(57)【要約】【課題】製紙用化学パルプの、分子状塩素を用いないＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白方法において、漂白コストを押さえながら、パルプ粘度を保持し且つ残ヘキセンウロン酸量を減少させる。しいては、分子状塩素を用いないＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白方法で製造されたパルプの褪色性を改善する。【解決手段】酸処理において、初段二酸化塩素処理と変わらない処理温度（５０〜８０℃）で過酸化水素、重金属化合物、オキソ酸塩またはポリオキソ酸塩の三者を共存させる製紙用化学パルプのヘキセンウロン酸の除去方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸解処理−酸素脱リグニン処理後の製紙用化学パルプを酸処理する際に、過酸化物および重金属化合物と、オキソ酸塩またはポリオキソ酸塩とを添加することを特徴とする製紙用化学パルプのヘキセンウロン酸の除去方法。
【請求項２】
最初に過酸化物を添加し、最後に重金属化合物を添加する請求項１記載の除去方法。
【請求項３】
最初に重金属化合物を添加し、最後に過酸化物を添加する請求項１記載の除去方法。
【請求項４】
過酸化物と、オキソ酸塩またはポリオキソ酸塩とを添加した後、洗浄することなしに重金属化合物を添加する請求項１記載の除去方法。
【請求項５】
過酸化物が過酸化水素である請求項１記載の除去方法。
【請求項６】
オキソ酸塩またはポリオキソ酸塩が、モリブデン酸化合物またはタングステン酸化合物である請求項１記載の除去方法。
【請求項７】
重金属化合物がＦｅ化合物またはＣｕ化合物である請求項１記載の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用化学パルプの処理に関し、さらに詳しくは、化学パルプのヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡと称する）除去に関する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
製紙用化学パルプの漂白は多段にわたる漂白処理により実施されている。従来、この多段漂白には漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。具体的には、塩素（Ｃ）、次亜塩素酸塩（Ｈ）、二酸化塩素（Ｄ）の組み合わせにより、たとえば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄ（Ｃ／Ｄは塩素と二酸化塩素の併用漂白段、Ｅはアルカリ抽出段）などのシーケンスによる漂白が行われてきた。
【０００３】
しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含む漂白廃水の環境汚染が問題になっている。有機塩素化合物は一般にＡＯＸ法、たとえば米国環境庁（ＥＰＡ  ＭＥＴＨＯＤ−９０２０号）によって分析、評価される。
【０００４】
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用しない事が最も効果的であり、特に初段に分子状塩素を使用しないことが最も有効な方法である。この方法で製造されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれ、更に塩素系薬品を全く用いずに製造されたパルプはＴＣＦ（トータリークロリンフリー）と呼ばれている。
【０００５】
蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプを初段に分子状塩素を用いない漂白方法として、初段に二酸化塩素を用いたＤ−Ｅｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄシークエンス、また初段にオゾンを用いたＺ−Ｅｏ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏ−Ｄシークエンス、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄシークエンス（ＺとＤの間の／は間に洗浄を行うことなく処理を連続することを意味する）による漂白が一般に知られている。
【０００６】
ヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）とは、パルプ中に存在するヘミセルロースであるキシランに結合している４−Ｏメチルグルコン酸が、蒸解工程にて脱メタノールする事により生じる物質である。パルプの白色度への影響は小さいものの、分子内に二重結合を有するため、過マンガン酸カリと反応し、Ｋ価あるいはｋａｐｐａ価としてカウントされる。
【０００７】
二酸化塩素、オゾンは、従来用いられていた塩素と比べると、ＨｅｘＡの除去能力が低いために、漂白後のパルプに多量のＨｅｘＡが残存する。この残存ＨｅｘＡがＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白パルプの褪色性悪化の原因となる。
【０００８】
この褪色性悪化を改善するために、二酸化塩素あるいはオゾンの使用量を増やし、ＨｅｘＡを除去する方法がある。しかし、ＨｅｘＡは、分子内の二重結合によりこれら酸化剤を消費するために、従来の塩素に比べ高価であるこれら酸化剤の使用量を増やすことは、漂白コストを大幅に高くすると言う問題を生じる。
【０００９】
他の方法としては、アンドリッツ株式会社からＡｌｈ−ｓｔａｇｅとして９０℃、１２０〜３００分、ｐＨ３〜３．５程度の酸処理において、ＨｅｘＡを酸加水分解除去する方法が提案されている。この方法は、安価な酸によるｐＨ調整だけでＨｅｘＡを除去できることから有効な方法であるが、多量の蒸気を必要とするために、やはり漂白コストの増大は免れない。また、蒸気コストを下げるために、処理温度を７０℃程度とすると、ＨｅｘＡは殆ど除去されない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製紙用化学パルプの製造で、初段に分子状塩素を用いないＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白において、漂白コストの増大を最小限にとどめ、かつパルプ粘度を維持しながら、パルプ中に残存するＨｅｘＡを除去する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプの、酸処理について鋭意検討した結果、初段二酸化塩素漂白の処理温度と変わらない６０〜７０℃程度の処理温度の酸処理において、過酸化物、重金属化合物、オキソ酸塩またはポリオキソ酸塩の三者を併用することで、パルプ粘度を保持しながら残存ＨｅｘＡを低減できることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、蒸解処理−酸素脱リグニン処理後の製紙用化学パルプを酸処理する際に、過酸化物および重金属化合物と、オキソ酸塩またはポリオキソ酸塩とを添加することを特徴とする製紙用化学パルプのヘキセンウロン酸の除去方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるパルプは、ポリサルファイドを含む、もしくは通常のクラフトパルプ化法（ＫＰ）、サルファイドパルプ化法（ＳＰ）、アルカリパルプ化法（ＡＰ）等のケミカルパルプ化法由来のパルプが好ましく、より好ましくはクラフトパルプ化法によって得られたパルプである。ここで、パルプ化に用いられる木本植物、草本植物については特に限定されるものではない。また、処理されるパルプは、前処理としてカッパー価２０以下になるように公知の酸素脱リグニン処理を行ったものであり、好ましくはカッパー価１２以下のものである。
【００１４】
本発明の酸処理に用いられる薬品として、無機酸である硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、有機酸である蟻酸、酢酸等が挙げられるが、通常入手可能な物であれば特に制限される物ではない。酸処理のｐＨ条件は、１．０〜４．０、好ましくは２．０〜３．５である。処理時間は、１．０時間〜１２．０時間であり、好ましくは１．０〜６．０時間、更に好ましくは２．０〜４．０時間である。処理温度は５０℃〜８０℃、好ましくは６０℃〜８０℃。パルプ濃度は５〜２０％、好ましくは１０〜１２％である。
【００１５】
過酸化物としては過酸化水素が好適に使用される。過酸化物の添加量は、０．１〜１．０重量％（固形過酸化物換算）、好ましくは０．２〜０．４重量％である。重金属化合物としては、Ｆｅの塩化物、硫酸塩、硝酸塩またはＣｕの塩化物、硫酸塩、硝酸塩またはこれら重金属化合物の混合物が使用される。重金属化合物の添加量は０．０００５〜０．０１重量％（金属として）、好ましくは０．００１〜０．００３重量％である。オキソ酸塩またはポリオキソ酸塩としては、モリブデン酸塩、タングステン酸塩またはこれらの混合物が好適に使用される。オキソ酸塩またはポリオキソ酸塩の添加量は０．００１〜０．０１重量％（オキソ酸塩またはポリオキソ酸塩塩として）、好ましくは０．００３〜０．００７重量％である。
【００１６】
過酸化物および重金属化合物と、オキソ酸塩またはポリオキソ酸塩との添加方法として、これらを短時間に添加する場合は、過酸化水素を最初に添加し、オキソ酸塩またはポリオキソ酸塩を添加の後、最後に重金属化合物を添加してもよく、あるいは、最初に重金属化合物を添加し、オキソ酸塩またはポリオキソ酸塩を添加した後、最後に過酸化物を添加してもよい。また、過酸化物とオキソ酸塩またはポリオキソ酸塩とを添加し、一定時間経過後に重金属化合物を添加してもよい。ここで一定時間とは、１〜１１時間であり、好ましくは１〜５時間であり、更に好ましくは、２〜３時間である。また、過酸化物とオキソ酸塩またはポリオキソ酸塩とを添加して一定時間経過後、洗浄することなしに重金属化合物を添加してもよい。重金属化合物の添加後の処理時間は、１０分〜１時間であり、好ましくは３０分〜１時間である。酸処理後は、洗浄無しで、または洗浄を行って、次段のＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白シークエンスへ送られる。
【００１７】
次段のＥＣＦシークエンスとしては、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ，Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ，Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐのような二酸化塩素主体のＥＣＦシークエンス、Ｚ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ，Ｚ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐのようなオゾン主体のＥＣＦシークエンス、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ，Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐのようなオゾンと二酸化塩素を併用したＥＣＦシークエンスが挙げられる。あるいは、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｐ−Ｑ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｑ−ＰのようなＴＣＦシークエンスが挙げられる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。各薬品の使用量は絶乾パルプ当たりの重量％で示し、過酸化水素の使用量は１００％換算である。重金属化合物については、絶乾パルプ当たりの重金属化合物重量％で示し、オキソ酸塩またはポリオキソ酸塩についてはオキソ酸塩またはポリオキソ酸塩の絶乾パルプ当たりの重量％で示した。使用したパルプは、クラフト蒸解−酸素脱リグニン後のＬ材パルプＡを用いた。また、分析評価は下記の方法によった。なお、以下に示す実施例により、何ら本発明を制限するものではない。
【００１９】
パルプ種
Ａ；ハンター白色度  ６０．１％、Ｋ価  ６．６４、粘度  ２８．９ｍＰａ・ｓ、ＨｅｘＡ  ３５．９８μｍｏｌ／ｇ
・白色度：ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法）
・Ｋ価  ：ＴＡＰＰＩ  Ｋ価法
・粘度  ：Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４４法
・ＨｅｘＡ量：絶乾量１ｇのパルプを、パルプ濃度１％に希釈し、蟻酸にてｐＨ３．０に調製後９０℃−３６０分加熱して、ＨｅｘＡを２−フランカルボン酸と５−ホルミル−２−フランカルボン酸に加水分解する。冷却後パルプと水に分離し、水中の２−フランカルボン酸と５−ホルミル−２−フランカルボン酸を液クロにより、ＵＶ２６５ｎｍの検出器を用いて定量し、その合算をＨｅｘＡ量とした。
【００２０】
実施例１、２
クラフト蒸解−酸素脱リグニン後のＬ材パルプＡに過酸化水素０．２％，モリブデン酸ソーダ０．００５％、硫酸鉄をＦｅとしてそれぞれ０．００１％または０．００３％を過酸化水素→モリブデン酸ソーダ→硫酸鉄の順序で添加し、次いで、パルプスラリーのｐＨが３となるように硫酸を添加した後、パルプ濃度１０％、温度７０℃の条件で１８０分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水して酸処理パルプを得た。
【００２１】
比較例１
実施例１において、過酸化水素、硫酸鉄、モリブデン酸ソーダを添加しない以外は同様に行った。
【００２２】
比較例２
実施例１において、硫酸鉄、モリブデン酸ソーダを添加しない以外は同様に行った。酸処理に過酸化物を添加するだけでは、残存ＨｅｘＡの低下は小さく、多量の過酸化物が残存した。この残存過酸化物は、廃水処理のＣＯＤ値を上昇させた。また、パルプ粘度の低下も見られた。
【００２３】
比較例３
実施例１において、モリブデン酸ソーダを添加しない以外は同様に行った。
実施例１、２、比較例１〜３の結果を表１に示す。この場合、排水ＣＯＤ値を上昇させてしまう残存過酸化物を減少させ、残存ＨｅｘＡをより低減することが出来たが、フェントン反応により、著しいパルプ粘度の低下と言う問題が生じた。
【００２４】
【表１】
2004353118.tif 000002
以上のように、酸処理に過酸化水素、硫酸鉄、モリブデン酸ソーダの三者を共存させることにより、パルプ粘度を保持し、且つ残存過酸化水素を低減させた状態で、残存ＨｅｘＡおよびＫ価を低減できる。
【００２５】
実施例３、４
実施例１、２において、それぞれ硫酸鉄代わりに硫酸銅を用いる以外は同様に行った。
【００２６】
比較例４
比較例３において、硫酸鉄代わりに硫酸銅を用いる以外は同様に行った。
実施例３、４、比較例１、２、４の結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2004353118.tif 000003
以上のように、酸処理に過酸化水素、硫酸銅、モリブデン酸ソーダの三者を共存させることにより、パルプ粘度を保持し、且つ残存過酸化水素を低減させた状態で、残存ＨｅｘＡおよびＫ価を低減できる。
【００２８】
実施例５
実施例１において、過酸化水素、モリブデン酸ソーダ、硫酸鉄の添加順序を、硫酸鉄→モリブデン酸ソーダ→過酸化水素の順とした以外は同様に行った。
【００２９】
実施例６
実施例１において、過酸化水素、モリブデン酸ソーダ、硫酸鉄の添加順序を、過酸化水素→硫酸鉄→モリブデン酸ソーダの順とした以外は同様に行った。
【００３０】
実施例７
実施例１において、過酸化水素、モリブデン酸ソーダ、硫酸鉄の添加順序を、硫酸鉄→過酸化水素→モリブデン酸ソーダの順とした以外は同様に行った。
【００３１】
実施例８
実施例１において、過酸化水素、モリブデン酸ソーダ、硫酸鉄の添加順序を、モリブデン酸ソーダ→過酸化水素→硫酸鉄の順とした以外は同様に行った。
【００３２】
実施例９
実施例１において、過酸化水素、モリブデン酸ソーダ、硫酸鉄の添加順序を、モリブデン酸ソーダ→硫酸鉄→過酸化水素の順とした以外は同様に行った。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2004353118.tif 000004
以上のように、過酸化水素、モリブデン酸ソーダ、重金属化合物の添加順序を、最初に過酸化水素最後に重金属化合物あるいは最初に重金属化合物最後に過酸化水素とすることにより、Ｋ価およびＨｅｘＡが低い値を示す。
【００３４】
実施例１０
クラフト蒸解−酸素脱リグニン後のＬ材パルプＡに過酸化水素０．２％，モリブデン酸ソーダ０．００５％を添加し、パルプスラリーのｐＨが３となるように硫酸を添加した後、パルプ濃度１０％、温度７０℃の条件で１５０分処理し、次いで洗浄することなく硫酸鉄をＦｅとして０．００１％添加し更に７０℃、３０分処理した。反応終了後、冷水にてパルプ濃度２．５％に希釈し、パルプ濃度２０％まで脱水して酸処理パルプを得た。
【００３５】
実施例１１
実施例６において、硫酸鉄の代わりに硫酸銅を用いる以外は同様に行った。
実施例１０、１１と比較例３、４の結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2004353118.tif 000005
以上のように、過酸化水素、モリブデン酸ソーダを添加し、一定時間経過後に洗浄することなく重金属化合物を添加し、更に短時間処理を行うことで、パルプ粘度を保持しながらＫ価、ＨｅｘＡをさらに低減できる。
【００３７】
実施例１２〜１６
実施例１において、パルプスラリーのｐＨをそれぞれ０．５、１、２、４、５とする以外は同様に行った。結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
2004353118.tif 000006
以上のように、パルプスラリーのｐＨが１以下では、Ｋ価、ＨｅｘＡはより低い値を示すが、パルプ粘度の低下も著しい。一方ｐＨ４を越えると、パルプ粘度は保持されるものの、Ｋ価、ＨｅｘＡは高い値を示す。
【００３９】
実施例１７〜２３
実施例１において、処理時間をそれぞれ０．５、１、２、４、６、１２、１５時間とする以外は同様に行った。結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
2004353118.tif 000007
以上のように、処理時間が短いと過酸化水素の残存量が増加し、またＫ価、ＨｅｘＡも高い値を示す。一方処理時間が長くなると、Ｋ価、ＨｅｘＡは低い値を示すが、白色度が低く、かつ粘度の低下も著しい。
【００４１】
実施例２４〜２８
実施例１において、処理温度をそれぞれ４０℃、５０℃、６０℃、８０℃、９０℃とした以外は同様に行った。結果を表７に示す。
【００４２】
【表７】
2004353118.tif 000008
以上のように、処理温度の低下は残過酸化水素の増大と、Ｋ価、ＨｅｘＡの増加を示す。一方処理温度の上昇は、白色度は僅かに低下するが、Ｋ価、ＨｅｘＡ共に著しい低下を示す。しかしながら、処理温度９０℃ではＫ価、ＨｅｘＡの低下が頭打ちとなり、かつ昇温のための蒸気コストが上昇し、漂白コストの増大を招く。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、初段二酸化塩素処理と変わらない５０〜８０℃の処理温度において、高価な二酸化塩素やオゾンを増量することなく、パルプ粘度を維持しながらＨｅｘＡを除去することが可能となった。更に、残存過酸化物が少ないことから、排水ＣＯＤ値を上昇させることがない。その結果、漂白コストを低く押さえながら、ＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白方法で製造されたパルプの熱褪色性を改善できる。