(57)【要約】【課題】二酸化炭素を代替溶媒として各種化学プロセスの実施を可能とするために、極性物質を二酸化炭素中に溶解するために有効な界面活性剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004315675.tif 000011（式中、Ｘは結合基であり、Ｒｆはヘテロ原子を含むことのある含フッ素炭化水素基であり、ｎは２以上の整数、ｍは０又は１である。）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルからなる、二酸化炭素溶媒中に極性物質を溶解乃至分散させるために用いる二酸化炭素溶媒用界面活性剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004315675.tif 000009
（式中、Ｘは結合基であり、Ｒｆはヘテロ原子を含むことのある含フッ素炭化水素基であり、ｎは２以上の整数、ｍは０又は１である。）
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルからなる、二酸化炭素溶媒中に極性物質を溶解乃至分散させるために用いる二酸化炭素溶媒用界面活性剤。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2004315675.tif 000010
（式中、Ｘは結合基であり、Ｒｆはヘテロ原子を含むことのある含フッ素炭化水素基であり、Ｙは水素原子又は有機基であり、ｍは０又は１である。また、ｓ及びｔはそれぞれ１以上の整数であり、ｓ：ｔ＝１：９〜９：１である。）
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルからなる、二酸化炭素溶媒中に極性物質を溶解乃至分散させるために用いる二酸化炭素溶媒用界面活性剤。
【請求項３】
Ｒｆが、ペルフルオロポリエーテル基又は含窒素ペルフルオロアルキル基である請求項１又は２に記載の二酸化炭素溶媒用界面活性剤。
【請求項４】
ポリエーテルの数平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素溶媒用界面活性剤。
【請求項５】
二酸化炭素を溶媒として化学プロセスを実施する方法であって、請求項１〜４のいずれかに記載の界面活性剤の存在下に、液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素中に極性物質が溶解乃至分散した状態で化学プロセスを実施することを特徴とする方法。
【請求項６】
化学プロセスが、洗浄処理、表面処理、脱水−乾燥処理、染色、微粒子材料製造、抽出操作、電気化学反応、重合反応、置換反応、付加反応及び脱離反応から選ばれた少なくとも一種である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
化学プロセスが、二酸化炭素中に電解質水溶液が分散した二酸化炭素−電解質水溶液二相系で行う電気メッキである請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素溶媒中に極性物質を溶解乃至分散させるために用いる二酸化炭素溶媒用界面活性剤、及び該界面活性剤を用いる化学プロセスの実施方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への感心が高まるなかで、化学物質の安全性の向上が強く望まれている。かかる状況下において、毒性や可燃性の高い有機溶媒に代えて、環境負荷の少ない二酸化炭素を溶媒として用いる技術が注目されている。
【０００３】
しかしながら、二酸化炭素は極性が低いために水等の極性物質の溶解度が非常に低く、有機溶媒に代えて二酸化炭素を溶媒として用いるためには、極性物質の溶解度を向上させることが必要となる。
【０００４】
極性物質の二酸化炭素への溶解度を改善する方法としては、助溶媒や界面活性剤を使用する方法が検討されている。これらの内で、助溶媒としてはメタノールなどの低分子量の極性溶媒が検討されており、１〜５％程度の少量の添加で効果が認められている。しかしながら、助溶媒の添加量を増加しても極性物質の溶解度はより向上させることはできず、特に金属塩については、助溶媒の使用では充分な溶解度を付与することができない。更に、助溶媒を用いることは、有機溶媒に代えて二酸化炭素を用いるという意義が薄れることになる。
【０００５】
これに対して、界面活性剤を用いる方法は、界面活性剤の使用量の増加に伴って極性物質の溶解度を向上させることができ、しかも界面活性剤は回収再使用が可能なため、揮発性の有る有機溶媒を用いる方法より好ましい方法と考えられる。しかしながら、これまで、極性物質の溶解度を改善するために有効な界面活性剤としては、限られたられた構造のフッ素化合物が知られているだけであり、その機能に関しては満足のいくものではない（例えば、非特許文献１〜９等参照）。
【０００６】
また、界面活性剤の回収等の点からは、低分子量の化合物より高分子化合物の方が取り扱いやすいと期待されるため、二酸化炭素中で機能する高分子材料としてフルオロアルキルポリアクリレートを初めとしたビニル化合物の重合体が主に検討されている（非特許文献１０参照）。しかしながら、これらの重合体は、二酸化炭素への溶解度を有し、二酸化炭素中での重合反応用分散剤としての利用は可能であるが、これ自体に親水性がないために、水や金属塩など電荷を有する化合物を二酸化炭素中で扱った例は報告されていない。
【０００７】
この様な重合体の親水性を改良するため、親水性基を有するビニル化合物との共重合体とすることが検討されている（非特許文献１１）。しかしながら、該共重合体は、モノマーの合成が煩雑であり、しかも二酸化炭素への溶解度が低く、２８０気圧で１％以下しか溶解しないと報告されていおり、実用化には不適切である。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｊ．  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ．  Ｆｌｕｉｄｓ  １９９０，  ３，  ５１
【０００９】
【非特許文献２】
表面、２００２、４０、３５３
【００１０】
【非特許文献３】
Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９６，  ２７４，  ２０４９
【００１１】
【非特許文献４】
Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  １９９６，  １７，  ２９７．
【００１２】
【非特許文献５】
Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  １９９７，  ３６，  ２３６８．
【００１３】
【非特許文献６】
Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ２００１，  ４０，  ２８９７．
【００１４】
【非特許文献７】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９９，  １５，  ４１９．
【００１５】
【非特許文献８】
Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐｒ．  ２００１，  ４２，  ３４０．
【００１６】
【非特許文献９】
Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００１，  ４０，  ５１８．
【００１７】
【非特許文献１０】
Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９９，  ９９，  ５４３−５６３
【００１８】
【非特許文献１１】
Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ２０００，  ３９，  ４５６４−４５６６
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、二酸化炭素を溶媒として各種化学プロセスを実施可能とするために、極性物質を二酸化炭素中に溶解乃至分散するために有効な界面活性剤を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、側鎖に特定の含フッ素炭化水素基を有するポリエーテル化合物は、ポリエチレンオキシド鎖が親水性であり且つ二酸化炭素に対する親和性を有するものであり、二酸化炭素溶媒中に各種の極性物質を溶解するための界面活性剤として有効であることを見出した。そして、該ポリエーテル化合物を用いることによって、二酸化炭素を溶媒として各種の化学プロセスを有効に実施することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、下記の二酸化炭素溶媒用界面活性剤、及び二酸化炭素を溶媒として化学プロセスを実施する方法を提供するものである。
１．  下記一般式（１）
【００２２】
【化３】
2004315675.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｘは結合基であり、Ｒｆはヘテロ原子を含むことのある含フッ素炭化水素基であり、ｎは２以上の整数、ｍは０又は１である。）
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルからなる、二酸化炭素溶媒中に極性物質を溶解乃至分散させるために用いる二酸化炭素溶媒用界面活性剤。
２．下記一般式（２）
【００２４】
【化４】
2004315675.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｘは結合基であり、Ｒｆはヘテロ原子を含むことのある含フッ素炭化水素基であり、Ｙは水素原子又は有機基であり、ｍは０又は１である。また、ｓ及びｔはそれぞれ１以上の整数であり、ｓ：ｔ＝１：９〜９：１である。）
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルからなる、二酸化炭素溶媒中に極性物質を溶解乃至分散させるために用いる二酸化炭素溶媒用界面活性剤。
３．  Ｒｆが、ペルフルオロポリエーテル基又は含窒素ペルフルオロアルキル基である上記項１又は２に記載の二酸化炭素溶媒用界面活性剤。
４．  ポリエーテルの数平均分子量が１，０００〜１００，０００である上記項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素溶媒用界面活性剤。
５．  二酸化炭素を溶媒として化学プロセスを実施する方法であって、上記項１〜４のいずれかに記載の界面活性剤の存在下に、液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素中に極性物質が溶解乃至分散した状態で化学プロセスを実施することを特徴とする方法。
６．  化学プロセスが、洗浄処理、表面処理、脱水−乾燥処理、染色、微粒子材料製造、抽出操作、電気化学反応、重合反応、置換反応、付加反応及び脱離反応から選ばれた少なくとも一種である上記項５に記載の方法。
７．  化学プロセスが、二酸化炭素中に電解質水溶液が分散した二酸化炭素−電解質水溶液二相系で行う電気メッキである上記項５に記載の方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の二酸化炭素溶媒用界面活性剤は、二酸化炭素からなる溶媒中に各種の極性物質を溶解乃至分散させるために有効に使用できる。
【００２７】
本発明で用いる界面活性剤は、下記一般式（１）
【００２８】
【化５】
2004315675.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｘは結合基であり、Ｒｆはヘテロ原子を含むことのある含フッ素炭化水素基であり、ｎは２以上の整数、ｍは０又は１である。）
で表される構成単位を有するポリエーテルである。
【００３０】
上記一般式（１）では、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜２００程度の整数である。
【００３１】
Ｒｆは、ヘテロ原子を含むことのある含フッ素炭化水素基であり、炭素数１〜１００程度のものが好ましく、二酸化炭素への溶解度が高く、揮発性が低く使用、合成などが容易である点で炭素数３〜５０程度のものがより好ましい。特に、二酸化炭素への溶解性が高い点で、炭素鎖中にヘテロ原子を含む含フッ素炭化水素基が好ましい。
【００３２】
炭素鎖中にヘテロ原子を含む含フッ素炭化水素基としては、例えば、ペルフルオロポリエーテル基、含窒素ペルフルオロアルキル基等を例示できる。
【００３３】
ペルフルオロポリエーテル基としては、例えば、
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−
Ｒｆａ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−
（式中：Ｒｆａは、ペルフルオロアルキル基である。）
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−
等を例示できる。ここで、ｕは１〜５０程度の整数、好ましくは１〜１５程度の整数、より好ましくは１〜１０程度の整数である。
【００３４】
また、含窒素ペルフルオロアルキル基としては、式：Ｒｆａ２ＮＣＦ２ＣＦ２−で表されるペルフルオロジアルキルアミノエチル基（式中Ｒｆａは上記に同じ）、ペルフルオロモルホリノエチル基、ペルフルオロジメチルモルホリノエチル基、ペルフルオロピロリジノエチル基、ペルフルオロピペリジノエチル基等の電解フッ素化で得られるフッ素基群等を例示できる。
【００３５】
上記各式において、Ｒｆａとしては、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基などの炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）におけるＸは、結合基であり、具体例としては、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いる界面活性剤は、主鎖が一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリエーテルでも良く、或いは一般式（１）で表される繰り返し単位を一部含むポリエーテルでも良い。一般式（１）で表される繰り返し単位を一部含むポリエーテルとしては、一般式（２）
【００３８】
【化６】
2004315675.tif 000005
【００３９】
で表される繰り返し単位を含むランダム又はブロック型ポリエーテル化合物を例示できる。
【００４０】
一般式（２）では、Ｒｆ及びＸは上記に同じであり、Ｙは、水素原子又は有機基である。このような有機基としては、アルキル基、ポリオール残基、ポリエーテル残基、ポリシロキサン残基、ベタイン残基、金属とキレートを形成する基などを例示できる。金属とキレートを形成する基としては、アルキルカルボキシル基；アルキルアンモニウム基；アルキルスルホニル基；アルキルホスホニル基；アルキルチオール基；チオカルバメート基；ヘテロ置換芳香族基（ビピリジル、ビスピコリルアミノ基等）などを例示できる。
【００４１】
上記有機基において、アルキル基又はアルキル基を含む基におけるアルキル基部分は、炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００４２】
また、ポリオール残基としては−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ｒ−ＯＨ（ｒ＝２〜２０）、−ＣＨ２［ＣＨ（ＯＨ）］ｑＣＨ２ＯＨ  （ｑ＝１〜１０）等の基の他、グルコース、ガラクトース、マルトース等の糖類の水酸基から水素原子が除かれたＣＨ２Ｏ−部を有する基等を例示できる。尚、これらの糖類は、一部のＯＨ基が保護されていても良い。
【００４３】
ポリエーテル残基としては−ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＨ，  −ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＣＨ３，  −ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐＨ，  −ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐＣＨ３，  −ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２（ＯＣＨ３））−ＯＨなどが挙げられる。ここで、ｐは２〜２０である。
【００４４】
ポリシロキサン残基としては、−（ＣＨ２）ｘ−Ｓｉ−［（ＯＳｉ（Ｒｂ）２）］ｙ−Ｒｂで表される基を例示できる。ここでｘは１〜１０であり、ｙは１〜５０である。Ｒｂはそれぞれ同一又は異なって、置換基を有することのある炭素数１〜１０のアルキル基である。この場合の置換基としては、エテール基、アミノ基、カルボキシル基、ベタイン残基等の極性基を例示できる。
【００４５】
ベタイン残基とは、一分子中に第四級アンモニウムからなるカチオン部と酸などのアニオン部の両方を有する化合物であるベタインの窒素原子に結合したアルキル基から水素原子が除かれた基である。具体例としては、トリメチルスルホプロピルベタインの残基（−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−ＳＯ３−）、トリメチルプロピルベタインの残基（−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２  −（ＣＨ２）３−ＣＯ２−）、トリメチルメチルベタインの残基（−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２  −ＣＨ２−ＣＯ２−）、ヒドロキシエチルジメチルメチルベタインの残基（−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）  −（ＣＨ２）３−ＣＯ２−）などを挙げることができる。
【００４６】
ｓ及びｔは、それぞれ１以上の整数であり、ｓ＋ｔが２〜２００程度であることが好ましい。ｓとｔの割合は、特に限定的ではないが、二酸化炭素への溶解性が良好である点から、ｓ：ｔ＝１：９〜９：１  程度であることが好ましく、ｓ：ｔ＝３：７〜７：３程度であることがより好ましい。一般式（２）における各繰り返し単位については、ランダム又はブロック型のいずれでも良い。
【００４７】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルは、二酸化炭素への極性化合物の溶解性及び使用後の回収の容易さから、数平均分子量が１，０００〜１００，０００程度であることが好ましく、２，０００〜５０，０００程度であることがより好ましい。
【００４８】
上記一般式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルは、既存の方法により合成入手可能である。例えば、下記反応により、Ｒｆａ−（Ｘ）ｍ−ＣＨ２−基（式中、Ｒｆａは上記に同じ）を有するエポキシ化合物の重合により一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリエーテルを得ることができる。また、一般式（２）の繰り返し単位を有するポリエーテルについては、Ｒｆａ−（Ｘ）ｍ−ＣＨ２−基（式中、Ｒｆａは上記に同じ）を有するエポキシ化合物と適当な置換基を有するエポキシ化合物の共重合によって得ることができる。
【００４９】
【化７】
2004315675.tif 000006
【００５０】
上記反応において原料とする化合物は、エピクロロヒドリンに置換基を導入することによって容易に合成できる。また、上記した反応は、ラジカル、アニオン、カチオン重合など種々の重合方法を適用でき、非常に汎用性に優れた方法である。
【００５１】
また、本発明で用いる界面活性剤は、下記反応式に従って、ポリエピクロロヒドリンに置換反応でＲｆ基を導入する方法により合成することもできる。この反応に用いる原料はいずれも公知の化合物である。
【００５２】
【化８】
2004315675.tif 000007
【００５３】
本発明で用いる界面活性剤は、公知であるか、公知の方法や上記した合成ルートを参考にして当業者であれば容易に製造することができる。
【００５４】
上記一般式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルは、二酸化炭素に極性物質を溶解乃至分散させるための界面活性剤として用いる際に、単独で用いる他、他の界面活性剤と組み合わせて用いても良い。この場合、界面活性剤の合計量を１００重量％として、上記一般式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルが１〜１００重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％程度であることが好ましく、３０〜９０重量％程度であることがより好ましい。他の界面活性剤としては、特に限定的ではなく、使用する極性化合物の種類などに応じて適宜決めることができ、例えば、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等を用いることができる。
【００５５】
極性物質を二酸化炭素に溶解乃至分散させるために一般式（１）の繰り返し単位を含むポリエーテルを用いる場合には、更に、助溶媒を用いても良い。助溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトン、トルエン、ヘキサン、プロパノール、ブタノール、エーテル、ＴＨＦなどが挙げられる。特に、メタノール、エタノール、アセトンなどの水溶性の極性溶媒が望ましい。助溶媒の使用量は、二酸化炭素１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度とすることができ、０．１〜１０重量部程度とすることが好ましく、１〜５重量部程度とすることがより好ましい。
【００５６】
一般式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルは、二酸化炭素からなる溶媒中に各種の極性物質を溶解乃至分散させるために有効に用いることができる。この様な極性物質としては、水；無機金属塩、タンパク質、ポリアクリル酸等の電解質及びこれらを溶解した水溶液；アミノ酸、リン脂質、核酸などの生体成分、色素、金属錯体等及びこれらの水溶液等を例示できる。
【００５７】
本発明によれば、上記ポリエーテルを用いることによって、二酸化炭素溶媒中に各種の極性物質を溶解乃至分散させることができ、二酸化炭素を溶媒として各種の化学プロセスを実施することが可能となる。
【００５８】
二酸化炭素は、液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態で溶媒として使用される。
【００５９】
上記ポリエーテルを適用可能な化学プロセスについては、特に限定的ではなく、二酸化炭素を代替溶媒とする化学プロセスであれば特に制限はない。例えば、洗浄処理、表面処理、脱水−乾燥処理、染色、微粒子材料製造、抽出操作、各種化学反応等を例示できる。
【００６０】
一般式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルの使用量については、具体的に適用する化学プロセスの種類、使用する極性物質の種類、量などによって異なるので一概に決めることはできないが、当業者であれば、簡単な実験によって適切な使用量を容易に決定することができる。一般的には、二酸化炭素１００重量部に対して１〜１０重量部程度の範囲内から選択することができる。
【００６１】
これらの化学プロセスの内で、洗浄処理については、特に、二酸化炭素の低い界面張力を利用した微細加工品の製造に有効である。
【００６２】
また、染色については、染料が極性物質であることから、従来は二酸化炭素中での実施は困難であったが、本発明により、二酸化炭素中での染色が可能となった。その結果、排水処理が不必要になり、環境対応新技術として有用性が高い染色法と考えられる。
【００６３】
化学反応としては、電気化学反応、重合反応、置換反応、付加反応、脱離反応等の各種反応を行うことができる。特に、二酸化炭素中への溶解度の低い極性物質を原料又は触媒とする場合であっても、上記した特定のポリエーテルを用いることによって、一般有機溶媒中で検討した条件と同様に使用することが可能となる。また、タンパク質などの生体成分を二酸化炭素中で取扱うことも可能となる。
【００６４】
電気化学反応としては、電気メッキ、無電解メッキ、電鋳、陽極酸化皮膜の形成、電解研磨、電解加工、電気泳動塗装、電解精錬、化成処理等を例示できる。これらの反応は、例えば、国際公開ＷＯ０２／１６６７３号に記載の反応条件に従って行うことができる。
【００６５】
これらの内で、二酸化炭素中で電気メッキを行う場合には、廃水処理が簡略化できるという環境面での利点だけで無く、二酸化炭素中に水素が溶解することにより、ピンホールの無い優れためっき膜を形成できるという利点もある。
【００６６】
電気メッキを行う場合には、電解質、特に金属を含む電解質を溶解した水溶液を極性物質として用いる。この様な電解質の金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等を例示でき、電解質としては、これらの金属の水溶性の塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、シアン化物、酸化物、水酸化物、錯体などを例示できる。水溶液中の電解質の濃度については、メッキする金属の種類によって異なるが、通常、５〜５０重量％程度とすればよく、１０〜４０重量％程度とすることが好ましく、１５〜３５重量％程度とすることがより好ましい。その他のメッキ液の種類によって、各種の公知の添加剤成分を含むことができる。
【００６７】
具体的な水溶液の組成については、電気メッキをする金属の種類に応じて異なるが、例えば、通常の電気メッキ液と同様の組成の水溶液を用いることが可能である。
【００６８】
電気メッキを行う場合の上記した水溶液と二酸化炭素の比率は、通常、水溶液：二酸化炭素（体積比）＝５：９５〜９５：５程度、好ましくは５：９５〜８０：２０程度、より好ましくは５：９５〜６０：４０程度とすればよい。
【００６９】
電気メッキを行う場合において、上記した一般式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルの使用量は、通常、電解質を含む水溶液１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部程度、好ましくは０．００１〜５重量部程度、より好ましくは０．０１〜１重量部程度とすればよい。尚、該ポリエーテル以外に、その他の界面活性剤を同時に用いる場合には、界面活性剤全体の使用量が上記範囲内になればよい。
【００７０】
電気メッキは、二酸化炭素と水溶液の二相系で行われるために、撹拌が必要である。撹拌方法としては、磁気撹拌、機械的撹拌、超音波撹拌などの各種方法を適用できる。撹拌の回転数については、二酸化炭素と水溶液の混合比、界面活性剤の使用量などによって異なるが、通常、１００〜１０，０００，０００ｒｐｍ程度、好ましくは１，０００〜１００，０００ｒｐｍ程度とすればよい。
【００７１】
電気メッキ時の温度については、メッキ液に種類などによって異なるが、通常、２０〜１００℃程度とすれば良く、圧力は、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ程度、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度、より好ましくは５ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度とすればよい。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の二酸化炭素溶媒用界面活性剤は、二酸化炭素溶媒中に極性物質を溶解乃至分散させるため有効に利用できる。
【００７３】
その結果、本発明の界面活性剤を用いることによって、二酸化炭素を有機溶媒の代替溶媒として各種の化学プロセスを実施することが可能となり、有機溶媒を用いることによる環境への悪影響を低減でき、廃水処理の簡略化も可能となる。更に、本発明の界面活性剤は、高分子化合物であることから回収が容易であり、循環再利用できる点でも有利である。
【００７４】
また、本発明の界面活性剤を用いて二酸化炭素中で電気メッキを行う方法に依れば、廃水処理が簡略化できることに加えて、ピンホールの無い優れためっき膜を形成できるという利点もある。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００７６】
製造例１
下記反応により、ポリエーテルを合成した。
【００７７】
【化９】
2004315675.tif 000008
【００７８】
（上記反応式において、Ｒｆは  Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−である。）
まず、エピクロロヒドリンとＦ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨから合成した化合物１（６２ｍｇ）のＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＣｌ３（５ｍｌ）溶液に、０℃でＢＦ３・ＯＥｔ２（１０μｌ）を滴下した後、６０℃で３時間攪拌した。
【００７９】
冷却後、水を加えてＢＦ３・ＯＥｔ２を分解した後、反応混合物をクロロホルム抽出した。溶媒溜去後、化合物２を５８ｍｇ（９４％）得た。
【００８０】
化合物２の構造はＨ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにより確認した。
Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤ３ＣＯＣＤ３，  ＴＭＳ）：  δ３．４５  −  ４．１５  （４Ｈ，  ｍ），  ４．１５  −  ４．５５  （３Ｈ，  ｍ）．
ＩＲ  （ｎｅａｔ）：１２３７  （Ｃ−Ｆ），  １２０２  （Ｃ−Ｆ），  １１５６  （Ｃ−Ｆ）  ｃｍ−１．
分子量：Ｍｎ＝１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６。ＧＰＣによる推定値（標準：ＰＳ、溶媒：ＴＨＦ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ）。
製造例２
製造例１と同様の化合物１を原料として、下記方法で化合物２を製造した。
【００８１】
まず、サマリウムトリス（テトラメチルへプタンジオネート）０．５ｇのトルエン溶液（７ｍｌ）にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液（アルミニウム濃度１０ｗｔ％、０．２２ｍｌ）を室温、攪拌下に滴下して触媒溶液を調製した。この触媒溶液に化合物１（１００ｍｇ）のトルエン溶液（２ｍｌ）を加え、封管中１３０℃で５時間加熱した。
【００８２】
５％塩酸を加えた後、沈殿物をエタノール―水から再沈して、化合物２を得た。乾燥後の収量８９ｍｇ（８９％）。分子量：Ｍｎ＝６５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２５。
実施例１（化合物２の二酸化炭素への溶解度測定）
図１に概略の構成を示す評価装置を用いて、製造例１で作製した化合物２の超臨界二酸化炭素中への溶解度を測定した。
【００８３】
具体的には、図２に詳細図として示す容量４０ｍｌのビューセル（窓付き高圧セル）中における化合物１の状態をサファイア窓から目視観察し、溶液が均一になったことを確認することによって、二酸化炭素中への化合物２の溶解度を求めた。
【００８４】
その結果、５０℃、２５０気圧において二酸化炭素１００重量部に対して１０重量部の化合物が溶解することを確認できた。
【００８５】
実施例２（化合物２の二酸化炭素中での水−ＣＯ２ミセル形成能測定）
図１に概略の構成を示す評価装置を用いて、下記の方法により製造例１で作製した化合物２による二酸化炭素中での水−ＣＯ２ミセル形成能を測定した。
【００８６】
まず、図２に示すビューセルのａの部分に界面活性剤を封入し、ここに二酸化炭素を導入し、六方バルブから少量ずつ水を加えた。サファイア窓から、ビューセル内部を目視観察し、水−界面活性剤−二酸化炭素が均一相になったことで、ミセルを形成したと判定した。
【００８７】
同様の測定条件で化合物２が存在しない場合の二酸化炭素中に溶解する水の量を測定し、化合物２存在下に溶解する水の量から引いて、化合物２を用いたことによって形成しされたミセル中の水の量とした。
【００８８】
その結果、５０℃、２５０気圧の超臨界二酸化炭素中で、１００重量部の化合物２に対して、５重量部の水がミセルとして溶解することが確認できた。
【００８９】
実施例３（電気めっき試験）
それぞれ１ｃｍ２のニッケル電極（アノード）と真鍮電極（カソード）を装着した、窓付き耐圧装置（内容量５０ｍｌ）に、硫酸ニッケル（３００ｇ／ｌ）、塩化ニッケル（４５ｇ／ｌ）およびホウ酸（３０ｇ／ｌ）からなるメッキ液（ワット浴）２５ｍｌと界面活性剤として化合物２（１．０ｇ、めっき液に対して３ｗｔ％）を加えた。この耐圧装置に二酸化炭素を導入し、５０℃、１００気圧の状態で１０００ｒｐｍで攪拌することによって、超臨界状態の二酸化炭素にめっき液を乳化させた。この撹拌状態で２Ｖ電圧を印加したところ０．１Ａの電流が流れた。得られたメッキ層の解析から電流効率は約９０％であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び２で用いた評価装置の概略の構成を示す図面。
【図２】図１の評価装置におけるビューセル部分の断面図。
【図１】
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【図２】
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