(57)【要約】【課題】各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される脂肪族二塩基酸エステル化合物（アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジイソブチル等）、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸解離性基を含有する繰り返し単位と、を有する酸解離性基含有樹脂、及び（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有する。【化１】2004069857.tif 000014【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される脂肪族二塩基酸エステル化合物、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸解離性基を含有する繰り返し単位と、を有する酸解離性基含有樹脂、及び（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2004069857.tif 000012
〔上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。また、上記一般式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数である。〕
【請求項２】
上記（Ｃ）感放射線性酸発生剤が、少なくとも下記一般式（３）で表される化合物を含む請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2004069857.tif 000013
〔上記一般式（３）中、Ｒ６は２価の有機基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等の各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野では、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。そして、従来のフォトリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より短波長の放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。そして、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、あるいはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
上記短波長の各種放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。例えば、特開昭５９−４５４３９号公報には、カルボン酸をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体又はフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体と、酸発生剤とを、含有する組成物が開示されている。該組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離して、カルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
ところで、近年のフォトリソグラフィープロセスは、急速に微細化が進み、特にＫｒＦフォトリソプロセスでは、限界解像度が光源波長の半分以下にまで迫ろうとしている。そのため、フォトレジストに求められる特性に対する要求が、益々厳しいものとなっており、特に、解像性能及び放射線透過率の向上、微細寸法でのパターン表面の平滑性、過露光時の部分不溶化の解消等が求められている。
【０００５】
これらの要求のうち、解像性能の向上の点に関しては、露光により超強酸を発生する感放射線性酸発生剤の使用や、樹脂中の酸解離性官能基の脱離エネルギーを小さくする等の試みがなされているが、前者では過露光時の部分不溶化がより深刻となり、後者では製造面の難しさから実用化が必ずしも容易ではない。
また、放射線透過率の向上という点に関しては、樹脂中の（メタ）アクリル系繰り返し単位の含量を高くしたり、感放射線性酸発生剤の添加量を減らすという試みが考えられるが、前者では耐熱性が下がると共に、ドライエッチング耐性の低下も招き、後者では解像性能が低下するという問題がある。
更に、微細寸法でのパターン表面の平滑性の点に関しては、感放射線性酸発生剤の添加量を増やしたり、樹脂のガラス転移点を下げる等の試みが考えられるが、前者では放射線透過率が下がるため、パターン形状は台形になり、ドライエッチング時の線幅制御が難しくなり、後者では耐熱性が悪くなるという問題がある。
【０００６】
また、例えば、特開平４−２１２９６０号公報では、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル等を添加して解像性能を向上させる試みが開示されているが、アルキル鎖の長い脂肪族二塩基酸エステル化合物を用いた場合には、感度の低下や現像性の悪化を招いてしまう恐れがあり、部分不溶化、パターン平滑性が悪くなりやすいという問題がある。
【０００７】
これらの事情から、フォトレジストとしての基本物性に悪影響を与えることなく、解像性能及び放射線透過率の向上、微細寸法でのパターン表面の平滑性、並びに過露光時の部分不溶化の解消を達成しうるレジスト材料あるいはレジスト用組成物の開発が強く求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及びＦ２エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、高感度、高解像度で、放射線透過率が高く、微細寸法でのパターン表面の平滑性に優れ、かつ過露光時の部分不溶化を解消しうる感放射性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のとおりである。
〔１〕（Ａ）下記一般式（１）で表される脂肪族二塩基酸エステル化合物（以下、「化合物（Ａ）」という。）、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸解離性基を含有する繰り返し単位と、を有する酸解離性基含有樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）、及び（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」という。）を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2004069857.tif 000002
〔上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。また、上記一般式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数である。〕
〔２〕上記酸発生剤（Ｃ）が、少なくとも下記一般式（３）で表される化合物を含む上記〔１〕記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2004069857.tif 000003
〔上記一般式（３）中、Ｒ６は２価の有機基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示す。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜１＞化合物（Ａ）
本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される化合物からなる。
上記化合物（Ａ）は、分子間凝集力の大きい高分子鎖の間に入り込み、分子間凝集力を低下させ、高分子鎖の剛直性を弱める。その結果、露光部の溶解速度を増大させる。また、エステル基からなる適度な極性基を有するため、感放射線性樹脂組成物に使用される他の成分との相溶性が高く、未露光部の溶解速度を過度に低下させない。上記化合物（Ａ）を含有することにより、溶解コントラストを大きくすることが可能となり、且つ、過露光時の部分不溶化を抑えることができる。また、上記化合物（Ａ）は脂肪族構造を有するため、得られるレジスト被膜は、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、又はＦ２エキシマレーザーといった短波長の放射線に対する透過率が高い。しかも、上記化合物（Ａ）の炭素鎖長をコントロールすることにより、ドライエッチング耐性も良好とすることができる。本発明の上記化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明に用いられる上記化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造である限り、特に具体的構造は制限されない。上記一般式（１）における上記Ｒ１及びＲ２は独立に炭素数１〜６のアルキル基である。このアルキル基の炭素数が７以上の場合は、感度が著しく低下したり、あるいは、現像性が悪く現像残り等の現象が見られるので好ましくない。上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びイソヘキシル基等を挙げることができる。この中で、特に炭素数が３〜４のアルキル基が好ましい。具体的には、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基が好ましく挙げられる。また、上記一般式（１）のＲ３はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。上記炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【００１２】
本発明に用いられる上記化合物（Ａ）として具体的には、コハク酸ジｎ−プロピル、コハク酸ジｎ−ブチル、コハク酸ジｎ−ペンチル、グルタル酸ジｎ−プロピル、グルタル酸ジｎ−ブチル、グルタル酸ジｎ−ペンチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジｎ−プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジｎ−ペンチル、アジピン酸ジイソペンチル、アジピン酸ジｎ−ヘキシル、アジピン酸ジイソヘキシル、ピメリン酸ジｎ−プロピル、ピメリン酸ジｎ−ブチル、ピメリン酸ジｎ−ペンチル、スベリン酸ジｎ−プロピル、スベリン酸ジｎ−ブチル及びスベリン酸ジｎ−ペンチル等の１種又は２種以上を挙げることができる。この中で、特に、コハク酸ジｎ−ブチル、グルタル酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｎ−プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジｎ−ペンチル、アジピン酸ジイソペンチル及びピメリン酸ジｎ−ブチルの１種又は２種以上が好ましい。
【００１３】
上記化合物（Ａ）の配合量については特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができる。上記化合物（Ａ）の配合量として好ましくは、上記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５．０質量部である。上記化合物（Ａ）の配合量を、上記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上とすると、レジスト性能向上の効果が大きいので好ましく、また、２０質量部以下とすると、レジストパターンの良好な形状を発現し、スカムが発生しにくいので好ましい。
【００１４】
＜２＞樹脂（Ｂ）
本発明の上記樹脂（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、酸解離性基を含有する繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂からなる。本発明の上記樹脂（Ｂ）は、通常はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、酸の存在下、上記酸解離性基が解離することにより、アルカリ可溶性となる。ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、上記樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記樹脂（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、上記一般式（２）を満たす限り、その種類、構造については特に限定はない。例えば、上記樹脂（Ｂ）中、上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、１種単独で存在していてもよく、または２種以上が存在することができる。
【００１６】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位中のＲ５の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、及びｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基等を挙げることができる。この中で、特にメチル基、エチル基及びメトキシ基等が好ましい。尚、上記一般式（２）で表される繰り返し単位中に上記Ｒ５が複数ある場合、各Ｒ５同士は同じ有機基でもよく、異なる有機基でもよい。
また、上記一般式（２）で表される繰り返し単位中、ｎは１〜３、好ましくは１〜２であり、ｍは０〜３、好ましくは０〜１である。
【００１７】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位として具体的には、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。この中で、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位の１種又は２種以上が好ましい。
【００１８】
上記酸解離性基を含有する繰り返し単位は、該単位中に含まれている酸性官能基の水素原子が酸解離性基で置換されており、酸の存在下で該酸解離性基が解離することができる構造を有する繰り返し単位である。かかる繰り返し単位を備えることにより、上記樹脂（Ｂ）は、通常はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、酸の存在下、上記酸解離性基が解離することにより、アルカリ可溶性となる。ここで、上記樹脂（Ｂ）中、上記酸解離性基を含有する繰り返し単位は、１種単独で存在してもよく、２種以上が存在していてもよい。また、上記酸性官能基は、酸性を示すものであれば特に限定はなく、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、及びスルホン酸基等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１９】
上記酸解離性基は、酸の存在下で解離することができる性質を有していれば特にその種類及び構造には特に限定はない。上記解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及び環式酸解離性基等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２０】
具体的には、上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
【００２１】
また、上記１−置換エチル基として具体的には、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００２２】
上記１−置換−ｎ−プロピル基として具体的には、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、上記１−分岐アルキル基として具体的には、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００２４】
上記シリル基として具体的には、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。
【００２５】
また、上記ゲルミル基として具体的には、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。
【００２６】
上記アルコキシカルボニル基として具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２７】
また、上記アシル基として具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記環式酸解離性基として具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
【００３０】
上記酸解離性基を含有する繰り返し単位としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸等のフェノール性水酸基又はカルボキシル基中の水素原子を１価の酸解離性基で置換した化合物の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。具体的には、４−ｔ−ブトキシスチレン、１−エトキシエトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル等の１種又は２種以上が好ましく挙げられる。
【００３１】
上記樹脂（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記酸解離性基を含有する繰り返し単位と、を有する限り、その構造については特に限定はない。例えば、上記樹脂（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記酸解離性基を含有する繰り返し単位と、のみから構成される樹脂でもよいが、上記一般式（２）で表される繰り返し単位及び上記酸解離性基を含有する繰り返し単位に加え、上記一般式（２）で表される繰り返し単位及び上記酸解離性基を含有する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）の１種又は２種以上を有する樹脂でもよい。
【００３２】
上記他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチル、下記式（４）〜（６）で表される単量体等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−蛛｜カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３３】
【化５】
2004069857.tif 000004
〔上記一般式（４）〜（６）中、ａは１〜６の整数である。〕、
【００３４】
上記他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、上記一般式（４）で表される単量体、又は上記一般式（５）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位の１種又は２種以上が好ましい。
【００３５】
上記樹脂（Ｂ）中、上記酸解離性基の導入率（上記樹脂（Ｂ）中の保護されていない上記酸性官能基と上記酸解離性基との合計数に対する上記酸解離性基の数の割合）は、上記酸解離性基又は該酸解離性基が導入される樹脂の種類により種々の範囲とすることができる。上記導入率として好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。
【００３６】
上記樹脂（Ｂ）の分子量の範囲については特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。上記樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）として好ましくは１０００〜１５００００、更に好ましくは３０００〜１０００００である。また、上記樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００３７】
上記樹脂（Ｂ）の製造方法については特に限定はない。例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の上記酸性官能基に１種以上の上記酸解離性基を導入する方法の他、上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を有する１種以上の重合性不飽和単量体若しくは該１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを（共）重合する方法、又は上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を有する１種以上の重縮合成分若しくは該１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを（共）重縮合する方法等によって製造することができる。ここで、上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を有する１種以上の重合性不飽和単量体若しくは該１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを（共）重合する方法では、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤若しくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により行うことができる。また、上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を有する１種以上の重縮合成分若しくは該１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを（共）重縮合する方法では、酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合をすることができる。
【００３８】
（３）酸発生剤（Ｃ）
上記酸発生剤（Ｃ）は、露光により酸を発生させることができる化合物である。上記酸発生剤（Ｃ）は、上記性質を備える限り、その種類、構造については特に限定はない。上記酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルフォニルジアゾメタン化合物、ジスルフォニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、スルホンイミド化合物が好ましい。また、上記酸発生剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、上記酸発生剤（Ｃ）として、上記スルホンイミド化合物単独又は上記スルホンイミド化合物と他の酸発生剤（Ｃ）（例えば、上記オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルフォニルジアゾメタン化合物、ジスルフォニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等）とを併用することができる。
【００３９】
〔１〕スルホンイミド化合物
上記スルホンイミド化合物としては、例えば、上記一般式（３）で表される化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。上記一般式（３）中、Ｒ６　は２価の有機基を示す。上記Ｒ６　として具体的には、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０のハロゲン置換アルキレン基（例えばパーフルオロアルキレン基）、シクロヘキシレン基、置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する基、フェニレン基及びこれらの基に炭素数２以上のアリール基やアルコキシル基を置換基として導入した基等が挙げられる。尚、本明細書中で「ハロゲン」という場合は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等が含まれる。
【００４０】
また、上記一般式（３）中、Ｒ７は１価の有機基を示す。上記Ｒ７として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基；ペンタフルオロシクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基；アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する基等の炭素数７〜１５のビシクロ環含有炭化水素基；フェニル基、パーフルオロフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（３）で表される上記酸発生剤（Ｃ）として具体的には、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００４２】
上記一般式（３）で表される上記酸発生剤（Ｃ）のうち、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等の１種又は２種以上が好ましい。
【００４３】
〔２〕オニウム塩化合物
上記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。上記オニウム塩化合物として具体的には、以下の化合物の１種又は２種以上が例示される。
【００４４】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムピレンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジナフチルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（トリフルオロメタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ピレンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｐ−トルエンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（１０−カンファースルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロベンゼンスルホネート）等。
【００４５】
〔３〕スルホン化合物
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。上記スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００４６】
〔４〕スルホン酸エステル化合物
上記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等の１種又は２種以上を挙げることができる。上記スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
【００４７】
〔５〕ジアゾメタン化合物
上記ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。尚、下記一般式（７）において、各Ｒ８　は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００４８】
【化６】
2004069857.tif 000005
【００４９】
上記ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５０】
〔６〕ジスルホニルメタン化合物
上記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５１】
【化７】
2004069857.tif 000006
【００５２】
上記一般式（８）において、各Ｒ９は相互に独立に直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を有する１価の他の有機基を示し、且つＶ及びＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記一般式（９）で表される基（但し、Ｖ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、且つ複数存在するＶ’及びＷ’は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一の若しくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｂは２〜１０の整数である。）を形成している。
【００５３】
【化８】
2004069857.tif 000007
【００５４】
上記ジスルホニルメタン化合物の具体例としては、下記式で表される化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【化９】
2004069857.tif 000008
【００５５】
〔７〕オキシムスルホネート化合物：
上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（１０）又は（１１）で表される化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５６】
【化１０】
2004069857.tif 000009
【００５７】
上記一般式（１０）中のＲ１０及びＲ１１並びに上記一般式（１１）中のＲ１２及びＲ１３は、相互に独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、及びハロゲン置換アリール基等の１価の有機基を示す。上記一般式（１０）中のＲ１０及びＲ１１並びに上記一般式（１１）中のＲ１２及びＲ１３として具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数７〜１５のビシクロ環含有炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。上記一般式（１０）中のＲ１０及び上記一般式（１１）中のＲ１２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。また、上記一般式（１０）中のＲ１１及び上記一般式（１１）中のＲ１３の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。尚、一般式（１１）中の各Ｒ１２同士は、同じ有機基でもよく、異なる有機基でもよい。また、一般式（１１）中の各Ｒ１３同士も、同じ有機基でもよく、異なる有機基でもよい。
【００５８】
〔８〕ヒドラジンスルホネート化合物
上記ヒドラジンスルホネート化合物として具体的には、例えば、ビス（ベンゼン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｐ−トルエン）スルホニルヒドラジン、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｎ−プロパン）スルホニルヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５９】
上記酸発生剤（Ｃ）の配合量は、上記樹脂（Ｂ）の構造、種類及び含有量並びに上記酸発生剤（Ｃ）の種類等の諸条件に応じて適宜選定することができる。上記酸発生剤（Ｃ）の配合量は、通常は、上記樹脂（Ｂ）１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部である。かかる範囲とすると、本発明における所期の効果を向上させることができるので好ましい。
【００６０】
（４）アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須とするが、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を配合することができる。上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、及びスルホニル基等の酸性官能基を１種以上有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、上記の性質を備える限り、その種類、構造及び配合量には特に限定はなく、種々の種類、構造及び配合量とすることができる。例えば、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）のＭｗは、通常１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜１０００００とすることができる。また、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の配合量についても、本発明の目的を阻害しない限り特に限定はないが、好ましくは、上記樹脂（Ｂ）１００質量部あたり３０質量部以下である。
【００６１】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）として具体的には、例えば、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
【００６２】
上記ノボラック樹脂は、芳香族化合物とアルデヒド類の重縮合により得られる。ここで、上記芳香族化合物として具体的には、例えば，ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ピレン、ジュレン等の芳香族炭化水素；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３、４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フロログリシノール等のフェノール誘導体；ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸誘導体；アニリン、トルイジン、フェニレン、ジアミン等の芳香族アミン誘導体等が挙げられる。上記芳香族化合物は単独で使用してよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６３】
また、上記アルデヒド類として具体的には、例えば、２−オキソアセティックを含有するアルデヒド類、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどを挙げることができる。特に好ましいのはアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドである。上記アルデヒド類もまた単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６４】
（５）その他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物では、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、酸拡散抑制剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【００６５】
〔酸拡散抑制剤〕
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により上記酸発生剤（Ｃ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。尚、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。上記含窒素有機化合物としては、例えば、１級、２級または３級アミン化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）　」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、及び含窒素複素環化合物が好ましい。
【００６７】
上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００６８】
上記含窒素化合物（ＩＩ）　として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００６９】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ）として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００７０】
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００７１】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００７２】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００７３】
また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。該酸解離性基を持つ塩基前駆体としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００７４】
上記酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部あたり、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。上記酸拡散制御剤の配合量を１５重量部以下とすると、レジストとしての感度や露光部の現像性を向上させることができるので好ましい。また、上記酸拡散制御剤の配合量を０．００１重量部以上とすると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制することができるので好ましい。
【００７５】
〔界面活性剤〕
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を１種又は２種以上配合することができる。上記界面活性剤を配合する場合、その配合量として好ましくは、上記樹脂（Ｂ）１００重量部あたり２重量部以下である。
【００７６】
上記界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができる。上記界面活性剤として具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の１種又は２種以上を挙げることができ、また、市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス　Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００７７】
〔増感剤〕
本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することができる上記増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。尚、上記増感剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記増感剤の配合量として好ましくは、上記樹脂（Ｂ）１００質量部あたり５０質量部以下である。
【００７８】
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記酸拡散制御剤、界面活性剤及び増感剤以外のその他の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤（４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等）、形状改良剤、保存安定剤及び消泡剤等が挙げられる。染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。
【００７９】
（６）感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常は、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。この場合、溶液中の全固形分の濃度は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。
【００８０】
上記溶剤は、本発明の上記各成分を溶解することができる限り、その種類に特に限定はない。また、上記溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００８１】
（７）レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、上記の方法等により調製された感放射線性樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。そして、場合により予め加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＢ」という。）を行った後、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。上記ＰＢの加熱温度としては通常、７０〜１６０℃程度である。また、露光の際に使用することができる放射線としては、上記酸発生剤（Ｃ）の種類に応じ、例えば、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択することができる。また、露光量等の露光条件は、本発明の感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００８２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。上記ＰＥＢの加熱条件は、本発明の感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変化するが、好ましくは７０〜１６０℃である。ＰＥＢの温度をかかる範囲とすることにより、基板の種類による感度のばらつきが広がることを抑制できるので好ましい。
【００８３】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。上記現像の条件については特に限定はないが、通常、１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で行われる。また、上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種又は２種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。また、上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【００８４】
尚、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００８６】
〔化合物（Ａ）の合成〕
合成例１
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アジピン酸２８．６ｇ（０．１モル）、ｎ−ペンタノール４４．１ｇ（０．５モル）及びジオキサン１３０ｇを仕込み、攪拌しながら硫酸３ｍｌを加えた後、６時間還流し、反応させた。フラスコを放冷した後、反応溶液を蒸留水で希釈して、分液ロートで有機層を分離し、これを１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。そして、溶媒を留去した後、留分を蒸留精製することにより、アジピン酸ジｎ−ペンチル（下記（Ａ−３））を得た。
【００８７】
合成例２
上記合成例１で仕込み材料として使用されるアジピン酸をグルタル酸２４．４ｇ（０．１モル）に変え、ｎ−ペンタノールをｎ−ブタノール３７．１ｇ（０．５モル）とした以外は、合成例１と同様の操作によりグルタル酸ｎ−ブチル（下記（Ａ−４））を得た。
【００８８】
合成例３
上記合成例１で仕込み材料として使用されるアジピン酸をピメリン酸２７．２ｇ（０．１モル）に変え、ｎ−ペンタノールをｎ−ブタノール３７．１ｇ（０．５モル）とした以外は、合成例１と同様の操作によりピメリン酸ｎ−ブチル（下記（Ａ−５））を得た。
【００８９】
〔樹脂（Ｂ）の製造〕
以下に記載の方法により、樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を得た。尚、樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のＭｗ及びＭｎは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００９０】
合成例４
ｐ−アセトキシスチレン１０６ｇ、スチレン２０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この生成樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解した後、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより、樹脂（Ｂ−１）を得た。
得られた樹脂（Ｂ−１）は、Ｍｗが１６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６５：２０：１５であった。
【００９１】
合成例５
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この生成樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解した後、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより、樹脂（Ｂ−２）を得た。
得られた樹脂（Ｂ−２）は、Ｍｗが１１５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０であった。
【００９２】
合成例６
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。次いで、このポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行った後、反応生成物を大量の水中に凝固させて、白色樹脂を得た。その後、この白色樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固させる操作を繰返した後、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより、樹脂（Ｂ−３）を得た。
得られた樹脂（Ｂ−３）は、Ｍｗが１０４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であった。
【００９３】
合成例７
共重合モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った後、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させ、ろ過した後、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより、樹脂（Ｂ−４）を得た。得られた樹脂（Ｂ−４）は、Ｍｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。
【００９４】
〔感放射線性樹脂組成物の調製〕
上記の方法により得られた化合物（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を用い、以下の表１（但し、「部」は重量基準である。）に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１〜１５及び比較例１〜４の各感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。表１中の化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤、他の添加剤及び溶剤は、下記の通りである。尚、下記の化合物（Ａ）のうち、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−６及びＡ−７はいずれも市販品を使用した。
▲１▼化合物（Ａ）
Ａ−１：アジピン酸ジｎ−ブチル
Ａ−２：アジピン酸ジイソブチル
Ａ−３：アジピン酸ジｎ−ペンチル
Ａ−４：グルタル酸ジｎ−ブチル
Ａ−５：ピメリン酸ジｎ−ブチル
Ａ−６：アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）
Ａ−７：アジピン酸ジｎ−オクチル
▲２▼酸発生剤（Ｃ）：
Ｃ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−３：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−４：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｃ−５：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｃ−６：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−７：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
▲３▼酸拡散制御剤：
Ｄ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ−２：トリエタノールアミン
Ｄ−３：２−フェニルピリジン
Ｄ−４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｄ−５：２−フェニルベンズイミダゾール
▲４▼溶剤；
Ｅ−１：乳酸エチル
Ｅ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｅ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−４：２−ヘプタノン
【００９５】
［性能評価］
上記実施例１〜１５及び比較例１〜４の各感放射線性樹脂組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、以下の表１に示す条件でＰＢを行って、レジスト被膜を形成した。ここで、実施例１〜１１、実施例１３〜１５、及び比較例１〜４では、レジスト被膜の膜厚が０．５μｍであり、実施例１２では、レジスト被膜の膜厚が０．１μｍである。
次いで、実施例１〜１１及び比較例１〜４では、（株）ニコン製ステッパー「ＮＳＲ２２０５　ＥＸ１２Ｂ」（開口数０．５５）を用い、実施例１２では、Ｆ２エキシマレーザー露光装置（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ社製ＸＬＳ、開口数０．６０）を用い、実施例１３〜１５では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置「ＨＬ７００」（加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて露光を行った。次いで、以下の表１に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【００９６】
上記方法により調製されたレジストパターンについて、以下に示す方法により性能評価を行った。その結果を表２に示す。
▲１▼感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
▲２▼解像度
上記最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
▲３▼放射線透過率
石英板上にレジストを０．５μｍの膜厚になるようにスピンコートして、露光光源の波長における透過率を測定した。透過率が６０％以上のものを「良好」、６０％未満のものを「不良」とした。
▲４▼部分不溶化
線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）における最適露光量の２倍の露光量で５ミリ角のパターンに露光した際、不溶化が生じないものを「良好」、不溶化が生じるものを「不良」とした。
▲５▼パターン平滑性
線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成して、パターンの長さ方向における異なる５０箇所で、各箇所毎にパターンの長さ方向の幅０．０１μｍの範囲内における線幅の平均値を測定し、５０箇所の平均値の最大値と最小値との差が０．０１μｍ未満のものを「良好」、５０箇所の平均値の最大値と最小値との差が０．０１μｍ以上のものを「不良」とした。
【００９７】
【表１】
2004069857.tif 000010
【００９８】
【表２】
2004069857.tif 000011
【００９９】
尚、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施の形態とすることができる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、高感度、高解像度で、放射線に対する透過率が高く、微細寸法でのパターン表面の平滑性に優れ、しかも過露光時にも部分不溶化を生じることがなく、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。