(57)【要約】【課題】加水分解が生じ難いプロトン伝導体およびその製造方法を提供する。【解決手段】例えば、ＳｉＯ２アエロジルとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのトルエン溶液とを混合して、ＳｉＯ２の末端に存在する水酸基のＨ、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメチルエーテル基を離脱させる。その一方で、残留したＯにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのＳｉを結合させる。この際、Ｓｉの大多数は、Ｏと１：３の割合で結合する。次いで、この物質に対して硫酸を添加し、修飾基（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの残留物）のエポキシ基を開環させる。この開環に伴って修飾基の末端のＣに結合したＯには、硫酸のＨ＋が結合する。その一方で、末端のＣに隣接するＣには、残余のＨＳＯ４−が結合する。これにより、末端のＣに隣接するＣにスルホン基が結合した修飾基を有するＳｉＯ２ガラスが得られる。【選択図】図１
2004213982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物に結合した水酸基のＨが修飾基に置換されたプロトン伝導体であって、
前記修飾基は、前記水酸基のＯと結合する官能基と、プロトンの伝導に寄与するスルホン基またはリン酸基とを有する有機化合物であることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】
請求項１記載のプロトン伝導体において、前記金属酸化物は、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、スピネルの群から選択された少なくとも１つであることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項３】
請求項１または２記載のプロトン伝導体において、当該プロトン伝導体は、非晶質金属酸化物に結合した水酸基のＨが修飾基に置換された金属酸化物ガラスであることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項４】
請求項３記載のプロトン伝導体において、当該プロトン伝導体は、酸化ケイ素系ガラスであることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロトン伝導体において、前記水酸基のＯと結合する官能基がＳｉを構成元素として含むことを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項６】
請求項５記載のプロトン伝導体において、前記Ｓｉが２個以上のＯと結合していることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導体において、前記修飾基が鎖式化合物であり、かつ前記スルホン基または前記リン酸基が前記修飾基の末端のＣ、または末端のＣに隣接するＣのいずれかに結合していることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項８】
金属酸化物に結合した水酸基のＨが修飾基に置換されたプロトン伝導体の製造方法であって、
金属酸化物に結合した水酸基のＨを有機化合物からなるカップリング剤と置換するとともに該カップリング剤を前記水酸基のＯと結合させる工程と、
前記カップリング剤に対してスルホン基またはリン酸基を有する物質を結合させる工程と、
を有することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法において、前記金属酸化物として、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、スピネルの群から選択された少なくとも１つを使用することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９記載の製造方法において、前記カップリング剤として、Ｓｉを構成元素として含む化合物を使用することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法において、前記カップリング剤として末端にエポキシ基を有する化合物を使用し、スルホン基またはリン酸基を有する物質を結合させる際に該エポキシ基を開環させることを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の製造方法において、前記スルホン基またはリン酸基を有する物質を、末端のＣに隣接するＣに結合させることを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法において、前記カップリング剤として末端にアミノ基を有する化合物を使用し、該アミノ基にスルホン基またはリン酸基を有する物質を結合させることを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の製造方法において、前記アミノ基に結合させる物質として、前記スルホン基または前記リン酸基が末端に位置する物質を使用することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか１項に記載の製造方法において、前記金属酸化物として粉末を使用して、プロトン伝導体の粉末を得ることを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の製造方法において、さらに、プロトン伝導体の粉末を成形して成形体とする工程を有することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導体およびその製造方法に関し、一層詳細には、優れたプロトン伝導度を示すとともに、加水分解が生じ難いプロトン伝導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池の電解質としてプロトン伝導体を採用する試みがなされつつある。この場合、プロトン伝導体が固体であるので燃料電池を全て固体材料から構成することができ、このために簡素な構造とすることができるからである。しかも、液漏れすることがないので、メンテナンス作業の頻度を著しく低減することができるからである。
【０００３】
プロトン伝導度が大きなプロトン伝導体としては、例えば、特許文献１〜３に記載されているように、酸化ケイ素とブレーンステッド酸とを化合させたガラスが挙げられる。すなわち、特許文献１〜３においては、例えば、ブレーンステッド酸としてのリン酸が酸化ケイ素にドープされてなる化合物が、熱可塑性エラストマー（特許文献１）、スルホン基を側鎖に有する重合体（特許文献２）、または共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物（特許文献３）のいずれかを結着剤として接着され、これによりプロトン伝導体が構成される。
【０００４】
ところで、特許文献１〜３に記載されているようなＳｉＯ２の網目構造中にリン酸を含む酸化ケイ素−リン酸系ガラス（以下、Ｓｉ−Ｐ系ガラスとも表記する）は、非特許文献１にも記載されているように、大気中の水分を吸湿して容易に加水分解し、オルトリン酸が遊離することが知られている。このため、Ｓｉ−Ｐ系ガラスのプロトン伝導度が時間の経過とともに低下することが懸念される。
【０００５】
すなわち、網目状のＳｉＯ２の骨格内にリン酸（Ｐ２Ｏ５）がドープされてなるＳｉ−Ｐ系ガラスを燃料電池の電解質とした場合、該電解質のプロトン伝導度が時間の経過とともに低下することを抑制することが困難であるため、所定の発電性能が得られなくなるという懸念がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２４９９２３号公報（段落［００１４］、［００１５］）
【特許文献２】
特開平１０−６９８１７号公報（段落［００１２］）
【特許文献３】
特開平１１−２０３９３６号公報（段落［００２９］、［００３０］）
【非特許文献１】
Ｃ．フェルナンデス−ローレンツ（Ｃ．  Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｌｏｒｅｎｚｏ）ら、ジャーナル・オブ・ノン−クリスタルライン・ソリッズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ）、第１７６号、１９９４年、ｐ．１８９−１９９（特に、第１９７頁左欄第２４行〜第２８行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、加水分解が生じ難く、しかも、優れたプロトン伝導度を示し、例えば、燃料電池の固体電解質として好適なプロトン伝導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明は、金属酸化物に結合した水酸基のＨが修飾基に置換されたプロトン伝導体であって、
前記修飾基は、前記水酸基のＯと結合する官能基と、プロトンの伝導に寄与するスルホン基またはリン酸基とを有する有機化合物であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るプロトン伝導体には、修飾基が存在する。このため、一般的なＳｉ−Ｐ系ガラスに比して格段に加水分解され難いので、水分が存在する状況下であっても、分解することが著しく抑制される。すなわち、安定である。
【００１０】
また、修飾基に存在するスルホン基またはリン酸基は、水酸基部分を有する。この水酸基から離脱したＨ＋がホッピングを起こすことにより、プロトンが移動する。これにより、プロトン伝導度が発現する。
【００１１】
金属酸化物の好適な例としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、スピネルの群から選択された少なくとも１つを挙げることができる。なお、スピネルは、周知の通り、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとの複合酸化物である。
【００１２】
本発明に係るプロトン伝導体は、網目状に結合した金属酸化物、すなわち、非晶質金属酸化物に結合した水酸基のＨが修飾基に置換されたガラスであることが好ましい。非晶質であるガラスでは、組成が同一であれば、結晶質のものに比して優れたプロトン伝導度を示すからである。
【００１３】
このようなガラスのうち、酸化ケイ素系ガラスが特に好適である。なお、「酸化ケイ素系ガラス」とは、ＳｉＯ２を必須の構成成分とするガラスのことを指称する。勿論、このガラスには、ＳｉＯ２以外の成分が含有されていてもよい。この場合、ＳｉＯ２以外の成分としては、ガラスを構成し得る物質が選定される。酸化ケイ素系ガラスの具体例としては、ＳｉＯ２ガラス、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３ガラス、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯガラス等が挙げられる。
【００１４】
水酸基のＯと結合する官能基の好適な例としては、Ｓｉを構成元素として含むものが挙げられる。Ｓｉは、通常、２個以上のＯと結合する。このため、修飾基が酸化ケイ素ガラスに対して強固に結合するので、酸化ケイ素ガラスと修飾基との結合力が大きくなり、結局、化学的ないし物理的に著しく安定なガラスを得ることができる。
【００１５】
本発明に係るプロトン伝導体においては、修飾基の長さが大きくなるほどプロトン伝導度が大きくなる。したがって、修飾基としては、長さを大きくすることが環式化合物に比して比較的容易な鎖式化合物の方が好ましい。なお、スルホン基またはリン酸基は、修飾基の末端部分、すなわち、修飾基の末端のＣ、または末端のＣに隣接するＣのいずれかに結合していることが好ましい。これ以外のＣに結合している場合であると、ホッピングが起こり難くなる。
【００１６】
また、本発明は、金属酸化物に結合した水酸基のＨが修飾基に置換されたプロトン伝導体の製造方法であって、
金属酸化物に結合した水酸基のＨを有機化合物からなるカップリング剤と置換するとともに該カップリング剤を前記水酸基のＯと結合させる工程と、
前記カップリング剤に対してスルホン基またはリン酸基を有する物質を結合させる工程と、
を有することを特徴とする。
【００１７】
このような手順で修飾基を設けることにより、該修飾基の長さや濃度、ひいてはスルホン基またはリン酸基の濃度を容易かつ簡便に制御することができる。これにより、プロトン伝導体におけるプロトン伝導度等を所望の範囲内に制御することもできる。
【００１８】
金属酸化物の好適な例としては、上記したように、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、スピネルの群から選択された少なくとも１つを挙げることができる。
【００１９】
なお、カップリング剤の好適な例としては、Ｓｉを構成元素として含む化合物を挙げることができる。上記したように、Ｓｉは２個以上のＯと容易に結合するので、化学的ないし物理的に安定なプロトン伝導体を得ることができる。
【００２０】
カップリング剤の具体例としては、末端にエポキシ基を有する化合物が挙げられる。この場合、スルホン基またはリン酸基を有する物質を結合させる際に該エポキシ基を開環させればよい。スルホン基またはリン酸基を有する物質は、マルコニコフ則に従い、最終的に、末端のＣに隣接するＣに結合する。
【００２１】
カップリング剤の別の具体例としては、末端にアミノ基を有する化合物が挙げられる。この場合、該アミノ基にスルホン基またはリン酸基を有する物質を結合させればよい。アミノ基に結合させる物質としては、スルホン基またはリン酸基が末端に位置する物質を使用すればよい。
【００２２】
いずれの場合においても、ホッピングが起こり易い位置にスルホン基またはリン酸基を配置させることができる。
【００２３】
本発明に係る製造方法においては、金属酸化物として粉末を使用することにより、プロトン伝導体を粉末として得ることができる。
【００２４】
ここで、比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である粉末では、結合する修飾基の数が少なくなる。また、４００ｍ２／ｇを超える粉末では、粉末の凝集力が大きくなるので、１つの粒子に結合する修飾基の数が少なくなる。さらに、平均一次粒子径が２０ｎｍ以内では、比表面積が１００ｍ２／ｇ未満となる。すなわち、いずれの場合も、充分なプロトン伝導度を有するプロトン伝導体を得ることが容易ではなくなる。しかしながら、本発明に係るこの製造方法によれば、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が２０ｎｍ以内である粉末を得ることができる。比表面積および平均一次粒子径がこのような範囲である粉末に対しては、修飾基、ひいてはリン酸基またはスルホン基を多く結合させることができるので、結局、優れたプロトン伝導度を示すプロトン伝導体を得ることができる。
【００２５】
さらに、このようにして得られた粉末を成形する工程を行うことにより、プロトン伝導体を、所望の形状の成形体とすることもできる。
【００２６】
なお、「スルホン基またはリン酸基を有する物質」は、スルホン基またはリン酸基を有する物質であれば特に限定されるものではなく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るプロトン伝導体およびその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
本実施の形態に係るプロトン伝導体は、図１に示すように、ＳｉＯ２ガラスの末端に位置する水酸基（−ＯＨ）のＨが、直鎖状化合物である修飾基に置換されたものである。すなわち、このプロトン伝導体は、ＳｉＯ２ガラスの構造内にドーパントがドープされたものではなく、ＳｉＯ２ガラスの末端に修飾基が結合された有修飾基ガラスである。
【００２９】
この修飾基は、該修飾基の構成元素であるＳｉを介して前記水酸基のＯと結合している。通常、Ｓｉの原子価は４価であり、この場合、修飾基のＳｉの大多数は、３個の水酸基のＨと置換して該水酸基のＯと結合している。換言すれば、該修飾基のＳｉのほとんどは、３個のＯと結合するとともに、１個の直鎖状化合物と結合した形態となっている。このため、修飾基がＳｉＯ２に強固に結合し、その結果、修飾基とＳｉＯ２ガラスとの結合力が著しく大きくなる。したがって、該修飾基を有するＳｉＯ２ガラスが化学的ないし物理的に著しく安定なものとなる。
【００３０】
修飾基は、その構造中に環状の原子配列が存在しない鎖式化合物であり、かつ側鎖も存在しない直鎖状のエーテル化合物である。この場合、３個のＯと結合した前記Ｓｉからエーテル基（−Ｏ−）に至るまで、およびエーテル基以降には、ともに３個のＣが直鎖状に結合している。
【００３１】
そして、該修飾基の末端のＣには水酸基が結合している。この水酸基は、後述するように、図２に示すエポキシ基が開環した後にＨが結合することによって生成したものである。
【００３２】
また、該末端のＣに隣接するＣには、スルホン基が結合している。なお、図３に示すように、スルホン基に代替してリン酸基が結合していてもよい。
【００３３】
ここで、図１（スルホン基）、図２（エポキシ基）および図３（リン酸基）に示す各ＳｉＯ２ガラスのプロトン伝導度を併せて図４に示す。この図４から諒解されるように、プロトン伝導度は、スルホン基またはリン酸基が存在しない図２のＳｉＯ２ガラスが最も小さい。このことは、プロトン伝導が、スルホン基またはリン酸基における水酸基からＨ＋が離脱してホッピングを引き起こすことに基づいて生じることを意味するものである。
【００３４】
なお、プロトン伝導度は、４．５ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍの４角柱体試験片に４本のＡｕワイヤをペースト状のＡｇ電極で固着し、該Ａｕワイヤを導線とした上で、ソーラートロン社製のインピーダンスアナライザを使用して、測定周波数を０．１〜１ＭＨｚとするとともに、印加電圧を１０〜３０ｍＶとして４端子法にて測定した。雰囲気は、燃料利用率５０％を想定した。以下においても同様である。
【００３５】
他の好適な修飾基としては、図５に示すものが挙げられる。この場合、修飾基は、ＳｉＯ２ガラスにおける３個の水酸基のＨと置換したＳｉと、側鎖としてのメチル基とを有する鎖式化合物である。そして、直鎖状に結合した３個のＣとエステル化合物とがアミノ基を介して結合した形態となっており、このうち、エステル化合物の末端に位置するＣには、エーテル基を介してリン酸基が結合している。
【００３６】
このような修飾基におけるガラス表面から末端までの長さは、半経験的分子軌道計算プログラムの１つであるＭＯＰＡＣを用いての計算によれば、約１６．５Åである。
【００３７】
なお、図６に示すように、エステル基からリン酸基までに至るＣ数およびＯ数を増加させることによって、修飾基の長さを大きくしてもよい。この場合、ＭＯＰＡＣにより計算された修飾基におけるガラス表面から末端までの長さは、約３４．０Åとなる。
【００３８】
ここで、図５（約１６．５Å）または図６（約３４．０Å）に示す各修飾基を有するＳｉＯ２ガラスにおける１００℃でのプロトン伝導度を、リン酸基濃度の関数として図７にそれぞれ示す。この図７から、修飾基の長さが大きいほどプロトン伝導度が大きくなることが諒解される。すなわち、修飾基の長さを大きくすることにより、プロトン伝導度が大きなＳｉＯ２ガラスを得ることができる。
【００３９】
修飾基が長くなるにつれてＳｉＯ２ガラスのプロトン伝導度が大きくなる理由は、該修飾基の可撓性が向上して該修飾基が容易に遊動するようになるので、修飾基同士の距離が小さくなり、このためにプロトンの移動が容易となるからである。すなわち、ホッピングが生じ易くなるからである。
【００４０】
図７からは、リン酸基（修飾基）の濃度が大きくなるほど、プロトン伝導度が上昇することも諒解される。リン酸基の濃度は、リン酸基を結合させる際、リン酸基を有する物質の添加量を調整することで制御することができる。なお、リン酸基の濃度は、ＩＣＰ分析にてＰの質量を求めた後、該質量から換算したモル数を前記４角柱体試験片の体積で除すことによって求めたものである。
【００４１】
このようなＳｉＯ２ガラス（プロトン伝導体）においては、一般的なＳｉ−Ｐ系ガラスに比して加水分解され難く水分に対して安定であること、および修飾基の一部（例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−部分）が疎水性を有することによって、加水分解に対する抵抗が著しく高くなる。このため、加水分解が著しく生じ難くなるので、時間の経過とともにプロトン伝導度が低下することが回避される。換言すれば、プロトン伝導度が経時変化し難い。このため、例えば、該プロトン伝導体を燃料電池の電解質とした場合、長時間が経過したとしても、所望の発電性能を得ることができる。
【００４２】
また、例えば、図８に示すように、図６の修飾基を有するＳｉＯ２ガラスにおけるＴＧ−ＧＴＡでの測定結果から、該ＳｉＯ２ガラスが２００℃を超えるまで重量減少を起こさないことが認められる。換言すれば、このＳｉＯ２ガラスは、２００℃まで熱的に安定である。したがって、該ＳｉＯ２ガラス（プロトン伝導体）を、例えば、常温〜１６０℃程度の比較的低温で運転される固体電解質型燃料電池の電解質として好適に使用することができる。
【００４３】
このようなプロトン伝導体は、ＳｉＯ２ガラスの末端に位置する水酸基のＨをカップリング剤と置換するとともに該カップリング剤を前記水酸基のＯと結合させる第１工程と、前記カップリング剤に対してスルホン基またはリン酸基を有する物質を結合させる第２工程とを経ることによって製造することができる。
【００４４】
まず、図１に示すＳｉＯ２ガラスの製造方法について説明する。この場合、カップリング剤としては、下記に構造式を示すγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いる。
【００４５】
【化１】
2004213982.tif 000003
【００４６】
まず、第１工程において、例えば、アエロジル２００（日本アエロジル社製のＳｉＯ２粉末の商品名。比表面積２００ｍ２／ｇ、粒径１２ｎｍ）等のＳｉＯ２粉末のアエロジルに対し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの５％トルエン溶液を添加する。ＳｉＯ２のアエロジルおよび５％トルエン溶液は、例えば、５ｇ、１５０ｍｌとすればよい。
【００４７】
その後、Ａｒ等の不活性雰囲気下で８時間程度還流しながら撹拌する。この還流・撹拌の最中、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにおけるシラノール基がＳｉＯ２ガラスの末端に存在する水酸基を攻撃する。これにより、シラノール基におけるＳｉと３個のメチルエーテル基（ＣＨ３Ｏ−）との結合が切れる一方、水酸基のＨが離脱する。最終的に、ＳｉＯ２の末端に残留した３個のＯにＳｉが結合して、図３に示す状態となる。すなわち、末端にエポキシ基を有する修飾基がＳｉＯ２に結合する。
【００４８】
この物質を洗浄して乾燥した後、第２工程において、該物質１ｇを４０ｍｌの硫酸に添加し、２４時間撹拌する。この硫酸がエポキシ基を攻撃し、その結果、末端のＣに隣接するＣとＯとの結合が切れることに伴って、エポキシ基が開環する。
【００４９】
末端のＣに結合したＯには、硫酸を源とするＨ＋が結合する。このため、末端のＣは、水酸基が結合した形態となる。その一方で、残余のＨＳＯ４−が末端のＣに隣接するＣに結合し、これにより、図１に示す修飾基を有するＳｉＯ２ガラスのゲルが得られる。このゲルを洗浄した後に乾燥すれば、図１のＳｉＯ２ガラスの粉末が得られるに至る。
【００５０】
上記の工程を経て得られた粉末の比表面積は１００〜４００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径は２０ｎｍ以内である。比表面積および平均一次粒子径がこのような範囲である粉末に対しては、修飾基、ひいてはリン酸基またはスルホン基を多く結合させることができる。したがって、該粉末は、プロトン伝導度が優れている。
【００５１】
この粉末を所定形状のプロトン伝導体とするには、該粉末に対して成形加工を施せばよい。例えば、上記の寸法の４角柱体試験片を得るには、４トン／ｍ２の圧力で冷間等方圧加工を行うようにすればよい。
【００５２】
なお、図３に示す修飾基を有するＳｉＯ２ガラスは、上記した第２工程において、硫酸に代替してリン酸を用いることで調製することができる。
【００５３】
次に、図５に示すＳｉＯ２ガラスの製造方法について説明する。この場合においては、下記に構造式を示すγ−アミノプロピルトリエトキシシランをカップリング剤として使用する。
【００５４】
【化２】
2004213982.tif 000004
【００５５】
すなわち、第１工程において、ＳｉＯ２のアエロジル２００に対してγ−アミノプロピルトリエトキシシランの５％トルエン溶液を添加する。ＳｉＯ２のアエロジルおよび５％トルエン溶液は、例えば、上記と同様に５ｇ、１５０ｍｌとすればよい。
【００５６】
その後、Ａｒ等の不活性雰囲気下で８時間程度還流しながら撹拌すれば、γ−アミノプロピルトリエトキシシランにおけるシラノール基がＳｉＯ２ガラスの末端に存在する水酸基を攻撃する。これにより、シラノール基におけるＳｉと３個のエチルエーテル基（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−）との結合が切れる一方、水酸基のＨが離脱する。最終的に、ＳｉＯ２の末端に残留した３個のＯにＳｉが結合して、図５に示す状態となる。すなわち、ＳｉＯ２の末端に位置する水酸基のＨがγ−アミノプロピルトリエトキシシランに置換され、これにより、末端にアミノ基を有する修飾基がＳｉＯ２に結合する。
【００５７】
この物質を洗浄して乾燥した後、第２工程において、該物質０．５ｇと、フォスマーＭ（ユニケミカル社製の有機リン酸化合物の商品名）０．１５ｇとを２０ｍｌのメタノールに添加し、５０℃で２４時間撹拌する。なお、フォスマーＭの構造式は下記の通りである。
【００５８】
【化３】
2004213982.tif 000005
【００５９】
すなわち、フォスマーＭは、末端にリン酸基を有する有機化合物である。
【００６０】
フォスマーＭのエステル基は、アミノ基を攻撃する。その結果、アミノ基からＨが離脱し、かつアミノ基のＮと、フォスマーＭの先端における不飽和炭素とが結合する。すなわち、アミノ基におけるＨにフォスマーＭが置換して結合し、これにより、図５に示す修飾基を有するＳｉＯ２ガラスのゲルが得られる。
【００６１】
なお、図６に示す修飾基を有するＳｉＯ２ガラスは、上記した第２工程において、フォスマーＭに代替して、下記の構造式を有するフォスマーＰＥ（ユニケミカル社製の有機リン酸化合物の商品名）を用いることで調製することができる。
【００６２】
【化４】
2004213982.tif 000006
【００６３】
このように、長さの大きい鎖式化合物を結合させることによって、長さの大きい修飾基を形成することができる。
【００６４】
勿論、いずれの場合においても、得られたゲルを洗浄、乾燥することによって得られた粉末を成形加工することによって、所定形状のプロトン伝導体が得られる。
【００６５】
また、修飾基の濃度、ひいてはスルホン基またはリン酸基の濃度を増加させるには、硫酸やリン酸、フォスマーＭまたはフォスマーＰＥの添加量を多くすればよい。
【００６６】
なお、上記した実施の形態においては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはγ−アミノプロピルトリエトキシシランをカップリング剤として用いるようにしているが、カップリング剤は、特にこれらに限定されるものではなく、ＳｉＯ２の末端に存在する水酸基のＨと置換して該水酸基のＯと結合するものであればよい。
【００６７】
また、カップリング剤に結合させる物質も硫酸、リン酸、フォスマーＭまたはフォスマーＰＥに限定されるものではなく、スルホン基またはリン酸基を有する修飾基を生成させるものであればどのような物質であってもよい。
【００６８】
さらに、ＳｉＯ２のアエロジルに代替して、表面に水酸基を有するＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３またはスピネルの各微粉末を用い、かつ上記に準拠してカップリング剤を結合することにより、ＳｉＯ２ガラス以外の有修飾基ガラスを形成することもできる。また、例えば、表面に水酸基を有するシリカ・アルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）ガラスを使用することにより、有修飾基ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３ガラスを得ることもできる。
【００６９】
さらに、本発明に係るプロトン伝導体には、成形加工を施す前の粉末も含まれる。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るプロトン伝導体によれば、金属酸化物に修飾基が結合しているので、Ｓｉ−Ｐ系ガラスに比して加水分解に対する抵抗が高くなり、水分に対して安定する。このため、該プロトン伝導体が加水分解し難いものとなるので、時間の経過とともにプロトン伝導度が低下することを回避することができるという効果が達成される。したがって、例えば、該プロトン伝導体を電解質とする固体電解質型燃料電池においては、長時間が経過しても所望の発電性能を得ることができる。
【００７１】
また、本発明に係るプロトン伝導体の製造方法によれば、金属酸化物に結合した水酸基にカップリング剤を置換結合し、次に、該カップリング剤にスルホン基またはリン酸基を有する物質を結合するようにしている。このため、修飾基の長さや濃度を容易かつ簡便に制御することができるという効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係るプロトン伝導体の構造を示す概略構成図である。
【図２】図１のプロトン伝導体の前駆体の構造を示す概略構成図である。
【図３】別の実施の形態に係るプロトン伝導体の構造を示す概略構成図である。
【図４】図１〜図３のＳｉＯ２ガラスにおけるプロトン伝導度を温度の関数として表したグラフである。
【図５】また別の実施の形態に係るプロトン伝導体の構造を示す概略構成図である。
【図６】さらにまた別の実施の形態に係るプロトン伝導体の構造を示す概略構成図である。
【図７】図５および図６のＳｉＯ２ガラスにおけるプロトン伝導度をリン酸基濃度の関数として表したグラフである。
【図８】図６の修飾基を有するＳｉＯ２ガラスにおけるＴＧ−ＧＴＡでの測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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