(57)【要約】【課題】ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着剤シートとして作用する接着シート、ならびに該接着シートを用いた半導体装置およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤および（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を含む接着剤層、放射線重合性化合物を含む粘着剤層、および基材層、を少なくとも備え、放射線照射前における前記接着剤層と前記粘着剤層界面の接着強度が２００ｍＮ／ｃｍ以上であり、未硬化あるいは半硬化状態における前記接着剤層の５．１ｍｍΦプローブ測定による２５℃のタック強度が０．５Ｎ以上である接着シート、ならびに該接着シートを用いた半導体装置およびその製造方法を提供する。【選択図】      図３
2004238464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤および（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を含む接着剤層、放射線重合性化合物を含む粘着剤層、および基材層、を少なくとも備え、放射線照射前における前記接着剤層と前記粘着剤層界面の接着強度が２００ｍＮ／ｃｍ以上であり、未硬化あるいは半硬化状態における前記接着剤層の５．１ｍｍΦプローブ測定による２５℃のタック強度が０．５Ｎ以上である接着シート。
【請求項２】
前記接着剤層と前記粘着剤層界面における放射線照射前後の接着強度の比（照射後接着強度／照射前接着強度）が０．５以下である請求項１記載の接着シート。
【請求項３】
前記接着剤層と前記粘着剤層界面における放射線照射前後の接着強度の差（照射前接着強度−照射後接着強度）が１００ｍＮ／ｃｍ以上である請求項１または２記載の接着シート。
【請求項４】
前記官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体であり、かつそのエポキシ樹脂含有反復単位の量が０．５〜６重量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項５】
前記接着剤層が、前記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１００重量部、前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を１０〜４００重量部含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項６】
前記接着剤層が、２５℃で１０〜２０００ＭＰａ、および２６０℃で３〜５０ＭＰａの加熱硬化後の貯蔵弾性率を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項７】
前記接着剤層、前記粘着剤層および前記基材層が、基材層／粘着剤層／接着剤層の順で積層されている請求項１〜６のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項８】
前記粘着剤層に放射線を照射することで、前記接着剤層と前記粘着剤層界面の接着強度を制御することができる、請求項１〜７のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の接着シートを用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着した半導体装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼り付ける工程、
前記半導体ウェハを少なくとも前記接着剤層とともにダイシングして、接着剤層付き半導体素子を形成する工程
前記接着シートの粘着剤層に放射線を照射してこれを硬化させる工程、
前記接着剤層付き半導体素子を前記接着シートから、前記接着剤層と前記粘着剤層の界面において、剥離する工程、および
前記接着剤層付き半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを所定位置にて接着する工程、
を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着シート、ならびにこれを用いた半導体装置およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には、銀ペーストが主に使用されていた。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、および接着剤層のボイド発生など種々の問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた。フィルム状接着剤としては、個片貼付け方式あるいはウエハ裏面貼付け方式が広く使用されている。
【０００４】
個片貼付け方式は、リール状の接着フィルムをカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後、支持部材に接着する。接着フィルム付き支持部材に、ダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し、その後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経て、半導体素子を完成する。しかし、個片貼付け方式は、接着フィルムを切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であり、組立コストは、銀ペーストを使用する方法に比べて高くなるという問題がある。
【０００５】
また、ウエハ裏面貼付け方式は、半導体ウエハに接着フィルムを貼付け、ダイシングテープに貼り合わせた後、ダイシング工程によって個片化する。個片化された接着剤付き半導体素子を支持部材に接合し、その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経て、半導体装置を完成する。ウエハ裏面貼付け方式は、接着剤付き半導体素子を支持部材に接合するため、接着フィルムを個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置を、そのまま、あるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できるため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で、組立コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。
【０００６】
一方、ダイシング工程で用いるダイシングテープには、切断時、ダイシングソウによる回転で各素子が飛散しない程度の十分な粘着力と、ピックアップ時、各素子に接着剤が付着することなく、さらには素子が傷つかない程度の低い粘着力とが同時に要求される。このようなダイシングテープには、感圧型とＵＶ型とに大別される。
【０００７】
感圧型は、通常、ポリ塩化ビニル系やポリオレフィン系のベースフィルムに粘着剤を塗布したものであるため、粘着力の公差を小さくした、素子のサイズや加工条件にあった各種の粘着力を有する多くの品種の接着シートを揃え、工程毎に切替える必要が生じ、そのため、多くの品種を在庫する必要があり、その管理を複雑化していた。さらには工程毎に接着シートを切替える作業が必要であった。さらに、近年の半導体素子、特にＣＰＵやメモリの大容量化に伴い、半導体素子が大型化する傾向にある。さらに、ＩＣカードあるいはメモリーカードなどの製品では、使用されるメモリの薄型化が進んでいる。これらの半導体素子の大型化や薄型化に伴い、感圧型では、ダイシング時の固定力（高粘着力）とピックアップ時の剥離力（低粘着力）という相反する要求を満たすことができなくなりつつある。
【０００８】
そこで最近では、ＵＶ型と呼ばれ、ダイシング時には高粘着力を有し、ピックアップする前には紫外線（ＵＶ）を照射し低粘着力にすることのできる、相反する要求に応えるダイシングテープも採用されているが、ダイシングテープとしてＵＶ型を使用し、かつ前述のウエハ裏面貼付け方式により半導体素子をその支持部材上に実装する場合には、ダイシングテープの貼付および接着テープの貼付という貼付工程を２回行わなければならず、作業が煩雑になるという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−３２１８１号公報
【特許文献２】
特開平３−２６８３４５号公報
【特許文献３】
特公平３−３４８５３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着テープとして作用する接着シートを提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性をも有し、かつ作業性に優れる接着シートを提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、本発明は、上記の接着シートを用いて製造された半導体装置、およびその製造工程を簡略化できる製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）の記載事項に関する。
【００１４】
（１）（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤および（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を含む接着剤層、放射線重合性化合物を含む粘着剤層、および基材層、を少なくとも備え、放射線照射前における接着剤層と粘着剤層界面の接着強度が２００ｍＮ／ｃｍ以上であり、未硬化あるいは半硬化状態における接着剤層の５．１ｍｍΦプローブ測定による２５℃のタック強度が０．５Ｎ以上である接着シート。
【００１５】
（２）接着剤層と粘着剤層界面における放射線照射前後の接着強度の比（照射後接着強度／照射前接着強度）が０．５以下である上記（１）記載の接着シート。
【００１６】
（３）接着剤層と粘着剤層界面における放射線照射前後の接着強度の差（照射前接着強度−照射後接着強度）が１００ｍＮ／ｃｍ以上である上記（１）または（２）記載の接着シート。
【００１７】
（４）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体であり、かつそのエポキシ樹脂含有反復単位の量が０．５〜６重量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着シート。
【００１８】
（５）接着剤層が、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１００重量部、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を１０〜４００重量部含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着シート。
【００１９】
（６）接着剤層が、２５℃で１０〜２０００ＭＰａ、および２６０℃で３〜５０ＭＰａの加熱硬化後の貯蔵弾性率を有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の接着シート。
【００２０】
（７）接着剤層、粘着剤層および基材層が、基材層／粘着剤層／接着剤層の順で積層されている上記（１）〜（６）のいずれかに記載の接着シート。
【００２１】
（８）粘着剤層に放射線を照射することで、接着剤層と粘着剤層界面の接着強度を制御することができる上記（１）〜（７）のいずれかに記載の接着シート。
【００２２】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の接着シートを用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着した半導体装置。
【００２３】
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼り付ける工程、半導体ウェハを少なくとも接着剤層とともにダイシングして、接着剤層付き半導体素子を形成する工程、接着シートの粘着剤層に放射線を照射してこれを硬化させる工程、接着剤層付き半導体素子を接着シートから、接着剤層と粘着剤層の界面において、剥離する工程、および接着剤層付き半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する工程、を含む半導体装置の製造方法。
【００２４】
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の接着シートは、ダイシング工程では、半導体素子が飛散しない程度に十分な粘着力を有し、半導体素子ピックアップ時には放射線照射により接着剤層と粘着剤層界面の接着強度を制御することで、各素子を傷つけることがない、低い粘着力を有する、という相反する要求を満足するダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材とを接合するダイボンド工程ではそれらの接続信頼性を優れたものとする接着テープとして作用する接着シートであり、ダイシングおよびダイボンドの各工程を一枚の接着シートで完了することができる。
【００２６】
また、本発明の接着シートにおいて、放射線照射前の接着剤層／粘着剤層界面の接着強度は、引張り角度：９０°、引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎという条件下、２００ｍＮ／ｃｍ以上必要である。好ましくは２５０ｍＮ／ｃｍ以上であり、より好ましくは３００ｍＮ／ｃｍ以上である。この値が２００ｍＮ／ｃｍに満たないと、ダイシング時に半導体素子が飛散する可能性がある。
【００２７】
また、本発明の接着シートにおいて、未硬化あるいは半硬化状態における接着剤層の５．１ｍｍΦプローブ測定による２５℃のタック強度は、０．５Ｎ以上必要である。好ましくは０．６Ｎ以上であり、更に好ましくは０．７Ｎ以上であり、特に好ましくは０．８Ｎ以上である。未硬化あるいは半硬化状態における前記接着剤層の５．１ｍｍΦプローブ測定による２５℃のタック強度が０．５Ｎ以上とすることで、低温でダイシングすべき半導体ウエハに上記接着シートを圧着できるにもかかわらず、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な接着強度を発現し、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い接着強度を発現する、という相反する特性を満足できる。
【００２８】
本発明の接着シートは、（Ａ）エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤および（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を含む接着剤層、放射線重合性化合物を含む粘着剤層、および基材層を少なくとも備える。
【００２９】
本発明の接着シートの接着剤層に使用する上記エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【００３０】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製
エピコート８０７，８１５，８２５，８２７，８２８，８３４，１００１，１００４，１００７，１００９、ダウケミカル社製  ＤＥＲ−３３０，３０１，３６１、東都化成（株）製  ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０などが挙げられる。また、上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製  エピコート１５２，１５４、日本化薬（株）製  ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製  ＤＥＮ−４３８、大日本インキ化学工業（株）製  エピクロン
Ｎ−７３０−Ｓ，Ｎ−７４０，Ｎ−７７０，Ｎ−７７５などが、また、上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製  ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ，１０１２，１０２５，１０２７、東都化成（株）製  ＹＤＣＮ７０１，７０２，７０３，７０４、大日本インキ化学工業（株）製
エピクロン  Ｎ−６００シリーズなどが挙げられる。さらに、上記多官能エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製  Ｅｐｏｎ  １０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製  アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製
デナコールＥＸ−６１１，６１４，６１４Ｂ，６２２，５１２，５２１，４２１，４１１，３２１、大日本インキ化学工業（株）製  エピクロン  ＥＸＡ−４７００などが、アミン型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製  エピコート６０４、東都化成（株）製  ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製  ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学（株）製  ＥＬＭ−１２０などが、上記複素環含有エポキシ樹脂としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製  アラルダイトＰＴ８１０、ＵＣＣ社製  ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６などが、また、特殊エポキシ樹脂として、大日本インキ化学工業（株）製  エピクロン  ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−７１２０，ＥＸＡ−７０１５などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明の接着シートの接着剤層に使用する上記エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましく、具体的には、例えば、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０などが挙げられる。
【００３２】
本発明の接着シートの接着剤層に使用する（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分における官能基としては、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、中でもグリジシル基が好ましい。グリジシル基を有する上記官能性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴム、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体を好ましく用いることができ、さらにこれがエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と非相溶であることが特に好ましい。市販されているものとしては、例えば、ナガセケムテックス（株）製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３等が挙げられる。
【００３３】
なお、本発明において「官能性モノマー」とは官能基を有するモノマーのことを意味する。また、上記アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体等からなるゴムである。
【００３４】
また、上記グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のエポキシ樹脂含有反復単位の量は、０．５〜６．０重量％であることが好ましく、０．５〜５．０重量％であることがより好ましく、０．８〜５．０重量％であることが特に好ましい。エポキシ樹脂含有反復単位の量がこの範囲にあると、接着強度を確保できるとともに、ゲル化を防止することができる。
【００３５】
また、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体以外の上記官能性モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明において、エチル（メタ）アクリレートとは、エチルアクリレートとエチルメタクリレートの両方を示す。
【００３６】
上記これらの官能性モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。官能性モノマーとして、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体とその他の官能性モノマーを組み合わせて使用する場合の混合比率は、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）を考慮して決定することが望ましい。
【００３７】
また、上記官能性モノマーのＴｇは、−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であるものを用いると、Ｂステージ状態での粘接着剤層のタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じない。
【００３８】
また、モノマーを重合させて上記官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を製造する場合、その重合方法は特に制限されず、例えば、パール重合、溶液重合等の方法を使用することができる。
【００３９】
また、本発明において、官能性モノマーを含む高分子量成分の重量平均分子量は１０万以上であるが、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当であるため配線の回路充填性を確保できる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、後に評価方法の欄で説明するようにゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００４０】
また、本発明の接着シートを形成する接着剤層は、上記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤、および（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を主成分として含有するが、それぞれの含有量としては、好ましくは、上記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤が１００重量部、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が１０〜４００重量部である。
【００４１】
また、本発明の接着シートを形成する接着剤層には、さらに硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤としては、特に制限はなく、例えば、イミダゾール類等が挙げられる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
上記硬化促進剤の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。添加量が５重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００４３】
また、本発明の接着シートを形成する接着剤層の厚みは、特に制限はないが、５〜２５０μｍが好ましい。５μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。
【００４４】
また、本発明の接着シートを形成する接着剤層は、加熱硬化した段階で、貯蔵弾性率が２５℃で１０〜２０００ＭＰａ、２６０℃で３〜５０ＭＰａであることが好ましい。また、２５℃での貯蔵弾性率は、２０〜１９００ＭＰａがより好ましく、５０〜１８００ＭＰａが特に好ましい。また、２６０℃での貯蔵弾性率は、５〜５０ＭＰａがより好ましく、７〜５０ＭＰａが特に好ましい。貯蔵弾性率が上記の範囲にあると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が保たれ、剥離やクラックの発生を抑制できるとともに、接着剤の取り扱い性に優れ、リフロークラックの発生を抑制できる。上記加熱硬化の条件は粘接着剤層の組成によっても異なるが、通常１２０〜２４０℃、５〜６００分の範囲である。この貯蔵弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎの条件で−５０℃から３００℃まで測定する、温度依存性測定モードによって測定できる。
【００４５】
本発明の接着シートを形成する上記粘着剤層には放射線重合性化合物が必須成分として含まれる。放射線重合性化合物としては、紫外線（以下、ＵＶと表す）や電子ビーム（以下、ＥＢ）などの放射線が照射されると重合・硬化する化合物であればよく、特に制限は無いが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（１）
【化１】
2004238464.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素又はメチル基を示し、ｑ及びｒは各々独立に１以上の整数である）
で表される化合物、ジオール類、一般式（２）
【化２】
2004238464.tif 000004
（式中、ｎは０〜１の整数であり、Ｒ３は炭素原子数が１〜３０の２価あるいは３価の有機性基である）
で表されるイソシアネート化合物、一般式（３）
【化３】
2004238464.tif 000005
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基であり、Ｒ５はエチレン基あるいはプロピレン基である）
で表される化合物からなるウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート、一般式（４）
【化４】
2004238464.tif 000006
（式中、Ｒ６は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す）
で表されるジアミン、一般式（５）
【化５】
2004238464.tif 000007
（式中、ｎは０〜１の整数であり、Ｒ７は炭素原子数が１〜３０の２価あるいは３価の有機性基である）
で表されるイソシアネート化合物、一般式（６）
【化６】
2004238464.tif 000008
（式中、ｎは０〜１の整数である）
で表される化合物からなる尿素メタクリレート、または、官能基を含むビニル共重合体に少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の１個の官能基を有する化合物を付加反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体等などを使用することができる。これらの放射線重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
また、放射線照射によって上記エポキシ樹脂の硬化を促進する塩基を発生するような化合物を放射線重合性化合物とすることもできる。
【００４７】
また、本発明の接着シートを形成する粘着剤層には、活性光の照射によって遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を添加することもできる。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記光重合開始剤の使用量としては、特に制限はないが、放射線重合性共重合体１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部である。
【００４８】
また、本発明の接着シートを形成する粘着剤層には、接着剤層を形成する前述の各種成分が含まれていてもよい。
【００４９】
また、本発明の接着シートを形成する粘着剤層の厚みは、０．１〜５０μｍが好ましい。０．１μｍより小さいとダイシング時の粘着力が十分でなくなる傾向があり、５０μｍより厚いとダイシング時に半導体素子が傷つき易くなる傾向がある。
【００５０】
また、本発明の接着シートを形成する接着剤層もしくは粘着剤層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
【００５１】
上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、接着剤層に混合する場合は、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、粘着剤層に混合する場合には、放射線重合性化合物１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部とすることが好ましい。
【００５５】
本発明の接着シートを形成する接着剤層または粘着剤層には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、接着剤層に混合する場合は、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、粘着剤層に混合する場合には、放射線重合性化合物１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部とすることが好ましい。
【００５６】
本発明の接着剤層または粘着剤層を構成する組成物には、熱重合性化合物を併用することもできる。熱重合性化合物としては、特に制限はなく、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（７）
【化７】
2004238464.tif 000009
（式中、Ｒ７は水素又はメチル基を示し、ｑ及びｒは各々独立に１以上の整数である）
で表される化合物、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応物やトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートトシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応物等のウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
これら熱重合性化合物の使用量は、接着剤層に混合する場合は、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の１００重量％以下であることが好ましく、粘着剤層に混合する場合には、放射線重合性化合物の１００重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましく、８０重量％以下であることが特に好ましい。この使用量が１００重量％を超えると、得られる接着シートの保存安定性が劣る傾向がある。
【００５８】
また、本発明の接着剤層または粘着剤層を構成する組成物には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整およびチキソトロピック性付与などを目的として、無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカが好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
【００５９】
無機フィラーの使用量は、接着剤層または粘着剤層１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００６０】
本発明の接着シートを形成する上記基材層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポイエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ酢酸ビニル等のポリオレフィン系樹脂などのフィルムを用いることができる。
【００６１】
また、基材層の厚みは、特に制限はないが、３０〜３００μｍが好ましく、４０〜２５０μｍがより好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。３０μｍより薄いと、ダイシング時に基材層まで切断され易くなり、チップが飛散し易くなる傾向があり、３００μｍより厚いと経済的でなくなる。
【００６２】
本発明の接着シートは、例えば、上記のような接着剤層および粘着剤層の組成物をそれぞれ溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、それぞれのワニスを異なる基材層上に塗布、加熱し溶剤を除去し、最後に異なる基材層上に形成された接着剤層と粘着剤層とを貼り合わせることにより、また、粘着剤層の組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、これを基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去して粘着剤層を形成した後、その粘着剤層上に、接着剤層を形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとしたものを塗布、加熱して溶剤を除去することにより得ることができる。
【００６３】
上記のワニス化に用いることのできる溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
また、無機フィラーを添加した接着剤層もしくは粘着剤層の組成物をワニス化する場合、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、また、これらを組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあらかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【００６５】
基材層上へのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００６６】
上記のようにして得た本発明の接着シートの粘着剤層に放射線照射すると、放射線照射後に該粘着剤層が硬化し、接着剤層と粘着剤層界面の接着強度が大きく低下するため、容易に半導体素子に接着剤層を保持したまま該接着シートの粘着剤層からピックアップすることができる。
【００６７】
また、本発明の接着シートの粘着剤層は、放射線照射のみで粘着力を低下させる方法以外に放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。放射線照射と加熱を併用することにより、より低温短時間で粘着剤層と接着剤層界面の接着強度を低下させることが可能となる。加熱温度は、粘着剤層および接着剤層の分解点以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【００６８】
また、本発明の接着シートは、所望のシート厚を得るために、さらに１又は２以上の粘着剤層あるいは接着剤層を半導体ウェハと接着剤層あるいは粘着剤層と接着剤層との間に挟むように設けてもよい。間に挟む粘着剤層や接着剤層としては、本発明の方法によって調製されたものの他に、従来公知の方法によって調製されたものや商業的に入手可能な接着シートを用いることができ、例えば、ポリイミド系、シリコンオリゴマー系、ゴム−エポキシ系、エポキシ系の接着剤を用いることができる。但し、剥離する予定のない界面において、粘着剤層あるいは接着剤層同士、または粘着剤層と接着剤層の剥離が発生しないような貼り合わせ条件を従来公知の技術に基づいて考慮する必要がある。
【００６９】
また、本発明の接着シートにおいて、接着剤層と粘着剤層界面における放射線照射前後の９０°ピール剥離力による接着強度の比（照射後接着強度／照射前接着強度）は０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。この値が０．５を超えると、ピックアップ時に各素子を傷つけ易くなる傾向がある。
【００７０】
また、本発明の接着シートにおいて、接着剤層と粘着剤層界面における放射線照射前後の接着強度の差（照射前接着強度−照射後接着強度）は１００ｍＮ／ｃｍ以上であることが好ましく、２００ｍＮ／ｃｍ以上であることがより好ましく、３００ｍＮ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。この値が１００ｍＮ／ｃｍ未満であると、ダイシング時のチップ飛びが発生し易くなったり、ピックアップ性が低下する傾向がある。
【００７１】
次に、本発明の接着シートの製造方法および半導体装置の製造方法の一例について図を参照して具体的に説明する。
【００７２】
まず、図１および図２に示すように、基材層１および４上にそれぞれ別個に粘着剤層および接着剤層となる組成物のワニスを塗布し、基材層を備えた粘着剤層（図１）および基材層を備えた接着剤層（図２）を作製した後、これらを、接着剤層と粘着剤層が向かい合うように積層して接着シートを得る（図３）。また、基材層を備えた粘着剤層（図１）上に接着剤層となる組成物のワニスを塗布する方法や基材層を備えた接着剤層（図２）上に粘着剤層となる組成物のワニスを塗布する方法により接着シートを得ることもできる。上記基材層を備えた粘着剤層（図１）および基材層を備えた接着剤層（図２）を作製した後、これらを積層して接着シート（図３）を得る方法を選択した場合、その後半導体ウエハを貼着する工程の前に、基材層４を剥離するので、基材層１／粘着剤層２界面、粘着剤層２／接着剤層３界面に比べ、接着剤層３／基材層４界面の接着強度が最も小さくなるよに基材層を選択することが重要になる。
【００７３】
次に、上記のようにして得た接着シートの接着剤層上面に、図４に示すようにして、ダイシング加工すべき半導体ウエハＡを貼着した後、図５のように半導体ウエハＡをダイシングし、洗浄、乾燥する。この際、粘着剤層２および接着剤層３により半導体ウエハＡは接着シートに充分に保持されているので、上記各工程の間に半導体ウエハＡが脱落することはない。
【００７４】
次に、図６に示すように、放射線Ｂを接着シートの粘着剤層２に照射し、放射線重合性を有する粘着剤層の一部又は大部分を重合硬化せしめる。この際、放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。接着シートへの放射線照射は、基材層１の粘着剤層２が設けられていない面から行う。したがって、前述のように、放射線としてＵＶを用いる場合には基材層１は光透過性である必要があるが、放射線としてＥＢを用いる場合には基材層１は必ずしも光透過性である必要はない。
【００７５】
放射線照射後、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を、例えば、吸引コレット５により順次ピックアップする。この際、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を基材層１の下面から、例えば針扞等により突き上げることもできる。半導体素子Ａ１と接着剤層３との間の接着強度は、粘着剤層２と基材層１との間、および粘着剤層２と接着剤層３との間の接着強度よりも大きいため、半導体素子Ａ１のピックアップを行うと、接着剤層３が半導体素子Ａ１の下面に付着した状態で剥離する（図８）。
【００７６】
次いで、各半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を接着剤層３を介して半導体素子搭載用支持部材６に載置し加熱する。加熱により接着剤層３は接着強度が発現し、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接着が完了する（図９）。
【００７７】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
【実施例】
（放射線重合性化合物の合成例１）
攪拌機、温度計、乾燥空気導入管、滴下ロート及び冷却管を備えたフラスコに、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ（ダイセル・ヒュルス（株）製商品名、イソフォロンジイソシアネート）８８８重量部及び酢酸エチル  ７８９重量部を仕込み７０℃に昇温後、７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ２３２重量部、ＰＴＧ６５０ＳＮ（保土ヶ谷化学（株）製商品名、ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量約６５０）１９５０重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル  １．５３重量部、Ｌ１０１（東京ファインケミカル（株）製商品名、ジブチル錫ラウレート）１．５３重量部及び酢酸エチル  ５２６重量部の混合液体を３時間で均一滴下し反応を行った。滴下完了後約５時間反応させ、ＩＲ測定によってイソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、放射線重合性化合物（Ａ−１）を得た。
【００７９】
（放射線重合性化合物の合成例２）
攪拌機、温度計、乾燥空気導入管、滴下ロート及び冷却管を備えた１ｌフラスコに、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン  １９７．０６ｇ（０．４８モル）及びγ−ブチロラクトン  ３１８．１４ｇを仕込んだ後、３０℃に昇温し、３０〜４０℃に保ちながら、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート  ５０．４ｇ（０．２４モル）を少量ずつ滴下した。滴下後、３０℃で１時間反応を続けた後、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製商品名、イソシアネートエチルメタクリレート）７０．６８ｇ（０．４５６モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル  ０．３１８ｇを、３０℃に保ちながら、少量ずつ滴下した。滴下後、３０℃以下で２時間反応を続け、放射線重合性化合物（Ａ−２）を得た。
【００８０】
（接着剤層の製造例１）
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４５．０重量部、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５）１５．０重量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）４０．０重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）６６．７重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、基材層となる厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材層を備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態の接着剤層（Ｆ−１）を得た。
【００８１】
この接着剤層（Ｆ−１）を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３６０ＭＰａ、２６０℃で１４ＭＰａであった。
【００８２】
また、ＲＨＥＳＣＡ社製タッキング試験機を用いて、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に記載の方法により、プローブ径：５．１ｍｍΦ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓの測定条件で、２５℃におけるタック強度を測定したところ、１．０Ｎであった。
【００８３】
（接着剤層の製造例２）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４２．３重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）４４．１重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．４重量部、ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、基材層となる厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材層を備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態の接着剤層（Ｆ−２）を得た。
【００８４】
この接着剤層（Ｆ−２）を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３６０ＭＰａ、２６０℃で３０ＭＰａであった。
【００８５】
また、ＲＨＥＳＣＡ社製タッキング試験機を用いて、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に記載の方法により、プローブ径：５．１ｍｍΦ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓの測定条件で、２５℃におけるタック強度を測定したところ、１．２Ｎであった。
【００８６】
（接着剤層の製造例３）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）６１重量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）３９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３）帝国化学産業（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１５０重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部及びＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、基材層となる厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材層を備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態の接着剤層（Ｆ−３）を得た。
【００８７】
この接着剤層（Ｆ−３）を１７０℃１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３８０ＭＰａ、２６０℃で５０ＭＰａであった。
【００８８】
また、ＲＨＥＳＣＡ社製タッキング試験機を用いて、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に記載の方法により、プローブ径：５．１ｍｍΦ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓの測定条件で、２５℃におけるタック強度を測定したところ、０．４Ｎであった。
【００８９】
（粘着剤層の製造例１）
エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２３．４重量部、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５）１５重量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３）帝国化学産業（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）４４．１重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．４重量部、ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、上記放射線重合性化合物の合成例１で得られた放射線重合性化合物（Ａ−１）２２．０５重量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、基材層となる厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥して、基材層を備えた膜厚が１０μｍのＢステージ状態の粘着剤層（Ｐ−１）を作製した
（粘着剤層の製造例２）
放射線重合性化合物（Ａ−１）の代わりに放射線重合性化合物の合成例２で得た放射線重合性化合物（Ａ−２）を用いた以外は粘着剤層の製造例１と全く同様の操作を行い、基材層を備えた膜厚が１０μｍのＢステージ状態の粘着剤層（Ｐ−２）を作製した
（粘着剤層の製造例３）
放射線重合性化合物（Ａ−１）の代わりにＮＫ−ＥＳＴＥＲ  Ａ−２００（新中村化学工業（株）商品名、テトラエチレングリコールジアクリレート）を用いた以外は粘着剤層の製造例１と全く同様の操作を行い、基材層を備えた膜厚が１０μｍのＢステージ状態の粘着剤層（Ｐ−３）を作製した
（実施例１）
上記得られた基材層を備えた接着剤層（Ｆ−１）と基材層を備えた粘着剤層（Ｐ−１）を、ホットロールラミネーターを使用して、温度：３０℃、線圧：１．０〜１．５ＭＰａ、速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件で接着剤層と粘着剤層とが合わさるようにラミネートし、接着シート１を得た。
【００９０】
得られた接着シート１に厚さ１５０μｍの半導体ウェハを貼付け、これをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して、１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で５ｍｍ×５ｍｍにダイシングした後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０  ＨＱＰ−２型露光機を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シート１の基材層側から露光した。ついで、ピックアップ装置にて接着剤層付き半導体素子をピックアップした。ここまでの過程で、ダイシング時のチップ飛び、および接着剤付き半導体素子のピックアップ性を評価した。ダイシング時にチップ（半導体素子）が飛んだ確率（％／１００チップ）でダイシング時のチップ飛びを、ピックアップダイボンダ−により、接着剤層付き半導体素子をピックアップしたときの成功率（％／１００チップ）で接着剤層付き半導体素子のピックアップ性を示した。
【００９１】
その後、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを半導体素子搭載用支持部材とし、上記ピックアップした接着剤層付き半導体素子をこれに貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、その耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の温度を２４０℃で２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉に半導体装置サンプルを通し、その後、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返し、サンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察し、クラックの発生していない確率（％／１００チップ）を示した。耐温度サイクル性は、半導体装置サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していない確率（％／１００チップ）で示した。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の発生していない確率（％／１００チップ）で示した。
【００９２】
また、上記接着シートを露光する前と、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で基材層側から露光した後のそれぞれの接着剤層／粘着剤層界面の接着強度を、９０°ピール強度で測定した（引張り速度  ５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
【００９３】
これらの評価結果をまとめて表３に示す。
【００９４】
（実施例２〜６）
接着剤層の製造例１および２で得られた基材層を備えた接着剤層（Ｆ−１〜２）と粘着剤層の製造例１〜３で得られた基材層を備えた粘着剤層（Ｐ−１〜３）を、表１に示す組合せで実施例１と同様にラミネートし、接着シート２〜６を得た。得られた接着シート２〜６について実施例１と同様の評価を行った。
【００９５】
結果を表３に示す。
【００９６】
【表１】
2004238464.tif 000010
【００９７】
（比較例１〜３）
接着剤層の製造例３で得られた基材層を備えた接着剤層（Ｆ−３）と粘着剤層の製造例１〜３で得られた基材層を備えた粘着剤層（Ｐ−１〜３）を、表２に示す組合せで実施例１と同様にラミネートし、接着シート７〜９を得た。得られた接着シート７〜９について実施例１と同様の評価を行った。
【００９８】
結果を表３に示す。
【００９９】
【表２】
2004238464.tif 000011
【０１００】
【表３】
2004238464.tif 000012
【０１０１】
表３から、本発明の接着シートは、放射線照射前の接着剤層と粘着剤層界面の接着性に優れているため、ダイシング工程においてチップが飛散することがなく、また、ピックアップ性にも優れていることが分かった。一方、比較例の接着シートでは、ダイシング時にチップが全て飛散してしまい、後の評価を行うことができなかった。また、本発明の接着剤層付き半導体素子をダイボンドした半導体装置サンプルは、耐熱性および耐湿性が共に優れていることが分かった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の接着シートは、ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着剤として使用でき、また、この接着シートは、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性を有し、かつ作業性に優れる接着シートである。本発明は、さらに、半導体装置の製造工程を簡略化できる製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る接着シートの基材層を備えた粘着剤層の一例の断面図である。
【図２】本発明に係る接着シートの基材層を備えた接着剤層の一例の断面図である。
【図３】本発明に係る接着シートの一例の断面図である。
【図４】本発明に係る接着シートに半導体ウェハを貼着した状態を示す断面図である。
【図５】本発明に係る接着シートを半導体ウェハのダイシング工程に用いた場合の図である。
【図６】図５に示す工程の後、接着シートに基材層側から放射線を照射した状態を示す図である。
【図７】図６に示す工程の後、半導体素子をピックアップしようとする状態を示す図である。
【図８】接着剤層付きの半導体素子をピックアップした状態を示す図である。
【図９】接着剤層付きの半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に熱圧着した状態を示す図である。
【符号の説明】
１  基材層
２  粘着層
３  接着剤層
４  基材層
５  吸引コレット
６  半導体素子搭載用支持部材
Ａ  半導体ウェハ
Ａ１、Ａ２、Ａ３  半導体素子
Ｂ  放射線
【図１】
2004238464.tif 000013
【図２】
2004238464.tif 000014
【図３】
2004238464.tif 000015
【図４】
2004238464.tif 000016
【図５】
2004238464.tif 000017
【図６】
2004238464.tif 000018
【図７】
2004238464.tif 000019
【図８】
2004238464.tif 000020
【図９】
2004238464.tif 000021