(57)【要約】【課題】低透気性又は非透気性の支持体を使用して、銀塩写真並の高い表面光沢度と高いドット再現性を持ち、インク吸収性に優れ、記録濃度が高く、インク溶媒によるコックリングを起こしにくく、さらに保存性も良好なインクジェット記録用紙を提供すること。【解決手段】低透気性又は非透気性の支持体と、該支持体上に塗布形成された少なくとも一層のインク受容層と、該インク受容層上にさらに塗布形成された光沢層とを有し、前記光沢層と接するインク受容層は、細孔直径分布曲線の極大値が１００ｎｍ以下のみであり、前記光沢層は、平均一次粒子径５〜１００ｎｍの顔料を主成分とし、且つ特定のイオウ含有化合物を含有するインクジェット記録用紙。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低透気性又は非透気性の支持体と、該支持体上に塗布形成された少なくとも一層のインク受容層と、該インク受容層上にさらに塗布形成された光沢層とを有するインクジェット記録用紙であって、
前記光沢層と接するインク受容層は、細孔直径分布曲線における極大値が１００ｎｍ以下のみであり、
前記光沢層は、平均一次粒子径５〜１００ｎｍの顔料を主成分とし、且つ１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、２，２’−ジチオエタノール及び３，３’−チオジプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオウ含有化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記光沢層表面の７５°表面光沢度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１４２）が７０％以上であり、且つ、幅２．０ｍｍの光学くしを使用した時の写像性（ＪＩＳ  Ｈ  ８６８６−２）が５５％以上である請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記インク受容層の空隙率ａ％と、前記光沢層の空隙率ｂ％が、下記の式：
ａ＞ｂ、ａ−ｂ＞２５、４５＜ａ＜８０、１０＜ｂ≦４５
を満たす請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記光沢層の厚みが、０．０２〜４μｍであり、且つ前記インク受容層全体の厚みの１／１０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記インク受容層の少なくとも一層が、顔料および接着剤を含有し、前記接着剤が、重合度３０００〜５０００のポリビニールアルコールである請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記支持体が、フイルム又は樹脂被覆紙である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記光沢層が、光沢ロールにより形成されたものである請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙に関し、特に、高い光沢度、高い平滑性等の優れた外観と、速いインク吸収性や高いドット再現性、高い記録濃度等の優れた記録特性とを備え、且つ保存性、特に耐ガス性に優れたインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水性インクを微細なノズルから噴出して記録用紙に画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること、また、他の印刷装置より安価であること等の理由から、端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷等で広く利用されている。
【０００３】
近年、プリンタの急速な普及や高精細・高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、インクジェット記録方式において用いられる記録用紙にも高度な特性が要望されるようになっている。
すなわち、速いインク吸収性、高い記録濃度、優れた耐水性や保存性等の記録特性、特に、銀塩写真に匹敵する画質、表面光沢および保存性を兼ね備えたインクジェット記録用紙の実現が強く求められている。
【０００４】
一般に、インクジェット記録用紙に光沢を付与する方法としては、スーパーカレンダー等の装置を用い、圧力や温度をかけたロール間に通紙することによって塗工層表面を平滑化する方法（カレンダー仕上げ）が知られている。
しかし、カレンダー仕上げにより得られる記録用紙は、光沢度が不十分であるうえに、塗工層の空隙が減少してしまうため、インク吸収性が低下し、結果として印字のにじみを生じやすくなるという問題を有している。
【０００５】
このようなカレンダー仕上げの他に、光沢度を向上させるために、光沢を有する平滑なプラスティックフィルムまたは樹脂被覆紙の表面に、澱粉、ゼラチン、水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性ポリウレタン等のインク吸収性樹脂によるインク受容層を設ける方法も数多く提案されている。
しかし、このような方法で得られる記録用紙は、ある程度の光沢度は得られるものの、インク吸収性は十分ではなく、インクの乾燥も遅いために、ハンドリングが悪く、インクの吸収ムラが発生しやすく、耐水性やカールも劣るという問題がある。
【０００６】
例えば、特許文献１〜５等においては、平均粒子径の小さなコロイダルシリカなどの超微粒子顔料を主成分とした塗工層を設ける方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法により得られる記録用紙は、ある程度の光沢は有しているものの、超微粒子顔料を使用しているために、塗工層に十分な空隙が形成されず、依然として、満足できるインク吸収性は得られなかった。
また、特許文献４では、支持体に近い方から、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法による合成シリカを含有する層及びコロイダルシリカを含有する層を少なくとも有するインクジェット記録用シートが提案されている。しかしながら、光沢性、耐擦傷性は向上するが、コロイダルシリカのような一次粒子体は空隙率が低くなるため、インク吸収性が低下しやすい。インク吸収性を持たせるために塗布量を低下させると、干渉縞を生じて光沢面の品質が低下したり、十分な光沢性が得られない。
また、特許文献５では、支持体上に、該支持体に近い側から、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下の気相法による合成シリカを含有する層とカチオン性コロイド粒子を含有する層とを少なくとも有するインクジェット記録用シートが提案されている。カチオン性コロイド粒子を用いることにより、印画後の画像の経時による滲み及び耐水性が改善されるものの、特許文献４と同様に、インク吸収性が低下する問題がある。
【０００７】
つまり、特許文献１〜５等には、インク吸収速度をなるべく低下させずに光沢性を向上するための方法については何ら記載されていない。
【０００８】
その他に光沢を付与する方法として、鏡面を有する加熱した光沢ロールに湿潤塗工層を圧着させ、乾燥することにより、その鏡面を写し取ることによって得られる、いわゆるキャスト塗工法が知られている（例えば、特許文献６及び７参照）。
【０００９】
キャスト塗工法としては、
（１）顔料および接着剤を主成分とする顔料組成物を原紙上に塗工後、塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱光沢ロールに圧接、乾燥させて光沢仕上げするウェットキャスト法、
（２）湿潤状態の塗工層を酸や塩、熱によりゲル状態とし、これを加熱光沢ロールに圧接、乾燥させて光沢仕上げするゲル化キャスト法、
（３）湿潤状態の塗工層を一旦乾燥した後、これを再湿潤液で湿潤可塑化し、これを加熱光沢ロールに圧接、乾燥させて光沢仕上げするリウェットキャスト法等のキャスト法が、一般に知られている。
これらのキャスト法は、当業者間では、それぞれ別個の技術として認知されているものではあるが、いずれも湿潤可塑化状態にある塗工層表面を、光沢ロールに圧接、乾燥し、加熱光沢ロールから離型して鏡面を写し取る点においては、共通するものである。
【００１０】
このようなキャスト法により得られるキャスト塗工紙は、カレンダー仕上げされた通常の記録用紙に比較して、高い表面光沢と優れた表面平滑性を有し、優れた印刷効果が得られることから高級印刷物等の用途に専ら利用されている。
しかしながら、これらのキャスト塗工紙は、インクジェット記録用紙に利用する場合には、種々の難点を抱えている。
例えば、上述のようなキャスト塗工紙は、例えば特許文献６に開示されているように、その塗工層を構成する顔料組成物中の接着剤等の成膜性物質が、キャストコーターの光沢ロール表面を写し取ることにより高い光沢を得ているものであり、この成膜性物質の存在によって塗工層の多孔性が失われ、インクジェット記録時のインクの吸収性が極端に低下してしまう。
そこで、キャスト塗工紙のインク吸収性を改善するために、塗工層を多孔質にすることが重要である。
しかしその一方で、銀塩写真並の高画質を得るためには、インクジェットプリンターの微細なノズルから噴出されたインクをひび割れなく再現できるように、塗工層は均一な膜が形成されていることが必要であるが、塗工層を多孔質にすると、塗工層を均一な膜に形成することが困難となる。
つまり、従来のウェットキャスト塗工では、ひび割れのない均一な膜と多孔質とを両立させることは、きわめて困難なことであった。
【００１１】
また、キャスト塗工紙においては、湿潤した塗料を光沢ロールに接触させて乾燥するため、塗料中の水分が蒸気となって裏面に抜けることが必要である。そのため、樹脂被覆紙やフィルムのような、著しく透気性の低い支持体を使用すると、蒸気が塗工層内部に滞留する。蒸気の体積は、蒸発前の水の体積と比較し、非常に大きいため、逃げ場のなくなった蒸気は支持体を持ち上げる。そのときに、塗工層の最も弱い部分が破壊される。
例えば、加熱した鏡面仕上げの光沢ロールに対する塗料の接着が弱い場合は、塗工層と光沢ロールの界面で剥離し、光沢ロールの鏡面を十分に写し取ることができず、いわゆる密着不良という現象を引き起こす。一方、光沢ロールと塗料との接着力より未乾燥の塗工層の方が弱い場合は、塗工層内部で破断するため、塗工層の一部が光沢ロールの表面に残り、光沢ロール汚れを引き起こす。どちらの場合も美しいキャスト面を形成することが不可能であり、品質上、操業上のトラブルとなる。
したがって、樹脂被覆紙やフィルムのような、低透気性又は非透気性の支持体を使用してキャスト塗工紙を得ることには非常に大きな困難が伴うものである。
【００１２】
さらに、インクジェット記録の際、印字した時に、インク中に含まれる水分等の溶媒の影響で記録用紙が伸びて波打つ、いわゆるコックリングという欠陥が観察されることが知られている。コックリングは、印字物の外観を損なうのみならず、コックリングした記録用紙と記録ヘッドが接触して記録用紙を汚したり、甚だしい場合は記録用紙が破れ、または記録ヘッドの故障を引き起こす場合がある。
コックリングを抑えるには、インク中の溶媒により伸びたりしない支持体を使用するか、インク受容層と支持体の間に、インク中の溶媒を通さない層を設けることが効果的である。たとえば、支持体として、樹脂被覆紙やフィルム等の低透気性又は非透気性の支持体を用いると、コックリングは効果的に抑えられる。
しかしながら、上述したように、低透気性又は非透気性の支持体を使用してキャスト塗工紙を得ることには非常に大きな困難が伴う。
【００１３】
また、一般的に平均二次粒子径１．３μｍ以下の顔料を主成分としたインク受容層は、空隙率も高いため、冷蔵庫、コピー機等の一般機器や車等の排気ガスから大気中に排出されるガス（オゾン、ＮＯＸ、ＳＯＸ等）が塗工層に侵出し易いため、耐ガス性が低く保存性が悪いという問題があった。
これに対し、特許文献８をはじめ数多くの文献で、多様な酸化防止剤を塗工層中に含有したインクジェット記録用紙が提案されてきた。その中でも、特許文献９〜１８等では、酸化防止剤としてイオウ含有化合物が提案されている。
これら公報では、該イオウ含有化合物を耐候性助剤として、塗工層を形成するための塗布液中に添加したり、塗工層の外表面に耐候性助剤の水溶液を塗布又は含浸し、耐候性助剤を塗工層内に浸透させることによって、塗工層内に耐候性助剤を配合することが行われている。
しかしながら、通常、塗布液中に耐候性助剤を配合した場合、膜形成が阻害され、塗工層が形成されにくいという問題があった。この成膜性の低下は、インクジェット記録用紙の光沢や強度を低下させていた。しかも耐ガス性効果が十分に得られる配合量を入れるとインク吸収性も低下させていた。
また、塗工層の外表面に耐候性助剤の水溶液を塗布した場合、塗工層表面に残留した水溶液中の耐候性助剤が製造工程中に再結晶化し、得られるインクジェット記録用紙のインク吸収性を悪化させるという問題があった。
【００１４】
【特許文献１】
特開平２−２７４５８７号公報（第１，５及び６頁）
【特許文献２】
特開平８−６７０６４号公報（第２，７及び８頁）
【特許文献３】
特開平８−１１８７９０号公報（第２，５及び６頁）
【特許文献４】
特開２０００−３７９４４号公報（第２，５及び６頁）
【特許文献５】
特開２００１−３５３９５７号公報（第２，１３及び１４頁）
【特許文献６】
米国特許第５２７５８４６号明細書（カラム９，１８〜２０）
【特許文献７】
特開平７−８９２２０号公報（第２，７〜１０頁）
【特許文献８】
特開昭５７−８７９８９号公報（第１頁）
【特許文献９】
特開平１−３６４７９号公報（第１頁）
【特許文献１０】
特開平１−９５０９１号公報（第１頁）
【特許文献１１】
特開２０００−１７７２４１号公報（第２頁）
【特許文献１２】
特開２０００−２６３９２８号公報（第２，５，６，１３及び１４頁）
【特許文献１３】
特開２００１−２６０５１９号公報（第２頁）
【特許文献１４】
特開２００１−２７０２２０号公報（第２頁）
【特許文献１５】
特開２００２−３６７１７号公報（第２頁）
【特許文献１６】
特開２００２−８６９０４号公報（第２〜４及び１１頁）
【特許文献１７】
特開２００２−９６５４６号公報（第２，６，７，１１，１２頁）
【特許文献１８】
特開２００２−１０３８０７号公報（第２，３及び５頁）
【００１５】
したがって、本発明は、低透気性又は非透気性の支持体を使用して、銀塩写真並の高い表面光沢度とドット再現性を有し、インク吸収性とインク吸収速度に優れ、記録濃度が高く、インク溶媒によるコックリングを生じにくく、かつ保存性、特に耐ガス性が良好なインクジェット記録用紙を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、低透気性又は非透気性の支持体上に少なくとも一層のインク受容層を設け、該インク受容層上に、光沢層を形成するための、特定のイオウ含有化合物を含有する塗布液を供給し、供給された前記塗布液が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、前記支持体を、該塗布液が供給された面が光沢ロールに接するように、前記光沢ロールとプレスロールとの間をプレスしながら通過させて塗布液層を形成した後、直ちに前記光沢ロールから該塗布液層を剥離することにより得られるインクジェット記録用紙が、
（１）銀塩写真並の高い表面光沢度とひび割れのない塗工層を持ち、ドット再現性やインク吸収性、インク吸収速度に優れ、記録濃度が高く、インク溶媒によるコックリングを起こしにくいと共に、
（２）耐候性、特に耐ガス性が付与され、保存性が良好であること
を見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は、上記（１）及び（２）の知見に基づいてなされたものであり、以下の実施様態を含む。
［１］  低透気性又は非透気性の支持体と、該支持体上に塗布形成された少なくとも一層のインク受容層と、該インク受容層上にさらに塗布形成された光沢層とを有するインクジェット記録用紙であって、
前記光沢層と接するインク受容層は、細孔直径分布曲線における極大値が１００ｎｍ以下のみであり、
前記光沢層は、平均一次粒子径５〜１００ｎｍの顔料を主成分とし、且つ１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、２，２’−ジチオエタノール及び３，３’−チオジプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオウ含有化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
［２］  前記光沢層表面の７５°表面光沢度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１４２）が７０％以上であり、且つ、幅２．０ｍｍの光学くしを使用した時の写像性（ＪＩＳ  Ｈ８６８６−２）が５５％以上である［１］又は［２］に記載のインクジェット記録用紙。
［３］  前記インク受容層の空隙率ａ％と、前記光沢層の空隙率ｂ％が、下記の式：
ａ＞ｂ、ａ−ｂ＞２５、４５＜ａ＜８０、１０＜ｂ≦４５
を満たす［１］〜［３］にいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
［４］  前記光沢層の厚みが、０．０２〜４μｍであり、且つ前記インク受容層全体の厚みの１／１０以下である［１］〜［３］にいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
［５］  前記インク受容層の少なくとも一層が、顔料および接着剤を含有し、前記接着剤が、重合度３０００〜５０００のポリビニールアルコールである［１］〜［４］にいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
［６］  前記支持体が、フイルム又は樹脂被覆紙である［１］〜［５］にいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
［７］  前記光沢層が、光沢ロールにより形成されたものである［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用紙は、好ましくは、下記（ａ）〜（ｅ）の実施形態の製造方法により製造される。
（ａ）低透気性又は非透気性の支持体上に、少なくとも一層のインク受容層と、前記インク受容層上に設けられた光沢層とを有するインクジェット記録用紙の製造方法であって、
前記支持体上に少なくとも一層のインク受容層を形成するインク受容層形成工程と、
前記インク受容層上に、光沢層を形成するための、特定のイオウ含有化合物を含有する塗布液を供給する塗布液供給工程と、
前記支持体を、前記塗布液が供給された面が光沢ロールに接するように、前記光沢ロールとプレスロールとの間をプレスしながら通過させて塗布液層を形成した後、該塗布液層が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、前記光沢ロールから剥離するプレス工程と
を備えることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
（ｂ）前記プレス工程後に、さらに、前記塗布液層を乾燥する乾燥工程を有する（ａ）記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
（ｃ）前記光沢層が、平均一次粒子径５〜１００ｎｍの顔料を含有する（ａ）記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
（ｄ）前記光沢層と接する前記インク受容層の細孔直径分布曲線における極大値が１００ｎｍ以下のみである（ａ）記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
（ｅ）前記支持体がフイルム又は樹脂被覆紙である（ａ）記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１９】
図１に、本発明のインクジェット記録用紙の好ましい実施形態における製造工程の一例を示す。
本実施形態においては、まず、低透気性又は非透気性の支持体２上にインク受容層３を設ける（インク受容層形成工程）。そして、支持体２を、インク受容層３が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間に配置する。次いで、インク受容層３上に、光沢層を形成するための、後述する特定のイオウ含有化合物を含有する塗布液４を供給して、光沢ロール５とプレスロール６との接線の上部に塗布液溜まりを形成する（塗布液供給工程）。そして、塗布液４が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、支持体２を、塗布液４が供給された面が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間をプレスしながら通過させて塗布液層７を形成した後、直ちに光沢ロール５から塗布液層７を剥離する（プレス工程）。その後、ドライヤー９を用いて乾燥（調湿）して、支持体２、インク受容層３、光沢層８からなるインクジェット記録用紙１を得る。
【００２０】
以下、各工程につき、より詳細に説明する。
＜インク受容層形成工程＞
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、まず、低透気性又は非透気性の支持体２上に、少なくとも一層のインク受容層３を形成するインク受容層形成工程を行う。
【００２１】
（支持体）
本発明において、低透気性又は非透気性の支持体とは、透気度が好ましくは５００秒以上、より好ましくは１０００秒以上であるような支持体を意味する。透気性は、一般に、紙や不織布などの多孔性を評価する項目として知られている透気度によって表される。透気度は、空気１００ｍｌが面積６４５ｍｍ２の試験片を通過するのに要する時間で表され、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）に規定されている。
前述のとおり、従来、キャスト塗工においては、キャスト塗工層の乾燥時、塗料の水分は蒸気となり、支持体を通って裏面に抜けるため、キャスト塗工に用いられる支持体の透気度は高い方が好ましかった。しかし、本発明においては、透気度に拘る必要はない。逆に、コックリングを抑えるためには、支持体は、水分や水蒸気を通さないことが好ましい。したがって、本発明で用いられる支持体は、平滑な表面を持つ低透気性又は非透気性のものであれば、特に材質は問わない。
【００２２】
好ましい支持体としては、例えば、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（ユポ・コーポレーション社製）に代表される合成紙や、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルムや、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの樹脂で、紙などの基材表面を被覆した樹脂被覆紙が挙げられる。特に、酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂で紙表面を被覆した樹脂被覆紙は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、特に好ましく用いられる。
支持体が樹脂被覆紙の場合、樹脂層の厚みに特に制限はないが、例えばポリエチレン樹脂を被覆した樹脂被覆紙の場合、ポリエチレン樹脂層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂層に穴等の欠陥が生じやすくなり、厚みのコントロールに困難がある場合が多くなり、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。
また、後述するインク受容層との接着性を高めるため、樹脂層表面に、コロナ放電処理を施したり、アンカーコート層を設けることが好ましい。
【００２３】
また、樹脂被覆紙の基材として紙を用いる場合、紙基材としては、木材パルプを主材料として製造されたものが好ましく用いられる。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍＬ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度が好ましい範囲である。またいわゆるＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、木材パルプに顔料を添加することができる。顔料としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００２４】
（インク受容層）
本発明において、インク受容層は、低透気性又は非透気性の支持体上に少なくとも一層形成されている。インク受容層の少なくとも一層は、顔料と接着剤を含み、さらに、必要に応じて、カチオン性化合物を含むことができる。
本発明では、形成するインク受容層は一層であっても多層であってもよい。インク受容層が多層の場合、用いる顔料や接着剤は各インク受容層毎に変えることができる。このとき、例えばインク受容層が二層構造の場合、光沢層と接するインク受容層（第１層）では、光沢度を高くするために非常に微細な顔料を用い、支持体と接するインク受容層（第２層）にそれよりも大きな粒子径の顔料を用いると、第１層のインク吸収性が低くても、第２層のインク吸収性を高くなるので、光沢度とインク吸収性を共に維持又は向上させることができる。
【００２５】
インク受容層のうち、光沢層と接するインク受容層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明または白色顔料が例示され、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
特に好ましい顔料はコロイダルシリカ、アルミナ又は無定形シリカである。中でも、無定形シリカは、二次粒子であり、その内部に空隙を有しているので、一次粒子であるコロイダルシリカやアルミナを使用する場合より、低い顔料／樹脂比率でも、インク吸収性での問題を起こしにくい傾向にあるので、特に好ましく用いられる。
【００２６】
無定形シリカとしては、窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し、アルカリの存在下、活性ケイ酸水溶液及び／又はアルコキシシランからなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液を用いても良い。
【００２７】
光沢層と接するインク受容層に無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径３〜７０ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは平均二次粒子径１．３μｍ以下、より好ましくは１０〜７００ｎｍのものを用いる。平均二次粒子径が１．３μｍ以下であれば、細孔直径分布曲線における極大値が１００ｎｍ以下とすることができるので、ひび割れのない塗工層が得られやすく、ドット再現性、インク吸収性が良好で、かつ、インク受容層の透明性が向上するので、記録濃度も高い。
【００２８】
ここで、平均二次粒子径とは、５％シリカ分散液をホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、３０分撹拌分散した直後に分散液を塗工してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
平均二次粒子径１．３μｍ以下の顔料の製造方法は、特に限定しないが、例えば、一般市販の合成無定形シリカなどの塊状原料や、液相での化学反応によって得られた沈殿物を機械的手段で粉砕する方法や、金属アルコキシドの加水分解によるゾル−ゲル法、気相での高温加水分解等の方法によって得ることができる。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、ナノマイザー等が挙げられる。
【００２９】
また、微細顔料の比表面積は、特に限定されないが、１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ここで、微細顔料の比表面積とは、微細顔料を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線をＣｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型を用いて、２００℃で２時間真空脱気した後測定し、比表面積をｔ法により算出したものである。比表面積は、微細顔料の質量あたりの表面積であり、その値が大きいほど一次粒子が小さく、二次粒子の形状が複雑になりやすく、細孔内の容量が大きくなり、インク吸収性が向上すると考えられる。
【００３０】
細孔直径分布曲線における極大値とは、以下に述べる方法によって求める細孔直径分布曲線の極大値を示す。
すなわち、細孔直径分布曲線は、記録層中の粒子間に形成される空隙量の分布を水銀圧入法により測定し、この水銀圧入法により求めた空隙量の分布曲線から計算により求めることができる。
ここで、水銀圧入法とは、水銀ポロシメトリーとも呼ばれ、耐火物４１巻、６号２９７〜３０３頁／１９８９年に述べられているように、多孔質体の細孔構造（細孔直径や細孔容積）を測定するのに広く用いられている方法である。その測定の原理には、水銀は表面張力が大きいので、圧力をかけないと多孔質体の細孔内に侵入できないことを利用している。すなわち、水銀に加わる圧力とその時に水銀が侵入できる細孔直径との関係は下記一般式（１）に示される。
Ｐ  ＝  −４σｃｏｓθ／Ｄ    （１）
ここで、Ｐ  ：水銀が細孔内に侵入するために要求される圧力（ｐｓｉ）
σ  ：水銀の表面張力  （４８０ｄｙｎ／ｃｍ）
θ  ：水銀の接触角  （１４０°）
Ｄ  ：細孔直径  （μｍ）
である。上記（１）式にσ、θの値を代入することにより、細孔直径Ｄを求めるための一般式（２）を得る。
Ｄ  ＝２１３／Ｐ    （２）
【００３１】
細孔直径分布曲線は、上記の原理を利用して、水銀に加える圧力Ｐを除々に変化させ、そのときに細孔内に侵入した水銀の体積すなわち細孔容量Ｖを測定し、上記（２）式に従って換算した細孔直径Ｄと細孔容量Ｖとの関係を描き、この関係曲線の微分係数（ｄＶ／ｄＤ）を求めて縦軸とし、細孔直径Ｄを横軸にすることで求められる。細孔直径分布曲線は、通常、１〜２個の極大値を有している。
【００３２】
本発明では、支持体の影響を避けるために、インク受容層をフィルムに設けた後、カッター等でインク受容層を剥がし取って測定する。フィルム上で測定する場合、フィルム自体の細孔直径分布が無視できるフィルムを使用する。
【００３３】
細孔直径が小さいほど、記録層の光沢度は高い。本発明においては、銀塩写真様の高い光沢度のインクジェット記録体を得るために、細孔直径分布曲線の極大値が存在するのは１００ｎｍ以下のみであり、好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。１００ｎｍより大きい極大値が存在すると、光沢度やドット再現性が低下し、さらに、記録層がひび割れしやすくなってしまう。
【００３４】
また、インク受容層が多層、例えば二層の場合、光沢層と接していないインク受容層は、光沢層と接するインク受容層に使用される顔料と同様の顔料を含有していてもよい。
特に好ましい顔料は無定形シリカであり、光沢層と接していないインク受容層に無定形シリカを使用する場合、平均一次粒子径３〜７０ｎｍ且つ平均二次粒子径２０μｍ以下のものが好ましく、平均一次粒子径５〜４０ｎｍ且つ平均二次粒子径１．３μｍ以下のものがより好ましい。
【００３５】
また、光沢層と接していないインク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径は、光沢層と接するインク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より大きいことが好ましい。これは、光沢層と接していないインク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径が、光沢層と接するインク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より小さい場合は、インク吸収性が低下する場合があるためである。
【００３６】
インク受容層に使用される接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）、ポリビニルアセタール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの水溶性樹脂や、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックスなどの水分散性樹脂から適宜選択して使用することができる。なかでも、バインダー効果に優れていることから、ＰＶＡが好ましい。
接着剤として例えばＰＶＡを用いる場合、重合度が好ましくは３０００〜５０００のものが好ましく用いられる。重合度が上記範囲内のＰＶＡを用いることにより、インク受容層のひび割れを少なくすることができ、しかもインクの溶剤による膨潤も少ないため、インク吸収速度の低下が少ない。また、ＰＶＡのケン化度の好ましい範囲は９０〜１００％であり、より好ましくは９５〜１００％である。ケン化度が９０％を下まわると、インクの溶剤によるＰＶＡの膨潤により、インク吸収速度の低下のおそれがある。
接着剤の含有量としては、顔料に対し、好ましくは、３〜１００質量％、より好ましくは５〜３０質量％程度が好ましい。接着剤が３質量％より少ないとインク受容層にひび割れが生じやすく、１００質量％より多いと、顔料により形成される細孔を接着剤が塞ぎ、インク吸収容量の低下を招いてしまう可能性がある。
【００３７】
インク受容層には、必要に応じて、後述する光沢層と同様、インク中の染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、カチオン性化合物を添加することができる。カチオン性化合物については後述するが、光沢層に添加できるものがそのまま例示できる。また、光沢層とインク受容層では、異なる種類のカチオン性化合物を適宜選択でき、更に、複数のカチオン性化合物を併用することも可能である。
【００３８】
インク受容層には、光沢層と同様、記録用紙表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離するように、必要に応じて離型剤を添加することができる。離型剤については後述するが、光沢層に添加できるものがそのまま例示できる。また、光沢層とインク受容層では、異なる種類の離型剤を適宜選択でき、更に、複数の離型剤を併用することも可能である。
【００３９】
また、インク受容層には、上記のほかにも、一般的に塗工紙の製造において使用される各種顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【００４０】
インク受容層は、溶媒中に、上述のような顔料等の成分を分散させた塗工液を支持体に塗工し、乾燥させることによって形成される。塗工液の溶媒としては、特に限定はないが、塗工適性などの理由で、水が好ましい。
インク受容層の塗工量の合計は、５〜７０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜５０ｇ／ｍ２がより好ましく、１５〜４０ｇ／ｍ２が更に好ましい。また、塗工層の厚みの合計は、７〜１０５μｍが好ましく、１５〜７５μｍがより好ましく、２２〜６０μｍがさらに好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ２未満の場合、光沢層が十分に形成できない可能性があるのみならず、インク吸収性が低下し、記録適性が劣る場合があり、塗工量が７０ｇ／ｍ２を超えると、塗工層の強度が低下し、記録用紙の断裁加工時や、プリンタでの記録用紙の搬送時に、トラブルを起こしやすくなるおそれがある。
塗工工程は１回でもよく、また、複数回行ってもよい。塗工工程を複数回行うと、インク受容層を多層とすることもできる。また、塗工液を複数回に分けて塗工することで、ひび割れの発生を抑制しながら多くの塗工液を塗工することができ、インク受容層のインク吸収容量を大きくすることができる。
【００４１】
インク受容層の塗工装置としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、リンプコーター、スタイドビードコーター等、各種公知の塗工装置が利用できる。特に、エアナイフコーターは、幅広い塗料物性、塗工量に対応可能なため、好適に用いられる。また、ダイコーターやカーテンコーターは、塗工量の均一性に優れるため、特に高精細な記録を目的とする光沢タイプのインクジェット記録用紙には、好ましい塗工方法である。
塗膜の乾燥方法としては、特に限定はないが、従来から公知公用の熱風乾燥、ガスヒータ乾燥、高周波乾燥、電気ヒータ乾燥、赤外線ヒータ乾燥、レーザ乾燥、電子線乾燥等の各種加熱乾燥方式が適宜採用される。
【００４２】
＜塗布液供給工程＞
次いで、インク受容層３上に、光沢層を形成するための塗布液４を供給する塗布液供給工程を行う。
【００４３】
（光沢層）
本発明において、光沢層は、顔料を主成分とし、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、２，２’−ジチオエタノールおよび３，３’−チオジプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオウ含有化合物を含有する。また、後述する水性樹脂や離型剤などの任意のその他の成分を含有していてもよい。
光沢層を形成するための塗布液は、これらの成分を適当な分散媒に分散させることにより調製される。
本発明者らは、光沢層を形成するための塗布液を、インク受容層上に供給し、前記塗布液が供給された面が光沢ロールに接するように、前記光沢ロールとプレスロールとの間をプレスしながら通過させて塗布液層を形成した後、該塗布液層が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、前記光沢ロールから剥離するプレス工程を備えたインクジェット記録用紙の製造方法でインクジェット記録用紙の製造を行うと、イオウ含有化合物が少量でも、耐ガス性に効果があり、しかもインク吸収速度が向上することを見出した。その詳細な理由はわかっていないが、熱と圧力によって、イオウ含有化合物が、インクの溶媒の通り道（二次粒子によって形成された細孔）ではなく、染料付近（一次粒子によって形成された細孔）に存在するため、インク吸収性を阻害せず、しかもインクの溶媒をすばやく浸透させる作用をもっているものと考えられる。
イオウ含有化合物の中でも特に１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、２，２’−ジチオエタノールおよび３，３’−チオジプロピオン酸が好ましく、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタンがより好ましい。これらのイオウ含有化合物は、単独で配合されても、２種以上を混合して配合されてもよい。
光沢層およびインク受容層中におけるイオウ含有化合物の含有量の好ましい範囲は、乾燥重量として、０．０５〜０．６ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍ２である。含有量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると耐ガス性の効果が小さく、また０．６ｇ／ｍ２を越えると、耐ガス性は良好であるものの、インク吸収性が低下してしまうおそれがある。
【００４４】
光沢層に含有される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明または白色顔料が例示される。これらの内で特に好ましい顔料は、コロイダルシリカ、アルミナまたは無定形シリカである。
コロイダルシリカまたはアルミナを使用すると、光沢性が向上するため、特に好ましく用いられる。コロイダルシリカまたはアルミナは、平均一次粒子径５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するため、印字濃度が低下する傾向がある。
無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは平均二次粒子径１μｍ以下、より好ましくは１０〜７００ｎｍのものを用いる。
【００４５】
光沢層に、顔料として、コロイダルシリカやアルミナ等の一次粒子を用いる場合、空隙率が低くなるため、インク吸収速度が低下しやすい。そのため、好ましい光沢層の厚みは０．０２〜４μｍであり、より好ましくは０．０５〜２μｍである。
また、インク吸収容量とインク吸収速度との兼ね合いから、光沢層の厚みは、インク受容層全体の厚みの１／１０以下であることが好ましい。より好ましくは１／２０以下、さらに好ましくは１／３０以下である。
【００４６】
水性樹脂は、インク吸収性を低下させるおそれがあるが、樹脂系光沢が必要な場合等に適宜用いることができる。
水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびその共重合物、ポリメチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化澱粉、カチオン化澱粉等の変性澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の水性樹脂およびそれらの共重合物、変性物等が挙げられ、単独または組み合わせて使用でき、特に、スチレン・アクリル系共重合体が好ましい。
水性樹脂の平均粒子径は、２０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、１５０ｎｍを超える場合は、透明性が低下し、印字濃度が低下する場合がある。
水性樹脂のガラス転移温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が、５０℃より低い場合は、乾燥時に光沢層の成膜が進みすぎ、光沢層の多孔性が低下し、インク吸収性が低下する場合がある。１５０℃より高い場合は、成膜が不足し、光沢や強度が不足する場合がある。
水性樹脂の配合量は、顔料１００質量部に対し、水性樹脂が、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜１０の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
光沢層には、必要に応じて、インク受容層と同様、インク中の染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、カチオン性化合物を添加することができる。
カチオン性化合物としては、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２、３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアミン類、ポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性化合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸重合体、及び、その加水分解物、ポリアミジン系樹脂が例示でき、単独または数種類を組み合わせて使用しても良。
また、カチオン化コロイダルシリカは、インク吸収速度や印字濃度が良好であるため、特に好ましく用いられる。
【００４８】
光沢層を形成するための塗布液には、上記成分の他、更に、形成された塗布液層の表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離させるために、離型剤を添加することが好ましい。
離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類、およびそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム等の塩類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドおよびメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ロート油、レシチン等の油脂類や脂質類、含フッ素界面活性剤等の各種界面活性剤、四フッ化エチレンポリマーやエチレン−四フッ化エチレンポリマー等のフッ素系ポリマー等が例示される。
これらの内、特に、脂肪族炭化水素またはその誘導体や変性物、脂肪酸またはその塩、脂質類が好ましく、中でも、脂肪族炭化水素としてはポリエチレンワックスが、脂肪酸としてはステアリン酸またはオレイン酸が、脂質としてはレシチンの使用がより好ましい。
【００４９】
また、光沢層には、上記のほかにも、一般的に塗工紙の製造において使用される各種顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【００５０】
上述のような成分を分散させて塗布液を調製するために用いられる分散媒としては、特に限定はないが、塗工適性などの理由で、水が好ましい。
塗布液中の総固形分濃度は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００５１】
光沢層の塗布量は、乾燥質量として、０．０１〜３ｇ／ｍ２が好ましく、０．０３〜２ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ２が更に好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は、十分な光沢層を形成することが困難なために、光沢度が低くなりやすい。また、塗布量が３ｇ／ｍ２を超えると、光沢度は得やすいが、インク吸収性や記録濃度が低下しやすい。
【００５２】
（空隙率）
インク受容層及び光沢層の空隙率は、前述した水銀圧入法により空隙量が測定できるため、容易に測定できる。
インク受容層の空隙率ａは、インクを十分に吸収できるように、４５＜ａ＜８０％が好ましい。より好ましくは５５≦ａ≦７５である。空隙率ａが４５％以下であるとインク吸収速度が低下し、また、８０％以上であるとインク受容層自体の層がもろくなるため、塗工層の剥がれ等の問題がある。
光沢層の空隙率ｂは、光沢が十分に高くなるように、１０＜ｂ≦４５％が好ましい。より好ましくは２０≦ａ≦４０である。空隙率ｂが１０％以下であるとインク吸収が阻害されるため、インク吸収速度が大幅に低下してしまう。また、空隙率ｂが４５％を越えると、表面平滑性が低下するため、光沢が低下するおそれがある。
また、ａ＞ｂであり且つａ−ｂ＞２５である。ａ−ｂ≦２５では、光沢性とインク吸収性のバランスが取れないおそれがある。
【００５３】
＜プレス工程＞
次いで、供給された塗布液４が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、支持体２を、塗布液４が供給された面が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間をプレスしながら通過させて塗布液層７を形成した後、直ちに光沢ロール５から塗布液層７を剥離するプレス工程を行う。
湿潤又は半乾燥状態にある塗布液４を、加熱した光沢ロール５とプレスロール６との間を、塗布液４が供給された面が光沢ロール５に接するようにプレスロール６でプレスすることにより、インク受容層３上に塗布液層７が形成される。この際、プレス圧と温度により塗布液層７はインク受容層３に密着され、ひび割れのない均一な膜が形成される。
プレス工程後、塗布液層７を、ドライヤー９などの乾燥ゾーンで別途乾燥させる乾燥工程を行うことも可能である。
【００５４】
光沢ロールの表面温度は、乾燥条件等の操業性、インク受容層への密着性、光沢層表面の光沢性から、４０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましい。光沢ロールの表面温度が、４０℃未満の場合は、塗布液層中の接着剤が成膜し難く、インクジェット記録用紙の表面強度が低下するおそれや、インク受容層への密着性が悪化したりする。１３０℃を超える場合は、塗布液層中の接着剤の成膜が進みすぎるためインク吸収性が低下したり、塗布液４が沸騰し、光沢面が悪化するおそれがある。
また、光沢ロールは、耐熱性がよく、優れた鏡面性が得られることから、金属ロールであることが好ましい。また、表面に微細な凹凸をつけて光沢性を低下させるいわゆる半光沢紙にする場合、金属ロールに微細な凹凸をつけてもよい。光沢ロールの平均線中心粗さＲａは、目標とする光沢によって変わるが、例えば、１０μｍ以下である。
【００５５】
プレスロールの材質は、上述のような光沢ロールとの間での加圧をより均一にするために耐熱樹脂製が好ましい。
プレスロールによる加圧は、光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、好ましくは５０〜３５００Ｎ／ｃｍ、より好ましくは２００〜３０００Ｎ／ｃｍになるように行うことが好ましい。光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、５０Ｎ／ｃｍ未満の場合は、線圧が均一になり難く光沢性が低下したり、塗布液層７のインク受容層３に対する密着性が低下し、表面がひび割れたりするおそれがあり、３５００Ｎ／ｃｍを超える場合は、インクジェット記録用紙を過度に加圧するためにインク受容層および光沢層の空隙を破壊するためにインク吸収性が低下するおそれがある。
【００５６】
＜乾燥（調湿）工程＞
本発明において、光沢ロール５から剥離した直後のインクジェット記録用紙１（支持体２、インク受容層３及び塗布液層７）中の水分は、湿潤状態又は半乾燥状態である。塗工層の水分率は、インク受容層や光沢層の塗布量により大きく影響されるが、例えば７〜１００％である。
光沢ロール５から剥離した後、ワインダーで巻き取るまでの間に平衡水分に達するような場合には、調湿・乾燥装置は不要であるが、塗布速度が速く、紙等の支持体２に含まれる水分が高い場合は、光沢ロール５から剥離してワインダーで巻き取るまでの間に、調湿装置を有する調湿工程または乾燥装置を有する乾燥工程が必要である。調湿または乾燥装置の能力や仕様は、インクジェット記録用紙が光沢ロール５から剥離された時点で持っている水分と平衡水分との差および塗布速度により、適宜設定される。
【００５７】
なお、上述のようにして形成される光沢層８の表面は、銀塩写真様の風合いを得るためには、７５°表面光沢度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１４２）が好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、かつ、幅２．０ｍｍの光学くしを使用した時の写像性（ＪＩＳ  Ｈ  ８６８６−２）が好ましくは５５％以上、より好ましくは５７％以上、さらに好ましくは６０％以上、最も好ましくは６５％以上であることが好ましい。
【００５８】
なお、図１では、光沢ロール５とプレスロール６とを左右に並べて配置し、光沢ロール５とプレスロール６との接線の上部に塗布液溜まりを形成して、縦方向に支持体を通過させたが、例えば、光沢ロール５とプレスロール６を上下に並べて配置し、インク受容層３上に塗布液４を供給して、横方向に支持体を通過させてもよい。
【００５９】
上述のように、従来のキャスト塗工紙の製造方法が、湿潤可塑化状態にある塗布層表面を、加熱した光沢ロールに圧接、乾燥して光沢層を形成した後、光沢ロールから離型して鏡面を写し取るのに対し、本実施形態では、インク受容層上に、光沢層を形成するための、特定のイオウ含有化合物を含有する塗布液を供給し、該塗布液が湿潤状態または半乾燥状態にあるうちに、支持体を、該塗布液が供給された面が光沢ロールに接するように、光沢ロールとプレスロールとの間をプレスしながら通過させて塗布液層を形成した後、直ちに前記光沢ロールから該塗布液層を剥離することにより光沢層を設ける。
このようにして得られる本実施形態のインクジェット記録用紙は、インク吸収性やインク吸収速度が良好で、高い表面光沢度を有し、且つ、ひび割れがなく、ドット再現性に優れたインクジェット記録適性を有する。また、保存性も良好である。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％で示した。
【００６１】
（シリカゾルＡ）
市販気相法シリカ（商品名：レオロシールＱＳ−３０、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、ナノマイザー社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）１０部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍからなる８％分散液を調製しシリカゾルＡを得た。
【００６２】
（シリカゾルＢ）
市販気相法シリカ（商品名：レオロシールＱＳ−３０、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、ナノマイザー社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸共重合体の加水分解物（商品名：ハイマックスＳＣ−７００、ハイモ社製）１０部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍからなる８％分散液を調製しシリカゾルＢを得た。
【００６３】
（支持体Ａ）
ＣＳＦ（ＪＩＳ  Ｐ−８１２１）が２５０ｍＬまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、ＣＳＦが２５０ｍＬまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ３、密度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて過熱溶解し、濃度５％に調製したもので、このサイズプレス液を紙の両面に、合計で２５ｍＬ／ｍ２塗布して、支持体Ａ（透気度：３００秒）を得た。
【００６４】
（支持体Ｂ）
上記支持体Ａの原紙の両面に、コロナ放電処理した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、支持体Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２を、支持体Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ２となるように、Ｔ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した支持体を得た。
【００６５】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ、チバガイギー社製）０．３部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物１とした。
【００６６】
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合し、ポリオレフィン樹脂組成物２とした。
【００６７】
実施例１
シリカゾルＡ１００部に５％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部を混合し、メイヤーバーで塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように支持体Ｂ上に塗布乾燥して内側インク受容層を設けた。次に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ４０、日産化学社製）１００部と１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン４０部を混合し、１１％に希釈し、内側インク受容層上に塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接し光沢層を形成したのち、１００℃、１５分間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。光沢層およびインク受容層中のイオウ含有化合物の含有量は０．２ｇ／ｍ２であった。
【００６８】
実施例２
実施例１の１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン４０部の代りに、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン４０部を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。光沢層およびインク受容層中のイオウ含有化合物の含有量は０．２ｇ／ｍ２であった。
【００６９】
実施例３
実施例１の１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン４０部の代りに、２，２’−ジチオエタノール４０部を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。光沢層およびインク受容層中のイオウ含有化合物の含有量は０．２ｇ／ｍ２であった。
【００７０】
実施例４
実施例１の１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン４０部の代りに、３，３’−チオジプロピオン酸４０部を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。光沢層およびインク受容層中のイオウ含有化合物の含有量は０．２ｇ／ｍ２であった。
【００７１】
実施例５
実施例１のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ４０、日産化学社製）１００部の代りに、カチオン化コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＡＫ、日産化学社製）１００部を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。光沢層およびインク受容層中のイオウ含有化合物の含有量は０．２ｇ／ｍ２であった。
【００７２】
実施例６
実施例１のシリカゾルＡ１００部の代りに、シリカゾルＢ１００部を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。光沢層およびインク受容層中のイオウ含有化合物の含有量は０．２ｇ／ｍ２であった。
【００７３】
実施例７
サイロジェット７０３Ａ（比表面積：２８０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径３００ｎｍ、グレースデビソン社製）に５％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部を混合し、メイヤーバーで塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように支持体Ｂ上に塗布乾燥して内側インク受容層２を設けた。前記内側インク受容層上に、シリカゾルＤ１００部に５％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部を混合し、メイヤーバーで塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して内側インク受容層１を設けた。次に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ４０、日産化学社製）１００部と１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン４０部を混合し、１１％に希釈し、内側インク受容層１上に塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接し光沢層を形成したのち、１００℃、１５分間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。光沢層およびインク受容層中のイオウ含有化合物の含有量は０．２ｇ／ｍ２であった。
【００７４】
実施例８
実施例７の内側インク受容層１の形成において、シリカゾルＡ１００部の代りに、シリカゾルＢ１００部を用いた以外は、実施例７と同様にインクジェット記録用紙を得た。光沢層およびインク受容層中のイオウ含有化合物の含有量は０．２ｇ／ｍ２であった。
【００７５】
実施例９
実施例６の内側インク受容層２の形成において、支持体Ｂの代りに、市販のポリプロピレン合成紙（商品名：ユポＧＷＧ−１４０、ユポコーポレーション社製）を用いた以外は、実施例７と同様にインクジェット記録用紙を得た。光沢層およびインク受容層中のイオウ含有化合物の含有量は０．２ｇ／ｍ２であった。
【００７６】
比較例１
実施例１のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ４０、日産化学社製）１００部と１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン４０部を混合し、１１％に希釈の代りに、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ４０、日産化学社製）１００部を８％に希釈した以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。光沢層およびインク受容層中のイオウ含有化合物の含有量は０ｇ／ｍ２であった。
【００７７】
比較例２
サイロジェット７０３Ａ（比表面積２８０ｍ２／ｇ：、平均二次粒子径３００ｎｍ、グレースデビソン社製）に５％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部を混合し、メイヤーバーで塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように支持体Ｂ上に塗布乾燥して内側インク受容層を設けた。前記内側インク受容層上に、シリカゾルＤ１００部に５％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部および１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン４０部を混合したものを、メイヤーバーを用いて、塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗工し、そのまま、１００℃、１５分間乾燥して外側インク受容層を形成し、インクジェット記録用紙を得た。外側インク受容層中のイオウ含有化合物の含有量は１．２ｇ／ｍ２であった。
【００７８】
比較例３
比較例２で得られたインクジェット記録用紙上にコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ４０、日産化学社製）１００部を８％に希釈、塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接し光沢層を形成したのち、１００℃、１５分間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。外側インク受容層中のイオウ含有化合物の含有量は１．２ｇ／ｍ２であった。
【００７９】
比較例４
実施例１の１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン４０部の代わりに、ＤＬ−α−リポ酸４０部を使用した以外は、実施例１と同様に、インクジェット記録用紙を得た。光沢層およびインク受容層中のＤＬ−α−リポ酸の含有量は０．２ｇ／ｍ２であった。
【００８０】
比較例５
シリカゾルＡ１００部に５％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部を混合し、メイヤーバーで塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように支持体Ｂ上に塗布乾燥して内側インク受容層を設けた。次に、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタンを水で３．５％に希釈し、メイヤーバーにて内側インク受容層上に０．２ｇ／ｍ２になるように塗工し耐候性助剤を塗工層内に浸透させたのち、１００℃、１５分間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。
【００８１】
（評価方法）
実施例および比較例で得たインクジェット記録用紙の７５度表面光沢度、写像性、コックリング、インク吸収性、印字濃度、インク受容層及び光沢層の空隙率、細孔直径分布曲線の極大値、並びに耐ガス性を評価し、その結果を表１に示した。各評価については、下記の方法で測定した。
【００８２】
（７５度表面光沢度）
ＪＩＳ  Ｐ８１４２に記載の方法で、インクジェット記録用紙の７５度光沢度を測定した。
【００８３】
（写像性）
ＪＩＳ  Ｈ８６８６−２に記載の方法で、写像性測定機（ＩＣＭ−１ＤＰ、スガ試験機社製）で反射４５°、２．０ｍｍの光学くしにおける白紙部の写像性を塗工方向がスリットと直角になるように測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【００８４】
（コックリング）
コックリングは、インクジェットプリンタＢＪＦ８７０（キヤノン社製）を用いて行った。インクカートリッジは、キヤノン社性ＢＣＩ−６Ｃ、ＢＣＩ−６Ｍ、ＢＣＩ−６Ｙ、ＢＣＩ−Ｂｋ、ＢＣＩ−６ＰＣおよびＢＣＩ−６ＰＭフォトを使用した。評価は、シアンインクとマゼンタインクの２色混合のベタ印字部に発生したコックリングを目視にて評価した。
○：コックリングが全く認められず、良好な状態。
△：コックリングがあり、使用状況によっては問題となるレベル。
×：コックリングが著しく、実用にならないレベル。
【００８５】
（インク吸収性）
インクジェットプリンタＢＪ  Ｓ７００（キヤノン社製）を用いて行った。インクカートリッジは、キヤノン社製ＢＣＩ−３ｅＢｋ、ＢＣＩ−３ｅＣ、ＢＣＩ−３ｅＭおよびＢＣＩ−３ｅＹを用いて緑ベタ印字を行い、ベタ印字部を目視にて評価した。
◎：ベタ部にムラが見られず、良好な状態。
○：ベタ部にムラが若干見られるが、殆ど問題にはならないレベル。
△：ベタ部にムラが多少見られ、使用状況によっては問題となるレベル。
【００８６】
（印字濃度）
印字濃度は、インクジェットプリンタＢＪ  Ｆ８７０（キヤノン社製）を用いて行った。インクカートリッジは、キヤノン社性ＢＣＩ−６Ｃ、ＢＣＩ−６Ｍ、ＢＣＩ−６Ｙ、ＢＣＩ−Ｂｋ、ＢＣＩ−６ＰＣおよびＢＣＩ−６ＰＭフォトを使用した。評価は、黒ベタ印字部をマクベス反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１４）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【００８７】
（空隙率および細孔直径分布曲線の極大値）
マイクロメトリックスポアザイザー９３２０（島津製作所社製）を用い、水銀圧入法により、全細孔比表面積および全細孔容積を測定し、インク受容層の空隙率ａ（％）、光沢層の空隙率ｂ（％）、及び細孔分布曲線の極大値（ｎｍ）を求めた。
【００８８】
（耐ガス性）
インクジェットプリンタＢＪ  Ｆ８７０（キヤノン社製）でポートレート画像（高精細カラーディジタル標準画像データ、Ｎ１、日本規格協会）を印字後、一般家庭の冷蔵庫北面側貼付け１ヶ月間放置した後、目視にて評価した。
◎：まったく変色していないレベル
○：ほとんど変色していないレベル。
△：少し変色しているレベル。
×：かなり変色しているレベル。
【００８９】
【表１】
2004243555.tif 000003
【００９０】
つまり、実施例１〜９（本発明）で製造したインクジェット記録用紙は、いずれも、光沢度が高く、コックリングのない優れた外観を有し、また、写像性、インク吸収性が良好で、印字濃度も高い優れた記録特性を有するものであった。また、耐ガス性も良好で、ほとんど又はまったく変色しておらず、保存性が高かった。
【００９１】
実施例１と比較例１を比較すると、光沢層にイオウ含有化合物が含まれている実施例１のインクジェット記録用紙の方が、インク吸収性及び耐ガス性、特に耐ガス性において優れていた。
実施例７と比較例２を比較すると、インク吸収層にイオウ含有化合物を配合し、光沢層を設けなかった比較例２のインクジェット記録用紙は、光沢度が非常に悪く、また、インク吸収性や印字濃度、耐ガス性の点でも、実施例７のインクジェット記録用紙よりも劣っていた。
実施例７と比較例３を比較すると、光沢層にイオウ含有化合物を配合せず、また、インク受容層が乾燥した後で光沢層を設けた比較例３のインクジェット記録用紙は、インク吸収性及び耐ガス性がよくなかった。
実施例と比較例４を比較すると、特定のイオウ含有化合物を含有する実施例のインクジェット記録用紙の方が、一般的な画像保存性改良剤であるＤＬ−α−リポ酸を含有する比較例４のインクジェット記録用紙よりも耐ガス性が良好であった。
実施例１と比較例５を比較すると、本願の方式で製造したインクジェット記録用紙は、メイヤーバーで塗工して製造したものよりも耐ガス性が良好で、しかも表面光沢度やインク吸収性が良好であった。
【００９２】
実施例１と実施例５を比較すると、カチオン化コロイダルシリカを用いた実施例５のインクジェット記録用紙は、７５°表面光沢度と印字濃度が良好であった。
実施例１と６、及び実施例７と８とを比較すると、分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを添加したシリカゾルＡを用いた実施例１及び７のインクジェット記録用紙よりも、分散液にカチオン性化合物として、アクリルロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸共重合体の加水分解物を添加したシリカゾルＢを用いた実施例６及び８のインクジェット記録用紙のほうが、耐ガス性が良好であった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用紙は、銀塩写真並の高い表面光沢度と高いドット再現性を持ち、インク吸収性に優れ、記録濃度が高く、インク溶媒によるコックリングを起こしにくい優れたインクジェット記録適性を有し、さらに保存性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録用紙の好ましい実施形態における製造工程の一例を示す図である。
【図１】
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