(57)【要約】      （修正有）【課題】従来技術品よりも酸素透過度がさらに小さく、透明性（ヘーズ）に優れ、且つ、層間剥離強度に優れる２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムを提供すること。【解決手段】炭化水素樹脂を含むポリプロピレン層（Ａ）と接着性樹脂層（Ｂ）とＥＶＯＨ層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層された２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムとする。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素樹脂を含むポリプロピレン層（Ａ）と接着性樹脂層（Ｂ）とＥＶＯＨ層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層された２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルム。
【請求項２】
ＥＶＯＨ層（Ｃ）の厚さを３μｍに換算したときの酸素透過度が２〜４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）である請求項１に記載の２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルム。
【請求項３】
炭化水素樹脂を含むポリプロピレン層（Ａ）の少なくとも片面上に易ヒートシール性樹脂層（Ｄ）がさらに設けられた請求項１又は２に記載の２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルム。
【請求項４】
請求項３に記載の２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムを用いた包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムに関し、より詳しくは、接着性樹脂層を介してＥＶＯＨ層の両面に炭化水素樹脂を含むポリプロピレン層が積層された２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）フィルム、特に２軸延伸ＥＶＯＨフィルムは酸素透過度が小さく、保香性にも優れているが、吸湿するとこれらの特性が大幅に低下するという欠点がある。又、耐衝撃性に欠けるという欠点もある。
これらの欠点を解消するために、防湿性に優れ耐衝撃性にも優れるポリプロピレン層を積層することが考えられるが、この積層フィルムを高倍率で２軸延伸しようとすると、フィルムの破断、ＥＶＯＨ層の白化、フィブリル化、網状化等が発生し、良好な２軸延伸フィルムを得ることができない。
【０００３】
そこで良好な２軸延伸フィルムを得るための提案が種々なされている。その１つは、高エチレン含有量のＥＶＯＨを使用するものである（例えば、特許文献１参照）。
また、高エチレン含有量及び／又は低ケン化度のＥＶＯＨを低エチレン含有量高ケン化度のＥＶＯＨに混合して延伸性の改良を図るものもある（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
また、低融点のＥＶＯＨを高融点のＥＶＯＨに混合して延伸性の改良を図るものもある（例えば、特許文献４参照）。
また、ポリプロピレン層として高立体規則性、高結晶性のポリプロピレンを使用し、ＥＶＯＨ層として低融点のＥＶＯＨと高融点のＥＶＯＨとの混合物を使用して延伸性の改良を図るものもある（例えば、特許文献５参照）。
また、ＥＶＯＨ層は１軸延伸ではあるが、ポリプロピレン／炭化水素系樹脂含有ポリプロピレン層／ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層の構成とし、防湿性に優れる炭化水素系樹脂含有ポリプロピレン層を設けることによって酸素透過度を小さくするというものもある（例えば、特許文献６参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１−１５９２３２号公報（第３頁左上欄５〜７行）
【特許文献２】
特開平８−３１１２７６号公報（第３頁右欄２０〜２７行、実施例）
【特許文献３】
特開２００１−２７７３５２号公報（第３頁右欄２７〜４４行、実施例）
【特許文献４】
特開２０００−３１８０９５号公報（第３頁右欄２２〜３１行、第３頁右欄４８〜第４頁左欄４行、実施例）
【特許文献５】
特開２０００−３５１１８１号公報（第４頁右欄１９〜２６行、第５頁右欄４０〜４２行、第６頁左欄８〜２１行、実施例）
【特許文献６】
特開２０００−１６８００８号公報（請求項１、３、実施例）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の各提案は効果の点で未だ不十分であり、結局のところエチレン含有量の多いＥＶＯＨを使用せざるを得ないものであるので、得られた２軸延伸フィルムの酸素透過度が大きいという欠点を有す。
例えば、特許文献２の実施例のＥＶＯＨ層の厚さは約２μｍで、フィルムの酸素透過度は１０〜３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）である。
また、特許文献３の実施例では、ＥＶＯＨ層の厚さが５μｍであるフィルムの酸素透過度は３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×５０％ＲＨ）、ＥＶＯＨ層の厚さが４μｍであるフィルムの酸素透過度は３．７〜４．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×５０％ＲＨ）、ＥＶＯＨ層の厚さが３μｍであるフィルムの酸素透過度は４．７ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×５０％ＲＨ）である（測定時の湿度が５０％ＲＨと低いことに注意。湿度が低いと酸素透過度は小さくなる）。
また、特許文献４の同時共押出成形の実施例では、ＥＶＯＨ層の厚さを２０μｍに換算したときのフィルムの酸素透過度は１．５〜２．９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８５％ＲＨ）である。
また、特許文献５の同時共押出成形の実施例では、ＥＶＯＨ層の厚さを２０μｍに換算したときのフィルムの酸素透過度は７〜２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８５％ＲＨ）である。
また、特許文献６の実施例では、ＥＶＯＨ層の厚さが３μｍであるフィルムの酸素透過度は９．４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８０％ＲＨ）、ＥＶＯＨ層の厚さが４μｍであるフィルムの酸素透過度は９．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８０％ＲＨ）、ＥＶＯＨ層の厚さが５μｍであるフィルムの酸素透過度は６．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×８０％ＲＨ）である。なお、特許文献１の実施例の延伸後の積層フィルム厚さは計算上０．３７〜０．６３μｍであり、とても製造することのできない薄さである。又、実施例で使用したＥＶＯＨがどのようなものであるかの記載もない。しかしながら、発明の詳細な説明にはエチレン含有量が少なくとも４５モル％のＥＶＯＨが好ましいとある。そこで４５モル％のＥＶＯＨを使用して製造可能な通常の厚さのフィルムを製造したとすれば、ＥＶＯＨの内容、延伸条件等から、その酸素透過度は特許文献４とほぼ同様の値になると推測される。
【０００６】
本発明の課題は、従来技術品よりも酸素透過度がさらに小さく、透明性（ヘーズ）に優れ、且つ、層間剥離強度に優れる２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムを提供することにある。
また本発明は、２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムにヒートシール性を付与することを課題とする。
さらに本発明は、２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムを用いた包装体を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するため本発明は、炭化水素樹脂を含むポリプロピレン層（Ａ）と接着性樹脂層（Ｂ）とＥＶＯＨ層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層された２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムであることを特徴とする。
また、ＥＶＯＨ層（Ｃ）の厚さを３μｍに換算したときの酸素透過度が２〜４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）である２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムであることを特徴とする。
また、炭化水素樹脂を含むポリプロピレン層（Ａ）の少なくとも片面上に易ヒートシール性樹脂層（Ｄ）がさらに設けられた２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムであることを特徴とし、このフィルムを用いてなる包装体であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前記の従来技術に係る欠点に鑑み鋭意研究の結果、ポリプロピレン層に炭化水素樹脂をブレンドすると、エチレン含有量が少なく、且つ、ケン化度が大きいＥＶＯＨであっても、驚くべきことに高倍率の２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムが低温延伸で良好に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のポリプロピレンとは、好ましくは１３Ｃ−ＮＭＲで測定したペンタッド分率（％ｍｍｍｍ）が９５％以上、より好ましくは９６％以上の高アイソタクチック構造を有するものである。ペンタッド分率（％ｍｍｍｍ）が９５％未満ではフィルムの剛性が劣る傾向にあるので、用途によっては好ましくない場合もある。
【００１０】
前記のポリプロピレンにブレンドされる炭化水素樹脂とは、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族−芳香族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、又はそれらの水素添加物等の一般に炭化水素樹脂と呼称されるもの（石油樹脂と呼称される場合もある）、あるいはロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂等をいい、これらの中でも、脂環族系炭化水素樹脂の水素添加物が好ましく、特に軟化点が１２０℃以上のジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂の水素添加物がより好ましい。
ポリプロピレンと炭化水素樹脂とのブレンド比は、重量比で、好ましくはポリプロピレン／炭化水素樹脂＝９５／５〜７０／３０、より好ましくはポリプロピレン／炭化水素樹脂＝９０／１０〜７５／２５、更に好ましくはポリプロピレン／炭化水素樹脂＝８２／１８〜７８／２２である。
ブレンド物に含まれる炭化水素樹脂が５重量％未満の場合、延伸性の改善効果が小さくなり、エチレン含有量の多いＥＶＯＨでないと高倍率の２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムが良好に得られない傾向にあり、従ってフィルムの酸素透過度が大きくなる傾向にある。一方、ブレンド物に含まれる炭化水素樹脂が３０重量％を超える場合、後記する易ヒートシール性樹脂層とのラミネート強度が弱くなり  好ましくない傾向にある。
【００１１】
本発明のＥＶＯＨ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）とは、エチレン含有量が好ましくは２６〜３６モル％、より好ましくは２８〜３４モル％、更に好ましくは２９〜３２モル％で、ケン化度が好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上のものである。
エチレン含有量が２６モル％未満で且つケン化度が９８％以上のＥＶＯＨの場合、酸素透過度においてはより好ましいが、横延伸時にフィルムの破断が起こり易くなる傾向にある。
一方、エチレン含有量が３６モル％を超え且つケン化度が９８％以上のＥＶＯＨの場合、酸素透過度が大きくなり好ましくない傾向にある。
また、ケン化度が９８％未満のＥＶＯＨの場合、酸素透過度が大きくなり好ましくない傾向にある。
【００１２】
本発明の接着性樹脂とは、前記の炭化水素樹脂を含むポリプロピレン層とＥＶＯＨ層とを接着するものであれば特に限定するものではなく、例えば、酸変性ポリオレフィンが例示できる。好ましいのものとして無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。より好ましいものとしてホモポリプロピレン又はエチレン含有量が１重量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体の無水マレイン酸変性物が挙げられ、融点が１５５℃以上のホモポリプロピレンの無水マレイン酸変性物が特に好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
本発明のフィルムである、炭化水素樹脂を含むポリプロピレン層（Ａ）と接着性樹脂層（Ｂ）とＥＶＯＨ層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層された２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムの各層の厚さは好ましくは、炭化水素樹脂を含むポリプロピレン層（Ａ）が２〜１５μｍ、接着性樹脂層（Ｂ）が１〜５μｍ、ＥＶＯＨ層（Ｃ）が１〜１０μｍである。そして、２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムのトータルの厚さは、好ましくは１０〜５０μｍである。
なお、各層には本発明の特性を損なわない範囲で、安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤やその他の樹脂を合目的的に添加してもよい。
【００１４】
次に２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムの好ましい製造方法について説明する。先ず５層の積層シートを作成する。この方法としては公知の如何なる方法を用いてもよいが、共押出によるのが簡便でより好ましい。次いで、このシートを縦方向に好ましくは１１０〜１２５℃で３〜５倍ロール延伸し、横方向に好ましくは１３０〜１４５℃で８〜１０倍テンター延伸し、熱固定し、必要ならフィルム表面にコロナ放電処理を施して、巻き取る。次いで、エージング後、所望の幅にスリットして、所期のフィルムが得られる。
なお、前記は逐次２軸延伸についてのものであるが、フラット状又はチューブ状のシートを同時２軸延伸してフィルムを得てもよい。
【００１５】
かくして得られた２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムの酸素透過度は、ＥＶＯＨ層（Ｃ）の厚さを３μｍに換算したとき、好ましくは２〜４ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）、より好ましくは２．５〜３．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃×６５％ＲＨ）である。
そして、フィルムのヘーズ値は２％以下と透明性に優れたものであり、炭化水素樹脂を含むポリプロピレン層（Ａ）とＥＶＯＨ層（Ｃ）との層間剥離強度は３５０ｇ／１５ｍｍ以上と優れたものである。
【００１６】
本発明のフィルムは、炭化水素樹脂を含むポリプロピレン層（Ａ）の少なくとも片面上に易ヒートシール性樹脂層（Ｄ）がさらに設けられた２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムとしてもよい。
このような構成にすると、ヒートシールにより合掌シール袋や三方シール袋のような包装用袋を作成することができる。また、易ヒートシール性樹脂を適宜選定することによって、各種容器の蓋材としても使用可能となる。そして、中味商品が入った包装体を得ることができる。
易ヒートシール性樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリブタジエン、及びそれらのブレンド物が例示できる。
易ヒートシール性樹脂層（Ｄ）を設ける方法は公知の如何なる方法によってもよい。例えば、ドライラミ、押出しラミ、サンドラミ、コーティング等の方法が例示できる。
また、炭化水素樹脂を含むポリプロピレン層（Ａ）と易ヒートシール性樹脂層（Ｄ）との間に印刷層を設けてもよい。
【００１７】
【実施例】
次に代表的な実施例を比較例と共に挙げて説明する。
【００１８】
酸素透過度の測定は以下の方法によった。即ち、ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２００型を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５に準拠して測定した。
【００１９】
ヘーズ値の測定は以下の方法によった。即ち、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定した。
【００２０】
水蒸気透過度の測定は以下の方法によった。即ち、ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ−２００形を使用し、ＡＳＴＭ  Ｆ  ３７２−７３に準拠して測定した。
【００２１】
炭化水素樹脂を含むポリプロピレン層（Ａ）とＥＶＯＨ層（Ｃ）との層間剥離強度は以下の方法によった。即ち、試料を幅１５ｍｍに切り出し、１８０°剥離、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００２２】
（実施例１）
ホモポリプロピレン（融点：１６０℃、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：２．３、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したペンタッド分率（％ｍｍｍｍ）：９６％）８０重量％とジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂の水素添加物（トーネックス  株式会社製エスコレッツＥ５３２０、軟化点：１２５℃）２０重量％とのブレンド物からなる層（Ａ）と、ホモポリプロピレンの無水マレイン酸変性物（三井化学株式会社製ＱＦ５００、融点：１６５℃、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：３）からなる層（Ｂ）と、ＥＶＯＨ（日本合成化学工業株式会社製  ＤＣ３２０３、エチレン含有量：３２モル％、ケン化度：９９％以上、融点：１８３℃、ＭＦＲ（２１０℃、２１．１８Ｎ）：４）からなる層（Ｃ）とが（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層するようにして、温度２２０℃のＴダイから３種５層のシートを共押出し、２３℃の冷却ロールで引き取った。
次いでこのシートを、１１５℃で縦方向に３．４倍ロール延伸し、１３５℃で予熱し、１３５℃で横方向に９倍テンター延伸し、１６０℃で熱固定し、フィルムの片面を処理強度３０Ｗ／分・ｍ２でコロナ放電処理を施して、巻き取った。次いで、４０℃で２４時間エージングした後、所定の幅にスリットして所期の２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムを得た。各層の厚さは４μｍ／２μｍ／３μｍ／２μｍ／４μｍで、フィルムのトータルの厚さは１５μｍであった。
このフィルムの酸素透過度、ヘーズ値、水蒸気透過度、及び層間剥離強度を表１に示す。
【００２３】
（比較例１）
炭化水素樹脂をポリプロピレンにブレンドしない以外、実施例１と同様にして２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムを得ようとしたが、フィルムの破断が断続的に発生し、２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムを得ることができなかった。
【００２４】
（比較例２）
炭化水素樹脂をポリプロピレンにブレンドせず、且つ、予熱温度と横方向の延伸温度を共に１５５℃とした以外、実施例１と同様にして２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムを得た。
得られたフィルムは、網目状の無数の層間剥離部が存在しており、よく観察すると、その部分でＥＶＯＨ層の破断も観察された。
このフィルムの酸素透過度、ヘーズ値、水蒸気透過度、及び層間剥離強度を表１に示す。
【００２５】
2004243562.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明は以上のような構成からなるので、以下の効果を奏す。
【００２７】
本発明によれば、エチレン含有量が少なく、且つ、ケン化度が大きいＥＶＯＨであっても、高倍率の２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムが低温延伸で良好に得られる。従って、炭化水素樹脂の防湿効果と相まって、従来にない酸素透過度の小さい２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムが得られる。
【００２８】
また、炭化水素樹脂の防湿効果と相まって、水蒸気透過度の小さい２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムが得られる。
【００２９】
また、ヘーズ値の小さい（透明性に優れる）、層間剥離強度に優れる２軸延伸積層ＥＶＯＨフィルムが得られる。