(57)【要約】【課題】アクリル酸の製造に用いることができる触媒であって、触媒活性等の触媒性能や触媒自体の機械的強度等の触媒物性に優れたアクリル酸製造用触媒、および、これを用いるアクリル酸の製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかるアクリル酸製造用触媒は、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする出発原料混合液から得られる乾燥物を液状バインダーを用いて成形し焼成してなるアクリル酸製造用触媒において、前記乾燥物の減量率が５〜４０質量％であることを特徴とする。また、本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、アクロレインを分子状酸素の存在下で接触気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法において、上記本発明にかかるアクリル酸製造用触媒を用いることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする出発原料混合液から得られる乾燥物を液状バインダーを用いて成形し焼成してなるアクリル酸製造用触媒において、前記乾燥物の減量率が５〜４０質量％であることを特徴とする、アクリル酸製造用触媒。
ただし、乾燥物の減量率は、乾燥物を３００℃の空気雰囲気下において、質量変化が無くなるまで加熱し、乾燥物の加熱前後の質量に基づき、下式から算出される。
減量率（質量％）＝〔（乾燥物の加熱前の質量（ｇ）−乾燥物の加熱後の質量（ｇ））／乾燥物の加熱前の質量（ｇ）〕×１００
【請求項２】
前記液状バインダーは、水を必須として含み、かつ、前記乾燥物１００質量部に対し前記水として２〜２０質量部用いられる、請求項１に記載のアクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
粒塊状の担体に担持されてなる、請求項１または２に記載のアクリル酸製造用触媒。
【請求項４】
モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする出発原料混合液から得られる乾燥物を液状バインダーを用いて成形し焼成してなるアクリル酸製造用触媒において、粉化度が１０質量％未満であることを特徴とする、アクリル酸製造用触媒。
ただし、粉化度は、垂直方向の断面が直径１５０ｍｍの円であり水平方向の幅が１５０ｍｍである円筒ドラム状のステンレス製密閉容器内に得られたアクリル酸製造用触媒を２００±１ｇ精秤して入れ、前記容器をその水平方向中心軸を中心として１５０ｒｐｍで３０分間回転させ、その後、前記触媒を目開き２．０ｍｍの篩にかけたときの、該篩上に残った触媒質量（ｇ）と初めにステンレス製密閉容器内に入れた触媒の質量（ｇ）とに基づき、下式から算出される。
粉化度（質量％）＝〔（初めに容器内に入れた触媒の質量（ｇ）−篩上に残った触媒の質量（ｇ））／初めに容器内に入れた触媒の質量（ｇ）〕×１００
【請求項５】
アクロレインを分子状酸素の存在下で接触気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法において、請求項１から４までのいずれかに記載のアクリル酸製造用触媒を用いることを特徴とする、アクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸の製造に用いる触媒、および、この触媒を用いるアクリル酸の製造方法に関する。詳しくは、活性、選択率および機械的強度等に優れたアクリル酸製造用触媒、および、この触媒の存在下に、アクロレインを分子状酸素の存在下で接触気相酸化することにより、アクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクロレインを接触気相酸化することによりアクリル酸を効率良く製造するための触媒（アクリル酸製造用触媒）として、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含む出発原料混合液から得られた粉末に液状のバインダーを添加して成形、焼成してなる触媒が繁用されており、その製造方法について種々の提案がなされている。
これら製造方法としては、例えば、▲１▼出発原料混合液を蒸発乾固して得られた粉末に、ポリビニルアルコール、吸水能を有する樹脂および水を加え、混練した後、押出し成形する方法（例えば、特許文献１参照。）、▲２▼出発原料混合液を噴霧乾燥し、次いで４００℃で焼成した焼成体を、水をバインダーとして用いて回転ドラム式担持装置で担体に担持させる方法（例えば、特許文献２参照。）、▲３▼出発原料混合液を蒸発乾固、噴霧乾燥、ドラム乾燥および気流乾燥のいずれかの方法で乾燥して得られた粉末をさらに焼成してなる焼成体に、プロピルアルコールおよび水を添加、混合して押出し成形する方法（例えば、特許文献３参照。）、▲４▼出発原料混合液を噴霧乾燥し、次いで４００℃で焼成した焼成体を、水および常圧での沸点または昇華温度が１００℃よりも高い有機化合物からなる液状バインダーを用いて担体に担持させる方法（例えば、特許文献４参照。）、▲５▼出発原料混合液を乾燥した後、２５０〜５００℃で予備焼成した焼成体を、グリセリン水溶液等をバインダーとして用いて転動造粒機により担体に担持させる方法（例えば、特許文献５および特許文献６参照。）などが挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−９６１８３号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平６−２７９０３０号公報
【０００５】
【特許文献３】
特開平８−１０６２１号公報
【０００６】
【特許文献４】
特開平８−２５２４６４号公報
【０００７】
【特許文献５】
特開平８−２９９７９７号公報
【０００８】
【特許文献６】
特開２００１−７９４０８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の諸方法により得られるアクリル酸製造用触媒は、いずれも、触媒活性等の触媒性能や触媒自体の機械的強度がまだ十分なものではなかった。
そこで、本発明の解決しようとする課題は、アクリル酸の製造に用いることができる触媒であって、触媒活性等の触媒性能や触媒自体の機械的強度等の触媒物性に優れたアクリル酸製造用触媒、および、これを用いるアクリル酸の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。
その結果、触媒調製に用いる（具体的には、触媒成形の際に用いる）出発原料混合液の乾燥物に関する特定の物性に着目すればよいことに気付いた。具体的には、上記乾燥物として、特定条件で加熱したときに質量が減少するものであって、恒量に達するまで（質量変化がなくなるまで）加熱した際の、以下に定義される「減量率」という、従来全く評価されていなかった物性面に着目することとし、該減量率の値が特定の範囲を満たす従来に無い新規な乾燥物であれば、これを用いて得られるアクリル酸製造用触媒は、上記課題を一挙かつ容易に解決し得ることを見出したのである。
【００１１】
また、得られるアクリル酸製造用触媒について、以下に定義される「粉化度」という物性面に着目することとし、該粉化度の値が、特定の範囲を満たす従来に無い新規な触媒であれば、上記課題を一挙かつ容易に解決し得ることを見出した。
そして、これらのアクリル酸製造用触媒を、実際にアクロレインの接触気相酸化において使用したところ、アクリル酸が効率的に得られることも確認し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるアクリル酸製造用触媒は、
モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする出発原料混合液から得られる乾燥物を液状バインダーを用いて成形し焼成してなるアクリル酸製造用触媒において、上記乾燥物の減量率が５〜４０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
ただし、上記減量率は、乾燥物を３００℃の空気雰囲気下において、質量変化が無くなるまで加熱し、乾燥物の加熱前後の質量に基づき、下式から算出される。
減量率（質量％）＝〔（乾燥物の加熱前の質量（ｇ）−乾燥物の加熱後の質量（ｇ））／乾燥物の加熱前の質量（ｇ）〕×１００
また、本発明にかかる別のアクリル酸製造用触媒は、
モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする出発原料混合液から得られる乾燥物を液状バインダーを用いて成形し焼成してなるアクリル酸製造用触媒において、粉化度が１０質量％未満であることを特徴とする。
【００１３】
ただし、粉化度は、垂直方向の断面が直径１５０ｍｍの円であり水平方向の幅が１５０ｍｍである円筒ドラム状のステンレス製密閉容器内に得られたアクリル酸製造用触媒を２００±１ｇ精秤して入れ、前記容器をその水平方向中心軸を中心として１５０ｒｐｍで３０分間回転させ、その後、前記触媒を目開き２．０ｍｍの篩にかけたときの、該篩上に残った触媒質量（ｇ）と初めにステンレス製密閉容器内に入れた触媒の質量（ｇ）とに基づき、下式から算出される。
粉化度（質量％）＝〔（初めに容器内に入れた触媒の質量（ｇ）−篩上に残った触媒の質量（ｇ））／初めに容器内に入れた触媒の質量（ｇ）〕×１００
また、本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、アクロレインを分子状酸素の存在下で接触気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法において、上記本発明にかかるアクリル酸製造用触媒を用いることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるアクリル酸製造用触媒およびこれを用いるアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかるアクリル酸製造用触媒は、▲１▼モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする出発原料混合液（水溶液または水性スラリーの状態である）から乾燥物を得る工程、▲２▼この乾燥物を液状バインダーを用いて成形する工程、▲３▼得られた成形体を焼成する工程、を経て得られるが、上記▲１▼の工程においては得られる乾燥物について先に定義された減量率（詳細は後述する）が５〜４０質量％となるようにしているか、および／または、得られたアクリル酸製造用触媒の粉化度（詳細は後述する）が１０質量％未満となるようにしている。
【００１５】
本発明にかかるアクリル酸製造用触媒は、モリブデンおよびバナジウムを必須金属元素とする酸化物および／または複合酸化物を含む触媒であって、アクロレインを接触気相酸化反応によりアクリル酸となし得るものであれば、いずれであっても良いが、モリブデンおよびバナジウムを必須金属元素とする酸化物および／または複合酸化物が、下記一般式（１）：
ＭｏａＶｂＡｃＢｄＣｅＯｘ          （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａはニオブおよび／またはタングステン、Ｂはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはスズ、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ならびに、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、１≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる数値である。）
で表される金属元素組成の酸化物および／または複合酸化物であることが好ましい。
【００１６】
上記モリブデンおよびバナジウムを必須金属元素とする酸化物および／または複合酸化物を得させるための出発原料については特段の制限はなく、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩および酸化物またはこれらの混合物を、複数組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
上記出発原料の混合液（出発原料混合液）は、この種の触媒の製造に一般に用いられている方法により調製すればよく、例えば、上記出発原料を順次水に混合して水溶液あるいは水性スラリーとなるようにするが、出発原料の種類に応じて複数の水溶液または水性スラリーを調製した場合はこれらを順次混合すればよい。上記混合の条件（混合順序、温度、圧力、ｐＨ等）については特に制限はない。
【００１７】
こうして得られた出発原料の混合液から乾燥物を得る際は、出発原料の混合液を各種方法により乾燥させて乾燥物とする。例えば、加熱により乾燥させる方法や、減圧により乾燥させる方法が挙げられる。
上記乾燥物は、実質的に水分は含まないものであるとするが、粉体にすることができる程度の固体状であればよく、乾燥条件等によっては多少水分が残留していてもよいとする。
乾燥物を得るための加熱方法および得られる乾燥物の形態については、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の乾燥物を得るようにしてもよいし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の乾燥物を得るようにしてもよい。なお、上記加熱方法においては、加熱時間（出発原料混合液に熱が加わる時間）は、短時間（例えば、数秒から数十分程度）であることが好ましく、例えば蒸発乾固法などのように長時間（例えば、数時間（少なくとも２〜３時間））加熱して徐々に乾燥させることは、本発明でいう特定の物性を有する乾燥物が得られないため好ましくない。
【００１８】
上記した、乾燥物を得る際の、加熱温度や加熱時間などの加熱条件は、加熱装置（乾燥機等）の種類やそれら加熱装置の特性によって適宜選択されるべきであって一概に特定できないが、例えば、加熱温度としては、２３０℃以下が好ましく、また、加熱時間としては９０分未満が好ましく、より好ましくは３０分未満である。
一方、減圧により乾燥させる方法および得られる乾燥物の形態については、例えば、真空乾燥機などを用いて、ブロック状または粉末状の乾燥物を得るようにしてもよい。
【００１９】
本発明においては、上記乾燥物の減量率が５〜４０質量％であることが重要であり、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。乾燥物の減量率が上記特定の範囲を満たすように、例えば、上記加熱（乾燥物調製時の加熱）の条件を適宜設定する。乾燥物の減量率が４０質量％を超える場合は、乾燥物を得る際の加熱ガス温度を変えるなど、条件変更をして、再度、減量率の値が上記範囲を満たす乾燥物となるよう調製すればよい。また、出発原料混合液を調製する段階や、一旦得られた乾燥物を成形したり担体に担持させる前に、減量率の測定条件である「空気雰囲気下で３００℃の加熱」において分解され乾燥物から除去され得る物質（例えば、硝酸アンモニウムなど）を出発原料混合液や乾燥物に適当量添加しておくことによって、乾燥物の減量率が上記特定の範囲を満たすようにすることもできる。
【００２０】
本発明において、乾燥物の減量率が上記範囲を満たす場合は、触媒自体の機械的強度等に優れるとともに、アクロレインの接触気相酸化でアクリル酸を製造する反応系に用いた場合に、触媒活性等の触媒性能に優れ、効率的にアクリル酸を製造し得るアクリル酸製造用触媒が得られる。乾燥物の減量率が５質量％未満の場合は、得られるアクリル酸製造用触媒に関し、触媒活性等の触媒性能が低下するとともに、目的生成物であるアクリル酸の収率も下がり、触媒自体の機械的強度も低下するおそれがある。一方、減量率が４０質量％を超える場合は、成形後の加熱処理時（例えば焼成時）に、出発原料である硝酸塩やアンモニウム塩等が急激に分解してしまうため、得られるアクリル酸製造用触媒において、触媒自体の機械的強度が大きく低下するおそれがあるうえ、その製造過程において乾燥物の成形性に劣ることとなり、いびつなものばかりで所望の形状の触媒が得られないほか、例えば、押出し成形機により成形する場合は乾燥物を圧縮した際に粘性が必要以上に高くなり成形速度が著しく低下して、最悪の場合、成形不可能となるおそれがあり、また、転動造粒機により成形する場合は造粒動作中に乾燥物の粘性が高くなり造粒した粒子どうしが付着・凝集してしまうおそれがあり、さらに、担持型触媒を得る場合は乾燥物が担持槽内壁に多量に付着して歩留まりが悪くなるおそれがある。
【００２１】
本発明においては、乾燥物の減量率は、出発原料混合液から得られた乾燥物を特定の条件下において加熱した場合の該加熱前後の秤量結果と、下記の計算式とから算出される値である。詳しくは、出発原料混合液から得られた乾燥物を、１０ｇ精秤し、それを空気雰囲気下において３００℃で質量変化が無くなるまで加熱し、乾燥物の該加熱前後の質量に基づき、下式から算出される。
減量率（質量％）＝〔（乾燥物の加熱前の質量（ｇ）−乾燥物の加熱後の質量（ｇ））／乾燥物の加熱前の質量（ｇ）〕×１００
減量率を求める際の加熱の時間は、少なくとも該加熱を開始した時点から上述のように乾燥物の質量変化が無くなるまでの時間であればよく、該質量変化が無くなった時点以降の段階まで加熱していてもよい。なお、通常、上記加熱の時間を１時間以上にすれば、乾燥物の質量変化が無い状態にできる。
【００２２】
乾燥物の減量率は、例えば箱型乾燥機を用いて乾燥物を得るための加熱をする場合、この加熱ガス温度および／または加熱ガスの線速度および／または加熱処理時間を適宜調節することで調整できる。この加熱ガス温度が高いほど、加熱ガスの線速度が大きいほど、また、加熱処理時間が長いほど乾燥物の減量率を小さくすることができる。具体的には、例えばドラムドライヤーを用いて乾燥物を得るための加熱をする場合は、触媒成分がドラム表面に接触している時間またはドラム温度（ドラム加熱方式がスチーム方式の場合は、スチーム圧力。）を適宜調節することで調整できる。
【００２３】
減量率を測定する際に減量分となるのは、減量率を測定する際の加熱により分解、揮発、昇華するものであって、調製した乾燥物に未だ残存している硝酸根およびアンモニウム根等（出発原料に由来するものや、それとは別に添加したもの等。）であり、場合によっては乾燥物の調製の際に残留した水分等も含まれる。（乾燥物に含有される硝酸塩およびアンモニウム塩等は高温で加熱することにより分解して乾燥物より除去される。すなわち、減量率が高い乾燥物ほど、上記硝酸塩やアンモニウム塩などを高い割合で含有していることを意味する。）
上記のように減量率を特定範囲に調整して得られた乾燥物は、必要に応じて、適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記乾燥物の粉体の粒度は、特に限定はされないが、５００μｍ以下が好ましい。また、本発明においては、減量率が特定範囲を満たす乾燥物そのものを実際に触媒成形に用いることが重要であり、例えばこの特定の乾燥物を触媒成形に用いるために一旦調製したものの、その後成形前にさらに焼成等の処理をして減量率が特定範囲を満たさなくなったものを触媒成形に用いたとしても、上記課題を解決し得ることにはならない。
【００２４】
成形工程においては、触媒成分の前駆体となる乾燥物を成形するにあたり（担体への担持を含む）液状バインダー等を用いることができる。具体的には、得られた乾燥物に対して液状バインダーを添加し混合しておいて成形する方法、あるいは、乾燥物を所望の担体に担持する（担持型触媒を得る）場合においては、該担体を液状バインダーで湿らせておいてこれに乾燥物を添加して担持する方法などが採用できる。該液状バインダーとしては、その種類は特に限定はされず、例えば、通常触媒成形に用いることが可能な従来公知のいずれの液状バインダーを用いることもできるが、水性または水溶液状のものを用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００２５】
なかでも、液状バインダーとして水性または水溶液状のバインダーを用いる場合、その使用量は、特に限定はされないが、なかでも水性または水溶液状のバインダーを用いる場合は、該乾燥物の１００質量部に対して水として２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１７質量部、さらに好ましくは４〜１４質量部である。上記使用量が２０質量部より多くなると、乾燥物の成形性が悪化し、成形ができなくなるおそれがあり、２質量部未満であると、乾燥物どうしの結合が弱く、成形自体ができなくなるか、成形できたとしても触媒の機械的強度が低くなるおそれがある。
【００２６】
上記液状バインダーは、各種物質の水溶液や各種物質を添加、混合した形態でも使用することができる。該各種物質としては、成形性を向上させる成形助剤、触媒の強度を向上させる補強剤やバインダー、触媒に細孔を形成させる気孔形成剤として一般に用いられる物質などが挙げられる。これら物質としては、添加によって触媒性能（活性、目的生成物の選択性）に悪影響を及ぼさないものが好ましい。つまり、▲１▼焼成後に触媒中に残存しない物質や、▲２▼焼成後に触媒中に残存するとしても触媒性能に対して悪影響を及ぼさない物質などである。
上記▲１▼の具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール等の有機化合物や硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２７】
上記▲２▼の具体例としては、補強剤として一般に知られているシリカ、アルミナ、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられる。本発明によれば、製造される触媒は実用上十分な機械的強度を有しているが、更に高い機械的強度が必要な場合、これら補強剤が添加される。
これら各種物質は、添加量が過剰な場合、触媒の機械的強度が著しく低下するので、工業触媒として実用不可能な程度まで触媒の機械的強度が低下しない程度の量を添加することが好ましい。
液状バインダーとして、上記した各種物質の水溶液や各種物質と水との混合物の形で添加する場合、例えば、１００質量部の乾燥物に、２０質量部の５質量％エチレングリコール水溶液を添加して成形した場合、乾燥物に添加された水の量は２０×（１−０．０５）より１９質量部ということになる。
【００２８】
本発明のアクリル酸製造用触媒は、乾燥物を一定の形状に成形した成形型触媒であっても、あるいは、乾燥物を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させることによって成形した（担持されてなる）担持型触媒であってもよい。
担持型触媒の場合、触媒の担持率は、酸化反応の条件、触媒の活性および強度等を勘案して適宜決定されるが、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％である。担持率は、後述の実施例において記載する算出方法により求められる値とする。
担持型触媒の場合、不活性担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、シリカ・マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライトなどを用いることができる。
【００２９】
触媒の成形方法は従来公知の方法でよく、例えば、押出し成形法（押出し成形機）、造粒法（転動造粒装置、遠心流動コーティング装置）、マルメライザー法などの成形方法が適用できる。
本発明のアクリル酸製造用触媒の形状は、特に限定はされず、例えば、円柱状、リング状、球状、不定形等任意の形状を選択できる。
本発明のアクリル酸製造用触媒の平均直径は、３〜１５ｍｍであることが、好ましくは４〜１０ｍｍである。
本発明の触媒を、乾燥物を液状バインダー等を用いて成形してなる成形体を焼成することにより得る場合は、焼成温度は３５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは３８０℃〜４２０℃であり、焼成時間は１〜１０時間程度が好ましい。上記成形体の焼成の前に、焼成温度よりも低い温度で熱処理しておいてもよい。
【００３０】
本発明においては、得られたアクリル酸製造用触媒の粉化度が１０質量％未満となるようにしていることが重要であり、好ましくは７質量％未満、より好ましくは５質量％未満である。触媒の粉化度が上記特定の範囲を満たすようするためには、例えば、触媒調製に際し、乾燥物として先に説明した減量率が５〜４０質量％（好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％）であるものを用いるようにすればよく、さらに、液状バインダーとして水性または水溶液状ものを上記乾燥物１００質量部に対して水として２〜２０質量部（好ましくは３〜１７質量部、より好ましくは４〜１４質量部）用いるようにすることが好ましい。
【００３１】
触媒の粉化度が１０質量％以上の触媒を酸化反応に用いた場合、以下の問題等が生じるおそれがある。すなわち、触媒を反応器に充填する作業においては一般的に触媒を反応管の上部より落下させる方法が採られるが、触媒の粉化度が１０質量％以上であると、該落下により触媒同士または反応管壁と触媒との衝突によって触媒自体が損傷を受け、その一部が欠けたり割れたりする、あるいは、担持型触媒の場合であれば、担体から触媒成分が剥がれたりする量が多く、触媒充填後の触媒層の圧力損失が高くなるため、酸化反応を実施した際に、目的生成物の収率が低下するおそれがある。また、反応させるガスを反応器に導入するためのブロワーの電力費用が増加するなど、経済面での問題も生じるおそれがある。
【００３２】
本発明においては、得られた触媒の粉化度は、以下のようにして求める。すなわち、垂直方向の断面が直径１５０ｍｍの円であり水平方向の幅が１５０ｍｍである円筒ドラム状のステンレス製密閉容器内に、得られた触媒を２００±１ｇ精秤して入れ、このステンレス製密閉容器をその水平方向中心軸を中心として１５０ｒｐｍで３０分間回転させる。その後、ステンレス製密閉容器の中の触媒を取り出し、目開き２．０ｍｍの篩にかけたときの、この篩上に残った触媒の質量（ｇ）を測定する。そして、初めにステンレス製密閉容器内に入れた触媒の質量（ｇ）と、目開き２．０ｍｍの篩上に残った触媒の質量（ｇ）とに基づいて、下記式から算出する。
【００３３】
粉化度（質量％）＝〔（初めに容器内に入れた触媒の質量（ｇ）−篩上に残った触媒の質量（ｇ））／初めに容器内に入れた触媒の質量（ｇ）〕×１００
本発明のアクリル酸製造用触媒の比表面積は、特に限定はされないが、５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは７〜１８ｍ２／ｇ、さらに好ましくは９〜１６ｍ２／ｇである。触媒の比表面積が、５ｍ２／ｇ未満であると、触媒活性が十分ではなく、アクロレインの転化率が低下するおそれがあり、２０ｍ２／ｇを超える場合は、アクロレインの選択率が低下するおそれがある。なお、上記比表面積については、本発明の触媒が上述した担持型触媒の形態である場合は、担体部分は考慮しないものとする。
【００３４】
上記比表面積の測定方法は、焼成後に得られたアクリル酸製造用触媒について、ＢＥＴ法により測定する方法を採用する。なお、得られたアクリル酸製造用触媒が担持型触媒である場合は、担体に担持させた触媒成分を剥離し、この触媒成分について、ＢＥＴ法により測定する方法を採用する。
触媒成分の剥離の方法については、特に限定はされないが、具体的には、例えば、適当量の触媒をガラス製等の容器に入れて一定時間震とうさせることにより担持させた触媒成分を担体から剥がす方法や、カッターナイフ等の鋭利な器具を用いて担持させた触媒成分を担体から剥がす方法などが挙げられる。上記比表面積の測定に好ましく用いることのできる装置としては、例えば、湯浅アイオニクス株式会社製の比表面積測定装置（製品名：Ｕ２Ｃ）が挙げられる。
【００３５】
本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、アクロレインを、分子状酸素の存在下、接触気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法において、上記本発明にかかるアクリル酸製造用触媒を用いることを特徴とする。
アクロレインを接触気相酸化することにより、アクリル酸を製造する方法としては、触媒として本発明の触媒を使用する点を除けば特に制限はなく、一般に用いられている装置、方法および条件下で実施することができる。
上記アクロレインは、一般に、これを含む原料ガスの状態で接触気相酸化に供せられるが、このような原料ガスとしては、アクロレイン、酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのこと、プロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有の混合ガスも、必要に応じて空気または酸素、さらには水蒸気やその他のガスを添加して使用することができる。プロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有の混合ガス中に含まれる副生成物としてのアクリル酸、酢酸、酸化炭素、プロパンあるいは未反応プロピレンなどは、本発明で使用するアクリル酸製造用触媒に対して何ら害をもたらすものではない。
【００３６】
本発明における接触気相酸化反応は、単流通法とリサイクル法のいずれで行ってもよく、反応器としては固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器などを用いることができる。
上記反応の条件について言えば、接触気相酸化反応によるアクリル酸の製造に一般に用いられている条件を採用することができ、例えば、１〜１５容量％（好ましくは４〜１２容量％）のアクロレイン、０．５〜２５容量％（好ましくは２〜２０容量％）の酸素、０〜３０容量％（好ましくは０〜２５容量％）の水蒸気、および、２０〜８０容量％（好ましくは５０〜７０容量％）の窒素などの不活性ガスなどからなる混合ガスを、２００〜４００℃（好ましくは２２０〜３８０℃）の温度範囲で、０．１〜１ＭＰａの圧力下に、３００〜１００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）（好ましくは５００〜５０００ｈｒ−１（ＳＴＰ））の空間速度で、上記本発明のアクリル酸製造用触媒と接触させて反応させればよい。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
以下の実施例および比較例における各種測定方法、算出方法の詳細を以下に示す。
＜乾燥物の減量率の算出方法＞
詳細は先述したとおりであり、下記式から算出する。
【００３８】
減量率（質量％）
＝〔（乾燥物の加熱前の質量（ｇ）−乾燥物の加熱後の質量（ｇ））／乾燥物の加熱前の質量（ｇ）〕×１００
＜触媒の粉化度の算出方法＞
詳細は先述したとおりであり、下記式から算出する。
粉化度（質量％）
＝〔（初めに容器内に入れた触媒の質量（ｇ）−篩上に残った触媒の質量（ｇ））／初めに容器内に入れた触媒の質量（ｇ）〕×１００
＜担持率の算出方法＞
担持率（質量％）
＝〔（得られた触媒の質量（ｇ）−用いた担体の質量（ｇ））／得られた触媒の質量（ｇ）〕×１００
＜アクロレインの転化率＞
アクロレイン転化率（モル％）
＝（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
＜アクリル酸の収率＞
アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
＜アクリル酸の選択率＞
アクリル選択率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したアクロレインのモル数）×１００
〔実施例１〕
（乾燥物の調製）
純水２００００部を加熱混合しながら、モリブデン酸アンモニウム３０００部、メタバナジン酸アンモニウム９６１部、パラタングステン酸アンモニウム６１２部を溶解させた。別に純水２０００部を加熱混合しながら硝酸銅三水和物８９０部を溶解させ、得られた２つの水溶液を混合し、出発原料混合液を得た。
【００３９】
この出発原料混合液を、圧力４７６ｋＰａのスチームで加熱したドラムドライヤーに噴霧することにより、固形物を得た。このとき、ドラム表面接触時間（出発原料混合液がドラムドライヤーのドラム表面に噴霧されてから、固形物となってドラム表面から掻き取られるまでの時間。以下の実施例および比較例においても同様である。）は６０秒であった。
次いで、この固形物を、空気雰囲気下２２０℃で６０分間加熱処理し、粒度５００μｍ以下に粉砕して、乾燥物（Ａ）を得た。
（触媒の製造）
皿型転動造粒機の回転皿に、直径が４．５〜５．０ｍｍのシリカ・アルミナ担体を収容した。回転皿を水平面に対して３０°傾斜させた状態で、回転数１５ｒｐｍで回転させながら、液状バインダーとしてのイオン交換水７．５部を１０分間かけて噴霧した。その後、乾燥物（Ａ）を投入して担体に乾燥物（Ａ）を担持し、担持体とした。
【００４０】
次いで、この担持体を取り出し、空気雰囲気下にて４００℃で６時間焼成して触媒（１）を得た。触媒（１）の、酸素を除く金属元素組成は以下の通りであった。
触媒（１）：Ｍｏ１２Ｖ５．８Ｗ１．６Ｃｕ２．６
乾燥物（Ａ）の減量率、触媒（１）の粉化度および担持率を、それぞれ表１に示す。
（酸化反応）
内径２５ｍｍのステンレス製反応管に触媒（１）を１０００ｍＬ充填し、この反応管に、アクロレイン４容量％、酸素５容量％、水蒸気４０容量％、窒素５１容量％の混合ガスを、空間速度１８００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。この結果を表１に示した。
【００４１】
〔実施例２〜３〕
（乾燥物の調製、触媒の製造）
実施例１において、乾燥物の調製の際、固形物を空気雰囲気下２２０℃で加熱したところを、それぞれ１９０℃、１５０℃にし、液状バインダーの添加量をそれぞれ表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、乾燥物（Ｂ）、乾燥物（Ｃ）を調製し、その後、触媒の製造においても実施例１と同様にして、触媒（２）、触媒（３）を得た。触媒（２）および触媒（３）の、酸素を除く金属元素組成は触媒（１）と同様であった。
【００４２】
乾燥物（Ｂ）および乾燥物（Ｃ）の減量率、触媒（２）および触媒（３）の、粉化度および担持率を、それぞれ表１に示す。
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに触媒（２）、触媒（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化反応を行った。これらの結果を表１に示した。
〔比較例１〜２〕
（乾燥物の調製、触媒の製造）
実施例１において、乾燥物の調製の際、固形物を空気雰囲気下２２０℃で加熱したところを、それぞれ４００℃、２５０℃にし、液状バインダーの添加量をそれぞれ表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、乾燥物（Ｄ）、乾燥物（Ｅ）を調製し、その後、触媒の製造においても実施例１と同様にして、触媒（ｃ１）、触媒（ｃ２）を得た。触媒（ｃ１）および触媒（ｃ２）の、酸素を除く金属元素組成は触媒（１）と同様であった。
【００４３】
乾燥物（Ｄ）および乾燥物（Ｅ）の減量率、触媒（ｃ１）および触媒（ｃ２）の、粉化度および担持率を、それぞれ表１に示す。
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに触媒（ｃ１）、触媒（ｃ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化反応を行った。これらの結果を表１に示した。
〔実施例４〕
（乾燥物の調製）
実施例１と同様の出発原料混合液を、圧力４７６ｋＰａのスチームで加熱したドラムドライヤーに噴霧することにより、固形物を得た。このとき、ドラム表面接触時間は６０秒であった。
【００４４】
次いで、この固形物を、粒度５００μｍ以下に粉砕して、乾燥物（Ｆ）を得た。
（触媒の製造）
皿型転動造粒機の回転皿に、直径が４．５〜５．０ｍｍのシリカ・アルミナ担体を収容した。回転皿を水平面に対して３０°傾斜させた状態で、回転数１５ｒｐｍで回転させながら、液状バインダーとしてのイオン交換水６．７部を１０分間かけて噴霧した。その後、乾燥物（Ｆ）を投入して担体に乾燥物（Ｆ）を担持し、担持体とした。
【００４５】
次いで、この担持体を取り出し、空気雰囲気下にて４００℃で６時間焼成して触媒（４）を得た。触媒（４）の、酸素を除く金属元素組成は触媒（１）と同様であった。
乾燥物（Ｆ）の減量率、触媒（４）の粉化度および担持率を、それぞれ表１に示す。
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに触媒（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化反応を行った。これらの結果を表１に示した。
【００４６】
〔実施例５〕
（乾燥物の調製、触媒の製造）
実施例４において、乾燥物の調製の際、ドラム表面接触時間を２０秒にし、液状バインダーの添加量を表１に示すように変えた以外は、実施例４と同様にして、乾燥物（Ｇ）を調製し、その後、触媒の製造においても実施例４と同様にして、触媒（５）を得た。触媒（５）の、酸素を除く金属元素組成は触媒（１）と同様であった。
乾燥物（Ｇ）の減量率、触媒（５）の粉化度および担持率を、それぞれ表１に示す。
【００４７】
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに触媒（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化反応を行った。これらの結果を表１に示した。
〔実施例６〕
（乾燥物の調製）
純水２００００部を加熱混合しながら、モリブデン酸アンモニウム３０００部、メタバナジン酸アンモニウム９９４部およびパラタングステン酸アンモニウム５７４部とともに、硝酸アンモニウム５００部をも溶解させた。別に純水２０００部を加熱混合しながら硝酸銅三水和物９５８部を溶解させ、得られた２つの水溶液を混合し、出発原料混合液を得た。
【００４８】
この出発原料混合液を、圧力４７６ｋＰａのスチームで加熱したドラムドライヤーに噴霧することにより、固形物を得た。このとき、ドラム表面接触時間は２０秒であった。
次いで、この固形物を、粒度５００μｍ以下に粉砕して、乾燥物（Ｈ）を得た。
（触媒の製造）
皿型転動造粒機の回転皿に、直径が４．５〜５．０ｍｍのシリカ・アルミナ担体を収容した。回転皿を水平面に対して３０°傾斜させた状態で、回転数１５ｒｐｍで回転させながら、液状バインダーとしてのイオン交換水６．０部を１０分間かけて噴霧した。その後、乾燥物（Ｈ）を投入して担体に乾燥物（Ｈ）を担持し、担持体とした。
【００４９】
次いで、この担持体を取り出し、空気雰囲気下にて４００℃で６時間焼成して触媒（６）を得た。触媒（６）の、酸素を除く金属元素組成は以下の通りであった。
触媒（６）：Ｍｏ１２Ｖ５．８Ｗ１．６Ｃｕ２．６
乾燥物（Ｈ）の減量率、触媒（６）の粉化度および担持率を、それぞれ表１に示す。
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに触媒（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化反応を行った。これらの結果を表１に示した。
【００５０】
〔実施例７〜８〕
（乾燥物の調製、触媒の製造）
実施例３において、液状バインダーの添加量をそれぞれ表１に示すように変えた以外は、実施例３と同様にして、触媒（７）、触媒（８）を得た。触媒（７）および触媒（８）の、酸素を除く金属元素組成は触媒（１）と同様であった。
乾燥物（Ｃ）の減量率、触媒（７）および触媒（８）の、粉化度および担持率を、それぞれ表１に示す。
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに触媒（７）、触媒（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化反応を行った。これらの結果を表１に示した。
【００５１】
〔比較例３〕
（乾燥物の調製）
実施例６において、乾燥物の調製の際、ドラムドライヤーを加熱する際のスチームの圧力を２７０ｋＰａに変えた以外は、実施例６と同様にして、乾燥物（Ｉ）を得た。
（触媒の製造）
皿型転動造粒機の回転皿に、直径が４．５〜５．０ｍｍのシリカ・アルミナ担体を収容した。回転皿を水平面に対して３０°傾斜させた状態で、回転数１５ｒｐｍで回転させながら、液状バインダーとしてのイオン交換水６．０部を１０分間かけて噴霧した。その後、乾燥物（Ｉ）を投入して担体に乾燥物（Ｉ）を担持させようとしたが、担持操作の途中で、得られた担持体どうしが付着して団子状に凝集したので、担持操作を中止した。
【００５２】
乾燥物（Ｉ）の減量率を表１に示す。
〔比較例４〕
（乾燥物の調製、触媒の製造）
比較例３において、液状バインダーの添加量を表１に示すように変えた以外は、比較例３と同様にして、担体に乾燥物（Ｉ）を担持させ触媒の製造を行い、触媒（ｃ３）を得た。触媒（ｃ３）の、酸素を除く金属元素組成は触媒（１）と同様であった。
乾燥物（Ｉ）の減量率、触媒（ｃ３）の粉化度および担持率を、それぞれ表１に示す。
【００５３】
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに触媒（ｃ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化反応を行った。これらの結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
2004243213.tif 000002
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、アクリル酸の製造に用いることができる触媒であって、触媒活性等の触媒性能や触媒自体の機械的強度等の触媒物性に優れたアクリル酸製造用触媒、および、これを用いるアクリル酸の製造方法を提供することができる。