(57)【要約】【課題】磁気記録媒体を構成する磁性膜のバリエーションを増やし、大量、且つ低コストで磁性膜の形成が可能となるべく、新たな電析めっき浴としてＦｅ−Ｐｔ合金磁性膜及びＦｅ−Ｐｄ合金磁性膜形成用の電析めっき液を提供する。【解決手段】硫酸鉄七水和物を１〜５０ｇ／Ｌ、塩化白金酸（ＩＶ）を２〜６０ｇ／Ｌ、酒石酸アンモニウムを０．５〜５０ｇ／Ｌ、アンモニアを５〜２５０ｇ／Ｌを含有する鉄−白金合金の磁性膜形成用電析めっき浴及び、硫酸鉄七水和物を１〜５０ｇ／Ｌ、塩化パラジウムを０．２〜５０ｇ／Ｌ、酒石酸アンモニウムを０．５〜７０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウムを０．５〜３０ｇ／Ｌ、クレーゾールスルホン酸を０．１〜１０ｇ／Ｌを含有する鉄−パラジウム合金の磁性膜形成用電析めっき浴とした。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸鉄七水和物を１〜５０ｇ／Ｌと、塩化白金酸（ＩＶ）を２〜６０ｇ／Ｌと、酒石酸アンモニウムを０．５〜５０ｇ／Ｌと、アンモニアを５〜２５０ｇ／Ｌとを含有することを特徴とする鉄−白金合金の磁性膜形成用電析めっき浴。
【請求項２】
請求項１に記載の磁性膜形成用電析めっき浴を用いて磁性膜形成のめっき処理を行う電析めっき方法であって、
電流密度１００〜１０００Ａ／ｍ２、液温３０〜８０℃でめっき処理を行う電析めっき方法。
【請求項３】
硫酸鉄七水和物を１〜５０ｇ／Ｌと、塩化パラジウムを０．２〜５０ｇ／Ｌと、酒石酸アンモニウムを０．５〜７０ｇ／Ｌと、塩化アンモニウムを０．５〜３０ｇ／Ｌと、クレーゾールスルホン酸を０．１〜１０ｇ／Ｌを含有することを特徴とする鉄−パラジウム合金の磁性膜形成用電析めっき浴。
【請求項４】
請求項３に記載の磁性膜形成用電析めっき浴を用いて磁性膜形成のめっき処理を行う電析めっき方法であって、
電流密度６０〜１２０Ａ／ｍ２、液温２０〜６０でめっき処理を行う電析めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体を構成する磁性膜の形成に関し、特に、鉄−白金合金（以下、Ｆｅ−Ｐｔ合金と略す場合もある）磁性膜及び、鉄−パラジウム合金（以下、Ｆｅ−Ｐｄ合金と略す場合もある）磁性膜を電析めっきにより形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体の製造においては、記録密度の高密度化のため、スパッタリング法や真空蒸着法のような乾式法によりディスク基板上に形成した磁性膜を記録層とする薄膜型の磁気記録媒体の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
この磁気記録媒体の磁性膜材料としては、Ｆｅを含む鉄系合金等が一般的に知られている。これらの磁性膜は高記録密度特性を有し、乾式法により形成した薄膜の記録層はその記録密度を飛躍的に向上させているのが現状である。
【０００４】
しかしながら、乾式法により磁性膜を形成する場合、大量生産性の観点からすると、十分に満足するものとはいえない。いわゆるブロードバンド化による大量情報通信技術の進展を考慮すると、今後、高密度の記録媒体は必須であり、より高密度記録媒体を大量且つ低コストで提供できる製造技術が必要となる。このようなことから、大量生産が可能となる電析めっきという湿式法による磁性膜製造技術が現在注目されている。
【０００５】
例えば、鉄系合金磁性膜では、Ｆｅ−Ｎｉ系合金磁性膜（特許文献１、２参照）のめっき浴が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４９８９４号公報
【特許文献２】特開２００１−２８４１５４号公報
【０００７】
【発明の解決する課題】
このようにＦｅ−Ｎｉ系合金は磁性特性に優れ、電析めっきにより磁性膜を形成する技術も存在するため、現在はＦｅ系合金磁性膜として多く利用さている。
【０００８】
【発明の解決する課題】
ところで、Ｆｅ系合金のなかにはＦｅ−Ｐｔ合金やＦｅ−Ｐｄ合金が磁性特性に優れるものとして知られている。Ｆｅ−Ｐｔ合金はＬ１０構造を有し、高い磁気異方性を持つことが知られており、微粒状態でも熱の影響が少ない磁性膜となることが期待されている。しかしながら、このＦｅ−Ｐｔ合金に関しては、本発明者らが知る限りにおいて、真空蒸着法やスパッタリング法などの乾式法にて膜形成が行われているのみで、電析めっきによりＦｅ−Ｐｔ合金磁性膜を形成する技術はない。
【０００９】
また、Ｆｅ−Ｐｄ合金は、ＦｅとＰｄの組成が１：１及び１：３の原子比組成の付近で、不規則ｆｃｃ（面心立方晶）とＬ１０及びＬ１２との相変態を示し、３０ａｔ％Ｐｄ付近の組成ではマルテンサイト変態を示すことがしられており、磁性特性を有する形状記憶合金として注目されている。しかしながら、このＦｅ−Ｐｄ合金に関しても、本発明者らが知る限りにおいて、真空蒸着法やアーク溶解法などの乾式法にて膜形成が行われているのみで、電析めっきによりＦｅ−Ｐｄ合金磁性膜を形成する技術はない。
【００１０】
本発明は、以上のような事情のもとになされたもので、磁気記録媒体を構成する磁性膜のバリエーションを増やし、大量、且つ低コストで磁性膜の形成が可能となるべく、新たな電析めっき浴、即ち、Ｆｅ−Ｐｔ合金磁性膜及びＦｅ−Ｐｄ合金磁性膜形成用の電析めっき液を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、本発明者らは、鉄系合金磁性膜材料として、Ｆｅ−Ｐｔ合金及びＦｅ−Ｐｄ合金について鋭意研究した結果、これら鉄系合金で磁性膜を形成できる新しい電析めっき浴を見出した。
【００１２】
まず、第一の本発明は、Ｆｅ−Ｐｔ合金磁性膜を形成するもので、硫酸鉄七水和物を１〜５０ｇ／Ｌと、塩化白金酸（ＩＶ）を２〜６０ｇ／Ｌと、酒石酸アンモニウムを０．５〜５０ｇ／Ｌと、アンモニアを５〜２５０ｇ／Ｌとを含有することを特徴とする鉄−白金合金の磁性膜形成用電析めっき浴である。そして、第二の本発明はＦｅ−Ｐｄ合金磁性膜を形成するもので、硫酸鉄七水和物を１〜５０ｇ／Ｌと、塩化パラジウムを０．２〜５０ｇ／Ｌと、酒石酸アンモニウムを０．５〜７０ｇ／Ｌと、塩化アンモニウムを０．５〜３０ｇ／Ｌと、クレゾールスルホン酸を０．１〜１０ｇ／Ｌを含有することを特徴とする鉄−パラジウム合金の磁性膜形成用電析めっき浴である。
【００１３】
以下、本発明に係る各電析めっき浴について説明する。まず、第一の発明であるＦｅ−Ｐｔ合金磁性膜については、硫酸鉄七水和物と、塩化白金酸（ＩＶ）と、酒石酸アンモニウムと、アンモニアとを含有する組成の電析めっき浴により形成することができる。
【００１４】
硫酸鉄七水和物は、１ｇ／Ｌ未満であると、析出物中の鉄の析出がしづらくなり、５０ｇ／Ｌを超えると鉄が沈殿しやすくなる傾向となる。塩化白金酸（ＩＶ）は、２ｇ／Ｌ未満であると、白金が析出しづらくなり、６０ｇ／Ｌを超えると、合金比率をコントロールしづらくなる傾向となる。
【００１５】
酒石酸アンモニウムは、鉄の錯化剤の役割をし、０．５ｇ／Ｌ未満であると、鉄が沈殿しやすくなり、６０ｇ／Ｌを超えると鉄が共析しづらくなる傾向となる。また、アンモニアは、白金の錯化剤の役割をし、５ｇ／Ｌ未満であると、白金が沈殿しやすくなり、２５０ｇ／Ｌを超えると白金が共析しづらくなる傾向となる。
【００１６】
本発明に係る鉄−白金合金の磁性膜形成用電析めっき浴により磁性膜を形成する場合、電流密度を１００〜１０００Ａ／ｍ２、液温３０〜８０℃でめっき処理を行うことが好ましい。電流密度が１００Ａ／ｍ２未満であると、析出物の外観が均一となり、１０００Ａ／ｍ２を超えると、析出物の外観が焼けた状態になる傾向となる。そして、液温が３０℃未満であると析出しなくなり、８０℃を超えるとアンモニアが揮発し、めっき液の安定性が悪くなる傾向となる。
【００１７】
本発明に係る鉄−白金合金の磁性膜形成用電析めっき浴により磁性膜を形成すると、得られる磁性膜は微細な結晶により構成されており、３４ａｔ％〜８１ａｔ％という白金の比率が高い場合にあってはｆｃｃの固溶体を形成するものである。
【００１８】
次に、第二の発明であるＦｅ−Ｐｄ合金磁性膜については、硫酸鉄七水和物と、塩化パラジウムと、酒石酸アンモニウムと、塩化アンモニウムと、クレーゾールスルホン酸とを含有する組成の電析めっき浴から形成することができる。
【００１９】
硫酸鉄七水和物は、１ｇ／Ｌ未満であると、析出物中の鉄が析出しづらくなり、５０ｇ／Ｌを超えると鉄が沈殿しやすくなる傾向となる。塩化パラジウムは、０．２ｇ／Ｌ未満であると、パラジウムが析出しづらく、不均一な析出物となる傾向があり、５０ｇ／Ｌを超えると、鉄が析出しなくなる傾向となる。
【００２０】
酒石酸アンモニウムは、鉄の錯化剤の役割をし、０．５ｇ／Ｌ未満であると、鉄が沈殿しやすくなり、７０ｇ／Ｌを超えると鉄が共析しづらくなる傾向となる。塩化アンモニウムは、電気電導塩の役割をし、０．５ｇ／Ｌ未満であると、電気伝導の能力が低下して析出物の外観が不均一となり、３０ｇ／Ｌを超えると、塩析を生じやすくなる傾向となる。クレーゾールスルホン酸は、光沢剤の役割をし、０．１ｇ／Ｌ未満であると、十分な光沢外観が得られず、１０ｇ／Ｌを超えると析出物の外観に曇りが発生する傾向となる。
【００２１】
本発明に係る鉄−パラジウム合金の磁性膜形成用電析めっき浴により磁性膜を形成する場合、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｍ２、液温２０〜６０℃でめっき処理を行うことが好ましい。電流密度が６０Ａ／ｍ２未満であると、析出物の外観が不均一で且つ鉄の析出がしづらくなり、１２０Ａ／ｍ２を超えると、析出物の外観が不均一となるからである。そして、液温が２０℃未満であると全く析出しなくなり、６０℃を超えると鉄の析出がしづらくなる傾向となるからである。
【００２２】
本発明に係る鉄−パラジウム合金の磁性膜形成用電析めっき浴により磁性膜を形成すると、得られる磁性膜は微細な結晶により構成され、パラジウムの比率が高い場合（４８ａｔ％〜７７ａｔ％）にあってはｆｃｃの固溶体を形成するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００２４】
第一実施形態：この第一実施形態では、Ｆｅ−Ｐｔ合金磁性膜を形成する場合を説明する。磁性膜の形成は、表１に示す組成のめっき浴を準備し、チタン製のメッシュコーティングがされたＰｔアノード電極と、Ｃｕカソード電極とを用いて電析めっきすることにより行った。めっき処理は、液温６０℃、電流密度を１０、２５、５０、７３、９０Ａ／ｍ２の５つの条件で行い、電析厚み０．２〜０．５μｍの磁性膜を形成した。また、電析中にめっき液の撹拌を行った。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
実施例１及び２のめっき浴において、５つの電流密度条件により得られたＦｅ−Ｐｔ合金磁性膜をそれぞれエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により分析し、磁性膜のＰｔ比率（ａｔ％）を調べた。その結果を図１に示す。図１より、電流密度が大きくなると、磁性膜中でのＰｔの占める割合が増加していることが判明した。また、めっき浴中のＰｔ濃度が高いほど磁性膜中でのＰｔの占める割合が大きいことが確認された。この結果より、めっき浴の組成や電流密度を変化させることにより、組成の異なるＦｅ−Ｐｔ合金磁性膜（Ｐｔ３４．６〜８１．８ａｔ％）が得られることが判明した。
【００２７】
次に、本実施形態で得られたＦｅ−Ｐｔ合金磁性膜の化学結合状態をＸ線光電子回折法（ＸＰＳ）により調べた結果について説明する。この測定は、実施例１の電流密度１０Ａ／ｍ２（Ｐｔ５７．２ａｔ％、図１参照）で得られた膜により行った。その結果、膜中のＦｅ、Ｐｔは、ともに金属状態のものであることが判明した。
【００２８】
そして、本実施形態で得られたＦｅ−Ｐｔ合金磁性膜の結晶構造、結晶粒径をＸ線回折（ＸＲＤ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、倍率６０万倍）により調べた結果について説明する。この測定は、実施例２の電流密度１０Ａ／ｍ２（Ｐｔ３４．０ａｔ％、図１参照）、実施例１の電流密度１０Ａ／ｍ２（Ｐｔ５７．２ａｔ％、図１参照）、実施例１の電流密度５０Ａ／ｍ２（Ｐｔ７５．５ａｔ％、図１参照）で得られた３つの膜について行った。その結果、電析めっきにより得られたＦｅ−Ｐｔ合金磁性膜は、５ｎｍオーダーの非常に微細化した結晶であることが判明した。
【００２９】
さらに、本実施形態で得られたＦｅ−Ｐｔ合金磁性膜の磁気的性質を振動型磁気天秤（ＶＳＭ）により調査した結果について説明する。この測定は、実施例１の電流密度１０Ａ／ｍ２（Ｐｔ５７．２ａｔ％、図１参照）で得られた膜について行った。その結果、めっきしたままのサンプルでは、保持力は面方向で、わずか１０．３Ｏｅであった。これに対して、同じサンプルで、真空下（１０−５〜１０−６Ｐａ）４５０°、１時間のアニール処理をした磁性膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、倍率６０万倍）により観察したところ、磁性膜構造の規則化が規則ｆｃｔ構造であることが判明した。そして、その保持力は面垂直方向で５７２．８Ｏｅであった。
【００３０】
第二実施形態：この第二実施形態では、Ｆｅ−Ｐｄ合金磁性膜を形成する場合を説明する。磁性膜の形成は、表２に示す組成のめっき浴を準備し、白金製のメッシュコーティングがされたアノード電極と、Ｃｕカソード電極とを用いて電析めっきすることにより行った。めっき処理は、液温４０℃、電流密度を６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０Ａ／ｍ２の７つの条件で行い、電析厚み０．２〜０．５μｍの磁性膜を形成した。また、電析中にめっき液の撹拌を行った。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
実施例３〜５のめっき浴において、７つの電流密度条件により得られた各Ｆｅ−Ｐｄ合金磁性膜をそれぞれエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により分析し、磁性膜のＰｄ比率（ａｔ％）を調べた。その結果を図２に示す。図２より、電流密度が大きくなると、磁性膜中でのＰｄの占める割合が減少していることが判明した。また、めっき浴中のＰｄ濃度が高いほど磁性膜中でのＰｄの占める割合が増加することが確認された。この結果より、めっき浴の組成や電流密度を変化させることにより、組成の異なるＦｅ−Ｐｄ合金磁性膜（Ｐｄ８〜７７ａｔ％）が得られることが判明した。
【００３３】
次に、本実施形態で得られたＦｅ−Ｐｄ合金磁性膜の化学結合状態をＸ線光電子回折法（ＸＰＳ）により調べた結果について説明する。この測定は、実施例３の電流密度８０Ａ／ｍ２（Ｐｄ７７ａｔ％、図２参照）で得られた膜により行った。その結果、膜中のＦｅ、Ｐｄは、ともに金属状態のものであることが判明した。
【００３４】
そして、本実施形態で得られたＦｅ−Ｐｄ合金磁性膜の結晶構造、結晶粒径をＸ線回折（ＸＲＤ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、倍率６０万倍）により観察した結果について説明する。この観察は、実施例４の電流密度１１０Ａ／ｍ２（Ｐｄ１５ａｔ％、図２参照）、実施例５の電流密度９０Ａ／ｍ２（Ｐｄ４８ａｔ％、図２参照）、実施例３の電流密度８０Ａ／ｍ２（Ｐｄ７７ａｔ％、図２参照）で得られた３つの膜について行った。その結果、電析めっきにより得られたＦｅ−Ｐｄ合金磁性膜は、５ｎｍオーダーの非常に微細化した結晶で構成されており、膜中のＰｄ比率が高くなると結晶粒径が小さくなる傾向も判明した。また、Ｐｄが１５ａｔ％の低い比率の磁性膜ではｂｃｃ固溶体構造をしており、Ｐｄが４８ａｔ％、７７ａｔ％の高い比率の磁性膜ではｆｃｃ固溶体構造をしていることが判明した。
【００３５】
さらに、本実施形態で得られたＦｅ−Ｐｄ合金磁性膜の磁気的性質を振動型磁気天秤（ＶＳＭ）により調査した結果について説明する。この測定は、実施例４の電流密度９０Ａ／ｍ２（Ｐｄ５２ａｔ％、図２参照）で得られた膜について行った。その結果、５２ａｔ％Ｐｄである磁性膜では、面内方向に磁化容易軸を持つことが判った。
【００３６】
最後に、本実施形態で得られたＦｅ−Ｐｄ合金磁性膜の表面状態を操作電子顕微鏡（ＳＥＭ、傾斜角３０°倍率６５０００）により観察した結果について説明する。この観察は、実施例５の電流密度１２０Ａ／ｍ２（Ｐｄ８ａｔ％、図２参照）、実施例５の電流密度１１０Ａ／ｍ２（Ｐｄ２８ａｔ％、図２参照）、実施例５の電流密度８０Ａ／ｍ２（Ｐｄ５４ａｔ％、図２参照）、実施例５の電流密度６０Ａ／ｍ２（Ｐｄ７７ａｔ％、図２参照）で得られた４つの膜について行った。その結果、Ｐｄ８ａｔ％、Ｐｄ２８ａｔ％の磁性膜については、若干の起伏が見られるものの、表面状態は非常に滑らかであることが判った。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の磁性膜形成用電析めっき浴によれば、Ｆｅ−Ｐｔ合金磁性膜及びＦｅ−Ｐｄ合金磁性膜を形成することができ、磁気記録媒体を構成する磁性膜のバリエーションを増やし、大量、且つ低コストで磁性膜の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一実施形態の電流密度とＰｔ比率の関係を示すグラフ。
【図２】第二実施形態の電流密度とＰｄ比率の関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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