(57)【要約】【課題】液晶表示素子用の寸法安定性に優れ、耐熱性が高く、優れた光学特性を有する偏光板、特に大画面とした場合にも白抜けの少ない偏光板を提供する。【解決手段】セルロースエステルと、加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解重縮合物を主成分とする有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムからなる液晶表示素子用偏光子保護フィルムであり、該フィルム中にドメインを有し、その慣性半径の質量比分布の最大が０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする液晶表示素子用偏光子保護フィルム、液晶表示素子用偏光板、及び液晶表示素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルと、加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解重縮合物を主成分とする有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムからなる液晶表示素子用偏光子保護フィルムであり、該フィルム中にドメインを有し、その慣性半径の質量比分布の最大が０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする液晶表示素子用偏光子保護フィルム。
【請求項２】
液晶表示素子用偏光子保護フィルム中のドメイン慣性半径の質量比分布の最大が１〜７５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子用偏光子保護フィルム。
【請求項３】
液晶表示素子用偏光子保護フィルム中のドメイン慣性半径の質量比分布の最大が１〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示素子用偏光子保護フィルム。
【請求項４】
反応性金属化合物の金属種に４価の金属を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示素子用偏光子保護フィルム。
【請求項５】
４価の金属が、ケイ素、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の液晶表示素子用偏光子保護フィルム。
【請求項６】
加水分解可能な置換基が金属１原子当たり４個である金属の、前記反応性金属化合物中におけるモル含有率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示素子用偏光子保護フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムからなる液晶表示素子用偏光子保護フィルムを用いた液晶表示素子用偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶表示素子用偏光板で構成されていることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子用の偏光板に関し、耐熱性、寸法安定性に優れ、特に大画面表示素子とした時の白抜けの少ない液晶表示素子用偏光子保護フィルム、及び液晶表示素子用偏光板、それを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶画像表示装置の形成に用いられる偏光板は、通常偏光機能を有する二色性染料で着色し一軸延伸されたポリビニルアルコールからなる偏光子に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣともいう）からなる偏光板用保護フィルム２枚を粘着材層を介して両側より貼り合わせることにより製造されている。該偏光版はディスプレイに用いることから光学特性に優れていることはもちろん、製造環境、使用環境から耐熱性も兼ね備えていなければならない。さらに従来の偏光板は、上記のように三層構造を有し、その材料特性から寸法安定性に乏しく、特に高温又は高温高湿環境下では、収縮や膨潤による寸法変化が大きく、該偏光板の寸法変化に伴って生じた応力を、粘着剤層で吸収、緩和することができない。
【０００３】
すなわち、上層のＴＡＣフィルムは湿度や熱により収縮や膨潤が起こりやすいが、下層のＴＡＣフィルムは粘着剤層を介して液晶セルに強固に貼付されており、しかも該粘着剤層が伸縮に対する追従性が悪いために、湿度や熱により収縮や膨潤が起こりにくい。その結果、下層のＴＡＣフィルムから上層のＴＡＣフィルムに光が通過する際、直線的に進まなくなり、いわゆる白抜け現象が起こるなど、好ましくない事態を招来する。特に液晶表示素子が大画面化した際にこの現象が顕著に見られた。このような問題を解決するために、従来粘着剤に可塑剤を添加することで、適度に軟らかくし、応力緩和性を付与することが行われている。しかしながら、可塑剤を含む粘着剤においては、該可塑剤がブリードアウトしたり、あるいはそれにより偏光板を剥離した際に、被着体を汚染することがあるなどの問題が生じる。
【０００４】
そこで、接着剤層としてシリコーン接着剤層を設けた接着剤層付偏光板（例えば、特許文献１参照。）が、また、（Ａ）質量平均分子量が１００万以上の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、その１００質量部当たり、（Ｂ）質量平均分子量が１，０００〜１０，０００の（メタ）アクリル酸エステル系オリゴマー５〜１００質量部及び（Ｃ）２官能性架橋剤を含む架橋剤成分０．００１〜５０質量部を含む粘着剤組成物を、基材シートの少なくとも片面に上記粘着剤組成物からなる層を設けてなる粘着シート及びシート状光学部材の少なくとも片面に上記粘着剤組成物からなる層を設けてなる粘着性光学部材が開示されて（例えば、特許文献２参照。）いるがその効果は十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１９４５３１号公報  （特許請求の範囲）
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−３３５７６７号公報  （特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は液晶表示素子用の寸法安定性に優れ、耐熱性が高く、優れた光学特性を有する偏光板、特に大画面とした場合にも白抜けの少ない偏光板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００９】
１．セルロースエステルと、加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解重縮合物を主成分とする有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムからなる液晶表示素子用偏光子保護フィルムであり、該フィルム中にドメインを有し、その慣性半径の質量比分布の最大が０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする液晶表示素子用偏光子保護フィルム。
【００１０】
２．液晶表示素子用偏光子保護フィルム中のドメイン慣性半径の質量比分布の最大が１〜７５ｎｍであることを特徴とする前記１に記載の液晶表示素子用偏光子保護フィルム。
【００１１】
３．液晶表示素子用偏光子保護フィルム中のドメイン慣性半径の質量比分布の最大が１〜３０ｎｍであることを特徴とする前記１又は２に記載の液晶表示素子用偏光子保護フィルム。
【００１２】
４．反応性金属化合物の金属種に４価の金属を含んでいることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示素子用偏光子保護フィルム。
【００１３】
５．４価の金属が、ケイ素、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記４に記載の液晶表示素子用偏光子保護フィルム。
【００１４】
６．加水分解可能な置換基が金属１原子当たり４個である金属の、前記反応性金属化合物中におけるモル含有率が５０％以上であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示素子用偏光子保護フィルム。
【００１５】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムからなる液晶表示素子用偏光子保護フィルムを用いた液晶表示素子用偏光板。
【００１６】
８．前記７に記載の液晶表示素子用偏光板で構成されていることを特徴とする液晶表示素子。
【００１７】
本発明を更に詳しく説明する。上記構成のフィルムを用いることにより、耐熱性、寸法安定性に優れ、特に大画面表示素子とした時の白抜けの少ない液晶表示素子用偏光子保護フィルム、及び液晶表示素子用偏光板、液晶表示素子を得ることが可能である。
【００１８】
上述のように、本発明のセルロースエステルフィルムを用いて偏光板用保護フィルムとし、後述の偏光膜の少なくとも一面に貼り合わせることによって液晶表示装置に有用な偏光板を得ることが出来る。偏光膜は、例えばポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液を製膜し、これを一軸延伸させてヨウ素や二色性色素で染色したものを更に一軸延伸してから、ホウ素化合物のような架橋剤で耐水性処理を行ったものである。本発明の偏光板は、前述のように、本発明の偏光板用保護フィルム（有機−無機ポリマーハイブリッドフィルム、単に有機−無機ハイブリッドフィルムともいう）を前記偏光膜の少なくとも片面に張り合わせたものである。偏光膜の作製と偏光膜への張り合わせ方の１例を示すと、２枚の偏光板用保護フィルムの各々の片面に接着剤液としてのポリビニルアルコール水溶液を塗布して、その面に、一軸延伸ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬してから更に一軸延伸した偏光膜をサンドウィッチして貼り合わせる。接着剤液としては、ポリビニルアルコール水溶液、ポリビニルブチラール溶液等のポリビニルアルコール系の接着剤液やブチルアクリレートなどのビニル重合系ラテックス等を挙げることが出来るが、好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液である。
【００１９】
本発明の偏光板に用いる有機−無機ハイブリッド液晶表示素子用偏光子保護フィルムはそのフィルム中にドメインを有する。ドメインとは周囲と密度が異なる領域である。本発明においてフィルム中にドメインが存在するか否かは透過型電子顕微鏡観察や小角Ｘ線散乱測定により知ることができる。
【００２０】
本発明において有機−無機ハイブリッドフィルム中のドメインサイズの測定は透過型電子顕微鏡観察、Ｘ線小角散乱測定により得ることができる。好ましいのはＸ線小角散乱測定により求める方法である。Ｘ線小角散乱法の詳細については例えばＸ線回折ハンドブック第３版（理学電機株式会社２０００年発行）を参照することができる。よく知られているように試料中に電子密度の異なる領域が存在すると入射Ｘ線方向に散漫な散乱が観測される。この散乱は散乱角０〜５°程度の範囲に観測されるため、これらの散乱は小角散乱と呼ばれる。この散乱曲線に対し、ＧｕｉｎｉｅｒプロットあるいはＦａｎｋｕｃｈｅｎ法を用いてドメインのサイズを測定する。
【００２１】
本発明における有機−無機ハイブリッドフィルム中のドメインサイズは球形換算での慣性半径の質量比の最大が０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜７５ｎｍさらに好ましくは１〜３０ｎｍである。以下、本明細書ではこの球形換算での慣性半径の質量比の最大をドメインサイズを称するが、ドメインサイズがこの範囲にあることにより透明性・耐熱性が高く、複屈折が少なく、軽くしなやかな基板フィルムを得ることが可能である。
【００２２】
ドメインサイズを本発明の範囲内とするためには有機ポリマーに添加する無機化合物の種類、反応を促進するための触媒を適宜選択し、フィルムの製造にかかわるプロセスを最適にすることで達成できる。具体的には反応を急速に行わせればドメインサイズは大きくなり、その逆に反応を温和に進めればドメインサイズは小さくなる。
【００２３】
〈有機−無機ポリマーハイブリッド〉
有機−無機ポリマーハイブリッド（または有機−無機ポリマーコンポジットまたはゾル・ゲル法などと呼ばれる手法が用いられるが、本発明では有機−無機ポリマーハイブリッドと呼称する）とは、有機ポリマーと無機化合物を組み合わせて、双方の特性を持った材料を合成する考え方であるが、有機ポリマーと無機化合物は相溶性に乏しいため、単純に両者を混合するだけでは有用な材料を得ることが難しい。近年になって、無機物を金属アルコキシドのような液体状態から合成する手法が開発されるにいたり、溶液プロセスによって光の波長以下（〜約７５０ｎｍ以下）のナノスケールで有機物と無機物を混合することが可能となり、光学的にも透明で有用な材料が得られるようになってきている。
【００２４】
本発明においても、鋭意検討した結果、有機ポリマーであるセルロース誘導体の光学特性や柔軟性に、無機化合物である金属酸化物の安定性、耐熱性を付与することによって、上記課題を達成する基材フィルムを得ることができた。
【００２５】
〈有機ポリマー〉
本発明においては、波長分散特性が正である、セルロースエステルが有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムの有機ポリマーとして用いられる。
【００２６】
正の波長分散特性とは、該有機ポリマーを可溶な溶媒（例えばアセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、塩化メチレンなどが挙げられ、またこれらの混合溶媒でもよい）に溶解してガラス板上にフィルム厚みが１００μｍになるように流延し乾燥させたフィルムを作製し、波長６００ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ（６００）を波長４５０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ（４５０）で除した値が１より大きいものをいう。
【００２７】
波長分散特性が正の基板フィルムにおいては、可視光の全波長領域で偏光の補償が可能であり、複屈折を利用した表示方法を採用している液晶パネルにおいては色ずれがなく、良好である。
【００２８】
波長分散特性が正であるセルロースエステルの例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテートなどが挙げられる。
【００２９】
上記セルロースエステル類であれば本発明の有機−無機ポリマーハイブリッドには好ましく用いられるが、より好ましくはセルロースエステルの置換度が、アセチル置換度をＸ、酢酸以外の酸による置換度をＹとしたとき１．０＜Ｘ＋Ｙ＜２．８かつ０＜Ｘ＜２．８であるものである。Ｘ＋Ｙが１．０以下だと複屈折が大きく、透明性・樹脂の溶解性が低下するためである。一方Ｘ＋Ｙが２．８以上では反応性金属化合物の加水分解重縮合物と水素結合を形成しうるセルロース上の水酸機の密度が少なく、有機材料と無機材料の間の相互作用が弱まって高温時の弾性率が低下し流動しやすくなるためである。好ましいセルロースエステルとしては、置換度が２．７である酢酸セルロースが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられるセルロース誘導体の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。また、これらから得られたセルロース誘導体は、それぞれを単独であるいは任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００３１】
セルロースエステルフィルムの分子量が大きいと弾性率が大きくなるが、分子量を上げすぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７０，０００〜２００，０００のものが好ましく、１００，０００〜２００，０００のものが更に好ましい。
【００３２】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。本発明で用いられるセルロースエステルはＭｗ／Ｍｎ比が３．０未満であるが、好ましくは１．４〜２．３である。
【００３３】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００３４】
〈無機化合物〉
次に有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムを構成する、無機化合物である金属化合物について説明する。
【００３５】
本発明において金属とは、「周期表の化学」岩波書店、斎藤一夫著、ｐ．７１記載の金属すなわち半金属性原子を含む金属である。
【００３６】
本発明に用いられる加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物としては例えば金属アルコキシド、反応性の金属ハロゲン化物が挙げられ、好ましくは金属種が４価の金属のものであり、より好ましくは金属種がケイ素、ジルコニウム、チタンおよびゲルマニウムから選ばれるものであって、なかでも特に好ましくはケイ素である。これらの金属化合物で、加水分解可能な置換基が金属１原子当たり４個である金属が、金属化合物中におけるモル含有率が５０％以上であることが好ましい。加水分解可能な置換基が金属１原子当たり４個である金属以外に共存することが望ましい加水分解可能な金属化合物としては、基材フィルムの透湿度を低減する観点から、加水分解されない置換基で該金属１原子当たり１つまたは２つ、あるいは３つ置換されている化合物が挙げられる。このような加水分解されない置換基を有する金属化合物の添加量としては、添加される金属化合物の５０モル含有率以下が好ましい。
【００３７】
このような加水分解されない置換基としては、置換または無置換のアルキル基、または置換または無置換のアリール基が好ましく該アルキル基またはアリール基の置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（たとえばフラン、チオフェン、ピリジン等）アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、グリシジル基、ビニル基、フッ素原子含有アルキル基またはフッ素原子含有アリール基等が挙げられる。
【００３８】
このような重縮合可能な反応性金属化合物は、中心金属をＭ、その原子数をｑ、加水分解されない置換基をＸ、その置換基数をｐ、加水分解可能な置換基をＹ、その置換基数をｒとすると、理想的には下記一般式（１）のように反応が完結し、金属酸化物が得られる。
【００３９】
一般式（１）  ＸｐＭｑＹｒ→ＸｐＭｑＯｒ／２
このように反応が完結したと仮定した、ＸｐＭｑＯｒ／２の質量を、本発明では有機−無機ポリマーハイブリッド材料の無機物の含有量として算出する。
【００４０】
有機−無機ポリマーハイブリッド材料の無機物の含有量としては、有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムの全質量に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。無機物の添加量が０．１質量％より少ないと有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムの物性改良効果が認められなくなり、４０質量％を越えると有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムが脆くなってしまうためである。
【００４１】
本発明に用いられる重縮合が可能な反応性金属化合物としては、加水分解可能な置換基が金属１原子当たり２個ある化合物、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、バリウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシド、銅エトキシド、マグネシウムエトキシド、マンガンメトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、すずエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド等が挙げられる。
【００４２】
加水分解可能な置換基が金属１原子当たり３個である化合物、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、メチルトリイソシアナートシラン、フェニルトリイソシアナートシラン、ビニルトリイソシアナートシラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルマトラン、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、ビスマスｔ−ペントキシド、クロムイソプロポキシド、エルビウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド、鉄エトキシド、ランタンイソプロポキシド、ネオジウムメトキシエトキシド、プラセオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、イットリウムイソプロポキシド等が挙げられる。
【００４３】
加水分解可能な置換基が金属１原子当たり４個である化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトライソシアナートシラン、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、テトラクロロチタン、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、テトラｎ−ブトキシゲルマン、セリウムｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、テルルエトキシド等が挙げられる。
【００４４】
加水分解可能な置換基が金属１原子当たり５個である化合物としては、例えば、モリブデンエトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タングステン（Ｖ）エトキシド等が挙げられる。
【００４５】
加水分解可能な置換基が金属１原子当たり６個である化合物としては、例えば、タングステン（ＶＩ）エトキシド、タングステン（ＶＩ）フェノキシド等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明に用いられる重縮合が可能な反応性金属化合物としては、分子種内に２つの金属原子を持つダブル金属アルコキシドと呼ばれる化合物でも良い。このようなダブル金属アルコキシドとしては、例えば、ゲレスト社製のアルミニウム銅アルコキシド、アルミニウムチタンアルコキシド、アルミニウムイットリウムアルコキシド、アルミニウムジルコニウムアルコキシド、バリウムチタンアルコキシド、バリウムイットリウムアルコキシド、バリウムジルコニウムアルコキシド、インジウムスズアルコキシド、リチウムニッケルアルコキシド、リチウムニオブアルコキシド、リチウムタンタルアルコキシド、マグネシウムアルミニウムアルコキシド、マグネシウムチタンアルコキシド、マグネシウムジルコニウムアルコキシド、ストロンチウムチタンアルコキシド、ストロンチウムジルコニウムアルコキシド等が挙げられるが、少なくとも、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかの金属が含まれているものが好ましい。
【００４７】
〈加水分解触媒〉
本発明の有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムにおいて無機化合物である、加水分解重縮合可能な反応性金属化合物は、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進する。
【００４８】
しかしフィルムのヘイズ、平面性、製膜速度、溶剤リサイクルなどの生産性の観点から、水分はドープ濃度の０．０１％以上２．０％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００４９】
疎水的な加水分解重縮合可能な反応性金属化合物に水を添加する場合には、加水分解重縮合可能な反応性金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒も添加されていることが好ましい。また、セルロース誘導体のドープに加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を添加する際に、ドープからセルロース誘導体が析出しないよう、該セルロース誘導体の良溶媒も添加されていることが好ましい。
【００５０】
ここで触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加しゾル・ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍ未満である事が好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。
【００５１】
また触媒として、このような酸類の代りに、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の塩基を用いることができる。
【００５２】
このような、酸またはアルカリ触媒の添加量としては特に制限はされないが、好ましくは重縮合可能な反応性金属化合物の量に対して１．０％〜２０％が好ましい。また、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。
【００５３】
尚、金属化合物の加水分解重縮合は、塗布前の溶液状態で反応を完結させても良いし、フィルム状に流延してから反応を完結させても良いが塗布前に反応を完結させるのが良い。用途によっては反応は完全に終了しなくても良いが、できれば完結していたほうが良い。
【００５４】
〈製膜〉
本発明のセルロースエステルおよび加水分解重縮合可能な反応性金属化合物は溶剤に溶解されるが、基材上に流延しフィルムを形成させる際に押し出しあるいは流延後に溶剤を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒が好ましく、かつ、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、しかも流延用基材を溶解しないものであり、２種以上の溶媒を混合して用いても良い。また、有機ポリマーと加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を各々別の溶媒に溶解し後に混合しても良い。
【００５５】
溶媒の例としてはエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メトキシメチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、塩化メチレンなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、エチルアルコール、メチルエチルケトン、アセトンおよび塩化メチレンが好ましい。
【００５６】
得られる基板フィルムの厚さとしては、１０μｍ〜１ｍｍ程度の任意のものを作製できるが３０μｍ〜５００μｍが好ましい。
【００５７】
〈添加剤〉
本発明における有機−無機ポリマーハイブリッドフィルムには、例えば、特開２００２−６２４３０号などに記載されているような、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリタ−デーションを調整するリタ−デーション調整剤等を含有させても良い。
【００５８】
本発明の有機−無機ハイブリッド液晶表示素子用偏光子保護フィルムは公知の液晶表示素子用偏光子に好適に用いられる。更に本発明の有機−無機ハイブリッド液晶表示素子用偏光子保護フィルムを用いた偏光子を用いた液晶表示素子は大画面表示としたときにも白抜けが少なく優れた表示性能を示す。これら液晶表示素子用偏光板及び液晶表示素子の構成、製造方法特に制限はなくは公知のものを利用することができる。
【００５９】
本発明の偏光子に適用されるポリビニルアルコール系フィルムの材料には、ポリビニルアルコールまたはその誘導体が用いられる。ポリビニルアルコールの誘導体としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール等があげられる他、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸そのアルキルエステル、アクリルアミド等で変性したものがあげられる。ポリビニルアルコールの重合度は、１０００〜１００００程度、ケン化度は８０〜１００モル％程度のものが一般に用いられる。前記ポリビニルアルコール系フィルム中には可塑剤等の添加剤を含有することもできる。可塑剤としては、ポリオールおよびその縮合物等があげられ、たとえばグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン。エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等があげられる。可塑剤の使用量は、特に制限されないがポリビニルアルコール系フィルム中２０質量％以下とするのが好適である。前記ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、常法に従って、一軸延伸処理、ヨウ素染色処理が施され、さらには、ホウ酸処理が施される。また前記処理の施されたポリビニルアルコール系フィルム（延伸フィルム）は、常法に従って乾燥されて偏光子となる。なお、ポリビニルアルコール系フィルム（延伸フィルム）中におけるヨウ素の含有量は、偏光子が良好な偏光度を示すように、通常、０．５〜５質量％程度、好ましくは１〜３質量％となるように調整するのが好ましい。一軸延伸処理における延伸方法は特に制限されず、湿潤延伸法と乾式延伸法のいずれも採用できるが乾式延伸法を用いるのが好ましい。乾式延伸法の延伸手段としては、たとえば、ロール間延伸方法、加熱ロール延伸方法、圧縮延伸方法等があげられる。延伸は多段で行うこともできる。前記延伸手段において、未延伸フィルムは、通常、加熱状態とされる。通常、未延伸フィルムは３０〜１５０μｍ程度のものが用いられる。延伸フィルムの延伸倍率は目的に応じて適宜に設定できるが、延伸倍率は２〜７倍程度、好ましくは３〜６．５倍、さらに好ましくは３．５〜６倍とするのが望ましい。延伸フィルムの厚さは５〜４０μｍ程度が好適である。ヨウ素染色処理は、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液に浸漬することにより一般に行われる。ヨウ素溶液として、ヨウ素水溶液を用いる場合には、ヨウ素および溶解助剤として例えばヨウ化カリウム等によりヨウ素イオンを含有させた水溶液などが用いられる。ヨウ素濃度は０．０１〜０．５質量％程度、好ましくは０．０２〜０．４質量％であり、ヨウ化カリウム濃度は０．０１〜１０質量％程度、さらには０．０２〜８質量％で用いるのが好ましい。ヨウ素染色処理にあたり、ヨウ素溶液の温度は、通常２０〜５０℃程度、好ましくは２５〜４０℃である。浸漬時間は通常１０〜３００秒間程度、好ましくは２０〜２４０秒間の範囲である。ヨウ素染色処理にあたっては、ヨウ素溶液の濃度、ポリビニルアルコール系フィルムのヨウ素溶液への浸漬温度、浸漬時間等の条件を調整することによりポリビニルアルコール系フィルムにおけるヨウ素含有量が前記範囲になるように調整する。ヨウ素染色処理は、一軸延伸��理の前、一軸延伸処理中、一軸延伸処理の後の何れの段階で行ってもよい。ホウ酸処理は、ホウ酸水溶液へポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行う。ホウ酸水溶液中のホウ酸濃度は、２〜１５質量％程度、好ましくは３〜１０質量％である。ホウ酸水溶液中には、ヨウ化カリウムによりヨウ素イオンを含有させることができる。ヨウ化カリウムを含有するホウ酸水溶液は、着色の少ない偏光子、即ち可視光のほぼ全波長域に亘って吸光度がほぼ一定のいわゆるニュートラルグレーの偏光子を得ることができる。ホウ酸処理にあたり、ホウ酸水溶液の温度は例えば５０℃以上、好ましくは５０〜８５℃の範囲である。浸漬時間は、通常、１００〜１２００秒間、好ましくは１５０〜６００秒間、さらに好ましくは２００〜５００秒程度である。ホウ酸処理を施す段階は、ヨウ素染色処理の後である。また、ホウ酸処理は一軸延伸中または延伸後に行われる。
【００６０】
前記有機−無機ハイブリッドフィルムの偏光子を接着させない面（前記塗布層を設けない面）には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を透明保護フイルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。またアンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えばサンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて透明保護フイルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。
【００６１】
前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が０．５〜５０μｍのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂１００質量部に対して一般的に２〜５０質量部程度であり、５〜２５質量部が好ましいである。アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層（視角拡大機能など）を兼ねるものであってもよい。
【００６２】
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、有機−無機ハイブリッドフィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護層とは別体のものとして設けることもできる。前記偏光子と有機−無機ハイブリッドフィルムとの接着処理には、接着剤が用いられる。接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリエステル等を例示できる。
【００６３】
前記接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、通常、０．５〜６０質量％の固形分を含有してなる。本発明の偏光板は、前記有機−無機ハイブリッドフィルムと偏光子を、前記接着剤を用いて貼り合わせることにより製造する。接着剤の塗布は、有機−無機ハイブリッドフィルム、偏光子のいずれに行ってもよく、両者に行ってもよい。貼り合わせ後には、乾燥工程を施し、塗布乾燥層からなる接着層を形成する。偏光子と有機−無機ハイブリッドフィルムの貼り合わせは、ロールラミネーター等により行うことができる。接着層の厚さは、特に制限されないが、通常０．１〜５μｍ程度である。
【００６４】
前述した偏光板や、偏光板を少なくとも１層積層されている光学フイルムには、液晶セル等の他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。また上記に加えて、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性などの点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層が好ましい。
【００６５】
粘着層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層などであってもよい。
【００６６】
偏光板や光学フィルムの片面又は両面への粘着層の付設は、適宜な方式で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０質量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で偏光板上または光学フィルム上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着層を形成してそれを偏光板上または光学フィルム上に移着する方式などがあげられる。粘着層は、異なる組成又は種類等のものの重畳層として偏光板や光学フィルムの片面又は両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光板や光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚さ等の粘着層とすることもできる。粘着層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には１〜５００μｍであり、５〜２００μｍが好ましく、特に１０〜１００μｍが好ましい。
【００６７】
粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚さ条件を除き、例えばプラスチックフイルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体等の適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鏡アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
【００６８】
なお本発明において、上記した偏光板を形成する偏光子や有機−無機ハイブリッドフィルムや光学フイルム等、また粘着層などの各層には、例えばサリチル酸エステル系化合物やべンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式などの方式により紫外線吸収能をもたせたものなどであってもよい。
【００６９】
本発明の偏光板または有機−無機ハイブリッドフィルムは液晶表示装置等の各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光板または光学フイルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に紬立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光板または光学フイルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。
【００７０】
液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。液晶セルの片側又は両側に偏光板または光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光板または光学フイルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に偏光板または光学フイルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【００７２】
実施例１
〈本発明に使用するセルロース類の置換度の測定〉
各実施例において、セルロースエステル、溶液およびフィルムの化学的性質は以下のように測定した
〈アセチルセルロースの置換度（ＤＳ）〉
乾燥したアセチルセルロース１．９ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら１Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間けん化した。６０℃程度の熱水を１００ｍｌ加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｍ／Ｌ硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。下記式より置換度（ＤＳ）を計算した。
【００７３】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＴＡ：酢酸量（ｍｏｌ／ｇ）
Ａ：試料滴定量
Ｂ：空試験滴定量
Ｆ：０．５Ｍ／Ｌ硫酸の力価
Ｗ：試料質量
置換度（ＤＳ）＝（１６２．１４×ＴＡ）／（１−４２．１４×ＴＡ）
〈２つの酸により置換されたセルロースエステルの置換度（ＤＳ）〉
乾燥したセルロースエステル１．９ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら１Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間けん化した。６０℃程度の熱水を１００ｍｌ加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｍ／Ｌ硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、定法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度（ＤＳ）を計算した。
【００７４】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＴＡ：有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
Ａ：試料滴定量
Ｂ：空試験滴定量
Ｆ：０．５Ｍ／Ｌ硫酸の力価
Ｗ：試料質量
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−ＭＣ×ＴＡ）×（ＳＡ／ＡＣ）｝
ＤＳ＝ＤＳａｃｅ＋ＤＳｓｅｃ
ＤＳｓｅｃ＝ＤＳａｃｅ×（ＳＡ／ＡＣ）
ＤＳａｃｅ：酢酸の置換度
ＤＳｓｅｃ：第２の酸の置換度
ＭＣ：第２の酸のアシル基から水素原子を除いた原子団の分子量（プロピオン酸の時は５６．０６）
ＳＡ／ＡＣ：イオンクロマトグラフ法で測定した酢酸（ＡＣ）と第２の酸（ＳＡ）とのモル比
〈基板フィルム１０１の作製〉
テトラエトキシシラン０．２１ｇをエタノール２０．０ｇに溶解し攪拌しながら、１２．７質量％塩酸水溶液を０．７ｇ加えた。１０分後この溶液を６０℃に保った１２．５質量％のトリアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＴ５５）のエタノール：塩化メチレンが質量比で１６：８４の混合溶媒３８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を４時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、使用したセルロースＬＴ５５の置換度は２．８０だった。
【００７５】
〈基板フィルム１０２の作製〉
テトラエトキシシラン０．２１ｇをエタノール２０．０ｇに溶解し攪拌しながら、１２．７質量％塩酸水溶液を０．７ｇ加えた。１０分後この溶液を４５℃に保った１２．５質量％のトリアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＴ５５）のエタノール：塩化メチレンが質量比で１６：８４の混合溶媒３８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を４時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、使用したセルロースＬＴ５５の置換度は２．８０だった。
【００７６】
〈基板フィルム１０３の作製〉
テトラエトキシシラン０．２１ｇをエタノール２０．０ｇに溶解し攪拌しながら、１２．７質量％塩酸水溶液を０．７ｇ加えた。１０分後この溶液を３５℃に保った１２．５質量％のトリアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＴ５５）のエタノール：塩化メチレンが質量比で１６：８４の混合溶媒３８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を４時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、使用したセルロースＬＴ５５の置換度は２．８０だった。
【００７７】
〈基板フィルム１０４の作製〉
メチルトリエトキシシラン０．２４ｇをエタノール２０．０ｇに溶解し攪拌しながら、１２．７質量％塩酸水溶液を０．７ｇ加えた。１０分後この溶液を４５℃に保った１２．５質量％のトリアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＴ５５）のエタノール：塩化メチレンが質量比で１６：８４の混合溶媒３８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を４時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、使用したセルロースＬＴ５５の置換度は２．８０だった。
【００７８】
〈基板フィルム１０５の作製〉
テトラエトキシシラン０．２１ｇをエタノール２０．０ｇに溶解し攪拌しながら、１５．６質量％トリフルオロ酢酸のエタノール溶液を０．７ｇ加えた。１０分後この溶液を４５℃に保った１２．５質量％のトリアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＴ５５）のエタノール：塩化メチレンが質量比で１６：８４の混合溶媒３８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を４時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、使用したセルロースＬＴ５５の置換度は２．８０だった。
【００７９】
〈基板フィルム１０６の作製〉
テトラエトキシシラン０．２１ｇをエタノール２０．０ｇに溶解し攪拌しながら、１５．６質量％トリフルオロ酢酸のエタノール溶液を０．７ｇ加えた。１０分後この溶液を６０℃に保った１２．５質量％のトリアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＴ５５）のエタノール：塩化メチレンが質量比で１６：８４の混合溶媒３８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を４時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、使用したセルロースＬＴ５５の置換度は２．８０だった。
【００８０】
〈基板フィルム１０７の作製〉
テトラエトキシシラン０．２１ｇをエタノール４．０ｇに溶解し攪拌しながら、５．７質量％リン酸水溶液を１．２ｇ加えた。１０分後この溶液を４５℃に保った１２．５質量％のトリアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＴ５５）のエタノール：塩化メチレンが質量比で１６：８４の混合溶媒３８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を４時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、使用したセルロースＬＴ５５の置換度は２．８０だった。
【００８１】
〈基板フィルム１０８の作製〉
メチルトリエトキシシラン０．２４ｇをエタノール２．０ｇに溶解し攪拌しながら、１２．７質量％塩酸水溶液を０．７ｇ加えた。３分後この溶液を４５℃に保った１２．５質量％のトリアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＴ５５）のエタノール：塩化メチレンが質量比で１６：８４の混合溶媒３８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を４時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、使用したセルロースＬＴ５５の置換度は２．８０だった。
【００８２】
〈基板フィルム１０９の作製〉
メチルトリエトキシシラン０．２４ｇをエタノール２．０ｇに溶解し攪拌しながら、１２．７質量％塩酸水溶液を０．７ｇ、水を０．１ｇ加えた。３分後この溶液を６０℃に保った１２．５質量％のトリアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＴ５５）のエタノール：塩化メチレンが質量比で１６：８４の混合溶媒３８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を４時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、使用したセルロースＬＴ５５の置換度は２．８０だった。
【００８３】
〈基板フィルム１１０の作製〉
メチルトリエトキシシラン０．２４ｇをエタノール２．０ｇに溶解し攪拌しながら、１２．７質量％塩酸水溶液を０．７ｇ加えた。１０分後この溶液を３５℃に保った１２．５質量％のセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製）のアセトン溶液３８．４ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を６時間加熱還流した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、使用したセルロースアセテートプロピオネートの置換度は２．４３だった。
【００８４】
〈基板フィルム１１１の作製〉
メチルトリエトキシシラン０．２４ｇをエタノール２０．０ｇに溶解し攪拌しながら、１２．７質量％塩酸水溶液を０．７ｇ加えた。５分後この溶液を室温で１０．０質量％のセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製）のメチルセロソルブ：塩化メチレン＝１：１（質量比）の溶液７４．０ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を１時間室温で攪拌した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは６０μｍだった。また、使用したセルロースアセテートプロピオネートの置換度は２．４３だった。
【００８５】
〈基板フィルム１１２の作製〉
チタンテトラｎ−プロポキシド７０％プロパノール溶液０．３１ｇを塩化メチレン７．０ｇに溶解し、この溶液を室温で１０．０質量％のセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製）のメチルセロソルブ：塩化メチレン＝１：１（質量比）の溶液７４．０ｇに攪拌しながら加えた。得られた溶液を３０分間３０℃で攪拌した後、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは６０μｍだった。また、使用したセルロースアセテートプロピオネートの置換度は２．４３だった。
【００８６】
〈基板フィルム１１３の作製〉
トリアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＴ５５）のエタノール：塩化メチレンが質量比で１６：８４の混合溶媒３８．４溶液を４０℃で溶解し、ガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは５０μｍだった。また、使用したセルロースＬＴ５５の置換度は２．８０だった。
【００８７】
〈基板フィルム１１４の作製〉
１０．０質量％のセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製）のメチルセロソルブ：塩化メチレン＝１：１（質量比）の溶液をガラス板上に流延し乾燥させた。乾燥後の厚みは６０μｍだった。また、使用したセルロースアセテートプロピオネートの置換度は２．４３だった。
【００８８】
以上、作製した基板フィルムについて光透過率（可視光）、ドメインサイズ、寸法安定性を評価した。
【００８９】
〈光透過率及びヘイズ〉
東京電色（株）製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【００９０】
〈ドメインサイズ〉
以下の条件でＸ線小角散乱測定を行った。
【００９１】
装置：理学電機製ＲＩＮＴ２５００／ＰＣ  小角広角Ｘ線回折装置
ターゲット：銅
出力：４０ｋＶ−２００ｍＡ
１ｓｔスリット：０．０４ｍｍ
２ｎｄスリット：０．０３ｍｍ
受光スリット：０．１ｍｍ
散乱スリット：０．２ｍｍ
測定法：２θ  ＦＴスキャン法
測定範囲：０．１から６°
サンプリング：０．０４°
計数時間：３０秒
上記条件にて透過法で小角散乱測定を行った。得られたスペクトルに対し、空気散乱補正、スリット補正を行い、ギニエプロットにより粒径分布解析を行う。尚、慣性半径は球として求める。
【００９２】
〈寸法安定性〉
鹸化前のセルロースエステルフィルムを２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿後、同部屋で、セルロースエステルフィルム表面に１００ｍｍ間隔で２個の十文字の印を付けその寸法を正確に計りその距離をａとし、８０℃、９０％ＲＨで５０時間の熱処理を行い、再び２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿して２個の十文字の印の間の距離をカセトメーターで測定しその値をｂとして、下記式により寸法安定性を寸法変化率として求めた。
【００９３】
寸法変化率（％）＝〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００
製膜したフィルム１〜１５を、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間表面鹸化処理を行い、３分間水洗して乾燥させて偏光板用保護フィルムを得た。別に１２０μｍの厚さのポリビニルアルコールをヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に立て方向に延伸した偏光膜を用意した。この偏光膜の両面に上記表面鹸化処理したフィルムを完全鹸化型のポリビニルアルコール５質量％水溶液を粘着剤として貼り合わせ偏光板１〜１５を作製した。
【００９４】
〈白抜け〉
各々の偏光板から１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５０時間曝した後、常温常湿の雰囲気でクロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
Ａ：白抜け部分が全くなかった
Ｂ：白抜けが全体の面積に対して２％未満
Ｃ：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上５％未満
Ｄ：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満
Ｅ：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【００９５】
〈耐熱性〉
各々の偏光板を１２０℃の雰囲気下に１２０時間放置し、外観を観察し、耐熱性評価した。評価結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2004294798.tif 000002
【００９７】
表１から、本発明の試料は寸法安定性に優れ、白抜けもなく、耐熱性も良好であることが分かる。
【００９８】
実施例２
上記方法で作製した偏光板を以下の要領で液晶表示パネルに組み込んだ。
【００９９】
まず市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製カラー液晶ディスプレイＭｕｌｔｉＳｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊ  型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた偏光板を貼り付けた。次いでシャープ（株）製液晶カラーモニターＬＬ−Ｔ２０２０−Ｂの最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた偏光板を貼り付けた。両者を１００００時間作動させた後、白抜けのレベルを評価した。評価基準は実施例１にしたがった。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2004294798.tif 000003
【０１０１】
表２から、本発明の試料を貼り付けた偏光板は、市販の液晶表示パネルに組み込んだ場合も、１万時間の作動に耐え、白抜けが生じないことが分かる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明により、液晶表示素子用の寸法安定性に優れ、耐熱性が高く、優れた光学特性を有する偏光板、特に大画面とした場合にも白抜けの少ない偏光板を提供することができた。