(57)【要約】【課題】品質のすぐれたＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜を安定して製造する装置を提供する。【解決手段】基板ホルダー、基板ホルダーに設置された基板を加熱する機構、前記基板上にＡ元素、Ｂ元素およびＣ元素（Ａ＝ＣｕまたはＡｇ、Ｂ＝ＩｎまたはＧａ、Ｃ＝Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）を供給するとともにそれぞれの供給を制御する機構、前記基板の一部あるいはその近傍に取り付けた絶縁基板上に設けた対向電極、および前記絶縁基板上の対向電極間の電気抵抗を測定する機構を具備することを特徴とするカルコパイライト薄膜の製造装置。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板ホルダー、基板ホルダーに設置された基板を加熱する機構、前記基板上にＡ元素、Ｂ元素およびＣ元素（Ａ＝ＣｕまたはＡｇ、Ｂ＝ＩｎまたはＧａ、Ｃ＝Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）を供給するとともにそれぞれの供給を制御する機構、前記基板の一部あるいはその近傍に取り付けた絶縁基板上に設けた対向電極、および前記絶縁基板上の対向電極間の電気抵抗を測定する機構を具備することを特徴とするカルコパイライト薄膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜太陽電池などの光電変換素子に応用可能なＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＡＢＣ２型カルコパイライト（Ａ＝ＣｕまたはＡｇ、Ｂ＝ＩｎまたはＧａ、Ｃ＝Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）の多結晶薄膜において、Ａ元素過剰な組成の薄膜は、結晶粒が大きく、その結晶粒内の結晶性は優れている。しかし、結晶粒界や表面には、Ａ２Ｃ、たとえば、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓなどが析出しており、このままではデバイスに応用することができない。この膜の電気的特性は、ｐ型伝導を示し、室温における電気伝導度は約１００−１ｃｍ−１程度である。
【０００３】
このように、Ａ元素過剰な組成のＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜は、結晶性のすぐれた多結晶薄膜でありながら、結晶粒界や表面に異物が存在するという問題がある。それにもかかわらず、このような膜をベースとしてすぐれた太陽電池用薄膜を形成した報告がある。この技術については、たとえば非特許文献１に詳しく述べられており、この製造方法を一般に「二層構造（ｂｉｌａｙｅｒ）」プロセスとよんでいる。
【０００４】
その技術の概略を図５および図６に示している。製造装置としては、真空容器内にＡ、Ｂ、Ｃのそれぞれの元素のフラックスを基板１１に供給できるようなセル１５ａ、１５ｂ、１５ｃを設けた蒸着装置であり、それぞれのフラックス量は、それらのセルの温度で制御されている。また、基板１１は、基板ホルダー１４に設置されており、通常は３５０℃以上に加熱されている。
【０００５】
図６の装置を用いた二層構造プロセスを以下に説明する。図５に示したように、まず、各々の元素のフラックスを加減して、Ａ元素過剰な組成のＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜１２を作製する（図５（ａ））。つづいて、基板の温度を約１００℃程度さらに上げて、Ｂ元素過剰な組成のＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜を作製する条件に各元素のフラックスを調節して第２層を適当量堆積する（図５（ｂ））。基板温度が充分高いと、中間状態薄膜１２ａを経て、均一な組成で化学量論比組成に近く、わずかにＢ元素過剰なＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜１３となる（図５（ｃ））。
【０００６】
以上のようにして作製された薄膜は、結晶粒が大きく、かつＡ元素過剰な組成のＡＢＣ２型カルコパイライトに見られるような結晶粒界や表面の異物析出もなく、極めて良好で、デバイスに応用可能な薄膜となる。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　１６ｔｈ　ＩＥＥＥ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　（１９８２）　ｐ．７８１
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
カルコパイライト薄膜を用いて例えば、より変換効率の高い太陽電池を作製するためには、元素Ａ／Ｂの組成比を精密に制御して、０．９５〜１．０程度にする必要がある。上記に述べた二層構造プロセスは、太陽電池などの光電変換デバイスに応用可能な優れたＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜を形成する方法の一つである。
【０００９】
しかし、このプロセスでＡ／Ｂの特定の組成比のものを再現性よく得ることは困難である。なぜなら、実験的にＡ／Ｂの組成比を０．９５〜１．０程度にする条件を一度確立しても、各元素のフラックス量は、真空度や残留ガスの種類の違い、あるいは基板温度の微妙な違いなどを敏感に反映するからである。また、この二層構造プロセスは、Ａ元素過剰なＡＢＣ２膜作製の条件とＢ元素過剰なＡＢＣ２膜作製の条件の二つの条件を主にＡおよびＢのフラックス量を調節して実現する必要があり、条件設定の手間がかかりスループットがよくない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のカルコパイライト薄膜の製造装置は、基板ホルダー、基板ホルダーに設置された基板を加熱する機構、前記基板上にＡ元素、Ｂ元素およびＣ元素を供給するとともにそれぞれの供給を制御する機構、前記基板の一部あるいはその近傍に取り付けた絶縁基板上に設けた対向電極、および前記絶縁基板上の対向電極間の電気抵抗を測定する機構を具備する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、充分基板温度の高い条件下でＡ元素過剰なＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜にＢ元素とＣ元素のみを供給し続けるだけで、時間の経過とともに薄膜の組成が化学量論比組成に近い薄膜となり、さらに同様にＢ元素とＣ元素を供給し続けると、徐々にＢ元素過剰なＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜に組成変化していく現象を見出した。本発明は、この現象を応用したものであって、本発明によれば、Ａ元素やＢ元素の供給量の調節を薄膜作製プロセスの途中でする必要がなくなり、製造プロセスのスループットや再現性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の製造装置によって作製したＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜の最表面は、結果的に極薄いＢ元素過剰層で構成されているので、表面の安定化も図られ、ヘテロ接合デバイスの作製に好適である。
【００１３】
さらに、本発明者らは、その薄膜の電気抵抗が基板温度が高い状態においても膜組成の変化とともに高抵抗化していくことを見出した。これらの膜組成と関係した物理量（電気抵抗）を利用して、製造プロセス中のＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜の組成を実時間でモニターすることができるから、常に最適なＡＢＣ２型カルコパイライトの膜組成を持った薄膜を再現性よく製造することができる。
【００１４】
【実施例】
ＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜の製造方法の概略を図１に示している。その方法を以下に説明する。
まず、Ａ、Ｂ、Ｃの各々の元素のフラックスを調節して、Ａ元素過剰な組成のＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜２を堆積できる条件下でＡ元素過剰な組成のＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜２を作製する（図１（ａ））。基板は、Ｍｏをコートしたガラス基板を用いているが、それに限るものではない。
【００１５】
基板の温度は４００℃以上が必要であり、好ましくは５００〜５５０℃である。基板温度が低すぎると、結晶粒の成長が進まない。また、逆に基板温度が高すぎると、供給元素の再蒸発が生じてよくない。
【００１６】
続いて、基板上にＢ元素とＣ元素のみを供給し、Ａ元素の供給を停止する（図１（ｂ））。ここでは、二層構造プロセスで行うようなＡ元素とＢ元素の供給量を再調節する工程は不用である。基板温度が充分高いと、Ｃ元素の再蒸発をＣ元素を供給することによって防ぎながら、時間とともにＢ元素を膜中に取り込んで行く中間状態薄膜２ａを経て、均一な組成で化学量論比組成に近く、わずかにＢ元素過剰なＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜３を作製することができる（図１（ｃ））。
【００１７】
この工程における基板温度は、Ａ元素過剰な組成のＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜２を堆積した工程における基板温度と同じでもよいが、好ましくはそれより５０〜１００℃程度高い温度にした方がよい。この方が、膜中の組成の均一化がより図られる。また、上記製造方法によって作製したＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜３の最表面は、極薄いＢ元素過剰層で構成されていることがラマン散乱やＸＰＳなどの分析で明らかになった。この層が存在することは、太陽電池などのヘテロ接合デバイスを形成する際のバッファー層として有効に機能することが知られている。
【００１８】
図２は、上記に述べた製造方法を実現する本発明の製造装置の一例を示している。この製造装置は、真空容器内にＡ、Ｂ、Ｃのそれぞれの元素のフラックスを基板１に供給できるようなセル５ａ、５ｂ、５ｃを設けた装置であり、それぞれのフラックス量は、それらのセルの温度で制御されている。また、それぞれのセルにはシャッターが設けられており、それを用いて各フラックスの供給、停止を自由に行うことができる。また、基板ホルダー４上に、基板１以外にあらかじめモニター用基板６を基板１の近傍に設置している。このモニター用基板６は、たとえばガラス基板などの絶縁基板７上にＭｏなどの高温で熱的、化学的に安定な材料の対向電極８、９を設け、その両端の電気伝導度を測定できるように工夫されている。ＲＬは負荷抵抗を示す。
【００１９】
図３は、図２の製造装置に示した対向電極間の電気伝導度の変化を示している。横軸の時間は、図１（ｂ）のプロセスの開始直後からの経過時間である。また、図４は、同様に図１（ｂ）のプロセスの開始直後からの薄膜２ａの膜組成の変化を示している。図３および図４から、基板１上に堆積した薄膜の組成の変化に対応してモニター用基板６に設けた対向電極８、９間の電気伝導度が変化していることがうかがえる。たとえば、より変換効率の高い太陽電池を作製するためには、Ａ／Ｂの組成比を精密に制御して、０．９５〜１．０程度にする必要があるが、その組成を実現できる点（図３および図４中のＸ点）を一度実験的に見出しておけば、この電気伝導度を示す点に達した時に図１（ｂ）のプロセスを停止すればよいことになる。
【００２０】
以上のようにして作製された薄膜は、結晶粒が大きく、かつ（１１２）面に強く配向した多結晶薄膜で、Ａ元素過剰な組成のＡＢＣ２型カルコパイライトに見られるような結晶粒界や表面の異物析出もなく、極めて良好で、デバイスに応用可能な薄膜となる。したがって、本発明の製造装置によれば、優れた品質のＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜３を基板１上に再現性よく、より簡単に製造することができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によって、薄膜太陽電池などの光電変換素子に応用可能な高品質のＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜を再現性よく作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるカルコパイライト薄膜の製造工程を示す図である。
【図２】本発明のカルコパイライト薄膜の製造装置の構成例を示す縦断面略図である。
【図３】実施例の製造工程におけるモニター出力電圧の時間変化を示す図である。
【図４】実施例の製造工程における膜組成の時間変化を示す図である。
【図５】従来のカルコパイライト薄膜の製造工程を示す図である。
【図６】従来のカルコパイライト薄膜の製造装置を示す縦断面略図である。
【符号の説明】
１、１１　基板
２、１２　Ａ元素過剰な組成のＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜
２ａ、１２ａ　製造過程のＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜
３、１３　ＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜
４、１４　基板ホルダー
５ａ、５ｂ、５ｃ　セル
６　モニター用基板
７　絶縁基板
８、９　対向電極
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ　セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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