(57)【要約】【課題】有機溶媒への優れた溶解性を示し、耐熱性に優れた可溶性ポリイミドまたはそれらの特徴をもつ可溶性ポリイミドを含有する組成物を提供すること。【解決手段】ジアミノヒドロキシピリミジンと芳香族四塩基酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸及びこれをイミド化してなる可溶性ポリイミド。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式５
【化１】
2004315815.tif 000034
で表されるアミン成分Ａと芳香族四塩基酸二無水物Ｃとを反応させて得られるポリアミド酸。
【請求項２】
芳香族四塩基酸二無水物が下記式６
【化２】
2004315815.tif 000035
（式中Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表す。）
または下記式７
【化３】
2004315815.tif 000036
で表される化合物である請求項１記載のポリアミド酸。
【請求項３】
下記式１で表される構造を有するポリアミド酸。
【化４】
2004315815.tif 000037
（式中Ｘは、式６におけるのと同じ意味を表す。ただし、−ＣＯ−と−ＣＯＯＨは、−Ｘ−に対し、それぞれ３，４位及び３’，４’位のみに結合する。ｎは、１〜１００の整数を表す。）
【請求項４】
下記式２で表される構造を有するポリアミド酸。
【化５】
2004315815.tif 000038
（式中ｍは、１〜１００の整数を表す。ただし、−ＣＯ−と−ＣＯＯＨは、それぞれ１，２位及び４，５位のみに結合する。）
【請求項５】
請求項１または２記載のポリアミド酸をイミド化してなるポリイミド。
【請求項６】
下記式３で表される構造を有するポリイミド。
【化６】
2004315815.tif 000039
（式中Ｘ及びｎは、式１におけるのと同じ意味を表す。）
【請求項７】
下記式４で表される構造を有するポリイミド。
【化７】
2004315815.tif 000040
（式中ｍは、式２におけるのと同じ意味を表す。）
【請求項８】
下記式５
【化８】
2004315815.tif 000041
で表されるアミン成分Ａと、アミン成分Ａ以外の分子中にアミノ基を２個以上有する芳香族アミン成分Ｂ及び芳香族四塩基酸二無水物Ｃとを反応させて得られるポリアミド酸。
【請求項９】
芳香族四塩基酸二無水物Ｃが下記式６
【化９】
2004315815.tif 000042
（式中Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表す。）
または下記式７
【化１０】
2004315815.tif 000043
で表される化合物である請求項８記載のポリアミド酸。
【請求項１０】
下記式８で表される構造を有するポリアミド酸。
【化１１】
2004315815.tif 000044
（式中Ｘは、式６におけるのと同じ意味を表し、Ｒは芳香族残基を示す。ただし、−ＣＯ−と−ＣＯＯＨは、−Ｘ−に対し、それぞれ３，４位及び３’，４’位のみに結合する。ａ、ｂはそれぞれ１〜１００の整数を表す。）
【請求項１１】
下記式９ａで表される構造を有するポリアミド酸。
【化１２】
2004315815.tif 000045
（式中Ｒは、芳香族残基を表し、ｃ、ｄはそれぞれ１〜１００の整数を表す。ただし、−ＣＯ−と−ＣＯＯＨは、それぞれ１，２位及び４，５位のみに結合する。）
【請求項１２】
アミン成分Ｂが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び３，５−ジアミノ安息香酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンである請求項８または９記載のポリアミド酸。
【請求項１３】
式８または式９ａにおけるＲが、下記式９〜式１２で示される基の１種類以上である、請求項１０または１１記載のポリアミド酸。
【化１３】
2004315815.tif 000046
2004315815.tif 000047
2004315815.tif 000048
2004315815.tif 000049
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載のポリアミド酸をイミド化してなるポリイミド。
【請求項１５】
下記式１３で表される構造を有するポリイミド。
【化１４】
2004315815.tif 000050
（式中Ｘは、式６におけるのと同じ意味を表し、Ｒは芳香族残基を示す。ａ、ｂはそれぞれ１〜１００の整数を表す。）
【請求項１６】
下記式１４で表される構造を有するポリイミド。
【化１５】
2004315815.tif 000051
（式中Ｒは、芳香族残基を表し、ｃ、ｄはそれぞれ１〜１００の整数を表す。）
【請求項１７】
請求項１、２、３、４、８、９、１０、１１、１２及び１３のいずれか１項に記載のポリアミド酸及び有機溶媒を含有する組成物。
【請求項１８】
請求項５、６、７、１４、１５及び１６のいずれか１項に記載のポリイミド及び有機溶媒を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリアミド酸または該ポリアミド酸をイミド化したポリイミド、さらに詳しくは、有機溶媒に可溶であり利便性が良く、耐熱性に優れる可溶性ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性、力学特性を有するためエレクトロニクス分野への応用に有用なものであり、フレキシブル回路基板や集積回路等に広く利用されている。しかし、従来のポリイミドは溶媒に溶解しないので、一般にポリアミド酸を主成分とするポリイミド前駆体の溶液を所望する形状に加工してから、加熱半乾燥を経て、更に加熱によりイミド化して使用するといった煩雑な工程が要求され、作業効率の点で問題があった。更に電気、電子分野においては、ポリアミド酸の溶液を銅、ガラス、シリコン等の基材上にコーティングし、加熱して、溶媒の除去及びイミド化を行う形態で使用される場合が多い。この際この加熱工程、特にイミド化に際して高温にさらされることに伴う基材の熱劣化が問題となる。
【０００３】
これらの問題を解決するため特許文献１、特許文献２、特許文献３には有機溶媒に可溶なポリイミドが記載されているが、これら公知のポリイミドは有機溶媒に対する溶解性が充分でなく、使用上困難を伴っている。
【０００４】
また、特許文献４、５には、ジアミノピリミジンのポリアミック酸への適用の可能性が上位概念として、記載されているが、その効果に関する具体的な記載はない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６９２６７号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９３８８号公報
【特許文献３】特開２０００−５３７６７号公報
【特許文献４】特開平１１−２４２７０号公報
【特許文献５】特開平１１−１００５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決し、有機溶媒に可溶であり利便性が良く、耐熱性と機械的特性に優れる新規な可溶性ポリイミドを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明を完成した。即ち、本発明は
（１）下記式５
【０００８】
【化１】
2004315815.tif 000002
【０００９】
で表されるアミン成分Ａと芳香族四塩基酸二無水物Ｃとを反応させて得られるポリアミド酸
（２）芳香族四塩基酸二無水物が下記式６
【００１０】
【化２】
2004315815.tif 000003
【００１１】
（式中Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。）
または下記式７
【００１２】
【化３】
2004315815.tif 000004
【００１３】
で表される化合物である上記（１）記載のポリアミド酸
（３）下記式１で表される構造を有するポリアミド酸
【００１４】
【化４】
2004315815.tif 000005
【００１５】
（式中Ｘは、式６におけるのと同じ意味を表す。ただし、−ＣＯ−と−ＣＯＯＨは、−Ｘ−に対し、それぞれ３，４位及び３’，４’位のみに結合する。ｎは、１〜１００の整数を表す。）
（４）下記式２で表される構造を有するポリアミド酸
【００１６】
【化５】
2004315815.tif 000006
【００１７】
（式中ｍは、１〜１００の整数を表す。ただし、−ＣＯ−と−ＣＯＯＨは、それぞれ１，２位及び４，５位のみに結合する。）
（５）上記（１）または（２）記載のポリアミド酸をイミド化してなるポリイミド。
（６）下記式３で表される構造を有するポリイミド
【００１８】
【化６】
2004315815.tif 000007
【００１９】
（式中Ｘ及びｎは、式１におけるのと同じ意味を表す。）
（７）下記式４で表される構造を有するポリイミド
【００２０】
【化７】
2004315815.tif 000008
【００２１】
（式中ｍは、式２におけるのと同じ意味を表す。）
（８）下記式５
【００２２】
【化８】
2004315815.tif 000009
【００２３】
で表されるアミン成分Ａと、アミン成分Ａ以外の分子中にアミノ基を２個以上有する芳香族アミン成分Ｂと、芳香族四塩基酸二無水物Ｃとを反応させて得られるポリアミド酸
（９）芳香族四塩基酸二無水物Ｃが下記式６
【００２４】
【化９】
2004315815.tif 000010
【００２５】
（式中Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表す。）
または下記式７
【００２６】
【化１０】
2004315815.tif 000011
【００２７】
で表される化合物である上記（８）記載のポリアミド酸
（１０）下記式８で表される構造を有するポリアミド酸
【００２８】
【化１１】
2004315815.tif 000012
【００２９】
（式中Ｘは、式６におけるのと同じ意味を表し、Ｒは芳香族残基を示す。ただし、−ＣＯ−と−ＣＯＯＨは、−Ｘ−に対し、それぞれ３，４位及び３’，４’位のみに結合する。ａ、ｂはそれぞれ１〜１００の整数を表す。）
（１１）下記式９ａで表される構造を有するポリアミド酸
【００３０】
【化１２】
2004315815.tif 000013
【００３１】
（式中Ｒは、芳香族残基を表し、ｃ、ｄはそれぞれ１〜１００の整数を表す。ただし、−ＣＯ−と−ＣＯＯＨは、それぞれ１，２位及び４，５位のみに結合する。）
（１２）アミン成分Ｂが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び３，５−ジアミノ安息香酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンである上記（８）または（９）記載のポリアミド酸
（１３）式８または式９ａにおけるＲが、下記式９〜式１２で示される１種類以上である、上記（１０）または（１１）記載のポリアミド酸
【００３２】
【化１３】
2004315815.tif 000014
2004315815.tif 000015
2004315815.tif 000016
2004315815.tif 000017
【００３３】
（１４）上記（８）〜（１３）のいずれか１項に記載のポリアミド酸をイミド化してなるポリイミド
（１５）下記式１３で表される構造を有するポリイミド
【００３４】
【化１４】
2004315815.tif 000018
【００３５】
（式中Ｘは、式６におけるのと同じ意味を表し、Ｒは芳香族残基を示す。ａ、ｂはそれぞれ１〜１００の整数を表す。）
（１６）下記式１４で表される構造を有するポリイミド
【００３６】
【化１５】
2004315815.tif 000019
【００３７】
（式中Ｒは、芳香族残基を表し、ｃ、ｄはそれぞれ１〜１００の整数を表す。）
（１７）上記（１）、（２）、（３）、（４）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）のいずれか１項に記載のポリアミド酸及び有機溶媒を含有する組成物。
（１８）上記（５）、（６）、（７）、（１４）、（１５）及び（１６）のいずれか１項に記載のポリイミド及び有機溶媒を含有する組成物
に関する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のポリアミド酸及びポリイミドは有機溶媒への優れた溶解性を示し、耐熱性に優れた可溶性ポリイミドを提供することが可能であり、エレクトロニクス分野等の応用分野に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明のポリアミド酸は、上記式５で表されるアミン成分Ａと、芳香族四塩基酸二無水物とを反応させ得ることができる。式５の化合物としては、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，５−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジンが挙げられ、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジンが好ましい。
【００４０】
本発明のポリアミド酸を得る際に、アミン成分Ａ以外の芳香族ジアミンをアミン成分Ｂとして併用することができる。アミン成分Ｂとしては、分子中にアミノ基を２個以上有し、芳香族環を有する化合物であれば特に制限はないが、具他的には、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン等のジアミノジフェニルプロパン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン等のビスアニリン類、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、ｐ−フェニレンジアミン；ｍ−フェニレンジアミン、クロル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン等のジアミノジフェニルスルフォン類；１，５−ジアミノナフタレン；等のジアミノナフタレン類；３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン等のベンジジン類；２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸等の芳香族ジアミン等が挙げられ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び３，５−ジアミノ安息香酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンが好ましい。
アミン成分Ｂの使用量は、アミン成分Ａ１モルに対して通常０〜１５モル、好ましくは０．０５〜９．５モルである。
【００４１】
芳香族四塩基酸二無水物としては、芳香族環に４つのカルボキシル基が結合した構造の化合物の２無水物であれば特に制限はないが、前記式６または式７で表される化合物が好ましい。芳香族四塩基酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水化物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物等のナフタレンテトラカルボン酸二無水化物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物等のビフェニルテトラカルボン酸二無水化物；２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水化物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物等を挙げることができ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水化物が好ましい。これら芳香族四塩基酸二無水物は単独で、もしくは２種以上を併用することができる。本発明において、芳香族四塩基酸二無水物とアミン成分（アミン成分Ａ単独またはアミン成分Ａとアミン成分Ｂの両者）は、前者１モルに対して後者が通常０．９５〜１．０５モル、好ましくは０．９７〜１．０３モルとなる割合で使用する。この範囲を外れると、モル比のバランスがくずれたことに起因する特性の低下を招くことがあり、粘度にも影響し、ハンドリングを困難にする場合がある。
【００４２】
本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分と芳香族四塩基酸二無水物とを所定の割合で、有機溶媒中で反応して得ることができる。有機溶媒は、得られるポリアミド酸の良溶媒であれば特に制限はないが、ポリアミド酸の用途を考慮して選択するのが好ましい。即ち、後記するように、本発明のポリアミド酸の好ましい用途として、接着剤や絶縁フィルム材を成膜するための原液が挙げられるが、このような用途としてはポリアミド酸を有機溶媒に溶解したワニスとして使用する場合が多いため、ポリアミド酸を製造する際の有機溶媒として、ワニスとして使用できるもの、具体的には、ポリアミド酸を加熱脱水する際の加熱条件下で、蒸発除去できるものを選択するのが好ましい。使用できる有機溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グライム、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いることができる。溶媒の使用量は、反応が進行する程度であれば特に制限はないが、ワニスとしての用途を考慮に入れると、固形分濃度が通常１０〜５０重量％となる量を使用するのが好ましい。１０重量％未満であると、成膜性が乏しくなる。５０重量％を超過すると、溶媒不足のためポリイミド化が遅くなったり、生成したポリイミドの一部が析出したりして、粘度が高くなりすぎて取り扱うのが難しくなる。
【００４３】
反応は、通常４５〜１００℃で１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間かけて行う。反応終了後、得られたポリアミド酸の溶液をメタノール等の貧溶媒に投入して、本発明のポリアミド酸を析出させ、濾過、乾燥し目的物を単離することができるが、ポリアミド酸の溶液をそのままワニスとして、使用することも可能である。
【００４４】
このようにして得られた本発明のポリアミド酸において、式５の化合物とアミン成分Ａを組み合わせて使用した場合の好ましい分子構造を例示すると、例えば下記式１または式２で表される構造を有する。
【００４５】
【化１６】
2004315815.tif 000020
【００４６】
（式中Ｘは、式６におけるのと同じ意味を表す。ｎは繰り返し数を表す。ただし、−ＣＯ−と−ＣＯＯＨは、−Ｘ−に対し、それぞれ３，４位及び３’，４’位のみに結合する。）
【００４７】
【化１７】
2004315815.tif 000021
【００４８】
（式中ｍは繰り返し数を表す。ただし、−ＣＯ−と−ＣＯＯＨは、それぞれ１，２位及び４，５位のみに結合する。）
前記式１において、ｎは、通常１〜１００の整数を、好ましくは１５〜４０の整数を、また、式２においてｍは、通常１〜１００の整数をそれぞれ表し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）でその値を推定することができる。なお、式１のポリアミド酸の分子量は、数平均分子量で通常５００〜５００００、好ましくは７５００〜２００００であり、式２のポリアミド酸の分子量は、数平均分子量で通常３６０〜４００００でありる。
また、本発明のポリアミド酸において、式５の化合物及びアミン成分Ａに加えて、アミン成分Ｂを使用した場合の好ましい構造を例示すると、下記式８または式９ａで表される。
【００４９】
【化１８】
2004315815.tif 000022
【００５０】
（式中Ｘは、式６におけるのと同じ意味を表し、Ｒは芳香族残基を示す。ただし、−ＣＯ−と−ＣＯＯＨは、−Ｘ−に対し、それぞれ３，４位及び３’，４’位のみに結合する。ａ、ｂはそれぞれ１〜１００の整数を表す。）
【００５１】
【化１９】
2004315815.tif 000023
【００５２】
（式中Ｒは、芳香族残基を表し、ｃ、ｄはそれぞれ１〜１００の整数を表す。ただし、−ＣＯ−と−ＣＯＯＨは、それぞれ１，２位及び４，５位のみに結合する。）
また、式８または式９ａにおいて、Ｒはアミン成分Ｂ由来の芳香族残基を表すが、下記式９〜式１２で表されるものが特に好ましい。
【００５３】
【化２０】
2004315815.tif 000024
2004315815.tif 000025
2004315815.tif 000026
2004315815.tif 000027
【００５４】
前記式８にけるａ及びｂ、また、式９ａにおけるｃ及びｄは、アミン成分Ａとアミン成分Ｂの仕込み比によって決定され、ＧＰＣより求めた分子量から計算可能である。なお、ａ〜ｄは整数で、それぞれ通常１〜１００であるが、分子全体の平均値で見ると、通常ａ＝３〜３０、ｂ＝３〜３０、ｃ＝３〜３０、ｄ＝３〜３０の正数となる。また同様に平均値でａ＋ｂが通常６〜６０、好ましくは１５〜６０、ｃ＋ｄは通常６〜６０、好ましくは１５〜６０の正数となる。
【００５５】
本発明のポリアミド酸（またはその溶液）を加熱、イミド化することによって本発明のポリイミドとすることができるが、イミド化によって生じた水を系外に取り除かないと、逆反応が起こる。そのため、水と反応しないが、共沸するトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を添加し、脱水する方法がよい。
また、イミド化促進触媒として知られている無水酢酸、β−ピコリン、ピリジン、ヒドロキシピリジン、ピリジン−γ−ブチロラクトンなどを加えて反応を進行しやすくすることもできる。
【００５６】
イミド化反応の温度は通常１１０〜３５０℃、反応時間は通常１〜５時間である。なお、本発明において、ポリアミド酸からポリイミドを製造するに際して、いったんポリアミド酸を単離し、粉末にしてから加熱することによってもポリイミド粉末を製造できるので、沸点の高い溶媒を使いたくない場合や、毒性の少ない溶媒に変換する場合等にこのような方法が適宜採用できる。
例えば、このようにして得られた本発明のポリイミドは、その好ましい分子構造例示すると、前記式１、式２、式８または式９ａに対応したポリイミドが挙げられ、それぞれ下記式３、式４、式１３または式１４で表される構造を有する。
【００５７】
【化２１】
2004315815.tif 000028
【００５８】
（式中Ｘは、式６におけるのと同じ意味を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。）
【００５９】
【化２２】
2004315815.tif 000029
【００６０】
（式中ｍは１〜１００の整数を表す。）
【００６１】
【化２３】
2004315815.tif 000030
【００６２】
（式中Ｘは、式６におけるのと同じ意味を表し、Ｒは芳香族残基を示す。ａ、ｂはそれぞれ１〜１００の整数を表す。）
【００６３】
【化２４】
2004315815.tif 000031
【００６４】
（式中Ｒは、芳香族残基を表し、ｃ、ｄはそれぞれ１〜１００の整数を表す。）
【００６５】
本発明の組成物は、本発明のポリアミド酸またはポリイミド及び有機溶媒を含有する。即ち、本発明のポリアミド酸を製造する際に有機溶媒を使用した場合、得られた溶液はそのまま本発明の組成物として使用できるし、これを溶媒が蒸発しない程度の温度で加熱して、ポリアミド酸をイミド化しても本発明の組成物とすることができる。また、単離したポリアミド酸またはこれをイミド化して得られるポリイミドを、所望の有機溶媒に溶解して本発明の組成物とすることもできる。本発明の組成物において、有機溶剤は固形分濃度が１０〜５０重量％となる量使用するのが好ましい。なお、本発明の組成物の好ましい用途として、電気・電子材料の絶縁膜があるが、この用途のためには組成物を１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のポアサイズのフィルターで濾過して使用することが好ましい。
本発明の組成物、例えば本発明のポリイミドを含有する組成物（ワニス）は、ガラス板、銅箔等の平滑な支持体の表面に塗布、乾燥してフィルム化することができる。乾燥温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
前記のようにして得られたフィルムは、電気・電子材料の絶縁膜として、具体的には、フレキシブル回路基板や集積回路の層間絶縁膜として好適に使用できる。
【実施例】
【００６６】
以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ２６０ｇと２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン（以下ＤＨＰ）４２．０ｇを入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながら、６０℃まで加熱した。そこに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡ）９８．０ｇを加え、１００℃で１５時間反応させた。室温まで放冷後、窒素加圧下、ＰＴＦＥ（ポリ（テトラフルオロエチレン））メンブラン（３μｍ）で濾過し不純物を除去して、本発明のポリアミド酸を含み、固形分濃度３５重量％のワニス（本発明の組成物）を得た。このワニスの２５℃での粘度は３，３００ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
このワニスの一部を取り、メタノールにあけ、析出物を濾別し、真空下１００℃で乾燥して、本発明のポリアミド酸を単離し、ＮＭＲ、ＧＰＣを測定し、（式１）（Ｘ＝直接結合、ｎ＝２３（平均値））で表される構造のポリアミド酸を確認した。
ＮＭＲ測定は、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）溶媒にて行った。ＧＰＣ測定は、以下の条件にて行った。
カラム  ：Shodex KD-806M×２本
溶離液  ：10mM LiBrを含むＤＭＦ
流速    ：1mL/min
温度    ：４０℃
検出器  ：ＲＩ（RI-101型：Shodex製）
標準物質  ：ポリスチレン
ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：４．６,４．９,６．２,６．４,９．６〜９．９,１３．１br
ＧＰＣ：Ｍｎ（数平均分子量）  ９，６００  Ｍｗ（重量平均分子量）  １１，７００  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２  式（１）のｎ＝２３（平均値）
【００６９】
実施例２
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ２２５ｇとＤＨＰ２１．１ｇを入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながら、４５℃まで加熱した。そこに３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡ）５３．９ｇを加え、８０〜９０℃で１０時間反応させて、本発明のポリアミド酸を含み、固形分濃度２５重量％のワニス（本発明の組成物）を得た。得られたポリアミド酸の構造は赤外吸収スペクトルで確認した。得られた本発明のポリアミド酸の分子構造等につき表２に示す。
【００７０】
実施例３
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ２８０ｇとＤＨＰ４３．９６ｇを入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながら、４５℃まで加熱した。そこにピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡ）７６．０４ｇを加え、８０〜９０℃で１０時間反応させて、本発明のポリアミド酸を含み、固形分濃度３０重量％のワニス（本発明の組成物）を得た。得られたポリアミド酸の構造は赤外吸収スペクトルで確認した。このワニスの２５℃での粘度は１，２００ｍＰａ・ｓであった。得られた本発明のポリアミド酸の分子構造等につき表２に示す。
【００７１】
実施例４
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ２８０ｇとＤＨＰ３４．６８ｇを入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながら、４５℃まで加熱した。そこに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡ）８５．３２ｇを加え、８０〜９０℃で１０時間反応させて、本発明のポリアミド酸を含み、固形分濃度３０重量％のワニス（本発明の組成物）を得た。得られたポリアミド酸の構造は赤外吸収スペクトルで確認した。このワニスの２５℃での粘度は２７４ｍＰａ・ｓであった。得られた本発明のポリアミド酸の分子構造等につき表２に示す。
【００７２】
実施例５
実施例１で製造したワニスを三口フラスコにとり、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を取り付け、トルエン５０ｍｌを加え、内温２００℃まで加熱し、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。もはや水が留出されなくなるまで加熱、撹拌、還流を続けた。放冷後、新たにＮＭＰを加えて固形分濃度を３０重量％に調整した。
このワニスの２５℃での粘度は、２６５ｍＰａ・ｓであった。
このワニスの一部をとり、メタノールにあけ、析出したポリイミドを濾取し、メタノールで洗浄後、減圧下、１５０℃で乾燥して、粉末状ポリイミド（ポリイミド１）を単離した。
得られた粉末をＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、ほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。このポリイミド粉末について、種々の有機溶媒への溶解性を検討し、その結果を表１にまとめた。
【００７３】
実施例６
実施例１で単離した、ポリアミド酸を真空下、１５０℃で１時間、２００℃で２時間加熱、脱水閉環してポリイミド粉末を得た。粉末をＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８２ｃｍ−１と１７３６ｃｍ−１に吸収ピークが見られ、ほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。
【００７４】
実施例７
実施例２で製造したワニスを三口フラスコにとり、実施例５と同様にして、トルエン共沸脱水法で、内温２０３℃まで加熱し、イミド化を完了させた。放冷後、窒素加圧下、ＰＴＦＥメンブラン（３μｍ）を用いて、不純物を濾過して、本発明のポリイミドが溶解したワニスを得た。このワニスの２５℃での粘度は、１４０ｍＰａ・ｓであった。
このワニスの一部をとり、メタノールにあけ、析出したポリイミドを濾取し、メタノールで洗浄後、減圧下、１５０℃で乾燥して、粉末状ポリイミド（ポリイミド２）を単離した。得られた粉末をＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８６ｃｍ−１と１７３６ｃｍ−１に吸収ピークが見られ、ほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。
このポリイミド粉末について、種々の有機溶媒への溶解性を検討し、その結果を表１にまとめた。
【００７５】
実施例８
実施例３で製造したワニスを三口フラスコにとり、実施例５と同様にして、トルエン共沸脱水法で、内温２０９℃まで加熱し、イミド化を完了させた。放冷後、窒素加圧下、ＰＴＦＥメンブラン（３μｍ）を用いて濾過して、本発明のポリイミドが溶解したワニスを得た。このワニスの２５℃での粘度は、７６０ｍＰａ・ｓであった。
このワニスの一部をとり、メタノールにあけ、析出したポリイミドを濾取し、メタノールで洗浄後、減圧下、１５０℃で乾燥して、粉末状ポリイミド（ポリイミド３）を単離した。得られた粉末をＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１と１７３２ｃｍ−１に吸収ピークが見られ、ほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。
このポリイミド粉末について、種々の有機溶媒への溶解性を検討し、その結果を表１にまとめた。
【００７６】
実施例９
実施例４で製造したワニスを三口フラスコにとり、実施例５と同様にして、トルエン共沸脱水法で、内温２０５℃まで加熱し、イミド化を完了させた。放冷後、窒素加圧下、ＰＴＦＥメンブラン（３μｍ）を用いて濾過して、本発明のポリイミドが溶解したワニスを得た。このワニスの２５℃での粘度は、１６６８ｍＰａ・ｓであった。
このワニスの一部をとり、メタノールにあけ、析出したポリイミドを濾取し、メタノールで洗浄後、減圧下、１５０℃で乾燥して、粉末状ポリイミド（ポリイミド４）を単離した。得られた粉末をＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８２ｃｍ−１と１７３２ｃｍ−１に吸収ピークが見られ、ほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。
このものについて、種々の有機溶媒への溶解性を検討し、その結果を表１にまとめた。
【００７７】
【表１】
2004315815.tif 000032
【００７８】
実施例１０
乾燥窒素導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ２６０ｇとＤＨＰ３２．４６ｇ（０.２５７モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＡＤＰＥ）１２．８８ｇ（０.０６４モル）、を入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながら、７０℃まで加熱した。そこに、ＢＰＤＡ９４．６６ｇ（０.３２モル）を加え、７０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１２時間反応させて、本発明のポリアミド酸を含み、固形分濃度３５重量％のワニス（本発明の組成物）を得た。このワニスの２５℃での粘度は１９４９ｍＰａ・ｓであった。得られた本発明のポリアミド酸の分子構造等につき表２に示す。
【００７９】
実施例１１
乾燥窒素導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ３５０ｇとＤＨＰ３９．８０ｇ（０.３２モル）、ＤＡＤＰＥ７．０２ｇ（０．０３５モル）を入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながら、７０℃まで加熱した。そこに、ＢＰＤＡ９４．６６ｇ（０．３２２モル）を加え、７０℃で１時間、１００℃で１０時間反応させて、本発明のポリアミド酸を含み、固形分濃度３０重量％のワニス（本発明の組成物）を得た。このワニスの２５℃での粘度は５７０ｍＰａ・ｓであった。得られた本発明のポリアミド酸の分子構造等につき表２に示す。
【００８０】
実施例１２
実施例１０で合成したワニスを三口フラスコにとり、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を取り付け、トルエン５０ｍｌを加え、内温が２０６℃まで加熱し、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。もはや水が留出されなくなるまで加熱、撹拌、還流を続けた。生成したポリイミド含有ワニスの２５℃の粘度は、１９８１ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定による分子量は、数平均分子量８６８０、重量平均９３９０であった。
なお、ＧＰＣ測定の条件は、実施例１と同じである。
【００８１】
実施例１３
実施例１１で合成したワニスを三口フラスコにとり、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を取り付け、トルエン５０ｍｌを加え、内温が２０３℃まで加熱し、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。もはや水が留出されなくなるまで加熱、撹拌、還流を続けた。生成したポリイミド含有ワニス（本発明の組成物）の２５℃の粘度は、８８６ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は７８９０，重量平均分子量は８３２０であった。ＧＰＣ測定の条件は実施例３と同じである。
【００８２】
実施例１４
乾燥窒素導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ３５０ｇとＤＨＰ３６．８０ｇ（０．２９０モル）、３，５−ジアミノ安息香酸（以下ＤＡＢＡ)４．９０ｇ（０．０３２モル）を入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながら、７０℃まで加熱した。そこに、ＢＰＤＡ９４．６６ｇ（０．３２２モル）を加え、７０℃で１時間、１００℃で１０時間反応させて、本発明のポリアミド酸を含み、固形分濃度１８．８重量％のワニスを得た。このワニスの２５℃での粘度は６８０ｍＰａ・ｓであった。得られた本発明のポリアミド酸の分子構造等につき表２に示す。
【００８３】
実施例１５
実施例１４で合成したワニスを三口フラスコにとり、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を取り付け、トルエン５０ｍｌを加え、内温が１８３℃まで加熱し、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。もはや水が留出されなくなるまで加熱、撹拌、還流を続けた。生成したポリイミド含有ワニスの２５℃の粘度は、９８３ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は９４３２、重量平均分子量は１０９８３であった。ＧＰＣ測定の条件は実施例１と同じである。
【００８４】
実施例１６
乾燥窒素導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ３５０ｇとＤＨＰ４．０６ｇ（０．０３２モル）、ＤＡＢＡ４４．０９ｇ（０．２９０モル）を入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながら、７０℃まで加熱した。そこに、ＢＰＤＡ９４．６６ｇを加え、７０℃で１時間、１００℃で１０時間反応させて、本発明のポリアミド酸を含み、固形分濃度２８．９重量％のワニスを得た。このワニスの２５℃での粘度は６８０ｍＰａ・ｓであった。得られた本発明のポリアミド酸の分子構造等につき表２に示す。
【００８５】
実施例１７
実施例１６で合成したワニスを三口フラスコにとり、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を取り付け、トルエン５０ｍｌを加え、内温が１８３℃まで加熱し、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。もはや水が留出されなくなるまで加熱、撹拌、還流を続けた。生成したポリイミド含有ワニスの２５℃の粘度は、９８３ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は９８２１、重量平均分子量は１１３２８であった。ＧＰＣ測定の条件は実施例１と同じである。
【００８６】
【表２】
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