(57)【要約】【課題】  耐ボイル性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れたフィルム等を得るのに有用な樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  含水率が２０〜５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）および水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を下記（１）式の条件で押出機で溶融混合してなる。      ２００＜Ｒ×Ｗ＜８０００  ・・・（１）〔ここで、Ｒは（Ａ）および（Ｂ）のいずれもが押出機内に導入された時点から押出されるまでの押出機内滞留時間（秒）、Ｗは押出機の消費電力（ｋＷ）をそれぞれ示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水率が２０〜５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）および水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を下記（１）式の条件で押出機で溶融混合して得られたことを特徴とする樹脂組成物。
２００＜Ｒ×Ｗ＜８０００  ・・・（１）
〔ここで、Ｒは（Ａ）および（Ｂ）のいずれもが押出機内に導入された時点から押出されるまでの押出機内滞留時間（秒）、Ｗは押出機の消費電力（ｋＷ）をそれぞれ示す。〕
【請求項２】
水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）のカチオン交換容量が１００ｍｅｑ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）および水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が固形分換算にて９９．５／０．５〜５０／５０（重量比）であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）及び水膨潤性層状無機化合物からなる樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐ボイル性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れた成形物に好適なＥＶＯＨ組成物及びその積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＥＶＯＨは、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性等に優れており、また、溶融成形可能な熱可塑性樹脂であり、食品包装等、種々の包装材料用途に用いられている。
そして、ガスバリア性の更なる改善を目指して、ＥＶＯＨに無機物を配合することが試みられている。
例えば、ＥＶＯＨと正電荷有機化合物でイオン交換反応させた珪酸塩複合体(いわゆる有機変性クレー)を混合してバリア層に用いること（例えば、特許文献１参照。）や水の存在下にＥＶＯＨと水膨潤性フィロケイ酸塩を混合すること（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１４７６号公報
【特許文献２】特開平５−３９３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のようなＥＶＯＨと無機物との組成物を用いたバリア性フィルムは、食品用の包装材としての用途が多く、かかる用途においては、ガスバリア性能を満足することは勿論であるが、９０℃程度でのボイル殺菌に供されることがあり、このときに該包装材が白化しないこと（耐ボイル性）が要求され、また、包装材としての機械的物性（耐衝撃性や耐屈曲疲労性）も要求されるものである。
【０００４】
このような観点から特許文献１に開示のバリア層を見た場合、ガスバリア性の向上は見られるものの、該バリア層の機械物性（耐衝撃性や耐屈曲疲労性）については十分に考慮されておらず、さらに食品包装用途における耐ボイル性（９０℃程度の熱水での白化防止）についても問題があることが判明した。
また、特許文献２に開示のＥＶＯＨと水膨潤性フィロケイ酸塩の組成物についても、ガスバリア性や透明性は良好であるものの、耐ボイル性や機械物性（耐衝撃性や耐屈曲疲労性）については改善の余地があり、耐ボイル性や機械物性（耐衝撃性や耐屈曲疲労性）に優れたＥＶＯＨ組成物が望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、含水率が２０〜５０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）および水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を下記（１）式の条件で押出機で溶融混合して得られた樹脂組成物が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
２００＜Ｒ×Ｗ＜８０００  ・・・（１）
〔ここで、Ｒは（Ａ）および（Ｂ）のいずれもが押出機内に導入された時点から押出されるまでの押出機内滞留時間（秒）、Ｗは押出機の消費電力（ｋＷ）をそれぞれ示す。〕
【０００６】
なお、本発明で言うＥＶＯＨの含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
〔含水率の測定方法〕
ＥＶＯＨを電子天秤にて秤量（Ｗ1：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、さらにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗ2：単位ｇ）して、以下の（２）式から算出する。
含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００ ・・・（２）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、含水率２０〜５０重量％のＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物を特定の条件で溶融混合して得られたものであるため、かかる樹脂組成物から得られたフィルムは、耐ボイル性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れており、かかる樹脂組成物から得られるフィルム、シート或いは容器は、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる含水ＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定されないが、エチレン含有量は５〜６０モル％（さらには１０〜６０モル％、特には２０〜５５モル％、殊に２５〜５０モル％）が好ましく、かかるエチレン含有量が５モル％未満では溶融成形時のロングラン加工性が低下し、逆に６０モル％を越えるとガスバリア性が低下して好ましくない。
【０００９】
また、酢酸ビニル成分のケン化度は９０モル％以上（さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上、殊に９９．５モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性や溶融成形時のロングラン加工性が低下して好ましくない。
【００１０】
上記のＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲（１０モル％程度以下）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。
【００１１】
本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、含水率が２０〜５０重量％（さらには２２．５〜３５重量％、特には２５〜３０重量％）であることが必要で、かかる含水率が２０重量％未満では溶融成形温度を水の沸点以上にする必要があり、水が少しでもあると発泡や水蒸気の発生が見られ、逆にかかる含水率が５０重量％を超えると溶融混合時にＥＶＯＨから多量の水が吹き出して安定な加工ができなくなって本発明の目的を達成することが困難となる。
【００１２】
かかる含水率を調整する方法としては、特に制限されないが、ＥＶＯＨ中に水を均一に含有させる方法を採用することが好ましく、かかる方法としては、（１）ＥＶＯＨのアルコール／水混合溶剤溶液を水中に投入し、ＥＶＯＨ粒子を析出させ、濾別後充分に水洗してアルコールを除去し水を含有させる方法、（２）加圧熱水中でＥＶＯＨを１〜３時間程度処理する方法、（３）ＥＶＯＨの製造時においてエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化後のペーストを水中に導入してストランド等の固形状に析出させて水を含有させる方法等が挙げられ、これらの中でも（３）の方法が好ましく用いられる。なお、ＥＶＯＨ粒子やペレットと水とを直接混合してもよいが、ＥＶＯＨ中に水が均一に含まれるように温度や攪拌等の混合条件に留意する必要がある。
【００１３】
また、本発明に用いる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）としては、特に制限されることなく、スメクタイトやバーミキュライト等の粘土鉱物、さらには合成マイカ等が挙げられ、前者のスメクタイトの具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げられる。これらは天然のものであっても、合成されたものでもよい。これらの中でも分散性や膨潤性の点からスメクタイト、特にその中でもモンモリロナイトが好ましい。又、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、Ｎａ型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物等も好ましく用いられる。また、層状無機化合物のアスペクト比は特に限定されないが、５０以上（さらには１００以上、特には２００以上）であることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明においては、上記の水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）のカチオン交換容量が１００ｍｅｑ／１００ｇ以上（さらには１００〜１３０ｍｅｑ／１００ｇ、特には１０５〜１２０ｍｅｑ／１００ｇ）であるとき、本発明の作用効果がより顕著に得られ好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなるもので、かかる含有割合は特に限定されないが、その含有割合を固形分換算〔先に含水率の測定方法で記載したＷ2に相当する〕で、９９．５／０．５〜５０／５０（さらには９９／１〜６０／４０、特には９８／２〜７０／３０）（重量比）とすることが好ましく、かかる含有割合が９９．５／０．５を越えると樹脂組成物のガスバリア性や耐熱水性が低下する傾向にあり、逆に５０／５０未満では樹脂組成物の機械物性や溶融成形性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１６】
次に、上記の（Ａ）及び（Ｂ）の具体的な溶融混合（混練）方法について説明する。
本発明において溶融混合するにあたっては、単軸或いは二軸押出機を用いることができ、特に溶融混練の安定性の点で二軸押出機が好適に用いられ、かかる二軸押出機を用いる方法について、さらに具体的に詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は溶融押出され、一旦ペレット状にした後、該ペレットを成形物に溶融成形するのであるが、かかるペレット化に用いられる二軸押出機としては、ダイ及びホッパー、必要に応じてベントを備えたものが用いられ、特に限定されないが、バレルの内径が２０ｍｍ以上（さらには３０〜１５０ｍｍ）のものが好ましく、かかる内径が２０ｍｍ未満では生産性に乏しいため好ましくない。また、スクリューのＬ／Ｄは２０〜８０（さらには３０〜６０）が好ましく、かかるＬ／Ｄが２０未満では混合の能力が不足することがあり、逆に８０を越えると樹脂組成物の押出機内での滞留時間を必要以上に長くする必要があり、その結果、樹脂組成物が熱劣化する恐れがあり好ましくない。
【００１８】
上記の（Ａ）及び（Ｂ）を二軸押出機に供給するにあたっては、特に制限はなく、（Ａ）と（Ｂ）を一括に該押出機のホッパーに投入したり、或いは（Ａ）を押出機のホッパーから投入し、（Ｂ）を該押出機のバレルの一部から供給する（サイドフィード）方法等を挙げることができるが、いずれの方法でも特に差し支えない。
【００１９】
かくして（Ａ）及び（Ｂ）が二軸押出機に供されて溶融混合されるのであるが、このときの溶融混合の設定温度は、通常押出機内で温度勾配をつけることが好ましく、ホッパー下直後の温度設定ゾーンを５０〜８０℃（さらには５０〜６５℃、特に５０〜６０℃）程度とし、それ以降のバレル部の温度設定をホッパー下直後のそれより１５〜５０℃高めにし、ダイの設定温度をバレル部のそれより０〜４０℃低めに設定することが好ましい。
【００２０】
上記の如く温度設定された二軸押出機内で上記の（Ａ）及び（Ｂ）を溶融混合するのであるが、本発明においては、かかる溶融混合を下記（１）式の条件で行うことを最大の特徴とするものである。
２００＜Ｒ×Ｗ＜８０００  ・・・（１）
ここで、Ｒは（Ａ）および（Ｂ）のいずれもが押出機内に導入された時点から押出されるまでの押出機内滞留時間（秒）である。
【００２１】
上記の（１）式において、Ｒ×Ｗが２００未満では（Ｂ）の分散不良を起こし、逆に８０００を越えると十分なガスバリア性が得られず、また目的とする耐ボイル性が得られず本発明の目的を達成することが困難となる。なお、かかる（１）式のさらに好ましい範囲は、２５０＜Ｒ×Ｗ＜７５００で、特には３００＜Ｒ×Ｗ＜７０００である。
【００２２】
また、かかる滞留時間の好ましい範囲としては、３０〜９００秒（さらには４５〜７５０秒、特には６０〜６００秒）で、かかる滞留時間が３０秒未満では、十分な混合ができない場合があり、逆に９００秒を越えると樹脂組成物の品質が低下する場合があって好ましくない。また、Ｗは押出機の消費電力（ｋＷ）で、かかる消費電力の好ましい範囲としては２〜２０ｋＷ（さらには３〜１８ｋＷ）で、かかる消費電力が２ｋＷ未満では（Ｂ）の分散が不十分となり、逆に２０ｋＷを越えると剪断発熱が大きくなって（Ａ）の見かけ上の融点が上昇して固化しやすくなってベントアップやダイの閉塞を起こす恐れがあり好ましくない。なお、かかる消費電力は、押出機の操作盤の電力表示から読みとればよい。
【００２３】
かかる溶融混合時に、樹脂組成物の熱劣化を防止するためにホッパー内やベント口周りを窒素シールしておくことも好ましい。
【００２４】
上記で溶融混合された樹脂組成物は、出口にダイが設けられた押出機から押出される。ダイ孔の形状は、適度な形状・大きさ（円柱状の場合は径が１〜１０ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍ、さらにはそれぞれ２〜６ｍｍ）の樹脂組成物ペレットを得ることを考慮すれば、直径が１〜７ｍｍ（さらには２〜５ｍｍ）の円形が好ましく、その孔の数は３〜１００個（さらには１０〜５０個）程度が生産上好ましい。さらには、押出機とダイ入り口の間にメッシュ状のスクリーンを１枚以上（特に２枚以上）設けることも異物除去と樹脂圧力安定化（押出の安定化）のため好ましく、さらに、押出し安定性を考慮すれば、同じくギヤポンプや熱交換器等を設けることも好ましい。
【００２５】
かくして溶融混合され、ダイ（ストランドダイ）から押出されたストランドは、冷却・カッティングされ、その後乾燥処理をされて目的とする樹脂組成物（ペレット）が得られるのである。かかる乾燥処理としては、種々の乾燥方法を採用することが可能で、例えば、流動乾燥や静置乾燥を行うことができ、かかる流動乾燥としては、実質的に樹脂組成物（ペレット）が機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥としては、実質的に樹脂組成物（ペレット）が撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
かかる乾燥処理により、樹脂組成物（ペレット）の含水率を０．１〜３重量％（さらには０．１〜１重量％、特には０．１〜０．５重量％）にすることが好ましく、かかる含水率が０．１重量％未満では耐熱性が不良となり、逆に３重量％を越えると成形時に脱気不足となって発泡等の成形不良の原因となって好ましくない。その他の乾燥方法としては、樹脂組成物を押出機で溶融混合するときに、ベントから直接水分を除去することもできる。
【００２７】
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲において、後述するような熱可塑性樹脂や水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキサゾリン、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエステル等）、他のＥＶＯＨ、可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、帯電防止剤、消臭剤、界面活性剤、抗菌剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤等を配合することも可能である。また、ゲル化防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩等を該分散液に添加することも可能である。
【００２８】
かくして、耐ボイル性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れた成形物の製造に適した本発明の樹脂組成物が得られるのであるが、かかる成形物としては、溶融成形等により、（再）ペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管等の各種の形状に成形され、また、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供することもできる。溶融成形としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は１５０〜２５０℃の範囲から選ぶことが多い。
【００２９】
さらに本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いることが好ましく、実用に適した積層体が得られる。該積層体を製造するに当たっては、本発明の樹脂組成物からなる層の片面又は両面に他の基材を積層すればよく、その積層方法としては、例えば該樹脂組成物からなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には該樹脂組成物からなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００３０】
上記の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が用いられる。
【００３１】
かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが好適に用いられる。
【００３２】
かかるポリアミド系樹脂としては、具体的に、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられ、本発明においては、これらの１種または２種以上のブレンド物を用いることができる。
【００３３】
また、ポリアミド系樹脂の分子末端のカルボキシル基および／またはアミノ基が、アルキルモノカルボン酸、アルキルジカルボン酸、アルキルモノアミン、アルキルジアミン等で調整（変性）されたものを用いることもできる。
【００３４】
かかるポリエステル系樹脂としては、具体的に、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成分とする縮合重合体が挙げられ、代表的にはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい。さらに、加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で共重合成分を含有させることも可能で、そのような共重合成分として、酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００３５】
また、グリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００３６】
エチレンテレフタレート単位の含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％程度である。また、好ましい固有粘度（フェノールとテトラクロルエタンの５０重量％／５０重量％の混合溶剤中、温度３０℃にて測定）は、０．５〜１．３ｄｌ／ｇ（更には０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ）である。
【００３７】
その他のポリエステル系樹脂として、エチレンテレナフタレートを主たる繰り返し単位とするものが挙げられる。上記と同様の共重合成分を含有させることも可能であり、エチレンテレナフタレートの含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜９８モル％程度である。また、好ましい固有粘度は０．４〜１．２ｄｌ／ｇ（さらには０．５５〜１．０ｄｌ／ｇ）である。
【００３８】
また、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とエチレンテレナフタレート系樹脂をブレンドして使用することも、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上する点で好ましく、その場合のブレンド比率は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が５〜９０重量％、さらには１５〜８５重量％であり、エチレンテレナフタレート系ポリエステル樹脂が９５〜１０重量％、さらには８５〜１５重量％である。
さらに、諸特性を大幅に損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能で、熱可塑性樹脂としては、ＭＸＤ−６ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００３９】
また、上記の樹脂組成物から一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートすることもある。上記の基材としては、熱可塑性樹脂を含め任意の基材（紙、金属箔、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート及びその無機物蒸着体、織布、不織布、金属綿状、木質等）を使用することが可能である。
【００４０】
また、上記の方法以外にも、溶液コーティング法により積層体を作製することも可能で、例えば、該樹脂組成物の水−アルコール（或いは溶剤）含有溶液をマイヤーバー、グラビア及びリバースロール方式等のローラーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等の公知の方法で熱可塑性樹脂等の任意の基材にコーティングすればよい。その後、公知の方法で乾燥すればよく、一例を挙げれば乾燥温度が４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１４０℃程度で５秒〜５分程度加熱すればよい。かかる乾燥において塗膜中の揮発分（水、アルコール或いは溶剤）が除去されるのであるが、通常揮発分が２重量％以下となるまで行えばよい。樹脂組成物層と熱可塑性樹脂フィルム基材の接着強度を向上させるために通常のアンカーコート剤（ポリウレタン系、ポリエステル系等）を予めフィルム上にコートしてもよい。
【００４１】
上記の種々の方法で得られる積層体の層構成としては、本発明の樹脂組成物からなる層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ１／ｂ２／ａ／ｂ３／ｂ４、ａ１／ｂ１／ａ２／ｂ２等任意の組み合わせが可能で、特にｂ／ａ／ｂまたはｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２の層構成が好ましい。また、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００４２】
なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体（上述のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、該樹脂組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００４３】
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には１０〜２００μｍ）、ｂ層は５〜５０００μｍ（更には３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。ａ層が５μｍ未満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５００μｍを越えると延伸性などの二次加工性が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層が５μｍ未満では剛性が不足し、逆に５０００μｍを越えると柔軟性が劣り、かつ重量が大きくなり好ましくなく、接着性樹脂層が５μｍ未満では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に４００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【００４４】
また、上記の積層体の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【００４５】
上記の積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらに該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延伸容器、延伸ボトル等の成形物が得られる。
【００４６】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００４７】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
例えば、多層シートや多層フィルムからカップやトレイ状の多層容器を得る場合は、絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。
【００４８】
さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。
また、多層容器を製造するときには、共射出成形機等を用いて、直接多層容器を得ることもできる。
【００４９】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００５０】
上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、ジュース、炭酸飲料、ビール、ワイン等の飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料などの各種の容器として有用であるが、特に液状食品（飲料品を含む）等の容器に有用である。また、ボイル処理やレトルト処理用の包装体にも好適に利用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００５２】
実施例１
含水率２８％のＥＶＯＨ〔エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．８モル％〕１３２部を二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、内径３０ｍｍφ）のホッパーに投入し、温度８０℃にてＥＶＯＨを溶融状態にした後、天然モンモリロナイト〔カチオン交換容量１０９ｍｅｑ／１００ｇ、クニミネ工業社製『クニピアＦ』〕５部をサイドフィーダーから連続的に投入し、ホッパー下直後の温度を７０℃に、それ以降のバレル部を９０℃に、ダイ温度を８５℃に設定して、樹脂組成物の押出機内滞留時間（Ｒ）を８０秒、押出機のモーター消費電力（Ｗ）を１０ｋＷに調整して、溶融混合を実施した。このときのＲ×Ｗは８００となり、上述の（１）式を満足するものであった。
ついで、押出されたストランドをカットして本発明の樹脂組成物のペレット（長さ３ｍｍ、直径２．５ｍｍ）を得た。
該ペレットを６０℃で真空乾燥を行って含水率を０．２％に調整して、以下の評価を行った。
【００５３】
なお、上記の含水率２８％のＥＶＯＨ（Ａ）としては、ＥＶＯＨを水−メタノール混合溶媒〔水／メタノール＝５０／５０（重量比）〕に溶解した４０％のペーストを冷水中に導入し、固形状に析出させ、ペレット状に切断した後、イオン交換水で充分に洗浄して、乾燥機にて含水率２８％まで乾燥して得られたものを使用した。
【００５４】
（耐ボイル性：外観）
上記の樹脂組成物ペレットを単軸押出機に供給し、Ｔ−ダイキャスト法にて、押出機設定温度２２０℃の条件下で製膜を行い、厚さ３０μｍのフィルムを得て、得られたフィルムを９０℃の熱水に３０分間浸した（ボイル処理）後のフィルム状態を目視観察して以下のように評価した。
○・・・溶解や白化現象はなし
×・・・溶解した
【００５５】
（耐衝撃性：フイルムインパクト）
上記で得られたフィルムについて、フィルムインパクトテスター（理学工業株式会社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ）を測定した。
【００５６】
（耐屈曲疲労性）
上記で得られたフィルム（Ａ４サイズに裁断）について、ゲルボフレックステスター（理学工業株式会社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で屈曲回数１００回で試験して、発生するピンホール数を調べた。
【００５７】
実施例２
実施例１において、天然モンモリロナイトの添加量を１０部に変更し、かつ滞留時間（Ｒ）を８０秒とし、さらにモーター消費電力（Ｗ）を１２ｋＷに変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。なお、このときのＲ×Ｗは９６０となり、上述の（１）式を満足するものであった。  
【００５８】
実施例３
実施例１において、天然モンモリロナイトの添加量を３部に変更し、かつ滞留時間（Ｒ）を７０秒とし、さらにモーター消費電力（Ｗ）を９ｋＷに変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。なお、このときのＲ×Ｗは６３０となり、上述の（１）式を満足するものであった。  
【００５９】
実施例４
実施例１において、天然モンモリロナイトの添加量を２０部に変更し、かつ滞留時間（Ｒ）を６０秒とし、さらにモーター消費電力（Ｗ）を１８ｋＷに変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。なお、このときのＲ×Ｗは１０８０となり、上述の（１）式を満足するものであった。
【００６０】
実施例５
実施例１において、天然モンモリロナイトとして、クニミネ工業社製『クニピアＰ』〔カチオン交換容量１０７ｍｅｑ／１００ｇ〕を１５部用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００６１】
実施例６
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）として、含水率３３％でエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．７モル％のＥＶＯＨを用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００６２】
実施例７
実施例１において、滞留時間（Ｒ）を１２０秒とし、さらにモーター消費電力（Ｗ）を１３ｋＷに変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。なお、このときのＲ×Ｗは１５６０となり、上述の（１）式を満足するものであった。  
【００６３】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨの含水率を１０％に変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨの含水率を６０％に変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００６５】
比較例３
実施例１において、滞留時間（Ｒ）を５０秒とし、さらにモーター消費電力（Ｗ）を３ｋＷに変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。なお、このときのＲ×Ｗは１５０となり、上述の（１）式を逸脱するものであった。
【００６６】
比較例４
実施例１において、滞留時間（Ｒ）を３６０秒とし、さらにモーター消費電力（Ｗ）を２５ｋＷに変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。なお、このときのＲ×Ｗは９０００となり、上述の（１）式を逸脱するものであった。
【００６７】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００６８】
〔表１〕
耐ボイル性           耐衝撃性              耐屈曲疲労性
（ｋｇ・ｃｍ）            （個）    
実施例１        ○                 ７                      ６０
〃  ２        ○                 ５                      ９０
〃  ３        ○                 ８                      ３０
〃  ４        ○                 ５                    １３０
〃  ５        ○                 ５                    １２０
〃  ６        ○                 ８                      ８５
〃  ７        ○                 ７                      ７５  
比較例１        ×                 １                    ２０５
〃  ２        ×                 １                    ２５０
〃  ３        ×                 ２                    １９５
〃  ４        ×                 ２                    ２２０  
【００６９】
実施例８
実施例１で得られた樹脂組成物を用いて、３種５層共押出多層インフレーション製膜装置を用いて、中間層が該樹脂組成物の層（I）、両外層が直鎖状低密度ポリエチレン［日本ポリケム社製「カーネルＫＦ２７０」、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９０７ｇ／ｃｍ3］の層（II）、中間層と両外層との間に無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン［三菱化学社製「モディック−ＡＰ  Ｍ５０３」、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分（１９０℃）、密度０．９２ｇ／ｃｍ3］の接着性樹脂層（III）とからなり、（II）／（III）／（I）／（III）／（II）が６０μｍ／５μｍ／２０μｍ／５μｍ／６０μｍの厚み構成を有する共押出多層フィルム（積層体）を下記の如き成形条件で得た。
［共押出成形条件］
押出機      ：バレル径  ４０ｍｍφ
（中間層）      スクリュ  フルフライト型
Ｌ／Ｄ    ２８
温度条件  供給部２００℃  圧縮部２２０℃  計量部２３０℃
押出機      ：バレル径  ４０ｍｍφ
（両外層）      スクリュ  フルフライト型
Ｌ／Ｄ    ２８
温度条件  供給部１７０℃  圧縮部１８０℃  計量部１８５℃
押出機      ：バレル径  ４０ｍｍφ
（接着性樹脂層）スクリュ  フルフライト型
Ｌ／Ｄ    ２８
温度条件  供給部１７０℃  圧縮部１８０℃  計量部１８５℃
ダイ        ：ダイ径    １５０ｍｍφ丸ダイ
温度条件  ２２０℃
上記の共押出成形で得られた積層体について、ゲルボフレックステスター（理学工業株式会社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で屈曲回数３００回で試験した後のガスバリア性(２３℃、８０％Ｒ．Ｈ．)を評価した。
【００７０】
実施例９
実施例３で得られた樹脂組成物を用いて、実施例８と同様にして共押出多層フィルム（積層体）を得て、同様に評価を行った。
【００７１】
比較例５
比較例１で得られた樹脂組成物を用いて、実施例８と同様にして共押出多層フィルム（積層体）を得て、同様に評価を行った。
【００７２】
比較例６
比較例２で得られた樹脂組成物を用いて、実施例８と同様にして共押出多層フィルム（積層体）を得て、同様に評価を行った。
【００７３】
実施例８〜９及び比較例５〜６の評価結果を表２に示す。
〔表２〕
ガスバリア性＊      
実施例８             １．１
〃  ９             １．０            
比較例５             ２．１
〃  ６             ２．２            
＊ガスバリア性（酸素透過度）の単位：cc/m2・day・atm
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の樹脂組成物から得られたフィルムは、耐ボイル性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れており、かかる樹脂組成物から得られるフィルム、シート或いは容器は、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。