(57)【要約】【課題】耐食性を向上させることができる希土類磁石の製造方法を提供する。【解決手段】希土類元素を含む磁石素体を作製し（ステップＳ１０１，Ｓ１０２）、加工・面研磨する（ステップＳ１０３）。次いで、磁石素体を脱脂処理したのち（ステップＳ１０４）、酸により溶解処理を行う（ステップＳ１０５）。続いて、ｐＨ６からｐＨ１１のホウ酸塩緩衝溶液に浸漬処理し、溶解処理により生じた磁石素体の表面の付着物を除去する（ステップＳ１０６）。そののち、保護膜を形成し（ステップＳ１０７，Ｓ１０８）、後処理（ステップＳ１０９）および着磁を行う（ステップＳ１１０）。ホウ酸塩緩衝溶液を用いることにより、磁石素体の酸化が抑制され、磁石素体と保護膜との密着性が向上し、耐食性が向上する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む磁石素体に保護膜が設けられた希土類磁石の製造方法であって、
磁石素体を酸により溶解処理したのち、ホウ酸塩緩衝溶液に浸漬処理する工程と、
この浸漬処理を行ったのち、磁石素体に保護膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
ｐＨ６からｐＨ１１のホウ酸塩緩衝溶液に浸漬処理することを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
保護膜をめっきにより形成することを特徴とする請求項１または請求項２記載の希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素を含む磁石素体に保護膜が設けられた希土類磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類磁石としては、例えば、Ｓｍ−Ｃｏ５  系、Ｓｍ２  −Ｃｏ１７系、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系、あるいはＲ−Ｆｅ−Ｂ系（Ｒは希土類元素を表す）が知られており、高性能な永久磁石として用いられている。このうちＲ−Ｆｅ−Ｂ系は、希土類元素としてサマリウム（Ｓｍ）よりも豊富に存在し価格が比較的安いネオジム（Ｎｄ）を主として用いており、鉄（Ｆｅ）も安価であることに加えて、Ｓｍ−Ｃｏ系などと同等以上の磁気性能を有することから、特に注目されている。
【０００３】
ところが、このＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、主成分として酸化され易い希土類元素と鉄とを含有するために、耐食性が比較的低く、性能の劣化およびばらつきなどが課題となっている。
【０００４】
このような希土類磁石の耐食性の低さを改善することを目的として、種々の耐食性の保護膜を表面に形成することが提案されている（特許文献１ないし特許文献６参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−５４４０６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１９８３０５号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２１１７０３号公報
【特許文献４】
特開平１−２８６４０７号公報
【特許文献５】
特開平２−２６００３号公報
【特許文献６】
特開平９−７８１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの保護膜により希土類磁石の耐食性は確かに向上するのであるが、更なる改善が求められていた。例えば、保護膜をめっきあるいは化成処理などの湿式処理により形成する際には、一般に前処理として、酸による溶解処理および洗浄を行うが、その洗浄工程において、磁石素体の表面が酸化してしまい、磁石素体と保護膜との密着性が低下してしまう場合があった。その結果、保護膜が傷ついたり、あるいは保護膜にピンホールなどの欠陥があると、そこから磁石素体が腐食し、それにより保護膜の膨れやあるいは剥離などが生じてしまい、耐食性が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、耐食性を向上させることができる希土類磁石の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含む磁石素体に保護膜が設けられた希土類磁石を製造するものであって、磁石素体を酸により溶解処理したのち、ホウ酸塩緩衝溶液に浸漬処理する工程と、この浸漬処理を行ったのち、磁石素体に保護膜を形成する工程とを含むものである。
【０００９】
本発明による希土類磁石の製造方法では、磁石素体を溶解処理したのち、ホウ酸塩緩衝溶液に浸漬処理するので、磁石素体の酸化が抑制される。よって、磁石素体と保護膜との密着性が向上し、耐食性が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
図１は本発明の一実施の形態に係る希土類磁石の製造方法を表すものである。この希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含む磁石素体に保護膜が設けられた希土類磁石を製造するものである。まず、例えば磁石素体の原料粉末を用意する（ステップＳ１０１）。具体的には、例えば希土類元素と遷移金属元素とを含む所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを作製したのち、得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径１０μｍ〜８００μｍ程度に粗粉砕し、更にボールミル等により粒径０．５μｍ〜５μｍ程度の粉末に微粉砕する。
【００１２】
なお、希土類元素というのは、長周期型周期表の３族に属するイットリウム（Ｙ）およびランタノイドのランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ）ジスプロシウム（Ｄｙ）ホルミウム（Ｈｏ）エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ）の１６元素の総称である。
【００１３】
原料粉末としては、例えば、１種以上の希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）を含有するものが好ましい。希土類元素としては、例えば、ネオジム，ジスプロシウム，プラセオジム，およびテルビウムのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１４】
希土類元素の含有量は８原子％〜４０原子％とすることが好ましい。８原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一の立方晶組織となるので、高い保磁力（ｉＨｃ）を得ることができず、４０原子％を超えると、希土類リッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下してしまうからである。
【００１５】
鉄の含有量は４２原子％〜９０原子％とすることが好ましい。鉄が４２原子％未満であると残留磁束密度が低下してしまい、９０原子％を超えると保磁力が低下してしまうからである。
【００１６】
ホウ素の含有量は２原子％〜２８原子％とすることが好ましい。ホウ素が２原子％未満であると菱面体組織となるので保磁力が不十分となり、２８原子％を超えるとホウ素リッチな非磁性相が多くなるので残留磁束密度が低下してしまうからである。
【００１７】
なお、鉄の一部をコバルト（Ｃｏ）で置換するようにしてもよい。磁気特性を損なうことなく温度特性を改善することができるからである。この場合、コバルトの置換量は、Ｆｅ１−ｘ  Ｃｏｘ  で表すと原子比でｘが０．５以下の範囲内とすることが好ましい。これよりも置換量が多いと磁気特性が劣化してしまうからである。
【００１８】
また、ホウ素の一部を炭素（Ｃ），リン（Ｐ），硫黄（Ｓ），および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種で置換するようにしてもよい。生産性の向上および低コスト化を図ることができるからである。この場合、これら炭素，リン，硫黄および銅の含有量は、全体の４原子％以下とすることが好ましい。これよりも多いと磁気特性が劣化してしまうからである。
【００１９】
更に、原料粉末には、保磁力の向上、生産性の向上、および低コスト化のために、アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），ビスマス（Ｂｉ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），アンチモン（Ｓｂ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニッケル（Ｎｉ），ケイ素（Ｓｉ），ガリウム（Ｇａ），銅（Ｃｕ）あるいはハフニウム（Ｈｆ）等の１種以上を添加するようにしてもよい。この場合、添加量は総計で全体の１０原子％以下とすることが好ましい。これよりも多いと磁気特性の劣化を招いてしまうからである。
【００２０】
加えて、原料粉末には、不可避的不純物として、酸素（Ｏ），窒素（Ｎ），炭素（Ｃ）あるいはカルシウム（Ｃａ）等が全体の３原子％以下の範囲内で含有されていてもよい。
【００２１】
磁石素体の原料粉末としては、また例えば、１種以上の希土類元素と、コバルトとを含有するもの、あるいは１種以上の希土類元素と、鉄と、窒素（Ｎ）とを含有するものを用いてもよい。具体的には、例えば、Ｓｍ−Ｃｏ５  系あるいはＳｍ２  −Ｃｏ１７系（数字は原子比）などのサマリウムとコバルトとを含むものや、または、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系などのサマリウムと鉄と窒素とを含むものが挙げられる。
【００２２】
なお、２種以上の希土類元素を用いる場合には、原料粉末としてミッシュメタル等の混合物を用いるようにしてもよい。
【００２３】
次いで、この原料粉末を好ましくは磁場中において成形したのち、例えば１０００℃〜１２００℃で０．５時間〜２４時間焼結し、磁石素体を作製する（ステップＳ１０２）。その際、磁場強度は１０ｋＯｅ以上、成形圧力は１Ｍｇ／ｃｍ２  〜５Ｍｇ／ｃｍ２  程度とすることが好ましい。また、焼結雰囲気は、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガス雰囲気または真空とすることが好ましい。続いて、不活性ガス雰囲気中で、５００℃〜９００℃にて１時間〜５時間時効処理を行うことが好ましい。この時効処理は複数回行ってもよい。
【００２４】
なお、磁石素体は焼結法以外の方法により作製するようにしてもよい。例えば、バルク体磁石を製造する際のいわゆる急冷法により製造するようにしてもよい。
【００２５】
磁石素体を作製したのち、この磁石素体を所望の大きさに切断加工し、バレル研磨などにより面研磨する（ステップＳ１０３）。次いで、磁石素体をアルカリ性の界面活性剤などにより脱脂処理する（ステップＳ１０４）。続いて、磁石素体を必要に応じて水洗したのち、硝酸溶液などの酸により溶解処理し、磁石素体の表面の酸化物を除去する（ステップＳ１０５）。
【００２６】
溶解処理をしたのち、磁石素体を、ホウ酸塩緩衝溶液に浸漬処理し、溶解処理により生じた磁石素体の表面の付着物を除去する（ステップＳ１０６）。その際、超音波をかけてもよい。このように本実施の形態では、ホウ酸塩緩衝溶液を使用しているので、磁石素体の酸化が抑制される。なお、ホウ酸塩緩衝溶液というのは、ホウ酸（Ｈ３  ＢＯ３  ）とその塩とを含む緩衝溶液を意味している。このホウ酸塩緩衝溶液は、例えば、ホウ酸とホウ砂（四ホウ酸ナトリウム１０水和物Ｎａ２  Ｂ４  Ｏ７  ・１０Ｈ２  Ｏ）とを適量混合することにより、ｐＨ６．５、ｐＨ７．２、ｐＨ８．４、ｐＨ１０．４などｐＨ６からｐＨ１１の範囲内のものを作製することが可能である。また、ホウ酸塩には、五ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ４  ）２  Ｏ・５Ｂ２  Ｏ３  ）、四ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ４  ）２  Ｂ４  Ｏ７  ）、四ホウ酸カリウム（Ｋ２  Ｂ４  Ｏ７  ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２  Ｂ４  Ｏ７  ）、ペルオキソホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ３  ）、あるいはそれらの水和物などを用いてもよい。
【００２７】
なお、ステップＳ１０５の溶解処理を行ったのち、ステップＳ１０６の浸漬処理を行う前に、必要に応じて酸を除去する程度の水洗を行ってもよい。また、ステップＳ１０６の浸漬処理を行った後にも、必要に応じて水洗を行ってもよい。但し、ステップＳ１０６の浸漬処理を行った後は、水洗せずに後続の第１の保護膜を形成する工程（ステップＳ１０７参照）を行うようにした方が好ましい。磁石素体の酸化を抑制することができるからである。
【００２８】
そののち、磁石素体に例えばめっきにより第１の保護膜を形成する（ステップＳ１０７）。第１の保護膜は、例えば、ニッケルまたはニッケルを含む合金により形成することが好ましい。ニッケルは生産性が高いので好ましく、また、硬度、耐久性、および耐食性などの点からは、必要に応じて鉄，コバルト，銅，亜鉛（Ｚｎ），リン（Ｐ），ホウ素，マンガン（Ｍｎ），スズ（Ｓｎ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むニッケルの合金が好ましい。第１の保護膜の厚みは、例えば、３μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下とすればより好ましい。
【００２９】
第１の保護膜を形成したのち、第１の保護膜の上に、必要に応じて例えばめっきにより第２の保護膜を形成することが好ましい（ステップＳ１０８）。耐食性をより向上させることができるからである。第２保護膜は、例えば、ニッケルおよび硫黄を含む合金により形成することが好ましい。生産性の点からはニッケルと硫黄との合金が好ましく、硬度、耐久性、および耐食性などの点からは、必要に応じて鉄，コバルト，銅，亜鉛，リン，ホウ素，マンガン，スズおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種と、ニッケルおよび硫黄とを含む合金が好ましい。第２の保護膜における硫黄の含有量は、０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲内とすることが好ましい。硫黄を含むことで、酸化還元電位が低くなり、ピンホールがあっても、第１の保護膜の犠牲アノードとなり、全体として耐食性を向上させることができるからである。第２の保護膜の厚みは、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下とすればより好ましい。
【００３０】
第２の保護膜を形成したのち、必要に応じて後処理を行う（ステップＳ１０９）。後処理としては、例えば、ヨークとの接着力を向上させるためのリン酸処理や、あるいは絶縁のための樹脂塗装などがある。そののち、着磁を行う（ステップＳ１１０）。これにより、希土類磁石が完成する。
【００３１】
このように本実施の形態によれば、磁石素体を溶解処理した後、ホウ酸塩緩衝溶液に浸漬処理するようにしたので、磁石素体の酸化を抑制することができる。よって、磁石素体と第１の保護膜との密着性を向上させることができ、耐食性を向上させることができる。
【００３２】
特に、ｐＨ６からｐＨ１１のホウ酸塩緩衝溶液を用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３４】
粉末冶金法により１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は原子比）の組成をもつ磁石素体を作製し、アルゴン雰囲気中で６００℃にて２時間の熱処理を施したのち（ステップＳ１０１，ステップＳ１０２参照）、５６×４０×８（ｍｍ）の大きさに加工し、さらにバレル研磨により面取りを行った（ステップＳ１０３参照）。
【００３５】
次いで、この磁石素体を、アルカリ性の界面活性剤により洗浄した後（ステップＳ１０４参照）、硝酸溶液により溶解処理を行った（ステップＳ１０５参照）。続いて、ホウ酸１８．９ｇ／ｌ、ホウ砂１０水塩０．７２ｇ／ｌの割合で混合した２５℃、ｐＨ８．４のホウ酸−ホウ砂緩衝溶液に磁石素体を浸漬し、洗浄した（ステップＳ１０６参照）。
【００３６】
そののち、磁石素体にワット浴によりニッケルめっきを行い、第１の保護膜を形成した（ステップＳ１０７参照）。第１の保護膜を形成したのち、後処理を行い（ステップＳ１０９参照）、着磁を行った（ステップＳ１１０参照）。これにより、実施例の希土類磁石を得た。
【００３７】
実施例に対する比較例として、溶解処理の後に、２５℃の脱イオン水に磁石素体を浸漬し、洗浄したことを除き、実施例と同様にして希土類磁石を製造した。
【００３８】
得られた実施例および比較例の希土類磁石について、ＪＩＳ−Ｈ−８６３０による密着強度試験、およびＪＩＳ−Ｃ−００２３による２４時間の塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧試験では、外観を肉眼で検査し、発錆の有無で合否を判定した。それらの結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示したように、実施例によれば比較例よりも高い密着強度が得られ、塩水噴霧試験も合格であったのに対して、比較例では塩水噴霧試験において腐食がみられた。すなわち、磁石素体を溶解処理したのちに、ホウ酸塩緩衝溶液に浸漬処理するようにすれば、磁石素体と保護膜との密着性を向上させることができ、優れた耐食性を得られることが分かった。
【００４１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、希土類磁石の製造工程について具体的に説明したが、全ての工程を含む必要はなく、また、他の工程を含んでいてもよい。
【００４２】
また、上記実施の形態および実施例では、磁石素体に第１の保護膜および必要に応じて第２の保護膜を設ける場合について説明したが、これら以外の他の構成要素を更に有していてもよい。例えば、磁石素体と第１の保護膜との間、第１の保護膜と第２の保護膜との間、あるいは第２の保護膜の上に、他の膜を有していてもよい。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による希土類磁石の製造方法によれば、磁石素体を酸により溶解処理したのち、ホウ酸塩緩衝溶液に浸漬処理するようにしたので、磁石素体の酸化を抑制することができる。よって、磁石素体と保護膜との密着性を向上させることができ、耐食性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る希土類磁石の製造方法を表す流れ図である。
【図１】
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