(57)【要約】【課題】生活空間内の備品や日用品には、室内を浮遊する細菌やカビが付着して繁殖する場合があり、そのような備品や日用品に付着、繁殖する細菌やカビ等の微生物を、何度も繰り返し抗菌スプレーを使用するなどの手間をかけることなく、長期間に亘って備品や日用品に抗菌活性を付与し得る抗菌剤を提供すること。【解決手段】平均粒子径が１８０ｎｍ以下である酸化チタンを含有することを特徴とする抗菌剤及び該抗菌剤を用いることを特徴とする、生活空間内の備品や日用品の抗菌方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１８０ｎｍ以下である酸化チタンを含有することを特徴とする抗菌剤。
【請求項２】
溶媒中に酸化チタンが分散されてなる請求項１に記載の抗菌剤。
【請求項３】
請求項１に記載の抗菌剤を用いることを特徴とする抗菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生活空間において繁殖する細菌、カビ等の微生物の生育を抑制する抗菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生活空間内の備品や日用品には、室内を浮遊する細菌やカビが付着して繁殖する場合がある。その結果、例えばエアコンのフィルターや浴室内のヌメリ等が悪臭発生の原因になっている。また、病院でも院内感染等の問題がある。その対策として抗菌剤スプレー等が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生活空間内の備品や日用品に付着、繁殖する細菌やカビ等の微生物を、何度も繰り返し抗菌スプレーを使用するなどの手間をかけることなく、長期間に亘って備品や日用品に抗菌活性を付与し得る抗菌剤を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、平均粒子径が１８０ｎｍ以下である酸化チタンを含有する抗菌剤を使用することにより、細菌やカビの生育を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
１．平均粒子径が１８０ｎｍ以下である酸化チタンを含有することを特徴とする抗菌剤（以下、本発明抗菌剤と記す。）、
２．溶媒中に酸化チタンが分散されてなる上記１.に記載の抗菌剤、３．上記１に記載の抗菌剤を用いる抗菌方法、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の分散液中の酸化チタンは、ＴｉＯ2なる組成式で示され、その分散液中の平均粒子径（分散粒子径）は１８０ｎｍ以下である。酸化チタンの平均粒子径は、小さいほど好ましく、例えば１５０ｎｍ以下、更には１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、平均粒子径が１８０ｎｍを超える場合、塗膜にしたときの塗膜の透明性が低下し、塗布媒体表面の色柄等の意匠性が損なわれる不具合が生じる。この酸化チタンは、結晶構造がアナターゼ、ルチルまたはブルッカライト、なかでもアナターゼ単一相であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、体積中位径、即ち累積５０％体積径を意味し、例えば、コールターカウンター（電気抵抗法によって、微粒子の数、径、体積を測定する装置、コールター社製）により測定される。
本発明に用いられる酸化チタンは、例えば以下の公報等の記載に準じて製造することができる。即ち、本発明に用いられる酸化チタンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０００７】
（ａ）Ｘ線光電子分光法で酸化チタンの結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶの間にあるチタンのピークの半価幅を４回測定した時の１回目と２回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＡとし、３回目と４回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＢとし、前記半価幅Ａ、Ｂから下式（Ｉ）
Ｘ＝Ｂ／Ａ            （Ｉ）
で示される指数Ｘが０．９７以下であり、かつ紫外可視拡散反射スペクトルを測定したときの、波長２２０ｎｍ〜８００ｎｍでのスペクトルの吸光度の積分値をＣとし、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍでのスペクトルの吸光度の積分値をＤとし、前記積分値Ｃ，Ｄから下式（II）
Ｙ＝Ｄ／Ｃ                                          （II）
で示される指数Ｙが０．１４以上である酸化チタン（特開２００１−７２４１９号公報）、
【０００８】
（ｂ）電子スピン共鳴スペクトルにおいてｇ値１．９３０〜２．０３０の間に３つ以上のピークを有し、かつそれらピークの内の極大となるピークがｇ値１．９９０〜２．０２０の間に存在する酸化チタン（特開２００１−１９０９５３号公報）、
【０００９】
（ｃ）可視光線照射後に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃度Ｘが１．５０×１０16ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、可視光線照射後に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃度Ｘと、可視光線照射前に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃度Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が１．００を超える酸化チタン（特開２００１−３１６１１６号公報）、
【００１０】
（ｄ）Ｘ線光電子分光法により８回分析し、チタンの電子状態について、１回目と２回目の分析の積算スペクトル及び７回目と８回目の分析の積算スペクトルを求め、それぞれの積算スペクトルのうち結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるピークを求め、１回目と２回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＡ1とし、７回目と８回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＢ1としたとき、下式（III）
Ｘ1＝Ｂ1／Ａ1          （III）
により算出される指数Ｘ1が０．９以下であり、かつ、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値をＣ1とし、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値をＤ1としたとき、下式（IV）
Ｙ1＝Ｄ1／Ｃ1         （IV）
により算出される指数Ｙ1が０．０７５以上である酸化チタン（特開２００１−３２２８１６号公報）、
【００１１】
（ｅ）Ｘ線光電子分光法により８回分析し、チタンの電子状態について、１回目と２回目の分析の積算スペクトルおよび７回目と８回目の分析の積算スペクトルを求めたときに、１回目と２回目の分析の積算スペクトルにおける少なくとも１つのピークの位置が結合エネルギー４５９〜４６０ｅＶにあり、７回目と８回目の分析の積算スペクトルにおける少なくとも１つのピークの位置が結合エネルギー４５８〜４５９ｅＶにあり、遷移金属の含有量が元素換算で酸化チタン中のチタンに対し０．００５〜３．０ｍｏｌ％である酸化チタン（特開２００２−２９７４９号公報）、
【００１２】
（ｆ）熱天秤質量分析同時測定法により求められるマスクロマトグラムについて、質量数ｍとイオンの電荷数ｅの比ｍ／ｅが２８である成分の脱離ピークが６００℃以上にある酸化チタン、もしくは熱天秤質量分析同時測定法により求められるマスクロマトグラムについて、質量数ｍとイオンの電荷数ｅの比ｍ／ｅが２８である成分の脱離ピークが６００℃以上、９５０℃以下にあり、ｍ／ｅが１４である成分の脱離ピークが６００℃以上、９５０℃以下にある酸化チタン（特開２００２−９７０１９号公報）、
【００１３】
（ｇ）酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換した酸化チタン、酸化チタン結晶の格子間に窒素を原子をドーピングした酸化チタン、酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングしたもの（ＷＯ  ０１／１０５５２パンフレット）、
【００１４】
（ｈ）安定した酸素欠陥を有する酸化チタンであって、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定された電子スピン共鳴スペクトルにおいて、ｇ値が２．００３〜２．００４であるシグナルが観測され、かつこのｇ値が２．００３〜２．００４であるシグナルは、真空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０〜６００ｎｍの光を照射下で測定したとき、暗黒下で測定された場合よりシグナル強度が大きい酸化チタン（特許３２５２１３６号公報）、
【００１５】
（ｉ）表面にハロゲン化白金化合物（ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、ＰｔＣｌ4・2Ｈ2Ｏ、Ｈ2 [Ｐｔ（ＯＨ）2Ｃｌ4]・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4、ＰｔＩ2、ＰｔＩ4、ＰｔＦ4、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、ヨウ化白金酸塩など）を含有している紡錘形状酸化チタン（特開２００２−２３９３９５号公報）または
【００１６】
（ｊ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系においてａ＊値がー１以下、ｂ＊値が４以上であり、且つＢＥＴ比表面積が４０〜５００ｍ2/ｇであることを特徴とする酸化チタン（特開２００２−３７００２６号公報）等。
【００１７】
また、本発明抗菌剤は、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンのようなチタン化合物と、水と、チタン化合物中のチタンに対しモル比（式量比）で０．０５倍以上、好ましくは０．５倍以上、より好ましくは１倍以上、また５倍以下の過酸化物（例えば、過酸化水素）とを混合し、次に、この混合物とアンモニア水のような塩基とをｐＨ３〜５、２℃〜６５℃の条件で反応させ、得られる生成物をアンモニア存在下に保持した後、１１０〜２００℃の空気中で乾燥し、この乾燥物を３００℃〜４００℃の空気中で焼成して得られる焼成物、またはこの焼成物に、酸化チタン以外の酸点をもつ金属酸化物（例えば、酸化タングステン、酸化ニオブ）もしくは塩基性金属化合物（例えば、酸化亜鉛、酸化セリウム）を保持させたものであってもよい。
【００１８】
さらには、水酸化チタンをアンモニアガスおよび水蒸気の存在下で熱処理した後、焼成する方法（特開2001-278625号公報）；  非晶質水酸化チタンをアンモニア水に接触させた後、焼成する方法（特開2001-278626号公報）；  オキシ蓚酸チタンアンモニウムを分子状酸素存在下で焼成する方法（特開2001-278627号公報）；  非晶質水酸化チタンに硫酸アンモニウムを添加した後、焼成する方法（特開2001-302241号公報）；  窒素原子含有量が、４００℃の空気中で焼成した後の重量を基準に、３．３重量％以上である水酸化チタンを焼成する方法（特開2001-335321号公報）；  水酸化チタン、チタン酸、オキシ硫酸チタンのような酸化チタン前駆体をアンモニア含有ガス雰囲気下、３００〜６００℃で焼成する方法（特開2001-354422号公報）；  固体であり、かつ非晶質であるオキシ硫酸チタンとアンモニアのような窒素含有化合物とを反応させ、得られる生成物を焼成する方法（特開2002-29750号公報）；  純度９９％以上のオキシ硫酸チタンと、これを中和するための必要量を越える量のアンモニアを混合し反応させ、得られる生成物を焼成する方法（特開2002-47012号公報）；  硫酸チタンもしくはオキシ硫酸チタンと、チタンを除く遷移元素成分と、水とを混合し、これを乾燥して固形物を得、この固形物を熱分解する方法（特開2002-60221号公報）；  硫酸チタンもしくはオキシ硫酸チタンの酸性溶液と含窒素塩基性有機化合物を反応させ、得られる生成物を焼成する方法（特開2002-87818号公報）；  Ｘ線吸収微細構造解析法によりチタンＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造スペクトルを測定し、このスペクトルをフーリエ変換して得られる動径構造関数を微分して１次微分スペクトルを求めるとき、この一次微分スペクトルの原子間距離１．４〜２．８Åの範囲について、そのスペクトル強度が極大となる原子間距離が１．４〜１．７Åと２．２〜２．５Åにあり、そのスペクトル強度が極小となる原子間距離が１．９〜２．２Åと２．５〜２．８Åにあり、かつ原子間距離１．４〜１．７Åのスペクトル強度の極大値をＡ４、２．２〜２．５Åのスペクトル強度の極大値をＢ４、１．９〜２．２Åのスペクトル強度の極小値をＣ４、２．５〜２．８Åのスペクトル強度の極小値をＤ４としたときに、式（Ｖ）
Ｘ4＝（Ｂ４−Ｄ４）／（Ａ４−Ｃ４）    （Ｖ）
で表される指数Ｘ4が０．０６以上である水酸化チタンを焼成する方法（特開2002-193618号公報）；  硫酸チタンもしくはオキシ硫酸チタンとアンモニア水をｐＨ２〜５．５、温度９０℃以下で反応させ、得られる生成物を焼成する方法（特開2002-249319号公報）；  硫酸チタンもしくはオキシ硫酸チタンの酸性溶液とカルボン酸のアンモニウム塩を混合して加水分解し、この生成物を焼成する方法（特開2002-325615号公報）などにより得られるものであってもよい。
【００１９】
本発明抗菌剤は、粉状、粒状、塊状等の固形状であってもよいが、酸化チタンが溶媒中に分散された分散液（以下、本分散液と記す。）のものが使用し易く便利である。
【００２０】
本分散液に含有される溶媒は、例えば、イオン交換水、過酸化水素水のような水性媒体、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ブタノールのようなアルコール性媒体、アセトン、２−ブタノンのようなケトン性媒体、ヘキサン、ヘプタンのようなパラフィン化合物媒体、ベンゼン、フェノール、トルエン、キシレン、アニリンのような芳香族化合物媒体などが挙げられ、なかでも水性媒体、アルコール性媒体が好ましい。
本分散液中の酸化チタン含有量は、本分散液の全量に対して、通常２重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また３０重量％以下である。
【００２１】
本分散液には、通常、分散剤が含有される。本分散剤に含有される分散剤としては、例えば、無機酸、無機塩基、有機酸、有機塩基または有機酸塩などが挙げられる。無機酸の具体例は、塩酸のような二元酸（水素酸ともいう）、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、炭酸のようなオキソ酸（酸素酸ともいう）などであり、無機塩基の具体例は、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどであり、有機酸の具体例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸のようなモノカルボン酸、蓚酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸のようなジカルボン酸、クエン酸のようなトリカルボン酸、グリシンのようなアミノ酸などであり、有機塩基の具体例は、尿素などであり、また有機酸塩の具体例は、蓚酸アンモニウム、蓚酸ナトリウムのようなカルボン酸塩などである。本分散剤中における分散剤の含有量は、酸化チタン１モル（１グラム式量）に対して、通常０．００５モル以上、好ましくは０．０１モル以上、さらに好ましくは０．０３モル以上、また４００モル以下、好ましくは５モル以下である。
【００２２】
本分散液は、通常平均粒子径が１８０ｎｍ以下である酸化チタン、分散剤、溶媒等を混合する方法によって調製される。
酸化チタン、分散剤、溶媒等を混合する際に用いられる装置としては、溶媒中に酸化チタンを分散させることが可能な装置であればどのような装置であっても良いが、例えば、媒体攪拌式分散機、転動ボールミル、振動ボールミル等が挙げられ、なかでも媒体攪拌式分散機の使用が好ましい。
このような装置では、媒体として、例えば、材質がジルコニア、アルミナまたはガラスであり、直径０．６５ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下のビーズなどが用いられる。混合は、２段階以上に分けて行ってもよく、例えば、１段目では、直径が相対的に大きい媒体を入れた装置を用い、２段目以降では、直径が順次小さいものを入れた装置を用いて行うことができる。混合を多段階で行うことにより、効率的に酸化チタン粉末を溶媒中に分散させ、かつ均一に酸化チタンが分散した分散液が調整される。混合する際の温度は、９０℃未満、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６５℃以下、また１０℃以上、好ましくは２０℃以上である。
【００２３】
また、必要に応じて、酸化チタン、分散剤、溶媒等の混合物に対し酸化チタン含有量の調整またはｐＨの調整等の処理が行われる。通常、ｐＨの調整は酸又は塩基を添加することで行われる。ｐＨ調整に用いられる酸または塩基としては、酸として塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、蓚酸等、塩基としてアンモニア、尿素、ヒドラジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。また分散処理前または処理後、無機化合物（シリカ、アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブ、活性炭、リン酸カルシウム、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウム、非晶質酸化チタン、非晶質シリカ、非晶質アルミナなど）または有機化合物（結合剤など）を混合することができ、必要に応じて分散処理後、混合物に残存する酸化チタン凝集粒のような粗大粒子を除去する操作または酸化チタン含有量を調整する操作を行ってもよい。
【００２４】
上記のようにして得られた酸化チタン分散液は、そのまま又は添加剤と混合された後、生活空間内の備品や日用品に処理される。
本発明抗菌剤を生活空間内の備品や日用品に処理する方法としては、例えばスピンコート、ディップコート、ドクターブレード、スプレーまたはハケ塗りなどの方法が挙げられる。これらの方法により処理された備品や日用品の表面に膜が形成され、抗菌性が付与される。
【００２５】
本分散液に任意に混合される添加剤としては、例えば、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンのような珪素化合物、非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムのようなアルミニウム化合物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属(水)酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブまたは活性炭、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＬａまたはＣｅのような金属元素の水酸化物またはこれらの金属元素の非晶質酸化物、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、燐酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、これらの他にも公知の無機系、有機系バインダーの添加も勿論可能である。
【００２６】
本発明抗菌剤により抗菌性が付与される備品や日用品としては、例えばガラス、プラスチック、金属、タイル、陶磁器、コンクリート等の素材からなる製品全般が挙げられ、特に本発明抗菌剤はガラス、タイル、陶磁器製品への抗菌性付与に使用するのが好ましい。
本分散液は、調製後速やかに使用するのが好ましいが、保存する場合は、光が当たらない条件で行うことが好ましい。
【００２７】
本発明抗菌剤の施用量は、平均粒子径が１８０ｎｍ以下である酸化チタンの量に換算して、１ｍ２あたり通常１〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５０００ｍｇである。尚、該施用量は製剤形態、施用場所、カビ、細菌の生育発生の程度等により変わりうる。
【００２８】
本発明抗菌剤は、生活空間内の備品や日用品のみならず、壁面に生育する細菌・カビ等の微生物の除菌および生育抑制、さらには生活空間そのものである部屋を浮遊するカビや細菌の防除にも使用される。
【００２９】
本発明抗菌剤により有効に防除される細菌・カビ等の微生物としては、例えば以下のものが挙げられる。
Aspergillus niger, A. flavus, A. fumigatus, A. oryzae等のAspergillus属、Chaetonium globosum等のChaetomium属、Cladosporium cladosporioides等のCladosporium属、Gliocladium virens等のGliocladium属、Aureobasidium pullulans等のAureobasidium属、Penicillium funiculosum等のPenicillium属、Rhizopusoryzae等のRhizopus属、Fusarium属、Alternaria alternata等のAlternaria属、Tyromyces属、Coriolus属、Myrothecium属、Mucor属、 Epicoccuｍ属、Trichoderma属、Phoma属、Geotrichum属、 Monilia属などの糸状菌等の微生物。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例中の酸化チタン分散液中の酸化チタンの結晶構造については、酸化チタン分散液を４０℃で加熱しながらエバポレーターにて溶媒を除去し、得られる酸化チタン粉末を以下の方法で測定に用いた。また酸化チタンの平均粒子径については、酸化チタン分散液をそのまま以下の方法で測定した。
【００３１】
平均粒子径（ｎｍ）：
サブミクロン粒度分布測定装置（商品名：N4Plus、コールター製）を用いて、酸化チタン分散液の粒度分布を測定し、累積５０体積％径を求め、これを平均粒子径とした。
【００３２】
結晶構造：
Ｘ線回折装置（商品名：RAD-IIA、理学電機製）を用いて、試料のＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶構造を求めた。
【００３３】
以下、本発明の抗菌方法に用いられる酸化チタン分散液の製造方法を示す。
【００３４】
実施例１
〔酸化チタンの粉末の調製〕
オキシ硫酸チタン（商品名：TM結晶、外観：白色固体、テイカ製）３３２４ｇをイオン交換水２２１６ｇに溶解させて、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。氷冷下、上のオキシ硫酸チタン水溶液に３１％過酸化水素水１５０３ｇを添加して、赤紫色の混合溶液を得た。電極と、このｐＨ電極に接続され、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器にイオン交換水４７００ｇを入れた。ｐＨコントローラーのｐＨ設定を４とした。またアンモニア水を供給するときの速度は５０ｍｌ／分に設定した。この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値より低くなると、アンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで前記速度にて連続供給される。この反応容器に、内容物を１５８ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られた混合溶液を５０ｍｌ／分で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させた。このときの反応温度は、２５℃〜５５℃の範囲であった。得られた生成物を攪拌しながら１時間保持し、ついで２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給して、スラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は３６８４ｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍であった。上のスラリーを濾過し、得られた固形物をイオン交換水で洗浄し、１５０℃の空気中で１７時間乾燥して、酸化チタン前駆体粉末を得た。この酸化チタン前駆体粉末を ３７０℃の空気中で１時間焼成した後、室温まで冷却して、酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末の結晶相はアナターゼであった。
【００３５】
〔本分散液の調製〕
イオン交換水２５７８ｇにシュウ酸二水和物（和光特級試薬）１０５．７ｇを溶解した。得られた水溶液と上の酸化チタン粉末６７０ｇを媒体攪拌式分散機（商品名：ダイノーミルKDL-PILOT A型、シンマルエンタープライゼス製）に入れ、媒体：直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ４．２ｋｇ、攪拌速度：周速１４ｍ／秒、処理液循環：あり、循環液量：８Ｌ／時（初回のみ２５Ｌ／時）、処理時間：１３０分の条件で混合した。得られた混合物中の酸化チタンは、平均粒子径が８６ｎｍ、結晶相がアナターゼであった。
【００３６】
〔酸化チタン膜の形成〕
酸化チタン膜は図１に記載の方法で塗布した。上の酸化チタン分散液を水で５重量％に希釈し、これをスポイト１に取り、このスポイト１を用いて２０°の角度で傾けた縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの硝子板３の全面に酸化チタン分散液３を塗布した。この塗布する操作を４回繰り返し、硝子板の端４に溜まっている余分な酸化チタン分散液を拭き取り、１１０℃で乾燥した。その後１８Ｗブラックライトを光源として用いて光を照射し、塗膜中に含まれている分散剤を除去した。これにより、光触媒用酸化チタンが担持されたガラス板を得た。
【００３７】
次に、抗菌試験例を示す。
試験例１（黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）に対する活性）
滅菌した試験管立てを深い長型ステンレスバット（間口５５ｃｍ、奥行き３３ｃｍ、深さ１５ｃｍ）の中央におき、バット内に水４Lを加えた。この上に、上記の実施例１及び比較例１で得た硝子板と、無処理の硝子板を置いた。各硝子板の上にLB培地で３日間震とう培養した黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）の培養液を１０００分の１に希釈した希釈液を２００μｌずつ乗せてから、希釈菌液の乾燥を防ぐためにポリエチレンフィルムで覆った。
２４時間後、ガラス板上の黄色ブドウ球菌の菌液を滅菌水で洗い流してLBA培地に入れ、２４〜２６℃で２日間培養して黄色ブドウ球菌の生育状態を観察した。生育状態は下記の判定基準に従って判断した。その結果を表１に示す。
＜判定基準＞
０：生育なし：全くバクテリアのColonyが見られず、きれいに生育していない状態
０〜１：バクテリアのColony（白い粒状のもの）が一シャーレに約2〜5個位存在する状態
１：僅かに生育：バクテリアのColonyが一シャーレに約10個〜20個のみ存在する状態
２：やや生育：バクテリアのColonyが一シャーレに約20個〜100個位存在する状態
3：やや著しく生育：バクテリアのColonyが一シャーレにおよそ見た目で100個以上存在する状態
４：著しく生育：やや見た目では判定し辛い位（約1000個〜）にバクテリアのColonyが存在する状態
５：目視で生育できないほど激しく生育：見た目でも培地がバクテリアのColonyでほぼ真っ白く埋まっている状態
【表１】
2004210646.tif 000002
上記表１のように、可視光反応型酸化チタンを担持させた実施例１の硝子板は黄色ブドウ球菌の生育を顕著に阻害した。
【００３８】
試験例２（大腸菌に対する活性）
黄色ブドウ球菌の代わりに大腸菌を用いること以外は試験例１と同様の試験を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
2004210646.tif 000003
上記表２のように、可視光反応型酸化チタンを担持させた実施例１の硝子板は大腸菌の生育を顕著に阻害した。
【００３９】
試験例３（コウジカビ：Aspergillus nigerに対する活性）
滅菌した試験管立てを深い長型ステンレスバット（間口５５ｃｍ、奥行き３３ｃｍ、深さ１５ｃｍ）の中央におき、バット内に水４Lを加えた。この上に、上述の実施例１及び比較例１で得た硝子板と、無処理の硝子板を置いた。この上にコウジカビ（Aspergillus niger）の胞子液（冷凍保存から解凍し、０．００５％のジオクチルスルホン酸水溶液）を１０００倍に希釈した希釈液を２００μｌずつ乗せてから、直径４ｃｍのシャーレの蓋をかぶせて乾燥を防いだ。
２４時間後、ガラス板上のコウジカビの菌液を０．００５％のジオクチルスルホン酸水溶液で洗い流してPDA培地に入れ、２４〜２６℃で５日間培養してコウジカビの生育状態を観察した。生育状態は下記の判定基準に従って判断した。その結果を表１に示す。
＜判定基準＞
生育状態は下記のように６段階で判定した。
０：生育なし、
１：僅かに生育：カビのColonyが一シャーレに約１〜５個のみ存在する状態
２：やや生育：カビのColonyが一シャーレに約20個〜100個位存在する状態
３：やや著しく生育：カビのColonyが一シャーレにおよそ見た目で100個以上存在する状態
４：著しく生育：やや見た目では判定し辛い位（約1000個〜）にカビのColonyが存在する状態
５：目視で生育できないほど激しく生育：見た目でも培地がカビのColonyでほぼ埋まっている状態
【表３】
2004210646.tif 000004
上記の表３のように可視光反応型酸化チタンを担持させた実施例１の硝子板から回収したカビ胞子液を培養しても、カビは生育せず、可視光反応型酸化チタンには防カビ活性が認められた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、効力に優れた抗菌剤が提供できる。