(57)【要約】【課題】本発明の目的は、種結晶を育成前にエッチングしてエッチチャンネルをあけることにより種結晶中の歪を緩和し、それを用いて低転位密度の人工水晶の育成の方法と、それを用いた人工水晶を提供することである。【解決手段】上記の目的を達成する為に本発明は、水熱法で製造する人工水晶の育成方法において、種結晶を育成前にエッチングしてエッチチャンネルをあけることにより種結晶中の歪を緩和し、それを用いて低線状欠陥密度の人工水晶を得ることにより目的を達成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱合成法で育成される人工水晶の育成方法において、
人工水晶育成前に種結晶をエッチング溶液に投入し、種結晶中の線状欠陥に沿って形成されるエッチチャンネルが十分にあくまでエッチング処理した種結晶を用いることを特徴とする低転位密度の人工水晶の育成方法。
【請求項２】
水熱合成法で育成される人工水晶において、
人工水晶育成前に種結晶をエッチング溶液に投入し、種結晶中の線状欠陥に沿って形成されるエッチチャンネルが十分にあくまでエッチング処理した種結晶を用いることを特徴として育成された低転位密度の人工水晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低線状欠陥密度の人工水晶の育成方法、及びこれを用いた人工水晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、人工水晶の電子工業的利用はデバイスの小型化の要請に伴ってフォトリソ技術等の微細加工技術が幅広く応用されるようになり、これに従い線状欠陥密度が重要な品質要因になっている。
【０００３】
線状欠陥は、ウェハーのエッチング加工時にエッチチャンネルと呼ばれる管状の細孔を形成する要因となる欠陥であり、最終製品の特性や歩留まり、及び、機械的強度に大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００４】
一般に人工水晶は、オートクレーブと呼ばれる耐圧容器を炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で充填したなかで、高温高圧状態下で育成される。  これは水熱育成法と呼ばれて、耐圧容器内は高温部と低温部を設けてあり、温度差をつけることによって高温部で溶解した水晶原料が低温部で過飽和溶液になり、水晶の種結晶上に結晶を析出することを利用した結晶成長方法である。
【０００５】
工業的に利用される人工水晶のほとんどが、人工水晶から切出した種結晶を用いて育成されている。この場合、良く管理された条件下で育成されれば、種水晶の表面から新たに発生する線状欠陥は極小に抑えることができる。
【０００６】
しかしながら、線状欠陥が存在する種水晶を用いて育成させる場合、種水晶の線状欠陥を引き継いで結晶成長するため、育成世代を重ねるにつれ線状欠陥密度が高くなる。
【０００７】
ところで、成長領域中の線状欠陥は、主に種結晶に含まれていた線状欠陥を引き継いだものと、種結晶と成長領域の格子定数差と、種表面に付着した異物および成長中に取りこまれた異物により新たに発生したものとがある。
【０００８】
線状欠陥を含む種結晶を用いれば、その線状欠陥は確実に成長層に引き継がれ、また上記原因からも線状欠陥は発生するので、種結晶より線状欠陥密度の低い人工水晶を育成することは原理上不可能である。
【０００９】
従って、人工水晶を種結晶に用いる場合、成長領域中に線状欠陥が発生しないように育成させることが非常に重要である。
【００１０】
本発明は、種結晶を育成前にエッチングしエッチチャンネルをあけることにより種結晶中の歪を緩和し、それを用いて低転位密度の人工水晶の育成を実現させるものである。
【特許文献１】
特公昭５７−４９５２０号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１４５９４公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３９  （１９７７）    Ｐａｇｅ  ２９１−Ｐａｇｅ  ２９８
Ｆ．  ＩＷＡＳＡＫＩ
【００１１】
なお、出願人は前記した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を、本件出願時までに発見するに至らなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように現状の人工水晶育成法は、人工水晶から切りだした種結晶を育成させており、種結晶中の線状欠陥は成長領域に引き継がれるため、種結晶より転位密度の低い人工水晶を育成させることは原理上不可能であり、育成世代を重ねるにつれ、線状欠陥密度が高くなってしまうといった問題があった。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、種結晶を用いて育成する人工水晶において、従来の方法より線状欠陥密度の低い人工水晶の育成方法、及びこれを用いた人工水晶を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述する課題を解決するために本発明は、水熱法で製造する人工水晶の育成方法において、種結晶を育成前にエッチングしエッチチャンネルをあけることにより種結晶中の歪を緩和し、それを用いて低線状欠陥密度の人工水晶を得ることを特徴とする。
【００１５】
通常、線状欠陥を含む種結晶を用いれば、その線状欠陥は確実に成長層に引き継がれ、また育成中に取り込まれる異物からも線状欠陥は発生するので、種結晶より線状欠陥密度の低い人工水晶を育成することは原理上不可能であった。
【００１６】
しかしながら、本発明のように、種結晶を育成前にエッチングし種結晶中の歪が十分緩和された状態であれば成長層に歪が引き継がれないので、通常よりも線状欠陥密度の低い人工水晶を育成することができる。
【００１７】
成長中に異物が取り込まれないように十分注意をすれば、上記の育成方法で得た人工水晶は、種結晶よりも線状欠陥密度の低いものである。
【００１８】
上記の人工水晶からから種結晶を切出せば、育成世代を重ねるにつれ増加する線状欠陥を最小限に抑えることができる。
【００１９】
工業的に利用される人工水晶は、ほとんどが人工水晶から切りだした種結晶を育成させているが、種結晶中の線状欠陥は成長領域に引き継がれ、新たに線状欠陥が発生するので、種結晶より転位密度の低い人工水晶を育成させることは原理上不可能である。従って、育成世代を重ねるにつれ線状欠陥密度が高くなってしまうという問題があった。
【００２０】
育成世代を重ねても低線状欠陥密度の人工水晶を得るには、線状欠陥密度の小さな種結晶を用い、なおかつ新たに線状欠陥が発生しないようにしなくてはならない。前者では例えば特開２００２−１１４５９４で、水熱法で製造する人工水晶において、Ｚ軸から−Ｙ軸に向かってＸ軸の回りに８．５°＜θ＜３８°、３８°＜θ＜９０°および、Ｚ軸から＋Ｙ軸に向かってＸ軸の回りに０°＜θ＜３８°、３８°＜θ＜９０°で回転された角度からなるグループから選択された角度で水晶から切出された種結晶を用いることで、人工水晶の成長領域の線状欠陥に影響を及ぼす種水晶部における線状欠陥密度を低くすることを利用し、従来のＺ板を種水晶として用いるよりも、低線状欠陥密度の人工水晶を得ている。
【００２１】
後者で、例えば特公昭５７−４９５２０号公報で基本成長面が重力ベクトルの方向に対して９０°〜４５°の角度になるように結晶種子板を設けるさいに、同時に結晶支持具として用いられる異質な材料からなる板によって上記種子板の上部基本成長面を遮断することによって異物の混入を防ぎ、新たに線状欠陥が発生しないようにしている。上記種子板の下部基本成長面に成長した結晶は、低線状欠陥密度の人工水晶である。
【００２２】
本発明は、低線状欠陥密度の人工水晶育成方法、及びこれを用いた人工水晶を提供するもので、特に種結晶を育成前にエッチングしエッチチャンネルをあけることで種結晶中の歪を緩和し、成長領域に引き継がれる線状欠陥を防ぎ、育成世代を重ねても線状欠陥密度を最小限位に抑えた人工水晶育成に関するものである。
【００２３】
【発明の実施形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の一形態について説明する。
なお、各図においての同一の符号は同じ対象を示すものとする。
【００２４】
本発明の理解を助けるために、人工水晶中の転位について説明すると、水晶中の線状欠陥は、水晶基板のエッチング加工時、エッチチャネルと呼ばれる管状の細孔を形成する要因となる欠陥であり、最終製品の特性及び歩留まりに大きな影響を及ぼすことが知られている。エッチチャンネルは人工水晶の品質の指標であり、その密度は国際規格で規定されている。
【００２５】
人工水晶のＺ領域に存在する線状欠陥の中には、エッチチャンネルを形成しないものもあるが、エッチチャンネルとＸ線トポグラフィーにより観察される線状欠陥は一致する。人工水晶のＺ領域に在る線状欠陥は、バーガースベクトルが（１１０）に平行な刃状転位がほとんどであり、これはＸ線トポグラフィー（１１０）反射で観察される。
【００２６】
水晶のエッチチャンネルに関して、非常に多くの研究がされている。例えば文献（１）で、エッチチャンネルはエッチングの初期段階で形成され、エッチングの経過と共にエッチング速度の方向依存性に従って広がって行き、これは転位中心部の歪の多い部分が選択的にエッチングされたものであるとしている。
文献（１）  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３９  （１９７７）    Ｐａｇｅ  ２９１−Ｐａｇｅ  ２９８
Ｆ．  ＩＷＡＳＡＫＩ
【００２７】
人工水晶の成長領域に発生する線状欠陥は、種子結晶内に存在する線状欠陥から引継がれたものがほとんどであり、通常の育成技術では成長領域は種子結晶との格子定数差や異物の影響を受けて種子結晶よりも線状欠陥密度が高くなる。そしてこれは、育成世代が進んだ種水晶を用いる度に、その成長領域の線状欠陥密度は高くなることを示す。
【００２８】
本発明の人工水晶育成方法は、人工水晶から切出した種結晶を、育成前にエッチチャンネルが貫通するまで十分にエッチング処理をし、エッチチャンネルがあいた種結晶を用いて育成することを特徴とする。
【００２９】
選択的にエッチングされている歪の多い転位中心部は、格子が乱れている。しかし、転位から離れると急激に歪は減少しており、その歪の大きな部分をエッチングで取り除けば、結晶内の歪は緩和される。刃状転位を例にとると、正負の転位が隣接している場合特に効果がある。（図４）  歪の大きい転位中心部分がエッチングされるとその近傍は原子間の結合が弱くなるので、エッチングの経過とともにエッチングされる範囲は広がっていき、余分な原子面が取り去られれば転位は消滅する。
【００３０】
本発明に用いられるエッチング液は、一例として弗化アンモニウム水溶液が使用されるが、人工水晶をエッチングするのに一般的に使用される弗化アンモニウム溶液に限定されるものではなく、他のフッ酸系溶液やアルカリ溶液等でも水晶をエッチングするものであれば同様の効果が期待できる。
【００３１】
オートクレーブの昇温過程で不飽和状態の場合、種結晶中の線状欠陥が選択的にエッチングされてエッチチャンネルを形成することがあるが、これも本発明と同様の効果が期待できるものである。
【００３２】
本発明は、本育成前に種結晶中の歪を取り除く、または緩和することを目的にエッチチャンネルを導入するものである。
【００３３】
まず、主面がＺ面であるＺ板種結晶を弗化アンモニウム水溶液に投入し、エッチチャンネルが空くまで十分にエッチングをした。上記処理によりエッチチャンネルがあいた種結晶を用いて、人工水晶を育成した。育成は、工業用大型オートクレーブ（４．２ｍ３、直径６００ｍｍ、高さ１５ｍ）を用いてＺ寸法が２２ｍｍから２６ｍｍに成長する通常のＺ板の成長条件で行った。
【００３４】
評価方法は線状欠陥の観察にはＸ線トポグラフィー（１１０）反射を、種結晶中のエッチチャンネル観察には光学顕微鏡を用いた。種結晶のエッチチャンネルは図１にあるように人工水晶の育成過程で溶液が満たされた状態で閉塞される。
【００３５】
図２に人工水晶の育成過程で溶液が満たされた状態で閉塞されたエッチチャンネルを、図３に図２と同一箇所のＸ線トポグラフを示す。図３でリボン状の強いコントラストは、図２のインクルージョンであるエメリューサイトによるものである。これを目印にすると、線状欠陥（ｂ）とエッチチャンネル（ｂ）が一致していることが良くわかる。線状欠陥（ｂ）は、育成前のエッチング処理により種結晶中の線状欠陥がエッチチャンネルになったが、歪が残ったままであった為、線状欠陥が成長層に引き継がれて育成されている。しかしエッチチャンネル（ａ）は、図３でそれに対応する線状欠陥の像が見られない。エッチチャンネル（ａ）となった線状欠陥は、十分にエッチングされ歪が緩和されたため、成長層に線状欠陥を引き継がなかった。
【００３６】
人工水晶中の線状欠陥は、エッチチャンネルがあく位十分にエッチングされると、歪が緩和される。図２（ｂ）のようにエッチングが不十分であり歪が残っている状態であると、成長層に線状欠陥を引き継ぐ。
【００３７】
人工水晶のＺ領域中に存在する線状欠陥それぞれの歪の大きさは同じではないから、エッチチャンネルを形成する線状欠陥と、エッチチャンネルを形成しないものとがある。エッチチャンネルを形成する線状欠陥でも歪の大きさや性質は同じではないから、本実施例のように十分エッチングをしても歪が残ってしまう線状欠陥もある。
【００３８】
通常、線状欠陥を含む種結晶を用いれば、その線状欠陥は完全に成長層に引き継がれるのに対して、歪が緩和された状態の種結晶を用いれば成長層に引き継がれないから、通常よりも線状欠陥密度の低い人工水晶を育成することができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の、歪が緩和された状態の種結晶を用いれば成長層に引き継がれないために、線状欠陥密度の低い人工水晶を育成することができる。
【００４０】
本発明により、線状欠陥密度の低い人工水晶を得ることができ、人工水晶の生産歩留まりを大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】人工水晶の育成過程で溶液が満たされた状態で閉塞された、エッチチャンネルの光学顕微鏡写真である。
【図２】人工水晶の育成過程で溶液が満たされた状態で閉塞されたエッチチャンネルの光学顕微鏡写真である。種結晶中の線状欠陥にあたるエッチチャンネルが２本あいている。右下隅のインクルージョンは、副生製鉱物であるエメリューサイトである。右上から左下にはしる白いラインは、サンプル研磨時の引き傷である。
【図３】図２と同一箇所のＸ線トポグラフである。図２中エッチチャンネル（ａ）に対応する線状欠陥は見当たらない。Ｘ線トポグラフィーでコントラストを生じないのは、エッチングしたことにより、線状欠陥周囲の歪が取り除かれ緩和された為である。
【図４】隣接している正の刃状転位と負の刃状転位を極単純なモデルで示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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