(57)【要約】【課題】セメント組成物と混合することにより、高強度かつ低吸水性の硬化体を得ることのできる硬化補助組成物を提供すること【解決手段】本発明の硬化補助組成物は、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを含む塩と、ノニオン性界面活性剤とを含む。この硬化補助組成物が、セメント組成物に混合されると、ノニオン性界面活性剤の効果により、前記シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、前記塩との相溶性及び安定性を得ることができる。その結果、シロキサン結合形成性側鎖に基づくビニルアルコール系ポリマーの三次元網目構造化による効果と、塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とから生成されるアンミン系コバルト錯化合物による効果との相乗効果を得ることができ、高強度のセメント硬化物を得ることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを含む塩と、ノニオン性界面活性剤とを含むことを特徴とする硬化補助組成物。
【請求項２】
前記シロキサン結合形成性側鎖は、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の硬化補助組成物。
【化１】
2004210588.tif 000017
（式中、Ｍ、Ｍ’、及びＭ’’は、同一または異なっても良く、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｈ、Ｎａ、又はＫを示す。）
【請求項３】
前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを、総重量に対して０．１〜１０．０重量％含むことを特徴とする請求項１又は２記載の硬化補助組成物。
【請求項４】
前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを、総重量に対して１．０〜３．０重量％含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の硬化補助組成物。
【請求項５】
前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーは、下記構造単位（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の硬化補助組成物。
【化２】
2004210588.tif 000018
（式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｍ、Ｍ’、及びＭ’’は、同一または異なっても良く、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｈ、Ｎａ、又はＫを示す。また、ｍ＋ｎ＞ｌかつｍ＞ｎである。）
【請求項６】
前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーは、下記構造単位（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の硬化補助組成物。
【化３】
2004210588.tif 000019
（式中、ｍは１０００〜１２００であり、ｎは２８０〜４５０であり、ｌは６０〜１２０である。）
【請求項７】
前記塩は、金属塩化物、アンモニウム塩、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、及び金属水酸化物からなる群から選択され、少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の硬化補助組成物。
【請求項８】
前記塩は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化アンモニウム、アルカリ金属塩化物、及びアルカリ金属炭酸塩からなる群から選択され、少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）と塩化アンモニウムとを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の硬化補助組成物。
【請求項９】
前記塩として、総重量に対して、０．００１〜４．０重量％の前記塩化コバルト（ＩＩ）と、０．００３〜１２．０重量％の前記塩化アンモニウムとを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の硬化補助組成物。
【請求項１０】
前記塩として、総重量に対して、０．０５〜０．８重量％の前記塩化コバルト（ＩＩ）と、１．３〜２．５重量％の前記塩化アンモニウムとを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の硬化補助組成物。
【請求項１１】
前記塩として、総重量に対して、塩化ナトリウム５．０〜７．５重量％、炭酸ナトリウム５．５〜１０．０重量％、炭酸カリウム４．５〜８．０重量％を更に含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の硬化補助組成物。
【請求項１２】
前記ノニオン性界面活性剤は、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値が８〜２０であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の硬化補助組成物。
【請求項１３】
前記ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンＣ１２−Ｃ１８アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ８−Ｃ９アルキルフェノールエーテル、及び、ポリオキシエチレンソルビタンＣ１２−Ｃ１８脂肪酸エステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の硬化補助組成物。
【請求項１４】
総重量に対して、０．０５〜２．０重量％の前記ノニオン性界面活性剤を含む請求項１３記載の硬化補助組成物。
【請求項１５】
前記ノニオン性界面活性剤は、総重量に対して、０．４〜１．２重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル、０．１〜０．７重量％のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、又は０．１〜０．８重量％のポリオキシエチレンソルビタンオレエートのいずれかであることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の硬化補助組成物。
【請求項１６】
総重量に対して０．５〜４．０重量％のエチレングリコール又はプロピレングリコールを更に含むことを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の硬化補助組成物。
【請求項１７】
水溶液であることを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の硬化補助組成物。
【請求項１８】
シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを含む塩と、ノニオン性界面活性剤とを混合することを特徴とする硬化補助組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記塩が水溶液の形態で混合されることを特徴とする請求項１９記載の硬化補助組成物の製造方法。
【請求項２０】
少なくともセメントを含むセメント組成物と混合することを特徴とする請求項１から１９のいずれかに記載の硬化補助組成物の使用方法。
【請求項２１】
前記セメント組成物が、無機充填材、岩石粉砕物、鉱滓、スラグ、汚泥、焼却灰、土砂、砂、顔料をさらに含むことを特徴とする請求項２０記載の使用方法。
【請求項２２】
請求項１から１９のいずれかに記載の硬化補助組成物が、前記セメント組成物の重量に対して、１０〜３０重量％の量で混合される請求項２０又は２１記載の使用方法。
【請求項２３】
請求項１記載の硬化補助組成物と、少なくともセメントを含むセメント組成物とを混合し、硬化させ、硬化体を得ることを特徴とするセメント硬化体の製造方法。
【請求項２４】
シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを単独で含む水溶液、又は、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、合成樹脂エマルジョン、天然又は合成ゴムラテックス、エチレン酸ビニル、共重合ラテックス、シリコンエマルジョン、ワックスエマルジョン、水溶性繊維素誘導体、ポリビニルアルコール、及び、ポリアクリル酸ナトリウムからなる群から選択される一種又はそれ以上とを含む水溶液を用い、前記硬化体に対して後処理を行なう後処理工程を更に含むことを特徴とする請求項２３記載のセメント硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化補助組成物とその製造方法に関し、特に、セメント組成物と混合することにより、高強度かつ低吸水性の硬化体を得ることのできる硬化補助組成物、その製造方法、その使用方法、及びその硬化補助組成物を用いて作製された硬化体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、セメント硬化体の強度を高めるために、硬化補助組成物をセメント組成物に配合（混合）することは知られている。例えば、産業廃棄物をセメント硬化処理するためにセメントに混合される産業廃棄物硬化処理剤（硬化補助組成物）として、アルカリ金属塩と塩化コバルト錯化合物との混合物が提案されている（特許文献１）。かかる硬化補助組成物によれば、塩化コバルト錯化合物がセメント粒子の分散性を向上させるため、強度や耐衝撃性などが良好な産業廃棄物のセメント硬化体が得られる。
【０００３】
一方、硬化補助組成物中にポリマー成分を添加することによりセメント硬化体の強度を向上させる方法についても種々のアプローチがなされており、例えば、下記式、
【０００４】
【化４】
2004210588.tif 000002
（式中、Ｍ、Ｍ’、Ｍ”はアルキル、Ｈ、又はＮａである。）
で表されるシロキサン結合形成性側鎖と、水溶性高級脂肪酸アルカリ塩により構成される混合液（硬化補助組成物）を、セメントと混合すると、シロキサン結合形成性側鎖に基づいて三次元網目構造が形成され、硬化体の強度増加に良好な効果を与えることが報告されている（特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６２−１６６９号公報（例えば、請求項１）
【特許文献２】
特公平２−６０６３６号公報（例えば、請求項１、実施例３）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高級脂肪酸とセメント中のカルシウムとの反応により生成する高級脂肪酸カルシウムは、セメント硬化体の剥離現象の原因となることが知られている。よって、高級脂肪酸を３５〜６５重量％程度含む特許文献２に記載される硬化補助組成物は、少なからずセメント硬化体の強度に悪影響を及ぼす。
【０００７】
本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、従来より高強度かつ低吸水性のセメント硬化体を得ることのできる硬化補助組成物と、その製造方法と、その使用方法と、その硬化補助組成物を用いたセメント硬化体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するために、請求項１記載の硬化補助組成物は、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを含む塩と、ノニオン性界面活性剤とを含むものである。
【０００９】
請求項２記載の硬化補助組成物は、請求項１記載の硬化組成物において、前記シロキサン結合形成性側鎖が、下記式（Ｉ）で表されるものである。
【００１０】
【化５】
2004210588.tif 000003
（式中、Ｍ、Ｍ’、及びＭ’’は、同一または異なっても良く、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｈ、Ｎａ、又はＫを示す。）
請求項３記載の硬化補助組成物は、請求項１又は２記載の硬化組成物において、前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを、総重量に対して０．１〜１０．０重量％含むものである。
【００１１】
請求項４記載の硬化補助組成物は、請求項１から３のいずれかに記載の硬化組成物において、前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを、総重量に対して１．０〜３．０重量％含むものである。
【００１２】
請求項５記載の硬化補助組成物は、請求項１から４のいずれかに記載の硬化組成物において、前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーが、下記構造単位（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）を有するポリマーであるものである。
【００１３】
【化６】
2004210588.tif 000004
（式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｍ、Ｍ’、及びＭ’’は、同一または異なっても良く、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｈ、Ｎａ、又はＫを示す。また、ｍ＋ｎ＞ｌかつｍ＞ｎである。）
請求項６記載の硬化補助組成物は、請求項１から５のいずれかに記載の硬化補助組成物において、前記シロキサン結合性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーが、下記構造単位（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）を有するポリマーであるものである。
【００１４】
【化７】
2004210588.tif 000005
（式中、ｍは１０００〜１２００であり、ｎは２８０〜４５０であり、ｌは６０〜１２０である。）
請求項７記載の硬化補助組成物は、請求項１から６のいずれかに記載の硬化補助組成物において、前記塩が、金属塩化物、アンモニウム塩、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、及び金属水酸化物からなる群から選択され、少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを含むものである。
【００１５】
請求項８記載の硬化補助組成物は、請求項１から７のいずれかに記載の硬化補助組成物において、前記塩が、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化アンモニウム、アルカリ金属塩化物、及びアルカリ金属炭酸塩からなる群から選択され、少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）と塩化アンモニウムとを含むものである。
【００１６】
請求項９記載の硬化補助組成物は、請求項１から８のいずれかに記載の硬化補助組成物において、前記塩として、総重量に対して、０．００１〜４．０重量％の前記塩化コバルト（ＩＩ）と、０．００３〜１２．０重量％の前記塩化アンモニウムとを含むものである。
【００１７】
請求項１０記載の硬化補助組成物は、請求項１から９のいずれかに記載の硬化補助組成物において、前記塩として、総重量に対して、０．０５〜０．８重量％の前記塩化コバルト（ＩＩ）と、１．３〜２．５重量％の前記塩化アンモニウムとを含むものである。
【００１８】
請求項１１記載の硬化補助組成物は、請求項９又は１０記載の硬化補助組成物において、前記塩として、総重量に対して、塩化ナトリウム５．０〜７．５重量％、炭酸ナトリウム５．５〜１０．０重量％、炭酸カリウム４．５〜８．０重量％を更に含むものである。
【００１９】
請求項１２記載の硬化補助組成物は、請求項１から１１のいずれかに記載の硬化補助組成物において、前記ノニオン性界面活性剤が、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値が８〜２０であるものである。
【００２０】
請求項１３記載の硬化補助組成物は、請求項１から１２のいずれかに記載の硬化補助組成物において、前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンＣ１２−Ｃ１８アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ８−Ｃ９アルキルフェノールエーテル、及び、ポリオキシエチレンソルビタンＣ１２−Ｃ１８脂肪酸エステルからなる群から選択されるものである。
【００２１】
請求項１４記載の硬化補助組成物は、請求項１３記載の硬化補助組成物において、総重量に対して、０．０５〜２．０重量％の前記ノニオン性界面活性剤を含むものである。
【００２２】
請求項１５記載の硬化補助組成物は、請求項１から１４記載の硬化補助組成物において、前記ノニオン性界面活性剤が、総重量に対して、０．４〜１．２重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル、０．１〜０．７重量％のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、又は０．１〜０．８重量％のポリオキシエチレンソルビタンオレエートのいずれかであるものである。
【００２３】
請求項１６記載の硬化補助組成物は、請求項１から１５記載の硬化補助組成物において、総重量に対して０．５〜４．０重量％のエチレングリコール又はプロピレングリコールを更に含むものである。
【００２４】
請求項１７記載の硬化補助組成物は、請求項１から１６のいずれかに記載の硬化補助組成物において、水溶液であるものである。
【００２５】
請求項１８記載の硬化補助組成物の製造方法は、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを含む塩と、ノニオン性界面活性剤とを混合するものである。
【００２６】
請求項１９記載の硬化補助組成物の製造方法は、請求項１８記載の硬化補助組成物の製造方法において、前記塩が水溶液の形態で混合されるものである。
【００２７】
請求項２０記載の使用方法は、請求項１から１８のいずれかに記載の硬化補助組成物が少なくともセメントを含むセメント組成物と混合して使用されるものである。
【００２８】
請求項２１記載の使用方法は、請求項２０記載の使用方法において、前記セメント組成物が、無機充填材、岩石粉砕物、鉱滓、スラグ、汚泥、焼却灰、土砂、砂、顔料をさらに含むものである。
【００２９】
請求項２２記載の使用方法は、請求項２０又は２１記載の使用方法において、請求項１から１９のいずれかに記載の硬化補助組成物が、前記セメント組成物の重量に対して、１０〜３０重量％の量で混合されるものである。
【００３０】
請求項２３記載のセメント硬化体の製造方法は、請求項１記載の硬化補助組成物と、少なくともセメントを含むセメント組成物とを混合し、硬化させ、硬化体を得るものである。
【００３１】
請求項２４記載のセメント硬化体の製造方法は、請求項２３記載のセメント硬化体の製造方法において、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを単独で含む水溶液、又は、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、合成樹脂エマルジョン、天然又は合成ゴムラテックス、エチレン酸ビニル、共重合ラテックス、シリコンエマルジョン、ワックスエマルジョン、水溶性繊維素誘導体、ポリビニルアルコール、及び、ポリアクリル酸ナトリウムからなる群から選択される一種又はそれ以上との水溶液を用い、前記硬化体に対して後処理を行う後処理工程を更に含むものである。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
［シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマー］本発明の硬化補助組成物に含まれるシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーは、ビニルアルコール系ポリマー主鎖に下記式（Ｉ）
【００３３】
【化８】
2004210588.tif 000006
（式中、Ｍ、Ｍ’、及びＭ’’は、同一または異なっても良く、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｈ、Ｎａ、又はＫを示す。）
で表されるシロキサン結合性側鎖を有する（シロキサン結合性側鎖で修飾された）ポリマーである。本発明の硬化補助組成物を少なくともセメントを含むセメント組成物に混合すると、シロキサン結合性側鎖の加水分解重縮合によりポリマーが三次元網目状に架橋され、得られるセメント硬化体に十分な強度を付与することができる。
【００３４】
なお、式（Ｉ）のシロキサン結合性側鎖において、好ましいＭ、Ｍ’、及びＭ’’は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＨであり、より好ましくは、Ｃ１−Ｃ２アルキル基又はＨである。最も好ましいシロキサン結合性側鎖は、下記式（ＩＶ）である。
【００３５】
【化９】
2004210588.tif 000007
また、ビニルアルコール系ポリマー主鎖とは、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）の単独又は共重合体をケン化することにより得られるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）と他の共重合性モノマーとの共重合体（酢酸ビニル系共重合体など）などをケン化することにより得られる変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）などが含まれる。上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレ（株）製「ポバール」（重合度５００〜６００）等が挙げられる。
【００３６】
前記シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーは、上記ビニルアルコール系ポリマーに対し、一般的方法を用いてシロキサン結合形成側鎖を修飾することによって得ることができる。
【００３７】
本発明の硬化補助組成物において、好ましいシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーは、下記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）で表される構造単位を有する。
【００３８】
【化１０】
2004210588.tif 000008
ここで、上記式において、Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ２アルキル基）であり、Ｍ、Ｍ’、及びＭ’’は、同一または異なっても良く、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ２アルキル基）、Ｈ、Ｎａ、又はＫを示す。また、ｍ＋ｎ＞ｌかつｍ＞ｎである。
【００３９】
特に好ましいシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーは、下記構造単位（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）を有するポリマーであるものである。
【００４０】
【化１１】
2004210588.tif 000009
ここで、上記式において、ｍは１０００〜１２００であり、ｎは２８０〜４５０であり、ｌは６０〜１２０である。
【００４１】
本発明の硬化補助組成物において、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーの量は、総重量に対して、０．１〜１０．０重量％で使用でき、好ましくは０．５〜８．０重量％であり、より好ましくは１．０〜５．０重量％であり、更に好ましくは１．０〜３．０重量％である。シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーの量が０．１重量％より少ないと、セメント組成物と混合した場合に、セメント硬化体の強度向上にほとんど影響しない。一方、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーの量が１０．０重量％を越えると、このポリマーが高度にゲル化するため、硬化補助剤としての使用が困難となる。
【００４２】
［塩］本発明の硬化補助組成物に含まれる塩としては、金属塩化物、アンモニウム塩、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、及び金属水酸化物等が使用でき、少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを必須として含む。  本発明の硬化補助組成物を、少なくともセメントを含むセメント組成物に混合した場合、塩化コバルト（ＩＩＩ）とアンモニウム塩とにより形成されるアンミン系コバルト錯化合物（錯体、錯塩）の作用により、得られるセメント硬化体の強度を向上させることができる。
【００４３】
金属塩化物の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化物、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）等の重金属塩化物、錯化合物（錯体、錯塩）の塩化物（例えば、クロロヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）、クロロペンタアンミンコバルト（ＩＩＩ）等）等が挙げられる。
【００４４】
アンモニウム塩の例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等の、アンモニアと酸とにより形成される塩が挙げられる。
【００４５】
金属炭酸塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等が挙げられる。
【００４６】
金属重炭酸塩の例としては、重炭酸水素ナトリウム、重炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、重炭酸マグネシウム、重炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属重炭酸塩等が挙げられる。
【００４７】
金属水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
【００４８】
なお、必要に応じて、金属硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属硫酸塩等のアルカリ土類金属硫酸塩等）、金属亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩等）、金属硝酸塩（例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金属硝酸塩等）、金属リン酸系塩（例えば、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のアルカリ金属リン酸一水素塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のアルカリ金属リン酸二水素塩等）を使用してもよい。
【００４９】
本発明において、前記塩は、好ましくは、塩化コバルト（ＩＩ）と塩化アンモニウムとアルカリ金属塩化物とアルカリ金属炭酸塩との組み合わせたものであり、より好ましくは、塩化コバルト（ＩＩ）と塩化アンモニウムと塩化ナトリウムと塩化カリウムと炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとの組み合わせたものである。
【００５０】
本発明の硬化補助組成物において、必須とされる塩化コバルト（ＩＩ）の量は、硬化補助組成物の総重量に対して、０．００１〜４．０重量％程度で使用できる。好ましくは、０．０１〜２．０重量％程度、より好ましくは０．０１〜１．５重量％程度、更に好ましくは０．０２〜１．０重量程度、最も好ましくは０．０５〜０．８重量％程度である。塩化コバルト（ＩＩ）が４．０重量％を越えると、セメント硬化体の強度へ与える効果は塩化コバルト（ＩＩ）の量にほとんど依存しなくなるので、これ以上の量の添加は不経済である。
【００５１】
また、第２の必須塩であるアンモニウム塩のうち、塩化アンモニウムは、硬化補助組成物の総重量に対して、０．００３〜１２．０重量％程度の量で使用でき、好ましくは０．０３〜６．０重量％程度、より好ましくは０．０５〜５．０重量％程度、更に好ましくは０．０８〜４．０重量％程度、最も好ましくは、１．３〜２．５重量％程度である。
【００５２】
上述のような量の塩化コバルト（ＩＩ）及び塩化アンモニウムと共に、総重量に対して、５．０〜７．５重量％程度（好ましくは５．５〜７．０重量％程度、より好ましくは５．５〜６．５重量％程度）の塩化ナトリウム、５．５〜１０．０重量％程度（好ましくは６．０〜９．０重量％程度、より好ましくは６．５〜８．０重量％程度）の炭酸ナトリウム、４．５〜８．０重量％程度（好ましくは５．０〜７．５重量％程度、より好ましくは５．５〜７．０重量％程度）の炭酸カリウムを加えることが好ましい。
【００５３】
［ノニオン性界面活性剤］本発明の硬化補助組成物に含まれるノニオン性界面活性剤は、三次元網目構造を提供するシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを少なくとも含む塩との混合物において相溶性及び安定性を付与する。更に、本発明の硬化補助組成物を、少なくともセメントを含むセメント組成物と混合して用いた場合に、セメント組成物の硬化速度と、シロキサン結合形成性側鎖に基づくシロキサン結合形成速度とのバランスを制御し、高強度のセメント硬化体を提供することができる。
【００５４】
このような優れた効果を提供するために使用されるノニオン性界面活性剤としては、親水性−疎水性バランス（ＨＬＢ）の値が８〜２０程度、好ましくは１０．０〜１９．５程度のノニオン性界面活性剤を使用できる。
【００５５】
好ましいノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンＣ１２−Ｃ１８アルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等）、ポリオキシエチレンＣ８−Ｃ９アルキルフェノールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオクタフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等）、及び、ポリオキシエチレンソルビタンＣ１２−Ｃ１８脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート（ポリオキシエチレンソルビタンオレインエステル）等）等のポリオキシエチレン系ノニオン性界面活性剤が挙げられる。なお、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、モノエステルであってもトリエステルであってもよく、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートは、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート及びポリオキシエチレンソルビタントリオレエートを含む。
【００５６】
更に好ましいノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートが挙げられる。
【００５７】
なお、ポリオキシエチレン系ノニオン性界面活性剤において、好ましいエチレンオキサイド付加モル数は１０〜４０モル程度、より好ましくは１２〜３５モル程度である。
【００５８】
本発明の硬化補助組成物において、ノニオン性界面活性剤は、総重量に対して、０．０５〜２．０重量％程度の量で含まれる。好ましい量は、０．１〜１．５重量％程度である。ノニオン性界面活性剤の量が２．０重量％を越えると、硬化補助組成物の安定性を却って低下させる。
【００５９】
本発明の硬化補助組成物において、総重量に対して、０．１〜１．５重量％程度（好ましくは０．２〜１．２重量％程度、より好ましくは０．４〜１．２重量％程度）のポリオキシエチレンラウリルエーテル、０．１〜０．７重量％程度（好ましくは０．１５〜０．６重量％程度、より好ましくは０．２〜０．５重量％程度）のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、又は、０．１〜０．８重量％程度（好ましくは０．１５〜０．７重量％程度、より好ましくは０．２〜０．６重量％程度）のポリオキシエチレンソルビタンオレエートが好ましく用いられる。
【００６０】
［硬化補助組成物］本発明の硬化補助組成物は、（１）シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、（２）少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを含む塩と、（３）ノニオン性界面活性剤とを含むものである。本発明の硬化補助組成物によれば、この硬化補助組成物が少なくともセメントを含むセメント組成物に混合された場合、ノニオン性界面活性剤の添加によって、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを少なくとも含む塩との混合物に相溶性及び安定性が提供される。その結果、シロキサン結合形成性側鎖に基づくビニルアルコール系ポリマーの三次元網目構造化による効果と、塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とから生成されるアンミン系コバルト錯化合物による効果との相乗効果を得ることができ、強度の高いセメント硬化物を得ることができる。
【００６１】
本発明の硬化補助組成物は、水溶液の形態であることが好ましい。水溶液であることにより、本発明の硬化補助組成物を、少なくともセメントを含むセメント組成物と混合する場合、均一に混合することが容易となり、その結果として、シロキサン結合形成性側鎖に基づく三次元網目構造がセメント硬化体において均一に生成され、強度の高いセメント硬化体を得ることができる。なお、硬化補助組成物の水溶液は、溶存する各成分の溶存状態に影響を与えない程度の有機溶媒を含んでいても良い。
【００６２】
なお、本発明の硬化補助組成物に、必要に応じて、総重量に対して、０．５〜４．０重量％程度（好ましくは２．０〜２．５重量％程度）のエチレングリコール又はプロピレングリコールを耐寒剤として添加してもよい。耐寒剤を添加することによって、本発明の硬化補助組成物を寒冷地においても固化されることなく使用することができる。
【００６３】
本発明の硬化補助組成物は、（１）シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、（２）少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを含む塩と、（３）ノニオン性界面活性剤とを混合することによって製造される。好ましくは、少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを含む塩の水溶液にノニオン界面活性剤を溶解したものと、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを溶解した水溶液とを混合することによって製造される。
【００６４】
［セメント硬化体］本発明の硬化補助組成物を、少なくともセメントを含むセメント組成物と混合して用いると、得られるセメント硬化物の強度を高めることができる。セメントとしては、各種セメントを用いることができるが、代表的にはポルトランドセメントが挙げられる。セメント組成物におけるセメントの量は、好ましくは１０〜６０重量％で使用される。また、セメント組成物には、強化補助剤としては、無機充填剤（例えば、ゼオライト、ベントナイト、パーライト、珪石、けい藻土等）、岩石粉砕物（例えば、岩石粉等）、鉱滓、スラグ（例えば、水砕スラグ等）、汚泥（例えば、界面活性汚泥等）、焼却灰、土砂、砂、顔料等が利用できる。好ましい強化補助剤としては、砂、水砕スラグ、岩石粉、ゼオライト等である。これらの強化補助剤は、その粒径が０．０２〜２．０ｍｍの範囲内にあれば、単一分布の粒子のものであっても、広範囲の粒径分布を有する粒子のものであってもよい。
【００６５】
また、本発明の硬化補助組成物は、セメント組成物に対して、１０〜３０重量％程度の量で添加されることが好ましい。本発明の硬化補助組成物の量が、１０重量％より少ないと十分な強度を付与することができず、３０重量％を越えるとセメント組成物の粘性が高まりセメントの取り扱い性が低下する。
【００６６】
なお、本発明の硬化補助組成物は、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを含む塩と、ノニオン性界面活性剤とを混合して１液としたものを使用してもよいし、少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）及びアンモニウム塩を含む塩の水溶液と、ノニオン界面活性剤とシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーとの水溶液との２液を別々にセメント組成物に添加し、混合して使用してもよい。
【００６７】
セメント硬化体は、本発明の硬化補助組成物とセメント組成物とを混合し、硬化させることによって得られる。このように得られたセメント硬化体に対し、本発明の硬化補助組成物に含まれるシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーを単独で含む水溶液、又は、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、合成樹脂エマルジョン、天然又は合成ゴムラテックス、エチレン酸ビニル、共重合ラテックス、シリコンエマルジョン、ワックスエマルジョン、水溶性繊維素誘導体、ポリビニルアルコール、又は、ポリアクリル酸ナトリウム等の補助剤の中から一種又はそれ以上とを混合した水溶液を用いて、浸積、塗布、又は噴霧などによる後処理を行ってもよい。このような後処理を行うことにより、セメント硬化体の強度を一層高めることができる。
【００６８】
後処理を行うためにシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマー水溶液を用いる場合、その濃度は０．５〜１２．０重量％程度であればよい。
【００６９】
本発明の硬化補助組成物をセメント組成物と混合することにより、高強度であり耐水性を有するセメント硬化体が得られる。よって、本発明の硬化補助組成物とセメント組成物との混合物は、土壌の簡易舗装、ヘリポート、遊歩道、駐車場、住宅地盤基礎への適用、レンガやブロックやスレート等の既製品の品質向上、セメント密着性の向上、産業廃棄物の硬化、有害物質の封入、溶出防止等の広範な用途に使用し得る。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に基づいて限定されるものではない。
【００７１】
なお、下記試験により試験片の物性を評価した。
（圧縮強度試験）ＪＩＳ  Ａ−１１０８に準じて、コンクリート供試体（直径５ｃｍ、長さ１０ｃｍ）に対して圧縮荷重を加え、破壊するまでの強度を測定した。なお、試験は３本の供試体に対して行い、その平均値を求めた。
（吸水試験）ＪＩＳ  Ａ−１４０４に準じて行い、コンクリート供試体（直径５ｃｍ、長さ１０ｃｍ）の質量測定後、試験体の充填面を上面として、下部２ｃｍを浸水させ、各実施例毎に設定した時間後に取り出し、表面水をふき取った後、質量を測定した。試験は３本の供試体に対して行い、その平均値を求めた。
【００７２】
［実施例１及び比較例１〜３］本発明の硬化補助組成物を含むセメント硬化体の圧縮強度及び吸水率を評価した。なお、実施例１及び比較例１〜２で使用する硬化補助組成物の組成及び調製方法を下記に示す。
【００７３】
2004210588.tif 000010
上記量の塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化アンモニウム、及び塩化コバルト（ＩＩ）と、水５５重量部とを混合して第１液を調製した。一方、上記量のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマー、及び水酸化ナトリウムと、水２１．１５重量部とを混合し、この混合物を８５℃まで加熱し透明溶液とした後、常温に戻し、第２液を調製した。第１液と第２液とを攪拌、混合して、処理液Ａを調製した。処理液ＡのｐＨは１１．９であった。
【００７４】
2004210588.tif 000011
上記の組成に従って混合し、処理液Ｂを調製した。
【００７５】
2004210588.tif 000012
上記（１）の組成に従って混合し、その混合物を８０℃で加熱すると透明溶液とした後、常温に戻し、第１液とした。一方、上記（２）の組成に従って混合物を調製し、第２液とした。第１液と第２液を上記割合で混合し、処理液Ｃを調製した。処理液ＣのｐＨは１０．２であった。
【００７６】
表１の組成に従ってセメント組成物（水セメント比０．５）を調製し、円筒（直径５ｃｍ、長さ１０ｃｍ）に入れ、１０日間養生に供した後、セメント硬化体の圧縮強度及び吸水率（６時間後、１２時間後、２４時間後）を測定し評価した。また、セメントと砂と水から作成した供試体について比較例３で評価した。なお、比較例２では、硬化促進剤として水ガラス（珪酸ソーダ（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１：３．１））を添加した。
結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2004210588.tif 000013
表１の結果から明らかなように、本発明の硬化補助組成物を含むセメント硬化体は、従来の硬化補助組成物を用いた場合に比べ、より高い圧縮強度及びより低い吸水率（吸水性）を示した。
【００７８】
［実施例２及び比較例４〜５］本発明の硬化補助組成物を含む界面活性汚泥含有セメント硬化体の圧縮強度及び吸水率を評価した。なお、実施例２及び比較例１〜２で使用する硬化補助組成物の組成及び調製方法を下記に示す。
【００７９】
2004210588.tif 000014
上記量の塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化アンモニウム、及び塩化コバルト（ＩＩ）と、水５５重量部とを混合して第１液を調製した。一方、上記量のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマー、及び水酸化ナトリウムと、水２１．３重量部とを混合し、この混合物を８５℃まで加熱し透明溶液とした後、常温に戻し、第２液を調製した。第１液と第２液とを攪拌、混合して、処理液Ｄを調製した。
【００８０】
2004210588.tif 000015
上記の組成に従って混合し、処理液Ｅを調製した。
【００８１】
表２の組成に従って界面活性汚泥含有セメント組成物（水セメント比０．５５）を調製し、円筒（直径５ｃｍ、長さ１０ｃｍ）に入れ、４週間養生に供した後、圧縮強度及び７２時間後の吸水率を評価した。
結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例３］本発明の硬化補助組成物を含む界面活性汚泥硬化体を、２．８重量％のシロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと１５％重量％エチレン酸ラテックスを含む水溶液に浸積して後処理し、その後の圧縮強度及び７２時間後の吸水率を評価した。
【００８３】
表２の組成に従って界面活性汚泥含有セメント組成物を調製（水セメント比０．５５）し、円筒（直径５ｃｍ、長さ１０ｃｍ）に入れ、２週間養生に供した後、後処理液に数秒間浸積した。後処理を行った硬化体を、室温で表面を乾燥させた後、さらに２週間養生した。
結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2004210588.tif 000016
表２の結果から明らかなように、本発明の硬化補助組成物を用いて作製された界面活性汚泥含有セメント硬化体は、従来の硬化補助組成物を用いた場合に比べ、より高い圧縮強度及びより低い吸水率を示した。また、本発明の硬化補助組成物を含む界面活性汚泥含有セメント硬化体を、本発明の硬化補助組成物を含む水溶液で後処理することによって、更に高い圧縮強度と低い吸水率（吸水性）を有する硬化体が得られた。
【００８５】
【発明の効果】請求項１記載の硬化補助組成物によれば、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、少なくとも塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを含む塩と、ノニオン性界面活性剤とが含まれている。この硬化補助組成物が少なくともセメントを含むセメント組成物に混合された場合、ノニオン性界面活性剤は、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを少なくとも含む塩との混合物に対して相溶性及び安定性を提供する。その結果、シロキサン結合形成性側鎖に基づくビニルアルコール系ポリマーの三次元網目構造化による効果と、塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とから生成されるアンミン系コバルト錯化合物による効果との相乗効果を得ることができ、その結果、強度の高いセメント硬化物を得ることができるという効果がある。
【００８６】
また、請求項１７記載の硬化補助組成物は、請求項１から１６のいずれかに記載の硬化補助組成物の奏する効果に加え、例えば、少なくともセメントを含むセメント組成物と混合した場合、均一に混合することが容易となり、その結果として、シロキサン結合形成性側鎖に基づく三次元網目構造がセメント硬化体において均一に生成され、強度の高いセメント硬化体を得ることができるという効果がある。
【００８７】
更に、請求項２０記載の使用方法によれば、請求項１から１８のいずれかに記載の硬化補助組成物は、少なくともセメントを含むセメント組成物と混合して使用される。この硬化補助組成物が、少なくともセメントを含むセメント組成物に混合されると、シロキサン結合形成性側鎖を有するビニルアルコール系ポリマーと、塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とを少なくとも含む塩との相溶性及び安定性を、ノニオン性界面活性剤の添加により付与し得る。よって、シロキサン結合形成性側鎖に基づくビニルアルコール系ポリマーの三次元網目構造化による効果と、塩化コバルト（ＩＩ）とアンモニウム塩とから生成されるアンミン系コバルト錯化合物による効果との相乗効果により、強度の高いセメント硬化物を得ることができるという効果がある。
【００８８】
請求項２３記載のセメント硬化体の製造方法によれば、請求項１記載の硬化補助組成物と、少なくともセメントを含むセメント組成物が混合され、硬化されると、硬化体が得られる。かかる方法により得られるセメント硬化体は、請求項１記載の硬化補助組成物の性質に基づき、強度の高いセメント硬化体が得られるという効果がある。