(57)【要約】【課題】表面の白化が抑制でき、意匠性に優れたエポキシ樹脂系塗膜を形成する方法を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂とアミン系化合物を混合して混合物を得る。この際、混合物中には、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどのシラン系化合物を添加配合しておく。そして、この混合物を、基材上に塗布し、エポキシ樹脂を硬化させてエポキシ樹脂系塗膜を得る。【効果】混合物を基材上に塗布すると、アミン系化合物が雰囲気中の水分や二酸化炭素と反応する前に、シラン系化合物が水と反応してシラン系の重合物を形成する。したがって、アミン系化合物と水分や二酸化炭素とが反応して、カルバミン酸塩を生成するのを防止する。カルバミン酸塩が生成しにくいため、これが原因で生じる、エポキシ樹脂系塗膜表面の白化を防止できる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂を硬化させるためのアミン系化合物との混合物を、基材に塗布してエポキシ樹脂系塗膜を形成する方法において、該混合物中に下記一般式（１）で表される官能基を有するシラン系化合物を含有させておくことを特徴とするエポキシ樹脂系塗膜の形成方法。
一般式（１）：
【化１】
2004238449.tif 000010
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるシラン系化合物を用いる請求項１記載のエポキシ樹脂系塗膜の形成方法。
一般式（２）：
【化２】
2004238449.tif 000011
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、アルキル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項３】
シラン系化合物が、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランである請求項２記載のエポキシ樹脂系塗膜の形成方法。
【請求項４】
エポキシ樹脂が収納されてなる主剤容器と、アミン系化合物が収納されてなる硬化剤容器との組み合わせ製品であって、シラン系化合物が主剤容器に収納されているか、又は硬化剤容器に収納されていることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂系塗膜の形成方法に用いる組み合わせ製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種基材上にエポキシ樹脂系塗膜を形成する方法に関し、特に、エポキシ樹脂系塗膜表面の白化を抑制し、意匠性に優れたエポキシ樹脂系塗膜を形成しうる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、床や壁などの基材に、耐久性、防塵性或いは耐薬品性などを与えるため、基材表面に液状エポキシ樹脂を塗布し硬化させて、エポキシ樹脂系塗膜を形成することが行われている。そして、液状エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系化合物が用いられている。しかしながら、硬化剤としてアミン系化合物を用いると、塗布時の雰囲気によって、得られたエポキシ樹脂系塗膜表面が白化して、意匠性が低下するということがあった。すなわち、常温雰囲気下の塗布では、白化が見られることは少ないが、低温・多湿雰囲気下では、しばしば、白化が見られた。
【０００３】
この白化の原因は、低温・多湿雰囲気下では、エポキシ樹脂とアミン系化合物の硬化反応の速度よりも、アミン系化合物と雰囲気中の水分及び二酸化炭素との反応速度の方が速くなり、エポキシ樹脂系塗膜中にカルバミン酸塩が多量に生成するためであると考えられている。このことから、従来技術では、低温・多湿雰囲気下では反応性の低いアミン系化合物を用いて硬化速度を犠牲にして白化を抑制する、あるいは反応性の高いアミン系化合物を用い、ある程度の白化性を犠牲にして塗膜の硬化速度を確保するかのいずれかを選択しなければならなかった。
【０００４】
また一方、特許文献１では、エポキシ樹脂の硬化剤であるアミン系化合物として、カルバミン酸塩が生成しにくいアミン系化合物、すなわち、キシリレンジアミンの変性物と脂肪アミンとの混合物をアミン系化合物として使用することが提案されている。また、特許文献２では、アミン系化合物を中和しうる有機酸をエポキシ樹脂中に含有させておき、アミン系化合物と水分及び二酸化炭素との反応を抑制することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１や特許文献２記載の方法では、硬化剤としてのアミン系化合物の反応性が低下し、エポキシ樹脂の硬化性が損なわれ、エポキシ樹脂系塗膜の耐久性、防塵性或いは耐薬品性などが低下するということがあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１０４７３８号公報（第２頁第１欄）
【特許文献２】
特開平８−３１１３９２号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、アミン系化合物の反応性は、そのまま維持しながら、雰囲気中の水分と速やかに反応する化合物、すなわち、アミン系化合物と水分との反応速度よりも速く水分と反応する化合物を配合し、アミン系化合物と水分の反応を阻害して、カルバミン酸塩を生成しにくいようにしたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂を硬化させるためのアミン系化合物との混合物を、基材に塗布してエポキシ樹脂系塗膜を形成する方法において、該混合物中に下記一般式（１）で表される官能基を有するシラン系化合物を含有させておくことを特徴とするエポキシ樹脂系塗膜の形成方法に関するものである。
一般式（１）：
【化３】
2004238449.tif 000002
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルキル基を表す。）
【０００９】
本発明で使用するエポキシ樹脂としては、従来のエポキシ樹脂系塗膜の形成に用いられているものであれば、どのようなものでも用いることができる。具体的には、ビフェニール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等や、これらを水添化あるいは臭素化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂等があげられる。
【００１０】
エポキシ樹脂を硬化させるためのアミン系化合物としても、従来公知のものを用いればよい。すなわち、本発明においては、どのような反応性のアミン系化合物を用いてもよい。しかしながら、一般的には、反応性の低いアミン系化合物を用いるのが好ましい。なお、ここで言う反応性とは、雰囲気中の水分や二酸化炭素との反応性のことである。
【００１１】
反応性の低いアミン系化合物としては、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）変性アミン，ジェファーミン，メチレンビシクロヘキサミン（ＰＡＣＭ）変性アミン，変性芳香族ポリアミン（ＭＰＣＡ）などを用いることができる。また、反応性の高いアミン系化合物としては、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）変性アミン、１，３ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）変性アミン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）変性アミンなどを用いることができる。
【００１２】
エポキシ樹脂とアミン系化合物とを用いて、エポキシ樹脂系塗膜を形成するには、まず、エポキシ樹脂とアミン系化合物とを混合する。そして、この混合物を各種基材上に塗布して、エポキシ樹脂を硬化させればよい。エポキシ樹脂は、アミン系化合物と混合すれば、速やかに硬化するので、塗布直前に両者を混合する。また、混合割合は従来公知のエポキシ樹脂組成物と同様でよい。具体的には、アミン系化合物の活性水素当量が、エポキシ基の当量に比べて０．５〜２．０倍程度であり、好ましくは０．８〜１．２倍程度がよい。
【００１３】
本発明においては、エポキシ樹脂とアミン系化合物とを混合する際に、上記一般式（１）で表される官能基を有するシラン系化合物も、同時に混合する。このシラン系化合物は、珪素原子に四個の酸素原子が結合しており、そのうちの少なくとも三個はアルコキシ基の形になっている官能基を含む化合物である。このように、珪素原子に四個の酸素原子が結合している基は、水分と接触すると速やかに加水分解反応を起こし、脱アルコールが生じてシラノール化合物となり、それらが縮合され、アミン系化合物が雰囲気中の水分及び二酸化炭素と反応してカルバミン酸塩を生成するより前に、ポリシロキサン結合を有するシラン系の重合物を形成するのである。たとえば、珪素原子に三個の酸素原子しか結合しておらず、残りの一個に炭素原子が結合しているようなシラン系化合物の場合は、加水分解反応の速度が遅く、アミン系化合物が雰囲気中の水分及び二酸化炭素と反応してカルバミン酸塩を生成するより前に、シラン系の重合物を形成しがたいので、本発明では使用することができない。
【００１４】
本発明においては、特に、下記一般式（２）で表されるシラン系化合物を用いるのが好ましい。
一般式（２）：
【化４】
2004238449.tif 000003
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、アルキル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
これらのシラン系化合物は、テトラアルコキシシラン又はこの加水分解縮合物である。たとえば、テトラメトキシシラン又はこの加水分解縮合物や、テトラエトキシシラン又はこの加水分解縮合物である。このようなシラン系化合物は、一般的に、加水分解反応の速度が速いからである。本発明においては、加水分解反応の速度が速いテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いるのが、好ましい。なお、シラン系化合物は、アミン系化合物１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部程度配合するのが好ましい。とくに１．０〜３．０質量部程度配合するのが最も好ましい。
【００１５】
本発明においては、エポキシ樹脂とアミン系化合物とシラン系化合物の三者を混合し、この混合物を基材に塗布し硬化させて、エポキシ樹脂系塗膜を形成すればよい。混合物中には、従来採用されている任意の添加剤が含有されていてもよい。たとえば、炭酸カルシウム，表面処理炭酸カルシウム，珪砂などの充填剤、シリカ微粉末などの揺変剤、カップリング剤，希釈剤，可塑剤などの改質剤、無機系・有機系脱水剤やカルボン酸ビニルエステルなどの安定化剤、顔料などが含有されていてもよい。
【００１６】
本発明で使用するエポキシ樹脂，アミン系化合物及びシラン系化合物は、２液型の組み合わせ製品として提供されるのが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂とアミン系化合物とは、両者を混合すると直ちに硬化するので、両者を混合した状態の１液型の製品としては、提供できない。したがって、エポキシ樹脂が収納されてなる主剤容器と、アミン系化合物が収納されてなる硬化剤容器との組み合わせ製品として提供されるのである。この際、シラン系化合物は、主剤容器にエポキシ樹脂と混合して収納されていてもよいし、硬化剤容器にアミン系化合物と混合して収納されていてもよい。また、シラン系化合物は、主剤容器及び硬化剤容器とは別個の第三の容器に収納されていてもよい。さらに、上記した任意の添加剤も、主剤容器又は硬化剤容器又は第三の容器に収納されていてもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤であるアミン系化合物が、雰囲気中の水分や二酸化炭素と反応してカルバミン酸塩を生成するよりも、速く雰囲気中の水分と反応しうるシラン系化合物を、アミン系化合物と共に存在させておくと、カルバミン酸塩の生成を抑制しうるという知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００１８】
実施例１Ａ
以下に記載した各化合物を混合した後、この混合物を基材（エポキシ系プライマーを塗布したスレート板）に、４００ｇ／ｍ２となるように塗布した。そして、１０℃、６５〜８５％ＲＨの雰囲気に維持したインキュベーター中で１日養生し、エポキシ樹脂系塗膜を得た。
エポキシ樹脂                                            ８０質量部
（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート８２８」）
反応性希釈剤                                            １５質量部
（旭電化工業社製、商品名「アデカグリシロールＥＤ５０３」）
着色顔料                                                  ２質量部
（日本ピグメント社製、商品名「ＮＶ−ＥＰ  グレートナー」）
分散剤（楠本化成社製、商品名「ディスパロン１９３０Ｎ」）  ３質量部
ＭＸＤＡ変性アミン                                        ５０質量部
（旭電化社製、商品名「アデカハードナーＥＨ２２０」）
テトラメトキシシラン                                ０．１５質量部
（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）
【００１９】
実施例１Ｂ
テトラメトキシシランの質量部を０．７５質量部に変更する他は、実施例１Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００２０】
実施例１Ｃ
テトラメトキシシランの質量部を１．５質量部に変更する他は、実施例１Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００２１】
実施例１Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例１Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００２２】
実施例１Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例１Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００２３】
実施例１Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例１Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００２４】
実施例２Ａ
実施例１Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、下記式で表されるテトラメトキシシラン加水分解縮合物（三菱化学社製、商品名「ＭＳ−５１」）を用いる他は、実施例１Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【化５】
2004238449.tif 000004
（但し、ｎは１以上の整数であり、その平均値は５〜６の範囲内である。）
【００２５】
実施例２Ｂ
テトラメトキシシラン加水分解縮合物の質量部を０．７５質量部に変更する他は、実施例２Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００２６】
実施例２Ｃ
テトラメトキシシラン加水分解縮合物の質量部を１．５質量部に変更する他は、実施例２Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００２７】
実施例２Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例２Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００２８】
実施例２Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例２Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００２９】
実施例２Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例２Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００３０】
実施例３Ａ
実施例１Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、テトラエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１２４」）を用いる他は、実施例１Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００３１】
実施例３Ｂ
テトラエトキシシランの質量部を０．７５質量部に変更する他は、実施例３Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００３２】
実施例３Ｃ
テトラエトキシシランの質量部を１．５質量部に変更する他は、実施例３Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００３３】
実施例３Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例３Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００３４】
実施例３Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例３Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００３５】
実施例３Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例３Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００３６】
実施例４Ａ
実施例１Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、下記式で表されるテトラエトキシシラン加水分解縮合物（信越シリコーン社製、商品名「Ｘ−４０−９２３８」）を用いる他は、実施例１Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【化６】
2004238449.tif 000005
（但し、ｎは１以上の整数であり、その平均値は５〜６の範囲内である。）
【００３７】
実施例４Ｂ
テトラエトキシシラン加水分解縮合物の質量部を０．７５質量部に変更する他は、実施例４Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００３８】
実施例４Ｃ
テトラエトキシシラン加水分解縮合物の質量部を１．５質量部に変更する他は、実施例４Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００３９】
実施例４Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例４Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００４０】
実施例４Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例４Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００４１】
実施例４Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例４Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００４２】
比較例１Ａ
テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）を使用しない他は、実施例１Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００４３】
比較例１Ｄ
テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）を使用しない他は、実施例１Ｄと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００４４】
比較例２Ａ
実施例１Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、下記式で表されるシランカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ４０３」）を用いる他は、実施例１Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【化７】
2004238449.tif 000006
【００４５】
比較例２Ｂ
シランカップリング剤の質量部を０．７５質量部に変更する他は、比較例２Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００４６】
比較例２Ｃ
シランカップリング剤の質量部を１．５質量部に変更する他は、比較例２Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００４７】
比較例２Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例２Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００４８】
比較例２Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例２Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００４９】
比較例２Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例２Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００５０】
比較例３Ａ
実施例１Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、下記式で表されるシランカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ６０２」）を用いる他は、実施例１Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【化８】
2004238449.tif 000007
【００５１】
比較例３Ｂ
シランカップリング剤の質量部を０．７５質量部に変更する他は、比較例３Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００５２】
比較例３Ｃ
シランカップリング剤の質量部を１．５質量部に変更する他は、比較例３Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００５３】
比較例３Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例３Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００５４】
比較例３Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例３Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００５５】
比較例３Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例３Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００５６】
比較例４Ａ
実施例１Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、下記式で表されるシランカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ９０３」）を用いる他は、実施例１Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
〔化９〕
Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００５７】
比較例４Ｂ
シランカップリング剤の質量部を０．７５質量部に変更する他は、比較例４Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００５８】
比較例４Ｃ
シランカップリング剤の質量部を１．５質量部に変更する他は、比較例４Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００５９】
比較例４Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例４Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００６０】
比較例４Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例４Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００６１】
比較例４Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例４Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００６２】
比較例５Ａ
実施例１Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、下記式で表されるシランカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ１００３」）を用いる他は、実施例１Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
〔化１０〕
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
【００６３】
比較例５Ｂ
シランカップリング剤の質量部を０．７５質量部に変更する他は、比較例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００６４】
比較例５Ｃ
シランカップリング剤の質量部を１．５質量部に変更する他は、比較例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００６５】
比較例５Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００６６】
比較例５Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例５Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００６７】
比較例５Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例５Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００６８】
以上の実施例１Ａ〜４Ｆ及び比較例１Ａ〜５Ｆで得られたエポキシ樹脂系塗膜の表面の状態を目視により、以下の基準で評価した。その結果を、表１に示した。
○・・・・白化が認められず、光沢有り。
△・・・・若干の白化が認められた。
×・・・・全体に白化が認められた。
××・・・全体に激しい白化が認められた。
なお、「△」以上であれば、実用に耐えうる。
【００６９】
2004238449.tif 000008
【００７０】
表１の結果から明らかなように、エポキシ樹脂と反応性の高いアミン系化合物であるＭＸＤＡ変性アミンとの混合物を塗布して、エポキシ樹脂系皮膜を形成する場合、この混合物中に特定のシラン系化合物を添加配合しておくと、シラン系化合物を用いない場合及び特定のシラン系化合物以外のシラン系化合物を添加配合した場合に比べて、低温・多湿雰囲気下において、エポキシ樹脂系皮膜に白化が生じにくいことが分かる。なお、室温雰囲気下においても、いずれの場合でも、白化は認められなかった。
【００７１】
実施例５Ａ
以下に記載した各化合物を混合した後、この混合物を基材（エポキシ系プライマーを塗布したスレート板）に、４００ｇ／ｍ２となるように塗布した。そして、１０℃、６５〜８５％ＲＨの雰囲気に維持したインキュベーター中で１日養生し、エポキシ樹脂系塗膜を得た。
エポキシ樹脂                                            ８０質量部
（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート８２８」）
反応性希釈剤                                            １５質量部
（旭電化工業社製、商品名「アデカグリシロールＥＤ５０３」）
着色顔料                                                  ２質量部
（日本ピグメント社製、商品名「ＮＶ−ＥＰ  グレートナー」）
分散剤（楠本化成社製、商品名「ディスパロン１９３０Ｎ」）  ３質量部
ＩＰＤＡ変性アミン                                      ５０質量部
（三和化成社製、商品名「サンマイドＩ−９０Ｓ」）
テトラメトキシシラン                                ０．１５質量部
（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）
【００７２】
実施例５Ｂ
テトラメトキシシランの質量部を０．７５質量部に変更する他は、実施例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００７３】
実施例５Ｃ
テトラメトキシシランの質量部を１．５質量部に変更する他は、実施例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００７４】
実施例５Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００７５】
実施例５Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例５Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００７６】
実施例５Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例５Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００７７】
実施例６Ａ
実施例５Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、テトラメトキシシラン加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５１」）を用いる他は、実施例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００７８】
実施例６Ｂ
テトラメトキシシラン加水分解縮合物の質量部を０．７５質量部に変更する他は、実施例６Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００７９】
実施例６Ｃ
テトラメトキシシラン加水分解縮合物の質量部を１．５質量部に変更する他は、実施例６Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００８０】
実施例６Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例６Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００８１】
実施例６Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例６Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００８２】
実施例６Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例６Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００８３】
実施例７Ａ
実施例５Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、テトラエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１２４」）を用いる他は、実施例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００８４】
実施例７Ｂ
テトラエトキシシランの質量部を０．７５質量部に変更する他は、実施例７Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００８５】
実施例７Ｃ
テトラエトキシシランの質量部を１．５質量部に変更する他は、実施例７Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００８６】
実施例７Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例７Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００８７】
実施例７Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例７Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００８８】
実施例７Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例７Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００８９】
実施例８Ａ
実施例５Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、テトラエトキシシラン加水分解縮合物（信越シリコーン社製、商品名「Ｘ−４０−９２３８」）を用いる他は、実施例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００９０】
実施例８Ｂ
テトラエトキシシラン加水分解縮合物の質量部を０．７５質量部に変更する他は、実施例８Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００９１】
実施例８Ｃ
テトラエトキシシラン加水分解縮合物の質量部を１．５質量部に変更する他は、実施例８Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００９２】
実施例８Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例８Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００９３】
実施例８Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例８Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００９４】
実施例８Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例８Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００９５】
実施例９Ａ
実施例５Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、トリメトキシメチルシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１３」）を用いる他は、実施例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００９６】
実施例９Ｂ
トリメトキシメチルシランの質量部を０．７５質量部に変更する他は、実施例９Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００９７】
実施例９Ｃ
トリメトキシメチルシランの質量部を１．５質量部に変更する他は、実施例９Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００９８】
実施例９Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例９Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【００９９】
実施例９Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例９Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１００】
実施例９Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例９Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１０１】
実施例１０Ａ
実施例５Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、トリエトキシメチルシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１２３」）を用いる他は、実施例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１０２】
実施例１０Ｂ
トリエトキシメチルシランの質量部を０．７５質量部に変更する他は、実施例１０Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１０３】
実施例１０Ｃ
トリエトキシメチルシランの質量部を１．５質量部に変更する他は、実施例１０Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１０４】
実施例１０Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例１０Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１０５】
実施例１０Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例１０Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１０６】
実施例１０Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、実施例１０Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１０７】
比較例６Ａ
テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）を使用しない他は、実施例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１０８】
比較例６Ｄ
テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）を使用しない他は、実施例５Ｄと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１０９】
比較例７Ａ
実施例５Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ４０３」）を用いる他は、実施例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１１０】
比較例７Ｂ
シランカップリング剤の質量部を０．７５質量部に変更する他は、比較例７Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１１１】
比較例７Ｃ
シランカップリング剤の質量部を１．５質量部に変更する他は、比較例７Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１１２】
比較例７Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例７Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１１３】
比較例７Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例７Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１１４】
比較例７Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例７Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１１５】
比較例８Ａ
実施例５Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ６０２」）を用いる他は、実施例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１１６】
比較例８Ｂ
シランカップリング剤の質量部を０．７５質量部に変更する他は、比較例８Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１１７】
比較例８Ｃ
シランカップリング剤の質量部を１．５質量部に変更する他は、比較例８Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１１８】
比較例８Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例８Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１１９】
比較例８Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例８Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１２０】
比較例８Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例８Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１２１】
比較例９Ａ
実施例５Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ９０３」）を用いる他は、実施例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１２２】
比較例９Ｂ
シランカップリング剤の質量部を０．７５質量部に変更する他は、比較例９Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１２３】
比較例９Ｃ
シランカップリング剤の質量部を１．５質量部に変更する他は、比較例９Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１２４】
比較例９Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例９Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１２５】
比較例９Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例９Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１２６】
比較例９Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例９Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１２７】
比較例１０Ａ
実施例５Ａで使用したテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８１１４」）に代えて、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ１００３」）を用いる他は、実施例５Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１２８】
比較例１０Ｂ
シランカップリング剤の質量部を０．７５質量部に変更する他は、比較例１０Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１２９】
比較例１０Ｃ
シランカップリング剤の質量部を１．５質量部に変更する他は、比較例１０Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１３０】
比較例１０Ｄ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例１０Ａと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１３１】
比較例１０Ｅ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例１０Ｂと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１３２】
比較例１０Ｆ
養生条件を２３℃，５０〜７０％ＲＨの室内に変更する他は、比較例１０Ｃと同一の条件でエポキシ樹脂系塗膜を得た。
【０１３３】
以上の実施例５Ａ〜１０Ｆ及び比較例６Ａ〜１０Ｆで得られたエポキシ樹脂系塗膜の表面の状態を目視により、表１  における基準と同様の基準で評価し、その結果を表２に示した。
【０１３４】
2004238449.tif 000009
【０１３５】
表２の結果から明らかなように、エポキシ樹脂と反応性の低いアミン系化合物であるＩＰＤＡ変性アミンとの混合物を塗布して、エポキシ樹脂系皮膜を形成する場合、この混合物中に特定のシラン系化合物を添加配合しておくと、シラン系化合物を用いない場合及び特定のシラン系化合物以外のシラン系化合物を添加配合した場合に比べて、低温・多湿雰囲気下において、エポキシ樹脂系皮膜に白化が生じにくいことが分かる。また、表１と表２の結果を対比すれば明らかなように、アミン系化合物として、ＭＸＤＡ変性アミンを使用した場合よりも、ＩＰＤＡ変性アミンを使用した場合の方が、白化を良好に抑制しうるものである。これは、ＭＸＤＡ変性アミンの方がＩＰＤＡアミンに比べて、水分や二酸化炭素との反応速度が速いからである。なお、室温雰囲気下において、いずれの場合でも、白化は認められない点は、表１も表２も同様である。
【０１３６】
【作用】
本発明は、エポキシ樹脂とアミン系化合物の混合物中に、特定のシラン系化合物が添加配合されているので、この混合物を基材上に塗布し硬化させる際に、アミン系化合物と水分とが反応するよりも前に、特定のシラン系化合物が雰囲気中の水分と反応して、シラン系の重合物を形成する。したがって、アミン系化合物が雰囲気中の水分や二酸化炭素と反応して、カルバミン酸塩を生成するのを防止できる。
【０１３７】
【発明の効果】
したがって、エポキシ樹脂系塗膜中にカルバミン酸塩が多量に存在することを防止でき、カルバミン酸塩を原因とするエポキシ樹脂系塗膜表面の白化を防止できるという効果を奏する。よって、本発明に係る方法で形成されたエポキシ樹脂系塗膜は、その表面の白化が抑制されており、意匠性に優れるという効果を奏するものである。