(57)【要約】【課題】鋼、鋳鉄、耐熱合金、非鉄金属など各種被削材を切削加工する切削工具、または、金型などの耐摩耗工具に最適な遊離炭素粒子を含有するサーメットを提供することを目的とする。【解決手段】サーメットにおいて、残留した遊離炭素粒子を均一に特定量以上分散させると、切削工具として用いた場合、被削材との摩擦抵抗が低減するとともに、被削材の工具への溶着が軽減され、工具寿命が向上する。本発明のサーメットは、断面研磨組織において遊離炭素粒子の断面積の合計が観察面全体に対して１．１〜８面積％である。その中でも遊離炭素粒子の１粒子の面積が０．００５〜１０平方μｍ、粒子個数が１平方ｍｍ当たり１５０００〜１０００００個であると特に好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステンにクロムを固溶させた六方晶複合化合物を含むクロム含有超硬合金であって、該クロム含有超硬合金は、該クロム含有超硬合金全体に対してクロムを０．１〜１０重量％含有し、かつ、該六方晶複合化合物は、クロムを該六方晶複合化合物全体に対して０．１〜２重量％含有するクロム含有超硬合金。
【請求項２】
前記クロム含有超硬合金は、鉄族金属を主成分とする金属結合相：５〜５０体積％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた少なくとも１種からなる立方晶化合物相：０〜４０体積％と、炭化クロムからなる分散相：０〜５体積％と、前記六方晶複合化合物からなる硬質相：残部とで構成された請求項１に記載のクロム含有超硬合金。
【請求項３】
前記金属結合相は、該金属結合相全体に対して２〜１５重量％のクロムを固溶する合金である請求項２に記載のクロム含有超硬合金。
【請求項４】
前記炭化クロム含有量は、前記金属結合相含有量に対して２〜３０％である請求項２または３に記載のクロム含有超硬合金。
【請求項５】
前記六方晶複合化合物結晶中に、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，モリブデンの中から選ばれた少なくとも１種の第２固溶元素が、該六方晶複合化合物全体に対して０．１〜３重量％固溶された請求項１〜４のいずれか１項に記載のクロム含有超硬合金。
【請求項６】
前記鉄族金属がコバルトおよび／またはニッケルである請求項２〜５のいずれか１項に記載のクロム含有超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、切削工具，耐摩耗性工具，耐食性耐摩耗性部品などに用いられるクロムを含有する超硬合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
切削工具，耐摩耗工具および部品などの各用途で必要となる硬さ，強度，靱性，耐熱性，耐酸化性，耐食性を得るため超硬合金にクロムを添加することはよく知られている。
【０００３】
クロム含有超硬合金の従来技術として、６〜２０ｗｔ％のＣｏ及び／又はＮｉと、該Ｃｏ及び／又はＮｉに対して３〜１０ｗｔ％の炭化クロムと、残りが平均粒子径０．８μｍ以下の炭化タングステンと不可避不純物とでなる超硬合金であって、少なくとも該炭化クロムの全量を固溶した該Ｃｏ及び／又はＮｉでなる結合相の格子定数が３．５５８Å〜３．５６９Åであることを特徴とする切削又は切断工具部材用超硬合金がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、３〜２５重量％のＣｏおよびＮｉと、ＣｏおよびＮｉに対して０．１〜３重量％の炭化クロムとを含み、残部が炭化タングステンおよび不可避不純物からなる超硬合金がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、３〜２５重量％のＣｏおよびＮｉの総量と、ＣｏおよびＮｉに対してＣｒを炭化クロム換算で１０〜３０重量％含み、残部が炭化タングステンおよび不可避不純物からなる超硬合金と、この超硬合金を母材とする被覆合金および被覆切削工具がある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２１５９４７号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８６９８号公報
【特許文献３】特開平１１−６０２５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来のクロム含有超硬合金は、用途に応じて最適なクロム含有量およびコバルト／ニッケル比，炭化タングステンの粒度を限定したものではあるが、クロムは金属結合相中に固溶し、炭化タングステン結晶中には固溶していないので、クロム添加の効果が十分に発揮されていないという問題がある。本発明は、上述のような問題点を解決するもので、具体的には、炭化タングステン結晶中にクロムを固溶させた六方晶複合化合物を原料粉末に使用することによって、超硬合金の硬さ，強度，靱性，耐酸化性，耐食性、特に靱性を大幅に向上させたクロム含有超硬合金の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、長年に亘り、クロム添加超硬合金の更なる特性向上について検討していた所、クロムを炭化タングステン結晶中に固溶させると炭化タングステンの特性が改善できること、炭化タングステンにクロムを固溶させた六方晶複合化合物粉末を使用した超硬合金は合金特性、特に靱性に優れるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
本発明のクロム含有超硬合金は、炭化タングステンにクロムを固溶させた六方晶複合化合物を含むクロム含有超硬合金であって、該クロム含有超硬合金は、該クロム含有超硬合金全体に対してクロムを０．１〜１０重量％含有し、かつ、該六方晶複合化合物は、クロムを該六方晶複合化合物全体に対して０．１〜２重量％含有することを特徴とするクロム含有超硬合金である。
【００１０】
本発明のクロム含有超硬合金は、炭化タングステンに、クロムを０．１〜２重量％固溶させた六方晶複合化合物からなる硬質相と、鉄族金属を主成分とする金属結合相とを必須成分する焼結合金である。クロム含有超硬合金は、必須成分である硬質相と金属結合相に加えて、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた少なくとも１種からなる立方晶化合物相、および／または、炭化クロムからなる分散相を任意成分として含んでも良い。
【００１１】
六方晶複合化合物は、炭化タングステンにクロムが固溶したもので、炭化タングステンとクロムで構成される。クロム固溶量が六方晶複合化合物全体に対して０．１重量％未満では、炭化タングステンに比較して、硬さ，靱性，耐熱変形性，耐食性，耐酸化性など改善効果が少なく、また逆に２重量％を超えて固溶させることは非常に困難であるために、六方晶複合化合物のクロム固溶量を六方晶複合化合物全体に対して０．１〜２重量％とした。
【００１２】
クロム含有超硬合金のクロム含有量は、クロム含有超硬合金全体に対して０．１〜１０重量％とした。クロム含有量が０．１重量％未満では、六方晶複合化合物中のクロム固溶量が相対的に少なくなると共に、金属結合相中のクロム固溶量も少なくなるために、クロム含有超硬合金への硬さ，靱性，耐熱変形性，耐食性，耐酸化性など改善効果が少なく、また逆に１０重量％を超えると、六方晶複合化合物中および金属結合相中へのクロム固溶が飽和し、クロム含有超硬合金の内部に多量の炭化クロムが析出して硬さ、強度、靱性が著しく低下する。これらの理由から、クロム含有超硬合金に含まれるクロム含有量を、クロム含有超硬合金全体に対して０．１〜１０重量％と定めた。
【００１３】
金属結合相は、鉄族金属を主成分とし、金属結合相全体に対して１５重量％以下のクロム、および／または、金属結合相全体に対して２０重量％以下のタングステンを固溶した合金である。具体的には、Ｃｏ−Ｃｒ合金，Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金などを挙げることができる。クロム含有超硬合金の金属結合相量としては、クロム含有超硬合金全体に対して５体積％未満であると、超硬合金の内部に巣孔が残留して硬さ，強度，靱性や耐欠損性が低下させる傾向がみられ、逆に５０体積％を超えて多くなると、硬さや耐摩耗性が低下する傾向がみられることから、クロム含有超硬合金の金属結合相量は、クロム含有超硬合金全体に対して５〜５０体積％であると好ましい。また、金属結合相中のクロム固溶量は、金属結合相全体に対して２重量％以上であると金属結合相への硬さ，靱性，耐熱変形性，耐食性，耐酸化性などの改善効果が高く、炭化タングステン中へのクロム固溶と相乗効果を発揮する。しかし、金属結合相中へのクロムの固溶は、１５重量％で飽和することから、金属結合相中のクロム固溶量は、金属結合相全体に対して２〜１５重量％であること好ましい。さらに、金属結合相として、コバルトは硬さ，強度，靱性に優れ、ニッケルは耐食性，耐酸化性に優れるので、金属結合相の主成分としては、コバルトおよび／またはニッケルが好ましい。
【００１４】
立方晶化合物相は、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた少なくとも１種からなる。具体的には、ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＴｉＮ，ＨｆＮ，（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ），（Ｗ，Ｚｒ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｃｒ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。クロム含有超硬合金に含まれる立方晶化合物相は、クロム含有超硬合金全体に対して４０体積％を超えて多くなると、相対的に六方晶複合化合物量が減少し、その改善効果が少なくなる。クロム含有超硬合金に含まれる立方晶化合物相は、クロム含有超硬合金全体に対して０〜４０重量％が好ましい。
【００１５】
本発明のクロム含有超硬合金において任意成分である炭化クロムの分散相は、具体的には、おもに少量の鉄族金属が固溶したＣｒ７Ｃ３として存在し、その他、Ｃｒ３Ｃ２，Ｃｒ２３Ｃ６，Ｃｒ７Ｃ３−Ｆｅ３Ｃ系化合物なども挙げることができる。ここで、これらの炭化クロムは、金属結合相中あるいは六方晶複合化合物の粒子間に微細な析出粒子となって存在し、その分散効果によって超硬合金の硬さと靱性を更に改善しているものである。炭化クロム量は、クロム含有超硬全体に対しては５体積％を超えて大きくなると個々の粒子が粗粒化すると共に、連続体（デンドライト状）を形成するために、強度が急激に低下する。したがって、炭化クロム量は、クロム含有超硬合金全体に対しては０〜５体積％が好ましい。なお、金属結合相の体積に対して２〜３０％が最も好ましい。
【００１６】
本発明のクロム含有超硬合金における六方晶複合化合物には、炭化タングステン結晶中に第１固溶元素として０．１〜２重量％のクロムが固溶しているが、さらにチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，モリブデンの中から選ばれた少なくとも１種の第２固溶元素が０．１〜３重量％固溶されていると、クロム固溶と相加的あるいは相乗的な効果を発揮するので好ましい。具体的には、チタン，ジルコニウム，ハフニウムの添加は硬さ，耐溶着性，耐酸化性を、バナジウム，ニオブ，タンタルの添加は靱性，耐熱変形性を、モリブデンの添加は耐食性，靱性を向上させる。第２固溶元素の固溶量は、０．１重量％未満ではその効果が小さく、逆に３重量％を超えて固溶させることが困難であるため、六方晶複合化合物全体に対して０．１〜３重量％固溶することが好ましい。
【００１７】
本発明のクロム含有超硬合金は、炭化タングステン結晶中に固溶させたクロムが炭化タングステン結晶の硬さ，靱性，耐熱変形性，耐食性，耐酸化性を改善する作用をし、金属結合相に固溶したクロム、分散相の炭化クロムも同様の作用をし、結果として種々の合金特性、特に靱性を相乗的に向上させる作用をしているものである。
【００１８】
【実施例１】まず、市販されている平均粒子径が０．５μｍのＷ，０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと記す），０．１μｍのＣｒ２Ｏ３，１．１μｍのＣｒ３Ｃ２，０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと記す），０．０５〜０．１μｍのＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５および１．０μｍのＭｏ２Ｃの各粉末を用い、表１に示した配合組成に秤量して、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールとともに挿入し、２４時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。そして、これらの混合粉末をカーボン坩堝に充填した後、真空雰囲気炉に挿入して加熱した。１４００℃までは２０Ｐａの真空中とした後、Ｃｒの気化を防止するために１０ｋＰａのＡｒガスを導入し、表１に併記した温度で１．０時間保持することによってＳＡ〜ＳＩの加熱処理粉末を得た。
【００１９】
【表１】
2004238660.tif 000002
【００２０】
こうして得たＳＡ〜ＳＩの加熱処理粉末を解砕し、１００＃の篩を通過させて評価用試料粉末とした。これについてＸ線回折（管球：Ｃｕ，管電圧；５０ｋＶ，管電流；２５０ｍＡ）を行い、粉末中の成分を同定した。その結果を表１に併記した。なお、炭化タングステンにクロムが固溶した六方晶複合化合物は、六方晶の炭化タングステンとほぼ同じ位置に回折ピークが存在するため、炭化タングステンと同様にＷＣと表わした。また、Ｗ２ＣはＣｒを固溶した（Ｗ，Ｃｒ）２Ｃであり、Ｃｒ量が多いほどピーク位置が高角度側にシフトしていた。
【００２１】
そして、各試料粉末に３０重量％の銅粉末（市販の電解銅粉：２．５μｍ）を添加して乳鉢中で混合し、２００ＭＰａの圧力でもって金型成形した後、真空中で１１５０℃−２０分の加熱・焼結により分析用試料合金を得た。この試料合金をダイヤモンド砥石で研削し０．３μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、電界放射型走査電子顕微鏡による観察・分析に供した。まず、各試料粉末を構成するＷＣ，Ｗ２Ｃ，Ｃｒ３Ｃ２粒子の存在と分布とを、組成像コントラストと元素マッピングにより確認した。そして、写真撮影と画像処理装置によって、各粒子の含有量と平均粒子径を求めた。さらに、ＷＣ粒子については、比較的大きい粒子の中央に電子ビームを絞ることによって、Ｃｒおよび第２固溶元素の固溶量を測定した。これらの結果を表２に示す。この分析結果から、高温での加熱処理によりＷＣ中にはＣｒが１重量％程度まで固溶され（過剰なＣｒはＣｒ３Ｃ２として残留）、また少量のＴｉ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏも同時に固溶されることが確認できる。
【００２２】
【表２】
2004238660.tif 000003
【００２３】
次に、得られたＳＡ〜ＳＩの加熱処理粉末と前記のＷ，Ｃ，Ｃｒ３Ｃ２，Ｍｏ２Ｃおよび市販されている平均粒子径が１．０μｍのＣｏ，１．１μｍのＴａＣ，１．２μｍの（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ＝５０／２０／３０），１．２μｍのＮｉ，１．２μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと記す），２．７μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと記す），１．１μｍのＴｉＣ，１．７μｍのＶＣの各粉末を用いて、表３に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールとともに挿入し、４８時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで、配合炭素量は、焼結後に中炭素合金（遊離炭素あるいはＣｏ３Ｗ３Ｃ，Ｎｉ２Ｗ４Ｃを析出しない健全相領範囲の中央）となるように、ＣあるいはＷの添加により調整した。そして、これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置し、１３００℃までは１０Ｐａの真空中で加熱した後、Ｃｒの気化を防止するために１ｋＰａのＡｒガスを導入し、表３に併記した温度でもって１時間加熱保持して、本発明品１〜１３及び比較品１〜１３の超硬合金を得た。
【００２４】
【表３】
2004238660.tif 000004
【００２５】
こうして得られた超硬合金試片を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定した。また、同試料の１面を１μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：４９０Ｎでの硬さおよび破壊靱性値Ｋ１Ｃ（ＩＭ法）を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００２６】
【表４】
2004238660.tif 000005
【００２７】
さらに、各試料のラップ面について電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置を使用してＷＣ，金属結合相，立方晶化合物，炭化クロム（Ｃｒ７Ｃ３）の含有体積と平均粒径（但し、金属結合相は除く）を求めた。尚、Ｃｒ７Ｃ３相の存在は、Ｘ線回折と光学顕微鏡（希硝酸による金属結合相の腐食後）で確認した。これらの結果を表５に示す。この組織解析から、混合添加法による比較合金に比べ、Ｃｒ固溶ＷＣ粉を使用した本発明合金では、Ｃｒ７Ｃ３の析出量が少なく、また同時に固溶されたＴｉ，Ｖ，Ｔａも析出しないことが確認できる。
【００２８】
【表５】
2004238660.tif 000006
【００２９】
次には、上記の抗折力試験片を超硬合金製乳鉢中で１００＃以下に粉砕し、これの所定量を白金皿に入れ、８０℃で加熱しながら弗硝酸（ＨＦ：ＨＮＯ３＝１：１）を逐次添加し、完全に溶解させた。そして、原子吸光分析装置を用いて超硬合金全体に対するＣｒ含有量をそれぞれ測定した。その結果を配合組成から計算で求めたＣｒの配合値と共に表６に示す。一方、上記の粉砕粉を５Ｎの塩酸と共にビーカーに入れて５０℃で２４時間保持することによって、超硬合金中の金属結合相成分のみを溶解・抽出し、各抽出液から原子吸光分析装置を用いて金属結合相に対するＣｒ含有量を測定した。また、抽出した残査（ＷＣ，立方晶化合物，Ｃｒ７Ｃ３からなる）の重量測定により、金属結合相量も求めた。これらの結果を表６に併記した。
【００３０】
【表６】
2004238660.tif 000007
【００３１】
ここで、超硬合金全体に対するＣｒ含有量（表６のＣｒ／全体）：▲１▼は、金属結合相中に固溶したＣｒ量：▲２▼と、Ｃｒ７Ｃ３として析出したＣｒ量：▲３▼と、ＷＣ中に固溶したＣｒ量：▲４▼との合計量で表されることから、▲４▼＝▲１▼―▲２▼―▲３▼の式に従ってＷＣ中へのＣｒ固溶量を算出した。まず、金属結合相中に固溶したＣｒ量：▲２▼は、金属結合相に対するＣｒ含有量（表６のＣｒ／結合相）と金属結合相量との積から求め、Ｃｒ７Ｃ３として析出したＣｒ量：▲３▼は、表５に示したＣｒ７Ｃ３量（体積％）を基に、合金およびＣｒ７Ｃ３の比重からＣｒ７Ｃ３の重量％を算出し、Ｃｒ含有量を求めた。また、参考値として金属結合相量に対する配合時でのＣｒ７Ｃ３量を計算した。これらの結果を表６に併記した。この計算結果より、本発明品はＷＣ中にＣｒを固溶していることが再確認される。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のクロム含有超硬合金は、ほぼ同一組成・粒度の従来超硬合金に比べて強度，硬さ，靱性のいずれも高く、特に靱性に優れるという効果がある。これは、おもに炭化タングステン結晶中に固溶させたクロムは、炭化タングステン結晶の硬さ，靱性，耐熱変形性，耐食性，耐酸化性を改善する作用をするためである。