可能性のある粗大粒子を除去することが好ましい。
【０００９】
また、レーザーゼータ電位計にて測定した、上記の自己分散性色材表面のゼータ電位は、色材粒子が水性インク中で安定に分散するためには、−１００〜−２０ｍＶの範囲であることが好ましい。また、レーザー粒径解析システムにて測定した、上記自己分散性色材の平均粒径は、通常、３０〜３００ｎｍの範囲であるが、安定な分散性、吐出性を得るには、平均粒径が２００ｎｍ以下、更には１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
以上のような自己分散性の色材は、従来公知の方法で製造して水分散液とし、この分散液の状態又はプレスケーキの状態で使用することが好ましい。また、市販品を使用する場合にも、分散液又はプレスケーキの状態で使用することが好ましい。これらの分散液又はプレスケーキを一旦乾燥して粉末にすると、該色材粒子が凝集してしまい、再度の微分散が容易ではないためである。
【００１１】
尚、本発明に使用される自己分散性色材としては、有機顔料・染料及び無機顔料の何れでもよく、無色又は淡色の色材、金属光沢色材を使用してもよい。また、本発明のために新規に合成した顔料・染料を用いてもよい。なかでも、耐候性の面からは、以下のような顔料が好ましい。
【００１２】
黒色の顔料としては、例えば、Ｒａｖｅｎ７６０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１０６０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１００Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）；Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上、デグッサ社製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２４００Ｂ、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。
【００１３】
シアン色の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられる。
【００１４】
マゼンタ色の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０７等が挙げられる。
【００１５】
黄色の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられる。
【００１６】
上記の色材の、水性インクに占める割合は、インク全質量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、更には１〜１０質量％であることが好ましい。色材の量が０．１質量％未満では印字画像に十分な画像濃度が得られない場合があり、２０質量％を超えると、ノズルにおける目詰まり等の吐出安定性が低下するだけで、画像の濃度が特別向上しない場合があるためである。
【００１７】
本発明で使用するブロックコポリマーは、インクが紙等の被記録媒体に付与された後は、被記録媒体に対して自己分散性顔料を定着させる作用をするものである。これらは、ポリマーの物性を最適化すべく、親水性ブロック及び疎水性ブロックの２種以上のブロックからなる共重合体であり、ポリビニルエーテル構造を含み、刺激応答性を有するものが好ましい。また、ポリマーを構成する各モノマー成分の刺激応答性を最大限に高性能化させるために、共重合体の形態はブロック、グラフト、グラジュエーション等が好ましい。
【００１８】
上記ブロックコポリマーを形成する、疎水性を有するビニルエーテル類のブロックとしては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するブロックが好ましい。
−（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ１））−        （１）
上記の一般式（１）において、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素基、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ１の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００１９】
またＲ１は、−（ＣＨ（Ｒ２）−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ）ｐ−Ｒ４若しくは−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｒ４で表わされる基でもよい。この場合、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素基、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。）、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表わし、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲でフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ４の炭素数は１〜１８が好ましい。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０又は１であるのが好ましい。
【００２０】
Ｒ１及びＲ４において、アルキル基又はアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル等であり、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロオクチル等である。
【００２１】
次に、親水性を有するビニルエーテル類のブロックとしては、下記一般式（２）で選ばれる繰り返し単位構造を有するブロックが好ましい。
−（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ５））−        （２）
上記の一般式（２）において、Ｒ５は、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｋ−Ｒ６、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｒ６、−Ｒ７−Ｘ、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｋ−Ｒ７−Ｘ、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｘで表わされる基である。この場合、Ｒ６は、水素原子、炭素数１から４までの直鎖又は分枝状のアルキル基、及び−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表わし、Ｒ７はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基のような脂肪族炭化水素基、フェニレン基、ピリジレン基、ベンジレン基、トルイレン基、キシリレン基、アルキルフェニレン基、フェニレンアルキレン基、ビフェニレン基、フェニルピリジレン基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）を表わし、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれるアニオン性を有する基を表わす。Ｒ７の炭素数は１〜１８が好ましい。ｋは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０又は１であるのが好ましい。
【００２２】
下記にそのモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）及びポリマー（ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化１】
2004210937.tif 000002
【００２４】
【化２】
2004210937.tif 000003
【００２５】
更に、ポリビニルエーテルの繰り返し単位数（上記（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｅ）においては、ｍ、ｎ、ｌ）は、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計が（上記（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｅ）においては、ｍ＋ｎ＋ｌ）、１０〜２０，０００であることがより好ましい。数平均分子量は、５００〜２０，０００，０００が好ましく、１，０００〜５，０００，０００がより好ましく、２，０００〜２，０００，０００が最も好ましい。
【００２６】
このようなブロックコポリマーが水性インク中に占める割合としては、インク全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。また、ブロックコポリマーと色材との水性インク中における含有比率は、固形分質量比で、好ましくはブロックコポリマー：色材＝１：１００〜２：１であると、水性インクの吐出安定性や保存安定性が向上する。
【００２７】
以上のような、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば、特開平１１−８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。カチオン重合法は、他にＨＩ／Ｉ２系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ４系等で行うこともできる。
【００２８】
本発明に用いられるブロックコポリマーは、これを添加することによる刺激応答性の付与が第一の目的であるが、同時にそれ以外の機能（例えば、顔料のような粒状固体の分散性）を付与することもできる。このブロックコポリマーが反応する刺激としては特に限定はないが、好ましくは、電磁波（紫外線、可視光線、赤外線等）への暴露、電場印加、温度変化、ｐＨ変化、化学物質の添加、水性インクの濃度変化、電子線照射等が挙げられる。なかでも、ｐＨ変化、温度変化、水性インクの濃度変化等に応答するようにポリマー設計することが好ましい。
【００２９】
ｐＨ変化による刺激の応答に関しては、水性インクのｐＨの範囲が３〜１２で応答をすることが好ましく、更に、被記録媒体上でのｐＨの範囲が３〜８で応答をすることがより好ましい。ｐＨ変化による応答の態様としては、例えば、溶解性の変化、極性変化、相転移（ゾル−ゲル転移、液晶）等を挙げることができる。このような刺激に応答するポリマーの構造は、例えば、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル等のアルコキシビニルエーテル誘導体をモノマー成分として含むコポリマーや、これらとポリメタクリル酸等のポリカルボン酸とのポリマーブレンドを挙げることができる。
【００３０】
温度変化による刺激の応答に関しては、応答の態様として、例えば、溶解性の変化、極性変化、相転移（ゾル−ゲル転移、液晶）等が挙げられる。温度変化の範囲は、水性インクの相転移温度の前後にわたる範囲が好ましく、更には、臨界ゲル化温度前後にわたる範囲がより好ましい。このような刺激に応答するポリマーの構造は、例えば、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル等のアルコキシビニルエーテル誘導体をモノマー成分として含むコポリマーを挙げることができる。特に、ポリ（（２−メトキシエチルビニルエーテル）−（２−エトキシエチルビニルエーテル））ブロック共重合体では、ブロックポリマーにすることで、２０℃付近において急激な粘度変化が生じる。
【００３１】
また、濃度の変化による刺激とは、例えば、水性インクの水が蒸発又は吸収されることにより、又は水性インク中の溶解されたポリマーの濃度が変化することにより、水性インクの濃度が変化するような場合である。この刺激に関しては、水性インクの相転移濃度前後にわたる範囲の濃度変化が好ましく、更には臨界ゲル化濃度前後の濃度変化がより好ましい。このような刺激に応答するポリマーの構造は、例えば、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル等のアルコキシビニルエーテル誘導体や、２−フェノキシエチルビニルエーテル等のアリールオキシビニルエーテル誘導体等をモノマー成分として含むコポリマーが挙げられる。
【００３２】
電磁波への暴露による刺激に関しては、電磁波の波長範囲が１００〜８００ｎｍ程度の場合に応答することが好ましい。電磁波への暴露による刺激の応答は、例えば、溶解性変化、フォトクロミズム、光異性化、光二量化、相転移（ゾル−ゲル転移、液晶）等を挙げることができる。このような刺激に応答するポリマーの構造は、例えば、２−ビニロキシエチルメタクリレート等の重合官能基を有するビニルエーテル誘導体をモノマー成分として含むコポリマーを挙げることができる。更にこれらの刺激のうち、２種類以上の刺激を組み合わせることも可能である。
【００３３】
本発明の水性インクは、前記の色材、及びブロックコポリマーを分散又は溶解させる液媒体が必要であり、該液媒体は、少なくとも水が必要であり、必要に応じて水溶性の有機溶剤を含むことができる。本発明の水性インクに使用できる水溶性有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤であれば制限なく使用することができ、２種以上の水溶性有機溶剤の混合溶剤としても使用できる。このような混合溶剤として使用する場合は、混合した場合に液状であれば、固体の水溶性有機化合物が含有されていてもよい。
【００３４】
このような水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ−ル、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール等のジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコーリモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシキド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００３５】
これらのなかでも、沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶剤を使用すると、ノズル先端部での水性インク濃縮が抑制されるため好ましい。これらの水溶性有機溶剤の水性インク中に占める割合としては、インク全質量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３６】
尚、本発明のインクには、前記成分以外にも、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤等の各種の添加剤を添加してもよい。また、本発明の水性インクの粘度は、２５℃において１．０〜５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３７】
本発明の水性インクを使用する場合、印字特性を最適にするために、ブロックコポリマーがｐＨに刺激応答する場合は、紙等の記録媒体の紙面ｐＨがブロックコポリマーの臨界ゲル化ｐＨ前後のものを使用したり、印字前後にブロックコポリマーの臨界ゲル化ｐＨ前後の透明液を噴射する等の手段をとることができる。また、ブロックコポリマーが温度に刺激応答する場合は、紙等の記録媒体の紙面温度を樹脂の臨界ゲル化温度前後に予め調整する等の手段をとることができる。ブロックコポリマーが電磁波への暴露による刺激応答がある場合は、紙等の記録媒体への印字後、電磁波を照射する等の手段をとることができる。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」又は「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
また、以下の実施例において、平均粒子径は動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＰＡＲ−ＩＩＩ；大塚電子（株）社製）、ゼータ電位は電気泳動光散乱法（商品名：レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−６０００；大塚電子（株）社製）、ブロックコポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；東ソー（株）社製）、ブロックコポリマーの同定にはＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）（商品名：ＤＰＸ４００；ブルカー・バイオスピン（株）社製）を用いて測定した値である。
【００３９】
まず、実施例及び比較例に使用する、自己分散性色材分散液の作成方法を説明する。
（ブラック分散液−１）
市販のカーボンブラックであるＭＡ８（三菱化学社製）５００ｇを、イオン交換水（以下、水と記載する。）１５，０００ｍｌによく混合及び分散した後、これにペルオキソ二硫酸アンモニウムを１，０００ｇ投入して、６０〜７０℃で８時間攪拌した。得られたスラリーを、分画分子量１０，０００の限外濾過膜（東洋濾紙社製）で濾過し、濾液の電導度が０．５ｍｓ／ｃｍ以下まで脱塩した。更に、固形分濃度を２０％まで濃縮し、２５％の水酸化カリウムを２０ｇ滴下し、分散液のｐＨを８に調整した。最終的には、水を加えて固形分濃度１５％に調整した。得られた分散液中の顔料は、平均粒子径１３１ｎｍ、多分散指数０．１６、ゼータ電位−３８ｍＶであった。
【００４０】
（ブラック分散液−２）
上記ブラック分散液−１の作製方法の仕込み量のみを変更して分散液を作製した。
・カーボンブラック                    ２００ｇ
・イオン交換水                  １，０００ｍｌ
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム    １，０００ｇ
得られた分散液中の顔料は、平均粒子径８１ｎｍ、多分散指数０．１１、ゼータ電位−８２ｍＶであった。
【００４１】
（シアン分散液）
カーボンブラックに替えて、市販のフタロシアニンブルー顔料であるファストゲン・ブルー・ＴＧＲ（大日本インキ化学工業（株）社製のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を用いた以外は、上記ブラック分散液−２と同様の方法で作製した。得られた分散液中の顔料は、平均粒子径６５ｎｍ、多分散指数０．１７、ゼータ電位−５５ｍＶであった。
【００４２】
（マゼンタ分散液）
カーボンブラックに替えて、市販のジメチルキナクリドン顔料であるファストゲン・スーパー・マゼンタ・ＲＴＳ（大日本インキ化学工業（株）社製のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）を用いた以外は、上記ブラック分散液−２と同様の方法で作製した。得られた分散液中の顔料は、平均粒子径６０ｎｍ、多分散指数０．１７、ゼータ電位−５３ｍＶであった。
【００４３】
（イエロー分散液）
カーボンブラックに替えて、市販のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー顔料（クラリアント社製）を用いた以外は、上記ブラック分散液−２と同様の方法で作製した。得られた分散液中の顔料は、平均粒子径９０ｎｍ、多分散指数０．１６、ゼータ電位−５０ｍＶであった。
【００４４】
（ブロックコポリマーの合成）
窒素雰囲気下において、２−フェノキシエチルビニルエーテル０．０７ｍｏｌ、酢酸エチル０．２５４ｍｏｌ、及び１−イソブトキシエチルアセテート１ｍｍｏｌをトルエン溶液中で氷冷し、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド５ｍｍｏｌを加え、疎水性セグメントの重合を開始した。疎水性セグメントの重合が完了した後、次いで親水性セグメントとなる２−メトキシエチルビニルエーテル０．２ｍｏｌを添加し、ブロックコポリマーの重合を行った。重合の停止のクエンチとして、アンモニア／メタノール溶液を用いた。その後、透析にて未反応モノマー、触媒等を除去し、ＧＰＣで重合の進行を、ＮＭＲにてブロックコポリマーの同定を行ったが、何れも満足のいくスペクトルを得ることができた（Ｍｎ＝３．７×１０４、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．１）。
【００４５】
＜実施例１〜８＞
水性インク作製の前段階として、色材−ブロックコポリマーの複合化・コア−セル構造の形成が必要となる。そこで以下の方法で、色材−ブロックコポリマーのコア−セル化処理を行った。
【００４６】
（ｐＨ制御法）
色材分散液及びブロックコポリマーを下記表１の実施例１〜８に記載の割合で混合し、３分間攪拌した。その後、０．１Ｎ−塩酸を液中滴下し、ｐＨ＝３．０±０．５に調整した。次いで、弱酸性状態で２時間撹拌した後、再び水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝７．５±０．５に調整し、コア−セル分散液を得た。
【００４７】
（ゼータ電位制御法）
０．１％のブロックコポリマー／メタノール分散液を作製し、そこへ予め作製したゼータ電位−４０ｍＶ以上の色材分散液を、下記表１の実施例９及び１０に記載の割合で添加し２時間攪拌した。その後撹拌しながらメタノールを減圧留去し、コア−セル分散液を得た。
【００４８】
（水性インクの作製）
上記のコア−セル構造分散液に、ジエチレングリコール２０％、アセチレノールＥＨ０．１５％を添加し、最終的に水性インク中の色材固形分が５％になるように水を加え、１時間攪拌した。更に得られた水性インクを、３μｍのメンブランフィルター（東洋濾紙社製）を用いて減圧ろ過を行い、実施例の水性インクを調製した。
【００４９】
（比較例１〜９）
ブロックコポリマーとして、スチレン−マレイン酸共重合体を使用し、実施例１〜１０と同様の方法で水性インクを作製した。
【００５０】
2004210937.tif 000004
【００５１】
（評価）
前記表１の実施例及び比較例のインクを用いて、市販コピー用紙（普通紙）ＮＰ−ＰＢ（日本製紙社製）、及び光沢紙ＳＰ１０１（キヤノン社製）に記録を行った。画像形成（印字）は、水性インクジェットプリンターＢＪＦ６６０（キヤノン社製）を用いて行った。印字物の評価は以下のように行った。
【００５２】
（耐擦過性）
印字から１２時間以上放置後、紙面上にダスパークレープ０８１５（小津産業（株）社製）を載せ、更にその上に５００ｇ／１２．５６ｃｍ２の重りを載せ、５往復したときの白紙部の汚れや、べた画像、文字印字部の擦れ具合を目視にて観察した。評価基準は下記の通りとして、評価結果を下記表２に示す。
○：白紙部に汚れがなく、べた画像、文字印字部の擦れがなかった。
△：白紙部にやや汚れがあり、べた画像及び文字印字部に擦った形跡が見られた。
×：白紙部に汚れがあり、べた画像及び文字印字部が擦り取られていた。
【００５３】
（耐水性）
印字から１２時間以上放置後、印字物を５分間水道水中に静止し、水を乾燥させた後の画像の反射濃度を測定し、耐水性試験前に対する耐水性試験後の反射濃度の残存率を求め、耐水性の尺度とした。評価基準は下記の通りとして、評価結果を下記表２に示す。
○：画像濃度の残存率が９０％以上であった。
△：画像濃度の残存率が８０％以上９０％未満であった。
×：画像濃度の残存率が８０％未満であった。
【００５４】
（耐光性）
印字画像部にＡＴＬＡＳ社製Ｃｉ３０００  Ｘｅｎｏｎ  Ｆａｄｅ−Ｏｍｅｔｅｒ（０．３９Ｗ／ｍ２）を３００時間照射後、耐水性試験と同様に反射濃度の残存率を求め、耐光性の尺度とした。評価基準は下記の通りとして、評価結果を下記表２に示す。
○：画像濃度の残存率が９０％以上であった。
△：画像濃度の残存率が８０％以上９０％未満であった。
×：画像濃度の残存率が８０％未満であった。
【００５５】
2004210937.tif 000005
【００５６】
まず耐光性について比較すると、色材が分散状態であるため全般的に良い結果が見られるが、耐光性の低い色材を用いた場合ではブロックコポリマーとの複合化による効果が現れているのが分かる。また耐擦過性においては、メディア上への色材堆積が予想される光沢紙では強大なバインダー効果が必要とされるため、異種のセグメントを有するブロックコポリマー（実施例で使用）と、スチレン−マレイン酸共重合体（比較例で使用）の間には顕著に差が見られる。特に、実施例９、１０及び比較例１では、若干粒径の大きい分散体はより強固な定着力が必要とされるが、それをブロックコポリマーの組成比で補うことが可能であることを証明している。最後に耐水性であるが、スチレン−マレイン酸共重合体（比較例で使用）を使用した場合では色材分散液のゼータ電位の高低、若しくは色材独自に持つ物性が耐水性に大きく寄与しているが、ブロックコポリマー（実施例で使用）を使用した場合では、そのセグメントの持つ能力が水性インクでの物性として現れ、分散体の物性の影響を受けることなく、耐水性に優れた水性インクが得られている。
【００５７】
次に、実施例１１、１２として、それぞれ条件の異なる被記録媒体への印字後、直後、１分後、１０分後と３回に分け耐擦過性試験を行った。試験内容・結果を表３、４に示す。
【００５８】
（実施例１１）
被記録媒体である市販コピー用紙（普通紙）ＮＰ−ＰＢ（日本製紙社製）を、６０℃の送風乾燥機で１時間保温し、乾燥機から出した直後の熱いうちに実施例１と同様の水性インクを用いて印字試験を行った。比較として、室温状態のまま保存しておいた上記市販コピー用紙にも、同様の試験を行った（比較例１１）。その結果、下記の表３の通り、被記録媒体の表面温度差に対する刺激応答による水性インクのゲル化が認められた。
【００５９】
2004210937.tif 000006
【００６０】
（実施例１２）
被記録媒体として、実施例１１で使用した市販コピー用紙普通紙に、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を霧吹き状に塗布することで表面ｐＨの異なる評価紙を作製し、実施例１と同様の水性インクを用いて印字試験を行った。その結果、下記の表４の通り、被記録媒体表面のｐＨに対する刺激応答による水性インクのゲル化が認められた。
【００６１】
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【００６２】
実施例１１、１２における擦過性試験をもって、温度変化、及びｐＨ変化から生じるブロックコポリマーの刺激応答性ゲル化による定着性向上の目安とした。通常の室温、ないし中性普通紙と比較すると、各々刺激応答を示し、ゲル化すると思われる状況では、印字後の早い時期から定着性の尺度となる擦過性が向上している。これは、刺激応答により定着性が向上し、結果として早い段階からの耐擦過性が得られたものである。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、普通紙のみならず光沢紙においても画像を形成した場合、水性インクに必要とされる耐擦過性、耐水性、及び耐光性に優れた水性インクを提供できる。