(57)【要約】【課  題】優れた加工性，耐食性を有し、  Ｎｉフリー形状記憶合金を作製することもでき、かつ低温から高温まで広い温度範囲にわたって作動が可能であり、同時に、強磁性，常磁性を自由に制御できるＣｏ基形状記憶合金を提供する。【解決手段】Ａｌを０．０１〜１１質量％，Ｓｉを０．０１〜１０質量％，Ｖを０．０１〜３２質量％，Ｇａを０．０１〜３０質量％，Ｇｅを０．０１〜２０質量％，Ｎｂを０．０１〜１０質量％，Ｔｉを０．０１〜１５質量％，Ｚｒを０．０１〜３質量％，Ｈｆを０．０１〜５質量％，Ｔａを０．０１〜１３質量％，Ｃｒを０．０１〜４０質量％，Ｗを０．０１〜４０質量％，Ｍｏを０．０１〜３０質量％，Ｓｎを０．０１〜５質量％，Ｚｎを０．０１〜４０質量％およびＢｅを０．０１〜１５質量％のうちの１種または２種以上を含有し、  残部がＣｏと不可避的不純物からなる組成と、ｆｃｃ構造のγ相からなる単相組織またはγ相と異なる第２相もしくは複数の分散相からなる多相組織とを有する形状記憶合金である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを０．０１〜１１質量％、Ｓｉを０．０１〜１０質量％、Ｖを０．０１〜３２質量％、Ｇａを０．０１〜３０質量％、Ｇｅを０．０１〜２０質量％、Ｎｂを０．０１〜１０質量％、Ｔｉを０．０１〜１５質量％、Ｚｒを０．０１〜３質量％、Ｈｆを０．０１〜５質量％、Ｔａを０．０１〜１３質量％、Ｃｒを０．０１〜４０質量％、Ｗを０．０１〜４０質量％、Ｍｏを０．０１〜３０質量％、Ｓｎを０．０１〜５質量％、Ｚｎを０．０１〜４０質量％およびＢｅを０．０１〜１５質量％のうちの１種または２種以上を含有し、  残部がＣｏと不可避的不純物からなる組成と、ｆｃｃ構造のγ相からなる単相組織またはγ相と異なる第２相もしくは複数の分散相からなる多相組織とを有することを特徴とする形状記憶合金。
【請求項２】
前記組成に加えて、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉのうちの１種を０．０１〜４０質量％または２種以上を合計０．０１〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の形状記憶合金。
【請求項３】
前記組成に加えて、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄのうちの１種を  ０．００１〜１０質量％または２種以上を合計  ０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の形状記憶合金。
【請求項４】
前記記載のコバルト合金において、  ８００℃以上の温度で溶体化処理、または溶体化処理後さらに  １００℃以上の温度で時効処理することを特徴とする請求項１、２または３に記載の形状記憶合金。
【請求項５】
前記単相または多相組織の基地相が単結晶であることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の形状記憶合金。
【請求項６】
前記多相組織の総体積分率が  ０．００１〜４０体積％の範囲内を満足することを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の形状記憶合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた延性と耐食性を有し、かつ作動温度が低温から高温まで制御可能な強磁性または常磁性形状記憶合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、形状記憶合金は、医療用器具，携帯電話のアンテナ，メガネフレーム，パイプ継手，各種アクチュエータ等に広く用いられている。
しかし近年、その利用範囲を広げるいくつかの形状記憶合金が注目されている。従来、実用に供されてきた形状記憶合金は、その動作可能温度範囲は高々  １００℃以下であり、より高温で作動可能な形状記憶合金はその利用範囲を広げるものとして期待されている。
【０００３】
また近年、アクチュエータ用材料として形状記憶合金が注目されている。これは、温度変化ではなく、磁気エネルギーを付加することによる形状変化を利用しようとするものである。これは、形状記憶効果の応答性を高めるものとして期待されている。
また形状記憶合金は、医療分野でカテーテル等に用いられるようになってきたが、生体材料であるためアレルギー性が問題となっており、特にＮｉを含まない高耐食性の形状記憶合金のニーズが高まっている。
【０００４】
ところで従来の形状記憶合金は、Ｔｉ−Ｎｉ系合金，Ｃｕ系合金，Ｆｅ系合金，Ｎｉ系合金に大別できる。そのうち、代表的なものとして、Ｔｉ−Ｎｉ合金，Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金，Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ合金，Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ合金が挙げられる。
Ｔｉ−Ｎｉ合金は、その良好な形状記憶特性のためにほぼ唯一の実用合金である。しかしコストが高く、作動温度範囲も、添加元素や加工熱処理を組み合わせても−１００〜１００  ℃と限られているため、使用用途も限られてきた。また前述のような生体材料としては、耐食性には優れるが、構成元素としてＮｉを含有するため、生体アレルギーが問題となっている。
【０００５】
Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ合金は、低コストという長所を持ち、Ｔｉ−Ｎｉに換わる実用合金として注目されてきた。しかし、動作温度である逆変態温度は−１００〜１７０  ℃であるが、熱的安定性に乏しいために安定して使用できるのは４０℃までである。また、加工性や耐食性にも乏しい。
Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ合金は、トレーニング処理と呼ばれる特殊な加工熱処理を施さなければならない。これは製造コストを高くするため実用に大きな障害となる。また、その動作温度も室温〜２００  ℃である。
【０００６】
以上の合金系はすべて常磁性であり、強磁性形状記憶合金として用いることはできない。しかし近年、強磁性形状記憶合金として可能なものとしてＮｉ−Ｍｎ−Ｇａ合金が注目されている。しかし、この材料は加工性に著しく劣り、機械部品として複雑かつ精密な形状を付与するのが困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の形状記憶合金は実用に際して、加工性，アレルギー性，耐食性，磁気特性，作動温度範囲といった問題を抱えている。本発明は、従来にないＣｏ基の形状記憶合金であり、優れた加工性，耐食性を有し、  Ｎｉフリー形状記憶合金を作製することもでき、かつ低温から高温まで広い温度範囲にわたって作動が可能であり、同時に、強磁性，常磁性を自由に制御できるといった、上記のような問題を解決できる新しい形状記憶合金を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ａｌを０．０１〜１１質量％，Ｓｉを０．０１〜１０質量％，Ｖを０．０１〜３２質量％，Ｇａを０．０１〜３０質量％，Ｇｅを０．０１〜２０質量％，Ｎｂを０．０１〜１０質量％，Ｔｉを０．０１〜１５質量％，Ｚｒを０．０１〜３質量％，Ｈｆを０．０１〜５質量％，Ｔａを０．０１〜１３質量％，Ｃｒを０．０１〜４０質量％，Ｗを０．０１〜４０質量％，Ｍｏを０．０１〜３０質量％，Ｓｎを０．０１〜５質量％，Ｚｎを０．０１〜４０質量％およびＢｅを０．０１〜１５質量％のうちの１種または２種以上を含有し、  残部がＣｏと不可避的不純物からなる組成と、ｆｃｃ構造のγ相からなる単相組織またはγ相と異なる第２相もしくは複数の分散相からなる多相組織とを有する形状記憶合金である。
【０００９】
前記した発明においては、第１の好適態様として、前記組成に加えて、Ｍｎ，ＦｅおよびＮｉのうちの１種を０．０１〜４０質量％または２種以上を合計０．０１〜４０質量％含有することが好ましい。
また、第２の好適態様として、前記組成に加えて、Ｂ，Ｃ，Ｐ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，ＰｔおよびＰｄのうちの１種を  ０．００１〜１０質量％または２種以上を合計  ０．００１〜１０質量％含有することが好ましい。
【００１０】
また、第３の好適態様として、前記記載のコバルト合金において、  ８００℃以上の温度で溶体化処理、または溶体化処理後さらに  １００℃以上の温度で時効処理することが好ましい。
また、第４の好適態様として、前記単相または多相組織の基地相が単結晶であることが好ましい。
【００１１】
また、第５の好適態様として、前記多相組織の総体積分率が  ０．００１〜４０体積％の範囲内を満足することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず本発明の形状記憶合金の組成について説明する。  本発明の形状記憶合金は、Ａｌを０．０１〜１１質量％，Ｓｉを０．０１〜１０質量％，Ｖを０．０１〜３２質量％，Ｇａを０．０１〜３０質量％，Ｇｅを０．０１〜２０質量％，Ｎｂを０．０１〜１０質量％，Ｔｉを０．０１〜１５質量％，Ｚｒを０．０１〜３質量％，Ｈｆを０．０１〜５質量％，Ｔａを０．０１〜１３質量％，Ｃｒを０．０１〜４０質量％，Ｗを０．０１〜４０質量％，Ｍｏを０．０１〜３０質量％，Ｓｎを０．０１〜５質量％，Ｚｎを０．０１〜４０質量％およびＢｅを０．０１〜１５質量％のうちの１種または２種以上を含有し、  残部がＣｏおよび不可避的不純物からなる。さらにＭｎ，ＦｅおよびＮｉのうちの１種を０．０１〜４０質量％または２種以上を合計０．０１〜４０質量％含有することが好ましい。  また、Ｂ，Ｃ，Ｐ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，ＰｔおよびＰｄのうちの１種を  ０．００１〜１０質量％または２種以上を合計  ０．００１〜１０質量％含有することが好ましい。
【００１３】
Ｃｏは、形状記憶特性を有する元素である。  しかし、純Ｃｏでは形状記憶現象が十分に発現されない。
Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，ＺｎおよびＢｅは、いずれも形状記憶特性を向上させる元素である。しかし、各元素とも上述の含有量を超えると、形状記憶特性の向上効果が飽和する。したがって各元素とも含有量は、上記の範囲を満足する必要がある。
【００１４】
Ｍｎ，ＦｅおよびＮｉは、いずれも形状記憶特性を向上させる元素である。しかし、これらの元素の含有量が０．０１質量％未満では形状記憶現象はほとんど向上しない。一方、  これらの元素の含有量が４０質量％を超えると形状記憶特性の向上効果が飽和する。  したがって、これらの元素を１種含有する場合は、  その含有量は０．０１〜４０質量％の範囲内を満足し、２種以上を含有する場合は、その含有量は合計０．０１〜４０質量％の範囲内を満足する必要がある。
【００１５】
Ｂ，Ｃ，Ｐ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，ＰｔおよびＰｄは、いずれも組織を微細化し、形状記憶特性を向上させる元素である。しかし、これらの元素の含有量が  ０．００１質量％未満では組織の微細化は達成されず、かつ形状記憶現象は向上しない。一方、  これらの元素の含有量が１０質量％を超えると組織の微細化効果および形状記憶特性の向上効果が飽和する。  したがって、これらの元素を１種含有する場合は、  その含有量は  ０．００１〜１０質量％の範囲内を満足し、２種以上を含有する場合は、その含有量は合計  ０．００１〜１０質量％の範囲内を満足する必要がある。
【００１６】
次に本発明の形状記憶合金の組織について説明する。  本発明の形状記憶合金は、ｆｃｃ構造のγ相からなる単相組織を有するか、  またはγ相と別の第２相もしくは複数の分散相からなる多相組織を有する。
多相組織は、単相組織に比べて形状記憶特性が著しく向上するので一層好ましい。ただし、分散相の総体積分率が  ０．００１体積％未満では形状記憶特性の向上効果が発揮されない。一方、  分散相の総体積分率が４０体積％を超えると形状記憶特性の向上効果が飽和する。したがって、分散相の総体積分率は  ０．００１〜４０体積％の範囲内を満足するのが好ましい。
【００１７】
本発明の形状記憶合金を製造する場合は、前記した各元素を添加して所定の成分を有する合金を不活性ガス雰囲気中で溶解する。  溶解に際しては、高周波加熱溶解を採用するのが好ましい。
次いで溶解した合金を凝固鋳造させ、熱間加工および冷間加工を行ない、所定の形状に加工する。なお本発明の形状記憶合金は優れた延性を有するので、冷間加工の際に加工率４０％以上の加工が可能である。
【００１８】
所定の形状に加工した形状記憶合金を  ８００〜１４００℃の温度範囲で１秒〜２４時間の溶体化処理を行なう。溶体化処理後の冷却速度は特に制限はなく、水焼入れ，油焼入れ，空冷または炉冷等の従来から知られている技術を使用できる。また、後述の時効処理を行なう場合は、溶体化処理後に室温に冷却してから時効処理しても良いし、溶体化処理から直接、時効温度に冷却しても良い。このようにして形状記憶機能を付与されたｆｃｃ構造のγ相からなる単相組織またはγ相と別の第２相もしくは複数の分散相からなる多相組織を有する形状記憶合金が得られる。
【００１９】
溶体化処理後に時効処理を行なうことにより分散相を析出させても形状記憶特性は向上するので好ましい。また、時効処理後の組織が単相であっても形状記憶特性は向上するので好ましい。時効温度は  １００℃以上の温度で１秒〜７２０  時間の範囲内とするのが好ましい。
また、本発明の形状記憶合金は、単結晶であっても良いし、あるいは多結晶であっても良い。本発明においては、単結晶を得る方法は特定の技術に限定せず、たとえばチョクラルスキー法やブリッジマン法等の従来から知られている技術を用いれば良い。
【００２０】
【実施例】
表１に示す成分の合金を不活性ガス雰囲気中で溶製した後、  平均  １４０℃／ｍｉｎ  の冷却速度で凝固鋳造して直径２０ｍｍの鋳塊を得た。これを１２００〜１３００℃で熱間圧延し、さらに中間焼鈍を行ないながら冷間圧延した後、所定の大きさの板材を切り出した。これを１２００℃で１時間の溶体化処理後、水焼入れし、形状記憶機能を付与された多結晶形状記憶合金を製造した。これを発明例１，２，５，７，８，１１，１３とする。
【００２１】
発明例３，４，９，１０，１２，１４は、１２００℃での溶体化処理後に、さらに表１に示した時効処理を行なったものである。発明例６は、発明例５と同様の方法で多結晶形状記憶合金を製造後、さらに歪み焼きなましによって単結晶のγ相の形状記憶合金を製造した例である。ただし、このときの最終熱処理は１３００℃で１５分間とした。なお、ｆｃｃ構造のγ相中の分散相の体積分率は表２に示した。
【００２２】
比較例１は純Ｃｏであり、比較例２はＡｌの含有量が本発明の範囲を外れる例である。これらは発明例１と同様の方法で製造した。比較例２の第２相の体積分率は８０％であった。
【００２３】
【表１】
2004238720.tif 000002
【００２４】
発明例１〜１４について、形状回復率，磁歪特性，限界冷間圧延率，Ａｆ  温度を調査した。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2004238720.tif 000003
【００２６】
形状回復率は、寸法５０ｍｍ×４ｍｍ×０．２５ｍｍの帯状の試験片で曲げ試験を行なって、  １．２％の曲げ歪を与えたときの回復率を測定した。
磁歪特性は、単結晶である発明例６については寸法５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、（１１０）面にストレンゲージを装着して、強さ３０Ａ／ｍの磁界Ｈを［００１］方向に印加して、歪量を測定した。その他の発明例および比較例１については、寸法３０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの帯状の試験片を用い、圧延方向に平行な向きに磁場を加えたときの圧延方向の歪量を測定した。
【００２７】
なお形状記憶特性の回復率（％）は下記の  （１）式で算出される値であり、磁歪特性（％）は下記の  （２）式で算出される値であり、限界冷間圧延率（％）は下記の  （３）式で算出される値である。
回復率（％）＝  １００×（ｅｄ  −ｅｒ  ）／ｅｄ          ・・・  （１）
ｅｄ  ：変形させた後の表面歪み
ｅｒ  ：回復させたときの表面歪み
磁歪特性（％）＝  １００×（Ｌ２  −Ｌ１  ）／Ｌ１        ・・・  （２）
Ｌ１  ：磁場印加前の長さ（ｍｍ）
Ｌ２  ：磁場印加後の長さ（ｍｍ）
冷間圧延率（％）＝  １００×（ｔ１  −ｔ２  ）／ｔ１      ・・・  （３）
ｔ１  ：冷間圧延前の厚さ（ｍｍ）
ｔ２  ：冷間圧延後の厚さ（ｍｍ）
表２から明らかなように、発明例１，２，７，８，１１を比較例１，２に比べると、形状回復率，磁歪特性，限界冷間圧延率に優れた形状記憶合金を得ることができた。また、発明例５はＢ２構造のＣｏＡｌを第２相として分散させることにより、さらに優れた形状回復率が得られる例である。また発明例４，９，１２，１４は、溶体化処理後にさらに時効処理を行なうことによりγ相中に第２相または第３相を分散させて形状記憶特性を向上させた例である。発明例３，１０は、溶体化処理後の時効処理が形状記憶特性を向上させた例である。発明例６は、単結晶において優れた磁歪特性を有していることを示している。発明例１３は常磁性形状記憶合金の例であり、適切な元素と含有量を選択することによって、常磁性，強磁性を制御できることを示している。
【００２８】
また、発明例１〜１４のＡｆ  温度を見ると、目的や用途に応じて低温から高温まで様々な温度で作動が可能な形状記憶合金を得ることが可能であることが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、新しいＣｏ基の形状記憶合金であり、優れた延性と耐食性を有し、低温から高温までの広い温度範囲にわたって作動温度を変化させることができ、かつ強磁性と常磁性を自由に制御できる。