(57)【要約】【課題】オルト位に水素原子を有するフェノール化合物の酸化カップリング反応を用いて、オルト結合の生成の少ないフェノール縮合物の製造方法を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）2004323427.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基をあらわすが、Ｒ１とＲ２は一緒になって環を形成してもよい。）で示されるフェノール化合物を、該フェノール化合物を吸着でき、長径が８．０〜１３．５Åの細孔をもつホスト化合物の存在下、酸化カップリング反応させるフェノール縮合物の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
2004323427.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基をあらわすが、Ｒ１とＲ２は一緒になって環を形成してもよい。）で示されるフェノール化合物を、該フェノール化合物を吸着でき、長径が８．０〜１３．５Åの細孔をもつホスト化合物の存在下、酸化カップリング反応させることを特徴とするフェノール縮合物の製造方法。
【請求項２】
フェノール化合物がフェノールであることを特徴とする請求項１に記載のフェノール縮合物の製造方法。
【請求項３】
ホスト化合物がゼオライト類であることを特徴とする請求項１または２に記載のフェノール縮合物の製造方法。
【請求項４】
酸化カップリング反応が、放射線により誘起されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール縮合物の製造方法。
【請求項５】
放射線が、電子線あるいはγ線であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール縮合物の製造方法。
【請求項６】
酸化カップリング反応を、フェノール化合物をホスト化合物に吸着させた後に行なうことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール縮合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール縮合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール縮合物は、形式的にはフェノール化合物から水素原子を１つ以上取り除き、互いに結合させて生じる脱水素縮合物である。
【０００３】
フェノール縮合物のベンゼン環同士の結合としては、通常は酸素原子に対し、パラ位置の結合（パラ結合）と、酸素原子に対し、オルト位置の結合（オルト結合）がある。
そして、フェノール縮合物の中で、パラ結合のみを有するものが特に有用である。
【０００４】
フェノール縮合物である二量体の中で、パラ結合のみを有するものとして、例えば、４―フェノキシフェノール誘導体は農薬、医薬等の中間体として有用であり、４，４’ジフェノール誘導体は高分子材料等の原料として有用である。
【０００５】
フェノール縮合物である重合体の中でも実質的にパラ結合のみを有する、ポリ（１，４―フェニレンオキサイド）類が特に有用である。
2004323427.tif 000002
（ここにｎは重合度を表す。）
【０００６】
フェノール縮合物の製造方法として、フェノール化合物を酸化カップリングさせる方法が知られている。
この方法において、原料のフェノール化合物として、その水酸基のオルト位置に水素原子を有するものを用いた場合、パラ結合の他に、オルト結合を相当程度含むフェノール縮合物が生成し、上記の有用なパラ結合のみを有するものを製造する上で問題であった。
オルト結合の少ない縮合物を製造する方法として、本発明者は、既に、フェノールを、長径が４．５〜１３．５Åの細孔をもつホスト化合物の存在下、酸化カップリング反応させることによりオルト結合の少ない縮合物を製造できることを報告している（特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３６３０２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらそれでもオルト結合の少なさの程度は未だ十分でなくそれをさらに少なくできる製造方法が望まれていた。
本発明の目的は、オルト位に水素原子を有するフェノール化合物の酸化カップリング反応を用いて、オルト結合の生成の少ないフェノール縮合物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、酸化カップリング反応をフェノール化合物を吸着でき、長径が８．０〜１３．５Åの細孔をもつ化合物の存在下おこなうことにより、オルト結合の生成が少ないフェノール縮合物を製造し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
2004323427.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基をあらわすが、Ｒ１とＲ２は一緒になって環を形成してもよい。）で示されるフェノール化合物を、該フェノール化合物を吸着でき、長径８．０〜１３．５Åの細孔をもつホスト化合物の存在下、酸化カップリング反応させるフェノール縮合物の製造方法に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３における炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；エテニル基、プロペー１−ニル基、プロペー２−ニル基、プロペー３−ニル基、３−ブテー１−ニル基、２−ブテー１−ニル基、２−ペンテー１−ニル基、２−ヘキセー１−ニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；エチニル基、プロピー１−ニル基、プロピー２−ニル基、３−ブチー１−ニル基、２−ブチー１−ニル基、２−ペンチー１−ニル基、２−ヘキシー１−ニル基等の炭素数２〜６のアルキニル基；フェニル基があげられる。
Ｒ１とＲ２が一緒になって環を形成している場合としては、例えば、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基である場合が挙げられる。
【００１２】
中でも、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１３】
本発明においては、フェノール化合物を単独でまたは混合して使用することができる。
【００１４】
本発明に使用する、ホスト化合物は、フェノール化合物を吸着でき、長径が８．０〜１３．５Åの細孔をもつことを要する。
ホスト化合物は、フェノール化合物をゲスト化合物として、包接化合物を形成しうるものであってもよい。ここに包接化合物とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、一方の化学種が一〜三次元の分子規模の空間をつくり、その空間に寸法と形状が適合することを第一要件として他方の化学種（ゲスト化合物）が取り込まれることによって生じる化合物をいう。
【００１５】
細孔の長径とは、断面が真円の場合はその直径を、断面が楕円の場合は最も長い直径を示す。細孔の長径に分布がある場合は、平均値を示す。なお、細孔の長径の測定法としては、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １１４，  １０８３４  （１９９２）に記載されるような方法で決定できる。
細孔の長径が過大であっても過少であっても、オルトカップリング、例えば、二量体の場合には、２，４’−ジフェノール化合物、２，２’−ジフェノール化合物または２−フェノキシフェノール化合物が多くなる。
細孔の長径として、オルト位カップリング抑制の観点から好ましくは８．２〜１３Åであり、さらに好ましくは８．５〜１２Åである。
【００１６】
ホスト化合物の具体例としては、シクロデキストリン類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類等の有機ホスト化合物や、ゼオライト類等の無機ホスト化合物が挙げられる。なお、モンモリロナイト等の層間化合物を形成するホスト化合物は、層間が架橋され細孔状になっているものを使用することができる。
具体的には、「化学総説４０  分子集合体  その組織化と機能」（日本化学会編、学会出版センター、１９８３年）、「包接化合物―基礎から未来技術へ」（竹本喜一著、エヌ・ティー・エス、１９８９年）、「包接化合物の基礎と応用」（戸田芙三夫著、東京化学同人、１９８９年）、「季刊化学総説４１  高次機能触媒の設計、１９９９年」（日本化学会編、学会出版センター）、「季刊化学総説４２  無機有機ナノ複合物質」日本化学会編、学会出版センター、１９９９年）及びそれらの引用文献に記載されている。
【００１７】
ホスト化合物の中で、ゼオライト類が好ましい。ここでいうゼオライト類とは、ＳｉＯ２四面体とＡｌＯ４四面体が酸素を共有して、３次元網目状に結合した結晶であって、その結合の仕方により種々の形の空洞や孔径を有する一連の物質群を指す。ゼオライト類としては例えばゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、シャバサイト、モルデナイト、クライノタイロライト等が挙げられる。
【００１８】
また、ホスト化合物の使用量には特に限定はないが、フェノール化合物に対して、好ましくは０．００１〜１０００重量倍であり、より好ましくは０．０１〜５００重量倍であり、さらに好ましくは０．１〜１００重量倍である。
【００１９】
本発明におけるフェノール化合物の酸化カップリング反応において、反応を誘起する方法としては、放射線を用いる方法や酸化剤を用いる方法が挙げられる。
【００２０】
酸化カップリング反応に用いられる放射線は、通常は、フェノール化合物に照射することによりラジカルを発生させることが可能な放射線であり、その具体例としては、理化学事典（第４版、岩波書店、１９８７年）に記載されるような、α線、β線、γ線、Ｘ線、加速器による電子線、核反応や素粒子の相互変換で放出される粒子線、宇宙線、電離作用をもつ電離放射線（波長の短い紫外線、高速電流子線、高速中性子線）などが挙げられ、電子線あるいはγ線が好ましい。
【００２１】
酸化カップリング反応に使用される酸化剤は、ホスト化合物と反応して吸着能力を奪ったりしない限り、任意のものが使用される。Ｃｅ［ＩＶ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］  、Ｃｏ［ＩＩＩ］  、ＶＯ［ＩＩＩ］  またはＭｏＯ［ＩＶ］  等の酸化力のある遷移金属塩を当量使用することもできるし、遷移金属錯体触媒存在下で酸素またはパーオキサイドを酸化剤として使用することもできる。
【００２２】
酸化剤として酸素を用いる場合、酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。
パーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を挙げられ、好ましくは過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドクメンハイドロパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸である。
酸素を用いる場合は、フェノールに対して通常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサイドを用いる場合は、フェノールに対して通常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量以下を使用するのが好ましい。
【００２３】
遷移金属錯体触媒としては、第４〜１１族遷移金属の錯体が通常よく用いられ、好ましくは第一遷移金属系列の遷移金属の錯体が用いられる。さらに好ましくは、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の錯体である。
本発明においては、かかる遷移金属錯体触媒として、上記のホスト化合物構造を併せ持つ遷移金属化合物、即ちホスト遷移金属化合物触媒を用いることができる。かかるホスト遷移金属化合物触媒を用いる場合には、上記のホスト化合物を共存させなくともよい。
【００２４】
本発明に使用することができる、ホスト遷移金属化合物触媒は、上記のホスト化合物に遷移金属種を導入したものであり、該フェノール化合物を吸着でき、長径が８．０〜１３．５Åの細孔をもつオルト位カップリング抑制の観点から好ましくは８．２〜１３Åであり、さらに好ましくは８．５〜１２Åである。
かかるホスト遷移金属化合物触媒としては、シクロデキストリン類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類等の有機ホスト化合物又はそれらの誘導体や、ゼオライト類等の無機ホスト化合物等に遷移金属種を導入したものが挙げられる。
【００２５】
ホスト遷移金属化合物触媒の具体例としては、例えば、野口研究所時報，  第３６号，７  （１９９３）  に記載されるようなメタロシリケート、メタロアルミノフォスフェート等の、ゼオライトの骨格原子を遷移金属原子で置換したゼオライト誘導体を挙げることができる。遷移金属としては、第４〜１１族遷移金属が通常よく用いられ、好ましくは第一遷移金属系列の遷移金属が用いられる。
【００２６】
ホスト遷移金属錯体触媒の使用量には特に限定はないが、フェノール化合物に対する遷移金属原子換算で、好ましくは０．０１〜５０モル％であり、さらに好ましくは０．０２〜１０モル％である。
【００２７】
本発明の酸化カップリング反応は、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒はフェノール化合物に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。
【００２８】
溶媒の使用量に特に制限はないが、フェノール化合物の濃度が、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％になるような割合である。
【００２９】
本発明の製造方法において、フェノール化合物の酸化カップリング反応は、フェノールとホスト化合物が共存していれば特に限定はないが、フェノールをホスト化合物に吸着させた後に行うことが好ましい。ホスト化合物にフェノールを吸着させる方法の具体例として、フェノールを溶媒に溶解させた後にホスト化合物を吸着させる方法や、フェノール蒸気をホスト化合物に直接導入する方法などが挙げられる。
フェノール化合物がホスト化合物に吸着されたことは、例えば以下のような方法で確認できる。溶媒を用いる場合には、包接したホスト化合物を取り除き、溶液中のフェノール化合物の残存量で調べたり、核磁気共鳴法や赤外分光法などの分光学的手法を用いて、ホスト化合物の添加によるフェノール化合物のスペクトル変化で判断する。溶媒を用いない場合は、同様にして分光学的手法を用いる他に、加熱減量分析法によりフェノール化合物の蒸発温度が上昇することによっても判断できる。
【００３０】
本発明を実施する反応温度は、特に制限はない。好ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００３１】
本発明の方法によれば、オルト結合の少ないフェノール縮合物を製造できる。
フェノール縮合物としては、二量体、三量体以上の重合体が挙げられる。
例えば、フェノールの二量体を例にすれば、ベンゼン環同士の結合が、酸素原子に対し、パラ位置（パラ結合）のみであるものとして、
４―フェノキシフェノール
2004323427.tif 000004
および４，４’―ジフェノール：
2004323427.tif 000005
が挙げられ、
ベンゼン環同士の結合が、酸素原子に対し、オルト位置（オルト結合）のみであるものとして、
２―フェノキシフェノール：
2004323427.tif 000006
および２，２’―ジフェノール
2004323427.tif 000007
があげられ、
パラ結合とオルト結合の両方を有するものとして、
２，４’―ジフェノール：
2004323427.tif 000008
があげられ、本発明の方法によれば、オルト結合を有するものの生成を少なくすることができ、上記パラ結合のみである、４―フェノキシフェノールおよび４，４’―ジフェノールを選択性よく製造することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌナスフラスコに、フェノール３０．９ｍｇ、内部標準としてジフェニルエーテル２２．３ｍｇ、シクロへキサン１５ｇを入れ、溶解した。これに、ホスト化合物であるゼオライトＦ―９（和光純薬社、細孔の長径９Å）３９９．５ｍｇを添加した。１２０℃で１時間撹拌後、室温で１時間静置した。この溶液の上澄み液を微量サンプリングし、メタノールで希釈し固形分を濾過後、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ―８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ―ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水）で分析したところ、フェノールはほとんど検出されず、ほぼ１００％ホスト化合物に吸着された。上澄み駅を取り除いた後、内容物を減圧乾燥し、フェノールを吸着したホスト化合物を得た。
これをシャーレ上に薄く引き延ばし、電子線１０００ｋＧｙ照射（ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気社）、加圧電圧：２００ｋＶ、ライン速度：５ｍ／ｍｉｎ）した。電子線照射後、メタノールに入れ、９０℃で１時間撹拌し、室温で１時間静置した。この溶液の上澄み液をメタノールで希釈し固形分を濾過後、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ―８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ―ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水）で分析した。
フェノール二量体として、Ｃ−Ｃ結合ジフェノールについて、４，４’−体（ｐ，ｐ’とする）、２，４’−体（ｏ，ｐ’とする）、２，２’−体（ｏ，ｏ’とする）があり、Ｃ−Ｏ結合フェノキシフェノールについて、４−体（ｐ  とする）、２−体（ｏ  とする）がある。ここではオルト位カップリング（オルト結合）の抑制効果を（ｐ，ｐ’＋ｐ）  ／  （ｏ，ｐ’＋ｏ，ｏ’＋ｏ）で評価した。
フェノール二量体の総収率は６．５％であり、各二量体の生成比は、ｐ，ｐ’：ｏ，ｐ’：ｏ，ｏ’：ｐ  ：ｏ  ＝６２：２７：４：６：１であった。（ｐ，ｐ’＋ｐ）  ／  （ｏ，ｐ’＋ｏ，ｏ’＋ｏ）は２．１であった。
【００３４】
比較例１
フェノールのみに、実施例１と同様にして電子線を照射し、分析した。フェノール二量体の総収率は１％であり、各二量体の生成比は、ｐ，ｐ’：ｏ，ｐ’：ｏ，ｏ’：ｐ  ：ｏ  ＝６：５１：２８：１０：５であり、（ｐ，ｐ’＋ｐ）  ／  （ｏ，ｐ’＋ｏ，ｏ’＋ｏ）は０．２であった。
実施例１と比較例１から、細孔の長径９Åのホスト共存により、オルト位カップリングの抑制効果は１０．５倍に向上している。
【００３５】
参考例１
なお、特開平１０―３６３０２号公報の実施例２によると、コバルトアルミノフォスフェイト−３６（Ｃｏ含有量：３．７重量％、細孔の長径：７．５Å）共存下、１−クロロナフタレン中５０℃でｔ−ブチルハイドロパーオキサイドによりフェノールを酸化カップリングすると、フェノール二量体の総収率は２．３％であり、各成分の割合はｐ，ｐ’：ｏ，ｐ’：ｏ，ｏ’：ｐ  ：ｏ  ＝１６：２３：２２：２６：１３であり、（ｐ，ｐ’＋ｐ）  ／  （ｏ，ｐ’＋ｏ，ｏ’＋ｏ）は０．７２であった。
【００３６】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．，ＩＩ，５６３  （１９８３）の記載によると、フェノールをクロロベンゼン中１４０℃でｔ―ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化カップリングすると、フェノール二量体の総収率は不明であるが、各成分の割合は
ｐ，ｐ’：ｏ，ｐ’：ｏ，ｏ’：ｐ  ：ｏ  ＝８：３１：４７：１２：３であり、（ｐ，ｐ’＋ｐ）  ／  （ｏ，ｐ’＋ｏ，ｏ’＋ｏ）は０．２５である。また２５℃でジ―ｔ―ブチルペルオキシオキザレートにより酸化カップリングすると、フェノール二量体の総収率は不明であるが、各成分の割合はｐ，ｐ’：ｏ，ｐ’：ｏ，ｏ’：ｐ  ：ｏ  ＝２８：３５：２６：５：７であり、（ｐ，ｐ’＋ｐ）  ／  （ｏ，ｐ’＋ｏ，ｏ’＋ｏ）は０．４９である。
特開平１０３６３０２号公報の実施例２とＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．，ＩＩ，５６３  （１９８３）の記載から、細孔の長径７．５Åのホスト共存により、オルト位カップリングの抑制効果は１．５〜２．９倍程度しか向上していない。
【００３７】
参考例２
また、特開平１０―３６３０２号公報の実施例１から、α―シクロデキストリン（細孔の長径：６Å）共存下、ｐＨ＝９のホウ酸緩衝液中室温で硫酸セリウムによりフェノールを酸化カップリングすると、Ｃ―Ｃ結合ジフェノールの総収率は１３．０％であり、各成分の割合はｐ，ｐ’：ｏ，ｐ’：ｏ，ｏ’＝２１：４５：３４であり、ｐ，ｐ’  ／  （ｏ，ｐ’＋ｏ，ｏ’）は０．２７であった。
一方、特開平１０３６３０２号公報の比較例１でα―シクロデキストリン不在下ではＣ―Ｃ結合ジフェノールの総収率は１３．５％であり、各成分の割合はｐ，ｐ’：ｏ，ｐ’：ｏ，ｏ’＝１５：５１：３４であり、ｐ，ｐ’  ／  （ｏ，ｐ’＋ｏ，ｏ’）は０．１８であった。
特開平１０―３６３０２号公報の実施例１と比較例１から、細孔の長径６Åのホスト共存により、オルト位カップリングの抑制効果は１．５倍程度しか向上していない。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、オルト位に水素原子を有するフェノール化合物の酸化カップリング反応を用いて、オルト結合の生成の少ないフェノール縮合物を製造することができる。