(57)【要約】【課題】本発明は、良好な塗布作業性及び低温硬化性に秀れたコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体とから構成されるコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体とから構成されることを特徴とするコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物。
【請求項２】
（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体と（ｃ）アルコキシ基を含有しエチレン性不飽和二重結合を有するシラン化合物とから構成されることを特徴とするコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物。
【請求項３】
請求項１，２いずれか１項に記載のコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物において、（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂：２０〜８０重量％、（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体：２０〜８０重量％、（ｃ）アルコキシ基を含有しエチレン性不飽和二重結合を有するシラン化合物：０〜１０重量％であることを特徴とするコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物。
【請求項４】
（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体と（ｃ）アルコキシ基を含有しエチレン性不飽和二重結合を有するシラン化合物と（ｄ）アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルと（ｅ）ポリオキシアルキレンアリールエーテル含有エチレン性不飽和単量体とから構成されることを特徴とするコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物。
【請求項５】
請求項４記載のコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物において、（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂：３０〜７０重量％、（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体：５〜２０重量％、（ｃ）アルコキシ基を含有しエチレン性不飽和二重結合を有するシラン化合物：２〜１０重量％、（ｄ）アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル：１０〜５０重量％、（ｅ）ポリオキシアルキレンアリールエーテル含有エチレン性不飽和単量体：５〜２０重量％であることを特徴とするコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート構造物の保護、防食、耐震若しくは剥落防止等を目的とした土木建築工事において、後工程に先立ち、コンクリート表面に最初に塗布されるラジカル重合性プライマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
コンクリートは、ビルディング、橋梁若しくはトンネル等のインフラストラクチャー建設に広く使用されている重要な建設材料であるが、空気中の二酸化炭素の進入による中性化、塩化物イオンの進入による塩害、反応性骨材によるアルカリ骨材反応、水分凍結による凍害、侵食因子の接触による化学的腐食若しくは繰り返し荷重の蓄積による疲労等により劣化する。また、地震、地盤沈下若しくは過荷重等により大きくダメージを受ける場合がある。
【０００３】
上記劣化の予防、劣化による欠陥の除去または耐力不足の回復若しくは耐力向上を目的とし、劣化予測状況及び劣化状況に応じて、コンクリート構造物に各種工法が適用されている。
【０００４】
例えば、既存のコンクリート構造物に連続繊維シートを貼り付けて構造部材の耐力を向上させる接着工法及び塗装によりコンクリートを保護する表面被覆工法において、従来はエポキシ樹脂がプライマーとして使用されてきた。
【０００５】
エポキシ樹脂プライマーはコンクリートに対して強固な接着性を付与するが、５℃以下の低温の環境下においては粘性が増大し塗布作業性を低下させると共に、反応性が著しく低下し、冬場の施工が困難となる問題がある。
【０００６】
最近では上記の問題点を解決するために、特開平１０−２９７９８２、特開２００２−２９８６７に見られるように、ビニルエステル樹脂及び重合性不飽和モノマーを主たる成分とする速硬化性と塗布作業性に優れたラジカル重合性のアクリル樹脂をプライマー組成物として、土木建築分野のコンクリート構造物へ適用することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、ビニルエステル樹脂系のプライマー組成物はエポキシ樹脂の問題点である低温硬化性と塗布作業性は改善されるが、コンクリート面に対する乾燥及び湿潤の両方の条件下での接着性という観点では、エポキシ樹脂並みの強固な接着性を実現できていないという問題がある。
【０００８】
例えば、前記特開平１０−２９７９８２は、コンクリート面に対する接着性を建研式引張試験（ＪＩＳ  Ａ  ６９０９「付着強さ試験」も同様）により評価しているが、この従来から採用されてきた建研式引張試験による評価では、引張試験時の応力は塗膜に対して垂直方向に作用するために、接着端部から接着界面への剥離応力が及ばず、強固な接着性を評価する正確な方法とはなり得ないことが検討により明らかとなった。
【０００９】
具体的には、本発明者等が考案した連続繊維シートの端部から剥離応力をかける評価試験の結果、ヒドロキシ基及びアルコキシ基をプライマー組成中に導入した従来のビニルエステル樹脂系プライマーは、特にコンクリート湿潤面に対して、エポキシ樹脂並の強固な接着性が発現しないことが判明した。
【００１０】
本発明は、５℃以下の環境下においてエポキシ樹脂より優れた硬化性と塗布作業性を有すると共に、コンクリート乾燥面及び湿潤面の両条件下でエポキシ樹脂並みの接着性を発揮するコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物を提供することを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨を説明する。
【００１２】
（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体とから構成されることを特徴とするコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物に係るものである。
【００１３】
また、（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体と（ｃ）アルコキシ基を含有しエチレン性不飽和二重結合を有するシラン化合物とから構成されることを特徴とするコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物に係るものである。
【００１４】
また、請求項１，２いずれか１項に記載のコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物において、（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂：２０〜８０重量％、（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体：２０〜８０重量％、（ｃ）アルコキシ基を含有しエチレン性不飽和二重結合を有するシラン化合物：０〜１０重量％であることを特徴とするコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物に係るものである。
【００１５】
また、（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体と（ｃ）アルコキシ基を含有しエチレン性不飽和二重結合を有するシラン化合物と（ｄ）アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルと（ｅ）ポリオキシアルキレンアリールエーテル含有エチレン性不飽和単量体とから構成されることを特徴とするコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物に係るものである。
【００１６】
また、請求項４記載のコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物において、（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂：３０〜７０重量％、（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体：５〜２０重量％、（ｃ）アルコキシ基を含有しエチレン性不飽和二重結合を有するシラン化合物：２〜１０重量％、（ｄ）アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル：１０〜５０重量％、（ｅ）ポリオキシアルキレンアリールエーテル含有エチレン性不飽和単量体：５〜２０重量％であることを特徴とするコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物に係るものである。
【００１７】
【発明の作用及び効果】
本発明は、繰り返し行なった実験結果を請求項としてまとめたものである。
【００１８】
本発明のプライマー組成物は、アクリル樹脂の欠点であったコンクリート湿潤面に対する接着性が改善され、エポキシ樹脂並みの接着性を有し、良好な塗布作業性及び低温硬化性の利点を生かしつつ、低温・結露・降雨等の塗布作業時の悪条件に左右されない強固な接着性の確保が実現できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の第１は、（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体と（ｃ）アルコキシ基を含有しエチレン性不飽和二重結合を有するシラン化合物とから構成されるコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物（以下、組成物Ａ）である。
【００２０】
本発明の第２は、（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体と（ｃ）アルコキシ基を含有しエチレン性不飽和二重結合を有するシラン化合物と（ｄ）アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルと（ｅ）ポリオキシアルキレンアリールエーテル含有エチレン性不飽和単量体とから構成されるコンクリート用ラジカル重合性プライマー組成物（以下、組成物Ｂ）である。
【００２１】
組成物Ａは、（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂：２０〜８０重量％、（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体：２０〜８０重量％、（ｃ）アルコキシ基を含有しエチレン性不飽和二重結合を有するシラン化合物：０〜１０重量％からなる。
【００２２】
組成物Ｂは、（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂：３０〜７０重量％、（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体：５〜２０重量％、（ｃ）アルコキシ基を含有しエチレン性不飽和二重結合を有するシラン化合物：２〜１０重量％、（ｄ）アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル：１０〜５０重量％、（ｅ）ポリオキシアルキレンアリールエーテル含有エチレン性不飽和単量体：５〜２０重量％からなる。
【００２３】
組成物Ａ及び組成物Ｂを構成する（ａ）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂とは、公知の方法により製造されるものであり、ア）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル、イ）不飽和ポリエステルを希釈し、架橋剤を兼ねるモノマー類、ウ）重合禁止剤より構成される。
【００２４】
ア）ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽和多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類と、ジシクロペンタジエンを原料に合成される。
【００２５】
イ）架橋剤を兼ねるモノマーとしては、スチレン等が挙げられる。
【００２６】
ウ）重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ナフテン酸銅、フェニル−β−ナフチルアミン等が挙げられる。
【００２７】
組成物Ａを構成する（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート若しくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート若しくは２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００２８】
組成物Ｂを構成する（ｂ）ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート若しくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート若しくは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
組成物Ａ及び組成物Ｂを構成する（ｃ）アルコキシ基を含有しエチレン性不飽和二重結合を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
組成物Ｂを構成する（ｄ）アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルとしては、メチルアクリレートメチル若しくはメチルメタクリレート、エチルアクリレートエチル若しくはエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート若しくはｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート若しくはイソブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート若しくは２−エチルへキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
組成物Ｂを構成する（ｅ）ポリオキシアルキレンアリールエーテル含有エチレン性不飽和単量体としては、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００３２】
組成物Ａ及び組成物Ｂは常温硬化型であり、硬化に際しては有機過酸化物と促進剤のレドックス系硬化剤を添加する。尚、望ましい使用温度範囲は−１０〜３０℃である。
【００３３】
有機過酸化物と促進剤の組合せとしては、ア）メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、アセト酢酸メチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイドとナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等のコバルトの有機酸塩、イ）ベンゾイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の芳香族３級アミン、ウ）ハイドロパーオキサイドとバナジウム塩がある。
【００３４】
上記組合せの他、添加剤としてナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等のコバルトの有機酸塩やＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の芳香族３級アミンを配合できる。
【００３５】
有機過酸化物取扱い時の安全性と水分存在下における硬化性を考慮すると、純度５０％以下のペースト状若しくはサスペンション状のベンゾイルパーオキサイドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンの芳香族３級アミンとの組合せが望ましい。
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例および比較例におけるプライマー組成物の塗布作業性評価方法は、Ｂ型粘度計を用いた５℃における粘度測定とし、低温硬化性評価方法は、５℃環境下、熱電対を用いて１００ｇスケールで最高発熱温度に到達した硬化時間測定とし、接着性評価方法は、以下に示すモルタル乾燥面及び湿潤面に対する剥離試験とコンクリート湿潤面に対する押抜き試験とした。
【００３８】
モルタル乾燥面及び湿潤面に対する剥離試験方法は、以下に示す通りである。
【００３９】
サンダーケレンによりレイタンスを除去し表面処理を施した３００×３００×３０ｍｍのモルタル平板を半分に区切り、プライマー組成物を５０ｇ／ｍ２塗布して３０分後、アクリル樹脂不陸修正材トーホーダイトＭＳ２０１（東邦アーステック製）を１０００ｇ／ｍ２塗布した。
【００４０】
トーホーダイトＭＳ２０１硬化後、アクリル樹脂含浸材トーホーダイトＭＡ３０２（東邦アーステック製）を４００ｇ／ｍ２下塗りしてアラミド４軸組布ＦＦシートＴ４１０（前田工繊製）を貼り付け、続けて３００ｇ／ｍ２上塗りを行い仕上げとした。
【００４１】
プライマー塗布時のモルタル基材湿潤条件は、表面処理後のモルタル平板を２０℃の水中に２４時間浸漬後、モルタル平板を引き上げ半浸漬状態でモルタル表面の水分をウエスで拭った直後にプライマー塗布とした。
【００４２】
アラミド４軸組布を貼り付けたモルタル平板は、乾燥条件では２０℃空気中で７日、湿潤条件では２０℃水中半浸漬で７日養生後、コンクリートカッターを用いて２５ｍｍ刻みで含浸材表面から基材表層までを貫通する短冊状の切れ込みを入れ、１本の短冊寸法が１５０×２５ｍｍとなるよう供試体を準備した。その短冊長辺側の深さ５ｍｍ程度の切れ込み溝に先端部の広いマイナスドライバーを差し込み、斜め４５°位から０°近くまでマイナスドライバーの先を捻りながら倒して短冊を捲り上げて剥がす操作を行った。この一連の動作はドライバーを握って行うものでハンマー等は一切使用せず、また剥離を起こさせやすくするため急激に速く力をかける方法とした。
【００４３】
この剥離試験は短冊長辺片側からの試行による判定とした。マイナスドライバーの先は短冊の長辺側より差し込み、剥離長さは短辺方向であることから、接着力が強く樹脂と基材の一体化がなされている検体は剥がれにくく、ドライバーで捲り上げても短辺方向の途中で剥がれが止まる結果となり、このときの判定を○とした。このとき接着性の劣る検体は短辺方向２５ｍｍ全体に貫通して剥がれることから、判定を×とした。検体によっては途中で止まる箇所と貫通して剥がれる箇所が１検体中混在するパターンもあることから、これを複合パターンとして判定を△とした。
【００４４】
コンクリート湿潤面に対する押抜き試験方法は以下に示す通りである。
【００４５】
日本道路公団試験研究所規格連続繊維シートの押抜き試験方法に従い、１種呼び名３００のＵ字溝蓋の中央部をφ１００ｍｍの形状で５ｍｍ残しコアの切れ目を入れ、４００×４００ｍｍの接着面に対しサンダーケレンによりレイタンスを除去し表面処理を施し、２０℃の水中に２４時間浸漬した。Ｕ字溝蓋を半浸漬の状態で塗布面の水分をウエスで除去後、速やかにプライマー組成物を５０ｇ／ｍ２塗布した。
【００４６】
プライマー組成物塗布３０分後、アクリル樹脂不陸修正材トーホーダイトＭＳ２０１を１０００ｇ／ｍ２塗布し硬化後、アクリル樹脂含浸材トーホーダイトＭＡ３０２を４００ｇ／ｍ２下塗りしてビニロン３軸組布ＦＦシートＶ３１０（前田工繊製）を貼り付け、続けて３００ｇ／ｍ２上塗りを行い仕上げとした。
【００４７】
ビニロン３軸組布を貼り付けたＵ字溝蓋を半浸漬させたまま２０℃で７日間の養生後、載荷試験を行った。コア上部に設置した圧子を１ｍｍ／ｍｉｎの速度でコアが貫通し荷重が下がる時点まで載荷を行った後、速度を５ｍｍ／ｍｉｎに上げ載荷を続行し、押抜き荷重がピークを越えた時点で載荷を終了し、変位１０ｍｍ以上における押抜き荷重１．５ｋＮ以上が日本道路公団の評価基準であることから押抜き荷重１．５ｋＮを基準値とし、基準値未満であった場合を×、基準値以上であった場合を○と判定した。
【００４８】
組成物Ａに関する実施例１〜６及び比較例１〜４の組成と試験結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004315628.tif 000002
【００５０】
表１のプライマー組成中のＤＣＰＤ変性不飽和ポリエステル樹脂とは、スチレンを３０重量％含有するイソフタル酸系ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂のことである。比較例２のビニルエステル樹脂プライマーとは東邦アーステック製トーホーダイトＭＰ１０１を、比較例３のウレタン樹脂プライマーとは東邦アーステック製トーホーダイトＭＰ１１１を、比較例４のエポキシ樹脂プライマーとは東邦アーステック製トーホーダイトＰ０７を夫々示す。
【００５１】
組成物Ｂに関する実施例７〜１２及び比較例５の組成と試験結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2004315628.tif 000003
【００５３】
表１，２の試験結果より、モルタル乾燥面及び湿潤面に対する剥離試験及びコンクリート湿潤面に対する押抜き試験で良好な結果が得られた例は、本発明の組成物Ａの実施例１〜６、組成物Ｂの実施例７〜１２及びエポキシ樹脂プライマーの比較例４のみである。
【００５４】
よって、本発明の組成物Ａ及び組成物Ｂはビニルエステル系及びウレタン系の従来品に比較しコンクリート湿潤面に対する接着性に優れていると共に、押抜き荷重値がエポキシ樹脂プライマーと同等であることが示された。
【００５５】
加えて、実施例１〜１２と比較例４の５℃における粘度及び硬化時間を比較すると、比較例４では著しい高粘性かつ遅硬化性という塗布作業性及び低温硬化性の欠点が示され、一方、実施例におけるそれら性能は低温の影響を受け難いことが示された。
【００５６】
尚、実験により、実施例１〜１２は−１０℃〜３０℃の範囲において良好に硬化し、塗布作業に支障がないことを確認している。