(57)【要約】【課題】メッキ剥がれやメッキ割れを生じにくく、したがって長期間にわたって優れた導通信頼性を発現する導電材料を得ることができる導電性微粒子、および、上記導電性微粒子の製造方法、ならびに、上記導電性微粒子を用いた導電材料を提供する。【解決手段】シード重合においてゼータ電位が−７０〜−３０ｍＶである種粒子を用いて製造された樹脂微粒子の表面に少なくとも１層の導電層が形成されてなることを特徴とする導電性微粒子、平均粒子径が１〜１０μｍであり、粒子径の変動係数（Ｃｖ値）が５％以下であることを特徴とする上記導電性微粒子、および、上記樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法により少なくとも１層の導電層を形成することを特徴とする上記導電性微粒子の製造方法、ならびに、上記導電性微粒子を用いて作製されていることを特徴とする導電材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シード重合においてゼータ電位が−７０〜−３０ｍＶである種粒子を用いて製造された樹脂微粒子の表面に少なくとも１層の導電層が形成されてなることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
平均粒子径が１〜１０μｍであり、粒子径の変動係数（Ｃｖ値）が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法により少なくとも１層の導電層を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の導電性微粒子を用いて作製されていることを特徴とする導電材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性微粒子、その製造方法およびその導電性微粒子を用いた導電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電性接着剤、導電性フィルム（導電性シートも含む）、異方導電性接着剤、異方導電性フィルム、導電接続構造体などの導電材料に用いられる導電性微粒子として、例えば、粒子径の均一なガラスビーズ、ガラス繊維、プラスチックボールなどの非導電性微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属メッキを施した導電性微粒子が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
上記導電性微粒子は、比重の軽い非導電性微粒子を用いているので、バインダー樹脂中で導電性微粒子が凝集することなく均一に分散するため、導電性にムラを生じない導電材料を得ることができるという利点を有するものの、反面、無電解メッキ法による金属メッキ加工において、非導電性微粒子、特にプラスチックボールに対するメッキの密着性が不十分であるため、メッキ剥がれやメッキ割れを生じやすく、導電性微粒子ひいては導電材料の導通信頼性が損なわれやすいという問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特公平２−２５４３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、メッキ剥がれやメッキ割れを生じにくく、したがって長期間にわたって優れた導通信頼性を発現する導電材料を得ることができる導電性微粒子、および、上記導電性微粒子の製造方法、ならびに、上記導電性微粒子を用いた導電材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（本発明）による導電性微粒子は、シード重合においてゼータ電位が−７０〜−３０ｍＶである種粒子を用いて製造された樹脂微粒子の表面に少なくとも１層の導電層が形成されてなることを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明による導電性微粒子は、上記請求項１に記載の導電性微粒子において、平均粒子径が１〜１０μｍであり、粒子径の変動係数（Ｃｖ値）が５％以下であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明（本発明）による導電性微粒子の製造方法は、上記請求項１または請求項２に記載の導電性微粒子の製造方法であって、上記請求項１に記載の樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法により少なくとも１層の導電層を形成することを特徴とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明（本発明）による導電材料は、上記請求項１または請求項２に記載の導電性微粒子を用いて作製されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の導電性微粒子を構成する樹脂微粒子は、ゼータ電位が−７０〜−３０ｍＶである種粒子を用いてシード重合を行うことにより製造される。なお、本発明で言うシード重合には、分散シード重合も含まれる。
【００１１】
ゼータ電位が−７０〜−３０ｍＶの種粒子を用いてシード重合で樹脂微粒子を製造することにより、上記樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法により金属メッキ加工を施す際に、陽イオン性を帯びている金属イオンが樹脂微粒子の表面に容易に付着して、強固に密着するので、得られる導電性微粒子は、メッキ剥がれやメッキ割れを生じにくいものとなる。
【００１２】
種粒子のゼータ電位が−７０ｍＶ未満であると、シード重合の際に、単量体が種粒子を膨潤させにくくなって、良好な樹脂微粒子を得られなくなり、逆に種粒子のゼータ電位が−３０ｍＶを超えると、得られる導電性微粒子のメッキ剥がれやメッキ割れが生じやすくなる。
【００１３】
なお、上記種粒子のゼータ電位とは、以下の方法で測定されるゼータ電位を意味する。
〔ゼータ電位の測定方法〕
ゼータ電位計（例えば、大塚電子社製のレーザーゼータ電位計：商品名「ＥＬＳ−８０００」）を用いて、電気泳動光散乱測定法により、種粒子のゼータ電位を測定する。
【００１４】
上記樹脂微粒子の表面に少なくとも１層の導電層が形成されてなる本発明の導電性微粒子は、平均粒子径が１〜１０μｍであり、粒子径の変動係数（Ｃｖ値）が５％以下であることが好ましい。
【００１５】
導電性微粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、導電材料を構成するバインダー樹脂中に導電性微粒子が埋没しやすくなって、十分な導電性を得られなくなることがあり、逆に導電性微粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、導電性微粒子と電極との接触面積にばらつきが生じやすくなって、導電材料の導通信頼性が損なわれることがある。
【００１６】
また、導電性微粒子の粒子径の変動係数（Ｃｖ値）が５％を超えても、導電性微粒子と電極との接触面積にばらつきが生じやすくなって、導電材料の導通信頼性が損なわれることがある。
【００１７】
なお、上記平均粒子径とは、以下の方法で測定される平均粒子径を意味する。〔平均粒子径の測定方法〕
レーザー回折散乱を利用した粒度分析計を用いて、導電性微粒子の粒子径を測定し、中心粒子径をもって平均粒子径とする。なお、上記粒度分析計の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、日機装社製の商品名「マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計」等が挙げられる。
【００１８】
また、上記粒子径の変動係数（Ｃｖ値）は、下記計算式に示すように、粒子径の標準偏差を平均粒子径で除し、１００を乗ずることによって算出される。
粒子径のＣｖ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
【００１９】
本発明の導電性微粒子に形成されている導電層の厚み（導電層が２層以上の複層から形成されている場合、その合計厚み）は、特に限定されるものではないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜２μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１μｍである。
【００２０】
上記導電層の厚みが０．１μｍ未満であると、得られる導電性微粒子の導電性が不十分となることがあり、逆に導電層の厚みが５μｍを超えると、樹脂微粒子から導電層が剥落しやすくなることがある。
【００２１】
本発明の導電性微粒子を構成する樹脂微粒子は、シード重合法（分散シード重合法も含む）により製造される。
【００２２】樹脂微粒子の製造に用いられる主成分としての単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン系単量体；塩化ビニルなどの塩化ビニル系単量体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；イソブチルメタアクリレート、イソオクチルメタクリレードなどのメタクリレート系単量体等が挙げられ、なかでもスチレン系単量体が好適に用いられ、とりわけスチレンが特に好適に用いられる。これらの主成分としての単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２３】
本発明においては、上記主成分としての単量体に対して、架橋性単量体が併用されることが好ましい。架橋性単量体を併用することにより、得られる樹脂微粒子のゲル分率が向上して、樹脂微粒子ひいては導電性微粒子の強度や耐熱性がより優れたものとなる。
【００２４】
上記架橋性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどの多官能ビニル系単量体；テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート系単量体；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体等が挙げられる。これらの架橋性単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、本発明で言う（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００２５】
主成分としての単量体と架橋性単量体との共重合比率は、特に限定されるものではないが、主成分としての単量体１００重量部に対して、架橋性単量体０．５重量部以上の比率であることが好ましく、より好ましくは５重量部以上の比率である。
【００２６】
主成分としての単量体１００重量部に対する架橋性単量体の比率が０．５重量部未満であると、得られる樹脂微粒子のゲル分率が十分に向上しなかったり、重合中に樹脂微粒子が粒子形状を保持できず、異形のものとなったり、樹脂微粒子同士の合着が起こって、平均粒子径や粒子径の変動係数（Ｃｖ値）が大きくなりすぎることがある。
【００２７】
上記樹脂微粒子の製造に際しては、必要に応じて、重合開始剤、高分子保護剤（保護コロイド）、分散安定剤、膨潤助剤、粘度調整剤、着色剤（染料や顔料等）、消泡剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が用いられても良い。
【００２８】
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２９】
上記重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、主成分としての単量体および架橋性単量体の合計量１００重量部に対して、重合開始剤０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３０】
上記単量体の合計量１００重量部に対する重合開始剤の使用量が０．１重量部未満であると、重合反応が円滑に進行しないことがあり、逆に上記単量体の合計量１００重量部に対する重合開始剤の使用量が１０重量部を超えると、得られる樹脂微粒子の重合度（分子量）が低くなりすぎて、樹脂微粒子ひいてと導電性微粒子の強度や耐熱性が不十分となることがある。
【００３１】
高分子保護剤（保護コロイド）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子が挙げられる。これらの高分子保護剤（保護コロイド）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３２】
分散安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などの陰イオン性界面活性剤、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両性界面活性剤、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型などの非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの分散安定剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３３】
膨潤助剤としては、シード重合法において、種粒子への吸着もしくは吸収を促進させうるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、エタノールなどのアルコール類や酢酸イソアミル等が挙げられる。これらの膨潤助剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３４】
次に、本発明の導電性微粒子は、無電解メッキ法により、上述した樹脂微粒子の表面を金属で被覆して少なくとも１層の導電層（無電解メッキ層）を形成することにより製造される。
【００３５】
上記金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、金、銀、銅、コバルト等が挙げられ、なかでも、導電性とコストとのバランスが良好なことから、ニッケルが好適に用いられる。これらの金属は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
無電解メッキ法による導電層の形成工程は、一般的には、エッチング工程、活性化工程および無電解メッキ工程の各工程に分けられる。
【００３７】
エッチング工程は、樹脂微粒子の表面に凹凸を形成して、導電層の密着性を向上させる工程である。
【００３８】
活性化工程は、上記エッチングを施した樹脂微粒子の表面に触媒層を形成させるとともに、この触媒層を活性化させる工程である。触媒層の活性化により、無電解メッキ工程における金属の析出が促進される。上記活性化工程で使用する触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、市販のアミン錯塩系触媒のようなアルカリ触媒（アルカリキャタリスト）等が挙げられる。これらの、触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３９】
無電解メッキ工程は、上記触媒層が形成された樹脂微粒子の表面に金属メッキ層（導電層）を形成させる工程である。触媒層が形成された樹脂微粒子を無電解金属メッキ液に浸漬することにより、樹脂微粒子表面に金属メッキ層（導電層）が形成される。例えば、樹脂微粒子表面にニッケルメッキ層を形成させる場合、樹脂微粒子の触媒層を例えばジメチルアミノボラン等の還元剤により還元した後、無電解ニッケルメッキ液に浸漬するか、または、触媒層が形成された樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキ液に浸漬した後、還元剤を添加して還元することにより、樹脂微粒子表面にニッケルメッキ層を形成させることができる。上記ニッケルメッキ層が形成された樹脂微粒子は、例えば金のシアン化化合物の水溶液に浸漬することによって、置換反応による金メッキ層を形成させることもできる。
【００４０】
こうして得られる本発明の導電性微粒子のなかでも、金属メッキ層（導電層）が上記アルカリ触媒を用いて形成されたニッケルメッキ層である導電性微粒子が特に好ましい。金属メッキ層をアルカリ触媒を用いて形成されたニッケルメッキ層とすることにより、得られる導電性微粒子は、無電解メッキ工程において樹脂微粒子同士の合着や凝集を発生することなく、より優れた導電性を発現するものとなる。
【００４１】
次に、本発明の導電材料は、上述した本発明の導電性微粒子を用いて作製されている。
【００４２】
上記導電材料としては、例えば、導電性接着剤、導電性ペースト、導電性フィルム、異方導電性接着剤、異方導電性ペースト、異方導電性フィルム、電磁波シールド用導電材、導電接続構造体等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではなく、導電性微粒子を用いて作製されるものであれば如何なる導電材料であっても良い。
【００４３】
【作用】
本発明の導電性微粒子は、シード重合において特定のゼータ電位を有する種粒子を用いて製造された樹脂微粒子の表面に少なくとも１層の導電層（金属メッキ層）が形成されてなるので、上記樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法により金属メッキ加工を施す際に、金属イオンが樹脂微粒子の表面に容易に付着して、強固に密着する。したがって、本発明の導電性微粒子は、メッキ剥がれやメッキ割れを生じにくく、長期間にわたって優れた導通信頼性を発現する導電材料を得ることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例）
攪拌機、窒素導入管および還流冷却器を備えたセパラブルフラスコ中に、イオン交換水２５００ｇ、スチレン２５０ｇ、オクチルメルカプタン５０ｇおよびスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガスを導入した。その後、温度を７０℃まで昇温して、過酸化カリウム２．５ｇを添加し、２４時間重合反応を行って、種粒子を得た。
【００４６】
次に、得られた種粒子から５ｇを採取し、イオン交換水５００ｇおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５重量％水溶液１００ｇを加え、超音波分散させた後、セパラブルフラスコ中に投入して均一に攪拌混合を行った。また、過酸化ベンゾイル１２ｇ、ラウリル硫酸トリエタノールアミン９ｇおよびエタノール１１７ｇを添加したイオン交換水１０３５ｇ中にジビニルベンゼン１６０ｇを添加し、均一に乳化分散を行って、ジビニルベンゼン乳化液を調製した。次に、このジビニルベンゼン乳化液を数回に分割して上記セパラブルフラスコ中に投入し、１２時間攪拌混合を行った。その後、ＰＶＡの５重量％水溶液５００ｇを加え、窒素ガス気流下、８５℃で９時間重合反応を行って、樹脂微粒子を作製した。
【００４７】
次いで、得られた樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によりニッケルメッキ層（導電層）を形成して、導電性微粒子を作製した。
【００４８】
（比較例）
攪拌機、窒素導入管および還流冷却器を備えたセパラブルフラスコ中に、イオン交換水２５００ｇ、スチレン２５０ｇ、オクチルメルカプタン５０ｇおよび塩化ナトリウム０．５ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガスを導入した。その後、温度を７０℃まで昇温して、過酸化カリウム２．５ｇを添加し、２４時間重合反応を行って、種粒子を得た。得られた種粒子を用いたこと以外は実施例の場合と同様にして、樹脂微粒子および導電性微粒子を作製した。
【００４９】
実施例および比較例で得られた種粒子のゼータ電位を前記方法で測定した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００５０】
また、実施例および比較例で得られた導電性微粒子の外観を走査型電子顕微鏡で１万倍に拡大して観察し、一定個数の導電性微粒子中におけるメッキ剥がれやメッキ割れが発生している導電性微粒子率（個数％）を求めた。その結果は表１に示すとおりであった。
【００５１】
【表１】
2004179063.tif 000002
【００５２】
表１から明らかなように、本発明による実施例の導電性微粒子は、シード重合においてゼータ電位が−７０〜−３０ｍＶの範囲にある種粒子を用いて製造された樹脂微粒子を用いて作製されているので、樹脂微粒子にニッケルメッキ層（導電層）が強固に密着しており、メッキ剥がれやメッキ割れを殆ど生じなかった。
【００５３】
これに対し、比較例の導電性微粒子は、シード重合においてゼータ電位が−３０ｍＶを超えていた種粒子を用いて製造された樹脂微粒子を用いて作製されているので、樹脂微粒子に対するニッケルメッキ層（導電層）の密着力が弱く、メッキ剥がれやメッキ割れの発生率が高かった。
【００５４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の導電性微粒子は、メッキ剥がれやメッキ割れを生じにくく、したがって長期間にわたって優れた導通信頼性を発現する導電材料を得ることができるので、各種導電材料用の導電性微粒子として好適に用いられる。
【００５５】
また、本発明の導電材料は、上記本発明の導電性微粒子を用いて作製されているので、長期間にわたって優れた導通信頼性を発現しうるものであり、各種工業用途むけの導電材料として好適に用いられる。