(57)【要約】【課題】希土類元素とアクチノイド元素とを簡単かつ効果的に分離する。【解決手段】ＴＰＥＮを含む抽出液を用い、好ましくはＴＰＥＮと共にＤ２ＥＨＰＡを含む抽出液を用い、アクチノイド元素を抽出して希土類元素と分離することを特徴とする分離方法および抽出液によれば、高レベル廃液に含まれるアメリシウムやキュリウムなどのアクチノイド元素と希土類元素とを効率よく抽出分離することができる。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラメチルピリジルエチレンジアミン（ＴＰＥＮ）とジ−２−エチルヘキシル−リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）とを含む抽出液を用い、ｐＨ３以上の液性下で、希土類元素とアクチノイド元素を抽出分離することを特徴とする分離方法。
【請求項２】
ＴＰＥＮとジ（２、４、４−トリメチルフェニル）ジチオリン酸とを含む抽出液を用い、ｐＨ３以上の液性下で、希土類元素とアクチノイド元素を抽出分離することを特徴とする分離方法。
【請求項３】
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラメチルピリジルエチレンジアミン（ＴＰＥＮ）とジ−２−エチルヘキシル−リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）とを含み、ｐＨ３以上の液性下で用いられることを特徴とする希土類元素とアクチノイド元素の抽出分離液。
【請求項４】
ＴＰＥＮとジ（２、４、４−トリメチルフェニル）ジチオリン酸とを含み、ｐＨ３以上の液性下で用いられることを特徴とする希土類元素とアクチノイド元素の抽出分離液。
【請求項５】
ＴＰＥＮ：１モルに対してＤ２ＥＨＰＡ：２モルを含む請求項３の抽出分離液。
【請求項６】
ＴＰＥＮの濃度が１〜１０モル濃度である請求項４の抽出分離液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素（スカンジウム、イットリウム、およびランタノイド）とアクチノイド元素とを少ない処理液量で簡単かつ安定に効率よく分離する技術に関する。
【０００２】
使用済み核燃料を再処理した後に発生する高レベル放射性廃液には種々の放射性元素が含まれている。なかでも長寿命のアクチノイドは毒性が長期間にわたって存在するため、これを放射性廃液から分離し、核変換処理などを安全に行うことができる確実な分離方法が求められている。本発明はかかる処分法に必須の技術であり、本発明の処理技術によれば、高レベル廃液に多量に含まれている希土類元素から少量のアメリシウムやキュリウムなどのアクチノイド元素を効率よく回収することができる。
【０００３】
【従来の技術】
希土類元素とアクチノイド元素とを分離する方法として以下の方法が従来から知られている。
（イ）Ｄ２ＥＨＰＡとＤＴＰＡを用いる方法
ジ−２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）とジエチレントリアミンＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ’”−５酢酸（ＤＴＰＡ）とを含む抽出液を用いて三価希土類元素から三価アクチノイド元素を抽出分離することができる。しかし、この方法は処理液のｐＨの依存性が大きいために処理液のｐＨを厳密に調整しなければならず、乳酸などの緩衝剤を必要とするなど処理操作が面倒である。
【０００４】
（ロ）チオシアンイオン、アジドイオンを用いる方法
チオシアンイオン、アジドイオンを用いることによって三価希土類元素と三価アクチノイド元素とを分離することが出来る。しかし、この方法は数モル程度の高濃度の塩を添加する必要があり、二次廃棄物の量も多く、しかもその化学的安定性が低いと云う問題がある。
【０００５】
（ハ）ＣＹＡＮＥＸを用いる方法
ジ（２、４、４−トリメチルフェニル）ジチオリン酸（ＣＹＡＮＥＸ３０１：カナタ゛ＣＹＴＥＣ社製品）を用いてアメリシウムとユーロピウムとを分離することができる。しかし、この方法は上記処理液（ＣＹＡＮＥＸ３０１）を９９％以上にまで精製して使用する必要があり、しかも酸性溶液に対して化学的安定性が低いなどの問題がある。
【０００６】
（ニ）ＴＰＴＺを用いる方法
トリス〔２、４、６−（２−ピリジル）〕１、３、５−トリアジン（ＴＰＴＺ）をジノニルナフタレンスルフォン酸（ＨＤＮＮＳ）と共に用いてアメリシウムとユーロピウムを分離することができるが、このＨＤＮＮＳは界面活性剤であるために有機相と水相の分離が非常に悪いという問題がある。
【０００７】
（ホ）ＢＴＰを用いる方法
ビストリアジニルピリジン（ＢＴＰ）と呼ばれる一連の化合物（正式名：２、６−ジ［５、６−アルキル−１、２、４−トリアジン−３−イル］ピリジン）を用いて、アメリシウムとユーロピウムを分離することが提案されている。しかし、この化合物は化学的安定性が非常に低いために長期間の使用に耐えず、また溶解に適した溶媒が非常に少ないという問題がある。
【０００８】
【発明の解決課題】
本発明は、希土類元素とアクチノイド元素の分離方法における従来の上記問題を解決したものであり、少ない処理液量で簡単かつ安定に効率よく希土類元素とアクチノイド元素とを分離する技術を提供するものである。
【０００９】
本発明者等は、Ｄ２ＥＨＰＡにＴＰＥＮを助剤として加えた抽出液について、アメリシウム（Ａｍ）とユーロピウム（Ｅｕ）に対する抽出効果を先に検討したところ、抽出剤としてＤ２ＥＨＰＡを用いた場合、極低濃度のＤ２ＥＨＰＡが存在するだけでも、Ｄ２ＥＨＰＡの抽出能がＴＰＥＮの錯形成能に比べて十分に大いので、ＡｍとＥｕの分配比に対するＴＰＥＮの影響は見られないとの知見を得た。ところが、さらに検討を進めたところ、Ｄ２ＥＨＰＡとＴＰＥＮを併用した抽出液において、ｐＨ３以上の液性下ではＴＰＥＮの影響が現れ、ＡｍとＥｕの分配比の差が大きくなることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明は、（１）Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラメチルピリジルエチレンジアミン（ＴＰＥＮ）とジ−２−エチルヘキシル−リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）とを含む抽出液を用い、ｐＨ３以上の液性下で、希土類元素とアクチノイド元素を抽出分離することを特徴とする分離方法、（２）ＴＰＥＮとジ（２、４、４−トリメチルフェニル）ジチオリン酸とを含む抽出液を用い、ｐＨ３以上の液性下で、希土類元素とアクチノイド元素を抽出分離することを特徴とする分離方法に関する。
【００１１】
また本発明は、（３）Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラメチルピリジルエチレンジアミン（ＴＰＥＮ）とジ−２−エチルヘキシル−リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）とを含み、ｐＨ３以上の液性下で用いられることを特徴とする希土類元素とアクチノイド元素の抽出分離液、（４）ＴＰＥＮとジ（２、４、４−トリメチルフェニル）ジチオリン酸とを含み、ｐＨ３以上の液性下で用いられることを特徴とする希土類元素とアクチノイド元素の抽出分離液に関する。本発明の上記抽出分離液は、（５）ＴＰＥＮ：１モルに対してＤ２ＥＨＰＡ：２モルを含む抽出分離液、（６）ＴＰＥＮの濃度が１〜１０モル濃度である抽出分離液を含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明は、（イ）ＴＰＥＮとＤ２ＥＨＰＡとを含み、ｐＨ３以上の液性下で用いられることを特徴とする希土類元素とアクチノイド元素の抽出分離液、および（ロ）ＴＰＥＮとジ（２、４、４−トリメチルフェニル）ジチオリン酸とを含み、ｐＨ３以上の液性下で用いられることを特徴とする希土類元素とアクチノイド元素の抽出分離液に関し、さらにこれらの抽出液を用いた分離方法に関する。
【００１３】
ＴＰＥＮは化学的に安定であり、しかも高純度のものを容易に合成することができるので使用時に精製する必要がなく、かつ少い使用量で顕著な分離効果が得られる。従って二次廃棄物の発生を抑えることができる。また、各種の溶媒や市販の抽出剤等とＴＰＥＮとを組み合わせることによって、溶解性および相分離性に優れた効果を得ることができ、さまざまな分離条件に対応することができる。
【００１４】
溶媒や他の抽出剤との組み合わせとしては、例えば、ＴＰＥＮと共にジ−２−エチルヘキシル−リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を添加したものが好ましい。具体的には、アルコールなどの有機溶媒にＤ２ＥＨＰＡの２モルに対してＴＰＥＮの１モルを溶解させた抽出液を用いると良い。ＴＰＥＮと共にＤ２ＥＨＰＡを含む抽出液をｐＨ３以上の液性下で用いることによって、希土類元素に対してアクチノイド元素の高い分配比を達成し、優れた分離効果を得ることができる。
【００１５】
また、ＴＰＥＮと共にジ（２、４、４−トリメチルフェニル）ジチオリン酸を有機溶媒に添加したものが好ましい。この抽出液をｐＨ３以上の液性下で用いると、ＴＰＥＮの濃度が１〜１０モル濃度の範囲においてＴＰＥＮ濃度の上昇に伴ってアメリシウムの分配比が概ね高くなり、一方、ユーロピウムの分解比は次第に減少するので、優れた分離効果を得ることができる。
【００１６】
ＴＰＥＮを溶解する有機溶媒はアルコールやニトロベンゼンなどを用いることができる。なお、ニトロベンゼンにＴＰＥＮを溶解したものはＤ２ＥＨＰＡ等を併用しなくてもＴＰＥＮ単独で希土類元素とアクチノイド元素とを分離することができる。
【００１７】
ＴＰＥＮと共にジ−２−エチルヘキシル−リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を有機溶媒に溶解させた抽出液、あるいはＴＰＥＮと共にジ（２、４、４−トリメチルフェニル）ジチオリン酸を有機溶媒に溶解させた抽出液、またはニトロベンゼンにＴＰＥＮを溶解させた抽出液をｐＨ３以上の液性下で用い、この抽出液を希土類元素およびアクチノイド元素を含む水溶液と混合して該抽出液にアクチノイド元素を移行させて希土類元素と分離する。なお、ｐＨが３より低い領域（酸性側）ではアクチノイド元素と希土類元素の分配比が近いが、これより中性側ではアクチノイド元素の分配比が希土類元素の分配比よりも格段に高く維持されるので、優れた分離効果を得ることができる。なお、このｐＨ調整は上記水溶液の初期ｐＨを概ね３以上に調整すれば高い分配比が維持されるので、これより厳密なｐＨ調整を行う必要はない。従ってｐＨ調整が容易である。
【００１８】
ＴＰＥＮを含む上記抽出液を用いれば、実施例に示すように、少ない処理液量でもアクチノイド元素について優れた分離効果を得ることができる。また、抽出回数や日数を繰り返して高い分配係数を維持し、長期間安定な分離効果を得ることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。なお、本発明の範囲はこの実施例によって限定されない。
〔実施例１〕
１−オクタノールにジ（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）のみを溶解した抽出液（Ｉ）０．５ｍｌを調製した。また、１−オクタノールにＤ２ＥＨＰＡとＴＰＥＮとを２対１に混合溶解した抽出液（ＩＩ）０．５ｍｌとを調製した。さらに、０．１Ｍ硝酸アンモニウム、１ｍＭ硝酸ユーロピウム、トレーサ量（１０−９Ｍ程度）のユーロピウム１５２、およびトレーサ量（１０−９Ｍ程度）のアメリシウム２４１を含むｐＨ４程度の水溶液０．５ｍｌを調製した。この水溶液と上記抽出液（Ｉ）、および上記水溶液と上記抽出液（ＩＩ）とをそれぞれマイクロチューブに入れて３０分間振蘯した後、有機相と水相とに分離し、各相に含まれるユーロピウム１５２とアメリシウム２４１の放射線を測定して各元素の分配比（水相に残留した量に対する有機相に移行した量の比率）を求めた。その結果を図１（Ａ）（Ｂ）に示す。図１（Ａ）に示すように、Ｄ２ＥＨＰＡを単独に用いたものはユーロピウムとアメリシウムの分配比が接近しており、分離効果が低いが、Ｄ２ＥＨＰＡとＴＰＥＮを組み合わせた溶液を用いた図１（Ｂ）のものは、アメリシウムの分配比がユーロピウムのそれよりも格段に大きく、従って優れた分離効果が得られることがわかる。
【００２０】
〔実施例２〕
１−オクタノールにジ（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）と１ｍＭのＴＰＥＮを溶解した抽出液０．５ｍｌを調製した。一方、０．１４Ｍ硝酸アンモニウムと各種希土類元素を２０ｐｐｍづつ含むｐＨ４程度の水溶液０．５ｍｌを調製し、この水溶液と上記抽出液とをマイクロチューブに入れて３０分間振蘯した後、有機相と水相とを分離し、各相に含まれる各希土類元素の濃度を測定して分配比を求めた。その結果を図２に示す。図示するように、アメリシウムの分配比が２２であるのに対してＬａ〜Ｇｄの希土類元素の分配比は約０．５以下であり、分配比の差が大きい。従って上記抽出液を用いればアメリシウムと希土類元素とを効果的に分離できることがわかる。
【００２１】
〔実施例３〕
１−オクタノールに２ｍＭのジ（２−エチルへキシル）リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）と１ｍＭのＴＰＥＮとを溶解した抽出液０．５ｍｌを調製した。一方、０．１Ｍ硝酸アンモニウム、トレーサ量（１０−９Ｍ程度）のユーロピウム１５２、トレーサ量（１０−９Ｍ程度）のアメリシウム２４１を含む水溶液０．５ｍｌを調製し、この水溶液と上記抽出液とをマイクロチューブに入れて３０分間振蘯した後、有機相と水相に分離し、各相に含まれるユーロピウム１５２およびアメリシウム２４１の放射線を測定して各元素の分配比を得た。このとき、上記水溶液は予めｐＨを２から６程度に調整したものを用い、分配比に対する初期ｐＨの依存性を調べた。その結果を図３に示す。図示するように、ｐＨ３以上の範囲では何れもアメリシウムがユーロピウムに対して高い分配比を維持しており、従って、これらの元素を含有する水溶液については初期ｐＨを概ね３以上に調整すれば、これより中性側の領域では厳密なｐＨ調整を必要とせずに優れた分離効果が得られることがわかる。また、従ってｐＨ調整の緩衝剤も不要である。
【００２２】
〔実施例４〕
実施例３と同様のユーロピウム１５２とアメリシウム２４１を含む水溶液とＤ２ＥＨＰＡおよびＴＰＥＮを含む抽出液とを用い、これらをマイクロチューブに入れて３０分間振蘯した後、有機相と水相に分離し、各相に含まれるユーロピウム１５２とアメリシウム２４１の放射線を測定して各元素の分配比を得た。この操作を、繰り返し数日間行い、接触時間に対する分配比の安定性を調べた。その結果を図４に示す。図示するように、繰り返し接触してもアメリシウムの分配比は安定しており、接触時間に依存しないことがわかる。
【００２３】
〔実施例５〕
１−オクタノールに純度９９．５％以上に精製したジ（２、４、４−トリメチルフェニル）ジチオリン酸（商品名：ＣＹＡＮＥＸ　３０１）１０ｍＭと各濃度のＴＰＥＮとを溶解した抽出液０．５ｍｌを調製した。この抽出液と０．１Ｍ硝酸アンモニウムおよび、１ｍＭ硝酸ユーロピウムを含みかつトレーサー量（１０−９Ｍ程度）のユーロピウム１５２とトレーサー量（１０−９Ｍ程度）のアメリシウム２４１を含む水溶液０．５ｍｌとをマイクロチューブに混合して３０分間振とうした。振とう後、各試料溶液について有機相と水相とを分離し、それぞれの相のユーロピウム１５２、およびアメリシウム２４１の放射線を測定してその分配比を求め、分配比に対するＴＰＥＮ濃度の依存性を調べた。なお、水溶液は予めｐＨを４程度に調整したものを用いた。その結果を図５に示す。本実施例ではＴＰＥＮ濃度がゼロの場合にはアメリシウムとユーロピウムの分配比はほぼ等しいが、ＴＰＥＮ濃度の上昇に伴ってアメリシウムの分配比が大きくなり、一方、ユーロピウムの分配比は僅かに低下する。従って、ＴＰＥＮと共にジ（２、４、４−トリメチルフェニル）ジチオリン酸を添加した抽出液を用いた場合にも優れた分離効果を発揮することがわかる。
【００２４】
〔実施例６〕
２−エチルヘキシルアルコールにジ（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）のみを溶解した抽出液（ＩＩＩ）０．５ｍｌを調製した。また、２−エチルヘキシルアルコールにＤ２ＥＨＰＡとＴＰＥＮとを２対１に混合溶解した抽出液（ＩＶ）０．５ｍｌを調製した。さらに、０．１Ｍ硝酸アンモニウム、１ｍＭ硝酸ユーロピウム、トレーサ量（１０−９Ｍ程度）のユーロピウム１５２、およびトレーサ量（１０−９Ｍ程度）のアメリシウム２４１を含むｐＨ４程度の水溶液０．５ｍｌを調製した。この水溶液と上記抽出液（ＩＩＩ）、および上記水溶液と上記抽出液（ＩＶ）とをそれぞれマイクロチューブに入れて３０分間振蘯した後、有機相と水相とに分離し、各相に含まれるユーロピウム１５２とアメリシウム２４１の放射線を測定して各元素の分配比を求めた。その結果を図６（Ａ）（Ｂ）に示す。図６（Ａ）に示すように、Ｄ２ＥＨＰＡを単独に用いたものはユーロピウムとアメリシウムの分配比が接近しており、分離効果が低いが、Ｄ２ＥＨＰＡとＴＰＥＮを組み合わせた溶液を用いた図６（Ｂ）のものは、アメリシウムの分配比がユーロピウムのそれよりも格段に大きく、従って、有機溶媒として２−エチルヘキシルアルコールを用いた場合にも優れた分離効果を発揮することがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＴＰＥＮを用い、好ましくはＴＰＥＮとＤ２ＥＨＰＡ等の一般的な抽出剤とを組み合わせて用いることにより、高レベル廃液に含まれるアメリシウムやキュリウムなどのアクチノイド元素と希土類元素とを効率よく抽出分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄ２ＥＨＰＡを単独に用いた抽出液と、Ｄ２ＥＨＰＡとＴＰＥＮとを併用した抽出液の効果を各々示したグラフ。
【図２】一連の希土類元素の分配比と、同条件で行ったアメリシウムの分配比を比較したグラフ。
【図３】初期ｐＨに対するアメリシウムとユーロピウムの分配比を示すグラフ。
【図４】抽出処理を一週間行ったときの分配比の変化を示すグラフ。
【図５】ジ（２、４、４−トリメチルフェニル）ジチオリン酸を添加した抽出液を用いた場合のＴＰＥＮ濃度に対する分配比の変化を示すグラフ
【図６】有機溶媒として２−エチルへキシルアルコールを用いた場合のＴＰＥＮの効果を示したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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