(57)【要約】【課題】簡便な手法により新規中空多面体微粒子を合成すること。【解決手段】第１の元素原子及び第２の元素原子のみからなる中空多面体微粒子の製造にあたって、界面活性剤からなる逆ミセル中で前記第１の元素原子及び前記第２の元素原子を構造化させて中空多面体微粒子を合成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の元素原子及び第２の元素原子のみからなる中空多面体微粒子の製造方法であって、界面活性剤からなる逆ミセル中で前記第１の元素原子及び前記第２の元素原子を構造化させることを特徴とする中空多面体微粒子の製造方法。
【請求項２】
第１の元素元素及び第２の元素元素のみからなる中空多面体微粒子の製造方法であって、下記の工程：
界面活性剤、前記第１の元素原子を含む化合物、前記第２の元素原子を含む化合物を水性媒体に溶解又は分散させて水性溶液又は分散液を得る第１の工程；
前記水性溶液又は分散液に油性媒体を加え水性相と油性相が直接接触する２相接触液を得る第２の工程；
前記２相接触液の前記油性相中に前記界面活性剤からなる逆ミセルを形成する第３の工程；及び
前記逆ミセル中で前記第１の元素原子及び第２の元素原子を構造化させて中空多面体微粒子を得る第４の工程
を含むことを特徴とする中空多面体微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第４の工程後、前記油性相から前記中空多面体微粒子を分離回収する第５の工程を更に含む、請求項２記載の中空多面体微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の元素と前記第２の元素が同一の元素であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の中空多面体微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第１の元素と前記第２の元素が異なる元素であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の中空多面体微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の元素がＣｄであり、前記第２の元素がＳｅであることを特徴とする請求項５記載の中空多面体微粒子の製造方法。
【請求項７】
（ＣｄＳｅ）３３又は（ＣｄＳｅ）３４の化学式で表される中空多面体微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は中空微粒子の製造方法に関するものであり、特に、ナノメートルオーダーの非常に粒径の小さい中空多面体微粒子の製造方法に関する。また、本発明は前記製造方法を用いて製造された新規な中空多面体微粒子にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
数個から数千個の原子からなるナノメートルオーダーの中空多面体微粒子は同一の原子からなるバルク結晶構造体とは異なる物性を示し、構成原子数、原子配列状態等によって当該物性が大きく変化するので、多様な用途に適合する「新素材」として幅広い観点から研究が行われている。
【０００３】
上記の中空多面体粒子としては既にＣ６０等のカーボンフラーレンが知られているが、カーボンフラーレンに次ぐ大気中で安定な中空多面体微粒子は未だ発見乃至創製されていない。また、カーボンフラーレンは気相成長法、アーク放電法等の高エネルギー消費手法で合成されているが、生成効率が低いために生産コストが極めて高く各種用途への実用化の障害となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主目的は、高エネルギーを使用することなく、簡便な有機化学合成的手法により大量の中空多面体微粒子を合成することにある。
また、本発明の他の目的は、上記有機化学合成的手法により、新規な中空多面体微粒子を合成することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、第１の元素原子及び第２の元素原子のみからなる中空多面体微粒子の製造にあたって、界面活性剤からなる逆ミセル中で前記第１の元素原子及び前記第２の元素原子を構造化させて中空多面体微粒子を合成することによって達成することができる。
【０００６】
具体的には、第１の元素原子及び第２の元素原子のみからなる中空多面体微粒子を製造するにあたって、本発明では、下記の工程：
界面活性剤、前記第１の元素原子を含む化合物、前記第２の元素原子を含む化合物を水性媒体に溶解又は分散させて水性溶液又は分散液を得る第１の工程；
前記水性溶液又は分散液に油性媒体を加え水性相と油性相が直接接触する２相接触液を得る第２の工程；
前記２相接触液の前記油性相中に前記界面活性剤からなる逆ミセルを形成する第３の工程；及び
前記逆ミセル中で前記第１の元素原子及び第２の元素原子を構造化させて中空多面体微粒子を得る第４の工程
を必須に実施することにより、所望の中空多面体微粒子を容易に製造することができる。
【０００７】
本発明の中空多面体微粒子の製造方法では、前記第４の工程後、前記油性相から前記中空多面体微粒子を分離回収する第５の工程を更に実施することが好ましい。
【０００８】
本発明の中空多面体微粒子の製造方法では、前記第１の元素と前記第２の元素は同一の元素であってもよく、或いは、異なる元素であってもよい。
【０００９】
前記第１の元素と前記第２の元素が異なる場合は、前記第１の元素がＣｄであり、前記第２の元素がＳｅであることが好ましく、これにより、（ＣｄＳｅ）３３又は（ＣｄＳｅ）３４の化学式を有する新規な中空多面体微粒子を大量に且つ容易に得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の中空多面体微粒子の製造方法は、界面活性剤が形成する逆ミセル中の微小空間内で第１の元素と第２の元素とを構造化させて当該第１の元素と当該第２の元素のみからなる中空多面体微粒子を製造することを技術思想の根幹としている。以下、まず本発明の製造方法を構成する各要素の定義を行った上で、本発明の製造方法の具体的な実施工程について詳述する。
【００１１】
用語の定義：
（１）中空多面体微粒子
本発明における「中空多面体微粒子」とは、内部に中空部分を有する非常に微細な独立した粒子を意味しており、当該粒子は多面体構造を有する非常に薄い殻により前記中空部分を外界から峻別している。前記多面体構造は必ずしも正多面体でなくともよく、三角形、四角形、五角形等の各種の多角形によりその表面が形成されているものであればよい。
【００１２】
本発明の中空多面体微粒子は、当該微粒子を構成する最遠の２原子間の距離が０．１〜２０ｎｍ、好ましくは０．５〜１０ｎｍ、より好ましくは０．８〜５．０ｎｍ、特に好ましくは１．０〜３．０ｎｍのサイズを有する。中空多面体微粒子の形状は特に制限されるものではなく、立方体、直方体、円筒体、板状体、略球体等の様々な形状であってもよい。中空多面体微粒子が略球体の場合は、当該球体の直径が上記のサイズに相当する。
【００１３】
また、本発明の中空多面体微粒子中の内部空間は１又は２以上の原子を包含することが可能な大きさの体積を有することが好ましい。前記内部空間に少なくとも１つの原子を包含することにより、当該原子を包含しない場合に比べて微粒子自体の物理的特性を変化させることが可能となる。
【００１４】
なお、本発明の中空多面体微粒子は、当該微粒子を構成する１又は２以上の元素原子のバルク結晶のクラスターとは異なり、内部空間は当該元素原子によって充填されていない。すなわち、本発明の中空多面体微粒子は当該微粒子を構成する元素原子の殻構造のみを有しており、その内部は完全に中空である。中空多面体微粒子の内部空間は、必ずしも外部から完全に遮蔽されている必要はなく、当該内部空間の一部は外界と連通していてもよいが、好ましくは完全に外界から遮蔽される。
【００１５】
（２）構造化
本発明における「構造化」とは、構成要素を集積して立体的な構造体を構築することを意味しており、具体的には、第１の元素原子及び第２の元素原子のある単位を集積して殻構造を構成することにより最終的に中空多面体微粒子を構築することを意味する。
【００１６】
ここで第１の元素原子と第２の元素原子の「単位」は、第１の元素原子単独、第２の元素原子単独、或いは、第１の元素原子と第２の元素原子の組み合わせのいずれであってもよいが、第１の元素と第２の元素が異なる元素の場合は、第１の元素原子と第２の元素原子の組み合わせとすることが好ましく、特に、１個の第１の元素原子と１個の第２の元素原子の組み合わせが殻構造の幾何学性の面から好ましい。例えば、第１の元素原子としてＣｄ、第２の元素原子としてＳｅを使用する場合は、ＣｄＳｅの組み合わせを「単位」として構造化することにより中空多面体微粒子を構成することができる。
【００１７】
（３）界面活性剤
本発明における「界面活性剤」とは、表面活性効果を有する周知の物質であって、特に、親水性基と疎水性基を１つの分子中に備える通常のタイプの界面活性剤を意味する。一般に、界面活性剤は、当該界面活性剤分子中の親水性基と疎水性基の分子量の比に依存して、水性相中でミセルを形成するか、或いは、油性相中で逆ミセルを形成するかが決定される。本発明の製造方法で使用される界面活性剤としては、逆ミセルを形成可能なタイプのものが使用される。
【００１８】
本発明の具体的な実施工程：
（１）第１の工程
本発明の中空多面体微粒子の製造方法では、まず、界面活性剤、前記第１の元素原子を含む化合物、前記第２の元素原子を含む化合物を水性媒体に溶解又は分散させることにより水性溶液又は分散液を得る第１の工程が行われる。
【００１９】
第１の工程で使用される具体的な水性媒体の種類は第１の元素、第２の元素、及び／又は、界面活性剤の種類に応じて決定される。水性媒体としては、これらに限定されるものではないが、水；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；等を使用することができる。水性媒体としては水、アルコール類が好ましい。特に、アルコール類は後述する第３の工程における界面活性剤による逆ミセルの形成を促進する作用があるので、水とアルコール類の混合媒体が水性媒体として特に好ましい。
【００２０】
第１の元素としては、これらに制限されるものではないが、第ＩＩ族〜第ＶＩ族元素が好ましく、Ｃｄ、Ｚｎ等の２価の陽イオンを形成可能なＩＩ族元素がより好ましく、特にＣｄが好ましい。第２の元素についても、特に制限はないが、第ＩＩ族〜第ＶＩ族元素が好ましく、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等の２価の陰イオンを形成可能なＶＩ族元素がより好ましく、特にＳｅが好ましい。したがって、第１の元素及び第２の元素が異なる場合は、特に、ＣｄとＳｅの組み合わせが好ましい。第１の元素及び第２の元素が同一の場合は異なる見掛けの酸化数を形成することの可能なＣ、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族元素が好ましく、特にＳｉが好ましい。
【００２１】
第１の元素原子を含む化合物の形態には特に制限はないが、水性媒体への溶解性の点で第１の元素原子をイオン種、特に陽イオン、として供給することの可能な化合物が好ましく、例えば第１の元素原子を陽イオンとして含む塩が好ましい。例えば、第１の元素原子としてＣｄを使用する場合はＣｄＳＯ４等を使用することができる。ＣｄＳＯ４は水への溶解度が高い（７６．７ｇ／１００ｇ水）ので特に好ましい。同様に、第２の元素原子を含む化合物の形態には特に制限はないが、水性媒体への溶解性の点で第２の元素原子をイオン種、特に陰イオン、として供給することの可能な化合物が好ましく、例えば第２の元素原子を陰イオンとして含む塩が好ましい。例えば、第２の元素原子としてＳｅを使用する場合はＮａ２ＳｅＳＯ３等を使用することができる。
【００２２】
第１の元素原子を含む化合物として第１の元素原子を陽イオンとして供給する塩等の化合物を使用し、第２の元素原子を含む化合物として第２の元素原子を陰イオンとして供給する塩等の化合物を使用する場合は、両者を混合すると直ちに第１の元素原子と第２の元素原子が反応して巨大粒子が生成することがあるので、当該反応を防止するためにキレート化剤を共存させることが好ましい。キレート化剤は第１の元素原子及び／又は第２の元素原子を包囲し環構造を構成して安定化することによって、反応系中のフリーの第１の元素原子及び／又は第２の元素原子の存在割合を著しく低減し、第１の元素原子及び第２の元素原子の反応を遅延させ、巨大粒子の生成を抑制することが可能である。
【００２３】
例えば、第１の元素原子としてＣｄを使用する場合は、キレート化剤としてＳＮＴＡ（Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＮａ）３）を共存させることが好ましい。これにより、下記に概念的に示すように水性媒体中に存在するＣｄ２＋イオンがＳＮＴＡのＮ原子及びＯ原子との配位結合により環構造を形成して安定化するので、水性媒体中のフリーのＣｄ２＋量を激減させてＣｄ２＋の水性媒体中での反応速度を著しく低下させることができる。
【化１】
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【００２４】
界面活性剤としては、油性相中で逆ミセルを形成しうる限り、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性の各種の界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤としては、例えば、Ｃ１２〜Ｃ１８飽和及び不飽和アルキル硫酸塩、Ｃ１２〜Ｃ１８飽和及び不飽和アルキルエーテル硫酸塩、Ｃ１２〜Ｃ１８飽和及び不飽和アルキルアリールエーテル硫酸塩等のスルフェート型アニオン性界面活性剤；Ｃ１２〜Ｃ２２飽和及び不飽和アルキルスルホン酸塩、Ｃ８〜Ｃ２２飽和及び不飽和アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホネート型アニオン性界面活性剤；Ｃ１２〜Ｃ１８飽和及び不飽和脂肪酸塩、Ｃ１２〜Ｃ１８飽和及び不飽和アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩等のカルボン酸型アニオン性界面活性剤；Ｃ１２〜Ｃ１８飽和及び不飽和アルキルリン酸塩、ＰＯＥモノ又はジＣ８〜Ｃ１２飽和及び不飽和アルキルエーテルリン酸塩、Ｃ８〜Ｃ１２飽和及び不飽和アルキルアリールエーテルリン酸塩等のホスフェート型アニオン性界面活性剤；Ｃ８〜Ｃ１２飽和及び不飽和アルキルアミン等のアルキルアミン型アニオン性界面活性剤；Ｃ１２〜Ｃ１８飽和及び不飽和アルキルアンモニウムクロライド、Ｃ１２〜Ｃ１８飽和及び不飽和アルキルエーテルアンモニウムクロライド等のアンモニウム型カチオン性界面活性剤；Ｃ１２〜Ｃ１８飽和及び不飽和アルキルジメチルベンザルコニウムクロライド、オクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム型カチオン性界面活性剤；ジＣ８〜Ｃ１２飽和及び不飽和アルキルジアミノエチルベタイン、Ｃ１２〜Ｃ１８飽和及び不飽和アルキルジメチルベンジルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤；Ｃ１２〜Ｃ１８飽和及び不飽和アルキルジメチルベンジルグリシン等のグリシン型両性界面活性剤；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、Ｃ１２〜Ｃ１８飽和及び不飽和アルキル・ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル等のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー型非イオン性界面活性剤；ソルビタンＣ１２〜Ｃ１８脂肪酸エステル、ＰＯＥ−ソルビタンＣ１２〜Ｃ１８脂肪酸エステル等の糖エステル型非イオン性界面活性剤；ＰＯＥ−Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪酸エステル等の脂肪酸
エステル型非イオン性界面活性剤；ＰＯＥ−Ｃ８〜Ｃ１２飽和及び不飽和アルキルエーテル、ＰＯＥ−Ｃ８〜Ｃ１２飽和及び不飽和アルキルフェニルエーテル等のＰＯＥエーテル型非イオン性界面活性剤；ＰＯＥ変性シリコーン等のシリコーン系非イオン性界面活性剤等の周知の界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は１種類のみが使用されてもよく、また、２種類以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００２５】
本発明で使用する界面活性剤は、水性媒体中に容易に溶解又は分散するタイプのものが好ましい。また、本発明で使用する界面活性剤は後述する第２の工程において水性相と油性相との直接接触を阻害せず、更に、油性相中で大量の逆ミセルを容易に形成するものが好ましい。そのような好ましい特性を備えた界面活性剤としては、例えば、Ｃ８〜Ｃ２２長鎖飽和アルキル基を有する１次元アニオン性界面活性剤を挙げることができ、特に、親水性基としてＮＨ２−基を、疎水性基としてオクチル基（ＣＨ３（ＣＨ２）７）、デシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）９）、ドデシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）１１）等を備えた長鎖飽和アルキルアミンを挙げることができる。
【００２６】
また、後述する第２の工程において界面活性剤が形成する逆ミセル内の空間の大きさは界面活性剤分子自体の大きさに依存する傾向があるので、適当な分子長の界面活性剤を選択することにより、逆ミセル中の微小反応空間の直径を制御することが可能である。例えば、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ及びＮ−Ｈの結合距離をそれぞれ１．５４オングストローム、１．１０オングストローム、１．４７オングストローム、１．００オングストロームとするとデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）９ＮＨ２）の分子長は約１．８ｎｍとなるので、逆ミセル中の微小空間を直径約２ｎｍ未満の球形空間とすることができる。このように界面活性剤を適切に選択することにより、最終的に製造される中空多面体微粒子のサイズを制御することが可能である。
【００２７】
第１の元素原子を含む化合物、第２の元素原子を含む化合物及び界面活性剤の水性媒体への溶解又は分散は、マグネティックスターラー等の撹拌子を用いた接触型の混合撹拌装置、コロイドミル、ホモジナイザー等の回転子−固定子型混合撹拌装置、或いは、超音波等を用いた非接触型の混合撹拌装置等の周知の撹拌混合技術を用いて行うことができる。
【００２８】
第１の元素原子を含む化合物、第２の元素原子を含む化合物及び界面活性剤の水性媒体への具体的な添加方法は特に制限されるものではなく、これらは、それぞれ、水性媒体中にそのまま添加されてもよく、或いは、予め少量の水性溶液又は水性分散液の形態とされた後で前記水性媒体に添加されてもよい。第１の元素原子を含む化合物及び／又は第２の元素原子を含む化合物の少量の水性溶液又は水性分散液を予め製造する場合は、第１の元素原子並びに第２の元素原子の当該液中の状態を制御するために当該水性溶液又は水性分散液のｐＨを予め所定範囲とすることが好ましい。
【００２９】
第１の元素原子を含む化合物、第２の元素原子を含む化合物及び界面活性剤の水性媒体への添加順序も特に制限されるものではなく、例えば、第１の元素原子を含む化合物（或いはその水性溶液又は水性分散液）と界面活性剤との混合物を水性媒体に添加した後に第２の元素原子を含む化合物（或いはその水性溶液又は水性分散液）を添加することができる。
【００３０】
第１の元素原子を含む化合物、第２の元素原子を含む化合物及び界面活性剤を水性媒体に溶解又は分散させて得られた水性相の温度は所定範囲に制御されることが好ましい。過剰に高温では第１の元素原子と第２の元素原子の反応速度が増大し巨大粒子が生成するおそれがあり、その一方で、過剰に低温では第１の元素原子を含む化合物と第２の元素原子を含む化合物の水性媒体への溶解又は分散速度が低下するので、適度な範囲に水性相の温度を制御することが好ましい。具体的な温度範囲は、第１の元素、第２の元素、界面活性剤の種類及びその他の要素に依存するが、典型的には、１５℃〜８０℃、より典型的には２０℃〜７５℃、特に典型的には２５℃〜７５℃の範囲で制御される。
【００３１】
上記水性相がキレート化剤を含む場合は、当該水性相のｐＨについても適度な範囲に制御することが好ましい。具体的なｐＨ範囲は、第１の元素、第２の元素、キレート化剤の種類及びその他の要素に依存するが、例えば、第１の元素がＣｄであり、キレート化剤としてＳＮＴＡを使用する場合には、キレートの安定性を確保するために典型的には８〜１２、より典型的には９〜１１の範囲でｐＨが制御される。具体的には、必要に応じて、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、クエン酸等の酸、或いは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の塩基を添加することにより、水性相のｐＨを調整することができる。
【００３２】
（２）第２の工程
本発明の中空多面体微粒子の製造方法では、次に、第１の工程で得られた水性相に油性媒体を加え水性相と油性相が直接接触する２相接触液を得る第２の工程が行われる。
【００３３】
第２の工程で使用される具体的な油性媒体の種類は第１の元素、第２の元素、及び／又は、界面活性剤の種類に応じて決定される。油性媒体としては、これらに限定されるものではないが、オリーブ油、ヒマシ油等の植物性油；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、流動パラフィン等の飽和炭化水素；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素； ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル等のエステル類；イソステアリルアルコール等の高級アルコール；ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油；等を使用することができる。
【００３４】
第２の工程では、水性相への油性媒体への添加後に、水性相と油性相とが界面活性剤を介することなく直接接触する状態を得ることが必要である。水性相と油性相とが直接接触することにより、水性相中の界面活性剤が第１の元素原子及び第２の元素原子と共に油性相中に移動することが可能となる。
【００３５】
水性相への油性媒体への添加は水性相の形成直後に行うことが好ましい。第１の元素原子を含む化合物、第２の元素原子を含む化合物及び界面活性剤を水性媒体へ溶解又は分散させて水性相を形成した直後から、第１の元素原子と第２の元素原子の反応が当該水性相中で開始されるので、水性相の形成直後に油性媒体を添加することにより、過剰な連鎖反応を防止して第１及び第２の元素原子を界面活性剤と共に油性相中へ速やかに移動させることが可能となる。
【００３６】
水性相と油性相が直接接触する２相接触液は、連続水性相と連続油性相とが上下に層を形成して直接接触して存在する状態が好ましいが、必要に応じて、マグネティックスターラー等の撹拌子或いは超音波等を用いて２相接触液を混合撹拌を行ってもよい。
【００３７】
２相接触液の温度は界面活性剤のクラフト点以上の温度であることが好ましい。２相接触液の温度をクラフト点以上とすることにより、後述する第３の工程における油性相中の逆ミセルの形成を促進することができる。２相接触液の具体的な温度範囲は界面活性剤の種類及びその他の要素に依存するが、典型的には、１５℃以上、より典型的には２０℃以上、特に典型的には２５℃以上の範囲に制御される。なお、クラフト点での２相接触液の油性相中の界面活性剤濃度は近似的に臨界（逆）ミセル濃度に等しい。
【００３８】
（３）第３の工程
本発明の中空多面体微粒子の製造方法では、次に、第２の工程で得られた２相接触液の油性相中で界面活性剤からなる逆ミセルを形成する第３の工程が行われる。
【００３９】
逆ミセル形成中の油性相の温度は、界面活性剤のクラフト点以上の温度であり、且つ、逆ミセルの形成を阻害しない温度以下とされることが好ましい。あまり高温であると、油性相中の逆ミセル同士の衝突頻度が高まり、逆ミセルが破壊されるので好ましくない。逆ミセル形成中の油性相の具体的な温度範囲は、界面活性剤の種類及びその他の要素に依存するが、典型的には、１５℃〜８０℃、より典型的には２０℃〜７５℃、特に典型的には２５℃〜７５℃の範囲で制御される。例えば、界面活性剤としてデシルアミンを使用する場合は油性相の温度は２５℃〜６０℃に制御される。
【００４０】
逆ミセルは水性相から油性相中に移動した界面活性剤によって形成され、当該逆ミセル中の微小空間内に第１の元素原子と第２の元素原子が取り込まれる。逆ミセル中の微小空間は水性相であるので、第１の元素原子と第２の元素原子は共に親水性の状態であることが好ましく、その場合、当該微小空間内に第１の元素原子と第２の元素原子を集中的に取り込むことができる。第１の元素原子と第２の元素原子の親水性の状態としては、各元素原子のイオン形、或いは、第１及び第２の元素原子からなる水溶性の組合わせを挙げることができる。
【００４１】
油性相の温度を界面活性剤のクラフト点以上に加熱することにより逆ミセルの形成はほぼ自動的に行われるので、逆ミセル形成のための他の特別な処理は不要であるが、必要であれば、水性相又は油性相の容量比を所定範囲とするために水性媒体又は油性媒体を追加してもよい。
【００４２】
（４）第４の工程
本発明の中空多面体微粒子の製造方法では、次に、第３の工程で形成された逆ミセル中で第１の元素原子及び第２の元素原子を構造化させて中空多面体微粒子を得る第４の工程が行われる。
【００４３】
逆ミセル中の微小空間に取り込まれた第１の元素原子と第２の元素原子はそれぞれ単独で構造化されて中空多面体微粒子の殻構造を形成していくか、或いは、所定の割合で組み合わされてある単位を形成し、当該単位が構造化されて中空多面体微粒子の殻構造を形成すると考えられる。どちらの構造化が行われるかは、第１の元素及び第２の元素の種類、並びに、他の要素に依存する。
【００４４】
逆ミセル中の微小空間内で形成された殻構造は徐々に成長するが、最終的には当該微小空間のサイズに制限されて、非常に微小なサイズの中空多面体微粒子を形成する。どのような幾何学構造乃至組成の中空多面体微粒子が形成されるかは、第１の元素及び第２の元素の種類、並びに、当該幾何学構造の安定性等に依存する。例えば、第１の元素及び第２の元素としてそれぞれＣｄ及びＳｅを使用した場合は（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４の化学式で表される中空多面体微粒子が形成される。これは、Ｃｄ及びＳｅのみからなる中空多面体微粒子はＣｄ及びＳｅ原子に固有の数（マジックナンバー）で安定化することを示している。このように、本発明では、使用する元素の種類に依存した安定構造を有する中空多面体微粒子を製造することができる。
【００４５】
典型的には、第４の工程は上記第３の工程から連続して行われる。第４の工程は第３の工程において形成された逆ミセル中で中空多面体微粒子が完全に生成するまで継続されるが、典型的には１０分〜２時間、より典型的には１０分から１時間、さらに典型的には１０分から３０分間の間、２相接触液の油性相の温度を第３の工程と同様に制御して反応が継続される。
【００４６】
（５）第５の工程
本発明の中空多面体微粒子の製造方法では、第４の工程後に、油性相から生成した中空多面体微粒子を分離回収する第５の工程が行われることが好ましい。
【００４７】
典型的には、第５の工程は、分液漏斗等を用いて２相接触液から油性相を分離し、更に、当該油性相を濾過、遠心分離等により固液分離して界面活性剤が付着した中空多面体微粒子を回収することにより行われる。その後、必要に応じて中空多面体微粒子から界面活性剤を除去し、乾燥することにより中空多面体微粒子粉体を得ることができる。
【００４８】
なお、中空多面体微粒子の表面に意図的に界面活性剤を残存させることによって、中空多面体微粒子の表面に界面活性剤による化学修飾を施した形態とすることが可能である。このように中空多面体微粒子の表面特性を変化させることによって、中空多面体微粒子を規則的に配列させることができる。例えば、第１の元素及び第２の元素として、それぞれ、Ｃｄ及びＳｅを使用し、界面活性剤としてデシルアミンを使用した場合は、デシルアミン分子を介して（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４の粒子を規則的に配列させることができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の中空多面体微粒子の製造方法は室温レベルで操作が可能な有機化学的合成法であるので、物理的な気相成長法等の高エネルギー消費型合成法とは異なり穏和な条件下で、且つ、高効率で大量に中空多面体微粒子を製造することができる。
【００５０】
本発明の製造方法を用いて得られた（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４の化学式で表される中空多面体微粒子は大気中で安定なナノ微粒子であり、これまで合成されたことがない新規物質である。このように、本発明の製造方法を使用することにより、カーボンフラーレン以外の大気中で安定な中空多面体微粒子を実際に合成することができる。
【００５１】
そして、（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４の化学式で表される中空多面体微粒子はバルクのＣｄＳｅ結晶とは異なる電子状態を有しており、新規な機能性材料として各種の用途に、特に半導体として、使用することができる。特に、（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４は規則的に配列させることが可能であるのでナノ分子回路素子として使用することが可能である。
【００５２】
【実施例】
（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４中空多面体微粒子の合成：
本実施例では、第１の元素としてＣｄ、第２の元素としてＳｅを用いて、中空多面体微粒子を製造した。本実施例で使用した原料は以下のとおりである。
第１の元素原子を含む化合物：ＣｄＳＯ４
第２の元素原子を含む化合物：Ｎａ２ＳｅＳＯ３
界面活性剤：飽和長鎖アルキルアミン
【００５３】
実施例１
（１）溶液Ａの調製
７ｍｌの水に２．７５ｍｍｏｌのＣｄＳＯ４を溶解させ、更に、キレート化剤として、３．５ｍｍｏｌのニトリロ三酢酸三ナトリウム（ＳＴＮＡ：Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＮａ）３）を溶解し、室温で５分撹拌して溶液Ａを調製した。
【００５４】
下記化学式で概念的に示されるように、溶液Ａ中では反応系中のフリーのＣｄ２＋とＳＮＴＡがキレートを形成するので、水性媒体中でのＣｄ２＋の濃度は僅かである。
【化２】
2004210549.tif 000004
また、これにより、Ｃｄ２＋イオンを含む水性溶液中におけるアルカリ性条件下でのＣｄ（ＯＨ）２の発生を防止することができる。
【００５５】
（２）溶液Ｂの調製
１７ｍｌの水に０．８６１２ｍｍｏｌの粉末セレン及び４．２４７ｍｍｏｌの亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を溶解させ、９０℃の温度に２日間維持しつつ撹拌することにより溶液Ｂを調製した。溶液Ｂ中での化学反応は以下の反応式によって概念的に表すことができる。
【化３】
2004210549.tif 000005
Ｎａ２ＳＯ３はＳｅをイオン化するための還元剤として機能した。
【００５６】
なお、ＨＳｅ−イオンは空気中の酸素と下記：
２ＨＳｅ−  ＋  Ｏ２  →  Ｓｅ  ＋  ２ＯＨ−
の反応を起こすので、ｐＨの上昇と共に溶液Ｂ中のイオン濃度が減少する。したがって、本実施例では溶液Ｂの周囲を不活性ガスにより充満させ空気との接触を回避した。
【００５７】
（３）溶液Ａと界面活性剤の混合液の調製
次に、マグネティックスターラーを備えた三角フラスコ中で１４ｍｌの溶液Ａと４ｍｍｏｌの界面活性剤を混合し、更に、１０ｍｌのメタノール及び１０ｍｌの塩酸及び１０ｍｌの水を混合した。界面活性剤としては、デシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）９ＮＨ２）を使用した。
【００５８】
デシルアミンは親水性基（ＮＨ２−）と疎水性基（ＣＨ３（ＣＨ２）９）の分子量の比が親水性基：疎水性基＝１６：１４１と、疎水性基の割合が大きいので油性相中で逆ミセルを形成するのに有利である。また、デシルアミンは水に容易に溶解するので、水性相中に大量に溶解させておくことができ、後の工程で油性相中に大量の逆ミセルを形成することが可能となる。
【００５９】
溶液Ａ、デシルアミン、メタノール及び塩酸の混合中、三角フラスコをホットプレート上で加熱することにより、混合溶液の温度を４０℃〜６０℃の範囲とした。混合中、マグネットスターラーにより混合溶液を撹拌させて混合溶液の温度の均一性を確保した。塩酸の混合により混合溶液のｐＨを９〜１１のアルカリ性に維持した。混合溶液の撹拌を２５分維持した。
【００６０】
（４）溶液Ｂとの混合
上記混合溶液に１２ｍｌの溶液Ｂを加えた。これにより、系中のＣｄイオンとＳｅイオン（正確にはＨＳｅ−イオン）が反応してＣｄＳｅが形成される。ＣｄイオンはＳＴＮＡによりキレート化されており、Ｓｅイオン濃度も低いので、ＣｄイオンとＳｅイオンの反応速度はかなり遅いと考えられるが、ＣｄＳｅの成長が進行するので、直ぐに次の工程に移った。
【００６１】
（５）油性媒体の混合
上記混合溶液への溶液Ｂの添加直後に、油性媒体として３０ｍｌのトルエンを混合することにより、連続水性相と連続油性相とが直接接触している２相分離液を得た。さらに、水性相に３０ｍｌの蒸留水を加えた。トルエンの混合直後から２相分離液中の油性相中にデシルアミンによる逆ミセルの形成が確認された。２相分離液の温度を４０℃〜６０℃の範囲に維持した。
【００６２】
（６）生成物分離
２５分後、三角フラスコ中の２相分離液を分液漏斗に移し、水性相と油性相を分離した。油性相を遠心分離機にかけて得られた沈降物を分離して黄緑色の粉体を８ｍｇ得た。
【００６３】
実施例２
実施例１のデシルアミンをオクチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２）に代えた以外は実施例１と同一の条件で実施例１を繰り返して粉体生成物を製造した。
【００６４】
実施例３
実施例１のデシルアミンをドデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＮＨ２）に代えた以外は実施例１と同一の条件で実施例１を繰り返して粉体生成物を製造した。
【００６５】
（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４中空多面体微粒子の同定：
（１）光吸収スペクトル分析
実施例１で得られた生成物の５ｍｇを２０ｍｌのトルエンに溶解させ、２．０ｅＶ〜４．５ｅＶの範囲で光吸収スペクトル図を得た。結果を図１に示す。バルクのＣｄＳｅは１．７ｅＶに吸収を有するが、実施例１における生成物は３．０ｅＶに吸収ピークを有するのでバルクのＣｄＳｅとは異なる化合物であることが確認できた。吸収スペクトルの鋭さは試料が原子レベルで単一であることを示している。
【００６６】
（２）質量分析
実施例１で得られた生成物について、飛行時間型法を用いて直線方式の条件でマススペクトル分析を行った。測定試料は生成物のトルエン溶液を分光計の標的プレートに滴下して乾燥することにより調製された。なお、生成物の表面に付着している界面活性剤のデシルアミンは窒素レーザーの照射により揮散・除去した。結果を図２に示す。
【００６７】
図２のピーク幅はＣｄとＳｅの二項アイソトープ分布を示している。ｎ＝１３に強いピークが現れ、ｎ＝３３とｎ＝３４に鋭いピークが観察された。なお、ｎ＝１９にも弱いピークがみられた。したがって、それぞれのピークは（ＣｄＳｅ）１３、（ＣｄＳｅ）３３、（ＣｄＳｅ）３４並びに（ＣｄＳｅ）１９と同定された。図２は、（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４が豊富に生成したことを示している。
【００６８】
（３）電子顕微鏡分析
実施例１で得られた生成物について、透過型を用いて４００ＫＶの条件下で電子顕微鏡分析を行った。電子顕微鏡写真を図３に示す。図３には粒径２ｎｍ未満の非常に微細な粒子が幾つか存在しており、バルク結晶に見られる格子縞は確認されなかった。これにより、実施例１ではＣｄＳｅバルク結晶粒子ではない（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４粒子が実際に生成していること、並びに、当該粒子の粒径が約１．２〜１．７ｎｍであることが判明した。
【００６９】
（４）理論計算
（疑似ポテンシャル法）の条件下で第１原理の理論計算を行うことにより、（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４の構造安定性を計算したところ、４員環及び６員環を組み合わせた表面構造を有する図４及び図５の籠状の中空多面体粒子構造が安定であることが予測された。粒子が安定となるＣｄＳｅの分子数として３３、３４以外にも１３等が存在することが予測されたが、実際に図２のマススペクトルチャートでは（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４以外に（ＣｄＳｅ）１３のピークが存在するので理論計算の正確性が裏付けられた。これにより（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４が中空多面体微粒子であることが確認できた。また、（ＣｄＳｅ）３４粒子の最大粒径は１．４５ｎｍと予測されたが、これは電子顕微鏡による実際の観測データである約１．２〜１．７ｎｍと良好に一致した。
【００７０】
（５）Ｘ線回折測定
実施例１で得られた生成物について、乾燥させた試料を用いて粉末の条件下でＸ線回折測定を行った。Ｘ線源はＣｕ−Ｋαを使用した。結果を図６に示す。図６にはバルクのＣｄＳｅ結晶に現れる２θ＝２５゜付近のWurzite又はZincblend型結晶ピークは確認されないので生成物はバルクＣｄＳｅ結晶ではないことが再確認された。
【００７１】
図６には、２θ＝２０゜以下の領域に幾つかの強いピークがみられる。３．７５゜の最初のピークは次の４つの高次ピークの基礎ピークである。最初のピークを単純な立方構造の［１００］反射と仮定すると生成物粒子間の距離は２．３７ｎｍと計算された。これは、（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４粒子のサイズよりかなり大きいので、当該粒子の表面に付着している界面活性剤が何らかの影響を与えているものと思われた。
【００７２】
そこで、分子長の異なる界面活性剤を使用している実施例２及び３の生成物についても上記と同一の条件下でのＸ線回折測定を行った。その結果、実施例２及び３の生成物では（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４粒子の間隔は、それぞれ、２．０５ｎｍ及び２．７２ｎｍであった。これにより、この粒子間距離の変化が界面活性剤分子長の違い（オクチルアミン：約１．０ｎｍ、デシルアミン：約１．２ｎｍ、ドデシルアミン：約１．５ｎｍ）に由来するものであり、下記概念式で表されるように（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４粒子の間に界面活性剤分子がスペーサーとして存在していることが確認された。
【化４】
2004210549.tif 000006
【００７３】
（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４中空多面体微粒子の光電効果の測定：
Ｔｉ電極上に（電気泳動法）により界面活性剤を除去した（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４粒子を堆積させて、キセノンランプ光下、セレノチオスルフィトナトリウム溶液中で光電効果を測定した。Ｐｔ対電極上で０．５５Ｖの光電効果が観察された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた生成物の光吸収スペクトルチャート
【図２】実施例１で得られた生成物のマススペクトルチャート
【図３】実施例１で得られた生成物の電子顕微鏡写真
【図４】（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４の安定構造を示す第１の図
【図５】（ＣｄＳｅ）３３及び（ＣｄＳｅ）３４の安定構造を示す第２の図
【図６】実施例１で得られた生成物のＸ線回折スペクトルチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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