(57)【要約】【課題】超低硫黄分で、清浄性、耐摩耗性、酸化安定性及び腐食防止性に優れた内燃機関用潤滑油を提供すること。【解決手段】硫黄分１００ｐｐｍ以下の鉱油系基油及び／又は合成油基油に、Ｃａサリシレート及び／又はＭｇサリシレート、リン酸エステル、及びポリサルファニルチアジアゾールを添加することで得られる硫黄分５００ｐｐｍ以下の超低硫黄分内燃機関用潤滑油。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分１００ｐｐｍ以下の鉱油系基油及び／又は合成油基油に、Ｃａサリシレート及び／又はＭｇサリシレート、リン酸エステル、及びポリサルファニルチアジアゾールを含有させたことを特徴とする硫黄分５００ｐｐｍ以下の超低硫黄分内燃機関用潤滑油。
【請求項２】
ポリサルファニルチアジアゾールを、潤滑油全質量基準で、０．０２〜０．１質量％含有させた請求項１に記載の超低硫黄分内燃機関用潤滑油。
【請求項３】
リン酸エステルがトリフェニルホスフェートである請求項１また２に記載の超低硫黄分内燃機関用潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄分が少なく、かつ清浄性、耐摩耗性、酸化安定性及び腐食防止性に優れた内燃機関用潤滑油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エンジンには排出ガス中の環境汚染物質（ＳＯｘやＮＯｘなど）の低減が強く求められている。今後更に低減を達成するにはエンジン自体からの低減はもとより、後処理装置を加えた全体システムによる低減が必要となってくる。ＮＯｘの排出を低減する後処理手段としてＮＯｘ低減触媒が検討されているが、これに用いられる触媒は排出ガス中の硫黄分により性能が大きく影響される。すなわち燃料及びエンジン油に含有している硫黄分がＮＯｘ低減触媒の性能を劣化させ長期間の使用が困難となる。排出ガスの一部として排出されるエンジン油の油消費量は、燃料消費量の約１／１０００であると言われていることから、現状の平均的な硫黄含有量である０．５質量％硫黄分のエンジン油を用いた場合、燃料中の硫黄分を０としても、排出ガスに関与する油全体での硫黄分は５質量ｐｐｍ程度となり、これが触媒に影響してしまう。
【０００３】
エンジン油は０．５質量％前後の硫黄分を含有している。これらの硫黄分は、基油及び添加剤それぞれに含有されている。さらに、エンジン油の耐摩耗性を向上する添加剤としてジチオリン酸亜鉛（以下ＺｎＤＴＰ）が一般的に広く用いられている。ＺｎＤＴＰは、通常リン量で０．１質量％程度添加され、この量のリン添加により硫黄分が０．２質量％入ってくる。したがって、ＮＯｘ低減触媒の長寿命化を図るためには、ＺｎＤＴＰの添加量を低減するか、あるいは添加しないことが求められる。
しかしながら、こうするとエンジン油としての耐摩耗性や酸化安定性などの実用性能を十分維持できないという問題が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、超低硫黄分でＮＯｘ低減触媒を搭載する内燃機関に好適に使用でき、かつ清浄性、耐摩耗性、酸化安定性及び腐食防止性に優れた内燃機関用潤滑油を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進め、特定の基油と添加剤を組み合わせることで、従来のエンジン油の１／１０以下である硫黄分５００ｐｐｍ以下の低硫黄分エンジン油が製造できるか検討を行った。その結果、基油として硫黄分１００ｐｐｍ以下の鉱油及び又は合成油を用い、添加剤としてＣａサリシレート又はＭｇサリシレートの内少なくとも一つを添加し、かつリン酸エステルとポリサルファニルチアジアゾールを添加することで硫黄分５００ｐｐｍ以下の超低硫黄分内燃機関用潤滑油が得られ、上記課題を解決することを見いだした。本発明はかかる知見に基づきなされたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、硫黄分１００ｐｐｍ以下の鉱油系基油及び／又は合成油基油に、Ｃａサリシレート及び／又はＭｇサリシレート、リン酸エステル、及びポリサルファニルチアジアゾールを含有させた硫黄分５００ｐｐｍ以下の超低硫黄分内燃機関用潤滑油である。
ポリサルファニルチアジアゾールは、潤滑油全質量基準で、０．０２〜０．１質量％含有させることが好ましく、また、リン酸エステルとしてはトリフェニルホスフェートを用いることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における硫黄分１００ｐｐｍ以下の鉱油系基油は、ワックスの水素化異性化して得られた異性化油、あるいは重質油の水素化分解で得られた分解油の適当な留分を溶剤脱ロウまたは水素化脱ロウすることにより得ることができる。このようにして得られた鉱油系基油は、単独で、あるいは複数の鉱油を混合した基油を使用することができる。硫黄分は、単独で、あるいは複数の鉱油を混合して基油としたとき、１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であればよく、少ないほど好ましく、添加剤配合のフレキシビリティも広がる。
【０００８】
また、合成油基油としては、αオレフインのオリゴマー、アジピン酸などの二塩基酸とモノオールから合成されるジエステル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールと１価塩基酸から合成されるポリオールエステル、アルキルベンゼン及びこれらの混合油等が使用できる。上記合成油基油は、通常硫黄分を含有していない。
さらに、鉱油系基油と合成油基油とを適宜混合して用いることもできる。鉱油系基油と合成油基油とを混合したものも、硫黄分１００ｐｐｍ以下については、複数の鉱油を混合した鉱油系基油の場合と同様である。
【０００９】
本発明に使用するＣａサリシレート及びＭｇサリシレートは市販されている添加剤を用いることができ、Ｃａサリシレートについては、Ｃａ含有量が２．０〜１２質量％、全塩基価（ＪＩＳ  Ｋ２５０１規定の過塩素酸法）が６０〜３３０  ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適である。また、Ｍｇサリシレートについては、Ｍｇ含有量５．０〜１０．０質量％、全塩基価（ＪＩＳＫ２５０１規定の過塩素酸法）が２５０〜４５０  ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましく使用できる。
Ｃａサリシレート及び／又はＭｇサリシレートの添加量は、基油１００質量部に対して０．５〜５．０質量％添加することが好ましく、いわゆる清浄分散剤として、スラッジの生成抑制と分散をはかる。
【００１０】
本発明に使用するリン酸エステルは、次の一般式（１）で示される化合物である。
【化１】
2004238514.tif 000002
式中、Ｒは、炭素数３〜１０の炭化水素基、フェニル基、又はフェニル基の１〜３個の水素原子がメチル基及び／又はエチル基で置換された芳香族炭化水素基であり、３個のＲは同一であっても、１〜３個が異なっていてもよい。好ましい化合物として、具体的には、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等が挙げら、中でもトリフェニルホスフェートが好ましい。
【００１１】
リン酸エステルは、潤滑油全質量基準で、リン量として１０〜１０００質量ｐｐｍ、特には、１０〜５００質量ｐｐｍ添加することが好ましく、耐摩耗性の機能向上に資する。１０質量ｐｐｍ未満では所望の効果が得られない。一方、１０００質量ｐｐｍを超えて添加しても、添加量の増加に見合う効果の向上が認められず、さらに、排出ガス中のリン化合物の量が増加してＮＯｘ低減触媒の寿命に悪影響を及ぼすこともある。
【００１２】
本発明に使用するポリサルファニルチアジアゾールは、次の一般式（２）で示される化合物である。
【化２】
2004238514.tif 000003
式中、Ｒ’は炭素数３〜１８の炭化水素基、Ｘは２〜６の正数を示し、２個のＲ’及び２個のＸは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
添加量は、潤滑油全質量基準で、０．０２〜０．１質量％が好ましく、０．０２質量％を下回ると腐食防止性が悪化し、０．１質量％を越えると硫黄分が増大してしまう。
【００１３】
本発明の超低硫黄分内燃機関用潤滑油は、上記の基油、Ｃａサリシレート及び／又はＭｇサリシレート、リン酸エステル及びポリサルファニルチアジアゾールからなるものであるが、環境汚染物質（ＳＯｘやＮＯｘなど）排出の低減、ＮＯｘ低減触媒の長寿命化を図るために、含有される硫黄分を５００ｐｐｍ以下とする。
【００１４】
さらに、本発明の内燃機関用潤滑油には、エンジン油として通常用いられるコハク酸イミド、コハク酸エステル、ヒドロキシベンジルアミン等の分散剤、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、オレフィンコポリマー、ポリメタクリレート等の粘度指数向上剤及びシリコーン系等の消泡剤、流動点降下剤等を適宜添加できる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００１６】
硫黄分１００ｐｐｍの以下の基油は、下記の方法で得た。沸点４００〜５５０℃のスラックワックスをＮｉ−Ｍｏ担持アルミナ触媒の存在下に、水素分圧８０ｋｇ／ｃｍ２、温度３９０℃、ＬＨＳＶ  ０．５Ｈｒ−１の反応条件で水素化異性化した。得られた異性化油を蒸留し、３５０℃以下の留分を留去して得られた留分を、ＭＥＫ／トルエン混合溶媒を用いて−２０℃で溶剤脱蝋して基油１を得た。得られた基油１の性状を表１に示す。また、通常用いられる硫黄分１００ｐｐｍ以上の基油（基油２及び基油３）についても併せて表１に示す。
【００１７】
【表１】
2004238514.tif 000004
【００１８】
表２に示すような割合で、表１の基油及び添加剤を混合して、実施例１及び２並びに比較例１〜５のエンジン油を調製し、各エンジン油について、その性状、動粘度（４０℃及び１００℃）粘度指数及び硫黄分を測定した。
【００１９】
【表２】
2004238514.tif 000005
【００２０】
表２に示す内燃機関用潤滑油組成物について、下記の評価を実施しエンジン油としての性能を確認した。その結果を表３に示す。
清浄性：ＴＤ２５清浄性試験方法（ＪＡＳＯ  Ｍ３３６）
動弁系摩耗防止性：４Ｄ３４Ｔ４動弁系摩耗試験方法（ＪＡＳＯ  Ｍ３５４）
酸化安定性試験：１ＧＦＥ高温酸化安定性試験方法（ＪＡＳＯ  Ｍ３３３）
腐食防止性：Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｂｅｎｃｈ  Ｔｅｓｔ（ＡＳＴＭ  Ｄ６５９４）
【００２１】
【表３】
2004238514.tif 000006
【００２２】
実施例１は、硫黄分は高いがディーゼルエンジン油として実績のある比較例１と比較して同等以上のエンジン油性能を示している。さらに、ポリサルフアニルチアジアゾールを増添した実施例２は、硫黄分が若干増加するが、より良好な腐食防止性を示した。
【００２３】
比較例２は、比較例１からＺｎＤＴＰを除去したものであるが、硫黄分は低減されるが清浄性試験でのリング膠着の発生、腐食防止性の悪化が認められた。また、実施例１のポリサルフアニルチアジアゾールを除去した比較例３、ポリサルファニルチアジアゾールを０．０１質量％添加した比較例４及びポリサルフアニルチアジアゾールに替えてベンゾトリアゾール誘導体を添加した比較例５はいずれも腐食防止性の悪化、特にはＰｂの著しい溶出増が認められた。
【００２４】
以上の結果から明らかなように、基油として硫黄分１００ｐｐｍ以下の鉱油及び／又は合成油を用い、添加剤としてＣａサリシレート及び／又はＭｇサリシレートを添加し、かつリン酸エステルとポリサルファニルチアジアゾールを添加することで、硫黄分５００ｐｐｍ以下の、実用性能に優れた超低硫黄分内燃機関用潤滑油が得られることが確認された。
【００２５】
【発明の効果】
以上のような本発明の超低硫黄分内燃機関用潤滑油は、従来のエンジン油の１／１０以下の硫黄含有量でありながら、清浄性、耐摩耗性、酸化安定性及び腐食防止性に優れた内燃機関用潤滑油で、ＮＯｘ低減触媒が装着された内燃機関の低排出ガス特性を長期間に渡って持続できるという格別の効果を奏する。