(57)【要約】【課題】食品、栄養剤、医薬品、化粧品、調味料等を製造時の品質（初期品質）を維持して長期間保存することを可能とするプラスチック製衛生品用容器を提供すること。【解決手段】プラスチック製容器の表面に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００のクロスカット法による分類が２以上の密着性と、波数２９０〜４５０ｎｍにおける光透過率が２０％未満、波数５９０〜６１０ｎｍにおける光透過率が４５％以上の遮光性及びガスバリヤー性ＤＬＣ被膜が形成されてなることを特徴とする衛生品用容器。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック製容器の表面に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００のクロスカット法による分類が２以上の密着性と、波数２９０〜４５０ｎｍにおける光透過率が２０％未満、波数５９０〜６１０ｎｍにおける光透過率が４５％以上の遮光性及びガスバリヤー性ＤＬＣ被膜が形成されてなることを特徴とする衛生品用容器。
【請求項２】
プラスチック製容器が環状オレフィン系重合体又はその水素添加物からなる請求項１に記載の衛生品用容器。
【請求項３】
ＤＬＣ被膜が、プラズマＣＶＤにより形成された請求項１に記載の衛生品用容器。
【請求項４】
炭素発生原料が、２，２，２−トリフルオロエチルアルコール又はエチルアルコールである請求項３に記載の衛生品用容器。
【請求項５】
環状オレフィン系重合体が、環状オレフィン系単量体の付加（共）重合体、環状オレフィン系単量体と他の単量体との付加共重合体、環状オレフィン系単量体の開環（共）重合体及び環状オレフィン系単量体と他の単量体との開環共重合体から選択される少なくとも１種の重合体である請求項２に記載の衛生品用容器。
【請求項６】
プラスチック製容器の表面に遮光性及びガスバリヤー性ＤＬＣ被膜を形成するに際し、炭素発生原料として２，２，２−トリフルオロエチルアルコール又はエチルアルコールを使用することを特徴とする衛生品用容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衛生品用容器に関し、更に詳しくは、ワクチン、抗生物質、抗ガン剤、ビタミン類、アミノ酸類等の医薬品、栄養剤、輸液類、化粧品、調味料等の食品等の如く衛生性が要求される物質や、これらに準ずる物質を、長期にわたり衛生性を確保して安定に保存できるプラスチック、好ましくは環状オレフィン系重合体又はその水素添加物からなる衛生品用容器類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医薬品類、栄養剤、輸液類、食品等について衛生上最適な容器として、長い間ガラス製容器が使用されてきた。
しかしながら、ガラス製容器は、薬剤等が充填された状態での保管中に、容器の内容液にアルカリ（Ｎａ＋）が溶出したり、フレークスという微細な物質を発生したり、着色した遮光性ガラス製容器を使用する場合には、着色用の金属が薬品や食品等の内容物に混入する可能性がある。
【０００３】
ガラス製容器に関しては上記のアルカリ等の溶出の問題に加えて、ガラス製アンプルの開封時の問題がある。最近のアンプルは、イージーカット方式等の如く特別な道具を使用せずに容易に開封できるものが増加しているが、カット面に鋭利な部分が出現し危険な状態となること、及びカット時にガラス屑が発生することも通常のアンプルと同様であり、ガラス屑が薬液に混入した場合の危険性も指摘されている。又、薬剤の種類によっては、ガラス製容器への薬剤成分の吸着がプラスチック製容器への吸着よりも大きいという問題もある。
【０００４】
以上のような問題を回避するために、ガラス製容器に代わってプラスチック製容器を採用することが多くなってきた。プラスチック製容器に対する公定書規格としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）についての第十四改訂の日本薬局方（平成１３年）の規格がある。又、ＵＳＰ１７版、ＢＳ、フランス薬局方、スイス薬局方及びドイツ工業規格（ＤＩＮ５８３６５）等に輸液用プラスチック容器試験法が規定されている。更に、食品衛生法の厚生省告示、米国ＦＤＡのＦｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｆ等にも規定されている。
【０００５】
プラスチックは、ガラスに比べて軽量である利点を有する反面、プラスチックの種類によっては、成形性が悪かったり、成形物の強度が不十分であったり、耐気体透過性や耐水蒸気透過性が劣る等の欠点があり、衛生品用容器に要求される性能をバランスよく具備したプラスチックは未だ見い出されていなかった。
【０００６】
本発明者はこのような現状に鑑みて鋭意検討した結果、環状オレフィン系重合体又はその水素添加物からなる容器が衛生品用容器に要求される性能をバランスよく有していることを見いだし先に出願した（特許文献１）。
しかしながら、この重合体を用いた衛生品用容器は、酸素及び窒素の耐透過性に若干の難点があることがわかり、酸素及び窒素の耐透過性を改善すべく検討した結果、上記の衛生品用容器の表面にＤＬＣ被膜を形成することで酸素及び窒素の耐透過性が著しく向上することがわかった（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２９３１５９号公報
【特許文献２】
特開平１０−３６５４１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＤＬＣ被膜形成の炭素源となる物質によっては、ＤＬＣ被膜とプラスチック容器との密着性が不充分であったり、ガスバリヤー性が不充分で、容器内容物の品質保持上問題となるものもあり、改善が必要であった。また、近年の包装技術の進歩により、従来は粉末製剤とせざるを得なかった不安定な薬剤も、溶液の状態で保存できるようになってきた。しかし、なかには光により分解される恐れのあるものもあり、容器には遮光性も求められるようになってきた。
従って、本発明の目的は、食品、栄養剤、医薬品、化粧品、調味料等を製造時の品質（初期品質）を維持して長期間保存することが可能な優れた遮光性及びガスバリヤー性（耐酸素透過性及び耐窒素透過性）を有し、容器との密着性にも優れたＤＬＣ被膜が形成されたプラスチック製衛生品用容器を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、プラスチック製容器の表面に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００のクロスカット法による分類が２以上の密着性と、波数２９０〜４５０ｎｍにおける光透過率が２０％未満、波数５９０〜６１０ｎｍにおける光透過率が４５％以上の遮光性及びガスバリヤー性ＤＬＣ被膜が形成されてなることを特徴とする衛生品用容器である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明の衛生品用容器の製造に使用するプラスチックは、従来から衛生品用容器の製造に使用されているプラスチックがいずれも使用できるが、好ましいのは環状オレフィン系重合体又はその水素添加物である。
【００１１】
環状オレフィン系重合体の製造に使用される環状オレフィン系単量体には、以下に例示する単環式オレフィン系単量体、二環以上の多環式オレフィン系単量体が含まれる。
単環式オレフィン系単量体としては、例えば、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロオクテン等の単環オレフィン系単量体及び置換基として１〜３個のメチル基、エチル基等の低級アルキル基を有する低級アルキル誘導体、アクリレート誘導体等が挙げられる。
【００１２】
多環式オレフィン系単量体としては、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロシクロペンタジエン、ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプト−２−エン及びその誘導体、トリシクロ〔４，３，０，１２，５〕−３−デセン及びその誘導体、トリシクロ〔４，４，０，１２，５〕−３−ウンデセン及びその誘導体、テトラシクロ〔４，４，０，１２，５，１７，１０〕−３−ドデセン及びその誘導体、ペンタシクロ〔６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１３〕−４−ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ〔６，６，１，１３，６，０２，７，０９，１４〕−４−ヘキサデセン及びその誘導体、ヘキサシクロ〔６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４〕−４−ヘプタデセン及びその誘導体等が挙げられる。
【００１３】
ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプト−２−エンの誘導体としては、例えば、５−メチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプト−２−エン、６−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００１４】
トリシクロ〔４，３，０，１２，５〕−３−デセンの誘導体としては、例えば、２−メチル−トリシクロ〔４，３，０，１２，５〕−３−デセン、５−メチル−トリシクロ〔４，３，０，１２，５〕−３−デセン等が挙げられる。
トリシクロ〔４，４，０，１２，５〕−３−ウンデセンの誘導体としては、例えば、１０−メチル−トリシクロ〔４，４，０，１２，５〕−３−ウンデセン等が挙げられる。
【００１５】
テトラシクロ〔４，４，０，１２，５，１７，１０〕−３−ドデセンの誘導体としては、例えば、８−エチリデン−テトラシクロ〔４，４，０，１２，５，１７，１０〕−３−ドデセン、８−メチル−テトラシクロ〔４，４，０，１２，５，１７，１０〕−３−ドデセン、９−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４，４，０，１２，５，１７，１０〕−３−ドデセン、５，１０−ジメチル−テトラシクロ〔４，４，０，１２，５，１７，１０〕−３−ドデセン等が挙げられる。
【００１６】
ヘキサシクロ〔６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４〕−４−ヘプタデセンの誘導体としては、例えば、１２−メチル−ヘキサシクロ〔６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４〕−４−ヘプタデセン、１，６−ジメチル−ヘキサシクロ〔６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４〕−４−ヘプタデセン等が挙げられる。
【００１７】
環状オレフィン系重合体の一つの例は、環状オレフィン系単量体の少なくとも１種の付加（共）重合体及び環状オレフィン系単量体の少なくとも１種と他の単量体（例えば、エチレン、プロピレン、４−メチルペンテン−１、シクロペンテン、シクロオクテン、ブタジエン、イソプレン、スチレン等）の少なくとも１種との付加共重合体であり、これらの単独重合体（ホモポリマー）又は共重合体（コポリマー）は、上記の単量体を、例えば、触媒として炭化水素溶媒に可溶のバナジウム化合物等と有機アルミニウム化合物等からなる公知の触媒（特開平６−１５７６７２号公報、特開平５−４３６６３号公報等）を用いて重合することによって得ることができる。
【００１８】
環状オレフィン系重合体の他の例は、上記単量体の開環単独重合体又は共重合体であり、触媒として、例えば、（１）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、白金等の白金族金属のハロゲン化物、硝酸塩等と還元剤とからなる触媒、（２）チタン、モリブデン、タングステン等の遷移金属の化合物と有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物等の周期律表Ｉ〜ＩＶ族金属の有機金属化合物からなる触媒（特開平６−１５７６７２号公報、特開平５−４３６６３号公報等）等の公知の触媒を用いて上記の単量体を単独重合又は共重合させることによって得ることができる。
【００１９】
上記で得られる単独重合体又は共重合体が不飽和結合を有している場合には、不飽和結合を公知の水素化触媒を用いて水素添加する。水素添加触媒としては、例えば、（１）チタン、コバルト、ニッケル等の有機酸塩とリチウム、アルミニウム等の有機金属からなるチーグラー型の均一触媒、（２）パラジウム、ルテニウム等の白金族金属化合物をカーボン、アルミナ等の担体に担持させた担持触媒、（３）上記白金族金属の錯体触媒（特開平６−１５７６７２号公報等）等が挙げられる。
【００２０】
尚、本発明においては上記の水素添加単独重合体又は共重合体には、重合性二重結合を有する置換基を有していてもよい二環以上の多環式飽和炭化水素化合物の開環単独重合体又は共重合体及び付加単独重合体又は共重合体が含まれる。
このような多環式飽和炭化水素化合物としては、例えば、トリシクロ〔４，３，０，１２，５〕−デカン、ビス（アリルオキシカルボキシ）−トリシクロ〔４，３，０，１２，５〕−デカン、ビス（メタクリルオキシ）−トリシクロ〔４，３，０，１２，５〕−デカン、ビス（アクリルオキシ）−トリシクロ〔４，３，０，１２，５〕−デカン等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用する上記の環状オレフィン系重合体中に、未反応単量体、低分子量オリゴマー、重合金属触媒及び水素添加金属触媒等が残存する場合には、容器に成形した場合、臭気を発生したり、容器内容物の衛生性を低下させるので、上記重合体を十分に精製して、上記不純物を除去した重合体を容器の製造に使用することが好ましい。
【００２２】
又、上記重合体は、軟化点（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５）が１３０℃以上、臭素価（ＪＩＳ  Ｋ２５４３）が１以下であることが好ましい。重合体の臭素価が１を越えると、得られる衛生品用容器に着色や変色が生じるので好ましくない。重合体若しくは容器の着色や変色を防止する一つの方法としては、食品衛生上使用が認められている公知の老化防止剤を添加することである。
【００２３】
本発明の衛生品用容器を製造するに際しては、本発明で使用する重合体は、容器に成形した場合に要求される性能が損なわれない範囲で他のプラスチックやゴム状重合体と混合して、或いはアロイ化して使用することができる。他のプラスチックとしては、例えば、各種のポリエチレン、ポリプロピレン、各種ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。ゴム状重合体としては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン系三元共重合ゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等が挙げられる。
【００２４】
本発明の衛生品用容器は、好ましくは前記環状オレフィン系重合体又はその水素添加物を用いて所定の形状に成形してなる容器の外面又は外面と内面に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００のクロスカット法による分類が２以上、好ましくは１以上の密着性を有し、分光光度系で容器とともに測定した波数２９０〜４５０ｎｍにおける光透過率が２０％未満、好ましくは１５％以下、波数５９０〜６１０ｎｍにおける光透過率が４５％以上の遮光性（いずれも容器の肉厚は２ｍｍ以下、ＤＬＣ被膜の厚さが０．１〜１μｍ）、ガスバリヤー性（酸素及び窒素の透過度がＤＬＣ被膜がない場合のそれぞれ５０％以下、好ましくは３０％以下（容器の肉厚は２ｍｍ以下、ＤＬＣ被膜の厚さが０．１〜１μｍ））のＤＬＣ被膜が形成されていることを特徴としている。
本発明でいう「ＤＬＣ被膜」とは、炭素源となる原料物質を用いてイオンビームスパッタ法等の物理的気相合成法（ＰＶＤ）、減圧化学的気相合成法（ＣＶＤ）或いはプラズマＣＶＤ等により容器壁面に沈着形成されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜である。
【００２５】
衛生品用容器に遮光性と容器との密着性に優れたＤＬＣ被膜を形成する炭素源となる原料物質としては、従来から、例えばメタン、エチレン、イソブタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；モノフルオロエタン、ジフルオロエタン、モノ〜トリフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、パーフルオロプロパン等のフッ化脂肪族炭化水素、ｐ−フルオロベンゼン、ｐ−フルオロトルエン等のフッ化芳香族炭化水素；炭化水素とフッ化脂肪族炭化水素との混合物等が使用されている。しかし、これらの化合物では、容器、特に環状オレフィン系重合体製の容器との密着性及び／又はガスバリヤー性に問題があるＤＬＣ被膜しか得られなかった。
本発明においては上記のＤＬＣ被膜が形成される好ましい炭素源となる原料物質は、エチルアルコール、２，２，２−トリフルオロエチルアルコールであり、特に好ましいのは２，２，２−トリフルオロエチルアルコールである。
【００２６】
本発明においては、衛生品用容器は、前記環状オレフィン系重合体又はその水素添加物に、必要に応じて他のプラスチック、老化防止剤、加工助剤等の添加剤を配合し、該配合物をインターナルミキサー、ニーダー、ロール、バンバリー、押出機等の公知の混合機を用いて混合する。得られた混合物（組成物）を、射出成形、押出成形、圧縮成形（ミート成形、ブロー成形）等の成形手段によって所望の容器形状に成形することにより製造される。該衛生品用容器の形状は特に限定されるものではないが、例えば、アンプル、バイアル瓶、ボトル、シリンジ等が挙げられる。
【００２７】
上記衛生品用容器の表面にＤＬＣの被膜を形成する方法としては、イオンビームスパッタ装置を用いてグラファイトのターゲットを５００〜１，０００ｅＶのＡｒ＋イオンビームでスパッタするＰＶＤ法とＣＶＤ法或いはプラズマＣＶＤ等が用いられる。
本発明におけるＤＬＣ被膜の形成法は特に限定されないが、以下ではプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による形成法について説明する。
【００２８】
ＣＶＤは、加熱した基板上に原料ガスを供給し、化学反応で生じた生成物質を基板上に固体として堆積させて被膜を形成させる方法である。
プラズマＣＶＤは、ＣＶＤをプラズマ中に含まれる中性励起粒子の活性を利用して行うものであり、半導体の分野では多層構造デバイスにおける層間の絶縁或いは外界からの保護を目的とした酸化シリコンや窒化シリコンの被膜の形成等に用いられており、緻密で均一な被膜が得られる特徴がある。
【００２９】
プラズマＣＶＤによるＤＬＣの被膜は、前記の炭素源物質のガスを用い、例えば、平行板型プラズマ反応器において、接地電極（アノード）に対し所定の間隔をおいて対向配設した電極（アノード）に高周波電圧をブロッキングコンデンサを介して印加する。この高周波電圧印加によって電極（カソード）上の暗部（シース）に自己バイアス電圧が生成する。この自己バイアス電圧によってイオンが加速されてＤＬＣの被膜を形成することができる。装置の一例の概略を図１に示す。
【００３０】
図１に示す装置は、平行平板型の内部電極型で、下部電極（カソード）１側にセルフバイアス用のブロックコンデンサ２を介して高周波（１３．５６ＭＨｚ）を高周波電源４から印加する。印加された下部電極（カソード）には、暗部（シース）の部分が生成し、接地された対向電極（アノード）３に対して負の電位、即ち、自己バイアス電圧が発生する。シース部分に発生するこの自己バイアス電圧を利用してＤＬＣの被膜を形成させることがこの装置の特徴である。
【００３１】
ＤＬＣ被膜を形成させる基体容器を下部電極１上に載置し、減圧状態でダイヤモンドライクカーボン形成炭素源原料ガスの存在下に高周波を印加することによって、高密度、硬質、非晶性のＤＬＣ被膜が基体容器の外面又は外面と内面とに形成される。
形成されるＤＬＣ被膜の厚さは、印加する高周波の出力、原料ガスの分解時間、自己バイアス電圧、真空度、基体容器の温度等を調節することによってÅオーダーから１〜５μｍ程度に渡って変化させることができる。印加する高周波の出力はコントローラ５で制御可能であり、又、基体容器の温度はヒータ６の温度を制御することによって調節可能である。
【００３２】
本発明においては、ＤＬＣ被膜の膜厚は特に制限されないが、通常０．１〜１μｍ程度で衛生容器壁の酸素や窒素の透過性が著しく抑制される。又、紫外線の透過も抑制される効果も得られる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
市販の環状オレフィン系重合体（日本ゼオン社製ゼオネックス）を用いてバイアル（直径２４ｍｍ、高さ５５ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を射出成形により製造した。
このバイアルの外表面にＤＬＣ被膜を図１に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて形成させた。ＤＬＣ被膜形成条件としては、バイアルを下部電極（カソード）１に載置し、印加する高周波電圧の周波数と出力を１３．５６ＭＨｚ及び出力２００Ｗにそれぞれ設定した。
【００３４】
先ず、前処理として真空度０．１Ｔｏｒｒ、室温でＡｒガスで１０秒間処理し、引き続き真空度０．０７Ｔｏｒｒ、室温、２，２，２−トリフルオロエチルアルコール／Ａｒ混合ガスで１０秒間処理してアンプル外表面にＤＬＣ被膜を形成させた（原子間力顕微鏡で測定した膜厚は約０．１〜０．２μｍ）。
【００３５】
得られたＤＬＣ被膜コーティングバイアルのＤＬＣ被膜の密着性、酸素及び窒素の透過率及び光透過性を下記の方法で測定した（他の実施例及び比較例についても同様）。結果を表１に示す。
（１）密着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠したクロスカット法で評価し、分類０〜１の表面状態の場合を○、分類２の表面状態の場合を△、分類３〜４の表面状態の場合を×で表示した。
（２）耐気体透過性
バイアルを用いて酸素及び窒素のガス透過度（２５℃）をＧＬサイエンス社製ガス透過測定装置ＧＰＭ−２５０を用いて測定する。
【００３６】
（３）光透過性
バイアルの波数２００〜９００ｎｍの光の透過率（対照は空気）をダブルビーム型分光光度計（日立社製１５０−２０型）を用いて測定する。
日本及びアメリカ・ＥＰ薬局方による着色ガラス容器の規格は、下表の通りである。波数２９０〜４５０ｎｍにおける透過率が２０％未満を○、２０％〜５０％未満を△、５０％以上を×で示す。波数５９０〜６１０ｎｍにおける透過率が４５％以上を○で示す。
【００３７】
2004323058.tif 000002
【００３８】
実施例２
市販の環状オレフィン系重合体を他の市販品（三井石油化学社製アペル）に代えた以外は実施例１と同様にしてＤＬＣ被膜コーティングバイアルを製造した（ＤＬＣ被膜の厚さは約０．１〜０．２μｍ）。
【００３９】
実施例３、比較例１〜４
実施例１で使用した２，２，２−トリフルオロエチルアルコールに代えて表１に記載の炭素源原料物質を使用し、高周波出力を１００Ｗとして３分間プラズマ処理した以外は実施例１と同様にしてバイアルを作製した（ＤＬＣ被膜の厚さは約０．１〜０．２μｍ）。
【００４０】
2004323058.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、プラスチック、特に環状オレフィン系重合体からなる容器表面又は表面と内面とにＤＬＣ被膜をコーティングすることによって、容器壁面の酸素及び窒素の耐透過性が著しく改善され、遮光性に優れ、容器との密着性に優れたＤＬＣ被膜が形成された衛生品用容器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＬＣ被膜形成用装置の一例を示す概略図。
【図１】
2004323058.tif 000004