(57)【要約】【課題】  実質的に炭化水素を生じることなく高温での水性ガス−シフト反応で触媒作用する触媒の提供。【解決手段】  この課題は、合成ガスをマンガンおよびジルコニウムの酸化物を含有する触媒と接触させる段階を含むガス中の水素および／または一酸化炭素の含有量を増加させるために合成ガスを処理する方法において、金属が０．０５〜５．００のＭｎ／Ｚｒモル比で触媒中に存在し、酸化物が還元された状態の触媒の少なくとも５０重量％を構成することを特徴とする、上記方法によって解決される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスをマンガンおよびジルコニウムの酸化物を含有する触媒と接触させる段階を含むガス中の水素および／または一酸化炭素の含有量を増加させるために合成ガスを処理する方法において、金属が０．０５〜５．００のＭｎ／Ｚｒモル比で触媒中に存在し、酸化物が還元された状態の触媒の少なくとも５０重量％を構成することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
触媒が更に銅、銀、金、パラジウムおよび白金よりなる群から選択されおよび／または金属酸化物が周期律表の第３〜８属の遷移金属およびランタニド類の酸化物よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属成分が銅である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属酸化物がイットリウム、チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、鉄、セリウム、ランタニド類およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
触媒が合成ガスが運搬される通路の少なくとも一部に置かれた幾何学的物体の上に支持された薄い層の状態である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒が合成ガスが運搬される通路の内壁の少なくとも一部に支持された薄い層の状態である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒がペレット、押出成形物、タブレット、モノリスおよび幾何学的物体の状態にある、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
合成ガスが炭化水素の接触的スチーム改質、炭化水素の家熱スチーム改質、炭化水素の第二のスチーム改質および炭化水素のガス化、石炭のガス化またはエネルギーを生産するための燃料加工からの選択される流出物である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ガス−シフト反応および水性ガス−シフト反応用触媒として適する物質に関する。水性ガス−シフト反応（以下、シフト反応と略す）は気相平衡反応である：
ＣＯ（ｇ）  ＋  Ｈ2 Ｏ（ｇ）  ←─→  ＣＯ2 （ｇ）＋    Ｈ2 （ｇ）
この反応平衡は合成ガス、すなわちスチーム改質、アンモニア合成、水素および還元ガス製造等を含むあらゆる方法にとって中心的に重要である。
【０００２】
そのようにスチーム改質法からの流出流は、シフト反応を促進する触媒と該流れを接触させることによって水素リッチにされ得る。
【０００３】
水性ガス−シフト反応も二酸化炭素の水素化によって一酸化炭素の生成のための逆方式で使用してもよい。一酸化炭素の生成はプロセスガス中の水の量を減らしそして高温で水性ガスシフト反応を平衡化することによって一般に実施される。
【０００４】
水素の生成においておよび一酸化炭素の生成において本発明が使用できることが出願人の発明である。
【背景技術】
【０００５】
シフト反応はＣＯ−転化のために発熱的でありそして低温である。それ故に温度が低ければ低い程、ガスが十分に活性のシフト触媒と接触することを条件として合成ガスがより多くＣＯ2 ＋Ｈ2 にシフトされる。しかしながらシフト反応が発熱性であるために、合成ガスは少なくとも２つの段階で通常平衡化される。その際に、第一段階は第二段階よりも高温で運転される。それ故に低温( 一般に１８０〜３００℃、低温シフト）および高温（一般に３００〜５００℃、高温シフト）でシフト反応を実施する。
【０００６】
高温シフトのために選択する現在の触媒は酸化鉄、一般に酸化クロムとの混合状態のものである。しかしながらこの触媒は、合成ガスが炭素含有量に比較して低過ぎるスチーム含有量を有する場合、言い換えれば温度を関数とする酸素／炭素−比が臨界値以下であれば、メタンが生成されるという欠点を有する。５００℃以上の温度では、いくらかのメタン生成も観察される。更に触媒は５００℃以上で非常に速やかに悪化する。
【０００７】
本発明の触媒材料は、場合によっては他の酸化物促進剤および場合によっては金属促進剤を含有する、酸化マンガンと酸化ジルコニウムの微細混合物（Ｍｎ−Ｚｒ酸化物）よりなる。
【０００８】
本発明の触媒材料は水性ガス−シフト反応のための非常に高い安定性および極めて高い選択性（すなわち、炭化水素が生成しない）を有するという長所を有しており、それ故に伝統的な鉄ベース触媒と交換または該触媒に補足し得る。本発明の材料を銅で促進する時、顕著な活性促進が達成される。Ｍｎ−Ｚｒ酸化物の金属銀での促進も、活性を促進する明白な効果が少ないけれども同様である。
【０００９】
伝統的な高温水性ガス−シフト用触媒に比較して本発明の触媒の別の長所は、他のセラミック材料に対して並びに金属に対して優れた接着特性を有している。それ故に本発明の触媒は、水性ガス活性触媒が望まれる静止装置並びに自動装置において使用できる触媒作用するハードウエアーの製造に非常に適している。
【００１０】
酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムが、別々に水性ガス−シフト反応を触媒作用するための幾らかの活性を有していることはよく知られている。しかしながらこれらの酸化物の間に強い相乗効果があることは非常に驚くべきことである。このように酸化マンガンと酸化ジルコニウムとの微細混合物はそれらの純粋な酸化物のいずれよりも、特に操業時に短時間後に、高い触媒活性を示す。４５０℃での匹敵する条件の下での本発明の実施例で実証する通り、純粋の酸化マンガンは４１〜４２％の転化率を示し、純粋の酸化ジルコニウムは９〜１１％の転化率を示すが、他方、混合マグネシウム−ジルコニウム酸化物触媒は５８〜６０％の転化率を示す。全ての場合に運転条件のもとで平衡転化率は６５％になる。
【００１１】
酸化マンガンと酸化ジルコニウムとの相乗効果は、同様に製造されたＭｇ／ＺｒおよびＭｎ／Ｔｉ酸化物が非常に低い活性を有しているという事実から特に驚くべきことである。事実、Ｍｎ／Ｔｉ酸化物は純粋の酸化マンガンよりも更に低い活性（上述の実施例におけるのと同じ条件のもとで８〜１６％の転化率）を有する。Ｍｇ／Ｚｒ酸化物は純粋のジルコニウム酸化物よりも僅かに高い活性（上述の実施例におけるのと同じ条件のもとで１４〜１７％の転化率）を有するが、これは酸化マンガン自身が酸化ジルコニウムよりもシフト反応用のより活性の触媒であるという事実のためである。
【００１２】
更にマンガン−シルコニウム混合酸化物触媒は大いに選択性があるという驚くべき長所を有している。本発明の実施例で実証する通り、これらの材料が乾燥合成ガスに曝されても容易にわかる程のメタン生成が生じない。１００００ＮＬ／ｇ／時のＧＨＳＶにおいて、５００℃では１００ｐｐｍのメタン（０．０１％）しか生じずそして６００℃では１０００ｐｐｍのメタン（０．１％）しか生じない。つまり、これらの条件のもとで多くの遷移金属の微細混合物もメタン生成をもたらすのに、この選択性が更に高いことを立証している。
【００１３】
（従来技術の説明）
工業的水性ガス−シフト反応は幾つかの刊行物に記載されている。例えばM.V.Twigg のL.Lloyd 等 (著者) “Catalyst Handbook ”Manson Publ., 1996; K.Kochloefl, G.Ertl のCh. 3.3, H.KnoetzingerおよびJ.Weiytkamp(著者) 、“Handbook of Heterogeneous Catalysis ”第４巻、Wiley-VCH 、1997; およびJ.R.Rostrup-Nielsen & J.Oudar のP.E.Hojlund-Nielsen & H.Wise (著者) “Deactivation and Poisoning of Catalysts ”Marcel Dekker, 1985 がある。
【００１４】
工業的高温水性ガスシフトのためには、現在使用される触媒は活性金属成分として鉄をベースとしている。有利な調製物は久しく、例えば米国特許第４，８６１，７４５号明細書に記載されているような鉄−クロム触媒であった。ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０６３４９９０号明細書には、クロム不含の高温シフト触媒がクレームされているが、これらの触媒は活性金属として未だ鉄をベースとしている。鉄ベース触媒はヨーロッパ特許（Ｂ１）第０６２４１０号明細書にも記載されている。
【００１５】
酸化マンガンを他のある成分と組み合わせて用いることも文献から公知である。例えばF.M.GottschalkおよびG.J.Hutchings, Applied Catalysis 51, 127-139 (1989) は水性ガス−シフト触媒としてのコバルト−マンガン酸化物、銅−マンガン酸化物および鉄−マンガン酸化物の性能を報告している。しかしながらそれらの研究は４００℃以下の温度でこれらの物質を使用することだけに関する。更にそれらの研究は、本発明の対象である、水性ガス−シフト触媒としての混合マンガン−ジルコニウム酸化物には関係していない。
【００１６】
混合マンガン−ジルコニウム酸化物は全く異なる観点、すなわちＮＯおよびＮＯ2 の除去のための吸収剤として文献から公知である。この課題は多くの文献、すなわちI.Matsukuma 等、Applied Catalysis B 37, 107 (2002); K.Eguchi等、Applied Catalysis B 16, 69 (1998) ; K.Eguchi等、Journal of Catalysis 158, 420 (1996); K.Eguchi等、Bulletin of the Chemical Society of Japan 68, 1739(1995)で取り扱われている。この分野は水性ガス−シフト反応に無関係である。
【００１７】
色々な酸化物化合物がZA 2001/3424において４００℃以上の温度での水性ガス−シフト反応のための触媒としてクレームされたきた。それらの内に他の酸化物に担持された酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンがある。しかしながらこの特許は混合Ｍｎ／Ｚｒ酸化物と関係がない。更に本発明の触媒の活性は、選択性を弱めることなく、上記特許にクレームされたあらゆる触媒組成物よりも遥かに高い。最後に、酸化マンガン（ＭｎＯ）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）との間の相乗効果は、これらの物質の比較的に狭い範囲の組成で活性を最適に上昇させかつ非常に驚くべきものである。本発明の実施例で実証する通り、ＭｇＯが化学的および物理的挙動においてＭｎＯに似ていることが知られているにもかかわらず、この相乗効果は酸化マグネシウムと酸化ジルコニウムとの間には存在しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、実質的に炭化水素を生じることなく高温での水性ガス−シフト反応で触媒作用する触媒の提供にある。
【００１９】
本発明は合成ガスを水素リッチにしおよび／または合成ガスを一酸化炭素リッチにするのに使用できる。本発明によって、温度および合成ガス中のスチームの量を制御することによって水素および一酸化炭素の生成を制御することが可能である。
【００２０】
本発明の一般的な実施態様において、少なくとも５０重量％の（還元された状態の）触媒は酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムで構成され、その際にＭｎ／Ｚｒ比が０．０５〜５．００、好ましくは０．０５〜１．００、特に好ましくは０．１０〜０．８０である。
【００２１】
本発明の特別の一つの実施態様においては、触媒は更に銅で促進され、該銅の含有量は還元された触媒中のＣｕの重量％で０．１％〜８．０％、好ましくは０．１％〜４．０％である。
【００２２】
本発明の別の有利な一つの実施態様においては、触媒はペレット、押出成形物、モノリスおよび幾何学的物体の状態にあってもよく、また触媒は処理すべき合成ガスが運搬される管壁に被覆物として塗布されていてもよい。
【００２３】
本発明の一つの特別な実施態様においては触媒が、４００℃〜１０００℃、更に好ましくは５００℃〜９００℃の温度で運転される断熱域に制限される。
【００２４】
本発明の更に別の特別な実施態様においては、触媒は内部温度が５００℃〜１０００℃、好ましくは７００℃〜９００℃でありそして出口温度が４００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜７００℃であるように、プロセスガス流の流れ方向で冷却される域に限定されている。
【００２５】
（実施例）
以下の実施例でマンガン／ジルコニウム−酸化物触媒の有利な性質を水性ガス−シッフ反応に関する活性、選択性および安定性の意味で実証する。
【００２６】
実施例（一般的操作）：
本発明の触媒Ａ−Ｗの組成を比較用触媒を含めて表７に記載する。触媒Ａ−Ｈは、表７にも記載してある残りのＫを除いて、ＭｎおよびＺｒ金属イオンだけを含有している。触媒Ｉ〜Ｊは比較例に含まれている。触媒ＩはＭｇおよびＺｒを含み、他方触媒ＪはＭｎおよびＴｉを含んでいる。触媒Ｋ−ＯはＺｒ、Ｍｎおよび他の酸化物形成金属の各イオンを含み、他方触媒Ｑ−ＶはＺｒ，ＭｎおよびＣｕかＡｇを含む。触媒ＰおよびＷは比較のために含まれた市販の水性ガス−シフト触媒である。
【００２７】
以下の処理および方法パラメータは、他に指摘がなければ全ての実施例で使用されている。
【００２８】
自己換気炉に埋め込まれた、銅が裏貼りされた管状反応器（外径９．５３ｍｍ、内径４．６ｍｍ）中に１．００ｇの触媒を固定床法で配置する。詰め込まれた触媒は０．７１〜０．８５ｍｍの粒度フラクションの粒子の状態である。乾燥ガスおよびスチームを２００℃および選択された反応圧で、反応器に入れる前に混合する。この反応圧は一般に２５ｂａｒ（ゲージ）である。反応器の寸法は、ガスが触媒に達する前に所望の温度に更に加熱すべきガスを許容するものである。この温度は中心より外側で反応器上の熱電対によって監視する。触媒域の後の位置で出口ガスを冷却しそして周囲の条件に圧力開放する。出口ガス中の水を別の容器中で圧縮し、他方残りの乾燥ガスをＢＩＮＯＳ赤外線センサーによってＣＯおよびＣＯ2 について連続的に分析し、そのようにして加熱および冷却の間のガス組成への触媒の作用を監視する。反応器の温度を約２００℃で出発して４℃／分の速度で一般に５００℃の温度Ｔholdが達成されるまで上昇させる。この加熱期間の間に乾燥出口ガス中のＣＯ含有量（ＢＩＮＯＳ赤外線センサーによって連続的に測定する）を温度の関数としてＣＯ−転化率を得るために使用する。乾燥出口ガスはＣＯ、ＣＯ2 、Ｈ2 、ＣＨ4 、更に高級な炭化水素およびＡｒを測定することを許容する保持温度でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって規則的に分析する。Ａｒは内部基準として使用する。物質平衡（Ｃ、ＨおよびＯ）はＧＣ−データに基づいて算出しそして凝縮された水の重量は±５％内で正確である。
【００２９】
乾燥供給ガスは７４．４％のＨ2 、１２．６％のＣＯ、１０．０％のＣＯ2 、３．０％のＡｒという組成で一般に１０．０ＮＬ／時の速度で導入し、他方、水は一般に４．２５ｇ／時の速度で供給する。これは０．５３〜０．５４のスチーム／乾燥ガス−比に相当する。
【００３０】
触媒は１２〜２４時間の間、保持温度で流れにおく。流れに止まる間に、反応器を２００〜３００℃に冷却し、そして使用済み触媒の活性を測定するために再びＴholdに加熱する。
【００３１】
表１〜３には４つの異なる温度での種々の触媒について観察されたＣＯ−転化率を示す。平衡組成によって記録されるような最大の転化率がいずれの場合にも含まれる。
【００３２】
例１（実施例）：
触媒Ａを上記の一般的操作に従って試験した。
【００３３】
第一の加熱期間の間にＣＯ転化率は、４００℃で７９％の最大転化率とその温度で６％である（表１には６（７９）と記載した）。４２５℃、４５０℃および４７５℃での転化率（平衡転化率）はそれぞれ１１（７９％）、２０（６９％）および３０（６３％）であることが観察される。温度は安定しそして流出ガスは規則的にＧＣによって分析する。５００℃で１時間の間に得られる第一のＧＣ−分析結果でＨ2 、ＣＯおよびＣＯ2 に関するガスの平衡組成が確認されそして炭化水素の生成は見られない。１９時間の操業の後に流出流は未だ平衡状態にありそして炭化水素を含んでいない。温度を２２０℃に低下させそして次に４℃／分の速度で再び高める。転化率は４００℃、４２５℃、４５０℃および４７５℃でそれぞれ１０（７９）％、２１（７９）％、３６（６９）％および４９（６３）％と測定される。
【００３４】
例２−６（実施例）：
触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを例１に記載した手順で試験する。結果を表１に示す。この触媒でも平衡転化率が５００℃で維持されそして炭化水素の生成は観察されない。
【００３５】
この実施例はＭｎ／Ｚｒ比の変更の効果を実証する。活性および安定性の両方を考慮すると、触媒ＣおよびＤが最も有利である。
【００３６】
例７〜１０（比較例）：
触媒Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪを例１に記載した操作に従って試験する。結果を表１に示す。      
【００３７】
触媒Ｇは純粋な酸化ジルコニウムでありそして触媒Ｈは純粋な酸化マグネシウムである。触媒ＩはＭｇ／Ｚｒ比が０．３８である混合マグネシウム−ジルコニウム酸化物である。すなわち触媒Ｃと同じ組成であるが、マンガンがマグネシウムに交換されている。同様に触媒ＪはＭｎ／Ｔｉ比が０．３８の混合マンガン−チタン酸化物である。したがってこの触媒ではチタンにジルコニウムが交換されている。
【００３８】
これらの比較用触媒の全てが、触媒Ｃおよび他の混合Ｍｎ／Ｚｒ酸化物に比較して非常に低い活性を有することは全く驚くべきことである。
【００３９】
例１１（実施例）：
触媒Ｅを、Ｔholdが６５０℃である点で相違することを除いて例１に記載の方法に従って試験する。予想した通り、最初の転化率は触媒Ｅの予備試験（例５）に非常に近い。不一致点は実験の不確定性のためである。操業２１時間後の転化率はＴholdがより高い値であるために例５の転化率よりも低い。
【００４０】
例１２（実施例）：
触媒Ｄを、全圧を２ｂａｒ（ゲージ）および２５ｂａｒ（ゲージ）の間で変える相違点を除いて例１に記載のように試験する。結果を表１に示す。
【００４１】
この例は、広い範囲の運転圧内でこれらの触媒が使用できることを実証するのに役立つ。
【００４２】
例１３〜１７（実施例）：
触媒Ｋ、Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯの全てが追加的な酸化物促進剤を含有している（表７参照）。この触媒は実験１に記載されている通り試験する。触媒Ｋを５００℃に再び加熱しそして活性損失を測定するために冷却する。
【００４３】
結果を表２に報告する。触媒の老化による活性の相対的損失がイットリウム、ニオブ等のような酸化物促進剤の添加によって改善されることが判った。
【００４４】
例１８（実施例）：
触媒Ｋを、以下の相違点を別として例１に記載したのと同様に試験する。０．１５ｇの量の触媒を、該触媒と同じ粒度フラクションの０．８５ｇの量の死焼アルミナ粒子と混合する。アルミノの表面積は６ｍ2 ／ｇでありそしてアルミナ単独では６００℃以下で活性を測定できないことが判った。乾燥ガス流は１１ＮＬ／時であり、他方、スチーム／乾燥ガス比は０．３５である。触媒を３ｂａｒ（理論）の圧力で６００℃の温度に加熱しそして操業の間にこの条件のもとに１３７時間維持する。他方、ＣＯ−転化率を規則的に測定する。結果を表３に示す。
【００４５】
活性損失は非常に高い温度を考慮すると驚く程に穏やかである。更に触媒の失活は６０時間余り操業した後に停止していると思われる。
【００４６】
例１９（実施例）：
この例は温度が５５０℃である点を除いて例１８に記載したのと同様に実施する。
【００４７】
例２０、２１、２３（実施例）および例２２（比較例）：
これらの例はシフト触媒反応のための混合Ｍｎ−Ｚｒ酸化物触媒の非常に高い選択性を実証するのに役立つ。
【００４８】
触媒Ｄ、ＥおよびＢを、スチーム／乾燥ガス比および運転温度Ｔholdを変えることを除いて例１に記載した様に試験する。例２０および２１は誘導期間の後のメタン生成が１５ｐｐｍの検出限界以下となることを実証している。この高い温度では、メタン生成が伝統的な鉄ベースの高温シフト触媒では非常に僅かである（例２２（比較例）参照）。
【００４９】
例２３（表４Ａ参照）では、触媒Ｂを５００℃、５５０℃および最後に６００℃で乾燥合成ガス中で試験する。その際に通例の鉄ベース触媒については過度の炭化水素生成がもたらされる。しかしながらＭｎ−Ｚｒ触媒では炭化水素生成がこの条件のもとでも非常に僅かである。この例は一酸化炭素生成法の様な本発明の第二の可能な用途のための基礎をなしている。ＣＯ2 転化率は３つの全ての温度で平衡に近づくことが判る。
【００５０】
例２４−３０（実施例）：
これらの例は例１に記載した様に実施する。触媒Ｑ−Ｓは金属促進成分として色々な濃度で銅を含有しており、他方、触媒Ｔ−Ｖは銀を含有している。
【００５１】
表５の得られた結果は、本発明のＭｎ−Ｚｒ触媒に銀を添加することの有益な効果、特に銅を添加することの有益な効果を明瞭に実証している。触媒Ｑ−Ｖではいかなる点でもメタン生成は観察されない。
【００５２】
例３１−３３（実施例）、例３４（比較例）：
これらの例は市販のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌタイプの低温水性ガス−シフト触媒と比較した時の、Ｃｕで促進されたＭｎ−Ｚｒ酸化物触媒の増加した酸素許容性を実証するのに役立つ。これらの実験は次の様に実施する。反応器を前述の例と同様にセットする。反応器に、同じ粒子サイズのフラクションの０．５ｇの不活性アルミナと混合した０．５ｇの触媒を充填する。反応器を合成ガスで３ｂａｒ（理論圧）の総圧に加圧する。１０ＮＬ／時の乾燥合成ガス中で反応器を１５０℃に加熱する。次いで５．３ＮＬ／時のスチームをプロセスガスに添加する。反応器を操業中、温度Ｔredox に加熱しそして１時間操業する。
【００５３】
この最初の操作の後に、触媒を以下の操作によって空気−ガスおよび合成ガスに交互に曝す沢山のレドックス−サイクルに付す。このプロセスガス流を止めそして１５分の間１０ＮＬ／時の乾燥空気の流れに交換する。この空気を止めそして合成ガス（１０．０ＮＬ／時）およびスチーム（５．３ＮＬ／時）に交換し、他方、温度はＴredox に維持する。次いで温度をＣＯ−転化率の測定のために、触媒Ｓの場合には２８０℃に下げそして市販のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物触媒の場合には２００℃に下げる。
【００５４】
活性はＣＯ転化率（％）および各レドックス−サイクルの後の相対的ＣＯ−転化率として表６に記載する。
【００５５】
例３１（実施例）と例３４（比較例）とを比較すると、Ｃｕ促進されたＭｎ−Ｚｒ酸化物触媒の場合にはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物触媒の場合よりも運転温度Ｔredox が８０℃高くとも、Ｃｕ促進されたＭｎ−Ｚｒ酸化物触媒ＳがＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物触媒よりも活性損失が著しく少ないことが明らかである。同じ傾向は、例３２（実施例）を例３４（比較例）と比較した時にも判る。
表１：促進されていないＭｎＯ−ＺｒＯ2 と比較用触媒の活性
【００５６】
【表１】
2004238282.tif 000002
表２：酸化物促進剤を含有する触媒の活性
【００５７】
【表２】
2004238282.tif 000003
表３：高温、低スチーム含有量、高ＧＨＳＶおよび低圧での触媒Ｋの活性
【００５８】
【表３】
2004238282.tif 000004
表４：スチーム含有量の変更
【００５９】
【表４】
2004238282.tif 000005
表４Ａ：
【００６０】
【表５】
2004238282.tif 000006
表５：ＣｕまたはＡｇで促進された触媒の活性
【００６１】
【表６】
2004238282.tif 000007
表６：空気に曝した後のＣｕで促進された触媒の活性
【００６２】
【表７】
2004238282.tif 000008
表７：触媒組成
【００６３】
【表８】
2004238282.tif 000009