(57)【要約】【課題】簡便な方法でポリシランを被固定化物に固定化させる方法、およびこれによってポリシランが固定化されてなる被固定化物を提供する。【解決手段】一般式（１）【化５】2004323590.tif 000007（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ、炭化水素基を示し、ｎは１０以上の整数を示す）」で表されるポリシランを固定化するときに、一般式（２）「Ｒ３Ｎ…（２）（式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す）」で表される３級アミンを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004323590.tif 000006
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ、炭化水素基を示し、ｎは１０以上の整数を示す）
で表されるポリシランを被固定化物に固定化させるときに、一般式（２）
Ｒ３Ｎ      ………（２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す）
で表される３級アミンを用いることを特徴とするポリシランの固定化方法。
【請求項２】
上記３級アミンとして、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、またはジアザビシクロノネンのいずれかを用いることを特徴とする請求項１に記載のポリシランの固定化方法。
【請求項３】
上記被固定化物が、表面にＯＨ基を有していることを特徴とする請求項１または２に記載のポリシランの固定化方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法によってポリシランが固定化されてなる被固定化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシランを被固定化物に固定化させる方法、およびこの方法によってポリシランが固定化されてなる被固定化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素（Ｓｉ）によって形成された主鎖構造を有し、その側鎖が有機置換基から構成される高分子化合物であるポリシランは、主鎖を形成するケイ素−ケイ素（Ｓｉ−Ｓｉ）単結合のσ電子が主鎖全体に非局在化することにより、種々の半導体特性を有する。
【０００３】
また、上記ポリシランは、シリコン結晶とは異なり、例えば、紫外領域に非常に鋭い発光を示すといった特性を有している。それゆえ、ポリシランは、分子導線や分子トリガーとして期待されている。
【０００４】
このようなポリシランを分子導線や分子トリガーとして用いるには、例えば、ポリシランを基板や電極等に固定化させればよい。
【０００５】
ポリシランを固定化させる方法は、例えば、非特許文献１に開示されている。非特許文献１では、試薬や紫外線を用いてポリシランを化学修飾した後、ポリシランを基板に固定化させている。
【０００６】
【非特許文献１】
ＫＡＺＵＡＫＩ  ＦＵＲＵＫＡＷＡ  Ｅｎｄ−Ｇｒａｆｔｅｄ  Ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ−Ａｎ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ２００３，  ３６，  １０２−１１０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非特許文献１に開示の方法では、多段階の化学修飾が必要であり、また取り扱いが困難で危険度の高い試薬や紫外線を用いなければならない。したがって、上記非特許文献１のポリシランの固定化方法は、コスト面および安全面から、工業的には非現実的である。
【０００８】
そこで本発明は、簡便な方法により低コストでポリシランを基板や電極等の被固定化物に固定化させる方法、およびこれによってポリシランが固定化されてなる被固定化物を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポリシランの末端基が反応性に富むＳｉ−Ｈ構造であるという知見に基づき、ポリシランを基板や電極等の被固定化物に固定化させるときに、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることで、ポリシランを被固定化物に、直接、「化学結合」で固定化させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかるポリシランの固定化方法は、一般式（１）
【００１１】
【化２】
2004323590.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ、炭化水素基を示し、ｎは１０以上の整数を示す）
で表されるポリシランを被固定化物に固定化させるときに、一般式（２）
Ｒ３Ｎ      ………（２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す）
で表される３級アミンを用いることを特徴としている。
【００１３】
本発明では、３級アミンを用いて、ポリシランの末端基であるＳｉ−Ｈ構造を構成する水素原子を脱離させる。このように水素原子の脱離されたポリシランは、被固定化物の表面を構成する原子と化学結合を行う。この化学結合は１段階の工程で行われ、これにより、ポリシランは被固定化物に固定化される。また上記３級アミンは化学的に安定である。それゆえ、上記の構成によれば、低コストでポリシランを被固定化物に簡便に固定化させることができる。
【００１４】
また本発明にかかるポリシランの固定化方法は、上記３級アミンとして、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、またはジアザビシクロノネンのいずれかを用いることを特徴としている。
【００１５】
トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−プロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン等の芳香族アミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、およびジアザビシクロノネンは、いずれも、上記一般式（１）で表されるポリシランの末端基のＳｉ−Ｈ構造を構成する水素原子を効率よく脱離させる。従って、上記の構成によれば、ポリシランを被固定化物に効率よく固定化させることができる。
【００１６】
また本発明にかかるポリシランの固定化方法は、上記被固定化物が、表面にＯＨ基を有していることを特徴としている。
【００１７】
ＯＨ基は、水素原子が脱離されたポリシランと反応しやすい。従って、上記の構成によれば、ポリシランを被固定化物により効率よく固定化させることができる。
【００１８】
また本発明では、ポリシランの固定化された被固定化物を提供する。この被固定化物とは、具体的には、上記いずれかの方法によってポリシランが固定化されてなることを特徴としている。
【００１９】
上述したように、水素原子が脱離されたポリシランと、被固定化物の表面を構成する原子との化学結合により、ポリシランが被固定化物に固定化されるため、固定化によってポリシランの備える特性が損なわれるおそれはない。従って、上記の構成によれば、ポリシランの特性を効果的に利用可能な被固定化物を提供することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。本発明にかかるポリシランの固定化方法は、上記一般式（１）で表されるポリシランを被固定化物に固定化させるときに、上記一般式（２）で表される３級アミンを用いる構成である。
【００２１】
本実施の形態では、上記一般式（１）で表されるような、剛直棒状らせん構造を有するポリシランを用いる。ここで、「剛直棒状らせん構造」とは、らせん構造の中心軸が直線的であって、この直線状の中心軸の周囲を、上記一般式（１）で表されるポリシランの主鎖であるケイ素−ケイ素単結合が、らせん状に取り囲んでなる立体構造をいう。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２でそれぞれ示される炭化水素基とは、少なくとも１以上の炭素原子および水素原子を有していれば、特に限定されるものではない。なお、上記炭化水素基は、直鎖状でも枝分かれ状でもよいものとする。さらに、上記炭化水素基に含まれる水素原子の一部は、水素原子以外の他の原子や官能基にて置換されていてもよい。
【００２３】
上記炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリル基等の鎖状炭化水素基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環式飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【００２４】
また、上記一般式（１）におけるｎは、１０以上の整数であれば特に限定されるものではないが、本実施の形態では、上記ｎは１０以上、１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００２５】
上記ｎが１０を下回ると、上記一般式（１）で表されるポリシランの吸収波長が２５０ｎｍ以下となり、蛍光強度が極めて弱くなる。そのため、このようなポリシランが固定化されてなる被固定化物を、例えば、情報記録光媒体、分子デバイス、光学活性ナノセンサーシステムの構築のための分子導線や分子トリガーとして用いる場合には、ポリシランの特性を十分に利用できなくなるおそれがある。
【００２６】
また、上記ｎが、１，０００，０００を上回ると、後述するように、溶媒中で上記一般式（１）で表されるポリシランを被固定化物に固定化させる場合、ポリシランの溶媒への溶解度が極めて低下するため、好ましくない。
【００２７】
本実施の形態では、上記一般式（１）で表されるポリシランとして、例えば、ポリ（デシル−イソ−ブチルシラン）、ポリ（デシル−３−メチル−ブチルシラン）、およびポリ（デシル−４−メチル−メンチルシラン）等を用いることできるが、これらは特に限定されるものではない。
【００２８】
また本実施の形態において、上記一般式（２）で表される３級アミンにおいて、Ｒ３で示される炭化水素基とは、具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基を示しており、直鎖状でも枝分かれ状でもよい。
【００２９】
上記３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−プロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン等の芳香族アミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標））、およびジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等が挙げられるが、これらは特に限定されるものではない。
【００３０】
トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−プロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン等の芳香族アミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、およびジアザビシクロノネンは、いずれも、ポリシランの末端基のＳｉ−Ｈ構造を構成する水素原子を効率よく脱離させる。そのため、本実施の形態では、上記３級アミンとして、上記トリアルキルアミン、上記芳香族アミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノネンのいずれかを用いれば、ポリシランを被固定化物に効率よく固定化させることができる。
【００３１】
また本実施の形態にかかる上記被固定化物としては、例えば、基板や電極等を用いることができ、これらは特に限定されるものではない。
【００３２】
また上記被固定化物を構成する材料としては、例えば、金、白金、ＩＴＯ、チタン、銀、マグネシウム、アルミニウム等の導電性材料；シリコン等の半導体材料；クオーツ、マイカ等の表面（表面末端）に親水性のＯＨ基を有する材料等を用いることができる。
【００３３】
なお、本実施の形態では、上記被固定化物として、被固定化物の表面にＯＨ基を有しているものを用いることが好ましい。ＯＨ基は、水素原子が脱離されたポリシランと反応しやすいため、このようにＯＨ基を有する材料からなる被固定化物を用いることで、ポリシランを被固定化物に効率よく固定化させることができる。
【００３４】
本実施の形態では、特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で表されるポリシランを溶媒で溶解させポリシランを含む溶媒（以下、「ポリシラン溶液」という）を調製し、このポリシラン溶液中に、上記３級アミンおよび被固定化物を加え、ポリシランおよび被固定化物を反応させることで、ポリシランを被固定化物に固定化させればよい。なお、これらの操作は、常圧で行うことができる。また、特に限定されるものではないが、これらの操作は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメチレン、ジクロロエタン、ｎ−デカン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水素；トルエン、アニソール、ピリジン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の複素環式化合物；ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物等が挙げられる。しかしながら、これらは特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜設定すればよい。
【００３６】
上記反応の際の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応温度の下限値は、上記溶媒の常圧での融点とすることが好ましい。また、反応温度の上限値は、上記溶媒の溶媒の常圧での沸点とすることが好ましい。
【００３７】
反応温度が上記下限値を下回ると、溶媒が固まってしまい、反応が進行しない。また、反応温度が上記上限値を上回ると、溶媒が飛散してしまい、十分な反応が行えなくなるおそれがあるため好ましくない。
【００３８】
このとき、溶媒中のポリシランの濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１重量％〜１０重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００３９】
また、溶媒中の３級アミンの濃度は、特に限定されるものではないが、０．００１重量％〜９０重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００４０】
また、上記反応の際の反応時間は、特に限定されるものではないが、１分〜１０００時間の範囲内とすることが好ましい。
【００４１】
このように、上記一般式（２）で表される３級アミンを用いてポリシランの末端基のＳｉ−Ｈ構造を構成する水素原子を脱離させる。これにより水素原子の脱離されたポリシランは、被固体化物の表面を構成する原子と化学結合を行う。この化学結合は１段階の工程で行われ、これによりポリシランは被固定化物に固定化される。従って、本実施の形態によれば、簡便な方法でポリシランを被固定化物に固定化させることができる。また、ポリシランを固定化させるためには、化学的に安定であり、低コストの３級アミンを用いるだけでよいので、ポリシランを被固定化物に低コストで固定化させることができる。
【００４２】
なお、本実施の形態によれば、上記化学結合に関与するのは、一般式（１）で表されるポリシランの末端基であるＳｉ−Ｈ構造を構成する水素原子のみであるので、ポリシランの備える半導体特性や、紫外線領域に示す発光特性等が、ポリシランが被固定化物に固定化される際に損なわれるおそれはない。そのため、本発明にかかる方法によりポリシランが固定化されてなる被固定化物を、例えば、情報記録媒体、分子デバイス、光学活性分子ナノセンサーシステム構築のための分子導線や分子トリガーとして用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４４】
〔実施例１〕
ポリシランとしての、ポリ（デシル−イソ−ブチルシラン）（ＰＳｉ−１）、ポリ（デシル−３−メチル−ブチルシラン）（ＰＳｉ−２）、およびポリ（デシル−４−メチル−ペンチルシラン）（ＰＳｉ−３）それぞれを、イソオクタンで溶解し、ＰＳｉ−１溶液、ＰＳｉ−２溶液、およびＰＳｉ−３溶液を調製した。なお、それぞれの溶液中に含まれるポリシランの濃度は、いずれも１０−２モル重量％とした。ここで、上記ＰＳｉ−１、ＰＳｉ−２、およびＰＳｉ−３それぞれの構造を示せば以下の通りである。
【００４５】
【化３】
2004323590.tif 000003
【００４６】
次に、上記ＰＳｉ−１溶液、ＰＳｉ−２溶液、およびＰＳｉ−３溶液それぞれに、トリエチルアミンを５０μＬ加えた後、それぞれの溶液中にクオーツを浸し、それぞれの溶液を１００℃で４０分、加熱処理した。
【００４７】
上記処理後、上記ＰＳｉ−１溶液、ＰＳｉ−２溶液、およびＰＳｉ−３溶液それぞれに含まれるＰＳｉ−１、ＰＳｉ−２、ＰＳｉ−３それぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散指数（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。表１に、上記処理前および処理後のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを示す。
【００４８】
【表１】
2004323590.tif 000004
【００４９】
表１の結果より、上記処理によって、イソオクタン中に含まれるポリシランは減少することがわかる。
【００５０】
また、ＰＳｉ−１溶液、ＰＳｉ−２溶液、およびＰＳｉ−３溶液それぞれに浸されたクオーツを洗浄処理した後、それぞれのクオーツのＵＶ吸収スペクトルを測定した。その結果を、図１〜図３に示す。
【００５１】
図１〜図３は、それぞれ、ＰＳｉ−１溶液中、ＰＳｉ−２溶液中、およびＰＳｉ−３溶液中に浸されたクオーツのＵＶ吸収スペクトルを示している。図１〜図３に示すように、いずれの場合も、３２０ｎｍ付近に、ポリシランを示すＵＶ吸収スペクトルのピークが存在している。従ってこの結果から、ＰＳｉ−１溶液中、ＰＳｉ−２溶液中、およびＰＳｉ−３溶液中に浸されたクオーツそれぞれにポリシランが存在していることがわかる。以上、表１および図１〜図３の結果から、図４に概略的に示すようにして、ポリシランをクオーツに固定化させることができることがわかった。
【００５２】
〔実施例２〕
ポリ（デシル−イソ−ブチルシラン）（ＰＳｉ−１）をイソオクタンで溶解し、１０−２モル重量％のＰＳｉ−１溶液を調製した。
【００５３】
次に、上記ＰＳｉ−１溶液にトリエチルアミンを５０μＬ加えた後、ＰＳｉ−１溶液中にマイカを浸し、上記ＰＳｉ−１溶液を１００℃で４０分加熱処理した。
【００５４】
上記処理後、ＰＳｉ−１溶液からマイカを取り出し、洗浄処理を行った後、マイカ表面をＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観測した。観測の結果得られたＡＦＭ像を図５に示す。図５において、白く見えるのがＰＳｉ−１を示している。この結果から、マイカにＰＳｉ−１を固定化させることができることがわかった。
【００５５】
〔実施例３〕
ＰＳｉ−１溶液にマイカを浸し、該ＰＳｉ−１溶液を室温で１時間処理する以外は、実施例２と同様に処理を行い、ＰＳｉ−１をマイカに固定化した。この際、分子量分布の変化および分子量の低下は認められなかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明にかかるポリシランの固定化方法は、以上のように、一般式（１）
【００５７】
【化４】
2004323590.tif 000005
【００５８】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ、炭化水素基を示し、ｎは１０以上の整数を示す）
で表されるポリシランを被固定化物に固定化させるときに、一般式（２）
Ｒ３Ｎ      ………（２）
（式中、Ｒ３は、炭化水素基を示す）
で表される３級アミンを用いる構成である。
【００５９】
それゆえ、低コストでポリシランを被固定化物に簡便に固定化させることができる効果を奏する。
【００６０】
本発明にかかるポリシランの固定化方法は、以上のように、上記３級アミンとして、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、またはジアザビシクロノネンのいずれかを用いる構成である。
【００６１】
それゆえ、ポリシランを被固定化物に効率よく固定化させることができるという効果を奏する。
【００６２】
本発明にかかるポリシランの固定化方法は、以上のように、上記被固定化物が、表面にＯＨ基を有している構成である。
【００６３】
それゆえ、ポリシランを被固定化物により効率よく固定化させることができる効果を奏する。
【００６４】
本発明にかかる被固定化物は、以上のように、上記いずれかの方法によってポリシランが固定化されてなる構成である。
【００６５】
それゆえ、ポリシランの特性を効果的に利用可能な被固定化物を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１においてＰＳｉ−１溶液中に浸されたクオーツのＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１においてＰＳｉ−２溶液中に浸されたクオーツのＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１においてＰＳｉ−３溶液中に浸されたクオーツのＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１において、ポリシランがクオーツに固定化される様子を概略的に示す図である。
【図５】実施例２における、処理後のマイカ表面のＡＦＭ像を示す図である。
【図１】
2004323590.tif 000008
【図２】
2004323590.tif 000009
【図３】
2004323590.tif 000010
【図４】
2004323590.tif 000011
【図５】
2004323590.tif 000012