(57)【要約】【課題】アミノジフェニルアミンの製法【解決手段】本発明は、ニトロハロゲン化ベンゼンをアニリンと塩基並びに銅−燐錯体の存在で反応させ、次いで中間的に生成したニトロジフェニルアミンを水素添加することによってアミノジフェニルアミン、例えば４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）を製造する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロハロゲン化ベンゼンをアニリンと塩基及び触媒の存在で反応させる工程から成るアミノジフェニルアミンの製法において、触媒が一般式
【化１】
2004210787.tif 000005
［式中、Ｘは、同一又は異なるものであってよく、Ｏ、ＮＨ、Ｓ又はＣｎＨ２ｎを表し、その際、ｎは各Ｘに関して任意に選択してよく、０、１、２又は３を表すという条件であり、Ｍは、同一又は異なるものであってよく、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ１９−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキルを表すか又はヘテロ原子１〜３個及びＣ原子６〜１９個を有するヘテロアリールを表し、ここで２個以上の基Ｍは共有橋によってか又は炭素原子１〜４個を含有するアルキリデン橋により任意にブリッジしていてよく、Ｙは、ハロゲン又はトリフルオロアセチル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル、シアニド、アセチル、場合により弗素化されたアセチルアセトニル、ニトレート、アリールスルホニル、オキシネート、ホスフェート、カルボネート又はテトラフルオロボレート基を表し、ｚは１、２又は３を表し、ｍは１から６の整数を表し、ｒは０、１又は２を表し、ｓは０又は１である］の銅−燐錯体であり、その際、中間的に生成したニトロジフェニルアミンを水素化することを特徴とする、アミノジフェニルアミンの製法。
【請求項２】
式（Ｉ）が銅−ホスフィン錯体、銅−ホスホナイト錯体又は銅−ホスファイト錯体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
置換されたアニリンを、ビニルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、ｐ−アニシジン、ｏ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アントラニル酸メチルエステル、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル及び４−エチルアニリンから成る群から選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
塩基を、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、ナトリウムメタノレート、カリウムｔ−ブチレート、カリウムアミレート、弗化セシウム、燐酸カリウム及び水酸化バリウムから成る群から選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ニトロハロゲン化ベンゼンをアニリンと塩基及び一般式（Ｉ）
【化２】
2004210787.tif 000006
［式中、Ｘは、同一又は異なるものであってよく、Ｏ、ＮＨ、Ｓ又はＣｎＨ２ｎを表し、その際、ｎは各Ｘに関して任意に選択してよく、０、１、２又は３を表わすという条件であり、Ｍは、同一又は異なるものであってよく、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ１９−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキルを表すか又はヘテロ原子１〜３個及びＣ原子６〜１９個を有するヘテロアリールを表し、ここで２個以上の基Ｍは共有橋によってか又は炭素原子１〜４個を含有するアルキリデン橋により任意にブリッジしていてよく、Ｙは、ハロゲン又はトリフルオロアセチル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル、シアニド、アセチル、場合により弗素化されたアセチルアセトニル、ニトレート、アリールスルホニル、オキシネート、ホスフェート、カルボネート又はテトラフルオロボレート基を表し、ｚは１、２又は３を表し、ｍは１から６の整数を表し、ｒは０、１又は２を表し、ｓは０又は１である］の銅−燐錯体の存在で反応させることを特徴とする、ニトロジフェニルアミンの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロハロゲン化ベンゼンをアニリンと塩基並びに銅−燐錯体の存在で反応させ、次いで中間的に生成したニトロジフェニルアミンを水素添加することによってアミノジフェニルアミン、例えば４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）は、ゴム及びポリマー工業で老化防止剤及び安定剤の合成における重要な先駆物質である（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９２、第３巻、４２４〜４５６頁；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ３巻、１９８５、９１〜１１１頁）。
【０００３】
４−ＡＤＰＡは、種々の方法で製造することができる。４−ＡＤＰＡを製造する方法の一つは、アニリン又はアニリン誘導体とｐ−ニトロクロロベンゼンの酸受容体又は中和剤の存在及び場合により触媒の存在における二段反応である。この方法による製造は、例えばＤＥ−Ａ３２４６１５１、ＤＥ−Ａ３５０１６９８、ＤＥ−Ａ１８５６６３、Ｕ．Ｓ．特許第４６７０５９５、４１８７２４９、４６８３３３２及び４１８７２４８に記載されている。第１工程は、通常銅触媒を用いて行い、第２工程はこれとは異なる金属成分、例えばニッケルを用いて行う（例えばＵ．Ｓ．特許第５８４０９８２参照）。例えばハロゲン化ニトロベンゼンとアミンのパラジウム触媒の存在における反応が、ＵＳ−Ａ５５７６４６０及びＥＰ−Ａ８４６６７６に記載されている。
【０００４】
銅触媒を用いる前記で確認された製法の欠点は、所望のジアリールアミンの生成に関する比較的悪い反応の選択性である。通常生成される５〜１５％のトリアリールアミンにより、結果として最終生成物の精製用の蒸留費用が増加し、かつ生成されるトリアリールアミン１当量当たり２当量のハロゲン化ニトロベンゼンが消費されるので、高価な成分であるハロゲン化ニトロベンゼンの消費の増加により経済的不利益が生じる。更に、副生成物の処理は環境上問題となる。
【０００５】
Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎその他［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００１、第４２巻、４７９１〜４７９３］は、二臭化銅及びトリフェニルホスフィンの前以て生成した錯体の使用によって、ハロゲン化アリールを第二芳香族アミンに付加してトリアリールアミンを生成する反応を接触する新規触媒を製造することを明らかにした。
【０００６】
しかし、ハロゲン化アリールの第一アミンへの付加は、比較例で示されるように、ＤＥ３２４６１５１Ａ１から公知のＣｕ／Ｃｓ触媒系に比して何も有意な利点はもたらさない。
【０００７】
従って、ニトロハロゲン化ベンゼンとアニリンとの反応で特定の銅−燐錯体の使用により副生成物として不所望なトリアリールアミンが非常に少量しか生じないことは意外であった。また、ニトロジフェニルアミンの生成に関してこれらの錯体の触媒活性の上昇は意外であった。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ３２４６１５１
【特許文献２】ＤＥ−Ａ３５０１６９８
【特許文献３】ＤＥ−Ａ１８５６６３
【特許文献４】Ｕ．Ｓ．特許第４６７０５９５
【特許文献５】Ｕ．Ｓ．特許第４１８７２４９
【特許文献６】Ｕ．Ｓ．特許第４６８３３３２
【特許文献７】Ｕ．Ｓ．特許第４１８７２４８
【特許文献８】Ｕ．Ｓ．特許第５８４０９８２
【特許文献９】ＵＳ−Ａ５５７６４６０
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ８４６６７６
【特許文献１１】ＤＥ−３２４６１５１Ａ１
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９２、第３巻、４２４〜４５６頁
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ３巻、１９８５、９１〜１１１頁
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００１、第４２巻、４７９１〜４７９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、アニリン及び鉛から出発し、相応するニトロハロゲン化ベンゼンとの反応によりニトロジフェニルアミンにし、次いで比較的高い収率で生成される中間生成物を還元しかつトリアリールアミン生成物の還元生成により所望のアミノジフェニルアミンにする、アミノジフェニルアミンの製法を提供することが所望されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、ニトロハロゲン化ベンゼンをアニリンと塩基及び触媒の存在で反応させ、中間的に生成したニトロジフェニルアミンを次いで常法でハロゲン化することを含むアミノジフェニルアミンの製法を提供するが、ここで、触媒として、一般式
【００１０】
【化１】
2004210787.tif 000002
［式中、Ｘは、同一又は異なるものであってよく、Ｏ、ＮＨ、Ｓ又はＣｎＨ２ｎを表し、その際、ｎは各Ｘに関して任意に選択してよく、０、１、２又は３を表すという条件であり、Ｍは、同一又は異なるものであってよく、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ１９−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキルを表すか又はヘテロ原子１〜３個及びＣ原子６〜１９個を有するヘテロアリールを表し、ここで２個以上の基Ｍは共有橋によってか又は炭素原子１〜４個を含有するアルキリデン橋により任意にブリッジしていてよく、Ｙは、ハロゲン又はトリフルオロアセチル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル、シアニド、アセチル、場合により弗素化されたアセチルアセトニル、ニトレート、アリールスルホニル、オキシネート、ホスフェート、カルボネート又はテトラフルオロボレート基を表し、ｚは１、２又は３を表し、ｍは１から６の整数を表し、ｒは０、１又は２を表し、ｓは０又は７である］の銅−燐錯体を使用する。
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、有利にはメチリデン又はエチリデン基を表し、Ｍは、フェニル、ビフェニル又はナフチル基を表すか又は窒素原子１〜３個及び炭素原子５〜１２個を有するヘテロアリール基、特にピリジル又はキノリニル基を表すか又は枝分れしていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル基を表し、Ｙは、塩素、臭素又は沃素を表すか又はトリフルオロメチルスルホニル又はアセトニル基を表す。
【００１２】
前記式（Ｉ）中、ｚは有利には１又は２の数を表し、ｍは１、２又は３の数を表し、ｒは１又は２の数を表し、ｓは０を表す。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）には、銅−ホスフィン錯体並びに銅−ホスホナイト錯体及び銅−ホスファイト錯体も含まれる。
【００１４】
好適な銅−ホスフィン錯体は、例えばそのホスフィン配位子が化合物、例えばトリ−ｏ−トリホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビスジフェニルホスフィノプロパン、ビスジフェニルホスフィノ−ブタン、ビスジシクロヘキシルホスフィノエタン、ビスジフェニルホスフィノフェロセン、５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジ−イル−ビス−ジフェニルホスフィン、ビス−４，４’−ジベンゾフラン−３，３’−イル−ビスジフェニルホスフィン、１，１’−ビス−ジフェニルホスフィノジフェニルエーテル、ビス（２−ジシクロヘキシル−ホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビスフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル又は２−（ビスジフェニルホスフィノ）−ビナフチル、有利には２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル又は２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニルをベースとするものであり、錯体中、銅は原子価０、＋Ｉ又は＋ＩＩを有するようなものであり、錯体の銅化合物は、酸化銅、ハロゲン化銅、シアン化銅及び酢酸銅、弗素化又は非弗素化形の銅アセチルアセトネート、硝酸銅、銅トリフルオロメタンスルホネート、銅アリールスルホネート、銅オキシネート、燐酸銅、有利には塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、沃化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）又は銅（ＩＩ）アセチルアセトネート並びに銅粉末、特に塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）又は銅（Ｉ）トリフルオロメタンスルホネートをベースとする銅粉末をベースとしている。
【００１５】
有利な銅−ホスフィン錯体は、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル配位子及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル配位子及び銅又は銅化合物として臭化銅（Ｉ）又は銅トリフルオロメタンスルホネートを有するようなものである。
【００１６】
本発明による方法で、銅−ホスホナイト錯体として、ホスホナイト配位子として化合物、例えば１，１’−ビフェニル−２−イル−ジアルキルホスホナイト、有利には１，１’−ビフェニル−２−イル−ジシクロヘキシルホスホナイト及び１，１’−ビフェニル−２−イル−ジ−ｔ−ブチルホスホナイト、３−［（ジイソプロピル−ホスフィノ）オキシ]フェニルジイソプロピルホスホナイト、３−［（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）オキシ］フェニルジ−ｔ−ブチルホスホナイト、３−［（ジフェニルホスフィノ）オキシ］］フェニルジフェニルホスホナイト又は３−［（ジシクロヘキシルホスフィノ）オキシ］フェニルジシクロヘキシルホスホナイト、更に有利には３−［ジイソプロピルホスフィノ）オキシ］フェニルジイソプロピルホスホナイトを含有しかつ下記の銅化合物又は銅自体をベースとする様なものを使用する。
【００１７】
好適な銅−ホスファイト錯体は、例えば下記のホスファイト及び下記の銅化合物又は銅自体をベースとするようなものである。
【００１８】
従って、銅−ホスファイト錯体としては、ホスファイトとして亜燐酸トリフェニル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジ−イル）−イソプロピルホスファイト又は２，４，８，１０−テトラｔ−ブチル−６−フェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−［１，３，２］ジオキサホスホシンを有するようなものが挙げられる。
【００１９】
ホスファイトとして亜燐酸トリフェニル又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを有する銅−ホスファイト錯体が有利である。
【００２０】
前記銅−燐錯体は個々に使用してもよいし、相互に任意の混合物として使用してもよい。所望の混合物組成は適切な予備試験により決定することができる。
【００２１】
本発明により使用される式（Ｉ）の銅−燐錯体は、式（ＩＩ）
【００２２】
【化２】
2004210787.tif 000003
の燐化合物を式（ＩＩＩ）
Ｃｕ−Ｙｒ          （ＩＩＩ）
の銅化合物と反応させることによって製造するが、式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、ｓ、ｚ及びｒは、式（Ｉ）に記載したものを表す。
【００２３】
一般式（Ｉ）の銅−燐錯体を製造するために、一般式（ＩＩ）の出発生成物及び一般式（ＩＩＩ）の出発生成物を一般式（Ｉ）の所望の目的錯体が生成されるようなモル比で使用する。通常は、式（ＩＩ）の燐化合物対式（ＩＩＩ）の銅化合物のモル比は、約４０：１〜０．５：１、有利には５：１〜１：１、更に有利には４：１〜１：１である。
【００２４】
銅−燐錯体は、別々にこの目的用に好適な不活性有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、メタノール及び／又はエタノール中で製造することができる。
【００２５】
使用される溶剤の最も好適な量は、適切な予備試験により決めることができる。
【００２６】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の前記出発化合物からの銅−燐錯体の製造は、この２種の出発化合物を溶液中で室温で簡単に混合することによって行う。
【００２７】
銅−燐錯体をニトロハロゲン化ベンゼンとアニリンの反応中に現場で製造することもできる。
【００２８】
これは、銅−燐錯体を、ニトロハロゲン化ベンゼンとアニリンの反応に別々に加えてもよいし、既に記載したように全反応中に現場で最終的に生成してもよいことを意味する。
【００２９】
使用される銅−燐錯体の量は、使用されるニトロハロゲン化ベンゼンの量に対して通常０．０２〜１０モル％、有利には０．１〜３モル％である。
【００３０】
本発明による方法で使用されるニトロハロゲン化ベンゼンは、ニトロ基が有利にはハロゲン原子に関してパラ位にあるようなものである。好適なハロゲン原子は、例えば弗素、塩素又は臭素、有利には弗素又は塩素である。ニトロハロゲン化ベンゼンの代わりに、その他の活性化ニトロベンゼン、例えばトリフルオロメタンスルホン酸エステル置換基又はノナフルオロブタンスルホン酸エステル置換基又はカルバメート置換基を含有するようなものを使用することもできる。
【００３１】
もちろんニトロハロゲン化ベンゼン並びにその他の活性化ニトロベンゼンは、例えばアルキル基、有利にはＣ原子１〜１２個、特にＣ原子１〜４個を含有するようなものにより１個又は数個置換されていてよい。もちろんハロゲン原子又は活性化基に対するニトロ基の位置はパラ位以外、例えばオルト又はメタ位であってもよい。
【００３２】
ニトロハロゲン化ベンゼンとして例えば下記が挙げられる：４−ニトロ−２−メチルクロロベンゼン、４−ニトロ−３−メチルフルオロベンゼン、４−ニトロクロロベンゼン、３−ニトロ−クロロベンゼン又は２−ニトロクロロベンゼン；４−ニトロクロロベンゼンが有利である。
【００３３】
活性化ニトロベンゼンとして例えば下記が挙げられる：４−ニトロフェニルトリフルオロメタンスルホン酸エステル、４−ニトロフェニルノナフルオロブタンスルホン酸エステル又は４−ニトロフェニルカルバメート；４−ニトロフェニルトリフルオロメチルスルホン酸エステルが有利である。
【００３４】
本発明による方法で使用されるアニリンには、アニリン自体の他に、ｏ−、ｍ−及びｐ−置換アニリンが含まれる。置換基としては下記が好適である：枝分れ又は枝なしＣ１〜Ｃ２９−アルキル又はＣ１〜Ｃ２９−アルケニル基、炭素原子１〜２９個を有するアシル、アルキルチオ、アルキルアミノ又はアルコキシ基、カルボン酸部に炭素原子１〜２９個及びエステル部に炭素原子１〜２９個を有するカルボン酸エステル並びにエステル部に炭素原子１〜９個を有するスルホン酸基。有利には置換基として下記のものが挙げられる：前記数の炭素原子を有する枝分れ又は枝なしアルキル、アルケニル又はアルキルチオ基、例えばオクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ミリスチル又はステアリル基。
【００３５】
置換されたアニリンとして下記のものが挙げられる：ビニルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、ｐ−アニシジン、ｏ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アントラニル酸メチルエステル、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル及び４−エチルアニリン。アニリンを使用するのが有利である。
【００３６】
本発明の方法によれば、ニトロハロゲン化ベンゼン１モル当たり又は活性化ニトロベンゼン１モル当たり相応するアニリン１〜１０モル、有利には１．５〜８モル、更に有利には２〜６モルを使用する。
【００３７】
本発明による方法で使用される塩基には、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩、アルコラート、燐酸塩、弗化物及び水酸化物が含まれ、これに関して、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、ナトリウムメタノレート、カリウムｔ−ブチレート、カリウムアミレート、弗化セシウム、燐酸カリウム及び水酸化バリウムが挙げられる。炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム及び／又は炭酸水素セシウムを使用するのが有利である。
【００３８】
炭酸カリウムを使用するのが更に有利である。
【００３９】
塩基は、化学量論的量以下又はニトロハロゲン化ベンゼンに関して当量の１０倍までの過剰で使用することができる。塩基は特にニトロハロゲン化ベンゼンに関して０．３〜２当量で使用する。
【００４０】
本発明による方法では、使用する塩基を粉砕及び／又は乾燥により前処理するのが有利である。
【００４１】
粉砕は本発明による方法では、例えば市販のミル中で行うことができる。粉砕法により、比表面積が劇的に拡大され、変換率が有意に増加する。多くの場合に１０〜２０倍の比表面積の拡大が粉砕により観察される。
【００４２】
粉砕後に、塩基の比表面積は約０．１〜１０ｍ２／ｇ、有利には０．２〜１ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）である。
【００４３】
本発明による方法で使用される塩基の著しい吸湿性により、燐酸塩及び炭酸塩は、大気の成分、例えば水及び二酸化炭素の多少の差はあれ有意な吸収を示す傾向がある。大気成分の３０質量％の吸収率から始まって、達成される変換率に対する著しい影響が認められる。この理由で、粉砕に加えて塩基を乾燥させるのが有利である。
【００４４】
使用される塩基の性質に応じて、塩基を例えば約０．０１〜１００ミリバールの減圧下で数時間５０〜２００℃、有利には１００〜１６０℃で加熱することにより乾燥させる。
【００４５】
本発明による方法の第１工程は、２０〜２５０℃の範囲の温度で、有利には１１０〜２１０℃の温度で実施することができる。反応温度は、使用される出発生成物、触媒及び塩基の性質に左右される。
【００４６】
本発明による方法は、好適な溶剤の存在及びそれなしに行うことができる。好適な溶剤には、例えば不活性有機炭化水素、例えばキシレン及びトルエンが含まれる。更に使用される芳香族アミンは溶剤として作用しうる。
【００４７】
本発明による方法で、生成されるかもしれない反応水は、所望の場合には、ＤＥ−Ａ２６３３８１１及びＤＥ−Ａ３２４６１５１と同様に、例えば共留剤を用いて蒸留により除去することができる。
【００４８】
使用される溶剤の量は適切な予備試験により簡単に決めることができる。
【００４９】
本発明による方法は、常法により連続的又はバッチ法で行うことができる。
【００５０】
生じたニトロジフェニルアミンを還元及び水素添加してアミノジフェニルアミンを生成することは、還元剤、例えば水素を用いて、場合により既に存在する銅の存在で及び場合により好適な触媒担体を添加して行うことができる。
【００５１】
水素添加を付加的な水素添加触媒、例えば、場合により好適な触媒担体を使用して、ニッケル、パラジウム又は白金をベースとするようなものの存在で行うこともできる。
【００５２】
触媒担体として使用するために好適な材料には、種々の適用形の炭素、酸化物、カーバイド又は塩をベースとする工業的に慣用の全ての触媒担体が含まれる。炭素含有担体の例は、コークス、黒鉛、カーボンブラック又は活性炭である。酸化触媒担体の例は、ＳｉＯ２（天然又は合成珪酸、石英）、Ａｌ２Ｏ３（α，γ−Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ、天然又は合成アルミノ珪酸塩（ゼオライト）、レーヤーシリケート、例えばベントナイト及びモンモリロナイト、ＴｉＯ２（ルチル、アナターゼ）、ＺｒＯ２、ＭｇＯ又はＺｎＯである。カーバイド及び塩の例は、ＳｉＣ、ＡｌＰＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３である。原則として、天然源、例えば軽石、カオリン、漂白土、ボーキサイト、ベントナイト、珪藻土、アスベスト又はゼオライトから誘導した担体に加えて、合成材料を使用することができる。
【００５３】
活性炭及びＳｉ−、Ｍｇ−、Ｚｒ−及びＴｉ−含有材料を担体材料として使用するのが有利である。
【００５４】
活性炭が更に有利である。
【００５５】
水素添加は、当業者に公知であり、例えば“Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、ＡＣＳ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ１８８”に記載されているようなその他の還元法により実施してもよい。
【００５６】
水素添加は、温度０〜２００℃、有利には４０〜１５０℃及び圧力（水素圧）０．１〜１５０バール、有利には０．５〜７０バール及び更に有利には１〜５０バールで実施することができる。
【００５７】
相応するアミノジフェニルアミンは、本発明による方法によって高い選択性（＞９５％）及び理論値の９７％までの収率で得られる。
【００５８】
本発明は、塩基及び一般式（Ｉ）の銅−燐錯体の存在におけるニトロハロゲン化ベンゼンとアニリンの本発明による反応で中間生成物として得られるニトロジフェニルアミンの製造も提供する。
【００５９】
次ぎに本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれらに制限されるものではなく、実施例中、部及び％は他に記載のない限り質量部及び質量％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
実施例
銅−ホスファイン錯体の製造
【実施例１】
【００６１】
ビス（２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル銅（Ｉ）ブロミドの製造
ガス抜きした無水メタノール５０ｍｌを環流温度で加熱し、ホスフィン化合物が完全に溶解し終わるまで、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル２．３６ｇ（７．９ミリモル）をメタノールに徐々に加えた。次いで臭化銅（ＩＩ）０．５９ｇ（２．６ミリモル）を少量宛溶液に加えた。臭化銅添加後、溶液を更に１５分間環流温度で加熱し、次いで溶液を冷却した。溶液を冷却後、沈殿が生成し、これを濾過し、少量のエタノール及びジエチルエーテルで洗浄し、次いで乾燥させた。前記化合物０．９３ｇ（１．１ミリモル）が得られた。収率は理論値の８０％であった。
【実施例２】
【００６２】
３−［（ジフェニルホスフィノ）オキシ］フェニルジフェニルホスホナイト銅（Ｉ）クロリドの製造
３−［（ジフェニルホスフィノ）オキシ］フェニルジフェニルホスホナイト５ｇ（１０．４ミリモル）を丸底フラスコ中でガス抜きした無水ジクロロメタン中に溶解させ、４０℃に加熱する。塩化銅（Ｉ）０．３５ｇ（０．３５ミリモル）を加える。３０分間攪拌後、溶剤を真空中で除去する。前記化合物が得られた。
【実施例３】
【００６３】
１，１’−ビフェニル−２−イル−ジシクロヘキシルホスホナイト銅（Ｉ）クロリドの製造
１，１’−ビフェニル−２−イル−ジシクロヘキシルホスホナイト５ｇ（１３．６ミリモル）を丸底フラスコ中でガス抜きした無水クロロホルム中に溶解させる。塩化銅（Ｉ）０．４５ｇ（４．５ミリモル）をアルゴン流中で加え、６時間室温で攪拌する。溶剤を真空中で除去し、残分を無水エーテル中に溶解させる。溶液を−７８℃に冷却し、この温度で生成物が沈殿する。
【実施例４】
【００６４】
二量体の４−イソプロポキシジナフト［２．１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン銅（Ｉ）クロリドの製造
４−イソプロポキシジナフト［２．１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（ｒａｃ．−ビナフチルイソプロピルホスファイト）５ｇ（１３．４ミリモル）を丸底フラスコ中でジクロロメタン中に溶解させ、塩化銅（Ｉ）０．４４ｇ（０．４５ミリモル）をアルゴン流中で加える。３０分間攪拌後、溶剤を真空中で除去する。
【実施例５】
【００６５】
先駆物質として臭化Ｃｕ（Ｉ）を用いて現場で製造したＣｕ−ホスフィン触媒を用いる４−ＮＤＰＡ縮合
アニリン２８８．９ｇ（３０９０ミリモル）、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ビフェニル８．１６ｇ（２７ミリモル）、臭化Ｃｕ（Ｉ）３．８７ｇ（２７ミリモル）、粉砕した炭酸カリウム８３．６ｇ（６０５ミリモル）及びｐ−ＮＣＢ１５７．６ｇ（１０００ミリモル）を、機械攪拌機、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び水滴分離器（キシレン３５ｍｌを充填）を具備した内容１０００ｍｌの四首フラスコに攪拌しながら窒素雰囲気下で加え、全部を環流温度に加熱した。最初僅かな水の生成は反応進行中に増加し、次いで低いレベルで一定になる（全量約９ｍｌ）。反応混合物の温度は最初の値１８９℃から２００℃に上昇した。試料（未濾過）を３０分毎に採取し、変換率及び４−ＮＤＰＡ／トリアリールアミン比をＨＰＬＣにより測定した。実験は４．５時間後に終了した。残ｐ−ＮＣＢ値０．６６質量％（ｐ−ＮＣＢ９９％変換率の相応する）が判明し、４−ＮＤＰＡ含分４１．２質量％が判明し、４，４’−ジニトロトリフェニルアミン含分は０．７８％であり、４−ＮＤＰＡ／トリアリールアミン比は５２：１（４−ＮＤＰＡの理論値の９７％及びｐ−ＮＣＢに関して９８％選択性に相応）であった。
【実施例６】
【００６６】
前以て生成したＣｕ２Ｂｒ２（２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ビフェニル）２触媒を用いる４−ＮＤＰＡ縮合（減少量）
Ｃｕ２Ｂｒ２（２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ビフェニル）２３．２２ｇ（３．６４ミリモル）を、窒素流５０ｌ／時下で、機械攪拌機、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び水滴分離器（キシレン３５ｍｌを充填）を具備した内容１０００ｍｌの四首フラスコ中でアニリン３７２ｇ（３．９９モル）中で室温で１０分間攪拌した。次いでｐ−ニトロクロロベンゼン（略語ｐ−ＮＣＢ）１５７．６ｇ（１．００モル）及び粉砕した炭酸カリウム９６．６ｇ（７００ミリモル）を加え、環流下で加熱した。水の一定分離が環流開始で起こる。反応混合物の温度は、最初の値１８９℃から１９６℃に上昇した。５時間後に反応混合物の試料（未濾過）を採取し、組成をＨＰＬＣにより測定し、４−ＮＤＰＡ／トリアリールアミン比もＨＰＬＣにより測定し、反応バッチを冷却した。残りのｐ−ＮＣＢ値は６．２質量％であり（変換率８４％に相応）、４−ＮＤＰＡ／トリアリールアミン比は５９と判明した（４−ＮＤＰＡ収率８２．４％及びｐ−ＮＣＢに関する選択性９８％）。
【実施例７】
【００６７】
先駆物質として臭化Ｃｕ（Ｉ）を用いて現場で製造したＣｕ−ホスフィン触媒を用いる４−ＮＤＰＡ縮合
アニリン２８８．９ｇ（３０９０ミリモル）、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ビフェニル２．４２ｇ（８．１ミリモル）、臭化Ｃｕ（Ｉ）１．１６ｇ（８．１ミリモル）、粉砕した炭酸カリウム８３．６ｇ（６０５ミリモル）及びｐ−ＮＣＢ１５７．６ｇ（１０００ミリモル）を、機械攪拌機、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び水滴分離器（キシレン３５ｍｌを充填）を具備した内容１０００ｍｌの四首フラスコに攪拌しながら窒素雰囲気下で加え、内容物を環流温度に加熱した。最初僅かな量の水の生成は反応進行中に増加し、次いで低いレベルで一定になる（全量約７ｍｌ）。反応混合物の温度は最初の値１８９℃から１９８℃に上昇した。試料（未濾過）を３０分毎に採取し、変換率及び４−ＮＤＰＡ／トリアリールアミン比をＨＰＬＣにより測定した。実験は７時間後に終了した。残ｐ−ＮＣＢ値４．２質量％（８９％変換率に相応する）、４−ＮＤＰＡ含分３７．２質量％、４，４’−ジニトロトリフェニルアミン含分１．９％が判明し、４−ＮＤＰＡ／トリアリールアミン比は３３（４−ＮＤＰＡ収率８６％及びｐ−ＮＣＢに関する選択性９７％に相応）であった。
【実施例８】
【００６８】
先駆物質としてＣｕ（Ｉ）トリフレートベンゼン錯体を用いて現場で製造したＣｕ−ホスフィン触媒を用いる４−ＮＤＰＡ縮合
アニリン２８８．９ｇ（３０９０ミリモル）、酸化銅（ＩＩ）２．１４ｇ（２７ミリモル）、粉砕した炭酸カリウム８３．６ｇ（６０５ミリモル）及びｐ−ＮＣＢ１５７．６ｇ（１０００ミリモル）を、機械攪拌機、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び水滴分離器（キシレン３５ｍｌを充填）を具備した内容１０００ｍｌの四首フラスコ中に入れ、次いで約１５０ｌ／時の速度で窒素流下で環流加熱した。短時間後に水約０．４ｍｌを分離除去した。約０．５時間後、反応混合物を約１２０℃に冷却し、Ｃｕ（Ｉ）トリフルオロメタンスルホネートベンゼン錯体４．５３ｇ（８．１ミリモル）及び２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル配位子２．４２ｇ（８．１ミリモル）を加えた。次いで反応混合物を弱い窒素流下で環流温度に再加熱した。これに次いで、先ず初めに不規則な僅かな水分が生成したが、これはしかし徐々に弱くなってゆき、遅くとも２時間後に完全に終わった（約０．５ｍｌ）。反応混合物の温度は最初の値の１８８℃から１９６℃に上昇した。６時間後に試料を採取し、反応混合物の組成をＨＰＬＣにより測定した。次いで実験は終了させた。残ｐ−ＮＣＢ値４．０質量％（８９％変換率に相応する）、４−ＮＤＰＡ含分３９．６質量％が判明し、４，４’−ジニトロトリフェニルアミン含分１．２％が判明し、４−ＮＤＰＡ／トリアリールアミン比３３（４−ＮＤＰＡ収率８６．４％及びｐ−ＮＣＢに関する選択性８６％に相応）が判明した。
【実施例９】
【００６９】
１０ミリモル規模のＣｕ−ホスフィン／ホスファイト及びホスホナイト触媒を用いる４−ＮＤＰＡ縮合
標準系用に、ｐ−ＮＣＢ１．５８ｇ（１０ミリモル）、炭酸カリウム０．９５ｇ（６．９ミリモル）、Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ２１．５ｍｇ（０．２５ミリモル）、ＣｓＨＣＯ３１５．５ｍｇ（０．０８ミリモル）並びにアニリン３．７５ｇ（４０ミリモル）を内容１０ｍｌの反応容器中に量り入れる。触媒スクリーニングでｐ−ＮＣＢ、炭酸カリウム及びアニリンは未変化のままであるが、種々の試験触媒０．２５ミリモルを用いる。分子篩を充填した冷却管を反応容器に取り付ける。反応は攪拌機／加熱ブロック中でブロック温度２００℃及び５３０ｐｍで実施する。反応は４時間後に終了した。約４０℃に冷却後、試料を各場合に採取し、ＨＰＬＣにより分析した。
【００７０】
【表１】
2004210787.tif 000004
【００７１】
比較例１（ＤＥ３２４６１５１Ａ１と同じ）
Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ−／Ｃｓ触媒を用いる４−ＮＤＰＡ縮合
アニリン２８８．９ｇ（３０９０ミリモル）、炭酸水素セシウム２．４４ｇ（１２．６ミリモル）、酸化銅（ＩＩ）２．１４ｇ（２７ミリモル）、粉砕した炭酸カリウム８３．６ｇ（６０５ミリモル）及びｐ−ＮＣＢ１５７．６ｇ（１０００ミリモル）を機械攪拌機、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び水滴分離器（キシレン３５ｍｌを充填）を具備した内容１０００ｍｌの四首フラスコ中に入れ、反応混合物を環流下で加熱した。同時に、不活性気体雰囲気を維持するためにごく弱い窒素流を適用した。水分分離が約１８９℃から開始し始め、反応経過中続いた。反応温度は反応終了まで上昇し、５．５時間後に約２０３℃に上昇した。反応混合物の組成をＨＰＬＣにより測定した。残ｐ−ＮＣＢ値０．１質量％（ｐ−ＮＣＢ変換率＞９９％）が判明し、４−ＮＤＰＡ含分４４．８質量％及び４，４’−ジニトロトリフェニルアミン含分２．１％が判明し、４−ＮＤＰＡ／トリアリールアミン比２１（４−ＮＤＰＡの理論的収量の８７．５％及びｐ−ＮＣＢに関する選択性８８％に相応）が判明した。
【００７２】
比較例２（ＤＥ３２４６１５１Ａ１と同じ）
Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ−／Ｃｓ触媒の減少量を用いる４−ＮＤＰＡ縮合
アニリン２８８．９ｇ（３０９０ミリモル）、炭酸水素セシウム７３３ｍｇ（３．７８ミリモル）、酸化銅（ＩＩ）６４２ｍｇ（８．１ミリモル）、粉砕した炭酸カリウム８３．６ｇ（６０５ミリモル）及び４−ニトロクロロベンゼン１５７．６ｇ（１０００ミリモル）を機械攪拌機、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び水滴分離器（キシレン３５ｍｌを充填）を具備した内容１０００ｍｌの四首フラスコに加え、反応混合物を環流下で加熱した。同時に不活性気体雰囲気を維持するためにごく弱い窒素流を適用した。水分分離が約１８９℃から開始し始め、反応経過中続いた。反応温度は反応終了まで上昇し、５時間後に約２０１℃に上昇した。反応混合物の組成をＨＰＬＣにより測定した。残ｐ−ＮＣＢ値１２．５質量％（ｐ−ＮＣＢ変換率６３％に相応）が判明し、４−ＮＤＰＡ含分２２．６質量％及び４，４’−ジニトロトリ−フェニルアミン含分１．１質量％が判明し、４−ＮＤＰＡ／トリアリールアミン比２１（４−ＮＤＰＡの理論的収量の６０％及びｐ−ＮＣＢに関する選択性９５％に相応）が判明した。
【実施例１０】
【００７３】
（４−ＡＤＰＡの製造）
水２５０ｍｌを例８からの反応混合物に１０５℃に冷却後添加し、全体を１５分間８０℃で攪拌し、分液ロートに移した。相分離完了後、ＫＯＨ５ｍｌ、食塩溶液２５ｍｌ（縮合の水相から）及びラネーニッケル４．５ｇを分離した有機相（５００ｍｌ）に加え、水素添加オートクレーブに移し、水素添加圧１０バールで４００分間水素添加したが、温度１４０℃に達した。ガスクロマトグラフィー検査により、４−アミノジフェニルアミン収率９９％（使用した４−ニトロジフェニルアミンに関する）が判明した。
【００７４】
前記で本発明を例として詳説したが、このような詳細はこの目的のためだけであり、特許請求の範囲により制限されることは除いて、数多の変更をこの発明の精神及びその範囲から逸脱することなく行うことができることは当業者の当然とするところである。