(57)【要約】【課題】可塑剤等のＶＯＣｓ成分を含有せず、十分な低温接着性能を有する水性接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】トルエン不溶分が３０重量％以上、７０重量％未満、エチレン含有量が２０〜４０重量％であり、かつガラス転移温度が−５０〜０℃であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、（メタ）アクリル系単量体を乳化重合して得られた水性接着剤組成物であり、上記（メタ）アクリル系単量体の使用量が、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体（固形分）１００重量部あたり５〜１００重量部である上記水性接着剤組成物からなる水性接着剤組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエン不溶分が３０重量％以上、７０重量％未満、エチレン含有量が２０〜４０重量％であり、かつガラス転移温度が−５０〜０℃であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、（メタ）アクリル系単量体を乳化重合して得られた水性接着剤組成物であり、上記（メタ）アクリル系単量体の使用量が、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体（固形分）１００重量部あたり５〜１００重量部である上記水性接着剤組成物からなる水性接着剤組成物。
【請求項２】
上記（メタ）アクリル系単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステルである請求項１に記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
上記（メタ）アクリル系単量体の使用量は、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体（固形分）１００重量部あたり５〜１００重量部である上記水性接着剤組成物からなる請求項１又は２に記載の水性接着剤組成物。
【請求項４】
上記乳化重合の際に、多官能性単量体を、上記（メタ）アクリル系単量体に対し、０．０５〜１０重量％含有させる請求項１乃至３のいずれかに記載の水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、プラスチックをラミネートした紙や、樹脂がコーティングされた紙のような、難接着性の紙の難接着面と、ラミネート等のない面とを貼り合わせるためには、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンのような水性エマルジョン型接着剤が使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来の水性エマルジョン型接着剤には、近年問題となっている「シックハウス症候群」の原因と推測されるような各種の可塑剤や有機溶剤等の揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣｓ」と称する。）が配合されているという問題点を有する。このＶＯＣｓが配合されているのは、プラスチックをラミネートした面や樹脂をコーティングした面に対する濡れ性、低温接着性能、耐寒接着性能等を維持するために必要だからである。
【０００４】
そこで、この発明は、可塑剤等のＶＯＣｓ成分を含有せず、十分な低温接着性能を有する水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、トルエン不溶分が３０重量％以上、７０重量％未満、エチレン含有量が２０〜４０重量％であり、かつガラス転移温度が−５０〜０℃であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、（メタ）アクリル系単量体を乳化重合して得られた水性接着剤組成物であり、上記（メタ）アクリル系単量体の使用量が、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体（固形分）１００重量部あたり５〜１００重量部である上記水性接着剤組成物からなる水性接着剤組成物を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００６】
特定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、（メタ）アクリル系単量体を乳化重合したので、得られた水性接着剤組成物は、十分な低温接着性能を有する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる水性接着剤組成物は、所定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ）の存在下、所定の（メタ）アクリル系単量体を乳化重合して得られた水性接着剤組成物からなる。
【０００８】
上記ＥＶＡのエチレン含有量は、２０〜４０重量％であり、２５〜３５重量％が好ましい。２０重量％より少ないと、優れた低温接着性能が得られない場合がある。一方、エチレン含有量が４０重量％を超えると、耐熱性が悪化する傾向がある。
【０００９】
上記ＥＶＡの重合方法及び製造条件は、特に限定されるものではなく、任意の方法及び条件で行うことができる。その中でも、水性媒体中でアニオン系、ノニオン系の界面活性剤や部分ケン化ポリ酢酸ビニル等の保護コロイド剤などの乳化剤の存在下で、ラジカル発生剤を用いて乳化重合するのが好ましい。
【００１０】
上記ＥＶＡのトルエン不溶分は、３０重量％以上、７０重量％未満であり、４０重量％以上、６８重量％未満が好ましい。３０重量％未満だと、耐熱性が劣る傾向となる。一方、７０重量％より大きいと、低温接着性が悪化する傾向となる。
【００１１】
なお、トルエン不溶分は、この発明にかかる上記ＥＶＡエマルジョンを塗布・乾燥して得られた被膜０．５ｇ（試料重量）を１００ｍｌのトルエンを用いて９５℃で３時間抽出した後に、＃３００メッシュ金網でろ過して得られたろ液を、蒸発乾固して得られた残分（トルエン可溶分）を測定し、下式によって求めることができる。
トルエン不溶分（重量％）＝１００−［（トルエン可溶分（ｇ））／（試料重量（ｇ））］×１００
【００１２】
また、上記ＥＶＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、が−５０〜０℃がよく、−３０〜−１０℃が好ましい。−５０℃より低いと、耐熱性が劣る傾向となる。一方、０℃より高いと、低温接着性や耐寒接着性が悪化する場合がある。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００１３】
上記（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステルが好ましい。なお、このアルキル基は、水酸基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。（メタ）アクリル系単量体を用いることにより、低温接着性を向上させることができる。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール等があげられる。これらの（メタ）アクリル系単量体は、単独で使用してもよいし，２種以上組み合わせてもよい。
【００１５】
上記（メタ）アクリル系単量体は、水又は水と水溶性アルコールのような水溶性溶媒との混合物等の水性媒体中に、上記ＥＶＡや、重合触媒、乳化剤等を添加して乳化重合することにより、水性接着剤組成物が得られる。このとき、ＶＯＣｓを削減するためには、水を媒体として用いるのが好ましい。
【００１６】
このときの上記（メタ）アクリル系単量体の使用量（固形分）は、上記ＥＶＡ１００重量部（固形分）あたり、５〜１００重量部がよく、１０〜５０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、優れた低温接着性が得られない場合がある。一方、１００重量部より多いと、接着時の作業性不良や安定性不良となる場合がある。
【００１７】
この乳化重合に使用される重合触媒や乳化剤の種類や、重合温度等の乳化重合条件は、一般に乳化重合で行われている重合触媒や乳化剤を使用することができ、また、一般に乳化重合で行われている重合温度等の乳化重合条件を採用することができる。
【００１８】
上記乳化重合の際に、必要に応じて、多官能性単量体を含有させることができる。この多官能性単量体とは、２個以上のエチレン性二重結合を有する単量体をいい、これを含有させることにより、耐熱性を向上させることができる。
【００１９】
この多官能性単量体としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等があげられる。
【００２０】
上記多官能性単量体の含有量は、上記（メタ）アクリル系単量体に対して、０．０５〜１０重量％とするのがよく、０．１〜５重量％とするのが好ましい。０．０５重量％より少ないと、耐熱性向上効果が不足する傾向がある。一方、１０重量％より多いと、重合が不安定となり、粗粒子が多量に生成することがある。
【００２１】
なお、上記の乳化重合前又は乳化重合後、必要に応じて、この性能に影響を与えない程度の他の添加物を加えてもよい。但し、この添加物はＶＯＣｓ以外のものであることが必要である。
【００２２】
上記の乳化重合で得られた水性接着剤組成物は、塩ビコート紙、ＰＥＴコート紙等のコート紙を接着する際に用いられる無溶剤型接着剤や、建材用接着剤（フィルムオーバーレイ用、化粧紙オーバーレイ用等）として使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、試験方法を下記に示す。
（ガラス転移温度）
測定対象の水性接着剤組成物を８０℃にて２４時間乾燥して得られた皮膜について、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定した。
【００２４】
（粘度）
ブルックフィールド型ＢＨ型回転粘度計（（株）トキメック製）を用いて、２５℃で、１０ｒｐｍにて測定した。
【００２５】
（不揮発分）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８にしたがって、不揮発分（固形分）を測定した。
【００２６】
（トルエン不溶分）
得られるエマルジョンを塗布・乾燥して得られた被膜０．５ｇ（試料重量）を、１００ｍｌのトルエンを用いて９５℃で３時間抽出した後に、＃３００メッシュ金網でろ過して得られたろ液を、蒸発乾固して得られた残分（トルエン可溶分）を測定し、下式によって求めた。
トルエン不溶分（重量％）＝１００−［（トルエン可溶分（ｇ））／（試料重量（ｇ））］×１００
【００２７】
（接着性能試験）
［試験体の作製］
作製雰囲気として、▲１▼２３℃、５０％ＲＨ、又は▲２▼５℃、５０％ＲＨの何れかの条件下で行った。
まず、下記の実施例及び比較例で製造した水性接着剤組成物を、アプリケーターで０．１ｍｍ厚となるように基材のコート面（金紙、銀紙は、金又は銀の塗工面）に塗工する。次いで、上記基材の塗工面と非塗工面とを貼り合わせる。次いで、ハンドローラーで１回ロールすることにより圧着して試験体とする。
【００２８】
［常態接着性試験］
上記試験体を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４日間養生し、これを手で剥離した。そして、剥離面の状態を観察し、下記の基準で評価した。
○…基材が材料破壊をおこしていた。
△…基材が部分的に材料破壊をおこしていた。
×…界面剥離をおこしていた。
【００２９】
［低温接着性試験］
上記試験体を、５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で５日間養生し、これを手で剥離した。そして、剥離面の状態を観察し、下記の基準で評価した。
○…基材が材料破壊をおこしていた。
△…基材が部分的に材料破壊をおこしていた。
×…界面剥離をおこしていた。
【００３０】
（使用原料）
接着剤の原料として使用したものの製品名と略号とを下記に示す。
［基材］
基材として、ボール紙にＰＥＴや塩化ビニル樹脂がラミネート又はコートされた市販の加工紙を使用した。また、金紙や銀紙についても、市販品を使用した。
【００３１】
［ＥＶＡ］
下記の方法により、エチレン−酢酸ビニル樹脂（以下、それぞれ、ＥＶＡ１、ＥＶＡ２、ＥＶＡ３）を製造した。
（１）ＥＶＡ１の製造
耐圧容器に、水８５重量部、酢酸ビニル１００重量部、（株）クラレ製  ＰＶＡ２１７（ポリビニルアルコール、重合度１７００、ケン化度８８モル％、以下、「ＰＶＡ１」と称する。）１．５重量部、（株）クラレ製  ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、重合度５００、ケン化度８８モル％、以下、「ＰＶＡ２」と称する。）５重量部、硫酸第一鉄七水和物０．００２重量部、酢酸ナトリウム０．０６重量部、及び酢酸０．１重量部を溶解した溶液を仕込んだ。
【００３２】
次に、耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を６０℃まで昇温した後、エチレンにより６．５ＭＰａまで加圧し、過酸化水素水０．２５重量部を含む水溶液と、ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、三菱ガス化学（株）製：スーパーライトＣ）０．４重量部を含む水溶液とを耐圧容器にほぼ連続的に添加して重合を開始し、引き続き容器内の液温を６０℃に維持して、７時間重合を続けた。
【００３３】
次いで、耐圧容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、生成物を取り出した。酢酸ビニル単量体の残留量は、１％未満であった。得られたＥＶＡ１のエチレン含有量は３０重量、不揮発分は５５％、粘度は１３００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度は−１８℃、トルエン不溶分は４５％であった。
【００３４】
（２）ＥＶＡ２の製造
ＰＶＡ１及びＰＶＡ２に代えて、（株）クラレ製  ＰＶＡ２２４（ポリビニルアルコール、重合度２４００、ケン化度８８モル％、以下、「ＰＶＡ３」と称する。）３．５重量部を用い、さらにオキシエチレンアルキルエーテル２重量部を添加した以外は、ＥＶＡ１の製造法と同様にして重合を行った。
重合の結果、酢酸ビニル単量体の残留量は、１％未満であった。得られたＥＶＡ２のエチレン含有量は３０重量、不揮発分は５５％、粘度は３０００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度は−２０℃、トルエン不溶分は４５％であった。
【００３５】
（３）ＥＶＡ３の製造
ＥＶＡ１の製造で用いた原材料に加えて、トリアリルイソシアヌレート０．２重量部を含む酢酸ビニル溶液５重量部を耐圧容器にほぼ連続的に添加した以外は、ＥＶＡ１の製造法と同様にして重合を行った。
重合の結果、酢酸ビニル単量体の残留量は、１％未満であった。得られたＥＶＡ３のエチレン含有量は３０重量、不揮発分は５５％、粘度は３０００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度は−１８℃、トルエン不溶分は８８％であった。
【００３６】
［単量体］
・アクリル酸２−エチルヘキシル…三菱化学（株）製（略号：２ＥＨＡ）
・アクリル酸ｎ−オクチル…三菱化学（株）製（略号：Ｎ−ＯＡ）
・トリアリルイソシアヌレート…日本化成（株）製（略号：ＴＡＩＣ）
・モノクロルベンゼン…和光純薬（株）製（略号：ＭＣＢ）
・ジブチルフタレート…和光純薬（株）製（略号：ＤＢＰ）
【００３７】
（実施例１〜３）
攪拌装置、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、表１に記載のＥＶＡ１００重量部（これに含まれる重合体５５部）と水１０重量部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温し、アゾ系触媒２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（大塚化学（株）製：ＡＤＶＮ）０．０２８部を添加した。次いで、表１に示す各単量体を滴下ロートにて、上記反応容器内に２時間かけて連続滴下して重合反応を行った。この間、温度は７５℃に保ち、単量体滴下終了後は８０℃に昇温し、更に３時間熟成反応を行った。反応容器を冷却して水性接着剤組成物を得た。
得られた水性接着剤組成物を用いて、上記の方法に従って、常態接着力試験、及び低温接着性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
攪拌装置、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、ＥＶＡ３を１００重量部（これに含まれる重合体５５部）と水８重量部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温し、アゾ系触媒（大塚化学（株）製：ＡＤＶＮ）を０．０２２部を添加した。次いで、モノマーとして２ＥＨＡを１１重量部と反応性乳化剤（第一工業製薬（株）製：アクアクロンＨＳ−１０）を０．１重量部とを混合したものを、滴下ロートにて、上記反応容器内に２時間かけて連続滴下して重合反応を行った。この間、温度は７５℃に保ち、単量体滴下終了後は８０℃に昇温し、更に３時間熟成反応を行った。反応容器を冷却して水性接着剤組成物を得た。
得られた水性接着剤組成物を用いて、上記の方法に従って、常態接着力試験、及び低温接着性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例２）
ＥＶＡ１そのものを接着剤として用いて、上記の方法に従って、常態接着力試験、及び低温接着性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
（参考例）
接着剤として、酢ビアクリル系樹脂分散液にＭＣＢとＤＢＰとを加えたものを用いて、上記の方法に従って、常態接着力試験、及び低温接着性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004323735.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
この発明にかかる水性接着剤組成物は、特定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、（メタ）アクリル系単量体を乳化重合したので、得られた水性接着剤組成物は、良好な低温接着性能を有する。