(57)【要約】【課題】長時間経時しても塗布故障が発生しないゼラチン塗布液を提供する。【解決手段】下記一般式１の化合物と、アルカリ土類金属を１５０ｐｐｍ以上含有することを特徴とするゼラチン塗布液。【化１】2004294742.tif 000012式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｎは１以上の整数を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１の化合物と、アルカリ土類金属を１５０ｐｐｍ以上含有することを特徴とするゼラチン塗布液。
【化１】
2004294742.tif 000011
式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｎは１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属がカルシウムである請求項１に記載のゼラチン塗布液。
【請求項３】
前記ゼラチン塗布液のゼラチン濃度が２〜９質量％である請求項１に記載のゼラチン塗布液。
【請求項４】
支持体上に、少なくとも１層のゼラチン塗布液を塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、前記ゼラチン塗布液が、前記一般式１の化合物と、アルカリ土類金属を１５０ｐｐｍ以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属がカルシウムである請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項６】
前記ゼラチン塗布液のゼラチン濃度が２〜９質量％である請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙、プラスチック樹脂フィルム、及びアルミニウムなどの金属板等に塗布するためのゼラチン塗布液、及び該ゼラチン塗布液を用いたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体、例えば紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、及びポリエチレンをコートしたレジンコート紙等に、ゼラチンをバインダーとして含有するゼラチン層（ゼラチン塗布液）を塗布した材料は、印刷用機能紙、包装紙、インクジェト用記録材料、及びハロゲン化銀写真感光材料等と幅広く知られている。特にゼラチンの性質（写真性、膜の物性及び製造工程の適合性）を最大限利用したハロゲン化銀写真材料は当業界では良く知られている。
【０００３】
上記材料の製造においては、ゼラチン液中に種々の機能を持たせるための薬品や原材料が添加されたゼラチン塗布液が製造される。このゼラチン塗布液は支持体に塗布されるが、用いられた薬品や原材料中に混入されたの微量の不純物（主として油成分）や支持体の表面状態に起因する塗布故障（塗布筋、塗布ムラ、ハジキ等）が発生することがある。これらの塗布故障の発生を防止し均一な塗布を行うために、一般的には油成分の混入を防ぐと共に塗布助剤として界面活性剤の添加が広く実施されている。特に界面活性剤の使用はゼラチン塗布液の物性や材料の機能を考慮し、多くの種類が文献、特許公報等に発表されている。
【０００４】
本発明の界面活性剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料も知られている。例えば、特開平８−３１４０５３号、特開平１０−２６８４６２号、特開平１１−２５８７２３号、特開２００２−２６８１７１号、特開２００２−２８７３０２号公報等に記載されている（特許文献１、２）。
【０００５】
また一方、ハロゲン化銀乳剤層にアルカリ土類金属を含有させた平版印刷版が、特開２０００−２８４４８８号に開示されている（特許文献３）。
【０００６】
界面活性剤はゼラチン塗布液の表面張力を低下させ、支持体に対する塗れ性を向上させることができるが、ゼラチン塗布液を長時間に渡って経時した場合、界面活性剤とゼラチンが結合し、塗布液を増粘させたり、時によっては支持体に対する塗れ性を低下させ、前述した塗布故障の原因となる場合がある。特に、ハロゲン化銀写真感光材料は、塗布故障のない極めて均一な塗布面が要求されるので、上記の問題は重大である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２６８１７１号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２００２−２８７３０２号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２０００−２８４４８８号公報（第２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、長時間経時しても塗布故障が発生しないゼラチン塗布液を提供することにあり、特にこのゼラチン塗布液を用いて、長時間の安定塗布生産を可能にしたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）下記一般式１の化合物と、アルカリ土類金属を１５０ｐｐｍ以上含有することを特徴とするゼラチン塗布液。
【００１０】
【化２】
2004294742.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００１２】
２）支持体上に、少なくとも１層のゼラチン塗布液を塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、前記ゼラチン塗布液が、前記一般式１の化合物と、アルカリ土類金属を１５０ｐｐｍ以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる一般式化１の界面活性剤について詳細に説明する。
前記一般式１において、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒの脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基等があり、芳香族基としてはフェニル基等のアリール基がある。前記アリール基にはアルキル基、ハロゲン原子等が置換されていても良い。Ｒを構成する脂肪族基あるいは芳香族基は、炭素数が５〜１５が好ましい。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、あるいは４級アンモニウム基等のカチオンであり、好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンである、ｎは１以上２０以下が好ましく、特に３〜１５が好ましい。以下に具体例を示すが、本発明は以下に示すものに限定されるものでない。
【００１４】
【化３】
2004294742.tif 000003
【００１５】
【化４】
2004294742.tif 000004
【００１６】
【化５】
2004294742.tif 000005
【００１７】
【化６】
2004294742.tif 000006
【００１８】
【化７】
2004294742.tif 000007
【００１９】
【化８】
2004294742.tif 000008
【００２０】
上記界面活性剤は、一般的に市場で容易に入手できる。この界面活性剤の使用量はゼラチン塗布液に対して０．１〜１０質量％範囲で使用できるが、より好ましくは０．３〜２質量％である。
【００２１】
ゼラチン塗布液に含有するアルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウムが挙げられる。これらの中でも、ゼラチン塗布液の物性、及びハロゲン化銀写真感光材料の写真特性に影響の少ないカルシウムが好ましい。
【００２２】
ゼラチン塗布液中に、アルカリ土類金属を含有させる方法は特に限定されない。例えば、以下のような化合物として添加することができる。例えば、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、沃化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酒石酸カルシウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、臭化バリウム、臭素酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、チオ硫酸バリウム、亜硝酸バリウム、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、沃化ベリリウム、硝酸ベリリウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム等である。
【００２３】
また、ゼラチンとしてカルシウム含有量の多いゼラチンを用いることによって、ゼラチン塗布液にカルシウムを含有させても良い。カルシウム含有量の少ないゼラチンを用いた場合は、上記したような化合物を補充添加する必要がある。
【００２４】
本発明のゼラチン塗布液中のアルカリ土類金属の濃度は、１５０ｐｐｍ以上必要であり、好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、上限は５０００ｐｐｍ程度である。例えば、カルシウムの含有量が３０００ｐｐｍのゼラチンを用いた場合、ゼラチン塗布液のゼラチン濃度を５質量％以上にすることによってゼラチン塗布液のカルシウム濃度を１５０ｐｐｍ以上にすることができる。
【００２５】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられている写真用ゼラチンは、カルシウム含有量が１０〜１５００ｐｐｍものが一般的である。このようなゼラチンを用いた場合、本発明のゼラチン塗布液を得るには、ゼラチン濃度を高くしなければならない。しかし、ゼラチン濃度を高くすると、塗布液の粘度が上昇し塗布性を低下させる場合がある。この問題は、特にスライドビード塗布方式やスライドカーテン塗布方式で塗布する場合に、更にはこれらの塗布方式で塗布速度が２００ｍ／分以上で塗布する場合に顕著になる。従って、低カルシウム含量のゼラチンを用いる場合は、前述した化合物を別途添加する必要がある。
【００２６】
本発明のゼラチン塗布液のゼラチン濃度は、２〜９質量％が好ましく、特に３〜８質量％が好ましい。この範囲のゼラチン濃度にすることによって、安定した塗布性が得られる。特に、前述したようにスライドビード塗布方式やスライドカーテン塗布方式を用いて塗布速度が２００ｍ／分以上で塗布する場合に好ましい。
【００２７】
本発明のゼラチン塗布液は、特にハロゲン化銀写真感光材料のためのゼラチン塗布液として用いるのに好適である。ハロゲン化銀写真感光材料を構成する層としては、例えば、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、下塗り層、裏塗り層等があるが、本発明のゼラチン塗布液はこれらのいずれの塗布層にも好適である。
【００２８】
本発明のゼラチン塗布液は、ハロゲン化銀乳剤層の塗布液として好ましく適用できる。ハロゲン化銀乳剤層はゼラチン含有ハロゲン化銀乳剤の他に、各種添加剤を含有する。例えば、増感色素、フィルター染料、カブリ防止剤、マット剤、ポリマーラッテクス、現像主薬、硬膜剤等の添加剤を含有することができる。ハロゲン化銀乳剤層の塗布液のゼラチン濃度は、２〜９質量％が好ましく、特に３〜８質量％が好ましい。
【００２９】
本発明のゼラチン塗布液は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤層以外の非感光性のゼラチン層である、下塗り層、中間層、保護層、あるいは裏塗り層に好ましく適用することができる。これらのゼラチン層は、その目的に応じて各種添加剤を含有することができる。例えば、フィルター染料、マット剤、ポリマーラテックス等の添加剤を含有することができる。これらのゼラチン層塗布液のゼラチン濃度は、２〜９質量％が好ましく、特に３〜８質量％が好ましい。
【００３０】
本発明のゼラチン塗布液、あるいはハロゲン化銀乳剤層、下塗り層、中間層、保護層、裏塗り層等の塗布液には、バインダーとしてゼラチン以外の親水性コロイドを組み合わせて含有することができる。例えば、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタールポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。これらの親水性コロイドを用いる場合は、ゼラチンに対して３０質量％以下で用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明のゼラチン塗布液、あるいはハロゲン化銀乳剤層、下塗り層、中間層、保護層、裏塗り層等の塗布液には、前記した一般式１の界面活性剤以外の他の界面活性剤を含有することができる。他の界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明のゼラチン塗布液を塗布するための支持体、あるいはハロゲン化銀写真感光材料のための支持体としては、当業界で知られているいかなる支持体をも用いることができる。支持体としては、ガラス、紙、バライタ塗布紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を被覆したもの）、酢酸セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチック樹脂フィルム、アルミニウム板等の金属板が挙げられる。これらの中でも、特にポリオレフィン樹脂被覆紙やプラスチック樹脂フィルムにゼラチン塗布液を塗布する場合に、本発明の効果は大きく発現する。
【００３３】
上記したポリオレフィン樹脂被覆紙やプラスチック樹脂フィルムは、表面が疎水性であるので、親水性のゼラチン塗布液の塗布性及び接着性を向上させるために、高周波コロナ放電処理、プラズマ処理、あるいは下引き処理（下引き層を設ける）を予め支持体に施しておくのが好ましい。特に、予め下引き層が設けられた支持体に、ゼラチン塗布液の塗布前に高周波コロナ放電処理を施すのが好ましい。下引き層としては、ポリマーラテックスやゼラチン等の親水性ポリマーを用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明の実施に於ける塗布方式としては、スライドビード塗布方式、スライドカーテン塗布方式、エア−ナイフ塗布方式、グラビア塗布方式、エクストル−ジョン塗布方式等を用いることができるが、本発明は特にスライドビード塗布方式あるいはスライドカーテン塗布方式を用いて２００ｍ／分以上の塗布速度で塗布するのに好適である。
【００３５】
【実施例】
実施例１
ハロゲン化銀写真感光材料のためのハロゲン化銀乳剤層の塗布液と保護層の塗布液（Ａ）を作製した。ハロゲン化銀乳剤層塗布液及び保護層塗布液（Ａ）とも、カルシウムイオン濃度が１００ｐｐｍのゼラチンを用いた。ハロゲン化銀乳剤層塗布液はゼラチン濃度が６質量％、保護層塗布液（Ａ）はゼラチン濃度が７質量％に調整された。ハロゲン化銀乳剤層塗布液及び保護層塗布液（Ａ）ともに、界面活性剤として化３を１．０質量％（対塗布液濃度）含有する。
【００３６】
上記のようにして作製したハロゲン化銀乳剤層塗布液のカルシウムイオン濃度は６ｐｐｍであり、保護層塗布液（Ａ）のカルシウムイオン濃度は７ｐｐｍであった。
【００３７】
また、前記保護層塗布液（Ａ）にカルシウムイオン（１質量％の炭酸カルシウム溶液で添加）を添加して、下記に示すカルシウムイオン濃度の保護層塗布液Ｂ〜Ｄを作製した。更に、保護層塗布液（Ａ）〜（Ｄ）に対して、化３の界面活性剤を添加せずにジ−オクチルスルホコハク酸ナトリウムを１．０質量％（対塗布液濃度）含有する保護層塗布液（Ａ２）〜（Ｄ２）を作製した。
【００３８】
保護層塗布液（Ｂ）；カルシウムイオン濃度１００ｐｐｍ
保護層塗布液（Ｃ）；カルシウムイオン濃度１７０ｐｐｍ
保護層塗布液（Ｄ）；カルシウムイオン濃度３００ｐｐｍ
【００３９】
これらの保護層塗布液を３６℃にて６時間、及び１２時間経時した後、ハロゲン化銀乳剤層塗布液と保護層塗布液とを、下引き層（ゼラチン塗布量が１００ｍｇ／ｍ２の下引き層）施したポリオレフィン樹脂被覆紙に、高周波コロナ放電処理して、スライドビード塗布方式で同時重層塗布した。塗布速度は２２０ｍ／分であり、ハロゲン化銀乳剤層塗布液の湿潤塗布量は４０ｇ／ｍ２、保護層塗布液の湿潤塗布量は１５ｇ／ｍ２である。
【００４０】
それぞれの塗布試料を５００ｍ２で観察して、ハジキ故障（微小な不定形な未塗布部）の数を調べた。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004294742.tif 000009
表中、ＯＴＰはジ−オクチルスルホコハク酸ナトリウムである。
【００４２】
表１の結果より、本発明の構成の保護層塗布液Ｃ及びＤは、塗布液を経時しても、塗布故障（ハジキ）はほとんど増加しないことが分かる。また、塗布試料について写真特性を測定したが、カルシウムの添加による写真特性の変化は見られなかった。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様に試験した。但し、カルシウムイオンに代えてマグネシウムイオンを添加した。同様に試験したところ、同様な結果が得られた。
【００４４】
実施例３
ハロゲン化銀写真感光材料のための裏塗り層塗布液を作製した。この裏塗り層塗布液はハレーション防止用のフィルター染料、硬膜剤、及びマット剤としてポリマー微粒子を含有し、ゼラチン濃度は５質量％に調整された。用いたゼラチンと界面活性剤の種類を以下に示す。
【００４５】
＜裏塗り層塗布液（Ａ）＞
カルシウムイオン含量が１００ｐｐｍのゼラチンと、界面活性剤として化３を１．０質量％（対塗布液濃度）含有する。この塗布液のカルシウムイオン濃度は５ｐｐｍである。
【００４６】
＜裏塗り層塗布液（Ｂ）＞
カルシウムイオン含量が１５００ｐｐｍのゼラチンと、界面活性剤として化３を１．０質量％（対塗布液濃度）含有する。この塗布液のカルシウムイオン濃度は７５ｐｐｍである。
【００４７】
＜裏塗り層塗布液（Ｃ）＞
カルシウムイオン含量が３５００ｐｐｍのゼラチンと、界面活性剤として化３を１．０質量％（対塗布液濃度）含有する。この塗布液のカルシウムイオン濃度は１７５ｐｐｍである。
【００４８】
＜裏塗り層塗布液（Ｄ）＞
カルシウムイオン含量が４５００ｐｐｍのゼラチンと、界面活性剤として化３を１．０質量％（対塗布液濃度）含有する。この塗布液のカルシウムイオン濃度は２２５ｐｐｍである。
【００４９】
＜裏塗り層塗布液（Ｅ）＞
カルシウムイオン含量が１００ｐｐｍのゼラチンと、界面活性剤としてジ−オクチルスルホコハク酸ナトリウムを１．０質量％（対塗布液濃度）含有する。この塗布液のカルシウムイオン濃度は５ｐｐｍである。
【００５０】
＜裏塗り層塗布液（Ｆ）＞
カルシウムイオン含量が１５００ｐｐｍのゼラチンと、界面活性剤としてジ−オクチルスルホコハク酸ナトリウムを１．０質量％（対塗布液濃度）含有する。この塗布液のカルシウムイオン濃度は７５ｐｐｍである。
【００５１】
＜裏塗り層塗布液（Ｇ）＞
カルシウムイオン含量が３５００ｐｐｍのゼラチンと、界面活性剤としてジ−オクチルスルホコハク酸ナトリウムを１．０質量％（対塗布液濃度）含有する。この塗布液のカルシウムイオン濃度は１７５ｐｐｍである。
【００５２】
＜裏塗り層塗布液（Ｈ）＞
カルシウムイオン含量が４５００ｐｐｍのゼラチンと、界面活性剤としてジ−オクチルスルホコハク酸ナトリウムを１．０質量％（対塗布液濃度）含有する。この塗布液のカルシウムイオン濃度は２２５ｐｐｍである。
【００５３】
これらの裏塗り層塗布液を３６℃にて６時間、及び２０時間経時した後、下引き層（ポリマーラッテクス層とゼラチン層の２層下引き）施したポリエチレンテレフタレートフィルムに、高周波コロナ放電処理して、スライドビード塗布方式で塗布した。塗布速度は２５０ｍ／分であり、湿潤塗布量は５０ｇ／ｍ２である。
【００５４】
それぞれの塗布試料を５００ｍ２で観察して、ハジキ故障（微小な不定形な未塗布部）の数を調べた。その結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2004294742.tif 000010
表中、ＯＴＰはジ−オクチルスルホコハク酸ナトリウムである。
【００５６】
表２の結果より、本発明の構成の裏塗り層塗布液Ｃ及びＤは、塗布液を経時しても、塗布故障（ハジキ）はほとんど増加しないことが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
一般式１で示される特定の界面活性剤とアルカリ土類金属を１５０ｐｐｍ以上含有するゼラチン塗布液は、塗布液を長時間経時したときの塗布故障（特にハジキの発生）の発生を大幅に抑制することができる。