(57)【要約】【課題】本発明は、新規なフッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系高分子化合物を提供し、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性を併せ持ったレジスト材料、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。【解決手段】ノルボルナジエン類とヘキサフルオロアセトンから誘導されるオキサシクロペンタン又はオキサシクロブタン構造を有する新規なフッ素系環状化合物を見出した。このフッ素系環状化合物またはその誘導体を用いて重合又は共重合したフッ素系高分子化合物を用いることにより、優れたレジスト材料及びそれを用いた微細パターン形成方法を見出した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）又は（２）で表されるフッ素系環状化合物。
【化１】
2004323422.tif 000023
一般式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルビノール基、ヘキサフルオロカルビノール基を示す。式中に含まれるヘキサフルオロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル結合を含んでもよい。
【請求項２】
下記の構造式（３）又は（４）で表されるフッ素系環状化合物。
【化２】
2004323422.tif 000024
【請求項３】
下記の構造式（５）〜（８）のいずれかで表されるフッ素系環状化合物。
【化３】
2004323422.tif 000025
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系環状化合物から誘導される下記の一般式（９）又は（１０）で表されるフッ素系環状化合物。
【化４】
2004323422.tif 000026
一般式（９）、（１０）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキルチオ基、スルホオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ハロゲン化アルキルスルホニルオキシ基、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルビノール基、ヘキサフルオロカルビノール基を示す。式中に含まれるヘキサフルオロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル結合を含んでもよい。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素系環状化合物から誘導される下記の一般式（１１）又は（１２）で表されるフッ素系環状化合物。
【化５】
2004323422.tif 000027
一般式（１１）、（１２）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキルチオ基、スルホオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ハロゲン化アルキルスルホニルオキシ基、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルビノール基、ヘキサフルオロカルビノール基を示す。式中に含まれるヘキサフルオロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル結合を含んでもよい。
【請求項６】
下記の構造式（１３）〜（１６）のいずれかで表されるフッ素系環状化合物。
【化６】
2004323422.tif 000028
【請求項７】
下記の構造式（１７）〜（２０）のいずれかで表されるフッ素系環状化合物。
【化７】
2004323422.tif 000029
【請求項８】
下記の構造式（２１）〜（２４）のいずれかで表されるフッ素系環状化合物。
【化８】
2004323422.tif 000030
【請求項９】
下記の構造式（２５）又は（２６）で表される水酸基又はヘキサフルオロカルビノール基を少なくとも一個有するフッ素系環状化合物。
【化９】
2004323422.tif 000031
構造式（２５）、（２６）中、ｍ＋ｎは１以上４以下の整数を表す。式中に含まれる水酸基、ヘキサフルオロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル結合を含んでもよい。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のフッ素系環状化合物から誘導される下記の一般式（２７）又は（２８）で表されるフッ素系重合性単量体。
【化１０】
2004323422.tif 000032
一般式（２７）、（２８）中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のいずれか１つは一般式（２９）で表される重合性基であり、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうち重合性基以外の基は水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキルチオ基、スルホオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ハロゲン化アルキルスルホニルオキシ基、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルビノール基、ヘキサフルオロカルビノール基を示す。一般式（２７）、（２８）中に含まれるヘキサフルオロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル結合を含んでもよい。一般式（２９）中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ２７は単結合又はメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ジアルキルシリレン基を示す。
【化１１】
2004323422.tif 000033
【請求項１１】
請求項１０記載の重合性単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、αートリフルオロメチルアクリル酸エステル、ビニルエーテル、アリルエーテルであるフッ素系重合性単量体。
【請求項１２】
下記の構造式（３０）〜（３３）のいずれかで表されるフッ素系重合性単量体。
【化１２】
2004323422.tif 000034
【請求項１３】
下記の一般式（３４）〜（３７）のいずれかで表されるフッ素系重合性単量体。
【化１３】
2004323422.tif 000035
一般式（３４）〜（３７）中、Ｒ２８は水素、メチル基、フッ素、トリフルオロメチル基を示す。
【請求項１４】
下記の構造式（３８）又は（３９）で表される少なくとも一個の重合性基を有するフッ素系環状化合物。
【化１４】
2004323422.tif 000036
構造式（３８）、（３９）中、ｍ＋ｎは１以上４以下の整数を表し、Ｒ２９、Ｒ３０の少なくとも１つは一般式（４０）で表される重合性基であり、Ｒ２９、Ｒ３０のうち重合性基以外の基は水素又は保護基を表す。保護基としては炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル結合を含んでもよい。下記の一般式（４０）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ３４は単結合又はメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキレン基、カルボニル基、ジアルキルシリレン基を示す。
【化１５】
2004323422.tif 000037
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフッ素系環状化合物に含まれるヘキサフルオロカルビノール基の一部又は全部が酸不安定性基で保護されたフッ素系環状化合物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のフッ素系環状化合物を用いて重合又は共重合したフッ素系高分子化合物。
【請求項１７】
請求項１６記載のフッ素系高分子化合物を用いたレジスト材料。
【請求項１８】
請求項１７記載のレジスト材料を用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素環状化合物及びそれを用いた高分子化合物、特に、最近活発に研究されている真空紫外波長領域のレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用又は開発が続けられている。特に各波長における透明性挙動の特徴を生かした場合、コーティング分野で応用されており、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、高波長帯（光通信波長帯）での透明性を応用した光デバイス、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行われている。これらの応用分野において共通の高分子設計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガラス転移点（硬度）を実現させようとするものである。しかしながら、材料設計としてフッ素含量を高める工夫により各波長での透明性を高めることは種々提案されているが、フッ素含有単量体そのものに同時に親水性、密着性を高める工夫や高Ｔｇを得る工夫をしている例は少ない。最近になって、特に真空紫外線領域の次世代Ｆ２レジスト分野において、ヒドロキシル基含有のフッ素系スチレン（例えば、非特許文献１参照）やヒドロキシル基含有のフッ素系ノルボルネン化合物（例えば、非特許文献２参照）が発表されたことで、フッ素を含有し、かつヒドロキシル基の極性を共存させる考え方が見られるようになってきた。しかしながら、まだ紫外線での透明性とエッチング耐性の両立が不十分であり改善するべき要因は多く存在している。また、重合反応性についても従来のフッ素系ノルボルネン化合物は、ノルボルネン環に直接フッ素原子、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を有し重合性二重結合の電子密度が低下することから、低収率であったり、材料として充分な分子量を得ることができなかったりと高分子化合物合成の面でも課題が残っていた。従ってこれら既存の化合物が発揮しうる機能は必ずしも充分ではなく、さらに優れた高分子化合物を効率よく与え得る新規な単量体あるいはその原料の創出が望まれていた。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｔ．  Ｈ．  Ｆｅｄｙｎｙｓｈｙｎ，  Ａ．  Ｃａｂｒａｌ，  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １５，  ６５５−６６６（２００２）
【非特許文献２】
Ｓ．  Ｉｓｈｉｋａｗａ，  Ｔ．  Ｉｔａｎｉ，  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １４，６０３−６１２  （２００１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なフッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系高分子化合物を提供し、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性、高いエッチング耐性を併せ持ったレジスト材料、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ノルボルナジエン類とヘキサフルオロアセトンから誘導されるオキサシクロペンタン又はオキサシクロブタン構造を有する新規なフッ素系環状化合物を見出し、このフッ素系環状化合物、あるいはその誘導体を用いて重合又は共重合したフッ素系高分子化合物を合成し、高いフッ素含量をもって紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性を併せ持ち、多環式構造を持たせることで高いエッチング耐性を有するレジスト材料、それを用いたパターン形成方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、フッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系高分子化合物並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフッ素系環状化合物について説明する。本発明の一般式（１）又は（２）で表される化合物は、ノルボルナジエン類とヘキサフルオロアセトンから誘導されるオキサシクロペンタン構造を有する新規なフッ素系環状化合物である。
【化１６】
2004323422.tif 000002
【０００８】
一般に、フッ素含有量の増加と共に、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域での透明性の向上や、屈折率の低下が誘起されることが知られているが、一方、フッ素含有量の増加に伴って基板との密着性の低下や、成膜性の低下も誘起される。しかしながら、一般式（１）又は（２）に示される化合物は、オキサシクロペンタン構造を有することで、これから誘導した高分子化合物に基板との高い密着性、また高い成膜性をも併せ持たせることを可能とした。また、多環式の骨格は、レジスト材料で必要なエッチング耐性に寄与する。
【０００９】
本発明による一般式（１）又は（２）に示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルビノール基、ヘキサフルオロカルビノール基を示す。但し、重合反応して高分子材料として用いる場合、置換基の炭素数が多くなるに連れ立体障害による重合性の低下や、透明性の低下、屈折率の増加が起こることから、炭素数は１〜５がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。尚、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されていてもよい。ヘキサフルオロカルビノール基はそのフッ素含有量の多さから好適に用いられる。
【００１０】
また、一般式（１）又は（２）中にヘキサフルオロカルビノール基が含まれる場合は、その一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、上記置換基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００１１】
本発明の一般式（９）〜（１２）で表される化合物は、オキサシクロブタン構造を有するフッ素系環状化合物である。これらの化合物は請求項１〜４記載のフッ素系環状化合物から誘導することができる。
【化１７】
2004323422.tif 000003
【００１２】
これらの化合物は、上述の一般式（１）又は（２）記載の化合物と同様に分子内に多くのフッ素を含み、また同時にオキサシクロブタン構造を有することによって幅広い波長領域で透明性が高く、基板への密着性にも優れている。この効果は、オキサシクロブタン環の酸素上の非共有電子対が分子の外側に向いているためと推測される。ノルボルナン又はノルボルネンとオキサシクロブタンから成る骨格は、レジスト材料で必要なエッチング耐性に寄与する。また、一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキルチオ基、スルホオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ハロゲン化アルキルスルホニルオキシ基、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルビノール基、ヘキサフルオロカルビノール基を示す。式中に含まれるヘキサフルオロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、一般式（１）又は（２）に含まれるヘキサフルオロカルビノール基の保護基として例示したものと同じである。
【００１３】
本発明の一般式（２７）、（２８）で表される化合物は、フッ素系重合性単量体である。これらの化合物は請求項１〜９記載のフッ素系環状化合物から誘導することができる。
【化１８】
2004323422.tif 000004
【００１４】
一般式（２７）、（２８）中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のいずれか１つは一般式（２９）で表される重合性基であり、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のうち重合性基以外の基は水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキルチオ基、スルホオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ハロゲン化アルキルスルホニルオキシ基、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルビノール基、ヘキサフルオロカルビノール基を示す。一般式（２７）、（２８）中に含まれるヘキサフルオロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル結合を含んでもよい。一般式（２９）中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ２７は単結合又はメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキレン基酸素原子、硫黄原子、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ジアルキルシリレン基を示す。
【化１９】
2004323422.tif 000005
【００１５】
重合性基を例示するならば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基などが挙げられる。アクリロイル基、メタクリロイル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ビニルエーテル基はその重合反応性の高さ、他のモノマーとの共重合反応性の高さから好適に用いることができる。官能基にフッ素原子を持つものは透明性や低屈折率性をさらに付与するために適用される。
【００１６】
本発明に使用できる酸不安定性基としては、光酸発生剤や加水分解などの効果で脱離が起きる基であれば特に制限なく使用できるが、具体的な例を挙げるとするならば、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。また水酸基に対してビニルエーテルを付加させたアセタール基を使用することもできる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００１７】
酸不安定性基を使用する目的としては、その酸不安性基によるポジ型感光性及び波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ水溶液への溶解性を発現させることであり、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００１８】
次に本発明による高分子化合物について説明する。本発明の高分子化合物とは、構造式（１）〜（３９）で示した含フッ素環状化合物を単独重合、あるいは共重合させた高分子化合物のことである。
【００１９】
本発明の含フッ素環状化合物と共重合可能な単量体を具体的に例示するならば、少なくとも、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテル、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシランから選ばれた一種類以上の単量体との共重合が好適である。
【００２０】
本発明で使用できるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸又はメタクリル酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにα位にシアノ基を含有した上記アクリレート類化合物や、類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。
【００２１】
また、本発明で使用できる含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する基がアクリルのα位に含有した単量体、又はエステル部位にフッ素原子を含有した置換基からなるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであって、α位とエステル部ともにフッ素を含有した含フッ素化合物も好適である。さらにα位にシアノ基が導入されていてもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用され、その場合のエステル部位には必ずしもフッ素を含有する必要はない。α−トリフルオロメチルアクリル酸アルキルエステルを共重合成分として使用した場合には、重合体の収率が比較的高く、また得られるポリマーの有機溶媒に対する溶解性が良好で好ましく採用される。
【００２２】
一方、そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、エステル部位としてパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素原子を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素原子、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロカルビノール基などで置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルなども使用可能である。これらの含フッ素の官能基は、α位の含フッ素アルキル基と併用した単量体を用いることも可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル  ２−（トリフルオロメチル）アクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、１、４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル  ２−トリフルオロメチルアクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
さらに、本発明に使用できるスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロカルビノール基やその水酸基を修飾した官能基が一つ又は複数個結合した化合物が使用できる。すなわち、フッ素原子又はトリフルオロメチル基で水素を置換したスチレン又はヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有のスチレンなどが好ましく使用可能である。
【００２４】
また、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基を含有してもよいアルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルなどが使用できる。また、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、芳香環やその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニル、アリルエーテルや、上記官能基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテル、含フッ素アリルエーテルも使用できる。
【００２５】
なお、ビニルエステル、ビニルシラン、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物やその他の重合性不飽和結合を含有した化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
【００２６】
オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどを、含フッ素オレフィンとしてはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
【００２７】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は一核又は複数の核構造を有するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコールがアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル又は含フッ素メタクリル酸エステル、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物で、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール等が例示できる。なお、以上の共重合性化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００２８】
本発明の含フッ素化合物の共重合組成比としては特に制限はなく採用されるが、１０〜１００％の間で選択することが好ましい。さらに好ましくは３０〜１００％であり、３０％未満では応用分野の波長域によっては十分な透明性や成膜性が発現しない。
【００２９】
本発明にかかる高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合などを使用することも可能である。
【００３０】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００３２】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【００３３】
一方、開環メタセシス重合は、共触媒存在下、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ属の遷移金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【００３４】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例としてＴｉ系、Ｖ系、Ｍｏ系、Ｗ系触媒が挙げられ、特に、塩化チタン（ＩＶ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、塩化モリブデン（ＶＩ）、塩化タングステン（ＶＩ）などが好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
【００３５】
共触媒としては、アルキルアルミニウム、アルキルすずなどが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などのアルミニウム系や、テトラ−ｎ−ブチルすず、テトラフェニルすず、トリフェニルクロロすずなどが例示できる。共触媒量は、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【００３６】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０〜２００℃が好ましく、特に−３０〜６０℃が好ましい。
【００３７】
ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金などのＶＩＩＩ属の遷移金属触媒や、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステンなどのＩＶＢからＶＩＢ属の金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【００３８】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例として特に、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、プラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイドなどのＶＩＩＩ属の遷移金属類や、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのＩＶＢからＶＩＢ属の遷移金属類が好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
【００３９】
共触媒としては、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウムなどが挙げられ、特に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）や、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などが例示できる。共触媒量は、メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ換算で５０から５００当量、その他アルキルアルミニウムの場合、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【００４０】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドンなどが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０〜２００℃が好ましく、特に−４０〜８０℃が好ましい。
【００４１】
このようにして得られる本発明にかかる高分子化合物の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００４２】
本発明の高分子化合物の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００４３】
次に本発明による応用分野について記述する。本発明はコーティング用途を基本としており、通常は本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させて成膜させることで応用に供する。したがって、使用する有機溶媒としては高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明によるレジスト材料としては、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤と高分子化合物の双方を含有するもの、又は、高分子化合物に溶解抑制剤が組み込まれたものであり、これらは、特に、ポジ型レジスト材料として好適となり、最近の半導体の微細化に対応した２４８ｎｍＫｒＦ又は１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザー又は１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ２レーザー用ポジ型レジスト、電子ビームレジスト、Ｘ線用のレジストとしても好適である。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤は、ヘキサフルオロカルビノール基の少なくともひとつが酸不安定基になるようにしたものであるが、その構造は特に制限なく使用可能である。一般的な酸不安定基としては前述した酸不安定基であり、酸によって切断される官能基である。このような溶解抑制剤を用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。
【００４５】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００４６】
本発明のレジストの使用方法としては、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００４７】
本発明の応用分野は、さらに所望により混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００４８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
「化合物（３）の合成」
【化２０】
2004323422.tif 000006
２，０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、２，５−ノルボルナジエン（１）（２２０ｇ）を入れて密封した。これにヘキサフルオロアセトン（３９６ｇ）を量りいれ、１３０℃のオイルバスで加熱して１６時間攪拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、内容物（６０９ｇ）を取り出した。これを減圧蒸留して６３℃／１０ｍｍＨｇの留分（無色透明液体、５８５ｇ）を得た。このものを核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）及び質量分析計（ＭＳ）で分析した結果、化合物３であった。２，５−ノルボルナジエン（１）を基準とした収率は９４．５％であった。
物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ基準）
δ：    １．４３−１．４７（ｍ，  ２Ｈ），  １．５４−１．５８（ｍ，  １Ｈ），  １．６８−１．７２（ｍ，  ２Ｈ），  ２．５２（ｓ，  １Ｈ），  ２．７９（ｓ，  １Ｈ），  ４．５８（ｓ，  １Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７５．３８（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．９Ｈｚ），  −６９．１２（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．９Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ２５８（Ｍ＋），  １８９（Ｍ＋−ＣＦ３），  ９１（Ｍ＋−（ＣＦ３）２ＣＯＨ）
【００４９】
〔実施例２〕
「化合物（４）の合成」
【化２１】
2004323422.tif 000007
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機を備えた３００ｍｌのフラスコに、窒素気流下で硫酸（２６．６ｇ）を入れ、フラスコの底部を氷水浴で冷却した。滴下ロートに化合物（３）（３５ｇ）を入れ、反応溶液の温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、さらに室温で１時間攪拌を続けた。次に、再びフラスコの底部を氷水浴で冷却し、滴下ロートから水（１００ｍｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷水浴をオイルバスに替えて昇温し、還流温度で１時間攪拌した。反応終了後に室温まで冷却し、二相分離して下層の有機相を取り出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、減圧蒸留して８９℃／１ｍｍＨｇの留分（２４．９ｇ）を得た。このものは室温で白色結晶となった。このものをＮＭＲ及びＭＳで分析した結果、化合物（４）であった。
物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．２３（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１４．４Ｈｚ），  １．３７（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１０．８Ｈｚ），  １．６４−１．７３（ｍ，  １Ｈ），  ２．０９（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１０．８Ｈｚ），  ２．２２（ｓ，  １Ｈ），  ２．５１（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝４．４Ｈｚ），  ３．０４（ｓ，  １Ｈ），  ４．１７（ｓ，  １Ｈ），  ４．４１（ｓ，  １Ｈ），  ４．６６−４．７２（ｍ，  １Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７５．３９（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１１．９Ｈｚ），  −６６．９３（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１１．９Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ２７６（Ｍ＋），２５８（Ｍ＋−Ｈ２Ｏ），  ２０７（Ｍ＋−ＣＦ３），  １８９（Ｍ＋−Ｈ２Ｏ−ＣＦ３），  １０９  （Ｍ＋−（ＣＦ３）２ＣＯＨ）
【００５０】
〔実施例３〕
「化合物（６）の合成」
【化２２】
2004323422.tif 000008
１５０ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、２−（５−ビシクロ［２．２．１］−２，５−ヘプタジエニル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール（５）（２０ｇ）を入れて反応管を密封した。これにヘキサフルオロアセトン（１８ｇ）を量りいれ、１５０℃のオイルバスで加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、内容物（２７ｇ）を取り出した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝２０：８０〜５０：５０）を用いて精製し、化合物（６）（１９ｇ）を得た。構造はＮＭＲ及びＭＳから決定した。
物性データ
１Ｈ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．８６（ｄｔ，  １Ｈ，  Ｊ＝１２．０Ｈｚ  ａｎｄ  １．６Ｈｚ），  １．９０（ｄｔ，  １Ｈ，  Ｊ＝１２．０  Ｈｚ  ａｎｄ  １．６Ｈｚ），  ２．０５（ｍ，  １Ｈ），  ２．２１（ｍ，  １Ｈ），  ２．８２（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ３．１８（ｔ，  １Ｈ，  Ｊ＝２．０Ｈｚ），  ４．９４（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ６．４０（ｓ，  １Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７４．１８（ｄ，  ３Ｆ，  Ｊ＝６．４Ｈｚ），  −７３．５３（ｔ，  ３Ｆ，  Ｊ＝９．０Ｈｚ），  −７２．５９（ｑ，  ３Ｆ，    Ｊ＝１２．０Ｈｚ），  −６７．６５（ｓ，  ３Ｆ）
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ４２４（Ｍ＋），  ３５５（Ｍ＋−ＣＦ３），  ２５７（Ｍ＋−（ＣＦ３）２ＣＯＨ）
【００５１】
〔実施例４〕
「化合物（７）の合成」
【化２３】
2004323422.tif 000009
１，０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、化合物（１）  （３０ｇ）、  ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）（１００ｇ）、ＡｌＣｌ３（０．８ｇ）を仕込み、オイルバスの温度を１４０℃として２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に投入した。これにジエチルエーテルを加えて二層分離した後、有機層を飽和食塩水で一回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液をろ過した後、減圧下で濃縮して化合物（７）（４４ｇ）を３種類の異性体の混合物（７ａ，７ｂ，７ｃ）として得た。構造はＮＭＲ及びＭＳで分析の上決定した。
物性データ
化合物（７ａ）
１Ｈ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．２５（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１４．８Ｈｚ  ａｎｄ  ２．８Ｈｚ），  １．７６（ｄｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１２．４Ｈｚ，  ８．０Ｈｚ  ａｎｄ  ４．４Ｈｚ），  １．８５（ｄｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１２．４Ｈｚ，  ８．０Ｈｚ  ａｎｄ  ４．４Ｈｚ），  １．９８（ｍ，  １Ｈ），  ２．７８（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝４．４Ｈｚ），  ２．８３（ｓ，  １Ｈ），  ３．１７（ｍ，  １Ｈ），  ４．４３（ｓ，  １Ｈ），  ４．７８（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ  ａｎｄ  ４．４Ｈｚ），  ５．２５（ｓｅｐｔｅｔ，  １Ｈ，  Ｊ＝６．４Ｈｚ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７５．３３（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．２Ｈｚ），  −７３．６９（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．２Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ４２６（Ｍ＋），  ４０７（Ｍ＋−Ｆ），  ３５７（Ｍ＋−ＣＦ３），  ２５９（Ｍ＋−ＯＣＨ（ＣＦ３）２）
化合物（７ｂ）
１Ｈ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．２４（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１４．８Ｈｚ  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ），  １．６６（ｔｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１１．６Ｈｚ，  ａｎｄ  １．６Ｈｚ），  １．７７（ｄｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１４．４Ｈｚ，  ８．４Ｈｚ  ａｎｄ  ４．０Ｈｚ），  １．９０（ｍ，  １Ｈ），  ２．５４（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ２．９３（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１０．８Ｈｚ  ａｎｄ  ４．４Ｈｚ），  ３．２０（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ３．９４（ｓ，  １Ｈ），  ４．５３（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝４．８Ｈｚ），  ５．２９（ｓｅｐｔｅｔ，  １Ｈ，  Ｊ＝６．４Ｈｚ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７４．０６（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝９．４Ｈｚ），  −６７．４３（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝９．４Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ４２６（Ｍ＋），  ３５７（Ｍ＋−ＣＦ３），  ２５９（Ｍ＋−ＯＣＨ（ＣＦ３）２）
化合物（７ｃ）
１Ｈ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．０９（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１４．４Ｈｚ），  １．７７（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１５．２Ｈｚ  ａｎｄ  ５．２Ｈｚ），  １．８３（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１４．０Ｈｚ  ａｎｄ  ６．０Ｈｚ），  ２．０７（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１４．８Ｈｚ  ａｎｄ  ６．４Ｈｚ），  ２．８０（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝５．６Ｈｚ），  ２．９４（ｓ，  １Ｈ），  ２．９８（ｍ，  １Ｈ），  ４．１５（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝６．４Ｈｚ），  ４．５３（ｓ，  １Ｈ），  ５．２０（ｓｅｐｔｅｔ，  １Ｈ，  Ｊ＝６．４Ｈｚ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７３．８６（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１２．０Ｈｚ），  −６７．３３（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１２．０Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ４２６（Ｍ＋），  ３５７（Ｍ＋−ＣＦ３），  ２５９（Ｍ＋−ＯＣＨ（ＣＦ３）２）
【００５２】
〔実施例５〕
「化合物（９）の合成」
【化２４】
2004323422.tif 000010
１，０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、化合物（３）（５１ｇ）、ＡｌＣｌ３（１．３ｇ）を入れて密封した。これに塩化水素ガス（２０ｇ）を量り入れ、１３５℃のオイルバスで加熱して２時間攪拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、反応溶液を氷水（３００ｍｌ）に投入し、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加えて抽出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、減圧蒸留して５３−５７．５℃／１．２ｍｍＨｇの留分（４４．４ｇ）を得た。このものをＮＭＲ及びＭＳで分析した結果、化合物（９）の４種の異性体の混合物（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）であった。
物性データ
化合物９ａ
１Ｈ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．４２（ｄｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１４．４Ｈｚ，  ３．２Ｈｚ  ａｎｄ  ０．８Ｈｚ），  １．６１（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１１．２Ｈｚ  ａｎｄ  １．２Ｈｚ），  １．９５（ｍ，  １Ｈ），  ２．１６（ｄｑ，  １Ｈ，  Ｊ＝１１．２Ｈｚ  ａｎｄ  １．６Ｈｚ），  ２．４７（ｍ，  １Ｈ），  ３．００（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝４．４Ｈｚ），  ３．２１（ｍ，  １Ｈ），  ４．３９（ｓ，  １Ｈ），  ４．８０（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝８．４Ｈｚ  ａｎｄ  ４．８Ｈｚ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７５．２７（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．２Ｈｚ），  −６７．０９（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．２Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ２９４（Ｍ＋），  ２７５（Ｍ＋−Ｆ），  ２５９（Ｍ＋−Ｃｌ）
化合物９ｂ
１Ｈ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．７１（ｄｑ，  １Ｈ，  Ｊ＝１１．２Ｈｚ  ａｎｄ  １．６Ｈｚ），  １．８５（ｍ，  １Ｈ），  ２．０５（ｍ，  ２Ｈ），  ２．３５（ｍ，  １Ｈ），  ２．９７（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１０．８Ｈｚ  ａｎｄ  ４．４Ｈｚ），  ３．２１（ｍ，  １Ｈ），  ３．８６（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝２．０Ｈｚ），  ４．６７（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝５．２Ｈｚ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７５．２３（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．３Ｈｚ），  −６７．２７（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．３Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ２９４（Ｍ＋），  ２５９（Ｍ＋−Ｃｌ）
化合物９ｃ
１Ｈ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．６１（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１５．２Ｈｚ  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ），  ２．０５（ｍ，  ３Ｈ），  ２．３６（ｍ，  １Ｈ），  ３．０４（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１０．４Ｈｚ  ａｎｄ  ３．６Ｈｚ），  ３．２１（ｍ，  １Ｈ），  ４．４０（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１．６Ｈｚ），  ４．９４（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ  ａｎｄ  ５．２Ｈｚ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７５．５６（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．２Ｈｚ），  −６７．２５（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．２Ｈｚ），
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ２９４（Ｍ＋），  ２５９（Ｍ＋−Ｃｌ）
化合物９ｄ
１Ｈ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．６２（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１４．４Ｈｚ  ａｎｄ  ０．４Ｈｚ），  １．９５（ｍ，  ２Ｈ），  ２．４７（ｍ，  １Ｈ），  ２．８３（ｓ，  １Ｈ），  ３．０７（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１０．４Ｈｚ  ａｎｄ  ４．０Ｈｚ），  ３．２１（ｍ，  １Ｈ），  ４．２２（ｓ，  １Ｈ），  ４．７５（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ  ａｎｄ  ５．２Ｈｚ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７５．３２（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１１．２Ｈｚ），  −６７．２７（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１１．２Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ２９４（Ｍ＋），  ２５９（Ｍ＋−Ｃｌ）
【００５３】
〔実施例６〕
「化合物（１０）の合成」
【化２５】
2004323422.tif 000011
１，０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、２，５−ノルボルナジエン（１）（５５．５ｇ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（８．８ｇ）を入れて密封した。これにヘキサフルオロアセトン（３００ｇ）を量り入れ、１５０℃のオイルバスで加熱して４８時間攪拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。これを減圧蒸留して５５℃／１ｍｍＨｇの留分（４０．０ｇ）を得た。このものをＮＭＲ及びＭＳで分析した結果、化合物（１０）の２種の異性体の混合物（１０ａ，１０ｂ）であった。
また、この反応において、２，５−ノルボルナジエン（１）の代りに化合物（３）を用いて同様な反応を行った場合にも化合物（１０）がほぼ同様な収率、異性体比で得られた。
物性データ
化合物１０ａ
１Ｈ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．６４（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝５．２Ｈｚ  ａｎｄ  ２．０Ｈｚ），  １．７４（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝５．６Ｈｚ  ａｎｄ  ２．４Ｈｚ），  １．７９（ｍ，  １Ｈ），  ２．８４（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ３．２３（ｔ，  １Ｈ，  Ｊ＝２．２Ｈｚ），  ５．０３（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ７．０２（ｓ，  １Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７４．４１（ｄ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１１．３Ｈｚ），  −７４．３３（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１２．４Ｈｚ），  −７４．１０（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝９．０Ｈｚ），  −６７．８８（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１１．３Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ４２４（Ｍ＋），  ３５５（Ｍ＋−ＣＦ３），  ２５７（Ｍ＋−（ＣＦ３）２ＣＯＨ）
化合物１０ｂ
１Ｈ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＴＭＳ基準）
δ：１．５８−１．６３（ｍ，  １Ｈ），  １．６７−１．７３（ｍ，  １Ｈ），  １．８５（ｍ，  １Ｈ），  ２．７５（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ３．３５（ｔ，  Ｊ＝２．２Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．８２（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ６．９６（ｓ，  １Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７４．８２（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．５Ｈｚ），  −７４．５７（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．２Ｈｚ），  −７３．８９（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．２Ｈｚ），  −６８．２６（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１１．３Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ４２４（Ｍ＋），  ３５５（Ｍ＋−ＣＦ３），  ２５７（Ｍ＋−（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ））
【００５４】
〔実施例７〕
「化合物（１１）の合成」
【化２６】
2004323422.tif 000012
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機を備えた３００ｍｌのフラスコに、窒素気流下で化合物（４）（１０．５ｇ）を入れ、エチルビニルエーテル（５４．８ｇ）を加えて溶解した。ここに、酢酸パラジウム（４２８ｍｇ）、２，２’−ビピリジル（０．３６ｇ）を加えて室温で４７時間攪拌した。
【００５５】
反応終了後、反応溶液にジエチルエーテル（１００ｍｌ）を加えてセライトでろ過した。ろ過した溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５〜８０：２０）を用いて精製し、化合物（１１）（５．５ｇ）を主に２種類の異性体（１１ａ、１１ｂ）の混合物として得た。得られた異性体の比率は１１ａ：１１ｂ＝約１：３であった。構造はＮＭＲ及びＭＳから決定した。
物性データ
化合物１１ａ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．３３−１．４０（ｍ，  ２Ｈ），  １．６４−１．７２（ｍ，  １Ｈ），  １．９７−２．０３（ｍ，  １Ｈ），  ２．４６（ｓ，  １Ｈ），  ２．６８（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝４．４Ｈｚ），  ３．１０（ｍ，  １Ｈ），  ４．１２（ｄｄ，  １Ｈ，  ６．４Ｈｚ  ａｎｄ  １．８Ｈｚ），  ４．２７（ｓ，  １Ｈ），  ４．３７（ｄｄ，  １Ｈ，  １４．０Ｈｚ  ａｎｄ  １．８Ｈｚ），  ４．６４−４．６９（ｍ，  １Ｈ），  ６．２７（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１４．０Ｈｚ  ａｎｄ  ６．４Ｈｚ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７６．３０（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．８Ｈｚ），  −６８．０３（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．８Ｈｚ），
化合物１１ｂ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．３３−１．５３（ｍ，  ２Ｈ），  １．７０−１．８５（ｍ，  １Ｈ），  １．９０−１．９６（ｍ，  １Ｈ），  ２．３８（ｓ，  １Ｈ），  ２．７２−２．７７（ｍ，  １Ｈ），  ３．１０（ｍ，  １Ｈ），  ３．８６（ｓ，  １Ｈ），  ４．１２（ｄｄ，  １Ｈ，  ６．８Ｈｚ  ａｎｄ  ２．０Ｈｚ），  ４．２７（ｄｄ，  １Ｈ，  １４．４Ｈｚ  ａｎｄ  ２．０Ｈｚ），  ４．３８−４．４４（ｍ，  １Ｈ），  ６．３３（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１４．４Ｈｚ  ａｎｄ  ６．８Ｈｚ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７６．３５（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．８Ｈｚ），  −６８．３６（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１０．８Ｈｚ）
【００５６】
〔実施例８〕
「化合物（１２）の合成」
【化２７】
2004323422.tif 000013
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機を備えた３００ｍｌのフラスコに、化合物（３）（１０．０ｇ）、メタクリル酸（５．０ｇ）、濃硫酸（０．２ｇ）を入れ、１５０℃のオイルバスに入れて５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を炭酸カルシウムの飽和水溶液に入れ、ジエチルエーテルを加えて二相分離した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮によって化合物（１２）（７．２ｇ）を４種類の異性体の混合物（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）として得た。構造はＮＭＲ及びＭＳから決定した。
物性データ
化合物１２ａ
１Ｈ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．３８（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１５．６Ｈｚ  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ），  １．５３（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１１．２Ｈｚ），  １．８２（ｍ，  １Ｈ），  １．９２（ｑ，  ３Ｈ，  Ｊ＝０．８Ｈｚ），  ２．０１（ｄｑ，  １Ｈ，  Ｊ＝１２．０Ｈｚ  ａｎｄ  ２．０Ｈｚ），  ２．８２（ｓ，  １Ｈ），  ２．８９（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝４．４Ｈｚ），  ３．１９（ｍ，  １Ｈ），  ４．８０（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝７．２  ａｎｄ  ６．４Ｈｚ），  ５．２９（ｓ，  １Ｈ），  ５．６７（ｍ，  １Ｈ），  ６．１４（ｍ，  １Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７５．１８（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１１．５Ｈｚ），  −６７．２８（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１１．５Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ３４４（Ｍ＋），  ３２９（Ｍ＋−ＣＨ３）
化合物１２ｂ
１Ｈ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．２５（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１４．４Ｈｚ），  １．７５（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１５．２Ｈｚ  ａｎｄ  ５．２Ｈｚ），  １．８８（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１３．２Ｈｚ  ａｎｄ  ５．６Ｈｚ），  １．９１（ｑ，  ３Ｈ，  Ｊ＝０．８Ｈｚ），  ２．０９（ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１５．２Ｈｚ  ａｎｄ  ６．４Ｈｚ），  ２．６３（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝４．８Ｈｚ），  ２．９８（ｍ，  １Ｈ），  ３．０５（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ４．５６（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ４．８０（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝６．４Ｈｚ），  ５．６４（ｍ，  １Ｈ），  ６．１０（ｍ，  １Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７４．１４（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１２．２Ｈｚ），  −６９．５１（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１２．２Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ３４４（Ｍ＋），  ３２５（Ｍ＋−Ｆ），  ２５８（Ｍ＋−ＣＨ３ＣＣＨ２ＣＯ２Ｈ）
化合物１２ｃ
１Ｈ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．４３（ｍ，  １Ｈ），  １．６５（ｍ，  １Ｈ），  １．７３（ｍ，  １Ｈ），  １．９２（ｍ，  ３Ｈ），  １．９５（ｍ，  １Ｈ），  ２．４０（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ２．９５（ｍ，  １Ｈ），  ３．０５（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ４．５３（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝５．６Ｈｚ），  ４．６５（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ５．６５（ｍ，  １Ｈ），  ６．０８（ｍ，  １Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７５．３０（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１１．３Ｈｚ），  −６７．２８（ｑ，  ３Ｆ，  Ｊ＝１１．３Ｈｚ），
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ３４４（Ｍ＋），  ３２５（Ｍ＋−Ｆ），  ２７６（Ｍ＋−ＣＨ３ＣＣＨ２ＣＯ）
化合物１２ｄ
１Ｈ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＴＭＳ基準）
δ：  １．２１（ｍ，  １Ｈ），  １．６７（ｍ，  １Ｈ），  １．７６（ｍ，  １Ｈ），  １．９０（ｍ，  １Ｈ），  １．９２（ｍ，  ３Ｈ），  ２．４９（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ２．９７（ｍ，  １Ｈ），  ３．２０（ｂｒｓ，  １Ｈ），  ４．６１（ｍ，  １Ｈ），  ４．７５（ｍ，  １Ｈ），  ５．６５（ｍ，  １Ｈ），  ６．１０（ｍ，  １Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（重水素化アセトン，  ＣＦＣｌ３基準）
δ：  −７４．３５（ｑ，  ３Ｈ，  Ｊ＝１１．５Ｈｚ），  −６８．０１（ｑ，  ３Ｈ，  Ｊ＝１１．５Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）：  ｍ／ｅ  ３４４（Ｍ＋），  ２７６（Ｍ＋−ＣＨ３ＣＣＨ２ＣＯ）
【００５７】
〔実施例９〕
「化合物（１２）の重合体」
還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物（１２）
【化２８】
2004323422.tif 000014
（１０．０ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（２０．０ｇ）、ＡＩＢＮ（１５０ｍｇ）を入れ、６０℃のオイルバスで加熱して２０時間攪拌した。
反応終了後、ｎ−ヘキサン（４００ｍｌ）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー１）（８．９ｇ）を得た。構造はＮＭＲで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００５８】
〔実施例１０〕
「化合物（１２）、メチルアダマンチルメタクリレートの共重合体」
【化２９】
2004323422.tif 000015
還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物（１２）（７．２ｇ）、メチルアダマンチルメタクリレート（２．８ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（２０．０ｇ）、ＡＩＢＮ（１５０ｍｇ）を入れ、６０℃のオイルバスで加熱して２０時間攪拌した。
反応終了後、ｎ−ヘキサン（４００ｍｌ）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー２）（８．０ｇ）を得た。構造はＮＭＲで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００５９】
〔実施例１１〕
「化合物（１２）、メチルアダマンチルメタクリレート、無水マレイン酸の共重合体」
【化３０】
2004323422.tif 000016
還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物（１２）（６．４ｇ）、メチルアダマンチルメタクリレート（２．６ｇ）、無水マレイン酸（１．０ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（２０．０ｇ）、ＡＩＢＮ（１５０ｍｇ）を入れ、６０℃のオイルバスで加熱して２０時間攪拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン（４００ｍｌ）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー３）（７．３ｇ）を得た。構造はＮＭＲで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００６０】
〔実施例１２〕
「化合物（１１）、αトリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルの共重合体」
【化３１】
2004323422.tif 000017
還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物（１１）（３．５ｇ）、αトリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル（２．５ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（６．０ｇ）、ＡＩＢＮ（２００ｍｇ）を入れ、６０℃のオイルバスで加熱して２０時間攪拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン（４００ｍｌ）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー４）（５．３ｇ）を得た。構造はＮＭＲで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００６１】
〔実施例１３〕
「化合物（１１）、メタクリロニトリル、αトリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルの共重合体」
【化３２】
2004323422.tif 000018
還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物（１１）（４．０ｇ）、メタクリロニトリル（０．３ｇ）、αトリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル（１．７ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（６．０ｇ）、ＡＩＢＮ（１５０ｍｇ）を入れ、６０℃のオイルバスで加熱して２０時間攪拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン（４００ｍｌ）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー５）（４．８ｇ）を得た。構造はＮＭＲで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００６２】
〔実施例１４〕
「化合物（１１）、αトリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、３，５−ＨＦＡ−ＳＴの共重合体」
【化３３】
2004323422.tif 000019
還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物（１１）（３．０ｇ）、αトリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル（４．８ｇ）、３，５−ＨＦＡ−ＳＴ（６．５ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（１５．０ｇ）、ＡＩＢＮ（２００ｍｇ）を入れ、６０℃のオイルバスで加熱して２０時間攪拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン（４００ｍｌ）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー６）（７．７ｇ）を得た。構造はＮＭＲで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００６３】
〔実施例１５〕
「化合物（１１）、αトリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、オクタフルオロシクロペンテンの共重合体」
【化３４】
2004323422.tif 000020
還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物（１１）（３．０ｇ）、αトリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル（４．８ｇ）、オクタフルオロシクロペンテン（３．２ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（１１．０ｇ）、ＡＩＢＮ（２００ｍｇ）を入れ、６０℃のオイルバスで加熱して２０時間攪拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン（４００ｍｌ）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー７）（４．３ｇ）を得た。構造はＮＭＲで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００６４】
〔実施例１６〕
「化合物（１１）、ＴＦＭＡ−３，５−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ−ＭＯＭの共重合体」
【化３５】
2004323422.tif 000021
還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物（１１）（３．０ｇ）、ＴＦＭＡ−３，５−ＨＦＡ−ＣＨＯＨ−ＭＯＭ（６．３ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（１８．６ｇ）、ＡＩＢＮ（１５０ｍｇ）を入れ、６０℃のオイルバスで加熱して２０時間攪拌した。反応終了後、ｎ−ヘキサン（４００ｍｌ）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー８）（６．６ｇ）を得た。構造はＮＭＲで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
2004323422.tif 000022
【００６６】
〔実施例１７〕
実施例９〜１６の高分子化合物を、プロピレングリコールメチルアセテートに溶解させ、固形分１４％になるように調整した。さらに高分子化合物１００重量部に対して、酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を２重量部になるように溶解し、２種類のレジスト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚１００ナノメータの光透過率を波長１５７ｎｍにて測定したところ、実施例９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６に対しそれぞれ５２％、３８％、３５％、５０％、５５％、５７％、７２％、６７％であり、真空紫外域の波長で高い透明性を発現した。
【００６７】
次いで、全レジスト溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１２０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１３０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。この結果、いずれのレジスト溶液からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良欠陥もほとんど見られなかった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、新規なフッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系高分子化合物を提供し、新規なフッ素系環状化合物を用いて合成した高分子化合物は、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性、高いエッチング耐性を併せ持ったレジスト材料に適し、特に、真空紫外波長領域のフォトレジスト材料に適するものとなる。さらに、それを用いたパターン形成方法は、高解像のパターン形状の形成に適するものとなる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月23日(2003.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【非特許文献１】
Ｔ．  Ｈ．  Ｆｅｄｙｎｙｓｈｙｎ，  Ａ．  Ｃａｂｒａｌ，  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１５，  ６５５−６６６（２００２）
【非特許文献２】
Ｒａｌｐｈ  Ｒ．  Ｄａｍｍｅｌ，  Ｒａｊ  Ｓａｋａｍｕｒｉ，  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １４，  ６０３−６１２  （２００１）