(57)【要約】【課題】特有な構造の外郭部ならびに内郭部を有し、ガス吸着分離剤などとして優れた性能を有する多孔質カーボン粒子及びその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】多孔性の外郭部と多孔性の内殻部からなる多孔質カーボン粒子であって、▲１▼その直径が１００〜５００，０００ｎｍの多孔質カーボン粒子であること▲２▼前記外郭部は、厚みが５ｎｍ〜前記直径の１０％の範囲にあり、分子篩機能を有するメソ孔又はミクロ孔の多孔質体であること▲３▼前記内殻部は、ガス吸着機能を有するメソ孔の多孔質体であること、を特徴とする多孔質カーボン粒子【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性の外郭部と多孔性の内殻部からな多孔質カーボン粒子であって、
▲１▼その直径が１００〜５００，０００ｎｍであること、
▲２▼前記外郭部は、厚みが５ｎｍ〜前記直径の１０％の範囲にあり、分子篩機能を有するメソ孔又はミクロ孔の多孔質体であること、
▲３▼前記内殻部は、ガス吸着機能を有するメソ孔の多孔質体であること、
を特徴とする多孔質カーボン粒子。
【請求項２】
前記多孔質カーボン粒子の直径が、３００〜１００，０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質カーボン粒子。
【請求項３】
前記外郭部は、特定ガスを選択的に透過させる分子篩機能を有し、前記内殻部は該透過ガスを吸着保持するガス吸着能を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質カーボン粒子。
【請求項４】
前記外郭部は、孔径が０．２〜５０ｎｍの細孔を有することを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の多孔質カーボン粒子。
【請求項５】
前記孔径が、０．３〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の多孔質カーボン粒子。
【請求項６】
前記外郭部の厚みが、１０ｎｍ〜前記直径の１％である請求項１乃至５いずれかに記載の多孔質カーボン粒子。
【請求項７】
内殻部は、粒径が５〜１００ｎｍの炭素微細粒子の凝集体から形成されていることを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載の多孔質カーボン粒子。
【請求項８】
前記粒径が、５〜３０ｎｍである請求項７に記載の多孔質カーボン粒子。
【請求項９】
下記の工程を含むことを特徴とする請求項１乃至８何れかに記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
（イ）  フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）とを、反応溶媒（Ｓ１）中で触媒（Ｃ）の存在下でゾル−ゲル重合反応をさせる反応工程、
（ロ）得られる反応生成物を、分散溶媒（Ｓ２）中、界面活性剤の存在下でエマルジョン・ゲル化する工程、
（ハ）得られる反応生成物から固体粒子を分別する分別工程、
（ニ）分別された固体粒子を不活性ガス雰囲気下で加熱分解して炭化させることにより多孔質カーボン粒子を形成する炭化工程、
（ホ）  前記外郭部の孔径を、前記エマルジョン・ゲル化工程における操作温度と、前記フェノール類（Ｐ）と前記触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）と、前記フェノール類（Ｐ）と前記反応溶媒（Ｓ１）との比率（Ｐ／Ｓ１）と、前記炭化工程における加熱分解温度との少なくとも１つを調整することによって制御する工程、
（へ）  前記内殻部の炭素微細粒子の粒径を、前記反応工程におけるフェノール類（Ｐ）と触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）、又は前記フェノール類（Ｐ）と前記アルデヒド類（Ａ）とのモル比（Ｐ／Ａ）のいずれか一方又は双方を調整することによって制御する工程、
（ト）  前記多孔質カーボン粒子の直径を、前記エマルジョン・ゲル化工程における攪拌速度を調整することによって制御する工程、
【請求項１０】
前記反応工程におけるフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）とのモル比（Ｐ／Ａ）が１／３〜２／３である請求項９に記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｐ／Ａが１／２〜１／３である請求項１０に記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記反応工程におけるフェノール類（Ｐ）と触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）が２５〜８００である請求項９乃至１１の何れかに記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記反応工程におけるフェノール類（Ｐ）と反応溶媒（Ｓ１）との比率（Ｐ／Ｓ１）が０．０５ｇ／ｃｍ３  〜飽和濃度未満である請求項９乃至１２いずれかに記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｐ／Ｓ１が、０．１２５〜０．５ｇ／ｃｍ３である請求項１３に記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記反応工程において使用する触媒（Ｃ）が、アルカリ金属炭酸塩，アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物の１種以上である請求項９乃至１４何れかに記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記エマルジョン・ゲル化工程における温度が、常温から使用する分散溶媒（Ｓ２）の沸点未満である請求項９乃至１５何れかに記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記炭化工程における加熱分解温度が、５００〜１５００℃である請求項９乃至１６何れかに記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記炭化工程における加熱分解温度が、７５０〜１３００℃である請求項１７に記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至８何れかに記載の多孔質カーボン粒子からなるガス吸着分離剤。
【請求項２０】
請求項９乃至１８何れかに記載の方法で得られる多孔質カーボン粒子からなるガス吸着分離剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ガスの吸着分離或いは吸蔵に好適に用いられる多孔質カーボン粒子とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、メソポーラスなカーボン粒子に関する研究が盛んに行われており、各種ガスの吸着分離やガス吸蔵の用途への適用の検討も進められている。
【０００３】
これらの各種研究報告の中で、本発明者等により、メソ孔又はミクロ孔を有する中空多孔質体の内部に炭素微細粒子が多数内蔵された特異な二重構造の多孔質カーボン粒子が報告されている（非特許文献１〜３）。
【０００４】
上記非特許文献１〜３に記載の内容は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとを、触媒としての炭酸ナトリウムの存在下で水溶媒中でゾル−ゲル重合反応させ、得られた反応生成物を、ソルビタンモノオレートを主成分とする界面活性剤（例えば、ＩＣＩ社の商品名：ＳＰＡＮ８０）のシクロヘキサン溶媒中でエマルジョンとなし、更に攪拌を継続してゲル化し、このゲルをｔ−ブタノールで溶媒置換して凍結乾燥して得られた乾燥粒子を不活性ガス雰囲気下で焼成炭化して多孔質カーボン粒子を生成するものである。
【０００５】
このようにして得られた多孔質カーボン粒子の構造は、外郭部内に炭素微細粒子群を内包した構造であるとされ、また、この多孔質カーボン粒子の製造に当り、反応条件や炭化条件を変更する事により、該多孔質カーボン粒子の特性を制御する事が可能であるとされている。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｃａｒｂｏｎ  ４０（２００２）１３４５〜１３５１
【非特許文献２】
「微粒子状カーボンクライオゲルの作成と細孔特性評価」
化学工学会  第３４回秋季大会  講演要旨集  Ｍ２０３
【非特許文献３】
「カーボンゲル微粒子のナノ細孔特性制御と気体分離への応用」
第２９回炭素材料学会年会  講演要旨集  Ｐ２３
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記非特許文献１〜３に開示されている多孔質カーボン粒子については、ガス透過特性を決定する前記外郭部の厚みや、ガス吸着特性に大きく影響を与える前記炭素微細粒子群の粒子径ならびに該粒子群が形成する多孔質体の孔径が明らかにされておらず、例えばガス吸着分離剤として有効に使用できるものではなかった。
本発明は、このような従来技術の背景下でなされたものであって、特有な構造の外郭部ならびに内郭部を有し、ガス吸着分離剤などとして優れた性能を有する多孔質カーボン粒子及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、外郭部と内殻部が特有な構造を有する多孔質カーボン粒子が有効であることを知見し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）多孔性の外郭部と多孔性の内殻部からな多孔質カーボン粒子であって、
▲１▼その直径が１００〜５００，０００ｎｍであること、
▲２▼前記外郭部は、厚みが５ｎｍ〜前記直径の１０％の範囲にあり、分子篩機能を有するメソ孔又はミクロ孔の多孔質体であること、
▲３▼前記内殻部は、ガス吸着機能を有するメソ孔の多孔質体であること、
を特徴とする多孔質カーボン粒子。
（２）前記多孔質カーボン粒子の直径が、３００〜１００，０００ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載の多孔質カーボン粒子。
（３）前記外郭部は、特定ガスを選択的に透過させる分子篩機能を有し、前記内殻部は該透過ガスを吸着保持するガス吸着能を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の多孔質カーボン粒子。
（４）前記外郭部は、孔径が０．２〜５０ｎｍの細孔を有することを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の多孔質カーボン粒子。
（５）前記孔径が、０．３〜２０ｎｍであることを特徴とする上記（４）に記載の多孔質カーボン粒子。
（６）前記外郭部の厚みが、１０ｎｍ〜前記直径の１％である上記（１）乃至（５）いずれかに記載の多孔質カーボン粒子。
（７）  内殻部は、粒径が５〜１００ｎｍの炭素微細粒子の凝集体から形成されていることを特徴とする上記（１）乃至（６）何れかに記載の多孔質カーボン粒子。
（８）前記粒径が、５〜３０ｎｍである上記（７）に記載の多孔質カーボン粒子。
（９）下記の工程を含むことを特徴とする上記（１）乃至（８）何れかに記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
（イ）  フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）とを、反応溶媒（Ｓ１）中で触媒（Ｃ）の存在下でゾル−ゲル重合反応をさせる反応工程、
（ロ）得られる反応生成物を、分散溶媒（Ｓ２）中、界面活性剤の存在下でエマルジョン・ゲル化する工程、
（ハ）得られる反応生成物から固体粒子を分別する分別工程、
（ニ）分別された固体粒子を不活性ガス雰囲気下で加熱分解して炭化させることにより多孔質カーボン粒子を形成する炭化工程、
（ホ）  前記外郭部の孔径を、前記エマルジョン・ゲル化工程における操作温度と、前記フェノール類（Ｐ）と前記触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）と、前記フェノール類（Ｐ）と前記反応溶媒（Ｓ１）との比率（Ｐ／Ｓ１）と、前記炭化工程における加熱分解温度との少なくとも１つを調整することによって制御する工程、
（へ）  前記内殻部の炭素微細粒子の粒径を、前記反応工程におけるフェノール類（Ｐ）と触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）、又は前記フェノール類（Ｐ）と前記アルデヒド類（Ａ）とのモル比（Ｐ／Ａ）のいずれか一方又は双方を調整することによって制御する工程、
（ト）  前記多孔質カーボン粒子の直径を、前記エマルジョン・ゲル化工程における攪拌速度を調整することによって制御する工程、
（１０）前記反応工程におけるフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類
（Ａ）とのモル比（Ｐ／Ａ）が１／３〜２／３である上記（９）に記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
（１１）前記Ｐ／Ａが１／２〜１／３である上記（１０）に記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
（１２）前記反応工程におけるフェノール類（Ｐ）と触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）が２５〜８００である上記（９）乃至（１１）何れかに記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
（１３）前記反応工程におけるフェノール類（Ｐ）と反応溶媒（Ｓ１）との比率（Ｐ／Ｓ１）が０．０５ｇ／ｃｍ３  〜飽和濃度未満である上記（９）乃至（１２）いずれかに記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
（１４）前記Ｐ／Ｓ１が、０．１２５〜０．５ｇ／ｃｍ３  である上記（１３）に記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
（１５）前記反応工程において使用する触媒（Ｃ）が、アルカリ金属炭酸塩，アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物の１種以上である上記（９）乃至（１４）何れかに記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
（１６）前記エマルジョン・ゲル化工程における温度が、常温から使用する分散溶媒（Ｓ２）の沸点未満である上記（９）乃至（１５）何れかに記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
（１７）前記炭化工程における加熱分解温度が、５００〜１５００℃である上記（９）乃至（１６）何れかに記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
（１８）前記炭化工程における加熱分解温度が、７５０〜１３００℃である上記（１７）に記載の多孔質カーボン粒子の製造方法。
（１９）上記（１）乃至（８）何れかに記載の多孔質カーボン粒子からなるガス吸着分離剤。
（２０）上記（９）乃至（１８）何れかに記載の方法で得られる多孔質カーボン粒子からなるガス吸着分離剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る多孔質カーボン粒子の基本的な構造を、図１に基づいて説明する。図１において、１は多孔質カーボン粒子、２は多孔質カーボン粒子の外郭部、３は内殻部、３ａは炭素微細粒子、３ｂは内殻部を形成する炭素微細粒子の凝集体である。
【００１０】
即ち、本発明の対象とする多孔質カーボン粒子は、外郭部２内に内殻部３が形成されており、該内殻部は炭素微細粒子３ａの凝集体３ｂ（炭素微細粒子群）を内包した構造を採る。
【００１１】
本発明の多孔質カーボン粒子１は、▲１▼その直径が１００〜５００，０００ｎｍ好ましくは３００〜１００，０００ｎｍであることを第１の要件とする。
【００１２】
本発明の多孔質カーボン粒子１の第２の要件は、▲２▼前記外郭部２の厚みが５ｎｍ〜前記直径の１０％の範囲好ましくは１０ｎｍ〜前記直径の１％にあり、分子篩機能を有するメソ孔又はミクロ孔の多孔質体である点にあり、更に好ましくは、該外郭部は孔径が０．２〜５０ｎｍの細孔、好ましくは、０．３〜２０ｎｍの細孔を有することである。
【００１３】
また、本発明の多孔質カーボン粒子の第３の要件は、▲３▼前記内殻部３がガス吸着機能を有するメソ孔の多孔質体であることである。このような内殻部３は、粒径が５〜１００ｎｍ好ましくは５〜３０ｎｍの炭素微細粒子３ａの凝集体３ｂ（微粒子群）から形成される。メソ孔の孔径は、２〜５０ｎｍ好ましくは、２〜２０ｎｍである。
【００１４】
本発明の多孔質カーボン粒子は前記のような特有な構造を採ることから、前記外郭部２の分子篩機能によって特定のガスを選択的に透過することができ、かつ前記内殻部３の吸着機能によって該透過ガスを吸着保持するが可能となる。
したがって、本発明の多孔質カーボン粒子は、たとえば天然ガスやランドフィルガスのような混合ガスから二酸化炭素のようなガスを選択的に分離することができるので、ガス吸着分離剤等として応用することができる。
【００１５】
本発明の多孔質カーボン粒子は、以下の工程を組み合わせることにより製造することができる。
（イ）  フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）とを、反応溶媒（Ｓ１）中で触媒（Ｃ）の存在下でゾル−ゲル重合反応をさせる反応工程、
（ロ）得られる反応生成物を、分散溶媒（Ｓ２）中、界面活性剤の存在下でエマルジョン・ゲル化する工程、
（ハ）得られる反応生成物から固体粒子を分別する分別工程、
（ニ）分別された固体粒子を不活性ガス雰囲気下で加熱分解して炭化させることにより多孔質カーボン粒子を形成する炭化工程、
（ホ）  前記外郭部の孔径を、前記エマルジョン・ゲル化工程における操作温度と、前記フェノール類（Ｐ）と前記触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）と、前記フェノール類（Ｐ）と前記反応溶媒（Ｓ１）との比率（Ｐ／Ｓ１）と、前記炭化工程における加熱分解温度との少なくとも１つを調整することによって制御する工程、
（へ）  前記内殻部の炭素微細粒子の粒径を、前記反応工程におけるフェノール類（Ｐ）と触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）、又は前記フェノール類（Ｐ）と前記アルデヒド類（Ａ）とのモル比（Ｐ／Ａ）のいずれか一方又は双方を調整することによって制御する工程、
（ト）  前記多孔質カーボン粒子の直径を、前記エマルジョン・ゲル化工程における攪拌速度を調整することによって制御する工程、
【００１６】
本発明においては、かかる制御要素を適宜に選定する事により、分離或いは吸着貯蔵するガスに適合した多孔質カーボン粒子を得る事が可能となる。
以下、本発明の製造方法の詳細について説明する。
【００１７】
先ず、上記（イ）の反応工程について詳細に説明する。この反応工程で使用する原料はフェノール類とアルデヒド類と触媒であり、フェノール類としては、フェノール，クレゾール，レゾルシノールが、本発明で使用される代表的な物質であるが、これらのどれを選択するかは、コストと入手の容易性を考慮して任意に選択できる。コストの観点からは、ｍ，ｐ−クレゾール混合物も好ましい原料の１つである。一方、フェノールと重合反応を行うアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒドが本発明で使用される代表的な物質であるが、安価なホルムアルデヒドが好ましい。
【００１８】
又、触媒としては、アルカリ金属炭酸塩，アルカリ金属炭酸水素塩，アルカリ金属水酸化物が好ましい物質である。尚、反応溶媒を用いるのが好ましいので、反応溶媒として、両者を任意の濃度で溶解可能な水が一般的な溶媒であるが、次のエマルジョン・ゲル化工程では水をアルコール類に置換する必要があるので、初めから溶媒としてアルコール類、例えば、揮発度の高いｔ−ブタノールを使用するのも好ましい実施態様である。又、反応温度は、溶媒に沸点未満の温度であれば任意であるが、容易に反応が進行するので、敢えて加熱したり冷却したりする必要はない。従って、常温で反応を進行させるのが、最も経済的である。
【００１９】
この反応工程において留意すべき事項は、次の事項である。先ず、主反応原料としてのフェノール類（Ｐ）と触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）がある。この比率は、反応生成物である一次粒子の大きさに影響を与える。Ｐ／Ｃが小さい場合には、換言すると触媒が反応系内に広く分布している場合には、一度に多くの場所で反応が生起し、小さな核が多数発生する事になるので、生成する一次粒子は相対的に小さなものとなる。逆に、この比率が大きいと、換言すると触媒の反応系内での存在が少ないと、その触媒近傍においてのみフェノール類の縮合反応が進行して、大きな粒子に成長し易くなる。この意味から、このモル比（Ｐ／Ｃ）は、後述する多孔質カーボン粒子の好ましい粒径から判断して、２５〜８００の範囲が望ましい範囲と言える。
【００２０】
次に、前記主反応原料としてのフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）のモル比（Ｐ／Ａ）がある。この比率は、Ｒ−ＯＨで表されるフェノール類がＲ−Ｏ−Ｒとなる縮合反応の分散を図り、反応生成物としての一次粒子の粒径、ひいては最終製品としての多孔質カーボン粒子の粒径及び孔径に影響するので、アルデヒド類を過剰にしておくのが好ましい。この好ましいモル比（Ｐ／Ａ）は、１／３〜２／３である。このモル比が２／３より大きいと前記一次粒子の大きさが大きくなり、前記凝集体（炭素微細粒子群）の孔径が大きくなって好ましい多孔質カーボン粒子が得難くなり、一方、１／３より小さいと生成一次粒子が小さくなり過ぎて、最終的に生成される微細孔径が小さくなり過ぎる虞れがある。総合的に最も好ましい範囲は、１／２〜１／３である。
【００２１】
次に、前記フェノール類（Ｐ）と反応溶媒（Ｓ１）との比率（Ｐ／Ｓ１）がある。この比率は、反応系内における反応原料の濃度を意味し、この比率の好ましい範囲は０．０５ｇ／ｃｍ３  〜飽和濃度未満の範囲である。この比率が大きいと、フェノール類の濃度が高く反応速度が速くなって生成する一次粒子同士が高密度に凝集してネットワークを形成する結果、該一次粒子間に形成された細孔が閉塞される状態が生じる。特にフェノール類を過飽和の状態にすると、一次粒子が凝集し過ぎて細孔の閉塞率が高まり、多孔質体としての機能を大きく損なうおそれがある。逆に、この比率が小さいと、フェノール類の濃度が低くなって反応速度が遅くなる事を意味しており、一次粒子同士のネットワーク形成が阻害されて、好ましい多孔質体の形成ができなくなるおそれがある。これらを総合的に判断すると、最も好ましい比率は、０．１２５〜０．５ｇ／ｃｍ３  である。
【００２２】
次に、（ロ）のエマルジョン・ゲル化工程（ロ）について説明する。この工程は、上記反応工程で得られた一次粒子を分散溶媒中で界面活性剤の存在の元に攪拌する事によりエマルジョン状態となし、更に引き続き攪拌を継続してゲル化させる工程である。この工程では、先ず、先の反応生成物を、界面活性剤を溶解した分散溶媒（例えばシクロヘキサン）中に注入して攪拌を行うと、前記反応工程で生成した一次粒子が均一に分散して均一なエマルジョン状態となる。更に攪拌を継続すると、前記一次粒子は凝集してゲル化する事になる。
この過程を概念的に図２に示している。同図において、（ａ）は前記微細な一次粒子４ａが均一に溶媒中に分散しているエマルジョン状態を示し、これを攪拌し続ける事によって、同図（ｂ）に示している様に該一次粒子４ａの凝集が始まり、最終的には、同図（ｃ）に示している通り、前記一次粒子４ａがネットワーク状に凝集して一次粒子群４が形成され、その表面に、該一次粒子が凝集体の表面張力を最小にする様に球状に緻密に配列して外皮部５が形成されてゲル粒子６が形成される。即ち、ゲル粒子６の構造は、一次粒子４ａが緻密に配列した外皮部５と該一次粒子の凝集体４とからなる二重構造となっている。
【００２３】
このエマルジョン・ゲル化工程においては、攪拌速度と操作温度とが大きな留意点である。先ず、攪拌速度について説明する。攪拌によって前記一次粒子４ａの均一分散によるエマルジョン化が図られ、更なる攪拌の継続によってゲル化する際に、前記ゲル粒子６の粒径が攪拌速度によって左右される事が本発明者の研究によって新たに判明した。攪拌速度が速い場合には、前記一次粒子４ａの凝集が妨げられるため大きなゲル粒子６は生成し難くなり、逆に攪拌速度が遅いと、前記一次粒子４ａの凝集が容易となり大きなゲル粒子６が生成し易くなる。好ましいゲル粒子６の直径は、１００ｎｍ〜５００，０００ｎｍである。従って、攪拌速度には充分な留意が必要であるが、この攪拌速度は、溶液の粘度（溶媒や温度及び一次粒子の生成量等により変化）によって変化するので、一律に決定する事は困難である。従って、選定した反応系に応じて最適な攪拌速度を実験を通して定める必要がある。
【００２４】
次に、エマルジョン・ゲル化工程の操作温度は、最終製品である多孔質カーボン粒子１の前記外郭部２の孔径に大きな影響を与える事が判明した。即ち、該操作温度が高いと、該外郭部２の孔径は相対的に大きくなってメソ孔が形成され易く、逆に、該操作温度が低いと孔径は相対的に小さくなってミクロ孔が形成され易い事が判明した。これは、操作温度は前記エマルジョンの粘度に影響を与え、同一攪拌速度の場合には、粘度が高いと（操作温度が低いと）、前記ゲル粒子の外皮部５は、前記一次粒子４ａが複数層重なった状態になり易く、このため、後述する炭化工程を経た状態では、該外皮部は炭化粒子の積層体となり、孔径となる個々の粒子間隙が狭くなってミクロ孔が形成され易くなるものと考えられる。逆に、粘度が低いと（操作温度が高いと）、前記ゲル粒子の外皮部５が、前記一次粒子４ａの単層で形成され易くなり、このため、後述する炭化工程を経た状態では、該外皮部の孔径は、１層の粒子の粒子間隙となるので、相対的に大きくなってメソ孔が形成され易くなるものと考えられる。従って、この操作温度は、目的とする多孔質カーボン粒子に要求される孔径に応じて適宜選択する必要があるが、一般には、常温から使用する分散溶媒の沸点未満の範囲で適宜選択される事になる。
【００２５】
次に、前記ゲル粒子を分別する（ハ）の分別工程について説明する。この工程では、前記ゲル粒子６を含む溶液から該ゲル粒子６を分離する工程であり、該ゲル粒子６を濾過し易くするために、前記エマルジョン中の溶媒である水及びシクロヘキサンに相互溶解するアルコール類、例えばｔ−ブタノールを注入して溶媒置換を行った後に、これを濾過して前記ゲル粒子６を分別する。続いて、分別したゲル粒子を真空乾燥或いは凍結乾燥して、該ゲル粒子に付着している溶媒を完全に除去する。これにより、溶媒を含まない前記反応生成物のゲル粒子が得られる。
【００２６】
次に、前記（ハ）の分別工程分別されたゲル粒子を不活性ガス雰囲気下で加熱分解して炭化させる（ニ）の炭化工程について説明する。この工程は、有機化合物である前記ゲル粒子を酸素の存在しない状態で分解して炭素のみの構造体を生成させる工程であり、一般には、窒素ガス或いはアルゴンガス雰囲気下で加熱分解する方法が取られる。
【００２７】
この工程で留意すべき点は加熱分解温度である。この加熱分解温度により、製品としての多孔質カーボン粒子１の外郭部２及び内殻部３の孔径が影響を受ける。即ち、加熱分解温度が高いと、熱分解が各部で一斉に進行する結果、微細な孔が形成され易く、逆に、加熱分解温度が低いと、熱分解速度が遅くなり、分解部が順次拡大する様な分解となって、孔径が相対的に大きくなり易くなる。従って、この分解温度は、目的とする多孔質カーボン粒子に要求される孔径によって適宜選定されるべきであるが、本発明の多孔質カーボン粒子を生成させるには、少なくとも５００℃以上は必要であるが、１５００℃を越えると分解炉の構造として特殊なものが要求されて設備コストが上昇するので、１５００℃以下に抑える必要がある。中でも、好ましい温度範囲は７５０〜１３００℃である。この範囲であれば、前記外郭部２には、ガス分離に好ましい直径２〜５０ｎｍのメソ孔又は直径２ｎｍ以下のミクロ孔が形成され、内殻部の凝集体（炭素微細粒子群）３ｂには、好ましいメソ孔が形成される事になる。
【００２８】
また、（ホ）の工程は、前記外郭部の孔径を最適なものにとするために、前記エマルジョン・ゲル化工程における操作温度と、前記フェノール類（Ｐ）と前記触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）と、前記フェノール類（Ｐ）と前記反応溶媒（Ｓ１）との比率（Ｐ／Ｓ１）と、前記炭化工程における加熱分解温度との少なくとも１つを調整することによって制御する工程であり、また、（ヘ）の工程は、前記内殻部の炭素微細粒子の粒径を、前記反応工程におけるフェノール類（Ｐ）と触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）、又は前記フェノール類（Ｐ）と前記アルデヒド類（Ａ）とのモル比（Ｐ／Ａ）のいずれか一方又は双方を調整することによって制御する工程であり、更に、（ト）の工程は、前記多孔質カーボン粒子の直径を、前記エマルジョン・ゲル化工程における攪拌速度を調整することによって制御する工程である。これらの工程は前記各工程で説明したのでここでは省略する。
【００２９】
以上の要領で得られる本発明の多孔質カーボン粒子の構造は、前記した図１に示す如き構造となるが、その直径は１００ｎｍ〜５００，０００ｎｍの範囲に調整する事が必要である。
直径を１００ｎｍより小さく設定すると、可燃性が高くなり製品としての多孔質カーボン粒子のハンドリングが難しくなると共に、ベレット化等の成形処理も困難になるのみならず、前記反応工程におけるフェノール類と触媒との比率（Ｐ／Ｃ）を小さくしてエマルジョン・ゾル化工程における攪拌速度を大きくする必要がある。ところが、Ｐ／Ｃを小さくすると反応収率が低くなり製品の生産コストが高くなり、経済性が悪化する。又、攪拌速度を高めると動力コストも高まり、前記反応収率の低下と相まって製品コストを大きく上昇させる事になるので好ましくない。
一方、直径が５００，０００ｎｍを越えると、比表面積の低下を招き、ガス吸着剤や触媒担体として使用する際の担体性能を低下させるおそれがある。この意味から、本発明の多孔質カーボン粒子の粒径は上記範囲に設定される必要がある。尚、３００〜１００，０００ｎｍの範囲に調整すると、性能的には高いレベルのものが得られるので、特に好ましい範囲と言える。
【００３０】
又、前記内殻部３の３ｂは、直径が５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の炭素微細粒子３ａの凝集体であり、この範囲となる様に、前記ゲル状の一次粒子４ａの粒径を制御する。この直径が５ｎｍより小さくすると、該一次粒子４ａの凝集により形成される粒子間の孔径が小さくなり過ぎて、ガス吸着剤や触媒担体としての使用に適したメソ孔ではなくミクロ孔になり易く、用途も限定されたものとなるおそれが生じる。一方、１００ｎｍを越えると、前記粒子間の孔径が大きくなり過ぎるのみならず、この一次粒子が積層されて形成される外郭部２の孔径も大きくなって、分子篩機能を保持させ難くなるので好ましくない。尚、この炭素微細粒子３ａの好ましい範囲としては５〜３０ｎｍが最も好ましい範囲である。
【００３１】
又、前記外郭部２は、上述の通り前記炭素微細粒子３ａが１層又は複数層に緻密に重なり合った状態のものであるので、この意味から該外郭部２の厚さは、少なくとも前記内殻部の炭素微細粒子３ａの１つ分の直径である５ｎｍ〜多孔質カーボン粒子１の直径の１０％以下の範囲となすのが好ましい。１０％を越えると、即ち、外郭部２の厚さが厚いという事は、該外郭部２を形成する緻密に配列した炭素微細粒子の層が厚くなる事を意味しており、この炭素微細粒子間に形成される細孔径が著しく小さくなり過ぎて分子篩機能が低下するおそれが生じる。したがって、該外郭部２の厚みは、５ｎｍ〜その直径の１０％以下となる様に調整するのが好ましい。尚、少なくとも炭素微細粒子が２層に積層した１０ｎｍ〜前記直径の１％以下の範囲が、安定したメソ孔又はミクロ孔が形成され易いので、最も好ましい範囲と言える。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３３】
実施例１
（１）第１工程：反応工程（イ）
原料のフェノール類（Ｐ）としてのレゾルシノールと、アルデヒド類（Ａ）としてのホルムアルデヒドと、触媒（Ｃ）としての炭酸ナトリウムとを、反応溶媒（Ｓ１）としての蒸留水に溶解して、レゾルシノール／ホルムアルデヒド水溶液（Ｒ／Ｆ水溶液）を調整し、２５℃に４〜３０時間保持してゾル−ゲル反応を進行させた。この反応原料系としては、前記Ｒ／Ｆ水溶液中のレゾルシノールと炭酸ナトリウムとのモル比（Ｐ／Ｃ）が４００で、レゾルシノールと蒸留水との比率（Ｐ／Ｓ１）が０．２５の第１反応系と、前記Ｐ／Ｃが１００で前記Ｐ／Ｓ１が０．５の第２反応系の２種類について反応を進行させた。反応は、原料を混合して５分間攪拌し、完全に溶解した後に静置して進行させた。
（２）第２工程：エマルジョン・ゲル化工程（ロ）
次に、ソルビタンモノオレートを主成分とする界面活性剤（ＩＣＩ社の商品名ＳＰＡＮ８０）を５〜１０ｖｏｌ．％溶解させた分散溶媒としてのシクロヘキサン中に、前記第１工程で得られた反応生成物を攪拌しながら注入してエマルジョンを生成させた後、ゲル化が完了するまで５〜１０時間連続して攪拌を行った。この時の操作温度は、前記第第２の反応系の生成物については６０℃で行い、第２反応系の生成物に対しては２５℃で行ってゲル粒子を生成させた。
（３）第３工程：分別工程（ハ）
前記エマルジョン・ゲル化工程で生成したゲル溶液に、ｔ−ブタノールを注入して溶媒置換を行い、ゲル粒子を常温で濾過して溶媒と分別し、しかる後に−１０℃にて凍結乾燥させて乾燥ゲル粒子を調整した。この操作は、前記第１反応系生成物に対しても第２反応系生成物に対しても同様の操作を行った。
（４）第４工程：炭化工程（ニ）
前記分別工程で得られた乾燥ゲル粒子を、窒素ガス中で加熱して熱分解させて炭化させた。この炭化処理は、前記第１，第２の反応系の各生成物に対し、夫々７５０℃，１０００℃，１３００℃の３条件で行った。
【００３４】
上記実施例の条件を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004315283.tif 000002
【００３６】
上記炭化処理してえられた試料に次の通り試料符号を付す。
試料１Ａ：第１反応系で７５０℃で炭化処理したもの。
試料１Ｂ：第１反応系で１０００℃で炭化処理したもの。
試料１Ｃ：第１反応系で１３００℃で炭化処理したもの。
試料２Ａ：第２反応系で７５０℃で炭化処理したもの。
試料２Ｂ：第２反応系で１０００℃で炭化処理したもの。
試料２Ｃ：第２反応系で１３００℃で炭化処理したもの。
【００３７】
上記試料の内の試料１Ｂと２Ｂの顕微鏡写真を、夫々図３，図４に示す。これらの写真において、（Ａ）は多孔質カーボン粒子の外観顕微鏡写真、（Ｂ）は表面の顕微鏡写真、（Ｃ）は該粒子の断面写真である。先ず、図３の写真から説明する。生成した多孔質カーボン粒子の直径は、写真（Ａ）に示されている如く約１０〜２０μｍであり、その表面には、写真（Ｂ）に示されている如く細孔が形成されている。又、内部構造は、写真（Ｃ）に示されている如く、直径数十ｎｍ程度の炭素微細粒子が無数に存在してその凝集体（炭素微細粒子群）を形成しており、炭素微細粒子間に数ｎｍのメソ孔の存在が認められる。
次に図４の写真について説明する。写真（Ａ）には、前記写真３（Ａ）よりも大径の直径が２０〜５０μｍ程度の多孔質カーボン粒子が確認され、写真（Ｂ）には、前記写真３（Ｂ）に比して微細な細孔の形成が認められ、写真（Ｃ）には、前記写真３（Ｃ）に比して微細な細孔の形成が認められる。
【００３８】
これらの写真から、次の事項が推定される。
（１）多孔質カーボン粒子の粒径は、試料２Ｂの方が試料１Ｂよりも大径のものが得られている事から、
（ａ）反応工程におけるＰ／Ｃは小さい方が多孔質カーボン粒子の粒径が大きくなる傾向がある。
（ｂ）同工程におけるＰ／Ｓ１は大きい方が粒径が大きくなる傾向がある。
（ｃ）エマルジョン・ゲル化工程の操作温度が低い方が粒径が大きくなる傾向がある。
（２）外郭部の細孔径は、粒径の大きな試料２Ｂの方が、粒径の小さな試料１Ｂよりも小さいものが得られている事から、
（ｄ）粒径が大きくなると外郭部には一次粒子の積層数が多くなり、この結果として外郭部の一次粒子（炭素微細粒子）間に形成される細孔径が小さくなる。
（３）内殻部の凝集体（炭素微細粒子群）に形成される細孔は、試料２Ｂの方が試料１Ｂよりも小さいものが得られている事から、
（ｅ）反応工程におけるＰ／Ｃが小さい方が、一次粒子の径も小さくなり、このため該炭素微細粒子間に形成される細孔の大きさも小さくなる。
（ｆ）反応工程におけるＰ／Ｓ１が大きい方が、前記一次粒子が高密度にネットワークを形成して、該一次粒子間に形成される細孔の大きさが小さくなる。
【００３９】
次に、図５は、前記試料２Ｂの表面近傍の断面電子顕微鏡写真であり、内部には小さいもので数ｎｍから大きいもので３０〜５０ｎｍ程度の炭素微細粒子が詰まっている状態が観測され、その表面側の外郭部の厚さは１００ｎｍ程度である事が分かる。即ち、外郭部は、炭素微細粒子が数層緻密に重なり合って形成されている事が窺える。この多孔質カーボン粒子の直径が２０〜５０μｍ（２００００〜５００００ｎｍ）である事を考慮すると、前記外郭部の厚さは、直径の０．２〜０．５％程度と言える。この外郭部の厚さは、最大でも多孔質カーボン粒子の直径の１％以下に抑え、最小は前記炭素微細粒子の２層程度の厚さ、即ち、１０ｎｍ以上である事が好ましい。
【００４０】
次に、本発明に係る多孔質カーボン粒子の表面細孔径についての試験結果について説明する。図６は、分子径の異なるガスを用いたガス吸着試験による表面細孔の評価結果を示すグラフであり、使用したガスは、炭酸ガス（分子径：０．３３ｎｍ）とエタン（分子径：０．４ｎｍ）とイソブタン（分子径：０．５ｎｍ）である。同図から明らかな様に、前記反応系１で得られた炭化温度の異なる３つの試料（試料１Ａ，１Ｂ，１Ｃ）では、全てのガスが吸着されている事から、全てのガスが前記外郭部の表面細孔を透過している事が分かる。従って、反応系１で得られた試料は、炭化温度に関係なく、０．５ｎｍ（５オングストローム）よりも大きな孔径を有している事が分かる。一方、前記反応系２で得られた炭化温度の異なる３つの試料（試料２Ａ，２Ｂ，２Ｃ）の内、最も高い焼成温度で炭化させた試料２Ｃは、全てのガスの吸着が測定されておらず、その他の試料（試料２Ａ，２Ｂ）は、炭酸ガスは前記反応系１の試料と同様に吸着しているが、エタンの吸着量は僅かであり、イソブタンは全く吸着されていない。この事実は、前記試料２Ｃの表面細孔は、炭酸ガスの分子径である０．３３ｎｍ（３．３オングストローム）よりも小さく、前記試料２Ａ，２Ｂの表面細孔は、最大でも０．４ｎｍを僅かに上回る程度の細孔径である事が分かる。以上の試験結果から、反応系２で得られた多孔質カーボン粒子は、いわゆるミクロ孔を有する外郭部が形成されており、反応系１で得られた多孔質カーボン粒子は、これよりも大きなメソ孔が形成されているものと推定される。
【００４１】
換言すると、前記反応系１，２から得られる試料の対比の結果、Ｐ／Ｃの比率が小さい程、Ｐ／Ｓ１の比率が大きい程、又、前記第２工程（エマルジョン・ゲル化工程）の操作温度が低い程、生成する多孔質カーボン粒子の表面細孔（前記外郭部の細孔）が小さくなる事が分かる。更に、反応系２の試料の対比の結果、炭化工程の焼成温度が高い程、前記表面細孔の孔径は小さくなる事が分かる。
【００４２】
次に、本発明に係る多孔質カーボン粒子のガス吸着特性について説明する。図７は、前記試料２Ｂによる２５℃における酸素と窒素の吸着速度を示すグラフであり、図８は、比較のためのゼオライト・モルキュラーシーブ（ゼオライト１３Ｘ）による２５℃における酸素と窒素の吸着速度を示すグラフである。これらの図から明らかな様に、比較例のゼオライト１３Ｘでは窒素吸着量の方が多いが、試料２Ｂでは酸素吸着量の方が多い。そこで、プレッシャースイング法により空気から酸素富化ガスを製造する場合について、同図のデータに基づく計算例について以下に示す。原料空気を２分間供給して酸素／窒素を吸着させ、その吸着ガスを真空脱着させるケースについて検討すると、１２０秒経過後の本発明の試料２Ｂの場合（図７参照）には、酸素吸着量と窒素吸着量の吸着量の比（重量比）は、０．０２１５／０．０５であり、これをモル比に換算すると約７９／２１となる。従って、前記試料２Ｂを用いると、原料空気から約８０％に濃縮された酸素富化空気が製造される事になる。一方、ゼオライト１３Ｘ（図８参照）の場合には、酸素吸着量と窒素吸着量の吸着量の比（重量比）は、０．０５７５／０．０２２５であり、これをモル比に換算すると約２５／７５となる。従って、この場合には、原料空気から約２５％に濃縮された酸素富化空気が製造される事になる。因みに、図８において、酸素，窒素共に飽和に達していない２０秒吸着の場合には、前記酸素吸着量と窒素吸着量の吸着量のモル比は約２４／７６であり、殆ど変化はない。従って、本発明に係る多孔質カーボン粒子の方が、分離特性に優れている事が理解されよう。
【００４３】
次に、図９は、前記試料２Ｂによる２５℃における窒素と炭酸ガス吸着量の圧力による変化を示すグラフである。このグラフから、前記試料２Ｂは、窒素ガス中の炭酸ガス分離に非常に有効である事が分かる。
【００４４】
次に、図１０は、前記試料２Ｂ，２Ｃによる炭酸ガス吸着量の圧力による変化を示すグラフであり、１３００℃で炭化処理した２Ｃは、圧力に関係なく殆ど炭酸ガスを吸着していない。この事は、高温で炭化処理した試料２Ｃの外郭部に形成された細孔径は、炭酸ガスの分子（分子径：３．３Å）を透過させない極めて微細な孔である事を示しており、水素やヘリウム等の如き炭酸ガス分子よりも小さな分子径を有する成分の吸着分離の可能性を示唆している。
【００４５】
以上のガス吸着例の説明では、酸素，窒素，炭酸ガスの例について示したが、本発明に係る多孔質カーボン粒子は、これらのガスのみならず、前記外郭部の細孔径の調整を行う事により、任意のガス系に適用可能であることはいうまでもない。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の多孔質カーボン粒子は前記のような特有な構造を採ることから、前記外郭部の分子篩機能によって特定のガスを選択的に透過することができ、かつ前記内殻部の吸着機能によって該透過ガスを吸着保持するが可能となる。
したがって、本発明の多孔質カーボン粒子は、たとえば天然ガスやランドフィルガスのような混合ガスから二酸化炭素のようなガスを選択的に分離することができるので、ガス吸着分離剤等として応用することができる。
また、本発明方法によれば、  前記外郭部の孔径を、前記エマルジョン・ゲル化工程における操作温度と、前記フェノール類（Ｐ）と前記触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）と、前記フェノール類（Ｐ）と前記反応溶媒（Ｓ１）との比率（Ｐ／Ｓ１）と、前記炭化工程における加熱分解温度との少なくとも１つを調整することによって制御することができ、また前記内殻部の炭素微細粒子の粒径を、前記反応工程におけるフェノール類（Ｐ）と触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）、又は前記フェノール類（Ｐ）と前記アルデヒド類（Ａ）とのモル比（Ｐ／Ａ）のいずれか一方又は双方を調整することによって制御することができ、かつ、前記多孔質カーボン粒子の直径を、前記エマルジョン・ゲル化工程における攪拌速度を調整することによって制御することができるので、得られる多孔質カーボン粒子の前記外郭部の微細孔径を調整する事により、対象とするガスの吸着特性を調整したり、その吸着量を調整したり、ペレット化に適した多孔質カーボン粒子の粒径を調整したりする事が可能となる。これにより、多孔質カーボン粒子の特性設計が容易となる。又、前記外郭部の厚さや粒径、外郭部に形成される孔径、炭素微細粒子の直径等を所定の範囲に選定する事によって、その特性を、一段と向上させる事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多孔質カーボン粒子の構造を示す概念図である。
【図２】本発明におけるエマルジョン・ゲル化工程での一次粒子の凝集ゲル化の工程を示す概念図である。
【図３】本発明に係る実施例で得られた多孔質カーボン粒子の顕微鏡写真であり、（Ａ）は粒子外観写真，（Ｂ）は表面拡大写真，（Ｃ）は内部の状態を示す断面写真である。
【図４】本発明に係る実施例で得られた他の多孔質カーボン粒子の顕微鏡写真であり、（Ａ）は粒子外観写真，（Ｂ）は表面拡大写真，（Ｃ）は内部の状態を示す断面写真である。
【図５】本発明に係る実施例で得られた多孔質カーボン粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明に係る実施例で得られた多孔質カーボン粒子の外郭部の細孔径の孔径測定結果を示すガス吸着特性図である。
【図７】本発明に係る実施例で得られた多孔質カーボン粒子を用いた酸素，窒素の吸着速度と分離能を示すグラフである。
【図８】図７と対比のために示した既存のゼオライトを用いた酸素，窒素の吸着速度と分離能を示すグラフである。
【図９】本発明に係る実施例で得られた多孔質カーボン粒子を用いた窒素，炭酸ガスの吸着能の圧力による特性吸着量変化を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る実施例で得られた多孔質カーボン粒子を用いた炭酸ガスの吸着能の圧力による特性吸着量変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１      多孔質カーボン粒子
２      多孔質カーボン粒子の外郭部
３      多孔質カーボン粒子の内殻部
３ａ    内殻部の炭素微細粒子
３ｂ    内殻部の炭素微細粒子の凝集体（炭素微細粒子群）
４      エマルジョン中の一次粒子群
４ａ    一次粒子
５      外皮部
６      ゲル粒子
【図１】
2004315283.tif 000003
【図２】
2004315283.tif 000004
【図３】
2004315283.tif 000005
【図４】
2004315283.tif 000006
【図５】
2004315283.tif 000007
【図６】
2004315283.tif 000008
【図７】
2004315283.tif 000009
【図８】
2004315283.tif 000010
【図９】
2004315283.tif 000011
【図１０】
2004315283.tif 000012