(57)【要約】【課題】ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルを安定に含有し、良好な使用感、肌効果、製剤としての安定性を有する化粧料。【解決する手段】ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルと油溶性抗酸化剤と弾性粉末を含有することを特徴とする化粧料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステル
（ｂ）油溶性抗酸化剤
（ｃ）弾性粉末
を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
成分（ｃ）の弾性粉末が、ウレタン樹脂粉末および／または異種オルガノポリシロキサンから選ばれる複合粉体であることを特徴とする請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
さらに、成分（ｄ）としてシリコーン油を含有することを特徴とする請求項１〜２何れか１項に記載の化粧料。
【請求項４】
さらに、成分（ｅ）としてシリコーン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３何れか１項に記載の化粧料。
【請求項５】
化粧料が油中水型乳化化粧料である請求項４に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルを安定に含有し、且つ、良好な使用感、肌効果、安定性を有する化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルは、肌荒れの改善、皮膚角化症等の予防や治療、さらには皮膚老化の防止や回復等に有効な成分であることが知られている。しかしながら、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルは、構造的に極めて不安定であり、光、空気、熱、金属イオン等により容易に種々の異性化、分解、重合等を起こすため、安定に化粧料に配合することが困難であった。上述した問題点を解決するために酸化防止剤、金属イオン封鎖剤（キレート剤）を配合したり、多量の油分を配合するなどの取り組みがなされている。例えば化粧料関連では、酸化防止剤及び金属イオン封鎖剤とを含有してビタミンＡ類を安定化する技術が開示されている。（例えば、特許文献１、同２、同３参照）
【０００３】
一方、ビタミンＡ類を特定の極性油に溶解すると安定に保たれ、更に抗酸化剤を添加すると更なる安定性の向上が図れるとの技術も開示されている。（例えば、特許文献４参照）また、ビタミンＡ類の保存に関して、新鮮な植物油に溶解し、酸化防止剤（ｄｌ−α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエンなど）などを添加して保存するとの記載もある。（例えば、非特許文献１参照）このように油分に溶解させた油性タイプの化粧料では、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルの保存安定性は優れるが、油のヌルツキやべたつきを生じたり使用感が悪くなることがあった。また、さっぱり感を付与する目的で、この油性タイプに水を乳化させた油中水型乳化タイプのものは、製剤としての安定性を確保するために、油剤の種類や配合量などに制約があり、このために、十分満足できる使用感を得ることは困難であった。また、ビタミンＡに起因するべたつきを抑えるために、ビタミンＡ類を含有する皮膚外用剤に有機粉末や、無機顔料、焼結顔料、有機顔料等の粉末を配合した技術も開示されている。（例えば、特許文献５参照）
【０００４】
【特許文献１】
特許第３０１４７８０号公報（請求項）
【特許文献２】
特開平６−０３２７１３号公報（請求項）
【特許文献３】
特開平６−５０００７９号公報（請求項）
【特許文献４】
特開平６−０３２７２０号公報（発明が解決しようとする課題、Ｐ６  実施例９、同１１）
【特許文献５】
特開平６−０３２７２２号公報（請求項、産業上の利用分野）
【非特許文献１】
大木道則ら著「化学大辞典」東京化学同人、１９８９年
１０月２０日発行  Ｐ１８７０  ビタミンＡ項  右段落
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルを安定に含有し、且つ、伸び広がりの良さ、べたつきのなさといった良好な使用感を有し、製剤としての安定性も良い化粧料の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実状において鋭意検討を重ねた結果、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルと油溶性抗酸化剤と弾性粉末を組み合わせて用いることにより、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルを安定に含有させることができ、且つ、伸び広がりが良く、べたつきがないといった良好な使用感を有し、製剤としても安定な化粧料が得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステル
（ｂ）油溶性抗酸化剤
（ｃ）弾性粉末
を含有することを特徴とする化粧料。成分（ｃ）の弾性粉末が、ウレタン樹脂および／または異種オルガノポリシロキサンから選ばれる複合粉末であることを特徴とする化粧料。さらに、成分（ｄ）としてシリコーン油を含有することを特徴とする化粧料。またさらに、成分（ｅ）としてシリコーン系界面活性剤を含有することを特徴とする化粧料、特に油中水型乳化化粧料に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について説明する。
本発明に用いられる成分（ａ）のビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルは、肌荒れの改善、皮膚角化症等の予防や治療、さらには皮膚老化の防止や回復等に有効な成分である。本発明に用いられるビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルとしては、ビタミンＡ、ビタミンＡ酢酸エステル、ビタミンＡパルミチン酸エステル等が挙げられ、ａｌｌ−トランス型または１３−シス型であることが好ましく、それらの混合物であっても構わない。これらは、一種または二種以上を適宜選択して組み合わせることができる。
【０００９】
本発明の化粧料における成分（ａ）のビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルの含有量は、特に限定されるものではないが、０．００１〜１０質量％（以下、単に「％」と記す。）が好ましく、特に優れた肌荒れの改善、皮膚角化症等の予防や治療、さらには皮膚老化の防止や回復等の効果や皮膚へのべたつき等の使用感を考慮すると、０．０１〜１％がより好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる成分（ｂ）の油溶性抗酸化剤は、成分（ａ）ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルの経時における劣化を防止し、変臭、変色等を抑制するなどの安定性を向上させる目的で含有されるものである。本発明に用いられる成分（ｂ）の油溶性抗酸化剤は、通常化粧料に汎用されているものであれば特に限定されないが、具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴと表記する）、ブチルヒドロキシアニソール（以下ＢＨＡと表記する）、α、β、γ、σ−トコフェロール類、没食子酸プロピル、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは、一種または二種以上を適宜選択して組み合わせることができる。特に、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルの安定性の面からＢＨＴ、α、β、γ、σ−トコフェロール類、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルが好ましい。
【００１１】
本発明の化粧料における成分（ｂ）の油溶性抗酸化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、０．００１〜１０％が好ましく、特に優れたビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルの保存安定性向上効果や皮膚へのべたつき等の使用感を考慮すると、０．０１〜１％がより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる成分（ｃ）の弾性粉末は、伸び広がりを良好にし、成分（ａ）のビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルや成分（ｂ）の油溶性抗酸化剤によるべたつきを防止するなどの使用感を向上する目的で含有されるものであり、従来からある無機粉末や有機粉末に比べ弾力性、柔軟性に富んでいることから使用感の改善効果が高い。従って、これら成分（ａ）に、成分（ｂ）及び成分（ｃ）とを組み合わせることで、安定性、使用感、肌効果を相乗的に向上させることができる。本発明に用いられる弾性粉末としては、ポリウレタン粉末、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂、シリコーンゴム粉粒物、異種オルガノポリシロキサン等の複合粉末が挙げられる。具体的には、ポリウレタン粉末の市販品としては、プラチックパウダーＤ−４００、８００（東色ピグメント社製）、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂としては、トスパール１４５（東芝シリコーン社製）、シリコーンゴム粉粒物としては、トレフィルＥ５０５Ｃ（東レ・ダウコーニング社製）、異種オルガノポリシロキサンからなる複合粉末の市販品としては、ＫＳＰ−１００、３００（信越化学社製）、等が挙げられる。これらは、一種または二種以上を適宜選択して組み合わせることができる。特に、伸び広がりの良さ、後肌のべたつきのなさの点から、ポリウレタン粉末や、異種オルガノポリシロキサンからなる複合粉末が好ましい。
【００１３】
本発明の化粧料における成分（ｃ）の弾性粉末の含有量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜９０％が好ましく、特に優れた使用性や使用感を得るためには、０．１〜５０％がより好ましい。
【００１４】
本発明の化粧料において、使用感向上を目的に、成分（ｄ）としてシリコーン油を配合することも可能である。成分（ｄ）のシリコーン油は、使用時の伸び広がりの良さ、後肌のべたつきのなさ等の使用感をさらに向上することができる。成分（ｄ）のシリコーン油としては、通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されないが、ジメチルポリシロキサン、環状シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、トリメチルシロキシシリケート等が挙げられる。これらは、一種または二種以上を適宜選択して組み合わせることができる。特に、伸び広がりの良さ、後肌のべたつきのなさの点からオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーンやメチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
成分（ａ）〜（ｃ）に、成分（ｄ）を組み合わせることで、伸び広がりの良さ、べたつきのなさ等を飛躍的に向上させることができる。
【００１５】
本発明の化粧料における成分（ｄ）のシリコーン油の含有量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜９０％が好ましく、特に優れた使用感を得るためには、０．１〜５０％がより好ましい。
【００１６】
本発明の化粧料においては、みずみずしさ、さっぱり感を付与することを目的に、成分（ｅ）としてシリコーン系界面活性剤を配合することができる。更なるみずみずしさ、さっぱり感を付与するために水を配合することがあるが、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルの安定性の面から油中水型乳化化粧料とすることが望ましく、その場合、成分（ｅ）のシリコーン系界面活性剤を配合することにより、油中水型乳化化粧料のみずみずしさ、さっぱり感等を飛躍的に向上させることができる。成分（ｅ）のシリコーン系界面活性剤としては、通常油中水型乳化化粧料に用いられるものであれば特に限定されないが、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、特定のシリコーン化合物等が優れた使用感及び保存安定性向上効果が得られて好ましい。これらは、一種又は二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。さらに詳細には、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式１に示す構造のものが挙げられ、市販品としては、ＡＢＩＬ  ＥＭ９７（ゴールドシュミット社製）、ＳＨ−３７７２Ｃ、ＳＨ３７７５Ｃ（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、Ｘ−２２−４９９１（信越化学工業社製）等を好適に用いることができる。
【００１７】
【化１】
2004315390.tif 000002
【００１８】
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ２は、−Ｑ１−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄ−Ｒ３（但し、Ｑ１は、炭素数１〜５の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｃは、１〜５０の整数、ｄは、０〜５０の整数である。）Ｇ１及びＧ２は、同一でも異なっても良く、それぞれＲ１又はＲ２を示す。ａは、０〜１５０の整数、ｂは０〜５０の整数を示す。但し、ｂ＝０のとき、Ｇ１、Ｇ２の少なくとも一方は、Ｒ２である。］
【００１９】
長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式２に示す構造のものが挙げられ、市販品としては、特にＡＢＩＬ  ＥＭ９０（ゴールドシュミット社製）、ＫＦ−６０２６（信越化学工業社製）等が好適に用いられる。
【００２０】
【化２】
2004315390.tif 000003
【００２１】
［式中，Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ６は、−Ｑ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−Ｒ７示され、Ｑ２は炭素数１〜５の２価の炭化水素基を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｈは１〜５０の整数、ｊは０〜５０の整数である。Ｒ５は−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｒ８で示され、ｋは０〜５の整数、Ｒ８は６〜１８のアルキル基である。ｅは５〜１５０の整数、ｆは５〜４０の整数、ｇは２〜４０の整数である。］
【００２２】
特定のシリコーン化合物としては、下記一般式３に示す単位構造からなるものが挙げられ、市販品としては、特にＫＦ−６０２８（信越化学工業社製）等が好適に用いられる。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
［式中、Ｒ９は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、あるいは−Ｑ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑＲ１２で表される有機基から選択される同種または異種の有機基であり、Ｒ１０は−Ｑ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｒ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓ−Ｒ１３で表されるポリオキシアルキレン基、Ｒ１１は下記一般式４で表せるオルガノシロキサンであって、Ｒ１２は炭素数４〜３０の炭化水素基またはＲ１４−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ１３は水素原子若しくは炭素数１〜３０の炭化水素基またはＲ１４−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ１４は炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１．０≦ｌ≦２．５、０．００１≦ｍ≦１．５、０．００１≦ｎ≦１．５であり、ｐ、ｑはそれぞれ０≦ｐ≦５０、０≦ｑ≦５０の整数であり、ｒ、ｓはそれぞれ２≦ｒ≦２００、０≦ｓ≦２００、かつｒ＋ｓが３〜２００の整数である。また、ｔは０≦ｔ≦５００の整数であり、Ｑ３は炭素数０〜１５の２価の炭化水素基を示し、Ｑ４は炭素数１〜５の２価の炭化水素基を示す。］
【００２５】
【化４】
2004315390.tif 000005
【００２６】
本発明の油中水型乳化化粧料における成分（ｅ）のシリコーン系界面活性剤の含有量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜２０％が好ましく、さらに優れた使用感および安定性を得るためには、特に０．１〜１０％がより好ましい。
【００２７】
本発明の化粧料には、上述した成分の他に、通常化粧料に用いられる成分として、例えば、成分（ｄ）以外の油剤、成分（ｃ）以外の粉体、成分（ｅ）界面活性剤、水性成分、水溶性高分子、水溶性酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料、防腐剤、着色剤、美容剤等を本発明の効果を損なわない範囲にて配合することができる。
【００２８】
本発明の化粧料は、室温下で液状のものから、乳液状、クリーム状、さらには固形状のものまで、各種性状のものが含まれる。また、本発明の化粧料の用途は特に限定されず、例えば、美容液、乳液、クリーム、パック、クレンジング、マッサージ料等のスキンケア化粧料、下地、ファンデーション、アイシャドウ、アイライナー等のメーキャップ化粧料、サンプロテクト等の日焼け止め化粧料等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３０】
実施例１〜８及び比較例１〜６：油中水型乳化化粧料
下記表１に示す組成の油中水型乳化化粧料を下記製造方法により調製し、（１）肌効果（肌荒れの改善）、（２）使用感（伸び広がりの良さ、べたつきのなさ）、（３）保存安定性（変臭、変色、分離）の評価項目について下記の方法により評価し、結果を併せて表１に示した。
【００３１】
【表１】
2004315390.tif 000006
【００３２】
［製造方法］
Ａ：成分（１）〜（１２）を６０℃に加熱、均一に混合する。
Ｂ：成分（１３）〜（１５）を室温で均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを攪拌しながら添加、混合して油中水型乳化化粧料を得た。
【００３３】
［評価項目１及びその評価方法：肌効果（肌荒れの改善）］
各資料毎に、化粧歴１０年以上の女性２０名をパネルとし、皮膚に１日２回１ヶ月間塗布した後の肌荒れの改善効果を以下の（Ａ）４段階評価基準にて評価し、更に各試料の評点の平均点を（Ｂ）４段階判定基準を用いて判定した。
【００３４】
（Ａ）４段階評価基準
（評点）：（評価）
４点  ：非常に肌荒れ改善効果がある
３点  ：かなり肌荒れ改善効果がある
２点  ：わずかに肌荒れ改善効果がある
１点  ：肌荒れ改善効果が見られない
（Ｂ）４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎  ：平均点３．５以上
○  ：平均点２．５以上３．５未満
△  ：平均点１．５以上２．５未満
×  ：平均点１．５未満
【００３５】
［評価項目２及びその評価方法：使用感（伸び広がりの良さ、べたつきのなさ］各資料毎に、化粧歴１０年以上の女性２０名をパネルとし、（２）使用感（伸び広がりの良さ、べたつきのなさ）について以下の（Ｃ）５段階評価基準にて評価し、更に各試料の評点の平均点を（Ｄ）４段階判定基準を用いて判定した。
【００３６】
（Ｃ）５段階評価基準
（評点）：（評価）
５点  ：非常に良好
４点  ：良好
３点  ：普通
２点  ：不良
１点  ：非常に不良
（Ｄ）４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎  ：平均点４．５以上
○  ：平均点３．５以上４．５未満
△  ：平均点２．５以上３．５未満
×  ：平均点２．５未満
【００３７】
［評価項目３及びその評価方法：保存安定性］
（３）保存安定性（変臭、変色、分離）については、各試料を４０℃及び５℃の恒温槽で１ヶ月間保存し、調製直後の状態を基準として、以下の（Ｅ）４段階判定基準を用いて判定した。
【００３８】
（Ｅ）４段階判定基準
（判定）：（評価）
◎  ：変化なし
○  ：軽微な変化あり
△  ：わずかに変化あり
×  ：かなり変化あり
【００３９】
上記表１の結果から明らかなように、本発明品の実施例１〜８の油中水型乳化化粧料は、比較例１〜６の油中水型乳化化粧料に比較して、肌効果、使用感、保存安定性に優れたものであった。
【００４０】
実施例９：リキッドファンデーション
2004315390.tif 000007
（注１）：レオパールＩＳＫ（千葉製粉社製）
（注２）：ＫＦ−６０２８（信越化学工業社製）
（注３）：プラスチックパウダーＤ−４００（東色ピグメント社製）
【００４１】
（製造方法）
Ａ：成分１〜１４を室温で均一に混合する。
Ｂ：成分１５〜１８を室温で均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを撹拌しながら添加、混合し、乳化してリキッドファンデーションを得た。
【００４２】
実施例９のリキッドファンデーションは、肌効果、使用感が良好で、且つ、安定性に優れたものであった。
【００４３】
実施例１０：美容液
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（注１）：フォンブリン  ＨＣ−０４（モンテフロス社製）
（注２）：ＫＳＰ−１００（信越化学工業社製）
【００４４】
（製造方法）
Ａ：成分１〜８を７０℃に加温し、均一に混合する。
Ｂ：成分９〜１４を７０℃に加温し、均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを撹拌しながら添加、混合し、乳化して美容液を得た。
【００４５】
実施例１０の美容液は、肌効果、使用感が良好で、且つ、保存安定性に優れたものであった。
【００４６】
実施例１１：リップスティック
2004315390.tif 000009
（注１）：ＫＳＰ−３００（信越化学工業社製）
【００４７】
（製造方法）
Ａ：成分１〜８を９０℃に加熱、均一に混合する。
Ｂ：Ａに成分９〜１２を添加、混合し、冷却してリップスティックを得た。
【００４８】
実施例１１のリップスティックは、肌効果、使用感が良好で、且つ、保存安定性に優れたものであった。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の化粧料は、ビタミンＡおよび／またはその脂肪酸エステルが安定に含有され、且つ、使用感（伸び広がりの良さ、ベたつきになさ）が良く、製剤としての安定性も良いものである。