(57)【要約】【課題】プリント配線板のレジストなどに要求される密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐無電解めっき性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られ、かつ、優れた指触乾燥性が得られる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】硬化性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）との反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる硬化性樹脂、（Ｂ）１分子中にそれぞれ１個以上のカルボキシル基と不飽和基を有する室温で固形の硬化性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｅ）エポキシ樹脂、及び（Ｆ）希釈溶剤を含有する。好適な態様によれば、さらに（Ｇ）硬化触媒を含有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）との反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる硬化性樹脂、（Ｂ）１分子中にそれぞれ１個以上のカルボキシル基と不飽和基を有する室温で固形の硬化性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｅ）エポキシ樹脂、及び（Ｆ）希釈溶剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｇ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造等に用いられる硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、仮乾燥後の指触乾燥性に優れ、かつ、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性及び電気絶縁性などの特性に優れた硬化物を与える樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プリント配線板のレジストとして用いられる硬化性樹脂組成物には、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の硬化性樹脂組成物が主流になっている。
このようなアルカリ現像型の硬化性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性樹脂、光重合開始剤を光硬化性成分として含有し、また、熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を含有する組成物が一般的である。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー及びエポキシ樹脂からなる組成物（特許文献１参照）や、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性樹脂を含むことを特徴とする組成物（特許文献２参照）等が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平５−３２７４６号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、硬化性樹脂組成物としては従来幾つかの組成系が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。しかしながら、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の高性能化だけではなく、その皮膜を得るにあたって、工程上の作業性が問題視されている。
即ち、従来市販の硬化性樹脂組成物を用いてレジストを形成した高密度化のプリント配線板では、長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性が劣り、ＰＣＴテストでのレジストの剥離や、高温、高湿下での電気絶縁性の低下が問題となっており、他方、作業性の向上の観点からは、自動露光機の普及に伴う仮乾燥後の指触乾燥性が問題となっている。
【０００５】
本発明は、前述したような従来技術の問題を解決すべくなされたものであり、その主たる目的は、プリント配線板のレジストなどに要求される密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐無電解めっき性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られ、かつ、優れた指触乾燥性が得られる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）との反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる硬化性樹脂、（Ｂ）１分子中にそれぞれ１個以上のカルボキシル基と不飽和基を有する室温で固形の硬化性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｅ）エポキシ樹脂、及び（Ｆ）希釈溶剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。
本発明のより具体的な好適な態様によれば、硬化触媒（Ｇ）を含有することが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、硬化性樹脂組成物中に、１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）との反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られる硬化性樹脂（Ａ）と、１分子中にそれぞれ１個以上のカルボキシル基と不飽和基を有する室温で固形の硬化性樹脂（Ｂ）とを組み合わせて含有せしめることにより、優れた指触乾燥性が得られ、かつ、この組成物が、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐無電解めっき性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等を併せ持つ硬化皮膜を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、それに含まれる硬化性樹脂に特徴がある。
前記硬化性樹脂（Ａ）は、１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性水酸基含有化合物という）（ａ）のフェノール性水酸基にグリシドール（ｂ）のエポキシ基を開環付加することにより、熱的に安定なエーテル結合を介して一級及び二級のアルコール性水酸基が側鎖部分に導入され、この導入されたアルコール性水酸基に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）が付加反応することにより不飽和基が導入され、さらに、得られた反応物（ｅ）に多塩基酸無水物（ｆ）が付加反応することによりカルボキシル基が導入されたものである。不飽和基による光硬化及び／又は熱硬化反応によって、またカルボキシル基と併存しているエポキシ樹脂との熱硬化反応によって、耐熱性、強靱性に優れると共に、高い硬度を有し、しかも密着性、耐薬品性、耐水性にも優れる硬化物が得られる。さらに、カルボキシル基は硬化性樹脂（Ａ）の希アルカリ水溶液による現像を可能にさせる役割を果たし、また、水酸基やカルボキシル基の存在により、得られる塗膜は各種基板に対する密着性に優れたものとなる。
【０００９】
さらに前記硬化性樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基含有化合物（ａ）のフェノール性水酸基へのグリシドール（ｂ）の付加により生じた一級及び二級のアルコール性水酸基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の付加、次いで、多塩基酸無水物（ｆ）の付加を行なうことによって、これらアルコール性水酸基を殆ど又は完全に無くすことができる。そのため、該硬化性樹脂（Ａ）は、疎水性に優れ、且つ架橋密度の高い硬化塗膜を得ることができる。しかしながら、このようにアルコール性水酸基を有しないか、或いは僅かに有する硬化性樹脂は、指触乾燥性に劣る。それ故、このような樹脂は、作業性の観点からは、他の樹脂との併用が必要となる。諸特性を低下させることなく指触乾燥性を得るには、併用する一方の硬化性樹脂（Ｂ）は、１分子中にそれぞれ１個以上のカルボキシル基及び不飽和基を有する室温で固形の樹脂であればよい。
【００１０】
従って、これら２種類の硬化性樹脂を有機溶剤、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂等と共に含有する本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた指触乾燥性を示すと共に、その塗膜の選択的露光、現像及び仕上げ硬化によって、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を与えるものである。
【００１１】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する硬化性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合割合は目的に応じて任意であるが、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とを８０：２０〜２０：８０の割合で混合し、且つ硬化性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合後の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが望ましい。硬化性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合後の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００１２】
本発明において用いる硬化性樹脂（Ａ）は、前記したように、フェノール性水酸基含有化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）の反応物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた反応物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて得られるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で行なわれる。
【００１３】
これらの反応について詳しく説明すると、まず、フェノール性水酸基含有化合物（ａ）とグリシドール（ｂ）の反応は、例えば以下のように進行する。下記反応式において、式（１）はフェノール性水酸基含有化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対して、グリシドール（ｂ）のエポキシ基１．０当量未満の割合で反応させた場合、式（２）はグリシドール（ｂ）のエポキシ基１．０当量の割合で反応させた場合、式（３）はグリシドール（ｂ）のエポキシ基１．０当量を超える割合で反応させた場合を概略的に示している。
【化１】
2004323647.tif 000002
【００１４】
次に、前記式（１）、（２）又は（３）の反応生成物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の反応は、例えばアクリル酸を用いた場合、以下のように進行する。すなわち、前記式（１）のようにフェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するグリシドール（ｂ）の付加が部分的に行なわれた場合、その付加反応物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の付加は、下記式（４）のように、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ）へのグリシドール（ｂ）の付加により導入される１級のアルコール性水酸基に優先的に生起する。また、式（２）の反応物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の反応は、その付加率に応じて下記式（５）、（６）又は（７）のように進行する。また、式（３）の反応物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の反応は、その付加率に応じて下記式（８）又は（９）のように進行する。
【化２】
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【００１５】
【化３】
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【００１６】
【化４】
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【００１７】
最後に、前記式（４）〜（９）の反応物（ｅ）に対する多塩基酸無水物（ｆ）の反応は、例えばテトラヒドロ無水フタル酸を用いた場合、以下のように進行する。多塩基酸無水物の付加は、アルコール性水酸基に優先的に生起するので、下記式（１０）〜（１５）のように進行するが、その付加率に応じて種々のバリエーションが可能である。
【化５】
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【００１８】
【化６】
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【００１９】
【化７】
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【００２０】
【化８】
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【００２１】
【化９】
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【００２２】
【化１０】
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【００２３】
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ）としては、キシレノール、ｐ−（α−クミル）フェノール、クレゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ナフトール、フェニルフェノール、フェノール、４−フェノキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、１−ナフトール又は２−ナフトールとアルデヒド類などの縮合物（すなわちナフトール型ノボラック樹脂）、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、２，３−、２，６−、２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物、モノナフトールと上記のジヒドロキシナフタレンとのアルデヒド類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナフタレンとキシリレングリコール類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナフタレンとジエン化合物との付加物などを挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００２４】
上記のようなフェノール性水酸基含有化合物には、フェノール環上又はフェノール環に結合した炭化水素骨格に、ハロゲン原子、酸素、窒素、イオウ等を含む官能基、例えばハロゲン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、水酸基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、チオエーテル基、その他ピリジル基やイミダゾール基などのヘテロ芳香族基を有するものを含む。
これらのフェノール性水酸基含有化合物の中でも好ましいのは、１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物ではクレゾール、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物ではヒドロキノン、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物ではノボラック型フェノール樹脂である。
【００２５】
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するグリシドール（ｂ）の付加量は、フェノール性水酸基含有化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量に対して、グリシドール（ｂ）のエポキシ基０．３〜１０．０当量の割合が好ましい。０．３当量未満の場合、その後の不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）との付加反応で導入される不飽和基が充分でなく、優れた光硬化性が得られ難くなる。フェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するグリシドール（ｂ）の付加が部分的に行なわれる場合、付加物（ｃ）にはフェノール性水酸基が残存することになるが、この残存フェノール性水酸基は後述するエポキシ樹脂と熱硬化反応を生起するので、硬化塗膜の耐熱性、強靭性、硬度、耐薬品性等の特性面で有利である。一方、１０当量を超える場合、ベンゼン環の存在が薄れ、耐水性を損なう恐れがある。
【００２６】
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するグリシドール（ｂ）の付加反応は、４０℃〜１８０℃、常圧〜２ｋｇ／ｃｍ２で行なうのが好ましい。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤が好適に用いられる。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２７】
反応触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、トリエチルアミン等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチルアンモニウムバイカーボネート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等の第４級塩基性塩化合物等が好適に用いられる。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２８】
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ）のグリシドール付加物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の付加量は、上記（ｃ）成分のアルコール性水酸基１当量に対して、上記（ｄ）成分のカルボキシル基０．２〜０．９当量の割合が好ましい。この不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の付加によって、得られる樹脂は光硬化性を有することになる。前記したようにフェノール性水酸基含有化合物（ａ）に対するグリシドール（ｂ）の付加が部分的に行なわれた場合、その付加物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の付加は、付加物（ｃ）が有するアルコール性水酸基に優先的に生起するので、得られる付加物（ｃ）にはフェノール性水酸基が残存することになる。この残存フェノール性水酸基は、後述するエポキシ樹脂との熱硬化反応に利用される。
【００２９】
前記フェノール性水酸基含有化合物へのグリシドール付加により得られる反応物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）のエステル化反応における反応温度は５０〜１２０℃が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤が好適に用いられる。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３０】
エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。
また、エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行なうことができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好適に用いられる。
【００３１】
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸及び／又はメタクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
前記反応物（ｅ）と、多塩基酸無水物（ｆ）とを反応させて本発明に用いられる硬化性樹脂（Ａ）が得られるが、反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常約５０〜１２０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００３３】
上記多塩基酸無水物（ｆ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。
【００３４】
前記反応物（ｅ）に対する多塩基酸無水物（ｆ）の付加量は、前記したように反応物（ｃ）のアルコール性水酸基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）のカルボキシル基と多塩基酸無水物（ｆ）の無水物基が合計で０．９当量〜１当量の割合になることが好ましい。即ち、前記多官能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）のグリシドール付加物（ｃ）に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の付加量は、上記（ｃ）成分のアルコール性水酸基１当量に対して、上記（ｄ）成分のカルボキシル基０．２〜０．９当量の割合が好ましいから、上記反応物（ｅ）に対する上記多塩基酸無水物（ｆ）の付加量は、上記（ｃ）成分のアルコール性水酸基１当量に対して、上記（ｆ）成分の無水物基０．８〜０．１当量の割合で与えられることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明において用いる硬化性樹脂（Ｂ）は、前記したように、１分子中にそれぞれ１個以上のカルボキシル基と不飽和基を有する室温で固形の樹脂であればよい。このような硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物に酸無水物を付加した硬化性樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂とジメチロールプロピオン酸とアクリル酸の反応生成物にテトラヒドロフタル酸無水物を反応させて得られる硬化性樹脂（特開平６−３２４４９０号公報参照）、ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸とｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールの反応生成物にテトラヒドロフタル酸無水物を反応させて得られる硬化性樹脂（特開平１１−２８８０９１号公報参照）、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られたアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性樹脂、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）のビニル共重合体にエポキシシクロヘキサンメタノールのアクリル酸エステル（例えば、ダイセル化学（株）製サイクロマーＡ２００）を反応させて得られるビニル共重合体（特開平８−４１１５０号公報参照）、メタクリル酸とコハク酸変性ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１Ａ）のビニル共重合体にエポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００）を反応させて得られるビニル共重合体（特開平８−２５９６２４号公報参照）などが挙げられが、これらに限られるものではない。
【００３６】
前記硬化性樹脂（Ｂ）の酸価は、硬化性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合後の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるように調整すべきことに配慮して、決定される。
【００３７】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線の照射により硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を光硬化させるために用いられる。光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）は、硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部が望ましい。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００３８】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン；２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００３９】
好ましい組合せは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンと２，４−ジエチルチオキサントンや２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイドとの組合せ等である。
【００４０】
感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、半固形又は固体の感光性（メタ）アクリレート樹脂が使用できる。これら感光性（メタ）アクリレート樹脂の使用目的は、硬化性樹脂組成物の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート樹脂は、組成物の光反応性を上げる目的の他、硬化性樹脂組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）の配合量は、前記硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して１０〜５０質量部の割合が好ましい。
【００４１】
感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００４２】
熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂（Ｅ）は、硬化皮膜のはんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性等の特性を向上させるために用いるものであり、その配合量は用途に応じて適宜設定でき、一般には、前記硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましい。
【００４３】
エポキシ樹脂（Ｅ）としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製の２スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
希釈溶剤（Ｆ）は、前記硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、並びにエポキシ樹脂（Ｅ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために用いるものであり、その配合量は、塗布方法にもよるが、硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して１０〜１，０００質量部の範囲が適当である。
【００４５】
希釈溶剤（Ｆ）としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビールアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００４６】
硬化触媒（Ｇ）は、特に、密着性、耐熱性、無電解金めっき耐性等のレジストとしての諸特性をより一層向上させるものである。硬化触媒（Ｇ）の使用量は、前記エポキシ樹脂（Ｅ）１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５質量部である。
【００４７】
硬化触媒（Ｇ）としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、１Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー２６１、旭電化（株）製のオプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物などの公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられる。これらの硬化剤類あるいは硬化促進剤類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。難燃剤の配合量が上記範囲にあると、樹脂組成物の難燃性、はんだ耐熱性及び電気絶縁性とが、高度にバランスされて好適である。
【００４９】
ハロゲン系難燃剤としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、オクタブロモナフタレン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミンなどのハロゲン化芳香族化合物；テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］などのハロゲン化ビスフェノール類；臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂；臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレートなどのハロゲン化芳香族系重合体；エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、ペンタブロモシクロヘキサノン、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン化脂環族化合物；テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５０】
リン系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどの脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルフホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステルなどのノンハロゲン系リン酸エステル難燃剤が挙げられる。
【００５１】
アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン系難燃剤、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記したような難燃剤（Ｆ）は、単独で使用しても構わないが、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を配合することができる。その使用量は、本発明の組成物全体の５〜１００質量％が好ましく、特に好ましくは５〜５０質量％である。
【００５３】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００５４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物の引火性の低下のために、水を添加することもできる。水を添加する場合には、硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート樹脂で造塩することにより、各硬化性樹脂を水に溶解するようにすることが好ましい。
【００５５】
このように、本発明の硬化性樹脂、有機溶剤、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂、硬化触媒もしくは硬化促進剤、さらに必要により無機及び／又は有機充填剤及び／又は難燃剤、その他の添加剤等が配合された硬化性樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で光硬化及び／又は熱硬化させることにより、容易に硬化物を得ることができる。例えば、硬化性樹脂組成物をロールを用いて均一になるまで充分に混合し、用途に応じて所望の基材に、例えばスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の公知の塗工方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させる。その後、活性エネルギー線により露光して光硬化させる。例えば、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に置き）、選択的に紫外線等の活性エネルギー線により露光し、未露光部分を希アルカリ水溶液により現像（溶解除去）する。あるいは、レーザー光線によって直接パターン通りに露光・描画することもできる。次いで、紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、約１００℃〜２００℃で約０．５〜１時間）によつて充分に硬化させることにより、高い硬度を有し、基材に対する密着性に優れると共に、耐熱性、耐薬品性、耐水性等にも優れた硬化物を得ることができる。
なお、上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量部である。
【００５７】
合成例１
温度計、窒素導入装置兼グリシドール導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）２３８．８部、水酸化カリウム２．３９部、及びシクロヘキサノン２３８．８部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、グリシドール１６２．８部を徐々に滴下し、１００〜１１０℃で１１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸３．１２部を添加混合して水酸化カリウムを中和した。次に、この反応溶液を３回水洗し、エバポレーターにてシクロヘキサノンを留去し、ノボラック型クレゾール樹脂のグリシドール付加物を得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のグリシドール付加物９５．５部、アクリル酸５０．４部、メタンスルホン酸１３．４部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン／シクロヘキサノン（混合比５／１）混合溶媒２８６．５部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管及び水分離器を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、９０℃〜１１０℃で８時間反応させた。反応により生成した水は、トルエン／シクロヘキサノン混合溶媒との共沸混合物として、１１．３部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液４１．２４部で中和し、次いで４回水洗した。その後、エバポレーターにてトルエン／シクロヘキサノン混合溶媒をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７６．７部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液２１０．０部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物４５．６部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分７１．３％、固形分酸価９７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
合成例２
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ３１３部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン−８４０、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量１８０）９８７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃に保持しながら約９０分間反応させ、エポキシ当量４７５ｇ／当量のエポキシ化合物を得た。次に、フラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン１８５１部及びジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持した。その後、９６％水酸化ナトリウム１１０部を９０分間かけて分割添加した。添加後、さらに３時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を、１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗した。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３３６ｇ／当量の多核エポキシ化合物を得た。得られた多核エポキシ化合物は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物におけるアルコール性水酸基２．００個のうち約０．９０個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は４５％である。
次に、得られた多核エポキシ化合物３３６部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３７２部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部とトリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１５１部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６１％、固形分酸価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
合成例３
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基当量が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７０．６％、固形分酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
実施例１、２及び比較例１、２
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて３０分間乾燥し、後述の評価方法にて塗膜表面の指触乾燥性を評価した。
次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射（露光量６００ｍＪ／ｃｍ２）し、１％炭酸ナトリウム水溶液で９０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述の試験方法及び評価方法にて、密着性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性の試験を行なった。
また、銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。
上記各試験の結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
2004323647.tif 000012
【００６２】
【表２】
2004323647.tif 000013
【００６３】
上記表２中の性能試験の評価方法は以下の通りである。
（１）指触乾燥性：
乾燥後の塗膜表面の指触乾燥性を評価した。
○：全くベタ付きのないもの
△：ほんの僅かにベタ付きのあるもの
×：ベタ付きのあるもの
【００６４】
（２）密着性：
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に従って硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を目視判定した。
◎：１００／１００で全く剥れのないもの
○：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
【００６５】
（３）はんだ耐熱性：
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への試験基板の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を評価した。なお、ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化皮膜の変色が認められるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
【００６６】
（４）耐酸性：
試験基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化皮膜の状態を以下の基準で評価した。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：硬化皮膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００６７】
（５）耐アルカリ性：
試験基板を、１０容量％硫酸水溶液を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同様に評価した。
【００６８】
（６）無電解金めっき耐性：
後述する工程に従って試験基板に無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化皮膜の剥離状態を以下の基準で判定した。
○：外観変化もなく、硬化皮膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、硬化皮膜にわずかに剥れがある。
×：硬化皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験で硬化皮膜の剥れが大きい。
【００６９】
無電解金めっき工程：
１．脱脂：
試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬した。
２．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
３．ソフトエッチ：
試験基板を、１４．３ｗｔ％の過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間、浸漬した。
４．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
５．酸浸漬：
試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
６．水洗：
試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
７．触媒付与：
試験基板を、３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間、浸漬した。
８．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
９．無電解ニッケルめっき：
試験基板を、８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０Ｖｏｌ％水溶液）に２０分間、浸漬した。
１０．酸浸漬：
試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
１１．水洗：
試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
１２．無電解金めっき：
試験基板を、９５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレス  ＵＰ  １５Ｖｏｌ％、シアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液）に１０分間、浸漬した。
１３．水  洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
１４．湯洗：
試験基板を、６０℃の温水に浸漬し、３分間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。
このような工程を経て無電解金めっきした試験基板を得た。
【００７０】
（７）ＰＣＴ耐性：
硬化皮膜のＰＣＴ耐性を、１２１℃、飽和水蒸気中５０時間の条件にて以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化皮膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの
【００７１】
（８）電気絶縁性：
硬化皮膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。
加湿条件：温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ、５００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０８Ω以下、銅のマイグレーションあり
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能なレジストなどに要求される密着性、耐熱性、耐薬品性、耐無電解めっき性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られ、かつ、優れた作業性（指触乾燥性）が得られる液状の硬化性樹脂組成物が提供される。
このような本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、信頼性の高い実装が期待できる。また、高温あるいは高湿条件下に曝されても、硬化皮膜が基材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記したような諸特性に優れているため、プリント配線板のソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジストなどの用途にも期待できる。