(57)【要約】【課題】本発明は、良質な高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法を提供するものである。【解決手段】Ｓｉ基板の洗浄後にシリコン窒化膜の界面層を形成し、その後、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガス、Ｈ２ＯガスまたはＯ２ガスを上記シリコン窒化膜の表面に暴露し、その後、Ｈｆを含有する高誘電率絶縁膜を堆積し、アニール処理を行う構成を設けることにより、緻密でかつゲートリーク電流の低い良質のＨｉｇｈ−Ｋゲート絶縁膜を形成することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板を洗浄する工程（ａ）と、
前記シリコン基板上にシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜またはシリコン酸化膜からなる界面層を形成する工程（ｂ）と、
少なくとも酸素を含むガスを前記界面層に暴露する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）の後に、前記界面層上に高誘電率絶縁膜を堆積する工程（ｄ）と、
前記高誘電率絶縁膜に対してアニール処理を行う工程（ｅ）と、
前記工程（ｅ）の後に、前記高誘電率絶縁膜上にゲート電極を形成する工程（ｆ）とを備えたことを特徴とする高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記酸素を含むガスは、酸素ガスと水素ガスの混合ガス、水蒸気ガスまたは酸素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）は、前記酸素を含むガスを前記界面層に暴露することにより、該界面層の表面に水酸基を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記高誘電率膜は、高誘電率膜を成す金属の酸化膜であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記高誘電率膜は、高誘電率膜を成す金属とシリコンとからなるシリケート膜であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
前記金属は、ハフニウムまたはジルコニウムであることを特徴とする請求項４または５に記載の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
前記高誘電率膜は、さらに窒素を含むことを特徴とする請求項４〜６の何れか１項に記載の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
前記高誘電率膜は、化学気相成長法により形成されることを特徴とする請求項４〜７の何れか１項に記載の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン半導体装置、特に高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体装置における高集積化及び高速化に対する技術進展に伴い、ＭＯＳＦＥＴの微細化が進められている。微細化に伴いゲート絶縁膜の薄膜化を進めると、トンネル電流によるゲートリーク電流の増大といった問題が顕在化してくる。この問題を抑制するために、ゲート絶縁膜にＨｆＯ２やＺｒＯ２などの高誘電率材料を用いたゲート絶縁膜（以下、Ｈｉｇｈ−Ｋゲート絶縁膜と称す）により、薄いＳｉＯ２換算膜厚（ＥＯＴ）を実現しながら物理的な膜厚を厚くするという手法が研究されている。従来のＨｉｇｈ−Ｋゲート絶縁膜の形成方法としては次のものが知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
以下、従来例について図６を参照しながら説明する。図６は従来例のプロセスフロー図である。まず、Ｓｉ基板を用い、標準ＲＣＡ洗浄、フッ酸による洗浄後に、ＮＨ３ガスで７００℃１０秒の処理でシリコン窒化膜の界面層を形成する。次に、Ｎ２ガスをＣ１６Ｈ３６ＨｆＯ４のキャリアガスとして使用し、酸素ガスと混合して５００℃で３分のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理で、４ｎｍ程度の膜厚のＨｆＯ２膜を堆積する。堆積後の熱処理は、Ｎ２ガス中で７００℃から９００℃の温度範囲で３０秒のアニール処理（ポストデポジションアニール処理）を行う。次に、アモルファスシリコンを５４０℃で堆積し、ＰＯＣｌ３を使用して９００℃でドーピングする。その後、９００℃から１０００℃で３０秒から６０秒の時間、ゲート電極のドーパントの活性化処理を行う。このような工程を得て、ｎタイプのＭＯＳＦＥＴを形成する。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｊ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ”Ｈｉｇｈ  Ｑｕａｌｉｔｙ  ＣＶＤ  ＨｆＯ２  Ｇａｔｅ  Ｓｔａｃｋ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｌｙ−Ｓｉ  Ｇａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ”，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ，  ２０００，  ｐ３１．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の構成では、膜中に欠陥が多いため、ゲートリーク電流が多くなるという問題点を有していた。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑み、欠陥の少ないＨｉｇｈ−Ｋゲート絶縁膜の形成方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法は、シリコン基板を洗浄する工程（ａ）と、シリコン基板上にシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜またはシリコン酸化膜からなる界面層を形成する工程（ｂ）と、少なくとも酸素を含むガスを界面層に暴露する工程（ｃ）と、工程（ｃ）の後に、界面層上に高誘電率絶縁膜を堆積する工程（ｄ）と、高誘電率絶縁膜に対してアニール処理を行う工程（ｅ）と、工程（ｅ）の後に、高誘電率絶縁膜上にゲート電極を形成する工程（ｆ）とを備えたことを特徴とする。
【０００８】
この構成により、緻密でかつゲートリーク電流の低い良質のＨｉｇｈ−Ｋゲート絶縁膜を形成することができる。
【０００９】
上記の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法において、酸素を含むガスは、酸素ガスと水素ガスの混合ガス、水蒸気ガスまたは酸素ガスであることが好ましい。
【００１０】
上記の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法において、工程（ｃ）は、酸素を含むガスを界面層に暴露することにより、該界面層の表面に水酸基を形成することが好ましい。
【００１１】
上記の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法において、高誘電率膜は、高誘電率膜を成す金属の酸化膜であることが好ましい。
【００１２】
上記の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法において、高誘電率膜は、高誘電率膜を成す金属とシリコンとからなるシリケート膜であることが好ましい。
【００１３】
上記の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法において、金属は、ハフニウムまたはジルコニウムであることが好ましい。
【００１４】
上記の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法において、高誘電率膜は、さらに窒素を含むことが好ましい。
【００１５】
上記の高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法において、高誘電率膜は、化学気相成長法により形成されることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１は本実施形態における高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法のプロセスフロー図である。まず、Ｓｉ基板を用い、標準ＲＣＡ洗浄、フッ酸による洗浄後に、ＮＨ３ガスで７００℃１０秒の処理でシリコン窒化膜の界面層を形成する。その後、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガス、Ｈ２ＯガスまたはＯ２ガスを上記シリコン窒化膜表面に暴露する。次に、Ｎ２ガスをＣ１６Ｈ３６ＨｆＯ４のキャリアガスとして使用し、酸素ガスと混合して５００℃で３分のＣＶＤ処理で、４ｎｍ程度の膜厚のＨｆＯ２膜を堆積する。堆積後の熱処理は、Ｎ２ガス中で７００℃から９００℃の温度範囲で３０秒のアニール処理（ポストデポジションアニール処理）を行う。
【００１８】
次に、アモルファスシリコンを５４０℃で堆積し、ＰＯＣｌ３を使用して９００℃でドーピングする。その後、９００℃から１０００℃で３０秒から６０秒の時間、ゲート電極のドーパントの活性化処理を行う。このような工程を得て、ｎタイプのＭＯＳＦＥＴを形成する。
【００１９】
図２は、従来例におけるＨｆＯ２膜の堆積後のアニール処理（ポストデポジションアニール処理）の温度による比誘電率Ｋの変化を示す。なお、比誘電率Ｋは、界面層とＨｆＯ２層をともに含むゲート絶縁膜全体の平均値を示す。従来例の場合、ＨｆＯ２膜は膜質が悪く、ポストデポジションアニール処理中で残留酸素が膜中を透過すると、Ｓｉ基板が酸化されて比誘電率の低いＳｉＯ２層が形成される。その結果、ゲート絶縁膜全体の比誘電率Ｋは大きく減少する。従来例では、比誘電率Ｋの変化分（減少分）は５．５である。
【００２０】
図３は、本発明におけるＨｆＯ２膜の堆積後のアニール処理（ポストデポジションアニール処理）の温度による比誘電率Ｋの変化を示す。本発明の場合、ＨｆＯ２膜は膜質が良く、ポストデポジションアニール処理中で残留酸素が膜を透過することを防ぐことができる。その結果、ゲート絶縁膜全体の比誘電率Ｋの変化分（減少分）は上記従来例の場合よりも低減され、１．０に改善することができる。
【００２１】
図４は、本発明及び従来例における、ＨｆＯ２膜の膜厚によるゲートリーク電流密度の比較を示す。なお、ＨｆＯ２膜の膜厚はエリプソメトリー法で測定し、ゲートリーク電流密度はゲート電極に−１Ｖの電圧を印加した時の絶縁膜に流れるリーク電流を測定した。本発明の場合、従来例と比較して、ゲートリーク電流密度が約４〜５桁程度も低減され、非常に大きな改善効果を示した。
【００２２】
図５は、本発明による表面処理方法の概念図を示す。ステップ１でＳｉ基板上にＮＨ３ガス処理で極薄のシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を形成する。膜の最表面はＳｉ−Ｎ−Ｈの結合で覆われている。その後、ステップ２でＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガス、Ｈ２ＯガスまたはＯ２ガスを暴露し、膜の最表面の結合をＳｉ−Ｎ−Ｈの結合からＳｉ−Ｎ−ＯＨの結合へ変化させる。この工程で、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガスを使用する場合は、ガス中の反応によりＯＨ基が生成され、極薄のシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）の表面を効果的に置換する。また、Ｈ２Ｏガスを使用する場合は、極薄のシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）の表面でＨ２Ｏガスが分解し、生成されたＯＨ基が効果的に表面を置換する。また、Ｏ２ガスを使用する場合は、極薄のシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）の表面で存在するＳｉ−Ｎ−Ｈの結合にＯ２ガスが反応し、Ｓｉ−Ｎ−Ｏ−Ｈの結合に再配列され、効果的に表面を覆う。最終的には、ステップ３で示したように、膜の最表面をＯＨ基で覆うようにする。
【００２３】
この後、ＣＶＤ処理で４ｎｍ程度の膜厚のＨｆＯ２膜を堆積する。この時、下地の極薄のシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）の表面はＯＨ基で覆われているので、該シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）と上層のＨｆＯ２膜とが化学的に強固に結合し、かつ、ＨｆＯ２膜も緻密で膜質良く成長する。その結果、図３で示したように酸素の突き抜けが抑制でき、かつ、図４で示したように電気特性としてゲートリーク電流が低い良質のゲート絶縁膜が形成できる。
【００２４】
本実施形態によれば、Ｓｉ基板の洗浄後にシリコン窒化膜の界面層を形成し、その後、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガス、Ｈ２ＯガスまたはＯ２ガスを上記シリコン窒化膜の表面に暴露し、その後、Ｈｆを含有する高誘電率絶縁膜を堆積し、アニール処理を行う構成を設けることにより、緻密でかつゲートリーク電流の低い良質のＨｉｇｈ−Ｋゲート絶縁膜を形成することができる。
【００２５】
なお、本実施形態でのＳｉ基板上の極薄のシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）は、拡散バリア性を有する高誘電率膜として、基板のシリコン（Ｓｉ）が酸化される反応を防止している。Ｓｉ基板の酸化層で、比誘電率がＳｉＯ２に近い界面層ができると、膜全体としての比誘電率Ｋが極端に下がってしまうため、Ｓｉ基板の酸化を防止している。また、Ｓｉ基板とＨｆＯ２膜との間の拡散防止層は、Ｎを含有するガス中での熱窒化およびプラズマ窒化などを形成方法としても挙げられる。また、ＨｆＯ２蒸着形成の初期部分にＮを含有するガスを導入し、直接Ｓｉ基板側を窒素含有の高誘電体絶縁膜とする工程を設けても良い。また、Ｈｉｇｈ−Ｋ材料を蒸着する前に、Ｓｉ基板側にＳｉ３Ｎ４などの拡散防止膜を形成する時にも、この拡散防止膜にＨなどを含有させることは効果的である。
【００２６】
また、本実施形態において、Ｓｉ基板上の極薄のシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）表面にＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスまたはＨ２Ｏガスを暴露する代わりに、Ｓｉ基板上に極薄のシリコンケミカル酸化膜（ＳｉＯｘ）または極薄のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）またはシリコン酸窒化膜（ＳｉＯｘＮｙ）を形成し、その表面にＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガスまたはＨ２ガスを暴露することで、ＯＨ基の終端を行っても良い。
【００２７】
また、本実施形態において、ＨｆＯ２膜であるＨｉｇｈ−Ｋ膜の上層に第２の拡散バリア性を有する高誘電率膜を設置し、ゲート電極材料であるポリシリコンとハフニウムとが必要以上に反応することを防止し、比誘電率Ｋの低下を抑えることも可能である。第２の拡散バリア性を有する高誘電率膜は窒素を含むことにより、バリア効果を高めている。また、ＨｆＯ２膜上の拡散防止膜は、窒素を含有するガス中での熱窒化やプラズマ窒化、または窒化シリコン層の堆積などで形成することができる。また、ゲート電極形成の初期に窒素ガスを導入し、ＨｆＯ２の表面を窒化する方法なども有効である。また、ＨｆＯ２蒸着形成の最終部分に窒素を含有するガスを導入し、表面側に窒素含有の高誘電体絶縁膜を形成しても良い。さらに、ゲート絶縁膜の膜全体や、膜のいずれかの部分に窒素を含有しても良い。
【００２８】
また、本実施形態において、ＨｆＯ２膜を用いて説明したが、これに代えてＺｒＯ２膜を用いても本発明の効果は得られる。また、ＨｆＯ２膜中にＳｉ、Ａｌ、Ｔａ、ＴｉまたはＬａなどの酸化物を形成する元素を混入する場合も同様に実施可能である。すなわち、Ｈｉｇｈ−Ｋ膜は、堆積時の組成や材料に関わらず化学反応として一般化できるため、本発明の効果は、ＨｆＯ２とＺｒＯ２に限定されず、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＢＳＴなど、あるいはこれらの３元系酸化膜（例えば、ＨｆｘＡｌｙＯ２）、あるいはこれらの酸化膜にＳｉを含有するシリケイト膜にも適応可能である。
【００２９】
また、本実施形態において、ＨｆＯ２膜の原料には液体Ｈｆソース（Ｃ１６Ｈ３６ＨｆＯ４）を用いたが、以下の原料を用いることもできる。ＣＶＤ法で堆積する場合は、ＴＤＥＡＨ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ  ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ  ｈａｆｎｉｕｍ、テトラキスジエチルアミドハフニウム、Ｃ１６Ｈ４０Ｎ４Ｈｆ）、ＴＤＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ  ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ  ｈａｆｎｉｕｍ、テトラキスジメチルアミノハフニウム、Ｃ８Ｈ２４Ｎ４Ｈｆ）、Ｈｆ（ＭＭＰ）４（Ｔｅｔｒａｋｉｓ  １−Ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｒｏｐｏｘｙ  ｈａｆｎｉｕｍ、テトラキス１メトキシ２メチル２プロポキシハフニウム、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４）または固体ソース（例えばＨｆ（ＮＯ３）４）などもある。また、Ｈｆ金属、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、Ｈｆ  ｎｉｔｒａｔｏまたはＴＤＥＡ−ＨｆなどをＨｆ原料とし、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２ＯまたはＮＨ３などを置換ガス原料として、各々を交互に暴露するＡＬＤ法を用いても同様に実施可能である。また、ＣＶＤ法の堆積に代えて、プラズマＣＶＤ法またはＪＶＤ（Ｊｅｔ    Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法でも同様に実施可能である。さらに、酸素含有ガスとしてＯ２を用いたが、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｈ２ＯまたはＯ３などでも同様に実施可能である。
【００３０】
また、本実施形態において、ゲート電極材料はポリシリコンに代えて、金属を用いても良い。例えば、高誘電率膜の表面を窒化処理した後、Ａｌ／ＴｉＮ（積層）、Ｔａまたは金属窒化物（ＴｉＮまたはＴａＮ）を形成しても良い。なお、金属窒化物のゲート電極にＳｉまたはＧｅを混ぜても良い。さらに、Ｔｉ、ＳｉＧｅ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉｘＮｙ、Ｒｕ、ＲｕＯ２、ＲｕＯ、ＷＮ、Ｍｏ、ＭｏＯ、ＭｏＮなどでも同様に実施可能である。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、Ｓｉ基板の洗浄後にシリコン窒化膜の界面層を形成し、その後、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガス、Ｈ２ＯガスまたはＯ２ガスを上記シリコン窒化膜の表面に暴露し、その後、Ｈｆを含有する高誘電率絶縁膜を堆積し、アニール処理を行う構成を設けることにより、緻密でかつゲートリーク電流の低い良質のＨｉｇｈ−Ｋゲート絶縁膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるプロセスフロー図
【図２】従来例における比誘電率とポストデポジションアニール温度依存性を示す図
【図３】本発明の第１の実施形態における比誘電率とポストデポジションアニール温度依存性を示す図
【図４】本発明の第１の実施形態における物理膜厚とゲートリーク電流密度の依存性を示す図
【図５】本発明の第１の実施形態における表面処理の概念図
【図６】従来例におけるプロセスフロー図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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