(57)【要約】【課題】炭化水素を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒を開発し、その触媒を用いることで、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性を改善した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として、下記一般式（１）【化１】2004315620.tif 000012［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とを含有してなる触媒組成物を使用し、且つ発泡剤として−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004315620.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とを含有してなる、−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【請求項２】
一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基で示されるアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表わされるアミン化合物が、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、及びジメチルヘキサデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の触媒組成物。
【請求項４】
−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素が、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、シクロペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、シクロプロパン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン、２，４−ジメチルプロパン、３，３−ジメチルプロパン、及び２，２，３−トリメチルブタンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の炭化水素であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として、下記一般式（１）
【化２】
2004315620.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とを含有してなる触媒組成物を使用し、且つ発泡剤として−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基で示されるアミン化合物であることを特徴とする請求項５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
一般式（１）で表わされるアミン化合物が、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、及びジメチルヘキサデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素が、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、シクロペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、シクロプロパン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン、２，４−ジメチルプロパン、３，３−ジメチルプロパン、及び２，２，３−トリメチルブタンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の炭化水素であることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
アミン触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤及び助剤の存在下に反応させることを特徴とする請求項５乃至請求項９のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
助剤として、整泡剤を使用することを特徴とする請求項１０に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
助剤として、架橋剤及び／又は鎖延長剤を使用することを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
助剤として、難燃剤を使用することを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、脂肪族アミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を含有してなる上記発泡剤用硬質ポリウレタンフォーム触媒組成物、並びにその触媒組成物と上記発泡剤を用いることにより、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームは、自動車用シートクッション、マットレス、家具等に用いられる軟質フォームや、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等に用いられる半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材等に用いられる硬質フォームとして広く使用されている。
【０００４】
近年、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、コスト削減や省エネルギーの観点から、フォームの流動性及び熱伝導率の向上が強く要求されている。ポリウレタンフォームの形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生反応（泡化反応）の２つの反応からなり、触媒は、これらの反応速度だけでなく、フォームの流動性、接着強度、寸法安定性及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００５】
ポリウレタン製造用の触媒としては、これまで有機金属触媒や３級アミン触媒が用いられており、３級アミン触媒がポリウレタン製造用の優れた触媒となることは既に広く知られている。３級アミン化合物の中で、工業的に利用されているポリウレタン製造用触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の化合物が例示できる（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００６】
また、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、従来、発泡剤として使用されてきたジクロロモノフルオロエタン類（ＨＣＦＣ）にオゾン層破壊の問題があることから、これに代わる発泡剤として、近年、オゾン層破壊の問題のない２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、シクロプロパン等の炭化水素が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０１−１６８７１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５８８１５号公報
【非特許文献１】
岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社出版、１９８７年発行、第１１８頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、シクロプロパン等の炭化水素は、ＨＣＦＣ等と比べてポリオールに溶解しにくいため、少量しか混合使用することができない。このため、発泡剤として前記炭化水素を使用した処方において、特に前記した３級アミン触媒を用いた場合、水の使用量が多くなるため、従来のＨＣＦＣ等を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームと比較してフォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に劣る問題があり、これらを改善することが強く望まれていた。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭化水素を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒を開発し、その触媒を用いることで、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性を改善した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、炭化水素を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物を見出し、この触媒組成物を使用することで、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下に示す硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１２】
１．下記一般式（１）
【００１３】
【化３】
2004315620.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とを含有してなる、−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【００１４】
２．一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基で示されるアミン化合物であることを特徴とする上記１に記載の触媒組成物。
【００１５】
３．一般式（１）で表わされるアミン化合物が、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、及びジメチルヘキサデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の触媒組成物。
【００１６】
４．−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素が、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、シクロペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、シクロプロパン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン、２，４−ジメチルプロパン、３，３−ジメチルプロパン、及び２，２，３−トリメチルブタンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の炭化水素であることを特徴とする上記１乃至３のいずれかに記載の触媒組成物。
【００１７】
５．ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として、下記一般式（１）
【００１８】
【化４】
2004315620.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とを含有してなる触媒組成物を使用し、且つ発泡剤として−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１９】
６．一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基で示されるアミン化合物であることを特徴とする上記５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２０】
７．一般式（１）で表わされるアミン化合物が、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、及びジメチルヘキサデシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記５又は６に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２１】
８．−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素が、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、シクロペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、シクロプロパン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン、２，４−ジメチルプロパン、及び３，３−ジメチルプロパンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の炭化水素であることを特徴とする上記５乃至７のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２２】
９．アミン触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることを特徴とする上記５乃至８のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２３】
１０．ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤及び助剤の存在下に反応させることを特徴とする上記５乃至９のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２４】
１１．助剤として、整泡剤を使用することを特徴とする上記１０に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２５】
１２．助剤として、架橋剤及び／又は鎖延長剤を使用することを特徴とする上記１０又は１１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２６】
１３．助剤として、難燃剤を使用することを特徴とする上記１０乃至１２のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）ｐ．２３４−３１３や、岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社ｐ．２２４−２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるのではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【００２９】
本発明におけるアミン触媒は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物を含んでなる触媒組成物である。
【００３０】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基が好ましい。
【００３１】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、前記したアミン化合物に該当するものであれば特に限定するものではないが、具体的には、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルヘプチルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルノニルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルウンデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルトリデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルペンタデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルヘプタデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルエチルペンチルアミン、メチルエチルヘキシルアミン、メチルエチルヘプチルアミン、メチルエチルオクチルアミン、メチルエチルノニルアミン、メチルエチルデシルアミン、メチルエチルウンデシルアミン、メチルエチルドデシルアミン、メチルエチルトリデシルアミン、メチルエチルテトラデシルアミン、メチルエチルペンタデシルアミン、メチルエチルヘキサデシルアミン、メチルエチルヘプタデシルアミン、メチルエチルジエチルオクタデシルアミン等が挙げられる。
【００３２】
これらのアミン化合物のうち、触媒活性が高いことから、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミンが特に好ましい。
【００３３】
本発明のアミン触媒として用いられる上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、モノアミンの還元メチル化やアルコールのアミノ化による方法、ハロゲン化アルキルとジアルキルアミンとの反応による方法が挙げられる。
【００３４】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上とからなるアミン触媒の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。アミン触媒の使用量が０．０１重量部より少ないとフォームの成形性が悪化し、寸法安定性が悪くなる場合がある。一方、アミン触媒の使用量が２０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなくフォームの流動性が悪化する場合がある。
【００３５】
本発明において使用される上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物の組成は、特に限定するものではないが、上記一般式（１）で示されるアミン化合物１０〜９５重量％に対し、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物が９０〜５重量％が好ましい。上記一般式（１）で示されるアミン化合物が１０重量％より少ないと、フォームの接着強度が悪くなる場合がある。一方、上記一般式（１）で示されるアミン化合物が９５重量％より多いと、フォームの流動性や寸法安定性が悪化し、また触媒の使用量が多くなるため、コスト的に不利になる場合がある。
【００３６】
次に本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。
【００３７】
本発明の方法においては、ポリオールとポリイソシアネートを、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とからなるアミン触媒、及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する。
【００３８】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用されるアミン触媒は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物とからなるアミン触媒であるが、本発明においては、それら以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、カルボン酸金属塩、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３９】
有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００４０】
カルボン酸金属塩としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００４１】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００４２】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００４３】
本発明のアミン触媒は、前述したように単独で又は他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒を使用することができる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、フォームの物性に影響を及ぼすおそれがあり、また経済上の理由からも好ましくない。本発明においては、このように調整された触媒を、ポリオールに添加して使用しても良いし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加しても良く、特に限定されるものではない。
【００４４】
本発明の方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４５】
本発明の方法において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）ｐ．４２−５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４６】
本発明の方法において、使用されるポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４７】
本発明の方法において、使用されるポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００４８】
本発明の方法において、使用される難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００４９】
本発明の方法においては、平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、さらに２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが、特に好適に使用される。
【００５０】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。
【００５１】
ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００５２】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明の方法に用いられる発泡剤は、−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素であり、上記炭化水素と、水、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等のＨＦＣ類、及びＨＦＥ−２４５ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類から選ばれる１種又は２種以上の混合物も使用することができる。
【００５４】
−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素としては、価格面で安価であること又は取り扱いが容易であることから、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、シクロペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、シクロプロパン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン、２，４−ジメチルプロパン、３，３−ジメチルプロパン、２，２，３−トリメチルブタンが好ましい。
【００５５】
本発明において、発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常１０〜２００ｋｇ／ｍ３、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ３となるように選択される。水の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。水の使用量が０．１重量部より少ないと、炭化水素の使用量が多くなり、価格的に不利である。また、水の使用量が１０重量部より多いと、フォームの硬化速度が遅くなるとともに、フォーム表面のフライアビリティー性が大きくなり面材との接着性が著しく劣る。
【００５６】
本発明の方法においては、必要に応じて、ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤及び助剤の存在下に反応させることができる。このような助剤としては、整泡剤、架橋剤及び／又は鎖架橋剤、難燃剤等を例示される。
【００５７】
本発明の方法において、整泡剤としては、界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００５８】
本発明において、架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。
【００５９】
本発明の方法において、難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。難燃剤の使用量は、要求される難燃性に応じて異なるため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常４〜２０重量部である。
【００６０】
本発明においては、必要に応じて、更に、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００６１】
本発明の方法は、前記原料（ポリオール、ポリイソシアネート、アミン触媒、発泡剤、助剤、添加剤等）を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００６２】
本発明の方法により製造される製品は、種々の用途に使用できる。例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。
【００６３】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下の通りである。
【００６５】
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
タックフリータイム：フォーム表面のべとつきがなくなった時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００６６】
・フォームの流動性
１００×２５×３．０ｃｍのアルミニウム製モールドに混合液を一定量注入し、生成したフォームの長さ（ｃｍ）を測定した。フォームの長さが長いほど流動性に優れる。
【００６７】
・フォームのコア密度
５０×５０×４．５ｃｍのアルミニウム製モールドを用いてフリー発泡を行い、生成したフォームの中心部を２０×２０×３ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００６８】
・フォームの接着強度
２５×２５×８．０ｃｍのアルミニウム製モールドの上面に５×５ｃｍの亜鉛引き鉄板をセットして発泡させた。発泡１時間後、セットした鉄板の９０度剥離強度を測定し、フォームの接着強度とした。
【００６９】
・フォームの寸法安定性
５０×５０×４．５ｃｍのアルミニウム製モールドで発泡したフォームを−３０℃×４８時間の条件下、厚み方向の変化率を測定した。
【００７０】
実施例１〜実施例２４
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ  ４７．１ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表１に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで９０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で１０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表２にあわせて示す。
【００７１】
【表１】
2004315620.tif 000004
【表２】
2004315620.tif 000005
比較例１〜比較例１４
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ  ４７．１ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表３に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで９０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表４にあわせて示す。
【００７２】
【表３】
2004315620.tif 000006
【表４】
2004315620.tif 000007
比較例１５〜比較例２９
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表５に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ  ４７．１ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表５に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで９０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表６にあわせて示す。
【００７３】
【表５】
2004315620.tif 000008
【表６】
2004315620.tif 000009
表２、表４及び表６から明らかなように、本発明のアミン化合物を触媒として使用することで、流動性、接着強度及び寸法安定性に優れたフォームを製造することができる。
【００７４】
すなわち、実施例１〜実施例２４は、本発明の触媒組成物を使用し、発泡剤として−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を使用して、硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、これらはいずれも流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができる。
【００７５】
これに対し、比較例１〜比較例４及び比較例８〜比較例１１は、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物のみを触媒に用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、触媒量が多く必要であり、流動性及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００７６】
また、比較例５〜比較例７及び比較例１２〜比較例１４は、上記一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物を併用しないで、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンのみを触媒に用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、流動性、接着強度及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００７７】
また、比較例７〜比較例２１は、発泡剤として、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用した例であるが、本発明の触媒組成物を触媒として使用しても、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に顕著な効果は認められない。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、発泡剤として−３０〜９０℃の沸点を有する炭化水素を使用しても、フォームの物性を損なうことなく、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。また、本発明の方法によれば、従来の発泡剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用して製造したフォームと比較しても物性的に遜色ないフォームを得ることができる。