(57)【要約】【課題】高出力での使用が可能な高エネルギー密度蓄電デバイスを提供する。【解決手段】酸化状態において式（Ｉ）で示されるＮ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を正極反応として用いる蓄電デバイスにおいて、四級アンモニウムカチオン部分構造を有するイオン性液体を含有する電解液を有する。【化１】2004200059.tif 000007【選択図】  図１
2004200059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化状態において式（Ｉ）で示されるＮ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を正極反応として用いる蓄電デバイスにおいて、四級アンモニウムカチオン部分構造を有するイオン性液体を含有する電解液を有することを特徴とする蓄電デバイス。
【化１】
2004200059.tif 000006
【請求項２】
前記イオン性液体を構成するカチオン成分が、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオンおよびアルキルピリジニウムカチオンから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記イオン性液体を構成するカチオン成分が、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピリイミダゾリウムカチオンおよびジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオンから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記イオン性液体を構成するアニオン成分が、無機ハロゲン化物アニオン、過ハロゲン酸アニオン、イミドアニオンおよびメチドアニオンから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記イオン性液体を構成するアニオン成分が、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＡｌＣｌ4-、ＣｌＯ4-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-（ＢＥＴＩ）、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-および（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高出力・高エネルギー密度の蓄電デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高出力電子機器、電気自動車などの市場拡大に伴い、これらに用いられる高出力の蓄電デバイスが求められている。これまで、ニッケル水素電池や鉛蓄電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが、高出力を必要とするバックアップ電源や高出力電子機器電源、電気自動車用電源として利用されてきた。しかし、エネルギー密度が小さいため、十分に小型軽量化することは困難であった。
【０００３】
例えば特許文献１において、酸化状態にオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を電極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応を電極反応として用いる蓄電デバイスが、高エネルギー密度の蓄電デバイスとして提案されている。このデバイスを用いると、高い出力で使用する蓄電デバイスをより小型軽量化することが可能である。
【０００４】
この蓄電デバイスは、正極反応で電解液中のアニオンを利用しており、容量を大きくするためには、電解質中のアニオン量を増加させることが効果的である。しかしながら、電解質として固体電解質や電解質塩を溶剤に溶解させた電解液を利用した場合には、電解質塩の溶解度に限界があり、アニオン濃度が制限される。このため上記蓄電デバイスにおいて、バックアップ電源や電気自動車用電源、高出力携帯電子機器電源などのように非常に大きな容量を要求される用途に好適に用いられるほどに容量を大きくするためには、更なる改善が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３０４９９６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば電気自動車用電源などに好適に用いることができる、高出力での使用が可能な、高エネルギー密度蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化状態において式（Ｉ）で示されるＮ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を正極反応として用いる蓄電デバイスにおいて、四級アンモニウムカチオン部分構造を有するイオン性液体を含有する電解液を有することを特徴とする蓄電デバイスである。
【０００８】
【化２】
2004200059.tif 000003
【０００９】
前記イオン性液体を構成するカチオン成分が、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオンおよびアルキルピリジニウムカチオンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１０】
前記イオン性液体を構成するカチオン成分が、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピリイミダゾリウムカチオンおよびジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１１】
前記イオン性液体を構成するアニオン成分が、無機ハロゲン化物アニオン、過ハロゲン酸アニオン、イミドアニオンおよびメチドアニオンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１２】
前記イオン性液体を構成するアニオン成分が、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＡｌＣｌ4-、ＣｌＯ4-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-（ＢＥＴＩ）、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-および（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における蓄電デバイスは、少なくとも正極と負極、電解液を有し、化学的に蓄えられたエネルギーを電気エネルギーの形で取り出すことのできるデバイスのことである。蓄電デバイスとして、一次電池および充放電可能な二次電池、キャパシタおよびコンデンサ等の電気容量デバイス等を挙げることができる。尚、蓄電デバイスにおいて正極とは、酸化還元電位が貴な電極のことであり、負極とは逆に酸化還元電位が卑な電極のことである。
【００１４】
イオン性液体とは、イオンだけから構成され、標準状態（０℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ））において液体である物質のことであり、カチオン成分とアニオン成分とから成り立っている。
【００１５】
本発明におけるイオン性液体を構成するアニオン成分としては、無機ハロゲン化物アニオン、過ハロゲン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン等従来公知のものを用いることができる。無機ハロゲン化アニオンとしては、例えばＰＦ6-、ＢＦ4-、ＡｌＣｌ4-等が挙げられ、過ハロゲン酸アニオンとしてはＣｌＯ4-、イミドアニオンとしては（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-（ＢＥＴＩ）、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、メチドアニオンとしては（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるイオン性液体を構成するカチオン成分としては、広い電位窓を持つ、四級アンモニウムカチオン部分構造を有するものを用いる。このようなカチオンの例としては、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、アルキルピリジニウムカチオン等が挙げられる。これら四級アンモニウムカチオンのアルキル基としては、粘度を下げて高いイオン導電率を確保するために、炭素数１〜７の範囲であることが好ましい。
【００１７】
特に、前記ジアルキルイミダゾリウムカチオンの中でも、高いイオン導電性を持つ１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン（ＭＥＩ）が好ましい。前記トリアルキルイミダゾリウムカチオンの場合には、高いイオン導電性を持つ１，２−ジメチル−３−プロピリイミダゾリウムカチオンが好ましい。前記テトラアルキルアンモニウムカチオンの場合には、高いイオン導電性を持つジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオンが好ましい。前記アルキルピリジニウムカチオンの場合には、高いイオン導電性を持つブチルピリジニウムカチオン（ＢＰ）が好ましい。
【００１８】
本発明におけるイオン性液体は、前記アニオン成分と前記カチオン成分を、それぞれ単独もしくは２種類以上組み合わせて構成することができる。例えば、アニオン成分として上記ＢＥＴＩを用い、カチオン成分としてＭＥＩを用いた場合、ＭＥＩ・ＢＥＴＩのイオン性液体が得られる。
【００１９】
これらのイオン性液体は、Ｊ．Ｓ．Ｗｉｌｋｅｓ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，９６５，１９９２、Ｖ．Ｒ．Ｋｏｃｈ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，Ｌ１１６，１９９５、Ｖ．Ｒ．Ｋｏｃｈ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，７９８，１９９６等に準じて合成することができる。
【００２０】
これらイオン性液体は、単独もしくは溶剤と混合した上で、蓄電デバイスの電解質として用いることができる。この場合の溶剤としては例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２１】
正極中に含有されるニトロキシル化合物は、反応式（Ｂ）で示されるように、電子の授受により式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の状態を取りうる。
【００２２】
【化３】
2004200059.tif 000004
【００２３】
本発明では、その中でも式（Ｉ）と（ＩＩ）の間の反応を正極の電極反応として用いて、それに伴う電子の蓄積と放出により蓄電デバイスとして機能させるものである。この酸化還元反応は、有機化合物の構造変化を伴わない反応機構であるため反応速度が大きく、従って本発明の蓄電デバイスは一度に大きな電流を流すことが可能である。
【００２４】
本発明におけるニトロキシル化合物は従来公知のものを用いることができる。このような化合物としては、例えばラジカル状態において、脂環式ニトロキシラジカル構造を有するものや、脂肪族ニトロキシルラジカル構造を有するものや、芳香族ニトロキシルラジカル構造を有するものが挙げられる。脂環式ニトロキシラジカル構造を有するものとしては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカル構造、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシラジカル構造、２，２，５，５−テトラメチルピロリノロキシラジカル構造を有するものが挙げられる。特に、前記２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカル構造を持つものの中でも、安定性の観点から、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカルメタクリレート）が好ましい。脂肪族ニトロキシルラジカル構造を有するものとしては、例えば置換もしくは無置換のジターシャリーブチルニトロキシルラジカル構造を有するものが挙げられ、芳香族ニトロキシルラジカル構造を有するものとしては、置換もしくは無置換のジフェニルニトロキシルラジカル構造、および置換もしくは無置換のターシャリーブチルフェニルニトロキシルラジカル構造を有するものが挙げられる。これらニトロキシル化合物は、例えばＮ．Ｎａｋａｈａｒａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３５９，３５１，２００２等に準じて合成することができる。
【００２５】
本発明における正極中には、さらに、蓄電デバイス電極材料として従来公知の正極活物質や導電性補助剤、バインダー等を含んでもよい。従来公知の正極活物質としては、例えばＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉｘＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等の金属酸化物、導電性高分子、活性炭等が挙げられる。導電補助剤として活性炭やグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が挙げられる。また、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂を挙げることができる。その他ジスルフィド化合物や触媒効果を示す化合物、イオン導電性高分子等を適宜含有しても良い。
【００２６】
本発明における蓄電デバイス構造の一例を図１に示す。図に示された蓄電デバイスは負極３と正極５とを電解質を含むセパレータ４を介して重ね合わせた構成を有している。
【００２７】
本発明における蓄電デバイスの形状は、従来公知の形状を用いることができる。蓄電デバイス形状の例としては、電極の積層体あるいは巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、あるいはラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また外観としては、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。
【００２８】
負極としては、蓄電デバイス電極材料として従来公知のものが利用できる。例えば、活性炭やグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、リチウム金属またはリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、その他各種の金属単体または合金、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子を用いることができるまた、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダー、その他ジスルフィド化合物や触媒効果を示す化合物、イオン導電性高分子等を適宜含有させることができる。
【００２９】
負極として、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、リチウム金属、リチウム合金等のリチウムイオンを吸蔵する材料を用いる場合には、イオン性液体を含有する電解液に対して、リチウム塩を溶解させなければならない。この場合のリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機ハロゲン化物リチウム塩、ＬｉＣｌＯ4等の過ハロゲン酸リチウム塩、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のイミドリチウム塩、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のメチドリチウム塩等が挙げられる。電解液に対するリチウム塩の濃度としては、イオン導電性の観点から５〜６０質量％であることが好ましい。
【００３０】
負極集電体１および正極集電体６の材質としては、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金、ステンレス、炭素素材等を挙げることができる。また、形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。また、本発明における蓄電デバイスには、負極３および正極５の電気的接触を防ぐ目的で、多孔質フィルムからなるセパレータや不織布を用いることができる。一方、負極集電体１と正極集電体６の電気的接触を防ぐ目的で、プラスティック樹脂からなる絶縁パッキン２を用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３２】
＜ニトロキシル化合物の合成例＞
還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１８７ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ質量比＝５０／１）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１８ｇ（収率９０％）を得た。
【００３３】
次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）７．２ｇを得た（収率６８．２％、茶褐色粉末）。得られた高分子の構造はＩＲで確認した。また、ＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０という値が得られた。
【００３４】
＜ニトロキシル化合物を含有する正極の作製＞
合成したＰＴＭＡ６００ｍｇと、カーボンブラック粉末１２００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢で混合した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸して、厚さ６００μｍの薄型電極板を得た。薄型電極板を、真空中８０℃で一晩乾燥した後、縦５２ｍｍ、横７０ｍｍの長方形に切り取り、蓄電デバイス用正極として成型した。電極の総質量は１．１５ｇであり、これには３４５ｍｇ（３０質量％）のＰＴＭＡが含まれる。電極の嵩密度は０．５２７ｇ／ｃｍ3であった。
【００３５】
＜実施例１＞
１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイミド塩（ＭＥＩ・ＢＥＴＩ）に対してＬｉ・ＢＥＴＩを溶解させて、Ｌｉ・ＢＥＴＩの濃度が１０質量％となる電解液を調整した。
【００３６】
＜実施例２＞
１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロリン酸塩（ＭＥＩ・ＰＦ6）に対してＬｉＰＦ6を溶解させて、ＬｉＰＦ6の濃度が１０質量％となる電解液を調整した。
【００３７】
＜実施例３＞
ブチルピリジニウムイミド塩（ＢＰ・ＢＥＴＩ）に対してＬｉ・ＢＥＴＩを溶解させて、Ｌｉ・ＢＥＴＩの濃度が１０質量％となる電解液を調整した。
【００３８】
＜実施例４＞
１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイミド塩（ＭＥＩ・ＢＥＴＩ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、質量比＝１：１で混合し、そこにＬｉ・ＢＥＴＩを溶解させて、Ｌｉ・ＢＥＴＩの濃度が１０質量％となる電解液を調整した。
【００３９】
＜比較例１＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）に対してＬｉ・ＢＥＴＩを溶解させて、Ｌｉ・ＢＥＴＩの濃度が１０質量％となる電解液を調整した。
【００４０】
＜蓄電デバイスの作製＞
上記の方法で得られた正極を、アルミニウムからなる集電体上に置き、多孔質のポリエチレンフィルムからなるセパレータを挟んでリチウム金属からなる負極と重ね合わせ電極積層体を得た。得られた電極積層体を、袋状のアルミニウムラミネートフィルム中に挿入し、そこに上記で調整したそれぞれの電解液を注入し真空含浸させた。ラミネートフィルムの注液口を真空中で封止して蓄電デバイスを得た。
【００４１】
以上のように作製した蓄電デバイスの平衡電位および１００ｍＡの一定電流で充放電を行った際の放電容量を表１に示す。充電は４．２Ｖでカットオフ、放電は２．５Ｖでカットオフした。
【００４２】
【表１】
2004200059.tif 000005
【００４３】
その結果、イオン性液体を含有する電解液を用いた方が、イオン性液体を含まない電解液を用いた比較例よりも大きな容量を示すことが分かった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、高出力での使用が可能な、高いエネルギー密度を持った、ニトロキシル化合物を正極中に含有する蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】蓄電デバイスの構成の一例を示す概観図である。
【符号の説明】
１  負極集電体
２  絶縁パッキン
３  負極
４  セパレータ
５  正極
６  正極集電体
【図１】
2004200059.tif 000008