(57)【要約】【課題】波長の長いＵＶ-Ａ線範囲で良好な吸収特性、脂肪質物質への溶解性、光安定性を有し、従来のベンザルマロナートを有するグラフト化ｓ−トリアジン誘導体と比較して、著しく改善された化粧料品質を有する化合物及びそれを用いた光保護組成物を提供する。【解決手段】  一般式(Ｉ)：    【化１】2004323523.tif 000016（式中：Ｒは同一又は異なっていてもよく、式（ＩＩ）の基：    【化２】2004323523.tif 000017［式中、Ｒ１及びＲ２はＣ１−Ｃ８アルキル基を示し、またＣ５−Ｃ８環を形成することができ、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ｎは０又は１、ｍは０又は１であり、但しｎ＝１であり且つＲ４が水素である場合、ｍは０に等しく、Ｒ１及びＲ２がＣ５−Ｃ８環を形成する場合、ｎ＋ｍの和が２以外である］を示す）に相当する化合物を用い、また該化合物を配合して組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式(Ｉ)：
【化１】
2004323523.tif 000012
（式中：Ｒは同一又は異なっていてもよく、式（ＩＩ）の基：
【化２】
2004323523.tif 000013
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていてもよく、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ８アルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、１、２又は３の直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５−Ｃ８環を形成することができ、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；
ｎは０又は１であり；
ｍは０又は１であり；
但し：
(ｉ)ｎ＝１であり且つＲ４が水素である場合、ｍは０に等しく、及び
(ｉｉ)Ｒ１及びＲ２がＣ５−Ｃ８環を形成する場合、ｎ＋ｍの和が２以外である］
を示す）
に相当する化合物。
【請求項２】
次の２つの条件：
（ａ）ｎ＝ｍ＝０であり、及び
（ｂ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＣ１−Ｃ４アルキルを示し、あるいはＲ３は水素、Ｒ１及びＲ２は、一又は二のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５−Ｃ８環を形成する
を満たす請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
次の２つの条件：
（ａ）ｎ＝１でありＲ４はＣ１−Ｃ４アルキル示し、あるいはｍ＝１でありＲ５はＣ１−Ｃ４アルキルを示し、及び
（ｂ）Ｒ１及びＲ２はＣ１−Ｃ４アルキルを示す
を満たす請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
次の化合物：
【化３】
2004323523.tif 000014
2004323523.tif 000015
から選択される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項で定義された式(Ｉ)の少なくとも一の化合物を、化粧品的に許容可能な担体中に含むことを特徴とする、ケラチン物質を光保護するための化粧品用又は皮膚用組成物。
【請求項６】
式(Ｉ)の化合物が、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の含有量で組成物中に存在することを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記化粧品的に許容可能な担体中に、水中油型又は油中水型のエマルションの形態であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
ＵＶ-Ａ活性及び／又はＵＶ-Ｂ活性の、一又は複数の付加的な有機又は無機遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記付加的な有機遮蔽剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；請求項１ないし８に定義されるもの以外のトリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；請求項１ないし８に定義されるもの以外のベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；ベンゾオキサゾール誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンから誘導された二量体；４,４-ジアリールブタジエン；及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記付加的な有機遮蔽剤が、
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(ジイソブチル４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン１５、
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
２,４-ビス[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物
【請求項１１】
付加的な無機遮蔽剤が、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料であることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記顔料又はナノ顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム、並びにそれらの混合物で、被覆又は非被覆のものから選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
皮膚を人工的に褐色にする及び／又はサンタン状態にするための少なくとも一の薬剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、酸化防止剤、保湿剤、落屑剤、フリーラジカル補足剤、汚染防止剤、抗菌剤、炎症防止剤、脱色剤、着色促進剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双イオン性又は両性界面活性剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、サブスタンスＣＧＲＰアンタゴニスト物質、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性化又は酸性化剤から選択される少なくとも一のアジュバントをさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
ヒトの表皮を保護するための組成物又は抗日組成物であって、非イオン性小胞分散液、エマルション、特に水中油型エマルション、クリーム、ミルク、ゲル、クルーム状ゲル、懸濁液、分散液、オイル、パウダー、固体チューブ、ムース又はスプレーの形態であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
睫毛、眉毛、爪又は皮膚をメークアップするための組成物であって、固形物又はペースト、無水又は水性形態、又はエマルション、懸濁液又は分散液の形態であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
紫外線から髪を保護するための組成物であって、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性小胞分散液の形態であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
化粧品用又は皮膚用組成物における、紫外線遮蔽剤としての請求項１ないし４のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の化合物の使用。
【請求項１９】
化粧品用組成物における、紫外線により引き起こされる皮膚の色の変化を調節するための薬剤としての請求項１ないし４のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の化合物の使用。
【請求項２０】
合成ポリマー又はガラスの光安定化剤としての請求項１ないし４のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３つの特定のパラ−アミノベンザルマロナート基を含む新規のｓ−トリアジン誘導体及びそれらの化粧料用途に関する。
本発明は、さらに、ＵＶ線領域に活性のあるに日焼け止め剤として３つのグラフト化パラ−アミノベンザルマロナート基を含むｓ−トリアジン誘導体を含む光保護組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの皮膚はサンタン状態となり、ＵＶ-Ｂ線として知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となったり、紅斑を引き起こすことが知られている。
また、皮膚をサンタン状態にする原因である３２０ｎｍと４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ-Ａ線が皮膚に傷害を誘発するおそれがあることが知られており、特に敏感肌及び／又は太陽光線に絶えずさらされている肌の場合にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導くものである。ＵＶ-Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある患者においてはこの反応を増幅し、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。従って、皮膚の自然な弾力を保護するといった審美的かつ美容的理由から、より多くの人々が皮膚へのＵＶ-Ａ線の影響を調節することを望んでいる。
【０００３】
「日焼け防止指数」なる用語は、ＵＶ遮蔽剤を用いない場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要な照射時間に対する、ＵＶ遮蔽剤を用いた場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要な照射時間の比率を意味するものである。
このように、ＵＶ-Ａ線を吸収しうる化合物の提供が望まれている
ＵＶ-Ａ線を遮蔽するそれらの能力とともに、さらに所望の光保護化合物は良好な化粧料特性、一般的な溶剤及び特に油や脂肪類のような脂肪質物質への良好な溶解性を有していなければならず、また、水や発汗（残留物）への良好な耐性や十分な光安定性をも有していなければならない。
かかる目的のために提言されたあらゆる化合物の中で、特にベンザルマロナート置換基を有するｓ−トリアジン誘導体を用いた例が、本出願人による特許文献１に記載されている。しかしながら、これらの化合物は完全に満足する脂溶性及び光化学安定性を有するものではない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５０７６９１号明細書
【発明の開示】
【０００４】
本出願人は、驚くべきことに、３つの特定のパラ−アミノベンザルマロナート基を有する新規のｓ−トリアジン誘導体群が、波長の長いＵＶ-Ａ線範囲で良好な吸収特性、脂肪質物質への溶解性、光安定性を有し、及び、前述の従来技術のベンザルマロナートでグラフト化されたｓ−トリアジン誘導体と比較して、著しく改善された化粧料品質を有することを見い出した。
本発明は、後文に詳細を説明する、３つの特定のパラ−アミノベンザルマロナート基を有する新規の式（Ｉ）のｓ−トリアジン誘導体群に関するものである。
また、本発明は、化粧品的に許容可能な媒体中に、式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物を有する、ケラチン物質を光保護することを意図した化粧品用又は皮膚用組成物に関する。
他の主題は明細書上で明らかになるであろう。
【０００５】
本発明による化合物は、次の一般式（Ｉ）：
【化１】
2004323523.tif 000002
（式中：Ｒは同一又は異なっていてもよく、式（ＩＩ）の基：
【化２】
2004323523.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていてもよく、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ８アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は１、２又は３の直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５−Ｃ８環を形成することができ、；
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ４アルキル基であり；
ｎは０又は１であり；
ｍは０又は１であり；
但し：
（ｉ）ｎ＝１でありかつＲ４が水素である場合、ｍは０に等しい、及び
（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２がＣ５−Ｃ８環を形成する場合、ｎ＋ｍの和が２以外である］
を示す）
に相当するものである。
【０００６】
上記式（Ｉ）において、アルキル基は、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基及びｔｅｒｔ−オクチル基から選択されてもよい。特に好ましいアルキル基はメチル基である。
【０００７】
シクロアルキル基は、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基から選択されてもよい。特に好ましいシクロアルキル基は、シクロヘキシル基である。これらの基は、好ましくはメチル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択されるＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。
【０００８】
式（Ｉ）の好ましい化合物の中で、次の二条件を満たすものを挙げられる：
（ａ）ｎ＝ｍ＝０であり、及び
（ｂ）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＣ１−Ｃ４アルキル、より好ましくはメチルを示し、あるいは、Ｒ３は水素を示し、Ｒ１及びＲ２は、一つ又は二つのＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５−Ｃ８環、特にシクロヘキシルを形成する。
また、 式（Ｉ）の好ましい化合物の中で、次の２つの条件を満たすものを挙げられる：
（ａ）ｎ＝１であり、Ｒ４はＣ１−Ｃ４アルキル、特にメチルを示し、あるいは、ｍ＝１であり、Ｒ５はＣ１−Ｃ４アルキル、特にメチルを示し、及び
（ｂ）Ｒ１及びＲ２はＣ１−Ｃ４アルキル、特にメチルを示す。
【０００９】
さらに特に好ましい式（Ｉ）の化合物の中で、次の式（１）から（５）の化合物から選択される化合物からなるものが挙げられる：
【化３】
2004323523.tif 000004
2004323523.tif 000005
2004323523.tif 000006
【００１０】
次のスキーム（Ａ）により、式（Ｉ）の誘導体を得ることができる：
【化４】
2004323523.tif 000007
（式中、Ｒは前述の式（Ｉ）の定義を有する）。
前述の反応は、０〜２５０℃の温度、より好ましくは５〜１５０℃で、溶剤（例えば：トルエン、キシレン又はアセトン／水）存在下で行われてもよい。
式（ＩＩＩ）の化合物は、仏国特許出願公開第２１５１５０３号又は仏国特許出願公開第２３８５６８５号に記載の公知の方法により調製されてもよい。
式（Ｉ）の化合物は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の範囲の量で、本発明の組成物に一般的に存在する。
【００１１】
また本発明の組成物は、一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶であり、又は、脂溶性又は水溶性である、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある他の付加的な有機又は無機のＵＶ遮蔽剤をさらに含有してよい。
【００１２】
付加的な有機遮蔽剤は、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号、欧州特許出願第９３３３７６号、欧州特許出願第５０７６９１号、欧州特許出願第５０７６９２号、欧州特許出願第７９０２４３号及び欧州特許出願第９４４６２４号に記載されているような本発明のもの以外のもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；本発明以外のベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体、例えば欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているもの；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願第８９３１１９号に記載されているメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；欧州特許出願第０８３２６４２号、欧州特許出願第１０２７８８３号、欧州特許出願第１３００１３７号及び独国特許出願第１０１６２８４４号に記載されているベンゾオキサゾール誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、特に国際公開第９３／０４６６５号に記載されているもの；α-アルキルスチレンから誘導された二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に記載されているもの；４,４-ジアリールブタジエン例えば、欧州特許出願第０９６７２００号、独国特許出願第１９７４６６５４号、独国特許出願第１９７５５６４９、欧州特許出願第１００８５８６号、欧州特許出願第１１３３９８０号及び欧州特許出願第１３３９８１に記載されているもの；及びそれらの混合物から選択される。
【００１３】
付加的な有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものが挙げられる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
ＰＡＢＡ、
エチルＰＡＢＡ、
エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
特にＩＳＰ社から「エスカロール(ESCALOL)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、
グリセリルＰＡＢＡ、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル(UVINUL)Ｐ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５ＰＡＢＡ。
【００１４】
サリチル酸誘導体：
ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーズから「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
ハーマン・アンド・レイマー社(Haarmann and Rimer)から「ネオ・ヘリオパン(Neo Heliopan)ＯＳ」の名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
スケル社(Scher)から「ディプサル(Dipsal)」の名称で販売されているサリチル酸ジプロピレングリコール、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているサリチル酸ＴＥＡ。
ジベンゾイルメタン誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社(Hoffmann LaRoche)から「パルソール(Parsol)１７８９」の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
イソプロピルジベンゾイルメタン。
ケイ皮酸誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
シノキサート、
メトキシケイ皮酸ＤＥＡ、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
ジメトキシケイ皮酸グリセリルエチルヘキサノアート。
【００１５】
β,β-ジフェニルアクリラート誘導体：
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
ベンゾフェノン誘導体：
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
ノルクアイ社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
ベンゾフェノン-１２、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル。
【００１６】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
シメックス社(Chimex)から「メギゾリル(Mexoryl)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
メルク社(Merck)から「ユーソレックス６３００」の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
シメックス社から「メギゾリルＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
フェニルベンゾイミダゾール誘導体：
特にメルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００１７】
トリアジン誘導体：
チバ・ガイギー社(Ciba Geigy)から「チノソーブ(Tinosorb)Ｓ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
シグマ３Ｖ社(Sigma 3V)から「ユバソーブ(Uvasorb)ＨＥＢ」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン。
フェニルベンゾトリアゾール誘導体：
ロ−ディア・シミー社(Rhodia Chimie)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)社から「チノソーブＭ」の商品名で水性分散液における微粒化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル社(Fairmount Chemical)から「ミキシム(Mixxim)ＢＢ／１００」の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール。
【００１８】
アントラニル誘導体：
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているポリシリコーン-１５。
４,４−ジアーリルブタジエン誘導体：
１,１−ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン。
ベンゾオキサゾール誘導体：
シグマ３Ｖ社から「ユバソーブＫ２Ａ」の名称で販売されている２,４-ビス[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物。
【００１９】
好ましい付加的な有機ＵＶ遮蔽剤は：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン１５
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン
２,４-ビス[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００２０】
無機遮蔽剤は、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料(一次粒子の平均径：一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば、それ自体全てＵＶ光保護剤としてよく知られている酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料及びそれらの混合物から選択される。また、標準的なコーティング剤は、アルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムである。このような、被覆又は非被覆の金属酸化物のナノ顔料は、特に、欧州特許出願第５１８７７２号及び欧州特許出願第５１８７７３号に記載されている。
本発明の付加的なＵＶ遮蔽剤は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の量で、本発明の組成物に一般的に存在する。
【００２１】
また、本発明の化粧品用組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又はブロンズ色にするための薬剤(自己サンタン剤)、例えばジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)、をさらに含有してもよい。
【００２２】
また本発明の組成物は、特に脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、酸化防止剤、保湿剤、落屑剤、フリーラジカル補足剤、汚染防止剤、抗菌剤、炎症防止剤、脱色剤、着色促進剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双イオン性又は両性界面活性剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、サブスタンスＣＧＲＰアンタゴニスト、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、酸性化又はアルカリ性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学の分野において通常に使用される任意の他の成分から選択される標準的な化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
【００２３】
脂肪物質はオイル又はロウ又はそれらの混合物からなるものであってもよい。「オイル」なる用語は、室温で液体である化合物を意味する。「ロウ」なる用語は室温で固体又は実質的に固体であり、融点が一般的に３５℃以上である化合物を意味する。
脂肪相の組成物の一部と形成しうるオイルとしては、特に：
−  鉱物性油、例えばパラフィン油及び流動パラフィン、
−  動物由来の油、例えばペルヒドロスクワレン、
−  植物由来の油、例えばスイートアルモンド油、アボカド油、ヒマシ油、オリブ油、ホホバ油、ゴマ油、ラッカセイ油、グレープシード油、菜種油、ヤシ油、ヘーゼルナッツ油、シアバター、パーム油、杏仁油、美葉(beauty-leaf)油、米糠油、トウモロコシ胚芽油、小麦胚芽油、大豆油、ヒマワリ油、月見草油、ベニバナ油、トケイソウ油及びライムギ油、
−  合成油、例えばプルセリン油、エステル類、例えば、リスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、アジピン酸エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、ラウリン酸ヘキシル、プロピレングリコールジカプリラート、及びラノリン酸から誘導されるエステル、例えばラノリン酸イソプロピル、ラノリン酸イソセチル、イソパラフィン類、及びポリ-α-オレフィン類、
を挙げることができる。
【００２４】
本発明の組成物に使用可能な他の油としては、Ｃ12-Ｃ15脂肪アルキル安息香酸塩(ファインテックス社(Finetex)のフィンソルブ(Finsolv)ＴＮ)、エーテル、アミノ酸の脂肪親和性誘導体、例えばイソプロピルＮ-ラウロイルサルコシナート(isopropyl N-lauroylsarcosinate)（Ｅｌｄｅｗ ＳＬ−２５０、味の素より）、脂肪アルコール類、例えばラウリル、セチル、ミリスチル、ステアリル、パルミチル又はオレイルアルコール及び２-オクチルドデカノール、アセチルグリセリド類、アルコール類及びポリアルコール類のオクタノアート類及びデカノアート類、例えばグリコール及びグリセロールのもの、アルコール類及びポリアルコール類のリシノレアート類、例えばセチルのもの、脂肪酸トリグリセリド類、例えばカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド類、Ｃ10-Ｃ18の飽和した脂肪酸トリグリセリド類、フッ素化及び過フッ素化油、ラノリン、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、最後に揮発性又は非揮発性のシリコーン油を挙げることができる。
もちろん、脂肪相は、一又は複数の標準的な親油性化粧品用アジュバント、例えばロウ、界面活性剤又は有機方は無機粒子、及び特に抗日光化粧品用組成物の製造及び生産において既に慣習的に使用されているものをさらに含有していてもよい。
ロウ状化合物は、パラフィン、カルナウバロウ、ミツロウ及び硬化ヒマシ油を挙げてもよい。
【００２５】
有機溶媒として、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。これらのポリオールアルコールは、グリコール及びグリコールエーテル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールから選択されてもよい。
増粘剤としては、架橋したアクリルポリマー、例えばカーボマー(Carbomers)、アメルコール社(Amerchol)からビスコフォーブ(Viscophobe)ＤＢ１０００の名称で販売されているポリアクリラート-３又はペミュレン(Pemulen)タイプのアクリラート／アクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキルの架橋したポリマー；アクリルアミド、例えばセピゲル(Sepigel)３０５としてセピック社(Seppic))から市販されているポリアクリルアミド、Ｃ１３-Ｃ１４イソパラフィン及びラウレス−７のエマルション、 ＡＭＰＳホモポリマ又はコポリマー、例えばクラリアント社(Clariant)から市販されているホスタセリン(Hostacerin)ＡＭＰＳ、変性した又は未変性のグアーガム及びセルロース、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースキサンタンガム、及びエアロシル型でナノメートルサイズのシリカ類をから選択されることができる。
もちろん、当業者であれば、本発明の化合物に固有の有利な特性が、考慮される添加により損なわれないか、又は実質的に損なわれないように留意して、上述した可能な付加的な化合物(類)及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００２６】
本発明の組成物は、ヒトの表皮のケアに用いられる場合、溶剤又は脂肪物質中に懸濁または分散形態、非イオン性小胞体分散形態又はエマルション形態、好ましくは、クリーム又はミルクのような水中油型、又はゲル、クルーム−ゲル、日焼け止めオイル、固体チューブ、パウダーのような軟膏形態、又は噴霧型ムース又はスプレーの形態で用いてもよい。
本発明の組成物は、ヘアケアに用いられる場合、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性小胞体分散の形態で用いられてもよく、例えば、シャンプー前後、染毛前後又は脱色前後、パーマ又は髪へのリラクシング(relaxing)前、中又は後、スタイリング又はトリーメントローション又はゲル、ブロ−乾燥又はヘアセット用ローション又はゲル、又は髪をパーマ、リラクシング、染毛又はブリーチする際に適用するためのすすいで落とす(rinse-out)組成物としてなるものでもよい。
【００２７】
本発明の組成物は、例えば表皮のトリートメントクリーム、ファンデーション、口紅チューブ、アイシャドウ、メイクアップルージュ、マスカラ又はアイライナーのような爪、唇、睫毛、眉毛又は皮膚をメークアップするための製品として用いられる場合、固形物又はペースト、無水又は水性形態、例えば水中油型又は油中水型エマルション、非イオン性小胞分散液又は懸濁液の形態であってもよい。
【００２８】
参考のために、水中油型エマルション型の支持体を含む本発明による抗日光処方物は、水相（特に親水性遮蔽剤を含む）は処方物全重量に対して、一般に５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲を示し、油層（特に親油性遮蔽剤を含む）は処方物の全重量に対して、一般に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲を示し、（共）乳化剤（類）は、処方物の全重量に対して、一般に０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲を示す。
【００２９】
本発明において、噴霧性液状ローションの形態である本発明の組成物は、加圧装置により、微細粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用される。本発明の装置は当業者によく知られており、ノンエアゾールポンプ又は「アトマイザー」、噴霧剤を含有するエアゾール容器、及び噴霧剤として圧縮空気を使用するエアゾールポンプが含まれる。後者は、米国特許第４０７７４４１号及び米国特許第４８５０５１７号(記載の内容の主要部分を形成)に記載されている。
本発明において、エアゾールとして包装される組成物は、一般的に従来からの噴霧剤、例えばフッ化水素化化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、ｎ-ブタン、プロパン、トリクロロフルオロメタンを含有する。それらは、組成物の全重量に対して１５〜５０重量％の範囲の量で存在する。
【００３０】
本発明のもう一つの主題は、化粧品用又は皮膚用組成物中で、ＵＶ照射を遮蔽するための薬剤としての前述で定義された式（Ｉ）の化合物の使用である。
本発明のもう一つの主題は、化合物を化粧品用組成物中で、ＵＶ照射によって生じる皮膚への着色の変化をコントロールするための薬剤としての前述で定義された式（Ｉ）を使用である。
本発明のもう一つの主題は、プラスチックのような合成ポリマー又はガラス、特に眼鏡のレンズ又はコンタクトレンズ、のための光安定剤としての前述で定義された式（Ｉ）の化合物の使用である。
【実施例】
【００３１】
特に本発明を例証するものであって、制限するものではない実施例を、以下に付与する。
実施例１：２,４,６-トリス(ジネオペンチル４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジンの調製：
【化５】
2004323523.tif 000008
第１工程：ジネオペンチルマロナートの調製：
マロン酸（４０ｇ、０．３８ｍｏｌ）とネオペンチルアルコール（７７．５ｇ、０．８８ｍｏｌ）を、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置に備えられた反応器の中で、濃硫酸０．２ｍｌ存在下で、トルエン１１０ｍｌ中で３時間環流する。生成された水を共沸により除去する。有機相を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。濾過及び真空下での溶剤蒸発後、無色油状の形態でジネオペンチルマロナート８８ｇ（収率９４％）が得られ、次の工程で更なる精製なしで用いる。
【００３２】
第２工程：ジネオペンチル-４-ニトロベンザルマロナート調製：
ｐ-ニトロベンズアルデヒド（４９．５ｇ、０．３３ｍｏｌ）とジネオペンチルマロナート（８０ｇ、０．３３ｍｏｌ）を、濃縮装置を取付られ窒素スパージング中のＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置に備えられた丸底フラスコの中のトルエン２００ｍｌ中に入れる。トルエン２ｍｌ中に懸濁させた、予め調製された触媒、酢酸（２ｍｌ）及びピペリジン（３．３ｍｌ）を添加する。混合物を５時間環流し、生成された水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置で除去する。同量の触媒の２回添加が必要である。
反応混合物を冷却後、水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。有機相を水で洗浄してから、乾燥及び減圧下で１５０ｍｌ容積まで濃縮する。５０ｍｌのイソプロパノールを添加し、生成物の結晶が得られる。得られた固形物をイソプロパノールで濾過及び再結晶する。ジネオペンチル-４-ニトロベンザルマロナート６８ｇ（収率５８％）が、淡いベージュ色の結晶形態で得られ、次の工程で更なる精製なしで用いる。
【００３３】
第３工程：ジネオペンチル-４-アミノベンザルマロナート調製：
前の工程からの誘導体（６７ｇ、０．１７８ｍｏｌ）を、酢酸８０ｍｌ中に攪拌かつ窒素でスパージングしながら分散させる。そこに水１２０ｍｌを添加する。混合物を５０℃に加熱する。そこへ鉄（１０７ｇ）を、温度が５５℃を超えないように少しづつ添加する（導入時間：１時間）。次いで、酢酸（１２０ｍｌ）を、温度が５５度を超えないように滴下する（導入時間：２時間）。混合物を５５℃で更に４時間加熱する。得られる混合物を冷却し、水を添加し、さらにこの混合物をジクロロメタンで抽出する。有機相を水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄してから、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。減圧下で濃縮後、黄色固形物が得られる。ヘプタン及び１,２-ジクロロエタンの混合物で再結晶させる。ジネオペンチル-４-アミノベンザルマロナート４３ｇ（収率６９％）が、黄色繊維状結晶の形態で得られ、次の工程で更なる精製なしで用いる。
【００３４】
第４工程：実施例１の誘導体の調製：
上記誘導体（４２ｇ、０．１２ｍｏｌ）を、窒素でスパージングしながらトルエン６００ｍｌ中に分散させる。混合物を７０℃の状態にし、及びトルエン１００ｍｌ中塩化シアヌリル（７．５ｇ、０．０４ｍｏｌ）溶液を滴下しながら添加する。混合物を、窒素で脱ガスしながら９０℃で２時間加熱する。冷却後、有機相を水で、次いで重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。減圧下で濃縮する。得られた残留物を、１,２-ジクロロエタン／イソプロパノール混合物（９８／２）中に溶解する。シリカの吸着を介した迅速な濾過、溶剤の蒸発及び乾燥後、実施例１の誘導体４３ｇ（収率９７％）が、淡黄色パウダー上のアモルファスの形態で得られた：
融点：９５−１５０℃、
ＵＶ（エタノール）λｍａｘ＝３５６ｎｍ；εｍａｘ＝１０９８１０；Ｅ１％＝９５６。
【００３５】
実施例２：２,４,６-トリス(ビス(１,３-ジメチルブチル)４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジンの調製：
【化６】
2004323523.tif 000009
第１工程：ビス(１,３-ジメチルブチル)マロナートの調製：
マロン酸（７２．８ｇ、０．７ｍｏｌ）と２-メチル-４-ペンタノール（２８６ｇ。２．８ｍｏｌ）を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置に備えられた反応器の中で、濃硫酸１．８ｍｌ存在下で、トルエン２００ｍｌ中で２時間環流する。生成された水を共沸により除去する。有機相を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。この溶液を濾過し、溶剤を蒸発乾固させる。得られた生成物を、２０ｈＰａ下、１４７℃で蒸留する。ビス(１,３-ジメチルブチル)マロナート１６０ｇ（収率７９％）が無色油状の形態で得られ、次の工程で更なる精製なしに用いる。
【００３６】
第２工程：ビス(１,３-ジメチルブチル)４-ニトロベンザルマロナートの調製：
ｐ-ニトロベンズアルデヒド（４９．９ｇ、０．３３ｍｏｌ）とビス(１,３-ジメチルブチル)マロナート（９０ｇ、０．３３ｍｏｌ）を、濃縮装置を取付られた窒素スパージング中のＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置に備えられた丸底フラスコの中で、トルエン１５０ｍｌ中に入れる。その中に、トルエン４ｍｌ中に懸濁された、予め調製された触媒、酢酸（１．９ｍｌ）及びピペリジン（３．３ｍｌ）を添加する。混合物を７時間環流し、生成された水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置で除去する。同量の触媒の２回添加が必要である。反応混合物を冷却後、水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。有機相を水で洗浄してから、乾燥及び減圧下で濃縮する。得られた赤褐色油状物を、シリカカラム上のクロマトグラフにかける（溶離剤：ヘプタン／ＥｔＯＡｃ：９７／３）。きれいな分留物の１,３-ジメチルブチル-４-ニトロベンザルマロナート５６．８ｇ（収率４３％）を、黄色油状の形態で回収し、次の工程で更なる精製なしで用いる。
【００３７】
第３工程：１,３-ジメチルブチル-４-アミノベンザルマロナートの調製：
前の工程からの誘導体（５６．８ｇ、０．１４ｍｏｌ）を、酢酸８０ｍｌ中に攪拌かつ窒素でスパージングしながら分散させる。その中へ、水１１５ｍｌを添加する。混合物を５０℃に加熱する。そこへ鉄（７８．２ｇ、１．４ｍｏｌ）を、温度が５５℃を超えないように少しづつ添加する（導入時間：１時間）。次いで、酢酸（１１５ｍｌ）を、温度が５５℃を超えないように滴下する（導入時間：２時間）。混合物を５５℃で更に１時間加熱する。冷却し、水を添加し、さらにこの混合物をジクロロメタンで２回抽出する。有機相を水で、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で、水で洗浄してから、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。減圧下で濃縮後、赤褐色油状物が得られ、シリカカラム（溶離剤：ヘプタン／ＥｔＯＡｃ：８５／１５）を通して精製する。ヘプタン及び１,２-ジクロロエタンの混合物で再結晶させる。１,３-ジメチルブチル-４-アミノベンザルマロナート２２．５ｇ（収率４３％）をオレンジ色油状の形態を回収し、次の工程で更なる精製なしで用いる。
【００３８】
第４工程：実施例２の誘導体の調製：
塩化シアヌリル（２．６ｇ、０．０１４１ｍｏｌ）を、０℃でキシレン２０ｍｌ中に分散させる。キシレン１２０ｍｌ中の上記誘導体（１５．９ｇ、０．０４２３ｍｏｌ）の溶液を、窒素でスパージングしながら滴下する。混合物を、１８時間キシレンの環流点で保つ。冷却後、有機相を水で洗浄する。有機相を真空下で濃縮する。残留物を、ジクロロメタン中に溶解する。有機相を重炭酸ナトリウム溶液で、次いで水で洗浄する。減圧下で濃縮する。二置換又は三置換誘導体からなる残留物を、シリカカラム上の分離にかける（溶離剤：ヘプタン／ＥｔＯＡｃ：９０／１０）。きれいな分留物の実施例２の誘導体７．８３ｇ（収率４６％）を、淡黄色パウダー状アモルファス形態で回収した：
融点：８０−１４０℃、
ＵＶ（エタノール）λｍａｘ＝３５３ｎｍ；εｍａｘ＝１１０７８０；Ｅ１％＝９２２。
【００３９】
【表１】
2004323523.tif 000010
【００４０】
本発明の実施例１による化合物と従来技術の化合物の光安定性比較
試験品：
従来技術：２,４,６-トリス(ジイソブチル４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン（欧州特許第５０７６９１号実施例１）。
本発明実施例１：２,４,６-トリス(ジネオペンチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン。
二つの生成物を、ミグリオール(Miglyol)８１２油中に、５重量％で溶解させる。約１０ｍｇの油状溶液を、曇りガラスの中空ディスク表面上に１０ｃｍ２に広げる；重量を測定する。
油状溶液の被膜を、オリエル社製太陽光シミュレータ（UV-A＝１４．２ｍW／ｃｍ２；UV-B＝０．４１ｍW／ｃｍ２）を用いて、１時間照射し、次いで、１０％イソプロパノールを含むエタノール１０ｍｌで抽出し、さらに５分間超音波にかける。生成物の定量は、抽出物のＨＰＬＣによって行う。
ＨＰＬＣ条件：カラム：UP5WOD−２５QS、２５０＊４．６ｍｍ、５μｍ、（Interchrom）；溶離剤：メタノール（比較例１）及び９６％メタノール＋４％水（実施例１）；流速：１ｍｌ／分；注入容量：１０μｌ；検出；ダイオードアレー；ｒｔ（分）：５．２（比較例１）及び１４．９（実施例１）。
損失度は、同時に調製され且つ同じ方法（３サンプルの平均；Ｓ＝表面積／ｍｇ溶液）：％損失＝１００＊（Ｓ０−Ｓｉｒｒ）／Ｓ０、で処理され照射サンプル中及び非照射コントロール中に存在する生成物の量の比較により決定される。
【表２】
2004323523.tif 000011
従来技術の化合物：シミュレータによる、５％溶液の１ｍｇ／ｃｍ２皮膜を１時間露光した後のミグリオール中の損失度合いは９〜１１％であった。
実施例１：シミュレータによる、５％溶液の１ｍｇ／ｃｍ２皮膜を１時間露光した後のミグリオール中の損失度合いは３〜５％であった。