(57)【要約】【課題】帯電防止性を付与すると共に、写真性能の向上、即ち、カブリの低減、高感度化及び保存性の向上が為されたドライイメージング材料を提供する。【解決手段】少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、構成層の少なくとも１層に、下記一般式（１）で示されるドーパントで導電性を付与した有機導電性ポリマーを含有することを特徴とするドライイメージング材料。【化１】2004101881.tif 000022【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、構成層の少なくとも１層に、下記一般式（１）で示されるドーパントで導電性を付与した有機導電性ポリマーを含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【化１】
2004101881.tif 000019
〔式中、Ｒｆは複数の炭化水素鎖が酸素原子で結合され、かつ該炭化水素鎖の水素原子が部分的に又は完全に弗素原子で置換された鎖状置換基を表し、Ｌ１及びＬ２は各々、−ＳＯ２ＮＨ（Ｒ）−及び−ＣＯＮＨ（Ｒ）−を除く（ここでＲは置換基）弗素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙは３又は４価の連結基を表し、Ａはアニオン基又はその塩基を表し、ｍ及びｎは各々０又は１を表し、ｐは１〜３、ｑは２〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
前記有機導電性ポリマーが、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１個含有する４〜８員環を含む単環又は縮合環化合物をモノマーとしてポリマー化したものであることを特徴とする請求項１記載のドライイメージング材料。
【請求項３】
前記単環又は縮合環化合物が、インドール、フラン、テトラザインデン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン化合物であることを特徴とする請求項２記載のドライイメージング材料。
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀粒子のカブリ抑制剤として下記一般式（２）で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のドライイメージング材料。
【化２】
2004101881.tif 000020
〔式中、Ｚ２は環基、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｌ３は−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表し、ｒは０又は１を表す。〕
【請求項５】
前記還元剤が下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【化３】
2004101881.tif 000021
〔式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、それぞれ置換基を有してもよいシクロヘキシル基又はシクロヘキセニルを基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、それぞれ置換基を有してもよいシクロヘキシル基又はシクロヘキセニルを基を表すが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは、それぞれ置換基を有してもよいシクロヘキシル基又はシクロヘキセニルを基である。〕
【請求項６】
前記有機導電性ポリマーを含有する層がイソシアナート基、ビニルスルホニル基又はエポキシ基を持つ架橋剤で硬化されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、露光後熱現像により画像を形成するドライイメージング材料に関し、特に可視光透過率の高い帯電防止処理を付与し、カブリを抑え、感度及び保存性を向上させた画像を与えるドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、急速に医療や印刷製版の分野で、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような可視光線又は赤外線によるデジタル露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途のドライイメージング材料（光熱写真画像形成材料とも呼ばれる）が普及している。
【０００３】
上記技術は、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有し、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムを顧客に提供することができる。ドライイメージング材料は、感光性ハロゲン化銀粒子を常温下で感光させ、次いで、通常８０〜１８０℃の範囲で該ハロゲン化銀粒子を還元剤により物理現像核に変換し、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、現像核を現像銀粒子へと成長させることで画像を形成する。
【０００４】
このタイプのドライイメージング材料は、徹底的に水分を排除した膜構成のため摩擦や剥離で静電気を帯び易く、何れも画像欠陥となるスタチックマークやゴミが付き易い等の課題があった。
【０００５】
この解決方法は、導電性の酸化錫や酸化インジウム等の無機微粒子を支持体と感光層の間に塗設することであった。しかし、この方法は、導電性を得るために微粒子同士が接触する密度まで微粒子を含有させる必要があり、この密度まで微粒子を含有させると膜強度が劣化するという問題があった。膜強度を強化するために、強靱な結合剤や架橋性の硬膜剤等を使用することで解決して来たが、満足する性能を得ることが難しかった。
【０００６】
一方、導電性の有機高分子を使用することが検討されていたが、何れもポリマーを溶解する適当な溶媒がなく、塗設が困難であること、π電子の光吸収のため着色し易いこと等の欠点のため実用化が困難であった。
【０００７】
この問題の改良技術として、水分散性のポリチオフェン化合物を水溶性のドーパントで使用することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、上記ドーピング剤では静電気防止効果が弱く不充分であった。特に、ドライイメージング材料は、感光性ハロゲン化銀の他に還元剤と有機銀塩が必須成分として含まれるため、カブリ易い、高い感度を得難い、又、保存性、耐光性及び銀色調が劣化し易い等の改良すべき課題が存在していたので、帯電防止剤の選択は困難の元であった。
【０００８】
又、カブリに対しては、ジスルフィド化合物を使用する例が数多く開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）が、その効果は充分なものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】
欧州特許１０３１８７５Ａ１号明細書
【００１０】
【特許文献２】
特開平１１−２９５８４６号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２０００−２０６６４２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ドライイメージング材料に帯電防止性を付与すると共に、写真性能の向上、即ち、カブリの低減、高感度化及び保存性の向上を図ることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の各構成により達成される。
【００１４】
１）少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、構成層の少なくとも１層に、前記一般式（１）で示されるドーパントで導電性を付与した有機導電性ポリマーを含有するドライイメージング材料。
【００１５】
２）前記有機導電性ポリマーが、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１個含有する４〜８員環を含む単環又は縮合環化合物をモノマーとしてポリマー化したものである１）記載のドライイメージング材料。
【００１６】
３）前記単環又は縮合環化合物が、インドール、フラン、テトラザインデン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン化合物である２）記載のドライイメージング材料。
【００１７】
４）前記感光性ハロゲン化銀粒子のカブリ抑制剤として前記一般式（２）で示される化合物を含有する１）、２）又は３）記載のドライイメージング材料。
【００１８】
５）前記還元剤が前記一般式（３）で示される１）〜４）のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【００１９】
６）前記有機導電性ポリマーを含有する層がイソシアナート基、ビニルスルホニル基又はエポキシ基を持つ架橋剤で硬化されている１）〜５）のいずれか１項記載のドライイメージング材料。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも下塗り層を２層、ハロゲン化銀粒子を含む感光層、該感光層に隣接する保護層を設け、支持体に対して感光層の反対側にバッキング層を設けた層構成から成り、これら構成層の少なくとも１層中に、本発明のドーピング剤で導電性を付与した導電性ポリマーを含有する。
【００２１】
上記感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい単分散の感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、更に該感光層又はその隣接層には、銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤、発色剤、発色現像剤等の化合物が含有される。
【００２２】
まず、本発明の特徴である、ドーピング剤で導電性を付与した導電性ポリマーについて述べる。該有機導電性ポリマーは、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１個含有する４〜８員環を含む単環又は縮合環化合物をモノマーとしてポリマー化することによって得られる。該モノマーとしては特に限定されるものではなく、インドール、フラン、テトラザインデン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン等の化合物が挙げられる。又、これら化合物の水素原子の一部を、炭素数１２以下のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、スルホニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホニル基等で置換した化合物であってもよい。置換基を有する該化合物のモノマーの具体例として下記構造の化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化４】
2004101881.tif 000002
【００２４】
【化５】
2004101881.tif 000003
【００２５】
本発明のモノマーを重合するには酸化剤が好ましく、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素等の過酸化物及びその塩；硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等の３価の鉄化合物；硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）等の２価の銅化合物；硫酸セリウム（ＩＶ）、弗化セリウム（ＩＶ）、過塩素酸セリウム（ＩＶ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＶ）、ｐ−トルエンスルホン酸セリウム（ＩＶ）等の４価のセリウム化合物；クロラニル等のキノン化合物などを挙げることができる。上記酸化剤の選択は、使用するモノマーによっても適宜選択することが好ましい。
【００２６】
モノマーの重合に使用される溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、２，２′−チオジエタノール等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることが可能である。
【００２７】
導電性高分子の電気伝導率を高める手段として、ドーパントを添加する方法が知られている。例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，６０，（１９９３）１４１〜１４４頁には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等の弗化イミドを用いてピロールの電解重合を行ったことが報告されている。又、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，７４，（１９９５）２２３〜２２６頁及び同９２，（１９９８）５７〜６１頁には、同様の弗化物を用いて、それぞれ、３−メチルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンの電解重合を行ったことが報告されているが、前記一般式（１）の化合物を酸化重合法に適用した例は示されていない。
【００２８】
弗化物は、ドーパントをドープした導電性高分子の電気伝導率に影響を与えるばかりではなく、その溶解性や安定性等に影響を与えたり、あるいは重合時の反応挙動にも影響することが知られている。従って、上記弗化物をドーパントとして酸化重合した場合、電気伝導率が高い導電性高分子が得られ、あるいは得られる導電性高分子帯電防止効果や写真性能への影響が良好であるか否かは不明であった。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒｆは、炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、ブチル等）又はアルケニル基（プロペニル、ブテニル等）が酸素原子で結合された分枝又は直鎖の炭化水素基で、該炭化水素基上の水素原子が弗素原子で部分的に又は完全に置換された置換基である、
Ｌ１及びＬ２は、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−及び−ＣＯＮ（Ｒ）−、（ここでＲは水素原子又は置換基）を除いた弗素原子を有しない２価の連結基で、例えばアルキレン基（メチレン、エチレン、ブチレン等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ、エチレンオキシ、ブチレンオキシ等）、オキシアルキレン基（オキシメチレン、オキシエチレン、オキシブチレン等）、オキシアルキレンオキシ基（オキシメチレンオキシ、オキシエチレンオキシ、オキシエチレンオキシエチレンオキシ等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニレンオキシ基、オキシフェニレンオキシ基又はこれらの組合せ基等を挙げることができる。
【００３０】
Ａで表されるアニオン基又はその塩基としては、カルボン酸基又はその塩基（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基又はその塩基（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）及び燐酸基又はその塩基（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。
【００３１】
Ｙで表される３又は４価の連結基は、炭素原子又は窒素原子を中心にして構成される原子群である。
【００３２】
一般式（１）で示される化合物は、より具体的には弗素原子を導入した炭素数１〜４のアルキル基（トリフロロメチル、ペンタフロロエチル、パーフロロブチル等）が酸素原子を介して炭素数１〜４の弗化アルキル基と結合した基（トリフロロメチルオキシテトラフロロエチル、ペンタフロロエチルオキシテトラフロロエチル、パーフロロブチルオキシオクタフロロブチル等）の酸クロリド化合物又は沃化物及びアルケニル化合物（パーフロロプロペニルオキシテトラフロロエチル及びパーフロロブテニルオキシテトラフロロエチル等の酸クロリド化合物又は沃化物）と、それぞれ弗素原子を導入していない３〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物又はヘテロ化合物との縮合反応によって得ることができる。
【００３３】
アルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等がある。芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【００３４】
本発明では、一般式（１）の化合物を予めモノマー及び／又は酸化剤の溶液に溶解しておき、モノマー溶液に酸化剤（溶液）を添加するか、あるいは酸化剤の溶液にモノマー（溶液）を添加して重合させる。モノマーと酸化剤の仕込みモル比は１：０．１〜１：１０の範囲が好ましい。酸化剤と弗化物又はその塩の仕込みモル比も１：０．１〜１：１０の範囲が好ましい。反応温度は−７８〜５０℃の範囲が好ましく、反応時間は反応温度により異なるが、通常、１〜１２時間程度である。この方法により得られる導電性ポリマーは高い電気伝導率を有する。
【００３５】
一般式（１）で示される化合物は、弗化脂肪族アルコール、弗化アリールアルコールをエステル化、スルホン化、カルボキシル化等に誘導化することにより合成できる。以下に、一般式（１）で示されるドーピング化合物の好ましい具体例を示す。
【００３６】
【化６】
2004101881.tif 000004
【００３７】
【化７】
2004101881.tif 000005
【００３８】
一般式（１）で示されるドーピング剤の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。一般式（１）で示されるドーピング剤の添加量は、導電性ポリマーの繰返し単位１モル当たり１×１０−６〜１×１０２モルの範囲が好ましく、特に１×１０−５〜１×１０モルが好ましい。この範囲未満では、導電性効果が得られ難いし、これを超えると、カブリや耐湿性等が劣化する。
【００３９】
本発明に好ましく使用する導電性ポリマーの具体例を以下に示す。これら導電性ポリマーは、重合時にドーパントを使用することにより高い導電性を付与することができる。ここではドーパントを使用していないポリマーを例示しているが、ドーパントとの組合せは任意に選択することができる。
【００４０】
【化８】
2004101881.tif 000006
【００４１】
【化９】
2004101881.tif 000007
【００４２】
【化１０】
2004101881.tif 000008
【００４３】
以下、本発明に使用する感光性ハロゲン化銀粒子、カブリ抑制剤、有機銀塩、還元剤、結合剤（バインダー）、架橋剤、支持体、製造方法、画像形成方法について順次説明する。
【００４４】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
ドライイメージング材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット又はダブルジェット法など写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法、中性法、酸性法乳剤等の方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して感光層組成物中に導入することができる。この場合に、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分にするため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製する時の保護ポリマーとして米国特許３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許１，３６２，９７０号等に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許１，３５４，１８６号に記載されるような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許４，０７６，５３９号に記載されるように、感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等、各手段を適用することができる。
【００４５】
感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで１００ｎｍ以下、好ましくは５〜８０ｎｍ、特に２０ｎｍ〜６０ｎｍが好ましい。平均粒子サイズが２０ｎｍより小さいと感度が得られなくなり、１００ｎｍより大きいと現像後の耐光性が劣化する。
【００４６】
ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の、いわゆる正常晶や正常晶でない球状、デンドロン（樹枝）状、平板状等の粒子がある。又、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００４７】
上記ハロゲン化銀の量は、ハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の合計総量に対し５０質量％以下、好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。
【００４８】
ハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、作製の目的に合わせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−１０〜８０℃、その反応時間は１秒〜４８時間であり、反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００４９】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物、又はこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許４，０３６，６５０号、英国特許１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。
【００５０】
本発明に使用するハロゲン化銀は、必要により分光増感色素で増感することができ、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素を使用することができる。有用な増感色素ｓｄｗ、例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号及び同９−８０６７９号に記載の化合物を好ましく使用できる。
【００５１】
（カブリ抑制剤）
本発明に使用する好ましいカブリ抑制剤は、１個の分子の中に、トリハロメタン基を少なくとも１個有する化合物であり、脂肪族基上に置換されたり、芳香族環や複素環に置換されている。芳香族環や複素環は２価の連結基を介して更に芳香族環や複素環に連結してもよい。芳香族はフェニル基やナフタレン基が好ましく、これら環上にロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等、複素環基としては、例えば、ピリジン基、ピリミジン基、キノリン基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等でこれら環上には、芳香族環と同様な置換基を有してもよい。又、芳香族環や複素環上には、耐拡散性を付与するための基やハロゲン化銀への吸着を促進する基を置換してもよい。トリハロメタン基に隣接する基はスルホニル基やカルボニル基が好ましいが、直接、芳香族環や複素環上に結合してもよく、結合の方式は限定されない。芳香族環や複素環は、還元されて非アリール型の飽和環が特に好ましい。
【００５２】
トリハロメタン基のハロゲン原子としては、臭素原子が好ましいが、塩素、弗素、沃素でもよく、これらの組合せでもよい。好ましい構造は前記一般式（２）で示されるものである。
【００５３】
一般式（２）において、Ｚ２で表される環基は飽和又は不飽和の単環又は縮合環の何れでもよいが、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は２環の基（アダマンチル、シクロブタン、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロオクタン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはアダマンチル、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサノン、シクロペンテン、フェニル、ナフチルであり、特に好ましくはフェニル基である。Ｚ２で表される複素環基は、Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和又は不飽和の複素環基であり、これらは単環であっても、更に他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５〜６員の飽和又は不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有してもよい５〜６員の飽和又は不飽和複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有してもよい５〜６員の不飽和複素環基基である。このような複素環として、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、ベンズオキサジン、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンが挙げられ、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン、ピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。好ましい具体的化合物を下記に示す。
【００５４】
【化１１】
2004101881.tif 000009
【００５５】
【化１２】
2004101881.tif 000010
【００５６】
【化１３】
2004101881.tif 000011
【００５７】
上記化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解又は分散して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。カブリ抑制剤の使用量は、銀１モル当たり１×１０−８〜１０−１モル、好ましくは１×１０−４〜１０−２モルである。これより少ないとカブリ抑制が難しく、これより多いと感度の低下が大きい。
【００５８】
（有機銀塩）
本発明のドライイメージング材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。又、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は有機酸の塩（没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）等を挙げることができる。
【００５９】
（還元剤）
本発明のドライイメージング材料に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号及び同３，５９３，８６３号等の各明細書に記載されているものが適用できるが、好ましい還元剤として前記一般式（３）で示されるビスフェノール化合物が挙げられる。。
【００６０】
一般式（３）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル、エチル、ブチル、２，４，４−トリメチルペンチル等）、シクロヘキシル基（１−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル等）及びシクロヘキセニル基（４−メチルシクロヘキセニル、４−メトキシシクロヘキセニル、３−クロロ−４メチルシクロヘキセニル等）を表し、Ｒ２及びＲ３は各々、炭素原子数１〜５のアルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル等）、シクロヘキシル基（１−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル等）及びシクロヘキセニル基（４−メチルシクロヘキセニル、４−メトキシシクロヘキセニル、３−クロロ−４−メチルシクロヘキセニル等）を表すが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは、それぞれ置換基を有してもよいシクロヘキシル基又はシクロヘキセニル基である。
【００６１】
一般式（３）で表される還元剤の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００６２】
【化１４】
2004101881.tif 000012
【００６３】
【化１５】
2004101881.tif 000013
【００６４】
これら還元剤の使用量は、ハロゲン化銀と有機銀塩の総量から計算される銀１モル当たり１×１０−３〜１０モルが好ましく、特に１×１０−１〜２モルが好ましい。これより多いと現像カブリが増大したり、色調の劣化を招き、これ以下であると本発明の目的の性能が得られない。
【００６５】
上記化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
（結合剤）
ドライイメージング材料の感光層又は非感光層に用いられる高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成した後、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えば有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリアセタールを挙げることができる。
【００６６】
ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することによりポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で反応させて得られるポリマーを意味するが、好ましいポリアセタールは、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール（狭義でのポリアセタール）が好ましい。アセタール化は、１〜１００％まで理論的には存在するが、実用的には２０〜９５％が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性が低下する。
【００６７】
水系塗布用には、水分散系ポリマーのスチレンとブタジエンの共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類とメタクリル酸アルキルエステルの共重合体を挙げることができる。又、上記水分散系ポリマーとしては、平均粒子径が１ｎｍ〜数μｍの範囲の微粒子で水系分散媒中に分散されたものが好ましい。
【００６８】
水分散系ポリマーは、水系塗布の結合剤として広く使用されている中で耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、１０程度から１万程度まで自由に選択することができるが、１００〜６０００が塗布性や合成するときの生産性から好ましい。
【００６９】
（架橋剤）
本発明の導電性ポリマー含有層に使用する好ましい架橋剤は、イソシアナート基、ビニルスルホニル基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤は１分子中にイソシアナート基、ビニルスルホニル基及びエポキシ基を少なくとも２個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、感光層、保護層或いはバッキング層に使用する結合剤の架橋剤としても使用することができる。
【００７０】
好ましい架橋剤として下記Ｈ−１〜Ｈ−２２を例示する。
Ｈ−１：ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ−２：ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ−３：トリレンジイソシアナート
Ｈ−４：フェニレンジイソシアナート
Ｈ−５：キシリレンジイソシアナート
【００７１】
【化１６】
2004101881.tif 000014
【００７２】
【化１７】
2004101881.tif 000015
【００７３】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加しても良いし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが１０倍まで増量しても良いし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので、共に好ましくない。
【００７４】
（必要によってＡＨ層又はＢＣ層に使用される染料）
ドライイメージング材料は、必要により該ドライイメージング材料のハレーション防止用又はイラジエーション防止用のＡＨ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＨ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよく、好ましい例として特開平２−２１６１４０号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号、米国特許５，３８０，３８０，６３５号明細書等に記載の染料を挙げることができる。
【００７５】
（支持体）
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又はシンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）等の支持体が好ましく、２軸延伸や熱固定した、光学的に等方性が高く、寸法安定性の良い５０〜４００μｍ厚のものがよい。
【００７６】
（塗布方法）
塗布方法は、複数の塗布液をエクストルージョン型ダイコーターのスリットより吐出するウエット・オン・ウエットする同時重層塗布方式（特開平−号参照）により、塗布液を複数のカスケード状にダイ上に流延し、同時重層することができる。
【００７７】
（画像露光）
ドライイメージング材料の露光方法としては、特開平９−３０４８６９号明細書、同９−３１１４０３号及び特開２０００−１０２３０号明細書等に記載の方法によりレーザー露光することができる。本発明においては、該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【００７８】
〈熱現像装置〉
ドライイメージング材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号及び同１１−８４６１９号等に記載の装置を使用することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様は、これらにより限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【００８０】
実施例１
ドライイメージング材料の試料作製の前に導電性ポリマーの重合を実施した。
【００８１】
〈導電性ポリマーの合成〉
表１記載のモノマー２０ミリモル及び表１記載のドーパント２０ミリモルをアセトニトリル１００ｇ中に溶解し、氷浴下に撹拌した。これに酸化剤としてパーオキソ二硫酸アンモニウム１．１４ｇ（５．０ミリモル）の水溶液を滴下した後、そのまま２４時間撹拌した。生成した細かな沈殿物を濾取し、水及びアセトンで洗浄した後、減圧乾燥して、目的のポリマーを得た。元素分析により、ドーパントを含むポリマーであることが確認された。
【００８２】
〈下塗済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのＰＥＴ支持体の両面に１２Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記組成の下塗塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗布・乾燥させて下塗層Ａ−１を設け、又、反対側の面に下記組成の下塗塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗布・乾燥させて下塗層Ｂ−１を設けた。
【００８３】
（下塗塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
（下塗塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【００８４】
引き続き、下塗層Ａ−１及び下塗層Ｂ−１の表面に１２Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下塗層Ａ−１の上には、下記組成の下塗上層塗布液ａ−２を塗布・乾燥して下塗層Ａ−２（感光層側用）を設け、下塗層Ｂ−１の上には下記組成の下塗上層塗布液ｂ−２を塗布・乾燥して帯電防止機能を持つ下塗上層Ｂ−２（ＢＣ層用）を設けた。各素材の数値は塗布面１ｍ２当たりの付量を示す。
（下塗上層塗布液ａ−２）
スチレン−ブタジエンの１：２共重合体　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシ
エチルアクリレート／メタクリル酸（３０／２０／２５／２０／５％比）の
共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
（下塗上層塗布液ｂ−２）
スチレンとブタジエンの１：２共重合体　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
導電性ポリマー（表１記載）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２３ｇ
架橋剤（表１記載）　　　　　　　　　　　　　　　　１．３×１０−３モル
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシ
エチルアクリレート／メタクリル酸（３０／２０／２５／２０／５％比）の
共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
上記下塗り支持体の上に、下記組成のＡＨ層、感光層、感光層保護層を同時重層塗布した。尚、感光層に先立ち、ＢＣ層とＢＣ層保護層を予め同時重層塗布した。
【００８５】
まず、塗布に先立ち、ハロゲン化銀乳剤を調製し、次いで、このハロゲン化銀乳剤を用いて有機銀塩を調製した。
【００８６】
〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し、２８℃、ｐＨ３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１×１０−６モル／銀１モル添加した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。
【００８７】
〈有機銀塩の調製〉
３９８０ｍｌの純水に、ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。
【００８８】
次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥した。
【００８９】
〈感光層側及びＢＣ層側の塗布〉
前記下塗を施した支持体上に、ＢＣ層側、感光層側の順に以下の各層を塗布・乾燥してドライイメージング材料（試料１〜１７）を作製した。尚、乾燥は、感光層側及びＢＣ層側とも４５℃，１分間で行った。
【００９０】
〈ＢＣ層側の塗布〉
バック面側には、以下の組成物を調製した塗布液を、以下の付量（１ｍ２当たり）になるように同時重層塗布・乾燥してＢＣ層を形成した。
（ＢＣ層塗布液）
結合剤（ＰＶＢ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｇ
架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアナート）　　　　　　　１×１０−４モル
染料（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２×１０−５モル
【００９１】
【化１８】
2004101881.tif 000016
【００９２】
（ＢＣ保護層塗布液）
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ
マット剤（ポリメタクリル酸メチル：平均粒子径６μｍ）　　　０．１２ｇ
〈感光層側の塗布〉
感光層側には、以下の組成物を調製した塗布液を、以下の付量（１ｍ２当たり）になるように同時重層塗布・乾燥して感光層を形成した。
（ＡＨ層塗布液）
結合剤（ＰＶＢ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
染料（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３×１０−５モル
（感光層塗布液）
前記有機銀塩調製液　　　　　　　　　　　　　銀換算で１．２ｇとなる量
結合剤（ＰＶＢ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６ｇ
架橋剤（表１記載）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
分光増感色素（Ａ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　２×１０−５モル
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド　　　　　　　　　　０．３ｍｇ
イソチアゾロン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｍｇ
カブリ抑制剤（表１記載）　　　　　　　　　　　　　　　２×１０−４モル
還元剤（表１記載）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３×１０−１モル
【００９３】
【化１９】
2004101881.tif 000017
【００９４】
（感光層保護層塗布液）
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ
ｉ−プロピルフタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
シリカ（平均粒子径３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
尚、一般式（１）で示されるドーパントに対する比較化合物１として特開２００２−０４９１２３号，６８頁に記載の化合物Ｅ、及び特開２００２−０８２４１１号の具体例化合物ＦＳ−１６を比較化合物２として使用した。又、一般式（２）に対する比較カブリ抑制剤として２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）を、一般式（３）に対する比較の還元剤（比較ＢＰ）として２，２′−メチレンビス−４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノールを使用した。比較架橋剤（比較Ｈ）としてはアセトアルデヒドを使用した。
【００９５】
Ｅ：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ
ＦＳ−１６：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＮａ
《写真性能の評価》
未露光試料を、２５℃・４８％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２０℃で８秒間加熱した後、得られた試料のカブリと感度を求めた。
【００９６】
カブリは未露光部の濃度値そのもので、感度は濃度０．２を与える露光量の逆数で、試料２を１００とする相対感度で示した。
【００９７】
《保存性の評価》
未露光試料を３５℃・８０％ＲＨの雰囲気下に７日間保存した後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２０℃で８秒間加熱した後、得られた試料のカブリを求めた。
【００９８】
《静電気防止効果の評価》
未露光試料を２５℃・２０％ＲＨの部屋に１８時間放置した後、試料を化繊繊維布（ナイロン６０％、ポリエステル４０％）で５回擦り、これをスチレンビーズ１００個（平均粒子径３ｍｍ）の上にかざして（接近距離１５ｍｍ）、ビーズの吸着度合いを観察し、以下の５段階で評価した。２以下は実用不可のレベルである。
【００９９】
５：吸着が全くない
４：３〜８個の吸着あり
３：９〜１５個の吸着あり
２：１６〜２５個の吸着あり
１：２６個以上を吸着
結果を併せて表１に示す。
【０１００】
【表１】
2004101881.tif 000018
【０１０１】
表１より、本発明のドーパントを使用した導電性ポリマーを使用することで、静電気防止効果を得て写真特性及び保存性に優れることが判る。又、本発明に係るカブリ抑制剤、還元剤及び架橋剤を使用すると、導電性を向上させつつ写真性能、保存性も向上することが判る。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明により、帯電防止性が付与され、かつ写真性能の向上、即ち、カブリの低減、高感度化及び保存性の向上が達成されたドライイメージング材料を提供できた。