(57)【要約】【課題】レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物と同等の高い耐湿熱接着性を維持しつつ、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合した際に見られる粘度上昇及びブルームが抑制されており、経時変化が小さく安定した接着性を発現し得る接着性ゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と下記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部とを配合してなる接着性ゴム組成物である。【化１】2004238419.tif 000005（式中、ｎは０〜１００の整数で；Ｒ１は、夫々独立して水素、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基で；Ｒ２は、夫々独立して水素、水酸基、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基で；Ｒ３は、夫々独立して炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基である。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と下記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部とを配合してなる接着性ゴム組成物。
【化１】
2004238419.tif 000004
（式中、ｎは０〜１００の整数で；Ｒ１は、夫々独立して水素、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基で；Ｒ２は、夫々独立して水素、水酸基、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基で；Ｒ３は、夫々独立して炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１が水素で、Ｒ２が水素又は水酸基で、Ｒ３がエチレン基、プロピレン基及びブチレン基の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の接着性ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物において、ｎが０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着性ゴム組成物。
【請求項４】
更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の接着性ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の接着性ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の接着性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤや工業用ベルト等のゴム物品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れた接着性ゴム組成物に関し、更に詳しくは、加工性に優れ、製造工程における放置条件に左右されず、接着性ゴム組成物の経時変化が小さく、金属補強材に対する初期接着性及び耐湿熱接着性が安定且つ良好な金属補強材コーティングゴム用接着性ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強して強度を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。該ゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮して信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。かかる複合材料を得るために、亜鉛、黄銅、真鍮等でメッキされたスチールコード等の金属補強材を、硫黄を配合したゴム組成物に埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時に接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられており、これまで、該直接加硫接着におけるゴム−金属補強材間の接着性、特に耐湿熱接着性を向上させるための様々な検討が行われてきた。
【０００３】
例えば、レゾルシン、又はレゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「ＲＦ樹脂」という）をゴム組成物に配合する技術（特許文献１参照）があり、レゾルシン又はＲＦ樹脂を配合することで、スチールコードとゴムとの耐湿熱接着性が飛躍的に向上する。しかしながら、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物は、粘度が高く加工性に問題があった。また、レゾルシンやＲＦ樹脂は極性が高く、極性の低いゴム成分との相溶性が乏しいため、該レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物においては、混合、保管、タイヤ製造工程における放置時の条件によって、該レゾルシンやＲＦ樹脂が析出する、所謂ブルームが発生する。そのため、該ゴム組成物は、経時変化が大きく、接着性の安定性に問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２３４１４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物と同等の高い耐湿熱接着性を維持しつつ、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合した際に見られる粘度上昇及びブルームが抑制されており、経時変化が小さく安定した接着性を発現し得る接着性ゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造の化合物をゴム成分に所定量配合することによって、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物と同等の耐湿熱接着性を有しつつ、該ゴム組成物の問題点である粘度上昇及びブルームの発生が抑制されており、配合、貯蔵等の条件によらず安定した接着性を発現し得る接着性ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の接着性ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と下記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部とを配合してなることを特徴とする。
【化２】
2004238419.tif 000002
（式中、ｎは０〜１００の整数で；Ｒ１は、夫々独立して水素、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基で；Ｒ２は、夫々独立して水素、水酸基、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基で；Ｒ３は、夫々独立して炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基である。）
【０００８】
本発明の接着性ゴム組成物の好適例においては、前記式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１が水素で、Ｒ２が水素又は水酸基で、Ｒ３がエチレン基、プロピレン基及びブチレン基の何れかである。
【０００９】
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、前記式（Ｉ）で表される化合物において、ｎが０である。
【００１０】
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、上記接着性ゴム組成物は、更に有機酸コバルト化合物を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなる。
【００１１】
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分は、５０質量％以上の天然ゴム（ＮＲ）及び残部合成ゴムよりなる。
【００１２】
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分は、天然ゴム及びポリイソプレンゴム（ＩＲ）の少なくとも一方よりなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の接着性ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と上記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部とを配合してなる。式（Ｉ）で表される化合物は、レゾルシンやＲＦ樹脂よりも極性が低いため、極性の低いゴム成分と混ざり易い。そのため、式（Ｉ）の化合物を配合したゴム組成物は、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物よりも粘度が低く、ブルームし難く、経時変化が少なく、貯蔵期間に関わらず安定した接着性を発現することができる。
【００１４】
上記式（Ｉ）において、ｎは０〜１００の整数であり、好ましくは０である。
【００１５】
また、Ｒ１は、夫々独立して水素、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基である。具体的に、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ１としては水素が好ましい。
【００１６】
更に、Ｒ２は、夫々独立して水素、水酸基、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基である。具体的に、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ２としては水素及び水酸基が好ましく、水素がより好ましい。
【００１７】
また更に、Ｒ３は、夫々独立して炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基である。具体的に、炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基の他、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及びそれらの異性体等を例示することができる。これらの中でも、Ｒ３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（異性体を含む）、ブチレン基（異性体を含む）が好ましい。
【００１８】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、  １種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部であり、０．３〜６質量部が好ましい。式（Ｉ）で表される化合物の配合量が０．１質量部未満では、耐湿熱接着性を向上させる効果が低く、１０質量部を超えると、該化合物がブルームし、接着性が低下する。
【００２０】
本発明の接着性ゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴムの他；ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等の合成ゴム等の公知のゴムの総てを用いることができる。該ゴム成分は一種単独でも、ブレンドでもよい。接着特性及びゴムの破壊特性の観点から、該ゴム成分は、５０質量％以上の天然ゴムを含むのが好ましい。また、合成ゴムの中では、ポリイソプレンゴムが好ましい。
【００２１】
本発明の接着性ゴム組成物に配合される硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し１〜１０質量部であり、３〜８質量部が好ましい。硫黄の配合量が１質量部未満では、スチールコード等の金属補強材との接着性が不十分であり、１０質量部を超えると、接着層が肥大化し、接着性が低下する。
【００２２】
本発明の接着性ゴム組成物は、更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０．０３〜１質量部配合してなるのが好ましい。有機酸コバルト塩の配合量が０．０３質量部未満では、ゴム組成物と金属補強材との接着性が充分でなく、１質量部を超えると、ゴム組成物の老化特性が悪化する。該有機酸コバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられる。該有機酸コバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよい。具体的には、マノボンド（商標：ＯＭＧ製）が挙げられる。
【００２３】
本発明の接着性ゴム組成物には、上記式（Ｉ）の化合物、ゴム成分、硫黄、有機酸コバルト塩の他、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。また、本発明の接着性ゴム組成物は、通常の方法で製造することができる。
【００２４】
なお、本発明の接着性ゴム組成物と接着される金属補強材は、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛或いはこれらにニッケルやコバルトを含有する金属でメッキ処理されているのが好ましく、黄銅メッキ処理されているのが特に好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、  本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
２２００ｍＬのバンバリーミキサーを使用して表１に示す配合処方のゴム組成物を混練り混合して、未加硫ゴム組成物を調製し、以下に示す方法でムーニー粘度及び接着性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が小さい程、粘度が低く良好であることを示す。
【００２８】
（２）接着試験
黄銅（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）メッキしたスチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下両側から各未加硫ゴム組成物でコーティングし、これを１６０℃で１５分間加硫して、幅１２．５ｍｍのサンプルを作製した。ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルのスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を０〜１００％で表示して接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好であることを示す。なお、表１中の初期接着性は、加硫直後に測定した結果であり、耐湿熱接着性は、７０℃、１００％ＲＨで４日間湿熱条件下で老化させた後に測定した結果である。
【００２９】
（３）接着安定性
また、上記未加硫状態のスチールコード−ゴム組成物複合体を、４０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽中に７日間放置した後、１６０℃で１５分間加硫して、上記と同様にしてゴムの被覆率を加硫直後に測定し、接着安定性の指標とした。
【００３０】
なお、比較例３で使用したＲＦ樹脂（表１中の化合物４）は、下記の方法で製造したものである。まず、水１１０ｇ、レゾルシン１１０ｇ（１ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸０．１７２ｇ（１ｍｍｏｌ）を、冷却器、撹拌装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。次に、３７％ホルマリン溶液４７．７ｇ（０．５９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、そのままの温度で５時間保持し、反応を完結させた。反応終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇを加えて中和し、冷却器をディーンスターク型還流器に代え、水を留去しながら１５０℃まで昇温し、更に２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間かけて水を除去し、ＲＦ樹脂を得た。得られたＲＦ樹脂は、軟化点が１２４℃であり、残存レゾルシン量は１７％であった。
【００３１】
【表１】
2004238419.tif 000003
【００３２】
レゾルシン又はＲＦ樹脂を配合した比較例２又は３のゴム組成物は、比較例１に比べて耐湿熱接着性が向上するものの、ムーニー粘度が著しく上昇し、接着安定性も低下していた。
【００３３】
一方、式（Ｉ）の化合物を配合した実施例１〜４のゴム組成物は、比較例１に比べてムーニー粘度の上昇が抑制され、且つ耐湿熱接着性が向上しており、更に接着安定性が良好であった。
【００３４】
但し、実施例１〜３及び比較例４の結果から、式（Ｉ）の化合物の配合量が増えるに従い、ムーニー粘度が上昇して加工性が低下し、且つ接着安定性も低下する傾向があるので、式（Ｉ）の化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し１０質量部以下である必要がある。
【００３５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明により提供される接着性ゴム組成物は、粘度上昇が抑制されているため加工性が良好で、且つ金属補強材との耐湿熱接着性及び接着安定性に優れる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月17日(2003.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
【表１】
2004238419.tif 000006
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
一方、式（Ｉ）の化合物を配合した実施例１〜３のゴム組成物は、比較例１に比べてムーニー粘度の上昇が抑制され、且つ耐湿熱接着性が向上しており、更に接着安定性が良好であった。