(57)【要約】【課題】微細パターンが形成された基板の洗浄等に好適であって、レーザー加熱による異物の除去効率が高く、液膜の厚さや異物の種類、大きさ、形状等に依存しない異物除去方法及びその装置を提供する。【解決手段】シリコン基板１表面上に形成された酸化シリコン膜２上に、異物３が存在している場合、凝縮性ガスの凝縮によって、酸化シリコン膜２と異物３との間の領域に液体相４を形成する。例えば、基板冷却下で、基板温度における蒸気圧よりわずかに小さい分圧で凝縮性ガスを含んでいる混合ガス（例えば、水蒸気を含む空気）を酸化シリコン膜２上に供給すると、毛管凝縮によって接点１０の周囲にのみ液体相４が形成される。次に、基板表面に吸収されやすい波長のレーザー光９を照射して加熱し、この熱で液体相４を沸騰させる。液体相４の沸騰によって生じる膨張力８は、異物３を酸化シリコン膜２から除去する力として異物３に対し下側から効果的に作用する。【選択図】          図１
2004200330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に付着した異物を除去する異物除去方法において、
前記基体上に凝縮性ガスを供給して液体相を凝縮させ、この際、前記凝縮性ガスの圧力及び／又は前記基体の温度を制御して前記液体相を制御された厚さ
に凝縮させる工程と、
レーザー光を照射して少なくとも前記基体を加熱し、前記液体相を蒸発させ
ることによって前記異物を除去する工程と
を有することを特徴とする、異物除去方法。
【請求項２】
前記液体相の側から前記レーザー光を照射する、請求項１に記載した異物除去方法。
【請求項３】
前記液体相を前記異物と前記基体との間での毛管凝縮によって形成する、請求項１に記載した異物除去方法。
【請求項４】
前記液体相を前記基体上を覆う液膜として形成する、請求項１に記載した異物除去方法。
【請求項５】
前記液体相の厚さを前記基体上の複数の構造物間の間隔以下とする、請求項１に記載した異物除去方法。
【請求項６】
冷却手段を備えた支持台上に前記基体を保持する、請求項１に記載した異物除去方法。
【請求項７】
低温のガスの吹き付けによって前記基体を冷却する、請求項１に記載した異物除去方法。
【請求項８】
前記レーザー光を前記基体に対し斜め方向から照射する、請求項１に記載した異物除去方法。
【請求項９】
前記レーザー光を前記基体上の所望の場所に複数の方向から照射する、請求項８に記載した異物除去方法。
【請求項１０】
前記基体としての半導体基板上に半導体加工プロセスで付着した前記異物を、前記液体相の蒸発によって洗浄除去する、請求項１に記載した異物除去方法。
【請求項１１】
水、エタノール及び２−プロパノールからなる群より選ばれた少なくとも１種によって前記液体相を形成する、請求項１に記載した異物除去方法。
【請求項１２】
基体上に付着した異物を除去する異物除去装置において、前記基体上に凝縮性ガスを供給する凝縮性ガス供給手段と、前記凝縮性ガスの圧力及び／又は前記基体の温度を制御する制御手段と、前記基体上にレーザー光を照射するレーザー光照射手段とを有する、異物除去装置。
【請求項１３】
前記制御手段によって、前記凝縮性ガスが前記異物と前記基体との間での毛管凝縮による液体相、又は前記基体上を覆う液体相を形成するように構成された、請求項１２に記載した異物除去装置。
【請求項１４】
前記液体相の厚さを測定する手段を備えている、請求項１２に記載した異物除去装置。
【請求項１５】
前記液体相の厚さが前記基体上の複数の構造物間の間隔以下に制御される、請求項１２に記載した異物除去装置。
【請求項１６】
前記凝縮性ガス供給手段は、前記凝縮性ガスを前記基体の所望の領域に供給する手段を備えている、請求項１２に記載した異物除去装置。
【請求項１７】
冷却手段を備えた基体支持台を備えている、請求項１２に記載した異物除去装置。
【請求項１８】
低温のガスの吹き付けによる、前記基体の冷却手段を備えている、請求項１２に記載した異物除去装置。
【請求項１９】
前記レーザー光を前記基体に対し斜め方向から照射するように、前記レーザー光照射手段が構成されている、請求項１２に記載した異物除去装置。
【請求項２０】
前記レーザー光を前記基体上の所望の場所に複数の方向から照射するように、前記レーザー光照射手段が構成されている、請求項１９に記載した異物除去装置。
【請求項２１】
前記基体としての半導体基板上に半導体加工プロセスで付着した前記異物を、前記液体相の蒸発によって洗浄除去するように構成されている、請求項１２に記載した異物除去装置。
【請求項２２】
水、エタノール及び２−プロパノールからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる液体相が、前記凝縮性ガスの凝縮によって前記基体上に形成されるように構成された、請求項１２に記載した異物除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス製造プロセス等において基体上に付着した異物を除去する異物除去方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造プロセス等における洗浄の目的は、基板表面から様々な異物を取り除くことである。半導体デバイス製造プロセスでは、基板上の異物は、デバイスの歩留まりと信頼性に大きな影響を及ぼす。デザインルール（最小加工線幅）の１／１０の大きさの微粒子まで問題になるといわれており、回路パターンの微細化にともなって新しい洗浄技術が求められている。
【０００３】
近年、レーザー光の照射を利用する洗浄方法として、基板が液体（洗浄液）で被覆されていないドライ条件下でレーザー光を照射する方法（以下、ドライ・レーザー洗浄法と略記する。）と、基板が液体で被覆されているウェット条件下でレーザー光を照射する方法（以下、ウェット・レーザー洗浄法と略記する。）とが提案されている。
【０００４】
ドライ・レーザー洗浄法は、レーザー光として、基板の化学的又は物理的変化を引き起こさないが異物を除去するのには十分な光子密度、即ち光エネルギーを持つレーザー光を用いて、異物を化学的又は物理的に除去する方法である。
【０００５】
ドライ・レーザー洗浄法は、上記の条件をみたす異物と基板の組み合わせに適用が限定される。また、異物と基板表面との間に、レーザー光に対する光化学的あるいは光学的特性の違いがあることが適用の条件であるが、除去すべき異物の組成、従ってその光化学的あるいは光学的特性が不明であることが多いため、ドライ・レーザー洗浄法は実現性に乏しい。
【０００６】
また、ドライ・レーザー洗浄法は、基板表面に損傷が発生しやすいという欠点もある。基板表面に発生した損傷は、その後に続く成膜プロセスやパターニングプロセスに大きな影響を与える。
【０００７】
以上のように、半導体デバイス製造プロセスにおける基板表面の異物の除去法として、ドライ・レーザー洗浄法は適切でない。
【０００８】
一方、ウェット・レーザー洗浄法は、基板表面に水等の液体の膜を形成した後、レーザー光を照射してこの液膜を瞬間的に沸騰又は突沸させ、これによって生じた膨張力によって異物を除去する方法である（例えば、特許文献１〜３参照。）。液膜の形成は、通常、スピンコートやノズルによる断続的な液体の塗布、あるいはミストや蒸気を吹き付ける方法等によって行われる。
【０００９】
ウェット・レーザー洗浄法は、ドライ・レーザー洗浄法に比べて基板の損傷を防止できる利点がある。なぜならば、液膜の沸騰あるいは突沸によって得られる膨張力によって異物の除去が補助されるため、ドライ条件下に比べ、異物の除去に必要なレーザー光の照射エネルギー量又はパワーが低減されるためである。また、ウェット・レーザー洗浄法は、液膜の沸点近傍の温度範囲内で行われるため、耐熱性の低い基板の表面洗浄にも適している。
【００１０】
しかしながら、ウェット・レーザー洗浄法を半導体デバイス製造プロセス、特に加工線幅が１００ｎｍ以下であるような微細なパターンを有する半導体デバイスの製造プロセスにおける洗浄方法として用いた場合、微細なパターンを破壊するおそれがある。
【００１１】
スピンコートやノズルによる断続的供給といった、液体状態で液膜の材料を供給する液膜形成は、液滴による衝撃によって、基板表面に作製された微細構造等のパターンの倒壊を招くおそれがあり、また、液体の供給量や膜厚の制御も複雑で難しくなるという問題点がある。
【００１２】
さらに、液膜の厚さが大きい場合にパターン内部に侵入した液膜が表面張力によってパターンを倒壊させるという問題点もある。図８は、例えばシリコン基板１の表面上の酸化シリコン膜２の上に形成された配線パターン５の内部に液膜６ａが侵入し、配線パターン５の内部で発生する液体の表面張力（雰囲気と液体との界面における表面張力）によって配線パターン５ａを倒壊させる状態を示す概略断面図である。
【００１３】
このような現象は、蒸気の吹き付けによる液体の供給が過剰に行なわれた場合にも起こる可能性がある。吹き付けられた蒸気が基板１上で結露した場合、結露して粒状になった液体が配線パターン５の内部に侵入するためである。
【００１４】
基板表面に目視で確認できるような曇りが発生した場合、基板表面の曇り部分には粒状の液体が、ミー散乱を起こす５００ｎｍ以上の大きさで結露していると考えられる。このような液体の量は、特にパターン寸法が１００ｎｍ以下であるような微細なパターンの破壊を引き起こすのに十分だと考えられる。
【００１５】
また、液膜の厚さが大きい場合、レーザー光の照射によって引き起こされる液膜の蒸発において、体積膨張によって発生する力がパターンの限界応力を超えてパターンを破壊する危険性も懸念される。
【００１６】
そこで、基板表面に液滴等の衝突による衝撃を与えずに結露によって液膜を形成し、この液膜をレーザー光の照射によって蒸発させることにより、異物を除去するウェット・レーザー洗浄装置が提案されている（特許文献１〜３参照。）。この基板洗浄装置は、基板の温度を制御する機構と、基板を収納する空間内に結露を起こさせるガスを導入するガス導入機構と、前記ガスの温湿度制御機構及び／又は前記空間内の温湿度制御機構と、膜厚検出機構とを備えた液膜形成機構を有している。
【００１７】
【特許文献１】
特開平１０−６４８６２号公報（第２−４頁、第２図）
【特許文献２】
特開平１０−６４８６３号公報（第３−５頁、第２図）
【特許文献３】
特開平１０−６４８６４号公報（第３−５頁、第２図）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１〜３の装置は、いずれも、レーザー光の照射対象を適切に限定したものではないので、レーザー光の利用効率が低く、洗浄力（異物の除去効率）が不十分になるという問題点がある。
【００１９】
図９に示すように、液膜６の厚さが異物３の大きさと同程度であるときに、液膜６の形成面（液面）側から、液膜６に吸収される波長のレーザー光９を照射する場合、液膜６は、レーザー光９の入射面、即ち液膜６と雰囲気との界面近傍７で沸騰又は突沸する。従って、液面が高い位置にあると、液体６の沸騰又は突沸によって生じる膨張力８は、図示するように雰囲気中へ拡散してしまい、異物３を除去する力として異物３に効果的に伝わらない。
【００２０】
このように、膨張力８が効果的に異物３へ伝わらない場合、洗浄のために過剰な量のレーザー光を照射しなければならない。この結果、基板１にもレーザー光が必要以上に入射して基板１の光化学的な反応を引き起こし、基板１が損傷する危険性がある。
【００２１】
しかしながら、液膜６によるレーザー光９の吸収効率を高めるためには、液膜６の厚さは大きくしなければならない。なぜならば、レーザー光９の吸収効率は、液膜６の膜厚に依存し、膜厚が小さくなりすぎると、液膜６によるレーザー光９の吸収効率は実用的でないほどに低下するからである。
【００２２】
以上のように、液膜６にレーザー光９を吸収させて洗浄する場合には、異物３の除去効率が液膜６の厚さや異物３の大きさによって敏感に変化し、極めて適用しづらい方法になる。しかも、異物３によるレーザー光９の吸収効率を高めるために液膜６の厚さを大きくすると、先に述べたように表面張力によって微細パターンの倒壊を生じやすくなる。
【００２３】
また、異物にレーザー光を吸収させて加熱し、異物を介してこれと接している液膜を加熱して沸騰させる方法は、ドライ・レーザー洗浄法について述べたのと同じ理由で有効ではない。即ち、異物３にレーザー光を吸収させるには、異物の光化学的あるいは光学的特性についての解析が必要になる。異物についての光化学的あるいは光学的特性は不明であることが多いので、この方法は有効ではない。更に、異物がレーザー光を吸収すると、加熱された異物が基板に融着するという問題点も生じる。
【００２４】
本発明の目的は、上記のような実情に鑑み、レーザー加熱による異物の除去効率が高く、液膜の厚さや異物の種類、大きさ、形状等に依存しない異物除去方法及びその装置を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、基体上に付着した異物を除去する異物除去方法において、
前記基体上に凝縮性ガスを供給して液体相を凝縮させ、この際、前記凝縮性ガスの圧力及び／又は前記基体の温度を制御して前記液体相を制御された厚さ
に凝縮させる工程と、
レーザー光を照射して少なくとも前記基体を加熱し、前記液体相を蒸発させ
ることによって前記異物を除去する工程と
を有することを特徴とする、異物除去方法に係わるものである。
【００２６】
また、基体上に付着した異物を除去する異物除去装置において、前記基体上に凝縮性ガスを供給する凝縮性ガス供給手段と、前記凝縮性ガスの圧力及び／又は前記基体の温度を制御する制御手段と、前記基体上にレーザー光を照射するレーザー光照射手段とを有する、異物除去装置を提供するものである。
【００２７】
本発明によれば、前記凝縮性ガスの凝縮によって液体相を形成するに際し、前記凝縮性ガスの圧力と前記基体の温度との少なくとも一方を制御するので、前記基体の表面上の凹凸の有無に関係なく、常に所望の厚さに前記液体相を形成することができる。このとき、液滴による衝撃等の物理的な力が前記基体に作用することがなく、且つ前記液体相の厚さが制御されているので、前記基体上に形成された微細パターン等の構造体が液滴の表面張力で破壊されることがない。
【００２８】
しかも、前記レーザー光を少なくとも前記基体に吸収させて少なくとも前記基体を加熱するので、前記レーザー光のエネルギーは、前記液体相の厚さや前記異物の性質、大きさ、形状等の影響を受けずに、前記基体によって吸収される。この基体が吸収した熱は、前記基体に接する前記液体相にすみやかに伝わり、前記液体相の蒸発と体積膨張を確実に引き起こし、この膨張力が異物を除去する力として異物に効果的に作用する。また、前記レーザー光は、少なくとも前記基体を加熱すればよいので、前記基体を常に適切な温度に加熱でき、過剰なレーザー光照射は不要となって、前記基体の損傷も防止できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記液体相の側から前記レーザー光を照射するのがよい。表面側からレーザー照射することにより、前記基体上の前記微細パターンや前記異物による汚染状況を見極めながら、所望の位置に前記レーザー光を照射することができる。
【００３０】
前記液体相を前記異物と前記基体との間での毛管凝縮によって形成することができる。前記毛管凝縮を利用することにより、前記異物と前記基体との間の極めて狭い間隙（特に１０ｎｍ以下）にのみ選択的に前記液体相を形成させることができる。この方法によれば、前記基体表面に形成された微細パターン等の構造物の機械的強度が非常に脆弱である場合にも、ウェット・レーザー洗浄法を適用することができる。
【００３１】
通常は、前記液体相を前記基体上を覆う液膜として形成するのがよい。この場合、前記液体相の厚さを前記基体上の複数の構造物間の間隔以下とし、構造物間に侵入した前記液体相が表面張力によって前記微細パターン等の構造物を破壊しないようにするのがよい。例えば、微細構造物のパターン寸法又は微細構造物間の間隔が１００ｎｍ以下であれば、前記液体相の厚さは１００ｎｍ以下とするのがよく、５０ｎｍ以下とするのが更に望ましい。また、必要なら、エリプソメーター等による、前記液体相の厚さを測定する手段を備えているのがよい。
【００３２】
前記凝縮性ガスの供給手段は、前記凝縮性ガスを前記基体の所望の領域に供給する手段を備えているのがよい。
【００３３】
前記基体の温度の制御は、冷却手段を備えた支持台上に保持するか、または、低温のガスを吹き付けるかによって前記基体を冷却することによって行うのがよい。前記冷却手段としては、例えばペルチェ素子等による熱電冷却や冷媒との接触等が挙げられる。
【００３４】
前記異物の下部に位置し、正面からのレーザー光照射では前記異物の影に入ってしまって効果的にレーザー加熱できない前記基体の部分については、前記レーザー光を前記基体に対し斜め方向から照射してレーザー加熱するのがよい。また、前記レーザー光を前記基体上の所望の場所に複数の方向から照射するのが、異物除去効果を高める上で効果的である。
【００３５】
前記基体としての半導体基板上に半導体加工プロセスで付着した前記異物を、前記液体相の蒸発によって洗浄除去するのがよい。
【００３６】
水、エタノール及び２−プロパノールからなる群より選ばれた少なくとも１種によって前記液体相を形成するのがよい。前記基体の表面が親水性である場合には、水を用いるのがよい。前記基体の表面が水に対して濡れにくい場合等のように、より表面張力の小さい前記液体相を形成したい場合には、エタノール及び２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等の有機溶媒やそれらの混合物を用いるのがよい。
【００３７】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００３８】
実施の形態１
図１は、本実施の形態による洗浄過程を示す概略断面図である。ここでは（以下の他の実施の形態でも同様であるが）、基体がシリコン基板１であり、その表面に薄い酸化シリコン膜２が形成されている場合を例として説明する。レーザー光９の波長は、酸化シリコン膜２及び／又はシリコン基板１に吸収されやすいものであればよい（但し、酸化シリコン膜２とシリコン基板１表面とは特に区別せず、共に基板表面と呼ぶことにする。）。また、異物３は球形の形状を持つものとして示したが、これは１つの例にすぎず、様々な形状があり得る。
【００３９】
本実施の形態では、毛管凝縮を利用して、異物３と酸化シリコン膜２との間の極めて狭い間隙（特に１０ｎｍ以下）にのみ選択的に水などの液体相４を形成させ、基板面のレーザー加熱によってこの液体相４を瞬時に蒸発させ、その膨張力８によって異物３を除去するウェット・レーザー洗浄法を行う。
【００４０】
毛管凝縮というのは、例えば毛細管のように、固体が非常に狭い間隙を形成している場所に、その固体に対し濡れ性の良い液体が凝縮して、表面張力で凹面形状の表面を有する液体相を形成するときに見られる現象であり、平面形状の表面を有する液体に比べ蒸気圧が低下する現象である。
【００４１】
初めに、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１表面上に形成された酸化シリコン膜２上に、異物３が存在しているものとする。図１では、異物３は球形の形状を持つものとして示したが、これに限定されるものではなく、形は何でもよい。異物３の形状に関係なく、異物３と酸化シリコン層２との接点１０の周囲には、異物３の表面と酸化シリコン膜２の表面とが、毛細管と同等程度の非常に狭い間隙を間に挟んで対向している領域１０Ａがある。この領域が毛管凝縮が起こる領域である。
【００４２】
この領域１０Ａに、図１（ｂ）に示すように、酸化シリコン層２及び異物３に対して濡れ性の良い液体相（液滴）４が形成されると、液体相４の表面形状は表面張力によって凹面形状となり、この液体相４が示す蒸気圧は、他の領域に形成される通常の液膜の蒸気圧より、最大１０％ほど小さくなる。この領域１０Ａは、酸化シリコン層２上の他の領域に比べて少し凝縮が起こりやすく、液体相４が形成されやすい領域になっている。
【００４３】
実際に、図１（ｂ）の状態を形成するには、基板温度における凝縮性ガスの飽和蒸気圧よりわずかに小さい分圧で凝縮性ガスを含むように調製された混合ガス（例えば、空気と水蒸気との高湿度の混合ガス）を基板面に供給しながら、基板温度を混合ガスの温度よりやや低い温度に制御する。実施の形態３で後述するように、混合ガスの温度と基板温度との温度差を適切に制御することで所望の厚さの液膜を形成することができる。
【００４４】
異物３との接点１０近傍を除く酸化シリコン膜２上では、混合ガス中の凝縮性ガスの分圧は蒸気圧に満たないので、凝縮性ガスが凝縮を起こして液体相を形成することはない。しかしながら、異物３との接点１０の周囲の領域１０Ａでは、混合ガス中の凝縮性ガスの分圧はこの領域における蒸気圧を上回るので、凝縮性ガスは凝縮して（毛管凝縮）、図１（ｂ）のような形状の液体相（液滴）４を形成する。
【００４５】
このとき、基板を冷却しているので、基板表面上の飽和水蒸気圧を小さくし、毛管凝縮によって基板表面上に所望の厚みで液体相４を形成することができる。しかも、蒸気やミストの吹き付けのように水蒸気の密度のばらつきが生じることも少なくなり、均一に毛管凝縮させることができる。
【００４６】
次に、図１（ｃ−１）に示すように、基板表面に吸収されやすい波長のレーザー光９を基板表面に照射する。レーザー光９は、基板表面によって吸収され、少なくとも基板表面を瞬間的に加熱する。この熱の一部はすみやかに液体相４に伝えられ、液体相４を沸騰又は突沸させる。
【００４７】
図１（ｃ−１）に示すように、液体相４の沸騰又は突沸は、酸化シリコン膜２と異物３との間隙で発生し、液体４の沸騰又は突沸によって生じる膨張力８は、異物３を酸化シリコン膜２から除去する力として効果的に異物３に下側から作用するので、異物３が酸化シリコン膜２から十二分に除去される。このようにして、レーザー光９のエネルギーが効果的に異物の除去に用いられる。
【００４８】
レーザー光９は、その波長が液体相４に吸収されにくい波長であるものを使用する。例えば、液体相４の液体が水、又はエタノールや２−プロパノールといった有機溶媒であれば、ＫｒＦエキシマレーザーのレーザー光（波長２４８ｎｍ）が使用可能である。
【００４９】
基板表面に対するレーザー光９の照射角度は垂直である必要はない。図１（ｃ−１）に見られるように、毛管凝縮では、液体相４は異物３と酸化シリコン膜２との接点１０の周囲に形成されているため、液体相４にできるだけ近く、熱を伝えやすい位置にある基板表面を照射して、レーザー光９の異物除去効果を高めるには、基板表面に対して斜めから照射するのが効果的である。
【００５０】
また、図１（ｃ−２）に示すように、ハーフミラー１１やミラー１２を組み合わせて、レーザー光９を複数の方向から同時に照射することにより、異物３の影に入り、レーザー光９が照射されない領域１７を減らすようにするのも、異物除去効果を高める上で効果的である。
【００５１】
上記のように、毛管凝縮によって液体相４を形成すると、異物３と酸化シリコン膜２との間の極めて狭い間隙（特に１０ｎｍ以下）にのみ、選択的に液体相４を形成させることができる。この方法によれば、微細パターン等に液体が侵入して表面張力によってパターンを破壊するおそれはないので、基板表面に形成された微細パターン等の構造物の機械的強度が非常に脆弱である場合にも、ウェット・レーザー洗浄法を適用することができる。
【００５２】
また、沸騰又は突沸の発生領域は、常に基板表面の直上であって、基板表面と異物３との間にあるので、異物除去効果は、液膜６の厚さや異物３の性質、大きさ、形状等の変化による影響を受けにくく、安定した除去効果が発揮される。この利点は、図９参照下に前述した、液膜６がレーザー光を吸収する場合の不都合と比べると、明らかである。
【００５３】
実施の形態２
本実施の形態では、図２に示すように、基板全体を制御された厚さで被覆する液膜６として液体相を形成した後、基板表面のレーザー加熱によってこの液膜６を瞬時に蒸発させ、その膨張力８によって異物を除去するウェット・レーザー洗浄法を行う。
【００５４】
基板全体を制御された厚さで被覆する液膜６を形成するには、飽和蒸気圧に近い制御された分圧で凝縮性ガスを含む混合ガス（例えば、空気と水蒸気との高湿度の混合ガス）を基板表面に供給することと、基板を所望の温度に冷却することとの少なくとも一方（望ましくは、両方）を行い、基板の表面温度及び／又は基板表面における凝縮性ガスの分圧を、液膜６の所望の厚さに対応する値に制御する。なお、この制御の程度によっては、図１に示した毛管凝縮による液体相を形成できる。
【００５５】
一定の温度ｔにおいて固体表面に吸着されている凝縮性ガスの量（凝縮量）ｍと凝縮性ガスの分圧ｐとの関係は、フロイントリヒの吸着等温式
ｍ ＝ Ｋｐ1/n
log ｍ ＝ log Ｋ ＋ (１／ｎ) log ｐ
で表されることが経験的に知られていて、凝縮量ｍの対数と凝縮性ガスの分圧ｐの対数との間には、直線的な関係がある。ただし、上式中のｎは１より大きい数であり、Ｋとｎは定数とみなされ、実験的に決定される。
【００５６】
上式の吸着量ｍを凝縮した液膜の膜厚に換算し、所望の膜厚に対応する凝縮性ガスの分圧ｐを求めると、所望の膜厚を与える基板温度ｔと凝縮性ガスの分圧ｐの１組が求まる。実際には、このような関係を満たすｔとｐの組を複数求め、ｔとｐのいずれをも制御しやすい条件を選ぶのがよい。
【００５７】
あるいは、エリプソメーター等の膜厚測定手段を用いて測定しながら、凝縮性ガスの分圧や基板温度等の条件を調節して、液膜６の厚さを例えば１００ｎｍ以下に制御するのがよい。つまり、液膜６の厚さを実測することにより、ウェット・レーザー洗浄法に必要な厚さを保ちながら、最低限度の液膜６の厚さでレーザー光９を照射することができるようになる。このようにすることで、液膜６の表面張力によって微細構造物の倒壊が生じることを十二分に防止することができる。
【００５８】
図２は、所望の厚さの液膜６が形成された基板表面にレーザー光９を照射して、異物３の除去を行う工程の状態を示す概略断面図である。
【００５９】
レーザー光９は、その波長が液膜６に吸収されにくい波長であるものを使用する。例えば、液膜６の液体が水、又はエタノールや２−プロパノールといった有機溶媒であれば、ＫｒＦエキシマレーザーのレーザー光（波長２４８ｎｍ）が使用可能である。
【００６０】
この場合、照射されたレーザー光９は液膜６に吸収されることなく基板表面に到達して、酸化シリコン膜２及び／又はシリコン基板１によって吸収され、異物３周囲の少なくとも基板表面を加熱する。この熱の一部は直ちに液膜６に伝えられ、高温になった沸騰又は突沸の発生領域７に存在する液体が沸騰又は突沸する。沸騰又は突沸の発生領域７は、酸化シリコン膜２の直上であって、酸化シリコン膜２と異物３との間にあるので、図２（ａ）に示すように、液体の沸騰又は突沸によって生じる膨張力８は、異物３を基板表面から除去する力として異物３に下側から効果的に作用し、異物３が基板表面から除去される。このようにして、レーザー光９のエネルギーが効果的に異物の除去に用いられる。
【００６１】
図２（ｂ）は、液膜６の厚さはそのままで、粒子の直径が図２（ａ）の例えば半分である場合の状態を示す。同図から、この場合も、沸騰又は突沸の発生領域７は、酸化シリコン膜２の直上であって、酸化シリコン膜２と異物３との間にあるので、図２（ａ）の場合と本質的に変わらない異物除去効果が発揮されるのは、明らかである。また、図示は省略するが、液膜６の厚さが変化する場合も、同様である。
【００６２】
このように、基板加熱によるウェット・レーザー洗浄法では、沸騰又は突沸の発生領域７は、常に基板表面の直上であって、基板表面と異物３との間にあるので、異物除去効果は、液膜６の厚さや異物３の性質、大きさ、形状等の変化による影響を受けにくく、安定した除去効果が発揮される。この利点は、図９参照下に前述した、液膜６がレーザー光を吸収する場合の不都合と比べると、明らかである。
【００６３】
基板表面に対するレーザー光９の照射角度は垂直である必要はない。実施の形態１で示したように、異物３の下部に位置し、正面からの照射では異物３の影に入ってしまい、効果的にレーザー加熱できない基板表面の一部は、レーザー光９を基板表面に対し斜め方向から照射することによって、レーザー加熱することができる。また、実施の形態１で示したように、ミラー等を用いて、レーザー光９を同時に複数の方向から照射するのも、異物除去効果を高める上で効果的である。
【００６４】
図３は、より実際の汚染状況に近い状態を示すものであり、例えば、シリコン基板１表面上に形成された酸化シリコン膜２上に、下地金属層のパターンエッチングにより配線パターン５を形成した後、パターン形成に用いたフォトレジストマスクをアッシングで除去した段階における異物３の除去を想定している。
【００６５】
この段階における主要な異物３は、アッシングで燃え残ったフォトレジストマスクの残骸であり、図３に示すように、配線５の上に乗る状態で残留していることが多い。但し、除去されるべき異物３は、基板上の種々の箇所に付着したものが対象となり、図３の状態以外にも他の構造物や絶縁膜、導電層等の上のものであってよい（他の実施の形態でも同様。）。
【００６６】
ここで重要な点は、既に基板上に形成されている配線５等の微細構造物を破壊しないようにしながら、凹部、凸部に関わりなく、できるだけ一定の膜厚をもった液膜６を基板１表面上に均一に形成することである。このとき、図３に示すように、液膜６の厚さを構造物間の間隔以下とし、構造物間に侵入した液膜６が表面張力によって構造物を破壊しないようにする必要がある。例えば、構造物５間の間隔（パターン寸法）が１００ｎｍ以下であれば、液膜６の厚さを１００ｎｍ以下、望ましくは５０ｎｍ以下に制御する。
【００６７】
即ち、図３に示すように、液膜６の厚さを配線５間の間隔１３の半分以下に抑え、凹部１４が液体で埋め尽くされず、凹部１４の底部近傍にまで達する空間が凹部１４内に残るようにすることが望ましい。本実施の形態によれば、上述したようにして、凝縮性ガスの吸着と凝縮によって、膜厚制御下に液膜６が形成されるので、所望の液膜６を形成することができる。この状態でレーザー光９を照射することで、図２（ａ）で示したと同様に、基板加熱による液膜６の沸騰又は突沸によって異物３を除去することができる。
【００６８】
レーザー光９の照射方向は、基板表面に斜めの方向でも、垂直の方向でもよい。また、１方向に限ることもなく、同時に複数の方向から照射することにより、異物除去効果を高めることができる。
【００６９】
図４は、小さな異物３が凹部１４に落ち込んでいる場合を示す。凹部１４のアスペクト比が小さい場合には、図４（ａ）に示すように、基板面に垂直な方向からレーザー光９を照射することで基板加熱し、異物３を凹部１４から放出することができる。
【００７０】
異物３が凹部１４から除去し難い場合や、或いは凹部１４のアスペクト比が大きい場合には、図４（ｂ）に示すように、基板の裏面からレーザー光９を照射することで基板加熱すれば、効果的に異物３を凹部１４から放出することができる。この場合、レーザー光９ａとしては、シリコン基板１には吸収されにくく、酸化シリコン膜２に吸収されやすい波長のレーザー、例えば波長２．７〜２．８μｍ又は４．０〜６．５μｍのレーザー光を用いる。この波長域を出力するレーザー光源として、例えば光学的パラメトリック発振器があり、商品化されているものとしては、SpectraPhysics製ＯＰＡ−８００ＣＦがある。このレーザー光源のアイドラー出力の波長域は１．６〜３．０μｍであり、オプションの付加によって３〜１０μｍのレーザー光の出力が可能である。
【００７１】
本実施の形態によれば、実施の形態１に比べてより多量の液体からなる液膜６が異物３の周囲に配置されているので、ウェット・レーザー洗浄法の異物除去効果をより効果的に発揮することができる。
【００７２】
しかも、温度が制御された基板表面に、凝縮性ガスの圧力が制御された凝縮性ガスが供給され、凝縮性ガスが基板表面に吸着されて凝縮することにより、厚さを制御された液膜６が形成されるので、基板表面の形状に関係なく、基板表面全体に所望の厚さで均一に液膜６が形成される。このとき、液滴による衝撃等の物理的な力が基板表面に作用することがなく、且つ液膜の厚さが制御されているので、基板表面上に既に形成されている配線５等の構造物を破壊するおそれはない。
【００７３】
実施の形態３（基板洗浄装置）
図５は、本実施の形態に基づく基板洗浄装置の概略構成図である。シリコン基板１は、基板搬入口３２からチャンバー２１の中に取り込まれ、基板支持台である冷却ステージ２３上に保持される。冷却ステージ２３は、ペルチエ素子による熱電冷却や液体窒素等の冷媒との接触による冷却等の公知の冷却手段を備えていて、基板１を冷却して一定の温度（液膜が水の場合は、５０〜１００℃）に保つ働きをする。
【００７４】
冷却ステージ２３は、ＸＹステージ２２の上に保持されていて、ＸＹステージ２２を操作することにより、液体相を形成した後、レーザー光９を照射して異物を除去するウェット・レーザー洗浄法を、シリコン基板１上のすべての場所に適用することができる。
【００７５】
凝縮性ガスを含む混合ガスを基板表面に供給するために、チャンバー２１には、混合ガスを導入する手段が設けられている。ここでは、空気と水蒸気との混合ガスを導入するものとすると、加湿雰囲気２４は、超音波加湿あるいは水の加熱蒸発といった公知の加湿方法によって乾燥空気を加湿することによって、温度６０〜１００℃、相対湿度３０〜１００％未満に調整される。また、これに対応して、基板温度は、冷却ステージ２３によって１００℃以下、例えば加湿雰囲気２４の温度に対して１０℃以内に冷却される。
【００７６】
この加湿雰囲気２４は、送気バルブ２５、及び、基板１にレーザー光９を照射する場所の近くに設けられた加湿雰囲気導入口２６を通じて、チャンバー２１内に導入される。一方、加湿雰囲気導入口２６から離れた位置に排気バルブ３０を備えた排気口が設けられている。送気バルブ２５及び排気バルブ３０の開度を調節することにより、加湿雰囲気２４の流量及びチャンバー２１内の圧力が所望の値に制御される。
【００７７】
基板の温度及び加湿雰囲気２４中の水蒸気分圧は、次のように調節する。
【００７８】
実施の形態１で示したように、毛管凝縮を利用する場合には、基板温度における蒸気圧が、基板表面近傍での水蒸気分圧をわずかに下回るように、基板温度を調節する。基板表面における水蒸気分圧は、全圧の変化のみを考慮して、加湿雰囲気２４中の水蒸気分圧から計算する。この計算では、吸着及び凝縮による水蒸気の減少分を無視しているが、加湿雰囲気２４の流量が十分あれば、この近似は十分成り立つ。
【００７９】
この際、図６（ａ）に示した吸着水膜の膜厚と基板表面の相対湿度との関係（Jpn. J. Appl. Phys., 40 (2001), Part 1, No 11. P.6198；但し、相対湿度８０％以上における膜厚は、文中の説明を元に追加を行った。）、及び、図６（ｂ）に示した基板表面の相対湿度と基板表面の温度との関係の、加湿雰囲気２４の温度と相対湿度による変化（理科年表）が有用である。
【００８０】
１０ｎｍ以下、例えば１．３ｎｍ以下に制御性良く吸着水の膜厚を制御したい場合には、図６（ａ）から基板表面の相対湿度を８０％以下に抑制することが必要であることがわかる。次に、図６（ｂ）を用いて、基板表面の相対湿度を８０％とするのに必要な基板表面温度を、加湿雰囲気２４の温度と相対湿度のそれぞれに対して求める。例えば、雰囲気の温度が８０℃で相対湿度が７０％の時、基板表面の相対湿度が８０％以下になるために必要な基板表面の温度は、図６（ｂ）に図示したように、７８．４℃以上、８０℃未満であることがわかるが、このような制御は難しい。一方、相対湿度が５０％の時には、必要な基板表面の温度は、６９．３℃以上、８０℃未満になり、この制御は比較的やさしい。雰囲気の温度が６０℃で相対湿度が５０％の時、必要な基板表面の温度は、５１．０℃になる。
【００８１】
このように、基板表面の相対湿度を８０％より小さくするために必要な基板温度の制御性が重要である。加湿雰囲気２４の温度が６０℃より高く、相対湿度が５０％の時、基板表面の相対湿度が８０％以下になるためには、加湿雰囲気２４の温度と基板温度の差を約１０℃以内に保つ必要がある。また、加湿雰囲気２４温度が６０℃よりも低い場合には、加湿雰囲気２４の温度と基板温度との差が小さくなるので、設定温度のマージンが小さくなり、制御が難しくなる。従って、加湿雰囲気２４の温度は６０℃以上、相対湿度は５０％以下とするのがよい。
【００８２】
または、基板表面を常温に保ち、相対湿度１００％の雰囲気中へ一日間曝露してもよい。
【００８３】
実施の形態２で示したように、基板表面に均一な液膜６を形成する場合には、前述したフロイントリヒの吸着等温式を用いて、所望の吸着水膜厚に対する基板温度及び水蒸気分圧を読み取り、基板温度及び基板表面における水蒸気分圧をその値に調節する。
【００８４】
あるいは、エリプソメーター３６等の膜厚測定手段を用いて、レーザー照射位置の液膜の膜厚を実測しながら、水蒸気分圧や基板温度等の条件を調節してもよい。膜厚測定手段を備えることで、ウェット・レーザー洗浄法の実現に必要な最小の膜厚においてレーザー光を照射することが可能となる。
【００８５】
例えば、基板表面に１００ｎｍの間隔で配線が形成されている場合、液膜の膜厚を１００ｎｍ以下、望ましくは５０ｎｍ以下に保てば、厚すぎる液膜の表面張力によって配線パターンが破壊されるのを未然に防ぐことができる。
【００８６】
基板表面が酸化シリコン膜２のように親水性である場合には、液膜を形成する液体として水を用いるのがよい。基板表面が水に対して濡れにくい場合等のように、より表面張力の小さい前記液体相を形成したい場合には、エタノール及び２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等の有機溶媒やそれらの混合物を用いるのがよい。これらの凝縮成分の場合は、水の場合とは異なる蒸気の圧力及び基板温度に制御すればよい。
【００８７】
レーザー光９は、その波長が液膜６に吸収されにくい波長であるものを使用する。例えば、液膜６の液体が水、又はエタノールや２−プロパノールといった有機溶媒であれば、ＫｒＦエキシマレーザーのレーザー光（波長２４８ｎｍ）が使用可能である。
【００８８】
レーザー光９は、レーザー光源３４から出射され、ミラー３５及び光学窓３３を経て、シリコン基板１に照射される。
【００８９】
シリコン基板１に入射するレーザー光９の角度は垂直である必要はない。実施の形態１及び２で示したように、異物３の下部に位置し、正面からの照射では異物３の影に入ってしまい、効果的にレーザー加熱できない基板表面は、レーザー光９を斜め方向から照射することによってレーザー加熱することができる。また、ミラー等を用いて、レーザー光９を同時に複数の方向から照射するのも、異物除去効果を高める上で効果的である。
【００９０】
基板冷却を行い、所定の分圧で凝縮性成分の蒸気を含む混合ガスを供給する箇所は、基板上の異物が付着した箇所のみである方が好ましい。また、異物除去効果を確かめながら、洗浄操作を行えるのが好ましい。このために、表面状態を観察できる顕微鏡を設けるのがよい。
【００９１】
一方、装置を簡易にするためには、次の変形例が考えられる。即ち、ＸＹステージ２２を設けず、かわりにミラー３５を走査用のミラーとする。この場合、基板全面を冷却しながら加湿雰囲気２４をシリコン基板１全体に吹き付け、走査用のミラーの操作によってシリコン基板１の全面にレーザー光９を走査する。
【００９２】
本実施の形態による基板洗浄装置は、実施の形態１及び２で述べた異物除去方法を効果的に実施できる装置である。従って、基板表面の形状等に関係なく、且つ、基板表面上にすでに形成されている配線５等の構造物を破壊するおそれ少なく、効果的に異物を除去できる。しかも、異物除去効果は、液膜６の厚さや異物３の性質、大きさ、形状等の変化による影響を受けにくく、安定した除去効果が発揮される。
【００９３】
実施の形態４（基板洗浄装置の他の例）
図７は、本実施の形態に基づく基板洗浄装置の概略構成図である。実施の形態３の装置と異なる点は、低温にした雰囲気２７をノズル２９によってシリコン基板１上の所望の位置へ局所的に吹き付けると共に、基板１上の所望の場所のみを部分的に冷却する手段を備えている点である。
【００９４】
即ち、基板１上の所望の場所に低温雰囲気２７を吹き付けた後、それによって冷却された部分に加湿雰囲気２４を供給する。これによって、基板１上の所望の場所にのみ選択的に液膜の生成を行い、この領域にのみレーザー光９の照射を行う。
【００９５】
これにより、他の部分に影響を与えることなく、基板１上の必要な部分にのみ十分な異物除去処理を施すことができ、無用な損傷等を防止しながら、能率良く、効果的な異物除去処理を行うことができる。但し、ステージ２３は必ずしも冷却ステージでなくてもよく、常温に保持しても差し支えない。
【００９６】
その他の点では実施の形態３による基板洗浄装置と違いはないので、同様の効果が発揮されるのは言うまでもない。即ち、実施の形態１及び２で述べた異物除去方法を効果的に実施できる装置であって、基板表面の形状等に関係なく、且つ、基板表面上に既に形成されている配線５等の構造物を破壊するおそれがなく、効果的に異物を除去できる。しかも、異物除去効果は、液膜６の厚さや異物３の性質、大きさ、形状等の変化による影響を受けにくく、安定した除去効果が発揮される。
【００９７】
上述の例では、異物を除去する基板表面を上向きに配置した図で説明してきた。しかし、一旦除去した異物３が沈降して基板表面に再付着することを防ぐためには、実際の異物除去操作は、基板表面を下向きに配置した状態で行うのが望ましいと考えられる。
【００９８】
以上に述べたように、本発明の実施の形態によれば、半導体デバイス製造プロセスにおける基板表面の異物の除去に、ウェット・レーザー洗浄法を応用することが可能になる。ウェット・レーザー洗浄法によれば、基板上の径の小さな粒子（ゴミまたは異物）も除去可能であり、凹凸がある基板表面の洗浄残りを防止することが可能であり、基板上に形成された薄膜や微細構造を洗浄しても、それを破壊することなく表面洗浄を行うことができる。
【００９９】
また、本発明の実施の形態によるウェット・レーザー洗浄法は、薬液等による洗浄と異なり、基板表面の局所的な異物除去が可能であるから、汚染のある場所のみを選択的に洗浄することで、基板表面の異物を完全に無くすことが可能となる。
【０１００】
この結果、ウェーハに作製されているチップの全部をそれぞれのデバイスの製造に用いることができ、製造工程の途中で不良を起こすチップが減少して歩留まりが向上するため、投入されるウェーハ枚数を削減することが可能となる。このように、ウェーハの投入枚数を減少させ、設備コスト及び製造コストを削減する重要な役割を果たす。
【０１０１】
以上に述べた実施の形態は、本発明の技術的思想に基づいて適宜変更可能である。
【０１０２】
【発明の作用効果】
上述したように、本発明によれば、前記凝縮性ガスの凝縮によって液体相を形成するに際し、前記凝縮性ガスの圧力と前記基体の温度との少なくとも一方を制御するので、前記基体の表面上の凹凸の有無に関係なく、常に所望の厚さに前記液体相を形成することができる。このとき、液滴による衝撃等の物理的な力が前記基体に作用することがなく、且つ前記液体相の厚さが制御されているので、前記基体上に形成された微細パターン等の構造体が液滴の表面張力で破壊されることがない。
【０１０３】
しかも、前記レーザー光を少なくとも前記基体に吸収させて少なくとも前記基体を加熱するので、前記レーザー光のエネルギーは、前記液体相の厚さや前記異物の性質、大きさ、形状等の影響を受けずに、前記基体によって吸収される。この基体が吸収した熱は、前記基体に接する前記液体相にすみやかに伝わり、前記液体相の蒸発と体積膨張を確実に引き起こし、この膨張力が異物を除去する力として異物に効果的に作用する。また、前記レーザー光は、少なくとも前記基体を加熱すればよいので、前記基体を常に適切な温度に加熱でき、過剰なレーザー光照射は不要となって、前記基体の損傷も防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に基づくウェット・レーザー洗浄法の工程を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２に基づくウェット・レーザー洗浄法の１工程を示す概略断面図である。
【図３】同、ウェット・レーザー洗浄法の１工程を示す概略断面図である。
【図４】同、ウェット・レーザー洗浄法の１工程を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施の形態３に基づく基板洗浄装置の概略構成図である。
【図６】同、（ａ）吸着水膜の膜厚と基板表面の相対湿度との関係を示すグラフ、及び、（ｂ）基板表面の相対湿度と基板表面の温度との関係の、加湿雰囲気の温度と相対湿度による変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態４に基づく基板洗浄装置の概略構成図である。
【図８】従来のウェット・レーザー洗浄法の問題点の１例を示す概略断面図である。
【図９】同、ウェット・レーザー洗浄法の他の問題点を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…シリコン基板、２…酸化シリコン膜、３…異物、
４…毛管凝縮によって形成された液体相、５…配線、
５ａ…液膜の表面張力で倒壊した配線、６…液膜、
６ａ…配線パターンの間に侵入した液膜、７…沸騰の発生領域、
８…液体の沸騰で生じる膨張力、９…レーザー光、
９ａ…裏面から照射されるレーザー光、１０…異物と酸化シリコン膜との接点、
１０Ａ…異物と酸化シリコン膜とが狭い間隙を挟んで対向している領域、
１１…ハーフミラー、１２…ミラー、１３…配線間の間隔、１４…凹部、
１７…レーザー光が照射されない領域、２１…チャンバー、
２２…ＸＹステージ、２３…冷却ステージ、２４…加湿雰囲気、
２５…送気バルブ、２６…加湿雰囲気導入口、２７…低温雰囲気、
２８…低温雰囲気導入バルブ、２９…ノズル、３０…排気バルブ、３１…排気、
３２…基板搬入口、３３…光学窓、３４…レーザー光源、３５…ミラー、
３６…エリプソメーター
【図１】
2004200330.tif 000003
【図２】
2004200330.tif 000004
【図３】
2004200330.tif 000005
【図４】
2004200330.tif 000006
【図５】
2004200330.tif 000007
【図６】
2004200330.tif 000008
【図７】
2004200330.tif 000009
【図８】
2004200330.tif 000010
【図９】
2004200330.tif 000011