(57)【要約】【課題】密度の高い無機繊維不織布及びその製造方法を提供すること。【解決手段】集束した無機繊維が含まれている無機繊維と繊維を結合するバインダー成分で構成される湿式法不織布であって、平均集束繊維本数が１．５本以上２０本以下、かつ不織布断面において（各束の厚さ方向の隣接繊維本数）／（各束の平面方向の隣接繊維本数）＝Ｚ／Ｘ値で表される平均のＺ／Ｘ値（平均Ｚ／Ｘ値）が０．９以下である湿式法不織布、無機繊維をアニオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にカチオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含む湿式不織布の製造方法。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集束した無機繊維が含まれている無機繊維と繊維を結合するバインダー成分で構成される湿式法不織布であって、平均集束繊維本数が１．５本以上２０本以下、かつ不織布断面において（各束の厚さ方向の隣接繊維本数）／（各束の平面方向の隣接繊維本数）＝Ｚ／Ｘ値で表される平均のＺ／Ｘ値（平均Ｚ／Ｘ値）が０．９以下であることを特徴とする湿式法不織布。
【請求項２】
最大集束繊維本数が１００本以下である請求項１に記載の湿式法不織布。
【請求項３】
無機繊維の平均繊維径が４μｍ〜２０μｍであり、かつ平均繊維長が１ｍｍ〜２５ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の湿式法不織布。
【請求項４】
無機繊維が硝子繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿式法不織布。
【請求項５】
前記湿式法不織布の密度が、０．２０ｇ／ｃｍ３〜１．２０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿式法不織布。
【請求項６】
バインダー量が３質量％〜１８質量％、かつ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の湿式法不織布。
【請求項７】
バインダー量が５０質量％〜９０質量％、かつ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３〜１．２０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の湿式法不織布。
【請求項８】
無機繊維をアニオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にカチオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の湿式不織布の製造方法。
【請求項９】
無機繊維をカチオン分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にアニオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の湿式不織布の製造方法。
【請求項１０】
無機繊維の一部をアニオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させてアニオン性繊維分散液を調製し、無機繊維の一部若しくは残りをカチオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させてカチオン性繊維分散液を調製して少なくとも２つ以上の繊維分散液を調製する工程、前記少なくとも２つ以上の繊維分散液を混合することにより繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の湿式不織布の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の湿式法不織布を含有することを特徴とするプリプレグおよび／または積層板。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の厚さが３００μｍ以下の湿式法不織布を含有することを特徴とするプリント回路用のプリプレグおよび／または積層板。
【請求項１３】
無機繊維をアニオン系分散安定剤及びノニオン系界面活性剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にポリエチレンイミンを添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする湿式不織布の製造方法。
【請求項１４】
無機繊維をポリエチレンイミン及びノニオン系界面活性剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にアニオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする湿式不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機繊維を用いた湿式法不織布ならびにその製造方法に関する。更に詳しくは、密度が高い湿式法不織布ならびにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）は繊維強化プラスチックと言われており、無機繊維不織布を用いたＦＲＰ、ＦＲＴＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、プリント回路用のプリプレグ、積層板といった成形品は、プラスチックの強度を不織布により向上させている。よりよく不織布の効果を得るためには成形品中の不織布の割合を上げる、言い換えると不織布の密度を向上させる必要がある。密度向上の手法として当業者らがよく用いるカレンダー技術は、無機繊維の場合、繊維自体が折れ易いため使用困難である。そこで、次に挙げるような密度向上の提案がなされてきた。
ＦＲＰの耐衝撃性を向上する目的で、無機繊維と結合するバインダー成分からなる湿式法不織布中に１００本以上の繊維を集束させた繊維を２０質量％以上含ませる方法が既に提案されいる（特許文献１参照）。しかし、１００本以上の集束した無機繊維を２０質量％以上含んだ不織布は、不織布厚さが薄い場合、地合い不良となる問題があった。
【０００３】
不織布における地合いを向上させる方法として、ベタイン型界面活性剤を用いて硝子繊維を分散し、さらにアニオン系ポリアクリルアミドを粘材として、繊維の分散性およびその安定性の向上を図り、地合いを改善したウエットシートを作製し、このウエットシートにカチオン基を有する水溶性紙力剤を含有するバインダー塗料を用いて不織布を作る方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法は、繊維１本１本がバラバラに分散した従来からの硝子不織布であり、密度の向上は期待できない。
無機繊維から抄紙技術を用いて不織布を調製する場合、無機繊維自体には接着能力がないことから、しばしばバインダー成分を併用し、不織布に強度を持たせるのが一般的である。しかし、従来の無機繊維とバインダー成分からなる不織布の密度は、高くても０．２ｇ／ｃｍ３程度が限度であった（例えば、特許文献３、４参照）。
不織布の密度の向上方法として、１５０ｇ／ｃｍ２以上の面圧で加熱加圧処理を行う方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法を用いれば、０．１５３ｇ／ｃｍ３以上の密度の無機繊維不織布ができる。しかし、その実施例の結果を見る限り、０．１２〜０．１４ｇ／ｃｍ３のものを加熱加圧処理することにより０．１８ｇ／ｃｍ３程度に向上させるのが限界のようである。
【０００４】
無機繊維不織布において、無機繊維中にマイクロ硝子繊維に代表される平均繊維径３μｍ以下の細径繊維を含有させ、かつこの無機繊維不織布に填料を内添する方法が提案されている（特許文献６参照）。この方法によれば、細径繊維と併用することで、不織布中の総繊維表面積を増やし、かつ複数のイオン性の異なる高分子物質を用いることにより填料を繊維表面に留まり良くし、不織布中の填料の内添を多くすることにより不織布の密度の向上を行っている。実施例と比較例の結果から、細径繊維がない場合は、不織布密度０．１８ｇ／ｃｍ３であり密度向上の効果が小さいことがわかる。細径無機繊維は、それ自体がアスベストと同様に人体に対して悪影響をする為、その使用は厳重の管理が必要であり、細径繊維を用いない方法が必要であった。
細径繊維を用いないで無機繊維不織布の密度を向上させる方法として、無機繊維断面を円ではなく、長円形、楕円形、まゆ形、高偏平等の非円形断面を持つ硝子繊維を用いた不織布の提案がある（例えば、特許文献７、８参照）。この方法は密度向上に大きく貢献するが、非円形断面を持つ無機繊維は、特殊品の為、生産量が小さく、値段が高いばかりか、入手すら容易でないという現状がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２９２２５４号
【特許文献２】
特開平４−２９８２０８号
【特許文献３】
特開昭６２−４１３９９号（１頁、５〜６頁の従来例）
【特許文献４】
特開２０００−６４１６７号（３〜５頁の実施例と比較例）
【特許文献５】
特許３１５７２６５号
【特許文献６】
特開昭６２−４１３９９号
【特許文献７】
特公平７−１２２２３５号
【特許文献８】
特開平１１−１７２５５９号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、密度の高い無機繊維不織布を提供することにある。細径繊維を用いる方法、偏平断面を有する無機繊維を用いる方法に頼ることなく、密度の高い無機繊維不織布を提供することにある。
本発明は、又、このような高密度無機繊維不織布の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、又、プリプレグおよび／または積層板を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、鋭意検討を重ねた結果、不織布中の半数以上の無機繊維が複数本集束した繊維の束として湿式法不織布に存在させ、かつその多くの集束した繊維の各束が、不織布の厚さ方向でなく平面方向に集束した状態として湿式法不織布に存在させることにより前記課題を解決した。
すなわち、本発明は、次の通りである。
［１］  集束した無機繊維が含まれている無機繊維と繊維を結合するバインダー成分で構成される湿式法不織布であって、平均集束繊維本数が１．５本以上２０本以下、かつ不織布断面において（各束の厚さ方向の隣接繊維本数）／（各束の平面方向の隣接繊維本数）＝Ｚ／Ｘ値で表される平均のＺ／Ｘ値（平均Ｚ／Ｘ値）が０．９以下であることを特徴とする湿式法不織布。
［２］  最大集束繊維本数が１００本以下である上記［１］の湿式法不織布。
［３］  無機繊維の平均繊維径が４μｍ〜２０μｍであり、かつ平均繊維長が１ｍｍ〜２５ｍｍであることを特徴とする上記［１］又は［２］の湿式法不織布。
［４］  無機繊維が硝子繊維であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかである湿式法不織布。
［５］  前記湿式法不織布の密度が、０．２０ｇ／ｃｍ３〜１．２０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかである湿式法不織布。
【０００８】
［６］  バインダー量が３質量％〜１８質量％、かつ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかである湿式法不織布。
［７］  バインダー量が５０質量％〜９０質量％、かつ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３〜１．２０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかである湿式法不織布。
［８］  無機繊維をアニオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にカチオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかである湿式法不織布の製造方法。［９］  無機繊維をカチオン分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にアニオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかである湿式法不織布の製造方法。
【０００９】
［１０］  無機繊維の一部をアニオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させてアニオン性繊維分散液を調製し、無機繊維の一部若しくは残りをカチオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させてカチオン性繊維分散液を調製して少なくとも２つ以上の繊維分散液を調製する工程、前記少なくとも２つ以上の繊維分散液を混合することにより繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを含むことを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかである湿式法不織布の製造方法。
［１１］  上記［１］〜［７］のいずれかである湿式法不織布を含有することを特徴とするプリプレグおよび／または積層板。
［１２］  上記［１］〜［７］のいずれかの厚さが３００μｍ以下の湿式法不織布を含有することを特徴とするプリント回路用のプリプレグおよび／または積層板。
［１３］  無機繊維をアニオン系分散安定剤及びノニオン系界面活性剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にポリエチレンイミンを添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする湿式不織布の製造方法。
［１４］  無機繊維をポリエチレンイミン及びノニオン系界面活性剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にアニオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする湿式不織布の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、集束とは、繊維複数本（２本以上）がくっついた状態のことを言う。本発明の湿式法不織布の製造方法としては後記した３つ方法が好ましく、これらの方法により製造された不織布の集束した繊維の束は、集束過程において全繊維表面積を小さくする方向が表面エネルギー的に安定であるため、集束した繊維の各々の束において、繊維は繊維長手方向に揃って集束する。顕微鏡観察により不織布の表面を観察することによりこのことがわかる。
本発明において、平均集束繊維本数、最大集束繊維繊維本数、及び平均Ｚ／Ｘ値は、各束中の繊維本数、不織布厚さ（Ｚ）方向の隣接繊維本数、平面（Ｘ）方向の隣接繊維本数等から求めることができる。これらは、顕微鏡による不織布の表面観察結果から求めることができるが、厚さ方向に繊維が重なっている場合は、顕微鏡による不織布の断面観察により厚さ方向の繊維の集束状況、および平面１方向（Ｘ方向）の繊維の集束状況を正確に把握できる。
【００１１】
そこで、本発明において集束とは、「不織布の断面観察を行い、繊維複数本（２本以上）が繊維長手方向にくっついた状態と考えられるもの」を指す。ここで、くっついた状態とは、繊維同士が密着あるいは、少なくとも繊維径の１／２以内に繊維が繊維長手方向に集合している状態である。繊維長手方向にくっついた状態を把握する具体的方法として、方法１：始めに不織布の表面観察を行い、繊維長手方向に集束した束とそうでない繊維を分類し、次に分類した部分の断面観察を行い表面観察の分類と照らし合わせながら把握する方法を挙げることができる。方法２：大多数の集束繊維の束が繊維長手方向にそろっている場合、その断面観察によりくっついた状態にある繊維は集束繊維として把握できる。また大多数の繊維が集束していない場合も同様にその断面観察で把握できる。すなわち、始めに不織布の状態を代表できるある一定面積の表面観察を行い、大多数の集束繊維の束が繊維長手方向に揃って存在するか否か、あるいは大多数の繊維が集束ぜずに存在するか否かを判断する。大多数の集束繊維の束が繊維長手方向に揃って存在する場合、あるいは大多数の繊維が集束していない場合、次に表面観察を行った部分の断面観察を行い、くっついた状態にある繊維を集束繊維として把握する方法等を挙げることができる。
【００１２】
尚、方法２のように断面観察のみによる判断では、断面が図３あるいは図６の場合、くっいた状態と判断する。この場合、方法１と比べてその結果において若干誤差が生じる。具体的に例えば、表面方向からの観察模式図である図１のような円形断面の繊維α、βの場合、切断面ａの断面観察では明らかに繊維α、βがくっついた状態でない。また切断面ｂの断面（図２）も、各繊維の断面形状が異なることから繊維長手方向にくっついた状態でない。ところが、切断面ｃの断面は図３と同様な形状になることから、くっついた状態と判断される。しかし、切断面がｃとなる確率は稀である（低い）ことは自明であり、結果として平均Ｚ／Ｘ値に生じる誤差はわずかである。また、同様に図４の場合も、その断面の模式図は図５、６と同様な形状になるが、大多数の集束繊維の束が繊維長手方向に揃っている場合はそもそも図４のようなケースは殆どないことから、誤差はわずかである。
不織布の断面観察は、その断面を直接顕微鏡で観察しても良いし、不織布を包埋樹脂で包埋しミクロトーム等で不織布の断面の削り出す、あるいは本発明の不織布を用いたＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＦＲＴＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、プリント回路用のプリプレグ、積層板といった成形品をミクロトーム等で不織布の断面を削り出して、観察する事もできる。いずれにしても、通常の湿式法により製造した不織布中には、１本１本の無機繊維がランダムに存在するが、本発明は集束した繊維の束と集束していない繊維がランダムに存在する不織布となっており、断面観察を行えば一目瞭然である。
【００１３】
本発明の平均集束繊維本数、最大集束繊維本数、Ｚ／Ｘ値を求めるにあたり、束とは集束している１固まりの繊維集合体を言う。集束していない１本１本バラバラに不織布に存在している繊維は、その繊維各１本を１束と数える。また、繊維本数を把握する観察断面積は、少なくとも０．２ｍｍ２以上、好ましくは０．４ｍｍ２以上、特に好ましくは０．４ｍｍ２〜１．４ｍｍ２とするのがよい。又、１つの不織布について観測回数を３以上とするのがよく、特に５回とするのがよい。また、本発明では無機繊維のみの本数を数える。
【００１４】
本発明の平均集束繊維本数は、式１で定義する。
〔式１〕  ［平均集束繊維本数］＝［総繊維本数］／［総束数］
本発明の最大集束繊維本数は式２を満たす最小のｎの値で定義する。
〔式２〕
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（ここで、ｉは集束繊維本数、ｐはｉ本の繊維が集束した束の数を表す）
本発明の各束のＺ／Ｘ値は、式３により定義し、その平均である平均Ｚ／Ｘ値を式４で定義する。
〔式３〕
［Ｚ／Ｘ値］＝  ［各束の厚さ方向の隣接繊維本数］／［各束の平面方向の隣接繊維本数］
〔式４〕  ［平均Ｚ／Ｘ値］＝  ［Ｚ／Ｘ値の総和］／［総束数］
【００１５】
本発明では、無機繊維の内、一部または全部が集束しており、その平均集束繊維本数が１．５本以上２０本以下、かつ平均Ｚ／Ｘ値が０．９以下である。平均集束本数が２０本を超える場合は、厚さが３００μｍ以下の低坪量の不織布とした時、地合いが非常に悪くなる。特に２００μｍ以下の低坪量の場合この傾向は顕著である。また、平均集束繊維本数が１．５未満では、密度向上に大きく寄与しない。平均集束繊維本数のより好ましい条件は２本以上１５本以下、更に好ましい条件は２．５本以上１０本以下である。また平均Ｚ／Ｘ値が０．９を超えると得られる不織布の密度の向上に大きく寄与しなくなる。平均Ｚ／Ｘ値のより好ましい条件は０．８５以下であり、０．３５〜０．８５であることが良い。
本発明における最大集束繊維本数の好ましい条件は５本以上１００本以下、より好ましい条件は５本以上８０本以下、更に好ましい条件は５本以上６０本以下である。
【００１６】
本発明で用いる無機繊維としては、セラミック繊維、硝子繊維、炭素繊維等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。中でも硝子繊維がより好ましい。硝子繊維としては、Ｅ硝子繊維、Ｄ硝子繊維、Ｓ硝子繊維、ＮＥ硝子繊維、Ｃ硝子繊維、石英硝子繊維、高珪酸硝子繊維等を挙げることができる。
本発明で用いる無機繊維は、円形断面のものが好ましいが、如何なる形状の断面（例えば、楕円、まゆ形、偏平、星型等）であっても、本発明の目的を達成することができる。但し、中空形状のものは、集束させても繊維自体の密度が低いことからあまり好ましくない。
本発明で用いる無機繊維は、平均繊維径（平均繊維径は、真円換算したときの平均繊維直径を言う）が好ましくは４μｍ〜２０μｍであり、かつ平均繊維長が１ｍｍ〜２５ｍｍであるのがより好ましい。さらに好ましくは平均繊維径６μｍ〜１５μｍであり、かつ平均繊維長が２ｍｍ〜１３ｍｍである。この範囲の繊維を用いると、健康に害を与える恐れが無く、不織布の地合が良好となるので特に好ましい。
本発明における不織布中に集束していない繊維が含まれる割合は、不織布を構成する全無機繊維本数に対し５０質量％（以下、単に％と略称する）以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、最も好ましくは１〜２５％である。この範囲にすると、密度向上に貢献する傾向があるので好ましい。
本発明の不織布の密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３〜１．２０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。バインダー量は３質量％〜９０質量％とすることができるが、３質量％〜１８質量％の場合、０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．２３ｇ／ｃｍ３〜０．４３ｇ／ｃｍ３である。また、バインダー量が５０質量％〜９０質量％の場合は、０．４０ｇ／ｃｍ３〜１．２０ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３〜１．１０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３〜１．０５ｇ／ｃｍ３である。尚、バインバー量を１８％より多く、５０％未満とすることもできる。
【００１７】
本発明に用いるバインダー成分は、公知のものであれば何等制限されることはない。例えば、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、水溶性セルロース、澱粉、ＳＢＲ、エポキシ等の公知の有機系バインダーや、無機系バインダー、更に、メタアラミド繊維、液晶高分子繊維、熱可塑性ポリイミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリスチレン繊維等の公知の熱可塑性繊維、ＫＰ、ＧＰ、ＴＭＰ等の木質パルプなどのバインダー繊維を挙げることができる。本発明では、有機系バインダー、無機系バインダー、バインダー繊維を１種類で使用しても良いし複数種使用しても良い。
バインダー量が５０質量％以上の場合は、有機バインダー、バインダー繊維を用いる場合に比べて不織布の吸水率が小さくなるので無機バインダーを用いる方が好ましい。
【００１８】
無機系バインダーは、アルコキシシランおよびその多量体から選ばれる少なくとも１種を含有する前駆体またはその前駆体を加水分解・縮合したものを挙げることがができる。また、これらの混合物を挙げることができる。又、アルコキシシランの加水分解・縮合物が、ほぼ同じ化学構造を取る物質も挙げることができる。アルコキシシランとしては、例えば、Ｓｉ−（ＯＲ’）４、Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）３、Ｒ２−Ｓｉ−（ＯＲ’）２、Ｒ３−Ｓｉ−ＯＲ’、Ｒｉ（Ｒ’Ｏ）３−ｉＳｉ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３−ｊＲｊなどが挙げられる。なお、前記式中のｉ、ｊは０〜２の自然数、ＲおよびＲ’は、有機基を表し、分子中の全てのＲおよびＲ’が同じ有機基である必要はない。有機基とは、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリル基（フェニル基など）等の炭化水素基および水素を挙げることができる。更に、これら炭化水素基にアミノ基、ハロゲン基、エポキシ基、ウレタン基、イソシアネート基、メルカプト基、スルフィド基、ビニル基、アクリロ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の官能基が結合した有機官能基であっても良いし、これら以外の有機基であっても良い。ここで、アルコキシシランには、いわゆるシランカップリング剤も含む。ここでは、アルコキシシランの加水分解・縮合物が、ほぼ同じ化学構造を取る物質を総称してアルコキシシランと表現している為、ＯＲ’基がハロゲン基に置き換わったハロゲン化シランも例として挙げることができる。珪素化合物以外の無機系バインダーの前駆体として、公知の金属アルコキシドを挙げることができる。このような金属アルコキシドとは、例えば、アルミニウムアルコキシド（ＲｎＡｌ（ＯＲ’）３−ｎ）、チタニウムアルコキシド（ＲｍＴｉ（ＯＲ’）４−ｍ）、ジルコニウムアルコキシド（ＲｍＺｒ（ＯＲ’）４−ｍ）などが挙げられる。もちろんこれらに限定されることはない。なお、上記式中ＲおよびＲ’は、前記と同様の有機基を表し、全て同じ有機基である必要はない。また、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜４の整数を表す。
【００１９】
本発明の不織布は、公知の抄紙技術を用いた湿式法により製造することができる。湿式法不織布は、他の製造方法により得られた不織布より、地合いが良い特徴を持つ。
本発明の好ましい製造方法は、つぎの３つの方法である。
第１の方法は、無機繊維をアニオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にカチオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含む、湿式不織布の製造方法である。
第２の方法は、無機繊維をカチオン分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にアニオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含む、湿式不織布の製造方法である。
【００２０】
第３の方法は、無機繊維の一部をアニオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させてアニオン性繊維分散液を調製し、無機繊維の一部若しくは残りをカチオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させてカチオン性繊維分散液を調製して少なくとも２つ以上の繊維分散液を調製する工程、前記少なくとも２つ以上の繊維分散液を混合することにより繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを含む、湿式不織布の製造方法である。
いずれの３つの方法も、第１プロセスにおいて繊維結束の少ない繊維分散液を作り、第２プロセスにおいて集束繊維を含む繊維分散液を作り、第３プロセスにおいて抄紙技術により不織布を製造するプロセスよりなる。
【００２１】
硝子繊維チョップを例に挙げるならば、市販されている多くの硝子繊維チョップは、１本１本バラバラではなく、数十本から数百本が結束された状態である。これを製造の第１プロセスにおいて、結束の少ない、ほぼ１本１本バラバラの状態の良好な繊維分散液を作る。市販されている硝子繊維チョップに見られる分散状態が悪く結束が多い状態では、最終的に得られる不織布の地合いが悪くなる。そこで、良好な繊維分散状態を作るにあたって、水と繊維を加え攪拌する。攪拌する方法は、公知の方法を用いることができ、必要に応じてパルパーを使用する。良好な繊維分散状態を作りだす為、繊維分散液中には、分散安定剤を添加する。分散安定剤は、攪拌する中、あるいはその前後の何れかの時点で添加する。
第１の方法の第１プロセスに用いるアニオン系分散安定剤として、公知のアニオン性界面活性剤、アニオン性水溶性高分子を挙げる事ができる。好ましくは、例えば、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリルエーテルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、カルボン酸型高分子活性剤、カルボン酸変性ポリアクリルアミドやアクリル酸塩−アクリルアミド共重合体に代表されるアニオン性ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル化クアーガム等を挙げることができる。より好ましくは、アニオン性ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩等が良い。これらのアニオン性分散安定剤は、１種類の使用でも、複数種使用しても良い。アニオン系分散安定剤は、無機繊維に対し０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％の割合で用いるのがよい。
【００２２】
繊維分散状態を更に良好にする為、繊維分散液のアニオン性を損なわない範囲で、ノニオン性界面活性剤を併用するのが好ましい。このようなノニオン系界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げる事ができ、好ましきは、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルである。ここで、ノニオン性界面活性剤は、無機繊維に対して５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％程度の割合で用いるのがよい。
第１の方法の第２プロセスに用いるカチオン性化合物として、好ましくは、例えば、カチオン化変性アクリルアミド（カチオン化変性アクリルアミドとして具体的に、例えば、アクリルアミドをＭａｎｎｉｃｈ反応あるいはＨｏｆｍａｎｎ反応等によりカチオン化変性したもの等を挙げる事ができる。）あるいはカチオン性モノマーとアクリルアミドの共重合体等に代表されるカチオン性アクリルアミド、ジアリルアンモニウムハロゲン化物、ポリビニルピリジン、ニトロ化アクリル樹脂、ジアミン変性イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ジアミン変性スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルイミダゾリン、ジアルキルアミノエチルアリレート、キトサン、アルキレンジクロライド−アルキレンポリアミン重縮合物、アニリン−ホルマリン重縮合物、アルキレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、アンモニア−エピクロヒドリン重縮合物、アスパラギン酸−ヘキサメチチレンジアミン重縮合物、ポリエチレンイミン、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、水溶性アニリン樹脂塩酸塩、ポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサメチレンジアミン−エピクロヒドリン重縮合物、ポリアルキルアミノアクリレートまたはメタクリレート、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バン土、アルミン酸塩、カチオン化変性クアーガム、カチオン化変性でんぷん、カチオン化変性ポリビニルアルコール、四級アンモニウム塩（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等）、アルキルアミン塩（例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ココナットアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、ステアリルアミンオレエート等）等を挙げる事ができる。これらの中でより好ましくは、カチオン性アクリルアミド、ポリエチレンイミンである。カチオン性化合物は、無機繊維に対して０．０５〜７％の割合で用いるのがよく、より好ましくは、０．１〜３％である。
【００２３】
第２の方法の第１プロセスに用いるカチオン系分散安定剤として、好ましくは、例えば、１つ目の方法の第２プロセスに用いるカチオン系化合物を挙げる事ができる。より好ましくは、カチオン性アクリルアミド、ポリエチレンイミンである。カチオン系分散安定剤は、無機繊維１００質量部に対して０．０５〜７％の割合で用いるのがよく、より好ましくは、０．１〜３％である。繊維分散状態を更に良好にする為、繊維分散液のカチオン性を損なわない範囲で、ノニオン性界面活性剤を併用するのが好ましい。このようなノニオン系界面活性剤として、例えば、第１の方法で挙げたノニオン性界面活性剤を挙げることができ、より好ましくは、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルである。ここで、ノニオン性界面活性剤は、無機繊維に対して５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％の割合で用いるのがよく、より好ましくは、０．５〜３％である。
第２の方法の第２プロセスに用いるアニオン性化合物として、好ましくは、例えば、第１の方法の第１プロセスに用いるアニオン性分散安定剤を挙げる事ができる。より好ましくは、アニオン性ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩等が良い。アニオン性化合物、無機繊維に対して０．１〜１０％の割合で用いるのがよく、より好ましくは、０．５〜５％である。
【００２４】
第３の方法の第１プロセスで作るアニオン性繊維分散液は、第１の方法の第１プロセスにおける繊維分散液と同じであり、またカチオン性繊維分散液は第２の方法の第１プロセスにおける繊維分散液と同じにする事ができる。
本発明の製造の第３プロセスに用いる抄紙技術は公知のものを使うことができる。例えば、長網、丸網、傾斜ワイヤー、ツインワイヤー等の公知の抄紙機、当業者が実験室レベルで検討に用いる手抄きマシーン等を挙げることができる。
平均Ｚ／Ｘ値が０．９以下を満足する不織布の形状が形成される主プロセスは、第３プロセスであり、特にワイヤーパートにおいて集束繊維の束を含む繊維分散液がワイヤーにより抄かれる過程（白水がワイヤーから抜ける過程）に形成される。本発明では、ワイヤーパート上および／またはドライヤーパート上でプレスロール、フェルトを押し付けて更に補助的に効果を高めることもできる。
【００２５】
本発明において、バインダー成分として、バインダー繊維または粉末の有機系バインダー、無機系バインダーを使用する場合は、集束繊維の束を含む繊維分散液に予め含ませておくことができる。これに対して、バインダー成分として、液系の有機系バインダー、無機系バインダーを使用する場合は、ワイヤーパートで形成したウエットシートにバインダー成分を供給し付着させ、ドライヤーパートで乾燥し不織布を製造するのが好ましい。不織布の強度増強の為、製造した不織布に更にバインダー成分を付着させることもできる。このような有機系バインダーや無機系バインダーの供給方法は、例えば、含浸方式、スプレー方式、メイヤーバー方式、グラビア方式、マイクログラビア方式、ダイ方式、ブレード方式、マイクロロッド方式、エアナイフ方式、カーテン方式、スライド方式、ロール方式等の公知の塗布方法を挙げることができる。もちろん公知であればこれらの例に限定されることはない。
【００２６】
本発明では、湿式不織布の製造方法として、無機繊維をアニオン系分散安定剤及びノニオン系界面活性剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にポリエチレンイミンを添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを特徴とするのが好ましい。又、無機繊維をポリエチレンイミン及びノニオン系界面活性剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にアニオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むのが好ましい。
【００２７】
本発明の不織布には、繊維を結合するバインダー成分と無機繊維に加えて、湿式法不織布の製造上必要な補助添加剤、無機繊維とバインダー成分をより強く結合するための結合補助剤（例えば、シランカップリング剤など）等を添加することができる。
本発明の不織布は、建材用のＦＲＰ、プリント回路用のプリプレグおよび積層板に使用することができる。特に好ましくはプリント回路用のプリプレグおよび積層板に使用する事である。近年の小型化、高周波信号化により各ビルドアップ層の厚さが薄くなってきているので、本発明の不織布の厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましきは２００μｍ以下、最も好ましきは７５μｍ以下である。
本発明の不織布を用いたプリプレグまたは積層板を作成するために、不織布に含浸する樹脂としては公知の熱硬化性樹脂を好ましく用いることができる。例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シアネート系樹脂、熱硬化型ポリフェニレンオキサイド樹脂等がより好ましく使用される。必要に応じて、プリプレグまたは積層板の各層には銅箔等の回路が公知の方法で設けることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、特に断らない限り「％」及び「部」はすべて「質量％」及び「質量部」を示す。
＜実施例１＞
本実施例では、分散安定剤として、アニオン系水溶性高分子とノニオン系界面活性剤を併用した。
まず、丸断面形状繊維径φ６μｍ繊維長３ｍｍのＥ硝子繊維チョップをノニオン系界面活性剤であるポリエチレングリコールステアレート（エマノーン３２９９、花王社製）を対繊維１％で混合し、スリーワンモーターを用いて繊維濃度０．０２％で水中攪拌させた。その後アニオン系水溶性高分子であるアニオン性ポリアクリルアミドとポリアクリル酸素ソ−ダの混合物（アコパールＲ−２００、三井サイテック社製）０．２％溶液を前記分散液１００部に対して０．１部の割合で混合し、繊維分散液を調製した。この繊維分散液中には目視により結束繊維がない事を確かめた。この分散液中にポリエチレンイミン０．００５％溶液（商品名：エポミンＰ−１０００（原液３０％、日本触媒社製）を２部加えて攪拌し、繊維を集束させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調製した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメッシュ数８０メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたウエットシートにスプレーにてバインダー成分を供給し、バインダー液Ａを付着させ１６０℃の乾燥機にて１０分間乾燥させ、坪量５０ｇ／ｍ２、バインダー量５０％の不織布を得た。
【００２９】
バインダー液Ａ：
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５８５、信越化学社製）１００部、水５０部、酢酸１部を８時間常温にて混合しバインダー液Ａとした。得られた不織布の厚さおよびバルク密度をＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に基づき５０ｋＰａにて測定した。地合いは目視評価により判断した。得られた不織布の１ｃｍ×１ｃｍ角サンプル５個各々について表面観察を行ところ、図７（観察の一部分）のように、ほぼ全ての集束繊維が、各束毎に繊維長手方向に揃って集束していることがわかった。次にこの表面観察した１ｃｍ×１ｃｍ角サンプルの一断面の観察を行う為、不織布を包埋樹脂にて包埋し、ミクロトームにて不織布の断面を削り出し、ＳＥＭ（反射電子像）にて観察した。図８にＳＥＭ（反射電子像）写真の内の１つを示すとともに、例として、具体的な各Ｚ／Ｘ値の求め方を代表例で示す。平均集束繊維本数、最大集束繊維本数、平均Ｚ／Ｘ値、全硝子繊維本数に対する集束してない繊維本数の割合（未集束繊維割合）を不織布の断面０．５ｍｍ２を５個所観察することにより求めた。結果を表１に示す。
【００３０】
尚、図８中、
▲１▼  厚さ方向の隣接繊維数＝１本、平面方向の隣接繊維数＝６本、
従ってＺ／Ｘ値＝１／６
▲２▼  厚さ方向の隣接繊維数＝２本、平面方向の隣接繊維数＝７本、
従ってＺ／Ｘ値＝２／７
▲３▼  厚さ方向の隣接繊維数＝２．５本、平面方向の隣接繊維数＝６．５本、
従ってＺ／Ｘ値＝２．５／６．５
である。
【００３１】
＜実施例２＞
本実施例では、分散安定剤として、アニオン系水溶性高分子とノニオン系界面活性剤を併用した。
まず、丸断面形状繊維径φ１３μｍ繊維長９ｍｍのＥ硝子繊維チョップをノニオン系界面活性剤であるポリエチレングリコールステアレート（エマノーン３２９９、花王社製）を対繊維１％で混合し、スリーワンモーターを用いて繊維濃度０．０２％で水中攪拌した。次にアニオン系水溶性高分子であるアニオン性ポリアクリルアミドとポリアクリル酸素ソ−ダの混合物（アコパールＲ−２００、三井サイテック社製）０．１％溶液を前記分散液１００部に対して０．５部の割合で混合し、繊維分散液を調製した。この分散液中にポリエチレンイミン０．００５％溶液（商品名：エポミンＰ−１０００（原液３０％、日本触媒社製）を１部加えて攪拌し、繊維を集束させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調成した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメッシュ数８０メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたウエットシートにスプレーにてバインダー成分としてアクリルエマルジョン（Ａ−１０４、東亞合成社製）を付着させ１６０℃の乾燥機にて１０分間乾燥させ、坪量１０ｇ／ｍ２、バインダー量１０％の不織布を得た。得られた不織布の１ｃｍ×１ｃｍ角サンプル５個各々について表面観察を行ところ、図１０（観察の一部分）のように、ほぼ全ての集束繊維が、各束毎に繊維長手方向に揃って集束していることがわかった。また、実施例１と同様に紙質を測定し、結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例３＞
本実施例では、アニオン性繊維分散液とカチオン性繊維分散液の２種類を作った。
まず、丸断面形状繊維径φ６μｍ繊維長３ｍｍのＥ硝子繊維チョップにノニオン系界面活性剤であるポリエチレングリコールステアレート（エマノーン３２９９、花王社製）を対繊維１％で混合し、スリーワンモーターを用いて繊維濃度０．０２％で水中攪拌させた。その後、アニオン系水溶性高分子であるアニオン性ポリアクリルアミドとポリアクリル酸素ソ−ダの混合物（アコパールＲ−２００、三井サイテック社製）０．１％溶液を前記分散液１００部に対して０．５部の割合で混合し、アニオン性繊維分散液を調製した。次に、丸断面形状繊維径φ６μｍ繊維長３ｍｍのＥ硝子繊維チョップにカチオン性ポリアクリルアミドであるアクリルアミド・２−（クルリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム＝クロリド共重合体（アキュラック２０６Ｅ、三井サイテック社製）を対繊維０．５％で混合し、スリーワンモーターを用いて繊維濃度０．０２％で水中攪拌し、カチオン性繊維分散液を調製した。このようにして調製したアニオン性繊維分散液７０部とカチオン性繊維分散液３０部を攪拌混合し、繊維を集束させた。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメッシュ数８０メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたウエットシート上に濾紙を載せ、濾紙上を重さ２０Ｋｇの直径１０ｃｍ長さ３０ｃｍの金属ロールを２往復させ、ウエットシートにプレスを掛けた後、スプレーにてバインダー成分としてアクリルエマルジョン（Ａ−１０４、東亞合成社製）を付着させ１６０℃の乾燥機にて１０分間乾燥させ、坪量２０ｇ／ｍ２、バインダー量１０％の不織布を得た。得られた不織布の１ｃｍ×１ｃｍ角サンプル５個各々について表面観察を行ところ、図１１（観察の一部分）のように、ほぼ全ての集束繊維が、各束毎に繊維長手方向に揃って集束していることがわかった。また、実施例１と同様に紙質を測定し、結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例４＞
本実施例では、分散安定剤として、カチオン性であるポリエチレンイミンとノニオン系界面活性剤を併用した。
まず、丸断面形状繊維径φ１３μｍ繊維長９ｍｍのＥ硝子繊維チョップと丸断面形状繊維径φ６μｍ繊維長３ｍｍのＥ硝子繊維チョップを質量比１：１となるように調整した繊維にノニオン系界面活性剤であるポリエチレングリコールステアレート（エマノーン３２９９、花王社製）を対繊維１％で混合し、続いて、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００（原液３０％、日本触媒社製）を対繊維０．３％になるように添加し、スリーワンモーターを用いて繊維濃度０．０２％で水中攪拌した。この繊維分散液中には目視により結束繊維がない事を確かめた。この繊維分散液中にアニオン系水溶性高分子であるアニオン性ポリアクリルアミドとポリアクリル酸素ソ−ダの混合物（アコパールＲ−２００、三井サイテック社製）０．１％溶液を前記分散液１００部に対して０．５部の割合で攪拌し、繊維を集束させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調製した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメッシュ数８０メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたウエットシートにスプレーにてバインダー成分を供給し、バインダー液Ｂを付着させ１６０℃の乾燥機にて１０分間乾燥させ、坪量７０．７ｇ／ｍ２、バインダー量８０％の不織布を得た。得られた不織布の１ｃｍ×１ｃｍ角サンプル５個各々について表面観察を行ところ、図１２（観察の一部分）のように、ほぼ全ての集束繊維が、各束毎に繊維長手方向に揃って集束していることがわかった。また、実施例１と同様に紙質を測定した。結果を表１に示す。
バインダー液Ｂ：
エチルシリケート（エチルシリケート４０、コルコート社製）４０部、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメトキシシラン（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）６０部からなるアルコキシシラン計１００部、１規定塩酸５部、水１００部、イソプロピルアルコール８０部を混合し、還流管を付けた反応器内で８０℃３０分間にて保温攪拌後、室温まで冷却し、バインダー液Ｂとした。
【００３４】
＜実施例５＞
本実施例では、分散安定剤として、カチオン性ポリアクリルアミドを用いた。まず、丸断面形状繊維径φ６μｍ繊維長３ｍｍのＥ硝子繊維チョップをカチオン性ポリアクリルアミドであるアクリルアミド・２−（クルリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム＝クロリド共重合体（アキュラック２０６Ｅ、三井サイテック社製）を対繊維０．５％で混合し、スリーワンモーターを用いて繊維濃度０．０２％で水中攪拌した。この繊維分散液中には目視により結束繊維がない事を確かめた。この繊維分散液中にアニオン系水溶性高分子であるアニオン性ポリアクリルアミド（スミフロックＦＡ４０Ｈ、住友化学工業社製）０．１％溶液を前記分散液１００部に対して０．５部の割合で攪拌し、繊維を集束させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調製した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメッシュ数８０メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたウエットシートにスプレーにてバインダー成分を供給し、バインダー液Ｂを付着させ１６０℃の乾燥機にて１０分間乾燥させ、坪量４０ｇ／ｍ２、バインダー量７０％の不織布を得た。得られた不織布の１ｃｍ×１ｃｍ角サンプル５個各々について表面観察を行ところ、図１３（観察の一部分）のように、ほぼ全ての集束繊維が、各束毎に繊維長手方向に揃って集束していることがわかった。また、実施例１と同様に紙質を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例６＞
本実施例では、分散安定剤として、カチオン性であるポリエチレンイミンとノニオン系界面活性剤を併用した。
まず、丸断面形状繊維径φ１３μｍ繊維長９ｍｍのＥ硝子繊維チョップと丸断面形状繊維径φ６μｍ繊維長３ｍｍのＥ硝子繊維チョップを質量比１：１となるように調整した繊維にノニオン系界面活性剤であるポリエチレングリコールステアレート（エマノーン３２９９、花王社製）を対繊維１％で混合し、続いて、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００（原液３０％、日本触媒社製）を対繊維０．１％になるように添加し、スリーワンモーターを用いて繊維濃度０．０２％で水中攪拌した。この繊維分散液中には目視により結束繊維がない事を確かめた。この繊維分散液中にアニオン系水溶性高分子であるアニオン性ポリアクリルアミドとポリアクリル酸素ソ−ダの混合物（アコパールＲ−２００、三井サイテック社製）０．１％溶液を前記分散液１００部に対して０．１部の割合で混合攪拌し、繊維を集束させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調製した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメッシュ数８０メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたウエットシートにスプレーにてバインダー成分としてアクリルエマルジョン（Ａ−１０４、東亞合成社製）を付着させ１６０℃の乾燥機にて１０分間乾燥させ、坪量２０ｇ／ｍ２、バインダー量１０％の不織布を得た。得られた不織布の１ｃｍ×１ｃｍ角サンプル５個各々について表面観察を行ところ、図１４（観察の一部分）のように、ほぼ全ての集束繊維が、各束毎に繊維長手方向に揃って集束していることがわかった。また、実施例１と同様に紙質を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
＜比較例１＞
ポリエチレンイミンを未添加とし繊維を集束する工程を省く以外は、実施例１と同様にして不織布を調製し、紙質を測定した。結果を表１に、又不織布の表面写真と断面写真の内１つを図９と図１５に示す。これからほとんど集束繊維がないことがわかる。
＜比較例２＞
ポリエチレンイミンを未添加とし繊維を集束する工程を省く以外は、実施例２と同様にして不織布を調製し、紙質を測定した。結果を表１に示す。又不織布の表面写真の内１つを図１６に示す。これからほとんど集束繊維がないことがわかる。
＜比較例３＞
アニオン系水溶性高分子を未添加とし繊維を集束する工程を省く以外は、実施例６と同様にして不織布を調製し、紙質を測定した。結果を表１に示す。又不織布の表面写真の内１つを図１７に示す。これからほとんど集束繊維がないことがわかる。
【００３７】
【表１】表１
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【００３８】
【発明の効果】
本発明により、密度の高い無機繊維不織布をを提供することが可能となり、産業上極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】不織布表面観察の模式図である。
【図２】不織布断面観察の断面模式図である。
【図３】不織布断面観察の断面模式図である。
【図４】不織布表面観察の模式図である。
【図５】不織布断面観察の断面模式図である。
【図６】不織布断面観察の断面模式図である。
【図７】実施例１で製造した本発明の不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。
【図８】実施例１で製造した本発明の不織布のＳＥＭによる断面観察写真である。
【図９】比較例１で製造した不織布のＳＥＭによる断面観察写真である。
【図１０】実施例２で製造した本発明の不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。
【図１１】実施例３で製造した本発明の不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。
【図１２】実施例４で製造した本発明の不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。
【図１３】実施例５で製造した本発明の不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。
【図１４】実施例６で製造した本発明の不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。
【図１５】比較例１で製造した不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。
【図１６】比較例２で製造した不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。
【図１７】比較例３で製造した不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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