(57)【要約】【課題】　望ましい生ストック保存性を示すとともに画像のプリント移りが抑えられた水性の熱現像可能な配合物及び材料を提供すること。【解決手段】　ａ）感光性ハロゲン化銀、　ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源、　ｃ）親水性バインダー、　ｄ）前記還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、　ｅ）現像促進剤、及び　ｆ）フタラジンＮ−オキシド又はその誘導体、　を含んで成る感熱性乳剤。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ａ）感光性ハロゲン化銀、
　ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源、
　ｃ）親水性バインダー、
　ｄ）前記還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、
　ｅ）現像促進剤、及び
　ｆ）フタラジンＮ−オキシド又はその誘導体、
　を含んで成る感熱性乳剤。
【請求項２】
　親水性バインダーと、反応的に関連している
　ａ）感光性ハロゲン化銀、
　ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源、
　ｃ）前記還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、
　ｄ）現像促進剤、及び
　ｅ）フタラジンＮ−オキシド又はその誘導体、
　とを含む少なくとも１つの画像形成層を上に有する支持体を含んで成るフォトサーモグラフィー材料。
【請求項３】
　前記フタラジンＮ−オキシドが、下記構造Ｉ：
【化１】
2004078227.tif 000021
（式中、Ｒは、同じであるかあるいは異なる、ハロ基、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、置換若しくは非置換フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基若しくはその塩、又はスルホ基若しくはその塩を表すか、あるいは２つ以上の置換基が、互いに離れて１又は２個隣の炭素原子に結合している場合には、それらの置換基は構造Ｉに表されるフタラジン環とともに脂肪族、芳香族又は複素環式の環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数である）
　により表される請求項２記載のフォトサーモグラフィー材料。
【請求項４】
　前記現像促進剤が、スクシンイミド又は下記構造II又はIII：
【化２】
2004078227.tif 000022
［式中、Ｒ5は独立に、１つ以上の水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基又はＮ（Ｒ8Ｒ9）基を表すか、あるいは任意の２つのＲ5が一緒になって芳香族、複素芳香族、脂環式若しくは複素環式の縮合環を形成するのに必要な原子群を表し、ここで、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくは複素環式基を表すか、あるいはＲ8及びＲ9は一緒になって置換若しくは非置換の５〜７員複素環式環を形成するのに必要な原子群を表すことができ、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮ（Ｒ6）を表し、Ｒ6は水素又はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくは複素環式基を表し、ｒは０，１又は２である］；
【化３】
2004078227.tif 000023
［式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基又はＲ5について先に定義したＮ（Ｒ8Ｒ9）基を表すか、あるいは任意の２つのＲ3及びＲ4基が一緒になって芳香族、複素芳香族、脂環式若しくは複素環式の縮合環を形成するのに必要な原子群を表すことができ、ｔ及びｑは独立に０，１又は２である］
　により表される化合物である請求項２記載のフォトサーモグラフィー材料。
【請求項５】
　透明支持体を含んで成るフォトサーモグラフィー材料であって、前記透明支持体上にバインダーとしてゼラチン又はゼラチン誘導体を含む水性画像形成層を有し、前記画像形成層上に水性表面保護オーバーコートを有し、前記支持体の裏側に水性ハレーション防止層を有し、前記画像形成層が、反応的に関連している、
　ａ）感光性臭化銀、ヨウ臭化銀又はこれらの両方、
　ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源であって、水性ナノ粒子分散体として提供された１種以上のカルボン酸銀塩を含み、カルボン酸銀塩の少なくとも１種がベヘン酸銀であるもの、
　ｃ）２，２’−（２−メチルプロピリデン）ビス（４，６−ジメチル−フェノール）、２，２’−（３，５，５−トリメチルヘキシリデン）ビス（４，６−ジメチル−フェノール）、又はこれらの混合物を含む、前記還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、
　ｄ）１種以上のカブリ防止剤又は分光増感色素、
　ｅ）６〜１３００ｍｇ／ｍ2 の量の、現像促進剤としての、スクシンイミド、２Ｈ−１，３−ベンゾキサジン−２，４−（３Ｈ）−ジオン、又はフタラジノン、及び
　ｆ）全銀１モル当たり４〜８００ミリモルの量で存在するフタラジンＮ−オキシド、
　を有する、フォトサーモグラフィー材料。
【請求項６】
　Ａ）請求項２に記載のフォトサーモグラフィー材料を、４００ｎｍを超える波長の電磁輻射線に像様露光して潜像を形成すること、及び
　Ｂ）同時に又は続いて、前記露光されたフォトサーモグラフィー材料を加熱して前記潜像を可視画像に現像すること、
　を含む、可視画像の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、熱現像可能な画像形成乳剤及び材料に関する。特に、本発明は、フタラジン前駆体としてフタラジンＮ−オキシド又はその誘導体を含む感熱性乳剤及びフォトサーモグラフィー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
　液体現像によらずに熱により現像される銀含有フォトサーモグラフィー画像形成材料は当該技術分野において古くから知られている。そのような材料は、フォトサーモグラフィー材料を特定の電磁線（例えば、可視光、紫外線又は赤外線）に像様露光し、そして熱エネルギーを使用して現像することにより画像を形成する記録方法において使用される。これらの材料は「ドライシルバー」材料としても知られており、一般的に、（ａ）そのような露光によって、現像工程における銀像のその後の形成のための触媒として作用することのできる露光された粒子中に潜像を生じる感光性触媒（例えばハロゲン化銀）と；（ｂ）還元可能な銀イオンの比較的又は完全に非感光性の供給源と；（ｃ）前記還元可能な銀イオンのための還元性組成物（通常、現像主薬を含む）と；（ｄ）親水性又は疎水性バインダー、が塗布された支持体を含む。潜像は、次いで、熱エネルギーの適用により現像される。
【０００３】
　たいていの一般的なフォトサーモグラフィー材料は、層を処方しコートするための有機溶剤を使用して製造されるため、往々にして「溶剤型（solvent-based ）」又は「非水性（non-aqueous ）」材料と認識されている。そのような材料に必要とされる様々な化学成分は一般的に有機溶剤に可溶であり、水に不溶である。
【０００４】
　しかしながら、水を用いて処方できコートできるフォトサーモグラフィー材料（「水性（aqueous-based ）」材料）は、多くの製造上、環境上及びコスト上の利点を有する。溶剤型材料中に存在する化学成分と同じ化学成分の使用は、費用のかかる又は冗長な可溶化又は分散法を使用せずには水性環境中で常に可能なわけではない。水不溶性の化学成分は、適切な分散体を用いた場合であっても、水性配合物中に使用された場合には、析出して感光応答性の変動及びコーティング欠陥をもたらす傾向がある。
【０００５】
　フォトサーモグラフィー材料において画像の濃度及び色を改良するために、「トナー」として知られている１種以上の化合物を画像形成層中に含めることが通常行われている。この目的にかなうそのような化合物として、例えば米国特許第４，１２３，２８２号（Winslow）明細書及び米国特許第４，５８５，７３４号（Weigel）明細書に記載されているように、フタルイミド、フタラジノン、フタラジン等の様々なものが知られている。
【０００６】
　フタラジン又はその誘導体は、例えば米国特許第６，４１３，７１０号（Shorら）明細書及び米国特許第６，１４６，８２２号（Asanumaら）明細書に記載されているように、フォトサーモグラフィー材料において最も一般的なトナーとなった。本発明者は、銀被覆量を減少させるとともに、高銀被覆量に由来する画像の「プリント移り（print-out）」を低減する目的でＤmaxを増加させるために、水性フォトサーモグラフィー材料においてフタラジンを使用することを試みた。しかしながら、本発明者は、フタラジンが主たるトナーとして材料中に存在する場合に、その材料の生ストック（raw stock）保存性が低下することがあることを確認した。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，０７４，８０９号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０８０，２５４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，４４６，６４８号明細書
【特許文献４】米国特許第３，７８２，９４１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８８４，７９７号明細書
【特許文献６】米国特許第３，８４７，６１２号明細書
【特許文献７】米国特許第３，９５１，６６０号明細書
【特許文献８】米国特許第４，０８２，９０１号明細書
【特許文献９】米国特許第４，１２３，２８２号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，２６０，６７７号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５１０，２３６号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，５８５，７３４号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，５９９，６４７号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，１４６，８２２号明細書
【特許文献１５】英国特許第１３８０７９５号明細書
【特許文献１６】英国特許第１４３９４７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　望ましい生ストック保存性を示すとともに画像の「プリント移り」が抑えられた水性（親水性）の熱現像可能な配合物及び材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　本発明は、
　ａ）感光性ハロゲン化銀、
　ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源、
　ｃ）親水性バインダー、
　ｄ）還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、
　ｅ）現像促進剤、及び
　ｆ）フタラジンＮ−オキシド又はその誘導体、
　を含んで成る感熱性乳剤を提供する。
　本発明は、親水性バインダーを含み、反応的に関連している
　ａ）感光性ハロゲン化銀、
　ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源、
　ｃ）還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、
　ｄ）現像促進剤、及び
　ｅ）フタラジンＮ−オキシド又はその誘導体、
　を有する少なくとも１つの画像形成層を上に有する支持体を含んで成るフォトサーモグラフィー材料も提供する。
【００１０】
　本発明の特に好ましい態様には、透明支持体を含んで成るフォトサーモグラフィー材料であって、透明支持体上にゼラチン又はゼラチン誘導体をバインダーとして含む水性画像形成層を有し、画像形成層上に水性表面保護オーバーコートを有し、支持体の裏側に水性ハレーション防止層を有し、画像形成層が、反応的に関連している、
　ａ）感光性臭化銀、ヨウ臭化銀又はこれらの両方、
　ｂ）還元可能な銀イオンの非感光性供給源であって、水性ナノ粒子分散体として提供された１種以上のカルボン酸銀塩を含み、カルボン酸銀塩の少なくとも１種がベヘン酸銀であるもの、
　ｃ）２，２’−（２−メチルプロピリデン）ビス（４，６−ジメチル−フェノール）、２，２’−（３，５，５−トリメチルヘキシリデン）ビス（４，６−ジメチル−フェノール）、又はこれらの混合物を含む、還元可能な銀イオンのための還元剤組成物、
　ｄ）１種以上のカブリ防止剤又は分光増感色素、
　ｅ）現像促進剤としての、スクシンイミド、２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−（３Ｈ）−ジオン、又はフタラジノン、及び
　ｆ）全銀１モル当たり４〜８００ミリモルの量で存在するフタラジンＮ−オキシド、
　を有する、フォトサーモグラフィー材料が含まれる。
【００１１】
　さらに、本発明は、
　Ａ）本発明のフォトサーモグラフィー材料を、４００ｎｍを超える波長の電磁輻射線に像様露光して潜像を形成すること、及び
　Ｂ）同時に又は続いて、露光されたフォトサーモグラフィー材料を加熱して潜像を可視画像に現像すること、
　を含む、可視画像の形成方法を提供する。
　この方法は、フォトサーモグラフィー材料が透明支持体を有する場合において、さらに、
　Ｃ）画像形成用輻射線の源と画像形成用輻射線に感受性の画像形成可能な材料との間に、露光され熱現像されたフォトサーモグラフィー材料を配置すること、及び
　Ｄ）露光され熱現像されたフォトサーモグラフィー材料の可視画像を介して画像形成可能な材料を画像形成用輻射線に露光して画像形成可能な材料に画像を生じさせること、
　を含む態様をとることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
　本発明において有用なフタラジンＮ−オキシド化合物は、水性フォトサーモグラフィー乳剤及び材料における画像濃度、生ストック保存性及び現像温度寛容度の改良をもたらすことが見出された。これらの利点を獲得する機構は完全には判っていない。フタラジンＮ−オキシド化合物は、フタラジン又はその誘導体を放出することができる「前駆体」であって、次いでそのフタラジン又はその誘導体が画像形成乳剤環境中でトナーとして機能することのできるものであることができる。態様によっては、本発明によって、コートする銀の全量を少なくすることができる。他の態様において、本発明の実施によって、画像を形成するために使用される特定の現像温度に融通性がもたらされる。すなわち、フタラジンＮ−オキシドは、特定の態様（例えば、低い処理温度）において高い熱現像能をもたらすことができ、現像促進剤の量を減らすことができる。
【００１３】
　本発明の熱現像可能な乳剤及びフォトサーモグラフィー材料は、コンベンショナル黒白又はカラーフォトサーモグラフィーにおいて並びに電子的に生成させる黒白又はカラーのハードコピー記録において使用することができる。これらの材料は、マイクロフィルム用途、放射線画像形成（例えばデジタル医療用画像形成）、及び工業用放射線写真法に使用することができる。さらに、これらのフォトサーモグラフィー材料の３５０〜４５０ｎｍの間での吸光度は望ましいことに低い（０．５未満である）ので、グラフィックアーツの分野、例えばコンタクトプリント、プルーフィング、デュープリケーティング（「デューピング」）に、これらフォトサーモグラフィー材料を使用することができる。本発明のフォトサーモグラフィー材料は、黒白画像を得る医療、歯科及び獣医科の放射線写真法に特に有用である。
【００１４】
　本発明のフォトサーモグラフィー材料は、任意の適切な波長の輻射線に対して感受性にすることができる。したがって、実施態様によっては、本発明のフォトサーモグラフィー材料は、電磁スペクトルの紫外、可視、赤外又は近赤外波長に感受性である。別の実施態様で、本発明のフォトサーモグラフィー材料はＸ線に感受性である。
【００１５】
　また、本発明の材料は、可視光又はＸ線の非医療用途（例えばＸ線リソグラフィ及び工業用放射線写真法）にも有用である。このような画像形成用途では、場合によっては、フォトサーモグラフィー材料は「両面型（double sided）」のものであることが有用である。
【００１６】
　本発明のフォトサーモグラフィー材料において、画像を形成するのに必要な成分は、１つ以上の層中に存在することができる。感光性ハロゲン化銀若しくは還元可能な銀イオンの非感光性供給源又はこれらの両方を含む層を本明細書において乳剤層と呼ぶ。感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀イオンの非感光性供給源とは触媒的に近接（catalytic proximity）しており（すなわち互いに反応的に関連（reactive association）し）、好ましくは同じ乳剤層内にある。
【００１７】
　フォトサーモグラフィー材料が支持体の片側だけに画像形成層（１つ以上）を含む場合には、その材料の「裏側」（非乳剤又は非画像形成側）に、ハレーション防止層（１つ以上）、保護層、帯電防止層、導電層、及び搬送を可能にする層などの種々の非画像形成層を配置することができる。
【００１８】
　そのような場合において、保護トップコート層、プライマー層、中間層、不透明化層、帯電防止層、ハレーション防止層、アキュータンス層、補助層及び当業者に明らかな他の層などの様々な非画像形成層を、支持体の「表側」、画像形成側又は乳剤側に配置することができる。
【００１９】
　用途によっては、フォトサーモグラフィー材料が「両面型」のものであり、支持体の両側に熱現像可能なコーティングを有することが有用な場合がある。そのような構造体において、各側に、１つ以上の表面トップコート層、プライマー層、中間層、帯電防止層、アキュータンス層、補助層、クロスオーバー防止層、及び当業者に明らかな他の層が含まれていてもよい。
【００２０】
　定義
　本明細書では：
　本発明のフォトサーモグラフィー材料についての記述において、「１つ」又は「１種」の成分とは、その成分が少なくとも「１つ」又は「１種」であることを意味する。すなわち、フタラジンＮ−オキシド及びその誘導体は、単独で又は混合物で使用できる。
　「スペクトルの紫外領域」とは、４１０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ〜４１０ｎｍのスペクトルの領域を意味するが、これらの範囲の部分が人の眼に見えることがある。より好ましくは、スペクトルの紫外領域は１９０〜４０５ｎｍの領域である。
　「スペクトルの可視領域」とは、４００ｎｍ〜７００ｎｍのスペクトルの領域を意味する。
　「スペクトルの短波長可視領域」とは、４００ｎｍ〜４５０ｎｍのスペクトルの領域を意味する。
　「スペクトルの赤領域」とは、６００ｎｍ〜７００ｎｍのスペクトルの領域を意味する。
　「スペクトルの赤外領域」とは、７００ｎｍ〜１４００ｎｍのスペクトルの領域を意味する。
【００２１】
　光触媒
　前記のように、本発明のフォトサーモグラフィー材料は、その単一又は複数のフォトサーモグラフィー乳剤層内に１種以上の光触媒を含む。有用な光触媒は、典型的には、ハロゲン化銀、例えば、臭化銀、ヨウ化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀、及び当業者に明らかであろう他のハロゲン化銀である。ハロゲン化銀類の混合物も任意の適切な割合で使用できる。臭化銀及び臭ヨウ化銀が一層好ましく、後者のハロゲン化銀は一般的にヨウ化銀を１０モル％以下含む。
【００２２】
　これらのハロゲン化銀粒子は、全体にわたって、ハロゲン化物の比率が均一であってもよい。これらハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀とヨウ化銀の比率が連続的に変化する勾配のついたハロゲン化物含有率を有していても、又は１種以上のハロゲン化銀からなる別個のコアと、１種以上の異なるハロゲン化銀からなる別個のシェルを有するコア−シェルタイプのものであってもよい。
【００２３】
　感光性ハロゲン化銀は、還元可能な銀イオンの非感光性供給源に対し触媒的に近接して配置されている限り、任意の方式で、１又は２以上の乳剤層に添加する（又は同じ乳剤層内で形成する）ことができる。
【００２４】
　前記ハロゲン化銀は、系外（ex-situ ）プロセスでプレフォーム（preform ）し、次いで製造することが好ましい。系外で製造したハロゲン化銀粒子は、次に還元可能な銀イオンの非感光性の供給源と物理的に混合することができる。
【００２５】
　還元可能な銀イオンの供給源を、系外で製造したハロゲン化銀の表面上にシェルとして形成させることがより好ましい。このプロセスで、還元可能な銀イオンの供給源、例えば長鎖脂肪酸銀カルボン酸塩（通常銀セッケンと呼ばれる）は、プレフォームされたハロゲン化銀粒子のハロゲン化物イオンの幾つかを有機銀配位リガンドと交換することによって形成される。ハロゲン化銀の表面上のシェルとして、銀イオンの還元可能な供給源を形成すると、これら二つの材料のより一層緊密な混合物が提供される。この種の材料は、本明細書では「プレフォームされたセッケン」又は「プレフォームドセッケン」と呼ぶことが多い。
【００２６】
　画像形成配合物に使用されるハロゲン化銀粒子は、それらの所望の用途に応じて数マイクロメートル（μｍ）以下の様々な平均直径を有することができる。好ましいハロゲン化銀粒子は、平均粒度が０．０１〜１．５μｍのものであり、より好ましいのは平均粒度が０．０３〜１．０μｍのものであり、非常に好ましいのは平均粒度が０．０５〜０．８μｍのものである。ハロゲン化銀粒子を分光増感する波長にいくぶん依存する一定の実際上の下限がこれら粒子にあることは当業者であれば分かる。そのような下限は、例えば、典型的には０．０１〜０．００５μｍである。
【００２７】
　ハロゲン化物含有化合物を本発明の有機銀塩に添加して有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に変換するin situ法を使用することも有効である。ハロゲン含有化合物は無機化合物（例えば臭化亜鉛又は臭化リチウム）又は有機化合物（例えばＮ−ブロモスクシンイミド）であることができる。
【００２８】
　本発明のフォトサーモグラフィー材料で使用される１種以上の感光性ハロゲン化銀は、還元可能な銀イオンの非感光性供給源１モル当たり好ましくは０．００５〜０．５モル、より好ましくは０．０１〜０．２５モル、最も好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で存在する。
【００２９】
　本発明の態様によっては、銀（ハロゲン化銀に由来するものと後述の銀塩に由来するもの）の全量は５ｇ／ｍ2未満、好ましくは３ｇ／ｍ2未満である。そのような態様における銀の最低限の全量は概して少なくとも０．２ｇ／ｍ2である。
【００３０】
　化学及び分光増感剤
　本発明のフォトサーモグラフィー乳剤及び材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、なんの修飾もなしに利用することができる。しかしながら、写真スピードを増大させるために、前記感光性ハロゲン化銀の製造に１種以上の従来の化学増感剤を使用できる。このような化合物は、硫黄、テルル又はセレンを含有していてもよく、又は金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムもしくはそれらの組み合わせを含有する化合物を含んでいてもよい。
【００３１】
　化学増感剤は、ハロゲン化銀乳剤を製造する際、ハロゲン化銀粒子の平均粒度に概して依存する従来の量で使用することができる。一般的に、その全量は、平均粒度が０．０１〜２μｍのハロゲン化銀粒子の場合に全銀１モル当り少なくとも１０-10 モルであり、好ましくは１０-8〜１０-2モルである。その上限は、使用される１種以上の化合物、ハロゲン化銀のレベル及び平均粒度に応じて変えることができ、当業者は容易に決定できるであろう。
【００３２】
　分光増感剤
　感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀の紫外線、可視光線及び／又は赤外線に対する感度を高めることが分かっている各種の分光増感色素で分光増感することができる。利用できる増感色素の非限定的な例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が挙げられる。シアニン色素が特に有用である。好ましいシアニン色素としては、１つ以上のチオアルキル基、チオアリール基又はチオエーテル基を含むベンゾチアゾール色素、ベンゾオキサゾール色素及びベンゾセレナゾール色素が挙げられる。
　分光増感色素の適当な添加量は、ハロゲン化銀１モル当り概して１０-10 〜１０-1モルであり、好ましくは１０-7〜１０-2モルである。
【００３３】
　非感光性の還元可能な銀源材料
　本発明のフォトサーモグラフィー材料において使用される還元可能な銀イオンの非感光性供給源は、還元可能な銀（１＋）イオンを含む任意の材料であってよい。好ましくは、還元可能な銀イオンの非感光性供給源は、光に対して比較的安定であり、露光されたハロゲン化銀及び／又は還元剤の存在下で８０℃以上に加熱された場合に銀像を形成する銀塩である。
【００３４】
　有機酸の銀塩、特に長鎖カルボン酸の銀塩が好ましい。その鎖は、典型的には１０〜３０個、好ましくは１５〜２８個の炭素原子を含む。好適な有機銀塩としては、カルボン酸基を有する有機化合物の銀塩が挙げられる。それらの例としては、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、及びこれらの混合物が挙げられる。少なくともベヘン酸銀がカルボン酸銀塩の１つとして含まれることが特に有用である。
【００３５】
　さらに、イミノ基を含む化合物の銀塩を使用することができる。これらの化合物の銀塩の好ましい例としては、限定するわけではないが、ベンゾトリアゾールの銀塩及びその置換誘導体（例えば銀メチルベンゾトリアゾール及び銀５−クロロベンゾトリアゾール）、１，２，４−トリアゾール類又は米国特許第４，２２０，７０９号（deMauriac ）に記述されているようなフェニルメルカプトテトラゾールなどの１−Ｈ−テトラゾール類の銀塩、及び米国特許第４，２６０，６７７号（Winslow ら）に記載されているようなイミダゾール類及びイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。この種の特に有用な銀塩は、ベンゾトリアゾール及びその置換誘導体の銀塩である。
【００３６】
　還元可能な銀イオンの非感光性の供給源が銀塩粒子（例えばカルボン酸銀塩）の水性ナノ粒子分散体の形態で提供されることが特に好ましい。そのような分散体中の銀塩粒子は、沈降場流動分画、光子相関分光法又はディスク遠心分離（disk centrifugation ）などの有用な方法により求めた場合に、概して１０００ｎｍ未満の質量平均粒度を有する。そのような小さな銀塩粒子を得ることは、以下の段落で示す同時係属出願明細書に記載されている様々な方法を使用して達成できるが、Morehouse-Cowles and Hochmeyer製のものなどの装置を使用する高速ミリングを用いて達成される。そのようなミリングについての詳細は当該技術分野でよく知られている。
【００３７】
　そのような分散体は、水性フォトサーモグラフィー配合物中に銀塩をより容易に組み込めるように表面改質剤も含むことも都合よい。有用な表面改質剤としては、限定するわけではないが、アミノ部分を有するビニルポリマー、例えば、米国特許第６，３９１，５３７号（Lelentalら）明細書に記載されているように、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はそれらの誘導体から製造されたポリマーが挙げられる。特に有用な表面改質剤は、PaviaらによるMakromoleculare Chemie, 193(9), 1992, pp. 2505-17にある教示に従って、上記の同時係属出願明細書に記載されているように調製できるドデシルチオポリアクリルアミドである。
【００３８】
　他の有用な表面改質剤は、リン酸エステル、例えば米国特許第６，３８７，６１１号（Lelentalら）明細書の例に記載されているようなオルトリン酸とヒドロキシ末端オキシエチル化長鎖アルコール又はオキシエチル化アルキルフェノールのモノ及びジエステルの混合体である。特に有用なリン酸エステルは、幾つかの製造業者から商標又は商品名EMPHOS（商標）（Witco Corp. ）、RHODAFAC（Rhone-Poulenc）、T-MULZ（商標）（Hacros Organics）及びTRYFAC（Henkel Corp./Emery Group）で商業的に入手できる。
【００３９】
　そのような分散体は、そのような表面改質剤を欠く分散体よりも小さな粒子を含み、また、そのような表面改質剤を欠く分散体よりも狭い粒度分布を有する。特に有用なナノ粒子分散体は、炭素原子数８〜３０の長鎖脂肪酸の銀塩等のカルボン酸銀塩を含むものである。そのような長鎖脂肪酸銀塩としては、限定するわけではないが、ベヘン酸銀、カプリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、及びこれらの混合物が挙げられる。ベヘン酸銀ナノ粒子分散体が非常に好ましい。これらのナノ粒子分散体は、限定するわけではないが銀ベンゾトリアゾール、銀イミダゾール及び安息香酸銀などの上記の常用の銀塩と併用してもよい。
【００４０】
　１種以上の還元可能な銀イオンの非感光性供給源が、乳剤層の全乾燥質量を基準にして好ましくは５質量％〜７０質量％、より好ましくは１０質量％〜５０質量％の量で存在する。換言すれば、還元可能な銀イオンの供給源は、概して、乾燥したフォトサーモグラフィー材料１ｍ2 当たり０．００１〜０．２モル、乾燥したフォトサーモグラフィー材料１ｍ2当たり好ましくは０．０１〜０．０５モルの量で存在する。
【００４１】
　還元剤
　還元可能な銀イオンの供給源のための還元剤（又は２種以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀（１＋）イオンを金属銀に還元できるどんな物質でもよいが有機物質が好ましい。還元剤は、現像剤又は現像主薬と往々にして呼ばれる。
　従来の写真現像主薬を還元剤として使用することができ、そのような現像主薬としては、芳香族のジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物（例えばヒドロキノン類、没食子酸及び没食子酸誘導体、カテコール類及びピロガロール類）；アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチルアミノフェノール）；ｐ−フェニレンジアミン類；アルコキシナフトール類（例えば、４−メトキシ−１−ナフトール）；ピラゾリジン−３−オン型還元剤〔例えばＰＨＥＮＩＤＯＮＥ（登録商標）〕；ピラゾリン−５−オン類；ポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン類；インダン−１，３−ジオン誘導体類；ヒドロキシテトロン酸類；ヒドロキシテトロンイミド類；ヒドロキシルアミン誘導体類、例えば米国特許第４，０８２，９０１号（Laridon ら）に記述されているもの；ヒドラジン誘導体類；ヒンダードフェノール類；アミドキシム類；アジン類；レダクトン類（例えばアスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体類）；ロイコ色素類；及び当業者であれば容易に分かる他の物質が挙げられる。
【００４２】
　アスコルビン酸還元剤は、銀ベンゾトリアゾールの銀源とともに使用する場合、好ましい。「アスコルビン酸」還元剤は、アスコルビン酸、その複合体及び誘導体を意味する。アスコルビン酸現像主薬は、米国特許第５，２３６，８１６号（Purol ら）及びそこに引用されている文献を含む、写真プロセスに関する非常に多くの刊行物に記述されている。
【００４３】
　ヒンダードフェノール還元剤は、フォトサーモグラフィー材料中の銀カルボキシレート銀源とともに使用する場合に好ましい。場合によっては、還元剤組成物は、ヒンダードフェノール現像主薬及び下記の各種の還元剤から選ぶことができる補助現像主薬などの２種以上の成分を含む。コントラスト増強剤をさらに添加した三元現像主薬混合物も有用である。このようなコントラスト増強剤は、下記の各種の還元剤から選ぶことができる。
【００４４】
　ヒンダードフェノール還元剤が好ましい（単独で、又は１種以上の高コントラスト補助現像剤及び補助現像剤コントラスト向上剤との組み合わせで）。ヒンダードフェノール還元剤は、所与のフェニル環上にあるヒドロキシ基を１個だけ含み、かつ、そのヒドロキシ基に対してオルト位に位置するさらなる置換基を少なくとも１個有する化合物である。ヒンダードフェノール現像主薬は、各ヒドロキシ基が異なるフェニル環上に位置する限り１個よりも多くのヒドロキシ基を含んでいても良い。ヒンダードフェノール現像主薬としては、例えば、ビナフトール類（すなわち、ジヒドロキシビナフチル類）、ビフェノール類（すなわち、ジヒドロキシビフェニル類）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類（すなわち、ビスフェノール類）、ヒンダードフェノール類、及びヒンダードナフトール類が挙げられる。これらはそれぞれ様々に置換されていてもよく、それらの多くは米国特許第３，０９４，４１７号（Workman）明細書及び米国特許第５，２６２，２９５号（Tanakaら）明細書に記載されている。
【００４５】
　特定の補助現像主薬を含むいくつかのフォトサーモグラフィー材料に、各種のコントラスト増強剤を使用することができる。有用なコントラスト増強剤の例としては、限定するわけではないが、ヒドロキシルアミン類（ヒドロキシルアミンとそのアルキル−及びアリール−置換誘導体を含む）；例えば米国特許第５，５４５，５０５号（Simpon）に記述されているようなアルカノールアミン類とアンモニウムフタラメート化合物；例えば米国特許第５，５４５，５０７号（Simpson ら）に記述されているようなヒドロキサム酸化合物；例えば米国特許第５，５５８，９８３号（Simpson ら）に記述されているようなＮ−アシルヒドラジン化合物；並びに米国特許第５，６３７，４４９号（Harring ら）に記述されているような水素原子ドナー化合物が挙げられる。
【００４６】
　本明細書に記述されている還元剤（又はその混合物）は、一般的に、乳剤層の１〜１０％（乾燥質量）として存在する。多層構造体において、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合、２〜１５質量％というわずかに高い割合がより望ましい。いずれの補助現像主薬も、一般的に、乳剤層コーティングの０．００１％〜１．５％（乾燥質量）の量で存在してよい。
【００４７】
　熱現像可能な材料において還元剤として使用されるほとんどのヒンダードフェノール類は通常は結晶性の材料であり、固体粒子分散体として組み込まれた場合には、それらは、それら自体の結晶性を保持する。ヒンダードフェノール類は結晶性であることがあるが、態様によっては、非結晶性又はアモルファスのものが使用される。
【００４８】
　「非結晶性」とは、還元剤が、偏光を使用して光学顕微鏡で調べた場合に、複屈折性を示さないことを意味する。
【００４９】
　ヒンダードフェノール類の特に有用な混合物は、ビスフェノール類の混合物である。ある特に有用な混合物は、２，２’−（２−メチルプロピリデン）ビス（４，６−ジメチルフェノール）及び２，２’−（３，５，５−トリメチルヘキシリデン）ビス（４，６−ジメチル−フェノール）を含む。
【００５０】
　ヒンダードフェノール還元剤組成物は、概して、乳剤層の５〜３０％（乾燥質量）で存在する。多層構造体において、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合、これよりわずかに多い量を使用することができる。いかなるコントラスト増強剤も常用の量で存在してよい。
【００５１】
　カラーのサーモグラフィー及びフォトサーモグラフィーの画像形成材料（例えば単色画像、二色画像又はフルカラー画像）の場合、直接又は間接的に酸化されて１種以上の色素を形成又は放出することができる１種以上の還元剤を使用することができる。
【００５２】
　色素を形成又は放出する化合物は、加熱、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度で少なくとも１秒間加熱されると、酸化されて着色形態になるか又はプレフォームされた色素を放出することができる任意の色に着色した、無色の又はわずかに着色した化合物でよい。色素は、色素受容層又は受像層とともに使用すると、画像形成層及び中間層を通じて、フォトサーモグラフィー材料の受像層中に拡散することができる。
【００５３】
　本発明のフォトサーモグラフィー材料に組み込むことができる１種以上の色素生成化合物又は色素放出化合物の全量は、一般的に、これら化合物が位置している各画像形成層の全質量の０．５〜２５質量％である。各画像形成層内の量は、好ましくは、全乾燥層質量を基準として１〜１０質量％である。ロイコ色素の有用な相対的割合は、当業者であれば容易に分かるであろう。
【００５４】
　トナー及び現像促進剤
　本発明の感熱性乳剤及びフォサーモグラフィー材料の必須成分は、「トナー」の主な供給源としてのフタラジンＮ−オキシド又はその誘導体である。そのような化合物は、伝統的な意味で「トナー」として乳剤又は材料中にフタラジン又はその誘導体を提供又は放出する「前駆体」であると考えられる。これらのトナー前駆体は、低い処理温度で現像の促進ももたらし、それによってフォトサーモグラフィー材料の使用可能温度範囲は広がる。フタラジンＮ−オキシド又はその誘導体は、望ましくない分光増感スピードの減少が小さく、フォトサーモグラフィー材料の保存性が改良されるという利点も提供する。
【００５５】
　フタラジンＮ−オキシド又はその誘導体は、本発明の感熱性乳剤中に、全銀１モル当たり少なくとも３．８ミリモル、好ましくは全銀１モル当たり４〜８００ミリモルの量で存在する。フォトサーモグラフィー材料において、これらの化合物は概して、１つ以上の層中に０．０１ｇ／ｍ2、好ましくは０．０２〜２ｇ／ｍ2の量で存在する。これらのトナー前駆体は、前側層のいずれに存在してもよく、特に１つ以上のフォトサーモグラフィー乳剤層中に存在する。これらのトナー前駆体が、必要な画像形成成分（感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀イオンの非感光性供給源、及び還元剤組成物）の全てとともに、１つの水性フォトサーモグラフィー乳剤層中に存在することが非常に好ましい。
　トナー前駆体は下記構造により表すことができる。
【００５６】
【化１】
2004078227.tif 000002
【００５７】
　上式中、Ｒは同じであるかあるいは異なる一価の置換基、例えば、ハロ基（フルオロ、ブロモ、クロロ又はヨード）、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びドコサニル基）、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２４のアルコキシ基（例えばメトキシ、２−エトキシ、ｔ−ブトキシ及びｎ−ヘプトキシ）、置換若しくは非置換のフェノキシ基（例えば３−メチルフェノキシ）、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基（若しくはその塩）、及びスルホ基（若しくはその塩）を表す。さらに、２つ以上の置換基が、互いに離れて１又は２個隣の炭素原子に結合している場合には、それらの置換基は構造Ｉに表されるフタラジン環とともに脂肪族、芳香族又は複素環式の環を形成していてもよい。様々な置換基が可能であり、そのような置換基としては、米国特許第６，１４９，８２２号（Asanuma ら）明細書の第５〜８欄に記載されているものの幾つかが又は全てが挙げられる。好ましいＲ基としては、ハロ基、低級アルキル基（炭素原子数１〜４）、シアノ基、カルボキシ基、及びスルホ基が挙げられる。
【００５８】
　また、構造Ｉにおいて、ｐは０〜４の整数である。好ましくは、ｐは０又は１であり、非常に好ましくはｐは０である。ｐが２、３又は４である場合に、Ｒ置換基は同じであるか又は相異なることができる。
【００５９】
　従って、フタラジンＮ−オキシドの好ましい化合物に加えて、米国特許第６，１４９，８２２号（Asanumaら）明細書（上記）の第８〜１７欄に示されているフタラジン誘導体と同様にさらなるフタラジンＮ−オキシド誘導体を設計することができる。本発明の実施化において有用な代表的なトナー前駆体は以下の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３１である。化合物Ｉ−１が最も好ましい。
【００６０】
【化２】
2004078227.tif 000003
【００６１】
【化３】
2004078227.tif 000004
【００６２】
【化４】
2004078227.tif 000005
【００６３】
　本発明において有用なフタラジンＮ−オキシド化合物は、周知の出発原料及び反応条件を使用して製造できる。代表的な製造法は、下記実施例の直前に示す。
【００６４】
　本発明は、感熱性乳剤が、当該技術分野で時にトナーとも呼ばれる「現像促進剤」も含む場合に最も望ましい利点を示すが、本発明においては、それらは現像を促進し、Ｄmax、コントラスト及び写真スピードを高めると考えられる。
【００６５】
　現像促進剤は、本発明の感熱性乳剤中に、全銀１モル当たり少なくとも１０ミリモル、好ましくは全銀１モル当たり２０〜７００ミリモルの量で存在する。フォトサーモグラフィー材料において、これらの化合物は、概して、１つ以上の層中に、３ｍｇ／ｍ2から、好ましくは６ｍｇ／ｍ2から１３００ｍｇ／ｍ2の量で存在する。これらの現像促進剤は、前側層のいずれに存在していても良く、特に１つ以上のフォトサーモグラフィー乳剤層中に存在する。それらが、必要な画像形成成分（感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀イオンの非感光性供給源、及びフタラジンＮ−オキシド又はその誘導体）の全てとともに、１つの水性フォトサーモグラフィー乳剤層中に存在することが非常に好ましい。
【００６６】
　本発明において現像促進剤として使用できる有用な種類の化合物としては、環状イミド類（例えばスクシンイミド、フタルイミド及びナフタルイミド）、ベンゾキサジンジオン類、ベンゾチアジンジオン類、キナゾリンジオン類、及びフタラジノン類が挙げられる。スクシンイミドが非常に好ましい現像促進剤である。
【００６７】
　ベンゾキサジンジオン類、ベンゾチアジンジオン類、及びキナゾリンジオン類は、一般的に、下記構造IIにより表すことができる。
【００６８】
【化５】
2004078227.tif 000006
【００６９】
　構造IIにおいて、Ｒ5 は独立に、１つ以上の水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基又はＮ（Ｒ8Ｒ9） 基を表す。さらに、任意の２つのＲ5が一緒になって芳香族、複素芳香族、脂環式若しくは複素環式の縮合環を形成するのに必要な原子群を表すことができる。Ｒ5がアミノ基［Ｎ（Ｒ8Ｒ9）］を表す場合に、Ｒ8及びＲ9 はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくは複素環式基を表す。さらに、Ｒ8及びＲ9は一緒になって置換若しくは非置換の５〜７員複素環式環を形成するのに必要な原子群を表すことができる。構造IIにおいて、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮ（Ｒ6）を表し、ただし、Ｒ6は水素又はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくは複素環式基を表す。ｒは０，１又は２である。
【００７０】
　Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9として有用なアルキル基は、線状、分岐したもの又は環状のものであり、１〜２０個の炭素原子を有することができ、１〜５個の炭素原子を有することが好ましい。１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びsec−ブチル）が非常に好ましい。
【００７１】
　Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9として有用なアリール基は、芳香環（１又は複数）内に６〜１４個の炭素原子を有することができる。好ましいアリール基は、フェニル基及び置換フェニル基である。
【００７２】
　Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9として有用なシクロアルキル基は、中心の環系内に５〜１４個の炭素原子を有することができる。好ましいシクロアルキル基はシクロペンチル及びシクロへキシルである。
【００７３】
　有用なアルケニル基及びアルキニル基は分岐したもの又は線状のものであることができ、２〜２０個の炭素原子を有する。好ましいアルケニル基はアリルである。
【００７４】
　Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9として有用な複素環式基は中心の環系内に５〜１０個の炭素、酸素、硫黄及び窒素原子を有することができ、縮合環を有していてもよい。
【００７５】
　これらのアルキル、アリール、シクロアルキル及び複素環式基は、限定するわけではないが、ハロ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アシル基、アシロキシ基、カルボニルオキシエステル基、スルホン酸エステル基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、及び当業者であれば容易に分かる他の基を包含する１個以上の基によりさらに置換されていてもよい。
【００７６】
　Ｒ5 として有用なアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基は、先に述べたようなアルキル及びアリール基を有するものである。
　好ましいハロゲン基はクロロ及びブロモである。
　構造IIの代表的な化合物は下記化合物II−１〜II−１０である。化合物II-１が、この化合物群の中で現像促進剤として最も好ましい。
【００７７】
【化６】
2004078227.tif 000007
【００７８】
【化７】
2004078227.tif 000008
【００７９】
　他の有用な置換ベンゾキサジンジオン類は米国特許第３，９５１，６６０号（Hagemannら）明細書に記載されている。
　フタラジノン類は、下記構造IIIにより表すことができる。
【００８０】
【化８】
2004078227.tif 000009
【００８１】
　構造IIIにおいて、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基又はＮ（Ｒ8Ｒ9）基を表す。さらに、任意の２つのＲ3及びＲ4基が一緒になって芳香族、複素芳香族、脂環式若しくは複素環式の縮合環を形成するのに必要な原子群を表すことができる。Ｒ3又はＲ4がアミノ基［Ｎ（Ｒ8Ｒ9）］を表す場合に、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、Ｒ5 について先に定義したように、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくは複素環式基を表す。さらに、Ｒ8及びＲ9は一緒になって置換若しくは非置換の５〜７員複素環式環を形成するのに必要な原子群を表すことができる。構造IIIにおいて、ｔ及びｑは独立に０，１又は２である。
【００８２】
　Ｒ3及びＲ4として有用なアルキル基は、線状、分岐したもの又は環状のものであり、１〜２０個の炭素原子を有することができ、１〜５個の炭素原子を有することが好ましい。１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びsec−ブチル）が非常に好ましい。
【００８３】
　Ｒ3及びＲ4として有用なアリール基は、芳香環（１又は複数）内に６〜１４個の炭素原子を有することができる。好ましいアリール基は、フェニル基及び置換フェニル基である。
　Ｒ3及びＲ4として有用なシクロアルキル基は、中心の環系内に５〜１４個の炭素原子を有することができる。好ましいシクロアルキル基はシクロペンチル及びシクロへキシルである。
　有用なアルケニル基及びアルキニル基は分岐したもの又は線状のものであることができ、２〜２０個の炭素原子を有する。好ましいアルケニル基はアリルである。
　Ｒ3及びＲ4として有用な複素環式基は中心の環系内に５〜１０個の炭素、酸素、硫黄及び窒素原子を有することができ、縮合環を有していてもよい。
【００８４】
　これらのアルキル、アリール、シクロアルキル及び複素環式基は、限定するわけではないが、ハロ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アシル基、アシロキシ基、カルボニルオキシエステル基、スルホン酸エステル基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、及び当業者であれば容易に分かる他の基を包含する１個以上の基によりさらに置換されていてもよい。
【００８５】
　Ｒ3及びＲ4として有用なアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基は、先に述べたようなアルキル及びアリール基を有するものである。
　好ましいハロゲン基はクロロ及びブロモである。
　構造IIの代表的な化合物は下記化合物III−１〜III−４である。化合物III-１が、この化合物群の中で現像促進剤として最も好ましい。
【００８６】
【化９】
2004078227.tif 000010
【００８７】
　他の添加剤
　本発明のフォトサーモグラフィー材料は、他の添加剤、例えば保存寿命安定剤、カブリ防止剤、コントラスト増強剤、アキュータンス色素、処理後安定化剤又は安定化剤前駆体、熱溶剤（メルトフォーマーとしても知られている）、及び当業者に明らかであろう他の画質調節剤を含んでもよい。
【００８８】
　フォトサーモグラフィー材料の特性（例えば、コントラスト、Ｄmin 、スピード、又はカブリ）をさらに調節するために、式：Ａｒ−Ｓ−Ｍ1 及びＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ（式中、Ｍ1 は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１つ以上の窒素、硫黄、酸素、セレン又はテルル原子を含む複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す）により表される１種以上の複素芳香族メルカプト化合物又は複素芳香族ジスルフィド化合物を添加することが好ましい場合がある。
【００８９】
　使用される場合には、複素芳香族メルカプト化合物は、概して、乳剤層中の全銀１モル当たり少なくとも０．０００１モルの量で乳剤層中に存在する。より好ましくは、複素芳香族メルカプト化合物は全銀１モル当たり０．００１モル〜１．０モル、非常に好ましくは全銀１モル当たり０．００５モル〜０．２モルの範囲内の量で存在する。
【００９０】
　カブリ防止剤は、本発明のフォトサーモグラフィー材料において、それぞれ別個に又は組み合わせて使用することができる。一般的に、カブリ防止剤は、全銀１モル当たり少なくとも０．０００１モルの量で存在する。カブリ防止剤が、全銀１モル当たり少なくとも０．００１〜０．１モルの量で存在することが好ましい。
【００９１】
　カブリ防止剤が１つ以上のフォトサーモグラフィー乳剤層中に含まれることが好ましいが、製造中に、カブリ防止剤を、支持体の表側の中間層、下層及び保護トップコート層中に含めることもできる。カブリ防止剤が非乳剤層中に存在する場合には、カブリ防止剤は乳剤層中に移行し、移行したカブリ防止剤はＤmin を低下させるのに効果的なものとなる。
【００９２】
　バインダー
　本発明において使用される感光性ハロゲン化銀（存在する場合）、還元可能な銀イオンの非感光性供給源、還元剤組成物、トナー及び他の添加剤は、主に親水性である１種以上のバインダー中に含まれた形態で一般的に使用される。そのようなバインダーの混合物も使用できる。ここで、「主に」とは、全バインダーの少なくとも５０質量％が親水性であることを意味する。残りは、疎水性である１種以上のバインダーを含んでよい。しかしながら、乳剤層の配合物を調製し、水性コーティング溶剤（水、及び水と水混和性溶剤の混合物であって、水が主な溶剤である混合物）からコートする。
【００９３】
　様々な層（特に乳剤層）において有用な親水性バインダーの例としては、限定するわけではないが、タンパク質及びタンパク質誘導体；「ゼラチン類」、例えばゼラチン及びゼラチン様誘導体（アルカリ処理ゼラチン及び酸処理ゼラチン、アセチル化ゼラチン、酸化ゼラチン、フタル化ゼラチン及び脱イオン化ゼラチン等の硬化又は未硬化のもの）；セルロース系材料、例えばヒドロキシメチルセルロース及びセルロースエステル類、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート；加水分解されたポリ酢酸ビニル；多糖類（例えばデキストラン類）；ポリケイ酸；ヒドロキシメチルセルロース； アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー；アクリル酸／メタクリル酸ポリマー；ポリビニルピロリドン類；ポリビニルアセテート類；ポリビニルアルコール類；ポリ（ビニルラクタム）類；アクリル酸スルホアルキル又はメタクリル酸スルホアルキルのポリマー；多糖類（例えばデキストラン類及びスターチエーテル類）；並びに水系写真乳剤に使用することが一般的に知られている他の合成又は天然産のベヒクルが挙げられる（例えばResearch Disclosureアイテム38957参照）。
【００９４】
　バインダーは、その中に分散させる成分を保持するのに充分な量で使用される。バインダーは、バインダーが含まれている層の全乾燥質量を基準として、好ましくは１０質量％〜９０質量％のレベルで使用され、より好ましくは２０質量％〜７０質量％で使用される。
【００９５】
　支持体材料
　フォトサーモグラフィー材料は、その用途に応じて、必要な厚さを有し、かつ１種以上のポリマー材料で構成されている好ましくは可撓性フィルムであるポリマー支持体を含む。支持体は、一般的に透明である（特に材料がフォトマスクとして使用される場合）か又は少なくとも半透明であるが、場合によっては不透明の支持体が有用である。支持体は、熱現像中に寸法安定性を示し、重なる層との適切な接着特性を有することが必要である。このような支持体を製造するのに有用なポリマー材料としては、限定するわけではないが、ポリエステル類（例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）；酢酸セルロース及び他のセルロースエステル類；ポリビニルアセタール；ポリオレフィン類（例えばポリエチレンとポリプロピレン）；ポリカーボネート類；並びにポリスチレン類（及びスチレン誘導体のポリマー）が挙げられる。好ましい支持体は、ポリエステル類及びポリカーボネート類などの熱安定性に優れたポリマーで構成されている。ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に有用な支持体である。
【００９６】
　配合物及び構成
　乳剤層（１つ又は複数）の配合物は、バインダー（１種以上）、乳剤成分、還元剤組成物、トナー及び任意の添加剤を、水とことによると少量（５０容積％未満）の水混和性溶剤（例えばアセトン又は低級アルコール）を含む水性溶剤中に溶解及び分散させて水性コーティング配合物とすることにより調製できる。
【００９７】
　欧州特許第０７９２４７６Ｂ１号（Geisler ら）には、「木目（woodgrain ）」効果、すなわち不均一な光学濃度として知られているものを低減するためにフォトサーモグラフィー材料を調節する各種の手段が記述されている。この効果は、支持体の処理、艶消し剤のトップコートへの添加、特定層におけるアキュータンス色素の使用、又は先にあげた刊行物に記述されている他の方法を含むいくつかの手段によって減らすか又は除くことができる。
【００９８】
　フォトサーモグラフィー材料は、支持体上の１又は２以上の層で構築することができる。単層材料は、感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀イオンの非感光性の供給源、還元剤組成物、トナー、現像促進剤、親水性バインダー、並びに任意の材料、例えば、アキュータンス色素、コーティング助剤及び他のアジュバントを含まなければならない。
【００９９】
　すべての成分を含む単一画像形成層コーティング及び表面保護トップコートを含む２層構造が一般的に本発明の材料に見られる。しかしながら、一方の画像形成層（通常、支持体に隣接する層）中に感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀イオンの非感光性の供給源を含み、そして第二の画像形成層中に還元剤組成物と他の成分を含む２層構造、又はこれら成分を両方の層に分配した２層構造も考えられる。一般的に、先に述べたように、複数の層を水からコートする。従って、フォトサーモグラフィー材料が保護オーバーコート及び／又はハレーション防止層を含む場合には、それらも一般的に水性配合物としてコートされる。
【０１００】
　保護オーバーコート又はトップコートは、１つ以上の乳剤層上に存在してもよい。オーバーコートは一般的に透明であり、１種以上の皮膜形成性の親水性バインダー、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン（及びゼラチン誘導体）、及びポリケイ酸から構成される。ポリビニルアルコールとポリケイ酸の組み合わせが特に有用である。そのような層は、艶消し剤、可塑剤、及び当業者であれば容易に分かる他の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１０１】
　保護層は、支持体の裏側に配置されるバッキング層（例えばハレーション防止層）であってもよい。
　本発明の好ましいフォトサーモグラフィー材料は、画像形成側に保護オーバーコート、裏側にハレーション防止層、又はこれらの両方を含む。
【０１０２】
　画像鮮鋭度を高めるために、本発明のフォトサーモグラフィー材料は、アキュータンス色素及び／又はハレーション防止色素を含む１つ以上の層を含有していてもよい。これらの色素は、露光波長近傍で吸収を示すように選択され、散乱光を吸収するように設計される。公知の方法にしたがって、ハレーション防止バッキング層、ハレーション防止下層又はハレーション防止オーバーコートとして、１つ以上のハレーション防止層中に、１種以上のハレーション防止色素を組みこんでもよい。さらに１種以上のアキュータンス色素を、既知の方法によって、フォトサーモグラフィー乳剤層、プライマー層、下層又はトップコート層などの１又は２以上の前面層中に組みこむことができる。本発明のフォトサーモグラフィー材料は、乳剤層やトップコート層がコートされている支持体の面の反対側の面にハレーション防止コーティングを含むことが好ましい。
【０１０３】
　特に有用な熱漂白可能な裏面ハレーション防止組成物は、オキサノール色素などの赤外線吸収性化合物、及びヘキサアリールビイミダゾール（「ＨＡＢＩ」としても知られている）と組み合わせて使用される各種の他の化合物、又はそれらの混合物を含んでもよい。そのようなＨＡＢＩ化合物は当該技術分野で周知であり、例えば米国特許第４，１９６，００２号（Levinsonら）、第５，６５２，０９１号（Perry ら）及び第５，６７２，５６２号（Perry ら）に記述されている。
【０１０４】
　好ましい実施態様で、本発明のフォトサーモグラフィー材料は、支持体の１又は２以上の熱現像可能な層が配置されている側と同じ側に表面保護層を含み、支持体の反対側にハレーション防止層を含むが、又は支持体の両側に表面保護層とハレーション防止層をそれぞれ含む。
【０１０５】
　画像形成／現像
　本発明の熱現像可能な材料は、材料のタイプと調和した適切な方法で、適切な画像形成源（典型的には、フォトサーモグラフィー材料の場合はある種の輻射線又は電子信号で、サーモグラフィー材料の場合は熱エネルギー源）を使用して画像を形成することができる。実施態様によっては、これらの材料は、１９０〜８５０ｎｍの範囲内の輻射線に感受性であり、好ましくは４００〜８５０ｎｍの範囲内の輻射線に感受性である。
【０１０６】
　画像形成は、本発明のフォトサーモグラフィー材料を、その材料が感受性である紫外線、可視光、近赤外線及び赤外線を含む輻射線の適切な輻射線源に露光して潜像を生じさせることによって達成できる。
【０１０７】
　フォトサーモグラフィー材料を使用する場合、熱現像条件は、使用される構造に応じて変化するが、典型的な条件は、像様露光された材料を、適切に上げた温度で加熱することを伴う。従って、潜像は、露光された材料を、例えば５０℃〜２５０℃の適度に上げた温度（好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃）で、一般的には１〜１２０秒間の充分な時間、加熱することによって現像することができる。加熱は、適切な加熱手段、例えばホットプレート、スチームアイロン、ホットローラー又は加熱浴を使用して達成することができる。
【０１０８】
　方法によっては、現像を２段階で行う。熱現像を、より高い温度でより短い時間行い（例えば、１５０℃で１０秒間以内）、次にトランスファー溶剤（transfer solvent）の存在下、より低い温度（例えば８０℃）で熱拡散を生じさせる。
【０１０９】
　以下の例は、本発明及びその実施を例示するものであるが、決して限定を意図したものではない。
【実施例】
【０１１０】
　実施例の方法及び材料：
　以下の実施例で使用した材料は全て、特に断わらない限り、標準的な商業的供給源から容易に入手できる。百分率は全て、特に断わらない限り質量基準である。
　カブリ防止剤ＡＦ−１は、２，２’−ジブロモ−（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドカリウム塩であり、下記構造を有する。
【０１１１】
【化１０】
2004078227.tif 000011
【０１１２】
　化合物ＡＦ−１は、以下のようにして調製した：
　機械的撹拌機及び還流冷却器を備えた５リットルのフラスコに、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム塩（３０８．５７ｇ）、Ｎ−（２−スルホエチル）−２−ブロモアセトアミドリチウム塩（５２７．３９ｇ）、水（１８０ｍｌ）及びエチルアルコール（３３８０ｍｌ）を入れた。得られた懸濁液を加熱し還流させた。約１時間の還流後、ほぼ全部の反応体が溶解した。さらに４時間還流を続け、溶液をセライト（Celite）パッドを通して熱ろ過して、幾らか濁りを除いた。溶液を一晩かけて室温に冷却した。形成された固形物を集め、１リットルの９５％エチルアルコール／水で洗浄した。白色固形物を風乾した後、高減圧で乾燥させると、５５３．８８ｇ（８９％収率）の２−（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドリチウム塩（中間体１）が得られた。ＨＰＬＣ分析では検出可能な不純物は示されなかった。イオンクロマトグラフィーにより、０．０３５質量％の臭化物及び１．８質量％のリチウムの存在が示された。この物質は、許容できるプロトンスペクトルを示した。
【０１１３】
　氷酢酸（６６０ｍｌ）に、中間体（９８．１９ｇ）及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（４２．８９ｇ）を加えた。得られた懸濁液を加熱して還流させると、溶液が生じた。約３〜５分間還流した後、わずかな臭素の色が抜け、還流をさらに１５分間続けた。ＨＰＬＣによる反応混合物の分析により、１つの主生成物への転化が示された。ほぼ室温に冷却した後、酢酸のほとんどを、ウォーターアスピレーターを用いたロータリーフィルムエバポレーター（４０℃の水浴温度）にて除去した。残渣を２５００ｍｌのエチルアルコールで希釈した。懸濁液を室温で１時間撹拌した後、完全な溶液が生じた。室温のこの撹拌溶液に、エチルアルコール（５００ｍｌ）に溶かした酢酸カリウム（５８．８８ｇ）の溶液を滴下添加した。直ちに白色固形物が生成した。酢酸カリウム溶液を全部添加したら、懸濁液を室温で９０分間撹拌し、所望のカブリ防止剤ＡＦ−１、２，２’−ジブロモ−２−（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドカリウム塩をろ過により集め、エチルアルコールで洗浄した。次に、固形物を高減圧下で４０℃にて乾燥した。わずかに酢酸臭がする粗製カブリ防止剤ＡＦ−１の収量は１４５．２２ｇ（９４％）であった。
【０１１４】
　ＡＦ−１の２つの別々の合成バッチを作り、合わせ、そして１８２．３３ｇの生成物を、水（８５ｍｌ）とエチルアルコール（６００ｍｌ）の混合物に沸騰させながら溶かし、熱濾過し、そして冷却により油性化するのを防ぐために約７ｍｌの水を添加することによって再結晶化した。溶液を一晩室温に放置した後、所望のカブリ防止剤生成物を集め、約３００ｍｌ（１０：１容量／容量）のエチルアルコール／水混合物で洗浄した。次に生成物を風乾し、その次に高減圧下で４０℃にて乾燥し、１５９．８７ｇの所望の生成物を得た。ＨＰＬＣ分析では、９９．２％の所望の成分の分析値が示された。生成物は、上記したＡＦ−１構造と一致する予想通りのプロトンＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを示した。
【０１１５】
　カブリ防止剤ＡＦ−２は、２−ブロモ−２−（４−メチルフェニルスルホニル）アセトアミドであり、米国特許第３，９５５，９８２号（Van Allan）明細書中の教示に従って得ることができ、下記構造を有する。
【０１１６】
【化１１】
2004078227.tif 000012
【０１１７】
【化１２】
2004078227.tif 000013
【０１１８】
　Ａ）ナノ粒子ベヘン酸銀の調製：
　反応器にまず、脱イオン水、ドデシルチオポリアクリルアミド界面活性剤（７２ｇ）の１０％溶液及びベヘン酸［４６．６ｇ、イソプロパノールから再結晶化した名目上９０％のベヘン酸（Unichema）］を入れた。反応器内容物を１５０ｒｐｍで攪拌し、７０℃に加熱し、その間に１０．８５％ｗ／ｗＫＯＨ溶液を反応器に入れた。次に、反応器内容物を８０℃に加熱し、そして濁った溶液になるまで３０分間保った。次に、反応混合物を７０℃に冷却し、そして速度を調節して３０分間にわたって硝酸銀からなる硝酸銀溶液（１２．７７％溶液１６６．７ｇ）を反応器に加えた。次に、反応器内容物を反応温度に３０分間保ち、室温に冷却し、次いでデカントした。１４０ｎｍのメジアン粒度を有するナノ粒子ベヘン酸銀分散体（ＮＰＳＢＤ）が得られた（固形分３％）。
【０１１９】
　Ｂ）ＮＰＳＢＤの精製及び濃縮：
　固形分３％のナノ粒子ベヘン酸銀分散体（１２ｋｇ）をディアフィルトレーション／ウルトラフィルトレーション装置（有効表面積０．３４ｍ2及び公称分子量カットオフ５０，０００のOsmonics モデル21-HZ20-S8J浸透膜カートリッジを備える）に入れた。この装置を、浸透膜にかかる圧力が３．５ｋｇ／ｃｍ2 （５０ｌｂ／ｉｎ2）となり、浸透膜下流側の圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2（５０ｌｂ／ｉｎ2）となるように動作させた。分散体から２４ｋｇの浸透液が除去されるまで、浸透液を脱イオンに置き換えた。その段階で、置換水を停止し、そして分散体が固形分２８％の濃度に達するまで装置を運転し、ナノ粒子ベヘン酸銀分散体（ＮＰＳＢ）を得た。
【０１２０】
　フタラジンＮ−オキシドの調製
　フタラジン（０．４０モル）を２００ｍｌの氷酢酸に溶解させた。窒素中で、過酢酸の３２％酢酸溶液１０ｍｌを、加えた量が０．４４モルとなるまで加え、次ぎに混合物を８０℃に１時間加熱した。得られた反応混合物を室温に冷却し、そしてロータリーエバポレーターを使用して酢酸を除去した。固体残留物を５００ｍｌの水中に懸濁／溶解させ、そして５０ｍｌの５０％水酸化ナトリウムにより処理し、５００ｍｌのジクロロメタンにより５回処理した。有機抽出液を組み合わせ、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、ジクロロメタン−ヘキサンから再結晶化し、真空乾燥させると５０．１ｇのフタラジンＮ−オキシド（０．３４モル）［融点（ＤＳＣ）＝１４９℃］が得られた。ＧＣ分析から、目標とする生成物が０．５％未満のフタラジンを含むことが分かった。
【０１２１】
　実施例１：水性フォトサーモグラフィー材料
　４０℃でゼラチン解こう剤の１５％水溶液１８４ｇを水５５．３ｇ及び先のように調製した水性ナノ粒子ベヘン酸銀分散体１８４．９ｇと組み合わせることにより感光性フォトサーモグラフィー乳剤を調製した。この混合物にフタラジンＮ−オキシド１．１１ｇ、ＡＦ−１の２５ｇ／リットル水溶液４．０ｇ、ＡＦ−２の固体粒子分散体１．８５ｇ、スクシンイミド３．８９ｇ及びヨウ化ナトリウムの５０ｇ／リットル水溶液５．６７ｇを加えた。その混合物を現像主薬ＤＥＶ−１の固体粒子分散体４９．４ｇと組み合わせ、一晩攪拌した。
【０１２２】
　従来型のヨウ臭化銀立方体粒子乳剤（エッジ長４８ｎｍで、銀１モル当たり２０ｇのゼラチンを含む）を４０℃で溶融させ、そして８．２９ｇの乳剤（Ａｇ１モル当たり０．７７１ｋｇ）を界面活性剤１０Ｇ（商標）（Dixie Chemical Company）の１０％水溶液３．６１ｇと組み合わせ、続いてＤ−１の３ｇ／リットル水溶液５．３６ｇと組み合わせ、続いてＤ−２の７ｇ／リットルメタノール溶液０．８７ｇを加えることにより４０℃で分光増感した。得られた混合物を１０分間放置し、そして冷却固化させた。４０℃でのコーティングに先立って、上記ベヘン酸銀混合物をよく攪拌しながら１３．８ｇの分光増感乳剤と組み合わせた。この混合物に、４−メチルフタル酸の１００ｇ／塩基性溶液５．５６ｇを加えた。
【０１２３】
　Ｄｅｖ−１の２０％溶液を０．８％ドデシル硫酸ナトリウムとともに水中でミリングすることにより現像主薬の固体粒子分散体を調製した。ＡＦ−２の固体粒子分散体は、ＡＦ−２の２０％溶液を２．０％のTRITON（商標）X-200界面活性剤（Rohm and Haas, Philadelphia, PA）とともに水中でミリングすることにより調製した。
【０１２４】
　ゼラチンを下引きしたポリエチレンテレフタレート支持体（厚さ０．１７８ｍｍ）上記のフォトサーモグラフィー乳剤をコートし、続いて保護オーバーコート配合物をコートすることによって、熱処理可能なフォトサーモグラフィー要素を作製した。これらの配合物は、写真技術分野で知られている常用のコーティング法を用いて支持体上にコートした。フォトサーモグラフィー乳剤は、未乾燥被覆量９７．８ｇ／ｍ2で水溶液からコートし、下記表Ｉに示す乾燥組成を有する画像形成層を形成した。
【０１２５】
【表１】
2004078227.tif 000014
【０１２６】
　得られた画像形成層に、次に、下記表IIに示すオーバーコート配合物を２８．７ｃｃ／ｃｍ2の未乾燥被覆量及び下記表IIIに示す乾燥被覆量でオーバーコートした。
【０１２７】
【表２】
2004078227.tif 000015
【０１２８】
【表３】
2004078227.tif 000016
【０１２９】
　得られたフォトサーモグラフィー材料の試料を８１０ｎｍレーザー感光計を使用して露光し、１１８℃及び１２２℃で１５秒間熱処理して、現像銀画像を生成させた。
【０１３０】
　実施例２〜３：フタラジンＮ−オキシドの量が異なる水性フォトサーモグラフィー材料
　ＡＦ−１の添加前に固体フタラジンＮ−オキシドを０．５６ｇ（実施例３）及び１．６７ｇ（例４）の量で含めたことを除き、実施例１に記載したように本発明の２つのフォトサーモグラフィー材料を作製した。これによって、画像形成層における乾燥トナー被覆量はそれぞれ０．１０８７ｇ／ｍ2及び０．３２６１ｇ／ｍ2となった。
【０１３１】
　比較例１：
　フタラジンＮ−オキシドを除外したことを除き、実施例１に記載したようにフォトサーモグラフィー材料を作製した。
【０１３２】
　比較例２：
　ＡＦ−１の添加前に、フタラジンＮ−オキシドの代わりに１００ｇ／リットルのフタラジン水溶液１．１１ｇを添加したことを除き、実施例１に記載したように別のフォトサーモグラフィー材料を作製した。これによって、画像形成層におけるフタラジンの乾燥被覆量は０．２１７４ｇ／ｍ2となった。
【０１３３】
　実施例４：別のフォトサーモグラフィー材料
　保護オーバーコート層からスクシンイミドを除外したことを除き、実施例１に記載したように別のフォトサーモグラフィー材料を作製した。
【０１３４】
　比較例３：
　保護オーバーコート層からスクシンイミドを除外したことを除き、比較例１に記載したようにフォトサーモグラフィー材料を作製した。
【０１３５】
　実施例５：
　下記表ＩＶ及びＶに、ＩＲレーザーに露光し、２つの温度１１８℃及び１２２℃で熱源蔵した上記フォトサーモグラフィー材料のセンシトメトリー結果を示す。表Ｖには、青光に露光され１２２℃で熱現像された材料（ＩＲ遮断）についての同様な結果が示されている。常用の濃度計を使用してＤmin濃度及びＤmax濃度を求めた。写真スピード（「スピード」）は、通常のＤ−ｌｏｇＥ曲線でＤminの１．０上で求めた相対スピードである。Ｄminの変化は、３０日間の自然老化インキュベーション後に求めたＤminと「初期（fresh）」Ｄminとの差である。
【０１３６】
【表４】
2004078227.tif 000017
【０１３７】
【表５】
2004078227.tif 000018
【０１３８】
【表６】
2004078227.tif 000019
【０１３９】
　表ＶＩに示したスピード及びＤmaxから、現像温度１１８℃の場合の、本発明のフォトサーモグラフィー材料（例１〜３）においてフタラジンＮ−オキシドを使用することの利点が分かる。フタラジンＮ−オキシドを含まない比較例１と比較してＤminの著しい増加なしにスピード及びＤmaxが向上した。
【０１４０】
　１１８℃で現像された材料のＤmaxと１２２℃で現像された材料のＤmaxを比較すると（表ＩＶ及びＶ）、実施例１〜３の材料は、比較例１よりもかなり改良された処理温度安定性を示した。比較例２よりも実施例４のスピード及びＤmaxが高いことから、フタラジンＮ−オキシドが、より少ないスクシンイミド（現像促進剤）レベルで熱現像性を改善したことが分かる。
【０１４１】
　青光に露光された比較例２及び８１０ｎｍのレーザーに露光された比較例２についてのＤmax及びスピード（表Ｖ及びＶＩ）の比較から、フタラジンが８１０ｎｍでの性能に対して望ましくない効果を有することが判る。フタラジンは赤外分光感度を悪影響を及ぼす。表Ｖからも、比較例２が、３０日間の自然老化インキュベーション後に望ましくないＤmin濃度の増加を示した。本発明の材料は、赤外分光感度との有意な相互作用を示さず、著しく改良された３０日間の自然老化インキュベーション安定性を示した。
【０１４２】
　例６〜７：
　分光増感乳剤の調製：
　１２．８ｇの乳剤（０．７７１ｋｇ／モルのヨウ臭化銀、ヨウ化物３％の立方体形乳剤、エッジ長４８ｎｍ、銀１モル当たり２０ｇのゼラチンを含む）に、４０℃で、Olin 10G界面活性剤の１０％溶液３．５ｇ、水１．５ｇ、Ｄ−１の２．５ｇ／リットル水溶液１０ｇを加え、次いでＤ−２の１．０ｇ／リットルメタノール溶液１０ｍｌを加えることにより分光増感乳剤を調製した。この増感した乳剤を１０分間放置した。
【０１４３】
　コーティング配合物の調製：
　ゼラチン解こう剤（牛骨由来のアルカリ処理され脱イオン化されたゼラチン）の１６％水溶液３９ｇに０．１０９ｇの２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン−２，４（３Ｈ）−ジオン（ＢＺＴ）を溶解させることによりコーティング配合物を調製した。４０℃で、上記のように調製したナノ粒子ベヘン酸銀分散体４０ｇを加えた。この混合物に、０．５ｇの固体粒子分散体の形態のＡＦ−２を加え、ＡＦ−１の２５ｇ／リットル水溶液１．０ｇを加えた。この混合物を、現像主薬ＤＥＶ−１の２０％固体粒子分散体１２ｇと組み合わせ、その混合物を２０分間攪拌した。次に、４−メチルフタル酸の１２０ｇ／リットル塩基性溶液１．２５ｇを加えた。次に、分光増感した乳剤８．４ｇを加えた。
【０１４４】
　得られた混合物を２１ｇずつ３つに分けた。それらのうち２つの部分に、フタラジンＮ−オキシドの水溶液４ｍｌを加えた。第３の部分には水だけを加えた。これら３つの部分を、ゼラチン下引きポリ（エチレンテレフタレート）支持体上に８９ｇ／ｍ2の未乾燥被覆量でハンドコートした。得られたコーティングを乾燥させ、Kodak Wratten 89B赤外フィルター及びステップタブレットを通して露光し、次いで１２２℃で１５秒間熱現像した。下記表VIIに、センシトメトリー評価の結果を示す。
【０１４５】
【表７】
2004078227.tif 000020
【０１４６】
　比較例４のフィルムは、露光し現像した後に画像を生じなかったのに対し、本発明の材料は画像を生じた。