(57)【要約】【課題】実用衝撃強度の改善された、燐化合物を含んだポリフェニレンエーテル樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる大型ＴＶ外装成形体の提供。【解決手段】（Ａ）（ａ−１）ポリフェニレンエーテル、若しくはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合せと、（ａ−２）燐化合物と、からなる樹脂組成物（但し、該樹脂組成物１ｋｇに含有される酸素原子と燐原子のモル比は１．１以上である。）の９９．８〜９０重量％と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体（但し、芳香族ビニル化合物の含有量が５０重量％以上８０重量％以下であり、且つその共役ジエン部の２０％以上が水素添加され、該重量平均分子量が３０，０００〜１８０，０００である。）の０．１〜５重量％と、（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体（但し、その密度が０．８５〜０．９０ｇ／ｃｃである。）の０．１〜５重量％と、から構成される（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％である。）ことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）
（ａ−１）ポリフェニレンエーテル、若しくはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合せと、
（ａ−２）燐化合物と、
からなる樹脂組成物（但し、該樹脂組成物１ｋｇに含有される酸素原子と燐原子のモル積は１．１以上である。）の９９．８〜９０重量％と、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体（但し、芳香族ビニル化合物の含有量が５０重量％以上８０重量％以下であり、且つその共役ジエン部の２０％以上が水素添加され、該重量平均分子量が３０，０００〜１８０，０００である。）の０．１〜５重量％と、
（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体（但し、その密度が０．８５〜０．９０ｇ／ｃｃである。）の０．１〜５重量％と、
から構成される（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％である。）ことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の構造が、４型であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体が、Ｃ２−Ｃ７の側鎖を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体が、Ｃ５−Ｃ７の側鎖を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００重量部に対し、密度が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｃであるエチレン−プロピレン共重合体の０．１〜１．０重量部を添加したことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリフェニレンエーテルの含有量が５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項７】
ポリフェニレンエーテルの含有量が２０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項８】
スチレン系樹脂のゲルゴムの分散粒子径が０．２〜５μｍであって、ゲル含有量とゴム含有量の比が１．８〜３．０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項９】
成分（Ｂ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の共役ジエン部の水素添加率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項１０】
燐化合物が、次式（１）で表される燐酸エステルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【化１】
2004315649.tif 000008
【請求項１１】
更に、熱安定剤及び着色顔料を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００重量部に対して、耐光剤として、ヒドロキシベンゾトリアゾール類０．１〜２重量部、ヒンダードアミン類０．１〜２重量部の１種以上を添加したことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００重量部に対して、テトラフルオロエチレンの０．０１〜１重量部を添加したことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いて成形された、厚みが３ｍｍ以下の部分を持つ大型ＴＶ外装成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大型ＴＶ外装成形体（例えば、筐体）材料に適した、成形流動性、表面外観性、及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物、及びそれから得られる大型ＴＶ外装成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＶは、その構成部品にブラウン管を含む為、高電圧を発生する部品が存在する。そのため該部品の漏電等による火災発生を回避する為、ＴＶの筐体材料には難燃処方された樹脂組成物が用いられてきた。そして、該難燃処方にはハロゲン系化合物と三酸化二アンチモンの組み合わせが良く知られている。
そこで、廃棄物となったＴＶを分解し、該難燃処方の筐体材料を焼却処理、若しくは、粉砕／再処理し、原材料として再使用する場合には、温度が２８０〜３２０℃付近で芳香族多ハロゲン化合物が発生し、環境上問題が生じていた。
このような背景から、欧州を中心に、ハロゲン系難燃剤に替わる処方として、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記することがある。）に燐化合物を組み合わせた難燃樹脂組成物が徐々に家電メーカーで使用されてきている。
具体的には、特許文献１に、ＰＰＥと燐化合物、例えばトリフェニルフォスフェート、クレジルフォスフェート等の組み合わせからなる難燃材料をＴＶ筐体材料として用いることが記載されている。
【０００３】
ところで、ＰＰＥ樹脂組成物に、燐化合物として、燐酸エステルを添加すると、その成形品の衝撃強度を低下させる傾向があり、特に大型成形品では落下による割れを発生させることがある。
一方、ＴＶの筐体材料等に要求される難燃特性は、多くの場合ＵＬ規格Ｎｏ．９４で規定される２．５ｍｍｔ、Ｖ−０が求められる為、樹脂組成物１ｋｇ当たりに含まれる酸素原子と燐原子のモル比は、１．１以上が必要である。
この様な燐酸エステルの高配合割合では、成形品の落下試験等における実用衝撃強度の低下が顕著である。
この原因は燐酸エステルを混合した場合、衝撃強度の厚み依存性、特に３ｍｍ以下の厚み部分の衝撃強度の低下と、応力集中による衝撃強さが低下する為である。この現象はＩｚｏｄ試験などでは全く予想することができず、面衝撃強度（Ｄａｒｔ衝撃強度）を測定しなければ知ることはできない。
特に、大型ＴＶ筐体の様に、３ｍｍ以下の厚み部分が１つの成形品に存在する場合においては、Ｉｚｏｄ衝撃強度試験では高い値を示すにも拘わらず、成形品の落下試験等における実用衝撃強度が劣ることが、非常に多く報告されている。
【０００４】
ところで、特許文献２〜３には、ＰＰＥ樹脂組成物に、ポリエチレンと芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物（以下、ＨＴＲと略記することがある。）を配合して、その衝撃強度を向上させることが開示されているが、燐酸エステルを含むＰＰＥ樹脂組成物に、この技術を適用しても充分な効果が発揮されない。
また、前出の特許文献１には、ＰＰＥと燐酸エステルを含む樹脂組成物に、エチレン−プロピレン共重合体とＨＴＲを併用することが示唆されているが、成形品全体が薄いものや３ｍｍ以下の薄い部分が１つの成形品に存在する場合には、衝撃強度の改善は充分ではない。
【０００５】
更に、近年では、ＴＶの大画面化（２１インチ以上）が進んでおり、これを構成するＴＶ筐体のサイズも大型化してきている。成形品が大型であると、射出成形時、溶融樹脂が金型内部に充填されるとき、溶融樹脂の充填速度に差が生じ、この充填速度の差異が成形品の表面外観を悪くすることが知られている。特に、ガスインジェクションでの大型成形品の場合には、成形品の外観がかなり損なわれることが多い。
そして、ＰＰＥと燐化合物、特に燐酸エステルからなる樹脂組成物では、この様な不具合が、ハイインパクトポリスチレン（以下、ＨＩＰＳと略記することがある。）、或いはスチレン−アクリル−ブタジエングラフト共重合体（ＡＢＳ）に比較して、非常に発生しやすいという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０８−０１２８３１号報
【特許文献２】
特許第２７９７００１号公報
【特許文献３】
特許第２７９７０１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、以上に述べた問題点が悉く解決された、厚みが３ｍｍ以下の部位を有する大型成形品での実用強度が優れると同時に、成形流動性、成形品表面外観の良い、燐化合物含有ＰＰＥ樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、燐化合物、特に燐酸エステルを添加しても、樹脂成形体衝撃強度、表面外観を低下させず、且つ優れた、成形流動性、難燃性を発揮する樹脂組成物を鋭意研究し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は次の構成からなるものである。
（１）
（Ａ）
（ａ−１）ポリフェニレンエーテル、若しくはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合せと、
（ａ−２）燐化合物と、
からなる樹脂組成物（但し、該樹脂組成物１ｋｇに含有される酸素原子と燐原子のモル積は１．１以上である。）の９９．８〜９０重量％と、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体（但し、芳香族ビニル化合物の含有量が５０重量％以上８０重量％以下であり、且つその共役ジエン部の２０％以上が水素添加され、該重量平均分子量が３０，０００〜１８０，０００である。）の０．１〜５重量％と、
（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体（但し、その密度が０．８５〜０．９０ｇ／ｃｃである。）の０．１〜５重量％と、
から構成される（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％である。）ことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【０００９】
（２）成分（Ｂ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の構造が、４型であることを特徴とする（１）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（３）成分（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体が、Ｃ２−Ｃ７の側鎖を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（４）成分（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体が、Ｃ５−Ｃ７の側鎖を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００重量部に対し、密度が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｃであるエチレン−プロピレン共重合体の０．１〜１．０重量部を添加したことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【００１０】
（６）ポリフェニレンエーテルの含有量が５〜４０重量％であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（７）ポリフェニレンエーテルの含有量が２０〜４０重量％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（８）スチレン系樹脂のゲルゴムの分散粒子径が０．２〜５μｍであって、ゲル含有量とゴム含有量の比が１．８〜３．０であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（９）成分（Ｂ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の共役ジエン部の水素添加率が８０％以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【００１１】
（１０）燐化合物が、次式（１）で表される燐酸エステルであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【化２】
2004315649.tif 000002
【００１２】
（１１）更に、熱安定剤及び着色顔料を含むことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００重量部に対して、耐光剤として、ヒドロキシベンゾトリアゾール類０．１〜２重量部、ヒンダードアミン類０．１〜２重量部の１種以上を添加したことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００重量部に対して、テトラフルオロエチレンの０．０１〜１重量部を添加したことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（１４）（１）〜（１３）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いて成形された、厚みが３ｍｍ以下の部分を持つ大型ＴＶ外装成形体。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の特徴点である成分（Ｂ）、成分（Ｃ）について説明する。
上述の通り、燐化合物、特に燐酸エステルを含有するＰＰＥ樹脂組成物は、大型ＴＶ筐体材料としして用いた場合には、その実用衝撃強度を低下させ、且つ成形品表面外観を悪くする。
ところで、Ｉｚｏｄ衝撃強度は樹脂が持つ靭性を示し、Ｄａｒｔ衝撃値は成形体の面衝撃強度を示す。既に述べたように、大型ＴＶ筐体材料の様に一つの成形品に様々な厚み、特に３ｍｍ以下の厚み部が存在する場合には、Ｄａｒｔ衝撃値の成形品厚み依存性が重要な因子となる。
また、大型ＴＶ筐体は、フロント部とリアー部を別々に成形し、両者を嵌合して製品を組み上げる為、嵌合部を繋ぐ突起部（ボスやリブ部）に破壊応力が集中し、ここが損傷する。
【００１４】
更に、大型ＴＶ筐体は、形状が複雑な為、溶融樹脂が均一に充填されず、この部位にフローマークを発生する。
したがって、燐酸エステルを含有するＰＰＥ樹脂組成物から大型ＴＶ筐体を成形する際のポイントは、ＵＬ規格Ｎｏ．９４で規定される２．５ｍｍｔ／Ｖ−０を達成し、且つＩｚｏｄ衝撃強度、Ｄａｒｔ衝撃強度の厚み依存性が小さいこと、及び応力集中破壊に強いことの３要素のバランスを如何にとるかということと、如何にフローマークを目立たなくさせるかである。
この問題を解決するために、本発明では、成分（Ｂ）芳香族ビニル化合物の含有量が５０〜８０重量％であるＨＴＲと、成分（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体の組み合わせを用いる。
この両者の組み合わせは、ＨＴＲが、ＰＰ  とエチレンとＣ４以上の１−アルケン共重合体の相溶化材としてし働き、エチレン−１−アルケン共重合体が、耐衝撃性の厚み依存性低下を補う働きをする。
【００１５】
ＨＴＲの芳香族ビニル化合物の含有量は、５０重量％以上〜８０重量％以下、好ましくは５５重量％以上〜７５重量％以下、更にこの好ましくは６０重量％以上〜７５重量％以下である。芳香族ビニル化合物の含有量が５０重量％未満であると、ＰＰＥとの相溶性が悪くなり、８０重量％以上であるとエチレン−１−アルケンとの相溶性が悪くなる。更に、ＨＴＲの構造がＡ−Ｂ−Ａ’−Ｂ’である４型であるとその末端が、エチレン−アルケン共重合体と相互作用し、更に効果が向上する。ＨＴＲの重量平均分子量は、３０，０００〜１８０，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは６５，０００〜１２０，０００である。ＨＴＲの分子量が３０，０００未満であると相溶効果、並びに耐衝撃性の低下を招き、１８０，０００を超えると、樹脂組成物の混合が均一にならず好ましくない。
【００１６】
ＨＴＲの共役ジエン部の水素添加率は２０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
成分（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体は、エチレン成分が少ないと結晶化しやすくなり、面衝撃強度を発現しにくくなる。また、Ｃ４以上の１−アルケンの含有量が多い場合にも衝撃特性が悪くなる。これはＣ４以上の１−アルケン部が持つＴｇ（ガラス転移温度）に由来すると考えている。従って、好ましい耐衝撃性が発現する範囲は、エチレンとＣ４以上の１−アルケンがモル比で９５：５〜８０：２０、好ましくは９２：８〜８５：１５の範囲である。
更に、成分（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体は、特に好ましいのは、Ｃ５〜Ｃ７の側鎖を有する場合である。
【００１７】
成分（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体の比重の範囲は０．８５〜０．９０ｇ／ｃｃである。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  １９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した時、０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．８〜８ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．３未満では、分散が悪く、１０ｇを超える場合では、衝撃強度補強の効果を出せず、好ましくない。
成分（Ｂ）ＨＴＲ  と成分（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体の添加量は、夫々れ０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。添加量が夫々５重量％を超えると、材料の剛性率の低下が著しく、ブラウン管を支えるＴＶ筐体材料としては好ましくない。添加量が夫々０．１重量％未満であると効果がでない。
尚、成分（Ｂ）ＨＴＲ／（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体の混合比は特には限定されないが、好ましくは１／１０〜１０／１の範囲である。
【００１８】
上記の様なＰＰＥ樹脂組成物は、成分（Ｂ）ＨＴＲと成分（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体が、海島構造を形成し、樹脂の流れ方向に沿って細長く分散しているが、光の波長より粒子径が小さい為に、結果としてフローマークを目立たなくさせ、大型成形品の仕上がりを良くする。この分散粒子径は成分（Ｂ）ＨＴＲの芳香族ビニル化合物含有量に依存し、フローマークを目立たなくさせるその範囲は５０重量％以上〜８０重量％以下である。
この様に、成分（Ｂ）ＨＴＲと成分（Ｃ）エチレンとＣ４以上の１−アルケンの共重合体により、成形体の薄肉部の補強を施し、大型ＴＶ筐体材料に適した材料を提供することができる。
【００１９】
次に、成分（Ａ）について説明する。
成分（Ａ）（ａ−１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とは、次式（３）の結合単位（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基などから選択されるものであり、互いに同一、若しくは異なっても良い。）からなり、還元粘度（０．５ｇ／１００ｃｃ、ＣＨＣｌ３  溶液、３０℃測定）が０．１５〜０．７の範囲（重量平均分子量が８０００〜４００００の範囲に相当する）、より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にあるホモ重合体、及び／または共重合体である。
【化３】
2004315649.tif 000003
【００２０】
この具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチル１，４−フェニレンエーテルと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるＰＰＥの製造法は公知であり、例えば米国特許３３０６７８４号明細書記載の第一銅塩のアミン錯体を触媒として用いた、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。このＰＰＥの含有量は、成形流動性と難燃性を考慮して５〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２１】
成分（Ａ）（ａ−１）スチレン系樹脂とは、ハイインパクトポリスチレン（以下、ＨＩＰＳと略記することがある。）及び／又はジェネラルパーパスポリスチレン（以下、ＧＰＰＳと略記することがある。）を示すが、物性補強の観点から、ＨＩＰＳ、若しくはＧＰＰＳとＨＩＰＳの任意混合物が良い。ＨＩＰＳに含まれるゴムの共役ジエン部の二重結合が水素添加されたもの、或いは、共役ジエン部が１，４結合を形成しているものが、熱安定性が良く好ましい。ゴム部の共役ジエン部が水素添加されたものは、熱安定性に優れ、その水素添加率は２０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上である。尚、ゴムの分散粒子径は０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、更に好ましくは０．７〜２μｍである。更に、ＨＩＰＳ中に分散しているゴムのスチレンのグラフト量が、材料の衝撃強度を更に改善させる。このグラフト率はＨＩＰＳのゲル含有量とゴム含有量の比によって求められる。ゲル含有量は、ＨＩＰＳを例えばテトラヒドロフランの様な溶剤に溶解させ、未溶融物を濾別して、その乾燥重量を測定したものをいい、ゴム含有量とは、ＨＩＰＳを合成したときのゴムの仕込み量をいう。この比、即ち、ゲル含有量（重量％）／ゴム含有量（重量％）の値が大きいほど、分散ゴム粒子へのスチレンのグラフトが多いことを示す。この比は１．８〜３．０、好ましくは１．８５〜２．８、更に好ましくは１．９〜２．５である。１．８未満では、材料の補強効果が少なく、３．０を超えると、成形品の表面外観を悪くする。
【００２２】
成分（Ａ）（ａ−２）燐化合物には、次式（１）及び次式（２）で示される燐酸エステル、燐酸トリフェニル等がある。好ましくは次式（１）で示されるものが良い。次式（２）で示される燐酸エステルは、樹脂温２８０℃以上でＰＰＥ  と徐所に反応し、架橋やゲル化を発生する可能性があるからである。燐酸トリフェニルは昇華性が強く、射出成形時、金型にＭＤ（モールドデポジット）を発生する可能性がある。尚、ＰＰＥと次式（１）の化合物の樹脂組成物１００重量％における割合は、ＰＰＥ／次式（１）の化合物＝（１０〜６０重量％）／（４６〜７．６重量％）、好ましくは（１５〜５０重量％）／（３０〜１０重量％）、更に好ましくは（２０〜４０重量％）／（２５〜１１．４重量％）である。
【化４】
2004315649.tif 000004
【００２３】
【化５】
2004315649.tif 000005
その他の添加成分として、エチレン−プロピレン共重合体は、本発明のＰＰＥ樹脂組成物の成形時の金型離れ（離型性）を付与するのに有効である。この密度は０．８５〜０．９２ｇ／ｃｃが適している。添加量は０．１〜１重量部が良い。０．１重量部未満では、効果が全く発現せず、添加量１重量部を超えると成形時剥離が激しく発生し、実用的でない。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を用いて更に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下に実施例、比較例に用いた樹脂材料と、評価方法について説明する。
（１）ＰＰＥの調製
底部に酸素の吹き込み口を有する反応器を良く窒素置換させた後、臭化銅（ＩＩ）５３．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１１１０ｇ、トルエン２０Ｌ、ｎ−ブタノール４Ｌ、の混合溶媒中に２，６−キシレノール１６Ｌ、メタノール４Ｌを仕込む。攪拌し反応液をよく混合後、酸素を攪拌しながら２４０分酸化重合させる。この間反応器は３０℃に維持した。重合終了後、析出した樹脂体を濾別し、固形分を更にメタノール／塩化水素水混合溶液にて洗浄／濯ぎを繰り返し、未反応物や副生成物及び反応触媒残渣を取り除き調製した。この様にして得られた樹脂体（粉）は、ＣＨＣｌ３  溶液での還元粘度が０．４２（ＰＰＥ−Ｌ）、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００２５】
（２）スチレン系樹脂
ＨＩＰＳは、スチレンモノマーにポリブタジエンを溶解し、熱若しくは有機過酸化物に代表される重合開始材を１００ｐｐｍ以下溶解し攪拌しながら重合させる公知の方法であれば特に限定はされない。
具体的には、先ずスチレンモノマー（必要に応じてエチルベンゼンを０．５重量％以下加え）、に未架橋のゴムを溶解分散させ、反応液を調製する。重合反応は管状型連続重合槽で行われ、反応液は管状内部を完全ピストンフロー、即ち、管内レイノルズ数が１以下の条件で、連続反応器入口での温度が１００℃反応器出口での温度を１５０℃に設定する。尚、この管状リアクターには攪拌機が搭載されている。反応器の最終樹脂成分が７０から７５重量％になる様に反応器滞留時間を設定し、続いて反応物の未反応モノマーを溜去する為に真空脱気にかけ、残留揮発分を５００ｐｐｍ以下にする。続いて脱気工程の後、数平均分子量２５０〜３００の流動パラフィンを溶融樹脂１００重量部に対し、１部液添した。この様にして得られたＨＩＰＳは、ゴムの粒子径が平均１．５μｍ  、ゴム含有量が１０重量％、ＭＦＲがＩＳＯ  Ｒ１１３３  ５ｋｇ荷重、２００℃でのメルトフローが１０ｇ／１０ｍｉｎ、マトリックスの重量平均分子量が１８０，０００、ゲル含有量は２２．８重量％、ゴム含有量が１０重量％、（比が２．２８）であった。
【００２６】
ＨＩＰＳのゴム粒子径はテトラヒドロフラン溶媒中、コールターカウンター法、また、レーザー散乱法等で測定される。ゲルゴムの含有量は、ＨＩＰＳをＴＨＦ溶剤に溶解後、濾別したものを風乾し、重量を測定することによって得られた。
ＧＰＰＳは、スチレンモノマーを熱、若しくは有機過酸化物に代表される重合開始剤を５００ｐｐｍ以下添加し、バルク重合、若しくは懸濁重合など公知の重合方法で合成したものであれば制限されない。
具体的には、先ずスチレンモノマー（必要に応じてエチルベンゼンを０．５重量％以下加え）と過酸化ベンゾイルを１００ｐｐｍ加え、反応液を調製する。重合反応は管状型連続重合槽で行われ、反応液は管状内部を完全ピストンフロー、具体的には管内レイノルズ数が１以下の条件で、連続反応器入口での温度が１００℃反応器出口での温度を１６０℃に設定する。尚、この管状リアクターには攪拌機が搭載されている。反応器の最終樹脂成分が５０〜７０重量％になる様に反応器滞留時間を設定し、続いて反応物の未反応モノマーを溜去する為に真空脱気にかけ、残留揮発分を５００ｐｐｍ以下にする。この様にして得られたＧＰＰＳは、Ｖｉｃａｔ軟化温度がＡＳＴＭ−Ｄ１５２５で１０７℃、メルトフローが７．０ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量が１７万〜２２万であった。尚、重量平均分子量の測定はテトラヒドロフラン溶媒１００ｍｌにＧＰＰＳ１０ｍｇを溶解した溶液を超遠心分離した上澄みをゲルパーミューションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定した。
【００２７】
（３）燐化合物
大八化学（株）製、商品名  ＣＲ７４１（ビスフェノールＡ−ビスジフェニルフォスフェート）を用いた。
（４）ＨＴＲ（水素添加ＳＢＲ）
ＨＴＲ−１
スチレンブタジエンブロック共重合体は特許第２７９７０１５号公報に記載の方法にて調製した。尚、結合スチレン量は、ＮＭＲ法（１Ｈ−ＮＭＲ  ＣＤＣｌ３溶媒中ＴＭＳ０．０３％）で算出し、計算した。尚ここでいうスチレン部分の分子量とは４  型エラストマーの場合、量末端の総和、即ちＡ−Ｂ−Ａ’−Ｂ’のＡ＋Ａ’を意味する。
得られたＨＴＲ−１は結合スチレン量が６０重量％、分子量が８５，０００で、ポリブタジエンのブタジエン成分の水素添加率が９９．６％の４型ブロック共重合体である。
ＨＴＲ−２
上記製造方法にて、結合スチレン量３０ｗｔ％、分子量９００００の３型ブロック共重合体を得た。
【００２８】
（５）エチレン−１−アルケン共重合体
Ｅ−１（エチレン−１−ブテン共重合体）
三井化学（株）製、商品名タフマー、Ａ４０７０（ＪＩＳ  Ｋ７２１０  １９０℃、２．１６ｋｇ荷重測定時、ＭＦＲ３．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８７０ｇ／ｃｃ）
Ｅ−２（エチレン−１  −オクテン共重合体）
デュポン−ダウエラストマージャパン（株）製、商品名エンゲージ８００３（ＪＩＳ  Ｋ７２１０  １９０℃、２．１６ｋｇ荷重測定時、ＭＦＲ：０．８３ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８８５ｇ／ｃｃ）
（６）エチレン−プロピレン共重合体
三井化学（株）製、タフマーＰ６８０−Ｊ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０  ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重測定時、ＭＦＲ：０．７ｇ／１０ｍｉｎ  、密度：０．８７／２３℃）
（７）Ｉｚｏｄ衝撃値
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に記載の方法で、試験片の厚み６．３２ｍｍの試験片を用いて測定する。
【００２９】
（８）Ｄａｒｔ衝撃値
Ｒｏｓａｎｄ社製、衝撃試験測定機、型式ＩＦＷ８０にて測定された。表に表記のＤａｒｔ２−１ｍｍは、厚み２ｍｍと１ｍｍの段差がある成形品を得、厚み２ｍｍの部位を固定し（片持梁）、１ｍｍの所に落錘させた時、２ｍｍと１ｍｍの境が応力集中によって破壊された時の破壊エネルギーを示す。尚、この時のサンプル形状は３０×５０ｍｍ、Ｄａｒｔ衝撃値の落錘の重量と落錘高さは２ｍｍ及び１ｍｍ厚みの時が３．２ｋｇ、０．７ｍ、２ｍｍ〜１ｍｍ段差がある応力集中破壊試験の時が３．２ｋｇ、０．３ｍである。
（９）表面外観
大型成形試験は、６００ｍｍ×５００ｍｍ×３００ｍｍの５面箱型品を成形した。６００ｍｍ×５００ｍｍの面には４００ｍ×３００ｍｍの切り抜きが施されおり、この枠の厚みは１．５ｍｍであった。成形厚みが天面が２．５ｍｍ、底面が３ｍｍ、側面がそれぞれ２ｍｍ、１ｍｍである。なお、射出成形のゲートは天面に１個所、側面にそれぞれ１箇所の計３個所設け、金型内部の流動バランスの悪い設計にしてある。尚、成形品の型離れを良くする為に、成形品の側面にはテーパーを２°の勾配を付けている。成形機の温度設定は２８０℃にして行なった。
判定は成形品の表面外観を目視にて行ない、銀条痕、フローマーク、皺の発生がない場合を良好、銀条痕、フローマーク、皺の発生がある場合を不良とした。
【００３０】
（１０）難燃性
ＵＬ規格Ｎｏ．９４  ２．５ｍｍ
（１１）樹脂組成物の調製
実施例、比較例に使用された樹脂組成物はワーナー＆フライドラー社製、ＺＳＫ２５  二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４６）を用いてＰＰＥパウダーとＧＰＰＳ、ＨＴＲ、エチレン−１アルケン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体を投入し、ホッパーからＬ／Ｄ＝１５の所からＨＩＰＳを投入後、Ｌ／Ｄ＝３５の位置から燐化合物を液注入し、調製した。尚、表１〜２中の「ＰＴＦＥ」は、ポリテトラフルオロエチレンを意味する。
【００３１】
【実施例１〜４】、
【比較例１〜５】
上記（１１）の方法で、表１に示す樹脂組成物を調製し、上記（９）の射出成形方法で大型成形品を得た。
それらの各種物性評価は表１に示されている。
実施例１〜４、比較例１〜５は、ＨＴＲ−１とＥ−１を組み合わせた処方と、ＨＴＲを入れないもの、ＨＴＲ−１とＨＴＲ−２のみを入れたものの比較である。Ｉｚｏｄ衝撃強度、Ｄａｒｔ衝撃値、及び２ｍｍ〜１ｍｍの段差試験による応力集中の衝撃試験の強度バランスはＨＴＲ−１とＥ−１の組み合わせが良好であることが判る。また成形品の表面外観も実施例１〜４が良いことが判る。
【００３２】
【実施例５〜６】、
【比較例６〜７】
表２に示す組成で実施例１と同様にして大型成形品を得た。
それらの各種物性評価は表２に示されている。
実施例５〜６、比較例６〜７は、ＨＴＲ−１とＨＴＲ−２の、Ｉｚｏｄ衝撃強度、Ｄａｒｔ衝撃値、及び２ｍｍ〜１ｍｍの段差試験による応力集中の衝撃試験の強度バランス、表面外観性を見たものである。ＨＴＲ−１とＥ−１の組み合わせが良好であることが判る。
【００３３】
【表１】
2004315649.tif 000006
【００３４】
【表２】
2004315649.tif 000007
【００３５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、実用衝撃特性に優れた、難燃効果のある、成形流動性及び外観のよい大型ＴＶ筐体材料を提供することができる。