(57)【要約】【課題】ポリアルキレンテレフタレートをメタノール中で高収率１段反応により解重合する方法を提供する。【解決手段】ポリアルキレンテレフタレートとメタノールを反応させて、テレフタル酸ジメチルを生成させる解重合方法であって、（１）反応物から連続的にあるいは非連続的にテレフタル酸ジメチルを含む、１００℃以上のメタノール層を取り出し、取り出したメタノール層からテレフタル酸ジメチル、メタノール及びグリコールを分離すること、（２）テレフタル酸ジメチルを含むメタノール層を取り出した後の残った反応物に新たにメタノールを追加し、必要に応じてポリアルキレンテレフタレートも追加した後、再度テレフタル酸ジメチルを生成させる解重合反応を行うことを特徴とするポリアルキレンテレフタレートの解重合方法。【効果】本発明の活用によって、ポリアルキレンテレフタレートを使った繊維、フィルム、樹脂製品、製造段階で排出された屑ポリマーから、高純度の原料モノマーを効率よく回収できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレートとメタノールを反応させて、テレフタル酸ジメチルを生成させる解重合方法であって、（１）反応物から連続的にあるいは非連続的にテレフタル酸ジメチルを含む、１００℃以上のメタノール層を取り出し、取り出したメタノール層からテレフタル酸ジメチル、メタノール及びグリコールを分離すること、（２）テレフタル酸ジメチルを含むメタノール層を取り出した後の残った反応物に新たにメタノールを追加した後、再度テレフタル酸ジメチルを生成させる解重合反応を行うことを特徴とするポリアルキレンテレフタレートの解重合方法。
【請求項２】
新たにメタノールを追加する際に、ポリアルキレンテレフタレートも追加することを特徴とする請求項１記載のポリアルキレンテレフタレートの解重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレンテレフタレートの解重合方法に関する。更に詳しくは、１段反応で、かつ、高収率でポリアルキレンテレフタレートからテレフタル酸ジメチルとジオールを得る解重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
新たな合成繊維事業や合成樹脂事業がひとたび起こると、製造段階で出てくる繊維屑、ポリマー屑、または使用された繊維屑、製品屑の量は莫大なものとなり、地球環境保全の観点、更には製造コスト低減の観点から繊維屑、製品屑等のリサイクル技術を確立することが必要となる。特に回収された雑多な繊維屑、製品屑を化学的に分解して有用な原料に再度リサイクルする、いわゆるケミカルリサイクルの技術を確立することが必須となってくる。
【０００３】
合成繊維事業や合成樹脂事業において、最も使用量が多いポリマーは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、更には近年樹脂や繊維で事業化されたポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等の代表されるポリアルキレンテレフタレート類である。特にＰＥＴに関してはすでに工業的にケミカルリサイクルが行われており、具体的にはＰＥＴをエステル交換触媒存在下でエチレングリコールと反応させて一旦ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを生成させた後（グリコリシス反応）、更にこれをメタノールと反応させてテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを回収する（メタノリシス反応）、２段階反応法が実用化されている。
【０００４】
−（ＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−    ＋    ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ→
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ        （グリコリシス反応）
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ    ＋  ＣＨ３ＯＨ  →
Ｈ３ＣＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ３  ＋  ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  （メタノリシス反応）
また、工業化はなされていないものの、ＰＥＴとメタノールや水を直接反応させて、エチレングリコールと共に、テレフタル酸ジメチル又はテレフタル酸を回収する１段階法等が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４９−０４１３２９号公報
【特許文献２】
特開昭４８−０６８５３７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の２段階法は副生物が少なく、回収されるモノマー純度も高いので、極めて有効な方法である。しかしながら、グリコリシス反応、メタノリシス反応のいずれも平衡反応であるために、収率を９０％以上にすることは、極端にグリコールやメタノールの使用量を増やさない限り実質的に不可能であった。モノマーにまで完全に分解できなかったＰＥＴオリゴマーは反応物に残り、テレフタル酸ジメチルやエチレングリコールの蒸留残渣として廃棄しなくてはいけないという問題があった。このような状態では、もちろんリサイクル率は１００％に近づけることはできない。
【０００７】
一方、上記１段階法は、回収モノマーの純度が高く、使用する反応溶剤や触媒が少なくて済むこと、設備が簡便であること等において、２段階法に対比して優位である。しかしながら、反応収率が定量的ではないということは、１段階法についても同様である。反応条件にもよるが、通常は８０％の収率を達成することは困難であり、回収率の低さが問題であった。この場合、残った２０％程度のものはポリアルキレンテレフタレートが部分的に解重合したオリゴマーである。１段階法で反応収率を格段に高めることができれば、ＰＥＴに代表されるポリアルキレンテレフタレートのケミカルリサイクル技術として最も適した方法となりうるが、特殊な設備や解重合条件を適用することなく回収収率を格段に高める方法は従来提案されていない。
本発明が解決しようとする課題は、ポリアルキレンテレフタレートをメタノール中で高収率１段反応により解重合する方法の提供である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ポリアルキレンテレフタレートを高温高圧のメタノールを用いて解重合する方法を詳細に検討した。その結果、この反応の終点では、テレフタル酸ジメチル、グリコールの解重合生成物とメタノール、更にはアルキレンテレフタレートオリゴマーの平衡混合物であることを見いだした。そこで、平衡反応であることを利用し、かつ沸点以上にある高温のメタノールがテレフタル酸ジメチルやグリコールを高濃度で溶解するがオリゴマーはほとんど溶解しないことを利用し、１段反応を行った後高温のままテレフタル酸ジメチルやグリコールを含むメタノール層を取り出し、反応槽にメタノールを新たに加え、更には新たにポリマーを加え、残ったオリゴマーと共に解重合を繰り返すことで解重合反応工程全体として回収収率を大幅に向上できることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリアルキレンテレフタレートとメタノールを反応させて、テレフタル酸ジメチルを生成させる解重合方法であって、（１）反応物から連続的にあるいは非連続的にテレフタル酸ジメチルを含む、１００℃以上のメタノール層を取り出し、取り出したメタノール層からテレフタル酸ジメチル、メタノール及びグリコールを分離すること、（２）テレフタル酸ジメチルを含むメタノール層を取り出した後の残った反応物に新たにメタノールを追加し、必要に応じてポリアルキレンテレフタレートも追加した後、再度テレフタル酸ジメチルを生成させる解重合反応を行うことを特徴とするポリアルキレンテレフタレートの解重合方法である。
【００１０】
本発明において、ポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸あるいはその低級アルコールエステルと、グリコールの重縮合物であり、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ等が例示される。また、ポリアルキレンテレフタレートは、３元以上の共重合ポリマーでもよく、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム、イソフタル酸、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、ポリアルキレングリコール等が、例えば０．０５〜９８ｗｔ％共重合されていてもよい。また、複数のポリアルキレンテレフタレートが混在していてもよい。極限粘度としては、一般的には０．２〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００１１】
ポリアルキレンテレフタレートの形態としては、未使用又は使用したチップ屑、押出機のドレインポリマー、糸（マルチフィラメント、スフ、トウ、サイドバイサイド糸、モノフィラメント等）、フィルム、屑樹脂製品、衣料、産業資材、不織布、カーペット等で、特に制限はない。また、染色、表面処理剤等の加工剤処理が施されていてもよく、更には、乳化液、懸濁液、溶液等であってもよい。また、ポリアルキレンテレフタレートを解重合する時には、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アラミド、芳香族ポリエステル、天然ゴム、カーボン繊維、ポリナフタレンテレフタレート、ポリ乳酸、セルロース等の公知のポリマー、鉄、銅、ステンレス等の金属、食品、ガラス製品、紙、食品、砂、石等が混在していてもよく、解重合モノマーの回収効率を高めるためにはこれら混在物が３０ｗｔ％未満であることが好ましい。
【００１２】
本発明の解重合方法は、ポリアルキレンテレフタレートとメタノールを反応させて、テレフタル酸ジメチルとグリコールを生成させる解重合方法である。ポリアルキレンテレフタレートに対するメタノールの使用量としては、反応物の全テレフタレート単位（例えば、ＰＥＴの場合は繰り返し単位に１つのテレフタレート単位を有するので、１９２を１モルと考える。）の３倍モル以上であり、好ましくは３〜１００倍モル、回収収率向上とメタノール使用量を過度に高くしないためには５〜３０倍モル、特に好ましくは７〜２５倍モルである。解重合反応を促進するために、触媒を使用することは好ましい。触媒としては、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、ギ酸亜鉛、ギ酸マグネシウム等の酢酸塩、炭酸塩、ギ酸塩が挙げられる。これらの金属塩の使用量としては特に制限はないが、解重合するポリアルキレンテレフタレート混合物の重量の０．００１〜２０ｗｔ％、解重合速度の速さから好ましくは０．０１〜５ｗｔ％である。
【００１３】
反応温度としては１００℃以上が好ましく、反応速度が高く、しかも回収収率向上の観点から、１２０〜３００℃、特に好ましくは高圧により過度に設備費が高くならないことと、反応速度、回収率の高さから１４０〜２５０℃であり、最も好ましくは１５０〜２００℃である。反応時間は温度との関数ではあるが、上記の温度範囲では１０分〜２５時間である。
本発明においては、解重合反応後に得られた反応物から連続的にあるいは非連続的にテレフタル酸ジメチルを含む、１００℃以上のメタノール層を取り出し、取り出したメタノール層からテレフタル酸ジメチル、メタノール及びグリコールを分離することがモノマーの回収収率を高めるために必要である。ポリアルキレンテレフタレートとメタノールを反応させる解重合反応は定量的に進行しない。反応終了後には、テレフタル酸ジメチルとグリコールの他に、完全に解重合されなかったオリゴマー、分解されないゴミ等が残存する。テレフタル酸ジメチルは常温ではメタノールに余り溶解しないが、１００℃、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４５℃以上ではメタノールと完全に混合する。このような温度ではグリコールも完全にメタノールと混合する。
【００１４】
これに対して、ポリアルキレンテレフタレートのオリゴマー、ゴミ等は、ほとんどメタノールに溶解しない。そこで、解重合反応終了後にメタノール層のみを取り出すことで、オリゴマーやゴミ等とは物理的に分離することができる。例えば、解重合反応の終了後、撹拌を停止すると、オリゴマーやゴミは沈降する。沈降した部分より上部から１００℃以上のメタノール層を取り出し、その後、メタノール層からテレフタル酸ジメチル、グリコール、メタノールを分離精製すれば、効率よく高純度のモノマーを回収することが可能となる。取り出すメタノール層は仕込量の通常１０〜９０％、回収率を高める観点から５０〜９０％が好ましい。
次に、回収収率を高めるためには、解重合反応槽に残ったオリゴマーを再度解重合することが必要である。もちろん、新たにメタノールや触媒、更にはより多くの解重合反応を進めるために、新たにポリアルキレンテレフタレートを追加してもよい。これらの量、比率については、特に制限はないが、既に述べた反応開始時点での量、比率を守ることが好ましい。
【００１５】
以上のように、ポリアルキレンテレフタレートとメタノールを反応させて、テレフタル酸ジメチルを生成させる解重合方法であって、（１）反応物から連続的にあるいは非連続的にテレフタル酸ジメチルを含む、１００℃以上のメタノール層を取り出し、取り出したメタノール層からテレフタル酸ジメチル、メタノール及びグリコールを分離すること、（２）テレフタル酸ジメチルを含むメタノール層を取り出した後の残った反応物に新たにメタノールを追加し、必要に応じてポリアルキレンテレフタレートも追加した後、再度テレフタル酸ジメチルを生成させる解重合反応を行うことを繰り返して行うことにより極めて高い収率でモノマーを回収することが可能となる。
解重合反応槽から取り出した熱メタノール層は、一旦９５℃以下、好ましくは０〜６０℃、更に好ましくは０〜３０℃に冷却後、あるいは冷却することなく、テレフタル酸ジメチル、グリコール、メタノールを蒸留等によって分離精製することができる。この場合、好ましくは一旦冷却する方法であり、冷却することによりテレフタル酸ジメチルがメタノール層から結晶化によって析出し、グリコールを含むメタノール層からの分離が容易になるからである。
【００１６】
冷却を行った場合、テレフタル酸ジメチルをメタノール層から分離する方法としては、ろ過、遠心分離等、特に制限はない。遠心分離に用いる遠心分離器は、特に制限はなく、連続式であっても、バッチ式であってもよい。遠心分離を行うときには、回転速度と時間が重要であり、回転速度は３００ｒｐｍ以上であることが好ましい。回転速度が３００ｒｐｍ未満であると、分離が不十分で粗テレフタル酸ジメチル中に含まれるＰＤＯ、他のグリコールが多くなり、また更に液体層に微結晶のテレフタル酸ジアルキルが残り、回収率が悪くなる。好ましくは、５００ｒｐｍ以上である。遠心分離の時間は１０分間以上が好ましい。遠心分離の時の温度は、特に制御する必要はないが、安全性の観点から３０℃以下に設定することが好ましい。
【００１７】
分離されたメタノール層には、グリコールと少量のテレフタル酸ジメチルが含有されるが、蒸留によって各々の成分は精製することができる。好ましくは、実質常圧蒸留によってメタノールを回収し、その後減圧蒸留によってグリコールを単離することができる。
一方、単離された粗テレフタル酸ジメチルは、減圧蒸留で精製することが好ましく、分解を抑制しかつ回収収率を高めるために、１２０〜２５０℃、２．７〜３３ｋＰａで蒸留することが好ましい。圧力が３３ｋＰａを超えると、沸点が高くなり、蒸留過程でテレフタル酸ジアルキルが着色したり、また酸価値が高くなるなどの問題を生じる。逆に２．７ｋＰａ未満では、温度は低く設定できるが、真空度が高すぎるために真空ポンプに吸入され、回収率が低くなってしまう。好ましくは、１２０〜２２０℃、４〜２０ｋＰａである。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を具体的に挙げて更に詳細に説明する。本発明の実施例等で用いる各種の測定値は以下の測定法により測定した。
（１）モノマー純度
下記ガスクロマトグラフィーを使用して、ピーク面積比から純度を算出した。
カラム：ＤＵＲＡＢＯＮＤ  ＤＢ−ＷＡＸ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ
Ｆｉｌｍ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：０．２５μｍ
昇温方法：５０℃で５ｍｉｎ保持後、２３０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温後、２３０℃でそのまま保持した。検出器はＦＩＤを使用した。
（２）極限粘度
極限粘度［η］は次式の定義に基づいて求められる値である。
2004323378.tif 000002
定義式中のηｒは、純度９８％のｏ−クロロフェノールで溶解したＰＴＴまたはＰＥＴの希釈溶液の３５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶媒自体の粘度で割った値であり、相対粘度と定義されているものである。また、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
【００１９】
【実施例１】
極限粘度０．９ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタレート１０．３ｇ（テレフタレート単位としては０．０５モルに相当）、メタノール３２ｇ（１モル）、炭酸ナトリウム０．１３ｇ（１．３ｗｔ％／ポリマー、この単位はポリマー質量に対するｗｔ％を示す。）を、オートクレーブに仕込み、温度１５０℃、圧力１．３ＭＰａで８時間撹拌しながら反応させた。反応後、撹拌を止め１５０℃、０．５ＭＰａ下でメタノール層を３０ｇオートクレーブ外に取り出し、そのまま圧力を解放することなく１０℃まで冷却した。冷却後、結晶化した粗テレフタル酸ジメチルをろ別し、粗テレフタル酸ジメチルは２２０℃、６．７ｋＰａで減圧蒸留精製した。また１，３−プロパンジオールを含むメタノール溶液については、７０℃、１３ｋＰａでメタノールを完全に留去し、次いで、１５０℃、６．７ｋＰａでＰＤＯの単離を行った。
【００２０】
一方、メタノール層の一部を取り出した後のオートクレーブは、トリメチレンテレフタレートオリゴマーが含まれていた。これに再度１５０℃、１．３ＭＰａを維持したまま、ポリトリメチレンテレフタレート５．９ｇ、メタノール２４．０ｇ、炭酸ナトリウム０．１０ｇを追加し、同じ条件で解重合と１５０℃でのメタノール層の取り出しと分離精製を行った。このような解重合反応、取り出し、及び分離精製を１０回繰り返した。テレフタル酸ジメチルの回収率は９８％、１，３−プロパンジオールの回収率は９７％であった。回収されたテレフタル酸ジメチルの純度は９９．９％、ＰＤＯの純度は９８．４％であった。
【００２１】
【実施例２】
ポリトリメチレンテレフタレートの代わりに、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを用い、解重合反応温度を１５０℃から２００℃に変更して実施例１を繰り返した。テレフタル酸ジメチルの回収率は９７％、エチレングリコールの回収率は９５％であった。回収されたテレフタル酸ジメチルの純度は９８．５％、エチレングリコールの純度は９８．１％であった。
【実施例３】
ポリトリメチレンテレフタレートの代わりに、極限粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレートを用い、解重合反応温度を１５０℃から２００℃に変更して実施例１を繰り返した。テレフタル酸ジメチルの回収率は９４％、１，４−ブタンジオールの回収率は９５％であった。回収されたテレフタル酸ジメチルの純度は９５．０％、１，４−ブタンジオールの純度は８６．３％であった。
【００２２】
【比較例１】
極限粘度０．９ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタレート１０．３ｇ（テレフタレート単位としては０．０５モルに相当）、メタノール３２ｇ（１モル）、炭酸ナトリウム０．１３ｇ（１．３ｗｔ％／ポリマー、この単位はポリマー質量に対するｗｔ％を示す。）を、オートクレーブに仕込み、温度１５０℃、圧力１．３ＭＰａで８時間撹拌しながら反応させた。反応後、撹拌を止めそのまま圧力を解放することなく２５℃まで冷却した。冷却後、結晶化した粗テレフタル酸ジメチルをろ別し、粗テレフタル酸ジメチルは２２０℃、６．７ｋＰａで減圧蒸留精製した。また１，３−プロパンジオールを含むメタノール溶液については、７０℃、１３ｋＰａでメタノールを完全に留去し、次いで、１５０℃、６．７ｋＰａでＰＤＯの単離を行った。
テレフタル酸ジメチルの回収率は７１％、１，３−プロパンジオールの回収率は６８％であった。
【比較例２】
ポリトリメチレンテレフタレートの代わりに、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを用い、解重合反応温度を１５０℃から２００℃に変更して比較例１を繰り返した。テレフタル酸ジメチルの回収率は７５％、エチレングリコールの回収率は７３％であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明を活用することによって、ポリアルキレンテレフタレートを使った繊維、フィルム、樹脂製品、製造段階で排出された屑ポリマーから、高純度の原料モノマーを効率よく回収できる。
本発明を用いれば、市販品と同様もしくはそれ以上の高品質のモノマーを高収率で回収することができ、原料を無駄なく使用できるという点において、環境保護、製造コスト削減の観点から本発明は極めて有用な技術である。回収されたモノマーは、繊維、フィルム、成型品の他、様々な化学製品、医薬品の中間体原料としても有用である。