(57)【要約】【課題】高速で現像処理を行っても画像欠陥を生じず、写真製版用途に最適な画像を得ることが可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層および保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の面に水を滴下してから５秒後における当該面の水に対する接触角が５０度以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層および保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の面に水を滴下してから５秒後における当該面の水に対する接触角が５０度以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀の４０〜９０ｍｏｌ％が臭化銀であることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
ハロゲン化銀写真感光材料が、表面抵抗率が２５℃相対湿度２５％の雰囲気下で１０１２Ω以下の導電層を有することを特徴とする請求項１または２のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記導電層中に導電性物質として金属酸化物を含有することを特徴とする請求項３のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀乳剤層と前記支持体との間に親水性コロイド中間層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料
【請求項６】
前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のバインダーの総量が、２．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
前記ハロゲン化銀乳剤層および／または他の親水性コロイド層が造核剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料を、線速度が１５ｍｍ／秒以上の自動現像処理装置で現像処理する工程を含むことを特徴とする現像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に写真製版用に用いられるイメージセッター用ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳しくは、迅速現像処理適性が良好で写真製版用途に最適な画像を得ることが可能なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クラフィックアーツの分野においては網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必要とされている。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要望されているが、そのような要望に応えるものとして、米国特許第４，１６６，７４２号明細書、同第４，１６８，９７７号明細書、同第４，２２１，８５７号明細書、同第４，２２４，４０１号明細書、同第４，２４３，７３９号明細書、同第４，２７２，６０６号明細書、同第４，３１１，７８１号明細書にみられるように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理してγが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるため、比較的保存安定性がよいという特徴もある。
【０００３】
一方で、写真製版用のハロゲン化銀写真感光材料は、イメージセッターと呼ばれるレーザー出力装置と自動現像機を連結して自動搬送装置を用いて処理されることが多くなっている。また、現像処理量が増加していることから、処理の迅速化や処理液疲労の軽減が強く求められるようになってきた。これらの課題を改良する目的で、ハロゲン化銀感光材料中のバインダーの減量やハロゲン化銀量の削減がなされてきた。
一方、迅速処理化のために自動現像処理装置の線速度を高速化したことに伴い、微小な気泡が感光材料表面に付着したまま現像処理されるため、その部分の現像が遅れピンホールになることが屡々発生した。微小な気泡は、表面に空気が残ったままハロゲン化銀写真感光材料を高速で現像液中に挿入するために生じたり、現像液中に存在する微小な気泡がハロゲン化銀写真感光材料の表面に付着することにより生じたりするものである。このような微小な気泡によるピンホールの発生を防止し、画像欠陥が無いハロゲン化銀写真感光材料を提供することが強く望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、高速で現像処理を行っても画像欠陥を生じず、写真製版用途に最適な画像を得ることが可能な写真ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の面の水に対する接触角をコントロールすることによって課題を解決しうることを見出し、本発明を提供するに至った。
すなわち本発明は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層および保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の面に水を滴下してから５秒後における当該面の水に対する接触角が５０度以下であることを特徴とする本発明のハロゲン化銀写真感光材料を提供するものである。
【０００６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀の４０〜９０ｍｏｌ％が臭化銀であることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、表面抵抗率が２５℃相対湿度２５％の雰囲気下で１０１２Ω以下の導電層を有し、導電性物質として金属酸化物が当該導電層に含まれていることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に親水性コロイド中間層を有することが好ましく、ハロゲン化銀乳剤層を有する側のバインダーの総量は２．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。さらに、ハロゲン化銀乳剤層および／または他の親水性コロイド層が造核剤を含有することが好ましい。
また、本発明は、上記のハロゲン化銀写真感光材料を、線速度が１５ｍｍ／秒以上の自動現像処理装置で現像処理する工程を含むことを特徴とする現像処理方法も提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上の一方の面に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層および該乳剤層の上部に少なくとも１層の非感光性親水性コロイド保護層を有するものである。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の面に水を滴下してから５秒後における当該面の水に対する接触角が５０度以下であることを特徴とする。水に対する接触角は、好ましくは４５〜２０度である。接触角が２０度以下である場合は、感光材料同士が接着しやすくなることがある。
【０００９】
本明細書でいう接触角は、２５℃の蒸留水を測定対象となる面に滴下し、滴下から５秒経過後に測定した接触角である。滴下後１０秒以上経過すると、滴下した表面からハロゲン化銀乳剤層および保護層に水が十分に浸透し膨潤するため、真の接触角を求めることができない。
接触角の測定は、実験化学講座　７　界面化学（日本化学会編集　丸善（株）発行）記載の直接法（光反射法）または間接法（液滴形状法）の原理によって行うことができる。例えば、液滴形状法によって測定する場合は、協和界面化学（株）製のＦＡＣＥ自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用いて測定することができる。
【００１０】
接触角は、ノニオン性界面活性剤、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）の界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ剤を適宜単独または複数組み合わせて用いることにより調整することができる。具体的には、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の面を構成する層のいずれかにこれらの界面活性剤を適量含有させることにより、接触角を調整することができる。特に、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の面の最外層に界面活性剤を適量含有させることにより、接触角を調整することが好ましい。界面活性剤を含有させる層は、２層以上であっても構わない。
【００１１】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を例示することができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００１２】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を例示することができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【００１３】
カチオン系界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを例示することができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。
【００１４】
ベタイン系界面活性剤としては、カルボキシベタイン、スルフォベタインなどを例示することができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
【００１５】
これらを始めとする界面活性剤は、「界面活性剤の応用（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）」に記載されている。本発明における界面活性剤の使用量は特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。
【００１６】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる界面活性剤はこれらに限定されるものではない（ここで、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を表わす）。
Ｗ−１：　Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＫ
Ｗ−２：　Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ
Ｗ−３：　Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｗ−４：　Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）１２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｗ−５：　Ｃ８Ｈ１７‐Ｃ６Ｈ４‐（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｋ
Ｗ−６：　Ｃ９Ｈ９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
Ｗ−７：　ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｗ−８：　ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｗ−９：　Ｃ８Ｈ１７‐Ｃ６Ｈ４‐（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳＯ３Ｎａ
Ｗ−１０：　Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｎａ）ＣＯＯＣ６Ｈ１３
Ｗ−１１：　Ｃ４Ｈ９（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｎａ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９
Ｗ−１２：　トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
Ｗ−１３：　トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
Ｗ−１４：　ドデシル硫酸ナトリウム
Ｗ−１５：　Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（＋）（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ（−）
Ｗ−１６：　Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（＋）（ＣＨ３）２（ＣＨ２）４ＳＯ３（−）
Ｗ−１７：　Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　［ｎ＝６、ｎ＝８、ｎ＝２０、ｎ＝５０］
Ｗ−１８：　Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　［ｎ＝１０、ｎ＝１５、ｎ＝２０、ｎ＝２５］
Ｗ−１９：　Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　［ｎ＝１０、ｎ＝２０］
Ｗ−２０：　Ｃ１８Ｈ３７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　［ｎ＝１０、ｎ＝２０］
Ｗ−２１：　ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　［ｎ＝４０］
Ｗ−２２：　ｔＣ４Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　［ｎ＝５０］
Ｗ−２３：　Ｃ９Ｈ１９‐Ｃ６Ｈ４‐［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］５Ｈ
Ｗ−２４：　Ｃ９Ｈ１９‐Ｃ６Ｈ４‐Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］３Ｈ
Ｗ−２５：　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ
Ｗ−２６：　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｗ−２７：　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋ
Ｗ−２８：　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
Ｗ−２９：　Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉ
Ｗ−３０：　（ｎ−Ｃ４Ｆ９）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｎａ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ｎ−Ｃ４Ｆ９）
Ｗ−３１：　（ｎ−Ｃ４Ｆ９）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ｎ−Ｃ４Ｆ９）
Ｗ−３２：　Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｎａ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ｎ−Ｃ４Ｆ９）
Ｗ−３３：　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（＋）（ＣＨ３）３‐ＣＨ２‐ＳＯ３（−）
Ｗ−３４：　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（＋）（ＣＨ３）２‐ＣＨ２ＣＯＯ（−）
Ｗ−３５：　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（＋）（ＣＨ３）３・ＣＨ３‐Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３（−）
Ｗ−３６：　Ｃ１１Ｈ２３［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］４Ｈ
Ｗ−３７：　Ｈ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］４ＣＯＯＣＨ（Ｃ１２Ｈ２３）ＣＨ２ＣＯＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］４Ｈ
【００１７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤用のハロゲン化銀は、臭化銀を４０〜９０ｍｏｌ％含有することが好ましい。特に、臭化銀を４０〜９０ｍｏｌ％含有する塩臭化銀または沃塩臭化銀を用いることが好ましい。より好ましい臭化銀含有量は４０〜７５ｍｏｌ％である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでもよいが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数は１５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒子サイズ分布の狭いものがより好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布銀量は、３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２．０〜３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｒｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｒｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
【００２０】
同時混合法の１つの形式としてハロゲン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤としてより好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０−５〜１０−２ｍｏｌが好ましい。
【００２１】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ＶＩＩＩ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］やＫ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］、Ｋ３［Ｃｒ（ＣＮ）６］のような六シアノ化金属錯体でドープするのが効果的である。
【００２３】
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００２４】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ６〕ｎ−
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
〔ＲｅＣｌ６〕３−　　　　　　　〔ＲｅＢｒ６〕３−
〔ＲｅＣｌ５（ＮＯ）〕２−　　　　〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ５〕２−
〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−　　〔Ｒｅ（Ｏ）２（ＣＮ）４〕３−
〔ＲｕＣｌ６〕３−　　　　　　　〔ＲｕＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２〕１−
〔ＲｕＣｌ５（ＮＯ）〕２−　　　　〔ＲｕＢｒ５（ＮＳ）〕２−
〔Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３〕２−　　　〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ５〕２−
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ５〕２−　　　〔ＯｓＣｌ６〕３−
〔ＯｓＣｌ５（ＮＯ）〕２−　　　　〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−
〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ５〕２−　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）６〕４−
〔Ｏｓ（Ｏ）２（ＣＮ）４〕４−
【００２６】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−９ｍｏｌ〜１×１０−５ｍｏｌの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０−８ｍｏｌ〜１×１０−６ｍｏｌである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。
組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物としては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０−７〜１０−２ｍｏｌであり、より好ましくは１０−５〜１０−３ｍｏｌである。
【００２９】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、シ゛ャーナル・オフ゛・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ　１１０２（１９７９），ｉｂｉｄ　６４５（１９７９）、シ゛ャーナル・オフ゛・ケミカル・ソサイアティー・ハ゜ーキン・トランサ゛クション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．ハ゜タイＳ．Ｐａｔａｉ）編、サ゛・ケミストリー・オフ゛・オーカ゛ニック・セレニウム・アント゛・テルリウム・カンハ゜ウンス゛（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｒｅｎｉｕｍ　ａｎｄ　Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ　１（１９８６）、同Ｖｏｌ　２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０−８〜１０−２ｍｏｌ、好ましくは１０−７〜１０−３ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０−７〜１０−２ｍｏｌ程度を用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００３２】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種類〜３種類を併用することが好ましい。２種以上を併用する場合には、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、含有する金属錯体の量、種類が異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるものを併用することが好ましい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の用途にあわせて、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００３４】
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号公報に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号公報に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号公報に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号明細書に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号明細書記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザーおよび赤色レーザーダイオード光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許公報第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１４，３−（１）から３−（１４），４−１から４−６の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許公報第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１４，３−（１）から３−（１４），４−１から４−６の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号公報に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号公報に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号公報に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号公報に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特開平６−２４２５４７号公報に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物および特開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物などが有利に選択されるが、本発明で用いることができる増感色素はこれらに限定されない。
【００３５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【００３６】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加したりする方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。
また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００３７】
本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けたりするなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００３８】
本発明における増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、通常４×１０−６〜８×１０−３ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ２あたり、２×１０−７〜３．５×１０−６ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０−７〜２．０×１０−６ｍｏｌの添加量がより好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるマット剤は、写真的諸特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのようなものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６４号公報段落番号［０００９］〜［００１３］に記載のものが挙げられる。
マット剤の具体例は、有機重合体のマット剤としては、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、スチレン、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸など親水性基を共重合したものなどの水不溶性または難溶性の合成ポリマー、無機のマット剤としては、酸化物（二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムなど）、アルカリ土類金属塩（硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムなど）、画像を形成しないハロゲン化銀粒子などが上げられる。マット剤の形状は、定形（例、球状）または不定形のいずれでも良い。
本発明において好ましいマット剤の平均粒子サイズは、２〜１５μｍであり、特に３〜１０μｍの範囲である。
本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４００ｍｇ／ｍ２、特に１０〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。
【００４０】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層を有する面の表面粗さは、マット剤の平均粒子サイズおよび添加量を種々変化させることによってコントロールすることができる。マット剤を含有させる層は、感光材料を構成するどの層でもよいが、ハロゲン化銀乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支持体より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に最外層が好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面粗さは、乳剤層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度が、４０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜４０００秒である。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【００４１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるバック面とゴム硬度が８０±１０度のゴムシートの平滑面との静摩擦係数が、線速度が６００ｃｍ／ｍｉｎにおいて、０．９以上、好ましくは１．０〜２．０である。また、動摩擦係数は、０．５以上が好ましく、さらに０．６〜０．９が好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層を有する側の静摩擦係数は、０．５以上が好ましく、さらに０．６〜０．９が好ましい。
本発明における静摩擦係数（μｓ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２５に記載の摩擦係数試験方法と同様の原理で測定し求めることができる。
【００４２】
本発明に用いられる支持体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、特開平７−２３４４７８号公報、および米国特許第５，５５８，９７９号明細書に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体、特開昭６４−５３８号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、同４，９３３，２６７号明細書、同４，９５４，４３０号明細書に記載のポリエステルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した支持体を挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。特に、ポリエチレンテレフタレートなどの透明支持体が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明では、ハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層バインダーとして、好ましくはゼラチンが用いられるが、特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目、特開平１０−２６８４６４号公報段落番号［００２５］記載のポリマーも用いることが好ましい。
バインダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のバインダー量が２．５ｇ／ｍ２以下で、好ましくは１．０〜２．５ｇ／ｍ２である。
かつ、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層およびその反対側の面の全親水性コロイド層の全バインダー量が６．０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ２である。
【００４４】
本発明における非感光性親水性コロイド保護層の全層のバインダー量は、１．５ｇ／ｍ２以下、好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｍ２であり、ハロゲン化銀乳剤層とその上部の保護層全層とのバインダーの質量比が、０．８〜１．５であることが好ましい。
【００４５】
本発明においてハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に少なくとも１層の非感光性親水性コロイド中間層を有することが好ましい。
本発明における非感光性親水性コロイド中間層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いるのが好ましい。該非感光性親水性コロイド中間層には、さらにポリマーラテックスを添加することが好ましい。ポリマーラテックスとしては、平均粒子サイズが２０ｎｍ〜２００ｎｍの水不溶性ポリマーの水分散物で、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以下、好ましくは、２０℃〜−５０℃である。好ましい使用量はバインダーに対して乾燥質量比で、０．０１〜２．０で、特に好ましくは０．３〜１．０である。
【００４６】
前記非感光性親水性コロイド中間層全層のバインダー量は、１．０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは、０．１〜０．８ｇ／ｍ２である。
前記非感光性親水性コロイド中間層を支持体に塗布する際の塗布液のゼラチン濃度は、０．０５〜６．０質量％で、好ましくは、１．０〜５．０質量％である。
【００４７】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることができる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平１０−２６８４６４号公報段落番号［０００８］および［００１４］記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド状シリカ、日産化学工業（株）製のパールスライク（パールネックレス状）コロイダルシリカ：「Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＰＳ」などが挙げられる。
【００４８】
本発明に用いられるコロイド状無機粒子の使用量は、添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に対して、乾燥質量比で０．０１〜２．０であることが好ましく、０．１〜０．６であることがより好ましい。
【００４９】
本発明において、圧力増減感改良等の目的で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物が挙げられる。
【００５０】
本発明において、脆性、寸度安定性、圧力増減感等の改良の目的で、ハロゲン化銀乳剤層およびその他の非感光性親水性コロイド層にポリマーラテックスを添加することが好ましい。ポリマーラテックスとしては、米国特許第２，７６３，６５２号明細書、同２，８５２，３８２号明細書、特開昭６４−５３８号公報、同６２−１１５１５２号公報、特開平５−６６５１２号公報、同５−８０４４９号公報、特公昭６０−１５９３５号公報、特公平６−６４０５８号公報、同５−４５０１４号公報などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなどの種々のモノマーから成るポリマーラテックス、特公昭４５−５８１９号公報、同４６−２２５０７号公報、特開昭５０−７３６２５号公報、特開平７−１５２１１２号公報、特開平８−１３７０６０号公報などに記載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックスなどが挙げられる。特に好ましくは、特開平８−２４８５４８号公報、特開平８−２０８７６７号公報、特開平８−２２０６６９号公報などに記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するコア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。これらのシェル部に活性メチレン基を有するコア／シェル構造のポリマーラテックスは、写真感光材料のウェット膜強度を低下せずに、脆性、寸度安定性、感光材料同志などの接着のし難さなどの特性が向上し、また、ラテックス自身の剪断安定性の向上が得られる。
ポリマーラテックスの使用量は、添加すべき層のバインダー（例：ゼラチン）に対して乾燥質量比で０．０１〜４．０であることが好ましく、０．１〜２．０であることがより好ましい。
【００５１】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下させるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物を挙げることができる。
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布膜のｐＨは、６〜４が好ましい。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成層の少なくとも一層は、表面抵抗率が２５℃相対湿度２５％の雰囲気下で１０１２Ω以下の導電層であることが好ましい。表面抵抗率は、さらに好ましくは１０１１Ω以下である。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０７Ω程度である。
本発明に用いられる導電性物質としては、特開平２−１８５４２号公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１０−１４２７３８号公報段落番号［００３４］〜［００４３］、特開平１１−２２３９０１号公報段落番号［００１２］〜［００２０］に記載の針状の金属酸化物、特開平４−２９１３４号に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【００５３】
本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、さらに良好な帯電防止性を得ることができる。
【００５４】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤、具体的には、同公報に記載の化合物ＶＩ−１〜ＶＩ−１５の化合物、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を挙げることができる。
【００５５】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の耐傷性、圧力増減感特性等の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１４５５１号公報段落番号［０００６］〜［００３１］に記載の滑剤を挙げることができる。
【００５６】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記載の化合物を含有することができる。
【００５７】
本発明において、親水性バインダーの架橋剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８号公報段落番号［０００８］〜［００１１］に記載の化合物を用いることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は５０〜２００％の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１８０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷ｄ０×１００の計算式によって求める。
【００５８】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取られるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６８４６４号公報段落番号［００２６］〜［００３２］に記載の方法で行うことが好ましい。
【００５９】
本発明において、塗布後の感光材料に、塗布から現像処理までの任意の時点で加熱熱処理をされることが好ましい。加熱処理は、塗布直後から引き続いて行ってもよいし、ある期間が経過してから行ってもよいが、短期間、例えば１日以内で加熱処理に入ることが好ましい。加熱処理は主に現像処理に耐えうる膜強度にするための硬膜反応促進のためであり、加熱処理条件は、硬膜剤の種類やその添加量、膜ｐＨ、所要する膜強度等によって適宜決定しなければならないが、３０〜６０℃が好ましく、より好ましくは３５℃〜５０℃である。加熱処理の期間は３０分〜１０日間が好ましい。
【００６０】
本発明においては、造核剤として、一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有することが好ましい。
【００６１】
一般式（Ｄ）
【化１】
2004101557.tif 000002
【００６２】
式中、Ｒ２０は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ１０は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ１０は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ２−，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ３０）−基（Ｒ３０はＲ１０に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１０と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。Ａ１０、Ａ２０はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【００６３】
一般式（Ｄ）において、Ｒ２０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（Ｄ）において、Ｒ２０で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ２０で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。
Ｒ２０として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００６４】
Ｒ２０が示す基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【００６５】
Ｒ２０が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｄ）において、Ｒ１０は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００６７】
Ｒ１０で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
【００６８】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。
【００６９】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例としては、２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００７０】
Ｒ１０で表される基は置換されていてもよく、好ましい置換基としてはＲ２０の置換基として例示したものがあてはまる。
【００７１】
一般式（Ｄ）においてＲ１０はＧ１０−Ｒ１０の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ１０−Ｒ１０部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。
【００７２】
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００７３】
一般式（Ｄ）のＲ１０またはＲ２０はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００７４】
一般式（Ｄ）のＲ１０またはＲ２０は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号公報、国際公開ＷＯ９５ー３２４５２号公報、同ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００７５】
一般式（Ｄ）のＲ１０またはＲ２０は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ３Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ３Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ３Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ２ＮＨ２基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ２ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＳＯ２ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号明細書、米国特許４９８８６０４号明細書、特開平７−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号明細書、特開平１１−７０９３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００７６】
一般式（Ｄ）においてＡ１０、Ａ２０は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ１０、Ａ２０としては水素原子が最も好ましい。
【００７７】
次に本発明において、特に好ましく用いられるヒドラジン誘導体について述べる。
Ｒ２０は置換フェニル基が特に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さらにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホンアミド基が最も好ましい。
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ２０またはＲ１０に、置換基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ１０−Ｒ１０で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、Ｒ２０の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ましいのは、Ｒ２０がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有する場合である。
【００７８】
Ｒ１０で表される基のうち好ましいものは、Ｇ１０が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｇ１０が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またＧ１０が−ＳＯ２−基の場合には、Ｒ１０はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【００７９】
一般式（Ｄ）においてＧ１０は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【００８０】
次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる一般式（Ｄ）で示される化合物は以下の化合物に限定されるものではない。
【００８１】
【化２】
2004101557.tif 000003
【００８２】
【化３】
2004101557.tif 000004
【００８３】
【化４】
2004101557.tif 000005
【００８４】
【化５】
2004101557.tif 000006
【００８５】
【化６】
2004101557.tif 000007
【００８６】
【化７】
2004101557.tif 000008
【００８７】
【化８】
2004101557.tif 000009
【００８８】
【化９】
2004101557.tif 000010
【００８９】
【化１０】
2004101557.tif 000011
【００９０】
【化１１】
2004101557.tif 000012
【００９１】
【化１２】
2004101557.tif 000013
【００９２】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４；特開平９−２２０８２号公報に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５；この他、国際公開ＷＯ９５／３２４５２号公報、同ＷＯ９５／３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、特開平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４号公報、特開平７−２４４３４８号公報、特開平７−３３３７７３号公報、特開平８−３６２３２号公報、特開平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開平１０−１７５９４６号公報に記載のヒドラジン誘導体を挙げることができる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、上記の特許に記載される種々の方法により、合成することができる。
【００９３】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００９４】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用することもできる。
本発明において造核剤添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０−５〜１×１０−２ｍｏｌが好ましく、１×１０−５〜５×１０−３ｍｏｌがより好ましく、２×１０−５〜５×１０−３ｍｏｌが最も好ましい。
【００９５】
本発明においては、感光材料中に造核促進剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体を内蔵することが好ましい。本発明に用いられる造核促進剤の例として、特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５，カラム１０８の８行〜ｐ６９，カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。
【００９６】
本発明に用いられる造核促進剤の具体例を以下に示す。但し、本発明で用いることができる造核促進剤は以下の化合物に限定されるものではない。
【００９７】
【化１３】
2004101557.tif 000014
【００９８】
【化１４】
2004101557.tif 000015
【００９９】
造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１００】
造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０−６〜２×１０−２ｍｏｌが好ましく、１×１０−５〜２×１０−２ｍｏｌがより好ましく、２×１０−５〜１×１０−２ｍｏｌが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。
【０１０１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、その他各種添加剤を用いることに、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
すなわち、特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大をたない化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２ー１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料；特開平７−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）。特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体分散染料；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤；特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１），一般式（Ｒ−２），一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ベンゾトリアゾール系化合物の存在下で現像処理することが好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物は感光材料中に添加してもよいし現像液中に添加してもよい。感光材料中に添加する場合は、ハロゲン化銀乳剤層側や支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層との反対側に添加してもよい。好ましくはハロゲン化銀乳剤層側がよい。
【０１０３】
本発明に用いられるベンゾトリアゾール系化合物は、いかなる構造の物を用いてもよいが下記に示す構造の物が好ましい。
（１）５，６−ジメチルベンゾトリアゾール
（２）５−ブチルベンゾトリアゾール
（３）５−メチルベンゾトリアゾール
（４）５−クロロベンゾトリアゾール
（５）５−ブロモベンゾトリアゾール
（６）５，６−ジクロロベンゾトリアゾール
（７）４，６−ジクロロベンゾトリアゾール
（８）５−ニトロベンゾトリアゾール
（９）４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール
（１０）４，５，６−トリクロロベンゾトリアゾール
（１１）５−カルボキシベンゾトリアゾール
（１２）５−スルホベンゾトリアゾール
（１３）５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール
（１４）５−アミノベンゾトリアゾール
（１５）５−ブトキシベンゾトリアゾール
（１６）５−ウレイドベンゾトリアゾール
（１７）ベンゾトリアゾール
【０１０４】
ベンゾトリアゾール系化合物で特に好ましいものは、ベンゾトリアゾールまたは５−メチルベンゾトリアゾールである。
ベンゾトリアゾール系化合物の添加量は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀１ｍｏｌに対して１×１０−４〜１×１０−１ｍｏｌが好ましく、１×１０−３〜７×１０−２ｍｏｌが特に好ましい。
現像液に添加する場合は、７．５×１０−５〜７．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、７．５×１０−５〜５．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
また、ベンゾトリアゾール系化合物は２種以上併用して使用してもよいし、ハロゲン化銀写真感光材料と現像液添加を併用してもよい。
【０１０５】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０１０６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【０１０７】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明に用いる現像主薬において、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０１０９】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１１０】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０１１１】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１１２】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
【０１１３】
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。
【０１１４】
さらに現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１１５】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１６】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許第３，２１４，４５４号明細書、同３，７９４，５９１号明細書および西独特許公開２，２２７，３６９号明細書等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻，Ｉｔｅｍ　１８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１７】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１８】
これらのキレート剤の中で特にジエチレントリアミン類が好ましい。ジエチレントリアミン類の中でもジエチレントリアミン五酢酸およびその金属塩がより好ましい。
【０１１９】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌあたり好ましくは、１×１０−４〜１×１０−１ｍｏｌ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｍｏｌである。
【０１２０】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、たとえば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平６−２３８３０号公報、特開平３−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジメルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公報記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプトピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合物、米国特許５４５７０１１号明細書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０１２１】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１１．０であり、特に好ましくは９．２〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１２２】
使用される現像液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．４以上であることがこのましく、さらに好ましくは０．４〜１．０である。
【０１２３】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感光材料により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１２４】
ランニングテストのなかで、現像主薬の減少は写真性に大きく影響する。そこで、現像液の現像主薬の減少を調べる方法として、以下の方法を用いた。
現像槽部の処理液と空気の接触面積（ｃｍ２）を現像タンク液量（ｃｍ３）で割ったものを開口率と定義する。現用されている自動現像機の開口率は一般的に０．０５〜１．５である。
現像液６００ｍｌを１Ｌのポリビンに入れて、上記開口率を０．１１に調整し、温度２５℃、湿度５０％の暗室で４日経時する。経時前後の現像主薬量を測定し、減少量を経時前の現像主薬量で割って１００を掛けて％で表わす。減少率が５０％より大きいとランニングテストでの写真性の変動が大きく、また５％以下でも写真性変動（特にＤｍａｘ）が大きく使用するのが困難である。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる現像液の好ましい減少率は７〜５０％で、より好ましくは８〜４０％である。
【０１２５】
現像液の補充量は、感光材料１ｍ２につき３２３ｍｌ以下であり、３２３〜３０ｍｌが好ましく、３２３〜１２０ｍｌが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０１２６】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜約３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０１２７】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでもよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての成分を含む一剤型の構成としてもよい。
【０１２８】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができるが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方がよい。
【０１２９】
このほか、特開昭６２−７８５５１号公報に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１３０】
本発明における定着液のｐＨは、４．０以上が好ましく、より好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．７以下である。
【０１３１】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ２につき５００ｍｌ以下であり、３９０ｍｌ以下が好ましく、３２０〜８０ｍｌがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０１３２】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえば富士写真フイルム社製ＦＳ−２０００などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１３３】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７号公報に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【０１３４】
本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、保存安定性等の観点からは、固形処理剤が好ましい。以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。
【０１３５】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。
【０１３６】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これらの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１号公報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報等に示されている。
【０１３７】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【０１３８】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報、特開平４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２９号公報等を参考にすることができる。
【０１３９】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０１４０】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。
【０１４１】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０１４２】
固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記載の方法などがある。
【０１４３】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ２あたり約１７Ｌ〜約８Ｌであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
【０１４４】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１ｍ２あたり２００〜５０ｍｌが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１４５】
さらに、本発明では水洗工程に水垢防止手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされてもよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われてもよいし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよい。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
【０１４６】
節水水垢防止装置としては、富士写真フイルム社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士写真フイルム社製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８５号公報の方法を用いてもよい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でもよい。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法が使用できる。
【０１４７】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。
【０１４８】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１４９】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ，Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０１５０】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１５１】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号公報、米国特許第５，４３９，５６０号明細書等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１５２】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，０２５，７７９号明細書、同３，５４５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自動現像機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程を実施しうるものであることが好ましいが、その他の工程（たとえば停止工程）も実施することができるものであってもよい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴（洗浄槽）を設けてもよい。
【０１５３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理は、処理開始から乾燥後まで（ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ）で２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間は４０秒以下が好ましく、６〜３５秒がより好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いれば、自動現像処理装置を用いて現像処理するときの線速度を従来よりも速くしても良好な画像が得られる。線速度は１５ｍｍ／秒以上であることが好ましく、１６ｍｍ／秒以上であることがより好ましく、１７ｍｍ／秒以上であることがさらに好ましい。各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２５６号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用してもよい。
【０１５４】
本発明に用いられるイメージセッターとしては、富士写真フイルム（株）製のＬｕｘｌ　Ｆ９０００やラックスセッターＲＣ−５６００Ｖ、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５アグファゲバルト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセッター、もしくはラクセルＦ−９０００、またはプレプレス（株）製のパンサープロ６２などが挙げられる。
【０１５５】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１５６】
《実施例１》
［支持体の調製］
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層および第２層を塗布した。
【０１５７】
＜下塗層第１層＞
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体▲１▼　　　　　　　　　　　１５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン　　　　０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μｍ）　　　　　　　０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−１６）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ｇ
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２ｇ
（スノーテックスＺＬ：粒子サイズ７０〜１００μｍ、日産化学（株）製）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全体量が１００ｇとなる量
上記の組成物に、さらに１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整して塗布液とした。この塗布液を塗布して１８０℃で２分間乾燥し、乾燥膜厚０．９μｍの下塗層第１層を形成した。
【０１５８】
＜下塗層第２層＞
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
メチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−１７）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
プロキセル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５×１０−３ｇ
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全体量が１００ｇとなる量
この塗布液を塗布して１７０℃で２分間乾燥し、乾燥膜厚０．１μｍの下塗層第２層を形成した。
【０１５９】
［塗布液の調製］
＜乳剤層塗布液＞
下記の１液〜５液を調製した。
１液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｍｌ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン　　　　　　　２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ
２液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｌ
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ
３液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｌ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム　　　　　　　　　　　　　５ｍｌ
（０．００５質量％、ＫＣｌの２０質量％水溶液）
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　７ｍｌ
（０．００１質量％、ＮａＣｌの２０質量％水溶液）
【０１６０】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５質量％、ＫＣｌの２０質量％水溶液）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質量％、ＮａＣｌの２０質量％水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０質量％水溶液、ＮａＣｌの２０質量％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０１６１】
４液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
５液
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
黄血塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ
【０１６２】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０１６３】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ　　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。
最終的に臭化銀を４０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２ｘ１０３ｋｇ／ｍ３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。
なお、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成の調整は、３液および５液の塩化ナトリウム、臭化カリウムの添加量や、調整温度を変更することにより行った。
【０１６４】
【化１５】
2004101557.tif 000016
【０１６５】
上で調製した乳剤に、増感色素（ＳＤ−１）５ｍｇ／ｍ２を加えて分光増感を施した。
さらに、下記化合物を下記塗布量になる様に順次攪拌しながら添加し、良く混合した。
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ｍ２
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン　　　　　　　　　　　　　　　　９ｍｇ／ｍ２
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ｍｇ／ｍ２
ヒドラジン系造核剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　９ｍｇ／ｍ２
５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　２７ｍｇ／ｍ２
コロイダルシリカ（粒子サイズ１５ｎｍ）　　　　　２００ｍｇ／ｍ２
ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　１５０ｍｇ／ｍ２
ポリエチルアクリレートラテックス（平均粒子サイズ８０ｎｍ）
３１１ｍｇ／ｍ２
ゼラチン架橋剤：化合物（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２
クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．７に調整した。ゼラチン濃度は、３．１質量％、粘度は、５０±５ｍＰａ・ｓであった。
【０１６６】
＜中間層第１層塗布液＞
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８ｇ／ｍ２
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　０．１５ｇ／ｍ２
化合物Ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ２
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル）　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ２
ゼラチン濃度は１．８質量％、塗布液のｐＨは５．４±０．３、粘度は増粘剤Ｚを添加して４０±５ｍＰａ・ｓ（４０℃）に調整した。
【０１６７】
＜保護層下層塗布液＞
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム　　　１０ｍｇ／ｍ２
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　１５０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル）　　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｇ／ｍ２
ゼラチン濃度は７．５質量％、塗布液のｐＨは５．７±０．３、粘度は増粘剤Ｚを添加して４０±５ｍＰａ・ｓ（４０℃）に調整した。
【０１６８】
＜保護層上層塗布液＞
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ／ｍ２
平均粒子サイズ３．５μｍの不定形シリカマット剤　　２５ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物）　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２
粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ　　　　　３０ｍｇ／ｍ２
（日産化学製スノーテックスＣ）
化合物（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製））　　　１ｍｇ／ｍ２
さらに、界面活性剤として化合物例Ｗ−１６，３１および３６を用いて表１に示す接触角になる様に適宜組み合わせて添加した。添加量の目安は、各界面活性剤についてそれぞれ１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２である。
ゼラチン濃度は４．５質量％、塗布液のｐＨは６．５±０．３、粘度は増粘剤Ｚを添加して５０±５ｍＰａ・Ｓ（４０℃）に調整した。
【０１６９】
【化１６】
2004101557.tif 000017
【０１７０】
【化１７】
2004101557.tif 000018
【０１７１】
＜バック層塗布液＞
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３ｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１０）　　　　　　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１１）　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１２）　　　　　　　　　　　　　　９０ｍｇ／ｍ２
化合物例　Ｗ−３１　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１３）　　　　　　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１４）　　　　　　　　　　　　　　２６ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１５）　　　　　　　　　　　　　　　５ｍｇ／ｍ２
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール　　　６０ｍｇ／ｍ２
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　１２０ｍｇ／ｍ２
硝酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル）　　　　　　　　　　　　　　　１２ｍｇ／ｍ２
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４．５μｍ）
１５ｍｇ／ｍ２
【０１７２】
＜導電層塗布液＞
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２
ＳｎＯ２／Ｓｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｇ／ｍ２
（９／１重量比、平均粒子サイズ０．２５μｍ）
防腐剤（プロキセル）　　　　　　　　　　　　　　０．３ｍｇ／ｍ２
【０１７３】
【化１８】
2004101557.tif 000019
【０１７４】
【化１９】
2004101557.tif 000020
【０１７５】
［塗布液の塗布］
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側より中間層第１層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。このとき、乳剤層塗布液を、Ａｇ２．８ｇ／ｍ２、ゼラチン１．２ｇ／ｍ２、ハロゲン化銀以外の固形分２．０５ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。なお、試料２２および２３については、導電層を形成しなかった。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２５０ｍ／ｍｉｎであった。
【０１７６】
［乾燥］
セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００％から２００％を３５℃、相対湿度３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当てて表面温度が３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃、相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００％から２００％までが３５秒、２００％から乾燥終了までが５秒であった。
【０１７７】
この感光材料を２５℃、相対湿度５５％で巻き取り、３５℃、相対湿度３０％において７２時間熱処理を行なった。次いで２５℃、相対湿度５５％で、幅７６８ｍｍ×長さ６１ｍに裁断し、ロール形態にして、各試料を作製した。
ロール包装体内の相対湿度が４５％になるように、各試料を包装した。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．１〜５．５、バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。
【０１７８】
［評価］
得られた各試料について、下記の評価を行った。
＜接触角の測定＞
得られた各試料のハロゲン化銀乳剤層を有する側の面に水（２５℃）を滴下し、滴下から５秒後の接触角を自動接触角計（協和界面化学（株）製、ＦＡＣＥ自動接触角計ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定した。結果は表１に示すとおりであった。
【０１７９】
＜ピンホール発生度の評価＞
光学濃度が３．０になる様に露光し、自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−７１０ＮＨ）を用いて、表１の線速度と現像時間で処理した後、高輝度ライトテーブル上でのピンホールの発生度を評価した。「５」が最良で、「１」が最悪とした。「３」以上が実用的に問題ないレベルである。結果は表１に示すとおりであった。
【０１８０】
なお、現像液および定着液は下記処方の液を用いた。現像は３５℃で行なった。
現像液処方：　濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５．０ｇ
ジエチレントリアミン−五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０．０ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン１．３５ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム０．４３２ｇ
４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−
２，６−ジメルカプトピリミジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８ｇ
２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−
４，６−ジメルカプトピリミジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６ｇ
エリソルビン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．０ｇ
水酸化カリウムを加え、さらに水を加えて１Ｌとし、ｐＨを１０．７に合わせた。
【０１８１】
スタート液（母液）は上記の液と水を体積比１：３で混合して調製した（ｐＨは１０．４）。補充液は上記の液と水を体積比１：２で混合して調製した（ｐＨは１０．４５）。
補充量は大全（５０．８×６１．０ｃｍ）１枚当たり１００ｍｌ、または、１ｍ２当たり３２３ｍｌとした。
【０１８２】
定着液処方：　濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩　　　　　　　　０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩　　　　　　　　　　　　　　　３３．０ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．０ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７．２ｇ
酢酸（１００％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．０ｇ
酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．１ｇ
硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．２ｇ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液と水を体積比１：３で混合して希釈した。使用液のｐＨは４．８であった。
【０１８３】
＜黒点状カブリの評価＞
２５℃、相対湿度５０±５％の環境下に試料を１時間放置した後、試料のハロゲン化乳剤層を有する側の面とバック層を有する側の面を接触させ、２００ｋｇ／ｃｍ２×２分間の荷重をかけて、上記現像液および定着液を用いて３５℃で３０秒間現像処理を行い、黒点状のカブリの発生頻度を評価した。「５」が最良で、「１」が最悪とした。「３」以上が実用的に問題ないレベルである。結果は表１に示すとおりであった。
【０１８４】
【表１】
2004101557.tif 000021
【０１８５】
表１から明らかな様に、本発明の試料によれば、ピンホールの発生がほとんどなく、良好な画像が得られることがわかる。
【０１８６】
《実施例２》
実施例１の試料３、５、１１の中間層および乳剤層のポリエチルアクリレートラテックスを、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（質量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）に換えて、実施例１と同様にして、試料を作製した。
得られた試料について、実施例１と同様の評価を行った結果、実施例１と同様にピンホールの発生がほとんどなく、良好な画像が得られた。
【０１８７】
《実施例３》
実施例１の試料３、５、１１について、実施例１の現像剤からジエチレングリコールを除いた処方を基に、下記積層の順序でポリエチレン容器に細密充填した固形現像剤と固形定着剤を用いて処理を行った。その結果、実施例１と同様にピンホールの発生がほとんどなく、良好な画像が得られた。
【０１８８】
現像剤
第一層　　　　ハイドロキノン
第二層　　　　その他成分
第三層　　　　ＫＢｒ
第四層　　　　Ｎａ２Ｓ２Ｏ５
第五層　　　　炭酸カリウム
第六層　　　　ＫＯＨペレット
この処方を溶解して３Ｌにして使用した。
【０１８９】
定着剤は、下記処方を現像剤と同様に充てんしたものを使用した。
2004101557.tif 000022
【０１９０】
《実施例４》
実施例１の試料３、５、１１で用いたヒドラジン系造核剤Ｃｐｄ−２を、化合物Ｈ−１または化合物Ｈ−２に換えた以外は、実施例１と同様に試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果、実施例１と同様にピンホールの発生がほとんどなく、画像欠陥が無くて良好であった。
【０１９１】
【化２０】
2004101557.tif 000023
【０１９２】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高速で現像処理を行っても画像欠陥を生じず、写真製版用途に最適な画像を得ることが可能である。