(57)【要約】【課題】スパッタ特性、特にノジュールの被覆率を抑制し、このノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となって生ずるパーティクルの発生を抑え、導電膜の品質低下を効果的に抑制できる。また、ターゲットの割れを効果的に防止できるＩＴＯスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】ＩＴＯにジルコニウムを１００〜２８０ｗｔｐｐｍ含有するＩＴＯスパッタリングターゲット、酸化ジルコニウム粉をジルコニウム換算で１００〜２８０ｗｔｐｐｍと残量ＩＴＯ粉末を混合し、これを焼結するＩＴＯターゲットの製造方法及びジルコニウム１００〜２８０ｗｔｐｐｍ含有するＩＴＯ透明導電膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯにジルコニウム１００〜２８０ｗｔｐｐｍ含有することを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸化ジルコニウム粉をジルコニウム換算で１００〜２８０ｗｔｐｐｍと残量ＩＴＯ粉末を混合し、焼結することを特徴とするＩＴＯターゲットの製造方法。
【請求項３】
ジルコニウム１００〜２８０ｗｔｐｐｍ含有することを特徴とするＩＴＯ透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＩＴＯ膜を形成するために使用するスパッタリング用ＩＴＯ（インジウム−錫を主成分とする複合酸化物：Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）ターゲット及びＩＴＯターゲットをスパッタリングにより形成されたＩＴＯ透明導電膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ膜は液晶ディスプレーを中心とする表示デバイス等の透明電極（膜）として広く使用されている。
このＩＴＯ膜を形成する方法として、真空蒸着法やスパッタリング法など、一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われており、特に操作性や膜の安定性からマグネトロンスパッタリング法を用いて形成されている。
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
【０００３】
ＩＴＯ膜を形成する場合に特に問題となるのは、スパッタリングに伴いノジュールと呼ばれる微細な突起物がターゲット表面のエロージョン部に発生する。
さらに、このノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となってスパッタチャンバ内に粗大な粒子（パーティクル）が浮遊し、これが形成している膜に付着して品質を低下させる原因となる。
実際の製造に際しては、ターゲットに発生したノジュールを定期的に除去することが必要となり、これが著しく生産性を低下させるという問題があり、ノジュールの発生の少ないターゲットが求められている。
【０００４】
上記のような問題からノジュールの低減方法として焼結体の密度を可能な限り上げ、焼結体中の空孔を少なくすることが提案された。しかし、これは加圧状態での焼結が必要であり、密度をさらに上昇させるために設備をよりいっそう大型にする必要があるという問題があり、工業的に効率の良い方法とは言えなかった。
加圧焼結を必要としないＩＴＯターゲットの製造方法として、低抵抗化を目的に酸化インジウムにジルコニア（Ｚｒ）を原子比で０．００１〜０．０１添加する技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２，８９６，２７８号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明電極膜を形成するスパッタリングプロセスにおいて、ノジュールの形成や異常放電を少なくすることができるターゲットを提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．ＩＴＯにジルコニウム１００〜２８０ｗｔｐｐｍ含有することを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲット
２．酸化ジルコニウム粉をジルコニウム換算で１００〜２８０ｗｔｐｐｍと残量ＩＴＯ粉末を混合し、焼結することを特徴とするＩＴＯターゲットの製造方法
３．ジルコニウム１００〜２８０ｗｔｐｐｍ含有することを特徴とするＩＴＯ透明導電膜、に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
透明導電膜の導電性は、一般に面積抵抗（Ω／□）で表され、通常５Ω／□程度という面積抵抗が要求されており、上記のような液晶ディスプレー画面に適用する場合においては液晶画面の高精細化とともにさらに低い面積抵抗が要求されている。
面積抵抗は比抵抗を透明導電膜の厚みで割った値で表される。したがって、透明導電膜の面積導電率は導電率（比抵抗の逆数）と、膜厚の積で表現され、この導電率σ（Ω−１・ｃｍ−１）は膜に含まれるキャリヤ（正孔又は電子）の持つ電荷ｅ（クーロン）とキャリヤ移動度μ（ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）及びキャリヤ濃度ｎ（ｃｍ−３）の積で表される（σ（Ω−１・ｃｍ−１）＝ｅ・μ・ｎ）。
したがって、透明導電膜の導電率を向上させ、比抵抗（抵抗率とも云う）と面積抵抗とを低下させるためには、キャリヤ移動度μ（ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）及びキャリヤ濃度ｎ（ｃｍ−３）のいずれか一方又は双方を増大させればよい。
【０００９】
このことから、キャリヤ濃度ｎを高めるためのドーパントとして、ＩＴＯ（インジウム−錫を主成分とする複合酸化物：Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）に固溶する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に着目した。この酸化ジルコニウムドーパントは後述するように、良好な可視光の透過率と高導電性を維持することができることが分かった。
一方、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）をＩＴＯに添加すると、耐ノジュール性が改善される。しかし、上述のように酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の添加はターゲットの割れを引き起こすという問題があった。しかし、適量（微量）の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の添加はノジュールの発生を防止でき、かつＩＴＯターゲットの破壊を抑制できることが分かった。
また、この酸化ジルコニウムドーパントは、耐酸性に関してＩＴＯの成分であるＳｎＯ２と共に、適度なエッチング特性が得られるという優れた特長がある。
【００１０】
酸化ジルコニウムの添加量はジルコニウム換算で１００〜２８０ｗｔｐｐｍとする。この酸化ジルコニウムの添加量は本発明の最も重要な点である。１００ｗｔｐｐｍ未満ではノジュールの発生防止効果が小さく、また２８０ｗｔｐｐｍを超えると割れが発生し易くなるので、上記の範囲とする。
ターゲット中ではＩＴＯにおける酸化インジウムと酸化錫の混合比率は、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲とする。酸化ジルコニウムはＩＴＯへの固溶体として存在する。
【００１１】
さらに、スパッタリング時の膜特性を左右する要因として、上記に示すようにターゲットの密度が挙げられ、ターゲットの密度が高いほど安定したスパッタリング特性と良好な膜が得られる。
ターゲットの密度を向上させるためには、成形前の粉体が細かければ細かいほど良い。ＩＴＯに加えるドーパントとして上記の酸化ジルコニウム（ジルコニア）を用いることができると同時に、酸化ジルコニウムを微粉砕用のメディアとして用いることができる。即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源（コンタミ源）とならないという利点がある。
これによって、粉砕のレベルを向上させ、従来に比べてさらに高純度でかつ高密度のスパッタリングターゲットを得ることができる。
また、このような高密度ターゲットを使用することにより、ノジュールの発生か効果的に抑えることができ、このノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となって生ずるパーティクルの発生を抑え、導電膜の品質低下を効果的に抑制できるという特長を有する。
【００１２】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１３】
（実施例１〜３）
ＩＴＯ（酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）−１０％酸化錫（ＳｎＯ２））粉末に、ジルコニアメディアによる粉砕後の平均粒径が１μｍ以下の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉を、Ｚｒ濃度がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ、２００ｗｔｐｐｍ、２８０ｗｔｐｐｍとなるように秤量した後、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボール（ビーズ）を粉砕メディアとして用い、アトライタで混合・微粉砕を行い、メジアン径で０．８μｍの混合粉体スラリーを得た。なお、上記酸化ジルコニウム粉をジルコニウム換算で１００ｗｔｐｐｍ、２００ｗｔｐｐｍ、２８０ｗｔｐｐｍとした場合について、それぞれ実施例１、２、３とする。
このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さらにＣＩＰ（等方冷間プレス）を行った。そしてこの成形体を酸素雰囲気中１６４０°Ｃの温度で４時間焼結を行い、焼結体を得た。焼結密度は９９％以上に達した。この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。
【００１４】
次に、これらの焼結体ターゲットを用いてガラス基板にＤＣスパッタにより、次の条件で透明電極膜を形成した。
スパッタガス    ：  Ａｒ＋Ｏ２
スパッタガス圧  ：  ０．５Ｐａ
電力量        ：  ６０Ｗ
成膜速度              ：  約３００Å／ｍｉｎ
この場合のノジュールの発生量（被覆率）を測定したが、本実施例の焼結体におけるノジュールの被覆率は０．５％以下であった。この結果を表１に示す。
【００１５】
また、上記ターゲットについて、抗折力（ＭＰａ）を測定し、その測定結果を統計処理して強度のばらつきを示す指標であるワイブル係数を求めた。この結果を同様に表１に示す。
表１から明らかなように、抗折力はジルコニウム濃度によって大差ないが、強度のばらつきを示す指標であるワイブル係数は２８０ｗｔｐｐｍを超えると低下する。このワイブル係数の低下はＩＴＯターゲットの破壊強度のばらつきが大きくなることを意味し、平均の抗折力が同じでもターゲットが割れ易くなる。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・ｃｍ）及び５５０ｎｍでの透過率％の膜特性を調べたが、ＩＴＯとは殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。
【００１６】
【表１】
2004315951.tif 000002
【００１７】
（比較例１−２）
ＩＴＯ（酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）−１０ｗｔ％酸化錫（ＳｎＯ２））粉末に、平均粒径が１μｍ以下の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉をＺｒ濃度が７０ｗｔｐｐｍ、３５０ｗｔｐｐｍとなるように秤量した後、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボール（ビーズ）を粉砕メディアとして用い、アトライタで混合・微粉砕を行い、メジアン径で０．８μｍの混合粉体スラリーを得た。
なお、上記酸化ジルコニウム粉をジルコニウム換算で７０ｗｔｐｐｍ、３５０ｗｔｐｐｍとした場合について、それぞれ比較例１、２とする。
実施例と同様に、このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さらにＣＩＰ（等方冷間プレス）を行った。そしてこの成形体を酸素雰囲気中１６４０°Ｃの温度で４時間焼結を行い、焼結体を得た。焼結密度は９９％以上であった。この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。
【００１８】
次に、実施例と同様の条件で、これらの焼結体ターゲットを用いてガラス基板にＤＣスパッタにより、次の条件で透明電極膜を形成した。
同様に、ノジュールの発生量（被覆率）を測定した。この結果を表１に示す。比較例１では、ノジュールの被覆率は０．７９％となり、その量は多くジルコニウム添加の効果がない。他方比較例２では、ノジュールの被覆率は０．０１％となり、ノジュールの発生の抑止効果が認められる。
また、上記比較例１、２のターゲットについて、抗折力（ＭＰａ）と強度のばらつきを示す指標であるワイブル係数を測定した。この結果を同様に表１に示す。
表１から明らかなように、比較例２では抗折力は実施例と大差ない。しかし、強度のばらつきを示す指標であるワイブル係数は著しく低下した。このワイブル係数の低下はＩＴＯターゲットの破壊強度のばらつきが大きくなることを意味し、平均の抗折力が同じでもターゲットが割れ易くなった。
【００１９】
以上に示すように、酸化ジルコニウムを加えることでスパッタ特性、特にノジュールの被覆率を抑制し、このノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となって生ずるパーティクルの発生を抑え、導電膜の品質低下を効果的に抑制できる。しかし、ジルコニウム添加量１００ｗｔｐｐｍ未満ではその効果がなく、またジルコニウム２８０ｗｔｐｐｍを超えるとワイブル係数が低下し、割れが発生するという問題があることが分かった。
また、酸化ジルコニウムを微粉砕用のメディアとして用いることができる。即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源（コンタミ源）とならないという利点があり、ターゲットの高密度化が容易にできるという利点がある。
このように、酸化ジルコニウムの適量（少量）の添加はスパッタ特性改善に極めて有効である。
【００２０】
【発明の効果】
良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明電極膜を得るものであり、またスパッタ成膜プロセスにおいて、高密度で割れの発生がなく、ノジュール発生が少ない焼結体ターゲットが得られ、これによってノジュールの発生に伴う生産性の低下や品質の低下を抑制し、さらに粉砕メディアからの汚染（コンタミ）を無視できるターゲットを得ることができるという優れた特長を有する。