(57)【要約】【課題】液流れ性、硬化性が優れ、反応射出成形法に好適なポリウレタン系樹脂組成物であって、得られる硬化物は引張伸び、引張強度等の物性が優れるポリウレタン系樹脂組成物を提供する。また、噴霧混合塗装が可能であり、優れた強度、可とう性を示すポリウレタン系樹脂硬化物を提供する。さらに、被印刷物に対して優れた接着性、耐ブロッキング性および耐熱性を有するポリウレタン系樹脂組成物から得られるポリマーからなる印刷インキバインダーを提供する。【解決手段】ポリイソシアネート、活性水素含有化合物、鎖長延長剤からなるポリウレタン系樹脂組成物において、鎖長延長剤が脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物であることを特徴とするポリウレタン系樹脂組成物、それを硬化して得られるポリウレタン系樹脂硬化物、および該組成物を反応させて得られる印刷インキバインダー用ポリマー。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）、活性水素含有化合物（Ｂ）、および鎖長延長剤（Ｃ）からなるポリウレタン系樹脂組成物において、鎖長延長剤（Ｃ）が脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物であることを特徴とするポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリウレタン系樹脂組成物を硬化して得られるポリウレタン系樹脂硬化物。
【請求項３】
脂肪族ポリアミンが、キシリレンジアミンおよび／またはビス（アミノメチル）シクロヘキサンである請求項１記載のポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項４】
活性水素含有化合物（Ｂ）が重量平均分子量９００〜５００００のポリオール（Ｂ１）および／またはポリアミン（Ｂ２）であり、ポリイソシアネート（Ａ）および該活性水素含有化合物（Ｂ）から得られるプレポリマー（Ｄ）、ならびに重量平均分子量が９００〜５００００のポリアミン（Ｂ２）および鎖長延長剤（Ｃ）の混合物（Ｅ）を噴霧混合塗装で硬化して得られる噴霧混合塗装用の請求項２記載のポリウレタン系樹脂硬化物。
【請求項５】
ポリイソシアネート（Ａ）がジイソシアネート化合物（Ａ１）であり、活性水素含有化合物（Ｂ）が重量平均分子量５００〜６０００のポリオール（Ｂ３）である請求項１記載のポリウレタン系樹脂組成物を反応させて得られる重量平均分子量５０００〜５０００００の印刷インキバインダー用ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン、ポリウレタンウレアおよびポリウレア樹脂組成物（以下、ポリウレタン系樹脂組成物と略す。）およびそれらを硬化して得られるポリウレタン系樹脂硬化物に関するものである。ポリウレタン系樹脂組成物および硬化物は、フォーム（軟質、半硬質、硬質）、エラストマー（ＲＩＭ（反応射出成形法）、ＲＲＩＭ（強化反応射出成形法）、注型、混練、熱可塑）、塗料、コーティング、接着剤、バインダー、弾性繊維、皮革（合成皮革、人工皮革）、床材、防水材、アスレチック材、シーラント、コーキング、医用材料、繊維処理剤などの製品として、家具、寝具、自動車シート、シートバック、雑貨、自動車用緩衝材、遮音材、断熱材、建材、構造材、自動車内外装、自動車部品、靴底、工業材料、スポーツ、レジャー、医用、靴、金属・プラスチック・木・無機材・ゴム・紙・繊維等の塗装、織物、繊維工業、衣料、天然皮代替用途、土木・建築材、アスレチック、車両など、広い分野に使用されている。
【０００２】
この内、注型法、混練法、熱可塑法または反応射出成形法により製造される比較的高密度のポリウレタン系樹脂エラストマーは、優れた物性、成形性、外観を有し、広い分野に使用されている。具体的な応用例として、自動車用板材、スポーツ・レジャー用品、事務機器のハウジング、家具、農業用機器、医療機器等多岐に渡る。
【０００３】
また、塗料、床材、シーラント、道路舗装、タンクの舗装、成形体、皮膜、電子・電気部品、電子・電気絶縁材料等への利用を目的とする噴霧混合塗装用ポリウレタン系樹脂硬化物は、対象物に吹き付け成形して高速に硬化して得られ、耐磨耗性、機械強度、反発弾性、低温での弾性に優れており有用である。
【０００４】
さらに、ポリウレタン系樹脂組成物から得られる印刷インキバインダーは、各種プラスチックフイルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性、および耐熱性を有し利用されている。
【０００５】
【従来の技術】
イソシアネートと活性水素含有化合物との重付加により、非泡状ポリウレタン系樹脂、繊維強化エラストマー、あるいはマイクロセルラーポリウレタンエラストマーを反応射出成形法で成形することは公知である。これらのポリウレタン系樹脂組成物の原料は、ポリイソシアネート、高分子量の活性水素含有化合物（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン等）、鎖長延長剤（アルカンジオール、芳香族ポリアミン等）、および、必要に応じて触媒、発泡剤、整泡剤、内部離型剤である。
【０００６】
ＲＩＭとは、イソシアネートと活性水素含有化合物を射出成形機によって加圧下（しばしば高圧下）で衝突混合し、この混合物を成形型内に充填して硬化した後成形品を取り出す方法である。
上記の原料のうち、鎖長延長剤は成形性および物性に対する影響が大きく特に重要である。
【０００７】
鎖長延長剤としては、一般的に、低分子量のアルカンジオールまたはある種の芳香族ポリアミンが使用されているが、いずれも成形上または物性上必ずしも充分な性能を付与するものではない。具体的には、エチレングリコールを使用するとセル荒れ、ルーズスキン、ピンホール、ヒケ、バリ残り等が生じ易く、工業的に実施される場合に生産性が著しく低く満足できるものではない。
【０００８】
上記の方法は硬化性が不良のため、これを改良する方法としてエチレングリコールと芳香族ポリアミンを併用する方法がある。例えば、アニリンとホルマリンの縮合により合成される多角体混合の芳香族ポリアミンとエチレングリコールを併用して、硬化性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照。）。
【０００９】
一方、芳香族アミンを主たる鎖長延長剤として使用する方法としては、例えば、芳香族ジアミンの各々のアミノ基に対してオルソ位にある水素を、炭素数１〜３の直鎖アルキルで置換し、その立体障害によりアミノ基の反応性を低下して、金型内への液流れ性を向上する方法が開示されている（特許文献２参照。）。
【００１０】
この種の芳香族ジアミンを使用する方法は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールと比べ脱型時間、硬化時間が速く、かつ、優れた引張特性を有することから、現在、米国では、バンパー、フェイシャーなどの製品に当該特許の実施例で示されるジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が使用されている。
しかしこの方法は、高弾性率の成形物を製造する時には、脱型時に脆弱となりひび割れし易いという問題がある。
【００１１】
また、別の方法として例えば、反応性の低いハロゲン含有ジアミノベンゼンを鎖長延長剤として使用する方法が開示されている（特許文献３参照。）。この方法は硬化が遅すぎ成形上困難を伴う。
【００１２】
また上記以外の鎖長延長剤として脂肪族第１級ジアミンを用いる際には、その反応性を低下させるため、脂肪族第１級ジアミンのアミノ基の少なくとも１つをアルキル基またはアラルキル基で２級化することにより、アミノ基の反応性を低下して金型内への液流れ性を向上する方法が示されている（特許文献４参照。）。この方法は、脱型時間、硬化時間が速く、高弾性率の成形物を製造する際にも脱型時に脆弱とならずひび割れし難い。しかしこの方法で得られる成形物は、引張伸び、引張強度等物性が劣るという欠点を持つ。
【００１３】
噴霧混合により塗装して得られる樹脂硬化物は、噴霧混合塗装用ポリウレタン系樹脂硬化物が用いられている。その中に芳香族性イソシアネートを、芳香族性鎖長延長剤の存在下、活性水素成分と反応させて製造する噴霧混合塗装芳香族性ポリウレア樹脂硬化物が知られている。上記の芳香族性イソシアネート、芳香族性鎖長延長剤とは、イソシアネート基やアミノ基のような官能基が芳香環の炭素原子に直接結合している化合物を意味するものであり、また脂肪族性化合物とは本来の脂肪族および脂環族化合物を意味するほか、上述の官能基が芳香環以外の炭素原子にのみ結合している芳香環含有イソシアネートおよびアミンを包含するものを意味する。
【００１４】
現在、最も広範に用いられている芳香族性鎖長延長剤の一つに、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）がある。この物質より製造された噴霧混合塗装用ポリウレタン系樹脂硬化物は、一般に良好な加工性を示す一方、樹脂が硬すぎるために被塗装基剤の伸縮と柔軟性に追随できない。従って、良好な加工性を有し、強度、可とう性の高い噴霧混合塗装用ポリウレタン系樹脂硬化物の開発が急務となっている。
【００１５】
従来の技術として鎖長延長剤に脂肪族性第１級ジアミンの鎖延長剤を用いたものが開示されている（特許文献５参照。）。しかし脂肪族性第１級ジアミンではイソシアネートと急速に反応し、重合が急速に起こるため、衝突混合タイプのような高価な装置を用いなければ塗装は不可能である。
【００１６】
上記の改良技術として、１級ジアミンのアミノ基を２級化し、反応性をコントロ−ルできるように改良したものが開示されている（特許文献６、７参照）。
前者は芳香性１級ジアミンの、後者は脂肪族性１級ジアミンのアミノ基を炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数７から１５のアラルキル基を持ったハロゲン化物によって２級化された芳香族性、または脂肪族性ジアミンを鎖長延長剤に用いたものである。しかしアルキル化剤が比較的高価であり、反応によって生成するハロゲン化水素を回収するための中和剤の使用およびその除去など２級アミンの合成に手間および費用がかかる。
【００１７】
上記の改良として、１級ジアミン化合物と（メタ）アクリル単量体とのマイケル付加反応によって得られた鎖長延長剤を用いたものが開示されている（特許文献８、９、１０、１１、１２参照）。しかし特許文献４は各種プラスチックフィルムを被覆するために用いられる印刷インキまたはコーティング剤用途に利用されるものであり、特許文献５、６は反応射出成形用途に用いられるものである。特許文献７、８は噴霧混合塗装用途に用いられるものであるが、硬化速度が速いため作業性が悪く、また、より強度、可とう性の高い噴霧混合塗装用ポリウレタン系樹脂硬化物が求められている。
【００１８】
近年、包装用材料としてプラスチックフィルムが一般的に用いられ、それに伴いプラスチックフィルム用の印刷インキの需要もまた大きなものになっている。プラスチックフィルムを包装材料に使用するに際しては、プラスチックフィルムの装飾または表面保護のために印刷が施されるが、かかる印刷のための印刷インキにはこれら種々のプラスチックフィルムに対し、接着性、耐ブロッキング性が良好である等の高度な性能が要求されるようになってきている。しかも印刷の高速化への対応として、その高度な性能は短い乾燥時間において発揮されなければいけない。また包装技術の高度化に伴い、印刷インキよりもより高い性能が求められ、ラミネート加工適正、ボイル適正、レトルト適正等の各種後加工適正が必要になってきており、これら後加工適正を付与するうえで印刷インキ自身の耐熱性が最も重要な性能の一つとなってきている。
【００１９】
従来よりかかる印刷インキに求められている印刷インキバインダーとして、ポリウレタン系樹脂組成物から得られるポリマーが多く用いられている。一般にポリウレタン系樹脂組成物から得られるポリマーをバインダーにする印刷インキは、ポリエステルおよびポリナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用であるポリエチレンおよびポリプロピレンに対する接着力は不十分であるため、ポリエチレンおよびポリプロピレンフィルムに印刷する場合には、接着力を補うためにポリウレタンにポリイソシアネート化合物を配合せしめた二液反応型インキが使用されている。またポリエステルおよびナイロンフィルムに対して単独で優れた接着力を有するポリウレタン系樹脂組成物から得られるポリマーをバインダーとする印刷インキも、各種加工適正に必要な耐熱性が不十分であるため、やはり二液反応型インキが使用されている。
【００２０】
しかしながら二液反応型インキは印刷直前に硬化剤を配合しなければならず、取扱いが不便であり、しかもポットライフ（可使時間）の点でも事実上種々のプラスチックフィルムに対して接着力が良好であり、かつポリイソシアネート化合物を配合する必要のない一液型インキ用バインダーとして使用しうるポリウレタンについて種々の研究・開発が行われた結果、接着性の点に関してはある程度改善されつつある。しかし良好な接着性を得ることは、同時に耐ブロッキング性を損なうという結果を招いてしまう。
【００２１】
例えば分子中に特定の極性基を付与してなる変性塩素化ポリプロピレンを用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特許文献１３、１４、１５参照。）、ポリエステルジオールの二塩基酸成分として長鎖二塩基酸を用いて各種プラスチックフィルムとの接着力を高める方法（特許文献１６参照。）、ポリオール成分に低分子トリオールを用いて各種プラスチックフィルムとの接着性、および耐ブロッキング性を高める方法例えば、（特許文献１７参照。）、ジオール成分としてＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンのアルキレンオキシド付加物を用いて各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特許文献１８参照。）、鎖長延長剤としてジオールを必須成分とし、かつジアミン成分との混合物を用いて各種プラスチックフィルムとの接着力を高める方法（特許文献１９参照。）、鎖長延長剤としてアルデヒド基を有する化合物を各種プラスチックフィルムとの接着性を高める方法（特許文献２０参照。）、鎖長延長剤として長鎖アルキレンジアミンを用いて各種プラスチックフィルムとの接着力を高める検討（特許文献２１参照。）、鎖長延長剤としてアルキレンオキシドを付加させた芳香脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンを用いて各種プラスチックフィルムとの接着力を高める検討（特許文献２２参照。）、等が開示されている。
これらはいずれも接着性および耐ブロッキング性を改善するべく特殊な系を用いてはいるものの、短い乾燥時間においての優れた接着性、充分な耐ブロッキング性、および後加工適正に必要である良好な耐熱性を満足するものではない。
なお、上記アルキレンオキシド付加物は、アミノ基全ての活性水素をアルキレンオキシドにて反応させ、ジオール成分として用いたものであり、プレポリマー合成時に使用するものであるから、鎖長延長剤および鎖長延長停止剤として用いる本発明とはまったく異なる目的・方法で使用されている（特許文献１８参照。）。
従来接着における接着性不良の問題は、従来のポリウレタン系樹脂組成物から得られるポリマーの製造において生成物が均一でなく低分子量化合物等の多くの副生物を含有することに起因している。
従来のポリウレタン系樹脂組成物から得られるポリマーは、鎖長延長剤として汎用の脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香脂肪族ジアミンのアルキレンオキシド付加物および／または脂環族ジアミンのアルキレンオキシド付加物が使用されていたため、イソシアネートプレポリマー中の末端イソシアネート基とジアミン中のアミノ基との反応が速く、制御が困難であり、均一なポリウレタン系樹脂組成物から得られるポリマーを得ることができず、低分子量の副生物が生じ、生成物が不均一となる。
このため接着性の良好なグラビアインキ用バインダーを得るために平均分子量をより高くしようとした場合、必然的に生成物が均一でなく低分子量化合物等多くの副生物を含有するため、分子量分布がよりブロードになってしまい、かえって接着性を低下させてしまうという悪影響を生じる。
【００２２】
【特許文献１】
特開昭５２−７７２００号公報
【特許文献２】
特公昭５４−１７３５９号公報
【特許文献３】
特開昭５８−３２６２６号公報
【特許文献４】
特公平２−４１３１０号公報
【特許文献５】
特開平５−１８６５６０号公報
【特許文献６】
特開平１−３１１１１６号公報
【特許文献７】
特開平２−４１３１０号公報
【特許文献８】
特開平２−２５１５１５号公報
【特許文献９】
特開平４−３３００４４号公報
【特許文献１０】
特開平５−１５５９７４号公報
【特許文献１１】
特開平８−１３４１６２号公報
【特許文献１２】
特開平９−２２１５３４号公報
【特許文献１３】
特開平４−１５９３７７号公報
【特許文献１４】
特開平７−８２３３７号公報
【特許文献１５】
特開平７−３０２７８号公報
【特許文献１６】
特開平６−６８０８８号公報
【特許文献１７】
特開平５−７３１５４号公報
【特許文献１８】
特開平７−１００７７１号公報
【特許文献１９】
特開昭５７−９８５７７号公報
【特許文献２０】
特開平５−２２２３３１号公報
【特許文献２１】
特開平８−２１７８４９号公報
【特許文献２２】
特開平１１−２６９４２２号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液流れ性、硬化性が優れ、反応射出成形法に好適なポリウレタン系樹脂組成物であって、得られる硬化物は引張伸び、引張強度等の物性が優れるポリウレタン系樹脂組成物を提供することである。
また、適度の硬化速度を示し、装置が簡便なスタティックミキサー型スプレーガン等でも、適度な反応性を保持することにより、ミキサー内で硬化せず噴霧混合塗装が可能であり、さらに優れた強度、可とう性を示し、加工性の優れた塗料、成形体、皮膜、電子・電気部品、電子・電気絶縁材料等の利用を目的とした噴霧混合塗装で硬化して得られるポリウレタン系樹脂硬化物を提供することにある。
さらに、印刷用インキバインダーの以上の状況に鑑み、被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性および耐熱性を有するポリウレタン系樹脂組成物から得られるポリマーからなる印刷インキバインダーを提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鎖長延長剤について鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物を用いることにより、ポリウレタン系樹脂組成物の液流れ性、硬化性は優れ反応射出成形法に好適で、さらに得られる硬化物は引張伸び、引張強度等の物性が優れることを見出し、本発明に到達した。また、噴霧混合塗装用ポリウレタン系樹脂硬化物の原料として、プレポリマーを得る際に鎖長延長剤として脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物を用いることにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。さらに、印刷インキバインダー中の成分として、脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物を鎖長延長剤として用いることにより、プレポリマー中の末端イソシアネート基とジアミン中のアミノ基との反応が制御され、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００２５】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）に関するものである。
（１）ポリイソシアネート（Ａ）、活性水素含有化合物（Ｂ）、鎖長延長剤（Ｃ）からなるポリウレタン系樹脂組成物において、鎖長延長剤が脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物であることを特徴とするポリウレタン系樹脂組成物、およびそれを硬化して得られるポリウレタン系樹脂硬化物。
（２）活性水素含有化合物（Ｂ）が重量平均分子量９００〜５００００のポリオール（Ｂ１）および／またはポリアミン（Ｂ２）であり、ポリイソシアネート（Ａ）および該活性水素含有化合物（Ｂ）から得られるプレポリマー（Ｄ）、ならびに重量平均分子量が９００〜５００００のポリアミン（Ｂ２）および鎖長延長剤（Ｃ）の混合物（Ｅ）を噴霧混合塗装で硬化して得られる噴霧混合塗装用の本発明（１）のポリウレタン系樹脂硬化物。
（３）ポリイソシアネート（Ａ）がジイソシアネート化合物（Ａ１）であり、活性水素含有化合物（Ｂ）が重量平均分子量５００〜６０００のポリオール（Ｂ３）である本発明（１）のポリウレタン系樹脂組成物を反応させて得られる重量平均分子量５０００〜５０００００の印刷インキバインダー用ポリマー。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明（１）で使用される脂肪族ポリアミンは、アミノ基が芳香族炭素原子と結合するものを除き、分子中の他の位置には芳香族炭化水素基が含まれていてもよい。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。この中で好ましいのは、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどのキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、特に好ましいのは、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
【００２７】
本発明（１）において鎖長延長剤（Ｃ）として使用される脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物としては、例えば、Ｎ−フェネチル−エチレンジアミン、Ｎ−フェネチル−ジエチレントリアミン、Ｎ−フェネチル−トリエチレンテトラミン、Ｎ−フェネチル−テトラエチレンペンタミン、Ｎ−フェネチル−ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−フェネチル−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−フェネチル−ポリオキシプロピレンジアミン、Ｎ−フェネチル−ポリオキシプロピレントリアミン、Ｎ−フェネチル−メンセンジアミン、Ｎ−フェネチル−イソホロンジアミン、Ｎ−フェネチル−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−フェネチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−フェネチル−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−フェネチル−Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−フェネチル−ノルボルナンジアミン、Ｎ−フェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ−フェネチル−パラキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−ポリオキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−ポリオキシプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−メンセンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−ノルボルナンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でも良い。この中で特に好ましいのは、Ｎ−フェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ−フェネチル−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
【００２８】
本発明（１）において鎖長延長剤（Ｃ）として使用される脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物は、公知の方法により製造できる（特開２００２−１６１０７６号公報参照。）。
【００２９】
また本発明（１）において鎖長延長剤（Ｃ）として使用される脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物には、場合によっては、芳香族ポリアミンを併用してもよく、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、３−イソプロピル−２，６−ジアミノトルエン、５−イソプロピル−２，４−ジアミノトルエン、５−ターシャリーブチル−２，４−ジアミノトルエン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニル−１，１’−エタン、ピレンジアミン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，６−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダンなどが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３０】
脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物および芳香族ポリアミンの混合重量比は、５：９５〜１００：０、より好ましくは、５０：５０〜１００：０である。上記範囲において、特に液流れ性、硬化性、および機械物性が優れる。
【００３１】
本発明（１）で使用されるポリイソシアネート（Ａ）は、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−（ビスイソシアネート）メチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのイソシアネート類の２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、プレポリマー等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３２】
特に好ましいポリイソシアネート（Ａ）は、常温で液体である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体である。この化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと低分子量ジオールまたはトリオール（好ましくは７００未満の重量平均分子量を有するポリプロピレングリコール）とを反応させて得られるウレタン基含有ポリイソシアネート、またはカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、または２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと少量のジフェニルメタン系の３官能以上のポリイソシアネートとの混合物等である。
【００３３】
本発明（１）において、好適に使用される活性水素含有化合物（Ｂ）は、１０００〜１８０００の実用的な重量平均分子量を有する活性水素含有化合物で、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、または、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、または、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の活性水素を２以上含有するアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させて得たポリエーテルポリオール、または、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３４】
また、前記のポリオールにスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートのごときエチレン性不飽和化合物をグラフト反応させたポリマーポリオール、および１，２−もしくは１，４−ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物も使用できる。
【００３５】
さらに、ポリカルボン酸と低分子量ポリオールを反応させて得たポリエステルポリオール、およびカプロラクトンを開環重合させて得たポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールも使用できる。
【００３６】
また、例えば、上記ポリエーテルポリオールの水酸基をアミノ化して得られる１級もしくは２級アミンで、具体的にはグリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合して得られるポリエーテルポリオールを、触媒の存在下でアンモニアまたはモノアルキルアミンと反応させて得られる高分子量ポリエーテルポリアミンがある。また、高分子量ポリエーテルと芳香族アミンが化学的に結合して得られるポリエーテルポリアミンであっても良い。
これらは単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【００３７】
本発明（１）を実施するに際し、ポリイソシアネート（Ａ）中に含まれるイソシアネート基に対する活性水素含有化合物（Ｂ）の当量比は、０．８〜１．３となるように各原料の使用量を調節する。
【００３８】
活性水素含有化合物（Ｂ）および鎖長延長剤（Ｃ）の混合重量比は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。上記範囲において、特に液流れ性、硬化性、および機械物性が優れる。
【００３９】
また、上記の原料以外に助剤として、触媒、発泡剤、整泡剤、内部離型剤がある。これらは通常高分子量の活性水素含有化合物を含む成分に分散して使用されるが、ポリイソシアネート化合物を含む成分のみ、あるいはそれら両成分に分散して使用することも出来る。
【００４０】
触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オレイン酸錫、オクタン酸錫等の有機金属触媒、およびトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン触媒がある。
【００４１】
発泡剤としては、例えばトリクロロフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、メチレンクロライド、アセトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、水、窒素ガス、炭酸ガス等がある。整泡剤としては、例えば有機シラン化合物等がある。
【００４２】
内部離型剤としては、シリコン系化学品等が使用される。充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、合成繊維、鉱物繊維、フレークガラス、アルミナ、クレー、マイカ、タルク、無機化合物ウィスカー等が使用される。
【００４３】
その他助剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、安定剤、界面活性剤、殺菌剤等がある。
【００４４】
本発明（２）で使用されるプレポリマー（Ｄ）の原料として使用するポリイソシアネート（Ａ）としては、本発明（１）で使用されるポリイソシアネートと同じものが挙げられる。それらは単独使用でも２種以上の併用でも良い。この中でもキシリレンジイソシアネート、１，３−（ビスイソシアネート）メチルシクロヘキサンが最も好ましい。
【００４５】
本発明（２）のプレポリマー（Ｄ）の原料である重量平均分子量が９００〜５００００のポリオール（Ｂ１）、ポリアミン（Ｂ２）として、例えば、開始剤として、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル等の多価アルコ−ル類、または、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルカノ−ルアミン類、または、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の活性水素を２個以上含有するアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させて得たポリエーテルポリオール、または、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコ−ル等、または前記のポリオールにスチレン、アクリロニトリル、メチルメタアクリレ−トのようなエチレン性不飽和化合物をグラフト反応させたポリマーポリオール、および１，２−もしくは１，４−ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物、またはポリカルボン酸と低分子量ポリオールを反応させて得たポリエステルポリオール、およびカプロラクトンを開環重合させて得たポリエステルポリオール、ポリカ−ボネートポリオール、または、例えば、上記ポリエーテルポリオールのＯＨ基をアミノ化して得られる１級もしくは２級アミンで、具体的にはグリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合して得られるポリエーテルポリオールを、触媒の存在下でアンモニアまたはモノアルキルアミンと反応させて得られる高分子量ポリエーテルポリアミンがある。また、高分子量ポリエーテルと芳香族アミンが化学的に結合して得られるポリエーテルポリアミン、からなる少なくとも１種以上を使用することができるが、耐水性、貯蔵安定性の面から考慮するとポリオキシアルキレンポリアミンが最も好ましい。
【００４６】
ポリオキシアルキレンポリアミンとして、下記の一般式（１）、式（２）、および式（３）で示されるポリオキシアルキレンポリアミンが例示できる。
【００４７】
【化１】
2004315637.tif 000002
【００４８】
【化２】
2004315637.tif 000003
【００４９】
【化３】
2004315637.tif 000004
【００５０】
ポリオキシアルキレンポリアミンの重量平均分子量は、９００〜５００００である。使用するポリオキシアルキレンポリアミンの分子量が上記重量平均分子量の範囲未満であると伸び性能が極端に低下する。一方、ポリオキシアルキレンポリアミンの分子量が上記重量平均分子量の範囲を越えると、ポリアミンの粘度が高くなり、塗装作業性の悪化とポリウレア樹脂の強度の低下を招く。
【００５１】
具体的にポリオキシポリアミン成分の例を挙げると、
▲１▼  式（１）に示す平均重合度ｎが３３で重量平均分子量が２０００のポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、商品名：ジェファーミンＤ−２０００）
▲２▼  式（１）に示す平均重合度ｎが６８で重量平均分子量が４０００のポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、商品名：ジェファーミンＤ−４０００）
▲３▼  式（２）に示す平均重合度Ａ＋Ｃ＝２．５およびＢ＝４０．５の重量平均分子量２０００のポリオキシプロピレンオキシエチレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、商品名：ジェファーミンＥＤ−２０００）
▲４▼  式（３）に示すポリオキシプロピレングリセリントリアミンで重量平均分子量３０００のもの（ハンツマン・コーポレーション社製、商品名：ジェファーミンＴ−３０００）
▲５▼  式（３）に示すポリオキシプロピレングリセリントリアミンで重量平均分子量５０００のもの（ハンツマン・コーポレーション社製、商品名：ジェファーミンＴ−５０００）
【００５２】
本発明（２）における、ポリイソシアネート（Ａ）と重量平均分子量が９００〜５００００のポリオール（Ｂ１）および／またはポリアミン（Ｂ２）とから得られるプレポリマー（Ｄ）は、以下の方法により製造することが出来る。
ポリイソシアネート（Ａ）中に含まれるイソシアネート基に対するポリオール（Ｂ１）および／またはポリアミン（Ｂ２）中に含まれる水酸基および／またはアミノ基の当量比は、０．０１〜０．７、好ましくは０．０５〜０．５である。
上記範囲において、噴霧混合塗装に好ましいプレポリマーの粘度となり、生成された樹脂組成物の可とう性、低温における伸び性能も特に良好なものになる。
【００５３】
反応方法はポリイソシアネート（Ａ）にポリオール（Ｂ１）および／またはポリアミン（Ｂ２）を滴下する方法をとる。一括仕込み、およびポリオール（Ｂ１）および／またはポリアミン（Ｂ２）にポリイソシアネート（Ａ）を滴下する方法は、本発明に使用されるプレポリマー（Ｄ）として機能しない。
【００５４】
本発明（２）における、鎖長延長剤（Ｃ）である脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物としては、本発明（１）における脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物と同じものが挙げられる。脂肪族ポリアミンとは本発明（１）における脂肪族ポリアミンと同じものが挙げられる。それらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。この中で特に好ましいのは、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物は単独使用でも２種以上の併用でも良い。この中で特に好ましいのは、Ｎ−フェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ−フェネチル−ビス（１，３−アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−ビス（１，３−アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジフェネチル−ビス（１，３−アミノメチル）シクロヘキサンである。
【００５５】
また本発明（２）における鎖長延長剤（Ｃ）である脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物は、場合によっては、芳香族ポリアミンと併用しても良く、本発明（１）において併用できる芳香族ポリアミンと同じものが挙げられる。それらは単独使用でも２種以上の併用でも良い。
脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物および芳香族ポリアミンの混合重量比は、５：９５〜１００：０、より好ましくは、５０：５０〜１００：０である。上記範囲において、特に強度および可とう性が優れる。
【００５６】
混合物（Ｅ）を構成するポリアミン（Ｂ２）および鎖長延長剤（Ｃ）の混合重量比は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。上記範囲において、特に強度および可とう性が優れる。
【００５７】
混合物（Ｅ）を構成するポリアミン（Ｂ２）および鎖長延長剤（Ｃ）の混合方法は、公知の方法で良く、一括仕込み、およびポリアミン（Ｂ２）に鎖長延長剤（Ｃ）を滴下する方法、または鎖長延長剤（Ｃ）にポリアミン（Ｂ２）を滴下する方法等があげられる。混合温度も特に限定はされないが、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃が作業性の面から好ましい。
【００５８】
プレポリマー（Ｄ）におけるイソシアネート基に対するポリアミン（Ｂ２）および鎖長延長剤（Ｃ）のアミノ基の当量比は０．５〜３．０、好ましくは０．９〜２．０である。
上記範囲において、特に引張強度、および引裂強度が優れたものになる。
上記反応には触媒を添加しても良いが、好都合にも、プレポリマー（Ｄ）と混合物（Ｅ）は、触媒を用いることなく反応し、本発明の樹脂系を形成する。
【００５９】
本発明（２）における噴霧混合塗装用ポリウレタン系樹脂組成物は、衝突混合タイプである大型の高圧噴霧装置を用いた大掛かりでかつ高価な装置は不要であり、より安価で簡便なスタティックミキサー混合タイプの噴霧装置が有効である。この系における噴霧混合塗装用ポリウレタン系樹脂組成物のプレポリマー（Ｄ）と混合物（Ｅ）は、小型のコンプレッサ−によりスタティックミキサー中にて２成分を緊密に混合させ、直接所望の基材に塗布することが出来る。
【００６０】
本発明（３）の主成分であるポリウレタン系樹脂組成物から得られる印刷インキバインダー用ポリマーの構成成分は次の通りである。
【００６１】
ポリウレタン系樹脂組成物の構成成分であるジイソシアネート化合物（Ａ１）としては、芳香族、脂肪族、芳香脂肪族および脂環族のジイソシアネート類がある。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげることができる。
【００６２】
重量平均分子量が５００〜６０００のポリオール（Ｂ３）としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類、またはＮ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサテッィク酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類、ダイマー酸を還元して得られるダイマージオールと、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸等を脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知のポリオールが例示される。
以上の各種ポリオールの重量平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂の相溶性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は５００〜６０００の範囲内であることが望ましい。該重量平均分子量が５００未満であれば溶解性の低下に伴い印刷適正が劣る傾向にあり、他方６０００を越えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００６３】
本発明（３）においては、ポリウレタン系樹脂組成物を構成する鎖長延長剤（Ｃ）として、脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物を用いる。具体的には、本発明（１）で使用される脂肪族ポリアミンにスチレンを付加したアミノ化合物と同じものが挙げられる。
【００６４】
本発明（３）において、末端停止剤は、所望の分子量のポリマーを調整する際に、必要に応じ使用されるが、以下に述べる化合物を上記と併用することもできる。鎖長停止剤に用いられる化合物として具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の一価アルコール；モノエチルアミン、Ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−Ｎ−プロピルアミン、ジ−Ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００６５】
本発明（３）のポリウレタン系樹脂組成物から得られる印刷インキバインダー用ポリマーを製造する方法は、例えばポリオール（Ｂ３）とジイソシアネート化合物（Ａ１）とを、イソシアネート基過剰のモル比で反応させ、ポリオールの両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、溶剤で希釈し、次いで鎖長延長剤で高分子量化するプレポリマー法；あるいはポリオール（Ｂ３）、ジイソシアネート化合物（Ａ１）および鎖長延長剤（Ｃ）を一括で反応させるワンショット法等により行うことができるが、均一なポリマー溶液を得る目的には前者が好ましい。上記プレポリマー法において、末端イソシアネート基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序には特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じてプレポリマー化反応途中に適宜、ジイソシアネート化合物（Ａ１）を再添加することなど、従来本分野で用いられている種々の方法を採用することができる。
【００６６】
プレポリマーを製造するに当たり、イソシアネート基数に対するポリオール（Ｂ３）中の水酸基数の比は、１．１〜３．０であることが望ましい。この比が１．１より小さいと耐熱性および被服強度が低下し、３．０より大きい場合には各種プラスチックフィルムに対する接着性が低下する。
また、ポリマーを製造するに当たり、鎖長延長剤（Ｃ）のアミノ基数は、プレポリマーのイソシアネート基１当量に対して０．８〜１．３当量、好ましくは０．９〜１．２当量である。鎖長延長剤（Ｃ）のアミノ基が０．８当量より小さいと、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が十分ではなく、鎖長延長剤（Ｃ）のアミノ基が１．３当量より大きい場合には、鎖長延長剤（Ｃ）が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残り易くなる。
鎖長延長剤（Ｃ）に対する、末端停止剤中のモノアルコールまたはモノアミンとの当量比は、０．５〜５０の範囲内である。該当量比が０．５より小さい場合、耐薬品性が低下し、５０より大きい場合には高分子量化し、樹脂粘度が増大して作業性が低下する。また末端停止剤は、鎖長延長反応前に完結させる、鎖長延長剤（Ｃ）と同時に添加する、または鎖長延長反応終了後に添加し反応を完結させる等、いずれの方法でも良い。
【００６７】
ポリマー溶液の製造に使用される溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒およびそれら二種類以上の混合物が挙げられる。
【００６８】
この反応には触媒を用いることもできる。ウレタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の三級アミン系触媒または有機錫、有機亜鉛等の有機金属系触媒等が挙げられる。
【００６９】
このようにして得られた本発明（３）のポリマーの重量平均分子量は５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜３０００００である。重量平均分子量が５０００未満の場合には、これをバインダーとして用いた印刷インキおよび塗膜の乾燥性、耐ブロッキング性、耐油性が不良となる。一方、重量平均分子量が５０００００を越える場合には、ポリマー溶液の粘度が高いため取り扱いが困難となり、得られる印刷インキおよび塗膜の光沢が低下し、再溶解性も不良となる。
本発明（３）により得られるポリマー溶液中の樹脂固形分（ポリマー）濃度は、その用途における作業性を考慮して適宜使用する溶剤量を調整することにより幅広く設定することができるが、通常は１５〜６０重量％であり、該溶液の粘度は５０〜１０００００ｍＰａ・ｓが実用上好適である。
【００７０】
本発明（３）のポリマーを用いた印刷インキバインダーの適用する対象としてはポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルム等が好適である。
また本発明（３）のポリマーを用いた印刷インキバインダーは、従来のインキバインダーの場合と同様に使用できる。すなわち、本発明のバインダーに顔料、顔料分散剤、界面活性剤、ワックス、その他添加剤等を加え、ボールミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することによって印刷インキとすることができる。
【００７１】
また必要に応じて、これと相溶性のある樹脂を副成分として使用することができる。例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレンポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルフォン化ポリオレフィン、硝化綿、エチレン酢酸ビニル共重合体もしくはその塩素化物、クロルスルフォン化物、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂およびポリウレタン樹脂等があげられる。
【００７２】
本発明（３）のポリマーを用いた印刷インキバインダーは、接着性および耐熱性が優れていることから、種々の合成樹脂成形品用の装飾、表面保護のための塗料用樹脂およびコーティング剤として極めて有用である。また本発明の印刷インキバインダーは、有機溶媒系のみならず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の水性樹脂として用いた場合にも同様の効果が得られる。
【００７３】
本発明（３）は、ポリウレタン系樹脂組成物中の鎖長延長剤にアミノ基の少なくとも１つが、フェネチル基により２級化された脂肪族ポリアミンを用いることにより、従来のポリウレタン系樹脂組成物から得られるポリマーが均一でなく低分子量化合物等の多くの副生物を含有するために接着性不良の問題を起こしていたことに対し、分子量分布の狭いより均一なポリマーが得られ、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有するものになる。
【００７４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
本発明（１）
実施例および比較例中の原料は以下のものを使用した。
ポリエーテルＡ：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合して得た重量平均分子量が約５０００のトリオールを、触媒の存在下でアンモニアと反応して得たポリエーテルトリアミンであるポリオキシプロピレントリアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＴ−５０００）
ポリイソシアネート：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製）とトリプロピレングリコール（旭電化工業（株）製、ポリエーテルＰ２０００）を反応させて得たイソシアネート基含有量２２．５％のイソシアネートプレポリマー。
アミンＡ：メタキシリレンジアミンを、触媒の存在下でスチレンと付加反応させ、未反応メタキシリレンジアミンおよび触媒を除去した、Ｎ−フェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェネチル−メタキシリレンジアミンからなるポリアミン混合物。
アミンＢ：α，α，α’，α’−テトラメチルーメタキシリレンジアミンをジオキサン溶媒中で、ターシャリーブチルクロライドと反応させて得られるＮ−ターシャリーブチル−α，α，α’，α’−テトラメチル−メタキシリレンジアミン。
ＤＥＴＤＡ：３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンと３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンの重量比８０：２０の混合物（アルベマール社製、ＥｔｈＡＣｕｒＥ１００）。
Ｂ−７１２：中京油脂（株）製のＲＩＭ用ワックス系外部離型剤。
【００７６】
実施例１および比較例１〜３
実施例および比較例として表１に記載された原料配合で成形を行った。
反応射出成形機は、東邦機械（株）製ＮＲ−２３０およびシンシナチ・ミラクロン社製ＬＲＭ−１５Ｍを使用した。アミン混合液およびポリイソシアネートの液温度をそれぞれ２０℃、４０℃に調節し、アミン混合液中に窒素ガスを４０体積％（大気中での値）になるように溶解させた。原料の配合比は表１に記載の量になるように調整し、射出速度は、表１に記載の速度で金型へ注入した。金型は、５００ｍｍ×４００ｍｍ×３．０ｍｍの平板型を７５℃に加熱し、外部離型剤を塗布した後、さらに乾燥した布でよく拭いた。
注入後３０秒で脱型し、離型性、硬化性の良否を比較した。硬化性は、脱型後直ちにシート成形物を水平台上に乗せ、１分後にシートの先端から２０ｃｍを突出して水平面からの垂れの高さを測定し、その大小で硬化性の良否を決めた。同時に、成形直後の脆さを見るため、シートを折り曲げてひび割れするかどうかを調べた。成形品の表面状態も調べた。
物性は成形品より試験片を切り取り、１２０℃のオーブンで１時間加熱した後、引張強さ、および引張伸びを測定した。
結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2004315637.tif 000005
【００７８】
本発明（２）
これらにおいて（部）および（％）は重量基準による。
▲１▼ジェファーミンＤ−２０００は、重量平均分子量約２０００のポリオキシプロピレンジアミンである。
▲２▼試験片および物性試験方法は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠した。
実施例２
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）とジェファーミンＤ−２０００とを当量比１１：１、滴下温度を２５℃にしジェファーミンＤ−２０００を７時間かけて滴下した。滴下後の反応温度は滴下温度と同温、反応時間は１時間かけることによってプレポリマ−（Ｄ）を調整した。脂肪族性ポリウレア樹脂のうち鎖長延長剤（Ｃ）は、メタキシリレンジアミンを、触媒の存在下でスチレンと付加反応させ、未反応メタキシリレンジアミンおよび触媒を除去した、Ｎ−フェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェネチル−メタキシリレンジアミンからなるポリアミン混合物Ｃ１を用いた。ポリアミン（Ｂ２）および（Ｃ）の混合物（Ｅ）は、ジェファーミンＤ−２０００およびポリアミン混合物Ｃ１の重量比５０：５０の組み合わせによって調整した。以上より調整された（Ｄ）と（Ｅ）のモル比を１：１にし、スタティックミキサーによって噴霧混合塗装し、ポリウレタン系樹脂硬化物を得た。得られた硬化物に関する物理的性質を表２に示す。
【００７９】
実施例３
１，３−（ビスイソシアネート）メチルシクロヘキサン（１，３−ＢＩＣ）とジェファーミンＤ−２０００とを当量比１１：１、滴下温度を２５℃にしジェファーミンＤ−２０００を７時間かけて滴下した。滴下後の反応温度は滴下温度と同温、反応時間は１時間かけることによってプレポリマー（Ｄ）を調整した。脂肪族性ポリウレア樹脂のうち鎖長延長剤（Ｃ）は、１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサンを、触媒の存在下でスチレンと付加反応させ、未反応１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサンおよび触媒を除去した、Ｎ−フェネチル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジフェネチル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェネチル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサンからなるポリアミン混合物Ｃ２を用いた。ポリアミン（Ｂ２）および（Ｃ）の混合物（Ｅ）は、ジェファーミンＤ−２０００およびポリアミン混合物Ｃ２との重量比５０：５０の組み合わせによって調整した。以上より調整された（Ｄ）と（Ｅ）のモル比を１：１にし、スタティックミキサーによって噴霧塗装し、ポリウレタン系樹脂硬化物を得た。得られた硬化物に関する物理的性質を表２に示す。
【００８０】
比較例４
プレポリマー（Ｄ）は実施例１と同様に調整した。脂肪族性ポリウレア樹脂のうち鎖長延長剤は、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）と、アクリロニトリル（ＡＮ）とをモル比１：２、滴下温度１００℃でＡＮを７時間かけて滴下し、滴下後の反応温度は１２０℃、反応時間は５時間反応させることにより得られるポリアミン混合物Ｃ３を用いた。ポリアミン（Ｂ２）および鎖長延長剤の混合物（Ｅ）は、ジェファーミンＤ−２０００およびポリアミン混合物Ｃ３の重量比５０：５０の組み合わせによって調整した。以上より調整された（Ｄ）と（Ｅ）のモル比を１：１にし、スタティックミキサーによって噴霧混合塗装し、ポリウレタン系樹脂硬化物を得た。得られた硬化物に関する物理的性質を表２に示す。
【００８１】
比較例５
プレポリマー（Ｄ）は実施例２と同様に調整した。脂肪族性ポリウレア樹脂のうち鎖長延長剤は、１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）と、アクリロニトリル（ＡＮ）とをモル比１：２、滴下温度１１０℃でＡＮを１０時間かけて滴下し、滴下後の反応温度は１１０℃、反応時間は９時間反応させることにより得られるポリアミン混合物Ｃ４を用いた。ポリアミン（Ｂ）および鎖長延長剤の混合物（Ｅ）は、ジェファーミンＤ−２０００およびポリアミン混合物Ｃ３の重量比５０：５０の組み合わせによって調整した。以上より調整された（Ｄ）と（Ｅ）のモル比を１：１にし、スタティックミキサーによって噴霧混合塗装し、ポリウレタン系樹脂硬化物を得た。得られた硬化物に関する物理的性質を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2004315637.tif 000006
【００８３】
本発明（３）
実施例４
撹拌機、温度計、還流冷却管およびドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、重量平均分子量２０００のポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部とイソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含有２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン１モルに対し、触媒の存在下でスチレン１モルを付加反応させ、未反応メタキシリレンジアミンおよび触媒を除去した、Ｎ−フェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェネチル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェネチル−メタキシリレンジアミンからなるポリアミン混合物（ＭＸＤＡ−ＳＭ）６０．２部、メチルエチルケトン５１６．１部、イソプロパノール５１６．１部によりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリマー溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ポリマーの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）［使用カラム（昭和電工製）：ＫＦ−８０１  １本、ＫＦ−８０２．５  １本、ＫＦ−８０４Ｌ  ２本、ＫＦ−８０６Ｍ  １本］にて測定を行った。結果を表３に示す。
なお表３の分子量分布におけるＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｗ／Ｍｎが小さいものほど、分子量分布がシャープであり、均一な樹脂硬化物であることがわかる。
【００８４】
得られたポリマー溶液をバインダーとして用い、次の処方にて印刷インキを調整した。
ポリウレタン系樹脂硬化物溶液                    １００部
顔料（ルチル型酸化チタン）                          ５０部
メチルエチルケトン                                          １５部
トルエン                                                              １５部
イソプロパノール                                              ２０部
アルミナビーズ                                                ２００部
上記の原料をそれぞれペントシェイカー（レッドデビル社製）にて４時間練肉し白色印刷インキを得て、バーコーダーＮｏ．４にて片面コロナ放電処理されたポリエチレン（ＰＥ：３０μｍ）、ポリプロピレン（ＰＰ：３０μｍ）、ポリエステル（ＰＥＴ：１００μｍ）、およびナイロン−６（ＮＹ：２５μｍ）の各フィルムの処理面に印刷を施し印刷物を得、乾燥した。乾燥条件は温度５０℃で３０秒加熱した後、温度２３℃湿度５０％で６０秒静置した。
得られた印刷物について次のような試験を行った。接着性、耐ブロッキング性の結果を表４に示す。
（１）接着性
印刷面にニチバンセロテープ（１８ｍｍ巾）を貼り、このセロテープの一端を印刷面に対して垂直方向に急速に引き剥がした時の印刷面の状態を観察した。
◎：極めて良好（剥離なし）
○：良好（０〜１０％剥離）
□：中程度（１０〜３０％剥離）
△：やや不良（３０〜５０％剥離）
×：不良（５０〜１００％剥離）
（２）耐ブロッキング性
印刷面と非印刷面（処理面または未処理面）を重ね合わせ、温度４０℃湿度６０％中で０．１ＭＰａの荷重をかけ、２４時間後それを剥がし表面状態を観察した。乾燥条件は温度５０℃で３０秒加熱した後、温度２３℃湿度５０％で６０秒静置した。
◎：全くブロッキングしていない
○：殆どブロッキングしていない
△：かなりブロッキングしている
×：著しくブロッキングしている
（３）耐熱性試験
上島製作所（株）のギアオーブンを用い、１２０℃の温度条件にて一定時間ごとに色差および光沢を測定した。色差測定、光沢度測定および数値算出はＪＩＳ−Ｚ８７３０およびＺ８７２２に準拠した。
乾燥条件はバインダー塗装後５０℃にて４時間乾燥後２３℃湿度５０％雰囲気下に１日静置後試験に供した。光沢度の結果を表５に、式差（ΔＥ）の結果を表６に式差（ＹＩ）の結果を表７に示す。
【００８５】
比較例６
撹拌機、温度計、還流冷却管およびドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、重量平均分子量２０００のポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部とイソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含有２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシリレンジアミン１モルに対し、プロピレンオキシド１モルを付加反応させたポリアミン混合物（ＭＸＤＡ−ＰＯ）５４．４部、メチルエチルケトン５０９．４部、イソプロパノール５０９．４部によりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリマー溶液は、樹脂硬化物固形分濃度が３０％、粘度が１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ポリマーの分子量分布を実施例４と同様に測定を行った。結果を表３に示す。
得られたポリマー溶液を用い実施例４と同様に印刷インキを調整し、印刷物を得て、接着性、耐ブロッキング性の試験を行った。結果を表４に示す。実施例４と同様に印刷物の耐熱性試験を行った。結果を表５〜７に示す。
【００８６】
比較例７
撹拌機、温度計、還流冷却管およびドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、重量平均分子量２０００のポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部とイソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含有２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）３１．１部、ジ−Ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）７．９部、メチルエチルケトン４９１．４部、イソプロパノール４９１．４部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリマー溶液は、樹脂硬化物固形分濃度が３０％、粘度が６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ポリマーの分子量分布を実施例４と同様に測定を行った。結果を表３に示す。
得られたポリマー溶液を用い実施例４と同様に印刷インキを調整し、印刷物を得て、接着性、耐ブロッキング性の試験を行った。結果を表４に示す。実施例４と同様に印刷物の耐熱性試験を行った。結果を表５〜７に示す。
【００８７】
比較例８
撹拌機、温度計、還流冷却管およびドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、重量平均分子量２０００のポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部とイソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含有２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでエチレンジアミン（ＥＤＡ）１１．０部、ジ−Ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）７．９部、メチルエチルケトン４６８．０部、イソプロパノール４６８．０部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリマー溶液は、樹脂硬化物固形分濃度が３０％、粘度が３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ポリマーの分子量分布を実施例４と同様に測定を行った。結果を表３に示す。
得られたポリマー溶液を用い実施例４と同様に印刷インキを調整し、印刷物を得て、接着性、耐ブロッキング性の試験を行った。結果を表４に示す。実施例４と同様に印刷物の耐熱性試験を行った。結果を表５〜７に示す。
【００８８】
比較例９
撹拌機、温度計、還流冷却管およびドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、重量平均分子量２０００のポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部とイソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含有２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いでメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）２４．９部、ジ−Ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）７．９部、メチルエチルケトン４８４．２部、イソプロパノール４８４．２部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリマー溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ポリマーの分子量分布を実施例４と同様に測定を行った。結果を表３に示す。
得られたポリマー溶液を用い実施例４と同様に印刷インキを調整し、印刷物を得て、接着性、耐ブロッキング性の試験を行った。結果を表４に示す。実施例４と同様に印刷物の耐熱性試験を行った。結果を表５〜７に示す。
【００８９】
比較例１０
撹拌機、温度計、還流冷却管およびドライ窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、重量平均分子量２０００のポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコールを４３５．１部とイソホロンジイソシアネートを１００部仕込み、窒素気流下に９０℃で２７時間反応させ、遊離イソシアネート含有２．８％のプレポリマーを製造後、メチルエチルケトン３５６．７部を加えウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いで１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）２５．９部、ジ−Ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）７．９部、メチルエチルケトン４８５．４部、イソプロパノール４８５．４部よりなる混合物を前記ウレタンプレポリマー溶液８９１．８部に添加し、５０℃で６時間反応させた。
得られたポリマー溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ポリマーの分子量分布を実施例４と同様に測定を行った。結果を表３に示す。
得られたポリマー溶液を用い実施例４と同様に印刷インキを調整し、印刷物を得て、接着性、耐ブロッキング性の試験を行った。結果を表４に示す。実施例４と同様に印刷物の耐熱性試験を行った。結果を表５〜７に示す。
【００９０】
【表３】
2004315637.tif 000007
【００９１】
【表４】
2004315637.tif 000008
【００９２】
【表５】
2004315637.tif 000009
【００９３】
【表６】
2004315637.tif 000010
【００９４】
【表７】
2004315637.tif 000011
【００９５】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、液流れ性、硬化性に優れ、反応射出成形法に特に好適で、さらに得られるポリウレタン系樹脂硬化物は引張伸び、引張強度等物性が特に優れ、種々の用途で有用である。
また、本発明のポリウレタン系樹脂組成物は適度の硬化速度を示し、装置が簡便なスタティックミキサー型スプレーガン等で噴霧混合塗装が可能であり、硬化物は優れた強度および可とう性を示し、塗料、成形体、皮膜、電子・電気部品、電子・電気絶縁材料等の用途で有用である。
さらに、本発明のポリウレタン系樹脂組成物から得られるポリマーからなる印刷インキバインダーを用いたインキは、被印刷物である各種プラスチックフィルムに対し、短い乾燥時間に優れた接着性を保持し、十分な耐ブロッキング性を有し、耐熱性も良好であり、印刷、塗料、およびコーティング等の広範な用途に対して、極めて有利に用いることができる。