(57)【要約】【課題】  光電流が強く、光電流の二色比が大きな有機偏光センサーを提供すること【解決手段】  共役系高分子を含有する層と、一対の電極とを有し、該共役系高分子は、一方向に配向しており、該一対の電極を、該共役系高分子が配向している方向と略平行に電界が加わるように位置させる有機偏光センサー。  共役系高分子を含有する層が、共役系高分子の量を１００重量部としたときそれに対して１〜３０重量部の増感剤を含むことを特徴とする前記の有機偏光センサー。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役系高分子を含有する層と、一対の電極とを有し、該共役系高分子は、一方向に配向しており、該一対の電極を、該共役系高分子が配向している方向と略平行に電界が加わるように位置させることを特徴とする有機偏光センサー。
【請求項２】
共役系高分子が、
下式（1）
2004301827.tif 000042
〔式中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表し、Ａｒ3は２価の芳香族炭化水素基または２価の複素環基を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、
2004301827.tif 000043
を表し、Ｙは−ＣＲ9＝ＣＲ10−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｎ（Ｒ11）−を表し、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基または１価の複素環基を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を表す。〕
で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０4〜１×１０8であることを特徴とする請求項１に記載の有機偏光センサー。
【請求項３】
前式（１）において、Ｘ１が−ＣＲ１Ｒ２−であり、ｎ、ｐおよびｑが全て０であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機偏光センサー。
【請求項４】
共役系高分子を含有する層が、共役系高分子の量を１００重量部としたときそれに対して１〜３０重量部の増感剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機偏光センサー。
【請求項５】
増感剤がフラーレンであることを特徴とする請求項４に記載の有機偏光センサー。
【請求項６】
フラーレンが炭素数６０のフラーレンであることを特徴とする請求項５に記載の有機偏光センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電流が強く、光電流の二色比が大きな、有機偏光センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
光を電気信号に変換する素子であって、光の偏光状態を検出する機能を有し、その光電気変換材料として、有機材料を用いるもの（有機偏光センサー）として、例えば、共役系高分子を含む層と、一対の電極とを有し、該共役系高分子は、一方向に配向しており、該一対の電極を、該共役系高分子が配向している方向と垂直に電界が加わるように位置させる有機偏光センサーが知られている（非特許文献1）。
【０００３】
【非特許文献１】APPLIED  PHYSICS  LETTERS  VOL.80  4699（2002）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、偏光センサーには、その感度を高めるためには特定の偏光を感知したときに強い光電流がながれ、一方それとは直交した偏光方向の光では光電流が流れにくいことが望まれ、その精度を高めるためには、大きな光電流の二色比が望まれる。
しかしながら、上記公知の有機偏光センサーは、その光電流の強さ、光電流の二色比の大きさが未だ不十分であった。
本発明の目的は、光電流が強く、光電流の二色比が大きな有機偏光センサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、一対の電極を、共役系高分子が配向している方向と略平行に電界が加わるように位置させることにより、光電流が強く、光電流の二色比が大きな有機偏光センサーとなることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、共役系高分子を含有する層と、一対の電極とを有し、該共役系高分子は、一方向に配向しており、該一対の電極を、該共役系高分子が配向している方向と略平行に電界が加わるように位置させることを特徴とする有機偏光センサーを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機偏光センサーは、光電流が強く、光電流の二色比が大きい。したがって、本発明の有機偏光センサーは、偏光状態を検出する装置に好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の有機偏光センサーに用いる共役系高分子としては、
π電子系が分子鎖に沿って非極在化している分子構造を有しているもの；σ電子系が分子鎖に沿って非極在化しているもの；等があげられる。
【０００９】
π電子系が分子鎖に沿って非極在化している分子構造を有しているものとしては、例えば、ポリアセチレン；ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリチオフェン等のポリアリーレン類；ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン等のポリアリーレンビニレン類；ポリフェニレンサルファイド、ポリカルバゾールなどがあげられる。
【００１０】
σ電子系が分子鎖に沿って非極在化しているものとしては、例えばポリシランがあげられる。
【００１１】
また、共役系高分子のなかで、配向させやすいという点から液晶性を示すものが好ましく、下記式（1）で表される繰り返し単位を含む共役系高分子がより好ましい。
2004301827.tif 000002
〔式中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表し、Ａｒ3は２価の芳香族炭化水素基または２価の複素環基を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、
2004301827.tif 000003
を表し、Ｙは−ＣＲ9＝ＣＲ10−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｎ（Ｒ11）−を表し、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基または１価の複素環基を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を表す。〕
【００１２】
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表す。Ａｒ１およびＡｒ２の両方が３価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、両方が置換または無置換のベンゼン−トリイル基であることがより好ましい。
【００１３】
ここに３価の芳香族炭化水素基は、ベンゼン環または縮合環から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数が６〜６０程度、好ましくは６〜２０である。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよく、３価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
３価の芳香族炭化水素基の具体的な例としては、ベンゼン−トリイル基（例えば、下図の式１〜２）、ナフタレン−トリイル基（下図の式３〜１０）、アントラセン−トリイル基（下図の式１１〜２１）、縮合環化合物基（下図の式２２〜４７）などが例示される。中でもベンゼン−トリイル基、ナフタレン−トリイル基が好ましく、ベンゼン−トリイル基が特に好ましい。
【００１４】
2004301827.tif 000004
【００１５】
2004301827.tif 000005
【００１６】
2004301827.tif 000006
【００１７】
また、３価の複素環基は、複素環化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、炭素数が、通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお複素環基上に置換基を有していてもよく、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００１８】
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００１９】
３価の複素環基としては、例えば以下のものが例示される。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジン−トリイル基（下図の式４８〜５２）、ジアジン−トリイル基（下図の式５３〜５７）、キノリン−トリイル基（下図の式５８〜７９）、キノキサリン−トリイル基（下図の式８０〜８４）、アクリジン−トリイル基（下図の式８５〜９０）、フェナントロリン−トリイル基（下図の式９１〜９６）、など。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式９７〜１１１）。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式１１２〜１２１）が挙げられる。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式１２２〜１３１）が挙げられる。
中でもヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄を含む複素環基が好ましく、フラン−トリイル基を含むもの（下図の式１１４，１１９）チオフェン−トリイル基を含むもの（下図の式１１５、１２０）がさらに好ましく、チオフェン−トリイル基、置換基を有するチオフェン−トリイル基が特に好ましい。
【００２０】
2004301827.tif 000007
【００２１】
2004301827.tif 000008
【００２２】
2004301827.tif 000009
【００２３】
2004301827.tif 000010
【００２４】
2004301827.tif 000011
【００２５】
2004301827.tif 000012
【００２６】
2004301827.tif 000013
【００２７】
2004301827.tif 000014
【００２８】
2004301827.tif 000015
【００２９】
2004301827.tif 000016
【００３０】
上記式（１）のＡｒ3は２価の芳香族炭化水素基または２価の複素環基を表す。
ここに、２価の芳香族炭化水素基は、ベンゼン環または縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数が６〜６０程度、好ましくは６〜２０である。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよく、２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
２価の芳香族炭化水素基の例としては、フェニレン基（例えば、下図の式１３２〜１３４）、ナフタレン−ジイル基（下図の式１３５〜１４４）、アントラセン−ジイル基（下図の式１４５〜１５０）、ビフェニレン基（下図の式１５１〜１５６）、トリフェニレン基（下図の式１５７〜１５９）、縮合環化合物基（下図の式１６０〜１６５）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、縮合環化合物基が好ましい。
【００３１】
2004301827.tif 000017
【００３２】
2004301827.tif 000018
【００３３】
2004301827.tif 000019
【００３４】
2004301827.tif 000020
【００３５】
2004301827.tif 000021
【００３６】
上記式（１）のＡｒ３における２価の複素環基は、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数が通常３〜６０程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００３７】
２価の複素環基の具体的な例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジン−ジイル基（下図の式１６６〜１７１）、ジアジン−ジイル基（下図の式１７２〜１７５）、キノリン−ジイル基（下図の式１７６〜１９０）、キノキサリン−ジイル基（下図の式１９１〜１９５）、アクリジン−ジイル基（下図の式１９６〜１９９）、ビピリジル−ジイル基（下図の式２００〜２０２）、フェナントロリン−ジイル基（下図の式２０３〜２０５）、など。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式２０６〜２１０）が挙げられる。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式２１１〜２２２）が挙げられる。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式２２３〜２２４）が挙げられる。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式２２５〜２３１）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式２３２〜２３７）が挙げられる。
中でもヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄を含む複素環基が好ましく、フリル基を含むもの（下図の式２０８、２２８，２３６，２３７）、チエニレン基を含むもの（下図の式２０９、２２３〜２２５、２３４，２３５）、およびピリジン−２，５−ジイル基を含むもの（下図の式１６８）がさらに好ましく、チエニレン基、置換基を有するチエニレン基が特に好ましい。
【００３８】
2004301827.tif 000022
【００３９】
2004301827.tif 000023
【００４０】
2004301827.tif 000024
【００４１】
2004301827.tif 000025
【００４２】
2004301827.tif 000026
【００４３】
2004301827.tif 000027
【００４４】
2004301827.tif 000028
【００４５】
2004301827.tif 000029
〔ここで上記式１〜２３７におけるＲは、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。Ｒが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００４６】
上記式（1）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、
2004301827.tif 000030
を示す。Ｘ１とＸ２は同一でも異なっていてもよいが、異なっているものがより好ましい。
【００４７】
中でも、式（１）のＸ１が、
2004301827.tif 000031
(式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を示す。)
であることが好ましく、
2004301827.tif 000032
であることがより好ましい。
【００４８】
式(１)において、Ｘ1とＡｒ2はＡｒ1の芳香環の隣接位に結合し、Ｘ2とＡｒ1はＡｒ2の芳香環の隣接位に結合しているものが好ましい。
【００４９】
式（１）におけるＹは−ＣＲ9＝ＣＲ10−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｎ（Ｒ11）−を示し、−ＣＲ9＝ＣＲ10−および−Ｎ（Ｒ11）−が好ましい。Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。
【００５０】
Ａｒ1、Ａｒ２、Ａｒ３が有していてもよい置換基、およびＲ１〜Ｒ11のなかで、アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であり、通常炭素数が１〜２０程度であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００５１】
アルコキシ基は、通常炭素数が１〜２０程度であり、そのアルキル部分は、直鎖状、分岐状または環状であり、その具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などが例示され、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、が好ましい。
【００５２】
アルキルチオ基としては、通常炭素数が１〜２０程度であり、アルキル部分は、直鎖状、分岐状または環状であり、その具体例としてはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基などが例示され、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、シクロヘキシルチオ基が好ましい。
【００５３】
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【００５４】
アリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００５５】
１価の複素環基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
【００５６】
Ａｒ1、Ａｒ２およびＡｒ３における置換基として好ましくは、アルコキシ基である。
【００５７】
Ｒ1〜Ｒ11として好ましくは、アルキル基、アリールアルキル基であり、アルキル基がより好ましい。
【００５８】
共役系高分子の有機溶媒に対する溶解性の観点からは、Ａｒ1、Ａｒ２およびＡｒ３のうち一つ以上が、２つ以上の置換基を有することが好ましく、それらの置換基が全て異なることがより好ましい。また、同じ炭素数を有する置換基で比較すると、アルキルに関しては直鎖状のものよりは枝分かれのある置換基がより好ましい。
【００５９】
式（1）で示される繰り返し単位の例としては、
2004301827.tif 000033
2004301827.tif 000034
2004301827.tif 000035
2004301827.tif 000036
があげられる。〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｘ1、Ｘ2およびＹは式（１）と同じである。〕
【００６０】
式（２）の具体例としては、下の式（６）〜（９）があげられ、式（３）の具体例としては、下の式（１０）、（１１）があげられ、
式（４）の具体例としては、下の式（１２）、（１３）があげられ、式（５）の具体例としては、下の式（１４）、（１５）があげられる。
これらの中で、式（６）〜（１３）が好ましく。より好ましくは、式（６）、（８）、（１０）、（１３）である。
2004301827.tif 000037
2004301827.tif 000038
2004301827.tif 000039
2004301827.tif 000040
2004301827.tif 000041
〔式中、Ａは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ‘−、−ＣＲ’Ｒ” −または−ＳｉＲ’Ｒ”−を表し、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。Ｒが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｉは０〜２の整数、Ｊは０〜３の整数、Ｋは０〜４の整数を表す。〕。
【００６１】
本発明に用いる共役系高分子のポリスチレン換算の重量平均分子量は通常１×１０４〜１×１０８であり、好ましくは、２×１０４〜１×１０７であり、５×１０４〜６×１０6がより好ましい。重量平均分子量が低すぎると、薄膜にしたときの成膜性が悪くなる傾向にあり、高すぎると溶媒への溶解性が悪くなる傾向にある。
【００６２】
また、本発明に用いる共役系高分子が上記式（1）で表される繰り返し単位を含んでいる場合、式（１）で示される繰り返し単位を２種類以上含む共重合体であってもよく、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。共役系高分子の溶媒に対する溶解性の点から式（１）で示される繰り返し単位を２種類以上含む共重合体が好ましい。式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、アルキレン、エーテル、ケトンなど非共役結合を含む繰り返し単位があげられる。
【００６３】
本発明に用いる共役系高分子が上記式（1）で表される繰り返し単位を含んでいる場合、式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
また、本発明の共役系高分子は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する重合体、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
【００６４】
本発明の共役系高分子の合成法としては、該共役系高分子が主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物との重合やジアルデヒド化合物とジ燐酸エステル化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合などのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのもしくはビニルハロゲン化合物単独でのＨｅｃｋ反応による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法が例示される。これらのうち、特開平３−２４４６３０に開示されている、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩分解法による重縮合が、実施が容易である。
【００６５】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法(WO 00/53656)、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
これらの共役系高分子の純度が本発明の有機偏光センサーの特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００６６】
本発明における、共役系高分子を含有する層は、層中で吸収した光により電荷を発生させるために、共役系高分子のほかに、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物およびその誘導体、ジアゾ化合物およびその誘導体、無金属フタロシアニン化合物およびその誘導体、金属フタロシアニン化合物およびその誘導体、ペリレン化合物およびその誘導体、多環キノン系化合物およびその誘導体、スクアリリウム化合物およびその誘導体、アズレニウム化合物およびその誘導体、チアピリリウム化合物およびその誘導体が例示される。
【００６７】
また、共役系高分子を含有する層は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。このような材料としては、例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤などが例示される。
【００６８】
増感剤および安定化剤の量はそれぞれ、通常は、共役系高分子の量を１００重量部としたときそれに対して１〜３０重量部程度であり、好ましくは５〜２０重量部程度である。
【００６９】
吸収した光により電荷を発生させる機能を増感させるための増感剤として、化学増感のために添加する電子供与性物質または電子受容性物質である増感剤、色素増感のために添加する増感色素である増感剤、また、化学増感のための増感剤と色素増感のための増感剤を組み合わせる超増感も可能である。
増感色素としては、ローズベンガルなどのキサンテン系、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン系、メチレンブルーなどのチアジン系、シアニン系色素があげられ、ローズベンガルなどのキサンテン系色素が好ましい。
【００７０】
電子供与性物質または電子受容性物質である増感剤としては、電荷移動錯体を形成するポルフィリン、クロロフィル、ルテニウムビピリジル錯体などの電子供与性物質、ＴＣＮＱなどのイオンラジカル塩、最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）の低い炭素クラスターなどの電子受容性物質があげられ、材料の安定性の観点から、炭素クラスターが好ましい。
【００７１】
炭素クラスターとしては、炭素数６０以上のフラーレンまたはその誘導体、またはカーボンナノチューブなどがあげられる。具体的には、炭素数６０のフラーレン、炭素数７０のフラーレン、炭素数７６から１００のフラーレン、およびそれらフラーレンの一部の炭素を置換した誘導体、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブなどが例示され、炭素数６０のフラーレンまたはその誘導体が好ましい。
【００７２】
また、共役系高分子を含有する層は、有機偏光センサーの特性を阻害しない範囲で、高分子バインダーなどを混合して用いてもよい。混合する高分子バインダーとしては、可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００７３】
共役系高分子を含有する層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、光電流が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、有機偏光センサーの駆動電圧が高くなる傾向がある。従って、該層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７４】
共役系高分子を含有する層の形成方法に制限はないが、共役系高分子を含む溶液からの成膜による方法が例示される。
【００７５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、共役系高分子を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。共役系高分子の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００７６】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００７７】
本発明の有機偏光センサーにおいて、光電流の二色比、すなわち共役系高分子を一方向に配向させた方向と平行な方向に偏光した光による光電流（Ｉ//）と垂直な方向に偏光した光による光電流（Ｉ⊥）の比（Ｉ//／Ｉ⊥）が大きいことが好ましい。このために、共役系高分子を配向させた膜の光吸収係数の二色比、すなわち共役系高分子を一方向に配向させた方向と平行な方向に偏光した光による光吸収係数（α//）と垂直な方向に偏光した光による光吸収係数（α⊥）の比（α//／α⊥）が２以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。
【００７８】
共役系高分子を含有する層において、共役系高分子を一方向に配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られているもの、例えば「液晶の基礎と応用」（松本正一、角田市良共著、工業調査会１９９１年）第５章、「強誘電性液晶の構造と物性」（福田敦夫、竹添秀男共著、コロナ社、１９９０年）第７章、「液晶」第３巻第１号（１９９９年）３〜１６頁等に記載の方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
【００７９】
ラビング法とは、支持基板表面または支持基板上に形成した配向させる材料を含む層を布などで軽く擦る方法である。支持基板としてはガラスや高分子フィルム等を用いることができる。ラビングした支持基板上に配向させる共役系高分子を含む層を形成してもよいし、支持基板上に配向させる共役系高分子を含む層を形成し、ラビングしてもよい。薄膜表面を擦る布としては、ガーゼやポリエステル、コットン、ナイロン、レーヨンなどの布を用いることができる。また支持基板と配向させる共役系高分子を含む層の間に別途配向膜を形成すると、より配向性能が高くなる。ここで配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン等からなる配向膜などがあげられ、市販の液晶用配向膜も用いることができる。配向膜はスピンコート法やフレキソ印刷などで形成することができる。ラビングに用いる布は、用いる配向膜にあわせて適宜選択することができる。
【００８０】
光配向法とは、支持基板上に光反応性を有した材料を含む層を形成し、それに偏光ＵＶ光照射あるいはＵＶ光を斜入射照射して配向機能を持たせる方法である。共役系高分子に光反応性を有した材料を混合するまたは共役系高分子に光反応性の置換基を導入するなどの方法により、光配向法で配向させることもできる。また、光配向法で配向させた配向膜の上に共役系高分子を含む層を形成し、配向させることも可能である。光配向させる配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルシンナメートなどがあげられ、市販の液晶用配向膜も用いることができる。
【００８１】
ラビング法または光配向法において、共役系高分子を配向させるためには、通常は、支持基板を共役系高分子のＴｇ以上あるいは液晶相または等方相の温度にすることが好ましい。この温度にするのは、共役系高分子を支持基板上に塗布する前でも、あとでもよい。共役系高分子を共役系高分子のＴｇ以上あるいは液晶相または等方相の温度にした後、急冷してもよいし、徐冷してもよいが、−１度／分以下の速度で徐冷することが好ましく、より好ましくは−０．２度／分以下の速度である。共役系高分子を含む層の形成には、共役系高分子を支持基板上にのせてＴｇ以上あるいは液晶相または等方相を示す温度に設定し、ロッドなどで一方向にコーティングするか、共役系高分子を有機溶媒に溶解した溶液を調製し、スピンコートやフレキソ印刷などで塗布する方法で行うことができる。
【００８２】
シェアリング法とは、支持基板上にのせた配向させる共役系高分子を含む層の上に別の基板をのせ、液晶相または等方相になる温度下で上にのせた基板を一方向にずらす方法である。このとき、上記ラビング法や光配向法で記載したような配向処理を施した支持基板を用いると、より配向度が高いものが得られる。支持基板としては、ガラスや高分子フィルム等を用いることができ、応力でずらすものは支持基板ではなく金属製のロッド等でもよい。
【００８３】
引き上げ塗布法とは、配向させる材料が溶液から塗布できる場合、支持基板を配向させる材料の溶液に浸し、引き上げる手法である。配向させる共役系高分子を溶解させる溶媒や、支持基板の引き上げ速度は特に限定はされないが、共役系高分子の重合度、分子量、溶液の粘度などにあわせて選択、調整することができる。
【００８４】
共役系高分子を含有する層を配向させる工程はラビング法、シェアリング法などのように、共役系高分子を含む層を形成する工程の後に行う場合、引き上げ塗布法などのように共役系高分子を含む層を形成する工程と同時に行う場合がある。また、共役系高分子を含む層を形成する工程の前に配向膜を作成する工程が含まれていてもよい。
【００８５】
本発明の有機偏光センサーが有する一対の電極としては、共役系高分子の配向方向とほぼ平行に電界が加わるような構造であればよく、一対の電極が共役系高分子を含む層の表面または裏面の同じ側に設けられていてもよいし、表面と裏面に一つずつ電極を設けてもよい。作成の容易さから表面または裏面の同じ側に一対の電極を設けたものが好ましい。ここで、共役系高分子の配向方向と略平行に電界が加わるとは、配向方向と電界の方向のなす角が±２０度以内程度であり、好ましくは±１０度以内程度、さらに好ましくは±５度以内程度である。
電極の構造としては、対向する電極の間隔が０．１μｍ〜１ｍｍのものが好ましく用いられ、さらに好ましくは１μmから６００μｍ、より好ましくは５μmから１００μｍの範囲である。また、対向する電極の構造としては、くし形構造にすることが、光電流が大きくなり好ましい。
【００８６】
本発明において、一対の電極の材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属またはそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。共役系高分子を含む層の両面に一対の電極を形成するときには、それぞれ異なる材料を用いてもよい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該電極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の導電材料を用いてもよい。この場合は、スピンコート法、インクジェット法などの塗布法でも形成できる。
【００８７】
本発明の有機偏光センサーは通常は、支持基板を有する。
支持基板は、共役系高分子を含む層および一対の電極を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００８８】
本発明の有機偏光センサーの構造としては、例えば、
支持基板／配向した共役系高分子を含む層／一対の電極
支持基板／一対の電極／配向した共役系高分子を含む層
支持基板／配向膜層／配向した共役系高分子を含む層／一対の電極
などがあげられる。
本発明の有機偏光センサーは上記の層のほかに、電極との接触をよくするためのバッファー層を含んでいてもよい。また、酸素、水分を遮蔽するガスバリア層、紫外線を遮蔽するＵＶカット層等の層を設けてもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００９０】
実施例１
ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＦＯ）は、WO 00/53656記載の方法で合成した。得られたＰＦＯの重量平均分子量は１４７、０００であった。
ガラス基板上にポリイミド（日産化学製）をスピンコート法により成膜した。ナイロン布によりラビング処理した後、８０度で５分熱処理後、さらに１８０度で６０分熱処理してポリイミドからなる配向膜を形成した。
トルエンに溶解したＰＦＯを用い、上記配向膜付き基板の上にスピンコート法により100nmの厚みのＰＦＯを含む層を形成した。成膜後、２００度に加熱し、５分保持後−０．１度／分の速度で室温まで冷却した。
得られたＰＦＯを含む層の偏光吸収スペクトルを測定したところ、配向膜のラビング方向に平行な方向に偏光した光による光吸収係数（α//）と垂直な方向に偏光した光による光吸収係数（α⊥）の比（α//／α⊥）、１５が得られ、ＰＦＯが配向膜のラビング方向に配向していることを確認した。
成膜したＰＦＯを含む層の上に真空蒸着法により、Ａｕのくし形電極（電極間隔６００μｍ）となるよう蒸着し、有機偏光センサーを作成した。このとき、くし形電極の向きは、電圧を加えたときの電界方向が配向膜のラビング方向とほぼ平行になるようにした。
得られた有機偏光センサーに偏光した光(2.9eV)を照射し、６．７×１０３Ｖ／ｃｍの電界を加え光電流を測定したところ、配向膜のラビング方向に平行な方向に偏光した光による光電流（Ｉ//）と垂直な方向に偏光した光による光電流（Ｉ⊥）の比（二色比、Ｉ//／Ｉ⊥）、１２が得られた。
【００９１】
実施例２
ＰＦＯのトルエン溶液にＣ６０を１０ｗｔ．％添加した以外は実施例１と同様にして、有機偏光センサーを作成した。偏光した光(2.9eV)を照射し、６．７×１０３Ｖ／ｃｍの電界を加え、光電流を測定したところ、配向膜のラビング方向に平行な方向に偏光した光による光電流（Ｉ//）と垂直な方向に偏光した光による光電流（Ｉ⊥）の比（二色比、Ｉ//／Ｉ⊥）、６が得られた。また、配向膜のラビング方向に平行な方向に偏光した光による光電流（Ｉ//）は、実施例１で作成した有機偏光センサーの２．５倍であった。
【００９２】
比較例１
実施例１と同様にして、配向膜付き基板の上にＰＦＯを含む層を形成し、熱処理を行わなかった。得られた有機光導電体材料を含む層の偏光吸収スペクトルを測定したところ、配向膜のラビング方向に平行な方向に偏光した光による光吸収係数（α//）と垂直な方向に偏光した光による光吸収係数（α⊥）の比（α//／α⊥）は、１となり等方的であり、配向膜の方向に配向していなかった。成膜した有機光導電体材料を含む層の上に真空蒸着法により、Ａｕのくし形電極となるよう蒸着し、有機偏光センサーを作成した。このとき、くし形電極の向きは、電圧を加えたときの電界方向が配向膜のラビング方向とほぼ平行になるようにした。偏光した光(2.9eV)を照射し、６．７×１０３Ｖ／ｃｍの電界を加え光電流を測定したところ、配向膜のラビング方向に平行な方向に偏光した光による光電流（Ｉ//）と垂直な方向に偏光した光による光電流（Ｉ⊥）の比（二色比、Ｉ//／Ｉ⊥）は、１となり等方的であった。また、配向膜のラビング方向に平行な方向に偏光した光による光電流（Ｉ//）は、実施例１で作成した有機偏光センサーの１／５に低下した。
【００９３】
比較例２
実施例２と同様にして、Ｃ６０を１０ｗｔ．％添加したＰＦＯ溶液を用いＰＦＯを含む膜を形成し熱処理を行った。くし形電極の向きを、電圧を加えたときの電界方向が配向膜のラビング方向と垂直になるよう蒸着し、有機偏光センサーを作成した。偏光した光(2.9eV)を照射し、６．７×１０３Ｖ／ｃｍの電界を加え光電流を測定したところ、配向膜のラビング方向に平行な方向に偏光した光による光電流（Ｉ//）と垂直な方向に偏光した光による光電流（Ｉ⊥）の比（二色比、Ｉ//／Ｉ⊥）、３が得られた。また、配向膜のラビング方向に平行な方向に偏光した光による光電流（Ｉ//）は、実施例２で作成した有機偏光センサーの１／５に低下した。
【００９４】
実施例３
共役系高分子としてAmerican Dye Source, Inc.より購入したPoly[9,9-dioctylfuluorenyl-2,7-diyl -co- 1,4-benzo-(2,1'-3)-thiadiazole]、重量平均分子量：３×１０４)を用い、これをトルエンに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、有機偏光センサーを作成した。偏光した光(2.4eV)を照射し、６．７×１０３Ｖ／ｃｍの電界を加え、光電流を測定したところ、配向膜のラビング方向に平行な方向に偏光した光による光電流（Ｉ//）と垂直な方向に偏光した光による光電流（Ｉ⊥）の比（二色比、Ｉ//／Ｉ⊥）、１４が得られた。