(57)【要約】【課題】ポリトリメチレンテレフタレートを製造するに際し、着色が少なく、微小異物の少ない高品質ポリマーを工業的に安定して高い生産性にて製造する方法を提供する。【解決手段】ポリトリメチレンテレフタレートを製造する際に、溶融ポリマーを移送する配管内の溶融ポリマーの移送速度及び温度を適正化した連続重合を行う。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１基以上の反応器を用いて溶融状態にて連続的にポリトリメチレンテレフタレートを重合する方法において、重合途中または重合終了後の溶融ポリマーを配管で移送する際の移送速度が、０．３ｍ／分以上１００ｍ／分以下であり、且つ、該配管を加熱している熱媒及び／又はヒーターの温度が２３０〜２８５℃の範囲であることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって得られたポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項３】
該ポリトリメチレンテレフタレートにおいて、ポリマーをｏ−クロロフェノールで溶解し、液中微粒子計測器で測定した１μｍから１０μｍの範囲の微小異物が、ポリマー１ｇ当たり１００個以下であることを特徴とする請求項２に記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリトリメチレンテレフタレートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、色調に優れ、且つ、微小異物の少ない高品質ポリトリメチレンテレフタレートを工業的に安定して製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年ポリトリメチレンテレフタレート（以下「ＰＴＴ」と略すこともある。）は、繊維化した場合、低弾性率から由来する柔らかい風合、優れた弾性回復性、易染性といったナイロン繊維に類似した性質と、ウォッシュアンドウェアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略すこともある。）繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維となり、その特徴を活かして、カーペットや衣料等へ応用のできる素材として注目され始めている。また、低吸湿性、耐黄変性といったナイロンにない特徴や、易成形性といったポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略すこともある。）にない特徴を利用して、優れた成形材料となることも予想される。今後、このような特徴を生かして更に用途を拡大していくためには、品質の高いポリマーを安定して工業的に高い生産性にて製造できる方法が求められている。
【０００３】
ＰＴＴは、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチル（以下「ＤＭＴ」と略すこともある。）のようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルと、トリメチレングリコール（以下「ＴＭＧ」と略すこともある。）とを、無触媒あるいは金属カルボン酸塩、チタンアルコキサイド等の触媒存在下で加熱してエステル交換反応または直接エステル化反応させてビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（以下「ＢＨＰＴ」と略すこともある。）を得た後、該ＢＨＰＴをチタンアルコキサイドやアンチモン酸化物等の触媒存在下、溶融状態にて加熱して副生するＴＭＧを系外に抜き出しながら重縮合反応させることにより得られることが知られている。
【０００４】
このような重合において、生産性を高め、一定品質のポリマーを得るためには、原料を反応器に連続して供給し、溶融状態で重合させ、連続して抜き出す、いわゆる「連続重合」を行うことが望ましい。しかしながら、連続重合にて長期間運転していると、得られるポリマーが部分的に着色したり、微小な異物が発生したりし易い。この原因は定かではないが、ＰＴＴが、ＰＥＴやＰＢＴなどの他のポリエステルに比べて熱分解しやすいためではないかと考えられる。ポリマーが着色すると希望とする色調の繊維や成形体が得られなくなってしまう。また、微小な異物が発生すると紡糸時や繊維の後加工時に糸切れの原因となってしまう。異物を取り除くためには、しばしばフィルターが用いられるが、微小な異物を取り除くためにはフィルターメッシュを小さくする必要がある。このため、押し出すために高い圧力が必要となったり、フィルターライフが短くなったりしてしまい、高価な設備が必要になったり、ロスが多量発生したりしてしまう。このような問題は、強度の高い成形品を得るための高い重合度を有したポリマー場合、特に顕著となる。
【０００５】
ＰＴＴを連続重合する技術としては、重合反応器の壁面温度を制御するために用いる加熱用熱媒の温度が３００℃、好ましくは２９０℃を越えないようにして熱分解を抑える方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、複数の反応器を用いる連続重合方法において、各反応器を適正な温度、滞留時間とすることにより熱分解による副生成物であるアクロレイン等の発生量を少なくし、且つ、高い分子量のポリマーを得る技術も提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によると、上記技術を用いた場合は熱分解を抑えてアクロレイン等の発生量を少なくすることはできても、長期間運転する際に、部分的な着色を十分抑制したり、微小な異物の発生を抑制したりすることは困難である。また、反応器の温度や滞留時間に関する記載はあるものの、ポリマーを移送する配管の温度や移送速度に関しては全く記載されていない。
この他に、触媒に由来する異物を抑制する技術としていくつかの提案があるものの、これらの技術を用いて本発明の課題であるポリマーの熱分解に由来すると考えられる微小異物の発生を抑制することはできない（例えば、特許文献１、４および５参照。）。
すなわち、長期間運転しても着色や微小異物の発生が少ないＰＴＴの製造法はこれまでに全く知られていない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第６２７７９４７号明細書
【特許文献２】
国際公開第２０００／１５８９８０号パンフレット
【特許文献３】
国際公開第２０００／１５８９８１号パンフレット
【特許文献４】
特開２０００−２９３９０９号公報
【特許文献５】
特開２０００−１８７９４２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＴＴを製造するに際し、着色が少なく、微小異物の少ない高品質ポリマーを工業的に安定して製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、ＰＴＴを製造する際に、溶融ポリマーを移送する配管内の溶融ポリマーの移送速度及び温度を適正化する事によりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
１．１基以上の反応器を用いて溶融状態にて連続的にポリトリメチレンテレフタレートを重合する方法において、重合途中または重合終了後の溶融ポリマーを配管で移送する際の移送速度が、０．３ｍ／分以上１００ｍ／分以下であり、且つ、該配管を加熱している熱媒及び／又はヒーターの温度が２３０〜２８５℃の範囲であることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
２．上記１に記載の方法によって得られたポリトリメチレンテレフタレート。
３．該ポリトリメチレンテレフタレートにおいて、ポリマーをｏ−クロロフェノールで溶解し、液中微粒子計測器で測定した１μｍから１０μｍの範囲の微小異物が、ポリマー１ｇ当たり１００個以下であることを特徴とする上記２に記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明にて製造するＰＴＴとは、８０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返し単位から構成されるＰＴＴである。ここでＰＴＴとは、テレフタル酸を酸成分としトリメチレングリコールをジオール成分としたポリエステルである。本発明にて製造するＰＴＴには２０モル％以下で１種類以上の他の共重合成分を含有することも含む。そのような共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げられる。
【００１２】
また、本発明にて製造するＰＴＴは、優れた成形品を得るために極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲、色調はＬ＊値が７０以上、ｂ＊値が−５〜２０であることが好ましく、より好ましくはそれぞれＬ＊値が７５以上、ｂ＊値が−３〜１５である。また、ＰＴＴ中に含まれる微小異物は、該ＰＴＴポリマーをｏ−クロロフェノールで溶解し液中微粒子計測器で測定した１μｍから１０μｍの範囲の微小異物がポリマー１ｇ当たり１００個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましく、２０個以下であることが更に好ましい。もちろん少なければ少ないほど良い。なお、本発明でいう微小異物とは、ポリマーに溶けない異物の総称であり、大部分は重合途中に熱分解などで生じた炭化物やゲル状物であると考えられる。
【００１３】
本発明のＰＴＴの製造法は、原料であるテレフタル酸またはＤＭＴのようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧとを無触媒あるいは金属カルボン酸塩、チタンアルコキサイド等の触媒存在下で加熱してエステル交換反応または直接エステル化反応させてＢＨＰＴを得た後、該ＢＨＰＴをチタンアルコキサイド等の触媒存在下、溶融状態にて加熱して副生するＴＭＧを系外に抜き出しながら重縮合反応させる方法である。また、本発明では上記のように原料より重合を行う方法以外に、中間体であるＢＨＰＴや低重合度のポリマーより所望の重合度のポリマーを得る方法も含む。
【００１４】
本発明の製造法は、原料、中間体あるいは低重合度ポリマーを反応器に連続して投入し、重合させたポリマーを連続的に抜き出す、いわゆる連続重合であることが重要である。連続重合とすることで、一定品質のポリマーを得ることが容易となるとともに、生産性を大幅に高めることができる。
このような連続重合で用いる重合反応器の数は１基以上必要であるが、原料であるテレフタル酸またはＤＭＴのようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧとから重合を行う場合は３基以上、ＢＨＰＴや低重合度のポリマーから重合を行う場合は２基以上であることが好ましい。用いる重合器に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、１軸又は２軸の攪拌翼を有した横型攪拌反応器、支持体に沿わせてポリマーを落下させながら重合させる反応器、棚段を有する自然流下式の薄膜反応器、傾斜した平面を自然流下する薄膜反応器、二軸押出機型反応器などを用いることができ、もちろんこれらを併用することもできる。重合器の材質についても特に制限はなく、通常、ＦＣ（鉄）やステンレススチールが主に用いられる。
【００１５】
ＰＴＴの製造においては、複数の重合器を用いて重合する際に次の重合器に移送するためや、重合終了後に重合器から排出したり、ポリマーミキサーや押出機等に移送したりするために、配管を用いて重合途中及び重合終了後の溶融ポリマーを移送する必要がある。ここで溶融ポリマーとは溶融状態にあるＰＴＴ及びＰＴＴプレポリマーの総称であり、ＰＴＴプレポリマーとはテレフタル酸又はテレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧとから重合の中間段階に得られる、最終製品より分子量の低い反応物を意味する。
【００１６】
ＰＴＴを製造する際、反応器の温度を適正範囲内に保つことによりポリマーの着色が抑制できることはこれまでにも知られていた。しかしながら、微小異物の生成あるいは混入の原因については、ほとんど明らかになっておらず、異物を低減するためには、フィルターにより生成した異物を除去する方法が主にとられてきた。ところが本発明者らが鋭意検討した結果、意外にも溶融ポリマーの移送速度を適切に設定することにより、長期間製造を続けても、着色が少なく、しかも微小異物の少ない高品質ＰＴＴを製造できることが明らかになったのである。
【００１７】
本発明では、溶融ポリマーの配管での移送速度が０．３ｍ／分以上である必要がある。このような移送速度とすることで、得られるポリマーの部分的な着色や、微小な異物の発生や混入を抑制することが可能となる。原因は定かではないが、移送速度が遅いと壁面の微小な凹凸部にあるポリマーがほとんど動かずに熱分解し、着色したり、異物化したりするためではないかと考えられる。移送速度は、０．５ｍ／分以上が好ましく、１ｍ／分以上が特に好ましい。移送速度の上限に特に制限はないが、配管の圧力が大きくなりすぎず工業的に可能な範囲で選択するのが好ましく、通常、１００ｍ／分以下が好ましく、５０ｍ／分以下がより好ましく、２０ｍ／分以上が特に好ましい。
【００１８】
更に、溶融ポリマーの極限粘度［η］が低い場合は移送速度を早くすることが好ましく、具体的には溶融ポリマーの極限粘度［η］が０．４ｄｌ／ｇ未満では０．４ｍ／分以上とすることが好ましく、０．７ｍ／分以上がより好ましく、１．０ｍ／分以上が特に好ましい。
溶融ポリマーの移送速度を本発明の範囲内とするための移送手段には特に制限はないが、通常ギアポンプ、プランジャーポンプ、スクリューポンプ、渦巻きポンプ、モーノポンプ、ダイヤフラムポンプ等の移送ポンプを用いて移送する。不活性ガス等で加圧して圧送によって移送することも可能である。このうち、高温にて安定して使用でき、移送速度を安定にするために、ギアポンプやプランジャーポンプを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の移送速度は、ｍ／分の単位で表されるいわゆる線速度であり、ｍ３／分で表される体積速度を配管の断面積（ｍ２）で割った値である。従って、体積速度が一定であっても、配管の断面積を選択することによって、溶融ポリマーの移送速度を本発明の範囲内にすることができる。
本発明において、溶融ポリマーを移送するための配管の合計距離は、通常用いられる範囲内においては特に制限はないが、通常２００ｍ以下であり、１００ｍ以下であることが好ましく、５０ｍ以下であることが更に好ましい。配管の形状についても特に制限はないが、局所的に溶融ポリマーが滞留しない構造であることが望ましく、丸断面が最も好ましい。
上記した配管を加熱している熱媒及び／又はヒーターの温度は２３０〜２８５℃の範囲である必要がある。熱分解を抑え、ポリマーの着色や微小な異物の発生を抑えるためには２８５℃以下とする必要があり、２８０℃以下が好ましく、２７５℃以下がより好ましい。一方、粘性の増大や固化を防ぐためには２３０℃以上とする必要があり、２３５℃以上が好ましく、２４０℃以上がより好ましい。る。
【００２０】
次に本発明のＰＴＴ製造法として原料より重合を行う方法を例示するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
ＰＴＴの製造法は原料の違いにより大きく分けて、テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧとをエステル交換反応させ、ＰＴＴの中間体であるビスＢＨＰＴを得た後、該ＢＨＰＴを重縮合反応させてＰＴＴプレポリマーを製造する方法（以下「エステル交換法」と略す）と、テレフタル酸とＴＭＧとをエステル化反応させ、ＢＨＰＴを得た後、第一の方法と同様に、該ＢＨＰＴを重縮合反応させてＰＴＴプレポリマーを製造する方法（以下「直接エステル化法」と略す）がある。ここでＢＨＰＴとは、ＢＨＰＴ以外にテレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、ＴＭＧ及びＰＴＴオリゴマーが含まれるものも含む。
【００２１】
エステル交換法ではテレフタル酸の低級アルコールジエステルの一種であるＤＭＴとＴＭＧとをエステル交換触媒の存在下１５０〜２４０℃の温度でエステル交換させてＢＨＰＴを得る。反応時間を短くし、且つ、原料の逸散を抑えるために、テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧの仕込み時のモル比は１：１．３〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：２．５がより好ましい。
エステル交換法ではエステル交換触媒を用いることが望ましく、好ましい例としては例えばチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等が挙げられ。なかでもチタンテトラブトキシドが続いて行う重縮合反応触媒としても働くので好ましい。エステル交換触媒量はテレフタル酸ジエステルに対して０．０２〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましく、０．０８〜０．２重量％が更に好ましい。
【００２２】
直接エステル化法ではテレフタル酸とＴＭＧを１５０〜２４０℃の温度でエステル化反応させてＢＨＰＴを得る。反応時間を短くし、且つ、原料の逸散を抑えるために、テレフタル酸とＴＭＧの仕込み時のモル比は１：１．０５〜１：３が好ましく、１：１．１〜１：２がより好ましい。
直接エステル化法ではテレフタル酸から遊離するプロトンが触媒として働くためにエステル化触媒は必ずしも必要ではないが、反応速度を高めるためにはエステル化触媒を用いることが好ましい。好ましい触媒としてはチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイドや２−エチルヘキサン酸錫に代表される錫化合物等が挙げられる。添加量は用いるテレフタル酸に対して０．０２〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましく、０．０８〜０．２重量％が更に好ましい。
ＢＨＰＴを得るための反応雰囲気はエステル交換法、直接エステル化法ともに１０ｋＰａ程度の微減圧から０．５ＭＰａ程度の加圧状態の間で、適宜選択して行うのが好ましい。
【００２３】
上記した方法で得られたＢＨＰＴは続いて重縮合反応させてポリマーとする。
ＢＨＰＴを重縮合反応させるには触媒を用いることが望ましい。触媒を用いることで反応時間を短くすることができる。触媒の好ましい例としてはチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、二酸化チタンや二酸化チタンと二酸化珪素の複塩、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、２−エチルヘキサン酸錫、ブチル錫酸、ブチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）等の錫化合物等が挙げられる。反応速度が速く、色調を良好にできる点でチタンテトラブトキシドや２−エチルヘキサン酸錫が好ましい。これらの触媒は１種だけで用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。触媒量は得られるポリマーの重量に対して０．００１〜１重量％となるように添加することが好ましく、０．００５〜０．５重量％添加することがより好ましく、０．０１〜０．２重量％添加することが特に好ましい。ＢＨＰＴを得る過程で触媒としても作用する化合物を用いた場合は、該化合物の量を含めて上記した量となるようにすれば良い。
【００２４】
重縮合反応を行う温度は、熱分解や着色を抑える観点からは２８５℃以下であることが好ましく、重合速度を高める観点からは２３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２３２〜２８０℃であり、更に好ましくは２３５〜２７５℃である。重縮合反応は減圧あるいは不活性ガスを流通させながら行うことができるが、反応速度を高める為には減圧にて行うことが好ましい。更に、反応を効率的に進めるためには２基以上の反応器に分け、温度、減圧度等を変えて行うことが好ましい。
【００２５】
本発明では、必要に応じて各種の添加剤、例えば艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤などを共重合または混合する場合もある。これらの添加剤は重合の任意の段階で入れることができる。特に、本発明では熱安定剤を添加することが、得られる成形品の白度を向上させるために好ましい。この場合の安定剤としては、５価および／または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましく、もちろんこれらの安定剤を併用することも好ましい方法の一つである。
【００２６】
本発明において、異物を低減させるためのフィルターは必ずしも必要ではないが、設置しても構わない。設置する場合は極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下といったあまり粘性の高くない状態の溶融ポリマーよりフィルターによって異物を除去することが好ましい。もちろん極限粘度の高いＰＴＴ中の異物をポリマーフィルター等によって除去しても構わないが、押出機の負荷を高めない範囲で実施することが好ましい。本発明の方法によれば異物の発生量を低減させることができるので、フィルターの目詰まりや押出機の負荷の高まりを抑えることが可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比、ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
2004315632.tif 000002
【００２８】
（２）色調（Ｌ値、ｂ＊値）
スガ試験機（株）のカラーコンピューターを用いて測定した。
（３）微小異物
ＰＴＴポリマーを１ｇ当たり５００ｍｌのｏ−クロロフェノール溶媒に溶解し、液中微粒子計測器（ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ  ＭＯＤＥＬ３４６Ｂ  Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＬＴＤ社製）を用いて溶液中に含まれる１μｍから１０μｍの範囲の微小異物数を測定した。
【００２９】
（４）配管中の移送速度
移送する溶融ポリマーの体積速度Ｖ（ｍ３／分）と配管の断面積Ｓ（ｍ２）から、下式によって求めた。
移送速度＝Ｖ／Ｓ
なお、体積速度Ｖは、流量計、又は移送ポンプのストローク数または回転数に対する流量の関係を表すあらかじめ作成された検量線を用いて求めた。
また、本発明の「重合途中」とは、エステル交換反応以後の反応プロセスをいう（図面および表１参照。）。
【００３０】
【実施例１】
原料としてＤＭＴとＴＭＧを用いて、図１の装置により連続重合法により１日に１０００ｋｇのＰＴＴポリマーを重合した。エステル交換反応器１及び第一重縮合反応器５はタービン状の攪拌翼を有した縦型攪拌反応器を、第二重縮合反応器９にはアンカー状攪拌翼を有した縦型攪拌反応器を用い、第三重縮合反応器１３には１軸のディスク状攪拌翼を有した横型攪拌反応器を用いた。反応器及び配管の接液部は材質としてＳＵＳ３１６Ｌを用いた。
【００３１】
重合は、まず１：１．５のモル比のＤＭＴ、ＴＭＧ及びＤＭＴに対して０．１重量％のチタンテトラブトキシドを２００℃の熱媒で加熱したエステル交換反応器に連続投入し、常圧にて攪拌翼２で攪拌し、副生するメタノールをベント口３より抜き出しながらエステル交換反応を行った。その後、移送ポンプ４にて２５０℃の熱媒で加熱した第一重縮合反応器５に送液し、減圧下２０００Ｐａにて攪拌翼６で攪拌し、副生するＴＭＧ等をベント口７より抜き出しながら重縮合反応を行って低重合度のポリマーを得た。次いで、移送ポンプ８にて２５５℃の熱媒で加熱した第二重縮合反応器９に送液し、減圧下５００Ｐａにて攪拌翼１０で攪拌し、副生するＴＭＧ等をベント口１１より抜き出しながら重縮合反応を行って重合度を高め、最後に移送ポンプ１２で２６０℃の熱媒で加熱した第三重縮合反応器１３に送液し、減圧下１００Ｐａにて同様にして重縮合反応を行って目的とする重合度とした。この際、得られるポリマーに対してリン元素の量が２０ｐｐｍとなるようにトリメチルフォスフェートを移送ポンプ４と第一重縮合反応器５の間より連続添加した。また触媒はエステル交換反応の時に添加したものをそのまま用いた。重合度を高めたポリマーは第三重縮合反応器１３の排出口１６、排出ポンプ１７を通してストランド状に吐出させ冷却固化した後、カットしてチップとした（但し、排出ポンプ１７以後は図示せず。）。
【００３２】
各反応器から配管に入る溶融ポリマーの極限粘度［η］及び配管での移送速度、配管を加熱している熱媒の温度を表１に示す。いずれの配管においても移送速度、熱媒温度ともに本発明の範囲内であった。運転開始より３０日後に得られたチップの物性を表２に示す。極限粘度［η］は１．０ｄｌ／ｇと高く、色調に優れ、微小異物の少ない高品質のチップであった。
【００３３】
【実施例２および３】
表１に示した条件以外は、実施例１と同様にして重合を行った。運転開始より３０日後に得られたチップの物性を表２に示す。いずれの場合も配管での移送速度、熱媒温度ともに本発明の範囲内であった。得られたチップの極限粘度［η］は１．０５ｄｌ／ｇと高く、色調に優れ、微小異物の少ない高品質のチップであった。
【００３４】
【比較例１および２】
表１に示した条件以外は実施例１と同様にして重合を行った。運転開始より３０日後に得られたチップの物性を表２に示す。比較例１の場合は、配管抵抗を下げるために口径の大きい配管を用いて本発明の範囲から外れる移送速度で重合を行ったところ、得られたチップは重合度が低く、黄色く着色し、微小異物が多い、品質の悪いポリマーであった。
比較例２の場合は、表１に示した条件、及び、第一重縮合反応器の温度を２５０℃、第二重縮合反応器の温度を２８０℃、第三重縮合反応器の温度を２９５℃とした以外は実施例１と同様にしてチップを得た。運転開始より３日後に得られたチップの物性を表２に示す。配管を加熱する熱媒の温度は本発明の範囲から外れており、得られたチップは重合度が低く、黄色く着色し、微小異物も多い、品質の悪いポリマーであった。
【００３５】
【表１】
2004315632.tif 000003
【００３６】
【表２】
2004315632.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造法を用いることにより、着色が少なく、微小異物の少ない高品質ＰＴＴポリマーを工業的に安定して、生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合装置の概略を示す模式図である。
【符号の説明】
１．エステル交換反応器
２．攪拌翼
３．ベント口
４．移送ポンプ
５．第一重縮合反応器
６．攪拌翼
７．ベント口
８．移送ポンプ
９．第二重縮合反応器
１０．攪拌翼
１１．ベント口
１２．移送ポンプ
１３．第三重縮合反応器
１４．攪拌翼
１５．ベント口
１６．排出口
１７．排出ポンプ
【図１】
2004315632.tif 000005