(57)【要約】【課題】            ｖｉｃ−ジオールからアルデヒド等のカルボニル化合物を工業的により有利に製造する方法を提供すること。【解決手段】        ビスマス化合物および塩基の存在下、式（１）2004315506.tif 000011（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基等を表わす。）で示されるジオールと臭素または無機臭素化合物とを反応させることを特徴とする式（２）2004315506.tif 000012（式中、Ｒ１およびＲ３は上記と同一の意味を表わす。）で示されるカルボニル化合物および式（３）2004315506.tif 000013（式中、Ｒ２およびＲ４は前記と同一の意味を表わす。）で示されるカルボニル化合物の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス化合物および塩基の存在下、式（１）
【化１】
2004315506.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基または水素原子を表わす。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４すべてが同時に水素原子であることはない。ここで、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が結合してその結合炭素原子と共に環を形成してもよい。）
で示されるジオールと臭素または無機臭素化合物とを反応させることを特徴とする式（２）
【化２】
2004315506.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ３は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるカルボニル化合物および式（３）
【化３】
2004315506.tif 000009
（式中、Ｒ２およびＲ４は前記と同一の意味を表わす。）
で示されるカルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
ビスマス化合物が、三価のビスマス化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ビスマス化合物が、トリアリールビスマス化合物であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
窒素原子上に少なくとも１つの水素原子を持つアミド化合物または窒素原子上に少なくとも１つの水素原子を持つイミド化合物の存在下に実施することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）で示されるジオールの一部、ビスマス化合物および塩基を混合しておき、式（１）で示されるジオールの残りと臭素または無機臭素化合物を同時並行的に加えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
式（１）で示されるジオールの一部、ビスマス化合物、塩基および窒素原子上に少なくとも１つの水素原子を持つアミド化合物または窒素原子上に少なくとも１つの水素原子を持つイミド化合物を混合しておき、式（１）で示されるジオールの残りと臭素または無機臭素化合物を同時並行的に加えることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
式（１）で示されるジオールが、式（４）
【化４】
2004315506.tif 000010
（式中、Ｒ５は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。）
で示される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒドに代表されるカルボニル化合物は、各種化学製品、その合成中間体等として重要な化合物である。カルボニル化合物の製造方法としては、ｖｉｃ−ジオールを酸化して、前記ｖｉｃ−ジオールの水酸基が結合している炭素−炭素結合を酸化開裂させる方法が知られている。例えばクロム酸を用いて酸化する方法（例えば、非特許文献１参照。）、四酢酸鉛を用いて酸化する方法（例えば、非特許文献２参照。）、過ヨウ素酸または過ヨウ素酸塩を用いて酸化する方法（例えば、非特許文献３参照。）、５価の有機ビスマス試剤を用いて酸化する方法（例えば、非特許文献４参照。）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、クロム酸を用いて酸化する方法は、重金属廃棄物の処理が面倒で、しかもカルボン酸まで酸化が進行してしまうため、アルデヒドを取得することが困難であるという問題があった。また、四酢酸鉛を用いて酸化する方法は、四酢酸鉛の貯蔵安定性に問題があり、また、過ヨウ素酸または過ヨウ素酸塩を用いて酸化する方法や５価の有機ビスマス試剤を用いて酸化する方法は、いずれも高価な試剤を１モル倍以上用いなければならないという問題があり、いずれの方法も工業的には十分満足し得るものではなかった。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８４，１２５２（１９６２）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，６４，２６０（１９３１）
【非特許文献３】Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４３，６８３（１９２８）
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３７，７３（１９８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況のもと、本発明者らは、ｖｉｃ−ジオールからアルデヒド等のカルボニル化合物を工業的により有利に製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、ビスマス化合物および塩基の存在下に、ｖｉｃ−ジオールと臭素または無機臭素化合物とを反応させることにより、良好な収率でカルボニル化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、ビスマス化合物および塩基の存在下、式（１）
【化１】
2004315506.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基または水素原子を表わす。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４すべてが同時に水素原子であることはない。ここで、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が結合してその結合炭素原子と共に環を形成してもよい。）
で示されるジオールと臭素または無機臭素化合物とを反応させることを特徴とする式（２）
【化２】
2004315506.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ３は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるカルボニル化合物および式（３）
【化３】
2004315506.tif 000004
（式中、Ｒ２およびＲ４は前記と同一の意味を表わす。）
で示されるカルボニル化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、安価な臭素または無機臭素化合物を用いて、ｖｉｃ−ジオールからカルボニル化合物を得ることができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
式（１）で示されるジオール（以下、ジオール（１）と略記する。）において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基または水素原子を表わす。
【００１０】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；例えばベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基；例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；例えばフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；例えばベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；例えばヒドロキシカルボニル基；等で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１１】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環の水素原子が、前記置換されていてもよいアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、前記アルコキシ基、例えばベンジル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、前記アリールオキシ基、前記アラルキルオキシ基、前記ハロゲン原子等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００１２】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と前記置換されていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
【００１３】
置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基および置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばアセチル基、エチルカルボニル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。
【００１４】
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基および置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基としては、それぞれカルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基および置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１５】
また、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が結合してその結合炭素原子と共に環を形成する場合の環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。
【００１６】
かかるジオール（１）としては、例えばピナコール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１−メチル−１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−マンニトール、デカリン−９，１０−ジオール、１，２−（メチレンジオキシ）−４−（プロパン−１，２−ジオール）ベンゼン、６，６−ジメチル−ビシクロ[３．１．１]ヘプタン−２，３−ジオール、３，７，７−トリメチル−ビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３，４−ジオール、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−Ｌ−酒石酸ジアミド、１，１’−（２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキソ−１，４−ブタンジイル）ビス−ピロリジン等が挙げられる。
【００１７】
かかるジオール（１）は、市販のものを用いてもよいし、例えば対応するエポキシ化合物とアルカリとを反応させる方法等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００１８】
また、かかるジオール（１）は、その分子内に不斉炭素原子を有している場合には、光学異性体が存在するが、本発明には光学異性体の単独または混合物のいずれを用いてもよい。
【００１９】
ビスマス化合物としては、通常、三価のビスマス化合物が用いられ、例えばトリフェニルビスマス、トリ（２−メトキシフェニル）ビスマス、トリ（４−メトキシフェニル）ビスマス、トリメシチルビスマス、トリ（４−フルオロフェニル）ビスマス等のトリアリールビスマス化合物；例えばジフェニルメチルビスマス等のジアリールアルキルビスマス化合物；例えば三塩化ビスマス等のトリハロゲン化ビスマス化合物；などが挙げられ、反応効率の面からトリアリールビスマス化合物が好ましい。ビスマス化合物の使用量は、ジオール（１）に対して、通常０．００１〜１モル倍であり、好ましくは０．００５〜０．０５モル倍程度である。
【００２０】
塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；などが挙げられ、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムが特に好ましい。その使用量は、ジオール（１）に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的にはジオール（１）に対して、１０モル倍以下である。
【００２１】
無機臭素化合物としては、例えば塩化ブロム、三臭化リンなどが挙げられる。臭素または無機臭素化合物の使用量は、ジオール（１）に対して通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的にはジオール（１）に対して、３モル倍以下である。臭素または無機臭素化合物はそのまま用いてもよいし、後述する溶媒に溶解させて溶液として用いてもよい。また、２種以上の臭素または無機臭素化合物を同時に作用させてもよく、その使用量は各臭素または無機臭素化合物の合計が上記の量の範囲であればよい。
【００２２】
本反応は、無溶媒で行ってもよいが、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、反応に不活性で、ジオール（１）が溶解し得る溶媒であれば特に制限されず、例えば水；例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００２３】
本反応においては、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子を持つアミド化合物または窒素原子上に少なくとも１つの水素原子を持つイミド化合物（以下、アミド化合物またはイミド化合物と略記する。）を共存させることにより、カルボニル化合物をさらに収率よく得ることができる。かかるアミド化合物またはイミド化合物としては、例えばアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、エタンアミド、プロパンアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド等のアミド化合物；例えばスクシンイミド、フタルイミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド等のイミド化合物が挙げられる。アミド化合物またはイミド化合物の使用量は、ジオール（１）に対して、通常０．０１モル倍以上、好ましくは０．０５モル倍以上である。その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的にはジオール（１）に対して、１モル倍以下である。
【００２４】
反応温度は、通常−１０〜１００℃程度である。
【００２５】
本反応は、ビスマス化合物、塩基、ジオール（１）、臭素または無機臭素化合物および必要に応じてアミド化合物またはイミド化合物を混合することにより進行し、その順序は特に制限されないが、通常、ジオール（１）とビスマス化合物と塩基と必要に応じてアミド化合物またはイミド化合物の混合物に、臭素または無機臭素化合物を加える。より収率よく目的とするカルボニル化合物を得るという点で、ジオール（１）の一部とビスマス化合物と塩基と必要に応じてアミド化合物またはイミド化合物を混合しておき、残りのジオール（１）と臭素または無機臭素化合物を同時並行的に加えることが好ましい。
【００２６】
ビスマス化合物および塩基の存在下、ジオール（１）と臭素または無機臭素化合物とを反応させることにより、式（２）で示されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（２）と略記する。）および式（３）で示されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（３）と略記する。）が生成するが、例えば得られる反応液をそのままもしくは必要に応じて不溶分を濾別した後、濃縮処理することにより、カルボニル化合物（２）およびカルボニル化合物（３）を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶な有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、カルボニル化合物（２）およびカルボニル化合物（３）を取り出すこともできる。取り出したカルボニル化合物（２）およびカルボニル化合物（３）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段により分離・精製してもよい。なお、濃縮処理時のカルボニル化合物（２）およびカルボニル化合物（３）の分解もしくは縮合等を抑えるため、濃縮処理に先立ち、反応液を中和処理しておくことが好ましい。
【００２７】
かくして得られるカルボニル化合物（２）およびカルボニル化合物（３）としては、例えばアセトン、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド、５−アセチル−１−ペンタナール、ベンズアルデヒド、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−グリセルアルデヒド、１，６−シクロデカンジオン、へリオトロピン、３−ホルミル−２，２−ジメチル−シクロブタンアセトアルデヒド、２，２−ジメチル−（３−オキソプロピル）シクロプロパンカルボアルデヒド、ノニルアルデヒド、９−オキソノナノン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリオキシル酸アミド、Ｎ−グリオキシロイルピロリジン等が挙げられる。
【００２８】
次に、本発明の適用について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２９】
本反応におけるジオール（１）として、例えば式（４）
【化４】
2004315506.tif 000005
（式中、Ｒ５は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。）
で示される化合物（以下、ジオール（４）と略記する。）を用いれば、カルボニル化合物として式（５）
【化５】
2004315506.tif 000006
（式中、Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒド（以下、アルデヒド（５）と略記する。）を得ることができる。
【００３０】
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基および置換されていてもよいアラルキル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
かかるジオール（４）としては、例えば３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、
【００３２】
３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。
【００３３】
かかるジオール（４）は、シクロプロパン環平面に対して、−ＣＯ２Ｒで示される基と２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル基が、同じ側にあるシス体と反対側にあるトランス体が存在するが、本発明にはいずれか一方を用いてもよいし、混合物を用いてもよい。混合物を用いる場合のシス体とトランス体の混合割合は特に制限されない。
【００３４】
またかかるジオール（４）は、その分子内に不斉炭素原子を有しており、光学異性体が存在するが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれを用いてもよい。
【００３５】
かかるジオール（１）は、例えば対応する菊酸エステルを、タングステン触媒存在下に過酸化水素で酸化処理した後に、還元処理する方法（例えば、ＥＰ−１１８８７３５号公報参照。）等の既知の方法により得ることができる。
【００３６】
得られるアルデヒド（５）としては、例えば３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ベンジル、（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（３−フェノキシベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート等が挙げられる。
【００３７】
なお、ジオール（４）として、トランス体を用いた場合には、トランス体のアルデヒド（５）が得られ、シス体のジオール（４）を用いた場合には、シス体のアルデヒド（５）が得られる。また、光学活性なジオール（４）を用いた場合には、光学活性なアルデヒド（５）が得られる。
【００３８】
このように、例えばピレスロイド系家庭防疫薬や殺虫剤等の合成中間体として重要な化合物であるアルデヒド（５）の工業的製法として本反応を適用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、分析は、ガスクロマトグラフィ内部標準法によりおこなった。
【００４０】
実施例１
攪拌装置および還流冷却管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（含量：９４．１重量％）０．２ｇ、アセトニトリル３０ｍＬ、トリフェニルビスマス０．１ｇおよび炭酸カリウム１３．１ｇを仕込んだ。これに、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（含量：９４．１重量％）２ｇを溶解させたアセトニトリル溶液１０ｍｌ、臭素１．７ｇを溶解させたアセトニトリル溶液１０ｍＬを４０℃で４時間かけて同時滴下した。同温度で、３０分間攪拌し、反応させた後、反応液から不溶分を濾別し、アセトニトリル約２５ｍＬで洗浄処理し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層６２．１ｇを得た。
トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量：  ２．１重量％。
収率：８８％。
【００４１】
実施例２
攪拌装置および還流冷却管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（含量：９４．１重量％）２．２ｇ、アセトニトリル（３重量％含水）３０ｍＬ、トリフェニルビスマス０．０５ｇ、スクシンイミド０．１ｇおよび炭酸カリウム５．３ｇを仕込んだ。これに、臭素１．９ｇを溶解させたアセトニトリル溶液２０ｍＬを室温で３．８時間かけて滴下した。同温度で、３０分間攪拌し、反応させた後、反応液から不溶分を濾別し、アセトニトリル約２５ｍＬで洗浄処理し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層６０．６ｇを得た。
トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量：  ２．１重量％。
収率：８６％。
【００４２】
実施例３
攪拌装置および還流冷却管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（含量：９４重量％）０．２２ｇ、アセトニトリル（３重量％含水）２０ｍＬ、スクシンイミド０．１ｇ、トリフェニルビスマス０．０５ｇおよび炭酸カリウム５．３ｇを仕込んだ。これに、内温４０℃で、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（含量：９４重量％）１．９８ｇを溶解させたアセトニトリル（３重量％含水）溶液１０ｍＬと臭素１．９ｇを溶解させたアセトニトリル（３重量％含水）溶液２０ｍＬを、それぞれ３時間と３．８時間かけて並行的に滴下した。同温度で、３０分間攪拌し、反応させた後、反応液から不溶分を濾別し、アセトニトリル約２５ｍＬで洗浄処理し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層５９．４ｇを得た。
トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量：  ２．４重量％。
収率：９７％。
【００４３】
実施例４
攪拌装置および還流冷却管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、１，２−（メチレンジオキシ）−４−（プロパン−１，２−ジオール）ベンゼン（含量：９１重量％）０．１０ｇ、アセトニトリル（３重量％含水）１０ｍＬ、スクシンイミド０．０５ｇ、トリフェニルビスマス０．０５ｇおよび炭酸カリウム２．７ｇを仕込んだ。これに、内温５５℃で、１，２−（メチレンジオキシ）−４−（プロパン−１，２−ジオール）ベンゼン（含量：９１重量％）０．８８ｇを溶解させたアセトニトリル（３重量％含水）溶液１０ｍＬと臭素０．９４ｇを溶解させたアセトニトリル（３重量％含水）溶液１０ｍＬを、それぞれ３時間と３．８時間かけて並行的に滴下した。同温度で、３０分間攪拌し、反応させた後、反応液から不溶分を濾別し、アセトニトリル約１５ｍＬで洗浄処理しヘリオトロピンを含む有機層３４．１ｇを得た。
ヘリオトロピンの含量：１．８重量％。
収率：９１％。