(57)【要約】【課題】有機半導体デバイスへの応用を目指し、新規なフラロデンドリマーを用いた薄膜を提供すること。【解決手段】一般式（１）または（２）で示されるフラロデンドリマー及びこれを含む薄膜。【化１】2004323357.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）または（２）で示されるフラロデンドリマー。
【化１】
2004323357.tif 000022
式中、Ｘは電子吸引性置換基、Ｙはスペーサー、Ｚは機能発現に必要な末端官能基である。但し、Ｙに導入されるＺの数ｎは、１〜３のいずれかであることができる。
【請求項２】
フラーレンがＣ６０またはＣ７０である請求項１に記載のフラロデンドリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフラロデンドリマーを含む薄膜。
【請求項４】
有機ポリマーおよび／または無機ポリマーをさらに含有する請求項３に記載の薄膜。
【請求項５】
一般式（１）または（２）で示されるフラロデンドリマーと溶媒の混合物を基板上に塗布することを含む、一般式（１）または（２）で示されるフラロデンドリマーを含む薄膜の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）または（２）で示されるフラロデンドリマー並びに有機ポリマーおよび／または無機ポリマーと溶媒との混合物を基板上に塗布することを含む、一般式（１）または（２）で示されるフラロデンドリマー並びに有機ポリマーおよび／または無機ポリマーを含む薄膜の製造方法。
【請求項７】
基板及び基板上に設けられたフラーレン薄膜を含む物品。
【請求項８】
請求項３に記載の薄膜を基板上に設け、非酸化性雰囲気中で加熱して少なくともフラロデンドリマーを構成するデンドリマーを分解させることを含むフラーレン薄膜を設けた基板からなる物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフラロデンドリマーを含む薄膜及びフラーレン薄膜を有する基板、並びにそれらの製造方法に関する。
本発明のフラロデンドリマーを含む薄膜及びフラーレン薄膜は、フラーレンの光物理化学特性を利用した有機半導体デバイス、特に太陽電池材料、有機ＥＬ材料、フォトリフラクティブポリマー、電子写真感光体、更には環境浄化作用を持つ膜材料等への応用が可能である。
【０００２】
【背景技術】
Ｃ６０に代表されるフラーレン類は、電子受容体としての高い能力を持ち、特に光誘起電子移動に伴ってホールを生成することによる光電変換素子への応用は大きな期待を集めている。しかし、フラーレン類は溶解性に乏しく、高分子中への分散や加工に難点があった。
【０００３】
フラーレンの機能を改質する目的でフラーレンとデンドリマーとを複合する試みがなされている（例えば、非特許文献１（Ｖ．Ｊ．  Ｃａｔａｌａｎｏ，  Ｎ．  Ｐｏｒｏｄｉ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３６，  ５３７  （１９７９）及び非特許文献２（Ｙ．  Ｍｕｒａｔａ，  Ｎ．  Ｋａｔｏ，  Ｋ．  Ｆｕｊｉｗａｒａ，  Ｋ．  Ｋｏｍａｔｓｕ，  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ  ６４，  ３４８３  （１９９９）他）。
【０００４】
非特許文献１には、デンドリマー内にフラーレンのホスト分子を組み込み、包接錯体としてフラロデンドリマーを構築する方法が記載されている。非特許文献２には、イリジウム錯体としてフラロデンドリマーを構築する方法が記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】Ｖ．Ｊ．  Ｃａｔａｌａｎｏ，  Ｎ．  Ｐｏｒｏｄｉ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３６，  ５３７  （１９７９）
【非特許文献２】Ｙ．  Ｍｕｒａｔａ，  Ｎ．  Ｋａｔｏ，  Ｋ．  Ｆｕｊｉｗａｒａ，  Ｋ．  Ｋｏｍａｔｓｕ，  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ  ６４，  ３４８３  （１９９９）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれの方法も、反応に特殊な化合物が必要であり、安価にフラロデンドリマーを構築することができないとうい問題があった。また、デンドリマーにできる成分も限られており、フラーレンにさまざまな機能を思いのままに付与するには適していなかった。
【０００７】
本発明者は、フラーレンの溶解性の向上と新たな機能の付与を目的として、フラロデンドリマー（樹木状多分岐高分子中にフラーレンが結合した物質）の新規合成法の開発について一貫した研究を行なって来た。その結果、得られた新規なフラロデンドリマーはフラーレンの機能を保持したままで高い溶解性を実現した。
【０００８】
そこで本発明の目的は、光電変換素子をはじめとする有機半導体デバイスへの応用を目指し、新規なフラロデンドリマーを用いた薄膜及び新規なフラロデンドリマーを用いて形成したフラーレン薄膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）または（２）で示されるフラロデンドリマー及びこのフラロデンドリマーを含む薄膜に関する。
【化２】
2004323357.tif 000002
【００１０】
式中、Ｘは電子吸引性置換基、Ｙはスペーサー、Ｚは機能発現に必要な末端官能基である。但し、Ｙに導入されるＺの数ｎは、１〜３のいずれかであることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［一般式（１）または（２）で表されるフラロデンドリマー］
Ｘは電子吸引性置換基であり、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホキシド基、およびスルホン酸エステル基等であることができる。
Ｙはスペーサーであり、例えばアルキル鎖、ポリエチレンオキシド鎖、あるいはデンドリマー（ポリアミドアミンデンドリマー、ポリフェニルエーテルデンドリマー、ポリフェニルエステルデンドリマーおよびポリアミドデンドリマー）であることができ、デンドリマーとしては、具体的には−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）２、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）３を挙げることができる。
【００１２】
Ｚは機能発現に必要な末端官能基であり、例えば、親水性官能基、疎水性官能基、酸化還元性官能基、分子認識官能基、重合性官能基、金属配位性官能基、および液晶性官能基であることができ、具体的には、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体、ジフェニルセレニド誘導体、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコール基、アミン基、デンドリマー、ビピリジン誘導体、フェナントレン誘導体、スチレン誘導体、アクリル酸誘導体、シアノビフェニル基、メトキシフェニル安息香酸エステル基、コレステリル基、糖、ＤＮＡ、ルテニウムビピリジン錯体、ポルフィリン、メチルエステル基、ポリエチレンオキシド基、ジフェニルセレニド基、フルオロオクチル基、およびそれらを末端に含むデンドリマー（ポリアミドアミンデンドリマー、ポリフェニルエーテルデンドリマー、ポリフェニルエステルデンドリマーおよびポリアミドデンドリマー）であることができる。
【００１３】
尚、−Ｙ−Ｚｎにおいて、Ｙに導入されるＺの数ｎは、１〜３のいずれかであることができる。例えば、Ｙがデンドリマー−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）２である場合、導入されるＺは２つであり、Ｙがデンドリマー−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）３である場合、導入されるＺは３つである。
【００１４】
本発明に用いる一般式（１）及び（２）で表されるフラロデンドリマーの具体例を以下に示す。下記に示す化合物以外にも実施例で示す化合物もある。
【００１５】
【化３】
2004323357.tif 000003
【００１６】
【化４】
2004323357.tif 000004
【００１７】
【化５】
2004323357.tif 000005
【００１８】
【化６】
2004323357.tif 000006
【００１９】
【化７】
2004323357.tif 000007
【００２０】
【化８】
2004323357.tif 000008
【００２１】
【化９】
2004323357.tif 000009
【００２２】
フラロデンドリマーを構成するフラーレンとしては、Ｃ６０及びＣ７０を挙げることができる。本発明の薄膜を有機半導体デバイスとして応用する場合、分子構造の対称性が著しく高く、エネルギーレベルが高度に縮退しているＣ６０に比べラグビーボール型の異方性を有するＣ７０の方が光キャリアの発生において有利であることがある。また、実用化する上で重要な７００ｎｍ以上の近赤外領域においてもＣ６０に比べてＣ７０の方が光導電率（Δσ）の低下が少ないことも報告している。
【００２３】
［一般式（１）及び（２）で表されるフラロデンドリマーの合成］
本発明で用いる一般式（１）及び（２）で示されるフラロデンドリマーはデンドリマーアントラセン誘導体とフラーレンのデールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を利用した反応により合成できる。
【００２４】
アントラセン誘導体は、例えば、２−アントラセンカルボン酸を原料として用い、２−アントラセンカルボン酸にメタノールを反応させて、２−アントラセンカルボン酸メチルを得る。次いで、２−アントラセンカルボン酸メチルにジエチルアミンを反応させて、０．０世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ０．０（ＮＨ２））を得る。０．０世代ポリアミドアミンデンドロンにアクリル酸メチルを反応させると０．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２ＯＦＦ）が得られる。次に、０．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２ＯＦＦ）にジエチルアミンを反応させると、１．０世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ１．０（ＮＨ２））が得られる。このジエチルアミンとアクリル酸メチルとを反応を逐次進めることで、デンドリマートリマーを成長させることができる。この反応については、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２０００，  １３８８−１３８９に記載されている。
【００２５】
また、末端オリゴエチレンオキシドデンドロンは、２−アントラセンカルボン酸メチル、０．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２ＯＦＦ）  、１．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ１．５（ＣＯＯＭｅ）２ＯＦＦ）等を酸で加水分解した後、オリゴエチレンオキシグリコールメトキシドと反応させることで得られる。例えば、１．０世代末端オリゴエチレンオキシドデンドロン（Ｇ１．０（ｏｌｉｇｏｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄｅ）２）は、０．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２ＯＦＦ）とＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＭｅと反応させることにより得られ、２．０世代末端オリゴエチレンオキシドデンドロン（Ｇ１．０（ｏｌｉｇｏｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄｅ）２）は、１．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２ＯＦＦ）とＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＭｅと反応させることにより得られる。
【００２６】
また、パーフロロアルキルデンドロンは、ポリアミドアミンデンドロンにアクリル酸パーフロロアルキルエステルを反応させることにより得られ、例えば、２．０世代ポリアミドアミンデンドロン（２−Ｇ２．０（２−（ｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）４）  は、２．０世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ２．０（ＮＨ２））にアクリル酸パーフロロオクチルエステルを反応させることにより得られる。
【００２７】
また、１．０世代末端ジフェニルジセレニドポリアミドアミンデンドロン（Ｇ１．０（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）２）及び１．０世代デンドリマー（Ｇ１．０（Ｍｅｔｈｏｘｙ−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）３）は、１．０世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ１．０（ＮＨ２）２）及び１．０世代デンドリマー（Ｇ１．０（ＮＨ２）３）とフェニルセレノ安息香酸誘導体を反応させることにより得られ、例えば１．０世代末端ジフェニルジセレニドポリアミドアミンデンドロン（Ｇ１．０（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）２）は１．０世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ１．０（ＮＨ２）２）に４−フェニルセレノ安息香酸を反応させることにより得られ、１．０世代デンドリマー（Ｇ１．０（Ｍｅｔｈｏｘｙ−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）３）は１．０世代デンドリマー（Ｇ１．０（ＮＨ２）３）と４−（ｐ−メトキシフェニルセレノ）安息香酸を反応させることにより得られる。
【００２８】
１．０世代デンドリマー（Ｇ１．０（ＮＨ２）３）は２‐アントラセンカルボン酸とＢｅｈｅｒａ’ｓアミン（Ｈ２ＮＣ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）３）を反応させた後、末端のカルボン酸エステル基を加水分解してカルボン酸とした後、エチレンジアミンと反応することにより得られる。
Ｂｅｈｅｒａ’ｓアミン（Ｈ２ＮＣ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）３）はニトロメタン（Ｏ２ＮＣＨ３）とアクリル酸ｔ−ブチルエステルを反応させて得られるニトロ化合物（Ｏ２ＮＣ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）３）を還元することにより得られる。
【００２９】
尚、Ｂｅｈｅｒａ’ｓ  アミンを用いるデンドリマーの合成については、Ｇ．  Ｒ．  Ｎｅｗｋｏｍｅ，  Ｃ．  Ｎ．  Ｍｏｏｒｅｆｉｅｌｄ，  Ｆ．  Ｖｏｇｔｌｅ  Ｅｄｓ．  ”Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，  ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍｅ，  １９９６，  ｐｐ．８４−８７を参照。この文献の記載を参照として本明細書に含める。
【００３０】
本発明で用いる一般式（１）及び（２）で示されるフラロデンドリマーはアントラセン誘導体とフラーレンのデールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を利用した反応の例を以下の式に示す。反応は、例えば、フラーレンを溶解し易い溶媒中で行うことが好ましく、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム等のよ溶媒を用いることが好ましい。また、反応温度は、例えば、室温〜６０℃の範囲の温度で、１時間〜１週間程度行うことが適当である。得られた反応物は、例えば、カラムクロマトグラフィーなどの公知の精製、分離法に供することで、目的生成物を得ることができる。
【００３１】
【化１０】
2004323357.tif 000010
【００３２】
【化１１】
2004323357.tif 000011
【００３３】
尚、結合部位を構成するために使用する化合物としては下記の化合物も挙げることができ、フラロデンドリマー中では、カルボキシル基の水素またはカルボキシメチル基のメチルが脱離してスペーサーＹと連結する。
【００３４】
【化１２】
2004323357.tif 000012
【００３５】
［薄膜の形成］
フラロデンドリマーは末端官能基を変えることにより、あらゆる溶媒及び高分子媒質に対し非常に高い溶解性を示す。従って、フラロデンドリマーを用いて薄膜を形成することは大変容易である。これまで、フラーレンはその高い機能にもかかわらず応用研究が十分に進んでこなかった。その主な原因は溶解性の低さによる加工の難しさにあった。
フラロデンドリマーを含む薄膜は、フラロデンドリマーを各種溶媒にとかし、例えば、スピンコート法により形成することができる。フラロデンドリマーの分子設計や製膜条件の最適化により、より均一な薄膜を作成することができる。スピンコート法による薄膜形成が可能であることから、実用面で大きなアドバンテージがある。
【００３６】
［フラロデンドリマーを利用したコンポジットフィルム作成］
フラロデンドリマーは様々な高分子との高い親和性を持っており、コンポジットフィルム（フラロデンドリマーとポリマーを含むフィルム）を作成する上でも最適の分子設計になっている。これまでポリビニルカルバゾールへのフラーレンドープによる光キャリア発生効率の向上などが報告されているが、こうしたポリマーへのＣ６０の溶解度は数ｗｔ％以下と非常に低く、実用に供しうる特性を持ったコンポジットフィルムの作成は困難であった。一方、本発明で用いるフラロデンドリマーは、末端官能基を変更することによりどのようなポリマーにも親和性を持った分子設計が可能である。そこで、光導電性を持つポリマーとフラロデンドリマーを混ぜ合わせてあらたな薄膜を作成することができる。
【００３７】
上記フラロデンドリマーとバインダーによりコーティング材を作ることもできる。バインダーは有機バインダー及び無機バインダーのいずれであってもよい。無機バインダーとしては、例えば、アルキルシリケート、ハロゲン化ケイ素およびこれらの部分加水分解物などの加水分解性ケイ素化合物を加水分解して得られた生成物、シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどのケイ素化合物、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、アルミナ化合物などの無機系バインダーを挙げることができる。また、有機バインダーとしては、例えば、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などの有機系バインダーなどや、その他公知の導電性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。本発明では、これらのバインダーを単一または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明は、上記本発明の塗膜を基材表面の少なくとも一部に有する物品に関する。基材としては、例えば、金属、樹脂、セラミック、ガラスがあげられる。本発明のフラロデンドリマーを含む塗膜を有する物品を用いることで、これらの基材にフラーレンおよびフラロデンドリマーの持つ各種機能を付与することができる。
【００３９】
塗布方法としては、例えば、含浸法、ディップコーティング法、スピナーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法、刷毛塗り法、スポンジ塗り法などの通常の方法で塗布したり、あるいは、スプレーコーティング法などの通常の方法で吹き付けたりすることができる。このようにして塗布あるいは吹き付けた後、使用したバインダーが高熱に耐えうるものであれば、バインダーと一体となったフラロデンドリマーからフラーレンの部分を加熱して除去ないしは減少することもできる。加熱の温度および雰囲気としては還元雰囲気で５００度以上の温度で行うのが好ましい場合がある。
【００４０】
スピンコート法を利用した簡便な薄膜形成には、有機半導体デバイスの実用化に向けて大きなインパクトがあるものと期待される。例えば、得られる含フラーレン薄膜をｎ型アモルファス有機半導体薄膜として利用し、ｐ型の有機半導体薄膜と組み合わせた積層膜を作成すれば、無機半導体に見られるｐ／ｎ接合と同様な振る舞いをして、ダイオード特性や、光電子変換（太陽電池）などに応用できると考えられる。フラーレンは一重項酸素増感剤としての機能を持ち、空気中の有害物質の光分解による環境浄化作用を持つことが期待でき、作成した含フラーレン薄膜の光触媒としての機能、特に環境浄化機能についても期待できる。
また、本発明のフラーレン薄膜は、物体表面の温度の表示手段、例えば、感温塗料等として利用することができる。
【００４１】
本発明は、フラーレン薄膜を設けた基板からなる物品を包含し、この様な物品は、フラロデンドリマーを含む薄膜を基板上に設け、非酸化性雰囲気中で加熱して少なくともフラロデンドリマーを構成するデンドリマーを分解させることにより製造できる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
【００４３】
すべての溶媒、試薬はＡｌｄｒｉｃｈ、関東化学株式会社、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社より購入したものを便用した。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）はＪＥＯＬ  ＰＭＸ６０（６０ＭＨｚ）、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ４００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  （４００ＭＨｚ）により測定し、ＴＭＳを内部標準物質として用いた。分取用高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、Ｊａｐａｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＣＯ．  ｍｏｄｅｌＬＣ−９１８Ｖを用い、カラムにはＪＡＩＧＥＬ  ｌＨ，２．５Ｈ  （ｅｌｕｅｎｔ：  ＣＨＣｌ３），  ２．５Ｈ，３Ｈ（ｅｌｕｅｎｔ：  ＣＨＣｌ３），ＪＡＩＧＥＬ  ＧＳ−３２０  （ｅｌｕｅｎｔ：  ＭｅＯＨ）を使用した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳはＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｉｓｔｅｍｓ  Ｖｏｙａｇｅｒ  Ｅｌｉｔｅを用いた。元素分析装置には、ＰＥＲＫｌＮ−ＥＬＭＥＲ  ２４００ＣＨＮを用いた。
【００４４】
１  アントラセン骨格を持つポリアミドアミンデンドロンの合成
例１−１
２−アントラセンカルボン酸メチルの合成
２−アントラセンカルボン酸（１）（０．５０ｇ，２２５ｍｍｏｌ）とメタノール（７５ｍｌ，２．４８×１０３ｍｍｏｌ）とクロロホルム（６０ｍｌ）を混ぜ、超音波にかけて溶かした後、硫酸（７ｍｌ）を加えて４５℃で１９時間加熱撹拌した。反応停止後、水（１２０ｍｌ）を加えて分液ロートに移し、分液を行った。その後有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、ひだ折濾紙で濾別した。濾液はエバポレーターを用いて溶媒留去し、得られた固体を真空乾燥したところ、２−カルボン酸メチル（０．５１ｇ，２．２０ｍｍｏｌ，収率  ９８％）が得られた。
２−カルボン酸メチル（２）：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ３．９９（ｓ，１Ｈ），７．４８‐７．５２（ｍ，２Ｈ）．７．９８‐８．０３（ｍ，４Ｈ），８．４１（ｓ，１Ｈ），８．５３（ｓ，１Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ）．
【００４５】
例１−２
０．０世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ０．０（ＮＨ２））の合成
ナス型フラスコにエチレンジアミン（５９．３ｍｌ，０．８８  ｍｍｏｌ）を入れ、２‐アントラセンカルボン酸メチル（２）（０．５１９ｇ，２．２０  ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５９．３ｍｌ）を、氷浴しながらパスツールで少しずつ滴下し、滴下終了後塩化カルシウム管をつけ４５℃で２０時間加熱撹拌した。反応液はトラップをつけ、加熱真空乾燥した。これを少量もメタノールと過剰のジエチルエーテルを加え、超音波に２０分ほどかけて再沈殿後、桐山ロートを用いて吸引濾過し、得られた固体を真空乾燥したところ０．０世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ０．０（ＮＨ２））（０．５７６ｇ，収率９９％）が得られた。
【００４６】
例１−３
０．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２ＯＦＦ）の合成
０．０世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ０．０（ＮＨ２））（０．５７６ｇ，２．１８ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（８０  ｍｌ）に溶かしアクリル酸メチル（１．９６ｍｌ，２１．８ｍｍｏｌ）を加え、塩化カルシウム管をつけ４５℃で３日問加熱撹拌した。反応液はエバポレー夕ーを用いて５０℃以下で溶媒留去し、真空乾燥後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｅｌｕｅｎｔ：  クロロホルム）にかけ精製したところ、０．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２ＯＦＦ）（１．２１３ｇ，２．７８ｍｍｏｌ，収率８５％）が得られた。
【００４７】
０．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２ＯＦＦ）：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．４８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），３．５４（ｓ，６Ｈ），３．６２−３．６６（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４８−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．９１−８．０５（ｍ，４Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ），８．６３（ｓ，１Ｈ）；Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  Ｆｏｒ  Ｃ２５Ｈ２８Ｎ２Ｏ５：  Ｃ，６８．７９；Ｈ，６．４７；Ｎ，６．４２．Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，６８．４５；Ｈ，６．５８，Ｎ，６．３４．
【００４８】
例１−４
１．０世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ１．０（ＮＨ２）２）の合成
ナス型フラスコにエチレンジアミン（６１．５  ｍｌ，０．９２ｍｏｌ）を入れ、０．５世代デンドロン（Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２ＯＦＦ）（１．００ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１２３  ｍｌ）を、氷浴しながら滴下ロートにて少しずつ滴下し、滴下終了後、塩化カルシウム管をつけ、室温で２１時間撹拌した。反応液はトラップをつけ加熱真空乾燥した。これを少量のメタノールと過剰のジエチルエーテルを加え、超音波に２０分ほどかけて再沈殿後、ゆっくり上澄みを捨てる。得られた固体を真空乾燥したところ１．０世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ１．０（ＮＨ２）２）（０．８３３ｇ，１．７ｍｍｏｌ，収率７４％）が得られた。
【００４９】
例１−５
１．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ１．５（ＣＯＯＭｅ）４）の合成
１．０世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ１．０（ＮＨ２）２）（０．８３３ｇ，１．７ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（１２０ｍｌ）に溶かしアクリル酸メチル（３ｍｌ，３４ｍｍｏｌ）を加え、塩化カルシウム管をつけ４５℃で４３時間加熱撹拌した。反応液はエバポレー夕ーを用いて５０℃以下で溶媒留去し、真空乾燥後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｅｌｕｅｎｔ：  クロロホルム：メタノール＝４０：１）にかけ精製したところ、１．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ１．５（ＣＯＯＭｅ）４ＯＦＦ）（１．２１３ｇ，２．７８ｍｍｏ１，収率８５％）が得られた。
【００５０】
１．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ１．５（ＣＯＯＭｅ）４ＯＦＦ）：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．４３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，８Ｈ），２．４９（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ），２．５４（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，８Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９８（ｔ，Ｊ＝５−６Ｈｚ，４Ｈ），３．３０−３．３５（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ），３．７３（ｓ，１２Ｈ），３．７９−３．８３（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５９−７．６２（ｍ，２Ｈ），７．４９−８．０４（ｍ，５Ｈ），８．４２（ｓ，１Ｈ），８．５５（ｓ，１Ｈ），  ８．７２（ｓ，１Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３２．４，３３．７，３６．９，３７．５，４８．９，４９．２，５１．４，５２．６，１２３．４，１２５．５，１２５．８，１２５．９，１２７．８，１２７．９，１２８．０，１２８．１，１２８．４，１３０．５，１３１．２，１３１．７，１３１．９，１３２．４，１６７．１，１７２．２，１７２．８；  ＭＡＬＤｌ−ＴＯＦ−ＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ４３Ｈ６０Ｎ６０Ｏ１１：ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ，８３６．９７［ＭＨ＋］；ｆｏｕｎｄ，８３７．８３．
【００５１】
例１−６
２．０世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ２．０（ＮＨ２）４）の合成
ナス型フラスコにエチレンジアミン（１６．６ｍｌ，０．２５ｍｏｌ）を入れ、１．５世代デンドロン（Ｇ１．５（ＣＯＯＭｅ）４ＯＦＦ）（０．２１３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（３２ｍｌ）のメタノール溶液（３３．２ｍｌ）を氷浴しながら滴下ロートにて少しずつ滴下し、滴下終了後、塩化カルシウム管をつけ、室温で２１時間撹拌した。反応液はトラップをつけ加熱真空乾燥した。これを少量のメタノールと過剰のジエチルエーテルを加え、超音波に２０分ほどかけて再沈殿後、ゆっくり上澄みを捨てる。得られた固体を真空乾燥したところ２．０世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ２．０（ＮＨ２）４）（０．２１３ｇ，１．１ｍｍｏｌ，収率５０％）が得られた。
【００５２】
例１−７
２．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ２．５（ＣＯＯＭｅ）８）の合成
２．０世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ２．０（ＮＨ２）４）（０．２１３ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（３２ｍｌ）に溶かしアクリル酸メチル（０．８ｍｌ，９．０ｍｍｏｌ）を加え、塩化カルシウム管をつけ４５℃で４３時間加熱撹拌した。反応液はエバポレー夕ーを用いて５０℃以下で溶媒留去し、真空乾燥後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｅｌｕｅｎｔ：  クロロホルム：メタノール＝１０：１）にかけ精製したところ、２．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ２．５（ＣＯＯＭｅ）８ＯＦＦ）（０．１８０ｇ，０．１１ｍｍｏｌ，収率５０％）が得られた。
【００５３】
２．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ２．５（ＣＯＯＭｅ）８ＯＦＦ）：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．２９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，８Ｈ），２．３７−２．４１（ｍ，１６Ｈ），２．４５−２．５１（ｍ，１６Ｈ），２．７０−２．７６（ｍ，２６Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），３．２３−３．２５（ｍ，１２Ｈ），３．６３（ｓ，２４Ｈ），３．６７−３．６９（ｑ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４５−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９９−８．０１（ｍ，４Ｈ），８．１７（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｓ，１Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ），８．７３（ｓ，１Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３２．１，３２．６，３３．８，３４．０，３７．１，３７．４，３７．８，４９．１，４９．２，４９．６，５１．５，５２．４，５２．８，１２３．５，１２５．６，１２５．９，１２６．０，１２８．０，１２８．１，１２８．２，１２８．３，１２８．６，１３０．７，１３１．３，１３１．９，１３２．１，１３２．５，１６７．３，１７２．３，１７２．４，１７３．０；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ７９Ｈ１２４Ｎ１４Ｏ２３：ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ，  １６３６．９０［ＭＨ＋］；ｆｏｕｎｄ，１６３７．４３．
【００５４】
例１−８
１．０世代デンドリマー（Ｇ１．０（ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）３）の合成
１．０世代デンドリマー（Ｇ１．０（ＮＨ２）３）は２‐アントラセンカルボン酸（１００  ｍｇ，  ０．４５  ｍｍｏｌ）とＢｅｈｅｒａ’ｓ  アミン（Ｈ２ＮＣ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）３）（１８７  ｍｇ，  ０．４５  ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（５０  ｍｌ）をジシクロヘキシルカルボジイミド存在下一晩反応させたところ、１．０世代デンドリマー（Ｇ１．０（ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）３）（２３１  ｍｇ）が白色結晶として得られた。さらに、末端のカルボン酸エステル基を加水分解してカルボン酸とした後、エチレンジアミンと反応することにより得られる。得られた（Ｇ１．０（ＮＨ２）３）は単離せずに次の反応に使用した。
【００５５】
１．０世代デンドリマー（Ｇ１．０（ＣＯ２ｔ−Ｂｕ）３）のスペクトルデータ
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  ｄ  １．４４  （ｓ，  ２７Ｈ），  ２．１８−２．２２  （ｍ，  ６Ｈ），  ２．３５−２．３９  （ｍ，６Ｈ），  ７．０８  （ｓ，１Ｈ），  ７．４８  −  ７．５３  （ｍ，２Ｈ），  ７．８３  （ｄ，  １Ｈ），  ８．００  −  ８．０４  （ｄｄ，３Ｈ），  ８．４３  （ｓ，  １Ｈ），  ８．５０  （ｓ，  １Ｈ），  ８．５１  （ｓ，  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  ｄ  ２８．１，  ３０．０，  ３０．３，  ５８．０，  ８０．８，  １２３．０，  １２５．７，  １２６．１８，  １２６．２２，  １２７．９８，  １２８．０３，  １２８．２，  １２８．６，  １３０．６，  １３１．７，  １３２．１１，  １３２．１３，  １３２．７，  １６６．７，  １７３．１．
【００５６】
２    アントラセン骨格を持つポリアミドアミンデンドロンとＣ６０フラーレンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による結合生成
例２−１
０．５世代フラロデンドリマーの合成
Ｃ６０（５０ｍｇ，６．９３×１０−２ｍｍｏｌ）をねじ口試験管中のｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２（３．９ｍｌ）に加え、超音波にしばらくかけて完全に溶かす。そこに０．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２ＯＦＦ）（０．０６１ｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を加え溶かした後、溶液をＮ２で置換した後封管し４５℃で４日間加熱撹拌する。反応液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｅｌｕｅｎｔ：  ＣＨＣｌ３）にかけ精製したところ、０．５世代フラロデンドリマー（［Ｇ０．５−Ｃ６０］ａｄｄｕｃｔ］（５６ｍｇ，４．８４×１０−２ｍｍｏｌ，収率７０％）が得られた。
【００５７】
０．５世代フラロデンドリマー（［Ｇ０．５−Ｃ６０］ａｄｄｕｃｔ）：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．４６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７７−２．８１（ｍ，４Ｈ），３．５５（ｓ，６Ｈ），３．６０−３．６５（ｍ，２Ｈ），５．８４（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．７５−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２９．７，３２．７，３７．４，４８．９，５１．６，５２．８，５８．２，５８．３，７２，３，７２．３，１２５．０，１２５．７，１２５．９，１２６．０，１２６．３，１２７．５，１２７．５，１３３．６，１３６．９，１３６．９，１３７．０，１３９．９，１３９．９，１４１．１，１４１．４，１４１．６，１４１．６，１４２．０，１４２．０，１４２．０，１４２．２，１４２．２，１４２．３，１４２．５，１４３．０，１４３．０，１４４．５，１４４．６，１４４．６，１４４．９，１４５．２，１４５．２，１４５．３，１４５．３，  １４５．３，１４５．４，１４５．６，１４６．１，１４６．１，１４６．２，１４６．４，１４６．４，１４７．５，１４７．５，１５５．２，１５５．３，１５５．３，１６７．０，１７３．０；ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ８５Ｈ２８Ｎ２Ｏ５：ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ  １１５７．１４，［Ｍ］；ｆｏｕｎｄ，１１５６．５４．
【００５８】
例２−２
１．５世代フラロデンドリマーの合成
【化１３】
2004323357.tif 000013
【００５９】
｛実験｝
Ｃ６０（４４  ｍｇ，  ６．１５×１０−２  ｍｍｏｌ）のｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２溶液（３．４  ｍｌ）に１．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ１．５（ＣＯＯＭｅ）４ＯＦＦ）（０．１０３  ｇ，  ０．１２  ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ２雰囲気下４５℃で４日間加熱撹拌した後、反応液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｅｌｕｅｎｔ：  ＣＨＣｌ３  ：  ＭｅＯＨ  ＝  ４０  ：  １）にかけ精製したところ、１．５世代フラロデンドリマー（［Ｇ１．５−Ｃ６０］ａｄｄｕｃｔ）（６５  ｍｇ，  ４．１７×１０−２  ｍｍｏｌ，  収率  ７０  ％）が褐色油状物質として得られた。
【００６０】
｛スペクトルデータ｝
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ２．２４  −  ２．３５  （ｍ，  １６Ｈ），  ２．５５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６  Ｈｚ，  ８Ｈ），  ２．６３  −  ２．８２  （ｍ，  ６Ｈ），  ３．１２  （ｑ，  Ｊ  ＝  ５  Ｈｚ  ，  ４Ｈ），  ３．５４  −３．６５  （ｍ，  １４Ｈ），  ５．７８  （ｓ，  １Ｈ），  ５．８２  （ｓ，  １Ｈ），  ６．７９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．３８  −  ７．４３  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．６７  −  ７．７１  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．７４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．７９  −  ７．９３  （ｍ，  １Ｈ），  ８．０４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ８．３９  （ｓ，  １Ｈ）  ；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ３２．７，  ３３．８，  ３７．１，  ３７．７，  ４９．１，  ５１．６，  ５２．４，  ５２．８，  ５２．８，  ７１．５，  ７１．５，  １２５．２，  １２５．５，  １２５．７，  １２５．９，  １２６．０，  １２６．２，  １２６．４，  １２６．６，  １２７．２，  １２７．４，  １２７．５，  １２８．３，  １３３．５，  １３３．７，  １３６．１，  １３９．４，  １４１．１，  １４１．３，  １４１．４，  １４１．７，  １４１．８，  １４２．０，  １４２．１，  １４２．３，  １４２．４，  １４２．４，  １４２．７，  １４２．８，  １４２．８，  １４３．５，  １４３．６，  １４３．８，  １４３．９，  １４４．０，  １４４．０，  １４４．１，  １４４．７，  １４４．８，  １４４．９，  １４５．１，  １４５．２，  １４５．３，  １４５．４，  １４５．５，  １４５．７，  １４５．７，  １４５．８，  １４６．１，  １４６．２，  １４７．１，  １４７．１，  １４７．２，  １４７．８，  １４７．８，  １４８．１，  １４８．２，  １４８．３，  １４８．５，  １４８．６，  １４９．１，  １５５．０  ；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１０３Ｈ６０Ｎ６Ｏ１１：  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ  １５５７．６１，  ［Ｍ−］；  ｆｏｕｎｄ，  １５５６．８４．
【００６１】
例２−３
２．５世代フラロデンドリマーの合成
【化１４】
2004323357.tif 000014
【００６２】
｛実験｝
Ｃ６０（３０  ｍｇ，  ３．８４×１０−２  ｍｍｏｌ）のｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２溶液（２．４  ｍｌ）に２．５世代ポリアミドアミンデンドロン（Ｇ２．５（ＣＯＯＭｅ）８ＯＦＦ）（０．１２６  ｇ，  ７．６７×１０−２  ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ２雰囲気下、４５℃で４日間加熱撹拌した後、反応液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｅｌｕｅｎｔ：  ＣＨＣｌ３  ：  ＭｅＯＨ  ＝  １０  ：  １）にかけ精製したところ、２．５世代フラロデンドリマー（［Ｇ２．５−Ｃ６０］ａｄｄｕｃｔ）（３２  ｍｇ，  １．３６×１０−２  ｍｍｏｌ，  収率  ４０％）が褐色油状物質として得られた。
【００６３】
｛スペクトルデータ｝
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ２．２５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６  Ｈｚ，  ８Ｈ），  ２．３２  −  ２．３６  （ｍ，  ２７Ｈ），  ２．４６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６  Ｈｚ，  １０Ｈ），  ２．６０  −  ２．６８  （ｍ，  ２８Ｈ），  ２．７２  −  ２．７９  （ｍ，  ６Ｈ），  ３．１２  −  ３．２１  （ｍ，  １２Ｈ），  ３．５９  （ｓ，  ２４Ｈ），  ５．７９  （ｓ，  １Ｈ），  ５．８３  （ｓ，  １Ｈ），  ６．９５  −  ６．９７  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．３８  −  ７．４３  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．６９  −  ７．７２  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．７５  −  ７．７７  （ｍ，  １Ｈ），  ８．０４  −  ８．０６  （ｍ，  ２Ｈ），  ８．４０  （ｓ，１Ｈ）  ；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１４．１，  ２２．６，  ２９．３，  ３０．１，  ３０．３，  ３１．９，  ３２．６，  ３７．２，  ４９．２，  ５０．０，  ５１．７，  ５２．８，  ５８．０，  ５８．１，  ７２．３，  ７２．４，  １２５．５，  １２５．５，  １２５．９，  １２６．０，  １２６．１，  １２６．７，  １２７．５，  １２７．５，  １２９．６，  １２９．７，  １３０．０，  １３３．２，  １３６．８，  １３６．９，  １３６．９，  １３７．０，  １３９．８，  １３９．９，  １４１．３，  １４１．３，  １４１．６，  １４１．６，  １４１．７，  １４２．０，  １４２．０，  １４２．０，  １４２．２，  １４２．２，  １４２．３，  １４２．３，  １４２．５，  １４２．９，  １４２．９，  １４３．１，  １４３．１，  １４４．６，  １４４．６，  １４４．６，  １４４．７，  １４５．１，  １４５．２，  １４５．３，  １４５．３，  １４５．４，  １４５．４，  １４６．１，  １４６．２，  １４６．４，  １４６．４，  １４７．５，  １４７．５，  １４７．６，  １４７．６，  １５５．２，  １５５．３，  １６７．５，  １７０．８，  １７２．３，  １７３．０  ；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１３９Ｈ１２４Ｎ１４Ｏ２３  ：  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ  ２３５８．５５，  ［Ｍ−］；  ｆｏｕｎｄ，  ２３５６．７３．
【００６４】
例２−４
Ｃ６０−０．５世代ポリアミドアミンデンドロン−１．０世代末端オリゴエチレンオキシドデンドロン付加体（Ｃ６０−Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２  −Ｇ１．０（ｏｌｉｇｏｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄｅ）２）の合 成
【化１５】
2004323357.tif 000015
【００６５】
｛実験｝
１．０世代末端オリゴエチレンオキシドデンドロン（Ｇ１．０（ｏｌｉｇｏｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄｅ）２）  （０．０４２ｇ，  ０．０５２０  ｍｍｏｌ）とＣ６０−０．５世代ポリアミドアミンデンドロンモノ付加体（Ｃ６０−Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２）（０．０４０ｇ，  ０．０３４６  ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１．５  ｍｌ）を窒素雰囲気下、４５℃で一週間加熱攪拌した後、反応液を分取用ＨＰＬＣで精製したところＣ６０−０．５世代ポリアミドアミンデンドロン−１．０世代末端オリゴエチレンオキシドデンドロン付加体（Ｃ６０−Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２  −Ｇ１．０（ｏｌｉｇｏｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄｅ）２）  （０．０２８ｇ，  収率４１  ％）が褐色油状物質として得られた。
【００６６】
｛スペクトルデータ｝
１Ｈ  −  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１．７７  −  ２．１４  （ｍ，  ８Ｈ），  ２．３３  −  ２．５５  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．５７  −  ２．９２  （ｍ，  ８Ｈ），  ３．０７  −  ３．３３  （ｍ，  １６Ｈ），  ３．３４  −  ３．７０  （ｍ，  ２６Ｈ），  ３．８４  −  ３．９６  （ｍ，  ４Ｈ），  ５．６０  −  ６．１３  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．２１  −  ８．６１  （ｍ，  １６Ｈ）．
【００６７】
例２−５
Ｃ６０−０．５世代ポリアミドアミンデンドロン−２．０世代末端オリゴエチレンオキシドデンドロン付加体（Ｃ６０−Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２−  Ｇ２．０（ｏｌｉｇｏｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄｅ）４）付加体の合成
【化１６】
2004323357.tif 000016
【００６８】
｛実験｝
２．０世代末端オリゴエチレンオキシドデンドロン（Ｇ２．０（ｏｌｉｇｏｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄｅ）４）  （０．０８２ｇ，  ０．０５１９  ｍｍｏｌ）とＣ６０−０．５世代ポリアミドアミンデンドロンモノ付加体（Ｃ６０−Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２）（０．０４０ｇ，  ０．０３４６  ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１．５  ｍｌ）を窒素雰囲気下、４５℃で一週間加熱攪拌した。反応液を分取用ＨＰＬＣで精製したところＣ６０−０．５世代ポリアミドアミンデンドロン−２．０世代末端オリゴエチレンオキシドデンドロン付加体（Ｃ６０−Ｇ０．５（ＣＯＯＭｅ）２−  Ｇ２．０（ｏｌｉｇｏｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄｅ）４）付加体（０．０２４ｇ，  収率２５  ％）が褐色油状物質として得られた。
【００６９】
｛スペクトルデータ｝
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ２．１４  −  ２．３２  （ｍ，  ８Ｈ），  ２．３３  −  ２．４６  （ｍ，  ８Ｈ），  ２．４９  −  ２．６６  （ｍ，  １２Ｈ），  ２．６６  −  ２．９１  （ｍ，  １２Ｈ），  ３．０５  −  ３．２２  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．２９  −  ３．４４  （ｍ，  ２８Ｈ），  ３．４５  −  ３．７９  （ｍ，  ４２Ｈ），  ３．９２  −  ４．０７  （ｍ，  ８Ｈ），  ５．６７  −  ６．２０  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．３３  −  ８．７３  （ｍ，  ２６Ｈ）．
【００７０】
例２−６
Ｃ６０−１．５世代ポリアミドアミンデンドロン−２．０世代末端オリゴエチレンオキシドデンドロン付加体（Ｃ６０−Ｇ１．５（ＣＯＯＭｅ）４−Ｇ２．０（ｏｌｉｇｏｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄｅ）４）
【化１７】
2004323357.tif 000017
【００７１】
｛実験｝
２．０世代末端オリゴエチレンオキシドデンドロン（Ｇ２．０（ｏｌｉｇｏｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄｅ）４）  （０．０６１ｇ，  ０．０３８５  ｍｍｏｌ）とＣ６０−１．５世代ポリアミドアミンデンドロンモノ付加体（Ｃ６０−Ｇ１．５（ＣＯＯＭｅ）４）  （０．０４０ｇ，  ０．０２５７  ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（０．７５  ｍｌ）を、窒素雰囲気下、４５℃で一週間加熱攪拌した。反応液を分取用ＨＰＬＣで精製したところＣ６０−１．５世代ポリアミドアミンデンドロン−２．０世代末端オリゴエチレンオキシドデンドロン付加体（Ｃ６０−Ｇ１．５（ＣＯＯＭｅ）４−Ｇ２．０（ｏｌｉｇｏｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄｅ）４）  （０．０１９ｇ，  収率２３  ％）が褐色油状物質として得られた。
【００７２】
｛スペクトルデータ｝
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）δ  ２．１６  −  ２．４６  （ｍ，  ３２Ｈ），  ２．４８  −  ２．６５  （ｍ，  １６Ｈ），  ２．６５  −  ２．９１  （ｍ，  １２Ｈ），  ３．０５  −  ３．２６  （ｍ，  ８Ｈ），  ３．２９  −  ３．４４  （ｍ，  ２８Ｈ），  ３．５２  −  ３．７８  （ｍ，  ４８Ｈ），  ３．９５  −  ４．０１  （ｍ，  ８Ｈ），  ５．６８  −  ６．１９  （ｍ，  ４Ｈ），  ６．７７  −  ６．９２  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２８  −  ８．６９  （ｍ，  ２６Ｈ）．
【００７３】
例２−７
１．０世代末端ジフェニルセレニドポリアミドアミンデンドロンＣ６０付加体  （Ｇ１．０（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）２−Ｃ６０）の合成
【化１８】
2004323357.tif 000018
【００７４】
｛実験｝
１．０世代末端ジフェニルセレニドポリアミドアミンデンドロン  （Ｇ１．０（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）２）  （５０  ｍｇ，  ０．０４９  ｍｏｌ）  とフラーレン  （Ｃ６０）  （３１  ｍｇ，  ０．０４３  ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン／クロロホルム／メタノール  （３  ｍｌ，  １  ｍｌ，  ０．５  ｍｌ）  混合溶媒に溶かし、窒素雰囲気下、４５℃で７日間反応させた。その後、反応溶液を精製したところ、目的の１．０世代末端ジフェニルセレニドポリアミドアミンデンドロンＣ６０付加体  （Ｇ１．０（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）２−Ｃ６０）  （２２  ｍｇ，  ０．０１３  ｍｍｏｌ，  収率  ４４  ％）  が黒色油状物質として得られた。
【００７５】
｛スペクトル｝
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ２．２９  （ｂｒｓ，  ４Ｈ），  ２．５５  −  ２．７１  （ｍ，  ６Ｈ），  ３．１９  −  ３．５１  （ｍ，  １０Ｈ），  ５．８０  （ｓ，  １Ｈ），  ５．８５  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２６  −  ７．３４  （ｍ，  １０Ｈ），  ７．４２  −  ７．４６  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．４７  −  ７．５６  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．５８  −  ７．６４  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．６９  −  ７．８０  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．９３  （ｂｒｓ，  １Ｈ），  ８．０５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ８．３８  （ｓ，１Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ３３．８，  ３８．０，  ３９．１，  ４０．８，  ５０．２，  ５２．４，  ５８．１，  ５８．２，  ７２．３，  １２５．０，  １２５．９，  １２６．０，  １２６．４，  １２７．６，  １２７．８，  １２８．３，  １２８．４，  １２９．０，  １２９．７，  １３０．９，  １３２．０，  １３３．１，  １３４．６，  １３６．７，  １３６．８，  １３６．９，  １３７．６，  １３９．９，  １４１．０，  １４１．１，  １４１．２，  １４１．３，  １４１．５，  １４１．６，  １４１．７，  １４２．０，  １４２．１，  １４２．２，  １４２．３，  １４２．５，  １４２．９，  １４４．５，  １４４．６，  １４５．１，  １４５．２，  １４５．３，  １４５．４，  １４６．１，  １４６．２，  １４６．４，  １４７．５，  １５５．１，  １５５．２，  １６７．４，  １６７．８，  １７３．８；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１１３Ｈ５２Ｎ６Ｏ５Ｓｅ２：  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ，  １７３０．５７  ［Ｍ−］；  ｆｏｕｎｄ，  １７３０．１７．
【００７６】
例２−８
Ｇ１．０末端ジフェニルセレニドフラロデンドロンの合成
【化１９】
2004323357.tif 000019
【００７７】
［実験］
１．０世代デンドリマー  （Ｇ１．０  （Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅｓ）３）  （４８  ｍｇ，  ０．０３５４  ｍｍｏｌ）  をｏ−ジクロロベンゼン  （３  ｍｌ）、クロロホルム  （２  ｍｌ）、メタノール  （１  ｍｍｌ）  の混合溶媒に溶かし、Ｃ６０  （２６  ｍｇ，  ０．０３６１  ｍｍｏｌ）  を加え、窒素雰囲気下、４５℃にて一週間加熱攪拌した。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー  （クロロホルム  ：  メタノール  ＝  ２０  ：  １）  により精製したところＧ１．０末端ジフェニルセレニドフラロデンドロン  （２８  ｍｇ，  ０．０１３５  ｍｍｏｌ，  収率３８  ％）  を黒色油状物質として得た。
【００７８】
｛スペクトル｝
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ２．０４  （ｂｒｓ，  ６Ｈ），  ２．１７（ｂｒｓ，  ６Ｈ），  ３．３４  （ｂｒｓ，  ６Ｈ），  ５．８２  （ｓ，  １Ｈ），  ５．７８（ｓ，  １Ｈ），  ７．２６  −  ７．３３  （ｍ，  １７Ｈ），  ７．５９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ，  １２Ｈ），  ７．６８  −  ７．７３  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．８２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．７，  １Ｈ），  ８．２６  （ｓ，  １Ｈ）；  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ  ｆｏｒ  Ｃ１３０Ｈ６７Ｎ７Ｏ７Ｓｅ３：  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ，  ２０７４．８５  ［Ｍ−］；  ｆｏｕｎｄ，  ２０７４．１３．
【００７９】
例２−９
末端メトキシジフェニルセレニドフラロデンドロンの合成
【化２０】
2004323357.tif 000020
【００８０】
｛実験｝
１．０世代デンドリマー  （Ｇ１．０  （Ｍｅｔｏｘｙ−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅｓ）３）  （４  ｍｇ，  ０．００３１４  ｍｍｏｌ）  のｏ−ジクロロベンゼン溶液  （５  ｍｌ）  にＣ６０  （５  ｍｇ，  ０．００６２８  ｍｍｏｌ）  を加え、窒素雰囲気下、４５℃のオイルバスで一週間加熱攪拌した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー  （クロロホルム  ：  メタノール  ＝  １０  ：  １）  により精製したところ末端メトキシジフェニルセレニドフラロデンドロン  （０．５  ｍｇ，  ０．０００２５１  ｍｍｏｌ  ８  ％）  を黒色油状物質として得た。
【００８１】
｛スペクトル｝
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ２．３６  −  ２．４１  （ｂｒｓ，  １２Ｈ），  ３．８０  （ｓ，  ９Ｈ），  ４．２７  −  ４．３０  （ｍ，  ６Ｈ），  ５．８３  （ｓ，  １Ｈ），  ５．８４  （ｓ，  １Ｈ），  ６．８０  −  ６．８４  （ｍ，  ６Ｈ），７．０３  −  ７．０９  （ｍ，  ６Ｈ），  ７．２５  −７．２１  （ｍ，  ６Ｈ），  ７．４３  −７．４６  （ｍ，  ６Ｈ），  ７．８８  （ｓ，  １Ｈ）  ７．９４  （ｂｒｓ，  １Ｈ），  ７，９６  −  ８，０４  （ｍ，  ３Ｈ），  ８．２８  （ｓ，  １Ｈ）．
【００８２】
例２−１０
フラロポリアミドアミンデンドロン（ｍｏｎｏ［２−Ｇ２．０（２−（ｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）４］  Ｃ６０  ａｄｄｕｃｔ）の合成
【化２１】
2004323357.tif 000021
【００８３】
［実験］
２．０世代ポリアミドアミンデンドロン（２−Ｇ２．０（２−（ｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）４）  （２０  ｍｇ，  ０．００７７９  ｍｍｏｌ）  のｏ−ジクロロベンゼン（５  ｍｌ）およびクロロホルム（２．５  ｍｌ）の混合溶液にＣ６０  （５６  ｍｇ，  ０．０７７７  ｍｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下４５℃で１２日間加熱攪拌した。生成物をＨＰＬＣ（ｅｌｕｅｎｔ：  ＣＨＣｌ３）  により精製したところフラロポリアミドアミンデンドロン（ｍｏｎｏ［２−Ｇ２．０（２−（ｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）４］  Ｃ６０  ａｄｄｕｃｔ）  （６３  ｍｏｌｅ％，  ０．００３９７  ｍｍｏｌ，  １３  ｍｇ，  ｙｉｅｌｄ  ６９  ％）が褐色油状物質として得られた。
【００８４】
｛スペクトル｝
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤ３Ｃｌ）  δ  ２．２４  −  ２．５５  （ｍ，  ２４Ｈ），  ２．５５  −  ２．６３  （ｍ，  ８Ｈ），  ２．６３  −  ２．７５  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．７５  −  ２．８６  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．２０  −  ３．７２  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．６０  −  ３．７２  （ｍ，  ２Ｈ），  ４．３６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．４  Ｈｚ，  ８Ｈ），  ５．８４  （ｓ，  １Ｈ），  ５．８９  （ｓ，  １Ｈ），  ７．４５  −  ７．４８  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．７５  −  ７．７８  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．９４  （ｂｒｓ，  １Ｈ），  ８．１２  （ｓ，  １Ｈ），  ８．４６  （ｓ，  １Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  −１２６．７，  −１２４．０，  −１２３．３，  −１２２．５，  −１２２．５，  −１２２．２，  −１１４．２，  −８１．３；    ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ  ｆｏｒ  Ｃ１３９Ｈ６４Ｆ６８Ｎ６Ｏ１１  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ，  ３２８６．９２  ［Ｍ−］；  ｆｏｕｎｄ，  ３２８５．８８．
【００８５】
例３
上記例２−１〜１０に示すフラロデンドリマーを０．０１Ｍクロロホルム溶液とし、これをスピンコートすることによりフラロデンドリマーを含む薄膜を形成した。
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡像）による観測
得られた薄膜をＡＦＭによって観察した結果、フラロデンドリマーの集合体は比較的均一に集合しており、幅約２００ｎｍ、高さ約４ｎｍであった。
【００８６】
例４
上記例２−１〜２−１０に示すフラロデンドリマーを以下に示す組成の混合物をペイントシェイカーで３時間振とうして充分混合し、分散させて塗料組成物を得た。なお、下記のルミフロンＬＦ２００Ｃは、ビニルエーテルとフルオロオレフィンとのコポリマーを主成分としたフッ素系ポリマーである。
フラロデンドリマー  ６．２ｇフッ素系ポリマー（旭ガラス社製、ルミフロンＬＦ２００Ｃ）  ０．８０ｇイソシアネート系硬化剤  ０．１６ｇチタンカップリング剤（味の素社製、プレーンアクト３３８Ｘ）１．００ｇトルエン  ２３．６０ｍｌ前記組成の塗料組成物を２０ｃｍ２  のガラス板に塗布した後、１２０℃の温度で２０分間乾燥させて、本発明の塗膜を得た。