(57)【要約】【課題】銅配線を採用する半導体装置の製造方法において、無電解めっきにより銅配線上に選択的に成膜されるとされるＣｏ−Ｗ−Ｐ膜が配線部分以外、例えば絶縁膜上に形成されないようにして、製造歩留りの向上を図る。【解決手段】基板上に形成された第３絶縁膜１７に表面が露出された状態で埋め込まれた銅を含む材料からなる第２配線２１表面を被覆するもので銅の拡散を防止するバリア膜２６を形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、バリア膜２６は、第３絶縁膜１７上に、第２配線２１上に開口部２４を設けたマスク２３を形成する工程と、マスク２３を用いて置換めっきにより第２配線２１上に触媒金属層２５を形成する工程と、マスク２３を用いて触媒金属層２５を利用する無電解めっきにより第２配線２１上を被覆するバリア膜２６を形成する工程と、マスク２３を除去する工程とを備えている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された絶縁膜に表面が露出された状態で埋め込まれた銅を含む材料からなる配線表面を被覆するもので銅の拡散を防止するバリア膜を形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記バリア膜は、
前記絶縁膜上に、前記配線上に開口部を設けたマスクを形成する工程と、
前記マスクを用いて置換めっきにより前記配線上に触媒金属層を形成する工程と、
前記マスクを用いて前記触媒金属層を利用する無電解めっきにより前記配線上を被覆する前記バリア膜を形成する工程と、
前記マスクを除去する工程と
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記マスクに形成される開口部を、前記開口部底部に前記配線表面が完全に露出されるように形成する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記触媒金属層を形成する前に、
前記マスクに形成される開口部側壁を後退させるように前記マスクをエッチングするトリミングを行うことによって、前記開口部底部に前記配線表面を完全に露出させる
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板上に形成された絶縁膜に表面が露出された状態で埋め込まれた銅を含む材料からなる配線表面を被覆するもので銅の拡散を防止するバリア膜を形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記バリア膜は、
前記絶縁膜上に、前記配線上に開口部を設けたマスクを形成する工程と、
前記マスクを用いて置換めっきにより前記配線上に触媒金属層を形成する工程と、
前記マスクを除去する工程と
前記触媒金属層を利用する無電解めっきにより前記配線上を被覆する前記バリア膜を形成する工程と
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記マスクに形成される開口部を、前記開口部底部に前記配線表面が完全に露出されるように形成する
ことを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記触媒金属層を形成する前に、
前記マスクに形成される開口部側壁を後退させるように前記マスクをエッチングするトリミングを行うことによって、前記開口部底部に前記配線表面を完全に露出させる
ことを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
基板上に形成された絶縁膜に表面が露出された状態で埋め込まれた銅を含む材料からなる配線表面を被覆するもので銅の拡散を防止するバリア膜を形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記バリア膜は、
置換めっきにより前記配線上に触媒金属層を形成する工程と、
前記触媒金属層を形成した後の前記絶縁膜上に、前記配線上に開口部を設けたマスクを形成する工程と、
前記マスクを用いて前記触媒金属層を利用する無電解めっきにより前記配線上を被覆する前記バリア膜を形成する工程と、
前記マスクを除去する工程と
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記マスクに形成される開口部を、前記開口部底部内に前記配線表面が収まるように形成する
ことを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記バリア膜を形成する前に、
前記マスクに形成される開口部側壁を後退させるように前記マスクをエッチングするトリミングを行うことによって、前記開口部底部を前記配線表面の大きさより大きくする
ことを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、詳しくは半導体装置の銅配線上に銅拡散防止膜を形成する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体基板上に形成する高密度集積回路の微細配線には、デザインルールの縮小化に伴い、配線容量の低減のため、銅（Ｃｕ）が適用されることが一般的となりつつある。銅は比抵抗が１．８μΩｃｍと低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレーション耐性が従来から使用されてきたアルミニウム系合金に比べて一桁程度高くなっている。このように、銅配線を適用すると、配線容量の低減はもとより、配線の信頼性も向上することはよく知られている。
【０００３】
銅は層間絶縁膜として一般に用いられる酸化シリコン膜に拡散し易いため、銅配線を銅の拡散を防止するバリア膜で被覆する必要がある。銅配線は例えば図５に示すようなプロセスにより形成される。図５の（１）に示すように、基板（図示せず）上に形成された第１絶縁膜１１１には配線溝１１２内にバリア膜１１３を介して溝配線構造の銅もしくは銅合金からなる第１配線１１４が形成されている。さらに、第１絶縁膜１１１上に上記第１配線１１４を覆うように銅の拡散を防止するバリア膜１１５が形成され、さらに第２絶縁膜１１６、第３絶縁膜１１７が形成されている。上記第３絶縁膜１１７から第２絶縁膜１１６およびバリア膜１１５を貫通する接続孔１１８を形成するとともに前記第３絶縁膜１１７に第２配線を形成する配線溝１１９を形成する。次いで、上記配線溝１１９および接続孔１１８の各内面、および上記第３絶縁膜１１７上に銅の拡散を防止するバリア膜１２０を形成した後、さらに銅めっきのシード層となる銅シード層１３１を形成する。
【０００４】
次に、図５の（２）に示すように、上記銅シード層１３１を用いた銅の電解めっき法により、上記接続孔１１８および配線溝１１９を埋め込むように上記銅シード層１３１上に銅を堆積して銅膜１３２を形成する。
【０００５】
次に、図５の（３）に示すように、第３絶縁膜１１７上の余剰な銅膜１３２（銅シード層１３１も含む）、バリア膜１２０を、例えば、化学的機械研磨（以下ＣＭＰという、ＣＭＰはＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇの略）により除去する。その結果、上記配線溝１１９内に第２配線１２１が形成され、上記接続孔１１８内に上記第１配線１１４に接続するプラグ１２２が形成される。
【０００６】
次に、図５の（４）に示すように、上記第３絶縁膜１１７上に、銅からなる第２配線１２１上を被覆するように、銅の拡散を防止するバリア絶縁膜１２７を形成する。そして、上記プロセスを順次、繰り返すことにより、半導体装置の多層配線構造を形成することができる。
【０００７】
一方、銅配線の適用には、以下のようなデメリットが存在する。▲１▼銅拡散を抑制するために、誘電率の高い窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等のバリア絶縁膜を必要する。このような誘電率の高い絶縁材料は配線容量を上昇させることになる。すなわち、ＲＣ遅延（抵抗Ｒと容量Ｃによる配線の遅延）が大きくなるという問題を有している。▲２▼銅配線と上記バリア絶縁膜との界面はエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性に弱い。
【０００８】
上記のようなデメリットを回避するために、銅配線上に金属系の銅拡散防止材料を成膜する方法が適用されている。例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）等のバリア膜を全面に成膜し、化学的機械研磨（以下、ＣＭＰという）にて銅配線部分のみバリア膜を残す方法、選択的な成膜が可能なＣＶＤ法により銅配線上のみにタングステン膜を形成する方法等がある。また、ＲＣ遅延を改善し、エレクトロマイグレーション耐性に優れていて、銅の拡散防止性に優れている材料としてコバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）が提案されている。ＣｏＷＰは、無電解めっきにより選択的に銅配線上のみに成膜できるという特徴も有する。（例えば、特許文献１参照。）。この技術は、上記２つの技術と比較して、簡易な装置で形成が可能であり、ランニングコストも安価であることから、有力な技術である。
【０００９】
以下に、銅配線上へのＣｏＷＰ無電解めっき成膜方法および原理について簡単に説明する。無電解めっき法により、ＣｏＷＰを銅配線上に選択的に成膜させるためには、無電解めっきを開始するための触媒層が必要となる。ところが、銅は触媒活性度が低いため、ＣｏＷＰを析出させるための十分な触媒として働かない。そこで、一般的にパラジウム（Ｐｄ）などの触媒金属層を銅表面に置換めっきにより形成する方法が用いられている。
【００１０】
置換めっきは、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。銅はパラジウムに比べ電気化学的に卑な金属であるから、例えば塩化パラジウムの塩酸溶液中に銅を浸すと、銅の溶解に伴って放出される電子が、溶液中の貴金属であるパラジウムイオンに転移し、卑金属の銅表面上にパラジウムが析出される。必然的に金属ではない絶縁膜の表面ではパラジウムの置換反応は起こらないため、パラジウム触媒層は銅表面上のみに形成されることになる。引き続きこのパラジウム層を触媒として、銅配線上にのみ無電解めっき反応を開始させてＣｏＷＰによるバリアメタル層を形成する。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−２３０２２０号公報（第３−４頁、図１）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、無電解めっき法による銅配線上への選択的成膜には、前述したように、大きなメリットがあるが、その一方、その選択性を維持することに困難がある。選択性劣化の要因はいくつかあるが、主なる要因は触媒に用いているパラジュウム（Ｐｄ）置換めっき時に発生している。置換めっきでは、その名のとおり、配線である銅とパラジウムとのイオン化傾向の違いから、下記化学式（１）に示すように銅が溶解する環境において、溶解された銅のサイトに、下記化学式（２）に示すようにパラジウムが置換されて成膜される現象である。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
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【００１５】
すなわち、置換めっき液中に溶解・イオン化された銅（Ｃｕ）は、置換めっき溶液中に溶けることになるが、溶液中の電子を捕獲し、銅（Ｃｕ）原子として、再付着するものも存在する。再付着された銅が配線上ならば、何ら問題はないが、フィールド（絶縁膜）上に再付着されると、その銅サイトにパラジウムが置換されて、絶縁膜上にパラジウムが存在することになる。このことが、ＣｏＷＰの無電解めっきの不確定要素となり、その後に成膜されるＣｏＷＰの無電解めっき膜が絶縁膜上にも形成されることになり、無電解めっき膜の選択性が破れることになる。このように、絶縁膜上にもＣｏＷＰの無電解めっき膜が形成されると、最悪の場合には、配線間ショートを発生させ、半導体装置の信頼性を失わせるような不良の原因となり、歩留りの低下を来すことになる。半導体で要求される１００％近い配線歩留まりを達成するには、イオン化された銅を制御し、ウエハへの再付着をゼロにする必要がある。しかしながら、イオン化された銅を制御することは困難である。そこで、別の解決手段が求められていた。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされた半導体装置の製造方法である。
【００１７】
本発明の半導体装置の第１製造方法は、基板上に形成された絶縁膜に表面が露出された状態で埋め込まれた銅を含む材料からなる配線表面を被覆するもので銅の拡散を防止するバリア膜を形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記バリア膜は、前記絶縁膜上に、前記配線上に開口部を設けたマスクを形成する工程と、前記マスクを用いて置換めっきにより前記配線上に触媒金属層を形成する工程と、前記マスクを用いて前記触媒金属層を利用する無電解めっきにより前記配線上を被覆する前記バリア膜を形成する工程と、前記マスクを除去する工程とを備えた製造方法である。
【００１８】
上記半導体装置の第１製造方法では、触媒金属層を形成する前に配線上に開口部を設けたマスクを形成している。そして、触媒金属層を利用する無電解めっきにより配線上を被覆するバリア膜を形成した後、マスクを除去している。したがって、たとえ、触媒金属層を形成する工程でマスク上に触媒金属層が形成され、さらに無電解めっきによりマスク上の触媒金属層と置換されて、マスク上にバリア膜が形成されたとしても、その後にマスクを除去しているので、マスク上に形成された触媒金属層やバリア膜は、マスクとともに除去される。よって、絶縁膜上に配線間をショートするようなバリア膜は形成されない。このため、触媒金属層を利用する無電解めっきにより銅もしくは銅合金からなる配線上に選択的に銅の拡散を防止するバリア膜を形成することが可能になる。
【００１９】
本発明の半導体装置の第２製造方法は、基板上に形成された絶縁膜に表面が露出された状態で埋め込まれた銅を含む材料からなる配線表面を被覆するもので銅の拡散を防止するバリア膜を形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記バリア膜は、前記絶縁膜上に、前記配線上に開口部を設けたマスクを形成する工程と、前記マスクを用いて置換めっきにより前記配線上に触媒金属層を形成する工程と、前記マスクを除去する工程と前記触媒金属層を利用する無電解めっきにより前記配線上を被覆する前記バリア膜を形成する工程とを備えた製造方法である。
【００２０】
上記半導体装置の第２製造方法では、触媒金属層を形成する前に配線上に開口部を設けたマスクを形成している。そして、触媒金属層を形成した後にマスクを除去している。したがって、たとえ、触媒金属層を形成する工程でマスク上に触媒金属層が形成されたとしても、その後にマスクを除去しているので、マスク上に形成された触媒金属層は、マスクとともに除去される。よって、絶縁膜上に配線間をショートするようなバリア膜を形成するような触媒金属層は存在しない。このため、その後に触媒金属層を利用する無電解めっきにより銅もしくは銅合金からなる配線上に選択的に銅の拡散を防止するバリア膜を形成しても、絶縁膜上に配線間をショートするようなバリア膜は形成されない。このため、触媒金属層を利用する無電解めっきにより銅もしくは銅合金からなる配線上に選択的に銅の拡散を防止するバリア膜を形成することが可能になる。
【００２１】
本発明の半導体装置の第３製造方法は、基板上に形成された絶縁膜に表面が露出された状態で埋め込まれた銅を含む材料からなる配線表面を被覆するもので銅の拡散を防止するバリア膜を形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記バリア膜は、置換めっきにより前記配線上に触媒金属層を形成する工程と、前記触媒金属層を形成した後の前記絶縁膜上に、前記配線上に開口部を設けたマスクを形成する工程と、前記マスクを用いて前記触媒金属層を利用する無電解めっきにより前記配線上を被覆する前記バリア膜を形成する工程と、前記マスクを除去する工程とを備えた製造方法である。
【００２２】
上記半導体装置の第３製造方法では、無電解めっきを行う前に配線上に開口部を設けたマスクを形成している。そして、無電解めっき後にマスクを除去している。したがって、たとえ、絶縁膜上に触媒金属層が形成されたとしても、その後に絶縁膜上にマスクを形成しているので、マスク上には触媒金属層は形成されておらず、したがって、無電解めっきによりマスク上にはバリア膜は形成されない。そして無電解めっき後にマスクを除去しているので、たとえ、マスク上にバリア膜成分が付着したとしても、マスクとともにバリア膜成分は除去される。よって、絶縁膜上に配線間をショートするようなバリア膜は存在しない。このため、触媒金属層を利用する無電解めっきにより銅もしくは銅合金からなる配線上に選択的に銅の拡散を防止するバリア膜を形成することが可能になる。
【００２３】
また本発明の上記各製造方法では、Ｃｕ配線が形成された配線上部にバリア性を有する被覆メタルを、選択的に形成することにより、以下のような作用がもたらされる。つまり、銅配線で広く適用されている誘電率の高い窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等の絶縁膜を銅の拡散を防止するバリア膜に使用する必要がなくなるので、配線容量を低減することができ、半導体装置のより高速化が可能になる。また、配線の微細化に伴い、配線形状が縮小化するため、エレクトロマイグレーション耐性が劣化する方向にある。そのエレクトロマイグレーション耐性劣化の一つの要因には、絶縁膜と窒化シリコンや炭化シリコンからなるバリア膜との界面で発生するボイド形成がある。一方、本発明のように、金属系のバリア膜を適用することにより、銅もしくは銅合金からなる配線と窒化シリコン膜や炭化シリコン膜との接触がなくなり、さらに金属系バリア膜と銅もしくは銅合金からなる配線の金属系材料同士の接触になるので、エレクトロマイグレーション耐性の向上が期待できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置の第１製造方法に係る一実施の形態を、図１の概略構成断面図によって説明する。
【００２５】
図１の（１）に示すように、基板（図示せず）上に形成された第１絶縁膜１１には配線溝１２内にバリア膜１３を介して溝配線構造の銅もしくは銅合金からなる第１配線１４が形成されている。さらに、第１絶縁膜１１上に上記第１配線１４を覆うように銅の拡散を防止するバリア絶縁膜１５が形成され、さらに第２絶縁膜１６、第３絶縁膜１７が形成されている。
【００２６】
上記第３絶縁膜１７から第２絶縁膜１６を通ってバリア絶縁膜１５を貫通する接続孔１８を形成するとともに前記第３絶縁膜１７に第２配線を形成する配線溝１９を形成する。次いで、上記配線溝１９および接続孔１８の各内面、および上記第３絶縁膜１７上に銅の拡散を防止するバリア膜２０を形成した後、さらに銅めっきのシード層となる銅シード層を形成する。次に、上記銅シード層を用いた銅の電解めっき法により、上記接続孔１８および配線溝１９を埋め込むように上記銅シード層上に銅を堆積して銅膜を形成する。次に、第３絶縁膜１７上の余剰な銅膜（銅シード層も含む）、バリア膜２０を、例えば、ＣＭＰにより除去する。その結果、上記配線溝１９内に第２配線２１が形成され、上記接続孔１８内に上記第１配線１４に接続するプラグ２２が形成される。ここでは、第２配線２１を銅で形成したが、第２配線２１は銅を含む材料、例えば銅合金で形成される
もであってもよい。なお、本図１の図面では同一層の配線は代表して一部の配線に符号を付与している。
【００２７】
次に、図１の（２）に示すように、上記第３絶縁膜１７上に、上記第２配線２１上を開口したマスク２３を形成する。このマスク２３は、例えば、上記第３絶縁膜１７上に第２配線２１を覆うようにレジスト膜を形成する。その後、リソグラフィー技術によりレジストを露光、現像して第２配線２１上に開口部２４が形成されるようにパターニングして形成される。
【００２８】
上記マスク形成工程では、一般にレジストを厚くすることにより、レジスト加工（露光）は困難な方向であるため、できる限りレジスト膜厚が薄くするようにレジスト塗布を行う。なお、レジスト膜厚を厚くすることに関しては、次工程のめっき工程およびレジスト剥離工程には、全く利点はない。また、通常のドライエッチングに適用されるレジストマスクではレジスト耐性を上げるために、紫外線キュア（ＵＶキュア）等を行うが、後述のプロセスではレジストにダメージを与える工程はないので、ＵＶキュアは不要である。このように、ＵＶキュアが不要なため、後述のレジスト剥離を容易に行うことができる。レジスト膜厚は厚くても例えば５００ｎｍとし、レジスト膜厚の薄い方の限界はレジスト露光時における下地からの反射によるパターン崩れが発生する限界の厚さと規定する。このように、レジスト膜厚を通常のエッチングマスクに用いるレジスト膜厚よりも薄く形成することにより、レジスト膜の加工が精度よくできるようになる。
【００２９】
上記マスク２３の開口部２４は、上記第２配線２１の表面の大きさと一致させることが望ましいが、隣接する第２配線２１同士を隔絶する第３絶縁膜１７上をマスク２３が連続して形成されるものであれば、第２配線２１表面の大きさよりも大きく形成することができる。例えば、露光装置によりパターニングされるマスク２３の開口部２４のパターンと第２配線２１との合わせずれ量を考慮して、例えば、第２配線２１の幅がｗ、上記合わせずれ量がｘであるならば、少なくとも開口部２４の幅Ｗは、Ｗ＞ｗ＋２ｘとなる。なお、開口部２４の幅の最大値は、第２配線２１間の第３絶縁膜１７上にマスク２３が残る幅とする。このように開口部２４の幅を設定すれば、第２配線２１は開口部２４内に全て露出されることになる。言い換えれば、開口部２４は、第２配線２１表面を全て露出する大きさに形成する必要がある。
【００３０】
次に、図１の（３）に示すように、上記第２配線２１表面に触媒金属層２５を形成する。この触媒金属層２５は銅との置換めっきにより形成される。したがって、銅よりもイオン化傾向の小さな金属を用いる。例えば上記触媒金属層２５には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等を用いることができる。この置換めっきにより形成される触媒金属層２５は開口部２４の底部全面を被覆する膜状に形成されてもよく、もしくは島状に形成されてもよい。少なくとも、後に行われるこの触媒金属層２５を利用した無電解めっきによるバリア膜の形成工程において、バリア膜が膜状に成膜される密度に、触媒金属層２５が形成されればよい。
【００３１】
ここでは一例として、パラジウム置換めっきについて述べる。まず、パラジウム置換めっき工程を行う前に、第２配線２１表面を自然酸化膜や有機汚染物質等が無いクリーンな状態にしておくことが望ましく、例えば希硫酸、希硝酸等の酸洗浄、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸基を有する有機酸による錯体化除去洗浄等のクリーニングプロセスを導入することは好ましい。ただし、上記クリーニングプロセスを実行しなくても、パラジウム置換めっきによりＣｕはエッチングされるので、必ずクリーニング工程を導入しなければならないということではない。
【００３２】
パラジウム置換めっきには、硫酸パラジュウム、塩化パラジュウム等を適用する。本実施の形態では、硫酸パラジュウムを適用したときの条件を示す。硫酸パラジュウム置換めっきの主要なパラメータの条件範囲は以下のとおりである。パラジウム濃度は例えば２ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とし、水素イオン指数：ｐＨは例えば５未満とする。また、置換めっきプロセス時の主要なパラメータ範囲は以下のとおりである。めっき液の温度は１０℃以上８０℃以下、めっきの方式は、一例として浸漬式もしくは回転スプレー方式とし、回転スプレー方式の場合には、基板の回転数を例えば１０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下、めっき時間を例えば１秒以上１８０秒以下とする。そしてパラジウム置換めっきが終了した後、ウエハに付着された硫酸パラジュウムめっき液を純水にて十分に洗い流す。上記説明した値は一例であって、適宜、めっき条件は設定される。
【００３３】
最後に、めっき液を純水で流しきれない場合には、希釈された酸または錯体形成洗浄液にて、マスク２３上に残った硫酸パラジュウムを除去する洗浄工程を導入してもよい。この洗浄工程を導入することにより、クロスコンタミネーションによる汚染等が低減され、より安定でかつ再現性のあるプロセスが可能となる。ただし、この洗浄工程は必ずしも必要ではない。
【００３４】
次に、図１の（４）に示すように、触媒金属層２５を利用した無電解めっきにより、上記第２配線２１表面に銅の拡散を防止するバリア膜２６を形成する。このバリア膜２６としては、コバルト系の膜もしくはニッケル系の膜がある。また拡散防止効果をさらに向上させるために、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）等を添加剤として混入させることも好ましい。ここでは、コバルト−タングステン−リン（Ｃｏ−Ｗ−Ｐ）のバリア膜２６について説明する。
【００３５】
Ｃｏ−Ｗ−Ｐの無電解めっき成膜では、ナトリウム塩の含有されためっき液が一般的であるが、アルカリ金属の半導体デバイス中への含有はデバイス特性に悪影響を及ぼす。そのため、アルカリ金属フリーのＣｏ−Ｗ−Ｐの無電解めっき成膜を試み、成功した（ＡＤＭＥＴＡ  ２００１，  アジアンセッション予稿集  ＵＳセッション編ｐｐ９０−９１参照）。ここでは、本技術を適用し、Ｃｏ−Ｗ−Ｐの無電解めっきによる成膜を行う。なお、Ｃｏ−Ｗ−Ｐの膜厚は、デバイスの種類にもよるが、１０ｎｍ〜５０ｎｍが望ましい。また、上記図１の（３）で説明した純水洗浄工程からＣｏ−Ｗ−Ｐ成膜までの時間は可能な限り短くすることが望ましく、その時間は例えば１２０分以内とする。また、上記図１の（３）で説明した純水洗浄工程後、ウエットの状態でＣｏ−Ｗ−Ｐ成膜を行うことが望ましいが、このことは必須ではない。
【００３６】
上記Ｃｏ−Ｗ−Ｐ成膜後、めっき液を純水で十分に洗い流す。その後、さらに希釈された酸または錯体形成洗浄液または界面活性剤またはアルカリ有機酸等で洗浄することは、ウエハ表面をコンタミネーションフリーにするという意味で有効である。ただし、必須ではない。
【００３７】
次に、図１の（５）に示すように、マスク２３（前記図１の（４）参照）を除去する。このように、マスク２３を除去することから、たとえ、マスク２３上に金属触媒層２５やバリア膜２６が形成されていたとしても、マスク２３とともに金属触媒層２５やバリア膜２６も除去されるため、第３絶縁膜１７表面には金属触媒層２５やバリア膜２６が残らない。このように、上記説明した各工程を経ることによって、第３絶縁膜１７表面を被覆することなく第２配線２１表面を被覆する金属系のバリア膜２６が形成される。
【００３８】
上記Ｃｏ−Ｗ−Ｐ無電解めっきプロセスでは、Ｃｏ−Ｗ−Ｐが第３絶縁膜１７上には成膜されず、第２配線２１上に成膜されるという、選択性を有しており（ＡＤＭＥＴＡ  ２００１，  アジアンセッション予稿集  ＵＳセッション編ｐｐ９０−９１）、本願発明のようなリフトオフ法には有効に作用する。すなわち、レジストからなるマスク２３上には何らかのコンタミネーションに起因したＣｏ−Ｗ−Ｐが存在しているかもしれないが、層状としての存在はないため、マスク２３の除去を容易に行うことができる。さらには、Ｃｏ−Ｗ−Ｐの耐酸化性が優れている（ＡＤＭＥＴＡ  ２００１，  アジアンセッション予稿集  ＵＳセッション編ｐｐ９０−９１）ので、通常のアッシング処理を行っても、Ｃｏ−Ｗ−Ｐの下地の銅もしくは銅合金からなる第２配線２１表面は酸化されない。また、Ｃｏ−Ｗ−Ｐは酸には溶解するが、アルカリには不溶であるため、アルカリ系のレジスト剥離剤をアッシングと併用することにより、容易にレジスト除去が可能であり、かつ、クリーンな表面を露出することができる。また、レジストのＵＶキュアを行っていないことから、レジスト剥離の容易性はさらに向上している。
【００３９】
上記半導体装置の第１製造方法では、触媒金属層２５を形成する前に第２配線２１上に開口部２４を設けたマスク２３を形成している。そして、触媒金属層２５を利用する無電解めっきにより第２配線２１表面上を被覆するバリア膜２６を形成した後、マスク２３を除去している。したがって、たとえ、触媒金属層２５を形成する工程でマスク２３上に触媒金属層２５が形成され、さらに無電解めっきによりマスク２３上の触媒金属層２５と置換されて、マスク２３上にバリア膜２６が形成されたとしても、その後にマスク２３を除去しているので、マスク２３上に形成された触媒金属層２５やバリア膜２６は、マスク２３とともに除去される。よって、第３絶縁膜１７上に配線間をショートするようなバリア膜は形成されない。このため、触媒金属層２５を利用する無電解めっきにより銅もしくは銅合金からなる第２配線２１上に選択的に銅の拡散を防止するバリア膜２６を形成することが可能になる。
【００４０】
本発明の半導体装置の第２製造方法に係る一実施の形態を、図２の概略構成断面図によって説明する。図２では、前記図１によって説明した構成部品と同様なものには同一符号を付与する。
【００４１】
図２の（１）に示すように、基板（図示せず）上に形成された第１絶縁膜１１には配線溝１２内にバリア膜１３を介して溝配線構造の銅もしくは銅合金からなる第１配線１４が形成されている。さらに、第１絶縁膜１１上に上記第１配線１４を覆うように銅の拡散を防止するバリア絶縁膜１５が形成され、さらに第２絶縁膜１６、第３絶縁膜１７が形成されている。
【００４２】
上記第３絶縁膜１７から第２絶縁膜１６を通ってバリア絶縁膜１５を貫通する接続孔１８を形成するとともに前記第３絶縁膜１７に第２配線を形成する配線溝１９を形成する。次いで、上記配線溝１９および接続孔１８の各内面、および上記第３絶縁膜１７上に銅の拡散を防止するバリア膜２０を形成した後、さらに銅めっきのシード層となる銅シード層を形成する。次に、上記銅シード層を用いた銅の電解めっき法により、上記接続孔１８および配線溝１９を埋め込むように上記銅シード層上に銅を堆積して銅膜を形成する。次に、第３絶縁膜１７上の余剰な銅膜（銅シード層も含む）、バリア膜２０を、例えば、ＣＭＰにより除去する。その結果、上記配線溝１９内に第２配線２１が形成され、上記接続孔１８内に上記第１配線１４に接続するプラグ２２が形成される。なお、本図２の図面では同一層の配線は代表して一部の配線に符号を付与している。
【００４３】
次に、図２の（２）に示すように、上記第３絶縁膜１７上に、上記第２配線２１上を開口したマスク２３を形成する。このマスク２３は、例えば、上記第３絶縁膜１７上に第２配線２１を覆うようにレジスト膜を形成する。その後、リソグラフィー技術によりレジストを露光、現像して第２配線２１上に開口部２４が形成されるようにパターニングして形成される。この工程は、前記図１の（２）によって説明した工程と同様である。したがって、マスク２３の仕様も前記図１の（２）によって説明したマスク２３と同様である。
【００４４】
次に、図２の（３）に示すように、上記第２配線２１表面に触媒金属層２５を形成する。この触媒金属層２５は銅との置換めっきにより形成される。したがって、銅よりもイオン化傾向の小さな金属を用いる。例えば上記触媒金属層２５には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等を用いることができる。この置換めっきにより形成される触媒金属層２５は開口部２４の底部全面を被覆する膜状に形成されてもよく、もしくは島状に形成されてもよい。少なくとも、後に行われるこの触媒金属層２５を利用した無電解めっきによるバリア膜の形成工程において、バリア膜が膜状に成膜される密度に、触媒金属層２５が形成されればよい。この工程は、前記図１の（３）によって説明した工程と同様である。したがって、触媒金属層２５の仕様、形成方法も前記図１の（３）によって説明した触媒金属層２５と同様である。
【００４５】
次に、図２の（４）に示すように、マスク２３（前記図２の（３）参照）を除去する。このように、マスク２３を除去することから、たとえ、マスク２３上にコンタミネーションによるイレギュラーで付着した触媒金属は存在するかもしれないが、膜状の触媒金属は存在しない。したがって、マスク２３とともにマスク２３上の金属触媒層２５も除去されるため、第３絶縁膜１７表面には金属触媒層２５が残らない。すなわち、第２配線２１上のみに触媒金属層２５が形成される。また、マスク２３は通常のエッチングマスクに用いるレジスト膜よりも薄く形成することができるので、マスク２３の剥離も容易に実施することが可能である。
【００４６】
次に、図２の（５）に示すように、触媒金属層２５を利用した無電解めっきにより、上記第２配線２１表面に銅の拡散を防止するバリア膜２６を形成する。このバリア膜２６としては、コバルト系の膜もしくはニッケル系の膜がある。また拡散防止効果をさらに向上させるために、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）等を添加剤として混入させることも好ましい。この無電解めっき工程は、前記図１の（４）によって説明した無電解めっき工程と同様である。したがって、バリア膜２６の仕様、形成方法も前記図１の（４）によって説明したバリア膜２６と同様である。バリア膜２６を形成する際には、マスク２３を剥離した第３絶縁膜１７表面には触媒金属が存在しないので、電気化学的に触媒金属を利用した無電解めっきで形成されるバリア膜２６は、第３絶縁膜１７表面には形成されず、第２配線２１表面を被覆する状態に形成される。よって、１００％に近い確率で第２配線２１表面にバリア膜２６の選択成膜が可能となる。
【００４７】
上記半導体装置の第２製造方法では、触媒金属層２５を形成する前に第２配線２１上に開口部２４を設けたマスク２３を形成している。そして、触媒金属層２５を形成した後にマスク２３を除去している。したがって、たとえ、触媒金属層２５を形成する工程でマスク２３上に触媒金属層２５が形成されたとしても、その後にマスク２３を除去しているので、マスク２３上に形成された触媒金属層２５は、マスク２３とともに除去される。よって、第３絶縁膜１７上に第２配線２１間をショートするようなバリア膜２６を形成するような触媒金属層２５は存在しない。このため、その後に触媒金属層２５を利用する無電解めっきにより銅もしくは銅合金からなる第２配線２１上に選択的に銅の拡散を防止するバリア膜２６を形成しても、第３絶縁膜１７上に第２配線２１間をショートするようなバリア膜２６は形成されない。このため、触媒金属層２５を利用する無電解めっきにより銅もしくは銅合金からなる第２配線２１上に選択的に銅の拡散を防止するバリア膜２６を形成することが可能になる。
【００４８】
本発明の半導体装置の第３製造方法に係る一実施の形態を、図３の概略構成断面図によって説明する。図３では、前記図１によって説明した構成部品と同様なものには同一符号を付与する。
【００４９】
図３の（１）に示すように、基板（図示せず）上に形成された第１絶縁膜１１には配線溝１２内にバリア膜１３を介して溝配線構造の銅もしくは銅合金からなる第１配線１４が形成されている。さらに、第１絶縁膜１１上に上記第１配線１４を覆うように銅の拡散を防止するバリア絶縁膜１５が形成され、さらに第２絶縁膜１６、第３絶縁膜１７が形成されている。
【００５０】
上記第３絶縁膜１７から第２絶縁膜１６を通ってバリア絶縁膜１５を貫通する接続孔１８を形成するとともに前記第３絶縁膜１７に第２配線を形成する配線溝１９を形成する。次いで、上記配線溝１９および接続孔１８の各内面、および上記第３絶縁膜１７上に銅の拡散を防止するバリア膜２０を形成した後、さらに銅めっきのシード層となる銅シード層を形成する。次に、上記銅シード層を用いた銅の無電解めっき法により、上記接続孔１８および配線溝１９を埋め込むように上記銅シード層上に銅を堆積して銅膜を形成する。次に、第３絶縁膜１７上の余剰な銅膜（銅シード層も含む）、バリア膜２０を、例えば、ＣＭＰにより除去する。その結果、上記配線溝１９内に第２配線２１が形成され、上記接続孔１８内に上記第１配線１４に接続するプラグ２２が形成される。なお、本図２の図面では同一層の配線は代表して一部の配線に符号を付与している。
【００５１】
次に、図３の（２）に示すように、上記第２配線２１表面に触媒金属層２５を形成する。この触媒金属層２５は銅との置換めっきにより形成される。したがって、銅よりもイオン化傾向の小さな金属を用いる。例えば上記触媒金属層２５には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等を用いることができる。この工程は、前記図１の（３）によって説明した工程と同様である。したがって、触媒金属層２５の仕様、形成方法も前記図１の（３）によって説明した触媒金属層２５と同様である。なお、第３絶縁膜１７上にも触媒金属層２５が形成される場合がある。この場合の対処方法については、後述する。
【００５２】
次に、図３の（３）に示すように、上記第３絶縁膜１７上に、上記触媒金属層２５を形成した第２配線２１上を開口したマスク２３を形成する。このマスク２３は、例えば、上記第３絶縁膜１７上に第２配線２１を覆うようにレジスト膜を形成する。その後、リソグラフィー技術によりレジストを露光、現像して第２配線２１上に開口部２４が形成されるようにパターニングして形成される。この工程は、前記図１の（２）によって説明した工程と同様である。したがって、マスク２３の仕様も前記図１の（２）によって説明したマスク２３と同様である。
【００５３】
次に、図３の（４）に示すように、触媒金属層２５を利用した無電解めっきにより、上記第２配線２１表面に銅の拡散を防止するバリア膜２６を形成する。このバリア膜２６としては、コバルト系の膜もしくはニッケル系の膜がある。また拡散防止効果をさらに向上させるために、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）等を添加剤として混入させることも好ましい。この無電解めっき工程は、前記図１の（４）によって説明した無電解めっき工程と同様である。したがって、バリア膜２６の仕様、形成方法も前記図１の（４）によって説明したバリア膜２６と同様である。バリア膜２６を形成する際には、マスク２３上には触媒金属が存在しないので、電気化学的に触媒金属を利用した無電解めっきで形成されるバリア膜２６は、マスク２３表面には形成されず、第２配線２１表面を被覆する状態に形成される。よって、１００％に近い確率で第２配線２１表面にバリア膜２６の選択成膜が可能となる。
【００５４】
次に、図３の（５）に示すように、マスク２３（前記図３の（４）参照）を除去する。このように、マスク２３を除去することから、たとえ、マスク２３上に、たとえバリア膜２６が形成されていたとしても、マスク２３とともにマスク２３上のバリア膜２６も除去されるため、第３絶縁膜１７表面にはバリア膜２６が残らない。このように、上記説明した各工程を経ることによって、第３絶縁膜１７表面を被覆することなく第２配線２１表面を被覆する金属系のバリア膜２６が形成される。
【００５５】
なお、上記第３製造方法では、バリア膜２６を形成した後において、第３絶縁膜１７上に触媒金属の付着する可能性があるが、第２配線１７間を短絡しない触媒金属の付着に関しては何ら問題がないことがわかる。一方、第２配線１７間を短絡するような触媒金属の付着が予想される場合には、以下に説明するプロセスを行うことによって問題解決することができる。
【００５６】
触媒金属層２５を形成する置換めっき後、キレート効果を有する洗浄液にてブラシスクラバー洗浄を行う方法がある。キレート効果を有する洗浄液には、クエン酸系、シュウ酸系、カルボン酸基を有する薬液等がある。例えば、パラジウム置換めっき後、クエン酸系薬液にて、ブラシスクラバーを３０秒間を実施したときの配線間リーク特性を、図４によって説明する。図４は、縦軸に累積確率を示し、横軸にリーク電流を示したものである。図４に示すように、パラジウム（Ｐｄ）置換めっき後に、配線間リークを発生していたものが、上記クリーニングを行うことにより、パラジウム置換めっきを行う前のリーク電流とほぼ同等のレベルまで回復することがわかった。したがって、キレート効果を有する洗浄液にてブラシスクラバー洗浄を行うことは、大変有効である。
【００５７】
上記各実施の形態で用いるマスク２３は、上記配線溝１９を形成するのと同一の露光マスクを用いることができる。この場合には、露光マスクの製造コストの増加はない。本発明では、第２配線２１表面はバリア膜２６により完全に被覆する必要があるため、マスク２３の開口部２４内に第２配線２１表面を完全に露出させる必要がある。しかしながら、露光においては合わせずれを生じるのが一般的であるため、合わせずれにより開口部２４の底部に第２配線２１表面が完全に露出されないことがある。このような場合には、例えば、露光条件で調整することにより、マスク２３に形成される開口部２４の大きさを合わせずれ量の分だけ大きく形成することも可能である。
【００５８】
または、マスク２３に形成した開口部２４を広げるトリミングを行うことにより、開口部２４底部に第２配線２１表面を完全に露出させてもよい。上記トリミングには、第２配線２１が銅もしくは銅合金で形成されていることから、銅表面を酸化させる通常レジストエッチング等で用いられる酸素系のエッチングガスを用いることはできない。そこで、酸素を含まないガスとして、例えばアンモニアガスを用いたレジストエッチングにより行う。
【００５９】
また、各実施の形態においては、第１配線１４上には従来技術の銅の拡散を防止するために、例えば窒化シリコンもしくは炭化シリコンからなるバリア絶縁膜１５を適用した一例で説明したが、第１配線１４にも本発明を適用し、バリア絶縁膜１５の代りにバリア膜２６を採用することは、何ら支障はない。
【００６０】
さらに、本発明では、レジストからなるマスク２３でマスキングを行っても、無電解めっきの選択性は確保される。このため、マスク２３には、ほとんど無電解めっき膜は成膜されない。したがって、マスク２３上に形成された無電解めっき膜成分をマスク２３とともに除去する、いわゆるリフトオフ技術は、容易に、無理なく適用することが可能となっている。また、本発明で用いる無電解めっき液およびその成膜環境は、マスク２３を構成するレジストに対して安定である。したがって、レジストによる汚染の心配をする必要がない。また、開口部２４のみ、開口部２４を形成するための露光マスク（例えばレチクル）パターン通りに形成されればよいため、レジストからなるマスク２３の膜厚を薄くすることが可能である。さらに、コバルト系のバリア膜２６は耐酸化性を有しているため、酸素を使った通常のアッシングでレジスト除去が可能である。
【００６１】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の半導体装置の製造方法によれば、選択的に銅もしくは銅合金からなる配線上に銅の拡散を防止するバリア膜を成膜することができる。これにより、従来技術で必須であった誘電率の高いＳｉＮ、ＳｉＣ等のバリア絶縁膜が不必要となるため、半導体装置の絶縁膜（層間絶縁膜）の実効的な誘電率が減少し、配線容量も同時に減少させることができる。したがって、配線の信号伝達速度の向上が期待できる。また、半導体装置の層間絶縁膜の積層種類および積層段数が減少することになる。このため、層間絶縁膜への接続孔および配線溝加工が容易になり、安定した加工プロセスが適用できる。安定した加工プロセスは半導体装置製造の歩留まり向上につながる。
【００６２】
また、銅もしくは銅合金（以下代表して銅と記す）からなる配線と絶縁膜との界面の密着性は弱く、銅と絶縁膜との界面でエレクトロマイグレーションによる界面散乱を誘起しやすくなり、エレクトロマイグレーション耐性を劣化させる問題が解決できる。すなわち、銅からなる配線上に金属系のバリア膜を適用することにより、銅からなる配線と絶縁膜との界面が存在しなくなるので、半導体装置の配線のエレクトロマイグレーション耐性の向上ができる。さらに、バリア絶縁膜ＳｉＮ、ＳｉＣ等は圧縮応力の高い膜であり、ストレスマイグレーション、エレクトロマイグレーション耐性を劣化させる要因であったが、それらバリア絶縁膜は不要であるため、半導体装置の配線のストレスマイグレーション耐性、エレクトロマイグレーション耐性ともに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の第１製造方法に係る一実施の形態を示す概略構成断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の第２製造方法に係る一実施の形態を示す概略構成断面図である。
【図３】本発明の半導体装置の第３製造方法に係る一実施の形態を示す概略構成断面図である。
【図４】パラジウム置換めっき前後および洗浄後の累積確率とリーク電流との関係図である。
【図５】従来の製造方法の一例を示す概略構成断面図である。
【符号の説明】
１７…第３絶縁膜、２１…第２配線、２３…マスク、２４…開口部、２５…触媒金属層、２６…バリア膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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