(57)【要約】【課題】多数枚の印字後も、ベタ追従性が低下することなく耐久性に優れたトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び着色剤をオープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程と、該工程により得られた混練物から調製したトナーにＢＥＴ比表面積が１００ｍ２　／ｇ以下のシリカを外添剤として添加する工程を有するトナーの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤をオープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程と、該工程により得られた混練物から調製したトナーにＢＥＴ比表面積が１００ｍ２　／ｇ以下のシリカを外添剤として添加する工程を有するトナーの製造方法。
【請求項２】
シリカがシリコーンオイルを含有した疎水化処理剤により処理された疎水性シリカである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
外添剤としてさらに、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２　／ｇ以上のシリカをトナーに添加する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
さらに、ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤を結着樹脂及び着色剤とともに溶融混練する請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベタ追従性を向上させるために、特定の平均粒径を有するシリカをトナー表面に添加することが知られているが（特開２００１−２４９４９６号公報）、かかるシリカの添加だけでは、ベタ追従性が不充分な場合があり、更なる改良が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多数枚の印字後も、ベタ追従性が低下することなく耐久性に優れたトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤をオープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程と、該工程により得られた混練物から調製したトナーにＢＥＴ比表面積が１００ｍ２　／ｇ以下のシリカを外添剤として添加する工程を有するトナーの製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーの製造に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤の分散性の観点からポリエステル及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは１００重量％が特に好ましい。
【０００６】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分が用いられる。
【０００７】
アルコール成分としては、式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2004070178.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、その他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール成分等が挙げられる。
【００１１】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００１２】
なお、ポリエステルは、定着性の観点から、架橋ポリエステルであるのが好ましい。従って、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくとも一方には、架橋剤として３価以上のカルボン酸化合物又は３価以上のアルコールが含有されているのが好ましい。３価以上のカルボン酸化合物の含有量は、全カルボン酸成分中、５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。また、３価以上のアルコールの含有量は、全アルコール成分中、５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
【００１３】
ポリエステルはアルコール成分とカルボン酸成分を、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合させることにより製造することができる。
【００１４】
ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性、トナーの帯電性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は、１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１５】
また、ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜９０℃が好ましい。
【００１６】
また、本発明において、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１７】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくはポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００１８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６　、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００１９】
本発明ではさらに、離型剤を結着樹脂及び着色剤とともに溶融混練することが好ましい。
【００２０】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、特に限定されないが、本発明では、後述するヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤が好ましい。
【００２１】
ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、セリル−ω−ヒドロキシセロテート（Ｃｅｒｙｌ−ω−ｈｙｄｒｏｘｙｃｅｒｏｔａｔｅ）　、セリル−ω−ヒドロキシメリセート（Ｃｅｒｙｌ−ω−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｌｉｓｓａｔｅ）、ミリシル−ω−ヒドロキシメリセート（Ｍｙｒｉｃｙｌ−ω−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｌｉｓｓａｔｅ）等のヒドロキシ酸エステルを含有した合成ワックス等が挙げられる。離型剤におけるヒドロキシ酸エステルの含有量は、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましく、５０重量％以上が最も好ましい。
【００２２】
ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤の融点は、保存性及び耐オフセット性の観点から、好ましくは６５〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。
【００２３】
離型剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、２重量部以上が好ましく、３〜２５重量部がより好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。なお、ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤を用いる場合は、ヒドロキシ酸エステルの量が、耐オフセット性及び定着性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜２０重量部となるように、離型剤の使用量を調整するのが望ましい。本発明による効果は、離型剤を多めに使用した場合に、より顕著に発揮される。
【００２４】
本発明のトナーの製造方法において、少なくとも結着樹脂及び着色剤を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程は、例えば、結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じて離型剤等の添加剤を併用した原料を、ヘンシェルミキサー等の混合機で適宜混合し、テーブルフィーダー、減算式スクリューフィーダー等を用いてオープンロール型混練機に投入して行うことができる。なお、原料は、混練機のロールをロール間で下向きに回転するように互いに逆方向に回転させたロールの上面又はその間隙に投入することが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるオープンロール型混練機としては、回転速度の異なる２本のロールを有する二本ロール型混練機であるのが好ましく、また、生産効率と設備の簡素化の観点から連続式の混練機であるのが好ましい。
【００２６】
ロールの回転速度は、回転速度が速い方のロール（高回転ロール）では、５０〜１５０ｒ／ｍｉｎが好ましく、５０〜１００ｒ／ｍｉｎがより好ましい。また、回転速度が遅い方のロール（低回転ロール）では、高回転ロールの回転速度よりも、１０〜７５ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１０〜３０ｒ／ｍｉｎ低回転であるのが好ましい。
【００２７】
混練物が高回転ロールに張りつきやすくするために、高回転ロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高く、低回転ロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。
【００２８】
高回転ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、０〜８０℃高いことがより好ましく、５〜５０℃高いことが特に好ましい。また、低回転ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、０〜８０℃低いことがより好ましく、４０〜８０℃低いことが特に好ましい。
【００２９】
高回転ロールと低回転ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。なお、ロールの温度は、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００３０】
２本のロールは互いに近接して配設されているのが好ましく、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。
【００３１】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。
【００３２】
さらに、オープンロール型混練機を用いて溶融混練した混練物を、例えば、冷却、粉砕、分級工程等の公知の粉砕トナーの製造工程に供し、体積平均粒子径が３〜１５μｍ程度のトナーを得ることができる。
【００３３】
本発明は、さらに、ベタ追従性を確保する観点から、溶融混練工程により得られた混練物を、粉砕、分級工程等の公知の製造工程に供して調製したトナーに、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２　／ｇ以下、好ましくは３０〜９５ｍ２　／ｇ、より好ましくは４５〜９５ｍ２　／ｇのシリカ（以下、大粒径シリカという）を外添剤として添加する工程を有する。なお、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により求められる。
【００３４】
シリカは、耐環境安定性の観点から、疎水化処理剤により処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独であっても２種以上を混合して用いられていてもよい。本発明においては、カブリ、転写抜け等の欠陥の少ない画像を得る観点から、シリコーンオイルを含有した疎水化処理剤が好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ２　が好ましい。
【００３５】
大粒径シリカの添加量は、溶融混練工程により得られた混練物から調製した、外添剤で処理する前のトナー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましい。
【００３６】
大粒径シリカによるトナーの被覆率は、２５〜７５％が好ましく、３５〜６０％がより好ましい。
【００３７】
なお、本発明において、外添剤によるトナーの被覆率（ｆ）は、次の一般式で算出されたものとする。
ｆ（％）＝√３／２π×（Ｄ・ρｔ）／（ｄ・ρｓ）×Ｃ×１００
（式中、外添剤の平均粒径をｄ、トナーの平均粒径をＤとし、ρｔ、ρｓはそれぞれトナー、外添剤の真比重である。またＣは外添剤／トナーの重量比である。）
【００３８】
なお、本発明における大粒径シリカによる効果を損なわない範囲で、トナーの外添剤として公知の他の無機微粒子や有機微粒子を併用してもよい。特に、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２　／ｇ以上、好ましくは１３０〜３００ｍ２　／ｇの小粒径シリカを大粒径の無機微粒子と併用することにより、トナーの流動性が良好となり、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００３９】
小粒径シリカの使用量は、大粒径シリカ１００重量部に対して、１０〜９００重量部が好ましく、５０〜６００重量部がより好ましい。
【００４０】
トナーへの外添剤の添加方法は特に限定されず、例えば、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機等で両者を攪拌混合することにより行うことができる。
【００４１】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００４２】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４３】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ　Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４４】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０モル、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０モル、テレフタル酸５０モル、アルケニルコハク酸２５モル、トリメリット酸２５モル及び酸化ジブチル錫１５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌しつつ、ＡＳＴＭ　　Ｄ３６−８６により測定した軟化点が１２１℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａのガラス転移点は６１℃、酸価は３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル、テレフタル酸９０モル及び酸化ジブチル錫１５ｇを用いて、樹脂製造例１と同様にして樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂのガラス転移点は６６℃、酸価は３．４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
実施例１
樹脂Ａ　３１５０ｇ、樹脂Ｂ　１３５０ｇ、離型剤「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製、融点：７９℃、ヒドロキシ酸エステルの含有率：５３〜５５重量％）２２５ｇ、銅フタロシアニン顔料（大日精化製）２２５ｇ及び荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット製）６７．５ｇを、ヘンシェルミキサー（有効容量：２０リットル）を用い、羽根回転数を２３００回転／分に設定して３分間予備混合を行った。
【００４７】
得られた原料混合物をテーブルフィーダーにて、オープンロール型連続式混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）に供給して溶融混練を行い、混練物を得た。この際に使用したオープンロール型連続式混練機は、ロール外径が０．１４ｍ、有効ロール長が０．８ｍのものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）の回転数が７５回転／分、低回転側ロール（後ロール）の回転数が５０回転／分、ロール間隙が０．１ｍｍであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を１５０℃、混練物排出側の温度を１３０℃、低回転ロールの原料投入側の温度を３５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は５ｋｇ／時、平均滞留時間は約５分間であった。
【００４８】
得られた溶融混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕した。次に、この粗砕物を衝突板型ジェットミルにて粉砕し、さらに、サイクロン型風力分級機にて粗粉及び微粉を除去し、体積平均粒径が８．０μｍ、真比重が１．２ｇ／ｃｍ３　のトナーを得た。なお、トナーの平均粒径は、コールターカウンターにて測定した。
【００４９】
得られたトナー１０００ｇに対し、シリコーンオイルにより疎水化処理された疎水性シリカ「ＲＹ−５０」（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２　／ｇ、平均粒径：４０ｎｍ、真比重：２．２ｇ／ｃｍ３　）１．５ｇと疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル製、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２　／ｇ）７．５ｇを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３分間攪拌混合して、トナーを得た。「ＲＹ−５０」によるトナーの被覆率は、４５％であった。
【００５０】
実施例２
「ＲＹ−５０」の代わりに、シリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理された疎水性シリカ「Ｈ０５ＴＸ」（ワッカーケミー社製、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２　／ｇ、平均粒径：４０ｎｍ、真比重：２．２ｇ／ｃｍ３　）１．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。「Ｈ０５ＴＸ」によるトナーの被覆率は、４５％であった。
【００５１】
実施例３
「ＲＹ−５０」の代わりに、シリコーンオイルにより疎水化処理された疎水性シリカ「ＲＹ−９０」（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：９０ｍ２　／ｇ、平均粒径：２５ｎｍ、真比重：２．２ｇ／ｃｍ３　）１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。「ＲＹ−９０」によるトナーの被覆率は、４８％であった。
【００５２】
実施例４
「ＲＹ−５０」の代わりに、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理された疎水性シリカ「Ｈ０５ＴＭ」（ワッカーケミー社製、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２　／ｇ、平均粒径：４０ｎｍ、真比重：２．２ｇ／ｃｍ３　）１．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。「Ｈ０５ＴＭ」によるトナーの被覆率は、４５％であった。
【００５３】
比較例１
「ＲＹ−５０」を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００５４】
比較例２
「ＲＹ−５０」および「Ｒ−９７２」の代わりに、シリコーンオイルにより疎水化処理された疎水性シリカ「ＴＳ−７２０」（キャボット社製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２　／ｇ）７．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００５５】
比較例３
オープンロール型連続式混練機の代わりに、二軸型連続混練機「ＰＣＭ−３０」（（株）池貝製）を使用して原料混合物を溶融混練した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。なお、この際に使用した混練機は、シリンダー温度を８０℃に設定し、回転数２００回転／分に設定した。また、原料混合物の供給速度は５ｋｇ／時、平均滞留時間は約１分間であった。「ＲＹ−５０」によるトナーの被覆率は、４５％であった。
【００５６】
試験例１
カラープリンター「ＩＰＳｉＯ　Ｃｏｌｏｒ　２２００Ｎ」（リコー社製）にトナーを実装し、Ａ４紙を用いて、印字率５％で耐刷評価を行った。５００枚ごとにベタ画像を印刷し、以下の評価基準とともにベタ追従性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
〔評価基準〕
◎　：ベタ画像の先端の画像濃度の５点平均と末端の画像濃度の５点平均の差が０．０５未満であり、ベタ追従性の低下は認められず非常に良好である。
○　：ベタ画像の先端の画像濃度の５点平均と末端の画像濃度の５点平均の差が０．０５以上０．１５未満であり、ベタ追従性の低下はほとんど認められず良好である。
△　：ベタ画像の先端の画像濃度の５点平均と末端の画像濃度の５点平均の差が０．１５以上０．２５未満であり、ベタ追従性の低下が若干認められるが、実使用は可能である。
×　：ベタ画像の先端の画像濃度の５点平均と末端の画像濃度の５点平均の差が０．２５以上であり、ベタ追従性の低下が明らかであり、実使用不可である。
【００５８】
【表１】
2004070178.tif 000003
【００５９】
以上の結果より、比較例のトナーと対比して、オープンロール型混練機を用いて溶融混練して得られたトナーに特定のＢＥＴ比表面積を有するシリカを外添した実施例のトナーは、耐刷後もベタ追従性が低下することなく、優れた耐久性を発揮していることが分かる。特に、溶融混練に二軸押出機を用いた比較例３の結果より、本発明による効果が、オープンロール型混練機を用いて溶融混練したトナーに特有の優れたものであることが明らかである。
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、多数枚の印字後も、ベタ追従性が低下することなく耐久性に優れたトナーを製造することができる。原料の溶融混練にオープンロール型混練機を用い、かつ得られたトナーに所定の大粒径シリカを外添することにより得られる本発明の効果は、それぞれを単独で実施した際の効果からは予期することのできない、格別に優れた効果である。