(57)【要約】【課題】ガラスに対し優れた接着耐久性を有し、保存安定性に優れたα−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供する。【解決手段】α−シアノアクリレート１００重量部に対し、両末端に−ＯＨ基を有する直鎖状ポリマー（Ａ）１分子と、重合性の炭素一炭素不飽和結合とイソシアネート基を分子内に持つ化合物（Ｂ）２分子との反応物を１〜３０重量部含有し、α−シアノアクリレートに不溶の有機高分子粒子（Ｃ）を５〜４０重量部含有するα−シアノアクリレート系接着剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−シアノアクリレート１００重量部に対し、
両末端に−ＯＨ基を有する直鎖状ポリマー１分子と、重合性の炭素一炭素不飽和結合及びイソシアネート基を分子内に持つ化合物２分子との反応物を１〜３０重量部含有し、
α−シアノアクリレートに不溶の有機高分子粒子を５〜４０重量部含有することを特徴とするα−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−シアノアクリレートは被着体表面や空気中の水分等のアニオン種により、容易にアニオン重合を起こし、短時間で重合硬化することが知られている。この性質により、幅広い材料を接着する瞬間接着剤として用いられており、光学系器材に含まれるレンズ等のガラス材とエンジニアリングプラスティックの接着を短時間で行うことができる接着剤としても期待されている。
【０００３】
しかしながら、従来のα−シアノアクリレート系接着剤はガラスの接着に関して、長期の信頼性が得られず、経時的に剥がれを生じる問題点を有していた。
【０００４】
この問題を解決するために、α−シアノアクリレート系接着剤を用いて接着する際、有機シラン化合物で被着面を処理する方法が開示されている（特許文献１参照）。又、特定組成の有機チタン化合物をシアノアクリレートに添加、混合することによりガラスに対して接着性を改良する方法が開示されている（特許文献２参照）。更に、α−シアノアクリレートに可塑剤とシランとを添加し、ガラスに対する接着性を改良した接着剤組成物について開示されている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５２−７６３４４号公報（第１−６頁）
【特許文献２】
特開昭５８−４５１４０号公報（第１−２頁）
【特許文献３】
特表２００１−５０５２３５号公報（第２−７頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記文献に開示された手法を使用した場合でも、接着前に接着面に特殊な処理を必要としたり、保存安定性又は硬化速度が著しく低くなったりするという欠点を有していた。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、ガラスに対し優れた接着耐久性を有し、保存安定性に優れたα−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは課題解決に向けて鋭意検討した結果、α−シアノアクリレートに対して、両末端に−ＯＨ基を有する鎖状ポリマー（Ａ）１分子と、重合性の炭素一炭素不飽和結合とイソシアネート基を分子内に持つ化合物（Ｂ）２分子との反応物と、α−シアノアクリレートに不溶の有機高分子粒子（Ｃ）とを、特定量添加することにより、ガラスに対して優れた接着強度及び接着耐久性を有し、同時に優れた保存安定性を有するα−シアノアクリレート系接着剤組成物を得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決する本発明に係るα−シアノアクリレート系接着剤組成物は、α−シアノアクリレート１００重量部に対し、両末端に−ＯＨ基を有する直鎖状ポリマー（Ａ）１分子と、重合性の炭素一炭素不飽和結合とイソシアネート基を分子内に持つ化合物（Ｂ）２分子との反応物を１〜３０重量部含有し、更に、α−シアノアクリレートに不溶の有機高分子粒子（Ｃ）を５〜４０重量部とを含有することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るα−シアノアクリレート系接着剤組成物の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に用いるα−シアノアクリレートの具体例としては、メチル−α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノアクリレート、プロピル−α−シアノアクリレート、プチル−α−シアノアクリレート、シクロヘキシル−α−シアノアクリレート、オクチル−α−シアノアクリレート、２−エチルへキシル−α−シアノアクリレート等のアルキル及びシクロアルキル−α−シアノアクリレート、メトキシエチル−α−シアノアクリレート、エトキシエチル−α−シアノアクリレート、フルフリル−α−シアノアクリレート等のヘテロ原子を含むα−シアノアクリレート等が挙げられる。これらのα−シアノアクリレートは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００１１】
両末端に−ＯＨ基を有する直鎖状ポリマー（Ａ）１分子と、重合性の炭素一炭素不飽和結合とイソシアネート基を分子内に持つ化合物（Ｂ）２分子との反応物は、α−シアノアクリレートと相溶性が良く、保存安定性を損なわない必要性がある。このような特性を有する（Ａ）、（Ｂ）それぞれの具体例を以下に挙げる。
【００１２】
両末端に−ＯＨ基を有する直鎖状ポリマー（Ａ）の具体例としては、両末端に−ＯＨ基を有する変性エポキシ樹脂、両末端に−ＯＨ基を有するポリウレタン、両末端に−ＯＨ基を有するポリエステル等が挙げられる。
【００１３】
又、重合性の炭素一炭素不飽和結合とイソシアネート基を分子内に持つ化合物（Ｂ）は、分子内にイソシアネート基とビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を有するもので、具体例としては、アリルイソシアネート、２−イソシアネートニチルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート等である。
【００１４】
両末端に−ＯＨ基を有する直鎖状ポリマー（Ａ）１分子に対し、重合性の炭素一炭素不飽和結合とイソシアネート基を分子内に持つ化合物（Ｂ）２分子となる配合量を適当な有機溶剤中で反応させる。有機溶剤は両成分を溶解でき、また両成分と反応しない物を選択する。具体的な有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、クロロホルム等が適している。又、反応にはアミン等の反応触媒を使用しても良い。反応終了後、有機溶剤を減圧下で除去し、α−シアノアクリレートに溶解する。アミン等の塩基性触媒を使用した場合は、反応終了後に酸を加え、アミン等の塩基性物質を中和除去した後にα−シアノアクリレートに溶解する。
【００１５】
本発明における両末端に−ＯＨ基を有する直鎖状ポリマー（Ａ）１分子と、重合性の炭素一炭素不飽和結合とイソシアネート基を分子内に持つ化合物（Ｂ）２分子との反応物で特に好ましいのは、両末端に−ＯＨ基を有するポリエステルと２−イソシアネートエチルメタクリレートの反応物であり、高い接着耐久性を示す。
【００１６】
本発明のα−シアノアクリレート系接着剤組成物に配合され、両末端に−ＯＨ基を有する直鎖状ポリマー（Ａ）１分子と、重合性の炭素一炭素不飽和結合とイソシアネート基を分子内に持つ化合物（Ｂ）２分子との反応物の好ましい配合量は、α−シアノアクリレート１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０重量部の範囲である。１重量部未満では配合の効果が乏しく、３０重量部を超えると低温下でポリマーが析出し一液性を保てなくなったり、瞬間接着剤としての特性を低下させたりする恐れがある。
【００１７】
α−シアノアクリレートに不溶の有機高分子粒子（Ｃ）の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと酢酸ビニルの共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。使用する有機高分子粒子の粒子径は１〜２００μｍが好ましく、１〜５０μｍがさらに好ましい。２００μｍを超える粒子径になると接着性、硬化速度を低下させる恐れがある。
【００１８】
本発明のα−シアノアクリレート系接着剤組成物に配合され、α−シアノアクリレートに不溶の有機高分子粒子（Ｃ）の好ましい配合量は、α−シアノアクリレート１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲であり、より好ましくは１０〜２０重量部である。５重量部未満では配合の効果が乏しく、４０重量部を超えると瞬間接着剤としての特性を低下させる恐れがある。
【００１９】
本発明のα−シアノアクリレート系接着剤組成物には、通常のα−シアノアクリレート系接着剤に配合させるものを添加でき、例えば、アニオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤、硬化促進剤、密着性向上剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、染料、顔料、香料、溶剤等を各種添加して使用することができる。
【００２０】
（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜に変更可能である。
【００２１】
最初に、実施例の試験方法について以下に説明する。
（１）接着強度
ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂の板と耐熱ガラスの板とを接着し、２４時間養生後、圧縮剪断強度（単位：Ｎ／ｍｍ）を測定した。この時の圧縮剪断の試験速度５ｍｍ／ｍｉｎである。
（２）耐湿熱後の接着強度
ＰＰＳ樹脂と耐熱ガラスの板を接着し、２４時間養生後、接着試験片を６０℃、９５％ＲＨ雰囲気下で７日間保存した後、試験片を２３℃に戻し、圧縮剪断強度（単位：Ｎ／ｍｍ）を測定した。この時の圧縮剪断の試験速度５ｍｍ／ｍｉｎである。
（３）保存安定性
調製後の接着剤組成物を２０ｇポリエチレン製ボトルに充填し、７０℃雰囲気下で５日間保存した後の状態をチェックした。
【００２２】
（実施例１〜３）
両末端に−ＯＨ基を有する直鎖状ポリマー（Ａ）である非晶性の直鎖状ポリエステル（平均分子量＝２３０００、ガラス転移点＝７℃）７４ｇをベンゼン１０００ｍｌに溶解し、その後、重合性の炭素一炭素不飽和結合とイソシアネート基を分子内に持つ化合物（Ｂ）である２−イソシアネートエチルメタクリレート１ｇを添加し、５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧乾燥によりベンゼンを除去し、ポリエステル系変性樹脂を得た。上記ポリエステル系変性樹脂を表１に示した配合（実施例１では１０ｗｔ％、実施例２、３では２０ｗｔ％）でエチル−α−シアノアクリレートに添加した。更に、アニオン重合禁止剤としてＳＯ２５０ｐｐｍと、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン５００ｐｐｍとを添加したものを、室温で４８時間攪拌して完全に溶解した。溶解終了後、α−シアノアクリレートに不溶の有機高分子粒子（Ｃ）であるポリエチレン粉末（平均粒子径４０μｍのＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン））を表１に示した配合（実施例１、２では２０ｗｔ％、実施例３では１０ｗｔ％）で添加し、２時間攪拌して接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物の接着試験結果及び安定性試験の結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例４〜６）
両末端に−ＯＨ基を有する直鎖状ポリマー（Ａ）である直鎖状の脂肪族系ポリウレタン（平均分子量＝８００００）１２９ｇをベンゼン１０００ｍｌに溶解し、その後、重合性の炭素一炭素不飽和結合とイソシアネート基を分子内に持つ化合物（Ｂ）である２−イソシアネートエチルメタクリレート０．５ｇを添加し、５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧乾燥によりベンゼンを除去し、ポリウレタン系変性樹脂を得た。上記ポリウレタン系変性樹脂を表１に示した配合（実施例４では１０ｗｔ％、実施例５、６では２０ｗｔ％）でエチル−α−シアノアクリレートに添加した。更に、アニオン重合禁止剤としてＳＯ２５０ｐｐｍと、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン５００ｐｐｍとを添加したものを室温で４８時間攪拌して完全に溶解した。溶解終了後、α−シアノアクリレートに不溶の有機高分子粒子（Ｃ）であるポリエチレン粉末（平均粒子径４０μｍのＬＤＰＥ）を表１に示した配合（実施例４、５では２０ｗｔ％、実施例６では１０ｗｔ％）で添加し、２時間攪拌して接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物の接着試験結果及び安定性試験の結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１〜３）
又、上記実施例１〜６との比較を行うため、表１に示す比較例１〜３の配合によるα−シアノアクリレート系接着剤組成物を調整して、試験を行った。具体的には、比較例１は、両末端に−ＯＨ基を有する直鎖状ポリマー（Ａ）と重合性の炭素一炭素不飽和結合とイソシアネート基を分子内に持つ化合物（Ｂ）との反応物と、α−シアノアクリレートに不溶の有機高分子粒子（Ｃ）とを共に含有しないもの、比較例２は、両末端に−ＯＨ基を有する直鎖状ポリマー（Ａ）と重合性の炭素一炭素不飽和結合とイソシアネート基を分子内に持つ化合物（Ｂ）との反応物を含有し、α−シアノアクリレートに不溶の有機高分子粒子（Ｃ）を含有しないもの、比較例３は、両末端に−ＯＨ基を有する直鎖状ポリマー（Ａ）と重合性の炭素一炭素不飽和結合とイソシアネート基を分子内に持つ化合物（Ｂ）との反応物を含有せず、α−シアノアクリレートに不溶の有機高分子粒子（Ｃ）を含有するものである。これら比較例１〜３のα−シアノアクリレート系接着剤組成物の調製は、上記実施例１〜６と同様に行った。この比較例１〜３の接着剤組成物の接着試験結果及び安定性試験の結果も表１に併記する。
【００２５】
【表１】
2004315710.tif 000002
【００２６】
表１に示すように、比較例１〜３と比較して、本発明に係る実施例１〜６は、いずれの場合も接着強度及び耐湿熱後の接着強度が大きく向上し、保存安定性も問題ないことが確認された。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、α−シアノアクリレート１００重量部に対し、両末端に−ＯＨ基を有する直鎖状ポリマー（Ａ）１分子と重合性の炭素一炭素不飽和結合とイソシアネート基を分子内に持つ化合物（Ｂ）２分子との反応物を１〜３０重量部含有し、α−シアノアクリレートに不溶の有機高分子粒子（Ｃ）を５〜４０重量部含有するα一シアノアクリレート接着剤組成物であるので、保存安定性に優れ、一液でガラスに対し優れた接着耐久性を有するものとすることができる。