(57)【要約】【課題】耐熱性が改善され、高温度でも結晶構造が安定している二酸化チタン微粒子を提供する。【解決手段】二酸化チタン微粒子の表面に、酸化ジルコニウムを３０〜２００重量％被覆する。酸化ジルコニウムの表面被覆によって、加熱による二酸化チタンの比表面積低下が抑制され、また、高温度で焼成しても二酸化チタンが安定して存在することから、熱による二酸化チタンの物性低下が比較的少なく、自動車、工業プラントの排ガス浄化等に用いられる触媒担体や、耐熱性充填剤等に特に有用である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンのＴｉＯ２基準に対して酸化ジルコニウムがＺｒＯ２に換算して３０〜２００重量％の範囲でその表面に被覆されることを特徴とする二酸化チタン微粒子。
【請求項２】
３００℃の温度で６０分間加熱した後の比表面積をＳ１、更に８００℃の温度で６０分間加熱した後の比表面積をＳ２とすると、式１：［（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１×１００］で表される比表面積の低下率が最大で８０％であることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン微粒子。
【請求項３】
９００℃の温度で６０分間加熱後において、酸化チタン及び酸化ジルコニウムのそれぞれ独立したＸ線回折ピークが認められることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン微粒子。
【請求項４】
二酸化チタンの結晶構造がルチル型であることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた二酸化チタン微粒子、特に触媒担体として有用な二酸化チタン微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平均単一粒子径が０．１μｍ以下の二酸化チタンは、一般的に微粒子二酸化チタンと呼ばれ、優れた透明性、紫外線遮蔽能、光触媒活性、化学的安定性、耐熱性を有し、その特性を利用して化粧料、紫外線遮蔽剤、光触媒、触媒担体、充填剤等種々の用途に用いられている。中でも、触媒担体や、電子材料、燃焼器具、摺動部材、研磨用部材等の耐熱性組成物に配合される充填剤等においては高度の耐熱性が要求されるため、それらに用いる二酸化チタンにはジルコニウム、ケイ素、アルミニウム等の異種元素またはそれらの酸化物等の化合物を複合化させて更に耐熱性を向上させて用いられている。例えば、酸化ジルコニウムには焼結防止効果があると言われており、触媒担体においては、二酸化チタンを酸化ジルコニウムとの混合物とする技術、二酸化チタンをジルコニウムとの複合酸化物とする技術（例えば、特許文献１参照）、二酸化チタンにジルコニウムを固溶させる技術（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１９２０５１号公報
【特許文献２】
特開２０００−３２７３２９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のいずれの技術でも、高温度に曝されると、比表面積が小さくなって特性が変化する問題があり、特に触媒の分野においては、触媒性能の耐久性を向上させるために、比表面積が変化し難い触媒担体を合成する技術が求められている。本発明は、以上に述べた従来技術の問題点を克服し、高温度で加熱された後でも比表面積が大幅に変化し難い二酸化チタン微粒子を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン微粒子の表面に特定量の酸化ジルコニウムを被覆すると、高温度の加熱による比表面積の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、二酸化チタンのＴｉＯ２基準に対して酸化ジルコニウムがＺｒＯ２に換算して３０〜２００重量％の範囲でその表面に被覆されることを特徴とする二酸化チタン微粒子である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の二酸化チタン微粒子は、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの範囲に、好ましくは０．００５〜０．１μｍの範囲にある。二酸化チタンとは、チタン（ＩＶ）の酸化物、水和酸化物、含水酸化物、水酸化物あるいはそれらの混合物を包含するものである。また、二酸化チタンは結晶性のもの、無定形のもの、それらの混合物のいずれであっても良く、無定形の二酸化チタンは加熱されると結晶化し、結晶構造がアナターゼ型であると高温度でルチル型に転位するので、熱安定性に優れたルチル型の結晶構造を有するものが好ましい。その粒子形状は針状、棒状、紡錘状、樹枝状、板状等の異方性形状、球状、不定形等、特に制限はない。尚、平均粒子径とは、電子顕微鏡法による単一粒子最長軸の累積５０％粒子径であり、ルチル型の結晶構造を有するとは、Ｘ線回折法により求めた二酸化チタン中のルチル型結晶の含有量が９９〜１００％の範囲、好ましくは９９．５〜１００％の範囲にあることを言う。
【０００８】
本発明では、二酸化チタン微粒子の表面に酸化ジルコニウムが、ＺｒＯ２換算で３０〜２００重量％の範囲で被覆されていることが重要である。酸化ジルコニウムの被覆量が前記範囲より少ないと所望の耐熱性が得られず、前記範囲より多いと二酸化チタン本来の化学的、物理的特性が得られ難くなる。好ましい被覆量の範囲は４０〜２００重量％であり、より好ましくは５０〜２００重量％であり、更に好ましくは６０〜１５０重量％である。本発明における酸化ジルコニウムは、ジルコニウムの酸化物、水和酸化物、含水酸化物あるいはそれらの混合物を包含するものである。また、酸化ジルコニウムは結晶性のもの、無定形のもの、それらの混合物のいずれであっても良く、特に制限はない。特定量の酸化ジルコニウムの他に、酸化ケイ素、含水酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が被覆されていても良い。
【０００９】
本発明では、酸化ジルコニウムを二酸化チタン微粒子の表面に被覆しているので、酸化ジルコニウムの焼結防止効果が得られ易く、二酸化チタン微粒子の焼結成長が防止され、加熱焼成による比表面積の低下が抑制される。具体的には、３００℃の温度で６０分間加熱した後の比表面積をＳ１、更に８００℃の温度で６０分間加熱した後の比表面積をＳ２とすると、式１：［（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１×１００］で表される比表面積の低下率を用いて示すと、その比表面積の低下率が最大で８０％、好ましくは７５％以下である。このような比表面積の低下率は、酸化チタン・酸化ジルコニウム混合物、ジルコニウム固溶酸化チタン、チタン・ジルコニウム複合酸化物等の従来の複合化技術と比較して小さいものである。尚、本発明における比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。
【００１０】
また、本発明の二酸化チタン微粒子は、９００℃の温度で６０分間加熱した後でも、独立した酸化チタン及び酸化ジルコニウムのＸ線回折ピークが認められる点にも特徴がある。この特徴は、９００℃の温度下でも酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの複合酸化物への相転移が生じ難く、物性も安定していることを示している。このことから、本発明の二酸化チタン微粒子は、７００℃以上の温度での耐熱性が要求される触媒担体等、例えば、自動車排ガス浄化用触媒担体等に有用である。
【００１１】
本発明の二酸化チタン微粒子は、酸化ジルコニウムを被覆するための二酸化チタン基体粒子の懸濁液中で、可溶性ジルコニウム化合物を中和して、基体粒子表面に沈着させて得られる。二酸化チタン基体粒子は、公知の方法で得られた微粒子を用いることができ、例えば、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、チタンアルコキシド等のチタン化合物を中和加水分解、あるいは加熱加水分解して得られたもの、それらを加熱焼成して得られたものを用いることができる。また、四塩化チタンを火炎加水分解して得られたものも用いることができる。ルチル型の二酸化チタン基体粒子も公知の方法が適用でき、例えば、水酸化チタン（または含水酸化チタン）を加熱焼成してルチル型に転位させても良く、この場合、ルチル型核晶を含む水酸化チタンを用いると、ルチル型酸化チタンが得られ易いので好ましい。ルチル型核晶を含む水酸化チタンを得るには、例えば、硫酸チタン、硫酸チタニル、含水酸化チタン、四塩化チタン等のチタン化合物の中和加水分解、加熱加水分解等の公知の方法により調製したルチル型核晶を水酸化チタンに混合しても良く、四塩化チタンを部分的に中和加水分解して、水酸化チタンを生成させると共に、水酸化チタン中にルチル型核晶を生成させても良い。
【００１２】
前記の二酸化チタン基体粒子を水またはアルコール等の有機溶媒、好ましくは水に分散させた後、可溶性ジルコニウム化合物を添加し、塩基性化合物で中和するか、可溶性ジルコニウム化合物と塩基性化合物とを同時に添加し中和して、酸化ジルコニウムをこの二酸化チタン基体粒子の表面に沈着させ被覆する。ジルコニウム化合物には硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等の、溶媒に可溶なジルコニウム化合物を用いることができ、塩基性化合物には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、アンモニアやアンモニウム化合物等公知のものを用いることができる。本発明では、水酸化チタンまたはルチル型核晶を含む水酸化チタンの表面に酸化ジルコニウムを被覆した後加熱処理すると、ルチル型酸化チタンの生成工程と、後述の加熱乾燥工程を同時に行えるので好ましい。
【００１３】
酸化ジルコニウムを被覆した後、好ましくは濾過・洗浄・脱水して二酸化チタン微粒子の湿ケーキを得、次いで、加熱乾燥して本発明の二酸化チタン微粒子を得る。加熱乾燥の温度は１００〜１５０℃の範囲が好ましく、この範囲より低いと乾燥が十分に進まず、この範囲を超えても、更なる効果は得られず不経済である。より好ましい加熱温度の範囲は１００〜１２０℃である。加熱焼成にはバンド式、流動式、バッチ式等の乾燥機、ロータリーキルン、トンネルキルン等の焼成炉等を用いることができる。加熱後は、通常の方法により、乾式粉砕を行っても良い。
【００１４】
本発明の二酸化チタン微粒子は、触媒担体や、電子材料、燃焼器具、摺動部材、研磨用部材等の耐熱性組成物の充填剤に、特に自動車、工業プラント等の排ガス浄化用触媒の触媒担体として有用である。触媒担体として用いる場合、例えば、触媒基材の表面に本発明の二酸化チタン微粒子を被覆するか、あるいは二酸化チタン微粒子自体をハニカム状、平板状、ペレット状等の触媒基材に成形し、その表面に白金、パラジウム、ロジウム、金等の触媒金属を担持させる。触媒金属を担持させるには、公知の方法を適用でき、例えば、触媒金属の微粒子を分散させた媒液を前記の触媒基材に含浸させた後加熱焼成し、本発明の二酸化チタン微粒子の表面に触媒金属を焼結させたり、触媒基材を含む溶液中で、触媒金属の塩を還元剤、還元性ガス等で還元し、その表面に触媒金属を沈着させる等、公知の方法が適用できる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１６】
実施例１
ＴｉＯ２として５０ｇ／リットルのルチル型核晶を含む水酸化チタン基体粒子の水性懸濁液１リットルを６０℃に昇温し、撹拌しながらＺｒＯ２換算で水酸化チタン中のＴｉＯ２に対し１３０重量％に相当する硫酸ジルコニウム水溶液（２６０ｇ／リットル）と水酸化ナトリウム水溶液（２００ｇ／リットル）とを、懸濁液のｐＨが７に維持されるように同時に添加した後、濾過、洗浄して湿ケーキを得た。この湿ケーキを１２０℃で一昼夜加熱処理し、バンタムミルで乾式粉砕してルチル型の本発明の二酸化チタン微粒子（試料Ａ）を得た。
【００１７】
比較例１
ルチル型核晶を含む水酸化チタンを、１２０℃で一昼夜加熱処理し、ルチル型の二酸化チタンを得た。一方、硫酸ジルコニウム水溶液（２６０ｇ／リットル）と水酸化ナトリウム水溶液（２００ｇ／リットル）とを、ｐＨが７に維持されるように純水中に同時に添加し析出物を得た後、濾過、洗浄して湿ケーキを得た。この湿ケーキを１２０℃で一昼夜加熱処理し、含水酸化ジルコニウムを得た。次いで、前記の二酸化チタンと含水酸化ジルコニウムとを、ＺｒＯ２換算で二酸化チタン中のＴｉＯ２に対し１３０重量％に相当するように混合して、二酸化チタンと含水酸化ジルコニウムとの混合物（試料Ｂ）を得た。
【００１８】
比較例２
硫酸ジルコニウム水溶液（２６０ｇ／リットル）１リットル中に、ＴｉＯ２として２００ｇ／リットルの四塩化チタン水溶液を添加し、混合溶液を調製した。混合溶液中の硫酸ジルコニウムのＺｒＯ２換算量は、四塩化チタンをＴｉＯ２に換算して１３０重量％に相当する量とした。次いで、この混合溶液と水酸化ナトリウム水溶液（２００ｇ／リットル）とを、ｐＨが７に維持されるように同時に純水中に添加し、７０℃に昇温して析出物を得た後、濾過、洗浄して湿ケーキを得た。この湿ケーキを１２０℃で一昼夜加熱処理し、含水酸化チタンと含水酸化ジルコニウムとの混合物（試料Ｃ）を得た。
【００１９】
評価１：平均粒子径の測定
実施例１で得られた試料Ａの平均粒子径を測定したところ、０．０１μｍであった。
【００２０】
評価２：比表面積の低下率の測定
実施例１及び比較例１、２で得られた試料Ａ〜Ｃを、大気中で電気炉を用いて３００℃の温度で６０分間加熱した後、比表面積（Ｓ１）を、比表面積測定装置（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。次いで、加熱した試料を更に８００℃の温度で６０分間加熱し、比表面積（Ｓ２）を同様に測定した。Ｓ１、Ｓ２から前式１を用いて、比表面積の低下率を算出した。結果を表１に示す。本発明の二酸化チタン微粒子の比表面積の低下率は８０％以内であり、加熱焼成による影響が大きくないことが判る。
【００２１】
【表１】
2004315288.tif 000002
【００２２】
評価３：結晶構造の測定
実施例１及び比較例２で得られた試料Ａ、Ｃを、大気中で９００℃で６０分間加熱焼成した後、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて結晶構造を測定した。結果を図１、２に示す。比較例２の含水酸化チタンと含水酸化ジルコニウムとの混合物は、熱履歴を受けた後にチタニウム・ジルコニウム複合酸化物（ＺｒＴｉＯ４）の存在が認められる。これに対し、本発明の二酸化チタン微粒子は、熱履歴を受けた後でも独立した酸化チタン、酸化ジルコニウムの独立したピークが認められ、チタニウム・ジルコニウム複合酸化物の存在が認められないので、二酸化チタンのルチル型結晶構造が安定していることが判る。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の二酸化チタン微粒子は、二酸化チタンのＴｉＯ２基準に対して酸化ジルコニウムがＺｒＯ２に換算して３０〜２００重量％の範囲でその表面に被覆されたものであり、化粧料、紫外線遮蔽剤、光触媒、触媒担体、充填剤等の種々の用途に用いられている。特に、耐熱性が改善され、高温度でも二酸化チタンの結晶構造が安定していることから、自動車、工業プラントの排ガス浄化等に用いられる触媒担体や、電子材料、燃焼器具、摺動部材、研磨用部材等の耐熱性組成物の充填剤等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１の９００℃焼成後のＸ線回折チャートである。
【図２】図２は比較例２の９００℃焼成後のＸ線回折チャートである。
【図１】
2004315288.tif 000003
【図２】
2004315288.tif 000004