(57)【要約】【課題】押出し成形性に優れかつ他の熱可塑性樹脂との接着性に優れた透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体およびエポキシ基、アミド基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を含有する単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成されるゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、▲１▼該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．８０μｍ、▲２▼該組成物中のアセトン可溶部の重量平均分子量が１０〜３０万、▲３▼該組成物中にエポキシ基、アミド基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を含有する単量体成分を０．０１〜３０重量％含有し、かつ▲４▼該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０４未満であることを特徴とする押出成形性および接着性に優れた透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体およびエポキシ基、アミド基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を含有する単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成されるゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、▲１▼該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．８０μｍ、▲２▼該組成物中のアセトン可溶部の重量平均分子量が１０〜３０万、▲３▼該組成物中にエポキシ基、アミド基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を含有する単量体成分を０．０１〜３０重量％含有し、かつ▲４▼該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０４未満であることを特徴とする押出成形性および接着性に優れた透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
組成物中のアセトン可溶部の分子量分布（Ｑ値）が２．０〜２．５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の樹脂組成物を押出成形してなるシート成形品。
【請求項４】
ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂と請求項１または２記載の樹脂組成物を共押出しして得られた２層以上の多層構造を有するシート成形品。
【請求項５】
ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂シートと請求項１または２記載の樹脂組成物から得られたシートを熱圧着することにより得られた２層以上の多層構造を有するシート成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は押出成形性に優れ、かつ他の熱可塑性樹脂との接着性に優れた透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなるシート成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＩＰＳ、ＡＢＳなどの名称にて製造・販売されているゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れることから車両部品、電気製品など種々の分野にて利用されている。
しかしながら、このようなゴム強化スチレン系樹脂は一般的に不透明であるが、製品によってはＰＭＭＡやポリカーボネート樹脂のような透明性が要求される場合がある。この様な要求に対しては、例えば特開平４−１８０９０７号公報（特許文献１）に記載されているように、樹脂を構成する各構成成分の組成割合を調整することによりゴム強化スチレン系樹脂においても透明性を得ることが出来ることが一般に知られている。
また、特開２００２−１２８８４８号公報（特許文献２）では、特定の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を使用することも提案されている。
しかし、このような組成物では、例えばクレジットカードやプリペイドカード等のカード用途やフィルム用途等のポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートを芯材とする多層構造物に応用しようとした際に、接着性が不十分であるため切断時あるいは使用中に剥離が発生する不具合が発生し、現状では未だ満足できる材料が得られていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−１８０９０７号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２８８４８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は該課題を解決すべくなされたもので、押出し成形性に優れかつ他の熱可塑性樹脂との接着性に優れた透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ゴム状重合体の重量平均粒子径および樹脂組成物中のアセトン可溶分の重量平均分子量を特定範囲に設定すると共に反応性官能基を含有する単量体成分を特定範囲量導入し、かつ樹脂組成物のアセトン不溶分と可溶分との屈折率の差が０．０４未満となるように調整することにより、押出し成形性および他の熱可塑性樹脂との接着性に優れた透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に達したものである。
すなわち、本発明は、
ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体およびエポキシ基、アミド基、オキサゾリン基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を含有する単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成されるゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、▲１▼該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．８０μｍ、▲２▼該組成物中のアセトン可溶部の重量平均分子量が１０〜３０万、▲３▼該組成物中にエポキシ基、アミド基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を含有する単量体成分を０．０１〜３０重量％含有し、かつ▲４▼該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０４未満であることを特徴とする押出成形性および接着性に優れた透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物につき詳細に説明する。
【０００７】
本発明において使用されるゴム強化スチレン系樹脂組成物とは、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体およびエポキシ基、アミド基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を含有する単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成されるものであり、より具体的には、▲１▼ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体またはそれと共重合可能な他のビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体（Ａ）、▲２▼ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびエポキシ基、アミド基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を含有する単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体（Ｂ）、▲３▼芳香族ビニル系単量体またはそれと共重合可能な他のビニル系単量体を重合してなる共重合体（Ｃ）、▲４▼芳香族ビニル系単量体およびエポキシ基、アミド基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を含有する単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体を重合してなる共重合体（Ｄ）を任意に組み合わせて得られるものである。
【０００８】
上記グラフト重合体（Ａ）および（Ｂ）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、水添（部分）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、水添（部分）ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添（部分）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴムなどが挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【０００９】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
【００１０】
エポキシ基、アミド基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を含有する単量体としては、それぞれ、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド基含有単量体、アミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレート等の水酸基含有単量体が挙げられ、それぞれ１種または２種以上用いることができる。
【００１１】
また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられ、それぞれ１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
本発明の目的を達成するためには、上記ゴム強化スチレン系樹脂組成物において、▲１▼該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．８０μｍ、▲２▼該組成物中のアセトン可溶部の重量平均分子量が１０〜３０万、▲３▼該組成物中の反応性官能基を含有する単量体成分が０．０１〜３０重量％、▲４▼該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０４未満であることが必要である。
▲１▼ゴム状重合体の重量平均分子量が０．０５μｍ未満では引き裂き強度が著しく低下し、また０．８０μｍを超えると剛性が著しく低下するため好ましくない。▲２▼該組成物中のアセトン可溶部の重量平均分子量が１０万未満では粘度が低すぎるためにドローダウン等が容易に発生し、また３０万を超えると逆に粘度が高すぎることにより著しく押出し成形性が劣るため好ましくない。好ましくは１５〜３０万である。なお、該組成物中のアセトン可溶部の重量平均分子量を１０〜３０万の範囲に調整する方法としては、該組成物を構成する上記のグラフト重合体（Ａ）、（Ｂ）または共重合体（Ｃ）、（Ｄ）を重合するに際して、その重合方法、重合温度、また使用する重合開始剤や分子量調整剤の使用量を適宜設定することにより調整することが可能である。
▲３▼該組成物中の反応性官能基を含有する単量体成分が０．０１重量％未満では反応性に劣るため十分な接着強度が得られず、また３０重量％を越えると官能基の反応が進みすぎるために成形性の著しい低下や架橋による外観不良が発生し易くなるため好ましくない。
▲４▼該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０４を超えると透明性が損なわれるため好ましくない。なお、該アセトン不溶部とアセトン可溶部との屈折率は、使用するゴム状重合体の種類やその粒子径、使用する単量体の種類およびその使用割合を適宜調整することにより０．０４未満にすることが可能である。
【００１３】
本発明においては、さらに該組成物中のアセトン可溶部の分子量分布（Ｑ値）が２．０〜３．０の範囲であることが、押出し成形性の面で好ましい。分子量分布が２未満のものは事実上製造が困難であり、分子量分布が３．０を越えるとダイスウエルが必要以上に大きくなりすぎるために均一な肉厚の成形品が得られにくい。なお該分子量分布については、該組成物を構成するグラフト重合体（Ａ）、（Ｂ）または共重合体（Ｃ）、（Ｄ）を重合するに際して、その重合方法、重合温度、各種成分の添加方法、また使用する重合開始剤や分子量調整剤の使用量を適宜設定することにより調整することが可能である。
【００１４】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム状重合体の割合には特に制限はないが、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。ゴム状重合体の割合が１０重量％未満では衝撃強度が、また６０重量％を越えると成形性が劣るため好ましくない。
【００１５】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物を構成するグラフト重合体（Ａ）、（Ｂ）および共重合体（Ｃ）、（Ｄ）については、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法あるいはこれらを任意に組み合わせた方法により得ることができる。
【００１６】
また、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、染料・顔料等を必要に応じて添加することができる。
【００１７】
本発明における各成分の混合方法には特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。
また、押出シート成形品を得るための押出成形方法にも特に制限は無く、ロール成形、シート成形、カレンダー成形等の通常の押出し成形加工法を採用することができる。
【００１８】
また、本発明のゴム強化スチレン系樹脂と他樹脂との多層構造を有するシート成形品を得るための方法にも特に制限はなく、これら樹脂につき多層構造をもつシート押出機を使用して共押出しする方法、またはこれらそれぞれの樹脂シートを成形した後、熱プレス機などにより熱圧着することにより得ることができる。
【００１９】
〔実施例〕
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。なお、実施例中で示す部および％は特に断りのない限り重量基準を示す。
【００２０】
−グラフト重合体（Ａ）−
グラフト重合体（Ａ−１）：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（数平均粒子径０．１μｍ、ゲル含有量８５％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル３部、スチレン１７部、メタクリル酸メチル３０部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００２１】
グラフト重合体（Ａ−２）：スチレン−ブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．１３μｍ、ゲル含有量９０％）２０部、アクリロニトリル５部、スチレン２４部、メタクリル酸メチル５１部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１部に変更した以外は（Ａ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００２２】
グラフト重合体（Ａ−３）：数平均粒子径０．２５μｍのスチレン−ブタジエンラテックスを使用した以外はＡ−１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００２３】
−グラフト重合体（Ｂ）−
グラフト重合体（Ｂ−１）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンラテックス（数平均粒子径０．１２μｍ、ゲル含有量９０％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン４０部、メタアクリル酸メチル５０部、ＧＭＡ１０部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００２４】
−共重合体（Ｃ）−
共重合体（Ｃ−１）：窒素置換した反応器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．１部を仕込んだ後、攪拌下に６０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部およびメタクリル酸メチル６０部からなる混合モノマー溶液および不均化ロジン酸カリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を６０℃に昇温し、２時間熟成を行ない重合を終了した。塩析、脱水、乾燥後共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００２５】
共重合体（Ｃ−２）：スチレン４０部およびメタクリル酸メチル６０重量部とする以外はＣ−１と同様の操作を行い共重合体（Ｃ−２）を得た。
【００２６】
共重合体（Ｃ−３）：公知の塊状重合法に基づき、メチルメタクリレート７０部およびスチレン３０部からなる共重合体（Ｃ−３）を得た。
【００２７】
共重合体（Ｃ−４）：モノマーとしてアクリロニトリル３０部およびスチレン７０部とする以外は（Ｃ−１）と同様の操作を行い共重合体（Ｃ−４）を得た。
【００２８】
−共重合体（Ｄ）−
共重合体（Ｄ−１）：公知の塊状重合法に基づき、メチルメタクリレート６０部、ＧＭＡ１０部およびスチレン３０部からなる共重合体（Ｄ−１）を得た。
【００２９】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
上記各成分につき、表１および表２に示された配合割合の混合品に滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを１部添加した後、４０ｍｍ単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットにつき、以下の分析ならびに評価を実施した。結果を表１および表２に示す。
【００３０】
屈折率：得られたペレット１０ｇをアセトン３００ｍｌ中に２４時間放置した後、１２０００ｒｐｍの速度で遠心分離を行ってアセトン可溶部と不溶部の分離を行った。可溶部についてはロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った後、メタノール中で再沈殿を行いガラスフィルター（２Ｇ−２）を用いて回収を行った。得られた可溶部および不溶部をそれぞれ４０℃の真空乾燥機で８時間乾燥を行った後、プレス成形機を用いて２１０℃の温度でフィルムを作成しアッペ屈折率計を用いて屈折率を測定した。
【００３１】
分子量分布：アセトン可溶部についてはテトラヒドロフランに溶解した後、島津高速液体クロマトグラフィー（カラム  ＨＳＧカラム）を用いてポリスチレン換算分子量より分子量分布を測定した。
【００３２】
ゴム状重合体の重量平均粒子径：ゴム状重合体の重量平均粒子径は作成したペレットから超薄切片を切り出した後、四酸化オスミウムで染色を行い、透過型電子顕微鏡で撮影した写真を画像解析装置（旭化成社製  ＩＰ１０００ＰＣ）用いてゴム粒子２０００個の数平均粒子径を測定することにより求めた。
【００３３】
押出し成形性：幅５０ｍｍ厚み２ｍｍの平板を４０ｍｍ単軸異型押出し機（田辺プラスッチクス社製）を使用してシリンダー設定温度２００℃にて成形を行い、ダイスとサイジングダイスの距離を２００ｍｍに設定した上で、樹脂の垂れ具合により判定した。尚、数値は最も垂れている部分の床面からの高さとダイス出口下端の同高さとの差から計算により求めた。
【００３４】
透明性：１オンス射出成形機（山城精機製）を使い、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃の条件で厚さ３ｍｍの試験片を作成した後、反射・透過率計ＨＲ−１００（村上色彩技術研究所製）を用いてヘイズを測定した。
【００３５】
接着性：４０ｍｍ単軸２層シート押出し機（田辺プラスッチクス社製）を使用して幅２００ｍｍ、芯層部２ｍｍ、表層部１ｍｍの２層シートを作成した。得られたシートを裁断機で２００ｍｍ×１００ｍｍの寸法に切断し、５０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽内に１００時間放置後、芯層と表層との剥がれの状態を目視により判定した。
＜芯層部＞
使用樹脂：ポリブチレンテレフタレート（タフペットＮ１０００：三菱レイヨン社製）シリンダー設定温度：２００℃
＜表層部＞
使用樹脂：実施例１〜６、比較例１〜３の各樹脂組成物
シリンダー設定温度：２２０℃
尚判定は以下の基準で行った。
○：剥がれなし
△：若干剥がれがあるが実用上問題無いレベル
×：著しい剥がれ発生
【００３６】
【表１】
2004210898.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、他樹脂との接着性に優れかつ押出し成形性に優れるものであり、透明性が要求されるシートやフィルムに代表される押し出し成形の分野にて好適に使用することができる。