(57)【要約】【課題】柔軟性、耐塩素水性に優れた水道用ホース、チューブ、パイプとして有用な積層体及び積層管状体を提供する。【解決手段】熱可塑性エラストマー層と架橋したオレフィン系樹脂層とを積層してなる積層体及び積層管状体であって、上記熱可塑性エラストマー層が下記成分（イ）〜（ハ）を含有することを特徴とする。成分（イ）  重量平均分子量が８万〜１００万であって、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体及び／又はその水添ブロック共重合体一般式  Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ  ……（Ｉ）（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはエラストマー性重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である。）成分（ロ）  炭化水素系ゴム用軟化剤成分（ハ）  オレフィン系樹脂【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー層と架橋したオレフィン系樹脂層とを積層してなる積層体。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー層の内面に、架橋したオレフィン系樹脂層を積層して得られる積層管状体。
【請求項３】
上記熱可塑性エラストマー層が下記の成分（イ）〜成分（ハ）を含有し、成分（イ）と成分（ロ）との配合比（重量）が（イ）／（ロ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、且つ成分（イ）及び成分（ロ）の合計量１００重量部あたり成分（ハ）の含有量が１〜３００重量部の混合物を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる請求項１又は２に記載の積層体又は積層管状体。
成分（イ）  重量平均分子量が８．０万〜１００万であるブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体
一般式  Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ  ……（Ｉ）
（ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）
成分（ロ）  炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（ハ）  オレフィン系樹脂
【請求項４】
一般式（Ｉ）に記載のＢブロックが共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックである請求項３に記載の積層体又は積層管状体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）に記載のＡブロックがスチレン重合体ブロックであり、Ｂブロックがブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック又はブタジエン・イソプレン共重合体ブロックであり、かつ成分（イ）中のＡブロックの割合が１０〜５０重量％である請求項３又は４に記載の積層体又は積層管状体。
【請求項６】
成分（ハ）が、プロピレン系樹脂である請求項３乃至５のいずれかに記載の積層体又は積層管状体。
【請求項７】
熱可塑性エラストマー組成物が、少なくとも部分的に架橋されたものである請求項３乃至６のいずれかに記載の積層体又は積層管状体。
【請求項８】
上記の架橋したオレフィン系樹脂がエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の積層体又は積層管状体。
【請求項９】
上記の架橋したエチレン系共重合体が、不飽和シラン化合物でグラフト変性したエチレン系共重合体、若しくはエチレンと不飽和シラン化合物とをラジカル重合して得られるエチレン系共重合体であって、水でシラン架橋されていることを特徴とする請求項８に記載の積層体又は積層管状体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層体及び積層管状体に関し、さらに詳しくは柔軟性、耐塩素水性に優れた水道用ホース、チューブ、パイプとして有効に使用される積層体及び積層管状体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
給水、給湯設備用パイプ分野において使用されている金属管はサビによる赤水発生や施工の省力化等の問題が存在するため、近年、金属管から樹脂管への転換が進んでいる。このパイプ用樹脂としては高温での内圧クリープ耐久性及び温度特性及び耐塩素水性の良好なシラン架橋ポリエチレンが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この樹脂は非常に硬く柔軟性に劣り、曲げて使用することは難しい。また、近年ゴム的な軟質材料であって加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で広く用いられている。このような熱可塑性エラストマーとしてオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー等多種の熱可塑性エラストマーが提案されているが（例えば、特許文献２参照。）、これらをチューブやホースに押出成形したものは耐塩素水性が不十分であり、高温水下での使用に問題が指摘されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１７０６８４号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０６６４４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、さらに詳しくは柔軟性、耐塩素水性に優れた水道用ホース、チューブ、パイプとして有効に使用される積層体及び積層管状体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性エラストマー層に架橋したオレフィン系樹脂層を積層してなる積層体が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明の要旨は、熱可塑性エラストマー層と、架橋したオレフィン系樹脂層とを積層してなる積層体、及び熱可塑性エラストマー層の内面に架橋したオレフィン系樹脂層を積層して得られる積層管状体にある。
【０００６】
また、詳しくは上記熱可塑性エラストマー層が下記の成分（イ）〜成分（ハ）を含有し、成分（イ）と成分（ロ）との配合比（重量）が（イ）／（ロ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であって、且つ成分（イ）及び成分（ロ）の合計量１００重量部分あたり成分（ハ）の含有量が１〜３００重量部の混合物を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる積層体および積層管状体にある。
成分（イ）  重量平均分子量が８．０万〜１００万であるブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体
一般式  Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ  ……（Ｉ）
（ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）
成分（ロ）  炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（ハ）  オレフィン系樹脂
【０００７】
【発明の実施の形態】
［１］熱可塑性エラストマー
本発明の熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン系共重合体を架橋剤の存在下で動的に熱処理したオレフィン系熱可塑性エラストマーや、オレフィン系樹脂とスチレン系ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤からなるスチレン系熱可塑性エラストマーや、エステル系熱可塑性エラストマーが使用可能であるが、材料の成形性、柔軟性の観点から、中でもスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【０００８】
１）成分（イ）
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分（イ）は下記一般式（Ｉ）で示されるブロック共重合体および／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。
一般式  Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ  ……（Ｉ）
（ただし、式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）
上記ブロック共重合体においてビニル芳香族炭化水素の重合体であるＡブロックはハードセグメントを、エラストマー性重合体であるＢブロックはソフトセグメントを構成する。ブロック共重合体の代表例は、Ａブロック−Ｂブロック又はＡブロック−Ｂブロック−Ａブロックで表される共重合体構造を有し、Ｂブロックの二重結合が部分的に或いは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体であって、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られているものである。
【０００９】
上記ブロック共重合体を構成するＡブロックにおけるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましく、又、Ｂブロックとしてはエラストマー性が発現されれば共役ジエンからなるものでも共役ジエン以外のものからなるものでもよく、特に制約は無いが、共役ジエンからなるものが好ましく、共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、中でも、ブタジエン、イソプレン、又は、ブタジエン／イソプレンが重量比で２／８〜６／４の割合の両者混合物であるのが好ましい。
【００１０】
本発明において、上記ブロック共重合体及び水素添加ブロック共重合体としては、Ａブロックの含有量が１０〜５０重量％であるものが好ましく、１５〜４５重量％であるものが更に好ましく、２０〜４０重量％であるものが特に好ましい。Ａブロックの含有量が前記範囲未満では、積層体として機械的強度、耐熱性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、柔軟性、ゴム弾性が劣ると共に、後述する成分（ロ）の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じ易い傾向となる。
【００１１】
又、Ｂブロックを構成する共役ジエンとしてブタジエンのみが用いられている場合、積層体としての触感を良好にする面から、Ｂブロックにおける共役ジエンの１，２−結合の割合が２０〜５０％、特に２５〜４５％であるものが好ましい。
また、成分（イ）は上記ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることが好ましい。この時のＢブロックとしての共役ジエン重合体ブロックの二重結合の水素添加率は、３０％以上、好ましくは５０％以上、特に９０％以上であるものが好ましい。水素添加率が前記範囲未満では、積層体として耐候性、耐熱性が劣る傾向となる。
【００１２】
又、本発明におけるブロック共重合体及び水素添加ブロック共重合体は、重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量として、８０，０００〜１，０００，０００であることが必須であり、１００，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１５０，０００〜４００，０００であるのが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では、積層体としてゴム弾性、機械的強度が劣り押出成形加工性も劣る傾向にある。一方、前記範囲超過では、押出成形加工性が劣ることとなる。
【００１３】
本発明に用いるブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造・物性が得られるものであればどのような製造方法を用いてもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。このようなブロック共重合体の市販品としては、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（クレイトンポリマー社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等の商品が例示できる。また、スチレンまたはその誘導体、次いでエラストマー性ブロックを重合し、これをカップリング剤によりカップリングして得ることもできる。また、ジリチウム化合物を開始剤としてエラストマー性ブロックを重合し、次いで、スチレンまたはその誘導体を逐次重合して得ることもできる。
【００１４】
２）成分（ロ）
本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分（ロ）の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量物等の合成樹脂系炭化水素等が挙げられるが、中でも、鉱物油系炭化水素が好ましく、又、重量平均分子量で３００〜２，０００、特に５００〜１，５００の分子量を有するものが好ましい。
【００１５】
鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素の混合物で、パラフィン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイルと、それぞれ呼ばれているが、本発明においては、パラフィン系オイルが特に好ましい。
【００１６】
又、ゴム用軟化剤としての前記鉱物油系炭化水素は、４０℃の動粘度が２０〜８００ｃＳｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃＳｔであるもの、流動点が−４０〜０℃、特に−３０〜０℃であるもの、引火点が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃であるもの、がそれぞれ好ましい。
３）成分（ハ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分（ハ）のオレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系樹脂を挙げることができる。これらのオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が好適に用いられ、その具体例としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂等が例示できる。重合様式は、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差し支えない。
【００１７】
これらのプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲以外のものを用いたときには、積層体の二次加工時における均一延展性が不良となる傾向となる。
４）配合割合
本発明の積層体は、前記成分（イ）、前記成分（ロ）及び前記成分（ハ）を含有してなるが、これら各成分の組成割合は、成分（イ）と成分（ロ）との合計に対して、前記成分（イ）が２０〜８０重量％、前記成分（ロ）が８０〜２０重量％であって、その成分（イ）と成分（ロ）との合計１００重量部に対して前記成分（ハ）が１〜３００重量部であるのが必須であり、成分（イ）が２５〜７０重量％、成分（ロ）が７５〜３０重量％であって、成分（ハ）が５〜２００重量部であるのが好ましく、成分（イ）が３０〜６０重量％、成分（ロ）が７０〜４０重量％であって、成分（ハ）が１０〜１００重量部であるのが特に好ましい。
【００１８】
ここで、成分（イ）が前記範囲未満で成分（ロ）が前記範囲超過では、積層体として触感が劣ると共に軟化剤の耐ブリード性が低下することとなり、一方、成分（イ）が前記範囲超過で成分（ロ）が前記範囲未満では、柔軟性及び押出成形加工性が劣ることとなる。又、成分（ハ）が前記範囲未満では、積層体として押出成形加工性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、柔軟性及びゴム弾性が劣ることとなる。
【００１９】
尚、本発明で用いられる熱可塑性エラストマーは、前記成分（イ）、（ロ）、及び（ハ）を含有してなる組成物であるが、架橋剤の存在下に動的に熱処理されていてもよく、この動的熱処理により、積層体の耐熱性、耐油性、積層管状体の耐キンク性を向上させることが可能となる。架橋剤としては有機過酸化物、マレイミド系架橋剤、硫黄、フェノール系架橋剤、オキシム類、ポリアミン等が用いられるが有機過酸化物、マレイミド系架橋剤、フェノール系架橋剤が好ましく、特には有機過酸化物が好ましい。
【００２０】
５）動的熱処理
ここで、動的に熱処理するとは、前記成分（イ）、（ロ）、及び（ハ）、必要に応じ有機過酸化物又は更に架橋助剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練した組成物を、必要に応じ架橋剤の存在下に又は更に架橋助剤の存在下にて混練することであり、通常、有機過酸化物を成分（イ）〜（ハ）の合計１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部、架橋助剤を５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部用いて、通常、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃の温度で、１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分間の時間行う。また、動的熱処理時の材料の状態は使用する材料の種類や動的熱処理温度によって異なり、通常は半溶融状態または溶融状態となるが、特に制限されない。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いても良い。
【００２１】
尚、前記動的熱処理時に用いられる有機過酸化物としては、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられる。中でも、１分間の半減期温度が１４０℃以上のものが好ましく、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が好ましい。
【００２２】
又、前記動的熱処理時に前記有機過酸化物と共に必要に応じて用いられる架橋助剤としては、具体的に、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン、ｍ−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。中でも、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
架橋処理を行うことにより、組成物のゲル分率が上がり、ゴム弾性（圧縮永久歪み率）、耐油性等が改善される。ここでいう「部分的に架橋された」とは、下記の方法で測定したゴム成分のゲル分率（沸騰キシレン不溶解分）が例えば１０％以上、特に２０％以上９８％未満である場合をいう。「完全に架橋された」とは、９８％以上である場合をいう。本発明においては３０％以上であることが好ましい。
【００２４】
ゲル分率（沸騰キシレン不溶解分）の測定法としては熱可塑性エラストマーの試料を約１００ｍｇ秤量し、５０ｍｌの沸騰キシレンに１０時間浸漬する。次にこの試料を濾紙上に取り出し室温にて７２時間静置し乾燥させる。この乾燥残さの重量からポリマー成分以外の沸騰キシレン不溶成分（フィラー、充填剤等）の重量を減じた値を「補正された最終重量」とする。一方、試料の重量からポリマー成分以外の沸騰キシレン可溶成分（軟化剤等）の重量及びポリマー成分以外の沸騰キシレン不溶成分（フィラー、充填剤等）の重量を減じた値を「補正された初期重量」とする。
【００２５】
ゲル分率は次式により求められる。
ゲル分率＝「補正された最終重量」／「補正された初期重量」×１００
６）その他の配合成分
また本発明では、本発明の目的を損わない範囲内において、必要に応じて、各種熱可塑性樹脂やゴム、及び、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の充填剤、並びに、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、導電性付与剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、着色剤等を含有していてもよく、これらは、前記成分（イ）又は前記成分（ロ）又は前記成分（ハ）のいずれかに予め含有させておくか、又は、各成分を均一に混合する時、溶融混練する時或いは動的熱処理する時に配合される。
【００２６】
ここで、必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を挙げることができる。
【００２７】
また、任意のゴムとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系ゴム、ポリブタジエン等、また必須成分以外のスチレン系共重合体ゴム等を挙げることができる。
［２］架橋オレフィン系樹脂
架橋オレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。これらのオレフィン系樹脂の中でも、エチレン系樹脂が柔軟性の観点から好適に用いられ、その具体例としては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン系樹脂が挙げられる。
【００２８】
このポリエチレン系樹脂の架橋体を得るには有機過酸化物や放射線によるものやシラン架橋法により可能であるが、中でも耐塩素水性や熱可塑性エラストマーとの熱融着の観点から、シラン架橋法が好ましい。
シラン架橋するには、特公昭４８−１７１１号公報、特開昭５５−９６１１号公報、特開昭６１−１９５１４１号公報等に記載されているように不飽和シラン化合物でグラフト変性したエチレン系共重合体、若しくはエチレンと不飽和シラン化合物とをラジカル重合して得られるエチレン系共重合体にシラヌール縮合触媒を配合し、温水で処理することにより可能である。更に特筆すべきことに、一般的にポリエチレンとポリプロピレンベースの熱可塑性エラストマーは融着し辛いが、シラン架橋することにより、融着性が向上する。
【００２９】
［３］積層体、及び積層管状体の製造
本発明の積層体及び積層管状体の成形方法としては、例えばプレス成形や、多層の押出機を用いて同時に押出す方法、また最内層を単層の押出機で押出した後に、これに外層を押出機により被覆する方法等が使用される。また、更に外層の外側に、金属、樹脂等で構成される層を設けることができる。架橋オレフィン系樹脂を積層することにより、耐塩素水性、耐傷つき性、耐磨耗性が改良される。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で用いた成分（イ）、成分（ロ）、成分（ハ）及び架橋オレフィン系樹脂を以下に示す。
【００３１】
＜原材料＞
成分（イ）
イ−１；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３３重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４５，０００）。
イ−２（比較例用）；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量２９重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量７５，０００）。
【００３２】
成分（ロ）；パラフィン系オイル（重量平均分子量７４６、４０℃の動粘度３８２ｃＳｔ、流動点−１５℃、引火点３００℃、出光興産（株）製「ＰＷ３８０」）。
成分（ハ）；プロピレン重合体樹脂（日本ポリケム（株）製、メルトフローレート０．９ｇ／１０分）（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）
架橋剤
ＰＯＸ；１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ（株）製「パーカドックス１４」）
架橋助剤
ＤＶＢ；ジビニルベンゼン（三成化成（株）製、５５％品）
架橋オレフィン系樹脂
ＰＯ−１；三菱化学（株）社製  リンクロン「ＸＨＥ７４０」（ポリエチレンベース）
オレフィン系樹脂（比較例用）
ＰＯ−２；エチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ、メルトフローレート０．７ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）
＜評価方法＞
（１）押出成形加工性
押出成形上に問題が無く、さらに得られた積層体の著しい外観不良が無い場合、成形加工性を良好とした。
【００３３】
（２）柔軟性
積層管状体を手で屈曲して、その感触を３段階表示した。
３…柔らかい
２…普通
１…硬い
（３）耐塩素水性
積層管状体に塩素濃度５０ｐｐｍ、８０℃の塩素水を４週間通水し、層剥離や外観の異常の有無等を目視評価し、異常のないものを良好とした。
【００３４】
（４）積層体の剥離強度
積層管状体を中心より半円状に切断し、熱可塑性エラストマー層と架橋したオレフィン系樹脂層を１８０度方向に引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行ない、熱可塑性エラストマー層／架橋オレフィン系樹脂層の融着界面の剥離強度を測定した。
【００３５】
実施例１〜２および比較例１〜３
熱可塑性エラストマーの製造
表１に示す配合量（重量部）にて配合したエラストマー組成物の成分（イ）〜（ハ）の合計量１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量部を添加し、更に表１に示す量のＰＯＸ、ＤＶＢを添加し、圧縮比Ｌ／Ｄが４１、シリンダー径４４ｍｍの二軸押出機を用いて１１０〜２２０℃の温度に設定し溶融混練した。これをダイよりストランド状に押出してカッティングして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【００３６】
積層管状体の製造
積層管状体の成形においては、最内層配合物として架橋オレフィン系樹脂のリンクロン「ＸＨＥ７４０」１００重量部とジブチル錫ジラウレートを１重量％配合したポリエチレンである触媒マスターバッチ５重量部を混合したものを用いた。また外層配合物として熱可塑性エラストマーを用いた。そして、押出機を複数組み合わせた多層押出機にて、約１８０〜２５０℃の温度で溶融し、口金を通し、バキュームサイジングで型付けし、約１５℃の水で冷却し、引き取り巻き取りして、内径１０ｍｍ、最内層０．１ｍｍ厚み、外層１．５ｍｍ厚みの２層の積層管状体を得た。
得られた積層管状体を８０℃温水中に７時間浸漬し、シラン架橋処理を行った。
【００３７】
比較例４
積層管状体の製造
積層管状体の製造において上記架橋オレフィン系樹脂のリンクロン「ＸＨＥ７４０」１００重量部とジブチル錫ジラウレートを１重量％配合したポリエチレンである触媒マスターバッチ５重量部を混合したものの代わりにエチレン系樹脂を用いて、積層管状体を得た。
【００３８】
比較例５
単層管状体の製造
単層管状体の成形においては、配合物として架橋オレフィン系樹脂１００重量部とジブチル錫ジラウレートを１重量％配合したポリエチレンである触媒マスターバッチ５重量部を混合したものを用いた。そして、押出機にて、約１８０〜２５０℃の温度で溶融し、口金を通し、バキュームサイジングで型付けし、約１５℃の水で冷却し、引き取りして、内径１５ｍｍ、１．６ｍｍ厚みの単層管状体を得た。
【００３９】
【表１】
2004243544.tif 000002
＊表中の空欄は、配合量が「０」であることを表す。
＜評価の結果＞
１）比較例１は、重量平均分子量が本発明の範囲外である成分（イ−２）を用いているため、対応する実施例１に比較して押出成形加工性、耐塩素水性、剥離強度が劣っている。
【００４０】
２）比較例２は、重量平均分子量が本発明の範囲外である成分（イ−２）を用いているため、対応する実施例２に比較して押出成形加工性、耐塩素水性、剥離強度が劣っている。
３）比較例３は、成分（ハ）の配合量が本発明の範囲外であるため、対応する実施例１に比較して柔軟性が劣っている。
【００４１】
４）比較例４は、内層材として、本発明の範囲外である架橋してないエチレン系重合体を用いているため、対応する実施例１に比較して、耐塩素水性が劣っている。
５）比較例５は、本発明の熱可塑性エラストマーとの積層体を用いていないため、対応する実施例１に比較して、柔軟性が劣っている。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、柔軟性、耐塩素水性に優れた水道用ホース、チューブ、パイプとして有効に使用される積層体、積層管状体を提供することが可能となり、本発明の工業的価値は顕著である。