(57)【要約】【課題】記録線速に拘わらず記録特性を満足し、繰り返し記録特性や保存信頼性も十分な相変化光記録媒体（ディスク）とその作製方法の提供。【解決手段】（１）基板上に下部保護層、Ｓｂを主成分とした相変化材料からなら記録層、上部保護層及び反射層を設けた相変化型光記録媒体において、記録層と下部保護層の間及び／又は記録層と上部保護層の間に、６配位時の陽イオン半径が、６配位構造を取る時のＳｂ３＋イオンのイオン半径に比べて、小さいか又は１．０５倍以内である元素の化合物（好ましくは酸化物）を少なくとも１種含む材料からなる挿入層を設けた光記録媒体。（２）挿入層の材料の陽イオンと陰イオンとのポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度の差が１．７以上である（１）記載の光記録媒体。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部保護層、Ｓｂを主成分とする相変化材料からなる記録層、上部保護層及び反射層を設けた相変化型光記録媒体において、記録層と下部保護層の間及び／又は記録層と上部保護層の間に、６配位時の陽イオン半径が、６配位構造を取る時のＳｂ３＋イオンのイオン半径に比べて、小さいか又は１．０５倍以内である元素の化合物を少なくとも１種含む材料からなる挿入層を設けた事を特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
挿入層の材料の陽イオンと陰イオンとのポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度の差が１．７以上である事を特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
挿入層に含まれる前記化合物が酸化物である事を特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項４】
酸化物が２種類以上の酸化物からなる複合酸化物である事を特徴とする請求項３記載の光記録媒体。
【請求項５】
酸化物として少なくとも酸化ジルコニウムと酸化チタンを含む事を特徴とする請求項３又は４記載の光記録媒体。
【請求項６】
酸化物として更に希土類酸化物又はベリリウムを除くＩＩａ族の酸化物を含む事を特徴とする請求項５記載の光記録媒体。
【請求項７】
希土類酸化物又はベリリウムを除くＩＩａ族の酸化物の含有量が、酸化ジルコニウムに対して１〜１０モル％の範囲にある事を特徴とする請求項６記載の光記録媒体。
【請求項８】
酸化チタンの含有量が１０〜５０モル％である事を特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項９】
挿入層の膜厚が１〜５ｎｍである事を特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１０】
相変化材料が、ＳｂとＴｅを全体の８５原子％以上含有する事を特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１１】
ＳｂとＴｅの量比（原子比）＝Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）が０．７０〜０．８５の範囲にある事を特徴とする請求項１０記載の光記録媒体。
【請求項１２】
相変化材料がＧｅを含有する事を特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１３】
Ｇｅの含有量が３〜５原子％の範囲である事を特徴とする請求項１２記載の光記録媒体。
【請求項１４】
下部保護層及び／又は上部保護層がＺｎＳと酸化物との混合物からなる事を特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１５】
記録層の膜厚が１０〜２０ｎｍである事を特徴とする請求項１〜１４の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１６】
上部保護層の膜厚が１０〜２０ｎｍである事を特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１７】
反射層の膜厚が１００〜２００ｎｍである事を特徴とする請求項１〜１６の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１８】
基板が、溝ピッチ０．７４±０．０３μｍ、溝深さ２２〜４０ｎｍ、溝幅０．２〜０．４μｍの蛇行溝を有する事を特徴とする請求項１〜１７の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１９】
挿入層をＲＦスパッタ法で製膜し、そのスパッタパワー密度が３．０〜８．０Ｗ／ｃｍ２である事を特徴とする請求項１〜１８の何れかに記載の光記録媒体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相変化材料を用いた光記録媒体のオーバーライト及びパワーマージンの向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、相変化材料を記録層とした光記録媒体、特に相変化光ディスクの開発が盛んに行われている。
一般的に相変化光ディスクは透明なプラスチック基板上に特定の溝を形成し、その上に薄膜を形成する。基板に用いられるプラスチック材料は主にポリカーボネートで、溝の形成には射出成形法がよく用いられる。基板上に成膜する薄膜は多層膜で、基板から順番に下部保護層、記録層、上部保護層、反射層の構成が基本的なものである。下部及び上部保護層には酸化物、窒化物、硫化物などが用いられるが、中でもＺｎＳとＳｉＯ２を混合したＺｎＳ−ＳｉＯ２がよく用いられる。記録層にはＳｂＴｅを主成分とした相変化材料がよく用いられる。具体的には、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅなどが挙げられる。反射層には金属材料が用いられるが、光学特性及び熱伝導率などからＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属材料及びそれらの合金材料がよく用いられる。
これらの多層膜の成膜方法としては、抵抗線加熱法や電子ビーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法など様々な方法を用いる事ができるが、中でも量産性に優れている点からスパッタ法がよく用いられる。これらの多層膜を形成後、薄膜を保護する為に樹脂層を被覆する。
【０００３】
次に、相変化光ディスクは一般的に記録層に用いられている相変化材料が製膜直後にアモルファス状態であるから、これを結晶化状態にするため所謂初期化を行う。この初期化はディスクを回転させながら幅数十〜数百μｍの半導体レーザからレーザ光を照射し、半径方向にレーザ光を移動させる事により行う。レーザ光の照射にはフォーカシング機能を設けてより効率の良いレーザ照射を行う場合が多い。
このようにして作製した相変化光ディスクは任意に決められたレーザ発光パターン（以下、ストラテジという）を照射することで任意のアモルファスマークを形成する事ができる。更に、相変化光ディスクでは消去と記録を同時に行う、所謂ダイレクトオーバーライト（以下、ＤＯＷという）記録が可能である。
よく用いられるストラテジとしては記録パワー（Ｐｗ）、消去パワー（Ｐｅ）、バイアスパワー（Ｐｂ）の３値制御がある。これらと種々のパルス幅を組み合わせて特定のマーク長のマークを記録する。マーク長の制御については、データ記録・再生の変調方式として、ＣＤで使われているＥＦＭ変調やＤＶＤで使われているＥＦＭ＋変調などがあり、これらはマークエッジ記録方式である事から非常に重要である。また、マーク長の評価としてはジッター特性が一般的に用いられる。
【０００４】
相変化光ディスクにおいてしばしば問題になる特性の劣化としてＤＯＷ記録を繰り返した、所謂繰り返し記録時のジッタ特性の劣化が知られている。これはアモルファス状態と結晶状態を繰り返す事で、相変化材料の元素の偏析や物質移動による膜厚の変化など、記録層に使われる相変化材料の変質が原因と考えられている。また、レーザ照射の繰り返しによる保護膜や反射膜のダメージや劣化も原因と考えられている。これらが主な原因の場合、記録パワーが高い程劣化の程度は激しくなる事が予想される。実際、一部の例外はあるものの、殆どは高パワー側での劣化が著しく、その結果ＤＯＷ特性も含めたパワーマージンがよく問題になる。特に記録線速が速くなると共に記録パワーも大きくなる傾向にあり、瞬間的にディスクに投入されるエネルギーによる熱ダメージは大きくなり、ＤＯＷ特性は更に悪化すると考えられる。
【０００５】
このような問題を解決する手段としては相変化材料や保護層材料を改善する方法や保護層を複数層にする方法などがよく提案される。しかし、相変化材料や保護層材料を改善する場合、他の媒体特性、例えば記録可能な線速や反射率、保存信頼性などにも大きく影響を与える為、ＤＯＷ特性やパワーマージンのみを効果的に改良する事は非常に難しいと考えられる。一方、保護層材料を複数層にする方法は比較的他の特性に影響を与えずにＤＯＷ特性やパワーマージンのみを改良する事ができると考えられる。
例えば、特許文献１、２などは高速或いは高密度用ディスクにおいて悪化し易い消去特性の改善方法として、記録層に隣接する層に結晶化促進を有する材料を挿入する事を提案している。また、特許文献３は、同様に結晶化促進を有する層を設ける事で良好な繰り返し記録特性を得られるとしている。しかし、結晶化を促進させる層を挿入するとアモルファス状態である記録マークが結晶化され易くなる事は当然であり、その結果、保存信頼性が悪化する。
【０００６】
これに対して、特許文献４では下部保護層と記録層との間に酸化物からなる層を設ける事で繰り返し記録特性と保存特性、特にオーバーライトシェルフの劣化を防ぐ事を提案している。更に、特許文献５には第４ａ族元素、第５ａ族元素、又は第６ａ族元素のうち少なくとも１つを含有する材料及び第４ｂ族元素と第６ｂ族元素を含有する化合物を含んだ結晶質の界面層を記録層に接するようにする事で、記録層の結晶化が促進されて消去率が向上し、かつ、長期保存時の消去特性変動の少ない光ディスクが得られると記載されている。また、記録層の物質流動を抑制する効果（ピニング効果）も有する事から繰り返し記録特性の劣化も防ぐ事ができるとしている。
しかしながら、これらの文献には記録線速が１０ｍ／ｓ以下についての実施例しかなく、これ以上の記録線速でも同様な効果が得られるかどうか不明である。一般的に光ディスクに対しては更なる高速記録が求められており、それに伴って繰り返し記録特性や保存信頼性については従来技術を越えた改善効果が必要と考えられる。
【０００７】
上記の他に、特許文献６には、記録層に接するように結晶化を促進させる効果を有する界面層を設ける発明が、特許文献７には、Ｔｅを含んだ結晶化核生成層を用いる発明が、特許文献８には、吸収補正層と境界層を用いてディスク特性の改善を図る発明が、特許文献９、１０には、屈折率が１．５以上の酸化物と硫化亜鉛を主成分とする透明誘電体層を用いてディスク特性の改善を図る発明が、特許文献１１には、吸収補正層と境界層を用いてディスク特性の改善を図る発明がそれぞれ開示されているが、具体的な材料、構成は何れも本発明と異なる。
特許文献１２には、界面反射制御層なるものを記録層の前後に設ける事でディスクの光学特性を調整し、高密度化を図る発明が開示されているが、界面反射制御層の具体的な材料が本発明と異なり、かつ目的も異なる。
特許文献１３には、Ｓｅを含有する記録層に結晶化促進層を使用する発明が開示されているが、本発明とは記録層材料が異なるし、結晶化促進層の材料の限定方法も異なる。
特許文献１４には、記録層と酸化物層が接したディスク構成から成る発明が開示されているが、本発明の構成は単に酸化物を用いるという構成ではない。
特許文献１５には、第１誘電体層と記録層との間に酸化物よりなる層を設ける事でディスク特性の改善を図る発明が開示されているが、酸化物材料の限定内容やその原理などが本発明と異なる。
特許文献１６には、界面制御層として、イオン半径が１．０Å以上の陽イオンとＯ２−イオンとが結合した酸化物からなる材料を用いる発明が、特許文献１７には、界面層として０．７Å以上の金属イオンと硫黄イオンとが結合した硫化物からなる材料を用いる発明が、それぞれ開示されているが、何れも本発明とは金属イオンの大きさの規定や化合物の形態などが異なる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−１９５７４７号公報
【特許文献２】
特開平９−１６１３１６号公報
【特許文献３】
特開２０００−１７３１０３号公報
【特許文献４】
特開平１１−３３９３１４号公報
【特許文献５】
特開２００１−３４４８１７号公報
【特許文献６】
特開２０００−２２２７７７号公報
【特許文献７】
特開２００１−２７３６７３号公報
【特許文献８】
特開２０００−１８２２７７号公報
【特許文献９】
特開２０００−３４８３８０号公報
【特許文献１０】
特開２００１−６２１３号公報
【特許文献１１】
特開２００２−４７３９号公報
【特許文献１２】
国際公開第９７−３２３０４号パンフレット
【特許文献１３】
特開２０００−３３９７５５号公報
【特許文献１４】
特開２００１−１２６３１２号公報
【特許文献１５】
特開平１１−３３９３１４号公報
【特許文献１６】
特許第２９６２０５０号公報
【特許文献１７】
特開平１０−３３４５１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、記録線速に拘わらず記録特性を満足し、繰り返し記録特性や保存信頼性も十分な相変化光記録媒体（ディスク）とその作製方法の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜１９）の発明（以下、本発明１〜１９という）によって解決される。
１）  基板上に下部保護層、Ｓｂを主成分とする相変化材料からなる記録層、上部保護層及び反射層を設けた相変化型光記録媒体において、記録層と下部保護層の間及び／又は記録層と上部保護層の間に、６配位時の陽イオン半径が、６配位構造を取る時のＳｂ３＋イオンのイオン半径に比べて、小さいか又は１．０５倍以内である元素の化合物を少なくとも１種含む材料からなる挿入層を設けた事を特徴とする光記録媒体。
２）  挿入層の材料の陽イオンと陰イオンとのポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度の差が１．７以上である事を特徴とする１）記載の光記録媒体。
３）  挿入層に含まれる前記化合物が酸化物である事を特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
４）  酸化物が２種類以上の酸化物からなる複合酸化物である事を特徴とする３）記載の光記録媒体。
５）  酸化物として少なくとも酸化ジルコニウムと酸化チタンを含む事を特徴とする３）又は４）記載の光記録媒体。
６）  酸化物として更に希土類酸化物又はベリリウムを除くＩＩａ族の酸化物を含む事を特徴とする５）記載の光記録媒体。
７）  希土類酸化物又はベリリウムを除くＩＩａ族の酸化物の含有量が、酸化ジルコニウムに対して１〜１０モル％の範囲にある事を特徴とする６）記載の光記録媒体。
８）  酸化チタンの含有量が１０〜５０モル％である事を特徴とする５）〜７）の何れかに記載の光記録媒体。
９）  挿入層の膜厚が１〜５ｎｍである事を特徴とする１）〜８）の何れかに記載の光記録媒体。
１０）  相変化材料が、ＳｂとＴｅを全体の８５原子％以上含有する事を特徴とする１）〜９）の何れかに記載の光記録媒体。
１１）  ＳｂとＴｅの量比（原子比）＝Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）が０．７０〜０．８５の範囲にある事を特徴とする１０）記載の光記録媒体。
１２）  相変化材料がＧｅを含有する事を特徴とする１）〜１１）の何れかに記載の光記録媒体。
１３）  Ｇｅの含有量が３〜５原子％の範囲である事を特徴とする１２）記載の光記録媒体。
１４）  下部保護層及び／又は上部保護層がＺｎＳと酸化物との混合物からなる事を特徴とする１）〜１３）の何れかに記載の光記録媒体。
１５）  記録層の膜厚が１０〜２０ｎｍである事を特徴とする１）〜１４）の何れかに記載の光記録媒体。
１６）  上部保護層の膜厚が１０〜２０ｎｍである事を特徴とする１）〜１５）の何れかに記載の光記録媒体。
１７）  反射層の膜厚が１００〜２００ｎｍである事を特徴とする１）〜１６）の何れかに記載の光記録媒体。
１８）  基板が、溝ピッチ０．７４±０．０３μｍ、溝深さ２２〜４０ｎｍ、溝幅０．２〜０．４μｍの蛇行溝を有する事を特徴とする１）〜１７）の何れかに記載の光記録媒体。
１９）  挿入層をＲＦスパッタ法で製膜し、そのスパッタパワー密度が３．０〜８．０Ｗ／ｃｍ２である事を特徴とする１）〜１８）の何れかに記載の光記録媒体の作製方法。
【００１１】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
前述した特許文献１６には、イオン半径が１．０Å以上の陽イオンとＯ２−イオンの化合物からなる材料を界面制御層として記録層に接するように形成する事で繰り返し記録特性を向上させると記載されており、特許文献１７には、イオン半径が０．７Å以上の陽イオンとＳ２−イオンの化合物からなる材料を界面層として記録層に接するように形成する事で繰り返し記録特性を向上させると記載されている。
これに対し、本発明では、これら従来技術で得られた効果を凌ぐ効果が得られる事が分った。即ち、本発明１のように、相変化材料がＳｂを主成分とする時、Ｓｂ３＋イオンのイオン半径よりも小さいか又は１．０５倍以内の陽イオン半径を有する化合物からなる層を記録層と接するように挿入する事で繰り返し記録特性が改善される事が確認された。なお、主成分であるＳｂは、記録層材料全体に対して５０〜９０原子％含有させる。
上記の結果に対するメカニズムの詳細については明らかでないが、以下のように考えている。
【００１２】
即ち、Ｓｂ３＋イオンのイオン半径よりも小さいか又は１．０５倍以内の陽イオン半径を有する化合物からなる層を記録層と接するように挿入する事で、溶融状態にある相変化材料中に該陽イオンが微妙に侵入し、その結果、侵入した陽イオンを起点に相変化材料の物質移動が抑制され、繰り返し記録特性を改善すると考えられる。陽イオンの相変化材料への侵入のし易さはイオン半径に左右されると考えられ、この目安としてＳｂ３＋イオンのイオン半径が考えられる。Ｓｂ３＋イオンよりもイオン半径が小さい方が侵入し易い事は明らかであるが、本発明者等の実験によれば、ほぼ同程度のイオン半径でも同様な効果が得られる事が分った。具体的にはＳｂ３＋イオンの半径０．９０Åに対して１．０５倍までのイオン半径でも効果を得る事ができる。なお、イオン半径については配位数によって変化する事が知られているので、ＳｂとＴｅを主成分にした相変化材料でのＳｂ３＋イオンの配位数である６配位でのイオン半径で比較する必要がある。本明細書の中では特に断りが無い限り６配位構造を取る時のイオン半径とする。
このような陽イオンとして、実用的には、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｖ４＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｇａ３＋、Ｇｅ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ３＋、Ｍｏ６＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ４＋、Ｈｆ４＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋などが挙げられる。
【００１３】
更に、本発明２の電気陰性度の要件を加えることにより、本発明１で得られた効果がより顕著になる事が分った。一般的に、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度の差はその化合物のイオン性を示す事が知られている。この差が大きい程イオン結合が支配的であり、逆に小さい程共有結合が支配的となる。本発明者等はこの点に着目し、差が１．７以上の範囲で効果が現れる事を見出した。
イオン性が大きい化合物を挿入する事で繰り返し記録特性が改善されるというメカニズムの詳細は不明であるが、特許文献１６、１７に記述されているように、高いイオン性を有する事で溶融状態の相変化材料と何らかの相互作用が働いていると考えられる。イオン性が大きいほど相互作用は大きくなると考えられるので、特に電気陰性度の差の上限は無いと考えられる。しかし、後述するように、実用性の面から必然的に上限は決められる。
【００１４】
挿入層の材料としては本発明３のように酸化物が好ましい。これは酸素の電気陰性度が比較的大きい事から酸化物のイオン性も大きい為である。酸素の電気陰性度よりも大きい元素としてはフッ素があるが、一般に弗化物の成膜は難しく、通常の光ディスクで用いる成膜プロセスでは十分な膜質を有する弗化物薄膜を形成するのは非常に困難である。その点、酸化物は非常にポピュラーな材料であり、その薄膜形成についても色々な方法を用いる事ができ、現在用いられている光ディスクの成膜プロセスで実用性に優れた膜の形成も可能である。
更に、本発明４のように、２種類以上の酸化物からなる複合酸化物を挿入層に用いる事で本発明の効果が更に増す事が分った。この原因の詳細は不明であるが、次のように考えている。
複数の酸化物から成る事で、直上又は直下に存在する相変化材料への相互作用が一層効率よく発生していると思われる。即ち、相互作用の源であるイオン性の作用方向が面内ではなく垂直方向に向かい、相変化材料との相互作用を一層大きくし、その結果、相変化材料の物質移動が一層抑制され、繰り返し記録特性の改善につながると考えられる。
【００１５】
次に酸化物材料の中でも本発明５で規定する酸化ジルコニウムと酸化チタンを含む材料を用いた場合に一層優れた効果が得られる事を確認した。更に酸化ジルコニウムの耐熱衝撃性を向上させる為に本発明６のように、希土類酸化物又はベリリウムを除いたＩＩａ族の酸化物を添加する事が望ましい。具体的にはＹ２Ｏ３やＣａＯなどが挙げられる。またその添加量としては、本発明７のように１〜１０モル％の範囲が望ましく、更に望ましくは２〜５モル％である。添加するこれらの材料の殆どがＳｂ３＋のイオン半径よりも大きい為、１０モル％を越えると本発明の効果が小さくなり、１モル％未満では耐熱衝撃性の向上が小さい為である。また、酸化チタンの含有量については本発明８のように１０〜５０モル％の範囲が望ましく、更に望ましくは２０〜５０モル％である。
【００１６】
また、少なくとも下部保護層と記録層の間に酸化物材料からなる挿入層を設ける場合には、繰り返し記録による反射率劣化を防止できる。その理由は定かでないが以下のように考えている。
繰り返し記録による反射率の劣化は熱による媒体へのダメージが原因と思われる。特に、主に光を吸収する記録層の下部保護層側は上部保護層側よりも熱が拡散し難く篭り易い為、部分的にダメージを受けていると考えられる。そこで下部保護層の材料の主成分であるＺｎＳよりも熱ダメージに対して強いと考えられる酸化物材料からなる層を記録層と下部保護層の間に挿入する事で、熱のダメージが防止できると考えられる。
挿入層の膜厚は、本発明９のように１〜５ｎｍの範囲が望ましい。５ｎｍよりも厚いと相変化材料との相互作用が大きくなり過ぎ、保存信頼性を劣化させる事が確認できている。一方、膜厚が薄過ぎると相変化材料との相互作用効果が無くなるか又は薄膜形成が困難になる為、少なくとも１ｎｍは必要である。更に望ましくは２〜４ｎｍの範囲である。
【００１７】
次に、本発明の効果が一層発揮される相変化材料としては、本発明１０のものが望ましい。ＳｂＴｅ化合物は相変化ディスク用の記録層材料として最もポピュラーなもので実用性が高く、ＳｂとＴｅを全体の８５原子％以上含有する材料が光ディスク用として最も適している。また、高線速記録の場合にはＳｂとＴｅの含有量として９０〜９５原子％の範囲が望ましい。
更に、ＳｂとＴｅの量比（原子比）は本発明１１の範囲が望ましい。本発明者等のこれまでの知見から、Ｓｂ量が多い程、高速記録が可能になる事が分っている。従って、高線速記録の場合は０．７０以上が望ましい。但し、Ｓｂ量が多過ぎると繰り返し記録特性や保存特性に影響が出てくるので、０．８５以下に抑えることが望ましい。更に望ましくは０．７５〜０．８０の範囲である。
次に、保存信頼性の観点から本発明１２、１３のように、相変化材料にＧｅを含有させ、好ましくはその含有量を３〜５原子％とする。本発明者等のこれまでの知見から、Ｇｅを添加する事で保存特性が向上する事が確認されている。その効果は添加量と共に大きくなるが、多過ぎると他の特性、特に記録感度やジッター特性に大きく影響する事から、添加量は本発明１３のように最適な範囲がある。更に望ましいのは３〜４原子％の範囲である。
【００１８】
次に保護層材料としては、本発明１４のようなＺｎＳと酸化物との混合物が望ましい。酸化物としてはＳｉＯ２やＴａ２Ｏ５などを用いる事ができ、その添加量は１０〜３０モル％が望ましい。特にＺｎＳにＳｉＯ２を２０モル％添加した材料を用いた場合、光学的特性及び熱的特性が最も優れており、本発明の効果を最も多く引き出すことができる。なお、下部保護層と上部保護層には同じ材料を用いても異なる材料を用いてもよい。
ところで、上記のような記録層組成及び保護層材料を用いた場合、殆どの場合、繰り返し記録を行う事で記録信号の反射率劣化が確認された。具体的には、ＤＶＤ＋ＲＷに用いられるＥＦＭ＋ランダムパターンを良好なジッタ−特性が得られるような記録パワーで記録する際、その記録を繰り返す事でＥＦＭ＋ランダムパターンの反射率の最大値、所謂Ｉ１４Ｈの信号レベルが減少していく現象が見られた。減少の程度は１０００回繰り返し記録で最大２％になる事もあり、初期記録の反射率によっては媒体規格を外れてしまう恐れがある。この対策の一つとしては、繰り返し記録で劣化する分を事前に見込んで、初期記録の反射率を高くする方法などが考えられるが、抜本的な解決方法が望まれる。
【００１９】
次に、挿入層以外の各層の膜厚としては本発明１５〜１７で規定する範囲が望ましい。下部保護層については、その膜厚を調整する事で、比較的他のディスク特性に影響を与えずに反射率や変調度を調整する事が可能である。その為、下部保護層の最適膜厚は他の層の材料や膜厚との関係に強く依存する事から膜厚範囲を規定する事はできない。但し、生産性の観点から膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。また、記録層への光の吸収効率をできるだけ高める事は記録感度の向上や形成されるマーク形状をシャープにする事、即ちジッタ特性の向上に繋がる。記録層への光の吸収効率を高めるという事は、光学的に反射率が最低になる構成が望ましい。下部保護層の膜厚は反射率に大きく影響する事が知られており、膜厚の変化に対して反射率が正弦波的な変化を示す。ここで反射率が最低になるような膜厚を選べば記録層への光の入射が最も効率が良い事になり、記録感度の改善や良好なマーク形成に繋がる。但し、反射率が低過ぎるとデータ信号の読み取りが困難になる為、その最低になる反射率の絶対値には下限があり、その調整は他の層で行う必要がある。
【００２０】
記録層の膜厚については、１０〜２０ｎｍの範囲を外れると十分な記録特性、特に繰り返し記録特性を得難くなる。更に望ましくは１０〜１５ｎｍの範囲である。
上部保護層の膜厚については、２０ｎｍを越えると放熱効果が不十分となり、１０ｎｍ未満では蓄熱効果が不十分となる為、１０〜２０ｎｍの範囲が望ましい。更に望ましくは１０〜１５ｎｍの範囲である。
反射層の膜厚については、１００ｎｍ未満では十分な放熱効果及び反射特性を得難く、２００ｎｍを越えると放熱効果及び反射特性が飽和してしまい、むしろ膜厚が厚くなる事で大きくなる膜の応力等で特性が悪くなりあまり意味がない。従って、１００〜２００ｎｍの範囲が望ましい。更に望ましくは１２０〜１７０ｎｍの範囲である。ちなみに、高速記録の場合は高い記録パワーを用いる必要がある事から熱ダメージによる劣化が問題になる。更に、アモルファスマークを形成するには非常に短い時間内で冷却する必要があるので、反射層材料には最も熱伝導率の高いＡｇを用いる事が望ましい。但し、Ａｇは腐食性が高く、特に硫化物との反応性が非常に高い為、上部保護層材料が硫化物の場合、Ａｇと上部保護層の間に硫化防止層を設けるか、或いは、合金化により耐食性を向上させたＡｇ合金を用いる必要がある。硫化防止層の材料としては硫化に対して強い材料を用いる必要があるが、具体的にはＳｉ、Ａｌなどの金属、ＳｉＮ、ＡｌＮなどの窒化物、ＳｉＣ、ＴｉＣなどの炭化物などが用いられる。
【００２１】
基板には本発明１８で規定するような溝を有するものを用いる。これにより、ＤＶＤ＋ＲＷ媒体において一層優れた効果を発揮する事ができる。
溝を蛇行させる目的は、未記録の特定トラックにアクセスさせる事や基板を一定線速度で回転させる事などである。蛇行の周期についてはデータの基準クロック周波数Ｔ（秒）の２０〜３５倍が望ましい。この範囲よりも周期が小さいと、記録信号成分がノイズとして検知され、大きいとアクセス範囲の最小範囲が大きくなり詳細なアクセス制御が難しくなる。一方、その振幅については１５〜４０ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲とする。２０ｎｍよりも小さいと十分な信号強度が得られず、４０ｎｍよりも大きいと記録特性を劣化させる。
【００２２】
挿入層の作製方法については、本発明１９のような、スパッタパワー密度が３．０〜８．０Ｗ／ｃｍ２であるＲＦスパッタ法が望ましい。更に望ましくはスパッタパワー密度が４．５〜６．５Ｗ／ｃｍ２の範囲である。３．０Ｗ／ｃｍ２より小さいと成膜レートが遅くなり過ぎて生産性に問題があり、８．０Ｗ／ｃｍ２より大きいと異常放電によるターゲット割れの発生率が高くなる。異常放電の原因の殆どは、スパッタ室の壁に成膜されたターゲット材が連続成膜により粉体や微小な膜となり、それらが剥がれ落ちてターゲットに接触する事である。従って、媒体の生産時には異常放電が発生する可能性が高い。異常放電が起こると、その部分に局所的にスパッタパワーが集中する事がしばしば起こり、これがターゲットの割れを引き起こす。特に本発明で用いる挿入層の場合には、この異常放電によるターゲット割れが起こり易いので、スパッタパワー密度を上記のような範囲にする事により異常放電が発生してもターゲット割れが起こり難くなるようにすることが望ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２４】
＜実施例１〜１０及び比較例１〜２＞
図１に示す層構造の光記録媒体（光ディスク）を作製した。
基板には、トラックピッチ０．７４μｍ、グルーブ（凹部）幅０．３μｍ、深さ約３０ｎｍの溝を有する、直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を用いた。
下部保護層には、ＺｎＳ（８０モル％）・ＳｉＯ２（２０モル％）を、成膜レート９ｎｍ／ｓｅｃで膜厚５５ｎｍ形成した。
挿入層には、表１に示すような材料を用い、何れも膜厚３ｎｍ形成した。
記録層には、Ａｇ０．２Ｉｎ３．５Ｓｂ７１．４Ｔｅ２１．４Ｇｅ３．５（数字は原子％）を成膜レート７ｎｍ／ｓｅｃで膜厚１１ｎｍ、上部保護層にはＺｎＳ（８０モル％）・ＳｉＯ２（２０モル％）を成膜レート９ｎｍ／ｓｅｃで膜厚１１ｎｍ、硫化防止層にはＳｉＣを成膜レート１ｎｍ／ｓｅｃで膜厚４ｎｍ、反射層にはＡｇを成膜レート３５ｎｍ／ｓｅｃで膜厚１４０ｎｍ、それぞれ成膜した。
ここで硫化防止層としてＳｉＣを用いたのは、反射層であるＡｇとＺｎＳ・ＳｉＯ２の反応を防ぐ為である。
保護層と挿入層の成膜にはＲＦマグネトロンスパッタ法を、記録層、硫化防止層、反射層の製膜にはＤＣマグネトロンスパッタ法を用いた。
用いたターゲットは何れも直径８インチで、下部保護層は４．５ｋＷ、挿入層は２ｋＷ、記録層は０．５ｋＷ、上部保護層は１．５ｋＷ、硫化防止層は１．５ｋＷ、反射層は３ｋＷのスパッタパワーをそれぞれ用いた。
更に保護層としてＵＶ硬化樹脂を塗布した。
最後に上記基板と同じ基板を貼り合わせて、厚さが約１．２ｍｍの光ディスクとした（この基板は図示せず）。
次いで、この光ディスクを、出力波長８３０ｎｍ、幅１μｍ、長さ７５μｍ、最大出力２Ｗのレーザー光にフォーカシング機能を付加したレーザーヘッドを有する初期化装置（日立ＣＰ社製ＰＯＰ１２０−７ＡＨ）を用いて初期化した。
初期化条件としては、線速９〜１１ｍ／ｓｅｃ、ヘッドの送り速度１８〜３６μｍ／回転、レーザーパワー８００〜１５００ｍＷの範囲で最適な条件を組み合わせたものを用いた。
【００２５】
このようにして作製した光ディスクの繰り返し記録特性、所謂ダイレクトオーバーライト特性について評価した。評価装置には波長６５０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップを有する光ディスク評価装置（パルステック社製ＤＤＵ−１０００）を用いた。記録方式にはパルス変調法を用い、変調方式はＥＦＭ＋〔８／１６（２，１０）ＲＬＬ〕変調方式で、記録線密度は０．２６７μｍ／ｂｉｔとし、グルーブに記録した。記録は、ディスク回転線速を１４ｍ／ｓｅｃで一定とし、隣接した５トラックに記録し、その真中のトラックを再生した。記録パワーＰｗと消去パワーＰｅの関係をＰｗ／Ｐｅ＝０．３で一定とし、ボトムパワーＰｂはＰｂ＝０．１ｍＷで一定とした。
このようにして記録された信号のデータ・ツー・クロック（Ｄａｔａ  ｔｏ  Ｃｌｏｃｋ）ジッターを測定し、ジッターσ／Ｔｗ（Ｔｗ：ウィンドウ幅）を評価項目とした。繰り返し記録の回数は１０００回とし、そのジッターをそれぞれの光ディスクについて比較した。比較の際の記録パワーは全てそれぞれの光ディスクにおける最適パワーＰｏを用いた。評価結果を図２に示す。なお、比較の為に挿入層が無い場合（比較例２）の結果も同時に示す。
図２から分るように、実施例の方が比較例よりも明らかに繰り返し記録特性が優れている。
【００２６】
【表１】
2004213749.tif 000003
【００２７】
＜実施例１１〜２０、実施例２１〜３０、比較例３〜４＞
前記表１に示すような材料を用いた挿入層を記録層と上部保護層の間に挿入した点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作製し、繰り返し記録特性を評価した（実施例１１〜２０、比較例３）。その結果を比較例２の場合と共に図３に示す。
また、前記表１に示すような材料を用いた挿入層を下部保護層と記録層の間及び上部保護層と記録層の間に挿入した点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作製し、繰り返し記録特性を評価した（実施例２１〜３０、比較例４）。その結果を比較例２の場合と共に図４に示す。
図３、図４から、何れの場合も実施例の方が繰り返し記録特性が優れている事が分る。更に、記録層の両側に挿入層を設けた実施例２１〜３０の場合に最も良い結果が得られている。これは両側に挿入層を設けることにより記録層と挿入層との間の相互作用が増大した為と思われる。
更に、記録用ストラテジやＰｗ／Ｐｅの関係を調整して、線速２．４ｍ／ｓで記録した場合も同様な結果が確認された。
次に、繰り返し記録時のＩ１４Ｈの変化が挿入層の挿入箇所により異なるかどうかを検討した。図５に、実施例３、実施例１３、実施例２３での繰り返し記録時のＩ１４Ｈの変化を示す。
図から分るように、実施例１３以外は反射率の劣化が見られなかった。この傾向は挿入層の材料に依らず同様であった。
以上の結果から、本発明によれば繰り返し記録特性が優れ、かつ、高速記録が可能な光ディスクを作製できる事が分った。また、挿入層の挿入箇所を調整する事で繰り返し記録による反射率の劣化を防ぐ事ができる事も分った。
【００２８】
＜実施例３１〜３２＞
挿入層の材料を表２のものとした点以外は、実施例１と同様にして実施例３１〜３２の光ディスクを作製した。
これらの光ディスクと表２に再掲した実施例１〜２及び７〜８の光ディスクについて、実施例１と同様にして繰り返し記録特性を評価した。但し、記録パワーについては最適パワーＰｏとＰｏ×１．１５の２条件について比較した。その結果を図６に示す。
図から分るように、本実施例では更に高い記録パワーにおいても繰り返し記録特性が改善されており、一層効果が高まる。なお、前述した実施例１１〜２０及び実施例２１〜３０のように挿入層の場所を変えても同様な効果が得られる事も確認できた。
以上の結果から、本発明によれば繰り返し記録特性が優れ、かつ、高速記録が可能な光ディスクを作製できる事が分った。
【表２】
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【００２９】
＜実施例３３〜４０＞
挿入層の膜厚を下記のように変化させた点以外は、実施例３１と同様にして光ディスクを作製し、実施例１と同様な方法で挿入層の膜厚と繰り返し記録特性の関係について評価した。その結果を比較例２（膜厚０ｎｍ）の場合と共に図７に示す。
０．５ｎｍ（実施例３３）、１．０ｎｍ（実施例３４）、１．５ｎｍ（実施例３５）、２．０ｎｍ（実施例３６）、２．５ｎｍ（実施例３７）、３．０ｎｍ（実施例３１）、５．０ｎｍ（実施例３８）、５．５ｎｍ（実施例３９）、６．０ｎｍ（実施例４０）
図から分るように、膜厚が１ｎｍ以上からジッターが小さくなる傾向を示す。
次に、これらの光ディスクに対し実施例１と同じ記録方法を用いて最適パワーで１回記録したのち８０℃８５％ＲＨの環境に置き、１００時間後のジッタ−の変化を比較した。その結果を図８に示す。比較の為に、０時間と１００時間の両方について示した。図から分るように、挿入層の膜厚が５．５ｎｍ以上では保存特性が悪化している。
以上の結果から、本発明によれば、繰り返し記録特性に優れ、かつ、保存特性も満足する光ディスクを作製できる事が分った。
【００３０】
＜実施例４１〜４６＞
挿入層の材料を表３のものに変えた点以外は、実施例３１と同様にして光ディスクを作製し、実施例１と同様な方法で繰り返し記録特性を評価した。記録パワーについては最適パワーＰｏ×１．１５を用いた。その結果を実施例３１の場合と共に図９に示す。図から、本実施例が実施例３１と同等の効果を奏する事が分る。
以上の結果から、本発明によれば繰り返し記録特性が優れ、かつ、高速記録が可能な光ディスクを作製できる事が分った。
【表３】
2004213749.tif 000005
【００３１】
＜実施例４７〜５１＞
挿入層の材料を表４のものに変えた点以外は、実施例３１と同様にして光ディスクを作製し、実施例３１と同様な方法で繰り返し記録特性を評価した。記録パワーについては最適パワーＰｏ×１．１５を用いた。その結果を実施例３１の場合と共に図１０に示す。図から、本実施例が実施例３１と同等の効果を奏する事が分る。
以上の結果から、本発明によれば繰り返し記録特性が優れ、かつ、高速記録が可能な光ディスクを作製できる事が分った。
【表４】
2004213749.tif 000006
【００３２】
＜実施例５２〜５７＞
記録層の材料を表５のものに変えた点以外は、実施例３１と同様にして光ディスクを作製し、実施例１と同様な方法で１回記録のジッターの記録パワー依存性を評価した。記録パワーについては最適パワーＰｏを中心に、Ｐｏ×０．８５、Ｐｏ×１．１５の３水準について評価した。その結果を実施例３１の場合と共に図１１に示す。
図から分るように、Ｇｅ＝５．５％の光ディスクは、他の光ディスクに比べて特性がよくないので、Ｇｅ添加量は５％以下が望ましい。
【表５】
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次に、これらの光ディスクに対し実施例１と同じ記録方法を用いて最適パワーで１回記録したのち８０℃８５％ＲＨの環境に置き、１００時間後のジッタ−の変化を比較した。その結果を実施例３１の場合と共に図１２に示す。比較のために、０時間と１００時間の両方について示した。
図から分るように、Ｇｅ添加量が３．０未満では保存特性が悪くなる。
以上の結果から、本発明によれば繰り返し記録特性が優れ、かつ、高速記録が可能な光ディスクを作製できる事が分った。
【００３３】
＜実施例５８〜７０＞
記録層、上部保護層、反射層の膜厚を表６のように変化させた点以外は、実施例３１と同様にして光ディスクを作製し、実施例１と同様な方法で繰り返し記録特性を評価した。
記録層膜厚を変化させた場合の結果を図１３に、上部保護層を変化させた場合の結果を図１４に、反射層膜厚を変化させた場合の結果を図１５にそれぞれ実施例３１の場合と共に示す。
以上の結果から、本発明によれば優れた特性の光ディスクが得られる事が分る。
【表６】
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【００３４】
【発明の効果】
本発明１から１７によれば、記録線速に拘わらず、特に１０ｍ／ｓ以上の高速記録においても記録特性を十分満足し、かつ、繰り返し記録特性や保存信頼性も満足する光記録媒体を提供できる。
本発明１８によれば、本発明１〜１７の特性を有するＤＶＤ＋ＲＷ媒体を提供できる。
本発明１９によれば、本発明の光記録媒体を安定して生産できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１０で作製した光記録媒体の層構造を示す図。
【図２】実施例１〜１０及び比較例１〜２の評価結果を示す図。
【図３】実施例１１〜２０及び比較例２、３の評価結果を示す図。
【図４】実施例２１〜３０及び比較例２、４の評価結果を示す図。
【図５】実施例３、１３、２３の評価結果を示す図。
【図６】実施例１〜２、７〜８、３１〜３２の評価結果を示す図。
【図７】実施例３３〜４０及び比較例２の評価結果を示す図。
【図８】実施例３３〜４０及び比較例２の保存特性に関する評価結果を示す図。
【図９】実施例３１、４１〜４６の評価結果を示す図。
【図１０】実施例３１、４７〜５１の評価結果を示す図。
【図１１】実施例３１、５２〜５７の評価結果を示す図。
【図１２】実施例３１、５２〜５７の保存特性に関する評価結果を示す図。
【図１３】実施例３１、５８〜６１の評価結果を示す図。
【図１４】実施例３１、６２〜６５の評価結果を示す図。
【図１５】実施例３１、６６〜７０の評価結果を示す図。
【符号の説明】
１  基板
２  下部保護層
３  挿入層
４  記録層
５  上部保護層
６  硫化防止層
７  反射層
８  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2004213749.tif 000021
【図１４】
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【図１５】
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