(57)【要約】【課題】コストも高くなく、導電性が均一で、温度湿度による導電性の変化が著しく改善される導電性発泡体を提供する。【解決手段】エピクロルヒドリン系ゴムに、当該エピクロルヒドリン系ゴムと共架橋するゴム、発泡剤、イオン性化合物を加えて発泡した導電性発泡体とした。また硬度１５〜５０、体積固有抵抗値１×１０４〜１×１０１０Ω・ｃｍ、環境依存性（式ｌｏｇ  Ｒｌ  ＆＃８２１１；  ｌｏｇ  Ｒｈ）−１．０〜２．０の性状を有するように発泡した導電性発泡体とした。さらにエピクロルヒドリン系ゴムとイオン性化合物を混練した混合物に、配合剤を混練し、発泡する導電性発泡体の製造方法とした。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピクロルヒドリン系ゴムに、当該エピクロルヒドリン系ゴムと共架橋するゴム、発泡剤、イオン性化合物を加えて発泡したことを特徴とする、導電性発泡体。
【請求項２】
硬度１５〜５０、体積固有抵抗値１×１０４〜１×１０１０Ω・ｃｍ、環境依存性（式ｌｏｇ  Ｒｌ  −  ｌｏｇ  Ｒｈ）−１．０〜２．０の性状を有するように発泡したことを特徴とする、導電性発泡体。
【請求項３】
エピクロルヒドリン系ゴムとイオン性化合物を混練した混合物に、配合剤を混練し、発泡することを特徴とする、導電性発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性発泡体であって、さらに詳しくは、導電性発泡体の硬度及び導電性（電気抵抗値）等を所定の範囲内に調整して発泡し成形した導電性発泡体、及び導電性発泡体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
導電性ゴムには、種々の用途があるが、電子写真方式の複写機、プリンターでは、帯電、転写、現像、除電などにおいて導電性ローラーとして使用されている。これらの導電性ローラーは、低硬度で、一定の導電性が必要とされており、この一定範囲の導電性を外れると画像の、かすれ、ぼやけ、にじみなどが生じたり、白地であるべきものに汚れやかぶりが生じるなどの画像トラブルの原因となっている。この為、従来の導電性ゴムを使用したローラーでは、設計した導電性に適合した製品を安定的に製造することが難しく、製造管理に労力を要していた。
【０００３】
この様な導電性ゴムとしては、加硫前のゴムに、導電性カーボン、金属微粒子、金属酸化物微粒子等の導電性粒子を混練・分散させて製造している。一方エピクロルヒドリン系ゴムなどようにゴムの分子自体に導電性を有するものが有り、これを加硫した導電性ゴムが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記加硫前のゴムに導電性粒子を混練・分散させる方法は、導電性粒子の分散のコントロールが難しく、また、成形・加硫時のゴム流動によって導電性粒子の分散状態が変化し、その結果、局所的に導電性にばらつきが生じ、画像トラブルが生じていた。さらに電磁波シールド用パッキンやローラーなどの低硬度の導電性ゴムが要求される場合があり、この様な用途に対しては、ＤＢＰやＤＯＰ等の軟化剤を使用して低硬度としているが、軟化剤が導電性ゴム表面にブリードして、接触する物を汚染するという問題があった。特にこれらのゴムから成るローラーは、感光ドラムに接した時、感光体に軟化剤が移行し画像トラブルとなる、感光体汚染と呼ばれる現象が発生している。
しかし、この様にして低硬度化をしても低硬度には、限界があり、ＪＩＳ  Ｋ６３０１規定のＣ硬度で５０度以下のものを作成することは難しく、また、ソリッドゴムのため材料コストが高いという問題もある。
【０００５】
また、エピクロルヒドリン系ゴムを加硫した導電性ゴムの場合、一般に導電性に限界があり、さらに低抵抗化するためには導電性粒子を混練・分散させる必要があるため、上記と同様に局所的に導電性にばらつきが生じるという問題がある。さらに、エピクロルヒドリン系ゴムなどの導電性ゴムでは、温度、湿度の変化に対して、高温高湿時には導電性が高くなり、逆に低温低湿時には導電性が低下するという環境依存性の問題があった。
従って、安定して製造でき、均一の導電性があり、導電性の環境依存性の少ない、画像トラブル等のない低硬度の導電性ゴムの開発が望まれていた。
【０００６】
そこで発明者らは、上記のような従来技術の持つ問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、エピクロルヒドリン系ゴムにイオン性化合物を配合し、発泡体とすることによって、コストも高くなく、導電性が均一で、温度湿度による導電性の変化が著しく改善されることを見いだし、この発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、エピクロルヒドリン系ゴムに、当該エピクロルヒドリン系ゴムと共架橋するゴム、発泡剤、イオン性化合物を加えて発泡した導電性発泡体とした。
【０００８】
請求項２の発明は、硬度１５〜５０、体積固有抵抗値１×１０４〜１×１０１０Ω・ｃｍ、環境依存性（式ｌｏｇ  Ｒｌ  ＆＃８２１１；  ｌｏｇ  Ｒｈ）−１．０〜２．０の性状を有するように発泡した導電性発泡体とした。
【０００９】
請求項３の発明は、エピクロルヒドリン系ゴムとイオン性化合物を混練した混合物に、配合剤を混練し、発泡する導電性発泡体の製造方法とした。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態例を説明する。
この実施の形態例において使用するエピクロルヒドリン系ゴムとは、エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドとアリルグリシジルエーテルの共重合体であり、例えば、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、エピクロルヒドリン−プロピレンオキシドゴムなどを挙げることができる。これらのなかでは、エピクロルヒドリンゴムが導電性が高く好ましい。
【００１１】
上記エピクロルヒドリン系重合体のＥＯ比率（エチレンオキサイドのエピクロルヒドリン系ゴムに対するモル％）は３０モル％以上６５モル％以下が好ましい。また、より好ましくは、４０モル％以上６０モル％以下が好ましく、また、さらに好ましくは、５０モル％以上６０モル％以下が良い。ＥＯ比率が３０モル％以下の場合には導電性が低く、所定の導電性がえられにくい。一方、６５モル％以上の場合は、吸湿性が高く、高温高湿時の導電性が急激に高くなるという環境依存性が大きくなる。
【００１２】
エピクロルヒドリン系ゴムは、当該エピクロルヒドリン系ゴム単体で使用できるが、この実施の形態例において使用するエピクロルヒドリン系ゴムと共架橋するゴムとは、エピクロルヒドリン系ゴムと共架橋できる各種ゴム（以下混合用ゴム）である。エピクロルヒドリン系ゴムは、当該エピクロルヒドリン系ゴム単体で使用できるが、混合用ゴムを混合して使用することが好ましい。この混合用ゴムとしては、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ＡＢＳ、ＡＳ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＲなどが挙げられる。ＮＢＲは導電性を安定して調整でき好ましい。また、ＮＢＲには、水添ＮＢＲ、液状ＮＢＲを使用することもできる。水添ＮＢＲは耐劣化性の点で好ましく、液状ＮＢＲは製造する発泡体の硬度を下げることができ好ましい。また、ＥＰＤＭは耐久性が高く好ましい。
【００１３】
これらの混合用ゴムは、後述の架橋剤によりエピクロルヒドリン系ゴムと共架橋することができ、経時安定性を維持する点で好ましい。またＤＢＰやＤＯＰ等の軟化剤に代えてゴムを低硬度化する。
エピクロルヒドリン系ゴムと混合用ゴムの使用重量比は、エピクロルヒドリン系ゴム１０〜９０重量％と、混合用ゴム９０〜１０重量％であり、好ましくはエピクロルヒドリン系ゴム２０〜８０重量％と、混合用ゴム８０〜２０重量％であり、より好ましくはエピクロルヒドリン系ゴム３０〜７５重量％と、混合用ゴム７０〜２５重量％の混合比率で使用できる。
【００１４】
エピクロルヒドリン系ゴムの使用量が多いと環境依存性が大きくなり、混合用ゴムの使用量が多くなると、導電性が低くなる。エピクロルヒドリン系ゴムのＥＯ比率が５０モル％以上６０モル％以下であれば、エピクロルヒドリン系ゴムと混合用ゴムの使用重量比は、エピクロルヒドリン系ゴム４０〜７０重量％と、混合用ゴム６０〜３０重量％で使用することが、環境依存性が小さく好ましい。
【００１５】
この実施の形態例において使用するイオン性化合物とは、リチウムやナトリウム、カリウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属から選ばれる陽イオンの一種と、塩素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンなどの陰イオンの一種とからなる無機塩や、ステアリルスルホン酸リチウムなどの有機塩、第四アンモニウム塩、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチル・アンモニウム、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチル・アンモニウム・ジヒドロゲン・ホスフェート、アルキル型リン酸エステルなどのイオン性化合物が挙げられる。
【００１６】
これらのイオン性化合物のうち導電性が高いことからリチウム塩を用いることが特に好ましい。具体的な化合物としては、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３  ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、  ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，  ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４などの化学式で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
上記イオン性化合物の配合量は、この実施の形態例の組成物の使用するゴム総量の１００重量部あたり０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．２から１重量部である。イオン性化合物の量が０．０１重量部に満たない場合には、導電性に劣り、５重量部を超えると配合するイオン性化合物が製造後に再結晶化して導電性の低下を招く恐れがある。
【００１８】
この実施の形態例において使用するイオン性化合物は、エピクロルヒドリン系ゴム、又はエピクロルヒドリン系ゴムと混合用ゴムの混合物にあらかじめ混合し混練した混合物とすることができる。この混合物に残りのゴムと配合物を混合し混練し発泡することが好ましく、導電性が高い導電性発泡体が得られる。イオン性化合物とゴムとの混合割合は、イオン性化合物を混合するゴム１００重量部あたりイオン性化合物を０．１から２０重量部を、好ましくは、イオン性化合物を０．５から１０重量部とすることができる。また、特にエピクロルヒドリン系ゴムとの混合物として使用することが、導電性を高くし、導電性のばらつきを少なくし好ましい。また、上記イオン性化合物とゴムの混練には、イオン性化合物とゴムに加え配合物の一部を加えて混練することができる。この様な効果が生じる理由は明らかではないが、本発明者らは、エピクロルヒドリン系ゴムとイオン性化合物が高濃度で十分に混練されることによって、エピクロルヒドリン系ゴムのエチレンオキサイド基にイオン性化合物が均一に配位することによりイオンの移動が容易になるためと推定している。
【００１９】
また、この実施の形態例において使用するイオン性化合物は、ゴムへの混合に先立ち、水、溶剤などの溶媒に溶解させ液体として混合することができる。この様にすることによって、イオン性化合物が均一にゴムと混合し、導電性が高くなり好ましい。溶媒としては、イオン性化合物の溶解する各種物質が使用できるが、水、アルコール、エステル、ケトン、塩素系溶剤、フッ素系溶剤、含窒素炭化水素などが好ましく使用できる。混合するイオン性化合物の溶液の濃度としては、２０〜６０％が好ましい。
【００２０】
この実施の形態例において使用する発泡剤は、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ・テレフタルアミドのようなニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビス・イソブチロニトリルのようなアゾ化合物、ベンゼン・スルホニル・ヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼン・スルホニル・ヒドラジド）のようなスルホニル・ヒドラジド等の有機発泡剤が挙げられる。これらのなかでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニル・ヒドラジド等の有機発泡剤が、発泡セルサイズが２０μｍ〜２００μｍ以下の微細で独立気泡構造である導電性発泡体を製造でき好ましい。
【００２１】
この実施の形態例における架橋とは、架橋剤によりエピクロルヒドリン系ゴムおよび混合用ゴムを架橋することで、ゴム弾性を付与することである。架橋剤として、硫黄系架橋剤または過酸化物架橋剤、トリアジン系架橋剤を使用できる。硫黄系架橋剤としては、硫黄および硫黄供与体を挙げることができる。硫黄供与体としては、例えばモルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物等を挙げることができる。
【００２２】
過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
これらのなかでは、硫黄系架橋剤による架橋が導電性が高くなることで好ましく、特に硫黄が好ましい。
【００２３】
この実施の形態例では、これらの組成物に加えて、受酸剤を配合することができる。この受酸剤としては、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、亜鉛石ケン、バリウム石ケン、カルシウム石ケンなどの金属石ケンが使用できる。受酸剤を配合することで、長期間安定して導電性を維持できる。受酸剤の使用量はエピクロルヒドリン系ゴム１００重量部あたり０．５重量部から４重量部使用でき、好ましくは１重量部から２重量部使用できる。受酸剤の使用がこれより少ないと、導電性が経時で上昇する。また、これより多くてもコスト高となる。
【００２４】
この実施の形態例はこれらの組成物に加えて、導電性粒子を配合することができる。この実施の形態例で使用する導電性粒子としては、固有抵抗値が１０７Ω・ｃｍ以下のものであって、好ましくは１０５Ω・ｃｍ以下１０−４Ω・ｃｍ以上のもの、より好ましくは１０４Ω・ｃｍ以下１０−２Ω・ｃｍ以上のものが使用できる。例えば、導電性カーボンやグラファイトなどのカーボン系導電性フィラー；銀、ニッケル、銅などの金属粉；導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタンなどの金属酸化物などを挙げることができる。
【００２５】
導電性粒子を配合すると、環境依存性がより少なくなる。
導電性粒子は使用するゴム総量の１００重量部あたり、５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部使用できる。導電性粒子の使用が多くなると、局所的な導電性のばらつきが大きくなり好ましくない。また、過剰に使用すると低温低湿時に導電性が高く、高温高湿時に導電性が低下するという環境依存性が大きくなり好ましくない。
【００２６】
この実施の形態例の導電性粒子は、配合物を混練する時に混合して混練することができる。また、配合物の混練に先だって導電性粒子とエピクロルヒドリン系ゴムまたは、エピクロルヒドリン系ゴムと混合用ゴムの混合物、又は混合用ゴムにあらかじめ混合し混練した混合物とすることができる。この混合物に残りのゴムと配合物を混合し混練し発泡することが好ましく、局所的な導電性のばらつきの少ない導電性発泡体が得られる。
【００２７】
また、この実施の形態例の導電性粒子は、配合物の混練に先だってこの実施の形態例のイオン性化合物とエピクロルヒドリン系ゴム、又はエピクロルヒドリン系ゴムと混合用ゴムの混合物にあらかじめ混合し混練した混合物とすることができる。この混合物に残りのゴムと配合物を混合し混練し発泡することが好ましく、導電性が高く、局所的な導電性のばらつきの少ない導電性発泡体が得られる。導電性粒子とゴムの混合割合は、導電性粒子を混合するゴム１００重量部あたり導電性粒子を１０から１５０重量部を、好ましくは、２０から１００重量部とすることができる。
【００２８】
この実施の形態例の発泡とは、上記材料を混練し、各種ゴム成形方法にて、加熱し、架橋し、発泡させ、発泡体を成形することである。この実施の形態例の成形方法は、押出し成形が好適であり、連続的に中空の円柱状成形品を得ることにより、生産性が高く、材料の無駄が少ない。この実施の形態例のローラーとは、上記発泡体を円柱状に成形し、必要に応じて研磨してローラーとする。また、円柱状発泡体の中心に芯金を取り付けることができる。
【００２９】
この実施の形態例の導電性発泡体の硬度は、この様にして製造されるため、低硬度とすることができる。ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１規定のＣ硬度で、１５から５０とすることができる。また、好ましくは１８から４０とすることができ、より好ましくは２０から３５とすることができる。
またこの導電性発泡体の導電性は、体積固有抵抗値が１×１０４〜１×１０１０Ω・ｃｍとすることができる。また、好ましくは１×１０５〜１×１０９Ω・ｃｍとすることができ、より好ましくは１×１０６〜１×１０７Ω・ｃｍとすることができる。
さらに導電性の環境依存性は、低温低湿時の抵抗値Ｒｌと高温高湿時の抵抗値Ｒｈの相違を式、ｌｏｇ  Ｒｌ  ＆＃８２１１；  ｌｏｇ  Ｒｈにて、−１．０〜２．０とすることができる。また、好ましくは、−０．５〜１．５とすることができ、より好ましくは０〜１．０とすることができる。
【００３０】
以下に実施例および比較例をあげ、この実施の形態例をさらに詳しく説明する。なお、実施例の「％」および「部」はすべて重量基準である。
【００３１】
表１
2004323579.tif 000002
【００３２】
2004323579.tif 000003
【００３３】
以上の配合を行い、ゴム用練りロールにて混練した。
まず、イオン性化合物を５０％水溶液とし、これとエピクロルヒドリンゴムの１０重量部をあらかじめ混練した。この後、残りのエピクロルヒドリンゴムと混合用ゴムと配合剤と先に混練したイオン性化合物とエピクロルヒドリンゴムを混練した。
これを押出し成形機にて温度６０℃にて押出し、熱オーブンにて１７０℃１５分間加熱し、架橋、発泡させ、外形４５ｍｍ、内径１０ｍｍの中空部を有する円柱状の発泡体とした。この発泡体の表面を削り、外形を４０ｍｍとした。別途用意した金属製シャフトを内周の中空部に挿入し、発泡体ローラーとした。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様にして作成したが、実施例１におけるカーボンブラックに代えて、導電性カーボン（粒子：ケッチェンブラックインターナショナル製ケッチェンブラックＣ）を２０重量部配合した。まず、イオン性化合物とエピクロルヒドリンゴムを実施例１と同様に混練した後、上記導電性カーボン２０重量部とエピクロルヒドリンゴム２０重量部を加えてさらに混練した。この後、残りのエピクロルヒドリンゴムと混合用ゴムと配合剤と先に混練したイオン性化合物と導電性粒子とエピクロルヒドリンゴムを混練した。
実施例３
実施例１と同様な配合としたが、イオン性化合物も全て同時に配合して混練し、その他は、実施例１と同様に成形した。
【００３５】
比較例１
実施例１と比べ、イオン性化合物は配合せず、その他は、実施例１と同様にして成形した。
比較例２
実施例１と比べ、発泡剤及びイオン性化合物は配合せず、その他は、実施例１と同様にして成形した。
比較例３
実施例１と比べ、エピクロルヒドリンゴムを５０重量部とし、混合用ゴムのうちＮＢＲを２０重量部、液状ＮＢＲを３０重量部配合し、発泡剤及びイオン性化合物は配合せず、その他は、実施例１と同様にして成形した。
【００３６】
評価
実施例及び比較例の成形体について、比重、硬度、セルサイズ、導電性（体積固有抵抗値）、環境依存性を測定した結果を表１に示した。
【００３７】
測定方法
比重は、成形体の一部を切り出し、直方体を作成した。この重量（Ｗ）と体積（Ｖ）から、Ｗ／Ｖにて求めた。硬度は、ＪＩＳＫ  ６３０１規定に従って、Ｃ硬度計を用いて測定した。セルサイズは、顕微鏡拡大写真にて測定し、長径をセルサイズとした。導電性は、２３℃、５５％ＲＨでの体積固有抵抗値を測定した。ローラーより立方体を切り出し、相対する一対の面の全面に金属箔電極を導電性ペーストを使って貼り付けた。測定環境に４８時間放置した後、２電極間の抵抗値を高絶縁抵抗計の１０００Ｖレンジにて測定した。環境依存性は、導電性の測定と同様にして、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下にて体積固有抵抗値を測定した、低温低湿での体積固有抵抗値Ｒｌと高温高湿での体積固有抵抗値Ｒｈで、
式：ｌｏｇ  Ｒｌ  −  ｌｏｇ  Ｒｈ  にて算出した。
【００３８】
発泡剤を配合して発泡体とした実施例１、２及び３の硬度は、夫々２５、２７と２５であり、発泡体でない比較例２、３の硬度は、夫々６５と５０であり、また実施例１、２の導電性は、夫々２×１０７Ω・ｃｍと３×１０６Ω・ｃｍであり、比較例２、３の導電性は、夫々４×１０７Ω・ｃｍと２×１０１０Ω・ｃｍであり、実施例１、２は、比較例２、３が達成できない低硬度かつ高導電性であった。また、実施例１、２と実施例３を比較した場合、実施例１、２は、あらかじめイオン性化合物とエピクロルヒドリン系ゴムの一部を十分に混練し、後に残りのエピクロルヒドリン系ゴムと混合用ゴム等を混練したため、導電性が夫々２×１０７Ω・ｃｍと３×１０６Ω・ｃｍであり、あらかじめイオン性化合物とゴムを混練していない実施例３の導電性は、８×１０７Ω・ｃｍであり、実施例１、２の方が実施例３より、導電性が良好であることが分かる。
【００３９】
さらに実施例１、２及び３は、エピクロルヒドリン系ゴムとＮＢＲゴムとを使用し、さらに実施例１、２及び３は、イオン性化合物を配合し、さらに実施例２は、導電性カーボン（粒子）を配合したため、環境依存性は、夫々１．５、０．７５、１．５であり、比較例１乃至３が夫々２．２、２．５、２．８であり、実施例１、２及び３の環境依存性は、比較例１乃至３のそれらと比べ良好であることが分かった。
【００４０】
この様にして製造された発泡体から製造した導電性ロールは、電子写真方式の複写機、プリンター等の、帯電ローラー、転写ローラー、現像用ローラー、除電ローラーなどに最適に使用できる。
また上記の実施の形態例においては、この実施の形態例における導電性発泡体より導電性ローラーを製造しているが、この発明の導電性発泡体は、これに限定するものではない。
【００４１】
【発明の効果】
請求項１及び３の各発明によれば、エピクロルヒドリン系ゴムにイオン性化合物を配合し、発泡体とすることによって、以下の特徴を有する導電性発泡体が得られた。
１．導電性が設計した値に安定的に製造できる。
２．導電性の局所的ばらつきが少ない。
３．温度、湿度による導電性の変化が少ない。
その結果、電子写真方式の複写機やプリンターなどにおいて、帯電、転写、現像、除電などで最適な導電性ローラーが得られた。
また請求項２の発明によれば、導電性ローラー等の製造においてより最適な導電性を有する発泡体が得られた。