(57)【要約】【課題】温度勾配を用いずに安定してＳｉＣ単結晶を製造する方法を提供する。【解決手段】原料粉末を種結晶に接触させて常温または加熱下にて加圧し、得られた圧粉体を常圧下で熱処理する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料粉末を種結晶に接触させて常温にて加圧し、得られた圧粉体を常圧下で熱処理することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
原料粉末を種結晶に接触させて加熱下で加圧し、得られた焼結体を常圧下で熱処理することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、上記原料粉末として、α−ＳｉＣ粉末と０．５〜１０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３粉末との混合粉末を用いることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１または２において、上記原料粉末として、β−ＳｉＣ粉末と０．５〜１０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３粉末と１０ｗｔ％以下の希土類酸化物粉末との混合粉末を用いることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３または４において、上記混合粉末が更に、５ｗｔ％以下のＣ粉末を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１または２において、Ｓｉ基板の前面に形成された３Ｃ−ＳｉＣ薄膜を上記種結晶として用い、該Ｓｉ基板の背面にＳｉＣ焼結体またはＣ粉末含有ＳｉＣ粉末圧粉体を接触させた状態で前記原料粉末を該種結晶に接触させることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６において、上記原料粉末としてβ−ＳｉＣ粉末を用いることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６または７において、上記熱処理を、１４２０〜１６００℃の温度で行なう第１段階と、１８００〜２１００℃の温度で行なう第２段階とにより行なうことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＣ単結晶は、ＳｉとＣが１対１で共有結合した構造であり、従来のＳｉ半導体デバイスに比べて高電圧・大電力を低損失で制御できるワイドバンドギャップの半導体デバイス材料として注目されている。
【０００３】
従来から単結晶の製造方法として様々な方法が提案されている。単結晶の構成物質が溶融状態を有する（調和融解する）場合には、垂直・水平ブリッジマン法（ＶＢ、ＨＢ）、その派生であり垂直凝固法（ＶＧＦ）、ＣＺ法（ＬＥＣ）、ＦＺ法、ベルヌーイ法などが用いられる。更に、溶融状態を持たない（調和融解しない）物質については、昇華法、溶液法（ＬＰＥ、ＴＳＳＧ）等が用いられる。
【０００４】
これらの方法は何れも、結晶成長装置内において、結晶を核生成させる部位を低温に、結晶の原料物質を供給する部位を高温に、それぞれ維持するように温度勾配を形成し、これにより低温部に結晶構成物質の過飽和状態（過冷状態）を生起させ、これを駆動力として結晶成長を行なう。
【０００５】
ＳｉＣは溶融状態を持たないため、単結晶の製造には昇華法あるいは溶液法が用いるが、特に結晶成長速度の点で実用性が高い溶液法が着目されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開２０００−２６４７９０号公報）には、少なくとも一種の遷移金属と、Ｓｉと、Ｃとを含む原料を加熱により溶融し、形成された融液を冷却することによりＳｉＣ単結晶を析出成長させる方法が開示されている。
【０００７】
しかし、結晶成長に最適な温度勾配を再現性良く安定して実現することは実際上非常に困難であり、そのため装置も複雑かつ高価になることが避けられない。
【０００８】
例え巨視的には温度分布を安定して確保できたとしても、結晶核発生部位の近傍における温度勾配（温度分布）の揺らぎは原理的に回避し難い。その結果、核発生過程に微妙な揺らぎが生じて、転位等の欠陥が導入されたり、多結晶化が誘発されたりするため、高品位の単結晶を安定して得ることが困難である。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２６４７９０号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、温度勾配を用いずに、安定してＳｉＣ単結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、原料粉末を種結晶に接触させて常温にて加圧し、得られた圧粉体を常圧下で熱処理することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【００１２】
更に、原料粉末を種結晶に接触させて加熱下で加圧し、得られた焼結体を常圧下で熱処理することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法も提供される。
【００１３】
本発明においては、原料粉末粒子と種結晶との表面エネルギー差により結晶が核発生する。すなわち、バルク表面に比べて粉末粒子は表面積／体積の比が大きく、それに対応して表面エネルギーも大きい。両者を加圧により密着させて加熱すると、［１］表面拡散および固相拡散、［２］液相を形成する添加剤を含有する場合にはこれを介した溶解・再析出、などの機構により、粉末粒子から表面エネルギーの低く安定な種結晶への物質移動が起こる。このようにして原料粉末から種結晶への物質移動が継続することにより種結晶上に単結晶が成長する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、本発明のＳｉＣ単結晶製造プロセスの原理を説明する。
【００１５】
図１（１）は本発明の加圧工程を示す断面図であり、ダイＤと上下のパンチＰ１／Ｐ２とから成るプレス装置にＳｉＣ粉末と任意の添加剤から成る原料粉末Ｍを装入する。原料粉末Ｍは所要量の凡そ半量を装入し、その上に種結晶Ｓを載せ、更にその上に原料粉末Ｍの残量を装入する。このようにして原料粉末Ｍに種結晶Ｓを埋め込んだ状態で加圧を行なう。加圧は常温または加熱下にて行なう。
【００１６】
得られた成形体は、典型的には常温加圧なら圧粉体、加熱下加圧なら焼結体である。
【００１７】
次に、上記加圧成形体を熱処理すると、前述の原理により原料粉末Ｍから種結晶Ｓ表面への物質移動が進行して、図１（２）に示すように種結晶Ｓの周囲へのエピタキシャル成長により単結晶Ｃが得られる。
【００１８】
本発明の望ましい形態として、原料粉末として、α−ＳｉＣ粉末と０．５〜１０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３粉末との混合粉末を用いることができる。このように少量のＡｌ２Ｏ３が共存することにより高温で液相が形成される。これにより原料粉末粒子と種結晶の表面拡散速度が増大すると共に、液相を介した溶解・再析出過程も促進されて、原料粉末から種結晶への物質移動の速度が増加するので、ＳｉＣ単結晶の成長速度が増加する。上記範囲で添加することにより、無添加時に比べてＳｉＣ単結晶の成長速度が約２倍以上に顕著に増加する。
【００１９】
別の望ましい形態として、原料粉末として、β−ＳｉＣ粉末と０．５〜１０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３粉末と１０ｗｔ％以下の希土類酸化物粉末との混合粉末を用いることができる。昇温過程でβ−ＳｉＣから高温安定相であるα−ＳｉＣへの相転移が起き、この相転移が成長の駆動力として加わり、成長が更に加速される。上記範囲で添加することにより、無添加時に比べてＳｉＣ単結晶の成長速度が約２倍以上に顕著に増加する。希土類酸化物としては代表的にはＹ２Ｏ３を用いることができる。その場合、Ａｌ２Ｏ３粉末とＹ２Ｏ３粉末との混合比率は、Ａｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝１／０．６〜１／２．５の範囲内が適当である。この範囲内であれば、１８００〜２０００℃の温度域で液相を形成できる。
【００２０】
上記混合粉末に、更に５ｗｔ％以下のＣ粉末を含ませることが望ましい。Ｃは粉末粒子表面の酸化物層を還元し、表面拡散を促進すると共に成長する結晶中へのＯの混入を防止する。
【００２１】
本発明の方法の別の実施形態として、Ｓｉ基板の前面に形成された３Ｃ−ＳｉＣ薄膜を上記種結晶として用い、該Ｓｉ基板の背面にＳｉＣ焼結体またはＣ粉末含有ＳｉＣ粉末圧粉体を接触させた状態で前記原料粉末を該種結晶に接触させることができる。
【００２２】
一般的な種結晶としては、アチソン結晶、レーリー結晶を用いることができるが、これらはマイクロパイプや転位などの欠陥が多数含まれるものが多い。これに対して、上記３Ｃ−ＳｉＣ薄膜は低欠陥である点で種結晶として好適である。ただし、その結晶多形が３Ｃであることが１つの特徴である。従来の結晶成長プロセスでこの薄膜を種結晶に用いた場合、基板のＳｉの融点以下でのプロセスとなるため、析出する結晶も３Ｃ以外の結晶多形とすることができなかった。
【００２３】
これに対して、図２に示すように、本発明によりＳｉ基板１０上の薄膜種結晶１２を用いた形態においては、図２（１）に示すようにＳｉ基板１０の背面にＳｉＣ焼結体１４を配した場合は、熱処理過程において、ＳｉＣ圧粉体１６よりもＳｉ基板１０の方が熱伝導率が高いためＳｉＣ薄膜１２との間に温度差が生じ、溶融した基板Ｓｉ１０を介してＳｉＣ焼結体１４が溶解し、図２（２）に示すように薄膜１２の裏側にＳｉＣ単結晶Ｃが析出する。その後、更なる昇温過程において、図２（３）に示すように、ＳｉＣ薄膜１２と接触したＳｉＣ粉末粒子１６からの物質移動によりＳｉＣ薄膜１２表面にＳｉＣ単結晶Ｃが析出する。析出した結晶は昇温過程において高温安定相であるα−ＳｉＣに相転移する。このようにして、３Ｃ−ＳｉＣを種結晶として用いながら、高品質な４Ｈまたは６Ｈの単結晶を得ることができる。
【００２４】
薄膜種結晶を用いた形態において、Ｓｉ基板の背面にＣ粉末含有ＳｉＣ粉末圧粉体を配した場合は、熱処理過程において、昇温過程で溶融したＳｉは、過剰に存在するＣとの反応によりＳｉＣ微結晶を形成し、以下上述した過程により同様に４Ｈまたは６Ｈの単結晶が得られる。
【００２５】
薄膜種結晶を用いた形態では、Ｓｉが溶融する段階での温度域では圧粉体の収縮は起こらないので、基板のＳｉが溶解しても新たに生成したＳｉＣが基材として機能し、薄膜を破壊することなく種結晶として用いることができる。
【００２６】
薄膜種結晶を用いた形態の望ましい態様においては、原料粉末としてβ−ＳｉＣ粉末を用いる。昇温過程でのβ→α相転移により成長が促進さればかりでなく、成長した結晶の多形を４Ｈまたは６Ｈに安定化させることができる。
【００２７】
薄膜種結晶を用いた形態においては、熱処理を、１４２０〜１６００℃の温度で行なう第１段階と、１８００〜２１００℃の温度で行なう第２段階とにより行なうことが望ましい。第１段階では基板ＳｉのＳｉＣ化を十分に促進でき、ＳｉＣ薄膜の歪みを低減することができ、第２段階で成長する単結晶の品質を向上させることができる。第１段階の熱処理温度は、Ｓｉの融点直上である１４２０℃以上とし、Ｓｉを消散させないために１６００℃以下とする。第２段階の熱処理温度は、結晶多形４Ｈを生成させるために１８００℃以上とし、ＳｉＣの分解および酸化揮発を防止するために２１００℃以下とする。
【００２８】
【実施例】
〔実施例１〕
本発明の方法により、種結晶としてバルクのレーリー結晶を用い、ＳｉＣ単結晶を製造した。表１に原料粉末の組成および処理条件を示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示した原料粉末を構成する各成分粉末をエタノール分散媒（１Ｌ）中でボールミル混合した。混合メディアとして窒化珪素ポットおよび窒化珪素ボールを用い、混合時間は４８時間であった。
【００３１】
混合により得られたスラリーを湯煎にて分散媒を揮発除去し、更に脱脂炉にて８０℃×２ｈの乾燥を行い、目開き２５０μｍのふるいにて解砕し原料粉末とした。
【００３２】
得られた原料粉末１２ｇをカーボンダイスに充填し、上パンチで仮成形し、上パンチを抜き取り、ダイス内の圧粉体上面にＳｉＣ種結晶（レーリー結晶）を置き、その上から原料粉末１２ｇを充填し、上パンチを挿入し、面圧８．３ＭＰａにて常温で加圧成形した。
【００３３】
得られた圧粉体を２０５０℃×２ｈの熱処理により焼結した。熱処理雰囲気はＡｒ０．０１ＭＰａとした。
【００３４】
ただし、表１に示したように、試料Ｂ−３については、上記の加圧成形を２０５０℃×２ｈの加熱下で面圧４０ＭＰａのホットプレスとして行い、得られた焼結体を１９００℃×２４ｈの熱処理を施した。加圧成形および熱処理の雰囲気はＡｒ０．０１ＭＰａであった。
【００３５】
得られた各試料について、種結晶と多結晶体との接合部（成長層を含む）断面を切り出し、鏡面研磨し顕微鏡観察した。これにより単結晶部の総厚さを測定し、予め測定しておいた種結晶の厚さを差し引いて成長厚さを算出し、これを加熱保持時間の合計値（加圧成形＋熱処理）で除した値を成長速度とした。結果を表２および図３に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
まず、常温で加圧成形し、得られた圧粉体を熱処理した場合には下記の結果が得られた。
【００３８】
試料Ａ−０の結果から、本発明により種結晶からＳｉＣ単結晶が成長したことが分かる。
【００３９】
試料Ｂ−０の結果から、ＳｉＣ原料粉末としてβ−ＳｉＣを用いると、α−ＳｉＣを用いた試料Ａ−０に比べて成長速度が約２倍に向上することが分かる。
【００４０】
次に、試料Ａ−１およびＡ−２の結果から、加熱下で液相を形成するＡｌ２Ｏ３の添加またはそれに加えてＣの添加により、成長速度が顕著に増加したことが分かる。この傾向は、試料Ｂ−１、Ｂ−２についても同様であった。
【００４１】
また、加熱下で加圧成形し、得られた焼結体を熱処理した試料Ｂ−３についても、本発明の方法により種結晶からＳｉＣ単結晶が成長したことが分かる。この場合、加圧成形を常温で行なった場合よりも成長速度が小さかった。その理由は現時点では十分解明されていないが、恐らくこれは、加熱下で加圧すなわちホットプレスにより焼結体としたことで高密度となって原料粉末粒子同士が空隙を介さずに密着した結果、結晶成長反応が主として固相内での物質移動のみにより進行したためであろうと推察される。むしろ他の試料のように加圧成形は常温で行って過度に高密度化させず適度に原料粉末粒子間に空隙を残して固相／気相／液相が混在する状態にした方が、その後の熱処理での単結晶成長過程の進行が促進されるようである。
【００４２】
＜添加剤の量＞
上述したとおり、ＳｉＣ原料粉末に酸化物粉末または酸化物粉末と炭素粉末を添加することによりＳｉＣ単結晶の成長が促進されることが分かった。したがって、これら添加剤の添加量を最適化することが重要である。そのために、上記の実験に際して、実際には添加量を種々に変えて予備実験を行なった。
【００４３】
図４に、Ａｌ２Ｏ３の添加量とＳｉＣ単結晶成長速度との関係を示す。ただし、α−ＳｉＣについてはＡｌ２Ｏ３のみ添加、β−ＳｉＣについてはＡｌ２Ｏ３とＣとを添加した場合の結果である。同図に示したように、ＳｉＣ原料粉末としてα−ＳｉＣ、β−ＳｉＣのいずれを用いた場合も、Ａｌ２Ｏ３の添加量を０．５ｗｔ％以上とすることにより、無添加の場合に比べて成長速度が約２倍以上に向上する。特にＡｌ２Ｏ３添加量２ｗｔ％付近で成長速度が最大となる。一方、１０ｗｔ％を超えて添加しても、成長速度向上効果が漸減するだけである。この結果に基づき、上記実験において表１に示したようにＡｌ２Ｏ３添加量を２ｗｔ％とした。
【００４４】
Ａｌ２Ｏ３と希土類酸化物の混合比率は、希土類酸化物がＹ２Ｏ３である場合は、本発明の加熱温度範囲である１８００℃〜２０００℃の温度域で液相を形成できるように、Ａｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝１／０．６〜１／２．５の範囲内とすることが望ましい。これに基づき、前述の実験において表１に示したように、２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３に対して５ｗｔ％Ｙ２Ｏ３とした（Ａｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝１／２．５）。
【００４５】
図５に、Ｃ添加量とＳｉＣ単結晶成長速度との関係を示す。ただし、α−ＳｉＣについてはＡｌ２Ｏ３を２ｗｔ％添加し、β−ＳｉＣについてはＡｌ２Ｏ３を２ｗｔ％とＹ２Ｏ３を５ｗｔ％添加した場合の結果である。同図に示したように、ＳｉＣ原料粉末としてα−ＳｉＣ、β−ＳｉＣのいずれを用いた場合も、Ｃ添加量が５ｗｔ％までは無添加の場合よりも成長速度が大きくなる。特にＣ添加量２ｗｔ％付近で成長速度が最大となる。この結果に基づき、前述の実験において表１に示したようにＣ添加量を２ｗｔ％とした。
【００４６】
〔実施例２〕
本発明により、種結晶としてＳｉ基板上の３Ｃ−ＳｉＣ薄膜を用い、ＳｉＣ単結晶を製造した。Ｓｉ基板は厚さ３８０μｍ、ＳｉＣ薄膜は厚さ２０μｍであった。表３に原料粉末の組成および処理条件を示す。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
実施例１の加圧方法のうち常温での加圧により圧粉体を形成し、表３に示す熱処理を施した。熱処理雰囲気はＡｒ０．０１ＭＰａであった。結果を表４および図６に示す。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
熱処理を一段階のみで行なった試料Ｂ−６およびＳｉ基板背面に薄膜側と同じ圧粉体を配した試料Ｂ−７では、単結晶の存在が認められなかった。これはＳｉ基板が溶解した後に、固体のＳｉＣとして十分に形成されなかったため、自立性に乏しい薄膜ＳｉＣが崩壊したためである。
【００５１】
これに対して、本発明による試料Ａ−３、Ｂ−４、Ｂ−５の何れにおいても、ＳｉＣ薄膜を起点としてＳｉＣ単結晶の成長が認められた。更に、試料Ｂ−４、Ｂ−５では結晶多形が種結晶とは異なる４Ｈであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、温度勾配を用いずに、安定してＳｉＣ単結晶を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のＳｉＣ単結晶製造プロセスの原理を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態において、Ｓｉ基板上に形成したＳｉＣ薄膜を種結晶として用いるＳｉＣ単結晶製造プロセスの原理を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の種々の条件におけるＳｉＣ単結晶の成長速度を比較して示すグラフである。
【図４】図４は、本発明においてα−ＳｉＣ粉末またはβ−ＳｉＣ粉末へのＡｌ２Ｏ３粉末添加量とＳｉＣ単結晶成長速度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明においてα−ＳｉＣ粉末またはβ−ＳｉＣ粉末へのＣ粉末添加量とＳｉＣ単結晶成長速度との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、図２に示した薄膜種結晶を用いて種々の条件で製造したＳｉＣ単結晶の成長速度を比較して示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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