(57)【要約】【課題】フォトニックバンドギャップのバンド幅が狭く、且つ光遮断性に優れ、含有する有機成分の熱分解を伴う程の加熱処理工程を必要としない、光応答性フォトニック結晶を提供する。【解決手段】フォトクロミズムを示す基を有する重合体粒子が三次元の周期構造を形成していることを特徴とする光応答性フォトニック結晶。フォトクロミズムを示す基としては、アゾベンゼン構造、スピロピラン構造、フルギド構造、ジアリールエテン構造、サリチリデンアニリン構造、アントラセン構造、ノルボルナジエン構造、シンナモイル構造、ベンズアルドキシム構造、スチルベン構造、レチナール構造、及びアゾメチン構造が挙げられる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミズムを示す基を有する重合体粒子が二次元又は三次元の周期構造を形成していることを特徴とする光応答性フォトニック結晶。
【請求項２】
フォトクロミズムを示す基の基本骨格構造が、アゾベンゼン構造、スピロピラン構造、フルギド構造、ジアリールエテン構造、サリチリデンアニリン構造、アントラセン構造、ノルボルナジエン構造、シンナモイル構造、ベンズアルドキシム構造、スチルベン構造、レチナール構造、及びアゾメチン構造から選ばれる少なくとも１つの構造である、請求項１に記載の光応答性フォトニック結晶。
【請求項３】
フォトクロミズムを示す基を有する重合体が、必須構成単量体単位としてアゾベンゼン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する請求項１に記載の光応答性フォトニック結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光応答性を有するフォトニック結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトニック結晶は、屈折率や誘電率の異なる２種以上の誘電体を用いて二次元又は３次元的な周期構造にしたものである。フォトニック結晶に光を照射すると、反射・屈折・干渉などの光学現象が同時に生じ、まったく光が伝搬しない波長領域、即ちフォトニックバンドギャップが出現する。
そのため、フォトニック結晶は、発光や光の伝搬を人工的に制御できる新たな材料として注目を集めており、光の波長程度の大きさの円筒状ユニットが二次元の周期構造を形成した結晶、光の波長程度の大きさの微粒子が二次元や三次元の周期構造を形成した結晶、あるいは光の波長程度の大きさの格子状ユニットが二次元や三次元の周期構造を形成した結晶等、様々なフォトニック結晶が提案されている。更に最近では、フォトニック結晶のフォトニックバンドギャップを電場、光、圧力等によって自由に制御できる、機能性フォトニック結晶も研究されている。
【０００３】
フォトニックバンドギャップを光で制御する、光応答性のフォトニック結晶として、シリカ粒子からなるフォトニック結晶の粒子間隙にスピロピラン構造を有する化合物を蒸着させたものがある（例えば、非特許文献１参照。）。
また、シリカ粒子からなるフォトニック結晶の粒子間隙に、溶融したスピロピラン構造を有する化合物を含浸させたものがある。（例えば、非特許文献２参照。）。これらは、光によりフォトニック結晶の誘電率を変化させ、フォトニックバンドギャップを移動させるものである。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｚｈｏｎｇ−Ｚｅ　Ｇｕ，他５名，ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ），２０００年１０月，第１２２号，ｐ．１０７３０−１０７３１）
【０００５】
【非特許文献２】
Ｚｈｏｎｇ−Ｚｅ　Ｇｕ，他３名，アドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００１年９月，第１３巻，第１７号，ｐ．１２９５−１２９８）
【０００６】
しかし、フォトニック結晶を形成する粒子間隙にフォトクロミック化合物を存在させる方法では、フォトクロミック化合物をフォトニック結晶内に均一に分布させることが困難であった。しかも、粒子間隙の屈折率が上昇するので、相対的に粒子と粒子間隙との屈折率差が小さくなり、フォトニックバンドギャップの光遮断性やバンドの半値幅が広くなるおそれがあった。
また、熱に弱いフォトクロミック化合物を蒸着又は溶融させるので、フォトクロミック化合物が熱劣化するおそれがあった。ゾルゲル法で、反応によってシリカ粒子内にフォトクロミック化合物を含有させる方法も考えられるが、シリカ粒子は、熱安定性を増すために４００℃以上で熱処理を行うので、フォトクロミック化合物はやはり熱に曝されてしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、フォトニックバンドギャップのバンド幅が狭く、且つ光遮断性に優れ、含有する有機成分の熱分解を伴う程の加熱処理工程を必要としない、光応答性フォトニック結晶を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粒子として、フォトニック結晶の作成時に高温プロセスを必要とするシリカ粒子の代わりに、有機材料である重合体からなる粒子を使用した。且つ、アゾベンゼン等のフォトクロミズムを示す基を有する重合体を使用することで、フォトニック結晶を形成する粒子内部にフォトクロミックを示す基が均一に分布した光応答性フォトニック結晶が得られ、上記課題を解決した。
【０００９】
即ち、本発明は、フォトクロミズムを示す基を有する重合体粒子が三次元の周期構造を形成していることを特徴とする光応答性フォトニック結晶を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するフォトクロミズムを示す基を有する重合体粒子（以下、本発明で使用する粒子と略す。）の、フォトクロミズムを示す基とは、光の作用により分子構造が可逆的に変化して、スペクトル変化を誘発するような基を表す。具体的には、光を照射することで異性化反応、開環−閉環反応等がおこり、化学構造および電子密度分布が変化するような基を表す。
前記フォトクロミズムを示す基の基本骨格構造としては、例えば、アゾベンゼン構造、スピロピラン構造、フルギド構造、ジアリールエテン構造、サリチリデンアニリン構造、アントラセン構造、ノルボルナジエン構造、シンナモイル構造、ニトロン構造、ベンズアルドキシム構造、スチルベン構造、レチナール構造、又はアゾメチン構造が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、光照射によりシス−トランス異性化の構造変化を起こすアゾベンゼン構造、光照射により開環−閉環の構造変化を起こすスピロピラン構造、フルギド構造、又はジアリールエテン構造が好ましい。
これらの代表例を示すと、アゾベンゼン構造としては式（２）で表される構造が、スピロピラン構造としては式（３）又は（４）で表される構造が、フルギド構造としては式（５）で表される構造が、ジアリールエテン構造としては式（６）で表される構造が、サリチリデンアニリン構造としては式（７）で表される構造が、アントラセン構造としては式（８）で表される構造が、ノルボルナジエン構造としては式（９）で表される構造が、シンナモイル構造としては式（１０）で表される構造が、ニトロン誘導体構造としては式（１１）で表される構造が、ベンズアルドキシム構造として式（１２）で表される構造が、スチルベン構造として式（１３）で表される構造が、レチナール構造として式（１４）で表される構造が挙げられる。
【００１１】
【化１】
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（２）
【００１２】
【化２】
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（３）
【００１３】
【化３】
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（４）
【００１４】
【化４】
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（５）
【００１５】
【化５】
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（６）
【００１６】
【化６】
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（７）
【００１７】
【化７】
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（８）
【００１８】
【化８】
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（９）
【００１９】
【化９】
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（１０）
【００２０】
【化１０】
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（１１）
【００２１】
【化１１】
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（１２）
【００２２】
【化１２】
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（１３）
【００２３】
【化１３】
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（１４）
【００２４】
本発明で使用する粒子は、前記フォトクロミズムを示す基を０．５〜８０モル％含んでいることが好ましい。フォトクロミズムを示す基の含有量が少なすぎると、光を照射しても粒子の誘電率があまり変化せず、光応答性が弱すぎるおそれがある。一方、フォトクロミズムを示す基の含有量が多すぎると、粒子に過度の脆弱性と柔軟性を付与する結果となり、得られるフォトニック結晶が変形しやすくなる傾向にある。中でも、フォトクロミズムを示す基を１．０〜５０モル％含んでいるものは、フォトニックバンドギャップ特性と粒子の力学的強度のバランスがよく好ましい。
【００２５】
本発明で使用するフォトクロミズムを示す基を有する重合体は、必須構成単量体としてフォトクロミズムを示す基を有する単量体を含有する重合性組成物（以下、重合性組成物Ａと略す。）を重合させることで得ることができる。
本発明で使用するフォトクロミズムを示す基を有する単量体とは、前記フォトクロミズムを示す基を有し、且つ少なくとも１つの重合性基を有する化合物を示す。重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基、ビニル基、又はエポキシ基等が挙げられるが、容易に重合できることから、（メタ）アクリロイルオキシ基や（メタ）アクリルアミド基が好ましい。１分子中の重合性基の数は１つが好ましいが、２つ以上を有していても良い。１分子中に２つ以上の重合性基を有する化合物を使用する場合は、重合中のゲル化を防ぐため、全単量体量の３０質量％を越えないようにする。
本発明においては、上記単量体の中でも特に、アゾベンゼン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを好適に使用することができ、具体的には、６−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］ブチル（メタ）アクリル酸エステル、６−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］ヘキシル（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２６】
重合性組成物Ａは、公知慣用の単量体を含有してもよい。具体的には、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリルアミド等の１分子中に１つの重合性基を有する化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシー２，１−エタンジイル）ジアクリレート、ニトリロトリ−２，１−エタンジイルトリアクリレート等の１分子中に２つ以上の重合性基を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
重合性組成物Ａを重合させるために使用する重合開始剤としては、フォトクロミズムを示す基が熱分解しない範囲の温度で重合できるような重合開始剤が好ましい。具体的には、ベンゾインペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ硫酸塩、過酸化水素−硫酸鉄や過硫酸カリウム−亜硫酸ナトリウム等のレドックス系触媒が挙げられる。重合開始剤は、重合性組成物Ａに対して０．０１〜１０質量％、中でも０．０５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。また、必要に応じて連鎖移動剤を使用しても構わない。連鎖移動剤としては、塩化銅（ＩＩ）、３−クロロベンゼンチオール、アクロレインオキシム等が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用する粒子は、重合性組成物Ａを乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、又は懸濁重合法により重合させるか、あるいは、重合性組成物Ａを溶液重合法で重合させた後、転相乳化させて調製する。中でも、微小で且つ粒径の揃った粒子が得られることから、ソープフリー乳化重合法が好ましい。
ソープフリー乳化重合法で粒子を得るには、例えば、窒素を充填させた反応容器に蒸留水を仕込み、必要に応じて加熱、攪拌しながら、重合性組成物Ａを加え、重合性組成物Ａを蒸留水に十分に分散させる。次に、攪拌を続けながらペルオキソ硫酸塩やレドックス系触媒等の重合開始剤を添加して重合させる。重合の進行に伴って粒子が形成される。重合温度は、ペルオキソ硫酸塩やレドックス系触媒等の重合開始剤を使用した場合は、一般に６０〜９０℃に設定するとよい。重合反応終了後、粒子が通過することのできる適当な大きさの孔径を有する濾布で、粒径の大きすぎる粒子や塵芥等を取り除く。得られた粒子を蒸留水等で洗浄した後、遠心分離等の方法で固体分だけを回収する。
【００２９】
粒子の平均粒径は、粒子が二次元又は三次元の周期構造を形成したときにフォトニック結晶となるような粒径であればよく、１０〜２０００ｎｍの範囲であればよいが、フォトニック結晶は、周期構造を形成する誘電体の周期を、入射させる光等の電磁波の波長と同程度とすることで、フォトニックバンドギャップが出現するので、実際には、制御させたい電磁波の波長に合わせて決定すればよい。例えば、可視光の範囲を制御したい場合は、平均粒径は１０〜１０００ｎｍの範囲とするとよい。
また、使用する粒子の粒径にばらつきがあると、フォトニック結晶のバンドギャップが得られなかったり、バンドの半値幅が広くなる傾向にある。従って、次式で表される粒径の変動係数は５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下である。
【００３０】
【式１】
2004101888.tif 000015
【００３１】
本発明で使用する粒子を該粒子を溶解させない溶媒に分散させた分散液を、ガラス板等の基板上に塗布して溶媒を除去すると、該粒子が、分子が自己集合するかのように整列して二次元又は三次元の周期構造を形成し、フォトニック結晶となる。ここで使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の適当な蒸発速度を持つものが好ましい。分散液の濃度は使用する溶媒によっても異なるが、０．０５〜５０質量％であればよい。
前記基板には、通常平板を使用するが、粒子を任意のパターンに並べる必要があるときは溝を設けた基板などを使用する。前記基板の材質は、粒子が付着できるような材質であればよく、例えばガラス等を使用できる。
フォトニック結晶を得る方法には、キャスト法、粒子の分散液に基板を浸漬した後引き上げ、乾燥させる方法や、粒子の分散液を適当なアプリケーターで塗布して乾燥させる方法、適当な間隙を有する２枚の基板を粒子の分散液中に差し込み、毛細管現象により液を上げて溶媒のみを蒸発させ粒子を配列させる方法がある。
【００３２】
本発明の光応答性フォトニック結晶の膜厚は、二次元の周期構造の場合、粒子１個の直径が膜厚となるので、およそ１０〜２０００ｎｍであり、三次元の周期構造の場合では、フォトニックバンドギャップに相当する周波数を有する電磁波の透過遮断性と、それ以外の電磁波の透過性から決められ、およそ１〜１０００μｍである。
【００３３】
このように、本発明の光応答性フォトニック結晶は、ソープフリー乳化重合法等の公知の方法で得た粒子を、該粒子を溶解させない溶媒に分散させ、基板上に塗布するのみで、簡単に得ることができる。
【００３４】
本発明の光応答性フォトニック結晶に、フォトクロミズムを示す基が可逆的に変化するような波長の光を照射すると、前記光応答性フォトニック結晶内のフォトクロミズムを示す基の化学構造や電子密度分布が変化し、粒子の誘電率や屈折率が変化する。その結果、フォトニックバンドギャップが移動する。即ち、光を刺激として光学的性質を可逆的に制御するという光応答性をフォトニック結晶に付与することができる。
【００３５】
本発明の光応答性フォトニック結晶は、フォトクロミズムを示す基が粒子内部に均一に分布しているので、各々の粒子の誘電率は同じであり、フォトニック結晶の周期性を崩すことがない。また、粒子と粒子間隙との誘電率差は維持しているので、フォトニックバンドギャップのバンド幅や光遮断性は変化しない。
本発明の光応答性フォトニック結晶を形成する粒子は重合体である。該粒子はソープフリー乳化重合法等の公知の方法で得られる。即ち、フォトクロミズムを示す基等の有機成分の熱分解を伴う程の加熱処理工程を必要としない。
【００３６】
本発明の光応答性フォトニック結晶は、光を制御信号とする光スイッチング素子やルーターなどの光学素子、微小光回路、自然放出制御型レーザーとして使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１）
反応容器に蒸留水４ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、９０℃に加熱した。これに、メチルメタクリレート０．８６ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、６−（４−（フェニルアゾ）フェノキシ）ヘキシルメタクリレート０．１６８ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート０．０２５４ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の混合物を滴下し、１５分間攪拌を続けた。その後、７．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液１ｍｌを添加して重合を開始した。８０分間、攪拌速度７００ｒｐｍで攪拌した後、反応を終了した。孔径５μｍの濾紙を用いて粒子から塵芥を取り除き、更に粒子を蒸留水で洗浄した後、５０００ｒｐｍで遠心分離した。この方法から、電子顕微鏡による計測で、平均粒子径２５０ｎｍ、変動係数５％の粒子が得られた。
この粒子を蒸留水に再度分散し、ガラス板に塗布し室温で風乾させたところ、該粒子は整列して、オパール状の光沢を有するフィルムを形成した。該フィルムの可視スペクトルを測定したところ、３５０ｎｍ付近にアゾ部位に基づく吸収を有しており、それとは別に中心波長５７８ｎｍ、反値幅５０ｎｍのフォトニックバンドギャップを持っていた。
次いでこのフィルムに、波長３６５ｎｍの紫外光を強度２００ｍＷ／ｃｍ２で２秒間照射した。この後、該フィルムの可視スペクトルを測定したところ、中心波長５７８ｎｍのフォトニックバンドギャップが、半値幅をほぼ維持したまま中心波長５７１ｎｍにシフトした。更にこのフィルムに波長４００〜５００ｎｍの可視光線を２００ｍＷ／ｃｍ２の強度で３０分間照射したところ、フォトニックバンドギャップの中心波長が、５７１ｎｍから５７６ｎｍへと移動した。初期値からはずれるが、以後、紫外線照射と可視光の照射を繰り返したところ、フォトニックバンドギャップは半値幅をほぼ維持したまま中心波長５７１ｎｍと５７６ｎｍとの間を可逆的に繰り返す事を確認した。
【００３９】
（比較例１）
平均直径２５０ｎｍ、変動係数２％のシリカ粒子にアゾベンゼンの粉末をふりかけ窒素雰囲気下で１００℃に加熱し、アゾベンゼンを溶融して粒子間隙に含浸させた。アゾベンゼンを含浸する前の可視スペクトルはフォトニックバンドギャップに基づくと考えられる７２５ｎｍを中心波長とする半値幅５０ｎｍの鋭い反射ピークを示した。含浸後は約３５０ｎｍのアゾベンゼンの吸収と共にフォトニックバンドギャップの中心波長が７２７ｎｍに移動し、かつバンド幅が広がり半値幅が１１０ｎｍになった。
次いでこのフィルムに、波長３６５ｎｍの紫外光を強度２００ｍＷ／ｃｍ２で２秒間照射した。しかし、シス体のアゾベンゼンに基づく吸収帯は現れたが、フォトニックバンドギャップの波長帯に変化は現れなかった。このフィルムに波長４００〜５００ｎｍの可視光線を２００ｍＷ／ｃｍ２の強度で３０分間照射したが、同様にフォトニックバンドギャップの変化は生じなかった。即ち、光応答性は生じなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の光応答性フォトニック結晶は、フォトクロミズムを示す基を有する重合体粒子から形成される。フォトクロミズムを示す基が粒子内部に均一に分布しているので、各々の粒子の誘電率は同じであり、フォトニック結晶の周期性を崩すことがない。また、粒子と粒子間隙との誘電率差は維持したままであるのでフォトニックバンドギャップのバンド幅や光遮断性は変化しない。該粒子は重合体であるので、粒子を形成する際にかかる熱は重合体を重合させる時の重合温度のみであり、従ってフォトクロミズムを示す基が熱で劣化するおそれがない。従って、フォトニックバンドギャップのバンド幅が狭く、且つ光遮断性に優れ、含有する有機成分の熱分解を伴う程の加熱処理工程を必要としない、光応答性フォトニック結晶を提供することができる。