(57)【要約】【課題】熱および光で硬化でき、硬化物が優れた耐熱性を有し、低誘電率、低誘電正接であるビニル化合物の安価でフェノール性水酸基残りの少ないビニル化合物の製造法を提供する。【解決手段】水と有機溶媒の反応形式にて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩の存在下、触媒量の３級アミンを加えることにより、ビニルベンジルハライドとポリフェノールの反応が進行し、フェノール性水酸基残りの少ないビニル体を製造できた。通常使用される４級アンモニウム塩の代わりに３級アミンを用いることにより、分液時の酸処理に引き続き、酸性水溶液をアルカリ処理することにより、３級アミンを回収することができ、コストの低減が可能になった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、及び３級アミン存在下、以下の一般式（６）で示される化合物とビニルベンジルハライドを反応させる工程を含む以下の一般式（１）で示されるビニル化合物の製造方法。
【化１】
2004315418.tif 000008
【化２】
2004315418.tif 000009
【化３】
2004315418.tif 000010
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、Ｒ８，Ｒ９，  Ｒ１４，Ｒ１５は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数が０（Ｘがビフェニル化合物）、あるいは炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で定義される１種類の構造、または構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ１６，Ｒ１７は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１８，Ｒ１９は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１の整数を示す。）
【請求項２】
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−の構造式（２）において、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１４，Ｒ１５がメチル基であり、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（４）、あるいは構造式（５）、あるいは構造式（４）と構造式（５）がランダムに配列した構造を有することを特徴とする請求項１記載のビニル化合物の製造方法。
【化４】
2004315418.tif 000011
【請求項３】
触媒として３級アミンを用いて、一般式（６）で示される化合物とビニルベンジルハライドとを反応させる工程において、反応終了後のフェノール性水酸基残りが２％以下である請求項１記載のビニル化合物の製造方法。
【請求項４】
触媒として用いられる３級アミンがトリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジメチルアミン、トリプロピルアミン、トリオクチルアミン、トリス（２−エチルへキシル）アミンの１種または２種以上を混合して用いられる請求項１記載のビニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール性水酸基とビニルベンジルハライドを反応させる工程を含むビニル化合物の製造方法に関するもので、誘電特性に悪影響を与えるフェノール性水酸基残りの少ないビニル化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニル化合物は、感光材料、光学材料、歯科材料、電子材料、各種高分子の架橋剤など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。従来のビニル体の合成方法は相間移動触媒にテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩を用いる方法が主流である（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらの４級アンモニウム塩は、水と有機溶媒の両方に溶解するために回収して再利用することはできず、コストの面から課題が残っていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１１６１９４号公報（第１−５頁）
【特許文献２】特開平９−３１００６号公報（第１−１４頁）
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱および光で硬化でき、硬化物が優れた耐熱性を有し、低誘電率、低誘電正接であるビニル化合物の安価でフェノール性水酸基残りの少ないビニル化合物の製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、構造式（１）で示され、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が構造式（２）であり、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（３）で定義される１種類の構造、または２種類以上の構造がランダムに配列した２官能ＰＰＥのオリゴマー体にビニル基を導入することで、硬化性が良好で低誘電率、低誘電正接、高耐熱の硬化物が得られることを見出している（特願２００２−２１６７２４、特願２００２−２２４９３７）。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩の存在下、触媒量の３級アミンを加えることにより、誘電特性に悪影響を与える反応終了後のフェノール性水酸基残りが少ないビニル体を製造できることを発見し、本発明を完成するに至った。回収不可能な４級アンモニウム塩の代わりに３級アミンを触媒に用いることにより、分液時の酸処理に引き続き、酸性水溶液をアルカリ処理することにより、３級アミンを回収することができ、コストの低減が可能になる。従来、４級アンモニウム塩の代わりに回収可能な３級アミンを触媒に用いて多官能フェノールとビニルベンジルハライドの反応を行った例は知られていない。
【０００６】
【化５】
2004315418.tif 000002
【化６】
2004315418.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、Ｒ８，Ｒ９，  Ｒ１４，Ｒ１５は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数が０（Ｘがビフェニル化合物）、あるいは炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で定義される１種類の構造、または構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ１６，Ｒ１７は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１８，Ｒ１９は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１の整数を示す。）
【０００７】
本発明に用いる塩基の具体例としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。その使用量ついては特に制限はないが、フェノール性水酸基１モルあたり、１〜１０モル、好ましくは１．０５〜２モルの塩基が用いられる。
【０００８】
本方法に用いられる触媒は３級アミンである。３級アミンであれば特に限定するものではないが、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジメチルアミン、トリプロピルアミン、トリオクチルアミン、トリス（２−エチルへキシル）アミンを単独または混合して用いられる。その使用量ついては特に制限はないが、フェノール性水酸基１モルに対して、０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０５〜０．５モルのアミンが用いられる。
【０００９】
本発明に用いられる有機溶媒は任意の溶媒を用いることができる。好ましくは、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチロケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に用いられる有機溶媒は任意の量を用いることができる。好ましくは、一般式（６）で示される化合物１００重量部に対して２００から２０００重量部の範囲で行うことができる。
【００１０】
本発明に用いられるビニルベンジルハライドとしてｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライド、及びこれらの混合体、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、及びこれらの混合体が挙げられる。本方法に用いられるビニルベンジルハライドの量はフェノール性水酸基１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜１．５モルである。
【００１１】
本発明の反応時間は任意であり、３０分から１００時間、好ましくは２時間から５０時間の範囲で行うことができる。また、反応温度についても有機溶媒の沸点以下であれば制限はなく、０〜１５０℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲で行うことができる。
【００１２】
本発明に用いられる水は任意の量を用いることができるが、好ましくは有機溶媒１００重量部に対して２から１００重量部の範囲で行うことができる。
【００１３】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、Ｒ８，Ｒ９，  Ｒ１４，Ｒ１５は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数が０（Ｘがビフェニル化合物）、あるいは炭素数２０以下の直鎖状、あるいは分岐状、あるいは環状の炭化水素である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で定義される１種類の構造、または構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ１６，Ｒ１７は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１８，Ｒ１９は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１の整数を示す。これらのなかでも好ましくは、Ｒ８，Ｒ９，  Ｒ１４，Ｒ１５は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は水素原子または炭素数３以下のアルキル基、Ｒ１６，Ｒ１７は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ１８，Ｒ１９は水素原子または炭素数３以下のアルキル基であり、特に好ましくは、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−の構造式（２）において、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ１２，Ｒ１３がメチル基であり、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（４）、あるいは構造式（５）で示されるものである。
【化７】
2004315418.tif 000004
【００１４】
一般式（１）で表されるビニル化合物の製法は、一般式（６）で表される化合物とビニルベンジルハライドを反応させることにより得ることができる。
【化８】
2004315418.tif 000005
【化９】
2004315418.tif 000006
（式中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、Ｒ８，Ｒ９，  Ｒ１４，Ｒ１５は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数２０以下の直鎖状、あるいは分岐状、あるいは環状の炭化水素である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で定義される１種類の構造、または構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ１６，Ｒ１７は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１８，Ｒ１９は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。）
【００１５】
一般式（６）で示される化合物は、例えば、特願２００２−２７９３８９に記載の２価フェノールと１価フェノールより製造される。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいてより更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。試料のＧＰＣ曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して分子量校正曲線を得た。
ＬｏｇＭ  ＝  Ａ０Ｘ３＋  Ａ１Ｘ２  ＋  Ａ２Ｘ  ＋  Ａ３  ＋  Ａ４／Ｘ２
ここで、Ｍ：分子量、Ｘ：溶出時間−１９（分）、Ａ：係数である。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりビニルベンジルエーテルのピークを確認した（図１）。また、水酸基当量は２，６−ジメチルフェノールを標準物質として、溶媒に乾燥メチレンクロライドを使用してＩＲ分析（液セル法；セル長＝１ｍｍ）を行い、３，６００ｃｍ−１の吸収強度より求めた（図２，３）。原料に用いたフェノール性水酸基のピーク（図２）がビニル体（図３）では消滅していることが分かる。また、フェノール性水酸基残りは上記の水酸基当量とＧＰＣによる数平均分子量から求めた。
【００１７】
（実施例１）
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ２．７７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．０３ｇ（１９８．３ｍｍｏｌ）、トルエン  ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（以下ＨＭＢＰと記す）    １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール１７５．３１ｇ（１．４４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．３６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン７．７９ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）、の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：３）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１４．２０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体「Ａ」を６０３．５ｇ（５０ｗｔ％トルエン溶液）を得た。このものの数平均分子量は６５０、重量平均分子量は９２０、水酸基当量が３２５であった。
【００１８】
（ビニル体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」６０３．５０ｇ、ビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ−Ｐ；セイミケミカル（株）製）１６０．８０ｇ、クロロホルム１１００ｇ、トリｎ−ブチルアミン１７．７９ｇ、純水３００ｇ、３０．５ｗｔ％  ＮａＯＨ溶液１７５．９ｇを仕込み、反応温度５０℃で攪拌を行った。１２時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して樹脂「Ｂ」３４８．９ｇを得た。樹脂「Ｂ」の数平均分子量は８６０、重量平均分子量は１１８０であった。ＩＲ（液セル法）による分析の結果、フェノール性水酸基残りは０．５％であった。樹脂「Ｂ」１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃にて６時間硬化を行い、硬化物「Ｃ」を得た。
【００１９】
（実施例２）
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．７５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２８．０４ｇ（２７７．６ｍｍｏｌ）、トルエン  ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ  １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．１９ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．９０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノール体のモル比率１：５）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体「Ｄ」を８３３．４０ｇ得た。このものの数平均分子量は９３０、重量平均分子量は１，４６０、水酸基当量が４６５であった。
【００２０】
（ビニル体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｄ」８３３．４０ｇ、ビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ−Ｐ；セイミケミカル（株）製）１６０．８０ｇ、塩化メチレン１６００ｇ、ベンジルジメチルアミン１２．９５ｇ、純水４２０ｇ、３０．５ｗｔ％  ＮａＯＨ溶液１７５．９ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して樹脂「Ｅ」５０１．４３ｇを得た。樹脂「Ｅ」の数平均分子量は１１６５、重量平均分子量は１６３０であった。ＩＲ（液セル法）による分析の結果、フェノール性水酸基残りは０．７％であった。得られた樹脂「Ｅ」１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃にて６時間硬化を行い、硬化物「Ｆ」を得た。
【００２１】
（実施例３）
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ６．６４ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．２９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン４８．０７ｇ（４７５．９ｍｍｏｌ）、トルエン  ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ  １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール５８４．３８ｇ（４．７９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１８．６９ｇ（１８５．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノール体のモル比率１：１０）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム３４．０９ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体「Ｇ」１４０８．１５ｇを得た。このものの数平均分子量は１，４９０、重量平均分子量は２，３２０、水酸基当量が７５０であった。
【００２２】
（ビニル体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｇ」１４０８．１５ｇ、ビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ−Ｐ；セイミケミカル（株）製）１６０．８２ｇ、クロロホルム２６５０ｇ、ブチルジメチルアミン９．６９ｇ、純水４００ｇ、３０．５ｗｔ％  ＮａＯＨ溶液１７５．９ｇを仕込み、反応温度６０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して樹脂「Ｈ」７９８．８９ｇを得た。樹脂「Ｈ」の数平均分子量は１７８０、重量平均分子量は２８００であった。ＩＲ（液セル法）による分析の結果、フェノール性水酸基残りは１．２％であった。得られた樹脂「Ｈ」１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃にて６時間硬化を行い、硬化物「Ｉ」を得た。
【００２３】
（実施例４）
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ２．７７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．０３ｇ（１９８．３ｍｍｏｌ）、トルエン  ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたフェノール４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）１３６．０３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール１７５．３１ｇ（１．４４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．３６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン７．７９ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）、の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：３）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１４．２０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体「Ｊ」を６１６．９０ｇ（５０ｗｔ％トルエン溶液）を得た。このものの数平均分子量は６４５、重量平均分子量は９３０、水酸基当量が３２５であった。
【００２４】
（ビニル体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｊ」６１６．９０ｇ、ビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ−Ｐ；セイミケミカル（株）製）１６０．８０ｇ、塩化メチレン１１００ｇ、トリｎ−ブチルアミン１７．７９ｇ、純水３００ｇ、３０．５ｗｔ％  ＮａＯＨ溶液１７５．９ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して樹脂「Ｋ」３０９．４１ｇを得た。樹脂「Ｋ」の数平均分子量は８６０、重量平均分子量は１１８０であった。ＩＲ（液セル法）による分析の結果、フェノール性水酸基残りは０．５％であった。得られた樹脂「Ｋ」１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃、６時間硬化を行い、硬化物「Ｌ」を得た。
【００２５】
（実施例５）
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ２．７７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．０３ｇ（１９８．３ｍｍｏｌ）、トルエン  ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたフェノール４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）１５５．１８ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール１７５．３１ｇ（１．４４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．３６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン７．７９ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）、の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：３）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１４．２０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体「Ｍ」を６５５．２２ｇ（５０ｗｔ％トルエン溶液）を得た。このものの数平均分子量は６５５、重量平均分子量は９４０、水酸基当量が３３５であった。
【００２６】
（ビニル体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｍ」６５５．２２ｇ、ビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ−Ｐ；セイミケミカル（株）製）１６０．８０ｇ、メチルイソブチルケトン１１００ｇ、トリｎ−ブチルアミン１７．７９ｇ、純水５０ｇ、３０．５ｗｔ％  ＮａＯＨ溶液１７５．９ｇを仕込み、反応温度７５℃で攪拌を行った。１０時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して樹脂「Ｎ」３２５．６９ｇを得た。樹脂「Ｎ」の数平均分子量は８８５、重量平均分子量は１２１０であった。ＩＲ（液セル法）による分析の結果、フェノール性水酸基残りは０．７％であった。得られた樹脂「Ｎ」１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃、６時間硬化を行い、硬化物「Ｏ」を得た。
【００２７】
（実施例６）
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ２．７７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．０３ｇ（１９８．３ｍｍｏｌ）、トルエン  ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたフェノール４，４’−メチリデンビス（２，３，６−トリメチルフェノール）１３６．０３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール１７５．３１ｇ（１．４４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．３６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン７．７９ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）、の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：３）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１４．２０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体「Ｐ」を６１６．９０ｇ（５０ｗｔ％トルエン溶液）を得た。このものの数平均分子量は６４５、重量平均分子量は９２５、水酸基当量が３２５であった。
【００２８】
（ビニル体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｐ」６１６．９０ｇ、ビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ−Ｐ；セイミケミカル（株）製）１６０．８０ｇ、塩化メチレン１１００ｇ、トリｎ−ブチルアミン１７．７９ｇ、純水３００ｇ、３０．５ｗｔ％  ＮａＯＨ溶液１７５．９ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。４０時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して樹脂「Ｑ」３０９．４１ｇを得た。樹脂「Ｑ」の数平均分子量は８６０、重量平均分子量は１１９０であった。ＩＲ（液セル法）による分析の結果、フェノール性水酸基残りは０．５％であった。得られた樹脂「Ｑ」１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃、６時間硬化を行い、硬化物「Ｒ」を得た。
【００２９】
（実施例７）
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ２．７７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．０３ｇ（１９８．３ｍｍｏｌ）、トルエン  ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたフェノール４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）２０５．９５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール１７５．３１ｇ（１．４４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．３６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン７．７９ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）、の混合溶液（構造式（２）で表される２価のフェノール体と構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：３）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２  Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１４．２０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体「Ｓ」を６１６．９０ｇ（５０ｗｔ％トルエン溶液）を得た。このものの数平均分子量は７８０、重量平均分子量は１，１５０、水酸基当量が３９０であった。
【００３０】
（ビニル体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｓ」６１６．９０ｇ、ビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ−Ｐ；セイミケミカル（株）製）１６０．８０ｇ、塩化メチレン１１００ｇ、トリｎ−ブチルアミン１７．７９ｇ、純水３００ｇ、３０．５ｗｔ％  ＮａＯＨ溶液１７５．９ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。１２時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して樹脂「Ｔ」３７７．５３ｇを得た。樹脂ロの数平均分子量は９６０、重量平均分子量は１４５０であった。ＩＲ（液セル法）による分析の結果、フェノール性水酸基残りは０．５％であった。得られた樹脂「Ｔ」１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃、６時間硬化を行い、硬化物「Ｕ」を得た。
【００３１】
（比較例１）
（ビニル体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」６０３．５０ｇ、ビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ−Ｐ；セイミケミカル（株）製）１６０．８０ｇ、クロロホルム１１００ｇ、２級アミンであるジブチルアミン１２．３８ｇ、純水３００ｇ、３０．５ｗｔ％  ＮａＯＨ溶液１７５．９ｇを仕込み、反応温度５０℃で攪拌を行った。１２時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して樹脂「Ｖ」３２９．９ｇを得た。樹脂「Ｖ」の数平均分子量は８８０、重量平均分子量は１２００であった。ＩＲ（液セル法）による分析の結果、フェノール性水酸基残りは４５％であった。得られた樹脂「Ｖ」１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃にて６時間硬化を行ったが、フェノール性水酸機残りが多いため硬化が充分に進行せず、硬化物を得ることができなかった。
【００３２】
実施例１〜７及び比較例１で得られた硬化物の特性を以下の方法により評価した。誘電率、誘電正接：空洞共振摂動法により求めた。
【００３３】
以上の物性の評価結果を表１に示す。
【表１】
2004315418.tif 000007
【００３４】
【発明の効果】
本発明を用いると、フェノール性水酸基残りの少ないビニル体を安価な方法で合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂「Ｅ」の１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図２】２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体「Ｄ」のＩＲ（液セル）チャート（濃度１５．７ｇ／Ｌ）
【図３】樹脂「Ｅ」のＩＲ（液セル）チャート（濃度７０ｇ／Ｌ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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