(57)【要約】【課題】カールバランスに優れ、且つ混色が無く、発色濃度や画像保存性も良好な多色感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも、イエローに発色する感熱記録層とシアンに発色する感熱記録層とマゼンタに発色する感熱記録層とを有する多色感熱記録材料であって、該感熱記録層が設けられている側の全ての層の固形分塗布量が２６ｇ／ｍ２以下であり、且つ該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計含有量が３０〜５５質量％であることを特徴とする多色感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも、イエローに発色する感熱記録層とシアンに発色する感熱記録層とマゼンタに発色する感熱記録層とを有する多色感熱記録材料であって、該感熱記録層が設けられている側の全ての層の固形分塗布量が２６ｇ／ｍ２以下であり、且つ該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計含有量が３０〜５５質量％であることを特徴とする多色感熱記録材料。
【請求項２】
前記固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計含有量が、３５〜５５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の多色感熱記録材料。
【請求項３】
前記固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計含有量が、４０〜５５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の多色感熱記録材料。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールとゼラチンの合計中のゼラチンの含有量が、４０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多色感熱記録材料。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールとゼラチンの合計中のゼラチンの含有量が、５０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多色感熱記録材料。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコールとゼラチンの合計中のゼラチンの含有量が、７５〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多色感熱記録材料。
【請求項７】
前記感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩と、該ジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物とを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多色感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多色感熱記録材料に関し、詳しくは、支持体上に少なくとも３層の感熱記録層を有し、カールバランスが改善された多色感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展してきており、その材料としては従来から電子供与性無色染料とこれを発色させる電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾ化合物またはジアゾニウム塩（以下、単に「ジアゾ化合物等」という場合がある。）とこれを発色させるカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。
【０００３】
近年、多色（フルカラー）の感熱記録材料の発展も著しく、該多色の感熱記録材料は、イエロー、マゼンタ、シアンに発色する層をそれぞれ積層した構造を有し、各層を熱によって発色させてフルカラーの画像を形成することができる。
この様な多色感熱記録材料としては、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物からなる発色層（感熱記録層）と、ジアゾ化合物等及びカプラーからなる発色層とを組み合わせ、各発色層を上層から、イエロー、マゼンタ、及びシアンの順に積層したものが一般的である。
【０００４】
上記のような構成を有する多色感熱記録材料は、発色層の厚みを厚くするほど濃度を高くすることができるが、該発色層の厚みが厚くなればカールの制御が困難になり、ハード（プリンター機器）での給紙性や走行性等に悪影響を与えるという問題があった。また、発色層の厚みを厚くするためには、乾燥前のウェット塗布量を多くしなければならない場合が多く、塗布機を使用しての製造を考えた場合、生産性が低下する、或いは十分な乾燥ができず感熱記録材料中の含水分が増加し生保存性や発色濃度が低下してしまう等の問題があった。
【０００５】
上記カーリングの欠点を解決するために、アスペクト比の大きい無機質の層状化合物（雲母等）を、記録層や下塗り層或いは中間層のいずれかの層に含有させる手法が提示されている（例えば、特許文献１参照）。雲母等の層状化合物は薄膜で、透明性を悪化させることなくバリアー性を高めることができ、これによってカーリング及び混色や退色を防止することができると記載されている。しかしながらこの方法は、透明性や光沢及び色相等を低下させないためには、層状化合物の充填量は限られるので、耐カーリングの効果も限定されざるを得ない。
【０００６】
また、支持体の両面或いは片面に特定の物性を有するポリオレフィン樹脂層等を設けることにより、シート状基体のカールバランスを図る方法が記載されている（例えば、特許文献２及び３参照）。しかしながらこの方法は、新たに被覆層を積層することになり、膜厚及び重量が増加し、製造工程も煩雑になるという問題がある。
【０００７】
イエロー、シアン、マゼンタに発色する３層の感熱記録層を有する多色感熱記録材料であって、感熱記録層側の全固形分塗布量が少ない感熱記録材料の例として、例えば、下記の特許文献４に記載されている実施例１が挙げられるが、この試料の感熱記録層側の全固形分塗布量は２６ｇ／ｍ２を越えている。
発色濃度や画像保存性に優れ、混色を抑制しながら、且つ耐カーリングを改善する為に、更に固形分塗布量を低減した多色感熱記録材料が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２８２１１２号公報
【特許文献２】
特開平９−５８１２４号公報
【特許文献３】
特開平９−２１７３００号公報
【特許文献４】
特開２００２−２６４５２３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、カールバランスが良好で、混色が無く、発色濃度や画像保存性にも優れた多色感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の手段は、以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、少なくとも、イエローに発色する感熱記録層とシアンに発色する感熱記録層とマゼンタに発色する感熱記録層とを有する多色感熱記録材料において、該感熱記録層が設けられている側の全ての層の固形分塗布量が２６ｇ／ｍ２以下であり、且つ該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計含有量が３０〜５５質量％であることを特徴とする多色感熱記録材料。
＜２＞  前記固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計含有量が、３５〜５５質量％であることを特徴とする上記＜１＞に記載の多色感熱記録材料。
＜３＞  前記固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計含有量が、４０〜５５質量％であることを特徴とする上記＜１＞に記載の多色感熱記録材料。
＜４＞  前記ポリビニルアルコールとゼラチンの合計中のゼラチンの含有量が、４０〜９０質量％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の多色感熱記録材料。
＜５＞  前記ポリビニルアルコールとゼラチンの合計中のゼラチンの含有量が、５０〜９０質量％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の多色感熱記録材料。
＜６＞  前記ポリビニルアルコールとゼラチンの合計中のゼラチンの含有量が、７５〜９０質量％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の多色感熱記録材料。
＜７＞  前記感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩と、該ジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物とを含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の多色感熱記録材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の多色感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも、イエローに発色する感熱記録層とシアンに発色する感熱記録層とマゼンタに発色する感熱記録層とを有する多色感熱記録材料であって、該感熱記録層が設けられている側の全ての層の固形分塗布量が２６ｇ／ｍ２以下であり、且つ該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計含有量が３０〜５５質量％であることに特徴を有する。
【００１２】
上述の通り、本発明の多色感熱記録材料は、感熱記録層側の全層の固形分塗布量を２６ｇ／ｍ２以下とし、且つ該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計含有量を３０〜５５質量％となしたことにより、カールバランスの制御を可能にし、且つ発色濃度や混色抑制及び画像保存性も良好な水準に維持できるものである。ここで、該固形分塗布量や該バインダー含有量は、支持体上に感熱記録材料の各層を塗布し溶剤等の乾燥が完了した時点で測定される固形分塗工量（平米当り）である。
【００１３】
本発明の上記固形分塗布量は、より好ましくは２４ｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは、２３ｇ／ｍ２以下である。該固形分塗布量が２６ｇ／ｍ２を超えると、多色感熱記録材料のカールバランスを所望のレベルに十分に制御することが困難となり、また感熱記録装置（ハード）内での記録材料の搬送や走行性能等に支障を来たす。
【００１４】
また本発明においては、固形分塗布量中の上記ポリビニルアルコールとゼラチンの合計含有量は、より好ましくは３５〜５５質量％であり、更に好ましくは４０〜５５質量％である。該バインダー含有量が５５質量％を超えると、発色濃度や混色抑制及び画像保存性を良好に維持しながら、カールバランスを十分に制御することが困難となり、また、該バインダー含有量が３０質量％未満では、混色を十分に抑制することが難しくなり画像保存性も低下する。
【００１５】
本発明の多色感熱記録材料においては、上記固形分塗布量を２６ｇ／ｍ２以下に制御できれば、ウェット塗布量については特に制限はないが、通常は、感熱記録層側に形成される全ての層のウェット塗布量を２５０ｇ／ｍ２以下にすることが好ましく、該ウェット塗布量は２２０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。該ウェット塗布量を２５０ｇ／ｍ２以下とすることにより、乾燥に要する時間が短縮でき、生産性を向上することができる。
【００１６】
本明細書において、上記「全ての層」とは、感熱記録各層や中間層、下塗り層、光透過率調整層、保護層など、支持体上の感熱記録層側に設けられる層の全てを指す。但し、支持体の両面或いは片面の樹脂被覆層は含まれない。
また、上記ウェット塗布量は、全ての層を塗布液を用いて作製した時点での、１ｍ２当りに塗布される液量の総和で表される。従って、乾燥工程に全く入らない状態での塗布量のことを意味する。
【００１７】
更に、本発明の感熱記録材料においては、上記ポリビニルアルコールとゼラチンの合計量中に含まれるゼラチンの含有量を、４０〜９０質量％に限ることが好ましく、該ゼラチン含有量は、より好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは７０〜９０質量％である。該ゼラチン含有量が９０質量％を超えると、カールバランスを十分に制御することが困難となることがあり、また該バインダー含有量が４０質量％未満では、混色を十分に抑制し発色濃度や画像保存性を良好に維持することが難しくなることがある。
【００１８】
また本発明においては、感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩と、該ジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物とを含むことが好ましい。更に、感熱記録層の全てが、ジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩と、該ジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物とを含むことがより好ましい。発色成分として、上記ジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩と、該ジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーを用いることにより、固形分塗布量が２６ｇ／ｍ２以下であっても、発色濃度が高く保存安定性及び画像保存性に優れる多色感熱記録材料を製造することが比較的容易になる。
【００１９】
本発明の多色感熱記録材料は、保護層を積層してもよく、該保護層は、必要に応じて２層以上を積層してもよい。該保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【００２０】
上記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることができる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００２１】
上記保護層には、更に公知の顔料や金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。
該保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
上記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、公知の塗布方法により設けることができる。
【００２２】
本発明に用いる支持体としては、プラスチックフィルムや紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明の多色感熱記録材料は、光透過率調整層や中間層を設けてもよい。
光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有してなり、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の特性に応じて適宜に選定することができる。
【００２４】
この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性を向上させるが、可視光線の吸収性は殆どないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【００２５】
本発明において、光透過率調整層に含有される化合物として、例えば、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物を用いることができる。
光透過率調整層は、光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けることが好ましく、最も望ましくは光定着型マゼンタ感熱記録層と最外層である保護層との間に形成するのがよい。
【００２６】
また、中間層は、各感熱記録層の相互混色を防ぐ目的で設けられる。該中間層は、ゼラチンやフタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物から構成されるのが好ましく、その他各種添加剤を適宜に含んでいてもよい。
【００２７】
更に、支持体としてラミネート紙等の酸素透過率の高いものを用いる場合、酸素カット層等として下塗り層を設け耐光性を改良することもできる。
中間層及び下塗り層には、より薄層にて混色防止や耐光性向上を図るために、特開平８−２８２１１２号公報に記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることも有効である。
【００２８】
次に、本発明の多色感熱記録材料の好ましい層構成について述べる。
本発明の多色感熱記録材料は、支持体側から、イエロー感熱記録層、シアン感熱記録層、マゼンタ感熱記録層を配置した層構成が好ましく、各層の発色機構がジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩と、該ジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物とからなるジアゾ発色系であることが好ましい。
【００２９】
具体的には、例えば、支持体側から最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾ化合物等と該ジアゾ化合物等と反応してイエローに発色させるカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長３７０±３０ｎｍであるジアゾ化合物等と該ジアゾ化合物等と反応してシアンに発色させるカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４３０±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応してマゼンタに発色させるカプラーとを含有する光定着感熱記録層とを有する構成が好適である。
尚、上記構成においてイエローに発色する感熱記録層は非定着型にて使用できるが、該イエロー感熱記録層を光定着型感熱記録層として、更なる画像安定性の向上を図ることも出来る。
【００３０】
また、本発明の感熱記録材料は、感熱記録層、特にマゼンタ感熱記録層上に、光透過率調整層及び最外保護層を設けることが好ましく、特に光定着型マゼンタ感熱記録層と保護層との間に、光定着に用いる光の波長領域における光透過率が定着後に減少する構成の光透過率調整層を有することが好ましい。この様な感熱記録材料の場合、上記定着及び光照射後の光透過率が３５０ｎｍで１０％以下であることが好ましい。この場合、光照射とは、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの波長において、１３ｋＪ／ｍ２の光照射を行うことをいう。具体的には、例えば、「Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｏｍｅｔｅｒ  Ｃｉ６５」（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．製）０．９Ｗ／ｍ２で４．０時間の光照射をいう。
【００３１】
本発明における各感熱記録層に含まれるジアゾ化合物等とカプラーとからなる発色成分としては、従来公知のものを用いることができる。また、該感熱記録材料には、ジアゾ化合物等とカプラーとの反応を促進する塩基性物質、増感剤等を含んでいてもよい。上述の通り、本発明の感熱記録材料は公知のジアゾ化合物等とカプラーとを適宜に組み合わせて用いることができるが、本発明の効果を十分に発揮するためには、イエロー感熱記録層、シアン感熱記録層及びマゼンタ感熱記録層に適したジアゾ化合物等とカプラーとの組み合わせがあり、これら各発色成分及びその組み合わせについて好適な例を以下に説明する。
【００３２】
（イエロー感熱記録層）
本発明の感熱記録材料のイエロー感熱記録層に用いるジアゾ化合物等の最大吸収波長λｍａｘとしては、発色効果の点から、３５０ｎｍ以下が好ましく、３４０ｎｍ以下がより好ましい。ジアゾ化合物等が、上記波長領域よりも長波長側にλｍａｘを有すると、上層の定着時の光照射によってイエロー感熱記録層のジアゾ化合物等が失活する場合がある。
本発明の感熱記録材料で最も支持体側に近接して設置されるイエロー感熱記録層のジアゾ化合物等としては、下記一般式（Ｉ）で表されるジアゾ化合物が好ましい。
【００３３】
【化１】
2004243668.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ５１、−ＳＲ５１、−ＣＯＯＲ５１、−ＣＯＮＲ５１Ｒ５２、−ＳＯ２Ｒ５１、−ＳＯ２ＮＲ５１Ｒ５２、−ＣＯＲ５１、−ＮＲ５１Ｒ５２、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ５１およびＲ５２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基およびアシル基からなる群より選ばれるいずれかの基を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ５３、−ＣＯＮＲ５３Ｒ５４、−ＳＯ２Ｒ５３、−ＳＯ２ＮＲ５３Ｒ５４、−ＣＯＲ５３からなる群より選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ５３およびＲ５４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基およびアシル基からなる群より選ばれるいずれかの基を表す。〕
【００３４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ５１、−ＳＲ５１、−ＣＯＯＲ５１、−ＣＯＮＲ５１Ｒ５２、−ＳＯ２Ｒ５１、−ＳＯ２ＮＲ５１Ｒ５２、−ＣＯＲ５１、−ＮＲ５１Ｒ５２、ニトロ基、およびシアノ基からなる群より選ばれるいずれかの基を表す。
【００３５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が好ましく、中でも、フッ素および塩素が好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基を表す場合、無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基が含まれ、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【００３７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４が表すアルキル基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ドデシル、２−クロロエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチル、２−ベンゾイルオキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル、２−エトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルメチル、２−イソプロピルオキシエチル、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル、２−フェノキシエチル、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル、１−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−２−プロピル、ベンジル、α−メチルベンジル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル等が好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４がアリール基を表す場合、無置換のアリール基および置換基を有するアリール基が含まれる。該Ｒ１〜Ｒ４が表すアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル、４−メチルフェニル、２−クロロフェニル等が好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４が−ＯＲ５１、−ＳＲ５１、−ＣＯＯＲ５１、−ＣＯＮＲ５１Ｒ５２、−ＳＯ２Ｒ５１、−ＳＯ２ＮＲ５１Ｒ５２、−ＣＯＲ５１、または−ＮＲ５１Ｒ５２を表す場合、Ｒ５１およびＲ５２は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、およびアシル基からなる群より選ばれるいずれかの基を表す。
【００４０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ５１およびＲ５２が表すアルキル基には、無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基が含まれる。Ｒ５１およびＲ５２が表すアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ５１およびＲ５２が表すアリール基には、無置換のアリール基および置換基を有するアリール基が含まれる。Ｒ５１およびＲ５２が表すアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−クロロフェニル、２，５−ｔ−アミルフェニル等が好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ５１およびＲ５２が表すアシル基には、無置換のアシル基および置換基を有するアシル基が含まれる。Ｒ５１およびＲ５２が表すアシル基としては、炭素原子数１〜３０のアシル基が好ましく、炭素原子数が１〜１０のアシル基がより好ましい。具体的には、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ベンゾノイル等が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ５３、−ＣＯＮＲ５３Ｒ５４、−ＳＯ２Ｒ５３、−ＳＯ２ＮＲ５３Ｒ５４、−ＣＯＲ５３からなる群より選ばれるいずれかの基を表す。
【００４４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ５が表すアルキル基には、無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基が含まれ、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。Ｒ５が表すアルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、２−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ドデシル、２−クロロエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、２−ベンゾイルオキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル、２−エトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルメチル、オクチルオキシカルボニルメチル、シクロヘキシル、２−イソプロピルオキシエチル、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル、２−フェノキシエチル、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル、１−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−２−プロピル、ベンジル、α−メチルベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、アリル、メタリル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル等が好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ５が表すアリール基には、無置換のアリール基および置換基を有するアリール基が含まれる。Ｒ５が表すアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−イソプロピルフェニル等が好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ５が−ＣＯＯＲ５３、−ＣＯＮＲ５３Ｒ５４、−ＳＯ２Ｒ５３、−ＳＯ２ＮＲ５３Ｎ５４、または−ＣＯＲ５３−を表す場合、Ｒ５３およびＲ５４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、およびアシル基からなる群より選ばれるいずれかの基を表す。
【００４７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ５３およびＲ５４が表すアルキル基には、無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基が含まれる。Ｒ５３およびＲ５４が表すアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ５３およびＲ５４が表すアリール基には、無置換のアリール基および置換基を有するアリール基が含まれる。Ｒ５３およびＲ５４が表すアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−クロロフェニル、２，５−ｔ−アミルフェニル等が好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ５３およびＲ５４が表すアシル基には、無置換のアシル基および置換基を有するアシル基が含まれる。Ｒ５１およびＲ５２が表すアシル基としては、炭素原子数１〜３０のアシル基が好ましく、炭素原子数が１〜１０のアシル基がより好ましい。具体的には、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ベンゾノイル等が挙げられる。
【００５０】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表されるジアゾ化合物の具体例を、例示化合物（Ａ−１〜Ａ−４２）および一般式（Ｉ）の置換基Ｒ１ないしＲ５の組み合わせを具体的に挙げた具体例１〜２８で示すが、イエロー感熱記録層に用いるジアゾ化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００５１】
【化２】
2004243668.tif 000003
【００５２】
【化３】
2004243668.tif 000004
【００５３】
【化４】
2004243668.tif 000005
【００５４】
【化５】
2004243668.tif 000006
【００５５】
【化６】
2004243668.tif 000007
【００５６】
【化７】
2004243668.tif 000008
【００５７】
【化８】
2004243668.tif 000009
【００５８】
【化９】
2004243668.tif 000010
【００５９】
【化１０】
2004243668.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2004243668.tif 000012
【００６１】
【化１２】
2004243668.tif 000013
【００６２】
【化１３】
2004243668.tif 000014
【００６３】
上記イエロー感熱記録層は、上記一般式（Ｉ）で表されるジアゾ化合物を少なくとも１種含有すればよく、２種以上を併用してもよいし、また、他のジアゾ化合物と併用してもよい。上記一般式（Ｉ）で表されるジアゾ化合物は、上記感熱記録層中に、０．０２〜３ｇ／ｍ２含有されるのが好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ２含有されるのがより好ましい。含有量が０．０２ｇ／ｍ２未満では発色性の点で、３ｇ／ｍ２を越えると塗布厚みの点で、いずれも好ましくない。
【００６４】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は芳香族炭化水素と併用するのが好ましい。上記芳香族炭化水素は、炭素原子が１２〜５０、好ましくは１２〜２５のものが、溶解性、使用形態における取り扱い性等の点から好ましく用いられる。上記芳香族炭化水素としては、下記一般式（ＩＩ）のものが好ましい。
【００６５】
【化１４】
2004243668.tif 000015
【００６６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ６ないしＲ１１は各々独立に、水素原子またはアルキル基を示し、ｎは０ないし３の整数を示す。Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９およびＲ１０とＲ１１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６ないしＲ１１がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ６ないしＲ９の置換位置は特に制限はない。
【００６７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ６ないしＲ９としては、水素原子および炭素原子１ないし８のアルキル基が好ましく、Ｒ１０およびＲ１１としては、水素原子およびメチル基が好ましい。また、ｎは０または１が好ましい。
【００６８】
上記芳香族炭化水素としては、たとえば以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１５】
2004243668.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2004243668.tif 000017
【００７１】
上記芳香族炭化水素は１種でも、また２種以上組み合せて使用することもできる。
【００７２】
次に、上記ジアゾ化合物と反応して発色させるカプラーについて説明する。
イエロー感熱記録層に使用できるカプラーとしては、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料の分野おいて知られているいわゆる４当量カプラーは、すべてイエロー感熱記録層におけるカプラーとして使用でき、目的とするイエローの色相に応じて選択することが可能である。
【００７３】
イエロー感熱記録層に用いることができる公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００７４】
上記公知のカプラーの具体例を挙げると、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００７５】
５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、１，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アルミフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール、トリフルオロアセトアセトアニリド、４−ヒドロキシクマリン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジンジオン、３−エチル−６−エトキシウラシル等がある。
【００７６】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−１２５４４６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報等に記載されている。
【００７７】
更に、イエロー感熱記録層において使用できるカプラーとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。以下に、一般式（ＩＩＩ）で表されるカプラーについて詳細に述べる。
【００７８】
【化１７】
2004243668.tif 000018
【００７９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｅ１、Ｅ２で表される電子吸引性基は、ＨａｍｍｅｔｔのσＰ値が正である置換基を表し、これらは同一であっても異なっていても良く、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、シアノ基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基が好ましい。
【００８０】
また、一般式（ＩＩＩ）において、Ｅ１、Ｅ２で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ１、Ｅ２で形成される環としては、５ないし６員の炭素環あるいは複素環が好ましい。
【００８１】
以下に、本発明の一般式（ＩＩＩ）で表されるカップリング成分の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１８】
2004243668.tif 000019
【００８３】
【化１９】
2004243668.tif 000020
【００８４】
【化２０】
2004243668.tif 000021
【００８５】
【化２１】
2004243668.tif 000022
【００８６】
【化２２】
2004243668.tif 000023
【００８７】
【化２３】
2004243668.tif 000024
【００８８】
【化２４】
2004243668.tif 000025
【００８９】
【化２５】
2004243668.tif 000026
【００９０】
【化２６】
2004243668.tif 000027
【００９１】
【化２７】
2004243668.tif 000028
【００９２】
【化２８】
2004243668.tif 000029
【００９３】
【化２９】
2004243668.tif 000030
【００９４】
イエロー感熱記録層において、全カプラーの添加量は、イエロー感熱記録層中のジアゾニ化合物の添加量に対して１〜１０倍モルが好ましく、効果の点から、２〜５倍モルがより好ましい。
上記添加量が、ジアゾ化合物の添加量に対して、１倍モル未満であると十分な発色性が得られないことがあり、また、１０倍モルを超えると同様に発色性が低下することもあり、さらに塗布厚みの点からも好ましくない。
【００９５】
（シアン感熱記録層）
本発明の感熱記録材料でシアン感熱記録層は、イエロー感熱記録層とマゼンタ感熱記録層との中間に設置される。シアン感熱記録層に用いるジアゾ化合物等の最大吸波長λｍａｘとしては、効果の点から、３４０〜４００ｎｍが好ましく、３６０〜３９０ｎｍがより好ましい。ジアゾ化合物等が、上記波長領域よりも長波長側にλｍａｘを有すると上層の定着時の光照射によってジアゾ化合物等が失活する場合があり、上記波長領域よりも短波長側にλｍａｘを有すると、カプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性、紫〜シアン発色の色相が劣化することがある。
【００９６】
シアン感熱記録層に用いることができるジアゾニウム塩としては、
Ａｒ−Ｎ２＋・Ｘ−
〔式中、Ａｒは、芳香族部分を表し、Ｘ−は、酸アニオンを表す。〕
で表される化合物であることが好ましく、加熱によってカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解、失活する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００９７】
塩を形成するジアゾニウムとしては、具体的には、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、
【００９８】
４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ〕−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−〔ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ〕ベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００９９】
上記ジアゾニウム塩の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）で表されるジアゾニウム塩が好ましい。
【０１００】
【化３０】
2004243668.tif 000031
【０１０１】
上記一般式（Ａ）中、Ａｒは、置換または無置換のアリール基を表す。Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていてもよい。
該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【０１０２】
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、水素原子またはＯＲ１９基を表す。ここで、Ｒ１９は、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
中でも、色相調節の点で、Ｙは、水素原子またはＲ１９がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【０１０３】
上記一般式（Ｃ）中、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２３およびＲ２４は、同一でもよく、異なっていてもよい。
該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【０１０４】
上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘ−は、酸アニオンを表し、酸アニオンとしては、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフロロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。結晶性の点で、ヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【０１０５】
以下に、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）および一般式（Ｃ）で表されるジアゾニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
【化３１】
2004243668.tif 000032
【０１０７】
【化３２】
2004243668.tif 000033
【０１０８】
【化３３】
2004243668.tif 000034
【０１０９】
【化３４】
2004243668.tif 000035
【０１１０】
本発明において、上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるジアゾニウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。更に、色相調整等の諸目的に応じて、上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるジアゾニウム塩と既存のジアゾニウム塩とを併用してもよい。
【０１１１】
本発明の感熱記録材料におけるジアゾニウム塩の含有量としては、感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１１２】
シアン感熱記録層はカプラーとして、下記一般式（Ｄ）で表される化合物、下記一般式（Ｅ）で表される化合物、および下記一般式（Ｆ）で表される化合物の少なくとも１種を含むのが好ましい。これらのカプラーは、ジアゾニウム塩とカップリングさせた場合、良好なシアン色相と充分な発色濃度を与えるとともに、光や熱に対する画像保存性を向上させるという特徴を有している。また、発色反応が効率よく起こり、少ないジアゾニウム塩量でＤｍａｘがでる、ジアゾニウム塩量を減らせるので定着感度、ステイン等も減らすことができる等の効果がある。
【０１１３】
【化３５】
2004243668.tif 000036
【０１１４】
上記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、５員芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｙは、アミノ基、置換アミノ基、水酸基、アルコキシ基、または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｌは、ジアゾニウム塩とカップリングする際に離脱可能な置換基を表す。ＥＷＧ１およびＥＷＧ２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表す。Ｘ１とＹ、およびＥＷＧ１とＥＷＧ２は、互いに連結して複素環を形成していてもよい。
【０１１５】
上記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）で表される化合物のなかでも、下記一般式（Ｇ）で表されるピロロピリミジンオン化合物および下記一般式（Ｈ）で表されるピロロトリアジンオン化合物が特に好ましく挙げられる。
【０１１６】
【化３６】
2004243668.tif 000037
【０１１７】
一般式（Ｇ）および（Ｈ）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。Ｒ９は、アミノ基、置換アミノ基、水酸基、アシルオキシ基、アリールカルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、またはハメットの置換基定数σＰの値が０．２以上の電子吸引性基を表す。Ｌは、該化合物がジアゾニウム塩と反応した時に離脱可能な置換基を表す。
【０１１８】
この中でも、Ｒ７およびＲ８で表される置換基としては、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも一方が、ハメットの置換基定数σＰの値が０．２０以上の電子吸引性基であることが好ましく、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも一方が、σＰの値が０．３５以上の電子吸引性基であることがより好ましい。
【０１１９】
σＰの値が０．２０以上の電子吸引性基の中でも、シアノ基（σＰ値０．６６）、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基σＰ値０．５４）、アシル基（例えば、アセチル基σＰ値０．５０、ベンゾイル基σＰ値０．４３）、カルバモイル基（σＰ値０．３６）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基σＰ値０．４５）等が好ましいものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【０１２１】
一般式（Ｇ）において、Ｒ１０で表されるハメットの置換基定数σＰが０．２以上の電子吸引性基としては、アリール基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、パーフルオロアルキル基等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ピロロピリミジンオン化合物およびピロロトリアジンオン化合物の詳細については、特開２０００−２８９３４０号明細書、特開２０００−３０２７８３号明細書、特開２００１−１３０１４４号明細書に記載されており、本発明は、これらに記載の化合物全てを好適に使用することができる。
【０１２２】
以下に、上記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）で表されるカプラーの代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化３７】
2004243668.tif 000038
【０１２４】
【化３８】
2004243668.tif 000039
【０１２５】
【化３９】
2004243668.tif 000040
【０１２６】
【化４０】
2004243668.tif 000041
【０１２７】
【化４１】
2004243668.tif 000042
【０１２８】
【化４２】
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【０１２９】
【化４３】
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【０１３０】
【化４４】
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【０１３１】
【化４５】
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【０１３２】
【化４６】
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【０１３３】
【化４７】
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【０１３４】
【化４８】
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【０１３５】
【化４９】
2004243668.tif 000050
【０１３６】
【化５０】
2004243668.tif 000051
【０１３７】
【化５１】
2004243668.tif 000052
【０１３８】
【化５２】
2004243668.tif 000053
【０１３９】
【化５３】
2004243668.tif 000054
【０１４０】
【化５４】
2004243668.tif 000055
【０１４１】
【化５５】
2004243668.tif 000056
【０１４２】
【化５６】
2004243668.tif 000057
【０１４３】
【化５７】
2004243668.tif 000058
【０１４４】
【化５８】
2004243668.tif 000059
【０１４５】
【化５９】
2004243668.tif 000060
【０１４６】
シアン感熱記録層に用いることができる上記カプラーは、色相調整等種々目的に応じて、公知のカプラーと併用することが可能である。併用する公知のカプラーとしては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体例として下記のものが挙げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用することができる。該公知のカプラーとしては、上記イエロー感熱記録層において例示した公知のカプラーが挙げられる。
【０１４７】
本発明の感熱記録材料においては、カップリング反応を促進する目的で、感熱記録層中に、アミノフェノール系、フェノール系、カテコール系、ハイドロキノン系、アミン系、ヒドロキシアミン系、アルコール系、チオール系、スルフィド系、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、ヒドラジン系、フェニドン系、アニリン系、フェニルエーテル系、Ｌ−アスコルビン酸類等の還元剤を添加することが好ましく、なかでも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系還元剤が好ましい。これらの制限されない具体的化合物としては、特開２００１−１１３３０号明細書の段落番号［００６７］〜［００７０］に記載の例示化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−５５）等が挙げられる。
【０１４８】
これらの還元剤は、記録層に微粒子状態で固体分散させてもよく、単独でオイルに溶解して乳化物として使用してもよく、更にはカプラー乳化物の油相に添加して使用してもよい。また、ジアゾ化合物又はカプラーをマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加することも可能である。
【０１４９】
また、前記還元剤の含有量は、ジアゾ化合物に対して１〜１０倍モルであることが好ましく、１〜４倍モルであることがより好ましい。ジアゾ化合物の含有量の１倍モルより少ない添加量では、発色性の向上効果や、画像保存性の向上効果が充分に得られないことがあり、一方、１０倍モルより多く添加すると、却って発色性の向上効果が小さくなったり、また、生保存性が悪化したりすることがある。
【０１５０】
シアン感熱記録層において、全カプラーの添加量は、シアン感熱記録層中のジアゾニウム塩の添加量に対して０．２〜８倍モルが好ましく、効果の点から、１〜５倍モルがより好ましい。
上記添加量が、ジアゾニウム塩の添加量に対して、０．２倍モル未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、８倍モルを超えると、塗布適性が劣化することがある。
【０１５１】
本発明におけるカプラーは、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化物として用いることが好ましい。固体分散方法および乳化方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【０１５２】
（マゼンタ感熱記録層）
マゼンタ感熱記録層は、本発明の感熱記録材料の感熱記録層としての最外層（最上層）に配置される。マゼンタ感熱記録層に用いるジアゾ化合物等の最大吸収波長λｍａｘとしては、効果の点から、４６０ｎｍ以下が好ましく、４３０〜４６０ｎｍがより好ましい。ジアゾ化合物等が、上記波長領域よりも長波長側にλｍａｘを有すると、生保存性が低下することがあり、短波長側にλｍａｘを有すると、定着速度が低下することがある。マゼンタ感熱記録層に用いることができるジアゾ化合物等としては、下記一般式（８）で表されるジアゾニウム塩が好ましい。
【０１５３】
【化６０】
2004243668.tif 000061
〔一般式（８）中Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ３１は、アルキル基、アリール基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。〕
【０１５４】
一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３１は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｘ−は陰イオンを表す。一般式（８）中、Ｒ１およびＲ２については下記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同一であるため後述する。一般式（８）においてＲ３１で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−クロロベンジル基、２−メチルベンジル基、３−クロロベンジル基、３−メチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基が好ましい。また、Ｒ３１で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好ましい。一般式（８）で表されるジアゾニウム塩としては下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩が特に好ましい。
【０１５５】
【化６１】
2004243668.tif 000062
【０１５６】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、無置換でも、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−クロロエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−メトキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、１−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−２−プロピル基、アリル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、４−クロロベンジル基、２−クロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、４−フルオロベンジル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロメチル基等が好適に挙げられる。
【０１５７】
上記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、無置換でも、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。
中でも、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基は特に好ましい。
【０１５８】
一般式（１）において上記Ｒ１およびＲ２がアルキル基の場合、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して環構造を形成し、窒素原子を含む環状基を形成していてもよい。該環状基としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、４−オクタノイルピペラジノ基、４−（２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ））ブタノイルピペラジノ基、４−（２−（ｎ−オクチルオキシ）−５−ｔ−オクチルフェニル）スルホニルピペラジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、インドリノ基等が挙げられ、中でも、ピロリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基が好ましい。
【０１５９】
また、上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２としては、そのいずれか少なくとも一方がメチル基であることがより好ましい。
【０１６０】
一般式（１）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。上記アルキル基およびアリール基は、上記Ｒ１およびＲ２における場合と同義である。また、上記一般式（１）中のＲ３およびＲ４としては、そのいずれか少なくとも一方がメチル基であることがより好ましい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【０１６１】
一般式（１）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミド基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。但し、上記Ｒ５〜Ｒ９のうちの少なくとも１つはハロゲン原子を表す。
上記アルキル基およびアリール基は、上記Ｒ１およびＲ２における場合と同義であり、上記ハロゲン原子は、上記Ｒ３およびＲ４における場合と同義である。
【０１６２】
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、３，４−ジクロロベンジルオキシ基、アリルオキシ−２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシエトキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシブトキシ基等が挙げられる。
中でも、炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基は特に好ましい。
【０１６３】
上記アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基等が挙げられる。
中でも、炭素数６〜１０のアリールオキシ基がより好ましく、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基は特に好ましい。
【０１６４】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−エトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
中でも、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基がより好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基は特に好ましい。
【０１６５】
上記アシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、アセチルオキシ基、ブタノイルオキシ基、クロロアセチルオキシ基、フェノキシアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
中でも、炭素数３〜１０のアシルオキシ基がより好ましく、アセチルオキシ基、フェノキシアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基は特に好ましい。
【０１６６】
上記カルバモイル基としては、炭素数１〜２０のカルバモイル基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイル基等が挙げられる。
中でも、炭素数１〜１０のカルバモイル基がより好ましく、無置換のカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基は特に好ましい。
【０１６７】
上記アミド基としては、炭素数２〜２０のアミド基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ピバロイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
中でも、炭素数２〜１０のアミド基がより好ましく、アセチルアミノ基、ブタノイルアミノ基は特に好ましい。
【０１６８】
上記アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられる。
中でも、炭素数１〜１０のアルキルチオ基がより好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ベンジルチオ基は特に好ましい。
【０１６９】
上記アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−メチルチオ基等が挙げられる。
中でも、炭素数６〜１０のアリールチオ基がより好ましく、フェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基は特に好ましい。
【０１７０】
上記アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等が挙げられる。
中でも、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基は特に好ましい。
【０１７１】
上記アリールスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアリールスルホニル基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−メチルスルホニル基等が挙げられる。
中でも、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基がより好ましく、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基は特に好ましい。
【０１７２】
一般式（１）において、上記Ｒ１〜Ｒ９で表される各基が置換基を有する場合の該置換基としては、上記一般式（１）、後述する一般式（２）および一般式（６）で表されるジアゾニウム塩のいずれかであってもよく、即ち、ジアゾニウム塩の二量体またはそれ以上の多量体を形成していてもよい。
【０１７３】
上記一般式（１）中のＸ−は、陰イオンを表す。該陰イオンとしては、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。
上記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。
上記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等が好適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオンがより好ましい。
【０１７４】
上記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩が好ましい。
【０１７５】
【化６２】
2004243668.tif 000063
【０１７６】
上記一般式（２）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、該アルキル基は、上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２の場合と同義である。また、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、該アルキル基も上記Ｒ１およびＲ２と同義であり、上記ハロゲン原子は、上記一般式（１）におけるＲ３およびＲ４の場合と同義である。Ｘ−は、陰イオンを表し、一般式（１）における場合と同義である。上記Ｒ１１およびＲ１２のいずれか少なくとも一方、Ｒ１３およびＲ１４のいずれか少なくとも一方が、それぞれメチル基であることが好ましい。
【０１７７】
上記一般式（２）中のＡｒは、下記一般式（３）、（４）または（５）を表す。
【０１７８】
【化６３】
2004243668.tif 000064
【０１７９】
上記一般式（３）中のＲ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。上記一般式（４）中のＲ２５、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、Ｒ２５およびＲ２９の少なくとも一方が水素原子を表す。上記一般式（５）中のＲ３５、Ｒ３６およびＲ３８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。
上記一般式（３）〜（５）中の各アルキル基およびアリール基は、上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２の場合と同義であり、上記ハロゲン原子はＲ３およびＲ４の場合と同義であり、上記アルコキシ基およびアリールオキシ基は、上記一般式（１）におけるＲ５〜Ｒ９の場合と同義である。
【０１８０】
さらに、上記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（６）で表されるジアゾニウム塩がより好ましい。
【０１８１】
【化６４】
2004243668.tif 000065
【０１８２】
上記一般式（６）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘ−は、陰イオンを表し、該アルキル基および陰イオンは、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＸ−の場合と同義である。上記Ｒ２１およびＲ２２としては、そのいずれか少なくとも一方がメチル基であることが好ましい。
【０１８３】
また、マゼンタ感熱記録層に用いることができるジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（９）で表されるジアゾニウム塩も好ましい。
【０１８４】
【化６５】
2004243668.tif 000066
【０１８５】
一般式（９）において、Ａｒは、アリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、または炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基を表す。一般式（９）においてＲ１１とＲ１２とは同一でもよく、異なっていてもよい。Ｘ−は酸アニオンを表す。
【０１８６】
以下に、上記一般式（１）、（２）、（６）、（８）および（９）で表されるジアゾニウム塩の具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化６６】
2004243668.tif 000067
【０１８８】
【化６７】
2004243668.tif 000068
【０１８９】
【化６８】
2004243668.tif 000069
【０１９０】
【化６９】
2004243668.tif 000070
【０１９１】
【化７０】
2004243668.tif 000071
【０１９２】
【化７１】
2004243668.tif 000072
【０１９３】
一般式（１）、（２）および（６）のいずれかで表されるジアゾニウム塩は、既知の方法により製造することができる。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより合成することができる。
【０１９４】
また、一般式（１）、（２）および（６）で表されるジアゾニウム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。
これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩と併用してもよい。
【０１９５】
上記ジアゾニウム塩を、感光感熱記録材料の感光感熱記録層に用いる場合には、その含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１９６】
本発明のジアゾニウム塩の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ることもできる。
【０１９７】
上記一般式（１）、（２）および（６）で表されるジアゾニウム塩は、後述のカプラーとの反応により発色し、高い発色濃度が得られる一方、蛍光灯等の３８０〜４６０ｎｍの波長範囲での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる、高速分解性を有するため、光定着型の感光感熱記録材料に用いる発色成分として非常に有用である。
【０１９８】
次に、マゼンタ感熱記録層に使用するカプラー（カップリング成分）について説明する。
上記カプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする、マゼンタ色相に応じて選択することが可能である。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体的にはイエロー感熱記録層において例示した公知のカプラーが挙げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【０１９９】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（７）で表される化合物またはその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（７）で表されるカプラーについて詳述する。
【０２００】
【化７２】
2004243668.tif 000073
【０２０１】
〔式中、Ｅ１、Ｅ２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｅ１およびＥ２は結合して環を形成してもよい。Ｌは、ジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な置換基を表わす。〕
【０２０２】
上記Ｅ１およびＥ２で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【０２０３】
また、Ｅ１およびＥ２で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ１およびＥ２で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環または複素環が好ましい。
【０２０４】
一般式（７）においてＬは、ジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な置換基を表わす。該Ｌとしては、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいジアルールアミノカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいＮ−ピラゾリル基、置換基を有してもよいＮ−イミダゾリル基、置換基を有してもよいＮ−ベンゾトリアゾリル基であることが好ましい。
【０２０５】
以下に、一般式（７）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【０２０６】
【化７３】
2004243668.tif 000074
【０２０７】
【化７４】
2004243668.tif 000075
【０２０８】
【化７５】
2004243668.tif 000076
【０２０９】
【化７６】
2004243668.tif 000077
【０２１０】
【化７７】
2004243668.tif 000078
【０２１１】
【化７８】
2004243668.tif 000079
【０２１２】
【化７９】
2004243668.tif 000080
【０２１３】
【化８０】
2004243668.tif 000081
【０２１４】
【化８１】
2004243668.tif 000082
【０２１５】
【化８２】
2004243668.tif 000083
【０２１６】
上記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【０２１７】
マゼンタ感熱記録層において、全カプラーの添加量は、マゼンタ感熱記録層中のジアゾニウム塩の添加量に対して０．５〜１０倍モルが好ましく、効果の点から、１〜５倍モルがより好ましい。
上記添加量が、ジアゾニウム塩の添加量に対して、０．５倍モル未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、１０倍モルを超えると、熱効率の点で発色性が低下し、厚みの点でも好ましくない。
【０２１８】
（塩基性物質）
本発明の感熱記録層に用いる塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基性化合物の他、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上併用することもできる。
【０２１９】
（増感剤）
本発明の感熱記録層に用いる増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０２２０】
（マイクロカプセル）
本発明において、前述のジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩、該ジアゾ化合物等と熱時反応して呈色するカプラー、塩基性物質、及び増感剤等の使用形態については特に限定されない。即ち、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法等があるが、この中でも特に保存安定性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包するのが好ましい。
【０２２１】
マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。すなわち、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し昇温して、マイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜として形成することにより調整することができる。
【０２２２】
上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。
【０２２３】
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマルジョン又は、ラテックスなどを併用することもできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールまたはゼラチンが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂である。
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコールまたはゼラチン等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【０２２４】
ここで多価イソシアネート化合物の具体例の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【０２２５】
マイクロカプセル化の方法において、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を溶解させる有機溶剤としては乳化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶性高分子についても同様である。
マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。
【０２２６】
（感熱記録方法）
本発明の感熱記録材料は、少なくとも感光波長の異なる３種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層３層を積層した多色感熱記録材料を構成する。
【０２２７】
例えば、支持体上に最大吸収波長が３５０ｎｍ以下であるジアゾ化合物等と該ジアゾ化合物等と熱時反応して呈色するカプラーを含む第１の感熱記録層（イエロー感熱記録層）、最大吸収波長が３７０±３０ｎｍであるジアゾ化合物等と該ジアゾ化合物等と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（シアン感熱記録層）、最大吸収波長が４３０±３０ｎｍであるジアゾ化合物等と該ジアゾ化合物等と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（マゼンタ感熱記録層）とするものである。
【０２２８】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層（マゼンタ感熱記録層）を加熱し、該層に含まれるジアゾ化合物等とカプラーとを発色させる。次に４３０±３０ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾ化合物等を分解させたのち、第２の感熱記録層（シアン感熱記録層）が発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾ化合物等とカプラーとを発色させる。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物等は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３７０±３０ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾ化合物等を分解し、最後に第１の感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでに第３、第２の感熱記録層に含まれるジアゾ化合物等は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【０２２９】
上記ジアゾ化合物等の光分解（光定着）に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感光感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。
特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３４０〜４６０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０２３０】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０２３１】
（酸化防止剤）
本発明においては耐光性を更に向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。具体的には次のようなものが挙げられる。
【０２３２】
【化８３】
2004243668.tif 000084
【０２３３】
【化８４】
2004243668.tif 000085
【０２３４】
【化８５】
2004243668.tif 000086
【０２３５】
更に、既に感熱記録材料や感圧記録材料用として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらのうち酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２３６】
具体例には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。
【０２３７】
【化８６】
2004243668.tif 000087
【０２３８】
【化８７】
2004243668.tif 000088
【０２３９】
【化８８】
2004243668.tif 000089
【０２４０】
【化８９】
2004243668.tif 000090
【０２４１】
これら酸化防止剤は、感熱記録層または中間層、光透過率調整層、保護層に添加することができる。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の組合せが挙げられる。
【０２４２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。尚、本実施例中の「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「部」及び「％」を表す。
【０２４３】
［実施例１］
（１）下塗り層付支持体の作製
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌し溶解して、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（コープケミカル社製の商品名「ソマシフＭＥ１００」、アスペクト比１０００）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０２４４】
次いで、４０℃の上記下塗り層用ゼラチン（４０％）水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分に攪拌し混合した後、５％上記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、ゼラチン硬膜剤としてエチレンジグリシジルエーテル６．２部を加えて下塗り層用塗布液（固形分５．７％）を調製した。
【０２４５】
（下塗り層付支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれも上記パルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１００ｇ／ｍ２の原紙を抄造し、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ２絶乾質量で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０に調整した。
【０２４６】
上記原紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを樹脂厚３０μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と呼ぶ）。このウラ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処理をした後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２となる様に塗布した（これを裏ＰＥラミ品と呼ぶ）。
また、原紙のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を行い、溶融押出機を用いて、二酸化チタン１０％及び微量の群青を含有した低密度ポリエチレンを樹脂厚４０μｍになる様に溶融押出コーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と呼ぶ）。このオモテ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処理をした後、上記下塗り層用塗布液を雲母の塗布量が０．２ｇ／ｍ２となる様に塗布し、下塗り層付支持体を作製した。
【０２４７】
（フタル化ゼラチン溶液の調製）
フタル化ゼラチン（ニッビコラーゲン（株）製の商品名「ＭＧＰゼラチン」）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０２４８】
（乳化物作製用ゼラチン溶液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４４．８部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０２４９】
（２）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製
（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１５．０部に、下記ジアゾニウム塩（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）３．６部、及びフタル酸ジフェニル９．６部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０％酢酸エチル溶液）８．７部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０２５０】
別途、８％フタル化ゼラチン水溶液５８部にイオン交換水１８．１部、「Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％）０．３８部を添加し、更に上記より得られたジアゾニウム塩（Ａ）の混合溶液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃で乳化分散した。得られた乳化物に水１０部を加え均一化した後、４０℃で攪拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ（株）製）４．６部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）９．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、５％ハイドロキノン水溶液０．７部を添加し攪拌した後、カプセル液の固形分濃度が２４．５％になる様に濃度調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
【０２５１】
【化９０】
2004243668.tif 000091
【０２５２】
（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製）
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩（Ｂ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）４．４部、及び燐酸トリクレジル４．５部およびイソプロピルビフェニル４．５部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製の商品名「イルガキュア６５１」）０．２部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．５部を添加し、加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０％酢酸エチル溶液）１２．７部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「ミリオネートＭＲ−２００」）０．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＩ）を得た。
【０２５３】
別途、８％フタル化ゼラチン水溶液５６．２部にイオン交換水２５．２部、「Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％）０．４部添加し、更に上記より得られたジアゾニウム塩（Ｂ）の混合液（ＩＩ）（溶液）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃で乳化分散した。得られた乳化液に水１０部を加え均一化した後、４０℃で攪拌しながら０．５時間かけてカプセル化反応を行った後、５０℃に温度を上げ、２．５時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ（株）製）１５部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）３０部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２３％になるように濃度調節しジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。
【０２５４】
【化９１】
2004243668.tif 000092
【０２５５】
（ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製）
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾ化合物（Ｃ）（最大吸収波長３５０ｎｍ以下）５．１部、及びフタル酸ジフェニル９．４部、を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）６．０部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「ミリオネートＭＲ−２００」）２．４部とを添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０２５６】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５６．０部にイオン交換水１３．８部、「Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％）０．４１部添加し、更に上記より得られたジアゾ化合物（Ｃ）の混合液（ＩＩＩ）（溶液）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃で乳化分散した。得られた乳化液に水７０部を加え均一化し、４０℃で攪拌しながら１．０時間かけてカプセル化反応を行った後、６０℃に温度を上げ更に２．０時間カプセル化反応を行った。この後、液温を４０℃に下げた後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ（株）製）７．５部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）１５部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０％になるように濃度調節し、ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０２５７】
【化９２】
2004243668.tif 000093
【０２５８】
（３）カプラー乳化分散液の調製
（カプラー乳化分散液（ｄ）の調製）
酢酸エチル３１．９部に下記カプラー（Ｄ）５．７部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）３．３部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）２０部、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．５部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）３．４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）１．６部、１−ドデシル−２−ピロリジノン６．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．２部を溶解し、混合液（ＩＶ）を得た。
【０２５９】
別途、前記乳化物作製用ゼラチン水溶液１２６．５部にイオン交換水１３７．５部を混合し、更に上記から得られたカプラーの混合液（ＩＶ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて乳化分散した。得られたカプラー分散乳化物を減圧し加熱して酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２０％になる様に濃度調節を行ない、カプラー乳化分散液（ｄ）を得た。
【０２６０】
【化９３】
2004243668.tif 000094
【０２６１】
（カプラー乳化分散液（ｅ）の調製）
酢酸エチル３７．３部に下記カプラー（Ｅ）４．９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．７部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）３．０部、α−トコフェロール１．４部、燐酸トリクレジル１．１部、３−（２−エチルヘキシロキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）０．８部、チヌビン１２３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）２．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）１．６３部を溶解し、混合液（Ｖ）を得た。
【０２６２】
別途、前記乳化物作製用ゼラチン水溶液４１．９部にイオン交換水４５．５部を混合し、更に上記より得られたカプラーの混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化分散物を減圧し加熱して、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２０％になる様に濃度調節を行ない、カプラー乳化分散液（ｅ）を得た。
【０２６３】
【化９４】
2004243668.tif 000095
【０２６４】
（カプラー乳化分散液（ｆ）の調製）
酢酸エチル４９部に下記カプラー（Ｆ）７．２部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．７部、燐酸トリクレジル２．５部、２−エチルヘキサン酸亜鉛４．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．８部を溶解し、混合液（ＶＩ）を得た。
【０２６５】
別途、前記乳化物作製用ゼラチン水溶液６２部にイオン交換水１０４部を混合し、更に上記より得られたカプラーの混合液（ＶＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて乳化分散した。得られたカプラー乳化分散物を減圧し加熱して、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が１７．５％になる様に濃度調節を行ない、カプラー乳化分散液（ｆ）を得た。
【０２６６】
【化９５】
2004243668.tif 000096
【０２６７】
（４）感熱記録層用塗布液の調製
（マゼンタ感熱記録層用塗布液（Ｇ）の調製）
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー乳化分散液（ｄ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が１．５８／１になるように混合した。更に、５％ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液を上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）１０部に対して、０．２部になるように混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（Ｇ）を得た。
【０２６８】
（シアン感熱記録層用塗布液（Ｈ）の調製）
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）及び前記カプラー分散乳化液（ｅ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が４．１９／１になるように混合した。更に、５％ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液を上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）量１０部に対して０．１３８５部、水を上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）１０部に対して３．６５部になるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液（Ｈ）を得た。
【０２６９】
（イエロー感熱記録層用塗布液（Ｉ）の調製）
前記ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）及び前記カプラー乳化分散液（ｆ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が１．５２／１になるように混合した。更に、水を上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｃ）量１０部に対して０．８６部添加し、更に、４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体を含む蛍光増白剤（日本曹達（株）製の商品名「ケイコールＢＸＮＬ」、２８％）０．１６６部を混合し、イエロー感熱記録層用塗布液（Ｉ）を得た。
【０２７０】
（５）中間層用塗布液の調製
（中間層用塗布液の調製）
１５％アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）水溶液１０．０部、４−［（４−ノニルフェノキシ）−トリ（オキシエチレン）］ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、５％ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液０．１９部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、及びクエン酸ナトリウムの混合水溶液（和光純薬（株）製、４％）４．５３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０２７１】
（６）光透過率調整層用塗布液の調製
（紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，５−ビス（ｔ−オクチル）ハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．７部、α−メチルスチレンダイマー（三井化学（株）製の商品名「ＭＳＤ−１００」）５．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０２７２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「ＫＬ−３１８」）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液４６４．４部に上記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃で攪拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＭＢ−３」（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１３．５％になる様に濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−９１０」で測定したところ、メジアン径で０．３０μｍであった。
このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（住友ノーガタック（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％水溶液）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０２７３】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、Ｎ−（パーフルオロ−１−オクタンスルホニル）−Ｎ−プロピルアミノ酢酸カリウム塩（大日本インキ化学工業（株）の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２７４】
（７）保護層用塗布液の調製
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（電気化学工業（株）製の商品名「ＥＰ−１３０」）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（東邦化学工業（株）製の商品名「ネオスコアＣＭ−５７」、５４％水溶液）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃で１時間かけて溶解し、均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０２７５】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（堺化学工業（株）製の商品名「ＢＦ−２１Ｆ」、硫酸バリウム含有量９３％以上）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」、４０％水溶液）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液の粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−９１０」で測定したところ、メジアン径で０．３０μｍ以下であった。
【０２７６】
（保護層用マット剤分散液の調製）
小麦澱粉（新進食料工業（株）製の商品名「小麦澱粉Ｓ」）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製の商品名「ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ」）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０２７７】
（保護層用塗布ブレンド液の調製）
上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、Ｎ−（パーフルオロ−１−オクタンスルホニル）−Ｎ−プロピルアミノ酢酸カリウム塩（大日本インキ化学工業（株）の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の商品名「ハイドリンＦ１１５」、２０．５％水溶液）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２７８】
（８）各感熱記録層用塗布液の塗布
前記支持体の下塗り層表面に、下から順に、上記イエロー感熱記録層用塗布液（Ｉ）、上記中間層用塗布液、上記シアン感熱記録層用塗布液（Ｈ）、上記中間層用塗布液、上記マゼンタ感熱記録層用塗布液（Ｇ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の７層を同時に連続塗布し、温度３０℃相対湿度３０％及び温度４０℃相対湿度３０％の条件下で連続的に乾燥して、実施例１に係わる多色感熱記録材料を得た。
【０２７９】
この際、上記イエロー感熱記録層用塗布液（Ｉ）の塗布量は固形分塗布量で３．４８ｇ／ｍ２となるように、同様に上記シアン感熱記録層用塗布液（Ｈ）の塗布量は固形分塗布量で４．９０ｇ／ｍ２となるように、同様に上記マゼンタ感熱記録層用塗布液（Ｇ）の塗布量は固形分塗布量で３．３７ｇ／ｍ２となるように塗布を行なった。
また、上記中間層用塗布液は塗布層（Ｉ）と塗布層（Ｈ）の間は固形分塗布量で２．３０ｇ／ｍ２、塗布層（Ｈ）と塗布層（Ｇ）の間は固形分塗布量で１．７ｇ／ｍ２、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量で２．０ｇ／ｍ２、上記保護層は固形分塗布量で１．１７ｇ／ｍ２となる様に塗布を行なった。
【０２８０】
この実施例１の多色感熱記録材料は、感熱記録層側の全固形分塗布量が２０ｇ／ｍ２であり、該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計含有量が４３．６質量％で、該ポリビニルアルコールとゼラチンの合計中のゼラチンの含有量が８４．７質量％であった。
【０２８１】
［実施例２］
実施例１において雲母の塗布量が０．１ｇ／ｍ２となる様に、下塗り層用塗布液を塗布して下塗り層付支持体を作成した。また、実施例１においてイエロー感熱記録層用塗布液（Ｉ）の塗布量は固形分塗布量で３．１７ｇ／ｍ２となる様に、同様にシアン感熱記録層用塗布液（Ｈ）の塗布量は固形分塗布量で４．９０ｇ／ｍ２となる様に、同様にマゼンタ感熱記録層用塗布液（Ｇ）の塗布量は固形分塗布量で３．１７ｇ／ｍ２となる様に塗布を行った。
【０２８２】
また、中間層用塗布液は塗布層（Ｉ）と塗布層（Ｈ）の間は固形分塗布量で２．０ｇ／ｍ２、塗布層（Ｈ）と塗布層（Ｇ）の間は固形分塗布量で１．３ｇ／ｍ２、光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量で１．８ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量で１．１７ｇ／ｍ２となる様に塗布を行った。
この実施例２の多色感熱記録材料は感熱記録層側の全固形分塗布量が１８ｇ／ｍ２であり、該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計量の含有率が４０．６質量％で、ポリビニルアルコールとゼラチンの合計量中のゼラチンの含有率が８２．８％であった。
【０２８３】
［比較例１］
実施例１において、光透過率調整層用塗布液の調製の際、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液の代わりに、フタル化ゼラチン（ニッピコラーゲン（株）製の商品名「ＭＧＰゼラチン」）３２部に１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．９１４３部、イオン交換水３５４．６４部を混合し、４０℃にて溶解し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用フタル化ゼラチン水溶液として、これを用いた。
【０２８４】
また、実施例１において、中間層用塗布液を塗布層（Ｉ）と塗布層（Ｈ）の間は固形分塗布量で３．５ｇ／ｍ２、塗布層（Ｈ）と塗布層（Ｇ）の間は固形分塗布量で３．５ｇ／ｍ２、光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量で２．３ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量で１．１７ｇ／ｍ２、となる様に塗布を行った。これら以外は実施例１と同様にサンプルを作成し、比較例１とした。
この比較例１の多色感熱記録材料は、感熱記録層側の全固形分塗布量が２３．３ｇ／ｍ２であり、該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計量の含有率が４８％で、ポリビニルアルコールとゼラチンの合計量中のゼラチンの含有率が９４．５％であった。
【０２８５】
［比較例２］
実施例１において、イエロー感熱記録層用塗布液（Ｉ）の塗布量は固形分塗布量で５．０ｇ／ｍ２となる様に、同様に上記シアン感熱記録層用塗布液（Ｈ）の塗布量は固形分塗布量で６．０ｇ／ｍ２となる様に、同様に上記マゼンタ感熱記録層用塗布液（Ｇ）の塗布量は固形分塗布量で４．１ｇ／ｍ２となる様に塗布を行った。
また、中間層用塗布液は塗布層（Ｉ）と塗布層（Ｈ）の間は固形分塗布量で３．５ｇ／ｍ２、塗布層（Ｈ）と塗布層（Ｇ）の間は固形分塗布量で３．５ｇ／ｍ２、光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量で２．３ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量で１．７３ｇ／ｍ２となる様に塗布を行った。これら以外は実施例１と同様にサンプル作成を行い、比較例２とした。
この比較例２の多色感熱記録材料は、感熱記録層側の全固形分塗布量が２７．２ｇ／ｍ２であり、該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計量の含有率が４５．４質量％で、ポリビニルアルコールとゼラチンの合計量中のゼラチンの含有率が８６質量％であった。
【０２８６】
［比較例３］
実施例１において、雲母の塗布量が０．４ｇ／ｍ２となる様に下塗り層用塗布液を塗布して、下塗り層付支持体を作成した。また、実施例１において、イエロー感熱層用塗布液（Ｉ）の塗布量は固形分塗布量で１．７４ｇ／ｍ２となる様に、同様にシアン感熱記録層用塗布液（Ｈ）の塗布量は固形分塗布量で２．４４ｇ／ｍ２となる様に、同様にマゼンタ感熱記録層用塗布液（Ｇ）の塗布量は１．６８ｇ／ｍ２となる様に塗布を行った。
また、中間層用塗布液は塗布層（Ｉ）と塗布層（Ｈ）の間は固形分塗布量で４．０ｇ／ｍ２、塗布層（Ｈ）と塗布層（Ｇ）の間は固形分塗布量で４．０ｇ／ｍ２、光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量で２．３ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量で１．７３ｇ／ｍ２、となる様に塗布を行った。これら以外は実施例１と同様にサンプル作成を行い、比較例３とした。
この比較例３の多色感熱記録材料は、感熱記録層側の全固形分塗布量が２０．１ｇ／ｍ２であり、該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計量の含有率が５７．９質量％で、ポリビニルアルコールとゼラチンの合計量中のゼラチンの含有率が８５．１質量％であった。
【０２８７】
［比較例４］
実施例１において、下塗り層用塗布液の調製の際、下塗り層用ゼラチン（４０％）水溶液１００部の代わりに、下塗り層用ゼラチン（４０％）水溶液４０部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（住友ノーガタック（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」）、４８％水溶液）５０部、イオン交換水１０部を混合した液１００部を用いた。
また、中間層用塗布液の調製の際、１５％アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）水溶液１０．０部の代わりに、１５％アルカリ処理低イオンゼラチン３部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（住友ノーガタック（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％水溶液）２．１８８部、イオン交換水４．８１２部の混合液１０．０部を用いた。これ以外は実施例１と同様にサンプルを作成し、比較例４とした。
この比較例４の多色感熱記録材料は、感熱記録層側の全固形分塗布量が２０．０ｇ／ｍ２であり、該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計量の含有率が２８．３質量％で、ポリビニルアルコールとゼラチンの合計量中のゼラチンの含有率が７６．４質量％であった。
【０２８８】
（評価試験）
上記から得られた実施例１〜２及び比較例１〜４の多色感熱記録材料につき、下記の試験方法によって評価した。その結果を下記の表１に示す。
【０２８９】
（カールバランス）
「Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１７−７７  紙カールの試験方法ＩＩＩ」に準拠して、カールバランスの試験を実施した。裏面同士を合わせて測定したカール角が１２０°以下の場合を○とし、１２０°以上の場合を×として評価した。
【０２９０】
（混色の試験）
発色前及び定着前の生サンプルを、温度４０℃相対湿度９０％の環境下に３日間晒した試料と、温度２３℃相対湿度５５％の環境下に３日間晒した試料とを、マゼンタ発色及びシアン発色させ、マゼンタ発色時のシアンの混合度合及びシアン発色時のマゼンタの混合度合を目視で観察して、温度４０℃相対湿度９０％と温度２３℃相対湿度５５％との間で色相変化の少ないものを○、多いものを×として評価した。
【０２９１】
（Ｃ画像保存性）
マゼンタを発色濃度１．１の濃度に発色させた後、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機（株）製）により１４４時間連続で光照射して、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計にてマゼンタ濃度を測定し、初期濃度に対する低下率（％）を算出して、マゼンタ画像の保存性を評価した。
【０２９２】
（Ｍ発色濃度）
京セラ（株）製の「ＫＳＴ型サーマルヘッド」を用いて、単位面積当りの記録エネルギーが１０〜５０ｍＪ／ｍｍ２の間で調整して、マゼンタの発色が起こらない最大発色濃度を求めた。
【０２９３】
【表１】
2004243668.tif 000097
【０２９４】
実施例１及び２の多色感熱記録材料は、カールバランスにおいて特に優れ、混色が少なく、Ｍ発色濃度及びＣ画像保存性も良好であることが確認された。これに対して、比較例１の感熱記録材料はカールバランスと画像保存性が悪く、比較例２の記録材料はカールバランスが悪く、比較例３の記録材料はカールバランスと発色濃度が悪く、比較例４の記録材料には混色が見られ画像保存性が悪く、いずれも不具合を有する多色感熱記録材料であった。
【０２９５】
【発明の効果】
以上の様に、本発明に依れば、優れたカールバランス特性を示し、混色が無く、発色濃度や画像保存性も良好な多色感熱記録材料を提供することができる。