(57)【要約】【課題】ラクトン化合物、ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体及びそれらの製造方法を提供する。本発明のラクトン化合物、ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体は、機能性高分子、医農薬等の原料として有用と期待される【解決手段】まず、含フッ素ノルボルネン誘導体を酸化剤と反応させ、ラクトン化合物を得る。さらに得られたラクトン化合物をアクリル酸誘導体と反応させ、ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004315494.tif 000016
（式中、Ｒ１は少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
で示されるラクトン化合物。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）
【化２】
2004315494.tif 000017
で示されるラクトン化合物。
【請求項３】
下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2004315494.tif 000018
（式中、Ｒ１は少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
で示される含フッ素ノルボルネン誘導体を、酸化剤と反応させることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のラクトン化合物の製造方法。
【請求項４】
下記式（ＩＶ）
【化４】
2004315494.tif 000019
（式中、Ｒ２は水素原子、メチル基、少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３は少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体。
【請求項５】
下記式（ＩＶ）
【化５】
2004315494.tif 000020
（式中、Ｒ２，Ｒ３は各々独立して、少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体。
【請求項６】
下記式（Ｖ）
（式中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基）
【化６】
2004315494.tif 000021
で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体。
【請求項７】
下記式（ＶＩ）
【化７】
2004315494.tif 000022
で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体。
【請求項８】
下記一般式（Ｉ）
【化８】
2004315494.tif 000023
（式中、Ｒ１は少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
で示されるラクトン化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）
【化９】
2004315494.tif 000024
（式中、Ｒ５は水素原子、メチル基、少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ＹはＯＨ基又はハロゲン原子を表す。）
で示されるアクリル酸誘導体とを反応させることを特徴とする請求項４及至請求項７に記載のラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（Ｉ）
【化１０】
2004315494.tif 000025
（式中、Ｒ１は少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
で示されるラクトン化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）
【化１１】
2004315494.tif 000026
（式中、Ｒ５は少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ＹはＯＨ基又はハロゲン原子を表す。）
で示されるα−フルオロアルキルアクリル酸誘導体とを反応させることを特徴とする請求項４及至請求項７に記載のラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性高分子、医農薬等の原料として有用と期待されるラクトン化合物、ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体、及びそれらの製造方法に関する。特に、本発明のごときラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体は、次世代の半導体レジスト用原料として非常に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体リソグラフィー分野においては、次世代のリソグラフィープロセスとして、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）やＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）を利用した開発が活発に行われている。
【０００３】
このような波長域に対応したレジスト用材料として、高い光透過性を有し、且つ優れたドライエッチング耐性を有する材料開発が活発に行われている。例えば、ＡｒＦエキシマレーザーやＦ２エキシマレーザーを用いた場合、光透過性の観点からは、フッ素系モノマーを用いた材料（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）、ドライエッチング耐性の観点からは、脂環式骨格を有する材料（例えば、特許文献２参照）が大きく注目されている。
【０００４】
上記背景より、本発明が提供するラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体は、高い光透過性とドライエッチング耐性を兼ね備えた化合物として非常に有用であると期待される。
【０００５】
一方、本発明が提供するラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体は、文献未記載の新規化合物であり、その製造方法についても知られていない。さらに、本発明のごときラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体の原料となるラクトン化合物もまた、文献未記載の新規化合物であり、その製造方法についても知られていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２９６６６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００１−４８９３３号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，（日本），２００１年，第１４巻，ｐ６６９−６７４
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機能性高分子、医農薬等の原料として有用と期待されるラクトン化合物、ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体、及びそれらの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、まず、下式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化１２】
2004315494.tif 000002
（式中、Ｒ１は少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
で示される含フッ素ノルボルネン誘導体を、酸化剤と反応させることにより、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１３】
2004315494.tif 000003
（式中、Ｒ１は少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
で示されるラクトン化合物が得られることを見出し、さらに、本ラクトン化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）
【００１１】
【化１４】
2004315494.tif 000004
（式中、Ｒ５は水素原子、メチル基、少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ＹはＯＨ基又はハロゲン原子を表す。）
で示されるアクリル酸誘導体とを反応させることにより、下記一般式（ＩＶ）
【００１２】
【化１５】
2004315494.tif 000005
（式中、Ｒ２は水素原子、メチル基、少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３は少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。、
すなわち本発明は、▲１▼  上記一般式（Ｉ）で示されるラクトン化合物、
▲２▼  下記式（ＩＩ）
【００１３】
【化１６】
2004315494.tif 000006
で示されるラクトン化合物、
▲３▼  上記式（ＩＩＩ）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体を、酸化剤と反応させることを特徴とする上記一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示されるラクトン化合物の製造方法、
▲４▼  上記式（ＩＶ）で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体、
▲５▼  下記式（Ｖ）もしくは下記式（ＶＩ）
【００１４】
【化１７】
2004315494.tif 000007
【化１８】
2004315494.tif 000008
で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体、並びに
▲６▼  上記一般式（Ｉ）で示されるラクトン化合物と、上記一般式（ＶＩＩ）で示されるアクリル酸誘導体とを反応させることを特徴とする上記一般式（ＩＶ）〜式（ＶＩ）で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体の製造方法、である。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明のラクトン化合物について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のラクトン化合物とは、上記一般式（Ｉ）で示されるラクトン化合物をいい、例えば、上記式（ＩＩ）で示されるラクトン化合物が例示される。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４の少なくとも一つのフッ素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、具体的には、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化ｎ−プロピル基、フッ素化ｉ−プロピル基、フッ素化ｎ−ブチル基、フッ素化ｓ−ブチル基、フッ素化ｉ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基、フッ素化アリル基等が挙げられる。
【００１９】
本発明の方法において用いられる上記一般式（ＩＩＩ）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体は、常法により容易に得られる。すなわち、下記反応式▲１▼
【００２０】
【化１９】
2004315494.tif 000009
で示されるように、α−フルオロアルキルアクリル酸をシクロペンタジエンとディールス・アルダー反応させることにより、上記一般式（ＩＩＩ）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体が得られる。
【００２１】
本発明のラクトン化合物は、上記一般式（ＩＩＩ）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体を酸化剤と反応させることにより得られる。本発明の方法において使用される酸化剤としては、例えば、過酸化水素等の無機過酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸等の有機過酸等が挙げられる。これらのうち、経済性、操作性等を考慮すると、過酸化水素が特に好ましい。
【００２２】
上記した酸化剤は単独に又は混合して使用することが出来る。本発明の方法で用いる酸化剤の量は、特に限定するものではないが、含フッ素ノルボルネン誘導体に対し、通常１〜５モル比の範囲が選ばれる。
【００２３】
本発明のラクトン化合物を製造する方法において、酸を共存させると反応をさらに円滑に進行させることが出来る。酸としてはカルボン酸が特に好ましい。カルボン酸としては、カルボキシル基を有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、２−ペンテン酸、プロピオール酸、テトロール酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ヨード酢酸、トリヨード酢酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−アセチル安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、フタル酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ビフェニルカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、２−キノリンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
上記したカルボン酸は単独に又は混合して使用することが出来る。本発明の方法で用いるカルボン酸の量は、特に限定するものではないが、上記一般式（ＩＩＩ）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体に対し、通常１〜２０モル比の範囲が選ばれる。
【００２５】
本発明のラクトン化合物の製造方法は、通常０℃〜１００℃の条件下で実施される。反応終了後は、洗浄、濃縮等の操作により、共存する触媒、溶媒を除去し、その後、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等、通常の精製操作により目的のラクトン化合物を得ることが出来る。
【００２６】
続いて、ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体について詳細に説明する。
【００２７】
本発明のラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体とは、上記一般式（ＩＶ）で示される含フッ素アクリレート誘導体をいい、特に具体的には、上記式（Ｖ）または上記式（ＶＩ）で示される含フッ素アクリレート誘導体が例示される。
【００２８】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ２は水素原子、メチル基、少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３は少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。フッ素原子を有するアルキル基の具体例としては、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、、フッ素化ｎ−プロピル基、フッ素化ｉ−プロピル基、フッ素化ｎ−ブチル基、フッ素化ｓ−ブチル基、フッ素化ｉ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基、フッ素化アリル基等が挙げられる。
【００２９】
本発明のラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体は、前述した本発明のラクトン化合物を、アクリル酸誘導体と反応させる方法により製造される。本発明の方法において用いられるアクリル酸誘導体とは、上記一般式（ＶＩＩ）で示されるアクリル酸誘導体をいう。上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は水素原子、メチル基、少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。フッ素原子を有するアルキル基の具体例としては、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、、フッ素化ｎ−プロピル基、フッ素化ｉ−プロピル基、フッ素化ｎ−ブチル基、フッ素化ｓ−ブチル基、フッ素化ｉ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基、フッ素化アリル基が挙げられる。また、上記一般式（ＶＩＩ）中、ＹはＯＨ基又はハロゲン原子を表し、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
本発明の方法において、前述した本発明のラクトン化合物を、上記一般式（ＶＩＩ）で示されるアクリル酸誘導体と反応させる反応形態としては、例えば、以下に示す方法を挙げることが出来る。すなわち、
（１）本発明のラクトン化合物と上記一般式（ＶＩＩ）で示されるアクリル酸誘導体（Ｙ＝ＯＨ基）を脱水反応させる方法、
（２）本発明のラクトン化合物と上記一般式（ＶＩＩ）で示されるアクリル酸誘導体（Ｙ＝ハロゲン原子）を脱ハロゲン化水素反応させる方法、等が挙げられる。
【００３１】
まず、上記（１）の方法について具体的に説明する。
【００３２】
（１）の方法においていう脱水反応とは、下記反応式（Ａ）
【００３３】
【化２０】
2004315494.tif 000010
に示すように、ラクトン化合物とアクリル酸誘導体との反応において、水が副生する形態の方法をいう。
【００３４】
（１）の方法においては、脱水剤の添加や、共沸還流脱水法等の操作により、副生した水を除去させながら反応を進行させることが好ましい。
【００３５】
（１）の方法において、脱水剤とは、水を吸収又は吸着する機能を有する化合物のことをいい、特に限定するものではないが、例えば、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、各種ゼオライト、各種吸水ゲル等が挙げられる。
【００３６】
（１）の方法において、共沸還流脱水法とは、水との共沸点を有する溶媒を共存させて、溶媒を還流させながら、反応で発生した水を共沸により系外に排出させる方法をいう。本方法において使用される溶媒とは、水と共沸点を有する溶媒であればよく、特に限定するものではないが、還流分離時の溶媒と水との分離性を考慮すれば、常温で水と溶解しない溶媒が好ましい。溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン等に代表される脂肪族炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００３７】
（１）の方法においては、触媒を共存させると反応をさらに円滑に進行させることが出来る。触媒としては、酸性触媒が好ましく、スルホン酸基を有する酸性触媒が特に好ましい。スルホン酸基を有する酸性触媒の具体例としては、硫酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸等の無機スルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ＤＬ−カンファー−１０−スルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、タウリン等の置換脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、グアヤコール−４−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、フェニルヒドラジン−ｐ−スルホン酸、１，２−ベンゼンジスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−キシリジン−６−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸、１−ピレンスルホン酸、スルファニル酸、メタリル酸等の芳香族スルホン酸類、ナフィオン（デュポン社製）、スルホン酸型アンバーリスト、スルホン酸型アンバーライト（以上、ローム・アンド・ハース社製）、スルホン酸型ダイヤイオン（三菱化学社製）、スルホン酸型デュオライト（住友化学社製）、スルホン酸型ダウエックス（ダウ・ケミカル社製）、スルホン酸型ピュロライト（ピュロライト社製）、スルホン酸型レバチット（バイエル社製）等のスルホン酸型陽イオン交換樹脂類が挙げられる。
【００３８】
なお、上記した触媒は単独に又は混合して使用することが出来る。（１）の方法において用いる触媒の量は、特に限定するものではないが、上記一般式（ＶＩＩ）で示されるアクリル酸誘導体（Ｙ＝ＯＨ基）に対し、通常、１０−４〜１０−１モル比程度の使用量が選ばれる。
【００３９】
本発明の方法において、（１）の方法は通常−３０℃〜溶媒還流温度の条件下で実施される。反応終了後は、洗浄、濃縮等の操作により、共存する触媒、溶媒を除去し、その後、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等、通常の精製操作により目的物を得ことが出来る。
【００４０】
続いて、（２）の方法について具体的に説明する。
【００４１】
（２）の方法においていう脱ハロゲン化水素反応とは、下記反応式（Ｂ）
【００４２】
【化２１】
2004315494.tif 000011
（反応式中、Ｙ’はハロゲン原子を表す。）
に示すように、本発明のラクトン化合物と上記一般式（ＶＩＩ）で示されるアクリル酸誘導体（Ｙ＝ハロゲン原子）との反応において、ハロゲン化水素が副生する形態の方法をいう。
【００４３】
（２）の方法において、ハロゲン化水素とは、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等をいう。
【００４４】
（２）の方法においては、アルカリを共存させて、副生したハロゲン化水素を中和させながら反応を進行させることが好ましい。
【００４５】
（２）の方法において用いられるアルカリの具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等に代表される無機アルカリ類、アンモニア、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルアニリン  フェニル−ｎ−ブチルアミン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、エチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシルアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェニレンジアミン、トリレン−３，４−ジアミン、トリメチルアミン、トリフェニルアミン、キシリレンジアミン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピロール、３−ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、イミダゾール、カルバゾール等に代表される有機アルカリ類等が挙げられる。
【００４６】
尚、上記したアルカリは単独に又は混合して使用することが出来る。（２）の方法において用いるアルカリの量は、特に限定するものではないが、通常、α−フルオロアルキルアクリル酸ハライドに対し、１〜５モル比程度の使用量が選ばれる。
【００４７】
本発明の方法において、（２）の方法は溶媒存在下に実施することができる。溶媒の具体例としては特に限定するものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン等に代表される脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等に代表されるハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等に代表されるエーテル系溶媒等が挙げられる
本発明の方法において、（２）の方法は通常−３０℃〜１００℃の条件下で実施される。反応終了後は、洗浄、濃縮等の操作により、共存するアルカリ、副生塩、溶媒等を除去し、その後、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等、通常の精製操作により目的物を得ることが出来る。
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
合成例１（５−ノルボルネン−２−トリフルオロメチル−２−カルボン酸の合成）
温度計、攪拌翼を有するフラスコに、α−トリフルオロメチルアクリル酸［東ソー・エフテック社製］１４０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン１００ｇを仕込み、内部温度が２０〜３０℃になるように調節しながら、ジシクロペンタジエン［アルドリッチ社製］の熱分解により調製したシクロペンタジエン６６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。さらに同温度で５時間攪拌した。
【００５０】
反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残さをｎ−ペンタンにて晶析し、５−ノルボルネン−２−トリフルオロメチル−２−カルボン酸１８５．５ｇ（収率＝９０．０％、純度＝９９．５％）を得た。
【００５１】
実施例１（３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−２，６−ノルボルナンラクトンの合成）
温度計、攪拌翼を有するフラスコに、合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−トリフルオロメチル−２−カルボン酸４０．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ぎ酸８０．０ｇ（１．７４ｍｏｌ）を仕込み、内部温度が４０〜５０℃になるように調節しながら、３１％過酸化水素水４３．９ｇ（０．４０ｍｏｌ）を約４時間かけて添加した。更に、５０℃で２時間攪拌した。
【００５２】
反応終了後、反応液に１０％−炭酸水素ナトリウム水溶液を、反応液がアルカリ性を呈するまで添加した。続いて酢酸エチル１００ｇで３回抽出し、得られた有機層を濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体２２．５ｇを得た。
【００５３】
各種分析の結果、該物質は、下記構造式（ＶＩＩＩ）
【００５４】
【化２２】
2004315494.tif 000012
で表される３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−２，６−ノルボルナンラクトンであることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９９．８％であった（収率５２．７％）。
（分析結果）
▲１▼質量分析（ＧＣ−ＥＩ／ＣＩ法、ＧＣ−ＡＥＤ法）：２２２（ｍ＋）
▲２▼元素分析（元素分析計、ＩＣ燃焼法）
計算値：Ｃ＝４８．７％，Ｈ＝４．１％，Ｆ＝２５．７％
実測値：Ｃ＝４８．８％，Ｈ＝４．３％，Ｆ＝２５．５％
▲３▼核磁気共鳴スペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．５７（ｄ，１Ｈ），３．８８（ｓ，１Ｈ），３．４４（ｄｄ，１Ｈ），２．５９（ｓ，１Ｈ），２．１９−２．３２（ｍ，３Ｈ），１．７６−１．９８（ｍ，２Ｈ）［ｐｐｍ］。
【００５５】
実施例２（アクリル酸−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−２，６−ノルボルナンラクトンエステルの合成；酸ハライド法）
温度計、攪拌翼を有するフラスコに、実施例１と同様の方法にて調製した３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−２，６−ノルボルナンラクトン２２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン［和光純薬］１８．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、塩化メチレン２０．０ｇを仕込み、反応温度を０〜１０℃に保ちながら、
アクリル酸クロライド［アルドリッチ品］１３．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、を１時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間熟成した。
【００５６】
反応終了後、水２０．０ｇを加えて洗浄処理を行い、分液後に得られた有機層を濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体１９．６ｇを得た。
【００５７】
各種分析の結果、該物質は、下記構造式（ＩＸ）
【００５８】
【化２３】
2004315494.tif 000013
で表されるアクリル酸−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−２，６−ノルボルナンラクトンエステルであることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９９．７％であった（収率７１．０％）。
（分析結果）
▲１▼質量分析（ＧＣ−ＥＩ／ＣＩ法、ＧＣ−ＡＥＤ法）：２７６（ｍ＋）
▲２▼元素分析（元素分析計、ＩＣ燃焼法）
計算値：Ｃ＝５２．２％，Ｈ＝４．０％，Ｆ＝２０．６％
実測値：Ｃ＝５２．１％，Ｈ＝４．０％，Ｆ＝２０．６％
▲３▼核磁気共鳴スペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．２２−６．２３（ｍ，１Ｈ），５．７３−５．７５（ｍ，１Ｈ），４．８２−４．８７（ｍ，２Ｈ），３．５２（ｄ，１Ｈ），２．８０（ｓ，１Ｈ），２．００−２．４１（ｍ，５Ｈ）［ｐｐｍ］。
【００５９】
実施例３（メタクリル酸−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−２，６−ノルボルナンラクトンエステルの合成；酸ハライド法）
アクリル酸クロライド［アルドリッチ品］９．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、メタクリル酸クロライド［アルドリッチ品］１５．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）に代えた以外は実施例２の方法に準じて反応を行い、白色固体２１．６ｇを得た。
【００６０】
各種分析の結果、該物質は、下記構造式（Ｘ）
【００６１】
【化２４】
2004315494.tif 000014
で表されるメタクリル酸−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−２，６−ノルボルナンラクトンエステルであることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９９．３％であった（収率７３．８％）。
（分析結果）
▲１▼質量分析（ＧＣ−ＥＩ／ＣＩ法、ＧＣ−ＡＥＤ法）：２９０（ｍ＋）
▲２▼元素分析（元素分析計、ＩＣ燃焼法）
計算値：Ｃ＝５３．８％，Ｈ＝４．５％，Ｆ＝１９．６％
実測値：Ｃ＝５３．６％，Ｈ＝４．４％，Ｆ＝１９．８％
▲３▼核磁気共鳴スペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．１８−６．１９（ｍ，１Ｈ），５．７０−５．７２（ｍ，１Ｈ），４．７０−４．７４（ｍ，２Ｈ），３．４８（ｄ，１Ｈ），２．７６（ｓ，１Ｈ），１．９４−２．３３（ｍ，７Ｈ）［ｐｐｍ］。
【００６２】
実施例４（α−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−２，６−ノルボルナンラクトンエステルの合成；脱水法）
温度計、攪拌翼を有するフラスコに、実施例１と同様の方法にて調製した３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−２，６−ノルボルナンラクトン２３．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、α−トリフルオロメチルアクリル酸（東ソー・エフテック社製）２１．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、硫酸０．３ｇ（３ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン９０ｇを仕込み、溶媒還流下に４０時間攪拌した。
【００６３】
反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた残さを減圧蒸留し、１９５℃／０．０６ｋＰａの留分にて、淡黄色固体２２．０ｇを得た。
【００６４】
各種分析の結果、該物質は、下記構造式（ＸＩ）
【００６５】
【化２５】
2004315494.tif 000015
で表されるα−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−２，６−ノルボルナンラクトンエステルであることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９６．２％であった（収率６２．８％）。
（分析結果）
▲１▼質量分析（ＧＣ−ＥＩ／ＣＩ法、ＧＣ−ＡＥＤ法）：３４４（ｍ＋）
▲２▼元素分析（元素分析計、ＩＣ燃焼法）
計算値：Ｃ＝４５．４％，Ｈ＝２．９％，Ｆ＝３３．１％
実測値：Ｃ＝４５．４％，Ｈ＝２．８％，Ｆ＝３２．９％
▲３▼核磁気共鳴スペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．８５−６．８８（ｍ，１Ｈ），６．５７−６．５９（ｍ，１Ｈ），４．８６（ｄ，１Ｈ），４．７４（ｄ，１Ｈ），３．５１−３．５４（ｍ，１Ｈ），２．８１（ｓ，１Ｈ），１．８１−２．３７（ｍ，４Ｈ）［ｐｐｍ］。
【００６６】
実施例５（α−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−２，６−ノルボルナンラクトンエステルの合成；酸ハライド法）温度計、攪拌翼を有するフラスコに、２−トリフルオロメチルアクリル酸１４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、塩化チオニル１４．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トルエン１００ｇを仕込み、溶媒還流下で６時間攪拌攪拌し、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドを調製した。
【００６７】
その後、実施例１と同様の方法にて調製した３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−２，６−ノルボルナンラクトン２３．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）をトルエン５０ｇに溶解させた溶液を、反応液が１０℃を超えないように２時間かけて添加した。
【００６８】
反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた残さを減圧蒸留し、実施例２と同様にα−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−２，６−ノルボルナンラクトンエステル２１．６ｇを得た。また、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９５．４％であった（収率６０．０％）。
【００６９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、機能性高分子、医農薬等の原料として有用と期待されるラクトン化合物、ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体、及びそれらの製造方法を提供することができ、本発明は工業的に極めて有用である。