(57)【要約】【課題】電解コンデンサ陽極素子と電極とが剥がれ難い技術を提供する。【解決手段】弁作用金属粉末とバインダー樹脂と溶剤を混合して得られる金属粉末分散液を、基体上に塗布または印刷し、乾燥して得られる電解コンデンサ陽極素子電極用成形体１２と、陽極素子用成形体１３を焼結して電極と陽極素子を完成させ、これを用いて電解コンデンサを製造する。【選択図】        図４
2004153087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属粉末からなり、当該弁作用金属粉末の表面が相互に融着していることを特徴とする電解コンデンサ陽極素子用電極。
【請求項２】
弁作用金属粉末を焼結して得られることを特徴とする電解コンデンサ陽極素子用電極。
【請求項３】
弁作用金属粉末とバインダー樹脂と溶剤を混合して得られる金属粉末分散液を、基体上に塗布または印刷し、乾燥して得られることを特徴とする電解コンデンサ陽極素子電極用成形体。
【請求項４】
請求項３に記載の成形体を、前記基体から剥離し、焼結して得られる電解コンデンサ陽極素子用電極。
【請求項５】
請求項１、２または４に記載の電解コンデンサ陽極素子用電極において、密度が前記弁作用金属の密度の３５％以上である電解コンデンサ陽極素子用電極。
【請求項６】
弁作用金属からなる電極と、弁作用金属からなる多孔質体とを備えた電解コンデンサ陽極素子を製造するために用いる電解コンデンサ陽極素子用成形体であって、
弁作用金属粉末とバインダー樹脂とを含有する電極用の成形体部分と、弁作用金属粉末とバインダー樹脂とを含有し、かつ前記電極用の成形体部分よりも、密度が小さい多孔質体用の成形体部分とを有することを特徴とする電解コンデンサ陽極素子用成形体。
【請求項７】
基体の上に、弁作用金属粉末とバインダー樹脂と溶剤を混合して得られる電極用の金属粉末分散液と、弁作用金属粉末とバインダー樹脂と溶剤を混合して得られる、前記電極用の金属粉末分散液よりも弁作用金属粉末の分散度の低い多孔質体用の金属粉末分散液のうちの一方を、塗布または印刷し、乾燥して、電極用と多孔質体用のうちの一方の成形体部分を形成し、その上に、他方の金属粉末分散液を、塗布または印刷し、乾燥して、電極用と多孔質体用のうちの残りの成形体部分を形成して得られることを特徴とする電解コンデンサ陽極素子用成形体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の電解コンデンサ陽極素子用成形体において、前記電極用の成形体部分と、前記多孔質体用の成形体部分とが、合計３層以上積層されている電解コンデンサ陽極素子用成形体。
【請求項９】
請求項１、２、４または５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ陽極素子用電極と、該電極よりも密度が小さい多孔質体とを備えている電解コンデンサ陽極素子。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の電解コンデンサ陽極素子用成形体を焼結して得られる電解コンデンサ陽極素子であって、
前記電極用の成形体部分を焼結して得られる電極と、前記多孔質体用の成形体部分を焼結して得られる多孔質体とを有する電解コンデンサ陽極素子。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の電解コンデンサ陽極素子において、
前記電極の密度が、当該電極を構成する弁作用金属の密度の３５％以上である電解コンデンサ陽極素子。
【請求項１２】
請求項１、２、４または５のいずれか一項に記載の電極を用いた電解コンデンサ。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の電解コンデンサ陽極素子を用いた電解コンデンサ。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の電解コンデンサが、複数、並列に接続されていることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項１５】
弁作用金属粉末を焼結して電解コンデンサ陽極素子用電極を得ることを特徴とする電解コンデンサ陽極素子用電極の製造方法。
【請求項１６】
弁作用金属粉末とバインダー樹脂と溶剤を混合して得られる金属粉末分散液を、基体上に塗布または印刷し、乾燥して電解コンデンサ陽極素子電極用成形体を得ることを特徴とする電解コンデンサ陽極素子電極用成形体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の成形体を前記基体から剥離し、焼結して電解コンデンサ陽極素子用電極を得る電解コンデンサ陽極素子用電極の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５または１７に記載の電解コンデンサ陽極素子用電極の製造方法において、前記弁作用金属の密度の３５％以上の密度を有する電解コンデンサ陽極素子用電極を製造する電解コンデンサ陽極素子用電極の製造方法。
【請求項１９】
基体の上に、電極用の成形体部分と、多孔質体用の成形体部分とが積層された電解コンデンサ陽極素子用成形体の製造方法であって、
弁作用金属粉末とバインダー樹脂と溶剤を混合して得られる電極用の金属粉末分散液と、弁作用金属粉末とバインダー樹脂と溶剤を混合して得られる、前記電極用の金属粉末分散液よりも弁作用金属粉末の分散度の低い多孔質体用の金属粉末分散液のうちの一方を、塗布または印刷し、乾燥して、電極用と多孔質体用のうちの一方の成形体部分を形成し、その上に、他方の金属粉末分散液を、塗布または印刷し、乾燥して、電極用と多孔質体用のうちの残りの成形体部分を形成して電解コンデンサ陽極素子用成形体を得ることを特徴とする電解コンデンサ陽極素子用成形体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電解コンデンサ陽極素子用成形体を焼結し、前記電極用の成形体部分を焼結して得られる電極と、前記多孔質体用の成形体部分を焼結して得られる多孔質体とを有する電解コンデンサ陽極素子を製造する電解コンデンサ陽極素子の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電解コンデンサ陽極素子の製造方法において、前記電極用の成形体部分を構成する弁作用金属の密度の３５％以上の密度を有する電極を備えた電解コンデンサ陽極素子を製造する、電解コンデンサ陽極素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンタル等の弁作用金属を用いた電解コンデンサ陽極素子用電極、電解コンデンサ陽極素子、電解コンデンサ及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表面実装デバイスの小型化技術が飛躍的に進歩し、携帯電話、パソコン、デジタルカメラなど、電子機器における部品基板への実装技術が高密度化している。こうした中、電子部品であるコンデンサ素子においても、その小型化、大容量化の要求に対して、種々研究がなされている。
現在一般に使用されているコンデンサ素子としては、積層セラミックコンデンサ、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等がその主流となっているが、特に小型大容量化が可能である特長を有するタンタル電解コンデンサについて、盛んに研究がなされている。
タンタル金属と同じような特長を有する材料としては、いわゆる弁作用金属として、アルミニウム、ニオブ、チタン等の金属類の材料があげられるが、耐熱性、誘電体皮膜形成性の点において、タンタル金属は高い需要を得ている。
【０００３】
また、近年、電解コンデンサにおける小型化、薄型化の要求に対し、コンデンサの寸法をより一層小型化するための研究が進められている。このように薄型化をすることによって、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）も実現でき、高周波特性も向上させることができる。
ＥＳＲを低下させる他の構成としては、例えば従来の二酸化マンガンにかえて、機能性高分子を固体電解質として用いたものが実用化されている。
また上述の電解コンデンサを複数、並列に接続して一つの素子とすることによりＥＳＲを低下させたものも提案されている。
例えば、図８は特開２０００−３０６７８２号公報に記載の電解コンデンサの一例を示したものである。
図８に記載のものは、陽極として、タンタル箔２２を用いた電解コンデンサ２３を上下に積層し、並列に接続したものであって、個々の電解コンデンサ２３は、タンタル箔２２の上にタンタル金属粉末、樹脂、溶剤を含有するスラリーを塗布し、燒結して打ち抜きを行って、陽極素子を形成した後、化成処理等通常のタンタル電解コンデンサを作製する工程を経て作製されたものである。タンタル箔はレーザ溶接等で陽極端子２４に接続され、陰極端子２５が銀陰極層（図示せず）を介して陽極端子とは反対側の端面で電解コンデンサ２３に接続されている。なお、前記タンタル箔２２は陽極として利用される。
【０００４】
ところで、図８に示したものも含む、従来のタンタルなどの弁作用金属からなる電解コンデンサ陽極素子に設ける電極には、ワイヤ状の導線、金属箔（箔状電極）などが用いられている。この電解コンデンサ陽極素子は、通常、多孔質体部分と電極部分とからなり、例えば以下の様にして製造することができる。
まず、弁作用金属粉末とバインダー樹脂を含む多孔質体用の成形体を形成する。そしてこの成形体の形成に際し、電極を予め設置するか、または成形体と電極とを例えば圧着等で後から一体化することにより、多孔質体となる成形体部分と電極部分とからなる陽極素子用成形体を形成する。
そして、この成形体を焼結すると、前記成形体に含まれるバインダー樹脂の殆どが消失する。そして、弁作用金属粉末の粒子の表面が溶融し、相互に一体化し、弁作用金属を主成分とする多孔質体部分が形成されるとともに、前記電極部分と、前記多孔質体部分も、表面付近が溶融することによって一体化し、電解コンデンサ陽極素子が得られる。
特に、薄型の電解コンデンサを作製するときは、弁作用金属粉末とバインダー樹脂、溶剤を含有する弁作用金属粉末分散液を基体上に塗布、乾燥後、剥離して薄膜状の多孔質体用の成形体を形成し、該成形体によって、電極とするリード線や金属箔を挟み込み、圧着して、電解コンデンサ陽極素子用の成形体素子を作製することが試みられている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３０６７８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の様な電解コンデンサ陽極素子用の成形体を燒結すると、多孔質体部分と電極部分が融着しにくいという問題があった。特に、箔状電極は融着しにくく、多孔質体部分と電極部分との接合強度が不足することがあった。
また、特に箔状電極の面積が大きいとき、例えば多孔質体部分の、箔状電極と対峙する面の面積とほぼ同等の場合は、電極部分と多孔質体部分との密着性が不足していた。
最近は、弁作用金属粉末の微粒子化に伴い、燒結温度が低下する傾向にあるため、密着性に係わる問題は特に重要である。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、電解コンデンサ陽極素子の多孔質体部分との密着性に優れた電解コンデンサ陽極素子用電極、これを用いた電解コンデンサ陽極素子、電解コンデンサ陽極素子用の成形体、およびこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、弁作用金属粉末から電極を形成することにより、多孔質体部分との密着性が優れる電極が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、弁作用金属粉末からなり、当該弁作用金属粉末の表面が相互に融着していることを特徴とする電解コンデンサ陽極素子用電極を提供する。
また、本発明の電極は、好ましくは弁作用金属粉末を焼結して得られるものである。
さらに、本発明の電極は、弁作用金属粉末とバインダー樹脂と溶剤を混合して得られる金属粉末分散液を、基体上に塗布または印刷し、乾燥して得られる電解コンデンサ陽極素子電極用成形体を用い、前記基体から、当該成形体を剥離し、焼結して製造すると好ましい。
また、本発明の電解コンデンサ陽極素子用電極の密度は、この電極を構成する弁作用金属の密度の３５％以上であることが好ましい。
また、本発明においては、さらに上記の電解コンデンサ陽極素子用電極と、この電極よりも密度が小さい多孔質体とを備えた電解コンデンサ陽極素子を提供する。
本発明の電極は、充分な電気伝導度を有すると共に、電極表面に弁作用金属粉末からなる微小な凹凸が存在しており、金属箔等の従来の電極に比べて遙かに表面が粗い。そのため例えば多孔質体用の成形体と重ね合わせ、圧着したときに、多孔質体用の成形体と電極の表面の凹凸が相互に噛み合って充分な密着性が得られる。
また、本発明は、弁作用金属とバインダー樹脂を含有する電極用の成形体部分と、前記電極用の成形体部分より、密度が小さい多孔質体形成用の成形体部分とを有することを特徴とし、弁作用金属からなる電極と、弁作用金属からなる多孔質体とを備えた電解コンデンサ陽極素子を製造するための電解コンデンサ陽極素子用成形体を提供する。
このような成形体は、好ましくは基体の上に、弁作用金属粉末とバインダー樹脂と溶剤を混合して得られる電極用の金属粉末分散液と、弁作用金属粉末とバインダー樹脂と溶剤を混合して得られる、前記電極用の金属粉末分散液よりも弁作用金属粉末の分散度の低い多孔質体用の金属粉末分散液のうちの一方を、塗布または印刷し、乾燥して、電極用または多孔質体用の一方の成形体部分を形成し、その上に、他方の金属粉末分散液を、塗布または印刷し、乾燥して、電極用または多孔質体用の残りの成形体部分を形成して得ることができる。
また、電極用または多孔質体用の成形体部分を合計３層以上積層した電解コンデンサ陽極素子用成形体とすることもできる。
そして、これらの電解コンデンサ陽極素子用成形体を焼結すると、電極と多孔質体とが一体化した電極付の電解コンデンサ陽極素子を得ることができる。
本発明の電解コンデンサ陽極素子の電極部分の密度は、電極部分を構成する弁作用金属の密度の３５％以上であることが好ましい。
そして、上述の本発明の電極や電解コンデンサ陽極素子を用いることにより、多孔質体部分と電極部分とが剥離しにくい電解コンデンサを得ることができる。
さらに上記のような構成の電解コンデンサは、薄膜化が容易であり、電解コンデンサを積層して並列接続した素子を形成することにより、ＥＳＲの低下を実現した電解コンデンサを作製することが可能である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記弁作用金属粉末としては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタンなどを用いることができる。これらの弁作用金属の中でも、タンタル、ニオブが好適であり、特に好ましくはタンタルが用いられる。この例においては、弁作用金属としてタンタルを用いた場合を例として、以下の説明を行う。
【００１０】
工程（１）：電極用の金属粉末分散液の調製
この例では、まず、タンタル金属粉末、バインダー樹脂、さらに溶剤、及び必要に応じて添加剤を混合、分散し、電極用の金属粉末分散液を作製する。
【００１１】
タンタル金属粉末は、その純度が９９．５％以上であることが好ましく、またその平均粒径は一次粒子径が５．０μｍ以下であることが好ましく、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。実質的には０．０１μｍ以上であることが好ましい。
なお、電極としての好ましい導電性を得るためには、電極を構成するタンタル金属粉末の充填密度を向上させ、電極中の空孔率を低下させることにより、燒結後の電気伝導度を向上させることが好ましい。
そのためには、分散が困難になったり、活性が高くなって取り扱いが難しくならない範囲で、タンタル金属粉末の粒径が小さい方が好ましく、さらに燒結温度を低下することができる点でも、小さい粒径を採用することが好ましい。
【００１２】
バインダー樹脂としては、例えば溶剤可溶性バインダー樹脂を用いることができる。
好適なバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロ―ス樹脂、天然樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で、あるいは２種類以上を混合して利用することができる。
このうち、アクリル樹脂は、真空中でのバインダー処理の際に、完全に分解し、カーボンとして残留することがないので、より好ましい。
上記樹脂のガラス転移点は、５０℃以下が好ましく、室温以下が特に好ましい。５０℃以下であれば、これらの樹脂を用いて電解コンデンサ陽極素子用電極の成形体を得るときに、塗膜に可撓性をもたせることができ、たとえば図３のように電極を合わせるとき塗膜にクラックが生じにくく、また後工程での作業性に好適である。
【００１３】
溶剤としては、水、あるいはメタノール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル等のエステル類、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチル等の塩素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上混合して用いても良い。溶剤の使用量は、金属粉末分散液を基体の表面に塗布する工程がスムーズに実行できる程度に設定される。
【００１４】
また、使用する金属粉末分散液には、タンタル金属粉末、バインダー樹脂及び溶剤の他に、該金属粉末分散液を基体の表面に塗布するために好適な物性とし、タンタル金属粉末の分散あるいは流動性を安定に保つために適当な各種添加剤を配合することができる。好適な添加剤としては、例えばフタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステル等の分散剤、グリコール類等の可塑剤、低沸点アルコール、シリコーン系或いは非シリコーン系等の消泡剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ソルスパーズ、４級アンモニウム塩等の分散剤など必要に応じて適宜使用しても良い。
【００１５】
タンタル金属粉末、バインダー樹脂、溶剤、および適宜使用しても良い分散剤は、すべて同時に、またはそれぞれ順次投入して、各種の混練・分散機を用いて分散することで、金属粉末分散液を作製することができる。
このとき、焼結後に、電極（好ましくは引き出し電極）としての導電性を確保するためには、タンタル金属粉末の二次粒子が崩れ、一次粒子となるまで充分に分散することが好ましい。
【００１６】
混練、分散工程において、初期の段階では、タンタル金属粉末は粒子ひとつひとつが独立しておらず、複数の粒子が集合した二次粒子として存在している。そして、分散が進行するにつれて、これらの二次粒子が破壊され、粒子ひとつひとつが独立して存在する一次粒子に近づいていき、ひとつひとつの粒子が円形ではなく鱗片状に変化していく。
電極用の金属粉末分散液の作成にあたっては、焼結後の導電性を、電極として使用可能な程度に充分に向上させる必要があるため、できるだけタンタル金属粉末の分散度を高め、一次粒子の状態、好ましくは鱗片状になるまで充分に分散させることが必要とされる。
【００１７】
混練・分散にあたっては、撹拌機、二本ロール、三本ロール等のロール型混練機、縦型ニーダー、加圧ニーダー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等の羽根型混練機や、ボール型回転ミル、サンドミル、アトライター等の分散機、超音波分散機、ナノマイザー等が使用できるが、特にタンタル金属粉に強力なシェアがかかって、タンタル金属粉の２次粒子構造が崩され、一次粒子の状態まで分散を効率よく進行させることができるものが好ましく、特にサンドミルが好ましい。
【００１８】
このように分散を進行させるためには、上述の混練機や分散機を使用して、長時間（例えば４〜８時間）にわたって、混練、分散を行うことが好ましい。
さらに、この混練、分散を比較的短時間に効率的に行うために、混練機を用いて予備練肉（例えば０．５〜１時間程度）を行った後に、分散機を用いて本分散（例えば１〜３時間程度）を行うと効果的であり、好ましい。
予備練肉を行うための混練機としては、上記に例示したもののうち、例えば二本ロール、縦型ニーダー、加圧ニーダー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等が好ましい。本分散を行うための分散機としては、サンドミル、ペブルミル、ボールミル、アトライター等が好ましい。
なお、金属粉末分散液中のタンタル金属粉末の分散は、分散液中の樹脂量や溶媒量を予め規定しておけば、例えば後述する図１に示した様な乾燥塗膜（成形体）の密度によって確認することができる。
【００１９】
また、この金属粉末分散液の配合比率は、例えば、タンタル金属粉末１００質量部に対して、バインダー樹脂が０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、溶剤が５〜１６０質量部、添加剤が０〜５質量部（好ましくは０．０１〜５質量部）とされる。
また金属粉末分散液の粘度は０．１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃ程度とされる。なお、この粘度は室温条件でＢ型粘度計によって測定する値である。
【００２０】
工程（２）：電解コンデンサ陽極素子電極用成形体（以下、電極用成形体と略記する場合がある）の形成
次に、前記金属粉末分散液を図１に示した様に基体１上に塗布または印刷し、乾燥し、塗布層または印刷層（乾燥塗膜）を形成する。
前記基体１は、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等からなるプラスティックフィルムまたはシートを用いることができる。
【００２１】
また、前記金属粉末分散液の塗布方法、印刷方法は特に限定せず、種々の方法を用いることができる。
塗布方法としては、例えばロール塗布方法等が挙げられ、具体的には、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出コート、エアーナイフコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコートなどが挙げられる。
印刷方法としては、孔版印刷方法、凹版印刷方法、平板印刷方法などが挙げられる。
【００２２】
また、乾燥は、好ましくは６０〜１２０℃程度の熱風を用いて行う。
そして、乾燥によって、基体上に塗布または印刷された金属粉末分散液中の溶剤が揮散し、基体上には金属粉末とバインダー（溶剤が残っていても良い）からなる塗膜が残る。そして、これを例えば必要に応じて打ち抜きあるいはスリットなどの方法で所定の形状とし、図１に示した様に基体１の上に形成された電極用成形体（電極用の成形体部分）２を得る。
【００２３】
乾燥後の電極用成形体２の厚さは、必要とされる伝導度、必要とされる電極の力学的な強度等によって広範囲に設定することが可能である。薄型の電解コンデンサ用としては１００μｍ以下が好ましいが、本発明の方法によれば厚さ１０〜５０μｍ程度の電極も形成でき、さらに厚さ１〜１０μｍの電極を形成することも可能である。ただし薄型の電極は電極単体としての取り扱いに力学的強度の点で困難が伴うことがあるので、そのときは電極用成形体２を陽極素子の多孔質部分に積層し、一体化して形成することもできる。
【００２４】
電極用成形体２全体の密度は、焼結後に電極としての良好な導電性を確保する点から、電極用成形体２を構成する弁作用金属の密度の３５％以上であることが好ましく、４５％以上であることがさらに好ましく、また５５％以上であることがさらに好ましい。また７０％以上であることがさらに好ましいが、電極表面に陽極素子の多孔質部分と噛み合う凹凸が存在していれば、この密度は該弁作用金属の密度に近ければ近いほど好ましい。実質的には９０％以下とされる。
なお、後述する様に、電極用成形体の密度と、これを焼結した電極の密度を比較すると、焼結後は、焼結前の密度の１．０〜１．３倍程度になる。
したがって、電極用成形体の密度が、これを構成する弁作用金属の密度の３５％以上であれば、当然、焼結後も３５％以上の値が得られ、良好な導電性が確保される。
例えばタンタル金属粉末を用いて電極用成形体２を形成するときには、乾燥塗膜（成形体２）の密度は、５．８ｇ／ｃｍ３以上（タンタルの３５％以上）、好ましくは７ｇ／ｃｍ３以上（タンタルの４５％以上）、さらに好ましくは９ｇ／ｃｍ３以上（タンタルの５５％以上）とされ、１２ｇ／ｃｍ３以上（タンタルの７０％以上）が最も好ましい。
また、成形体２の密度は、電極用の金属粉末分散液中の弁作用金属粉末が充分に分散していればいる程、タンタル金属粉末の比重：１６．６ｇ／ｃｍ３に近づいていく。
そのため、上記好ましい密度が得られる様に、金属粉末分散液の分散条件を調整すると好ましい。また、分散条件と焼結した後の電極の導電性との関係を検討し、電極として好ましい特性が得られる分散条件を調整し、設定すると好ましい。
また、焼結後の電極においては、弁作用金属粉末間の間隙が小さく、かつ少ないほど好ましい。
よって、できるだけ弁作用金属粉末の密度の高い、乾燥塗膜（成形体２）を製造することが好ましい。そして、このような高密度の塗膜を得るために、基体１に金属粉末分散液を塗布し、乾燥した後に、加圧処理やカレンダー処理などを行って、電極用成形体２の上面側から基体１に向かって圧力をかけて、密度を調整しても良い。
【００２５】
なお、上述の「（弁作用金属粉末間の）空隙が実質的に存在せず」とは、上述の様に少なくとも金属粉末が１次粒子、好ましくは鱗片状となり、焼結した後に、望ましくは電極としての好ましい導電性が得られる程度まで金属粉末を構成するひとつひとつの粒子間の空隙が小さくなっている状態をいうものとする。
【００２６】
工程（３）：電解コンデンサ陽極素子用の積層体の形成
ついで、図２に示した様に、この様にして得られた、例えばシート状の電極用成形体２を用いて、複数の多孔質体用成形体が電極用成形体を挟んだ構成の電解コンデンサ陽極素子成形体を構成する。なお、図２はあくまで本発明の製造方法を示す概念図であって、多孔質体用成形体を３層、電極用成形体を２層交互に積層する場合を例示したが、本発明において、積層される多孔質体用成形体および電極用成形体の数等は電解コンデンサに要求される特性によって適宜調整され、特に限定されるものではない。また、電極用成形体と多孔質体用成形体のそれぞれの厚さ、表面積等も適宜選定することができる。
ここで、図２に示した電解コンデンサ陽極素子成形体の多孔質体部分（以下、多孔質体用成形体と記す場合がある）３は、例えば特開２００１−２０３１３０号公報に記載の方法によって形成することができる。
具体的には、例えば上述の電極用の金属粉末分散液の製造において、混練機、分散機による分散度を低くすることにより、多孔質体用の金属粉末分散液を製造する以外は、電極用成形体と同様にして製造することができる。その結果、タンタル金属粉末相互間に適度な空隙が形成された多孔質体からなる、シート状の多孔質体用成形体３をポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基体の上に形成することができる。
【００２７】
分散度を低くするには、電極用の場合よりも分散時間を短くしたり、予備練肉を行わずに本分散のみを短時間行うなどの方法により、タンタル金属粉末が二次粒子の状態を維持している段階で分散を停止する。なお、金属粉末分散液の配合は電極用と同様としてもよい。
【００２８】
多孔質体用成形体３の厚さなどのサイズは要求される静電容量により、適宜設定することが可能である。また、使用するタンタル等弁作用金属粉の一次粒径によってその下限が決定される。乾燥後の多孔質体用成形体３の厚さは例えば数μｍ〜５００μｍから適宜選択されるが、薄型の電解コンデンサを形成するには数１０〜３００μｍが好ましい。また、弁作用金属粉の一次粒径を小さくして、さらに薄い数μｍ〜数１０μｍ程度の厚さの多孔質体用成形体を形成することもできる。また、このときの多孔質体用成形体（乾燥塗膜）３の密度は３〜４．８ｇ／ｃｍ３、さらに３．５〜４．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
なお、多孔質体用成形体３の密度は、その機能を確保するために、必然的に電極用成形体２の密度よりも小さくなる。
【００２９】
そして、基体から剥離した多孔質体用成形体３を、図２に示した様に、例えば３つ積層するとともに、図１に示した基体１から電極用成形体２を剥がしたものを２枚用意し、隣接する陽極素子用成形体３の間に、２枚の電極用成形体２をぞれぞれ挿入して積層する。そして、これらの積層方向に適度に圧力をかけ、一体化し、積層体６とする。
なお、このとき電極用成形体２の横×縦（前記積層方向に直交する方向の長さ）のサイズは、多孔質体用成形体３の横×縦と同じであっても異なっていてもよく、設計条件によって適宜変更される。
【００３０】
このとき、多孔質体用成形体３と電極用成形体２の表面は、いずれもタンタル金属粉末による細かい凹凸が形成されているので、これらが相互に噛み合うことによっていわゆるアンカー効果が発揮され、一体化される。また、これら成形体２、３にはいずれもバインダー樹脂が含まれているため、このバインダー樹脂の接着作用によっても一体化しやすくなる。
【００３１】
ついで、この直方体状の積層体６において、前記積層方向に平行なひとつの側面６ａに、上述の電極用の金属粉末分散液を塗布し、乾燥し、陽極端子層４を形成する。このときの塗布方法としては、ディッピングという方法を用いることもできる。
【００３２】
工程（４）：電解コンデンサ陽極素子と電解コンデンサの形成
ついで、以下の様にして焼結を行う。
焼結は、例えば真空中で約３００〜６００℃の熱処理によって、有機物質（バインダー樹脂）の除去を行い、さらに約１０〜３０分間、約１２００〜１６００℃の高温加熱処理（焼結）を行うことにより、電極用成形体２、多孔質体用成形体３、及び陽極端子層４内において、それぞれを構成するタンタル金属粉末の粒子の表面どうしを融着させ、一体化させるとともに、これら電極用成形体２、多孔質体用成形体３及び陽極端子層４の相互間においても粒子どうしを融着、一体化させて、電極２’、多孔質体３’、および陽極端子４’を完成させる。
【００３３】
このとき、上述のアンカー効果により、電極２’と多孔質体３’の表面の細かい凹凸が噛み合った状態で、これらを構成するタンタル金属粉末の粒子の表面がわずかに溶融し、タンタル金属粉末どうしが一体化し、強固に固定される。
また多孔質体３’内においては、バインダーの除去が行われる。
一方、電極２’と陽極端子４’内においては、好ましくは鱗片状の粒子または一次粒子が高密度で集合し、それらの表面が融着して一体化し、良好な導電性が確保される。また、電極２’と陽極端子４’との間においても同様にして一次粒子どうしが融着するため、良好な電気的接触が確保される。
焼結すると、電極用成形体２と多孔質体用成形体３においては、それぞれバインダー樹脂が除去される。これとともに、タンタル金属粉どうしが融着するため、焼結後に得られる電極２’多孔質体３’も、それぞれ全体としては、焼結前よりも密度が向上する。
電極用成形体２と電極２’、あるいは多孔質体用成形体３と多孔質体３’において、それぞれの密度の上昇率は、燒結温度にもよるが１．０〜１．３倍程度で燒結温度が高いほど密度の上昇率が高い。
したがって、上述の様に、電極用成形体２の密度をこれを構成する弁作用金属の密度の３５％以上に調整しておくことにより、焼結後にもこの３５％以上の値を有する電極が得られ、良好な導電性が得られる。
すなわち、本発明において製造され得る電極の密度は、焼結後に電極としての良好な導電性を確保する点から、電極を構成する弁作用金属の密度の３５％以上であることが好ましく、４５％以上であることがさらに好ましく、また５５％以上であることがさらに好ましい。また７０％以上であることがさらに好ましいが、電極表面に陽極素子の多孔質部分と噛み合う凹凸が存在していれば密度は該弁作用金属の密度に近ければ近いほど好ましい。実質的には９０％以下とされる。
また、多孔質体３’の密度は、その機能の点から、必然的に電極２’の密度よりも低くなる。
【００３４】
その後、化成処理を行うと、多孔質体３’、電極２’、及び陽極端子４’の表面には薄い誘電体層が形成される。続いて公知の方法によって誘電体層表面に例えば二酸化マンガン被膜または、機能性高分子被膜等の固体電解質層を形成する。
【００３５】
そして、さらに外側にカーボン層、銀ペースト層等を形成し、ついで、銀ペースト層に陰極端子を接続する。
【００３６】
また、図３に示した様に、３つの多孔質体用成形体３を積層し、これらの間に、側面６ａからこれに対向する側面６ｂまでの長さよりも長い、２枚の略テープ状の電極用成形体２の一端を挿入して積層してもよい。これとともに、電極用成形体２、２の他端を、前記側面６ａから外部に引き出す、そして、これら引き出した端部を陽極端子１４に接続しやすい様に纏めた状態で焼結し、多孔質体３’と電極２’を完成させる。
なお、電極用成形体２、２にはバインダー樹脂が含まれているため、焼結前は適度な柔軟性があり、電極用成形体２、２の端部を容易に集合させることができる。
【００３７】
また、本発明においては、図４に示した様に、基体１１の上に、電極用の金属粉末分散液を塗布または印刷し、乾燥し、電極用成形体（電極用の成形体部分）１２を形成した後、その上に多孔質体用の金属粉末分散液を塗布または印刷し、乾燥して多孔質体用成形体（多孔質体用の成形体部分）１３とすることにより、基体１１の上に電極用成形体１２と多孔質体用成形体１３とを一体に形成した電解コンデンサ陽極素子用成形体を用いて、上述の様な電解コンデンサ陽極素子を構成することもできる。
また、金属粉末分散液の塗布順序を逆にして、多孔質体用成形体１３を基体１１側に設けることもできる。
なお、多孔質体用成形体１３と電極用成形体１２を合計３層以上、好ましくは３層積層することもできる。基体１１の上に電極用成形体１２、多孔質体用成形体１３、電極用成形体１２をこの順に積層し、かかる積層体を例えば図２に示した積層体６に適用すると、積層体６の外側に電極用成形体１２が配置されることになる。この場合も上述の電解コンデンサ陽極素子と同様の効果が得られる。
また、電極用成形体と多孔質体用成形体とを別々に形成し、その後組み合わせて積層することにより、図２等に示した電解コンデンサ陽極素子と同様の構成とすることもできる。
【００３８】
さらに、図５に示した様に、タンタル金属粉末１８を金型１７Ａ、１７Ｂに充填し、高圧をかけた後に焼結し、一体化して、板状、あるいは箔状などの電解コンデンサ陽極素子用電極１９を形成することもできる。
このとき必要に応じてバインダー樹脂を配合してもよい。
焼結においては、例えば真空中で約１０〜３０分間、約１２００〜１６００℃の高温加熱処理を行うと好ましい。また、金型１７Ａ、１７Ｂにかける圧力は、電極１９に要求される密度によって適宜調整される。
また、電極１９の厚さは必要とされる伝導度、電極の力学的強度を勘案して適宜設定できる。
【００３９】
そして、この電極１９を用いて、図２、及び図３に示した様な電解コンデンサ陽極素子を構成することができる。
この場合も、電極１９の内部においては、タンタル金属粉末が一次粒子又は鱗片状の状態で高密度で集合するとともに、粒子の表面がわずかに溶融し、相互に一体化しており、さらに、表面においては、このタンタル金属粉末によって凹凸が形成されている。
したがって、いわゆるアンカー効果により、多孔質体と強固に一体化することができる。
【００４０】
また、図６に示した様に上述の多孔質体用の金属粉末分散液を、図５に示した方法を用いて製造し得る電極１９の上にさらに塗布または印刷し、乾燥し、多孔質体用成形体２０を形成したものを用いて、図２、及び図３に示した様な電解コンデンサ陽極素子を構成することもできる。
【００４１】
そして、例えば上述の様な電解コンデンサ陽極素子を化成処理による誘電体層の形成、固体電解質層の形成を行う工程を経て陽極端子と陰極端子をそれぞれ接続し電解コンデンサとすることができる。
【００４２】
【実施例】
（実施例）
以下の材料を混合し、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて５時間振とうし、充分に分散させて電極用の金属粉末分散液を製造した。
・電極用の金属粉末分散液の組成：
タンタル金属粉末（平均粒径  ０．３μｍ）      １００質量部
アクリル樹脂
「ＮＣＢ−１６６」（大日本インキ化学工業（株）製）  ５質量部（固形分量）
トルエン                                        ２５質量部
又、同様の組成で、上記ペイントコンディショナーを用いて０．５時間振とうし、適度に分散させて陽極素子（多孔質体）用成形体用の金属粉末分散液を製造した。
【００４３】
ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基体に前記電極用の金属粉末分散液を塗布し、６０℃で乾燥し、電極用成形体を形成した。乾燥後の塗布層（成形体）の厚さは１０μｍ密度は６．０ｇ／ｃｍ３であった。
一方、同様にして、基体の上に多孔質体用の金属粉末分散液を塗布し、乾燥し、電極用成形体と同一幅の多孔質体用成形体を形成した。乾燥後の塗布層（成形体）の厚さ１８５μｍ、密度は４．０ｇ／ｃｍ３であった。
さらに、これらの成形体を基体から剥離し、積層し、積層方向から圧力をかけたところ、容易に圧着し、一体化した。
図７は、この積層体の断面の電子顕微鏡写真を撮影したもので、電極用の成形体と、多孔質体用の成形体との境界において、これらの表面の凹凸が噛み合って一体化していることが明らかである。
なお、本実施例においては、焼結前の状態を示したが、焼結しても成形体の表面に形成された凹凸は同様に維持されるため、同様の結果が得られる。
また、焼結後の密度は、当然４．０ｇ／ｃｍ３よりも高くなり、タンタルの密度の３５％以上の値を満足するものとなる。
【００４４】
（比較例）
電極用の成形体にかえて多孔質体と同じ幅で、厚さ３０μｍのタンタル箔を用いた以外は実施例と同様にして積層体を製造しようと試みた。しかしながら、積層方向から圧力をかけても多孔質体用の成形体とタンタル箔は充分に一体化しなかった。
【００４５】
これら実施例、比較例の結果より、タンタル金属粉末を用いて電解コンデンサ陽極素子用電極を形成することにより、多孔質体用成形体との密着性が向上することが明らかとなった。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、弁作用金属粉末を用いて電解コンデンサ陽極素子用の電極を形成したので、陽極素子を形成する多孔質体とのいわゆるアンカー効果により、当該電極と多孔質体とが強固に一体化され、電解コンデンサ陽極素子を提供することができる。
さらに本発明の製造方法によると、弁作用金属粉末分散液を用いた塗布工程のみによって、多孔質部分と電極の積層構造を有する陽極素子用成形体を簡便に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極用成形体の製造方法を説明した断面図である。
【図２】本発明の電解コンデンサ陽極素子の構成の一例を示した断面図である。
【図３】本発明の電解コンデンサ陽極素子の構成の他の例を示した断面図である。
【図４】塗布法により作製した、本発明の電解コンデンサ陽極素子用成形体の一例を示した断面図である。
【図５】本発明の電解コンデンサ陽極素子用電極の製造方法の一例を示した断面図である。
【図６】本発明の電解コンデンサ陽極素子用成形体の一例を示した断面図である。
【図７】実施例で製造した積層体の断面の電子顕微鏡写真である。
【図８】特開２０００−３０６７８２号公報に記載の電解コンデンサの構成の一例である。
【符号の説明】
１、１１…基体、
２、１２…電極用成形体（電極部分）、
２’、１９、２２…電極、
３、１３、２０…多孔質体用成形体（多孔質体部分）、
３’…多孔質体、
４’、１４、２４…陽極端子、
２５…陰極端子、
６…積層体。
【図１】
2004153087.tif 000003
【図２】
2004153087.tif 000004
【図３】
2004153087.tif 000005
【図４】
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【図５】
2004153087.tif 000007
【図６】
2004153087.tif 000008
【図７】
2004153087.tif 000009
【図８】
2004153087.tif 000010