(57)【要約】【課題】サーミスタ素子周辺に位置する金属部材の表面に十分な膜厚の酸化被膜を形成し、サーミスタ素子の雰囲気中の酸素濃度を安定に保つことを可能にした温度センサの製造方法を提供すること。【解決手段】第１熱処理工程で、温度センサ１に用いられる金属チューブ３等の表面を大気雰囲気中で酸化させることにより十分な膜厚の酸化被膜を生成し、その上に、第２熱処理工程で、酸化被膜が実質的に酸化クロムより形成され、酸化被膜が十分に厚く連続的になる。従って、この温度センサ１によれば、各金属包囲部材３，４，８の表面に形成された酸化被膜を剥離させながら新たな酸化が進行することがなく、高温時に生じる各金属包囲部材３，４，８の酸化の進行を抑えることができ、金属チューブ３等より形成される密閉空間内に露出したサーミスタ素子２の周囲の雰囲気中の酸素濃度を安定的に保つことができる。【選択図】  図１
2004301679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ素子を一又は複数の包囲部材で形成される密閉空間内に収容した温度センサの製造方法において、
前記一又は複数の包囲部材のうち、少なくとも前記密閉空間内に露出し前記サーミスタ素子に近接して配置され、少なくともクロム元素を１８重量％以上含有する耐熱合金により形成された金属部分の表面を大気雰囲気中で加熱処理して酸化被膜を形成する第１熱処理工程と、
少なくとも前記第１熱処理工程にて加熱処理された前記金属部分の表面を、酸素分圧が１×１０−２２〜１×１０−１２ａｔｍの低酸素雰囲気中で１０００℃〜１２００℃の処理温度にて加熱処理して、前記金属部分の表面のうちで少なくとも当該酸化被膜が形成されなかった表面に酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成する第２熱処理工程とから成ることを特徴とする温度センサの製造方法。
【請求項２】
サーミスタ素子を一又は複数の包囲部材で形成される密閉空間内に収容した温度センサの製造方法において、
前記一又は複数の包囲部材のうち、少なくとも前記密閉空間内に露出し前記サーミスタ素子に近接して配置され、少なくともクロム元素を１８重量％以上含有する耐熱合金により形成された金属部分の表面を大気雰囲気中で加熱処理して酸化被膜を形成する第１熱処理工程と、
少なくとも前記第１熱処理工程にて加熱処理された前記金属部分の表面を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理することにより、前記金属部分の表面のうちで少なくとも当該酸化被膜が形成されなかった表面に酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成する第２熱処理工程とから成ることを特徴とする温度センサの製造方法。
【請求項３】
前記第２熱処理工程では、前記金属部分の表面を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理するために、前記金属部分を含む前記包囲部材を処理炉に収容し、
その処理炉には、２０℃〜５０℃に保たれた水中を通して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対１〜３の割合で投入し、
前記金属部分を１０００℃〜１２００℃の処理温度で加熱処理したことを特徴とする請求項２に記載の温度センサの製造方法。
【請求項４】
前記第１熱処理工程では、前記金属部分の表面を、９５０℃〜１０５０℃の処理温度で、５時間〜２０時間、加熱処理したことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の温度センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高温酸化雰囲気下で使用される温度センサの製造方法に係り、特に詳しくは、サーミスタ素子を有する温度センサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、負の温度係数を持つサーミスタ素子を有する温度センサとして、サーミスタ素子がステンレス合金製の金属チューブに封入され、そのチューブの後端側周囲を取り囲むフランジに締付ナット及び継手等の金属部品が組み付けられたものが知られている。この種の温度センサは、例えば、自動車の排気温度等を検出するために２００℃〜１０００℃程度の高温雰囲気下で使用されることにより、金属チューブの外面はもとより内面が急速に酸化することから、チューブ内部の酸素が著しく減少することになる。このように、金属チューブ内部の酸素が減少することにより、同チューブに封入されたサーミスタ素子の表面が還元され、同素子に特性変化が生じて温度センサとしての検出精度が低下するおそれがあった。
【０００３】
そこで、上記不具合に対処するために、サーミスタ素子周辺に位置する金属部品の表面を還元雰囲気にて加熱処理を行い、当該金属部品の表面に予め連続的な酸化クロムからなる酸化被膜を生成しておき上記金属部品の表面の酸化を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、当該金属部品の表面を低酸素雰囲気中で１１９０℃で１時間、加熱処理し、その後、大気雰囲気中で１０５０℃で３０分間、加熱処理することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２３４９６２号公報
【特許文献２】
特開平６−２０１４８７号公報（第４頁、表２）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来技術により金属チューブ等の金属部品の表面に形成された酸化被膜は、酸化クロムからなる連続的な酸化被膜であるが、近年要求されている長期間サーミスタ素子の特性が変化しないようにする耐久性を満足させるためには、膜厚が薄く、サーミスタ素子周辺に位置する金属部品の表面の酸化による酸素消費を抑制する能力が不十分であるという問題点があった。
【０００６】
さらに、上記従来技術の還元雰囲気中での金属部品の表面の熱処理で、酸化被膜厚を増加させようとすると、管理に手間のかかる還元雰囲気中での加熱処理時間を大幅に増加させる必要があり、また、酸化被膜厚の増加も飽和傾向で効率よく酸化被膜を生成することができないという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、サーミスタ素子周辺に位置する金属部分の表面に連続的で十分な膜厚の酸化被膜を形成し、高温での使用時にサーミスタ素子の雰囲気中の酸素濃度を安定に保ち、同素子の特性変化を抑えて検出精度の低下を防止することを可能にした温度センサの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明の温度センサの製造方法は、サーミスタ素子を一又は複数の包囲部材で形成される密閉空間内に収容した温度センサの製造方法において、前記一又は複数の包囲部材のうち、少なくとも前記密閉空間内に露出し前記サーミスタ素子に近接して配置され、少なくともクロム元素を１８重量％以上含有する耐熱合金により形成された金属部分の表面を大気雰囲気中で加熱処理して酸化被膜を形成する第１熱処理工程と、少なくとも前記第１熱処理工程にて加熱処理された前記金属部分の表面を、酸素分圧が１×１０−２２〜１×１０−１２ａｔｍの低酸素雰囲気中で１０００℃〜１２００℃の処理温度にて加熱処理して、前記金属部分の表面のうちで少なくとも当該酸化被膜が形成されなかった表面に酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成する第２熱処理工程とから成ることを特徴とする。
【０００９】
この構成の発明では、包囲部材のうち少なくとも密閉空間内に露出しサーミスタ素子に近接して配置され、少なくともクロム元素を１８重量％以上含有する耐熱合金により形成された金属部分の表面が、第１熱処理工程で大気雰囲気下で加熱処理がなされると、不連続ではあるが次述する第２熱処理工程単独で加熱処理した場合に比して膜厚が厚い酸化被膜が形成される。次いで、第２熱処理工程で少なくとも第１熱処理工程にて加熱処理された金属部分の表面が酸素分圧が１×１０−２２〜１×１０−１２ａｔｍの低酸素雰囲気中で１０００℃〜１２００℃の処理温度にて加熱処理されると、第１熱処理工程で形成された不連続である酸化被膜の欠落部分に酸化クロムの酸化被膜が生成される。従って、サーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面が連続的で膜厚の十分確保された被膜により覆われることになる。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明の温度センサの製造方法は、サーミスタ素子を一又は複数の包囲部材で形成される密閉空間内に収容した温度センサの製造方法において、前記一又は複数の包囲部材のうち、少なくとも前記密閉空間内に露出し前記サーミスタ素子に近接して配置され、少なくともクロム元素を１８重量％以上含有する耐熱合金により形成された金属部分の表面を大気雰囲気中で加熱処理して酸化被膜を形成する第１熱処理工程と、少なくとも前記第１熱処理工程にて加熱処理された前記金属部分の表面を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理することにより、前記金属部分の表面のうちで少なくとも当該酸化被膜が形成されなかった表面に酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成する第２熱処理工程とから成ることを特徴とする。
【００１１】
この構成の発明では、包囲部材のうち少なくとも密閉空間内に露出しサーミスタ素子に近接して配置され、少なくともクロム元素を１８重量％以上含有する耐熱合金により形成された金属部分の表面が、第１熱処理工程で大気雰囲気下で熱処理がなされると、不連続ではあるが次述する第２熱処理工程単独で加熱処理した場合に比して膜厚が厚い酸化被膜が形成される。次いで、第２熱処理工程で少なくとも第１熱処理工程にて加熱処理された金属部分の表面が水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理されることにより、前記不連続である酸化被膜の欠落部分に酸化クロムの酸化被膜が生成される。従って、サーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面が連続的で膜厚の十分確保された被膜により覆われることになる。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明の温度センサの製造方法は、請求項２に記載の発明の構成に加えて、前記第２熱処理工程では、前記金属部分の表面を水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理するために、前記金属部分を含む前記包囲部材を処理炉に収容し、その処理炉には、２０℃〜５０℃に保たれた水中を通して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対１〜３の割合で投入し、前記金属部分を１０００℃〜１２００℃の処理温度で加熱処理したことを特徴とする。
【００１３】
この構成の発明では、請求項２に記載の発明の作用に加えて、第２熱処理工程で、金属部分を含む包囲部材を処理炉に収容し、その処理炉には、２０℃〜５０℃に保たれた水中を通して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対１〜３の割合で投入し、前記金属部分が１０００℃〜１２００℃の処理温度で加熱処理されるので、第１熱処理工程で形成された不連続である酸化被膜の欠落部分に酸化クロムの酸化被膜が効率良く生成される。従って、サーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面が連続的で膜厚の十分確保された被膜により覆われることになる。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明の温度センサの製造方法は、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の構成に加えて、前記第１熱処理工程では、前記金属部分の表面を、９５０℃〜１０５０℃の処理温度で、５時間〜２０時間、加熱処理したことを特徴とする。
【００１５】
この構成の発明では、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の作用に加えて、第１熱処理工程では、金属部分の表面を、９５０℃〜１０５０℃の処理温度で、５時間〜２０時間、加熱処理するので、膜厚が十分に厚い酸化被膜が形成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［第１の実施の形態］以下、本発明の第１の実施の形態である温度センサ１について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施の形態の温度センサ１の構造を示す部分破断断面図である。この温度センサ１は、サーミスタ素子２を感温素子として用いたものであり、同温度センサ１を自動車の排気管に装着することにより、サーミスタ素子２を内包した金属チューブ３を排気ガスが流れる排気管内に配置させて、排気ガスの温度検出に使用するものである。
【００１７】
この温度センサ１の軸線方向に延びる金属チューブ３は、鋼板の深絞り加工により先端側３１が閉塞した筒状に形成されており、この先端側３１の内部にサーミスタ素子２が収納される。この金属チューブ３は、後述するようにステンレス合金から形成されている。そして、金属チューブ３の内部であってサーミスタ素子２の周囲には、セメント１０が充填されており、これにより使用時の振動等によるサーミスタ素子２の揺動が防止される。金属チューブ３の後端側３２は開放されており、この後端側３２はステンレス合金製のフランジ４の内側に挿通されている。なお、セメント１０は、アルミナ粉末を主体とする骨材と、Ｓｉを含むガラス成分とからなる。
【００１８】
このフランジ４は、軸線方向に延びる鞘部４２と、この鞘部４２の先端側に位置し、径方向外側に向かって突出する突出部４１とを有している。突出部４１は、先端側に図示しない排気管の取付部のテーパ部に対応したテーパ形状を有する座面４５を有する環状に形成されており、座面４５が上記取付部のテーパ部に密着することで、排気ガスが排気管外部へ漏出するのを防止するようになっている。また、鞘部４２は環状に形成される一方、先端側に位置する先端側段部４４と先端側段部４４よりも小さい外径を有する後端側段部４３とを備える二段形状をなしている。
【００１９】
金属チューブ３は、自身の後端側３２からフランジ４の突出部４１の先端側に挿入されて、鞘部４２の内側に圧入されている。そして、金属チューブ３の外周面と鞘部４２の後端側段部４３の内周面との重なり合う部分が、周方向にわたってレーザー溶接されている。このレーザー溶接がなされることにより、図１に示すように、鞘部４２の後端側段部４３と金属チューブ３とに跨る溶接部ＬＩが形成され、金属チューブ３がフランジ４に対して強固に固定される。
【００２０】
フランジ４の周囲には、六角ナット部５１及びネジ部５２を有するナット５が回動自在に嵌挿されている。温度センサ１は、排気管の取付部にフランジ４の突出部４１の座面４５を当接させ、ナット５により固定される。また、フランジ４の内で鞘部４２の先端側段部４４の径方向外側には、筒状の継手６が気密状態で接合されている。具体的には、鞘部４２の先端側段部４４の外周面に継手６の内周面が重なり合うように、同継手６が鞘部４２の先端側段部４４に圧入され、継手６と先端側段部４４とを周方向にわたってレーザー溶接されている。このレーザー溶接がなされることにより、図１に示すように、鞘部４２の先端側段部４４と継手６とに跨る溶接部Ｌ２が形成される。
【００２１】
金属チューブ３、フランジ４及び継手６の内部には、一対の金属芯線７を内包するシース部材８が配置される。金属チューブ３の内部においてシース部材８の先端側から突出する金属芯線７には、サーミスタ素子２の電極線を構成するＰｔ／Ｒｈ合金線９を介して接続される。合金線９及び金属芯線７は互いに抵抗溶接される。尚、シース部材８は、詳細は図示しないが、ＳＵＳ３１０Ｓからなる金属製の外筒と、ＳＵＳ３１０Ｓ等からなる導電性の一対の金属芯線７と、外筒と各金属芯線７の間を絶縁し、金属芯線７を保持する絶縁粉末とから構成される。
【００２２】
継手６の内部にてシース部材８の後端側へ突き出す金属芯線７は、加締め端子１１を介して一対の外部回路（例えば車両のＥＣＵ等）接続用のリード線１２と接続される。一対の金属芯線７及び一対の加締め端子１１は、絶縁チューブ１５により互いに絶縁される。リード線１２は、ステンレス合金製の導線を絶縁性の被覆材にて被覆したものであり、継手６の後端側開口に備えられる耐熱ゴム製の補助リング１３に挿通される。そして、補助リング１３は、継手６の上から丸加締め或いは多角加締めされることにより、補助リング１３及び継手６が気密性を保ちながら互いに固定される。これにより、サーミスタ素子２が、金属チューブ３、フランジ４及び継手６により形成される密閉空間に収容されることになる。そして、サーミスタ素子２の出力は、シース部材８の金属芯線７からリード線１２により、図示しない外部回路に取り出され、排気ガスの温度が検出される。
【００２３】
尚、この温度センサ１は１０００℃にも達する高温環境下で使用されるため、各々の構成部材は十分な耐熱性を有している必要がある。そのため、金属チューブ３、フランジ４及び金属芯線７は、Ｆｅを主成分とし、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ及び２４．００〜２６．００重量％でＣｒを含有する耐熱合金であるＳＵＳ３１０Ｓにより形成されている。また、継手６は、ＳＵＳ３０４（Ｆｅ以外に、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ｎｉ，Ｃｒを含有する耐熱合金であって、１８．００〜２０．００重量％でＣｒを含有する。）を材質とする。
【００２４】
ここで、上記第１の実施の形態の温度センサ１で特徴的なことは、金属チューブ３、シース部材８及びフランジ４のうち少なくとも前記密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近接して配置された金属部分の表面に、後述する第１熱処理及び第２熱処理により形成された十分な膜厚を有する酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を主体とする酸化被膜（図４に示す図面代用写真参照）が形成されることである。即ち、金属チューブ３の少なくとも内面、フランジ４の外面並びにシース部材８の外面には、それぞれ後述する第１熱処理及び第２熱処理により形成された十分な膜厚を有する酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を主体とする酸化被膜が設けられる。この実施の形態では、酸化被膜の連続被膜が上記金属包囲部材３，４，８の表面に設けられる。ここで、酸化クロムを主体とする酸化被膜は、各金属包囲部材３，４，８がそれぞれ耐熱合金としてＳＵＳ３１０Ｓから形成されることから、酸化クロムを主体として、更に酸化鉄や酸化ニッケル、酸化珪素、酸化マンガン等を若干含むものである。
【００２５】
この温度センサ１を製造するには、耐熱合金としてのＳＵＳ３１０Ｓより各々形成された金属チューブ３、シース部材８及びフランジ４を予め形成する。その他の部品２，５〜７，１０〜１３も予め形成する。次に、金属包囲部材である金属チューブ３、シース部材８及びフランジ４に後述する第１熱処理工程及び第２熱処理工程による酸化被膜形成のための加熱処理を施す。その後、酸化被膜が形成された各金属包囲部材３，４，８と、その他の部品２，５〜７，１０〜１３を互いに組み付けることにより、温度センサ１の製造を完了する。
【００２６】
［第１実施例］以下、第１熱処理工程及び第２熱処理工程の第１実施例について、図２に示す熱処理の工程図を参照して説明する。上記のように形成された金属包囲部材である金属チューブ３、フランジ４及びシース部材８は、まず、第１熱処理工程として、大気雰囲気中で、９５０℃〜１０５０℃で、５時間〜２０時間加熱処理される。ここで、大気雰囲気中での加熱を９５０℃〜１０５０℃とし、加熱時間を５時間〜２０時間とするのは、後述する試験結果に基づくからである。なお、金属チューブ３とフランジ４については、フランジ４の内側に金属チューブ３を圧入した状態で第１熱処理工程及び後述する第２熱処理工程を実施するようにしている。
【００２７】
上記第１熱処理工程では、管理が容易な大気雰囲気中で、長時間加熱処理したので、上記金属包囲部材３，４，８の表面に不連続ではあるが比較的膜厚の厚い酸化被膜が形成されることになる。次いで、第２熱処理工程として、酸素分圧が１×１０−２２〜１×１０−１２ａｔｍの低酸素雰囲気中で、１０００℃〜１２００℃の処理温度にて、第１熱処理工程で酸化被膜が形成された上記金属包囲部材３，４，８を１時間加熱処理して、当該金属包囲部材３，４，８の表面のうちで少なくとも第１熱処理工程で形成された不連続である酸化被膜の欠落部分（換言すれば、酸化被膜が形成されなかった表面）に酸化クロムを選択的に生成させて酸化被膜を形成する。尚、酸素分圧を１×１０−２２〜１×１０−１２ａｔｍとしているのは、後述する１０００℃のクロムの平衡酸素分圧と１２００℃の鉄の平衡酸素分圧に基づいて、クロムは酸化するが鉄は酸化しない酸素分圧を求めたものである。
【００２８】
詳細には、クロムと鉄の平衡酸素分圧は次式で求められる。
クロム：Ｐｏ（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）＝ｅｘｐ（２／３ΔＧ°（Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ３）／ＲＴ  ）
鉄    ：Ｐｏ（Ｆｅ−ＦｅＯ）＝ｅｘｐ（２ΔＧ°（Ｆｅ−ＦｅＯ）／ＲＴ  ）
ここで、Ｒ：８．３１Ｊ／ｋｍｏｌ
Ｔ：絶対温度
ΔＧ°：標準自由エネルギー変化量
とする。
それぞれ
２Ｃｒ＋３／２Ｏ２＝Ｃｒ２Ｏ３
Ｆｅ＋１／２Ｏ２＝ＦｅＯ          と想定しており、
１０００℃のクロムについて平衡酸素分圧を求めると
2004301679.tif 000003
１２００℃の鉄について平衡酸素分圧を求めると
2004301679.tif 000004
従って、クロムは酸化するが、鉄が酸化しない酸素分圧として、１×１０−２２〜１×１０−１２ａｔｍ  が求められる。
【００２９】
以上説明したように、大気雰囲気中で加熱処理を行い、その後低酸素雰囲気中で加熱処理を行うといった二段階の熱処理を行うことにより、当該金属包囲部材３，４，８の表面に形成された厚い酸化被膜に切れ目無く、酸化クロムを主体とする酸化被膜を連続的に形成することが可能となる。
【００３０】
［第２実施例］以下、第１熱処理工程及び第２熱処理工程の第２実施例について、図３に示す熱処理の工程図を参照して説明する。上記金属包囲部材３，４，８は、まず、第１熱処理工程として、大気雰囲気中で、９５０℃〜１０５０℃で、５時間〜２０時間加熱処理される。ここで、大気雰囲気中での加熱を９５０℃〜１０５０℃とし、加熱時間を５時間〜２０時間とするのは、後述する試験結果に基づくからである。この第１熱処理工程では、管理が容易な大気雰囲気中で、加熱処理したので、上記金属包囲部材３，４，８の表面に不連続ではあるが比較的膜厚の厚い酸化被膜が形成されることになる。この第１熱処理工程は、第１実施例と同様である。次いで、第２熱処理工程として、２０℃〜５０℃に保たれた水中を通して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対１〜３の割合で処理炉に投入し、当該処理炉内に第１熱処理工程で酸化被膜が形成された金属包囲部材３，４，８を収納し、１０００℃〜１２００℃の処理温度で、望ましくは１１００℃〜１２００℃の処理温度で、０．５〜２時間ほど、望ましくは１時間加熱する。これにより、金属包囲部材３，４，８の表面のうちで、少なくとも第１熱処理工程で形成された酸化被膜の欠落部分（換言すれば酸化被膜が形成されなかった表面）に酸化クロムが選択的に生成された酸化被膜が形成される。
【００３１】
耐熱合金において主に用いられる鉄、ニッケル、クロムの三つの元素について考えた場合、１０００℃〜１２００℃の温度範囲では、クロムの酸化物の平衡酸素分圧は、鉄及びニッケルのそれよりも低い。ここで、上記雰囲気中の酸素分圧が平衡酸素分圧以上であれば各金属元素の酸化物は安定に存在することができる。即ち、各金属元素が酸化されることになる。１０００℃〜１２００℃の温度雰囲気でクロム元素のみを酸化させようとした場合、その温度での酸化クロムの平衡酸素分圧以上、酸化鉄及び酸化ニッケルの平衡酸素分圧以下の雰囲気で処理することにより、クロム元素を選択的に酸化させて酸化クロムを生成し酸化被膜を形成することができる。
【００３２】
この実施例において、第２の熱処理工程の処理温度が１０００℃〜１２００℃の範囲に設定されるのは、温度センサ１が１０００℃前後の高温条件下で使用されることから、少なくともその使用温度に耐えられることが必要だからである。処理温度の下限を１０００℃としたのは、それより低い温度では、酸化被膜の生成速度が遅く効率的でないからであり、クロム元素を選択的に酸化させるのに必要な酸素分圧が低くなり過ぎて酸素分圧のコントロールが難しいからである。一方、処理温度の上限を１２００℃としたのは、それより高い温度では、耐熱合金に変質を生じるおそれがあり、クロム元素の酸化が急激に進行して酸化被膜の緻密さが失われるおそれがあるからである。
【００３３】
ここで、酸化クロムよりなる酸化被膜として有効な膜厚は０．５〜５．０μｍであった。そして、上記範囲の膜厚を得るのに必要な温度が１０００℃〜１２００℃であり、その温度範囲において酸化クロムよりなる酸化被膜を得るのに必要な酸素分圧は、酸化鉄及び酸化ニッケルを得るのに必要な酸素分圧よりも低く、１×１０−２２〜１×１０−１２ａｔｍと考えられる。つまり、鉄元素及びニッケル元素が酸化しない酸素分圧で耐熱合金を酸化させることにより、クロム元素のみを選択的に酸化させて酸化被膜を生成することができるのである。
【００３４】
［第３実施例］  次に、図４に示す酸化被膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を参照して第３実施例について説明する。図４は、酸化被膜が形成された金属包囲部材３（金属チューブ３）を自身の長手方向に沿って切断したときの断面を３５００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。この第３実施例では、第１熱処理工程として、上記金属包囲部材３，４，８の表面を大気雰囲気中にて、１０００℃で１０時間加熱処理し、その後、第２熱処理工程として、３５℃に保たれた水中を通して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対２．２の割合で処理炉に投入し、当該処理炉内に第１熱処理工程で酸化被膜が形成された上記金属包囲部材３，４，８を収納し、１１５０℃の処理温度で、１時間加熱処理したものである。図４に示す酸化被膜の断面図のように、金属包囲部材３，４，８の表面に形成された酸化被膜は、膜厚表面が凸凹しているが、略５μｍ程度の十分な厚みの膜厚で連続的に付着している。
【００３５】
［比較例］  本発明の発明者は、上記第３実施例と比較するために、図５乃至図８に示す第１比較例乃至第４比較例を行った。図５は、第１比較例の酸化被膜の断面を３５００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真であり、図６は、第２比較例の酸化被膜の断面を３５００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真であり、図７は、第３比較例の酸化被膜の断面を３５００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真であり、図８は、第４比較例の酸化被膜の断面を３５００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。なお、図６〜図８は、いずれも酸化被膜が形成された金属包囲部材３（金属チューブ３）を自身の長手方向に沿って切断したときの断面を対象にした走査型電子顕微鏡写真である。
【００３６】
まず、図５を参照して、第１比較例の酸化被膜について説明する。第１比較例の酸化被膜は、上記金属包囲部材３，４，８に対して、第１熱処理工程を行わず、第２熱処理工程のみを行ったものである。具体的には、３５℃に保たれた水中を通して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対２．２の割合で処理炉に投入し、当該処理炉内に上記金属包囲部材３，４，８を収納し、１１５０℃の処理温度で、１時間加熱処理したものである。図５に示す酸化被膜の断面図のように、酸化被膜は、非常に薄いものとなっている。
【００３７】
次に、図６を参照して、第２比較例の酸化被膜について説明する。第２比較例では、上記金属包囲部材３，４，８に対して、第１熱処理工程を行わず、第１比較例と同様の第２熱処理工程のみを行い、加熱時間を３時間に延長したものである。この第２比較例の酸化被膜では、図６に示す酸化被膜の断面図のように、酸化被膜は、第１比較例に対しては僅かに厚くなっているが、大幅に被膜の厚み増加に至っていない。
【００３８】
次に、図７を参照して、第３比較例の酸化被膜について説明する。第３比較例は、上記金属包囲部材３，４，８に対して、先に、上記の比較例同様の第２熱処理工程を１時間行い、その後、上記金属包囲部材３，４，８に対して、第１熱処理工程として、１０００℃で１０時間加熱処理したものである。図７に示す酸化被膜の断面図のように、金属包囲部材３の表面に形成された酸化被膜は、厚みが十分でなく、かつ不連続に形成されて金属包囲部材３の表面が所々露出しており、酸化を防ぐ保護膜としては、十分でない。また、この場合に形成されている酸化被膜では、例えば、１０００℃に５分、次いで、常温（２０℃）に５分を１サイクルとする熱サイクルを繰り返し受けると、酸化被膜に剥離が生ずる。
【００３９】
次に、図８を参照して、第４比較例の酸化被膜について説明する。第４比較例は、上記の金属包囲部材３，４，８に対して、第１熱処理工程のみを行ったものである。具体的には、上記金属包囲部材３，４，８の表面を大気雰囲気中にて、１０００℃で１０時間加熱処理したものである。図８に示す酸化被膜の断面図のように、金属包囲部材３の表面に形成された酸化被膜は、厚みは十分あるが、凹凸が激しく、かつ不連続に形成されて金属包囲部材３の表面が所々露出しており、酸化を防ぐ保護膜としては、十分でない。
【００４０】
次に、本実施の形態の温度センサによる効果の確認を、まず、以下の熱衝撃試験に基づいて行った。この熱衝撃試験の方法及び結果については、図９、図１０及び表１を参照して説明する。
【００４１】
まず、熱衝撃試験を行うための温度センサとして、表１に示すように、第１熱処理工程にて、大気雰囲気中で処理温度を９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃と変化させると共に、処理時間を２時間、５時間、１０時間、１５時間、２０時間、５０時間と変化させて加熱処理したそれぞれの金属包囲部材３、４、８を用いて３０本の温度センサを作製した。なお、各金属包囲部材３、４、８は、第１熱処理工程後に第２熱処理工程を行ったが、この第２熱処理工程としては、３５℃に保たれた水中を通して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対２．２の割合で処理炉に投入し、当該処理炉内に各金属包囲部材３、４、８を収納し、１１５０℃の処理温度で、１時間加熱処理するようにして行った。また、この試験用の温度センサは、図１と同じ構造を有するものとした。
【００４２】
次に、下記熱衝撃試験を行う前段階として、３０通りの加熱処理条件を有する第１熱処理工程と、加熱処理条件を共通化した第２熱処理工程を経て得られた各温度センサについて、初期の９００℃における電気抵抗値（Ｒｂ）を測定した。その後、３０本の温度センサの各々を、図９に示すように、測定盤２０３に取り付ける。そして、内部に電気ヒータ２０１が設けられた電気炉２００内に温度測定のための熱電対２０２を設けて電気炉２００内の温度を１０００±１０℃に安定させる。次いで、図１０に示すタイミングチャートのように、１０００±１０℃に設定された電気炉２００内に、温度センサの感熱部であるフランジ４の先端より突出した金属チューブ３の先端側を挿入して５分間放置した後に、温度センサを電気炉２００内から退出させて大気温度（２０℃）で５分間自然冷却させる。これを１サイクルとして、同工程を３００サイクル繰り返した。
【００４３】
その後、３００サイクル耐久後の９００℃における各温度センサの抵抗値（Ｒａ）を測定した。そして、各温度センサについて、対応する３００サイクル耐久後の抵抗値；（Ｒａ）と初期の抵抗値（Ｒｂ）とから次式（１）に基づいて熱衝撃に伴う抵抗値の変化率を算出した。
抵抗値の変化率（単位：％）＝（Ｒａ−Ｒｂ）／Ｒｂ×１００  ：式（１）
そして、算出された各温度センサの抵抗値の変化率が±５．０％以内であったものは、サーミスタ素子２の特性変動が許容範囲内として「○」と判断し、同抵抗値の変化率が±５．０％の範囲内を逸脱したものは、サーミスタ素子２の特性変動が大きいと判断して「×」とした。表１にその評価結果を示す。
【表１】
2004301679.tif 000005
【００４４】
表１の結果より、第１熱処理工程での加熱処理条件において、１１００℃で１５時間、２０時間、５０時間の場合と、１０５０℃で５０時間の場合と、１０００℃で５０時間の場合と、９５０℃で５０時間の場合に設定して作製した温度センサについては、熱衝撃に伴う温度センサの抵抗値の変化率が±５．０％の範囲内を逸脱し、不可となっている。これらの場合は、酸化被膜の膜厚が厚くなりすぎて逆に剥離等を誘発したためと考えられる。
【００４５】
次に、本実施の形態の温度センサによる効果の確認を、以下の連続耐久試験に基づいて行った。この連続耐久試験の方法及び結果については、図９及び表２を参照して説明する。
【００４６】
まず、連続耐久試験を行うための温度センサとして、上述した熱衝撃試験にて作製した３０本の温度センサ（第１熱処理工程にて６種の処理時間と５種の処理温度を用いて作製した３０本の温度センサ）を、同様の手法により作製した。
【００４７】
次に、下記連続耐久試験を行う前段階として、３０通りの加熱処理条件を有する第１熱処理工程と、加熱処理条件を共通化した第２熱処理工程を経て得られた各温度センサについて、初期の９００℃における電気抵抗値（Ｒｂ）を測定した。その後、３０本の温度センサの各々を、図９に示すように、測定盤２０３に取り付ける。そして、内部に電気ヒータ２０１が設けられた電気炉２００内に温度測定のための熱電対２０２を設けて電気炉２００内の温度を１０００±１０℃に安定させる。次いで、１０００±１０℃に設定された電気炉２００内に、温度センサの感熱部であるフランジ４の先端より突出した金属チューブ３の先端側を挿入して２００時間連続して維持する。
【００４８】
その後、１０００℃で連続２００時間の耐久試験を行った各温度センサの９００℃における抵抗値（Ｒａ）を測定した。そして、各温度センサについて、対応する連続２００時間耐久後の抵抗値（Ｒａ）と初期の抵抗値（Ｒｂ）から、上述した式（１）に基づいて熱衝撃に伴う抵抗値の変化率を算出した。そして、算出された各温度センサの抵抗値の変化率が±５．０％以内であったものは、サーミスタ素子２の特性変動が許容範囲内として「○」と判断し、同抵抗値の変化率が±５．０％の範囲内を逸脱したものは、サーミスタ素子２の特性変動が大きいと判断して「×」とした。表２にその評価結果を示す。
【表２】
2004301679.tif 000006
【００４９】
表２の結果より、第１熱処理工程で処理温度が９００℃〜１１００℃では、処理時間が２時間の場合は、温度センサの抵抗値の変化率が±５．０％の範囲内を逸脱し、不可となっている。また、第１熱処理工程での処理温度が９００℃では、処理時間が５時間の場合は、同抵抗値の変化率が±５．０％の範囲内を逸脱し、不可となっている。これら以外は、何れも同抵抗値の変化率が±５．０％の範囲内に入っており、良好の結果が得られた。
【００５０】
上記の表１及び表２に示す試験結果に基づいて判断すると、前記第１熱処理工程では、金属チューブ３、フランジ４、シース部材８を、大気雰囲気中にて９５０℃〜１０５０℃の処理温度で、５時間〜２０時間加熱処理すると、金属包囲部材３、４、８の少なくとも密閉空間内に露出し、サーミスタ素子２に近接し配置された金属部分の表面が不連続ながら良好な厚みにより覆われ、前記第２熱処理工程を経ることで最終的に連続的な酸化被膜が形成されて、温度センサ１に用いられるサーミスタ素子２の温度特性が損なわれることがないことが分かる。従って、本実施の形態では、前記第２熱処理工程に先立つ、前記第１熱処理工程では、金属包囲部材３、４、８を、９５０℃〜１０５０℃の処理温度で、５時間〜２０時間加熱処理することにした。
【００５１】
以上説明したように、本実施の形態の温度センサの製造方法では、サーミスタ素子２が金属チューブ３、フランジ４及び継手６により形成される密閉空間に収容されるものにおいて、金属チューブ３、シース部材８及びフランジ４のうち少なくとも当該密閉空間内に露出しサーミスタ素子２に近接して配置された金属部分の表面が、前記第１熱処理工程では、９５０℃〜１０５０℃の処理温度で５時間〜２０時間、望ましくは、１０００℃で１０時間、加熱処理されるので、金属チューブ３、フランジ４、シース部材８の表面に不連続ながら十分な膜厚の酸化被膜を生成することができる。そして、本実施の形態の温度センサの製造方法では、少なくとも当該第１熱処理工程で不連続に生成された酸化被膜の欠落部分に、第２熱処理工程で酸化クロムの被膜を選択的に生成することができる。
【００５２】
従って、温度センサ１が１０００℃前後の高温下で使用され、サーミスタ素子２に近接して配置された金属チューブ３、シース部材８及びフランジ４等の金属包囲部材が酸化しようとしても、既にこれらの金属包囲部材３，４，８の表面に十分な膜厚で連続的な酸化クロム等から成る酸化被膜が形成されているため、金属チューブ３等の金属包囲部材の表面の酸化の進行が抑えられ、サーミスタ素子２の周囲の酸素濃度の低下が抑えられる。この結果、サーミスタ素子２の特性変化を抑えることができ、温度センサ１による温度検出の精度低下を抑えることができる。
【００５３】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態である温度センサ１００について、図面を参照して説明する。尚、本別実施形態の温度センサ１００は、第１の実施形態の温度センサ１と比較して、サーミスタ素子２を収容するための部材、及びフランジの鞘部にレーザー溶接される部材が主に異なるものであり、その他の部分についてはほぼ同様である。従って、実施形態と異なる部分を中心に説明し、同様な部分については、説明を省略または簡略化する。
【００５４】
まず、温度センサ１００の構造を示す部分破断断面図を図１１に示す。第１の実施形態の温度センサ１では、サーミスタ素子２を金属チューブ３の内側に収納すると共に、その金属チューブ３をフランジ４にレーザー溶接により固定していた（図１参照）。これに対し、図１１に示す本別実施形態の温度センサ１００では、サーミスタ素子２を金属キャップ１４に収納し、この金属キャップ１４をシース部材８に接合した状態で、シース部材８をフランジ４にレーザー溶接により固定している。
【００５５】
軸線方向に延びる金属キャップ１４は、自身の先端側１３１が閉塞された筒状をなしており、この先端側１３１の内部にサーミスタ素子２が収納されている。この金属キャップ１４は、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス合金から形成されている。尚、サーミスタ素子２は、自身の電極線（Ｐｔ／Ｒｈ合金線）９を介してシース部材８の先端側から突出する金属芯線７に接続される。そして、金属キャップ１４の後端側１３２は開放されており、この後端側１３２の内周面が一対の金属芯線７を内包するシース部材８（詳細にはシース部材８の外筒）の外周面に重なり合った状態で、周方向にわたってレーザー溶接されている。これにより、金属キャップ１４がシース部材８に固定される。
【００５６】
フランジ４は、上述したように、軸線方向に延びる鞘部４２と、この鞘部４２の先端側に位置し、径方向外側に向かって突出する突出部４１とを有している。また、鞘部４２は、先端側に位置する先端側段部４４と先端側段部４４よりも小さい外径を有する後端側段部４３とを備える二段形状をなしている。
【００５７】
シース部材８は、自身の後端側がフランジ４の内側に挿通された状態で、鞘部４２の外周面の所定位置において径方向内側に向かって加締められ、フランジ４に対して固定されている。さらに、シース部材８の外周面と鞘部４２の後端側段部４３の内周面との重なり合う部分が、周方向にわたってレーザー溶接されている。このレーザー溶接がなされることにより、図１１に示すように、鞘部４２の後端側段部４３とシース部材８（詳細にはシース部材８の外筒）とに跨る溶接部Ｌ３が形成され、シース部材８がフランジ４に対して強固に固定される。
【００５８】
このように、シース部材８をフランジ４の鞘部４２に加締め固定しつつ、鞘部４２の後端側段部４３にレーザー溶接を行うことにより、フランジ４とシース部材８との溶接強度に優れると共に、フランジ４とシース部材８との密着強度に優れる温度センサ１００とすることができる。したがって、自動車等の振動の激しい環境下において温度センサ１００が強い振動を受けても、シース部材８が振れ難く、シース部材８の折損等を抑制することができる。また、排気ガスに対する気密の信頼性を向上させることができる。
【００５９】
尚、上記構成の温度センサ１００でも、サーミスタ素子２が、シース部材８及び金属キャップ１４により形成される密閉空間に収容されることになる。このシース部材８及び金属キャップ１４は、１０００℃にも達する高温環境下に晒されるため、十分な耐熱性を有している必要がある。そのため、シース部材８及び金属キャップ１４は、ＳＵＳ３１０Ｓにより形成されている。このシース部材８及び金属キャップ１４にも第１の実施の形態と同様に第１熱処理工程では、９５０℃〜１０５０℃の処理温度で５時間〜２０時間、望ましくは、１０００℃で１０時間、加熱処理されるので、シース部材８及び金属キャップ１４に不連続ながら十分な厚みの酸化被膜が生成され、少なくとも当該第１熱処理工程で生成された酸化被膜の欠落部分に、第１の実施の形態と同様の第２熱処理工程で酸化クロムの被膜を選択的に生成する。酸化クロムの被膜が形成された金属キャップ１４がシース部材８に溶接されて、その他の部品２，５〜７，１１〜１３を互いに組み付けることにより、温度センサ１００の製造が完了する。この温度センサ１００では、シース部材８及び金属キャップ１４の表面が連続的で十分な膜厚の酸化被膜により覆われるので、１０００℃以上の高温に長時間晒されても、シース部材８及び金属キャップ１４の表面の酸化の進行を抑えることができ、シース部材８及び金属キャップ１４により形成される密閉空間内に露出したサーミスタ素子２の周囲、即ち素子雰囲気中の酸素濃度を安定的に保つことができるようになる。
従って、温度センサ１００に用いられるサーミスタ素子２の温度特性が損なわれることがない。
【００６０】
尚、本発明においては、上述した具体的な実施形態に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施形態とすることができる。例えば、第１の実施の形態の温度センサ１において、金属チューブ３の先端部の厚さを他の部分よりも薄くすることにより、温度センサの応答性をさらに向上させることもできる。
【００６１】
また、フランジ４の突出部４１よりも先端側に、同突出部４１よりも外径が小径の外径を有し、金属チューブ３あるいはシース部材８の外径よりも大径の内径を有する筒状部を一体に形成し、この筒状部の外周面を径方向内側に加締めることで、筒状部と金属チューブ３あるいはシース部材８とを加締め固定してもよい。これにより、金属チューブ３あるいはシース部材８の折損がより一層起こり難い耐震性に優れた温度センサとすることができる。さらに、本発明の温度センサは、排気温センサのみならず、被測定流体として水や油等の液体が流れる流通路に取り付けられる温度センサにも適用可能である。
【００６２】
尚、各金属包囲部材３，４，８に使用される耐熱合金としては、ＳＵＳ３１０Ｓに限られず、ＳＵＳ３０９ＳやＩｎｃｏｎｅｌ６０１等を用いても良い。また、耐熱合金としては、クロムを１８重量％以上含む耐熱合金であれば、各種のものが使用可能である。クロム元素を少なくとも１８重量％含む耐熱合金として、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ１を使用することもできる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の発明の温度センサの製造方法によれば、管理が容易な大気雰囲気下での加熱処理である第１熱処理工程で、サーミスタ素子に近接して配置され、少なくともクロム元素を１８重量％以上含有する耐熱合金により形成された金属部分の表面に第２熱処理工程単独で加熱処理した場合に比して厚い酸化被膜を形成し、次いで、第２熱処理工程で、少なくとも第１熱処理工程にて加熱処理された金属部分の表面が酸素分圧が１×１０−２２〜１×１０−１２ａｔｍの低酸素雰囲気中で１０００℃〜１２００℃の処理温度にて加熱処理されると、第１熱処理工程で形成された不連続である酸化被膜の欠落部分に酸化クロムの酸化被膜を形成することができる。従って、サーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面に効率良く連続的で膜厚の十分確保された被膜を形成することができる。このため、高温使用時にサーミスタ素子を囲む雰囲気中の酸素濃度を安定に保ち、サーミスタ素子の特性変化を抑えて検出精度の低下を抑えることのできる温度センサを製造することができる。
【００６４】
また、請求項２に記載の発明の温度センサの製造方法によれば、管理が容易な大気雰囲気下での加熱処理である第１熱処理工程で、サーミスタ素子に近接して配置され、少なくともクロム元素を１８重量％以上含有する耐熱合金により形成された金属部分の表面に第２熱処理工程単独で加熱処理した場合に比して厚い酸化被膜を形成し、次いで、第２熱処理工程で、少なくとも第１熱処理工程にて加熱処理された金属部分の表面が水素−水蒸気雰囲気中で加熱処理されると、前記金属部分の表面のうちで第１熱処理工程で少なくとも当該酸化被膜が形成されなかった表面に酸化クロムの酸化被膜を形成することができる。従って、サーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面に効率良く連続的で膜厚の十分確保された被膜を形成することができる。このため、高温使用時にサーミスタ素子を囲む雰囲気中の酸素濃度を安定に保ち、サーミスタ素子の特性変化を抑えて検出精度の低下を抑えることのできる温度センサを製造することができる。
【００６５】
また、請求項３に記載の発明の温度センサの製造方法では、請求項２に記載の発明の効果に加えて、第２熱処理工程で、金属部分を含む包囲部材を処理炉に収容し、その処理炉には、２０℃〜５０℃に保たれた水中を通して水分を含ませた水素ガスよりなるウエットガスと、ドライ水素よりなるドライガスとを１対１〜３の割合で投入し、前記金属部分の表面が１０００℃〜１２００℃の処理温度で加熱処理されるので、第１熱処理工程で形成された不連続である酸化被膜の欠落部分に酸化クロムの酸化被膜が生成される。従って、サーミスタ素子に近接して配置された金属部分の表面が連続的で膜厚の十分確保された被膜により覆われることになる。
【００６６】
また、請求項４に記載の発明の温度センサの製造方法は、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の効果に加えて、第１熱処理工程では、金属部分の表面を、９５０℃〜１０５０℃の処理温度で、５時間〜２０時間、加熱処理するので、管理の用意である大気雰囲気下で膜厚が十分に厚い酸化被膜を容易に形成することができる。このため、十分に厚い酸化被膜を形成するために、管理の難しい水素−水蒸気雰囲気中で長時間熱処理する必要がなく、温度センサの製造時間の短縮化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、第１の実施の形態の温度センサ１の構造を示す部分破断断面図である。
【図２】図２は、温度センサ１の熱処理の第１実施例の工程図である。
【図３】図３は、温度センサ１の熱処理の第２実施例の工程図である。
【図４】図４は、酸化被膜が形成された金属包囲部材３を自身の長手方向に沿って切断したときの断面を３５００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、第１比較例の酸化被膜が形成された金属包囲部材３を自身の長手方向に沿って切断したときの断面を３５００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、第２比較例の酸化被膜が形成された金属包囲部材３を自身の長手方向に沿って切断したときの断面を３５００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、第３比較例の酸化被膜が形成された金属包囲部材３を自身の長手方向に沿って切断したときの断面を３５００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、第４比較例の酸化被膜が形成された金属包囲部材３を自身の長手方向に沿って切断したときの断面を３５００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、熱衝撃試験の測定装置の中央断面図である。
【図１０】図１０は、熱衝撃試験のタイミングチャートである。
【図１１】図１１は、第２の実施の形態の温度センサ１００の構造を示す部分破断断面図である。
【符号の説明】
１    温度センサ
２    サーミスタ素子
３    金属チューブ（包囲部材）
４    フランジ（包囲部材）
８    シース部材（包囲部材）
１４    キャップ（包囲部材）
１００  温度センサ
【図１】
2004301679.tif 000007
【図２】
2004301679.tif 000008
【図３】
2004301679.tif 000009
【図４】
2004301679.tif 000010
【図５】
2004301679.tif 000011
【図６】
2004301679.tif 000012
【図７】
2004301679.tif 000013
【図８】
2004301679.tif 000014
【図９】
2004301679.tif 000015
【図１０】
2004301679.tif 000016
【図１１】
2004301679.tif 000017