(57)【要約】【課題】印刷性能に優れ且つ経時保存性に優れた平版印刷版材料を提供する。又、ケイ酸塩を使用しないｐＨ１２．５未満の現像液を使用した平版印刷版の処理方法を提供する事である。【解決手段】アルカリ可溶性ポリマー、光重合開始剤、及び重合性モノマーを含有する平版印刷版において、該重合性モノマーがビニルフェニル基を分子の末端に２個以上有し、且つ前記ビニルフェニル基の少なくとも１つは、メタ位にビニル基が置換した化合物である事を特徴とした平版印刷版。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性ポリマー、光重合開始剤、及び重合性モノマーを含有する平版印刷版において、該重合性モノマーがビニルフェニル基を分子の末端に２個以上有し、且つ前記ビニルフェニル基の少なくとも１つは、メタ位にビニル基が置換した化合物である事を特徴とした平版印刷版。
【請求項２】
該アルカリ可溶性ポリマーが、側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである請求項１記載の平版印刷版。
【請求項３】
ケイ酸塩を含有しないｐＨ１２．５未満の現像液で現像することを特徴とする、請求項１または請求項２記載の平版印刷版の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版及び平版印刷版の処理方法に関し、更に詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて画像形成可能な平版印刷版及び平版印刷版の処理方法。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物を含有し、色素増感剤が吸収した光エネルギーを光重合開始剤のラジカル開裂に利用し、発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用した平版印刷版の開発が行われ、可視光領域、赤外領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、これら光源の出力に合わせた感光材料およびこれを利用した印刷版の開発が行われるようになってきた。
【０００３】
上記のような種々のレーザー光による直描型の光重合系について共通する課題として、高感度化と経時保存性の問題が挙げられる。即ち、記録速度を向上するためには必然的に感光体の高感度化が望まれるが、一方で感光体の経時保存中に感度が低下する問題や熱的にかぶりが生じたり、経時により非画像部が現像時に溶出不良を生じる等の問題があった。
【０００４】
経時保存性の対策として感光層上部に酸素バリア性を高めると共に表面の傷防止等を目的としたポリビニルアルコール等からなるオーバー層を設けることが通常行われている。しかしこのようなオーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があった。
【０００５】
この様な問題に対し、例えば、特開２００１−２９０２７１号公報にバインダー樹脂、光ラジカル発生剤、ビニルフェニル基を有するモノマーを含有する感光性組成物の技術が開示されている（特許文献１）。しかし、これらの平版印刷版は、高い感度を有しているものの、経時安定性が不充分であった。
【０００６】
一方、本発明が対象とする平版印刷版の処理に用いられる現像液として、ｐＨ１３程度の高ｐＨ現像液が使用されてきた。この理由の１つとしてアルミニウム支持体上の親水化を押し進める為に、アルカリ性のケイ酸塩を使用する必要があった。又別の理由として、経時保存した平版印刷版の非画像部を、経時保存する前と変わる事なく充分に溶出するため必要であったからである。しかしながら、高ｐＨのアルカリケイ酸塩含有現像液は、蒸発乾固すると強烈な酸にしか溶けなくなり自動現像機やその周辺を汚したり、現像液廃棄時の中和作業での不溶化物の析出等、廃棄処理性が悪いばかりでなく、高ｐＨの為、皮膚や粘膜に付着した場合の刺激性が強く、取り扱いには充分な注意が必要であり危険な作業であった。
【０００７】
この様な問題に対し、例えば、特開平１１−６５１２６号公報でアルカリ金属炭酸塩と炭酸水素塩の水溶液でｐＨと導電率を規定した技術が開示されている（特許文献２）。しかしながら、印刷時の画像強度が不足していたり、経時保存した平版印刷版を現像する際に溶出不良を起こしたり充分な性能が得られていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２９０２７１号公報（第２項）
【特許文献２】
特開平１１−６５１２６号公報（第２、３項）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、印刷性能に優れ、且つ経時保存性に優れた平版印刷版材料を提供することである。本発明の他の目的は、ケイ酸塩を含有しないｐＨ１２．５未満の現像液で処理する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、アルカリ可溶性ポリマー、光重合開始剤、及び重合性モノマーを含有する平版印刷版において、該重合性モノマーがビニルフェニル基を分子の末端に２個以上有し、且つ前記ビニルフェニル基の少なくとも１つは、メタ位にビニル基が置換した化合物である事を特徴とした平版印刷版によって達成された。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の平版印刷版は、支持体上に感光層が塗設された物であり、該感光層は、アルカリ可溶ポリマー、光重合開始剤、重合性モノマーを含有する。本発明に用いられる重合性モノマーは、ビニルフェニル基を分子の末端に２個以上有し、且つ前記ビニルフェニル基の少なくとも１つは、メタ位にビニル基が置換した化合物である。
【００１２】
本発明の重合性モノマーは、ビニルフェニル基のビニル基の置換位置に特徴がある。ビニルフェニル基を分子の末端に２個以上有する化合物としては、特開２００１ー２９０２７１号公報で記載されているが、その合成例から、いずれのビニル基もパラ位に置換した化合物である。これに対して、本発明の重合性モノマーは、ビニルフェニル基の少なくとも１つはメタ位にビニル基を有する。
【００１３】
本発明の好ましい重合性モノマーとして、代表的には下記一般式で表される。
【００１４】
【化１】
2004301986.tif 000002
【００１５】
式中、Ｚ１は連結基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６及び１７は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ１４及びＲ１８は置換可能な基または原子を表す。ｍ１及びｍ２は０〜４の整数を表す。ｋ１＋ｋ２は２以上の整数を表しｋ１は１以上の整数を表す。
【００１６】
更に詳細に説明する。Ｚ１の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ１９）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ２０）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ１９及びＲ２０は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００１７】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００１８】
上記化１で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、及び１６は水素原子でＲ１３、及び１７は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）が好ましい。ｋ１＋ｋ２は２〜１０が好ましい。以下に化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００１９】
【化２】
2004301986.tif 000003
【００２０】
【化３】
2004301986.tif 000004
【００２１】
【化４】
2004301986.tif 000005
【００２２】
上記した重合性モノマーの感光層中に占める割合は、感光層トータル１００質量部中に、１質量部から８０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに３質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００２３】
本発明の重合性モノマーは、単独で用いても良いし、後述する合成例１に示すような、ビニル基の置換位置の異なる重合性モノマーとの混合物として用いても良い。混合物として使用する場合、本発明の重合性モノマーが５０質量％以上である事が好ましく、更に７０質量％以上含有する事が特に好ましい。
【００２４】
本発明の重合性モノマーは、更に任意の他の１種以上の重合性モノマーと併用しても良い。
【００２５】
本発明の重合性モノマーと併用される他の重合性モノマーとしては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する（メタ）アクリレート系重合性モノマーが挙げられる。この様な（メタ）アクリレート系重合性モノマーと併用した場合、更に印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。好ましく併用される（メタ）アクリレート系重合モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００２６】
或いは、上記の（メタ）アクリレート系重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらも上記（メタ）アクリレート系重合性モノマーと同様に好ましく用いることができる。併用する場合の好ましい範囲として本発明の重合性モノマーに対して１０質量％から１０００質量％、更に好ましくは、２０質量％〜５００質量％である。
【００２７】
本発明の重合性モノマーと併用されても良い、他の重合性モノマーとしては、ビニル基が全てパラ位に置換されたフェニル基を有する重合性モノマーが挙げられる。この様な重合性モノマーの例としては、特開２００１−２９０２７１号公報に記載されている化合物がある。
【００２８】
本発明の光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を使用することができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物として    トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００２９】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、化５で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
【化５】
2004301986.tif 000006
【００３１】
化５において、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３およびＲ２４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３およびＲ２４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００３２】
上記の有機ホウ素塩としては、先に示した化５で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。
【００３３】
【化６】
2004301986.tif 000007
【００３４】
【化７】
2004301986.tif 000008
【００３５】
感光層に含有される有機ホウ素塩の割合については、好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００３６】
有機ホウ素塩と併用する、好ましい光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００３７】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を化８および化９に示す。
【００３８】
【化８】
2004301986.tif 000009
【００３９】
【化９】
2004301986.tif 000010
【００４０】
トリハロアルキル置換化合物を用いる場合に於いて、感光層中に含有する好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中に於ける割合として０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光層中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００４１】
本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリマーとしては、ｐＨ８以上のアルカリに可溶であれば任意のポリマーを使用することができる。好ましくは、ｐＨ８以上でｐＨ１２．５以下のアルカリに可溶なポリマーである。この場合において共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００質量％中に於いて５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。より好ましくは、共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合は、トータル組成１００質量％中に於いて１０質量％以上８０質量％以下であり、特に２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【００４２】
本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリマーには、共重合体組成中に重合性二重結合を有するモノマーを含むことが好ましくその重合性二重結合の割合は、トータル組成１００質量％中に於いて１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、特に２０質量％以上７５質量％以下が好ましい。
【００４３】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００４４】
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−アクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、α−クロロ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等が挙げられる。
【００４５】
本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリマーとして特に好ましくは、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１０で表される基を側鎖に有するものである。
【００４６】
【化１０】
2004301986.tif 000011
【００４７】
式中、Ｚ１は連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ４は置換可能な基または原子を表す。ｎ１は０または１を表し、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｋ３は１〜４の整数を表す。
【００４８】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ１の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化１１で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４９】
【化１１】
2004301986.tif 000012
【００５０】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化１０で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００５１】
【化１２】
2004301986.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2004301986.tif 000014
【００５３】
【化１４】
2004301986.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2004301986.tif 000016
【００５５】
上記化１０で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ１及びＲ２が水素原子でＲ３が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ１の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ３は１または２であるものが好ましい。
【００５６】
化１０で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００５７】
【化１６】
2004301986.tif 000017
【００５８】
【化１７】
2004301986.tif 000018
【００５９】
【化１８】
2004301986.tif 000019
【００６０】
【化１９】
2004301986.tif 000020
【００６１】
【化２０】
2004301986.tif 000021
【００６２】
本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー、が挙げられる。
【００６３】
本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることが更に好ましい。
【００６４】
本発明の感光層に増感色素を含有する事は好ましい。該増感色素は、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる好ましい増感色素の例を以下に示す。
【００６５】
【化２１】
2004301986.tif 000022
【００６６】
【化２２】
2004301986.tif 000023
【００６７】
【化２３】
2004301986.tif 000024
【００６８】
【化２４】
2004301986.tif 000025
【００６９】
【化２５】
2004301986.tif 000026
【００７０】
【化２６】
2004301986.tif 000027
【００７１】
上記の増感色素の内で、特に７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせた感光層を用いる事が好ましい。こうした目的で使用される増感色素として特に好ましい例を以下に示す。
【００７２】
【化２７】
2004301986.tif 000028
【００７３】
【化２８】
2004301986.tif 000029
【００７４】
感光層に含有される増感色の割合は、感光層１ｍ２当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは、１０〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【００７５】
本発明の感光層に着色剤を含有する事が好ましい。画像部の視認性を高めるる為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。
これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。
【００７６】
無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。
【００７７】
上記顔料又は色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもかまわない。
【００７８】
上記顔料は、ペイントコンディショナー、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散機で有機溶剤に分散した状態で平版印刷版の感光層に添加する事が好ましく、色素については有機溶剤に溶解した状態で添加することが好ましい。
【００７９】
感光層を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物  １質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８０】
平版印刷版を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することもできる。例えばブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００８１】
平版印刷版の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。更に好ましい支持体として、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板をケイ酸処理した支持体である。
【００８２】
本発明の現像液としては、ｐＨ８以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２りん酸ナトリウム、第２りん酸カリウム、第２りん酸アンモニウム、第３りん酸ナトリウム、第３りん酸カリウム及び第３りん酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びケイ酸リチウムの様なアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８３】
本発明の好ましい形態として、ケイ酸塩を含有せず、無機アルカリ剤及び有機アルカリ剤の内１種又は２種を組み合わせによって形成されたｐＨが１２．５未満の現像液である。更に好ましくは、ｐＨが１０以上で１２．５未満の現像液である。
【００８４】
現像液のｐＨが１２．５未満であると、現像液非画像部の溶解性は低下し、溶出のされ難い非画像部であると充分に溶出することができない。特に経時保存された平版印刷版の非画像部の溶出性は、製造直後より悪化する傾向があり、経時保存する前と後では、平版印刷版の非画像部の溶出性に大きな差が生じる。しかし、本発明の平版印刷版は、経時保存での非画像部の溶出性の変化がほとんどなく、非画像部の溶解性の低いｐＨ１２．５以下の現像液でも安定した現像が可能なる。
【００８５】
又、ｐＨが１３程度の高ｐＨの現像液を使用されてきた背景として、ケイ酸塩によるアルミニウム支持体のケイ酸塩処理が挙げられる。ケイ酸塩処理は、アルミニウム支持体上の親水化を押し進める為に行われる処理であるが、通常、平版印刷版を現像する際に同時に行われることが多い。上記経時保存した平版印刷版を安定に現像処理するためと、充分なケイ酸塩処理を行うために現像液のｐＨは高ｐＨに設定されている。
【００８６】
本発明の更に好ましい形態として、ケイ酸塩を含有しない現像液を使用する場合、ケイ酸塩を含有した液又は、ケイ酸塩を含有したアルカリ液で処理したアルミニウム支持体を使用した平版印刷版を用いることである。即ち本発明の平版印刷版は、経時保存での非画像部の溶出性がほとんど変化しないため、低ｐＨの現像液を使用することができる、その効果を充分に発揮するために、現像液にケイ酸塩を含有せずに、アルミニウム支持体のケイ酸処理は、アルミニウム支持体作製時に行うことが好ましいのである。
【００８７】
本発明に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００８８】
本発明に用いられる現像液には、種々現像安定化剤が用いる事がでいる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールニ４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００８９】
本発明に用いられる現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
【００９０】
本発明の処理方法においては、露光後、通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００９１】
上記の様にして現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水性水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。
【００９２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９３】
合成例１（本発明の重合性モノマー（Ｃ−８））
チオシアヌル酸［東京化成工業（株）製］２３０．５ｇ（１．３ｍｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］３．３ｇをメタノール２．６ｋｇに懸濁、撹拌しながら、室温下、トリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］３９４．６ｇ（３．９ｍｏｌ）を添加し、均一な溶液とした。次いで、クロロメチルスチレン（パラ体とメタ体の１：１混合物）［セイミケミカル（株）製、商品名：ＣＭＳ−Ｐ］５９５．２ｇ（３．９ｍｏｌ）を、室温下添加した。添加終了後、３５℃の温水浴上で５時間攪拌した。反応終了後、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥して、淡黄色固体５４０．０ｇを得た。収率７９％。この固体は、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジル）スルファニル−１，３，５−トリアジン、２−（３−ビニルベンジル）スルファニル−４，６−ビス（４−ビニルベンジル）スルファニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−ビニルベンジル）スルファニル−６−（４−ビニルベンジル）スルファニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３−ビニルベンジル）スルファニル−１，３，５−トリアジンの４種類の混合物であり、１Ｈ−ＮＭＲの積分値より、パラ体とメタ体が全体で１：１含まれていることが確認された。
【００９４】
合成例２（比較化合物化２９）
チオシアヌル酸［東京化成工業（株）製］２３０．５ｇ（１．３ｍｏｌ）をメタノール３．９ｋｇに懸濁、氷水冷却下、撹拌しながら、８５％水酸化カリウム［ナカライテスク（株）製］２５７．４ｇ（３．９ｍｏｌ）を水２６０ｇ／メタノール１０４０ｇに溶解した溶液を添加し、均一な溶液とした。次いで、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、商品名：ＣＭＳ−１４］５９５．２ｇ（３．９ｍｏｌ）を、同温にて添加した。添加終了後、室温下で３時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール及び水で洗浄後、乾燥して、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジル）スルファニル−１，３，５−トリアジンを白色結晶として６０８．３ｇを得た。収率８９％。融点１３１℃。
【００９５】
【化２９】
2004301986.tif 000030
【００９６】
実施例１
アルカリ可溶性ポリマーの合成例として特開２００１−２９０２７１号公報に記載された方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した化１６中（Ｐ−１）を使用した。重合性モノマーとしては、本発明の化２（Ｃ−１）、化３（Ｃ−８）、化４（Ｃ−１２）、比較化合物として化２９を使用し、下記の処方による感光層を作製し、ワイヤバーを使用して、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理、陽極酸化処理及びケイ酸処理を順次施したアルミニウム板上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗設し、平版印刷版を作製した。
【００９７】
＜感光層の塗布液＞
ポリマーとして
化１６中（Ｐ−１）１０％ジオキサン溶液        １００質量部
光重合開始剤として
化７中（ＢＣ−５）                                ２質量部
化９中（ＢＳ−１）                                １質量部
エチレン性不飽和化合物として
ペンタエリスリトールテトラアクリレート            ６質量部
本発明の重合性モノマー                                ３質量部
増感色素として
化１７中（Ｓ−３３）                          ０．３質量部
重合禁止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール              ０．１質量部
溶媒として
１，３−ジオキソラン                                  ６０質量部
シクロヘキサノン                                １０質量部
顔料として
２５％カーボンブラックメチルエチルケトン溶液  ０．１質量部
（カーボンブラックの平均粒径１８５ｎｍ）
【００９８】
上記のように作製した平版印刷版の経時保存性を試験するために、３５℃相対湿度８０％の条件下で４週間、８週間、経時したサンプルを用意した。これらのサンプルを、８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター、大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００を使用して、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ解像度２４００ｄｐｉ、レーザー照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光を行った。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−９１２を使用し、下記現像液１を使用して３０℃の液温で１０秒間現像を行ない、下記のガム液を版面に塗布して、それぞれの平版印刷版を作成した。詳細を表１に示す。
【００９９】
＜現像液１＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤）                      ３０ｇ
ＫＯＨ                                                                              １５ｇ
２０％珪酸カリ水溶液（ＳｉＯ２を２０％含む）  １０ｇ
ベンジルアルコール                                                      １０ｇ
水で                                                                                      １Ｌ
ｐＨを測定したところ、ｐＨ＝１３．１であった。
【０１００】
＜ガム液＞
リン酸１カリ                ５ｇ
アラビアガム                            ３０ｇ
デヒドロ酢酸            ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ                            １ｇ
水で                        １Ｌ
【０１０１】
【表１】
2004301986.tif 000031
【０１０２】
作製したサンプルの印刷試験を行い、汚れ性と耐刷性を評価した。汚れ性の評価は、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈａｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキはＦＩＮＥ  ＩＮＫニュウーチャンピオン紫Ｓ（大日本インキ化学工業（株）社製）、湿し水はＥｕ−３（富士写真フィルム（株）社製のＰＳ版用湿し水）の０．５％水溶液を使用し、１万枚印刷したサンプルの地汚れを評価した。耐刷性の評価は、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈａｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、インキはＢＥＳＴ  ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）社製）、湿し水はアストロマークＩＩＩ（株式会社日研化学研究所社製湿し水）の１％水溶液を使用し、画像部が欠落し印刷ができなくなった枚数で評価した。汚れ性、耐刷性は、下記評価基準にて評価し、その結果を表２に示した。
【０１０３】
汚れ性
○  ：極めて良好
○△：良好
△  ：若干汚れる
×  ：全面汚れる
耐刷性
○  ：２０万枚以上
○△：１０万枚〜２０万枚未満
△  ：５万枚〜１０万枚未満
×  ：５万枚未満
【０１０４】
【表２】
2004301986.tif 000032
【０１０５】
上記結果より、本発明の平版印刷版は充分な耐刷性を有し且つ経時保存安定性に優れている事がわかる。
【０１０６】
実施例２
下記現像液２を使用し自動現像機で３０℃２０秒で現像する以外は、実施例１と同様にして作製したサンプルＮｏ．１〜１５を実施例１と同様に評価た。結果を表３に示す。
【０１０７】
＜現像液２＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤）                    ３０ｇ
Ｎ−アミノエチルエタノールアミン                          ３０ｇ
水で                                                                                    １Ｌ
ｐＨを測定したところｐＨ＝１１．８であった。
【０１０８】
【表３】
2004301986.tif 000033
【０１０９】
上記結果より、本発明はｐＨが１２．５以下現像液を用いても、優れた印刷性能を示し、又、経時保存した平版印刷版でも充分な現像性を示し優れた印刷性能を示す。現像液のｐＨを低くすることが可能になり、安全で且つメンテナンスの容易な処理方法を提供することができる。
【０１１０】
【発明の効果】
実施例１及び２の結果より明らかな様に、本発明の平版印刷版は、印刷性能に優れ且つ経時保存性に優れているばかりでなく、ケイ酸塩を使用しないｐＨ１２．５未満の現像液を使用した平版印刷版の処理方法を与え、安全で且つメンテナンスの容易な処理方法を可能にする。