(57)【要約】【課題】使用済みの蛍光ランプやブラウン管等から回収される、輝度の低下したいわゆる劣化蛍光体の再生処理方法と、その再生処理方法で再生処理された蛍光体に関し、化学的な処理を不要とし、廃蛍光体を経済的且つ効率的に再生利用できるとともに、青色蛍光体がハロリン酸塩蛍光体である場合に、劣化の程度の大きい蛍光体の輝度を十分に回復させることを課題とする。【解決手段】ハロリン酸塩青色蛍光体が配合された劣化蛍光体に、該劣化蛍光体に対して塩素量が０．０３重量％〜０．７  重量％となるように塩素含有物質を添加し、焼成することによって劣化蛍光体を再生処理することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロリン酸塩青色蛍光体が配合された劣化蛍光体に、該劣化蛍光体に対して塩素量が０．０３重量％〜０．７  重量％となるように塩素含有物質を添加し、焼成することによって劣化蛍光体を再生処理することを特徴とする蛍光体の再生処理方法。
【請求項２】
劣化蛍光体に対する塩素量が０．０６重量％〜０．４  重量％である請求項１記載の蛍光体の再生処理方法。
【請求項３】
塩素含有物質が塩化アンモニウムである請求項１又は２記載の蛍光体の再生処理方法。
【請求項４】
焼成時の温度が３００  〜１０００℃である請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光体の再生処理方法。
【請求項５】
請求項１乃至４記載の蛍光体の再生処理方法で再生処理されていることを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済みの蛍光ランプやブラウン管等から回収される、輝度の低下したいわゆる劣化蛍光体の再生処理方法と、その再生処理方法で再生処理された蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
蛍光ランプ等に使用される蛍光体には、希土類元素を付活元素として使用するものが多い。たとえば、三波長蛍光ランプには、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋〔Ｅｕ２＋を付活元素とすることを意味する〕、及びＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋が青色蛍光体として使用され、ＬａＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋等が緑色蛍光体として使用され、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋等が赤色蛍光体として使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの希土類元素は希少価値が高いため、従来、廃蛍光ランプ等に含まれる希土類元素を利用すべく、廃蛍光ランプから得られた蛍光体を再利用する方法が検討されている。また、使用済みの廃蛍光ランプのみならず、工場で生産されたが輝度が十分でないようないわゆる不良品の蛍光ランプの蛍光体を再利用することも試みられている。
【０００４】
従来、蛍光体の再利用の方法としては、蛍光体から希土類元素を回収する方法が採られ、たとえば蛍光体をメカノケミカル処理した後、酸に浸出させて処理することにより、目的の希土類元素を抽出する下記特許文献１や特許文献２の方法等が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−７１１１１  号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９２１６７号公報
【０００６】
しかしながら、このような従来の処理方法では、蛍光体から希土類元素を溶出させるために酸等の溶剤を使用することが必要となり、このような化学的な処理を行うための工程が煩雑となり、経済性も悪いという問題がある。また、希土類元素を選択的に取り出した後、再度新たに蛍光体を合成し直す必要があり、エネルギー効率の無駄となっている。
【０００７】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、化学的な処理を不要とし、廃蛍光体を経済的且つ効率的に再生利用できるとともに、青色蛍光体がハロリン酸塩蛍光体である場合に、劣化の程度の大きい蛍光体の輝度を十分に回復させることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、青色蛍光体がハロリン酸塩蛍光体である場合、その劣化要因は、青色蛍光体を構成している元素のうち、塩素の減少によるものであるとの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は蛍光体の再生処理方法と、その再生処理方法で再生処理された蛍光体としてなされたものであり、蛍光体の再生処理方法としての特徴は、ハロリン酸塩青色蛍光体が配合された劣化蛍光体に、該劣化蛍光体に対して塩素量が０．０３重量％〜０．７  重量％となるように塩素含有物質を添加し、焼成することによって劣化蛍光体を再生処理することである。
また、蛍光体としての特徴は、上記のような方法で再生処理されていることである。
尚、本発明において、ハロリン酸塩青色蛍光体とは、一般式として、Ｍ２ｘ（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋で表される蛍光体である。式中ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの単体若しくは２種類以上の混合物を表わし、ｘは、１≦ｘ≦５で示される整数であり、：Ｅｕ２＋は、ユーロピウム２価で賦活されていることを示す。具体的には、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６  ・ｎＢ２Ｏ３・Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋等がハロリン酸塩青色蛍光体として例示される。
【００１０】
このように蛍光体に塩素含有物質を添加することで、劣化したハロリン酸塩青色蛍光体中に塩素が取り込まれ、それによって劣化により減少したハロリン酸塩青色蛍光体中の塩素が補填されることとなるのである。
ここで蛍光体に塩素含有物質を添加し、反応させる場合、ハロリン酸塩青色蛍光体は塩素量を変えても一定の反応挙動を示すが、赤色蛍光体はイットリウムと塩素が反応するため、塩素量が増えれば増えるほどイットリウムが反応し、劣化してしまう。従って、この反応では、ハロリン酸塩青色蛍光体の反応を維持しつつ、赤色蛍光体との反応の影響が少ない塩素量で反応を行う必要があり、そのためには蛍光体と塩素との効率的な接触が必要となる。このような観点から塩素含有物質の添加量を上記のように設定したのである。
【００１１】
塩素含有物質の添加量を、劣化蛍光体に対して塩素量が０．０３重量％〜０．７  重量％となるようにしたのは、０．０３重量％未満であるとハロリン酸塩青色蛍光体の輝度回復が不十分となり、また０．７  重量％を超えると、塩素分が赤色蛍光体であるＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋と反応し、赤色蛍光体が劣化するおそれがあるからである。    この観点からは、より好ましい塩素量は０．０６重量％〜０．４  重量％であり、さらに好ましい塩素量は０．１  重量％〜０．３  重量％である。
【００１２】
ここで、塩素含有物質とは、たとえば塩化アンモニウムや塩化水素のような塩素化合物の他、塩素ガスのような単体のものを含む意味である。
【００１３】
塩素含有物質の添加量は、上述のように劣化蛍光体に対する塩素量に換算される。たとえば塩素含有物質が塩化アンモニウムである場合、劣化蛍光体に対する塩化アンモニウムの添加量が０．０５重量％であれば、塩化アンモニウムの分子量と塩素の原子量の比により、換算された劣化蛍光体に対する塩素量は０．０５×３５．５／（１４  ＋４＋３５．５）  から約０．０３３  重量％となり、劣化蛍光体に対する塩化アンモニウムの添加量が１重量％であれば、同様にして算出される塩素量は約０．６６４  重量％となる。
【００１４】
このような算出方法に基づくと、上記劣化蛍光体に対する塩素量の０．０３重量％〜０．７  重量％は、塩化アンモニウムの添加量に換算すると、およそ０．０４５  重量％〜１．０５５  重量％となる。また同様にして上記塩素量の０．０３重量％〜０．７  重量％を塩化水素の添加量に換算すると、およそ０．０３１  重量％〜０．７２重量％となる。
【００１５】
塩素含有物質を添加して行う劣化蛍光体の焼成は、主として不活性ガス雰囲気下でなされる。
【００１６】
尚、焼成時の好ましい温度は、３００  〜１０００℃である。３００  ℃以下の熱処理条件では、実質的に反応の進行が遅く、再生（輝度回復）が実現できないからである。また、たとえば塩素含有物質として塩化アンモニウムを用いる場合に、３００  ℃以上で焼成することで、塩化アンモニウムが昇華して好適に効果を発揮することとなる。一方、１０００℃以上の温度では、青色蛍光体が変性し或いは粒子（結晶）の焼結が生じるおそれを完全には解消できないからである。
尚、青色蛍光体の回復を速やかに行い、変性し或いは粒子（結晶）の焼結や結晶の相変化が生ずるのをほぼ完全に防止し且つ焼成をより良好に進行させる観点からは、６００  〜８００  ℃で熱処理を行うのがより好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
本実施形態において再生処理の対象となる蛍光体は、蛍光ランプやブラウン管などに使用され、劣化したハロリン酸塩青色蛍光体を含む三波長蛍光体（以下、劣化蛍光体ともいう）である。
たとえば、三波長蛍光ランプに使用される青色蛍光体や緑色蛍光体は、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋等の元素を付活元素とする蛍光体が用いられ、これらの蛍光体を合成する場合、還元雰囲気中で焼成し、その還元雰囲気での焼成時にＭｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋等を付活元素として機能させている。
【００１９】
ところが、蛍光ランプは、蛍光管へのコーティング工程や長期間の使用、或いは蛍光ランプの処理工程における水銀との分離工程などを経ることにより、前記希土類元素が徐々に酸化され、その結果、蛍光体としての輝度が低下したものとなってしまう。
【００２０】
その要因として、たとえば青色蛍光体の付活元素であるＥｕ２＋が酸化されること等が考えられるので、還元処理を行うべく、青色蛍光体、赤色蛍光体、及び緑色蛍光体が混合した状態で回収された劣化蛍光体を焼成することが必要となる。
【００２１】
しかし、青色蛍光体がハロリン酸塩の場合には、劣化の程度が大きいと焼成のみでは輝度が十分に回復しない。そこで本実施形態においては、青色蛍光体がハロリン酸塩青色蛍光体である場合に、そのハロリン酸青色蛍光体中の塩素が減少している点に着目し、焼成前に劣化蛍光体に塩素含有物質を添加し、焼成することとした。具体的には、塩素含有物質の一例としての塩化アンモニウム水溶液に蛍光体を添加して混合した後、乾燥させる。これによって、蛍光体粒子の表面に塩化アンモニウムがコーティングされる結果となる。
本発明は、塩素含有物質である塩化アンモニウムの添加量に特徴を有するものであるが、その具体的な量については後述の実施例で説明する。
【００２２】
上述のように蛍光体粒子の表面に塩化アンモニウムをコーティングした後に劣化蛍光体を焼成する。焼成温度は３００  〜１０００℃で焼成する。また焼成は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、具体的には、窒素、アルゴン等のガス、或いはこれらの混合ガスによって焼成炉内の空気を置換した上で行うのが好ましい。
【００２３】
焼成を行う装置としては、後述する実施例１のような装置（図１に示す）を用いるが、塩化アンモニウムは約３３０  ℃で昇華し、焼成中、温度上昇とともに窒素ガスと水素ガス及び塩化水素ガスが発生し、その塩素が青色蛍光体に取り込まれることとなる。これによって、ハロリン酸塩青色蛍光体の輝度回復を図ることができるのである。
【００２４】
従って、本実施形態の蛍光体の再生処理方法によれば、化学的処理工程を経ることなく、劣化した蛍光体をそのまま有効に再利用することができる。すなわち、煩雑な処理によって希土類元素を分離する必要もなく、また母結晶についても有効に活用することが可能となる。
【００２５】
また、本実施形態では、輝度が低下したハロリン酸塩青色蛍光体を特に効果的に輝度回復させることができるため、三波長蛍光ランプ等に使用され、回収された蛍光体を分離することなく、これらを全体として再生処理することが可能となる。
【００２６】
この赤色蛍光体及び緑色蛍光体は、青色蛍光体と比較して安定であり、劣化されにくいという性質を有する。従って、本実施形態の再生処理によって主として青色蛍光体の輝度を効果的に回復させることにより、蛍光体全体として再利用が可能な状態となる。
【００２７】
また、劣化蛍光体は、通常廃蛍光ランプなどとして廃棄され、回収されるものであるため、本実施形態の再生処理を行うにあたっては、まず前処理を行うことにより処理対象である蛍光体のみを分離、回収しておくことが好ましい。たとえば、廃蛍光ランプより蛍光体のみを回収するには、廃蛍光ランプを切断或いは破砕することにより蛍光体を含む粉状物を金属及びガラスと分離回収し、分離回収された粉状物から蒸留等によって水銀を除去することにより、蛍光体のみを回収することができる。
【００２８】
さらに、蛍光体を焼成する際には、攪拌しつつ行うことが好ましく、蛍光体が攪拌されるような焼成炉、たとえばパドル攪拌型、ロータリーキルン型や流動床型のものを使用して焼成することが好ましい。攪拌しつつ焼成することにより、ガス接触の効率が上がるために、蛍光体粒子同士の癒着を防止することができ、また蛍光体を均一に反応させることができ、その結果、劣化した蛍光体の輝度回復を極めて効率的に行うことができる。
さらに、塩素含有物質として塩化アンモニウムや塩化水素ガスを用いる場合、これらは可燃性ガスではないので、防曝のための仕様を装置（炉）に施す必要がなく、装置のコストが増大することもない。
【００２９】
尚、上記実施形態では、塩化アンモニウム水溶液に蛍光体を添加して混合した後、乾燥させ、その後に焼成して塩素を青色蛍光体に取り込まれるようにしたが、これに限らず、たとえば塩化アンモニウムの結晶を微粉砕化し、これを蛍光体に添加し、混合した後に焼成することも可能である。
【００３０】
すなわち、本発明において、「ハロリン酸塩青色蛍光体に塩素含有物質を添加する」とは、塩素含有物質がたとえば塩素化合物の溶液の場合には、その塩素化合物の溶液に蛍光体を添加、混合、乾燥し、蛍光体粒子の表面に前記塩素化合物をコーティングするようなこと等を意味し、また塩素含有物質が結晶、固体のようなものの場合は、これを微粉砕化し、蛍光体に直接添加、混合するようなことを意味し、さらに塩素含有物質がたとえばペースト状、粘状のものの場合には、蛍光体に塗着するようなことを意味し、また塩素含有物質が後述する気体の場合には、蛍光体に接触させるようなことを意味し、いずれにしてもその用語の概念は広く、要は、その後に塩素含有物質中の塩素が蛍光体に取り込まれるような処理がなされていればよいことを意味する。
【００３１】
さらに、上記実施形態では、塩素を青色蛍光体に取り込ませる物質として塩化アンモニウムを用いたが、これに限らず、塩化水素ガスのような気体を用いることも可能である。
この場合、たとえば図２に示すように、焼成ボート１に蛍光体２を入れたものを炉３の中に入れ、その炉３内に塩化水素ガスを供給すると、塩素と水素になり、塩素が青色蛍光体に取り込まれることとなる。
【００３２】
さらに、図３に示すように、蛍光体を造粒してペレット６としたものを、フィルター７に充填し、そのフィルター７を炉３内に装填した上でに炉３内に塩化水素ガスを供給してフィルター７を通過させると、塩化水素ガスから得られる塩素が、ペレット６とされた蛍光体中の青色蛍光体に取り込まれることとなる。
【００３３】
いずれにしても、塩素分を蛍光体に取り込ませるための手段は限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００３５】
（実施例１）
ハロリン酸塩青色蛍光体を含有する廃三波長蛍光ランプから蛍光体を回収し、水銀除去を行った。水銀除去された三波長蛍光体１０ｇ  を塩化アンモニウム０．０２ｇ  を蒸留水１０ｇ  に溶かした水溶液に添加し、均一に混合した後、１０５  ℃で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたサンプルを粉砕し、アルミナ製の焼成ボートに充填した。
【００３６】
図１に示すように、炉３内にサンプル（蛍光体２）を充填した焼成ボート１をセットし、アルゴンガスで十分置換した後、炉内の温度を７００  ℃に設定し、１時間焼成した。焼成後、サンプルを蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
【００３７】
処理後サンプルと処理前サンプルにそれぞれ２５３．７ｎｍ  の紫外線を照射し、比較した。試験結果を表１に示す。表１では、処理前のスペクトル面積強度を１とし、処理後のスペクトル面積強度を処理前に対する比率で表した。
【００３８】
【表１】
2004238526.tif 000002
【００３９】
表１からも明らかなように、ハロリン酸塩青色蛍光体（ＳＣＡ）の発光スペクトル強度は、処理前に比べて２０％強くなっており、赤色蛍光体（ＹＯＸ）  の発光スペクトル強度は劣化していなかった（処理前と処理後の輝度が同じである）。
【００４０】
また、処理前の蛍光体の輝度は新品の蛍光体に比べて９０％程度であったのに対し、処理後の蛍光体の輝度は新品の蛍光体に比べて９５％回復しており、リサイクル可能な再生蛍光体を得ることができた。
【００４１】
（実施例２）
本実施例では、塩素添加量（実際には塩化アンモニウムを添加している）によって輝度がどのように変化するかを試験した。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2004238526.tif 000003
【００４３】
表２からも明らかなように、塩素を添加せずに、不活性ガス雰囲気下で劣化蛍光体を焼成処理した場合は、新品蛍光体との相対輝度は約９０％程度であったが、劣化蛍光体に対して０．０３〜０．７  重量％添加した場合には、相対輝度は９１％以上に向上し、特に０．０６〜０．４  重量％の範囲では９３％以上であった。
【００４４】
これに対して０．８  重量％以上添加した場合には、相対輝度は９０％以下に低下した。これは、過剰の塩素分が赤色蛍光体と反応し、その結果、逆に赤色蛍光体が劣化し、全体として相対輝度が低下したものと推定される。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、劣化した蛍光体を、ハロリン酸塩青色蛍光体が配合された劣化蛍光体に、該劣化蛍光体に対して塩素量が０．０３重量％〜０．７  重量％となるように塩素含有物質を添加し、焼成することによって劣化蛍光体を再生処理する方法であるため、青色蛍光体がハロリン酸塩蛍光体である場合に、劣化の程度の大きい蛍光体の輝度を十分に回復させることが可能となった。
【００４６】
特に、劣化蛍光体に対する塩素量を０．０３重量％〜０．７  重量％としたので、赤色蛍光体を劣化させずにハロリン酸塩青色蛍光体を回復させることができ、従って三波長蛍光体中の青、赤、緑の三種の蛍光体を分離することなく、混合したままの状態で輝度回復のための処理を行うことができるという効果がある。
【００４７】
また、化学的処理という煩雑な処理工程を経ることなく、経済的且つ効率的に劣化した蛍光体の再生処理を行うことができ、蛍光体を有効に再利用することができるという効果がある。
【００４８】
さらに、蛍光体に塩素を取り込ませるための塩素含有物質として塩化アンモニウムを用いた場合には、塩化アンモニウムの昇華温度が低いので、昇華した塩化水素ガスとアンモニアガスが得られ、塩化水素ガスから得られる塩素を容易にリン酸塩青色蛍光体に取り込ませることができる。
【００４９】
さらに、塩素含有物質として塩化アンモニウムや塩化水素ガスを用いる場合、これらは可燃性ガスではないので、防曝のための仕様を装置（炉）に施す必要がなく、装置のコストが増大することもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施形態を示す概略断面図。
【図２】他の実施形態を示す概略側面図。
【図３】他の実施形態を示す概略側面図。
【図１】
2004238526.tif 000004
【図２】
2004238526.tif 000005
【図３】
2004238526.tif 000006