(57)【要約】【課題】色再現性、生保存性に優れるカラー反転写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に各々少なくとも１層のイエロー画像形成性の青感性乳剤層、マゼンタ画像形成性の緑感性乳剤層、およびシアン画像形成性の赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、これら画像形成層以外に少なくとも１層の無呈色感光性乳剤層を有し、かつ該無呈色感光性乳剤層が芳香族第１級アミン発色現像薬の酸化体と反応するが実質的に画像形成に寄与しない化合物（但しハイドロキノン類ではない）を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に各々少なくとも１層のイエロー画像形成性の青感性乳剤層、マゼンタ画像形成性の緑感性乳剤層、およびシアン画像形成性の赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、これら画像形成層以外に少なくとも１層の無呈色感光性乳剤層を有し、かつ該無呈色感光性乳剤層が芳香族第１級アミン発色現像薬の酸化体と反応するが実質的に画像形成に寄与しない化合物（但しハイドロキノン類ではない）を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりカラー反転写真感光材料の色再現性を向上させる種々の試みがなされてきた。
より彩度が高くより忠実な色再現を得るために、カラーネガフィルムの場合には、いわゆるカラードカプラーを用いたマスキングによる色材の副吸収の補正が一般的に行われている。カラー反転写真感光材料の場合には、上記カラードカプラーを用いたマスキングによる色材の副吸収の補正ができないため、主として重層効果を利用して色再現性を向上させる試みが、分光感度および色材の分光吸収特性の改良とともに行われてきた。
【０００３】
カラー反転写真感光材料において重層効果を向上させる方法として、実質的に画像形成色素を生じないが、他の画像形成乳剤層に重層効果を与える新たな感光性乳剤層（以下、重層効果付与層と記述する場合もある）を設置する方法が採られる場合がある。
【０００４】
例えば、主に赤感性層への重層効果増大を目的としてシアン〜グリーン光領域に感度を有する無呈色感光性乳剤層を設置したカラー反転写真感光材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また感光性乳剤と平均粒子サイズが０．１５μｍ未満の非画像形成乳剤をブレンドして含む重層効果増強インターコート、およびオーバーコート層により重層効果強調を行う方法（例えば、特許文献２参照。）、または沃化銀含有率の高い感光性乳剤粒子を使用した重層効果強調層が開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００６】
しかしながら、このように重層効果増大を目的として無呈色感光性乳剤層を設置する場合、単純には該層に添加したハロゲン化銀から生じる発色現像薬の酸化体が他の画像形成層に拡散することによって色濁り（混色）が起きてしまい、期待通りに彩度向上効果を得ることは難しい。画像形成カプラーを含まない重層効果付与層を設置する場合には、該層で生じる発色現像薬の酸化体を掃去し、他の画像形成層まで拡散しないようにすることが必要であった。
【０００７】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の技術分野において、２つの画像形成層の間での発色現像薬酸化体の拡散による混色を防止するためには、２つの画像形成層の中間に中間層を設け、そこにハイドロキノン類やヒドラジン類などの化合物、あるいは非発色性のカプラーを添加する手法が採られる。
【０００８】
しかしながら無呈色感光性乳剤層から画像形成層への混色を防止することは、通常のカプラーを含む画像形成層間での混色防止に比べ困難であった。第１に、無呈色感光性乳剤層は画像形成カプラーを含まないため該層で発生した発色現像薬酸化体は殆どすべてが他層に拡散する。このため通常の画像形成層間の混色防止よりも多くの混色防止剤を必要とする。第２に、多量の混色防止剤を中間層に添加すると（例えば、特許文献４）、この混色防止剤は隣接する画像形成層で発生した現像薬酸化体をも消費してしまうため、好ましくない階調の足切れや粒状の劣化、または混色防止剤が他層に拡散することによる保存性の悪化などの問題が生じやすくなるという問題があった。また無呈色感光性乳剤層にハイドロキノン類を添加する方法（例えば、特許文献１）では、添加したハイドロキノン類によってハロゲン化銀のカブリ現像が進み、現像の露光／未露光の差が少なくなるため重層効果を与える効果が減じてしまったり、また保存性を悪化させたりする問題があった。
【０００９】
これらの実際的な困難のために、カラー反転写真感光材料においては、重層効果付与層を設置することによって彩度を向上させるという手法には制約が多く、更なる改良手段が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−３２８２１２号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平１１−１１９３９８号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開２００２−３５１０２９号公報
【００１３】
【特許文献４】
特開２００２−３５１０３０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色再現性、生保存性に優れるカラー反転写真感光材料を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下の構成により達成された。
支持体上に各々少なくとも１層のイエロー画像形成性の青感性乳剤層、マゼンタ画像形成性の緑感性乳剤層、およびシアン画像形成性の赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、これら画像形成層以外に少なくとも１層の無呈色感光性乳剤層を有し、かつ該無呈色感光性乳剤層が芳香族第１級アミン発色現像薬の酸化体と反応するが実質的に画像形成に寄与しない化合物（但しハイドロキノン類ではない）を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
まず、芳香族第１級アミン発色現像薬の酸化体と反応するが実質的に画像形成色素を形成しない化合物（但し、ハイドロキノン類は含まない。以下、「本発明の混色防止剤」とも言う。）について説明する。
【００１７】
該化合物で利用できる芳香族第１級アミン発色現像薬酸化体との反応としては、カップリング反応、酸化還元反応、求核反応及びこれら反応の組み合わせが挙げられる。
【００１８】
具体的には下記の例が挙げられる。
【００１９】
１．一般式（Ｑ−１）で表されるもの。
一般式（Ｑ−１）  Ａ−Ｂ
式中、Ａは芳香族第１級アミン発色現像薬酸化体とカップリング可能であってカップリング反応の結果生じた色素が移動性となって処理後の感光材料を着色しない基を表す。カップリング可能な基としては写真用カプラーとして公知である骨格はすべて使用できる。公知の骨格は以下のものが挙げられる。
【００２０】
例えばフェノール、ナフトール、ピロロ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール、ピロロ〔２，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール、２，４−ジフェニルイミダゾールなどのシアンカプラー残基。
【００２１】
５−ピラゾロン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾール、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール、ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４トリアゾール、イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール、ピロロ〔１，２，−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ピラゾールなどのマゼンタカプラー残基。
【００２２】
ピバロイルアセトアミド、ベンゾイルアセトアミド、マロンジエステル、マロンジアミド、ベンゾチアゾリルセトアミド、マロンエステルモノアミド、ベンゾオキサゾリルアセトアミド、ベンゾイミダゾリルアセトアミド、キナゾリン−４−オン−２−イルアセトアミド、シクロアルカノイルアセトアミドなどのイエローカプラー残基。また実質的に有色の化合物を生成しないものとしてインダノン型、アセトフェノン型のカプラー残基も挙げられる。
【００２３】
これらのうちフェノール、ナフトールのシアンカプラー残基およびイエローカプラー残基が好ましい。Ａにはカップリングに最低限必要な原子団以外に、処理液への流出を促進する親水性基が置換しているものも好ましい。該親水性基として好ましい置換基は、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アシルスルホニルアミノ基、カルバモイル基、アシルアミノ基などが挙げられる。
【００２４】
式中、Ｂは感光材料の酸素原子、硫黄原子、窒素原子を介してＡで表される基のカップリング位に結合し、かつ保存中または処理中において一般式（Ｑ−１）の化合物を感光材料中の特定の箇所に固定するのに必要な基を表す。Ｂには耐拡散性を付与する基として、炭素数８以上３０以下の直鎖または分岐のアルキル基（例えば、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ｔ−オクチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルなど）、アリール基（例えば、４−ｔ−オクチルフェニル、２−オクタデシルオキシフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルなど）が置換していることが好ましい。
【００２５】
一般式（Ｑ−１）で表される化合物の具体例としては、以下の具体例ＱＣ−１〜１０、および特開平９−１８５１５６号公報に記載のＱ−（１）〜Ｑ−（３４）が挙げられる。但し本発明はこれら具体的化合物に限定されない。
【００２６】
【化１】
2004294518.tif 000002
【００２７】
【化２】
2004294518.tif 000003
【００２８】
２．一般式（Ｑ−２）で表されるもの。
一般式（Ｑ−２）
【化３】
2004294518.tif 000004
【００２９】
式中、Ｇ１は図に示したカルボニル基の炭素及び該炭素に隣接する炭素を含んで５員または６員の炭素環または複素環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｇ２はアルキル基、アリール基、アシル基、アミノカルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基、アルキルまたはアリールアミノスルホニル基から選ばれる置換基を表す。Ｇ１またはＧ２には更に置換基が置換していてもよく、Ｇ２とＧ１が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
このうち好ましいものとしては、Ｇ１を含んでなる環が５−ピラゾロン環であってＧ２がアルキル基、アシル基、アミノカルボニル基、オキシカルボニル基から選ばれる基であって、Ｇ１またはＧ２に炭素数８以上のアルキル基またはアリール基が置換している化合物、もしくは該アルキル基またはアリール基を部分構造として含む置換基が置換している化合物、またはＧ１を含んでなる環がシクロペンタノンまたはシクロヘキサノンであってＧ２がアシル基、アミノカルボニル基、オキシカルボニル基から選ばれる基であって、Ｇ１またはＧ２に炭素数８以上のアルキル基またはアリール基が置換している化合物、もしくは該アルキル基またはアリール基を部分構造として含む置換基が置換している化合物、またはＧ１を含んでなる環が５員のラクトン環であってＧ２がアリール基（好ましくはアルキル基で置換されたフェニル基またはオルト位にヒドロキシル基が置換したフェニル基）またはアシル基、アミノカルボニル基、オキシカルボニル基から選ばれる基であるものが挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｑ−２）で表される化合物の具体例としては、特開２００２−３２８４５２号公報に記載のＳＣ−Ｉ−１〜１５，ＳＣ−ＩＩ−１〜１５，ＳＣ−Ｖ−１〜１２が挙げられる。但し本発明はこれら具体的化合物に限定されない。
【００３２】
３．一般式（Ｑ−３）で表されるもの。
一般式（Ｑ−３）  ＣＯＵＰ−Ｌ−Ｅ−Ｙ
式中、ＣＯＵＰは現像主薬酸化体とカップリング可能なカプラー残基を表し、Ｅは求電子部位を表し、Ｌは、ＣＯＵＰと現像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部位Ｅとの分子内求核置換反応により４乃至８員の環形成をともなってＹを放出させることが可能な２価の連結基または単結合を表し、ＣＯＵＰのカップリング位でＣＯＵＰと結合していてもよいし、ＣＯＵＰのカップリング位以外でＣＯＵＰと結合していてもよい。Ｙは該分子内求核置換反応により離脱可能な基を表す。
【００３３】
一般式（Ｑ−３）で表される化合物の具体例としては、特開２０００−３３０２４６号公報に記載の具体的化合物例（１）〜（７４）が挙げられる。但し本発明はこれら具体的化合物に限定されない。
【００３４】
４．一般式（Ｑ−４）で表されるもの。
一般式（Ｑ−４）
Ｒ１−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２
式中、Ｒ１は置換または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アミノカルボニル基、オキシカルボニル基、アリールまたはアルキルアミノ基、アリールまたはアルキルオキシ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００３５】
一般式（Ｑ−４）として好ましいものは、Ｒ１が置換または無置換のフェニル基、または置換または無置換のアルキル基であって、Ｒ２がアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルまたはアリールアミノ基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基であって、Ｒ１またはＲ２が炭素数８以上３０以下の置換または無置換アルキル基を部分構造として含み一般式（Ｑ−４）の化合物に耐拡散性を付与しているものである。
【００３６】
一般式（Ｑ−４）で表される化合物の具体例としては、特開平９−２３０５５５号公報に記載の（ＨＺ−１）〜（ＨＺ−１４）が挙げられる。但し本発明はこれら具体的化合物に限定されない。
【００３７】
これら化合物のうち、好ましいものは一般式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）で表されるものであり、より好ましくは、一般式（Ｑ−１）または（Ｑ−３）で表されるものである。またこれら化合物を併用することも好ましい。
【００３８】
本発明の混色防止剤は、感光材料中で移動しないことが求められ、分子量は４００以上１３００以下が好ましく、より好ましくは５００以上１０００以下である。
【００３９】
本発明の混色防止剤は、種々の分散法により感光材料に導入できるが、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散して添加する水中油滴分散法が好ましい。
【００４０】
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号明細書などに記載されている。また、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号などの明細書及び公報に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散については国際公開第８８／００７２３号パンフレットに記載されている。
【００４１】
前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点溶媒としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール，２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、塩素化パラフィン類（塩素含有率１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げられる。
【００４２】
本発明の混色防止剤に対して併用する高沸点有機溶媒の量の比は、質量比で０から２．０が好ましく、より好ましくは０から１．０である。
【００４３】
また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併用してもよい。
【００４４】
本発明の混色防止剤の感光材料中の含有量は、好ましくは１ｍ２あたり０．０５ｇ〜１ｇであり、より好ましくは０．０５ｇ〜０．４ｇである。
【００４５】
本発明は無呈色感光性乳剤層に本発明の混色防止剤を含有することを特徴とするが、本発明の混色防止剤の添加量は、該感光性乳剤層に含まれるハロゲン化銀１モルあたり、１モル〜３×１０−２モルが好ましく、より好ましくは１モル〜５×１０−２モルである。
【００４６】
次に、本発明の無呈色感光性乳剤層について説明する。
本発明の無呈色感光性乳剤層は実質的に無呈色であることを意味する。実質的に無呈色とは、イエロー、マゼンタ、シアンの色素像濃度に対する該層の寄与率が少ないことであり、この無呈色感光性乳剤層は少量の画像形成カプラーを含有してもよく、写真要素全体に含有される同色域に発色するカプラー総量に対し１０％以下の発色性カプラーを含有しうる。好ましくは同色域に発色するカプラーの５％以下（より好ましくは２％以下）を上限として含む低発色層であるか、画像形成カプラーを含まない層である。
【００４７】
本発明の無呈色感光性乳剤層は感光材料中の如何なる位置に置いてもよいが、以下のような配置が好ましい例として挙げられる。
【００４８】
（例１）支持体に近い側からシアン画像形成性の赤感性乳剤層、マゼンタ画像形成性の緑感性乳剤層、イエロー画像形成性の青感性乳剤層が配置されているハロゲン化銀カラー写真感光材料において、緑色光または緑色光〜青色光の間に分光感度極大を有する無呈色感光性乳剤層が赤感性層よりも支持体に近い側に配置されている形態。
【００４９】
（例２）支持体に近い側からシアン画像形成性の赤感性乳剤層、マゼンタ画像形成性の緑感性乳剤層、イエロー画像形成性の青感性乳剤層が配置されているハロゲン化銀カラー写真感光材料において、緑色光に分光感度極大を有する無呈色感光性乳剤層が赤感性層と緑感性層の間に配置されている形態。
【００５０】
（例３）支持体に近い側からシアン画像形成性の赤感性乳剤層、マゼンタ画像形成性の緑感性乳剤層、イエロー画像形成性の青感性乳剤層が配置されているハロゲン化銀カラー写真感光材料において、赤色光に分光感度極大を有する無呈色感光性乳剤層が赤感性層より支持体に近い側に配置されている形態。
【００５１】
（例４）支持体に近い側からシアン画像形成性の赤感性乳剤層、マゼンタ画像形成性の緑感性乳剤層、イエロー画像形成性の青感性乳剤層が配置されているハロゲン化銀カラー写真感光材料において、赤色光に分光感度極大を有する無呈色感光性乳剤層が赤感性層と緑感性層の間に配置されている形態。
【００５２】
（例５）支持体に近い側からシアン画像形成性の赤感性乳剤層、マゼンタ画像形成性の緑感性乳剤層、イエロー画像形成性の青感性乳剤層が配置されているハロゲン化銀カラー写真感光材料において、青色光に分光感度極大を有する無呈色感光性乳剤層が青感性層と緑感性層の間に配置されている形態。
【００５３】
（例６）支持体に近い側からシアン画像形成性の赤感性乳剤層、マゼンタ画像形成性の緑感性乳剤層、イエロー画像形成性の青感性乳剤層が配置されているハロゲン化銀カラー写真感光材料において、緑色光に分光感度極大を有する無呈色感光性乳剤層が青感性層と緑感性層の間に配置されている形態。
【００５４】
（例７）支持体に近い側からシアン画像形成性の赤感性乳剤層、マゼンタ画像形成性の緑感性乳剤層、イエロー画像形成性の青感性乳剤層が配置されているハロゲン化銀カラー写真感光材料において、青色光に分光感度極大を有する無呈色感光性乳剤層が青感性層よりも支持体から遠い側に配置されている形態。
【００５５】
これら形態の例のうち、より好ましい形態としては、青感性、緑感性、赤感性乳剤層のそれぞれが感度の異なる２層以上の感光性乳剤層の組み合わせからなるユニット構成であり、かつそれぞれのユニット内においては支持体に近い側に低感度乳剤層、それより遠い側に高感度乳剤層を配置することが好ましい。
【００５６】
また、本発明は無呈色感光性乳剤層に混色防止剤を含有させることを特徴とするが、該無呈色感光性乳剤層と隣接する画像形成層との間には中間層を設けることが好ましい。
【００５７】
これら好ましい形態の例として挙げた無呈色感光性乳剤層の分光感度はいかなる波長域に設計してもよいが、上記例で無呈色感光性乳剤層の分光感度域について、青感性と記したものについては分光感度の極大値を与える波長が好ましくは４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下（より好ましくは４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下）、緑感性と記したものについては分光感度の極大値を与える波長が好ましくは４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下（より好ましくは５１０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下）、赤感性と記したものについては分光感度の極大値を与える波長が好ましくは６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下（より好ましくは６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下）である。
【００５８】
更に具体的には、本発明の好ましい実施形態として、支持体上にアンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中間度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなる）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中間度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／中間度青感性層／高感度青感性層の３層からなるか、または低感度青感性層／高感度青感性層の２層からなる）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素において、（例１）〜（例７）で挙げた位置に無呈色感光性乳剤層が配置された形態を挙げることができる。また複数の無呈色感光性乳剤層を組み合わせて用いることも好ましい。
【００５９】
本発明の無呈色感光性乳剤層に含有させる感光性ハロゲン化銀量は、感光材料１ｍ２あたり銀量換算で０．０１ｇ以上１．０ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｇ以上０．５ｇ以下である。また該層のゼラチン塗布量は、感光材料１ｍ２あたり０．１ｇ以上２．０ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．２ｇ以上１．０以下である。
【００６０】
次に、本発明の無呈色感光性乳剤層に用いる感光性乳剤について説明する。  本発明の無呈色感光性乳剤層に用いる感光性乳剤粒子のサイズは、平均球相当粒子直径で０．１５μｍ以上３．０μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以上２．０μｍ未満である。
【００６１】
本発明の無呈色感光性乳剤層に用いられる感光性乳剤粒子は、いかなる形状のものも用いることができる。本発明の無呈色感光性乳剤層の感光性乳剤粒子として平板状粒子を用いることが好ましい。
【００６２】
平板状粒子とは、２つの実質的に平行な表面を有することを意味しており、該粒子の厚みとは上記２つの平行な面の距離で表される。該粒子の直径とは粒子の投影面積に等しい面積の円の直径で表される。該粒子のアスペクト比とはその粒子の直径と厚みの比を意味している。本発明の無呈色感光性乳剤層に用いる感光性乳剤粒子として、平板状粒子を用いる場合には、アスペクト比は１．５以上３０以下が好ましく、より好ましくは２．０以上２０以下である。
【００６３】
平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻  ２４８〜  ２５７頁（１９７０年）；米国特許第  ４，４３４，２２６号、同  ４，４１４，３１０号、同  ４，４３３，０４８号、同  ４，４３９，５２０号および英国特許第  ２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製することができる。
【００６４】
本発明の平板状粒子を含む乳剤は単分散乳剤であることが好ましい。単分散乳剤とは該乳剤に含まれる全ての粒子の投影面積に等しい円の直径の標準偏差Ｓを平均粒子直径ｒで割った変動係数ｖｃが２５％以下のものをいうが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。なお上記の粒子直径は例えば「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載された方法で測定することができる。
【００６５】
平板状粒子を含む単分散乳剤の製法については例えば米国特許第４７９７３５４号明細書に記載されている方法により調製することができる。さらに米国特許第５１４７７７１号、同第５１４７７７２号、および同第５１４７７７３号の各明細書にはポリエチレンオキサイド・ブロック・コポリマーを使うことにより良好な単分散乳剤が得られることが示されている。
【００６６】
また、本発明の無呈色感光性乳剤層の感光性乳剤粒子として正常晶粒子を用いることも好ましい。正常晶粒子を含有する乳剤は単分散乳剤であることが望ましく粒子サイズの標準偏差が２０％以下であることが望ましく１５％以下であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の無呈色感光性乳剤層に用いる感光性乳剤粒子は如何なるハロゲン組成を有していてもよいが、好ましくは臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀であり、とくに沃化銀含率が３％以上３０％以下の沃臭化銀が好ましい。
【００６８】
また、本発明の無呈色感光性乳剤層には非感光性のハロゲン化銀粒子を添加してもよい。該非感光性のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は如何なるものでもよいが、好ましくは臭化銀、沃化銀、沃臭化銀であり、沃臭化銀の場合は沃化銀含有率が１〜３０モル％であることが好ましい。
【００６９】
また該非感光性のハロゲン化銀乳剤粒子の大きさは平均球相当粒子直径０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満が好ましく、特に０．０２μｍ以上０．１０μｍ未満が好ましい。
また、非感光性のハロゲン化銀粒子を含有する非感光性乳剤を添加してもよい。非感光性乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子の形状に特に規定はないが、正常晶からなる乳剤を好ましく用いることができる。粒子内の沃化銀含有率は均一でもよくまた粒子内部に沃化銀含有率の極大を有するような多重構造粒子を用いてもよい。粒子サイズ分布は、多分散でもよいが単分散である方が好ましい。
【００７０】
非感光性のハロゲン化銀粒子の含有率は併用する感光性乳剤粒子に対しモル比で０．０１倍以上２倍以下が好ましく０．１倍以上１倍以下がより好ましい。
該非感光性のハロゲン化銀粒子とは、無呈色感光性乳剤層に含まれている感光性乳剤粒子に対して感度が１／１０以下（より好ましくは１／１００以下）の粒子のことを言う。
【００７１】
本発明の無呈色感光性乳剤層には現像抑制機能を有する物質を含有させることが好ましい。現像抑制機能を有する物質としては公知の技術を使用することができる。例えば、現像抑制剤（例えばメルカプトテトラゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類など）、および現像抑制剤プレカーサーが挙げられる。
【００７２】
本発明においてはカラー反転感光材料で一般的に行われている方法と同様に、現像の際に乳剤層間のヨードイオンの移動が可能なように複数のハロゲン化銀乳剤層を配置し、各々のハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率、乳剤粒子サイズ、乳剤粒子の形状、乳剤塗布量を最適化して所望の重層効果を得ることができる。
【００７３】
本発明の無呈色感光性乳剤層は、既知の重層効果調節手段と組み合わせて用いることができる。
例えば米国特許４，０８２，５５３号明細書に記載の粒子表面をかぶらされたハロゲン化銀粒子、特開昭５９−２１４８５２号公報、米国特許第４，６２６，４９８号明細書に記載された粒子内部をかぶらされたハロゲン化銀粒子、コロイド銀粒子を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド銀層に好ましく使用できる。
粒子の内部または表面をかぶらされたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらされたハロゲン化銀粒子の調製法は、特開昭５９−２１４８５２号公報、米国特許第４，６２６，４９８号明細書に記載されている。
これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであっても構わないが、臭化銀もしくは沃臭化銀であることが好ましく、この場合、その沃化銀含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。またこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子は粒子内部にハロゲン組成の異なる内部構造を有していてもよい。
【００７４】
本発明に用いる、かぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（平均球相当粒子直径を表す）は特に限定しないが、これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子を添加する感色性乳剤層ユニットのハロゲン化銀粒子の平均サイズよりも小さいことが好ましく、また、感色性乳剤層ユニットの隣接層に添加する場合は隣接する乳剤層のハロゲン化銀粒子の平均サイズよりも小さいことが好ましい。具体的には０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることが最も好ましい。
【００７５】
また、これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子形状には特別な限定はなく、規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも、不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）粒子でもよい。また、これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、多分散でもよいが単分散である方が好ましい。
【００７６】
これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の使用量は本発明において必要とする程度に応じて任意に変化させうるが、本発明のカラー写真感光材料の全層に含まれる感光性ハロゲン化銀の総量に対する比率で示した場合、０．０５〜５０モル％が好ましく、０．１〜２５モル％がより好ましい。
【００７７】
上記コロイド銀は、黄色、褐色、黒色のいずれでもよいが、最大吸収波長が４００ｎｍから５００ｎｍの黄色を呈していることが好ましく、より好ましくは４３０ｎｍから４６０ｎｍの黄色を呈していることが好ましい。
【００７８】
種々の型のコロイド銀の調製は、例えばＷｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９３３年発行、Ｗｅｉｓｅｒ著のＣｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｃａｒｅｙ  Ｌｅａのデキストリン還元法による黄色コロイド銀）又は独国特許第１，０９６，１９３号明細書（褐色および黒色のコロイド銀）または米国特許第２，６８８，６０１号明細書（青色のコロイド銀）に記載されている。
【００７９】
本発明において、コロイド銀の好ましい使用量は各添加層当たり０．００１から０．４ｇ／ｍ２  であり、０．００３から０．３ｇ／ｍ２  がさらに好ましい。
【００８０】
本発明において、表面および／または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、またはコロイド銀は、いずれかの感色性乳剤層ユニットまたは感色性乳剤層ユニットの隣接層に含有されていればよいが、すべての感色性乳剤層ユニットの少なくとも１層および／またはすべての感色性乳剤層ユニットの隣接層の少なくとも１層に含有されていることが好ましい。
【００８１】
表面をかぶらされたロゲン化銀粒子、内部をかぶらされたハロゲン化銀粒子、コロイド銀は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００８２】
本発明における重層効果制御手段の一つとして、感色性乳剤層ユニットの少なくとも１層に、潜像を主として粒子内部に形成する内部潜像型ハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
【００８３】
内部潜像型ハロゲン化銀粒子として、例えば、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤が好ましく用いられる。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号公報に詳しく記載されている。内部潜像型乳剤のシェルの厚みに特に制限はないが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００８４】
各感色性乳剤層ユニットが感度や分光感度などが異なる２層以上からなる場合、内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、各感色性乳剤層ユニットの最低感乳剤層および／または最低感乳剤層の次に低感な乳剤層に含有せしめることが好ましい。
【００８５】
本発明における重層効果制御手段の一つとして、米国特許３，  ３６４，  ０２２号、同３，  ３７９，  ５２９号、特公平６−２１９４２号、特公平６−２１９４３号、特開平４−１５１１４４号、特開平４−３５９２４８号の各明細書及び公報に記載されたＤＩＲ化合物をカラー反転写真感光材料に含有せしめることが好ましい。
【００８６】
これらのＤＩＲ化合物は、任意の乳剤層および／または非感光性層のどちらに添加してもよい。また両方に添加してもよい。添加量としては０．０１ミリモル／ｍ２  〜０．２ミリモル／ｍ２  の範囲で用いるのが好ましい。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．  ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【００８８】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許出願公開第４３６，９３８Ａ２号明細書の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００８９】
項    目                        該  当  箇  所
１）層構成                第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目
２）併用しうる            第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目
ハロゲン化銀乳剤
３）併用しうる            第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、
イエローカプラー      第１４９頁２１行目〜２３行目
４）併用しうる            第１４９頁２４行目〜第２８行目；
マゼンタカプラー      欧州特許出願公開第４２１，４５３Ａ１号明細書の
第３頁５行目〜第２５頁５５行目
５）併用しうる            第１４９頁２９行目〜３３行目；
シアンカプラー        欧州特許出願公開第４３２，８０４Ａ２号明細書の
第３頁２８行目〜第４０頁２行目
６）ポリマーカプラー      第１４９頁３４行目〜３８行目；
欧州特許出願公開第４３５，３３４Ａ２号明細書の
第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目
７）カラードカプラー      第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、
第１４９頁３９行目〜４５行目
８）併用しうる            第７頁１行目〜第５３頁４１行目、
機能性カプラー        第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目；
欧州特許出願公開第４３５，３３４Ａ２号明細書の
第３頁１行目〜第２９頁５０行目
９）防腐・防黴剤          第１５０頁２５行目〜２８行目
１０）ホルマリン            第１４９頁１５行目〜１７行目
スカベンジャー
１１）併用し得る            第１５３頁３８行目〜４７行目；
その他の添加剤        欧州特許出願公開第４２１，４５３Ａ１号の
第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、
第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目
１２）分散方法              第１５０頁４行目〜２４行目
１３）  支持体                第１５０頁３２行目〜３４行目
１４）膜厚・膜物性          第１５０頁３５行目〜４９行目
１５）発色現像工程          第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目
１６）脱銀工程              第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目
１７）自動現像機            第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目
１８）水洗・安定工程        第１５３頁３行目〜３７行目。
【００９０】
【実施例】
（実施例−１）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
試料１０１の作成
（ｉ）  トリアセチルセルロースフィルムの作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【００９１】
（ｉｉ）  下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる質量を表す。
【００９２】
ゼラチン            １０．０ｇ
サリチル酸          ０．５ｇ
グリセリン          ４．０ｇ
アセトン            ７００ｍｌ
メタノール          ２００ｍｌ
ジクロロメタン      ８０ｍｌ
ホルムアルデヒド    ０．１ｍｇ
水を加えて          １．０リットル。
【００９３】
（ｉｉｉ）  バック層の塗布
上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
【００９４】
第１層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）    １．００ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−２（平均粒径０．１μｍ）  ０．１３ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径０．２μｍ）  ０．２３ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                          ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                          ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                          ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                          ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                    ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                            ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４                            ３．０ｍｇ。
【００９５】
第２層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）  ３．１０ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径０．２μｍ）  ０．１１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                          ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                          ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                          ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                    ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                            ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４                            ３．０ｍｇ
染料Ｄ−２                                  ０．１０ｇ
染料Ｄ−１０                                ０．１２ｇ
硫酸カリウム                                ０．２５ｇ
塩化カルシウム                              ０．５ｍｇ
水酸化ナトリウム                            ０．０３ｇ。
【００９６】
第３層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）  ３．３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                            ０．０２０ｇ
硫酸カリウム                                ０．３０ｇ
水酸化ナトリウム                            ０．０３ｇ。
【００９７】
第４層  バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４）  １．１５ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                      ０．０４０ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                      ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                            ０．０６０ｇ
界面活性剤Ｗ−１                            ７．０ｍｇ
硬化剤Ｈ−１                                ０．２３ｇ。
【００９８】
（ｉｖ）  感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ２あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【００９９】
以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜３０万のものを用いた。主な金属イオンの含有率は、カルシウム２０００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。
【０１００】
またカルシウム含量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。
【０１０１】
各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（界面活性剤としてはＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を使用した）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１，２，３，５，６、８，９，１０、Ｈ−１，Ｐ−３、Ｆ−１〜９は水またはメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。
【０１０２】
このように調整された各層のゼラチン濃度（ゼラチン固形分の質量／塗布液体積）は、３．０％〜１５．０％の範囲、また各塗布液のｐＨは、５．０〜８．５の範囲、ハロゲン化銀乳剤を含む層の塗布液においては、ｐＨ６．０、温度４０℃に調整したときのｐＡｇの値は７．０〜９．５の範囲であった。
【０１０３】
塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。
【０１０４】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                                  ０．２０ｇ
ゼラチン                                        ２．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                              ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                              ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                              ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                              ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                              ０．０７０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                                ０．２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                        ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６                        ０．０２０ｇ
染料Ｄ−４                                      １．０ｍｇ
染料Ｄ−８                                      １．０ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物                    ０．０５ｇ。
【０１０５】
第２層：中間層
ゼラチン                                        ０．４ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                                ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ                                ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６                        ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７                        ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８                        ０．０２０ｇ
染料Ｄ−１１                                    ２．０ｍｇ
染料Ｄ−７                                      ４．０ｍｇ。
【０１０６】
第３層：中間層
ゼラチン                                        ０．４ｇ
第４層：中間層
ゼラチン                                        ０．４ｇ
第５層：中間層
ゼラチン                                        １．５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                              ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                                ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                                ３．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６                        ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                        ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４                        ０．０１０ｇ。
【０１０７】
第６層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                                  銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｂ                                  銀量    ０．１０ｇ
乳剤Ｃ                                  銀量    ０．１５ｇ
黄色コロイド銀                          銀量    １．０ｍｇ
ゼラチン                                        ０．６０ｇ
カプラーＣ−１                                  ０．１５ｇ
カプラーＣ−２                                  ７．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                              ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                                ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５                        ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０                      ０．０２０ｇ。
【０１０８】
第７層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                                  銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｄ                                  銀量    ０．１５ｇ
内部を被らされた臭化銀乳剤粒子  銀量            ０．０１０ｇ
（立方体、平均球相当粒子直径０．１１μｍ）
ゼラチン                                        ０．６０ｇ
カプラーＣ−１                                  ０．１５ｇ
カプラーＣ−２                                  ７．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５                        ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０                      ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                                ２．０ｍｇ。
【０１０９】
第８層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ                                  銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｆ                                  銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                                        １．５０ｇ
カプラーＣ−１                                  ０．７０ｇ
カプラーＣ−２                                  ０．０２５ｇ
カプラーＣ−３                                  ０．０２０ｇ
カプラーＣ−８                                  ３．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                              ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５                        ０．２５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９                        ０．０５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０                      ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                                ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                                １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                                ０．０５０ｇ
添加物Ｐ−１                                    ０．０１０ｇ
添加物Ｐ−３                                    ０．０１０ｇ
染料Ｄ−８                                      １．０ｍｇ。
【０１１０】
第９層：中間層
ゼラチン                                        ０．５０ｇ
添加物Ｐ−２                                    ０．０３０ｇ
染料Ｄ−５                                      ０．０１０ｇ
染料Ｄ−９                                      ６．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                                ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                                ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                                ５．０ｍｇ。
【０１１１】
第１０層：中間層
黄色コロイド銀                          銀量    ３．０ｍｇ
ゼラチン                                        １．００ｇ
添加物Ｐ−２                                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                                ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                                ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                                ２．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                              ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                              ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                              ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                        ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６                        ０．１０ｇ。
【０１１２】
第１１層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                                  銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｈ                                  銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｉ                                  銀量    ０．１５ｇ
ゼラチン                                        １．００ｇ
カプラーＣ−４                                  ０．０６０ｇ
カプラーＣ−５                                  ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                                ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                                ２．５ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                                １．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                        ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５                        ０．０２０ｇ。
【０１１３】
第１２層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                                  銀量    ０．１０ｇ
乳剤Ｊ                                  銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                                        ０．５０ｇ
カプラーＣ−４                                  ０．１０ｇ
カプラーＣ−５                                  ０．０５０ｇ
カプラーＣ−６                                  ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                                ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                                ８．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                        ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５                        ０．０２０ｇ
添加剤Ｐ−１                                    ０．０１０ｇ。
【０１１４】
第１３層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｊ                                  銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｋ                                  銀量    ０．２５ｇ
内部を被らされた臭化銀乳剤粒子          銀量    ５．０ｍｇ
（立方体、平均球相当粒子直径０．１１μｍ）
ゼラチン                                        １．２０ｇ
カプラーＣ−４                                  ０．５０ｇ
カプラーＣ−５                                  ０．２０ｇ
カプラーＣ−７                                  ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                                ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５                        ０．１５ｇ
添加剤Ｐ−１                                    ０．０３０ｇ。
【０１１５】
第１４層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量                ２．０ｍｇ
ゼラチン                                        １．０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                                ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                        ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６                        ０．０２０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物                    ０．２５ｇ。
【０１１６】
第１５層：中間層
ゼラチン                                        ０．４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                                ０．２０ｇ
染料Ｄ−６                                      ２．０ｍｇ。
【０１１７】
第１６層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                                  銀量    ０．１０ｇ
乳剤Ｍ                                  銀量    ０．１０ｇ
乳剤Ｎ                                  銀量    ０．１０ｇ
表面及び内部を被らされた臭化銀乳剤粒子  銀量    ０．０１０ｇ
（立方体、平均球相当粒子直径０．１１μｍ）
ゼラチン                                        ０．８０ｇ
カプラーＣ−８                                  ０．０２０ｇ
カプラーＣ−９                                  ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１０                                ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                                ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                                ８．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                                ２．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                              ０．０１０ｇ
添加剤Ｐ−１                                    ０．０２０ｇ。
【０１１８】
第１７層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ                                  銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｏ                                  銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                                        ０．８０ｇ
カプラーＣ−８                                  ０．０３０ｇ
カプラーＣ−９                                  ０．０３０ｇ
カプラーＣ−１０                                ０．３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                                ０．０１５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                                ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                                ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                              ０．０１５ｇ
添加剤Ｐ−１                                    ０．０３０ｇ。
【０１１９】
第１８層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ                                  銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｑ                                  銀量    ０．１５ｇ
ゼラチン                                        ２．００ｇ
カプラーＣ−８                                  ０．１０ｇ
カプラーＣ−９                                  ０．１５ｇ
カプラーＣ−１０                                １．１０ｇ
カプラーＣ−３                                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５                        ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                                ０．０６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                                ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                                ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                                ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                                ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                                ０．０７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                              ０．０６０ｇ
添加剤Ｐ−１                                    ０．１０ｇ。
【０１２０】
第１９層：第１保護層
ゼラチン                                        ０．７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                              ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                              ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                              ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                                ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                                ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                                ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                                ０．２０ｇ
染料Ｄ−１                                      ２．０ｍｇ
染料Ｄ−２                                      ３．０ｍｇ
染料Ｄ−３                                      ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                        ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                        ０．０３０ｇ。
【０１２１】
第２０層：第２保護層
沃臭化銀乳剤粒子                        銀量    ０．１０ｇ
（平均球相当粒子直径０．０６μｍ、沃化銀含有率  １モル％）
ゼラチン                                        ０．８０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                              ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                              ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                        ０．０１０ｇ。
【０１２２】
第２１層：第３保護層
ゼラチン                                        １．００ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５  μｍ）    ０．１０ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径１．５  μ）                            ０．１５ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１                        ０．２０ｇ
界面活性剤Ｗ−１                                ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                ０．０４０ｇ。
【０１２３】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。
【０１２４】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１２５】
以上のように作成した試料１０１の乾燥状態での塗布膜厚は２５．３μｍ、温度２５℃で蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．８３倍であった。
【０１２６】
【表１−１】
2004294518.tif 000005
【０１２７】
【表１−２】
2004294518.tif 000006
【０１２８】
【表２−１】
2004294518.tif 000007
【０１２９】
【表２−２】
2004294518.tif 000008
【０１３０】
【化４】
2004294518.tif 000009
【０１３１】
【化５】
2004294518.tif 000010
【０１３２】
【化６】
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【０１３３】
【化７】
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【０１３４】
【化８】
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【０１３５】
【化９】
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【０１３６】
【化１０】
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【０１３７】
【化１１】
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【０１３８】
【化１２】
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【０１３９】
【化１３】
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【０１４０】
【化１４】
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【０１４１】
【化１５】
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【０１４２】
【化１６】
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【０１４３】
有機固体分散染料の分散物の調製
（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）
染料Ｅ−１のウエットケーキ（Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＷ−５を１５ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ  、吐出量０．５１／ｍｉｎ  で２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．２０μｍ  であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０１４４】
（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の調製）
水を３０質量％含む染料Ｅ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−３を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕した。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、染料Ｅ−２の微結晶固体分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０１４５】
次に、試料１０１を元に表３に示したとおりの変更を加えて、試料１０２〜１１２を作成した。
【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
【化１７】
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【０１４８】
下記に示す現像処理工程を（現像処理Ａ）とした。
評価にあたっては、試料１０１、１０４の未露光のものと完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に使用した。
【０１４９】
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各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１５０】
2004294518.tif 000025
【０１５１】
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【０１５２】
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【０１５３】
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【０１５４】
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【０１５５】
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【０１５６】
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【０１５７】
（試料の評価）
（ｉ）  重層効果の測定
重層効果の測定は以下のように行った。緑色光露光での赤感性層への重層効果の測定の場合について例示する。緑感性層から青感性層の場合は以下の文中の赤を緑と読みかえる。
【０１５８】
１）赤色の単色光（６００ｎｍより短波側がカットされるフィルターを介して露光した）で均一露光する。露光時間は１／１０秒とし、露光量は緑色光のみを照射したときの緑感光性乳剤層のマゼンタ発色濃度がＤ＝０．５、Ｄ＝１．０およびＤ＝１．５となるように調節した３段階の光量を与える。
【０１５９】
２）続いて、緑色の単色光（透過率最大波長５３０ｎｍ半値幅１０ｎｍのフィルターを介して露光した）で１／１０秒間ウェッジ露光する。（マゼンタ画像の最低濃度と最大濃度の両方が得られるような範囲の露光を行う）
３）露光した試料を上記の現像処理Ａで現像処理する。
４）得られた試料のシアン、マゼンタ、イエロー濃度を測定し、『解析濃度』計算により各感色性層の濃度を求める。
【０１６０】
『解析濃度』とは他の感色性層の色材の副吸収による濃度を差し引いた該当感色性層の発色濃度を意味する。例えば青感色性層の解析濃度は測定したイエロー濃度から緑感光性乳剤層および赤感光性乳剤層の各色材の副吸収によるイエロー濃度を差し引いた値となる。同様に緑感色性層の解析濃度は測定したマゼンタ濃度から青感光性乳剤層および赤感光性乳剤層の各色材の副吸収によるマゼンタ濃度を差し引いた値であり、赤感色性層の解析濃度は測定したシアン濃度から青感光性乳剤層および緑感光性乳剤層の各色材の副吸収によるシアン濃度を差し引いた値である。
【０１６１】
５）得られた解析濃度を緑単色光の露光量の対数に対してプロットし、マゼンタ解析濃度の最小濃度＋０．１を与える緑光の露光量の点におけるシアン濃度からマゼンタ解析濃度が最大値を与える露光量でのシアン濃度を差し引いた値がＩＥ（Ｇ−Ｒ；Ｄ）である（１）で述べたようにＤ＝０．５，１．０，１．５の３点測定する）。
【０１６２】
（ｉｉ）  混色の評価
１）  （ｉ）の２）と同様に、赤色光にてシアン画像の最低濃度を与えるように単色露光する。得られた結果から解析濃度を計算し、シアン解析濃度の最低濃度を求める。
【０１６３】
試料を色温度４８００度の白色光にて露光し、各試料でのシアン最低濃度を求める。
【０１６４】
１）で求めたシアン解析濃度の最低濃度の値から、２）で求めた白色露光でのシアン最低濃度を引くことにより、他層からシアン発色性赤感性乳剤層への混色の程度を評価する。
【０１６５】
（ｉｉｉ）  保存性の評価−１
試料を温度５５℃湿度５５％の条件下で２週間保存したものと、同期間冷凍保存したものを準備し、連続的に濃度が変化している光学ウェッジを介して色温度４８００度の白色光で露光し、現像処理Ａで処理した。得られた２つの試料についてシアンおよびマゼンタの最大濃度を測定し、保存条件による濃度の変化を求めた（５５℃で保存した試料の最大濃度から冷凍保存した試料の最大濃度を差し引いた。数値の絶対値が小さいほど好ましい。）。
【０１６６】
（ｉｖ）  保存性の評価−２（重層効果の変化）
（ｉ）と同様の評価を（ｉｉｉ）同様に、温度５５℃湿度５５％で２週間保存した試料についても行った。
（ｉ）での重層効果の値との差が小さいことが好ましい。
【０１６７】
以上の結果を表４に示した。
【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
表４から判るとおり、混色防止剤を併用せずに無呈色感光性乳剤層のみを設置した試料１０２では、混色の増加によって重層効果がうち消されてしまい色再現上の効果が殆ど現れない。これに対し、混色防止剤としてハイドロキノン誘導体のＣｐｄ−Ｍを中間層（特開２００２−３５１０３０号公報に記載の形態である）またはＣｐｄ−Ａを無呈色感光性乳剤層（特開平８−３２３２１２号公報に記載の形態である）に添加した試料１０３，１０４では重層効果の増加効果が得られる。しかし試料１０３，１０４においては保存性が問題であり、また無呈色感光性乳剤層にハイドロキノン誘導体を添加した試料１０４では重層効果を増大させる効果も低下してしまった。
【０１７０】
これに対し、カップリング反応によって生成した色素が水溶性となって流出する形式の化合物であるＱＣ−１を用いた本発明の試料１０５では、上記のような弊害発生なしに重層効果増大の効果が得られた。
【０１７１】
上記の効果は、青感性乳剤層と緑感性乳剤層の間に無呈色感光性乳剤層を設置した場合である試料１０６〜１０８の比較においても同様であった。カップリング反応によって生成した色素が水溶性となって流出する形式の化合物であるＱＣ−１を用いた本発明の試料１０８では、弊害発生無しに重層効果増大の効果が得られた。