(57)【要約】【課題】有機エレクトロルミネッセン素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送又は正孔注入材料として利用できる新規アリールアミン誘導体及びその合成中間体、並びにこれらの製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるアリールアミン誘導体を用いる。【化１】2004315495.tif 000060（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基等であり、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又は複素芳香環基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ａｒ３は置換又は無置換のアリーレン基を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアリールアミン誘導体。
【化１】
2004315495.tif 000049
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又は下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される基であり、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又は複素芳香環基を表し、さらにＡｒ１とＡｒ２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。さらにＡｒ３は置換又は無置換のアリーレン基を表す。）
【化２】
2004315495.tif 000050
（式中、Ｙは、下記一般式（５ａ）〜（５ｆ）で表される基であり、Ｗは水素原子、又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
【化３】
2004315495.tif 000051
（式中、Ｒ７は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。更に、Ｅは−ＣＲ８−又は窒素原子であり、ここでＲ８は、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。更にＤは酸素、窒素又は硫黄原子のいずれかを表す。又、ｒ及びｓは、ｒ＋ｓ≦４を満たす０〜４の整数である。）
【化４】
2004315495.tif 000052
（式中、Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。更に、Ｅは−ＣＲ６−又は窒素原子であり、Ｄは酸素、窒素又は硫黄原子のいずれかを表す。ここでＲ６は、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。更に、ｌ、ｍはｌ＋ｍ≦４を満たす０〜４の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一つが置換又は無置換の縮合環式芳香族基である請求項１記載のアリールアミン誘導体。
【請求項３】
縮合環式芳香族基が、１−ナフチル基、９−フェナントリル基又は２−フルオレニル基である請求項２記載のアリールアミン誘導体。
【請求項４】
一般式（１）において、Ａｒ３がフェニレン基である請求項１乃至３いずれかに記載のアリールアミン誘導体。
【請求項５】
Ｒ３及びＲ４が水素原子である下記一般式（６）で表される請求項４に記載のアリールアミン誘導体。
【化５】
2004315495.tif 000053
【請求項６】
一般式（１）においてＲ１及びＲ２が、前記一般式（２）で表される基であり、更に式中のＹが前記一般式（５ａ）〜（５ｃ）であり、且つＷが水素原子又は無置換のフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のアリールアミン誘導体。
【請求項７】
Ｙが下記一般式（７ａ）〜（７ｃ）である請求項６に記載のアリールアミン誘導体。
【化６】
2004315495.tif 000054
【請求項８】
Ｗが水素原子である請求項６乃至７いずれかに記載のアリールアミン誘導体。
【請求項９】
一般式（１）においてＲ１及びＲ２が、前記一般式（３）で表される基であり、更に式中のＥが−ＣＨ−、Ｄが硫黄原子である請求項１乃至５いずれかに記載のアリールアミン誘導体。
【請求項１０】
非晶質構造を有する請求項１乃至９いずれかに記載のアリールアミン誘導体。
【請求項１１】
一般式（８）で表されるジ（ハロアリール）フルオレン（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ３は前記と同一の置換基を表し、又Ｘ１、Ｘ２は塩素、臭素又は沃素原子を表す。）と一般式（９）で表されるアミン化合物（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又は複素芳香環基を表し、さらにＡｒ１とＡｒ２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。）とを塩基存在下、パラジウム触媒により反応させる請求項１乃至１０いずれかに記載のアリールアミン誘導体の製造方法。
【化７】
2004315495.tif 000055
【化８】
2004315495.tif 000056
【請求項１２】
パラジウム触媒が、三級ホスフィンとパラジム化合物からなる触媒である請求項１１記載のアリールアミン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
三級ホスフィンが、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである請求項１２記載のアリールアミン誘導体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０いずれかに記載のアリールアミン誘導体を発光層、正孔輸送層又は正孔注入層いずれかに用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記一般式（８）で表されるジ（ハロアリール）フルオレン誘導体。（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ３は前記と同一の置換基を表し、又Ｘ１、Ｘ２は塩素、臭素又は沃素原子を表す。）
【請求項１６】
一般式（８）において、Ａｒ３がフェニレン基である請求項１５記載のジ（ハロアリール）フルオレン誘導体。
【請求項１７】
一般式（８）において、Ｒ３及びＲ４が水素原子である下記一般式（１０）で表される請求項１６に記載のジ（ハロアリール）フルオレン誘導体。
【化９】
2004315495.tif 000057
【請求項１８】
Ｘ１及びＸ２が塩素原子である請求項１５乃至１７いずれかに記載のジ（ハロアリール）フルオレン誘導体。
【請求項１９】
Ｒ１又はＲ２が各々独立して水素原子、ヨウ素、臭素又は塩素原子である請求項１５乃至１８いずれかに記載のジ（ハロアリール）フルオレン誘導体。
【請求項２０】
一般式（１１）で表されるフルオレン誘導体（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同一の置換基を表す）と一般式（１２）又は（１３）で表されるアリールボロン酸化合物（式中、Ｘ３はハロゲン原子を表し、Ｒ９は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。更にＡｒ３は置換又は無置換のアリーレン基を表す。）とを塩基及びパラジウム触媒存在下に反応させることを特徴とする請求項１５乃至１９いずれかに記載のジ（ハロアリール）フルオレン誘導体の製造方法。
【化１０】
2004315495.tif 000058
【化１１】
2004315495.tif 000059
【請求項２１】
前記一般式（１２）において、Ｘ３が塩素原子、Ｒ９が水素原子である請求項２０記載のジ（ハロアリール）フルオレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明はフルオレン骨格を有する新規アリールアミン誘導体、その合成中間体であるジ（ハロアリール）フルオレン誘導体及びこれらの製造方法並びに有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。フルオレン骨格を有する新規アリールアミン誘導体は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、さらに具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子もしくは電子写真感光体等の正孔輸送、正孔注入材料及び発光材料として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
感光材料や正孔輸送材料として開発されている有機光導電材料は、低コスト、加工性が多様であり、無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（例えば、特許文献１参照）、オキサゾール誘導体（例えば、特許文献２参照）、ヒドラゾン誘導体（例えば、特許文献３参照）、トリアリールピラゾリン誘導体（例えば、特許文献４，５参照）、アリールアミン誘導体（例えば、特許文献６，７参照）、スチルベン誘導体（例えば、特許文献８，９参照）等の材料が開示されている。
【０００３】
中でも４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ−（ｍ−トリル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）等のアリールアミン誘導体が正孔輸送又は正孔注入材料として多く使われている（例えば、非特許文献１，２参照）。しかしながら、これら材料は、安定性、耐久性に乏しいなどの難点を有する事から、現在では、優れた正孔輸送能力を有し、高Ｔｇ（＝ガラス転移温度）を有した耐久性のある正孔輸送材料の開発が望まれている。
【０００４】
また、アリールアミン類の製造方法として、塩基の存在下でアミン化合物によるアリールハライドのアミノ化反応において、トリアルキルホスフィン類とパラジウム化合物からなる触媒を用いる方法が知られている（例えば特許文献１０参照）。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３１８９４４７号明細書（クレーム）
【特許文献２】
米国特許第３２５７２０３号明細書（クレーム）
【特許文献３】
特開昭５４−５９１４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開昭５１−９３２２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開昭５５−１０８６６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開昭５５−１４４２５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開昭５６−１１９１３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開昭５８−１９０９５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】
特開昭５９−１９５６５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】
特開平１０−３２０９４９号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
「アドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，（ドイツ国），１９９８年，第１０巻，第１４号，ｐ１１０８−１１１２（図１、表１）
【非特許文献２】
「ジャーナル・オブ・ルミネッセンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）」，（オランダ国），１９９７年，７２−７４，ｐ９８５−９９１（図１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた正孔輸送能力を有し、またα−ＮＰＤ又はＭＴＤＡＴＡより高Ｔｇを有し耐久性のある新規材料を提供することである。更に詳しくは有機ＥＬ素子等の正孔輸送材料及び発光材料に適した新規なアリールアミン誘導体を提供する事である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるアリールアミン誘導体が、高Ｔｇを有し、更には青色発光材料としても利用できることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）で示されるフルオレン骨格を有する新規アリールアミン誘導体及びその製造方法並びに一般式（１）で示されるフルオレン骨格を有する新規アリールアミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００８】
【化１２】
2004315495.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又は下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される基であり、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又は複素芳香環基を表し、さらにＡｒ１とＡｒ２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。さらにＡｒ３は置換又は無置換のアリーレン基を表す。）
【０００９】
【化１３】
2004315495.tif 000003
（式中、Ｙは、下記一般式（５ａ）〜（５ｆ）で表される基であり、Ｗは水素原子、又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
【００１０】
【化１４】
2004315495.tif 000004
（式中、Ｒ７は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。更に、Ｅは−ＣＲ８−又は窒素原子であり、ここでＲ８は、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。更にＤは酸素、窒素又は硫黄原子のいずれかを表す。又、ｒ及びｓは、ｒ＋ｓ≦４を満たす０〜４の整数である）。
【００１１】
【化１５】
2004315495.tif 000005
（式中、Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。更に、Ｅは−ＣＲ６−又は窒素原子であり、Ｄは酸素、窒素又は硫黄原子のいずれかを表す。ここでＲ６は、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。更に、ｌ、ｍはｌ＋ｍ≦４を満たす０〜４の整数である。）
又、本発明は前記一般式（１）で表されるアリールアミン誘導体の合成中間体である下記一般式（８）で表されるジ（ハロアリール）フルオレン誘導体及びその製造方法に関するものである。
【００１２】
【化１６】
2004315495.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ３は前記と同一の置換基を表し、又Ｘ１、Ｘ２は塩素、臭素又は沃素原子を表す。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１３】
一般式（１）で表されるアリールアミン誘導体において、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又は複素芳香環基を表し、さらにＡｒ１とＡｒ２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。
【００１４】
置換又は無置換のアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環基であり、具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
置換又は無置換の複素芳香環基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香環基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
高Ｔｇを達成するためには、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一つが置換又は無置換の縮合環式芳香族基であることが好ましく、例えば、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基の他、アントラセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基等を挙げることができる。さらに好ましくは、１−ナフチル基、９−フェナントリル基又は２−フルオレニル基である。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物において、さらに、Ａｒ１とＡｒ２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、置換又は無置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基又は−Ｎ−フェノチアジニイル基を形成していてもよい。含窒素複素環は、置換基として例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基で単置換又は多置換されていてもよい。これらの中で、好ましくは、無置換又はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくは炭素数６〜１０のアリール基で単置換若しくは多置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基又は−Ｎ−フェノチアジニイル基であり、より好ましくは、無置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基又は−Ｎ−フェノチアジニイル基である。置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基又は−Ｎ−フェノチアジニイル基の具体例としては、例えば、２−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、４−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ヘキシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３，６−ジメチル−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−エトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−イソプロポキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−フェニル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−クロロ−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メチル−Ｎ−フェノチアジニイル基などを挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）で表されるアリールアミン誘導体において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又は下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される基である。
【００１９】
【化１７】
2004315495.tif 000007
（式中、Ｙは、下記一般式（５ａ）〜（５ｆ）［式中、Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。更に、Ｅは−ＣＲ６−又は窒素原子であり、Ｄは酸素、窒素又は硫黄原子のいずれかを表す。ここでＲ６は、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。更に、ｌ、ｍはｌ＋ｍ≦４を満たす０〜４の整数である。］で表される基であり、Ｗは水素原子、又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
【００２０】
【化１８】
2004315495.tif 000008
【化１９】
2004315495.tif 000009
（式中、Ｒ７は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、エステル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である。更に、Ｅは−ＣＲ８−又は窒素原子であり、ここでＲ８は、水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。更にＤは酸素、窒素又は硫黄原子のいずれかを表す。又、ｒ及びｓは、ｒ＋ｓ≦４を満たす０〜４の整数である。）
Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７のアルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等を例示することができる。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｗのアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環であり、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（９−アントリル）フェニル基、４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、１０−ビフェニル−９−アントリル基、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル基、７−フェニル−９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル基，９−ジ−トリフルオロメチル−フルオレン−２−イル基等前記Ａｒ１又はＡｒ２と同一の置換基を挙げることができる。
【００２３】
又、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７のアリールオキシ基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環であり、具体的には、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ８のハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子がある。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ８のアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ｍ−トリルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基等のモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（ｍ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（ｐ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ビフェニル）フェニルアミノ基、ジ（４−ビフェニル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等のジ置換アミノ基を例示することができるが、上記置換基に具体的に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の前記一般式（１）で表されるアリールアミン誘導体は、強い青色蛍光を有することから発光材料としても利用可能である。特に、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、前記一般式（２）、（３）又は（４）で表される基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２が、前記一般式（２）で表される基である場合、更に式中のＹが前記一般式（５ａ）〜（５ｃ）であり、且つＷが水素原子又は無置換のフェニル基であることが好ましく、更に、Ｙが下記一般式（７ａ）〜（７ｃ）及び／又はＷが水素原子であることが好ましい。またＲ１及びＲ２が、前記一般式（３）で表される基である場合、式中のＥが−ＣＨ−、Ｄが硫黄原子であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で示されるアリールアミン誘導体において、Ａｒ３は、置換又は無置換のアリーレン基であれば特に制限はないが、好ましくは、具体的に一般式（１４ａ）〜（１４ｅ）で表されるアリーレン基である。
【００２８】
【化２０】
2004315495.tif 000010
（式中、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
【００２９】
【化２１】
2004315495.tif 000011
（式中、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
【００３０】
【化２２】
2004315495.tif 000012
（式中、Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
【００３１】
【化２３】
2004315495.tif 000013
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１５は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
Ｒ１０〜Ｒ１５の具体例としては、前記のＲ１〜Ｒ４、Ａｒ１、Ａｒ２と同様の置換基を挙げることができる。前記一般式（１４ａ）〜（１４ｅ）のアリーレン基のうち、（１４ａ）、特にフェニレン基が合成的観点から原料が入手し易く特に好ましい。
【００３２】
また、Ａｒ３がフェニレン基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子である下記一般式（６）で表されるアリールアミン誘導体も好ましい。
【００３３】
【化２４】
2004315495.tif 000014
本発明の前記一般式（１）で表されるアリールアミン誘導体の好ましい化合物例を表１〜５に示すが、本発明はこれら化合物群に限定されるものではない。
【００３４】
【表１】
2004315495.tif 000015
2004315495.tif 000016
【表２】
2004315495.tif 000017
2004315495.tif 000018
【表３】
2004315495.tif 000019
2004315495.tif 000020
【表４】
2004315495.tif 000021
2004315495.tif 000022
2004315495.tif 000023
【表５】
2004315495.tif 000024
2004315495.tif 000025
前記一般式（１）で表されるアリールアミン誘導体は、一般式（８）で表されるジ（ハロアリール）フルオレン（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ３は前記と同一の置換基を表し、又Ｘ１、Ｘ２は塩素、臭素又は沃素原子を表す。）と一般式（９）で表されるアミン化合物（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又は複素芳香環基を表し、さらにＡｒ１とＡｒ２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。）とを塩基存在下、パラジウム触媒により反応させることにより合成することができる。
【００３５】
【化２５】
2004315495.tif 000026
【化２６】
2004315495.tif 000027
本発明で使用するパラジウム触媒は、パラジウム化合物及び三級ホスフィンからなる。
【００３６】
パラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類等が挙げられる。
【００３７】
パラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、一般式（８）で表されるジ（ハロアリール）フルオレン誘導体１モルに対しパラジウム換算で通常０．０００００１〜２０モル％の範囲である。パラジウム化合物が上記範囲内であれば、高い選択率でアリールアミン誘導体を合成できるが、活性を更に向上させるためには、また高価なパラジウム化合物を使用することからも、より好ましいパラジウム化合物の使用量は、ジ（ハロアリール）フルオレン誘導体１モルに対し、パラジウム換算で０．０００１〜５モル％の範囲である。
【００３８】
パラジウム化合物と組み合わせて使用される三級ホスフィンとしては、特に限定するものではなく、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−イソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類が挙げられるが、これらのうち、アリールアミン誘導体の選択性を向上させるためには、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンがより好ましい。
【００３９】
本発明において、三級ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよい。三級ホスフィンの使用量が、上記の範囲内であれば、アリールアミン誘導体の選択率に変化はないが、活性を更に向上させるためには、また高価な三級ホスフィンを使用することからも、より好ましい三級ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００４０】
本発明においては、パラジウム化合物と三級ホスフィンが必須であり、両者を組み合わせて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独で加えても、予め錯体の形にし調整して添加してもよい。
【００４１】
本発明において使用される塩基としては、無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシドであって、それらは反応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００４２】
使用される塩基の量は、反応で生成するハロゲン化水素に対し、０．５倍モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、アリールアミン誘導体の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えてもアリールアミン誘導体の収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。
【００４３】
本発明における反応は、通常不活性溶媒存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒である。
【００４４】
本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
【００４５】
本発明は反応温度２０〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは５０〜２００℃の範囲で行われる。
【００４６】
本発明において反応時間は、ジ（ハロアリール）フルオレン誘導体、アミン化合物、塩基、パラジウム触媒の量及び反応温度によって一定しないが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
【００４７】
反応終了後、常法によって処理することにより目的とする化合物を得ることができる。
【００４８】
また、前記一般式（８）で表される化合物は、本発明のフルオレン骨格を有する新規アリールアミン誘導体の合成中間体として有用であり、特にＡｒ３がフェニレン基である場合や、更にＲ３及びＲ４が水素原子である下記一般式（１０）で表されるジ（ハロアリール）フルオレン誘導体が好ましい。
【００４９】
【化２７】
2004315495.tif 000028
また、Ｘ１及びＸ２が塩素原子、Ｒ１又はＲ２が各々独立して水素原子、ヨウ素、臭素又は塩素原子である場合も、一般式（１）で表されるアリールアミン誘導体の中間体として有用である。
【００５０】
一般式（８）で表される化合物は、公知の方法により合成できる。例えば、芳香族ボロネートと芳香族ハライド若しくは芳香族トリフラートとの反応（通常、Ｓｕｚｕｋｉ反応と呼ばれている）により合成できる（Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ  ａｎｄ  Ａ  Ｓｕｚｕｋｉ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９５，２４５７−２４８３（１９９５））。具体的には、下記一般式（１１）で表されるフルオレン誘導体（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同一の置換基を表す。）と下記一般式（１２）又は（１３）で表されるアリールボロン酸化合物（式中、Ｘ３はハロゲン原子を表し、Ｒ９は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。更にＡｒ３は置換又は無置換のアリーレン基を表す。）とを塩基及びパラジウム触媒存在下に反応させる。例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を触媒とし、炭酸ナトリウム又は／及び水酸化ナトリウム等のような無機塩基存在下に合成できる。前記一般式（８）で表されるジ（ハロアリール）フルオレンを選択率よく合成するためには、Ｘ３が塩素原子及びＲ９が水素原子で表される下記一般式（１２）で表されるアリールボロン酸化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
【化２８】
2004315495.tif 000029
【化２９】
2004315495.tif 000030
更に、前記一般式（８）で表される化合物の別法として、Ｒ１及びＲ２が臭素原子、Ｘ１及びＸ２が塩素原子である下記一般式（１５）で表されるジ（ハロアリール）フルオレン誘導体と下記一般式（１６）又は（１７）で表されるボロン酸誘導体から前記同様Ｓｕｚｕｋｉ反応により合成することができる。
【００５２】
【化３０】
2004315495.tif 000031
【化３１】
2004315495.tif 000032
（式中、Ｄ，Ｅ，Ｙ，Ｗ及びＲ７は、前記と同一の置換基を表し、Ｒ１６は、水素、メチル基又はエチル基のいずれかを表す）。
【００５３】
本発明のフルオレン骨格を有する新規アリールアミン誘導体は、従来材料とは異なり合成後の時点で非晶質構造を有することから膜安定性に優れる利点を有する。従って、有機ＥＬ素子もしくは電子写真感光体等の正孔輸送材料又は発光材料としのみでなく、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等有機光導電材料のいずれの分野においても使用できる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明による上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する新規アリールアミン誘導体は、高Ｔｇであり、非晶質構造を有することから従来報告された材料と比較して、安定性及び耐久性に優れた材料であり、有機ＥＬ素子もしくは電子写真感光体等の正孔輸送材料又は発光材料等として利用できる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
【００５６】
合成例１  （９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）フルオレンの合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコに、９，９−ビス［４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル］フルオレン１６ｇ、テトラハイドロフラン１００ｍｌ、２０％炭酸ナトリウム水溶液６２ｇ、４−クロロフェニルボロン酸８．５４ｇ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇを加え７０℃に加熱した。同温度で１８時間熟成後、反応液を室温まで冷却し分液した。有機相は、飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄後、有機相を濃縮し、テトラハイドロフランから再結晶することにより１１．４ｇの白色粉末を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．９１（ｄ，２Ｈ），７．３９−７．６０（ｍ，１１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５０．８６，１４５．２２，１４０．１６，１３９．０６，１３８．２７，１３３．２８，１２８．８８，１２８．６６，１２８．１７，１２７．８８，１２７．７１，１２６．８１，１２６．１２，１２０．３５，６８．０５
【００５７】
【化３２】
2004315495.tif 000033
合成例２  （９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ジブロモフルオレンの合成）
１Ｌナス型フラスコに９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）フルオレン３４ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３５００ｍｌに溶解させ、ヨウ素０．６８ｇを添加した。その後、室温にて臭素５０．３ｇ（３１４ｍｍｏｌ）を２０分で滴下してから４０℃に昇温し１６時間加熱攪拌した。１０％チオ硫酸ナトリウム３５０ｇを内温が３０℃を超えないよう滴下し反応を終了させた後分液した。有機相を飽和食塩水にて洗浄後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥してから濃縮し、８０ｇのシクロヘキサンを添加すると無色針状晶の析出した。濾過・乾燥の後、目的物を３５．８ｇ単離した（収率＝８１％）。
・ＦＤＭＳ（瞬間脱離質量分析法）＝６９７
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．２１−７．７２（ｍ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５２．６５，１４３．６０，１３８．８８，１３８．８１，１３８．０７，１３３．５０，１３１．１７，１２９．３６，１２８．９４，１２８．４８，１２８．２０，１２７．１７，１２２．０２，１２１．７４，６５．１９
【００５８】
【化３３】
2004315495.tif 000034
合成例３（９，９−ビス（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ジブロモフルオレンの合成）
９，９−ビス（ビフェニル−４−イル）フルオレン１５．９ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）をクロロホルム２００ｍｌに溶解させてから塩化鉄０．５４ｇを加え、臭素２２．１４ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を室温〜５０℃の温度を保ちながら１．５時間滴下したのち一晩熟成した。冷却後、１０％チオ硫酸ナトリウムを内温が３０℃を超えないよう滴下し反応を終了させた。その後、有機相を飽和食塩水にて洗浄、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、引続き濃縮することにより沈殿が得られた。得られた沈殿をクロロホルムから再結晶することにより無色針状晶を１５．３ｇ（収率＝５７％）単離した。
・ＦＤＭＳ＝７８６
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）δ：７．８１（ｄ，２Ｈ），７．５１−７．６６（ｍ，１０Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）δ：１５３．７９，１４４．８２，１４０．３０，１３９．５７，１３９．１８，１３２．６３，１３１．９７，１３０．０８，１２９．３３，１２７．７２，１２２．９９，１２２．５９，１２２．２１，６６．２１
【００５９】
【化３４】
2004315495.tif 000035
合成例４（９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ビス（４−ビフェニリル）フルオレンの合成）
１００ｍｌナス型フラスコに合成例２で得られた９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ジブロモフルオレン５ｇ（７．１７ｍｍｏｌ）、４−ビフェニリルボロン酸２．９２ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４５ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム水溶液１２．９ｇ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）１６５ｍｇを仕込み、窒素気流下４時間加熱還流した。反応液を冷却・分液した後、得られた有機相を１０％演歌アンモニウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。有機相は濃縮後、シリカゲルクロマト及び再結晶により精製し無色の粉末５．３３ｇ（収率８８％）を得た。ＦＤＭＳ及び１３Ｃ−ＮＭＲより目的化合物であることを確認した。
・ＦＤＭＳ＝８４４
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５１．８４，１４５．０２，１４０．４７，１４０．３２，１４０．１０，１３９．８８，１３９．０４，１３８．９５，１３８．３４，１３３．２４，１２８．８０，１２８．７５，１２８．６８，１２８．１１，１２７．４１，１２７．３２，１２６．９２，１２６．８１，１２４．６７，１２０．７１，６５．２３
【００６０】
【化３５】
2004315495.tif 000036
合成例５（９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ビス（２−チアナフテニル）フルオレンの合成）
４−ビフェニリルボロン酸をチアナフテン−２−ボロン酸２．６２ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例４に従い目的化合物４．５３ｇ（収率＝７９％）を得た。
・ＦＤＭＳ＝８０４
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ，ｐｐｍ）δ：１５２．９８，１４５．５８，１４４．５２，１４１．６３，１４０．５６，１４０．０９，１３９．８９，１３９．１９，１３４．９６，１３３．７７，１２９．４３，１２９．４０，１２８．８３，１２７．５６，１２６．９２，１２５．１５，１２５．０５，１２４．４５，１２４．１０，１２２．６５，１２１．７６，１２０．５３，６６．０３
【００６１】
【化３６】
2004315495.tif 000037
合成例６（９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ビス（ｔｒａｎｓ−２−フェニルビニル）フルオレンの合成）
４−ビフェニリルボロン酸をｔｒａｎｓ−２−フェニルビニルボロン酸３．１８ｇに変更した以外は合成例４に従い目的化合物３．８４ｇ（収率＝７２％）を得た。
・ＦＤＭＳ＝７４２
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５１．７７，１４４．９０，１３９．４２，１３８．９９，１３８．４０，１３７．１４，１３７．１０，１３３．２５，１２８．８２，１２８．６９，１２８．６０，１２８．５３，１２８．１４，１２７．５８，１２６．９４，１２６．４１，１２４．０６，１２０．５３，６４．９１
【００６２】
【化３７】
2004315495.tif 000038
合成例７（９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ビス（２，２−ジフェニルビニル）フルオレンの合成）
１，１−ジフェニルエチレン２０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン７０ｍｌに溶解させた後、臭素３５ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を室温下滴下した。同温度で２０時間攪拌、更に還流下１時間加熱させた。冷却後、チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し有機相を分液した。有機相を濃縮し、更にクーゲル蒸留を行うことにより（１４５−８℃／０．６Ｔｏｒｒ）目的とする１，１−ジフェニル−２−ブロモエチレンが２４ｇ得られた（収率＝８６％）。次に１，１−ジフェニル−２−ブロモエチレン４．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、Ｍｇ０．４８６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、小片のヨウ素及びＴＨＦ１００ｍｌを３００ｍｌナス型フラスコに加えグリニヤール試薬を調製した。その後、反応液を−７８℃に冷却し同温度を保持しながらトリメトキシボランを滴下した。その後、室温で２時間攪拌したのち、２Ｎ  塩酸を加えた。有機相を処理することで目的とする１，１−ジフェニルビニルボロン酸を白色粉末として収率３５％で単離した。
４−ビフェニリルボロン酸を１，１−ジフェニルビニルボロン酸３．２８ｇに変更した以外は合成例４に従い目的化合物３．７７ｇ（収率＝７２％）を得た。
・ＦＤＭＳ＝７３０
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：  １５０．７６，１４４．７８，１４３．２４，１４２．３６，１４０．２９，１３９．１９，１３８．４６，１３７．７３，１３６．９６，１３３．２２，１３０．１３，１２９．６５，１２８．９２，１２８．６６，１２８．４４，１２８．２４，１２８．１３，１２８．０４，１２７．４５，１２７．２５，１２６．９４，１２６．６１，１１９．８０，６４．４４
【００６３】
【化３８】
2004315495.tif 000039
実施例１  （９，９−ビス［４−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンの合成）［＝化合物１］
５０ｍｌ三つ口フラスコに９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）フルオレン３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン２．５６ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．２８ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）をキシレン４０ｍｌに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジム３ｍｇ及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８ｍｇを添加し１２５℃に加熱した。所定温度で２０時間熟成したのち反応液を室温まで冷却した。水２０ｍｌを添加後、抽出を行い、有機相を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィ（溶離液＝トルエン）により精製し淡褐色粉末４．９ｇ（収率＝９７％）を得た。元素分析及びＦＤＭＳにより下記の構造を有する目的化合物であることを確認した。
2004315495.tif 000040
尚、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した９，９−ビス［４−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンのガラス転移温度（＝Ｔｇ）は、１５８℃であった。その他、汎用的な正孔輸送材料であり、且つ青色発光材料としても利用可能なＮＰＤと化合物１のＸＲＤ、可視・紫外及び蛍光スペクトルの測定結果を表６に示す。化合物１は、ＮＰＤと比較して高Ｔｇを示した。又、ＮＰＤとは異なり明確な回折ピークが観察されないことからアモルファス構造を有し、更には青色の蛍光強度でも高い値を示した。
【００６４】
【化３９】
2004315495.tif 000041
実施例２  （９，９−ビス［４−（Ｎ−ｍ−トリル−フェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンの合成）［＝化合物２］
Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンをＮ−ｍ−トリル−アニリンに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色粉末３．８５ｇ（収率＝８２％）を得た。元素分析及びＦＤＭＳにより下記の構造を有する目的化合物であることを確認した。物性データを表６に示す。化合物１と同様、高Ｔｇで且つアモルファス構造を有しており、更に青色蛍光を示した。
・ＦＤＭＳ；８３２
・元素分析：実測値：Ｃ；９０．９％，Ｈ；５．７％，Ｎ；３．４％
理論値：Ｃ；９０．８％，Ｈ；５．８％，Ｎ；３．４％
【００６５】
【化４０】
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実施例３  （９，９−ビス［４−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンの合成）［＝化合物３］
Ｎ−ｍ−トリル−アニリンをジフェニルアミンに変更した以外は実施例２と同様な操作を行い、淡黄色粉末３．８ｇ（収率＝８５％）を得た。元素分析及びＦＤＭＳにより下記の構造を有する目的化合物であることを確認した。物性データを表６に示す。化合物１と同様、高Ｔｇで且つアモルファス構造を有しており、更に青色蛍光を示した。
・ＦＤＭＳ；８０４
・元素分析：実測値：Ｃ；９１．３％，Ｈ；５．２％，Ｎ；３．６％
理論値：Ｃ；９１．０％，Ｈ；５．５％，Ｎ；３．５％
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）δ：７．８３（ｄ，２Ｈ），６．９５−７．４７（ｍ，３４Ｈ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）δ：  １５２．０９，１４８．６３，１４８．０３，１４５．４８，１４１．１６，１３９．９０，１３５．６３，１２９．９７，１２９．３３，１２８．３６，１２８．２７，１２７．０６，１２５．１９，１２４．４８，１２３．６９，１２０．９３，６６．０１
【００６６】
【化４１】
2004315495.tif 000043
実施例４  （２，７−ジフェニルアミノ−９，９−ビス［４−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンの合成）［＝化合物４］
１００ｍｌナス型フラスコに合成例２で得た９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ジブロモフルオレン４ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６５ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン４．０８ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）及びキシレン４０ｍｌを加え窒素で系内を置換した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン５０ｍｇから調整したパラジウム触媒をシリンジにて添加し１２５℃に加熱した。１６時間同温度で熟成後、水４０ｇを添加し反応を終了した。分液後、有機相を分離し濃縮することで８．５ｇの粘性物が得られた。シリカゲルクロマトグラフィにより精製することで６．１ｇのアモルファス状物質を単離した。元素分析及びＦＤＭＳにより下記の構造を有する目的化合物であることを確認した。物性データを表６に示す。化合物１と同様、高Ｔｇで且つアモルファス構造を有しており、更に青色蛍光を示した。
2004315495.tif 000044
【００６７】
【化４２】
2004315495.tif 000045
【表６】
2004315495.tif 000046
実施例５（化合物５の合成）
合成例１で得た化合物５．９３ｇ（１１ｍｍ０ｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルフェニレンジアミン７．７０ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．５３ｇ（２６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン４８ｇを２００ｍｌナス型フラスコに仕込み、更に窒素気流下酢酸パラジウム５．２ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１６ｍｇを添加した後、１２５℃で２０時間加熱・攪拌した。冷却後、水２５ｇを加え分液し有機相を分離した。得られた有機相は濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開液＝トルエン）による精製により目的とする化合物を得た。
・ＦＤＭＳ；１１３８
実施例６（化合物１１の合成）
１００ｍｌナス型フラスコに合成例４で得た９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ビス（４−ビフェニリル）フルオレン２ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン０．８４ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．５７ｇ及びｏ−キシレン２０ｍｌを仕込み、更に窒素気流下酢酸パラジウム５ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン４ｍｇを添加し１２０℃で５時間加熱攪拌した。冷却後、水２０ｇを添加し反応を終了した。分液後、有機相を分離・濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィにより精製することで１．８５ｇ（収率７１％）の目的化合物を単離した。
化合物（１１）のＦＤＭＳ測定、テトラハイドロフラン（＝ＴＨＦ）溶液での蛍光スペクトル（＝ＰＬ）及び可視・紫外吸収スペクトル（ＵＶ−ＶＩＳ）の結果を表７に示す。ＰＬから青色蛍光材料であることが確認された。
【００６８】
実施例７（化合物６９の合成）
９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ビス（４−ビフェニリル）フルオレンを合成例６で得た化合物１．７５ｇに変更した以外は実施例６と同様な操作を行い、１．７ｇの目的化合物を単離した。
【００６９】
化合物（６９）のＦＤＭＳ測定、テトラハイドロフラン（＝ＴＨＦ）溶液での蛍光スペクトル及び可視・紫外吸収スペクトルの結果を表７に示す。ＰＬから青色蛍光材料であることが確認された。
【００７０】
実施例８（化合物７３の合成）
９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ビス（４−ビフェニリル）フルオレンを合成例５で得た化合物１．９０ｇに変更した以外は実施例６と同様な操作を行い、１．８ｇの目的化合物を単離した。
【００７１】
化合物（７３）のＦＤＭＳ測定、テトラハイドロフラン（＝ＴＨＦ）溶液での蛍光スペクトル及び可視・紫外吸収スペクトルの結果を表７に示す。ＰＬから青色蛍光材料であることが確認された。
【００７２】
実施例９（化合物７７の合成）
９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）−２，７−ビス（４−ビフェニリル）フルオレンを合成例７で得た化合物１．９０ｇに変更した以外は実施例６と同様な操作を行い、１．８ｇの目的化合物を単離した。
化合物（７７）のＦＤＭＳ測定、テトラハイドロフラン（＝ＴＨＦ）溶液での蛍光スペクトル及び可視・紫外吸収スペクトルの結果を表７に示す。ＰＬから青色蛍光材料であることが確認された。
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：  ６４．４８，１１９．７２，１２２．８９，１２３．８２，１２４．４１，１２６．２４，１２７．０３，１２７．３０，１２７．４７，１２８．１３，１２８．３６，１２８．７３，１２９．２４，１２９．５５，１３０．１２，１３４．７２，１３６．８６，１３８．３８，１３８．４９，１４０．３２，１４２．２３，１４３．３１，１４３．９４，１４６．９９，１４７．６３，１５１．０９
【００７３】
【表７】
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尚、実施例６、７及び９で得られた化合物１１、６９及び７７に関し、薄膜でのＰＬ測定結果を図１に示す。薄膜でも溶液での結果同様、青色発光が観察された。
【００７４】
実施例１０（化合物２０の合成）
９，９−ビス［４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル］フルオレンの代わりに４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（１−トリフルオロメチルスルホニル−３−メチルフェニル）を用い合成例１と同様な操作により、下記構造を有する化合物を得た。更に、得られた化合物とジフェニルアミンとを実施例３に記載した方法に準じて行うことにより、目的とする化合物（２０）を合成した。
・ＦＤＭＳ；８３２
【００７５】
【化４３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】化合物１１、６９及び７７の薄膜でのＰＬ測定結果
【図１】
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