(57)【要約】【課題】半導体ウェーハなどの電子部品から、固体残留物または液体残留物あるいはその両方を除去する方法および装置を提供すること。【解決手段】液体または超臨界二酸化酸素を用いて、これをウェーハの表面上で固化させ、次いで気化させてこの系から除去することにより残留物を除去する。好ましい実施形態では、固化ステップおよび気化ステップを繰り返した（サイクル化）後、容器からＣＯ２を除去する。残留物は、気化する二酸化炭素と共に運び去られる。【選択図】図２
2004200658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子部品基板から固体残留物または液体残留物あるいはその両方を除去する方法であって、
圧力容器を供給するステップと、
除去すべき残留物を含有する半導体基板を前記容器に供給するステップと、
前記容器に材料を供給するステップであって、前記材料が液体になるような圧力および温度で、または前記材料が超臨界流体になるように臨界圧力および臨界温度を超える状態で、前記容器に材料を供給するステップと、
前記基板表面の温度を低下させて、前記基板の表面と接触する前記材料を前記基板表面で固体状態に転換させるステップと、
前記容器内の前記温度または圧力あるいはその両方を変化させて、前記容器内の前記材料を液体状態または気体状態あるいはその両方に転換するステップと、
前記容器から前記材料を除去するステップと、
前記容器から前記半導体基板を除去するステップとを含む方法。
【請求項２】
前記材料が二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素が界面活性剤を含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素を、Ａｒ、ＮＨ３、ＣＨ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｈ６、ｎ−Ｃ３Ｈ８、Ｈ２ＯおよびＮ２Ｏの１種または複数種と混合して使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素が超臨界状態にある、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記基板表面の温度を低下させて前記材料を固体状態に転換させるステップと、前記温度または圧力あるいはその両方を変化させて前記材料を液体状態または気体状態あるいはその両方に転換させるステップとを、１回または複数回繰り返す、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
電子部品基板から固体残留物または液体残留物あるいはその両方を除去する装置において、
その中に半導体ウェーハを保持するようになっている圧力容器と、
前記圧力容器に材料を供給する手段と、
前記圧力容器内の温度および圧力を調整して、前記材料を液体状態または超臨界状態に転換する手段と、
前記基板表面の温度を低下させて、前記基板表面と接触している材料を前記半導体基板表面上で固体状態に転換する手段と、
前記圧力容器内の温度および圧力を調整して、前記材料を液体状態または気体状態あるいはその両方に転換させる手段と、
前記圧力容器から前記材料を除去する手段とを備えた装置であって、
前記材料を前記基板表面上で固体状態に転換し、次いで液体状態または気体状態あるいはその両方に転換する際に、前記半導体基板上の残留物を除去する装置。
【請求項８】
前記材料が二酸化炭素である、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記二酸化炭素が超臨界状態にある、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
温度を低下させて前記二酸化炭素を固体状態に転換するステップと、温度と圧力を調整して前記二酸化炭素を液体状態または気体状態あるいはその両方に転換するステップとを１回または複数回繰り返す手段を設けた、請求項９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面から残留物を除去する分野に関し、特に、集積回路や半導体ウェーハなどの電子部品基板から残留した材料を除去する分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路は、抵抗器、トランジスタ、ダイオード、ワイヤ、バイアおよびその他の電気回路要素がその表面内および表面上に形成された半導体基板から形成されている。電気回路要素は、誘電体層で分離されたパターン化導体層を通して、それらが形成されている半導体基板に内部および外部で接続されている。誘電体層で分離されたパターン化導体層と電気回路要素の間に導電性の接続を形成することができるように、誘電体層を通してバイアおよび他の開口を形成することは、集積回路製作技術では一般的である。集積回路内の、誘電体層内のまたは誘電体層を貫通した、あるいはその両方のバイアおよび他の開口は、フォトリソグラフィ法を施した後、それだけに限らないが、湿式化学エッチング法、反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）およびドライ・プラズマ・エッチング法を含めたエッチング法によって形成することができる。
【０００３】
様々な層の除去は、通常、液体または気体のエッチング剤を使用して行われる。反応生成物が流体の場合は、これらは反応部位から容易に除去されるので、エッチングは一定の速度で進むことができる。しかし、反応生成物が、どう見ても除去するのが難しい不溶性の固体である場合もある。こうしたエッチング剤は、表面近くの層の完全性を侵食または弱めるだけであり、したがって、何らかの他の作用がないと、エッチング剤としてまったく効果がない。
【０００４】
多くのエッチング・プロセスでは、適当な液状媒体（例えば、エッチング剤自体）に懸濁した研磨粉を含んだスラリー状の機械的な補助を用いて、化学的エッチング剤の作用を補完することができる。化学的手段と機械的手段の組合わせを用いて材料を除去するこの技術は、化学機械研磨（ＣＭＰ）と呼ばれる。ＣＭＰでは、エッチング面が元の表面の形状に従う傾向がある純流体のエッチングとは異なり、平坦なエッチング面に沿って材料を制御して除去することも可能になる。したがって、ＣＭＰは、集積回路の平坦化に広く用いられている。ＣＭＰの欠点は、ＣＭＰ作業の終了時に、スラリーの一部が新しく研磨された表面上に残る傾向があることである。
【０００５】
超臨界流体（ＳＣＦ）ＣＯ２を用いてウェーハを洗浄または剥離することは知られている。米国特許第５，９７６，２６４号は、ＳＣＦと極低温エアロゾルを用いて、ＣＦ４型エッチング剤からのＲＩＥ残留物を剥離することを対象としている。ここでは、比較的高圧の気液混合物を、極低温で低圧域内に急速に膨張させて、このジェットを冷却して混合物を固化させている。固体ＣＯ２ペレットの使用も知られているが、大きなウェーハのボンバードメントには実用的でない。
【特許文献１】米国特許第５，９７６，２６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、従来技術の問題点と欠点を念頭におくと、本発明の目的は、集積回路や半導体ウェーハなどの電子部品を含む基板表面から、固体残留物または液体残留物あるいはその両方を除去する方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、集積回路や半導体などの電子部品から、固体残留物または液体残留物あるいはその両方を除去するための装置を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的および利点は、一部は自明であり、一部は本明細書から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
当分野の技術者なら明らかに分かる上記およびその他の目的と利点が本発明で達成される。本発明は、第１の態様では、半導体ウェーハなどの電子部品基板から固体残留物または液体残留物あるいはその両方を除去する方法であって、
圧力容器を供給するステップと、
容器に、除去すべき残留物を含有する半導体基板を供給するステップと、
二酸化炭素が液体になるような圧力および温度で、または二酸化炭素が超臨界流体になるように臨界圧力および臨界温度を超える状態で、容器に二酸化炭素を供給するステップと、
基板表面の温度を低下させて、基板の表面と接触する二酸化炭素を基板表面で固体状態に転換させるステップと、
容器内の温度または圧力あるいはその両方を変化させて、容器内の二酸化炭素を液体状態または気体状態あるいはその両方に転換するステップと、
容器から二酸化炭素を除去するステップと、
容器から半導体基板を除去するステップとを含む方法を対象とする。
【００１０】
本発明の他の態様では、半導体ウェーハなどの電子部品基板から固体残留物または液体残留物あるいはその両方を除去する装置において、
その中に半導体ウェーハを保持するようになっている圧力容器と、
圧力容器に二酸化炭素を供給する手段と、
圧力容器内の温度および圧力を調整して、二酸化炭素を液体状態または超臨界状態に転換する手段と、
基板表面の温度を低下させて、基板表面と接触している二酸化炭素を半導体基板表面上で固体状態に転換する手段と、
圧力容器内の温度および圧力を調整して、二酸化炭素を液体状態または気体状態あるいはその両方に転換させる手段と、
圧力容器から二酸化炭素を除去する手段とを備えた装置であって、
二酸化炭素を基板表面上で固体状態に転換し、次いで液体状態または気体状態あるいはその両方に転換する際に、半導体基板上の残留物を除去する装置を提供する。
【００１１】
本発明のさらに他の態様では、基板表面の温度を低下させるステップと、容器内の温度と圧力を変化させてＣＯ２を液体状態または気体状態あるいはその両方に転換させるステップとを繰り返した（サイクル化）後、容器からＣＯ２を除去する。
【００１２】
新規であると思われる本発明の特徴および本発明に特有の要素は、特許請求の範囲に詳細に述べられている。図は例示のみを目的としており、寸法どおりに描かれてはいない。しかし、発明自体は、構成および操作方法のいずれについても、以下の詳細な説明を添付の図面と合わせて参照することにより、最もよく理解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の好ましい実施形態を説明する際に、本明細書では図面の図１〜図３を参照するが、そこでは、類似の数字は本発明の類似の特徴を表している。本発明の特徴は、図面において必ずしも寸法どおりに示されていない。
【００１４】
本発明は、一態様においては、基板表面から残留物を除去するものであり、ＣＯ２の固体／液体／気体の状態を利用して、反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）、ドライ・プラズマ・エッチング、および化学機械研磨（ＣＭＰ）などの半導体処理ステップの終了後に残留する固体または液体の残留物を半導体表面から効果的に除去するものである。
【００１５】
本発明は、二酸化炭素が様々な状態で有する密度の差を利用するものである。ドライアイス（固体ＣＯ２）の密度は約１．５６である。０℃での液体ＣＯ２の密度は約０．９１であり、３１℃では約０．５である（１０００ｐｓｉ（７０ｋｇ／ｃｍ２）未満）。ＣＯ２を凍結させると、式：容積＝質量／密度に基づいて、３倍以上（０．５から１．５６）容積が収縮する。これは、例えば氷よりもはるかに大きい。液体または超臨界ＣＯ２の凍結は、特に、液体またはＳＣＦＣＯ２が、残留物を含んでいる可能性のある基板のボイドに浸透するので、粒子の剥離または除去あるいはその両方に非常に効果的であることが分かっている。本発明では、ウェーハと接触している熱電／冷却段階を利用して、ウェーハと接触しているＣＯ２を凍結させることが好ましい。一般に超臨界高圧反応器では、例えば、−１８０℃から１００℃および１０，０００ｐｓｉ（７００ｋｇ／ｃｍ２）までの範囲が可能である。様々な状態でのＣＯ２の物理的特性は以下の通りである。
【００１６】
【表１】
2004200658.tif 000003
【００１７】
本発明の２つの重要な態様は以下の通りである。
【００１８】
（１）終点の検出
例えば液体窒素コールド・フィンガーを用いてウェーハを−８０℃に冷却して、固体ＣＯ２をウェーハ表面上に凝結させる場合は、これを空気にさらす前に、室温より高い点まで持っていかなければならない。また、この処理中は乾燥窒素でパージして、大気中の水分にさらされないようにすべきである。ウェーハは、オームまたは可能なマイクロ波エネルギー、あるいは超音波エネルギーで加熱することができる。オーム加熱が、最も効果的であると考えられる。
【００１９】
（２）粒子または水蒸気を凝結させずにウェーハを大気条件へ戻すこと
上記のコールド・フィンガーは、好ましいまたは冷却が制御されたウェーハ製作台である。最高級の圧力容器鋼を用いて圧力および温度サイクル中の割れを防ぐことを推奨する。表面上の固体ＣＯ２の量を検出して冷却を停止することは、装置の安全運転のために重要である。こうした検出は、光学的にまたは水晶発信器で行うことができる。この発信器は、低温で動作することができなければならない。また、周波数の変化によって表面上の固体の存在を検出できなければならない。
【００２０】
本明細書で用いる用語「基板」は、材料内に組み込まれたキャビティ、トレンチ、またはチャネルなどの表面の平面下の制御されたフィーチャ、またはメサなどの隆起したフィーチャ、あるいはその両方を有する材料を含む。このタイプの表面の洗浄は、残留物に対して選択的でなければならず、表面の形状（寸法）を変えてはならない。基板には、それだけに限らないが、半導体、金属、ポリマー、および絶縁体が含まれる。
【００２１】
用語「超臨界流体」を用いて、本明細書で、対象化合物の圧力−温度図において、臨界温度Ｔｅ以上かつ臨界圧力Ｐｅ以上の状態にある材料を示す。本発明で用いられる好ましい超臨界流体はＣＯ２である。ＣＯ２は単独で、またはＡｒ、ＮＨ３、ＣＨ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｈ６、ｎ−Ｃ３Ｈ８、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏなどの他の添加剤と混合して使用することができる。少なくとも１種のＣＦｘ官能基を含む界面活性剤などの界面活性剤も、この液体または超臨界流体と合わせて用いることができる。
【００２２】
超臨界流体という用語は、その臨界点、すなわち、臨界温度Ｔｅおよび臨界圧力Ｐｅを超えた材料の状態を表す。臨界点では、互いに平衡状態にある物質の２つの相が同一になって１つの相を形成する。ＣＯ２またはＡｒあるいはその両方などの当分野の技術者に知られたどんな超臨界流体も、半導体試料から残留物を除去することができれば、本発明で使用することができる。好ましい液体または超臨界流体はＣＯ２である。その他の材料には、Ａｒ、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３、Ｃ２Ｈ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｈ６、Ｈ２Ｏ、ｎ−Ｃ３Ｈ８などが含まれる。
【００２３】
どんな等級の材料も本発明で使用することができる。許容できないレベルの不純物を含む低級の材料を使用する場合は、初めに当分野の技術者に周知の技術を用いて精製して不純物を除去することができる。例えば、低級材料は、処理チャンバに入れる前にカラムを通して精製することができる。
【００２４】
この材料を、半導体から残留物の除去を促進する添加剤または界面活性剤と組合わせることもできる。適当な添加剤には、それだけに限らないが、本明細書で上述したものが含まれる。これらの添加剤の内、Ｈ２Ｏが最も好ましい。
【００２５】
通常、本発明では、超臨界流体に転換すべき材料は、約１０７０ｐｓｉから６０００ｐｓｉ（約７５ｋｇ／ｃｍ２から４２０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力に予備加圧される。より好ましくは、超臨界流体を、処理チャンバに入れる前に約３０００ｐｓｉ（約２１０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力に予備加圧する。次いで、この予備加圧された超臨界流体を、洗浄すべき半導体を収容した処理チャンバに移す。
【００２６】
本発明で使用できる半導体は、ＲＩＥで、または本明細書で上述したその他のどんなエッチング技術で処理されたどんな半導体でもよい。本発明で使用できる適当な半導体の例を示すと、それだけに限らないが、半導体ウェーハ、半導体チップ、セラミック基板、パターン化膜構造物などが含まれる。
【００２７】
残留物除去中の処理チャンバ内の圧力は、通常、約１０７０ｐｓｉから６０００ｐｓｉ（約７５ｋｇ／ｃｍ２から４２０ｋｇ／ｃｍ２）である。より好ましくは、残留物除去中の処理チャンバ内の圧力は、約３０００ｐｓｉ（約２１０ｋｇ／ｃｍ２）である。
【００２８】
残留物除去中の処理チャンバ内の温度は、３１℃より高く、一般に、約４０℃から約８０℃である。より好ましくは、残留物除去中の処理チャンバ内の温度は、約４０℃である。
【００２９】
半導体からの残留物の効果的な除去を確実にするために、半導体を、約２分ないし３０分以上、通常約４〜６分、例えば５分間、上記の状態にある液体または超臨界流体にさらすべきである。
【００３０】
処理チャンバから出た材料を、清浄化してこの装置にリサイクルし、閉じた反応器系を形成することができる。一般に、こうした閉じた反応器系は、清浄な半導体を製造する際の処理コストを低減するものである。
【００３１】
次に図１を参照すると、一般に符号１０で高圧反応器を示す。ウェーハ１２が、冷却／加熱モジュール１１の上に置かれている。モジュール１１は、下記のようにウェーハ１２を加熱または冷却するようになっている。ウェーハ１２の表面上には粒子１３ａおよび１３ｂがあり、ボイド２１の中に粒子１４がある。反応器内の雰囲気１５は、液体ＣＯ２またはＳＣＦＣＯ２である。
【００３２】
次に図２を参照すると、冷却／加熱モジュール１１が作動されてウェーハ１２が冷却され、その結果、ウェーハの表面と接触している液体またはＳＣＦＣＯ２１５は固体状態１６に転換され、ウェーハの表面を覆う。
【００３３】
図３では、圧力容器１０からＣＯ２が気化、フラッシュし、粒子１３ａ、１３ｂおよび１４が除去された装置を示す。得られたウェーハ１２はすでに清浄になっている。
【００３４】
本発明の重要な態様として、ＣＯ２を固化するための冷却とＣＯ２を液化または気化させるための加熱は、複数回繰り返され（サイクル化）、汚染物の除去を促進する。所望のサイクル数の後、ＣＯ２を圧力容器から気化、フラッシュする。
【００３５】
特定の好ましい実施形態と組合わせて本発明を詳細に説明したが、上述の説明に照らして、当分野の技術者には、多くの代案、修正および変更がはっきり見えることは明白である。したがって、特許請求の範囲は、こうしたどんな代案、修正および変更も、本発明の真の範囲および趣旨の中に入るものとして受け入れるものであると考えてよい。
【００３６】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００３７】
（１）電子部品基板から固体残留物または液体残留物あるいはその両方を除去する方法であって、
圧力容器を供給するステップと、
除去すべき残留物を含有する半導体基板を前記容器に供給するステップと、
前記容器に材料を供給するステップであって、前記材料が液体になるような圧力および温度で、または前記材料が超臨界流体になるように臨界圧力および臨界温度を超える状態で、前記容器に材料を供給するステップと、
前記基板表面の温度を低下させて、前記基板の表面と接触する前記材料を前記基板表面で固体状態に転換させるステップと、
前記容器内の前記温度または圧力あるいはその両方を変化させて、前記容器内の前記材料を液体状態または気体状態あるいはその両方に転換するステップと、
前記容器から前記材料を除去するステップと、
前記容器から前記半導体基板を除去するステップとを含む方法。
（２）前記材料が二酸化炭素である、上記（１）に記載の方法。
（３）前記二酸化炭素が界面活性剤を含有する、上記（２）に記載の方法。
（４）前記二酸化炭素を、Ａｒ、ＮＨ３、ＣＨ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｈ６、ｎ−Ｃ３Ｈ８、Ｈ２ＯおよびＮ２Ｏの１種または複数種と混合して使用する、上記（２）に記載の方法。
（５）前記二酸化炭素が超臨界状態にある、上記（２）に記載の方法。
（６）前記基板表面の温度を低下させて前記材料を固体状態に転換させるステップと、前記温度または圧力あるいはその両方を変化させて前記材料を液体状態または気体状態あるいはその両方に転換させるステップとを、１回または複数回繰り返す、上記（１）に記載の方法。
（７）電子部品基板から固体残留物または液体残留物あるいはその両方を除去する装置において、
その中に半導体ウェーハを保持するようになっている圧力容器と、
前記圧力容器に材料を供給する手段と、
前記圧力容器内の温度および圧力を調整して、前記材料を液体状態または超臨界状態に転換する手段と、
前記基板表面の温度を低下させて、前記基板表面と接触している材料を前記半導体基板表面上で固体状態に転換する手段と、
前記圧力容器内の温度および圧力を調整して、前記材料を液体状態または気体状態あるいはその両方に転換させる手段と、
前記圧力容器から前記材料を除去する手段とを備えた装置であって、
前記材料を前記基板表面上で固体状態に転換し、次いで液体状態または気体状態あるいはその両方に転換する際に、前記半導体基板上の残留物を除去する装置。
（８）前記材料が二酸化炭素である、上記（７）に記載の装置。
（９）前記二酸化炭素が超臨界状態にある、上記（８）に記載の装置。
（１０）温度を低下させて前記二酸化炭素を固体状態に転換するステップと、温度と圧力を調整して前記二酸化炭素を液体状態または気体状態あるいはその両方に転換するステップとを１回または複数回繰り返す手段を設けた、上記（９）に記載の装置。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の方法および装置によって処理される表面の上に残留物があるウェーハを、その内部に有する高圧反応器の概略図である。
【図２】本発明の方法および装置によって処理される表面の上に残留物があるウェーハを、その内部に有する高圧反応器の概略図である。
【図３】本発明の方法および装置によって処理される表面の上に残留物があるウェーハを、その内部に有する高圧反応器の概略図である。
【符号の説明】
【００３９】
１０  高圧反応器（圧力容器）
１１  冷却／加熱モジュール
１２  ウェーハ
１３ａ  粒子
１３ｂ  粒子
１４  粒子
１５  雰囲気
２０  ボイド
【図１】
2004200658.tif 000004
【図２】
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【図３】
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