(57)【要約】      （修正有）【課題】α，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を経済的に効率よく製造する方法、及び、α，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を経済的に効率よく製造するために好適な触媒を提供する。【解決手段】金属ハロゲン化物又は有機金属化合物の存在下に式（１）で示されるα，β−不飽和カルボン酸エステル類と、式（２）で示される環状ヘテロ化合物類とを反応させて式（３）で示されるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を製造する。2004210742.tif 0000052004210742.tif 0000062004210742.tif 000007（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５は水素原子又は有機残基を示し，Ｒ４は有機残基を示し，Ｘ１はＯ、Ｓ又はＮＨを示し，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９はその内１つがＲ５を示し，残りは水素原子を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2004210742.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基を表す。Ｒ４は、有機残基を表す。）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステル類と、下記一般式（２）；
【化２】
2004210742.tif 000003
（式中、Ｒ５は、水素原子又は有機残基を表す。Ｘ１は、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表す。）で表される環状ヘテロ化合物類とを重合禁止剤の存在下に、触媒として金属ハロゲン化物又は有機金属化合物を用いて反応させ、下記一般式（３）；
【化３】
2004210742.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基を表す。Ｒ４は、有機残基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、そのうちのいずれか１つがＲ５を表し、残りの３つが水素原子を表す。Ｘ１はＯ、Ｓ又はＮＨを表す。ｎ１は、１以上の正数を表す。）で表されるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を得る反応工程を含んでなることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類の製造方法。
【請求項２】
前記反応は８０〜１５０℃で行うことを特徴とする請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類の製造方法。
【請求項３】
前記反応工程は、塩基性化合物の存在下で行うことを特徴とする請求項１又は２記載のα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類の製造方法及び該製造方法に用いる触媒に関するものである。更に詳しくは、α，β−不飽和カルボン酸エステル類と環状ヘテロ化合物類とを金属ハロゲン化物又は有機金属化合物の存在下に反応させることによるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類は、重合性を有することから、香料や医農薬原料、有機合成中間体、重合性材料等として工業的に広範囲に用いられる有用な化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンモノメチルエーテルが知られている。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンモノメチルエーテルは、メタノールとエチレンオキサイドからポリオキシエチレンモノメチルエーテルを得た後、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル類とエステル化反応又はエステル交換反応を行うことにより製造できることが知られている。しかしながら、このような（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンモノメチルエーテルの製造方法では、反応工程が２工程であること、反応により当モル量の水又はアルコールが副生することから、工業的に実施するには満足できるものではなかった。
【０００４】
また金属ハロゲン化物又は有機金属化合物の存在下で、有機カルボン酸エステル類に直接アルキレンオキサイドを反応させ、一段でモノ又はポリアルキレングリコールエーテルエステル類を製造する方法について開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、重合性を有することから工業的に広範囲に用いられる有用な化合物であるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を製造する方法の開示はなく、α，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類の適切な製造方法を研究する余地があった。
【０００５】
さらに反応工程が１工程で、α，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を得る方法として、金属酸化物触媒の存在下にα，β−不飽和カルボン酸エステル類と環状ヘテロ化合物類とを直接反応させることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、目的とするα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類の収率が十分ではなく、又、反応温度も１６０℃以上で行うことから、工業的に実施するには困難であるため、さらなる工業的製造方法を研究する余地があった。
【特許文献１】
特公昭５３−２４９３０号明細書
【特許文献２】
特開２００１−２９４５５６号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、α，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を経済的に効率よく製造する方法、及び、α，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を経済的に効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、α，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を経済的に効率よく製造する方法を提供するため、鋭意検討を重ねた結果、α，β−不飽和カルボン酸エステル類と環状ヘテロ化合物類とを重合禁止剤の存在下に、触媒として金属ハロゲン化物又は有機金属化合物を用いて反応させることにより、経済的に効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類の製造方法は、上記一般式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステル類と、上記一般式（２）で表される環状ヘテロ化合物類とを重合禁止剤の存在下に反応させて上記一般式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を得る反応工程を含んでなる。このような、α，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類の製造方法では、上記反応工程以外の工程を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【０００９】
本発明において、原料として用いられる一般式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステル類は、式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で示される置換基が、同一若しくは異なって、水素原子又は有機残基で構成され、Ｒ４で示される置換基が、有機残基で構成される化合物であれば、特に限定されるものではない。本明細書中、一般式で表される化合物中の有機残基とは、当該化合物を構成する基本構造に結合している基であって、炭素原子及び水素原子を必須として構成される原子団を意味する。好ましい有機残基としては、炭素数１〜２０を含む有機残基が挙げられる。
【００１０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される有機残基は、炭素数１〜２０の有機残基であり、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和及び／又は不飽和アルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ（Ｒは、Ｒ４と同様な有機残基を表す。）で表されるカルボン酸エステル基、アミド基等が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜８の飽和及び／又は不飽和アルキル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基が好適に用いられる。
【００１１】
Ｒ４で表される有機残基は、炭素数１〜２０の有機残基であり、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和及び／又は不飽和アルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１２の飽和及び／又は不飽和アルキル基が好適に用いられる。
【００１２】
上記一般式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステル類の代表例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシルメチル、（メタ）  アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）  アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）  アクリル酸２−ヒドロキシイソプロピル、（メタ）  アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
これら一般式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステル類の代表例の中でも（メタ）  アクリル酸メチル、（メタ）  アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）  アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）  アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）  アクリル酸ビニル、（メタ）  アクリル酸フェニル、（メタ）  アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）  アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）  アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）  アクリル酸２−ヒドロキシイソプロピル等が好適に用いられる。
【００１４】
本発明において、原料として用いられる一般式（２）で表される環状ヘテロ化合物類は、式中のＲ５で示される置換基が水素原子又は有機残基で構成され、Ｘ１で示される置換基がＯ、Ｓ又はＮＨで構成される化合物であれば、いずれを用いてもよい。Ｒ５で表される有機残基は、炭素数１〜１０の有機残基であり、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和及び／又は不飽和アルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アリール基等が挙げられる。これらの有機残基の中でも炭素数１〜１０の直鎖状飽和及び／または不飽和アルキル基が好ましく、Ｘ１で示される置換基の中ではＯが好ましい。
【００１５】
上記一般式（２）で表される環状ヘテロ化合物類の代表例としては、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、エポキシブテン、グリシドール、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、エチレンイミン、エチレンスルフィド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを用いることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステル類と上記一般式（２）で表される環状ヘテロ化合物類の反応モル比は、所望の環状ヘテロ化合物類の付加モル数により決定される。例えば、平均付加モル数を１としたいのであれば、α，β−不飽和カルボン酸エステル類／環状ヘテロ化合物類のモル比を１／１に、平均付加モル数を２としたいのであれば、α，β−不飽和カルボン酸エステル類／環状ヘテロ化合物類のモル比を１／２とすればよい。
【００１７】
上記α，β−不飽和カルボン酸エステル類と環状ヘテロ化合物類は、反応初期に一括して仕込んでもよいし、どちらか一方を連続又は断続的に反応系中に添加してもよいし、両方を連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。これらの中でも、一括して仕込む方法、環状ヘテロ化合物類を連続又は断続的に反応系に添加する方法が好ましい。
【００１８】
上記反応工程では、触媒として金属ハロゲン化物又は有機金属化合物を用いることが好ましい。触媒に用いる金属元素としては、例えば、Ｙ等の３Ａ族元素，Ｔｉ等の４Ａ族元素，Ｖ等の５Ａ族元素，Ｃｒ等の６Ａ族元素，Ｍｎ等の７Ａ族元素、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の８族元素、Ｃｕ等の１Ｂ族元素、Ｚｎ等の２Ｂ族元素、Ａｌ等の３Ｂ族元素、Ｓｎ等の４Ｂ族元素、Ｌａ，Ｙｂ，Ｚｒ等の希土類元素等が挙げられる。これらの金属の中でも好ましくは４Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ〜４Ｂ族元素であり、より好ましくは４Ａ〜６Ａ、８、３〜４Ｂ族元素であり、特に好ましくは４Ａ及び３〜４Ｂ族元素である。
【００１９】
上記金属ハロゲン化物触媒に用いるハロゲン元素とは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉであり、金属ハロゲン化物とはこれらのハロゲン元素群より選択される少なくとも１種以上のハロゲンと金属元素が直接結合してできる化合物であって、例えばハロゲン化スズを挙げれば、フッ化第一スズ、フッ化第二スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、ヨウ化第一スズ、ヨウ化第二スズが挙げられる。これらの中でも塩化第一スズを用いることが目的とするα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類の収率の点で特に好ましい。
【００２０】
上記有機金属化合物とは、金属元素と直接、或いは酸素、硫黄、窒素或いは燐を介して少なくとも一つは炭化水素残基の炭素と結合している化合物であり、同時に上記金属元素とハロゲン元素又は水素原子と結合していてもよい。炭化水素残基としては、アルキル、シクロアルキル、アリル、アリール、アラルキル等でることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ステアリル、フェニル、ナフチル、ペンチル、トルイル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル及びこれらの誘導体が挙げられる。例えば、金属がＡｌの場合、これらの化合物の具体例を挙げるならば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリクロルメチルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、エチルジヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジドデシルアルミニウムクロライド、メトキシアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジブロマイド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムクロライド、フェノキシアルミニウムジクロライド、ジメトキシアルミニウムクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジエトキシアルミニウムブロマイド、ジフェノキシアルミニウムクロライド、メトキシジエチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、フェノキシジエチルアルミニウム、イソプロポキシジエチルアルミニウム、メトキシジイソブチルアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、エチルジフェノキシアルミニウム、イソブチルジエトキシアルミニウム、エチルエトキシアルミニウムクロライド、エチルイソプロポキシアルミニウムクロライド、エチルフェノキシアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２１】
上記反応工程で金属ハロゲン化物又は有機金属化合物と同時添加により使用する助触媒として用いられる塩基性化合物としては、一価又は多価の一、二、三級アミン類或いは一価又は多価の一、二、三級ホスフィン類が挙げられる。
【００２２】
一価又は多価の一、二、三級アミン類の具体例として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン，Ｎ・Ｎ−メチルエチルアニリンジフェニルアミン、α又はβ−アミノナフタレン、ベンジルアミン、トルイジン、ピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルトルイジン、ピペラジン、トリエチレンジアミン、キノリン、オキサジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどであり、これらの中でも飽和の直鎖又は環状炭化水素アミンを用いることが、ｎ１が１であるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を収率よく得られるという点で特に好ましい。
【００２３】
一価又は多価の一、二、三級ホスフィン類の具体例としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ペンチルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、ベンジルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、エチルジメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリビニルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルジクロルホスフィン、プロピルジクロルホスフィン、イソブチルジクロルホスフィン、クロルメチルジクロルホスフィン、フェニルジクロルホスフィン、ジフェニルクロルホスフィン、ジクロルフェニルホスフィン、メチルジブロムホスフィン、ジメチルブロムホスフィン、メチルジクロルホスフィン、ジエチルクロルホスフィン、ジブチルクロルホスフィン、エチルメチルクロルホスフィン、１−ナフチルジクロルホスフィン、ホスホラン、ジメチルビニルホスフィン、ナフチルジフェニルホスフィン、１−エチルシクロテトラメチレンホスフィン、１−フェニルシクロテトラメチレンホスフィン、１−エチルペンタメチレンホスフィンなどであり、これらの中でも３級ホスフィンを用いることが、ｎ１が１であるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を収率よく得られるという点で特に好ましい。
【００２４】
上記反応工程において、ハロゲン化アルミニウム及び中心金属原子がアルミニウムであり、結合原子が酸素、窒素、燐である前記の有機アルミニウム化合物やハロゲン化チタン、有機チタン多ハロゲン化化合物、ハロゲン化スズ、有機スズ多ハロゲン化化合物、ハロゲン化鉄は単独でもｎ１が１であるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を収率よく得られることができるが、上記助触媒の添加効果は顕著であり、このときしばしばｎ１が１であるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類の収率を向上させる。
【００２５】
本発明において、α，β−不飽和カルボン酸エステル類と環状ヘテロ化合物類との反応は、例えば、この種の反応に一般的に用いられている回分式、半回分式及び連続式等の反応方式に従って行うことができるが、いずれの反応方法を用いてもよい。例えば、回分式で反応を行う場合、α，β−不飽和カルボン酸エステル類中に環状ヘテロ化合物類を導入して行われる。α，β−不飽和カルボン酸エステル類を溶媒中に溶解させてから環状ヘテロ化合物類を導入してもよい。また、連続式で反応を行う場合には、α，β−不飽和カルボン酸エステル類と環状ヘテロ化合物類を管型、槽型等の反応器内に連続的に投入し、連続的に反応液を反応器から抜き出して行われる。また、触媒存在下で反応する場合には、触媒は、原料とともに連続的に供給し、反応液とともに連続的に抜き出してもよいし、管型等の反応器の場合には、触媒を２−アルミナのような不活性担体に担持させて反応器内に充填して使用する、いわゆる固定床形式で使用してもよい。また、槽型の反応器の場合には、担持触媒を反応器内で反応液とともに流動させて使用する、いわゆる流動床形式で使用してもよい。
【００２６】
上記触媒の使用量は、上記一般式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステル類や一般式（２）で表される環状ヘテロ化合物類の種類や組み合わせにもよるが、該環状ヘテロ化合物類に対して０．０００５モル％以上が好ましく、０．００１％以上がより好ましく、０．００５％以上が更に好ましく、０．０１モル％以上が特に好ましく、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましい。上記触媒の使用量の範囲は、収率の点及び生産性、経済性の点で好ましい。
【００２７】
上記助触媒の使用量は、金属ハロゲン化物に対して１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましく、２０モル％以上が特に好ましく、２００モル％以下が好ましく、１５０モル％以下がより好ましく、１２０モル％以下が更に好ましく、１００モル％以下が特に好ましい。
【００２８】
上記触媒は反応終了後、反応液に適当量の塩基又は水の添加により分解するか又は分解しないで蒸留精製により蒸留ボトムに残すことができる。また触媒が不溶性物質の場合は、触媒をろ過又はデカンテーション等の方法により反応系中から容易に分離することができ、分離された触媒はそのまま本発明の反応に再使用することができる。
【００２９】
本発明ではまた、上記反応工程を重合禁止剤の存在下に行うことを特徴とする。本発明において、原料である上記一般式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステル類及び、生成物である上記一般式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類はラジカル重合性化合物であり、重合禁止剤の存在下で反応させることが、これらの化合物のラジカル重合を抑制し、収率の点で好ましい。また、分子状酸素含有ガス、分子状一酸化窒素含有ガス、分子状二酸化窒素含有ガスを反応系気相部及び／又は液相部に吹き込むことも重合の抑制に効果が有る。
【００３０】
上記重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、キノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、Ｎ−オキシル系重合禁止剤、リン系重合禁止剤が好適に用いられる。
【００３１】
具体的には、キノン系重合禁止剤として、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、クロラニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミノヒドロキノン等が挙げられる。
【００３２】
アミン系重合禁止剤としては、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’  −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’  −イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’  −ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’  −ジオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン等が挙げられる。
【００３３】
ピペリジン系重合禁止剤としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００３４】
Ｎ−オキシル系重合禁止剤としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。
【００３５】
リン系重合禁止剤としては、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルジイソオクチルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、フォスフォン酸［１，１−ジフェニル−４，４’  −ジイルビステトラキス−２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’  −イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’  −ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフェートジエチルエステル、ソディウム−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ソディウム−２，２’  −メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
これら重合禁止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好適に用いられる。
【００３７】
上記重合禁止剤の添加量は、上記一般式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステル類の種類にもよるが、該α，β−不飽和カルボン酸エステル類に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。上記重合禁止剤の添加量の範囲は、重合の抑制の点、収率の点、及び生産性、経済性の点で好ましい。
【００３８】
反応温度は、０℃以上が好ましく、５０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましく、２３０℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。反応圧力は、常圧（大気圧）、加圧の何れであってもよい。反応時間は、上記反応が完結するように、α，β−不飽和カルボン酸エステル類、環状ヘテロ化合物類、触媒及び有機溶剤の種類や組み合わせ、使用量等に応じて適宜設定すればよい。
【００３９】
本発明では原料として用いられる上記環状ヘテロ化合物類がアルキレンオキサイドの場合には、上記反応工程における反応が酸素の存在しない雰囲気下で行われることが好ましい。酸素の存在する雰囲気で行われると、アルキレンオキサイドが酸素の存在下、一定の条件において爆発性の混合ガスを形成することになり、反応の安全性が低下するおそれがある。一方、酸素が全く存在しない雰囲気下では、原料のα，β−不飽和カルボン酸エステル類や生成物のα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類が窒息重合してしまうので、反応が重合防止剤としての酸素を含有するガス雰囲気下で行われることが好ましい。この場合、例えば、空気等の酸素を比較的高濃度で含有する混合ガス雰囲気下で製造する場合には、アルキレンオキサイドを反応器中に投入する際に爆発性の混合ガスを形成するおそれが特に高く、非常に危険である。従って、α，β−不飽和カルボン酸エステル類とアルキレンオキサイドを反応させて、α，β−不飽和カルボン酸エステル類を製造するにあたり、原料の投入前、反応中、反応後のいずれの段階においても、反応器気相部の酸素濃度を特定の低濃度範囲に維持することが好ましい。
【００４０】
上記アルキレンオキサイドを原料として用いる反応工程では、予め酸素濃度を０．１〜８ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、及び／又は、不活性ガスを用い、反応前、反応中及び反応終了後から次の反応の仕込みまでの間のそれぞれにおいて、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜８ｖｏｌ％維持することが好ましい。これにより、爆発性の混合ガスの形成を防止し、かつ、窒息重合も抑制することができる。反応器気相部の酸素濃度は０．３ｖｏｌ％以上が好ましく、０．５ｖｏｌ％以上がより好ましく、７．５ｖｏｌ％以下が好ましく、７．０ｖｏｌ％以下がより好ましい。なお、ｖｏｌ％とは、容積％を意味し、反応器気相部全体の容積を１００ｖｏｌ％とする。
【００４１】
上記反応工程において、反応器気相部の酸素濃度の具体的な制御方法としては、酸素／不活性ガス、及び／又は、不活性ガスを連続的に投入しても良いし、間欠的に投入してもよい。また、これらのガスは、反応器気相部に投入してもよいし、反応液中に吹き込んでもよい。いずれの場合もガスの分散を良くするために分散板等を設置してもよい。また、これらのガスを投入することで反応器内の圧力が上昇する場合があり、その際には間欠的にガスをパージしてもよいし、連続的にガスを投入する場合には連続的にガスをパージしてもよい。
【００４２】
上記反応工程における反応器内の圧力としては、０．０５ＭＰａ以上が好ましく０．０７ＭＰａ以上がより好ましく、０．１ＭＰａ以上が更に好ましく、３ＭＰａ以下が好ましく、２ＭＰａ以下がより好ましく、１ＭＰａ以下が更に好ましい。反応器内の圧力が０．０５ＭＰａより低い場合には、アルキレンオキサイドが反応温度条件下で液体として存在しにくくなり、反応の進行が遅くなる。また、３ＭＰａより高い場合には、耐圧力の高い反応器が必要になり、経済的に好ましくない。また、このパージガスを含め、反応器からパージされるガス中に含まれるアルキレンオキサイドは水等に吸収させて廃棄してもよいが、アルキレンオキサイドの回収設備に導いて、コンデンサーで凝縮させて回収したり、水等の極性溶剤や、原料のα，β−不飽和カルボン酸エステル類、生成物であるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類等の液に吸収させて回収したりして、再利用することが経済上好ましい。特に、原料のα，β−不飽和カルボン酸エステル類、又は生成物であるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類、及びその混合液に吸収させて回収再利用することが好ましい。
【００４３】
本発明により製造されるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類は、上記一般式（３）で表され、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々上記一般式（１）の定義と同様である。Ｒ５及びＸ１は、各々上記一般式（２）の定義と同様である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、そのうちのいずれか１つがＲ５を表し、残りの３つが水素原子を表す。ｎ１は、１以上の正数を表す。
【００４４】
本発明により製造されるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類は、上記反応工程の後に、必要により、上述した工程とは別に、又は、上述した工程に加えて、得られる溶液を精製する工程を行うことによって得ることができる。上記精製手段としては特に限定されず、例えば、蒸留法、抽出法及びカラムクロマト法等によって分離・精製することができる。これらの方法は単独で実施してもよく、組み合わせて実施してもよい。
【００４５】
本発明の金属ハロゲン化物又は有機金属化合物である触媒は、上記一般式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類の製造のために用いることができ、中でも、上記一般式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステル類と上記一般式（２）で表される環状ヘテロ化合物類とを反応させて上記一般式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を得る反応工程を含んでなるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類の製造方法に好適に用いられ、α，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を経済的に効率よく製造するために好適な触媒である。
【００４６】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
温度計、攪拌装置、及び圧力計を取り付けた１００ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、アクリル酸メチル１７．２ｇ、プロピレンオキサイド（ＰＯ）５．８ｇ、フェノチアジン３４．４ｍｇ、及び触媒として塩化第一スズ０．１９ｇを添加した後、オートクレーブ内を２．５ｖｏｌ％酸素（窒素バランス）により完全に置換した。混合攪拌しながら徐々に加熱し、内温を１５０℃とし、次いで、内圧が低下して平衡点に達したところで反応を終了した。反応後、反応溶液をＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所社製；以下「ＧＣ」とする）により測定した結果、プロピレンオキサイドは全量反応しており、ＰＯ１モル付加体が０．０５９ｍｏｌ、ＰＯ２モル付加体が０．００７ｍｏｌ、ＰＯ３モル付加体が０．００６ｍｏｌ、ＰＯ４モル付加体が０．００１ｍｏｌそれぞれ生成した。
【００４８】
実施例２
触媒として塩化第二スズ０．２６ｇを添加し、内温を１２０℃とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。ＧＣにより測定した結果、プロピレンオキサイドは全量反応しており、ＰＯ１モル付加体が０．０２５ｍｏｌ、ＰＯ２モル付加体が０．０１１ｍｏｌ、ＰＯ３モル付加体が０．０１４ｍｏｌ、ＰＯ４モル付加体が０．００１５ｍｏｌそれぞれ生成した。
【００４９】
実施例３
触媒としてトリイソプロポキシアルミニウム０．２０ｇとした以外は、実施例１と同じ操作を行った。ＧＣにより測定した結果、プロピレンオキサイドは全量反応しており、ＰＯ１モル付加体が０．０６８ｍｏｌ、ＰＯ２モル付加体が０．００９モル、ＰＯ３モル付加体が０．００２ｍｏｌそれぞれ生成した。
【００５０】
実施例４
触媒として塩化チタン０．１９ｇとした以外は、実施例２と同じ操作を行った。ＧＣにより測定した結果、プロピレンオキサイドは全量反応しており、ＰＯ１モル付加体が０．０３４ｍｏｌ、ＰＯ２モル付加体が０．００３モル、ＰＯ３モル付加体が０．００１ｍｏｌそれぞれ生成した。
【００５１】
実施例５
助触媒としてトリエチルアミン０．０５ｇ添加した以外は、実施例４と同じ操作を行った。ＧＣにより測定した結果、プロピレンオキサイドは全量反応しており、ＰＯ１モル付加体が０．０７７ｍｏｌ、ＰＯ２モル付加体が０．００９ｍｏｌ、ＰＯ３モル付加体が０．００３ｍｏｌそれぞれ生成した。
【００５２】
実施例６
助触媒として１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン０．０６ｇ、内温を１５０℃とした以外は、実施例５と同じ操作を行った。ＧＣにより測定した結果、プロピレンオキサイドは全量反応しており、ＰＯ１モル付加体が０．０７２ｍｏｌ、ＰＯ２モル付加体が０．００８ｍｏｌ、ＰＯ３モル付加体が０．００４ｍｏｌそれぞれ生成した。
【００５３】
実施例７
プロピレンオキサイドをエチレンオキサイド４．４１ｇとした以外は、実施例５と同じ操作を行った。ＧＣにより測定した結果、エチレンオキサイドは全量反応しており、ＥＯ１モル付加体が０．０９２ｍｏｌ、ＥＯ２モル付加体が０．００６ｍｏｌ、ＥＯ３モル付加体が０．００３ｍｏｌそれぞれ生成した。
【００５４】
実施例８
プロピレンオキサイドをエチレンオキサイド４．４１ｇとした以外は、実施例６と同じ操作を行った。ＧＣにより測定した結果、エチレンオキサイドは全量反応しており、ＥＯ１モル付加体が０．０８６ｍｏｌ、ＥＯ２モル付加体が０．００４ｍｏｌ、ＥＯ３モル付加体が０．００８ｍｏｌ、ＥＯ４モル付加体が０．００２ｍｏｌそれぞれ生成した。
【００５５】
実施例８
アクリル酸メチルをメタクリル酸メチル２０．０２ｇ、プロピレンオキサイドをエチレンオキサイド４．４ｇ、内温１４０℃とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。ＧＣにより測定した結果、エチレンオキサイドは全量反応しており、ＥＯ１モル付加体が０．０９９ｍｏｌ、ＥＯ２モル付加体が０．００１ｍｏｌそれぞれ生成した。
【００５６】
【発明の効果】本発明の触媒を用いれば、上記一般式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類を、収率良く生産性良く製造することができる。
【００５７】
本発明により得られる上記一般式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸環状ヘテロ化合物挿入エステル類は、香料や医農薬原料、有機合成中間体、更に重合性材料等に広範囲に用いることができる。