(57)【要約】【課題】  耐食性、水素吸収特性に優れており、原子炉用の材料として有用なジルコニウム基合金の提供。【解決手段】  Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒおよび不可避不純物から構成される原子炉用ジルコニウム基合金であって、該ジルコニウム基合金中のＦｅ含有量（Ｘ（重量％））および該ジルコニウム基合金における析出物の平均析出物サイズ（Ｙ１（ｎｍ））が、前記Ｆｅ含有量（Ｘ）をｘ軸とし、前記析出物の平均析出物サイズをｙ軸とする直交座標平面で、(1)Ｙ１＝−４４４×Ｘ＋１５４、(2)Ｙ１＝９１０×Ｘ−４６、(3)Ｙ１＝０、(4)Ｙ１＝３００および(5)Ｘ＝０．６の５本の線で囲まれた領域内に存在することを特徴とする、ジルコニウム基合金、この合金からなる原子炉用構造部品。【選択図】  図１
2004238737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒおよび不可避不純物から構成される原子炉用ジルコニウム基合金であって、該ジルコニウム基合金中のＦｅ含有量（Ｘ（重量％））および該ジルコニウム基合金における析出物の平均析出物サイズ（Ｙ１（ｎｍ））が、前記Ｆｅ含有量（Ｘ）をｘ軸とし、前記析出物の平均析出物サイズをｙ軸とする直交座標平面で、(1)Ｙ１＝−４４４×Ｘ＋１５４、(2)Ｙ１＝９１０×Ｘ−４６、(3)Ｙ１＝０、(4)Ｙ１＝３００および(5)Ｘ＝０．６の５本の線で囲まれた領域内に存在することを特徴とする、ジルコニウム基合金。
【請求項２】
該ジルコニウム基合金中のＦｅ含有量（Ｘ（重量％））および該ジルコニウム基合金における析出物の平均析出物サイズ（Ｙ１（ｎｍ））が、前記Ｆｅ含有量（Ｘ）をｘ軸とし、前記析出物の平均析出物サイズをｙ軸とする直交座標平面で、(1)Ｙ１＝−９８９×Ｘ＋３６２、(2)Ｙ１＝９１０×Ｘ−４６、(3)Ｙ１＝０、(4)Ｙ１＝３００および(5)Ｘ＝０．６の５本の線で囲まれた領域内に存在することを特徴とする、請求項１に記載のジルコニウム基合金。
【請求項３】
ジルコニウム基合金が、Ｓｎ０．５〜２重量％、Ｆｅ０．０７〜０．６重量％、Ｎｉ０．０３〜０．２重量％、Ｃｒ０．０５〜０．２重量％で、残部が不可避的不純物を含むジルコニウムからなるものである、請求項１または２に記載のジルコニウム基合金。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニウム基合金により構成された、原子炉用構造部品。
【請求項５】
原子炉用構造部品が燃料集合体用被覆管、スペーサバンド、スペーサセルまたはウォータロッドである、請求項４に記載の原子炉用構造部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、原子炉用ジルコニウム基合金およびその製造法ならびにこのジルコニウム基合金から構成された原子炉用構造部品に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
現在、ジルコニウム合金は、沸騰水型軽水炉、加圧水型軽水炉などにおいて燃料被覆管および炉心構造材料として広く使用されている。これまで最も一般的に用いられてきたジルコニウム合金は、ジルカロイ−２（Ｓｎ  １．２〜１．７重量％、Ｆｅ  ０．０７〜０．２０重量％、Ｃｒ  ０．０５〜０．１５重量％、Ｎｉ  ０．０３〜０．０８重量％、残部Ｚｒ）及びジルカロイ−４（Ｓｎ  １．２〜１．７重量％、Ｆｅ  ０．１８〜０．２４重量％、Ｃｒ  ０．０７〜０．１３重量％、残部Ｚｒ）であるが、他にもＺｒ−２．５％Ｎｂ、Ｚｒ−１％Ｎｂ合金なども原子炉に適用されている。上記合金は、主に中性子経済性、強度および耐食性を考慮して開発された合金である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、沸騰水型原子炉においては、原子炉運転中に上記材料表面にノジュラー腐食と呼ばれるレンズ状の局部腐食が発生することが問題となっていた。ノジュラー腐食は照射の進行につれて成長し、腐食層が厚くなると剥離に至ることもある。従って、ノジュラー腐食の発生は構造材の減肉をもたらすのみならず、腐食層の剥離によって冷却材中の放射線濃度を高め、定検時の被曝量を増加させる恐れがある。このようなノジュラー腐食を防止するための技術としては、合金をα＋β相あるいはβ相温度範囲に短時間加熱し急冷する熱処理方法（特公昭６１−４５６９９号公報および特公昭６３−５８２２３号公報）および合金組成を変更する方法（特開昭６０−４３４５０号公報および特開昭６２−２２８４４２号公報）等が知られている。
【０００４】
例えば、ジルカロイをα＋β相温度範囲あるいはβ相温度範囲の高温から急冷する熱処理（βクエンチ処理）では、合金中に析出している金属間化合物（主にＺｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）２，Ｚｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）の２種類が存在する）を微細化させることがなされている。上記したようなβクエンチ処理によって、析出物が微細化し、これに伴いノジュラー腐食の発生が抑制され耐食性が大幅に向上することが知られている。
【０００５】
上記のような改良により、ノジュラー腐食の発生は抑制され、腐食形態は腐食生成物である酸化被膜が均一に成長するという一様腐食へと変化しつつある。
【０００６】
耐ノジュラー腐食性が改善された上記材料は、腐食形態が一様腐食となり、また形成される一様酸化膜が非常にうすく高い保護性を持つことから、現在の実炉の運転条件下ではその機能を充分に果たしているといえる。
【０００７】
ところが、現在原子力発電プラントの経済性向上のため燃料のさらなる高燃焼度化が段階的に進められている。このような高燃焼化に伴って原子炉燃料集合体の炉内滞在時間が長期化すると、合金には耐食性だけでなく水素吸収特性も問題となる。すなわち、炉内滞在時間が長期化すると、ジルコニウム合金基材に吸収される水素吸収量が増加し、構造材が脆化する可能性が指摘されている。
【０００８】
特開昭６２−２２８４４２号公報に示されているように、ジルカロイ中のＦｅ添加濃度を高めることにより、水素吸収量が低減することは定性的に知られている。したがって、現在、主に沸騰水型原子炉で使用されるジルカロイ２においては、そのスペック範囲内でＦｅ濃度を高める等の成分調整を実施し、その結果現在の運転条件下では、耐食性および水素吸収特性の両面においてその機能を果たしている。しかしながら、近年原子炉炉水給水系への水素注入等の環境変化や材料部材の薄肉化といった変更等によって、特に水素吸収に関してより厳しい条件となってきており、原子炉燃料の信頼性向上、高性能化のためには、水素吸収量を低減することは大きな課題となっている。
【０００９】
以上のように、さらなる高燃焼度化にともなう長期使用に対して、また水素注入等といった環境の変化に対しても、耐食性に優れ且つ水素吸収量が少ないジルコニウム合金の開発が急がれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、原子炉内で使用されるジルコニウム合金に係り、軽水冷却原子炉の炉心条件で長期間使用されても、耐食性に優れ、且つ水素吸収量が少ないジルコニウム基合金。
【００１１】
ジルコニウム基合金および原子炉用構造部品を提供することにある。
【００１２】
したがって、本発明によるジルコニウム基合金は、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒおよび不可避不純物から構成される原子炉用ジルコニウム基合金であって、該ジルコニウム基合金中のＦｅ含有量（Ｘ（重量％））および該ジルコニウム基合金における析出物の平均析出物サイズ（Ｙ１（ｎｍ））が、前記Ｆｅ含有量（Ｘ）をｘ軸とし、前記析出物の平均析出物サイズをｙ軸とする直交座標平面で、(1)Ｙ１＝−４４４×Ｘ＋１５４、(2)Ｙ１＝９１０×Ｘ−４６、(3)Ｙ１＝０、(4)Ｙ１＝３００および(5)Ｘ＝０．６の５本の線で囲まれた領域内に存在すること、を特徴とするものである。
【００１３】
そして、本発明による好ましいジルコニウム基合金は、該ジルコニウム基合金中のＦｅ含有量（Ｘ（重量％））および該ジルコニウム基合金における析出物の平均析出物サイズ（Ｙ１（ｎｍ））が、前記Ｆｅ含有量（Ｘ）をｘ軸とし、前記析出物の平均析出物サイズをｙ軸とする直交座標平面で、(1)Ｙ１＝−９８９×Ｘ＋３６２、(2)Ｙ１＝９１０×Ｘ−４６、(3)Ｙ１＝０、(4)Ｙ１＝３００および(5)Ｘ＝０．６の５本の線で囲まれた領域内に存在すること、を特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明によるジルコニウム基合金は、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒおよび不可避不純物から構成される原子炉用ジルコニウム基合金であって、該ジルコニウム基合金中のＦｅ含有量（Ｘ（重量％））および該ジルコニウム基合金のアニーリングパラメータ（ΣＡｉ）、Ｙ２が、前記Ｆｅ含有量（Ｘ）をｘ軸とし、前記アニーリングパラメータをｙ軸とする直交座標平面で、(1)３０＋１．６×１０７×exp（０．７×log（Ｙ２））＝−４４４×Ｘ＋１５４、(2)３０＋１．６×１０７×exp（０．７×log（Ｙ２））＝９１０×Ｘ−４６、(3)Ｙ２＝１×１０−２１、(4)Ｙ２＝１×１０−１５および(5)Ｘ＝０．６の５本の線で囲まれた領域内に存在すること、を特徴とするものである。
【００１５】
そして、本発明による好ましいジルコニウム基合金は、該ジルコニウム基合金中のＦｅ含有量（Ｘ（重量％））および該ジルコニウム基合金のアニーリングパラメータ（ΣＡｉ）、Ｙ２が、前記Ｆｅ含有量（Ｘ）をｘ軸とし、前記アニーリングパラメータをｙ軸とする直交座標平面で、(1)３０＋１．６×１０７×exp（０．７×log（Ｙ２））＝−９８９×Ｘ＋３６２、(2)３０＋１．６×１０７×exp（０．７×log（Ｙ２））＝９１０×Ｘ−４６、(3)Ｙ２＝１×１０−２１、(4)Ｙ２＝１×１０−１５および(5)Ｘ＝０．６の５本の線で囲まれた領域内に存在すること、を特徴とするものである。
【００１６】
ここで、アニーリングパラメータ（ΣＡｉ）とは、ジルコニウム基合金を８３０℃以上に３０〜３００℃／秒の冷却速度で水冷却する、いわゆるβ焼き入れ処理後の入熱量を下記式により定量化した指標であって、下記式に従って求められるものである。
【００１７】
ΣＡｉ＝ｔｉ×ｅｘｐ（４０，０００／Ｔｉ）
ｔｉ：熱処理温度Ｔｉでの保持時間（ｈ）
Ｔｉ：熱処理温度（Ｋ）
なお、上記の本発明によるジルコニウム基合金において、該ジルコニウム基合金中のＦｅ含有量（Ｘ（重量％））および析出物の平均析出物サイズ（Ｙ１（ｎｍ））を規定している直交座標平面ならびに直線(1)〜(5)に囲まれた領域は、添付の図１および図２に示されている通りである。
【００１８】
また、本発明による原子炉用構成部品は、上記のジルコニウム基合金により構成されたものである。
そして、本発明によるジルコニウム基合金の製造法は、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒおよび不可避不純物から構成される原子炉用ジルコニウム基合金であって、該ジルコニウム基合金中のＦｅ含有量（Ｘ（重量％））および該ジルコニウム基合金のアニーリングパラメータ（ΣＡｉ）、Ｙ２が前記Ｆｅ含有量（Ｘ）をｘ軸とし、前記アニーリングパラメータをｙ軸とする直交座標平面で、(1)３０＋１．６×１０７×exp（０．７×log（Ｙ２））＝−４４４×Ｘ＋１５４、(2)３０＋１．６×１０７×exp（０．７×log（Ｙ２））＝９１０×Ｘ−４６、(3)Ｙ２＝１×１０−２１、(4)Ｙ２＝１×１０−１５および(5)Ｘ＝０．６の５本の線で囲まれた領域内に存在するような熱処理によって、該ジルコニウム基合金中のＦｅ含有量（Ｘ（重量％））および該ジルコニウム基合金における析出物の平均析出物サイズ（Ｙ１（ｎｍ））が、前記Ｆｅ含有量（Ｘ）をｘ軸とし、前記析出物の平均析出物サイズをｙ軸とする直交座標平面で、(1)Ｙ１＝−４４４×Ｘ＋１５４、(2)Ｙ１＝９１０×Ｘ−４６、(3)Ｙ１＝０、(4)Ｙ１＝３００および(5)Ｘ＝０．６の５本の線で囲まれた領域内に存在するジルコニウム基合金を得ること、を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のジルコニウム合金はいずれも耐食性および水素吸収特性に優れており、原子炉用の材料として有用である。特に核燃料要素の燃料被覆管の材料として優れており、被覆管の長寿命化を図ることができる。
【発明の実施の形態】
【００２０】
本発明者らは、耐食性と水素吸収両面に優れた材料仕様を検討するために、耐食性、水素吸収両面について個別にデータを整理した。耐食性については、「Ｙ．Ｅｔｏｈ ｅｔ ａｌ．：ＡＳＴＭ  ＳＴＰ  １３５４，ｐ．６６１、（２０００）」に示されているように、平均析出物サイズが小さくなると、最大酸化膜が小さくなり、耐食性が向上することが公知である。平均析出物サイズが大きくなると酸化膜厚さが厚くなるのは、ノジュラー腐食が発生するためである。一方、平均析出物サイズが小さくなると酸化膜厚さが小さくなるのは、ノジュラー腐食が抑制されるためである。
【００２１】
次に、発明者らは、水素吸収量低減策について検討を行った。その結果、ジルコニウム基合金中の析出物が大きいほど水素吸収量が少なくなるという結論を得た。図３に、４００℃、１０．３ＭＰａ水蒸気中で４８０時間の腐食試験における水素吸収量と平均析出物サイズとの相関を整理した。この結果、平均析出物サイズが大きいほど水素吸収量が少なくなることが明らかとなった。また、Ｆｅ添加量を増加しても水素吸収量が少なくなることが分かる。
【００２２】
以上のジルカロイの水素吸収特性に関する検討結果より、平均析出物サイズが大きいこと、添加Ｆｅ濃度を増加させることによって、水素吸収量が低減できると結論できる。しかしながら、耐食性に関しては、析出物が大きくなるとノジュラー腐食が発生して酸化膜厚さが増加する。このように、耐食性の向上と、水素吸収量の低減は、平均析出物サイズの大小という観点からは相反する傾向をもつことが分かった。
【００２３】
したがって、以下に示すように耐食性と水素吸収特性両面に優れた材料仕様を検討した。まず耐食性に関しては、析出物が小さくノジュラー腐食が発生しない条件では、酸化膜厚さは非常に薄く一定で高耐食性であることから、ノジュラー腐食が発生するしきい値、すなわちノジュラー腐食が発生する最小の平均析出物サイズ、を評価することが重要と考えた。ジルカロイ中に析出した析出物（主にＺｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）２、Ｚｒ２（Ｎｉ，Ｆｅ）の２種類が存在する）に着目すると、照射により析出物中からＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉといった原子がはじき出されて金属中に固溶する、いわゆる照射誘起固溶が発生することが知られており、本発明者らの検討により、照射誘起固溶現象とノジュラー腐食発生とには良い相関があることが分かった。すなわち、析出物中からのマトリクス中へのＦｅとＮｉの固溶速度がある値以上になるとノジュラー腐食が発生しないことが分かった。この相関を図４に整理する。この図４には、３種類のＦｅ濃度について平均析出物サイズとＦｅとＮｉの固溶速度、すなわちＦｅ＋Ｎｉ（ａｔ％／ｓ）の相関が示されている。図４中、各曲線において、ノジュラー腐食発生しきい値よりも下の領域がノジュラーが発生する領域となる。この結果、ジルカロイ中の添加Ｆｅ濃度が増加すると、ノジュラー腐食が発生するしきい平均析出物サイズが増加することが分かる。
【００２４】
以上のようにして評価したノジュラー腐食発生のしきい値を図１上に記す。図１は直交座標系で、Ｘ軸は添加Ｆｅ濃度（ｗｔ％）、Ｙ１軸は析出物の平均析出物サイズ（ｎｍ）である。図１中、ノジュラー腐食発生しきい値よりも左上の領域はノジュラー腐食が発生する領域である。ノジュラー腐食発生しきい平均析出物サイズはＦｅ濃度の増加とともに次第に増加することがわかる。
【００２５】
次に、水素吸収特性と平均析出物サイズとの相関を整理する。図３に示したように、平均析出物サイズが増加すると水素吸収量が低下することは明らかであるが、添加Ｆｅ濃度にも依存することが分かる。したがって、図３のデータを用いて水素吸収量とＦｅ濃度および平均析出物サイズとの相関をまとめた。水素吸収量は、現在使用のジルカロイ２の材料仕様（Ｆｅ濃度：０．１６〜０．１８ｗｔ％、平均析出物サイズ：５０〜９０ｎｍ）で水素吸収量が１となるように規格化した。このように規格化した相対水素吸収量を図１に示す。図１中には相対水素吸収量０．５、０．６、０．８、１．０の曲線を示す。また、図１には現行使用のジルカロイ２の仕様（Ｆｅ濃度：０．１６〜０．１８ｗｔ％、平均析出物サイズ：５０〜９０ｎｍ）を示す。
【００２６】
図１より、水素吸収量は添加Ｆｅ濃度を増加させること、平均析出物サイズを増加させることにより低減することができる。しかしながら、平均析出物サイズをノジュラー腐食発生しきい平均析出物サイズより大きくすると、ノジュラー腐食が発生し耐食性が極端に悪化するので、最適仕様は、ノジュラー腐食発生しきい平均析出物サイズよりも小さくなければならない。以上の結果に検討に基づき、耐食性、水素吸収特性の両面に優れたジルコニウム基合金の仕様を規定する。ここでは、ジルカロイ２と同じ添加元素で構成されるＳｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒおよび不可避不純物から構成される原子炉用ジルコニウム基合金の仕様を規定する。
【００２７】
水素吸収量は相対量で０．６程度までは急激に低下するが、０．６以下になると飽和して低下しない傾向があることから、まず第一に水素吸収量が相対値で現行材の０．６以下になる範囲とする。また添加Ｆｅ濃度は、０．６ｗｔ％以上となると、加工性が低下すること、材料の延性が低下すること等の理由により、最大０．６ｗｔ％とする。すなわち、Ｆｅ含有量をＸ軸（ｗｔ％）、平均析出物サイズをＹ１軸（ｎｍ）とする直交座標平面で(1)Ｙ１＝−９８９×Ｘ＋３６２、(2)Ｙ１＝９１０×Ｘ−４６、(3)Ｙ１＝０、(4)Ｙ１＝３００および(5)Ｘ＝０．６の５本の曲線で囲まれた平面の組成と平均析出物サイズをもつジルコニウム基合金が規定される。
【００２８】
また、図２に示すように範囲を大きくとって、水素吸収量が現行と同等以下となる場合、すなわち相対水素吸収量が１以下となる仕様を規定すると、Ｆｅ含有量をＸ軸（ｗｔ％）、平均析出物サイズをＹ１軸（ｎｍ）とする直交座標平面で(1)Ｙ１＝−４４４×Ｘ＋１５４、(2)Ｙ１＝９１０×Ｘ−４６、(3)Ｙ１＝０、(4)Ｙ１＝３００および(5)Ｘ＝０．６の５本の曲線で囲まれた平面の組成と平均析出物サイズをもつジルコニウム基合金が規定される。
【００２９】
さらに、平均析出物サイズは製造工程における熱処理に依存し、この熱処理を定量化した指標として、アニーリングパラメータ（ΣＡｉ）が知られている。アニーリングパラメータはβクエンチ後の入熱量を下記式により定量化したものである。
【００３０】
ΣＡｉ＝ｔｉ×ｅｘｐ（４０，０００／Ｔｉ）
ｔｉ：熱処理温度Ｔｉでの保持時間（ｈ）
Ｔｉ：熱処理温度（Ｋ）
このアニーリングパラメータ（ΣＡｉ）と平均析出物サイズ（ｎｍ）との間には
（ｎｍ）＝３０＋１．６×１０７×exp（０．７×log（ΣＡｉ））
という相関があるので、上で規定した二つのジルコニウム合金の材料仕様は、平均析出物サイズをΣＡｉで置き換えて以下のように規定することができる。図１、図２中のＹ２軸にΣＡｉの値を記す。またΣＡｉの上限、下限はそれぞれ、１Ｅ−１５（即ち、１×１０−１５）、１Ｅ−２１（即ち、１×１０−２１）とする。
【００３１】
上記のアニーリングパラメータによって、本発明によるジルコニウム基合金は、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒおよび不可避不純物から構成される原子炉用ジルコニウム基合金であって、該ジルコニウム基合金中のＦｅ含有量（Ｘ（重量％））および該ジルコニウム基合金のアニーリングパラメータ（ΣＡｉ）、Ｙ２が、前記Ｆｅ含有量（Ｘ）をｘ軸とし、前記アニーリングパラメータをｙ軸とする直交座標平面で、(1)３０＋１．６×１０７×exp（０．７×log（Ｙ２））＝−４４４×Ｘ＋１５４、(2)３０＋１．６×１０７×exp（０．７×log（Ｙ２））＝９１０×Ｘ−４６、(3)Ｙ２＝１×１０−２１、(4)Ｙ２＝１×１０−１５および(5)Ｘ＝０．６の５本の線で囲まれた領域内に存在することを特徴とする、ジルコニウム基合金と規定することができる。
【００３２】
特に好ましい本発明によるジルコニウム基合金は、該ジルコニウム基合金中のＦｅ含有量（Ｘ（重量％））および該ジルコニウム基合金のアニーリングパラメータ（ΣＡｉ）、Ｙ２が、前記Ｆｅ含有量（Ｘ）をｘ軸とし、前記アニーリングパラメータをｙ軸とする直交座標平面で、(1)３０＋１．６×１０７×exp（０．７×log（Ｙ２））＝−９８９×Ｘ＋３６２、(2)３０＋１．６×１０７×exp（０．７×log（Ｙ２））＝９１０×Ｘ−４６、(3)Ｙ２＝１×１０−２１、(4)Ｙ２＝１×１０−１５および(5)Ｘ＝０．６の５本の線で囲まれた領域内に存在することを特徴とするものである。
【００３３】
本発明によるジルコニウム基合金は、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒおよび不可避不純物から構成されるものである。Ｆｅ含有量は、上記のように析出物の平均析出物サイズあるいはアニーリングパラメータ（ΣＡｉ）との相関で定められている。Ｆｅ以外の必須成分の含有量は、Ｓｎ：０．５〜２重量％、Ｎｉ：０．０３〜０．２重量％、Ｃｒ：０．０５〜０．２重量％、残部Ｚｒである。
【００３４】
Ｓｎは、主として、ジルコニウム基合金の強度および耐食性を向上させる成分である。Ｓｎ含有量が０．５重量％未満では強度が不十分であり、２重量％超過では耐食性が悪化することから、本発明でのＳｎ含有量を０．５〜２重量％と定めた。本発明で好ましいＳｎ含有量は０．８〜１．５重量％である。
【００３５】
Ｎｉは主として、ジルコニウム基合金の耐食性を向上させる成分である。Ｎｉ含有量が０．０３重量％未満では耐食性向上効果が不十分であり、０．２重量％超過では水素吸収特性が著しく悪化することから、本発明でのＮｉ含有量を０．０３〜０．２重量％と定めた。本発明で好ましいＮｉ含有量は０．０５〜０．１０重量％である。
【００３６】
Ｃｒは主として耐食性を向上させる成分であり、またＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒが添加されたジルコニウム基合金中で、主に存在する２種類の析出物（Ｚｒ２（Ｆｅ、Ｎｉ）型、Ｚｒ（Ｆｅ、Ｃｒ）２型）の存在割合に寄与し、間接的に耐食性や水素吸収特性に影響を与える元素である。Ｃｒ含有量が０．０５重量％未満では耐食性向上効果が不十分であり、０．２重量％以上では析出物の分布に悪影響を及ぼすことから、本発明でのＣｒ含有量を０．０５〜０．２重量％と定めた。本発明で好ましいＣｒ含有量は０．０７〜０．１５重量％である。
【００３７】
本発明によるジルコニウム基合金は、例えば以下の方法によって製造することができる。
【００３８】
溶解されたインゴットは、熱間鍛造（７００〜７５０℃）、溶体化処理（約１０００℃で数時間）の後、切断、表面削り、穴空け加工を施し押し出し用ビレットに成形される。ここで化学組成の違う２種類の合金を組み合わせた二重合わせビレットを用いる場合もある。押し出し用ビレットは６００〜７００℃で熱間押し出しにより押し出し素管に成形される。通常、この素管は冷間圧延と焼なましを交互に３回繰り返し燃料被覆管に成形される。また耐食性を向上させるために、βクエンチをいずれかの冷間圧延工程の前に施し、βクエンチ後、冷間圧延と焼なましとを交互に繰り返す成形方法も実施されている。現行の被覆管の製造工程を例にとると、βクエンチ実施時期としては、素管段階で管内面に水を流して冷却しながら外面を高周波加熱でα＋β領域（９３０℃前後）まで加熱する、いわゆる素管外面焼入れを施す製造方法や、素管から燃料被覆管に成形するために通常３回程度実施される冷間圧延と焼なましの途中にβクエンチ処理を実施する製造方法、また素管成形までの途中工程でβクエンチを実施する製造方法等が実施されている。本発明によるジルコニウム合金は、上記したような全ての製造方法に対して適用可能である。またアニーリングパラメータ（ΣＡｉ）による熱処理の定量化についても上記した全ての製造方法に適用可能であり、その際には、製造工程中、一番最後に実施されたβクエンチ処理を基準として、その後の入熱量がアニーリングパラメータにより定量化される。
【００３９】
以上のような本発明によるジルコニウム基合金は、耐食性および水素吸収特性に優れたものであって、例えば各種の原子炉用構造部品、特に燃料集合体用被覆管、スペーサバンド、スペーサセルおよびウォータロッドを構成するジルコニウム基合金として好適なものである。
【実施例】
【００４０】
＜実施例１および比較例１＞
本発明の合金を実際の原子炉用材料に適用した例を以下に説明する。図５は沸騰水型原子炉に装荷される燃料集合体の斜視図、図６は沸騰水型原子炉の模式図を示す。原子炉では炉心１５内において燃料要素１６で発生した熱エネルギーで水１８を蒸気１７に変え、その蒸気でタービン１９を回して発電する。使用された蒸気は復水器２０で水に戻され再び循環して蒸気となる。図６中の燃料要素１６は図５に示す燃料集合体を一つの単位としてこれを多数配置することにより構成される。燃料集合体１は、一般に、チャンネルボックス２内に所定数の燃料棒６とウォータロッド７などの棒状要素を正方配列し、それらの上下端を端栓を介して上部タイプレート３及び下部タイプレート４にそれぞれ装着し、中間高さ位置の複数箇所にスペーサー５を所定間隔で配置する構成になっている。図５中、チャンネルボックス、ウォターロッド、燃料棒およびスペーサーは水と直接接しており、現在これらの部分がジルカロイ−２あるいはジルカロイ−４製であり高耐食性および水素吸収量の低減が要求されている。
【００４１】
図７は、本発明で規定される仕様内の試作合金を、４００℃、１０．３ＭＰａ水蒸気中で腐食試験した結果（約１１００時間腐食試験後）を示す。
【００４２】
Ｆｅ濃度が０．１８ｗｔ％であるジルコニウム基合金（比較例１）およびＦｅ濃度が０．２６ｗｔ％であるジルコニウム基合金（実施例１）で、いずれの平均析出物サイズも約８０ｎｍで、従来のジルカロイ２材とほぼ同じ大きさである。
【００４３】
なお、実施例１および比較例１の合金は、具体的には下記のものである。
【００４４】
比較例１：化学組成が、Ｓｎ；１．３５重量％、Ｆｅ；０．１８重量％、Ｎｉ；０．０７重量％、Ｃｒ；０．１１重量％、残部Ｚｒであるジルコニウム基合金。
【００４５】
実施例１：化学組成が、Ｓｎ；１．３５重量％、Ｆｅ；０．２６重量％、Ｎｉ；０．０７重量％、Ｃｒ；０．１１重量％、残部Ｚｒであるジルコニウム基合金。
【００４６】
比較例１、実施例１の合金ともに以下の製法で製作された。
【００４７】
溶解されたインゴットは、熱間鍛造（７００〜７５０℃）、溶体化処理（約１０００℃で数時間）の後、切断、表面削り、穴空け加工を施し押し出し用ビレットに成形される。押し出し用ビレットは６００〜７００℃で熱間押し出しにより押し出し素管に成形される。この素管を、耐食性を向上させるためのβクエンチ処理として、管内面に水を流して冷却しながら外面を高周波加熱でα＋β領域（９３０℃前後）まで加熱する、いわゆる素管外面焼入れを施した。その後、冷間圧延と焼なましを交互に３回繰り返し燃料被覆管に成形される。
【００４８】
図７より、Ｆｅ濃度増加により、実施例１のジルコニウム基合金は、比較例１の合金に比べて、水素吸収量が０．８になっていることが分かる。平均析出物サイズとＦｅ濃度より、図１を用いて水素吸収特性を予想すると、Ｆｅ濃度が０．１８ｗｔ％から０．２６ｗｔ％に増加することにより、相対水素濃度が１．１から０．８へ低下することが予想される。この結果は図７の試験結果とよく一致しているとおり、本発明の改良ジルコニウム基合金が現行材よりも水素吸収特性に優れていることが分かる。
【００４９】
このように、本発明の改良ジルコニウム基合金を上記ジルカロイ部分に適用することにより、現行のものより特に水素吸収特性に優れた燃料集合体を提供することができる。
【００５０】
＜実施例２＞
図８は、図５中のスペーサを示した図である。スペーサはスペーサセル内に燃料棒を個別に通し、燃料棒を束ねて配列する役割をもっている。現在燃料の高性能化に向け、ウランインベントリーの増加、圧力損失の低減といった観点から、スペーサセルやスペーサバンドには薄肉化が要求されている。現行ではスペーサセル、スペーサバンドともに０．５ｍｍ程度のものが主流であるが、次期燃料では０．３〜０．４ｍｍ、あるいは更なる薄肉化が計画されている。しかしながら、水素吸収の観点から、材料中の水素濃度は、おおよそ肉厚に半比例して増加し、また材料の延性、強度特性は、水素濃度に大きく支配されることから、現行の水素吸収特性のままでは、更なる薄肉化は困難となっている。このように水素吸収量の低減は、特にスペーサで要求されている。例えば、スペーサの水素吸収量を現行の５０％に低減できれば、現行スペーサと同等の延性、強度が保ったまま、肉厚を半減することが可能となるためである。図８に示したように、本発明材をこのスペーサに適用すれば、水素吸収量が現行の５０％となるため、現行では困難であるレベルの薄肉化も可能となる。
【００５１】
＜実施例３＞
図９は、図５中の燃料棒６を示した図である。燃料棒は核分裂反応を起こして発熱する９核燃料物質、それを被覆する被覆管８、プレナム１２、上部端栓１３および下部端栓１４より構成される。図９（ａ）は燃料棒の斜視図、（ｂ）は横断面図、（ｃ）は縦断面図である。図９において、８は燃料被覆管でその内部に核燃料物質９が収納されている。従来の燃料被覆管８は、ジルカロイ−２製の管１０の内側に純ジルコニウムのライナー層１１が設けられているが、このうち高耐食性、低水素吸収特性が要求されるジルカロイ−２製の管１０部を本発明の改良ジルコニウム合金とすることにより、より耐食性の優れた燃料棒とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、本発明の材料仕様を規定した図（水素吸収量が現行材の６０％以下を目標）であり、横軸は添加Ｆｅ濃度（ｗｔ％）、Ｙ１軸は平均析出物サイズ（ｎｍ）、Ｙ２軸はΣＡｉを示す。
【図２】図２は、本発明の材料仕様を規定した図（水素吸収量が現行材以下を目標）であり、横軸は添加Ｆｅ濃度（ｗｔ％）、Ｙ１軸は平均析出物サイズ（ｎｍ）、Ｙ２軸はΣＡｉを示す。
【図３】図３は、水素吸収量と平均析出物サイズとの相関を示した図で、横軸は平均析出物サイズ（ｎｍ）、縦軸は０．８６μｍ肉厚で規格化した水素吸収量（ｐｐｍ）である。データは、４００℃、１０．３ＭＰａ水蒸気中×４８０ｈ腐食試験結果である。
【図４】図４は、ノジュラー腐食感受性と平均析出物サイズとの相関を示した図で、横軸は平均析出物サイズ（ｎｍ）、縦軸は、照射初期における析出物からの照射誘起固溶速度（Ｆｅ＋Ｎｉ：ａｔ％／ｓ）を示す。
【図５】図５は、燃料集合体の構造を示す斜視図である。
【図６】図６は、沸騰水型原子炉の概略構成を表す模式図である。
【図７】図７は、４００℃、１０．３ＭＰａ水蒸気中で腐食試験した二つの材料の水素吸収量を比較したものであり、Ｙ軸は水素吸収量の相対値を示す。
【図８】図８は、スペーサの構造を示す図である。
【図９】図９は、燃料棒の構造を示す斜視図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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