(57)【要約】【課題】熱硬化性であって低硬化収縮性の硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物。【解決手段】下記一般式（１）に示す構造を有する脂環式エポキシ化合物（ａ）、カチオン重合開始剤（ｉ）、界面活性剤（ｅ）、及び末端に水酸基を二個以上有するポリオール（ｂ）からなる。【００３４】【化１】2004210932.tif 000009（Ｒ１〜Ｒ１０は、水素又はＣ１〜Ｃ２０の飽和又は不飽和炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよい。さらにＲ１〜Ｒ１０は、（１）式に示す構造からＲ１〜Ｒ１０のいずれか一つが除かれた残基又はＲ１〜Ｒ１０のいずれか一つから水素が除かれた残基であってもよい。なお、基内とは、基の内部、基の末端、又は基の結合を含むことを意味する。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示す構造を有する脂環式エポキシ化合物（ａ）、カチオン重合開始剤（ｉ）、及び必要に応じて加えられる界面活性剤（ｅ）からなる熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004210932.tif 000006
（Ｒ１〜Ｒ１０は、水素又はＣ１〜Ｃ２０の飽和又は不飽和炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよい。さらにＲ１〜Ｒ１０は、（１）式に示す構造からＲ１〜Ｒ１０のいずれか一つが除かれた残基又はＲ１〜Ｒ１０のいずれか一つから水素が除かれた残基であってもよい。なお、基内とは、基の内部、基の末端、又は基の結合を含むことを意味する。）
【請求項２】
さらに、末端に水酸基を二個以上有するポリオール（ｂ）を含んでなる請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
下記一般式（２）に示す構造を有する脂環式エポキシ化合物（ａ’）、カチオン重合開始剤（ｉ）、及び必要に応じて加えられる界面活性剤（ｅ）からなる熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2004210932.tif 000007
（Ｒ１は水素又はｋ価のＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよく、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよく、Ｒ３及びＲ４は水素、又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ１又はＲ２のいずれか少なくとも一つに下記式（１）に示す構造からＲ１〜Ｒ１０のいずれか一つが除かれた残基を含む。ｎは３〜１０の整数であり、ｍは２〜１０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、複数個のＲ３及びＲ４は互いに同一または異なっていてもよく、ｋが２以上のときはｋ個の基構造は互いに同一又は異なっていてもよい。なお、基内とは、基の内部、基の末端、又は基の結合を含むことを意味する。）
【化３】
2004210932.tif 000008
（Ｒ１〜Ｒ１０は、水素又はＣ１〜Ｃ２０の飽和又は不飽和炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよい。さらにＲ１〜Ｒ１０は、（１）式に示す構造からＲ１〜Ｒ１０のいずれか一つが除かれた残基又はＲ１〜Ｒ１０のいずれか一つから水素が除かれた残基であってもよい。なお、基内とは、基の内部、基の末端、又は基の結合を含むことを意味する。）
【請求項４】
界面活性剤（ｅ）は、ジメチルシロキサン骨格を有するシリコン系界面活性剤（ｅ１）、及び／又は、炭化水素系界面活性剤の疎水基をフッ素原子で一部あるいは全部を置換したフッ素系の界面活性剤（ｅ２）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
【請求項６】
接着剤又は封止剤に使用される請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
硬化収縮による反りが、測定法Ａで１５ｍｍ以下、測定法Ｂで６ｍｍ以下である請求項５又は６に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及び該組成物の熱硬化物に関するものであり、該硬化物が低硬化収縮性であるために特に精密な位置精度を要求される光部品や電子部品の組み立てなどに使用される接着剤や絶縁封止剤として有用な素材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、接着剤、封止剤等として種々の硬化性樹脂組成物が使用されており、中でも無用剤型への切替が進んでいる。しかし、アクリル系化合物をラジカル重合させる系では、酸素による重合阻害により硬化性が不十分であったり、モノマー臭気が強いなどの問題がある。
【０００３】
このため、特開平１１−３０２３５８号公報には、光カチオン重合性化合物と光酸発生剤とを少なくとも含有する光硬化性組成物において、該光カチオン重合性化合物が５０〜１００重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と０〜５０重量％の希釈剤とからなる光硬化性組成物は、硬化収縮率が１０％未満であることが報告されている（特許文献１参照）。
また、特開平１１−１２４９５号公報には、光ディスク用紫外線硬化性組成物であって、ウレタン（メタ）アクリレートを５重量％以上含有し、硬化収縮率が８．５％以下であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化性組成物が報告されている（特許文献２参照）。
特開２００２−２５６０５８号公報ではアクリル系ＵＶ硬化樹脂は１０％以上の大きな硬化収縮を示すことについて言及している（特許文献３参照）。
硬化性樹脂組成物の硬化収縮を低減する方法としては、無機添加剤を配合する対策がとられているが、無機添加剤によって樹脂表面の平滑性が悪くなるばかりでなく、樹脂の強度低下を招来する危惧もある。
エポキシ樹脂は優れた耐熱性と他の硬化性樹脂に比べて硬化収縮が小さいという特徴も具有しているが、硬化収縮についてはたとえそれが僅少なものであっても、硬化物内部のクラック発生や、被着物の変形の誘因となることがあるため、高い精度での寸法安定性が要求される用途には不適当である。
【０００４】
ところが、これまでの報告例はいずれも光硬化性の樹脂に関するものであり、一般に光硬化系は反応性が劣るとされている上、光の当らないような複雑な形状の成形物には用いることができない欠点がある。そこで、複雑な成形物を得る為には熱硬化が望まれる。
エポキシ化合物の中でも脂環エポキシは、高ガラス転移点（Ｔｇ）の硬化物が得られること、塩素含有量が少ないこと等から電気材料用途で使用されている。さらに、脂環式エポキシ樹脂に熱カチオン重合開始剤を配合し、これらを加熱することによりに短時間で硬化する特徴がある。ところが、脂環式エポキシ樹脂の熱カチオン重合を利用して得られた硬化物には硬化収縮が生じ、この硬化収縮によって発生する内部応力の為に、反り、クラック、剥離等を生じやすく、精密接着性などを必要とする分野には利用しにくいという欠点がある。
【０００５】
特開平８−１８８７０２号公報では、シアナート樹脂が熱膨張する性質に着目し、シアナート樹脂とビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、メチルエチルケトンからなる硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物の硬化収縮が極めて小さいことが報告されている（特許文献４参照）。しかし、前記硬化性組成物は溶剤を含むため無溶剤型で低硬化収縮を達成することが望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３０２３５８号公報（請求項１〜４、段落００１２、表１）
【特許文献２】
特開平１１−１２４９５号公報（請求項１及び２、段落００１６、実施例１）
【特許文献３】
特開２００２−２５６０５８号公報（段落０００５）
【特許文献４】
特開平８−１８８７０２号公報（請求項１〜６、段落００１５〜００１６、実施例）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱硬化性であって低硬化収縮性の硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、脂環式エポキシ化合物とポリオールと界面活性剤からなる組成物を可撓性フィルム上に塗布し、熱カチオン重合させることにより塗膜を形成させたところ、塗膜が形成された可撓性フィルムの反りが大きく改善されることを見出し、また、ポリエステル鎖を分子内にもつ脂環式エポキシ化合物の熱カチオン重合硬化物でも可撓性フィルムの反りが大きく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の第１は、下記一般式（１）に示す構造を有する脂環式エポキシ化合物（ａ）、カチオン重合開始剤（ｉ）、及び必要に応じて加えられる界面活性剤（ｅ）からなる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【化４】
2004210932.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１〜Ｒ１０は、水素又はＣ１〜Ｃ２０の飽和又は不飽和炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよい。さらにＲ１〜Ｒ１０は、（１）式に示す構造からＲ１〜Ｒ１０のいずれか一つが除かれた残基又はＲ１〜Ｒ１０のいずれか一つから水素が除かれた残基であってもよい。なお、基内とは、基の内部、基の末端、又は基の結合を含むことを意味する。）
本発明の第２は、さらに、末端に水酸基を二個以上有するポリオール（ｂ）を含んでなる本発明の第１記載の熱硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、下記一般式（２）に示す構造を有する脂環式エポキシ化合物（ａ’）、カチオン重合開始剤（ｉ）、及び必要に応じて加えられる界面活性剤（ｅ）からなる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
【化５】
2004210932.tif 000003
【００１３】
（Ｒ１は水素又はｋ価のＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよく、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよく、Ｒ３及びＲ４は水素、又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、Ｒ１又はＲ２のいずれか少なくとも一つに下記式（１）に示す構造からＲ１〜Ｒ１０のいずれか一つが除かれた残基を含む。ｎは３〜１０の整数であり、ｍは２〜１０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、複数個のＲ３及びＲ４は互いに同一または異なっていてもよく、ｋが２以上のときはｋ個の基構造は互いに同一又は異なっていてもよい。なお、基内とは、基の内部、基の末端、又は基の結合を含むことを意味する。）
【化６】
2004210932.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ１０は、水素又はＣ１〜Ｃ２０の飽和又は不飽和炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよい。さらにＲ１〜Ｒ１０は、（１）式に示す構造からＲ１〜Ｒ１０のいずれか一つが除かれた残基又はＲ１〜Ｒ１０のいずれか一つから水素が除かれた残基であってもよい。なお、基内とは、基の内部、基の末端、又は基の結合を含むことを意味する。）
本発明の第４は、界面活性剤（ｅ）は、ジメチルシロキサン骨格を有するシリコン系界面活性剤（ｅ１）、及び／又は、炭化水素系界面活性剤の疎水基をフッ素原子で一部あるいは全部を置換したフッ素系の界面活性剤（ｅ２）であることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、本発明の第１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物を提供する。
本発明の第６は、接着剤又は封止剤に使用される本発明の第５に記載の硬化物を提供する。
本発明の第７は、硬化収縮による反りが、測定法Ａで１５ｍｍ以下、測定法Ｂで６ｍｍ以下である本発明の第５又は６に記載の硬化物を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記の二種類である。
一つは、前記一般式（１）に示す構造を有する脂環式エポキシ化合物（ａ）、カチオン重合開始剤（ｉ）（硬化触媒（ｃ）や硬化剤（ｄ）などが挙げられ、これらは、併用してもよい。）、及び界面活性剤（ｅ）からなる熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）である。
熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）には、さらに、末端に水酸基を二個以上有するポリオール（ｂ）が含まれていてもよい。
他の一つは、前記一般式（２）に示す構造を有する脂環式エポキシ化合物（ａ’）、カチオン重合開始剤（ｉ）、及び界面活性剤（ｅ）からなる熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）である。
【００１５】
脂環式エポキシ化合物
本発明に用いる脂環式エポキシ化合物としては、前記式（１）に該当する化合物として、ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ＣＥＬ−２０２１Ａ（前二者は共に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ＣＥＬ−２０００（１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン）、ＣＥＬ−３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン）、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００（以上、ダイセル化学工業社製）など；前記式（２）に該当する化合物として、ＣＥＬ−２０８１、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２（以上、ダイセル化学工業社製）、デナコール７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（ナガセ化成工業社製）などが挙げられる。
その他、デナコールＥＸ−４２１、同２０１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、同２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、同９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、同７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上、ナガセ化成工業社製）等が使用できる。
【００１６】
ポリオール（ｂ）
本発明に用いるポリオール（ｂ）としては、多価アルコール成分と多塩基酸成分との縮合により得られる末端水酸基を有するポリエステルポリオール（ｂ’）が挙げられる。多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコールなどのジオール類、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリンなどのトリオール類、さらには、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を開始剤として環状ラクトン類を開環重合によって得られるもの、例えばプラクセル２０５、プラクセル２２０、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。
【００１７】
上記以外のポリオールとしてポリエーテルポリオール（ｂ”）を用いることができ、これには多価アルコールのアルキレンオキサイド付加体等が挙げられる。前記多価アルコールとしては、２価のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられ、３価のものとして、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等が挙げられ、４価のものとしてジグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。さらには、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークローズ等の多価アルコールが挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の１種以上が適宜に選択して用いられる。なお、ポリエーテルポリオールには、ポリエーテルポリオール中で、アクリロニトリルとスチレン等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオールが含まれる。
【００１８】
硬化触媒（ｃ）及び硬化剤（ｄ）
本発明では、硬化触媒（ｃ）及び硬化剤（ｄ）としては、光又は熱によりカチオン種を発生させるカチオン重合開始剤（ｉ）を用いることができる。
カチオン重合開始剤としてはスルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系等の化合物が使用できる。例えばスルホニウム塩系のＵＶＡＣＵＲＥ１５９０、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ社製）、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学社製）等；ヨードニウム塩系のＤＡＩＣＡＴ１２（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ジアゾニウム塩系のＳＰ−１５０，ＳＰ−１７０（旭電化工業社製）などが挙げられる。さらに、トリフェニルシラノールなどのシラノール系のカチオン触媒も使用することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記カチオン重合開始剤（ｉ）は脂環式エポキシ化合物（ａ）及びポリオール（ｂ）の合計量（又は脂環式エポキシ化合物（ａ’）の量）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１から３重量部程度配合する。
カチオン重合開始剤（ｉ）の配合量が、０．０１重量部以下では熱硬化性が著しく低下し、２０重量部を超えると、増量効果が認められず不経済であるとともに、硬化物の物性低下を来すので好ましくない。
【００１９】
また、本発明において、硬化剤（ｄ）としては、酸無水物を使用することもできる。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。
この場合、酸無水物としては、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する化合物の含有量が０．５重量％以下（即ち、０〜０．５重量％）、特に０．４重量％以下（即ち、０〜０．４重量％）のものを使用する。カルボキシル基含有量が０．５重量％より多いと結晶化するおそれがあり、好ましくない。この場合、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）の含有量としては、酸無水物硬化剤に対して０．３重量％以下（即ち、０〜０．３重量％）、特に０．２５重量％以下（即ち、０〜０．２５重量％）のものが同様の理由により好ましい。
なお、酸無水物の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが望ましい。０．３モル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。
その他、フェノール系の硬化剤等も使用することができる。
【００２０】
界面活性剤（ｅ）
本発明において必要に応じて用いられる界面活性剤（ｅ）とは、組成物の微小凹部への充填性、硬化塗膜の表面平滑性、組成物の消泡性及び表面張力を調整する成分であり、一般的な消泡剤、表面平滑剤、湿潤分散剤等を用いることにより、充分に目的を達成できるが、ジメチルシロキサン骨格を有するシリコン系界面活性剤（ｅ１）又は炭化水素系界面活性剤の疎水基をフッ素原子で一部あるいは全部を置換したフッ素系の界面活性剤（ｅ２）が望ましい。これらの化合物は、１種又は２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。
市販品として、界面活性剤（ｅ１）としてはＢＹＫ３３３（ビックケミー社製）、界面活性剤（ｅ２）としてはＦＣ−４３０（住友スリーエム製）が挙げられる。界面活性剤（ｅ）の好ましい配合量は、脂環式エポキシ化合物（ａ）及びポリオール（ｂ）の合計量（又は脂環式エポキシ化合物（ａ’））を１００重量部として、０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。
界面活性剤の配合量が０．０５重量部より少ない場合、微小凹部への充填性、表面平滑性、また組成物の消泡性に問題を生じ易くなり、一方、配合量が５重量部より多い場合、表面張力低下に起因して組成物塗布時のクレーター、フローティング、オレンジピール、フィッシュアイを生じ易くなり、また、組成物の消泡性等の問題も生じ易くなり、増量効果が認められないと同時に不経済であるとともに、硬化物の物性低下を来すので好ましくない。
【００２１】
尚、本発明において、必要に応じて、その他のカチオン重合可能なモノマー類、例えば、環状エーテル類、環状エステル類、スピロオルソカルボネート類、ビシクロオルソエステル類、エポキシ化合物と共重合可能なポリオール類、光カチオン重合開始剤、チオキサントン等の光増感剤、シランカップリング剤等の改質剤等を含有させても差し支えない。その適用量は本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り、特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明において必要に応じてフィラーを用いることが可能である。フィラーとしては有機充填剤、無機充填剤のどちらでも使用可能であるが、熱膨張率を考慮に入れると、無機充填剤が好ましい。有機充填剤の例としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。無機充填剤の例としては、アルミナ、タルク、ガラス粉末、セラミック粉末、結晶性シリカ、溶融シリカなどが挙げられる。また、フィラーの含有量は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、用途に応じて、液状のまま可撓性フィルム上に塗布するか、または可撓性フィルム上にスクリーン印刷するかなどの方法で適用されるが、特に電子部品の製造等の精密加工を必要とする場合には、この熱硬化性樹脂組成物を可撓性フィルム上に塗布、加熱するのがよい。
前記可撓性フィルムとしては、例えば膜厚１５〜１２５μｍの、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムが挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は前記可撓性フィルム上に、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて熱硬化後膜厚１０〜１００μｍとなるように塗布し、加熱することで塗膜を形成できる。
加熱硬化温度としては３５〜２００℃、好ましくは４５〜１５０℃である。
加熱硬化時間としては１０分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間である。
加熱硬化雰囲気としては、大気中、空気中、不活性ガス雰囲気中のいずれであってもよい。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、後述する「硬化収縮による反りの測定」に基づく測定法Ａによる反りが１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下であり、測定法Ｂによる反りが６ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。
従って、硬化収縮の低減に伴って、硬化後の内部応力も低下し、精密な位置精度を要求される光部品、電子部品の組み立てなどに使用される接着剤、絶縁封止剤として良好な接着強度、反りの低減、寸法精度の向上が実現できる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
使用した原料を下記に示す。なお使用した原料の部は、重量部である。
ＣＥＬ２０８１：ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのエステル結合の間にカプロラクトンが開環付加した構造のものである。液状、エポキシ当量２００〜２１５。
ＣＥＬ２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
ＰＣＬ３０８：ダイセル化学工業（株）製ポリカプロラクトントリオール、ＯＨ価１９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ。
ＳＩ１００Ｌ：三新化学工業（株）社製カチオン重合開始剤。
ＢＹＫ３３３：ビックケミー社製シリコン系界面活性剤。
ＦＣ４３０：住友スリーエム製フッ素系界面活性剤。
【００２６】
（硬化収縮による反りの測定）
硬化性樹脂組成物を、ポリイミドフィルム（東レデュポン社製カプトン３００Ｈ、厚み７５μｍ）に硬化後厚さ５０μｍになるように塗布し、所定の温度および時間加熱して硬化させた後、該塗布ポリイミドフィルムを４０ｍｍ×４５ｍｍの小片に切断する。
測定法Ａ：上記で得られた小片の片方の短辺を指で押さえ、残る片方の短辺の２つの頂点の高さを測定し、硬化収縮による反りとする。
測定法Ｂ：上記で得られた小片の中心を接地するようにし、４つの頂点の高さを測定し、硬化収縮による反りとする。
上記測定法ＡおよびＢで試験する小片の数は、５以上として、硬化収縮による反りの値は、その平均値で示す。
【００２７】
（実施例１）
脂環式エポキシ樹脂ＣＥＬ２０８１を１００部、ＳＩ１００Ｌを０．６部、およびＢＹＫ３３３を０．１部からなる配合物をポリイミドフィルムに塗布し、１００℃で１時間加熱して硬化させた後、該塗布フィルムについて硬化収縮による反りを測定した結果、測定法Ａでは１０．０ｍｍ、測定法Ｂでは４．０ｍｍであった。
【００２８】
（実施例２）
脂環式エポキシ樹脂ＣＥＬ２０８１を１００部、ＳＩ１００Ｌを０．６部、ＦＣ４３０を０．１部からなる配合物をポリイミドフィルムに塗布し、１００℃で１時間加熱して硬化させた後、該塗布フィルムについて、硬化収縮による反りを測定した結果、測定法Ａでは７．０ｍｍ、測定法Ｂでは２．３ｍｍであった。
【００２９】
（実施例３）
脂環式エポキシ樹脂ＣＥＬ２０２１Ｐを８０部、ポリカプロラクトントリオールＰＣＬ３０８を２０部、ＳＩ１００Ｌを０．６部、ＦＣ４３０を０．１部からなる配合物をポリイミドフィルムに塗布し、６５℃で２時間加熱後、さらに１５０℃で１時間加熱して硬化させた後、該塗布フィルムについて、硬化収縮による反りを測定した結果、測定法Ａでは７．０ｍｍ、測定法Ｂでは２．３ｍｍであった。
【００３０】
（比較例１）
脂環式エポキシ樹脂  ＣＥＬ２０２１Ｐを１００部、ＳＩ１００Ｌを０．６部、ＢＹＫ３３３を０．１部からなる配合物をポリイミドフィルムに塗布し、６５℃で２時間加熱後、さらに１５０℃で１時間加熱して硬化させた後、該塗布フィルムについて、硬化収縮による反りを測定した結果、測定法Ａでは２４．５ｍｍ、測定法Ｂでは７．３ｍｍであった。
【００３１】
（比較例２）
脂環式エポキシ樹脂ＣＥＬ２０２１Ｐを１００部、ＳＩ１００Ｌを０．６部、ＢＹＫ３３３を０．１部からなる配合物をポリイミドフィルムに塗布し、９０℃で２時間加熱して硬化させた後、該塗布フィルムについて、硬化収縮による反りを測定した結果、測定法Ａでは２０ｍｍ、測定法Ｂでは７．０ｍｍであった。
上記の結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004210932.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱後の硬化収縮が少なく、該組成物塗布後の可撓性フィルムの反りが少ない。