(57)【要約】【課題】本発明は、自動車の排気系環境において高い耐食性を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板を提供する。【解決手段】質量％でＣ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．４％以下、Ｍｎ：０．７％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．０１％以下、Ｃｒ：０．１％以下、Ｃｕ：０．１〜０．５％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に質量％でＡｌを５０％以上含有するＡｌ系めっき層を含有することを特徴とする耐食性に優れた自動車排気系材用溶融Ａｌ系めっき鋼板。【効果】本発明による鋼板は廉価で耐食性に優れた排気系材料を供給することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．０１％以下、
Ｓｉ：０．４％以下、
Ｍｎ：０．７％以下、
Ｐ  ：０．０２％以下、
Ｓ  ：０．０１５％以下、
Ａｌ：０．０１％以下、
Ｃｒ：０．１％以下、
Ｃｕ：０．１〜０．５％
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に質量％でＡｌを５０％以上含有するＡｌ系めっき層を含有することを特徴とする耐食性に優れた自動車排気系材用溶融Ａｌ系めっき鋼板。
【請求項２】
鋼中に更に、
Ｓｂ：０．３％以下、
Ｓｎ：０．３％以下、
Ｎｉ：０．５％以下、
Ｍｏ：０．５％以下、
Ｔｉ：０．０２〜０．３％、
Ｎｂ：０．０２〜０．２％、
Ｖ  ：０．０５％以下、
Ｂ  ：０．０１％以下、
の中の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた自動車排気系材用溶融Ａｌ系めっき鋼板。
【請求項３】
Ａｌ系めっき層組成が、
Ｓｉ：２〜１５％、
Ｆｅ：３％以下、
Ｃｒ：０．１％以下、
残部がＡｌ及び不可避的不純物であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れた自動車排気系材用溶融Ａｌめっき鋼板。
【請求項４】
Ａｌ系めっき層組成として、
Ｚｎ：５０％以下、
Ｓｉ：０．５〜１０％、
Ｆｅ：３％以下、
残部がＡｌ及び不可避的不純物であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れた自動車排気系材用溶融Ａｌ系めっき鋼板。
【請求項５】
Ａｌ系めっき層組成に更に、
Ｍｇ：０．１〜１０％、
Ｃａ：０．０１〜５％、
Ｔｉ：０．１％以下、
Ｍｎ：１％以下、
ミッシュメタル：０．２％以下、
Ｓｎ：１０％以下、
Ｃｒ：０．５％以下、
Ｎｉ：０．５％以下、
の中の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項３または４に記載の耐食性に優れた自動車排気系材用溶融Ａｌ系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排気系部材として使用した際に、優れた耐食性を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融Ａｌめっき鋼板は、高い耐食性と耐熱性、美しい外観等から、前記したような自動車部品、建材、家電部品等に広く使用されている。しかし、更なる耐食性向上、寿命長期化の要求がなされ、そのままのＡｌめっき鋼板では耐食性が不足するため、高耐食性Ａｌめっき鋼板として、種々の発明がなされている。そのアプローチの方法は主として２つに分けられ、Ａｌめっき層、あるいはその上の後処理皮膜層をより高耐食性化させるものと、鋼成分を変更して高耐食性を狙うものであった。
【０００３】
前者に関する発明を開示したものとして、Ｍｇ添加に関する特開２００１−８１５３９号公報（特許文献１）、Ｍｎ添加に関する特開平７−２００９１号公報（特許文献２）、後処理皮膜に関する技術を開示したものとして特開昭５８−８７０４４号公報（特許文献３）等が上げられ、また、後者に関する発明としては、主としてＣｒを鋼中に添加する技術が特開昭６１−２３１１５２号公報（特許文献４）、特開平３−２７７７６１号公報（特許文献５）に開示されている。これ以外にＣｒ−Ｃｕを複合添加する技術が特開昭６３−１８０４３号公報（特許文献６）に、またＣｕ−Ｐ複合添加する技術が特開平６−１０８２１８号公報（特許文献７）に開示されている。
【０００４】
前者、すなわち、Ａｌめっき層や後処理皮膜に関する発明に関しては、耐食性向上効果は認められるものの、耐食性を担うＡｌめっき層や後処理層の厚みはせいぜい５０μｍであり、鋼の板厚約１ｍｍの１／２０程度しかなく、この薄い層で耐食性を担保しなければならないという点に困難があった。また、Ａｌめっきの組成を変えることは浴組成を変えることであり、従って、他品種への影響等を調査する必要があった。また後処理皮膜にしてもこれらの皮膜を付与するためには別工程が必要で、コスト負担が大きなものであった。また、当然のことながら、疵付き部、溶接部等の耐食性確保についてはこれらの技術では限界があった。
【０００５】
次に、後者すなわち鋼中へのＣｒ等の添加に関しては、Ｃｒ単独で耐食性向上効果を得るには５％の添加量が必要で、このような量を添加するとメタルコスト、各種工程コストの増大となり、Ａｌめっき鋼板の特徴であ廉価で特性が優れるという点を損なう。Ｃｒ−Ｃｕ、Ｃｕ−Ｐ等の低合金鋼の適用も開示されているが、これらの開示内容を本発明者らが追試をしたところ、顕著な効果は認められなかった。
【０００６】
【引用文献】
（１）特許文献１（特開２００１−８１５３９号公報）
（２）特許文献２（特開平７−２００９１号公報）
（３）特許文献３（特開昭５８−８７０４４号公報）
（４）特許文献４（特開昭６１−２３１１５２号公報）
（５）特許文献５（特開平３−２７７７６１号公報）
（６）特許文献６（特開昭６３−１８０４３号公報）
（７）特許文献７（特開平６−１０８２１８号公報）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低廉な鋼成分、従来と変わらない製造工程、製造性で特に自動車排気系環境下において耐食性に優れる溶融Ａｌ系めっき鋼板を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれまでＣｒ鋼ベースのＡｌめっき鋼板を開発してきた。この環境におけるＡｌめっき鋼板の腐食挙動についての知見を新日鉄技報第３６１号のｐ．５２に掲載している。すなわち、排気系材料は主として内面、排気ガス凝縮水環境下での腐食が問題となるもので、この環境はＳＯｘ、ＮＯｘ起因の硫酸根、アンモニウムイオンが主要な腐食因子である。凝結水そのものは中性から弱アルカリ性であるが、温度の上昇に伴いアンモニウムイオンが揮発して低ｐＨ環境となる。このときＡｌめっき鋼板のＡｌめっき層は鋼素地に対して電位が貴になる時間が長く、Ａｌめっき層の腐食が鋼素地に到達するとＡｌめっき層を残して鋼素地が優先して腐食し、早期に全面腐食の形態をとる。このとき、排気系内面環境でＡｌめっき層が鋼素地に対して貴であるために腐食が早期に広がりやすく、鋼中にＣｒを添加して鋼の電位を制御したものがＣｒ鋼へのＡｌめっき鋼板である。
【０００９】
本発明者らは排気系内面環境においてＣｒ以外で電位を貴な方向にシフトさせる元素を検討し、以下の知見を得た。Ｃ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓ等の元素を低く押さえ、かつＣｕを添加することで鋼の電位をＡｌめっき層よりも高く保持することが可能であった。近年では製鋼工程での高純化が進行しており、高純鋼へＣｕを添加した鋼で最もよい結果が得られた。不純物の多い鋼ではカソード反応の起点となるような析出物が多く、鉄の不働態化を妨げているものと推定しているが、詳細な機構は現在のところ不明である。
【００１０】
本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．４％以下、Ｍｎ：０．７％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．０１％以下、Ｃｒ：０．１％以下、Ｃｕ：０．１〜０．５％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼板の表面にＡｌを５０％以上含有するＡｌ系めっき層を含有することを特徴とする耐食性に優れた自動車排気系材用溶融Ａｌ系めっき鋼板。
【００１１】
（２）鋼中に更に、Ｓｂ：０．３％以下、Ｓｎ：０．３％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｔｉ：０．０２〜０．３％、Ｎｂ：０．０２〜０．２％、Ｖ：０．０５％以下、Ｂ：０．０１％以下の中の１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）に記載の耐食性に優れた自動車排気系材用溶融Ａｌ系めっき鋼板。
（３）Ａｌ系めっき層組成が、Ｓｉ：２〜１５％、Ｆｅ：３％以下、Ｃｒ：０．１％以下、残部がＡｌ及び不可避的不純物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の耐食性に優れた自動車排気系材用溶融Ａｌめっき鋼板。
【００１２】
（４）Ａｌ系めっき層組成として、Ｚｎ：５０％以下、Ｓｉ：０．５〜１０％、Ｆｅ：３％以下、残部がＡｌ及び不可避的不純物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の耐食性に優れた自動車排気系材用溶融Ａｌ系めっき鋼板。
（５）Ａｌ系めっき層組成に更に、Ｍｇ：０．１〜１０％、Ｃａ：０．０１〜５％、Ｔｉ：０．１％以下、Ｍｎ：１％以下、ミッシュメタル：０．２％以下、Ｓｎ：１０％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｎｉ：０．５％以下の中の１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（３）または（４）に記載の耐食性に優れた自動車排気系材用溶融Ａｌ系めっき鋼板にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る鋼成分の限定理由を説明する。
Ｃ：ＣはＴｉ，Ｃｒ等の金属と結合してカーバイトとして析出するため、耐食性の理由からできるだけ低くする事が望ましい。０．０１％を上限にする。より望ましくは０．００５％以下である。下限は設けないが、製鋼工程の能力から０．０００５％以上が実用上は望ましい。
Ｓｉ：Ｓｉは排気系内面環境下での電位変化に影響が大きい。添加量が高くなると電位が低下する傾向にあるため、低い方が好ましい。０．４％以下に限定するが、より望ましくは０．１％以下である。下限は設けないが、本発明はＳｉ脱酸となるため、０．０５％以上であることが望ましい。
【００１４】
Ｍｎ：ＭｎはＳと結合してＭｎＳを形成するため、これも低い方が望ましい。しかし、Ｓを低減することでＭｎＳ形成は抑制できるため、上限は０．７％である。より好ましくは０．４％以下である。下限は設けないが、熱間脆性を抑制するために０．０３％以上の添加が望ましい。
Ｐ：Ｐは一般に特にＣｕと複合添加して耐候性が向上することが知られ、耐候性へ添加されている。しかし、排気系内面環境下においては特にＰによる耐食性向上、電位向上効果は認められず、寧ろ耐食性は低下する傾向にある。このためＰの上限を０．０２％とする。より好ましくは０．０１％以下である。下限は設けないが、製鋼工程の能力から０．００２％以上であることが望ましい。
【００１５】
Ｓ：Ｓは本発明で重要な元素である。Ｓを低減することで鋼の電位を貴にシフトすることができる。その原因はＭｎＳの析出を抑制していると考えている。この目的からＳは０．０１５％以下とする。より望ましくは０．００５％以下である。
Ａｌ：Ａｌは脱酸の目的で添加されるが、Ａｌの添加量が多いとやはり鋼の電位が卑になりやすい。これはＡｌＮの析出であると考えている。このため、Ａｌ量は０．０１％以下とする。より望ましくは０．００５％以下である。下限は設けないが、０．００１％程度以下に下げることは困難である。
【００１６】
Ｃｒ：Ｃｒは鋼電位を上昇させる元素であるが、これはＣｒが３％以上添加されたときであり、これ以下の領域ではＣｒの添加は寧ろ鋼の電位を下げる傾向になるとの知見が得られた。このためＣｒ量は０．１％以下に限定する。下限は設けないが、不純物として０．０２％程度が混入しうる。
Ｃｕ：この元素は鋼の電位を高める効果があり、その効果を発揮するには０．１％以上が必要である。一方、Ｃｕは熱間脆性を引き起こす元素でもあり、この意味から上限を０．５％とする。
【００１７】
次に必要に応じて添加する元素の限定理由を説明する。
Ｓｂ，Ｓｎ，Ｍｏ：これらの元素は鋼の電位を上昇させる効果が認められるが、その効果はそう大きなものではない。従って、Ｃｕと複合添加することで、耐食性を安定的に得ることができる。しかし、これらの元素は鋼の加工性を低下させる元素でもあるため、Ｓｂ，Ｓｎの上限を０．３％にＭｏの上限を０．５％とするのが望ましい。
Ｎｉ，ＮｉはＣｕの熱間脆性を抑制する元素でもあり、添加が好ましい。しかし、高価な元素であり、過剰な添加は望ましくなく、上限を０．５％とするのが望ましい。
【００１８】
Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ：これらは炭化物形成元素であり、鋼の加工性に寄与する。しかし、前述したように析出物を作ることは耐食性上好ましくなく、Ｃを低下させてこれらの元素の添加量も少なくした方が好ましい。このような意味から各元素に上限を設け、その値はそれぞれ０．３％，０．２％，０．０５％が望ましい。一方、加工性を得るために必要な量がＴｉ，Ｎｂで０．０２％以上である。また、ＴｉはＡｌめっき鋼板の耐熱性にも寄与する元素であるため、これらの元素の中ではＴｉ添加が最も望ましい。
Ｂ：Ｂは粒界を強化して二次加工性を向上させる元素で、必要に応じ添加することができる。しかし、過剰な添加は加工性の低下に繋がることから上限を０．０１％に限定する。
【００１９】
次に、Ａｌ系めっき層の組成の限定理由を述べる。
まず、Ａｌめっき鋼板には通常合金層と呼ばれる金属間化合物層が鋼板−Ａｌめっきの界面に生成する。その厚みは通常３μｍ程度である。本発明で定義するＡｌめっき層はこの合金層を含まない層とする。このＡｌめっき層は通常タイプＩと呼ばれるＡｌ−１０％Ｓｉめっきが用いられることが多い。Ａｌめっき層の組成の限定については、次の理由による。
【００２０】
Ｓｉ：Ｓｉは通常Ａｌめっき鋼板の合金層成長抑制の目的で添加される。この目的のためにはＳｉは２％以上必要である。一方、Ｓｉを共晶点である１０％以上添加すると、粗大なＳｉ初晶が晶出して耐食性を低下させるため、上限を１５％に定める。
Ｆｅ：通常Ａｌ−Ｓｉめっき層中にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ金属間化合物の形でＦｅが混入している。これは不可避的不純物であり、耐食性の理由から少ない方が好ましい。本発明においては３％以下が望ましい。
【００２１】
Ｃｒ：Ｃｒは浴中の機器の溶損に伴い若干浴に溶け出し、Ａｌめっき中にピックアップされる。通常この量は０．１％以下であり、本発明でもこの量以下が望ましい。
また、近年いわゆるガルバリュームという、５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−Ｚｎめっき鋼板の使用が広まっている。本発明はガルバリューム原板にも使用することが可能で、このときのめっき層の限定理由を述べる。ガルバリュームも合金層を有し、ここでいうめっき層は合金層を含まないものとする。
【００２２】
Ｚｎ：Ｚｎは犠牲防食能を付与するために添加される。しかし、Ｚｎを添加するとその分めっき層自体の耐食性は低下する。Ｚｎが５０％を超えると、めっき層の耐食性低下が著しいため、Ｚｎ量は５０％以下とするのが望ましい。
Ｓｉ：Ｓｉはやはり合金層の成長を抑制するために添加される。このめっき組成の場合、浴温が低く、浴中Ａｌ量が少ないため、Ｓｉの添加量はＡｌめっき鋼板の場合よりも低くすることができる。合金層成長抑制に必要なＳｉ量は０．５％以上で、これを下限に、また過剰な添加はやはり耐食性低下につながるため、上限を１０％とするのが望ましい。
【００２３】
Ｆｅ：Ｆｅはやはり不可避的不純物で、少ない方が好ましく、上限を３％とする。これらの元素以外に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｍｎ，ミッシュメタル，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｎｉを添加することも可能である。これらの元素は主として耐食性の更なる改善に有効であり、添加することも可能である。しかし、Ａｌめっきの浴温から添加可能な量は上限があり、また、Ｍｇ，Ｃａについては過剰な添加は酸化物系のドロスの増加につながることからそれぞれ上限を持つ。その量はＭｇ：１０％、Ｃａ：５％、Ｔｉ：０．１％、Ｍｎ：１％、ミッシュメタル：０．２％、Ｓｎ：１０％、Ｃｒ：０．５％、Ｎｉ：０．５％とするのが望ましい。
【００２４】
Ａｌ系めっきの製造法については、現在一般的に使用されている溶融めっき法で行うものとする。溶融めっきプロセスとして、ゼンジマー法、ラジアントチューブファーネス法があるが、これらは特に限定するものではない。Ａｌ系めっきの前処理としてプレめっきを使用することも可能である。また、めっきの後処理として、化成処理（クロメート、ノンクロメート）、ゼロスパングル処理、焼鈍、調質圧延等が付与されることがあるが、これらについても特に限定せず、適用も可能である。また、Ａｌ系めっきの付着量についても、通常の付着量である両面６０〜２００ｇ／ｍ２  で特に問題はない。
【００２５】
次に、実施例で本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
（実施例１）
通常の熱延、冷延工程を経た、表１に示すような鋼成分の冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）を材料として、溶融Ａｌめっきを行った。溶融Ａｌめっきは無酸化炉−還元炉タイプのラインを使用し、めっき後ガスワイピング法でめっき付着量を調節し、その後冷却し、ゼロスパングル処理としてアルミナを吹き付けた。この際のめっき浴組成としてはＡｌ−１０％−２％Ｆｅで、浴温を６６０℃とした。浴中のＦｅは浴中のめっき機器やストリップから供給される不可避のものである。めっき外観は不めっき等がなく良好であった。めっき付着量は両面１２０ｇ／ｍ２  で、両面均一であった。このようにして製造した溶融Ａｌめっき鋼板の耐食性を下に示した方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
2004238682.tif 000002
【００２７】
（１）耐食性評価
▲１▼排気系内面耐食性
寸法２５×１００ｍｍの試料を使用して、ＪＡＳＯ  Ｍ  ６１１−９２Ｂに規定する排気系内面評価法を４サイクル行い、腐食生成物を剥離した後の鋼素地の腐食深さを測定した。このとき各試料について１０点づつ腐食深さを測定してその最大腐食深さで評価した。
〔評価基準〕
○：腐食深さ０．０５ｍｍ未満
△：腐食深さ０．０５〜０．２ｍｍ
×：腐食深さ０．２ｍｍ超
【００２８】
▲２▼排気系外面耐食性（塩害耐食性）
寸法７０×１５０ｍｍの試料で、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を３０日行い、腐食生成物を剥離して腐食減量を測定した。この腐食減量の表示はめっき片面に対しての値である。
〔評価基準〕
○：腐食減量２０ｇ／ｍ２  未満
△：腐食減量３０ｇ／ｍ２  以下
×：腐食減量３０ｇ／ｍ２  超
表２に示すように、Ｓ，Ｐ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｉ等の元素量が多いものは特に内面耐食性が低下する傾向にあることが分かる。外面耐食性はそれほど大きな影響は受けないが、排気系環境において寿命を決めるのは内面耐食性であることが多く、上記の元素を適正に制御することで優れた内面耐食性が得られる。
【００２９】
【表２】
2004238682.tif 000003
【００３０】
（実施例２）
実施例１の表１中のＡの鋼を使用してめっき浴の組成を変えた試料を製造した。めっきは無酸化炉−還元炉タイプの溶融めっきラインを使用し、めっき後ガスワイピング法でめっき付着量を調節し、その後冷却した。めっき付着量は両面１２０ｇ／ｍ２  とした。均一な外観のめっきが得られた。更に後処理としてノンクロメート処理（Ｚｒ−Ｖ−シリカ系処理）を片面当たりの付着量５００ｍｇ／ｍ２  で両面に施した。これを実施例１と同一の方法、評価基準で評価した。めっき組成と評価結果を表３に示す。
表３に示したようなめっき成分で試験したが、良好な排気系内面耐食性を示した。但しめっき層のＺｎ量が多いと若干耐食性が低下する傾向がある。
【００３１】
【表３】
2004238682.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、従来に比べて特に排気系内面環境下で耐食性に優れる溶融Ａｌ系めっき鋼板を提供するものである。本発明により廉価で加工性にも優れた排気系材料を供給することが可能となり、産業上の寄与は大きい。