(57)【要約】【課題】描線濃度の高い消去性インキ及びそれに好適に使用できる色材を得ること、またそれらを得る簡易な調製工程を達成する。【解決手段】表面を樹脂で被覆された着色粒子からなるインキ用色材。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を樹脂で被覆された着色粒子からなるインキ用色材。
【請求項２】
消去性インキ用の色材である請求項１記載のインキ用色材。
【請求項３】
粒子径が４〜１２μｍの粒子が６０重量％以上である請求項１又は２記載のインキ用色材。
【請求項４】
樹脂での被覆が、析出法で行われたものである請求項１〜３のいずれかに記載のインキ用色材。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載のインキ用色材を含有する消去性インキ組成物。
【請求項６】
請求項１記載のインキ用色材を含有するインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消しゴムなどによる消去性が良好であり、かつ発色が良く描線濃度が高いインキ色材及びこれを用いたインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
消しゴムなどにより消去できる消去性インキとして、近年多くの提案がなされている。特に水性の消去性インキ組成物としても多くの提案がなされており、その一例として特許文献１には、インキ全重量に占める顔料が１〜５０％、４０℃以上の造膜温度を有する樹脂が３〜５０％、有機溶剤が０．５〜５０％、及び、水が７〜６０％の割合である、消しゴムにより消去し得るインキ組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１記載のインキ組成物は汎用の顔料を使用しており、前記顔料が紙の内部に浸透し易く、消しゴムでの良好な消去性が得られない。又、室温で造膜性を有さないため、筆跡の保存性が悪いという問題があった。
【０００４】
着色粒子が紙の繊維の間に入り込むと、消しゴムで消した際の消え残りにつながる。このため、消去性を得るためには、着色粒子がある程度以上の大きさの粒子である必要があると考えられる。このような粒子の大きさに着目したものとして特許文献２、特許文献３、特許文献４記載の消去性インキがある。
【０００５】
特許文献２には、０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下のガラス転移温度を有する樹脂と、粒子径１μｍ〜２０μｍの着色樹脂粒子及び水を含有し、インキ粘度が５〜３５ｍＰａ・ｓである消去性インキが記載されている。
【０００６】
特許文献３、特許文献４には、顔料と粘着性樹脂からなる表面の少なくとも一部が粘着性を有する着色樹脂粒子と、粘着性樹脂粒子と、水と、水溶性極性溶剤とから少なくともなる筆記具用消しゴム消去性水性インキが提案されている。ここで着色樹脂粒子としては、顔料を分散した水不溶性のモノマーやオリゴマーを懸濁重合して得られたものが用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献２記載の技術においては、着色樹脂粒子の粒径を大きくすることにより紙内部への浸透を低減させて消去後に筆跡の痕跡を残さないようにする試みがなされているものの、着色樹脂粒子中の樹脂との相互作用による消去性を狙って併用する必須成分である特定の樹脂は粒子径が小さいため紙面内部に浸透し易く、よって、紙面と紙面上の着色樹脂粒子間の接着性が強固になり、紙質によって消しゴム消去性が大きく異なるという問題点があった。
【０００８】
また、特許文献２、特許文献３、特許文献４記載の技術には共通して以下の問題がある。
すなわち、これらの技術で用いている、所定の大きさ以上の有色粒子を得る方法としては、従来より、樹脂粒子を顔料で被覆する方法（特許文献５等）、シード粒子に染料及び単量体を吸収させる方法（特許文献６等）、着色材を含む単量体あるいはオリゴマーを懸濁重合あるいは乳化重合させる方法（特許文献７等）、染料を溶解した単量体溶液を重合させる方法が知られている（これらのうち着色材の存在下に単量体あるいはオリゴマーを重合させる方法を総称して以下「重合法」と呼ぶ）。
【０００９】
しかし、これらの方法ではいずれも着色成分の含有量を増やすと、着色成分が剥離していってしまう。また、特に重合法の場合、着色成分の存在により重合反応が阻害される、あるいは得られた粒子における着色成分と樹脂成分の親和性が充分でなく粒子が脆くなる、といった問題があった。そのため、着色成分の含有量を高めることができず、これらを用いたインキは描線濃度を高くすることができないという問題があった。特に、重合法で粒子を製造する場合には、着色成分量を上げると、重合自体がうまくいかず、所望の着色樹脂粒子を得ることができないという問題もあった。
【００１０】
これらの問題は、このような粒子を用いたインキで得られた描線は擦れると着色成分が粒子から剥離してしまうこと、粒子自体も紙から剥がれやすいことから、筆記物の耐擦性が充分でないという問題にもつながっていた。より具体的には、手で擦れると描線が消える、葉書など郵便物の宛名書きに用いた場合、郵便番号読みとり装置を通過する際に宛名が消えてしまうといった問題もあった。
【００１１】
特許文献３、特許文献４記載の技術においては上述のように着色粒子として顔料を内包した樹脂粒子を用いており、顔料濃度は制限され、筆記した際の描線の濃度は充分ではなかった。また、着色樹脂粒子を懸濁重合により調製するため、調製工程が複雑である問題もあった。
本発明の目的は、以上に説明したような従来の消去性インキの消去性を向上すると共に、描線濃度の高い消去性インキ及びそれに好適に使用できる色材を得ること、またそれらを得る簡易な調製工程を達成することである。
【００１２】
【特許文献１】
特開平４−３３２７７６号公報
【特許文献２】
特開平５−２７９６１４号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９８８８号公報
【特許文献４】
特開２００１−１９８８９号公報
【特許文献５】
特開昭６３−２４０，９３７号公報
【特許文献６】
特開２００１−８９，５１０号公報
【特許文献７】
特開６−１７５，４０２号公報
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた。そして、着色粒子表面を樹脂で被覆することで得られる樹脂被覆着色粒子は消去性インキ色材として非常に好適なものであること、またこのような着色粒子を樹脂被覆する好適な方法を見出した。すなわち本発明は、
【００１４】
（１）表面を樹脂で被覆された着色粒子からなるインキ用色材、
（２）消去性インキ用の色材である上記（１）記載のインキ用色材、
（３）粒子径が４〜１２μｍの粒子が６０重量％以上である上記（１）又は（２）記載のインキ用色材、
（４）樹脂での被覆が、析出法で行われたものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のインキ用色材、
（５）上記（２）〜（４）のいずれかに記載のインキ用色材を含有する消去性インキ組成物、
（６）上記（１）記載のインキ用色材を含有するインキ組成物、
に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、インキ組成物、特に消去性インキ組成物及び、斯かるインキ組成物に好適に用いることのできる、インキ用色材に関するものである。ここで消去性インキ組成物とは、消しゴムなどで消すことができるインキ組成物を指し、消去性インキ用色材とは、斯かる消去性インキ組成物を調製するに際し、色材として含有させることのできるものを指す。
【００１６】
〔着色粒子〕
本発明の色材は、着色粒子の表面を樹脂で被覆したものである。被覆の対象となる着色粒子は、有色の粒子であれば特に限定されない。前述した、従来より公知の重合法等で得られた粒子であってもよい。
例えば特開昭６３−２４０９３７号公報記載の方法のように、樹脂等から成る粒子を母粒子とし、これより小さな粒径の顔料粒子を子粒子として気流中で高速撹拌して複合化する方法（以下、乾式法という。）により得られた着色粒子、例えば特開平６−１７５４０２号公報に記載の方法ように顔料の存在下に重合性単量体やオリゴマーを懸濁重合・乳化重合させて着色樹脂粒子を得る重合法の他、市販の粒子を用いてもよい。
【００１７】
中でも特に、特開昭６３−２４０９３７号公報記載の方法のように、樹脂等から成る粒子を母粒子とし、これより小さな粒径の顔料粒子を子粒子として、これらを気流中で高速撹拌して複合化する乾式法により、樹脂等から成る粒子表面に顔料を固定して得た着色粒子を用いた場合、重合条件に左右されず所望の着色を得ることができ好適である。また、この方法によれば、顔料を粒子表面に偏在させることができるので濃度調整も容易であり、特に高濃度の描線を筆記可能なインキの調製が容易である。しかしながら、本発明により顔料をはじめとする着色材の脱離を防止できるので、重合法により得られた着色粒子であっても問題なく使用できる。いずれの場合も着色材としては顔料、染料のいずれを用いてもよいが、耐候性、発色性及び消去性の点からは顔料を用いるのが好ましい。なおここで描線濃度とは、例えばボールペンで筆記した描線の濃度をさす。
【００１８】
着色材として用いる顔料の種類についても特に制限されず、従来よりインキ組成物に用いられるものとして公知の着色顔料であるカーボンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、群青、黄鉛、酸化鉄、べんがら、酸化チタンなどの無機系顔料やアゾ系、縮合ポリアゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、インジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系及びレーキ顔料などの有機顔料を使用できる。
【００１９】
更には、特殊な顔料として蛍光顔料、金属粉顔料、パール顔料、蛍光顔料、可逆性熱変色顔料、導電性顔料等が挙げられる。なお、これら顔料類は、特にパウダー状で一次粒子径に近く均質な状態である顔料が好ましい。顔料を内包した重合粒子を用いる場合と比較して、顔料を表面に被覆した粒子を用いた場合、粒子表面の顔料濃度が大きいために描線濃度を特に高くすることが容易である。
【００２０】
予めミキサー粉砕した顔料や、従来公知の種々の方法により表面処理されたものであっても良い。
顔料の粒径は特に限定されないが、上記の乾式法の場合、使用する母粒子に対して１／１０以下の粒径であれば良い。平均粒径０．０１〜０．５０μｍ、好ましくは平均粒径０．０５〜０．１０μｍである。なおここでの平均粒径は、レーザー解析散乱式粒度分布計での測定値である。
【００２１】
乾式法の場合、使用する顔料分は、核となる母粒子１００重量部に対して重量比で５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部が望ましい。５重量部未満では良好な濃度を得るのが難しく、３０重量部を超えると母粒子に付着しきれない顔料が存在し、消去性を阻害するおそれがある。
【００２２】
乾式法の場合、核となる母粒子を、着色顔料が被覆する構造となっている。これは、母粒子を核として、その表面に顔料粒子が付着していることを意味するが、付着は物理的であると化学的であるとを問わない。後述するようにインキとして用いられるに際して、顔料の大部分が、剥離することなく母粒子表面に留まりうる状態で固着していれば足りる。もちろん、顔料粒子の一部が母粒子内部に埋没・混入していることも妨げない。
【００２３】
また、被覆の程度も限定されず、インキとして望まれる発色性を発現できる程度まで覆っていれば足りる。望ましくは、母粒子表面の５割以上、さらに好ましくは８割以上、さらに好ましくは９割以上、最も好ましくは母粒子表面の全面を被覆しているのが望ましい。これは、電子顕微鏡で容易に確認することができるが、乾式粉体混合機、特にハイブリダイザー（高速回転するローター、ステーター及び循環回路で構成され、被処理物を分散しながら衝撃力を主体とした圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し及ぼすことのできる衝撃式粉体混合機、奈良機械製作所製）を用いて高速での衝撃を与えることにより極めて容易且つ効率的に被覆を行うことができる。
【００２４】
乾式法、特にハイブリダイザーを用いた場合には、母粒子に繰り返し強い衝撃を与えることにより、破砕形、不定形等、不均一な形状の粒子を用いた場合でも、より均一で角が取れた形状とすることも可能である。
単量体やオリゴマーと着色材を混合した状態で重合させる重合法とは異なり、着色材が重合反応を阻害することもない。
乾式混合機としては他に、コスモス（川崎重工業（株）製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）、サーフェージングシステム（日本ニューマチック工業（株）製）、メカノミル・スピードニーダー・スピードミル・スピラコーター（岡田精工（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
乾式法で用いる母粒子の材質は特に限定されない。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンアクリル酸共重合体、ポリアミド、アクリル樹脂、４フッ化エチレン等のフッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリレート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステルなどが挙げられる。無機粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどが挙げられる。また、予め母粒子に着色された粒子であっても良い。
【００２６】
母粒子の形状に制限はなく、球状、破砕形、不定形等、いずれでもよい。特にパウダー状で一次粒子径に近く均質な状態である母粒子が好ましい。
【００２７】
具体的には、綜研化学（株）製のＭＸ−１５０、ＭＸ−１８０、ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＰ−１０００、ＭＰ−２２００、ＭＰ−２７０１、ＭＰ−５０００、ＭＰ−５５００、ＭＰ−１６００、ＭＰ−１４００、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ、ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−２０Ｇ、ＭＲ−３０Ｇ、住友精化（株）製のフロービーズＬＥ−１０８０、ＬＥ−２０８０、ＨＥ−３０４０、ＥＡ−２０９、ＣＬ−２０８０、ＬＥ−９０２０、根上工業（株）製アートパールＣ−２００透明、Ｃ−３００透明、Ｃ−４００透明、Ｃ−８００透明、ＣＺ−４００透明、Ｇ−２００透明、Ｇ−４００透明、Ｇ−８００透明、エルフ・アトケム・ジャパン社製オルガゾール２００１ＵＤＮＡＴ２、２００１ＥＸＤＮＡＴ１、２００２ＤＮＡＴ１、２００２ＥＳ３ＮＡＴ３、２００２ＥＳ４ＮＡＴ３、３２０２ＤＮＡＴ１、３５０１ＥＸＤＮＡＴ１、３５０２ＤＮＡＴ１、１００２ＤＮＡＴ１、（株）日本触媒製エポスターＬ１５、Ｍ３０、ＭＡ１００２、ＭＡ１００４、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、ＭＡ１０１３、東芝シリコーン（株）製トスパール１２０、１３０、１４５、松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、Ｆ−５０、Ｆ−８０Ｓ、Ｆ−８２、Ｆ−８５、鈴木油脂工業（株）製ゴッドボールＢ−６Ｃ、Ｂ−２５Ｃ、Ｅ−１６Ｃが挙げられる。
【００２８】
以上説明した乾式法で得られたもの以外の着色粒子も用いることができることは、前述した通りである。予めミキサー粉砕した着色粒子や、従来公知の種々の方法により表面処理された着色粒子であっても良い。
着色粒子の大きさは平均粒子径で０．５〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは４〜１２μｍである。着色粒子がこの範囲より小さいと紙繊維の隙間より小さくなり消去性が低下し、この範囲より大きいとインク詰りを起こしやすい。着色粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡法により求めることができる。また好ましくは粒子径が４〜１２μｍの粒子が６０重量％以上、特に８０重量％以上、さらには９０重量％以上であることが、特に良好な消去性にとって好ましい。
用いることのできる市販の着色粒子としては、例えば、根上工業（株）製アートパールＣ−２００黒、Ｃ−３００黒、Ｃ−４００黒、Ｃ−４００白、Ｃ−４００黒、Ｃ−８００白、Ｃ−８００黒、ＭＴ−４００黒、ＨＴ−４００Ｔ、ＨＴ−４００ＢＫ、ＨＬ−４００ＢＫ、ＣＭ−４００ＢＫ、Ｕ−６００Ｔ、ＣＴ−２００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、Ｃ−４００Ｒ、Ｃ−４００青、Ｃ−４００Ｙ、Ｃ−４００緑、ＭＴ−４００ＢＲ、ＭＴ−４００ＹＯ、Ａ−４００白、Ａ−４００黒、Ｇ−４００ＷＣ、Ｇ−４００ＢＫ、Ｆ−４Ｐ、Ｆ−５Ｐ、Ｆ−７Ｐ、Ｓ−５Ｐ、（株）日本触媒製エポカラーＦＰシリーズエポスターシリーズ、エポスターＭＡシリーズ、エポスターＭＸシリーズエポスターＧＰシリーズ、エポスターＹＳシリーズ、ソリオスター、シンロイヒ（株）製シンロイヒカラーＦＺ−２０００シリーズ、ＦＺ−５０００シリーズ、ＦＺ−３０４０シリーズ、ＦＡ−４０シリーズ、ＦＡ−２００シリーズ、ＳＢ−１０シリーズ、ＦＲ−５０シリーズ、大日精化工業（株）製ラブコロールシリーズ、等が挙げられる。
着色粒子の表面には、さらに他の成分を付着していてもよい。例えばアンカー効果等を狙ってコロイド粒子を固着させる等も有効である。
【００２９】
本発明では、以上説明した着色粒子が、以下に説明するように樹脂で被覆されていることを特徴とする。樹脂被覆されていることにより、意外にも、耐擦過性が高い。ボールペンで筆記した描線を紙や手などでこすった場合にも、顕著な耐擦過性を発現できる、つまりその程度で描線が消える問題を解決できる。また、着色粒子中の、顔料あるいは染料という着色材のブリーディング（着色材が粒子から何らかの要因で剥離すること）を抑制でき、これを色材としてインキ化した場合には分散性が良く、しかも、経時安定性が良い。機構は完全には明らかではないが、おそらく、着色粒子の表面に樹脂が被覆されていることが要因になっていると思われる。
【００３０】
ここで被覆とは、着色粒子の表面に樹脂層が形成されていることをいう。被覆層は、好ましくは５〜５００Å、一層好ましくは１０〜３００Åの厚みである。樹脂の厚みが５００Åを超えると、粒子間を接着するバインダーとして作用してしまい難分散性となる。一方、５Å未満だと不リーディング防止効果が充分でないことがある。
【００３１】
本発明では、このように着色粒子の表面を樹脂層で被覆しており、着色粒子中の着色成分量を高くすることができる。被覆された着色粒子全体のうち５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上が、顔料又は染料という着色成分とすることができる。通常は１〜８重量％、特に好ましくは４〜８重量％である。
【００３２】
この樹脂被覆層の材質は特に限定されないが、望ましくは着色材のブリーディングを防止する効果の高いものから選択する。例えば架橋アクリル樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
これらの中で特に、ＰＭＭＡ樹脂は成膜性があるため、ブリーディング防止効果が高く好ましい。被覆に用いる樹脂の重量比は、着色粒子１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部であると好ましい結果が得られる。得に、着色粒子にＰＭＭＡ樹脂で表面を被覆した後、５〜１０重量部でＰＭＭＡ樹脂をもう一度被覆処理をすることにより顔料のブリーディングをより効果的に防止できる。
【００３３】
（析出法による樹脂被覆）
着色粒子の表面を樹脂被覆する方法は限定されないが、析出法によるのが好ましい。これは、析出法、すなわち溶解状態の樹脂を着色粒子と混合した後、ｐＨ変化あるいは貧溶媒の添加等の手段により着色粒子の表面に樹脂層を析出させて表面被覆を行うものである。簡便には、被覆に用いる樹脂の溶液と着色粒子とを混合してなる有機溶媒相に水を添加し、樹脂の有機溶媒相と水相に対する溶解度の差を利用して着色粒子表面に樹脂層を析出させ、マイクロカプセル状に樹脂で覆われた着色粒子を得ることができる。
【００３４】
析出法において被覆に用いる樹脂は制限されず、上述した、被覆層の形成に使用できる樹脂から選択すればよいが、中でも特に、アニオン性高分子化合物類が好適である。アニオン性高分子化合物はアニオン性官能基を有する高分子化合物をさし、水に対して自己分散能または溶解能を有し、アニオン性（酸性）であれば特に制限がないが、被膜の強靭性などの物理的性質や、耐水性などの耐久性が重要であるため、通常、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲のものが特に好ましく、かつ、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。また、カルボキシル基を有するアニオン性高分子化合物類中のカルボキシル基の量は、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましく、３０〜２５０となる範囲がより好ましい。アニオン性高分子化合物類の酸価が２５０を超えると、親水性が高くなり過ぎるため、樹脂被覆層の貯蔵安定性が損なわれたり耐水性が著しく低下することからブリーディング防止効果も低下する傾向にあり、また、酸価が２０よりも低いと樹脂被覆層の安定性が損なわれたり粒子径が大きくなる傾向にあるので、好ましくない。そのようなアニオン性高分子化合物類としては、例えば、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性官能基を有する材料などが挙げられる。
【００３５】
析出法において、水に対して自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子化合物類と着色粒子との混合体を有機溶媒相とする際に用いる有機溶剤は、とくに限定されるものではなく、アニオン性有機高分子化合物類を溶解し得るものである限りいずれのものも使用できるが、製造時における溶剤除去の容易さの面から、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤など低沸点の溶剤が好ましい。
【００３６】
アニオン性有機高分子化合物類の割合は、着色粒子に対して５〜３０％の範囲が好ましく、１０〜２０％の範囲が特に好ましい。
また、着色粒子に必要に応じて前述のＰＭＭＡ等のブリーディング防止効果の高い樹脂を予め被覆した被覆粒子としておき、これを、さらにアニオン性有機高分子化合物類と混合し、これを有機相としてここに水を投入することによって、あるいは、水中に該有機相を投入することによって、被覆粒子を自己分散（転相乳化）させることもでき、その方法としては、有機相又は水のいずれか一方を、適度に撹拌しながら、その中へ、他方をゆっくりと投入することによって、瞬時に目的とする樹脂被覆着色粒子を形成することができる。
【００３７】
こうした撹拌における、攪拌機の種類や速度などは、形成される被覆の程度には、あまり影響を及ぼさないので、攪拌機の種類や撹拌速度は特に制限されない。もちろん、この転相乳化による方法は、予め被覆をしていない着色粒子に対しても適用できる。
【００３８】
析出法によって得られる樹脂被覆着色粒子含有水性分散液は実用に供される形態によって、乾燥工程を行わず、そのまま使用できる。
以上説明した析出法以外にも、液を噴霧スプレーすることにより乾燥させるスプレードライ法や熱ロールで樹脂と混練させるチップ化により被覆する方法も有効である。
【００３９】
樹脂被覆された状態は、赤外線吸収スペクトル法などの組成分析と電子顕微鏡などの形態分析で分析することが可能である。赤外線吸収スペクトルで被覆処理前後を比較することにより被覆樹脂層を有していることが確認できる。さらに電子顕微鏡により凝集等が発生せず均一に被覆できていることが確認できる。また、電子顕微鏡で断面観察をすることにより被覆層の状態が確認できる。
また、従来の消去性インキでは、着色粒子と接着粒子とを各々含有させていたが（例えば特許文献３、４）、本発明の色材を用いれば、さらに接着粒子を含有させる必要もない。が、接着粒子を含有させることは差し支えず又それにより本発明の範囲外となるわけでもない。
【００４０】
以上説明した析出法により樹脂被覆を行えば、製造工程が簡便である上、均一な薄膜としての被覆処理が可能である。
また、着色粒子の表面を樹脂が薄く比較的均一に覆っていることから、樹脂の成分が発色性を阻害することもなく、描線濃度の高いインキを得ることができる。母体となる着色粒子として所望の形状のものを選択することでインキ色材の形状をコントロールすることができ、また、被覆樹脂の種類を選択することでその表面状態をコントロールすることができる。なお、従来、着色粒子表面の粘着性について着目した公知技術もあるものの、本発明の色材を用いる限り、この点が消去性を左右するということはなく、着色粒子表面の粘着性如何にかかわらず良好な消去性を具備することが可能である。
【００４１】
以上説明した、樹脂被覆された着色粒子を、インキ用色材として好適に用いることができる。
【００４２】
このインキ用色材を用いて、インキ組成物を調製することができる。インキ組成物としては、特に水性ボールペン用の水性インキにおいて、特に好適に使用することができる。水性ボールペン用インキの調製方法は特に限定されず、水性ボールペンにインキの着色剤として従来から使用されている顔料の代わりに上述した樹脂被覆着色粒子を色材として用いればよい。すなわち、本発明の樹脂被覆着色粒子を色材として用いれば、インキ組成の他の成分は通常のものを使用してもよく良好な消去性を得ることができることから簡便に消去性インキ組成物を得ることができるのである。
【００４３】
具体的には、上述の樹脂被覆着色粒子を、水や各種の溶剤に混合してインキとして必要な物性を調整すればよい。必要に応じて公知の分散剤を用いることもできる。水溶性極性溶剤としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジグリコール、へキシレングリコールなどが挙げられ、単独または２種類以上混合して用いる事が出来る。
インキ中の樹脂被覆着色粒子の含有量は、５〜２５重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部とする。
【００４４】
また、湿潤剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などの通常用いられるインキ成分を必要に応じて添加することもできる。前記添加剤は、防腐剤、防黴剤として、石灰酸、１，２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン等が使用できる。防錆剤として、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等が使用できる。ｐＨ調整剤として、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が使用できる。湿潤剤としては、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ブドウ糖、還元でんぷん加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等が使用できる。その他、インキの浸透性向上剤としてのフッ素系界面活性剤やシリコン系、ノニオン、アニオン、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤を使用しても良い。インキの消去性向上や分散安定化など微調整の目的で無着色粒子、水溶性樹脂、水性樹脂エマルジョンなどを添加することもできる。
【００４５】
本発明の消去性インキ用色材は、ボールペン用のインキにおける色材として好適に用いられる。本発明の色材は粒子として一般の汎用着色剤より比較的大きな粒径を有することが多いが、沈降等の分離が生じやすい傾向にある場合には、インキ組成物中に増粘調整剤を添加する等の手段により容易に、経時的に安定なインキ組成物を得ることができる。
増粘調整剤としては従来公知の化合物を用いることが可能であり、キサンタンガム、ウエランガム、グアーガム、ローカストービンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル、などが挙げられる。増粘調整剤の添加量は、０．１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわりのない限り「重量部」、「重量％」を指す。
【００４７】
（実施例１）
〔着色粒子の樹脂被覆〕
「ジョンクリルＪ−６１１」〔ジョンソンポリマー（株）製〕を３５．０部とモノエチレングリコールモノブチルエーテル５０．０部とアンモニア水４．０部イオン交換水を１１．０部とをフラスコに仕込み撹拌しながら７５〜８０℃まで昇温し、３時間撹拌した。以下これを樹脂（Ａ）と略記する。別のフラスコに着色粒子として「アートパールＣ−８００黒」（根上工業（株）製）２５．０部と樹脂（Ａ）１４．３部とモノエチレングリコールモノブチルエーテル２５０．部、イオン交換水３５．０部を攪拌機で良くかき混ぜ、「アートパールＣ−８００黒」が均一に分散した有機相を調製した。この有機相に、イオン交換水５００．０部をゆっくりと滴下することにより「アートパールＣ−８００黒」を樹脂で被覆し、樹脂被覆着色粒子を得た。
【００４８】
〔インキ組成物の調製〕
上記の〔着色粒子の樹脂被覆〕で得られた樹脂被覆着色粒子１５．０部（不揮発分）、グリセリン６．０部、シリコーン変性消泡剤０．１部、防腐剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ製）０．１部、サクシノグリカン（有機酸修飾へテロ多糖体、平均分子量１００万乃至８００万）０．２６部、リン酸エステル系界面活性剤（商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ、第一工業製薬（株）製）０．５部、トリエタノールアミン０．５部、水残部を混合しディスパーで均質になるまで撹拌して消去性水性ボールペンインキとして調製した。
【００４９】
（実施例２）
〔着色粒子の樹脂被覆〕
実施例１で使用した「アートパールＣ−８００黒」を「エポカラーＦＰ−１０」と替えた以外は実施例１と同様にして樹脂被覆着色粒子を得た。
【００５０】
〔インキ組成物の調製〕
実施例１で得られた樹脂被覆着色粒子１５．０部（不揮発分）を実施例２〔着色粒子の樹脂被覆〕で作製した樹脂被覆着色粒子１５．０部と替えた以外は実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００５１】
（実施例３）
〔顔料での被覆〕
市販のナイロン粒子（「オルガゾール２００１ＵＤＮＡＴ」、エルフ・アトケム社製）とカーボンブラック（ＰＢ７）を８５対１５の重量比で、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）にて、高速気流中で衝撃を加え処理した。処理条件は、周速１００ｍ／ｓ、処理時間３分で行った。得られた複合粒子を実施例１で使用した「アートパールＣ−８００黒」と替えた以外は実施例１と同様にして樹脂被覆着色粒子を得た。
【００５２】
〔インキ組成物の調製〕
実施例１で得られた樹脂被覆着色粒子１５．０部（不揮発分）を実施例３〔着色粒子の樹脂被覆〕で作製した樹脂被覆着色粒子１５．０部と替えた以外は実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００５３】
（比較例１）
〔インキ組成物の調製〕
実施例１で使用した「アートパールＣ−８００黒」を何も処理せずそのまま使用して、実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００５４】
（比較例２）
〔インキ組成物の調製〕
実施例２で使用した「エポカラーＦＰ−１０」を何も処理せずそのまま使用して、実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００５５】
（比較例３）
〔インキ組成物の調製〕
実施例３で得られた「複合粒子」を何も処理せずそのまま使用して、実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００５６】
〔ペンの作成〕
実施例１、２、３、比較例１、２、３で得られた消去性水性ボールペンインキを各々、直径０．６ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製軸筒一端に装着される典型的にはレフィル式と呼ばれる簡単な機構の部材に充填し、更に、前記インキ後端面に密着させてインキ逆流防止体（シリコーングリース系）を充填して遠心処理を施した後、尾栓をするタイプのボールペンに充填して試験用ボールペンとした。
【００５７】
〔消去性試験及び、耐擦過性試験〕
上記の試験用ボールペンでＰＰＣ紙に直径２ｃｍの円を連続して描き、得られた筆跡を消しゴム（（株）トンボ鉛筆製、品名：ＭＯＮＯ）を用いて、筆記から５分後に擦過して消去性の状態を目視で確認した。耐擦過性の試験は、筆記して１０分後の筆跡上にＰＰＣ紙を重ねて荷重をかけて筆跡上をスライドさせて耐擦過性を判定した。又目視で描線濃度をチップ径０．６ｍｍのゲルボールペン（ぺんてる（株）製、品名：ハイブリッド・ファイン０６）で比較確認を行った。結果を、表−１に示す。
【００５８】
判定項目は、以下の通りである。
〔消しゴム消去性〕
○：容易に消去できる。
△：５回までの擦過でほぼ消去できるが、若干筆跡が残る。
×：５回までの擦過では消えない。
〔耐擦過性〕
○：ほとんど剥離しない。
△：やや筆跡が剥離するが、判別できる筆跡が残る。
×：ほとんど剥離して筆跡が残らない。
【００５９】
〔描線濃度〕
○：０．６ｍｍゲルボールペンと比較して、同等もしくは
それ以上の濃度がある。
△：０．６ｍｍゲルボールペンと比較して、それ以下。
×：０．６ｍｍゲルボールペンと比較して、かなり描線濃度が低い。
【００６０】
【表１】
2004238502.tif 000002
【００６１】
【発明の効果】
本発明の消去性インキ用色材を用いたインキ組成物は、高濃度の描線を得ることができ、また消去性に優れると同時に、耐擦過性が良い。つまり、手や衣服を汚すことが少なく、擦れても消えたりせず、その一方で、消しゴムで消す必要が出たときはスッキリと消すことができる、という二律背反の要求を満たすことができるのである。これは、適用する着色粒子が紙内部への浸透性が極めて低く、またその着色粒子表面を樹脂で被覆して樹脂被覆粒子にしているという特徴によるものと考えられる。また、着色粒子の着色剤のブリードを抑制でき、インキ化した場合には分散性が良く、しかも分散状態等の品質の経時安定性が良い。
【００６２】
本発明の消去性インキ用色材を作製するにあたっては、特に析出法によって簡便に作製することができ、高固形分での処理が可能であるため処理量が多く工業的な生産が可能でかつ安価に樹脂被覆粒子を生産できる。また、本発明では物理的な衝撃力を加える必要はなく、粒子への影響が少なく物性を損なうことがない。さらに本発明では、分散溶剤存在下で処理することができ、核となる着色粒子が自由に運動でき着色粒子の形状および凹凸に関係なく反応できるのため、個々の粒子に対して均一に処理できる。また、インキ処方としては従来公知の各種のものを用いることができ、水性インキ組成物としても好ましく使用できるものである。