(57)【要約】【課題】透明性を低下させることなく、着色性にも優れ、且つ後処理を施す用途に好適な、結晶性合成樹脂組成物を提供すること。【解決手段】結晶性合成樹脂１００質量部に対して、（ａ）アルカリ金属カルボン酸塩の少なくとも一種０．００５〜５質量部、（ｂ）下記一般式（１）で表される環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩の少なくとも一種０．０１〜５質量部、及び（ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛から選ばれる金属の水酸化物又は酸化物の少なくとも一種０．００１〜５質量部を添加した結晶性合成樹脂組成物。【化１】2004323763.tif 000011【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性合成樹脂１００質量部に対して、
（ａ）アルカリ金属カルボン酸塩の少なくとも一種０．００５〜５質量部、
（ｂ）下記一般式（１）で表される環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩の少なくとも一種０．０１〜５質量部及び
（ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛から選ばれる金属の水酸化物又は酸化物の少なくとも一種０．００１〜５質量部を添加した結晶性合成樹脂組成物。
【化１】
2004323763.tif 000010
【請求項２】
上記（ｂ）成分が、上記一般式（１）のＲ１が水素原子であり、Ｒ２及びＲ３が第三ブチル基である化合物である請求項１記載の結晶性合成樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ａ）成分が、リチウムカルボン酸塩である請求項１又は２記載の結晶性合成樹脂組成物。
【請求項４】
上記（ｃ）成分が、アルカリ土類金属の水酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性合成樹脂組成物。
【請求項５】
上記結晶性合成樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性合成樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性合成樹脂組成物に関し、詳しくは結晶性合成樹脂に（ａ）アルカリ金属カルボン酸塩、（ｂ）環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩、並びに（ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛から選ばれる金属の水酸化物又は酸化物を配合してなる、透明性及び着色性の改善された結晶性合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド等の結晶性合成樹脂は、加熱溶融成型後の結晶化速度が遅いため成型サイクル性が低く、また、加熱成型後の結晶化の進行によって収縮するという欠点があった。また、これらの結晶性合成樹脂は、大きな結晶が生成するために、強度が不充分であったり、透明性が劣るという欠点もあった。
【０００３】
これらの欠点は、すべて、合成樹脂の結晶性に由来するものであり、合成樹脂の結晶化温度を高め、微細な結晶を急速に生成させることができれば解消されることが知られている。
【０００４】
上記欠点を解消する目的のために、結晶核剤あるいは結晶化促進剤を添加することが知られており、従来から、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩、ジベンジイリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体等の化合物が用いられていた。
【０００５】
これらの化合物の中でも、特許文献１及び特許文献２等に記載されているアルキリデンビスフェノール類の環状リン酸エステルの金属塩は、その効果が大きく、広く用いられている。
【０００６】
また、これらの化合物と他の金属化合物とを併用することによってその効果の改善を図ろうとする試みも行われている。例えば、特許文献３には、芳香族リン酸アルカリ金属塩系造核剤とステアリン酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン酸塩とを併用した場合の剛性の低下を防止するために、アルカリ土類金属カルボン酸に代えて、ハイドロタルサイト類又はアルカリ金属カルボン酸塩を用いる方法が提案されている。また、特許文献４及び５には、環状有機リン酸エステル金属塩と脂肪族カルボン酸の周期律表第ＩＩ族金属塩とを併用する方法が提案され、特許文献６及び７には、酸性有機リン酸エステル化合物と脂肪族カルボン酸金属塩とを併用する方法が提案されている。また、特許文献８には、環状有機リン酸エステル金属塩を用いた場合に、後処理として放射線照射が施された後の熱水浸漬におけるｐＨの低下を防止するため、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウム族金属の水酸化物を併用することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの化合物の組み合わせによる改善効果は、実用上は未だ満足できるものではなく、特に結晶性合成樹脂の透明性の改善という観点からは、更なる改良が求められていた。
【０００８】
さらに、特許文献９〜１１には、高剛性プロピレン系樹脂の加工性及び耐熱剛性を改良するために、芳香族リン酸ジエステルの塩基性アルミニウム塩を用いることが提案されているが、このような化合物を用いた場合には透明性の改良効果はほとんど認められず、このような塩基性の化合物は、合成樹脂の透明性改善には効果が乏しいものと考えられていた。さらに、特許文献１２では、芳香族リン酸ジエステルの塩基性アルミニウム塩及びアルカリ金属カルボン酸塩を併用することで、結晶性合成樹脂の透明性を改善することが提案されているが、着色性等の加工安定性に関しては未だ満足のいくものではなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、透明性を低下させることなく、着色性にも優れ、且つ後処理を施す用途に好適な、結晶性合成樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５８−１７３６号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１８４２５２号公報
【特許文献３】
特開昭６３−６９８５３号公報
【特許文献４】
特開平１−１２９０５０号公報
【特許文献５】
特開平１−１２９０５１号公報
【特許文献６】
特開平３−７９６４９号公報
【特許文献７】
特開平３−８１３６８号公報
【特許文献８】
特開平３−４３４３７号公報
【特許文献９】
特開平１−１０４６３８号公報
【特許文献１０】
特開平１−１０４６３９号公報
【特許文献１１】
特開平１−１０４６４７号公報
【特許文献１２】
特開平５−１５６０７８号公報
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、結晶性合成樹脂に、アルカリ金属カルボン酸塩、環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又は亜鉛の水酸化物又は酸化物を添加することにより、透明性を低下させることなく、着色性を改善し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、結晶性合成樹脂１００質量部に対して、（ａ）アルカリ金属カルボン酸塩の少なくとも一種０．００５〜５質量部、（ｂ）下記一般式（１）で表される環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩の少なくとも一種０．０１〜５質量部及び（ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛から選ばれる金属の水酸化物又は酸化物の少なくとも一種０．００１〜５質量部を添加した結晶性合成樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
【化２】
2004323763.tif 000002
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の結晶性合成樹脂組成物の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の結晶性合成樹脂組成物で用いられる上記結晶性合成樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体等のポリオレフィン系高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の熱可塑性直鎖ポリエステル系高分子；ポリフェニレンスルフィド；ポリラクトン（ポリ乳酸）、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類；ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド系高分子；シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性のポリスチレン系高分子が挙げられる。
【００１６】
これらの結晶性合成樹脂の中でも、特にポリオレフィン系高分子が好適であり、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体及びこれらのプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等のポリプロピレン系樹脂が特に好適である。
【００１７】
本発明の結晶性合成樹脂組成物で用いられる（ａ）成分のアルカリ金属カルボン酸塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００１８】
上記アルカリ金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、β−ドデシルメルカプト酢酸、β−ドデシルメルカプトプロピオン酸、β−ラウリルアミノプロピオン酸、β−Ｎ−メチル−Ｎ−ラウロイルアミノプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式モノ又はポリカルボン酸：安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４−第三ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族モノ又はポリカルボン酸等が挙げられる。
【００１９】
本発明の結晶性合成樹脂組成物においては、上記アルカリ金属カルボン酸塩は、リチウムカルボン酸塩が好ましい。
【００２０】
上記アルカリ金属カルボン酸塩の添加量は、上記結晶性合成樹脂１００質量部に対して、０．００５〜５質量部であり、好ましくは０．０１〜３質量部である。添加量が０．００５質量部未満の場合、添加した効果が得られず、また５質量部を超えて添加した場合は、かえって物性を低下させる恐れがあり好ましくない。
【００２１】
また、本発明の結晶性合成樹脂組成物において用いられる（ｂ）成分の環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩を表す前記一般式（１）において、Ｒ１で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、イソブチル等が挙げられ、Ｒ２及びＲ３で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、第三ドデシル等が挙げられる。Ｒ１は好ましくは水素原子であり、Ｒ２及びＲ３は好ましくは第三ブチル基である。
【００２２】
従って、前記一般式（１）で表される環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜４が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2004323763.tif 000003
【００２４】
【化４】
2004323763.tif 000004
【００２５】
【化５】
2004323763.tif 000005
【００２６】
【化６】
2004323763.tif 000006
【００２７】
（ｂ）成分の環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩は、例えば、酸性環状有機リン酸エステルのアルカリ金属塩とハロゲン化アルミニウムあるいは酸化アルミニウムハロゲン化物とを反応させ、その後必要に応じて加水分解する方法、酸性環状有機リン酸エステルとアルミニウムアルコキサイドを反応させ、その後必要に応じて加水分解する方法等により容易に製造することができる。
【００２８】
また、上記環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩は、その粒径について特に制限を受けるものではなく、例えば平均粒径０．０１〜５０ミクロンのものを用いることができるが、均一な分散を図るためには、平均粒径が１０ミクロン以下、特に３ミクロン以下の微粒子に粉砕して用いることが好ましい。
【００２９】
上記環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩の添加量は、上記結晶性合成樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０３〜３質量部である。添加量が０．０１質量部未満の場合、添加した効果が得られず、また５質量部を超えて添加した場合は、かえって物性を低下させる恐れがあり好ましくない。
【００３０】
本発明の結晶性合成樹脂組成物において、（ａ）成分のアルカリ金属カルボン酸塩と（ｂ）成分の環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩との添加比率は、特に制限を受けるものではないが、特に、（ａ）成分のアルカリ金属カルボン酸塩の添加量が、（ｂ）成分の環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩の添加量の等当量以上である場合に、本発明の効果が著しい。
【００３１】
また、本発明の結晶性合成樹脂組成物には、（ｃ）成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛から選ばれる金属の水酸化物又は酸化物が添加される。上記アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。（ｃ）成分は、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが特に好ましい。
【００３２】
（ｃ）成分のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛から選ばれる金属の水酸化物又は酸化物の添加量は、結晶性合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．００５〜３質量部である。
添加量が０．００１質量部未満の場合、添加した効果が得られず、また５質量部を超えて添加した場合は、かえって物性を低下させる恐れがあり好ましくない。
【００３３】
本発明の結晶性合成樹脂組成物において、上記結晶性合成樹脂に上記（ａ）〜（ｃ）成分及び後述するその他の添加剤成分を添加する方法は、特に制限を受けず、例えば、上記結晶性合成樹脂の粉末あるいはペレットと、上記（ａ）〜（ｃ）成分及び必要に応じてその他の添加剤成分の粉末とをドライブレンドする方法、各成分を高濃度で含有するマスターバッチを作成し、これを結晶性合成樹脂に添加する方法等を用いることが出来る。
【００３４】
また、本発明の結晶性合成樹脂組成物は、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、架橋発泡成形等の周知の加工方法により、各種成形品、繊維、二軸延伸フィルム、シート等として使用することができる。
【００３５】
本発明の結晶性合成樹脂組成物は、各種の後処理を施される用途に好適であり、例えば、注射器、輸液バック等の医療用品、フィルム、シートあるいは各種成形品の形態の食品包装用品等の、放射線、高圧蒸気等による滅菌を施される用途、あるいは、塗装性等の表面特性の改善のために、成形後低温プラズマ処理等が施される用途等に用いられる。上記食品包装用品としては、例えば、食品容器、冷菓容器、トレー類、インスタント食品容器類、マーガリン容器等が挙げられ、上記医療用品としては、注射器シリンジ、スピッツ管、輸液容器、シリンダー類等が挙げられる。該注射器シリンジには、薬液が充填された薬液充填シリンジ及び使い捨てシリンジのような非薬液充填シリンジが含まれる。
【００３６】
また、本発明の結晶性合成樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、リン系、フェノール系、硫黄系の抗酸化剤、脂肪族有機酸金属塩等の周知一般に用いられている添加剤等を加え、酸化安定性及び光安定性をさらに改善することができる。
【００３７】
上記ＨＡＬＳとしては、下記一般式（２）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳ、高分子量型ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2004323763.tif 000007
【００３９】
上記一般式（２）において、Ａで表されるｍ価の炭素原子数１〜１８の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンから誘導される基（アルキル基、アルカンジないしヘキサイル基）が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（２）において、上記Ａで表されるｍ価のアシル基は、カルボン酸から誘導される基、ｍ価カルボン酸から誘導される基、又はｎ価カルボン酸から誘導され且つカルボキシル基がｍ個残存している（ｎ−ｍ）個のエステル基を含有するアルキルエステルから誘導される基である（以下、カルボン酸、ｍ価カルボン酸及び上記アルキルエステルを、アシル誘導体化合物という）。
該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノないしトリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノないしテトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノないしペンタアルキルエステル等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（２）において、Ａで表されるｍ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基又はジアルキルカルバモイル基である。
モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。ジアルキルカルバモイル基としては、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ジヘキシルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（２）においてＡで表される基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４３】
上記一般式（２）において、Ｂで表される基が有するＲｅで表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（２）において、Ｙで表される炭素原子数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒｅと同様の基が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（２）におけるＺを表す上記式（３）中のＲｆで表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒｅと同様の基が挙げられる。
【００４６】
上記の一般式（２）で表されるＨＡＬＳの更なる具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００４７】
上記塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳとしては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン等が挙げられる。
【００４８】
上記高分子量型ＨＡＬＳとしては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００４９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００５０】
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、  トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００５１】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス  （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００５２】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００５３】
その他、本発明の結晶性合成樹脂組成物には、必要に応じて、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩、アルミニウム−ｐ−第三ブチルベンゾエート、ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール等の（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の造核剤、多価アルコールの部分エステルやジエタノールステアリルアミン等の帯電防止剤、ハイドロタルサイト類、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等のアルキルアルコール類、顔料、染料、充填剤、発泡剤、難燃剤、抗菌剤、滑剤、加工助剤等を加えることが出来る。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００５５】
〔実施例１及び比較例１〕
下記＜配合＞の配合物をヘンシェルミキサーで５分間混合し、２５０℃で押し出し、２３０℃で１ｍｍ厚の試験片を射出成形した。この試験片の霞度（ヘイズ値）及び黄色度（ＹＩ（初期））を測定した。ＹＩについては、１２０℃の雰囲気下にて３週間放置した後にも測定を行った。また、上記配合物から作成したペレットについて、下記＜溶出物試験＞を行った。これらの結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【００５６】
＜溶出物試験＞
ペレット２０ｇを約３００ｍｌ容の硬質ガラス製容器に入れ、水２００ｍｌを正確に加え、適当な栓で密封した後、高圧蒸気滅菌器を用いて１２１℃で１時間加熱し、室温になるまで放置して、試験液を得た。別に、ペレットを入れずに、水のみを用いて、同様の方法で対照の空試験液を調製した。上記試験液について、上記空試験液を対照として、吸光度測定法により紫外線吸収スペクトル物質検出試験を行った。〔表１〕及び〔表２〕に、試験結果を吸光度で示す。試験適合の基準は、波長２２０ｎｍ以上２４１ｎｍ未満における吸光度が０．０８以下、波長２４１ｎｍ以上３５０ｎｍ以下における吸光度が０．０５以下である。
【００５７】
＜配合＞
ポリプロピレン樹脂                                      １００    質量部
（ランダムＰＰ、ＭＩ＝１０．０）
テトラキス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン    ０．１
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト        ０．１
ＤＨＴ−４Ａ（＊１）                                        ０．０５
試験化合物（表１、表２参照）                                  変量
＊１：協和化学（株）社製  Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ
【００５８】
【表１】
2004323763.tif 000008
【００５９】
【表２】
2004323763.tif 000009
【００６０】
〔表１〕及び〔表２〕から明らかなように、結晶性合成樹脂に、（ａ）成分若しくは（ｂ）成分のみ、又は（ａ）成分及び（ｂ）成分を添加した場合、透明性を維持しながら、優れた着色性を達成することはできず、滅菌処理後の溶出性試験にも適合しない（比較例１−２〜１−４）。また、（ａ）成分及び（ｂ）成分に加えて、さらにハイドロタルサイトを添加しても、着色性が充分ではなく、滅菌処理後の溶出性試験にも適合しない（比較例１−１）。これに対し、結晶性合成樹脂に、（ａ）〜（ｃ）成分を添加すると、透明性が低下することなく、着色性に優れ、滅菌処理後の溶出性試験にも適合する（実施例１−１〜１−８）。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性合成樹脂にアルカリ金属カルボン酸塩、環状有機リン酸エステル塩基性アルミニウム塩、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又は亜鉛の水酸化物又は酸化物を配合することにより、透明性及び着色性が改善され、後処理が施される用途にも好適な、結晶性合成樹脂組成物を提供することができる。