(57)【要約】【課題】洗浄液中に速やかに溶解し、且つ高洗浄力であり、特に高硬度水においてもしみ汚れ除去に効果の高い漂白洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】特定の漂白活性化剤を含む造粒物を含有する漂白系の粒状又は固形状の洗浄剤組成物であって、（ａ）アニオン界面活性剤、（ｂ）ノニオン界面活性剤、及び（ｃ）脂肪酸／塩とを含有し、（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量に対して（ａ）成分が質量比で、０．１〜３であることを特徴とする漂白洗浄剤組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩または、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含む造粒物を含有する漂白系の粒状又は固形状の洗浄剤組成物であって、
（ａ）アニオン界面活性剤、（ｂ）ノニオン界面活性剤、及び（ｃ）脂肪酸／塩とを含有し、（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量に対して（ａ）成分が質量比で、０．１〜３であることを特徴とする漂白洗浄剤組成物。
【化１】
2004210862.tif 000010
（式中、Ｒ1はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良い炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良く、ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜８のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘ-は陰イオンである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、漂白系の粒状又は固形状の洗浄剤組成物に関し、より詳しくは、洗浄液中に速やかに溶解し、且つ高洗浄力であり、特に高硬度水においてもしみ汚れ除去に効果の高い漂白洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
漂白効果をもつ衣料用洗剤は、衣類に付着した脂質汚れの除去と同時に、紅茶、コーヒー、果物、血液などのシミ汚れの除去が効果的にできることから、近年好んで用いられている。漂白剤としては酸素系漂白剤が衣類の色柄物衣料に適用しても色落ちが無いことから広く用いられており、過炭酸ナトリウムが代表的である。最近では漂白効果を高める基剤として漂白活性化剤の併用が行われている。漂白活性化剤としては、過酸前駆体のものが代表的であり、中でも大きく分けてテトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、テトラアセチルグリコウリル等の過酢酸を利用するものと、Ｃ８〜Ｃ１４アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸／塩あるいはＣ１０〜Ｃ１４アルカノイルオキシ安息香酸／塩等の長鎖過酸を利用するものがある（例えば、特許文献１〜４参照）。過酢酸型は基剤臭として酢酸の臭いが発生するため、衣料用洗浄基剤としては長鎖過酸型が適している。
しかしながら、長鎖過酸型は洗剤液中にポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤が存在すると漂白力を低下させることが分かってきた。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤は高嵩密度洗剤における洗浄基剤および製造上のバインダー的役割として重要である。一方、洗濯時に使われる水は日本の水道水の平均硬度としては３°ＤＨであるが、なかには５°ＤＨ以上の高硬度地域もあり、アニオン界面活性剤や脂肪酸塩を活性剤とした洗剤を使用した場合には、アニオン界面活性剤や脂肪酸塩が水道水中のカルシウムイオンによってカルシウム塩を形成して界面活性が低下したり、あるいは長鎖過酸の洗濯液中での安定性が低下するため、洗浄力および漂白力の低下が懸念される。したがって、優れた漂白性能をもつ高嵩密度洗剤を求めるには、高硬度の水を使用した場合でも効果的に働く漂白活性化剤と、アニオン界面活性剤、脂肪酸塩またはノニオン界面活性剤との併用における問題点を解消する方法が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−３３１２９５号公報
【特許文献２】
特開平８−９２５９４号公報
【特許文献３】
特開平９−１７６６８８号公報
【特許文献４】
特開２００２−３８８９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、洗浄液中に速やかに溶解し、且つ高洗浄力であり、特に高硬度水においてもしみ汚れ除去に効果の高い漂白洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の漂白活性化剤を含む造粒物を用い、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及び脂肪酸／塩とを特定割合で組み合わせることにより上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成することに至った。
即ち、本発明は、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩または、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含む造粒物を含有する漂白系の粒状又は固形状の洗浄剤組成物であって、
（ａ）アニオン界面活性剤、（ｂ）ノニオン界面活性剤、及び（ｃ）脂肪酸／塩とを含有し、（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量に対して（ａ）成分が質量比で、０．１〜３であることを特徴とする漂白洗浄剤組成物である。
【化２】
2004210862.tif 000002
（式中、Ｒ1はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良い炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良く、ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜８のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘ-は陰イオンである。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、粉末洗剤、高嵩密度の粒状洗剤（高嵩密度洗剤）、タブレット型あるいはブリケット型等の固形状洗剤、シート状洗剤、漂白剤の総称であり、これらの中でも、特に高嵩密度洗剤として調製すると、より好適である。なお、高嵩密度洗剤とは、通常、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上の粒状洗剤を意味する。
【０００７】
本発明の漂白系を構成するものとしては、無機過酸化物と、無機過酸化物との反応によって過カルボン酸を生成する漂白活性化剤や、無機過酸化物と反応し、過イミジン酸を生成するニトリル基を有する漂白活性化剤等が挙げられる。
本発明の無機過酸化物としては、過炭酸塩あるいは過ホウ酸塩が好ましい。また、ゼオライトを含有する洗浄剤に使用する場合には、安定化のために無機又は有機化合物で被覆した過炭酸ナトリウムを使用することが好ましい。被覆剤としてはホウ酸もしくはホウ酸塩、非晶質ケイ酸塩、マグネシウム塩、又はパラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物が挙げられる。被覆した過炭酸ナトリウムは、公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報に掲載されている方法を挙げることができる。
無機過酸化物の平均粒径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜８００μｍであり、溶解性及び安定性の両方を満たすために粒径１２５μｍ以下の粒子及び１０００μｍ以上の粒子は１０質量％以下であることが好ましい。無機過酸化物の配合量は、通常、組成物全体に対して１〜９０％、より好ましくは２〜７０％、更に好ましくは３〜６０％が好適である。
【０００８】
本発明において用いられる漂白活性化剤としては、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩または以下の一般式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2004210862.tif 000003
式中、Ｒ1はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良い炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ6はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良く、ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｘ-は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。
【０００９】
ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩は以下の一般式（３）で表される。
【化４】
2004210862.tif 000004
（式中、Ｍは塩形成カチオンである。）
式中、アルキル基としては、直鎖及び分枝状のいずれもが使用できるが、直鎖状のものが好ましい。又、Ｍとしては、水素、又はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンなどのアミン類といった漂白活性化剤に水溶性を与えるものが好ましい。このうちアルカリ金属が好ましい。
式中、ＳＯ3 Ｍ基は、オルト、メタ又はパラ位をとることができるが、パラ位が好ましい。
【００１０】
本発明において、漂白活性化剤は造粒物として配合される。造粒物中の漂白活性化剤の含有量は、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜８５質量％である。これらはポリエチレングリコール及び脂肪酸から選ばれるバインダー物質を用いて製剤化される。ポリエチレングリコールとしては好ましくは重量平均分子量２０００〜２００００、より好ましくは４０００〜１００００、特に好ましくは４０００〜８０００のものが良好である。また、脂肪酸としては好ましくは炭素数８〜２０、より好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１２〜１８であり、これらはナトリウムあるいはカリウム石鹸の状態であってもよい。このようなバインダー物質は造粒物中に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％使用する。
また、該造粒物には漂白活性化剤の洗濯浴中での溶解性を改善するためにポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩またはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物を好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％配合する。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜１５が好ましく、好ましくはエチレンオキシド（以下ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れも場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。オレフィンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０、好ましくは１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が良好である。
【００１１】
本発明では上記漂白活性化剤の造粒物を任意の方法で製造することができる。また、バインダー物質は予め融解して添加することで好ましい結果を得ることができる。バインダー物質は４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させて添加する。これらは均一になるまで攪拌混合された後、通常の造粒機により製剤化される。好ましい造粒法として押し出し造粒を挙げることができ、平均粒径が５００μｍ〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍの造粒物にすることが好ましい。また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
漂白活性化剤の配合量は、通常、組成物全体に対して０．１〜２０％、より好ましくは０．２〜１０％、更に好ましくは０．３〜５％が好適である。
【００１２】
本発明の（ａ）成分として用いられるアニオン界面活性剤としては、脂肪酸及びまたは塩を除いた、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を挙げることができ、特にアルキル基の炭素数が１０〜２０、好ましくは１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４のアルキル硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、炭素数１２〜１８、好ましくは１４〜１６のアルキル基を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩から選ばれる１種以上の陰イオン界面活性剤を用いることが好ましく、特に炭素数１２〜１８のアルキル基を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩が好ましい。これらのアニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
本発明の（ａ）成分であるアニオン界面活性剤の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらの塩は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明の（ｂ）成分として用いられるノニオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール或いはこれらのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシドを挙げることができ、特に炭素数１０〜２０、好ましくは１０〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基と、平均縮合度４〜３０、好ましくは５〜２５、さらに好ましくは６〜２０のポリオキシエチレン鎖及び／又はポリオキシプロピレン鎖を分子内に有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましい。
【００１４】
本発明の（ｃ）成分として使用される脂肪酸又はその塩としては、洗剤組成物に配合し得るものであれば、その種類は特に制限されず、例えば炭素数８〜２２、好ましくは１２〜１８の飽和又は不飽和の脂肪酸等のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などを好適に使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明の漂白洗浄剤組成物における上記（ａ）〜（ｃ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、本発明の場合、上記（ａ）成分のアニオン活性剤と（ｂ）成分のノニオン界面活性剤と（ｃ）成分の脂肪酸又はその塩との含有割合として、質量比としてａ／（ｂ＋ｃ）が０．１以上３以下（０．１≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦３）であることが必要であり、好ましくはａ／（ｂ＋ｃ）が０．２〜２．８、より好ましくは０．３〜２．７である。アニオン界面活性剤の割合が小さすぎると、本発明が目的とする優れた溶解性が得られず、アニオン界面活性剤の割合が大きすぎると、本発明が目的とする高硬度でのしみ汚れ洗浄性能が得られないことがある。
【００１６】
また、上記（ａ）成分のアニオン界面活性剤の配合量は、通常、組成物全体に対して１〜３０％（質量％、以下同様）、より好ましくは３〜２５％、更に好ましくは５〜２５％が好適である。（ａ）成分のアニオン界面活性剤の配合量が少なすぎると、本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合があり、多すぎると低泡性が得られ難くなる場合がある。上記（ｂ）成分のノニオン界面活性剤の配合量は、通常、組成物全体に対して１〜３０％、より好ましくは３〜２０％、更に好ましくは５〜２０％が好適である。（ｂ）成分のノニオン界面活性剤の配合量が少なすぎると、十分な泡立ち抑制効果が得られ難くなる場合があり、多すぎると良好な溶解性が得られ難くなる場合がある。
【００１７】
更に、上記（ｃ）成分である脂肪酸又はその塩の配合量は、通常、組成物全体に対して０．１〜１５％、より好ましくは０．２〜１０％、更に好ましくは１〜８％が好適である。石鹸の配合量が少なすぎると、十分な泡立ち抑制効果が得られ難くなる場合があり、多すぎると良好な溶解性が得られ難くなる場合がある。
【００１８】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、上記必須成分以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、通常、洗剤組成物に配合される以下のような各種成分を配合することができる。
（１）ビルダーとしては、無機及び有機ビルダーがあげられる。前記無機ビルダーとしては、たとえば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、結晶性層状ケイ酸ナトリウム、非結晶性層状ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ性塩、硫酸ナトリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、一般式：ｘ１（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ２・ｙ１（ＳｉＯ２）・ｗ１（Ｈ２Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ１、ｙ１およびｗ１は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ１は０．７〜１．５の数、ｙ１は０．８〜６の数、ｗ１は任意の正数を示す）で表される結晶性アルミノ珪酸塩、一般式：ｘ２（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ２（ＳｉＯ２）・ｗ２（Ｈ２Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ２、ｙ２およびｗ２は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ２は０．７〜１．２の数、ｙ２は１．６〜２．８の数、ｗ２は０又は任意の正数を示す）で表される無定形アルミノ珪ケイ酸塩、ｘ３（Ｎ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ３（ＳｉＯ２）・ｚ３（Ｐ２Ｏ５）・ｗ３（Ｈ２Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ３、ｙ３、Ｚ３およびｗ３は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ３は０．２〜１．１の数、ｙ３は０．２〜４．０の数、ｚ３は０．００１〜０．８、ｗ３は０または任意の正数を示す）で表される無定形アルミノケイ酸塩等があげられる。前記無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウムが好ましい。
前記有機ビルダーとしては、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸（塩）、アクリル酸−アリルアルコール共重合体（塩）、水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体（塩）、ヒドロキシアクリル酸重合体（塩）、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体および共重合体、もしくはそれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体、もしくはそれらの塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子化合物等があげられる。これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、および水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体塩、が好ましい。前記ビルダーは、通常、単独又は２種以上を混合して用いられる。前記ビルダーの量は、十分な洗浄性を付与するために洗剤組成物中に好ましくは、５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％含まれるように配合することが望ましい。
【００１９】
（２）酵素の造粒物として、プロテアーゼ造粒物、リパーゼ造粒物、アミラーゼ造粒物、セルラーゼ造粒物など。酵素の造粒物としては、安定性および溶解性の面から平均粒径が２００〜７００μｍであることが望ましい。
（３）蛍光増白剤として、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩など。
（４）帯電防止剤として、ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤など。
（５）表面改質剤として、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライト、ポリエチレングリコールなど。
（６）再汚染防止剤として、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体など。
（７）多孔質吸油剤として、非晶質無水ケイ酸、ケイ酸カルシウムなど。
（８）柔軟性付与剤として、ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、スメクタイト等の粘土鉱物類など。
（９）消泡剤として、シリコーン油など。
（１０）香料
（１１）水溶性色素、顔料等の着色剤
（１２）上記以外の界面活性剤（両性界面活性剤など）
【００２０】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、その調製方法が特に制限されるものではなく、例えば高嵩密度洗剤として使用するのであれば、上記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する高嵩密度洗剤粒子を常法に準じて調製し、この洗剤粒子に漂白系である無機過酸化物と漂白活性化剤の造粒物を混合することによって調製することができる。
本発明の組成物の嵩密度は、０．６ｇ／ｍＬ以上、好ましくは、０．６〜１．２ｇ／ｍＬ、特に、０．７〜１．０ｇ／ｍＬとすると好適である。
本発明の漂白洗浄剤組成物が高嵩密度粒状漂白洗剤組成物である場合には、溶解性および安定性の面から、平均粒径は２００〜１０００μｍ、好ましくは２５０〜７００μｍ、さらに好ましくは３００〜６００μｍである。
本発明の漂白洗浄剤組成物は、衣料用洗浄剤として好適に使用されるものであり、その使用方法は、特に制限されず、常法により使用することができる。
本発明の漂白洗浄剤組成物は、漂白剤として使用することもできる。その使用方法は、特に制限されず、常法により使用することができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、溶解性、洗浄性能も良好な漂白洗浄剤組成物が得られる。従って、本発明の漂白洗浄剤組成物は、特に高硬度でも高いしみ汚れ洗浄性能を発揮する洗剤として、特に有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。
（１）高嵩密度粒状漂白洗剤組成物の調製方法
(i) 高嵩密度粒状漂白洗剤組成物の調製方法（その１）
表１に示す洗剤組成のうち、ノニオン界面活性剤、ゼオライトの一部、層状珪酸塩、酵素、香料、色素、過炭酸ナトリウム、漂白活性化剤造粒物を除いた各成分を用いて固形分４０質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は６０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３％、嵩密度が３５０ｇ／Ｌ、平均粒径が３００μｍの噴霧乾燥粒子を得た。なお、噴霧乾燥用スラリーのゼオライトは微粉Ａ型ゼオライト（シルトンＢ、水沢化学）を使用した。これを４０℃に保温した二軸式連続ニーダー（栗本鐵工所製、ＫＲＣニーダ＃２型）にノニオン界面活性剤の一部及び水分調整用の水と共に入れて捏和物を得た。その後、この捏和物を押出して１〜２ｃｍ角のサイコロ状に細断し、顆粒Ａ型ゼオライト３質量％（平均粒径２００μｍ：コスモ社製）と共に破砕造粒した。破砕機（岡田精工製、スピードミルＮＤ−１０型）を用い回転数１５００ｒｐｍで開口径２ｍｍスクリーンを用いた。得られた破砕造粒物に転動ドラムで微粉Ａ型ゼオライト２質量％（シルトンＢ、水沢化学）をコートし、ノニオン界面活性剤の一部（１質量％）を噴霧した後、平均粒径が５００μｍになるように調整した。
これに、更に、過炭酸ナトリウム、漂白活性化剤造粒物、酵素、層状珪酸塩を転動ドラムで混合し、更に色素20%水溶液と香料をスプレー添加して高嵩密度粒状漂白洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状漂白洗剤組成物は嵩密度が８５０ｇ／Ｌ、平均粒径が５６０μｍであった。高嵩密度粒状漂白洗剤組成物について、下記評価方法に従って溶解性及びしみ汚れ洗浄性能を評価した。結果を表１に併記する。
【００２３】
(ii) 高嵩密度粒状漂白洗剤組成物の調製方法（その２）
表２に示す洗剤組成について、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム、蛍光増白剤を添加し、１０分撹拌後、炭酸ナトリウムを添加した後にアクリル酸系ポリマーを添加し、更に１０分撹拌後、塩化ナトリウム、粉末ゼオライトの一部を添加した。更に３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は６０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３％、嵩密度が５００ｇ／Ｌ、平均粒径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
次に、８０℃で混合下でノニオン界面活性剤、石鹸、アニオン界面活性剤を添加して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。
次に、レディゲミキサーＭ２０型（松坂技研（株）製）に噴霧乾燥粒子を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。そこに上記界面活性剤組成物を２分間で投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩及び上記粉末ゼオライトの一部（１０質量％）を投入して２分間の表面被覆処理を行い洗剤組成物を得た。
この洗剤組成物に対して上記粉末ゼオライトの一部（２質量％）をＶブレンダーで混合した後に、酵素と過炭酸塩と漂白活性化剤造粒物とをＶブレンダーで混合し、更に色素20%水溶液と香料をスプレー添加し、高嵩密度粒状漂白洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状漂白洗剤組成物は嵩密度が７５０ｇ／Ｌ、平均粒径が３００μｍであった。高嵩密度粒状漂白洗剤組成物について、下記評価方法に従って溶解性及びしみ汚れ洗浄性能を評価した。結果を表２に併記する。
【００２４】
（２）漂白剤組成物の調製方法
表３に示す漂白剤組成物のうち、過炭酸ナトリウム、漂白活性化剤造粒物、酵素、香料、色素、界面活性剤を除いた各成分をレディゲミキサーＭ２０型（松坂技研（株）製）に投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（１０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。そこに予め８０℃に加温して混合した界面活性剤混合物を２分間で投入し、その後１０分間撹拌して、色素20%水溶液と香料をスプレー添加し、混合顆粒を得た。
この混合顆粒に対してＶブレンダーを用いて過炭酸ナトリウム、漂白活性化剤造粒物、酵素を混合し、漂白剤組成物を得た。得られた漂白剤組成物は嵩密度が８００ｇ／Ｌ、平均粒径が６００μｍであった。漂白剤組成物について、下記評価方法に従って溶解性及びしみ汚れ洗浄性能を評価した。結果を表３に併記する。
【００２５】
（３）漂白活性化剤造粒物の調製方法
（i）漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法
漂白活性化剤として４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合で合計５０００ｇになるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスEM-6型に投入し、混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（６０℃）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒径約７００μm の漂白活性化剤造粒物Ａを得た。
【００２６】
（ii）漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法
漂白活性化剤として下記式(４)で表される化合物を用いた他は、漂白活性化剤Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｂを調製した。
【化５】
2004210862.tif 000005
【００２７】
（iii）漂白活性化剤造粒物Ｃの調製方法
漂白活性化剤として下記式(５)で表される化合物を用いた他は、漂白活性化剤Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｃを調製した。
【化６】
2004210862.tif 000006
【００２８】
（iv）漂白活性化剤造粒物Ｄの調製方法
漂白活性化剤として４−ドデカイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｄを調製した。
【００２９】
（４）溶解性の評価方法
（i）高嵩密度粒状漂白洗剤組成物の溶解性評価
二槽式洗濯機（三菱電機（株）製ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）のパルセーター上に高嵩密度粒状漂白洗剤組成物２０ｇをかたまりにして置き、５℃の水道水を該洗剤組成物に直接かからない用に３分間かけて３０Ｌ入れた後、「弱水流」で２分間攪拌後して排水を行った。目開き７４μｍのＪＩＳ篩いで濾過した排水の洗剤残渣及び洗濯機中の洗剤残渣を回収して室温風乾後にその質量を測定して、下式に従い溶解率とした。
溶解率（％）＝〔（投入前の質量−残渣質量）／（投入前の質量）〕×１００
溶解率に対して下記に示す評価基準を設定し、◎及び○を合格とした。
＜評価基準＞
◎    ：  溶解率が９０％以上
○    ：  溶解率が７０％以上９０％未満
△    ：  溶解率が５０％以上７０％未満
×    ：  溶解率が５０％未満
【００３０】
（ii）漂白剤組成物の溶解性評価
投入量を漂白剤組成物１０ｇに変えた以外は、（i）の漂白洗剤組成物の溶解性評価と同様に評価した。
【００３１】
（５）しみ汚れ洗浄性能評価
（i）しみ汚れ評価布の調製方法
６０番の綿平織り布を５cm角に裁断し、この布１枚にラー油（かどや製油(株)製）0.2mLを滴下して塗布した後、一夜風乾したものをしみ汚れ評価布とした。
（ii）高嵩密度粒状漂白洗剤組成物のしみ汚れ洗浄性能評価
米国Testing社のTerg-O-tometerを洗浄試験器として用い、上記のしみ汚れ評価布５枚とセバム布、洗浄メリヤス布を入れ、表１及び表２に示す高嵩密度粒状漂白洗剤組成物を洗剤濃度が0.067%となるように添加し、浴比30倍に合わせて、120rpm、25℃で10分間洗浄した。水としては５゜DHのものを用い、洗浄液量は900mLであり、すすぎは900mLの水で３分間洗った。すすいだ後、しみ汚れ評価布を乾燥させ、下式によって漂白率を算出した。
洗浄力（％）＝（汚染布のK/S−洗浄布K/S）／（汚染布のK/S−未汚染布のK/S）×100
ここで、K/S＝（１−Ｒ／100）2／（２Ｒ／100）（但し、Ｒは反射率（％）である。）である。反射率はΣ９０〔日本電色工業（株）製〕で４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
以下の実施例においては、上記の洗浄方法及び算出方法で得られた洗浄率（％）を以下の基準で分類した結果として表した。
しみ汚れ洗浄性能に対して下記に示す評価基準を設定し、◎及び○を合格とした。
しみ汚れ洗浄性能
80％以上： ◎
70〜80％： ○
60〜70％： △
60％以下： ×
【００３２】
（iii）漂白剤組成物のしみ汚れ洗浄性能評価
米国Testing社のTerg-O-tometerを洗浄試験器として用い、上記のしみ汚れ評価布５枚とセバム布、洗浄メリヤス布を入れ、表３に示す漂白剤組成物を洗剤濃度が0.033%となるように添加し、同時に市販洗剤（ライオン（株）製トップ、Lot No.０２１０２２Ｃ４Ｂ）を洗剤濃度が0.05%となるように添加し、浴比30倍に合わせて、120rpm、25℃で10分間洗浄した。水としては７゜DHのものを用い、洗浄液量は900mLであり、すすぎは900mLの水で３分間洗った。すすいだ後、しみ汚れ評価布を乾燥させ、下式によって漂白率を算出した。
洗浄力（％）＝（汚染布のK/S−洗浄布K/S）／（汚染布のK/S−未汚染布のK/S）×100
ここで、K/S＝（１−Ｒ／100）2／（２Ｒ／100）（但し、Ｒは反射率（％）である。）である。反射率はΣ９０〔日本電色工業（株）製〕で４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
以下の実施例においては、上記の洗浄方法及び算出方法で得られた洗浄率（％）を以下の基準で分類した結果として表した。
しみ汚れ洗浄性能に対して下記に示す評価基準を設定し、◎及び○を合格とした。
しみ汚れ洗浄性能
80％以上： ◎
70〜80％： ○
60〜70％： △
60％以下： ×
【００３３】
【表１】
2004210862.tif 000007
【００３４】
【表２】
2004210862.tif 000008
【００３５】
【表３】
2004210862.tif 000009
【００３６】
表１〜表３の結果より、例４、例７、例１６は溶解性及びしみ汚れ洗浄性能が不十分だった。
なお、上記例で使用した成分は、下記の通りである。
ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製）
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製）
ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製）
α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４〜１６のアルキル基をもつα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製）
石鹸：炭素数１２〜１８のアルキル基をもつ脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製）
ＡＳ−Ｎａ：炭素数１０〜１８のアルキル基を持つアルキル硫酸ナトリウム塩（三洋化成工業（株）製  サンデットＬＮＭ）
ノニオン界面活性剤Ａ：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製）の酸化エチレン１５モル付加体（ライオン（株）製）
ノニオン界面活性剤Ｂ：ダイアドール１３（三菱化学）の酸化エチレン７モル付加体（ライオン（株）製）
ノニオン界面活性剤Ｃ：ドバノール２３（三菱化学）の酸化エチレン１１モル付加体（ライオン（株）製）
炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製、ソーダ灰）
炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子（株）製）
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）
塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株）製）
層状珪酸塩：結晶性層状ケイ酸ナトリウム  （クラリアントトクヤマ社製ＳＫＳ−６）
珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学（株）製）
ゼオライト：Ａ型ゼオライト  （水澤化学（株）製）
過炭酸塩Ａ：被覆化過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製  ＳＰＣ−Ｄ）、過炭酸ナトリウム含量約８５質量％、平均粒径７６０μｍ
過炭酸塩Ｂ：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製  ＳＰＣ−Ｚ）
アクリル酸系ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、商品名ソカランＣＰ７（ＢＡＳＦ）
アクリル酸系ポリマーＢ：ポリアクリル酸ナトリウム、商品名ソカランＰＡ３０（ＢＡＳＦ）
蛍光増白剤Ａ：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）
蛍光増白剤Ｂ：チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）
酵素Ａ：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）／リポラーゼ  ウルトラ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
酵素Ｂ：カンナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／リポラーゼ  ウルトラ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
漂白活性化剤造粒物Ａ：上記漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
漂白活性化剤造粒物Ｂ：上記漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
漂白活性化剤造粒物Ｃ：上記漂白活性化剤造粒物Ｃの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
漂白活性化剤造粒物Ｄ：上記漂白活性化剤造粒物Ｄの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
色素Ａ：群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  7（大日精化工業製）
香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号、表１１〜１８に示す香料組成物Ａ
香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号、表１１〜１８に示す香料組成物Ｂ
香料Ｃ：特開２００２−１４６３９９号、表１１〜１８に示す香料組成物Ｃ
香料Ｄ：特開２００２−１４６３９９号、表１１〜１８に示す香料組成物Ｄ