(57)【要約】【課題】    プロキラルなオレフィンとジアゾ酢酸エステルとの反応において、低い反応温度でも良好な触媒活性を示す光学活性な銅錯体を提供すること。【解決手段】（Ａ）式（１）  【化１】2004315503.tif 000014（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わす。ここで、低級アルキル基、アラルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよい。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、低級アルコキシ基、ニトロ基、低級アルコキシカルボニル基、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。ただし、Ｘ１とＸ２がともに水素原子である場合を除く。また、＊は不斉中心を表わす。）で示される光学活性なサリチリデンアミノアルコールと、（Ｂ）一価または二価の銅化合物と、（Ｃ）リチウム化合物またはルイス酸とを作用させることにより得られる光学活性な銅錯体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）
【化１】
2004315503.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わす。ここで、低級アルキル基、アラルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよい。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、低級アルコキシ基、ニトロ基、低級アルコキシカルボニル基、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。ただし、Ｘ１とＸ２がともに水素原子である場合を除く。また、＊は不斉中心を表わす。）
で示される光学活性なサリチリデンアミノアルコールと、
（Ｂ）一価または二価の銅化合物と、
（Ｃ）リチウム化合物またはルイス酸とを作用させることにより得られる光学活性な銅錯体。
【請求項２】
請求項１に記載の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の三成分を有機溶媒中で作用させることにより得られる光学活性な銅錯体あるいはその溶液または懸濁液。
【請求項３】
ルイス酸が、アルミニウム化合物、チタン化合物またはホウ素化合物である請求項１に記載の光学活性な銅錯体。
【請求項４】
ルイス酸が、アルミニウム化合物、チタン化合物またはホウ素化合物である請求項２に記載の光学活性な銅錯体あるいはその溶液または懸濁液。
【請求項５】
リチウム化合物またはルイス酸の使用量が、銅化合物に対して、０．３〜５モル倍である請求項１に記載の光学活性な銅錯体。
【請求項６】
リチウム化合物またはルイス酸の使用量が、銅化合物に対して、０．３〜５モル倍である請求項２に記載の光学活性な銅錯体あるいはその溶液または懸濁液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学活性な銅錯体の存在下に、式（２）
【化２】
2004315503.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。ただし、Ｒ３とＲ５が同一の基を表わす場合は、Ｒ３とＲ４は互いに異なる基を表わす。）
で示されるプロキラルなオレフィンと式（３）
【化３】
2004315503.tif 000012
（式中、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式（４）
【化４】
2004315503.tif 000013
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性なシクロプロパン化合物の製造方法。
【請求項８】
式（２）で示されるプロキラルなオレフィンが、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンである請求項７に記載の光学活性なシクロプロパン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光学活性な銅錯体およびそれを用いる光学活性なシクロプロパン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性なシクロプロパン化合物は医薬、農薬の中間体として重要な化合物である。例えば、代表的な光学活性なシクロプロパン化合物である（＋）−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸は、合成ピレスロイド系殺虫剤の酸成分として有用であることが知られている。かかる光学活性シクロプロパン化合物を製造する方法としては、例えば光学活性なサリチリデンアミノアルコール銅錯体触媒の存在下に、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンとジアゾ酢酸エステルを反応させる方法（例えば特許文献１、特許文献２参照。）等が知られているが、これらの方法は、反応温度が低いほど、光学活性なシクロプロパン化合物の光学純度は高くなるものの、ジアゾ酢酸エステルの転化率および光学活性なシクロプロパン化合物の収率が低下するため、低温でも良好な触媒活性を示す銅錯体の開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−２２５１９４号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者らは、プロキラルなオレフィンとジアゾ酢酸エステルとの反応において、低い反応温度でも良好な触媒活性を示す光学活性な銅錯体を開発すべく、鋭意検討を重ねた結果、新規な光学活性な銅錯体を見いだし、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、（Ａ）式（１）
【化１】
2004315503.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わす。ここで、低級アルキル基、アラルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよい。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、低級アルコキシ基、ニトロ基、低級アルコキシカルボニル基、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。ただし、Ｘ１とＸ２がともに水素原子である場合を除く。また、＊は不斉中心を表わす。）
で示される光学活性なサリチリデンアミノアルコールと、
（Ｂ）一価または二価の銅化合物と、
（Ｃ）リチウム化合物またはルイス酸とを作用させることにより得られる光学活性な銅錯体；
および上記光学活性な銅錯体の存在下に、式（２）
【化２】
2004315503.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。ただし、Ｒ３とＲ５が同一の基を表わす場合は、Ｒ３とＲ４は互いに異なる基を表わす。）
で示されるプロキラルなオレフィンと式（３）
【化３】
2004315503.tif 000004
（式中、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式（４）
【化４】
2004315503.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性なシクロプロパン化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来の光学活性なサリチリデンアミノアルコール銅錯体触媒と同程度かそれ以上の優れた光学純度を保持しつつ、低い反応温度でも、さらに収率よく光学活性なシクロプロパン化合物を製造することができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
まず、本発明の新規な化合物である（Ａ）式（１）
【化５】
2004315503.tif 000006
で示される光学活性なサリチリデンアミノアルコール（以下、光学活性なサリチリデンアミノアルコール（１）と略記する。）と、
（Ｂ）一価または二価の銅化合物と、
（Ｃ）リチウム化合物またはルイス酸とを作用せしめてなる光学活性な銅錯体（以下、光学活性な銅錯体と略記する。）について説明する。
【０００９】
上記（Ａ）成分である光学活性なサリチリデンアミノアルコール（１）の式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、かかる低級アルキル基、アラルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよい。また、＊は不斉中心を表わす。
【００１０】
低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。かかる低級アルキル基は、置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。かかるアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば前記低級アルキル基、前記低級アルコキシ基等が挙げられる。かかる置換基で置換されたアリール基としては、例えば２−メトキシフェニル基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば上記したアリール基と低級アルキル基とから構成されるものが挙げられ、具体的にはベンジル基、２−メトキシベンジル基等が挙げられる。
【００１１】
また、上記光学活性なサリチリデンアミノアルコール（１）の式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、低級アルコキシ基、ニトロ基、低級アルコキシカルボニル基、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。ただし、Ｘ１とＸ２がともに水素原子である場合は除くものとする。低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基が挙げられる。低級アルコキシカルボニル基としては、前記低級アルコキシ基とカルボニル基とから構成されるもの、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１２】
かかる光学活性なサリチリデンアミノアルコール（１）としては、例えば（Ｒ）−Ｎ−（３−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、
【００１３】
（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−シアノサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−シアノサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロ−５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、
【００１４】
（Ｒ）−Ｎ−（３−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキ
シフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、
【００１５】
（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−シアノサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−シアノサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロ−５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、
【００１６】
（Ｒ）−Ｎ−（３−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、
【００１７】
（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−シアノサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−シアノサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロ−５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール、
【００１８】
（Ｒ）−Ｎ−（３−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−クロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、
【００１９】
（Ｒ）−Ｎ−（３−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−ブロモサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−シアノサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−シアノサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロ−５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（３−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−Ｎ−（５−メトキシサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール等および前記各化合物の（Ｒ）が、（Ｓ）に代わった化合物が挙げられる。
【００２０】
かかる光学活性なサリチリデンアミノアルコール（１）には、Ｒ体およびＳ体の光学活性体があるが、本発明にはそのどちらを用いてもよい。
【００２１】
かかる光学活性なサリチリデンアミノアルコール（１）は、対応するアミノアルコールと対応するサリチルアルデヒドとの反応（例えば、特開２００１−２７８８５３号公報参照。）等の公知の方法により製造することができる。
【００２２】
前記（Ｂ）成分である一価または二価の銅化合物としては、例えば酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、ナフテン酸銅（II）、オクチル酸銅（II）等の炭素数２〜１５の有機カルボン酸銅、アセチルアセトナート銅（II）、塩化銅（I）、塩化銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、メタンスルホン酸銅（II）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、炭酸銅（II）、水酸化銅（II）等の一価または二価の銅塩または銅錯体などが挙げられる。かかる一価または二価の銅化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記（Ｃ）成分のうち、リチウム化合物としては、例えばフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム塩、メトキシリチウム、エトキシリチウム等のアルコキシリチウム、水酸化リチウム等あるいはそれらの混合物が例示される。
【００２４】
（Ｃ）成分のうち、ルイス酸としては、通常、非プロトン酸が用いられ、例えば三塩化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等のアルミニウム化合物；例えば四塩化チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン等のチタン化合物；例えば三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯塩、トリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のホウ素化合物；例えば四塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体、テトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコニム等のジルコニウム化合物；例えば四塩化ハフニウム、四塩化ハフニウム・テトラヒドロフラン錯体等のハフニウム化合物等が挙げられ、アルミニウム化合物、チタン化合物、ホウ素化合物が好ましく、なかでもトリエトキシアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトライソプロポキシチタン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。かかるルイス酸は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の光学活性な銅錯体は、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の三成分を、通常、有機溶媒中で作用させることにより製造される。（Ａ）成分の使用量は（Ｂ）成分に対して通常０．５〜２モル倍程度であり、（Ｃ）成分の使用量は（Ｂ）成分に対して通常０．３〜５モル倍程度である。
【００２６】
有機溶媒としては、本発明の光学活性な銅錯体が、ある程度溶解する溶媒であればよく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；例えばクロロホルム、ジクロロエタン、クロロブタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル溶媒；などの単独または混合溶媒が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の三成分を作用させる温度は、通常０℃〜溶媒の沸点以下の範囲である。
【００２８】
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の三成分を作用させる際には、有機溶媒中で、三者を混合すればよく、その混合順序は特に制限されない。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを作用させ、得られる錯体を取り出した後、該錯体と（Ｃ）成分とを作用させてもよい。ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを接触させる際には、ナトリウムメチラートなどの塩基を共存させてもよい。
【００２９】
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の三成分を、有機溶媒中で作用させることにより、通常、光学活性な銅錯体を含む溶液もしくは懸濁液が得られ、前記溶液もしくは懸濁液を、例えば濃縮処理、濾過処理等することにより、光学活性な銅錯体を取り出すことができる。また、光学活性な銅錯体を含む溶液もしくは懸濁液をそのまま後述するシクロプロパン化反応に用いてもよい。
【００３０】
続いて、上記で得られた新規な光学活性な銅錯体の存在下に、式（２）
【化６】
2004315503.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。ただし、Ｒ３とＲ５が同一の基を表わす場合は、Ｒ３とＲ４は互いに異なる基を表わす。）
で示されるプロキラルなオレフィン（以下、オレフィン（２）と略記する。）と式（３）
【化７】
2004315503.tif 000008
（式中、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステル（以下、ジアゾ酢酸エステル（３）と略記する。）とを反応させて、式（４）
【化８】
2004315503.tif 000009
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性なシクロプロパン化合物（以下、光学活性なシクロプロパン化合物（４）と略記する。）を製造する方法について、説明する。
【００３１】
上記オレフィン（２）の式中、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基およびこれらアルキル基の一つもしくは二つ以上の水素原子が、前記ハロゲン原子で置換された、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数１〜６のアルケニル基およびこれらアルケニル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、前記ハロゲン原子で置換された、例えば１−クロロ−２−プロペニル基等が挙げられる。アリール基、アラルキル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
かかるオレフィン（２）としては、例えばプロペン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−クロロ−１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘプテン、２−メチル−２−ブテン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−クロロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、２−フルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、２−メトキシカルボニル−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−ジブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−クロロ−１−フルオロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フルオロ−１−ブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−２，４−ヘキサジエン、１−フルオロ−１，１−ジクロロ−４−メチル−２−ペンテン、１，１，１−トリクロロ−４−メチル−３−ペンテン、１，１，１−トリブロモ−４−メチル−３−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、２−メチル−３−フェニル−２−ブテン、２−ブロモ−２，５−ジメチル−４−ヘキセン、２−クロロ−２，５−ジメチル−４−ヘキセン、２，５−ジメチル−６−クロロ−２，４−ヘキサジエン等が挙げられる。
【００３３】
上記ジアゾ酢酸エステル（３）の式中、炭素数１〜６のアルキル基としては、上記したものと同様のものが挙げられ、ジアゾ酢酸エステル（３）としては、例えばジアゾ酢酸メチル、ジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸ｎ−プロピル、ジアゾ酢酸イソプロピル、ジアゾ酢酸ｎ−ブチル、ジアゾ酢酸イソブチル、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００３４】
オレフィン（２）の使用量は、ジアゾ酢酸エステル（３）に対して、通常１モル倍以上であり、好ましくは１．２モル倍以上である。その上限は特になく、例えばオレフィン（２）が液体である場合には、溶媒をかねて大過剰量用いてもよい。
【００３５】
光学活性な銅錯体は、前記のとおり（Ｒ）体、（Ｓ）体のいずれを用いてもよいし、その両者のいずれか一方が過剰な混合物を用いてもよい。かかる光学活性な銅錯体の使用量は、ジアゾ酢酸エステル（３）に対して、銅金属換算で、通常０．０００１〜０．０５モル倍程度であり、好ましくは、０．０００５〜０．０１モル倍程度である。
【００３６】
オレフィン（２）とジアゾ酢酸エステル（３）との反応は、通常、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で、光学活性な銅錯体、オレフィン（２）およびジアゾ酢酸エステル（３）の三者を混合させることにより実施され、その混合順序は特に制限されないが、通常は、光学活性な銅錯体とオレフィン（２）の混合物に、ジアゾ酢酸エステル（３）が加えられる。なお、光学活性な銅錯体を調製する際の（Ｂ）成分として、二価の銅化合物を用いた場合は、フェニルヒドラジン等の還元剤を共存させて反応を実施してもよい。
【００３７】
オレフィン（２）とジアゾ酢酸エステル（３）との反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；などの単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されないが、容積効率や反応液の性状等を考慮すると、ジアゾ酢酸エステル（３）に対して、通常２〜３０重量倍、好ましくは５〜２０重量倍程度である。また、かかる溶媒は、予めオレフィン（２）、ジアゾ酢酸エステル（３）、光学活性な銅錯体と混合しておいてもよい。また、前記したとおり、オレフィン（２）が液体である場合には、かかるオレフィン（２）を溶媒として用いてもよい。
【００３８】
本発明の光学活性な銅錯体は、低温でも優れた触媒活性を有しているため、従来よりも低い反応温度で反応を実施することができる。反応温度としては、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２０〜３０℃程度である。
【００３９】
反応終了後、例えば反応液を濃縮処理することにより、光学活性なシクロプロパン化合物（４）を取り出すことができる。取り出した光学活性なシクロプロパン化合物（４）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００４０】
かかる光学活性なシクロプロパン化合物（４）としては、例えば光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリブロモエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロモ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジフルオロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−２−クロロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−２−ブロモ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、
【００４１】
光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２，２，２−トリフルオロメチルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メトキシカルボニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−ブロモ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル等、および上記メチルエステルが、例えばエチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、イソブチルエステル、tｅｒｔ−ブチルエステル等に代わった化合物等が挙げられる。
【００４２】
なお、かかる光学活性なシクロプロパン化合物（４）は、公知の加水分解方法に準じて加水分解せしめることにより、Ｒ７が水素原子である光学活性なシクロプロパンカルボン酸に変換することもできる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。なお、光学活性なシクロプロパン化合物の収率、トランス体／シス体比およびジアゾ酢酸エステルの残存率は、ガスクロマトグラフィー分析の結果から算出した。
【００４４】
また、光学活性なシクロプロパン化合物の光学純度は液体クロマトグラフィー分析の結果から、算出した。なお、以下の実施例で、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と３位の２−メチル−１−プロペニル基とが、反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と３位の２−メチル−１−プロペニル基とが、同一側にあるものをいう。
【００４５】
実施例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール８．７３ｍｇ、酢酸銅（II）一水和物４．０ｍｇおよび酢酸エチル５ｍＬを加え、内温５０℃で３０分間混合攪拌した。この溶液に、テトライソプロポキチタン５．６８ｍｇを加え、さらに室温で１０分攪拌、反応させ、光学活性な銅錯体を調製した。この光学活性な銅錯体を含む溶液に、フェニルヒドラジン４ｍｇを添加後、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン７．８ｇを加えて、内温２０℃に調整した。同温度で、ジアゾ酢酸エチル１．１４ｇを含む酢酸エチル溶液５ｍＬを２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で３０分攪拌、反応させ、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む反応液を得た。光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収率は、８５％（ジアゾ酢酸エチル基準）、トランス体／シス体比＝５８／４２、ジアゾ酢酸エチルの残存率は、０．１％であった。また、トランス体の光学純度は７６％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は７０％ｅ．ｅ．であった。
【００４６】
比較例１
実施例１において、テトライソプロポキチタンを用いない以外は、実施例１と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率５８％、トランス体／シス体比＝５８／４２で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、２０％であった。また、トランス体の光学純度は７５％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は７０％ｅ．ｅ．であった。
【００４７】
実施例２
実施例１において、ジアゾ酢酸エチルの滴下温度を０℃とした以外は、実施例１と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率６１％、トランス体／シス体比＝５７／４３で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、３％であった。トランス体の光学純度は、８４％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、７８％ｅ．ｅ．であった。
【００４８】
比較例２
実施例２において、テトライソプロポキチタンを用いない以外は、実施例２と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率３５％、トランス体／シス体比＝５７／４３で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、４７％であった。トランス体の光学純度は、８３％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、７８％ｅ．ｅ．であった。
【００４９】
実施例３
実施例１において、テトライソプロポキチタン５．６８ｍｇに代えてトリエトキシアルミニウム３．５７ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率９２％、トランス体／シス体比＝５８／４２で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、０．１％であった。トランス体の光学純度は、７７％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、７１％ｅ．ｅ．であった。
【００５０】
実施例４
実施例３において、ジアゾ酢酸エチルの滴下温度を０℃とした以外は、実施例３と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率７０％、トランス体／シス体比＝５７／４３で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、５％であった。トランス体の光学純度は、８４％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、７８％ｅ．ｅ．であった。
【００５１】
実施例５
実施例１において、テトライソプロポキチタン５．６８ｍｇに代えて四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体７．５５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率６５％、トランス体／シス体比＝５８／４２で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、０．１％であった。トランス体の光学純度は、７１％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、６１％ｅ．ｅ．であった。
【００５２】
実施例６
実施例１において、テトライソプロポキチタン５．６８ｍｇに代えて四塩化ハフニウム・テトラヒドロフラン錯体９．２９ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率８４％、トランス体／シス体比＝５８／４２で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、０．１％であった。トランス体の光学純度は、７６％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、７１％ｅ．ｅ．であった。
【００５３】
実施例７
実施例１において、テトライソプロポキチタン５．６８ｍｇに代えてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０．２４ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率９６％、トランス体／シス体比＝５８／４２で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、０．１％であった。トランス体の光学純度は、７７％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、７１％ｅ．ｅ．であった。
【００５４】
参考例１
２００ｍＬフラスコに、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール８７．３ｍｇ、酢酸銅（II）一水和物４０ｍｇおよび酢酸エチル５０ｍＬを加え、内温５０℃で３０分間混合攪拌した。室温まで冷却後、２８重量％ナトリウムメチラート／メタノール溶液８４．８ｍｇを加え、さらに１０分攪拌、保持した。この反応液に、水５０ｍＬを加え、攪拌、静置後、油層を分離し、無水硫酸ナトリウムで脱水処理した後、硫酸ナトリウムを濾別し、濃縮処理し、［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体の粉末９９．４ｍｇを得た。収率：１００％。
【００５５】
実施例８
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、参考例１で得られた［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体９．９４ｍｇ、トリエトキシアルミニウム３．５７ｍｇおよび酢酸エチル５ｍＬを加え、室温で１０分攪拌、反応させ、光学活性な銅錯体を含む溶液を得た。該光学活性な銅錯体を含む溶液に、フェニルヒドラジン４ｍｇを添加後、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン７．８ｇを加えて、内温０℃まで冷却した。同温度で、ジアゾ酢酸エチル１．１４ｇを含む酢酸エチル溶液５ｍＬを２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で３０分攪拌、反応させ、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む反応液を得た。光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収率は、８６％、トランス体／シス体比＝５７／４３であった。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、０．１％であった。トランス体の光学純度は、８４％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は７９％ｅ．ｅ．であった。
【００５６】
実施例９
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、参考例１で得られた［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体９．９４ｍｇ、トリエトキシアルミニウム３．５７ｍｇおよび酢酸エチル５ｍＬを加え、室温で１０分攪拌し、光学活性な銅錯体を含む溶液を得た。該光学活性な銅錯体を含む溶液に、フェニルヒドラジン４ｍｇを添加後、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン７．８ｇを加えて、内温２０℃まで冷却した。同温度で、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル１．４１ｇを含む酢酸エチル溶液５ｍＬを２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で３０分攪拌、反応させ、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを含む反応液を得た。光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの収率は、９０％、トランス体／シス体比＝７７／２３であった。ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの残存率は、０．１％であった。トランス体の光学純度は、９１％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、６２％ｅ．ｅ．であった。
【００５７】
比較例３
実施例９において、トリエトキシアルミニウムを用いない以外は、実施例９と同様にして反応を実施し、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、収率２７％、トランス体／シス体比＝７９／２１で得た。ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの残存率は、４８％であった。トランス体の光学純度は、９１％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、６２％ｅ．ｅ．であった。
【００５８】
参考例２
２００ｍＬフラスコに、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール１２７ｍｇ、酢酸銅（II）一水和物４０ｍｇおよび酢酸エチル５０ｍＬを加え、内温５０℃で３０分間混合攪拌した。室温まで冷却後、２８重量％ナトリウムメチラート／メタノール溶液８４．８ｍｇを加え、さらに１０分攪拌した。この反応液に水５０ｍＬを加え、攪拌、静置後、油層を分離し、無水硫酸ナトリウムで脱水処理し、硫酸ナトリウムを濾別後、濃縮処理し、［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体の粉末１３９ｍｇを得た。収率：１００％。
【００５９】
実施例１０
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、参考例２で得られた［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体６．９４ｍｇ、トリエトキシアルミニウム１．７８ｍｇおよび酢酸エチル５ｍＬを加え、室温で１０分攪拌、反応させ、光学活性な銅錯体を含む溶液を得た。得られた光学活性な銅錯体を含む溶液に、フェニルヒドラジン２ｍｇを添加後、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン７．７ｇを加えて、内温０℃まで冷却した。同温度で、ジアゾ酢酸エチル１．１４ｇを含む酢酸エチル溶液５ｍＬを２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で３０分攪拌、反応させ、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む反応液を得た。光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収率は、８３％、トランス体／シス体比＝４９／５１であった。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、０．１％であった。トランス体の光学純度は、８３％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、６８％ｅ．ｅ．であった。
【００６０】
比較例４
実施例１０において、トリエトキシアルミニウムを用いない以外は実施例１０と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率５６％、トランス体／シス体比＝５０／５０で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、６％であった。トランス体の光学純度は、８２％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、６７％ｅ．ｅ．であった。
【００６１】
参考例３
２００ｍＬフラスコに、（Ｒ）−Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール８９．９ｍｇ、酢酸銅（II）一水和物４０ｍｇおよび酢酸エチル５０ｍＬを加え、内温５０℃で３０分間混合攪拌した。室温まで冷却後、２８重量％ナトリウムメチラート／メタノール溶液８４．８ｍｇを加え、さらに１０分攪拌した。この反応液に水５０ｍＬを加え、攪拌、静置後、油層を分離し、無水硫酸ナトリウムで脱水処理し、硫酸ナトリウムを濾別後、濃縮処理し、［（Ｒ）−Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体の粉末１０２ｍｇを得た。収率：１００％。
【００６２】
実施例１１
実施例１０において、参考例２で得られた［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体６．９４ｍｇに代えて、参考例３で得られた［（Ｒ）−Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体１０．２ｍｇを用いた以外は実施例１０と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率７２％、トランス体／シス体比＝５７／４３で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、１１％であった。トランス体の光学純度は、８５％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、８０％ｅ．ｅ．であった。
【００６３】
比較例５
実施例１１において、トリエトキシアルミニウムを用いない以外は実施例１１と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率３５％、トランス体／シス体比＝５８／４２で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、４５％であった。トランス体の光学純度は、８４％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、７９％ｅ．ｅ．であった。
【００６４】
参考例４
参考例３において、（Ｒ）−Ｎ−（５−メトキシカルボニルサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール８９．９ｍｇに代えて、（Ｒ）−Ｎ−（５−シアノサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール８３．３ｍｇを用いた以外は、参考例３と同様に実施して、［（Ｒ）−Ｎ−（５−シアノサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体の粉末９５．６ｍｇを得た。収率：１００％。
【００６５】
実施例１２
実施例１０において、参考例２で得られた［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体６．９４ｍｇに代えて、参考例４で得られた［（Ｒ）−Ｎ−（５−シアノサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体９．５６ｍｇを用いた以外は、実施例１０と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率５２％、トランス体／シス体比＝５７／４３で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、２６％であった。トランス体の光学純度は、８５％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、８０％ｅ．ｅ．であった。
【００６６】
比較例６
実施例１２において、トリエトキシアルミニウムを用いない以外は、実施例１２と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率２９％、トランス体／シス体比＝５８／４２で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、５９％であった。トランス体の光学純度は、８４％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、７９％ｅ．ｅ．であった。
【００６７】
比較例７
実施例１０において、参考例２で得られた［（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体６．９４ｍｇに代えて、［（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール］銅錯体２２．６５ｍｇを用いた以外は実施例１０と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率６％、トランス体／シス体比＝５９／４１で得た。二量化副生物の副生率は、６％、ジアゾ酢酸エチルの残存率は、８４％であった。トランス体の光学純度は、５０％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、４９％ｅ．ｅ．であった。
【００６８】
比較例８
比較例７において、トリエトキシアルミニウムを用いない以外は、比較例７と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率５％、トランス体／シス体比＝５９／４１で得た。二量化副生物の副生率は、１０％、ジアゾ酢酸エチルの残存率は、８４％であった。トランス体の光学純度は、４８％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、４７％ｅ．ｅ．であった。
【００６９】
実施例１３
実施例８において、トリエトキシアルミニウム３．５７ｍｇに代えてメトキシリチウム０．８４ｍｇを用いた以外は実施例８と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率８５％、トランス体／シス体比＝５７／４３で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、０．１％であった。トランス体の光学純度は、８５％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、７８％ｅ．ｅ．であった。
【００７０】
実施例１４
実施例８において、トリエトキシアルミニウム３．５７ｍｇに代えて水酸化リチウム０．５３ｍｇを用いた以外は実施例８と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率８６％、トランス体／シス体比＝５８／４２で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、０．１％であった。トランス体の光学純度は、８１％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、７５％ｅ．ｅ．であった。
【００７１】
実施例１５
実施例８において、トリエトキシアルミニウム３．５７ｍｇに代えてフッ化リチウム０．５７ｍｇを用いた以外は実施例８と同様に実施して、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを、収率８２％、トランス体／シス体比＝５８／４２で得た。ジアゾ酢酸エチルの残存率は、０．１％であった。トランス体の光学純度は、８１％ｅ．ｅ．、シス体の光学純度は、７６％ｅ．ｅ．であった。